(57)【要約】【課題】触媒層に亀裂部を形成して燃料電池の出力電圧を向上させる。【解決手段】燃料電池の膜電極接合体は、高分子電解質膜１０に、カソード触媒層１２、アノード触媒層１４、カソードガス拡散層１６、アノードガス拡散層１８を形成して構成される。カソード触媒層１２あるいはアノード触媒層１４の少なくともいずれかに、面積比で４％〜１３％、幅５μｍ〜１０μｍの亀裂部を形成することで反応ガスの拡散を容易にしつつ、生成水の排水性を確保する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の両面に形成されたカソード触媒層及びアノード触媒層と、
前記カソード触媒層あるいは前記アノード触媒層の少なくともいずれかに形成される、表面の面積比が４％以上１３％以下、幅が５μｍ以上１０μｍ以下の亀裂部と、
を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池において、
前記亀裂部の表面にカーボンファイバあるいはカーボンナノチューブが露出することで比表面積が増大する
ことを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
請求項２記載の燃料電池において、
前記カソード触媒層あるいは前記アノード触媒層の少なくともいずれかには、カーボンファイバあるいはカーボンナノチューブが含有される
ことを特徴とする燃料電池。
【請求項４】
触媒金属を担持するカーボン担体を含む触媒インクを高分子電解質膜に塗布することで燃料電池を製造する方法であって、
前記触媒インクの粘度を７Ｐａ・ｓｅｃ以上１２Ｐａ・ｓｅｃ以下に調整して前記高分子電解質膜に塗布することで前記高分子電解質膜にカソード触媒層あるいはアノード触媒層の少なくともいずれかに表面の面積比が４％以上１３％以下、幅が５μｍ以上１０μｍ以下の亀裂部を形成することを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、特に電極触媒層に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素及び酸素を電気化学的に反応させて電力を得る燃料電池は、生成物が水のみであるためクリーンエネルギシステムとして鋭意開発が進められている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性のイオン交換性固体高分子電解質膜を電解質として使用し、電極触媒層を固体高分子電解質膜に接合して触媒塗布膜を形成し、さらに電極触媒層の表面にガス拡散層を接合して膜電極接合体（ＭＥＧＡ）を形成する。
【０００４】
下記の特許文献１には、生成水を速やかに電極触媒層から排出してガスの良好な流通性能を確保することを目的として、触媒層の厚み方向に貫通する亀裂を有し、亀裂の幅を一方の面よりも他方の面の方を狭くする構成が開示されている。また、触媒層の一方の面側の開口率を２〜５０％とすることが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、燃料のメタノールのカソード電極へのクロスオーバ現象を最小化することを目的として、アノード触媒層またはカソード触媒層の微細亀裂部の面積がアノード触媒層またはカソード触媒層の全体面積を基準として０．０１面積％〜１面積％とすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１０３０８９号公報
【特許文献２】特開２００７−２１４１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１，２のいずれも、触媒層に亀裂が形成されることを前提として、その亀裂のサイズを調整あるいは規制するものであるが、亀裂部の開口率、すなわち亀裂部の面積の全体の面積に対する比率が大きくなると発電面積の低下による出力電圧低下が顕著となり、生成水の排出効果を上回ってしまいトータルとして燃料電池の性能低下を生じてしまう。例えば、特許文献１に開示された２〜５０％の範囲内の２０％に開口率を設定したとしても、発電面積の低下による出力電圧低下が生成水の排水による出力電圧増大分を上回ってしまう。
【０００８】
また、特許文献２は、亀裂部の面積比を０．０１面積％〜１面積％とするものであり、その技術思想はできるだけ亀裂部をなくすというものであって、亀裂部のサイズを調整することにより亀裂部を積極的に活用して燃料電池の性能向上を図るものではない。
【０００９】
本発明の目的は、亀裂を利用して燃料電池の性能向上、特に出力電圧の向上を図ることができる燃料電池の触媒層を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の燃料電池は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両面に形成されたカソード触媒層及びアノード触媒層と、前記カソード触媒層あるいは前記アノード触媒層の少なくともいずれかに形成される、表面の面積比が４％以上１３％以下、幅が５μｍ以上１０μｍ以下の亀裂部とを備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明では、カソード触媒層あるいはアノード触媒層の少なくともいずれかに亀裂部を意図的に形成するとともに、亀裂部の面積比及び幅を所定の範囲内に調整することで、亀裂部を介した反応ガスの高分子電解質膜への拡散と生成水の排水性を両立させる。生成水は、主にカソード側で生じるから、カソード触媒層に亀裂部を形成するのが好適である。
【００１２】
本発明の１つの実施形態では、前記亀裂部の表面にカーボンファイバあるいはカーボンナノチューブが露出することで比表面積が増大するように設定される。
【００１３】
亀裂部では触媒層が非連続となるため熱伝達特性が低下して冷却性能が低下する。そこで、亀裂部の表面にカーボンファイバあるいはカーボンナノチューブを露出させることで比表面積を増大させ、放熱特性を向上させる。
【００１４】
さらに、本発明は、触媒金属を担持するカーボン担体を含む触媒インクを高分子電解質膜に塗布することで燃料電池を製造する方法を提供する。この方法では、前記触媒インクの粘度を７Ｐａ・ｓｅｃ以上１２Ｐａ・ｓｅｃ以下に調整して前記高分子電解質膜に塗布することで前記高分子電解質膜にカソード触媒層あるいはアノード触媒層の少なくともいずれかに表面の面積比が４％以上１３％以下、幅が５μｍ以上１０μｍ以下の亀裂部を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、亀裂を利用して燃料電池の性能向上、特に出力電圧の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態における燃料電池の膜電極接合体の構成図である。
【図２】カソード触媒層の構成図である。
【図３】カソード触媒層の平面顕微鏡写真を示す図である。
【図４】亀裂部の割合とガス拡散抵抗の関係を示すグラフである。
【図５】亀裂部の割合とセル電圧の関係を示すグラフである。
【図６】カソード触媒層の平面顕微鏡写真を示す図である。
【図７】カソード触媒層の断面顕微鏡写真を示す図である。
【図８】触媒インクの粘度と亀裂部の割合及び亀裂部の幅の関係を示すグラフである。
【図９】亀裂部の比表面積の増大を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面に基づき本発明の実施形態について説明する。
【００１８】
図１に、本実施形態における燃料電池の膜電極接合体（ＭＥＧＡ）の全体構成を模式的に示す。
【００１９】
膜電極接合体（ＭＥＧＡ）は、高分子電解質膜１０と、カソード触媒層１２と、アノード触媒層１４と、カソードガス拡散層１６と、アノードガス拡散層１８とを備える。カソード触媒層１２は高分子電解質膜１０の一方の面に形成され、アノード触媒層１４は高分子電解質膜１０の他方の面に形成される。カソードガス拡散層１６はカソード触媒層１２に接合され、アノードガス拡散層１８はアノード触媒層１４に接合される。カソードガス拡散層１６には反応ガスとして酸素が供給され、アノードガス拡散層１８には反応ガスとして水素が供給される。このような膜電極接合体を単セルとし、セパレータで互いに区切って複数のセルを積層することで燃料電池が構成される。
【００２０】
カソード触媒層１２及びアノード触媒層１４は、カーボン担体に担持された白金等の触媒金属を含む触媒粉末と、触媒粉末を被覆するアイオノマを含んで構成される。本実施形態では、カソード触媒層１２あるいはアノード触媒層１４の少なくともいずれかには、層の厚さ方向に貫通する亀裂部が形成され、この亀裂部のサイズが所望の範囲に調整される。
【００２１】
以下では、カソード触媒層１２に亀裂部が形成される場合を例にとり、本実施形態における亀裂部についてさらに説明する。
【００２２】
図２に、カソード触媒層１２の一部拡大図を示す。カソード触媒層１２には、触媒層表面における面積比で４％〜１３％の亀裂部１００が形成される。亀裂部１００は、層の厚さ方向に貫通しており、亀裂部１００を介して高分子電解質膜１０とカソードガス拡散層１６とが連通する。したがって、図に模式的に示すように、発電反応により生じた生成水Ｈ２Ｏは亀裂部１００を介してカソードガス拡散層１６側に排水されるとともに、カソードガス拡散層１６から供給された酸素Ｏ２は亀裂部１００を介して高分子電解質膜１０側に供給される。
【００２３】
図３に、カソード触媒層１２の平面の顕微鏡写真（走査型顕微鏡写真：ＳＥＭ）を示す。亀裂部１００がカソード触媒層１２にほぼ均一に形成されていることがわかる。
【００２４】
このように、亀裂部１００を介して酸素の供給と生成水の排出とが効率的に行われるが、亀裂部１００の面積が過度に大きいと発電面積の低下を招く。また、亀裂部１００の面積が適当であったとしても、亀裂部１００の幅が過度に大きいと別の問題を引き起こす。すなわち、高分子電解質膜１０は、燃料電池の運転時の乾湿サイクルによって膨潤及び収縮を繰り返すことになり、高分子電解質膜１０上に形成されたカソード触媒層１２によりこの膨潤及び収縮をある程度抑制する機能を有するところ、カソード触媒層１２に大きな幅の亀裂部１００が存在すると、高分子電解質膜１０の膨潤及び収縮を抑制することが困難となり、高分子電解質膜１０にしわが生じてしまう。
【００２５】
そこで、本実施形態では、カソード触媒層１２の亀裂部１００を面積比で４％〜１３％の範囲内とし、かつ、亀裂部１００の幅を５μｍ〜１０μｍに調整している。なお、「面積比」とは、カソード触媒層１２の表面における、亀裂部１００の総面積とカソード触媒層１２の表面の面積の比率であり、例えばカソード触媒層１２の表面の顕微鏡写真を二値化して亀裂部１００とそうでない部分とを画像処理で識別し、亀裂部１００の総面積を算出して全面積に対する比率を算出すればよく、この意味で面積比は亀裂部１００の開口率ということもできる。
【００２６】
図４に、亀裂部１００の割合（面積比）とガス拡散抵抗との関係を示す。ガス拡散抵抗は、カソード触媒層１２の酸素の拡散抵抗（ｓｅｃ／ｍ）であり、この値が小さいほど酸素がカソード触媒層１２内を拡散しやすいことを示す。亀裂部１００が存在しない場合（０％）には、ガス拡散抵抗は４０ｓｅｃ／ｍであり、亀裂部１００が２％程度存在すると、ガス拡散抵抗は２０ｓｅｃ／ｍまで顕著に減少する。亀裂部１００が２％以上存在すると、ガス拡散抵抗は徐々に減少していく。
【００２７】
図５に、亀裂部１００の割合（面積比）とセル電圧との関係を示す。セル電圧は、電流密度２Ａ／ｃｍ２、温度６５℃での電圧（Ｖ）である。亀裂部１００が存在しない場合には、セル電圧は０．５Ｖであるが、亀裂部１００が存在するとセル電圧は増大する。これは、亀裂部１００により生成水が効率的に排水されるとともに、酸素が効率的に高分子電解質膜１０に供給されるためである。しかしながら、亀裂部１００の割合がある値以上になると逆にセル電圧は低下し始める。これは、亀裂部１００の部分は触媒層がないため発電に寄与しないことから、発電面積が低下することによるものである。図５から、セル電圧を最大化するための亀裂部１００の面積比の範囲として、４％以上１３％以下が適当といえる。定性的には、亀裂部１００の面積比が４％未満では生成水の排水と酸素の拡散が十分でないためセル電圧の出力増大が不十分となり、亀裂部１００の面積比が１３％を超える場合には発電面積の低下が顕著となって同様にセル電圧の出力増大が困難といえる。
【００２８】
さらに、亀裂部１００の幅については、５μｍ以上１０μｍ以下が適当である。幅が５μｍ未満では、生成水の排水が不十分となり、幅が１０μｍを超えると生成水の排水性には問題ないが、上記の理由により高分子電解質膜１０にしわが発生しやすくなるからである。
【００２９】
図６に、亀裂部１００の幅が１０μｍを超える場合のカソード触媒層１２の平面顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。また、図７に、亀裂部１００の幅が１０μｍを超える場合のカソード触媒層１２の断面写真を示す。図７において、カソード触媒層１２の下部にある高分子電解質膜１０にしわが発生している。このような高分子電解質膜１０のしわは、同様に発電面積の低下を引き起こすとともに、燃料電池セルの強度及び耐久性を低下させる。
【００３０】
以上より、カソード触媒層１２の亀裂部１００の面積比を４％〜１３％とし、かつ、亀裂部１００の幅を５μｍ〜１０μｍに調整することで、燃料電池の出力電圧を向上させることができる。
【００３１】
なお、亀裂部１００の面積比及び幅を上記の範囲内に調整するためには、カソード触媒層１２を形成する際のインクの粘度を調整すればよい。すなわち、カソード触媒層１２は、カーボン担体に担持された触媒金属を含む触媒粉末及びアイオノマの触媒インクを高分子電解質膜１０の表面に塗布（例えばスクリーン印刷のような転写法、スプレー塗布、刷毛による塗布など）することで形成されるが、このときの触媒インクの粘度を調整する。
【００３２】
図８に、触媒インクの粘度と亀裂部１００の割合（面積比）、及び亀裂部１００の幅との関係を示す。図において、横軸は触媒インクの粘度（単位はパスカル・秒（Ｐａ・ｓｅｃ））であり、左縦軸は亀裂部１００の割合、右縦軸は亀裂部１００の幅である。なお、亀裂部１００の幅は、亀裂部１００の面積と同様にカソード触媒層１２の表面顕微鏡写真を二値化し、画像処理して算出される。触媒インクの粘度が増大するほど、亀裂部１００の割合は増大し、かつ、亀裂部１００の幅も増大する。言い換えれば、触媒インクの粘度が低下するほど、カソード触媒層１２の粉末同士を接合することが困難となり、亀裂が生じやすくなる。亀裂部１００の幅が大きいほど、亀裂部１００の面積も大きくなるから、亀裂部１００の幅と亀裂部１００の割合は正の相関を有する。但し、亀裂部１００の幅は触媒インクの粘度に対してほぼリニアに変化するが、亀裂部１００の割合は触媒インクの粘度に対して非リニアに変化する。
【００３３】
本願出願人は、触媒インクの粘度を種々変化させて亀裂部１００の割合及び幅を測定した結果、触媒インクの粘度を７〜１２Ｐａ・ｓｅｃに設定することで、亀裂部１００の割合を４％〜１３％の範囲内とし、かつ、亀裂部１００の幅を５μｍ〜１０μｍの範囲内に調整できることを見出した。すなわち、本願出願人は、触媒インクの粘度を所定の範囲に調整することにより、亀裂部１００の割合と幅とを同時に所望の範囲に調整できることを見出した。触媒インクの粘度は、触媒インクの固形分の比率や触媒インクに加えるせん断力により調整することができる。例えば、従来の触媒インクの粘度が２０Ｐａ・ｓｅｃ程度であるとすると、触媒インクのカーボン担体の比率を減少させて触媒インクの粘度を低下させ、触媒インクの粘度を７〜１２Ｐａ・ｓｅｃに設定する。この意味で、従来技術ではカソード触媒層１２を連続した層として形成すべく触媒インクの粘度を高めに設定していたところ、本実施形態ではこれとは逆に、意図的に触媒インクの粘度を低下させてカソード触媒層１２を形成したものということができる。本実施形態におけるカソード触媒層１２と従来のカソード触媒層とはその基本的な技術思想が異なることが理解できよう。カーボン担体は、ケチェンブラックやアセチレンブラック、バルカン等のカーボン粉末を用いることができる。
【００３４】
なお、本実施形態において、亀裂部１００の面積比及び幅を調整することで燃料電池の出力電圧を向上させることができるが、その一方で、亀裂部１００が断熱部位としても作用することから、カソード触媒層１２の冷却性能が低下し、特に燃料電池の高温運転時において冷却不足となることが想定され得る。
【００３５】
そこで、カソード触媒層１２に亀裂部１００を形成する場合において、亀裂部１００の比表面積を増大させて放熱特性を増大させることが望ましい。亀裂部１００の比表面積を増大させるためには、カソード触媒層１２に予め比表面積の相対的に大きい材料を含有させておけばよく、例えばカーボンファイバやカーボンナノチューブをカソード触媒層１２に含有させればよい。
【００３６】
図９には、カソード触媒層１２に形成される亀裂部１００の断面図を模式的に示す。亀裂部１００の表面には微細な凹凸１２０があり、この凹凸１２０により亀裂部１００の比表面積が増大して放熱特性が向上する。凹凸１２０は、カソード触媒層１２に予め含有されたカーボンファイバあるいはカーボンナノチューブが表面に露出することにより形成される。カーボンファイバあるいはカーボンナノチューブは、触媒担持カーボンとしても機能し、また触媒インクの粘度を調整する機能も有する。
【００３７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、種々の変形が可能である。
【００３８】
例えば、本実施形態ではカソード触媒層１２に亀裂部１００を形成しているが、アノード触媒層１４に亀裂部１００を形成してもよく、あるいはカソード触媒層１２とアノード触媒層１４の両方に亀裂部１００を形成してもよい。
【符号の説明】
【００３９】
１０  高分子電解質膜、１２  カソード触媒層、１４  アノード触媒層、１６  カソードガス拡散層、１８  アノードガス拡散層、１００  亀裂部。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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