(57)【要約】【課題】  適正厚みの範囲（２０μｍから４０μｍ）で高い空隙率、高い吸液性能、高い耐熱性を備えた非水系二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】  無機材料から構成される微多孔シートの内部に、前記微多孔シートの表面に沿う方向に不連続で扁平な空隙を有する樹脂微多孔体が形成されていることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材料から構成される微多孔シートの内部に、前記微多孔シートの表面に沿う方向に不連続で扁平な空隙を有する樹脂微多孔体が形成されていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記樹脂微多孔体は、前記微多孔シートの厚さ方向において層状に形成されることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記樹脂微多孔体は、網目状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記微多孔シートがガラス繊維不織布であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記微多孔シートの厚さ方向の電解液に対する吸液速度をＶｚとし、前記厚さ方向と直交する方向の前記電解液に対する吸液速度をＶｘとし、Ｖｘが２．０以上且つ吸液速度比Ｖｘ／Ｖｚが２以上とし、空隙率が７０％以上、透気度が５秒以上５００秒以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記電解液の吸液速度Ｖｘが２．５以上、且つ、前記吸液速度比Ｖｘ／Ｖｚが４．５以上とし、前記空隙率が９０％以上、前記透気度が５秒以上１００秒以下であることを特徴とする請求項５に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載のセパレータを有することを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池に使用され、耐熱性、吸液性に優れ、高い空隙率を有する非水系二次電池用セパレータ及びこれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系二次電池用セパレータに必要とされる条件として以下の（１）〜（３）がある。
（１）適正な厚みを有するものであること
セパレータ厚みは、小型化（高エネルギー密度化）や低抵抗化の観点からはより薄い方が好ましいが、自動車用、定置型用などの大型電池での安全性（短絡・微短絡防止）を重視する場合にはより厚い方が好ましく、汎用小型携帯電話用電池用セパレータの厚み（Celgard  LLC製の「Celgard（登録商標）#2500」では２５μｍ）と同等もしくは若干厚くなる範囲の２０μｍ〜４０μｍが実用的な厚みとされている。
【０００３】
（２）微多孔を備えたものであること
非水系電池では設計電極間隔において電極同士の短絡又は微短絡（ここでは完全に接触してショートするわけではないが電場印加時に微弱な電流が流れる現象を「微短絡」と呼ぶ。）が生じないよう、セパレータに（ａ）隔壁機能が求められる。リチウムイオン電池の場合はリチウムイオンの移動が可能で且つ電極同士が接触しないための隔壁機能が求められる。
リチウムイオン電池の電極はアルミ箔又は銅箔の集電体と、活物質粒子をバインダーで固めた活物質層で構成され、電池内部において、ある確率で活物質粒子（導電性）の脱落が生じる。また、電池で充放電を繰り返す中でバインダーが劣化して活物質粒子が脱落する可能性がある。リチウムイオン以外の導電性異物が正極―負極間を自由に移動しないように、セパレータには（ｂ）フィルター機能が求められる。また、負極からの金属リチウム針状結晶（デンドライド）が発生しセパレータを貫通して正極に達するのを防止する機能、いわゆる（ｃ）デンドライド抑制機能が求められる。セパレータにイオン伝導性を持たせながら（ａ）隔壁機能、（ｂ）フィルター機能、（ｃ）デンドライド抑制機能を付与するためには実用的な厚みを持ったセパレータが微多孔を有することが効果的とされている。
リチウムイオン電池の場合、現在の活物質粒子径が数μｍから数十μｍが主体でありサブミクロンメートルサイズの活物質も存在することがあること、今後、活物質粒子の微細化が進みサブミクロンサイズのものの割合が多くなることを考えると、隔壁機能やフィルター機能には少なくともサブミクロンオーダーの均一な微多孔膜が必要になる。また、デンドライドは直径がミクロンサイズのものが問題になるが、サブミクロンの太さのデンドライドも存在し、デンドライド成長を抑制するためにはサブミクロンオーダー以下の均一な微多孔膜を用いることが有効である。
【０００４】
（３）実用的な機械強度を有すること
一方、量産工程におけるセパレータは通常は、ロールの形状で提供され、電池組み立て工程において所定張力で引張り加工がされる。電池組み立て装置やライン速度によってセパレータにかかる力は異なるが、組み立て工程でのセパレータ破損を避けるためには、目安としてターゲット厚み２０μｍ〜４０μｍのセパレータにおける引張強度が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが求められる。
【０００５】
上記（１）〜（３）の条件に関して、従来のオレフィン系樹脂セパレータでは、適正厚みの範囲（２０μｍ〜４０μｍ）で、サブミクロンオーダーの均一な微多孔膜が形成され、実用的な機械強度（引張り強度１０Ｎ／２５ｍｍ以上）を有しているので、セパレータとしての必要条件を満たすものの、電池の大型化・高性能化が進む中、以下の（４）〜（６）の特性は不十分であった。
【０００６】
（４）空隙率を高くすること
電池性能向上の観点からセパレータ抵抗はより低いことが好ましく、セパレータ抵抗（＝単位厚み当たりのセパレータ抵抗×セパレータ厚み）、単位厚み当たりのセパレータ抵抗（＝電解液抵抗×空隙率×（イオン経路長／膜厚）２）で記述され、適正厚み（２０μｍ〜４０μｍ）のセパレータにおいて空隙率を高くすることがセパレータ抵抗の低減に効果的と考えられる。セパレータ抵抗が小さいとより急速な充電が可能になる。また、空隙率を高くすることで放熱特性が良くなる。セパレータ抵抗が小さくなると同じ電流を流した際に、充放電中の発熱が少なくなり、電池系内の温度上昇が抑えられ、電池作動温度上昇を抑えることで電池寿命向上に繋がる。電池が大型化されるほど電池内部で発生する熱の放熱効率が悪くなり、発熱が少ないことが求められる。
空隙率は、特許文献１に記載のオレフィン樹脂微多孔膜セパレータは７０％未満（４０から６０％程度）で十分とはいえず、より高い空隙率、例えば７０％超、９０％超が望まれる。空隙率が高い構造体としては特許文献２に記載のセルロースエアロゲル等のエアロゲルを使用した構造体があるがシート形状に加工されたエアロゲル単体は機械強度が小さいという問題がある。
【０００７】
（５）高い吸液性能を有すること
非水系電池は、充放電時に負極及び正極の活物質層が膨張と収縮を繰り返す。活物質層膨張に伴い電極間距離が縮まると、セパレータが圧縮されてセパレータに保持されていた電解液がセパレータから滲み出る。セパレータから滲み出した電解液は、主に電池のデッドスペース（端部の隙間）に一時的に貯蔵され、活物質層収縮時（電極間距離が広がる際）にセパレータに戻る。充電時に膨張した活物質層が放電時に収縮する際に、セパレータから滲み出した液が完全に戻らず局所的にセパレータが乾燥する現象（液枯れ現象）が起こると、電解集中等が起こり、活物質への局所的な負荷が増大する、或いはデンドライドが発生するといったことに繋がり、それらは容量低下やサイクル寿命低下などさまざまな問題を引き起こす。
充放電時の電解液の液枯れを防ぐためには、充電時にセパレータから滲み出した電界液を放電時に速やかにセパレータに戻す機能（吸液機能）が重要となる。特許文献１に記載のオレフィン樹脂微多孔膜セパレータは電解液に対する濡れ性が悪いため吸液性能に問題がある。電池の大型化に伴い電極面積、セパレータ面積が大きくなると、充放電中にセパレータから滲み出して端部近傍に存在する電解液がきちんとセパレータ内部まで戻らない、つまり吸液性能が不十分であるという問題がある。オレフィン系樹脂の電解液に対する濡れ性をよくするために界面活性剤が使用されることがあるが、界面活性剤の使用は、界面活性剤の劣化や脱離が起こると局所的な液枯れに繋がるので電池寿命の観点から好ましくない。
【０００８】
（６）耐熱性を有すること
リチウムイオン電池では異常発熱時に電池が発火に至らずに安全に壊れることが切望されており、セパレータが溶けて短絡することで熱暴走に拍車をかけることが危惧されており、高温域での隔壁機能、即ち、防火壁機能が望まれる。しかしながら、現在の携帯電池用セパレータ（オレフィン樹脂微多孔膜）では樹脂の溶融温度近傍で熱収縮が起こり、或いは大きな孔があくといった問題があり、樹脂融点以上の高温域での防火壁機能がない。ポリエチレン樹脂で１２０℃〜１３０℃、ポリプロピレン樹脂で１７０℃〜１８０℃よりも高温域で熱収縮、溶融による穴あきが問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３３０５００６号公報
【特許文献２】特開２００８−２３１２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は適正厚みの範囲（２０μｍから４０μｍ）で高い空隙率、高い吸液性能、高い耐熱性を備えた非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、図１に示すように、無機材料から構成される微多孔シート１の内部に、微多孔シート１の厚さ方向Ｔと直交する方向において、不連続で、且つ、同方向に延びるようにして扁平な空隙２を有する樹脂微多孔体３を形成することにより、適正な厚みの範囲（２０μｍから４０μｍ）で、サブミクロンオーダー（０．１μｍ未満）の均一な微多孔を備えたシートとなり、実用的な機械強度(引張り強度１０Ｎ／２５ｍｍ以上)を有する、といったセパレータとしての必要条件を満たしつつ、「高い空隙率」、「高い吸液性能」、「高い耐熱性」を付与したセパレータが得られることを見出した。
【００１２】
無機材料から構成される微多孔シートは、電解液に対する濡れ性がよく、高温で熱収縮が生じず自立した隔壁機能を維持でき、且つ、実用的な機械強度を有するものであれば特に限定されないが、主成分が二酸化珪素のガラス繊維やアルミナ繊維からなる不織布を好適に使用できる。主成分が二酸化珪素のガラス繊維やアルミナ繊維からなる不織布は、適正厚み範囲（２０μｍ〜４０μｍ）において実用的な機械強度（引張り強度１０Ｎ／２５ｍｍ以上）を有し、９０％以上の高い空隙率のものを抄紙法などによって作製することができ、繊維自体の電解液に対する濡れ性がよいため、高い吸液性能を有する。
しかしながら、例えば、ガラス繊維やアルミナ繊維単独からなる不織布は、セパレータの適正厚み範囲（２０μｍ〜４０μｍ）のものは、大きな孔が存在し（サブミクロンオーダーの均一な微多孔が必要であるセパレータとしての要件を満たしておらず）電池組みした際に初期短絡或いは微短絡が起こるという不具合があった。短絡・微短絡の対策としてサブミクロンオーダーの微多孔体で面を覆いつくす方法はいくつかあるが、例えば、極細の無機繊維や極細の有機繊維で充填する方法では、厚さ２０μｍ〜４０μｍでサブミクロンオーダーの微多孔を有するセパレータが得られた際の空隙率が７０％未満となりセパレータ抵抗が大きくなり好ましくない。
７０％以上の高い空隙率を維持しつつサブミクロンオーダーの微多孔を付与するには、無機材料から構成される微多孔シートをガラス繊維からなる不織布から構成することが好ましく、この内部にセルロースや、ＰＶＤＦ・ＨＦＰ、ポリエチレン等の樹脂を使用して微多孔を形成する。樹脂微多孔形成は自己組織化を用いた三次元網目形成の手法を用いて行う。自己組織化を用いた三次元網目形成により、造孔材を用いる方法で得られた多孔体に比べて樹脂の充填量を小さくすることができ（高い空隙率になる）、更にガラス繊維表面を電解液との濡れ性が悪い樹脂が被覆する面積が小さくなる効果があり、結果的に吸液性に優れるセパレータが得られることになる。
【００１３】
また、発明者らが吸液性能について詳細に研究した結果、電池が大型化される、或いは、電池容量増加を目指して活物質層の厚みが厚くなる際に（それらはより液枯れが起こり易くなる方向であるが）、短時間域での吸液速度及び吸液速度の異方性がより重要になることが分かった。短時間域での吸液速度と吸液速度の異方性について更に詳しく説明する。
電池の種類は捲回型電池とラミネート型電池に大別されるが、何れの電池においてもセパレータは電極シート（集電体＋活物質層）よりも大きなサイズのものが用いられ、端部において電極シート同士が接触しないよう留意されている。電極シートと交互に何層にも積層されたセパレータ端部はセパレータ同士が重なっており、重なったセパレータ端部近傍は完全に板状ではなく、やや変形したり（例えば、同じ方向に曲がったり）しており、電解液が一旦端部のデッドスペースに出されるとセパレータ同士の積層により局所的に厚くなった部分を介して電解液が戻らなければならない状況が出てくる場合がある。また、充電時に重力方向下部に電解液が偏る傾向があり上部で液枯れが起こり易い。局所的に厚くなったセパレータ部分を介しての電解液戻りや、電解液が偏った状態から電解液がセパレータ内部まで均等に戻らなければならないといった困難さを想定した、吸液機能の設計が重要になる。電池が大型化される、或いは電池の容量向上を目指して活物質層の厚みが厚くなることは、液枯れが起こり易くなる方向であり、より速やかに且つ均一に吸液させる機能をセパレータに持たせる必要がある。つまり短時間域における吸液速度の適正な設計が重要となる。吸液量はルーカス−ウォッシュバーン（Lucas-Washburn）式によって記述され、吸液量は短時間領域では時間の平方根に比例する。時間の平方根に対して吸液量をプロットさせたグラフの傾きから吸液速度を定義することができる。また、シート状のセパレータが異方性を持つこと（セパレータの厚さ方向に垂直な面上のｘ−ｙ（ＭＤ−ＴＤ）方向の長さが、厚さｚの長さに比べて非常に大きいこと）と、局所的に厚くなったセパレータ部分を介しての液戻り、電解液が偏った状態からの液戻りといった、より液が戻りにくいケースが想定されることを鑑みると、セパレータのｘ−ｙ方向の吸液速度を、厚さｚ方向の吸液速度に比べてより大きくすること（吸液速度の異方性）かつ、Ｚ方向の液戻りも想定してＺ方向にも適切な吸液速度を有する（Ｚ方向の吸液速度が極端に小さくなるのはＺ方向の液戻りが不十分になりよくない。現在市販されているポリオレフィン系セパレータと同等以上が好適）ように設計することが、速やか且つ均一な吸液に重要になる。
【００１４】
本発明者らは、セパレータのｘ−ｙ方向の吸液速度を、Ｚ方向にも現在市販されているポリオレフィン系セパレータ“Celgard#2500”と同等以上の吸液速度を有するようにし、かつ厚さｚ方向の吸液速度に比べてより大きくする（吸液速度の異方性を出す）ために、ミクロンオーダー以上のサイズの不連続で扁平な空隙を有する微多孔シートを形成した。横向き（シート表面に平行）の繊維の密度が縦向き(シート表面に垂直)の繊維の密度よりも大きいガラス繊維不織布を用い、樹脂量を適宜調整することで、シート表面と裏面はサブミクロンの微多孔樹脂で覆われ、シート断面にミクロンオーダー以上のサイズの不連続で扁平な空隙を有する、所望のセパレータを得ることができる。シート断面写真で観察される不連続で扁平な空隙は、面方向の吸液速度増大（空隙半径増大による吸液速度の増加、ガラス繊維表面に付着する樹脂量の減少による吸液速度の増加）、空隙率増大（樹脂量が少なくなることによる）といった効果がある。尚、充填する樹脂量を単純に減らして空隙を設けることは、機械強度の必要条件であるシートの平面方向の引張強度が実用的であることや、デンドライド抑制に必要な面方向でサブミクロンの微多孔で覆われていることを損なうことが懸念されるが、本発明のように不連続で扁平な空隙をあけると実用的な機械強度を有し、デンドライド防止機能が維持されることが分かった。
【００１５】
本発明の非水系二次電池用セパレータは、前記知見に基づきなされたもので、請求項１に記載の通り、無機材料から構成される微多孔シートの内部に、前記微多孔シートの表面に沿う方向に不連続で扁平な空隙を有する樹脂微多孔体が形成されていることを特徴とする。
請求項２記載の本発明は、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータにおいて、前記樹脂微多孔体は、前記微多孔シートの厚さ方向において層状に形成されることを特徴とする。
請求項３記載の本発明は、請求項１又は２に記載の非水系二次電池用セパレータにおいて、前記樹脂微多孔体は、網目状であることを特徴とする。
請求項４記載の本発明は、請求項１乃至３の何れか１項に記載の非水系二次電池用セパレータにおいて、前記微多孔シートがガラス繊維不織布であることを特徴とする。
請求項５記載の本発明は、請求項１乃至４の何れか１項に記載の非水系二次電池用セパレータにおいて、前記微多孔シートの厚さ方向の電解液に対する吸液速度をＶｚとし、前記厚さ方向と直交する方向の前記電解液に対する吸液速度をＶｘとし、Ｖｘが２．０以上且つ吸液速度比Ｖｘ／Ｖｚが２以上とし、空隙率が７０％以上、透気度が５秒以上５００秒以下であることを特徴とする。
請求項６記載の本発明は、請求項５に記載の非水系二次電池用セパレータにおいて、前記電解液の吸液速度Ｖｘが２．５以上、且つ、前記吸液速度比Ｖｘ／Ｖｚが４．５以上とし、前記空隙率が９０％以上、前記透気度が５秒以上１００秒以下であることを特徴とする。
また、本発明の非水系二次電池は、請求項７に記載の通り、請求項１乃至６の何れか１項に記載のセパレータを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、無機材料から構成される微多孔シートの内部に、前記微多孔シートの表面に沿う方向に不連続で扁平な空隙を有する樹脂微多孔体を形成するようにしたため、適正厚みの範囲（２０μｍから４０μｍ）で高い空隙率、高い吸液性能、高い耐熱性を備えた非水系二次電池用セパレータが得られ、また、このセパレータを用いることにより短絡がなく、内部電池抵抗が小さくて、ハイレート特性の優れた非水二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のセパレータの概念図
【図２】造孔法で作製した多孔体の概念図
【図３】自己組織化で作製した網目の概念図
【図４】相分離法で形成されたラメラ構造の概念図
【図５】相分離法で形成されたシリンダー構造の概念図
【図６】吸液速度の指標（吸液係数Ｋａ）の説明図
【図７】改良ラローズ法の説明図
【図８】実施例３のＳＥＭ像（セパレータ断面）
【図９】実施例３のＳＥＭ像（セパレータ表面）
【図１０】実施例８（ＰＶＤＦ・ＨＦＰ系）のセパレータ表面のＳＥＭ像
【図１１】実施例１１（ＰＥ系）のセパレータ表面のＳＥＭ像
【図１２】実施例１〜１１並びに比較例１及び２の試験結果を示す表
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水系二次電池用セパレータは、無機材料から構成される微多孔シートの内部に、前記微多孔シートの表面に沿って不連続で扁平な空隙を有する樹脂微多孔体を形成したもので、セパレータとしての適正厚み２０−４０μｍ（２．０Ｎ加圧時）で、シート表面から見て或いはシートを剥離した表面から見てサブミクロンの均一な微多孔が形成されており、実用的な引張り強度が１０Ｎ／２５ｍｍ以上を有する。このようなセパレータとしての必要要件を満たしつつ、高い空隙率、優れた吸液性、高い耐熱性能を有する。
【００１９】
無機材料から構成される微多孔シートに用いられる無機材料は、電解液に対する濡れ性がよく、高温で熱収縮が起こらず自立した隔壁機能を維持でき、且つ実用的な機械強度を有するものであれば特に限定されないが、主成分が二酸化珪素のガラス繊維やアルミナ繊維からなる不織布を好適に使用できる。主成分が二酸化珪素のガラス繊維やアルミナ繊維からなる不織布は、適正厚み範囲（２０μｍから４０μｍ）において実用的な機械強度（引張り強度１０Ｎ／２５ｍｍ以上）を有し、９０％以上の高い空隙率のものを抄紙法などによって作製することができ、繊維自体の電解液に対する濡れ性がよいため、高い吸液性能を有する。ガラス繊維を用いたシート状構造体としては、ガラス織物（ガラスクロス）とガラス不織布が挙げられるが、ガラス不織布はガラスクロスよりも安価に製造でき、且つ高い空隙率が得られるので好ましい。
ガラス不織布の構成は、ガラス不織布内部に、ガラス不織布の厚さ方向と直交する方向において、不連続で扁平な空隙を有する樹脂微多孔体を形成するのに適するように、横向き（シート表面に平行）の繊維の密度が縦向き（シート表面に垂直）の繊維密度よりも大きいことが好ましい。このような構造体を形成する方法としては公知の不織布を製造する技術を用いて製造することができる。すなわち、湿式、乾式、乾式パルプ式、メルトブロー式などにより製造することができる。特に、傾斜単網方式や長網方式の湿式抄紙法は、走行する網に沿っては繊維を配向するさせるのが容易であり、横向き（シート表面に平行）の繊維の密度が縦向き（シート表面に垂直）の繊維密度よりも大きい構造体を得ることができるのでより好ましい。また、前記ガラス不織布におけるガラスは主成分が二酸化珪素のガラスが好適に使用できる。ＳｉＯ２以外の成分に関してはガラス形成に適した成分であれば特に限定されないが、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等を挙げることができる。ここでＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのアルカリ成分は電解液中に溶出すると電池のイオン伝導を阻害する或いは電池の耐久性に悪影響を及ぼす可能性があるので、それらが溶出しない組成が好ましい。例えば、無アルカリガラスを用いることが好ましい。ガラス繊維の繊維径は、平均繊維径が０．１から５μｍのものを好適に使用できる。平均繊維径が０．１から５μｍのガラス繊維を単独配もしくは異なった繊維径のものを組み合わせて抄紙することで、セパレータ厚みが２０から４０μｍで、機械強度と厚み均一性に優れたガラス不織布シートを作製することができる。
【００２０】
無機材料から構成される微多孔シートの内部に形成する樹脂微多孔体は、微多孔を形成できる樹脂であれば特に限定されないが、非延伸の状態で自己組織化により微多孔を形成できる樹脂がより好ましい。樹脂単体で微多孔シートを作製する場合は、延伸により微多孔を形成する方法が好まれて用いられるが、無機材料から構成される微多孔シートは変形しないため、その内部に更に樹脂微多孔を形成するためには、非延伸の状態で微多孔を形成する必要がある。微多孔形成方法には造孔剤を用いてそれを後から抽出などで除去する方法（造孔材法）や自己組織化プロセスを用いて自発的に網目構造を形成する方法（自己組織化法）、相分離を利用して構造体（ラメラ、シリンダー）を形成する方法があるが、同じ均一な孔を作製する場合、自己組織化法は造孔材法に比べて空隙率が大きく、廉価でできるのでより好ましい。図２に造孔材法で作製した多孔体の概念図を、図３に自己組織化で作製した網目状多孔体の概念図を示す。自己組織化で作製した網目状多孔体は造孔材法で作製した多孔体に比べて空隙率を大きくできることが分かる。尚、相分離を利用してつくられるラメラ構造やシリンダー構造は、高い空隙率を保ちながら、イオンが通過可能でデンドライドを抑制する形状を提供できない。図４にラメラ構造（板状の層が並ぶ構造）を、図５にシリンダー構造（柱が一方向に並ぶ構造）を示した。
無機材料から構成される微多孔シートの内部に形成する樹脂微多孔体に使用される樹脂の種類は特に限定されないが、耐熱性に優れるセルロース、電気化学的な耐久性に優れるＰＶＤＦ、現在の電池で使用実績のあるオレフィン樹脂などを好適に使用することができる。
【実施例】
【００２１】
以下に、本発明のセパレータの実施例について比較例とともに説明するが、これら実施例、比較例の評価指標は以下の通りである。
（１）空隙率
セパレータ抵抗の指標である空隙率（＝１００−固体占有率（％））を、無機材料から構成される構造体の質量Ｗ１と比重ρ１、樹脂微多孔体の質量Ｗ２と比重ρ２とセパレータ厚みｄ（２Ｎ加圧時）を用いて算出した。
（２）透気度
セパレータ厚み方向のイオン流の流れ易さの代用指標として空気の透過し易さを評価した。透気度（気体の透過性）は、JIS P 8117に準じる方法で求めた。体積３００ｃｍ２の空気がセパレータを通過するのに要した時間（秒）を透気度とした。透気度は、セパレータ抵抗や、短絡に関わる大きな孔の有無の指標として用いられる。
（３）吸液速度（Ｖｘ）
吸液量は時間の平方根に比例する。主要因子である(i)毛管輸送（Lucas-Washburn式に従う）、(ii)細孔内の蒸気拡散輸送や(iii)表面拡散（ii、iiiはFick型拡散則に従う）は何れも時間の平方根に比例する。短時間領域の吸液速度の指標Ｋａは以下の方法で算出した。サンプル端部を液体に接触させてからの経過時間Ｔの平方根に対して吸液量Ｖをプロットすると、図６に示すようなグラフが得られる。このとき、縦軸Ｖは吸液量（サンプルのサイズを固定したときは吸液高さに変換できる）、縦軸方向のずれＶｒは表面凹凸を埋めるのに必要な液量に相当する。横軸（接触してからの時間Ｔの平方根）のずれはブリストーらによって提唱された濡れ時間Ｔｗでサンプルが液で濡れるまでに要する時間である。電池系内では湿潤状態での吸液挙動を取り扱うので、前記ＶｒやＴｍの影響を除いたＫａが重要な指標となる。
【００２２】
Lucas-Washburn式は、
Ｖ＝（ｒ＊γ＊ｃｏｓθ＊ｔ／２／η）１／２
（Ｖ：吸液量、ｒ：毛管半径、γ：液体の表面自由エネルギー、θ：接触角、η：粘度、ｔ：時間）
で記述され、これに補正因子Ｖｒ、Ｔｗを加味した式は以下で記述される。
【００２３】
Ｖ＝Ｖｒ＋Ｋａ・（Ｔ−Ｔｗ）１／２
（Ｖ：吸液量、Ｖｒ：粗さ係数、Ｔ：サンプルが液に接触してから経過した時間、Ｔｗ：濡れ時間、Ｋａ吸収係数）
【００２４】
尚、吸液量／時間の平方根（１００・（ｍｓ）１／２当たりの吸液高さ）を指標として用いた。液はリチウムイオン電池で用いられる炭酸エステル系溶剤の代表例としてＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝１／２の溶媒を用いた。
【００２５】
ｘ−ｙ方向の吸液速度Ｖｘ、Ｖｙは、JIS L-1907  バイレック法／繊維、JIS P-8141  クレム法／紙と同様の装置を用い、２５ｍｍ幅の短冊状サンプルの液に浸漬したときを測定開始時間として、時間の平方根に対して吸液高さをプロットした曲線の初期勾配Ｋａを用いた。Ｋａは１００（（ｍｓ）１／２）当たりの吸液高さｍｍの値を用いた。
Ｚ方向の吸液速度Ｖｚは、セパレータ厚みが薄く、短時間で吸い上げが完了するため、短時間域の測定に適している改良ラローズ法を用いた。図７に改良ラローズ法の原理を示した。改良ラローズ法では、液体充填容器４により抱水されたガラスフィルター５上に、サンプル６を押圧し、サンプル６が吸い上げた水の量を、液体充填容器４に接続されたガラス管７のメニスカス８の移動を読み取る方法で短時間域の吸液量を求めた。時間の平方根に対して吸液量をプロットした曲線の初期勾配を吸液速度とした。尚、定型に切り出したセパレータサンプルは隙間がないように積層し、端部からの液回り込みを避けるためのシール処理を施した。サンプルと液が接触する際に積層したサンプル間に隙間があかないよう適度にサンプルを押さえつけながら吸液測定を行った。
【００２６】
（４）吸液速度比（Ｖｘ／Ｖｚ）
吸液速度比（吸液速度の異方性）は、上記（３）の吸液速度Ｖｘ、Ｖｚを用いて、Ｖｘ／Ｖｚとして定義した。
【００２７】
（５）短絡試験
ＨＳセル及び２０ｍＡｈラミネートセルを用いて、ＬＩＢ電池のサイクル試験を行い初期短絡及びサイクル試験中の微短絡を評価した。短絡又は微短絡ありを×印で、短絡・微短絡なしを○印で表記した。短絡、又は微短絡が起こることは実用的な電池として作動しないことを意味する。
【００２８】
（６）セパレータ抵抗評価
マンガン酸リチウム正極シートとセパレータとグラファイト負極シートを積層し、電解液としてＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝２５／６０／１５（体積比）を溶媒として電解質ＬｉＰＦ６を濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させたものを使用した。２０ｍＡｈラミネートセルを作製した。作製したラミネートセルを電池として安定させるために以下の充電・放電操作を施した。ラミネートセルを２５℃雰囲気下で、３．２ｍＡ（約０．２Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、合計５時間充電を行う。そして３．２ｍＡの電流値で電池電圧２．５Ｖまで放電する。この充電・放電操作を３回繰り返した。セパレータ抵抗は、交流インピーダンス法を用いてコールコールプロットから算出した。以下に説明する比較例１（セルガード＃２５００）に比べてセパレータ抵抗が１０％以上良化（低減）したものを◎印、５％以上良化（低減）したものを○印、良化（低減）が５％未満の増加に留まったものを×印で表記した。尚、電池の内部抵抗が低いということは、より急速な充電が可能になり、また、放熱特性が良くなることを意味する。
【００２９】
（７）ハイレート試験
ハイレート特性とは、バッテリーの性能を表す指標のひとつで、エンジン始動のような高負荷に強い特性のことである。２０ｍＡｈラミネートセルを用いて、作製したラミネートセルを電池として安定させるために０．２Ｃ充電＋２．５Ｖまでの放電操作を３回繰り返したのちに、０．２Ｃ、１．０Ｃ、３．０Ｃのハイレート試験を行い、放電容量比率の低下度を評価した。
ハイレート試験の具体的な方法を以下に示す。２５℃雰囲気下、３．２ｍＡ（約０．２Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、電流値が０．８ｍＡ（０．０５Ｃ）になるまで放電を行う。このときの放電容量を０．２Ｃでの放電容量Ａ（０．２）ｍＡｈとする。２５℃雰囲気下、１６ｍＡ（約１Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、電流値が０．８ｍＡ（０．０５Ｃ）になるまで放電を行う。このときの放電容量を１．０Ｃでの放電容量Ａ（１．０）ｍＡｈとする。２５℃雰囲気下、４８ｍＡ（約３Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、電流値が０．８ｍＡ（０．０５Ｃ）になるまで放電を行う。このときの放電容量を３．０Ｃでの放電容量Ａ（３．０）ｍＡｈとする。０．２Ｃの放電容量Ａ（０．２）を基準にＡ（ｘ）、ｘ＝１．０、３．０の容量比率Ｂ（ｘ）％をＢ（ｘ）＝Ａ（ｘ）／Ａ（０．２）×１００で定義した。
比較例１（セルガード＃２５００）に比べて容量比率Ｂ（１．０）、Ｂ（３．０）の両者ともにで３％以上の優位性がある（低下率低い）ものを◎印で表記した。容量比率Ｂ（１．０）、Ｂ（３．０）の両者ともに１％以上の優位性があるものを○印で表記した。差が１％未満のもの或いは優位性がないものを×印で表記した。
【００３０】
以下に、実施例１〜１１及び比較例１，２の具体的な構成について説明する。
［実施例１］
以下ＡからＤの工程を順に行い実施例１のサンプルとした。
Ａ：無機材から構成される微多孔シートを作製する工程
Ｂ：無機材から構成される微多孔シートに樹脂溶液をコーティングする工程
Ｃ：コーティングされた樹脂を微多孔化する工程
Ｄ：その内部に微多孔化された樹脂が形成された、無機材から構成される微多孔シートを乾燥する工程
工程Ａ
平均繊維径０．５から１．０μｍのガラス繊維を用いて、湿式抄紙法にて厚さ３０μｍ（押し圧２．０Ｎ）空隙率９４％のシート状ガラス不織布を作製した。
工程Ｂ
８ｗｔ％水酸化リチウムと１５ｗｔ％尿素を含む水溶液に１．５ｗｔ％相当のろ紙パルプ（アドバンテック製）を入れて攪拌したものを凍結させたのち、室温にて解凍処理を施して１．５ｗｔ％セルロース水溶液を得た。１．５ｗｔ％セルロース水溶液をリップコート法で工程Ａで作製したシート状ガラス不織布に塗布し、シート状ガラス不織布の内部にセルロース水溶液を充填した。
工程Ｃ
工程Ｂにてシート状ガラス不織布に充填したセルロース水溶液から網目状セルロースを析出させるための凝固浴として、２５℃の硫酸・メタノール浴（６０ｗｔ％硫酸／メタノール＝６０／４０（重量比））を用いた。セルロース水溶液が充填されたシート状ガラス不織布を前記凝固浴に浸漬させてセルロース樹脂微多孔を析出させた後、水洗浄を行い、アルカリ塩などセルロースとガラス以外の成分を除去した。
工程Ｄ
凍結乾燥は、ヘプタフルオロシクロペンテン（日本ゼオン製“ゼオローラＨ”）を用いて行った。凍結乾燥の前処理として、試料が含む液体を水からゼオローラＨに置換する処理を行った。最初にエタノール浴に浸漬し、水とゼオローラＨの両者に相溶性があるエタノールに置換し、次に水を系内から排除するために脱水エタノール浴に浸漬した。エタノールを含んだ試料をゼオローラＨ浴に浸漬し、試料に含まれる液体をエタノールからゼオローラＨに溶媒置換した。試料に含まれる液を水からゼオローラＨに置換したのちに凍結乾燥処理を施し、実施例１のセパレータとした。
【００３１】
［実施例２］
実施例１の工程Ｂのセルロース水溶液の濃度を２．０ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い実施例２のセパレータとした。
【００３２】
［実施例３］
実施例１の工程Ｂのセルロース水溶液の濃度を３．０ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い実施例３のセパレータとした。
【００３３】
［実施例４］
実施例３の工程Ｃのセルロース凝固浴を２５℃の２０ｗｔ％硫酸にしたこと以外は、実施例３と同様の処理を行い実施例４のセパレータとした。
【００３４】
［実施例５］
実施例１の工程Ｂのセルロース水溶液の濃度を１．５ｗｔ％にし、工程Ｃのセルロース再生浴を２５℃のメタノールにしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い実施例５のセパレータとした。
【００３５】
［実施例６］
実施例１の工程Ｂのセルロース水溶液の濃度を２．０ｗｔ％にし、工程Ｃのセルロース再生浴を２５℃のメタノールにしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い実施例６のセパレータとした。
【００３６】
［実施例７］
実施例１の工程Ｂのセルロース水溶液の濃度を３．０ｗｔ％にし、工程Ｃのセルロース再生浴を２５℃のメタノールにしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い実施例７のセパレータとした。
【００３７】
［実施例８］
以下ＡからＤの工程を順に行い実施例８のサンプルとした。
Ａ：無機材から構成される微多孔シートを作製する工程
Ｂ：無機材から構成される微多孔シートに樹脂溶液をコーティングする工程
Ｃ：コーティングされた樹脂を微多孔化する工程
Ｄ：その内部に微多孔化された樹脂が形成された、無機材から構成される微多孔シートを乾燥する工程
工程Ａ及びＤは実施例１と同じで、工程Ｂ及びＣは以下の操作を行った。
工程Ｂ
ＰＶＤＦ・ＨＦＰ溶液は、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（アルケマ製ＫＹＮＡＲ  ＦＬＥＸ  ２８００）をＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、ＰＶＤＦ・ＨＦＰの４．０ｗｔ％溶液を得た。４．０ｗｔ％ＰＶＤＦ・ＨＦＰ溶液をリップコート法で工程Ａで作製したシート状ガラス不織布に塗布し、シート状ガラス不織布の内部にＰＶＤＦ・ＨＦＰ溶液を充填した。
工程Ｃ
工程Ｂにてシート状ガラス不織布に充填したＰＶＤＦ・ＨＦＰ溶液から網目状ＰＶＤＦ・ＨＦＰを析出させるための凝固浴として０℃の水浴を用いた。ＰＶＤＦ・ＨＦＰ溶液が充填されたシート状ガラス不織布を前記凝固浴に浸漬させてＰＶＤＦ・ＨＦＰ樹脂微多孔を析出させた後、水洗浄を行いＮＭＰを除去した。
【００３８】
［実施例９］
実施例１の工程Ｂのセルロース水溶液の濃度を４．０ｗｔ％にし、工程Ｃのセルロース再生浴を２５℃のメタノールにしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い実施例９のセパレータとした。
【００３９】
［実施例１０］
実施例３の工程Ｂから工程Ｄまでの操作を２回繰り返して実施例１０のセパレータとした。  
【００４０】
［実施例１１］
平均繊維径０．５から１．０μｍのガラス繊維を用いて、湿式抄紙法にて厚さ３０μｍ（押し圧２．０Ｎ）空隙率９４％のシート状ガラス不織布を作製した。つぎに、このシート状ガラス不織布に、２０ｗｔ％ポリエチレン溶液（フタル酸イソデシル溶液）を２００℃で塗布した後、１８０℃で一旦保持した後に８０℃の温水浴に浸漬させて、シート状ガラス不織布の内部にポリエチレン樹脂微多孔を析出させた。その後エタノール洗浄、９０℃での加熱乾燥処理を施し、実施例１１のセパレータとした。
【００４１】
［比較例１］
ポリオレフィン系セパレータ（Celgard  LLC製  Celgarad#2500、ポリプロピレン製）を比較例１とした。
【００４２】
［比較例２］
実施例１〜１１において使用した厚さ３０μｍ（押し圧２．０Ｎ）、空隙率９４％のシート状ガラス不織布を比較例２とした。
【００４３】
実施例１〜１１及び比較例１及び２について、空隙率、透気度、吸液特性（Ｖｘ、Ｖｘ／Ｖｚ）、電池特性（短絡試験、電池内部抵抗、ハイレート試験）を試験して、その結果を表にまとめ、図１２として添付した。
【００４４】
セルロース系微多孔の代表例として実施例３におけるＳＥＭ像を図８及び図９に示した。これらのＳＥＭ像から、微多孔シートの内部に、微多孔シートの厚さ方向と直交する方向において、不連続で扁平な空隙を有する微多孔体が形成されていることが分かった。
樹脂系（ＰＶＤＦ・ＨＦＰ系）微多孔の例として実施例８におけるＳＥＭ像（セパレータ表面）を図１０に示した。このＳＥＭ像からも、微多孔シートの内部に、微多孔シートの厚さ方向と直交する方向において、不連続で扁平な空隙を有する微多孔体が形成されていることが分かった。
また、樹脂系（ポリエチレン微多孔）の例として実施例１１におけるＳＥＭ像（セパレータ表面）を図１１に示した。このＳＥＭ像からも、微多孔シートの内部に、微多孔シートの厚さ方向と直交する方向において、不連続で扁平な空隙を有する微多孔体が形成されていることが分かった。
また、図９、図１０及び図１１から自己組織化によりサブミクロンの微多孔が形成されていることが分かった。
【００４５】
図１２として添付した表から明らかな通り、本発明の実施例１乃至１１は全て、空隙率、透気度、吸液性、電池特性（短絡、電池内部抵抗、ハイレート）において、良好な値を示していることが分かった。
実施例１１と比較例２の空隙率、透気度及び電池内部抵抗の比較から、空隙率が７０％以上、透気度が５００秒以下が電池内部抵抗が低くなり好ましいことが分かる。実施例５と比較例２の透気度と短絡試験結果の比較から微短絡防止の観点からセパレータの透気度が５秒以上が好ましいことが分かった。
実施例１１と比較例１の吸液速度Ｖｘ、吸液速度比Ｖｘ／Ｖｚ及びハイレート試験結果の比較から、電解液の吸液速度Ｖｘが２．０、且つ、吸液速度比Ｖｘ／Ｖｚが２以上が好ましいことが分かった。
実施例１〜８と実施例９〜１１とを、電池内部抵抗及びハイレート試験結果から比較すると、空隙率が９０％以上、透気度が５秒以上１００秒以下、電解液の吸液速度Ｖｘが２．５以上、且つ、吸液速度比Ｖｘ／Ｖｚが４．５以上であることがより好ましいことが分かった。
【符号の説明】
【００４６】
１    微多孔シート
２    不連続で扁平な空隙
３    樹脂微多孔体
４    液体充填容器
５    ガラスフィルター
６    サンプル
７    ガラス管
８    メニスカス
【図６】
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【図１２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
2012221756.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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