(57)【要約】【課題】キズ・コスレ・シワ・熱シワが少ない電池用外装材を製造することができる電池用外装材の製造方法、およびキズ・コスレ・シワ・熱シワが少ない電池用外装材を有する二次電池を提供すること。【解決手段】本発明の電池用外装材１０の製造方法は、液体成分の浸入を防止するバリア層１３の厚さ方向の一方の面にバリア層１３を補強する外層１１を設け、バリア層１３において外層１１が設けられた側と反対側の面に対腐食性を有する腐食防止層１４を形成し、腐食防止層１４においてバリア層１３に接する側と反対側の面に内層１６を固定することを特徴とする電池用外装材１０の製造方法である。【選択図】図３
2012238514.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体成分の浸入を防止するバリア層の厚さ方向の一方の面に前記バリア層を補強する外層を設け、前記バリア層において前記外層が設けられた側と反対側の面に対腐食性を有する腐食防止層を形成し、前記腐食防止層において前記バリア層に接する側と反対側の面に内層を固定することを特徴とする電池用外装材の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電池用外装材の製造方法であって、
前記腐食防止層はフッ素成分を含有することを特徴とする電池用外装材の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の電池用外装材の製造方法であって、
前記腐食防止層は、フッ酸に対して耐性を有する成分を含有した液体を前記バリア層における前記反対側の面に塗布し、前記反対側の面に塗布された前記液体を２００℃以下の温度で乾燥して皮膜とすることにより形成されることを特徴とする電池用外装材の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の電池用外装材の製造方法であって、
前記外層は、厚さが６μｍ以上４０μｍ以下の二軸延伸ポリアミドフィルムからなることを特徴とする電池用外装材の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の電池用外装材の製造方法であって、
前記バリア層は、厚さが１０μｍ以上１５０μｍ以下の軟質アルミニウム箔からなることを特徴とする電池用外装材の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の電池用外装材の製造方法であって、
前記軟質アルミニウム箔が鉄を含有することを特徴とする電池用外装材の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された電池用外装材を有する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用外装材の製造方法および該電池用外装材を有する二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、携帯電話などの携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星などに用いられる電池として、超薄型化、小型化の可能なリチウムイオン電池が盛んに開発されている。リチウムイオン電池に用いる電池用外装材としては、たとえばアルミニウム箔層や熱融着フィルムなどが積層された多層フィルムが一般的に使用されている。電池用外装材として多層フィルムが採用されていることにより、従来の金属製の缶とは異なり、軽量で電池形状を自由に選択できる。
【０００３】
リチウムイオン電池は、正極材、負極材、および電解質層を外装材の内部に有している。リチウムイオン電池内に設けられている電解質層は、浸透力を有する非プロトン性の溶媒に、電解質（リチウム塩）を溶解した電解液、もしくは該電解液を含浸させたポリマーゲルを含んでいる。浸透力を有する非プロトン性の溶媒としては、たとえば炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどを挙げることができる。
【０００４】
電解質であるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などの塩が用いられる。これらの塩は、水分との加水分解反応によりフッ酸を発生させる。フッ酸は、アルミニウム箔層の金属面を腐食させたり、多層フィルムの各層間の接着強度を低下させたりする。
【０００５】
外装材に設けられたアルミニウム箔層は、リチウムイオン電池の外部から内部への水分の浸入を遮断し、リチウム塩と水分とによる加水分解反応を防止するバリア層として機能する。多層フィルムの周縁部は、多層フィルムの切断面が露出しており、多層フィルムの切断面における各層の隙間から液体が出入りする可能性がある。電解液の溶媒が熱融着性フィルム層を通過すると、アルミニウム箔層と熱融着性フィルム層間の接着強度が低下し、最終的には電解液が漏れ出すおそれがある。このため、従来アルミニウム箔層と熱融着性フィルムとの層間密着強度を高めることにより、電解液が漏れたり、フッ酸が発生して外装材が腐食したりするのを防止している。
【０００６】
また、外装材の腐食を防止する目的で、外装材の内面に腐食防止層が形成されている場合もある。腐食防止層の形成方法としては、化成処理や陽極酸化などが挙げられる。腐食防止層を形成するためのコスト等の観点から、腐食防止層の形成方法としては化成処理が多く用いられている。さらに、化成処理の方法としては、浸漬型や塗布型等がある。一般的には、薬液の管理が容易で腐食防止層の品質が安定しやすいことから、塗布型の化成処理が採用されている。
【０００７】
特許文献１には、二次電池の外装材として使用されるポリマー電池用包装材料の製造方法が開示されている。特許文献１に記載されたポリマー電池用包装材料は、アルミニウムの片面に対して化成処理を施し、化成処理されたアルミニウムの面と基材とをラミネートし、アルミニウムにおいて化成処理されていない未処理面に対して化成処理を施し、基材がラミネートされた側の面と反対の面にヒートシール層を熱溶着（熱ラミネート）して製造される。特許文献１に記載された製造方法によれば、化成処理を施す際にかかる熱によってアルミニウムに熱シワが発生するのを抑えることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１７６４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の製造方法は、アルミニウムの一方の面に対する化成処理と、アルミニウムの他方の面に対する化成処理との二つの工程を有する。これにより、特許文献１に記載の製造方法によれば、当該他方の面に対する化成処理を行うときには熱シワの発生が抑制される。しかしながら、前記一方の面に対する化成処理を行う工程では、アルミニウム箔を単体で搬送して１７０℃〜２００℃の温度で化成処理膜を形成しているので、当該工程では熱シワが発生する可能性がある。
さらに、アルミニウムの前記一方の面に対して化成処理を行うためには、アルミニウムを単体で搬送するので、熱シワ以外に、キズ、コスレ、およびその他のシワ等が発生する可能性がある。
【００１０】
このため、特許文献１に記載の製造方法では、熱シワの発生を部分的に緩和することはできるものの、バリア層となるアルミニウムには依然として熱シワが生じるおそれがある。さらに、特許文献１に記載の製造方法では、バリア層に対するキズおよびコスレ、並びにバリア層に対する熱シワ以外のシワを緩和することは困難であった。
【００１１】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、キズ・コスレ・シワ・熱シワが少ない電池用外装材を製造することができる電池用外装材の製造方法、およびキズ・コスレ・シワ・熱シワが少ない電池用外装材を有する二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
本発明の電池用外装材の製造方法は、液体成分の浸入を防止するバリア層の厚さ方向の一方の面に前記バリア層を補強する外層を設け、前記バリア層において前記外層が設けられた側と反対側の面に対腐食性を有する腐食防止層を形成し、前記腐食防止層において前記バリア層に接する側と反対側の面に内層を固定することを特徴とする電池用外装材の製造方法である。
【００１３】
この発明によれば、腐食防止層が形成されていないバリア層と外層を積層した後、バリア層の外層が積層されていない面に腐食防止層が形成される。これにより、バリア層は腐食防止層が形成される前に外層によって補強されるとともにキズやコスレなどから保護される。これにより、バリア層を単体で搬送する場合と比較してキズ・コスレ・シワを抑制することができる。
さらに、バリア層に腐食防止層を形成のために腐食防止層を乾燥させる工程は、バリア層に外層を積層したあとに行われるので、腐食防止層の乾燥中にバリア層は外層に支持されている。このため、バリア層に熱シワが発生することを抑制することができる。
【００１４】
また、前記腐食防止層はフッ素成分を含有することが好ましい。
また、前記腐食防止層は、フッ酸に対して耐性を有する成分を含有した液体を前記バリア層における前記反対側の面に塗布し、前記反対側の面に塗布された前記液体を２００℃以下の温度で乾燥して皮膜とすることにより形成されることが好ましい。
【００１５】
また、前記外層は、厚さが６μｍ以上４０μｍ以下の二軸延伸ポリアミドフィルムからなることが好ましい。
【００１６】
また、前記バリア層は、厚さが１０μｍ以上１５０μｍ以下の軟質アルミニウム箔からなることが好ましい。また、前記軟質アルミニウム箔は、鉄を含有していてもよい。
【００１７】
本発明の二次電池は、本発明の電池用外装材の製造方法によって製造された電池用外装材を有することを特徴とする二次電池である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電池用外装材の製造方法によれば、バリア層に外層が積層された後にバリア層に対して腐食防止層を形成するので、バリア層を外層によって補強することができ、キズ・コスレ・シワ、および熱シワを低減することができる。
また、本発明の電池用外装材および二次電池によれば、バリア層のキズ・コスレ・シワ、および熱シワが低減されているので、電解液が漏れる可能性をさらに低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態の電池用外装材を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の電池用外装材の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】（ａ）ないし（ｄ）は、同製造方法における製造工程を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（電池用外装材の構成）
本発明の一実施形態の電池用外装材の構成について説明する。
図１は、本実施形態の電池用外装材を示す断面図である。
図１に示す電池用外装材１０は、外層１１の一方の面に、接着層Ｘ１２、バリア層１３、腐食防止層１４、接着層Ｙ１５、内層１６がこの順に積層された積層体である。
【００２１】
＜外層１１＞
外層１１は、リチウムイオン電池等の製造時のシール工程における耐熱性を付与し、さらに、リチウムイオン電池等の加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。外層１１としては、絶縁性を有する樹脂を用いるのが好ましい。絶縁性を有する樹脂層の例としては、たとえば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルムなどの延伸または未延伸フィルムが挙げられる。外層１１として延伸ポリアミドフィルムや延伸ポリエステルフィルムが用いられている場合には、外層１１の成形性がよく、成型された外層１１の耐熱性、耐ピンホール性、および絶縁性に優れる。さらに、二軸延伸ポリアミドフィルムは、引っ張り強度、伸び率等の機械特性が成形性の向上に寄与するため、外層１１の材料として特に好ましい。
外層１１には、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。
【００２２】
外層１１は、単層フィルムであっても良く、２層以上のフィルムが積層された積層フィルムであってもよい。外層１１は、電解液に不溶なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂が上記絶縁性を有する樹脂にラミネートされた層であってもよい。また、外層１１は、電解液に不溶な樹脂成分が上記絶縁性を有する樹脂にコーティングされた層であってもよい。このようにラミネートやコーティングが施された外層１１は、電解液が付着したときに電解液が外部に漏れるのを好適に防止することができる。
外層１１の厚さは、６〜４０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。外層１１の厚さが６μm未満の場合、対ピンホール性および絶縁性が低下し、さらに成形時にバリア層１３の破断を防ぐ効果が不十分となる。一方、外層１１の厚さが４０μmを越える場合、外層１１の成形時に成形機への負荷が多くなるとともに、使用する樹脂の量が多くなる。
【００２３】
＜接着層Ｘ＞
接着層Ｘ１２は、外層１１とバリア層１３とを接着する層である。
外層１１側の接着層Ｘ１２としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールを主剤としたポリウレタン系接着剤が好ましい。接着層Ｘ１２の厚さは、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
【００２４】
＜バリア層＞
バリア層１３としては、リチウムイオン電池等の外部から内部に水分その他の液体成分が出入りするのを防止する層である。バリア層１３は、アルミニウム、ステンレス鋼列等の金属箔が好ましい。具体的には、比重、比強度、延展性の点から、バリア層１３の材料としてはアルミニウム箔がより好ましい。バリア層１３がアルミニウム箔によって形成されている場合、比重が小さく比強度が大きいことにより、より軽く、より強度の高い電池用外装材１０となる。
また、アルミニウム箔は延展性が大きいので、アルミニウム箔を用いてバリア層１３が形成されていると、バリア層１３の成形時にピンホール等が発生しにくい。
【００２５】
バリア層１３の材料となるアルミニウムとしては、軟質アルミニウム箔が好ましい。バリア層１３の材料となるアルミニウムの具体的な材質としては、焼鈍処理等において軟質（Ｏ材）に調質されたアルミニウム箔を挙げることができる。
また、鉄を含有するアルミニウム合金がバリア層１３の材料として採用されていると、ピンホールが発生し難く、成形時の延展性が高いので特に好ましい。この場合、アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０.１質量％以上であれば、対ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が９．０質量％以下であれば、柔軟性が向上する。
【００２６】
バリア層１３の厚さは、１０〜１５０μmが好ましい。バリア層１３の厚さが１０μｍ以上であれば、成形時にピンホール等が発生することを抑制し易い。バリア層１３の厚さが１５０μｍ以下であれば、成形時の応力をより小さくでき、成形機への負担を小さくできるため、生産性が向上する。さらに、バリア層１３の厚さが薄いほど電池用外装材１０の質量が小さくなり、電池全体の質量エネルギー密度が向上する。
【００２７】
＜腐食防止層＞
腐食防止層１４は、バリア層１３の内層１６側に設けられ、バリア層１３と接着層Ｙ１５とに密着している層である。腐食防止層１４は、電解液中の塩と電解液に浸入した水分との反応によって発生するフッ酸からバリア層１３を保護する役割を果たす。
腐食防止層１４の形成は、化成処理若しくは陽極酸化等により行なうことが好ましい。腐食防止層１４の形成方法については後述する。
【００２８】
腐食防止層１４の皮膜重量は、５〜１０００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。皮膜重量が５ｍｇ／ｍ２より小さくなると、アウミニウム箔の表面を腐食防止層１４で均一に覆う事が難しくなる。そのため、膜厚均一性が低下し、局所的に密着性や耐フッ酸性が損なわれたり、成型時に延伸された際にピンホール等が発生しやすくなったりしてしまう。一方、腐食防止層１４の皮膜重量が１０００ｍｇ／ｍ２を超えると、乾燥が不十分になりやすく、皮膜内にて厚み方向での性能に偏りが生じ、密着性や耐フッ酸性が損なわれる。
【００２９】
＜接着層Ｙ＞
接着層Ｙ１５は、腐食防止層１４と内層１６とを接着する層である。接着層Ｙ１５の厚さは１〜４０ｕｍが好ましい。接着層Ｙ１５の成分としては、ポリオレフィン系樹脂若しくは酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
ポリオレフィン系樹脂としては、たとえば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、またはランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本明細書では、酸変性ポリオレフィン系樹脂とは、酸をグラフト重合して変性したポリオレフィン系樹脂を意味する。酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸をグラフト重合して変性した無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
また、接着層Ｙ１５の材料として使用されるポリオレフィン系樹脂若しくは酸変性ポリオレフィン系樹脂は、有機溶媒に分散させてディスパージョンタイプであってもよい。この場合、接着に有効な各種添加剤、イソシアネート化合物又はその誘導体、及びシラン系カップリング材が配合されていてもよい。
また、接着層Ｙ１５は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に硬化剤として２官能以上の芳香族系または脂肪族系イソシアネートを作用させる２液硬化型のポリウレタン系接着剤が硬化してなる層であってもよい。
【００３１】
＜内層＞
内層１６は、電池用外装材１０においてヒートシールにより熱溶着されてシーラントとして機能する層である。内層１６の材料としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸などをグラフト重合して変性させた酸変性ポリオレフィン樹脂からなるフィルムが挙げられる。なかでも酸変性ポリオレフィン樹脂からなるフィルムが好ましく、無水マレイン酸をグラフト重合して変性した無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂からなるフィルムがより好ましい。
【００３２】
ポリオレフィン系樹脂としては、たとえば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、またはランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
また、内層１６は単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、内層１６に求められる機能に応じて適宜選択することができる。たとえば、内層１６の機能として防湿性が重視される場合には、エチレン-環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムを使用することができる。また、内層１６には、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。内層１６の厚さは、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。
【００３４】
（電池用外装材の製造方法）
次に、本実施形態の電池用外装材の製造方法について、上述した電池用外装材１０を製造する場合を例に説明する。図２は、本実施形態の電池用外装材の製造方法を示すフローチャートである。図３（ａ）ないし図３（ｄ）は、本実施形態の電池用外装材の製造工程を説明するための工程説明図である。
【００３５】
（外層とバリア層との積層）
本実施形態では、まず、バリア層１３と外層１１とを貼り合わせることにより、バリア層１３に外層１１を設ける（図２に示すステップＳ１）。
図３（ａ）に示すように、バリア層１３と外層１１とを、接着層Ｘ１２によって接着する。バリア層１３と外層１１とを貼り合わせる方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法を用いることができる。この場合、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールを主剤としたポリウレタン系接着剤にて両者を貼り合わせることが好ましい。
【００３６】
本実施形態では、外層１１に接着剤を塗布し、外層１１に塗布された接着剤を乾燥させ、その後、接着剤を間に挟むようにバリア層１３を重ねてラミネートする。これにより、図３（ｂ）に示すように、外層１１、接着層Ｘ１２、およびバリア層１３からなる積層体が形成される。ラミネートされた積層体は、例えばロール状に巻き取られて次工程へと送られる。
【００３７】
外層１１とバリア層１３のどちらに接着剤を塗布するかは適宜選択可能である。外層１１に接着剤を塗布する場合には、接着剤を乾燥させるために搬送されるのはバリア層１３でなく外層１１となるので、バリア層１３を移動させる工数が少ない。このため、外層１１に接着剤を塗布するとバリア層１３にキズ、コスレ、およびシワが発生する可能性を低く抑えることができる。
【００３８】
また、接着剤を乾燥させるためには熱をかけることが必要となるが、外層１１に接着剤を塗布する場合には、接着剤を乾燥させる工程ではバリア層１３に熱がかかることがない。このため、外層１１とバリア層１３とを積層する工程においてバリア層１３に熱シワが発生する可能性を低く抑えることができる。また、後述するドライラミネートによってかかる温度（６０℃程度）ではバリア層１３には熱シワは発生しない。
【００３９】
（バリア層への腐食防止層の形成）
続いて、図３（ｃ）に示すように、バリア層１３において外層１１が設けられた面と反対側の面に腐食防止層１４を形成する（図２に示すステップＳ２）。
腐食防止層１４を形成するためには化成処理等を行うことができる。化成処理としては、たとえば、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ等の耐食元素にフッ化物、リン酸化合物、樹脂等を添加した一般的な系が使用できる。化成処理により腐食防止層１４が形成されていると、フッ酸によるバリア層１３の腐食が抑えられて良好なフッ酸耐性が得られる。
化成処理による腐食防止層１４の形成方法としては、浸漬型（ディップ法）やスプレー法、塗布型（塗工法）等が挙げられる。このうち、塗布型の化成処理は、処理液の調整や維持等が簡便であり、腐食防止層１４の形成方法として好ましい。
【００４０】
化成処理は、揮発性の高いフッ素成分を用いる処理であることが好ましい。化成処理において、フッ素成分は、バリア層１３の材料となるアルミニウム箔の表面酸化物をエッチングによって除去する作用がある。これにより、アルミニウム箔の表面酸化物を落とす工程と腐食防止層１４を形成する工程とを同一工程で行うことができ、密着性、耐食性の良好な腐食防止層１４を得ることが可能となる。
【００４１】
なお、腐食防止層１４を形成する前に、アルミニウム箔の表面を脱脂したりアルミニウム箔の表面から表面酸化膜を除去したりする前処理をしてもよい。この場合、浸漬型（ディップ法）を採用すると、前処理のための薬液槽を増設するだけで、腐食防止層１４を形成するための設備の大規模な変更を要することなく前処理が可能な製造ラインとすることができる。
【００４２】
化成処理をするときには、まず、バリア層１３において外層１１が形成された側と反対側の面に、化成処理液を塗工する。化成処理液を塗工する方法としては、公知の方法が用いられるが、例えば、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、バーコーター、キスコーター、コンマコーターなどが挙げられる。
【００４３】
次に、塗布された化成処理液を乾燥させる。化成処理液を乾燥させる温度と時間とは、化成処理液の種類に応じて最適な温度および時間に設定される。本実施形態では、乾燥時の揮発成分がバリア層１３の裏面（化成処理液が塗工された面と反対側の非処理面）に付着することが無い。このため、バリア層１３の裏面における異物等の付着がなく密着力は高く維持される。
【００４４】
また、化成処理液を塗工して乾燥させるまでの工程において、バリア層１３は外層１１によって補強され、外層１１に支持された状態である。このため、外層１１によって、バリア層１３はキズ・コスレ・シワから保護される。
さらに、バリア層１３に塗布された化成処理液を乾燥させるためにバリア層１３に熱がかかっても、バリア層１３は外層１１によって補強されているので、熱シワが生じる可能性が低い。
【００４５】
また、腐食防止層１４がフッ素成分を含有する場合、腐食防止層１４となる皮膜を乾燥させる際に、フッ素成分が揮発する場合がある。本発明の製造方法を用いなかった場合、揮発したフッ素成分は、腐食防止層１４となる皮膜を乾燥させる乾燥炉中に飛散し、バリア層１３に付着することがある。バリア層１３がアルミニウムによって構成されている場合には、フッ素成分が付着したアルミニウムがフッ化アルミニウムとなり、外層１１側の接着層Ｘ１２等の密着力が低下する要因となる。
しかし、本実施形態の製造方法を用いた場合、バリア層１３の両面のうち腐食防止層１４が形成されていない面は、腐食防止層１４を形成する前にすでに外層１１によって保護されているので、バリア層１３にフッ素成分が付着することがない。
【００４６】
腐食防止層１４を乾燥させる温度は、２００℃以下であることが好ましい。本実施形態では、外層１１の積層後に腐食防止層１４の乾燥を行なうので、腐食防止層１４の乾燥時に外層１１も同時に加熱される。
【００４７】
外層１１として二軸延伸ポリアミドフィルムを採用するためには、二軸延伸ポリアミドフィルムの融解温度以下で腐食防止層１４を乾燥させることが好ましい。具体的には、外層１１の材料となる二軸延伸ポリアミドフィルムとしてナイロン６が採用される場合には、ナイロン６の融解温度が２２５℃であるから、２２５℃未満の温度で腐食防止層１４を乾燥させることが好ましい。なお、外層１１が熱により劣化するのを抑える目的で、二軸延伸ポリアミドフィルムの融解温度よりも２０度以上低い温度で腐食防止層１４を乾燥させることがより好ましい。例えば、ナイロン６が外層１１の材料として採用される場合には、腐食防止層１４の乾燥温度は４０℃以上２００℃以下がより好ましく、５０℃以上１７０℃以下であるとさらに好ましい。
【００４８】
なお、腐食防止層１４を形成する工程において、化成処理、陽極酸化、および耐食樹脂コーティング等から２種以上の処理を選択して適宜組み合わせることができる。
【００４９】
（内層の積層工程）
続いて、図３（ｄ）に示すように、化成処理によって腐食防止層１４が形成された積層体上に、接着層Ｙ１５を介して内層１６を積層し、固定する（図２に示すステップＳ３）。内層１６を積層する方法としては、樹脂を押出して用いる方法や、ディスパージョンとして塗工する方法、あるいは接着剤を用いて接着する方法などが挙げられる。
樹脂を押出して用いる場合は、腐食防止層１４上に接着層Ｙ１５を押出してラミネートし、さらにインフレーション法またはキャスト法により得られる内層１６を接着層Ｙ１５上に積層する。
【００５０】
ディスパージョンとして塗工する場合は、酸変性ポリオレフィン系樹脂のディスパージョンを用意し、腐食防止層１４上に塗工する。その後、酸変性ポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度で溶媒を揮発させ、酸変性ポリオレフィン系樹脂を溶融軟化させて焼き付けを行う。さらに、内層１６を熱ラミネーションなどの熱処理により積層させる。
【００５１】
また、接着剤を用いて積層する場合は、外層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程で使用した材料と同様の材料を用いる事ができる。接着剤の塗工方法としては、バリア層１３へ腐食防止層１４を積層する工程の説明で先に例示した化成処理液の塗工方法と同様の方法を採用することができる。
上記一連の工程によって、電池用外装材１０が製造される。
【００５２】
以上説明したように、本実施形態の電池用外装材の製造方法によれば、腐食防止層１４が形成されていないバリア層１３に外層１１を積層した後、バリア層１３において外層１１が積層された側と反対側の面に腐食防止層１４が形成される。これにより、バリア層１３は腐食防止層１４が形成される前に外層１１によって補強されるとともにキズやコスレなどから保護される。これにより、バリア層１３を単体で搬送する場合と比較してキズ・コスレ・シワを抑制することができる。
【００５３】
また、腐食防止層１４がフッ素成分を含有するので、バリア層１３の表面における酸化物を除去することができる。
また、腐食防止層１４を形成する工程において２００℃以下の温度で化成処理液を乾燥させるので、バリア層１３や外層１１に対して熱がかかることによりバリア層１３や外層１１が劣化することを抑えつつ、バリア層１３に腐食防止層１４の皮膜を形成することができる。
【００５４】
また、本実施形態の製造方法によって製造された電池用外装材は、電解液を含む電解質層並びに正極材および負極材が内部に配置された後、熱溶着（ヒートシール）によって封止される。これにより、電池用外装材の内部に電解液が保持された二次電池となる。
【実施例】
【００５５】
次に、以下に示す各実施例に基づいて、本発明の電池用外装材の製造方法についてより詳細に説明する。
（実施例１）
本実施例では、外層１１として、２軸延伸ナイロンフィルム（出光石油化学社製：Ｇ１００）を用いた。また、接着層Ｘ１２としてはポリウレタン系接着剤（三井化学ポリウレタン社製：Ａ５２５／Ａ５０）を用いた。バリア層１３としては、焼鈍処理（３００℃、４日間）した軟質アルミニウム箔８０７９材（４０ｕｍ）を用いた。バリア層１３に対しては、焼鈍脱脂を行った以外は、特別な脱脂は行わなかった。接着層Ｙ１５としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学社製：アドマー）を用いた。内層１６としては、未延伸ポリプロピレンフィルム（二村化学工業製：ＦＣＺＫ）を用いた。
【００５６】
腐食防止層を形成する化成処理液として、フッ化クロム（III）、リン酸、アクリル系樹脂を主体とした塗布型クロメート処理液を用いた。塗布量は５０ｍｇ／ｍ２とした。
【００５７】
本実施例の製造方法では、まず、バリア層１３の一方の面に、ドライラミネート手法により、接着層Ｘ１２を用いて外層１１を設けた。ドライラミネートの方法としては、公知のラミネーターを使用し、ラミネーターの第一給紙として外層１１を設置し、ラミネーターの第二給紙としてバリア層１３であるアルミニウム箔を設置した。
【００５８】
続いて、接着層Ｘ１２となるドライラミネートの接着剤を、ダイレクトグラビア法にて外層１１に塗工し、６０℃にて２０秒乾燥させた。ラミネートロールの温度は６０℃とした。その後、５０℃、５日のエージングすることにより接着剤を硬化させて接着層Ｘ１２とした。
【００５９】
次に、バリア層１３において外層１１が固定された面と反対側の面に、マイクログラビア法のリーバースコートにより腐食防止層１４を形成した。腐食防止層１４の乾燥温度は１５０℃とし、腐食防止層１４の乾燥時間は１８秒とした。
さらに、外層１１、接着層Ｘ１２、バリア層１３、および腐食防止層１４からなる積層体を押出ラミネート機の巻出し部にセットし、内層１６をサンド基材部にセットし、接着層Ｙ１５となる接着剤を加工条件２９０℃、８０ｍ／分、２０μｍの厚みでサンドラミネートした。これにより、腐食防止層１４上に接着層Ｙ１５を介して、内層１６を積層させた。
その後、熱圧着（熱処理）を施し、電池用外装材を得た。
【００６０】
（比較例１）
上述の実施例１と同様にバリア層に腐食防止層を形成した後に、接着層を介して外層を貼り合わせた。電池用外装材を構成する材料は上記実施例１と同一とした。
【００６１】
（比較例２）
比較例１の化成処理液のフッ化クロム（III）を、酢酸クロム（III）６水和物に変更した。すなわち、比較例２では、化成処理においてフッ素成分を使用していない。化成処理液の組成以外は比較例１と同一条件とした。
【００６２】
＜評価＞
上記実施例１、比較例１、および比較例２によって製造された電池用外装材にて以下に示す評価を行った。
（キズ・コスレ・シワの評価）
内層１６を取り付ける前の段階で、電池用外装材の表面を目視および実体顕微鏡で観察し、キズ、コスレ、シワの有無を判定した。キズ、コスレ、シワがほとんど無いものを「○」（良好）、一部に確認できるものを「△」（並み）、多発したものを「×」（不良）として評価を行なった。
（熱シワの評価）
腐食防止層１４を乾燥させる工程の直後に、熱シワの状態を確認した。熱シワの無いものを「○」（良好）、熱シワのあるものを「×」（不良）とした。
（外層側の密着性の評価）
得られた電池用外装材のバリア層１３と外層１１との密着強度を下記の条件にて測定した。
試料幅１５ｍｍ、Ｔ型剥離、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ。
剥離強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上のもの、もしくはバリア層１３と外層１１との密着強度が外層１１の強度を上回り測定時に外層１１が破断してしまうものを「○」（良好）、剥離強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上を「△」（並み）、剥離強度が１０Ｎ／１５ｍｍ未満を「×」（不良）とした。
【００６３】
＜評価結果＞
表１に評価結果の一覧を示す。
【００６４】
【表１】
2012238514.tif 000003
【００６５】
本発明の実施例１においては、バリア層に対するキズ・コスレ・シワの発生および熱シワの発生もなく、外層側の密着性も得られ、良好な電池用外装材を得ることができた。
一方で、比較例１ではキズ・コスレ・シワが一部に発生し、熱シワの発生量が多かった。また、外層側の密着力も著しく低下しており、バリア層と接着層との界面にて剥離が進行していた。フッ素成分を含有する腐食防止処理を外層の積層よりも先に行なったため、フッ素成分がバリア層の裏面（外層側に向けられた面）に付着し、外層側の接着層との密着性が低下したと考えられる。具体的には、実施例１ではバリア層の材料としてアルミニウムが採用されているので、フッ素成分を含有する腐食防止層を形成する際に、バリア層にはフッ化アルミニウムが形成され、接着層Ｘ１２との接着性が低下したと考えられる。
比較例２では、腐食防止層にフッ酸成分を含有しないため、外層密着性の低下は発生していないものの、キズ・コスレ・シワおよび熱シワについては、比較例１と同様に発生した。
【００６６】
実施例１に示すように、バリア層に外層を設けた後にバリア層に腐食防止層を形成することにより、内層側にのみ腐食防止層を形成するなどバリア層の厚さ方向の一方側にのみ腐食防止層を形成する場合に、層間の密着性が低下しにくくなる。これにより、耐腐食性を所望する側にのみ腐食防止層を形成することができるので、電池用外装材を製造するコストを低減することができる。
【００６７】
次に、実施例１で製造された電池用外装材と、比較例１で製造された電池用外装材とをそれぞれ下記条件で冷間成形した。その結果、比較例１で製造された電池用外装材は成形深さ３ｍｍにて破断が発生してしまった。一方で実施例１で製造された電池用外装材は成形深さ５ｍｍ以上の成形が可能であった。
サンプルサイズ：３００ｍｍ×１９０ｍｍ
パンチの形状：１００ｍｍ×１５０ｍｍ
パンチコーナーＲ（ＲＣＰ）：１．５ｍｍ
パンチ肩Ｒ（ＲＰ）：０．７５ｍｍ
ダイ肩Ｒ（ＲＤ）：０．７５ｍｍ
【００６８】
従来、リチウムイオン電池のエネルギー密度をさらに高める目的で、多層フィルムを冷間成型して凹部を形成し、電解質層などの電池内容物をより多く収納する方法が知られている。しかしながら、従来、多層フィルムの凹部は、冷間成型による延伸率の高い部位である辺や角が成型加工時に破断しやすいことが知られていた。このため、シーラントとしての機能を好適に維持しつつ凹部の容積を大きくすることは従来困難であった。
【００６９】
これに対して、本実施形態の製造方法によって製造された電池用外装材は、上述の実施例１に示すように、破断することなく従来より深い凹部を形成することができる。このため、電解質層などの電池内容物をより多く収納することができる。
【００７０】
上記実施例１、比較例１、および比較例２から分かるように、本発明の電池用外装材は、バリア層のキズ・コスレ・シワおよび熱シワが抑制されており、さらには腐食防止層にフッ素成分が含まれていても密着性を維持することができる。
【００７１】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。
たとえば、腐食防止層１４は、内層１６を積層する工程における押出ラミネーションの際にインラインでバリア層１３上に設けてもよい。また、インフレーション法またはキャスト法にて、接着層Ｙ１５と内層１６とで多層フィルムを作成し、外層１１、接着層Ｘ１２、バリア層１３に腐食防止層１４が形成された積層体上にこの多層フィルムを熱ラミネーションにより積層させることも可能である。
【符号の説明】
【００７２】
１０  電池用外装材
１１  外層
１２  接着層Ｘ
１３  バリア層
１４  腐食防止層
１５  接着層Ｙ
１６  内層
【図１】
2012238514.tif 000004
【図２】
2012238514.tif 000005
【図３】
2012238514.tif 000006