(57)【要約】【課題】軽圧タイプの定着器構成においても良好な低温定着性を示し、定着フィルム汚染がなく、長期使用した際にも、安定した画像濃度、および画質に優れたトナーを提供することにある。【解決手段】結着樹脂、着色剤、離型剤ａ、および離型剤ｂを含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記離型剤ａは１官能または２官能のエステルワックス、前記離型剤ｂは炭化水素ワックスであり、前記離型剤ａの結着樹脂への溶解度が、前記離型剤ｂの結着樹脂への溶解度より高く、前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分をＧＰＣ測定にて測定した際の分子量５００以下の割合が２．５面積％以下であり、前記トナーの２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分をＳＥＣ−ＭＡＬＬＳにて測定した際の重量平均分子量Ｍｗが５０００以上１０００００以下であり、重量平均分子量Ｍｗと平均回転半径Ｒｗが５．０×１０-4≦Ｒｗ／Ｍｗ≦１．０×１０-2を満たすことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、離型剤ａ、および離型剤ｂを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
（１）前記離型剤ａは、１官能または２官能のエステルワックスであり、
（２）前記離型剤ｂは、炭化水素ワックスであり、
（３）前記離型剤ａの結着樹脂への溶解度が、前記離型剤ｂの結着樹脂への溶解度より高く、
（４）前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定にて測定した際の分子量５００以下の割合が２．５面積％以下であり、
（５）前記トナーの２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の重量平均分子量Ｍｗが５０００以上１０００００以下であり、重量平均分子量Ｍｗと平均回転半径Ｒｗが下記式１を満たすことを特徴とするトナー。
５．０×１０-4≦Ｒｗ／Ｍｗ≦１．０×１０-2    式１
【請求項２】
前記トナーの２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の重量平均分子量Ｍｗが５０００以上２５０００以下であり、
重量平均分子量Ｍｗと平均回転半径Ｒｗが下記式２を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
２．０×１０-3≦Ｒｗ／Ｍｗ≦１．０×１０-2    式２
【請求項３】
前記トナーの平均円形度が０．９６０以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー粒子の粉体流動性測定装置により測定される、プロペラ型ブレードを撹拌速度１００ｍｍ／ｓｅｃでトナー粒子層に侵入させた時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙが、５００ｍＪ以上１０００ｍＪ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記離型剤ａが、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ、最大吸熱ピークのピークトップ温度が６０℃以上８０℃以下の１官能または２官能のエステルワックスであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記結着樹脂はパーオキシジカーボネートを用いて重合性単量体を重合して得られる樹脂を主成分としていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における、前記離型剤ａの最大吸熱ピークのピークトップ温度をＴｍａ（℃）、前記離型剤ｂの最大吸熱ピークのピークトップ温度をＴｍｂ（℃）としたとき、
０≦（Ｔｍｂ−Ｔｍａ）≦５
であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記離型剤ａは、前記結着樹脂１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下含有されており、前記離型剤ａと前記離型剤ｂの含有量の質量比（離型剤ａの含有量／離型剤ｂの含有量）が１／１以上２０／１以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
該トナー粒子が、懸濁重合法で製造されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
該トナーの２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の数平均分子量Ｍｎ（２５℃）と、１３５℃におけるオルトジクロロベンゼン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の数平均分子量Ｍｎ（１３５℃）の比、Ｍｎ（１３５℃）／Ｍｎ（２５℃）が２５未満であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、及び、磁気記録法などに用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的な電子写真の画像形成方法としては、例えば、光導電性物質を利用し、種々の手段により静電潜像担持体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を、現像装置により現像してトナー像とすることにより可視化する。次いで、必要に応じて紙のごとき転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。このような画像形成装置としては、複写機及びプリンタ等がある。
【０００３】
近年、電子写真法を用いた複写機やプリンタは、省エネ及び省スペースを考慮した本体の小型化が求められている。また一方では、多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない高耐久性が要求されている。
【０００４】
これら画像形成装置本体の小型化の一つの方法として、定着装置の簡易化がある。定着装置の簡易化としては、熱源及び装置構成の簡易化が容易となるフィルム定着などが挙げられる。フィルム定着では熱源及び装置構成の簡易化が容易となるうえ、定着部材としてフィルムを使用することで熱伝導性が良好になるため、ファーストプリントアウトタイムの短縮が可能となる。しかし、フィルムを比較的高圧でローラに押し当てて用いるため、長期使用時のフィルムの磨耗といった課題が発生しやすくなっている。
【０００５】
これらの課題を抑制するために、軽圧でも良好な定着性を示すトナーが求められている。また一方では、トナーに対しては現像の高安定化が求められており、長期使用時の画像濃度や高画質といった現像性能に関する改善も要求されている。
【０００６】
上述したようなトナーの定着性や長期使用時の現像安定性などの課題に対して、トナー構造や離型剤の改良といった様々な面からの検討がなされている。
【０００７】
特許文献１では、多官能エステル化合物、フィッシャートロプシュワックス及び着色剤を含有する着色重合体粒子からなるコア粒子が、該コア粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体からなるシェルで被覆されているコア・シェル型構造の重合トナーであって、多官能エステル化合物とフィッシャートロプシュワックスとの使用割合が５／５乃至２９／１であるコア・シェル型構造の重合トナーおよび製造方法が提案されている。
【０００８】
また、特許文献２では、少なくとも重合性単量体及び着色剤を有する重合性単量体組成物を水系媒体中で重合してトナーを製造する方法において、重合開始剤としてジカーボネートタイプの過酸化物系開始剤を用いることを特徴とするトナーの製造方法が提案されている。
【０００９】
また、特許文献３では、少なくとも結着樹脂、ワックス、及び磁性粉体を含むトナー粒子と、無機微粉体とを有する磁性トナーにおいて、前記トナー粒子は、平均円形度が０．９６０以上であり、トナー粒子表面には実質的に磁性粉体が露出しておらず、前記ワックスは、示差熱分析において少なくとも二つの吸熱ピークを有し、この吸熱ピークの一つは４０乃至９０℃の範囲に存在し、もう一つは７０乃至１５０℃の範囲に存在することを特徴とする磁性トナーが提案されている。
【００１０】
これらにより、通常の定着器構成では定着性は良化するものの、本発明のような軽圧タイプでのフィルム定着では定着性が不十分であった。また、軽圧での定着器構成であるためか、いずれのトナーにおいても定着部材との離型性が低下し定着フィルム汚染が発生するという新たな課題も分かってきた。さらに長期使用時の画像濃度、および画質についても未だ改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特登録０３４４０９８３号公報
【特許文献２】特開２００６−３４３３７２号公報
【特許文献３】特開２００２−０７２５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決したトナーを提供することにある。即ち、本発明の目的は、軽圧タイプの定着器構成においても良好な低温定着性を示し、定着フィルムの汚染を低減することができるトナーを提供することにある。また、本発明の目的は、長期使用した際にも、安定した画像濃度および画質に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、結着樹脂、着色剤、離型剤ａ、および離型剤ｂを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
（１）前記離型剤ａは、１官能または２官能のエステルワックスであり、
（２）前記離型剤ｂは、炭化水素ワックスであり、
（３）前記離型剤ａの結着樹脂への溶解度が、前記離型剤ｂの結着樹脂への溶解度より高く、
（４）前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定にて測定した際の分子量５００以下の割合が２．５面積％以下であり、
（５）前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の重量平均分子量Ｍｗが５０００以上１０００００以下であり、重量平均分子量Ｍｗと平均回転半径Ｒｗが下記式１を満たすことを特徴とするトナーに関する。
５．０×１０-4≦Ｒｗ／Ｍｗ≦１．０×１０-2    式１
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、軽圧タイプの定着器構成においても良好な低温定着性を示し、定着フィルムの汚染を低減することができるトナーを提供することができる。また、長期使用した際にも、安定した画像濃度、および画質に優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のトナーを好適に用いることができる画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。
【図２】現像器の説明図である。
【図３】トナー粒子のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙの測定に用いる装置のブレード部の説明図である。
【図４】ドット再現性評価に用いるチェッカー模様の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、トナーに関するものであり、画像形成方法、及び定着方法に関しては、従来公知の電子写真プロセスが適用でき、特に限定されるものではない。
【００１７】
本発明者らの検討によると、軽圧タイプの定着器構成で定着性を向上させるためには、単に結着樹脂の分子量を低下させたり、結着樹脂のガラス転移温度を低下させたり、離型剤を多量に含有するだけでは不十分であることが分かった。まず、結着樹脂の低分子量化やガラス転移温度の低下といった結着樹脂の改良を行った場合、確かにバインダーの粘弾性は低下し、低温定着性が高まる傾向にある。ただし、軽圧タイプの定着器構成では定着圧が低いため、トナーが十分に変形できずドットの再現性が低くなる。また、定着圧が低いために、トナーに均一に熱が伝わりにくくなり、濃度の均一性が低くなる。さらには、定着不良（いわゆる定着オフセット）が発生し、定着フィルムが汚染されることがあった。
【００１８】
次に、離型剤を多量に含有した場合、トナーの可塑化や離型性が向上する傾向にある。ただし、離型剤を多量に含有した場合においても、軽圧タイプの定着器構成では定着圧が低いため、トナーが十分に変形できずドットの再現性が低くなる。また、可塑性と離型性のバランスが取れず、定着不良が発生しやすくなり定着フィルムが汚染されることがあった。
【００１９】
さらに、結着樹脂を改良し、ワックスを多量に含有したような上述の事例を組み合わせたトナーにおいても、ドットの再現性が低くなったり、定着不良や濃度の均一性が低い画像となり、未だ不十分な状態であった。
【００２０】
また、上述したような既存の技術により定着性を改良したトナーは、長期使用時の画像安定性が低くなり、濃度低下や画質の低下といった画像への影響が見受けられた。また、単に結着樹脂の分子量を低下させたり、結着樹脂のガラス転移温度を低下させたり、離型剤を多量に含有したりしたために、高温高湿度環境下に放置したあとの現像性の低下が生じることがあった。これらのことからも、定着性と現像性の両立については未だ改良の余地がある。
【００２１】
さらに本発明者らが鋭意検討を続けたところ、結着樹脂の分子量および分岐構造を制御し、且つ、トナー中で結着樹脂に相溶した状態で存在しやすく、優れた可塑性を有する離型剤ａ、およびトナー中でドメインを形成した状態で存在しやすく、優れた離型性を有する離型剤ｂを選択することによって、可塑性及び離型性に極めて優れたトナーを得ることができることを見出した。さらに、シャープメルト性も大幅に向上できることも明らかとなった。これにより、トナーが軽圧タイプの定着器構成においても良好な定着性を示すことが可能となった。
【００２２】
このような結果をもたらしたことに対して、発明者らは次のような理由によるものであると考えている。
【００２３】
軽圧タイプの定着器構成において、定着性を良化させるために必要な条件として、トナーの可塑化、および、離型性の向上が重要である。
【００２４】
本発明において離型剤としては、１官能または２官能エステルワックスと炭化水素ワックスとを併用する。結着樹脂として一般的に用いられるスチレンアクリル樹脂やポリエステル樹脂などと共に用いる場合、１官能または２官能エステルワックスは主に結着樹脂を可塑化してトナーとしての低温定着性を向上し、炭化水素ワックスは主にトナーとしての離型性を向上する。
【００２５】
本発明ではこれらの離型剤と共に本発明の特徴である特定の結着樹脂を組み合わせることで、各々の離型剤を単独で用いた場合、または、各々の離型剤を併用しつつ、且つ、従来の結着樹脂と組み合わせた場合では発現できない効果が得られることを見出した。
【００２６】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、以下のｉ）及びｉｉ）を満たす。
ｉ）トナーのテトラヒドロフラン可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定にて測定した際の分子量５００以下の割合が２．５面積％以下である。
ｉｉ）トナーのテトラヒドロフラン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の重量平均分子量Ｍｗが５０００以上１０００００以下であり、重量平均分子量Ｍｗと平均回転半径Ｒｗが
５．０×１０-4≦Ｒｗ／Ｍｗ≦１．０×１０-2
を満たす。
【００２７】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、単に低分子量というだけでは不十分であり、分子鎖の分岐状態も制御することが重要である。すなわち、本発明のトナーのテトラヒドロフラン可溶分は分岐タイプの分子構造ではなく、直鎖タイプに近い分子構造を有することで本発明の目的を達成している。直鎖タイプの分子構造に近い分子構造になることで熱可塑性が向上し、シャープメルト化が可能となる。なお、本発明においては、トナーのテトラヒドロフラン可溶分の分岐の状態に基づいて、トナー中の結着樹脂の分岐の状態を規定している。但し、トナーとしては、結着樹脂の４０質量％以下であれば、テトラヒドロ不溶分を含有していても良い。
【００２８】
さらに、本発明のように結着樹脂の分子量および分岐状態を制御することで、可塑性を付与しやすい１官能または２官能エステルワックスの結着樹脂中における分散性が格段に向上する。これは、直鎖タイプの分子構造で、且つ、低分子量化された状態である結着樹脂に、１官能または２官能エステルワックスを導入すると、１官能または２官能エステルワックス自体も直鎖タイプの分子構造であるために結着樹脂中に入り込みやすくなる。すなわち、１官能または２官能エステルワックスと結着樹脂がなじみやすい状態になるために、１官能または２官能エステルワックスの分散性が向上するようになる。また、炭化水素ワックスについては、トナーに一般的に用いられる結着樹脂に炭化水素ワックスを単独で用いた場合には、トナーとしての離型性が向上するものの、炭化水素ワックスが結着樹脂に一部相溶するために、炭化水素ワックスが有する離型性が最大限に発揮されない。しかしながら、１官能または２官能エステルワックスが存在すると、結着樹脂との溶解度が大きい１官能または２官能エステルワックスが優先的に結着樹脂と相溶し、相対的に疎水性の高い炭化水素ワックスがドメインを形成しやすくなる。
【００２９】
このように、直鎖タイプの分子構造であり、かつ低分子量化された結着樹脂と、結着樹脂への溶解度の関係を制御した１官能または２官能エステルワックスと炭化水素ワックスが存在することで、各トナー構成材料が好適な存在状態になり、これまでにない定着性の向上が見られるようになる。
【００３０】
そのため、トナーとして、１官能または２官能エステルワックスがトナー中に分散し、かつ炭化水素ワックスはトナーの中心付近にドメインを形成した状態で存在できる。このようなトナー構造となることで、定着時にトナーが熱を受けた際に、主に１官能または２官能エステルワックスが結着樹脂中に分散していることによるトナーの可塑化がより促進され、トナーが迅速に変形される。
【００３１】
さらにこの変形により、トナー内部に存在する主にドメインとして存在する炭化水素ワックスがトナー外部に押し出されやすくなり、トナーの離型性が発現されやすくなり、定着フィルムの汚れが抑制されることが明らかになった。
【００３２】
また、上記のような結着樹脂及び離型剤を用いて、トナーの構造を制御することによって、さらにドット再現性が向上し、長期使用時にもこの効果が持続するということが明らかとなった。
【００３３】
これは、結着樹脂の分子量分布や分岐状態、さらに離型剤の存在状態が適正化されたためにトナーの帯電状態が均一になり、達成できたと考えられる。さらに定着時に軽圧でも定着できるため、トナーが定着時に過度に潰れなくなるため、ドットに忠実な画像が得られると考えられる。
【００３４】
また、本発明のトナーは、高温高湿度環境下での放置後の現像性についても良好な結果であった。これは、低分子量化された結着樹脂を使用しているにもかかわらず、分岐度の小さい結着樹脂に、離型剤ａおよび離型剤ｂを組み合わせることで、高温高湿度環境下においても、結着樹脂、離型剤ａおよび離型剤ｂの相互作用が生じるために保存性が向上した。このため、例えば高温高湿環境下での放置時でも離型剤や結着樹脂中の低分子量成分のトナー表面への染み出しといった問題が生じにくく、高温高湿度環境下に放置後でも良好な帯電性を維持できるために現像性が良好となっている。
【００３５】
本発明のトナーは、離型剤ａとして１官能または２官能のエステルワックスを有している。１官能または２官能のエステルワックスは、直鎖タイプの分子構造を有するエステルワックスであり、直鎖タイプの分子構造を有する結着樹脂となじみやすい。そのため、１官能または２官能のエステルワックスはトナー中で均一に分散できるようになり、結果としてトナーの可塑性を付与しやすくなる。一方、３官能以上のエステルワックスでは、エステル結合が３つ以上あるため、分岐した分子構造になる。そのため、直鎖タイプの分子構造を有する結着樹脂とのなじみ性が低下しやすくなり、トナー中での分散が不均一になりやすく、結果として可塑性が低下しやすくなる。さらに、定着時に溶解した際にも樹脂となじみにくいため可塑性は低くなる。
【００３６】
ここで本発明に用いられる結着樹脂は直鎖タイプの分子構造を有するスチレン系共重合体やポリエステル樹脂であることが好ましく、特にスチレンを主成分としたスチレン系共重合体が好ましい。さらに直鎖タイプの分子構造を有するスチレン系共重合体であると、１官能または２官能のエステルワックスと炭化水素ワックスの分散状態を調整しやすくなる。
【００３７】
次に、本発明のトナーは、離型剤ｂとして炭化水素ワックスを有している。炭化水素ワックスは、一般的に極性を有しているものが少なく、非常に疎水性が高いために、トナー中でドメインを形成しやすくなる。そのため、例えば懸濁重合法などでトナーを製造する場合には、炭化水素ワックスはトナーの中心付近にワックスがドメインを形成しやすくなる。
【００３８】
ここで、本発明のように離型剤ｂと共に、結着樹脂となじみ性が良好な離型剤ａが存在すると、結着樹脂とのなじみ性が低い離型剤ｂがよりドメインを形成しやすくなり、本発明に好適なトナー構造を達成できるようになる。
【００３９】
このように炭化水素ワックスは結着樹脂とのなじみ性が低いために、定着熱により溶解した際に、トナーから染み出して定着部材との離型性を付与できるようになる。そのため、軽圧タイプの定着器構成であっても良好な定着が可能になる。
【００４０】
上述したような離型剤の結着樹脂へのなじみ性を表す指標として、本発明では結着樹脂への溶解度を用いた。
【００４１】
すなわち本発明は、離型剤ａの結着樹脂への溶解度が、離型剤ｂの結着樹脂への溶解度より高い必要がある。離型剤ａの結着樹脂への溶解度が、離型剤ｂの結着樹脂への溶解度以上であることで、離型剤ａが結着樹脂へなじみやすくなるために結着樹脂中に微分散した状態になり、さらに相対的に離型剤ｂが結着樹脂へなじみにくくなるためにドメインを形成しやすくなる。
【００４２】
このように離型剤ａおよび離型剤ｂの結着樹脂への溶解度を制御することで、トナーとして離型性や可塑性を十分に発揮できるようになる。
【００４３】
離型剤ａの中で、特に酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ、最大吸熱ピークのピークトップ温度が６０℃以上８０℃以下の１官能または２官能のエステルワックスが好ましい。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとバインダー樹脂とのなじみ性が向上しやすくなる。また、水系媒体中でトナーを製造する場合は、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとトナー表面に離型剤ａが染み出しにくくなるため、保存性や帯電性が向上しやすくなる。
【００４４】
離型剤ａの最大吸熱ピークのピークトップ温度が６０℃以上であると、保存性や帯電性がより向上しやすくなる。また、８０℃以下であると低温定着性がより向上しやすくなる。
【００４５】
なお、離型剤ａは、結着樹脂１００質量部に対し、５質量部以上２０質量部以下含有されていることが好ましい。また、離型剤ａと離型剤ｂの含有量の質量比（離型剤ａの含有量／離型剤ｂの含有量）としては、１／１以上２０／１以下の範囲であることが好ましい。また、本発明においてトナー粒子中に含まれる離型剤の総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、５質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。
【００４６】
また、トナーの示差走査熱量（以下ＤＳＣとも称する）測定における、前記離型剤ａの最大吸熱ピークのピークトップ温度をＴｍａ（℃）、前記離型剤ｂの最大吸熱ピークのピークトップ温度をＴｍｂ（℃）としたとき、０≦（Ｔｍｂ−Ｔｍａ）≦５であることが好ましい。０≦（Ｔｍｂ−Ｔｍａ）≦５であると、溶融性に寄与が大きい１官能または２官能のエステルワックスが、離型性に寄与しやすい炭化水素ワックスに対し、溶融が先に起こりやすくなり、その後、離型性を発揮できるようになるため低温定着性や離型性が向上しやすくなる。また、炭化水素ワックスの最大吸熱ピークのピークトップ温度と１官能または２官能エステルワックスの最大吸熱ピークのピークトップ温度の差が５℃以下であると、前述の溶融と離型が同時に起こりやすくなるため、好ましい。
【００４７】
なお、離型剤ａと結着樹脂とが相溶した状態とするためには、トナー製造時に、離型剤ａと結着樹脂とを溶融させて、その後、徐々に温度を下げる方法が簡便で好ましい。具体的には、重合反応工程を終了させるための冷却工程での降温速度が１０℃／ｍｉｎ以下であることが好ましく、より好ましくは６℃／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは３℃／ｍｉｎ以下である。また、このような冷却工程を管理し易いという観点から、水系媒体中でトナー粒子を製造することが好ましい。
【００４８】
次に、本発明のトナーは、トナーのテトラヒドロフラン可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定にて測定した際の分子量５００以下の割合が２．５面積％以下であることが重要である。
【００４９】
トナーのテトラヒドロフラン可溶分の分子量５００以下である超低分子量成分の割合が２．５面積％以下であると、離型剤ａの結着樹脂中での局所的な相溶性の差が小さくなるため、トナー中での離型剤ａの分散性が均一になり、定着性が良化する傾向になる。さらに、超低分子量成分が減少することで、帯電性が向上し、濃度、画質が向上する。また、超低分子量成分の経時の変化等がなくなるため、長期使用時でのトナー変化も小さくなり、長期に渡り、高濃度、高画質が可能となる。分子量５００以下の割合が２．５面積％より大きくなると、結着樹脂全体としては樹脂成分の分子量の分布が大きくなるため、定着時に熱を受けた際に結着樹脂の可塑化が不均一になりやすく濃度ムラや定着不良が生じやすくなる。また、離型剤ａの分散性も低下するため、可塑性はさらに低下する傾向にある。
【００５０】
なお、本発明のトナーのテトラヒドロフラン可溶分について、超低分子量成分はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。一方、重量平均分子量Ｍｗと平均回転半径Ｒｗはサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（以下、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳとも称する）により測定している。サイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いることによって、平均回転半径Ｒｗ等の分子構造に関して詳細なデータを得ることができる。
【００５１】
なお、本発明においてトナーのテトラヒドロフラン可溶分の分子量５００以下の割合を２．５面積％以下にするためには、重合開始剤の種類、量、および反応条件を変更することにより達成することができる。例えば、重合開始剤の種類としては、反応性が高いもので、且つ、重合開始剤が開裂した際に生成するラジカル種が単一であるものが好ましい。反応性が高いことで、重合反応が進みやすくなり、超低分子量成分の生成を抑制しやすくなる。また、生成するラジカル種が単一であることによって、異なるラジカルに比べて反応性のばらつきが生じにくく、樹脂の分子量を調整しやすくなる。
【００５２】
次に、本発明のトナーは、トナーのテトラヒドロフラン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の重量平均分子量Ｍｗが５０００以上１０００００以下であり、重量平均分子量Ｍｗと平均回転半径Ｒｗの比Ｒｗ／Ｍｗが５．０×１０-4以上１．０×１０-2以下であることが重要である。尚、平均回転半径Ｒｗの単位は、“ｎｍ”である。
【００５３】
以下に、サイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）について説明する。
【００５４】
ＳＥＣ（通常のＧＰＣ）による測定では、分子サイズ毎の存在量が求められる。それに対し、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ（分離手段としてのＳＥＣと多角度光散乱検出器を結合した装置）では、光散乱を利用することにより、同じ分子サイズの分子からなる混合試料に対して、分岐や架橋といった分子構造の違いを反映した、より真実に近い分子量の分布を求めることができ、また１分子あたりの広がりを表す慣性二乗半径Ｒｇ2を求めることができる。これにより、トナーの分子設計を精密に行うことが可能となる。
【００５５】
従来のＳＥＣ法では、測定する分子がカラムを通過する際、分子篩い効果を受け、分子サイズの大きいものから準じ溶出し、分子量が測定される。この場合、分子量が等しい線状ポリマーと分岐ポリマーでは前者のほうが溶液中での分子サイズが大きいので早く溶出することになる。従って、ＳＥＣ法で測定される分岐ポリマーの分子量は、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ法で得られる分子量より小さく測定される。
【００５６】
一方、本発明の光散乱法では測定分子のＲａｙｌｅｉｇｈ散乱を利用した。
【００５７】
散乱光の強度に及ぼす光の入射角と試料濃度の依存性を測定し、Ｚｉｍｍ法、Ｂｅｒｒｙ法等で解析することで、線状ポリマー、分岐ポリマー全ての分子形態において、より真実に近い分子量（絶対分子量）を決定できる。本発明では、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定法にて光散乱光の強度の測定を行い、以下のＺｉｍｍ式で表わされる関係をＤｅｂｙｅ  Ｐｌｏｔを利用して解析し、絶対分子量に基づいた重量平均分子量（Ｍｗ）、慣性二乗半径（Ｒｇ2）を導出した。また、Ｄｅｂｙｅ  Ｐｌｏｔとは、縦軸をＫ・Ｃ／Ｒ（θ）、横軸をｓｉｎ2（θ／２）としてプロットしたグラフであり、その際の縦軸の切片からＭｗ（重量平均分子量）を算出し、傾きから慣性二乗半径Ｒｇ2を算出することができる。
【００５８】
但し、溶出時間ごとの各成分に対して数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び慣性二乗半径Ｒｇ2が算出されるため、試料全体の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗ及び慣性二乗半径Ｒｇ2を得るためには、それぞれの平均値を更に算出する必要がある。
【００５９】
尚、後述する装置を用いて測定した場合には、装置から直接のアウトプットとして、試料全体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び平均回転半径（Ｒｗ）の値が得られる。
【００６０】
【数１】
2012083739.tif 000002
【００６１】
【数２】
2012083739.tif 000003
【００６２】
ここで、慣性二乗半径Ｒｇ2は、一般的に１分子あたりの広がりを示す値であり、その平方根である平均回転半径Ｒｗ（Ｒｗ＝（Ｒｇ2）1/2）を重量平均分子量Ｍｗで割ることにより得られた値Ｒｗ／Ｍｗは、各分子の分岐度を示すと考えられる。
【００６３】
つまり、Ｒｗ／Ｍｗが小さいほど分子量に対し広がりが小さいため、分子の分岐度は大きく、逆にＲｗ／Ｍｗが大きいほど分子量に対し広がりが大きいため、直鎖状の分子であると考えられる。
【００６４】
本発明では、トナーの２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分をＳＥＣ−ＭＡＬＬＳにて測定した際の重量平均分子量Ｍｗが５０００以上１０００００以下であることが重要であり、好ましくは５０００以上２５０００以下である。重量平均分子量Ｍｗが１０００００以下であることは、すなわち、トナーに含まれる結着樹脂が低分子量であることを意味しており、軽圧タイプの定着器構成においても、特定の離型剤と組み合わせることにより容易に定着が可能となる。また、重量平均分子量Ｍｗが５０００以上であると、トナーが帯電する際にトナーの弾性が保たれるため、均一に帯電しやすくなる。また長期使用時の画像濃度、画質が保持できるようになる。重量平均分子量Ｍｗが１０００００より大きくなると、トナーが可塑化しにくくなり、定着性が悪化する。また、離型剤ａの分散性が低下しやすくなり、さらに定着が困難になりやすい。一方、重量平均分子量Ｍｗが５０００より小さくなると、トナーが帯電する際にトナーの弾性が低下しやすくなり、帯電が不均一になりやすい。また、長期使用時には、トナーが変形されやすくなるため、濃度や画質の低下が起こりやすくなる。
【００６５】
次に、トナーの２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量Ｍｗと平均回転半径Ｒｗの比Ｒｗ／Ｍｗが５．０×１０-4以上１．０×１０-2以下であるということは、トナー中の結着樹脂が直鎖タイプの分子構造を有していることを意味している。それにより、トナー中における離型剤ａなどの材料の分散性が向上し、定着性や長期使用時の画質が向上しやすくなる。
【００６６】
また、結着樹脂と離型剤ａとの相互作用が強くなり、高温高湿度環境下での保存性が向上し、高温高湿度環境下に放置した後でも良好な現像性を維持することができる。
【００６７】
Ｒｗ／Ｍｗが５．０×１０-4より小さくなる、すなわち、分岐タイプの分子構造を意味しており、トナー中の材料、特に１官能または２官能のエステルワックスの分散性が低下する。Ｒｗ／Ｍｗが１．０×１０-2より大きくなると、トナーを安定して製造しにくくなり、得られたトナーの長期使用時の画像濃度ムラが生じやすくなる。
【００６８】
なお、Ｒｗ／Ｍｗが２．０×１０-3以上１．０×１０-2以下であることがより好ましい。Ｒｗ／Ｍｗがこの範囲に含まれることで、定着性や長期使用時の濃度や画質がより向上しやすくなる。
【００６９】
平均回転半径Ｒｗは、２０以上７０以下であることが好ましい。２０以上７０以下であると結着樹脂の分子量が低いため、分岐度を制御しやすくなる。
【００７０】
また、トナーの２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の数平均分子量Ｍｎ（２５℃）は５００以上３０００以下であることが好ましく、より好ましくは数平均分子量Ｍｎが１０００以上２５００以下である。トナーがこの要件を満たすことによって、トナーの変形を適切にコントロールできるため、低温定着性が良化する他、長期使用時の帯電安定性が高くなり、ドット再現性が向上しやすくなる。さらに保存安定性も向上する。
【００７１】
また、本発明では、トナーの２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の数平均分子量Ｍｎ（２５℃）と、１３５℃におけるオルトジクロロベンゼン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の数平均分子量Ｍｎ（１３５℃）の比（Ｍｎ（１３５℃）／Ｍｎ（２５℃））が２５未満であっても本発明の効果を得ることができる。
【００７２】
重量平均分子量Ｍｗ、重量平均分子量Ｍｗと平均回転半径Ｒｗの比Ｒｗ／Ｍｗは、後述するように重合開始剤の種類、量、および反応条件を変更することにより調整することができる。
【００７３】
また軽圧タイプの定着器構成において、良好な定着を実現するためには、トナーに均一に定着熱が伝わることが好ましい。そのためにトナー形状としては球状であることが好ましい。球状となることで紙上のトナーが最密充填に近づくため熱効率が良化しやすくなる。
【００７４】
このようなことから、トナーは平均円形度が０．９６０以上であることが好ましい。平均円形度が０．９６０以上であると熱伝導率が均一になり、低温定着が可能となり、均一濃度、ドット再現性が向上しやすくなる。さらには、平均円形度が高くなることで、現像の際にトナーに掛かるシェアが均一になりやすく、長期にわたり、均一濃度、高画質を実現しやすくなる。また、高温高湿度環境下に放置したあとでも、良好な流動性および帯電性を有しているために良好な現像性を得られやすくなる。
【００７５】
次に、長期使用時のトナー粒子表面の状態の外添剤の埋め込み等による変化を小さくするためには、トナー粒子自体の流動性を高くすることが有効である。トナー粒子の流動性を表す指標としては、粉体流動性測定装置により測定される撹拌速度が１００ｍｍ／ｓｅｃの時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙがある。
【００７６】
本発明のトナーは、トナー粒子の粉体流動性測定装置により測定される撹拌速度が１００ｍｍ／ｓｅｃの時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙが、５００ｍＪ以上１０００ｍＪ以下であることが好ましい。Ｔｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙが５００ｍＪ以上であると摩擦帯電性が向上しやすくなるため好ましい。一方、Ｔｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙが１０００ｍＪ以下であると、流動性が高くなるため好ましい。このような理由からＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙが５００ｍＪ以上１０００ｍＪ以下であると摩擦帯電性と流動性のバランスが取れるため、長期使用時に、例えば、外部添加剤などが埋め込まれた際にも画像濃度、画質を高く保持しやすくなるため好ましい。
【００７７】
このようなトナー粒子自体の流動性を高くする、および、保存性を向上させるためには、トナー粒子表面に強固な外殻を設けることが有効である。外殻を有することで粒子の硬度が増し、流動性が高くなる。また外殻を有することで外部添加剤の埋め込みが抑制できるため耐ストレス性の向上、長期使用時のトナー特性の変化量低減を実現できる。
【００７８】
また、外殻としては、トナー粒子間での被覆状態のバラツキが小さく、かつ、各粒子においては、結着樹脂の露出を防ぎ、均一に覆えていることが重要であった。このような外殻を形成するためには、例えばトナーの湿式製法の場合、単純に外殻となる材料を混ぜてトナー粒子を形成したり、芯材を形成したあとに外殻材料を添加するだけでは不十分であり、結着樹脂との相互関係をコントロールする必要がある。つまり、重量平均分子量Ｍｗ、平均回転半径Ｒｗを調整し、さらに外殻剤の種類、量を制御することで、初めて外殻材料がトナー表面に均一に覆い、さらに、外殻に適度な厚みを有するようになるため、均一かつ強固な外殻を形成できるようになる。そうすることで、本発明を満足するトナー特性を発現することができる。すなわち、長期にわたり高い画像濃度、およびドット再現性の高い画像を得ることが可能となり、併せて低温定着性を向上することができる。
【００７９】
このような外殻剤の種類としてはポリエステル樹脂が好ましく、特に、チタン系の触媒を用いて重縮合したポリエステルが好ましい。チタン系の触媒を用いて重縮合したポリエステルは、均質なポリエステルになりやすいため、トナー粒子表面を均一に覆いやすくなるため好ましい。
【００８０】
また、均質なポリエステルと本発明の低分子量かつ直鎖タイプの分子構造を有する結着樹脂が組み合わされることで、例えば懸濁重合のように、重合性単量体のような低粘度な状態でトナー粒子が形成される際に分子運動が十分行えるようになり、より均一に外殻が覆るようになる。
【００８１】
ポリエステル樹脂の結着樹脂１００質量部に対する含有量としては、７質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が７質量部以上であると、トナー粒子の流動性が向上しやすくなる。また、ポリエステル樹脂の含有量が３０質量部以下であると、離型剤や着色剤等の分散性が良化しやすくなり、低温定着性が向上する。
【００８２】
次に本発明の結着樹脂は重合開始剤としてパーオキシジカーボネートを用いて重合した樹脂を主成分としていることが好ましい。例えばラジカル重合により結着樹脂を生成する場合には、重合開始剤としてパーオキシジカーボネートを用いると、開裂した際に同一のカーボネートラジカルを２つ生成する。また、カーボネートラジカルは脱炭酸反応を起こしにくいため、反応系内には同一のラジカルが存在しやすくなり、重合性単量体に対し効率よくラジカル重合を開始することができる。そのため、従来の過酸化物タイプの重合開始剤に対して少量で低分子量化が可能になる。さらに、少量で低分子量化が可能であると副反応等が起こりにくくなるため、直鎖タイプの分子構造を生成しやすくなるので好ましい。
【００８３】
本発明の結着樹脂をラジカル重合により生成する場合には、重合開始剤の１０時間半減期温度に対して１５℃以上高い温度で使用することが好ましい。重合開始剤を１５℃以上高い温度で使用すると、重合開始剤の開裂が迅速になり、低分子量化を達成しやすくなる。また反応系内には同一のラジカルが生成しやすくなり、副反応が起こりにくくなるため、直鎖タイプの分子構造を有する結着樹脂が生成しやすくなる。
【００８４】
重合開始剤の添加方法は、一括または分割で添加することが可能である。
【００８５】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレンを主成分とするスチレン系共重合体が現像特性、定着性等の点で好ましく、スチレン−アクリル酸アルキル系共重合体、またはスチレン−メタクリル酸アルキル系共重合体を主成分とすることがより好ましい。これらを用いることで、結着樹脂を直鎖タイプの分子構造にしやすくなり、離型剤ａ、および離型剤ｂの存在状態を好適にしやすくなる。
【００８６】
本発明のトナーには、帯電特性向上のために必要に応じて荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。更に、トナーを後述するような重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤のうち、ネガ系荷電制御剤として具体的な化合物として、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００８７】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と、懸濁重合によりトナーの製造を行う場合には、造粒前に重合性単量体組成物中に荷電制御剤を添加する方法が一般的である。また、水中で油液滴を形成し重合を行っている最中、又は重合後に荷電制御剤を溶解、懸濁させた重合性単量体を加えることによりシード重合を行い、トナー表面を均一に覆うことも可能である。また、荷電制御剤として有機金属化合物を用いる場合は、トナー粒子にこれら化合物を添加し、シェアをかけ混合・撹拌することにより導入することも可能である。
【００８８】
これらの荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり一義的に限定されるものではない。しかし、トナー粒子に内部添加する場合、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下の範囲で用いられる。また、トナー粒子に外部添加する場合、トナー１００質量部に対し好ましくは０．００５質量部以上１．０質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上０．３質量部以下である。
【００８９】
本発明のトナーは目的の色味に合わせた着色剤を含有する。本発明のトナーに用いられる着色剤としては公知の有機顔料又は染料、カーボンブラック、磁性体等のいずれも用いることができる。
【００９０】
具体的には、シアン系着色剤として、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
【００９１】
マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１，Ｃ．Ｉ．ピルメントレッド２５４等が挙げられる。
【００９２】
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アントラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
【００９３】
これらの着色剤は、単独で又は２種以上を混合し、更には固溶体の状態でも用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角，彩度，明度，耐光性，ＯＨＰ透明性，トナーへの分散性の点から適宜選択される。また、着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
【００９４】
また、黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、上記イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用いて黒色に調色されたものが利用される。黒色着色剤としてカーボンブラックを用いた場合、その添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
【００９５】
また、本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、着色剤として磁性体を用いることも可能である。黒色着色剤として磁性体を用いる場合、磁性体の添加量は結着樹脂１００質量部に対し２０質量部以上１５０質量部以下が好ましい。
【００９６】
磁性体の添加量が２０質量部以上であるとトナーの着色力が高く、カブリも抑制しやすくなる。また１５０質量部以下であると、磁性体への吸熱量が小さくなるため定着性がより良化しやすくなる。
【００９７】
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである。窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃までの間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とする。
【００９８】
本発明において重合法を用いてトナーを製造する場合、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。そこで、着色剤は、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有するものが多いので使用の際に注意を要する。
【００９９】
カーボンブラックについては、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行っても良い。
【０１００】
本発明のトナーに磁性体を用いる場合、磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、３ｍ2／ｇ以上２８ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。また、モース硬度が５以上７以下のものが好ましい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、及び、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、及び、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
【０１０１】
磁性体は、体積平均粒径（Ｄｖ）が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径（Ｄｖ）が０．１０μｍ以上であると、磁性体が凝集しにくくなり、トナー中での磁性体の均一分散性が向上する。また体積平均粒径（Ｄｖ）が０．４０μｍ以下ではトナーの着色力が向上するため好ましく用いられる。
【０１０２】
なお、磁性体の体積平均粒径（Ｄｖ）は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍乃至４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、体積平均粒径（Ｄｖ）の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【０１０３】
本発明のトナーに用いられる磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液をｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
【０１０４】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５から１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
【０１０５】
また、本発明において重合法にてトナーを製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性体にカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行う。具体的には、再分散液を十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、或いは、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することでカップリング処理を行う。この中でも、均一な表面処理を行うという観点から、酸化反応終了後、ろ過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、表面処理を行うことが好ましい。
【０１０６】
磁性体の表面処理を湿式で、すなわち水系媒体中において磁性体をカップリング剤で処理するには、まず水系媒体中で磁性体を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように撹拌羽根等で撹拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリング剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら表面処理するが、この時も撹拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ表面処理を行うことがより好ましい。
【０１０７】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１から５．０質量％添加することが好ましい。ｐＨ調製剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【０１０８】
本発明における磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（１）で示されるものである。
ＲmＳｉＹn    一般式（１）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１から３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基などの官能基を示し、ｎは１から３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
【０１０９】
一般式（１）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１１０】
この中で、高い疎水性を磁性体に付与するという観点では、下記一般式（２）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3    一般式（２）
［式中、ｐは２乃至２０の整数を示し、ｑは１乃至３の整数を示す。］
【０１１１】
上記式におけるｐが２乃至２０の整数（より好ましくは、３乃至１５の整数）を示し、ｑが１乃至３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することが好ましい。
【０１１２】
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
【０１１３】
用いるカップリング剤の総処理量は磁性体１００質量部に対して０．９質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが重要である。
【０１１４】
本発明では、磁性体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色剤としては、上記した公知の染料及び顔料の他、磁性又は非磁性の無機化合物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金。ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。
【０１１５】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は５．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが十分な画像特性を得る上で好ましい。重量平均粒径（Ｄ４）は５．０μｍ以上であると現像ブレードによる規制が十分になりやすく、均一に帯電しやすくなる。また、重量平均粒径（Ｄ４）が９．０μｍ以下になると、ドット再現性が向上し易くなり、高精細な画像が得られ易くなる。
【０１１６】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上７０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が４０℃以上では保存安定性が向上すると共に、長期使用においてトナー劣化しにくくなる。またガラス転移温度が７０℃以下であると定着性が向上する。よって、定着性と保存安定性、そして現像性のバランスを考えるとトナーのガラス転移温度は４０℃以上７０℃以下であることが好ましい。
【０１１７】
本発明のトナーは長期使用時の画像安定性の向上のためにコア−シェル構造を有していることが好ましい。これは、シェル層（外殻）を有することによりトナーの表面性が均一になり、流動性が向上すると共に帯電性が均一になるためである。
【０１１８】
また、高分子量体のシェルが均一に表層を覆うため、長期保存においても離型剤の染み出し等が生じ難く保存安定性が向上する。
【０１１９】
このため、シェル層には非晶質の高分子量体を用いることが好ましく、帯電の安定性と言う観点から酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。シェル層に用いる高分子量体の酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、トナーの帯電性が安定化しやすいため、特に高温高湿環境下での現像性が向上する。またシェル層に用いる高分子量体の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとしっかりしたシェルを形成しやすくなり保存安定性がより向上する。
【０１２０】
シェルを形成させる具体的手法としては、コア粒子にシェル用の微粒子を埋め込んだり、本発明に好適な製造方法である水系媒体中でトナーを製造する場合はコア粒子にシェル用の超微粒子を付着させ、乾燥させることによりシェル層を形成させることが可能である。また、溶解懸濁法、懸濁重合法においてはシェル用の高分子量体の酸価、親水性を利用し水との界面、即ち、トナー表面近傍にこれら高分子量体を偏在せしめ、シェルを形成することが可能である。さらには、所謂シード重合法によりコア粒子表面にモノマーを膨潤させ、重合することによりシェルを形成することができる。
【０１２１】
シェル層用の高分子量体としては例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ポリエステル共重合体、ポリアクリレート−ポリエステル共重合体、ポリメタクリレート−ポリエステル共重合体、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂等があり、これらを単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、これらポリマー中にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等の官能基を導入しても良い。
【０１２２】
これらの樹脂の中でも、先述したようにポリエステルが好ましい。
【０１２３】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
【０１２４】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
【０１２５】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体；
【０１２６】
【化１】
2012083739.tif 000004
［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。］
あるいは式（Ｉ）の化合物の水添物、また、式（ＩＩ）で示されるジオール；
【０１２７】
【化２】
2012083739.tif 000005
あるいは式（ＩＩ）の化合物の水添物のジオールが挙げられる。
【０１２８】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６から１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【０１２９】
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
【０１３０】
上記ポリエステル樹脂の中では、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれた前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく使用される。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２以上１０以下が好ましい。
【０１３１】
本発明におけるポリエステル樹脂は全成分中４５モル％以上５５モル％以下がアルコール成分であり、５５モル％以上４５モル％以下が酸成分であることが好ましい。
【０１３２】
本発明におけるポリエステル樹脂は、スズ系触媒、アンチモン系触媒、チタン系触媒などいずれの触媒を用いて製造することができるが、先述したようにチタン系触媒を用いることが好ましい。
【０１３３】
また、シェルを形成する高分子量体の数平均分子量は２５００以上２５０００以下が好ましく用いられる。数平均分子量が２５００以上であると現像性、耐ブロッキング性、耐久性が向上する。また数平均分子量が２５０００以下であると低温定着性が向上するので好ましい。なお、数平均分子量はＧＰＣにより測定できる。
【０１３４】
次に、１官能または２官能エステルとしては、具体的には、カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの如き脂肪酸エステル類から酸成分の一部または全部を脱酸したもの；植物性油脂の水素添加等によって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の飽和脂肪酸モノエステル類；セバシン酸ジベヘニル、ドデカン二酸ジステアリル、オクタデカン二酸ジステアリル等の飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのジエステル化物；ノナンジオールジベヘネート、ドデカンジオールジステアレート等の飽和脂肪族ジオールと飽和脂肪酸とのジエステル化物；が挙げられる。
【０１３５】
この中で、飽和脂肪酸モノエステル類やジエステル化物が好ましく用いられる。
【０１３６】
離型剤ａは結着樹脂１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下の範囲で用いることができる。５質量部以上２０質量部以下の範囲であると結着樹脂への分散性が良好になり、定着性と長期使用時の現像安定性が向上する。
【０１３７】
次に炭化水素ワックスとしては、具体的には、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類が用いられる。好ましくは、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが用いられ、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下の範囲で用いられる。
【０１３８】
離型剤ａおよび離型剤ｂは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に６０℃以上８５℃以下の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましい。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着性および現像安定性が向上する。また、本発明に好適なトナー粒子の製造方法である懸濁重合法によりトナー粒子を製造する際には重合性単量体への溶解性が高くなるため、所望の離型剤の分散状態に制御しやすくなる。
【０１３９】
本発明においては、離型剤ａや離型剤ｂの他に、公知のワックスを添加することができる。具体的には、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類；ソルビトール等の多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、フウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコール又は長鎖アルキルカルボン酸；等が挙げられる。
【０１４０】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤ａ、および離型剤ｂを含有するトナーであり、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤ａ、離型剤ｂ、荷電制御剤等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることができる。溶融混練時の温度、混練条件を制御することで結着樹脂中の離型剤ａおよび離型剤ｂの分散状態を調整することができる。また、分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１４１】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、本発明の好ましい円形度を有するトナーを得るためには、更に熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【０１４２】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。熱気流中を通過させる方法としては、メテオレインボー（日本ニューマチック工業社製）が挙げられる。
【０１４３】
本発明のトナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものである。この為、本発明の均一帯電性を得る為には、機械的・熱的或いは何らかの特殊な処理を行うことが必要となり、生産性が劣るものとなる。そこで、本発明のトナーは分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等、水系媒体中でトナーを製造することが好ましい。水系媒体中でトナーを製造することで、本発明の特徴である結着樹脂を適正化し、さらに好適な離型剤を選択することで、高度に構造制御されたトナーを得やすくなる。
【０１４４】
特に懸濁重合法は重合性単量体からトナーを製造するため、製造初期の液粘度を低減し易くなり、着色剤や離型剤の存在状態を調整しやすくなる。さらに形状をそろえ易いため均一帯電を達成し易い、定着時に均一に熱が付与されやすくなるなど本発明の好適な物性を満たしやすく非常に好ましい。
【０１４５】
懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、均一帯電性および着色剤の分散性などの本発明に好適な物性要件を満たすトナーが得られやすい。
【０１４６】
本発明に関わる重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【０１４７】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の単量体と混合して使用することがトナー構造を制御し、トナーの現像特性及び耐久性を向上しやすい点から好ましい。特に、スチレンとアクリル酸アルキルまたは、スチレンとメタクリル酸アルキルを主成分として使用することがより好ましい。
【０１４８】
本発明のトナーの重合法による製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量５，０００以上５０，０００以下の間に極大を有する重合体を得、トナーに好ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
【０１４９】
また、重合反応温度としては、１０時間半減期温度より１５℃以上３５℃以下高い温度で重合反応することが好ましい。１０時間半減期温度より１５℃以上３５℃以下高い温度で重合反応することで、重合反応が促進され、結着樹脂の過度な分岐や架橋を抑制しやすくなる。
【０１５０】
具体的な重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。この中でも、パーオキシジカーボネートタイプであるジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネートが先述したように低分子量かつ直鎖タイプの分子構造を有する結着樹脂を製造しやすいため好ましく用いられる。
【０１５１】
本発明のトナーを重合法により製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部以上１５質量部以下である。
【０１５２】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【０１５３】
本発明のトナーを重合法で製造する方法では、一般に上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１５４】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【０１５５】
本発明のトナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
【０１５６】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上２０質量部以下を使用することが好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、０．００１質量部以上０．１質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。
【０１５７】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、燐酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。
【０１５８】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１５９】
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべき低融点物質が相分離により析出して内包化がより完全となる。
【０１６０】
その後、５０℃以上９０℃以下の反応温度から冷却し、重合反応工程を終了させる冷却工程がある。その際に、離型剤ａと結着樹脂の相溶状態を保つように徐々に冷却することが好ましい。
【０１６１】
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、後述するような無機微粉体を必要に応じて混合して該トナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粉体の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【０１６２】
本発明においてトナーは、トナー粒子と共に無機微粉体を有していてもよい。この無機微粉体は、個数平均１次粒径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加される。さらに無機微粉体を疎水化処理することによってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することできる。
【０１６３】
本発明において、無機微粉体の個数平均１次粒径の測定法は、公知の測定方法を用いることができ、具体的には走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行うことができる。
【０１６４】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用できる。シリカ微粉体としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。しかし、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【０１６５】
個数平均１次粒径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下の無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０１６６】
本発明において無機微粉体は疎水化処理されたものであることが、トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。無機微粉体の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６７】
上記処理剤の中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時に又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものがより好ましい。このような無機微粉体の処理方法としては、例えば第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行いシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
【０１６８】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ以上２００，０００ｍｍ2／ｓ以下のもの好ましく、更には３，０００ｍｍ2／ｓ以上８０，０００ｍｍ2／ｓ以下のものがより好ましい。
【０１６９】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【０１７０】
無機微粉体をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、シラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。或いは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、無機微粉体を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧する方法がより好ましい。
【０１７１】
シリコーンオイルの処理量は、無機微粉体１００質量部に対し１質量部以上４０質量部以下が好ましく、より好ましくは３質量部以上３５質量部以下である。
【０１７２】
本発明で用いられる無機微粉体は、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０ｍ2／ｇ以上３５０ｍ2／ｇ以下のものが好ましく、２５ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下のものがより好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出される。
【０１７３】
本発明のトナーには、更に他の添加剤、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤；または逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤の表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１７４】
本発明のトナーを好適に用いることの出来る画像形成装置の一例を図に沿って具体的に説明する。
【０１７５】
図１の画像形成装置において、１００は感光体で、その周囲に一次帯電ローラ１１７、現像器１４０、転写帯電ローラ１１４、クリーナ１１６、レジスタローラ１２４等が設けられている。そして感光体１００は一次帯電ローラ１１７によって、例えば−７００Ｖに帯電される（印加電圧は交流電圧−２．０ｋＶｐｐ、直流電圧−７００Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光される。感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分磁性現像剤で現像され、転写材を介して感光体に当接された転写帯電ローラ１１４により転写材上へ転写される。トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト１２５により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーナ１１６によりクリーニングされる。
【０１７６】
現像器１４０は図２に示すように感光体１００に近接してアルミニウム、ステンレスの如き非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下、現像スリーブとも称す）が配設され、感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は図示されない現像スリーブ／感光体間隙保持部材等により約３００μｍに維持されている。現像スリーブ内にはマグネットローラ１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但し、現像スリーブ１０２は回転可能である。
【０１７７】
マグネットローラ１０４には図示のように複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。トナーは、トナー塗布ローラ１４１によって、現像スリーブ１０２に塗布され、付着して搬送される。搬送されるトナー量を規制する部材である現像ブレード１０３が配設され、現像ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域では、感光体１００と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上の現像剤は静電潜像に応じて感光体１００上に飛翔し可視像となる。
【０１７８】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０１７９】
＜トナーの平均粒径及び粒度分布＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
【０１８０】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１８１】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【０１８２】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１８３】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１８４】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１８５】
＜トナーの平均円形度＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１８６】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１８７】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１８８】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１８９】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１９０】
＜トナーの２５℃におけるＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定（Ｍｗ、Ｒｗ、Ｍｎ（２５℃））＞
本発明のトナーの２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量Ｍｎ、平均回転半径Ｒｗ、及び、個数平均分子量Ｍｎ（２５℃）をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）測定により求めた。
【０１９１】
トナー０．０３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに分散し、２５℃で２４時間振とう機で振とうし、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
【０１９２】
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（ＴＳＫ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ２０）×２
カラム温度：２５℃
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度  ：約０．３％
注入量    ：３００μｌ
検出器１  ：多角度光散乱検出器  Ｗｙａｔｔ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ
検出器２  ：示差屈折率検出器  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１
【０１９３】
尚、データの解析は、ＡＳＴＲＡ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ４．７３．０４  （Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．）を用いて行った。
【０１９４】
＜トナーの１３５℃におけるＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定（Ｍｎ（１３５℃））＞
本発明のトナーの１３５℃におけるオルトジクロロベンゼン可溶分の個数平均分子量Ｍｎ（１３５℃）をＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定により求めた。
【０１９５】
トナー０．０３ｇをオルトジクロロベンゼン１０ｍｌに分散し、１３５℃で２４時間振とう機で振とうし、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
【０１９６】
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（ＴＳＫ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度  ：約０．３％
注入量    ：３００μｌ
検出器１  ：多角度光散乱検出器  Ｗｙａｔｔ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ
検出器２  ：示差屈折率検出器  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１
【０１９７】
尚、データの解析は、ＡＳＴＲＡ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ４．７３．０４  （Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．）を用いて行った。
【０１９８】
＜トナーのテトラヒドロフラン可溶分の分子量５００以下の割合、並びに、ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定＞
トナーのテトラヒドロフラン可溶分の分子量５００以下の割合およびポリエステル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１９９】
まず、室温で２４時間かけて、トナー、または、ポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとも称する）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０２００】
トナーのテトラヒドロフラン可溶分の分子量５００以下の割合は、このＧＰＣ測定によって得られたチャート（横軸：リテンションタイム、縦軸：ＲＩで検出される電圧値）における面積の割合である。
【０２０１】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。ＧＰＣ測定によって得られたチャートに分子量校正曲線を適用することによって得られた分子量分布から、ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗ、及び、数平均分子量Ｍｎを算出した。
【０２０２】
＜離型剤の最大吸熱ピークのピークトップ温度の測定＞
離型剤の最大吸熱ピークのピークトップ温度（融点）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２０３】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０２０４】
具体的には、離型剤約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃から２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃から２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、離型剤のＤＳＣ測定における吸熱曲線の吸熱ピークトップとする。
【０２０５】
＜離型剤の酸価測定方法＞
離型剤の酸価はＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０に準じ測定する。具体的な測定方法を以下に示す。
【０２０６】
まず、離型剤を２ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。２００ｍｌの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間溶解する。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。０．１規定のＫＯＨもアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。
【０２０７】
次式により酸価を計算する。
酸価＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ
（ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター）
【０２０８】
＜離型剤の結着樹脂への溶解度＞
離型剤の結着樹脂への溶解度の測定は以下のように行う。
・スチレン−アクリル樹脂
（スチレン７４質量部とブチルアクリレート２６質量部を重合して得た樹脂。ガラス転移温度（Ｔｇ）＝５４．０℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝２００００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０００００）                                                ：０．１０ｇ
・離型剤                                                          ：０．０１ｇ
上記をメノウ乳鉢にて混合し、試料１とする。
【０２０９】
測定装置としては、示差走査熱量分析装置である「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）や「ＤＳＣ２９２０」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いることができ、ＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２１０】
例えば「Ｑ１０００」を用いて、試料１を約１０ｍｇ精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下のシーケンスで吸熱量の測定を行う。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０２１１】
そして、２サイクル目の吸熱ピーク熱量をΔＨ１、４サイクル目の吸熱ピーク熱量をΔＨ２とし、下記式により溶解度を求める。なお、吸熱ピーク熱量は、昇温過程での温度３０〜１２０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線での最大の吸熱ピークの熱量とする。
溶解度＝（１−ΔＨ２／ΔＨ１）×１００
【０２１２】
＜シーケンス＞
１サイクル目：
・３０℃にて１分間保持
・２℃／分で６０℃まで昇温。昇温後、１０分間保持
・１０℃／分で３０℃まで降温。
２サイクル目：
・３０℃にて１分間保持
・１０℃／分で１２０℃まで昇温。昇温後、１０分間保持
・１０℃／分で３０℃まで降温。
３サイクル目：
・３０℃にて１分間保持
・２℃／分で６０℃まで昇温。昇温後、１０分間保持
・１０℃／分で３０℃まで降温。
４サイクル目：
・３０℃にて１分間保持
・１０℃／分で１２０℃まで昇温。昇温後、１０分間保持
・１０℃／分で３０℃まで降温。
【０２１３】
尚、上記したスチレン−アクリル樹脂を用いることが好ましいが、調製が困難である場合には、ガラス転移温度５４．０℃±１．０℃、数平均分子量（Ｍｎ）２００００±２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）２０００００±２００００のスチレン−アクリル樹脂を用いて測定しても良い。上記の範囲内であれば、溶解度としてはほぼ同様の値が得られる。
【０２１４】
また、本発明では結着樹脂として、低分子量の結着樹脂や分岐構造を調整した結着樹脂を用いている。この場合には、溶解度の絶対値は変化するものの、離型剤の結着樹脂への溶解度の大小関係は変わらないことを確認している。そのため、本発明では上記の測定値を離型剤ａおよび離型剤ｂの結着樹脂への溶解度として用いた。
【０２１５】
＜トナー粒子のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ＞
本発明における、トナー粒子における、プロペラ型ブレードを撹拌速度１００ｍｍ／ｓｅｃでトナー粒子層に侵入させた時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙは、粉体流動性測定装置パウダーレオメータＦＴ−４（Ｆｒｅｅｍａｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）（以下、ＦＴ−４とも称する）を用いることによって測定する。
【０２１６】
具体的には、以下の操作により測定を行う。尚、全ての操作において、プロペラ型ブレードは、ＦＴ−４測定専用４８ｍｍ径ブレード（図３参照；４８ｍｍ×１０ｍｍのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在し、ブレード板は、両最外縁部分（回転軸から２４ｍｍ部分）が、７０°、回転軸から１２ｍｍの部分が３５°といったように、反時計回りになめらかにねじられたもので、材質はＳＵＳ製。型番：Ｃ２１０。以下、ブレードと省略する場合がある）を用いる。
【０２１７】
ＦＴ−４測定専用の直径５０ｍｍ、容積１６０ｍｌの円筒状のスプリット容器（型番：Ｃ２０３。容器底面からスプリット部分までの高さ８２ｍｍ。材質は、ガラス。以下、容器と省略する場合がある）に２３℃、６０％環境に３日以上放置された磁性トナー粒子を１００ｇ入れることで粉体層（トナー粒子層）とする。
【０２１８】
（１）コンディショニング操作
（ａ）粉体層表面に対して時計回り（ブレードの回転により粉体層がほぐされる方向）の回転方向に、ブレードの回転スピードを、ブレードの最外縁部の周速６０（ｍｍ／ｓｅｃ）とし、粉体層への垂直方向の進入速度を、移動中のブレードの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角が、５（ｄｅｇ）のスピード（以降、なす角と省略する場合がある）として、粉体層表面から粉体層の底面から１０ｍｍの位置まで進入させる。その後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が、２（ｄｅｇ）となるスピードで、磁性粉体層の底面から１ｍｍの位置まで進入させる操作を行った後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層からの抜き取り速度をなす角が、５（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層の底面から１００ｍｍの位置まで移動させ、抜き取りを行う。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とす。
（ｂ）一連の上記（１）−（ａ）の操作を５回行うことで、トナー粉体層中に巻き込まれている空気を取り除き、安定した磁性トナー粉体層を作る。
【０２１９】
（２）スプリット操作
上述のＦＴ−４測定専用セルのスプリット部分で粉体層をすり切り、粉体層上部のトナーを取り除くことで、同じ体積の粉体層を形成する。
【０２２０】
（３）測定操作
（ａ）上記（１）−（ａ）と同様のコンディショニング操作を一回行う。次に粉体層表面に対して反時計回り（ブレードの回転により粉体層が押し込まれる方向）の回転方向に、ブレードの回転スピードを１００（ｍｍ／ｓｅｃ）とし、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が、５（ｄｅｇ）となるスピードで、粉体層の底面から１０ｍｍの位置まで進入させる。その後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードを６０（ｍｍ／ｓｅｃ）とし、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が、２（ｄｅｇ）となるスピードで、粉体層の底面から１ｍｍの位置まで進入させる操作を行った後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードを６０（ｍｍ／ｓｅｃ）とし、粉体層からの垂直方向の抜き取り速度をなす角が、５（ｄｅｇ）となるスピードで、粉体層の底面から１００ｍｍの位置まで抜き取りを行う。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とす。
（ｂ）上記、一連の操作を７回繰り返し、７回目にブレードの回転スピードが１００（ｍｍ／ｓｅｃ）で、トナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始する。底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を、撹拌速度が１００ｍｍ／ｓｅｃの時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙとする。
【０２２１】
＜重合転化率＞
懸濁重合法における重合転化率は、残留スチレンモノマーの定量により算出した。すなわち、添加したスチレンモノマー中の全量が下記測定においてすべて検出された時を重合添加率０％とし、重合反応が進行することでスチレンモノマーがトナー中から検出されなくなった時を重合転化率１００％とした。
【０２２２】
トナー中の残留スチレンモノマーの定量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定する。
【０２２３】
トナー約５００ｍｇを精秤しサンプルビンに入れる。これに精秤した約１０ｇのアセトンを加えてフタをした後、よく混合し、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（例えば、商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過を行い、濾液２μｌをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予めスチレンを用いて作成した検量線により、残留スチレンモノマーの残存量を算出する。
【０２２４】
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
ＧＣ：ＨＰ社  ６８９０ＧＣ
カラム：ＨＰ社  ＩＮＮＯＷａｘ（２００μｍ×０．４０μｍ×２５ｍ）
キャリアーガス：Ｈｅ（コンスタントプレッシャーモード：２０ｐｓｉ）
オーブン：（１）５０℃で１０分ホールド
（２）１０℃／分で２００℃まで昇温
（３）２００℃で５分ホールド
注入口：２００℃、パルスドスプリットレスモード
（２０→４０ｐｓｉ、ｕｎｔｉｌ：０．５分）
スプリット比：５．０：１．０
検出器：２５０℃（ＦＩＤ）
【０２２５】
＜テトラヒドロフラン不溶分の測定方法＞
トナー約１．５ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、予め秤量した円筒濾紙（例えば、商品名Ｎｏ．８６Ｒ（サイズ２８×１００ｍｍ）、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。そして溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｍｌを用い１０時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
【０２２６】
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２ｇ）を算出する。
【０２２７】
次に、樹脂成分以外の成分の含有量（Ｗ３ｇ）を以下の手順で求める。予め秤量した３０ｍｌの磁性るつぼに約２ｇのトナーを秤量（Ｗａｇ）する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分（Ｗｂｇ）を算出する。そして、下式により、試料Ｗ１ｇ中の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）を算出する。
Ｗ３＝Ｗ１×（Ｗｂ／Ｗａ）
【０２２８】
この場合、テトラヒドロフラン不溶分は、下式で求められる。
テトラヒドロフラン不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００
【実施例】
【０２２９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、「部」という記載に関して、特に断りのない限り質量基準である。
【０２３０】
＜１官能または２官能エステルワックス＞
１官能または２官能エステルワックスとして、以下の表１のものを用意した。
【０２３１】
【表１】
2012083739.tif 000006
【０２３２】
＜炭化水素ワックス＞
炭化水素ワックスとして、以下の表２のものを用意した。
【０２３３】
【表２】
2012083739.tif 000007
【０２３４】
＜重合開始剤＞
重合開始剤として、以下の表３のものを用意した。
【０２３５】
【表３】
2012083739.tif 000008
【０２３６】
＜ポリエステル樹脂１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、下記成分を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物                      ２２５部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物                      ４５０部
テレフタル酸                                                          ２８０部
チタン系触媒（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート））    ２部
次いで５乃至２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂１は、重量平均分子量Ｍｗ＝１０５００、数平均分子量Ｍｎ＝３８００、酸価６であった。
【０２３７】
＜ポリエステル樹脂２の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、下記成分を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物                      ２２５部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物                      ４５０部
テレフタル酸                                                          ２８０部
アンチモン系触媒（三酸化アンチモン）                                      ２部
次いで５乃至２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂１は、重量平均分子量Ｍｗ＝１０３００、数平均分子量Ｍｎ＝４０００、酸価７であった。
【０２３８】
＜磁性酸化鉄１の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０当量の水酸化ナトリウム溶液（Ｆｅに対しＰ換算で１質量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを含有）を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０２３９】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（水酸化ナトリウムのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを約６に調整した。シランカップリング剤として、ｎ−Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を磁性酸化鉄１００部に対し１．５部添加し、十分撹拌した。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥した。凝集している粒子を解砕処理した後、温度７０℃で５時間熱処理を行って、磁性酸化鉄１を得た。
【０２４０】
磁性酸化鉄１の平均粒径は０．２５μｍ、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における飽和磁化が６７．３Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化が４．０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であった。
【０２４１】
＜トナー１の製造＞
イオン交換水７２０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
スチレン                                                                ７５部
ｎ−ブチルアクリレート                                                  ２５部
ジビニルベンゼン                                                      ０．５部
ポリエステル樹脂１                                                      １５部
負荷電制御剤  Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製）                                  １部
磁性酸化鉄１                                                            ９０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこに離型剤ａとしてＥ４を１０部、離型剤ｂとしてＰ２を５部、および重合開始剤Ｒ１（１０時間半減期温度５１℃）を４部混合溶解し、重合性単量体組成物とした。
【０２４２】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。
【０２４３】
その後、パドル撹拌翼で撹拌し、反応温度７０℃（Ｒ１の１０時間半減期温度より１９℃高い温度）にて３６０分間重合反応行った。
【０２４４】
その後、懸濁液を毎分３℃で室温まで冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子１を得た。
【０２４５】
トナー粒子１を１００部と、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ比表面積値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い混合し、トナー１を調製した。トナー１の製造条件と物性を表４及び５に示す。
【０２４６】
＜トナー２乃至２７の製造＞
トナー１の製造において、表４に示すように、ポリエステル樹脂、離型剤ａ、離型剤ｂ、および重合開始剤の種類、量、反応温度、および重合反応を終了させるための冷却工程での懸濁液の降温速度を変更し、トナー２乃至２７を得た。トナー２乃至２７の製造条件と物性を表４及び５に示す。なお、トナー１２、トナー２１、トナー２３、およびトナー２５については、重合転化率が８０％の時点で、重合開始剤を追加添加している。
【０２４７】
＜トナー２８の製造＞
スチレン８０．５部およびｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性単量体（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝５５℃）、磁性酸化鉄１を９０部、帯電制御剤（保土ヶ谷化学社製、商品名スピロンブラックＴＲＨ）１部、ジビニルベンゼン０．３部、ターシャルドデシルメルカプタン０．８部、ペンタエリスリトールテトラステアレート（ステアリン酸純度約６０％）１０部及び天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（Ｄシェル・ＭＳ社製、商品名ＦＴ−１００、最大吸熱ピークのピークトップ温度９２℃）２部を、高剪断力で混合可能なホモミキサー（ＴＫ式、特殊機化工社製）により、１２０００ｒｐｍの回転数で撹拌、混合して均一分散し、コア用重合性単量体組成物（混合液）を得た。
【０２４８】
一方、メチルメタクリレート（計算Ｔｇ＝１０５℃）５部と水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定したところ、Ｄ９０が１．６μｍであった。他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．９部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性金属化合物のコロイド）分散液を調製した。生成した上記コロイドの粒径分布を、マイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３８μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８２μｍであった。マイクロトラック粒径分布測定器による測定においては、測定レンジ＝０．１２乃至７０４μｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行った。
【０２４９】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記コア用重合性単量体組成物を投入し混合した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート４部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用い、１２０００ｒｐｍの回転数で高剪断撹拌して、コア用重合性単量体組成物の液滴を造粒した。造粒した単量体組成物の水分散液を、撹拌翼を装着した反応器にいれ、反応温度９０℃で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達したときに、前記シェル用重合性単量体の水分散液及び１％過硫酸カリウム水溶液１部を添加し、５時間反応を継続した。その後、反応を停止させるために、毎分１０℃で室温まで冷却し、コア・シェル型重合体粒子の水分散液を得た。シェル用重合性単量体を添加する直前にコア粒子を取り出して測定した体積平均粒径（ｄＶ）は７．１μｍであり、体積と個数平均粒径比（ｄＶ／ｄＰ）は１．２６であった。シェル厚みは０．１２μｍで、トナーの長径を短径で割った値（ｒｌ／ｒｓ）は１．１、トルエン不溶分は５％であった。
【０２５０】
上記により得たコア・シェル型重合体粒子の水分散液を撹拌しながら、硫酸により系のｐＨを４以下にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し、水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃で一昼夜乾燥を行い、トナー粒子２８を得た。
【０２５１】
上記により得られたトナー粒子２８を１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（商品名：Ｒ−２０２、デグサ社製）０．３部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合してトナー２８を調製した。結果を表４及び５に示す。
【０２５２】
【表４】
2012083739.tif 000009
【０２５３】
【表５】
2012083739.tif 000010
【０２５４】
＜実施例１＞
画像形成装置として、プロセススピードを１２５ｍｍ／ｓｅｃとし、定着フィルムと加圧ローラの当接圧を７ｋｇｆに改造したＬＢＰ−３１００（キヤノン製）を使用した。
【０２５５】
この画像形成装置にトナー１を使用し、常温常湿度環境下（温度２５．０℃、湿度５０％ＲＨ）で、８ポイントのＡ文字を用い印字率を１％とした画像を印刷した。このとき、初期と間欠モードで４０００枚印刷した時の画像濃度についてそれぞれ評価を行った。なお、記録媒体としてはＡ４の８０ｇ／ｍ2の紙を使用した。その結果、この画出し試験を通して高い画像濃度が得られ、濃度ムラもなくドット再現性も良好であった。試験終了時の画像濃度は１．５以上であり、高品位な画像を得ることができた。また、４０００枚の画出し試験後に定着フィルムを観察したところ、汚れは見られなかった。
【０２５６】
さらに同様の画像形成装置を、定着ユニットの定着温度が調整できるように改造し、トナー１を使用し、常温常湿度環境下（温度２５．０℃、湿度５０％ＲＨ）にてＸｅｒｏｘ７５ｇ／ｍ2の紙を用いて定着性評価を行った。その結果、定着下限温度が１８０℃未満であり、良好な低温定着性であった。結果を表６に示した。
【０２５７】
ここで、本発明の実施例、ならびに、比較例中に記載の評価項目とその判断基準について以下に述べる。
【０２５８】
ａ）画像濃度
初期及び４０００枚のプリントアウトを終了した後、ベタ画像部を形成し評価した。尚、画像濃度は画像濃度測定装置である「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０２５９】
また、４２．０℃／９５％ＲＨ環境下に３０日間、製造した各トナーを放置し、放置後の初期をプリントアウトした終了した後、ベタ画像部を形成し評価した。
Ａ：１．５０以上
Ｂ：１．４０以上１．５０未満
Ｃ：１．３０以上１．４０未満
Ｄ：１．３０未満
【０２６０】
ｂ）濃度ムラ
画出し試験において、初期及び４０００枚のプリントアウトを終了した後、単色ベタ画像及びハーフトーン画像をプリントアウトし、その画像均一性を目視で評価した。
Ａ：均一画像で画像ムラが確認できない
Ｂ：若干の画像ムラが確認できる
Ｃ：画像ムラが確認できるが、実用上可能なレベル
Ｄ：顕著な画像ムラが確認できる
【０２６１】
ｃ）ドット再現性
ドット再現性は、図４に示す８０μｍ×５０μｍのチェッカー模様を用いた画出し試験において、初期及び４０００枚のプリントアウトを終了した後、顕微鏡により黒色部の欠損の有無を観察し、評価した。
Ａ：１００個中欠損が２個以下
Ｂ：１００個中欠損が３以上５個以下
Ｃ：１００個中欠損が６以上１０個以下
Ｄ：１００個中欠損が１１個以上
【０２６２】
ｄ）定着フィルム汚れ
ベタ画像を４０００枚のプリントアウトを終了した後の定着フィルム表面の残留トナーの固着状況およびベタ画像を目視で評価した。
Ａ：定着フィルムおよび画像に未発生した
Ｂ：定着フィルムおよび画像にほとんど発生せず
Ｃ：定着フィルムおよび画像に発生するが実用可能レベル
Ｄ：定着フィルムおよび画像に多数発生した
【０２６３】
ｅ）低温定着性
未定着画像のトナーのり量が０．６ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した後、温度１６０℃以上２３０℃以下の範囲を温度５℃間隔で設定した定着温度で、Ａ４紙中に５ｃｍ角のベタ画像を９点出力させた。その画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５回往復し、濃度低下率が１５％以上となる温度を定着下限温度として評価した。
Ａ：定着下限温度が１８０℃未満
Ｂ：定着下限温度が１８０℃以上１９０℃未満
Ｃ：定着下限温度が１９０℃以上２００℃未満
Ｄ：定着下限温度が２００℃以上
【０２６４】
＜実施例２乃至１９＞
トナーとして、トナー１の代わりに、トナー２乃至１９をそれぞれ使用し、実施例１と同様の条件で初期及び長期使用時の現像性評価及び定着性評価を行った。その結果、初期の画像特性も問題なく、４０００枚のプリントアウト終了までいずれも大きな問題のない結果が得られた。常温常湿環境下での耐久評価結果を表６に示す。
【０２６５】
＜比較例１乃至９＞
トナーとして、トナー１の代わりに、トナー２０乃至２８をそれぞれ使用し、実施例１と同様の条件で初期及び長期使用時の現像性評価及び定着性評価を行った。その結果、トナー２０乃至２８では、長期使用時（４０００枚後）の定着フィルム汚れのレベルが悪かった。またトナー２０乃至２８の評価においても長期使用時の画像劣化や定着下限温度の上昇、定着フィルム汚れが発生しており、印刷画像にも影響があった。常温常湿環境下での耐久評価結果を表７に示す。
【０２６６】
【表６】
2012083739.tif 000011
【０２６７】
【表７】
2012083739.tif 000012
【符号の説明】
【０２６８】
１００  感光体、１０２  現像スリーブ（トナー担持体）、１０３  現像ブレード、１０４  マグネットローラ、１１４  転写帯電ローラ、１１６  クリーナ、１１７  一次帯電ローラ、１２１  レーザー発生装置、１２３  レーザー光、１２４  レジスタローラ、１２５  搬送ベルト、１２６  定着器、１４０  現像器、１４１  トナー塗布ローラ
【図１】
2012083739.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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