(57)【要約】      （修正有）【課題】硫化水素の発生を抑制できる硫化物系固体電解質電池を提供する。【解決手段】少なくとも、正極と、負極と、当該正極及び当該負極との間に介在する硫化物系固体電解質層とを備える固体電解質電池であって、前記硫化物系固体電解質層の外周の少なくとも一部が、撥水剤を含有する撥水コートで被覆されており、前記硫化物系固体電解質層が水分と接触し潮解した際に、潮解した硫化物系固体電解質が、前記硫化物系固体電解質層と反対側の前記撥水コート表面に出されることができることを特徴とする、硫化物系固体電解質電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、正極と、負極と、当該正極及び当該負極との間に介在する硫化物系固体電解質層とを備える固体電解質電池であって、
前記硫化物系固体電解質層の外周の少なくとも一部が、撥水剤を含有する撥水コートで被覆されており、
前記硫化物系固体電解質層が水分と接触し潮解した際に、潮解した硫化物系固体電解質が、前記硫化物系固体電解質層と反対側の前記撥水コート表面に出されることができることを特徴とする、硫化物系固体電解質電池。
【請求項２】
前記撥水コートに対する水の接触角が７０°以上である、請求項１に記載の硫化物系固体電解質電池。
【請求項３】
前記撥水剤が、フッ素樹脂含有撥水剤、フルオロアルキル基含有シラン化合物、及びジメチルシリコーン系撥水剤よりなる群から選ばれる撥水剤である、請求項１又は２に記載の硫化物系固体電解質電池。
【請求項４】
前記硫化物系固体電解質が、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系、及びＬｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系よりなる群から選ばれる硫化物系固体電解質である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硫化物系固体電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素の発生を抑制できる硫化物系固体電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界においても、電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。各種二次電池の中でも、エネルギー密度と出力が高いことから、リチウムイオン電池が注目されている。
【０００３】
リチウムイオン電池の中でも、電解質を固体電解質とし、電池を全固体化したリチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないため、安全かつ装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。このような固体電解質に用いられる固体電解質材料として、硫化物系固体電解質が知られている。
しかしながら、硫化物系固体電解質材料は水分と反応しやすい性質を持つため、硫化物系固体電解質材料を用いた電池においては硫化水素の発生による劣化が起こりやすく、電池の寿命が短いという課題があった。
【０００４】
特許文献１には、１０Ｗｍ−１Ｋ−１以上の熱伝導率を有し、且つ、撥水性を有するフィラーを含有する保護膜によって、発電要素が被覆されている固体電池が開示されており、前記フィラーが撥水性を有することにより、前記保護膜の耐透湿性が向上する旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３５１３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の保護膜は、水分の通過を防止する効果はあるものの、発電要素が潮解性を有する硫化物系固体電解質を含んでいる場合は、水分が発電要素内部に侵入した際に、前記電解質が侵入した水分と反応して潮解し、硫化水素を発生し、さらに、電解質の潮解物が発電要素内部に侵入し、電解質と水との反応を連続的に進行させて、硫化水素を発生させるため、発電要素内部の劣化が進んでしまうという問題点がある。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、硫化水素の発生を抑制できる硫化物系固体電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の硫化物系固体電解質電池は、少なくとも、正極と、負極と、当該正極及び当該負極との間に介在する硫化物系固体電解質層とを備える固体電解質電池であって、前記硫化物系固体電解質層の外周の少なくとも一部が、撥水剤を含有する撥水コートで被覆されており、前記硫化物系固体電解質層が水分と接触し潮解した際に、潮解した硫化物系固体電解質が、前記硫化物系固体電解質層と反対側の前記撥水コート表面に出されることができることを特徴とする。
【０００８】
本発明の硫化物系固体電解質電池は、前記撥水コートに対する水の接触角が７０°以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明の硫化物系固体電解質電池は、前記撥水剤が、フッ素樹脂含有撥水剤、フルオロアルキル基含有シラン化合物、及びジメチルシリコーン系撥水剤よりなる群から選ばれる撥水剤であることが好ましい。
【００１０】
本発明の硫化物系固体電解質電池は、前記硫化物系固体電解質が、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系、及びＬｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系よりなる群から選ばれる硫化物系固体電解質であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硫化物系固体電解質層の外周の少なくとも一部を、撥水剤を含有する撥水コートで被覆することにより、外部環境から硫化物系固体電解質層への水分の通過を防ぎ、また、硫化物系固体電解質層が水分に接触し潮解した際には、潮解した硫化物系固体電解質が前記固体電解質層と反対側の前記撥水コート表面に追い出され、当該硫化物系固体電解質層と水分との反応及び当該反応による硫化水素の発生を抑制することができる。
したがって、本発明の硫化物系固体電解質電池は、前記硫化物系固体電解質層の潮解を表面のみで抑制し、潮解した硫化物系固体電解質が硫化物系固体電解質層に侵入することを防ぎ、当該潮解物の侵入による硫化物系固体電解質層と水との連続的反応による硫化水素の発生を止め、前記硫化物系固体電解質層内部の劣化が進行することを防ぐ。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）撥水コートで被覆されていない硫化物固体電解質層が水分に触れた時の様子を概念的に説明する図であり、（ｂ）撥水コートで被覆されている硫化物固体電解質層が水分に触れた時の様子を概念的に説明する図である。
【図２】（ａ）本発明に係る硫化物系固体電解質層の外周に撥水コートを設ける構成を模式的に示す図であり、（ｂ）本発明に係る発電要素の外周に撥水コートを設ける構成を模式的に示す図である。
【図３】本発明に係る硫化物系固体電解質電池が有する積層構造の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図４】実施例１、比較例１および比較例２で得られた硫化物系固体電解質層の大気暴露後３００秒における硫化水素発生量を示す棒グラフである。
【図５】比較例３および比較例４で得られた硫化物系固体電解質層の大気暴露後３００秒における硫化水素発生量を示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の硫化物系固体電解質電池は、少なくとも、正極と、負極と、当該正極及び当該負極との間に介在する硫化物系固体電解質層とを備える固体電解質電池であって、前記硫化物系固体電解質層の外周の少なくとも一部が、撥水剤を含有する撥水コートで被覆されている。図１（ａ）に示すように、撥水コートで被覆されていない硫化物系固体電解質層（以下、単に「電解質層」と称することがある。）は、大気中の水分と反応して潮解し、硫化水素を発生する。さらに、潮解した電解質は、電解質層内部に侵入して電解質層と水との反応を連続的に進行させ、硫化水素を発生させるため、撥水コートで被覆されていない電解質層では、電解質層の内部まで劣化が進んでしまう。一方、本発明に係る硫化物系固体電解質電池は、図１（ｂ）に示すように、硫化物系固体電解質層の外周の少なくとも一部が撥水コートで被覆されているため、外部環境から電解質層への水分の通過を防ぎ、さらに、電解質層が水分に接触し潮解した際には、潮解した電解質は電解質層の表面上に局在している間に撥水コートの外側に追い出される。従って、電解質層の外周が撥水コートで被覆されている場合は、電解質の潮解物が電解質層の内部へと侵入することを防ぎ、当該潮解物の侵入による電解質層と水との連続的反応による硫化水素の発生を止め、電解質層内部の劣化が進行することを防ぐ。
【００１４】
本発明に係る硫化物系固体電解質電池の典型例は、硫化物固体電解質層の外周表面に直接撥水コートを設けるという構成をとる（図２（ａ））。また、本発明に係る硫化物系固体電解質電池の他の典型例として、硫化物固体電解質層及び電極を含む発電要素の外周表面に撥水コートを設けるという構成をとることもできる（図２（ｂ））。
中でも、撥水コートによる効果がより顕著に得られる点から、図２（ａ）に示すように硫化物固体電解質層の外周表面に直接撥水コートを設ける構成をとることが好ましい。
なお、本発明では、硫化物系固体電解質層の外周の少なくとも一部を撥水コートで被覆すればよいが、水分の通過を防止する効果及び潮解した電解質を追い出す効果がより優れる点から、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、硫化物系固体電解質層の外周のすべてを撥水コートで被覆することが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる硫化物系固体電解質は、硫黄成分を含有し、イオン伝導性を有するものであり、且つ、空気中の水分と反応して潮解し、硫化水素を発生させるものであることが好ましい。
このような硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系、及びＬｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系よりなる群から選ばれる硫化物系固体電解質を用いることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、ＬｉＧｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等を例示することができる。これらの硫化物系固体電解質の中でもＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５が好ましい。イオン伝導度が高い固体電解質膜を得ることができるからである。
【００１６】
前記硫化物系固体電解質は、例えば、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、硫化ケイ素（ＳｉＳ２）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）、硫化ホウ素（Ｂ２Ｓ３）等の硫黄化合物と、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）とを、所定の仕込み比で混合したガラス原料混合物に対して、メカニカルミリング処理又は融液急冷処理を行うことでガラス化し、硫化物系固体電解質粉末として得ることができる。製造工程の簡略化の観点から、ガラス化処理の方法としては、メカニカルミリング処理が好ましい。なお、融液急冷法は、一般的なガラス合成方法であり、硫化物系固体電解質粉末の合成方法として採用する場合にも、一般的な方法に準じることができる。
【００１７】
なお、前記硫化物系固体電解質は、硫化物系固体電解質層だけでなく、正極及び／又は負極に含有されていてもよい。
【００１８】
本発明に用いられる撥水剤は、フッ素樹脂含有撥水剤、フルオロアルキル基含有シラン化合物、及びジメチルシリコーン系撥水剤よりなる群から選ばれる撥水剤であることが好ましい。
フッ素樹脂含有撥水剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が挙げられる。
フルオロアルキル基含有シラン化合物としては、例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ジメチルシリコーン系撥水剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル等が挙げられる。
これらの中でも、撥水性に優れ、反応性が低いことから、フッ素樹脂含有撥水剤が好ましい。
また、前記撥水剤としては、これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる２種類以上を混合して用いることもできる。
【００１９】
撥水コートの形成方法は、特に限定されないが、前記撥水剤を溶剤に溶解させ、硫化物系固体電解質層の外周に例えばスピンコーターを用いてに均一な厚さに塗布した後、前記溶剤を乾燥させる方法等が挙げられる。
【００２０】
撥水剤を溶解させる溶剤としては、特に限定されないが、前記撥水剤に良好な溶解性を示し、常温で揮発性を有する溶剤であることが好ましく、例えば、フッ素系溶媒等が挙げられる。フッ素系溶媒は、電解質との反応性が低い点においても、撥水剤を溶解させる溶剤として好ましい。
【００２１】
また、撥水剤として、予め溶剤に溶解されている、住友スリーエム（株）製のＥＧＣ−１７００、ＥＧＣ−１７２０等を用いることもできる。
【００２２】
撥水コートの厚さは、特に限定されないが、０．１ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、特に１ｎｍ〜１μｍあることが好ましい。厚さが前記範囲であることにより、撥水性に優れ、電解質の潮解物を除去できる。
【００２３】
撥水剤を含有する撥水コートに対する水の接触角は、７０°以上であることが好ましい。撥水コートに対する水の接触角が７０℃未満であると、撥水コート表面の撥水性が不十分であり、潮解した電解質を撥水コートの外側に十分にはじき出すことができない。
なお、前記撥水コートに対する水の接触角は、例えば、ＪＩＳ Ｒ ３２５７（１９９９）に準拠して測定することができる。
【００２４】
図３は本発明に係る硫化物系固体電解質電池の積層構造の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係る硫化物系固体電解質電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
図３に示す硫化物系固体電解質電池１０は、正極活物質層２及び正極集電体４を備える正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、前記正極６及び前記負極７に挟持される電解質層１と、電解質層１の外周を被覆する撥水コート８を有する。
以下、本発明に係る硫化物系固体電解質電池の構成要素である、正極及び負極、電解質層、並びにその他の構成要素（セパレータ等）について、項を分けて説明する。
【００２５】
（正極）
本発明に用いられる正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を備え、好ましくは正極集電体、及び、当該正極集電体に直接的に接続した正極リードを備える。
前記正極活物質層は正極活物質の他に、必要に応じて電解質、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。前記電解質は、特に本発明においては、上述した硫化物固体電解質であることが好ましい。硫化水素発生量の極めて少ない固体電解質電池を得ることができるからである。
【００２６】
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＣｒＯ２等を挙げることができる。
【００２７】
正極活物質は、特に限定されないが、粉末状であることが好ましく、その平均粒径としては、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００２８】
前記正極活物質層はさらに電解質を含んでいてもよい。前記電解質としては、上述した硫化物系固体電解質を用いることが好ましい。その他には、酸化物系固体電解質等を用いることもできる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等を例示することができる。
また、正極活物質層を形成した後は、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
正極活物質層における電解質の含有量は、通常１０質量％〜７０質量％の範囲内である。
【００２９】
前記正極活物質層はさらに導電化材を含んでいてもよい。これにより、正極活物質層の導電性を向上させることができる。
前記正極活物質層が有する導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばカーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、メソポーラスカーボン等のカーボン材料等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。
【００３０】
前記正極活物質層はさらに結着材を含んでいてもよい。前記結着材としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着材の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着材の含有量は、硫化物系固体電解質電池の用途等に応じて、適宜選択することが好ましいが、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。
【００３１】
本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とする硫化物系固体電解質電池の用途等により異なるものであるが、５μｍ〜２５０μｍの範囲内であることが好ましく、とくに２０μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものであれば特に限定されない。したがって、正極活物質層に直接電気的に接続している必要は必ずしもなく、正極活物質層に間接的に接続しているものであっても、正極活物質層からの集電の機能を果たし、充放電経路を構成する導電体であれば、本発明でいう「正極集電体」に含まれる。
正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００３３】
（負極）
本発明に用いられる負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備え、好ましくは負極集電体、及び、当該負極集電体に直接的に接続した負極リードを備える。
前記負極活物質層は負極活物質の他に、必要に応じて電解質、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。前記電解質は、特に本発明においては、上述した硫化物固体電解質であることが好ましい。硫化水素発生量の極めて少ない固体電解質電池を得ることができるからである。
【００３４】
負極活物質層に用いられる負極活物質としては、金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されるものではない。金属イオンとしてリチウムイオンを用いる場合には、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
【００３５】
負極活物質層はさらに電解質、導電化材および結着材等を含有していても良い。負極活物質層に含まれる電解質、導電化材および結着材は、上述した正極活物質中に用いることができるものと同様のものを用いることができる。
また、負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、５μｍ〜１５０μｍの範囲内であることが好ましく、特に１０μｍ〜８０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３６】
負極集電体の材料及び形状としては、上述した正極集電体の材料及び形状と同様のものを採用することができる。
【００３７】
（電解質層）
本発明に用いられる電解質層は、上述した正極活物質及び負極活物質の間で金属イオン交換を行う。前記電解質層中に用いることができる電解質としては、上述した硫化物系固体電解質を用いる。電解質層の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、前記硫化物系固体電解質粉末を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
電解質層の厚さは、特に限定されないが、例えば１μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、特に１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
また、電解質層の外周は、上述した撥水コートで被覆されることが好ましい。
【００３８】
（その他の構成要素）
その他の構成要素として、セパレータを硫化物系固体電解質電池に用いることができる。セパレータは、上述した正極集電体及び上記負極集電体の間に配置されるものであり、通常、正極活物質層と負極活物質層との接触を防止し、電解質層を保持する機能を有する。さらに、上記セパレータは、上記セパレータの材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータが、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。また、上記セパレータの膜厚は、特に限定されるものではなく、一般的な硫化物系固体電解質電池に用いられるセパレータの膜厚と同様である。
また、その他の構成要素として、硫化物系固体電解質電池を収納する電池ケースを用いることもできる。電池ケースの形状としては、上述した正極、負極、電解質層等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。
【００３９】
本発明の硫化物系固体電解質電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
【００４０】
本発明の硫化物系固体電解質電池の製造方法は、上述した硫化物系固体電解質電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。本発明の硫化物系固体電解質電池は、例えば、撥水コートで被覆された電解質層を用いて、一般的な固体電解質電池の製造方法を行うことによって得られる。具体的には、正極集電体を構成する材料、正極活物質層を構成する材料、撥水コートで被覆された電解質層、負極活物質層を構成する材料、および負極集電体を構成する材料を順次プレスすることにより発電要素を作製し、当該発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。また、本発明においては、前記硫化物系固体電解質を含有し、表面に前記撥水コートを有することを特徴とする、正極、負極および電解質層をそれぞれ提供することもできる。
【００４１】
また、前記硫化物系固体電解質は、電解質層のみだけでなく、正極及び／又は負極に含まれていてもよく、特に正極の場合は正極活物質層に、負極の場合は負極活物質層に前記硫化物系固体電解質が含まれていることが好ましい。
なお、正極及び／又は負極に硫化物系固体電解質が含まれている場合は、電解質層の外周だけでなく、前記硫化物系固体電解質含有した正極及び／又は負極の外周も、撥水コートで被覆されていることが好ましい。
【００４２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４３】
以下、断りのない限り、作業は全てＡｒガス充填グローブボックス内で実施し、使用した溶媒類及び分散剤類は、全てモレキュラーシーブにより４８時間、静置脱水を行い、使用した器具及びサンプルは、全て使用前にアセトンにより複数回脱脂した後、１２０℃で２４時間、真空乾燥を行った。
【００４４】
［実施例１］
硫化物系固体電解質の出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）とを用いた。これらの粉末をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合した後、遊星ボールミル（ジルコニア製４５ｍｌ容器、ジルコニアボールφ＝１０ｍｍ×１０）により、回転速度３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングし、その内１００ｍｇを１ｃｍ２の面積のペレット成型機を用いて、５．１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でペレット成型した。ペレット成型した硫化物系固体電解質の表面にＥＧＣ−１７００（住友スリーエム（株）製）をコーティングし、露点−７０℃のＡｒガス充填グローブボックス内で１時間乾燥させることにより、実施例１の硫化物系固体電解質層を作製した。
【００４５】
［比較例１］
表面にＥＧＣ−１７００をコーティングしなかった点以外は、実施例１と同様に硫化物系固体電解質層を作製した。
【００４６】
［比較例２］
表面にＥＧＣ−１７００をコーティングする代わりに、表面にヘプタン（関東化学（株）製、脱水ヘプタン）を塗布した点以外は、実施例１と同様に硫化物系固体電解質層を作製した。
【００４７】
［比較例３］
硫化物系固体電解質の出発材料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と三硫化二アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）とを用いた。これらの粉末をＬｉ２Ｓ：Ａｌ２Ｓ３＝７５：２５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合した後、遊星ボールミル（ジルコニア製４５ｍｌ容器、ジルコニアボールφ＝１０ｍｍ×１０）により、回転速度３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングし、その内１００ｍｇを１ｃｍ２の面積のペレット成型機を用いて、５．１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でペレット成型した。ペレット成型した硫化物系固体電解質の表面にＥＧＣ−１７００（住友スリーエム（株）製）をコーティングし、露点−７０℃のＡｒガス充填グローブボックス内で１時間乾燥させることにより、比較例３の硫化物系固体電解質層を作製した。
【００４８】
［比較例４］
表面にＥＧＣ−１７００をコーティングしなかった点以外は、比較例３と同様に硫化物系固体電解質層を作製した。
【００４９】
［評価］
各実施例及び比較例で得られた硫化物系固体電解質層を１７５５ｃｃのデシケーターに入れ、硫化水素センサー（理研計器（株）製、ＧＸ−２００９）により硫化水素発生量を測定した。測定は、温度２５℃及び湿度５０％の空気雰囲気下で行った。
【００５０】
図３に、実施例１、比較例１及び比較例２で得られた硫化物系固体電解質層を空気雰囲気下にした後（大気暴露後）３００秒における硫化水素発生量を示し、図４に、比較例２及び比較例３で得られた硫化物系固体電解質層を大気暴露後３００秒における硫化水素発生量を示す。
実施例１、比較例１及び比較例２では、硫化物系固体電解質の出発原料として、潮解性を有する７５Ｌｉ２Ｓ２５Ｐ２Ｓ５を用いており、表面を撥水コートしなかった比較例１の硫化物系固体電解質層、及び撥水成分のないヘプタン溶媒で表面を濡らした比較例２の硫化物系固体電解質層は、ＥＧＣ−１７００を用いて表面を撥水コートした実施例１の硫化物系固体電解質層に比べて、大気暴露後３００秒の硫化水素発生量が１．４倍であった。これは、実施例１では、大気中の水分と反応して潮解した硫化物系固体電解質が撥水コートにより硫化物系固体電解質層の外に追い出されたため、当該潮解物が電解質層内部に侵入せず、電解質層と水分との連続的反応による硫化水素発生が抑えられたためと考えられる。
一方、比較例３及び比較例４では、硫化物系固体電解質の出発原料として、潮解性のない７５Ｌｉ２Ｓ２５Ａｌ２Ｓ３を用いており、ＥＧＣ−１７００を用いて表面を撥水コートした比較例３の硫化物系固体電解質と、撥水コートをしなかった比較例４の硫化物系固体電解質とで、大気暴露後３００秒の硫化水素発生量の差は、各硫化水素発生量全体の０．１％の量であり、有意差はなかった。
従って、本発明の硫化物系固体電解質電池は、硫化物系固体電解質層の外周が撥水コートで被覆されていることにより、大気中の水分と反応して潮解した硫化物系固体電解質を撥水コートの外に追い出し、硫化物系固体電解質層と水分との反応及び当該反応による硫化水素発生を抑えることができる。
【符号の説明】
【００５１】
１  電解質層
２  正極活物質層
３  負極活物質層
４  正極集電体
５  負極集電体
６  正極
７  負極
８  撥水コート
１０  硫化物系固体電解質電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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