(57)【要約】【課題】孔空き箔（面内に複数の貫通孔が形成された金属箔）からなる集電体を用いた電極として、電気抵抗が低いものを提供し、蓄電素子の低抵抗性および低発熱性を実現する。【解決手段】この電極８は、箔状のエキスパンデッドメタルからなる集電体２と、集電体２の両面の耳部２３とする領域を除いた部分２２に形成された活物質層３と、からなる。集電体２には、面内に多数の菱形の貫通孔が形成されている。集電体２の面内で抵抗率が最大値となる方向での抵抗率ρmax、抵抗率が最小値となる方向での抵抗率ρmin、耳部２３の重心Ｃ23と活物質層３の重心Ｃ3とを結んだ線に沿った方向ＤCでの抵抗率ρにより、下記の（１）式で算出されるＡ値を１に近づける。この集電体２では、菱形の長い方の対角線ＬＷに沿った方向ＤLで抵抗率が最小で、方向ＤCと方向ＤLが一致している。Ａ＝（ρmax−ρ）／（ρmax−ρmin）‥‥（１）【選択図】図７
2012043940.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
面内に複数の貫通孔が形成され、抵抗率が面内の方向によって異なる第一の金属箔と、
前記第一の金属箔の片面または両面に形成された活物質層と、
前記第一の金属箔に連続する第二の金属箔からなり活物質層が形成されていない耳部と、
を有し、
前記第一の金属箔の面内において、抵抗率が最大値となる方向での抵抗率をρmax、抵抗率が最小値となる方向での抵抗率をρmin、前記耳部の重心と前記活物質層の重心とを結んだ線に沿った方向での抵抗率をρとしたときに、下記の（１）式で算出されるＡ値が０．８以上１．０以下であることを特徴とする電極。
Ａ＝（ρmax−ρ）／（ρmax−ρmin）‥‥（１）
【請求項２】
負極と分極性電極からなる正極との間にセパレータが介装されて積層されている電極体と、電解液と、を含み、前記正極および負極の少なくとも一方は請求項１記載の電極であることを特徴とする蓄電素子。
【請求項３】
正極と負極との間にセパレータが介装されて積層され、前記正極の活物質層はアニオンを可逆的に吸着、脱離できる活物質層であり、前記負極の活物質層はリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる活物質層である電極体と、
リチウムイオン系非水電解液と、を含み、
前記正極および負極の少なくとも一方は請求項１記載の電極であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電素子の用途に好適な電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、電気自動車用の蓄電システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、風力発電の電力平滑化システムや深夜電力貯蔵システムなどが注目を集めている。これらの蓄電システムに要求される性能は、その用途により多岐にわたる。例えば、電気自動車などの長時間での使用が必須のシステムについては、エネルギー密度が高いことが要求される。
【０００３】
一方で、風力発電の電力平滑化、モーターにおける起動時突入電流アシスト、瞬間電圧低下防止システムなどの、瞬間的に大電流を必要とする用途については、低内部抵抗、高出力性や高耐久性が要求される。前者はリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）、ニッケル水素電池などの高容量型の蓄電素子が適しており、後者は電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）や、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）などの、高出力型の蓄電素子が適している。
【０００４】
これらの高出力型の蓄電素子は、高出力を必要とするシステムの需要の増大に伴い、今後市場の拡大が大きく見込まれる。現在、高出力型の蓄電素子として、正極、負極の両極にイオンの吸脱着が可能な活性炭を用いたＥＤＬＣや、正極にイオンの吸脱着が可能な活性炭、負極にリチウムイオンの吸蔵、放出が可能な炭素材料を用いたＬＩＣが開発されている。これらの蓄電素子は、耐久性（サイクル特性、高温保存特性）が高く、０．５〜１０ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。
【０００５】
しかしながら、これらの蓄電素子には、その高出力性および低内部抵抗性において、市場の要求に答え切れていない部分がある。例えば、建材機器などの回生システムに代表される蓄電システムにおいては、高速で充放電を必要とし、そのため蓄電素子の内部抵抗を起因とする発熱が問題となる。蓄電システムの温度上昇は、電極や電解液の劣化を促進させるため、性能面、安全面の上で蓄電システムとして好ましくない。このため、ＥＤＬＣやＬＩＣに代表される蓄電素子は、今後更なる低内部抵抗化が望まれている。
【０００６】
ＬＩＣでは、両面に活物質層を有する負極へのリチウムイオンのプリドープを行いやすくするために、負極集電体として、面内に複数の貫通孔を持つ金属箔（以下「孔空き箔」ともいう。）が一般的に使用されている。また、複数の負極と正極とを積層した電極体において、複数の負極へのリチウムイオンのプリドープを同時に行うために、負極集電体とともに正極集電体にも孔空き箔を使用することも提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
また、リチウムイオンをドープする必要のないＬＩＢやＥＤＬＣにおいても、孔空き箔は、貫通孔の内部に活物質を包含できるため、活物質の充填密度を向上させることができ、電気容量の増大に寄与できる。さらに、孔空き箔の表面の凹凸性を利用することで、活物質層の接着性を向上させることができる。
しかしながら、これらの孔空き箔では、導体である金属が欠損しているため、金属箔の面方向への電子抵抗を増大させる問題点が生じる。特にＬＩＣは低抵抗であることが求められるため、孔空き箔を集電体として使用することにより生じる内部抵抗の増大は好ましくない。
【０００８】
このような孔空き箔の低抵抗化に関する検討は、例えばアルカリ蓄電池にて行われている（特許文献２参照）。この文献では、複数の矩形の孔を有するパンチング箔を用いており、その孔の長辺方向を電流の流れる方向にあわせることで、活物質の占める体積比率を向上しつつ電池の反応抵抗を下げることを可能にしている。しかしながら、この方法では、貫通孔の形状及び方向に制限があり、入手の容易なエキスパンド箔や通常の円形孔を有するパンチング箔には適用することができない。
以上のように、蓄電素子の低抵抗性および低発熱性を実現するためには、孔空き箔からなる集電体を用いた電極として電気抵抗の低いものを開発することが強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３４８５９３５号公報
【特許文献２】特開２００９−１１７２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この発明の課題は、孔空き箔（面内に複数の貫通孔が形成された金属箔）からなる集電体を用いた電極として、電気抵抗が低いものを提供し、蓄電素子の低抵抗性および低発熱性を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、この発明は、面内に複数の貫通孔が形成され、抵抗率が面内の方向によって異なる第一の金属箔と、前記第一の金属箔の片面または両面に形成された活物質層と、前記第一の金属箔に連続する第二の金属箔からなり活物質層が形成されていない耳部（活物質層に電流を流すための外部電極リードを接続する部分）と、を有し、前記第一の金属箔の面内において、抵抗率が最大値となる方向での抵抗率をρmax、抵抗率が最小値となる方向での抵抗率をρmin、前記耳部の重心と前記活物質層の重心とを結んだ線に沿った方向での抵抗率をρとしたときに、下記の（１）式で算出されるＡ値が０．８以上１．０以下であることを特徴とする電極を提供する。
Ａ＝（ρmax−ρ）／（ρmax−ρmin）‥‥（１）
【００１２】
前記重心は、平面視した耳部および活物質層の形状から求められる幾何的な重心を意味し、耳部および活物質層の重量から求められる力学的な重心を意味するものではない。
面内に複数の貫通孔が形成され、抵抗率が面内の方向によって異なる電極では、耳部の重心と活物質層の重心を結んだ線に沿った方向が、集電体（第一の金属箔＋第二の金属箔）の抵抗率が最小値である方向に近いほど、抵抗を低くすることができる。耳部の重心と活物質層の重心を結んだ線に沿った方向と、集電体（第一の金属箔＋第二の金属箔）の抵抗率が最小値である方向とが一致するときに、前記Ａ値は１となる。
【００１３】
この発明の電極によれば、前記Ａ値が０．８以上１．０以下であるため、前記電極の抵抗を低くすることができ、この電極を用いた蓄電素子の内部抵抗を低減できる。前記Ａ値は０．９以上１．０以下であることが好ましい。
この発明の電極は、前記第一の金属箔がアルミニウムまたは銅からなり、前記活物質が炭素を含む材料である構成とすることができる。
この発明の電極において、前記第一の金属箔としては、パンチングメタル箔（箔状のパンチングメタル）、エキスパンデッド箔（箔状のエキスパンデッドメタル）、及びエッチング箔からなる群から選択されるものが使用できる。
この発明の電極において、前記第一の金属箔としては、開孔率が１％以上６０％以下のものを使用することが好ましい。
【００１４】
この発明の電極は、前記第一の金属箔と前記活物質層との間に、炭素材料を含む導電性層が形成されていることが好ましい。これにより、前記第一の金属箔と前記活物質層とのの界面の接着性および導電性を高めることができる。前記導電性層の厚さは０．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。０．５μｍ以上であると、導電性向上により電極の電気抵抗を抑えることができ、１５μｍ以下であると、蓄電素子とした時の単位体積あたりの出力密度を高く保持することできる。
【００１５】
この発明の電極において、第二の金属箔は第一の金属箔に連続しているが、「連続している」には、第二の金属箔と第一の金属箔が元々一体の金属箔である場合と、別々の金属箔を溶接等で電気的に接続した場合が含まれる。第一の金属箔は面内に複数の貫通孔が形成されているものであるが、第二の金属箔は貫通孔を有するものであってもよいし、貫通孔のないものであってもよい。第二の金属箔が第一の金属箔と一体のものである場合は、第二の金属箔も貫通孔を有するものとなる。第二の金属箔が貫通孔のないものであると、電極強度と内部抵抗の観点から好ましい。
【００１６】
第二の金属箔は活物質層が形成されていない耳部である。この耳部の形成方法としては、第二の金属箔を第一の金属箔と一体の金属箔とした場合には、耳部とする部分として活物質層を塗布しない部分を残す方法、金属箔全面に活物質層を塗布した後で一部を剥ぎ取る方法がある。第二の金属箔を第一の金属箔と別の金属箔とした場合には、超音波融着等の方法で第一の金属箔に固定する方法があげられる。
【００１７】
この発明の電極は、負極と分極性電極からなる正極との間にセパレータが介装されて積層されている電極体と、電解液と、を含む蓄電素子の、前記正極および負極の少なくとも一方として使用することができる。この発明の電極を、前記正極および負極の少なくとも一方として使用した蓄電素子は、内部抵抗が低いものとなる。
この発明の電極は、正極と負極との間にセパレータが介装されて積層され、前記正極の活物質層はアニオンを可逆的に吸着、脱離できる活物質層であり、前記負極の活物質層はリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる活物質層である電極体と、リチウムイオン系非水電解液と、を含むリチウムイオンキャパシタの、前記正極および負極の少なくとも一方として使用することができる。この発明の電極を、前記正極および負極の少なくとも一方として使用したリチウムイオンキャパシタは、内部抵抗が低いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】この発明の第１実施形態の電極および実施例のNo.１〜３の電極を示す平面図である。
【図２】第１実施形態の電極の集電体であるエキスパンデッドメタルの面を示す拡大図である。
【図３】第１実施形態の電極の作製方法を説明する図（ａ）と、（ａ）のＡ部分のエキスパンデッドメタルを示す拡大図（ｂ）である。
【図４】この発明の第２実施形態の電極を示す平面図である。
【図５】第２実施形態の電極の集電体である、パンチングメタルの面を示す拡大図である。
【図６】第２実施形態の電極の作製方法を説明する図（ａ）と、（ａ）のＡ部分のパンチングメタルを示す拡大図（ｂ）である。
【図７】実施例のNo.４〜８の電極を示す平面図（ａ）と、No.４を例に取った電極の作製方法を説明する図（ｂ）と、（ｂ）のＡ部分のエキスパンデッドメタルを示す拡大図（ｃ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、この発明の実施形態について説明する。
［第１実施形態］
図１〜図３を用いて第１実施形態の電極を説明する。
この電極１は、箔状のエキスパンデッドメタルからなる長方形の集電体２と、集電体２の耳部２１とする領域を除いた部分（第一の金属箔に相当する部分）２２の両面に形成された活物質層３と、で構成されている。すなわち、この実施形態では、箔状の集電体２により、活物質層３が形成されている第一の金属箔２２と、活物質層３が形成されていない耳部である第二の金属箔２１が一体に形成されている。
【００２０】
図２に示すように、集電体２には、面内に多数の菱形の貫通孔４が形成されている。貫通孔４をなす菱形は一対の対角線ＬＷ，ＳＷを有する。長方形の集電体２は、その長辺と貫通孔４をなす菱形の長い方の対角線ＬＷに沿った方向ＤLが一致している。この集電体２では、対角線ＬＷに沿った方向ＤLで抵抗率が最小となり、対角線ＳＷに沿った方向ＤSで抵抗率が最大となる。
【００２１】
また、耳部２１は活物質層３の幅方向（電極１をなす長方形の短辺方向）全体に存在しているため、耳部２１の重心Ｃ21と活物質層３の重心Ｃ3が幅方向で同じ位置にある。そして、耳部２１の重心Ｃ21と活物質層３の重心Ｃ3とを結んだ線に沿った方向ＤCと、集電体２の対角線ＬＷに沿った方向ＤLが一致している。したがって、方向ＤCでの抵抗率ρはρminと等しい。
【００２２】
これにより、方向ＤCでの抵抗率ρと、方向ＤLでの抵抗率ρmaxと、方向ＤSでの抵抗率ρminとにより、下記の（１）式で算出されるＡ値は１となる。
Ａ＝（ρmax−ρ）／（ρmax−ρmin）‥‥（１）
また、方向ＤCは、電極１の面内を流れる電流の方向にほぼ一致すると考えられるため、その方向ＤCでの抵抗率ρが最小値ρminと等しい場合、電極１の抵抗率は最小値となる。すなわち、この実施形態の電極１は、前記（１）式で算出されるＡ値が１であることで抵抗率が最小値となるため、この電極１を用いることで蓄電素子の内部抵抗を低くすることができる。
【００２３】
この電極１は、図３（ａ）に示すように、箔状のエキスパンデッドメタルを電極１より十分に大きな長方形（その短辺と方向ＤLが一致）に切り出したものを、エキスパンデッドメタル素材２０として用意し、その両面の、長方形の短辺方向両端部２１１，２１２を除いた部分に活物質層３を形成した後、図１に示す電極１の形状に打ち抜くことで作製できる。これにより、得られた電極１の長辺と集電体２の方向ＤLが一致し、電極１の方向ＤCと集電体２の方向ＤLが一致する。図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ部分のエキスパンデッドメタル素材２０を示す拡大図である。
【００２４】
［第２実施形態］
図４〜図６を用いて第２実施形態の電極を説明する。
この電極５は、箔状のパンチングメタルからなる長方形の集電体６と、集電体６の耳部６１とする領域を除いた部分（第一の金属箔に相当する部分）６２の両面に形成された活物質層３と、で構成されている。すなわち、この実施形態では、箔状の集電体６により、活物質層３が形成されている第一の金属箔６２と、活物質層３が形成されていない耳部である第二の金属箔６１が一体に形成されている。
【００２５】
図５に示すように、集電体６には、面内に多数の円形の貫通孔７が形成されている。貫通孔７は、集電体６をなす長方形の長辺に沿って複数列配置され、一列置きに長辺方向での位置が同じであり、間の列の貫通孔７は、隣の列の貫通孔７同士の間に配置されている。貫通孔７の長辺に沿って配置された方向をＤ1とすると、方向Ｄ1に対して角度α（＝３０°）で傾く方向Ｄ2に沿った貫通孔７の配列がある。
【００２６】
また、方向Ｄ1に対して直交する方向Ｄ3に沿った貫通孔７の配列と、方向Ｄ3に対して角度β（＝３０°）で傾く方向Ｄ4に沿った貫通孔７の配列がある。長方形の集電体６は、その長辺と方向Ｄ1が一致している。この集電体６では、方向Ｄ2および方向Ｄ3で抵抗率が最大となり、方向Ｄ1および方向Ｄ4で抵抗率が最小となる。
耳部６１は、活物質層３の幅方向（電極１をなす長方形の短辺方向）の一端に、活物質層３の幅の１／３程度の幅で存在している。そして、耳部６１の重心Ｃ61と活物質層３の重心Ｃ3とを結んだ線に沿った方向ＤCと、集電体６の方向Ｄ4が一致している。したがって、方向ＤCでの抵抗率ρはρminと等しい。
【００２７】
これにより、方向ＤCでの抵抗率ρと、方向Ｄ3での抵抗率ρmaxと、方向Ｄ4での抵抗率ρminとにより、下記の（１）式で算出されるＡ値は１となる。
Ａ＝（ρmax−ρ）／（ρmax−ρmin）‥‥（１）
また、方向ＤCは、電極１の面内を流れる電流の方向にほぼ一致すると考えられるため、その方向ＤCでの抵抗率ρが最小値ρminと等しい場合、電極５の抵抗率は最小値となる。すなわち、この実施形態の電極５は、前記（１）式で算出されるＡ値が１であることで抵抗率が最小値となるため、この電極５を用いることで蓄電素子の内部抵抗を低くすることができる。
【００２８】
この電極５は、図６（ａ）に示すように、箔状のパンチングメタルを電極５より十分に大きい長方形（その短辺と方向Ｄ3が一致）に切り出したものを、パンチングメタル素材６０として用意し、その両面の、長方形の短辺方向両端部６１１，６１２を除いた部分に活物質層３を形成した後、図４に示す電極５の形状に打ち抜くことで作製できる。これにより、得られた電極５の長辺と集電体６の方向Ｄ3が一致し、電極５の方向ＤCと集電体６の方向Ｄ4が略一致する。図６（ｂ）は図６（ａ）のＡ部分のパンチングメタル素材６０を示す拡大図である。
【００２９】
［更なる説明］
以下においては、負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる活物質を用い、正極活物質としてアニオンを可逆的に吸着、脱離できる活物質を用いた、いわゆるリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）の製造工程を例として、より具体的に説明する。
ＬＩＣの製造工程においては、負極活物質にリチウムイオンをドープすることが特性向上のために好ましく、リチウムイオンをドープするためには負極集電体が貫通孔を有するものであることが好ましい。
【００３０】
ＬＩＣでは、負極電位の作動領域を下げるため、作製段階でリチウムイオンを負極にドープすること（リチウムイオンのプリドープ）が好ましい。この工程において、リチウムイオンを含む非水系電解液中で、負極とリチウム金属箔とを短絡させ、リチウムイオンをドープする方法が好ましく使用される。この時に負極集電体が貫通孔を有するものであれば、負極の片面のみにリチウム金属箔を接触させることによって負極の両面の電極活物質層にリチウムイオンを効率的にドープすることが可能となる。
【００３１】
また、電極体として、複数の正極と複数の負極とをセパレータをはさんで交互に積層させた電極体を使用する場合は、負極集電体に加えて正極集電体も貫通孔を有していることが好ましい。この貫通孔により、複数の負極に１枚のリチウム金属箔を短絡させることによって、電極体内の全負極活物質層にリチウムイオンを効率的にプリドープすることが可能となる。
【００３２】
このことを考えると、集電体として貫通孔を有する金属箔は、ＬＩＣなど、リチウムイオンのプリドープを必要とする蓄電素子には特に好適に使用できる。したがって、よりフレキシブルに蓄電素子を設計できるようにするため、集電体に貫通孔を有する金属箔を用いることは、有用といえる。
集電体の材質は、電子伝導性の高い金属が好適に用いられる、例えば、アルミニウム、銅、金、ニッケル、ステンレス、チタン等の金属が挙げられる。正極集電体であればアルミニウム箔、負極集電体であれば銅箔が好ましい。更に好ましくは、正極集電体であれば厚さが１〜１００μｍのアルミニウム箔、負極であれば厚さが１〜１００μｍの銅箔である。
【００３３】
第一の金属箔に設ける複数の貫通孔の形状としては、円、楕円、菱形等が例示でき、全ての貫通孔を同じ形状としてもよいし、異なる形状のものが混在していてもよい。ただし、第一の金属箔の面内の抵抗率が異方性を持つように、複数の貫通孔が規則的に配列されている必要がある。パンチングメタル箔に代表される全ての貫通孔が円形のもの（図５参照）や、エキスパンドメタル箔に代表される全ての貫通孔が菱形のもの（図２参照）を第一の金属箔として用いることが好ましい。
【００３４】
また、第一の金属箔の総面積に対する貫通孔領域の総面積の比率である開孔率は、１％以上６０％以下が好ましく、１０％以上３０％以下が更に好ましい。開孔率が１％以上であれば、リチウムイオンのドープにおいて、孔を介してイオンが透過できるため、好ましい。また、開孔率が６０％以下であれば、集電体を支持し、電子伝導性に寄与する金属材料の面積が十分に存在し、電極の低抵抗化や金属箔の高強度化につながる。
【００３５】
活物質層は、活物質、導電フィラー、及び結着材から構成することが好ましい。活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる材料、又はイオンを可逆的に吸着、脱離できる材料が好適に用いられる。例えば、黒鉛、コークス、難黒鉛化炭素材料、活性炭、複合多孔性炭素材料などの炭素材料やそれらの混合物、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムやこれら遷移金属の３元系酸化物とのリチウム化合物などに代表されるリチウムイオン挿入、脱離可能な遷移金属酸化物やそれらの混合物などが上げられる。
【００３６】
導電フィラーとしては、微粉末黒鉛、アセチレンブラックやケッチェンブラック、またはこれらの混合物に代表される、導電率の高い炭素材料が挙げられる。結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ナトリウム塩、ＣＭＣリチウム塩およびＣＭＣアンモニウム塩やこれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
活物質層の組成は、活物質が７０〜９０質量部、導電フィラーが３〜２０質量部、結着材が３〜２０質量部の範囲が、集電体への接着力、導電性、容量または出力特性のバランス上好ましい。
活物質層の厚さは、１μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下である。１μｍ以上であると、セル全体に対する集電体の体積密度を抑えてセル体積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。また、２００μｍ以下であると、電極の電気抵抗を抑えてセルの出力密度を高く保持することができる。
【００３８】
ＬＩＣでは、この発明の電極を、負極に使用することが好ましく、正極と負極の両方に使用することが特に好ましい。
セパレータとしては、セルロースに代表される紙系のセパレータや、ポリエチレンに代表されるポリオレフィン系のセパレータなどが挙げられる。セパレータの厚さは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚さが１０μｍ以上であれば、内部のマイクロショートによる自己放電を抑制することができ、一方、厚さが５０μｍ以下であれば、蓄電素子のエネルギー密度及び出力特性に優れる。
【００３９】
正極及び負極は、セパレータを介して積層又は捲廻された電極体として、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体に挿入される。
上記の外装体に使用される金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。また、外装体に使用されるラミネートフィルムは、金属箔と樹脂フィルムを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内層樹脂フィルムからなる３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロンやポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。
【００４０】
金属箔は水分やガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内層樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィンが好適に使用できる。
電解液は、電解質と溶媒とで構成される。電解質の濃度は、０．５〜２．０Ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。濃度が０．５Ｍｏｌ／Ｌ以上であれば導電性に優れ内部抵抗を小さくできる。また、濃度が２．０Ｍｏｌ／Ｌ以下であれば粘度増加が少なく低温時の特性に優れる。
【００４１】
ＬＩＢまたはＬＩＣ用の電解質としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬＩＢＦ4）、ＬｉＮ(ＳＯ2Ｃ2Ｆ5)2（略して「LiBETI」ともいう。）、ＬｉＮ(ＳＯ2Ｃ2Ｆ3)(ＳＯ2Ｃ2Ｆ5)およびそれらの混合塩などに代表されるリチウムイオン系電解質が挙げられる。また、ＥＤＬＣ用の電解質としては、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ4）、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ4）などに代表される非リチウムイオン系電解質が挙げられる。
溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＤ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類や、これらの混合溶媒などが挙げられる。
【実施例】
【００４２】
蓄電素子（リチウムイオンキャパシタ）のサンプルを以下の方法で作製した。
［電極の作製］
先ず、負極として、図１に示す電極１と図７（ａ）に示す電極８を、以下の方法で作製した。
＜集電体の抵抗率の測定＞
図２に示すエキスパンデッドメタル２と同様に、菱形の貫通孔４を有し、その対角線ＬＷの寸法（ｄ）が１ｍｍ、ＳＷの寸法（ｗ）が０．５ｍｍであり、厚さ（ｔ）が３３μｍであるエキスパンド銅箔（幅２００ｍｍ、開孔率５０％）を用意した。
【００４３】
このエキスパンド銅箔を、対角線ＬＷに沿った方向ＤLに対してθだけ傾いた方向を長さ方向（長方形の長辺方向）とし、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍの長方形に切り出した。θ＝０°（方向ＤLが長さ方向）、２０°、３０°、４０°、９０°（方向ＤSが長さ方向）となる各試験片について、以下の方法で、前記方向に沿った抵抗率を測定した。
各試験片の長さ方向両端に、電流、電圧測定用の端子を取り付けて、５００ｍＡ、１０００ｍＡ、１５００ｍＡおよび２０００ｍＡの電流を流し、それぞれの電流値での電圧を測定した。これらの測定値から電圧と電流の関係を示すグラフを作製し、グラフの直線の傾きから抵抗値を算出した。算出した抵抗値Ｒと試験片の断面積（Ｓ＝ｔ・ｗ）とから、抵抗率ρ＝Ｒ・Ｓ／ｄを算出した。
【００４４】
その結果、θ＝０°の試験片の抵抗率は４．６７×１０-6Ω・ｃｍ、θ＝２０°の試験片の抵抗率は５．１２×１０-6Ω・ｃｍ、θ＝３０°の試験片の抵抗率は６．５０×１０-6Ω・ｃｍ、θ＝４０°の試験片の抵抗率は７．７９×１０-6Ω・ｃｍであった。θ＝９０°の試験片の抵抗率は１５．３×１０-6Ω・ｃｍであった。
したがって、このエキスパンド銅箔の抵抗率が最大値となる方向はθ＝９０°（方向ＤS）に沿った方向であり、この方向での抵抗値ρmaxは１５．３×１０-6Ω・ｃｍであった。また、このエキスパンド銅箔の抵抗率が最小値となる方向はθ＝０°（方向ＤL）に沿った方向であり、この方向での抵抗値ρminは４．６７×１０-6Ω・ｃｍであった。
【００４５】
＜負極用活物質の作製＞
市販の活性炭（BET比表面積１９５５ｍ2／ｇ）１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ３００ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱処理を行うことで、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性炭素材料を作製した。熱処理は、窒素雰囲気下で、６７０℃まで４時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却することで行った。２３２．７gの複合多孔性炭素材料が得られた。
【００４６】
＜活物質層の形成と打ち抜き加工＞
グラファイト（平均粒径１０μｍ）：５３質量部、カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）：４７質量部、ＣＭＣナトリウム：２０質量部、精製水：７４０質量部を、均一に混合することで、導電材料のスラリーを得た。
前記各試験片を切り出したものと同じエキスパンド銅箔を小型コンマコーターに通箔して、前記導電材料のスラリーを塗工し、乾燥炉で乾燥を行うことにより厚さ５μｍの導電層を形成した。この導電層が塗布されたエキスパンド銅箔を「電極用集電体」と称する。この電極用集電体として、エキスパンド銅箔の菱形の貫通孔４の対角線ＬＷに沿った方向ＤLに対してθ（θ＝０°、２０°、３０°、４０°、９０°）だけ傾いた方向を幅方向（長方形の短辺方向）としたものを作製した。
【００４７】
前述の方法で得られた複合多孔性炭素材料を負極活物質として８３．６質量部と、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）：８．３質量部と、アセチレンブラック：８．３質量部を、Ｎ−メチル-ピロリドン（ＮＭＰ）：３００質量部に混合して分散させることで、負極活物質のスラリーを得た。このスラリーを、コンマコーターにより片面逐次で前記各電極用集電体の両面に塗布し、乾燥炉で乾燥することで負極活物質層を形成した。これにより、導電層上に形成された負極活物質層の片面あたりの厚さは６０μｍとなった。
【００４８】
なお、導電層および負極活物質層は、エキスパンド銅箔の幅方向両端を除いた範囲（図３（ａ）および図７（ｂ）の活物質層３の範囲）に形成した。
次に、θ＝０°、２０°、９０°の電極用集電体に対して負極用活物質層を形成したものを用い、図３（ａ）に示すように、図１に示す長方形の電極１の形状に打ち抜き加工を行うことで、No.１〜３の電極１を負極として得た。なお、図３（ａ）および（ｂ）はNo.１の場合を例示している。これらの負極の寸法は、幅が１２２ｍｍ、長さが１７２ｍｍであり、活物質層３の幅が１２２ｍｍ、長さが１５２ｍｍ、耳部２１の幅が１２２ｍｍ、長さが２０ｍｍである。
【００４９】
No.１の電極１は、図１の方向ＤC（耳部２１の重心Ｃ21と活物質層３の重心Ｃ3とを結んだ線に沿った方向）がエキスパンデッドメタル（集電体）２の方向ＤLと一致する（θ＝０である）。No.２の電極１は、図１の方向ＤCがエキスパンデッドメタル２の方向ＤLに対して２０°である。No.３の電極１は、図１の方向ＤCがエキスパンデッドメタル２の方向ＤLに対して９０°である。
【００５０】
さらに、θ＝０°、２０°、３０°、４０°、９０°の電極用集電体に対して負極用活物質層を形成したものを用い、図７（ｂ）に示すように、図７（ａ）に示す電極８の形状に打ち抜き加工を行うことで、No.４〜８の電極８を負極として得た。なお、図７（ｂ）および（ｃ）はNo.４の場合を例示している。
これらの負極は、長方形の幅方向の一端に耳部が突出している形状であり、その寸法は、活物質層３に相当する長方形部分の幅が１２２ｍｍで長さが１５２ｍｍ、耳部６１の幅が３０ｍｍ、長さが２０ｍｍである。
【００５１】
No.４の電極８は、図７（ａ）の方向ＤC（耳部２３の重心Ｃ23と活物質層３の重心Ｃ3とを結んだ線に沿った方向）がエキスパンデッドメタル（集電体）２の方向ＤLと一致する（θ＝０である）。No.５の電極８は、図７（ａ）の方向ＤCがエキスパンデッドメタル２方向ＤLに対して２０°である。
No.６の電極８は、図７（ａ）の方向ＤCがエキスパンデッドメタル２の方向ＤLに対して３０°である。No.７の電極８は、図７（ａ）の方向ＤCがエキスパンデッドメタル２の方向ＤLに対して４０°である。No.８の電極８は、図７（ａ）の方向ＤCがエキスパンデッドメタル２の方向ＤLに対して９０°である。
【００５２】
No.１〜８の電極の前記（１）式で算出されるＡ値は、No.１とNo.４ではθ＝０°であることからρ＝ρminとなるため、Ａ＝１である。前述の試験片で測定した抵抗率の値から、ρmax＝１５．３×１０-6Ω・ｃｍであり、ρmin＝４．６７×１０-6Ω・ｃｍである。No.２とNo.５では、θ＝２０°であるため、前述の試験片で測定した抵抗率ρ＝５．１２×１０-6Ω・ｃｍを（１）式に代入して算出すると、Ａ＝０．９６となる。
【００５３】
No.３とNo.８ではθ＝９０°であることからρ＝ρmaxとなるため、Ａ＝０である。No.６では、θ＝３０°であるため、前述の試験片で測定した抵抗率ρ＝６．５０×１０-6Ω・ｃｍを（１）式に代入して算出すると、Ａ＝０．８３となる。No.７では、θ＝４０°であるため、前述の試験片で測定した抵抗率ρ＝７．４９×１０-6Ω・ｃｍを（１）式に代入して算出すると、Ａ＝０．７１となる。
【００５４】
次に、以下の方法で正極を作製した。
＜正極用活物質の作製＞
粉砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃で３時間炭化処理した。処理後の炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加熱した状態で賦活炉内へ投入し、９００℃まで８時間かけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して活性炭を得た。得られた活性炭を、１０時間通水洗浄を行った後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥器内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行い、正極活物質となる活性炭を得た。
【００５５】
この活性炭を正極活物質として８０．８質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）：１０質量部と、ケッチェンブラック：６．２質量部と、ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドンＫ３０（ＰＶＰ）：３質量部を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）：５１３質量部に混合して分散させることで、正極活物質のスラリーを得た。
このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（貫通孔なし）からなる集電体の片面だけに塗布し、プレスを行うことで片面のみに正極活物質層が厚さ５５μｍで形成された正極（以下、「片面正極」と称する。）を得た。また、このスラリーを同じ集電体の両面に塗布し、プレスを行うことで、両面に正極活物質層がそれぞれ厚さ５５μｍで形成された正極（以下、「両面正極」と称する。）を得た。
【００５６】
得られた正極に対して、電極１の形状であるNo.１〜３の負極と、電極８の形状であるNo.４〜８の負極に対応させた形状となるように打ち抜き加工を行った。No.１〜３の負極用の正極は、図１の電極１と同様に、幅が１２０ｍｍで長さが１７０ｍｍの長方形とし、活物質層３の幅１２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、耳部２１の幅１２０ｍｍ、長さ２０ｍｍとした。
No.４〜８の負極用の正極は、図７（ａ）の電極８と同様に、長方形の幅方向の一端に耳部が突出している形状とし、その寸法は、活物質層に相当する長方形部分の幅１２０ｍｍで長さが１５０ｍｍ、耳部の幅３０ｍｍ、長さ２０ｍｍとした。
【００５７】
［蓄電素子（リチウムイオンキャパシタ）の作製］
上述のようにして得られた負極と正極を加熱真空乾燥した後、負極については、負極活物質の単位重量あたり７６０ｍＡｈ／ｇの電気量となるリチウムイオンを、電気化学的に吸蔵させた。次に、正極と負極（負極は全て両面負極）と市販のセルロース系セパレータを、片面正極／セパレータ／（負極／セパレータ／両面正極／セパレータ）ｎ／負極／セパレータ／片面正極の順に積層して電極体を作製した。正極活物質層と負極活物質層との対向数が２６対向となるようにした（ｎ＝１２）。
その際に、No.１〜３では、正極と負極の活物質層同士が重なり、耳部は互いに長さ方向反対側に突き出るように積層した。No.４〜８では、正極と負極の活物質層同士が重なり、耳部は長さ方向の同じ側に突き出て、幅方向の反対側に配置されるように積層した。
【００５８】
次に、この電極体の正極と負極の耳部に、それぞれニッケル箔とアルミニウム箔からなる電極リードの端部を溶接した後、この電極体をラミネートフィルムからなる外装体内に収納した。この外装体内に１ＭのＬｉＰＦ6を溶解させた非水系電解液（体積比ＥＣ：ＭＥＣ＝１：４の混合溶媒を使用）を注液し、電解液に電極体を含浸させた。次に、電極リードの溶接していない側の端部を引き出した状態で外装体をヒートシールによって封止することにより、No.１〜No.８の蓄電素子（リチウムイオンキャパシタ）を作製した。セルの理論容量は５００ｍＡｈであった。
このようにして得られたNo.１〜No.８の蓄電素子に対して、２Ｃのレートで定電流定電圧の充電を行い、セル電圧を４Ｖにした。その後、No.１〜No.８の蓄電素子について、東陽テクニカのFREQENCY RESPONSE ANALYZER 「solartron 1255B」を用い、０．１Ｈｚでインピーダンス特性を測定した。その結果を下記の表１に示す。
【００５９】
【表１】
2012043940.tif 000003
【００６０】
表１の結果から、電極の形状が同じであるNo.１〜３とNo.４〜８のそれぞれのサンプル間の比較で、蓄電素子のインピーダンスは、Ａ値が１．００の場合に最も低く、０．００の場合に最も高く、Ａ値が１．００に近いほど蓄電素子のインピーダンスが低くなることが分かる。すなわち、耳部の重心と活物質層の重心を結んだ線に沿った方向（電極面内での電流の方向）ＤCを、集電体の抵抗率が最小値に近い方向に合わせることで、電極の電子抵抗を低減でき、結果として蓄電素子の内部抵抗を低減できることが分かる。
【００６１】
また、No.１〜３のうち、Ａ値が０．９６以上であるNo.１と２の蓄電素子は、Ａ値が０．００であるNo.３の蓄電素子と比較して、インピーダンスが著しく低く、Ａ値が０．９６以上である電極を用いることで内部抵抗が低い蓄電素子が得られることが分かる。No.４〜８のうち、Ａ値が０．７１以上であるNo.４〜７の蓄電素子は、Ａ値が０．００であるNo.８の蓄電素子と比較して、インピーダンスが著しく低く、Ａ値が０．７１以上である電極を用いることで内部抵抗が低い蓄電素子が得られることが分かる。
【符号の説明】
【００６２】
１  電極
２  エキスパンデッドメタルからなる集電体
２０  エキスパンデッドメタル素材
２１１，２１２  エキスパンデッドメタル素材の活物質層を形成しない部分
２１  耳部（第二の金属箔）
２２  第一の金属箔
２３  耳部（第二の金属箔）
３  活物質層
４  貫通孔
５  電極
６  パンチングメタルからなる集電体
６０  パンチングメタル素材
６１１，６１２  パンチングメタル素材の活物質層を形成しない部分
６１  耳部（第二の金属箔）
６２  第一の金属箔
７  貫通孔
８  電極
Ｃ3  活物質層の重心
Ｃ21  耳部の重心
Ｃ23  耳部の重心
Ｃ61  耳部の重心
【図１】
2012043940.tif 000004
【図２】
2012043940.tif 000005
【図３】
2012043940.tif 000006
【図４】
2012043940.tif 000007
【図５】
2012043940.tif 000008
【図６】
2012043940.tif 000009
【図７】
2012043940.tif 000010