(57)【要約】【課題】活物質粒子と固体電解質粒子との接触を従来よりも良好にした電極、およびその電極を使用した全固体型非水電解質電池を提供する。【解決手段】活物質粒子からなる活物質粉末と、固体電解質粒子からなる固体電解質粉末とを含有する活物質層を備える電極である。当該活物質粒子（活物質粉末）は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ未満のチタン酸リチウムである。また、活物質層に含まれる固体電解質粒子の平均粒径は、活物質粒子の平均粒径よりも小さい。このような構成を備える電極は、全固体型非水電解質電池１００における正極電極１、あるいは負極電極２として利用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質粒子からなる活物質粉末と、固体電解質粒子からなる固体電解質粉末とを含有する活物質層を備える電極であって、
前記活物質粒子は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ未満のチタン酸リチウムであり、かつ、
前記固体電解質粒子の平均粒径Ｓｇは、前記活物質粒子の平均粒径Ｔｇよりも小さいことを特徴とする電極。
【請求項２】
前記各平均粒径の比率Ｓｇ／Ｔｇは、０．１以上、０．４以下であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記Ｓｇは、１〜３μｍであることを特徴とする請求項２に記載の電極。
【請求項４】
前記固体電解質粒子は、硫化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極。
【請求項５】
正極電極と、負極電極と、これら電極間に配される固体電解質層と、を備える全固体型非水電解質電池であって、
前記正極電極、または負極電極のいずれかに、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極を利用したことを特徴とする全固体型非水電解質電池。
【請求項６】
前記負極電極は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極であり、
前記正極電極は、正極活物質としてコバルト酸リチウムを含有することを特徴とする請求項５に記載の全固体型非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質としてチタン酸リチウムを利用した電極、およびその電極を用いた全固体型非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
充放電を繰り返すことを前提とした電気機器の電源として、正極電極と負極電極とこれら電極の間に配される電解質層とを備える非水電解質電池が利用されている。この電池に備わる電極はさらに、集電機能を有する集電体と、活物質を含む活物質層とを備える。このような非水電解質電池のなかでも特に、正・負極電極間のＬｉイオンの移動により充放電を行う非水電解質電池は、小型でありながら高い放電容量を備える。
【０００３】
上記非水電解質電池の電極に使用される活物質として、チタン酸リチウムが注目されている。例えば、特許文献１には、正極活物質としてチタン酸リチウムを利用し、電解質層として有機電解液とセパレーターとの組み合わせを利用している。
【０００４】
ここで、有機電解液を用いる非水電解質電池には、電解液の沸騰や液漏れなどの問題があった。その問題を解決するために、電解質層を固体とした全固体型非水電解質電池も提案されている。しかし、この全固体型非水電解質電池では、電極の活物質層への電解液の浸透がなく、活物質層におけるＬｉイオンの伝導は主として活物質粒子同士の接触によって確保される構成であるため、全固体型非水電解質電池は、放電容量などの電池性能の点で有機電解液を利用した非水電解質電池に劣るという問題がある。そこで、電極の活物質層中に固体電解質粒子を含有させることで、活物質層における活物質粒子間のＬｉイオンの伝導を円滑にし、もって全固体型非水電解質電池の性能を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２０２５５２号公報
【特許文献２】特開２００８−１３５３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２の構成を採用したとしても、全固体型非水電解質電池の電池性能は、なお十分とは言い難かった。その原因は、固体電解質粒子で活物質層中のＬｉイオンの伝導を補っても、活物質粒子と固体電解質粒子とが接触しない部分が多く残っているからではないかと推察される。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、活物質粒子と固体電解質粒子との接触を従来よりも良好にした電極を提供することにある。また、本発明の別の目的は、本発明電極を使用することで、従来の全固体型非水電解質電池よりも優れた電池性能を発揮する全固体型非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、活物質層中における活物質粒子と固体電解質粒子との接触が芳しくないのは、活物質粒子の表面の凹凸形状に原因があるとの知見を得た。また、活物質粒子と固体電解質粒子の相対的な粒径も、両粒子の接触に影響するとの知見を得た。これら知見に基づいて本発明を以下に規定する。
【０００９】
（１）本発明電極は、活物質粒子からなる活物質粉末と、固体電解質粒子からなる固体電解質粉末とを含有する活物質層を備える電極であって、当該活物質粒子（即ち、活物質粉末）は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ未満のチタン酸リチウムであり、かつ、固体電解質粒子の平均粒径Ｓｇは、活物質粒子の平均粒径Ｔｇよりも小さいことを特徴とする。
【００１０】
なお、ＢＥＴ比表面積とは、粉体粒子表面に大きさの分かった分子やイオンを吸着させて、その量から粉体粒子の比表面積を推定する方法であって、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒにより導かれたＢＥＴ式から求められる。また、本明細書における粒子の平均粒径は、粒度分布測定機を用いて求めたＤ５０（累積質量百分率５０％）の値のことである。
【００１１】
上記構成によれば、活物質層における活物質粒子と固体電解質粒子との接触を良好にすることができる。その結果、当該活物質層におけるＬｉイオン伝導度が従来のものよりも改善するため、全固体型非水電解質電池の電極として利用したときに、当該電池の電池性能を向上させることができる。なお、本発明電極は、正極電極として利用することもできるし、負極電極として利用することもできる。また、本発明電極を、有機電解液やゲル状高分子の電解質を利用した非水電解質電池の電極として利用しても良い。
【００１２】
（２）本発明電極の一形態として、固体電解質粒子の平均粒径／活物質粒子の平均粒径、つまりＳｇ／Ｔｇは、０．１以上、０．４以下であることが好ましい。
【００１３】
上記構成のように、活物質粒子と固体電解質粒子の粒径比を特定範囲とすることで、単に活物質粒子のＢＥＴ比表面積を規定するよりも活物質粒子と固体電解質粒子との接触面積、すなわち活物質粉末と固体電解質粉末との総接触面積を大きくすることができる。
【００１４】
（３）本発明電極の一形態として、Ｓｇ／Ｔｇを０．１以上、０．４以下とする場合、固体電解質粒子の平均粒径Ｓｇは１〜３μｍとすることが好ましい。つまり、活物質粒子の平均粒径Ｔｇは２．５〜３０μｍとすることが好ましい。
【００１５】
近年、携帯機器の小型化が進み、薄型の電池が求められている。その観点から、活物質層に含まれる各粒子の粒径が大きすぎると、活物質層をあまり薄くすることができなくなる。また、活物質層（例えば、負極活物質層とする）に含まれる各粒子の粒径が大きすぎると、負極活物質層の表面の凹凸が大きくなって、この負極活物質層と正極活物質層とが接触し、短絡する恐れがある。
【００１６】
（４）本発明電極の一形態として、固体電解質粒子は、硫化物であることが好ましい。
【００１７】
硫化物の固体電解質粒子の硬度は、酸化物の固体電解質粒子よりも低いため、電極の活物質層を形成する際に硫化物の固体電解質粒子が変形し易い。そのため、固体電解質粒子に硫化物を採用することで、活物質粒子と固体電解質粒子との接触面積が大きくなり、活物質層におけるＬｉイオン伝導度が向上する傾向にある。
【００１８】
（５）本発明全固体型非水電解質電池は、正極電極と、負極電極と、これら電極間に配される固体電解質層と、を備える全固体型非水電解質電池であって、正極電極、または負極電極のいずれかに、上記（１）〜（４）の本発明電極を利用したことを特徴とする。
【００１９】
既に説明したように、本発明電極では、活物質粉末と固体電解質粉末との総接触面積が大きいため、電極の活物質層中のＬｉイオン伝導性が高い。そのため、その本発明電極を利用した本発明全固体型非水電解質電池は、放電容量などの電池性能に優れた全固体型非水電解質電池となる。
【００２０】
（６）本発明全固体型非水電解質電池の一形態として、負極電極を本発明電極とすることが好ましい。その場合、正極電極は、正極活物質としてコバルト酸リチウムを含有することが好ましい。
【００２１】
負極活物質としてチタン酸リチウム、正極活物質としてコバルト酸リチウムを利用すると、高起電力の全固体型非水電解質電池とすることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明電極によれば、従来の全固体型非水電解質電池よりも優れた電池性能を備える全固体型非水電解質電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施形態に記載の全固体型非水電解質電池の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜全固体型非水電解質電池の全体構成＞
図１に示す全固体型非水電解質電池１００は、正極電極１、固体電解質層（ＳＥ層）３、および負極電極２を備える。正極電極１はさらに正極集電体１１と正極活物質層１２を、負極電極２はさらに負極集電体２１と負極活物質層２２とを備える。この電池１００の最も特徴とするところは、正極電極１、もしくは負極電極２のいずれか一方に下記本発明電極を採用したことにある。
【００２５】
＜電極＞
本発明電極は、少なくとも活物質層を備えていれば良い。本実施形態では、活物質層に加えて集電体を備える本発明電極を例にして説明する。この本発明電極を、正極電極１に用いるか負極電極２に用いるかに関わらず、本発明電極の活物質層は、チタン酸リチウム粒子からなる活物質粉末と、固体電解質粒子からなる固体電解質粉末と、を含む。
【００２６】
≪活物質粉末≫
活物質であるチタン酸リチウムとしては、組成式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるものが挙げられる。その他、Ｌｉ２ＴｉＯ３などを利用することもでできる。なお、これらの組成式の一部が他の元素に置換されていても良い。例えば、Ｌｉの２％ｍｏｌ以下、もしくはＴｉの４％ｍｏｌ以下が、Ｍｇ、Ａｌ、または３ｄ元素などで置換されても良い。
【００２７】
このチタン酸リチウム粒子のＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ未満である。この範囲のチタン酸リチウムによれば、後述する固体電解質粒子との接触を良好にすることができる。チタン酸リチウムのより好ましいＢＥＴ比表面積は、１〜３ｍ２／ｇである。チタン酸リチウム粒子のＢＥＴ比表面積は、チタン酸リチウム粒子を再焼成することで調節することができる。再焼成の時間と温度を変化させると、当該ＢＥＴ比表面積が変化する。
【００２８】
≪固体電解質粉末≫
固体電解質粉末を構成する固体電解質粒子としては、酸化物系や硫化物系を利用することができる。酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＰＯＮを挙げることができる。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（必要に応じてＰ２Ｏ５などの酸化物を含んでいても良い）を挙げることができる。特に、硫化物固体電解質粒子は、低硬度で変形し易いので、電極の作製時に活物質粒子に密着し易いため、好ましい。
【００２９】
≪その他の含有物≫
電極の活物質層は、活物質粒子と固体電解質粒子の他、アセチレンブラックや天然黒鉛、人造黒鉛などの導電助剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤を含んでいても良い。これら導電助剤や結着剤はあくまで補助的なものであるので、活物質層における含有量が高すぎると、電池性能を低下させる恐れがある（但し、黒鉛類は、負極活物質層において負極活物質として機能し得る）。そのため、活物質層に占める導電助剤の含有量は、質量％で１６以下とすることが好ましい。同様に、活物質層における結着剤の含有量は、体積％で１５以下とすることが好ましい。
【００３０】
≪各粒子の粒径≫
本発明電極では、活物質粒子と固体電解質粒子との総接触面積を大きくするため、ＢＥＴ比表面積を規定した活物質粒子に対して、固体電解質粒子を小さくしている。具体的には、活物質粒子（チタン酸リチウム粒子）の平均粒径をＴｇ、固体電解質粒子の平均粒径をＳｇとしたとき、各平均粒径の比率Ｓｇ／Ｔｇは０．１〜０．４とすることが好ましい。各粒子の平均粒径の比を上記範囲とすると、ＢＥＴ比表面積を規定した活物質粒子の表面の凹凸に固体電解質粒子が嵌まり込むようにして、両粒子の接触面積が大きくなる。なお、各粒子の平均粒径は、粒度分布測定機を用いて求めたＤ５０の値とする。
【００３１】
上記Ｓｇ／Ｔｇを規定した上で、さらに各粒子の粒径を特定範囲に限定することが好ましい。具体的には、固体電解質粒子の平均粒径Ｓｇを１〜３μｍとすることが好ましい。その場合、Ｓｇ／Ｔｇが０．１〜０．４であるから、活物質粒子の平均粒径Ｔｇは２．５〜３０μｍ（特に、５〜２０μｍが好ましい）となる。ここで、各粒子があまり大きくなると、活物質層を薄くすることができなくなるため、携帯機器の小型化の要請に応えることができなくなる恐れがある。また、各粒子が大きくなると、活物質層の表面の凹凸が大きくなり、正負極が短絡する恐れがある。
【００３２】
各粒子の平均粒径の調整は、ビーズミルやボールミル、ジェットミルなどのメカニカルミリングを用いれば良い。但し、ＢＥＴ比表面積の調整も行なわなければならない活物質粒子に関しては、再焼成する必要がある。再焼成の時間と温度を変化させると、当該ＢＥＴ比表面積が変化する。
【００３３】
≪集電体≫
本発明電極に備わる集電体は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、正極集電体１１の場合、ＡｌやＮｉ、これらの合金、ステンレスから選択される１種を好適に利用することができるし、負極集電体２１の場合、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金（例えば、ステンレス）から選択される１種を好適に利用できる。
【００３４】
＜本発明電極を負極電極とする場合＞
上述した本発明電極を負極電極２として使用する場合、正極電極１の正極活物質層１２における正極活物質にはチタン酸リチウムとは異なるものを使用する。例えば、正極活物質としては、層状岩塩型の結晶構造を有する物質、例えば、ＬｉαＸβ（１−Ｘ）Ｏ２（αはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種、βはＦｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉから選択される１種、Ｘは０．５以上）で表される物質を利用することが好ましい。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．５Ｆｅ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．５Ａｌ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２などを挙げることができる。その他、正極活物質として、スピネル型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）や、オリビン型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＸＦｅＰＯ４（０＜Ｘ＜１））を用いることもできる。
【００３５】
この場合の正極活物質層１２にも、本発明電極と同様に、正極活物質層１２におけるＬｉイオン伝導性を向上させるために、固体電解質粒子を含有させることが好ましい。この固体電解質粒子は硫化物系とすることが好ましい。その他、正極活物質層１２は、導電助剤や結着剤を含んでいても良い。
【００３６】
ここで、正極活物質層１２に含有させる固体電解質粒子が硫化物系である場合、硫化物固体電解質粒子と、酸化物の正極活物質粒子とが反応して、両粒子の界面近傍に高抵抗層が形成されることがある。そこで、正極活物質粒子の表面には、非晶質のＬｉイオン伝導性酸化物、例えば、ＬｉＮｂＯ３やＬｉＴａＯ３などの被膜を形成することが好ましい。この被膜を形成することで、正極活物質粒子と固体電解質粒子との界面近傍の高抵抗化を抑制することができる。この被膜は静電噴霧法などにより形成することができる。被膜の厚さは、５０ｎｍ以下、より好ましくは７ｎｍとする。
【００３７】
正極活物質層１２は、粉末成形法で形成しても良いし、気相法で形成しても良い。特に、粉末成形法が簡便で好ましい。
【００３８】
＜本発明電極を正極電極とする場合＞
上述した本発明電極を正極電極１として使用する場合、負極電極２の負極活物質層２２における負極活物質にはチタン酸リチウムとは異なるものを使用する。例えば、ＣやＳｉなどのＬｉと合金を形成する元素、あるいは金属Ｌｉなどを利用することができる。特に、金属Ｌｉは、第１サイクル目の充放電サイクルにおいて、充電容量に対して放電容量が大幅に小さくなるという問題（即ち、不可逆容量が生じる問題）を解決することができる。
【００３９】
負極活物質層２２は、粉末成形法で形成しても良いし、気相法で形成しても良い。負極活物質に金属Ｌｉを利用する場合、金属Ｌｉ箔をＳＥ層３に貼り合わせることで、負極活物質層２２を形成することもできる。
【００４０】
＜ＳＥ層＞
ＳＥ層３は、正極電極１と負極電極２との間に配置され、両電極１，２間を絶縁する層である。このＳＥ層３に要求される特性は、低電子伝導性でかつ高Ｌｉイオン伝導性であることである。ＳＥ層３の構成材料には、電極の説明の際に挙げた酸化物固体電解質や硫化物固体電解質を利用できる。なお、ＳＥ層３に使用する固体電解質と電極に使用する固体電解質とは異なっていても良いが、同じとすることが好ましい。
【００４１】
＜全固体型非水電解質電池の効果＞
本発明電極を使用した全固体型非水電解質電池１００によれば、電極の活物質層における活物質粒子と固体電解質粒子との接触面積が大きいため、従来よりも優れた電池性能を発揮する。
【００４２】
＜全固体型非水電解質電池の製造方法＞
上記全固体型非水電解質電池１００は、例えば、以下のようにして作製することができる。もちろん、以下の製造方法に限定されるわけではない。
【００４３】
≪製造方法１≫
第１に、ＳＥ層３をまず粉末成形法で作製し、次いでそのＳＥ層３の表面に粉末成形法により正極活物質層１２と負極活物質層２２を作製する方法が挙げられる。この場合、正極集電体１１と負極集電体２１は、後から正極活物質層１２と負極活物質層２２に接合すると良い。もちろん、両集電体１１，２１を粉末成形型内に配置しておいて、活物質層１２，２２の成形と同時に活物質層１２，２２に集電体１１，２１が接合されるようにしても良い。
【００４４】
≪製造方法２≫
第２に、正負いずれかの電極をまず作製し、その電極を基板として残りの層を順次積層する方法が挙げられる。例えば、本発明電極を正極電極１とする場合、型内に配置したＡｌ箔などの正極集電体１１の上に、チタン酸リチウム粉末と固体電解質粉末の混合粉末を充填し、プレスすることで、正極電極１を作製する。次いで、その正極電極１の上に、ＳＥ層３と負極電極２を積層していく。ＳＥ層３と負極電極２は粉末成形法や気相法などで適宜積層していけば良い。
【００４５】
≪製造方法３≫
第３に、正極電極１と負極電極２を個別に作製し、これら電極１，２の間に粉末状の固体電解質粉末を配置して、全体をプレスする方法が挙げられる。電極１，２は、個別に作製する段階で集電体１１，２１を有していても良いし、有していなくても良い。後者の場合、電極１，２と固体電解質粉末とをプレスした後に、集電体１１，２１をプレス体に接合すれば良い。
【００４６】
＜実施例１＞
本実施例では、チタン酸リチウム粉末と固体電解質粉末とを加圧成形した電極を負極電極として利用した複数の全固体型非水電解質電池（電池α〜η）を作製した。各電池α〜ηの相違点は、後述する表１に示すように、負極電極の作製に使用する活物質のＢＥＴ比表面積、活物質の平均粒径、および固体電解質の平均粒径の少なくとも一つが異なることである。
【００４７】
≪電池α〜ηの製造方法≫
各電池α〜ηの製造方法は、以下に示すように共通である。まず、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を主成分とする硫化物固体電解質粉末を８０ｍｇ秤量し、直径１０ｍｍの筒状ポリカーボネート型に入れ、面圧１ＭＰａでプレスした。これによって、円盤状のＳＥ層を形成することができる。
【００４８】
一方、静電噴霧法で膜厚１０ｎｍのＬｉＮｂＯ３を表面にコーティングしたＬｉＣｏＯ２粒子からなる正極活物質粉末と、ＳＥ層の作製に利用した硫化物固体電解質粉末と、導電助剤となるアセチレンブラック粉末と、を７０質量部：３０質量部：２質量部の割合で混合した正極活物質混合体を作製した。なお、ＬｉＣｏＯ２へのＬｉＮｂＯ３のコーティングは静電噴霧法により行なった。また、市販のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子からなる負極活物質粉末と、ＳＥ層の作製に利用した硫化物固体電解質粉末と、アセチレンブラック粉末と、を４０質量部：６０質量部：５質量部の割合で混合した負極活物質混合体を作製した。
【００４９】
次に、筒状の型内に、１５ｍｇの正極活物質混合体、円盤状のＳＥ層、２２ｍｇの負極活物質混合体の順に配置し、面圧３６０ＭＰａでプレスした。そして、プレス形成体を型から抜き出して、そのプレス成形体に正負集電体を取り付けた状態でコインセル内に配置することで電池α〜ηを作製した。
【００５０】
作製した電池α〜ηを５０μＡ／ｃｍ２で充電し、充電後の各電池の抵抗をインピーダンスアナライザーで測定すると共に、各電池の放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）を測定した。その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１における電池αと電池βとの比較、電池γ，δと電池εとの比較、および電池ζと電池ηとの比較から、チタン酸リチウムのＢＥＴ比表面積を１ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ未満とすることで、電池の抵抗を低減できることが分かる。特に、電池γ，δと電池εとの比較により、チタン酸リチウムのＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以下であることが好ましいが分かる。
【００５３】
また、表１における電池αと電池γと電池ζとの比較から、Ｓｇ／Ｔｇを０．１〜０．４の範囲とすることで、電池の抵抗を低減できることが分かる。加えて、電池γと電池ζとの比較、および電池εと電池ηとの比較から、Ｓｇ／Ｔｇを小さくすることで、電池の抵抗をより低減できることが分かる。
【００５４】
なお、本発明は、上述の実施の形態に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明電極は、充放電を繰り返すことを前提とした電気機器に使用される全固体型非水電解質電池の電極として好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００５６】
１００  全固体型非水電解質電池
１  正極電極
１１  正極集電体  １２  正極活物質層
２  負極電極
２１  負極集電体  ２２  負極活物質層
３  固体電解質層（ＳＥ層）
【図１】
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