(57)【要約】【課題】優れた漂白効果を発揮し、かつ溶け残りを防止できる漂白性組成物を提供する。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする漂白性組成物。（Ａ）成分：ポリエチレンイミン。（Ｂ）成分：銅化合物及び／又はマンガン化合物。（Ｃ）成分：過酸化水素、又は水中で過酸化水素を放出する過酸化物。（Ｄ）成分：前記（Ｃ）成分と反応して有機過酸を発生する有機過酸前駆体を含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする漂白性組成物。
（Ａ）成分：ポリエチレンイミン。
（Ｂ）成分：銅化合物及び／又はマンガン化合物。
（Ｃ）成分：過酸化水素、又は水中で過酸化水素を放出する過酸化物。
【請求項２】
（Ｄ）成分：前記（Ｃ）成分と反応して有機過酸を発生する有機過酸前駆体を含有することを特徴とする請求項１に記載の漂白性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の漂白性組成物を用いることを特徴とする繊維製品の漂白方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、漂白性組成物及びこれを用いた繊維製品の漂白方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣料、住居等の衛生処理には、漂白効果を有する物質を含有した漂白性組成物が使用されている。このような組成物の漂白効果は、通常、酸化反応によって発揮される。酸化反応を担う酸化反応成分としては、過酸化水素、又は水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物（以下、過酸化水素系化合物ということがある）や、用途によっては、塩素系化合物（次亜塩素酸ナトリウム等）等が用いられる場合もある。これらの中では、簡便に使用できる点等から過酸化水素系の化合物が注目されている。
【０００３】
過酸化水素系化合物を用いた漂白性組成物（以下、過酸化水素系の漂白性組成物ということがある）は、色柄物に使用できるといった特徴を有し、衣料用の漂白性組成物の主流となってきているが、漂白効果の点で塩素系化合物を用いた漂白性組成物に劣っているという問題がある。このため、過酸化水素系の漂白性組成物においては、例えば、低温条件下における漂白効果が不十分になることがあり、酸化反応成分と共に、その酸化反応を促進する特性を有する有機過酸前駆体や金属錯体等の漂白助剤を用いることが提案されている。
【０００４】
過酸化水素系の漂白性組成物の漂白効果を高めることを目的とし、過酸化水素と金属原子を含有する錯体（金属錯体）を併用したものとして、例えば、非特許文献１〜２には、金属錯体における中心金属の酸化状態の変化を利用して優れた漂白効果を得る方法が開示されている。金属錯体は水中で過酸化水素により中心金属の酸化状態が変化して、高い酸化力を示す金属錯体となり、汚れに作用して漂白効果を発揮する。この金属錯体は、汚れに作用して中心金属の酸化状態が元に戻り、再び過酸化水素と反応するといった触媒的なメカニズムを示すため、少量で高い漂白効果を得ることができる。このように、触媒的なメカニズムを示し、効率的に過酸化水素を活性化できる特徴を持つ金属錯体は、漂白活性化触媒とも呼ばれ、低濃度で漂白効果を示すことから経済的にも、環境的にも好ましいという利点を有する。
【０００５】
金属錯体による漂白効果はその中心金属と配位子の組み合わせによって異なるため、種々の配位子と金属との組み合わせが検討されている。例えば、特許文献１〜２には、ヒドロキシカルボン酸を配位子とするマンガン錯体が開示され、特許文献３には環状ポリアミンを配位子とするマンガン錯体が開示され、特許文献４には置換されたジアミンを配位子とする銅錯体が開示されている。
【０００６】
通常、金属と配位子とを組み合わせて錯体を形成させるためには、多くの場合、非常に精密な多段階の製造工程を必要とするため、時間的、及び経済的に負担となる。
一方、錯体の金属源となる特定の金属塩と特定の配位子とをそれぞれ個別に製品中に配合し、水中で自発的に錯体を形成させることが実用的であり、経済的にも好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平６−３３４３１号公報
【特許文献２】特公平６−７０２４０号公報
【特許文献３】特開平５−２６３０９８号公報
【特許文献４】米国特許第５０２１１８７号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，ＶＯＬ．３６９（１９９４）６３７〜６３９頁
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，ＶＯＬ．１１５（１９９３）１７７２〜１７７３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、金属塩と配位子とを配合した場合、金属と配位子とが錯体を形成する前に、金属塩が炭酸塩や酸化物等の不溶性金属塩へと変化し、溶け残り物質として繊維製品に残留する場合がある。特に浸け置き処理に高濃度の処理液（水に漂白性組成物を溶解又は分散したもの）を用いた場合に、この現象が顕著になる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、優れた漂白効果を発揮し、かつ溶け残りが生じない漂白性組成物を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリエチレンイミンと、銅化合物及び／又はマンガン化合物と、過酸化水素系化合物とを含有することで優れた漂白効果を発揮し、かつ溶け残りを防止することを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明の漂白性組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする。
（Ａ）成分：ポリエチレンイミン。
（Ｂ）成分：銅化合物及び／又はマンガン化合物。
（Ｃ）成分：過酸化水素、又は水中で過酸化水素を放出する過酸化物。
さらに、（Ｄ）成分：前記（Ｃ）成分と反応して有機過酸を発生する有機過酸前駆体を含有することが好ましい。
【００１２】
本発明の繊維製品の漂白方法は、本発明の前記漂白性組成物を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の漂白性組成物によれば、優れた漂白効果を発揮し、かつ溶け残りを防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（漂白性組成物）
本発明の漂白性組成物は、（Ａ）成分：ポリエチレンイミンと、（Ｂ）成分：銅化合物及び／又はマンガン化合物と、（Ｃ）成分：過酸化水素、又は水中で過酸化水素を放出する過酸化物とを含有するものである。
漂白性組成物は、漂白効果や殺菌効果の発現を目的とする組成物であり、漂白洗浄剤と漂白剤とを包含する概念である。漂白効果とは、例えば、紅茶等の色素が沈着して形成された染みを薄くし、又は除去できる効果のことをいう。漂白剤とは、主に処理の対象となる被処理物の漂白を目的とし、漂白効果を重視した組成物であり、漂白洗浄剤とは、主に被処理物の洗浄を目的とし、漂白剤よりは漂白効果は劣るが、洗浄力を重視した組成物である。
【００１５】
漂白性組成物の剤形は、特に限定されず、例えば、粉粒状、タブレット、ブリケット、シート、バー等の固体であってもよいし、液体であってもよい。
【００１６】
漂白性組成物が固体である場合、水分含量は２質量％以下であることが好ましい。２質量％以下であれば、後述する（Ｃ）成分の安定性が高まる。
【００１７】
漂白性組成物を粉粒状とする場合、粉粒物の平均粒子径は、例えば、２００〜１５００μｍであることが好ましく、２５０〜１０００μｍであることがより好ましい。平均粒子径が２００μｍ以上であれば、使用時の粉立ちが抑制される。一方、１５００μｍ以下であれば、水への溶解性が高まる。
【００１８】
本稿における平均粒子径は、下記測定方法により求められる値である。
平均粒子径は、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ及び１４９μｍの９段の篩と、受け皿とを用いた分級操作により測定できる。分級操作では、受け皿に、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩を順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（株式会社飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させる。その後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。そして、受け皿と各篩との質量頻度を積算し、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きを「ａμｍ」とし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きを「ｂμｍ」とする。また、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算値を「ｃ％」とし、ａμｍの篩上の質量頻度を「ｄ％」とする。そして、下記（１）式により平均粒子径（５０質量％粒径）を求め、これを試料の平均粒子径とする。
【００１９】
【数１】
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【００２０】
漂白性組成物を液体とする場合、粘度（２５℃）が、１０〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が上記範囲内であれば、漂白性組成物を計量する際の取り扱いが良好である。
なお、漂白性組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）により測定される値（測定条件：ロータＮｏ．２、回転数３０ｒｐｍ、１０回転後の粘度）を示す。
【００２１】
液体の漂白性組成物を一液型とする場合、ｐＨは２〜７が好ましい。ｐＨが上記範囲内であれば、漂白性組成物の保存安定性を良好に維持できる。ｐＨが７を超えると、各成分（特に（Ｃ）成分）の分解が起こり、本発明の効果が十分に得られにくくなる場合がある。ｐＨ（２５℃）は、ｐＨメーター（ＨＭ−３０Ｇ、東亜ディーケーケー株式会社製）等により測定される値を示す。
【００２２】
＜（Ａ）成分：ポリエチレンイミン＞
（Ａ）成分は、ポリエチレンイミンである。（Ａ）成分は、配位子として作用し、処理液中で（Ｂ）成分と錯体を形成する。そして、この錯体が、（Ｃ）成分の漂白作用を促進する。加えて、（Ａ）成分を含有することで、（Ｂ）成分に由来する溶け残りを防止できる。
【００２３】
（Ａ）成分は、エチレンイミンを重合して得られる重合体であり、通常、主鎖に含まれる窒素原子の一部が分岐点となって分岐状ないし網状構造を形成しており、その構造中に１〜３級アミノ基を含んでいる。（Ａ）成分としては、公知の方法により合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
（Ａ）成分の市販品としては、例えば、Ｌｕｐａｓｏｌシリーズ（ＢＡＳＦ社製）、エポミンシリーズ（日本触媒株式会社製）等が挙げられる。
【００２４】
（Ａ）成分の分子量は、重量平均分子量として、２０００〜２０００００が好ましく、５０００〜１０００００がより好ましく、１００００〜５００００がさらに好ましい。重量平均分子量が上記下限値未満であると過酸化水素の分解を促進する場合があり、上記上限値超であると粘度の上昇に伴い取り扱いが困難となる。
これらの（Ａ）成分は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２５】
（Ａ）成分は、無機担体に担持させたものであってもよい。無機担体に担持させたものは、粉体としての取り扱いが良好である。
（Ａ）成分の無機担体への担持方法は特に限定されるものではなく、例えば、水平円筒混合ドラム、流動層混合装置等の撹拌混合装置を用いて無機粉体を撹拌しながら、（Ａ）成分を噴霧する方法、撹拌造粒機、容器回転型造粒機又は流動床造粒機等を用いて、無機粉体を撹拌又は流動させながら（Ａ）成分を滴下する方法等が挙げられる。
【００２６】
（Ａ）成分を無機担体へ担持させる際、（Ａ）成分を予め液状にして用いることが好ましい。この際、（Ａ）成分を水に溶解させてもよく、加熱して粘性を低下させてもよい。水の添加量は最小限とすることが好ましく、溶融する成分は溶融して用いることが好ましい。（Ａ）成分の加熱温度は４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃である。
【００２７】
（Ａ）成分を担持する無機粉体としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を対イオンとする炭酸塩、炭酸水素塩、硼酸塩、燐酸塩、珪酸塩、硫酸塩、水酸化物や結晶性アルミノ珪酸塩等が挙げられる。中でも、吸水性や価格、取り扱いの容易性、保存安定性の観点から炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムが好ましい。
【００２８】
漂白性組成物中の（Ａ）成分の含有量は、剤形等に応じ、漂白処理に用いる処理液中の濃度を勘案して決定できる。処理液中の（Ａ）成分の含有量は、０．５〜１００ｐｐｍが好ましく、１〜５０ｐｐｍがより好ましい。上記上限値超としても、漂白効果のさらなる向上が図れなかったり、漂白効果が低下するおそれがある。上記下限値未満では十分な漂白効果が得られないおそれがある。加えて、本発明の漂白性組成物は、処理液中の（Ａ）成分の含有量が上記のように微量であっても、十分な漂白効果を発揮できる。
本明細書において、濃度（ｐｐｍ）は、１０００ｇ中に含まれる当該成分の質量（ｍｇ）を意味する。
【００２９】
＜（Ｂ）成分：銅化合物及び／又はマンガン化合物＞
（Ｂ）成分は銅化合物及び／又はマンガン化合物である。（Ｂ）成分中に含有される銅イオン又はマンガンイオンが、処理液中で（Ａ）成分と錯体を形成する。そして、この錯体が、（Ｃ）成分の漂白作用を促進する。
【００３０】
（Ｂ）成分としては、水に投入された場合に金属イオンを発生するものが好ましく、水溶性金属塩が好ましい。水溶性金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、過塩素酸塩、アセチルアセトナート塩、クエン酸塩、シアン化塩、シュウ酸塩、塩化アンモニウム塩、酒石酸塩等が挙げられる。
銅化合物としては、硝酸銅、硫化銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、クエン酸銅、シアン化銅、シュウ酸銅、塩化アンモニウム銅、酒石酸銅、過塩素酸銅等が好ましく、マンガン化合物としては、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、過塩素酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート等が好ましい。
これらは１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３１】
漂白性組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、剤形等を勘案し、処理液中の濃度を勘案して決定できる。処理液中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ｂ）成分に由来する銅又はマンガンが好ましくは０．０２〜２０ｐｐｍ、より好ましくは０．０５〜１０ｐｐｍとなる量である。上記上限値超としても漂白効果がさらなる向上が図れなかったり、漂白効果が低下するおそれがある。上記下限値未満では十分な漂白効果が得られないおそれがある。加えて、本発明の漂白性組成物は、処理液中の（Ｂ）成分の含有量が上記のように微量であっても、十分な漂白効果を発揮できる。
【００３２】
漂白性組成物中、（Ａ）成分／［（Ｂ）成分由来の金属］で表される質量比（以下、（Ａ）／（Ｂ）由来金属比ということがある）は、０．５〜２００が好ましく、１〜１００がより好ましい。上記下限値未満では、十分な漂白効果が得られないおそれがある。（Ａ）成分が（Ｂ）成分に対して過剰である方が漂白効果の向上及び（Ｃ）成分の分解抑制の点から好ましいが、上記上限値超であると漂白効果が低下するおそれがある。
【００３３】
＜（Ｃ）成分：過酸化水素、又は水中で過酸化水素を放出する過酸化物＞
（Ｃ）成分は、過酸化水素、又は水中で過酸化水素を放出する過酸化物である。漂白性組成物は、（Ｃ）成分を含有することで、漂白効果を発揮できる。
【００３４】
（Ｃ）成分としては、過酸化水素や、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム一水和物、過ホウ酸ナトリウム四水和物等の過酸化物が挙げられ、中でも、使用時の溶解性や貯蔵時の安定性の点から、過炭酸ナトリウムが好ましい。
漂白性組成物が固体である場合、（Ｃ）成分としては、過酸化物が用いられる。この時、漂白性組成物には、過酸化物をそのまま配合してもよく、過酸化物粒子に貯蔵時の安定性等を改善するための被覆が施された被覆粒子（例えば、被覆過炭酸ナトリウム粒子）を配合してもよい。
漂白性組成物が液体である場合、（Ｃ）成分としては、過酸化水素、過酸化物のいずれを用いてもよい。
【００３５】
前記被覆粒子としては、公知のものを用いることができる。例えば、被覆過炭酸ナトリウム粒子としては、ケイ酸及び／又はケイ酸塩と、ホウ酸及び／又はホウ酸塩とで被覆されたものや、ＬＡＳ等の界面活性剤と無機化合物とを組み合わせて被覆されたものが好ましい。具体的には、特許第２９１８９９１号公報等に記載されているように、ケイ酸及び／又はケイ酸アルカリ金属塩水溶液と、ホウ酸及び／又はホウ酸アルカリ金属塩水溶液等とを噴霧して被覆したものや、特許第２８７１２９８号公報等の芳香族炭化水素スルホン酸及び／又は平均粒径が１０〜５００μｍである珪酸アルカリ塩、炭酸塩、重炭酸塩及び硫酸塩で被覆したもの、パラフィンやワックス等の水不溶性有機化合物で被覆したもの等が挙げられる。非危険物化のために、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等、種々の無機物等と粉体ブレンドして用いてもよい。
さらに、当該漂白性組成物が、界面活性剤の配合等により水分が多い組成物となっている場合には、過炭酸ナトリウムにケイ酸及びホウ酸ナトリウムでコーティングした被覆過酸化物、芳香族炭化水素スルホン酸及び珪酸アルカリ塩、炭酸塩、重炭酸塩及び硫酸塩で被覆したものを用いるのがより好ましい。
被覆過炭酸ナトリウム粒子としては、特開昭５９−１９６３９９号公報、ＵＳＰ４５２６６９８号（何れも過炭酸ナトリウムをホウ酸塩で被覆）の他に特開平４−３１４９８号公報、特開平６−４０７０９号公報、特開平７−１１８００３号公報、特許第２８７１２９８号公報に掲載されている方法により製造されたものも挙げることができる。
【００３６】
（Ｃ）成分を粒子（過酸化物粒子又は被覆粒子）として漂白性組成物に配合する場合、該粒子の平均粒子径は２００〜１０００μｍが好ましく、５００〜１０００μｍがより好ましい。また、溶解性及び安定性の向上のため、粒径１２５μｍ未満の粒子及び１４００μｍを超える粒子は、（Ｃ）成分中、１０質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
（Ｃ）成分は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３８】
漂白性組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、剤形、他の成分とのバランス、使用方法等を勘案して決定できる。例えば、処理液中の（Ｃ）成分の含有量は、過酸化水素として、好ましくは５〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ含有される量である。上記上限値超としても、漂白効果のさらなる向上が図れなかったり、漂白効果が低下するおそれがある。上記下限値未満では、十分な漂白効果が得られないおそれがある。加えて、本発明の漂白性組成物は、処理液中の（Ｃ）成分の含有量が上記のように微量であっても、十分な漂白効果を発揮できる。
処理液中の過酸化水素の含有量は、（Ｃ）成分が過酸化水素である場合はその量であり、（Ｃ）成分が過酸化物である場合は、該過酸化物から発生し得る過酸化水素の量である。
【００３９】
＜（Ｄ）成分：（Ｃ）成分と反応して有機過酸を発生する有機過酸前駆体＞
漂白性組成物は、（Ｄ）成分：（Ｃ）成分と反応して有機過酸を発生する有機過酸前駆体を含有できる。漂白性組成物は、（Ｄ）成分を含有することで、漂白効果をさらに高められる。
（Ｄ）成分としては、従来、過酸化水素系の漂白剤組成物等に配合されているものが用いられ、
例えば、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、ウンデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシ安息香酸、オクタノイルオキシベンゼン、ノナノイルオキシベンゼン、デカノイルオキシベンゼン、ウンデカノイルオキシベンゼン、ドデカノイルオキシベンゼン、テトラアセチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース、トリアセチン、ジアセチン、モノアセチン、テレフタル酸モノコリンエステル、テレフタル酸ジコリンエステル等が挙げられる。
（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
（Ｄ）成分としては、特に、下記一般式（ｄ１）で表される化合物が好ましい。
【００４１】
【化１】
2012229336.tif 000003
【００４２】
［（ｄ１）式中、Ｒ１は炭素数７〜１８の直鎖状の脂肪族炭化水素基を表し、Ｘは水素原子、−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子又は塩形成カチオンを表す。）を表す。］
【００４３】
式（ｄ１）中、Ｒ１における脂肪族炭化水素基は、飽和の脂肪族炭化水素基（アルキル基）であってもよく、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基の炭素数は、殺菌効果、漂白効果に優れる点から、８〜１１が好ましい。
−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ３ＭにおけるＭとしては、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はカチオン性アンモニウムが好ましく、水素原子又はアルカリ金属がより好ましい。
式（ｄ１）中、ベンゼン環におけるＸの結合位置は、特に限定されない。製造収率、及び有機過酸生成効率の点から、Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−の結合位置のパラ位（４位）が好ましい。
式（ｄ１）で表される化合物の具体例としては、例えば、デカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、繊維製品の退色を抑制する観点から、デカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。中でも、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００４４】
（Ｄ）成分は、貯蔵時の保存安定性の点から、造粒物又は成形物の形態で、固形状の漂白性組成物に配合されることが好ましく、造粒物として配合されることがより好ましい。（Ｄ）成分は、漂白性組成物中の水分と反応して加水分解されたり、貯蔵時に（Ｃ）成分と反応して有機過酸を生じるおそれがある。このため、造粒物又は成形物とすることで、（Ｄ）成分が漂白性組成物中の水分や（Ｃ）成分と接触するのを抑制して、保存安定性を高められる。
造粒物又は成形物中の（Ｄ）成分の含有量は、３０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、造粒又は成形した効果が十分に発揮される。
【００４５】
（Ｄ）成分は、バインダー化合物を用いて造粒物又は成形物とされていることが好ましい。
バインダー化合物としては、公知のものが利用できる。好ましいバインダー化合物として、ポリエチレングリコール、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸、重量平均分子量１０００〜１００００００のポリアクリル酸及びその塩等が挙げられる。
ポリエチレングリコールの平均分子量は、５００〜２５０００が好ましく、１０００〜２００００がより好ましく、２６００〜９３００がさらに好ましく、７３００〜９３００が特に好ましい。
炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸としては、炭素数１４〜２０の飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１４〜１８の飽和脂肪酸がより好ましい。
なお、ポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。ポリアクリル酸及びその塩の重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値である。
造粒物又は成形物中のバインダー化合物の含有量は、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００４６】
前記造粒物又は成形物には、さらに、処理液への当該造粒物又は成形物の溶解性向上のために、界面活性剤が配合されていてもよい。
界面活性剤としては、公知のものが利用できる。好ましい界面活性剤として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、それらのいずれか２種以上の混合物等が挙げられる。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数が１０〜１５のものが好ましく、アルキレンオキサイドとしてエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）及び／又はプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）を付加したものが特に好ましい。
該ポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、ＥＯ、ＰＯ、あるいはＥＯとＰＯの混合のいずれの場合も、合計で４〜３０であることが好ましく、５〜１５であることがより好ましい。また、ＥＯ／ＰＯのモル比は、５／０〜１／５が好ましく、５／０〜１／２がより好ましい。
オレフィンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数が１４〜１８のα−オレフィンスルホン酸のナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１４である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。
アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８のアルキル硫酸エステル塩が好ましく、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩がより好ましく、ラウリル硫酸エステルナトリウム又はミリスチル硫酸エステルナトリウムがさらに好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩におけるオキシエチレン基の平均重合度（以下、平均重合度をＰＯＥと記載する。）は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、特に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）が好ましい。
造粒物又は成形物中の界面活性剤の含有量は、０〜５０質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
【００４７】
前記造粒物又は成形物には、さらに、フィルム形成性重合体、ゼオライト等が配合されていてもよい。漂白性組成物がアルカリ性の成分と水とを含む場合、貯蔵中に、それらの存在により（Ｄ）成分の加水分解が生じ、効果が損なわれるおそれがある。フィルム形成性重合体、ゼオライト等が配合されていると、（Ｄ）成分の分解が抑制される。
【００４８】
前記造粒物又は成形物は、公知の造粒又は成形方法により製造できる。
造粒又は成形の際、バインダー化合物を予め融解して（Ｄ）成分（及び必要に応じて界面活性剤等）に添加することが、造粒物又は成形物の強度維持や製造性、保存安定性の向上等においてより好ましい結果が得られる。この時、バインダー化合物を融解させる温度は４０〜１００℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、５０〜９０℃がさらに好ましい。
これらの成分を均一になるまで撹拌混合した後、造粒又は成形することにより造粒物又は成形物が得られる。
造粒物とする場合の好ましい造粒法として、押出造粒を挙げることができる。造粒物の平均粒子径は５００〜５０００μｍが好ましく、５００〜３０００μｍがより好ましい。
また、成形物とする場合の好ましい成形法として、例えば、ブリケット機により錠剤形状にする方法等が挙げられる。
【００４９】
漂白性組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、剤形、他の成分とのバランスや使用方法等を勘案して決定でき、例えば、処理液中の（Ｄ）成分の含有量が、好ましくは２〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは５〜５００ｐｐｍとなる量とされる。上記上限値超であると、漂白効果が低下したり、衣類等の繊維製品に対するダメージを与えるおそれがある。上記下限値未満であると、十分な漂白効果を得られないおそれがある。
【００５０】
＜任意成分＞
漂白性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の任意成分を含有できる。任意成分としては、例えば、界面活性剤、洗浄性ビルダー、香料、色素、蛍光増白剤、酵素、酵素安定剤、ポリマー類、ケーキング防止剤、消泡剤、還元剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００５１】
≪界面活性剤≫
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
アニオン界面活性剤としては、従来、漂白性組成物に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、以下の各種のアニオン界面活性剤が挙げられる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（２）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（５）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（６）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（８）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（９）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和のα−スルホ脂肪酸塩又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル。これらの中でも、α−スルホ脂肪酸塩又はそのメチルエステル（α−ＳＦ又はＭＥＳ）が好ましい。
（１０）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１１）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１２）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩（石鹸）。
これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。また、これらのアニオン界面活性剤は、いずれか２種以上を混合し、混合物として使用してもよい。
【００５３】
アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）や、ＡＯＳ、ＭＥＳ、ＡＳ、ＡＥＳのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）等を好適なものとして挙げることができ、特に炭素鎖長１４〜１８のＭＥＳを含有することが好ましい。
【００５４】
ノニオン界面活性剤としては従来、漂白性組成物に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、以下の各種のノニオン界面活性剤が挙げられる。
（１）炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは４〜２０モル、さらに好ましくは５〜１７モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。
ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールや、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
（９）脂肪酸アルカノールアミド。
（１０）ポリオキシエチレンアルキルアミン。
（１１）アルキルグリコシド。
（１２）アルキルアミンオキサイド。
【００５５】
上記（３）の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートとしては、例えば下記一般式（３１）で表されるものが挙げられる。
【００５６】
Ｒ９ＣＯ（ＯＡ）ｎＯＲ１０  ・・・（３１）
【００５７】
［式（３１）中、Ｒ９ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示す。ＯＡは、炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が好ましい。ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０である。Ｒ１０は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。］
【００５８】
上記のノニオン界面活性剤の中でも、融点が４０℃以下でＨＬＢ値が９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。
なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
また、本発明における融点とは、ＪＩＳ  Ｋ８００１「試薬試験法通則」に記載されている凝固点測定法によって測定された値である。
これらのノニオン界面活性剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
カチオン界面活性剤としては、従来、漂白性組成物に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、以下の各種のカチオン界面活性剤が挙げられる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
上記（１）〜（３）における「長鎖アルキル」は、炭素数１２〜２６のアルキル基を示す。該アルキル基の炭素数は１４〜１８が好ましい。
「短鎖アルキル」は、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。該アルキル基の炭素数は１又は２が好ましい。該アルキル基が有していてもよい置換基としては、フェニル基、ベンジル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基の炭素数は２〜４が好ましく、２又は３がより好ましい。ポリオキシアルキレン基におけるアルキレン基の炭素数は２〜４が好ましく、２又は３がより好ましい。
【００６０】
両性界面活性剤としては、従来、漂白性組成物に用いられるものであれば特に限定されない。
【００６１】
なお、本発明は上記界面活性剤に限定されるものではなく、その他、公知の界面活性剤を適宜用いることができ、これらの界面活性剤のいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
漂白性組成物中の界面活性剤の含有量は、漂白性組成物の用途や剤形等を考慮して決定できる。
固体の漂白性組成物中の界面活性剤の含有量は、例えば、５〜８０質量％が好ましく、８〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。
液体の漂白性組成物中の界面活性剤の含有量は、例えば、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましく、３〜７質量％がさらに好ましい。
【００６３】
≪洗浄性ビルダー≫
洗浄性ビルダーは、無機ビルダー、有機ビルダーに大別される。
無機ビルダーとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、結晶性層状珪酸ナトリウム（例えばクラリアントジャパン株式会社製の商品名［Ｎａ−ＳＫＳ−６］（δ−Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２））等の結晶性アルカリ金属珪酸塩、非晶質アルカリ金属珪酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物、結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩等が挙げられ、中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩が好ましい。
アルミノ珪酸塩としては、結晶質、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができる。カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩としてはゼオライトを好適に配合でき、該ゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型いずれも使用できる。
結晶性アルミノ珪酸塩の平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。
【００６４】
有機ビルダーとしては、例えば、デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。
【００６５】
これらの洗浄性ビルダーは、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。洗浄力、処理液中での汚れ分散性を改善する目的から、有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用するのが好ましい。
【００６６】
≪香料≫
香料としては、特に限定されず、例えば、特開２００２−１４６３９９号公報や特開２００３−８９８００号公報記載の香料成分や香料組成物を用いることができる。
なお、香料組成物とは、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物である。
香料は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６７】
≪色素≫
漂白組成物の外観を良好にするために、各種色素を配合できる。
色素としては、染料、顔料のいずれも使用できる。保存安定性の点から、顔料が好ましく、酸化物等耐酸化性を有する化合物が特に好ましい。かかる化合物としては、酸化チタン、酸化鉄、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。
これらの色素は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６８】
≪蛍光増白剤≫
蛍光増白剤としては、例えば、４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。
市販の蛍光増白剤としては、例えばホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（以上、商品名；住友化学株式会社製）、チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（以上、商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｌｅｍｏｎｉｔｅ  ＣＢＵＳ−３Ｂ（以上、商品名；Ｋｈｙａｔｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等を含有することができる。これらの中ではチノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸが好ましい。
蛍光増白剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６９】
≪酵素≫
酵素（本来的に酵素作用を洗浄処理又は漂白処理中になす酵素）としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類、イソメラーゼ類等が挙げられ、いずれも適用できる。中でも、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ及びペクチナーゼが好ましい。
プロテアーゼとしては、例えば、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、ＢＰＮ、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢ等が挙げられ、その市販品としては、サビナーゼ、アルカラーゼ、エバラーゼ、カンナーゼ（ノボザイムズ社製）、ＡＰＩ２１（昭和電工株式会社製）、マクサカル、マクサペム（ジェネンコア社製）、特開平５−２５４９２号公報記載のプロテアーゼＫ−１４又はＫ−１６等が挙げられる。
エステラーゼとしては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホターゼ類等が挙げられる。
リパーゼとしては、リポラーゼ、ライペックス（以上、商品名；ノボザイムズ社製）、リポサム（昭和電工株式会社製）等の市販のリパーゼが挙げられる。
セルラーゼとしては、市販品のセルザイム（商品名、ノボザイムズ社製）、特開昭６３−２６４６９９号公報の請求項４記載のセルラーゼ等が挙げられる。
アミラーゼの具体例としては、市販のステインザイム、ターマミル、デュラミル（以上、商品名；ノボザイムズ社製）等が挙げられる。
なお、酵素は別途安定な粒子として造粒したものを洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用すると好適である。
酵素は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００７０】
≪酵素安定剤≫
酵素安定剤としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等が挙げられ、中でも、４ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等がより好ましい。
これらの酵素安定剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００７１】
≪ポリマー類≫
高密度化する場合におけるバインダーや粉末物性剤として、さらには疎水性微粒子に対する再汚染防止効果を付与するため、平均分子量が２００〜２００，０００のポリエチレングリコールや、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等を配合することができる。
また、汚れ放出剤として、テレフタル酸とエチレングリコール及び／又はプロピレングリコール単位とのコポリマー又はターポリマー等を配合することができる。
また、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。
これらの中でも、平均分子量１５００〜７０００のポリエチレングリコールが好ましい。
これらのポリマー類は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００７２】
≪ケーキング防止剤≫
ケーキング防止剤としては、例えば、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等が挙げられる。
これらのケーキング剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００７３】
≪消泡剤≫
消泡剤としては、例えば、シリコーン系／シリカ系のものを挙げることができる。
消泡剤は、特開平３−１８６３０７号公報４頁左下欄に記載の方法を用いて製造した消泡剤造粒物としてもよい。この消泡剤造粒物は、以下の手順により製造できる。
マルトデキストリン（酵素変性デキストリン、日澱化学株式会社製）１００ｇに消泡成分としてシリコーン（コンパウンド型、ＰＳアンチフォーム、ダウコーニング社製）を２０ｇ添加し混合して均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００、融点５８℃）２５質量％及び中性無水芒硝２５質量％を７０〜８０℃で混合後、押出し造粒機（型式ＥＸＫＳ−１、不二パウダル株式会社製）により造粒し、造粒物を得る。
これらの消泡剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００７４】
≪還元剤≫
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。
【００７５】
≪ｐＨ調整剤≫
ｐＨ調整剤としては、従来、漂白性組成物に用いられる塩基及び酸を用いることができる。
塩基としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
酸としては、前記金属イオン捕捉剤、リン酸２水素カリウム等のアルカリ金属リン酸２水素塩、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸、又はそれらのポリカルボン酸、炭酸水素ナトリウム、硫酸、塩酸等が挙げられる。
これらのｐＨ調整剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００７６】
（製造方法）
本発明の漂白性組成物の製造方法は、漂白性組成物の剤形に応じて、公知の製造方法が挙げられる。
例えば、固形の漂白性組成物の製造方法としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分と、必要に応じて（Ｄ）成分及び任意成分とを粉体混合して、粉粒状の漂白性組成物を得る方法が挙げられる。あるいは、（Ａ）成分を含有する界面活性剤含有粒子を得、これと（Ｂ）〜（Ｃ）成分とを粉体混合して、粉粒状の漂白性組成物を得る方法が挙げられる。さらに、粉粒状の漂白性組成物をタブレット、ブリケット、シート、バー等に成形する製造方法が挙げられる。
また、例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分と、必要に応じて（Ｄ）成分及び任意成分とを捏和し、これをタブレット、ブリケット、シート、バー等に成形する製造方法や、得られた捏和物に粉砕造粒や押出し造粒を施し、粉粒状にする製造方法が挙げられる。
また、あるいは、（Ａ）〜（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び任意成分をそれぞれ個別に粉体としたものが挙げられる。
【００７７】
液体の漂白性組成物の製造方法としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分と、必要に応じて（Ｄ）成分及び任意成分とを分散媒中に溶解又は分散する方法が挙げられる。前記分散媒としては、水、水とアルコールとの混合液等が挙げられる。
また、例えば、（Ａ）〜（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び任意成分を分散媒中に溶解又は分散して第一の製剤とし、（Ｃ）成分の粉体又は水溶液として第二の製剤としてもよい。
【００７８】
（使用方法）
本発明の漂白性組成物の使用方法、即ち漂白方法は、水に任意の量の漂白性組成物を溶解又は分散して処理液とし、この処理液を被処理物に接触させる方法が挙げられる。被処理物への処理液の接触の方法は特に限定されず、処理液に被処理物を浸漬する方法、処理液を入れた洗濯機で被処理物を洗濯する方法、処理液を用いて、被処理物をブラシ等の洗浄具で擦る方法等が挙げられる。また、例えば、漂白性組成物を洗浄剤と共に水に溶解又は分散して処理液とし、この処理液を被処理物に接触させてもよい。
【００７９】
被処理物としては、例えば、衣料、布巾、シーツ、カーテン等の繊維製品、食器、陶器製器具、ガラス製器具、プラスチック製器具、義歯等の硬質表面が挙げられ、中でも、繊維製品が好ましい。即ち、本発明の漂白性組成物は、繊維製品用であることが好ましい。
【００８０】
処理液のｐＨは、特に限定されないが、９〜１２が好ましい。ｐＨ９未満であると十分な漂白効果が得られないおそれがあり、ｐＨ１２超であると被処理物、特に繊維製品が劣化するおそれがある。
【００８１】
上述の通り、本発明によれば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが、処理液中で錯体を形成し、この錯体が（Ｃ）成分の漂白作用を促進して、優れた漂白効果を発揮する。
加えて、配位子を（Ａ）成分とすることで、（Ｂ）成分の金属に由来する不溶性金属塩の形成を抑制できる。不溶性金属塩の形成を抑制するメカニズムは不明であるが、（Ａ）成分は、水中の炭酸イオン等に優先して（Ｂ）成分と特異的に結合し、（Ｂ）成分が炭酸イオンや水酸化物イオンと結合するのを抑制するためと考えられる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
【００８３】
（使用原料）
＜（Ａ）成分＞
ポリエチレンイミン担持無機粉体：Ｌｕｐａｓｏｌ  ＨＦ（商品名、５６質量％水溶液、重量平均分子量＝約２５０００、ＢＡＳＦ社製）を用い、後述の製造例１で製造したもの。
＜（Ａ’）成分：（Ａ）成分の比較品＞
アクリル酸／マレイン酸共重合体ナトリウム塩担持無機粉体：アクアリック  ＴＬ−４００（商品名、純分４０質量％水溶液、重量平均分子量＝約５００００、株式会社日本触媒製）を用い、後述の製造例２で製造したもの。
２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム塩担持無機粉体：Ｂａｙｐｕｒｅ  ＣＸ  １００（商品名、純分３４質量％水溶液、ランクセス社製）を用い、後述の製造例３で製造したもの。
上記（Ａ）成分及び（Ａ’）成分の重量平均分子量は、分子量既知のプルラン（Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐ−８２、昭和電工株式会社製）を標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた値である。
【００８４】
＜（Ｂ）成分＞
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：硫酸銅五水和物、試薬（特級）、分子量＝２４９．６８、関東化学株式会社製。
ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ：塩化銅二水和物、試薬（特級）、分子量＝１７０．４８、関東化学株式会社製。
ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：硫酸マンガン五水和物、試薬（特級）、分子量＝２４１．０８、関東化学株式会社製。
ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ：塩化マンガン四水和物、試薬（特級）、分子量＝１９７．９１、関東化学株式会社製。
＜（Ｂ’）成分：（Ｂ）成分の比較品＞
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：硫酸鉄七水和物、試薬（特級）、分子量＝２７８．０１、関東化学株式会社製。
ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：硫酸亜鉛七水和物、試薬（特級）、分子量＝２８７．５５、関東化学株式会社製。
【００８５】
＜（Ｃ）成分＞
被覆過炭酸ナトリウム：ケイ酸とホウ酸ナトリウムでコーティングした被覆過炭酸ナトリウム、ＳＰＣ−Ｄ（商品名）、有効酸素量１３．２％（過酸化水素として２８．１質量％）、平均粒径７６０μｍ、三菱ガス化学株式会社製。
（Ｃ）成分の過酸化水素量は、下記（２）式により求めた値である。
過酸化水素（質量％）＝有効酸素量（％）×（３４．０／１６．０）  ・・・（２）
過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の分子量＝３４．０
酸素原子（Ｏ）の原子量＝１６．０
【００８６】
＜（Ｄ）成分＞
ＯＢＳ１２：４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、後述の製造例４で製造したもの。
ＯＢＣ１０：４−デカノイルオキシ安息香酸、三井化学株式会社製。
【００８７】
＜任意成分＞
酵素：プロテアーゼ、エバラーゼ  ６．０Ｔ  Ｂｌｕｅ（商品名）、ノボザイムズ社製。
ノニオン界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、レオックスＣＣ−８０Ｈ（商品名）、炭素鎖長１２／１４の混合物、エチレンオキサイドの平均付加モル数８、ライオン株式会社製。
ソーダ灰（軽灰）：炭酸ナトリウム、ソーダ灰ライト（商品名）、株式会社トクヤマ製。
ソーダ灰（粒灰）：炭酸ナトリウム、ソーダ灰デンス（商品名）、株式会社トクヤマ製。
硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（商品名）、四国化成工業株式会社製。
【００８８】
（製造例１）ポリエチレンイミン担持無機粉体の製造
硫酸ナトリウム（中性無水芒硝、四国化成工業株式会社製）２４０５ｇをレディゲミキサーＭ２０型（株式会社マツボー製）に投入し、撹拌しながらポリエチレンイミン（Ｌｕｐａｓｏｌ  ＨＦ、ＢＡＳＦ社製）２５０ｇをゆっくりと滴下し、さらに撹拌しながら微粉シリカ（トクシール、株式会社トクヤマ製）１５０ｇを添加して、ポリエチレンイミン担持無機粉体を得た。
【００８９】
（製造例２）アクリル酸／マレイン酸共重合体ナトリウム塩担持無機粉体の製造
硫酸ナトリウム２４０５ｇをレディゲミキサーＭ２０型に投入し、撹拌しながらアクリル酸／マレイン酸共重合体ナトリウム塩（アクアリック  ＴＬ−４００、株式会社日本触媒製）３６５ｇをゆっくりと滴下し、さらに撹拌しながら微粉シリカ（トクシール、株式会社トクヤマ製）１５０ｇを添加して、アクリル酸／マレイン酸共重合体ナトリウム塩担持無機粉体を得た。
【００９０】
（製造例３）２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム塩担持無機粉体の製造
硫酸ナトリウム（中性無水芒硝、四国化成工業株式会社製）２４０５ｇをレディゲミキサーＭ２０型に投入し、撹拌しながら２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム塩（Ｂａｙｐｕｒｅ  ＣＸ  １００、ランクセス社製）４４０ｇをゆっくりと滴下し、さらに撹拌しながら微粉シリカ（トクシール、株式会社トクヤマ製）１５０ｇを添加して、２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム塩担持無機粉体を得た。
【００９１】
（製造例４）ＯＢＳ１２の製造
ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（試薬、関東化学株式会社製）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（試薬、関東化学株式会社製）、ラウリン酸クロライド（試薬、東京化成工業株式会社製）、アセトン（試薬、関東化学株式会社製）を用い、以下の方法で製造した。予め脱水処理したｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム１００ｇ（０．４６ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｇ中に分散させ、マグネチックスターラーで撹拌しながらラウリン酸クロライドを５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去し、アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶させて、ＯＢＳ１２を得た。得られたＯＢＳ１２の収率は９０質量％であった。
【００９２】
（実施例１〜４２、比較例１〜１２）
処理液中の各成分の濃度が表１〜６に記載の濃度となるように、各成分を配合して漂白剤組成物を調製した。
得られた漂白性組成物について、カレー漂白効果、紅茶漂白効果及び金属塩の溶け残りを評価し、その結果を表中に示す。
【００９３】
（評価方法）
＜カレー漂白効果＞
≪カレー汚染布の調製≫
５分間熱湯で温めたレトルトカレー（ボンカレーゴールド（商品名）中辛、内容量２００ｇ／１パック、大塚食品株式会社製）５パック分をカーゼでろ過して固形物を取り除いた。得られたろ液に２５×３０ｃｍの平織り木綿布（＃１００）５枚を浸し、３０分間温めながら均一に付着させた。木綿布を取り出し、洗液に色の付かなくなるまで水道水ですすぎ、脱水し、自然乾燥した後、５×５ｃｍに切り分け、カレー汚染布とした。
【００９４】
≪３°ＤＨ硬水の調製≫
脱イオン水１Ｌに対して、塩化カルシウム５９．４ｍｇを溶解して、３°ＤＨ硬水を調製した。
なお、本明細書において、ドイツ硬度（°ＤＨ）は、水中のＣａイオンとＭｇイオンの量を酸化カルシウムに当量換算し、１０ｍｇ／Ｌを１度（°ＤＨ）として定義したものである。
【００９５】
≪カレー汚染布の漂白試験≫
各例の漂白剤組成物を２５℃の３°ＤＨ硬水に溶解して、各成分が表１〜６に示す濃度となった処理液２００ｍＬを調製した。この処理液にカレー汚染布５枚を１時間浸漬した。浸漬後、水道水すすぎ２分、脱水１分を行い、２５℃で１２時間風乾した（漂白処理）。
原布（着色前の木綿布）及び漂白処理前後の反射率を日本電色工業株式会社製のＮＤＲ−１０１ＤＰ（フィルター：４６０ｎｍ）で測定し、下記（３）式により漂白効果を求めた。５枚の汚染布に対する漂白効果の平均値を求め、求めた平均値を下記に示す５段階の評価基準に分類して評価した。
なお、評価基準は、比較例１２（基準組成）の漂白効果を基準として作成したものである。
【００９６】
漂白効果（％）＝１００×（漂白処理後の反射率−漂白処理前の反射率）／（原布の反射率−漂白処理前の反射率）  ・・・（３）
【００９７】
≪カレー漂白効果の評価基準≫
５：漂白効果が基準組成に比べて＋１５％以上（基準組成に比べて漂白効果が著しく高い）。
４：漂白効果が基準組成に比べて＋１０％以上＋１５％未満（基準組成に比べて漂白効果が高い）。
３：漂白効果が基準組成に比べて＋５％以上＋１０％未満（基準組成に比べて漂白効果がやや高い）。
２：漂白効果が基準組成に比べて０％以上＋５％未満（基準組成と漂白効果がほぼ同等）。
１：漂白効果が基準組成に比べて０％未満（基準組成に比べて漂白効果が低い）。
【００９８】
＜紅茶漂白効果＞
≪紅茶汚染布の調製≫
日東紅茶（黄色パッケージ）８４ｇを４Ｌの水道水にて１５分間煮沸した後、糊抜きしたサラシ木綿でろ過した。このろ液に３５×３５ｃｍの平織り木綿布（＃１００）１２０ｇを浸し、１５分間煮沸した。加熱を停止し、２時間放置後、自然乾燥させた。乾燥した木綿布を洗液に色の付かなくなるまで水道水で洗浄し、脱水し、プレスした後、５×５ｃｍに切り分け、紅茶汚染布とした。
【００９９】
≪紅茶汚染布の漂白試験≫
「≪カレー汚染布の漂白試験≫」と同様にして、処理液２００ｍＬを調製した。この処理液に紅茶汚染布５枚を１時間浸漬した。浸漬後、水道水すすぎ２分、脱水１分を行い、２５℃で１２時間風乾した。
原布及び漂白処理前後の反射率を「≪カレー汚染布の漂白試験≫」と同様にして測定し、漂白効果を求めた。５枚の汚染布に対する漂白効果の平均値を求め、求めた平均値を下記に示す５段階の評価基準に分類して評価した。
なお、評価基準は、比較例１２（基準組成）の漂白効果を基準として作成したものである。
【０１００】
≪紅茶漂白効果の評価基準≫
５：漂白効果が基準組成に比べて＋１５％以上（基準組成に比べて漂白効果が著しく高い）。
４：漂白効果が基準組成に比べて＋１０％以上＋１５％未満（基準組成に比べて漂白効果が高い）。
３：漂白効果が基準組成に比べて＋５％以上＋１０％未満（基準組成に比べて漂白効果がやや高い）。
２：漂白効果が基準組成に比べて０％以上＋５％未満（基準組成と漂白効果がほぼ同等）。
１：漂白効果が基準組成に比べて０％未満（基準組成に比べて漂白効果が低い）。
【０１０１】
＜金属塩の溶け残り＞
「≪カレー汚染布の漂白試験≫」と同様に、処理液２００ｍＬを調製した。この処理液を２０分間静置した後、セルロースアセテート製のメンブランフィルター（孔径０．４５ｎｍ、アドバンテック社製）でろ過した。ろ過した後、メンブランフィルター上に残った粒子を拡大鏡（ルーペ、２２倍）で目視観察し、下記評価基準に従い評価した。
【０１０２】
≪金属塩の溶け残り評価基準≫
○：メンブランフィルター上に粒子が残存していない。
△：メンブランフィルター上に粒子が１粒以上、１０粒以下残存している。
×：メンブランフィルター上に粒子が１１粒以上残存している。
【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
【表３】
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【０１０６】
【表４】
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【０１０７】
【表５】
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【０１０８】
【表６】
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【０１０９】
表１〜６に示すように、本発明を適用した実施例１〜４２は、カレー漂白効果及び紅茶漂白効果の評価が「３」以上であり、金属塩の溶け残りの評価が「○」であった。
加えて、（Ｄ）成分を含有する実施例１９〜４２は、（Ｄ）成分を含有しない実施例１〜１８に比べ、相対的にカレー漂白効果及び紅茶漂白効果が向上していた。
一方、（Ａ）成分を含有しない比較例１は、カレー漂白効果及び紅茶漂白効果の評価が「１」であり、金属塩の溶け残りの評価が「×」であった。（Ａ）成分に換えて（Ａ’）成分を用いた比較例４〜７は、金属塩の溶け残りの評価が「△」であった。
（Ｂ）成分を含有しない比較例２、（Ｂ）成分に換えて（Ｂ’）成分を用いた比較例８〜１１は、金属塩の溶け残りの評価が「○」であったものの、カレー漂白効果及び紅茶漂白効果の評価が「２」以下であった。
（Ｃ）成分を含有しない比較例３は、カレー漂白効果及び紅茶漂白効果の評価が「１」であった。
以上の結果から、本発明を適用した漂白性組成物は、漂白効果に優れ、かつ、金属塩に由来する溶け残りが生じないことが判った。