(57)【要約】【課題】  高度な耐加水分解性と高度な耐紫外線性とを有する、太陽電池のフロントシート用フィルムとして好適なポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  トリアジン系の紫外線吸収剤を０．２〜５．０重量％含有するポリエステルフィルムであり、当該ポリエステルフィルムの極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上であり、末端カルボキシル基量が２６当量／ｔ以下であることを特徴とする太陽電池フロントシート用ポリエステルフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアジン系の紫外線吸収剤を０．２〜５．０重量％含有するポリエステルフィルムであり、当該ポリエステルフィルムの極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上であり、末端カルボキシル基量が２６当量／ｔ以下であることを特徴とする太陽電池フロントシート用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性と耐紫外線性を有する、太陽電池フロントシート用に好適なポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換効果を利用して光エネルギを電気エネルギに変換する太陽光発電は、クリーンエネルギーを得る手段として広く行われている。そして、太陽電池セルの光電変換効率の向上に伴って、多くの個人住宅にも太陽光発電システムが設けられるようになってきている。
【０００３】
このような太陽光発電システムを実際のエネルギ源として用いるために、複数の太陽電池セルを電気的に直列に接続させた構成をなす太陽電池モジュールが使用されている。
【０００４】
太陽電池モジュールは、主に、太陽電池フロントシート（主にガラス）／封止材（主にＥＶＡ）／光電変換層（セル部と呼ばれる）／封止材（主にＥＶＡ）／太陽電池裏面保護用シート、が代表的な構成例である。太陽電池保護用シートには、フッ素系フィルムが用いられることが多いが、高価なためポリエステル系フィルムが用いられることが多い。
【０００５】
その太陽電池裏面保護用シート用に、ポリエステル系フィルムが用いられている技術が開示されている。ポリエステル系フィルムを、高温高湿度環境で使用すると、分子鎖中のエステル結合部位の加水分解が起こり、機械的特性が劣化することが知られている。よって、ポリエステル系フィルムを屋外で長期（例えば、２０年）にわたって使用する場合、あるいは高湿度環境で使用する場合を想定して、加水分解を抑制すべく様々な検討が行われている。
【０００６】
ポリエステルの加水分解は、ポリエステル分子鎖の末端カルボキシル基量が高いほど分解が速いことが知られている。よって、特許文献１や特許文献２には、カルボン酸と反応する化合物を添加することで、分子鎖末端のカルボキシル基量を低減させることによる耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、これらの化合物は、製膜プロセスでの溶融押出工程、または、マテリアルリサイクル工程において、ゲル化を誘発し、異物を発生させる可能性が高く、環境的にもコスト的にも好ましくない。
【０００７】
特許文献３や特許文献４には、チタン化合物とリン化合物を用いることでポリエステルの耐久性を向上させていることが述べられている。当該発明により、ポリエスエル高分子鎖の分解そのものが起因となる破壊は抑制されるため、太陽電池裏面保護用シートとしては活用できる。ただし、屋外に曝露した際の耐紫外線性については、考慮されていない。
【０００８】
特許文献５や特許文献６には、白色顔料を含有した耐加水分解性を有するポリエステルフィルムに関して述べられている。当該発明により、耐加水分解性のみならず、耐紫外線性も向上したフィルムとなり、太陽電池裏面保護用シートとしては活用できる。ただし、白色フィルムであるため、太陽電池フロントシート、すなわちガラス代替として用いることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２２７７６７号公報
【特許文献２】特開平８−７３７１９号公報
【特許文献３】特開２００７−２０４５３８号公報
【特許文献４】特開２０１０−１６３６１３号公報
【特許文献５】特開２０１０−１８９５５８号公報
【特許文献６】特開２０１０−１９２７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、耐加水分解性と耐紫外線性を有する、太陽電池フロントシート用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなるポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、トリアジン系の紫外線吸収剤を０．２〜５．０重量％含有するポリエステルフィルムであり、当該ポリエステルフィルムの極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上であり、末端カルボキシル基量が２６当量／ｔ以下であることを特徴とする太陽電池フロントシート用ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐加水分解性と耐紫外線性を有する、太陽電池フロントシート用ポリエステルフィルムを提供できる。本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で言うポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押出される、いわゆる押出法による押し出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、延伸したフィルムである。
本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２,６―ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。その中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
本発明のポリエステルフィルムに用いるポリエステル原料の製造触媒は、チタン含有化合物、アンチモン含有化合物元素、およびアルミニウム含有化合物、から選ばれることが好ましい。特に好ましい触媒はチタン含有化合物からなる触媒である。
【００１５】
本発明のフィルムのチタン元素含有量は、通常２０ｐｐｍ以下であり、好ましくは１５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは９ｐｐｍ以下である。下限については特に設けないが、実際には２ｐｐｍ程度が現在の技術では下限となる。チタン化合物の含有量が多すぎるとポリエステルを溶融押出する工程でオリゴマーが副生成しやすく、オリゴマーが表面に析出したポリエステルフィルムとなりやすい傾向がある。ポリエステルフィルムの表面オリゴマーは、製膜時に用いるロールへオリゴマーが転写されることによってロールが汚染される、またフィルム異物の発生を引き起こす、などの原因物質となる。一方、チタン元素を全く含まない場合、ポリエステル原料製造時の生産性が劣り、目的の重合度に達したポリエステル原料を得られないことがある。
【００１６】
本発明のフィルムのリン元素は、通常はリン酸化合物に由来するものであり、ポリエステル製造時に添加される。本発明においては、ポリエステル成分中のリン元素量は通常１７０ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１５ｐｐｍ以下である。下限については特に設けないが、実際には３（ｐｐｍ）程度が現在の技術では下限となる。リン元素量が多すぎると、フィルム製膜時にゲル化が起こり異物となってフィルムの品質を低下させる原因となることがある。  リン酸化合物の例としては、リン酸、亜リン酸あるいはそのエステルホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物など公知のものが該当し、具体例としては、正リン酸、ジメチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、ジプロピルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジアミルフォスフェート、トリアミルフォスフェート、ジヘキシルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、エチルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルムの末端カルボキシル基量は、後述の方法で測定することができる。本発明のポリエステルフィルムの末端カルボキシル基量は２６当量／ｔ以下であり、好ましくは２０当量／ｔ以下である。ポリエステルフィルムを構成するポリエステル成分の末端カルボキシル基量が２６当量／ｔを超えると、ポリエステル成分の耐加水分解性が劣る。下限については特にないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での熱分解等の点から通常は５当量／ｔ程度である。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムの極限粘度は、後述の方法で測定することができる。本発明のポリエステルフィルムの極限粘度は、０．６５ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ以上である。ポリエステルフィルムを構成するポリエステル成分の極限粘度を０．６５ｄｌ／ｇ以上とすると、長期耐久性や耐加水分解性が良好なフィルムが得られる。一方、ポリエステルフィルムの極限粘度の上限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での圧力上昇防止の点から０．９０ｄｌ／ｇ程度である。
【００１９】
本発明では、本発明のポリエステルフィルムを太陽に直接曝露させるように使用されるので、紫外線によるフィルム層の劣化や退色、変色等を防止するために、紫外線吸収剤を含有する。
【００２０】
本発明で使用する紫外線吸収剤は、耐熱性に優れ、前述ポリエステルとの相溶性が良く、均一分散できるとともに、着色が少なく樹脂に悪影響を及ぼさないものを用いることが望ましい。特に、耐熱性の目安となる紫外線吸収剤５重量％の減量温度が２５０℃以上のものが製膜性やフィルム特性面で好適である。
【００２１】
紫外線吸収剤としては、トリアジン系の化合物を使用する。トリアジン系としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール：ＣＡＳ  Ｎｕｍｂｅｒ２７２５−２２−６で表される化合物（例えばＣｙｔｅｃのＣＹＡＳＯＲＢ  ＵＶ−１１６４）や、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］  −フェノール：ＣＡＳ  Ｎｕｍｂｅｒ  １４７３１５−５０−２（例えばＣｉｂａのＴｉｎｕｖｉｎ１５７７ＦＦ）を用いることができる。
【００２２】
紫外線吸収剤は、トリアジン系の化合物であれば、特に限定されるものではなく、単独での使用、場合によっては２種以上の併用であってもよい。
【００２３】
ポリエステルフィルム中の紫外線吸収剤の含有量は０．２〜５．０重量％であり、０.３〜３．０重量％の範囲にあるものがより好ましい。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲未満では、ポリエステルフィルムに十分な耐紫外線性が得られない。また、紫外線吸収剤の含有量が上記範囲を超えると、耐加水分解性の低下を招きやすい。
【００２４】
本発明におけるポリエステルフィルムには、微粒子を含有させることが、フィルムの巻上げ工程、塗工工程、蒸着工程等での作業性を向上させる上で望ましい。この微粒子としてはシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、カオリン等の無機粒子やアクリル樹脂、グアナミン樹脂等の有機粒子や触媒残差を粒子化させた析出粒子を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。これら粒子の中では、一時粒子の凝集粒子である多孔質シリカ粒子が特に好ましい。多孔質シリカ粒子はフィルムの延伸時に粒子周辺にボイドが発生しにくいため、フィルムの透明性を向上させる特長を有する。また、３層以上の積層フィルムの場合、微粒子は最外層にさえあればよく、必ずしも中間層に微粒子を含有させる必要はない。
【００２５】
この多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子の平均粒径は０．００１〜０．１μmの範囲のあることが好ましい。一次粒子の平均粒径が０．００１μm未満では、スラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、これが凝集体を形成して、ヘーズが高くなる原因となることがある。一方、一次粒子の平均粒径が０．１μmを超えると、粒子の多孔性が失われ、その結果、ボイド発生が少ない特長が失われることがある。
【００２６】
さらに、凝集粒子の細孔容積は、通常０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．８ｍｌ／ｇの範囲である。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満では、粒子の多孔性が失われ、ボイドが発生しやすくなり、フィルムの透明性が低下する傾向がある。細孔容積が２．０ｍｌ／ｇより大きいと、解砕、凝集が起こりやすく、粒径の調整を行うことが困難となる場合がある。
【００２７】
本発明におけるポリエステルフィルムに粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２８】
なお、本発明のポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料を添加することができる。
【００２９】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜４００μｍ、さらに好ましくは２０〜３００μｍの範囲である。
【００３０】
本発明においては、ポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により３層以上の積層フィルムとすることが好ましい。層の構成としては、粒子を含有するＡ原料と実質的に粒子を含有しないＢ原料とを用いまたはＡ／Ｂ／Ａ構成が望ましい。
【００３１】
本発明においては、ポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により３層以上の積層フィルムとすることが好ましい。層の構成としては、ポリエステル層（Ａ）に用いる原料とポリエステル層（Ｂ）に用いる原料とを用いて、Ａ／Ｂ／Ａ構成とすることが好ましい。また、ポリエステル層（Ａ）の厚みは、１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００３２】
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
【００３３】
すなわち、公知の手法により乾燥したまたは未乾燥のポリエステルチップ（ポリエステル成分）を混練押出機に供給し、ポリエステル成分の融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリエステルをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。溶融押出工程においても、条件により末端カルボキシル基量が増加するので、本願発明においては、押出工程における押出機内でのポリエステルの滞留時間を短くすること、一軸押出機を使用する場合は原料をあらかじめ水分量が５０ｐｐｍ以下、さらには３０ｐｐｍ以下になるように十分乾燥すること、二軸押出機を使用する場合は、ベント口を設け、４０ヘクトパスカル以下、さらには３０ヘクトパスカル以下、特に２０ヘクトパスカル以下の減圧を維持すること等の方法を採用する。
【００３４】
本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０℃〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０℃〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１８０〜２４５℃にて熱固定工程に移る。
【００３５】
ポリエステルフィルムの耐加水分解性と耐紫外線性は、フィルム全体に関連する特性である。本願発明による共押出による積層構造を有するフィルムについては、当該フィルムを構成するポリエステル成分全体として、末端カルボキシル基量、極限粘度、トリアジン系紫外線吸収剤の含有濃度が、上記の範囲であることが必要である。
【００３６】
本発明において、ポリエステルフィルム中のポリエステル成分の末端カルボキシル基量を特定範囲とするため、例えば、ポリエステルチップの押出工程における押出機内でのポリエステル成分の滞留時間を短くすることなどによってポリエステルフィルムは得られる。また、低末端カルボキシル基量のポリエステルチップを製膜することで、末端カルボキシル基量が特定範囲のポリエステルフィルムを得てもよい。また、フィルム製造において、溶融工程を経た再生原料を配合するとポリエステル成分の末端カルボキシル基量が特定範囲から外れて増大する傾向があるので、本願発明においてはかかる再生原料を配合しないことが好ましい。また、再生原料を配合するとしても、自ら得られたフィルムを粉砕することで得られたフレークをそのまま用いることが好ましく、量については通常４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００３７】
本発明においては、前記延伸工程においてまたはその後に、フィルムに接着性、帯電防止性、滑り性、離型性等を付与するために、フィルムの片面または両面に塗布層を形成したり、コロナ処理等の放電処理を施したりすることなどもできる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、この実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。
【００３９】
（１）末端カルボキシル基量(当量／ｔ)
粉砕したポリエステル原料、もしくはポリエステルフィルムに対し、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から１．０ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３０ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５０ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。得られた溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料抜きで同様の操作を実施し、以下の式によって酸価を算出した。
【００４０】
酸価（当量／ｔ）＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
〔ここで、Ａは、滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｗは、ポリエステル樹脂試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価である〕
【００４１】
なお、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再度、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った）。以下の式によって力価（ｆ）を算出した。
【００４２】
力価（ｆ）＝０．１（Ｎ）の塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ）
【００４３】
（２）極限粘度（ｄｌ／ｇ）
粉砕したポリエステル原料、もしくはポリエステルフィルムに対し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の中に、１．０ｇ／ｄｌとなるよう精秤して添加する。１２０℃で１０分間かけて溶解させた後、徐々に室温まで冷却させた。得られた溶液の流下時間、および、溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて、極限粘度（ｄｌ／ｇ）を算出した。その際、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数を０．３３と仮定した。
【００４４】
（３）耐加水分解性試験
パーソナルプレッシャークッカー装置（平山製作所社製）を用いて、ポリエステルフィルムを１２０℃−１００％ＲＨの雰囲気にてフィルムを処理する。オートグラフＡＧ−Ｉ（島津製作所社製）にて、得られたフィルムの製膜方向とは垂直方向（ＴＤ）に対し、２００ｍｍ／分の速度で、フィルムの機械的特性として引張破断伸度を測定し、引張破断伸度維持率を求める。なお、引張破断伸度維持率は、下記式、すなわちパーソナルプレッシャークッカー処理前後の引張破断伸度の商から得られる。
引張破断伸度維持率[％]＝「パーソナルプレッシャークッカー処理後の引張破断伸度」÷「パーソナルプレッシャークッカー処理前の引張破断伸度」×１００
引張破断伸度維持率が１０％未満に達した時間から、下記の基準で評価した。
◎：引張破断伸度維持率が１０％未満に達した時間：９６ｈｒ以上
○：引張破断伸度維持率が１０％未満に達した時間：６０ｈｒ以上９６ｈｒ未満
△：引張破断伸度維持率が１０％未満に達した時間：７２ｈｒ以上８４ｈｒ未満
×：引張破断伸度維持率が１０％未満に達した時間：７２ｈｒ未満
【００４５】
（４）耐紫外線性
・紫外線照射装置
ダイプラウィンテス製メタルウェザーメーター：ＫＷ−Ｒ５ＴＰ
・紫外線照射装置条件
Ｌ(照射）/Ｄ（結露）：１５ｈ/３ｈで２サイクル（３６ｈｒ）
Ｌ条件：ＢＰ５３℃  湿度５０％ＲＨ
Ｄ条件：ＢＰ３０℃  湿度９８％ＲＨ
スプレー：Ｌ／Ｄ間に１分
フィルター：ＫＦ−２フィルター（２９５−４３０ｎｍ）
放射照度：１６０ｍＷ／ｃｍ２
なお、照度評価は岩崎電気（株）製ＵＶＰ３６５−０３を用いて３００−４００ｎｍの範囲での照度を求める。
【００４６】
・評価方法Ａ（引張特性）
ポリエステルフィルムを上述の条件で処理をする。オートグラフＡＧ−Ｉ（島津製作所社製）にて、得られたフィルムの製膜方向とは垂直方向（ＴＤ）に対し、２００ｍｍ／分の速度で、フィルムの機械的特性として引張破断伸度を測定し、引張破断伸度維持率を求める。なお、引張破断伸度維持率は、下記式、すなわち紫外線照射前後の引張破断伸度の商から得られる。
引張破断伸度維持率[％]＝「メタルウェザー処理後の引張破断伸度」÷「メタルウェザー処理前の引張破断伸度」×１００
３６時間処理後の引張破断伸度維持率から、下記の基準で評価した。
◎：引張破断伸度維持率が５０％以上
○：引張破断伸度維持率が１０％以上５０％未満
△：引張破断伸度維持率が４％以上１０％未満
×：引張破断伸度維持率が４％未満
【００４７】
・評価方法Ｂ（黄変）
ミノルタ製分光測色計「ＣＭ−３７００ｄ」により、フィルム単枚のｂ＊の値を求めた。処理前のｂ＊＿０と３６時間処理後のｂ＊＿３６の差：Δｂ＊＝ｂ＊＿３６−ｂ＊＿０より、下記の基準で評価した。
○：Δｂ＊が５未満
△：Δｂ＊が５以上１０未満
×：Δｂ＊が１０以上
【００４８】
＜ポリエステル（１）の製造法＞
１個のスラリー調製槽、およびそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、および２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続式重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で１００：４５の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してリン原子としての含有量が４重量ｐｐｍとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６７℃、相対圧力１００ｋＰａ、平均滞留時間４時間に設定され、反応生成物が存在する第１段目のエステル化反応槽に連続的に流量１２０ｋｇ/ｈｒで供給し、次いで、第１段目のエステル化反応生成物を、窒素雰囲気下で２６５℃、相対圧力５ｋＰａ、平均滞留時間２時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、さらにエステル化反応させた。その際、第２段エステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、エチレングリコールを生成するポリエステル樹脂に対して３２２モル/トンになる量を連続的に供給した。この場合、第２段エステル化反応槽におけるエステル化率は９７％であった。
【００４９】
上述のエステル化反応生成物を、移送配管を経由して第１段重縮合反応槽に連続的に供給した。このとき移送配管に設けた移送ポンプの吐出圧は５００ｋＰａであった。移送配
管中のエステル化反応生成物に、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール０．６ 重量％溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子としての含有量が７重量ｐｐｍとなる量で連続的に添加した。添加配管を使用して、テトラ−ｎ−ブチルチタネートのエチレングリコール溶液を生成ポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量が４重量ｐｐｍとなる量だけ連続的に添加した。
【００５０】
溶融重縮合の反応条件は、第１段重縮合反応槽が２６９℃、絶対圧力４ｋＰａ、平均滞
留時間１時間であり、第２段重縮合反応槽は２７４℃、絶対圧力０．４ｋＰａ、平均滞留時間０．９時間、第３段重縮合反応槽は２７７℃、絶対圧力０．２ｋＰａ、平均滞留時間１時間であった。第３段重縮合反応槽から取り出した溶融重縮合反応生成物は、ダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断して１個の重さが平均粒重２４ｍｇのポリエステル樹脂チップ：ポリエステル（１）とした。ポリエステル（１）の極限粘度は０．６４ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は１４当量／ｔであった。
【００５１】
＜ポリエステル（２）の製造法＞
ポリエステル（１）を出発原料とし、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるようにチップが重ならないようにした状態で連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下２１５℃で、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が０．８３ｄｌ／ｇとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させ、ポリエステル（２）を得た。末端カルボキシル基量は６当量／ｔであった。
【００５２】
＜ポリエステル（３）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール２００重量部とを出発原料とし、エステル交換触媒として、酢酸マグネシウム・４水和物を得られるポリエステル樹脂１ｔあたりのマグネシウム含有量が４６ｇ／樹脂ｔとなる量で、加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。
【００５３】
この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２ ．５μｍのシリカ粒子、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム・４水和物、そしてテトラ−ｎ−ブチルチタネートとの混合物からなるエチレングリコールスラリー溶液を添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。
【００５４】
なお、エチレングリコールスラリー溶液中の各化合物の量は、得られるポリエステルに対する含有量について、シリカ粒子は３．０重量％となるように、エチルアシッドホスフェートについてはリン元素量として７４ｇ／樹脂ｔとなるように、酢酸マグネシウム・４水和物については、マグネシウム元素量とし４６ｇ／樹脂ｔとなるように（エステル交換時に添加したマグネシウムも含めて、マグネシウム元素量として合計９２ｇ／樹脂ｔとなる）、テトラ−ｎ−ブチルチタネートについてはチタン元素量として５ｇ／樹脂ｔとなるように調整してある。
【００５５】
反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（３）を得た。極限粘度は０．６０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は２１当量／ｔであった。
【００５６】
＜ポリエステル（４）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が５ｇ／樹脂ｔとなる量で加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．５５ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。上記で、得られたポリエステルチップを真空下２２０℃で固相重合し、ポリエステル（４）を得た。極限粘度は０．７５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は２５当量／ｔであった。
【００５７】
＜ポリエステル（５）の製造法＞
ベント付二軸押出機にて、ポリエステル（２）を溶融混練しながら、トリアジン系紫外線吸収剤であるＣｉｂａのＴｉｎｕｖｉｎ１５７７ＦＦが１０重量％となるように添加した。ダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断してマグネシウムマスターバッチとしてポリエステル（５）を得た。ポリエステル成分について、極限粘度は０．６７ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は２０当量／ｔであった。
【００５８】
＜ポリエステル（６）の製造法＞
ベント付二軸押出機にて、ポリエステル（２）を溶融混練しながら、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤であるＣｙｔｅｃのＣＹＡＳＯＲＢ  ＵＶ−３６３８Ｆが１０重量％となるように添加した。ダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断してマグネシウムマスターバッチとしてポリエステル（６）を得た。ポリエステル成分について、極限粘度は０．６７ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は２０当量／ｔであった。
【００５９】
実施例１：
上記ポリエステル（２）、ポリエステル（３）およびポリエステル（５）を８９．５：４．０：６．５の比率で混合したポリエステル混合物を、ベント付き二軸押出機Ａ（サブ）に投入するとともに、上記ポリエステル（２）、およびポリエステル（５）を８０：２０の比率で混合したポリエステル混合物をベント付き二軸押出機Ｂ（メイン）に投入した。双方の原料を二軸押出機中、２９０℃で溶融、混練し、得られた溶融体を多層Ｔダイ内でＡ／Ｂ／Ａ＝１０／８０／１０の構成比となるように合流さしてスリット状に押出しする。静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の２種３層からなる積層シートを得た。得られたシートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後、予熱／横延伸／熱固定１／熱固定２／熱固定３／冷却の各ゾーンにおける温度[℃]を９５／１１０／２００／２２１／１８０／１２５℃に設定したテンターに導くことでフィルム製膜を行った。得られたフィルムの平均厚さは５０μｍであり、表層／芯層／表層の厚み（μｍ）は、５．０／４０．０／５．０であった。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表１に示す。
【００６０】
実施例２〜実施例６：
ベント付き二軸押出機Ａ（サブ）とベント付き二軸押出機Ｂ（メイン）とに投入するポリエステル原料を表２に示す配合に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表１に示す。
【００６１】
比較例１〜比較例４：
ベント付き二軸押出機Ａ（サブ）とベント付き二軸押出機Ｂ（メイン）とに投入するポリエステル原料を表３に示す配合に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００６２】
【表１】
2012256766.tif 000002
【００６３】
【表２】
2012256766.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のポリエステルフィルムは、例えば、太陽電池フロントシート用ポリエステルフィルムとして好適に利用することができる。