(57)【要約】【課題】本発明は、エネルギー保存装置の充放電効率を向上させることができる電解液組成物及びこれを備えるエネルギー保存装置を提供する。【解決手段】本発明の実施形態による電解液組成物は、リチウムイオンを含むリチウム塩と、リチウム塩の加水分解量を減少させる非リチウム塩と、リチウム塩及び非リチウム塩を溶解させる溶媒とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギー保存装置の電解液組成物において、
リチウムイオンを含むリチウム塩と、
前記リチウム塩の加水分解量を減少させる非リチウム塩と、
前記リチウム塩及び前記非リチウム塩を溶解させる溶媒と
を含む電解液組成物。
【請求項２】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ５、ＬｉＣ１Ｏ４、ＬｉＮ、ＣＦ３ＳＯ３及びＬｉＣのうちの少なくともいずれか一つを含む請求項１に記載の電解液組成物。
【請求項３】
前記非リチウム塩は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＥＡＢＦ４）、テトラエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＥＭＡＢＦ４）、エチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ：ＥＭＢＦ４）、ジエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ：ＤＥＭＥＢＦ４）及びスピロビピロリジニウムテトラフルオロボラート（ｓｐｉｒｏｂｉｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ：ＳＢＰＢＦ４）のうちの少なくともいずれか一つを含む請求項１に記載の電解液組成物。
【請求項４】
前記非リチウム塩は、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）を含む請求項１に記載の電解液組成物。
【請求項５】
前記溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）及びジブチルカーボネート（ＤＢＣ）のうちの少なくともいずれか一つを含む請求項１に記載の電解液組成物。
【請求項６】
前記リチウム塩の重量比と前記非リチウム塩の重量比とは、１：１〜１：４である請求項１に記載の電解液組成物。
【請求項７】
前記リチウム塩と前記非リチウム塩との総含量は、前記電解液組成物内で総０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである請求項１に記載の電解液組成物。
【請求項８】
筐体と、
前記筐体の内で互いに離間して配設される陰極及び陽極と、
前記筐体の内で前記陰極と前記陽極とを区切る分離膜と、
前記筐体の内に満たされた電解液組成物とを含み、
前記電解液組成物は、
リチウムイオンを含むリチウム塩と、
前記リチウム塩の加水分解量を減少させる非リチウム塩と、
前記リチウム塩及び前記非リチウム塩を溶解させる溶媒とを含むエネルギー保存装置。
【請求項９】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ５、ＬｉＣ１Ｏ４、ＬｉＮ、ＣＦ３ＳＯ３及びＬｉＣのうちの少なくともいずれか一つを含む請求項８に記載のエネルギー保存装置。
【請求項１０】
前記非リチウム塩は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＥＡＢＦ４）、テトラエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＥＭＡＢＦ４）、エチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ：ＥＭＢＦ４）、ジエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ：ＤＥＭＥＢＦ４）及びスピロビピロリジニウムテトラフルオロボラート（ｓｐｉｒｏｂｉｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ：ＳＢＰＢＦ４）のうちの少なくともいずれか一つを含む請求項８に記載のエネルギー保存装置。
【請求項１１】
前記溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）及びジブチルカーボネート（ＤＢＣ）のうちの少なくともいずれか一つを含む請求項８に記載のエネルギー保存装置。
【請求項１２】
前記リチウム塩の重量比と前記非リチウム塩の重量比とは、１：１〜１：４である請求項８に記載のエネルギー保存装置。
【請求項１３】
前記リチウム塩と前記非リチウム塩との総含量は、前記電解液組成物内で総０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである請求項８に記載のエネルギー保存装置。
【請求項１４】
筐体と、
前記筐体の内で互いに離間して配設される複数の電極と
前記筐体の内で前記複数の電極を区切る分離膜と、
前記筐体の内に満たされた電解液組成物とを含み、
前記電解液組成物は、
前記電極の内部に吸蔵及び脱離される充放電反応メカニズムを有する第１の電解質塩と、
前記電極の表面で吸着及び脱着される充放電反応メカニズムを有する第２の電解質塩と、
前記第１の電解質塩及び前記第２の電解質塩を溶解させる溶媒と
を含むエネルギー保存装置。
【請求項１５】
前記第１の電解質塩は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を含み、
前記第２の電解質塩は、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）を含む請求項１４に記載のエネルギー保存装置。
【請求項１６】
前記第１の電解質塩は、 ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ５、ＬｉＣ１Ｏ４、ＬｉＮ、ＣＦ３ＳＯ３及びＬｉＣのうちの少なくともいずれか一つを含み、
前記第２の電解質塩は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＥＡＢＦ４）、テトラエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＥＭＡＢＦ４）、エチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ：ＥＭＢＦ４）、ジエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ：ＤＥＭＥＢＦ４）及びスピロビピロリジニウムテトラフルオロボラート（ｓｐｉｒｏｂｉｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ：ＳＢＰＢＦ４）のうちの少なくともいずれか一つを含む請求項１４に記載のエネルギー保存装置。
【請求項１７】
前記溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）及びジブチルカーボネート（ＤＢＣ）のうちの少なくともいずれか一つを含む請求項１４に記載のエネルギー保存装置。
【請求項１８】
前記第１の電解質塩の重量比と前記第２の電解質塩の重量比とは、１：１〜１：４である請求項１４に記載のエネルギー保存装置。
【請求項１９】
前記第１の電解質塩と前記第２の電解質塩との総含量は、前記電解液組成物内で総０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである請求項１４に記載のエネルギー保存装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液組成物及びこれを備えるエネルギー保存装置に関するもので、より詳しくは、エネルギー保存装置の容量及び寿命を増加させることができる電解液組成物及びこれを備えるエネルギー保存装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
次世代エネルギー保存装置のうち、スーパーキャパシタは速い充放電速度、高い安定性及び親環境的特性を有して、次世代エネルギー保存装置として脚光を浴びている。一般的なスーパーキャパシタは、多孔性電極、集電体、隔離膜、電解質（Ｅｌｅｔｒｏｌｙｔｅ）などから成る。このスーパーキャパシタは、該多孔性電極の各々に電圧を加えて、電解液組成物内のイオンを選択的に該多孔性電極に吸着させる電気化学的触媒反応メカニズムを原理として駆動される。より具体的に、現在、代表的なスーパーキャパシタには、電気二重層キャパシタ（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｄｏｕｂｌｅ  ｌａｙｅｒ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ：ＥＤＬＣ）、擬似キャパシタ（ｐｓｅｕｄｏ−ｃａｐａｃｉｔｏｒ）、ハイブリッドキャパシタ（ｈｙｂｒｉｄ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などが挙げられる。電気二重層キャパシタは、活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）から成る電極を用いて、電気二重層電荷吸着（ｄｏｕｂｌｅ  ｌａｙｅｒ  ｃｈａｒｇｉｎｇ）を反応メカニズムとするスーパーキャパシタである。擬似キャパシタは、遷移金属酸化物（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ）または導電性高分子（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ）を電極として用いて、擬似容量（ｐｓｅｕｄｏ−ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を反応メカニズムとするスーパーキャパシタである。また、ハイブリッドキャパシタは、該ＥＤＬＣと電解キャパシタとの中間特性を有するキャパシタである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１０−００３５８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
該スーパーキャパシタの構成のうち電解液組成物は、スーパーキャパシタの電圧範囲及びイオン伝導度等に大きい影響を及ぼす。一例として、前記電気二重層キャパシタは、主にプロピレンカーボネート（ＰＣ）及びアセトニトリルのような有機溶媒にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＥＡＢＦ４）、テトラエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＥＭＡＢＦ４）のような非リチウム塩から成る電解液組成物を使用する。しかし、電気二重層キャパシタは、相対的に低い充放電電圧で駆動されるため、該電気二重層キャパシタの充放電電圧を高めるためには、高い溶液安定性の電解液組成物が必要である。しかし、これらのＴＥＡＢＦ４及びＴＥＭＡＢＦ４のような非リチウム塩は、溶液安定性が低く、高い駆動電圧で駆動されるエネルギー保存装置の電解液としては用い難い。そのため、前述のような非リチウム塩は、電解液組成物の安定性が低下し、高い電圧駆動方式を有するエネルギー保存装置の電解液として用いるのに限界がある。
【０００５】
他の例として、リチウムイオンキャパシタ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ：ＬＩＣ）はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのような環状カーボネート化合物及びジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの線状カーボネート化合物が混ざり合った混合液を電解液組成物の溶媒として使用する。電解液組成物の溶質であるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｏ４などが広く用いられる。前述のようなリチウム塩付き電解液組成物は、相対的に高い溶液安定性を有する。そのため、リチウム塩付き電解液組成物は、相対的に高い充放電電圧で駆動されるエネルギー保存装置の電解液組成物として用いられる。しかし、前述のようなリチウム塩はスーパーキャパシタの製造時に発生する水分により、容易に加水分解されるという短所がある。リチウム塩が加水分解されると、フッ酸イオン（ＨＦ）が発生する。このようなフッ酸イオンは、電解液組成物溶媒を分解させる触媒の役割をすると共に、電極腐食、容量低下及び膨れ現象（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を発生させるため、スーパーキャパシタの特性を低下させる要因になる。
【０００６】
本発明は上記の問題点に鑑みて成されたものであって、その目的は、エネルギー保存装置の充放電効率を向上させることができる電解液組成物及びこれを備えるエネルギー保存装置を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、容量を向上させることができる電解液組成物及びこれを備えるエネルギー保存装置を提供することにある。
【０００８】
また、本発明のさらに他の目的は、加水分解による影響が少なく、高い駆動電圧で溶液安定性を有する電解液組成物及びこれを備えるエネルギー保存装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を解決するために、本発明による電解液組成物は、リチウムイオンを含むリチウム塩、前記リチウム塩の加水分解量を減少させる非リチウム塩及び前記リチウム塩及び前記非リチウム塩を溶解させる溶媒を含む。
【００１０】
本発明の実施形態によれば、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ５、ＬｉＣ１Ｏ４、ＬｉＮ、ＣＦ３ＳＯ３及びＬｉＣのうちの少なくともいずれか一つを含むことができる。
【００１１】
本発明の実施形態によれば、前記非リチウム塩は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＥＡＢＦ４）、テトラエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＥＭＡＢＦ４）、エチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ：ＥＭＢＦ４）、ジエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ：ＤＥＭＥＢＦ４）及びスピロビピロリジニウムテトラフルオロボラート（ｓｐｉｒｏｂｉｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ：ＳＢＰＢＦ４）のうちの少なくともいずれか一つを含むことができる。
【００１２】
本発明の実施形態によれば、前記非リチウム塩は、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）を含むことができる。
【００１３】
本発明の実施形態によれば、前記溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）及びジブチルカーボネート（ＤＢＣ）のうちの少なくともいずれか一つを含むことができる。
【００１４】
本発明の実施形態によれば、前記リチウム塩と前記非リチウム塩との組成比は、１：４であってもよい。
【００１５】
本発明の実施形態によれば、前記リチウム塩及び前記非リチウム塩は、総０．１ｍｏｌ％〜１．５ｍｏｌ％に調節されることができる。
【００１６】
本発明によるエネルギー保存装置は、筐体と、該筐体の内で互いに離間して配設される陰極及び陽極と、前記筐体の内で前記陰極と前記陽極とを区切る分離膜と、前記筐体の内に満たされた電解液組成物とを含み、前記電解液組成物は、リチウムイオンを含むことができる。
【００１７】
本発明の実施形態によれば、前記リチウム塩は、 ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ５、ＬｉＣ１Ｏ４、ＬｉＮ、ＣＦ３ＳＯ３及びＬｉＣのうちの少なくともいずれか一つを含むことができる。
【００１８】
本発明の実施形態によれば、前記非リチウム塩は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＥＡＢＦ４）、テトラエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＥＭＡＢＦ４）、エチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ：ＥＭＢＦ４）、ジエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ：ＤＥＭＥＢＦ４）及びスピロビピロリジニウムテトラフルオロボラート（ｓｐｉｒｏｂｉｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ：ＳＢＰＢＦ４）のうちの少なくともいずれか一つを含むことができる。
【００１９】
本発明の実施形態によれば、前記溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）及びジブチルカーボネート（ＤＢＣ）のうちの少なくともいずれか一つを含むことができる。
【００２０】
本発明の実施形態によれば、前記リチウム塩と前記非リチウム塩との組成比は、１：４であってもよい。
【００２１】
本発明の実施形態によれば、前記リチウム塩及び前記非リチウム塩は、総０．１ｍｏｌ％〜１．５ｍｏｌ％に調節されることができる。
【００２２】
本発明によるエネルギー保存装置は、筐体と、該筐体の内で互いに離間して配設される複数の電極と、前記筐体の内で前記複数の電極を区切る分離膜と、前記筐体の内に満たされた電解液組成物とを含み、前記電解液組成物は、前記電極の内部に吸蔵及び脱離される充放電反応メカニズムを有する第１の電解質塩と、前記電極の表面で吸着及び脱着される充放電反応メカニズムを有する第２の電解質塩と、前記第１の電解質塩及び前記第２の電解質塩を溶解させる溶媒とを含むことができる。
【００２３】
本発明の実施形態によれば、前記第１の電解質塩は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を含み、前記第２の電解質塩は、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）を含むことができる。
【００２４】
本発明の実施形態によれば、前記第１の電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ５、ＬｉＣ１Ｏ４、ＬｉＮ、ＣＦ３ＳＯ３及びＬｉＣのうちの少なくともいずれか一つを含み、前記第２の電解質塩は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＥＡＢＦ４）、テトラエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＥＭＡＢＦ４）、エチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ：ＥＭＢＦ４）、ジエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ：ＤＥＭＥＢＦ４）及びスピロビピロリジニウムテトラフルオロボラート（ｓｐｉｒｏｂｉｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ：ＳＢＰＢＦ４）のうちの少なくともいずれか一つを含むことができる。
【００２５】
本発明の実施形態によれば、前記溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）及びジブチルカーボネート（ＤＢＣ）のうちの少なくともいずれか一つを含むことができる。
【００２６】
本発明の実施形態によれば、前記第１の電解質塩の重量比と前記第２の電解質塩の重量比とは、１：１〜１：４であってもよい。
【００２７】
本発明の実施形態によれば、前記第１の電解質塩と前記第２の電解質塩との総含量は、前記電解液組成物内で総０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明による電解液組成物は、リチウム塩及び非リチウム塩を含み、前記リチウム塩と前記非リチウム塩との組成比は、前記リチウム塩の加水分解による問題を最小化し、高い駆動電圧でも安定性を維持して、エネルギー保存装置の出力及び容量を増加させるような調節が可能である。これにより、本発明による電解液組成物は、エネルギー保存装置の高電圧充放電動作が可能で、寿命、出力及び容量を増加させることができる。
【００２９】
本発明によるエネルギー保存装置は、電極構造体、分離膜及び電解液組成物を備え、前記電解液組成物は、前記リチウム塩の加水分解による問題を最小化して、高い駆動電圧でも安定性を維持して、エネルギー保存装置の出力及び容量を増加させるように、その含量の調節されたリチウム塩と非リチウム塩とを含むことができる。これにより、本発明によるエネルギー保存装置は、高電圧充放電動作が可能で、寿命、出力及び容量を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施形態による電解液組成物を含むエネルギー保存装置を示す図面である。
【図２】図１のエネルギー保存装置の反応メカニズムを示す図面である。
【図３】本発明の実施形態による電解液組成物よって変化するエネルギー保存装置の容量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面を参考にして詳細に説明する。次に示される各実施の形態は当業者にとって本発明の思想が十分に伝達されることができるようにするために例として挙げられるものである。従って、本発明は以下に示している各実施の形態に限定されることなく他の形態で具体化されることができる。そして、図面において、装置の大きさ及び厚さなどは便宜上誇張して表現されることができる。明細書全体に渡って同一の参照符号は同一の構成要素を示している。
【００３２】
本明細書で使われた用語は、実施形態を説明するためのものであって、本発明を制限するものではない。本明細書において、単数形は文句で特別に言及しない限り複数形も含む。明細書で使われる「含む」とは、言及された構成要素、ステップ、動作及び／又は素子が、一つ以上の他の構成要素、ステップ、動作及び／又は素子の存在または追加を排除しないことに理解されたい。
【００３３】
以下、添付図面を参照して、本発明による電解液組成物及びこれを備えるエネルギー保存装置に対して詳細に説明する。
【００３４】
図１は、本発明の実施形態によるエネルギー保存装置を示す図面であり、図２は、図１のエネルギー保存装置の反応メカニズムを示す図面である。
【００３５】
図１及び図２を参照して、本発明の実施形態によるエネルギー保存装置１００は電極構造体１１０と、分離膜１２０と、電解液組成物１３０とを含むことができる。
【００３６】
前記電極構造体１１０は、第１の電極１１２、第２の電極１１４及び第３の電極１１６を含むことができる。前記第１〜第３の電極１１２、１１４、１１６は、筐体（図示せず）内に配設され、一部が前記筐体の外部に露出するように構成されることができる。前記第１の電極１１２と前記第２の電極１１４とは、前記電解液組成物１３０を介して電気化学反応の媒介体であるキャリアイオンをやりとりすることができる。前記第１の電極１１２は前記エネルギー保存装置１００の陰極であってもよい。前記第１の電極１１２はリチウムイオンの吸脱着が可能な炭素材料から成ることができる。例えば、前記第１の電極１１２はグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）から成ることができる。前記第２の電極１１４は前記エネルギー保存装置１００の陽極であってもよい。前記第２の電極１１４は活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）から成る電極であってもよい。また、前記第３の電極１１６はリチウム電極であってもよい。前述のような第１〜第３の電極１１２、１１４、１１６は上下に積層されて複層構造をなすことができる。
【００３７】
前記分離膜１２０は、前記第１〜第３の電極１１２、１１４、１１６間に選択的に配設されることができる。前記分離膜１２０は、前記第１〜第３の電極１１２、１１４、１１６を互いに区切るように、前記第１〜第３の電極１１２、１１４、１１６間に介在されてもよい。
【００３８】
前記電解液組成物１３０は、前記第１の電極１１２と前記第２の電極１１４との間に配設され、前記第１の電極１１２と前記第２の電極１１４との間で陽イオン１３２及び陰イオン１３４が移動媒介体として利用されることができる。前記電解液組成物１３０は、所定の溶媒に電解質塩を溶解させて製造されたものでもよい。前記電解質塩は、第１の電解質塩及び第２の電解質塩を含むことができる。前記第１の電解質塩は、前記第１及び第２の電極１１２、１１４の内部に吸蔵される充電反応メカニズムを有する陽イオン１３２を有することができる。前記第２の電解質塩は、前記第１及び第２の電極１１２、１１４の表面で吸脱着される充放電反応メカニズムを有する陽イオン１３２を有することができる。一例として、前記第１の電解質塩はリチウム系電解質塩であり、前記第２の電解質塩は、非リチウム系電解質塩でもよい。
【００３９】
前記リチウム系電解質塩は、エネルギー保存装置の充放電動作時、前記第１の電極１１２と前記第２の電極１１４との間にキャリアイオンとしてリチウムイオン（Ｌｉ＋）を含む塩でもよい。例えば、前記リチウム系電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ５、ＬｉＣ１Ｏ４、ＬｉＮ、ＣＦ３ＳＯ３及びＬｉＣのうちの少なくともいずれか一つを含むことができる。または、前記リチウム系電解質塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ及び（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉのうちの少なくともいずれか一つを含むことができる。前記リチウム系電解質塩は、相対的に高い溶液安定性を有するため、エネルギー保存装置１００の充放電駆動電圧の増加に寄与することができる。また前記リチウム系電解質塩は、物理的な電荷の吸脱着による反応メカニズムを有する非リチウム系電解液に比べて、前記エネルギー保存装置１００の容量及びエネルギー密度増加に寄与できる。
【００４０】
前記非リチウム系電解質塩は、エネルギー保存装置の充放電動作時、前記第１の電極１１２と前記第２の電極１１４との間にキャリアイオンとして用いられる非リチウムイオンを含む塩であってもよい。例えば、前記非リチウム系電解質塩は、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）を含むことができる。より具体的に、前記非リチウム系電解質塩は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ：ＴＥＡＢＦ４）、テトラエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ：ＴＥＭＡＢＦ４）、エチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ：ＥＭＢＦ４）及びジエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ：ＤＥＭＥＢＦ４）のうちの少なくともいずれか一つを含むことができる。または、前記非リチウム系電解質塩は、スピロビピロリジニウムテトラフルオロボラート（ｓｐｉｒｏｂｉｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ：ＳＢＰＢＦ４）を含むことができる。前記非リチウム系電解質塩は、電極表面でイオン等の物理的な吸脱着により、電荷の蓄積及び放出が行われるため、充放電速度がリチウム系電解質塩に比べて相対的に速くなる。これにより、前記非リチウム系電解質塩は、前記エネルギー保存装置１００の充放電効率の向上に寄与できる。また、前記非リチウム系電解質塩は、電極の吸蔵及び脱離により収縮されたり膨張されるような現象が発生されないため、前記非リチウム系電解質塩を有する前記エネルギー保存装置１００は単にリチウム系電解質塩を有するエネルギー保存装置に比べて、長い寿命を有することができる。さらに、前記リチウム系電解質塩及び前記非リチウム系電解質塩をともに使用する場合、相対的に前記リチウム系電解質塩の使用量が減少されるため、前記リチウム系電解質塩の加水分解量を減少させ、前記リチウム塩によるエネルギー保存装置１００の特性が低下するのを防止することができる。
【００４１】
前記溶媒は、環状カーボネート及び線状カーボネートのうちの少なくともいずれか一つを含むことができる。例えば、前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）のうちの少なくともいずれか一つが挙げられる。前記線状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）及びジブチルカーボネート（ＤＢＣ）のうちの少なくともいずれか一つが挙げられる。その他にも、多様な種類のエーテル、エステル及びアミド系列の溶媒が挙げられる。
【００４２】
前述のような構造のエネルギー保存装置１００は、充電時、前記第１の電極１１２にマイナス電圧が印加され、前記第２の電極１１４にプラス電極が印加されることができる。これにより、前記電解液組成物１３０内の陽イオン１３２は前記第１の電極１１２に吸着され、陰イオン１３４は前記第２の電極１１４に吸着されることができる。これにより、前記陽イオン１３２は前記第１の電極１１２から脱着され、前記陰イオン１３４は前記第１の電極１１２に吸着されることができる。一方、前記エネルギー保存装置１００の放電時には、前記第２の電極１１４と前記第３の電極１１６との間の電気的な接続が行われることができる。
【００４３】
ここで、前記陽イオン１３２はリチウムイオン（Ｌｉ＋）及びアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）を含むことができ、このような陽イオン１３２は前記エネルギー保存装置１００の充放電反応メカニズムのキャリアイオンとして用いられることができる。前記陽イオン１３２のうち前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）は、前記第１及び第２の電極１１２、１１４内部に吸蔵される充放電メカニズムを構成するため、前記エネルギー保存装置１００の容量増加に相対的に大きく寄与できる。また、前記陽イオン１３２のうちアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）のような非リチウム系電解液を構成する陽イオンは、前記第１及び第２の電極１１２、１１４の表面で吸脱着されるため、前記エネルギー保存装置１００の充放電速度の増加に相対的に大きく寄与できる。また、前記非リチウム系電解液は、吸蔵及び脱離により収縮されたり膨張されるという問題がないため、前記エネルギー保存装置１００の寿命増加に寄与できる。これにより、前記のようにリチウム系電解液及び非リチウム系電解液をともに使用するエネルギー保存装置１００は、容量が増加すると共に充放電速度及び寿命が増加することができる。
【００４４】
一方、前記リチウム塩は、前記エネルギー保存装置１００の製造過程で発生される水分により、容易に加水分解される特徴がある。前記リチウム塩が加水分解される場合、エネルギー保存装置１００の特性を低下させることができるフッ酸イオン（ＨＦ）が発生するため、前記リチウム塩の含量を減らすことが前述のような問題を解決するのに有利である。また、前記リチウム塩は、相対的に高い安定性を有するため、高い充放電電圧にも溶液安定性が維持されるという特徴がある。これにより、前記リチウム塩は、溶液安定性が維持された条件で、前記加水分解による特性低下を防止できるようにその含量を調節することが望ましい。これに対し、前記非リチウム塩は、前述のような加水分解の問題は発生しないが、溶液安定性が相対的に低い。例えば、前記非リチウム塩は、略４．２Ｖの充放電電圧では溶液安定性が低下し、前記エネルギー保存装置１００の充放電特性を低下させることができる。これにより、前記非リチウム塩は、前記リチウム塩の溶液安定性を妨害しない条件で、前記リチウム塩の加水分解量を減らすことができるようにその含量を調節することが望ましい。
【００４５】
前述の条件を考慮して、前記電解液組成物は、前記リチウム塩及び前記非リチウム塩の各々の長所を維持すると共に、各々の短所が互いに補完されるように構成されることができる。例えば、前記電解液組成物１３０のうち前記リチウム塩と前記非リチウム塩とは、概ね類似なｍｏｌ濃度割合で混合して使用し、前記エネルギー保存装置１００の種類及び応用分野によって、前記リチウム塩と前記非リチウム塩との相対的な含量比率を調節してもよい。例えば、前記エネルギー保存装置１００が出力特性の強調される分野に用いられる場合、前記非リチウム塩の重量比（ｗｔ％）を前記リチウム塩の重量比（ｗｔ％）に比べて同じまたは増加させることが望ましい。一例として、前記電解液組成物１３０のうち前記リチウム塩と前記非リチウム塩との総含量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌに調節されるが、前記リチウム塩の重量比（ｗｔ％）と前記非リチウム塩との重量比（ｗｔ％）は略１：１〜１：４に調節されることができる。前記電解液組成物１３０内の前記リチウム塩が前記比率を基準に前記非リチウム塩に比べて含量が少ない場合、前記エネルギー保存装置１００の容量が減少すると共に、初期充放電時、初期ＳＥＩ  ｆｉｌｍ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎによるリチウムイオンの消耗のため、電極の非可逆容量が大きくなり、前記エネルキー保存装置１００の溶液安定性が低くなる。これに対し、前記電解液組成物１３０内の前記リチウム塩が前記比率を基準に前記非リチウム塩に比べて含量が高い場合、前記リチウム塩の加水分解によって前記エネルギー保存装置１００の充放電特性が低下するという問題が発生する。
【００４６】
図３は、本発明の実施形態による電解液組成物よって変化されるエネルギー保存装置の容量を示すグラフである。図３を参照して、本発明のように、リチウム塩及び非リチウム塩を有する電解液組成物を含むエネルギー保存装置の場合、リチウム塩のみを有する電解液組成物を含むエネルギー保存装値に比べて、容量が増加するのを確認することができる。すなわち、図３に示すように、リチウム塩であるＬｉＰＦ６に、非リチウム塩であるテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＥＡＢＦ４）、テトラエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＥＭＡＢＦ４）及びエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ：ＥＭＢＦ４）のうちのいずれか一つを選択的に混合した電解液組成物を備えるスーパーキャパシタはリチウム塩のみであるＬｉＰＦ６を有する電解液組成物を備えるスーパーキャパシタに比べて、高い容量を有することができる。
【００４７】
前述のように、本発明による電解液組成物１３０は、リチウム塩及び非リチウム塩を含み、前記リチウム塩と前記非リチウム塩との組成比は、前記リチウム塩の加水分解による問題を最小化して、高い駆動電圧でも安定性を維持し、エネルギー保存装置１００の出力及び容量を増加させることができるように調節されてもよい。これにより、本発明による電解液組成物１３０はエネルギー保存装置の高電圧充放電動作が可能で、出力及び容量を増加させることができる。
【００４８】
本発明によるエネルギー保存装置１００は電極構造体１１０、分離膜１２０及び電解液組成物１３０を備え、前記電解液組成物１３０は前記リチウム塩の加水分解による問題を最小化して、高い駆動電圧でも安定性を維持し、エネルギー保存装置１００の出力及び容量を増加させることができるように、その組成比の調節されたリチウム塩と非リチウム塩とを含むことができる。これにより、本発明によるエネルギー保存装置１００は高電圧充放電動作が可能で、出力及び容量を増加させることができる。
【００４９】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５０】
１００  エネルギー保存装置
１１０  電極構造体
１１２  第１の電極
１１４  第２の電極
１１６  第３の電極
１２０  分離膜
１３０  電解液組成物
１３２  陽イオン
１３４  陰イオン
【図１】
2012009805.tif 000003
【図２】
2012009805.tif 000004
【図３】
2012009805.tif 000005