(57)【要約】【課題】  安全性が高く、室温だけでなく室温以下の低温領域でも良好なイオン伝導性を発揮し、更に二次電池の電解質として用いたときに二次電池を高出力で良好なサイクル特性を有するものとすることができることから、リチウムイオン電池をはじめとする二次電池の材料として好適に使用できる安定な電解質材料を提供する。【解決手段】  エーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体及び特定のイオン性化合物を含む電解質塩を必須成分とする電解質材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体、及び、電解質塩を必須成分とする電解質材料であって、
該電解質塩は、下記一般式（１）；
［Ｂ（ＣＮ）４−ｍ（Ｒ）ｍ］−      （１）
（式中、Ｒは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基又は炭素数１〜３０の有機基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。）で表されるアニオンと、アルカリ金属カチオンとからなるイオン性化合物を含み、
該イオン伝導性重合体は、下記一般式（２）；
【化１】
2012256506.tif 000007
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、カルボニル基、メチレン基又は直接結合を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜１８の直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する炭化水素基を表す。ｎは、ＲａＯで表される基の平均付加モル数を表す。）で表される単量体を含む単量体成分を重合して得られる重合体を含むことを特徴とする電解質材料。
【請求項２】
前記電解質材料は、エーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体１００質量％に対して、電解質塩を１〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の電解質材料。
【請求項３】
前記電解質材料は、更に、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、及び、ＣＦ３ＳＯ３−からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素アニオンと、アルカリ金属カチオンとからなるイオン性化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電解質材料。
【請求項４】
前記イオン伝導性重合体は、分子内に架橋性官能基を有し、架橋性官能基を反応させることで得られる架橋した重合体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電解質材料。
【請求項５】
前記一般式（２）におけるＸは、直接結合であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電解質材料。
【請求項６】
前記一般式（２）におけるｎは、１〜５０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電解質材料。
【請求項７】
前記単量体成分は、更に、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電解質材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の電解質材料を用いることを特徴とする電池用材料。
【請求項９】
請求項８に記載の電池用材料を用いて構成されることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質材料に関する。より詳しくは、リチウムイオン二次電池等の電解質として好適に用いることができる電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりを背景に、石油や石炭等の化石燃料からのエネルギー資源の転換が進んでおり、それとともに電池の重要性が高まり、需要増大が見込まれるところである。中でも、繰り返し充放電を行うことができる二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等、様々な分野においても使用がすすんでおり、各種二次電池や二次電池に用いられる材料について、研究、開発が行われている。特に、容量が大きく、軽量のリチウムイオン電池については、今後の利用の拡大が最も期待される二次電池であり、最も研究、開発が活発に行われている電池である。
【０００３】
このような二次電池に用いられる材料に関し、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＳｉ（ＣＮ）３、ＬｉＢ（ＣＮ）４、ＬｉＡｌ（ＣＮ）４、ＬｉＰ（ＣＮ）６、ＬｉＡｓ（ＣＮ）６から選ばれる少なくとも１種を含むイオン伝導性材料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、それらのうちの１つであるＬｉＢ（ＣＮ）４のようなアルカリ金属シアノボレートを製造する方法として、アルカリ金属テトラフロオロボレートと、アルカリ金属シアン化物を固相反応で反応させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４２４９４９５号公報（第１頁）
【特許文献２】特表２００６−５１７５４６号公報（第１−２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、二次電池に用いられる材料について、種々の研究が行われているが、電解質については、液体のものを用いると、電極との界面で異常反応が起こることがあり、安全性の面で課題がある。また、リチウムイオン電池をはじめとする二次電池の電解質として用いたときに、二次電池が高出力でサイクル特性の良好なものとなることが求められる。更には、二次電池は、様々な分野への利用が期待されており、使用される条件も様々であることから、室温付近の温度で高いイオン伝導性を発揮することに加え、室温下だけでなく低温領域でもイオン伝導性を発揮することが必要とされる。これらの要求を満たす電解質材料の開発が望まれているが、従来の電解質材料はこのような点で充分なものではなかった。そこで、安全性が高く、低温領域も含めた幅広い温度領域で良好なイオン伝導性を発揮することができ、二次電池を高出力で良好なサイクル特性を有するものとすることができる電解質材料の開発に関し工夫の余地があった。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、安全性が高く、室温だけでなく室温以下の低温領域でも良好なイオン伝導性を発揮し、更に二次電池の電解質として用いたときに二次電池を高出力で良好なサイクル特性を有するものとすることができることから、リチウムイオン電池をはじめとする二次電池の材料として好適に使用できる安定な電解質材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、液体の電解質に比べて、電極界面での異常反応が起こりにくく安全性、安定性の高い固体電解質として使用できる固体の電解質材料であって、室温以下の温度でも良好なイオン伝導性を発揮するものについて種々検討したところ、エーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体及び特定のシアノボレートアニオンと、アルカリ金属カチオンとからなるイオン性化合物を含む電解質塩を組み合わせて電解質材料とすると、イオン伝導性に優れたものとなり、リチウムイオン電池をはじめとする二次電池用の材料として好適に用いることができる電解質材料となることを見出した。更に、この電解質材料は、１０℃〜３０℃の室温付近の温度領域で優れたイオン伝導性を発揮するだけでなく、０℃〜−２０℃といった低温領域においてもイオン伝導性を発揮することができることをも見出した。そして更に、このような特定の成分を含む電解質材料は二次電池の電解質として用いたときに二次電池を高出力で良好なサイクル特性を有するものとすることができるために、リチウムイオン電池をはじめとする二次電池の材料として好適に用いることができることをも見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、エーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体、及び、電解質塩を必須成分とする電解質材料であって、上記電解質塩は、下記一般式（１）；
［Ｂ（ＣＮ）４−ｍ（Ｒ）ｍ］−      （１）
（式中、Ｒは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基又は炭素数１〜３０の有機基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。）で表されるアニオンと、アルカリ金属カチオンとからなるイオン性化合物を含み、上記イオン伝導性重合体は、下記一般式（２）；
【０００９】
【化１】
2012256506.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、カルボニル基、メチレン基又は直接結合を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜１８の直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する炭化水素基を表す。ｎは、ＲａＯで表される基の平均付加モル数を表す。）で表される単量体を含む単量体成分を重合して得られる重合体を含むことを特徴とする電解質材料である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の電解質材料は、エーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体、及び、特定のシアノボレートアニオンとアルカリ金属カチオンとからなるイオン性化合物を含む電解質塩を必須成分とするものであるが、当該イオン伝導性重合体及び当該電解質塩を含むものである限り、その他の成分を含んでいてもよい。ただし、本発明の電解質材料は、イオン伝導性重合体及び電解質塩の合計の含有量が、電解質材料１００質量％に対して、３０〜１００質量％であることが好ましい。電解質材料における、イオン伝導性重合体及び電解質塩の合計の含有量がこのような範囲であると、電解質材料におけるイオン伝導性に寄与する有効成分が高濃度になるため、例えば、二次電池の電解質として用いた場合にその電池性能をより良好なものとすることができる。イオン伝導性重合体及び電解質塩の合計の含有量としてより好ましくは、電解質材料１００質量％に対して、４０〜１００質量％であり、更に好ましくは、５０〜１００質量％である。
本発明の電解質材料は、エーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体、及び、特定のシアノボレートアニオンとアルカリ金属カチオンとからなるイオン性化合物を含む電解質塩をそれぞれ１種含むものであってもよいし、２種以上含むものであってもよい。また、その他の成分についても必要に応じて、１種含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【００１１】
上記電解質塩は、一般式（１）で表されるアニオンと、アルカリ金属カチオンとからなるイオン性化合物を含むものであるが、本発明の電解質材料は、当該イオン性化合物を含むものである限り、その他の電解質塩を含んでいてもよい。ただし、本発明の電解質材料は、一般式（１）で表されるアニオンと、アルカリ金属カチオンとからなるイオン性化合物の含有量が、本発明の電解質材料に含まれる電解質塩の総量１００質量％に対して、１０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、３０〜１００質量％であり、更に好ましくは、５０〜１００質量％である。
また、上記イオン性化合物は、必須の構成要素である一般式（１）で表されるアニオン及びアルカリ金属カチオン以外の構成要素を有していてもよい。
【００１２】
上記エーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体は、一般式（２）で表される単量体を含む単量体成分を重合して得られる重合体を含むものであるが、本発明の電解質材料は、当該重合体を含むものである限り、その他のエーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体を含んでいてもよい。ただし、本発明の電解質材料は、一般式（２）で表される単量体を含む単量体成分を重合して得られる重合体の含有量が、本発明の電解質材料に含まれるエーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体の総量１００質量％に対して、３０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、４０〜１００質量％であり、更に好ましくは、５０〜１００質量％である。
【００１３】
本発明の電解質材料における、上記イオン伝導性重合体と上記電解質塩との含有割合としては、エーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体１００質量％に対して、電解質塩を１〜５０質量％含有することが好ましい。電解質塩の含有量がこのような範囲であると、更に良好なイオン伝導性を発揮する電解質となる。より好ましくは、イオン伝導性重合体１００質量％に対して、電解質塩を１〜４０質量％含有することであり、更に好ましくは、１〜３０質量％である。
【００１４】
本発明の電解質材料は、本発明におけるエーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体及び電解質塩以外のその他の成分（不純物）の含有量が電解質材料１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。不純物の含有量が５質量％より多いと、電解質材料のイオン伝導性が低下したり、電気化学的反応による性能の経時劣化等が起こったりする場合がある。より好ましくは、１質量％以下である。
ここでいう不純物には、本発明におけるイオン伝導性重合体の製造時に用いられる重合禁止剤、連鎖移動剤、溶媒や未反応の反応原料、反応原料が分解してできる副生成物等が含まれる。
【００１５】
上記アニオンは、下記一般式（１）；
［Ｂ（ＣＮ）４−ｍ（Ｒ）ｍ］−      （１）
（式中、Ｒは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基又は炭素数１〜３０の有機基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。）で表されるものである。
上記Ｒは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基又は炭素数１〜３０の有機基を表すものであるが、上記炭素数１〜３０の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０の含酸素炭化水素基、炭素数１〜３０の含硫黄炭化水素基、炭素数１〜３０のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
上記Ｒとしては、これらの中でも、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜２０の含酸素炭化水素基、炭素数１〜２０の含硫黄炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基が好ましく、より好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜１０の含酸素炭化水素基、炭素数１〜１０の含硫黄炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基であり、更に好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜６の含酸素炭化水素基、炭素数１〜６の含硫黄炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基である。
【００１６】
上記含酸素炭化水素基とは、酸素原子と炭化水素置換基とを有し、一般式（１）におけるホウ素原子に酸素原子を介して炭化水素置換基が結合する構造を有する基を表している。また、上記含硫黄炭化水素基とは、硫黄原子と炭化水素置換基とを有し、一般式（１）におけるホウ素原子に硫黄原子を介して炭化水素置換基が結合する構造を有する基を表している。
上記炭化水素置換基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含む飽和炭化水素基；ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、ブテニル基、ブタジエニル基、シクロヘキセニル基、メチルシクロヘキセニル基、フェニル基等の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含む不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００１７】
上記ハロゲン化アルキル基としては、具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロクロロメチル基、フルオロジクロロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロクロロエチル基、クロロエチル基、フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、フルオロクロロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、ペンタフルオロフェニル基、パークロロフェニル基等の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含むハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）におけるｍは、０〜３の整数を表すが、０又は１であることが好ましく、より好ましくは、０である。すなわち、一般式（１）で表されるアニオンは、トリシアノボレートアニオン類又はテトラシアノボレートアニオンであることが好ましく、より好ましくは、テトラシアノボレートアニオンである。
【００１９】
上記一般式（１）で表されるアニオンとしては、具体的には、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＭｅ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＥｔ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（Ｏ（ｉ−Ｐｒ））］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＢｕ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＰｈ）］−等のアルコキシトリシアノボレートアニオン；［Ｂ（ＣＮ）３（ＳＭｅ）］−等のチオアルコキシトリシアノボレートアニオン；［Ｂ（ＣＮ）３Ｆ］−等のハロゲン化トリシアノボレートアニオン類；［Ｂ（ＣＮ）３（ＣＦ３）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（Ｃ２Ｆ５）］−等のハロゲン化アルキルトリシアノボレートアニオン類；［Ｂ（ＣＮ）３（ＮＨ２）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（Ｎ（ＣＨ３）２）］−等のアミノ化トリシアノボレートアニオン類、テトラシアノボレートアニオンが好ましい。より好ましくは、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＭｅ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＥｔ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（Ｏ（ｉ−Ｐｒ））］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＢｕ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＳＭｅ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３Ｆ］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＣＦ３）］−、テトラシアノボレートアニオンであり、更に好ましくは、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＭｅ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＥｔ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３（Ｏ（ｉ−Ｐｒ））］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＢｕ）］−、［Ｂ（ＣＮ）３Ｆ］−、［Ｂ（ＣＮ）３（ＣＦ３）］−、テトラシアノボレートアニオンである。
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を、それぞれ表している。
【００２０】
上記イオン性化合物におけるアルカリ金属カチオンとしては、リチウムカチオンを用いることが好ましい。イオン性化合物としてこのようなものを用いると、本発明の電解質材料が電解質として更に好適に用いることができるものとなる。
上記イオン性化合物の好適な具体例としては、リチウムテトラシアノボレート（ＬｉＴＣＢ）を挙げることができる。
【００２１】
本発明の電解質材料は、二次電池の電解質として用いたときに、サイクル特性を向上させるため、一般式（１）で表されるアニオンと、アルカリ金属カチオンとからなるイオン性化合物を含む電解質塩の他に、含フッ素アニオンとアルカリ金属カチオンとからなるイオン性化合物（含フッ素イオン性化合物）を含んでいてもよい。含フッ素アニオンとしては、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。こららの中でも、ＰＦ６−、ＢＦ４−が好ましい。また、当該イオン性化合物におけるアルカリ金属カチオンとしては、リチウムカチオンを用いることが好ましい。
このように、本発明の電解質材料が、更に、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、及び、ＣＦ３ＳＯ３−からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素アニオンと、アルカリ金属カチオンとからなるイオン性化合物を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２２】
本発明の電解質材料が、一般式（１）で表されるアニオンと、アルカリ金属カチオンとからなるイオン性化合物に加えて、含フッ素イオン性化合物を含む場合における、含フッ素イオン性化合物の含有割合としては、一般式（１）で表されるアニオンと、アルカリ金属カチオンとからなるイオン性化合物１モルに対して、含フッ素イオン性化合物を０．１〜１モル含有することが好ましい。含フッ素イオン性化合物の含有量がこのような範囲であると、電解質材料は更に良好なサイクル特性を発揮する電解質となる。より好ましくは、一般式（１）で表されるアニオンと、アルカリ金属カチオンとからなるイオン性化合物１モルに対して、含フッ素イオン性化合物を０．１〜０．７モル含有することであり、更に好ましくは、０．１〜０．５モル含有することである。
【００２３】
上記エーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体は、下記一般式（２）；
【００２４】
【化２】
2012256506.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、カルボニル基、メチレン基又は直接結合を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜１８の直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する炭化水素基を表す。ｎは、ＲａＯで表される基の平均付加モル数を表す。）で表される単量体を含む単量体成分を重合して得られる重合体を含むものである。このような単量体単位から得られる重合体は、側鎖にエステル結合又はエーテル結合を介して結合したオキシアルキレン構造を有するものとなる。このような構造を有する重合体は、オキシアルキレン構造を有することにより、良好なイオン伝導性を発揮することができ、室温以下の低温領域でもイオン伝導性を充分に発揮することができる。具体的には、１０℃〜３０℃の室温付近の温度領域で優れたイオン伝導性を発揮するだけでなく、０℃〜−２０℃といった低温領域幅広い温度領域においてもイオン伝導性を発揮することができる。また、重合体が構造中にカルボニル構造を有すると、リチウムとの相互作用が強くなり過ぎ、イオン伝導性が低下する場合もあるため、一般式（２）の単量体のうち、エーテル結合を介してオキシアルキレン構造が結合したエーテル結合性官能基を有するものを用いると、この相互作用が適度に抑制され、リチウムイオン電池の材料として特に好適に用いることができるものとなる。
上記エーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体を得るための単量体成分は、一般式（２）で表される単量体を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００２６】
上記一般式（２）中、Ｒａの炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基としては、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）、トリメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、テトラメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）等の、直鎖のアルキレン基；エチリデン［−ＣＨ（ＣＨ３）−］、プロピレン［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］、プロピリデン［−ＣＨ（ＣＨ３ＣＨ２）−］、イソプロピリデン[−Ｃ（ＣＨ３）２−]、等の分岐鎖のアルキレン基等が挙げられる。
これらの中でも、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等の直鎖アルキレン基、プロピレン、プロピリデン等の分岐鎖アルキレン基が好ましい。より好ましくは、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン、プロピリデンである。
上記一般式（２）において、Ｒａは１種であっても２種以上であってもよい。Ｒａが２種以上である場合、−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基の付加様式は、交互状、ランダム状、ブロック状等のいずれの様式であってもよい。
【００２７】
上記一般式（２）におけるＲａＯで表される基の平均付加モル数を表すｎは、ＲａＯで表される基を構成するオキシアルキレン基の種類によっても異なるが、１〜５０の範囲であることが好ましい。オキシアルキレン構造の平均の繰り返し数が１〜５０であると、重合体の結晶化温度がより低くなり、室温以下の低温領域でのイオン伝導性がより良好に発揮される。繰り返し数が５０を超えるとポリエーテル構造の影響が強くなり、結晶化しやすいなどの問題が生じる。ｎは、より好ましくは、２〜３０であり、更に好ましくは、４〜３０であり、最も好ましくは、６〜３０である。なお、特に、ＲａＯで表される基がオキシエチレン基からなる場合には、ｎはより好ましくは、２〜３０であり、更に好ましくは、４〜２０であり、最も好ましくは、６〜１４である。
このように、オキシアルキレン構造の平均の繰り返し数がある程度大きい方が、重合体の室温以下の低温領域でのイオン伝導性は更に良好に発揮されることとなる。この効果は、重合体中のオキシアルキレン構造の平均の繰り返し数が大きくなると、重合体の物性へのオキシアルキレン構造の寄与が大きくなって、低温では凍結してしまう等により性能が低下してしまうことが予想されるところ、却って、更に良好なイオン伝導性を発揮したという点で意外な効果である。
【００２８】
上記一般式（２）中、Ｒ２の炭素数１〜１８の直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル等の、炭素数１〜１８の脂肪族又は炭素数３〜１８の脂環式アルキル基；フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル等の、炭素数６〜１８のアリール基；ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル等の、アルキル基で置換されたアリール基；ビフェニリル等の、（アルキル）フェニル基で置換されたアリール基；ベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル、トリチル等の、アリール基で置換されたアルキル基等が挙げられる。
Ｒ２の炭素数が大きすぎると、得られる重合体のガラス転移温度が低くなるものの、疎水性が向上するため好ましくない。これらの中でも、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の炭素数１〜８の脂肪族が好ましい。より好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルである。
また、重合体の誘電率を高めるために、Ｒ２にカーボネート基やエステル基などの極性置換基を含ませることが有効である。
【００２９】
上記一般式（２）において、Ｘがカルボニル基である場合、（メタ）アクリル系単量体となり、Ｘがメチレン基である場合、一般式（２）で表される単量体は、（メタ）アリル系単量体となり、Ｘが直接結合である場合、一般式（２）で表される単量体は、ビニルエーテル系単量体となる。一般式（２）において、これらいずれの構造のものも、上記特性を発揮し、上記エーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体の単量体成分として好適に用いることができる。このように、一般式（２）におけるＸが直接結合であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。更に、一般式（２）におけるＸがメチレン基であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００３０】
上記一般式（２）で表される単量体の製造方法は特に制限されないが、（メタ）アクリル基、（メタ）アリル基やビニルエーテル基を含むハロゲン化物と、ポリエーテルジオールの片末端の水酸基の水素を炭化水素基で置換した化合物とを塩基性化合物の存在下、脱塩反応させる方法等が挙げられる。また、一般式（２）でＸが直接結合である単量体の製造方法としてポリエーテルジオールの片末端の水酸基の水素を炭化水素基で置換した化合物を塩基性触媒の存在下で分子内脱水させる方法等が挙げられる。その他、一般式（２）におけるｎの数が大きい、すなわち、オキシアルキレン構造の繰り返し数の大きい単量体を製造する場合には、オキシアルキレン構造の繰り返し数の小さいポリエーテルジオールの片末端の水酸基の水素を（メタ）アクリル基、（メタ）アリル基やビニルエーテル基に置換した構造を有する化合物に、付加反応触媒の存在下でアルキレンオキシドを付加し、得られた付加物とハロゲン化アルキルとを塩基性化合物の存在下、脱塩反応させる方法等が挙げられる。
【００３１】
脱塩反応させる塩基性化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ（土類）金属水酸化物等が挙げられ、分子内脱水させる際に用いる塩基性触媒としては、上記アルカリ（土類）金属水酸化物の他、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ（土類）金属炭酸塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ（土類）金属カルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド等のアルカリ（土類）金属アルコキシド；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トレン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、ピペリジン、ピコリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、コリジン等のアミン類；等が挙げられる。
また、上記付加反応触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物、ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等の有機金属化合物、三フッ化ホウ素、四塩化チタン等のルイス酸、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等の金属アルコキシド等を用いることができる。
塩基性化合物、塩基性触媒、付加反応触媒の使用量は、反応原料の量等に応じて適宜設定することができる。
【００３２】
上記エーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体が、一般式（２）で表される単量体を含む単量体成分から得られるものである場合、該単量体成分は、一般式（２）で表される単量体と共重合可能な他の単量体を含んでいてもよく、一般式（２）で表される単量体がビニルエーテル系単量体である場合には、他の単量体を含むことが好ましい。
なお、上記エーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体を得るための単量体成分が、一般式（２）で表される単量体を２種以上含んでいたり、他の単量体を含んでいたりする場合には、これら単量体の重合体中における結合様式は、交互状、ランダム状、ブロック状等いずれの様式であってもよい。
【００３３】
上記他の単量体としては、ラジカル共重合可能な重合性化合物として（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−（アセトアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、カルボキシル基末端カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸スルホエチル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の酸性官能基含有重合性単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニル化合物類；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン等の珪素含有重合性単量体類；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプタドデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル等のハロゲン含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル、 Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の窒素原子含有重合性単量体類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等の多官能性重合性単量体類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸α−メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有重合性単量体類；２−（メタ）アクロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクロイルイソシアネート、ｍ−イソプロペ���ル−α、αジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート基含有重合性単量体類；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性単量体類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３４】
また、カチオン共重合可能な重合性化合物としてメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等の単官能ビニル化合物類；メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、メトキシエチルグリシジルエーテル、エトキシエチルグリシジルエーテル、メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル、エトキシエトキシエチルグリシジルエーテル、メトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物類；３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン等の単官能脂環式エーテル化合物類；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、等の多官能エポキシ化合物類；ジ［１−メチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，４−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス｛４−［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンジルエーテル、ビス｛４−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンジルエーテル等の多官能脂環式エーテル化合物類；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
上記他の単量体の中でも、好ましくは、多官能モノマーである。単量体成分が多官能モノマーを含むものであると、得られる重合体が分子内に架橋性官能基を有するものとなる。このような分子内に架橋性官能基を有する重合体は、そのままでも、電解質材料の成分として好適に用いることができるものであるが、この重合体に架橋構造を形成することで、更に、硬化性や塗膜性等の特性に優れたものとすることができる。
このように、本発明において用いられるエーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体が分子内に架橋性官能基を有する架橋性重合体であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
また、上記エーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体の単量体成分として、一般式（２）で表される単量体のうちオキシアルキレン構造の平均の繰り返し数が大きいもの、及び、多官能モノマーが用いられると、得られる重合体は、特に良好なイオン伝導性を発揮することができ、室温以下の低温領域でも高いイオン伝導性を発揮することができるものとなる。
【００３６】
上記他の単量体の中でも特に好ましくは、ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類である。最も好ましくは、ビニロキシエトキシエチルアクリレートである。
このように、上記架橋性重合体が、更に、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含む単量体成分から得られる重合体であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。すなわち、一般式（２）で表される単量体を含む単量体成分が、更に、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００３７】
本発明の電解質材料が含むエーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体は、架橋構造を有するものであることが好ましい。架橋構造を有することにより、上記のように、更に、硬化性や塗膜性等の特性に優れたものとすることができる。架橋構造を有する重合体としては、架橋構造を有するものである限り特に制限されないが、上記分子内に架橋性官能基を有する重合体において、重合体が有する架橋性官能基を反応させることで架橋構造を形成した重合体が好ましい。
すなわち、上記エーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体が、分子内に架橋性官能基を有し、架橋性官能基を反応させることで得られる架橋した重合体を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、本発明において「電解質材料」とは、構成成分であるエーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体が、分子内に架橋性官能基を有する重合体である場合、該重合体の架橋反応が行われる前の分子内に架橋性官能基を有した状態の重合体、該重合体の架橋反応が終了し架橋構造を形成した状態の重合体（架橋体）、いずれを含むものも表しているが、特に、上記重合体の架橋反応が行われる前の分子内に架橋性官能基を有した重合体を含むものを「電解質材料原料組成物」、上記重合体の架橋反応が終了し架橋構造を形成した重合体を含むものを「電解質材料」、とすることで区別することもできる。
【００３８】
上記エーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体を得るための単量体成分がその他の単量体を含む場合、一般式（２）で表される単量体の割合は、単量体成分全体１００質量％に対して、１０質量％以上、９９．９質量％以下であることが好ましい。一般式（２）で表される単量体の割合がこのような範囲であると、得られる重合体が、更にイオン伝導性に優れ、また、低温領域においても、イオン伝導性を充分に発揮する材料となる。より好ましくは、３０質量％以上、９９．９質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以上、９９．９質量％以下である。
【００３９】
また、上記単量体成分が、その他の単量体として多官能モノマーを含む場合、多官能モノマーの割合は、単量体成分全体１００質量％に対して、０．１質量％以上、９０質量％以下であることが好ましい。多官能モノマーの割合がこのような範囲であると、得られる重合体が、イオン伝導性により優れた材料となる。より好ましくは、０．１質量％以上、７０質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以上、５０質量％以下である。
【００４０】
上記エーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体が分子内に架橋性官能基を有するものである場合、まず、プレポリマーを製造した後、架橋反応を行うことにより架橋構造を有する重合体を製造することが好ましい。このような製造方法により製造される架橋構造を有する重合体であると、塗膜成形が良い、負極と良好な界面を形成するなど、加工性が向上するという利点がある。
【００４１】
上記エーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体は、重量平均分子量が、４００〜２００万であることが好ましい。重合体の重量平均分子量がこのような範囲にあると、取り扱いが容易な粘度となる。より好ましくは、４００〜５０万であり、更に好ましくは、４００〜２０万であり、特に好ましくは、５００〜１５万である。
重量平均分子量は、例えば、以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）
分子量カラム：Ｇ５０００ＨＸＬ、ＧＭＨＸＬ−Ｌ（いずれも東ソー社製）を直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン
検量線用標準物質：ポリスチレン
測定方法：溶離液に測定対象物の固形分が０．３質量％となるように溶解し、フィルターにてろ過したものを測定する。
【００４２】
上記エーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下、−１５０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度がこのような範囲にあると、温度が０℃以下のような低温領域においても、イオン伝導性を充分に発揮することができ、電解質材料を幅広い温度領域でイオン伝導性を発揮するものとすることができる。より好ましくは、−３０℃以下であり、更に好ましくは、−５０℃以下である。
重合体のガラス転移温度は、既に得られている知見に基づいて決定されてもよいし、単量体成分の種類や使用割合によって制御されてもよいが、理論上は、以下の計算式より算出され得る。
【００４３】
【数１】
2012256506.tif 000004
【００４４】
式中、Ｔｇ’は、共重合体のＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１’、Ｗ２’、・・・Ｗｎ’は、全単量体成分に対する各単量体の質量分率である。Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各単量体成分からなるホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（絶対温度）である。
【００４５】
上記エーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体の結晶化温度は、重合体の重量平均分子量に依存し、例えば、当該重合体として、一般式（２）で表される単量体を含む単量体成分を重合して得られるエーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体が用いられる場合には、一般式（２）で表される単量体のオキシアルキレン基の平均付加モル数により調整することができる。また、単量体成分が一般式（２）で表される単量体以外の他の単量体を含む場合には、その他の単量体の含有割合を増やすことでも調整することができる。
上記エーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体は、非晶質状態であることが最も好ましい。
【００４６】
上記エーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体は、以下の重合方法で合成することができる。以下の重合方法は、上記プレポリマーを製造した後に架橋構造を形成させて得られる架橋構造を有する重合体だけでなく、エーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体の全てについて用いることができる。
（１）ラジカル重合
単量体成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の量は、得られる重合体の所望する物性などに応じて適宜設定すればよいが、単量体成分１００質量％に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２０質量％である。
単量体成分を重合させる際の重合条件は、重合方法に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。重合温度は、室温（２５℃）〜２００℃が好ましく、より好ましくは室温（２５℃）〜１４０℃である。反応時間は、単量体成分の重合反応が完結するように適宜設定すればよい。
【００４７】
（２）カチオン重合
カチオン重合は、通常用いられる方法で行うことができる。カチオン重合開始剤としては、ヘテロポリ酸、熱潜在カチオン重合開始剤、過塩素酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、ピクリルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のプロトン酸；３弗化ホウ素、臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、５塩化アンチモン、塩化第２鉄、４塩化スズ、４塩化チタン、塩化水銀、塩化亜鉛等のルイス酸；その他として、ヨウ素、トリフェニルクロロメタン等を使用することができる。
【００４８】
上記ヘテロポリ酸としては、例えば骨格酸の中心原子がタングステン、モリブデン、バナジウム等が選ばれ、ヘテロ原子がリン、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素、ヒ素、コバルト等から選ばれた原子からなるケギン構造を有するポリ酸であり、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、コバルトモリブデン酸、コバルトタングステン酸、ヒ素タングステン酸、ゲルマニウムタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、ホウモリブドタングステン酸等が挙げられる。これらの中でも、リンタングステン酸が無着色、溶解性及び重合開始能力の点で特に好ましい。
上記ヘテロポリ酸としては部分的に中和された塩でも使用できる。これらの部分中和塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、有機アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。ヘテロポリ酸の部分中和塩は調製してから反応系中に添加してもよいが、ビニルエーテル中でヘテロポリ酸と塩基とを反応させることにより生成させてもよい。
【００４９】
上記熱潜在性硬化触媒としては、例えば、下記一般式（３）；
（Ｒ３ａＲ４ｂＲ５ｃＲ６ｄＺ）＋ｋ（ＱＹｊ）−ｋ      （３）
（式中、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｎ及びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、有機基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０又は正数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計はＺの価数に等しい。カチオン（Ｒ３ａＲ４ｂＲ５ｃＲ６ｄＺ）＋ｋはオニウム塩を表す。Ｑは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属元素又は半金属元素（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）を表し、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏからなる群より選ばれる少なくとも１つである。Ｙは、ハロゲン元素を表す。ｋは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。ｊは、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。）で表される化合物が好適である。
【００５０】
上記一般式（３）の陰イオン（ＱＹｊ）−ｋの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等が挙げられる。更に一般式ＱＹｊ（ＯＨ）−で表される陰イオンも用いることができる。また、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００５１】
上記熱潜在性硬化触媒の具体的な商品としては、例えば、下記の商品等が挙げられる。ジアゾニウム塩タイプ：ＡＭＥＲＩＣＵＲＥシリーズ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴシリーズ（アデカ社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬工業社製）ヨードニウム塩タイプ：ＵＶＥシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＵＶ９３１０Ｃ（ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ２０７４（ローヌプーラン社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬工業社製）スルホニウム塩タイプ：ＣＹＲＡＣＵＲＥシリーズ（ユニオンカーバイド社製）、ＵＶＩシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＣＤシリーズ（サトーマー社製）、オプトマーＳＰシリーズ・オプトマーＣＰシリーズ（アデカ社製）、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬工業社製）、ＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）等が挙げられる。
【００５２】
また上記カチオン重合開始剤以外にも、光の作用によりカチオン種を発生し重合を開始させる、いわゆる光カチオン重合開始剤を用いることも可能である。光カチオン重合開始剤としては、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄−ヘキサフルオロホスフェート等のルイス酸のオニウム塩等を使用することができる。
【００５３】
上記カチオン重合開始剤及び／又は光カチオン重合開始剤はそれぞれ単独で、あるいは２種以上併用して使用しても良い。また本発明において開始剤使用量は原料に用いる単量体に対して、１ｐｐｍ〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ〜２０質量％であり、更に好ましくは１０ｐｐｍ〜１０質量％である。１ｐｐｍ未満の使用量では重合が開始されない場合があり、３０質量％を超える使用量では重合が激しくなりすぎて反応が制御できなくなったり、得られる重合体の分子量が低くなったり、生成物の着色が起こったりする場合がある。
【００５４】
上記単量体を重合する際は、バルクで重合を行ってもよく、反応温度や粘度をコントロールするため溶剤を使用してもよい。重合触媒と重合溶媒とを用いて、重合体を製造する際には、単量体を含む単量体組成物を溶媒の中で撹拌しながら重合を行うようにする。このような重合の方法としては、例えば、溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられ、この中でも溶液重合法が生産性に優れているため好ましい。更には、予め仕込んだ溶媒に原料となる単量体組成物を供給しながら重合を行う溶液重合法が、反応熱を除熱しやすい等の安全性の観点から特に好ましい。
【００５５】
上記単量体を重合する際に使用する溶媒としては、特に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ヘキサンやオクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和環状炭化水素などの有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。溶媒の量は、重合条件、単量体成分の組成、得られる重合体の濃度などを考慮して適宜設定すればよい。また、高分子量重合体を得るためには、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、飽和環状炭化水素類、エステル類等の活性水素を含まない溶媒を使用することが好ましい。
【００５６】
上記高分子量重合体を得るには反応系中の水分、アルコール等の不純物は少ないほうが好ましい。本発明において、重合体を重合する温度は特に制限はないが、−５０〜１２０℃が好ましい。特に高分子量重合体を得るためには、重合開始温度を−１０〜９０℃、重合中の最高温度を２０〜８０℃に、加熱又は冷却により調整することが好ましい。重合温度が１２０℃を超える場合には得られる重合体の分子量が低くなる場合がある。
反応圧力は、常圧又は加圧の何れでも良いが、通常は常圧で実施する。
【００５７】
上記単量体の重合においては、重合反応後は必要に応じ、アンモニア及びアミン等の有機塩基あるいはＮａＯＨ及びＫＯＨ等の無機塩基を加え反応を停止しても良いし、これらを加えなくても良いが、生成物の安定性のためには上記塩基を用いて反応を停止する方が好ましい。
【００５８】
上記重合体が有する架橋性官能基を反応させて架橋した重合体（架橋体）とする場合は、重合体（プレポリマー）、重合開始剤、及び、イオン性化合物を溶媒に溶解した後に、乾燥させて溶媒を除去し、その後、ＵＶ光照射や加熱することで、架橋性官能基を連鎖的に付加反応させる方法等を用いることができる。例えば、膜状の架橋体（重合体の架橋膜）を形成する場合、重合体、イオン性化合物及び重合開始剤を溶媒に溶解した後に、テフロン（登録商標）等のシート状に塗工及び乾燥して得た膜を、ＵＶ光照射や加熱することで反応をさせ、架橋膜を作成させることができる。
重合体の分子内にある架橋性官能基を反応させて架橋体を形成する方法としては、このように重合体が有する架橋性官能基を連鎖的に付加反応させる方法の他、重合体が有する架橋性官能基と反応し得る官能基を２つ以上有する化合物（架橋剤）を加えて架橋構造を形成する方法等が挙げられるが、これらの中でも、重合体が有する架橋性官能基を連鎖的に付加反応させる方法により架橋構造を形成することが好ましい。
【００５９】
上記ＵＶ光照射や加熱することで、架橋性官能基を連鎖的に付加反応させる方法に用いる重合開始剤としては光ラジカル重合開始剤や、熱ラジカル開始剤、アニオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生し、熱ラジカル重合開始剤は加熱により重合開始ラジカルを発生し、光アニオン重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により重合開始アニオン種を発生する重合反応を開始するのに必要な成分である。また、重合体と有機酸リチウム塩とを混練押出により薄膜に成形した後に、重合体の反応性を活かして架橋反応させることで架橋構造を形成しても良い。
なお、ここでいうアニオン重合開始剤とは、重合開始アニオン種を発生する重合反応を開始する成分であって、光アニオン重合開始剤に該当しないものを意味する。
【００６０】
上記光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキシド類、オキシムエステル類、オキシフェニル酢酸エステル類、チタノセン類、ケトン類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類が挙げられる。これら光ラジカル重合開始剤として具体的には、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン、α−ヒドロキシケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１オン、２−ヒドロキシ−１−{４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。
これらの光ラジカル重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６１】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類等が挙げられる。これらの熱ラジカル重合開始剤のうち、有機過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤が好ましい。
これらの熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６２】
上記アニオン重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えばナトリウムナフタレン、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルカリ金属と炭素アニオンとを有するアルカリ金属化合物、トリアルキルアルミニウム類等が挙げられる。
【００６３】
上記光アニオン重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えばアルコキシチタン、ｐ−クロロフェニル−ｏ−ニトロベンジルエーテル等が挙げられる。
これらのアニオン重合開始剤及び／又は光アニオン重合開始剤はそれぞれ単独で、あるいは２種以上併用して使用しても良い。
【００６４】
上記ラジカル重合開始剤の配合量は、プレポリマー量に対して、その下限が好ましくは０．０１質量％、より好ましくは０．０５質量％、更に好ましくは０．１質量％であり、また、その上限が好ましくは２０質量％、より好ましくは１５質量％、更に好ましくは１０質量％である。配合量が、０．０１質量％未満であると、充分な硬化が得られず、膜の強度が低下することがある。逆に、配合量が２０質量％を超えると、膜の特性がさらに向上することはなく、むしろ悪影響を及ぼすうえ、経済性を損なうことがある。
また、上記アニオン重合開始剤及び／又は光アニオン重合開始剤の配合量は、プレポリマー量に対して、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。
【００６５】
本発明の電解質材料は、イオン伝導性を有する重合体としてエーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体を含むため、イオン伝導性に加え、耐還元性にも優れた電解質材料となり、また、高分子電解質として広く検討されているポリエチレングリコールに比べ、低温領域におるイオン伝導性にも優れたものとなることから、電解質の他、導電助剤、正極用バインダー、負極用バインダー、無機固体電解質用バインダーとしても好適に用いることができ、バインダーは電気化学特性を損なうことなく、成形性向上を図ることができる。このような、本発明の電解質材料を用いた電極用バインダーもまた、本発明の１つである。更に、このような電池用の各種材料として好適に用いることができる本発明の電解質材料を用いた電池用材料もまた、本発明の１つである。
【００６６】
本発明の電解質材料は、可塑性や塗膜性、難燃性向上のため有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、例えば、下記一般式（４）；
Ｊ（＝Ｏ）ｈ（ＯＲ７）３      （４）
（式中、Ｒ７は、炭素数１〜１８の直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する炭化水素基又はアルキレンカーボネート基のいずれかを表す。Ｊは、Ａｌ、Ｂ、Ｐのいずれかの元素を表し、ＪがＡｌの場合はｈ＝０で、アルミン酸エステル類となり、ＪがＢの場合はｈ＝０で、ホウ酸エステル類となり，ＪがＰの場合はｈ＝１で、リン酸エステル類となる）で表される化合物；
【００６７】
１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン、炭酸プロピレン、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル等のニトリル類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等の硫黄化合物類；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルミン酸エステル類、ホウ酸エステル類、リン酸エステル類、炭酸エステル類、脂肪族エステル類、環状エステル類、エーテル類が好ましく、アルミン酸エステル類、ホウ酸エステル類、リン酸エステル類、炭酸エステル類や、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類がより好ましい。
本発明の電解質材料が溶媒を含む場合、その含有量は、電解質材料１００質量％に対して、１〜５００質量％であることが好ましい。より好ましくは、１〜１００質量％である。
【００６８】
本発明の電解質材料は、必須成分であるエーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体及び／又は電解質塩を支持するための支持体を含んでいてもよい。支持体によってエーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体及び／又は電解質塩を支持することにより、本発明の電解質材料から得られる電解質膜の機械的強度を向上させることができ、リチウムイオン電池をはじめとする二次電池に搭載する上でより良好な物性を有することとなる。
このように、本発明の電解質材料が、更に、エーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体及び／又は電解質塩を支持するための支持体を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００６９】
上記支持体としては、エーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体及び／又は電解質塩を支持することができるものであれば特に限定されないが、織布、不織布、多孔質膜及びガラス成形体からなる群より選択される少なくとも１種からなるものであることが好ましい。支持体がこのような形態であると、エーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体及び／又は電解質塩を支持体に含浸させることができるため、得られる電解質膜がイオン伝導性に一層優れたものとなる。
【００７０】
上記織布及び上記不織布としては、具体的に、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリパラフェニレンテレフタルアミド等のアラミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂等の樹脂；アルミナ繊維、セラミックス繊維、ガラス繊維等からなるものを挙げることができる。
上記多孔質膜としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体等のフッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド系樹脂等の樹脂からなるものを挙げることができる。
上記ガラス成形体としては、ガラスクロス等を挙げることができる。
これら支持体としては、更に親水性を向上させるために、界面活性剤を付与する方法、発煙硫酸、クロルスルホン酸等の化学薬品によるスルホン化、フッ素化、グラフト化処理等の方法、又は、コロナ放電やプラズマ放電等による方法によって親水化処理したものを用いても良い。
なお、使用する支持体としてはこれらに限定されるものではない。
【００７１】
上記支持体はまた、厚みが１〜２００μｍであることが好ましい。支持体の厚みがこのような範囲にあると、エーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体及び／又は電解質塩を支持体に含浸させた場合に、電解質膜におけるそれらの成分の割合を高めることができ、得られる電解質膜のイオン伝導性を一層向上させることができる。支持体の厚みとしてより好ましくは、１〜１００μｍであり、更に好ましくは、５〜７０μｍであり、特に好ましくは、１０〜５０μｍである。
【００７２】
上記電解質材料は、６０℃におけるイオン伝導度が１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１０−４Ｓ／ｃｍ以上である。
また、２５℃におけるイオン伝導度が１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
一方、イオン伝導度の上限値は１０−１Ｓ／ｃｍであることが好ましい。
イオン伝導度は、インピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（ソーラトロン社製）を用いて、後述する実施例において行われているように測定することができる。
【００７３】
上記電解質材料は、アルカリ金属カチオン輸率が０．１〜０．９であることが好ましい。アルカリ金属カチオン輸率がこのような範囲であると、電解質材料を二次電池に用いた場合に、電解質塩が非常に有効に機能するため、電解質塩の使用量を少なくしても充分な電池性能を発揮することが可能となる。なお、電解質材料のこのようなアルカリ金属カチオン輸率は、本発明において用いられるエーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体と電解質塩とを組み合わせて用いることで達成することができるものと考えられる。電解質材料のアルカリ金属カチオン輸率としてより好ましくは、０．２〜０．９であり、更に好ましくは、０．３〜０．９である。
アルカリ金属カチオン輸率は、ポテンシオスタットＨＺ−３０００（北斗電工社製）を用いて、後述する実施例において行われているように測定することができる。
【００７４】
上記電解質材料は、後述する実施例条件でリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定を行ったときに、リチウム基準で３．８Ｖ以上の耐電圧性を有するものであることが好ましい。
上記耐電圧性を示す電位とは、後述する実施例条件でＬＳＶ測定を行った場合に、基準電流値以上の電流が流れない電位、すなわち、電解質材料の分解が生じ難い電位を意味する。したがって、上記耐電圧性を有する本発明の電解質材料を用いた電池は、高い電位まで充電することができ、また、高電位で稼動させても電解質材料並びに電極の劣化が生じ難いため、エネルギー密度の高いものとなる。
本発明の電解質材料としては、リチウム基準で４．０Ｖ以上の耐電圧性を有するものがより好ましく、更に好ましくは、４．３Ｖ以上であり、特に好ましくは、４．５Ｖ以上である。
【００７５】
本発明の電解質材料は、上述したように電解質として優れた特性を発揮するものであり、二次電池を構成する電解質として好適に用いることができ、幅広い温度領域においてもイオン伝導性を発揮することができる。
【００７６】
また、本発明の電解質材料は、上述したように電解質の他、正極用バインダー、負極用バインダー、無機固体電解質用バインダーのような、各種電池用材料としても好適に用いることができる電池用材料でもある。このように、本発明の電解質材料を用いる電池用材料もまた、本発明の１つである。そして、このような本発明の電池用材料を用いて構成される二次電池もまた、本発明の１つである。
【００７７】
二次電池は、主に、正極、電解質、負極より構成され、二次電池における正極としては、溶媒、正極活物質、導電助剤、及び、必要に応じてバインダーを含む正極用材料からなるスラリーを基板上に塗布、乾燥させて得られるものを用いることができる。また、負極としては、溶媒、負極活物質、導電助剤、及び、必要に応じてバインダーを含む負極用材料からなるスラリーを基板上に塗布、乾燥させて得られるものを用いることができる。
これらのうち、電解質、バインダーの少なくとも１つとして本発明の電解質材料を用いた二次電池は、本発明の二次電池である。
【００７８】
上記正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル−コバルト複合酸化物、ニッケル−マンガン複合酸化物、ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、五酸化バナジウム、オリビン構造を有する化合物、ポリアセチレン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン等を用いることができる。
【００７９】
上記オリビン構造を有する化合物とは、下記一般式（５）；
ＬｉｅＡｆＤｇＰＯ４    （５）
（式中、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される１種又は２種以上であり、Ｄは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ及び希土類元素の群から選ばれる１種又は２種以上である。ｅ、ｆ及びｇは、０＜ｅ＜２、０＜ｆ＜１．５、０≦ｇ≦１．５を満たす数である。）で表される構造を有する化合物である。このような正極活物質を用いると、構造内の酸素原子がリンと結合することで（ＰＯ４）３−ポリアニオンを形成しており、酸素が結晶構造中に固定化される為に原理的に燃焼反応が起こらず安全性に優れたものとなることから、中大型電源への用途を考えると好ましい。上記Ａ成分として好ましくはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉであり、特に好ましくはＦｅである。上記Ｄ成分として好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌである。
これらオリビン構造を有する化合物の具体例としては、リン酸鉄リチウムやリン酸マンガンリチウム等であり、正極活物質がこれら化合物を含むことが好ましい。更に好ましくはカーボン被覆したリン酸鉄リチウムである。リン酸鉄リチウムは、安全性や過充電に対する安定性が高く、また、鉄、リン等の豊富な資源を用いるものであることから安価であり、製造コストの面でも好ましい。
正極活物質がオリビン構造を有する化合物を含む割合としては、正極活物質全体１００質量％に対して、オリビン構造を有する化合物が５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは６０質量％以上であり、最も好ましくは正極活物質がオリビン構造を有する化合物のみから成ることである。
このように上記二次電池は、正極活物質としてオリビン型リン酸鉄のリチウム塩を用いて構成されることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００８０】
上記導電助剤としては、主に導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、カーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維等がある。これらの中でもケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛等が好ましい。
【００８１】
上記溶媒としては、トルエン等の芳香族炭化水素化合物やアセトニトリルやアセトン、テトラヒドロフラン等の活性水素を含まない極性化合物を用いることができる。
上記正極用材料における溶媒の含有量は、正極活物質１００質量％に対して、５０〜３００質量％であることが好ましい。溶媒の含有量がこの範囲にあることで、適当な粘度のスラリーを作製することができる。より好ましくは７０〜２００質量％である。
【００８２】
上記正極用材料は、更に分散剤を用いることが好ましい。分散剤を使用する場合、分散剤としては、特に制限されず、アニオン性、ノニオン性若しくはカチオン性の界面活性剤、又は、高分子分散剤等の種々の分散剤を用いることができる。分散剤により、正極活性物質及び導電助剤の微粒子化を促進し分散性を向上させることで、より安定した正極膜の伝導度を達成できる。
分散剤の含有量は、導電助剤１００質量％に対して１〜２０質量％であることが好ましい。分散剤の含有量がこのような範囲であると、正極活物質と導電助剤とを充分に均一に分散させることが可能となる。より好ましくは、導電助剤１００質量％に対して３〜１５質量％である。
【００８３】
上記負極活物質としては、負極活物質として一般に用いられるものを用いることができ、リチウムイオン電池の場合には、重合体、有機物、ピッチ等を焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、Ｌｉ金属、或いは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種、或いは各元素を含む合金、或いは各元素を含む酸化物、チタン酸リチウム等のリチウムを可逆的に吸蔵、放出可能な材料等を用いることができる。
負極用材料が含む導電助剤、溶媒、分散剤としては、上述したものと同様のものを用いることができる。
【００８４】
上記電解質としては、本発明の電池用材料の他、有機電解液（電解質塩と有機溶媒からなる）、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を併用することができる。これらの中でも、本発明の電池用材料を用いることが好ましい。
【００８５】
上記正極用材料又は負極用材料からなるスラリーである電極組成物は、更にバインダーを含むことができる。バインダーとしては、本発明の電極用バインダーの他、水添ジエン系重合体にカルボキシル基等の官能基を導入した変性重合体や、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素を含有する重合体と、カルボキシル基等の官能基を有するアクリル系重合体とを複合化した複合化重合体の水系分散体等を併用することができる。これらの中でも、本発明の電極用バインダーを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００８６】
本発明の電解質材料は、上述の構成よりなり、安全性、安定性が高く、室温だけでなく、室温以下の低温領域でも良好なイオン伝導性を発揮し、更に二次電池の電解質として用いたときに二次電池を高出力で良好なサイクル特性を有するものとすることができることから、二次電池の材料として好適に用いることができる電解質材料である。
【発明を実施するための形態】
【００８７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味し、イオン伝導度の表における「／」の記号は、未評価であることを表している。
【００８８】
測定の際は次の条件で行った。
（イオン伝導度）
調製した電解質材料のイオン伝導度を、以下の方法にて測定した。測定装置は、インピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（ソーラトロン社製）を用い、測定セルは以下のものを用いた。
電解質混合物：電極面積１ｃｍ２、電極間距離１ｃｍのＳＵＳ電極間に試料（電解質混合物）を挟み，交流インピーダンス法（０．１Ｖ〜０．３Ｖ，周波数１０Ｈｚ〜１０ＭＨｚ）により抵抗を測定し，イオン伝導度を算出した。
電解質膜：電極面積１２φのＳＵＳ電極間に試料（電解質膜）を挟み，交流インピーダンス法（０．１Ｖ，周波数１０Ｈｚ〜１０ＭＨｚ）により抵抗を測定し，イオン伝導度を算出した。
（重量平均分子量）
以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めた。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）
分子量カラム：Ｇ５０００ＨＸＬ、ＧＭＨＸＬ−Ｌ（いずれも東ソー社製）を直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン
検量線用標準物質：ポリスチレン
測定方法：溶離液に測定対象物の固形分が０．３質量％となるように溶解し、フィルターにてろ過したものを測定する。
（イオン輸率）
調製した電解質材料のリチウムイオン輸率（Ｌｉイオン輸率）は、Ｌｉ電極間に試料（電解質膜）を挟んだＣＲ２０３２型のコインセルを作製し、ポテンシオスタットＨＺ−３０００（北斗電工社製）を用いて測定し、定電位（Ｌｉ基準で０．３Ｖ）での初期及び最終電流値から計算した。
（耐電圧）
耐電圧は、Ｌｉ電極及びＮｉ電極間に試料（電解質膜）を挟んだＣＲ２０３２型のコインセルを作製し、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定で分解電位を測定することにより測定した。
ＬＳＶでは、上記コインセルとポテンシオスタットＨＺ−３０００（北斗電工社製）を使用し、掃引速度：１００ｍＶ／ｓ、掃引範囲：−１Ｖ〜１０Ｖ（Ｌｉ基準）で行い、０．１ｍＡの電流が流れたときの分解電位を測定した。なお、自然電位より高電位側に走査させた場合には酸化分解電位が測定され、自然電位より低電位側に走査させた場合には還元分解電位が測定される。
【００８９】
（製造例１）
ジエチレングリコールメチルビニルエーテルの製造
攪拌機、滴下ロート、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた０．５リットルのフラスコ内に、ジエチレングリコールモノビニルエーテル１９８部と水酸化カリウム８８部とを仕込んだ。窒素雰囲気下、攪拌しながら４０℃に昇温した後、ヨウ化メチル２７７部を内温４０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、５時間熟成を行い、生成したヨウ化カリウムをろ過により取り除いた。
ついで、反応ろ液を減圧下で蒸留して未反応のヨウ化メチル及び、ジエチレングリコールモノビニルエーテルを除去した後、所望のジエチレングリコールメチルビニルエーテルを分離した。
このようにして得られたジエチレングリコールメチルビニルエーテルの純度は９９％以上であり、原料として使用したジエチレングリコールモノビニルエーテルに対する収率は約７０％であった。
【００９０】
（製造例２）
デカエチレングリコールメチルビニルエーテルの製造
温度計、攪拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えた１リットルのＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、ジエチレングリコールモノビニルエーテル２７７部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム４．１部仕込み、撹拌しながら反応容器内を窒素置換した後１００℃まで昇温した。次いで、安全圧下で１００℃を保持したままエチレンオキシド７３５部を反応器内に４時間かけて導入し、導入完了後、内温１００℃で０．５時間熟成した。エチレンオキシドは全量反応し、得られた反応生成物はビニルアルコールに平均１０モルのエチレンオキシドが付加したデカエチレングリコールビニルエーテルであった。
ついで、攪拌機、滴下ロート、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた１リットルのフラスコ内に、得られたデカエチレングリコールビニルエーテル５００部と水酸化ナトリウム８０部とを仕込んだ。窒素雰囲気下、攪拌しながら４０℃に昇温した後、ヨウ化メチル２８７部を内温４０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、５時間熟成を行い、減圧下で蒸留して未反応のヨウ化メチルを除去した。さらに過剰の水酸化ナトリウム及び、反応後生成した水とヨウ化ナトリウムを除去するため吸着剤による吸着処理を行い、デカエチレングリコールメチルビニルエーテルを得た。
このようにして得られたデカエチレングリコールメチルビニルエーテルの純度は９９％以上であり、原料として使用したジエチレングリコールモノビニルエーテルに対する収率は約４０％であった。
【００９１】
（実施例１）
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた０．５リットルのフラスコ内に、酢酸ブチル９５部と、製造例１で得られたジエチレングリコールメチルビニルエーテル４５部を仕込んだ。室温で１０分間撹拌した後、重合開始剤としてリンタングステン酸０．１部と酢酸ブチル１０部の混合物をフラスコ内に投入し、自己発熱によって昇温させた。１５分後、液温上昇がみられなくなったのでトリエチルアミン０．０５部を投入し中和した後、重合体の不揮発分が３０.０％の溶液を得た。得られた重合体の重量平均分子量は１００００であった。
得られた重合体溶液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、減圧乾燥機にて揮発成分を取り除いた。得られた重合体１０部にリチウムテトラシアノボレート（ＬｉＴＣＢ）０．９３部を溶解させ、電解質を得た。この混合物のイオン伝導度を測定した結果を表１に示した。
【００９２】
（実施例２）
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた０．５リットルのフラスコ内に、酢酸ブチル１２０部と、製造例２で得られたデカエチレングリコールメチルビニルエーテル３０部を仕込んだ。アセトン−ドライアイスバスで冷却を行いながら１０分間撹拌することで反応溶液を５℃に冷却した。その後、重合開始剤としてピクリルスルホン酸０．０１部と酢酸ブチル１部の混合物をフラスコ内に投入し、自己発熱によって昇温させた。１０分後、液温上昇がみられなくなったのでトリエチルアミン０．０３部を投入し中和した後、重合体の不揮発分が２０.０％の溶液を得た。得られた重合体の重量平均分子量は８０００であった。
得られた重合体溶液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、減圧乾燥機にて揮発成分を取り除いた。得られた重合体１０部にリチウムテトラシアノボレート（ＬｉＴＣＢ）１．１部を溶解させ、電解質を得た。この混合物のイオン伝導度を測定した結果を表１に示した。
【００９３】
（実施例３）
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた０．５リットルのフラスコ内に、酢酸ブチル１５０部と、製造例２で得られたデカエチレングリコールメチルビニルエーテル４０部、ビニロキシエトキシエチルアクリレート０．３部を仕込んだ。アセトン−ドライアイスバスで冷却を行いながら１０分間撹拌することで反応溶液を−５℃に冷却した。重合開始剤としてピクリルスルホン酸０．０１部と酢酸ブチル１部の混合物をフラスコ内に投入し、自己発熱によって昇温させた。１５分後、液温上昇がみられなくなったのでトリエチルアミン０．０４部を投入し中和した後、重合体の不揮発分が２１.０％の溶液を得た。得られた重合体の重量平均分子量は１２０００であった。重合体溶液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、減圧乾燥機にて揮発成分を取り除き、得られた重合体１０部にリチウムテトラシアノボレート（ＬｉＴＣＢ）１．１部、光ラジカル重合開始剤ＫＴＯ４６（ＤＫＳＨジャパン社製）０．０５部を溶解させ混合物を得た。得られた混合物溶液をＡｌ基材（膜厚：２０μｍ）上にアプリケーター６ｍｉｌにて塗布した。塗布膜にＵＶを照射し（ＵＶ照射機：ウシオ電機社製、焼付用光源装置ＵＲＭ−１００、ＵＶ照射条件：（出力）４５０Ｗ、（照射時間）８０秒）重合体組成物からなる９０μｍ厚の電解質膜を得た。得られた膜のイオン伝導度を測定した結果を表１に示した。
【００９４】
（比較例１）
ＬｉＴＣＢの代わりに過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）１．０部を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、電解質膜を得た。得られた膜のイオン伝導度を測定した結果を表１に示した。
【００９５】
【表１】
2012256506.tif 000005
【００９６】
（実施例４〜６）
実施例３で製造した重合体１０部に所定量のＬｉＴＣＢ及び光ラジカル重合開始剤ＫＴＯ４６（ＤＫＳＨジャパン社製）を溶解させ混合物を得た。得られた混合物溶液を、テフロン（登録商標）シート上でアプリケーター６ｍｉｌを用いて支持体としてのＰＥＴ不織布（日本製紙パピリア株式会社製、膜厚：２１μｍ）に塗布し、含浸させた。塗布膜にＵＶを照射し（ＵＶ照射機：ウシオ電機社製、焼付用光源装置ＵＲＭ−１００、ＵＶ照射条件：（出力）４５０Ｗ、（照射時間）８０秒）、重合体組成物からなる電解質膜を得た。得られた電解質膜のＬｉＴＣＢ含有量及びイオン伝導度及びＬｉイオン輸率を測定した結果を表２に示した。
【００９７】
（比較例２）
ＬｉＴＣＢの代わりに過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）１．０部を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、電解質膜を得た。得られた膜のイオン伝導度及びＬｉイオン輸率を測定した結果を表２に示した。
【００９８】
【表２】
2012256506.tif 000006
【００９９】
（実施例７）
＜耐電圧性の測定＞
実施例５で作製した電解質膜と、金属Ｌｉ箔及び金属Ｎｉ箔とをポンチで打ち抜いた。層間に空気が入らないように注意しながら、Ｌｉ箔／電解質膜／Ｎｉ箔の順番で積層させ、ＣＲ２０３２型コイン電池内に積層物を入れた後、バネで圧着を図りながらかしめ機でかしめて、測定用サンプルを作製した。
耐電圧性の測定をポテンシオスタットＨＺ−３０００用いて下記の測定条件で行った結果、＋５．０Ｖまで基準電流値以上の電流は観測されなかった。
（測定条件）
温度：６０℃
作用極：Ｎｉ電極、参照極、対極：Ｌｉ電極
掃引速度：２０ｍＶ／ｓ
掃引範囲：自然電位〜＋１０Ｖ
基準電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ２
【０１００】
実施例及び比較例の結果から以下のことが分かった。
本発明のエーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体、及び、一般式（１）で表されるアニオンと、アルカリ金属カチオンとからなるイオン性化合物を含む電解質塩を必須成分とする電解質材料は、イオン性化合物として過塩素酸リチウムを用いた電解質材料に比べて良好なイオン伝導性を発揮することができ、アルカリ金属カチオン輸率の高い材料であることが確認された。更に、本発明の電解質材料が、良好な耐電圧性を有するものであることが実証された。
なお、上記実施例においては、特定の重合体、及び、特定の電解質塩を含む電解質材料について評価を行った例が示されているが、本願発明の電解質材料が良好なイオン伝導性等の本願発明の効果を発揮する機構は、本発明のエーテル結合を側鎖に有するイオン伝導性重合体、及び、一般式（１）で表されるアニオンと、アルカリ金属カチオンとからなるイオン性化合物を含む電解質塩を必須成分とする電解質材料であればすべて同様であることから、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において、本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。