(57)【要約】【課題】炭酸リチウムの生成を抑制し、それによって電池性能が向上したリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】本発明によると、正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。正極６６は、正極集電体６２上に形成された正極活物質層６４を備えており、正極活物質層の表面には、撥水性を有する材料と導電材とを含む多孔質撥水層９０が形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極集電体上に形成された正極活物質層を備えており、
前記正極活物質層の表面には、撥水性を有する材料と導電材とを含む多孔質撥水層が形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記撥水層における前記撥水性材料と前記導電材との合計量に占める該導電材の質量割合をｘとし、前記導電材の嵩密度（ｇ／ｍｌ）をｙとしたときの以下の式（１）により求められる計算値ａ：
ａ＝（ｘ×ｙ）＋（１．２×（１−ｘ））            （１）；
が０．７５〜１．０５であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、少なくともニッケルを含むリチウム含有化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記撥水性を有する材料は、ポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記導電材の嵩密度は、０．２ｇ／ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記撥水層の厚さは、０．０５μｍ〜５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
正極集電体上に正極活物質層が形成された正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極とを備えるリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
前記正極を形成する工程において、
前記正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層を形成すること；
前記正極活物質層の表面に、撥水性を有する材料と導電材とを含む多孔質撥水層を形成すること；
を包含することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記撥水層における前記撥水性材料と前記導電材との合計量に占める該導電材の質量割合をｘとし、前記導電材の嵩密度（ｇ／ｍｌ）をｙとしたときの以下の式（１）により求められる計算値ａ：
ａ＝（ｘ×ｙ）＋（１．２×（１−ｘ））            （１）；
が０．７５〜１．０５となるように前記質量割合ｘと前記嵩密度ｙとを決定して、前記撥水層を形成することを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記正極活物質として少なくともニッケルを含むリチウム含有化合物を用いる、請求項７又は８に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記撥水性を有する材料としてポリフッ化ビニリデンを用いる、請求項７から９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記導電材として嵩密度が０．２ｇ／ｍｌ以下のカーボン材料を用いる、請求項７から１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池とその製法に関する。より詳細には該電池の正極の構造と該構造を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンが正極と負極との間を行き来することにより充電および放電するリチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることからパソコン及び携帯端末の電源、特に車両搭載用電源に好ましく用いられるものとして重要性が高まっている。
この種のリチウムイオン二次電池の典型的な正極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出しうる正極活物質を主成分とする正極活物質層が正極集電体の上に形成された構成である。正極活物質の一つとして、例えば、リチウムおよび少なくとも１種の遷移金属元素（例えばＮｉやＣｏ）を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。
【０００３】
一般に、リチウムイオン二次電池に用いられる正極において、該電池の構築の際に正極中の正極活物質に含まれるリチウムと空気中の水分及びＣＯ２とが反応することによって、該活物質の表面に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が生成されることがある。炭酸リチウムの生成は正極活物質中のリチウムの消費につながるため、該正極を用いたリチウムイオン二次電池において容量低下の一要因となり好ましくない。また、炭酸リチウムは不活性の物質であってリチウムイオンの吸蔵および放出に関係がなく、かかる炭酸リチウムが正極活物質の表面に形成されるとリチウムイオンの活物質内外への吸蔵および放出を阻害する要因となりリチウムイオン二次電池の内部抵抗が増加するため好ましくない。
【０００４】
上記炭酸リチウムを活物質の表面に生成させない方法として、正極活物質中のリチウムが空気中の水分およびＣＯ２と反応することができない環境下、例えば、ドライ環境下（典型的には−１０〜−５０℃程度の露点温度となるような乾燥雰囲気中、具体的には０．１〜１０％程度の相対湿度。）においてリチウムイオン二次電池を構築する方法が挙げられる。或いは、ＣＯ２濃度をコントロールしてリチウムイオン二次電池を構築する方法が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０６３９５３号公報
【特許文献２】特開２０００−１２３８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記環境下においてリチウムイオン二次電池を構築するためには、大規模な設備が必要となると共に電気代その他の管理コストが必要となり低コストで高性能な電池を作製するという観点からは好ましくない。なお、上記特許文献１及び２は、リチウムイオン二次電池使用時の電解液との反応に関する技術であり炭酸リチウムの生成を抑制することに着目した技術ではない。
そこで、本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、炭酸リチウムの生成を抑制し、それによって電池性能が向上したリチウムイオン二次電池ならびに該リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく、本発明により、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極とを備えるリチウムイオン二次電池を製造する方法が提供される。ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記正極を形成する工程において、上記正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層を形成すること；上記正極活物質層の表面に、撥水性を有する材料と導電材とを含む多孔質撥水層を形成すること；を包含することを特徴とする。
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法では、正極において正極集電体上に形成された正極活物質層の表面に撥水性と導電性を備える多孔質撥水層を形成する。このため、リチウムイオン二次電池の製造工程（典型的には、正極と負極とセパレータとからなる電極体を形成し、電池ケースに電解液と共に収容する際。）において、多孔質撥水層が空気中の水分をはじくため正極活物質層に水分が浸透することを防止することができる。即ち正極活物質中のリチウムと水分とが接触しないため正極活物質の表面に炭酸リチウムが生成されることを防止することができる。このことによって、上述したようなドライ環境下を整えることなく通常の環境条件下での製造工程中に炭酸リチウムが生成されることを防止することができる。
従って、本発明によると、炭酸リチウムの生成を抑制すると共に従来のリチウムイオン二次電池よりも低コストで高性能なリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【０００９】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法の好適な一態様では、上記撥水層における上記撥水性材料と上記導電材との合計量に占める該導電材の質量割合（質量分率）をｘとし、上記導電材の嵩密度（ｇ／ｍｌ）をｙとしたときの以下の式（１）により求められる計算値ａ：
ａ＝（ｘ×ｙ）＋（１．２×（１−ｘ））          （１）；
が０．７５〜１．０５となるように上記質量割合ｘと上記嵩密度ｙとを決定して、上記撥水層を形成することを特徴とする。
このように、正極活物質層の表面に多孔質撥水層を形成する際に、式（１）によって導きだされる計算値ａを求めて、計算値ａが上記範囲となるように導電材の質量割合ｘと嵩密度ｙとを決定することにより、撥水層の形成に伴うリチウムイオン電池の内部抵抗の増加と容量の低下とを抑制することを容易に実現することができる。
【００１０】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法の好適な一態様では、少なくとも上記正極活物質としてニッケルを含むリチウム含有化合物を用いる。
ニッケルを含むリチウム含有化合物（例えばＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＰＯ４）はリチウムイオン二次電池の正極活物質として好ましい種々の特性を有する一方、ニッケルは水分に対する感度が高く劣化しやすい性質を有する。従って、正極活物質としてニッケルを含むリチウム含有化合物を用いたリチウムイオン二次電池を製造する場合には、正極活物質の表面に多孔質撥水層を形成するという本発明の構成を採用することによる効果が特に発揮され得る。
【００１１】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法の好適な一態様では、上記撥水性を有する材料としてポリフッ化ビニリデンを用いる。
かかる構成によると、ポリフッ化ビニリデンはイオン透過性がよいため、かかる材料を用いて形成された多孔質撥水層の抵抗は低くなる。このため、抵抗の低い多孔質撥水層を用いることでリチウムイオン二次電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。
【００１２】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法の好適な一態様では、上記導電材として嵩密度が０．２ｇ／ｍｌ以下のカーボン材料を用いる。
かかる構成によると、抵抗の低い多孔質撥水層を用いてリチウムイオン二次電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。
【００１３】
また、本発明によると、他の側面として、正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。ここで開示されるリチウムイオン二次電池において、上記正極は、正極集電体上に形成された正極活物質層を備えており、上記正極活物質層の表面には、撥水性を有する材料と導電材とを含む多孔質撥水層が形成されていることを特徴とする。
【００１４】
本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池は、正極において正極活物質層の表面に撥水性と導電性を備える多孔質撥水層を有する。
かかるリチウムイオン二次電池では、正極活物質層の表面に多孔質撥水層が形成されているため空気中の水分をはじくことができ、その製造工程において空気中の水分が正極活物質層にまで浸透することが防止されている。すなわち、正極活物質層表面での炭酸リチウムの生成が抑制されているため、炭酸リチウムの生成に起因する不具合（例えば容量の低下や内部抵抗の増加）が防止されたより高性能なリチウムイオン電池となっている。
【００１５】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好適な一態様では、上記撥水層における上記撥水性材料と上記導電材との合計量に占める該導電材の質量割合（質量分率）をｘとし、上記導電材の嵩密度（ｇ／ｍｌ）をｙとしたときの以下の式（１）により求められる計算値ａ：
ａ＝（ｘ×ｙ）＋（１．２×（１−ｘ））            （１）；
が０．７５〜１．０５であることを特徴とする。
他の好適な一態様では、上記正極活物質は、少なくともニッケルを含むリチウム含有化合物であることを特徴とする。また、他の好適な一態様では、上記撥水性を有する材料は、ポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする。また、他の好適な一態様では、上記導電材の嵩密度は、０．２ｇ／ｍｌ以下であることを特徴とする。
【００１６】
また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の特に好適な一態様では、前記撥水層の厚さは、０．０５μｍ〜５μｍの範囲内であることを特徴とする。
かかる構成によると、多孔質撥水層はリチウムイオンの活物質内外への吸蔵および放出を阻害しないため内部抵抗の低いリチウムイオン二次電池が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一実施形態に係る正極の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図３】図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う縦断面図である。
【図４】抵抗比と式（１）により求められる計算値ａとの関係を示すグラフである。
【図５】容量比と式（１）により求められる計算値ａとの関係を示すグラフである。
【図６】撥水性樹脂と抵抗比との関係を示すグラフである。
【図７】多孔質撥水層に含まれる導電材と抵抗比との関係を示すグラフである。
【図８】多孔質撥水層の厚さと抵抗比との関係を示すグラフである。
【図９】本発明に係るリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１９】
本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池は、上述の通り撥水性を有する材料と導電材とを含む多孔質撥水層が正極活物質層の表面に形成されている正極を備えていることによって特徴づけられる。
以下、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法と該製法によって製造されるリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
【００２０】
まず、リチウムイオン二次電池用の正極の製造方法の好ましい態様について詳細に説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法は、正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層を形成すること、該正極活物質層の表面に撥水性を有する材料と導電材とを含む多孔質撥水層を形成すること、を包含する。
【００２１】
上記正極活物質層を形成するために、まず、正極活物質、結着材および導電材を所定の溶媒（有機溶剤）に分散させてなる正極活物質形成用のペースト状組成物（ペースト状組成物にはスラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。以下、「ペースト」という。）を調製する。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極で用いられる正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料であればよく、典型的な正極活物質として、リチウムおよび少なくとも１種の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（リチウム遷移複合酸化物）が挙げられる。例えば、コバルトリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケルリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンリチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、あるいは、ニッケル・コバルト系のＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、コバルト・マンガン系のＬｉＣｏｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ニッケル・マンガン系のＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）やＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜ｘ＜２）で表わされるような、遷移金属元素を２種含むいわゆる二元系リチウム含有複合酸化物、或いは、遷移金属元素を３種含むニッケル・コバルト・マンガン系のような三元系リチウム含有複合酸化物でもよい。
また、一般式がＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４）で表記されるオリビン型リチウム含有化合物（オリビン型リン酸リチウム）を上記正極活物質として用いてもよい。
ここで、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２のような層状構造のリチウム含有化合物は、オリビン型リチウム含有化合物等と比較して、環境水分との反応性が高く劣化しやすいため層状構造のリチウム含有化合物を正極活物質として使用する場合に本発明を好適に適用することができる。
また、これらの中でニッケルを含むリチウム含有化合物を使用する場合に本発明を特に好適に適用することができる。ニッケルは水分に対する感度が高く劣化しやすい性質を有するが、本発明では正極活物質層の表面に多孔質撥水層が形成されているためニッケルと水分との接触を防止することができる。ただし、ニッケルを含まない場合でも本発明の適用を妨げるものではない。
【００２２】
また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極で用いられるバインダ（結着材）としては、例えば、上記正極活物質層を形成する組成物として正極活物質層形成用ペーストを用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の、有機溶剤に溶解するポリマー材料を用いることができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤として使用されることもあり得る。
ここで、上記有機溶剤（極性の溶媒）としては、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド等を用いることができる。
【００２３】
また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極で用いられる導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等のカーボン材料を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記正極活物質と上記バインダと上記導電材とを適当な溶媒中で混合することにより正極活物質層形成用ペーストを調製する。このとき、正極活物質層形成用ペーストの固形分率は、凡そ３０質量％以上（典型的には３０質量％〜９０質量％）であることが好ましく、凡そ４０質量％〜７０質量％であることが好ましい。また、該ペーストの固形分全体に占める正極活物質の割合は凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、凡そ７５〜９５質量％であることがより好ましい。また、上記ペーストの固形分全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、上記ペーストの固形分全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜５質量％とすることが好ましい。
【００２５】
そして、上記調製した正極活物質層形成用ペーストを正極集電体の表面に塗布（塗工）し、該ペースト（塗布物）中の溶媒を揮発させて乾燥させた後、必要に応じて圧縮（プレス）する。上記正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムやアルミニウムを主体とする合金材を用いることができる。正極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。典型的にはシート状のアルミニウム製の正極集電体が用いられる。
また、正極集電体に上記正極活物質層形成用ペーストを塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、正極集電体に該ペーストを好適に塗布することができる。また、溶媒を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、および電子線を、単独または組み合わせにて用いることにより良好に乾燥し得る。さらに、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。
【００２６】
次に、上記正極活物質層の表面に形成される多孔質撥水層の製造方法について説明する。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極に備えられる多孔質撥水層に含まれる撥水性を有する材料（撥水性材料）としては、非水溶性（典型的には疎水性）の樹脂材料であってリチウムイオン二次電池の所定の電圧下（例えば凡そ４Ｖ）での使用に耐え得る樹脂材料であれば特定の材料に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂材料、ポリエチレン（ＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂材料、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のポリマー材料が挙げられる。特に好ましく用いられる撥水性材料はＰＶＤＦである。
【００２７】
また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極に備えられる多孔質撥水層に含まれる導電材としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極（典型的には正極活物質層）に用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等のカーボン材料を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。上記導電材としては、例えば、嵩密度が凡そ０．２ｇ／ｍｌ以下（例えば凡そ０．０５ｇ／ｍｌ〜０．１５ｇ／ｍｌ）のものを好ましく用いることができる。嵩密度が０．２ｇ／ｍｌよりも大きすぎると、当該多孔質撥水層において、該撥水層を通過するリチウムイオンの動きを阻害すると共に電子の導電経路を確保できない傾向にあり、結果的に抵抗が増加してしまうため好ましくない。なお、上記嵩密度としては、ＪＩＳ  Ｋ６２１９に準じて測定された値を採用するものとする。
【００２８】
上記撥水性材料と上記導電材とを適当な溶媒中でプラネタリーミキサー等を用いて混合することによって多孔質撥水層形成用ペーストが調製され得る。上記溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド等を用いることができる。上記多孔質撥水層形成用ペーストの固形分率は、凡そ１０％以上（典型的には１０％〜５０％）が好ましい。
さらに、上記多孔質撥水層形成用ペーストを用いて形成された多孔質撥水層において、該撥水層に含まれる上記撥水性材料と上記導電材との合計量に占める該導電材の質量割合（質量分率）をｘ（例えば０．０５＜ｘ＜１の条件を満たす）とし、導電材の嵩密度（ｇ／ｍｌ）をｙとしたとき、以下の式（１）により求められる計算値ａ：
ａ＝（ｘ×ｙ）＋（１．２×（１−ｘ））            （１）；
が凡そ０．７５〜１．０５（より好ましくは凡そ０．８０〜１．０）となるように上記質量割合ｘと上記嵩密度ｙとを決定して上記多孔質撥水層形成用ペーストを調製することが好ましい。
上記式（１）の計算値ａが０．７５よりも小さすぎる（例えば導電材の質量割合ｘが大きすぎる）と、正極集電体の表面に形成された撥水層中の孔隙率が高くなりすぎて、水分が撥水層ではじかれずに空孔を介して該撥水層を透過してしまう場合がある。このため、正極活物質層中の正極活物質に含まれるリチウムと水分とが反応して炭酸リチウムが形成される虞がある。即ち、多孔質撥水層の撥水性の低下に伴い正極活物質層の表面に炭酸リチウムが形成されて、リチウムイオン二次電池の反応抵抗が増加する虞がある。
一方、上記式（１）の計算値ａが１．０５よりも大きすぎる（例えば、導電材の質量割合ｘが小さすぎる）と、正極集電体の表面に形成された撥水層中に十分な導電材が含まれていないため該撥水層自体の抵抗が高くなる虞がある。このため、多孔質撥水層の集電性の低下によって、リチウムイオン二次電池の反応抵抗が増加する虞がある。
【００２９】
そして、上記のような材料を適宜組み合わせて調製した撥水層形成用ペーストを上記正極活物質層の表面に塗布（塗工）し、該ペースト（塗布物）中の溶媒を揮発させて乾燥させた後、必要に応じて圧縮（プレス）する。なお、正極活物質層の表面に上記撥水層形成用ペーストを塗布する方法としては、上記正極活物質層形成用ペーストを正極集電体上に塗布する方法と同様の技法を適宜採用することができる。
【００３０】
なお、以下の実施形態は車載用の電池として、長尺状の正極シートと負極シートとセパレータシートとを有する捲回電極体を備えたリチウムイオン二次電池の製造に適用した例であるが、かかる捲回電極体を備える電池に本発明の適用を限定するものではない。図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正極の構造を模式的に示す断面図である。図１に示すように、上記製造方法により作製された正極シート６６の正極活物質層６４の表面には、撥水性を有する材料と導電材とを含む多孔質撥水層９０が形成されている。
【００３１】
上記多孔質撥水層９０の厚さは、凡そ０．０５μｍ〜５μｍ（好ましくは凡そ０．０５μｍ〜３μｍ（例えば０．０６μｍ〜３μｍ）、より好ましくは０．０５μｍ〜１μｍ（例えば０．１μｍ〜１μｍ）、特に好ましくは０．３μｍ〜０．６μｍ）の範囲内のものが好ましい。撥水層９０の厚さが５μｍよりも大きすぎると、該撥水層自体の抵抗が大きくなりすぎることにより、リチウムイオン二次電池の反応抵抗が増加する虞がある。一方、撥水層９０の厚さが０．０５μｍよりも小さすぎると、十分な撥水性を担保することができず正極活物質層６４中に水分が浸透する虞がある。
【００３２】
次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いられる負極の製造方法について説明する。ここで開示されるリチウムイオン二次電池用の負極は、従来と同様の構成をとり得る。かかる負極を構成する負極集電体としては、例えば、銅材やニッケル材或いはそれらを主体とする合金材を用いることが好ましい。負極集電体の形状は、正極の形状と同様であり得る。本実施形態に係る負極集電体の形状はシート状である。
【００３３】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極で用いられる負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料であればよく、例えば、黒鉛（グラファイト）等のカーボン材料、リチウム・チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物材料、スズ、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属若しくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料、等が挙げられる。典型例として、黒鉛等から成る粉末状の炭素材量が挙げられる。
【００３４】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極（負極活物質層）には、上記負極活物質の他に、上記正極活物質層に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有させることができる。そのような材料として、上記の正極活物質層の構成材料として列挙したような結着材として機能し得る各種の材料を同様に使用し得る。
そして、上記負極活物質と結着材等とを従来と同様の適当な溶媒（水、有機溶媒等）に分散させてなるペースト状の組成物（以下、負極活物質層形成用ペーストという）を調製する。該調製した該負極活物質層形成用ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、負極集電体と該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備えるシート状の負極を作製することができる。
【００３５】
以下、上記正極シート及び上記負極シートを用いて構築されるリチウムイオン二次電池の一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、本実施形態に係る正極シートが採用される限りにおいて、構築されるリチウムイオン二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして説明する。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００３６】
図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す斜視図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う縦断面図である。
図示するように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケース１５を備える。このケース（外容器）１５は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体３０と、その開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備える。ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、捲回電極体５０の正極シート６６と電気的に接続する正極端子６０および該電極体の負極シート７６と電気的に接続する負極端子７０が設けられている。また、蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際にケース１５内部で発生したガスをケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。ケース１５の内部には、正極シート６６および負極シート７６を計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータシート）８０とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体５０が収容される。
【００３７】
上記積層の際には、図３に示すように、正極シート６６の正極活物質層非形成部分（即ち正極活物質層６４が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）と負極シート７６の負極活物質層非形成部分（即ち負極活物質層７４が形成されずに負極集電体７２が露出した部分）とがセパレータシート８０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート６６と負極シート７６とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体５０の捲回方向に対する横方向において、正極シート６６および負極シート７６の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート６６の正極活物質層形成部分と負極シート７６の負極活物質層形成部分と二枚のセパレータシート８０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分に正極端子６０を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極シート６６と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に負極側はみ出し部分に負極端子７０を接合して、負極シート７６と負極端子７０とを電気的に接続する。なお、正負極端子６０，７０と正負極集電体６２，７２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
【００３８】
そして、ケース本体３０の上端開口部２０から該本体３０内に上記作製した捲回電極体５０を収容するとともに適当な電解質を含む電解液をケース本体３０内に配置（注液）する。
正負極シート６６，７６間に使用されるセパレータシート８０の好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。なお、電解質として固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
また、電解質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水系の電解質（典型的には電解液）と同様のものを特に限定なく使用することができる。例えば、適当量（例えば濃度１Ｍ）のＬｉＰＦ６等のリチウム塩をジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）に溶解してなる非水電解液を使用することができる。
【００３９】
その後、上記開口部２０を蓋体２５との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の組み立てが完成する。ケース１５の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構築が完成する。
従来のリチウムイオン二次電池の製造方法では、正極活物質層中の正極活物質に含まれるリチウムに空気中の水分が接触することを防止するために厳格なドライ環境下（例えば−３０℃の露点管理下）でリチウムイオン二次電池を製造（構築）していたが、本発明の製造方法によると、正極活物質層６４の表面に多孔質撥水層９０が形成されているため、上記のような厳格なドライ環境下でなくとも炭酸リチウムの生成に伴う不具合のない電池性能に優れるリチウムイオン二次電池を製造（構築）することができる。
【００４０】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４１】
＜試験例１：リチウムイオン二次電池の性能評価試験＞
［リチウムイオン二次電池の作製］
＜例１−１＞
正極活物質としてのＬｉＮｉＯ２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてのＰＶＤＦとの質量比が９５：２：３となるように秤量し、これら材料を溶媒ＮＭＰに分散させて正極活物質層形成用ペーストを調製した。次いで、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）上に該ペーストを塗布量１０ｍｇ／ｃｍ２で塗布してＮＭＰを揮発させることにより、該アルミニウム箔の両面に密度２．５ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を形成した。また、撥水性材料としてのＰＶＤＦと、導電材としてのＡＢ（嵩密度ｙは０．０５ｇ／ｍｌ）との合計量に占めるＡＢの質量割合ｘが０．５となるようにＰＶＤＦとＡＢとを秤量し、これら材料を溶媒ＮＭＰに分散させて固形分率が１０％の多孔質撥水層形成用ペーストを調製した。次いで、このペーストを正極活物質層の表面に塗布してＮＭＰを揮発させることにより、正極活物質層の表面に厚さ０．６μｍの多孔質撥水層が形成された正極シートを作製した。このときの上記式（１）の計算値ａは０．６３であった。
一方、負極活物質としての天然黒鉛系炭素材料（グラファイト）と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させて負極活物質層形成用ペーストを調製した。該ペーストを厚さ１０μｍの銅箔上に塗布してイオン交換水を揮発させることにより、該銅箔上に負極活物質層を形成してなる負極シートを作製した。
電解液としては、ＥＣとＥＭＣとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を用いた。
得られた正極シートと負極シートとを、二枚のセパレータシート（ポリプロピレン／ポリエチレン複合体多孔質膜）と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体を上記電解液Ａとともに円筒型の容器（内容積１００ｍｌ）に収容して例１−１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４２】
＜例１−２＞
ＰＶＤＦとＡＢとの合計量に占めるＡＢの質量割合ｘが０．４２となるようにＰＶＤＦとＡＢとを秤量し、これら材料を溶媒ＮＭＰに分散させてなる多孔質撥水層形成用ペーストを用いて多孔質撥水層を形成した他は例１−１と同様にして、例１−２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの上記式（１）の計算値ａは０．７２であった。
＜例１−３＞
ＰＶＤＦとＡＢとの合計量に占めるＡＢの質量割合ｘが０．３４となるようにＰＶＤＦとＡＢとを秤量し、これら材料を溶媒ＮＭＰに分散させてなる多孔質撥水層形成用ペーストを用いて多孔質撥水層を形成した他は例１−１と同様にして、例１−３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの上記式（１）の計算値ａは０．８１であった。
＜例１−４＞
ＰＶＤＦとＡＢとの合計量に占めるＡＢの質量割合ｘが０．２６なるようにＰＶＤＦとＡＢとを秤量し、これら材料を溶媒ＮＭＰに分散させてなる多孔質撥水層形成用ペーストを用いて多孔質撥水層を形成した他は例１−１と同様にして、例１−４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの上記式（１）の計算値ａは０．９０であった。
＜例１−５＞
ＰＶＤＦとＡＢとの合計量に占めるＡＢの質量割合ｘが０．１８となるようにＰＶＤＦとＡＢとを秤量し、これら材料を溶媒ＮＭＰに分散させてなる多孔質撥水層形成用ペーストを用いて多孔質撥水層を形成した他は例１−１と同様にして、例１−５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの上記式（１）の計算値ａは０．９９であった。
＜例１−６＞
ＰＶＤＦとＡＢとの合計量に占めるＡＢの質量割合ｘが０．１となるようにＰＶＤＦとＡＢとを秤量し、これら材料を溶媒ＮＭＰに分散させてなる多孔質撥水層形成用ペーストを用いて多孔質撥水層を形成した他は例１−１と同様にして、例１−６に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの上記式（１）の計算値ａは１．０９であった。
＜例１−７＞
ＰＶＤＦとＡＢとの合計量に占めるＡＢの質量割合ｘが０．０５となるようにＰＶＤＦとＡＢとを秤量し、これら材料を溶媒ＮＭＰに分散させてなる多孔質撥水層形成用ペーストを用いて多孔質撥水層を形成した他は例１−１と同様にして、例１−７に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの上記式（１）の計算値ａは１．１４であった。
＜例１−８＞
ＰＶＤＦとＡＢとの合計量に占めるＡＢの質量割合ｘが０．０１となるようにＰＶＤＦとＡＢとを秤量し、これら材料を溶媒ＮＭＰに分散させてなる多孔質撥水層形成用ペーストを用いて多孔質撥水層を形成した他は例１−１と同様にして、例１−８に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの上記式（１）の計算値ａは１．１９であった。
【００４３】
＜例１−９＞
撥水性材料としてのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と、導電材としてのＡＢ（嵩密度ｙは０．１５ｇ／ｍｌ）との合計量に占めるＡＢの質量割合ｘが０．６となるようにＰＡＮとＡＢとを秤量し、これら材料を溶媒ＮＭＰに分散させてなる固形分率が１０％の多孔質撥水層形成用ペーストを用いて多孔質撥水層を形成した他は例１−１と同様にして、例１−９に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの上記式（１）の計算値ａは０．５７であった。
＜例１−１０＞
ＰＡＮとＡＢとの合計量に占めるＡＢの質量割合ｘが０．５となるようにＰＡＮとＡＢとを秤量し、これら材料を溶媒ＮＭＰに分散させてなる多孔質撥水層形成用ペーストを用いて多孔質撥水層を形成した他は例１−９と同様にして、例１−１０に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの上記式（１）の計算値ａは０．６８であった。
＜例１−１１＞
ＰＡＮとＡＢとの合計量に占めるＡＢの質量割合ｘが０．４となるようにＰＡＮとＡＢとを秤量し、これら材料を溶媒ＮＭＰに分散させてなる多孔質撥水層形成用ペーストを用いて多孔質撥水層を形成した他は例１−９と同様にして、例１−１１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの上記式（１）の計算値ａは０．７８であった。
＜例１−１２＞
ＰＡＮとＡＢとの合計量に占めるＡＢの質量割合ｘが０．３となるようにＰＡＮとＡＢとを秤量し、これら材料を溶媒ＮＭＰに分散させてなる多孔質撥水層形成用ペーストを用いて多孔質撥水層を形成した他は例１−９と同様にして、例１−１２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの上記式（１）の計算値ａは０．８９であった。
＜例１−１３＞
ＰＡＮとＡＢとの合計量に占めるＡＢの質量割合ｘが０．２となるようにＰＡＮとＡＢとを秤量し、これら材料を溶媒ＮＭＰに分散させてなる多孔質撥水層形成用ペーストを用いて多孔質撥水層を形成した他は例１−９と同様にして、例１−１３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの上記式（１）の計算値ａは０．９９であった。
＜例１−１４＞
ＰＡＮとＡＢとの合計量に占めるＡＢの質量割合ｘが０．１となるようにＰＡＮとＡＢとを秤量し、これら材料を溶媒ＮＭＰに分散させてなる多孔質撥水層形成用ペーストを用いて多孔質撥水層を形成した他は例１−９と同様にして、例１−１４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの上記式（１）の計算値ａは１．１であった。
＜例１−１５＞
ＰＡＮとＡＢとの合計量に占めるＡＢの質量割合ｘが０．０５となるようにＰＡＮとＡＢとを秤量し、これら材料を溶媒ＮＭＰに分散させてなる多孔質撥水層形成用ペーストを用いて多孔質撥水層を形成した他は例１−９と同様にして、例１−１５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの上記式（１）の計算値ａは１．１５であった。
＜例１−１６＞
ＰＡＮとＡＢとの合計量に占めるＡＢの質量割合ｘが０．０１となるようにＰＡＮとＡＢとを秤量し、これら材料を溶媒ＮＭＰに分散させてなる多孔質撥水層形成用ペーストを用いて多孔質撥水層を形成した他は例１−９と同様にして、例１−１６に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの上記式（１）の計算値ａは１．１９であった。
【００４４】
＜例１−１７＞
正極活物質としてのＬｉＮｉＯ２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてのＰＶＤＦとの質量比が９５：２：３となるように秤量し、これら材料を溶媒ＮＭＰに分散させて正極活物質層形成用ペーストを調製した。厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）上に該ペーストを塗布量１０ｍｇ／ｃｍ２で塗布してＮＭＰを揮発させることにより、該アルミニウム箔の両面に密度２．５ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を形成してなる正極シートを作製した。次いで、該正極シートを気温２５℃、相対湿度５５％の条件下に７日間放置した。
該正極シートを用いた他は例１−１と同様にして、例１−１７に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例１−１８＞
リチウムイオン二次電池の製造工程において正極シートをドライ環境下（−３０℃の露点管理下）で取り扱った他は例１−１７と同様にして、例１−１８に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４５】
［反応抵抗測定試験］
上記のように作製した例１−１から例１−１８に係る各リチウムイオン二次電池に対して、２５℃の温度条件下において適当なコンディショニング処理（０．１Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧方式（ＣＣ／ＣＶ方式）で充電する操作と、０．１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流定電圧放電させる操作を３回繰り返す初期充放電処理）を行った後、ＳＯＣ６０％の充電状態に調整した。そして、例１−１から例１−１８に係るリチウムイオン二次電池に対して−１５℃の温度条件下において周波数０．００１Ｈｚ〜１００ｋＨｚにて交流インピーダンス法により反応抵抗を測定した。例１−１８に係るリチウムイオン二次電池（−３０℃露点管理下）の測定値を基準としたときの各電池の抵抗比を表１及び図４に示す。なお、図４中の縦軸は例１−１８の電池を基準としたときの各電池の抵抗比を表わし、横軸は式（１）の計算値ａを表す。
【００４６】
【表１】
2012043658.tif 000003
【００４７】
表１及び図４に示すように、多孔質撥水層を備える電池の中で例１−４に係る電池の抵抗比は１．０２であり、ドライ環境下で作製した例１−１８に係る電池の反応抵抗とほとんど変わらないことが確認できた。また、例１−３、例１−５、例１−１１、例１−１２および例１−１３に係る各電池は、ドライ環境下で作製した例１−１８に係る電池に比べて抵抗比が１．１程度と小さく、例１−１７に係る電池に比べて性能が良いことが確認できた。
【００４８】
［充放電サイクル試験］
上記反応抵抗測定を行った後、例１−１から例１−１８に係るリチウムイオン二次電池に対して、充放電を１００サイクル繰り返し、１００サイクル後の放電容量を求めた。１サイクルの充放電条件は、測定温度２５℃において、１Ｃで上限電圧４．１Ｖまで２．５時間ＣＣ／ＣＶ方式で充電を行い、その後１Ｃで下限電圧３．０ＶまでＣＣ放電（定電流放電）を行った。例１−１８に係るリチウムイオン二次電池（−３０℃露点管理下）の測定値を基準としたときの各電池の容量比を表１及び図５に示す。なお、図５中の縦軸は例１−１８の電池を基準としたときの各電池の容量比を表わし、横軸は式（１）の計算値ａを表す。
【００４９】
表１及び図５に示すように、多孔質撥水層を備える電池の中で例１−４及び例１−１１に係る各電池の容量比は０．９９であり、また、例１−３、例１−５、例１−１２および例１−１３に係る各電池の容量比は０．９８であり、ドライ環境下で作製した例１−１８に係る電池の放電容量とほとんど変わらないことが確認できた。
以上のリチウムイオン二次電池の性能評価試験により、上記式（１）により求められる計算値ａは、０．７５〜１．０５の範囲内にあることが妥当であることが確認された。即ち、計算値ａが０．７２より小さいとき及び計算値ａが１．０９より大きいときは内部抵抗の増加が大きく、且つ放電容量の低下が大きいことが確認できた。一方、計算値ａが０．７８〜０．９９の範囲のものは内部抵抗の増加が小さく且つ放電容量の低下も小さいことが確認できた。従って、かかる試験結果から計算値ａが０．７５〜１．０５の範囲内にあることが好ましいことが確認できた。特に好ましくは、計算値ａが０．８〜１．０（具体的には０．８１〜０．９９）の範囲内である。
【００５０】
＜試験例２：撥水性材料の性能評価試験＞
上記例１−１から例１−１８では、撥水性材料としてＰＶＤＦとＰＡＮを用いたが、多孔質撥水層を構成する撥水性材料によってリチウムイオン二次電池の反応抵抗がどのように変化するのかを測定した。なお、以下の例２−１から例２−４において、上記式（１）の計算値ａが０．９となるように導電材の質量割合ｘと導電材の嵩密度ｙとを調整した。
［リチウムイオン二次電池の作製］
＜例２−１＞
撥水性材料としてのＰＶＤＦと、導電材としてのＡＢ（嵩密度ｙは０．０５ｇ／ｍｌ）との合計量に占めるＡＢの質量割合ｘが０．２６となるように秤量し、これら材料を溶媒ＮＭＰに分散させてなる多孔質撥水層形成用ペーストを用いて多孔質撥水層を形成した他は例１−１と同様にして、例２−１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例２−２＞
撥水性材料としてポリエチレン（ＰＥ）を用いた他は、例２−１と同様にして、例２−２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例２−３＞
撥水性材料としてポリプロピレン（ＰＰ）を用いた他は、例２−１と同様にして、例２−３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例２−４＞
撥水性材料としてＰＡＮを用いた他は、例２−１と同様にして、例２−４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例２−５＞
上記例１−１８と同様にして、例２−５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５１】
例２−１から例２−５の各電池につき、上記例１−１から例１−１８の各電池に対して行った反応抵抗測定試験と同一の条件下で反応抵抗を測定した。例２−５に係るリチウムイオン二次電池（−３０℃露点管理下）の測定値を基準としたときの各電池の抵抗比を表２及び図６に示す。なお、図６中の縦軸は例２−５の電池を基準としたときの各電池の抵抗比を表す。
【００５２】
【表２】
2012043658.tif 000004
【００５３】
表２及び図６に示すように、多孔質撥水層を備えるリチウムイオン二次電池の中で撥水性材料としてＰＶＤＦを用いた例２−１に係る電池の抵抗比が最も小さい、即ち、例２−５に係る露点管理下で作製したリチウムイオン二次電池の反応抵抗との差が小さいことが確認できた。
【００５４】
＜試験例３：導電材の性能評価試験＞
上記例１−１から例１−１８では、多孔質撥水層を構成する導電材として嵩密度ｙが０．０５ｇ／ｍｌのＡＢと嵩密度ｙが０．１５ｇ／ｍｌのＣＢを用いたが、多孔質撥水層を構成する導電材の嵩密度ｙによってリチウムイオン二次電池の反応抵抗がどのように変化するのかを測定した。なお、以下の例３−１から例３−４において、上記式（１）の計算値ａが０．９となるように導電材の質量割合ｘを調整した。
［リチウムイオン二次電池の作製］
＜例３−１＞
撥水性材料としてのＰＶＤＦと、導電材としてのＡＢ（嵩密度ｙは０．０５ｇ／ｍｌ）との合計量に占めるＡＢの質量割合ｘが０．２６となるようにＰＶＤＦとＡＢとを秤量し、これら材料を溶媒ＮＭＰに分散させてなる多孔質撥水層形成用ペーストを用いて多孔質撥水層を形成した他は例１−１と同様にして、例３−１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例３−２＞
導電材としてＡＢ（嵩密度ｙは０．１５ｇ／ｍｌ）を用い、ＰＶＤＦとＡＢとの合計量に占めるＡＢの質量割合ｘが０．２８となる材料を用いた他は、例３−１と同様にして、例３−２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例３−３＞
導電材としてＣＢ（嵩密度ｙは０．３０ｇ／ｍｌ）を用い、ＰＶＤＦとＣＢとの合計量に占めるＣＢの質量割合ｘが０．３３となる材料を用いた他は、例３−１と同様にして、例３−３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例３−４＞
導電材としてＣＢ（嵩密度ｙは０．４５ｇ／ｍｌ）を用い、ＰＶＤＦとＣＢとの合計量に占めるＣＢの質量割合ｘが０．４５となる材料を用いた他は、例３−１と同様にして、例３−４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例３−５＞
上記例１−１８と同様にして、例３−５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５５】
例３−１から例３−５の各電池につき、上記例１−１から例１−１８の各電池に対して行った反応抵抗測定試験と同一の条件下で反応抵抗を測定した。例３−５に係るリチウムイオン二次電池（−３０℃露点管理下）の測定値を基準としたときの各電池の抵抗比を表３及び図７に示す。なお、図７中の縦軸は例３−５の電池を基準としたときの各電池の抵抗比を表す。
【００５６】
【表３】
2012043658.tif 000005
【００５７】
表３及び図７に示すように、多孔質撥水層を備えるリチウムイオン二次電池において、該撥水層中の導電材の嵩密度が小さくなるほど抵抗比が小さくなっている（抵抗比１に近づいている）、即ち、例３−５に係る露点管理下で作製したリチウムイオン二次電池の反応抵抗との差が小さいことが確認できた。従って、かかる試験結果から導電材の嵩密度ｙが０．２ｇ／ｍｌ以下のものが好ましいことが確認できた。特に好ましくは、嵩密度ｙが０．１５ｇ／ｍｌ以下のものである。
【００５８】
＜試験例４：多孔質撥水層の性能評価試験＞
上記例１−１から例１−１８では、厚さが０．６μｍの多孔質撥水層を形成していたが、該撥水層の厚さによってリチウムイオン二次電池の反応抵抗がどのように変化するのかを測定した。
［リチウムイオン二次電池の作製］
＜例４−１＞
撥水性材料としてのＰＶＤＦと、導電材としてのＡＢ（嵩密度ｙは０．０５ｇ／ｍｌ）との合計量に占めるＡＢの質量割合ｘが０．２６となるように秤量し、これら材料を溶媒ＮＭＰに分散させてなる多孔質撥水層形成用ペーストを用いて厚さ０．０１μｍの多孔質撥水層を形成した他は例１−１と同様にして、例４−１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例４−２＞
厚さが０．０３μｍの多孔質撥水層を形成した他は例４−１と同様にして、例４−２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例４−３＞
厚さが０．０６μｍの多孔質撥水層を形成した他は例４−１と同様にして、例４−３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例４−４＞
厚さが０．１μｍの多孔質撥水層を形成した他は例４−１と同様にして、例４−４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例４−５＞
厚さが０．３μｍの多孔質撥水層を形成した他は例４−１と同様にして、例４−５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例４−６＞
厚さが０．６μｍの多孔質撥水層を形成した他は例４−１と同様にして、例４−６に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例４−７＞
厚さが１μｍの多孔質撥水層を形成した他は例４−１と同様にして、例４−７に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例４−８＞
厚さが３μｍの多孔質撥水層を形成した他は例４−１と同様にして、例４−８に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例４−９＞
厚さが６μｍの多孔質撥水層を形成した他は例４−１と同様にして、例４−９に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例４−１０＞
厚さが１０μｍの多孔質撥水層を形成した他は例４−１と同様にして、例４−１０に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例４−１１＞
上記例１−１８と同様にして、例４−１１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５９】
例４−１から例４−１１の各電池につき、上記例１−１から例１−１８の各電池に対して行った反応抵抗測定試験と同一の条件下で反応抵抗を測定した。例４−１１に係るリチウムイオン二次電池（−３０℃露点管理下）の測定値を基準としたときの各電池の抵抗比を表４及び図８に示す。なお、図８中の縦軸は例４−１１の電池を基準としたときの各電池の抵抗比を表し、横軸は多孔質撥水層の厚さ（μｍ）を表す。
【００６０】
【表４】
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【００６１】
表４及び図８に示すように、多孔質撥水層の厚さは、０．０５μｍ〜５μｍの範囲内にあることが妥当であることが確認された。即ち厚さが０．０３μｍよりも小さいとき及び厚さが６μｍよりも大きいときは内部抵抗の増加が大きいことが確認できた。一方、厚さが０．０６〜３μｍの範囲内のものは内部抵抗の増加が小さいことが確認できた。従って、かかる試験結果から撥水層の厚さが０．０５μｍ〜５μｍの範囲内にあることが好ましいことが確認できた。好ましくは、厚さが０．０６μｍ〜３μｍ（さらに好ましくは０．１μｍ〜１μｍ、特に好ましくは０．３μｍ〜０．６μｍ）の範囲内である。
【００６２】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、大電流出力が可能であり、上記のとおり正極において炭酸リチウムの形成に基づく不具合が抑制されて電池性能に優れるため、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。即ち、図９に示すように、本発明に係るリチウムイオン二次電池１０（当該電池を複数個相互に接続して形成される組電池の形態であり得る）を電源として備える車両１００（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１０  リチウムイオン二次電池
１５  電池ケース
２０  開口部
２５  蓋体
３０  ケース本体
４０  安全弁
５０  捲回電極体
６０  正極端子
６２  正極集電体
６４  正極活物質層
６６  正極シート（正極）
７０  負極端子
７２  負極集電体
７４  負極活物質層
７６  負極シート（負極）
８０  セパレータシート
９０  多孔質撥水層
１００  車両（自動車）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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