(57)【要約】      （修正有）【課題】複数層の光電変換層が中間層を介して積層された有機薄膜太陽電池であって、新規な中間層を有し、開放電圧値の高い有機薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】第１電極層２および第２電極層６の間に複数層の光電変換層３，５が形成され、隣接する上記光電変換層間に中間層４が形成されている有機薄膜太陽電池であって、上記複数層の光電変換層が互いに５０ｎｍ以上異なる吸収極大波長を有する電子供与性材料を含有し、上記中間層が、アルミニウムドープ酸化亜鉛を含有する。【選択図】図１
2012009894.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極層および第２電極層の間に複数層の光電変換層が形成され、隣接する前記光電変換層間に中間層が形成されている有機薄膜太陽電池であって、
前記複数層の光電変換層が互いに５０ｎｍ以上異なる吸収極大波長を有する電子供与性材料を含有し、
前記中間層が、アルミニウムドープ酸化亜鉛を含有することを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記第１電極層と前記複数層の光電変換層との間、および、前記中間層と前記中間層の前記第２電極層側に形成された前記光電変換層との間に、正孔取出し層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数層の光電変換層が積層された有機薄膜太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、２つの異種電極間に、電子供与性および電子受容性の機能を有する有機薄膜を配置してなる太陽電池であり、シリコンなどに代表される無機太陽電池に比べ製造工程が容易であり、かつ低コストで大面積化が可能であるという利点を持つ。しかしながら、光電変換効率が低いことから実用に供することは困難であった。
【０００３】
最近では、光電変換効率を向上させるために、ｐｎ接合部分を拡張させる方法として、電子供与性材料と電子受容性材料とを単純積層するのではなく、混合するという方法が提案されている。電子供与性材料と電子受容性材料とを混合することにより、分子レベルでのｐｎ接合が膜中に広く形成されるため、光電変換に寄与できる体積が増すのである。
【０００４】
また、光電変換効率の向上には、開放電圧値の改善が重要である。有機薄膜太陽電池の開放電圧値は、電子供与性材料および電子受容性材料の組み合わせや、電極に使用する材料の仕事関数などの影響を受けて決定される。したがって、高い開放電圧値を示す有機薄膜太陽電池を作製するためには、光電変換層や電極に用いる材料の選択が重要である。
【０００５】
一方、近年、開放電圧値を増加させるために、有機薄膜太陽電池の層構成を工夫する試みがなされている。例えば、通常は電極間には１層の光電変換層（電子供与性材料および電子受容性材料が混合された層）が挟持されるが、電極間にて複数層の光電変換層を所定の中間層を介して積層することで、開放電圧値が増加することが報告されている（例えば特許文献１参照）。上記特許文献１には、中間層（接着層）として、透明酸化物層、透明窒化物層、第１４族元素により形成される透明層が挙げられている。
【０００６】
ここで、複数層の光電変換層を所定の中間層を介して積層することで開放電圧値が増加するのは、電極間にて複数層の光電変換層が所定の中間層を介して積層された有機薄膜太陽電池では、複数の有機薄膜太陽電池が直列接続されている状態と同様の状態にあるとみなすことができるためであると考えられる。したがって、開放電圧値の改善のために複数層の光電変換層を積層する場合には、各光電変換層間に所定の中間層を設けることが重要である。
【０００７】
この中間層には、中間層の正孔取出し電極側に形成された光電変換層内で発生した電子が中間層内を伝導し、また中間層の電子取出し電極側に形成された光電変換層内で発生した正孔が中間層内を伝導することが求められる。すなわち、中間層には、電子および正孔の両方を伝導しうることが求められる。
また、中間層の正孔取出し電極側に形成された光電変換層内で発生した電子を取り出し、また中間層の電子取出し電極側に形成された光電変換層内で発生した正孔を取り出すために、中間層の材料は、正孔取出し電極および電子取出し電極の材料の仕事関数を考慮して選択されることが重要である。
【０００８】
上記特許文献１には、中間層である透明酸化物層に用いられる透明酸化物として、ITO（インジウムドープ酸化錫）が例示されている。ITOは、上述の点から好ましい材料であるといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２７９０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は、上述の点を踏まえて、好ましい材料であると思われるIZO（インジウムドープ酸化亜鉛）を中間層に用い、複数層の光電変換層が中間層を介して積層された有機薄膜太陽電池を作製した。しかしながら、開放電圧値は改善されなかった。
このことから、上記引用文献１に記載の中間層（透明酸化物層など）や、従来好適であると思われていた材料を用いた中間層を介して複数層の光電変換層を積層した場合であっても、開放電圧値が改善されるとは限らないことがわかった。
【００１１】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、複数層の光電変換層が中間層を介して積層された有機薄膜太陽電池であって、新規な中間層を有し、開放電圧値の高い有機薄膜太陽電池を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、中間層に用いられる材料について種々検討を行い、従来まったく検討されていなかったアルミニウムドープ酸化亜鉛を中間層に用いることで、開放電圧値が増加することを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は、第１電極層および第２電極層の間に複数層の光電変換層が形成され、隣接する上記光電変換層間に中間層が形成されている有機薄膜太陽電池であって、上記中間層が、アルミニウムドープ酸化亜鉛を含有することを特徴とする有機薄膜太陽電池を提供する。
【００１４】
本発明によれば、中間層にアルミニウムドープ酸化亜鉛を用いることにより、開放電圧値を向上させることが可能である。
【００１５】
上記発明においては、上記第１電極層と上記複数層の光電変換層との間、および、上記中間層と上記中間層の上記第２電極層側に形成された上記光電変換層との間に、正孔取出し層が形成されていてもよい。第１電極層が正孔取出し電極である場合は、第１電極層と複数層の光電変換層との間に正孔取出し層を設けることにより、光電変換層から正孔取出し電極への正孔取出し効率が高められるからである。また、中間層とこの中間層の第２電極層側に形成された光電変換層との間に正孔取出し層を設けることにより、光電変換層から中間層への正孔取出し効率が高められるからである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明においては、中間層にアルミニウムドープ酸化亜鉛を用いることにより、開放電圧値が増加するという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の有機薄膜太陽電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の有機薄膜太陽電池の他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の有機薄膜太陽電池について詳細に説明する。
本発明の有機薄膜太陽電池は、第１電極層および第２電極層の間に複数層の光電変換層が形成され、隣接する上記光電変換層間に中間層が形成されている有機薄膜太陽電池であって、上記中間層が、アルミニウムドープ酸化亜鉛を含有することを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の有機薄膜太陽電池について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の有機薄膜太陽電池の一例を示す概略断面図である。図１に例示するように、有機薄膜太陽電池１０は、基板１上に、第１電極層２と光電変換層３と中間層４と光電変換層５と第２電極層６とがこの順に積層されたものである。すなわち、隣接する光電変換層３，５の間には中間層４が形成されている。また、中間層４は、アルミニウムドープ酸化亜鉛から構成されている。
【００２０】
本発明によれば、中間層にアルミニウムドープ酸化亜鉛を用いることにより、開放電圧値を向上させることが可能である。また、アルミニウムドープ酸化亜鉛は比較的安価であるので、製造コストの削減を図ることができる。
以下、本発明の有機薄膜太陽電池における各構成について説明する。
【００２１】
１．中間層
本発明に用いられる中間層は、隣接する光電変換層間に形成され、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）を含有するものである。
中間層は、ＡＺＯを含有するものであればよいが、通常はＡＺＯのみから構成される。
【００２２】
中間層の全光線透過率は８０％以上、中でも８５％以上、特に９０％以上であることが好ましい。中間層の全光線透過率が上記範囲であることにより、中間層で光を十分に透過することができ、複数層の光電変換層にて光を効率的に吸収することができるからである。
なお、上記全光線透過率は、可視光領域において、スガ試験株式会社製  全光線透過率装置（ＣＯＬＯＵＲ  Ｓ＆Ｍ  ＣＯＭＰＵＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＳＭ−Ｃ：型番）を用いて測定した値である。
【００２３】
また、中間層の表面抵抗値は５００Ω／□以下、中でも２００Ω／□以下、特に１００Ω／□以下であることが好ましい。表面抵抗値が上記範囲より大きい場合、発生した電荷を十分に伝達できない可能性があるからである。
なお、上記表面抵抗値は、三菱化学株式会社製  表面抵抗計（ロレスタＭＣＰ：四端子プローブ）を用い、ＪＩＳ  Ｒ１６３７（ファインセラミックス薄膜の低効率試験方法：４探針法による測定方法）に基づき、測定した値である。
【００２４】
さらに、中間層の厚みは２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内、さらに好ましくは１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内である。中間層の厚みが厚すぎると、有機薄膜太陽電池の内部抵抗が増加するとともに、全光線透過率が低下する場合があるからである。また、中間層の厚みが薄すぎると、所望の機能が充分に発揮されないおそれがあるからである。
【００２５】
中間層の形成方法としては、光電変換層上に中間層を密着性良く形成できれば特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や、ＣＶＤ法等の乾式塗工法、およびＡＺＯ微粒子を含有する塗工液等を塗布する湿式塗工法を挙げることができる。
中でも、上記乾式塗工法が好ましい。上記乾式塗工法であれば、光電変換層上に中間層を形成する際に、光電変換層が溶解等するおそれがなく、光電変換層上に中間層を安定して積層することができるからである。
特に、イオンプレーティング法が好ましい。イオンプレーティング法は、高速で成膜することができ、生産性が良く、スループットが高いからである。
【００２６】
２．光電変換層
本発明に用いられる光電変換層は、第１電極層および第２電極層の間に複数層形成されるものであり、電子供与性材料と電子受容性材料とを含有するものである。光電変換層は、有機薄膜太陽電池の電荷分離に寄与し、生じた電子および正孔を各々反対方向の電極に向かって輸送する機能を有する。
【００２７】
電子供与性材料としては、電子供与体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、湿式塗工法により成膜可能なものであることが好ましく、中でも電子供与性の導電性高分子材料であることが好ましい。
導電性高分子はいわゆるπ共役高分子であり、炭素−炭素またはヘテロ原子を含む二重結合または三重結合が、単結合と交互に連なったπ共役系から成り立っており、半導体的性質を示すものである。導電性高分子材料は、高分子主鎖内にπ共役が発達しているため主鎖方向への電荷輸送が基本的に有利である。また、導電性高分子材料は、導電性高分子材料を溶媒に溶解もしくは分散させた塗工液を用いることで湿式塗工法により容易に成膜可能であることから、大面積の有機薄膜太陽電池を高価な設備を必要とせず低コストで製造できるという利点がある。
【００２８】
電子供与性の導電性高分子材料としては、例えば、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリシラン、ポリチオフェン、ポリカルバゾール、ポリビニルカルバゾール、ポルフィリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、およびこれらの誘導体、ならびにこれらの共重合体、あるいは、フタロシアニン含有ポリマー、カルバゾール含有ポリマー、有機金属ポリマー等を挙げることができる。
【００２９】
上記の中でも、チオフェン−フルオレン共重合体、ポリアルキルチオフェン、フェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体、フェニレンエチニレン−チオフェン共重合体、フェニレンエチニレン−フルオレン共重合体、フルオレン−フェニレンビニレン共重合体、チオフェン−フェニレンビニレン共重合体等が好ましく用いられる。これらは、多くの電子受容性材料に対して、エネルギー準位差が適当であるからである。
なお、例えばフェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体（Poly[1,4-phenyleneethynylene-1,4-(2,5-dioctadodecyloxyphenylene)-1,4-phenyleneethene-1,2-diyl-1,4-(2,5-dioctadodecyloxyphenylene)ethene-1,2-diyl]）の合成方法については、Macromolecules, 35, 3825 (2002) や、Mcromol. Chem. Phys., 202, 2712 (2001) に詳しい。
【００３０】
また、電子受容性材料としては、電子受容体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、湿式塗工法により成膜可能なものであることが好ましく、中でも電子供与性の導電性高分子材料であることが好ましい。導電性高分子材料は、上述したような利点を有するからである。
【００３１】
電子受容性の導電性高分子材料としては、例えば、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、およびこれらの誘導体、ならびにこれらの共重合体、あるいは、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、ＣＮ基またはＣＦ３基含有ポリマーおよびそれらの−ＣＦ３置換ポリマー等を挙げることができる。ポリフェニレンビニレン誘導体の具体例としては、ＣＮ−ＰＰＶ（Poly[2-Methoxy-5-(2´-ethylhexyloxy)-1,4-(1-cyanovinylene)phenylene]）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ（Poly[2-Methoxy-5-(2´-ethylhexyloxy)-1,4-(1-cyanovinylene)phenylene]）等が挙げられる。
【００３２】
また、電子供与性化合物がドープされた電子受容性材料や、電子受容性化合物がドープされた電子供与性材料等を用いることもできる。中でも、電子供与性化合物もしくは電子受容性化合物がドープされた導電性高分子材料が好ましく用いられる。導電性高分子材料は、高分子主鎖内にπ共役が発達しているため主鎖方向への電荷輸送が基本的に有利であり、また、電子供与性化合物や電子受容性化合物をドープすることによりπ共役主鎖中に電荷が発生し、電気伝導度を大きく増大させることが可能であるからである。
【００３３】
電子供与性化合物がドープされる電子受容性の導電性高分子材料としては、上述した電子受容性の導電性高分子材料を挙げることができる。ドープされる電子供与性化合物としては、例えばＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｓ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属のようなルイス塩基を用いることができる。なお、ルイス塩基は電子供与体として作用する。
また、電子受容性化合物がドープされる電子供与性の導電性高分子材料としては、上述した電子供与性の導電性高分子材料を挙げることができる。ドープされる電子受容性化合物としては、例えばＦｅＣｌ３（III）、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｓＦ６やハロゲン化合物のようなルイス酸を用いることができる。なお、ルイス酸は電子受容体として作用する。
【００３４】
光電変換層の膜厚としては、一般的にバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池において採用されている膜厚を採用することができる。具体的には、０．２ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内で設定することができ、好ましくは１ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内である。膜厚が上記範囲より厚いと、光電変換層における体積抵抗が高くなる場合があるからである。一方、膜厚が上記範囲より薄いと、光を十分に吸収できなかったり、電極間で短絡が生じたりする場合があるからである。
【００３５】
電子供与性材料および電子受容性材料の混合比は、使用する材料の種類により最適な混合比に適宜調整される。
【００３６】
複数層の光電変換層にそれぞれ用いられる電子供与性材料および電子受容性材料は、同一であってもよく異なっていてもよい。
【００３７】
また、複数層の光電変換層はそれぞれ、同一の吸収波長領域を有していてもよく、互いに異なる吸収波長領域を有していてもよい。すなわち、複数層の光電変換層にそれぞれ用いられる電子供与性材料および電子受容性材料は、同一の吸収波長領域を有していてもよく、互いに異なる吸収波長領域を有していてもよい。
例えば、複数層の光電変換層が互いに異なる吸収波長領域を有する場合、有機薄膜太陽電池全体として吸収波長領域を広げることができる。また例えば、第複数層の光電変換層が同一の吸収波長領域を有する場合、一層のみの光電変換層を有する有機薄膜太陽電池に比べて、複数層の光電変換層を有する有機薄膜太陽電池では厚みが厚くなるので、厚みの増加に伴って吸光度を大きくすることもできると考えられる。したがって、いずれの場合においても、光の有効利用、すなわち広範囲の波長領域にわたって発電が可能であり、また、高い光電変換効率を実現できる有機薄膜太陽電池とすることができる。
【００３８】
また、光の有効利用を実現するには、複数層の光電変換層にそれぞれ用いられる電子供与性材料または電子受容性材料の吸収波長領域を適宜選択すればよい。具体的には、電子供与性材料または電子受容性材料のいずれか一方が、所定の吸収極大波長を有するものであればよい。
この際、電子供与性材料が所定の吸収極大波長を有するものである場合は、電子受容性材料は、上記電子供与性材料とｐｎ接合を形成して電荷分離を生じさせるものであれば特に限定されるものではない。同様に、電子受容性材料が所定の吸収極大波長を有するものである場合は、電子供与性材料は、上記電子受容性材料とｐｎ接合を形成して電荷分離を生じさせるものであれば特に限定されるものではない。
【００３９】
また、複数層の光電変換層に互いに異なる吸収波長領域を有する電子供与性材料を用いる場合には、太陽光（白色光）を広範囲で吸収するために、各々の電子供与性材料のもつ吸収極大波長が５０ｎｍ程度以上異なることが好ましい。例えば、２層の光電変換層の場合には、一方の光電変換層に赤色の波長領域に吸収極大波長をもつ電子供与性材料を用い、他方の光電変換層に緑色の波長領域に吸収極大波長をもつ電子供与性材料を用いる等することにより、太陽光（白色光）をより広範囲で吸収することができるからである。
【００４０】
光電変換層の数としては、複数層であればよいが、中でも２層〜４層、特に２層または３層であることが好ましい。光電変換層の数が上記範囲であれば、各光電変換層にそれぞれ異なる吸収波長領域を有する電子供与性材料または電子受容性材料を用いることで、可視光領域全域（約400nm〜約800nm）において高い吸光度を確保することができるからである。一方、光電変換層の数が多すぎると、可視光領域全域での吸光度を高めることはできるものの、各層間の界面が増加するために太陽電池の性能が低下するおそれがある。
【００４１】
光電変換層の形成方法としては、所定の膜厚に均一に形成することができる方法であれば特に限定されるものではないが、湿式塗工法が好ましく用いられる。湿式塗工法であれば、大気中で光電変換層を形成することができ、コストの削減が図れるとともに、大面積化が容易だからである。
【００４２】
上記湿式塗工法の場合、光電変換層用塗工液の塗布方法としては、光電変換層用塗工液を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等を挙げることができる。中でも、スピンコート法またはダイコート法を好ましく用いることができる。これらの方法では、光電変換層を所定の膜厚となるように精度良く形成することが容易だからである。
【００４３】
光電変換層用塗工液の塗布後は、形成された塗膜を乾燥する乾燥処理を施してもよい。光電変換層用塗工液に含まれる溶媒等を早期に除去することにより、生産性を向上させることができるからである。
乾燥処理の方法として、例えば、加熱乾燥、送風乾燥、真空乾燥等、一般的な方法を用いることができる。
【００４４】
３．第１電極層
本発明に用いられる第１電極層を形成する材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、光の照射方向や、後述する第２電極層を形成する材料の仕事関数等を考慮して適宜選択することが好ましい。例えば、第２電極層を形成する材料を、仕事関数が低い材料とした場合には、第１電極層を形成する材料は、仕事関数が高い材料が好ましい。仕事関数が高い材料としては、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、フッ素をドープしたＳｎＯ２、ＺｎＯ等を挙げることができる。また、基板を受光面とした場合には、第１電極層を透明電極とすることが好ましく、この場合、一般的に透明電極として使用されているものを用いることができる。具体的には、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等を挙げることができる。
【００４５】
第１電極層の全光線透過率は８５％以上、中でも９０％以上、特に９２％以上であることが好ましい。基板を受光面とした場合、第１電極層の全光線透過率が上記範囲であることにより、第１電極層では光を十分に透過することができ、複数層の光電変換層にて光を効率的に吸収することができるからである。
なお、上記全光線透過率の測定方法については、上記中間層の項に記載した方法と同様である。
【００４６】
上記第１電極層は、単層からなる場合であってもよく、また、異なる仕事関数の材料を用い、積層されてなる場合であってもよい。このような第１電極層の膜厚としては、単層からなる第１電極層の場合はその膜厚が、複数層からなる場合は総膜厚が、０．１〜５００ｎｍの範囲内、その中でも、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、第１電極層のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より厚い場合には、全光線透過率が低下し、光電変換効率を低下させる可能性があるからである。
【００４７】
また、上記第１電極層は、基板上に全面に形成されていてもよく、パターン状に形成されていてもよい。
【００４８】
さらに、上記第１電極層の形状としては、フラットな形状であってもよく、テクスチャー構造、ピラミッド構造、波型構造、くし型構造、ナノピロー構造等の凹凸状であってもよい。例えば第１電極層の形状が凹凸状である場合は、入射光が第１電極層の凹凸形状により散乱されるため、複数層の光電変換層は光を多く取り込むことができる。これにより、光を有効に利用することができるため、光電変換効率を向上させることができる。
【００４９】
第１電極層の形成方法としては、基板上に第１電極層を密着性良く形成できれば特に限定されるものではなく、一般に用いられている方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や、ＣＶＤ法等の乾式塗工法、およびＩＴＯ微粒子を含有する塗工液等を塗布する湿式塗工法を挙げることができる。
また、第１電極層をパターン状に形成する場合のパターニング方法としては、第１電極層を所望のパターンに精度良く形成することができる方法であれば特に限定されないが、具体的には、フォトリソグラフィー法等を挙げることができる。
【００５０】
４．第２電極層
本発明に用いられる第２電極層は、上記第１電極層と対向する電極である。
【００５１】
第２電極層を形成する材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、光の照射方向や、上記第１電極層を形成する材料の仕事関数等を考慮して適宜選択することが好ましい。例えば、上記基板を受光面とした場合には、上記第１電極層が透明電極層となり、このような場合には、第２電極層は透明でなくともよい。また、第１電極層を仕事関数が高い材料を用いて形成した場合には、第２電極層は仕事関数が低い材料を用いて形成することが好ましく、具体的に仕事関数が低い材料としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、ＬｉＦ等を挙げることができる。また、第２電極層は、単層からなる場合であってもよく、また、異なる仕事関数の材料を用い、積層されてなる場合であってもよい。
【００５２】
上記第２電極層の膜厚は、第２電極層が単層からなる場合にはその膜厚が、複数層からなる場合には各層を合わせた総膜厚が、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、中でも、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、第２電極層のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より厚い場合には光の透過率が低下し、光電変換効率を低下させる可能性があるからである。
【００５３】
また、上記第２電極層は、光電変換層上に全面に形成されていてもよく、パターン状に形成されていてもよい。
【００５４】
このような第２電極層の形成方法としては、一般に使用される方法を用いることができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や、ＣＶＤ法等の乾式塗工法、およびＡｇ等の金属コロイドを含有する金属ペースト等を用いて塗布する湿式塗工法を挙げることができる。
また、第２電極層をパターン状に形成する場合のパターニング方法としては、第２電極層を所望のパターンに精度良く形成することができる方法であれば特に限定されないが、具体的には、フォトリソグラフィー法等を挙げることができる。
【００５５】
５．基板
本発明においては、第１電極層または第２電極層が基板上に形成されていてもよい。
本発明に用いられる基板は、透明なものであっても不透明なものであってもよいが、例えば、この基板側が光の受光面となる場合には、透明基板であることが好ましい。この透明基板の材料としては、例えば石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を挙げることができる。
【００５６】
中でも、基板が透明樹脂フィルム等のフレキシブル材であることが好ましい。透明樹脂フィルムは、加工性に優れており、製造コスト低減や軽量化、割れにくい有機薄膜太陽電池の実現において有用であり、曲面への適用等の種々のアプリケーションへの適用可能性が広がるからである。
【００５７】
６．正孔取出し層
本発明においては、複数層の光電変換層と正孔取出し電極との間に正孔取出し層が形成されていてもよい。第１電極層が正孔取出し電極である場合は、図２に例示するように、第１電極層２と複数層の光電変換層３および５との間に正孔取出し層７が形成される。また、第２電極層が正孔取出し電極である場合は、図示しないが、複数層の光電変換層と第２電極層との間に正孔取出し層が形成される。
なお、「複数層の光電変換層と正孔取出し電極との間」とは、複数層の光電変換層を含む積層体と正孔取出し電極との間を意味する。例えば、「複数層の光電変換層と第１電極層との間」とは、複数層の光電変換層を含む積層体と第１電極層との間をいう。
【００５８】
上記正孔取出し層は、光電変換層から正孔取出し電極への正孔の取出しが容易に行われるように設けられる。これにより、光電変換層から正孔取出し電極への正孔取出し効率が高められるため、光電変換効率を向上させることが可能となる。
【００５９】
また本発明においては、中間層と中間層の電子取出し電極側に形成された光電変換層との間に正孔取出し層が形成されていてもよい。第１電極層が正孔取出し電極である場合は、図２に例示するように、中間層４と、この中間層４の電子取出し電極（第２電極層６）側に形成された光電変換層５との間に正孔取出し層８が形成される。また、第２電極層が正孔取出し電極である場合は、図示しないが、中間層と、この中間層の電子取出し電極（第１電極層）側に形成された光電変換層との間に正孔取出し層が形成される。
【００６０】
上記正孔取出し層は、光電変換層から中間層への正孔の取出しが容易に行われるように設けられる。これにより、光電変換層から中間層への正孔取出し効率が高められるため、光電変換効率を向上させることが可能となる。
【００６１】
このような正孔取出し層に用いられる材料としては、光電変換層から正孔取出し電極や中間層への正孔の取出しを安定化させる材料であれば特に限定されるものではない。具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。また、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｄ等の金属等の薄膜も使用することができる。さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、特にポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）が好ましく用いられる。
【００６２】
上記正孔取出し層の膜厚としては、上記有機材料を用いた場合は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、上記金属薄膜である場合は、０．１ｎｍ〜５ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００６３】
７．電子取出し層
本発明においては、複数層の光電変換層と電子取出し電極との間に電子取出し層が形成されていてもよい。第２電極層が電子取出し電極である場合は、複数層の光電変換層と第２電極層との間に電子取出し層が形成される。また、第１電極層が電子取出し電極である場合は、複数層の光電変換層と第１電極層との間に電子取出し層が形成される。
【００６４】
電子取出し層は、光電変換層から電子取出し電極への電子の取出しが容易に行われるように設けられる。これにより、光電変換層から電子取出し電極への電子取出し効率が高められるため、光電変換効率を向上させることが可能となる。
【００６５】
このような電子取出し層に用いられる材料としては、光電変換層から電子取出し電極への電子の取出しを安定化させる材料であれば特に限定されない。具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。また、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属との金属ドープ層が挙げられる。好適な材料としては、バソキュプロイン（ＢＣＰ）または、バソフェナントロン（Ｂｐｈｅｎ）と、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒなどの金属ドープ層が挙げられる。
【００６６】
８．その他の構成部材
本発明の有機薄膜太陽電池は、上述した構成部材の他にも、必要に応じて後述する構成部材を有していてもよい。例えば、本発明の有機薄膜太陽電池は、保護シート、充填材層、バリア層、保護ハードコート層、強度支持層、防汚層、高光反射層、光封じ込め層、紫外線・赤外線遮断層、封止材層等の機能層を有していてもよい。また、層構成に応じて、各機能層間に接着層が形成されていてもよい。
なお、これらの機能層については、特開2007-73717号公報等に記載のものと同様とすることができる。
【００６７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
厚み125μmのPENフィルム基板の表面に、PVD法によりSiO2薄膜を形成した。そのSiO2薄膜上に、透明電極であるITO膜(膜厚：150nm、シート抵抗：20Ω/□)を圧力勾配型プラズマガンを用いた反応性イオンプレーティング法（パワー：3.7kW、酸素分圧：73%、製膜圧力：0.3Pa、製膜レート：150nm/min、基板温度：20℃）により成膜した。その後、エッチングによりパターンニングし、ITOパターンが形成された基板を作製した。次いで、上記ITOパターンが形成された基板をアセトン、基板洗浄液、IPAを用いて洗浄した。
【００６９】
次に、上記ITOパターンが形成された基板上に、導電性高分子ペースト（ポリ−（3,4−エチレンジオキシチオフェン）分散品）をスピンコート法にて塗布した。その後、150℃で30分間乾燥させ、正孔取出し層（膜厚100nm）を形成した。
【００７０】
次に、ポリチオフェン（P3HT；ポリ3−ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル（レジオレギュラー））およびフラーレン（PCBM；1−（3−メトキシカルボニル）プロピル−1−フェニル（6,6）−Ｃ60）を、ポリチオフェン濃度が1.0wt%、フラーレン濃度が0.4wt%となるようにクロロベンゼンに溶解し、光電変換層用塗工液を調製した。次に、上記正孔取出し層上に、この光電変換層用塗工液をスピンコート法にて回転数700rpmの条件で塗布した。その後、150℃で10分間乾燥させ、第１光電変換層（膜厚150nm）を形成した。
【００７１】
次に、上記第１光電変換層上に、イオンプレーティング法により、成膜圧力0.13Pa、放電圧力5.3kW、Ar流量16sccm、O2流量14sccmの条件でアルミニウムドープ酸化亜鉛膜を成膜し、表面抵抗値48.5Ω/□、膜厚470nmの中間層を形成した。
【００７２】
次に、上記中間層上に、導電性高分子ペースト（ポリ−（3,4−エチレンジオキシチオフェン）分散品）をスピンコート法にて塗布した。その後、150℃で30分間乾燥させ、正孔取出し層（膜厚100nm）を形成した。
【００７３】
次に、上記正孔取出し層上に、上記第１光電変換層の形成と同様にして、第２光電変換層を形成した。
【００７４】
次に、第２光電変換層上に、Ｃａ薄膜（膜厚：30nm）、Ａｌ薄膜（膜厚：80nm）を順次蒸着法にて製膜し、金属電極とした。最後に、封止用ガラス材および接着性封止材により金属電極上から封止して有機薄膜太陽電池とした。
【００７５】
［比較例１］
実施例１において、中間層を下記のようにして形成した以外は、実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製した。
第１光電変換層上に、真空蒸着法によりＡｌ膜を成膜し、膜厚5nm、10nmまたは20nmの中間層を形成した。
【００７６】
［比較例２］
実施例１において、中間層を下記のようにして形成した以外は、実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製した。
第１光電変換層上に、真空蒸着法によりＡｇ膜を成膜し、膜厚5nm、10nmまたは20nmの中間層を形成した。
【００７７】
［比較例３］
実施例１において、中間層を下記のようにして形成した以外は、実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製した。
第１光電変換層上に、スパッタリング法によりインジウムドープ酸化亜鉛（IZO）膜を成膜し、膜厚5nm、10nmまたは20nmの中間層を形成した。
【００７８】
［比較例４］
実施例１において、中間層を下記のようにして形成した以外は、実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製した。
第１光電変換層上に、イオンプレーティング法によりITO膜を成膜し、膜厚300nmの中間層を形成した。
【００７９】
［比較例５］
実施例１において、第１光電変換層上に、中間層、第２光電変換層および正孔取出し層を形成せず、光電変換層を単層とした以外は、実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製した。
【００８０】
［評価］
太陽電池特性に関しては、A.M.1.5、擬似太陽光（100mW/cm2）を照射光源とし、ソースメジャーユニット（HP社製、HP4100）にて電圧印加により電流電圧特性の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
【００８１】
【表１】
2012009894.tif 000003
【符号の説明】
【００８２】
１  …  基板
２  …  第１電極層
３，５  …  光電変換層
４  …  中間層
６  …  第２電極層
７，８  …  正孔取出し層
１０  …  有機薄膜太陽電池
【図１】
2012009894.tif 000004
【図２】
2012009894.tif 000005