(57)【要約】【課題】ＭＯＤ法を用いて、異相であるＲＥ２１１の形成がない酸化物超電導薄膜を得て、所望する高い超電導特性を有する酸化物超電導薄膜線材を提供する。【解決手段】塗布熱分解法を用いて、配向金属基材上に形成された中間層の上に、酸化物超電導薄膜層を形成するに際して使用される酸化物超電導薄膜層形成用の原料溶液であって、ＲＥ（希土類元素）およびＢａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）の各有機金属化合物が、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝Ｘ：２：３（０．８≦Ｘ＜１．０）の比率で、溶媒に溶解されている酸化物超電導薄膜層形成用の原料溶液。塗布熱分解法を用いて、配向金属基材上に形成された中間層の上に形成された酸化物超電導薄膜層であって、膜内にＲＥ２Ｂａ１Ｃｕ１Ｏ５相が形成されていない酸化物超電導薄膜層。配向金属基材上に形成された中間層の上に、前記酸化物超電導薄膜層が形成されている酸化物超電導薄膜線材。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗布熱分解法を用いて、配向金属基材上に形成された中間層の上に、酸化物超電導薄膜層を形成するに際して使用される酸化物超電導薄膜層形成用の原料溶液であって、
ＲＥ（希土類元素）およびＢａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）の各有機金属化合物が、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝Ｘ：２：３（０．８≦Ｘ＜１．０）の比率で、溶媒に溶解されている
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜層形成用の原料溶液。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化物超電導薄膜層形成用の原料溶液を用いて形成されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜層。
【請求項３】
塗布熱分解法を用いて、配向金属基材上に形成された中間層の上に形成された酸化物超電導薄膜層であって、膜内にＲＥ２Ｂａ１Ｃｕ１Ｏ５相が形成されていないことを特徴とする酸化物超電導薄膜層。
【請求項４】
配向金属基材上に形成された中間層の上に、請求項２または請求項３に記載の酸化物超電導薄膜層が形成されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布熱分解法により高い超電導特性を有する酸化物超電導薄膜層の形成を可能とする酸化物超電導薄膜層形成用の原料溶液、前記原料溶液を用いて形成された酸化物超電導薄膜層、および前記酸化物超電導薄膜層が形成された酸化物超電導薄膜線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体窒素の温度で超電導性を有する高温超電導体の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が活発に行われている。中でも、基板上に酸化物超電導層を形成させた酸化物超電導薄膜線材が注目されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
酸化物超電導薄膜線材の製造方法の１つに、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＭＯＤ法）がある（特許文献１）。
【０００４】
この方法は、Ｙ（イットリウム）などのＲＥ（希土類元素）およびＢａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）の各有機金属化合物（金属塩）を溶媒に溶解して製造された原料溶液（ＭＯＤ溶液）を基板に塗布して塗布膜を形成した後、例えば、５００℃付近で仮焼熱処理して、有機金属化合物を熱分解させ、熱分解した有機成分を除去することにより酸化物超電導薄膜の前駆体である仮焼膜を作製後、作製した仮焼膜をさらに高温（例えば７５０〜８００℃付近）で本焼熱処理することにより結晶化を行って、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘで表されるＲＥ１２３超電導薄膜層を形成させて酸化物超電導薄膜線材を製造するものであり、主に真空中で製造される気相法（蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有しているため、広く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１６５１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のＭＯＤ法を用いた酸化物超電導薄膜線材の製造においては、所定の組成で調製したＭＯＤ溶液を使用しているにも拘わらず、得られた酸化物超電導薄膜線材では所望する超電導特性に至っていないことがあった。
【０００７】
このため、ＭＯＤ法を用いながらも、所望する高い超電導特性を有する酸化物超電導薄膜線材を製造することができる技術が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題の解決について検討するに際し、先ず、従来のＭＯＤ法を用いて形成された酸化物超電導薄膜層につき、分析を行ったところ、酸化物超電導薄膜層には、ＲＥ１２３の他に、ＲＥ２Ｂａ１Ｃｕ１Ｏ５（ＲＥ２１１）などの異相が形成されており、この異相の発生が、臨界電流密度Ｊｃを低下させ、臨界電流値Ｉｃの伸びを制限していることが分かった。
【０００９】
次に、本発明者は、ＲＥ２１１の発生原因について、種々の実験、検討を行い、その結果、ＭＯＤ溶液の調製に原因があることが分かった。
【００１０】
即ち、従来のＭＯＤ法においては、所望する超電導薄膜の組成に合わせて、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３（モル比）の組成となるように各有機金属化合物を秤量し、溶媒に溶解することにより、原料溶液（ＭＯＤ溶液）を調製した後、配向金属基材上に形成された中間層の上に塗布し、仮焼熱処理、本焼熱処理を経て、ＲＥ１２３超電導薄膜層を形成していた。しかし、本焼熱処理の際、原料Ｂａの一部が中間層を構成する化合物と反応して消費されるため、ＲＥ１２３超電導薄膜層の形成に充分なＢａ量を確保することができず、原料ＹやＣｕの一部が、ＲＥ２１１やＣｕＯを生成する。そして、生成されたＲＥ２１１は、臨界電流密度Ｊｃを低下させるため、臨界電流値Ｉｃの伸びが制限されていた。
【００１１】
具体的な一例としては、ＲＥとしてＹを用い、中間層としてＣｅＯ２を用いた場合、Ｙ１２３の形成と並行して、Ｙ２１１、ＢａＣｅＯ３、ＣｕＯが生成される。この内、Ｙ２１１はＪｃを大きく低下させるため、Ｉｃの伸びが制限される。
【００１２】
そこで、本発明者は、ＲＥ２１１を生成する余剰のＲＥが発生しないように、Ｂａの消費を見込んで、ＲＥの配合比率を低く抑えたＭＯＤ溶液を調製することに思い至り、適切なＲＥ量につき、さらに実験、検討を行った。
【００１３】
この結果、ＭＯＤ溶液の調製における各原料の適切な比が、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝Ｘ：２：３（０．８≦Ｘ＜１．０）であることが分かった。
【００１４】
即ち、ＲＥの比率が０．８未満であると、ＲＥ２１１の形成は抑制されるものの、ＲＥの量が少なすぎるため、充分な量のＲＥ１２３を形成させることができない。このため、高い超電導特性の酸化物超電導薄膜線材を得ることができない。
【００１５】
一方、１以上であると、中間層を構成する化合物との反応に消費された残りのＢａ量に対してＲＥが過剰となるため、ＲＥ２１１の形成を抑制することができず、やはり、高い超電導特性の酸化物超電導薄膜線材を得ることができない。
【００１６】
本発明は、上記の知見に基づくものであり、請求項１に記載の発明は、
塗布熱分解法を用いて、配向金属基材上に形成された中間層の上に、酸化物超電導薄膜層を形成するに際して使用される酸化物超電導薄膜層形成用の原料溶液であって、
ＲＥ（希土類元素）およびＢａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）の各有機金属化合物が、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝Ｘ：２：３（０．８≦Ｘ＜１．０）の比率で、溶媒に溶解されている
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜層形成用の原料溶液である。
【００１７】
本請求項の発明において、配向金属基材としては、２軸配向した配向金属基板が好ましく用いられ、具体的には、ＩＢＡＤ基板、Ｎｉ−Ｗ合金基板、ＳＵＳ等をベース金属としたクラッドタイプの金属基板等を挙げることができる。
【００１８】
中間層を形成する材料としては、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）や、バリウムジルコネート（ＢａＺｒＯ３）、アルミン酸ランタン（ＬａＡｌＯ３）等を挙げることができる。
【００１９】
また、中間層は、一般的に、配向金属基材側から順に、種層（シード層）、拡散防止層（バリア層）、格子整合層（キャップ層）の３層構造で形成され、前記したＢａとの反応は、主にキャップ層で発生する。キャップ層には、格子整合性の面より、一般的に、ＣｅＯ２が用いられる。なお、ＬＳＭＯ、ＳＴＯなどをキャップ層に用いてもよい。なお、これらの中間層は、一般に、スパッタ法やＰＬＤ法などの気相法を用いて形成される。
【００２０】
請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載の酸化物超電導薄膜層形成用の原料溶液を用いて形成されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜層である。
【００２１】
前記したように、ＲＥの配合比率を低く抑えたＭＯＤ溶液を用いて形成された酸化物超電導薄膜層は、異相の発生が抑制されている。
【００２２】
請求項３に記載の発明は、
塗布熱分解法を用いて、配向金属基材上に形成された中間層の上に形成された酸化物超電導薄膜層であって、膜内にＲＥ２Ｂａ１Ｃｕ１Ｏ５相が形成されていないことを特徴とする酸化物超電導薄膜層である。
【００２３】
異相であるＲＥ２Ｂａ１Ｃｕ１Ｏ５（ＲＥ２１１）が形成されていない酸化物超電導薄膜層は、臨界電流密度Ｊｃが低下せず、臨界電流値Ｉｃの伸びを充分に得ることができる。
【００２４】
このような酸化物超電導薄膜層は、前記の酸化物超電導薄膜層形成用の原料溶液を用いることにより、得ることができる。
【００２５】
請求項４に記載の発明は、
配向金属基材上に形成された中間層の上に、請求項２または請求項３に記載の酸化物超電導薄膜層が形成されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材である。
【００２６】
異相であるＲＥ２１１の形成がない酸化物超電導薄膜層が形成された酸化物超電導薄膜線材は、臨界電流密度Ｊｃが低下しないため、高いＩｃの酸化物超電導薄膜線材を提供することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、ＭＯＤ法を用いて、異相であるＲＥ２１１の形成がない酸化物超電導薄膜層を得て、所望する高い超電導特性を有する酸化物超電導薄膜線材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の形態における酸化物超電導薄膜線材の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態における酸化物超電導薄膜線材の異相の発生率と、ＭＯＤ溶液中のＹの組成比との関係を示す図である。
【図３】本発明の実施例および比較例における酸化物超電導薄膜層の表面の異相の発生状況を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００３０】
以下に、有機金属化合物の組成を変えたＭＯＤ溶液を用いて、配向金属基材上に中間層を設けた配向金属基板の上に、ＭＯＤ法により、Ｙ１２３酸化物超電導薄膜層を形成させたＹ１２３酸化物超電導薄膜線材を例に挙げ、本発明をより具体的に説明する。
【実施例】
【００３１】
１．Ｙ１２３酸化物超電導薄膜線材の構成
図１は、Ｙ１２３酸化物超電導薄膜線材の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、配向金属基板３は、配向金属基材１上に、２１、２２、２３の３層からなる中間層２を設けて構成されている。そして、配向金属基板３の上に、Ｙ１２３酸化物超電導薄膜層４が形成されて、Ｙ１２３酸化物超電導薄膜線材が構成されている。
【００３２】
２．Ｙ１２３酸化物超電導薄膜線材の作製
以下の手順により、実施例および比較例のＹ１２３酸化物超電導薄膜線材を作製した。
【００３３】
（１）配向金属基材の準備
配向金属基材１としては、２軸配向したＮｉ合金基板を用いた。
【００３４】
（２）中間層の作製
前記配向金属基材１の上に、スパッタ法を用いて、配向金属基板１側から、Ｙ２Ｏ３／ＹＳＺ／ＣｅＯ２の順で、３層からなる中間層２を形成して、配向金属基板３とした。なお、第１層目２１のＹ２Ｏ３は１２０ｎｍ、第２層目２２のＹＳＺは４４０ｎｍ、第３層目（キャップ層）２３のＣｅＯ２は６０ｎｍの厚さで成膜した。
【００３５】
（３）酸化物超電導薄膜層の作製
次に、中間層２の上に、ＭＯＤ法を用いて、以下の要領で、１２００ｎｍ厚の酸化物超電導薄膜層を作製した。
【００３６】
（イ）ＭＯＤ溶液の作製
Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトナート塩から出発してＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝Ｘ：２：３の比率（モル比）で合成し、アルコールを溶媒としたＭＯＤ溶液を作製した。なお、Ｘは、表１の各実施例および比較例に示すＹの組成比である。
【００３７】
（ロ）塗膜作製工程
形成された中間層２の上に、前記ＭＯＤ溶液を塗布し、乾燥させて塗膜を作製した。
【００３８】
（ハ）仮焼熱処理工程
塗膜が形成された基板を、大気圧の空気雰囲気下、５００℃、１２０分間の仮焼熱処理を行い、Ｙ１２３仮焼膜を作製した。
【００３９】
前記塗膜作製工程と仮焼熱処理工程とを８回繰り返し、１２００ｎｍ厚のＹ１２３仮焼膜を作製した。
【００４０】
（ニ）本焼熱処理工程
作製されたＹ１２３仮焼膜に対し、アルゴン・酸素混合ガス（酸素濃度１００ｐｐｍ）雰囲気下で、８００℃、９０分間の本焼熱処理を行い、１２００ｎｍ厚のＹ１２３超電導薄膜層４を作製し、各実施例および比較例のＹ１２３酸化物超電導薄膜線材を得た。
【００４１】
３．Ｙ１２３酸化物超電導薄膜線材の評価
得られた各実施例および比較例のＹ１２３酸化物超電導薄膜線材について、以下の評価を行った。
【００４２】
（１）Ｙ２１１相の発生率
各実施例および比較例のＹ１２３酸化物超電導薄膜線材（各１０個）について、それぞれ、Ｙ１２３酸化物超電導薄膜層の表面をＳＥＭにより観察して、Ｙ２１１相の発生状況を確認し、Ｙ２１１相が発生しているＹ１２３酸化物超電導薄膜線材の割合（Ｙ２１１発生率）を求めた。結果を表１に示す。
【００４３】
また、Ｙの組成比とＹ２１１発生率との関係を図２に示す。
【００４４】
（２）超電導特性（Ｊｃ）
実施例および比較例で得られたＹ１２３酸化物超電導薄膜線材の超電導特性として、７７Ｋ、自己磁場下におけるＪｃを測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2012221922.tif 000003
【００４６】
（３）考察
表１、図２より、Ｙの組成比が１．０以上であるか否かによって、Ｙ１２３酸化物超電導薄膜線材におけるＹ２１１発生率が大きく相違していることが分かる。即ち、Ｙの組成比が１．０未満の実施例１〜３の場合、全てのＹ１２３酸化物超電導薄膜線材にＹ２１１が発生せず、一方、Ｙの組成比が１．０以上の比較例１〜３の場合、全てのＹ１２３酸化物超電導薄膜線材にＹ２１１が発生している。そして、これに伴い、Ｊｃも大きく相違している。
【００４７】
なお、表１には示していないが、本発明者は、Ｙの組成比が０．８未満、例えば０．７５の場合、全てのＹ１２３酸化物超電導薄膜線材にＹ２１１の発生は見られないものの、Ｊｃは０．０ＭＡ／ｃｍ２となり、実施例１〜３に比べ、低下していることを確認している。これは、Ｙの組成比が低すぎ、生成されるＹ１２３結晶自体が少なくなったものと思われる。
【００４８】
次に、実施例１および比較例１で得られたＹ１２３酸化物超電導薄膜層の表面のＳＥＭ写真を図３に示す。図３において、（ａ）は実施例１、（ｂ）は比較例１である。図３より、Ｙの組成比が適切なＭＯＤ溶液を用いて形成された実施例１のＹ１２３酸化物超電導薄膜層では、Ｙ２１１相が形成されていなく、一方、Ｙの組成比が過剰なＭＯＤ溶液を用いて形成された比較例１のＹ１２３酸化物超電導薄膜層では、細長い形状のＹ２１１が多数形成されていることが分かる。
【００４９】
以上より、Ｙの組成比Ｘが、０．８≦Ｘ＜１．０であるＭＯＤ溶液を用いることにより、異相であるＹ２１１の発生が抑制されて、Ｊｃが向上したＹ１２３酸化物超電導薄膜線材を作製できることが分かる。
【００５０】
以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００５１】
１        配向金属基材
２        中間層
２１      第１層目中間層
２２      第２層目中間層
２３      第３層目中間層
３        配向金属基板
４        Ｙ１２３酸化物超電導薄膜層
【図１】
2012221922.tif 000004
【図２】
2012221922.tif 000005
【図３】
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