(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、ガラスやセラミックなどの酸化物材料と接合が可能な無鉛はんだ合金の特性を維持しつつ、はんだ合金の素材酸化およびはんだ接合部のはんだ表面の黒化という経時変化を長期間に渡って抑制できる、新しいはんだ合金およびこれを用いたはんだ接合体を提供することである。【解決手段】  本発明は、質量％で、Ｚｎ：０．５〜９．０％、Ｓｂ：０．１〜４．０％、Ｃｒ：０．００５〜０．５００％を含み、残部Ｓｎおよび不可避的不純物からなるはんだ合金である。本発明のはんだ合金は、Ａｌを０．２％以下含んでもよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｚｎ：０．５〜９．０％、Ｓｂ：０．１〜４．０％およびＣｒ：０．００５〜０．５００％を含み、残部Ｓｎおよび不可避的不純物からなることを特徴とするはんだ合金。
【請求項２】
質量％で、Ｚｎ：１．５〜６．５％であることを特徴とする請求項１に記載のはんだ合金。
【請求項３】
質量％で、Ｓｂ：１．０〜３．５％であることを特徴とする請求項１または２に記載のはんだ合金。
【請求項４】
質量％で、Ｃｒ：０．０１０〜０．４００％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のはんだ合金。
【請求項５】
質量％で、Ａｌ：０．２％以下含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のはんだ合金。
【請求項６】
酸化物または酸化表面を有する部材を接合するものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のはんだ合金。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれかに記載のはんだ合金で酸化物または酸化表面を有する部材が接合されてなることを特徴とするはんだ接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばガラスやセラミックといった酸化物材料への優れた接合強度を維持しつつ、経時変化によるはんだ接合部のはんだ表面の黒化を抑制できる、はんだ合金およびこれを用いたはんだ接合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス等の酸化物材料と接合できる無鉛はんだ合金として、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｓｂ−Ａｌ系はんだ合金が特許文献１で提案されている。特許文献１に開示されるはんだ合金は、酸化物材料との接合能を確保するために、所定量のＺｎを添加し、はんだ合金とガラスとの接合界面の白濁を抑制するために、所定量のＳｂとＡｌを添加することで、それらの優れた特性を得ている。
特許文献１のはんだ合金は、一般的なガラスフリットよりも低い温度で接合することができ、昨今の環境問題に配慮したはんだ合金である。また、特許文献１のはんだ合金は、酸化物材料と直接接合できるため、ガラス等の酸化物材料への前処理が必要なく、従来の工法を簡略化できる可能性を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−０８２１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らの検討によれば、上述した特許文献１のはんだ合金を用いてガラス等の酸化物材料と接合した接合体を、水分の存在する大気中で長時間保持すると、はんだ表面の金属光沢が失われて黒化する、はんだの経時変化という、新たな問題を確認した。
【０００５】
このようなはんだ合金の経時変化は、ペアガラスなどの外気に直接暴露されるような用途では、接合強度や気密性の劣化を引き起こし、十分な長期信頼性を得ることが困難となる。また、家具など意匠性が必要とされる用途においては、その製品価値を下げるなど大きな問題となる。
【０００６】
本発明の目的は、上記問題に鑑み、ガラスやセラミックなどの酸化物材料と接合が可能な無鉛はんだ合金の特性を維持しつつ、はんだ合金の素材酸化およびはんだ接合部のはんだ表面の黒化という経時変化を長期間に渡って抑制できる、新しいはんだ合金およびこれを用いたはんだ接合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ガラス等の酸化物材料との接合に用いるはんだ合金として、Ｓｎ、Ｚｎを主成分としたものに特定量のＳｂとＣｒを複合添加することで、はんだ合金の経時変化を抑制できるという新たな効果が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、質量％で、Ｚｎ：０．５〜９．０％、Ｓｂ：０．１〜４．０％およびＣｒ：０．００５〜０．５００％を含み、残部Ｓｎおよび不可避的不純物からなるはんだ合金である。
また、本発明のはんだ合金は、質量％で、Ｚｎ：１．５〜６．５％であることが好ましい。
また、本発明のはんだ合金は、質量％で、Ｓｂ：１．０〜３．５％であることが好ましい。
また、本発明のはんだ合金は、質量％で、Ｃｒ：０．０１０〜０．４００％であることが好ましい。
また、本発明のはんだ合金は、質量％で、Ａｌ：０．２％以下を含むことができる。
また、本発明のはんだ合金は、酸化物または酸化表面を有する部材を接合するのに適している。
また、本発明のはんだ合金により、酸化物または酸化表面を有する部材を接合することができ、安価なはんだ接合体を提供することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のはんだ合金は、例えば、ペアガラスまたはガラス容器等のようなシーリングや太陽電池などのガラス基板上に形成された透明導電膜との配線接合に好適なものであり、特にはんだ接合部のはんだの経時変化を抑制し、その接合信頼性や黒化による意匠性の劣化を改善することができるため、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
上述したように、本発明の重要な特徴は、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金に特定量のＳｂとＣｒを複合添加した合金を採用したことにある。
以下、本発明のはんだ合金の成分組成（質量％）を限定した理由について説明する。
【００１１】
Ｚｎ：０．５〜９．０％
Ｚｎは、ガラスやセラミック等の酸化物材料と接合するための基本元素である。本発明のはんだ合金の接合機構は、Ｓｎより酸素親和性の高いＺｎをはんだ合金中に含有することで、溶融はんだ表面に形成されるＺｎ系酸化膜が、ガラス等の酸化物材料の表面で酸化物層を形成することで接合していると考えられる。
Ｚｎの含有量は、ガラス等の酸化物材料と十分な接合強度を得るために０．５％以上必要である。さらに高い接合強度を得るためには、１．５％以上が好ましい。また、２．０％以上含有することがより好ましい。
一方、はんだ合金中に過度にＺｎを添加した場合は、はんだ付け中に多量のドロスが発生し、ガラス等の酸化物材料とのぬれ性を阻害する要因となる。また、Ｚｎを含むはんだ合金は、水分の存在する大気中で長時間保持すると、はんだ表面の黒化を助長する。したがって、本発明においてＺｎの含有量は、９．０％以下とする。好ましくは、６．５％以下であり、より好ましくは、４．５％以下である。
【００１２】
Ｓｂ：０．１〜４．０％
Ｓｂは、はんだ合金素材の酸化を抑制するための必須元素である。詳細な検証はできていないが、ＳｂがＳｎ中に固溶することで、はんだ合金中のＺｎの過度な酸化を抑制し、はんだ合金の経時変化を抑制していると考えられる。
Ｓｂの含有量は、Ｚｎの過度な酸化を防ぎ、十分なはんだ合金の経時変化の抑制効果を得るために０．１％以上必要である。さらに長期的な経時変化の抑制効果を得るためには、１．０％以上が好ましい。また、１．５％以上含有することがより好ましい。
一方、はんだ合金中のＳｂの含有量が多すぎると、ガラスなどの酸化物材料との接合強度を低下させることが懸念される。したがって、本発明においてＳｂの含有量は、４．０％以下とする。好ましくは、３．５％以下であり、より好ましくは、２．５％以下である。
【００１３】
Ｃｒ：０．００５〜０．５００％
Ｃｒは、本発明のはんだ合金をはんだ付けした接合体のはんだ表面の黒化を抑制するために最も重要な元素である。Ｓｎ−Ｚｎ−Ｓｂ系はんだ合金中に添加されたＣｒは、ガラス等の酸化物材料とはんだ付けを行う際に、溶融はんだ表面にＣｒ系酸化膜を形成する。本発明のはんだ合金は、このＣｒ系酸化膜がはんだ表面の黒化を抑制していると考えられる。またＣｒは、はんだ付け中のドロスの発生を抑制し、ガラス等の酸化物材料との接合にも寄与する。
Ｃｒの含有量は、はんだ表面の黒化の抑制効果を得るために０．００５％以上必要である。さらに、長期的な黒化の抑制効果を得るためには、０．０１０％以上が好ましい。また、０．０５０％以上含有することが好ましい。
一方、はんだ合金中に過度にＣｒが添加される場合には、はんだの溶融温度が上昇することで、酸化物材料等へのはんだ付け温度を上昇させ作業効率を低下させる。したがって、本発明においてＣｒの含有量は、０．５００％以下とする。好ましくは、０．４００％以下であり、より好ましくは、０．２００％以下である。
【００１４】
Ａｌ：０．２％以下
本発明のはんだ合金には、Ａｌを含有させることもできる。Ａｌは、はんだ付けまたは、溶融時のはんだのドロス発生の抑制や、ガラス等の酸化物材料との接合に寄与する元素である。
しかしながら、Ａｌを多く含有する場合には、はんだ合金中に形成されるＡｌ系金属間化合物が成分偏析を引き起こし、上記特性が安定して得られないという製造上の問題が生じる。したがって、本発明のはんだ合金にはＡｌを０．２％以下添加することが好ましい。より好ましくは、０．１％以下である。
また、Ａｌの効果を明確に得るためには、０．００５％以上が好ましく、より好ましくは、０．０１％以上である。
【００１５】
残部Ｓｎおよび不可避的不純物
Ｓｎは、溶融温度の引下げに作用する、本発明のはんだ合金を構成する基本元素である。特にはんだの溶融温度を２３０℃以下にするためには、Ｓｎを８８％以上配合することが望ましい。より好ましくは、９０％以上である。
【００１６】
また、不可避的不純物としては、Ｐ、Ｓｉ、ＢｉおよびＧａがある。ＰおよびＳｉは、はんだのぬれ性を阻害する。ＢｉおよびＧａは、水分が存在する大気中で長時間保持した場合にはんだ合金の耐食性の低下要因となる。また、Ｇａは、ボイドの発生の原因となる。したがって、これら元素の合計は、５０ｐｐｍ以下に規制することが好ましい。より好ましくは、合計で１０ｐｐｍ以下である。
【００１７】
本発明のはんだ合金は、アルミナ等のセラミックやソーダライム系のガラスに対しては勿論のこと、あらゆる酸化物および酸化表面を有する部材に対して優れた接合能を発揮する。
また、本発明のはんだ合金は、従来、酸化表面の影響ではんだ付けが困難であったＡｌ、ＳｉやＴｉ等の難接合材料であっても優れた接合能を発揮できる。
また、本発明のはんだ合金は、上記の酸化物および酸化表面を有する部材、窒化物や難接合材料だけでなく、ガラス基板上に形成されたＩＴＯ、Ｍｏ、ＡｌやＣｒ膜等といったものにも適する。
また、本発明のはんだ合金は、上述の酸化物および酸化表面を有する部材・窒化物同士あるいは、相互の接合にのみ用いられるものではなく、接合能が確保できる酸化物および酸化表面を有する部材・窒化物以外の材料であってもよい。例えば、本発明のはんだ合金は、Ａｌ系合金、各種ステンレス鋼、銅やＦｅ−Ｎｉ系合金といった金属に対しても接合能を有し、接合能に劣る相手材であっても、接合能を付与するための表面処理を施せば使用を制限するものではない。
また、本発明のはんだ合金は、酸化物および酸化表面を有する部材・窒化物表面に塗付することで、はんだ付けの下地処理の代替として用いることもできる。
【００１８】
本発明のはんだ合金は、酸化物材料を用いた接合部材に対して優れた接合強度と気密性を有しており、例えば、ペアガラス、ディスプレイ、真空容器またはガス封印容器等に好適である。
【００１９】
本発明のはんだ合金を用いた酸化物や窒化物等の難接合材料との接合は、例えばガラス基板上への金属配線の固定には、常温のガラス基板上に溶融したはんだを塗布することで可能となる。また、ペアガラスやディスプレイ等の気密容器の封止には、はんだ合金の液相線以上に被接合部材を加熱する、または、被接合材の熱容量を考慮し、十分に加熱されたはんだこてを用い、被接合材をはんだ合金の液相線以下に予備加熱することで可能となる。
上述した被接合材への接合には、溶融はんだ中に酸素を取り込み、被接合材へのぬれを促進するため、はんだ合金に超音波振動を印加すると効果的である。
【実施例１】
【００２０】
表１の組成になるように、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、ＣｒおよびＡｌを秤量した後、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解を行い、得られた合金溶湯を鋳型へ流し込み、はんだ合金を作製した。また、比較例であるＳｎ、ＺｎおよびＳｂを添加したＮｏ．６は、大気中で溶解し、鋳型へ流し込みはんだ合金を作製した。なお、表１に記載していない不純物元素である、Ｐ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｇａは、合計で５０質量ｐｐｍ以下であった。
得られたはんだ合金は、はんだ合金の経時変化の抑制効果を確認するために、下記の試験方法で評価した。尚、本評価において、はんだ合金は、はんだ付けしやすいように直径１ｍｍの線材と３ｍｍ角・長さ１５ｍｍの小片に加工してから使用した。
【００２１】
（評価試験１）
被接合材としては、３０ｍｍ角・厚さ３ｍｍにカットしたホウケイ酸ガラス（製品名ＴＥＭＰＡＸ）を用い、ホットプレート上にガラス板を設置してから、そのガラス板を約２６０℃に加熱した。その後、上記で準備したはんだ合金を加熱したガラス板上に載せ、約３７０℃に加熱したはんだこて（黒田テクノ社製  超音波はんだ付け装置  ＳＵＮＢＵＮＤＥＲ  ＵＳＭ−ＩＩＩ）に超音波振動を印加しながら、はんだ合金の厚みが約１２０μｍとなるようにガラス板一面に塗布し、大気中で徐冷して試験片を作製した。
【００２２】
次に、上記で準備した試験片を、加速環境試験として、８５℃８５ＲＨ％とした高温高湿試験機（楠本化成社製  ＨＩＦＬＥＸ  ＦＨ０６Ｃ）内で試験片を１１６８時間放置した。このとき、本発明のはんだ合金を用いた試験片のいずれも、はんだとガラス板の接合界面から酸化等により生じると思われるはんだ接合部の白濁は確認されなかった。
ガラス板一面に塗布したはんだの表面の経時変化の抑制効果を確認するために、ＣＩＥ  １９３１  Ｙｘｙ表色系で規定される反射率（Ｙ）を測定し、はんだ表面の黒化による金属光沢の変化を評価した。反射率は、分光測色計（コニカミノルタセンシング社製  ＭＩＮＯＬＴＡ  ＣＭ−２６００ｄ）を用い、加速環境試験前（ＹＢ）および後（ＹＡ）のはんだ表面を測定した。はんだ表面の黒化の抑制効果は、変化率（％）を（（ＹＢ−ＹＡ）／ＹＢ）×１００（％）で評価した。なお、このときの受光範囲は、直径８ｍｍとし、反射率は、はんだ表面の異なる４箇所を測定し、得られた値の平均値とした。
【００２３】
表１に示すように、本発明例の変化率は、いずれも３６．０％以下であり、反射率の低下が抑制され、はんだ表面に光沢があるのに対して、比較例の変化率は、いずれも４０．０％を超えており、反射率の低下が大きく、はんだ表面の光沢が失われていた。これより、本発明のはんだ合金は、特定量のＣｒを添加することで、加速環境試験においても、はんだ表面の黒化を抑制できることが確認できた。また、本発明のはんだ合金は、さらにＡｌを添加することで、より優れた黒化抑制の効果を得ることも確認できた。
【００２４】
次に、ＣＩＥ  １９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で規定される明度を測定し、はんだ合金表面の黒化による金属光沢の変化を評価した。明度は、分光測色計（コニカミノルタセンシング社製  ＭＩＮＯＬＴＡ  ＣＭ−２６００ｄ）を用い、加速環境試験前（Ｌ＊Ｂ）および後（Ｌ＊Ａ）でのはんだ表面を測定した。はんだ表面の黒化の抑制効果は、試験後のＬ＊Ａの値から試験前のＬ＊Ｂの値を引いた明度差で評価した。なお、このときの受光範囲は、直径８ｍｍとし、明度は、はんだ表面の異なる４箇所を測定し、得られた値の平均値とした。
【００２５】
表１に示すように、本発明例の明度差は、いずれも−１５．０％より小さく、明るいのに対して、比較例の明度差は、いずれも−１７．０％より大きく、暗かった。これより、本発明のはんだ合金は、特定量のＣｒを添加することで、加速環境試験においても、はんだ表面の黒化を抑制できることが確認できた。本発明のはんだ合金は、さらにＡｌを添加することで、より優れた黒化抑制の効果を得ることも確認できた。
【００２６】
【表１】
2012006054.tif 000002
【実施例２】
【００２７】
表２の組成になるようにＳｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、ＣｒおよびＡｌを秤量した後、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解を行い、得られた合金溶湯を鋳型へ流し込み、はんだ合金を作製した。
得られたはんだ合金は、接合強度と素材酸化をより定量的に評価するために、下記の試験方法で評価した。尚、表２に記載していない不純物元素である、Ｐ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｇａは、合計で５０質量ｐｐｍ以下であった。また、本評価において、はんだ合金は、はんだ付けしやすいように直径１ｍｍの線材に加工してから使用した。
【００２８】
（評価試験１）
被接合材としては、３０ｍｍ角・厚さ３ｍｍにカットしたホウケイ酸ガラス（製品名ＴＥＭＰＡＸ）を用い、ホットプレート上にガラス板を設置してから、そのガラス板を約２６０℃に加熱した。その後、上記で準備したはんだ線材を加熱したガラス板上に載せ、約３７０℃に加熱したはんだこて（黒田テクノ社製  超音波はんだ付け装置  ＳＵＮＢＵＮＤＥＲ  ＵＳＭ−ＩＩＩ）に超音波振動を印加しながら、はんだ合金の厚みが約１１０μｍとなるようにガラス板一面に塗布し、大気中で徐冷して試験片を作製した。
【００２９】
はんだとガラス板の接合界面から酸化等により生じると思われるはんだ接合部の白濁の抑制効果を確認するために、上記で準備した試験片を、加速環境試験として、８５℃８５ＲＨ％とした高温高湿試験機（楠本化成社製  ＨＩＦＬＥＸ  ＦＨ０６Ｃ）内で試験片を１０００時間放置した。
加速環境試験後の試験片のはんだ接合部の白濁領域は、はんだとガラス板の接合部をガラス側から観察し、３０ｍｍ角のガラス板一面に対する白濁した面積を測定し、面積率で評価した。
【００３０】
表２に示すように、本発明例および比較例ともにはんだとガラス板の接合部の白濁面積率は、０％であった。これより、本発明のはんだ合金は、加速環境試験後においても特定量のＳｂを添加することで、比較例と同等のはんだとガラス板の接合部の白濁が抑制できることが確認できた。
【００３１】
（評価試験２）
被接合材としては、上述した作製方法と同様に作製した試料片のはんだ表面を５ｍｍ角の格子状の５×５のマス目になるようにカッターナイフで切れ目を入れ、ピール試験片を作製した。
そして、このピール試験片を加速環境試験として、８５℃８５ＲＨ％とした高温高湿試験機（楠本化成社製  ＨＩＦＬＥＸ  ＦＨ０６Ｃ）内で試験片を１０００時間放置した。
【００３２】
経時変化によるはんだの接合強度の変化を確認するために、加速環境試験前後のピール試験片でピール試験を実施した。ピール試験は、粘着テープ（ニチバン社製  ＣＴ−４０５ＡＰ−２４）を試験片の一面に貼り付け、３度の引き剥がし試験を行い、はんだの剥がれが生じた領域を数えた。なお、ピール試験は、５×５のマス目のうち、エッジ部分の影響を無視するために、中央部の３×３のマス目の合計９マスで評価した。
【００３３】
表２に示すように、加速環境試験前では、本発明例および比較例のはんだ合金ともに、剥がれが生じず十分な強度を有していることが確認できた。また、加速環境試験後も同じく、本発明例および比較例のはんだ合金ともに、剥離が生じなかった。これより、本発明例のはんだ合金は、加速環境試験後においても特定量のＺｎを添加することで、比較例と同等の接合強度を有していることが確認できた。
【００３４】
（評価試験３）
はんだ合金の素材酸化を評価するために、上記で作製したはんだ合金を、加速環境試験として、８５℃８５ＲＨ％とした高温高湿試験機（楠本化成社製  ＨＩＦＬＥＸ  ＦＨ０６Ｃ）内で、１０００時間放置した。
はんだ合金の酸素値は、堀場製作所製のＥＭＧＡ−６２０Ｗで測定した。
【００３５】
表２に示すように、本発明例および比較例ともに加速環境試験前では、３０質量ｐｐｍ以下であった。
加速環境試験後は、本発明例および比較例ともにはんだ合金の酸素値が、１００質量ｐｐｍ以下であった。これより、本発明例のはんだ合金は、加速環境試験後においても特定量のＳｂを添加することで、比較例と同等に素材酸化を抑制できることが確認できた。
【００３６】
【表２】
2012006054.tif 000003