(57)【要約】【課題】電極活物質との接着性に優れ、かつ優れた低吸水性を備えるリチウムイオン二次電池の電池電極を提供すること。【解決手段】液晶ポリエステルをバインダー樹脂に用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極、負極として用いられる前記記載のリチウムイオン二次電池電極、及び前記いずれかに記載のリチウムイオン二次電池電極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステルをバインダー樹脂に用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極。
【請求項２】
前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で示される繰返し単位とを有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池電極。
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（式中、Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【請求項３】
前記液晶ポリエステルが、それを構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記式（１）で表される繰返し単位を３０〜８０モル％、前記式（２）で表される繰返し単位を１０〜３５モル％、前記式（３）で示される繰返し単位を１０〜３５モル％有する請求項２に記載のリチウムイオン二次電池電極。
【請求項４】
前記Ｘ及び／又はＹが、イミノ基である請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池電極。
【請求項５】
負極として用いられる請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池電極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池電極、及び該リチウムイオン二次電池電極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動式通信媒体、ノートパソコン等に代表される精密電子機器の携帯化が急速に進んでおり、それらに伴って小型で大容量かつ充放電サイクル寿命に優れる高性能の二次電池の開発が強く求められている。小型で高性能の二次電池としては、リチウム二次電池が広く知られている。とりわけ、充電時に樹枝状のリチウムが電析するおそれがなく、容量の大きい電池が得られる等の理由から、負極材料に黒鉛等の炭素粉末を用いたリチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
炭素粉末を素材とする電極は、一般的に、バインダー樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）に溶解させた溶液に炭素粉末を分散混合してスラリーとし、このスラリーを板状又は箔状の銅、ステンレス、アルミ、ニッケル等の集電体上に塗布、乾燥させることによって作製されている。
【０００４】
バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦという）が多く用いられている。しかしながら、ＰＶｄＦを用いて製造された電極は、炭素粉末等の電極活物質の結着性や集電体金属との密着性が悪く、電極活物質が電極から脱落し易いため、充放電サイクル寿命が短い等の問題を有していた。該問題を解決するために、特許文献１にみられるように、金属との密着性に優れたポリイミド樹脂をバインダー樹脂として用いることが提案されている。
【０００５】
一方で、液晶ポリエステルは、耐熱性や強度が高く、吸湿性や誘電損失が低いことが知られている。特に、特許文献２や特許文献３に開示されているような、液晶ポリエステルと有機溶媒とを含む液状組成物は、成型の自由度が高く、異方性が小さく、機械的強度にも優れた樹脂フィルムを製造できることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１６３０３１号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５６７８号公報
【特許文献３】特開２００５−３４２９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ポリイミド樹脂は吸水率が高く、電極作製中に空気中の水分を多量に含んでしまう。電池電極中に水分が含まれている場合には、電池の充放電時に、水分が分解されたり、水分と電解質との反応が起こることにより、電圧が安定せず、充放電サイクル寿命が短くなるという弊害が生じる。このため、ポリイミド樹脂を用いて電極を作製する場合には、樹脂中の水分を除くために高温で長時間加熱処理を必要とする等の加工性にも問題を有していた。
【０００８】
そこで、本発明は、電極活物質との接着性に優れ、かつ優れた低吸水性を備えるリチウムイオン二次電池の電池電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、電池電極のバインダーとして液晶ポリエステルを用いることにより、接着性に優れ、かつ優れた低吸水率を示す特性を有する電池電極が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池電極は、液晶ポリエステルをバインダー樹脂に用いることを特徴とするものである。
また、本発明のリチウムイオン二次電池電極においては、前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で示される繰返し単位とを有することが好ましい。
【００１１】
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（式中、Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００１２】
このような場合においては、前記液晶ポリエステルが、それを構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記式（１）で表される繰返し単位を３０〜８０モル％、前記式（２）で表される繰返し単位を１０〜３５モル％、前記式（３）で示される繰返し単位を１０〜３５モル％有することが好ましい。また、前記Ｘ及び／又はＹが、イミノ基であることが好ましい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池電極は、負極として用いられることが好ましい。
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電極活物質や集電体との密着性に優れ、かつ優れた低吸水性を示すリチウムイオン二次電池電極を提供することが可能となる。
また、該リチウムイオン二次電池電極を用いることにより、充放電サイクル寿命に優れたリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔電池電極用バインダーに用いる液晶ポリエステル〕
本発明において用いられる液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよく、液晶ポリエステルエーテルであってもよく、液晶ポリエステルカーボネートであってもよく、液晶ポリエステルイミドであってもよい。本発明において用いられる液晶ポリエステルとしては、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【００１５】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、並びにポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるもの等が挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【００１６】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）等が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）等が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）等が挙げられる。
【００１７】
本発明において用いられる液晶ポリエステルとしては、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。
【００１８】
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
【００１９】
式（１）中、Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。式（２）及び（３）中、Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。式（３）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
【００２０】
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
【００２１】
式（４）中、Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。
【００２２】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基毎に、それぞれ独立に、好ましくは２個以下であり、より好ましくは１個以下である。
【００２３】
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は好ましくは１〜１０である。
【００２４】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ1がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ1が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２５】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ2がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ2がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ2がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２６】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ3がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ3が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２７】
繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％、よりさらに好ましくは３０〜４０モル％である。繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％、よりさらに好ましくは３０〜３５モル％である。繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％、よりさらに好ましくは３０〜３５モル％である。繰返し単位（１）の含有量が多いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
【００２８】
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００２９】
なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【００３０】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位及び／又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位を有することが、溶媒に対する溶解性が優れるので、好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるもののみを有することが、より好ましい。
【００３１】
液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよい。溶融重合に用いられる触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００３２】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５０℃〜３５０℃、さらに好ましくは２６０℃〜３３０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、液状組成物の粘度が高くなり易かったりする。
【００３３】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００３４】
〔電池電極の作製方法〕
以下、液晶ポリエステルをバインダーとした、電極活物質を含む液状組成物の製膜による電池電極の作製方法について説明する。
まず、上述した液晶ポリエステルを有機溶媒に溶解することにより、有機溶媒と該有機溶媒に溶解した液晶ポリエステルとが含まれる液晶ポリエステル溶液を調製する。
【００３５】
液晶ポリエステルを溶解させる有機溶媒としては、用いる液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋有機溶媒］×１００）で溶解可能なものの中から、適宜選択して用いられる。
【００３６】
有機溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒（アミド結合を有する有機溶媒）、テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられる。また、２種以上の有機溶媒を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
有機溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。また、前記非プロトン性化合物としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒を用いることが好ましく、ハロゲン原子を有しないアミド系溶媒を用いることがより好ましい。
【００３８】
また、有機溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である化合物を主成分とする溶媒が好ましい。溶媒全体に占める双極子モーメントが３〜５である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。本発明においては、特に、前記非プロトン性化合物として、双極子モーメントが３〜５である化合物を用いることが好ましい。
【００３９】
また、有機溶媒としては、除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を主成分とするとする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を用いることが好ましい。
【００４０】
液晶ポリエステル溶液中の液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル及び有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４５質量％であり、所望の粘度の溶液が得られるように、適宜調整される。
【００４１】
次いで、このようにして得られた液晶ポリエステル溶液に、電極活物質を始めとする各種材料を混合することにより、電極形成用組成物を得る。液晶ポリエステル溶液に混合される材料は特に限定されるものではなく、通常、リチウムイオン二次電池の電極を製造する際に用いられるものの中から適宜選択されたものを、通常用いられる濃度で用いることができる。
【００４２】
なお、本発明において用いられる液晶ポリエステルは、酸性環境下でも安定であるため、負極のバインダーとしてのみならず、正極のバインダーとしても用いることができる。例えば、液晶ポリエステル溶液に、負極活物質や導電剤始めとする負極材料を混合させることにより、負極を製造するための電極形成用組成物を得ることができる。同様に、液晶ポリエステル溶液に、正極活物質や導電剤始めとする正極材料を混合させることにより、正極を製造するための電極形成用組成物を得ることができる。
【００４３】
負極活物質としては、好ましくは、低電位、即ち１．５Ｖ未満の電位でＬｉ+カチオンを挿入又は吸収し得る任意の種類の材料から選択されたものを用いることができる。
【００４４】
具体的には、負極活物質としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料としては、粉末状黒鉛や繊維状黒鉛のような結晶化した炭素、コークスのような殆ど結晶化していない黒鉛化可能な炭素、ガラス状炭素やカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックのような黒鉛化不可能な炭素等を挙げることができる。これらの炭素材料は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
また、負極活物質として、金属の酸化物、硫化物、窒化物及び炭化物のような、リチウム合金を形成し得る金属を含む化合物を用いることもできる。
【００４６】
負極材料として用いる導電剤としては、負極活物質として用いられるものと同様の炭素材料を用いることができる。また、炭素材料のほかにも、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金等の金属微粒子あるいは金属繊維；酸化ルテニウムあるいは酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。少量で効果的に導電性が向上する点で、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが好ましい。導電剤は、上記を複数種使用してもよい。
【００４７】
その他に用いられる負極材料としては、結着剤が挙げられる。結着剤としては、例えば、フッ素化合物の重合体が挙げられ、フッ素化オレフィン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。結着剤のその他の例示としては、例えば、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等の多糖類及びその誘導体等が挙げられる。さらに結着剤としては、無機の微粒子、例えばコロイダルシリカ等を挙げることもできる。結着剤は、上記を複数種使用してもよい。
【００４８】
一方で、正極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を用いればよい。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等を挙げることができる。これらの正極活物質は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
正極材料として用いる導電剤としては、負極活物質として用いられるものと同様の炭素材料を用いることができる。
【００５０】
その他に用いられる正極材料としては、結着剤が挙げられる。結着剤としては、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等の多糖類及びその誘導体等；無機の微粒子、例えばコロイダルシリカ等を挙げることができる。結着剤は、上記を複数種使用してもよい。
【００５１】
電極形成用組成物には、該電極形成用組成物から得られる成形体が、リチウムイオン二次電池の電池電極として好適な密着性や吸水率になる範囲であれば、上述の成分以外に、添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば各種非導電性の無機粉体や樹脂、分散剤、シリコーン系又はフッ素系の離型剤、カップリング剤、滑剤、酸化防止剤等が挙げられる。これらの添加剤により、例えば密着強度等を制御することが可能となる。
【００５２】
無機物からなる添加剤としては、具体的には、例えばアルミナ、シリカ等の小径粒状物質、雲母、粘度鉱物等の板状・鱗片状物質、ホウ酸アルミ、チタン酸カリウム等の短繊維状、ウイスカー状物質等が挙げられる。
【００５３】
樹脂からなる添加剤としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル（非液晶性ポリアリレート）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体に代表されるエラストマー；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらは一種だけでなく、二種以上が添加されていてもよい。ただし、このような液晶ポリエステル以外の樹脂を用いる場合、これらの樹脂も該電極形成用組成物に使用した溶媒に可溶であることが好ましい。
【００５４】
電極形成用組成物中の負極材料又は正極材料と液晶ポリエステルとの割合は、好ましくは質量比で４０：６０〜９５：５程度であり、負極材料又は正極材料の保持、集電体への接着性、電極の導電性等を考慮して決められる。
【００５５】
以上のようにして調製された電極形成用組成物を、金属箔（集電体）に所定の回数だけ流延塗布し乾燥させることによって、電池電極を得ることができる。
【００５６】
負極集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等を用いることができるが、特にリチウムやナトリウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点で銅が好ましい。
また、正極集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等を用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でアルミニウムが好ましい。
【００５７】
電極形成用組成物を集電体へ流延塗布する方法としては、例えば、ローラーコート法、ディップコーター法、スプレイコーター法、スピンコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等各種の方法が挙げられる。
【００５８】
その後、集電体に流延塗布された電極形成用組成物中の溶媒を除去することにより、溶媒キャスト法による液晶ポリエステルをバインダーとする電池電極の作製作業が終了し、本発明のリチウムイオン二次電池電極が得られる。この溶媒除去は、溶媒の蒸発により行うことが好ましい。溶媒を蒸発する方法としては、加熱、減圧、通風等の方法が挙げられるが、これらの中でも生産効率、取扱性の点から加熱による蒸発が好ましく、通風しつつ加熱して蒸発させることがより好ましい。加熱により溶媒を除去する場合、例えば、温度８０〜２００℃において１０〜１２０分間保持すればよい。
【００５９】
〔リチウムイオン二次電池〕
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池電極を備えることを特徴とする。本発明のリチウムイオン二次電池電極は、液晶ポリエステルを電池電極用バインダーに用いているため、電極活物質や集電体との密着性に優れ、かつ優れた低吸水性を示す。このため、本発明のリチウムイオン二次電池電極を用いることにより、充放電サイクル寿命に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
【００６０】
リチウムイオン二次電池は、正極、セパレータ及び負極を、積層させ、巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を含浸させて製造することができる。本発明のリチウムイオン二次電池は、正極若しくは負極又はこれらの両方として本発明のリチウムイオン二次電池電極を用いる以外は、常法により製造することができる。
【００６１】
例えば、前記の電極群の形状としては、該電極群を前記巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状等を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型等の形状を挙げることができる。  
【００６２】
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体等の材質からなる、多孔質膜、不織布、織布等の形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いたセパレータとしてもよいし、異なる材質からなる２層以上の層を積層した積層セパレータとしてもよい。積層する場合には、それぞれの層の空孔率が異なっていてもよい。積層セパレータとしては、含窒素芳香族重合体層及びポリエチレン層を積層した積層セパレータが、二次電池用セパレータとして耐熱性の面、シャットダウンの性能面で好適である。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池のエネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、好ましくは１０〜２００μｍ程度、より好ましくは１０〜３０μｍ程度、さらに好ましくは、１０〜２０μｍ程度である。
【００６３】
前記電解液において、電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等のリチウム塩を挙げることができる。これらは２種以上用いてもよい。
【００６４】
また、前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）
、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、４−トリフルオロメチル−１，
３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン、ビニレ
ンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジ
メトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステ
ル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンな
どのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンな
どの含硫黄化合物、又は上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いる
ことができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート
類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、又は環状カー
ボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネ
ートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質とし
て天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒
が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、電解質としてフッ素を含
む塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタ
フルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロ
メチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混
合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【００６５】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリ
エチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシア
ルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物等の高分子電解質を用いることが
できる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用い
ることもできる。また、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等の硫化物電解質、又はＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４等の硫化物を含む無機化合物電解質を用いると、安全性をより高めることができることがある。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、液晶ポリエステルの流動開始温度の測定、並びにリチウムイオン二次電池電極の密着性の評価及び吸水率の評価は以下の方法により行った。
【００６７】
〔液晶ポリエステルの流動開始温度の測定〕
フローテスター（株式会社島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００Ｐ）の粘度を示す温度を測定した。
【００６８】
〔密着性の評価〕
密着性は、ＪＩＳ  Ｃ６４８１の「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠した方法により測定した。具体的には、まず、得られたリチウムイオン二次電池電極から、それぞれ１０ｍｍ幅の剥離試験片を切出した。そして、これらの剥離試験片について、電解銅箔を引き剥がす際の９０°ピール強度（島津製作所製「オートグラフＡＧ−５０００Ｄ」、５０ｍｍ／分の剥離速度）を測定して、各リチウムイオン二次電池電極における電解銅箔の液晶ポリエステル層に対する接着強度を測定した。
【００６９】
〔吸水率の評価〕
吸水率は、ＪＩＳ  Ｃ６４８１の「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠した方法により測定した。具体的には、まず、得られたリチウムイオン二次電池電極を５０℃のオーブンで２４時間乾燥させたものを、デシケーターで２時間冷却し重量を測定した。２３±１℃の蒸留水中にサンプルを２４時間浸漬し、取り出して水分を拭取ったものの重量を測定し、浸漬前の重量と比較して、重量増加より吸水率を算出した。
【００７０】
［実施例１］
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）及び無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
【００７１】
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。取り出した内容物を室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕した後、液晶ポリエステル粉末を得た。この液晶ポリエステル粉末について、上記の方法により流動開始温度を測定したところ、この流動開始温度は２３５℃であった。
【００７２】
こうして得られた液晶ポリエステル粉末を用いて、窒素雰囲気において２２３℃で３時間かけて固相重合反応を進め、液晶ポリエステル粉末を得た。固相重合後の液晶ポリエステル粉末について、上記の方法により流動開始温度を測定したところ、この流動開始温度は２７０℃であった。
【００７３】
このようにして得られた液晶ポリエステル２２ｇを、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７８ｇに均一に溶解後、室温（約２５℃）で２４時間静置して、液晶ポリエステル溶液（バインダー組成物）とした。この液晶ポリエステル溶液に黒鉛（日本黒鉛工業社製「ＣＧ−Ｒ−Ａ」）２２ｇを添加し、撹拌混合したものを電極形成用組成物とした。この電極形成用組成物を、厚さ３５μｍの電解銅箔（面積：１００ｍｍ×２００ｍｍ）上に乾燥膜厚１００μｍになるように均一に塗布し、温度１１０℃で１０分間乾燥して、窒素雰囲気下、３２０℃で３時間熱処理を行い、リチウムイオン二次電池電極（負極）を製造した。
【００７４】
得られたリチウムイオン二次電池電極（負極）の圧延銅箔と電極形成用組成物との密着性を評価した（表１）。次いで、木田株式会社製の塩化第二鉄水溶液（ボーメ度４０°）に浸漬することにより、銅箔をエッチングで除去し、コークス粉末を含む液晶ポリエステルのフィルムを得て吸水率を評価した（表１）。
【００７５】
［実施例２］
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４１ｇ（５．０モル）、ｐ−アミノフェノール２７３ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）及び無水酢酸１１２３ｇ（１１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
【００７６】
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分を室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕した後、窒素雰囲気下、２５０℃で１０時間保持し、固相で重合反応を進めた。
【００７７】
このようにして得られた液晶ポリエステル１０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９０ｇに均一に溶解後、室温（約２５℃）で２４時間静置して、液晶ポリエステル溶液（バインダー組成物）とした。この液晶ポリエステル溶液に黒鉛（日本黒鉛工業社製「ＣＧ−Ｒ−Ａ」）１０ｇを添加し、撹拌混合し、電極形成用組成物とした。この電極形成用組成物を、厚さ３５μｍの電解銅箔（面積：１００ｍｍ×２００ｍｍ）上に乾燥膜厚１００μｍになるように均一に塗布し、温度１１０℃で１０分間乾燥して、素雰囲気下、３２０℃で３時間熱処理を行い、電極を製造した。
【００７８】
この電極の圧延銅箔とバインダー組成物との密着性を評価した（表１）。次いで、木田株式会社製の塩化第二鉄水溶液（ボーメ度４０°）に浸漬することにより、銅箔をエッチングで除去し、コークス粉末を含む液晶ポリエステルのフィルムを得て吸水率を評価した（表１）。
【００７９】
【表１】
2012150921.tif 000002
【００８０】
ポリイミド樹脂フィルムの吸水率はおよそ１．３〜１．５％である。これに対して、実施例１で得られたリチウムイオン二次電池電極（負極）の９０°ピール強度は１２Ｎ／ｃｍ、実施例２で得られたリチウムイオン二次電池電極（負極）は３．４Ｎ／ｃｍであり、いずれもポリイミド樹脂を用いた場合と同程度若しくはそれ以上であった。一方で、実施例１及び２のリチウムイオン二次電池電極（負極）の吸水率は１％未満であり、ポリイミド樹脂フィルムよりも非常に低かった。これらの結果から、液晶ポリエステルをバインダーとして用いることにより、電極活物質や集電体との密着性が高く、吸水率が低いリチウムイオン二次電池電極が得られることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のリチウムイオン二次電池電極は、電極活物質や集電体との密着性に優れ、かつ非常に吸水性が低いため、リチウムイオン二次電池に備えることにより、充放電サイクル寿命に優れたリチウムイオン二次電池を作製することができる。よって、本発明は、主にリチウムイオン二次電池の製造の分野で利用が可能である。