(57)【要約】      （修正有）【課題】インク、塗料、コーティング、粘着剤、接着剤等の分野において、バインダーや添加剤として、水性系溶媒に対する溶解性又は分散性、成膜性に優れたビニルエーテル共重合体を提供する。【解決手段】ビニルエーテルのエーテル部分が、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｐ−Ｈ、（ｐは１〜２の整数）、であるビニルエーエーテル単量体（Ｉ）、及びビニルエーテルのエーテル部分がエチル基からなるビニルエーテル単量体（ＩＩ）を構成単位として含むビニルエーテル共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される構成単位を含むことを特徴とするビニルエーテル共重合体。
【化１】
2012229346.tif 000006
（式（Ｉ）中、ｐは１〜２の整数を表す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比が（Ｉ）／（ＩＩ）＝９９／１〜１／９９であることを特徴とする請求項１に記載のビニルエーテル共重合体。
【請求項３】
重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のビニルエーテル共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビニルエーテル共重合体に関するものであり、さらに詳しくは、インク組成物、コーティング組成物、接着剤組成物等に利用できる新規なビニルエーテル共重合体に関するものである。
【０００２】
近年、環境負荷の問題から、インク、塗料、コーティング、粘着剤、接着剤等の様々な分野で有機系溶媒から水性系溶媒への移行が進んでいる。そのため、上記分野において、バインダーとして水溶性高分子化合物に対する要求が高まってきている。
一方、ビニルエーテル共重合体は、透明性、成型性に優れ皮膚刺激性も低いことから、インク、塗料、コーティング、粘着剤、接着剤等の用途で研究が行われている。
しかしながら、水性系溶媒に対する溶解性又は分散性、成膜性に優れたビニルエーテル共重合体の報告例はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０１−１０２５０１
【特許文献２】特開平０１−１０２５０２
【特許文献３】特開２００６−１３１８０５
【特許文献４】特開２００７−２３１２２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、インク、塗料、コーティング、粘着剤、接着剤等の分野において、バインダーや添加剤として、水性系溶媒に対する溶解性又は分散性、成膜性に優れたビニルエーテル共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される構成単位を含むことを特徴とするビニルエーテル共重合体が、水性系溶媒に対する溶解性又は分散性、成膜性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【化１】
2012229346.tif 000002
（式（Ｉ）中、ｐは１〜２の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、水性系溶媒に対する溶解性又は分散性、成膜性に優れた新規なビニルエーテル共重合体を提供することができる。そして、本発明のビニルエーテル共重合体は、インク組成物、コーティング組成物、接着剤組成物等の用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のビニルエーテル共重合体は、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される構成単位を含むことを特徴とするものであり、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであっても良いが、製造が容易であることからランダム共重合体が好ましい。
【０００９】
【化１】
2012229346.tif 000003
（式（Ｉ）中、ｐは１〜２の整数を表す。）
【００１０】
本発明のビニルエーテル共重合体は、用途に応じて、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比を適宜変更することが可能である。本発明のビニルエーテル共重合体において、上記式（Ｉ）で示される構成単位のモル組成比を増減させることにより、親水性及び成膜性を制御することが可能である。すなわち、本発明のビニルエーテル共重合体は、上記式（Ｉ）で示される構成単位のモル組成比が増すにつれて親水性が増大し、水性系溶媒に対する分散性が高まり、さらに水性系溶媒に対する溶解性を示すようになる。本発明のビニルエーテル共重合体を、インク組成物、コーティング組成物、接着剤組成物等に用いる場合には、水性系溶媒に対する溶解性や分散性、及び成膜性の点から、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比を（Ｉ）／（ＩＩ）＝９９／１〜１／９９とすることが好ましく、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０／１０〜１０／９０とすることがより好ましい。
【００１１】
本発明のビニルエーテル共重合体は、用途に応じて重量平均分子量（Ｍｗ）を適宜変更することが可能であるが、インク組成物、コーティング組成物、接着剤組成物等に用いる場合、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜５００，０００であることがより好ましく、９，０００〜１３，０００であることが更に好ましい。
【実施例】
【００１２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。 
【００１３】
本願において、「重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出するものである。
また、ＧＰＣ測定は、以下の機器及び条件で行う。ＧＰＣ分析システム装置は、ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ（東ソー（株）製）、カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製）を直列に２本接続し、検出器には示差屈折率計（ＲＩ）（東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０装置組込）、移動相にテトラヒドロフラン（流速０．３５ｍＬ／分）、カラム温度４０℃の条件にて、測定を行う。
【００１４】
（実施例１）
〔下記式（Ａ）及び（Ｂ）で示される構成単位のモル組成比が、１０／９０のビニルエーテルランダム共重合体の合成〕
十分乾燥し窒素置換を行った重合管に、アセトキシエチルビニルエーテル１．３０ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）、エチルビニルエーテル６．４９ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）を仕込み、その後、トルエン４５ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。２０分後、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体４７ｍｇ（０．３３１ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。１８０分後、メタノール１．０ｍＬを添加し重合停止反応を行った。反応終了後、反応液をトルエンで希釈して、脱イオン水で３回洗浄し、溶媒の減圧除去を行ったところ反応生成物が７．２１ｇ得られた。得られた反応生成物を５ｗｔ％のメタノール溶液とし、この溶液に上記反応生成物中のアセチル基に対して３倍モル量の炭酸カリウムを添加し、５０℃で１８時間反応を行った。反応終了後、溶媒の減圧除去を行い、再度トルエン溶液として脱イオン水で３回洗浄し、溶媒の減圧除去を行った。その結果、目的である下記式（Ａ）及び（Ｂ）で示される構成単位のモル組成比が１０／９０のビニルエーテルランダム共重合体が６．０１ｇ得られた。
【００１５】
【化２】
2012229346.tif 000004
【００１６】
得られたビニルエーテルランダム共重合体は、ＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝１２，６００であることが確認された。さらに、上記ビニルエーテルランダム共重合体の１ＨＮＭＲを測定したところ、原料ビニルエーテルに由来するビニル基のピークとアセチル基のピークは消失していた。
【００１７】
また、上記ビニルエーテルランダム共重合体を水に溶解させ、２重量％の分散液を得た。さらに、この溶液をガラスシャーレ上に塗布後、減圧乾燥したところ均一な被膜が得られた。これらにより、上記ビニルエーテルランダム共重合体が、水性系溶媒に対する分散性、及び成膜性に優れていることが確認された。
【００１８】
（実施例２）
〔上記式（Ａ）及び（Ｂ）で示される構成単位のモル組成比が２０／８０のビニルエーテルランダム共重合体の合成〕
アセトキシエチルビニルエーテルとエチルビニルエーテルとのモル組成比を２０／８０に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、上記式（Ａ）及び（Ｂ）で示される構成単位のモル組成比が２０／８０のビニルエーテルランダム共重合体を６．０５ｇ得た。
【００１９】
得られたビニルエーテルランダム共重合体は、ＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝１１，９００であることが確認された。さらに、上記ビニルエーテルランダム共重合体の１ＨＮＭＲを測定したところ、原料ビニルエーテルに由来するビニル基のピークとアセチル基のピークは消失していた。
【００２０】
また、上記ビニルエーテルランダム共重合体を水に溶解させ、５重量％の分散液を得た。さらに、この溶液をガラスシャーレ上に塗布後、減圧乾燥したところ均一な被膜が得られた。これらにより、上記ビニルエーテルランダム共重合体が、水性系溶媒に対する分散性、及び成膜性に優れていることが確認された。
【００２１】
（実施例３）
〔上記式（Ａ）及び（Ｂ）で示される構成単位のモル組成比が５０／５０のビニルエーテルランダム共重合体の合成〕
アセトキシエチルビニルエーテルとエチルビニルエーテルとのモル組成比を５０／５０に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、上記式（Ａ）及び（Ｂ）で示される構成単位のモル組成比が５０／５０のビニルエーテルランダム共重合体を６．４２ｇ得た。
【００２２】
得られたビニルエーテルランダム共重合体は、ＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝１０，７００であることが確認された。さらに、上記ビニルエーテルランダム共重合体の１ＨＮＭＲを測定したところ、原料ビニルエーテルに由来するビニル基のピークとアセチル基のピークは消失していた。
【００２３】
また、上記ビニルエーテルランダム共重合体を水に溶解させ、５重量％の溶液を得た。さらに、この溶液をガラスシャーレ上に塗布後、減圧乾燥したところ均一な被膜が得られた。これらにより、上記ビニルエーテルランダム共重合体が、水性系溶媒に対する溶解性、及び成膜性に優れていることが確認された。
【００２４】
（実施例４）
〔上記式（Ａ）及び（Ｂ）で示される構成単位のモル組成比が８０／２０のビニルエーテルランダム共重合体の合成〕
アセトキシエチルビニルエーテルとエチルビニルエーテルとのモル組成比を８０／２０に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、上記式（Ａ）及び（Ｂ）で示される構成単位のモル組成比が８０／２０のビニルエーテルランダム共重合体を６．７６ｇ得た。
【００２５】
得られたビニルエーテルランダム共重合体は、ＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝９，６７０であることが確認された。さらに、上記ビニルエーテルランダム共重合体の１ＨＮＭＲを測定したところ、原料ビニルエーテルに由来するビニル基のピークとアセチル基のピークは消失していた。
【００２６】
また、上記ビニルエーテルランダム共重合体を水に溶解させ、２０重量％の溶液を得た。さらに、この溶液をガラスシャーレ上に塗布後、減圧乾燥したところ粘着性を有する均一な被膜が得られた。これらにより、上記ビニルエーテルランダム共重合体が、水性系溶媒に対する溶解性、及び成膜性に優れていることが確認された。
【００２７】
（実施例５）
〔上記式（Ａ）及び（Ｂ）で示される構成単位のモル組成比が９０／１０のビニルエーテルランダム共重合体の合成〕
アセトキシエチルビニルエーテルとエチルビニルエーテルとのモル組成比を９０／１０に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、上記式（Ａ）及び（Ｂ）で示される構成単位のモル組成比が９０／１０のビニルエーテルランダム共重合体を６．８６ｇ得た。
【００２８】
得られたビニルエーテルランダム共重合体は、ＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝９，２５０であることが確認された。さらに、上記ビニルエーテルランダム共重合体の１ＨＮＭＲを測定したところ、原料ビニルエーテルに由来するビニル基のピークとアセチル基のピークは消失していた。
【００２９】
また、上記ビニルエーテルランダム共重合体を水に溶解させ、３０重量％の溶液を得た。さらに、この溶液をガラスシャーレ上に塗布後、減圧乾燥したところ粘着性を有する均一な被膜が得られた。これらにより、上記ビニルエーテルランダム共重合体が、水性系溶媒に対する溶解性、及び成膜性に優れていることが確認された。
【００３０】
（実施例６）
〔下記式（Ｃ）及び（Ｂ）で示される構成単位のモル組成比が１０／９０のビニルエーテルランダム共重合体の合成〕
十分乾燥し窒素置換を行った重合管に、アセトキシジエチレングリコールモノビニルエーテル１．７４ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）、エチルビニルエーテル６．４９ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）を仕込み、その後、トルエン４５ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。２０分後、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体４７ｍｇ（０．３３１ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。１８０分後、メタノール１．０ｍＬを添加し重合停止反応を行った。反応終了後、反応液をトルエンで希釈して、脱イオン水で３回洗浄し、溶媒の減圧除去を行ったところ反応生成物が７．５２ｇ得られた。得られた反応生成物を５ｗｔ％のメタノール溶液とし、この溶液に上記反応生成物中のアセチル基に対して３倍モル量の炭酸カリウムを添加し、５０℃で１８時間反応を行った。反応終了後、溶媒の減圧除去を行い、再度トルエン溶液として脱イオン水で３回洗浄し、溶媒の減圧除去を行った。その結果、目的である下記式（Ｃ）及び（Ｂ）で示される構成単位のモル組成比が１０／９０のビニルエーテルランダム共重合体が５．８６ｇ得られた。
【００３１】
【化３】
2012229346.tif 000005
【００３２】
得られたビニルエーテルランダム共重合体は、ＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝１２，２００であることが確認された。さらに、上記ビニルエーテルランダム共重合体の１ＨＮＭＲを測定したところ、原料ビニルエーテルに由来するビニル基のピークとアセチル基のピークは消失していた。
【００３３】
また、上記ビニルエーテルランダム共重合体を水に溶解させ、２重量％の分散液を得た。さらに、この溶液をガラスシャーレ上に塗布後、減圧乾燥したところ均一な被膜が得られた。これらにより、上記ビニルエーテルランダム共重合体が、水性系溶媒に対する分散性、及び成膜性に優れていることが確認された。
【００３４】
（実施例７）
〔上記式（Ｃ）及び（Ｂ）で示される構成単位のモル組成比が２０／８０のビニルエーテルランダム共重合体の合成〕
アセトキシジエチレングリコールモノビニルエーテルとエチルビニルエーテルとのモル組成比を２０／８０に変更した以外は実施例６と同様の操作を行って、上記式（Ｃ）及び（Ｂ）で示される構成単位のモル組成比が２０／８０のビニルエーテルランダム共重合体を６．７３ｇ得た。
【００３５】
得られたビニルエーテルランダム共重合体は、ＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝１１，７００であることが確認された。さらに、上記ビニルエーテルランダム共重合体の１ＨＮＭＲを測定したところ、原料ビニルエーテルに由来するビニル基のピークとアセチル基のピークは消失していた。
【００３６】
また、上記ビニルエーテルランダム共重合体を水に溶解させ、５重量％の分散液を得た。さらに、この溶液をガラスシャーレ上に塗布後、減圧乾燥したところ均一な被膜が得られた。これらにより、上記ビニルエーテルランダム共重合体が、水性系溶媒に対する分散性、及び成膜性に優れていることが確認された。
【００３７】
（実施例８）
〔上記式（Ｃ）及び（Ｂ）で示される構成単位のモル組成比が５０／５０のビニルエーテルランダム共重合体の合成〕
アセトキシジエチレングリコールモノビニルエーテルとエチルビニルエーテルとのモル組成比を５０／５０に変更した以外は実施例６と同様の操作を行って、上記式（Ｃ）及び（Ｂ）で示される構成単位のモル組成比が５０／５０のビニルエーテルランダム共重合体を８．１５ｇ得た。
【００３８】
得られたビニルエーテルランダム共重合体は、ＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝１０，９００であることが確認された。さらに、上記ビニルエーテルランダム共重合体の１ＨＮＭＲを測定したところ、原料ビニルエーテルに由来するビニル基のピークとアセチル基のピークは消失していた。
【００３９】
また、上記ビニルエーテルランダム共重合体を水に溶解させ、５重量％の溶液を得た。さらに、この溶液をガラスシャーレ上に塗布後、減圧乾燥したところ均一な被膜が得られた。これらにより、上記ビニルエーテルランダム共重合体が、水性系溶媒に対する溶解性、及び成膜性に優れていることが確認された。
【００４０】
（実施例９）
〔上記式（Ｃ）及び（Ｂ）で示される構成単位のモル組成比が８０／２０のビニルエーテルランダム共重合体の合成〕
アセトキシジエチレングリコールモノビニルエーテルとエチルビニルエーテルとのモル組成比を８０／２０に変更した以外は実施例６と同様の操作を行って、上記式（Ｃ）及び（Ｂ）で示される構成単位のモル組成比が８０／２０のビニルエーテルランダム共重合体を９．６３ｇ得た。
【００４１】
得られたビニルエーテルランダム共重合体は、ＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝１０，１００であることが確認された。さらに、上記ビニルエーテルランダム共重合体の１ＨＮＭＲを測定したところ、原料ビニルエーテルに由来するビニル基のピークとアセチル基のピークは消失していた。
【００４２】
また、上記ビニルエーテルランダム共重合体を水に溶解させ、２０重量％の溶液を得た。さらに、この溶液をガラスシャーレ上に塗布後、減圧乾燥したところ粘着性を有する均一な被膜が得られた。これらにより、上記ビニルエーテルランダム共重合体が、水性系溶媒に対する溶解性、及び成膜性に優れていることが確認された。
【００４３】
（実施例１０）
〔上記式（Ｃ）及び（Ｂ）で示される構成単位のモル組成比が９０／１０のビニルエーテルランダム共重合体の合成〕
アセトキシジエチレングリコールモノビニルエーテルとエチルビニルエーテルとのモル組成比を９０／１０に変更した以外は実施例６と同様の操作を行って、上記式（Ｃ）及び（Ｂ）で示される構成単位のモル組成比が９０／１０のビニルエーテルランダム共重合体を９．９５ｇ得た。
【００４４】
得られたビニルエーテルランダム共重合体は、ＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝９，８５０であることが確認された。さらに、上記ビニルエーテルランダム共重合体の１ＨＮＭＲを測定したところ、原料ビニルエーテルに由来するビニル基のピークとアセチル基のピークは消失していた。
【００４５】
また、上記ビニルエーテルランダム共重合体を水に溶解させ、３０重量％の溶液を得た。さらに、この溶液をガラスシャーレ上に塗布後、減圧乾燥したところ粘着性を有する均一な被膜が得られた。これらにより、上記ビニルエーテルランダム共重合体が、水性系溶媒に対する溶解性、及び成膜性に優れていることが確認された。
【００４６】
（比較例１）
〔エチルビニルエーテル重合体の合成〕
アセトキシエチルビニルエーテルとエチルビニルエーテルとのモル組成比を０／１００に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、エチルビニルエーテル重合体を６．３２ｇ得た。
【００４７】
得られたエチルビニルエーテル重合体は、ＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝１３，２００であることが確認された。このエチルビニルエーテル重合体の１ＨＮＭＲを測定したところ、原料であるエチルビニルエーテルに由来するビニル基のピークは消失していた。
【００４８】
また、上記エチルビニルエーテル重合体は水に溶解せず、均一な分散液も得られなかった。そのため、ガラスシャーレ上に溶液を塗布することができなかった。