(57)【要約】【課題】金属ナノ粒子を用いた印刷方法によって、緻密な薄膜を効率的に生産する方法およびその製造装置を提供する。【解決手段】粉体とナノ粒子を含むペースト又は分散液を基板の上に塗布して第１の組成層を形成し、仮焼成処理を行う。次に、粉体とナノ粒子を含むペースト又は分散液を第１の組成層の上に塗布して第２の組成層を形成し、仮焼成処理を行う。最後に、加熱処理及び加圧処理を同時に行い、基板の上に薄膜の組成層を形成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のナノ粒子と第１の粉体と第１の溶剤を含む第１のペーストを生成する工程と、
前記第１のペーストを基板の上に塗布して前記基板の上に第１の組成層を形成する工程と、
前記第１の組成層を仮焼成処理する工程と、
第２のナノ粒子と第２の粉体と第２の溶剤を含む第２のペーストを生成する工程と、
前記第２のペーストを前記基板の上に形成された前記第１の組成層の上に塗布して第２の組成層を形成する工程と、
前記第２の組成層を仮焼成処理する工程と、
加熱処理及び加圧処理を同時に実行して、前記基板上の前記第１の組成層と前記第２の組成層より薄膜を形成する工程と、
を有する薄膜製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の薄膜製造方法において、
前記第１の組成層において前記第１の粉体の含有量は前記第１のナノ粒子の含有量より少なく、前記第２の組成層において前記第２の粉体の含有量は前記第２のナノ粒子の含有量より多いことを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の薄膜製造方法において、
前記第１及び第２のナノ粒子の融点は、前記第１及び第２の粉体を構成する材料のナノ粒子の融点よりも低いことを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の薄膜製造方法において、
前記薄膜は太陽電池の光吸収層であり、前記第１及び第２の粉体は、ガリウム粉体、イオウ粉体、及び、インジウム粉体を含み、前記第１及び第２のナノ粒子は、銅ナノ粒子を含むことを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の薄膜製造方法において、
前記薄膜は銀薄膜であり、前記第１のナノ粒子と前記第２のナノ粒子は、銀ナノ粒子であり、前記第１の粉体と前記第２の粉体は銀粉末であることを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の薄膜製造方法において、
前記薄膜の厚さは、前記第１の組成層の厚さと前記第２の組成層の厚さの合計の値の略半分であることを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の薄膜製造方法において、
前記ナノ粒子の粒子径は1nm〜100nm、前記粉体の粒子径は0.1μｍ〜100μｍであることを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項８】
請求項１記載の薄膜製造方法において、
前記仮焼成処理における焼成温度80〜100℃であり、前記加熱処理及び加圧処理における加熱温度は100℃〜500℃であることを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項９】
基板と該基板の上に形成された薄膜とを有する薄膜付基板において、
前記薄膜は、第１の金属粉体と、第２の金属粉体と、金属ナノ粒子が溶解した金属とを含み、前記第１の金属粉体及び前記第２の金属粉体は、他の粉体粒子と部分的に粒子表面において結合しており、該結合部以外は前記金属ナノ粒子が溶解した金属と密に結合しており、前記薄膜にて均一に分布していることを特徴とする薄膜付基板。
【請求項１０】
請求項９記載の薄膜付基板において、
前記薄膜は、請求項１から８のいずれか１項記載の薄膜製造方法によって形成されたことを特徴とする薄膜付基板。
【請求項１１】
アルミニウム基板と、該基板の上に形成されたモリブデン膜と、該モリブデン膜の上に形成された光吸収層とを含む光吸収基板を有する太陽電池において、
前記光吸収層は、ガリウム粉体、イオウ粉体、インジウム粉体、及び、銅ナノ粒子の溶融体を含み、前記ガリウム粉体、イオウ粉体、及び、インジウム粉体は、他の粉体粒子と部分的に粒子表面において結合しており、該結合部以外は前記銅ナノ粒子の溶融体と密に結合しており、前記光吸収層にて均一に分布していることを特徴とする太陽電池。
【請求項１２】
請求項１１記載の太陽電池において、
前記光吸収層は、請求項１から８のいずれか１項記載の薄膜製造方法によって形成されたことを特徴とする太陽電池。
【請求項１３】
基板が巻き付けられた第１のロール回転車輪と、前記第１のロール回転車輪より前記基板を巻き取るための第２のロール回転車輪と、前記第１のロール回転車輪から取り出された基板上に、第１のナノ粒子と第１の粉体とを含む第１のペーストを塗布して第１の組成層を形成する第１のノズルと、前記基板上に形成された前記第１の組成層を仮焼成する第１の仮焼成炉と、前記第１の仮焼成炉から出てきた前記基板上に形成された前記第１の組成層の上に、第２のナノ粒子と第２の粉体とを含む第２のペーストを塗布して第２の組成層を形成する第２のノズルと、前記第２の組成層を仮焼成するための第２の仮焼成炉と、前記第２の仮焼成炉から出た前記基板上に形成された前記第１及び第２の組成層に対して加熱処理及び加圧処理を実行して薄膜を形成するための加熱及び加圧装置と、を有する薄膜製造装置。
【請求項１４】
請求項１３記載の薄膜製造装置において、
前記第１の組成層において前記第１の粉体の含有量は前記第１のナノ粒子の含有量より少なく、前記第２の組成層において前記第２の粉体の含有量は前記第２のナノ粒子の含有量より多いことを特徴とする薄膜製造装置。
【請求項１５】
請求項１３記載の薄膜製造装置において、
前記薄膜は太陽電池の光吸収層であり、前記第１及び第２の粉体は、ガリウム粉体、イオウ粉体、及び、インジウム粉体を含み、前記第１及び第２のナノ粒子は、銅ナノ粒子を含むことを特徴とする薄膜製造装置。
【請求項１６】
請求項１３記載の薄膜製造装置において、
前記加熱及び加圧装置は加圧用ロールを有し、前記第２の組成層と前記加圧用ロールの間に表面保護膜が挿入されるように構成されていることを特徴とする薄膜製造装置。
【請求項１７】
請求項１３記載の薄膜製造装置において、
前記薄膜の厚さは、前記第１の組成層の厚さと前記第２の組成層の厚さの合計の値の略半分であることを特徴とする薄膜製造装置。
【請求項１８】
請求項１３記載の薄膜製造装置において、
前記仮焼成処理における焼成温度80〜100℃であり、前記加熱処理及び加圧処理における加熱温度は100℃〜500℃であることを特徴とする薄膜製造装置。
ことを特徴とする薄膜製造装置。
【請求項１９】
アルミニウム基板の表面にモリブデン膜を形成する工程と、
銅ナノ粒子と第１の粉体を含む第１の分散液を、前記モリブデン膜が形成された基板の上に塗布して第１の組成層を形成する工程と、
前記第１の組成層を仮焼成処理する工程と、
銅ナノ粒子と第２の粉体を含む第２の分散液を、前記第１の組成層の上に塗布して第２の組成層を形成する工程と、
前記第２の組成層を仮焼成処理する工程と、
加熱処理及び加圧処理を同時に実行して、前記第１の組成層と前記第２の組成層より太陽電池の光吸収層を形成する工程と、
を有し、
前記第１及び第２の粉体は、ガリウム粉体、イオウ粉体、及び、インジウム粉体を含み、
前記第１の組成層において前記第１の粉体の含有量は前記銅ナノ粒子の含有量より少なく、前記第２の組成層において前記第２の粉体の含有量は前記銅ナノ粒子の含有量より多いことを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項２０】
銀ナノ粒子と銀粉末を含む第１の分散液を、基板の上に塗布して第１の組成層を形成する工程と、
前記第１の組成層を仮焼成処理する工程と、
銀ナノ粒子と銀粉末を含む第２の分散液を、前記第１の組成層の上に塗布して第２の組成層を形成する工程と、
前記第２の組成層を仮焼成処理する工程と、
加熱処理及び加圧処理を同時に実行して、前記第１の組成層と前記第２の組成層より銀薄膜を形成する工程と、
を含み、
前記第１の組成層において前記銀粉末の含有量は前記銀ナノ粒子の含有量より少なく、前記第２の組成層において前記銀粉末の含有量は前記銀ナノ粒子の含有量より多いことを特徴とする銀薄膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜製造方法、薄膜付基板および薄膜製造装置に関し、特に、ナノ粒子を用いた印刷プロセスによって薄膜を形成する方法及び装置、更に薄膜付基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄膜を形成する技術は、太陽電池の光吸収層、有機ＥＬパネル、液晶パネル、電子ペーパ等の製造分野にて利用されている。ここでは、太陽電池の光吸収層の製造を例として説明する。
【０００３】
CIS系太陽電池は二酸化炭素排出抑制などの環境問題にも対応しており、低コストの製造プロセスの開発が行われている。CIS系太陽電池は、光吸収層の材料として、シリコンの代わりに、Cu、In、Ga、Al、Se、S等からなるカルコパイライト系（I-III-VI族）化合物を用いる。これらの化合物のうち、Cu(In,Ga)Se2、Cu(In,Ga)(Se,S)2、及び、CuInS2は、それぞれCIGS、CIGSS、及び、CISと称される。
【０００４】
CIS系太陽電池の光吸収層は、従来、スパッタ法によって形成されている。しかしながら、スパッタ法は、真空プロセスでありコスト高となる。そこで、非真空プロセスであるため印刷法が開発されている。これは、複数の金属ナノ粒子を混合したインクを印刷プロセスおよび加熱処理によって薄膜化するものである。
【０００５】
しかしながら、印刷法は、膜の緻密化が困難であるという問題がある。金属ナノ粒子を、基板上に形成して、焼成しても、通常、十分な厚さが得られない。特に銀金属ナノ粒子によって形成された配線は、抵抗値が適当な値とならないことがある。そのため、銀金属ナノ粒子に、それよりも大きな銀粉体を混入させて、膜形成を行うことで抵抗値の改善を行っている。更に、膜の緻密化を図るために加熱だけでなく、加圧を併用することも有効である。
【０００６】
特許文献１には、低温で導電パターンを形成する方法が記載されている。また、特許文献１には、加圧方法として、複数個のＲが付いた金属球体を設けた装置を用いて、試料面を連続的に複数回、圧力印加を行う方法が記載されている。特許文献１には、更に、アルミニウムペーストを100℃で30分加熱させて溶剤成分を除去した後、ローラ型プレス機を用いて加圧配向を行うことが記載されている。
【０００７】
特許文献２は、導電性焼結層形成用組成物に有機物で被覆された金属粒子と酸化銀粒子を用いて加熱と加圧を加えることによって接合層を形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2008−124446号公報
【特許文献２】特開2008−166086号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】化合物薄膜太陽電池の最新技術  ｐｐ.62
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献２に記載された方法は、接合層を形成する方法に関するものである。特許文献１に記載された方法は、複数個のＲが付いた金属球体を配置した装置を用いて、試料面を連続的に複数回、圧力印加を行っている。この方法は、例えば、太陽電池用の光吸収層を形成する場合には、加工速度に課題があると考えられる。また、ローラプレス機を用いた方式では、溶剤の乾燥に30分を要しており生産性を高くすることができない。
【００１１】
本発明の目的は、金属ナノ粒子を用いた印刷方法によって、緻密な薄膜を効率的に生産する方法およびその製造装置、更に薄膜付基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によると、粉体とナノ粒子を含むペースト又は分散液を基板の上に塗布して第１の組成層を形成し、仮焼成処理を行う。次に、粉体とナノ粒子を含むペースト又は分散液を第１の組成層の上に塗布して第２の組成層を形成し、仮焼成処理を行う。最後に、加熱処理及び加圧処理を同時に行い、基板の上に薄膜の組成層を形成する。
【００１３】
第１の組成層では、ナノ粒子は、粉体より含有量が多い。逆に、第２の組成層では、粉体のほうがナノ粒子より含有量が多い。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、金属ナノ粒子を用いた印刷方法によって、緻密な薄膜を効率的に生産する方法およびその製造装置、更に薄膜付基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】本発明の薄膜形成方法を説明する図
【図１Ｂ】本発明の薄膜形成方法を説明する図
【図１Ｃ】本発明の薄膜形成方法を説明する図
【図２】本発明の薄膜形成方法によって製造された薄膜の断面図
【図３Ａ】本発明の薄膜形成方法によって緻密な薄膜を形成する原理を説明する図
【図３Ｂ】本発明の薄膜形成方法によって緻密な薄膜を形成する原理を説明する図
【図３Ｃ】本発明の薄膜形成方法によって緻密な薄膜を形成する原理を説明する図
【図４Ａ】本発明の薄膜形成方法によって緻密な薄膜を形成する原理を説明する図
【図４Ｂ】本発明の薄膜形成方法によって緻密な薄膜を形成する原理を説明する図
【図４Ｃ】本発明の薄膜形成方法によって緻密な薄膜を形成する原理を説明する図
【図５】本発明の薄膜製造装置（ロールツーロール装置）の構成を示す図
【図６】本発明の薄膜製造装置によって形成された太陽電池の光吸収層の断面図
【図７Ａ】従来の薄膜形成方法を説明する図
【図７Ｂ】従来の薄膜形成方法を説明する図
【図７Ｃ】従来の薄膜形成方法を説明する図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃを参照して本発明による薄膜製造方法の例を説明する。先ず、図１Ａに示すように、基板１０の表面に第１のペースト又は分散液を塗布し、第１の組成層２０を形成する。次に、第１の仮焼成を行う。第１の組成層２０は、第１の金属ナノ粒子２４と第１の粉体２５と第１の溶剤２６の混合物によって形成される。
【００１７】
第１の金属ナノ粒子２４と第１の粉体２５の重量をそれぞれＮ１、Ｗ１とし、混合比をα１とする。混合比α１は次の式によって表される。
α１＝Ｎ１／Ｗ１＞１、即ち、Ｎ１＞Ｗ１、        式１
【００１８】
即ち、第１の組成層２０において、粒子径が比較的大きな粉体２５の含有量は、粒子径が比較的小さい金属ナノ粒子２４の含有量よりより少ない。
【００１９】
第１のペーストは、次のようにして生成する。第１の金属ナノ粒子２４に第１の溶剤２６を添加し、それに第１の粉体２５を混合してペースト又は分散液を生成する。又は、第１の金属ナノ粒子２４と第１の粉体２５を混合し、それに第１の溶剤２６を添加して、ペースト又は分散液を生成する。第１の組成層２０に対して仮焼成処理を実行することによって、第１の溶剤が蒸発し、第１の組成層２０の表面は乾燥した状態となる。
【００２０】
次に、図１Ｂに示すように、第１の組成層２０の上に第２のペースト又は分散液を塗布し、第２の組成層３０を形成する。更に、第２の仮焼成を行う。第２の組成層３０は、第２の金属ナノ粒子３４と第２の粉体３５と第２の溶剤３６の混合物によって形成される。
【００２１】
第２の金属ナノ粒子３４と第２の粉体３５の重量をそれぞれＮ２、Ｗ２とし、混合比をα２とする。混合比α２は次の式によって表される。
α２＝Ｎ２／Ｗ２＜１、即ち、Ｎ２＜Ｗ２        式２
【００２２】
即ち、第２の組成層３０において、粒子径が比較的大きな粉体３５の含有量は、粒子径が比較的小さい金属ナノ粒子３４の含有量より多い。第２のペーストは、第１のペースと同様な方法により生成する。第２の金属ナノ粒子３４、第２の粉体３５及び第２の溶剤３６からなるペースト又は分散液を生成する。仮焼成処理を実行することによって、第２の溶剤が蒸発し、第２の組成層３０の表面は乾燥した状態となる。
【００２３】
最後に、加熱処理と加圧処理を同時に実行する。それによって、図１Ｃに示すように、基板１０の表面に薄膜の組成層４０が形成される。組成層４０の厚さは、図１Ｂに示す２つの組成層２０、３０の合計の厚さの略半分である。
【００２４】
組成層４０は、粉体４５とその周囲の金属層４４からなる。粉体４５は、第１の組成層２０の粉体２５と第２の組成層３０の粉体３５を混合したものである。金属層４４は、第１の組成層２０の金属ナノ粒子２４と第２の組成層３０の金属ナノ粒子３４が溶解したものである。尚、溶剤２６、３６は蒸発により消失している。
【００２５】
図示のように、粉体４５は、元の粉体と比較すると大きく変形しているが、組成層４０にて均一に分散している。組成層４０の断面を観察すると、粉体４５の周囲には金属層４４が隙間無く密に充填されている。
【００２６】
本発明によると、第１の組成層２０を形成して仮焼成を行い、第２の組成層３０を形成して仮焼成を行うから、溶剤を効率的に蒸発させることができる。更に、加熱処理と加圧処理によって２つの組成層を１つの組成層に効率的に合成することができる。従って、仮焼成の時間を短縮することができ、且つ、生産性が向上する。
【００２７】
図示の例では、基板１０上に２つの組成層を形成したが、３つ以上の組成層を形成してもよい。多数の組成層を積層することによって、加熱処理と加圧処理によって、１層あたりの膜厚の減少量を増加させることが可能となる。組成層４０によって構成する薄膜は、全面的なベタ膜でもよいが、パターン膜でもよい。
【００２８】
組成層４０は、第１及び第２の金属ナノ粒子２４、３４と第１及び第２の粉体２５、３５の金属を含む。第１の金属ナノ粒子２４と第２の金属ナノ粒子３４は異なる金属によって構成してもよいが同一の金属によって構成してもよい。第１の粉体２５と第２の粉体３５は異なる材料によって構成してもよいが、同一の材料によって構成してもよい。金属ナノ粒子２４、３４と粉体２５、３５は異なる金属又は材料によって構成してもよいが、金属ナノ粒子２４、３４のいずれかと粉体２５、３５のいずれかを同一の金属によって構成してもよい。
【００２９】
更に、組成層４０を構成する金属ナノ粒子及び粉体を全て同一の金属によって構成してもよい。例えば、第１の組成層２０を、銀ナノ粒子と銀粉末によって構成し、第２の組成層３０を、銀ナノ粒子と銀粉末によって構成する。この場合、加熱処理及び加圧処理において、銀ナノ粒子と銀粉末が良好に接着する。即ち、銀粉末同士が接合し、その周囲に、銀ナノ粒子が溶解して形成された銀が囲む。そのため、極めて良質の且つ緻密な銀薄膜又は銀薄膜配線パターンが形成される。
【００３０】
更に、第１及び第２の金属ナノ粒子２４、３４は、それぞれ１種類の金属ナノ粒子によって構成してもよいが、複数の種類の金属ナノ粒子の混合物によって構成してもよい。第１及び第２の粉体２５、３５は、それぞれ、１種類の材料によって構成してもよいが、複数の種類の材料の粉体の混合物によって構成してもよい。
【００３１】
第１の組成層２０に用いる第１の溶剤２６と第２の組成層３０に用いる第２の溶剤３６は同一であってもよいが、異なってもよい。本発明では、２つの組成層を形成する毎に、仮焼成を行うから、２つの組成層において異なる溶剤を用いることができる。
【００３２】
次に、金属ナノ粒子と粉体の選択方法を説明する。金属ナノ粒子の融点はできるだけ低いほうが好ましい。先ず、薄膜の組成層４０を構成する複数の種類の金属を選択する。次に、これらの金属のうち、そのナノ粒子の融点が最も低い金属を選択する。こうして選択した金属をナノ粒子として用い、他の金属を粉体として用いる。金属ナノ粒子の融点は、粉体のナノ粒子の融点より低いことが好ましい。
【００３３】
尚、このような方法で選択した金属をナノ粒子化することが困難な場合には、他の金属をナノ粒子として用いてもよいが、できるだけ融点が低い金属をナノ粒子として用いる。
【００３４】
薄膜の組成層４０における金属の組成比は、第１層および第２層の金属ナノ粒子の重量と粉体の重量が既知であれば、金属材料毎の重量の合計値から求められる。逆に、組成層４０における金属の組成比が予め設定されている場合には、それを満たすように、Ｎ１、Ｗ１、α１＝Ｎ１／Ｗ１、N２、Ｗ２、及び、α２＝Ｎ２／Ｗ２を設定すればよい。
【００３５】
以下に、本発明による薄膜製造方法の例を詳細に説明する。基板１０は、金属又はガラスによって形成されてよい。金属基板は、表面が絶縁膜によって覆われたものであってよい。基板１０の材料として、金属又はガラスを用いることによって、加熱処理の温度を高く設定することが可能となる。しかしながら、基板１０の材料として、金属、ガラス以外の材料を用いてもよい。但し、加熱処理によって変形又は溶解しない必要がある。また、基板１０は板材によって構成してもよいが、フィルム状部材によって構成してもよい。
【００３６】
仮焼成処理における焼成温度は、溶剤（溶媒）が蒸発することができる温度、即ち、溶剤（溶媒）の蒸発温度より高い温度に設定する。焼成温度は、８０〜１００℃である。
【００３７】
加熱処理における加熱温度は、金属ナノ粒子が溶解する温度以上に設定すればよく、例えば、100℃〜500℃であってよい。ここでは加熱装置は記載されていないが、組成層の上下両方向から、すなわち組成層の両面から加熱を行うことが好ましい。それによって、均一な温度分布が得られる。一方、上側から片面からの加熱であってもよいが、基板表面への効率的な熱伝達は困難である。
【００３８】
加圧処理における印加圧力は０．１〜１００ＭＰａであってよい。ここでは加圧装置は記載されていないが、組成層の上下両方向から、すなわち両面から加圧を行うことが好ましい。それによって、均一な圧力分布が得られる。
【００３９】
第１及び第２の粉体２５、３５は、金属粉体によって構成されてよい。しかしながら、第１及び第２の粉体は、それぞれ、金属粉体に、金属化合物、金属酸化物、シリコン等の非金属の粉体を添加したものであってもよい。
【００４０】
本発明の薄膜製造方法によって、化合物薄膜太陽電池の光吸収膜を生成する場合には、第１及び第２の粉体は、銅、ガリウム、インジウム、イオウ、セレン等の粉体を用いてもよく、更に、これらを組み合わせてもよい。第１及び第２の粉体は、例えば、ガリウムインジウム合金粉末のような化合物粉体および半導体材料を用いてもよい。
【００４１】
本発明にて用いる金属ナノ粒子は、粒子径（直径）が1nmから数100nmであり、本発明にて用いる粉体は、粒子径（直径）が0.1μｍから100μｍである。ここで、粒子径（直径）はピーク値である。従って、実際には、ピーク値ばかりでなく、ピーク値周辺の値が含まれている。金属ナノ粒子は、バルク材料と比較すると、体積比および表面積比が大きく異なる。そのため、金属ナノ粒子は、通常のバルク材の金属の焼結温度および融点より低い焼結温度及び融点を有する。本発明による薄膜製造方法では、金属ナノ粒子の焼結温度及び融点が比較的低いことを利用する。
【００４２】
金属ナノ粒子の価格は、一般に、金属粉体の価格と比較すると、高価である。本発明では、金属ナノ粒子と粉体の混合物を用いるため、組成層４０の材料費を低減させることができる。
【００４３】
尚、金属ナノ粒子は、個々の粒子が凝集しないように、通常、有機物で被覆された状態で入手される。金属ナノ粒子の被膜用の有機物は、金属表面から離脱したときに、低温で分解し易い分子構造であることが好ましく、例えば、カルボン酸類、アルコール類、アミン類が知られている。
【００４４】
第１及び第２の溶剤２６、３６は、仮焼成によって蒸発することができる有機溶剤（溶媒）であればどのようなものであってもよい。このような有機溶剤として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液、ポリスチレン（ＰＳ）トルエン溶液、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）トルエン溶液、等が知られている。
【００４５】
図２を参照して、本発明による薄膜形成方法によって形成された薄膜の例を説明する。本例によると、基板１０の上に形成された薄膜の組成層４０は、第１の金属粉体２５、第２の金属粉体３５、及び、金属ナノ粒子が溶解した金属４４から構成されている。図示のように、第１の金属粉体２５、及び、第２の金属粉体３５は様々な粒子径を有するが、粒子径に関係なく薄膜の厚さ方向に均一に分布している。金属粉体２５、３５は、他の粉体粒子と部分的に粒子表面において強固に結合しており、結合部以外は金属ナノ粒子が溶解した金属４４と結合している。
【００４６】
尚、図２に示した薄膜の製造方法を簡単に説明する。第１の金属粉体２５と金属ナノ粒子を含むペースト又は分散液を基板１０の上に塗布して第１の組成層を形成し、仮焼成処理を行う。次に、第２の金属粉体３５と金属ナノ粒子を含むペースト又は分散液を第１の組成層の上に塗布して第２の組成層を形成し、仮焼成処理を行う。最後に、加熱処理及び加圧処理を同時に行い、薄膜の組成層４０を形成する。
【００４７】
従って、第１の金属粉体２５は第１の組成層の金属粉体に由来し、第２の金属粉体３５は第２の組成層の金属粉体に由来する。
【００４８】
本発明による薄膜の組成層の断面の特徴は、複数の粉体又は粒子が略均一に分布しており、粉体又は粒子間が部分的に結合している点にある。更に、各粉体又は粒子の周囲には金属ナノ粒子が溶解して生成された金属が密に分布している点にある。金属ナノ粒子が溶解して生成された金属には空洞又は気泡が生成されていない。なお、粉体が凝集している状態があるが、この凝集体の周囲には、金属ナノ粒子が溶解して生成された金属が分布している。
【００４９】
図７Ａ、図７Ｂ及び図７Ｃは従来の薄膜製造方法の例を示す。ここでは、従来の薄膜製造方法を説明しながら、上述の本発明による薄膜製造方法の利点を説明する。従来の薄膜製造方法では、先ず、図７Ａに示すように、基板１０の表面に組成層２０を形成し、仮焼成を行う。組成層２０は、金属ナノ粒子２４と粉体２５と溶剤２６の混合物によって形成されたペースト又は分散液である。仮焼成によって溶剤２６が蒸発する。
【００５０】
緻密化した且つ良好な薄膜を得るためには、組成層２０の厚さを比較的大きくする必要がある。組成層２０の厚さが比較的大きいと、溶剤２６を十分蒸発させるのに長時間を要する。そこで、図７Ｂに示すように、仮焼成処理中に、粉体２５は、ペースト又は分散液中にて、重力により下方に移動する。組成層２０の表面付近では、粉体２５の濃度が小さくなり、組成層２０の底付近、即ち、基板１０の表面付近では粉体２５の濃度が大きくなる。次に、加熱処理及び加圧処理を実行すると、図７Ｃに示すように、組成層２０は薄膜に変化する。即ち、金属ナノ粒子２４は溶解し、金属４４となって粉体２５の周囲の空間を充填する。しかしながら、金属４４には空洞４７が生成される。
【００５１】
空洞４７が生成される原因は、金属ナノ粒子の密度が小さいためであると考えられる。即ち、加圧処理にて、粉体２５は組成層２０の表面から外力に起因した圧力を受けるが、溶解している金属ナノ粒子からは圧力を受けていないと考えられる。外力に起因した圧力によって、粉体間の接触は可能であるが、粉体間の強固な接続は困難である。その理由は、外力に起因した圧力によっては、粉体粒子は大きく移動することはないが、金属ナノ粒子は、加熱によって流動性を増し、移動するためである。
【００５２】
金属４４に空洞４７が生成される原因は上述のとおりであるが、それは、図７Ｂに示すように、組成層２０において粉体２５の濃度が不均化することにある。
【００５３】
そこで、本発明によると、複数の組成層を積層することとした。本発明によると、先ず、第１の組成層を形成し、仮焼成を行い、次に、第２の組成層を形成し、仮焼成を行う。最後に、加熱処理及び加圧処理を実行する。従って、本発明の薄膜製造方法では、従来の薄膜製造方法のような比較的厚さが大きい組成層を生成しない。そのため、金属４４には空洞４７が生成されることはない。
【００５４】
更に、本発明によると溶剤を蒸発させる時間を短縮することができる。例えば、図７Ａに示す組成層２０の厚さをＤとし、仮焼成の時間をｔとする。一方、本発明によると、厚さＤ／２の組成層を２層積層するものとする。本発明では、各組成層の仮焼成の時間は、時間ｔより短いが、２層の組成層の仮焼成の時間の合計時間も、時間ｔより短い。
【００５５】
次に、図３Ａ〜図３Ｃ及び図４Ａ〜図４Ｃを参照して、本発明の薄膜製造方法について、詳細に説明する。本発明によると、第１の組成層では、金属ナノ粒子２４の重量を粉体２５の重量より多くし、逆に、第２の組成層では、粉体３５の重量を金属ナノ粒子３４の重量より多くする。この理由を説明する。
【００５６】
図３Ａ〜図３Ｃは基板１０の上に２つの組成層を形成し、加熱処理及び加圧処理を行った状態を模式的に示す。粉体は球形であり、その断面は円形であると仮定している。図３Ａに示すように、第１の組成層の粉体２５と第２の組成層の粉体３５は離れている。加熱処理及び加圧処理を実行すると、外力に起因して、第２の粉体３５から第１の粉体２５に力が加わる。図３Ｂに示すように、加熱処理及び加圧処理により、２つの粉体２５、３５が点３２にて接触し、そこで、局部的に応力が集中する。接触点３２では、熱伝達が起こり、周囲にある金属ナノ粒子を溶解して金属４４が生成される。それにより、粉体の表面温度は上昇する。接触点３２では、このような熱と応力の集中により、高圧化したボールミル効果によってメカニカルアロイ化する。それにより、図３Ｃに示すように、２つの粉体は、接触点３３において、接合する。
【００５７】
図４Ａ〜図４Ｃは、基板１０の上に２つの組成層を形成し、加熱処理及び加圧処理を行った状態を、より詳細に示す。図４Ａに示すように、第１の組成層の３つの粉体２５ａ、２５ｂ、２５ｃと第２の組成層の粉体３５を想定する。本例では、これらの粉体の断面は多角形である。外力に起因して、第２の粉体３５から第１の粉体２５ａ、２５ｂ、２５ｃに力が加わる。図４Ｂに示すように、加熱処理及び加圧処理により、第２の粉体３５と第１の粉体２５ａが点４２ａにて接触し、そこで、局部的に応力が集中する。更に、第１の粉体２５ａは他の粉体２５ｂ、２５ｃと点４２ｂ、４２ｃにて接触する。これらの接触点４２ａ、４２ｂ、４２ｃにて熱と力が伝達され、周囲にある金属ナノ粒子を溶解して金属４４が生成される。図４Ｃに示すように、これらの接触点４３ａ、４３ｂ、４３ｃにて、粉体３５、２５ａ、２５ｂ、２５ｃは、それぞれ隣接する粉体と接合する。このような現象は組成層の断面の全体にて発生するため、粉体は均一に分散し、周囲の金属４４には空隙又は空洞が生じない。これらの現象では、上側の粉体３５の寸法が大きいほど、応力の集中が発生し易い。従って、上側の粉体３５の粒子径が大きい方が、この現象の効果は大きい。
【００５８】
このように粉体同士の粒子間において部分的な応力集中を発生させるために、より効率的な方法として図２の発明に記載した構成を用いることが好ましい。
【００５９】
本発明の薄膜製造方法では、基板１０に近い組成層、即ち、下側の第１の組成層では、粉体が比較的少なく、外面に近い組成層、即ち、上側の第２の組成層では、粉体が比較的多い。従って、加熱処理及び加圧処理によって、上側の組成層の粉体が下側の組成層の粉体の間に侵入し、粉体同士が接触し、接合する。金属ナノ粒子および粉体の断面形状は、円形であってもよいが、多角形のほうが好ましい。即ち、金属ナノ粒子および粉体の表面に多くの突起が存在するほうが、粒子間で接触した場合に応力の集中が発生し易い。
【００６０】
更に、加熱処理及び加圧処理によって、２つの組成層に含まれる粉体は均一に混合することができる。従って、第１の組成層の粉体と第２の組成層の粉体の材料、粒子径、粒子形状が異なる場合であっても、両者は、均一に分散され混合される。
【００６１】
図５を参照して本発明による薄膜製造装置の例を説明する。本例の薄膜製造装置は、２つのロール回転車輪111a、111b、第１のノズル113、第１の仮焼成炉115、第２のノズル116、第２の仮焼成炉118、第１の加熱・加圧部121、第２の加熱・加圧部122、及び、２つの表面保護膜回転車輪119a、119bを有する。基板112は、予めロール回転車輪111aに巻きつけられている。基板112が、ロール回転車輪111aから取り出され、ロール回転車輪111bによって巻き取られる間に、基板112上に薄膜が形成される。矢印111Ｒはロール回転車輪111a、111bの回転方向を示す。２つのロール回転車輪111a、111bの間にて、基板112は水平方向に移動する。本例の薄膜製造装置は、印刷プロセスにより薄膜を形成するが、２つのロール回転車輪111a、111bを有するため、ロールツーロール装置と称される。
【００６２】
先ず、第１のノズル113から第１組成ペースト114を吐出し、それを基板112上に塗布し、第１組成層を形成する。次に第１の仮焼成炉115によって仮焼成処理を行い、第１組成層に含まれる溶剤を蒸発させる。溶剤が蒸発すると共に第１組成層の表面が乾燥する。次に、第２のノズル116から第２組成ペースト117を吐出し、それを第１組成層の上に塗布し、第２組成層を形成する。第２の仮焼成炉118によって仮焼成処理を行い、第２組成層に含まれる溶剤を蒸発させる。溶剤が蒸発すると共に第２組成層の表面が乾燥する。次に、第１の加熱・加圧部121によって、所定の条件にて、加熱と同時に加圧を加える。第１の加熱・加圧部121は、好ましくは、加熱ロールを用いる加圧方式によって、加熱と加圧を行う。
【００６３】
第２の仮焼成炉118による仮焼成処理を経ても、第２組成層の溶剤は完全に蒸発していない可能性がある。そこで、第１の加熱・加圧部121では、第２組成層がロール表面に溶着又は接着する可能性がある。それを回避するために、本例の薄膜製造装置では、表面保護膜120を、第２組成層とロールの間に挿入するように構成されている。表面保護膜120は、一方の表面保護膜回転車輪119aに巻きつけられており、そこから取り出されて、基板112の上の第２組成層の上に供給される。矢印119Ｒは表面保護膜回転車輪119a、119bの回転方向を示す。表面保護膜120は、第１の加熱・加圧部121において、基板112の進行速度と同一の進行速度にて移動するように、構成されている。表面保護膜120は、第１の加熱・加圧部121を出ると、基板112の上の第２組成層より引き離されて、第２の表面保護膜回転車輪119bによって巻き取られる。
【００６４】
第１の加熱・加圧部121を出た基板112は、第２の加熱・加圧部122によって、所定の条件にて、加熱と加圧が同時に印加される。第２の加熱・加圧部122は、表面形状制御用に設けたものであり、薄膜の膜厚を調整する機能と表面粗さを改善する機能の２つの機能を有する。第２の加熱・加圧部122における加熱温度は、第１の加熱・加圧部121における加熱温度よりも低い温度であってよい。それによって、第２組成層が第１の加熱・加圧部122のロールの表面に接着することが回避される。第２の加熱・加圧部122を出た基板112は、第２のロール回転車輪111bに巻き取られる。尚、適宜、第２の加熱・加圧部22を省略してもよい。
【００６５】
第１及び第２の仮焼成炉115、118における仮焼成の温度は、金属ナノ粒子に混合されている溶剤の蒸発温度より高い温度に設定される。例えば、第１及び第２の仮焼成炉115、118における仮焼成処理の条件は、温度８０〜１００℃、加熱時間１〜３分であってよい。
【００６６】
第１の加熱・加圧部121における加熱温度は金属ナノ粒子が溶解する温度以上に設定する。また、基板が金属又はガラスであることを考慮にいれる。従って、第１の加熱・加圧部121における加熱温度は100℃〜500℃であってよい。第１の加熱・加圧部121における印加圧力は０．１〜１００ＭＰａであってよい。
【００６７】
第１の加熱・加圧部121における加熱方式として、抵抗加熱、赤外線加熱などを用いてよいが、他の加熱方法を用いてもよい。
【００６８】
また、第１の加熱・加圧部121に用いる加圧機構として、上下２本のロールを用い、その間に基板を挟むように構成してよい。このような機構は、薄膜の組成層に対して均一な力を与えることが可能である。また、複数個の加圧ロールを配置してもよい。
【００６９】
第１の加熱・加圧部121を通過すると、好ましくは、基板上に形成された第１及び第２組成層の合計の膜厚は、半分以下になる。このように膜厚を半分以下に減少させることにより、溶解した金属ナノ粒子と粉体の間の接合性が向上する。
【００７０】
表面保護膜120は、テフロンシートであってよい。テフロンシートは、プラスチックシートもしくは樹脂シートと比較して耐熱温度が高く、溶剤に対して耐薬品性を有するためである。尚、表面保護膜120として、耐熱温度が高く、溶剤に対して耐薬品性を有し、テフロンと同等の非接着特性を有するなら、テフロンシート以外を用いてもよい。本例では、表面保護膜120を用いるため、第１の加熱・加圧部121における加圧ロールの汚染を回避させることができるだけでなく、金属ナノ粒子および粉体がロールに付着する現象を抑制することができる。これにより第１の加熱・加圧部121のメンテナンスが容易となる。
【００７１】
本発明による薄膜形成方法は、太陽電池の光吸収層、有機ＥＬパネル、液晶パネル、電子ペーパ等の製造分野にて利用可能である。以下に、太陽電池の光吸収層の製造を例として説明する。
【００７２】
図６は、本発明による薄膜形成方法を用いて、太陽電池の光吸収層を製造する例を説明する。CIS系太陽電池は、光吸収層の材料として、シリコンの代わりに、Cu、In、Ga、Al、Se、S等からなるカルコパイライト系（I-III-VI族）化合物を用いる。これらの化合物のうち、Cu(In,Ga)Se2、Cu(In,Ga)(Se,S)2、及び、CuInS2は、それぞれCIGS、CIGSS、及び、CISと称される。カルコパイライト系（I-III-VI族）化合物を用いる光吸収層を備えた太陽電池は、カルコパイライト型薄膜太陽電池と称される。
【００７３】
図６は、本発明による薄膜形成方法を用いて製造されたカルコパイライト型薄膜太陽電池の光吸収層の例を示す。
【００７４】
光吸収層６３には、ガリウム粉体６６、イオウ粉体６５、インジウム粉体６４が均一に分散しており、各粉体の周囲には、銅ナノ粒子が溶融して生成された銅６７が充填されており、空洞又は間隙は形成されていない。ガリウム粉体６６、イオウ粉体６５、インジウム粉体６４の粒子径は、比較的均一である。しかしながら、粒子径がやや小さいガリウム粉体６６ａ、イオウ粉体６５ａ、インジウム粉体６４ａも含まれている。
【００７５】
次に、この光吸収層の製造方法を説明する。先ず、アルミニウム基板６１の表面に、スパッタリングにより、厚さ0.5μｍのモリブデン膜６２を形成した。次に、その上に、第１の組成層を形成し、仮焼成処理を行い、第２の組成層を形成し、仮焼成処理を行い、最後に、加熱処理と加圧処理を行った。
【００７６】
第１及び第２の組成層は、それぞれ、ガリウム粉体６６、イオウ粉体６５、インジウム粉体６４の少なくとも１つを含み、且つ、銅ナノ粒子を含む。ガリウム粉体、イオウ粉体、インジウム粉体の粒子径は0.5μｍ以下のものを使用した。なお、各粉体はボールミルによって、所定のサイズに粉砕してから使用した。また、上述の式１、２を満たすように各粉体と銅ナノ粒子の重量比を設定した。
【００７７】
本発明では、第１組成層と第２組成層において、各粉体と銅ナノ粒子の配合比率を変化させることが可能であり、それによって、最終的に生成される光吸収層の組成を自由に設定することができる。例えば、特定の粉体の配合比率が大きい薄膜を容易に形成することができる。
【００７８】
更に、本発明の薄膜製造方法では、複数の組成層を積層しながら仮焼成を行うため、ミリ単位の厚膜を形成することも可能である。
【００７９】
以上本発明の例を説明したが本発明は上述の例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲にて様々な変更が可能であることは、当業者によって容易に理解されよう。
【符号の説明】
【００８０】
１０…基板、２０…第１の組成層、２４…金属ナノ粒子、２５、２５ａ、２５ｂ、２５ｃ…粉体、２６…溶剤、２７…空洞、３０…第２の組成層、３４…金属ナノ粒子、３５…粉体、３６…溶剤、４０…薄膜組成層、４４…金属ナノ粒子が溶解して生成された金属、４５…粉体、61…アルミニウム基板、62…モリブデン膜、63…光吸収層薄膜、64…インジウム粒子、65…イオウ粒子、66…ガリウム粒子、67…銅溶解層、111a、111b…ロール回転車輪、111R…回転方向、112…基板、113…第１ノズル、114…第１組成ペースト、115…第１の仮焼成炉、116…第２ノズル、117…第２組成ペースト、118…第２の仮焼成炉、119a、119b…表面保護膜回転車輪、119R…回転方向、120…表面保護膜、121…加熱・加圧装置、122…加熱・加圧装置
【図１Ａ】
2012009546.tif 000003
【図１Ｂ】
2012009546.tif 000004
【図１Ｃ】
2012009546.tif 000005
【図２】
2012009546.tif 000006
【図３Ａ】
2012009546.tif 000007
【図３Ｂ】
2012009546.tif 000008
【図３Ｃ】
2012009546.tif 000009
【図４Ａ】
2012009546.tif 000010
【図４Ｂ】
2012009546.tif 000011
【図４Ｃ】
2012009546.tif 000012
【図５】
2012009546.tif 000013
【図６】
2012009546.tif 000014
【図７Ａ】
2012009546.tif 000015
【図７Ｂ】
2012009546.tif 000016
【図７Ｃ】
2012009546.tif 000017