(57)【要約】      （修正有）【課題】高速画像形成時においても、良好な定着特性を示しつつ、機内汚染をも抑制し、長期にわたってグロスむらのない高品質の画像が安定して得られるトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂、エステルワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該エステルワックスを２００℃で１０分加熱して揮発した成分のＧＣ／ＭＳ分析において検出される特定の炭素数の成分量の関係を規定したことを特徴とするトナー。【選択図】図３
2012078809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、エステルワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該エステルワックスを２００℃で１０分間加熱して揮発した成分のＧＣ／ＭＳ分析において、
（１）炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間以降に検出される成分の総量（Ａ）が１０００ｐｐｍ以下であり、
（２）炭素数３０の炭化水素のピーク検出時間以降に検出される成分の総量（Ｂ）が２００ｐｐｍ以下であって、
（３）炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間以降、炭素数２４の炭化水素のピーク検出時間より前に検出される成分の総量（Ｃ）が３００ｐｐｍ以下であり、
（４）該総量（Ｂ）と該総量（Ｃ）との関係が、
（Ｃ）／（Ｂ）≧１．０
を満たし、
（５）炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間より前に検出される成分の総量（Ｅ）が、５００ｐｐｍ以下である、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ＧＣ／ＭＳ分析において、炭素数２４の炭化水素のピーク検出時間以降、炭素数３０の炭化水素のピーク検出時間より前に検出される成分の総量（Ｄ）と前記総量（Ｃ）との関係が、
（Ｃ）／（Ｄ）≧０．５
を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記エステルワックスは、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で得られる吸熱曲線における最大吸熱ピークの半値幅が５℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記エステルワックスの含有量が、前記結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２５．０質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及び、トナージェット法の如き記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンター装置の如き画像形成装置は、（１）高精細、高画質、（２）省エネルギー化をこれまで以上に達成しつつ、（３）高速化、（４）低ランニングコストであることが強く望まれている。それに伴って、トナーに要求される特性がますます高く、かつ多岐にわたってきており、さまざまな観点からの開発が行なわれている。省エネルギー化の観点からは、低温で容易に紙の如き転写材に定着されるトナーの開発が望まれている。それと同時に、画像の解像度の向上に伴い、写真や印刷の画質に近づけるために、画像の光沢度を制御することが求められている。さらには、カラー機の場合において、混色性が良好で、且つ広範囲な色再現性が求められている。
【０００３】
特許文献１では、結着樹脂とワックスの特性を制御するために、特定の樹脂物性と特定のワックスを用いることで、低エネルギー定着用トナーの定着時の離型性に優れるとともに、オフセット現象が抑制されたトナーが開示されている。しかし、特許文献１に記載のトナーを用いて、画像形成を繰り返し行った場合、トナーの含有するワックスが原因で、画像形成装置の機内汚染が発生するという新たな問題が浮上してきた。それは、高速画像形成時において、特に顕著な傾向であった。
【０００４】
そこで、特許文献２では、特定のワックスを３種類以上併用することで、熱ローラ清掃機構を持たない装置においても長期使用時に熱ローラ汚染が発生しないトナーが開示されている。特許文献３では、フラッシュ定着させる画像形成方法において、黒色トナーのポリオレフィンワックスの物性を規定することで、ワックスなどの低分子量成分が揮発／昇華することによる、フラッシュランプや脱臭フィルタの汚染を防止するトナーが開示されている。
【０００５】
また、特許文献４では、ｎ−パラフィン含有率の高い低融点シャープメルトワックスを用いることで、定着性に優れるトナーが提案されている。特許文献５では、ワックスの炭化水素成分の平均炭素数を規定することで、耐ホットオフセット性に優れたトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３３０３３２号公報
【特許文献２】特開２００１−２４９４８６号公報
【特許文献３】特開２００６−０７８６８９号公報
【特許文献４】特開２０００−３２１８１５号公報
【特許文献５】特開２００６−０８４６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載のトナーは、熱ローラに対する汚染は抑制できるものの、定着器周辺部材の機内汚染に関しては、必ずしも充分ではない。特許文献３に記載の画像形成方法は、フラッシュ定着を用いた画像形成方法に関する発明であり、例えば、熱ローラによる圧着加熱方式や、フィルムを介して加熱体に加圧部材を密着させる加熱定着方法においては、十分な改善効果は得られていない。また、特許文献４及び５に記載のトナーは、定着性等には優れているものの、定着プロセスにおける機内汚染の防止については、依然改善の余地がある。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、高速画像形成時においても、良好な定着特性を示しつつ機内汚染をも抑制し、長期にわたってグロスむらのない高品質の画像が安定して得られるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、結着樹脂、エステルワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該エステルワックスを２００℃で１０分間加熱して揮発した成分のＧＣ／ＭＳ分析において、（１）炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間以降に検出される成分の総量（Ａ）が１０００ｐｐｍ以下であり、（２）炭素数３０の炭化水素の検出時間以降に検出される成分の総量（Ｂ）が２００ｐｐｍ以下であり、（３）炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間以降、炭素数２４の炭化水素のピーク検出時間より前に検出される成分の総量（Ｃ）が３００ｐｐｍ以下であり、（４）該総量（Ｂ）と該総量（Ｃ）との関係が、（Ｃ）／（Ｂ）≧１．０を満たし、（５）炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間より前に検出される成分の総量（Ｅ）が、５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高速画像形成時においても、良好な定着特性を示しつつ機内汚染をも抑制し、長期にわたってグロスむらのない高品質の画像が安定して得られるトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】画像形成装置の概略断面図である。
【図２】プロセスカートリッジの概略断面図である。
【図３】本発明の実施例で用いたワックス８を２００℃で１０分間加熱して揮発した成分のＧＣ／ＭＳ分析の測定結果を示す図である。
【図４】本発明の比較例で用いたワックス１７を２００℃で１０分間加熱して揮発した成分のＧＣ／ＭＳ分析の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
プロセススピードの速い定着プロセスにおいては、定着ニップ内でトナーを瞬時に溶融させる必要性から、定着温度を高めに設定するため、過剰な熱量がトナーに加わるケースが多い。本発明者らの検討によると、過剰な熱量がトナーに加わった状態で連続印字を続けた場合、画像形成装置内でワックス由来の高沸点揮発成分の濃度が高くなる現象が見られる。高沸点揮発成分は、画像形成装置内の構成部材と接触すると、瞬時に冷却されて析出し、析出物が堆積することで、特に定着器周辺で機内汚染が起こる。機内汚染が進行すると、各種制御センサーの感度を鈍らせたり、画像形成装置内の定着部材等の機能部材の能力低下を引き起こすことがある。その結果、画像品質が徐々に低下していき、メンテナンスや部材交換の必要にせまられ、画像形成装置の使用可能期間が短くなる。
【００１３】
一方、グロス紙への出力されるプリント画像は、写真に近い高い光沢度が求められる。そのため、グロス紙への出力の際には、プロセススピードを低速にして、トナーを十分溶融し、且つワックス成分を溶融樹脂表面に均一にしみ出させることで、平滑な定着面に仕上げられる。この様な定着プロセス条件においても、ワックスがしみ出した状態のトナーが長時間加熱されるため、画像形成装置内でワックス由来の高沸点揮発成分濃度が高くなり、機内汚染が進行する傾向にある。
【００１４】
本発明に用いられるトナー粒子は、エステルワックスを含有している。一般的に、エステルワックスは極性を有しているため、トナーの結着樹脂として使用されるスチレン−アクリル樹脂やポリエステル樹脂への相溶性が高い。この様な性質によって、エステルワックスは、樹脂を可塑化させ易く、トナーの低温定着性の向上に有利なワックスである。
【００１５】
一般的なエステルワックスである合成エステルワックスは、高級アルコール成分と高級カルボン酸成分から合成されることが多い。これら高級アルコール成分や高級カルボン酸成分は、天然物から得られることが多く、一般的には、偶数の炭素数を有する混合物から構成されている。これら混合物をそのままエステル化した場合、目的とするエステル化合物の他に、様々な類似構造を持つ副生成物が発生する。このようなエステルワックスは、加熱された際に、特有の揮発成分分布を有することになる。
【００１６】
本発明者らは、トナーにエステルワックス用いた際に発生する機内汚染成分を詳細に分析した結果、以下のことを見出した。すなわち、エステルワックスを２００℃で１０分間加熱して揮発した成分のＧＣ／ＭＳ分析を行った際の炭素数１６の炭化水素の検出時間以降のピークパターンは、機内汚染の進行具合に関係性がある。これは上記加熱条件が、高速画像形成時の定着プロセスにおいて、トナーに過剰な熱が加わった状態を再現しているためであると考えられる。また、更なる検討の結果、上記ピークパターンにおいて、炭素数３０以上の炭化水素に相当する成分が特に粒子として析出し易く、この成分が機内汚染の大きな要因になっていることが分かった。
【００１７】
以上のような知見から、機内汚染を低減するためには、トナー粒子に含有されるエステルワックスの高沸点揮発成分の総量及びその中の炭素数３０以上の炭化水素に相当する揮発成分が少ないことが必要である。そこで、本発明のトナー粒子が含有するエステルワックスは、２００℃で１０分間加熱して揮発した成分のＧＣ／ＭＳ分析において、炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間以降に検出される成分の総量（Ａ）が１０００ｐｐｍ以下であり、炭素数３０の炭化水素のピーク検出時間以降に検出される成分の総量（Ｂ）が２００ｐｐｍ以下であることを特徴としている。なお、本発明において、「炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間以降」には、炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間が含まれており、また、「炭素数３０の炭化水素のピーク検出時間以降」には、炭素数３０の炭化水素のピーク検出時間が含まれる。
【００１８】
本発明では、エステルワックスが加熱されたときに発生する炭素数１６以上の揮発成分が粒子として析出して画像形成装置の機内を汚染することに着目した。ここで、総量（Ａ）は、エステルワックス中に存在する、機内汚染の要因となる高沸点揮発成分の量の割合を表している。総量（Ａ）を１０００ｐｐｍ以下にすることで、エステルワックスから発生する高沸点揮発成分の量が少なくなるので、定着部材等の画像形成装置の機内への高沸点揮発成分の付着量を抑えることができる。また、本発明では、エステルワックスが加熱されたときに発生する炭素数３０以上の揮発成分は、高沸点揮発成分の中でも特に粒子として析出し易く、機内汚染の大きな要因となることに着目した。ここで、総量（Ｂ）の発生濃度を２００ｐｐｍ以下にすることで、機内汚染の原因となる粒子の生成を抑えることができる。そして、これら総量（Ａ）及び総量（Ｂ）を上記の範囲内にすることで、プロセススピードの速いマシーンで連続出力を長期間行った場合や、厚紙等に低速定着モードで多数枚のプリントを繰り返し行った場合においても、画像形成装置内の機内汚染を効果的に抑制することができるという発明に至った。
【００１９】
本発明のトナーは、エステルワックスを２００℃で１０分間加熱して揮発した成分のＧＣ／ＭＳ分析において、炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間以降、炭素数２４の炭化水素のピーク検出時間より前に検出される成分の総量（Ｃ）が３００ｐｐｍ以下であるエステルワックスを含有する必要がある。また、総量（Ｃ）は２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。前記総量（Ｃ）で表わされる揮発成分は、機内汚染に寄与する揮発成分の中では比較的低沸点な成分である。これを抑制することにより、汚染の発生数（頻度）および機内への揮発成分の広がりを減少させる効果が得られる。なお、本発明において、「炭素数２４の炭化水素のピーク検出時間より前」には、炭素数２４の炭化水素のピーク検出時間は含まない。
【００２０】
また、本発明において、総量（Ｂ）と総量（Ｃ）との関係が（Ｃ）／（Ｂ）≧１．０を満たすエステルワックスを用いる必要がある。（Ｃ）／（Ｂ）が上記の範囲内であれば、総量（Ｂ）で表わされる揮発成分に対して総量（Ｃ）で表わされる揮発成分の割合がある程度高いので、先に揮発した総量（Ｃ）で表わされる揮発成分の蒸気圧によって、総量（Ｂ）で表わされる揮発成分の発生が抑制されると考えられる。その結果、機内汚染の抑制効果をさらに高めることができる。また、（Ｃ）／（Ｂ）≧１．３であることが好ましく、更に好ましくは（Ｃ）／（Ｂ）≧１．５である。
【００２１】
本発明のトナーは、エステルワックスを２００℃で１０分間加熱して揮発した成分のＧＣ／ＭＳ分析において、炭素数２４の炭化水素のピーク検出時間以降、炭素数３０の炭化水素のピーク検出時間より前に検出される成分の総量（Ｄ）と前記総量（Ｃ）との関係が、（Ｃ）／（Ｄ）≧０．５であるエステルワックスを含有することが好ましい。前記総量（Ｄ）で表わされる揮発成分は、揮発成分の中では比較的中沸点であり、前記総量（Ｂ）で表わされる揮発成分ほどではないが、機内汚染に寄与する成分である。（Ｃ）／（Ｄ）が上記の範囲内であれば、先に揮発した総量（Ｃ）で表わされる揮発成分の蒸気圧によって、前記総量（Ｄ）で表わされる揮発成分の発生が抑制されると考えられる。その結果、前記総量（Ｄ）で表わされる揮発成分の発生及び拡散が抑制され、汚染の蓄積箇所が広範囲に広がることが低減される。なお、本発明において、「炭素数３０の炭化水素のピーク検出時間より前」には、炭素数３０の炭化水素のピーク検出時間は含まない。
【００２２】
本発明のトナーは、エステルワックスを２００℃で１０分間加熱して揮発した成分のＧＣ／ＭＳ分析において、炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間より前に検出される成分の総量（Ｅ）が、５００ｐｐｍ以下であるエステルワックスを含有する必要がある。揮発成分量（Ｅ）は、揮発性が高い成分で、機内汚染にはあまり寄与しないと考えられる。しかし、定着器周辺で空気中の前記総量（Ｅ）で表わせられる揮発成分の濃度が高くなることによって、揮発成分によるケミカルアタックにより定着器の寿命が低下したり、画像上のグロスむらが起こったりする場合がある。前記総量（Ｅ）が上記の範囲内であることで、この様な定着器や画像への影響を抑制することができる。なお、本発明において、「炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間より前」には、炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間は含まない。
【００２３】
＜加熱脱着装置を用いたワックスの揮発成分濃度の測定＞
本発明におけるワックスの揮発成分濃度は以下の方法で測定する。測定装置としては以下の測定装置を用いる。
加熱脱着装置：ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘＡＴＤ（パーキンエルマー社製）
ＧＣ／ＭＳ  ：ＴＲＡＣＥ  ＤＳＱ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
尚、揮発成分濃度における加熱脱着は、ＡＴＤ（Ａｕｔｏ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）法によって行われる。
【００２４】
（内部標準物質入りのガラスチューブの作製）
あらかじめ１０ｍｇのＴｅｎａｘＴＡ吸着剤をガラスウールで挟んだ加熱脱着装置用のガラスチューブを作製し、不活性雰囲気ガスを流した状態下で、温度３００℃、３時間コンディショニングを行ったものを用意する。その後、重水素化ｎ−ヘキサデカン（ｎ−ヘキサデカンＤ３４）を１００ｐｐｍのメタノール溶液５μＬをＴｅｎａｘＴＡに吸着させ、内部標準物質入りガラスチューブとする。
【００２５】
尚、本発明においては、上記のようにワックスが含有するｎ−ヘキサデカンのピークと区別するために、リテンションタイムの異なる重水素化ｎ−ヘキサデカンを内部標準物質として用いた。そのため、本発明における揮発成分濃度はすべて重水素化ｎ−ヘキサデカンによる換算値である。なお、揮発成分濃度の換算方法については以下に示す。
【００２６】
（ワックスの測定）
秤量したワックス約１０ｍｇをあらかじめ温度３００℃で焼き出ししたアルミホイルに包み、（内部標準物質入りのガラスチューブの作製）で準備した専用チューブに入れる。このサンプルを加熱脱着装置用のテフロン（登録商標）のキャップでフタをし、加熱脱着装置へセットする。このサンプルを下記条件で測定し、内部標準物質の揮発成分のリテンションタイムとピーク面積ｂ１、および、内部標準物質の揮発成分によるピークを除いた全ピーク面積を算出する。
【００２７】
（加熱脱着装置条件）
チューブ温度：２００℃
トランスファー温度：３００℃
バルブ温度：３００℃
カラム圧力：１５０ｋＰａ
入口スプリット：２５ｍｌ／ｍｉｎ．
出口スプリット：１０ｍｌ／ｍｉｎ．
２次吸着管材質：ＴｅｎａｘＴＡ
保持時間：１０ｍｉｎ．
脱着時２次吸着管温度：−３０℃
２次吸着管脱着温度：３００℃
【００２８】
（ＧＣ／ＭＳ条件）
カラム：ウルトラアロイ（金属製カラム）ＵＴ−５（内径０．２５ｍｍ，  液相０．２５μｍ、長さ３０ｍ）
カラム昇温条件：  ６０℃（保持時間３分）、６０℃から３５０℃まで昇温（昇温速度２０．０℃／ｍｉｎ）、３５０℃（保持時間１０分）
なお、加熱脱着装置のトランスファーラインとＧＣカラムは直結させ、ＧＣ注入口は使用しない。
【００２９】
（解析）
上記操作で得られたピークのうち、内部標準物質の一つである重水素化ｎ−ヘキサデカンのピークを除いたｎ−ヘキサデカンのリテンションタイム以降のすべてのピークを積分し、全ピークの合計値を算出する。そして、下記式よりワックスの揮発成分濃度を算出する。この際、ピークとは異なるノイズピーク等を積分値に加えないよう注意する。
ワックスの揮発成分濃度（ｐｐｍ）
＝｛（ａ１／ｂ１）×（０．０００５※１×０．７７※２）／ｃ１｝×１００００００
ａ１・・・ｎ−ヘキサデカン以降（重水素化ｎ−ヘキサデカン）の全ピーク面積
ｂ１・・・重水素化ｎ−ヘキサデカン（内部標準物質）のピーク面積
ｃ１・・・秤量したワックスの重量（ｍｇ）
※１・・・メタノール溶液５μＬ中の内部標準物質の体積（μＬ）
※２・・・重水素化ｎ−ヘキサデカン（内部標準物質）の密度
【００３０】
上記解析方法で求めた値を、本発明における炭素数１６の炭化水素ピーク検出時間以降に検出される成分の総量（Ａ）と定義する。また、総量（Ｂ）、総量（Ｃ）、総量（Ｄ）及び総量（Ｅ）は、以下のようにして算出する。総量（Ｂ）に関して、まず、あらかじめｎ−トリアコンタン（炭素数３０）を測定することで、ｎ−トリアコンタンのリテンションタイムを求めておく。そして、上記の加熱脱着装置によって揮発させた成分のＧＣ／ＭＳ分析の測定結果のうち、ｎ−トリアコンタン（炭素数３０）のリテンションタイム以降のピークをすべて積分し、炭素数３０の炭化水素のピーク検出時間以降に検出される全ピーク面積の合計値ａ２を算出する。そして、上記式におけるａ１をａ２に変更して求めた値を、前記総量（Ｂ）と定義する。
【００３１】
総量（Ｃ）に関して、まず、あらかじめ、ｎ−テトラコサン（炭素数２４）を測定することで、リテンションタイムを求めておく。そして、上記の加熱脱着装置によって揮発させた成分のＧＣ／ＭＳ分析の測定結果のうち、重水素化ｎ−ヘキサデカン（炭素数１６）のリテンションタイム以降で、且つｎ−テトラコサン（炭素数２４）のリテンションタイムより前のピークをすべて積分する（ただし、重水素化ｎ−ヘキサデカンのピークは除く）。全ピーク面積の合計値ａ３を算出し、上記の式におけるａ１をａ３に変更して求めた値を、前記総量（Ｃ）と定義する。
【００３２】
総量（Ｄ）に関して、上記の加熱脱着装置によって揮発させた成分のＧＣ／ＭＳ分析の測定結果のうち、ｎ−テトラコサン（炭素数２４）のリテンションタイム以降、ｎ−トリアコンタン（炭素数３０）のリテンションタイムより前のピークをすべて積分する。全ピーク面積の合計値ａ４を算出し、上記の式におけるａ１をａ４に変更して求めた値を、前記総量（Ｄ）と定義する。
【００３３】
総量（Ｅ）に関して、ｎ−ヘキサデカン（炭素数１６）のリテンションタイムより前をすべて積分する（ただし、重水素化ｎ−ヘキサデカンのピークは除く）。全ピーク面積の合計値ａ５を算出し、上記の式におけるａ１をａ５に変更して求めた値を、前記総量（Ｅ）と定義する。
【００３４】
本発明のトナーに含有されるエステルワックスは、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により得ら得られる吸熱曲線において、最大吸熱ピークの半値幅が５℃以下であることが好ましい。このことにより、効果的に機内汚染を減少させることができる。
【００３５】
また、本発明のトナーは、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピークトップ温度が５５℃以上９０℃以下に少なくとも有することが好ましい。このことにより、機内汚染の形成を小さくすることができ、画像形成装置を長期間使用することができる。また、高速機においてもオフセット防止効果に優れる。本発明のトナーは、ＤＳＣ測定における吸熱ピークの吸熱量が、２．０Ｊ／ｇ以上２０．０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。トナーの吸熱ピークを上記範囲内とすることで、グロスが均一で安定した画像が得られ、又、現像安定性や、機内汚染の抑制効果も改善されるため好ましい。
【００３６】
本発明のトナーにおいて、エステルワックス含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２５．０質量部以下であることが好ましく、５．０質量部以上２５．０質量部以下であることがより好ましい。更に好ましくは、７．０質量部から２５．０質量部である。ワックスの含有量を上記範囲内とすることで、効果的な定着特性が示せ、また多数枚の画像形成を行った場合であっても現像品質が十分に満足できるトナーが得られる。
【００３７】
本発明に用いられるエステルワックスとしては、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然ワックス、合成ワックスのいずれを用いてもよい。
【００３８】
本発明に用いられるエステルワックスとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）３５０以上５０００以下のエステルワックスであることが好ましい。このことにより、低温定着性と耐オフセット性の両立を図ることが可能となる。
【００３９】
合成エステルワックスの例としては、直鎖脂肪族酸と直鎖脂肪族アルコールとのエステルが挙げられ、より具体的には長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式ＣｎＨ（２ｎ＋１）ＣＯＯＨで表わされ、ｎ＝５〜２８のものが好ましく用いられる。また、長鎖直鎖飽和アルコールはＣｎＨ（２ｎ＋１）ＯＨで表わされｎ＝５〜２８のものが好ましく用いられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸の具体例としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ヘプタデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸及びメリシン酸が挙げられる。長鎖直鎖飽和アルコールの具体例としては、アミルアルコール、ヘキシールアルコール、ヘプチールアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール及びヘプタデカンノオールが挙げられる。
【００４０】
１分子にエステル結合を２つ以上有するエステルワックスとしては、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオール−ビス−ステアレート等）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート）が挙げられる。
また、天然エステルワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油、蜜ろう、ラノリン、カスターワックス、モンタンワックスおよびその誘導体が挙げられる。
【００４１】
上記のうち、特に好ましいワックスとしては、直鎖脂肪族酸と直鎖脂肪族アルコールで構成されるエステルワックスであり、精製することで、高沸点揮発成分の量を低減したエステルワックスが好ましい。精製方法としては、原材料やワックス生成物を溶剤抽出や減圧蒸留法、プレス発汗法、再結晶法、真空蒸留法、分子蒸留法、短行程蒸留法、超臨界ガス抽出法、融液晶析法が挙げられる。中でも、ワックスの蒸留方法として、特に短行程蒸留法と分子蒸留法とを組み合わせた方法が好ましい。
【００４２】
例えば、次のような方法で蒸留を行う。原料となるワックスに対して、圧力１〜１０Ｐａ、温度１８０〜２５０℃の条件で短行程蒸留を行い、初留を取り除く工程を繰り返してワックスを分取する。続いて分取したワックスに対して圧力０．１〜０．５Ｐａ、温度１５０〜２５０℃の条件で分子蒸留を行い、機内汚染の原因となる炭化水素成分を取り除く。
【００４３】
本発明者らの検討によると、予め短行程蒸留で、初留成分に加えて蒸留残渣を除去しておくと、分子蒸留で高沸点揮発成分を効率的に除去できることが分かった。
【００４４】
本発明に特に適した短行程蒸留装置は、ワイプトフィルム蒸発装置が挙げられる。
離型作用や樹脂の可塑化を補うために、エステルワックス以外の極性ワックスを併用してもよい。例えば、アルコールワックス、脂肪酸ワックス、酸アミドワックス、ケトンワックス、硬化ひまし油及びその誘導体が挙げられる。これらのワックスには、誘導体として酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。また、現像性や耐オフセット性を補うために、炭化水素ワックスを併用して用いても良い。例えば、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；チーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス；石炭、天然ガス等を原料としてジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス；水酸基、カルボキシル基などの官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物が挙げられる。これらの極性ワックスや炭化水素ワックスの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対し、本発明で用いられるエステルワックスと併せて総量で２．０乃至３５．０質量部で用いることができ、好ましくは６．０乃至３５．０質量部であり、更に好ましくは、８．０乃至３５．０質量部を用いるのが効果的である。
【００４５】
トナーに用いられる結着樹脂としては、下記のものが挙げられる。ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂が挙げられる。
【００４６】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類。これらのビニル単量体は、単独もしくは２つ以上用いられる。スチレン系単重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていてもよく、また混合して用いてもかまわない。
【００４７】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンのようなジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これら架橋剤は単独もしくは混合物として用いられる。スチレン系共重合体の合成方法としては、塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法及び乳化重合法のいずれでも良い。
【００４８】
次に、結着樹脂として好適に使用できる、ポリエステル樹脂の組成について説明する。２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００４９】
【化１】
2012078809.tif 000003
【００５０】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘおよびｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
また式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００５１】
【化２】
2012078809.tif 000004
【００５２】
（式中、Ｒ’は−ＣＨ２ＣＨ２−又は下記式を示し、ｘ’及びｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）
が挙げられる。
【００５３】
【化３】
2012078809.tif 000005
【００５４】
２価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類、又はその無水物、又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類、又はその無水物、又はその低級アルキルエステルの如きジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００５５】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【００５６】
【化４】
2012078809.tif 000006
【００５７】
（式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有する炭素数１〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す）で表わされるテトラカルボン酸、又はその無水物、又はその低級アルキルエステルの如き多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。全成分のモル数のうち、アルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％であり、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％である。また３価以上の多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。上記のアルコール成分及び酸成分を用いて、通常一般に知られている縮重合を行なうことによりポリエステル樹脂を得ることができる。
【００５８】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は好ましくは４５乃至６５℃、より好ましくは５０乃至５５℃である。
【００５９】
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料または染料、無機顔料が挙げられる。
【００６０】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
【００６１】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【００６２】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
【００６３】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、及び上記イエロー系／マゼンタ系／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の観点から選択される。磁性体以外の着色剤は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上、２０質量部以下添加して用いられる。
【００６４】
本発明のトナーは、黒色着色剤として磁性体を含有させ磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性体は着色剤の役割を兼ねることもできる。磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト如きの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属の合金及びその混合物が挙げられる。上記磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましい。重合法により磁性トナーを調製する場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。これらの磁性体は個数平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上、０．５μｍ以下のものが好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し２０質量部以上、２００質量部以下、特に好ましくは結着樹脂１００質量部に対し４０質量部以上、１５０質量部以下が良い。
【００６５】
本発明のトナーは、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。荷電制御剤の例として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。また、荷電制御剤の例として、トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。これら荷電制御剤の中でも、帯電の立ち上がり特性及び帯電安定性の観点から、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。特に好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上、５質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上、４．５質量部以下である。
【００６６】
更に、帯電保持能力を補う上で、必要に応じて荷電制御樹脂を含有することも好ましい。帯電制御樹脂としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を側鎖に持つ高分子が用いられることが好ましい。その中でも特にスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基の重合体又は共重合体を用いることが好ましい。帯電制御樹脂を製造するための、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する単量体は、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸やそれらのアルキルエステルがある。
【００６７】
スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を含有する重合体は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、先の結着樹脂成分の説明で例示した単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。上記スルホン酸基等を有する重合体の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し、０．０１質量部以上、５．００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１０質量部以上、３．００質量部以下である。上記スルホン酸基等を有する重合体が上記の範囲内で含有される場合には、帯電安定効果が十分に発揮されるため、環境特性や耐久特性に優れる。
【００６８】
トナー粒子を懸濁重合法により製造する場合は、分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂を添加することが好ましい。その場合、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、極性樹脂の存在状態を制御することができる。即ち、トナー粒子の表面に極性樹脂の薄層のシェルを形成させたり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって極性樹脂を存在させたりすることが可能である。また、極性樹脂の添加により、コアシェル構造のシェル部分の強度を自由に制御することができる。そのため、トナーの現像耐久性と定着性を最適化することができる。
【００６９】
極性樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体といったスチレン系共重合体との共重合体；ポリエステル樹脂；エポキシ樹脂；が挙げられる。これらの極性樹脂は、２種類以上を併用して用いても良い。
【００７０】
極性樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された重量平均分子量Ｍｗが５，０００乃至３０，０００、数平均分子量と重量平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５乃至５．００であるものが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量Ｍｗが８，０００乃至２０，０００である。また、ガラス転移温度Ｔｇは、６０乃至１００℃であるものが好ましい。更に、酸価Ａｖは、５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。極性樹脂の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂の１００質量部に対して５乃至４０質量部であることが好ましい。より好ましくは５乃至３０質量部である。
【００７１】
トナー粒子を重合法により製造する場合、トナー粒子の製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５乃至３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部の割合で用いることが好ましく、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００７２】
トナー粒子を重合法により製造する場合、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体組成物の０．００１乃至１５質量％である。架橋剤は、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【００７３】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上の為、シリカ、アルミナ、チタニアの如き無機微粉体を添加することが好ましい。添加する無機微粉体の主成分としては、シリカが好ましく、シリカの個数平均一次粒径は４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。個数平均一次粒径が上記範囲にあることで、トナーの流動性が向上すると共に、トナーの保存安定性も良好になる。無機微粉体の個数平均一次粒径は、次のようにして測定される。個数平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡で観察し、視野中の１００個の無機微粉体の粒子径を測定して平均粒子径を求める。またシリカと酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物の如き微粉体を併用することができる。シリカと併用する該無機微粉体の中でも酸化チタンが好ましい。上記無機微粉体のシリカの例としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカの両者が含まれる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。
【００７４】
無機微粉体は、トナーの流動性改良及び摩擦帯電の均一化のために添加される。無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上等の機能を付与することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての摩擦帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【００７５】
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、以下のものが挙げられる。未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物。これらの如き処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が好ましい。高湿環境下でもトナー粒子の摩擦帯電量を高く維持し、選択現像性を低減することができる。
【００７６】
次に、トナー粒子の製造方法について説明する。本発明に用いられるトナー粒子は、粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法のいずれによっても製造することができる。中でも、以下に挙げる水系分散媒体中でトナー粒子を製造する方法が、ワックス成分を多量に添加しても現像安定性に優れるという観点で好ましい。トナー必須成分から構成される乳化液を水系分散媒体中で凝集させる乳化凝集法；有機溶媒中にトナー必須成分を溶解させた後、水系分散媒体中で造粒後有機溶媒を揮発させる懸濁造粒法；トナー必須成分を溶解させた重合性単量体を直接水系分散媒体中で造粒後重合する懸濁重合法や乳化重合法；その後シード重合を利用しトナーに外層を設ける方法；界面重縮合や液中乾燥に代表されるマイクロカプセル法。
【００７７】
これらの中でも懸濁重合法が、特に好ましい。懸濁重合法においては、重合性単量体にワックス及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、帯電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とする。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水系分散媒体中に適当な撹拌器を用いて分散し、そして重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。上記トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤を混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。
【００７８】
水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。具体的には、無機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。また、有機系の分散剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
【００７９】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。
【００８０】
本発明のトナーに用いられる水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いることが好ましい。また、本発明においては、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散剤の使用量は重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上、２．０質量部以下であることが好ましい。
また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００質量部以上、３，０００質量部以下の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。
【００８１】
本発明において、上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難水溶性無機分散剤を生成させて水系分散媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散剤を得ることができる。
【００８２】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができ、二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものが使用可能である。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物の平均粒径２０〜３００μｍの粒子が使用される。磁性体が樹脂に分散された磁性体分散型キャリア、ポーラスな酸化鉄に樹脂を埋め込んだ低比重キャリアなども好ましく用いられる。また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き樹脂を付着または被覆させたものが好ましく使用される。
【００８３】
以下に、本発明にかかる物性値の測定方法について説明する。
（ワックスの最大吸熱ピークのピークトップ温度の測定及び半値幅の測定）
ワックスの最大吸熱ピークのピークトップ温度及び半値幅は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、ワックス約５ｍｇを精秤する。これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行なう。
【００８４】
尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて温度３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲における吸熱曲線の最大の吸熱ピークにおけるピークトップ温度を、本発明のワックスの最大吸熱ピークのピークトップ温度とする。
【００８５】
また、最大吸熱ピークのピークトップから吸熱曲線のベースラインに向けて垂直に線を引き、半分の高さの位置でのピークの温度幅を本発明のワックスの半値幅とする。
（ワックスのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定）
ワックスの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【００８６】
ゲルクロマトグラフ用のｏ−ジクロロベンゼンに、特級２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０％（ｍａｓｓ／ｖｏｌｕｍｅ）となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンにワックスと上記のＢＨＴを添加したｏ−ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、ワックスを溶解する。ワックスが溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。尚、サンプル溶液は、濃度が約０．１５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器：  高温用ＲＩ
カラム：  ＴＳＫｇｅｌ    ＧＭＨＨＲ−Ｈ    ＨＴ    ２連（東ソー社製）
温度：  １３５．０℃
溶媒：  ゲルクロマトグラフ用ｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ  ０．１０％（ｍａｓｓ／ｖｏｌｕｍｅ）添加）
流速：  １．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：  ０．４ｍｌ
【００８７】
ワックスの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード    ポリスチレン    Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。さらに、得られた測定結果をＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【００８８】
（トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定）
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【００８９】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００９０】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
専用ソフトの標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【００９１】
専用ソフトのパルスから粒径への変換設定画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００９２】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００９３】
本発明のトナーは、図１に示す様な画像形成装置に用いることが可能である。図１は、中間転写ベルト７の直線区間に、４つの画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄを配列したタンデム型フルカラープリンタを示している。画像形成部Ｐａでは、感光ドラム１ａにイエロートナー像が形成されて、回転する無端状の中間転写ベルト７に一次転写される。画像形成部Ｐｂでは、感光ドラム１ｂにマゼンタトナー像が形成されて中間転写ベルト７のイエロートナー像に重ねて一次転写される。画像形成部Ｐｃ、Ｐｄでは、それぞれ感光ドラム１ｃ、１ｄにシアントナー像、ブラックトナー像が形成されて同様に中間転写ベルト７に順次重ねて一次転写される。中間転写ベルト７に一次転写された四色のトナー像は、二次転写部Ｔ２へ搬送されて記録材Ｐへ一括二次転写される。二次転写部Ｔ２で四色のトナー像を二次転写された記録材Ｐは、定着装置２５で加熱加圧を受けてトナー像を定着された後に、外部へ排出される。定着装置２５は、ランプヒータ２５ｃを配置した加熱ローラ２５ａに加圧ローラ２５ｂを圧接して構成され、記録材Ｐに担持されたトナー像を、熱と圧力により記録材の表面に固定する。画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄは、付設された現像装置４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄで用いるトナーの色がイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックと異なる以外はほぼ同一に構成される。なお、中間転写ベルト７は、回転体の一例である駆動ローラ１３、バックアップローラ１０、テンションローラ１２に掛け渡して支持される。中間転写ベルト７は、駆動モータＭ３に駆動されて矢印Ｒ２方向に回転する。
【００９４】
なお、図１において、２ａ〜２ｄは帯電ローラ、３ａ〜３ｄはレーザー光源、５ａ〜５ｄは一次転写ローラ、６ａ〜６ｄはクリーニングユニット、１１は二次転写ローラ、１９はクリーニング装置、１９ｂはクリーニングブレードである。
【００９５】
図２は、図１に示した画像形成部Ｐａから、レーザー光源３ａを除いた機構を一体化したプロセスカートッリッジの一例である。プロセスカートリッジ１０７は、感光体ドラム１０１と、帯電ローラ１０２、及びクリーニング部材１０６を備えたドラムユニット１２６、及び現像部材を有する現像ユニット１０４に分かれている。前記ドラムユニット１２６のクリーニング枠体１２７には、感光体ドラム１０１が軸受（不図示）を介して回転自在に取り付けられている。感光体ドラム１０１の周上には、前述した通り帯電ローラ１０２、クリーニング部材１０６が配置されている。さらに、クリーニング部材１０６によって感光体ドラム１０１表面から除去された残留トナーは除去トナー室１２７ａに落下する。そしてドラムユニット１２６に駆動源である駆動モータ（不図示）の駆動力を伝達することにより、感光体ドラム１０１を画像形成動作に応じて回転駆動させる。帯電ローラ軸受１２８はクリーニング枠体１２７に対して矢印Ｄ方向に移動可能に取り付けられている。帯電ローラ１０２は軸１０２ｊが帯電ローラ軸受１２８に回転可能に取り付けられており、帯電ローラ軸受１２８は帯電ローラ加圧部材１４６により感光体ドラム１０１に向かって加圧されている。
【００９６】
現像装置である現像ユニット１０４は、感光体ドラム１０１と接触して矢印Ｂ方向に回転する現像ローラ１２５と現像枠体１３１とから構成される。現像ローラ１２５は、現像枠体１３１の両側にそれぞれ取り付けられた軸受部材１３２を介して、回転自在に現像枠体１３１に支持されている。また現像ローラ１２５の周りには、現像ローラ１２５に接触して矢印Ｃ方向に回転するトナー供給ローラ１３４と現像ローラ１２５上のトナー層を規制するための現像ブレード１３５が配置されている。さらに現像枠体１３１のトナー収容部１３１ａには、収容されたトナーを撹拌するとともにトナー供給ローラ１３４へトナーを搬送するためのトナー搬送部材１３６が設けられている。そして現像ユニット１０４は、軸受部材１３２Ｒ、１３２Ｌに設けられた、穴１３２Ｒｂ，１３２Ｌｂに嵌合する軸１３７Ｒ、１３７Ｌを中心にしてドラムユニット１２６に回動自在に結合されている。プロセスカートリッジ１０７の画像形成時においては、現像ユニット１０４は、加圧バネ１３８により付勢されているため、軸１３７Ｒ、１３７Ｌを中心に回転し、現像ローラ１２５が感光体ドラム１０１に当接している。
【実施例】
【００９７】
以下に本発明を実施例にて説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。なお、実施例中で記載されている「部」は、すべて質量部を示す。
【００９８】
（ワックスＮｏ．１、ワックスＮｏ．７の製造方法）
１，４−ブタンジオールとベヘン酸とを脱水縮合し、ブタンジオールジベヘネートを合成した。その後、ワイプトフィルム蒸発装置を用いて、温度１８０℃、圧力２Ｐａの条件で６０分保持した後、１８５℃、１９０℃、１９５℃と段階的に昇温し、それぞれの温度で６０分ずつ蒸留操作を行い、１５質量％の軽質留分を取り除いた。続いて圧力を１Ｐａにして２５０℃に昇温し、蒸留残渣５質量％を取り除いた収率８０質量％の蒸留ワックスを分取した。分取した蒸留ワックスを、分子蒸留装置を用いて温度１９５℃、圧力０．２Ｐａの条件で軽質留分５質量％と蒸留残渣５質量％を取り除いた。
【００９９】
さらに、冷却、水洗、脱水後、乾燥させてワックスＮｏ．１（ブタンジオールジベヘネート）を得た。また、分子蒸留の温度を１８０℃にする以外は、同様にして、ワックスＮｏ．７（ブタンジオールジベヘネート）を得た。
【０１００】
（ワックスＮｏ．２の製造方法）
カルナバワックスを原料とし温度１８０℃、圧力２Ｐａの条件で６０分保持した後、１８５℃、１９０℃、１９５℃と段階的に昇温し、それぞれの温度で６０分ずつ蒸留操作を行い、１５質量％の軽質留分を取り除いた。続いて圧力を１Ｐａにして２５０℃に昇温し、蒸留残渣５質量％を取り除いた収率８０質量％の蒸留ワックスを分取した。分取した蒸留ワックスを、分子蒸留装置を用いて温度１９５℃、圧力０．２Ｐａの条件で軽質留分５質量％と蒸留残渣５質量％を取り除いた。
さらに、冷却、水洗、脱水後、乾燥させてワックスＮｏ．２（カルナバワックス）を得た。
【０１０１】
（ワックスＮｏ．３、ワックスＮｏ．４の製造方法）
ポリグリセリンとベヘン酸とを脱水縮合し、ポリグリセリンベヘン酸エステルを合成した。その後、温度１８０℃、圧力２Ｐａの条件で６０分保持した後、１８５℃、１９０℃、１９５℃と段階的に昇温し、それぞれの温度で６０分ずつ蒸留操作を行い、１５質量％の軽質留分を取り除いた。続いて圧力を１Ｐａにして２５０℃に昇温し、蒸留残渣５質量％を取り除いた収率８０質量％の蒸留ワックスを分取した。分取した蒸留ワックスを、分子蒸留装置を用いて温度１９５℃、圧力０．２Ｐａの条件で軽質留分５質量％と蒸留残渣５質量％を取り除いた。
【０１０２】
さらに、冷却、水洗、脱水後、乾燥させてワックスＮｏ．３（ポリグリセリンベヘン酸エステル）を得た。また、分子蒸留の温度を１８０℃にする以外は、同様にして、ワックスＮｏ．４（ポリグリセリンベヘン酸エステル）を得た。
【０１０３】
（ワックスＮｏ．５、ワックスＮｏ．６の製造方法）
ベヘニルアルコールとセバシン酸とを脱水縮合し、セバシン酸ジベヘニルを合成した。その後、温度１８０℃、圧力２Ｐａの条件で６０分保持した後、１８５℃、１９０℃、１９５℃と段階的に昇温し、それぞれの温度で６０分ずつ蒸留操作を行い、１５質量％の軽質留分を取り除いた。続いて圧力を１Ｐａにして２５０℃に昇温し、蒸留残渣５質量％を取り除いた収率８０質量％の蒸留ワックスを分取した。分取した蒸留ワックスを、分子蒸留装置を用いて温度１９５℃、圧力０．２Ｐａの条件で軽質留分５質量％と蒸留残渣５質量％を取り除いた。
【０１０４】
さらに、冷却、水洗、脱水後、乾燥させてワックスＮｏ．５（セバシン酸ジベヘニル）を得た。また、分子蒸留の温度を１８０℃にする以外は、同様にして、ワックスＮｏ．６（セバシン酸ジベヘニル）を得た。
（ワックスＮｏ．８〜ワックスＮｏ．１３の製造方法）
ベヘニルアルコールとステアリン酸とを脱水縮合し、ステアリン酸ベヘニルを合成した。その後、温度１８０℃、圧力２Ｐａの条件で６０分保持した後、１８５℃、１９０℃、１９５℃と段階的に昇温し、それぞれの温度で６０分ずつ蒸留操作を行い、１５質量％の軽質留分を取り除いた。続いて圧力を１Ｐａにして２５０℃に昇温し、蒸留残渣５質量％を取り除いた収率８０質量％の蒸留ワックスを分取した。分取した蒸留ワックスを、分子蒸留装置を用いて温度１９５℃、圧力０．２Ｐａの条件で軽質留分５質量％と蒸留残渣５質量％を取り除いた。
【０１０５】
さらに、冷却、水洗、脱水後、乾燥させてワックスＮｏ．８（ステアリン酸ベヘニル）を得た。また、分子蒸留の温度を１８０℃にする以外は、同様にして、ワックスＮｏ．９（ステアリン酸ベヘニル）を得た。以下同様に、分子蒸留の温度を１０℃ずつ、１５０℃まで下げることで、ワックスＮｏ．１０〜ワックスＮｏ．１２（いずれもステアリン酸ベヘニル）を得た。
【０１０６】
また、ワックスＮｏ．１２の製造方法において、ワイプトフィルム蒸留の初留成分を原料に対して１０質量％取り除くことを除いては、ワックスＮｏ．１２の製造方法と同様にして、ワックスＮｏ．１３（ステアリン酸ベヘニル）を得た。
【０１０７】
（ワックスＮｏ．１４、Ｎｏ．１８の製造方法）
ステアリルアルコールとベヘン酸とを脱水縮合し、ベヘン酸ステアリルを合成した。その後、温度１８０℃、圧力２Ｐａの条件で６０分保持した後、１８５℃、１９０℃、１９５℃と段階的に昇温し、それぞれの温度で６０分ずつ蒸留操作を行い、１５質量％の軽質留分を取り除いた。続いて圧力を１Ｐａにして２５０℃に昇温し、蒸留残渣５質量％を取り除いた収率８０質量％の蒸留ワックスを分取した。分取した蒸留ワックスを、分子蒸留装置を用いて温度１９５℃、圧力０．２Ｐａの条件で軽質留分５質量％と蒸留残渣５質量％を取り除いた。
【０１０８】
さらに、冷却、水洗、脱水後、乾燥させてワックスＮｏ．１４（ベヘン酸ステアリル）を得た。また、ワックスＮｏ．１４の製造方法において、ワイプトフィルム蒸留の初留成分を原料に対して１０質量％取り除くことを除いては、ワックスＮｏ．１４の製造方法と同様にして、ワックスＮｏ．１８（ベヘン酸ステアリル）を得た。
【０１０９】
（ワックスＮｏ．１５〜ワックスＮｏ．１７、Ｎｏ．１９の製造方法）
ステアリルアルコールとステアリン酸とを脱水縮合し、ステアリン酸ステアリルを合成した。その後、温度１８０℃、圧力２Ｐａの条件で６０分保持した後、１８５℃、１９０℃、１９５℃と段階的に昇温し、それぞれの温度で６０分ずつ蒸留操作を行い、１５質量％の軽質留分を取り除いた。続いて圧力を１Ｐａにして２５０℃に昇温し、蒸留残渣５質量％を取り除いた収率８０質量％の蒸留ワックスを分取した。分取した蒸留ワックスを、分子蒸留装置を用いて温度１９５℃、圧力０．２Ｐａの条件で軽質留分５質量％と蒸留残渣５質量％を取り除いた。
【０１１０】
さらに、冷却、水洗、脱水後、乾燥させてワックスＮｏ．１５（ステアリン酸ステアリル）を得た。また、分子蒸留の温度を１８０℃にする以外は、同様にして、ワックスＮｏ．１６（ステアリン酸ステアリル）を得た。以下同様に、分子蒸留の温度を１６０℃に下げることで、ワックスＮｏ．１７（ステアリン酸ステアリル）を得た。
【０１１１】
また、ワックスＮｏ．１７の製造方法において、ワイプトフィルム蒸留の初留成分を原料に対して１０質量％取り除くことを除いては、ワックスＮｏ．１７の製造方法と同様にして、ワックスＮｏ．１９（ステアリン酸ステアリル）を得た。
【０１１２】
ワックスＮｏ．１〜１９の物性を表１に記載する。
〔実施例１〕
（水系分散媒体の調製）
・水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ３５０．０部
・リン酸三ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・    １５．０部
上記混合物を高速撹拌装置ＴＫ式−ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍのスピードで撹拌しながら、６０℃に保持した。次に塩化カルシウム９質量部を添加して、微細な難水溶性安定化剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。  
【０１１３】
（分散工程）
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ３０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３・・・・・・・・・・・・・・・・    ５．０部
・負荷電性制御剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・    １．０部
（３，５−ジーターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
上記の混合物をアトライターで常温にて５時間分散させ、重合性単量体組成物１を得た。
【０１１４】
（溶解工程）
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ３５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ３５．０部
・極性樹脂Ａ（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物であるポリエステル樹脂、Ｍｗ＝９５００、Ｔｇ＝７４℃、酸価Ａｖ＝９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価ＯＨｖ＝２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）・・・・・・・・・・・・・・・・    ５．０部
・極性樹脂Ｂ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を５％含有するスチレン−２−エチルへキシルアクリレート共重合体、Ｔｇ＝８１℃）・・・・    １．０部
上記の混合物を温度調節が可能な撹拌槽に投入後、６０℃に昇温し、５時間攪拌し、重合性単量体組成物２を得た。上記、重合性単量体組成物２を６０℃に維持したまま、前述の重合性単量体組成物１を投入した。次いで、
・ワックスＮｏ．１（ブタンジオールジベヘネート  表１に物性記載）・・・  １５．０部
・ジビニルベンゼン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・    ０．３部
を投入し、さらに撹拌を１時間継続して、重合性単量体組成物３を調製した。
【０１１５】
（造粒／重合工程）
得られた重合性単量体組成物３を上記水系分散媒体中に投入した。さらに、重合開始剤であるパーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製））８．０質量部を該水系媒体分散媒体中に添加し、撹拌機の回転数を１２０００ｒｐｍに維持しつつ３０分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に移して、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。次いで、容器内を温度８０℃に昇温して５時間維持した。その後冷却して重合体微粒子分散液を得た。
【０１１６】
（洗浄／固液分離／乾燥工程／外添工程）
得られた重合体微粒子分散液に希塩酸を添加してｐＨを１．４とし、安定化剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を溶解した。更に、ろ別、洗浄の後、温度４０℃で真空乾燥させ、目開き１５０μｍの篩を用いて粗粉を除去し、粒度分布を調整してシアントナー粒子を得た。得られたシアントナー粒子１００部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ（シリカ１００部に対してシリコーンオイルで１０部処理。平均一次粒子径１３ｎｍ）２．０部をヘンシェルミキサーにて１０分間攪拌させることによって外添し、シアントナーＮｏ．１（重量平均粒径（Ｄ４）：６．５μｍ）を得た。得られたシアントナーＮｏ．１に関して、以下の〔１〕から〔５〕に関する評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１１７】
画像評価には、図１に示すような、市販のレーザプリンタであるＬＢＰ−９５００Ｃ（キヤノン製）の改造機を用いた。この評価機の改造点は以下のとおりである。
（１）評価機本体のギアおよびソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが３６０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
（２）評価に用いるカートリッジは、イエロー・マゼンタ・シアン・ブラックの全カートリッジから製品トナーを抜き取り、評価対象のトナーに詰め替えたものを用いた。すなわち、図２に示すような市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、評価対象のトナーを２８０ｇ充填して評価を行った。
（３）定着器については、加熱温度を２００℃±２０℃に制御できるようにソフトウエアを変更した。
【０１１８】
高温高湿環境（３２．５℃，８０％ＲＨ）下にシアントナーＮｏ．１が詰められたプロセスカートリッジを２４時間放置した。次に、Ａ４のキヤノンカラーレーザーコピア用紙（８１．４ｇ／ｍ２）を用いて、各色の印字率が５％（フルカラー２０％）の画像を出力することで、２００，０００枚の画出し評価を行った。試験中、トナーカートリッジ中にトナーがなくなった場合には、同様にして準備したシアントナーＮｏ．１が入った、新たなカートリッジに交換しながら評価を続けた。２００，０００枚を出力した後、べた濃度均一性、グロス均一性、ハーフトーン濃度均一性、画像汚れ及び通紙安定性の評価を行った。なお、機内汚染については、画像汚れ及び通紙安定性において主に評価される。
【０１１９】
〔１〕ベタ濃度均一性の評価
開封直後のキヤノンカラーレーザーコピア用紙（Ａ３サイズ、８１．４ｇ／ｍ２）を用いて、ベタ黒画像を１枚出力した。「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用い、付属の取扱説明書に沿って、白地部分の画像濃度を０．００としたときのベタ黒画像部の相対画像濃度を測定した。このようなベタ黒画像部の測定を、上記ベタ黒画像の任意の１０点に対して行い、測定値の最大値と最小値の差により、下記の基準で評価した。
Ａ：画像濃度差が０．０５未満である。
Ｂ：画像濃度差が０．０５以上０．１０未満である。
Ｃ：画像濃度差が０．１０以上０．１５未満である。
Ｄ：画像濃度差０．１５以上である。
【０１２０】
〔２〕グロス均一性の評価
開封直後のＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ，Ｇｌｏｓｓｙ（Ｌｅｔｔｅｒサイズ、２２０ｇ／ｍ２）上に厚紙モード（プロセススピード９０ｍｍ／ｓｅｃ）でベタ黒画像を１枚出力した。ベタ黒画像部における７５°グロス測定を任意の１０点に対して行い、測定値の最大値と最小値の差により、グロス均一性を下記基準により評価した。なお、グロスの測定には、日本電色工業（株）製のＰＧ−３Ｄ（入射角θ＝７５°）を使用し、標準面は光沢度９６．９の黒色ガラスを使用した。
Ａ：グロス差が５．０未満である。
Ｂ：グロス差が５．０以上１０．０未満である。
Ｃ：グロス差が１０．０以上１５．０未満である。
Ｄ：グロス差が１５．０以上である。
【０１２１】
〔３〕ハーフトーン濃度均一性の評価
開封直後のキヤノンカラーレーザーコピア用紙（Ａ３サイズ、８１．４ｇ／ｍ２）を用いて、ハーフトーン画像を１枚出力した。得られたハーフトーン画像に対し、目視による観察を行い、下記の基準で評価した。
Ａ：ハーフトーン画像が均一である。
Ｂ：画像処理で消せるレベルの薄い縦スジが見られる。
Ｃ：画像処理では消せないレベルのはっきりとした縦スジが見られる。
【０１２２】
〔４〕画像汚れの評価
開封直後のキヤノンカラーレーザーコピア用紙（Ａ３サイズ、８１．４ｇ／ｍ２）を用いて、ベタ白画像を１００枚出力した。得られたベタ白画像を目視で観察した。
Ａ：目視による観察では問題無い。
Ｂ：目視による観察では、画像面に汚れは確認されないが、出力した１００枚を重ねた時、印字面ではない紙の周囲面（いわゆる用紙コバ部分）に、わずかにシアントナー起因の汚れが見られる。
Ｃ：目視評価で画像面に汚れが確認される。
【０１２３】
〔５〕通紙安定性の評価
高温高湿環境（３２．５℃，８０％ＲＨ）下に４８時間放置した、キャノンＣＳ−６８０（Ａ３サイズ、６８．０ｇ／ｍ２）を用いて、ベタ白画像を両面で１００枚出力した。通紙の状況を目視により以下の基準で評価した。
Ａ：問題なく１００枚通紙できた。
Ｄ：１００枚の画像出力中にジャム（紙詰まり）が２回以上発生した。
【０１２４】
〔６〕機内汚染の評価
得られたトナーについて、下記の様な改造を施した市販のレーザービームプリンターＬＢＰ９５００Ｃ（キヤノン社製）を用いて、２００，０００枚の画出し試験を行った。プリンターの改造条件としては、普通紙モードのプロセススピードを３６０ｍｍ／ｓｅｃに、厚紙モードのプロセススピードを９０ｍｍ／ｓｅｃに変更し、定着温調を２００℃に設定した。評価チャートは各色印字率が５％（フルカラー印字率２０％）のオリジナルチャートを用い、イエロー・マゼンタ・シアン・ブラックの全ステーションに、得られたトナーを詰め替えたシアンカートリッジを装着し、トナーが無くなる毎にカートリッジ交換を行い、プリントを続けた。
【０１２５】
画出し試験の条件は、常温常湿環境（温度２３℃，湿度５０％ＲＨ）において、普通紙モードで坪量６８ｇ／ｍ２（Ａ４サイズ）の用紙を８，０００枚通紙し、厚紙モードで坪量２２０ｇ／ｍ２（ＬＥＴＴＥＲサイズ）の用紙を２，０００枚通紙するパターンを繰り返し、合計２００，０００枚のプリント試験を行った。
【０１２６】
耐久後の定着器周りの汚染状態を、目視により以下の基準で評価した。
Ａ：定着器周辺に目立った汚染は見られない。
Ｂ：定着器周辺に微量の汚染が観察される。
Ｃ：定着ガイド部に汚染の広がりがはっきりと観察される。
Ｄ：定着器周辺にかなりの量の汚染が目立つ。
【０１２７】
〔実施例２〜１０、比較例１〜９〕
使用するワックスの種類を変更する以外は、実施例１と同様にしてシアントナーＮｏ．２〜１７、２０、２１を得た。得られたトナーを用いて、シアントナーＮｏ．１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１２８】
〔実施例１１〕
（樹脂粒子分散液１の調製）
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ９０．０部
・ｎブチルアクリレート・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ２０．０部
・アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・    ３．０部
・ドデカンチオール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・    ６．０部
・四臭化炭素・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・    １．０部
以上を混合し、溶解した。非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．５部をイオン交換水１４０．０部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化した。１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１部を溶解したイオン交換水１０．０部を投入し、窒素置換を行った。その後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、平均粒径が０．１７μｍ、ガラス転移点が５７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１，０００である樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液１を調製した。
【０１２９】
（樹脂粒子分散液２の調製）
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ７５．０部
・ｎブチルアクリレート・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ２５．０部
・アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・    ２．０部
以上を混合し、溶解した。非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３．０部をイオン交換水１４０．０部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化した。１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム０．８部を溶解したイオン交換水１０．０部を投入し、窒素置換を行った。前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱した。５時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．１μｍ、ガラス転移点が６１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５０，０００である樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液２を調製した。
【０１３０】
（離型剤粒子分散液の調製）
・ワックスＮｏ．１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ５０．０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）・・    ５．０部
・イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ２００．０部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５μｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液を調製した。
【０１３１】
（着色剤粒子分散液１の調製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３・・・・・・・・・・・・・・・  ２０．０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）・・・    ２．０部
・イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・    ７８部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液１における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【０１３２】
（帯電制御粒子分散液の調製）
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物（ボントロンＥ−８８、オリエント化学工業社製）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ２０．０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）・・・    ２．０部
・イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ７８．０部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この帯電制御粒子分散液における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる帯電制御粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【０１３３】
（混合液調製）
・樹脂粒子分散液１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・    ２５０．０部
・樹脂粒子分散液２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・    １１０．０部
・着色剤粒子分散液１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・    ５０．０部
・離型剤粒子分散液・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・    ８０．０部
以上を、撹拌装置，冷却管，温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１モル／Ｌ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。
【０１３４】
（凝集粒子形成）
この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１５０．０部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５７℃まで加熱した。この温度の時、樹脂粒子分散液２の３．０部と帯電制御剤粒子分散液の１０．０部を加えた。５０℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると重量平均粒径が約５．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１３５】
（融着工程）
その後、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３．０部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、１時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、シアントナー粒子を得た。得られたシアントナー粒子１００部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ（シリカ１００部に対してシリコーンオイルで１０部処理。平均一次粒子径１３ｎｍ）２．０部の無機微粉体をヘンシェルミキサーにて１０分間攪拌させることによって外添し、シアントナーＮｏ．１８（重量平均粒径（Ｄ４）：６．４μｍ）を得た。評価結果を表２に示す。
【０１３６】
〔実施例１２〕
（結着樹脂１の製造方法）
懸濁重合法で重合開始剤として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを用いたスチレン−ブチルアクリレート共重合体Ａ（Ｓｔ／ＢＡ＝８０／２０、Ｔｇ＝６７℃、Ｍｗ＝８２０，０００）を作製した。ついで、溶液重合法で重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを用いたスチレン−ブチルアクリレート共重合体Ｂ（Ｓｔ／ＢＡ＝８５／１５、Ｔｇ＝６１℃、Ｍｗ＝１５，８００）を作製した。共重合体Ｂを７０．０質量部に対し共重合体Ａを３０．０質量部を溶液中で混合したものを結着樹脂１とした。
・結着樹脂１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  １００．０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３・・・・・・・・・・・    ６．０部
・帯電制御剤ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）・・・・・・    １．０部
・ワックスＮｏ．１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・    ４．０部
【０１３７】
上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１１０℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級しシアントナー粒子を得た。得られたシアントナー粒子１００部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ（シリカ１００部に対してシリコーンオイルで１０部処理。平均一次粒子径１３ｎｍ）２．０部の無機微粉体をヘンシェルミキサーにて１０分間攪拌させることによって外添し、シアントナーＮｏ．１９（重量平均粒径（Ｄ４）：６．６μｍ）を得た。評価結果を表２に示す。
【０１３８】
【表１】
2012078809.tif 000007
【０１３９】
【表２】
2012078809.tif 000008
【図１】
2012078809.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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