(57)【要約】      （修正有）【課題】耐摩耗性が高く、電気特性が良好で、画像ボケや残像、クリーニング不良などの画質劣化を抑制し、長期間にわたり高画質画像を安定に出力できる長寿命の電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性支持体上に感光層と表面層とを積層してなる電子写真感光体において、表面層が、電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化させた架橋性樹脂及びフィラーを含有し、かつ感光層及び／または表面層が一般式（１）他で表わされる電荷輸送物質を含有する。2012098639.tif 000062【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層と表面層とを積層してなる電子写真感光体において、前記表面層が、電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化させた架橋性樹脂及びフィラーを含有し、かつ前記感光層及び／または表面層が一般式（１）、（２）及び（３）で表わされる電荷輸送物質のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2012098639.tif 000056
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表わす。）
【化２】
2012098639.tif 000057
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表わす。）
【化３】
2012098639.tif 000058
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表わす。）
【請求項２】
前記感光層及び表面層のいずれか、もしくは両方に、酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記感光層及び表面層のいずれか、もしくは両方に、下記一般式（４）で表わされるジアミン化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【化４】
2012098639.tif 000059
（式中、Ａ１、Ａ２は、下記（ｉ）、（ii）、及び（iii）より選択される基を表わし、各々同一でも異なっていてもよい。但し、（ｉ）、（ii）の場合はＡ１及びＡ２が各々同一であっても異なっていてもよいが、（iii）の場合はＡ１及びＡ２のいずれかにのみ形成される。
（ｉ）炭素数１〜４のアルキル基
（ii）−ＣＨ２（ＣＨ２）ｍＺ
（iii）置換基を有してもよいアリール基
但し、Ｚは、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基を表わし、さらに置換基を有してもよい。また、ｍは０及び１のいずれかの整数を表わす。
式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基を表わす。）
【請求項４】
前記電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーが、官能基数が３以上のラジカル重合性モノマーを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、官能基数が１のラジカル重合性化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー及び／または電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、アクリロイルオキシ基及びメタクリルイルオキシ基よりなる群から選ばれた官能基を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送性構造が、トリアリールアミン構造であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（５）又は（６）の一種以上であることを特徴とする請求項７に記載の電子写真感光体。
【化５】
2012098639.tif 000060
【化６】
2012098639.tif 000061
（上式（５）及び（６）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ２（Ｒ２は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ３Ｒ４（Ｒ３及びＲ４は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）
【請求項９】
表面層がフィラーを含有し、前記フィラーが金属酸化物であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記金属酸化物がα−アルミナであることを特徴とする請求項９に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記フィラーの平均一次粒子径が、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項９又は１０のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記電子写真感光体と、少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段を有する画像形成装置において、該電子写真感光体が請求項１乃至１１のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１３】
前記画像形成装置において、前記電子写真感光体の表面に潤滑性物質を付着させる潤滑性物質供給手段を有することを特徴とする請求項１２に記載の画像形成装置。
【請求項１４】
前記潤滑性物質が、ステアリン酸亜鉛を含むことを特徴とする請求項１３に記載の画像形成装置。
【請求項１５】
前記画像形成装置において、前記電子写真感光体と、少なくとも帯電手段、現像手段、潤滑性物質塗布手段より選択される一つ以上の手段からなる画像形成要素を複数配列したタンデム方式であることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１６】
前記電子写真感光体と、少なくとも帯電手段、現像手段、潤滑性物質塗布手段より選択される一つ以上の手段とを有し、請求項１２乃至１５のいずれかに記載の画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性が高く、繰り返し使用後においても電気特性が良好で、かつ残像や画像ボケ等の画質劣化を抑制し、長期間にわたり高画質な画像を安定に出力することが可能な電子写真感光体、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機感光体（ＯＰＣ）は、無機感光体に換わり複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ並びにこれらの複合機等に広く用いられている。
この理由としては、例えば（１）生産性、（２）材料設計の自由度、（３）低コスト、（４）低環境負荷等が挙げられる。一方、画像形成装置は小型化されるに伴って感光体の小径化が進み、さらに装置の高速化やメンテナンスフリー化の動きもあって、有機感光体の高耐久化が強く求められるようになってきた。
有機感光体は、一般に低分子電荷輸送物質と不活性高分子とを主成分としているため柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合に摩耗しやすいという欠点を有している。有機感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気特性を劣化させ、その結果画像濃度低下や地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また、有機感光体の表面に傷が形成されると、クリーニング不良や異物付着による画像欠陥の原因になる。
したがって、有機感光体の高耐久化に対しては、耐摩耗性を高めることが重要課題の一つとなっている。
【０００３】
有機感光体の耐摩耗性を高める技術としては、（１）表面層に硬化性バインダーを用いたもの（例えば、特許文献１の特開昭５６−４８６３７号公報参照）、（２）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（例えば、特許文献２の特開昭６４−１７２８号公報参照）、（３）表面層に無機フィラーを分散させたもの（例えば、特許文献３の特開平４−２８１４６１号公報参照）等が挙げられる。これらの技術の中で、（１）の硬化性バインダーを用いたものは、耐摩耗性の向上に有効な技術ではあるが、電荷輸送物質との相溶性、重合開始剤等の不純物、さらに未反応残基などの影響により残留電位の上昇や帯電性の低下など電気特性の安定性が悪化する問題があった。また、（２）の高分子型電荷輸送物質を用いたものは、低分子の電荷輸送物質を用いる場合に比べると耐摩耗性は向上されるものの、要求を満たすレベルには至っていない。また、生産性にも劣る面が見られる。（３）の無機フィラーを分散させたものは、耐摩耗性の向上に対し有効ではあるが、無機フィラー表面に存在するトラップにより残留電位が上昇し、画像濃度の安定性に欠く傾向が見られる。
【０００４】
また、フィラーの添加によって耐摩耗性は向上できても、耐傷性に対しては充分ではなく、表面に形成された傷がクリーニング不良や異物付着を誘発し、画質劣化を引き起こす問題があった。したがって、これらの従来技術では、有機感光体の耐摩耗性が向上しても、それが充分ではなかったり、あるいは電気特性や画像品質に対する耐久性が乏しく、結果として有機感光体の高耐久化は満足されるレベルには至っていない。
【０００５】
一方、硬化性バインダーを用いた従来技術においては、耐摩耗性と耐傷性を改良するために多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させた感光体も開示されている（特許文献４の特許第３２６２４８８号公報参照）。しかし、感光層上に設けた表面層に電荷輸送物質を含有せしめてもよいことが記載されてはいるものの具体的な記載はなく、単に表面層に低分子の電荷輸送物を含有させると、硬化物との相溶性が悪いために電荷輸送物質が析出し、その結果残留電位上昇や機械強度低下によって高耐久化が達成できない問題があった。さらに、この感光体は具体的には高分子バインダーを含有した状態でモノマーを反応させるため、硬化が充分に進行しないことや、硬化物とバインダー樹脂との相溶性の問題があり、硬化時に相分離による表面凹凸が生じ、クリーニング不良を引き起こす問題もあった。
【０００６】
これに対し、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設ける技術が開示されている（例えば、特許文献５の特許第３１９４３９２号公報参照）。このバインダー樹脂には、炭素−炭素二重結合を有し、上記電荷輸送物質に対して反応性を有するものと、上記二重結合を有さず反応性を有しないものが含まれる。そのため、高い耐摩耗性と良好な電気特性を両立できる効果を有するが、バインダー樹脂として反応性を有さないものを使用した場合においては、バインダー樹脂と、上記モノマー及び電荷輸送剤との反応により生成した硬化物との相溶性が悪く、相分離することによって架橋時に表面凹凸が生じ、クリーニング不良を引き起こす問題があった。また、この場合バインダー樹脂がモノマーの硬化を妨げるほか、この感光体において使用される上記モノマーとして具体的に記載されているものは２官能性のものであり、この２官能性モノマーでは官能基数が少ないため充分な架橋密度が得られず、これらのことから耐摩耗性の点では満足できるものではなかった。
【０００７】
また、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有する感光層も開示されている（例えば、特許文献６の特開２０００−６６４２５号公報参照）。しかし、この感光層は嵩高い正孔輸送性化合物が二つ以上の連鎖重合性官能基を有するため硬化物中に歪みが発生し、内部応力が高くなり、その結果表面層の荒れや経時におけるクラックが発生する場合がある。
【０００８】
さらに、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物とを硬化させた架橋型電荷輸送層も開示されている（特許文献７の特開２００４−３０２４５０号公報、特許文献８の特開２００４−３０２４５１号公報、特許文献９の特開２００４−３０２４５２号公報参照）。電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を用いることで、機械的および電気的な耐久性を両立し、さらにクラックの発生も抑制している。しかし、長期的な繰り返し使用や、使用環境によって電気特性が変化し、画像濃度等の安定性に問題を有していた。
このように、有機感光体において高耐久化を実現するために、耐摩耗性を高めることは必要であるが、帯電低下や残留電位上昇等の電気特性の劣化や、感光体表面の傷や異物付着等によって画像ボケ、クリーニング不良、トナー材料のフィルミング等が誘発され、耐摩耗性を高めた効果よりも、これらの電気特性や画像品質の劣化による副作用によって、感光体の高耐久化は満足されるに至っていないのが実情であった。
【０００９】
電気特性、とりわけ環境安定性に対しては、電荷輸送物質の開発によって改善が試みられている。例えば、特許文献１０の特開平３−７５６６０号公報には、電荷輸送層に特定構造のインドリン系電荷輸送物質を用いた電子写真感光体が開示されている。特許文献１１の特開平５−６０１１号公報、特許文献１２の特開平１１−１４９１７０号公報おいても同様に電荷移動剤が開示されている。一方、特許文献１３の特開２００４−２７９９３９号公報には、比較例においてＸ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°が最大ピークを有する特定結晶構造のオキシチタニウムフタロシアニンと特定構造のインドリン系電荷輸送物質が開示されている。
【００１０】
しかし、感光層に用いられる電荷輸送物質によって電気特性が改善されても、表面層に電荷トラップサイトが多ければ、根本的な解決には至らない。また、感光層に含有した電荷輸送物質は、感光層の上に表面層を設ける際に表面層側に溶け込み、それが架橋阻害を引き起こす問題もある。また、紫外線照射によって架橋する場合は、表面層に溶け込んだ電荷輸送物質が劣化し、電気特性を悪化させる問題もある。さらに、架橋阻害が膜質を悪化させ、その結果クリーニング不良やフィルミングを誘発する恐れもある。したがって、表面層に架橋性樹脂を用いた感光体は、表面層だけでなく、感光層に用いられる電荷輸送物質等についても適正化させなければ、耐摩耗性と電気特性との両立は実現できず、さらに画像ボケや残像、クリーニング不良、フィルミング等による画質劣化を抑制しなければ、感光体の高耐久化の実現には至らないことになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、耐摩耗性が高く、電気特性が良好で、画像ボケや残像、クリーニング不良などの画質劣化を抑制し、長期間にわたり高画質画像を安定に出力できる長寿命の電子写真感光体、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明においては、上記課題に対し鋭意検討を行なった結果、表面層が電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化させた架橋性樹脂及びフィラーを含有し、かつ感光層中に特定の電荷輸送物質を用いた電子写真感光体によって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は、以下の（１）〜（１６）の本発明によって解決される。
（１）「導電性支持体上に少なくとも感光層と表面層とを積層してなる電子写真感光体において、前記表面層が、電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化させた架橋性樹脂及びフィラーを含有し、かつ前記感光層及び／または表面層が一般式（１）、（２）及び（３）で表わされる電荷輸送物質のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【００１３】
【化１】
2012098639.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表わす。）
【００１４】
【化２】
2012098639.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表わす。）
【００１５】
【化３】
2012098639.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表わす。）」、
（２）「前記感光層及び表面層のいずれか、もしくは両方に、酸化防止剤を含有することを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体」、
（３）「前記感光層及び表面層のいずれか、もしくは両方に、下記一般式（４）で表わされるジアミン化合物を含有することを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真感光体
【００１６】
【化４】
2012098639.tif 000005
（式中、Ａ１、Ａ２は、下記（ｉ）、（ii）、及び（iii）より選択される基を表わし、各々同一でも異なっていてもよい。但し、（ｉ）、（ii）の場合はＡ１及びＡ２が各々同一であっても異なっていてもよいが、（iii）の場合はＡ１及びＡ２のいずれかにのみ形成される。
（ｉ）炭素数１〜４のアルキル基
（ii）−ＣＨ２（ＣＨ２）ｍＺ
（iii）置換基を有してもよいアリール基
但し、Ｚは、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基を表わし、さらに置換基を有してもよい。また、ｍは０及び１のいずれかの整数を表わす。
式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基を表わす。）」、
（４）「前記電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーが、官能基数が３以上のラジカル重合性モノマーを含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、
（５）「前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、官能基数が１のラジカル重合性化合物を含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、
（６）「前記電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー及び／または電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、アクリロイルオキシ基及びメタクリルイルオキシ基よりなる群から選ばれた官能基を有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、
（７）「前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送性構造が、トリアリールアミン構造であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれか記載の電子写真感光体」、
（８）「前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（５）又は（６）の一種以上であることを特徴とする前記第（７）項に記載の電子写真感光体。
【００１７】
【化５】
2012098639.tif 000006
【００１８】
【化６】
2012098639.tif 000007
（上式（５）及び（６）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ２（Ｒ２は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ３Ｒ４（Ｒ３及びＲ４は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）」、
（９）「表面層がフィラーを含有し、前記フィラーが金属酸化物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、
（１０）「前記金属酸化物がα−アルミナであることを特徴とする前記第（９）項に記載の電子写真感光体」、
（１１）「前記フィラーの平均一次粒子径が、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする前記第（９）項又は第（１０）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、
（１２）「前記電子写真感光体と、少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段を有する画像形成装置において、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置」、
（１３）「前記画像形成装置において、前記電子写真感光体の表面に潤滑性物質を付着させる潤滑性物質供給手段を有することを特徴とする前記第（１２）項に記載の画像形成装置」、
（１４）「前記潤滑性物質が、ステアリン酸亜鉛を含むことを特徴とする前記第（１３）項に記載の画像形成装置」、
（１５）「前記画像形成装置において、前記電子写真感光体と、少なくとも帯電手段、現像手段、潤滑性物質塗布手段より選択される一つ以上の手段からなる画像形成要素を複数配列したタンデム方式であることを特徴とする前記第（１２）項乃至第（１４）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（１６）「前記電子写真感光体と、少なくとも帯電手段、現像手段、潤滑性物質塗布手段より選択される一つ以上の手段とを有し、前記第（１２）項乃至第（１５）項のいずれかに記載の画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。」。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、表面層が電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化させた架橋性樹脂及びフィラーを含有し、感光層中に特定の電荷輸送物質を含有させることにより、耐摩耗性が著しく向上できるだけでなく、耐傷性に対しても非常に高くなり、長期繰り返し使用しても摩耗も傷もほとんど認められない。そのため、フィルミングや異物付着が抑制され、画像ボケやクリーニング不良、異物による画像欠陥の発生を防止できる。また、感光層に本発明の電荷輸送物質を含有させることによって、感光層から表面層への電荷注入性が向上し、長期的な繰り返し使用においても、あるいは様々な使用環境下においても電気特性の劣化を低減することができる。そのため、長期繰り返し使用後において様々な環境下で画像を出力しても残像の発生や画像濃度変動を防止することができ、その結果如何なる環境であっても高画質画像を長期にわたって安定に出力し続けることができる。これにより画質一貫性に優れた電子写真感光体、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成を示す図である。
【図２】本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図４】実施例で用いた電荷発生物質のＸ線回折スペクトル図であり、縦軸は一秒当りのカウント数（ｃｐｓ：ｃｏｕｎｔｓ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）を表わし、横軸は角度（２θ）を表わす。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、導電性支持体上に少なくとも感光層と表面層とをこの順に積層してなる電子写真感光体において、前記表面層が電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化させた架橋性樹脂及びフィラーを含有し、かつ前記感光層及び／または表面層が一般式（１）、（２）及び（３）で表わされる電荷輸送物質のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００２２】
【化７】
2012098639.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表わす。）
【００２３】
【化８】
2012098639.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表わす。）
【００２４】
【化９】
2012098639.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表わす。）
【００２５】
＜電子写真感光体の層構造＞
本発明の電子写真感光体の層構造を図１に基づいて説明する。
図１は、電子写真感光体の層構造を表わす断面図である。
図１−Ａは導電性支持体（３１）上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する感光層（３２）が設けられた単層構造の感光層に、表面層（３３）が積層した感光体である。
図１−Ｂは、導電性支持体（３１）上に、電荷発生機能を有する電荷発生層（３４）と、電荷輸送物機能を有する電荷輸送層（３５）とが積層された積層構造の感光層に、表面層（３３）が積層した感光体である。
また、図１−Ｃ及び１−Ｄに示されるように、導電性支持体（３１）と感光層（３２）あるいは導電性支持体（３１）と電荷発生層（３４）との間に下引き層（３６）を設けることも可能である。
【００２６】
＜導電性支持体＞
導電性支持体（３１）としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。
また、特公昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（３１）として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体（３１）として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。
【００２７】
また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（３１）として良好に用いることができる。
【００２８】
＜感光層＞
次に感光層について説明する。
感光層は積層構造でも単層構造でもよい。積層構造の場合には、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。また、単層構造の場合には、感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を有する層である。本発明においては、電気特性の安定性の面から、感光層は積層構成の方がより好ましい。以下、積層構成の感光層から説明する。
【００２９】
＜電荷発生層＞
電荷発生層（３４）は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【００３０】
有機系材料としては、以下に示される公知の材料を用いることができる。例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料等のアゾ系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、また下記一般式（７）で表わされる基本骨格の金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料等が挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３１】
【化１０】
2012098639.tif 000011
【００３２】
上記一般式（７）中、Ｍ（中心金属）は、金属及び無金属（水素）の元素を表わす。
ここで挙げられるＭ（中心金属）は、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＴＩ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ａｍ等の単体、もしく酸化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、臭化物等の２種以上の元素からなる。中心金属は、これらの元素に限定されるものではない。
【００３３】
本発明におけるフタロシアニン骨格を有する電荷発生物質とは、少なくとも一般的な化学式（７）の基本骨格を有していればよく、２量体、３量体等多量体構造を持つもの、さらに高次の高分子構造を持つものでもかまわない。また、基本骨格に様々な置換基があるものでもかまわない。これらの様々なフタロシアニンのうち、中心金属にＴｉＯを有するチタニルフタロシアニン、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等は感光体特性上、特に好ましい。また、これらのフタロシアニンは、様々な結晶系を持つことが知られており、例えばチタニルフタロシアニンの場合、α、β、γ、ｍ、Ｙ型等、銅フタロシアニンの場合、α、β、γ等の結晶多系を有している。同じ中心金属を持つフタロシアニンにおいても、結晶系が変わることにより種々の特性も変化する。これらの種々の結晶系を有するフタロシアニン系顔料を用いた感光体の特性もそれに伴って変化することが報告されている（電子写真学会誌  第２９巻  第４号；１９９０）。このことから、フタロシアニンの結晶系の選択は感光体特性上非常に重要である。これらのフタロシアニン系顔料の中でも、ＣｕＫαの特性Ｘ線（１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶は、特に高い感度を有していることから、特に有効に用いられる。
【００３４】
電荷発生層（３４）に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送剤、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【００３５】
また、電荷発生層（３４）には低分子電荷輸送物質を含有させることも可能である。
電荷発生層（３４）に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体、ジスチリル誘導体等が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３６】
電荷発生層（３４）を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。真空薄膜作製法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。溶液分散系からのキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００３７】
＜電荷輸送層＞
電荷輸送層（３５）は電荷輸送機能を有する層であり、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とする。電荷輸送物質は、上記一般式（１）、（２）及び（３）で示される化合物が用いられる。これらの電荷輸送物質は、具体的には以下に示される一般式（８）〜（２２）の化合物が本発明においてより好ましい。但し、これらは一例であって、本発明がこれに限定されるものではない。
【００３８】
【化１１】
2012098639.tif 000012
【００３９】
【化１２】
2012098639.tif 000013
【００４０】
【化１３】
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【００４１】
【化１４】
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【００４２】
【化１５】
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【００４３】
【化１６】
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【００４４】
【化１７】
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【００４５】
【化１８】
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【００４６】
【化１９】
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【００４７】
【化２０】
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【００４８】
【化２１】
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【００４９】
【化２２】
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【００５０】
【化２３】
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【００５１】
【化２４】
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【００５２】
【化２５】
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【００５３】
また、本発明の電荷輸送層には上記一般式（１）〜（３）に示される電荷輸送物質以外の電荷輸送物質を混合することも可能であり、有効である。
他の電荷輸送物質剤としては、電子輸送物質では、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１、２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等の物質が挙げられる。
これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００５４】
正孔輸送物質としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）及びその誘導体、ポリ（γ−カルバゾリルエチルグルタメート）及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、アミノビフェニル誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ジスチリルベンゼン誘導体、エナミン誘導体、あるいは高分子電荷輸送物質等が挙げられる。その他、ポリビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリジアセチレン、ポリヘプタジイエン、ポリピリジンジイル、ポリキノリン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェロセニレン、ポリペリナフチレン、ポリフタロシアニン等の導電性高分子化合物を用いることも可能である。
【００５５】
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。電荷輸送物質の含有量はバインダー樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。
【００５６】
また、本発明においては、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加することが可能であり有効である。酸化防止剤の添加によって、暗部電位低下の抑制や耐ガス性の向上、画像ボケの抑制に効果が見られる。酸化防止剤の一例としては、フェノール系化合物、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類、ヒンダードアミン類等の従来公知の材料が使用できる。酸化防止剤の添加量は、電荷輸送物質に対して０〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。本発明で使用可能な酸化防止剤の一例を以下に示す。
【００５７】
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トコフェロール類など。
【００５８】
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【００５９】
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【００６０】
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
【００６１】
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【００６２】
可塑剤は、電荷輸送層の耐ガス性を高めたり、クラックの発生を防止したりできる効果がある。可塑剤の一例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の可塑剤が使用可能であり、有効である。可塑剤の添加量としては、バインダー樹脂に対して０〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。レベリング剤の添加によって、電荷輸送層の膜質が向上し、塗膜欠陥の発生を防止できる。また、膜厚ムラが低減し、平滑な膜が得られる効果を有する。レベリング剤の一例としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー、オリゴマー等が使用される。その使用量はバインダー樹脂に対して０〜１重量％が好ましく、０．０１重量％〜０．５重量％がより好ましい。
【００６３】
さらに、本発明においては、下記一般式（４）で表わされるジアミン化合物の添加が、繰り返し使用による電気特性の劣化や耐ガス性の低下、それに伴う画像ボケに対し顕著な抑制効果を得ることができる。特に、本発明の電荷輸送物質との組み合わせにより、残留電位に及ぼす影響が少ない上に、繰り返し使用経時の電気特性の安定化に有効であり、酸化性ガス曝露による画像ボケの抑制に対しても非常に有効である。これらの添加量は、電荷輸送物質に対して０〜３０重量％が好ましく、３〜１５重量％がより好ましい。
【００６４】
【化２６】
2012098639.tif 000027
（式中、Ａ１、Ａ２は、下記（ｉ）、（ii）、及び（iii）より選択される基を表わし、各々同一でも異なっていてもよい。但し、（ｉ）、（ii）の場合はＡ１及びＡ２が各々同一であっても異なっていてもよいが、（iii）の場合はＡ１及びＡ２のいずれかにのみ形成される。
（ｉ）炭素数１〜４のアルキル基
（ii）−ＣＨ２（ＣＨ２）ｍＺ
（iii）置換基を有してもよいアリール基
但し、Ｚは、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基を表わし、さらに置換基を有してもよい。また、ｍは０及び１のいずれかの整数を表わす。
式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基を表わす。）
【００６５】
これらの化合物の具体的例を以下に記載する。但し、これらの化合物は一例であって、本発明がこれらの化合物に限定されるものではない。
【００６６】
【表１−１】
2012098639.tif 000028
【００６７】
【表１−２】
2012098639.tif 000029
【００６８】
電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いることができるが、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。
電荷輸送層の塗工方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の公知の方法を用いることができるが、中でも浸漬塗工法がより好ましい。塗工した後は指触乾燥後、オーブン等で加熱乾燥させて製造される。電荷輸送層の乾燥温度は、電荷輸送層の塗工液に含有される溶剤の種類によって異なるが、８０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。このようにして得られた電荷輸送層の膜厚は通常１０〜５０μｍで形成され、１５〜３５μｍがより好ましい。
【００６９】
＜単層構造の感光層＞
単層構造の感光層（３２）は、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層であり、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生物質と電荷輸送機能を有する電荷輸送物質と結着樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。
感光層に含有される電荷発生物質は、前述の電荷発生層（３４）に記載された材料を適用することが可能である。また、電荷輸送物質は前述の一般式（１）〜（３）で表わされる電荷輸送物質が用いられ、前述の電荷輸送層（３５）に記載された材料を適用することが可能である。また、バインダー樹脂についても電荷発生層（３４）及び電荷輸送層（３５）に記載された材料を適用することが可能である。単層の感光層中に含有される電荷発生物質は感光層全量に対し１〜３０重量％が好ましく、電荷輸送物質は１０〜７０重量％が好ましく、また感光層に含有されるバインダー樹脂は２０〜８０重量％が良好に用いられる。
さらに、必要に応じて酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤等を添加することもできる。
これらの添加剤についても電荷輸送層（３５）に記載された材料を適用することが可能である。感光層の膜厚は５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。
【００７０】
＜表面層＞
本発明の感光体の表面には表面層が形成される。本発明の表面層は、電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化させた架橋性樹脂及びフィラーを含有することを特徴とする。電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とが３次元の網目構造を形成することによって、架橋度が高い高硬度の表面を得ることができる。これによって、高い耐摩耗性と高い電気特性を両立することができる。
また、フィラーが添加されていることによって表面層がさらに強靱になり、耐傷性が飛躍的に向上する。さらに、耐傷性が向上した効果とフィラーによって表面に微細な凹凸形状が形成されたことによって、クリーニング性が向上し、異物付着やフィルミングを低減することが可能となる。
【００７１】
以下に本発明における電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物について説明する。
電荷輸構送造を有さないラジカル重合性モノマーとしては、電荷の輸送を担う構造、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾール等の正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環等の電子輸送構造を有しておらず、かつラジカル重合性官能基を有するモノマーをいう。
ラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（２３）で表わされる官能基が好適に挙げられる。
【００７２】
【化２７】
2012098639.tif 000030
ただし、前記一般式（２３）中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ３０）−基（ただし、Ｒ３０は、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わす。）、又は−Ｓ−基を表わす。
これらの置換基としては、具体的には、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
【００７３】
１，１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（２４）で表わされる官能基が好適に挙げられる。
【００７４】
【化２８】
2012098639.tif 000031
ただし、前記一般式（２４）中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ３１基（ただし、Ｒ３１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基）、又は−ＣＯＮＲ３２Ｒ３３（ただし、Ｒ３２及びＲ３３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わし、互いに同一又は異なっていてもよい）、また、Ｘ２は前記一般式（２３）のＸ１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表わす。
ただし、Ｙ、Ｘ２の少なくともいずれか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。
これらの置換基としては、例えばα−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
なお、これらＸ１、Ｘ２、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００７５】
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また、電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーにおけるこれらの官能基数については、多官能であることが好ましく、３官能以上がより好ましい。１官能、場合によって２官能のラジカル重合性モノマーのみを用いた場合は、表面層中の架橋密度が希薄となり、飛躍的な耐摩耗性の効果が得られなくなる場合がある。
また、表面層に高分子材料が含有されている場合においても、３次元網目構造の発達が阻害され架橋度の低下が起こり、充分な耐摩耗性が得られなくなる場合がある。さらに、含有される高分子材料とラジカル重合性組成物（ラジカル重合性モノマーや電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物）の反応より生じた硬化物との相溶性が悪化し、相分離によって局部的な摩耗が生じ、表面の傷となって現れる場合もある。
３官能以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば、水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なってもよい。
【００７６】
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーの具体例としては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＨＰＡ変性（アルキレン変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性（エチレンオキシ変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性（プロピレンオキシ変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性（エピクロロヒドリン変性）グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレート等が挙げられる。前記変性を行なった理由はモノマーの粘度を下げ、扱いやすくするためである。
【００７７】
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーは、表面層中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。２５０より大きい場合は、表面層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等において、ＨＰＡ、ＥＯ、ＰＯ等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。
【００７８】
表面層に用いられる電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーの成分割合は、表面層全量に対し２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％である。モノマー成分が２０質量％未満では表面層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０質量％を超えると電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される耐摩耗性や電気特性が異なるため一概にはいえないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０質量％の範囲が最も好ましい。
【００７９】
−電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物−
本発明の表面層においては、電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が含有され、これらが電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーの硬化時に架橋結合中に取り込まれる。これらの電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基数としては、１官能であることが好ましい。
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を架橋結合間にペンダント状に固定化することによって、高い耐摩耗性と良好な電気特性とを長期にわたって安定に維持することが可能となる。これに対し、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を主成分として用いた場合は、複数の結合で架橋構造中に固定されるが、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定に保てず、電荷のトラップによる感度の低下、あるいは残留電位の上昇が起こる場合がある。これらは、画像濃度低下や文字細りといった画像欠陥として現れる。また、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化樹脂中に歪みが発生し、表面層の内部応力が高くなり、クラックの発生が生ずる場合がある。
また、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の代わりに、官能基を有さない低分子電荷輸送物質を表面層中に含有させた場合は、相溶性の低さから低分子電荷輸送物質の析出や白濁現象が起こり、表面層の機械的強度が低下する場合がある。
【００８０】
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、例えばトリアリールアミン構造、ヒドラゾン構造、ピラゾリン構造、カルバゾール構造等の正孔輸送性構造、あるいは縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環等の電子輸送構造を有しており、かつラジカル重合性官能基を有する化合物をいう。本発明においては、これらの電荷輸送性構造の中でも、特にトリアリールアミン構造が有効かつ有用である。また、これらのラジカル重合性官能基としては、先の電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の中でも、下記一般式（５）又は（６）の構造で示される化合物を用いた場合は、高い耐摩耗性が発揮され、かつ電気特性に優れており、本発明においては非常に有効である。
【００８１】
【化２９】
2012098639.tif 000032
【００８２】
【化３０】
2012098639.tif 000033
【００８３】
一般式（５）、（６）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ２（Ｒ２は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ３Ｒ４（Ｒ３及びＲ４は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。
Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし、Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わし、ｍとｎは０〜３の整数を表わす。
【００８４】
前記一般式（５）、（６）において、Ｒ１における、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていてもよい。Ｒ１のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
【００８５】
Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは未置換のアリール基を表わす。本発明においては該アリール基としては、縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基を含むものであり、以下の基が挙げられる。
縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、Ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
【００８６】
Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基には、さらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲａ）。Ｒａは（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基。具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）下記式（ａ）で示される基。
【００８７】
【化３１】
2012098639.tif 000034
式中、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ１０及びＲ１１は共同で環を形成してもよい。
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
【００８８】
前記Ａｒ１、Ａｒ２で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基から誘導される２価基である。
Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
Ｘにおけるアルキレン基としては、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基には、さらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
Ｘにおけるシクロアルキレン基としては、Ｃ５〜Ｃ７の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。具体的なシクロアルキレン基としてはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
Ｘにおけるアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基のアルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
Ｘにおけるビニレン基は、下記の２つの構造式で表わされる。
【００８９】
【化３２】
2012098639.tif 000035
ただし、Ｒ１２は水素、アルキル基〔前記（２）で定義されるアルキル基と同じ〕、アリール基（前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３を表わす。
【００９０】
Ｚは、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。置換もしくは未置換のアルキレン基としては、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル基が挙げられる。アルキレンオキシカルボニル基としては、カプロラクトン変性基が挙げられる。
【００９１】
本発明の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物として、さらに好ましくは、下記一般式（２５）の構造の化合物が挙げられる。
【００９２】
【化３３】
2012098639.tif 000036
式中、ｐ、ｑ、ｏはそれぞれ０または１の整数、Ｒ５は水素原子、メチル基を表わし、Ｒ６、Ｒ７は水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なってもよい。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚ２は単結合、メチレン基、エチレン基、
【００９３】
【化３４】
2012098639.tif 000037
のいずれかを表わす。
上記一般式（２５）で表わされる化合物としては、Ｒ６、Ｒ７の置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
【００９４】
本発明で用いる電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在する（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが、架橋される分子内架橋鎖とがある）が、主鎖中に存在する場合であっても、また架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず、鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため、立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造をとりうるものと推測される。
【００９５】
また本発明においては下記一般式（２６）で示した特定のアクリル酸エステル化合物も電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物として良好に用いることができる。
【００９６】
【化３５】
2012098639.tif 000038
Ａｒ５は、置換基を持つ又は無置換の芳香族炭化水素骨格からなる一価基、または二価基を表わす。芳香族炭化水素骨格としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ビフェニル、等が挙げられる。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ベンジル基、ハロゲン原子が挙げられる。また、上記アルキル基、アルコキシ基は、さらにハロゲン原子、フェニル基を置換基として有していてもよい。
Ａｒ６は、少なくとも１個の３級アミノ基を有する芳香族炭化水素骨格からなる一価基または二価基、もしくは少なくとも１個の３級アミノ基を有する複素環式化合物骨格からなる一価基または二価基を表わすが、ここで、３級アミノ基を有する芳香族炭化水素骨格とは下記一般式（２７）で表わされる。
【００９７】
【化３６】
2012098639.tif 000039
式中、Ｒ１３、Ｒ１４はアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ａｒ７はアリール基を表わす。ｗは１〜３の整数を表わす。
Ｒ１３、Ｒ１４のアシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
Ｒ１３、Ｒ１４の置換もしくは無置換のアルキル基は、Ａｒ５の置換基で述べたアルキル基と同様である。
Ｒ１３、Ｒ１４の置換もしくは無置換のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基に加えて下記一般式（２８）で表わされる基を挙げることができる。
【００９８】
【化３７】
2012098639.tif 000040
式中、Ｂは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−及び以下の二価基から選ばれる。
【００９９】
【化３８】
2012098639.tif 000041
ここで、Ｒ２１は、水素原子、Ａｒ５で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ１３で定義された置換もしくは無置換のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基を表わし、Ｒ２２は、水素原子、Ａｒ５で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ１３で定義された置換もしくは無置換のアリール基を表わし、ｉは１〜１２の整数、ｊは１〜３の整数を表わす。
Ｒ２１のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
Ｒ２１のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ２１のアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジベンジルアミノ基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
Ａｒ７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基を挙げることができる。
Ａｒ７、Ｒ１３、Ｒ１４は、Ａｒ５で定義されたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。
３級アミノ基を有する複素環式化合物骨格としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ジオキサゾール、インドール、イソインドール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソキサジン、カルバゾール、フェノキサジン等のアミン構造を有する複素環化合物が挙げられる。これらは、Ａｒ５で定義されたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。
Ｂ１、Ｂ２はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基又はビニル基を有するアルキル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基又はビニル基を有するアルコキシ基を表わす。アルキル基、アルコキシ基は、Ａｒ５で述べたものが同様に適用される。これらＢ１、Ｂ２はどちらか一方のみが存在し、両方の存在は除外される。
【０１００】
前記一般式（２６）のアクリル酸エステル化合物と同様に、下記一般式（２９）の化合物も良好に用いることができる。
【０１０１】
【化３９】
2012098639.tif 000042
一般式（２９）中、Ｒ８、Ｒ９は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子を表わし、Ａｒ７、Ａｒ８は、置換もしくは無置換のアリール基またはアリーレン基、置換又は無置換のベンジル基を表わす。アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子は前記Ａｒ５で述べたものが同様に適用される。
アリール基は、一般式（２７）におけるＲ１３、Ｒ１４で定義されたアリール基と同様である。アリーレン基は、そのアリール基から誘導される二価基である。
Ｂ１〜Ｂ４は、前記一般式（２６）におけるＢ１、Ｂ２と同様の基を表わし、いずれか１つのみが存在し、２つ以上の存在は除外される。ｕは０〜５の整数、ｖは０〜４の整数を表わす。
【０１０２】
特定のアクリル酸エステル化合物は、次のような特徴を有する。
スチルベン型共役構造を有した三級アミン化合物であり、発達した共役系を有している。
こういった共役系の発達した電荷輸送性化合物を用いることで、架橋層界面部分での電荷注入性が非常に良好となり、さらに架橋結合間に固定化された場合でも、分子間相互作用が阻害されにくく、電荷移動度に関しても良好な特性を有する。また、ラジカル重合性の高いアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基を分子中に有しており、ラジカル重合時に速やかにゲル化するとともに過度な架橋歪を生じない。分子中のスチルベン構造部の二重結合が部分的に重合に参加し、しかもアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基よりも重合性が低いために架橋反応に時間差が生じることで歪みを最大に大きくすることがなく、しかも分子中の二重結合を使用するために分子量当りの架橋反応数を上げることができるために、架橋密度を高めることができ、耐摩耗性のさらなる向上が実現可能となった。
また、この二重結合は、架橋条件により重合度を調整することができ、容易に最適架橋膜を作製できる。このようなラジカル重合への架橋参加は、アクリル酸エステル化合物の特異的な特徴であり、前述したようなα−フェニルスチルベン型の構造では起こらない。
【０１０３】
以上のことから、前記一般式（２６）、特に前記一般式（２９）に示したラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を用いることで良好な電気特性を維持しつつ、かつ、クラック等の発生を起さずに架橋密度のきわめて高い膜を形成することができ、それにより感光体の諸特性を満足し、かつシリカ微粒子等が感光体に刺さることを防止し、白斑点等の画像欠陥を減らすことができる。
【０１０４】
ラジカル重合性官能基の数については、架橋構造の均一性については官能基数の少ないものが好ましく、耐摩耗性については官能基数の多いものが好ましい。本発明においては、両者のバランスから良好に選択して使用することが可能である。
【０１０５】
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、表面層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は表面層全量に対し２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％になるように塗工液成分の含有量を調整する。この成分が２０質量％未満では表面層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇等の電気特性の劣化が現れる。また、８０質量％を超えると電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概にはいえないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０質量％の範囲が最も好ましい。
【０１０６】
本発明の表面層は、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することによってより有効となるが、これ以外に塗工時の粘度調整、表面層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
【０１０７】
１官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
【０１０８】
２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【０１０９】
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
【０１１０】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると表面層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下に制限される。
【０１１１】
また、本発明の表面層は少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、必要に応じてこの架橋反応を効率よく進行させるために重合開始剤を使用してもよい。
【０１１２】
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパン、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【０１１３】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【０１１４】
更に、本発明の塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、酸化防止剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送剤などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。
【０１１５】
酸化防止剤としては、一例として下記のものが挙げられる。
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トコフェロール類など。
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総質量に対して０．０１〜１０質量％である。
【０１１６】
本発明の表面層は、少なくとも電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有する塗工液を塗布、硬化することにより形成される。かかる塗工液はラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ（登録商標）系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【０１１７】
本発明においては、かかる塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、表面層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線がある。熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行なわれる。加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましく、１００℃未満では反応速度が遅く、完全に反応が終了しない。１７０℃より高温では反応が不均一に進行し表面層中に大きな歪みが発生する。硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。光のエネルギーとしては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２未満では硬化反応に時間を要する。１０００ｍＷ／ｃｍ２より強いと反応の進行が不均一となり、表面層の荒れが激しくなる。放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。
光エネルギーまたは放射線エネルギーにより表面層を硬化した場合は、硬化後に残留溶媒を除去するため、乾燥を行なうことが好ましい。乾燥の温度及び時間は、表面層の塗工液に用いられた溶媒の沸点により任意に選択できるが、概ね１００℃〜１５０℃、１０分〜３０分程度が好ましい。
表面層の膜厚は、１μｍ〜８μｍ、好ましくは２μｍ〜６μｍである。１μｍより薄い場合、作像プロセスでの長期の使用により表面層が剥離する可能性がる。また、８μｍより厚い場合、残留電位が増大し、画像濃度低下を引き起こす場合がある。
【０１１８】
表面層塗工液に含有される組成物においては、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物、あるいはバインダー樹脂を含有させることも感光体表面性、電気特性、あるいは耐久性を損なわない範囲であれば可能である。しかし、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有すると、電荷輸送性構造の嵩高さから硬化反応時に内部応力が発生し表面に凹凸が発生しやすくなる。また、塗工液にバインダー樹脂などの高分子材料を含有させると、ラジカル重合性組成物（ラジカル重合性モノマー及び電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物）の硬化反応より生成した高分子との相溶性の悪さから相分離が生じ、架橋層表面の凹凸が激しくなる。したがって、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物、あるいはバインダー樹脂は使用しない方が好ましい。
【０１１９】
塗工液の希釈溶媒については、下層を容易に溶解する溶媒を多量に用いると下層の樹脂バインダーや低分子電荷輸送剤などの組成物が最表面層に混入し、硬化反応の妨げになるばかりでなく、塗工液中に予め非硬化材料を多量に含有させた場合と同様な状態となり架橋表面の乱れの原因となる。逆に、下層を全く溶解しない溶媒を使用した場合、表面層と下層の接着性が低下し、硬化反応時の体積収縮から表面層にクレーター状のはじきが現れ表面粗さが激しくなる。これらの対策としては、混合溶媒を使用し下層の溶解性をコントロールする、液組成や塗工法により塗工最表面層に含有される溶媒量を低減する、下層に高分子電荷輸送剤などを用い下層成分の混入を抑える、下層と表面層の間に溶解性の低い中間層や良好な接着性の中間層を設ける、などが挙げられる。
【０１２０】
本発明の表面層においては、電気的特性を維持するため嵩高い電荷輸送性構造を含有させ、且つ高強度化のため架橋結合密度を高める必要がある。この様な表面層塗工後の硬化にあたっては、非常に高いエネルギーを外部から加え急激に反応を進めると、硬化が不均一に進行し架橋膜表面の凹凸が激しくなる。このため加熱条件、光の照射強度、重合開始剤量により反応速度制御が可能な熱や光の外部エネルギーを用いたものが好ましい。
【０１２１】
（下引き層）
本発明の電子写真感光体においては、導電性支持体（３１）と感光層との間に下引き層を設けることができる。これら下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に電荷発生層や電荷輸送層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であるものを使用することが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ポリアミド（共重合ナイロン）、メトキシメチル化ポリアミド（ナイロン）等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、イソシアネート、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。
また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために金属酸化物を含有させることも可能であり有効である。モアレとは、レーザー光のようなコヒーレント光による書き込みを行なう際に光干渉によってモアレと呼ばれる干渉縞が画像に形成される画像欠陥の一種である。基本的に、入射されたレーザー光をこの下引き層によって光散乱させることによりモアレ発生を防止するため、屈折率の大きな材料を含有させる必要がある。モアレを防止する上では、バインダー樹脂に無機顔料を分散させた構成が最も有効である。使用される無機顔料としては、白色の顔料が有効に使用され、金属酸化物、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、フッ化カルシウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化インジウム等挙げられる。
また、下引き層には、感光体表面に帯電される電荷と同極性の電荷を、電荷発生層から導電性支持体側へ移動できる機能を有することが残留電位の低減上好ましく、上記無機顔料はその役割をも果たしている。例えば、負帯電型の電子写真感光体の場合、下引き層は電子伝導性を有することによって残留電位を低減できる。これらの無機顔料としては、前述の金属酸化物が有効に用いられるが、抵抗の低い無機顔料を用いたり、バインダー樹脂に対する無機顔料の添加比率を増加させたりすることによって残留電位を低減させる効果が高くなる反面、地汚れ抑制効果が低下する恐れもある。従って、感光体における下引き層の層構成や膜厚によってそれらを使い分けたり、添加量を調整したりすることによって、地汚れ抑制と残留電位低減の両立を図ることが必要である。モアレ防止、残留電位上昇及び地汚れの抑制を考慮すると、上記金属酸化物の中でもとりわけ酸化チタンが最も有効に用いられる。
これらの下引き層は、バインダー樹脂、無機顔料（金属酸化物）を主成分とし、溶剤を含めた状態で湿式分散を行なって塗工分散液を得ることができる。使用される溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジオキサン等、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。特に、シクロペンタノンを一部含有させることは、無機顔料の分散性を高める効果が得られ、地汚れ耐性や露光部電位の安定性に有効となる場合がある。
無機顔料は、溶剤及びバインダー樹脂と共に従来公知の方法、例えばボールミル、サンドミル、アトライラー等により分散することにより塗工液を得ることができる。バインダー樹脂は分散前に添加しても分散後に樹脂溶液として添加してもよい。また、必要に応じて硬化（架橋）に必要な薬剤、添加剤、硬化促進剤等や無機顔料の分散性を高める目的で分散剤を加えることも可能である。これらの塗工液を用い、従来公知の方法、例えば浸漬塗工法、スプレーコート、リングコート、ビートコート、ノズルコート法などを用いて導電性基体上に形成される。塗布後は乾燥や加熱、必要に応じて光照射等の硬化処理により乾燥あるいは硬化させることにより作製できる。下引き層の膜厚は含有させる無機顔料の種類によって異なるが、０〜１０μｍが好ましく、２〜７μｍがより好ましい。
また、導電性支持体と下引き層の間もしくは下引き層と電荷発生層との間にさらに中間層を設けることも可能である。中間層は、導電性支持体からのホールの注入を抑制するために加えられるもので、主目的は地汚れの防止にある。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ポリアミド（可溶性ナイロン）、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中間層の形成法としては、前記した方法、さらに公知の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは、０．０５〜２μｍが適当である。中間層と下引き層の２層構成とすることにより、地汚れ抑制効果が顕著に高めることが可能となる。
【０１２２】
＜画像形成装置について＞
次に図面に基づいて本発明の画像形成装置を詳しく説明する。
図２は、画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を帯電させる手段として、帯電チャージャ（３）が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラ帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
また、本発明は、ローラ帯電デバイスの中でも接触帯電方式だけでなく、非接触近接配置帯電方式のような帯電手段も有効に用いられる。ここでいう接触帯電方式とは、感光体に帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電ブレード等が直接接触する帯電方式である。一方の近接帯電方式とは、例えば帯電ローラが感光体表面と帯電手段との間に２００μｍ以下の空隙を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。この空隙は、大きすぎた場合には帯電が不安定になりやすく、また、小さすぎた場合には、感光体に残留したトナーが存在する場合に、帯電部材表面が汚染されてしまう可能性がある。したがって、空隙は１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲が適当である。
次に、均一に帯電された感光体（１）上に静電潜像を形成するために画像露光部（５）が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
次に、感光体（１）上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット（６）が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体（９）上に転写するために転写チャージャ（１０）が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ（７）を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写体（９）を感光体（１）より分離する手段として分離チャージャ（１１）、分離爪（１２）が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ（１１）としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ（１４）、クリーニングブレード（１５）が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ（２）、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
その他、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【０１２３】
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成装置である。この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図３に示す。
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０６）、クリーニング手段（１０７）、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
図３に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（１０３）による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段（１０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（１０６）により、転写体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
【実施例】
【０１２４】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて重量部を表わす。
【０１２５】
＜１官能の電荷輸送性構造を有する化合物の合成例＞
本発明における１官能の電荷輸送性構造を有する化合物は、例えば特許第３１６４４２６号公報記載の方法にて合成される。また、下記にこの一例を示す。
【０１２６】
（１）ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ｂ）の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ａ）１１３．８５ｇ（０．３ｍｏｌ）と、ヨウ化ナトリウム１３８ｇ（０．９２ｍｏｌ）にスルホラン２４０ｍｌを加え、窒素気流中で６０℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン９９ｇ（０．９１ｍｏｌ）を１時間で滴下し、約６０℃の温度で４時間半撹拌し反応を終了させた。この反応液にトルエン約１．５Ｌを加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製した。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。このようにして下記構造式Ｂの白色結晶８８．１ｇ（収率＝８０．４％）を得た。
融点：６４．０〜６６．０℃
【０１２７】
【表２】
2012098639.tif 000043
【０１２８】
【化４０】
2012098639.tif 000044
【０１２９】
【化４１】
2012098639.tif 000045
【０１３０】
（２）トリアリールアミノ基置換アクリレート化合物
上記（１）で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（構造式Ｂ）８２．９ｇ（０．２２７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：１２．４ｇ，水：１００ｍｌ）を滴下した。この溶液を５℃に冷却し、アクリル酸クロライド２５．２ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。その後、５℃で３時間撹拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン）にて精製した。得られた無色のオイルにｎ−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。このようにして下記化合物の白色結晶８０．７３ｇ（収率＝８４．８％）を得た。
融点：１１７．５〜１１９．０℃
【０１３１】
【化４２】
2012098639.tif 000046
【０１３２】
【表３】
2012098639.tif 000047
【実施例１】
【０１３３】
φ６０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液を塗布、乾燥することにより、３．５μｍの下引き層を形成した。
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂：                                                            ６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業社製）
メラミン樹脂：                                                              ４部
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業社製）
酸化チタン：                                                              ４０部
メチルエチルケトン：                                                      ５０部
【０１３４】
続いて、下引き層の上に下記組成の電荷発生層用塗工液を塗布、乾燥することにより、０．２μｍの電荷発生層を形成した。
〔電荷発生層用塗工液〕
図４のＸ線回折スペクトルを示すチタニルフタロシアニン顔料：              １．５部
ポリビニルブチラール：                                                  １．０部
（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）
メチルエチルケトン：                                                      ８０部
【０１３５】
続いて、電荷発生層の上に下記組成の電荷輸送層用塗工液を塗布、乾燥することにより、２２μｍの電荷輸送層を形成した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
一般式（８）で表わされる電荷輸送物質：                                    １０部
ビスフェノールＺポリカーボネート：                                        １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール：                    ０．２部
（和光純薬工業社製）
サノールＬＳ２６２６：                                                  ０．５部
（チバ・ジャパン社製）
テトラヒドロフラン：                                                    １００部
シリコーンオイル：                                                      ０．２部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）
【０１３６】
さらに電荷輸送層上に表面層を形成した。フィラーの分散は、５０ｃｃのガラスポットにφ５ｍｍのアルミナボールを入れ、さらに下記のフィラー、ポリカルボン酸化合物及びシクロペンタノンを入れ、ボールミルにより２４時間分散（１５０ｒｐｍ）を行なった。
その後、テトラヒドロフランを添加して攪拌することによって得られたミルベースと、その他の材料を予め混合した溶液とを混合することによって表面層用塗工液を作製した。
表面層用塗工液を電荷輸送層上にスプレー塗工し、紫外線照射装置Ｆｕｓｉｏｎ社製ＵＶランプシステムを用い、支持体を３０ｒｐｍで回転させながら紫外線照射を行ない、硬化させた。紫外線照射のランプにはＶバルブを使用し、紫外線ランプと感光体表面の距離を５０ｍｍ、照射強度を５００ｍＷ／ｃｍ２とし、５０秒間の紫外線照射を行ない、塗布膜を硬化させた。紫外線照射後は、１３０℃で２０分の乾燥を加え、膜厚４μｍの表面層を設け、本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１３７】
〔表面層用塗工液〕
（ミルベース）
アルミナフィラー：                                                          ８部
（スミコランダムＡＡ−０３、平均一次粒径：０．３μｍ、住友化学工業社製）
ポリカルボン酸化合物：                                                  ０．２部
（ＢＹＫ−Ｐ１０４、不揮発分５０％、ＢＹＫケミー社製）
シクロペンタノン：                                                          ８部
テトラヒドロフラン：                                                      １２部
【０１３８】
（表面層用塗工液）
上記ミルベース：                                                            ３部
電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性化合物：                              ５部
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬社製、分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９）
下記１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物：                    ５部
【０１３９】
【化４３】
2012098639.tif 000048
光重合開始剤：                                                              １部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
テトラヒドロフラン：                                                      ５０部
【実施例２】
【０１４０】
実施例１において、一般式（８）で示された電荷輸送物質を、一般式（９）で示された電荷輸送物質に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【実施例３】
【０１４１】
実施例１において、一般式（８）で示された電荷輸送物質を、一般式（１０）で示された電荷輸送物質に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【実施例４】
【０１４２】
実施例１において、一般式（８）で示された電荷輸送物質を、一般式（１１）で示された電荷輸送物質に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【実施例５】
【０１４３】
実施例１において、一般式（８）で示された電荷輸送物質を、一般式（１２）で示された電荷輸送物質に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【実施例６】
【０１４４】
実施例１において、一般式（８）で示された電荷輸送物質を、一般式（１３）で示された電荷輸送物質に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【実施例７】
【０１４５】
実施例１において、一般式（８）で示された電荷輸送物質を、一般式（１４）で示された電荷輸送物質に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【実施例８】
【０１４６】
実施例１において、一般式（８）で示された電荷輸送物質を、一般式（１５）で示された電荷輸送物質に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【実施例９】
【０１４７】
実施例１において、一般式（８）で示された電荷輸送物質を、一般式（１６）で示された電荷輸送物質に変更し、さらに酸化防止剤のサノールＬＳ２６２６を無添加とした以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【実施例１０】
【０１４８】
実施例１において、一般式（８）で示された電荷輸送物質を、一般式（１７）で示された電荷輸送物質に変更し、サノールＬＳ２６２６の代わりにジアミン化合物Ｎｏ．１６を含有した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【実施例１１】
【０１４９】
実施例１において、一般式（８）で示された電荷輸送物質を、一般式（１８）で示された電荷輸送物質に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【実施例１２】
【０１５０】
実施例１において、一般式（８）で示された電荷輸送物質を、一般式（１９）で示された電荷輸送物質に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【実施例１３】
【０１５１】
実施例１において、一般式（８）で示された電荷輸送物質を、一般式（２０）で示された電荷輸送物質に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【実施例１４】
【０１５２】
実施例１において、一般式（８）で示された電荷輸送物質を、一般式（２１）で示された電荷輸送物質に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【実施例１５】
【０１５３】
実施例１において、一般式（８）で示された電荷輸送物質を、一般式（２２）で示された電荷輸送物質に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【実施例１６】
【０１５４】
実施例１５において、電荷輸送層にさらにジアミン化合物Ｎｏ．７を追加した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【実施例１７】
【０１５５】
実施例１において、一般式（８）で示された電荷輸送物質を、一般式（８）で示された電荷輸送物質と一般式（１３）で示された電荷輸送物質との１：１の混合物に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【実施例１８】
【０１５６】
実施例１において、一般式（８）で示された電荷輸送物質を、一般式（８）で示された電荷輸送物質と一般式（２０）で示された電荷輸送物質との１：１の混合物に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【実施例１９】
【０１５７】
実施例１において、表面層にさらに一般式（８）で示された電荷輸送物質を１部追加した以外は、全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【実施例２０】
【０１５８】
実施例１において、表面層の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を下記化合物に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１５９】
【化４４】
2012098639.tif 000049
【実施例２１】
【０１６０】
実施例１において、表面層の電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記の化合物に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー
ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート：                ５部
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬社製、分子量：１９４７、官能基数：６官能）
【実施例２２】
【０１６１】
実施例１において、表面層の電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを２．５部に変更し、下記の化合物を追加したした以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー
ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート：            ２．５部
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬社製、分子量：１９４７、官能基数：６官能）
【実施例２３】
【０１６２】
実施例１において、保護層用塗工液に含まれる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を１官能性の化合物を４部と下記構造の２官能性化合物を１部とした以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物：                        ４部
【０１６３】
【化４５】
2012098639.tif 000050
下記構造式で示される２官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物：    １部
【０１６４】
【化４６】
2012098639.tif 000051
【実施例２４】
【０１６５】
実施例１において、保護層用塗工液に含まれるフィラーを、下記のフィラーに変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０７、平均一次粒径：０．７μｍ、住友化学工業社製）
【実施例２５】
【０１６６】
実施例１において、保護層用塗工液に含まれるフィラーを、下記のフィラーに変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
シリカ（ＳＯ−Ｅ２、平均一次粒径：０．５μｍ、アドマテックス社製）
【０１６７】
＜比較例１＞
実施例１において、電荷輸送層に含有される電荷輸送物質を下記構造式で表わされる電荷輸送物質に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１６８】
【化４７】
2012098639.tif 000052
【０１６９】
＜比較例２＞
実施例１において、電荷輸送層に含有される電荷輸送物質を下記構造式で表わされる電荷輸送物質に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１７０】
【化４８】
2012098639.tif 000053
【０１７１】
＜比較例３＞
実施例１において、電荷輸送層に含有される電荷輸送物質を下記構造式で表わされる電荷輸送物質に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１７２】
【化４９】
2012098639.tif 000054
【０１７３】
＜比較例４＞
実施例１において、表面層の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物を含有せず、電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーを１０部に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１７４】
＜比較例５＞
実施例１において、フィラーを無添加とした以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１７５】
＜比較例６＞
実施例１において、表面層用塗工液を下記組成の塗工液に変更し、さらに紫外線照射を行なわなかった以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
（表面層用塗工液）
請求項１に記載のミルベース：                                                ３部
ポリカーボネート：                                                        １０部
（Ｚポリカ、帝人化成社製）
上記一般式（８）で示される電荷輸送物質：                                    ７部
サノールＬＳ２６２６（三共化成社製）：                                    ０．５部
２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール：                    ０．２部
（和光純薬工業社製）
テトラヒドロフラン：                                                    ６００部
【０１７６】
＜比較例７＞
実施例１において、電荷輸送層の膜厚を２８μｍとし、表面層を設けなかった以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１７７】
（通紙試験）
実施例１〜２５、比較例１〜７の電子写真感光体をプロセスカートリッジにセットし、さらにリコー製タンデム方式のデジタルフルカラー複合機  ｉｍａｇｉｏ  ＭＰＣ７５００に搭載し、Ａ４用紙５０万枚の通紙試験を行なった。通紙試験は、近接ローラ帯電方式の帯電手段、波長が６５５ｎｍの半導体レーザーを用いた露光手段、重合トナーを用いた現像剤を有する現像手段、クリーニングブレードを用いたクリーニング手段、クリーニング手段の下流側に感光体表面にブラシを介してステアリン酸亜鉛を塗布する潤滑剤塗布手段を搭載したプロセスカートリッジを用いた。
【０１７８】
評価は、通紙試験の開始前に、マゼンタステーションにセットしたプロセスカートリッジの現像ユニット位置に電位センサー（Ｔｒｅｋ社製  表面電位計  Ｍｏｄｅｌ３４４）を取り付けて常温常湿環境下（２３℃  ５５％）で露光後電位（ＶＬ）を測定し、５０万枚通紙試験後に再度同様にして露光後電位の測定を行なった。また、通紙試験前後において、常温常湿環境下（２３℃  ５５％）で、画像面積率が０％（白紙）と５％と１００％（ベタ）の領域を有する画像を印刷し、評価を行なった。
また、通紙試験前後における感光体の摩耗量について、渦電流式膜厚計フィッシャースコープを用いて測定した。感光体の膜厚は、感光体の軸方向に１０ｍｍ間隔で３０点の測定を行ない、それらの平均値を採用し、摩耗量（μｍ）は通紙試験前後におけるそれらの膜厚の差から求めた。
表４にそれらの結果を示す。
なお、画像評価は地汚れ、残像、画像濃度変動、解像度、フィルミング（斑点状欠陥）、クリーニング不良（スジ状欠陥）についてルーペを用いて目視評価を行なった。画像評価ランクは、欠陥がほとんど認められずきわめて良好なレベルを◎、◎に比べるとやや劣るが、画質に問題が認められないレベルを○、画像欠陥が容易に判別でき、問題視されるレベルを△、画像欠陥が多発し、明らかに問題視されるレベルを×とした。
【０１７９】
【表４】
2012098639.tif 000055
【０１８０】
以上の結果から、本発明の電子写真感光体は、５０万枚に及ぶ通紙試験を行なっても、露光部電位の変動が少なく、画像欠陥の発生も認められず、高画質な画像が安定に維持されていることが明らかになった。一方、本発明の特定の電荷輸送物質を用いないと、露光部電位の経時変動が増大し画像濃度変動が見られた。また、通紙試験経時で残像の影響も増大した。本発明の表面層にフィラーを含有させないと、クリーニング不良やフィルミング、帯電ローラ汚れが顕著に増大し、画質の安定性が大きく低下した。本発明の表面層に架橋性樹脂を用いないと、画像濃度変動やフィルミングが悪化する傾向が見られた。
【０１８１】
以上より、導電性支持体上に少なくとも感光層と表面層とを積層してなる電子写真感光体において、前記表面層が電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化させた架橋性樹脂及びフィラーを含有し、かつ前記感光層及び／または表面層が前記一般式（１）、（２）及び（３）で表わされる電荷輸送物質のうち少なくとも１種を含有することによって、耐摩耗性が向上するだけでなく、繰り返し使用しても露光部電位が安定に維持され、クリーニング不良やフィルミング、画像濃度変動等の画像欠陥の発生も認められず、高画質な画像が長期繰り返し使用しても安定に維持できる電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供できることが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１８２】
１  感光体
２  除電ランプ
３  帯電チャージャ
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャ
８  レジストローラ
９  転写体
１０  転写チャージャ
１１  分離チャージャ
１２  分離爪
１３  クリーニング前チャージャ
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブレード
３１  導電性支持体
３２  感光層
３３  表面層
３４  電荷発生層
３５  電荷輸送層
３６  下引き層
１０１  感光体
１０２  帯電手段
１０３  露光手段
１０４  現像手段
１０５  転写体
１０６  転写手段
１０７  クリーニング手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１８３】
【特許文献１】特開昭５６−４８６３７号公報
【特許文献２】特開昭６４−１７２８号公報
【特許文献３】特開平４−２８１４６１号公報
【特許文献４】特許第３２６２４８８号公報
【特許文献５】特許第３１９４３９２号公報
【特許文献６】特開２０００−６６４２５号公報
【特許文献７】特開２００４−３０２４５０号公報
【特許文献８】特開２００４−３０２４５１号公報
【特許文献９】特開２００４−３０２４５２号公報
【特許文献１０】特開平３−７５６６０号公報
【特許文献１１】特開平５−６０１１号公報
【特許文献１２】特開平１１−１４９１７０号公報
【特許文献１３】特開２００４−２７９９３９号公報
【図１】
2012098639.tif 000063
【図２】
2012098639.tif 000064
【図３】
2012098639.tif 000065
【図４】
2012098639.tif 000066