(57)【要約】      （修正有）【課題】茶渋汚れ、油汚れ、ガラス製食器の仕上がり性、魚臭のマスキング効果に優れ、さらに高温保存時の安定性に優れる自動食器洗い乾燥機用液体洗浄剤組成物の提供。【解決手段】非架橋型高分子ポリカルボン酸（塩）、下記一般式で示される化合物群から選択される少なくとも１種の化合物、特定ノニオン界面活性剤、及びＣｌｏｇＰが２．５〜６の香料成分を７０％以上含む香料組成物を含有する自動食器洗い乾燥機用液体洗浄剤組成物。2012229290.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）非架橋型高分子ポリカルボン酸（塩）と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、と（Ｃ）下記（ＩＩＩ）一般式で示されるノニオン界面活性剤、と（Ｄ）下記一般式（ＩＶ）で示されるノニオン界面活性剤、と（Ｅ）ＣｌｏｇＰが２．５〜６の香料成分を７０％以上含む香料組成物とを含有し、かつ、（Ｃ）成分と（Ｅ）成分の質量比（Ｅ）／（Ｃ）が０．０１〜０．１５の範囲であることを特徴とする自動食器洗い乾燥機用液体洗浄剤組成物。
【化１】
2012229290.tif 000012
（Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、長鎖ヒドロキシアルキル基、トリル基、フェニル基、ベンジル基のうちいずれかを示す。Ｒ３は炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、長鎖ヒドロキシアルキル基、トリル基、フェニル基、ベンジル基のうちいずれかを示す。ＥＯはエチレンオキサイド基を示す。ｍ及びｎは各々独立に０以上のエチレンオキサイド基の平均付加モル数である。またｍ＋ｎは１０以上である。Ｘ−は、陰イオンを示す。）
【化２】
2012229290.tif 000013
（Ｒ４は炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖の疎水基でありＥＯはエチレンオキサイド基を、ＰＯはプロピレンオキサイド基を示す。ｓはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し２〜３、ｔはピロピレンオキサイドの平均付加モル数を示し、４〜６である）
【化３】
2012229290.tif 000014
（一般式中、Ｒ５は炭素数２〜１０の直鎖又は分枝のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ６は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基であり、ｘは平均値が０〜５であり、ｙは１．０〜４．２である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動食器洗い乾燥機用の洗剤に関し、低泡性で油汚れ洗浄力、茶渋洗浄力に優れると共に、ガラス製食器の仕上がり性も同時に向上させることができ、さらに、油溶性香料を含有し、魚臭のマスキング効果、香りの径時安定性に優れた自動食器洗い乾燥機用液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費者の香りに対する感度が高まる中、製品の香りバリエーションを追加することは、製品の魅力度を高めるための重要な要素となってきている。そのような中、自動食器洗い乾燥機用の洗剤においても製品の香りバリエーションを豊かにし、消費者の嗜好に添った製品を開発するためには、製品の基本性能を満足させるだけでなく、多種多様な香料も自由に用いることが望まれれてきている。
特許文献１にはアクリル酸／ マレイン酸共重合物ソーダ塩と特定のアミン化合物およびノニオン界面活性剤を含有する自動食器洗い乾燥機用液状洗浄剤組成物が提案されており、低泡性で油汚れ洗浄力、茶渋洗浄力に優れると共に、ガラス製食器の仕上がり性に優れるものの魚臭のマスキング効果に関しては不充分であった。
また、従来の自動食器洗い乾燥機用液体洗浄剤組成物においては、高い洗浄力と低泡性を両立させる必要性から、油溶性の香料を含有すると、高温条件での保存により白濁や分離する課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２３２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、茶渋汚れ、油汚れやガラス製食器のくもりに対し優れた洗浄力を有するとともに、魚臭のマスキング効果を有し、高温条件での保存においても白濁や分離を生じず、また、香りの安定性も優れる自動食器洗い乾燥機用液体洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記従来の課題等を解決するために、以下の構成を採用した。
すなわち、（Ａ）成分として非架橋型高分子ポリカルボン酸（塩）と、（Ｂ）成分として下記一般式（Ｉ）で示される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、（Ｃ）成分として下記（ＩＩＩ）一般式で示されるノニオン界面活性剤と、（Ｄ）成分として下記一般式（ＩＶ）で示されるノニオン界面活性剤と、（Ｅ）成分としてＣｌｏｇＰが２．５〜６の香料成分を７０％以上含む香料組成物とを含有し、かつ、（Ｃ）成分と（Ｅ）成分の質量比（Ｅ）／（Ｃ）が０．０１〜０．１５の範囲であることを特徴とする自動食器洗い乾燥機用液体洗浄剤組成物である。
【０００６】
【化１】
2012229290.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、長鎖ヒドロキシアルキル基、トリル基、フェニル基、ベンジル基のうちいずれかを示す。Ｒ３は炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、長鎖ヒドロキシアルキル基、トリル基、フェニル基、ベンジル基のうちいずれかを示す。ＥＯはエチレンオキサイド基を示す。ｍ及びｎは各々独立に０以上のエチレンオキサイド基の平均付加モル数である。またｍ＋ｎは１０以上である。Ｘ−は、陰イオンを示す。）
【０００７】
【化２】
2012229290.tif 000003
（Ｒ４は炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖の疎水基でありＥＯはエチレンオキサイド基を、ＰＯはプロピレンオキサイド基を示す。ｓはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し２〜３、ｔはプロピレンオキサイドの平均付加モル数を示し、４〜６である）
【０００８】
【化３】
2012229290.tif 000004
（一般式中、Ｒ５は炭素数２〜１０の直鎖又は分枝のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ６は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基であり、ｘは平均値が０〜５であり、ｙは１．０〜４．２である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、茶渋汚れ、油汚れ、ガラス製食器のくもりの洗浄力に優れるとともに魚臭のマスキング効果に優れ、さらに高温保存時の安定性に優れる自動食器洗い乾燥機用液体洗浄剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の自動食器洗い乾燥機用液体洗浄剤組成物（以下、洗浄剤組成物ということがある）は、以下に示す（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する。
【００１１】
＜（Ａ）成分：非架橋型高分子ポリカルボン酸（塩）＞
本発明に用いる（Ａ）非架橋型高分子ポリカルボン酸（塩）は、食器洗い乾燥機用の洗浄成分として、特に、茶渋汚れに対し効果的に洗浄力を発揮せしめ、また、ガラス製食器の仕上がり性の向上も同時に実現させるために含有するものである。一方、カルボキシビニルポリマーで代示される、架橋型ポリマーは増粘剤として有用であるが本発明の効果は十分には確認できない。
本発明に用いる（Ａ）非架橋型高分子ポリカルボン酸（塩）としては、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が１万〜１０万であるものが好ましく、３万〜８万であるものがより好ましい。本発明に用いる（Ａ）非架橋型高分子ポリカルボン酸（塩）は、カルボキシル基を有するモノマーのホモポリマーであってもよく、カルボキシル基を有するモノマーと、カルボキシル基を有する２種以上の他のモノマー又はカルボキシル基を有さない２種以上の他のモノマーとのコポリマーであってもよい。ホモポリマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、ポリクロトン酸又はその塩、ポリイタコン酸又はその塩等があげられる。カルボキシル基を有するモノマーと、カルボキシル基を有する２種以上の他のモノマーとのコポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体又はその塩、アクリル酸−クロトン酸共重合体又はその塩があげられる。カルボキシル基を有するモノマーと、カルボキシル基を有さない２ 種以上の他のモノマーとのコポリマーとしては、エチレン−マレイン酸共重合体又はその塩、メタクリル酸−アクリル酸エチル共重合体又はその塩が挙げられる。この中でも特にアクリル酸／マレイン酸共重合体が好ましく、共重合比（モル比）は７５／２５〜５０／５０ で重量平均分子量が１ 万〜 １ ０ 万、好ましくは３万〜８万であるものが好ましい。また、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。ナトリウム塩が好ましい。また、用いる（Ａ）成分の非架橋型高分子ポリカルボン酸（塩）、１種以上を単独で又は併用することができる。
【００１２】
（Ａ）成分の非架橋型高分子ポリカルボン酸（塩）の含有量は、洗浄剤組成物全量に対して、好ましくは４〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％とすることが望ましい。この範囲であれば茶渋洗浄力とくもり洗浄力が良好となり好ましい。
【００１３】
＜（Ｂ）成分：一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示される化合物＞
本発明に用いる（ Ｂ ） 成分は、その作用は不明であるが、（ Ａ ） 成分と併用されることにより、特に、茶渋汚れに対し洗浄力をさらに増強するものと推察される。更に、組成物の経時安定性の向上効果をもたらす。また、用いる（ Ｂ ） 成分は、１種以上を単独で又は併用することができる。
本発明に使用される（Ｂ）成分は、下記一般式（Ｉ）及び／又は下記一般式（ＩＩ）で示される化合物が使用される。
【００１４】
【化１】
2012229290.tif 000005
【００１５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１０〜１８）の直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するヒドロキシアルキル基、トリル基、フェニル基、ベンジル基のうちいずれかを示す。特に好ましくは、、Ｒ１、Ｒ２のうち一方が炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、他方がメチル基又はトリル基の組み合わせである。
ＥＯはエチレンオキサイド基を示す。
Ｘ−は、陰イオンであり、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲン原子イオンや、一般式Ｒ５Ｏ-（但し、Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。）で示されるイオン等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素数８〜２０、好ましくは炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、炭素数８〜２０（好ましくは炭素数１０〜１８）の直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するヒドロキシアルキル基、トリル基、フェニル基、ベンジル基のうちいずれかであり、特に好ましくは、炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。
ＥＯはエチレンオキサイド基を示す。ｍ及びｎはエチレンオキサイド基の平均付加モル数であり、各々独立に０以上を示す。
上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、エチレンオキサイドの平均付加モル数の合計値ｍ＋ｎは１０以上であり、好ましくは１０〜５０である。
【００１７】
（Ｂ）成分の一般式（Ｉ）で示される化合物としては、例えば、一方社油脂工業（株）製の商品名「ビスノールＵＰ−１０」（Ｒ1：牛脂由来のアルキル基、Ｒ2：トリル基、ｍ＋ｎ＝３０、Ｘ-：Ｃｌ-）や、ライオン・アクゾ（株）製の商品名「エソカードＣ／２５」（Ｒ1：ヤシ由来のアルキル基、Ｒ2：メチル基、ｍ＋ｎ＝１５、Ｘ-：Ｃｌ-）等が市販されている。
また、（Ｂ）成分の一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、例えば、ライオン・アクゾ（株）製の商品名「エソミンＣ／２５」（Ｒ3：ヤシ由来のアルキル基、ｍ＋ｎ＝１５）、ライオン・アクゾ（株）製の商品名「ＥＴＨＯＭＥＥＮ・ＳＡ２Ｙ−１０３」（Ｒ3：硬化牛脂由来のアルキル基、ｍ＋ｎ＝５０）、ライオン・アクゾ（株）製の商品名「エソミンＳＡＪ−１０３」（Ｒ3：硬化牛脂由来のアルキル基、ｍ＋ｎ＝１０）等が市販されている。
（Ｂ）成分の中で、一般式（ＩＩ）で示される、アルキル（炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖）アミンのエチレンオキサイド付加物（ｍ＋ｎ＝１０〜５０）が低泡性の点から特に好ましい。
（Ｂ）成分としては、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示される化合物を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの（Ｂ）成分の合計含有量は、洗浄剤組成物全量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％  、より好ましくは０．３〜５とすることが望ましい。この範囲であると、茶渋洗浄力、油汚れ洗浄力、高温安定性の効果が向上するため好ましい。
＜（Ｃ）成分：ノニオン性界面活性剤（一般式（ＩＩＩ））＞
本発明に用いる（ Ｃ ） 成分のノニオン界面活性剤は、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物である。
【００１８】
【化２】
2012229290.tif 000006
【００１９】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は炭素数８〜２０、好ましくは８〜１６の疎水基であり、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。疎水基としては高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミドを原料とするものが挙げられる。
【００２０】
ＥＯはエチレンオキサイド基を、ＰＯはプロピレンオキサイド基を示す。ｓはエチレンオキサイド基の平均付加モル数を示し２〜３の範囲である、ｔはプロピレンオキサイド基の平均付加モル数を示し４〜６の範囲である。ｓおよびｔをこの範囲とすることで、高温安定性、泡立ち性が向上し、また（Ｅ）成分を安定に配合することが可能となり、香気安定性が向上する。
さらに（Ｃ）成分としては、さらにデイビス（Ｄａｖｉｅｓ）法によるＨＬＢが１．５〜２．５のものが高温安定性、香気安定性、低泡性において好ましい。
なお、デイビス（Ｄａｖｉｅｓ）法によるＨＬＢは、下記一般式により示される値であり、下記一般式中の親水基の基数、親油基の基数は、「新版  界面活性剤ハンドブック」、工学図書株一般式会社、平成８年５月１日、２３５頁の表５−１−３に記載されている値を採用した（ＨＬＢ＝Σ〔（Ｃ）成分の親水基の基数〕＋Σ〔（Ｃ）成分の親油基の基数〕＋７）。    
【００２１】
本発明に用いる（Ｃ）成分のノニオン界面活性剤は食器洗い乾燥機用の洗浄成分および（Ｅ）成分の高温での安定性向上剤として含有するものである。また、用いる（Ｃ）成分のノニオン界面活性剤は、１ 種以上を単独で又は併用することができる。
（Ｃ）成分の中で、一般式（ＩＩＩ）で示される、ポリオキシエチレン（平均２〜３モル）ポリオキシプロピレン（平均４〜６モル）アルキル（炭素数１０〜１５の直鎖又は分岐鎖）エーテルが（Ｅ）成分の高温での安定性の点から好ましい。
（Ｃ）成分の一般式（ＩＩＩ）で示される市販されている化合物として、ＢＡＳＦ社製  商品名「Ｐｌｕｒａｆａｃ  ＬＦ４０３」（一般式（ＩＩＩ）で示される化合物、但し、Ｒ４：炭素数１３〜１５のアルキル基、ｓ＝２．４  ｔ＝４．８、ＨＬＢ＝１．８）。クラリアントジャパン株式会社製  商品名「ＧＥＮＡＰＯＬ  ＥＰ２４２４」（一般式（ＩＩＩ）で示される化合物、但し、Ｒ４：Ｃ１２〜１４のアルキル基、ｓ＝２  ｔ＝４、ＨＬＢ＝２．７）等が挙げられ、ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｐｌｕｒａｆａｃ  ＬＦ４０３」が特に好ましい。
【００２２】
（Ｃ）成分の合計含有量は洗浄剤組成物全量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％とすることがさらに好ましい。
（Ｃ）成分の含有量が上記質量％範囲内であると、特に高温安定性、香気安定性に優れる。０．１質量％未満では本成分の効果が不充分な場合があり、５質量％を越えると洗浄効果が飽和し、格段の洗浄力の向上は認められず、泡立ち、高温安定性が低下する場合がある。
【００２３】
＜（Ｄ）成分：特定ノニオン界面活性剤（一般式（ＩＶ））＞
（Ｄ）成分のノニオン界面活性剤は、下記一般式（ＩＶ）で示される化合物である。
【００２４】
【化３】
2012229290.tif 000007
一般式中、Ｒ５は炭素数２〜１０、好ましくは４〜１０、より好ましくは４〜８の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ６は炭素数２〜４、好ましくは２〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基、好ましくはグルコースに由来する残基であり、ｘは平均値が０〜５、好ましくは０〜２、より好ましくは０であり、ｙは平均値が１．０〜４．２、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜２．５、さらに好ましくは１．０（即ち、単糖）である。
なかでも２−エチルヘキシルグルコシドは、特に液体洗浄剤組成物の高温安定性の向上に優れより好ましい。
（Ｄ）成分の含有量は、洗浄剤組成物全量に対して０．５〜１０質量％が好ましく０．８〜５質量％がより好ましい。（Ｄ）成分を上記の範囲とすることで洗浄時の泡立ちを適度に抑え、かつ高温での安定性がより良好となる。（Ｄ）成分が０．５質量％を下回ると高温安定性が低下する場合があり、１０質量％を超える場合、洗浄時に泡が立ちすぎる場合がある。
【００２５】
＜（Ｅ）成分：香料組成物＞
（Ｅ）成分は、ＣｌｏｇＰが２．５〜６の香料成分を７０質量％以上含有する香料組成物である。
（Ｅ）成分にＣｌｏｇＰが２．５〜６の範囲の香料成分を用いることで、自動食器洗い乾燥機での洗浄中あるいは洗浄後に適度な香りを有し、魚臭のマスキング効果が良好となる。
ＣｌｏｇＰが２．５未満の香料成分は水との親和性が高く、自動食器洗い乾燥機稼働時に洗浄水中に溶解してしまうため、洗浄中、洗浄後の香りが弱くなる傾向があり魚臭マスキング効果が弱くなる。また、洗浄剤組成物中の香気安定性も劣る傾向がある。
ＣｌｏｇＰが６．０を超える香料成分は、水との親和性が極めて低いため、洗浄中の水に香料成分が溶け込みにくく、洗浄初期の香り強度は強くなるが、洗浄中、洗浄後の香りを維持する効果が低下し魚臭のマスキング効果が低くなる。
また、洗浄剤組成物の高温での分離や白濁を生じやすく、また、香気の安定性も低下する傾向がある。
上記の理由から本願発明の（Ｅ）成分はＣｌｏｇＰが２．５〜６の範囲の香料成分を香料組成物中に７０質量％以上含有することで、ＣｌｏｇＰが２．５〜６の範囲の香料成分の特性を有する香料組成物とすることが出来る。
【００２６】
（Ｅ）成分に使用される、ＣｌｏｇＰが２．５〜６の香料成分の内、シトラール、オクタナール、αーダマスコン、βーダマスコン、δーダマスコン、ダマセノン、１，８−シネオール、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、メチルサリチレートは特に洗浄剤組成物の香気安定性の観点から１種以上含むことが好ましく、２種以上含むことが更に好ましい。
【００２７】
（Ｅ）成分の含有量は洗浄剤組成物全量に対して、０．０１〜１質量％が好ましく、０．０２〜０．２％がさらに好ましい。０．０１質量％未満の場合、良好な魚臭マスキング効果が得られない場合があり、１質量％を超える場合、洗浄剤組成物中での香気の安定性や高温保存において分離や白濁を呈する場合がある。
【００２８】
（Ｅ）成分は香気安定性の点から、（Ｅ）成分／（Ｃ）成分の質量比が０．０１〜０．１５である。０．０１〜０．０５が好ましい。この質量比の範囲内とすることで、洗浄剤組成物を高温で保存した場合でも（Ｅ）成分の分離や白濁を抑制するとともに香気の安定性が良好となる。
詳細は不明であるが、上記（Ｅ）成分／（Ｃ）成分の質量比とすることで、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分とで形成された界面活性剤の会合体中に、（Ｅ）成分を適度に保持することが可能となり、高温保存による（Ｅ）成分の分離や白濁を抑制し、かつ変質を防止すると推定している。
【００２９】
ここで、（Ｅ）成分中の香料成分のＣｌｏｇＰ値とは、化学物質について、１−オクタノール中及び水中の平衡濃度の比を表す１−オクタノール／水分配係数Ｐを、底１０に対する対数ｌｏｇＰの形態で示した値である。前記ＣｌｏｇＰ値は、ｆ値法（疎水性フラグメント定数法）により、化合物の化学構造をその構成要素に分解し、各フラグメントの有する疎水性フラグメント定数（ｆ値）を積算して求めることができる（例えば、Ｃｌｏｇ  ３  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｎｕａｌ  ＤａｙｌｉｇｈｔＳｏｆｔｗａｒｅ  ４．３４，Ａｌｂｅｒｔ  Ｌｅｏ，Ｄａｖｉｄ  Ｗｅｉｎｉｎｇｅｒ，  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １，Ｍａｒｃｈ  １９９４  参照）。    
【００３０】
＜任意成分＞
本発明の組成物は上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を必須成分として含むものであるが、更に、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記以外の他の成分を含有させてもよい。
他の成分は用途等に応じて公知の慣用成分を用いることができる。
他の成分の具体例としては、エタノール、プロピレングリコールや精製水等の溶媒類や、無機金属塩、植物抽出物、防腐・除菌・抗菌・殺菌剤、消臭剤、増粘剤、（Ａ）成分を除く高分子、無機塩類、酵素、色素等が挙げられる。
増粘剤の具体例としてはカルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カラギーナン、キサンタンガム等が挙げられるが、特にカルボキシビニルポリマーが好ましく、その配合量は特に限定はされないが、洗浄剤組成物全量に対して０．０１〜５％が好ましい。
除菌・抗菌・殺菌剤の具体例としては塩化モノアルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム等の４級アンモニウム塩、ポリリジン等の塩基性ポリペプチド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３  −オンまたは２種の混合物、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、安息香酸および、またはその塩、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル等が挙げられるが、特に４級アンモニウム塩が好ましくその配合量は特に限定はされないが、洗浄剤組成物全量に対して０．００１〜１％が好ましい。
酵素の具体例としてはアミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が挙げられるが、特にアミラーゼ、プロテアーゼが好ましい。その配合量は特に限定されないが、洗浄剤組成物全量に対して０．１〜１０％が好ましい。
本発明の自動食器洗い乾燥機用液体洗浄剤組成物では、ｐＨは本発明の効果を損なわない範囲内で任意であるが、組成物の２５℃における０．２重量％水溶液のｐＨを６．０〜８．０とするように調整すると、アルミ製食器の仕上がり性の向上も同時に実現させることができるため好ましい。具体的には、組成物の２５℃におけるｐＨを６．０〜８０に調整することで達成される。
ｐＨ調整剤としては、液状組成物に通常用いられる有機酸、無機酸、有機アルカリ剤、無機アルカリ剤を用いることができる。有機酸の例としては、クエン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸等が挙げられる。無機酸の例としては、塩酸、硫酸等が挙げられる。有機アルカリ剤の例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。無機アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜洗浄剤組成物の調整方法＞
表２〜表４の実施例、比較例に示した組成の自動食器洗い乾燥機用液体洗浄剤組成物１０００ｇを以下の手順で調製した。尚、表に示す組成物の含有量は特に指定がない限り純分の値で示した。
１Ｌビーカーにバランス成分である蒸留水の７０〜８０％を入れ、続いて（Ａ）成分、（Ｂ）成分（Ｃ）成分（Ｄ）成分、次いで（Ｅ）成分および任意成分を入れ、攪拌機（製品名：スリーワンモーター  新東科学株一般式会社製）で充分に攪拌した。
混合終了後、ｐＨ調整剤（２５℃でのｐＨが６〜８となるように、必要に応じｐＨ調整剤として硫酸または水酸化ナトリウムで調整した）を適量添加した後、全体量が１００質量％になるように蒸留水を入れ、さらによく攪拌し、自動食器洗い乾燥機用液体洗浄剤組成物を得た。
上記、ｐＨは、２５℃に調温し、ガラス電極一般式ｐＨメーター（製品名：ＨＭ−３０Ｇ、東亜ディーケーケー（株）製）を用い、ガラス電極を組成物に直接浸漬し、１分間経過後に示すｐＨを測定した。
【００３２】
＜実施例、比較例に使用した原料＞
表２〜４中の各符号は以下のものを示す。
（（Ａ）成分）
Ａ−１：  アクリル酸／  マレイン酸共重合物ソーダ塩、日本触媒株式会社製、商品名アクアリックＴＬ−４００（ＭＡ剤）
Ａ−２（Ａの比較品）：  ポリビニルアルコール、株式会社クラレ製  商品名「クラレポバール  ＰＶＡ−１０３  」
【００３３】
（（Ｂ）成分）
Ｂ−１：ライオン・アクゾ（株）製  商品名「エソカードＣ／２５」（一般式（Ｉ）で示される化合物、但し、Ｒ１：ヤシ油由来のアルキル基、Ｒ２：メチル基、ｍ＋ｎ＝１５、Ｘ−：Ｃｌ−）
【００３４】
（（Ｃ）成分）
Ｃ−１：ＢＡＳＦ社製  商品名「Ｐｌｕｒａｆａｃ  ＬＦ４０３」（一般式（ＩＩＩ）で示される化合物、但し、Ｒ４：炭素数１３〜１５のアルキル基、ｓ＝２．４  ｔ＝４．８、ＨＬＢ＝１．８）
Ｃ−２：クラリアントジャパン株式会社製  商品名「ＧＥＮＡＰＯＬ  ＥＰ２４２４」（一般式（ＩＩＩ）で示される化合物、但し、Ｒ４：Ｃ１２〜１４のアルキル基、ｓ＝２  ｔ＝４、ＨＬＢ＝２．７）
Ｃ−３（比較品）：ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ＥＯ）３（ＰＯ）３Ｈ  （ｎ＝１２／１３混合物（質量比６５／３５））ＨＬＢ＝３．２。有効成分：９６．５％、水分：３．５％。Ｎｅｏｄｏｌ−２３（Ｓｈｅｌｌ製、分岐率２０％のアルコール)の平均ＥＯ３ＰＯ３モル付加物。合成は特開２００７−２３２６８号公報の段落００６３の記載に従って行った。  
Ｃ−４（比較品）：ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ＥＯ）３（ＰＯ）３Ｈ  （ｎ＝１２／１３混合物（質量比６／４））ＨＬＢ＝３．４）。Ｓａｓｏｌ製  商品名Ｓａｆｏｌ２３アルコール（分岐率５０％）の平均ＥＯ４ＰＯ４モル付加物。合成はＮｅｏｄｏｌ２３の代わりにＳａｆｏｌ２３を用いる以外はＣ−３と同様にして合成した。
【００３５】
（（Ｄ）成分）
Ｄ−１：ライオン・アクゾ（株）製  商品名「ＡＧ６２０２」（一般式（ＩＶ）で示される化合物、但し、Ｒ１は２−エチルヘキシル、Ｒ２はエチル基、ｘ＝０、ｙ＝１である）
【００３６】
（（Ｅ）成分）
香料組成物は表１に示す組成物を使用した。成分の含有量は質量％で示した。
尚、Ｅ−１〜Ｅ−３は発明品。Ｅ−４は比較品である。
【００３７】
【表１】
2012229290.tif 000008
【００３８】
（任意成分）
・アミラーゼ：ノボザイムズジャパン（株）製  商品名「ターマミルウルトラ３００Ｌ」  （実施例、比較例の表内含有量は有姿での質量％で示した）
・プロテアーゼ：ノボザイムズジャパン（株）製  商品名「サビナーゼウルトラ１６ＸＬ」(実施例、比較例の表内含有量は有姿での質量％で示した)
【００３９】
（その他の任意成分）
ｐＨ調整剤
・水酸化ナトリウム：（関東化学製、試薬特級）
・硫酸：（関東化学製、試薬特級）
【００４０】
＜評価方法＞
（ガラスのくもり洗浄力の評価法）
ガラスコップ（上径６３ｍｍ、下径５３ｍｍ、高さ１００ｍｍ）を自動食器洗い乾燥機に充填し、炭酸ナトリウム１８ｇを機内に入れ、洗浄〜すすぎの全工程を１００度硬水で行うことにより得られた白化したコップを自動食器洗い乾燥機「松下電器産業（株）製、機種ＮＰ−４０ＳＸ２」に装填し、調整した組成物６ｇを使用して標準コース洗浄を行い、仕上がり具合を以下の評価基準に基づいて官能評価した。
◎〜○を評価の合格とする。
評価基準：
◎：くもりが認められず、透明感がある。
○：くもりがわずかに認められるが、全体に透明感がある。
△：くもりが認められ、全体的に透明感が失われている。
×：くもりがはっきり認められる。
【００４１】
（茶渋洗浄力の評価法）
紅茶を飲み干してから２５℃、５０％ＲＨ条件下に５日間放置した紅茶汚垢の付いたコーヒーカップ（内径７０ｍｍ、高さ７０ｍｍ）３個を自動食器洗い乾燥機「松下電器産業（株）製、機種ＮＰ−４０ＳＸ２」に装填し、調整した組成物６ｇを使用して標準コース洗浄を行い、仕上がり具合を以下の評価基準に基づいて官能評価した。
◎〜○を評価の合格とする。
評価基準：
◎：汚れは全く認められない。
○：汚れはほとんど認められず、問題ないレベル。
△：汚れがわずかに認められた。
×：汚れが落ちていなかった。
【００４２】
（油洗浄力の評価法）
サラダ油（日清サラダ油、日清オイリオグループ（株）製）２ｇを塗布したポリプロピレン製弁当箱（内寸：たて１１３ｍｍ、よこ１７４ｍｍ、深さ３５ｍｍ、上面が開放されている）を自動食器洗い乾燥機「松下電器産業（株）製、機種ＮＰ−４０ＳＸ２」に充填し、調製した組成物６ｇを使用して標準コース洗浄を行い、ポリプロピレン製弁当箱の油の付着具合を以下の評価基準に基づいて官能評価した。
◎〜△の評価を合格とする。
評価基準：
◎     ：油滴が残留しておらず、ぬるつきも感じられない。
○     ：かすかなぬるつきが感じられるが、油滴の残留は認められない
△     ：わずかに油滴の残留が認められる。
×：油滴の残留が著しく認められる。
【００４３】
（高温安定性評価法）
洗浄剤組成物１００ｍＬを１００ｍＬガラス瓶（広口規格びん：ＰＳ−Ｎｏ１１）に入れ、蓋をして４０℃の恒温室に１ヶ月保存後の、液外観を下記の基準で目視判定した。判定基準は以下の通りである。
◎〜○の評価を合格とする。
評価基準： 
◎：透明均一で異物なし
○：わずかに濁っているが透明感を有し、沈殿、浮遊物は認められない
△：濁っているが沈殿、浮遊物、分離は認められない
×：沈殿、浮遊物、分離が認められる
【００４４】
（泡立ちの評価：低泡性）
調製した組成物６ｇを使用して、自動食器洗い乾燥機「松下電器産業（株）製、機種ＮＰ−４０ＳＸ２」を用いて標準コースで洗浄を行った。使用した水は予め水道水を５℃に調整したものを用い、洗浄開始から、１、５、１０、２０分経過時のそれぞれの時間における泡立ちの様子を、下記の泡の評価基準に基づき目視評価を行い点数付けを行った。
さらに泡の評価点数の総和に基づき、下記の低泡性の基準で評価を行った。ここで、エア噛みとは自動食器洗い乾燥機のプロペラ部分に気泡が入り込み、プロペラの回転が遅くなっている状態を指す。
◎〜○の評価を合格とした。
泡の評価基準：
４点：自動食器洗い乾燥機底面の０〜２５％を泡が占有している。
３点：自動食器洗い乾燥機底面の２６〜５０％を泡が占有している。
２点：自動食器洗い乾燥機底面の５１〜７５％を泡が占有している。
１点：自動食器洗い乾燥機底面の７６〜１００％を泡が占有している。
０点：エア噛み、異常停止
低泡性の評価基準：
◎：泡の評価点数の総和が１４〜１６点
○：泡の評価点数の総和が１１〜１３点
△：泡の評価点数の総和が８〜１０点
×：いずれかの経過時点で０点、あるいは１点の評価となったもの
【００４５】
（魚臭のマスキング効果評価法）
鰯のすりみ２ｇを陶器食器（直径１０ｃｍ）に擦りつけた後、固形物を取り除き、自動食器洗い乾燥機「松下電器産業（株）製、機種ＮＰ−４０ＳＸ２」を用いて、調製した組成物６ｇで標準コース洗浄（水温２０℃）を行った。１０名の臭気鑑定専門パネラーにより、洗浄後、自動食器洗い乾燥機の庫内において、鰯のすりみ由来の不快なニオイがするか否かについて官能評価（マスキング性が良い、又はマスキング性が悪い）を行い、下記の評価基準で評価を行った。
◎〜○の評価を合格とする。      
評価基準：      
◎：９〜１０名の専門パネラーがマスキング性が良いと評価した。      
○：７〜８名の専門パネラーがマスキング性が良いと評価した。
△：５〜６名の専門パネラーがマスキング性が良いと評価した。      
×：６〜１０名の専門パネラーがマスキング性が悪いと評価した。
【００４６】
（香気安定性評価法）
調整した洗浄剤組成物１００ｍＬを１００ｍＬガラス瓶（広口規格びん：ＰＳ−Ｎｏ１１）に入れ、蓋をして４０℃の恒温室に１ヶ月保存した。保存後、室温に戻し、瓶口から匂う、洗浄剤組成物の香りの残留性について専門パネラー１０人で基準品と比較して官能評価を行い、以下の評価基準（差がある、差がない）で評価を行った。なお、基準品としては、洗浄剤組成物の性状が変化しないように５℃で同じ期間保存したものを使用した。      
◎〜○の評価を合格とする。      
評価基準：    
◎：９〜１０名の専門パネラーが基準品と比較してニオイに差がないと評価した。      
○：７〜８名の専門パネラーがし基準品と比較してニオイに差がないと評価した。
△：５〜６名の専門パネラーが基準品と比較してニオイに差がないと評価した。      
×：６〜１０名の専門パネラーが基準品と比較してニオイに差があると評価した。
【００４７】
【表２】
2012229290.tif 000009
【００４８】
【表３】
2012229290.tif 000010
【００４９】
【表４】
2012229290.tif 000011
【００５０】
表２〜４の結果に示すように、本発明の自動食器洗い乾燥機用液体洗浄剤組成物は、茶渋汚れ、油汚れ、ガラス製食器のくもり、油汚れの洗浄力に優れるとともに魚臭のマスキング効果に優れ、さらに高温保存時の安定性が良好であった。
特に（Ａ）成分（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の含有量および（Ｅ）成分と（Ｃ）成分の質量比がより好ましい範囲となる、実施例１、３、４、７、８、１２，１６，１７，２０、２３が優れていた。
一方、（Ａ）成分を含まない、比較例１、２は、くもり洗浄力と茶渋洗浄力が劣っていた。また、（Ｂ）成分を含まない、比較例３は茶渋洗浄力、高温安定性、香気安定性が劣っていた。（Ｃ）成分を含まない、あるいは（Ｅ）成分／（Ｃ）成分の質量比が範囲外である比較例４〜６、１０，１１および、（Ｄ）成分を含まない比較例７は香気安定性が劣っていた。（Ｅ）成分を含まない比較例８、９は魚臭のマスキング効果が劣っていた。