(57)【要約】【課題】負極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム電池を提供する。【解決手段】硫黄含有量が１０ｐｐｍないし９００ｐｐｍである炭素系コアと、炭素系コアの表面に連続的に形成された非晶質カーボン層と、を備え、炭素系コアは、結晶性の板状構造を有し、炭素系コアのＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面に対するピークの半値幅により決定された結晶子サイズが１０ｎｍないし４５ｎｍである負極活物質を含む負極を採用したリチウム電池である。これにより、容量特性及びサイクル寿命特性が改善される。【選択図】図８Ａ
2012238594.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有量が１０ｐｐｍないし９００ｐｐｍである炭素系コアと、
前記炭素系コアの表面に連続的に形成された非晶質カーボン層と、を備え、
前記炭素系コアは、結晶性の板状構造を有し、前記炭素系コアのＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面に対するピークの半値幅により決定された結晶子サイズが１０ｎｍないし４５ｎｍであることを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
前記炭素系コアのＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面に対するピークは、ブラッグ角２θの２６．４゜±０．１゜で表されることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記炭素系コアのＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面に対するピークの半値幅は、０．２゜ないし０．６゜であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記炭素系コアのＸ線回折分析法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、３．３６Åないし３．３７Åであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記炭素系コアの表面に形成された非晶質カーボン層は、ピッチコーティングであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記負極活物質は、球形または楕円形粒子であり、前記粒子の長手方向の粒径のｄ５０は、１μｍないし４０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記負極活物質の内部に空隙が存在することを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項８】
前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇないし３０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項９】
前記負極活物質のタップ密度は、０．２ｇ／ｃｃないし２．０ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１０】
前記負極活物質は、ナノメタル粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１１】
前記ナノメタル粒子は、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｎｉ及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の負極活物質。
【請求項１２】
前記ナノメタル粒子のサイズは、１ｎｍないし５００ｎｍであることを特徴とする請求項１０に記載の負極活物質。
【請求項１３】
炭素系コアを準備するステップと、
前記コア上に非晶質カーボン層を形成するステップと、を含み、
前記炭素系コアは、結晶性の板状構造を有し、前記炭素系コアのＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面に対するピークの半値幅により決定された結晶子サイズが１０ｎｍないし４５ｎｍであることを特徴とする負極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記炭素系コアを準備するステップは、
前記結晶性の板状構造を有する炭素系物質を準備するステップと、
前記炭素系物質を球形化するステップと、を含むことを特徴とする請求項１３に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記結晶性の板状構造を有する炭素系物質を準備するステップは、
膨張剤を利用して黒鉛を膨脹させるステップと、
熱処理するステップと、を含むことを特徴とする請求項１４に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記膨張剤は、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、及び過塩素酸から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１５に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記膨張剤の含量は、前記黒鉛の１００重量部に対して１ないし７０重量部であることを特徴とする請求項１５に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記熱処理するステップにおける温度は、４００℃ないし８００℃であることを特徴とする請求項１５に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記非晶質カーボン層を形成するステップにおいて、７００℃ないし２０００℃の熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項１３に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２０】
正極活物質を含む正極と、
請求項１ないし１２のうちいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極と、
前記正極と負極との間に介在された電解液と、を備えることを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム電池に係り、特に容量特性及びサイクル寿命特性が改善された負極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＡ(personal digital assistance)、携帯電話、ノート型コンピュータなど情報通信のための携帯用電子機器や電気自動車などに使われるリチウム二次電池は、既存の電池に比べて２倍以上の放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を表す。
【０００３】
リチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な活物質を含む正極と負極との間に、有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極に／から吸蔵／放出される時の酸化及び還元反応により電気エネルギーを生成する。
【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、またはリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（Ｌｉ［ＮｉＣｏＭｎ］Ｏ２，Ｌｉ［Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙ］Ｏ２）のように、リチウムイオンの吸蔵が可能な構造を有する、リチウムと遷移金属とからなる酸化物を使用する。
【０００５】
負極活物質としては、リチウムの吸蔵／放出が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料、及びＳｉのような非炭素系物質についての研究が行われている。
【０００６】
前記非炭素系物質は、黒鉛に比べて容量密度が１０倍以上であって、非常に高容量を表すが、リチウムの充放電時に体積の膨脹及び収縮により、容量維持率、充電／放電効率及び寿命特性が低下する。
【０００７】
したがって、容量特性及びサイクル寿命特性が改善された高性能の負極活物質の開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、容量特性及びサイクル寿命特性を改善できる負極活物質を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、容量特性及びサイクル寿命特性を改善できる負極活物質の製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、容量特性及びサイクル寿命特性が改善されたリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、硫黄含有量が１０ｐｐｍないし９００ｐｐｍである炭素系コアと、前記炭素系コアの表面に連続的に形成された非晶質カーボン層と、を備え、前記炭素系コアは、結晶性の板状構造を有し、前記炭素系コアのＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面に対するピークの半値幅により決定された結晶子サイズが１０ｎｍないし４５ｎｍである負極活物質を提供する。
【００１２】
前記炭素系コアのＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面に対するピークは、ブラッグ角２θの２６．４゜±０．１゜で表される。
【００１３】
前記炭素系コアのＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面に対するピークの半値幅は、０．２゜ないし０．６゜である。
【００１４】
前記炭素系コアのＸ線回折分析法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、３．３６Åないし３．３７Åである。
【００１５】
前記炭素系コアの表面に形成された非晶質カーボン層は、ピッチコーティングである。
【００１６】
前記負極活物質は、球形または楕円形粒子であり、前記粒子の長手方向の粒径のｄ５０は、１μｍないし４０μｍである。
【００１７】
前記負極活物質の内部に空隙が存在する。
【００１８】
前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇないし３０ｍ２／ｇである。
【００１９】
前記負極活物質のタップ密度は、０．２ｇ／ｃｃないし２．０ｇ／ｃｃである。
【００２０】
前記負極活物質は、ナノメタル粒子をさらに含む。
【００２１】
前記ナノメタル粒子は、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｎｉ及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２２】
前記ナノメタル粒子のサイズは、１ｎｍないし５００ｎｍである。
【００２３】
前記他の目的を達成するために、炭素系コアを準備するステップと、前記コア上に非晶質カーボン層を形成するステップと、を含み、前記炭素系コアは、結晶性の板状構造を有し、前記炭素系コアのＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面に対するピークの半値幅により決定された結晶子サイズが１０ｎｍないし４５ｎｍである負極活物質の製造方法を提供する。
【００２４】
前記炭素系コアを準備するステップは、前記結晶性の板状構造を有する炭素系物質を準備するステップと、前記炭素系物質を球形化するステップと、を含む。
【００２５】
前記結晶性の板状構造を有する炭素系物質を準備するステップは、膨張剤を利用して黒鉛を膨脹させるステップと、熱処理するステップと、を含む。
【００２６】
前記膨張剤は、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、及び過塩素酸から選択される一つ以上である。
【００２７】
前記膨張剤の含量は、前記黒鉛の１００重量部に対して１ないし７０重量部である。
【００２８】
前記熱処理するステップにおける温度は、４００℃ないし８００℃である。
【００２９】
前記さらに他の目的を達成するために、正極活物質を含む正極と、前述したような負極活物質を含む負極と、前記正極と負極との間に介在された電解液と、を備えるリチウム電池を提供する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、炭素系コアの内部に残留する硫黄含有量が少なく、前記炭素系コアの表面に非晶質カーボン層を連続的に形成することで、安定した状態でリチウムイオンの吸蔵及び放出が容易であるので、それを採用したリチウム電池は、容量特性及びサイクル寿命特性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１Ａ】製造例１による炭素系コアを観察したＳＥＭ(scanning electron microscopy)写真である。
【図１Ｂ】製造例１による炭素系コアを観察したＴＥＭ(transmission electron microscope)写真である。
【図２】実施例１による負極活物質を観察したＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１による負極活物質を１０倍に拡大観察したＳＥＭ写真である。
【図４】比較例１による負極活物質を観察したＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１による負極活物質を３．５倍に拡大観察したＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の一実施形態による負極活物質の断面を観察したＴＥＭ写真である。
【図７】本発明の一実施形態による負極活物質のサイズ分散度結果を示すグラフである。
【図８Ａ】製造例１、２及び比較製造例２による炭素系コアのＸ線回折分析結果を示すグラフである。
【図８Ｂ】比較製造例４による炭素系コアのＸ線回折分析結果を示すグラフである。
【図９】本発明の一実施形態によるリチウム電池の分解斜視図である。
【図１０】実施例３及び比較例５ないし７によるリチウム電池の容量特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の例示的な一具現例による負極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム電池について詳細に説明する。これは、例示として提示されるものであって、これによって、本発明が制限されず、本発明は、後述する特許請求の範囲の範疇により定義されるのである。
【００３３】
一側面として、硫黄含有量が１０ｐｐｍないし９００ｐｐｍである炭素系コアと、前記炭素系コアの表面に連続的に形成された非晶質カーボン層と、を備え、前記炭素系コアは、結晶性の板状構造を有し、前記炭素系コアのＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面に対するピークの半値幅により決定された結晶子サイズが１０ｎｍないし４５ｎｍである負極活物質が提供される。
【００３４】
前記炭素系コアの硫黄含有量は、１０ｐｐｍないし９００ｐｐｍであり、例えば、１０ｐｐｍないし７００ｐｐｍであり、例えば、１０ｐｐｍないし６２０ｐｐｍである。
【００３５】
前記硫黄含有量は、前記炭素系コアを製造する時に使用した膨張剤の一種である硫酸の残留量を表すものであって、誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma: ICP)放出分光分析器を利用して定量化する。
【００３６】
前記炭素系コアは、前記範囲内の硫黄含有量を含む場合、ＳＯ２ガスのような副反応が抑制されて、前記炭素系コアの表面に非晶質カーボン層がクラックなしに連続的に形成される。
【００３７】
前記炭素系コアの表面に連続的に形成された非晶質カーボン層を備える負極活物質は、界面によって分けられずに安定した状態となるので、リチウムの吸蔵及び放出が容易になり、前記負極活物質を採用したリチウム電池の初期効率及び寿命特性が改善される。
【００３８】
前記炭素系コアは、結晶性の板状構造を有する。
【００３９】
前記炭素系コアの結晶性構造については、ＣｕＫ−アルファ特性Ｘ線波長１．５４１Åを利用したＸ線回折分析結果を表す図８Ａから確認することができる。
【００４０】
前記炭素系コアのＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面に対するピークの半値幅により決定された結晶子サイズは、１０ｎｍないし４５ｎｍであり、例えば、１３ｎｍないし４０ｎｍである。前記炭素系コアの結晶子サイズは、Ｘ線回折スペクトルにおける（００２）面に対するピークの半値幅を利用して、シェラー方程式(Scherrer’s equation)から求める。
【００４１】
前記炭素系コアは、前記炭素系コアのＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面に対するピークがブラッグ角２θの２６．４゜±０．１゜で表され、例えば、２６．４゜ないし２６．５゜で表される。
【００４２】
前記炭素系コアのＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面に対するピークの半値幅が０．２゜ないし０．６゜であり、例えば、０．３゜ないし０．５゜である。
【００４３】
前記炭素系コアのＸ線回折分析法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、３．３６Åないし３．３７Åであり、例えば、３．３６１Åないし３．３７Åである。前記炭素系コアの（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、Ｘ線回折分析法によるＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面に対するピークが表れるブラッグ角２θを利用して、ブラッグ式から求める。
【００４４】
前記炭素系コアは、一般的なハードカーボンとは異なり、結晶性の高い炭素系物質であることを表す。
【００４５】
前記炭素系コアは、板状構造を有する。前記板状構造は、“板状”形態を基本とし、反ったり、末端部が曲がっていたり、部分的に欠損するなど多様な変形形態を有するものを含む。前記炭素系コアが基本的に“板状”というのは、図１Ａの炭素系コアを観察した写真から容易に理解することができる。
【００４６】
前記炭素系コアは、カーボン原子環が互いに縮合されて、一平面上に配列されている多環ナノシート(polycyclic nano-sheet)を含み、前記ｎ枚の多環ナノシートが前記一平面に対して垂直な方向に沿って積層された構造を有し、前記ｎは、２ないし５０の整数であり、例えば、２ないし４０の整数であり、例えば、２ないし３０の整数である。
【００４７】
前記カーボン原子環は、例えば、６個のカーボン原子が六角形に連結されてなされた環である。
【００４８】
本明細書において、“６個のカーボン原子が六角形に連結されてなされた環”という用語は、六角形環であって、前記六角形の各頂点にはカーボンが位置した環を指すものである。以下、略語として“六員(6-membered)カーボン環”ともいう。前記多環ナノシートは、複数個の六員カーボン環を有するが、前記複数個の六員カーボン環は、互いに縮合されて蜂の巣状をなし、一平面上に配列されている。ここで、“一平面上に配列されている”という用語は、複数個の六員カーボン環が左右に縮合されて、配列及び延長されたことを指すものであって、上下に縮合されて、配列及び延長されたことは排除されることを指すものである。
【００４９】
前記多環ナノシートのカーボンのうち、隣接したカーボンは、互いにｓｐ２結合により連結される。これによって、前記六員カーボン環内の共振構造が形成されるので、電子の移動がより容易になる。
【００５０】
前記多環ナノシートは、複数個の六員カーボン環が互いに縮合されて、一平面上に配列された構造を有するので、例えば、前記多環ナノシートの厚さは、カーボン原子粒径±０．１ｎｍの範囲である。ここで、前記多環ナノシートの厚さがカーボン原子粒径の“±０．１ｎｍ”の範囲を有するのは、前記多環ナノシートが反ったり、末端部が曲がった形態を有し、部分的に欠損することを反映したものである。
【００５１】
前記炭素系コアは、前述したようなｎ個の多環ナノシートが積層された構造を有する。ここで、前記ｎ個の多環ナノシートは、前記多環ナノシートの複数個の六員カーボン環が互いに縮合されて配列されている一平面に対して垂直な方向に沿って積層される。
【００５２】
前記ｎは、２ないし５０の整数、例えば、２ないし４０の整数、例えば、２ないし３０の整数、例えば、２ないし２０の整数である。
【００５３】
前記炭素系コアは、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち第１カーボンと、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち第２カーボンとを、Ｌ１≧Ｌ２となるように選択して、前記第１カーボンを、ｘ軸、ｙ軸及びｚ軸を有する三次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させる時、前記第２カーボンは、座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を有し、前記ａ及びｂは、互いに独立して１０μｍ以下であり、ｃは、１００ｎｍ以下である。ここで、前記Ｌ１は、前記第１カーボンと前記第２カーボンとの距離を表し、前記Ｌ２は、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン及び第２カーボンを除いた任意の第３カーボンと、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン、第２カーボン、及び第３カーボンを除いた任意の第４カーボンとの距離を表す。すなわち、前記第１カーボン及び前記第２カーボンは、ｎ個の多環ナノシートに含まれたカーボンのうち、カーボン間の距離が最も長くなるように選択された二つのカーボンであるものと理解する。
【００５４】
前記ａ及びｂは、互いに独立して１０μｍ以下、例えば、０．１μｍないし１０μｍである。例えば、１μｍないし１０μｍである。前記ａ及びｂは、前記炭素系コアの厚さ方向と垂直する方向の横及び縦の長さであってもよい。
【００５５】
前記ｃは、１００ｎｍ以下、例えば、０．５ｎｍないし１００ｎｍ、具体的には、０．５ｎｍないし９０ｎｍ、より具体的には、０．５ｎｍないし５０ｎｍである。例えば、前記ｃは、０．５ｎｍないし２０ｎｍであるが、これに限定されるものではない。前記ｃは、前記炭素系コアの厚さ方向の長さであってもよい。
【００５６】
したがって、前記炭素系コアは、例えば、前記板状の構造を有するナノ粒子粉末であってもよい。
【００５７】
前記炭素系コアのａ、ｂ及びｃは、前述したような範囲を満足することで、特定の理論に限定されるものではないが、電子などの伝達が容易になるので、優秀な導電性を有することができる。
【００５８】
前記炭素系コアの表面に形成された非晶質カーボン層は、ピッチコーティングである。
【００５９】
ピッチの原料は、例えば、石油系及び石炭系であり、例えば、コールタールピッチ(coal-tar pitch)、石油ピッチ、縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合により得られる有機合成ピッチ、ヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合により得られる有機合成ピッチであり、例えば、コールタールピッチであるが、これらに制限されず、当該技術分野で使われるピッチ原料は使用可能である。
【００６０】
前記ピッチコーティングは、例えば、前記ピッチ原料を熱処理して炭化させて形成され、かかる簡単な熱処理を通じて形成された負極活物質は、導電性が向上する。
【００６１】
前記非晶質カーボン層は、１ｎｍないし５０ｎｍの厚さのピッチコーティングにより形成され、例えば、５ｎｍないし２０ｎｍの厚さのピッチコーティングにより形成される。
【００６２】
前記厚さ範囲内のピッチコーティングが形成される場合、導電性が向上した負極活物質が形成される。
【００６３】
前記負極活物質は、球形または楕円形粒子であり、負極活物質の長手方向の粒径のｄ５０は、１μｍないし４０μｍであり、例えば、５μｍないし２０μｍである。前記負極活物質の表面及び形態は、後述する図２及び図３から確認することができる。前記ｄ５０の定義は、当業者にとって容易に理解され、前記負極活物質の長手方向の粒径のｄ５０は、後述する図７から確認することができる。
【００６４】
前記負極活物質は、前記球形または楕円形態を有することで、スラリー及び極板の製造時に柔軟性を付与し、前記範囲内の長手方向の粒径を有する負極活物質は、スラリーの製造において容易であり、負極の製造時に表面コーティングを均一にする。
【００６５】
前記負極活物質の内部に空隙(void)が存在する。前記空隙は、無定形であり、二つ以上存在する。前記空隙は、前記負極活物質の表面まで延びて外部に露出されているか、または前記負極活物質の内部にのみ存在するなど多様な形態を有する。前記負極活物質の内部の空隙の存在及び形態は、後述する図６から確認することができる。
【００６６】
前記空隙は、負極活物質として使われたハードカーボンまたは通常の黒鉛では存在しなかったものであって、前記空隙によって、リチウムイオンとの接触面積がより広くなるので、前記負極活物質は、優秀な容量特性及びサイクル寿命特性を提供できる。
【００６７】
前記負極活物質は、１％ないし４０％の空隙率、例えば、２％ないし１０％の空隙率を有する。前記空隙率は、前記負極活物質の総体積を基準として、前記負極活物質に存在するあらゆる空隙が占める体積の百分率として定義される。
【００６８】
前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇないし３０ｍ２／ｇであり、例えば、１ｍ２／ｇないし１８ｍ２／ｇであり、例えば、１ｍ２／ｇないし５ｍ２／ｇである。前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は、Micro Meritex社製の‘窒素吸着ＢＥＴ比表面積測定装置ＡＳＡＰ２４００’を利用して測定する。
【００６９】
前記範囲内のＢＥＴ比表面積を有する負極活物質は、優秀な容量及びサイクル寿命特性を有する。
【００７０】
前記負極活物質のタップ密度は、１．０ｇ／ｃｃないし２．０ｇ／ｃｃであり、例えば、１．０ｇ／ｃｃないし１．９ｇ／ｃｃである。前記タップ密度は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１に準じるものであって、ホソカワミクロン社製の‘パウダーテスターＰＴ−Ｒ’を使用して測定する。すなわち、負極活物質を、目盛り間隔が２００μｍであるふるいを通じて、２０ｃｃ容量のタッピングセルに落下させて、タッピングセルを完全に充填させた後、１秒当たり１回にストローク長さ１８ｍｍのタッピングを３０００回行った後、タッピングされた負極活物質の密度を測定して、タップ密度を測定する。
【００７１】
前記範囲内のタップ密度を有する負極活物質は、炭素系コア内に１０ｐｐｍないし９００ｐｐｍ範囲の硫黄含有量、及び前記炭素系コアの表面に連続的に形成された非晶質カーボン層を維持させるので、リチウムの吸蔵及び放出が容易になるところ、それを採用したリチウム電池は、初期効率及び寿命特性が向上する。
【００７２】
前記負極活物質は、ナノメタル粒子をさらに含む。
【００７３】
ナノメタル粒子が含まれた負極活物質は、容量特性及び寿命特性が改善されるだけでなく、導電性が向上する。
【００７４】
ナノメタル粒子は、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｎｉ及びそれらの混合物からなる群から選択される。かかるナノメタル粒子のサイズは、１ｎｍないし５００ｎｍである。
【００７５】
ナノメタル粒子のサイズが前記範囲である場合、充放電時にＳｉ粒子に起こる体積の膨脹による負極活物質の破壊を効果的に減らすことができる。
【００７６】
ナノメタル粒子をさらに含む負極活物質の平均直径は、３μｍないし６０μｍであり、例えば、３μｍないし５０μｍである。
【００７７】
負極活物質の直径が前記範囲である場合、スラリー化及び取扱に適したサイズとして、最終のＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇないし２０ｍ２／ｇとなって、負極の表面のＳＥＩ(solid electrolyte interface)の形成も適切に制御する。
【００７８】
他の側面として、炭素系コアを準備するステップと、前記コア上に非晶質カーボン層を形成するステップと、を含み、前記炭素系コアは、結晶性の板状構造を有し、前記炭素系コアのＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面に対するピークの半値幅により決定された結晶子サイズが１０ｎｍないし４５ｎｍである負極活物質の製造方法が提供される。
【００７９】
前記炭素系コアを準備するステップは、前記結晶性の板状構造を有する炭素系物質を準備するステップと、前記炭素系物質を球形化するステップと、を含む。
【００８０】
前記結晶性の板状構造を有する炭素系物質を準備するステップは、膨張剤を利用して黒鉛を膨脹させるステップと、熱処理するステップと、を含む。
【００８１】
前記膨張剤を利用して黒鉛を膨脹させるステップは、膨脹黒鉛を製造するステップとして、黒鉛を膨張剤が含まれた溶液中に１ないし２４時間浸漬した後、前記溶液を熱処理して膨脹させるステップを含むが、これに制限されず、膨脹黒鉛を製造できる方法であれば、いずれも可能である。
【００８２】
前記膨張剤は、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、及び過塩素酸から選択される一つ以上であり、例えば、硫酸、硝酸、及び酢酸から選択される一つ以上であり、例えば、硫酸及び酢酸の混合液であり、前記混合液において、硫酸：酢酸のモル比は、１：５ないし５：１である。
【００８３】
前記膨張剤の含量は、前記黒鉛の１００重量部に対して１ないし７０重量部であり、例えば、１ないし５０重量部である。
【００８４】
前記範囲内の含量を有する膨張剤を利用して黒鉛を膨脹させる場合、前記負極活物質の炭素系コア内に１０ｐｐｍないし９００ｐｐｍ範囲の硫黄含有量を有するところ、ＳＯ２ガスのような副反応を抑制して、前記炭素系コアの表面にクラックなしに非晶質カーボン層が連続的に形成される。
【００８５】
したがって、リチウムの吸蔵及び放出が容易になるので、それを採用したリチウム電池は、初期効率及び寿命特性が改善される。
【００８６】
前記熱処理するステップにおける温度は、４００℃ないし８００℃であり、例えば、４００℃ないし７００℃である。熱処理時間は、３０分ないし３時間であり、例えば、３０分ないし２時間である。
【００８７】
以後、膨脹された黒鉛に溶媒を追加して粉砕するステップとして、前記膨脹された黒鉛に溶媒を追加し、溶媒中で膨脹された黒鉛を粉砕するステップを含む。
【００８８】
前記溶媒としては、膨脹された黒鉛と実質的に反応せずに流れ性を提供できる物質が使われる。前記溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、エタノール）などが使われるが、これに制限されるものではない。
【００８９】
次いで、前述したような溶媒中に含まれた膨脹された黒鉛を粉砕する。粉砕方法としては、ホモゲナイザーを利用する方法、マイクロフルイダイザーを利用する方法など多様な方法を利用でき、前記粉砕工程は、数回反復し、粉砕方法を異ならせて二回以上行われる。一方、膨脹された黒鉛の粉砕前に、膨脹された黒鉛と任意の酸とを混合するなど多様な変形が可能である。
【００９０】
以後、前記粉砕された生成物から溶媒の除去及び凝集過程を経て球形化して、炭素系コアを生成する。
【００９１】
前記溶媒の除去は、溶媒の沸騰点のような物性を考慮した多様な方法が利用されるが、例えば、粉砕結果物を濾過及び洗浄した後、８０℃で熱処理するなど多様な方法が利用される。
【００９２】
前記炭素系コアは、結晶性の板状構造を有し、前記炭素系コアのＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面に対するピークの半値幅により決定された結晶子サイズは、１０ｎｍないし４５ｎｍであり、例えば、１３ｎｍないし４０ｎｍである。
【００９３】
前記炭素系コア上に非晶質カーボン層を形成するステップは、前記炭素系コアの表面に、例えば、ピッチを提供した後、熱処理して非晶質カーボン層を形成するステップである。
前記ピッチとしては、コールタールピッチ、石油ピッチ、縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合により得られる有機合成ピッチ、ヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合により得られる有機合成ピッチであり、例えば、コールタールピッチである。前記炭素系コアの表面にピッチを提供する方法としては、例えば、炭素を化学蒸着させることによって形成されるが、これに制限されるものではなく、当該技術分野で使われる通常の方法が可能である。
【００９４】
前記非晶質カーボン層を形成するステップにおいて、７００℃ないし２０００℃、例えば、８００℃ないし２０００℃の熱処理する工程を含む。前記熱処理工程は、３０分ないし７２時間の範囲で行われるが、これに制限されるものではない。前記熱処理工程は、非活性ガスの雰囲気下で、または非酸化性の雰囲気下で、前記炭素系コアの表面に提供されたピッチを炭化させる。
【００９５】
前記温度及び時間の範囲内で熱処理工程を行う場合、負極活物質の結晶性を向上させ、それを採用したリチウム電池は、容量特性及び寿命特性が改善される。
【００９６】
他の側面として、正極活物質を含む正極と、前述したような負極活物質を含む負極と、前記正極と負極との間に介在された電解液と、を備えるリチウム電池が提供される。硫黄含有量が１０ｐｐｍないし９００ｐｐｍである炭素系コアと、前記炭素系コアの表面に連続的に形成された非晶質カーボン層と、を備え、前記炭素系コアは、結晶性の板状構造を有し、前記炭素系コアのＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面に対するピークの半値幅により決定された結晶子サイズが１０ｎｍないし４５ｎｍである負極活物質は、負極活物質として使われ、多量のリチウムイオンの吸蔵及び放出を効果的に行えるので、それを採用したリチウム電池は、高容量及び長寿命を有する。
【００９７】
前記正極は、集電体、及び該集電体上に形成される正極活物質層を備える。前記正極活物質層を形成するための正極活物質としては、リチウムの可逆的な吸蔵及び放出が可能な化合物(lithiumated intercalation compound)を使用できる。具体的な例としては、下記化学式のうちいずれか一つで表現される化合物が挙げられる。
【００９８】
ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＭα（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＭ２（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＭα（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＭ２（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４；チタン酸リチウム。
【００９９】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｘは、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖ，希土類元素及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｄは、Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｐ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｅは、Ｃｏ，Ｍｎ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｍは、Ｆ，Ｓ，Ｐ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｇは、Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｒ，Ｖ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｑは、Ｔｉ，Ｍｏ，Ｍｎ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｚは、Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｓｃ，Ｙ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｊは、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるが、これらに制限されるものではない。例えば、前記正極活物質は、チタン酸リチウムである。
【０１００】
前記チタン酸リチウムは、結晶構造によって、スピネル型のチタン酸リチウム、アナターゼ型のチタン酸リチウム、ラムスデライト型のチタン酸リチウムなどを含む。
【０１０１】
具体的に、前記正極活物質は、Ｌｉ４−ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）で表示される。例えば、前記正極活物質は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であるが、これに制限されるものではない。
【０１０２】
前記正極活物質の具体例としては、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、ｅ＝０であり、例えば、ａ＝１、ｂ＝０．５、ｃ＝０．２、ｄ＝０．３、ｅ＝０である）、ＬｉＭｎ２Ｏ４などが使われるが、これらに制限されるものではない。
【０１０３】
一方、前記正極としてリチウム電極を使用してもよい。
【０１０４】
前記正極活物質として使われる化合物の表面には、コーティング層がさらに形成される。または、前述したような化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用してもよい。このコーティング層は、コーティング元素の酸化物、コーティング元素の水酸化物、コーティング元素のオキシ水酸化物、コーティング元素のオキシカーボネート、及びコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群から選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含む。それらのコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｂ，Ａｓ，Ｚｒまたはそれらの混合物を使用する。
【０１０５】
前記コーティング層の形成工程は、前記化合物にかかる元素を使用して、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法、例えば、スプレーコーティング法、浸漬法などでコーティングできるならば、いかなるコーティング法を使用してもよく、これについては、当業者にとって容易に認識可能な内容であるので、詳細な説明は省略する。
【０１０６】
前記正極活物質層は、また、バインダーを含む。
【０１０７】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、かつ正極活物質を集電体によく付着させる役割を行い、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンラバー、アクリレートスチレン・ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
前記集電体としては、Ａｌを使用できるが、これに限定されるものではない。
【０１０９】
前記正極は、正極活物質及びバインダー（選択的に、導電材も含まれる）を溶媒中で混合して、正極活物質層形成用の組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造する。かかる正極の製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用できるが、これに限定されるものではない。
【０１１０】
前記正極活物質層は、導電材をさらに含んでもよい。前記導電材は、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、銅粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、銀粉末、及びポリフェニレンからなる群から選択された一つ以上であるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
前記負極は、前述したような硫黄含有量が１０ｐｐｍないし９００ｐｐｍである炭素系コアと、前記炭素系コアの表面に連続的に形成された非晶質カーボン層と、を備える負極活物質を含む。または、具現しようとするリチウム電池の性能によって、前記負極活物質を、天然黒鉛、シリコン／炭素複合体（ＳｉＯｘ）、シリコン金属、シリコン薄膜、リチウム金属、リチウム合金、炭素材、及びグラファイトからなる群から選択された一つ以上の物質と混合して使用できるなど多様な変形例が可能である。前記リチウム合金の例として、チタン酸リチウムが挙げられる。前記チタン酸リチウムは、結晶構造によって、スピネル型のチタン酸リチウム、アナターゼ型のチタン酸リチウム、ラムスデライト型のチタン酸リチウムなどを含む。
【０１１２】
負極活物質層形成用の組成物において、バインダー及び溶媒は、正極の場合と同じものを使用する。負極活物質層形成用の組成物に選択的に含まれる導電材についての説明は、前述したところを参照する。場合によっては、前記正極活物質層形成用の組成物及び負極活物質層形成用の組成物に可塑剤をさらに付加して、電極板の内部に気孔を形成する。
【０１１３】
前記電解液は、非水系の有機溶媒とリチウム塩とを含む。
【０１１４】
前記非水系の有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を行える。
【０１１５】
かかる非水系の有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性の溶媒を使用する。前記カーボネート系溶媒としては、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）などが使われ、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどが使われる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使われ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使われる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使われ、前記非プロトン性の溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２ないし２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含む）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランスルホランなどのジオキソランベースのスルホラン類などが使われる。
【０１１６】
前記非水系の有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用でき、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能によって適切に調節でき、これは、当業者にとっては広く理解されるであろう。
【０１１７】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して、基本的なリチウム電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を行う物質である。かかるリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｌＯ２，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数である），ＬｉＣｌ，ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボラート；ＬｉＢＯＢ）からなる群から選択される一つまたは二つ以上を支持電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、０．１ないし２．０Ｍの範囲内で使用する。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優秀な電解質性能を表すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
【０１１８】
リチウム電池の種類によって、正極と負極との間にセパレータが存在することもある。かかるセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはそれらの二層以上の多層膜が使われ、ポリエチレン／ポリプロピレンの二層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの三層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層セパレータのような混合多層膜が使われることはいうまでもない。
【０１１９】
リチウム電池は、使用するセパレータ及び電解質の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒形、角形、コイン型、ポーチ型などに分類され、サイズによって、バルク型と薄膜型とに分類される。また、前記リチウム電池は、一次電池または二次電池にいずれも使用可能である。それらの電池の製造方法は、当該分野に広く知られているので、詳細な説明は省略する。
【０１２０】
図９は、本発明の一実施形態によるリチウム電池の分解斜視図である。図９に示すように、前記リチウム二次電池１００は、正極１１４；負極１１２；前記正極１１４と負極１１２との間に配置されたセパレータ１１３；前記正極１１４、負極１１２及びセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）；電池容器１２０；及び前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０；を備える。図９に示すリチウム二次電池１００は、正極１１４、負極１１２及びセパレータ１１３を順次に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で、電池容器１４０に収納して構成されたものである。
【０１２１】
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記実施例は、本発明の一実施例であるのみ、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
［実施例］
（炭素系コアの製造）
製造例１
１００重量部の黒鉛（ｓｐ２７０、日本黒鉛）を、３０重量部の硫酸及び酢酸（硫酸：酢酸のモル比＝１：２）の混合液に浸漬して１２０分間攪拌した後、減圧濾過により前記膨脹黒鉛と酸成分とを洗浄した後で分離して、膨脹黒鉛を収得した。
【０１２３】
前記膨脹黒鉛を４００℃で１時間加熱して膨脹させた後、これから発生したガスをオーブンの排気口を通じて排気させた後、これから収得した結果物をエタノールに分散させて、ホモゲナイザーを利用して１２０００ｒｐｍで１０分間粉砕した。これから収得した混合物を、マイクロフルイダイザーを利用してさらに粉砕した後、濾過装備を利用して濾過した後でエタノールで洗浄し、１２０℃のオーブンで乾燥させて、炭素系コア粉末を製造した。
【０１２４】
前記炭素系コア粉末を走査電子顕微鏡(scanning electron microscopy: SEM)で観察した写真は、図１Ａを参照する。図１Ａによれば、炭素系コアナノ粒子粉末に含まれた個別の炭素系コアナノ粒子は、基本的に結晶性の板状構造を有することを確認できる。
【０１２５】
前記炭素系コアナノ粒子粉末のうち、ナノ粒子を透過電子顕微鏡(transmission electron microscope: TEM)で観察した写真は、図１Ｂを参照する。図１Ｂにおいて、点線円で表示された部分は、例えば、図１Ａの結晶性の板状構造の炭素系コアナノ粒子の側面に対応する部分であって、その厚さが約１０ｎｍであることを確認できる。したがって、図１Ｂから、前述したように製造された炭素系コアナノ粒子が約１０ｎｍのｃ（前記“ｃ”の定義は、発明の詳細な説明の関連部分を参照）を有することを確認できる。
【０１２６】
一方、炭素系コアナノ粒子粉末のサイズ分散度を、Ｍｅｌｖｅｒｎ，Ｈｙｄｒｏ２０００を利用して評価した。前記炭素系コアナノ粒子粉末のａまたはｂ（前記“ａ”及び“ｂ”の定義は、発明の詳細な説明の関連部分を参照）に該当する方向の成分は、ｄ１０は２．１マイクロメーター、ｄ５０は４．１１マイクロメーター、ｄ９０は７．１６マイクロメーターであることを確認できる。
【０１２７】
前記炭素系コア粉末を球形化器（奈良機械社製、モデル名：ＮＨＳ）に投入し、前記球形化器を１３５００ｒｐｍで１０分間作動させて、炭素系コアを製造した。
【０１２８】
製造例２
前記炭素系コア粉末に直径３００ｎｍのＳｉ粒子粉末を添加した点を除いては、製造例１と同じ方法で炭素系コアを製造した。
【０１２９】
比較製造例１
１００重量部の黒鉛（ｓｐ２７０、日本黒鉛）を、３０重量部の硫酸の膨脹液に浸漬して１２０分間攪拌した後、減圧濾過により前記膨脹黒鉛と酸成分とを洗浄した後で分離して、膨脹黒鉛を収得した。
【０１３０】
前記膨脹黒鉛を４００℃で１時間加熱して膨脹させた後、これから発生したガスをオーブンの排気口を通じて排気させた後、これから収得した結果物をエタノールに分散させて、ホモゲナイザーを利用して１２０００ｒｐｍで１０分間粉砕した。これから収得した混合物を、マイクロフルイダイザーを利用してさらに粉砕した後、濾過装備を利用して濾過した後でエタノールで洗浄し、１２０℃のオーブンで乾燥させて、炭素系コア粉末を製造した。
【０１３１】
前記炭素系コア粉末を球形化器（奈良機械社製、モデル名：ＮＨＳ）に投入し、前記球形化器を１３５００ｒｐｍで１０分間作動させて、炭素系コアナノ粒子粉末を製造した。
【０１３２】
前記炭素系コアナノ粒子粉末を１０００℃で１時間熱処理して、表面の一部にクラックが形成された炭素系コアを製造した。
【０１３３】
比較製造例２
前記炭素系コア粉末の代わりに、グラファイト（ＭＳＧ製品）を使用した点を除いては、製造例１と同じ方法で炭素系コアを製造した。
【０１３４】
比較製造例３
前記炭素系コア粉末の代わりに、グラファイト（ＭＳＧ製品）１００重量部を３０重量部の硫酸に浸漬した後で乾燥して使用した点を除いては、製造例１と同じ方法で炭素系コアを製造した。
【０１３５】
比較製造例４
前記炭素系コア粉末の代わりに、ニードルコークス（（株）新日本製鉄、２５μｍ）を非活性雰囲気下で１１００℃の温度で熱処理して不純物を除去した。前記ニードルコークス原料５ｇを、塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ３）３７．５ｇと１５０ｍＬの硝酸（７０％）とから構成された水溶液の反応器に混合した後、２５℃の温度で２４時間攪拌し、次いで、蒸溜水で洗浄して酸化黒鉛粉末を製造した点を除いては、製造例１と同じ方法で炭素系コアを製造した。
【０１３６】
（負極活物質の製造）
実施例１
前記製造例１で製造された炭素系コア１００重量部をコールタールピッチ２０重量部で処理した。前記炭素系コアの表面にコールタールピッチが形成された生成物を、Ｎ２雰囲気下の１０００℃の温度で１時間熱処理して、前記炭素系コアの表面にコールタールピッチが連続的に形成された負極活物質を製造した。
【０１３７】
前記実施例１で製造された負極活物質を観察したＳＥＭ写真は、図２及び図３を参照する。図２及び図３によれば、前記負極活物質は、球形または楕円形であり、前記負極活物質の表面が滑らかな状態であるということが分かる。
【０１３８】
一方、前記負極活物質のうち一つの断面を観察したＴＥＭ写真は、図６を参照する。図６によれば、前記負極活物質の内部には、空隙が存在するということが分かる。
【０１３９】
前記負極活物質の長手方向の粒径分散度を、Ｍｅｌｖｅｒｎ，Ｈｙｄｒｏ２０００を利用して評価して図７に示した。これから、前記負極活物質の長手方向の粒径のｄ５０は、１２マイクロメーターであることを確認できる。
【０１４０】
実施例２
前記製造例１で製造された炭素系コアの代わりに、前記製造例２で製造された炭素系コアを使用した点を除いては、実施例１と同じ方法で負極活物質を製造した。
【０１４１】
比較例１
前記製造例１で製造された炭素系コアの代わりに、比較製造例１で製造された炭素系コアをコールタールピッチで処理し、前記炭素系コアの表面にコールタールピッチが形成された生成物を、Ｎ２雰囲気下の１０００℃の温度で１時間熱処理して、前記炭素系コアの表面の一部にクラックが形成されたコールタールピッチを含む負極活物質を製造した点を除いては、実施例１と同じ方法で負極活物質を製造した。
【０１４２】
前記負極活物質を観察したＳＥＭ写真は、図４及び図５を参照する。図４及び図５によれば、前記負極活物質は、図２及び図３と異なり、前記負極活物質の表面にクラックがあることを確認できる。
【０１４３】
比較例２
前記製造例１で製造された炭素系コアの代わりに、前記比較製造例２で製造された炭素系コアを使用した点を除いては、実施例１と同じ方法で負極活物質を製造した。
【０１４４】
比較例３
前記製造例１で製造された炭素系コアの代わりに、前記比較製造例３で製造された炭素系コアを使用した点を除いては、実施例１と同じ方法で負極活物質を製造した。
【０１４５】
比較例４
前記製造例１で製造された炭素系コアの代わりに、前記比較製造例４で製造された炭素系コアを使用した点を除いては、実施例１と同じ方法で負極活物質を製造した。
（リチウム電池の製造）
【０１４６】
実施例３
負極活物質として実施例１の負極活物質、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを９４：６の重量比でＮ−メチルピロリドン溶媒で混合して、負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを９０μｍの厚さにリチウム箔（Ｌｉ−ｆｏｉｌ）上にコーティングして、薄い極板の形態にした後、１３５℃で３時間以上乾燥させた後、７０μｍの厚さを有するように圧延した。これから得た極板を１３φサイズの円形にパンチングして重さを記録した後、ウェルディング(welding)が可能であるように電極を形成し、再び重さを記録した。これから得た結果物を２０３２コインセルの下部にウェルディングした後、２５０℃の真空オーブンで５時間排気させた。これにリチウム電極（正極）、厚さ２０μｍのポリエチレン材質のセパレータ（Ｓｔａｒ２０）、及び電解液（炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）（ＥＭ：ＥＭＣ：ＤＥＣの体積比は、３：３：４である）の混合物＋１．１５ＭのＬｉＰＦ６）を組み立てて、電池（合剤密度：１．３ｇ／ｃｃ、厚さ：４０ｎｍ、Ｌ／Ｌ：４）を製作した。
【０１４７】
実施例４
実施例１の負極活物質の代わりに、実施例２の負極活物質を使用した点を除いては、実施例３と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１４８】
比較例５
実施例１の負極活物質の代わりに、比較例１の負極活物質を使用した点を除いては、実施例３と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１４９】
比較例６
実施例１の負極活物質の代わりに、比較例２の負極活物質を使用した点を除いては、実施例３と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１５０】
比較例７
実施例１の負極活物質の代わりに、比較例３の負極活物質を使用した点を除いては、実施例３と同じ方法でリチウム電池を製造した。
（評価例）
【０１５１】
評価例１：結晶性の評価（ＸＲＤ実験）
製造例１、２及び比較製造例２、４で製造された炭素系コアに対してＸＲＤ実験を行って、その結果を図８Ａ、図８Ｂ及び表１に示した。実験条件は、ＣｕＫ−アルファ特性Ｘ線波長１．５４１Åであった。
【０１５２】
製造例１、２及び比較製造例２、４で製造された炭素系コアの（００２）面のピークが観察され、前記ピークから測定されたブラッグ角２θ及び半値幅、前記半値幅から計算される面間隔（ｄ００２）及び結晶子サイズを下記表１に示した。
【０１５３】
【表１】
2012238594.tif 000003
【０１５４】
前記Ｘ線回折分析の結果、製造例１、２の炭素系コアは、互いに類似した結晶性を表しているが、製造例１、２の炭素系コアは、比較製造例２、４の炭素系コアとは結晶性において差があることを表している。
【０１５５】
評価例２：残留する硫黄含有量の評価
実施例１及び比較例１ないし３の負極活物質に含まれた硫黄含有量を、誘導結合プラズマ放出分光分析器（ＥＬＡＮ  ＤＲＣ−ｅ，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製品）を利用して測定した。その結果を下記表２に示した。
【０１５６】
【表２】
2012238594.tif 000004
【０１５７】
前記表２によれば、実施例１の負極活物質に含まれた硫黄含有量は、比較例１及び３の負極活物質に含まれた硫黄含有量より少ないことを確認できる。
【０１５８】
評価例３：寿命特性の評価
実施例３及び比較例５ないし７の電池の４Ｃ／４Ｃサイクル寿命グラフは、図１０（ただし、図１０のサイクル寿命は、実施例３及び比較例５ないし７の電池の合剤密度を１．３ｇ／ｃｃに換算して表したものである）を参照する。
【０１５９】
図１０によれば、実施例３の電池は、優秀なサイクル寿命を有することを確認できる。
【０１６０】
また、前記実施例３及び比較例５ないし７の電池に対して、常温でリチウム金属に比べて２．５〜４．１Ｖの電圧範囲で１Ｃレートの定電流で充放電させつつ容量維持率を測定して、その結果を下記表３に示した。常温での容量維持率は、下記数式１で表示される。
【０１６１】
＜数１＞
容量維持率［％］＝［４Ｃでの５０ｔｈサイクルでの放電容量／４Ｃでの１ｓｔサイクルでの放電容量］×１００
【０１６２】
【表３】
2012238594.tif 000005
【０１６３】
前記表３によれば、実施例３のリチウム電池は、比較例５、７の電池とは異なり、向上した寿命特性を表した。
【０１６４】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明は、電池関連の技術分野に適用可能である。
【符号の説明】
【０１６６】
１００    リチウム電池
１１２    負極
１１３    セパレータ
１１４    正極
１２０    電池容器
１４０    封入部材
【図７】
2012238594.tif 000006
【図８Ａ】
2012238594.tif 000007
【図８Ｂ】
2012238594.tif 000008
【図９】
2012238594.tif 000009
【図１０】
2012238594.tif 000010
【図１Ａ】
2012238594.tif 000011
【図１Ｂ】
2012238594.tif 000012
【図２】
2012238594.tif 000013
【図３】
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【図４】
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【図５】
2012238594.tif 000016
【図６】
2012238594.tif 000017