(57)【要約】【課題】耐焼結性に優れ、単結晶ライクな立方体または直方体の形状を有する微粒子と、その微粒子を内部電極層として用いた電子部品と、その微粒子を効率的に製造するための製造方法を提供すること。【解決手段】一辺が１〜２００ｎｍであり実質的に立方体または直方体の形状を有し、ニッケルおよび／またはニッケル酸化物で構成してある微粒子である。【選択図】図２
2012117088.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一辺が１〜２００ｎｍであり実質的に立方体または直方体の形状を有し、ニッケルおよび／またはニッケル酸化物で構成してある微粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の微粒子を含む内部電極層と、
前記内部電極層に挟まれる絶縁層と、を有する電子部品。
【請求項３】
請求項１に記載の微粒子を含む内部電極層と、
前記内部電極層に挟まれる半導体層と、を有する電子部品。
【請求項４】
請求項１に記載の微粒子を製造する方法であって、
ニッケルで構成してあるワイヤに電流を流し、前記ワイヤの近くで、前記ワイヤから飛散して得られる前記微粒子を捕集することを特徴とする微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記微粒子を捕集し、さらに還元処理することを特徴とする請求項４に記載の微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記微粒子の捕集は、ガラス製の捕集板により行うことを特徴とする請求項４に記載の微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子と、その微粒子を内部電極層に有する電子部品と、微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえばセラミックコンデンサなどの積層電子部品においては、内部電極層としてニッケル粒子（Ｎｉ粒子）が用いられており、電子部品の小型化および薄層化と共に、Ｎｉ粒子の微細化が求められている。
【０００３】
ニッケル微粒子粉の製造方法としては液相合成法と気相合成法とに大別される。液相合成法としては主として液相還元法が挙げられ、これは水酸化ニッケルを水溶液中で還元させることによりＮｉ微粒子を合成する手法である（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また、気相合成法は化学気相蒸着法と物理気相蒸着法の二つが確立されており、化学気相蒸着法は気体原料を用い、減圧真空下で熱、プラズマ若しくは光により化学反応を促進し、Ｎｉ微粒子を合成する手法である（例えば特許文献２参照）。さらに、物理気相蒸着法は、イオンビーム若しくはアーク放電加熱等により原料固体ターゲットを真空中で蒸発させＮｉ微粒子を得る手法である。
【０００５】
上述した液相合成法では２０〜１００ｎｍ程度の球状Ｎｉ超微粒子を比較的に粒度分布よく得られるが、Ｎｉ粒子中の結晶子サイズが小さく、現在の薄層多層化が進んでいるＭＬＣＣの分野で利用されるＮｉ粒子としては、過焼結の観点から主流となっていない。
【０００６】
一方で、現在主流となっている気相合成法は、化学気相蒸着法・物理気相蒸着法共々、Ｎｉ粒子中の結晶子サイズが大きい球状Ｎｉ粒子が得られるが、粒度分布が悪く分級工程が必要となり、現状１００ｎｍ以下のＮｉ超微粉の合成は難しい。また、熱プラズマ化学気相蒸着法においては、Ｎｉ粒子中の結晶子サイズが大きく１００ｎｍ以下の球状Ｎｉ微粒子を得ることができるが、大量生産には不向きである。
【０００７】
また、超薄層電極構造のＭＬＣＣにおいては、焼成前電極乾燥塗膜中にＮｉ粒子が高密度に充填していることが望ましいが、上記方法で作製される球状Ｎｉ粉では最密充填構造をとったとしてもＮｉ粉の充填率は約７４％程度にしかならない。このことより、結晶性の高いＮｉ超微粒子を得られたとしても、焼成時にＮｉ粒子が過焼結し、ＭＬＣＣの内部電極として十分な機能を発揮しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２０３１２１号公報
【特許文献２】特開２００５−２４８１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、耐焼結性に優れ、単結晶ライクな立方体または直方体の形状を有する微粒子と、その微粒子を内部電極層として用いた電子部品と、その微粒子を効率的に製造するための製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明に係る微粒子は、一辺が１〜２００ｎｍであり実質的に立方体または直方体の形状を有し、ニッケルおよび／またはニッケル酸化物で構成してある微粒子である。
【００１１】
本発明に係る微粒子では、実質的に立方体または直方体の形状を有し、ニッケルおよび／またはニッケル酸化物で構成してある超微粒子であるため、焼成前電極乾燥塗膜中に、これらの微粒子を密に充填することが容易になる。そのため、焼成時に微粒子が過焼結することを抑制することが可能であり、電極途切れが少ない超薄層電極構造の電子部品を実現することが容易になる。
【００１２】
本発明に係る微粒子の製造方法は、
ニッケル金属で構成してあるワイヤに電流を流し、前記ワイヤの近くで、前記ワイヤから飛散して得られる前記微粒子を捕集することを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る微粒子の製造方法によれば、上述した超微粒子を容易且つ多量に低コストで製造することができる。
【００１４】
好ましくは、前記微粒子を捕集し、さらに還元処理する。還元処理を行うことで、捕集された微粒子の内、ニッケル酸化物から成る超微粒子を、ニッケルから成る導電性の超微粒子に還元することができる。
【００１５】
好ましくは、前記微粒子の捕集は、ガラス製の捕集板により行う。
【００１６】
本発明に係る電子部品は、
上記に記載の微粒子を含む内部電極層と、
前記内部電極層に挟まれる絶縁層と、を有する。
【００１７】
あるいは、本発明に係る電子部品は、
上記に記載の微粒子を含む内部電極層と、
前記内部電極層に挟まれる半導体層と、を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係るＮｉ微粒子を製造するための製造装置の一例を示す模式図である。
【図２】図２は本発明の実施例に係るＮｉ微粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は本発明の実施例に係るＮｉ微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図４】図４は本発明の他の実施例に係るＮｉ微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
まず、図１に基づき、本発明の一実施形態に係る微粒子を製造するための微粒子製造装置２について説明する。
【００２０】
図１に示すように、この微粒子製造装置２は、チャンバ４を有する。チャンバ４の内部には、ワイヤ６が配置してある。ワイヤ６の両端には、電源８が接続してあり、電圧が印加されるようになっている。電源８は、チャンバ４の外部に配置することが一般的であるが、チャンバ４の内部に配置しても良い。
【００２１】
チャンバ４の内部には、ワイヤ６の近くで、ワイヤ６の上方位置には、捕集板１０が配置してある。ワイヤ６と捕集板１０との距離は、特に限定されないが、好ましくは、１〜５００ｍｍ、さらに好ましくは５〜１０ｍｍである。これらの距離範囲にあるときに、後述するニッケル微粒子を得やすくなる。これらの距離が近すぎると、補修板が熱のために変形する傾向にあり、遠すぎると、補修効率がさがる傾向にある。
捕集板１０は、たとえばセラミックス（ガラス、多結晶、単結晶）、金属（ステンレス、銅など）、耐熱樹脂（フッ素樹脂（例えばテフロン（登録商標））、ポリイミドなど）で構成してあることが好ましい。また、捕集板１０には、捕集板１０を所定温度に冷却するための冷却手段、あるいは捕集板１０を所定温度に加熱するためのヒータが具備してあっても良い。
【００２２】
ワイヤ６の線径は、特に限定されないが、好ましくは０．０２〜２．００ｍｍ、さらに好ましくは０．４５〜０．７０ｍｍである。ワイヤの線径が、この範囲にあるときに、後述するニッケル微粒子を得やすくなる。ワイヤの線径が小さすぎると、単位電流あたりの製造量が減少する傾向にあり、線径が大きすぎると、酸化反応が十分に進まなくなる傾向にある。
ワイヤ６の横断面形状は、特に限定されず、たとえば円形、三角、四角、多角、楕円などが例示され、好ましくは円形である。ワイヤ６の長さは、好ましくは３５ｍｍである。ワイヤ６は、Ｎｉ、ニクロム、ニッケルを含む合金、ニッケルを含むセラミックスで構成してあり、好ましくはＮｉで構成してある。
【００２３】
電源８によりワイヤ６の両端に印加される電圧は、好ましくはパルス状電圧、あるいは直流または交流電圧であり、１回当たりの通電時間が好ましくは１〜６００秒、さらに好ましくは１０〜３００秒である。この時の電圧の値は、２．２〜４．０Vが好ましく、さらに好ましくは２．２〜３．０である。電圧が小さすぎると断線し難くなり、ニッケル微粒子が得られなくなる。電圧が高すぎると粒度分布が広がる傾向にある。ワイヤ６の両端に印加される電圧を制御することにより粒子径を制御することが可能になる。ワイヤ６の横断面における単位面積当たりの電流密度は、たとえば１０〜１０００Ａ／ｍｍ２  となる。
【００２４】
チャンバ４には、ガス入り口１２とガス出口１４とが形成してあり、チャンバ４の内部を、所定の雰囲気下にしてある。チャンバ４の内部を充填するガスとしては、酸素、酸素と窒素または不活性ガスとの混合ガスが好ましい。チャンバ４の内部圧力は、好ましくは１〜１０６  Ｐａ、さらに好ましくは１０４  〜１０５  Ｐａである。雰囲気ガス中の酸素ガスの濃度は、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは９９．５％以上である。
【００２５】
本実施形態に係る装置２によれば、捕集板１０におけるワイヤ６に向けての表面に、図２に示すような微粒子が付着する。この微粒子は、実質的に立方体または直方体の形状（以下、立方体形状とも総称する）を有し、ニッケルおよび／またはニッケル酸化物で構成してある微粒子である。この微粒子の一辺は、好ましくは１〜２００ｎｍ、さらに好ましくは４〜１００ｎｍである。微粒子の一辺とは、立方体または直方体の微粒子の辺の内、最大の大きさの辺を意味し、微粒子の一辺が大きすぎると、コンデンサの内部電極厚みが大きくなりコンデンサが小型化できず好ましくない。一辺の大きさが小さすぎる１ｎｍ以下の微粒は、分散しにくく製造が困難である。
【００２６】
ワイヤ６を通電することにより、このような超微粒子が捕集板１０に堆積する理由は、たとえば以下のように説明することができる。
【００２７】
酸化雰囲気中で線材が加熱されることにより線材表面に酸化皮膜が形成される。線材が高温となり、ニッケルの融点に達しても酸化皮膜の融点は更に高い為に、断線せず、通電が維持される。更に高温になり断線が起きると、線材内部の融液が露出し、そこからニッケルまたは酸化ニッケルの気相が噴出する。その気相が、捕集板に達するまでの間に急激に冷却されることにより、立方体に近い形状のナノ結晶が支配的に成長したものと考えられる。
【００２８】
なお、捕集板１０の表面に付着しているニッケルおよび／またはニッケル酸化物で構成してある微粒子の還元処理を行っても良い。
【００２９】
このようにして得られたニッケル粒子は、たとえば積層セラミックコンデンサの内部電極層を形成するための導電性ペーストとして用いられる。本実施形態のニッケル粒子を含む導電性ペーストを、支持フィルム上に直接、あるいは誘電体グリーンシートの表面に印刷して電極パターン印刷膜を形成した後、電極パターン印刷膜の乾燥前、あるいは乾燥中に、印刷膜に対して磁場を印加することが好ましい。
【００３０】
印刷膜に磁場を印加することで、印刷膜に含まれる立方体形状のニッケル微粒子が印刷膜中で磁場により配列させられ、より高密度のニッケル微粒子から成る焼成前電極乾燥塗膜が得られる。
【００３１】
本実施形態に係る微粒子は、実質的に立方体または直方体の形状を有する超微粒子であるため、焼成前電極乾燥塗膜中に、これらの微粒子を密に充填することが容易になる。ＭＬＣＣの小型化、大容量化には内部電極層の厚みは薄ければ薄いほど良いが、この厚みは原料となるニッケル粒子の粒径と形状に強く依存する。
たとえば、球状粒子を最密充填しても充填率は約７４％程度であるため、粒径と同程度の厚みを有する電極層を作製した場合には、焼結の過程で過焼結による電極切れが起こり、ＭＬＣＣ内部電極として十分な機能を発揮しない。これに対して本実験形態にかかる微粒子である立方体もしくは直方体のニッケル微粒子を用いれば、充填率を１００％近くにできることから、過焼結が起こり難く、粒径と同程度の一様な厚さを有する内部電極層の作製が可能となる。そのため、焼成時に微粒子が過焼結することを抑制することが可能であり、電極途切れが少ない超薄層電極構造の積層セラミックコンデンサを実現することが容易になる。
【００３２】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【００３３】
たとえば、本発明に係る微粒子を含む導電性ペーストを用いて形成される内部電極層により挟まれる絶縁層は、誘電体層に限らず、その他の絶縁層でも良く、あるいはバリスタ層などの半導体層であっても良い。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１
【００３５】
図１に示すチャンバ４の内部に収容するワイヤ６としては、断面外径が０．５ｍｍで、長さ３５ｍｍの純ニッケル製のワイヤを用いた。ワイヤ６の両端には、電源８を接続した。
【００３６】
チャンバ４の内部には、ワイヤ６から最短距離で７．５ｍｍ離れて捕集板１０を配置した。捕集板１０は、ガラス製の厚さ０．７ｍｍの板であった。チャンバ４の内部には、純度９９．５％以上の酸素ガスを流した。チャンバ４の内部圧力は、１０５  Ｐａであった。
【００３７】
電源８からワイヤ６の両端に印加される電圧は、直流電圧２．２Ｖであり、１回当たりの通電時間が１４０秒であった。この間、ワイヤ６の横断面における単位面積当たりの電流密度は、通電開始直後は３５４．８Ａ／ｍｍ2  であり、その後減少し、断線直前は６６．３Ａ／ｍｍ2  であった。
【００３８】
ワイヤ６への通電に際して、ワイヤ６の全体が赤熱し、表面が変形したことが観察された。ワイヤの断線時に端部が丸まり、煙が観察された。捕集板１０を目視にて観察すると、捕集板１０には白い堆積物が観察された。この堆積物を、
透過型電子顕微鏡で撮影したところ、図２に示すような画像が得られた。一辺が１〜１５ｎｍであり実質的に立方体または直方体の形状を有する微粒子が得られることが確認できた。この微粒子を、Ｘ線回折法により分析したところ、ニッケルとニッケル酸化物のピークが観察された。得られた微粒子粉の粒度分布を、透過型電子顕微鏡観察から求めたところ、図３に示すようにシャープであることが確認できた。
【００３９】
また、前述のようにして得られた微粒子を、２５０℃の水素雰囲気中で３０分間熱処理したところ、ニッケルが立方体形状を維持したまま面で結合していることを確認した。このことから、過焼結を抑制した導電性の高い膜が得られることがわかった。
実施例２
【００４０】
電源８からワイヤ６の両端に印加される電圧を２．６〜３．０Ｖと変化させ、１回当たりの通電時間が２〜６０秒であった以外は、実施例１と同様にして、ワイヤ６に通電を行った。微粒子粉の粒度分布を、透過電子顕微鏡観察から求めたところ、図４に示すように、２〜２０ｎｍの粒子径であった。印加電圧の上昇に伴い、粒度分布は広がり、頻度がピークとなる粒子径は大きくなることが確認された。このことから、印加電圧の変更によって、微粒子の粒径を制御できることが分かった。
比較例１
【００４１】
チャンバ４の内部に流すガスをアルゴンガスとした以外は、実施例１と同様にして、ワイヤ６に通電を行った。通電に際して、赤熱時や断線時にも煙は観察されなかった。捕集板１０を透過型電子顕微鏡で撮影したが、微粒子は確認されなかった。
比較例２
【００４２】
チャンバ４の内部に流すガスを空気とした以外は、実施例１と同様にして、ワイヤ６に通電を行った。通電に際して、ワイヤ６全体が赤熱し、ワイヤの表面が変形することが観察され、火花も観察された。捕集板１０を光学顕微鏡で撮影したところ、直径が１００〜５００μｍの球状の微粒子が確認された。
【符号の説明】
【００４３】
２…  微粒子製造装置
４…  チャンバ
６…  ワイヤ
８…  電源
１０…  捕集板
【図１】
2012117088.tif 000003
【図２】
2012117088.tif 000004
【図３】
2012117088.tif 000005
【図４】
2012117088.tif 000006