(57)【要約】【課題】新規な配向性を有するリチウム金属固体等を提供する。【解決手段】｛２００｝面に最も高い配向性を有することを特徴とする、リチウム金属固体。【選択図】図２
2012150909.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
｛２００｝面に最も高い配向性を有することを特徴とする、リチウム金属固体。
【請求項２】
前記請求項１に記載のリチウム金属固体からなることを特徴とする、リチウム金属膜。
【請求項３】
固体電解質膜、及び当該固体電解質膜の少なくとも一方の面上に形成されたリチウム電極層を備える固体電解質膜・リチウム電極接合体であって、
前記リチウム電極層が、前記請求項２に記載のリチウム金属膜を含むことを特徴とする、固体電解質膜・リチウム電極接合体。
【請求項４】
少なくとも空気極、リチウム金属負極、並びに当該空気極及び当該リチウム金属負極の間に介在し、且つ少なくとも当該リチウム金属負極と接合した固体電解質膜を備えるリチウム空気電池であって、
接合した前記リチウム金属負極及び前記固体電解質膜が、前記請求項３に記載の固体電解質膜・リチウム電極接合体であることを特徴とする、リチウム空気電池。
【請求項５】
固体電解質膜、及び当該固体電解質膜の少なくとも一方の面上に形成されたリチウム電極層を備える固体電解質膜・リチウム電極接合体の製造方法であって、
リチウムターゲット及び前記固体電解質膜を準備する工程、
抵抗加熱法によりリチウムを加熱し蒸発させるための抵抗加熱蒸発源を備える真空槽を準備する工程、
前記抵抗加熱蒸発源に前記リチウムターゲットを配置し、且つ、前記固体電解質膜と前記リチウムターゲットとの間の距離が０．５ｃｍ以上８ｃｍ未満となるように、前記真空槽内に前記固体電解質膜を配置する工程、並びに、
前記真空槽内を排気した後、抵抗加熱法により前記抵抗加熱蒸発源から前記固体電解質膜の少なくとも一方の面上にリチウムを蒸着して、前記リチウム電極層を形成する工程、を有することを特徴とする、固体電解質膜・リチウム電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な配向性を有するリチウム金属固体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池に代表される金属二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。
【０００３】
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃと表現する）を用いた場合、放電時において、負極では下記式（Ｉ）の反応が進行する。
ＬｉｘＣ→Ｃ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−      （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１である。）
上記式（Ｉ）の反応で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、上記式（Ｉ）の反応で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
【０００４】
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）を用いた場合、放電時において、正極では下記式（ＩＩ）の反応が進行する。
Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−→ＬｉＣｏＯ２      （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、０＜ｘ＜１である。）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（ＬｉｘＣ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）が再生するため、再放電が可能となる。
【０００５】
リチウム二次電池は、従来のニッケル水素電池やニッケルカドミウム二次電池と比較して単位容積あたりの出力エネルギー量が大きい。ただ、残念ながら、再充電可能なリチウム二次電池の商品化は未だに成功しているとはいえない。再充電可能なリチウム二次電池が商品化できない主な理由は、セルの充放電サイクルの問題にある。充放電サイクルを繰り返すと、リチウム電極から生じるリチウムデンドライトが次第に成長し、電解質を突き抜け、ついには陽極に達する。このリチウムデンドライトにより、電池内で内部ショートが起こるため、従来のリチウム二次電池は数サイクルで使用不能に陥る。
【０００６】
一方、リチウムの充放電サイクル挙動の改善を目的として、リチウム電極の電解質側を保護層で被覆する構造が従来から提案されている。特許文献１には、第１表面と第２表面とを有する活性金属アノードと、電子伝導性成分と、イオン伝導性成分と、電気化学的活性成分とを含むカソード構造体であって、少なくとも１つのカソード構造体成分が水性構成成分を含むカソード構造体と、前記アノードの第１表面上に形成されるイオン伝導性保護膜であって、１又は複数の材料から形成され、前記アノードの活性金属に対して化学的適合性を有し、かつ、前記アノードに接する第１表面と、実質的に不浸透性であり、前記カソード構造体に対して化学的適合性を有し、かつ、前記カソード構造体に接する第２表面とを与えるように構成されるイオン伝導性保護膜と、を備える電池セルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００７−５１３４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１の段落［００５６］及び［図４Ａ］には、イオン伝導性のガラスセラミック材の表面にリチウム窒化物及びリチウムを蒸着させることが記載されている。しかし、本発明者らが検討したところ、固体電解質上にリチウムを蒸着させると、リチウム箔と固体電解質との間に隙間が生じ、得られた固体電解質膜・リチウム電極接合体を用いたリチウム二次電池は、十分な発電性能が発揮できないことが明らかとなった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、新規な配向性を有し、且つ、固体電解質と接合した際に界面隙間の少ない電極体が得られるリチウム金属固体、当該リチウム金属固体からなるリチウム金属膜、当該金属膜を含む固体電解質膜・リチウム電極接合体、当該固体電解質膜・リチウム電極接合体を備えるリチウム空気電池、及び当該固体電解質膜・リチウム電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のリチウム金属固体は、｛２００｝面に最も高い配向性を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明のリチウム金属膜は、上記リチウム金属固体からなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の固体電解質膜・リチウム電極接合体は、固体電解質膜、及び当該固体電解質膜の少なくとも一方の面上に形成されたリチウム電極層を備える固体電解質膜・リチウム電極接合体であって、前記リチウム電極層が、上記リチウム金属膜を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明のリチウム空気電池は、少なくとも空気極、リチウム金属負極、並びに当該空気極及び当該リチウム金属負極の間に介在し、且つ少なくとも当該リチウム金属負極と接合した固体電解質膜を備えるリチウム空気電池であって、接合した前記リチウム金属負極及び前記固体電解質膜が、上記固体電解質膜・リチウム電極接合体であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の固体電解質膜・リチウム電極接合体の製造方法は、固体電解質膜、及び当該固体電解質膜の少なくとも一方の面上に形成されたリチウム電極層を備える固体電解質膜・リチウム電極接合体の製造方法であって、リチウムターゲット及び前記固体電解質膜を準備する工程、抵抗加熱法によりリチウムを加熱し蒸発させるための抵抗加熱蒸発源を備える真空槽を準備する工程、前記抵抗加熱蒸発源に前記リチウムターゲットを配置し、且つ、前記固体電解質膜と前記リチウムターゲットとの間の距離が０．５ｃｍ以上８ｃｍ未満となるように、前記真空槽内に前記固体電解質膜を配置する工程、並びに、前記真空槽内を排気した後、抵抗加熱法により前記抵抗加熱蒸発源から前記固体電解質膜の少なくとも一方の面上にリチウムを蒸着して、前記リチウム電極層を形成する工程、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、｛２００｝面に最も高い配向性を有するため、固体電解質膜と接合した際に界面隙間の少ない固体電解質膜・リチウム電極接合体を得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、抵抗加熱を用いることにより、固体電解質膜上に、｛２００｝面に最も高い配向性を有する新規なリチウム金属層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るリチウム空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】実施例１、比較例１及び比較例２のＸＲＤパターンを並べて示したグラフである。
【図３】実施例１及び比較例２について、放電時に溶解し、又は充電時に析出したリチウムの厚みを比較した棒グラフである。
【図４】実施例１について、充電時に析出したリチウムの厚みと電圧との関係を示したグラフである。
【図５】比較例２について、充電時に析出したリチウムの厚みと電圧との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．リチウム金属固体及びリチウム金属膜
本発明のリチウム金属固体は、｛２００｝面に最も高い配向性を有することを特徴とする。本発明のリチウム金属膜は、前記リチウム金属固体からなることを特徴とする。
【００１７】
本明細書においては、結晶面の表記について、等価な面群を中カッコで括って表す。例えば、（２００）面、（０２０）面、（００２）面、（＊００）面、（０＊０）面、（００＊）面（以上、アスタリスク（＊）で示した数字は、「２に上線」を意味する）等は、全て｛２００｝面として表記する。
【００１８】
近年、デンドライトの発生を抑制するために、固体電解質を正極と負極の間に設ける技術が盛んに研究されている。しかし、従来のリチウム箔を用いて緻密な固体電解質・リチウム金属界面を形成するのは極めて困難である。また、従来のリチウム箔を用いて作製した固体電解質膜・リチウム電極接合体は、リチウム空気電池に組み込んだとしても、リチウムの溶解析出反応において３Ｖ以上の過電圧が生じる。この過電圧は、リチウム金属を負極に用いたリチウム空気電池の電圧よりも大きいため、このような固体電解質膜・リチウム電極接合体は、リチウム空気電池に用いることはできない。
【００１９】
このような大きな過電圧は、リチウム金属と固体電解質との間に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）や酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）等からなるリチウム化合物の皮膜が形成されることにより生じる。この様な皮膜により、緻密な固体電解質・リチウム金属界面の形成が阻害される。また、単にリチウム金属箔を固体電解質に接合させても、固体電解質・リチウム金属界面には隙間が生じてしまい、その結果同様に大きな過電圧が生じていた。
本発明者らは、抵抗加熱により固体電解質にリチウム金属を蒸着することで、緻密な固体電解質・リチウム金属界面を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
後述する実施例において示すように、抵抗加熱を用いた蒸着により作製したリチウム金属固体は、｛２００｝面に最も高い配向性を有する。｛２００｝面に最も高い配向性を有するリチウム金属固体と固体電解質との接合体は、５０μｍ以上の厚いリチウムを、リチウム金属を負極に用いた従来のリチウム二次電池よりも小さな過電圧で溶解析出することができる。
｛２００｝面に最も高い配向性を有するリチウム金属固体においては、リチウムイオンが｛２００｝面を伝導するため、リチウムの溶解析出を行っても、固体電解質・リチウム金属界面における隙間や、リチウムデンドライトが生じないと考えられる。
【００２１】
リチウム金属固体は、形状は特に限定されないが、例えば、リチウム二次電池等に用いられる場合には、膜状であることが好ましい。
リチウム金属膜の厚さは特に限定されないが、リチウム二次電池の負極に用いられる場合には、０．１〜５０００μｍの厚さであることが好ましい。
【００２２】
後述するように、本発明のリチウム金属膜は、リチウム伝導性の固体電解質膜と組み合わせて、固体電解質膜・リチウム電極接合体として用いることができる。しかし、その様な組み合わせ以外にも、例えば、リチウムイオン伝導性の電解液と組み合わせて、リチウム空気電池に使用することもできる。本発明のリチウム金属膜をリチウムイオン伝導性電解液と組み合わせてリチウム空気電池に使用することにより、主に充電時におけるリチウムデンドライトの発生を抑制できる。
【００２３】
リチウムイオン伝導性電解液としては、例えば、非水系電解液を用いることができる。
本発明に用いられる非水系電解液は、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；並びにＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を挙げることができる。溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるという観点から、上記非水溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
なお、本発明においては、非水系電解液又は非水溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１４ＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＰＡＴＦＳＩ）に代表されるような、イオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
【００２４】
２．固体電解質膜・リチウム電極接合体
本発明の固体電解質膜・リチウム電極接合体は、固体電解質膜、及び当該固体電解質膜の少なくとも一方の面上に形成されたリチウム電極層を備える固体電解質膜・リチウム電極接合体であって、前記リチウム電極層が、上記リチウム金属膜を含むことを特徴とする。
【００２５】
本発明に用いられる固体電解質膜は、リチウム電極層の支持体としての役割を果たすと共に、本発明に係る固体電解質膜・リチウム電極接合体がリチウム空気電池に組み込まれる際には、空気極層及び負極層の間に保持され、空気極層及び負極層の間でリチウムイオンを交換する役割を有する。
【００２６】
リチウムイオン伝導性固体電解質としては、リチウムイオン伝導性無機固体電解質、及びリチウムイオン伝導性有機固体電解質等を用いることができる。
【００２７】
リチウムイオン伝導性無機固体電解質としては、具体的には、リチウムイオン伝導性固体酸化物電解質、リチウムイオン伝導性固体硫化物電解質等を用いることができる。
リチウムイオン伝導性固体酸化物電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ２Ｔｉ（ＰＯ４）３−ＡｌＰＯ４、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２等を例示することができる。
リチウムイオン伝導性固体硫化物電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等を例示することができる。
上記以外のリチウムイオン伝導性無機固体電解質としては、Ｌｉ３Ｎ等を例示することができる。
【００２８】
リチウムイオン伝導性有機固体電解質としては、具体的には、ポリマー電解質、ゲル電解質等を用いることができる。
【００２９】
本発明に用いられるポリマー電解質は、リチウム塩及びポリマーを含有するものであることが好ましい。リチウム塩は、上述した非水系電解液に用いられるリチウム塩と同様のものを使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いられるゲル電解質は、リチウム塩、ポリマー及び非水溶媒を含有するものであることが好ましい。
リチウム塩及び非水溶媒は、上述した非水系電解液に用いられるリチウム塩及び非水溶媒と同様のものをそれぞれ使用できる。また、非水溶媒として、イオン性液体を用いることもできる。
ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。
【００３１】
本発明に用いられる固体電解質膜は、２種以上の上記リチウム伝導性固体電解質を含んでいてもよい。本発明に用いられる固体電解質膜は、具体的には、２種以上の上記リチウム伝導性固体電解質を含んだ一枚の膜であってもよいし、上記リチウム伝導性固体電解質からなる２種以上の異なる膜の積層体であってもよい。
【００３２】
本発明に係る固体電解質膜・リチウム電極接合体は、リチウム電極側にさらに集電体を備えていてもよい。
本発明に用いられる集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。上記集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明に係る固体電解質膜・リチウム電極接合体がリチウム空気電池に組み込まれる際には、後述する電池ケースが集電体の機能を兼ね備えていても良い。
【００３３】
３．リチウム空気電池
本発明のリチウム空気電池は、少なくとも空気極、リチウム金属負極、並びに当該空気極及び当該リチウム金属負極の間に介在し、且つ少なくとも当該リチウム金属負極と接合した固体電解質膜を備えるリチウム空気電池であって、接合した前記リチウム金属負極及び前記固体電解質膜が、上記固体電解質膜・リチウム電極接合体であることを特徴とする。
【００３４】
図１は、本発明に係るリチウム空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係るリチウム空気電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
リチウム空気電池１００は、空気極層２及び空気極集電体４を備える空気極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、空気極６及び負極７に挟持される固体電解質膜１を有する。
本発明に係るリチウム空気電池のうち、接合したリチウム金属負極及び固体電解質膜については上述した通りである。以下、本発明に係るリチウム空気電池を構成する空気極、並びに好適なセパレータ及び電池ケース等について、詳細に説明する。
【００３５】
（空気極）
本発明に用いられる空気極は、好ましくは空気極層を備えるものであり、通常、これに加えて、空気極集電体、及び当該空気極集電体に接続された空気極リードを備えるものである。
【００３６】
（空気極層）
本発明に用いられる空気極層は、少なくとも触媒及び導電性材料を含有するものであることが好ましい。本発明に用いられる空気極層は、必要に応じて、さらに結着剤を含有していてもよい。
【００３７】
上記空気極層に用いられる触媒としては、例えば、酸素活性触媒が挙げられる。酸素活性触媒の例としては、例えば、パラジウム及び白金等の白金族；コバルト、マンガン又は鉄等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物；ルテニウム、イリジウム又はパラジウム等の貴金属酸化物を含む無機化合物；ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物；酸化マンガン等が挙げられる。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、後述する導電性材料に上記触媒が担持されていることが好ましい。
【００３８】
上記空気極層に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。特に、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供でき、さらにガス拡散層としての役割も果たすからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー等を挙げることができる。
空気極層における導電性材料の含有割合としては、例えば６５〜９９質量％の範囲内、中でも７５〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。導電性材料の含有割合が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有割合が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるからである。
【００３９】
上記空気極層は、少なくとも触媒及び導電性材料を含有していれば良いが、さらに結着剤を含有することが好ましい。結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等のゴム系樹脂等を挙げることができる。空気極層における結着剤の含有割合としては、特に限定されるものではないが、例えば３０質量％以下、中でも１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４０】
空気極層は、少なくとも空気極触媒、必要に応じて導電性材料及び結着剤を混合した空気極合剤を、後述する空気極集電体等の支持体に塗布することにより形成することが好ましい。
空気極合剤の調製においては、溶媒を使用してもよい。空気極合剤の調製に使用する溶媒としては、沸点２００℃以下の溶媒が好ましく、例えば、アセトンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を使用することができる。
【００４１】
上記空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２〜５００μｍの範囲内、中でも５〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４２】
（空気極集電体）
本発明に用いられる空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。集電効率に優れているからである。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明のリチウム空気電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を備えていても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、例えば１０〜１０００μｍの範囲内、中でも２０〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４３】
なお、本発明に係るリチウム空気電池は、固体電解質膜と空気極との間に、さらに他の電解質を備えていてもよい。他の電解質としては、具体的には、上記「１．リチウム金属固体及びリチウム金属膜」の項において述べたリチウムイオン伝導性電解液や、上記「２．固体電解質膜・リチウム電極接合体」の項において述べたリチウムイオン伝導性固体電解質等を使用することができる。
【００４４】
（セパレータ）
本発明に係るリチウム空気電池は、空気極及び負極の間に、セパレータを備えることが好ましい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
セパレータに用いられるこれらの材料は、上述した電解質を含浸させることにより、電解質の支持材として使用することもできる。
【００４５】
（電池ケース）
本発明に係る空気電池は、通常、空気極、負極、電解質等を収納する電池ケースを備える。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管及び排気管を設けることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
【００４６】
４．固体電解質膜・リチウム電極接合体の製造方法
本発明の固体電解質膜・リチウム電極接合体の製造方法は、固体電解質膜、及び当該固体電解質膜の少なくとも一方の面上に形成されたリチウム電極層を備える固体電解質膜・リチウム電極接合体の製造方法であって、リチウムターゲット及び前記固体電解質膜を準備する工程、抵抗加熱法によりリチウムを加熱し蒸発させるための抵抗加熱蒸発源を備える真空槽を準備する工程、前記抵抗加熱蒸発源に前記リチウムターゲットを配置し、且つ、前記固体電解質膜と前記リチウムターゲットとの間の距離が０．５ｃｍ以上８ｃｍ未満となるように、前記真空槽内に前記固体電解質膜を配置する工程、並びに、前記真空槽内を排気した後、抵抗加熱法により前記抵抗加熱蒸発源から前記固体電解質膜の少なくとも一方の面上にリチウムを蒸着して、前記リチウム電極層を形成する工程、を有することを特徴とする。
【００４７】
本発明に用いられる固体電解質膜は、上記「２．固体電解質膜・リチウム電極接合体」の項において述べた固体電解質膜を使用することができる。また、本発明に使用するリチウムターゲットは、通常、蒸着に用いられるリチウム金属であれば特に限定されない。
【００４８】
抵抗加熱蒸発源を備える真空槽は、従来から蒸着に用いられる真空槽を使用することができる。抵抗加熱蒸発源は、リチウムターゲットを支持し、蒸着の際にリチウムターゲットを気化すると共に、基板となる固体電解質膜を加熱し、蒸着したリチウム金属の結晶成長を促す役割を果たす。
【００４９】
抵抗加熱蒸発源の形状は特に限定されず、フィラメント型、ヘリカルコイル型、バスケット型等の線状蒸発源；ボート型等の箔状蒸発源を使用することができる。
リチウムを気化し、抵抗加熱により加熱する際に劣化することの無い材料であれば、抵抗加熱蒸発源の材質は特に限定されず、コバルト合金やニッケル合金等の合金類、アルミナやＩＴＯ（インジウムチタン酸化物）等を使用することができる。
【００５０】
本発明においては、抵抗加熱によりリチウムを蒸着するため、リチウムターゲットと、基板となる固体電解質膜との距離を０．５ｃｍ以上８ｃｍ未満とする。
通常、リチウム蒸着には、所望のサイズや形状のリチウム薄膜を得るため、マスキングが用いられる。リチウムターゲットと基板との距離を８ｃｍよりも短くすると、マスキングが汚れてメンテナンスが困難となり、またマスキングの再利用が難しいと考えられていた。したがって、このような抵抗加熱によるリチウム蒸着には、従来は利点が無いと考えられていた。
しかし、本発明者らが検討した結果、後述する実施例において示すように、リチウムターゲットと基板との距離を８ｃｍよりも短くすることにより、当初の予想をはるかに超え、全く新しい配向性を有するリチウム電極層を含む固体電解質膜・リチウム電極接合体が得られることが見出された。
【００５１】
リチウムターゲットと固体電解質膜との距離を０．５ｃｍ未満とすると、リチウムの製膜自体が事実上困難となり、当該距離を８ｃｍ以上とすると、抵抗加熱を用いることによる効果を十分に享受できないおそれがある。
リチウムターゲットと固体電解質膜との距離は、１〜６ｃｍが好ましく、２〜４ｃｍがより好ましい。
【００５２】
リチウムの蒸着を行うために、真空槽内は排気する必要がある。真空槽内は、リチウム蒸着が行える減圧条件下であれば特に限定されないが、高真空下であるのが好ましく、具体的には１０−３Ｐａ以下の高真空下であるのが好ましい。なお、リチウムの蒸着は、真空槽内を不活性雰囲気に置換した後に行うのが好ましい。真空槽内の置換に使用する不活性ガスは、アルゴンが好ましい。
【００５３】
リチウムの製膜寸法は、得られる固体電解質膜・リチウム電極接合体の用途によって異なる。リチウム膜の面積は、０．０１〜１００ｃｍ２が好ましく、０．０５〜１０ｃｍ２がより好ましい。また、リチウムの厚さは、０．０００１〜１００００μｍが好ましく、０．１〜５００μｍがより好ましい。
【００５４】
本発明においては、ターゲットリチウムと固体電解質膜との距離を、従来よりも短くして蒸着を行うことで、固体電解質膜の温度が上がり、蒸着後のリチウム結晶の成長が促される。このように抵抗加熱を用いて作製したリチウム結晶は、｛２００｝面に最も高い配向性を有するため、電極反応により新たに析出するリチウム結晶も、当該｛２００｝面の配向に沿い析出すると考えられる。そのため、リチウムデントライトも発生せず、均一にリチウム結晶が析出できると考えられる。
【００５５】
本発明においては、好ましくは高真空下で蒸着を行うため、リチウムと、酸素等の不純物との反応は起こらない。したがって、従来のリチウム蒸着の様に、リチウム電極層と固体電解質膜との界面にリチウム酸化物の皮膜が形成されることはない。また、蒸着により、リチウム微粒子が固体電解質膜上に緻密に析出するために、リチウム電極層と固体電解質膜との界面に隙間が生じない。さらに、抵抗過熱を用いるので、リチウムターゲット中の不純物は溶解しない。したがって、不純物は蒸着されず、本発明により得られる固体電解質膜・リチウム電極接合体中のリチウムの純度は極めて高い。また、抵抗加熱により、蒸着中の固体電解質膜の温度が高くなり、結晶の成長が促される結果、上述した｛２００｝面に最も高い配向性を有するリチウム電極層を含む固体電解質膜・リチウム電極接合体が得られる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
１．固体電解質膜・リチウム電極接合体の作製
［実施例１］
まず、固体電解質膜として、Ｌｉ２Ｔｉ（ＰＯ４）３−ＡｌＰＯ４（株式会社オハラ社製；以下、オハラガラスと称する場合がある。）膜を用意した。オハラガラスの詳細を以下に示す。
寸法：１３×１３×０．１５０ｍｍ
伝導率：１×１０−４Ｓ／ｃｍ
【００５８】
次に、Ｌｉ３ＰＯ４をターゲットとし、公知の方法により、オハラガラス膜上にＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）膜を成膜した。製膜条件、及びＬｉＰＯＮ膜の詳細を以下に示す。
＜成膜条件＞
圧力：Ｎ２、４Ｐａ
温度：室温（１５〜２５℃）
＜ＬｉＰＯＮ膜＞
寸法：１３×１３×０．００２５ｍｍ
伝導率：１．９２×１０−６Ｓ／ｃｍ
【００５９】
続いて、リチウムターゲットを準備した。アルゴン雰囲気下の真空槽内の抵抗加熱蒸発源に、リチウムターゲットを配置した。オハラガラス−ＬｉＰＯＮ積層体を、当該積層体とリチウムターゲットとの間の距離が３ｃｍとなるように、真空槽内に配置した。このとき、ＬｉＰＯＮ膜が形成された面がリチウムターゲットと向かい合う様に、オハラガラス−ＬｉＰＯＮ積層体を配置した。
前記真空槽内が、１０−３Ｐａ以下の高真空となるまで当該真空槽内を排気した後、抵抗加熱蒸発源の抵抗加熱により、オハラガラス−ＬｉＰＯＮ積層体のＬｉＰＯＮ膜上にリチウムを蒸着して、直径５φ（０．１９６ｃｍ２）、厚さ５０〜１００μｍのリチウム電極層を備える実施例１の固体電解質膜・リチウム電極接合体が得られた。
【００６０】
［比較例１］
オハラガラス膜上にＬｉＰＯＮ膜を製膜するまでは、実施例１と同様である。
続いて、リチウムターゲットを準備した。アルゴン雰囲気下の真空槽内に、リチウムターゲットを配置した。オハラガラス−ＬｉＰＯＮ積層体を、当該積層体とリチウムターゲットとの間の距離が８ｃｍとなるように、真空槽内に配置した。このとき、ＬｉＰＯＮ膜が形成された面がリチウムターゲットと向かい合う様に、オハラガラス−ＬｉＰＯＮ積層体を配置した。
前記真空槽内が、１０−３Ｐａ以下の高真空となるまで当該真空槽内を排気した後、オハラガラス−ＬｉＰＯＮ積層体のＬｉＰＯＮ膜上に従来と同様にリチウムを蒸着して、直径５φ（０．１９６ｃｍ２）、厚さ５０〜１００μｍのリチウム電極層を備える比較例１の固体電解質膜・リチウム電極接合体が得られた。
【００６１】
２．リチウム電極層の構造解析
実施例１及び比較例１の固体電解質膜・リチウム電極接合体中のリチウム電極層、並びにリチウム箔（本城金属株式会社製、厚さ２５０μｍ：比較例２）の化学構造を、Ｘ線結晶構造解析により調べた。測定には、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ  ＩＩＩ）を用いた。測定にはＣｕＫα線を用い、管電圧は４０ｋＶとし、管電流は４０ｍＡとした。
図２は、実施例１、比較例１及び比較例２のＸＲＤパターンを並べて示した図である。
図２から分かるように、比較例２のＸＲＤパターンには、（１１０）面の回折ピーク、（２００）面の回折ピーク、及び（２１１）面の回折ピークがそれぞれ観察される。これらの回折ピークのうち、（２１１）面の回折ピークの強度が最も強いことから、従来からリチウム二次電池に用いられるリチウム箔は、特に（２１１）面に最も高い配向性を示すことが分かる。
【００６２】
また、図２から分かるように、比較例１のＸＲＤパターンには、目立った回折ピークは見られない。したがって、従来の蒸着法により得られたリチウム膜は、特定の配向性を有さず、秩序の低い結晶からなる膜であることが分かる。
一方、図２から分かるように、実施例１のＸＲＤパターンには、ほぼ（２００）面の回折ピークのみが観察される。この結果は、抵抗加熱により蒸着して得られたリチウム膜が、上述した比較例１及び比較例２のリチウム膜とは異なり、特に（２００）面に最も高い配向性を示すことが分かる。
下記表１は、実施例１のＸＲＤパターンにおける、（２００）面回折ピークの強度を１としたときの、それぞれの回折ピークの強度の比をまとめた表である。本発明のリチウム電極の（２００）面の配向性は、（１１０）面の配向性及び（２１１）面の配向性と比較して、ピーク強度にして４〜５倍程度高いことが分かる。
【００６３】
【表１】
2012150909.tif 000003
【００６４】
３．リチウム電極層の厚み変化の比較
実施例１の固体電解質膜・リチウム電極接合体、及び比較例２のリチウム箔について、下記構成のセルを組み、充放電実験を行い、充電及び放電に供したリチウムの厚みを測定した。なお、比較例２のリチウム箔は、下記固体電解質膜と接合させ、固体電解質膜・リチウム電極接合体とした。
セル構成：リチウム試料（作用極）／固体電解質膜／電解液／リチウム箔（対極）
作用極のリチウム試料：実施例１中のリチウム電極層又は比較例２のリチウム箔
固体電解質膜：オハラガラス−ＬｉＰＯＮ積層体
電解液：プロピレンカーボネート（ＰＣ）に１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩを溶解させた電解液
対極のリチウム箔：本城金属株式会社製
測定方法：定電流測定、１．０ｍＡ／ｃｍ２、カット電圧５Ｖ、測定温度５０℃
【００６５】
図３は、実施例１及び比較例２について、放電時に溶解し、又は充電時に析出したリチウムの厚みを比較した棒グラフである。
図３から分かるように、比較例２中のリチウム箔は、溶解反応、析出反応ともに１μｍ未満の厚み変化しかない。この結果は、従来のリチウム箔を固体電解質膜と単に接合して得られた比較例２の固体電解質膜・リチウム電極接合体においては、固体電解質膜とリチウム箔の界面のリチウム伝導性が極めて低いことを示す。
一方、図３から分かるように、実施例１中のリチウム電極層は、溶解反応時に５８μｍの厚さのリチウムを溶解し、且つ、析出反応時に５８μｍの厚さのリチウムを析出することができた。この結果は、（２００）面に最も高い配向性を示すリチウム電極層が固体電解質膜と強固に接合しており、その結果、実施例１の固体電解質膜・リチウム電極接合体において、固体電解質膜とリチウム電極層の界面のリチウム伝導性が極めて高いことを示す。
【００６６】
図４は、実施例１について、充電時に析出したリチウムの厚みと電圧との関係を示したグラフである。また、図５は、比較例２について、充電時に析出したリチウムの厚みと電圧との関係を示したグラフである。
図５から分かるように、比較例２のリチウム箔を含むリチウム空気電池は、わずか数ｎｍのリチウムを析出しただけで、電圧が−３Ｖまで降下することが分かる。一方、図４から分かるように、実施例１の固体電解質膜・リチウム電極接合体を含むリチウム空気電池は、リチウムが５８μｍの厚さに析出するまで、一定の電圧を保つことが分かる。
【符号の説明】
【００６７】
１  固体電解質膜
２  空気極層
３  負極活物質層
４  空気極集電体
５  負極集電体
６  空気極
７  負極
１００  リチウム空気電池
【図１】
2012150909.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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