(57)【要約】【課題】電極のプレス時における活物質層の形成部と未形成部との間の延びの違いで生じる電極の湾曲を抑制することで、巻回の工程で巻きずれがないようにする。【解決手段】アルミニウム箔表面の一部に活物質層１５が形成されて厚み方向に圧延してなる正極１４を備えた非水電界質二次電池であって、アルミニウム箔には複数の貫通孔２４ａ、２４ｂが設けられており、活物質層１５が形成された形成部１４ｂのアルミニウム箔の開口率は、活物質層１５が形成されていない未形成部１４ａのアルミニウム箔の開口率よりも小さい。活物質層の形成部１４ｂのアルミニウム箔が未形成部１４ｂよりも強い圧力を受けたとしても、形成部におけるアルミニウム箔の延びを未形成部１４ｂと同等程度に抑えることができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔表面の一部に活物質が形成されて厚み方向に圧延してなる電極を備えた電気化学装置であって、前記金属箔には複数の貫通孔が設けられており、活物質が形成された領域の前記金属箔の開口率は、活物質が形成されていない領域の前記金属箔の開口率よりも小さいことを特徴とする電気化学装置。
【請求項２】
金属箔表面の一部に活物質層が形成されて厚み方向に圧延してなる電極を備えた電気化学装置の製造方法であって、前記金属箔の開口率の異なる少なくとも２つの領域が形成されるように前記金属箔に複数の貫通孔を設け、前記金属箔の開口率の小さい領域に活物質層を形成することを特徴とする電気化学装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学装置および電気化学装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学装置では、金属箔表面に活物質層が形成された電極が用いられる。このような電極は、金属箔に活物質層が形成された後にロールプレス等によってプレスされて所定の厚みに調整される。厚みが調整されたセパレータとともに、例えば巻回することで発電要素が得られ、この発電要素を電池容器の内部に収納することで電池が製造される。
【０００３】
ところで、電極の金属箔には、例えば特許文献１に記載の発明のように、予め多数の貫通孔を形成しておき、金属箔に塗布した活物質をプレス時の圧力で貫通孔内に押し込んで単位体積中の活物質密度を高める構造が採用されることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−６６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、金属箔に一様に多数の貫通孔を形成した従来の金属箔を使用すると、電極を巻回する工程で巻きずれによる不良が発生するという問題があった。これは、活物質が形成された形成部では、活物質層の厚みによって電極の厚みが増すので、活物質が形成されない未形成部よりもプレス時に金属箔が強い圧力を受けて面方向に延び易くなり、電極が湾曲するためであることが判明した。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みて創作されたものである。本発明は、電極のプレス時における活物質層の形成部と未形成部との間の延びの違いで生じる電極の湾曲を抑制することで、巻回の工程で巻きずれがないようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電気化学装置は、金属箔表面の一部に活物質が形成されて厚み方向に圧延してなる電極を備えた電気化学装置であって、前記金属箔には複数の貫通孔が設けられており、活物質が形成された領域の前記金属箔の開口率は、活物質が形成されていない領域の前記金属箔の開口率よりも小さいことを特徴とする。ここで、活物質が形成された領域（以下、形成部という）とは、活物質や結着剤などを含む活物質層が塗布又は噴霧等で金属箔に形成された部分のことであり、活物質層が形成されていない領域（以下、未形成部という）は、前記活物質層が形成されていない部分のことである。
【０００８】
本発明の電気化学装置の製造方法は、金属箔表面の一部に活物質層が形成されて厚み方向に圧延してなる電極を備えた電気化学装置の製造方法であって、前記金属箔の開口率の異なる少なくとも２つの領域が形成されるように前記金属箔に複数の貫通孔を設け、前記金属箔の開口率の小さい領域に活物質層を形成することを特徴とする。
【０００９】
本発明でいう開口率とは、活物質を塗布する前の金属箔において単位面積当たり貫通孔による開口面積が占める割合をいい、貫通孔を形成しない開口率０も含む概念とする。
【００１０】
一般に、金属箔に活物質層を形成した電極をプレスすると、活物質層の形成部では、活物質層の厚みにより未形成部よりも厚みが増すので、双方を同一圧力でプレスしても、プレス時の金属箔の延びは未形成部よりも形成部の方が大きくなる。そして、この延び量は、金属箔の開口率が大きくなるにつれて増大する。
【００１１】
そこで、本発明では、活物質層の形成部における金属箔の開口率を未形成部における開口率よりも小さくして面方向の強度を高めてある。このため、活物質層の形成部の金属箔が未形成部よりも強い圧力を受けたとしても、形成部における金属箔の延びを未形成部と同等程度に抑えることができる。
【００１２】
なお、リチウムイオン電池の電極を構成する金属箔として一般的な銅箔又はアルミニウム箔を使用する場合、活物質層の未形成部における貫通孔の開口率を２８％以上６０％以下の範囲内とし、活物質層の形成部における貫通孔の開口率を４５％以下とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本明細書で開示される技術によれば、電極のプレス時における活物質層の形成部と未形成部との間の延び率の違いで生じる電極の湾曲を抑制することで、巻回の工程での巻きずれによる不良を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態１に係る非水電解質二次電池ＲＢの発電要素１と端子３との接続構造を表す分解斜視図である。
【図２】発電要素１を展開した分解斜視図である。
【図３】正極１４の一部を拡大した平面図である。
【図４】正極１４のプレス時におけるプレス態様を表す斜視図である。
【図５】実施形態２に係る正極１１４の一部を拡大した平面図である。
【図６】極板の湾曲の程度を測定する方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜実施形態１＞
図面を参照して実施形態１を説明する。図１は、実施形態１に係る非水電解質二次電池ＲＢの発電要素１と端子３との接続構造を表す分解斜視図を示している。また、図２は、発電要素１を展開した分解斜視図を示している。この非水電解質二次電池ＲＢは、図１に示すように、２個の長円筒形をなす発電要素１，１を並べて並列接続したものである。各発電要素１，１は、長円筒形の平坦な側面同士が直立して重なり合うように縦置きに並べられる。そして、これら２個の発電要素１，１は、図示しない角形の電池容器に収納され、この電池容器の上端開口部が蓋部（図示せず）によって塞がれる。このとき、端子３，３の上端部は、絶縁封止材を介してこの蓋板を貫通し外部に突出するようになっている。そして、この電池容器と蓋板とからなる電池外装体の内部に電解液が充填されることにより、非水電解質二次電池ＲＢとなる。
【００１６】
各発電要素１，１は、正極１４と負極１６とセパレータ１８とを渦巻き状に巻回して構成され、図２に示すように、巻き解いた状態ではそれぞれ長尺な帯状をなしている。正極１４は、集電用の金属箔として例えば厚さ２０μｍのアルミニウム箔を使用しており、その長辺側の一方の側縁部が、正極活物質層１５が塗布されない未形成部１４ａとされてアルミニウム箔が露出しており、その他の部分が、正極活物質層１５が形成された形成部１４ｂとされている。正極活物質層１５の主成分は正極活物質であり、それ以外に結着剤および導電助剤などが含まれる。正極活物質、結着剤および導電助剤を含むスラリーをアルミニウム箔の表面に塗布もしくは噴霧した後に乾燥させることで、正極活物質層１５がアルミニウム箔の表面に形成される。
【００１７】
負極１６は、集電用の金属箔として例えば厚さ１０μｍの銅箔を使用しており、その長辺側の一方（前記正極１４の未形成部１４ａとは反対側）の側縁部が、負極活物質層１７が形成されない未形成部１６ａとされ、その他の部分が、負極活物質層１７が形成された形成部１６ｂとされている。負極活物質層１７の主成分は負極活物質であり、それ以外に結着剤、必要に応じて導電助剤などが含まれる。負極活物質および結着剤を含むスラリーを銅箔の表面に塗布もしくは噴霧した後に乾燥させることで、負極活物質層１７が銅箔の表面に形成される。
【００１８】
そして、正極１４の未形成部１４ａと負極１６の未形成部１６ａとが互いに反対方向を向くようにして、間にセパレータ１８を挟んで正極１４と負極１６を重ね合わせた後、長円筒形状に巻回されることで、正極１４及び負極１６がセパレータ１８を挟んで多数層の積層状態となった発電要素１とされる。
【００１９】
なお、２個の発電要素１，１の両端部には、それぞれ集電接側板２，２が配される構成となっている。集電接側板２，２は、それぞれ大きな電流容量が得られるように十分な厚さの金属板が使用され、発電要素１の一方の端部である正極１４側に配されるものはアルミニウム合金板からなっており、他方の端部である負極１６側に配されるものは銅板合金板からなっている。
【００２０】
各集電接続板２，２は、略台形状の水平に配された本体部２ａと、この本体部２ａの台形状の底辺部から下方に向けて櫛歯状に延出された４本の細長い接続板部２ｂと、からなっている。各発電要素１の端面から突出する正極１４や負極１６の金属箔の積層部は、長円筒形状に巻回された状態で、その湾曲部の間の直線部で垂直となって重なり合った部分が、巻回軸を中心にして左右に二等分されている。そして、対となる２本の接続板部２ｂは、これら左右に分かれた金属箔の重なりの外側にそれぞれ配され、これら金属箔の積層を接続板部２ｂと共に挟持板４によって挟持して溶接することでこれら接続板部２ｂと正極１４や負極１６の金属箔とが接続される。
【００２１】
さて、本実施形態では、前述した正極１４のアルミニウム箔及び負極１６の銅箔に多数の貫通孔を形成してあり、これらについて詳しく説明する。図３は、正極１４の一部を拡大した平面図である。同図に示すように、アルミニウム箔が露出している活物質層の未形成部１４ａ及び形成部１４ｂの両方に、すなわちアルミニウム箔の全域に多数の貫通孔が形成されているが、形成部１４ｂに形成した貫通孔２４ｂは未形成部１４ａに形成した貫通孔２４ｂよりも開口の径寸法を小さく設定している。具体的には、未形成部１４ａの貫通孔２４ａの開口径は０．３ｍｍ以上１．３ｍｍ以下の範囲内として、形成部１４ｂの貫通孔２４ｂの開口径は未形成部１４ａのそれよりも小さい。
【００２２】
なお、図３では正極１４の一部のみ図示しているが、負極１６についても、その未形成部１６ａと形成部１６ｂとの間における貫通孔２６ａ、２６ｂの開口率、開口径の関係については、正極１４の構成と同様である。また、アルミニウム箔及び銅箔に上記の貫通孔を形成するには、例えば金属箔をロールトゥロール方式により一方のロールから他方のロールへと巻き取りながら、ロール間において金属箔の表面をピンやパンチ等で穿孔する方法が利用できる。
【００２３】
正極１４及び負極１６は上記のようなアルミニウム箔及び銅箔を使用し、それらの両面に正極活物質層１５及び負極活物質層１７を、一部を残して形成し、これを厚さ方向にプレスして正極１４及び負極１６が製造される。プレス工程におけるプレス態様は図４に示す通りである。アルミニウム箔の所定箇所に正極活物質層１５を形成して正極１４となし、これを反対方向に回転する上下一対のプレスロール３０ａ、３０ｂの間を通して矢印Ａ方向に走行させ、プレスロール３０ａ，３０ｂ間を通過した正極１４を所定の張力をもって下流側で巻き取る。正極１４がプレスロール３０ａ，３０ｂ間を通過する際に、正極活物質層１５及びアルミニウム箔が押し潰され、正極活物質層１５がアルミニウム箔の貫通孔１４ａ，１４ｂ内に押し込まれると共にアルミニウム箔上の部分が圧縮されて高密度化する。これと共に、アルミニウム箔は圧力を受けて主として矢印Ａ方向に延びる（これと直交する方向についてはプレスロール３０ａ，３０ｂに拘束されているため、延びはない）。その延び量は、主としてアルミニウム箔の面方向の強度と圧縮力とによって決まるが、正極活物質層１５の形成部１４ｂにおいては未形成部１４ａに比べて正極活物質層１５自体の厚さがある関係から、アルミニウム箔に対して未形成部１４ａよりも高い圧力が作用する。
【００２４】
しかしながら、本実施形態では、アルミニウム箔のうち形成部１４ｂにおける開口率を未形成部１４ａにおける開口率よりも小さくしているから、アルミニウム箔の面方向の強度は強く、高い圧力にも係わらず、延び量を未形成部１４ａと同程度に抑えることができる。すなわち、アルミニウム箔の延びは、活物質層の未形成部１４ａと形成部１４ｂとで偏りのない同程度のものとすることができ、その結果、このプレス工程の後に電極の巻回を行う場合でも、安定して電極を巻回することができ、適切な積層状態となった発電要素１を製造することができる。
【００２５】
また、本実施形態に係る非水電解質二次電池ＲＢでは、正極１４及び負極１６において、正極活物質層１５又は負極活物質層１７の未塗布部１４ａ、１６ａにおける貫通孔２４ａ、２６ａの開口率が２８％以上６０％以下の範囲が好ましく、開口率をこの範囲とすることで、正極１４のアルミニウム箔及び負極１６の銅箔の強度を維持することができる。
【００２６】
また、本実施形態に係る非水電解質二次電池ＲＢでは、正極活物質層１５又は負極活物質層１７において、活物質層の未形成部１４ａ、１６ａにおける貫通孔２４ａ、２６ａの開口径が０．３ｍｍ以上１．３ｍｍ以下の範囲が好ましく、開口径をこの範囲にすることで、正極１４のアルミニウム箔及び負極１６の銅箔の強度を維持できると共に正極１４及び負極１６の利用率を保つことができる。
【００２７】
＜実施形態２＞
図面を参照して実施形態２について説明する。図５は、実施形態２に係る非水電解質二次電池の正極１１４の一部を拡大した平面図を示している。実施形態２は、正極集電体１１４の形成部１１４ｂに貫通孔が形成されていない点で実施形態１と異なっている。その他の構成については実施形態１と同一であるため、構造、作用及び効果についての重複説明を省略する。なお、図５において、図３の参照符号に数字１００を加えた部位は、実施形態１で説明した部位と同一である。
【００２８】
図５に示すように、実施形態２に係る非水電解質二次電池では、正極１１４において、正極活物質層１１５の形成部１１４ｂには貫通孔が設けられておらず、未形成部１１４ａには貫通孔１２４ａが設けられ、その結果、アルミニウム箔の形成部１１４ｂにおける開口率は０となって、貫通孔１２４ａを設けた未形成部１１４ａの開口率よりも小さいことになる。なお、図示はしないが負極についても、正極と同様な構成である。
【００２９】
このような構成としても、形成部１１４ｂのアルミニウム箔の面方向の強度が高くなるから、正極１１４のプレス時に未形成部１１４ａよりも強い圧力を受けるという事情があっても、アルミニウム箔の延びを未形成部１１４ａと同程度に抑えることができる。
【００３０】
上記の各実施形態の変形例（他の実施形態）を以下に列挙する。
（１）上記の各実施形態では、発電要素が長円筒形に巻回された非水電解質二次電池を例示したが、これに限定されない。例えば、発電要素が円形に巻回された非水電解質二次電池であってもよいし、多数枚の正極及び負極がセパレータを挟んで交互に積層されることで発電要素が構成された積層型の非水電解質二次電池であってもよい。
【００３１】
（２）上記の各実施形態では、非水電解質二次電池を例示したが、これに限定されない。例えば、他の電池であってもよいし、例えばリチウムイオンキャパシタのような電気化学現象を伴うキャパシタであってもよい。
【００３２】
（３）上記の実施形態１では、正極において、正極活物質層の形成部に形成された貫通孔と未形成部に形成された貫通孔とは、同一の形成密度（単位面積当たりの形成個数）で開口径を異ならせることによって金属箔の開口率を異ならせるようにしたが、両者の開口径を同じにして形成密度を異ならせることで開口率を異ならせるようにしてもよく、更にはそれらの手法を組み合わせたものでもよい。
【００３３】
（４）また、金属箔の各部の開口率は正極と負極とで必ずしも同一とする必要はなく、各金属箔の厚さや強度等を考慮して、貫通孔の配置、形状、大きさ等を適宜変更することができる。
【実施例】
【００３４】
[集電箔１の作製]
幅１５０ｍｍ、厚み２０μｍのアルミニウム箔にロール方式で貫通孔を形成することで集電箔１を作製した。ロール方式はロールの表面にパンチングのピンを配置して、ロールを回転させながら箔を送り込むことで箔に貫通孔を形成する方法である。幅１５０ｍｍのうち片幅１４０ｎｍをロール１（ピン径０．５ｍｍ、開口率２８％）で貫通孔を形成した後に、残りの幅１０ｍｍをロール１とパンチングのピン径およびピンの配置数の異なるロール２（ピン径０．４ｍｍ、開口率４０％）を用いて貫通孔を形成した。
【００３５】
[正極合剤ペーストの作製]
結着剤であるポリフッ化ビニリデン５質量％と、導電剤であるアセチレンブラック５質量％と、正極活物質であるリン酸鉄リチウムを９０質量％とを混合したものに、Ｎ−メチル−２ピロリドンを加えて活物質層ペーストを調整した。
【００３６】
[正極板の作製]
上記のロール１で貫通孔を形成した領域（以下、領域１）に上記の活物質層ペーストを塗布し、乾燥させることによって集電箔１に塗布重量０．０２５ｇ／ｃｍ２の活物質層を形成した。上記のロール２で貫通孔を形成した領域（以下、流域２）は活物質層が形成されていない活物質層未形成部である。
【００３７】
活物質層を形成した集電箔１を長さ１ｍに切断した後、活物質層を形成した集電箔１を回転する２つのロールの間を通して活物質層を圧延することで正極板を得た。活物質層の圧延工程では、活物質層の空間率がそれぞれ３３％、３８％、４３％および４８％になるようにプレス圧を調整した。ここで、空間率とは、活物質層の体積のうち空孔が占有する割合のことである。
【００３８】
[極板の湾曲の評価]
上記の正極板１４にて、活物質層未形成部１４ａの２つの角を一直線上に配置して、２つの角の中間地点とその一直線との間の距離Ｄ（ｃｍ）を測定した（図６参照）。極板の湾曲の程度が大きくなるにしたがって、距離Ｄが大きくなる傾向にある。
【００３９】
パンチングのピン径（０．５〜１．０ｍｍ）および配置数の異なるロールを用いて、幅１５０ｍｍ、厚み２０μｍのアルミニウム箔に貫通孔を形成し、集電箔２および集電箔３を作製した。各集電箔の領域１および領域２の開口率を表１に示す。各集電箔の領域１（片幅１４０ｍｍ）に上記の活物質層ペーストを塗布し、乾燥させることによって塗布質量０．０２５ｇ／ｃｍ２の活物質層をそれぞれ形成した。その後、活物質層の空間率が３３％、３８％、４３％および４８％になるように活物質層を圧延した。各集電箔を用いて各空間率に調整した正極板の距離Ｄの値を表２に示す。なお、集電箔４は領域１および領域２ともに貫通孔が設けられていないアルミニウム箔である。
【００４０】
【表１】
2012238427.tif 000003
【００４１】
【表２】
2012238427.tif 000004
【００４２】
各集電体ともに活物質層の空間率が小さくなるにしたがって、つまり、圧延工程時のプレス圧が大きくなるにしたがって距離Ｄが大きくなり、極板の湾曲の程度が大きくなる傾向にあった。貫通孔が形成された集電箔１〜３の比較では、集電箔１および２の距離Ｄが集電箔３の距離Ｄより小さかった。活物質層未形成部の貫通孔の開口率を活物質層形成部のそれより大きくすることで、極板の湾曲の程度が小さくなることがわかった。
【符号の説明】
【００４３】
１…発電要素
２…集電接続板
２ａ…本体部
２ｂ…接続板部
３…端子
４…挟持板
１４…正極
１５…正極活物質層
１６…負極
１７…負極活物質層
１８…セパレータ
１４、１１４…正極
１４ａ、１１４ａ、１６ａ…未形成部
１４ｂ、１１６ｂ、１６ｂ…形成部
２４ａ、２４ｂ、２６ａ、２６ｂ、１２４ａ…貫通孔
３０ａ，３０ｂ…プレスロール
ＲＢ…非水電解質二次電池
【図１】
2012238427.tif 000005
【図２】
2012238427.tif 000006
【図３】
2012238427.tif 000007
【図４】
2012238427.tif 000008
【図５】
2012238427.tif 000009
【図６】
2012238427.tif 000010