(57)【要約】      （修正有）【課題】余剰の反応ガスの燃焼によってセルスタックの第１の反応ガス排出側の端部にクラック等が発生しにくいセルスタック、バンドルおよび燃料電池を提供する。【解決手段】燃料電池セルスタック１ａは、長手方向に沿って第１の反応ガスを流すためのガス流路を内部に備え、両端部に第１の反応ガス導入口及び排出口５ａを有してなる電気絶縁性の多孔質支持体２上に、固体電解質層３ｂの一方側に内側電極層が他方側に外側電極層３ｃが積層されてなる燃料電池セルが、前記多孔質支持体の長手方向に沿って複数個配置されてなり、前記多孔質支持体を介して前記内側電極層に供給される前記第１の反応ガスと前記外側電極層に供給される第２の反応ガスとで発電を行なうとともに、前記多孔質支持体の端部で発電に使用されなかった前記第１の反応ガスと前記第２の反応ガスとを燃焼させる構成であって、前記多孔質支持体の端部に金属製の筒状部材４の一端部が装着される。【選択図】図１
2012014850.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長手方向に沿って第１の反応ガスを流すためのガス流路を内部に備え、一端側に前記ガス流路の第１の反応ガス導入口を有し、他端側に前記ガス流路の第１の反応ガス排出口を有してなる電気絶縁性の多孔質支持体上に、固体電解質層の一方側に内側電極層が積層され、前記固体電解質層の他方側に外側電極層が積層されてなる燃料電池セルが、前記多孔質支持体の長手方向に沿って複数個配置されてなり、前記燃料電池セルが、前記多孔質支持体を介して前記内側電極層に供給される前記第１の反応ガスと、前記外側電極層に供給される第２の反応ガスとで発電を行なうとともに、前記多孔質支持体の他端側で、前記燃料電池セルの発電に使用されなかった前記第１の反応ガスと前記第２の反応ガスとを燃焼させる構成の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックであって、
前記多孔質支持体の他端部に金属製の筒状部材の一端部が装着されていることを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項２】
前記筒状部材の一端部が、前記多孔質支持体の他端部に外挿されている請求項１に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項３】
前記多孔質支持体が１つまたは複数の前記ガス流路を有するとともに、前記筒状部材が、これらのガス流路の第１の反応ガス排出口を囲むように前記多孔質支持体に装着されていることを特徴とする請求項１または２に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項４】
前記筒状部材の他端部における少なくとも内面が、低熱伝導材によりコーティングされていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項５】
前記筒状部材には、冷却用フィンが設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項６】
前記内側電極層が燃料極層であり、前記外側電極層が空気極層であって、前記第１の反応ガスが燃料ガスであるとともに、前記第２の反応ガスが酸素含有ガスであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの一端側を、前記ガス流路に前記反応ガスを供給するためのガスマニホールドに固定してなる横縞型固体酸化物形燃料電池バンドル。
【請求項８】
請求項７に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池バンドルを収納容器に複数収納してなることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック（以下、単にセルスタックという場合がある。）、横縞型固体酸化物形燃料電池バンドル（以下、単にバンドルという場合がある。）および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー変換段数を少なくし、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する高い発電効率を有する発電方法として、燃料電池が注目されている。とりわけ、固体酸化物形燃料電池は、発電温度が６００℃〜１０００℃と高く、燃料電池内の内部抵抗が小さいため、燃料電池の中で最も発電効率が高く、さらに発電に使用されなかった余剰の反応ガス（以下、単に余剰の反応ガスという場合がある。）を利用してガスタービンによるさらなる発電、あるいはコージェネレーション用の熱源として用いることができ、化学エネルギーを高い変換効率で電気エネルギーに変換できる特性を有する。特に横縞型固体酸化物形燃料電池は、少ないセルスタックの本数で高い電圧を得られる。
【０００３】
従来のセルスタックは、長手方向に沿って第１の反応ガスを流すためのガス流路を内部に備え、一端側にガス流路のガス導入口を有し、他端側にガス流路のガス排出口を有してなる電気絶縁性の多孔質支持体上に、内側電極層、固体電解質層および外側電極層が順次積層された多層構造の燃料電池セルが多孔質支持体の長手方向に沿って複数個配列された発電領域と多孔質支持体の他端側に燃料電池セルが配列されない非発電領域とが形成され、隣接する燃料電池セルを、インターコネクタを介して電気的に直列に接続して構成されている。
【０００４】
このようなセルスタックでは、第１の反応ガスをガス導入口から供給し、第２の反応ガスをセルスタックの表面に曝すことで発電し、余剰の反応ガスはガス排出口付近の雰囲気中で燃焼させ、熱源として用いられる。
しかしながら、この燃焼により生じる熱応力により、セルスタックのガス排出側の端部（以下、単に他端部という場合がある。）付近においてクラックや割れ等が発生する場合があった。
【０００５】
特許文献１には、非発電領域の多孔質支持体の長手方向の長さを延長させたセルスタックが開示されている。
【０００６】
特許文献２には、セルスタックの非発電領域の多孔質支持体上に固体電解質が設けられるとともに、ガス流路のガス流通量を抑制するガス排出抑制孔が形成された蓋状部材を具備するセルスタックが開示されている。
【０００７】
特許文献３には、セルスタックから排出された第１の反応ガスとセルスタックの表面に曝された第２の反応ガスが合流するセルスタックの第１の反応ガス排出側端部の外周面及び／又は第１の反応ガス排出側端部の内周面に、環状部材を装着したセルスタックからなる燃料電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１７２９５２号公報
【特許文献２】特開平１１−１６２４９９号公報
【特許文献３】特開２００５−３４６９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のような燃料電池では、余剰の反応ガスの燃焼に伴って、セルスタックの他端部にクラック等が発生することを抑制するのに充分でなく、当該他端部が破壊されやすいという問題がある。
【００１０】
そこで、本発明は、余剰の反応ガスを燃焼させる場合において、セルスタックの他端部にクラック等が発生しにくいセルスタック、バンドルおよび燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、多孔質支持体の他端部に金属製の筒状部材の一端部を装着することで、セルスタックの他端部と余剰の反応ガスの燃焼域との距離を長くすることができ、余剰の反応ガスを燃焼させる場合において、セルスタックの他端部にクラック等が発生しにくいセルスタックを提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）長手方向に沿って第１の反応ガスを流すためのガス流路を内部に備え、一端側に前記ガス流路の第１の反応ガス導入口を有し、他端側に前記ガス流路の第１の反応ガス排出口を有してなる電気絶縁性の多孔質支持体上に、固体電解質層の一方側に内側電極層が積層され、前記固体電解質層の他方側に外側電極層が積層されてなる燃料電池セルが、前記多孔質支持体の長手方向に沿って複数個配置されてなり、前記燃料電池セルが、前記多孔質支持体を介して前記内側電極層に供給される前記第１の反応ガスと、前記外側電極層に供給される第２の反応ガスとで発電を行なうとともに、前記多孔質支持体の他端側で、前記燃料電池セルの発電に使用されなかった前記第１の反応ガスと前記第２の反応ガスとを燃焼させる構成の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックであって、前記多孔質支持体の他端部に金属製の筒状部材の一端部が装着されていることを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
（２）前記筒状部材の一端部が、前記多孔質支持体の他端部に外挿されている前記（１）に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
（３）前記多孔質支持体が１つまたは複数の前記ガス流路を有するとともに、前記筒状部材が、これらのガス流路の第１の反応ガス排出口を囲むように前記多孔質支持体に装着されていることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
（４）前記筒状部材の他端部における少なくとも内面が、低熱伝導材によりコーティングされていることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
（５）前記筒状部材には、冷却用フィンが設けられていることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
（６）前記内側電極層が燃料極層であり、前記外側電極層が空気極層であって、前記第１の反応ガスが燃料ガスであるとともに、前記第２の反応ガスが酸素含有ガスであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの一端側を、前記ガス流路に前記反応ガスを供給するためのガスマニホールドに固定してなる横縞型固体酸化物形燃料電池バンドル。
（８）前記（７）に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池バンドルを収納容器に複数収納してなることを特徴とする燃料電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、セルスタックの他端部にクラック等が発生しにくいセルスタックを提供することができる。さらに、本発明のセルスタックを用いた長期信頼性の高いバンドルおよび燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１の実施形態にかかるセルスタックを示す斜面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態にかかるセルスタックを示す断面図である。
【図３】（ａ），（ｂ）は本発明の筒状部材の他の例を示す斜視図である。
【図４】本発明の第１の実施形態にかかるセルスタックにおける多孔質支持体成形体を示す縦断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｈ）は、本発明の第１の実施形態にかかるセルスタックの製造方法の一例を示す工程図である。
【図６】本発明の第２の実施形態にかかるセルスタックを示す断面図である。
【図７】本発明の第３の実施形態にかかるセルスタックを示す斜面図である。
【図８】本発明の第４の実施形態にかかるセルスタックを示す斜面図である。
【図９】本発明のバンドルの一実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のセルスタック、バンドルおよび燃料電池の本実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
＜第１の実施形態＞
（セルスタック）
図１は、本発明の第１の実施形態にかかるセルスタック１ａを示す斜面図である。図２は、本発明の第１の実施形態にかかるセルスタック１ａを示す断面図である。
【００１７】
図１、図２に示すセルスタック１ａは、多孔質支持体２の表面および裏面に長手方向に沿って所定の間隔で燃料電池セル３が複数個配置された横縞型固体酸化物形燃料電池と呼ばれるもので、多孔質支持体２の他端部に筒状部材４の一端部が装着されている。
【００１８】
以下、セルスタック１ａを構成する各部材の材質等を詳しく説明する。
（多孔質支持体２）
多孔質支持体２の形状は、特に限定されないが、セルスタックの発電性能を高める観点から、扁平な板状であるのが好ましく、長手方向に沿って第１の反応ガスを流すためのガス流路５を内部に備え、一端側にガス流路５の第１の反応ガス導入口（以下、導入口という場合がある。）を有し、他端側にガス流路５の第１の反応ガス排出口５ａ（以下、排出口５ａという場合がある。）を有してなる。
ガス流路５の形状は、特に限定されず、例えば、円状の穴、星形のような穴、スリット状の穴、不規則形状の穴などが挙げられる。
ガス流路５の本数は、複数本あるのが好ましく、３〜２０本、好ましくは６〜１７本であるのが好ましい。このように、多孔質支持体２の内部にガス流路５を複数形成することにより、多孔質支持体２の内部に大きなガス流路を１本形成する場合に比べて、多孔質支持体２を扁平板状とすることができ、セルスタック１ａの体積当たりの燃料電池セル３の面積を増加し発電量を大きくすることができる。よって、例えば、必要とする発電量を得るためにバンドル２０を構成する際に（図５参照）、セルスタック１ａの本数を減らすことができる。
ガス流路５を複数本備える多孔質支持体２のガス流路５の配置は、特に限定されず、多孔質支持体２の幅方向に並列に規則的に形成されても、不規則に形成されてもよい。
また、多孔質支持体２の第１の反応ガス排出側の端面の外周の角部は、他端部に熱応力が集中するのを緩和する観点から、Ｃ面形状、Ｒ面形状などの面取り加工が施されているのが好ましい。（図示せず）。
【００１９】
（多孔質支持体２の材質）
多孔質支持体２は、電気絶縁性である必要があり、例えば、ＭｇＯと、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物（ＮｉＯ）（以下、Ｎｉ等という場合がある。）と、希土類元素酸化物とから形成されている。なお、希土類元素酸化物を構成する希土類元素としては、例えばＹ、Ｌｂ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒなどであり、希土類元素酸化物としては、例えばＹ2Ｏ3やＹｂ2Ｏ3などが挙げられ、特にＹ2Ｏ3が好ましい。ＭｇＯは７０〜８０体積％、希土類元素酸化物は１０〜２０体積％、Ｎｉ等（ＮｉＯは発電時には、通常水素ガスにより還元されてＮｉとして存在する。）は、ＮｉＯ換算で１０〜２５体積％、特に１５〜２０体積％の範囲で多孔質支持体２中に含有し、総量として１００体積％となるように含有されるのがよい。
【００２０】
多孔質支持体２は、燃料電池セル３間の電気的ショートを防ぐために電気絶縁性であることが必要であり、通常は１０5Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有することが望ましい。Ｎｉ等の含量が前記範囲を超えると、電気抵抗値が低下し易い。なお、多孔質支持体２は、ガス流路５内のガスを燃料電池セル３側へ導入できなければならないため、多孔質であり、その開気孔率は２５％以上で、特に３０〜４０％の範囲にあるのが好ましい。
【００２１】
（燃料電池セル３）
図２に示すそれぞれの燃料電池セル３は、多孔質支持体２上に、内側電極層３ａ、固体電解質層３ｂ、外側電極層３ｃがこの順に積層されて構成されている。隣接する燃料電池セル３は、隣接する一方の燃料電池セル３の内側電極層３ａ上に積層されたインターコネクタ３ｄと隣接する他方の燃料電池セル３の外側電極層３ｃ上に積層されたセル接続部材３ｅとを介して、隣接する一方の燃料電池セル３の内側電極層３ａと隣接する他方の燃料電池セル３の外側電極層３ｃとが電気的に直列に接続される。また、多孔質支持体２の他端側における表面および裏面に配置された燃料電池セル３同士は、Ａｇ−Ｐｄ等の貴金属等からなる折り返し部材３ｆにより電気的に直列に接続されている。
【００２２】
燃料電池セル３は、内側電極層３ａを燃料極層とし、外側電極層３ｃを空気極層とすることができる。この場合、後述する第１の反応ガスが燃料ガスであるとともに、後述する第２の反応ガスが酸素含有ガスである。
また、燃料電池セル３は、内側電極層３ａを空気極層とし、外側電極層３ｃを燃料極層とすることもできる。この場合、後述する第１の反応ガスが酸素含有ガスであるとともに、後述する第２の反応ガスが燃料ガスである。なお、以下の説明において、内側電極層３ａを燃料極層とし、外側電極層３ｃを空気極層とした構成からなるタイプのセルスタックを用いて説明する。
【００２３】
多孔質支持体２のガス流路５内に水素を含む燃料ガスを流し、かつ空気極層を空気等の酸素を含む酸素含有ガスに曝すことにより、燃料極層および空気極層間で下記式（ｉ）および（ｉｉ）に示す電極反応が生じ、両極間に電位差が発生し、発電するようになっている。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
（固体電解質層３ｂ）
固体電解質層３ｂは、前記式（ｉ）の電極反応で生じた酸素イオンを燃料極層へ導電させるもので、酸素イオン導電性が高く、電子導電性が低い性質である必要があり、酸素イオン導電率の大きな酸化物から形成される。例えば、固体電解質層３ｂは、希土類元素またはその酸化物を固溶させたＺｒＯ2からなる安定化ＺｒＯ2を含む緻密質なセラミックスから形成される。
ここで、固溶させる希土類元素またはその酸化物としては、例えばＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなど、または、これらの酸化物などが挙げられ、好ましくは、Ｙ、Ｙｂ、または、これらの酸化物が挙げられる。また、固体電解質層３ｂは、８モル％のＹが固溶している安定化ＺｒＯ2（８ｍｏｌ％ Yttria Stabilized Zirconia、以下、「８ＹＳＺ」という。）と熱膨張係数がほぼ等しいランタンガレート系（ＬａＧａＯ3系）固体電解質層を用いることもできる。また、固体電解質層３ｂは、例えば、厚さが１０〜１００μｍであり、例えば、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、好ましくは、９５％以上の範囲に設定される。
また、固体電解質層３ｂは、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有すると同時に、燃料ガス（第１の反応ガス）または酸素含有ガス（第２の反応ガス）のリーク（ガス透過）を防止するためにガス遮断性を有する。
【００２６】
（燃料極層の材質）
燃料極層は、前記式（ｉｉ）の電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ2（安定化ジルコニア）と、Ｎｉ等とからなる。この希土類元素が固溶した安定化ジルコニアとしては、固体電解質層３ｂの材料を用いることができる。
【００２７】
燃料極層中の安定化ジルコニア含有量は、３５〜６５体積％、好ましくは４５〜５５体積％の範囲にあることが好ましく、またＮｉ等の含有量は、良好な発電性能を発揮させるため、ＮｉＯ換算で６５〜３５体積％、好ましくは４５〜５５体積％の範囲にあるのがよい。
燃料極層の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのがよい。
さらに、固体電解質層３ｂとの熱膨張差に起因して発生する熱応力を吸収し、燃料極層の割れや剥離などを防止する観点から、燃料極層の厚みは、５〜２３０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００２８】
また、燃料極層は、固体電解質層３ｂ側の活性燃料極層と、多孔質支持体２側（内側電極層３ａが燃料極層である場合）またはセルスタック２の外側（外側電極層３ｃが燃料極層である場合）の集電燃料極層との二層構造で構成することもできる。
活性燃料極層は上記した燃料極層の材質と同様であってもよく、集電燃料極層も同様に燃料極層と同様の材料で構成することができる。なお、活性燃料極層と集電燃料極層とでは、Ｎｉ等を異なる含有量とすることができる。
この場合において、後述するインターコネクタ３ｄは、集電燃料極層上の一端側に配置し、活性燃料極層はインターコネクタ３ｄと間隔をあけて集電燃料極層上に配置することが好ましい。
また、活性燃料極層の厚みは、固体電解質層３ｂとの熱膨張差に起因して発生する熱応力を吸収し、燃料極層の割れや剥離などを防止する観点から、５〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２９】
（集電燃料極層）
集電燃料極層に含有されるＮｉ等は、ＮｉＯ換算で３０〜６０体積％、好ましくは４５〜５５体積％であり、希土類元素酸化物の含有量は、４０〜７０体積％、好ましくは４５〜５５体積％の範囲で希土類元素酸化物中に含有されているのがよい。集電燃料極層は、電流の流れを損なわないように、導電性であることが必要であり、通常、４００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有していることが望ましい。良好な電気伝導度を有するという点から、Ｎｉ等の含量は３０体積％以上が望ましい。
また、この集電燃料極層の厚みは、電気伝導度を向上するという点から、８０〜２００μｍであることが望ましい。
【００３０】
以上のように、燃料極層を固体電解質層３ｂ側の活性燃料極層と、多孔質支持体２側（燃料極層が内側電極層３ａのセルスタック）またはセルスタック２の外側（燃料極層が外側電極層３ｃのセルスタック）の集電燃料極層との二層とした構造であれば、多孔質支持体２側の集電燃料極層のＮｉＯ換算でのＮｉ等の含有量を３０〜６０体積％の範囲内で調整することにより、セルスタック１ａの作製時、加熱時、冷却時において両者の熱膨張差に起因して発生する熱応力を小さくすることができるため、燃料極層の割れや剥離などを抑制することができる。このため、第１の反応ガスを流して発電を行う場合においても、多孔質支持体２との熱膨張係数の整合性は安定に維持され、熱膨張差による割れを有効に回避することができる。
【００３１】
（空気極層の材質）
空気極層は、前記式（ｉ）の電極反応を生じさせるものであり、導電性セラミックスから形成される。導電性セラミックスとしては、例えば、ＡＢＯ3型のペロブスカイト型酸化物が挙げられ、このようなペロブスカイト型酸化物としては、例えば、遷移金属型ペロブスカイト型酸化物、好ましくは、ＬａＭｎＯ3系酸化物、ＬａＦｅＯ3系酸化物、ＬａＣｏＯ3系酸化物など、特にＡサイトにＬａを有する遷移金属型ペロブスカイト型酸化物を挙げることができる。さらに好ましくは、６００〜１０００℃程度の比較的低温での電気伝導性が高いという観点から、ＬａＣｏＯ3系酸化物が挙げられる。
前記したペロブスカイト型酸化物において、ＡサイトにＬａおよびＳｒが共存してもよく、また、ＢサイトにＦｅ、ＣｏおよびＭｎが共存してもよい。
空気極層の開気孔率は、例えば、２０％以上、好ましくは、３０〜５０％の範囲に設定される。開気孔率が前記した範囲内にあれば、空気極層が良好なガス透過性を有することができる。
空気極層の厚さは、例えば、１０〜１００μｍの範囲に設定され、該範囲内にあれば、空気極層が良好な発電性能を有することができる。
【００３２】
（インターコネクタ３ｄ）
インターコネクタ３ｄは、第１の反応ガス及び第２の反応ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有している導電性セラミックスから形成される。導電性セラミックスとしては、例えば、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ3系酸化物）などが挙げられる。
導電性セラミックスは、多孔質支持体２内のガス流路５を通る第１の反応ガスと外側電極層３ｃの外部を通る第２の反応ガスとのリークを防止するため、緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度（アルキメデス法）を有していることが好適である。なお、インターコネクタ３ｄの端面と、固体電解質層３ｂの端面との間には、適当な接合層（例えばＹ2Ｏ3）を介在させることにより、シール性を向上させることもできる。
また、インターコネクタ３ｄとしては、金属層と、ガラスの入った金属ガラス層との二層構造としてもよい。金属層は、例えば、ＡｇとＮｉの合金からなり、金属ガラス層は、Ａｇとガラスからなる。金属ガラス層により、多孔質支持体２内のガス流路５を通る第１の反応ガスのセルスタックの外側へのリーク、および外側電極層３ｃの外部を通る第２の反応ガスのセルスタックの内側へのリークを有効に防止することができる。
【００３３】
（セル接続部材３ｅ）
セル接続部材３ｅは多孔質とされている。セル接続部材３ｅとしては、ＬａＣｏＯ3系等の導電性セラミック（例えば空気極層材料）、Ａｇ−Ｐｄ等の貴金属から構成された多孔質とすることができる。
外側電極層３ｃが空気極層であり、空気極層へのセル接続部材３ｅの材料の塗布量が少ない場合には、セル接続部材３ｅの材料が空気極層の気孔中に浸入し、層としては形成されない。特に、Ａｇ−Ｐｄ等の貴金属はコスト低減のため塗布量が少ないため、空気極層は、空気極層材料とＡｇ−Ｐｄ等の集電材料が混在して構成され、セル接続部材３ｅは形成されない。
一方、外側電極層３ｃが空気極層であり、空気極層へのＬａＣｏＯ3系等の導電性セラミックの塗布量が多い場合には、空気極層上にセル接続部材３ｅが形成される。なお、外側電極層３ｃが空気極層である場合に、空気極層がセル接続部材３ｅを兼ねるものとしてもよい。この場合、一方の燃料電池セル３の燃料極層上に設けられたインターコネクタ３ｄに隣接する他方の燃料電池セル３の空気極層が接続されることで、隣り合う燃料電池セル３を電気的に直列に接続することができる。さらに、空気極層とインターコネクタ３ｄとが電気的に接続されている場合であっても、空気極層上にセル接続部材３ｅを設けることもできる。この場合、一方の燃料電池セル３内を流れる電流を、効率よく他方の燃料電池セル３に供給することができる。
【００３４】
本発明のセルスタック１ａは、セルスタック１ａの温度（特に固体電解質層３ｂの温度）を６００℃以上とし、燃料電池セル３が、多孔質支持体２を介して内側電極層３ａに供給される第１の反応ガスと、外側電極層３ｃに供給される第２の反応ガスとで発電を行なうことができる。すなわち、ガス流路５に第１の反応ガスを流し（第１の反応ガスの流れを矢印６で示す。）、セルスタック１ａの外面に第２の反応ガスに曝すことで効率よく発電することができる。さらに、複数本のセルスタック１ａを用いて後述するバンドル２０を構成し、該バンドル２０を用いて後述する燃料電池を構成することで、連続的に高い発電をすることができる。
さらに、多孔質支持体２の他端側で、燃料電池セル３の発電に使用されなかった第１の反応ガスと第２の反応ガスとを燃焼させる。すなわち、図２に示すように、排出口５ａから排出された余剰の第１の反応ガスおよびセルスタック１ａの表面に曝された後の余剰の第２の反応ガスは、混合されて、点火手段（図示せず）によって点火され、燃焼域８を形成する。燃焼で得られる熱エネルギーは、例えば、セルスタック１ａに供給される第１の反応ガスおよび第２の反応ガスのガス温度を高めるのに利用され、バンドル２０の温度を発電に適した温度に維持するだけでなく、燃料電池から排出される排ガスを用いて水と熱交換して給湯するコージェネレーションシステムとするほか、ガスタービン、水蒸気タービンの併用による複合（コンバインド）サイクル発電などのさらなる発電をすることができる。
【００３５】
セルスタック１ａの一端側から他端側にかけて多孔質支持体２上に、燃料電池セル３が、多孔質支持体２の表面および裏面に長手方向に沿って所定の間隔で複数個配置されるが、セルスタック１ａの他端側では、燃料電池セル３は他端部から所定の距離だけ離隔して配置され、非発電領域２ｂを形成している。
【００３６】
（筒状部材４）
セルスタック１ａは、図２に示すように、多孔質支持体２の他端部に金属製の筒状部材４が装着されている。すなわち、筒状部材４は、一端部の内面に形成された段部４ｂによって、多孔質支持体２の他端上に載置されている。
筒状部材４の一端部が多孔質支持体２の他端部に装着されていることで、燃焼域８をセルスタック１ａの他端部から離すことができる。そのため、セルスタック１ａは、燃焼域８からの熱の影響を受けにくく、セルスタック１ａの他端部の破壊を防ぐことができ、さらに、第２の反応ガスが排出口５ａからガス流路５へ流れ込む逆流を抑制することができるので、長期安定性の高いセルスタック１ａとすることができる。
【００３７】
なお、筒状部材４の装着方法は、前述した載置する装着方法に限られず、筒状部材４と固体電解質層３ｂとが接着された装着方法、例えば、セルスタック１ａの嵌合口と同じか、それよりもやや小さな嵌合口を有する筒状部材４の一端をセルスタック１ａに圧入し接合する方法、セルスタック１ａの嵌合口より大きな嵌合口を有する筒状部材４の一端をセルスタック１ａに挿入し筒状部材４を外周面から圧着して接合する方法などが挙げられる。
【００３８】
また、筒状部材４の内面は、前述した段部４ｂを有している形状に限られず、筒状部材４の内面に段部４ｂを有さないストレート形状などであってもよく、かかる場合の筒状部材４と固体電解質層３ｂとの装着方法としては、特に限定されず、その形状に合わせて適宜採用すればよい。
【００３９】
筒状部材４の材質は、燃焼域８の温度よりも高い融点を有し、成形加工性に優れた金属であれば、特に限定されず、例えば、鉄、アルミニウム、モリブデンなどの金属単体、またはＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉの何れかを含有するステンレス鋼等が挙げられる。
【００４０】
筒状部材４の形状は、特に限定されず、例えば、長手方向に対して傾斜を有さないストレート型、ダイバージェント型、コンバージェント型、コンバージェント・ダイバージェント型などが挙げられる。
これら形状であっても、さらに、筒状部材４を、ガス流路５の第１の反応ガス排出口５ａを囲むように多孔質支持体２に装着するのが好ましい。言い換えれば、筒状部材４の内壁（中空部の壁）が各ガス流路５よりも外側に位置するようにして装着するのが好ましい。このように、装着することで、筒状部材４によってガス排出口５ａが塞がれず、圧力損失が生じないので、発電効率の低下を抑制することができる。
【００４１】
なお、筒状部材４は上記の形状に限られるものではない。図３は筒状部材の他の例を示すものであり、図３（ａ）は上端にスリット状の孔を有する蓋１０ａを備える筒状部材１０を示している。このようなスリット状の通気孔１０ｂを有する蓋１０ａを備えることで、第２の反応ガスが通気孔１０ｂから流れ込む逆流を抑制することができるとともに、第１の反応ガスが通気孔１０ｂから排出される際の流速を早めて燃焼域８を筒状部材１０よりさらに遠ざけることができる。
また図３（ｂ）は筒状部材の他の例を示すものであり、筒状部材１１の内部に、多孔質支持体２に設けられた各ガス流路５と対応する大きさの通気孔１１ｂを有する蓋１１ａを備えている。このような筒状部材１１においても、通気孔１１ｂから排出される際の流速を早めて燃焼域８を筒状部材１１よりさらに遠ざけることができる。それにより、長期安定性の向上したセルスタック１ａとすることができる。また通気孔１１ｂの形状は、特に限定されず、例えば、円状の穴、スリット状の穴、不規則形状の穴、多孔質状などが挙げられる。
【００４２】
筒状部材４のうちセルスタック１ａから突出した筒部４ａの長手方向の長さは、セルスタック１ａの他端部の破壊を効果的に防ぎ、かつセルスタック１ａの大型化を防ぐ目的で、多孔質支持体２の最も他端側に配置された燃料電池セルから筒状部材４の他端までの距離が２０ｍｍ以上、好ましくは３０〜５０ｍｍとなる長さとすることができる。なお、筒部４ａの長手方向の長さは、多孔質支持体２の長さにあわせて適宜変更することができ、例えば多孔質支持体２の最も他端側に配置された燃料電池セルから筒状部材４の他端までの距離が、多孔質支持体２の長手方向の長さに対して１〜３０％程度の長さとなるようにすることができる。
なお、筒状部材４の幅方向の長さは、筒状部材４の形状などによって適宜調整すればよい。
【００４３】
（低熱伝導コーティング層）
筒状部材４の少なくとも筒部４ａの内面におけるガス排出口およびその近傍に、低熱伝導材によりコーティングされた低熱伝導コーティング層が設けられているのが好ましい。
低熱伝導コーティング層を設けることで、燃焼時に筒状部材４からセルスタック１ａへの熱伝導が少なくなり、セルスタック１ａの他端部の破壊を抑制でき、さらに長期安定性の高いセルスタック１ａとすることができる。
【００４４】
低熱伝導材としては、燃焼域８の温度よりも高い融点を有し、低熱伝導性であれば特に限定されず、例えば、ジルコニア、ガラス（例えば珪酸ガラスやシリカ−アルミナ系ガラス等）等が挙げられる。
【００４５】
低熱伝導コーティング層は、例えば、筒状部材４の筒部４ａの内面におけるガス排出口およびその近傍のみに設けられていても、筒部４ａの内面の全域のみに設けられていてもよく、好ましくは筒状部材４の筒部４ａの内面および外面におけるガス排出口およびその近傍並びに筒状部材４の端面に設けられているのがよく、さらに好ましくは筒状部材４ａの全域に設けられているのがよい。
低熱伝導コーティング層の厚みは、用いる低熱伝導材によって適宜調整すればよいが、筒状部材の厚みに対して０．００１〜１倍であるのがよい。
【００４６】
低熱伝導コーティング層の形成方法は、例えば、珪酸ガラスやシリカ−アルミナ系ガラスと、ジルコニアと、溶媒等とを含有する溶液（スラリー）を筒状部材４の所定の部位に塗布し、その後、スラリーを塗布した筒状部４を８００〜１０００℃、１〜３時間焼き付ける方法などが挙げられる。
なお、塗布量は目的とする厚みとなるように適宜設定することができる。
【００４７】
（冷却用フィン７）
筒状部材４には、冷却用フィン７を設けることができる。冷却用フィン７が設けられることで、余剰の第１の反応ガスおよび余剰の第２の反応ガスとの燃焼に伴う燃焼熱の影響によって得た筒状部材４の熱を散逸させ、セルスタック１ａの他端部の破壊を抑制でき、さらに長期安定性の高いセルスタック１ａとすることができる。
【００４８】
冷却用フィン７の材質は、燃焼域８の温度よりも高い融点を有し、高熱伝導性を有していれば特に限定されず、筒状部材４の材質と同様であってもよく、他に、アルミ、モリブデンなどが挙げられる。
【００４９】
冷却用フィン７の形状は、特に限定されないが、熱を散逸させやすい大きな表面積を確保できる形状であるのが筒状部材４の熱を散逸させる観点から好ましく、例えば、四角柱、円柱などのピン状、長方形状、波状、鋸歯状、中空状などの板状などが挙げられる。
【００５０】
冷却用フィン７の配置は、筒状部材４の表面（外面および／または内面）上であれば特に限定されず、筒状部材４の全域、筒状部材４に積層された低熱伝導コーティング層上のみ、筒状部材４の内面上のみに設けられてもよい。なお、余剰の第１の反応ガスおよび余剰の第２の反応ガスとの燃焼に伴う燃焼熱の影響によって得た筒状部材４の熱を散逸させるにあたり、特には筒状部材４の外面に設けることが好ましい。
冷却用フィン７の形状、寸法、本数、配置等は、冷却用フィン７の材質や求める発電量等の状況に応じて適宜調整すればよい。
【００５１】
（セルスタック製造方法）
次に、セルスタック１ａにおける内側電極層３ａを燃料極層（集電燃料極層および活性燃料極層）とし、外側電極層３ｃを空気極層としたセルスタックの製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。図４は、本発明の第１の実施形態にかかるセルスタック１ａにおける多孔質支持体成形体１２を示す縦断面図である。図５（ａ）〜（ｈ）は、本発明の第１の実施形態にかかるセルスタック１ａの製造方法を示す工程図である。
【００５２】
まず、図４に示すように、多孔質支持体成形体１２を作製する。
多孔質支持体成形体１２の材料としては、平均粒径（Ｄ50）（以下、単に「平均粒径」と言う。）が０．１〜１０．０μｍのＭｇＯ粉末に、必要により熱膨張係数調整用または接合強度向上用として、Ｎｉ粉末、ＮｉＯ粉末、Ｙ2Ｏ3粉末、または、希土類元素安定化ジルコニア粉末（ＹＳＺ）などを、熱膨張係数が固体電解質層３ｂの熱膨張係数とほぼ一致するように所定の比率で配合して混合する。この混合粉末を、ポアー剤と、セルロース系有機バインダーと、水とからなる溶媒と混合し、押し出し成形して、内部にガス流路１５を有する中空の板状形状で、扁平状の多孔質支持体成形体１２を作製し、これを乾燥後、９００℃〜１２００℃、２〜４時間で仮焼処理する。ガス流路１５の直径は、押し出し成形時に調整する。
【００５３】
第１の反応ガス排出側である多孔質支持体成形体１２の端面の外周の角部に面取り加工（例えば、Ｃ面取り加工、Ｒ面取り加工等）を施す場合は、リューターや、サンドペーパー、あるいは治具や、平面研削機などを用いて加工することができる。
【００５４】
次に、内側電極層３ｃ（集電燃料極層および活性燃料極層）、インターコネクタ３ｄおよび固体電解質層３ｃの各成形体を作製する。
まず、例えばＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末と、ＹＳＺ粉末とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合して活性燃料極層成形体１３ａ用のペーストを作製する。同様にして、例えばＬａＣｒＯ3系酸化物の粉末を用いてインターコネクタ１３ｄ用のペーストを作製する。
【００５５】
次に、例えばＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末と、Ｙ2Ｏ3などの希土類元素酸化物とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合してスラリーとし、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、所定の寸法で厚み８０〜２００μｍの集電燃料極層用テープ（グリーンシート）１３ｆを作製する。
【００５６】
この集電燃料極層用テープ１３ｆ上に、図５（ａ）に示すように、活性燃料極層成形体１３ａ用、インターコネクタ１３ｄ用の各ペーストを順次積層して乾燥し、活性燃料極層成形体１３ａ、インターコネクタ１３ｄを形成する。
【００５７】
次に、図５（ｂ）に示すように、集電燃料極層用テープ１３ｆにおいて、絶縁部を形成する複数の箇所を打ち抜き、活性燃料極層成形体１３ａおよびインターコネクタ１３ｄが積層された集電燃料極層用テープ１３ｆを作製する。
【００５８】
その後、図５（ｃ）に示すように、活性燃料極層成形体１３ａ、インターコネクタ１３ｄが形成された集電燃料極層用テープ１３ｆを、多孔質支持体成形体１２の第１の反応ガス排出側の端部から２０〜２５ｍｍ空けて、隣接間隔１．０〜２０ｍｍ空けて複数枚を仮焼した多孔質支持体成形体１２の表面に貼り付ける。この工程を繰り返し行い、多孔質支持体成形体１２の表面に、活性燃料極層成形体１３ａおよびインターコネクタ１３ｄがそれぞれ印刷積層された集電燃料極層用テープ１３ｆを横縞状に複数貼り付ける。
【００５９】
次に、この状態で多孔質支持体成形体１２を乾燥し、その後、９００〜１３００℃の温度範囲で２〜４時間仮焼する。次に、図５（ｄ）に示すように、インターコネクタ１３ｄの表層部に、マスキングテープ１６を貼り付ける。
【００６０】
次に、この積層体に、固体電解質層成形体１３ｂを充填する。
この積層体に、８ＹＳＺにアクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとした固体電解質層成形体１３ｂ用溶液に浸漬し、固体電解質層成形体１３ｂ用溶液から取り出す。これにより、図５（ｅ）に示すように、積層体の全面に固体電解質層成形体１３ｂの層が塗布されるとともに、図５（ｃ）で打ち抜いた空間にも固体電解質層成形体１３ｂが充填される。
なお、多孔質支持体成形体１２の第１の反応ガス排出側の一端部（非発電領域２ｂの一端部）には、筒状部材４を設けるために、多孔質支持体成形体１２の第１の反応ガス排出側の他端から所定距離空けて固体電解質層成形体１３ｂを設けることもできる。
この状態で、６００〜１０００℃、２〜４時間仮焼する。
【００６１】
仮焼を終えた時点で、図５（ｆ）に示すように、マスキングテープ１６およびマスキングテープ１６上の不要な固体電解質層成形体１３ｂを除去する。次に、多孔質支持体成形体１２上に集電燃料極層用テープ１３ｆ、活性燃料極層成形体１３ａ、インターコネクタ１３ｄおよび固体電解質層成形体１３ｂが積層された状態で、１４５０〜１５００℃、２〜４時間の条件で焼成を行う。
【００６２】
次に、例えば、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ3）と溶媒とを混合したスラリーを活性燃料極層成形体１３ａに対向する固体電解質層成形体１３ｂ上に印刷し、図５（ｇ）に示すように、厚み１０〜１００μｍの空気極層成形体１３ｃを形成する。そして、形成した空気極層成形体１３ｃを９５０〜１１５０℃、２〜５時間の条件で熱処理して焼き付ける。
【００６３】
次に、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ3）と有機バインダーとを混合したスラリーを、セル接続部材１３ｅを形成したい部分に印刷し、９００〜１１５０℃、２〜５時間焼き付ける（図５（ｈ）参照）。
【００６４】
最後に、空気極層成形体１３ｃ等が積層された多孔質支持体成形体１２の固体電解質層成形体１３ｂが設けられていない部位に、筒状部材４を載置する。
【００６５】
なお、燃料電池セル３を構成する各層の積層方法については、テープ積層、ペースト印刷、ディップコートおよびスプレー吹付けのいずれの積層法を用いてもよい。好ましくは、積層時の乾燥工程が短時間であり、かつ工程の短時間化の観点から、ディップコートにより各層を積層するのが好ましい。
【００６６】
以上のような製造方法により、内側電極層３ａを燃料極層（集電燃料極層および活性燃料極層）とし、外側電極層３ｃを空気極層としたセルスタック１ａを容易に作製することができる。
【００６７】
＜第２の実施形態＞
図６は、本発明の第２の実施形態にかかるセルスタック１ｂを示す断面図である。
このセルスタック１ｂは、図６に示すように、固体電解質層３ｂが積層されていない多孔質支持体２の他端部上に、筒状部材４の一端部を装着したものである。その他は前述のセルスタック１ａと同じである。
【００６８】
筒状部材４と多孔質支持体２との装着方法としては、特に限定されないが、多孔質支持体２の嵌合口より大きな嵌合口を有する筒状部材４の一端を多孔質支持体２にそのまま差込んで固体電解質層３ｂ上に載置する方法、多孔質支持体２の嵌合口と同じか、それよりもやや小さな嵌合口を有する筒状部材４の一端を多孔質支持体２に圧入し接合する方法、多孔質支持体２の嵌合口より大きな嵌合口を有する筒状部材４の一端を多孔質支持体２に挿入し筒状部材４を外周面から圧着して接合する方法などが挙げられる。
また、セルスタック１ｂのように、筒状部材４の一端部を多孔質支持体２上に装着する場合は、筒状部材４と固体電解質層３ｂとの接触面４ｃの隙間から第１の反応ガスおよび／または第２の反応ガスのリークを防ぐために、筒状部材４と多孔質支持体２との装着の際に、接触面４ｃに、ガラス・Ａｇガラスなどを塗布して、筒状部材４と多孔質支持体２とを装着するのが好ましい。
【００６９】
＜第３の実施形態＞
図７は、本発明の第３の実施形態にかかるセルスタック１ｃを示す斜面図である。
セルスタック１ｃは、図７に示すように、筒状部材４の外面上に、複数の板状の冷却用フィン７を設けた他は第１の実施形態にかかるセルスタック１ａと同じである。
【００７０】
＜第４の実施形態＞
なお、セルスタック１ｄは、図８に示すように、筒状部材４の外面上に、複数の板状の冷却用フィン７をセルスタック１ｄの長手方向に対して直交する方向に平行に並設してもよい。
【００７１】
（バンドル２０）
図９は、本発明のバンドルの一実施形態を示す概略図である。すなわち、セルスタック１ａの一端側を、ガス流路１２に燃料ガスを供給するためのガスマニホールド２１上に、セルスタック１ａを面平行となるように、等間隔で複数本配列し、これら各セルスタック１ａの間に、櫛歯状のスタック間接続部材２２を配置してなるバンドル２０の一例を示している。
バンドル２０を形成することで、配列されたすべてのセルスタック１ａをスタック間接続部材２２を用いて電気的に直列に接続でき、効率よく所望の発電量を得ることができる。なお、セルスタック１ａの本数は、所望の発電量に応じて適宜調整すればよい。
【００７２】
バンドル２０において、各セルスタック１ａは、ガスマニホールド２１に、例えば、絶縁性の接着剤（例えばガラス等）などにより固定されている。なお、ガスマニホールド２１は、耐熱性を有する材質で作製すればよく、例えばケイ素、鉄、酸化チタン、酸化アルミニウムなどからなる金属や耐熱性を有するセラミックス等の材質から作製することができる。
【００７３】
（燃料電池）
本発明の燃料電池は、上述したようなバンドル２０を収納容器内に複数収納することにより構成される。それにより、長期信頼性の向上した燃料電池とすることができる。
【符号の説明】
【００７４】
１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ    セルスタック
２      多孔質支持体
２ｂ    非発電領域
３      燃料電池セル
３ａ    内側電極層
３ｂ    固体電解質層
３ｃ    外側電極層
３ｄ    インターコネクタ
３ｅ    セル接続部材
３ｆ    折り返し部材
４      筒状部材
４ａ    筒部
４ｂ    段部
４ｃ    接触面
５      ガス流路
５ａ    第１の反応ガス排出口
７      冷却用フィン
８      燃焼域
１０    筒状部材
１０ａ  蓋
１０ｂ  スリット状の通気孔
１１    筒状部材
１１ａ  蓋
１１ｂ  通気孔
１２    多孔質支持体成形体
１３ａ  内側電極層成形体
１３ｂ  固体電解質層成形体
１３ｃ  外側電極層成形体
１３ｄ  セル接続部材成形体
１３ｅ  インターコネクタ
１３ｆ  集電燃料極層用テープ
１５    ガス流路
１６    マスキングテープ
２０    バンドル
２１    ガスマニホールド
２２    スタック間接続部材
【図１】
2012014850.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2012014850.tif 000009
【図７】
2012014850.tif 000010
【図８】
2012014850.tif 000011
【図９】
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