(57)【要約】【課題】複数の種結晶基板を用いて表面にピットを発生させることなく大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法を提供する。【解決手段】本ＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、複数の種結晶基板１を、それらの主表面１ｍが互いに平行にかつそれらの側表面１ｓが互いに隣り合うように配置し、それらの種結晶基板１の主表面１ｍ上に、液相成長法により、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる第１の結晶成長工程と、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０の主表面上に、ハイドライド気相成長法により、第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる第２の結晶成長工程とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の面方位の主表面および複数の側表面を有する種結晶基板を複数準備する工程と、
複数の前記種結晶基板を、それらの主表面が互いに平行にかつそれらの側表面が互いに隣り合うように配置する工程と、
配置された複数の前記種結晶基板の主表面上に、液相成長法により、第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第１の結晶成長工程と、
前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶の主表面上に、ハイドライド気相成長法により、第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第２の結晶成長工程と、を備え、
前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶は、それぞれの前記種結晶基板の主表面上に成長するそれぞれの部分結晶が一体化するように成長させ、
前記第２のＩＩＩ族窒化物結晶は、前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶と一体化するように成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項２】
前記種結晶基板は、ＧａＮ種結晶基板であり、前記液相成長法はフラックス法である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２の成長方法により得られた前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶および前記第２のＩＩＩ族窒化物結晶が一体化したＩＩＩ族窒化物結晶を加工して得られたＩＩＩ族窒化物結晶基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の種結晶基板の主面上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法およびかかる成長方法により得られるＩＩＩ族窒化物結晶を加工して得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光デバイス、電子デバイスなどの半導体デバイスに好適に用いられるＩＩＩ族窒化物結晶は、そのコストを低減する観点から、大型のものが求められている。
【０００３】
ここで、自然界において大型のＩＩＩ族窒化物結晶が存在しないため、下地基板として、ＩＩＩ族窒化物結晶以外の化学式を有する基板を用いて、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる必要がある。たとえば、特開２０００−３４９３３８号公報（以下、特許文献１という）には、下地基板であるＩＩＩ族窒化物結晶以外の化学式を有する基板上に反りや割れを発生させずに厚いＩＩＩ窒化物（ＧａＮ）結晶膜を成長させる方法が開示されている。
【０００４】
しかし、特許文献１に開示されている成長方法では、下地基板の主表面の面積を大きくすると、ＩＩＩ族窒化物結晶と下地基板との間の結晶格子の不整合により、ＩＩＩ族窒化物結晶内部の歪みが大きくなり、反りや割れが発生するため、大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが困難であった。
【０００５】
そこで、特開２００８−１３３１５１号公報（以下、特許文献２という）は、複数の種基板を種基板の側部側にずらして配置する配置工程と、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法、以下同じ）により複数の種基板の各々の表面上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる成長工程とを備え、その成長工程において複数の種基板の各々の表面上に成長した結晶の各々が一体化するように成長させる結晶成長方法を提案する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３４９３３８号公報
【特許文献２】特開２００８−１３３１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２に提案されている結晶成長方法では、一体化して得られたＩＩＩ族窒化物結晶は、その表面にピットが発生するため、得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板の歩留まりが低下する問題があった。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するため、複数の種結晶基板を用いて表面にピットを発生させることなく大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法を提供することを目的とする。かかるピットの発生がない大型のＩＩＩ族窒化物結晶からは、大型のＩＩＩ族窒化物結晶基板が歩留まりよく得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、所定の面方位の主表面および複数の側表面を有する種結晶基板を複数準備する工程と、複数の種結晶基板をそれらの主表面が互いに平行にかつそれらの側表面が互いに隣り合うように配置する工程と、配置された複数の種結晶基板の主表面上に、液相成長法により、第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第１の結晶成長工程と、第１のＩＩＩ族窒化物結晶の主表面上にハイドライド気相成長法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第２の結晶成長工程と、を備える。ここで、第１のＩＩＩ族窒化物結晶はそれぞれの種結晶基板の主表面上に成長するそれぞれの部分結晶が一体化するように成長させ、第２のＩＩＩ族窒化物結晶は第１のＩＩＩ族窒化物結晶と一体化するように成長させる。
【００１０】
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、種結晶基板をＧａＮ種結晶基板とし、液相成長法をフラックス法とすることができる。
【００１１】
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板は、上記の成長方法により得られた第１のＩＩＩ族窒化物結晶および第２のＩＩＩ族窒化物結晶が一体化したＩＩＩ族窒化物結晶を加工して得られる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、複数の種結晶基板を用いて表面にピットを発生させることなく大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法が提供される。また、上記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法により歩留まりよく得られた大型のＩＩＩ族窒化物結晶基板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法の一例を示す概略断面図である。ここで、（Ａ）は複数の種結晶基板の準備工程および配置工程を示し、（Ｂ）は第１の結晶成長工程を示し、（Ｃ）は第２の結晶成長工程を示し、（Ｄ）は結晶基板の形成工程を示す。
【図２】従来のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法の一例を示す概略断面図である。ここで、（Ａ）は複数の種結晶基板の準備工程および配置工程を示し、（Ｂ）は結晶成長工程を示し、（Ｃ）は結晶基板の形成工程を示す。
【図３】複数の種結晶基板の配置例を示す概略平面図である。ここで、（Ａ）は一例を示し、（Ｂ）は別の例を示す。
【図４】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法における第１の結晶成長工程の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法における第２の結晶成長工程の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［ＩＩＩ族窒化物結晶の成長］
図１および図３を参照して、本発明の一実施形態であるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、所定の面方位の主表面１ｍおよび複数の側表面１ｓを有する種結晶基板１を複数準備する工程（図１（Ａ））と、複数の種結晶基板１をそれらの主表面１ｍが互いに平行にかつそれらの側表面１ｓが互いに隣り合うように配置する工程（図１（Ａ）ならびに図３（Ａ）および（Ｂ））と、配置された複数の種結晶基板１の主表面１ｍ上に、液相成長法により、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる第１の結晶成長工程（図１（Ｃ））と、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０の主表面１０ｍ上にＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる第２の結晶成長工程（図１（Ｄ））と、を備える。
【００１５】
本実施形態においては、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０はそれぞれの種結晶基板１の主表面１ｍ上に成長するそれぞれの部分結晶１０ｕが一体化するように成長させ、第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０は第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０と一体化するように成長させる。
【００１６】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法によれば、複数の種結晶基板１の主表面１ｍ上に液相成長法により主表面１０ｍにピットの発生がない第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させることができるため、かかる第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０の主表面１０ｍ上にＨＶＰＥ法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させると、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０に第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０が一体化して主表面３０ｍにピットの発生がないＩＩＩ族窒化物結晶３０が得られる。このようなＩＩＩ族窒化物結晶３０は、その主表面３０ｍにピットが発生しないため、歩留まりよくＩＩＩ族窒化物結晶基板３０ｘ，３０ｙ，３０ｚが得られる。
【００１７】
ところで、図２を参照して、従来のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、所定の面方位の主表面１ｍおよび複数の側表面１ｓを有する種結晶基板１を複数準備する工程（図２（Ａ））と、複数の種結晶基板１をそれらの主表面１ｍが互いに平行にかつそれらの側表面１ｓが互いに隣り合うように配置する工程（図２（Ａ）ならびに図３（Ａ）および（Ｂ））と、配置された複数の種結晶基板１の主表面１ｍ上に、ＨＶＰＥ法により、ＩＩＩ族窒化物結晶４０を成長させる結晶成長工程（図２（Ｂ））と、を備える。
【００１８】
図２（Ｂ）を参照して、上記の結晶成長工程においては、それぞれの種結晶基板１上に成長するそれぞれの部分結晶４０ｕは接合部４０ｇで互いに接合して一体化したＩＩＩ族窒化物結晶４０が成長する。しかし、ＩＩＩ族窒化物結晶４０の主表面４０ｍにはピット４０ｐが発生するため、図２（Ｃ）に示すように、ＩＩＩ族窒化物結晶４０から得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板４０ｘ，４０ｙ，４０ｚの歩留まりが低くなる。
【００１９】
複数の種結晶基板１上に成長させたＩＩＩ族窒化物結晶４０の断面をＣＬ（カソードルミネッセンス）法、ＰＬ（フォトルミネッセンス）法または蛍光顕微鏡などの光学的手法により発光強度分布像として観察したところ、図２（Ｂ）に示すように、それぞれの種結晶基板１の主表面１ｍの中央部上には主表面１ｍに実質的に平行なＩＩＩ族窒化物結晶４０の主表面４０ｍを結晶成長表面として成長した主表面成長結晶領域４０ｕｍが形成され、それぞれの種結晶基板１の主表面１ｍの周縁部上には主表面１ｍと実質的に平行でないファセット４０ｆを結晶成長表面として成長したファセット成長結晶領域４０ｕｆが形成されており、部分結晶４０ｕの接合部４０ｇの上方に上記ファセット４０ｆにより形成されるピット４０ｐが発生していることがわかった。また、それぞれの部分結晶４０ｕの接合部４０ｇは、互いに隣り合うそれぞれの種結晶基板１の側表面１ｓの上方への延長面上に位置していることがわかった。
【００２０】
後述するように、ＩＩＩ族窒化物結晶４０のＨＶＰＥ法においては、結晶成長温度を高めることにより、ピットの発生率を低減することができたが、ピットを発生しないようにすることはできなかった。
【００２１】
これに対して、図１を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、配置された複数の種結晶基板１の主表面１ｍ上に、まず、液相成長法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させ、次いで、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０の主表面１０ｍ上にＨＶＰＥ法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させることにより、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０に第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を一体化させて、主表面３０ｍにピットの発生がないＩＩＩ族窒化物結晶３０が得られる。本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法について、図１および図３〜図５を参照して、以下に詳細に説明する。
【００２２】
（種結晶基板の準備工程）
図１（Ａ）を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、まず、所定の面方位の主表面１ｍおよび複数の側表面１ｓを有する種結晶基板１を複数準備する工程を備える。
【００２３】
種結晶基板１を複数準備する工程は、特に制限はなく、たとえば、種結晶を所定の面方位に平行な面で切り出すことによりウエハを形成し、かかるウエハをその主表面が多角形になるように切り出すことにより種結晶基板１を形成し、かかる種結晶基板１の主表面１ｍおよび複数の側表面１ｓを研削および／または研磨などにより、行なうことができる。ここで、種結晶およびウエハを切り出す方法には、特に制限なく、内周刃、外周刃、ワイヤソーなどが挙げられる。
【００２４】
種結晶基板１は、特に制限はないが、以下の第１および第２のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶性よく成長させる観点から、ＩＩＩ族窒化物結晶と格子定数の整合性が高い種結晶基板が好ましい。かかる観点から、種結晶基板１は、サファイア種結晶基板、ＳｉＣ（炭化珪素）種結晶基板、ＩＩＩ族窒化物種結晶基板が好ましく、ＩＩＩ族窒化物種結晶基板の中でもそれらの種結晶基板上に成長させるＩＩＩ族窒化物結晶と化学式が同一のＩＩＩ族窒化物種結晶基板が特に好ましい。また、ＩＩＩ族窒化物種結晶基板の中でも、入手が容易な観点から、ＧａＮ種結晶基板が特に好ましい。
【００２５】
種結晶基板１の主表面１ｍの形状は、それらの主表面１ｍが互いに平行にかつそれらの側表面１ｓが互いに隣り合うように配置することができる形状であれば特に制限はなく、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形などの四角形、正六角形、平行六辺形などの六角形などが挙げられる。種結晶からの切り出しの作業性が高い観点から、正方形、長方形などの直角四角形が好ましい。
【００２６】
種結晶基板１の主表面１ｍの面積は、特に制限はないが、ハンドリングの容易性の観点から、主表面が上記の多角形の場合、最短辺の長さが５．０ｍｍ以上、最長辺の長さが１００ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
種結晶基板１の主表面１ｍの所定の面方位は、特に制限はないが、主表面１ｍ上に液相成長法により主表面にピットのない第１のＩＩＩ族窒化物結晶を安定に成長させる観点から、種結晶基板１が六方晶系の場合は、（０００１）面からの傾斜角が、５°以下であることが好ましく、１°以下であることがより好ましく、０．２°以下であることがさらに好ましい。ここで、種結晶基板１の主表面１ｍの面方位は、Ｘ線回折法により測定される。
【００２８】
また、種結晶基板１の主表面１ｍの平均粗さＲａは、結晶成長の極初期の異常成長を防止する観点から、１００００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。ここで、平均粗さＲａとは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に規定される算術平均粗さＲａをいい、具体的には、粗さ曲線からその平均線の方向に標準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から粗さ曲線までの距離（偏差の絶対値）を合計し標準長さで平均した値をいう。かかる平均粗さＲａは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定される。
【００２９】
種結晶基板１の複数の側表面１ｓの所定の面方位は、特に制限はないが、複数の種結晶基板１をそれらの主表面１ｍが平行にかつそれらの側表面１ｓが互いに隣り合うようにより接近させて（平面充填させて）配置させる観点から、（０００１）面からの傾斜角が、８５°以上９５°以下であることが好ましく、８９°以上９１°以下であることがより好ましく、８９．８°以上９０．２°以下であることがさらに好ましい。また、接合部における空隙の発生を抑制する観点から、かかる複数の側表面１ｓの少なくともいずれかの面方位は、｛１０−１０｝面および｛１１−２０｝面のいずれかの面からの傾斜角が、５°以下が好ましく、１°以下がより好ましく、０．２°以下がさらに好ましい。ここで、種結晶基板１の側表面１ｓの面方位は、Ｘ線回折法により測定される。
【００３０】
種結晶基板１の複数の側表面１ｓの平均粗さＲａは、種結晶基板間の隙間を低減する観点から１００００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
【００３１】
（種結晶基板の配置工程）
図１（Ａ）ならびに図３（Ａ）および（Ｂ）を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、次に、複数の種結晶基板１をそれらの主表面１ｍが互いに平行にかつそれらの側表面１ｓが互いに隣り合うように配置する工程を備える。かかる種結晶基板の配置工程により、複数の種結晶基板１のそれぞれの種結晶基板１の主表面１ｍ上に成長するそれぞれの部分結晶１０ｕが一体化した第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させることができる。
【００３２】
複数の種結晶基板１を配置する工程において、複数の種結晶基板１は、それらの主表面１ｍが互いに平行にかつそれらの側表面１ｓが互いに隣り合うように配置される。それらの主表面１ｍは、互いに平行であれば足り、必ずしも同一平面上でなくてもよいが、部分結晶１０ｕが一体化した結晶性の高い第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる観点から、互いの主表面１ｍの高低差が、１００００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下がより好ましく、それらの主表面は同一平面上にあることがさらに好ましい。
【００３３】
また、図３（Ａ）および（Ｂ）を参照して、それらの側表面１ｓは、互いに隣り合っており、部分結晶１０ｕが一体化した結晶性の高い第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる観点から、隣り合う側表面１ｓ間の距離ΔＤは、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、隣り合う側表面１ｓは互いに接していることがさらに好ましい。
【００３４】
（第１の結晶成長工程）
図１（Ｂ）を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、次に、配置された複数の種結晶基板１の主表面１ｍ上に、液相成長法により、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる第１の結晶成長工程を備える。かかる第１の結晶成長工程により、それぞれの種結晶基板１の主表面１ｍ上に成長するそれぞれの部分結晶１０ｕが接合部１０ｇで接合することにより一体化して主表面１０ｍにピットの発生がない大型の第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０が得られる。
【００３５】
ここで、第１の結晶成長工程において、第１のＩＩＩ族窒化物結晶は、液相成長法により成長されることから、気相成長法に比べてより平衡条件に近い条件で結晶成長が進行するため、その結晶成長面にピットが発生しないものと考えられる。
【００３６】
第１の結晶成長工程において用いられる液相成長法は、複数の種結晶基板１の主表面１ｍ上に一体化した第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させることができ、その主表面１０ｍにピットを発生させない方法であれば特に制限はないが、結晶性の高いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる観点から高窒素圧溶液法、フラックス法などが好ましい。また、第１の結晶成長工程は、液相成長法に類似したアンモサーマル法によって行うことも可能である。
【００３７】
ここで、高窒素圧溶液法はＩＩＩ族元素原料および窒素原料ガスを用いて、１４００℃以上１７００℃以下程度の結晶成長温度および１２００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下程度の窒素原料ガス圧力の条件で結晶成長させるのに対し、フラックス法はＩＩＩ族元素原料および窒素原料ガスに加えてフラックス原料を用いて、６００℃以上１４００℃以下程度の結晶成長温度および０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下程度の窒素原料ガス圧力の条件で結晶成長させる。このため、結晶成長温度および結晶成長圧力の低減化の観点から、高窒素圧溶液法に比べてフラックス法がより好ましい。
【００３８】
また、ＩＩＩ族元素原料は、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶を構成するＩＩＩ族元素の原料となるものをいい、ＩＩＩ族元素およびその含有物が含まれる。窒素原料ガスは、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶を構成する窒素の原料となるガスをいい、窒素ガスおよび窒素含有ガスが含まれる。フラックス原料は、上記ＩＩＩ族元素原料中のＩＩＩ族元素の溶媒となるフラックスの原料となるものをいい、フラックスおよびその含有物が含まれる。フラックスは、特に制限はないが、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属元素であることが好ましい。たとえば、ＩＩＩ族元素がＧａの場合は、アルカリ金属元素であるＮａ、Ｌｉなど、アルカリ土類金属元素であるＣａなどが好ましく用いられる。また、ＩＩＩ族元素がＡｌの場合には、遷移金属元素であるＣｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒなどが好ましく用いられる。
【００３９】
ここで、図４を参照して、フラックス法による第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０の成長方法を説明する。図４に示すように、フラックス法結晶成長装置１００は、ガス供給口１２０ｅを備える結晶成長室１２０内に結晶成長容器１１０が配置されており、結晶成長室１２０の周囲には、結晶成長室１２０および結晶成長容器１１０を加熱するためのヒータ１３０が配設されている。
【００４０】
まず、上記の結晶成長容器１１０内に複数の上記種結晶基板１をそれらの主表面１ｍが互いに平行にかつそれらの側表面１ｓが互いに隣り合うように配置する。次いで、結晶成長容器１１０内にＩＩＩ族元素原料およびフラックス原料を配置する。次いで、窒素原料ガス６５を結晶成長室１２０のガス供給口１２０ｅから結晶成長室１２０内の結晶成長容器１１０に供給するとともにヒータ１３０で結晶成長容器１１０を加熱することにより、ＩＩＩ族元素原料およびフラックス原料を融解させてＩＩＩ族元素およびフラックスを含む融液６３を形成し、かかる融液６３に窒素原料ガス６５を溶解させる。こうして、融液６３に窒素原料ガス６５が溶解した溶液６７を複数の上記種結晶基板１の主表面１ｍに接触させることにより、主表面１ｍ上に第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０が成長する。
【００４１】
（第２の結晶成長工程）
図１（Ｃ）を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、次に、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０の主表面１０ｍ上にＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる第２の結晶成長工程を備える。かかる第２の結晶成長方法により、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０の主表面１０ｍで接合して一体化した大型の第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０が得られる。ここで、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０の主表面１０ｍ上にはピットが発生していないため、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０および第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０が一体化したＩＩＩ族窒化物結晶３０の主表面３０ｍ上にもピットが発生しない。
【００４２】
ここで、図５を参照して、ＨＶＰＥ法による第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０の成長方法を説明する。図５に示すように、ＨＶＰＥ装置２００は、反応室２１０、ＩＩＩ族元素原料ガス生成室２２０、ならびに反応室２１０およびＩＩＩ族元素原料ガス生成室２２０を加熱するためのヒータ２３１，２３２，２３３を備える。反応室２１０およびＩＩＩ族元素原料ガス生成室２２０には、ＨＣｌガス７１をＩＩＩ族元素原料ガス生成室２２０内に導入するためのＨＣｌガス導入管２２２が配設されている。ＩＩＩ族元素原料ガス生成室２２０には、その内部にＩＩＩ族元素原料７２を入れるＩＩＩ族元素原料ボート２２１が配置され、生成されたＩＩＩ族元素原料ガス７３を反応室２１０内に導入するためのＩＩＩ族元素原料ガス導入管２２３が配設されている。反応室２１０には、窒素原料ガス７５を反応室２１０内に導入するための窒素原料ガス導入管２１３および排ガス７９を反応室２１０から排出するためのガス排出管２１５が配設されている。また、反応室２１０内には、第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させるための第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を配置するための結晶ホルダ２１９が配置されている。反応室２１０を形成する反応管には、特に制限はないが、大きな反応管が容易に作製できる観点から、石英反応管が好ましく用いられる。
【００４３】
まず、ＨＣｌガス７１がＨＣｌガス導入管２２２を介してＩＩＩ族元素原料ガス生成室２２０に導入される。ＩＩＩ族元素原料ガス生成室２２０内には、ＩＩＩ族元素原料７２が入っているＩＩＩ族元素原料ボート２２１が配置されており、ＩＩＩ族元素原料７２はＨＣｌガス７１と反応して、ＩＩＩ族元素原料ガス７３であるＩＩＩ族元素塩化物ガスが生成される。
【００４４】
このＩＩＩ族元素原料ガス７３は、ＩＩＩ族元素原料ガス生成室２２０からＩＩＩ族元素原料ガス導入管２２３を介して反応室２１０内に導入される。また、窒素原料ガス７５であるＮＨ3ガスが、窒素原料ガス導入管２１３を介して反応室２１０内に導入される。反応室２１０内でＩＩＩ族元素原料ガス７３と窒素原料ガス７５とが反応して結晶成長部の結晶ホルダ２１９上に配置された第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０の主表面１０ｍ上に第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０が成長する。過剰のガスは排ガス７９として、ガス排出管２１５を介して反応室２１０内から排出される。このとき、ＩＩＩ族元素原料ガスおよび窒素原料ガスを効率的に輸送したり、各原料ガスの分圧を調節するために、キャリアガスが併用される。キャリアガスとしては、水素ガス（Ｈ2ガス）、窒素ガス（Ｎ2ガス）などが用いられる。
【００４５】
ここで、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０の主表面１０ｍの全面上に第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を効率よく成長させる観点から、原料ガス導入部（反応室２１０において、ＨＣｌガス導入管２２２、ＩＩＩ族元素原料ガス生成室２２０、ＩＩＩ族元素原料ガス導入管２２３および窒素原料ガス導入管２１３が配置されている部分ならびにその近傍の部分であって、主としてヒータ２３１，２３２により加熱される部分をいう。以下同じ。）の雰囲気温度は８００℃以上９００℃以下程度であり、結晶成長部（反応室２１０において、結晶ホルダ２１９が配置されている部分およびその近傍部分であって、主としてヒータ２３３により加熱される部分をいう。以下同じ。）の雰囲気温度は、１０００℃以上１３００℃以下程度に調節される。
【００４６】
こうして、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０の主表面１０ｍ上に第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０が成長して、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０および第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０が一体化して主表面３０ｍにピットの発生がない大型のＩＩＩ族窒化物結晶３０が得られる。
【００４７】
［ＩＩＩ族窒化物結晶基板の形成］
図１（Ｃ）および（Ｄ）に参照して、本発明の別の実施形態であるＩＩＩ族窒化物結晶基板は、上記の成長方法により得られた第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０および第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０が一体化したＩＩＩ族窒化物結晶３０を加工して得られる。かかるＩＩＩ族窒化物結晶３０は、大型でその主表面３０ｍにピットの発生がないため、高い歩留まりで効率よく大型のＩＩＩ族窒化物結晶基板３０ｘ，３０ｙ，３０ｚに加工することができる。
【００４８】
ＩＩＩ族窒化物結晶基板に加工する方法は、特に制限はなく、一例として、複数の種結晶基板１の主表面１ｍ上に形成された第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０および第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０が一体化したＩＩＩ族窒化物結晶３０から複数の種結晶基板１を除去してＩＩＩ族窒化物結晶基板３０ｘとする方法がある。種結晶基板１を除去する方法には、特に制限はなく、研削、ドライエッチング、ウェットエッチンングなどが挙げられる。さらに、ＩＩＩ族窒化物結晶基板３０ｘをその主表面を平坦化することによりＩＩＩ族窒化物結晶基板３０ｙを得ることができる。ＩＩＩ族窒化物結晶基板３０ｘの主表面を平坦化する方法には、特に制限はなく、研削、研磨、ドライエッチング、ウェットエッチンングなどが挙げられる。
【００４９】
図１（Ｄ）および図２（Ｃ）を参照して、従来の成長方法により得られるＩＩＩ族窒化物結晶４０はその主表面４０ｍにピット４０ｐが発生するのに対して、上記の実施形態の成長により得られるＩＩＩ族窒化物結晶３０はその主表面３０ｍにピットが発生しない。このため、ＩＩＩ族窒化物結晶４０から得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板４０ｙに比べてＩＩＩ族窒化物結晶３０から得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板３０ｙは厚さを歩留まりよく大きくできる。
【００５０】
また、ＩＩＩ族窒化物結晶基板に加工する方法の別の例として、上記のＩＩＩ族窒化物結晶３０を種結晶基板１の主表面１ｍに実質的に平行な複数の面３０ｖ，３０ｗでスライスして複数のＩＩＩ族窒化物結晶基板３０ｚとする方法がある。ＩＩＩ族窒化物結晶３０をスライスする方法には、内周刃、外周刃、ワイヤソーなどが挙げられる。さらに、得られたＩＩＩ族窒化物結晶基板３０ｚの主表面を平坦化することができる。基板の主表面を平坦化する方法には、特に制限はなく、研磨、ドライエッチング、ウェットエッチンングなどが挙げられる。
【００５１】
図１（Ｄ）および図２（Ｃ）を参照して、上記のように、ＩＩＩ族窒化物結晶４０はその主表面４０ｍにピット４０ｐが発生するのに対して、ＩＩＩ族窒化物結晶３０はその主表面３０ｍにピットが発生しない。このため、ＩＩＩ族窒化物結晶４０から得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板４０ｚに比べてＩＩＩ族窒化物結晶３０から得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板３０ｚの歩留まりがよくなり、より枚数が多くできる。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
１．種結晶基板の準備
図１（Ａ）を参照して、ＧａＮ種結晶をその（０００１）面に平行な面でワイヤソーにより切り出して複数のウエハを形成し、これらのウエハを＜１−１００＞方向および＜１１−２０＞方向の二次元的な方向にワイヤソーにより切り出し、それらの切り出し面をＣＭＳ（化学機械的研磨）により研磨することにより、主表面１ｍの面方位が（０００１）面からの傾斜角が０．２°以下で、主表面１ｍが３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形であり、複数の側表面の面方位が｛１−１００｝面および｛１１−２０｝面のいずれかの面からの傾斜角が０．２°以下で、厚さが４００μｍであるＧａＮ種結晶基板１を９枚準備した。ここで、それぞれのＧａＮ種結晶基板の主表面および複数の側表面の面方位は、Ｘ線回折により測定した。また、それぞれのＧａＮ種結晶基板の主表面および複数の側表面の平均粗さＲａは、ＡＦＭにより測定したところ、いずれも５０ｎｍ以下であった。
【００５３】
２．種結晶基板の配置
図１（Ａ）および図３を参照して、９枚のＧａＮ種結晶基板１をそれらの主表面１ｍが互いに平行にかつそれらの側表面１ｓが互いに接触して隣り合うように＜１−１００＞方向および＜１１−２０＞方向にそれぞれ３枚ずつ合計９枚を配置した。ここで、９枚のＧａＮ種結晶基板は、それぞれの＜０００１＞方向、＜１−１００＞方向および＜１１−２０＞方向が互いに実質的に同一になるように配置した。配置された９枚のＧａＮ種結晶基板を、酸化アルミニウム製治具により固定した。
【００５４】
３．第１の結晶成長
図１（Ｂ）および図４を参照して、フラックス法結晶成長装置１００の結晶成長容器１１０である酸化アルミニウム製坩堝の底面に酸化アルミニウム製治具で固定された上記９枚のＧａＮ種結晶基板（種結晶基板１）をそれらの主表面１ｍを上に向けて配置した。次いで、酸化アルミニウム製坩堝（結晶成長容器１１０）に、２００ｇの金属Ｇａ（ＩＩＩ族元素原料）と１５０ｇの金属Ｎａ（フラックス原料）とを入れて、８００℃まで加熱することにより、ＧａＮ種結晶基板（種結晶基板１）の主表面１ｍに接触するＧａ−Ｎａ融液（ＩＩＩ族元素およびフラックスを含む融液６３）を形成した。次いで、酸化アルミニウム製坩堝（結晶成長容器１１０）のＧａ−Ｎａ融液（融液６３）に、窒素ガス（窒素原料ガス６５）を供給することにより、窒素ガス圧力５ＭＰａで２００時間維持した。こうして、ＧａＮ種結晶基板（種結晶基板１）の主表面１ｍに接触するＧａ−Ｎａ融液（融液６３）に窒素ガス（窒素原料ガス６５）が溶解した溶液６７が形成され、ＧａＮ種結晶基板（種結晶基板１）の主表面１ｍ上に、主表面１０ｍにピットの発生がない平均厚さ５００μｍの第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）が成長した。
【００５５】
次に、第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）の主表面１０ｍをＣＭＰにより研磨して鏡面化した。
【００５６】
４．第２の結晶成長
図１（Ｃ）および図５を参照して、ＨＶＰＥ装置２００の反応室２１０内の結晶ホルダ２１９上に、主表面１０ｍを鏡面化した第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）を配置して、反応室２１０に流量１００ｍｌ／ｍｉｎのＨＣｌガス７１および流量２５０ｍｌ／ｍｉｎのＮＨ3ガス（窒素原料ガス７５）をキャリアガスとしてＮ2ガスを用いて総ガス流量を４０００ｍｌ／ｍｉｎとして供給し、ＧａＣｌガス（ＩＩＩ族元素原料ガス７３）生成温度を８５０℃、結晶成長温度を１１２０℃として、第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）の主表面１０ｍ上に、第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）を結晶成長速度２００μｍ／ｈｒで５時間（すなわち厚さ１０００μｍに）成長させた。こうして、第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）および第２のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶２０）が一体化した主表面３０ｍにピットの発生がないＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶３０）が得られた。
【００５７】
得られたＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶３０）の主表面３０ｍには、光学顕微鏡で詳細に観察したところ、ファセットおよびピットは全く観察されなかった。また、このＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶３０）は、その断面を蛍光顕微鏡を用いて発光強度分布像として詳細に観察したが、ファセット成長結晶領域は全く観察されなかった。すなわち、フラックス法による第１のＧａＮ結晶の成長において、（１−１００）面および（１１−２０）面のいずれかの面を結晶成長面とする結晶成長すなわちＧａＮ種結晶基板の主表面１ｍに平行な方向の結晶成長により、それぞれのＧａＮ種結晶基板の主表面１ｍ上に成長した部分結晶１０ｕが接合部１０ｇで接合して一体化した後、（０００１）面を結晶成長面とする結晶成長すなわちＧａＮ種結晶基板の主表面１ｍに垂直な方向の結晶成長に移行したためと考えられる。
【００５８】
５．結晶基板の形成
図１（Ｄ）を参照して、上記のＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶３０）をＨＶＰＥ装置の反応室から取り出した後、ＧａＮ結晶をＧａＮ種結晶基板（種結晶基板１）の主表面１ｍに平行な面３０ｖ，３０ｗでワイヤソーによりスライスし、スライス面をＣＭＰにより研磨することにより、厚さ２００μｍのＧａＮ結晶基板（ＧａＮ結晶基板３０ｚ）が４枚得られた。
【００５９】
（比較例１）
１．種結晶基板の準備
図２（Ａ）を参照して、実施例１と同様のＧａＮ種結晶基板１を９枚準備した。
【００６０】
２．種結晶基板の配置
図２（Ａ）および図３を参照して、実施例１と同様にして９枚のＧａＮ種結晶基板１を配置して、酸化アルミニウム製治具により固定した。
【００６１】
３．結晶成長
図２（Ｂ）を参照して、ＨＶＰＥ装置２００の反応室２１０内の結晶ホルダ２１９上に、酸化アルミニウム製治具で固定された上記９枚のＧａＮ種結晶基板（種結晶基板１）をそれらの主表面１ｍを上に向けて配置した。次いで、実施例１と同様にして、厚さが１０００μｍのＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶４０）を成長させた。
【００６２】
得られたＧａＮ結晶の主表面４０ｍには、それぞれのＧａＮ種結晶基板１上に成長した部分結晶４０ｕの接合部４０ｇの上方に（１−１０ｘ1）面（ｘ1＝１または２）のファセット４０ｆにより形成されるピット４０ｐが２５個／ｃｍ2の発生率で発生した。また、かかるＧａＮ結晶は、その断面を蛍光顕微鏡を用いて発光強度分布像として観察したところ、ＧａＮ種結晶基板１上に成長した部分結晶４０ｕの接合部４０ｇの近傍には、（１−１０ｘ1）面（ｘ1＝１または２）のファセット４０ｆを結晶成長表面として成長したファセット成長結晶領域４０ｕｆが認められた。
【００６３】
４．結晶基板の形成
図２（Ｃ）を参照して、上記のＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶４０）をＨＶＰＥ装置の反応室から取り出した後、ＧａＮ結晶をＧａＮ種結晶基板（種結晶基板１）の主表面１ｍに平行な面４０ｖ，４０ｗでワイヤソーによりスライスし、スライス面をＣＭＰにより研磨することにより、厚さ２００μｍのＧａＮ結晶基板（ＧａＮ結晶基板４０ｚ）が２枚得られた。
【００６４】
（比較例２）
１．種結晶基板の準備
図２（Ａ）を参照して、実施例１と同様のＧａＮ種結晶基板１を９枚準備した。
【００６５】
２．種結晶基板の配置
図２（Ａ）および図３を参照して、実施例１と同様にして９枚のＧａＮ種結晶基板１を配置して、酸化アルミニウム製治具により固定した。
【００６６】
３．結晶成長
図２（Ｂ）を参照して、結晶成長温度を１２２０℃として、結晶成長速度を１２０μｍ／ｈｒとしたこと以外は、比較例１と同様にして、厚さ１０００μｍのＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶４０）を成長させた。
【００６７】
得られたＧａＮ結晶の主表面４０ｍには、それぞれのＧａＮ種結晶基板１上に成長した部分結晶４０ｕの接合部４０ｇ上に（１−１０ｘ2）面（ｘ2＝１または２）のファセット４０ｆにより形成されるピット４０ｐが４個／ｃｍ2の発生率で発生した。また、かかるＧａＮ結晶は、その断面を蛍光顕微鏡を用いて発光強度分布像として観察したところ、ＧａＮ種結晶基板１上に成長した部分結晶４０ｕの接合部４０ｇの近傍には、（１−１０ｘ2）面（ｘ2＝１または２）のファセット４０ｆを結晶成長表面として成長したファセット成長結晶領域４０ｕｆが認められた。
【００６８】
４．結晶基板の形成
図２（Ｃ）を参照して、上記のＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶４０）をＨＶＰＥ装置の反応室から取り出した後、比較例１と同様にして、厚さ２００μｍのＧａＮ結晶基板（ＧａＮ結晶基板４０ｚ）を２枚得た。
【００６９】
図１および図２を参照して、実施例１と比較例１および２とを対比すると、配置された複数の種結晶基板１の主表面１ｍ上に液相生長法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させた後、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０の主表面１０ｍ上にＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させることにより、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０および第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０が一体化した主表面３０ｍ上にピットの発生がない大型のＩＩＩ族窒化物結晶３０が得られることがわかった。また、かかるＩＩＩ族窒化物結晶３０は、その主表面３０ｍ上にピットが発生していないため、歩留まりよく結晶性の高いＩＩＩ族窒化物結晶基板３０ｘ，３０ｙ，３０ｚが得られることがわかった。
【００７０】
これに対して、図２を参照して、比較例１と比較例２とを参照して、配置された複数の種結晶基板１の主表面１ｍ上にＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶４０を成長させると、結晶成長温度を高めても、成長するＩＩＩ族窒化物結晶４０の主表面４０ｍ上に発生するピット４０ｐの発生率の低減はできるが、ピットの発生をなくすことができないことがわかった。
【００７１】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７２】
１  種結晶基板、１ｍ，１０ｍ，３０ｍ，４０ｍ  主表面、１ｓ  側表面、１０  第１のＩＩＩ族窒化物結晶、１０ｇ，４０ｇ  接合部、１０ｕ，４０ｕ  部分結晶、２０  第２のＩＩＩ族窒化物結晶、３０，４０  ＩＩＩ族窒化物結晶、３０ｖ，３０ｗ，４０ｖ，４０ｗ  面、３０ｘ，３０ｙ，３０ｚ，４０ｘ，４０ｙ，４０ｚ  ＩＩＩ族窒化物結晶基板、４０ｆ  ファセット、４０ｐ  ピット、４０ｕｆ  ファセット成長結晶領域、４０ｕｍ  主表面結晶成長領域、６３  融液、６５，７５  窒素原料ガス、６７  溶液、７１  ＨＣｌガス、７２  ＩＩＩ族元素原料、７３  ＩＩＩ族元素原料ガス、７９  排ガス、１００  フラックス法結晶成長装置、１１０  結晶成長容器、１２０  結晶成長室、１２０ｅ  ガス供給口、１３０，２３１，２３２，２３３  ヒータ、２００  ＨＶＰＥ装置、２１０  反応室、２１３  窒素原料ガス導入管、２１５  ガス排出管、２１９  結晶ホルダ、２２０  ＩＩＩ族元素原料ガス生成室、２２１  ＩＩＩ族元素原料ボート、２２２  ＨＣｌガス導入管、２２３  ＩＩＩ族元素原料ガス導入管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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