(57)【要約】【課題】高導電性の擬固体電解質を適用した場合においても作用電極の透明導電膜と擬固体電解質との間の短絡を防止でき、これにより、光電変換特性が向上された、信頼性の高い色素増感型太陽電池等を提供すること。【解決手段】色素担持金属酸化物層と擬固体電解質の間に、色素担持金属酸化物層表面を覆うように、固形分換算で０．４０ｍｇ／ｃｍ２以下の層状粘土鉱物を含む短絡防止層を設置する。前記短絡防止層は、イオン伝導性ゲル状体であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
作用電極、該作用電極と離間して対向配置された対極、及び、該作用電極と該対極との間に設けられた電解質、を備える色素増感型太陽電池であって、
前記電解質は、導電性粒子と溶媒とを少なくとも含む擬固体電解質であり、
前記作用電極は、導電性表面を有する基体及び前記導電性表面上の少なくとも一部に形成された色素担持金属酸化物層を有し、
前記色素担持金属酸化物層と前記擬固体電解質との間に、前記色素担持金属酸化物層表面を覆うように、層状粘土鉱物を含有する短絡防止層が設置されており、
前記短絡防止層の設置量が、層状粘土鉱物の固形分換算で０．４０ｍｇ／ｃｍ２以下である、
色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記短絡防止層は、イオン伝導性ゲル状体である、
請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記層状粘土鉱物は、前記擬固体電解質に含まれる溶媒と接触することにより膨潤する、親油性層状粘土鉱物である、
請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
作用電極、該作用電極と離間して対向配置された対極、及び、該作用電極と該対極との間に設けられた擬固体電解質、を備える色素増感型太陽電池の製造方法であって、
導電性表面を有する基体及び前記導電性表面上の少なくとも一部に形成された色素担持金属酸化物層を有する作用電極を準備する工程と、
前記色素担持金属酸化物層と前記擬固体電解質との間に、前記作用電極の前記色素担持金属酸化物層を覆うように、層状粘土鉱物を含有する短絡防止層を設置する工程と、
前記短絡防止層と前記対極との間に、導電性粒子と溶媒とを少なくとも含む擬固体電解質を設ける工程と、を少なくとも有する、
色素増感型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、色素増感型太陽電池は、低価格で製造でき、また、有機系太陽電池の中では高い光電変換効率を持つ等の理由により、注目されている。色素増感型太陽電池の主たる構成要素としては、作用電極、電解質、対極の３点が挙げられる。その作用電極としては、基板の透明導電膜上に多孔質の色素担持金属酸化物層が形成させたものが一般的に用いられている。また、色素担持金属酸化物層としては、金属酸化物半導体（金属酸化物層）に増感色素を担持（吸着）させたものが一般的である。さらに、対極としては、基板の透明導電膜上に白金薄膜を形成したものが知られている。
【０００３】
一方、色素増感型太陽電池に用いる電解質としては、有機溶媒を含む液系電解質（電解液）が広く知られている。しかしながら、かかる電解液の使用は、液漏れ、それにともなう引火や爆発、溶媒の揮発による環境汚染等を引き起こし得る。そのため、近年では、電解質の擬固体化（固体化・ゲル化等）が重要な課題になっている。
【０００４】
擬固体化した電解質としては、例えば、カーボンブラック等の高導電性炭素材料と微量の溶媒とを混練してペースト状にした擬固体電解質が知られている。かかる擬固体電解質は、対極に白金触媒を使用しなくても高い光電変換効率を得ることができるので、色素増感型太陽電池の光電変換特性の向上及び低コスト化の推進のための重要な要素の１つと考えられている。
【０００５】
ところが、上記の擬固体電解質は炭素材料の導電性が非常に高いため、金属酸化物層下の透明導電膜と擬固体電解質とがごくわずかに接触するだけでも、作用電極の透明導電膜と対極との間で短絡を生じさせ、その結果、作製される色素増感型太陽電池の光電変換特性が低下するという問題があった。このような短絡を発生させる接触は、露出した透明導電膜上で、より具体的には、金属酸化物層が形成されずに露出した部分、或いは、金属酸化物層中に不可避的に形成されたピンホールを介して露出した部分で、生じ易いと考えられる。いずれにせよ、高導電性の擬固体電解質の採用は、液系電解質に比べて、太陽電池（セル）の作製を困難にさせ、光電変換特性を劣化させ得る問題を持ち合わせており、そのため、このような高導電性の擬固体電解質を用いても、セル内の短絡を防ぎ得る、発電効率の高いセルの開発が求められている。
【０００６】
色素増感型太陽電池における短絡防止技術として、例えば、特許文献１及び２には、ＦＴＯやＳｎＯ２等の透明導電膜上にＴｉＯ２等の多孔質の金属酸化物層を形成した後、透明導電膜上及び／又は金属酸化物層上にフルオロカーボン膜等の短絡防止層や酸化マグネシウム等の短絡防止層を形成した、色素増感太陽電池が記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、不織布からなるセパレータを多孔質カーボン電極の表面に貼り合わせることにより、ＴｉＯ２等の多孔質の金属酸化層と多孔質カーボン電極の間に短絡防止層を形成した、色素増感太陽電池が記載されている。
【０００８】
一方、色素増感型太陽電池における電解質の擬固体化として、特許文献４及び５には、電解液に層状粘土鉱物を混ぜ込んで調製したゲル状電解質を用いた、色素増感太陽電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−０５９８５１号公報
【特許文献２】特開２００４−０８７６２２号公報
【特許文献３】特開２００６−２５２９１４号公報
【特許文献４】特開２００７−５３１２０６号公報
【特許文献５】特開２００７−１８８８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１及び２の技術では、金属酸化物層上にフルオロカーボン膜又は酸化マグネシウムの絶縁性膜（短絡防止層）を形成しており、かかる絶縁性膜の被覆によって発電に寄与し得る金属酸化物層の実効面積（電解質との間で酸化還元反応を行うためのイオン伝導が可能な領域）が低下するため、光電変換特性の低下を引き起こすという問題があった。
【００１１】
また、特許文献３の技術では、多孔質カーボン電極上に絶縁性のＰＥＴ等を素材にした不織布を形成しているので、不織布の細孔の大きさが、直径数ナノメートル程度のカーボン等の導電性粒子の物質移動を許容する程に十分に大きいため、導電性粒子と透明導電膜の接触による短絡を防ぐことは難しく、結果として光電変換特性の低下を引き起こすという問題があった。
【００１２】
一方、特許文献４及び５の技術では、電解液に層状粘土鉱物を混ぜ込んで調製したゲル状電解質を用いる一方、対極としては従来どおり白金を用いているため、低コスト化を推進できないという問題があった。また、短絡防止層が形成されていないので、ゲル状電解質と透明導電膜との間の短絡により、光電変換特性の低下が引き起こされ得るという問題があった。
【００１３】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高導電性の擬固体電解質を適用した場合においても作用電極の透明導電膜と擬固体電解質との間の短絡を防止でき、これにより光電変換特性が高められた、信頼性の高い色素増感型太陽電池及びその製造方法、並びに、そのような高性能な色素増感型太陽電池を容易に実現し得る作用電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、導電性粒子と溶媒とを少なくとも含む擬固体電解質を採用するにあたり、色素担持金属酸化物層を覆うように層状粘土鉱物を含有する短絡防止層を設置することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明による色素増感型太陽電池は、作用電極、該作用電極と離間して対向配置された対極、及び、該作用電極と該対極との間に設けられた電解質、を備える色素増感型太陽電池であって、前記電解質は、導電性粒子と溶媒とを少なくとも含む擬固体電解質であり、前記作用電極は、導電性表面を有する基体及び前記導電性表面上の少なくとも一部に形成された色素担持金属酸化物層を有し、前記色素担持金属酸化物層と前記擬固体電解質との間に、前記色素担持金属酸化物層表面を覆うように層状粘土鉱物を含有する短絡防止層が設置されており、前記短絡防止層の設置量が、層状粘土鉱物の固形分換算で０．４０ｍｇ／ｃｍ２以下である、ことを特徴とする。
【００１６】
このように構成された色素増感型太陽電池の特性を測定したところ、従来に比して、光電変換特性が格別に向上されることが判明した。かかる効果が奏される作用機構の詳細は、未だ明らかではないものの、例えば、以下のとおり推定される。
【００１７】
上記構成の色素増感型太陽電池においては、作用電極の色素担持金属酸化物層と擬固体電解質との間に設置された短絡防止層の存在により、擬固体電解質に含まれる導電性粒子の物質移動が阻害され、これにより、導電性粒子と作用電極の透明導電膜との接触が排除される。しかも、層状粘土鉱物の設置量を層状粘土鉱物の固形分換算で０．４０ｍｇ／ｃｍ２以下の短絡防止層を採用したことにより、短絡防止層を介したイオン伝導が担保され、発電に寄与し得る色素担持金属酸化物層の実効面積（酸化還元反応を行うためのイオン伝導（酸化還元反応を行うためのＩ−，Ｉ３−等のイオン種の移動やイオン拡散）が可能な領域）が過度に損なわれない。言い換えれば、上記構成の色素増感型太陽電池においては、従来と同様に色素担持金属酸化物層表面を覆うように短絡防止層が形成されているものの、酸化還元反応を行うために必要とされるイオン伝導が過度に損なわれない構成となっており、発電に寄与し得る色素担持金属酸化物層の実効面積が大きいセル環境が形成されている。これらの作用が相まった結果、上記構成の色素増感型太陽電池においては、比較的に高導電性の擬固体電解質適用した場合であって、導電性粒子と透明導電膜との短絡が有効に防止され、これにより光電変換特性が格別に高められたものと推察される。但し、作用はこれらに限定されない。
【００１８】
上記において、前記短絡防止層は、イオン伝導性ゲル状体であることが好ましい。このようにイオン伝導性のゲル状体で短絡防止層を構成すると、擬固体電解質と色素担持金属酸化物層との間における短絡防止層を介したイオン伝導を過度に損なうことなく、導電性粒子の物質移動を阻害することができるので、短絡の防止及び光電変換特性の向上効果がより一層高められる。換言すると、前記短絡防止層は、色素担持金属酸化物電極に担時されている増感色素の酸化還元反応を行うための、イオン伝導（イオン種の移動やイオン拡散）を過度に妨げないものであることが好ましい。例えば、酸化還元反応がヨウ素イオンを介して行われる場合、増感色素とヨウ素イオンとの酸化還元反応を妨げないことが好ましく、さらに、対極もしくは電解質中に含まれる触媒による、ヨウ素イオンの酸化還元反応（Ｉ３−＋２ｅ−⇔３Ｉ−）を妨げないことが好ましい。
【００１９】
また、前記層状粘土鉱物は、前記擬固体電解質に含まれる溶媒と接触することにより膨潤する親油性層状粘土鉱物であることが好ましい。このように擬固体電解質に含まれる溶媒と接触することにより膨潤する親油性の層状粘土鉱物を採用することにより、導電性粒子の物質移動を阻害することができる短絡防止層（イオン伝導性ゲル状体）を簡易且つ再現性よく実現することができるので、生産性及び経済性が高められる。
【００２０】
上述した層状粘土鉱物は、一般に、ケイ酸塩等を主成分とした層の間にイオンや溶媒を取り込む性質を有するものが多く、さらには、擬固体電解質に含まれる溶媒を吸収・膨潤してイオン伝導性ゲル状体（イオン伝導性ゲル状物質）となる親油性のものが存在し、これらは比較的に安価且つ安定して入手可能である。したがって、層状粘土鉱物は、本発明による色素増感型太陽電池の短絡防止層を構成する素材として殊に有用である。ここで、例えば酸化還元反応がヨウ素イオンを介して行われる場合、ヨウ素イオンは層状粘土鉱物の層間を移動して電解質と作用電極の増感色素との間で酸化還元反応に寄与するものの、通常、ヨウ素イオンが層状粘土鉱物の層間を拡散する速度は低下する。具体的には、従来から色素増感型太陽電池の電解質に用いられている有機溶媒中でヨウ素イオンが拡散する速度に比べて、その拡散速度は、1／１０程度となり得る。したがって、短絡防止層の設置量は、酸化還元反応に寄与するイオン伝導（イオン種の移動やイオン拡散）の過度の低下を引き起こさず、これにより光電変換特性の過度の低下を引き起こさない程度に設定することが必要とされる。かかる観点から、層状粘土鉱物の固形分換算で０．４０ｍｇ／ｃｍ２以下としている。なお、多孔質の色素担持金属酸化物層の細孔及び表面を短絡防止層で覆い、色素担持金属酸化物層と導電性粒子の接触を防ぐ観点から、層状粘土鉱物の粒子径は１μｍ以下であることが好ましい。また、前記短絡防止層は、前記色素担持金属酸化物層の表面を一様に（略均一に）覆っていることが好ましい。
【００２１】
一方、本発明による色素増感型太陽電池の製造方法は、上記の本発明の色素増感型太陽電池を有効に製造するための方法であって、作用電極、該作用電極と離間して対向配置された対極、及び、該作用電極と該対極との間に設けられた擬固体電解質、を備える色素増感型太陽電池の製造方法であって、導電性表面を有する基体及び前記導電性表面上の少なくとも一部に形成された色素担持金属酸化物層を有する作用電極を準備する工程と、前記色素担持金属酸化物層と前記擬固体電解質との間に、前記作用電極の前記色素担持金属酸化物層を覆うように、層状粘土鉱物を含有する短絡防止層を設置する工程と、を少なくとも有する、ものである。
【００２２】
上記の製造方法において、上記と同様の理由により、短絡防止層の設置量は層状粘土鉱物の固形分換算で０．４０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。また、短絡防止層は、イオン伝導性ゲル状体であることが好ましい。さらに、層状粘土鉱物は、擬固体電解質に含まれる溶媒と接触することにより膨潤する親油性層状粘土鉱物であることが好ましい。また、前記短絡防止層と前記対極との間に、導電性粒子と溶媒とを少なくとも含む擬固体電解質を設ける工程を有することが好ましい。
【００２３】
他方、本発明による色素増感型太陽電池用作用電極の製造方法は、上記の本発明の色素増感型太陽電池の作用電極を有効に製造するための方法であって、導電性表面を有する基体及び前記導電性表面上の少なくとも一部に形成された色素担持金属酸化物層を有する作用電極を準備する工程と、前記作用電極の前記色素担持金属酸化物層を覆うように、層状粘土鉱物を含有する短絡防止層を設置する工程と、を少なくとも有する、ものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高導電性の擬固体電解質を適用した場合においても作用電極の透明導電膜と擬固体電解質との間の短絡を防止でき、これにより光電変換特性が高められた、信頼性の高い色素増感型太陽電池及びその製造方法が実現されるとともに、並びに、そのような高性能な色素増感型太陽電池を容易に実現し得る作用電極の製造方法が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施形態の色素増感型太陽電池（セル）を示す概略断面図である。
【図２】本実施形態の作用電極（光電変換電極）及び色素増感型太陽電池（セル）の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】実施例１−３の短絡防止層を設置した作用電極（光電変換電極）の断面ＳＥＭ写真である。
【図４】比較例１−２の短絡防止層を設置した作用電極（光電変換電極）の断面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されるものではない。
【００２７】
（第１実施形態）
図１は、本発明による色素増感型太陽電池（太陽電池、セル）の一実施形態を概略的に示す模式断面図である。色素増感型太陽電池１００は、作用電極としての光電変換電極２１と、この光電変換電極２１と離間して対向配置された対極３１と、光電変換電極２１と対極３１との間に設けられた擬固体電解質５１と、光電変換電極２１と擬固体電解質５１との間に設置された短絡防止層４１とを有する。
【００２８】
本実施形態において、光電変換電極２１としては、導電性表面１２ａを有する基体１２を備え、その導電性表面１２ａ上に、色素担持金属酸化物層１３ａが形成されたものが用いられている。
【００２９】
導電性表面１２ａを有する基体１２の具体例としては、例えば、導電性を有する基体や、導電性ＰＥＴフィルムのように基体上の一部に又は全面に透明導電膜が製膜されたものが挙げられる。
【００３０】
基体１２は、少なくとも色素担持金属酸化物層１３ａを支持可能なものであれば、その種類や寸法形状は特に制限されず、例えば、板状やシート状の物が好適に用いられる。また、基体１２は、透光性を有することが好ましく、可視光領域における透光性に優れるものであることがより好ましい。さらに、基体１２は、可撓性を有することが好ましく、この場合、その可撓性を生かして、種々の形態の構造物を提供できる。基体１２の具体例としては、例えば、ガラス基板の他、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のプラスチック基板、金属或いは合金基板、セラミックス基板、又は、これらの積層体等が挙げられる。
【００３１】
導電性表面１２ａとして機能し得る透明導電膜の具体例としては、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＩｎＯ３、ＳｎＯ２にフッ素をドープしたＦＴＯ等が挙げられる。これら透明導電膜の形成方法は、特に限定されず、蒸着法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピンコート法、或いは浸漬法等の公知の手法を適用でき、その膜厚も適宜設定可能である。
【００３２】
基体１２の導電性表面１２ａは、必要に応じて、各種公知の表面改質処理が施されたものであってもよい。そのような表面改質処理としては、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理、機械的研磨処理、水溶液への浸漬処理、電解液による予備電解処理、水洗処理、乾燥処理等の公知の表面処理が例示される。
【００３３】
基体１２の導電性表面１２ａ上を覆うように、色素担持金属酸化物層１３ａが形成されている。ここで、色素担持金属酸化物層１３ａは、多孔性の金属酸化物層１３に色素が担持（吸着）されたものである。色素担持金属酸化物層１３ａ（金属酸化物層１３）を構成する金属酸化物は、特に限定されるものはなく、例えば、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及びこれらの混合物等が挙げられる。なお、これらは、各々を単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。また、金属酸化物は、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、鉛、アンチモン、ビスマス等の金属、これらの金属酸化物及びこれらの金属カルコゲニドを含んでいてもよい。これらの中でも、比較的に低コストで形成することができ高光電変換特性を有する点で、酸化チタン及び酸化亜鉛が好ましい。
【００３４】
色素担持金属酸化物層１３ａを構成する色素は、特に限定されるものはなく、例えば、水溶性色素、非水溶性色素、油溶性色素のいずれであっても構わない。光電変換電極として要求される性能に応じて、所望の光吸収帯・吸収スペクトルを有するものを適宜選択すればよい。高感度な色素を用いることにより、光電変換素子としてのより一層の性能向上を図ることが可能となる。
【００３５】
色素担持金属酸化物層１３ａを構成する色素の具体例としては、例えば、エオシンＹ等のキサンテン系色素、クマリン系色素、トリフェニルメタン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリピリジン金属錯体色素、ルテニウムビピリジウム系色素、アゾ色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリウム系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。なお、これらは、各々を単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。色素担持量を増大させる観点から、金属酸化物と相互作用する吸着性基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等）を有する色素が好ましい。
【００３６】
色素担持金属酸化物層１３ａの厚みは、特に限定されるものではないが、０．０５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜４０μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍである。この膜厚が、０．０５μｍ未満であると、色素が充分に担持されないことによる短絡光電流（ＪＳＣ）の低下を招く場合があり、５０μｍを超えると、膜強度が不足したり、フィルファクター（ｆｆ）が低下したりする不都合が生じる場合がある。
【００３７】
色素担持金属酸化物層１３ａの上には、色素担持金属酸化物層１３ａ表面を覆うように、短絡防止層４１が形成されている。ここで、色素担持金属酸化物層１３ａ表面とは、色素担持金属酸化物層１３ａが露出している面を意味し、色素担持金属酸化物層１３ａの上面（天面）のみならず、色素担持金属酸化物層１３ａの側面を含む概念である。なお、後述する擬固体電解質５１に含まれる導電性粒子は、色素担持金属酸化物層１３ａの細孔を通じて導電性表面１２ａへと物質移動し得るため、これを阻害して短絡を防止する観点から、色素担持金属酸化物層１３ａ表面は、短絡防止層４１によって略完全に覆われていることが好ましく、また、前記色素担持金属酸化物層の表面を前記短絡防止層が一様に覆っていることが好ましい。ここで、色素担持金属酸化物層１３ａが形成されずに露出した導電性表面１２ａがセル内に存在する場合、その部分で擬固体電解質５１に含まれる導電性粒子と導電性表面１２ａとが接触して短絡が生じ得る。そのため、短絡防止層４１によって色素担持金属酸化物層１３ａと擬固体電解質５１とを隔離させるように、換言すれば、導電性表面１２ａと擬固体電解質５１とを隔離させるように、露出した導電性表面１２ａ上に短絡防止層４１が形成されてもよい。また、色素担持金属酸化物層１３ａ下面の導電性表面１２ａ上に短絡防止層４１が形成されていてもよい。さらに、短絡防止層４１とは異なる従来公知の短絡防止層を用いて、導電性表面１２ａを覆ってもよい。
【００３８】
上述したとおり、短絡防止層４１は、層状粘土鉱物を含有することが必要とされ、短絡をより効果的に防止するから、主成分として、層状粘土鉱物を含むことが好ましい。ここで使用する層状粘土鉱物の種類は、特に限定されるものではなく、例えば、合成鉱物、天然鉱物のいずれであってもよく、また、単一成分の層状粘土鉱物であっても、複数の層状粘土鉱物を混合或いは複合したものであってもかまわない。短絡防止層４１として要求される性能に応じて、適宜、層状粘土鉱物を選択して使用することにより、より一層の性能向上を図ることが可能となる。
【００３９】
層状粘土鉱物の具体例としては、例えば、スメクタイト族であるサポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、スインホルダイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト、モンモリロナイトを主成分とするベントナイト、バーミキュライト族である３八面体型バーミキュライト、２八面体型バーミキュライト、雲母族である黒雲母、金雲母、鉄雲母、イーストナイト、シデロフィライトテトラフェリ鉄雲母、鱗雲母、ポリリシオナイト、白雲母、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、砥部雲母、ソーダ雲母等を主成分とする鉱物が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。なお、これらは、各々を単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
酸化還元反応を行うためのイオン伝導（イオン種の移動やイオン拡散）を過度に妨げることなく、色素担持金属酸化物層１３ａ（導電性表面１２ａ）と擬固体電解質５１とを隔離し導電性粒子の物質移動を効果的に阻害する観点から、短絡防止層４１は、イオン伝導性ゲル状体であることが好ましい。なお、イオン伝導性ゲル状の短絡防止層４１は、例えば、層状粘土鉱物にゲル化剤や増粘剤や各種の界面活性剤等を配合する等して得ることができる。
【００４１】
上述した層状粘土鉱物の中でも、後述する擬固体電解質５１に含まれる非水系の親油性溶媒（特に、極性有機溶媒）と接触することにより膨潤する親油性の層状粘土鉱物が、特に好ましい。このような層状粘土鉱物を採用することにより、ゲル化剤や増粘剤や各種の界面活性剤等を用いなくてもイオン伝導性ゲル状の短絡防止層４１を簡易且つ低コストで実現することができる。また、形成時に（半）固体状であっても、セル作製時に擬固体電解質５１に含まれる非水系の親油性溶媒と接触することにより膨潤してイオン伝導性ゲル状体を形成することが可能となるので、生産性及びプロセス裕度が高められる。
【００４２】
短絡防止層４１の設置量は、特に限定されないが、層状粘土鉱物の固形分換算で０．４０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。例えば、酸化還元反応がヨウ素イオンを介して行われる場合、層状粘土鉱物の層の間をヨウ素イオンが拡散する速度は、従来の色素増感型太陽電池の電解質において用いられる有機溶媒中におけるヨウ素イオンの拡散速度に比べて、1／１０程度になり得る。したがって、短絡防止層４１の設置量は、そのようなヨウ素イオンの拡散速度の低下等によって光電変換特性が著しく低下しない量であることが好ましい。
【００４３】
対極３１は、導電性表面３２ａを有する基体３２を備えている。本実施形態では、導電性表面３２ａとして上述した透明導電膜が基体３２に形成されたものを、対極３１として用いている。これら基体３２及び導電性表面３２ａは、上述した透光性を有する基体１２及び導電性表面１２ａに各々対応し、これらの素材や種類、形成方法等は、基体１２及び導電性表面１２ａと同様である。なお、ここで対極３１として用いる電極は、本実施形態の構造に限定されるものではなく、例えば、金属板等の導電性を有する基体や、透明基体の導電膜上にさらに、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、モリブデン、チタン等の金属、カーボン、導電性ポリマー等の膜を形成したもの等、公知のものを適宜採用することができる。
【００４４】
光電変換電極２１と対極３１との間には、これら光電変換電極２１及び対極３１の間にある色素担持金属酸化物層１３ａの周囲を取り囲むように、封止材６１が配設されている。封止材６１は、内寸が色素担持金属酸化物層１３ａの外寸よりも幅広で色素担持金属酸化物層１３ａに接しないように形成され、これにより、色素担持金属酸化物層１３ａと封止材６１とは、離間して配設された構造となっている。
【００４５】
擬固体電解質５１は、導電性粒子と溶媒とを少なくとも含む。ここで、本明細書において、「擬固体」とは、固体の他、流動性はほとんど認められないが応力の印加により変形可能であるゲル状固形物或いは粘土状固形物を包含する概念を意味し、具体的には、静置して一定時間を放置した後に、自重による形状変化がないか又はその形状変化がわずかなものを意味する。電解質として、擬固体電解質５１を用いた場合において、上述した作用効果が殊に顕著に奏される。
【００４６】
擬固体電解質５１に含まれる導電性粒子としては、特に限定されないが、導電性炭素粒子（導電性炭素材料）が好ましく、その具体例としては、例えば、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト、活性炭、フラーレン等が挙げられる。なお、これらは、各々を単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。導電性及び経済性を考慮すると、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト及びカーボンナノチューブが好ましく、カーボンブラックがより好ましい。カーボンブラックの具体例としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック及びオイルファーネスブラック等が挙げられる。なお、導電性粒子の二次粒子の平均粒径は、色素担持金属酸化物層１３ａの深部への侵入が阻害される程度であればよく、特に限定されないが、一般的には、数ｎｍ〜数μｍが好ましい。
【００４７】
導電性粒子の含有量は、要求性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、擬固体電解質５１の総量に対し、５〜８０ｗｔ％であることが好ましく、１０〜６０ｗｔ％がより好ましい。
【００４８】
擬固体電解質５１は、酸化還元剤を含有することが好ましい。酸化還元剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ヨウ素とヨウ化物（例えば、金属ヨウ化物及び第四級アンモニウムヨウ化物等）の組み合わせ、臭素と臭化物（例えば、金属臭化物及び第四級アンモニウム臭化物等）の組み合わせ、塩素と塩素化合物（例えば、金属塩化物及び第四級アンモニウム塩化物等）の組み合わせが挙げられる。特にヨウ素系において高い光電変換効率が得られ易い傾向にある。酸化還元剤の含有量は、擬固体電解質５１の総量に対し、１×１０−４〜１×１０−２ｍｏｌ／ｇが好ましく、１×１０−３〜１×１０−２ｍｏｌ／ｇがより好ましい。
【００４９】
擬固体電解質５１は、擬固体の性状を維持可能である限りにおいて、溶媒を含んでいてもよい。溶媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、ブトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等の一価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル類；γ‐ブチロラクトン、α‐メチル‐γ‐ブチロラクトン、β‐メチル‐γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、３‐メチル‐γ‐バレロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物；スルフォラン、ジジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物等が挙げられる。なお、これらは、各々を単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。溶媒の含有量は、擬固体電解質５１の総量に対し、１〜９０ｗｔ％であることが好ましい。
【００５０】
擬固体電解質５１は、擬固体の性状を維持可能である限りにおいて、難燃性で低揮発性のイオン性液体を含んでいてもよい。イオン性液体としては、例えば、メチルプロピルイミダゾリウムヨージド、メチルブチルイミダゾリウムヨージド等のイミダゾリウム系のヨウ素化合物が広く使用されているが、それらに特に限定されず公知のイオン性液体を用いることができる。例えば、イミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系のイオン性液体、欧州特許第７１８２８８号、国際公開９５／１８４５６号パンフレット、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４３巻，１０号，３０９９頁（１９９６年）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５巻，１１６８頁（１９９６年）に記載されたイオン性液体等が挙げられる。なお、これらは、各々を単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。イオン性液体の含有量は、擬固体電解質５１の総量に対し、１〜８０ｗｔ％であることが好ましい。
【００５１】
擬固体電解質５１は、粒子を含んでいてもよい。粒子の具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｃ等が挙げられる。なお、これらは、各々を単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。粒子の平均粒径は、特に限定されないが、２〜１０００ｎｍ程度が好ましい。粒子を含ませることで、擬固体電解質５１中のヨウ素のイオン拡散のみならず、グロッタス機構による導電パスがコンポジット粒子表面に形成され得るので、特性が向上し得る。
【００５２】
擬固体電解質５１は、要求性能に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。一般に電池や太陽電池等において使用されているものを適宜用いることができる。添加剤の具体例としては、例えば、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン及びそれらの誘導体等のｐ型導電性ポリマー；イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、トリアゾリウムイオン及びそれらの誘導体とハロゲンイオンとの組み合わせからなる溶融塩；ゲル化剤；オイルゲル化剤；分散剤；界面活性剤；安定化剤等が挙げられる。
【００５３】
なお、擬固体電解質５１の調製は、常法にしたがって行えばよい。例えば、導電性炭素材料を、必要に応じて配合される少量の溶媒やイオン性液体、酸化還元剤、各種添加剤と混合或いは混練することで、均一な擬固体電解質５１を調製することができる。
【００５４】
以下、本実施形態の光電変換電極２１（作用電極）及び色素増感型太陽電池１００の好ましい製造方法について説明する。
【００５５】
図２は、本実施形態の光電変換電極２１及び色素増感型太陽電池１００の製造方法を示すフローチャートである。まず、導電性表面１２ａを有する基体１２を準備し（Ｓ１）、導電性表面１２ａ上に金属酸化物層１３を形成し（Ｓ２）、その金属酸化物層１３に色素を担持（吸着）させて（Ｓ３）、色素担持金属酸化物層１３ａを形成することにより、作用電極である光電変換電極２１を作製する。次いで、色素担持金属酸化物層１３ａ上に短絡防止層４１を形成する（Ｓ４）。そして、対極３１を準備し（Ｓ５）、この対極３１の導電性表面３２ａと光電変換電極２１の色素担持金属酸化物層１３ａ上の短絡防止層４１との間に擬固体電解質５１を配置し（Ｓ６）、光電変換電極２１、短絡防止層４１、擬固体電解質５１、対極３１の順になるように層を重ねて貼り合わせて封止剤６１及び必要に応じてスペーサ等を用いながら光電変換電極２１及び対極３１を接合することにより（Ｓ７）、色素増感型太陽電池１００が作製される。
【００５６】
光電変換電極２１を形成する工程（Ｓ１−Ｓ４）において、色素担持金属酸化物層１３ａの形成方法は、特に限定されるものではなく、公知の形成方法を適用できる。例えば、上記の金属酸化物を含有する溶液（分散液、懸濁液）を導電性表面１２ａ上に付与した後に焼成処理又は１００℃程度の低温処理を施す等して金属酸化物層１３（半導体層）を作製し、この金属酸化物層１３に上記の色素を担持（吸着）させる方法や、真空蒸着法、反応性蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤやＰＶＤ等の気相法、ゾルゲル法等にて導電性表面１２ａ上に金属酸化物層１３を作製し、この金属酸化物層１３に上記の色素を担持（吸着）させる方法を用いることができる。また、電解液を用いた電気化学的方法として、上記の金属酸化物を含有する電解液を用いてカソード電析を行うことにより導電性表面１２ａ上に金属酸化物層１３を作製し、この金属酸化物層１３に上記の色素を担持（吸着）させる方法や、上記の金属酸化物及び色素を含有する電解液を用いてカソード電析を行なう方法を用いることもできる。
【００５７】
ここで、カソード電析法により金属酸化物層１３を形成する場合、金属塩及び色素を含む電解液を用いることで、金属酸化物層１３の形成と色素担持とを同時に行って、色素担持金属酸化物層１３ａを直ちに形成することもできる。電解条件は、常法にしたがい、使用する材料の特性に応じて適宜設定すればよい。例えば、ＺｎＯと色素からなる色素担持金属酸化物層１３ａを形成する場合には、還元電解電位は−０．８〜−１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度、ｐＨは４〜９程度、電解液の浴温は０〜１００℃程度が好ましい。また、電解液中の金属イオン濃度は、０．５〜１００ｍＭ程度、電解液中の色素濃度は５０〜５００μＭ程度が好ましい。さらに、光電変換特性をより一層高めるために、色素担持金属酸化物層１３ａに担持された色素を脱着し、他の色素を再吸着させてもよい。
【００５８】
なお、色素を担持させる工程Ｓ３において、色素を金属酸化物層１３に担持させる方法は、特に限定されるものではなく、公知の形成方法を適用できる。例えば、色素を含む溶液に金属酸化物層１３を浸漬する方法、色素を含む溶液を金属酸化物層１３に塗布する方法等が挙げられる。ここで、色素含有溶液の溶媒としては、使用する色素の溶解性又は相溶性等に応じて、水、エタノール系溶媒、ニトリル系溶媒、ケトン系溶媒等の公知の溶媒から適宜選定することができる。
【００５９】
短絡防止層４１を形成する工程（Ｓ４）において、色素担持金属酸化物層１３ａ上に短絡防止層４１を形成する方法は、特に限定されるものではなく、公知の薄膜形成方法を適用できる。具体的には、例えば、色素担持金属酸化物層１３ａ上にマスクを用いて上述した層状粘土鉱物又はこの層状粘土鉱物を含む組成物を付与することにより、短絡防止層４１を形成することができる。層状粘土鉱物又はこの層状粘土鉱物を含む組成物の付与方法としては、例えば、スプレーコート、スピンコート、ディップコート、カレンダーコート、ディスペンサーコート等の塗布法や、転写法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ゾルゲル法等の公知の手法を適宜選択して行うことができ、特に限定されない。なお、必要に応じて、各種公知の処理を施してもよく、そのような処理としては、例えば、加熱処理、水洗処理、乾燥処理等が挙げられる。
【００６０】
また、擬固体電解質５１を配置する工程Ｓ６において、擬固体電解質５１を配置する方法は、特に限定されるものではなく、公知の形成方法を適用できる。例えば、擬固体電解質５１を短絡防止層４１もしくは対極３１の上に直接塗布して押圧する手法、擬固体電解質５１を溶媒にて希釈した低粘度のものを短絡防止層４１もしくは対極３１の上に直接塗布した後に溶媒を除去する手法、等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、擬固体電解質５１を封入するタイミングは、上記のものに特に限定されない。例えば、短絡防止層４１を形成した光電変換電極２１と対極３１とを封止材６１を介して貼り合わせて封止した後に、別途に形成した注入口から擬固体電解質５１を封止空間内に注入し、その注入口を封止してもよい。
【００６１】
本実施形態の色素増感型太陽電池１００においては、酸化還元反応を行うためのイオン種の移動（イオン伝導、イオン拡散）を過度に妨げることなく、導電性粒子の物質移動が効果的に阻害されるので、光電変換特性に優れる色素増感型太陽電池１００が簡易に且つ安定して、さらには低コストで、実現される。したがって、かくして得られる色素増感型太陽電池１００は、生産性及び経済性が高められたものとなる。
【００６２】
なお、本実施形態は、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。例えば、色素担持金属酸化物層１３ａが形成されずに露出した導電性表面１２ａがセル内に存在しない構成を採用し、色素担持金属酸化物層１３ａの上のみに短絡防止層４１を形成してもよい。また、色素担持金属酸化物層１３ａが形成されずに露出した導電性表面１２ａがセル内に存在する場合、短絡防止層４１を用いて或いはこの短絡防止層４１とは異なる従来公知の短絡防止層を用いて、導電性表面１２ａを覆ってもよい。さらに、色素担持金属酸化物層１３ａ上の擬固体電解質５１を形成する部分のみに、短絡防止層４１を形成してもよい。言い換えれば、色素担持金属酸化物層１３ａ表面すべてを短絡防止層４１で覆う必要はなく、一部のみ（色素担持金属酸化物層１３ａの天面の略全面、或いは、色素担持金属酸化物層１３ａの天面の一部のみ）を覆う構成に省略してしてもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１−１）
まず、基体として、フッ素ドープしたＳｎＯ２を透明導電膜とする透明ガラス基板（ＴＣＯ：ＡＧＣファブリテック（株）製、サイズ：縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１．１ｍｍ）を用意し、これを純水、次いでアセトンを用いて超音波洗浄器にて予備洗浄した。
【００６５】
次いで、市販の酸化亜鉛粒子（商品名：ｎａｎｏ  ＺＩＮＣ１００、本荘ケミカル製）をトルエンに対して３０ｗｔ％添加し、ペイントシェーカーを用いて３０分間分散処理を行うことで、酸化亜鉛スラリー液を得た。この酸化亜鉛スラリー液を、マスキングテープによりマクスをした透明ガラス基板の透明導電膜上に塗布した後、電気炉を用いて１００℃で３０分間加熱処理して乾燥させた。昇温速度は２℃／ｍｉｎとした。この酸化亜鉛スラリー液の塗布と加熱処理を５回繰り返した。これにより、平面視で矩形状（縦７．０ｍｍ×横７．０ｍｍ×厚み１０μｍ）の金属酸化物層（亜鉛酸化物層）を形成した。
【００６６】
次に、色素含有溶液として、下記式で示す色素１００μＭを含有するＣＨ３ＣＮ／ｔ−ＢｕＯＨ混合溶媒を用いた溶液を調製した。そして、この色素含有溶液中に、カソード電析処理後に純水洗浄し乾燥した金属酸化物層を浸漬して、色素を金属酸化物層に吸着させた。その後、ＣＨ３ＣＮ／ｔ−ＢｕＯＨ混合溶媒にて洗浄及び乾燥処理を行って、色素担持金属酸化物層を形成した。
以上の操作により、図１に示すものと同等の構造を有する、実施例１−１の光電変換電極を作製した。
【００６７】
【化１】
2012014925.tif 000003
【００６８】
次いで、市販の親油性の層状粘土鉱物（商品名：ルーセンタイトＳＥＮ、コープケミカル株式会社製）をＣＨ３ＣＮ溶媒に１ｗｔ％の濃度で分散させた層状粘土鉱物分散液を得た。この層状粘土鉱物分散液を用いて、ディップコートと乾燥を繰り返すことにより、光電変換電極の色素担持金属酸化物層表面に、層状粘土鉱物からなる短絡防止層を形成した。ここで、短絡防止層の設置量は、層状粘土鉱物の固形分換算で０．０６ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００６９】
次いで、カーボンブラックとテトラブチルアンモニウムアイオダイドと３−メトキシプロピオニトリルとを混練して、擬固体電解質を得た。そして、擬固体電解質と光電変換電極の透明導電膜とが接触しないように、色素担持金属酸化物層の外周をスペーサによりマスクし、その内側に、擬固体電解質を色素担持金属酸化物層表面上に塗布し、色素担持金属酸化物層の天面の一部のみに擬固体電解質を形成した。
【００７０】
そして、フッ素ドープしたＳｎＯを透明導電膜とする透明ガラス基板（ＴＣＯ：ＡＧＣファブリテック（株）製）をそのまま対極として用い、この対極を光電変換電極と擬固体電解質に貼り合わせた。
以上の操作により、実施例１−１の色素増感型太陽電池を作製した。この実施例１−１の色素増感型太陽電池において、層状粘土鉱物は、擬固体電解質に含まれる溶媒と接触することにより膨潤してゲル状化していることを確認した。
【００７１】
（実施例１−２〜１−６）
短絡防止層の設置量を表１に記載した量に変更すること以外は、実施例１−１と同様に行い、実施例１−２〜１−６の光電変換電極を作製し、実施例１−２〜１−６の色素増感型太陽電池を作製した。これら実施例１−２〜１−６の色素増感型太陽電池において、層状粘土鉱物は、擬固体電解質に含まれる溶媒と接触することにより膨潤してゲル状化していることを確認した。
【００７２】
（比較例１−１〜１−５）
短絡防止層の設置量を表１に記載した量に変更すること以外は、実施例１−１と同様に行い、比較例１−１〜１−５の光電変換電極を作製し、比較例１−１〜１−６の色素増感型太陽電池を作製した。これら比較例１−１〜１−５の色素増感型太陽電池において、層状粘土鉱物は、擬固体電解質に含まれる溶媒と接触することにより膨潤してゲル状化していることを確認した。
【００７３】
（比較例１−６）
短絡防止層を設置せず、実施例１−１で使用した擬固体電解質に代えて、実施例１−１で使用した擬固体電解質に実施例１−１で使用した層状粘土鉱物を３ｗｔ％配合し混練して得た擬固体電解質を用いること以外は、実施例１−１と同様に行い、比較例１−６の光電変換電極を作製し、比較例１−６の色素増感型太陽電池を作製した。
【００７４】
（実施例２−１〜２−６）
実施例１−１で使用した層状粘土鉱物に代えて、市販の親油性の層状粘土鉱物（商品名：ルーセンタイトＳＰＮ、コープケミカル株式会社製）に変更し、短絡防止層の設置量を表２に記載した量に変更すること以外は、実施例１−１と同様に行い、実施例２−１〜２−６の光電変換電極を作製し、実施例２−１〜２−６の色素増感型太陽電池を作製した。これら実施例２−１〜２−６の色素増感型太陽電池において、層状粘土鉱物は、擬固体電解質に含まれる溶媒と接触することにより膨潤してゲル状化していることを確認した。
【００７５】
（比較例２−１〜２−５）
層状粘土鉱物をコープケミカル株式会社製の商品名：ルーセンタイトＳＰＮに変更し、短絡防止層の設置量を表２に記載した量に変更すること以外は、実施例１−１と同様に行い、比較例２−１〜２−５の光電変換電極を作製し、比較例２−１〜２−５の色素増感型太陽電池を作製した。これら比較例２−１〜２−５の色素増感型太陽電池において、層状粘土鉱物は、擬固体電解質に含まれる溶媒と接触することにより膨潤してゲル状化していることを確認した。
【００７６】
（比較例２−６）
短絡防止層を設置せず、実施例２−１で使用した擬固体電解質に代えて、実施例１−１で使用した擬固体電解質に実施例１−１で使用した層状粘土鉱物を３ｗｔ％配合し混練して得た擬固体電解質を用いること以外は、実施例１−１と同様に行い、比較例２−６の光電変換電極を作製し、比較例２−６の色素増感型太陽電池を作製した。
【００７７】
（比較例Ａ）
短絡防止層を設置しないこと以外は、実施例１−１と同様に行い、比較例Ａの光電変換電極を作製し、比較例Ａの色素増感型太陽電池を作製した。
【００７８】
（比較例Ｂ）
実施例１−１で使用した短絡防止層に代えて、光電変換電極をアルミニウムブトキシドのエタノール溶液に浸漬して乾燥させることにより、光電変換電極の色素担持金属酸化物層の表面に酸化アルミニウム膜からなる短絡防止層を製膜すること以外は、実施例１−１と同様に行い、比較例Ｂの光電変換電極を作製し、比較例Ｂの色素増感型太陽電池を作製した。
【００７９】
（比較例Ｃ）
短絡防止層を設置せず、実施例１−１の擬固体電解質に代えて、０．５Ｍのテトラブチルアンモニウムアイオダイドと０．０５Ｍのヨウ素を溶解したアセトニトリル溶液を用い、さらに、対極の透明導電膜上にスパッタリングで１００ｎｍの白金層を形成すること以外は、実施例１−１と同様に行い、比較例Ｃの光電変換電極を作製し、比較例Ｃの色素増感型太陽電池を作製した。
【００８０】
〔評価〕
実施例１−１〜１−６、比較例１−１〜１−６、実施例２−１〜２−６、比較例２−１〜２−６、及び比較例Ａ、Ｂ、Ｃの色素増感型太陽電池（セル）の電池特性を、ＡＭ−１．５（１０００Ｗ／ｍ２）のソーラーシミュレーターを用いて測定した。表１に、実施例１−１〜１−６、比較例１−１〜１−５、比較例１−６、及び比較例Ａ、Ｂ、Ｃの色素増感型太陽電池（セル）の評価結果を示す。表２に、実施例２−１〜２−６、比較例２−１〜２−５、比較例１−６、及び比較例Ａ、Ｂ、Ｃの色素増感型太陽電池（セル）の評価結果を示す。
【００８１】
なお、電池特性は、短絡光電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、形状因子（ＦＦ）、光電変換効率（η）の４項目を測定した。測定結果を表１及び表２に示す。なお、短絡光電流（Ｊｓｃ）は、太陽電池セル・モジュールの出力端子を短絡させたときの両端子間に流れる電流（１ｃｍ２当たり）を表す。開放電圧（Ｖｏｃ）は、太陽電池セル・モジュールの出力端子を開放したときの両端子間の電圧を表す。また、形状因子（ＦＦ）は、最大出力Ｐｍａｘを開放電圧（Ｖｏｃ）と光電流密度（Ｊｓｃ）の積で除した値（ＦＦ＝Ｐｍａｘ／Ｖｏｃ・Ｊｓｃ）であり、太陽電池としての電流電圧特性曲線の特性を表すパラメータである。さらに、光電変換効率（η）は、光電変換素子の電圧をソースメータにて掃引して応答電流を測定することで得られる、電圧と電流との積である最大出力を１ｃｍ２あたりの光強度で除した値に１００を乗じてパーセント表示したものであり、（最大出力／１ｃｍ２あたりの光強度）×１００で表される。
【００８２】
【表１】
2012014925.tif 000004
【００８３】
【表２】
2012014925.tif 000005
【００８４】
表１に示す結果から明らかなように、層状粘土鉱物（ＳＥＮ）を含む短絡防止層を設置した実施例１−１〜１−６の色素増感型太陽電池は、短絡防止層を省略した比較例Ａと比べて、光電変換効率に優れることが確認された。これは、導電性粒子を含む擬固体電解質を用いた色素増感型太陽電池において、層状粘土鉱物（ＳＥＮ）を含む短絡防止層を設置することにより、擬固体電解質に含まれる導電性粒子の作用電極の透明導電膜への接触が防止され、その結果、開放電圧（Ｖｏｃ）が向上したと推察される。
【００８５】
また、表１に示す結果から明らかなように、層状粘土鉱物（ＳＥＮ）を短絡防止層として設置した実施例１−１〜１−６の色素増感型太陽電池は、酸化アルミニウムを短絡防止層として設置した比較例Ｂと比べて、光電変換効率に優れることが確認された。このことから、層状粘土鉱物（ＳＥＮ）を含む短絡防止層は、酸化アルミニウムからなる短絡防止層に比べて、優れた特性を持っていることが確認された。これは、酸化アルミニウムからなる短絡防止層は、溶媒及びヨウ素イオンを透過しないため色素の酸化還元を阻害するのに対して、層状粘土鉱物（ＳＥＮ）を含む短絡防止層は、溶媒及びヨウ素イオンを透過し得るため、色素の酸化還元反応を過度に阻害せず、また、擬固体電解質に含まれる導電性粒子の、作用電極の透明導電膜への接触による短絡を防止できたためと推察される。
【００８６】
さらに、表１に示す結果から明らかなように、層状粘土鉱物（ＳＥＮ）を含む短絡防止層を設置した実施例１−１〜１−６の色素増感型太陽電池は、擬固体電解質を使用せず、液体電解質及び白金対極を用いた比較例Ｃと比べて、光電変換効率に優れることが確認された。より詳細には、実施例１−１〜１−６の色素増感型太陽電池は、従来の液体電解質及び白金対極を用いた比較例Ｃの色素増感型太陽電池と比べて、開放電圧（Ｖｏｃ）では劣るものの、短絡光電流（Ｊｓｃ）は同等であり、形状因子（ＦＦ）は向上し、光電変換効率（η）が向上していることが明らかとなった。白金もしくはカーボンブラックが担っているヨウ素イオンの酸化還元サイトと増感色素との距離が形状因子（ＦＦ）に影響を与えるとの知見から、実施例１−１〜１−６においては、カーボンブラックと増感色素の距離を比較例Ｃの白金と増感色素の距離に比べて短くできたことが、形状因子（ＦＦ）の向上と光電変換効率（η）の向上に寄与していると推察される。また、白金を使用している比較例Ｃと比べて、安価な材料のみで構成されている実施例１−１〜１−６の色素増感型太陽電池は、低コスト化を推進していることは明らかである。
【００８７】
また、表１に示す結果から明らかなように、層状粘土鉱物（ＳＥＮ）の固形分濃度が０．０６〜０．３８ｍｇ／ｃｍ２の短絡防止層を設置した実施例１−１〜１−６の色素増感型太陽電池は、層状粘土鉱物（ＳＥＮ）の固形分濃度が０．４５〜０．８５ｍｇ／ｃｍ２の短絡防止層を設置した比較例１−１〜１−５に比べて、光電変換効率に優れることが確認された。このことから、層状粘土鉱物（ＳＥＮ）の固形分濃度がおよそ０．４０ｍｇ／ｃｍ２以上になると、擬固体電解質に含まれる導電性粒子の作用電極の透明導電膜への接触を防止できるものの、ヨウ素イオンの短絡防止層内の拡散速度が増感色素の酸化還元速度に比べて著しく遅くなり、その結果、光電変換効率が低下したものと推察される。
【００８８】
そして、表１に示す結果から明らかなように、層状粘土鉱物（ＳＥＮ）を含む短絡防止層を設置した実施例１−１〜１−６の色素増感型太陽電池は、短絡防止層を設置せずに層状粘土鉱物（ＳＥＮ）を擬固体電解質に混練した比較例１−６に比べて、光電変換効率に優れることが確認された。このことから、擬固体電解質中に層状粘土鉱物（ＳＥＮ）を含むのではなく、擬固体電解質層と色素担持金属酸化物層の間に短絡防止層として層状粘土鉱物（ＳＥＮ）を設置することにより、擬固体電解質に含まれる導電性粒子の作用電極の透明導電膜への接触が有効に防止され、その結果、開放電圧（Ｖｏｃ）が向上したものと推察される。
【００８９】
表２に示す結果から明らかなように、層状粘土鉱物（ＳＰＮ）を含む短絡防止層を設置した実施例２−１〜２−６の色素増感型太陽電池は、比較例Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較例２−１〜２−６に比べて、光電変換効率に優れることが確認された。これは、上述の層状粘土鉱物（ＳＥＮ）を用いたものと同様の効果によるものと推察される。
【００９０】
図３及び図４は、実施例１−３及び比較例１−２の短絡防止層を設置した作用電極を電子顕微鏡写真で観察した、断面ＳＥＭ写真である。
図３及び４に示すとおり、実施例１−３の短絡防止層は、色素担持金属酸化物層を１μｍ以下の厚さで均一に覆っているのに対し、比較例１−２の短絡防止層は、色素担持金属酸化物層を３μｍ以上の厚さで不均一に覆っていることが確認された。
【００９１】
参考までに、短絡防止層の厚さとヨウ素イオンの拡散時間の計算結果を、以下に示す。比較例Ｃの場合は、増感色素と白金の最短距離は３０μｍ、溶媒として用いたアセトニトリル中のヨウ素イオンの拡散係数を２×１０−９ｍ２／ｓとすると、増感色素と白金の間をヨウ素イオンが拡散して到達する時間は０．４５秒になる。一方、層状粘土鉱物層を含む短絡防止層設置した場合は、増感色素からカーボンブラックまでの距離を１〜４μｍの範囲であるとし、層状粘土鉱物層中のヨウ素イオンの拡散係数を２×１０−１１ｍ２／ｓとすると、吸着色素から白金までにかかる時間は、短絡防止層の厚さが１μｍの時に０．０５ｓ、３μｍの時に０．４５ｓになる。つまり、短絡防止層の厚さを３μｍ以上にするとアセトニトリルを溶媒とした電解液と白金対極を用いた時よりもヨウ素の拡散に時間がかかり、短絡光電流（Ｊｓｃ）の低下を引き起こすことになる。３μｍの厚さの層状粘土鉱物層は、およそ０．４５ ｍｇ／ｃｍ２であり評価結果と一致する。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
以上説明した通り、本発明の色素増感型太陽電池及びその製造方法、並びに、色素増感型太陽電池用の作用電極の製造方法は、高導電性の擬固体電解質を適用した場合においても作用電極の透明導電膜と擬固体電解質との間の短絡を防止でき、これにより、光電変換特性を向上させることができるので、これを備える電子・電気デバイス及びそれらを備える各種機器、設備、システム等に広く且つ有効に利用可能である。
【符号の説明】
【００９３】
１２…基体、１２ａ…導電性表面、１３…金属酸化物層、１３ａ…色素担持金属酸化物層、２１…光電変換電極、３１…対極、３２…基体、３２ａ…導電性表面、４１…短絡防止層、５１…擬固体電解質、６１…封止材、１００…色素増感型太陽電池。
【図２】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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