(57)【要約】【課題】絶縁破壊電圧の高い素子分離層を形成することができる素子分離材料用塗布液等を提供する。【解決手段】素子分離材料用塗布液は、一般式（Ｉ）で表される構造単位からなる骨格を有するポリシラザン等と、酸化物を形成できる金属元素を含む化合物と、溶媒とを備えている。金属元素は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、又は、タンタルであり、ポリシラザン等のＳｉのモル数に対し、０．５ｍｏｌ％〜１９ｍｏｌ％となるように添加されている。2012009664.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
素子分離領域によって分離された複数の半導体素子を有する半導体装置の素子分離層の形成に用いられる素子分離材料用塗布液であって、
一般式（Ｉ）で表される構造単位からなる骨格を有するポリシラザン又はその変性物と、
酸化物を形成できる金属元素を含む化合物と、
これらの濃度を所望の濃度に調製する溶媒と、を備え、
前記化合物に含まれる金属元素は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、又は、タンタルであり、前記ポリシラザン又はその変性物のＳｉのモル数に対し、０．５ｍｏｌ％〜１９ｍｏｌ％となるように添加されている、ことを特徴とする素子分離材料用塗布液。
【化１】
2012009664.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル基のようにケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは水素原子である。）
【請求項２】
前記ポリシラザン又はその変性物は、ペルヒドロポリシラザン、もしくは、ポリオルガノヒドロシラザン、又は、これらの変性物である、ことを特徴とする請求項１に記載の素子分離材料用塗布液。
【請求項３】
前記酸化物を形成できる金属元素を含む化合物は、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、硝酸塩、オキシ塩化物、又は、金属塩化物である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の素子分離材料用塗布液。
【請求項４】
素子分離領域によって分離された複数の半導体素子を有する半導体装置の素子分離層の形成に用いられる素子分離材料用塗布液の作製方法であって、
溶媒に、一般式（Ｉ）で表される構造単位からなる骨格を有するポリシラザン又はその変性物を加えるとともに、酸化物を形成できる金属元素を含む化合物を、当該金属元素が前記ポリシラザン又はその変性物のＳｉのモル数に対し、０．５ｍｏｌ％〜１９ｍｏｌ％となるように加え、
前記酸化物を形成できる金属元素を含む化合物に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、又は、タンタルを含む化合物を用いる、ことを特徴とする素子分離材料用塗布液の作製方法。
【化２】
2012009664.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル基のようにケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは水素原子である。）
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の素子分離材料用塗布液を塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜形成工程により形成された塗膜中の溶媒を除去して塗膜を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程により乾燥された塗膜を焼成して素子分離層用薄膜を形成する薄膜形成工程と、
を備える、ことを特徴とする素子分離層用薄膜の形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の素子分離層用薄膜の形成方法により形成された、ことを特徴とする素子分離層用薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、素子分離材料用塗布液、素子分離材料用塗布液の作製方法、素子分離層用薄膜、及び、素子分離層用薄膜の形成方法に関し、特に、半導体装置のシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ：Shallow Trench Isolation）構造の素子分離層の形成に用いられる素子分離材料用塗布液、素子分離材料用塗布液の作製方法、素子分離層用薄膜、及び、素子分離層用薄膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子製造時に基板に凹状の溝（トレンチ溝）を形成し、その溝内に素子分離層、例えば、シリコン酸化膜を成膜することで、ＳＴＩ構造を作製する技術が広く利用されている。このようにトレンチ溝内に成膜されるシリコン酸化膜は、電気的に各素子を分離する役割を持つことから、絶縁性、耐電圧性など優れた電気的特性が必要となる。
【０００３】
一般にＳＴＩ構造のトレンチ溝に、シリコン酸化膜を形成する手法としては、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）やスパッタなどの乾式で膜を形成する方法や、有機溶剤に溶解、若しくは分散したポリシラザンなどをスピンコート等の手法により塗布する方法が提案、実施されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２８５８１８号公報
【特許文献２】特開２００５−３４７６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＣＶＤやスパッタなどの乾式膜形成方法は、膜材料を基板上部から堆積させるものであり、凹状の溝構造がそのまま維持され易く、また、高アスペクト比の凹（トレンチ）構造を埋め込むことは困難である。このため、局所的にボイドが発生したり、高品位なシリコン酸化膜が得られにくくなる。また、これらの手法では膜の形成に時間を要することや、装置が非常に高価になるという問題もある。
【０００６】
一方、ポリシラザンなどを塗布する方法では、熱処理条件を工夫することでボイドなどの構造欠陥のないシリコン酸化膜を形成できることが見出されているが、ポリシラザンにより形成されるシリコン酸化膜では、絶縁破壊電圧が８．０ＭＶ／ｃｍ程度であり、より耐電圧（絶縁破壊電圧）性の必要な用途においては、信頼性が乏しいという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、基板と素子分離層との剥離やクラックが発生し難く、凹状の溝を有する基板上に平坦で、絶縁破壊電圧の高い素子分離層を形成することができる素子分離材料用塗布液、素子分離材料用塗布液の作製方法、素子分離層用薄膜、及び、素子分離層用薄膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係る素子分離材料用塗布液は、素子分離領域によって分離された複数の半導体素子を有する半導体装置の素子分離層の形成に用いられる素子分離材料用塗布液であって、
一般式（Ｉ）で表される構造単位からなる骨格を有するポリシラザン又はその変性物と、
酸化物を形成できる金属元素を含む化合物と、
これらの濃度を所望の濃度に調製する溶媒と、を備え、
前記化合物に含まれる金属元素は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、又は、タンタルであり、前記ポリシラザン又はその変性物のＳｉのモル数に対し、０．５ｍｏｌ％〜１９ｍｏｌ％となるように添加されている、ことを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2012009664.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル基のようにケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは水素原子である。）
【００１１】
前記ポリシラザン又はその変性物は、例えば、ペルヒドロポリシラザン、もしくは、ポリオルガノヒドロシラザン、又は、これらの変性物である。
前記酸化物を形成できる金属元素を含む化合物は、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、硝酸塩、オキシ塩化物、又は、金属塩化物である。
【００１２】
本発明の第２の観点に係る素子分離材料用塗布液の作製方法は、素子分離領域によって分離された複数の半導体素子を有する半導体装置の素子分離層の形成に用いられる素子分離材料用塗布液の作製方法であって、
溶媒に、一般式（Ｉ）で表される構造単位からなる骨格を有するポリシラザン又はその変性物を加えるとともに、酸化物を形成できる金属元素を含む化合物を、当該金属元素が前記ポリシラザン又はその変性物のＳｉのモル数に対し、０．５ｍｏｌ％〜１９ｍｏｌ％となるように加え、
前記酸化物を形成できる金属元素を含む化合物に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、又は、タンタルを含む化合物を用いる、ことを特徴とする。
【００１３】
【化２】
2012009664.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル基のようにケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは水素原子である。）
【００１５】
本発明の第３の観点に係る素子分離層用薄膜の形成方法は、本発明の第１の観点に係る素子分離材料用塗布液を塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜形成工程により形成された塗膜中の溶媒を除去して塗膜を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程により乾燥された塗膜を焼成して素子分離層用薄膜を形成する薄膜形成工程と、
を備える、ことを特徴とする。
【００１６】
本発明の第４の観点に係る素子分離層用薄膜は、本発明の第３の観点に係る素子分離層用薄膜の形成方法により形成された、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、基板と素子分離層との剥離やクラックが発生し難く、凹状の溝を有する基板上に平坦で、絶縁破壊電圧の高い素子分離層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例１の焼成後の絶縁膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の実施例２のＳｉウエハのラインパターンを示す図である。
【図３】本発明の実施例２のラインパターンを持ったＳｉウエハ上に絶縁膜が形成された状態を示す図である。
【図４】本発明の実施例２の電流電圧特性を示す図である。
【図５】本発明の実施例３の電流電圧特性を示す図である。
【図６】本発明の比較例１のラインパターンを持ったＳｉウエハ上に絶縁膜が形成された状態を示す図である。
【図７】本発明の比較例１の電流電圧特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の素子分離材料用塗布液、素子分離材料用塗布液の作製方法、素子分離層用薄膜、及び、素子分離層用薄膜の形成方法について説明する。
【００２０】
（素子分離材料用塗布液、及び、素子分離材料用塗布液の作製方法）
本発明の素子分離材料用塗布液は、素子分離領域によって分離された複数の半導体素子を有する半導体装置の素子分離層、特に、シャロートレンチアイソレーション構造の素子分離層の形成に用いられる素子分離材料用塗布液であって、一般式（Ｉ）で表される構造単位からなる骨格を有するポリシラザン又はその変性物と、酸化物を形成できる金属元素を含む化合物と、これらの濃度を所望の濃度に調製する溶媒と、を備え、化合物に含まれる金属元素は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、又は、タンタル（Ｔａ）であり、ポリシラザン又はその変性物のＳｉのモル数に対し、０．５ｍｏｌ％〜１９ｍｏｌ％となるように添加されている。
【００２１】
【化３】
2012009664.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル基のようにケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは水素原子である。）
【００２３】
一般式（Ｉ）で表される構造単位からなる骨格を有するポリシラザン又はその変性物は、鎖状、環状、架橋構造を形成するもの、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に形成するものなどがあり、これらを単独でもあるいは組み合わせて用いてもよい。ポリシラザン又はその変性物は、その数平均分子量が１００〜１５，０００であることが好ましい。
【００２４】
このようなポリシラザンとしては、例えば、一般式（Ｉ）で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が全て水素原子であるペルヒドロポリシラザン、Ｒ１及びＲ３が水素原子、Ｒ２が有機基であるポリオルガノヒドロシラザンなどが挙げられる。
また、このようなポリシラザンの変性物としては、例えば、白金やパラジウム含有ポリシラザン、アルコール含有ポリシラザン、ヘキサメチルジシラザン含有ポリシラザン、アミン含有ポリシラザン、有機酸含有ポリシラザンなどが挙げられる。
このポリシラザン又はその変性物は、単独で用いても、他のポリマーや化合物と組み合わせてもよい。
【００２５】
酸化物を形成できる金属元素を含む化合物は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、又は、タンタルを含む化合物である。これらの金属元素を含む化合物は、金属元素が、一般式（Ｉ）で表されるポリシラザン又はその変性物のＳｉのモル数に対し、０．５ｍｏｌ％〜１９ｍｏｌ％となるように添加されている。これは、金属元素を含む化合物をかかる範囲となるように添加することにより、後述するように、形成される素子分離層用薄膜（二酸化シリコン）中のＳｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍ：金属）結合によって、素子分離層の絶縁破壊電圧を向上させることができるためである。また、０．５ｍｏｌ％未満では、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合の形成が不十分であり、１９ｍｏｌ％を超えると、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合の割合が増えてしまい、比誘電率が増加してしまうためである（実施例１参照）。
【００２６】
このような酸化物を形成できる金属元素を含む化合物としては、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、硝酸塩、オキシ塩化物、金属塩化物などが挙げられる。
【００２７】
金属アルコキシドとしては、例えば、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトライソブトキシド等のチタニウムアルコキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−２−エチルヘキソキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド等のジルコニウムアルコキシド、ハフニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ハフニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ハフニウムテトラエトキシド等のハフニウムアルコキシド、タンタリウムペンタプロポキシド、タンタリウムペンタブトキシド等のタンタリウムペンタアルコキシド等が挙げられる。金属アルコキシドは、さらに、より安定的に使用できる配位子、例えば、アセチルアセトンやアセト酢酸エチル、ジエタノールアミン、アセトインなどを有していてもよい。また、金属アルコキシドは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
金属アセチルアセトネートとしては、例えば、チタニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ハフニウムアセチルアセトネート、タンタニウムアセチルアセトネート等が挙げられる。金属アセチルアセトネートは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
金属カルボキシレートとしては、例えば、酢酸チタニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ハフニウム等の酢酸塩、シュウ酸チタニウム、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸ハフニウム等のシュウ酸塩、ステアリン酸チタニウム、ステアリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ハフニウム等のステアリン酸塩等が挙げられる。金属カルボキシレートは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
硝酸塩としては、例えば、硝酸チタニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ハフニウム等が挙げられる。硝酸塩は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
オキシ塩化物としては、例えば、オキシ塩化チタニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化ハフニウム等が挙げられる。オキシ塩化物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
金属塩化物としては、例えば、塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化ハフニウム、塩化タンタリウム等が挙げられる。金属塩化物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
これらの酸化物を形成できる金属元素を含む化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
ポリシラザン又はその変性物、及び、金属元素を含む化合物の濃度を所望の濃度に調製する溶媒としては、芳香族化合物系、炭化水素系、エーテル系、エステル系、ケトン系のいずれかの溶媒、若しくは、これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００３５】
芳香族化合物系の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、デカヒドロナフタレンなどが挙げられる。
【００３６】
炭化水素系の溶媒としては、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素の溶媒が挙げられる。鎖状飽和炭化水素の溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカンなどが挙げられる。環状飽和炭化水素の溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタンなどが挙げられる。環状不飽和炭化水素の溶媒としては、例えば、シクロヘキセン、ジペンテンなどが挙げられる。
【００３７】
エーテル系の溶媒としては、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソールなどが挙げられる。
【００３８】
エステル系の溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどが挙げられる。
【００３９】
ケトン系の溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００４０】
これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
このように構成された素子分離材料用塗布液は、溶媒に、一般式（Ｉ）で表される構造単位からなる骨格を有するポリシラザン又はその変性物と、酸化物を形成できる金属元素（チタン、ジルコニウム、ハフニウム、又は、タンタル）を含む化合物とを、この化合物に含まれる金属元素がポリシラザン又はその変性物のＳｉのモル数に対し、０．５ｍｏｌ％〜１９ｍｏｌ％となるように加えることにより作製される。
【００４２】
本発明の塗布液中のポリシラザン又はその変性物と、酸化物を形成できる金属元素を含む化合物との濃度は、塗布液が塗布可能な粘度になるような濃度であればよく、例えば、０．１ｗｔ％〜９０ｗｔ％程度であり、コーティング方式や、膜厚の設定によっても最適値は異なるが、１ｗｔ％〜６０ｗｔ％であることが好ましい。
【００４３】
また、本発明の塗布液に、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。この界面活性剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。また、本発明の塗布液に、本発明の効果を阻害しない範囲内で公知の添加剤、例えば、成膜助剤、滑剤などを添加していてもよい。また、フィラーとして、コロイド状シリカやコロイド状アルミナなどの金属酸化物粒子を添加してもよい。
【００４４】
このように、本発明の塗布液は、酸化物を形成できる金属元素を含む化合物を備えている。後述するように、本発明の塗布液を塗布した塗膜を乾燥、焼成してポリシラザンが二酸化シリコン（素子分離層用薄膜）に転化すると、酸化物を形成できる金属元素を含む化合物も変換され、一部の二酸化シリコンとＳｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍ：金属）結合を形成する。この結合が二酸化シリコン膜中に存在することにより、従来のポリシラザンのみから転化した二酸化シリコンと比較して、絶縁破壊電圧を改善することができる。このため、絶縁破壊電圧の高い素子分離層を形成することができる。
【００４５】
また、本発明の塗布液には、一般式（Ｉ）で表される構造単位からなる骨格を有するポリシラザン又はその変性物を備えている。このようなポリシラザン等はポリシロキサンと比べて、二酸化シリコンへの転化のための焼成時において、体積収縮が小さい。このため、ポリシラザン等と酸化物を形成できる金属元素を含む化合物とによって得られる複合酸化物は、凹状の溝（トレンチ溝）構造に対して優れた埋め込み性を有する。したがって、基板と素子分離層との剥離やクラックが発生し難く、凹状の溝を有する基板上に平坦な素子分離層を形成することができる。
【００４６】
（素子分離層用薄膜、及び、素子分離層用薄膜の形成方法）
次に、素子分離層用薄膜、及び、素子分離層用薄膜の形成方法について説明する。本発明の素子分離層用薄膜の形成方法では、スピンコートなどの所定の塗布方法により、凹状の溝（トレンチ溝）が形成された基板上に、本発明の素子分離材料用塗布液を塗布して塗膜を形成し、この塗膜中の溶媒を除去、乾燥させた後、焼成して素子分離層（素子分離層用薄膜）を形成する。
【００４７】
まず、基板上に、所定の塗布方法により本発明の素子分離材料用塗布液を塗布し、素子分離材料用塗布液からなる塗膜を形成する（塗膜形成工程）。所定の塗布方法としては、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などの方法が挙げられる。
【００４８】
ここで、基板には、その表面にトレンチ溝（凹状の溝）が形成されており（図２参照）、塗膜がトレンチ溝を埋めるとともに基板の表面を覆うように形成される。このときのトレンチ溝は、例えば、その深さが２μｍ以下、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝０．０１〜５０μｍ／０．０１〜５０μｍである。なお、基板としては、例えば、シリコンウエハ、ＳｉＯ２ウエハ、ＳｉＮウエハなどの半導体基板、ガラス基板、ガラスセラミックス基板、金属基板などが挙げられる。また、基板の表面にＣＶＤ法などにより窒化シリコンやシリコン酸化物を形成させたものでもよい。
【００４９】
次に、塗膜が形成された基板を、例えば、加熱雰囲気下で乾燥し、塗膜中の溶媒除去と予備硬化とを行う（乾燥工程）。乾燥温度は、５０℃〜４００℃であることが好ましく、１００℃〜３００℃であることがさらに好ましい。また、乾燥時間は、乾燥雰囲気中の物質の種類などによって異なるが、例えば、０．５分〜１時間程度である。
【００５０】
続いて、乾燥された塗膜を焼成する（焼成工程）。塗膜の焼成は、加熱雰囲気として、大気下、酸素雰囲気、水蒸気雰囲気などで行うことができる。焼成温度は、４００〜１０００℃であることが好ましい。焼成時間は、焼成雰囲気中の物質の種類などよって異なるが、例えば、１５分〜１０時間程度である。
【００５１】
この塗膜の焼成により、塗膜の主成分であるポリシラザンは二酸化シリコン（ＳｉＯ２）に転化する。また、塗膜に含まれる酸化物を形成できる金属元素を含む化合物も変換され、一部の二酸化シリコンとＳｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍ：金属）結合を形成する。このように、基板上に二酸化シリコンと金属酸化物からなる複合酸化物薄膜が形成され、トレンチ構造内に素子分離層（素子分離層用薄膜）が形成されたＳＴＩ構造を有する基板が形成される。
【００５２】
ここで、素子分離層用薄膜には、その膜中に二酸化シリコンとＳｉ−Ｏ−Ｍ結合が存在している。このため、従来のポリシラザンのみから転化した二酸化シリコンからなる素子分離層用薄膜と比較して、その絶縁破壊電圧を向上させることができる。
【００５３】
また、薄膜の誘電率やその他の電気的な特性を調整することを目的として、ハフニウム（Ｈｆ）やジルコニウム（Ｚｒ）などを複合した複合酸化物薄膜を凹凸形状を有する基板上に塗布により形成する場合、シリコン酸化膜を形成する場合よりも、熱処理工程で複合酸化物薄膜の収縮がより発生しやすくなり、基板と複合酸化物薄膜との剥離やクラックが発生しやすい。さらに、アルコキシシラン化合物などを原料としたポリシロキサンを主成分とした場合には、脱水縮合反応によって二酸化シリコンが形成され、大きな体積収縮を生じてしまう。しかし、一般式（Ｉ）で表される構造単位からなる骨格を有するポリシラザン又はその変性物、例えば、ペルヒドロポリシラザンでは、Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉがＳｉ−Ｏ−Ｓｉに変換され、少なくとも理論的には、この変換された部分では体積膨張が起きる。このため、ポリシラザン等を用いた場合、ポリシロキサンを用いた場合と比べて体積収縮が小さくなる。ポリシラザン等と酸化物を形成できる金属元素を含む化合物とによって得られる複合酸化物は、凹状の溝（トレンチ溝）構造に対して優れた埋め込み性を有する。このため、基板と素子分離層との剥離やクラックが発生し難く、凹状の溝を有する基板上に平坦な素子分離層を形成することができる。
【００５４】
特に、凹状の溝構造の微細化が進み、その溝幅が、例えば、０．０１μｍ〜０．１５μｍのように、基板と素子分離層との剥離や、溝の内部にボイドの発生などが生じやすい場合にも、ポリシラザン等と酸化物を形成できる金属元素を含む化合物とによって得られる複合酸化物は、凹状の溝構造に対して優れた埋め込み性を有する。
【実施例】
【００５５】
次に、実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の実施例は、本発明の好適な例を示すものであり、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に、ペルヒドロポリシラザンと、ペルヒドロポリシラザンの濃度がＳｉのモル数に対して０〜２４ｍｏｌ％となるようにチタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）を添加し、室温で４時間撹拌を行って絶縁膜形成前駆体を含む塗布液を調製した。この塗布液をスピンコート法によりノンドープＳｉウエハ上に塗布し、１２０℃で１．５分間の乾燥を行った。その後、大気雰囲気中で室温から９００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温を行い、２時間保持した。
【００５７】
形成された薄膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを確認した。この結果を図１に示す。図１に示すように、Ｔｉの濃度にかかわらず、波数１０８０ｃｍ−１付近にＳｉ−Ｏ−Ｓｉに帰属されるピークが見られ、焼成によって二酸化シリコンが形成されていることを確認した。また、Ｔｉを加えることにより、波数９４０ｃｍ−１付近にＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に帰属するピークが見られる。このＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の形成が優れた耐電圧性に寄与しているものと考えられる。９４０ｃｍ−１付近のピーク強度はＴｉの濃度が増加するに伴い強くなるが、ポリシラザンのＳｉのモル数に対して１９ｍｏｌ％程度で飽和し、２４ｍｏｌ％ではピークの増加が見られなかった。これは、１９ｍｏｌ％を超えると、それ以上、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合が形成されないことを意味する。また、１９ｍｏｌ％を超えると、ある一定量以上のＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合は形成されないが、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の割合は増えるため、比誘電率が増加してしまい、目的とする用途には適さない。したがって、ポリシラザンのＳｉのモル数に対するＴｉの割合は０．５ｍｏｌ％〜１９ｍｏｌ％となる。なお、Ｓｉのモル数に対するＴｉのｍｏｌ％とは、（酸化物を形成できる金属化合物のモル数）／（１ユニットあたりのシラザンのモル数）×１００である。
【００５８】
（実施例２）
（１）塗布液の調製
ＭＩＢＫ ６．２２ｇにＴＴＩＰ ０．２７ｇ、アセチルアセトン ０．１９ｇを添加して室温で１時間撹拌を行った後、ポリシラザンのＳｉのモル数に対してＴｉが３ｍｏｌ％となるようにペルヒドロポリシラザン（固形成分濃度２０ｗｔ％、ジブチルエーテル）７．３２ｇを加えて更に室温で４時間撹拌を行って絶縁膜形成前駆体を含む塗布液Ａを調製した。
【００５９】
（２）ラインパターンに対する埋め込み性
図２に示すようなラインパターンを持った窒化シリコン／Ｓｉウエハ上に塗布液Ａをスピンコート法により塗布した。この塗布膜Ａは、石英チューブを取り付けた赤外線加熱炉（アルバック理工社製：ＲＨＬ−Ｅ４１６）にて、Ｈ２Ｏ／Ｏ２＝３／９７雰囲気中で９００℃まで１８０℃／ｍｉｎで昇温を行い、その後Ｈ２Ｏ／Ｏ２＝１０／９０雰囲気中で１時間３０分焼成処理を行って絶縁膜を形成した。絶縁膜が形成されたＳｉウエハを切断し、切断面を走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、図３に示すように、Ｓｉウエハ（基板）上に平坦な絶縁膜が形成されていることを確認した。また、Ｓｉウエハのラインパターンに対して隙間がなく絶縁膜が埋め込まれていることを確認した。
【００６０】
（３）電気的特性
ｐ型低抵抗Ｓｉウエハ（抵抗率：０．０２Ω・ｃｍ以下）上に塗布液Ａをスピンコート法により塗布し、前述と同様の方法で焼成を行い、絶縁膜を形成した。形成された絶縁膜の膜厚は１９９ｎｍであった。絶縁膜表面並びにＳｉウエハ裏面にアルミを蒸着してＭＩＭ構造キャパシタを作製し、電気的特性を評価した。絶縁膜表面にはマスクを介して、φ＝１００、２５０、５００、１０００μｍの上部電極を形成した。誘電率は容量―電圧（Ｃ−Ｖ）測定より算出したところ、３．７７であった。また、図４に示すように、電流―電圧（Ｉ―Ｖ）測定からリーク電流は、φ＝１０００μｍの上部電極で測定した場合、１ＭＶ／ｃｍで１×１０−１０Ａ／ｃｍ２、５ＭＶ／ｃｍで１×１０−８Ａ／ｃｍ２であり、絶縁破壊強度（印加電圧を変化させ、瞬間に多量のリーク電流が生じたときの値）は９ＭＶ／ｃｍ以上であった。
【００６１】
なお、Ｃ−Ｖ測定には、アジレント・テクノロジー社製Ａｇｉｌｅｎｔ４２９４Ａプレシジョン・インピーダンス・アナライザ、カスケードマイクロテック社製ＭＩＣＲＯＣＨＡＭＢＥＲ付きマニュアルプローバを用いた。測定条件は以下の通りである。
OSC FREQ:300kHz、
OSC LEVEL:500mVolt、
BIAS:-40〜40V
【００６２】
また、Ｉ−Ｖ測定には、アジレント・テクノロジー社製Ａｇｉｌｅｎｔ４１５６Ｃプレシジョン半導体パラメータ・アナライザ、アジレント・テクノロジー社製Ａｇｉｌｅｎｔ４１５０１Ｂ ＳＭＵ/パルス・ジェネレータ・エクスパンダ、カスケードマイクロテック社製ＭＩＣＲＯＣＨＡＭＢＥＲ付きマニュアルプローバを用いた。測定条件は以下の通りである。
ＳＴＡＲＴ：０Ｖ、
ＳＴＯＰ：−２００Ｖ、
ＳＴＥＰ：−１Ｖ
【００６３】
（実施例３）
ポリシラザンのＳｉのモル数に対してＴｉが３ｍｏｌ％となるようにペルヒドロポリシラザン（固形成分濃度２０ｗｔ％、ジブチルエーテル）６．５８ｇ、ＴＴＩＰ ０．２５ｇをＭＩＢＫ ７．１７ｇに添加して、室温で４時間撹拌を行って絶縁膜形成前駆体を含む塗布液Ｂを調製した。
【００６４】
塗布液Ｂに関しても、実施例２と同様に、ラインパターンに対する埋め込み性、電気的特性を評価した。パターン基材上に成膜した断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、Ｓｉウエハ上に平坦な絶縁膜が形成されていることを確認した。また、ラインパターンに対して隙間がなく絶縁膜が埋め込まれていることを確認した。電気的特性の評価にて形成された絶縁膜の膜厚は２２２ｎｍであり、誘電率は３．７４、リーク電流は、図５に示すように、φ＝１０００μｍの上部電極で測定した場合、１ＭＶ／ｃｍで３×１０−１０Ａ／ｃｍ２、５ＭＶ／ｃｍで６×１０−９Ａ／ｃｍ２、絶縁破壊強度は９ＭＶ／ｃｍ以上であった。
【００６５】
（実施例４）
ポリシラザンのＳｉのモル数に対してＴｉが１ｍｏｌ％となるようにペルヒドロポリシラザン（固形成分濃度２０ｗｔ％、ジブチルエーテル）６．７９ｇとＴＴＩＰ ０．１０ｇをＭＩＢＫ ７．１１ｇに加え、更に室温で４時間撹拌を行って絶縁膜形成前駆体を含む塗布液Ｃを調製した。塗布液Ｃに関しても、実施例２と同様に、ラインパターンに対する埋め込み性、電気的特性を評価した。パターン基材上に成膜した断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、Ｓｉウエハ上に平坦な絶縁膜が形成されていることを確認した。また、ラインパターンに対して隙間がなく絶縁膜が埋め込まれていることを確認した。電気的特性の評価にて形成された絶縁膜の膜厚は２１９ｎｍであり、誘電率は３．６９、リーク電流は、φ＝１０００μｍの上部電極で測定した場合、１ＭＶ／ｃｍで１×１０−１０Ａ／ｃｍ２、５ＭＶ／ｃｍで３×１０−９Ａ／ｃｍ２、絶縁破壊強度は９ＭＶ／ｃｍ以上であった。
【００６６】
（実施例５）
ポリシラザンのＳｉのモル数に対してＴｉが１４ｍｏｌ％となるようにペルヒドロポリシラザン（固形成分濃度２０ｗｔ％、ジブチルエーテル）５．５４ｇとＴＴＩＰ ０．９９ｇをＭＩＢＫ ７．４７ｇに加え、更に室温で４時間撹拌を行って絶縁膜形成前駆体を含む塗布液Ｄを調製した。塗布液Ｄに関しても、実施例２と同様に、ラインパターンに対する埋め込み性、電気的特性を評価した。パターン基材上に成膜した断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、Ｓｉウエハ上に平坦な絶縁膜が形成されていることを確認した。また、ラインパターンに対して隙間がなく絶縁膜が埋め込まれていることを確認した。電気的特性の評価にて形成された絶縁膜の膜厚は２１５ｎｍであり、誘電率は４．１０、リーク電流は、φ＝１０００μｍの上部電極で測定した場合、１ＭＶ／ｃｍで１×１０−９Ａ／ｃｍ２、５ＭＶ／ｃｍで３×１０−８Ａ／ｃｍ２、絶縁破壊強度は９ＭＶ／ｃｍ以上であった。
【００６７】
（実施例６）
ＭＩＢＫ ６．２４ｇにＴＴＩＰ ０．２１ｇ、アセチルアセトン ０．１５ｇを添加して室温で１時間撹拌を行った後、ポリシラザンのＳｉのモル数に対してＴｉが３ｍｏｌ％となるようにメチルヒドロポリシラザン（固形成分濃度２０ｗｔ％、ジブチルエーテル）７．４０ｇを加え、更に室温で４時間撹拌を行って絶縁膜形成前駆体を含む塗布液Ｅを調製した。塗布液Ｅに関しても、実施例２と同様に、ラインパターンに対する埋め込み性、電気的特性を評価した。パターン基材上に成膜した断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、Ｓｉウエハ上に平坦な絶縁膜が形成されていることを確認した。また、ラインパターンに対して隙間がなく絶縁膜が埋め込まれていることを確認した。電気的特性の評価にて形成された絶縁膜の膜厚は２１７ｎｍであり、誘電率は３．７０、リーク電流はφ＝１０００μｍの上部電極で測定した場合、１ＭＶ／ｃｍで３×１０−１０Ａ／ｃｍ２、５ＭＶ／ｃｍで７×１０−９Ａ／ｃｍ２、絶縁破壊強度は９ＭＶ／ｃｍ以上であった。
【００６８】
（実施例７）
ポリシラザンのＳｉのモル数に対してＨｆが３ｍｏｌ％となるようにペルヒドロポリシラザン（固形成分濃度２０ｗｔ％、ジブチルエーテル）７．１３ｇとハフニウムテトラ−ｎ−ブトキシド０．２７ｇをＭＩＢＫ ６．６０ｇに加え、室温で５分間撹拌を行って絶縁膜形成前駆体を含む塗布液Ｆを調製した。塗布液Ｆに関しても、実施例２と同様に、ラインパターンに対する埋め込み性、電気的特性を評価した。パターン基材上に成膜した断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、Ｓｉウエハ上に平坦な絶縁膜が形成されていることを確認した。また、ラインパターンに対して隙間がなく絶縁膜が埋め込まれていることを確認した。電気的特性の評価にて形成された絶縁膜の膜厚は２０３ｎｍであり、誘電率は３．７２、リーク電流は、φ＝１０００μｍの上部電極で測定した場合、１ＭＶ／ｃｍで１×１０−１０Ａ／ｃｍ２、５ＭＶ／ｃｍで４×１０−９Ａ／ｃｍ２、絶縁破壊強度は９ＭＶ／ｃｍ以上であった。
【００６９】
（比較例１）
ＭＩＢＫ ３．５７ｇにペルヒドロポリシラザン １０．４３ｇを添加して、室温で４時間撹拌を行って絶縁膜形成前駆体を含む塗布液Ｇを調製した。塗布液Ｇに関しても、実施例２と同様に、ラインパターンに対する埋め込み性、電気的特性を評価した。パターン基材上に成膜した断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、図６に示すように、ラインパターンに対して隙間がなく絶縁膜が埋め込まれていた。しかし、電気的特性の評価にて形成された絶縁膜の膜厚は１９１ｎｍであり、誘電率は３．６４、リーク電流は、図７に示すように、φ＝１０００μｍの上部電極で測定した場合、１ＭＶ／ｃｍで１×１０−１０Ａ／ｃｍ２、５ＭＶ／ｃｍで１×１０−９Ａ／ｃｍ２あったが、絶縁破壊強度は７〜８．５ＭＶ／ｃｍ程度であって、いずれの実施例よりも低い値であった。
【００７０】
このように、塗布液に、一般式（Ｉ）で表される構造単位からなる骨格を有するポリシラザン等と、酸化物を形成できる金属元素を含む化合物とを備えているので、素子分離層用薄膜中にＳｉ−Ｏ−Ｍ結合が存在する。このＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を存在させることにより、絶縁破壊電圧の高い素子分離層を形成することが確認できた。
【００７１】
また、塗布液に、一般式（Ｉ）で表される構造単位からなる骨格を有するポリシラザン等を備えているので、基板と素子分離層との剥離やクラックが発生し難く、凹状の溝を有する基板上に平坦な素子分離層を形成することが確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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