(57)【要約】【課題】本発明の目的は、比較的安価な材料と穏和な条件で加工、生産される金属酸化物半導体電極の性能を向上することである。さらには、同電極を用いることで性能の向上した安価な光電変換素子を提供することである。【解決手段】平均一次粒子径５０〜２００ｎｍの第一の金属酸化物半導体粒子を含むペーストを導電性基材上に塗布、乾燥した後、平均一次粒子径５〜４０ｎｍの第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液を塗工する金属酸化物半導体電極の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径５０〜２００ｎｍの第一の金属酸化物半導体粒子を含むペーストを導電性基材上に塗布、乾燥した後、平均一次粒子径５〜４０ｎｍの第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液を塗工する金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項２】
前記第一及び第二の金属酸化物半導体粒子の各々は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブから選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項３】
前記第一及び第二の金属酸化物半導体粒子が同種であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項４】
前記第一及び第二の金属酸化物半導体粒子がともに酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項５】
前記透明電極基材が透明導電膜付き高分子フィルムであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項６】
前記第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液中の前記第二の金属酸化物半導体粒子の含有量が、全体の1重量％以上３０重量％以下であり、かつ、前記溶液の粘度が、１００mPa.S以下である請求項１〜５いずれかに記載の金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項７】
前記第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液の塗工方法が、浸漬法、スプレー法、スピンコーティング法、インクジェット印刷またはグラビア印刷のいずれかであることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項８】
前記第一の金属酸化物半導体粒子を含むペーストもしくは第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液の少なくとも一方において、下記一般式（１）で表される金属原子錯体を含むことを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の金属酸化物半導体電極の製造方法。
【化１】
2012043662.tif 000012
（式中Ｍは、１価から６価の金属原子を示す。Ｒ1, Ｒ2, Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を示す。矢印は酸素原子からＭへの配位結合またはイオン結合を示す。破線はジケトナート化合物構造中の非局在結合を示す。ｎは１〜３の整数であり、ジケトナート化合物の配位数を示す。）
【請求項９】
前記第一の金属酸化物半導体粒子を含むペースト及び前記第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液において、Ｍが、それぞれの金属酸化物半導体粒子の金属と同種の原子であることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載の金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項１０】
前記第一の金属酸化物半導体粒子を含むペーストが、バインダー樹脂を０．１重量％以上１０．０重量％未満含有する請求項１〜９いずれかに記載の金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項１１】
前記第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液の塗工の前又は後又は前後両方において、金属酸化物半導体電極に加圧処理、超音波融着処理、マイクロ波照射処理、紫外光照射処理、オゾン処理、フラッシュランプアニール処理、レーザーアニール処理、放電プラズマ焼結処理またはエキシマーランプ処理の各々を単独または組み合わせて行うことを特徴とする請求項１〜１０いずれかに記載の金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項１２】
前記第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液の塗工の前又は後又は前後両方において、金属酸化物半導体電極に紫外光照射処理及びオゾン処理を行うことを特徴とする請求項１〜１１いずれかに記載の金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２いずれかに記載の金属酸化物半導体電極の製造方法によって得られる金属酸化物半導体電極。
【請求項１４】
請求項１３に記載の金属酸化物半導体電極、増感色素、電解質、及び導電性対極を具備する光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池に用いられる金属酸化物半導体電極の製造方法に関する。更には、前記金属酸化物半導体電極を用いて形成される色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅などの化合物太陽電池が実用化、もしくは研究開発対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでに多く提案されているが変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
【０００３】
こうした状況の中で、色素によって増感された半導体微多孔質体を用いた光電変換電極および光電変換セル、ならびにこれを作成するための材料および製造技術が開示された（特許文献１および非特許文献１）。提案された電池は、ルテニウム錯体等の増感色素によって分光増感された酸化チタン多孔質層を作用電極としヨウ素を主体とする電解質および対電極から成る色素増感型の光電変換セルである。この方式の第一の利点は酸化チタン等の安価な酸化物半導体を用いるため、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いられるルテニウム錯体が可視光域に幅広く吸収を有していることから比較的高い変換効率が得られる点である。
【０００４】
高い変換効率を有する色素増感型光電変換セルを作成するために酸化チタン多孔質層に水熱合成による酸化チタンゾルを利用する方法がしばしば用いられるが、これには製造上の問題点が多い。水熱合成による製造方法はオートクレーブを用い水溶剤中２００℃近くの高温高圧状態を必要とするので大量生産には量産性、品質の再現性、製造時の安全性、コスト面等で課題を持っている。さらにオートクレーブ中で水溶剤に対する酸化チタン含有比が１０％未満の低濃度でなければ微粒子化しないので、ペーストとして使用するためには濃縮工程をも必要とする。
【０００５】
さらに、色素増感型光電変換セルの製造上の問題点のひとつとして、高温の焼結プロセスを必要とする問題点がある。酸化チタン多孔質層を形成する際に一般的に用いられる手法は酸化チタン粒子の分散ペーストを塗布して形成した膜に４００℃以上の温度を与えることによって粒子間を結着させ、電子伝達を向上させるものである。このため用いることができる基材がガラスのような耐熱性の高い材質に限られるので光電変換セルの基材材料費や製造時に消費するエネルギー費等の製造コストを高価な物にしている。樹脂を基材としてこれが溶解しない温度を与えて酸化チタン多孔質層を作る方法も試みられているが変換効率が低いものにとどまっていた。さらに低温焼成で作成された酸化チタン多孔質層はもろく、セルの耐久性が低いものであった（非特許文献２）。
【０００６】
色素増感型の光電変換セルの安価な製造プロセスを可能にするには、安価な樹脂基材を用いて高い変換効率と湾曲時等の剥離に対しての耐久性を有した金属酸化物半導体粒子層形成の低温焼成プロセスが求められていた。
【０００７】
そのための手法の1つとして、金属原子錯体を用いて金属酸化物半導体ペーストを製造する方法が提案された（特許文献２）。本方法によれば高価な酸化チタン粒子分散体を用いること無くペーストを製造可能であり、フィルム基材にも適用できる温度で酸化チタン多孔質層を形成することができる。そのため、特に焼成温度が限定されるフィルム基板の色素増感型光電変換セルとしては比較的高い５％前後の光電変換性能を実用的コストで製造可能となった。
【０００８】
しかしながら、結晶シリコン等の既に実用化されている太陽電池セルの性能は１０％を超えており、さらにコスト削減と性能向上のための検討が進むなかにあって、低コストが期待される色素増感太陽電池に対してもさらに高い性能が実用化にあたって望まれている。また、色素増感太陽電池においても、ガラス基板を用いる高温焼成型のセルの場合にはテストセルで１０％前後の光電変換性能を達成している。従って、製造コストやフレキシブル性、可搬性などの利点を有するフィルム基板セルであっても、その実用化にはさらに高い光電変換性能が求められていた。
【０００９】
この色素増感太陽電池において、変換効率を向上させるポイントとしては、（１）太陽光をより多く吸収できるように多くの増感色素を酸化チタンなどの金属酸化物半導体層上に吸着させる、（２）金属酸化物半導体層の電子導電性を向上させ、増感色素の光吸収より生じた電子をなるべく多く外部に電流として取り出すことが考えられる。（１）については、できるだけ粒径が小さい金属酸化物半導体粒子を使用することで、比表面積を増大させる方法が考えられるが、そのような金属酸化物半導体層において、高い導電性を付与するためには、数百度の温度で焼成し金属酸化物半導体粒子同士を焼結する必要がある。高分子フィルム基材のように融点あるいは軟化点の低い基材を使用し、これが溶解しない温度を与えて金属酸化物半導体層を得る場合、粒子同士の結着が不十分であるため、増感色素の光吸収で生じた電子が金属酸化物半導体層中を拡散する際に非常に多くの粒界を横切ることになり、その際にホールとの再結合の確率が高まり、結果として外部に電流として取り出せる電子の数が減少し効率が低下してしまう。従って、低温焼成条件において、小粒径の金属酸化物半導体粒子のみを用いる方法では（１）（２）の両立は困難といえる。
【００１０】
また、低温焼成条件において、（２）を実現する方法としては、金属酸化物半導体層の膜厚方向に対する粒界がより少なくなる粒径の大きい金属酸化物半導体粒子の使用が有効と考えられるが、この場合は比表面積の減少により、金属酸化物半導体層上に吸着する増感色素も少なくなってしまうため、やはり（１）（２）の両立は困難である。
【００１１】
そこでこれらの粒子を併用し、互いの欠点を補う方法が考えられる。具体的には、大粒径の金属酸化物半導体粒子の表面に小粒径の金属酸化物半導体粒子を多数担持させ、大きな比表面積と高い電子導電性を有する金属酸化物半導体層を形成するというものである。しかしながら、単純に粒径の異なる金属酸化物半導体粒子を混合分散し、ペースト化後、基材へ塗布して金属酸化物半導体電極を得る場合、その金属酸化物半導体層は大粒子のみの集合体、小粒子のみの集合体が散逸したものとなるであろうし、仮に大粒子の表面に多数の小粒子を担時させたペーストの作成に成功しても、基材へ塗布した際に、小粒子同士の粒界が多数できてしまうと考えられる。以上のような理由から、非焼成条件下で、大きな比表面積でかつ高い導電性を有する金属酸化物半導体電極の製造は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許４９２７７２１号明細書
【特許文献２】特開２００５−２０３３６０号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Nature（第353巻、第737〜740頁、1991年）
【非特許文献２】ECN contributions 16th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, May 1-5,2000 abstract; P.M.Sommeling et.al,Flexible dye-sensitized nanocristalline TiO2 solar cells
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、比較的安価な材料と穏和な条件で加工、生産される金属酸化物半導体電極の性能を向上することである。さらには、同電極を用いることで性能の向上した安価な光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち、本発明は、平均一次粒子径５０〜２００ｎｍの第一の金属酸化物半導体粒子を含むペーストを導電性基材上に塗布、乾燥した後、平均一次粒子径５〜４０ｎｍの第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液を塗工する金属酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、前記第一及び第二の金属酸化物半導体粒子の各々は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブから選択されたものであることを特徴とする上記金属酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００１７】
また、本発明は、前記第一及び第二の金属酸化物半導体粒子が同種であることを特徴とする上記金属酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００１８】
また、本発明は、前記第一及び第二の金属酸化物半導体粒子がともに酸化チタンであることを特徴とする上記金属酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００１９】
また、本発明は、前記透明電極基材が透明導電膜付き高分子フィルムであることを特徴とする上記金属酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００２０】
また、本発明は、前記第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液中の前記第二の金属酸化物半導体粒子の含有量が、全体の1重量％以上３０重量％以下であり、かつ、前記溶液の粘度が、１００mPa.S以下である上記金属酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００２１】
また、本発明は、前記第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液の塗工方法が、浸漬法、スプレー法、スピンコーティング法、インクジェット印刷またはグラビア印刷のいずれかであることを特徴とする上記金属酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００２２】
また、本発明は、前記第一の金属酸化物半導体粒子を含むペーストもしくは第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液の少なくとも一方において、下記一般式（１）で表される金属原子錯体を含むことを特徴とする上記金属酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００２３】
【化１】
2012043662.tif 000002
（式中Ｍは、１価から６価の金属原子を示す。Ｒ1, Ｒ2, Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を示す。矢印は酸素原子からＭへの配位結合またはイオン結合を示す。破線はジケトナート化合物構造中の非局在結合を示す。ｎは１〜３の整数であり、ジケトナート化合物の配位数を示す。）
【００２４】
また、本発明は、前記第一の金属酸化物半導体粒子を含むペースト及び前記第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液において、Ｍが、それぞれの金属酸化物半導体粒子の金属と同種の原子であることを特徴とする上記金属酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００２５】
また、本発明は、前記第一の金属酸化物半導体粒子を含むペーストが、バインダー樹脂を０．１重量％以上１０．０重量％未満含有する上記金属酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００２６】
また、本発明は、前記第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液の塗工の前又は後又は前後両方において、金属酸化物半導体電極に加圧処理、超音波融着処理、マイクロ波照射処理、紫外光照射処理、オゾン処理、フラッシュランプアニール処理、レーザーアニール処理、放電プラズマ焼結処理またはエキシマーランプ処理の各々を単独または組み合わせて行うことを特徴とする上記金属酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００２７】
また、本発明は、前記第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液の塗工の前又は後又は前後両方において、金属酸化物半導体電極に紫外光照射処理及びオゾン処理を行うことを特徴とする上記金属酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００２８】
また、本発明は、上記金属酸化物半導体電極の製造方法によって得られる金属酸化物半導体電極に関する。
【００２９】
また、本発明は、上記金属酸化物半導体電極、増感色素、電解質、及び導電性対極を具備する光電変換素子に関する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明は、低温焼成条件でも、金属酸化物半導体電極に対して高い比表面積と導電性を付与することができるため、高分子フィルム基材のような低融点もしくは低軟化点の透明電極基材を利用することが可能となる。これにより、優れた光電変換性能を有し、軽量かつフレキシブルで安価な光電変換素子を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の金属酸化物半導体電極は、平均一次粒子径５０〜２００ｎｍの第一の金属酸化物半導体粒子のペーストを導電性基材上に塗布乾燥した後、平均一次粒子径５〜４０ｎｍの第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液を塗工することにより、第一の金属酸化物半導体部材の外部及び細孔内の表面を第二の金属酸化物半導体粒子で覆うことで良好な機能を発現する。
【００３２】
（光電変換材料の説明）
（金属酸化物半導体電極）
本発明の金属酸化物半導体電極においては、平均一次粒子径５０〜２００ｎｍの第一の金属酸化物半導体粒子からなる第一の金属酸化物半導体部材の外部及び細孔内の表面が、平均一次粒子径５〜４０ｎｍの第二の金属酸化物半導体粒子で覆われていることを最大の特徴とする。第一の金属酸化物半導体粒子として一次粒子径が比較的大きいものを用いることで、金属酸化物半導体層の膜厚方向に対する粒界が少なく、電子導電性に優れた金属酸化物半導体層が形成可能となる。さらに、それら第一の金属酸化物半導体部材の外部及び細孔内の表面を一次粒径が小さい第二の金属酸化物半導体粒子で覆うことにより、高い比表面積と、低温加熱処理でも高い電子導電性を有する金属酸化物半導体電極が形成可能となることを見いだしたものである。尚、本発明における平均一次粒子径とは金属酸化物半導体粒子をＳＥＭまたはＴＥＭで観察した像の円相当径（直径）を意味する。
【００３３】
また、その平均一次粒子径の範囲も精密な検討の結果、第一の金属酸化物半導体粒子は５０〜２００ｎｍ、第二の金属酸化物半導体粒子は５〜４０ｎｍの範囲に制御することで特性が著しく向上できることを見いだした。第一の金属酸化物半導体粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍ未満では、金属酸化物半導体層の膜厚方向に対する粒界が多く、電子導電性の低下を招く。一方、平均一次粒子径が２００ｎｍより大きいと入射光の散乱、反射等により変換効率が低下してしまう。第二の金属酸化物半導体粒子の平均一次粒子径が５ｎｍより小さいと、第一の金属酸化物半導体部材の細孔内は第二の金属酸化物半導体粒子が密に詰まった状態となり、空隙が著しく小さくなるため、色素溶液が浸透しなくなる等の問題が生じる。一方４０ｎｍより大きくなると比表面積を大きく向上できなくなってしまう。
【００３４】
また、本発明の金属酸化物半導体電極において、第一の金属酸化物半導体粒子よりなる第一の金属酸化物半導体部材の外部および細孔内の表面が、第二の金属酸化物半導体粒子により完全に覆われている必要はなく、第一の金属酸化物半導体部材と第二の金属酸化物半導体粒子で覆われた領域とを有するものであっても良い。
【００３５】
（金属酸化物半導体粒子）
本発明で用いられる第一及び第二の金属酸化物半導体粒子としての材質は、シリコン、ゲルマニウム、III族‐Ｖ族系半導体、金属カルコゲニド等が挙げられる。さらに、本発明で用いられる第一及び第二の金属酸化物半導体粒子としての材質は、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ストロンチウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ランタノイド、酸化イットリウム、酸化バナジウム等を挙げることができるが、これらが同一溶液中で金属原子錯体と共にペーストもしくは分散溶液を作り、成膜後、加熱により焼結して金属酸化物多孔質層を形成し、さらに増感色素を連結することによって可視光および／又は近赤外光領域までの光電変換が可能となるものであればこれに限らない。金属酸化物多孔質層表面が増感色素によって増感されるためには金属酸化物多孔質層の電導帯が増感色素の光励起順位から電子を受け取りやすい位置に存在することが望ましい。このため前記金属酸化物半導体粒子の中でも酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ等が特に用いられる。さらに、第一の金属酸化物半導体粒子と第二の金属酸化物半導体粒子の種類が異なる場合、両粒子のバンドギャップの違いにより、増感色素からの電子注入量の減少や、もしくは電子トラップの発生による電子導電特性の低下も起こりうるため、第一及び第二の金属酸化物半導体粒子は同種であることが望ましい。また、酸化チタンはその材料費が比較的安価であること、種々の粒径の材料を入手可能であること、特性が安定しており取り扱いが容易であること、結晶表面に水酸基を持っており色素吸着が強固に起こること、可視域に吸収が少なく増感色素の太陽光吸収の妨げにならないこと等の点から、最も有用な材料である。酸化チタンにおいてもアナターゼ型（正方晶低温型）がもっとも好適である。
【００３６】
（透明電導膜）
用いられる透明導電膜としては、太陽光の可視から近赤外領域に対して光吸収が少ない導電材料なら特に限定されないが、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛等の電導性の良好な金属酸化物が好適である。
【００３７】
（透明電極用透明基材）
電導性表面を有した電極に用いられる透明基材としては太陽光の可視から近赤外領域に対して光り吸収が少ない材料であれば特に限定されない。石英、並ガラス、ＢＫ７、鉛ガラス等のガラス基材透明電極、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラート、ポリプロピレン、テトラアセチルセルロース、シンジオクタチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ、塩化ビニール等の樹脂基材透明電極等を用いることができる。
【００３８】
本発明の金属酸化物半導体電極は、第一の金属酸化物半導体粒子をペースト化し、これを導電性基材上に塗布、乾燥後、第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液を塗工することにより形成する。第一の金属酸化物半導体粒子からなるペーストを透明基材の導電面に塗布する方法としてはスピンコーターによる塗布方法やスクリーン印刷法、スキージーを用いた塗布方法、ディップ法、吹き付け法、ローラー法等が用いられるが、これらに限らない。塗布された第一の金属酸化物半導体ペーストは、乾燥後、ペースト中の揮発成分が除去され導電性基材上に多孔質体を形成する。第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液は、浸漬法、スプレー法、スピンコーティング法、インクジェット印刷またはグラビア印刷のいずれかの方法により塗工することで、第一の金属酸化物半導体部材の外部及び細孔内の表面を第二の金属酸化物半導体粒子で覆うことが可能となる。
【００３９】
本発明で用いられる金属酸化物半導体ペースト及び分散溶液の作成に用いることのできる溶剤としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、サクサンブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等の炭酸エステル系溶剤、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭水化物系位溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１,３−ジメチルイミダゾリノン、Ｎメチルピロリドン、水等を用いることができるがこれに限らない。二種類以上の溶剤を混合して用いても良い。
【００４０】
成膜後の揮発分の環境への影響等の点からアルコール系溶剤を用いることがさらに望ましい。ただし処理剤の種類により加水分解が起こらないよう含水率１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下の溶剤中で用いる。スクリーン印刷等の用途にペーストを用いる場合、溶剤の沸点が１００℃より大である方が版乾き等が起こりにくいので望ましい。
【００４１】
（第一の金属酸化物半導体粒子を含むペーストの作成）
第一の金属酸化物半導体粒子は、溶剤に対して、０．１重量％以上９０重量％未満の範囲で用いられることが好ましい。０．１重量％未満では、如何なる印刷方式を用いても金属酸化物半導体電極に最適な数ミクロンから十数ミクロンの厚みに成膜するのに膨大な重ね印刷回数を必要とする等の点で好ましくないことがある。また、９０重量％以上では、ペーストとして分散させることが出来なくなる等の点で好ましくないことがある。
【００４２】
第一の金属酸化物半導体粒子を含むペーストの目標とするペースト粘度は、これを利用した成膜方法によって異なる。たとえばスキージーを利用した成膜方法用であれば０．００１〜１０Ｐａ.ｓ程度、スクリーン印刷を利用した成膜方法用であれば０．１〜１００Ｐａ.ｓ程が目安であるがこれに限らない。インクジェット印刷方式を利用するペーストは０．０２Ｐa.ｓ以下が望ましいがこれに限らない。粘度調節には金属酸化物半導体粒子、金属原子錯体、溶液の量比を変えたり、分散度合いを変えたり、適切量のバインダー樹脂などの増粘成分を添加して調節する。
【００４３】
バインダー樹脂としては、セルロース系、ポリエチレングリコール系、アクリル系、ウレタン系、ポリオール系、ポリエチレン系、ポリアミド系などが挙げられるが分散溶液の適切な粘度や成膜性、成膜後の金属酸化物半導体電極としての特性を得られるものであればこれに限らない。バインダー樹脂は、処理金属酸化物半導体粒子全体に対して、０．１重量％以上１０重量％未満の範囲で用いられることが好ましい。０．１重量％未満では、粘度を変化させたり、成膜性を向上させたりの効果がみとめられなくなる等の点で好ましくないことがある。また、１０重量％以上では、ペーストとしての粘度が上がりすぎたり、成膜しづらくなったりする点で好ましくないことがある。さらに、本発明の第一の金属酸化物半導体ペーストには必要に応じて添加剤を加えることができる。ペーストの保存安定性、乾燥性、基板密着性、成膜適正等の性質を向上させる目的で種々の添加剤を加えることができる。
【００４４】
（第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液の作成）
第二の金属酸化物半導体粒子は、分散溶液全体を１００重量％としたとき、１重量％以上３０重量％以下の範囲で用いられることが好ましい。１重量％未満では、第二の金属酸化物半導体粒子が少なすぎるため、第一の金属酸化物半導体粒子の比表面積を大きく増大させ、高い変換効率得ることは難しい。また、３０重量％以上では、第二の金属酸化物半導体粒子同士が凝縮し、剥離する等の点で好ましくないことがある。
【００４５】
第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液の目標とする溶液粘度は、これを利用した成膜方法によって異なるが、１００ｍＰａ.ｓより大きい粘度では導電性基材上に塗布乾燥した第一の金属酸化物半導体部材の細孔内へ浸透しにくくなる点で好ましくないことがある。粘度調節には金属酸化物半導体粒子、金属原子錯体、溶液、バインダーの量比を変えたり、分散度合いを変えたりして調節する。さらに、本発明の第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液には必要に応じて添加剤を加えることができる。分散溶液の保存安定性、乾燥性、基板密着性、成膜適正等の性質を向上させる目的で種々の添加剤を加えることができる。
【００４６】
バインダー樹脂としては、セルロース系、ポリエチレングリコール系、アクリル系、ウレタン系、ポリオール系、ポリエチレン系、ポリアミド系などが挙げられるが分散溶液の適切な粘度や成膜性、成膜後の金属酸化物半導体電極としての特性を得られるものであればこれに限らない。
【００４７】
（金属原子錯体）
本発明で用いられる金属原子錯体はペースト作成に用いる金属酸化物半導体粒子表面に吸着し分散処理剤として機能し得る物である。さらにはこのペーストを導電性基材上に塗布して電極層の作成を行った後、焼成後あるいは非焼成時においてもこれが高い密着性と変換効率を与えることができるものである。
【００４８】
本発明で用いられる金属原子錯体は以下の構造を有する。
【００４９】
一般式（１）
【化２】
2012043662.tif 000003
【００５０】
（式中Ｍは、１価から６価の金属原子を示す。
Ｒ1, Ｒ2, Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を示す。
矢印は酸素原子からＭへの配位結合またはイオン結合を示す。
破線はジケトナート化合物構造中の非局在結合を示す。
ｎは１〜３の整数であり、ジケトナート化合物の配位数を示す。）
【００５１】
本発明で言う１価の置換基の代表例としては、ハロゲン基、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、チオシアン酸基、イソチオシアン酸基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルカルボニル基（アシル基）、アリールカルボニル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基、フタルイミドメチル基等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００５２】
本発明でいうハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等がある。
【００５３】
本発明でいうアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等がある。
【００５４】
アリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、クオーターフェニリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。
【００５５】
複素環基としては、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２,３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基等がある。
【００５６】
アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソペンチルオキシ基等がある。
【００５７】
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、イソペンチルチオ基等がある。
【００５８】
アリールチオ基としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基がある。
【００５９】
モノアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、１−アダマンタミノ基、２−アダマンタミノ基等が挙げられる。
【００６０】
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
【００６１】
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、クオーターフェニリルオキシ基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニルオキシ基、メシチルオキシ基、ペンタレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビナフタレニルオキシ基、ターナフタレニルオキシ基、クオーターナフタレニルオキシ基、アズレニルオキシ基、ヘプタレニルオキシ基、ビフェニレニルオキシ基、インダセニルオキシ基、フルオランテニルオキシ基、アセナフチレニルオキシ基、アセアントリレニルオキシ基、フェナレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、アントリルオキシ基、ビアントラセニルオキシ基、ターアントラセニルオキシ基、クオーターアントラセニルオキシ基、アントラキノリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、トリフェニレニルオキシ基、ピレニルオキシ基、クリセニルオキシ基、ナフタセニルオキシ基、プレイアデニルオキシ基、ピセニルオキシ基、ペリレニルオキシ基、ペンタフェニルオキシ基、ペンタセニルオキシ基、テトラフェニレニルオキシ基、ヘキサフェニルオキシ基、ヘキサセニルオキシ基、ルビセニルオキシ基、コロネニルオキシ基、トリナフチレニルオキシ基、ヘプタフェニルオキシ基、ヘプタセニルオキシ基、ピラントレニルオキシ基、オバレニルオキシ基等がある。
【００６２】
モノアリールアミノ基としては、Ｎ−アリールアミノ基、アニリノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、２−ビフェニルアミノ基、３−ビフェニルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基、１−フルオレンアミノ基、２−フルオレンアミノ基、２−チアゾールアミノ基、ｐ−ターフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００６３】
ジアリールアミノ基としては、ジアリールアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００６４】
アルキルカルボニル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基等が挙げられる。
【００６５】
アリールカルボニル基としては、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、シンナモイル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、９−アンスロイル基、５−ナフタセノイル基等が挙げられる。
【００６６】
前記置換基の各々はさらに前記置換基、および／または、二重結合を有する基を有しても良い。
【００６７】
ここで、二重結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、２−メチルアリル基、クロチル基、イソクロチル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロキシ基等が挙げられる。
【００６８】
本発明で用いられる一般式（１）中のＭは、第一の金属酸化物半導体粒子のペースト及び第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液におけるそれぞれの金属酸化物半導体粒子の金属と同種の原子である。
【００６９】
これらの金属原子錯体が同一溶剤中で分散処理剤として機能することにより金属酸化物半導体粒子と共にペーストもしくは分散溶液を作り、成膜後、加熱により焼結して金属酸化物多孔質層を形成し、さらに増感色素を連結することによって可視光および／又は近赤外光領域までの光電変換が可能となる。さらに成膜後の密着性を向上させる。金属酸化物多孔質層表面が増感色素によって増感されるためには金属酸化物多孔質層の電導帯が増感色素の光励起順位から電子を受け取りやすい位置に存在することが望ましい。本発明において金属原子錯体は複数の種類を選択して組み合わせることができる。
【００７０】
金属酸化物半導体粒子と、これと同種の金属原子を有する金属原子錯体とを接触させることにより、金属原子錯体は半導体粒子表面に吸着して金属酸化物半導体粒子−金属原子錯体複合体となり、これを焼成することにより金属酸化物半導体粒子表面に新たな同種金属酸化物層を形成した金属酸化物半導体粒子が得られるものと考えられる。同様にして、金属酸化物半導体粒子と、これと異種の金属原子を有する金属原子錯体とを接触させると、金属原子錯体は半導体粒子表面に吸着して金属酸化物半導体粒子−金属原子錯体複合体となり、これを焼成することにより金属酸化物半導体粒子表面に異種金属酸化物層を形成したコアシェル型の金属酸化物半導体粒子が得られるものと考えられる。これら焼成により新たに形成される金属酸化物層は、金属酸化物半導体粒子同士の結合を促進し、粒子間の電子の移動が行いやすくなるため、低温焼成プロセスであっても比較的高い性能の金属酸化物半導体電極を得ることができる。
【００７１】
これら金属原子錯体は、アヅマックス株式会社などで購入も可能であるが、たとえば無機元素のハロゲン化物とアルコール類、カルボン酸類、遊離の状態のベータージケトン類等と反応させることで得ることもできる。
【００７２】
本発明で金属酸化物半導体電極作成用に用いられる第一の金属酸化物半導体粒子を含むペースト及び第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液は、同ペーストもしくは分散溶液中に分散処理剤として金属原子錯体とを含んでいても良い。このとき、金属原子錯体は、処理前の金属半導体粒子全体に対して、０．０１重量％〜１００重量％の範囲で用いられることが好ましい。０．０１重量％未満では、金属原子錯体の処理による分散性向上や低温焼成による変換効率向上等の効果が認められなくなる等の点で好ましくないことがある。また、１００重量％を越える場合は、金属原子錯体が金属酸化物半導体表面の処理に対して過剰となるので、ペースト中に単独に存在する金属原子錯体が増加し、成膜時に密着性が低下するなど、膜質を悪化させる点で好ましくないことがある。このとき、同一ペーストもしくは分散溶液中に金属酸化物半導体粒子を含む全ての組成を同時に投入した後に分散処理を行ってもかまわない。さらには金属酸化物半導体粒子を含む分散溶液を別に作成し、金属原子錯体と溶液中に溶解する他の成分を含む溶液とを混合し、さらに分散処理を行ってもかまわない。分散処理はたとえばジルコニア製ビーズを使用し、ペイントシェーカーやミルで行うのが一般的であるがこれに限らない。
【００７３】
ガラス基材透明電極で金属酸化物半導体電極を作成する場合、乾燥又は焼成の条件としてはたとえば４００℃から５００℃の温度で１時間の熱エネルギーを与える方法が一般的であるが、透明基材の電導面に密着性を有し、太陽光照射時に良好な起電力が得られる乾燥又は焼成方法であるならこれに限らない。
【００７４】
特に本発明の製造法によって得られる金属酸化物半導体電極は、基材が透明導電膜付き高分子フィルムである場合にこれが溶解しない２５０℃以下の加熱条件でも良好な起電力を与えることが可能である。
【００７５】
本発明の製造方法で得られた透明導電膜付き高分子フィルム基材上の金属酸化物半導体電極は室温〜２５０℃の処理でも高い変換効率を与えることができるが、第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液の塗工の前または後または前後両方において、金属酸化物半導体電極に加圧処理、超音波溶着処理、マイクロ波照射処理、紫外光照射処理、オゾン処理、フラッシュアニール処理、レーザーアニール処理、放電プラズマ焼結処理またはエキシマーランプ処理などの追加処理を加えて変換効率や膜の密着性などを上げることができる。加熱と同時に電極に紫外光の照射を行うと効果的に粒子表面の有機成分が減少する。この場合変換効率は加熱による温度が高いほど高い値が得られる。ＵＶ−オゾン処理でも同様に有機物を減少させ、変換効率を向上させる事ができる。
【００７６】
増感色素の溶液を作るための溶剤は、増感色素を溶解させ、金属酸化物層に色素吸着の仲立ちを行える溶剤である必要がある。増感色素を溶解させるために必要に応じて加熱、溶解助剤の添加および不溶分のろ過を行っても良い。溶剤は二種類以上の溶剤を混合して用いても良く、溶剤としてエタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、サクサンブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等の炭酸エステル系溶剤、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭水化物系位溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１,３−ジメチルイミダゾリノン、Ｎメチルピロリドン、水等を用いることができるがこれに限らない。溶剤は二種類以上の溶剤を混合して用いても良い。
【００７７】
透明基材の電導面上に形成される金属酸化物多孔質層の膜厚は３μｍ以上５０μｍ以下であることが望ましい。膜厚がこの範囲未満である場合有効な変換効率が得られない。又膜厚がこの範囲より厚い場合成膜時に割れや剥がれが生じる等作成が困難になる反面、金属酸化物多孔質体表層と電導面との距離が増えるために発生電荷が電導面に有効に伝えられなくなるので、良好な変換効率を得にくくなる。
【００７８】
（光電変換用増感色素の説明）
本発明において用いられる光電変換用増感色素は、金属酸化物半導体電極が光電変換できない波長領域の光を吸収して励起された電子を金属酸化物半導体の荷電子帯へ注入する役割を有している。ソラロニクス社等から得ることができるルテニウム色素（Ｎ７１９色素等）等が代表例であるが、希少元素を用いる点で資源枯渇、コスト面で懸念があり、近年これに代わる有機系の増感色素が多く開発されている。クマリン系、シアニン系、ロダニン系、スクワリリウム系、ジケトピロロピロール系、フェニレンビニレン系、フルオレン系色素、メロシアニン系色素等がこれにあたるが、これらも本発明の増感色素として用いることができる。これらの有機色素の中には鮮やかな赤色や青色を呈するものがあり、意匠性を重視した用途に応じて選択して用いることができるという利点もある。これら有機系色素では三菱製紙株式会社のメロシアニン系色素がよく知られており、同社よりＤ７７、Ｄ１０２、Ｄ１３１、Ｄ１４９、Ｄ３５８などを入手することができる。また、本発明において用いられる光電変換用増感色素は、２種以上の色素を混合して用いても良い。
【００７９】
（光電変換セル）
本発明において用いられる光電変換電極は、電解質層を介して導電性対極を組み合わせることによって光電変換セルを形成する。
【００８０】
（電解質層）
本発明で用いられる電解質層は電解質、媒体、および添加物から構成されることが好ましい。本発明の電解質はＩ2とヨウ化物（例としてＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＭｇＩ2、ＣａＩ2、ＣｕＩ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等）の混合物、Ｂｒ2と臭化物（例としてＬｉＢｒ等）の混合物、Inorg. Chem. 1996，35，1168−1178に記載の溶融塩等を用いることができるがこの限りではない。この中でもI2とヨウ化物の組み合わせとしてＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等を混合した電解質が本発明では好ましいがこの組み合わせ方に限らない。
【００８１】
好ましい電解質濃度は媒体中I2が０．０１Ｍ以上０．５Ｍ以下でありヨウ化物の混合物が０．１Ｍ以上１５Ｍ以下である。
【００８２】
本発明で電解質層に用いられる媒体は、良好なイオン電導性を発現できる化合物であることが望ましい。溶液状の媒体としては、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。
【００８３】
又、固体状（ゲル状を含む）の媒体を用いる目的で、ポリマーを含ませることもできる。この場合、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーを前記溶液状媒体中に添加したり、エチレン性不飽和基を有した多官能性モノマーを前記溶液状媒体中で重合させて媒体を固体状にする。
【００８４】
電解質層としてはこの他、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ媒体を必要としない電解質および、Nature,Vol.395, 8 Oct. 1998,p583-585記載の２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）９，９’−スピロビフルオレンのような正孔輸送材料を用いることができる。
【００８５】
本発明に用いられる電解質層には光電変換セルの電気的出力を向上させたり、耐久性を向上させる働きをする添加物を添加することができる。電気的出力を向上させる添加物として４−ｔ−ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン、シクロデキストリン等が挙げられる。耐久性を向上させる添加物としてＭｇＩ等が挙げられる。
【００８６】
（導電性対極）
本発明で用いられる電導性対極は光電変換セルの正極として機能するものである。具体的に対極に用いる導電性の材料としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、金属酸化物（ＩＴＯ（インジウム‐スズ酸化物）やＦＴＯ（（フッ素ドープ酸化スズ）、酸化亜鉛）、または炭素等が挙げられる。
【００８７】
（組み立て方）
前記の光電変換電極と導電性対極を電解質層を介して組み合わせることによって光電変換セルを形成する。必要に応じて電解質層の漏れや揮発を防ぐために、光電変換セルの周囲に封止を行う。封止には熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、ガラスフリット等を封止材料として用いることができる。光電変換セルは必要に応じて小面積の光電変換セルを連結させて作る。光電変換セルを直列に組み合わせることによって起電圧を高くすることができる。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を具体的に示すが本発明は以下に限定されるものではない。なお、使用した溶剤の含水量は、いずれも試薬レベルで、１重量％未満であった。また、本実施例における部は重量部を表す。
【００８９】
実施例１
１．第一の金属酸化物半導体粒子を含むペーストの作成
１−オクタノール４５部にチタンアセチルアセトナート（Ｔｉ＝Ｏ（ａｃａｃ）2）８部を混合し、東邦チタニウム社製酸化チタンＨＴ２３０Ａ（平均一次粒径７０ｎｍ）を４５部加え、ジルコニアビーズと混合し、ペイントシェーカーを用いて分散し、さらにエチルセルロース（ハーキュレス社製Ｎ−２００）２部を溶解混練して第一の金属酸化物半導体粒子を含むペーストを得た（ペーストＡ）。
【００９０】
２．第一の金属酸化物半導体粒子からなる金属酸化物半導体電極の作成
前記ペーストＡを１ｃｍ角のパターンを形成したステンレス製メッシュスクリーン（＃２００）を用いてＩＴＯ膜付きのＰＥＮフィルム（ペクセル社製ＰＥＣＦ−ＩＰ）上に塗布し、１４０℃１時間加熱し乾燥成膜することで導電性透明基板上に１ｃｍ角の第一の金属酸化物半導体粒子からなる金属酸化物半導体電極を形成した。
【００９１】
３．成膜後処理α
第一の金属酸化物半導体粒子からなる金属酸化物半導体電極を、サムコ社製ＵＶオゾン処理装置（ＵＶ and ＯＺＯＮＥ dry stripper model ＵＶ−３００）を用いて、温度１４０℃で１５分間ＵＶオゾン処理を行った。
【００９２】
４．第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液の作成
１−オクタノール８２部にチタンアセチルアセトナート（Ｔｉ＝Ｏ（ａｃａｃ）2）３部を混合し、石原産業社製酸化チタンＳＴ−０１（平均一次粒径７ｎｍ）を１５部加え、ジルコニアビーズと混合し、ペイントシェーカーを用いて分散することにより、第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液を得た（分散溶液Ａ）。この分散溶液について、山一電機社製超音波振動式粘度計を使用し粘度を測定すると、６．５ｍＰａ.Ｓであった。
【００９３】
５．浸漬法による第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液の塗工
前記分散溶液Ａへ第一の金属酸化物半導体粒子からなる金属酸化物半導体電極を浸漬し、第一の金属酸化物半導体層の外部および細孔内の表面へ第二の金属酸化物半導体粒子を担持させた後、上記金属酸化物半導体電極を取り出し、１４０℃１時間加熱乾燥することで導電性透明基板上に１ｃｍ角の金属酸化物半導体電極を形成した。
【００９４】
６．成膜後処理β
金属酸化物半導体電極を、サムコ社製ＵＶオゾン処理装置（ＵＶ and ＯＺＯＮＥ dry stripper model ＵＶ−３００）を用いて、温度１４０℃で１５分間ＵＶオゾン処理を行った。
【００９５】
７．増感色素の吸着
ｔ−ブチルアルコールとアセトニトリルの１：１混合液に増感色素（Ｒｕ錯体；ソラロニクス社製：Ｎ７１９）３×１０-4Ｍを溶解し、さらにメンブランフィルターで不溶分を除去した。この色素溶液に金属酸化物半導体電極を浸し、４０℃で２時間放置する。着色した電極表面を使用溶剤で洗浄した後乾燥させることで増感色素の吸着した光電変換電極を得た。
【００９６】
８．電解質溶液の調整
下記処方で電解質溶液を得た。
溶剤 ３−メトキシアセトニトリル
ＬｉＩ                                                     ０．１Ｍ
Ｉ2                                                        ０．０５Ｍ
４−ｔ−ブチルピリジン                                     ０．５Ｍ
１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド     ０．６Ｍ
【００９７】
９．光電変換セルの組み立て
図1の様に光電変換セルの試験サンプルを組み立てた。
導電性対極にはＦＴＯガラス基板（旭ガラス社製 タイプＵ−Ｔ ＣＯ）の導電層上にスパッタリング法により２００ｎｍの白金層を積層した物を用いた 。樹脂フィルム製スペーサーとしては、三井・デュポンポリケミカル社製 「ハイミラン」フィルムの２５μｍ厚の物を用いた。
【００９８】
１０．変換効率の測定
ＯＲＩＥＬ社製ソーラーシュミレーター（＃８１１６）とエアマスフィルターとを組み合わせ、光量計で１−ＳＵＮ の光量に調整して測定用光源とし、光電変換セルの試験サンプルに光照射をしながらＫＥＩＴＨＬＥＹ社製２４００型ソースメータを使用してＩ−Ｖカーブ特性を測定した。変換効率ηは、Ｉ−Ｖカーブ特性測定から 得られたＶｏｃ（開放電圧値）、Ｊｓｃ（短絡電流値）、ｆｆ（フィルファクター値） を用いて下式により算出した。
【００９９】
【化３】
2012043662.tif 000004
【０１００】
その結果、Ｖｏｃ＝０．７７Ｖ、Ｊｓｃ＝１１．３０ｍＡ／ｃｍ2、ｆｆ＝０．７０、η＝６．０９％を得た。
【０１０１】
実施例２
前記実施例１の３で定義した成膜後処理α及び前記実施例１の６で定義した成膜後処理βを行わないこと以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体電極を作製し、光電変換セルの性能を測定したところ、Ｖｏｃ＝０．６８Ｖ、Ｊｓｃ＝８．１９ｍＡ／ｃｍ2、ｆｆ＝０．７２、η＝４．０１％であった。
【０１０２】
実施例３
前記実施例１の６で定義した成膜後処理βを行わないこと以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体電極を作製し、光電変換セルの性能を測定したところ、Ｖｏｃ＝０．６９Ｖ、Ｊｓｃ＝８．３９ｍＡ／ｃｍ2、ｆｆ＝０．７１、η＝４．１１％であった。
【０１０３】
実施例４
前記実施例１の３で定義した成膜後処理αを行わないこと以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体電極を作製し、光電変換セルの性能を測定したところ、Ｖｏｃ＝０．７４Ｖ、Ｊｓｃ＝９．８３ｍＡ／ｃｍ2、ｆｆ＝０．７２、η＝５．２４％であった。
【０１０４】
比較例１
前記実施例１の５で定義した第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液による塗工処理及び前記実施例１の６で定義した成膜後処理βを行なわなかったこと以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体電極を作製し、光電変換セルの性能を測定したところ、Ｖｏｃ＝０．７６Ｖ、Ｊｓｃ＝８．２３ｍＡ／ｃｍ2、ｆｆ＝０．７２、η＝４．５０％であった。
【０１０５】
比較例２
前記実施例１の３で定義した成膜後処理αを行なわなかったこと以外は比較例１と同様にして金属酸化物半導体電極を作製し、光電変換セルの性能を測定したところ、Ｖｏｃ＝０．７２Ｖ、Ｊｓｃ＝６．２８ｍＡ／ｃｍ2、ｆｆ＝０．７０、η＝３．１７％であった。
【０１０６】
（実施例１〜４及び比較１、２の説明）
まず、実施例１と比較例１の結果比較より、本発明の有効性が認められ、さらに、実施例２と比較例２の結果より、本発明の効果がＵＶオゾン処理なしでも有効であることがわかる。また、実施例１〜４の結果から、第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液の塗工の前又は後又は前後両方においてＵＶオゾン処理を実施することにより、光電変換セルの性能向上が可能であるということができる。
【０１０７】
実施例５〜１２及び比較例３〜７
第一及び第二の金属酸化物半導体粒子の組み合わせや、第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液の粘度や組成を変更して金属酸化物半導体電極を作製した以外は実施例１と同様にして光電変換セルの性能を測定した。このとき使用した第一の金属酸化物半導体粒子を含むペーストの組成を表１に、第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液の組成及び粘度を表２に示す。また、それらの組み合わせで作製した金属酸化物半導体電極の光電変換性能を表３に示した。
【０１０８】
表１
【表１】
2012043662.tif 000005
【０１０９】
表２
【表２】
2012043662.tif 000006
【０１１０】
表３
【表３】
2012043662.tif 000007
【０１１１】
実施例５〜１２と比較例３〜５の結果から、第一及び第二の金属酸化物半導体粒子の組み合わせを適切に選択しなければ性能の大幅な向上が困難であるということができる。しかしながら、粒径の選択が適切であっても、比較例６のように第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液中における前記第二の金属酸化物半導体粒子の含有量が全体の３０重量％以上では、前記第二の金属酸化物半導体粒子同士の凝縮による電極剥離の発生が、また、比較例７のように、第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液の粘度が１００ｍＰａ.ｓよりも高い場合は、前記第二の金属酸化物半導体粒子が第一の金属酸化物半導体部材の細孔内へ浸透しにくくなるため、大幅な性能向上は見込めなくなることがわかる。
【０１１２】
比較例８〜１２
第一の金属酸化物半導体粒子として東邦チタニウム社製ＨＴ２３０Ａ（平均一次粒径７０nm）を、第二の金属酸化物半導体粒子として石原産業社製ＳＴ−０１（平均一次粒径７nm）を用いて、これらの混合ペーストを作成し、該ペーストを１ｃｍ角のパターンを形成したステンレス製メッシュスクリーン（＃２００）を用いてＩＴＯ膜付きのＰＥＮフィルム（ペクセル社製ＰＥＣＦ−ＩＰ）上に塗布し、１４０℃１時間加熱乾燥することで導電性透明基板上に１ｃｍ角の第一及び第二の金属酸化物半導体粒子を含む金属酸化物半導体電極を形成した。その後、該金属酸化物半導体電極を、サムコ社製ＵＶオゾン処理装置（ＵＶ and ＯＺＯＮＥ dry stripper model ＵＶ−３００）を用いて、温度１４０℃で１５分間ＵＶオゾン処理を行い、実施例１と同様に光電変換セルの性能を測定した。このとき使用した混合ペーストの組成及び光電変換セルの特性値を表４に示す。
【０１１３】
表４
【表４】
2012043662.tif 000008
【０１１４】
表４の結果から、第一及び第二の金属酸化物半導体粒子を単純に混合しただけでは大幅な性能向上が見込めないことがわかる。
【０１１５】
実施例１３
第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液の塗工方法として、前記実施例１の５で定義した浸漬法からインクジェット印刷に変更した以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体電極を作製した。インクジェット印刷は、エプソン社製ピエゾタイプのインクジェット印刷機を使用して実施し、印刷後は１４０℃１時間の加熱乾燥を行った。光電変換セルの性能は、Ｖｏｃ＝０．７７Ｖ、Ｊｓｃ＝１１．１１ｍＡ／ｃｍ2、ｆｆ＝０．７２、η＝６．１６％であった。
【０１１６】
実施例１４
第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液の塗工方法として、前記実施例１の５で定義した浸漬法からスプレー法に変更した以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体電極を作製したところ、光電変換セルの性能は、Ｖｏｃ＝０．７６Ｖ、Ｊｓｃ＝１１．０６ｍＡ／ｃｍ2、ｆｆ＝０．７１、η＝５．９７％であった。
【０１１７】
実施例１５
前記実施例１の３で定義した成膜後処理αの後、第一の金属酸化物半導体粒子からなる金属酸化物半導体電極に９００ｋｇ/ｃｍ2の荷重をかけて加圧処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体電極を作製し、光電変換セルの性能を測定したところ、Ｖｏｃ＝０．７４Ｖ、Ｊｓｃ＝１２．４４ｍＡ／ｃｍ2、ｆｆ＝０．７１、η＝６．５４％であった。
【０１１８】
実施例１６
成膜後処理αとして、前記実施例１の３で定義したＵＶオゾン処理の代わりに、静電舎工業社製超音波融着機（ＳＯＮＯＰＥＴ−１２０３Ｂ）を用いて超音波融着処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体電極を作製し、光電変換セルの性能を測定したところ、Ｖｏｃ＝０．７５Ｖ、Ｊｓｃ＝１１．３１ｍＡ／ｃｍ2、ｆｆ＝０．７１、η＝６．０２％であった。
【０１１９】
実施例１７
成膜後処理αとして、前記実施例１の３で定義したＵＶオゾン処理の代わりに、富士電波工業株式会社製電磁波加熱焼結装置（ＦＭＳ−１０−２８）を用いてマイクロ波照射処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体電極を作製し、光電変換セルの性能を測定したところ、Ｖｏｃ＝０．７６Ｖ、Ｊｓｃ＝１１．２６ｍＡ／ｃｍ2、ｆｆ＝０．７０、η＝５．９９％であった。
【０１２０】
実施例１８
成膜後処理αとして、前記実施例１の３で定義したＵＶオゾン処理の代わりに、ウシオ社製大出力キセノンフラッシュランプ照射装置（光量１００ｍＷ/ｃｍ2）を用いて、１４０℃で１時間フラッシュランプアニール処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体電極を作製し、光電変換セルの性能を測定したところ、Ｖｏｃ＝０．７５Ｖ、Ｊｓｃ＝１１．２８ｍＡ／ｃｍ2、ｆｆ＝０．７２、η＝６．０９％であった。
【０１２１】
実施例１９
成膜後処理βとして、前記実施例１の６で定義したＵＶオゾン処理の代わりに、静電舎工業社製超音波融着機（ＳＯＮＯＰＥＴ−１２０３Ｂ）を用いて超音波融着処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体電極を作製し、光電変換セルの性能を測定したところ、Ｖｏｃ＝０．７６Ｖ、Ｊｓｃ＝１１．２４ｍＡ／ｃｍ2、ｆｆ＝０．７０、η＝５．９８％であった。
【０１２２】
実施例２０
成膜後処理βとして、前記実施例１の６で定義したＵＶオゾン処理の代わりに、富士電波工業株式会社製電磁波加熱焼結装置（ＦＭＳ−１０−２８）を用いてマイクロ波照射処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体電極を作製し、光電変換セルの性能を測定したところ、Ｖｏｃ＝０．７５Ｖ、Ｊｓｃ＝１１．３１ｍＡ／ｃｍ2、ｆｆ＝０．７１、η＝６．０２％であった。
【０１２３】
実施例２１
成膜後処理βとして、前記実施例１の６で定義したＵＶオゾン処理の代わりに、ウシオ社製大出力キセノンフラッシュランプ照射装置（光量１００ｍＷ/ｃｍ2）を用いて、１４０℃で１時間フラッシュランプアニール処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体電極を作製し、光電変換セルの性能を測定したところ、Ｖｏｃ＝０．７５Ｖ、Ｊｓｃ＝１１．２８ｍＡ／ｃｍ2、ｆｆ＝０．７２、η＝６．０９％であった。
【０１２４】
実施例２２
成膜後処理α及びβとして、前記実施例１の３及び６で定義したＵＶオゾン処理の代わりに、静電舎工業社製超音波融着機（ＳＯＮＯＰＥＴ−１２０３Ｂ）を用いて超音波融着処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体電極を作製し、光電変換セルの性能を測定したところ、Ｖｏｃ＝０．７６Ｖ、Ｊｓｃ＝１１．１４ｍＡ／ｃｍ2、ｆｆ＝０．７１、η＝６．０１％であった。
【０１２５】
実施例２３
成膜後処理α及びβとして、前記実施例１の３及び６で定義したＵＶオゾン処理の代わりに、富士電波工業株式会社製電磁波加熱焼結装置（ＦＭＳ−１０−２８）を用いてマイクロ波照射処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体電極を作製し、光電変換セルの性能を測定したところ、Ｖｏｃ＝０．７６Ｖ、Ｊｓｃ＝１１．４２ｍＡ／ｃｍ2、ｆｆ＝０．６９、η＝６．０７％であった。
【０１２６】
実施例２４
成膜後処理α及びβとして、前記実施例１の３及び６で定義したＵＶオゾン処理の代わりに、ウシオ社製大出力キセノンフラッシュランプ照射装置（光量１００ｍＷ/ｃｍ2）を用いて、１４０℃で１時間フラッシュランプアニール処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体電極を作製し、光電変換セルの性能を測定したところ、Ｖｏｃ＝０．７７Ｖ、Ｊｓｃ＝１０．９６ｍＡ／ｃｍ2、ｆｆ＝０．７１、η＝５．９９％であった。
【０１２７】
（実施例１３〜２４の説明）
実施例１３〜２４の結果より、第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液の塗工方法、成膜後処理α及びβを変更しても、実施例１と同等の結果が得られることがわかる。
【０１２８】
実施例２５〜３５
第一の金属酸化物半導体粒子を含むペーストを作成する際に、添加する金属原子錯体を変更した以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体電極を作製し、光電変換セルの性能を測定した。このとき添加した金属原子錯体、第一の金属酸化物半導体粒子を含むペーストの組成及び該ペーストを使用して作製した金属酸化物半導体電極の光電変換特性値を表５に示した。
【０１２９】
表５
【表５】
2012043662.tif 000009
【０１３０】
表５より、金属原子錯体を変更しても本発明の効果の有効性が認められる。
【０１３１】
なお、表５中、ｉＰｒはイソプロピル基、ｎＢｕはノルマルブチル基、を示す。
【０１３２】
また、表５中における金属原子錯体の配位子であるａｃａｃおよびＬ１〜Ｌ５を、下記一般式（２）と表６で示す。
【０１３３】
一般式（２）
【化４】
2012043662.tif 000010
（矢印は酸素原子から金属原子への配位結合またはイオン結合を示す。破線はジケトナート化合物構造中の非局在結合を示す。）
【０１３４】
表６
【表６】
2012043662.tif 000011
【０１３５】
以上のように、平均一次粒子径５０〜２００ｎｍの第一の金属酸化物半導体粒子のペーストを導電性基材上に塗布乾燥した後、平均一次粒子径５〜４０ｎｍの第二の金属酸化物半導体粒子の分散溶液を塗工することにより金属酸化物半導体電極を作成した場合、光電変換性能において、前記第一もしくは第二の金属酸化物半導体粒子のみから作成された金属酸化物半導体電極や、前記第一及び第二の金属酸化物半導体粒子を単純に混合して得られる金属酸化物半導体電極よりも、短絡電流密度が増加し、変換効率の大きな光電変換セルが作成できた。