(57)【要約】      （修正有）【課題】染料との相溶性に優れていて信頼性が向上されたカラーフィルターを製造することができる着色感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、顔料および／または染料を含有する着色剤、光重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含む着色感光性樹脂組成物であって、アルカリ可溶性樹脂は、下式で表される酸無水物（Ａ１）から誘導される繰り返し単位を有する；2012083753.tif 000008（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、ヘテロ原子を含むか含まない炭素数１〜１２の脂肪族、または芳香族炭化水素基である）。【選択図】図１ｃ
2012083753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂、顔料および／または染料を含有する着色剤、光重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含む着色感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂は下式１で表される酸無水物（Ａ１）から誘導される繰り返し単位を有することを特徴とする着色感光性樹脂組成物:
【化１】
2012083753.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、ヘテロ原子を含むか含まない 炭素数１〜１２の脂肪族、または芳香族炭化水素基である）。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂は、前記酸無水物（Ａ１）及び前記酸無水物（Ａ１）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物（Ａ２）の共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性樹脂の全体繰り返し単位の合計モル数に対して、前記酸無水物（Ａ１）から誘導される繰り返し単位の割合は２〜８０モル％であることを特徴とする請求項２に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂の全体繰り返し単位の合計モル数に対して、前記酸無水物（Ａ１）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物（Ａ２）から誘導される繰り返し単位の割合は２〜９５モル％であることを特徴とする請求項２または３に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸無水物（Ａ１）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物（Ａ２）は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の非置換もしくは置換アルキルエステル化合物、脂環式置換基を有する不飽和カルボン酸エステル化合物、グリコール類のモノ飽和カルボン酸エステル化合物、芳香族環を含む置換基を有する不飽和カルボン酸エステル化合物、芳香族ビニル化合物、カルボン酸ビニルエステル、シアン化ビニル化合物、及びマレイミド化合物で構成されるグループから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸無水物（Ａ１）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物（Ａ２）は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、シクロヘプテニル（メタ）アクリレート、シクロオクテニル（メタ）アクリレート、メンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ピナニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ピネニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールモノアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マイレン酸、及びフマル酸で構成されるグループから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性樹脂は、前記酸無水物（Ａ１）及び前記酸無水物（Ａ１）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物（Ａ２）の共重合体に、前記酸無水物（Ａ１）と結合可能な官能基を有する化合物（Ａ３）を結合させた化合物であることを特徴とする請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記アルカリ可溶性樹脂の中で、前記酸無水物（Ａ１）の繰り返し単位のモル数に対して、前記酸無水物（Ａ１）と結合可能な官能基を有する化合物（Ａ３）から誘導される繰り返し単位の割合は２〜９５モル％であることを特徴とする請求項７に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記酸無水物（Ａ１）と結合可能な官能基を有する化合物（Ａ３）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アシルオクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、及び３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートで構成されるグループから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項７または８に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記アルカリ可溶性樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３,０００〜１００,０００であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を含有する着色層を含むカラーフィルター。
【請求項１２】
請求項１１に記載のカラーフィルターを備える液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色感光性樹脂組成物、カラーフィルター及び液晶表示装置に関し、染料との相溶性に優れていて信頼性が向上されたカラーフィルターを製造することができる着色感光性樹脂組成物、これを用いたカラーフィルター及びカラーフィルターを備えた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルター（ｃｏｌｏｒ  ｆｉｌｔｅｒ）は、相補性金属酸化膜半導体（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、ＣＭＯＳ）または電荷結合素子（ｃｈａｒｇｅ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｄｅｖｉｃｅ、ＣＣＤ）のようなイメージセンサーのカラー撮影装置内に内蔵されて実際にカラー画像を得るために用いることができ、その他にも撮影素子、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、電界放出ディスプレー（ＦＥＤ）及び発光ディスプレー（ＬＥＤ）などに広く用いられており、その応用範囲が急速に広がっている。特に、最近はＬＣＤへの用途が更に広がっており、これにより、ＬＣＤの色調を再現することにおいてカラーフィルターは最も重要な部品の１つとして認識されている。
【０００３】
このようなカラーフィルターは、着色剤を含有する着色感光性樹脂組成物を用いて所望する着色パターンを形成する方法で製造される。具体的に、基板上に着色感光性樹脂組成物からなるコーティング層を形成し、形成されたコーティング層にパターンを形成して露光及び現像を行い、加熱して熱硬化させる一連の過程を繰り返すことで製造される。
【０００４】
着色剤としては顔料を使用していたが、最近は、明るくて、耐熱性に優れている染料を使用しようとする試みがある。着色剤として染料のみを使用する場合は、染料の優れた特性を全て具現することができるので好ましいが、染料は組成物の他の成分との相溶性が顔料より悪いため、その使用において制限があった。よって、着色剤として顔料及び染料を全て使用するハイブリッドタイプの着色剤を使用する方法が試みられたが、今までは染料を含有する着色剤を使用する時の問題点が完全に解決されていない。
【０００５】
着色剤として染料を含有する着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルターを製造する場合、使用される材料との相溶性の不足によって着色層形成時に異物が発生する。また、カラーフィルターを製造する場合、現像速度が遅く、感度の不足によって、アルカリ現像液による現像工程時に形成されたパターンの剥離が頻繁に生じるという問題が発生している。従って、染料を含有する着色剤を使用する場合や、染料を単独で着色剤として使用する場合の問題点を解消できるフォトリソ工程に適合な着色感光性樹脂組成物に対する開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した問題点を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、染料との相溶性に優れていて信頼性が向上されたカラーフィルターを製造することができる着色感光性樹脂組成物、これを用いたカラーフィルター及びカラーフィルターを備えた液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上のような目的を達成するための本発明の一側面による着色感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、顔料および／または染料を含有する着色剤、光重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含有する着色感光性樹脂組成物であって、アルカリ可溶性樹脂は下式１で表される酸無水物（Ａ１）から誘導される繰り返し単位を有する。
【０００８】
【化１】
2012083753.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、ヘテロ原子を含むか含まない 炭素数１〜１２の脂肪族、または芳香族炭化水素基である）。
【００１０】
アルカリ可溶性樹脂は、酸無水物（Ａ１）及び酸無水物（Ａ１）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物（Ａ２）の共重合体、またはこれらの共重合体を酸無水物（Ａ１）と結合可能な官能基を有する化合物（Ａ３）と結合させた化合物であることができる。
【００１１】
アルカリ可溶性樹脂の全体繰り返し単位の合計モル数に対して、酸無水物（Ａ１）から誘導される繰り返し単位の割合は２〜８０モル％であることができる。
【００１２】
アルカリ可溶性樹脂の全体繰り返し単位の合計モル数に対して、酸無水物（Ａ１）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物（Ａ２）から誘導される繰り返し単位の割合は２〜９５モル％であることができる。
【００１３】
酸無水物（Ａ１）と結合可能な官能基を有する化合物（Ａ３）から誘導される繰り返し単位の割合は、アルカリ可溶性樹脂中（Ａ１）の繰り返し単位のモル数に対して２〜９５モル％であることができる。
【００１４】
酸無水物（Ａ１）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物（Ａ２）としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の非置換もしくは置換アルキルエステル化合物、脂環式置換基を有する不飽和カルボン酸エステル化合物、グリコール類のモノ飽和カルボン酸エステル化合物、芳香族環を含む置換基を有する不飽和カルボン酸エステル化合物、芳香族ビニル化合物、カルボン酸ビニルエステル、シアン化ビニル化合物、及びマレイミド化合物で構成されるグループから選ばれる少なくとも１種であることができる。
【００１５】
酸無水物（Ａ１）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物（Ａ２）は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、シクロヘプテニル（メタ）アクリレート、シクロオクテニル（メタ）アクリレート、メンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ピナニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ピネニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールモノアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、 Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マイレン酸及びフマル酸で構成されるグループから選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。
【００１６】
酸無水物（Ａ１）と結合可能な官能基を有する化合物（Ａ３）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アシルオクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ａｃｙｌｏｃｔｙｌｏｘｙ-２-ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ(ｍｅｔｈ)ａｃｒｙｌａｔｅ）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、及び３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートで構成されるグループから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００１７】
アルカリ可溶性樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３,０００〜１００,０００であることが好ましい。
【００１８】
本発明の他側面によれば、本発明による着色感光性樹脂組成物を含有する着色層を含むカラーフィルターが提供される。
【００１９】
本発明のまた他側面によれば、本発明によるカラーフィルターを備える液晶表示装置が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明による着色感光性樹脂組成物は、組成物の構成成分が着色剤の顔料または染料との相溶性に優れており、顔料と染料を共に含みながらも現像速度が速く、感度及び密着性に優れているので現像工程中にパターンの剥離がなく、耐溶剤性に優れている。
また、本発明による着色感光性樹脂組成物のカラーフィルターの製造工程上で用いられる溶剤に対する耐薬品性及び長期保存の安全性に優れているので、信頼性が向上する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１ａ】本発明に係るカラーフィルターの製造手順を示す図面である。
【図１ｂ】引き続く本発明に係るカラーフィルターの製造手順を示す図面である。
【図１ｃ】引き続く本発明に係るカラーフィルターの製造手順を示す図面である。
【図２ａ】本発明に係るカラーフィルターの斜視図である。
【図２ｂ】引き続く本発明に係るカラーフィルターの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、添付の図面を参照して本発明の実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は多様な形態に変形することができ、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるわけではない。本発明の実施形態は当分野における通常の知識を有する者にとって本発明をより完全に説明するために提供するものである。
【００２３】
本発明による着色感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、顔料および／または染料を含有する着色剤（Ｂ）と、光重合性化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）とを含む。以下、本発明の着色感光性樹脂組成物に含まれる各成分についてより詳細に説明する。
【００２４】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）
本発明の着色感光性樹脂組成物に結合剤樹脂として添加されるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、一般的に光や熱の作用による反応性及びアルカリ溶解性を有し、着色剤（Ｂ）の分散媒として作用する。
【００２５】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下式１で表される酸無水物（Ａ１）から誘導される繰り返し単位を有する。
【００２６】
【化２】
2012083753.tif 000004
【００２７】
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、ヘテロ原子を含むか含まない 炭素数１〜１２の脂肪族、または芳香族炭化水素基である。
【００２８】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は式１の化合物を重合（共重合も含む）させて得られる繰り返し単位を有する不飽和基含有樹脂である。即ち、式１の化合物は単独または他の化合物とともに重合されてアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を構成する。式１の化合物とともに重合される他の化合物の条件に制限はなく、全てのものが本発明に含まれる。
【００２９】
本発明によるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、酸無水物（Ａ１）及び酸無水物（Ａ１）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物（Ａ２）の共重合体であることができる。また、本発明によるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、酸無水物（Ａ１）及び酸無水物（Ａ１）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物（Ａ２）の共重合体を、酸無水物（Ａ１）と結合可能な官能基を有する化合物（Ａ３）と結合させることによって得られる。
【００３０】
本発明の一実施形態において、酸無水物（Ａ１）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物（Ａ２）は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の非置換もしくは置換アルキルエステル化合物、脂環式置換基を有する不飽和カルボン酸エステル化合物、グリコール類のモノ飽和カルボン酸エステル化合物、芳香族環を含む置換基を有する不飽和カルボン酸エステル化合物、芳香族ビニル化合物、カルボン酸ビニルエステル、シアン化ビニル化合物、及びマレイミド化合物で構成されるグループから選ばれる少なくとも１種であることができる。
【００３１】
酸無水物（Ａ１）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物（Ａ２）は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、シクロヘプテニル（メタ）アクリレート、シクロオクテニル（メタ）アクリレート、メンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ピナニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ピネニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールモノアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マイレン酸、及びフマル酸で構成されるグループから選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。
【００３２】
本発明の一実施形態において、（Ａ１）及び（Ａ２）を共重合して得られる共重合体（（Ａ１）及び（Ａ２）以外のモノマーが更に含まれて共重合される場合も本発明に属する）において、（Ａ１）及び（Ａ２）のそれぞれから誘導される繰り返し単位の割合は、アルカリ可溶性樹脂の全体繰り返し単位の合計モル数に対して、酸無水物（Ａ１）から誘導される繰り返し単位の割合は２〜８０モル％であることができ、酸無水物（Ａ１）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物（Ａ２）から誘導される繰り返し単位の割合は、２〜９５モル％であることができる。
【００３３】
即ち、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が（Ａ１）及び（Ａ２）の共重合体である場合は、（Ａ１）及び（Ａ２）から誘導される繰り返し単位はそれぞれ２〜８０モル％、及び２〜９５モル％の範囲で含まれることが好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が（Ａ１）及び（Ａ２）の共重合体である場合は、（Ａ１）及び（Ａ２）から誘導される繰り返し単位は、それぞれ５〜７０モル％、及び５〜８０モル％の範囲で含まれることがさらに好ましい。それぞれの繰り返し単位がこれらの範囲内にあると、現像性、可溶性及び耐熱性の均衡が良好になるため、好ましい共重合体が得られる。
【００３４】
酸無水物（Ａ１）と結合可能な官能基を有する化合物（Ａ３）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に光硬化性または熱硬化性を付与することができる。
【００３５】
酸無水物（Ａ１）と結合可能な官能基を有する化合物（Ａ３）はヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アシルオクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、及び３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートで構成されるグループから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらに限定されるわけではない。
【００３６】
酸無水物（Ａ１）と結合可能な官能基を有する化合物（Ａ３）から誘導される繰り返し単位の割合は、アルカリ可溶性樹脂中、（Ａ１）の繰り返し単位のモル数に対して２〜９５モル％であることができる。さらに好ましくは１０〜９０モル％である。（Ａ３）の組成比がこの範囲内にあると、十分な光硬化性や熱硬化性が得られて感度と鉛筆硬度が両立され、信頼性に優れるので好ましい。
【００３７】
本発明の一実施形態において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が（Ａ１）及び（Ａ２）の共重合体である場合は、次のように製造することができる。
【００３８】
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及びガス導入管を備えたフラスコに（Ａ１）と（Ａ２）の合計量に対して、重量基準で０.５〜２０倍量の溶剤（Ｅ）を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素に置換する。その後、溶剤（Ｅ）を４０〜１４０℃に昇温した後、（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量に対して、重量基準で０〜２０倍量の溶剤（Ｅ）、及びアゾビスイソブチロニトリルやｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートなどの重合開始剤を（Ａ１）及び（Ａ２）の合計モル数に対して０.１〜１０モル％で添加した溶液（室温または加熱下で撹拌溶解）を滴下ロートから０.１〜８時間にかけて上記のフラスコに滴下し、さらに４０〜１４０℃で１〜１０時間を撹拌する。
【００３９】
また、重合開始剤の一部または全量をフラスコに仕込んでも良いし、（Ａ１）及び（Ａ２）の一部または全量をフラスコに仕込んでも良い。また、分子量や分子量分布を制御するために、α−メチルスチレンダイマーやメルカプト化合物を連鎖移動剤として使用しても良い。α−メチルスチレンダイマーやメルカプト化合物の使用量は、（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量に対して、重量基準で０.００５〜５％である。重合条件は製造設備や重合による発熱量などを考慮し、仕込み方法や反応温度を上記とは異なるように調節してもよい。
【００４０】
本発明の一実施形態において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、（Ａ１）及び（Ａ２）の共重合体に酸無水物（Ａ１）と結合可能な官能基を有する化合物（Ａ３）を結合させた化合物である場合は、次のように製造することができる。
【００４１】
フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、（Ａ１）及び（Ａ２）の共重合体から誘導される繰り返し単位に対して、モル分率で３〜９５モル％の（Ａ３）、酸無水物とアルコールの反応触媒として、例えば、ジメチルアミノエチルメタアクリレートを（Ａ１）乃至（Ａ３）の合計量に対して、重量基準で０.０１〜５％、及び重合禁止剤として、例えば、ヒドロキノンを（Ａ１）乃至（Ａ３）の合計量に対して、重量基準で０.００１〜５％をフラスコ内に仕込んで６０〜１３０℃で１〜１０時間反応させて、（Ａ１）及び（Ａ２）の共重合体と（Ａ３）を反応させることができる。重合条件は製造設備や重合による発熱量などを考慮し、仕込み方法や反応温度を上記とは異なるように調節してもよい。
【００４２】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３,０００〜１００,０００であることができ、好ましくは、５,０００〜５０,０００である。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３,０００〜１００,０００の範囲にあると、現像時に膜減りが生じにくく、現像時に非画素部分の現像性が良好になる傾向にあるので好ましい。
【００４３】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）/ 数平均分子量（Ｍｎ）］は１.５〜６.０であることが好ましく、さらに好ましくは１.８〜４.０である。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の分子量分布が１.５〜６.０であれば、現像性に優れるので好ましい。
【００４４】
着色感光性樹脂組成物でアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含量は、着色感光性樹脂組成物の全体固形分に対して、通常、５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含量が５〜９０重量％にあると、現像液への溶解性が十分であるので、非画素部分の基板上に現像残渣が発生し難く、現像時に露光部の画素部分の膜減りが生じ難いため、非画素部分の現像性が良好になる傾向にあるので好ましい。
【００４５】
着色剤（Ｂ）
本発明の着色感光性樹脂組成物に用いられる着色剤（Ｂ）は、顔料及び染料をそれぞれまたは共に含有することができる。
【００４６】
顔料は、当該分野で一般的に用いられている有機顔料または無機顔料を用いることができ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
顔料は、必要によってレジン処理、酸性基または塩基性基が導入された顔料誘導体などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理または不純物を取り除くための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン交換法などによるイオン性不純物の除去処理などを実施してもよい。
【００４７】
顔料はインクジェットインクなどに用いられる各種の顔料を用いることができ、具体的には水溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアントラキノニル顔料、アントラピリミジン顔料、アントアントロン（ａｎｔｈａｎｔｈｒｏｎｅ）顔料、インダントロン（ｉｎｄａｎｔｈｒｏｎｅ）顔料、フラバントロン顔料、ピラントロン（ｐｙｒａｎｔｈｒｏｎｅ）顔料、及びジケトピロロピロール顔料などが挙げられる。
【００４８】
また、無機顔料としては、金属酸化物や金属錯塩のような金属化合物を用いることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン、カーボンブラックなどの金属酸化物または複合金属酸化物などが挙げられる。
【００４９】
特に、顔料としては、具体的に色指数（Ｔｈｅ  ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ出版）でピグメントに分類されている化合物を用いることができ、より具体的には以下のような色指数（Ｃ.Ｉ.）番号の顔料を用いることができるが、必ずこれらに限定されるわけではない。
Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー ２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１８０及び１８５
Ｃ.Ｉ.ピグメントオレンジ １３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、及び７１
Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド ９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５及び２６４
Ｃ.Ｉ.ピグメントバイオレット １４、１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７及び３８
Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー １５（１５:３、１５:４、１５:６など）、２１、２８、６０、６４及び７６
Ｃ.Ｉ.ピグメントグリーン ７、１０、１５、２５、３６、４７及び５８
Ｃ.Ｉ.ピグメントブラウン ２８
Ｃ.Ｉ.ピグメントブラック １及び７など
【００５０】
例示されたＣ.Ｉ.ピグメント（顔料）の中でもＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１３８、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１３９、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１５０、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１８５、Ｃ.Ｉ.ピグメントオレンジ３８、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１６６、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１７７、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド２４２、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド２５４、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド２５５、Ｃ.Ｉ.ピグメントバイオレット２３、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１５:６、Ｃ.Ｉ.ピグメントグリーン７、Ｃ.Ｉ.ピグメントグリーン３６またはＣ.Ｉ.ピグメントグリーン５８から選ばれる顔料が好ましく用いられる。
【００５１】
顔料はその粒径が均一に分散した顔料分散液を用いることが好ましい。顔料の粒径を均一に分散させるための方法の一例として、顔料分散剤を含有させて分散処理する方法などが挙げられ、この方法によれば、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液が得られる。
【００５２】
顔料分散剤としては、例えば、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両性、ポリエステル系、及びポリアミン系などの界面活性剤などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、及びポリエチレンイミン類などがあり、その他に、商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（ＰＯＬＹＦＬＯＷ）（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＥＦＴＯＰ）（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（ＭＥＧＡＦＡＣ）（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（Ｆｌｏｕｒａｄ）（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード（Ａｓａｈｉ  ｇｕａｒｄ）、サーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）（旭硝子（株）製）、ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（ＥＦＫＡケミカル社製）、及びＰＢ８２１（味の素（株）製）などが挙げられる。
【００５４】
顔料分散剤は顔料１重量部に対して、通常、１重量部以下で用いられ、好ましくは０.０５〜０.５重量部で用いた方が良い。顔料分散剤が上記のような含量で用いられる場合は、均一な粒径の分散された顔料を得ることができるので好ましい。
【００５５】
染料は、有機溶剤に対して溶解性を持つものであれば、特に制限されない。好ましくは有機溶剤に対する溶解性を持ちながら、アルカリ現像液に対する溶解性及び耐熱性、耐溶剤性などの信頼性を確保することができる染料を用いることが良い。
【００５６】
染料としては、スルホン酸やカルボン酸などの酸性基を有する酸性染料、酸性染料と窒素含有化合物の塩、酸性染料のスルホンアミド体などと、これらの誘導体から選ばれたものを用いることができ、その他に、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料及びこれらの誘導体も用いることができる。
【００５７】
好ましくは、染料はカラーインデックス（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ出版）内で染料に分類されている化合物や、染色ノート（色染社製）に記載されている公知の染料が挙げられる。
【００５８】
染料の具体例は、Ｃ.Ｉ.ソルベント染料として、
Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー ４、１４、１５、２３、２４、３８、６２、６３、６８、８２、９４、９８、９９、１６２などの黄色染料、
Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド ４５、４９、１２２、１２５、１３０などの赤色染料、
Ｃ.Ｉ.ソルベントオレンジ ２、７、１１、１５、２６、５６などのオレンジ色染料、
Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー ３５、３７、５９、６７などの青色染料、及び、
Ｃ.Ｉ.ソルベントグリーン １、３、４、５、７、２８、２９、３２、３３、３４、３５などの緑色染料などが挙げられる。
【００５９】
また、Ｃ.Ｉ.アシッド染料として、
Ｃ.Ｉ.アシッドイエロー １、３、７、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、３８、４０、４２、５４、６５、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２３、１２８、１３４、１３５、１３８、１３９、１４０、１４４、１５０、１５５、１５７、１６０、１６１、１６３、１６８、１６９、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１９０、１９３、１９６、１９７、１９９、２０２、２０３、２０４、２０５、２０７、２１２、２１４、２２０、２２１、２２８、２３０、２３２、２３５、２３８、２４０、２４２、２４３、２５１などの黄色染料、
Ｃ.Ｉ.アシッドレッド １、４、８、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３１、３４、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６６、７３、８０、８７、８８、９１、９２、９４、９７、１０３、１１１、１１４、１２９、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５８、１７６、１８２、１８３、１９８、２０６、２１１、２１５、２１６、２１７、２２７、２２８、２４９、２５２、２５７、２５８、２６０、２６１、２６６、２６８、２７０、２７４、２７７、２８０、２８１、２９５、３０８、３１２、３１５、３１６、３３９、３４１、３４５、３４６、３４９、３８２、３８３、３９４、４０１、４１２、４１７、４１８、４２２、４２６などの赤色染料、
Ｃ.Ｉ.アシッドオレンジ ６、７、８、１０、１２、２６、５０、５１、５２、５６、６２、６３、６４、７４、７５、９４、９５、１０７、１０８、１６９、１７３などのオレンジ色染料、
Ｃ.Ｉ.アシッドブルー １、７、９、１５、１８、２３、２５、２７、２９、４０、４２、４５、５１、６２、７０、７４、８０、８３、８６、８７、９０、９２、９６、１０３、１１２、１１３、１２０、１２９、１３８、１４７、１５０、１５８、１７１、１８２、１９２、２１０、２４２、２４３、２５６、２５９、２６７、２７８、２８０、２８５、２９０、２９６、３１５、３２４:１、３３５、３４０ などの青色染料、
Ｃ.Ｉ.アシッドバイオレット ６Ｂ、７、９、１７、１９などのバイオレット色染料、及び、
Ｃ.Ｉ.アシッドグリーン １、３、５、９、１６、２５、２７、５０、５８、６３、６５、８０、１０４、１０５、１０６、１０９などの緑色染料などが挙げられる。
【００６０】
また Ｃ.Ｉ.ダイレクト染料として、
Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー ２、３３、３４、３５、３８、３９、４３、４７、５０、５４、５８、６８、６９、７０、７１、８６、９３、９４、９５、９８、１０２、１０８、１０９、１２９、１３６、１３８、１４１ などの黄色染料、
Ｃ.Ｉ.ダイレクトレッド ７９、８２、８３、８４、９１、９２、９６、９７、９８、９９、１０５、１０６、１０７、１７２、１７３、１７６、１７７、１７９、１８１、１８２、１８４、２０４、２０７、２１１、２１３、２１８、２２０、２２１、２２２、２３２、２３３、２３４、２４１、２４３、２４６、２５０などの赤色染料、
Ｃ.Ｉ.ダイレクトオレンジ ３４、３９、４１、４６、５０、５２、５６、５７、６１、６４、６５、６８、７０、９６、９７、１０６、１０７などのオレンジ色染料、
Ｃ.Ｉ.ダイレクトブルー ３８、４４、５７、７０、７７、８０、８１、８４、８５、８６、９０、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０６、１０７、１０８、１０９、１１３、１１４、１１５、１１７、１１９、１３７、１４９、１５０、１５３、１５５、１５６、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１７０、１７１、１７２、１７３、１８８、１８９、１９０、１９２、１９３、１９４、１９６、１９８、１９９、２００、２０７、２０９、２１０、２１２、２１３、２１４、２２２、２２８、２２９、２３７、２３８、２４２、２４３、２４４、２４５、２４７、２４８、２５０、２５１、２５２、２５６、２５７、２５９、２６０、２６８、２７４、２７５、２９３などの青色染料、
Ｃ.Ｉ.ダイレクトバイオレット ４７、５２、５４、５９、６０、６５、６６、７９、８０、８１、８２、８４、８９、９０、９３、９５、９６、１０３、１０４などのバイオレット色染料、及び、
Ｃ.Ｉ.ダイレクトグリーン ２５、２７、３１、３２、３４、３７、６３、６５、６６、６７、６８、６９、７２、７７、７９、８２などの緑色染料などが挙げられる。
【００６１】
また、Ｃ.Ｉ.モーダント染料として、 
Ｃ.Ｉ.モーダントイエロー ５、８、１０、１６、２０、２６、３０、３１、３３、４２、４３、４５、５６、６１、６２、６５などの黄色染料、
Ｃ.Ｉ.モーダントレッド１、２、３、４、９、１１、１２、１４、１７、１８、１９、２２、２３、２４、２５、２６、３０、３２、３３、３６、３７、３８、３９、４１、４３、４５、４６、４８、５３、５６、６３、７１、７４、８５、８６、８８、９０、９４、９５などの赤色染料、
Ｃ.Ｉ.モーダントオレンジ ３、４、５、８、１２、１３、１４、２０、２１、２３、２４、２８、２９、３２、３４、３５、３６、３７、４２、４３、４７、４８などのオレンジ色染料、
Ｃ.Ｉ.モーダントブルー １、２、３、７、８、９、１２、１３、１５、１６、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２６、３０、３１、３２、３９、４０、４１、４３、４４、４８、４９、５３、６１、７４、７７、８３、８４などの青色染料、
Ｃ.Ｉ.モーダントバイオレット １、２、４、５、７、１４、２２、２４、３０、３１、３２、３７、４０、４１、４４、４５、４７、４８、５３、５８などのバイオレット色染料、及び、
Ｃ.Ｉ.モーダントグリーン １、３、４、５、１０、１５、１９、２６、２９、３３、３４、３５、４１、４３、５３などの緑色染料などが挙げられる。
【００６２】
着色剤（Ｂ）中の染料の含量は、着色剤（Ｂ）中の固形分に対して、重量分率で０.５〜８０重量％の範囲で含まれることが好ましく、０.５〜６０重量％がより好ましく、１〜５０重量％が特に好ましい。着色剤（Ｂ）中の染料の含量がこの範囲にあると、パターン形成後に有機溶媒によって染料が湧出される信頼性低下の問題を防止することができ、感度に優れるので好ましい。
【００６３】
着色剤（Ｂ）の含量は、着色感光性樹脂組成物中の固形分に対して、重量分率で５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲で含まれた方が良い。着色剤（Ｂ）が上記基準で５〜７０重量％の範囲で含まれる場合は、薄膜を形成しても画素の色濃度が十分であり、現像時の非画素部の現像性が低下されないため、残渣が生じ難いので好ましい。
【００６４】
本発明において着色感光性樹脂組成物中の総固形分の含量とは、着色感光性樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分の総含量を意味する。
【００６５】
光重合性化合物（Ｃ）
光重合性化合物（Ｃ）は、後述する光重合開始剤の作用で重合できる化合物であれば特に限定されないが、好ましくは単官能光重合性化合物、２官能光重合性化合物または３官能以上の多官能光重合性化合物がある。
【００６６】
単官能モノマーの具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられ、市販品としては、アロニックスＭ−１０１（東亜合成社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ（日本化薬社製）、及びビスコート１５８（大阪有機化学工業社製）などが挙げられる。
【００６７】
２官能モノマーの具体例としては、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、及び３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、市販品としては、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−１１００、１２００（東亜合成社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ（日本化薬社製）、ビスコート２６０（大阪有機化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学社製）などがある。
【００６８】
３官能以上の多官能光重合性化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、市販品としては、アロニックスＭ−３０９、ＴＯ−１３８２（東亜合成社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）などがある。
【００６９】
例示した光重合性化合物（Ｃ）中でも、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類及びウレタン（メタ）アクリレートが重合性に優れており、且つ強度が向上できるという点で特に好ましい。 また、例示した光重合性化合物（Ｃ）はそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
光重合性化合物（Ｃ）の含量は、着色感光性樹脂組成物中の固形分に対して、重量分率で５〜４５重量％の範囲で含まれることが好ましく、特に７〜４５重量％の範囲で含まれることがより好ましい。光重合性化合物（Ｃ）が５〜４５重量％の範囲で含まれる場合は、画素部の強度や平滑性が良好になるので好ましい。
【００７１】
光重合開始剤（Ｄ）
光重合開始剤（Ｄ）は光重合性化合物（Ｃ）が重合できるものであれば、特に制限されない。特に、光重合開始剤（Ｄ）は重合特性、開始効率、吸収波長、入手性、価格などの観点で、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシム化合物及びチオキサントン系化合物からなるグループで選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。
【００７２】
アセトフェノン系化合物の具体例としては、 ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オン、及び２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンなどが挙げられる。
【００７３】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えばベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３,３',４,４'−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００７４】
トリアジン系化合物の具体例としては、２,４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシフェニル)−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシナフチル)−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシスチリル)−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（４−ジエチルアミノ２−メチルフェニル）エテニル］−１,３,５−トリアジン、及び２,４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３,４−ジメトキシフェニル）エテニル］−１,３,５−トリアジンなどが挙げられる。
【００７５】
ビイミダゾール化合物の具体例としては、２,２'−ビス（２−クロロフェニル）−４,４',５,５'−テトラフェニルビイミダゾール、２,２'−ビス（２,３−ジクロロフェニル）−４,４',５,５'−テトラフェニルビイミダゾール、２,２'−ビス（２−クロロフェニル）−４,４',５,５'−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２,２'−ビス（２−クロロフェニル）−４,４',５,５'−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２,２−ビス（２,６−ジクロロフェニル）−４,４',５,５'−テトラフェニル−１,２'−ビイミダゾール、または、４,４',５,５'位置のフェニル基がカルボアルコキシ基によって置換されているイミダゾール化合物などが挙げられる。これらの中でも、２,２'−ビス（２−クロロフェニル）−４,４',５,５'−テトラフェニルビイミダゾール、２,２'−ビス（２,３−ジクロロフェニル）−４,４',５,５'−テトラフェニルビイミダゾール、及び２,２−ビス（２,６−ジクロロフェニル）−４,４',５,５'−テトラフェニル−１,２'−ビイミダゾールが好ましく用いられる。
【００７６】
オキシム化合物の具体例としては、ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられ、市販品としては、ＢＡＳＰ社製のＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２がある。
【００７７】
チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２,４−ジクロロチオキサントン、及び１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００７８】
また、本発明の効果を損なわない程度であれば、その他の光重合開始剤などをさらに併用することもできる。その他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、及びアントラセン系化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００８０】
アントラセン系化合物としては、例えば、９,１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９,１０−ジメトキシアントラセン、９,１０−ジエトキシアントラセン、及び２−エチル−９,１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
【００８１】
その他に、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９,１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、またはチタノセン化合物などを光重合開始剤として挙げられる。
【００８２】
光重合開始剤（Ｄ）には光重合開始補助剤を組み合わせて用いることもできる。光重合開始剤（Ｄ）に光重合開始補助剤を併用すれば、これらを含有する感光性樹脂組成物はさらに高感度になって生産性を向上させるので好ましい。 光重合開始補助剤としては、例えばアミン化合物、カルボン酸化合物、及びチオール基を有する有機硫黄化合物からなるグループから選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく用いられる。
【００８３】
アミン化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、及びトリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ,Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４,４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称: ミヒラーケトン）、及び４,４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族アミン化合物が挙げられる。アミン化合物としては芳香族アミン化合物が好ましく用いられる。 
【００８４】
カルボン酸化合物の具体例としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、及びナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。
【００８５】
チオール基を有する有機硫黄化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、１,４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１,３,５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１,３,５−トリアジン−２,４,６（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、及びテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。
【００８６】
光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、固形分を基準として、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）及び光重合性化合物（Ｃ）の合計量に対して、重量分率で０.１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。光重合開始剤（Ｄ）が０.１〜４０重量％の範囲にあると、着色感光性樹脂組成物が高感度化されて露光時間が短縮されるため、生産性が向上されて高解像度を維持することができるので好ましく、この組成物を用いて形成した画素部の強度やこの画素部の表面での平滑性が良好になるので、好ましい。
【００８７】
また、光重合開始補助剤を用いる場合、光重合開始補助剤の使用量は、固形分を基準として、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）及び光重合性化合物（Ｃ）の合計量に対して、重量分率で０.１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％である。光重合開始補助剤の使用量が０.１〜５０重量％の範囲にあると、着色感光性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、この組成物を用いて形成されるカラーフィルターの生産性が向上するので、好ましい。
【００８８】
溶剤(Ｅ)
溶剤(Ｅ)は、着色感光性樹脂組成物に含まれる他の成分を分散または溶解させるのに効果的なものであれば、その種類に制限はない。特に、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類またはアミド類などが好ましい。
【００８９】
溶剤(Ｅ)としては、具体的にエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類と、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類と、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類と、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、及び、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはγ−ブチロラクトンなどのエステル類などが挙げられる。
【００９０】
例示の溶剤の中でも、塗布性及び乾燥性の面を考えると、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、または３−メトキシプロピオン酸メチルを用いることができる。
【００９１】
例示した溶剤(Ｅ)は、それぞれ単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
溶剤(Ｅ)の含量は、それを含む着色感光性樹脂組成物の全体量に対して、重量分率で６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％である。溶剤(Ｅ)の含量が上記の基準で６０〜９０重量％の範囲にあると、ロールコータ、スピンコータ、スリット・アンド・スピンコータ、スリットコータ(またはダイコータ)、及びインクジェットなどの塗布装置で塗布した時、塗布性が良くなるので好ましい。
【００９２】
添加剤
添加剤は、必要によって選択的に添加することができるものであって、例えば、他の高分子化合物、硬化剤、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び凝集防止剤などが挙げられる。
【００９３】
他の高分子化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、及びポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００９４】
硬化剤は深部の硬化及び機械的強度を高めるために使用する。硬化剤の具体例としては、エポキシ化合物、多管能イソシアネート化合物、メラミン化合物、及びオキセタン化合物などが挙げられる。
【００９５】
硬化剤のうち、エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、その他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、またはこのようなエポキシ樹脂のブロム化誘導体、エポキシ樹脂及びそのブロム化誘導体以外の脂肪族、脂環族または芳香族エポキシ化合物、ブタジエン(共)重合体エポキシ化物、イソプレン(共)重合体エポキシ化物、グリシジル(メタ)アクリレート(共)重合体、及びトリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００９６】
硬化剤のうち、オキセタン化合物の具体例としては、カルボネートビスオキセタン、キシレンビスオキセタン、アジピン酸ビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、及びシクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。
【００９７】
硬化剤は、硬化剤とともにエポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させることができる硬化補助化合物を併用することができる。硬化補助化合物は、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤などがある。多価カルボン酸無水物類は、エポキシ樹脂硬化剤として市販されるものが用いられる。エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、商品名(アデカハドナＥＨ−７００)(アデカ工業(株)製)、商品名(リカシットＨＨ)(新日本理化(株)製)、及び商品名(ＭＨ−７００)(新日本理化(株)製)などが挙げられる。例示した硬化剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００９８】
界面活性剤は、感光性樹脂組成物の被膜形成性をより高めるために用いることができ、フッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤が好ましく用いられる。
【００９９】
シリコン系界面活性剤は、例えば、市販品として東レ・ダウコーニングシリコン社のＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ８４００などが挙げられる。また、ＧＥ東芝シリコン社のＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２などが挙げられる。フッ素系界面活性剤は、例えば、市販品として大日本インキ化学工業社のメガピスＦ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７５、Ｆ−４８２、Ｆ−４８９などが挙げられる。例示した界面活性剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
密着促進剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(２−メトキシエトキシ)シラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、及び３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。例示した密着促進剤は、それぞれ、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。密着促進剤は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、重量分率で通常０.０１〜１０重量％、好ましくは０.０５〜２重量％含まれることができる。
【０１０１】
酸化防止剤の具体例としては、２,２'−チオビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、及び２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
【０１０２】
紫外線吸収剤の具体例としては、２−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、及びアルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１０３】
凝集防止剤の具体例としては、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１０４】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、例えば、以下のような方法によって製造することができる。着色剤(Ｂ)を予め溶剤(Ｅ)と混合して着色材料の平均粒径が０.２μｍ以下程度になるまでビードミルなどを用いて分散させる。この時、必要によって顔料分散剤が使用され、またアルカリ可溶性樹脂(Ａ)の一部または全部が配合される場合もある。得られた分散液に、アルカリ可溶性樹脂(Ａ)の残り、光重合性化合物(Ｃ)及び光重合開始剤(Ｄ)、必要によって使用される添加剤、必要によって追加される溶剤(Ｅ)を所定の濃度になるようにさらに添加して所望の着色感光性樹脂組成物を得る。
【０１０５】
本発明の他側面によれば、本発明による着色感光性樹脂組成物を有する着色層が含まれるカラーフィルターが提供される。本発明によるカラーフィルターは、基板上部に着色感光性樹脂組成物を塗布し、所定のパターンで露光及び現像して形成された着色層を含んでなる。各着色パターンの間には隔壁が更に形成されることもでき、ブラックマトリックスが付加されることもできる。また、カラーフィルター上部に保護膜を更に形成することもできる。
【０１０６】
図１ａ〜１ｃは、本発明によるカラーフィルターの製造手順を示した図面である。本発明による着色感光性樹脂組成物を使ってカラーフィルターを製造する場合には、例えば、着色感光性樹脂組成物をパターン処理して着色パターン３'を形成させる。即ち、着色感光性樹脂組成物からなるカラー層３を基板１上部に形成させ(図１ａ)、このように形成されたカラー層３を所定のパターンで光照射させた後(図１ｂ)、現像させる(図１ｃ)。上記基板１上には既に形成された着色パターン２がある場合もある。現像後には加熱過程を実施することもできる。
【０１０７】
基板１は、制限がなく、カラーフィルター自体の基板である場合もあり、ディスプレー装置などにカラーフィルターが位置されるところである場合もある。また、基板１は、ガラス板、シリコンウェハー及びＰＥＳ(Ｐｏｌｙ Ｅｔｈｅｒ Ｓｕｌｆｏｎｅ)、及びＰＣ(Ｐｏｌｙ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ)などのプラスチック板などができる。即ち、基板１はシリコン(Ｓｉ)、シリコン酸化物(ＳｉＯｘ)またはガラス基板や高分子基板ができる。
【０１０８】
図１ａに示したように、着色感光性樹脂組成物からなる着色層３を基板１上に形成させるためには、例えば、溶剤により希釈された着色感光性樹脂組成物をスピン、スリット後のスピン、スリット、ロール、スプレー、インクジェット方式などのコーティング法によって基板上に塗布した後、溶剤などのような揮発性成分を揮発させる。これにより、着色感光性樹脂組成物からなる着色層３を形成させるが、着色層３は着色感光性樹脂組成物の固形成分からなり、揮発性成分がほぼ含有されなくなる。
【０１０９】
着色層３の厚さは、組成物の粘度、固形分の濃度、塗布の速度などのような塗布条件により決定され、本発明の着色感光性樹脂組成物を使う場合に、厚さ０.５〜５μｍの着色層３が得られる。
【０１１０】
続いて、図１ｂに示したように、着色感光性樹脂組成物からなる着色層３を光に露出させる。露光させるためには、例えば、上記着色層３を、フォトマスク１０を通じて所定のパターンで光線２０を照射させる。光としては、通常、紫外線のｇ線(波長：４３６ｎｍ)、ｈ線、ｉ線(波長：３６５ｎｍ)などを使う。光線２０は、フォトマスク１０のパターンによって通過される。フォトマスク１０は、ガラス板１１の表面上に所定のパターンで光線を遮蔽させる遮光層１２を提供する。光線２０は、遮光層１２によって遮蔽される。この遮光層１２が提供されないガラス板１１の部分は光線２０が透過する投光部１３である。このような投光部１３のパターンによって着色層３が露光される。光線２０の照射量は使用された着色感光性樹脂組成物によって適切に選択される。光線２０が照射された部分は、光線２０が照射されなかった部分に比べて溶解度が一層小さくなって両者の溶解度の差が極大化される。
【０１１１】
上述した露光作業の後には、図１ｃに示したように現像させる。現像のためには、例えば、露光後の着色感光性樹脂組成物層を現像剤に浸漬させる。現像剤としては、アルカリ化合物、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、または水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液を使用する。
【０１１２】
現像により、着色層のうち光線によって照射されなかった光線未照射領域は除去される。これに対し、光線によって照射される光線照射領域は残留して着色パターン３'を構成する。現像後には、一般的に水で洗浄し、乾燥させる。また、乾燥後には加熱処理を実施することもできる。加熱処理によって形成された着色パターン３'が硬化され、それにより機械的強度が向上する。このように着色パターン３'の機械的強度が加熱処理によって向上することができるため、硬化剤を含有する着色感光性組成物を使用することが好ましい。加熱温度は、通常、１８０℃以上、好ましくは２００〜２５０℃である。
【０１１３】
周知のように、カラーフィルターは、通常、ブラックマトリックス及び赤色、緑色及び青色の３原色画素を基板上に配置したものであるが、ある色に相当する着色材料を含む本発明の着色感光性樹脂組成物を使用して上記の操作を行うことで、その色のブラックマトリックスまたは画素が得られ、他の色についても目的とする色に相当する着色材料を含む本発明の着色感光性樹脂組成物を使用して同様の操作を行い、ブラックマトリックス及び３原色画素を基板上に配置することができる。勿論、ブラックマトリックス及び３原色のうち、いずれかの１色、２色または３色にだけ本発明の着色感光性樹脂組成物を適用することもできる。
【０１１４】
図２a及び図２ｂは、本発明によるカラーフィルターの斜視図である。本発明において、着色パターンとは、例えば、ＲＧＢ色画素２、３'、４'、ブラックマトリックス５などを意味し、色画素は着色された透明層であり、ブラックマトリックスは光を遮蔽する層である。これら色画素及びブラックマトリックスは、通常、基板１上に形成されてカラーフィルターを構成する。色画素２、３'、４'が透明であり、着色されているため、これら色画素を通過して透過される光は各色画素のカラーを示す。ブラックマトリックス５は光を遮蔽する層であるから、黒色に見える。このような着色パターンは格子縞(モザイク)で存在するか(図２a)、またはライン状に存在することができる(図２ｂ)。
【０１１５】
さらに、本発明の他側面によれば、本発明によるカラーフィルターを備える液晶表示装置が提供される。液晶表示装置はカラーフィルターを備えた以外には、本発明の技術分野において当業者にとって周知の構成を含む。すなわち、本発明のカラーフィルターを適用することができる液晶表示装置は全て本発明に含まれる。一例として、薄膜トランジスター(ＴＦＴ素子)、画素電極及び配向層を備えた対向電極基板を所定の間隔で対向させ、この間隙部に液晶材料を注ぎ込んで液晶層にした透過型の液晶表示装置が挙げられる。また、カラーフィルターの基板と着色層の間に反射層を設けた反射型の液晶表示装置もある。
【０１１６】
また、他例として、カラーフィルターの透明電極の上に重ね合ったＴＦＴ(薄膜トランジスター：Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ)基板及び、ＴＦＴ基板がカラーフィルターと重ね合う位置に固定されたバックライトを含む液晶表示装置が挙げられる。ＴＦＴ基板はカラーフィルターの周辺表面を取り囲む光防止樹脂(ｌｉｇｈｔ−ｐｒｏｏｆ ｒｅｓｉｎ)からなる外部フレーム、外部フレーム内に付加されたネマチック液晶からなる液晶層、液晶層の各領域ごとに提供された多数の画素電極、画素電極が形成された透明ガラス基板、及び透明ガラス基板の露出した表面上に形成された偏光板を備えることができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者にとって明白であり、そのような変形および修正は、当然、本発明の特許請求範囲に属するものである。
以下の実施例及び比較例で含量を示す「％」及び「部」は、特に言及しない限り、重量を基準とし、添加量は全体着色感光性樹脂組成物に対する割合である。
【０１１８】
着色感光性樹脂組成物を製造するために、まず、顔料分散液を製造し、合成例１〜９によってアルカリ可溶性樹脂を製造した。
【０１１９】
顔料分散液の製造
＜顔料分散液Ｍ１＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を１６.２重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を１.８重量部、分散剤としてアジスパＰＢ８２１(味の素ファインテクノ株式会社製)を４.２重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量部、シクロヘキサノン２７.８部をビーズミルを用いて１２時間混合・分散して顔料分散液(Ｍ１)を製造した。
【０１２０】
アルカリ可溶性樹脂(Ａ)の合成
＜合成例１＞
撹拌機、温度計還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２６.１ｇ及び無水マレイン酸１７６.４ｇ(１.８モル)を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、１２０℃に昇温し、ジシクロペンタニルメタクリレート６６.０ｇ(０.３モル)とビニルトルエン１０６.２ｇ(０.９モル)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６ｇを含む混合物に、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート２４.４ｇを添加した溶液を滴下ロートから２時間にかけてフラスコに滴下し、１２０℃で２時間をさらに撹拌してポリマーの前駆物質を得た。続いて、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３９.２ｇ(１.２モル)、ジメチルアミノエチルメタクリレート１.５ｇとメチルハイドロキノン１.５ｇを共重合体溶液の中に添加した後、１２０℃で反応をし続けて固形分酸価が１８０mｇkＯＨ/ｇである樹脂を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は６,７００であり、分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)は２.３であった。
【０１２１】
＜合成例２＞
撹拌機、温度計還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２６.１ｇ及び無水マレイン酸１７６.４ｇ(１.８モル)を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、１２０℃に昇温し、シクロヘキシルメタクリレート５０.４ｇ(０.３モル)とシクロヘキシルメタアクリレート１ｇ(０.９モル)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６ｇを含む混合物に、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート２４.４ｇを添加した溶液を滴下ロートから２時間にかけてフラスコに滴下し、１２０℃で２時間をさらに撹拌してポリマーの前駆物質を得た。続いて、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３９.２ｇ(１.２モル)、ジメチルアミノエチルメタクリレート１.５ｇとメチルハイドロキノン１.５ｇを共重合体溶液の中に添加した後、１２０℃で反応をし続けて固形分酸価が１７３mｇkＯＨ/ｇである樹脂を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は８,９００であり、分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)は２.４であった。
【０１２２】
＜合成例３＞
撹拌機、温度計還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２６.１ｇ及び無水マレイン酸５８.８ｇ(０.６モル)を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、１２０℃に昇温し、ジシクロペンタニルメタクリレート２６４.０ｇ(１.２モル)とビニルトルエン１４１.６ｇ(１.２モル)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６ｇを含む混合物に、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート２４.４ｇを添加した溶液を滴下ロートから２時間にかけてフラスコに滴下し、１２０℃で２時間をさらに撹拌してポリマーの前駆物質を得た。続いて、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、２−ヒドロキシエチルアクリレート５９.２ｇ(０.５モル)、ジメチルアミノエチルメタクリレート１.５ｇとメチルハイドロキノン１.５ｇを共重合体溶液の中に添加した後、１２０℃で反応をし続けて固形分酸価が１３０mｇkＯＨ/ｇである樹脂を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１２,７００であり、分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)は２.２であった。
【０１２３】
＜合成例４＞
撹拌機、温度計還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２６.１ｇ及び無水マレイン酸１７６.４ｇ(１.８モル)を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、１２０℃に昇温し、ジシクロペンタニルメタクリレート１３２.０ｇ(０.６モル)とビニルトルエン７０.８ｇ(０.６モル)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６ｇを含む混合物に、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート２４.４ｇを添加した溶液を滴下ロートから２時間にかけてフラスコに滴下し、１２０℃で２時間をさらに撹拌してポリマーの前駆物質を得た。続いて、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５６.０ｇ(１.２モル)、ジメチルアミノエチルメタクリレート１.５ｇとメチルハイドロキノン１.５ｇを共重合体溶液の中に添加した後、１２０℃で反応をし続けて固形分酸価が１６７mｇkＯＨ/ｇである樹脂を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１０,３００であり、分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)は２.４であった。
【０１２４】
＜合成例５＞
撹拌機、温度計還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２６.１ｇ及び無水マレイン酸１７６.４ｇ(１.８モル)を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、１２０℃に昇温し、ビニルトルエン１４１.６ｇ(１.２モル)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６ｇを含む混合物に、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート２４.４ｇを添加した溶液を滴下ロートから２時間にかけてフラスコに滴下し、１２０℃で２時間をさらに撹拌してポリマーの前駆物質を得た。続いて、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５６.０ｇ(１.２モル)、ジメチルアミノエチルメタクリレート１.５ｇとメチルハイドロキノン１.５ｇを共重合体溶液の中に添加した後、１２０℃で反応をし続けて固形分酸価が１８７mｇkＯＨ/ｇである樹脂を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１１,４００であり、分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)は２.３であった。
【０１２５】
＜合成例６＞
撹拌機、温度計還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２６.１ｇ及び無水マレイン酸１７６.４ｇ(１.８モル)を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、１２０℃に昇温し、シクロヘキシルアクリレート２０１.６ｇ(１.２モル)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６ｇを含む混合物に、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート２４.４ｇを添加した溶液を滴下ロートから２時間にかけてフラスコに滴下し、１２０℃で２時間をさらに撹拌してポリマーの前駆物質を得た。続いて、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５６.０ｇ(１.２モル)、ジメチルアミノエチルメタクリレート１.５ｇとメチルハイドロキノン１.５ｇを共重合体溶液の中に添加した後、１２０℃で反応をし続けて固形分酸価が１７０mｇkＯＨ/ｇである樹脂を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１１,０００であり、分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)は２.４であった。
【０１２６】
＜合成例７＞
撹拌機、温度計還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２６.１ｇ及び無水マレイン酸１７６.４ｇ(１.８モル)を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、１２０℃に昇温し、ビニルトルエン７０.８ｇ(０.６モル)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６ｇを含む混合物に、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート２４.４ｇを添加した溶液を滴下ロートから２時間にかけてフラスコに滴下し、１２０℃で２時間をさらに撹拌した。続いて、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、アクリル酸４３.２ｇ(０.６モル)、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．９ｇ及びハイドロキノン０.１４５ｇをフラスコ内に投入して１２０℃で反応をし続けて固形分酸価が１１０mｇkＯＨ/ｇである樹脂を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は５,８００であり、分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)は２.５であった。
【０１２７】
＜合成例８＞
撹拌機、温度計還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８２ｇを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、１００℃に昇温し、ベンジルメタクリレート７０.５ｇ(０.４モル)、メタクリル酸４３.０ｇ(０.５モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製、ＦＡ−５１３Ｍ)２２.０ｇ(０.１０モル)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６ｇを含む混合物に、アゾビスイソブチロニトリル３.６ｇを添加した溶液を滴下ロートから２時間にかけてフラスコに滴下し、１００℃で５時間さらに撹拌を続けた。続いて、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート１５ｇ[０.１モル、(本反応で使用したメタクリル酸のカルボキシ基に対して２０モル％)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール０.９ｇ及びハイドロキノン０.１４５ｇをフラスコ内に投入して１１０℃で６時間反応をし続け、固形分酸価が１０２mｇＫＯＨ/ｇである樹脂を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は３０,０００であり、分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)は２.１であった。
【０１２８】
＜合成例９＞
撹拌機、温度計還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８２ｇを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、１００℃まで昇温し、ベンジルメタクリレート１０５.７ｇ(０.６モル)、メタクリル酸２５.３ｇ(０.３モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製ＦＡ−５１３Ｍ)２２.０ｇ(０.１０モル)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６ｇを含む混合物に、アゾビスイソブチロニトリル３.６ｇを添加した溶液を滴下ロートから２時間にかけてフラスコに滴下して１００℃で５時間さらに撹拌を続け、固形分酸価が１２０mｇＫＯＨ/ｇである樹脂を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は２４,０００であり、分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)は２.１であった。
【０１２９】
合成例１〜９における重量平均分子量(Ｍｗ)及び数平均分子量(Ｍｎ)の測定にはＧＰＣ法を利用して以下の条件で行った。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ(東ソー(株)製)
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ(直列接続)
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１.０ml/分
注入量：５０ul
検出器：ＲＩ
測定試料濃度：０.６重量％(溶媒＝テトラヒドロフラン)
校正用標準物質：ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００(東ソー(株)製)
得られた重量平均分子量(Ｍｗ)及び数平均分子量(Ｍｎ)の比を分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)にした。
【０１３０】
着色感光性樹脂組成物の製造
合成例１〜９によって製造されたアルカリ可溶性樹脂を用いて実施例１〜８、及び比較例１及び２によって着色感光性樹脂組成物を製造した。この中、実施例１及び２は合成例１の樹脂を使った。
【０１３１】
＜実施例１＞
＜顔料分散液Ｍ１＞２２.５２部、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０１(オリヱント化学工業(株)製)０.５１部、＜合成例１＞の樹脂８.８６部、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ(日本化薬製)２.９５部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１(ＢＡＳＦ社製)０.５９部、乳酸エチル３５.２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１.７７部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７.６部を混合して着色感光性樹脂組成物を製造した。
【０１３２】
＜実施例２＞
＜顔料分散液Ｍ１＞２３.０３部、＜合成例１＞の樹脂８.８６部、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ(日本化薬製)２.９５部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１(ＢＡＳＦ社製) ０.５９部、乳酸エチル３５.２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１.７７部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７.６部を混合して着色感光性樹脂組成物を製造した。
【０１３３】
＜実施例３＞
アルカリ可溶性樹脂を＜合成例２＞の樹脂に変更した以外は、実施例１と同様に着色感光性樹脂組成物を製造した。
【０１３４】
＜実施例４＞
アルカリ可溶性樹脂を＜合成例３＞の樹脂に変更した以外は、実施例１と同様に着色感光性樹脂組成物を製造した。
【０１３５】
＜実施例５＞
アルカリ可溶性樹脂を＜合成例４＞の樹脂に変更した以外は、実施例１と同様に着色感光性樹脂組成物を製造した。
【０１３６】
＜実施例６＞
アルカリ可溶性樹脂を＜合成例５＞の樹脂に変更した以外は、実施例１と同様に着色感光性樹脂組成物を製造した。
【０１３７】
＜実施例７＞
アルカリ可溶性樹脂を＜合成例６＞の樹脂に変更した以外は、実施例１と同様に着色感光性樹脂組成物を製造した。
【０１３８】
＜実施例８＞
アルカリ可溶性樹脂を＜合成例７＞の樹脂に変更した以外は、実施例１と同様に着色感光性樹脂組成物を製造した。
【０１３９】
＜比較例１＞
アルカリ可溶性樹脂を＜合成例８＞の樹脂に変更した以外は、実施例１と同様に着色感光性樹脂組成物を製造した。
【０１４０】
＜比較例２＞
アルカリ可溶性樹脂を＜合成例９＞の樹脂に変更した以外は、実施例１と同様に着色感光性樹脂組成物を製造した。
【０１４１】
＜試験例＞
実施例 １〜８と比較例１及び２により製造された着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルターを製造した。すなわち、実施例１〜８と比較例１及び２により製造された着色感光性樹脂組成物をスピンコーティング法でガラス基板の上に塗布した後、加熱板の上に置いて、１００℃の温度で３分間維持して薄膜を形成させた。続いて、薄膜の上に透過率を１〜１００％の範囲で階段状に変化させるパターンと、１μｍ〜５０μｍのライン／スペースパターンを有する試験フォトマスクを乗せて試験フォトマスクとの間隔を１００μｍにして紫外線を照射した。
【０１４２】
この時、紫外線光源はｇ、ｈ、i線を全て含有する１ＫＷの高圧水銀燈を使用して１００ｍＪ/ｃｍ２の照度で照射し、特別な光学フィルターは使用しなかった。紫外線が照射された薄膜をｐＨ１０.５のＫＯＨ水溶液現像溶液に２分間浸して現像した。薄膜で覆われたガラス板を蒸溜水を使って洗浄した後、窒素ガスを吹いて乾燥させ、２３０℃の加熱オーブンで２０分間加熱してカラーフィルターを製造した。製造されたカラーフィルターのフィルム厚さは２.０μｍであった。
【０１４３】
実施例１〜８と比較例１及び２により製造された着色感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルターの現像速度、感度、密着性及び表面異物について測定及び評価し、その結果を下表１に示した。
【０１４４】
＜現像速度＞
現像の時、非露光部が現像液に完全に溶解されるにかかる時間を測定した。
【０１４５】
＜感度＞
現像後、パターンの欠けや剥がれがない薄膜を形成するために必要な最低露光量を測定した。
【０１４６】
＜密着性＞
生成されたパターンを光学顕微鏡にて評価する場合、次のようにパターンの欠けや剥がれの程度で評価した。
○：パターンの欠けや剥がれがなし
△：パターンの欠けや剥がれが１つ〜３つ
×：パターンの欠けや剥がれが４つ以上
【０１４７】
＜耐溶剤性＞
製作されたカラーフィルターをＮ−メチルピロリドン溶剤に３０分間浸漬させ、評価前後の色変化を比較評価した。この時、使用される式は、Ｌ*、ａ*、ｂ*として定義される３次元色度計における色変化を示す下記数学式１により算出され、色変化値が小さいほど高信頼性のカラーフィルター製造が可能である。
【０１４８】
【数１】
2012083753.tif 000005
【０１４９】
＜表面異物の確認＞
生成されたパターンを光学顕微鏡にて評価する場合、次のようにパターン上で３μｍ以上の異物の個数を確認した。
○：２つ未満
△：２つ〜１０つ
×：１０つ以上
【０１５０】
【表１】
2012083753.tif 000006
【０１５１】
表１のように、上記式１で表される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂を使用した実施例１〜８の場合、感度、密着性及び耐溶剤性に優れるだけでなく、染料を含む着色剤との相溶性に優れるため、着色層形成の時、表面異物に対して優れた特性を示すことを確認することができる。
特に、顔料及び染料を全て含む実施例１、及び３〜８の場合、顔料だけを使用した実施例２と比べてもいずれも優れた特性を示して、本発明によるアルカリ可溶性樹脂は着色剤である顔料または染料との相溶性が良いため、優れた特性の着色感光性樹脂組成物が製造されたことが分かる。
しかし、式１で示される化合物である無水マレイン酸を使用しなかったアルカリ可溶性樹脂(合成例８及び９で合成した樹脂)を含む着色感光性樹脂組成物を用いた比較例１及び２の場合には感度が低く、パターンの欠けや剥がれが発生して密着性に優れていないことが分かる。また、色変化値が大きいので耐溶剤性が悪く、表面異物が１０つ以上発生して全体的に不良の特性を示した。
したがって、本発明によって式１の繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂を含む着色感光性樹脂組成物を用いた場合、様々な物性に優れたカラーフィルターを製造することができたことが分かる。
【０１５２】
本発明は、上述した実施形態及び添付の図面により限定されるわけではなく、添付された請求範囲によって解釈されなければならない。また、本発明に対して請求範囲に記載した本発明の技術的思想を脱しない範囲内で多様な形態の置き換え、変形及び変更が可能であるということは当技術分野の通常の知識を有する者にとって自明である。
【符号の説明】
【０１５３】
１：基板
２：既形成着色パターン
３：着色層
３'：着色パターン
１０：フォトマスク
１１：ガラス板
１２：遮光層
１３：投光部
２０：光線
【図１ａ】
2012083753.tif 000009
【図１ｂ】
2012083753.tif 000010
【図１ｃ】
2012083753.tif 000011
【図２ａ】
2012083753.tif 000012
【図２ｂ】
2012083753.tif 000013