(57)【要約】【課題】電極としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を用いることなく、発電効率の高いバルクヘテロ型有機薄膜太陽電池、及びそのような発電効率の高いバルクヘテロ型有機薄膜太陽電池の簡易な製造方法を提供する。【解決手段】支持体１２上に、導電メッシュ１４と導電性ポリマー層１６を含んで構成される第１の電極１７と、無機材料からなる電子ブロック層１８と、バルクヘテロ型の光電変換層２２と、対向電極（第２の電極）２４と、をこの順に有する有機薄膜太陽電池１０である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、該支持体上に配置されている導電メッシュと導電性ポリマーとを含んで構成される第１の電極と、無機材料からなる電子ブロック層と、バルクヘテロ型の光電変換層と、第２の電極と、をこの順に有する有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記第１の電極が、前記支持体上に配置されている導電メッシュと、該導電メッシュの開口部内に該導電メッシュと接触して配置されている前記導電性ポリマーからなる導電性ポリマー層とを含む電極である請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記第１の電極が、前記該支持体上に配置されている導電メッシュと、該導電メッシュの開口部内及び該導電メッシュ上に該導電メッシュと接触して配置される前記導電性ポリマーからなる導電性ポリマー層と含む請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記電子ブロック層が、価電子帯準位が５．５ｅＶ以下で、かつ、伝導体準位が３．３ｅＶ以下である金属酸化物を含んで構成される請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項５】
前記電子ブロック層の厚みが、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項６】
前記導電メッシュが、銀を含む導電メッシュである請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項７】
前記導電メッシュが、銀および親水性ポリマーを含む導電メッシュである請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項８】
前記導電メッシュの平面視による線幅が１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項９】
前記導電メッシュの平面視によるピッチが５０μｍ以上５００μｍ以下である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１０】
前記導電メッシュにおいて繰り返し単位となる開口部の面積が１×１０-8ｍ２以上１×１０−７ｍ２以下である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１１】
前記導電性ポリマー層が、体積抵抗率が１×１０−２Ωｃｍ以下のポリチオフェン誘導体を含有する請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１２】
前記ポリチオフェン誘導体が、ポリエチレンジオキシチオフェンである請求項１１に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１３】
前記バルクヘテロ型の光電変換層がフラーレン誘導体を含有する層である請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１４】
前記バルクヘテロ型の光電変換層における該光電変換層の全質量に対する前記フラーレン誘導体の含有量が５０質量％以上である請求項１３に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１５】
請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法であって、
支持体上に導電メッシュを設置する工程、該導電メッシュの少なくとも開口部内に導電性ポリマー層を形成して第１の電極を形成する工程、該第１の電極上に無機材料からなる電子ブロック層を形成する工程、該無機材料からなる電子ブロック層上にバルクヘテロ層を形成する工程、及び、該バルクヘテロ層上に第２の電極を配置する工程をこの順で有し、該無機材料からなる電子ブロック層を形成する工程が、価電子帯準位が５．５ｅＶ以下で、かつ、伝導体準位が３．３ｅＶ以下である金属酸化物を気相法により製膜する工程を含む有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
前記支持体上に導電メッシュを設置する工程が、該支持体上にハロゲン化銀を含有する組成物を塗布してハロゲン化銀含有層を形成する工程、該ハロゲン化銀含有層をパターン露光する工程、パターン露光後のハロゲン化銀含有層を現像して銀を含むパターン状の導電層を形成する工程、及び、現像されたパターン状の導電層を定着する工程を、この順で含む請求項１５に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機薄膜太陽電池、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー問題を解決するための有力な手段として、各種の太陽電池が開発されており、近年、軽量、低コスト、フレキシブル化が期待できる有機薄膜太陽電池が注目されている。
有機薄膜太陽電池の構成としては、２つの異種電極間に、電子供与性の有機薄膜と電子受容性の有機薄膜とを配置してなるものが一般的であるが、近年、２つの異種電極間に、電子輸送材料とホール輸送材料とを混合してなるバルクヘテロ層を配置してなるものが、アモルファスシリコン等を用いてなるフレキシブル無機太陽電池に比べて製造が容易で、低コストで任意の面積の太陽電池を製造しうるという利点があり、注目されている。
【０００３】
このような有機薄膜太陽電池においては、受光側の電極は透明性を有することが発電効率の点から好ましく、該透明電極としては、通常、金属酸化物薄膜が用いられており、なかでも、透明性が高いことから、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が主に使用されている。しかしながら、ＩＴＯ膜は気相法で形成され、高価で、且つ、気相法製膜のための製造設備も必要であり、また、発電効率を上げるため、膜厚を厚くすると透明性が低下することから、代替となる電極材料が求められているのが現状である。
【０００４】
フレキシブルなバルクヘテロ型有機薄膜太陽電池を低コストで得るには、ＩＴＯを用いずに必要性能を満たした透明導電フィルムが必要となる。この目的のために、導電性の金属メッシュと導電性ポリマーとを組み合わせによって導電性を高めた透明導電フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この透明導電フィルムは、ＩＴＯよりも表面抵抗が低いという特長を有するが、導電メッシュに用いる銀はパターン蒸着により形成されることから製造適性上の問題は残り、且つ、この透明導電フィルムをそのままバルクヘテロ型の有機薄膜太陽電池に適用した場合、リーク電流が大きく発電効率が低いこと問題となっている。
このため、ＩＴＯを含まない安価な透明導電フィルムを用い、かつ、発電効率の高いバルクヘテロ型有機薄膜太陽電池が望まれている。
また、ＰＥＴ基板上に陽極として２層構造の導電性ポリマー層を形成した有機太陽電池が提案されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−７６６６８公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】“Investigation on polymer anode design for flexible polymer solar cells”Applied Physics Letters, Vol.92, 233308 published online 13 June 2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、電極としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を用いることなく、発電効率の高いバルクヘテロ型有機薄膜太陽電池を提供すること、及びそのような発電効率の高いバルクヘテロ型有機薄膜太陽電池の簡易な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、電極として導電メッシュと導電性ポリマー層と組み合わせて用いるとともに、該導電性ポリマー層とバルクヘテロ型の光電変換層との間に、リーク電流を抑制するための無機材料からなる電子ブロック層を備えることによって、本発明の課題が達成されることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の構成は以下に示すとおりである。
＜１＞  支持体上に、該支持体上に配置されている導電メッシュと導電性ポリマーとを含んで構成される第１の電極と、無機材料からなる電子ブロック層と、バルクヘテロ型の光電変換層と、第２の電極と、をこの順に有する有機薄膜太陽電池。
＜２＞  前記第１の電極が、前記支持体上に配置されている導電メッシュと、該導電メッシュの開口部内に該導電メッシュと接触して配置されている前記導電性ポリマーからなる導電性ポリマー層とを含む電極である前記＜１＞に記載の有機薄膜太陽電池。
＜３＞  前記第１の電極が、前記該支持体上に配置されている導電メッシュと、該導電メッシュの開口部内及び該導電メッシュ上に該導電メッシュと接触して配置される前記導電性ポリマーからなる導電性ポリマー層と含む電極である前記＜１＞に記載の有機薄膜太陽電池。
＜４＞  前記無機材料からなる電子ブロック層が、価電子帯準位が５．５ｅＶ以下で、かつ、伝導体準位が３．３ｅＶ以下である金属酸化物を含んで構成される前記＜１＞に記載の有機薄膜太陽電池。
＜５＞  前記無機材料からなる電子ブロック層の厚みが、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の有機薄膜太陽電池。
【０００９】
＜６＞  前記導電メッシュが、銀を含む導電メッシュである前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の有機薄膜太陽電池。
＜７＞  前記導電メッシュが、銀および親水性ポリマーを含む導電メッシュである前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の有機薄膜太陽電池。
＜８＞  前記導電メッシュの平面視による線幅が１μｍ以上２０μｍ以下である前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の有機薄膜太陽電池。
＜９＞  前記導電メッシュの平面視によるピッチが５０μｍ以上５００μｍ以下である前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の有機薄膜太陽電池。
＜１０＞  前記導電メッシュにおいて繰り返し単位となる開口部の面積が1×１０-8ｍ２以上１×１０−７ｍ２以下である前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の有機薄膜太陽電池。
【００１０】
＜１１＞  前記導電性ポリマー層が、体積抵抗率が１×１０−２Ωｃｍ以下のポリチオフェン誘導体を含有する前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の有機薄膜太陽電池。
＜１２＞  前記ポリチオフェン誘導体が、ポリエチレンジオキシチオフェンである前記＜９＞に記載の有機薄膜太陽電池。
＜１３＞  前記バルクヘテロ型の光電変換層がフラーレン誘導体を含有するバルクヘテロ層である前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の有機薄膜太陽電池。
＜１４＞  前記バルクヘテロ型の光電変換層における該光電変換層の全質量に対する前記フラーレン誘導体の含有量が５０質量％以上である前記＜１１＞に記載の有機薄膜太陽電池。
【００１１】
＜１５＞  ＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の有機薄膜太陽電池の製造方法であって、  支持体上に導電メッシュを設置する工程、該導電メッシュの少なくとも開口部内に導電性ポリマー層を形成して第１の電極を形成する工程、該第１の電極上に無機材料からなる電子ブロック層を形成する工程、該無機材料からなる電子ブロック層上にバルクヘテロ層を形成する工程、及び、該バルクヘテロ層上に第２の電極を配置する工程をこの順で有し、該無機材料からなる電子ブロック層を形成する工程が、価電子帯準位が５．５ｅＶ以下で、かつ、伝導体準位が３．３ｅＶ以下である金属酸化物を気相法により製膜する工程を含む有機薄膜太陽電池の製造方法。
＜１６＞  前記支持体上に導電メッシュを設置する工程が、該支持体上にハロゲン化銀を含有する組成物を塗布してハロゲン化銀含有層を形成する工程、該ハロゲン化銀含有層をパターン露光する工程、パターン露光後のハロゲン化銀含有層を現像工程、及び、形成されたパターン状のハロゲン化銀含有層を定着する工程を、この順で含む前記＜１５＞に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【００１２】
本発明の有機薄膜太陽電池は、前記構成としたために、ＩＴＯを用いなくても、光透過性と導電性の双方が良好である透明導電フィルムを備えるとともに、導電性ポリマー層を含んで構成される第１の電極とバルクヘテロ層との間に無機材料からなる電子ブロック層を有することから、導電性ポリマー層とバルクヘテロ型の光電変換層との間におけるリーク電流が効果的に抑制され、発電効率に優れる。
また、本発明の好ましい態様では、導電メッシュを、ハロゲン化銀を含有する組成物をパターニングすることで設けるために、蒸着法による導電メッシュやＩＴＯ膜の形成を必要とする従来法に比較して、製造か簡易であり低コストで製造しうる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電極としてＩＴＯを用いることなく、発電効率の高いバルクヘテロ型有機薄膜太陽電池を提供することができる。
また、本発明によれば発電効率の高いバルクヘテロ型有機薄膜太陽電池の簡易な製造方法の提供が可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の有機薄膜太陽電池の一態様を示す概略断面図である。
【図２】本発明の有機薄膜太陽電池の別の態様を示す概略断面図である。
【図３】図１に示す有機薄膜太陽電池の概略平面図である。
【図４】本発明の有機薄膜太陽電池の第３の態様を示す概略断面図である。
【図５】本発明の機薄膜太陽電池の第４の態様を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１６】
導電メッシュ上に導電性ポリマー層を積層すると、面内方向への電荷拡散が可能となって有機薄膜太陽電池の発電効率が向上する。このとき、導電性ポリマー層の導電性が高いほど電荷の拡散距離が大きくなり、発電効率には有利に働く。
一方、有機薄膜太陽電池の中で最も発電効率が高いのは所謂「バルクヘテロ型」の有機薄膜太陽電池である。バルクヘテロ型有機薄膜太陽電池とは光電変換層がバルクヘテロ層である有機薄膜太陽電池であって、バルクヘテロ層とは正孔輸送材料と電子輸送材料の混合層。ここで、混合層とは複数の材料が均一に混合した層であっても良いし、ミクロに相分離した層であっても良い。
【００１７】
導電メッシュと導電性ポリマーを導電層とする透明導電フィルムは、ＩＴＯに比べて表面抵抗値が低く、電子デバイス用として本質的に好ましい。一方、バルクヘテロ型有機薄膜太陽電池は他の有機薄膜太陽電池（例えば平面ヘテロ型有機薄膜太陽電池）に比べて変換効率が高く、本質的に好ましい。このため、導電メッシュと導電性ポリマーを導電層とする透明導電フィルムを用いてバルクヘテロ型有機薄膜太陽電池を作製することは、高効率なフレキシブル有機薄膜太陽電池を得るための最も好ましい方法の一つであると考えられる。
【００１８】
ところが、本発明者の研究によれば、導電性の金属メッシュと導電性ポリマーとを組み合わせたフィルムをバルクヘテロ型の有機薄膜太陽電池に適用した場合、導電性ポリマーの導電性を高めるに従いリーク電流が増大し、最適な変換効率が得られないことが判明した。すなわち、金属メッシュと導電性ポリマーを併用する透明導電性フィルムは、有機電子デバイス、とりわけ、バルクヘテロ層を有する有機電子デバイスへの応用のためには改良が必要である。
一方、導電性ポリマーのみで電極を構成した導電フィルムでは、導電性を確保すべく導電性ポリマー層の厚さを大きくする必要があるが、導電性ポリマー層の厚みを大きくすると、透明性が低下してしまう。
【００１９】
そして、本発明者が検討を行った結果、リーク電流の原因はバルクヘテロ層中に存在する電子輸送材料から、導電層へ電子が漏出することが原因であることを突き止め、これを抑制するために、支持体上に形成された導電メッシュと導電性ポリマーとを含んで構成される第１の電極と、バルクヘテロ型の光電変換層との間に、無機材料からなる電子ブロック層を設けて電子漏出を防ぐことによって、本発明の目的が達成されることを見出した。この無機材料からなる電子ブロック層によりリーク電流を抑制することで、発電効率の高いバルクヘテロ型有機薄膜太陽電池が得られる。このことは、後の実施例によって明らかとなる。
【００２０】
＜有機薄膜太陽電池及びその製造方法＞
本発明の有機薄膜太陽電池は、支持体上に、導電メッシュと、導電性ポリマーとを含んで構成される第１の電極と、無機材料からなる電子ブロック層と、バルクヘテロ型の光電変換層と、対向電極である第２の電極と、をこの順に有する。
該第１の電極の具体的な態様としては、支持体上に配置されている導電メッシュと、該導電メッシュの開口部内に該導電メッシュと接触して配置されている前記導電性ポリマーからなる導電性ポリマー層とを含む態様〔態様（Ｉ）〕、及び、該導電性ポリマーが、該導電メッシュの開口部内及び該導電メッシュ上に該導電メッシュと接触して配置される態様〔態様（ＩＩ）〕が挙げられる。
以下、本発明の有機薄膜太陽電池について、その簡易な製造方法とともに説明する。
図１は、本発明の有機薄膜太陽電池の前記態様（Ｉ）の電極を有する例を示す概略断面図であり、図２は本発明の有機薄膜太陽電池の前記態様（ＩＩ）の電極を有する例を示す概略断面図であり、図３は、その概略平面図である。
まず、態様（Ｉ）の第１の電極を備える有機薄膜太陽電池１０について説明する。
本発明の有機薄膜太陽電池１０は、少なくとも、支持体１２、導電メッシュ１４と導電性ポリマー層１６とを含む第１の電極１７、無機材料からなる電子ブロック層１８、バルクヘテロ型の光電変換層２２、及び第２の電極である対向電極２４を含んで構成され、上記各層はこの順に設けられる。即ち、第１の電極１７は、導電メッシュ１４と該導電メッシュ１４の開口部内に該導電メッシュ１４と接触して配置されている導電性ポリマーからなる導電性ポリマー層１６とを含んで構成される。態様（Ｉ）では、導電性ポリマー層１６は、導電メッシュ１４の開口部内に該導電メッシュ１４と接するように形成され、少なくとも導電メッシュ１４頂部が電子ブロック層１８と接触している。
なお、本発明の有機薄膜太陽電池１０は、上記構成を有し、本発明の効果を損なわない限り、所望により、易ホールブロック層、励起子拡散防止層、ホール輸送層、電子輸送層、ホール捕集層、電子捕集層、易接着層、保護層、ガスバリア層、マット剤層、反射防止層、ハードコート層、防曇層、防汚層などの公知の層をさらに設けてもよい。
【００２１】
＜支持体＞
本発明の有機薄膜太陽電池に用いる支持体は、導電メッシュや導電性ポリマー層等を保持できる表面平滑な基板或いはフィルムであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択しうる。本発明における支持体は、透明導電フィルムにおける基板としてそのまま使用するために、透明性（使用する光の透過性）を有することが好ましく、プラスチックフィルムやガラスの薄層板などから選択される。
なお、支持体を仮支持体として透明導電フィルムを形成し、仮支持体を剥離して任意の基板上に透明導電フィルムにおける導電メッシュ１４、導電性ポリマー層１６を含む積層体を配置する場合に用いられる仮支持体は特に透明性を必要とせず、プラスチックフィルム、金属箔、紙にプラスチックや金属をラミネートした積層体などを任意に選択して用いることができる。
通常は、支持体を含む透明導電フィルムをそのまま有機薄膜太陽電池などに用いることから、本発明においては透明性を有する支持体が選択される。以下、透明支持体の代表的な例としてプラスチックフィルム基材について説明する。
【００２２】
（プラスチックフィルム基板）
本発明の透明導電フィルムの支持体としては、透明性、強度、ハンドリング性が良好で比較的安価なプラスチックフィルム基板を用いることが好ましい。
プラスチックフィルムは、後述する導電メッシュ及び水溶性ポリマー層等を保持できるものであれば、材質、厚み等に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の有機薄膜太陽電池に好適な支持体としては、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲の光に対し透過性である支持体が挙げられる。
【００２３】
基板に用いうるプラスチックフィルムの素材としては、具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２４】
プラスチックフィルム基板は、耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上、及び、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下の少なくともいずれかの物性を満たす耐熱性を有し、さらに、前記したように露光波長に対し高い透明性を有する素材により成形されることが好ましい。
なお、プラスチックフィルムのＴｇ及び線膨張係数は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に記載のプラスチックの転移温度測定方法、及び、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に記載のプラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法により測定され、本発明においては、この方法により測定した値を用いている。
プラスチックフィルムのＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような耐熱性に優れる熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン（株）製  ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）、ポリイミド等が挙げられ（括弧内はＴｇを示す）、これらは本発明における基材として好適である。なかでも、特に透明性が求められる用途には、脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００２５】
本発明の有機薄膜太陽電池１０において支持基板（好ましくは透明性を有する支持体）１２として用いるプラスチックフィルムは、光に対して透明であることが求められる。より具体的には、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲の光に対する光透過率は、通常８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
なお、光透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光透過率測定装置を用いて全光透過率及び散乱光量を測定し、全光透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。本明細書においては、この方法を用いた値を採用している。
支持体として用いられるプラスチックフィルムの厚みに関して特に制限はないが、典型的には１μｍ〜８００μｍであり、好ましくは１０μｍ〜３００μｍである。
プラスチックフィルムの裏面（導電メッシュを設置しない側の面）には、公知の機能性層を設けても良い。機能層の例としては、ガスバリア層、マット剤層、反射防止層、ハードコート層、防曇層、防汚層等が挙げられる。このほか、機能性層に関しては特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号〔００３６〕〜〔００３８〕に詳しく記載されている。
【００２６】
（易接着層／下塗り層）
プラスチックフィルム基板は、その表面に設けられる導電メッシュ或いは導電性ポリマー層との密着性向上の観点から、易接着層もしくは下塗り層を有していてもよい。
易接着層もしくは下塗り層は、以下に詳述するポリマー層との親和性を高める目的で設置される。
易接着層もしくは下塗り層の構成としては、単層であってもよく、多層構造であってもよい。
易接着層はバインダーポリマーを含有することが必須であるが、必要に応じてマット剤、界面活性剤、帯電防止剤、屈折率制御のための微粒子などを含有してもよい。
胃接着層に用いうるバインダーポリマーには特に制限はなく、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ゴム系樹脂などから適宜選択して用いることができる。
アクリル樹脂とはアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体を成分とするポリマーである。具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシルアクリレートなどを主成分としてこれらと共重合可能なモノマー（例えば、スチレン、ジビニルベンゼンなど）を共重合したポリマーである。
ポリウレタン樹脂とは主鎖にウレタン結合を有するポリマーの総称であり、通常ポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られる。ポリイソシアネートとしては、ＴＤＩ（Ｔｏｌｙｌｅｎｅ  Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ＭＤＩ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｄｉｐｈｅｎｙｌ  Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ＨＤＩ（Ｈｅｘｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ＩＰＤＩ（Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）などがあり、ポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがある。さらに、本発明のイソシアネートとしてはポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られたポリウレタンポリマーに鎖延長処理をして分子量を増大させたポリマーも使用できる。
【００２７】
ポリエステル樹脂とは主鎖にエステル結合を有するポリマーの総称であり、通常ポリカルボン酸とポリオールの反応で得られる。ポリカルボン酸としては、例えば、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などがあり、ポリオールとしては例えば前述のものがある。
本発明のゴム系樹脂とは合成ゴムのうちジエン系合成ゴムをいう。具体例としてはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレンなどがある。
【００２８】
易接着層もしくは下塗り層の乾燥後の塗布膜厚は、５０ｎｍ〜２μｍの範囲であることが好ましい。
なお、支持体を仮支持体として用いる場合には、支持体表面に易剥離性処理を施すことも可能である。
【００２９】
＜導電メッシュ＞
本発明において導電メッシュ１４は各種の金属材料によって形成される。金属材料の例としては、金、白金、鉄、銅、銀、アルミニウム、クロム、コバルト、ステンレス等が挙げられる。金属材料の好ましい例としては、銅、銀、アルミニウム、金等の低抵抗金属が挙げられ、なかでも、導電性に優れる銀或いは銅が好ましく用いられる。
メッシュの網目パターンには特に制限がない。正方形、長方形、菱形、ハニカム、あるいは曲線を用いてもよい。図３は、正方形のメッシュ網目パターンの一例を示す概略平面図である。
これらのメッシュデザインは開口率（光透過率）と表面抵抗（導電性）が所望の値となるように調整される。図３では、導電メッシュ１４に囲まれた領域２０が開口部を表し、該開口率は７０以上であり、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。
導電メッシュの表面抵抗は１０Ω／ｓｑ以下であることが好ましく、３Ω／ｓｑ以下であることがさらに好ましく、１Ω／ｓｑ以下であることがより好ましい。光透過率と導電性はトレードオフの関係にあるため、開口率は大きいほど好ましいが、現実的には９５％以下となる。
【００３０】
導電メッシュ１４の厚みは特に制限は無いが、通常は０．０２μｍ以上、２０μｍ以下である。
金属細線の線幅は、光透過性と導電性の観点から、１μｍ以上５００μｍ以下の範囲であり、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
【００３１】
本実施形態〔態様（Ｉ）〕において、導電メッシュ１４の開口部内に該導電メッシュ１４と接触して形成される導電性ポリマー層１６は金属製の導電メッシュよりもキャリア（ホールおよび電子）の移動度が低い。このため、導電メッシュ１４のピッチは細かい方がデバイス特性上有利である。しかしながらピッチが細かいと光の透過率が低下するので、妥協点が選ばれる。ピッチは金属細線の線幅に応じて変化するが、５０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上１０００μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以上５００μｍ以下がさらに好ましい。
開口部２０の観点から言えば、導電メッシュ１４の繰り返し単位となる開口部２０の面積が１×１０−9ｍ２以上１×１０−５ｍ２以下であることが好ましく、３×１０−９ｍ２以上１×１０−６ｍ２以下であることがより好ましく、１×１０−8ｍ２以上１×１０−７ｍ２以下であることがさらに好ましい。
導電メッシュ１４は、大面積集電のために、バスライン（太線）を有していても良い。バスラインの太さやピッチは、使用するデバイスに応じて適宜選択される。
【００３２】
本発明における導電メッシュ１４の形成方法としては特に制限はなく、公知の形成方法を適宜使用しうる。例えば、予め作製した金属メッシュを基材表面に貼り合せる方法、導電材料をパターン状に塗布する方法、蒸着もしくはスパッタ法を用いて導電膜を全面に形成した後にエッチングしてメッシュ状の導電膜を形成する方法、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの各種印刷法によりパターン状に導電材料を適用する方法、マスク蒸着法等を用いて導電メッシュを基材表面にパターン状に直接形成する方法、特開２００６−３５２０７３、特開２００９−２３１１９４等に記載のハロゲン化銀感光材料を用いる方法（以下、銀塩法と呼ぶことがある）等が挙げられる。
本発明における導電メッシュは、そのパターンが細かいため、銀塩法で形成することが製造適正と導電性の観点から好ましい。
銀塩法による導電メッシュ形成法としては、前記支持体上にハロゲン化銀と親水性ポリマーとを含有する組成物を塗布してハロゲン化銀含有層を形成する工程、該ハロゲン化銀含有層をパターン露光する工程、パターン露光後のハロゲン化銀含有層を現像して銀を含むパターン状の導電層を形成する工程、及び、現像されたパターン状の導電層を定着する工程を、含む方法が挙げられる。
銀塩法で作製される導電メッシュは、銀と親水性ポリマーとを含んで形成される層である。
親水性ポリマーの例としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエステル等が例示される。
ハロゲン化銀含有層には、銀や親水性ポリマーのほかにも塗布、現像、定着工程に由来する物質が含まれてもよい。
銀塩法で銀を含む導電メッシュを形成したあとに銅めっきを施して、さらに抵抗の低い導電メッシュを得る方法も好ましく用いられる。
【００３３】
＜導電性ポリマー層＞
本実施形態〔態様（Ｉ）〕における導電性ポリマー層１６は、導電メッシュ１４の開口部内に該導電メッシュと接触して配置される。導電性ポリマー層１６の厚みは任意であり、例えば、導電メッシュ１４の高さと略同一としてもよい。導電性ポリマー層１６を形成する場合、通常、導電メッシュ１４の開口部に導電性ポリマーを充填して形成するが、メニスカス効果により、開口部の中央に位置する導電性ポリマー層１６の厚みは導電メッシュ１４と接触している部分の厚みより小さくなる傾向があるが、特に支障はない。
一方、以下に詳述する態様（ＩＩ）においては、導電性ポリマー層１６は、導電メッシュ１４の開口部内のみならず、さらに、該導電メッシュ１４上にも、その表面を覆うように形成される。
いずれの態様においても導電性ポリマー層１６は、導通のため導電性メッシュ１４に接触して設けられる。
後述するように、導電メッシュ１４と導電性ポリマー層１６とにより本発明の有機薄膜太陽電池の第１の電極１７を構成する。
導電性ポリマー層１６は、適用しようとする太陽電池の作用スペクトル範囲において透明であることを要し、通常、可視光から近赤外光の光透過性に優れることを要する。具体的には、膜厚０．２μｍのときの波長４００ｎｍ〜８００ｎｍ領域における平均光透過率が７５％以上であることが好ましく８５％以上であることがより好ましい。
【００３４】
導電性ポリマー層１６を形成する材料としては、導電性を有するポリマー材料であれば特に制限はない。輸送する電荷に関しては、ホール伝導性、電子伝導性のいずれでもよい。具体的な導電性ポリマーの例としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジアゾール等や、これら導電骨格を複数有するポリマー等が挙げられる。
これらのなかではポリチオフェンが好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンが特に好ましい。これらのポリチオフェンは導電性を得るために、通常、部分酸化されている。導電性ポリマーの導電性は部分酸化の程度（ドープ量）で調節することができ、ドープ量が多いほど導電性が高くなる。部分酸化によりポリチオフェンはカチオン性となるので、電荷を中和するための対アニオンを有する。そのようなポリチオフェンの例としては、ポリスチレンスルホン酸を対イオンとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）が挙げられる。
【００３５】
導電性ポリマー層１６には、所望の導電性を損なわない範囲であれば、他のポリマーが添加されても良い。他のポリマーは塗布性を向上させる目的や膜強度を高める目的で添加される。他のポリマーの例としては、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂や、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール等の親水性ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーは膜強度を高めるために架橋しても良い。
【００３６】
本発明において導電性ポリマー層１６には、単独での体積抵抗率が１×１０−１Ωｃｍ以下の導電性ポリマーを含むことが好ましく、１×１０−２Ωｃｍ以下の導電性ポリマーを含むことがより好ましい。このような導電性ポリマーを含むことで、導電性ポリマー層の体積抵抗率として５×１０−１Ωｃｍ以下となることが好ましく、５×１０−２Ωｃｍ以下となることがより好ましい。
導電性ポリマー層の膜厚としては、５０ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましく、１００ｎｍ〜２μｍであることがより好ましい。
【００３７】
導電性ポリマーは多くの場合、水溶液もしくは水分散物であるため、導電性ポリマー層の形成には、通常の水系塗布法が用いられる。導電メッシュを銀塩法で作製した場合は、導電メッシュの周りに親水性ポリマーが存在するため、水分散物を塗布するのに都合がよい。導電性ポリマー塗布液には、塗布助剤として、各種の溶剤、界面活性剤、増粘剤等を添加してもよい。
本発明において導電メッシュ１４と導電性ポリマー層１６とを含む第１の電極１７はバルクヘテロ型有機太陽電池の正極（カソード）として機能する。
【００３８】
ここで、第１の電極の別の態様〔態様（ＩＩ）〕について説明する。前記態様（Ｉ）では、導電性ポリマー層１６は導電メッシュ１４の開口部内のみに設けられ、態様（ＩＩ）では、図２の概略断面図に示すように、導電性ポリマー層１６は、さらに導電メッシュ１４上にも、導電メッシュ１４を覆うように設けられ、後述する電子ブロック層１８と接することになる。
図２は、本発明の有機薄膜太陽電池の別の態様２６を示す概略断面図である。本実施形態〔態様（ＩＩ）〕は、第１の電極１７における導電性ポリマー層１６の形成位置が異なる他は、態様（Ｉ）の有機薄膜太陽電池１０と同様の構成を有する。
【００３９】
＜無機材料からなる電子ブロック層＞
本発明では、導電メッシュ１４と導電性ポリマー層１６とからなる第１の電極（正極）とバルクヘテロ層の間に無機材料からなる電子ブロック層１８を有する。電子ブロック層１８はバルクヘテロ層から正極へ電子が移動するのをブロックする機能を担う。このような機能を有する材料は、ｐ型半導体と呼ばれる無機半導体によって構成される。より具体的には、価電子帯準位が５．５ｅＶ以下で、かつ、伝導体準位が３．３ｅＶ以下である金属酸化物が例示される。
電子ブロック層１８に用いることができる金属酸化物の具体例としては、酸化モリブデン、酸化バナジウム等が挙げられる。
金属酸化物により電子ブロック層１８を形成する場合には、一般的には、蒸着法などの気相法が適用される。
電子ブロック層１８の膜厚は、バルクヘテロ型光電変換層中に存在する電子輸送材料から、第１の電極を構成する導電性ポリマー層１６への電子の漏出を抑制するに十分な厚みを選択する必要があり、そのような観点からは厚みは０．１ｎｍ以上であることが好ましく、厚みの上限には特に制限はないが、製造効率の観点からは５０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましい厚みは１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。
【００４０】
＜負極（第２の電極）＞
負極２４は、通常、電子輸送層から電子を受け取る機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、太陽電池素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。負極２４を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。具体例としては、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ，Ｃａ等）、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、インジウム、ニッケルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点から、２種以上を併用することができる。
これらの中でも、銀、マグネシウム−銀合金、若しくはアルミニウムを含むことが好ましい。さらに、長期の耐久性を考慮すると、銀が特に好ましい。
【００４１】
負極２４の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、前記した負極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。例えば、負極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。負極を形成するに際してのパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等を行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【００４２】
本発明において、負極２４の形成位置は特に制限はなく、バルクヘテロ型光電変換層１８などの有機層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。また、負極と有機層との間に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。負極の厚みは、負極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度であり、５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【００４３】
＜バルクヘテロ型の光電変換層＞
バルクヘテロ型の光電変換層（以下、適宜、バルクヘテロ層と称する）１８は正孔輸送材料と電子輸送材料が混合された有機の光電変換層である。正孔輸送材料と電子輸送材料の混合比は変換効率が最も高くなるように調整されるが、通常は、質量比で、１０：９０〜９０：１０の範囲から選ばれる。このような混合有機層の形成方法は、例えば、真空蒸着による共蒸着法が用いられる。あるいは、両方の有機材料が溶解する溶媒を用いて溶剤塗布することによって作製することも可能である。溶剤塗布法の具体例については後述する。
バルクヘテロ層１８の膜厚は１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜３００ｎｍが特に好ましい。
【００４４】
正孔輸送材料は、ＨＯＭＯ準位が４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのπ電子共役化合物であり、具体的には、各種のアレーン（例えば、チオフェン、カルバゾール、フルオレン、シラフルオレン、チエノピラジン、チエノベンゾチオフェン、ジチエノシロール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェンなど）をカップリングさせた共役ポリマー、フェニレンビニレン系ポリマー、ポルフィリン類、フタロシアニン類等が例示される。このほか、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，９５３−１０１０にＨｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｍａｔｅｒｉａｌとして記載されている化合物群やジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー第１３１巻、１６０４８頁（２００９年）に記載のポルフィリン誘導体も適用可能である。
これらの中では、チオフェン、カルバゾール、フルオレン、シラフルオレン、チエノピラジン、チエノベンゾチオフェン、ジチエノシロール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェンからなる群より選ばれた構成単位をカップリングさせた共役ポリマーが特に好ましい。具体例としてはポリ３−ヘキシルチオフェン、ポリ３−オクチルチオフェン、ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー第１３０巻、３０２０頁（２００８年）に記載の各種ポリチオフェン誘導体、アドバンスト  マテリアルズ第１９巻、２２９５頁（２００７年）に記載のＰＣＤＴＢＴ、ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー第１３０巻、７３２頁（２００８年）に記載のＰＣＤＴＱｘ、ＰＣＤＴＰＰ、ＰＣＤＴＰＴ、ＰＣＤＴＢＸ、ＰＣＤＴＰＸ、ネイチャー  フォトニクス第３巻、６４９頁（２００９年）に記載のＰＢＤＴＴＴ−Ｅ、ＰＢＤＴＴＴ−Ｃ、ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ、アドバンスト  マテリアルズ第２２巻１−４頁（２０１０年）に記載のＰＴＢ７等が挙げられる。
【００４５】
電子輸送材料は、ＬＵＭＯ準位が３．５ｅＶ〜４．５ｅＶであるようなπ電子共役化合物であり、具体的にはフラーレンおよびその誘導体、フェニレンビニレン系ポリマー、ナフタレンテトラカルボン酸イミド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸イミド誘導体等が挙げられる。これらの中では、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体の具体例としてはＣ６０、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（文献等でＰＣＢＭ、[６０]ＰＣＢＭ、あるいはＰＣ６１ＢＭと称されるフラーレン誘導体）、Ｃ７０、フェニル−Ｃ７１−酪酸メチル（多くの文献等でＰＣＢＭ、[７０]ＰＣＢＭ、あるいはＰＣ７１ＢＭと称されるフラーレン誘導体）、およびアドバンスト  ファンクショナル  マテリアルズ第１９巻、７７９−７８８頁（２００９年）に記載のフラーレン誘導体、ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー第１３１巻、１６０４８頁（２００９年）に記載のフラーレン誘導体ＳＩＭＥＦ等が挙げられる。
【００４６】
＜電子輸送層＞
本発明では、必要に応じて、バルクヘテロ層と負極との間に電子輸送材料からなる電子輸送層を設置しても良い。電子輸送層に用いることのできる電子輸送材料としては、前記の材料および、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，９５３−１０１０にＥｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして記載されているものが挙げられる。電子輸送層は、各種の湿式製膜法、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても好適に形成することができる。
【００４７】
＜電子捕集層＞
バルクヘテロ層と負極との間には電子捕集層を設置しても良い。電子捕集層には、電子輸送材料、もしくは、電子輸送材料よりもＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位のエネルギーレベル差が大きい化合物（例えばバソクプロイン、酸化チタン等）が用いられる。電子捕集層の膜厚は１ｎｍ〜３０ｎｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１５ｎｍである。電子捕集層は、各種の湿式製膜法、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても好適に形成することができる。
【００４８】
＜再結合層＞
２層の光電変換層を有するタンデム型の素子では、２層の光電変換層の間に再結合層が設けられる。再結合層の材料としては、導電材料の超薄層が用いられる。好ましい金属としては、金、銀、アルミニウム、白金、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらのうち、銀が好ましい。再結合層の膜厚は０．０１〜５ｎｍであり、０．１〜１ｎｍが好ましく、０．２〜０．６ｎｍが特に好ましい。再結合層の形成方法については特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等で形成することができる。
【００４９】
＜その他の有機層＞
本発明では、必要に応じて、ホールブロック層、励起子拡散防止層等の補助層を有していてもよい。なお、本発明においてバルクヘテロ層、正孔輸送層、電子輸送層、電子ブロック層、ホールブロック層、励起子拡散防止層など、有機化合物を用いる層の総称として、「有機層」の言葉を用いる。
【００５０】
＜アニール＞
本発明の有機薄膜太陽電池は、有機層の結晶化やバルクヘテロ層の相分離促進を目的として、種々の方法でアニールしても良い。アニールの方法としては、蒸着中の基板温度を５０℃〜１５０℃に加熱する方法や、塗布後の乾燥温度を５０℃〜１５０℃とする方法などがある。また、第二電極の形成が終了したのちに５０℃〜１５０℃に加熱してアニールしても良い。
【００５１】
＜保護層＞
本発明の有機薄膜太陽電池は、保護層によって保護されていてもよい。保護層に含まれる材料としては、ＭｇＯ，ＳｉＯ，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，ＴｉＯ２等の金属酸化物、ＳｉＮｘ等の金属窒化物、ＳｉＮｘＯｙ等の金属窒化酸化物、ＭｇＦ２，ＬｉＦ，ＡｌＦ３，ＣａＦ２等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリパラキシリレン等のポリマー等が挙げられる。これらのうち、金属の酸化物、窒化物、窒化酸化物が好ましく、珪素、アルミニウムの酸化物、窒化物、窒化酸化物が特に好ましい。保護層は単層でも多層構成であっても良い。
保護層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、真空紫外ＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。本発明においては、保護層が導電性層として使用されてもよい。
【００５２】
＜ガスバリア層＞
本発明の有機薄膜太陽電池はガスバリア層を有しても良い。ガスバリア層は、ガスバリア性を有する層であれば、特に制限はない。通常、ガスバリア層は無機物の層である。無機物としては、典型的には、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、亜鉛、スズの酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、水素化物等が挙げられる。これらは純物質でもよいし、複数組成からなる混合物や傾斜材料層でもよい。これらのうち、アルミニウムの酸化物、窒化物若しくは酸窒化物、又は珪素の酸化物、窒化物若しくは酸窒化物が好ましい。
無機層は単層でも、複数層の積層でも良い。有機層と無機層の積層でも良く、複数の無機層と複数の有機層の交互積層でも良い。有機層は平滑性の層であれば特に制限はないが、（メタ）アクリレートの重合物からなる層などが好ましく例示される
無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、上述したとおり、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機ポリマー層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
【００５３】
＜機能性層＞
本発明の有機薄膜太陽電池は、さらに、目的に応じて機能性層を有してもよい。例えば、マット剤層、反射防止層、ハードコート層、防曇層、防汚層、易接着層等が挙げられる。このほか、機能性層に関しては特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号〔００３６〕〜〔００３８〕に詳しく記載されており、ここに記載の機能性層を目的に応じて設けてもよい。
【００５４】
本発明の有機薄層太陽電池の厚さは、５０μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、１００μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。
【００５５】
本発明の有機薄層太陽電池を用いて太陽電池モジュールを作製する場合、濱川圭弘著、太陽光発電、最新の技術とシステム（出版：株式会社  シーエムシー）等の記載を参酌することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００５７】
〔実施例１〕
＜支持体＞
厚み１２５μｍのポリエチレンナフタレートフイルム（帝人デュポン株式会社からテオネックスＱ−６５ＦＡの名で市販されているフイルム）を支持体として用いた。このフィルムの４００〜８００ｎｍの波長範囲の光透過性は９２％であった。
以下に詳述するように、本支持体上に、導電メッシュ、導電性ポリマー層、電子ブロック層、バルクヘテロ層、負極の順に積層し、実施例１のバルクヘテロ型有機薄膜太陽電池を作製した。
【００５８】
＜導電メッシュの形成＞
［ハロゲン化銀乳剤の調製］
反応容器内で下記溶液Ａを３４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸（濃度６％）を用いてｐＨを２．９５に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記溶液Ｂと下記溶液Ｃを一定の流量で８分６秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム（濃度５％）を用いてｐＨを５．９０に調整し、続いて下記溶液Ｄと溶液Ｅを添加した。
【００５９】
（溶液Ａ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    １８．７ｇ
塩化ナトリウム                                                    ０．３１ｇ
溶液Ｉ（下記）                                                    １．５９ｍＬ
純水                                                            １，２４６ｍＬ
（溶液Ｂ）
硝酸銀                                                          １６９．９ｇ
硝酸（濃度６％）                                                  ５．８９ｍＬ
純水にて全量を３１７．１ｍＬとした。
【００６０】
（溶液Ｃ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    ５．６６ｇ
塩化ナトリウム                                                    ５８．８ｇ
臭化カリウム                                                      １３．３ｇ
溶液Ｉ（下記）                                                    ０．８５ｍＬ
溶液ＩＩ（下記）                                                  ２．７２ｍＬ
純水にて全量を３１７．１ｍＬとした。
（溶液Ｄ）
２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン    ０．５６ｇ
純水                                                            １１２．１ｍＬ
（溶液Ｅ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    ３．９６ｇ
溶液Ｉ（下記）                                                    ０．４０ｍＬ
純水                                                            １２８．５ｍＬ
【００６１】
〈溶液Ｉ〉
界面活性剤：ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の１０質量％メタノール溶液
〈溶液ＩＩ〉
六塩化ロジウム錯体の１０質量％水溶液
【００６２】
上記操作終了後に、常法に従い４０℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、溶液Ｆと防バイ剤を加えて６０℃でよく分散し、４０℃にてｐＨを５．９０に調整して、最終的に臭化銀を１０モル％含む平均粒子径０．０９μｍ、変動係数１０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。
（溶液Ｆ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    １６．５ｇ
純水                                                            １３９．８ｍＬ
【００６３】
上記塩臭化銀立方体粒子乳剤に対し、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり２０ｍｇ用い、４０℃にて８０分間化学増感を行い、化学増感終了後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）をハロゲン化銀１モル当たり５００ｍｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当たり１５０ｍｇ添加して、ハロゲン化銀乳剤を得た。このハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子とゼラチンの体積比（ハロゲン化銀粒子／ゼラチン）は０．６２５であった。
【００６４】
［塗布］
さらに硬膜剤（Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン）をゼラチン１ｇ当たり２００ｍｇの比率となるようにして添加し、また塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム）を添加し、表面張力を調整した。
こうして得られた塗布液を、銀換算の目付け量が０．６２５ｇ／ｍ２となるように、下塗り層を施した厚さ１００μｍ、透過率９２％（裏面に反射防止加工）のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム基材上に塗布した後、５０℃、２４時間のキュア処理を実施してハロゲン化銀を含有する感光材料を得た。
【００６５】
［露光］
得られた感光材料を、メッシュ状のフォトマスク（線幅５μｍ、ピッチ３００μｍ）を介してＵＶ露光器で露光した。
［化学現像］
露光した感光材料を、下記現像液（ＤＥＶ−１）を用いて２５℃で６０秒間の現像処理を行った後、下記定着液（ＦＩＸ−１）を用いて２５℃で１２０秒間の定着処理を行った。
（ＤＥＶ−１）
純水                                                                ５００ｍＬ
メトール                                                                ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                  ８０ｇ
ハイドロキノン                                                          ４ｇ
ホウ砂                                                                  ４ｇ
チオ硫酸ナトリウム                                                    １０ｇ
臭化カリウム                                                        ０．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとした。
【００６６】
（ＦＩＸ−１）
純水                                                                ７５０ｍＬ
チオ硫酸ナトリウム                                                  ２５０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                  １５ｇ
氷酢酸                                                                １５ｍＬ
カリミョウバン                                                        １５ｇ
水を加えて全量を１リットルとした。
【００６７】
［物理現像］
次に、下記物理現像液（ＰＤＥＶ−１）を用いて３０℃で１０分間物理現像を行った後、水道水で１０分間洗い流して水洗処理を行った。
（ＰＤＥＶ−１）
純水                                                                ９００ｍＬ
クエン酸                                                              １０ｇ
クエン酸三ナトリウム                                                    １ｇ
アンモニア水（２８％）                                              １．５ｇ
ハイドロキノン                                                      ２．３ｇ
硝酸銀                                                            ０．２３ｇ
水を加えて全量を１０００ｍＬとした。
【００６８】
［電解めっき］
物理現像処理の後に、下記電解めっき液を用いて２５℃で電解銅めっき処理を施した後、水洗、乾燥処理を行った。なお電解銅めっきにおける電流制御は３Ａで１分間、次いで１Ａで１２分間、計１３分間かけて実施した。めっき処理終了後に、水道水で１０分間洗い流して水洗処理を行い、乾燥風（５０℃）を用いてドライ状態になるまで乾燥した。
（電解めっき液）
硫酸銅（五水和物）                                                  ２００ｇ
硫酸                                                                  ５０ｇ
塩化ナトリウム                                                      ０．１ｇ
水を加えて全量を１０００ｍＬとした。
【００６９】
めっき処理後のフィルムを電子顕微鏡にて観察したところ、フィルム基材上に線幅１９μｍ、ピッチ３００μｍ、厚み２μｍの金属メッシュパターン１４が形成されていることが確認された。このようにして透明導電フィルム（Ａ−０）を得た。
［表面抵抗の測定］
透明導電フィルム（Ａ−０）の表面抵抗を、三菱化学（株）低抵抗率計ロレスターＧＰ／ＡＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ７１９４に従い測定したところ、表面抵抗値は１Ω／ｓｑ以下であった。
【００７０】
＜導電性ポリマー層の形成＞
透明導電フィルム（Ａ−０）の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（略称：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）の水分散物（Ｈ．Ｃ．シュタルク社製、クレビオスＰＨ−５００に５質量％のジメチルスルホキシドを添加した溶液）を塗布した。次に、このフィルムを１２０℃で２０分間加熱乾燥して、導電性ポリマー層１６を形成し、透明導電フィルム（Ａ−１）とした。このとき、導電性ポリマー層１６の膜厚は２００ｎｍであった。
これとは別に、洗浄したガラス表面に前記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水分散物を塗布し、同様の処理を施した。これにより膜厚２２０ｎｍの導電性ポリマーの単独層（Ｂ−１）を得た。
【００７１】
［表面抵抗の測定］
透明導電フィルム（Ａ−１）の表面抵抗を、前記と同様に測定したところ、表面抵抗値はどちらも１Ω／ｓｑ以下であった。実施例１の有機薄膜太陽電池に用いた透明導電フィルム（Ａ−１）の表面抵抗値は、下記表１に「導電層の表面抵抗値」として記載した。
導電性ポリマーの単独層（Ｂ−１）の表面抵抗値は１９５Ω／ｓｑであった。このことから、Ｂ−１の体積抵抗率は４．３×１０−３Ωｃｍと算出される。
【００７２】
＜電子ブロック層の設置＞
透明導電フイルム（Ａ−１）の上に酸化モリブデンを膜厚１０ｎｍとなるように真空蒸着した。
＜バルクヘテロ層の塗布＞
ＰＣＤＴＢＴ（アドバンスト  マテリアルズ第１９巻、２２９５頁（２００７年）に記載のホール輸送材料：下記構造）１４ｍｇ、及び、ＰＣ７１ＢＭ（フェニル−Ｃ7１−酪酸メチル、ナノムスペクトラＥ−１１０（商品名）、フロンティアカーボン社製）２１ｍｇをクロロベンゼン１ｍｌに溶解させ、塗布液とした。窒素で置換したグローブボックス内にて、前記塗布液を電子ブロック層上にスピンコートし、乾燥させた。スピンコーターの回転速度は２０００ｒｐｍ、乾燥膜厚は８０ｎｍであった。
【００７３】
【化１】
2012043834.tif 000003
【００７４】
＜負極＞
バルクヘテロ層の上にフッ化リチウムを０．４ｎｍ、アルミニウムを１００ｎｍの厚さとなるように順次蒸着し、負極を形成した。このとき、光電変換の有効面積が４ｃｍ２となるようにマスク蒸着した。
【００７５】
〔比較例１〕
実施例１において、電子ブロック層を設置しない以外は、実施例１と同様にして比較例１の太陽電池（ＰＲ−１）を作製した。
〔比較例２〕
表面抵抗値１３Ω／ｓｑのＩＴＯ付きＰＥＮフィルム（ペクセルテクノロジーズ社からＰＥＣＦ−ＩＰの製品名で販売されているフィルム）上に、電子ブロック層、バルクヘテロ層、負極を、実施例１と同様の方法で順次積層し、比較例２の有機薄膜太陽電池（ＰＲ−２）を作製した。
〔比較例３〕
電子ブロック層を設置しない以外は、比較例２と同様にして比較例３の太陽電池（ＰＲ−３）を作製した。
【００７６】
実施例１及び比較例１〜３にて得られた有機薄膜太陽電池を、ペクセルテクノロジーズ社Ｌ１２型ソーラシミュレーターを用いて、ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を照射しながら、ソースメジャーユニット（ＳＭＵ２４００型、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いて電圧範囲−０．１Ｖから１．０Ｖにて、電流値を測定した。得られた電流電圧特性をペクセルテクノロジーズ社Ｉ−Ｖカーブアナライザーを用いて評価し、特性パラメーターを算出した。測定結果を下記表１に示す。
【００７７】
〔実施例２〕
＜導電メッシュの形成＞
実施例１で用いたのと同様の透明支持体上に、実施例１と同様のハロゲン化銀乳剤の調製し、露光条件を制御することで、メッシュの線幅を１９μｍから３０μｍに変更して、銀製の導電性パターンを形成し、その後、以下のように電解メッキを行って導電メッシュを得た。
［電解めっき］
物理現像処理の後に、下記電解めっき液を用いて２５℃で電解銅めっき処理を施した後、水洗、乾燥処理を行った。なお電解銅めっきにおける電流制御は３Ａで１分間、次いで１Ａで１２分間、計１３分間かけて実施した。めっき処理終了後に、水道水で１０分間洗い流して水洗処理を行い、乾燥風（５０℃）を用いてドライ状態になるまで乾燥した。
【００７８】
（電解めっき液）
硫酸銅（五水和物）                                                  ２００ｇ
硫酸                                                                  ５０ｇ
塩化ナトリウム                                                      ０．１ｇ
水を加えて全量を１０００ｍＬとした。
【００７９】
めっき処理後のフィルムを電子顕微鏡にて観察したところ、フィルム基材上に線幅３０μｍ、ピッチ３００μｍ、厚み２μｍの金属メッシュパターンが形成されていることが確認された。このようにして透明導電フィルム（Ａ−３）を得た。
【００８０】
［表面抵抗の測定］
透明導電フィルム（Ａ−３）の表面抵抗を、三菱化学（株）低抵抗率計ロレスターＧＰ／ＡＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ７１９４に従い測定したところ、表面抵抗値は１Ω／ｓｑ以下であった。
【００８１】
＜導電性ポリマー層の形成＞
透明導電フィルム（Ａ−３）の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（略称：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）の水分散物（Ｈ．Ｃ．シュタルク社製、クレビオスＰＨ−５００に５質量％のジメチルスルホキシドを添加した溶液）を塗布した。次に、このフィルムを１２０℃で２０分間加熱乾燥して、導電性ポリマー層を形成し、透明導電フィルム（Ａ−４）とした。このとき、導電性ポリマー層の膜厚は２００ｎｍであった。
［表面抵抗の測定］
透明導電フィルム（Ａ−４）の表面抵抗を、前記と同様に測定した。結果を表１に示す。実施例２の有機薄膜太陽電池に用いた透明導電フィルム（Ａ−４）の表面抵抗値は、下記表１に「導電層の表面抵抗値」として記載した。
【００８２】
〔実施例３〕
次に、露光条件を変えることで、メッシュの線幅を１９μｍ、メッシュのピッチを６００μｍとする以外は上記実施例２と同様にして透明導電フイルム（Ａ−５）を作製した。
【００８３】
［表面抵抗の測定］
透明導電フィルム（Ａ−５）の表面抵抗を、前記と同様に測定した。結果を表１に示す。実施例３の有機薄膜太陽電池に用いた透明導電フィルム（Ａ−５）の表面抵抗値は、下記表１に「導電層の表面抵抗値」として記載した。
【００８４】
〔電子ブロック層の設置〕
透明導電フイルム（Ａ−４、Ａ−５）の上に酸化モリブデンを膜厚１０ｎｍとなるように真空蒸着した。
〔バルクヘテロ層の塗布〕
ＰＣＤＴＢＴ（アドバンスト  マテリアルズ第１９巻、２２９５頁（２００７年）に記載のホール輸送材料）１４ｍｇ、及び、ＰＣ７１ＢＭ（フェニル−Ｃ7１−酪酸メチル、ナノムスペクトラＥ−１１０（商品名）、フロンティアカーボン社製）２１ｍｇをクロロベンゼン１ｍｌに溶解させ、塗布液とした。窒素で置換したグローブボックス内にて、前記塗布液を電子ブロック層上にスピンコートし、乾燥させた。スピンコーターの回転速度は２０００ｒｐｍ、乾燥膜厚は８０ｎｍであった。
【００８５】
【化２】
2012043834.tif 000004
【００８６】
＜負極（第２の電極）の形成＞
バルクヘテロ層の上にフッ化リチウムを０．４ｎｍ、アルミニウムを１００ｎｍの厚さとなるように順次蒸着し、負極を形成した。このとき、光電変換の有効面積が４ｃｍ２となるようにマスク蒸着した。以上の方法により、実施例２及び実施例３の有機薄膜太陽電離を作製した。
【００８７】
実施例２及び実施例３にて得られた有機薄膜太陽電池を、ペクセルテクノロジーズ社Ｌ１２型ソーラシミュレーターを用いて、ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を照射しながら、ソースメジャーユニット（ＳＭＵ２４００型、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いて電圧範囲−０．１Ｖから１．０Ｖにて、電流値を測定した。得られた電流電圧特性をペクセルテクノロジーズ社Ｉ−Ｖカーブアナライザーを用いて評価し、特性パラメーターを算出した。測定結果を下記表１に併記した。
【００８８】
〔実施例４、実施例５〕
〔電子ブロック層の設置〕
前記実施例１において、透明導電フイルム（Ａ−３）の上に形成された電子ブロック層である酸化モリブデンの膜厚をそれぞれ６０ｎｍ（実施例４）及び０．５ｎｍ（実施例５）となるように真空蒸着した他は、実施例１と同様にして、実施例４及び５の有機薄膜太陽電池を得た。
得られた有機薄膜太陽電池について、実施例１〜３と同様の評価を行った。結果を下記表１に併記した。
【００８９】
【表１】
2012043834.tif 000005
【００９０】
表１の結果より、本発明に係る実施例１〜５の有機薄膜太陽電池は、高い変換効率（発電効率）を発現することがわかる。
即ち、導電メッシュの線幅やピッチを換えた場合〔透明導電フイルム（Ａ−４、Ａ−５）を用いた場合〕、或いは、無機材料からなる電子ブロック層の厚みを換えた場合でも、実施例１〜５の有機薄膜太陽電池は、いずれも、比較例１〜３の有機薄膜太陽電池に較べて変換効率（発電効率）が高いことがわかる。
比較例１は、導電層は本発明と共通だが、開放電圧、短絡電流、形状因子がいずれも低く、発電効率が劣る。このことから、導電メッシュと導電性ポリマーの組み合わせによって得られた表面抵抗の低い基板を用いたときに、電子ブロック層が有効であることがわかる。
比較例２及び比較例３では導電層がＩＴＯであって、表面抵抗値が高いために形状因子が著しく低くなり、本発明に劣ることがわかる。
また、比較例１と比較例２との対比において、無機材料からなる電子ブロック層の有無は、ほとんど発電効率の向上に寄与しないことがわかる。これは、バルクヘテロ層とＩＴＯが接していてもリーク電流が流れず、これに起因する発電効率の低下が生じないためであると推定される。
【００９１】
本発明は上記実施形態及び実施例に限定されない。例えば、図１〜図２では、導電メッシュ１４を構成する導線は厚さ方向の断面形状が矩形状に示されているが、導電メッシュの断面形状はこれに限定されない。例えば、図４及び図５に示すように、導電メッシュ１４を構成する導線は丸みを帯びた表面形状を有していてもよいし、導電メッシュ１４との高さに対して導電性ポリマー層１６の膜厚が薄くてもよい。図４は丸みを帯びた断面形状の導電メッシュ１４を有し、導電性ポリマー層１６が導電メッシュ１４の開口部のみに存在する、前記態様（Ｉ）に包含される本発明の有機薄膜太陽電池の第３の態様を示す概略断面図であり、図５は丸みを帯びた断面形状の導電メッシュ１４を有し、導電性ポリマー層１６が導電メッシュ１４の開口部及び表面に存在する、前記態様（ＩＩ）に包含さる有機薄膜太陽電池の第４の態様を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００９２】
１０  透明導電フィルム
１２  透明性を有する支持体
１４  導電メッシュ
１６  導電性ポリマー層
１７  正極（第１の電極）
１８  無機材料からなる電子ブロック層
２２  バルクへテロ型光電変換層
２４  対向電極（第２の電極）
１０、２６  有機薄膜太陽電池
【図１】
2012043834.tif 000006
【図２】
2012043834.tif 000007
【図３】
2012043834.tif 000008
【図４】
2012043834.tif 000009
【図５】
2012043834.tif 000010