(57)【要約】【課題】  シリコン基材から、表面安定性の高い、粒径が少なくとも数百ｎｍ以下のシリコン（Ｓｉ）微細粒子を形成し、それを用いて太陽電池を創製する。【解決手段】  シリコン基材から粉砕後、ビーズミル法で粉砕して得た，少なくとも粒径数百ｎｍ以下のＳｉ微細粒子を、フッ化水素酸水溶液（ＨＦ）のみに分散させて処理することで、処理直後のＳｉ粒子表面のＳｉＯ２層がほぼゼロ、また、大気中で１ヶ月放置しても、そのＳｉＯ２層厚は高々０．６ｎｍ程度と、自然酸化膜成長の小さい、表面安定性の高いＳｉ微細粒子が実現でき、それを用いて太陽電池を創製した。【選択図】図１ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ微細粒子を、フッ化水素酸水溶液のみに分散させて処理する工程をそなえたＳｉ微細粒子の製造方法。
【請求項２】
粉砕して得た，少なくとも粒径数百ｎｍ以下のＳｉ微細粒子を、フッ化水素酸水溶液中に分散させる工程をそなえたＳｉ微細粒子の製造方法。
【請求項３】
シリコンの粉砕法として、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル、衝撃波粉砕法のいずれかまたはそれらの組み合わせ工程によって形成する請求項１〜２のいずれか１つに記載のＳｉ微細粒子の製造方法。
【請求項４】
切粉のＳｉ粒子を素材として、粉砕して得られた，少なくとも粒径数百ｎｍ以下のＳｉ微細粒子を、フッ化水素酸水溶液中に分散させる工程をそなえたＳｉ微細粒子の製造方法。
【請求項５】
フッ化水素酸水溶液の温度を、工程中５０℃以下の常温に維持する請求項１〜４のいずれか１つに記載のＳｉ微細粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のＳｉ微細粒子の製造方法で得られた，Ｓｉ微細粒子を含有するＳｉインク。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のＳｉ微細粒子の製造方法で得られた，Ｓｉ微細粒子を光電変換層にそなえた太陽電池。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のＳｉ微細粒子の製造方法で得られた，Ｓｉ微細粒子をそなえた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウェハ材料から、プリンタブル電子材料としても利用し得て、薄膜の太陽電池やシリコン半導体装置に好適に利用可能なＳｉ微細粒子として、粒径が数百ナノメートル(ｎｍ)以下のシリコン（Ｓｉ）極微細粒子を得る場合に、不純物の少ない、かつ表面安定的な微細粒子を低コストで実現するＳｉ微細粒子の製造方法及びそれを用いたＳｉインク、太陽電池並びに半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のＳｉ微細粒子を得る場合に、例えば、粒径５０〜１０００μｍのＳｉ微細粒子を，例えばシリコンをフッ化水素酸と硝酸を同時に用いて酸エッチングすることによって、高純度Ｓｉ微細粒子を製造すること、そして、その酸エッチング工程にフッ化水素酸と硝酸を同時に用いることを必須とするエッチング工程であるが、この酸エッチング工程では、Ｓｉ表面を溶解してポーラスシリコンを得るのであり、粒径数百ｎｍ以下の微細粒子を安定的に得ることが極めて困難である。
【０００３】
一方、Ｓｉの微細粒子は、有機材料の性能限界を突破し得るプリンタブル電子材料としても注目されるが、薄膜電子材料として利用され得るＳｉ微細粒子となると、粒径数百ｎｍ以下の極微細粒子が望ましく、そのような極微細サイズの粒子を製造するのは主としてレーザーアブレーション法、ＣＶＤ法あるいは高周波スパッター法により行われているが、いずれも製造するには、製造設備が高コストであり、量産性に欠ける、などの難点がある。
【０００４】
また、粒径数百ｎｍ以下のＳｉ極微細粒子になると、粒径に対する表面積比率が著しく大で、上述のフッ化水素酸と硝酸を同時に用いるような従来の酸エッチング工程では、表面溶出率が高いことから、表面からの溶出損が大きくて粒子径制御が難しく、工業的利用には現実的でない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、有機材料の性能限界を突破し得るプリンタブル電子材料として注目されるようなＳｉ極微細粒子の実現にあり、少なくとも粒径数百ｎｍ以下という，一層の粒径微細化を実現する技術と共に、表面処理技術によって表面安定性の向上を図ること、さらには、表面からの溶出損の小さい、より低コストの製造方法およびそのＳｉ極微細粒子を用いた低コストのＳｉインク並びに太陽電池や半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも粒径数百ｎｍ以下のＳｉ微細粒子を、フッ化水素（ＨＦ）の水溶液（以下、フッ化水素酸水溶液という）中に分散させて処理することのみで、処理直後の表面の酸化膜がほとんどゼロとなる，Ｓｉ微細粒子の製造方法を提供し、本発明によるＳｉ微細粒子では大気中に１ヶ月以上の長時間放置しても酸化膜の膜厚がせいぜい０．６ｎｍ程度になるだけで、いわゆる自然酸化のよるＳｉＯ２膜の成長が極めて少ない、表面安定性の高い、工業的利用にも適用性の高いＳｉ微細粒子を実現することができた。
【０００７】
本発明は、少なくとも粒径数百ｎｍ以下のＳｉ微細粒子を、フッ化水素酸水溶液中に分散させて、室温程度の低温で、数分程度の短時間に処理する処理方法を提供する。
【０００８】
本発明は、少なくとも粒径数百nm以下のＳｉ微細粒子を、フッ化水素酸水溶液中に分散させて処理する工程を含むＳｉ微細粒子の製造方法およびそれにより得られたＳｉ極微細粒子を用いるＳｉインク並びに太陽電池や半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、例えばビーズミル法を用いて得られた，平均粒径数百nm程度のＳｉ極微細粒子を、フッ化水素酸水溶液中に分散させて処理するという独自の条件の処理により、サイズが均一で、処理直後の表面の酸化被膜がほとんどゼロあるいは極薄という良好な表面状態のＳｉ微細粒子を得ることが可能となり、さらに、その微細粒子を用いたＳｉインク並びに太陽電池や半導体装置を実現することができる。
【００１０】
また、例えば、ビーズミル法で粉砕して得たＳｉ微細粒子を、フィルターで透過して粒径数百ｎｍ以下のＳｉ極微細粒子を得て、さらにＨＦ所定濃度のフッ化水素酸水溶液中で分散処理することで、表面のＳｉＯ２膜が処理直後の表面の酸化膜がほとんどゼロ，大気中に１ヶ月以上の長時間放置しても酸化膜の膜厚が高だか０．６ｎｍ程度になるだけの、表面のＳｉＯ２膜の成長度合いの著しく小さいＳｉ微細粒子を得ることができる。
【００１１】
本発明によると、少なくとも粒径数百ｎｍ以下のＳｉ微細粒子を、所定ＨＦ濃度のフッ化水素酸水溶液中に分散させて処理する処理方法を実現することで、例えばプリンタブル電子材料として高性能が期待される低コストの機能材料のＳｉ微細粒子を形成できる。
【００１２】
また、本発明によると、少なくとも粒径数百ｎｍ以下のＳｉ微細粒子を、所定ＨＦ濃度のフッ化水素酸水溶液中に分散させて処理する工程を含むＳｉ微細粒子の製造方法により、例えば太陽電池用の薄膜形成プリンタブル材料として、光電変換層の厚みが１〜１０μｍの極めて薄層に成し得て、変換効率の高い，Ｓｉ微細粒子による太陽電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１ａ】本発明の実施例で得られたＳｉ微細粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察図である。
【図１ｂ】透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察図である。
【図２】本発明の実施で得られたＳｉ粒子のフッ酸処理前後のＳｉ ２ｐエネルギー領域のＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）観察図である。
【図３ａ】本発明の実施例のビーズミル法での処理前のＳｉ粒子分布図である。
【図３ｂ】本発明の実施例のビーズミル法での処理後のＳｉ粒子分布図である。
【図４ａ】本発明で得られた他例による処理前のＳｉ粒子分布図である。
【図４ｂ】本発明で得られた他例による処理後のＳｉ粒子分布図である。
【図５ａ】実施例装置の電流電圧特性図である。
【図５ｂ】実施例装置の光電変換特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
つぎに、本発明を、実施の形態である実施例装置により、図面を参照して詳細に述べる。
【００１５】
＜第１実施形態＞
本発明の実施の形態を、図面を参照して詳細に述べる。
【００１６】
ｐ型の単結晶Ｓｉウェハを粉砕して細粒子化し、さらに、ビーズミル法で処理したのち、水中に分散し、次いで、テフロン（登録商標）製のフィルター（孔径０．１μｍ）を用いて吸引ろ過により分級（篩い分け）した。そして、この水中ろ過分散したＳｉ粒子をＨＦ濃度６０％のフッ化水素酸中に徐々に滴下した。徐々の滴下は、室温でのフッ化水素酸水溶液の温度を、５０℃以下、好ましくは室温に近い状態が維持できるようにするためであり、その滴下量は経験的に定めた。このときのフッ化水素酸水溶液中のＨＦ濃度には、６０％に限らず、２５％および５％でも経験しており、作用上の制限はないが、工業的にＨＦ濃度５％以上、好ましくはＨＦ濃度３０％超〜９９％のフッ化水素酸水溶液が選択して利用でき、とりわけ、ＨＦ濃度５０％超〜９９％のフッ化水素酸水溶液を用いると短時間の処理に適当である。なお、ここで利用される単結晶Ｓｉウェハは、ｐ型に限らず、ｎ型でもよく、導電度も任意に選択することが可能である。
【００１７】
ビーズミル法での処理は、Ｓｉ粒体を適度なビーズ球とともに容器内で揺動再粉砕するもので、ビーズ球の寸径及び揺動時間を適宜選定して、所望の微細粒子に加工することが可能である。
【００１８】
また、Ｓｉの粒子化に当たっては、単結晶や多結晶Ｓｉウェハから粉砕して細粒子化したものに限らず、単結晶または多結晶のＳｉ基材（インゴット）から薄板の基板（ウェハ）を形成する際の，ワイヤーソーを用いて切り出すときに生じる，いわゆる切粉と称されるＳｉ粒子を素材として、これをボールミル法、ビーズミル法、衝撃波法あるいはジェットミル法で再微細化処理したものも、実用できる。この場合生じる切粉は、廃棄対象であり、そのままの粒体としては現在利用されていないので、素材コストとしては全く発生しないため、極めて低コストのSi微細粒子を製造できる。
【００１９】
フッ化水素酸水溶液中への徐々の滴下後、３０分間静止した後、遠心分離機で分離、さらに静止して上澄み液を除去し、次いでエタノール中で超音波をかけながら分散させた。そして、この懸濁の湿潤分散中から、室温で乾燥窒素（Ｎ２）ブローにより風乾して、Ｓｉ微細粒子を取出した。図1は処理直後におけるＳｉ粒子の顕微鏡観察写真図であり、図１(ａ)はＳＥＭによる見かけ観察写真図、図１(ｂ)はＴＥＭによる単粒子の実態観察写真図である。これから推察すると、図1(ａ)では，微細なＳｉ粒子が一部凝集してやや大きな微粒子を形成しているが，個別のＳｉ粒子径が例えば図1(ｂ)のような約５ｎｍ(短径)の極微細な単粒子(図中の中央部の丸囲いで示す短径約５ｎｍ、長径約１０ｎｍの粒子物)であり、実態はかかる微細粒子が粒子径数ｎｍ〜数百ｎｍで分布する，いわゆるＳｉナノ粒子物と称してよいものであることが分かった。
【００２０】
また、図２は、この実施で得られたＳｉ粒子をＨＦ処理した前後のＳｉ ２ｐエネルギー領域のＸＰＳスペクトル特性であり、図中の特性は下から上へ順に、処理前（＞〜１０ｎｍ）, 処理直後（〜０ｎｍ）, 一週間後（０．２４ｎｍ）及び一ヶ月後（０．５８ｎｍ）の各測定を示す。なお、上記括弧内の各数値はＳｉＯ２の厚さ推定値である。これによると結晶性Ｓｉのピークに対してＳｉＯ２の検出量は極めて小さいことが明らかで、とりわけ、処理直後にはＳｉ粒子表面の酸化膜が殆ど完全に除去されていた。大気中に1ヶ月間の放置でも、全ＳｉＯ２層厚は高々０．６ｎｍ程度（図２から確認したところでは全ＳｉＯ２層厚０．５８ｎｍ）であることから、自然酸化によるＳｉＯ２層の成長は著しく遅く、十分に安定であることが分かった。これは本フッ化水素酸水溶液処理により、Ｓｉ微細粒子表面に水素による終端結合が生じ、酸化膜形成を有効に阻害しているからと考えられる。
【００２１】
さらに、図３は、切粉によるＳｉ粒子の粒子分布図であり、図３（ａ）はビーズミル法での処理前、図３（ｂ）はビーズミル法での処理後の各分布である。これによると、ビーズミル法での処理で粒子分布は、５〜５００ｎｍに分布していることが確認された。
【００２２】
図４（ａ），（ｂ）は、Ｓｉ粒子の再粉砕による微細化を行うに当たり、ボールミル法のみ、およびボールミル法と衝撃波粉砕法とを組合せて行った場合に得られる粒子分布図であり、図中の各特性曲線は、図４（ａ）で３０分（ｍｉｎ）のボールミル法のみを特性１．、３０分（ｍｉｎ）のボールミル法と衝撃波粉砕法とを組み合わせて、図４（ｂ）で衝撃波粉砕1 pass  ２．、衝撃波粉砕3 pass  ３．及び衝撃波粉砕6 pass  ４．の場合の各粉砕事例を表している。この場合でも、Ｓｉ粒子の再粉砕による微細化を行って、粒子分布を５〜５００ｎｍに特定することが十分に可能であることを示す。
【００２３】
本実施の形態で得られるＳｉ粒子表面のＳｉＯ２がほぼゼロあるいは極薄で安定であるため、近接の相互Ｓｉ粒子間での電荷の挙動は、接触粒子間の直接移動、あるいは表面に極薄酸化被膜のある場合にはトンネル効果で移動が可能であり、太陽電池等での光電効果で生じたキャリア（電荷）の移動には殆ど支障がない。したがって、この種Ｓｉ微細粒子（Ｓｉナノ粒子）により、例えばプリント技術等で薄膜半導体層を形成して、太陽電池やＬＳＩなどの半導体デバイス用素材に利用することが可能である。
【００２４】
本実施の形態によると、少なくとも数百ｎｍ以下の粒径に得られたＳｉ微細粒子がＨＦ濃度２０％以上のフッ酸中に分散させて処理する工程を含むＳｉ微細粒子の処理方法または製造方法により、表面安定性極めて高く実現でき、低コストにＳｉ微細粒子を創製することが可能で、工業的利用上の意義は真に大である。また本Ｓｉ微細粒子に適宜なバインダー材料や分散材を調合して、さらに有効なＳｉインク材料を製造することが可能である。
＜第２実施形態＞
シリコンインゴットを固定式砥粒法で切断してｐ型の単結晶シリコンウェハを切断する際生成する切粉を、ビーズミルと衝撃波で粉砕した。粉砕した切粉を２５％のフッ化水素酸水溶液でエッチングして表面に存在する酸化膜を除去した。得られたシリコン微細粒子に吸着している水とフッ化水素を除去するために、シリコン微細粒子をエタノールに分散し遠心分離する操作を三回反復した。このようにして得られたシリコン微細粒子を、エタノールに分散した。次に、このシリコン微細粒子を分散したエタノール溶液と、エチルセルロースとαティフェネオールをエタノールに分散した溶液とを混合した。この混合液中のエタノールはロータリーエバポレーターを用いて除去し、塗布用シリコンインク（シリコンペースト）とした。このシリコンインク中には、シリコン、エチルセルロース、αティフェネオールが１５：５：８０（重量）の割合で含まれている。このシリコンペーストをｎ型単結晶シリコンウェハに塗布し、窒素中４５０℃で３０分加熱してバインダー（セルロースとαティフェネオール）を除去した。その後、窒素中３０分かけて９００℃まで昇温し９００℃で1分間保持することによって、Ｓｉ粒子層を作製した。その後、表面と裏面にアルミニウム電極を作製した。
図５(a)は、作製した試料の電流-電圧特性である。上部電極に正電圧を印加した際のみ電流が流れる整流性を示している。整流性を示すことは、太陽電池や半導体デバイスに応用する場合の必須条件であり、開発したシリコンペーストがこれらの半導体製品に利用できる可能性を示している。
図５（ｂ）は、作製した試料に光を照射した際に観測された電流-電圧曲線、すなわち光起電力と光電流との関係である。光起電力と光起電力を発生しており、開発したシリコンペーストが太陽電池に応用可能なことを示している。
【００２５】
また、本実施の形態によると、太陽電池用の薄膜を塗布形成するプリンタブル材料として用いて、光電変換層の厚みが１〜１０μｍの極めて薄層で、変換効率にも優れた高性能の機能素子、とりわけ、結晶性Ｓｉ、多結晶Ｓｉまたは非結晶性Ｓｉや本Ｓｉ微細粒子による第一の光電変換層に重ねてＳｉ微細粒子による塗布形成の第二の薄膜光電変換層を設けた多層構造の太陽電池に適用して、光電変換効率をさらに向上させた高性能太陽電池を実現できる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、Ｓｉ微細粒子、少なくとも粒径数百ｎｍ以下のＳｉ微細粒子を低コストで得られ、また、その表面安定性においても、高い信頼性があり、薄膜形成プリンタブル材料としての利用性が高く、このＳｉ粒子を用いて作製したシリコンペーストは太陽電池の外にも、半導体デバイスや液晶ＴＦＴ等に適する薄膜形成の素材として利用でき、したがって、本発明はＳｉ微細粒子を利用した太陽電池や半導体装置に適用ができる。
【図２】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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