(57)【要約】【課題】金属電極の変色や黒色化を防ぐことができ、ガスバリア性を保ったまま、雰囲気安定性に優れ、経時的な黄変、白濁等が生じることのない透明性に優れた金属電極保護膜を作製するための金属電極保護膜作製用キット、前記金属電極保護膜及びその製造方法の提供。また、本発明の金属電極保護膜を用いることにより、高輝度化及び長寿命化が可能な半導体発光デバイスの提供。【解決手段】本発明の金属電極保護膜作製用キットは、少なくともアルコキシシラン化合物と、前記アルコキシシランに対する含有量が０．０００１モル当量以上０．００５モル当量以下である酸触媒とを含むＡ液と、少なくともビニルアルコールを構成単位として含有するポリマーを含むＢ液とを有し、前記Ａ液及び前記Ｂ液を混合して使用するキットである。【選択図】図３
2012256648.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルコキシシラン化合物と、前記アルコキシシランに対する含有量が０．０００１モル当量以上０．００５モル当量以下である酸触媒とを含むＡ液と、
少なくともビニルアルコールを構成単位として含有するポリマーを含むＢ液とを有し、
前記Ａ液、及び前記Ｂ液を混合して使用するための金属電極保護膜作製用キット。
【請求項２】
少なくともアルコキシシラン化合物を含むＡ液と、
少なくともビニルアルコールを構成単位として含有するポリマーを含むＢ液と、
少なくとも酸触媒を含むＣ液とを有し、
前記Ａ液、前記Ｂ液、及び前記Ｃ液を、前記アルコシシラン化合物に対して前記酸触媒が０．０００１モル当量以上０．００５モル当量以下となるように混合して使用するための金属電極保護膜作製用キット。
【請求項３】
酸触媒のアルコキシシラン化合物に対する含有量が、０．０００１モル当量以上０．００１モル当量以下である請求項１から２のいずれかに記載の金属電極保護膜作製用キット。
【請求項４】
酸触媒が、塩酸及び酢酸の少なくともいずれかである請求項１から３のいずれかに記載の金属電極保護膜作製用キット。
【請求項５】
金属電極が、銀を含む電極である請求項１から４のいずれかに記載の金属電極保護膜作製用キット。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の金属電極保護膜作製用キットを用いて形成されることを特徴とする金属電極保護膜。
【請求項７】
ビニルアルコールを構成単位として含有するポリマー由来の固形分の質量（Ｍ１）と、該ビニルアルコールを構成単位として含有するポリマー由来の固形分の質量（Ｍ１）及びアルコキシシラン化合物由来の固形分の質量（Ｍ２）の合計質量（Ｍ１＋Ｍ２）との比率［Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）］が、０．２〜０．９である請求項６に記載の金属電極保護膜。
【請求項８】
アルコキシシラン化合物と、前記アルコキシシランに対する含有量が０．０００１モル当量以上０．００５モル当量以下である酸触媒と、少なくともビニルアルコールを構成単位として含有するポリマーとを混合して硬化し、金属電極保護膜を形成する工程を含むことを特徴とする金属電極保護膜の製造方法。
【請求項９】
金属電極と、前記金属電極に電気的に接続された半導体チップと、前記金属電極及び前記半導体チップの少なくとも一部を保護する金属電極保護膜と、を有する半導体発光デバイスの製造方法であって、
請求項１から５のいずれかに記載の金属電極保護膜作製用キットを混合して硬化し、前記金属電極保護膜を形成する工程を含むことを特徴とする半導体発光デバイスの製造方法。
【請求項１０】
金属電極と、前記金属電極に電気的に接続された半導体チップと、前記金属電極及び前記半導体チップの少なくとも一部を保護する金属電極保護膜と、を有する半導体発光デバイスであって、
前記金属電極保護膜が、請求項６から７のいずれかに記載の金属電極保護膜であることを特徴とする半導体発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光デバイスにおける金属電極を保護するための金属電極保護膜の作製に用いられる金属電極保護膜作製用キット、該金属電極保護膜作製用キットを用いて作製した金属電極保護膜及びその製造方法、並びにこれを用いてなる半導体発光デバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：以下、ＬＥＤと称することがある）を光源として用いた半導体発光デバイスにおける電極として、電気伝導性及び反射率の優れた金属電極、特に銀メッキ電極を用いることが知られており、近年耐久性に優れるという観点より、前記半導体発光デバイスにおける封止樹脂としてシリコーン系樹脂を用いることが知られている。前記シリコーン樹脂の欠点としてガス透過性が非常に高いことが挙げられる。
【０００３】
前記銀メッキ電極は、空気中に微量に含まれる硫黄化合物により硫化して、変色及び／又は黒色化し、前記ＬＥＤの光量低下という故障を招く問題がある。
そこで、このような問題を解決することを目的として、金属電極上にシラン化合物とビニルアルコールを構成単位として含有するポリマーと酸触媒とを含有させた材料を加熱して保護膜を形成させ、前記金属電極の黒色化を防止することができる半導体発光デバイスが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、この場合は、加熱時における保護膜の経時的な黄変について未だ不十分な点があるだけでなく、白濁が非常に生じやすく、前記ＬＥＤ用途の特有の課題である保護膜の透明性に劣るという重大な問題がある。また、前記保護膜にシラン化合物が含有されていることから、ガスバリア性が保たれず、前記金属電極保護膜形成前の溶液状態において大気中に含まれる水分を吸収して前記保護膜の劣化が生じて雰囲気安定性に劣るという問題もある。
【０００４】
したがって、金属電極の変色や黒色化を防ぐことができ、ガスバリア性を保ったまま、雰囲気安定性に優れ、経時的な黄変、白濁等が生じることのない透明性に優れた金属電極保護膜、及びこれを用いてなる半導体発光デバイスの速やかな開発が強く求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２７４２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、金属電極の変色や黒色化を防ぐことができ、ガスバリア性を保ったまま、雰囲気安定性に優れ、経時的な黄変、白濁等が生じることのない透明性に優れた金属電極保護膜を作製するための金属電極保護膜作製用キット、前記金属電極保護膜及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の金属電極保護膜を用いることにより、高輝度化及び長寿命化が可能な半導体発光デバイス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、シラン化合物とビニルアルコールを構成単位として含有するポリマーと酸触媒とを含有させた金属電極保護膜において、前記酸触媒の前記金属電極保護膜における含有量が従来で用いられている含有量であると、保護膜形成前の溶液状態において白濁が非常に生じやすくなり、前記金属電極保護膜を長期間高温下に放置すると黄変が生じるという新たな課題があることを見出した。
このように、金属電極保護膜に白濁や黄変が生じると、金属電極の変色や黒色化を長期に渡って防ぐことができず、半導体発光デバイスの高輝度化及び長寿命化を図ることができないという課題があることを見出した。
そこで、前記酸触媒の含有量を、前記アルコキシシラン化合物に対し、０．０００１モル当量以上０．００５モル当量以下にして加熱硬化させたものを金属電極保護膜として用いることにより、金属電極の変色や黒色化を防ぐことができ、ガスバリア性を保ったまま、雰囲気安定性に優れ、経時的な黄変、白濁等が生じることのない透明性に優れた金属電極保護膜となることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくともアルコキシシラン化合物と、前記アルコキシシランに対する含有量が０．０００１モル当量以上０．００５モル当量以下である酸触媒とを含むＡ液と、少なくともビニルアルコールを構成単位として含有するポリマーを含むＢ液とを有し、前記Ａ液、及び前記Ｂ液を混合して使用するための金属電極保護膜作製用キットである。
＜２＞  少なくともアルコキシシラン化合物を含むＡ液と、少なくともビニルアルコールを構成単位として含有するポリマーを含むＢ液と、少なくとも酸触媒を含むＣ液とを有し、前記Ａ液、前記Ｂ液、及び前記Ｃ液を、前記アルコシシラン化合物に対して前記酸触媒が０．０００１モル当量以上０．００５モル当量以下となるように混合して使用するための金属電極保護膜作製用キットである。
＜３＞  酸触媒のアルコキシシラン化合物に対する含有量が、０．０００１モル当量以上０．００１モル当量以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の金属電極保護膜作製用キットである。
＜４＞  酸触媒が、塩酸及び酢酸の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金属電極保護膜作製用キットである。
＜５＞  金属電極が、銀を含む電極である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属電極保護膜作製用キットである。
＜６＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の金属電極保護膜作製用キットを用いて形成されることを特徴とする金属電極保護膜である。
＜７＞  ビニルアルコールを構成単位として含有するポリマー由来の固形分の質量（Ｍ１）と、該ビニルアルコールを構成単位として含有するポリマー由来の固形分の質量（Ｍ１）及びアルコキシシラン化合物由来の固形分の質量（Ｍ２）の合計質量（Ｍ１＋Ｍ２）との比率［Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）］が、０．２〜０．９である前記＜６＞に記載の金属電極保護膜である。
＜８＞    アルコキシシラン化合物と、前記アルコキシシランに対する含有量が０．０００１モル当量以上０．００５モル当量以下である酸触媒と、少なくともビニルアルコールを構成単位として含有するポリマーとを混合して硬化し、金属電極保護膜を形成する工程を含むことを特徴とする金属電極保護膜の製造方法である。
＜９＞  金属電極と、前記金属電極に電気的に接続された半導体チップと、前記金属電極及び前記半導体チップの少なくとも一部を保護する金属電極保護膜と、を有する半導体発光デバイスの製造方法であって、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の金属電極保護膜作製用キットを混合して硬化し、前記金属電極保護膜を形成する工程を含むことを特徴とする半導体発光デバイスの製造方法である。
＜１０＞  金属電極と、前記金属電極に電気的に接続された半導体チップと、前記金属電極及び前記半導体チップの少なくとも一部を保護する金属電極保護膜と、を有する半導体発光デバイスであって、前記金属電極保護膜が、前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の金属電極保護膜であることを特徴とする半導体発光デバイスである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、金属電極の変色や黒色化を防ぐことができ、ガスバリア性を保ったまま、雰囲気安定性に優れ、経時的な黄変、白濁等が生じることのない透明性に優れた金属電極保護膜を作製するための金属電極保護膜作製用キット、前記金属電極保護膜及びその製造方法を提供することができる。また、本発明の金属電極保護膜を用いることにより、高輝度化及び長寿命化が可能な半導体発光デバイス及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、金属電極保護膜作製用キットのコーティング前の半導体発光デバイスの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、金属電極保護膜作製用キットのコーティング時の半導体発光デバイスの一例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、金属電極保護膜作製用キットのコーティング後硬化した半導体発光デバイスの一例を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、金属電極保護膜作製用キットのコーティング前の半導体発光デバイスの一例を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、金属電極保護膜作製用キットのコーティング時の半導体発光デバイスの一例を模式的に示す断面図である。
【図６】図６は、金属電極保護膜作製用キットのコーティング後硬化した半導体発光デバイスの一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（金属電極保護膜作製用キット）
一実施態様における本発明の金属電極保護膜作製用キットは、混合して使用する金属電極保護膜作製用キットであり、少なくともアルコキシシラン化合物と、前記アルコキシシランに対する含有量が０．０００１モル当量以上０．００５モル当量以下である酸触媒とを含むＡ液と、少なくともビニルアルコールを構成単位として含有するポリマーを含有するＢ液とを含む２液型組成物であり、溶媒を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【００１２】
他の実施態様における本発明の金属電極保護膜作製用キットは、混合して使用する金属電極保護膜作製用キットであり、少なくともアルコキシシラン化合物を含むＡ液と、少なくともビニルアルコールを構成単位として含有するポリマーを含むＢ液と、少なくとも前記アルコキシシランに対する含有量が０．０００１モル当量以上０．００５モル当量以下である酸触媒を含有するＣ液とを含む３液型組成物であり、溶媒を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【００１３】
＜アルコキシシラン化合物＞
前記アルコキシシラン化合物は、前記金属電極保護膜を構成する化合物であり、後述するビニルアルコールを構成単位として含有するポリマーとのゾル−ゲル反応により硬化させて前記金属電極保護膜を形成させる際に用いられる化合物である。
【００１４】
前記アルコキシシラン化合物としては、ケイ素とそれに結合するアルコキシ基とを有する化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【化１】
2012256648.tif 000003
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、互いに、同一であってもよいし、異なってもよく、アルコキシ基、又はフッ素を含まない１価の有機基を示す（ただし、４つのＲ１のうちの少なくとも１つはアルコキシ基である）。
【００１５】
前記アルコキシ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００１６】
前記有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる少なくともいずれかを含んでもよい炭化水素基などが挙げられる。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基などが挙げられる。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基などが挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基などが挙げられる。前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基などが挙げられる。前記アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基が、耐熱性及び透明性により優れる点で、好ましい。
【００１７】
前記アルコキシシラン化合物が有するアルコキシ基又はシロキサン結合の平均数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ケイ素１原子当たり、３個以上４個以下が好ましく、３．５個以上４個以下がより好ましい。
【００１８】
前記アルコキシシラン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、γ−アシノプロピルトリエトキシシラン、４−アシノブチルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、テトラエトキシシランが、硬化後の架橋密度、大気環境下での安定性及び副生成物の安全性に優れる点で好ましい。
【００１９】
前記アルコキシシラン化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、テトラエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２０】
前記アルコキシシラン化合物の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり、硬化性及び相溶性に優れるという観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算で、１６０〜１００，０００が好ましく、２００〜２，０００がより好ましい。
【００２１】
前記アルコキシシラン化合物の前記金属電極保護膜作製用キット（２液型組成物）のＡ液における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜９０質量％が好ましく、１０質量％〜８０質量％がより好ましく、２０質量％〜７０質量％が特に好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、硬化時において前記金属電極保護に十分な膜厚が確保できないことがあり、９０質量％を超えると、前記Ｂ液との相溶性が欠如することがある。一方、前記含有量が前記好ましい範囲であると、前記Ｂ液との相溶性が良く、前記金属電極保護膜が適切な厚みとなる点で有利である。
【００２２】
前記アルコキシシラン化合物の前記金属電極保護膜作製用キット（３液型組成物）のＡ液における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜９０質量％が好ましく、１０質量％〜８０質量％がより好ましく、２０質量％〜７０質量％が特に好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、硬化時において前記金属電極保護に十分な膜厚が確保できないことがあり、９０質量％を超えると、前記Ｂ液、及び前記Ｃ液との相溶性が欠如することがある。一方、前記含有量が前記好ましい範囲であると、前記Ｂ液、及び前記Ｃ液との相溶性が良く、前記金属電極保護膜が適切な厚みとなる点で有利である。
【００２３】
＜酸触媒＞
前記酸触媒は、前記金属電極保護膜を作製する際のゾル−ゲル反応時における加水分解及び脱水縮合反応における触媒である。
【００２４】
前記酸触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸等の無機酸；カルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、マレイン酸、２−クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸等）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸等）、燐酸・ホスホン酸類（燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸等）、ルイス酸類（三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸等）、ヘテロポリ酸（燐モリブデン酸、燐タングステン酸等）等の有機酸；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、塩酸、酢酸が、入手の容易さ、揮発して前記金属電極保護膜中に残存しない点で好ましい。
【００２５】
前記酸触媒としては、市販品を使用してもよく、前記市販品としては、例えば、酢酸（和光純薬工業社製）、塩酸（和光純薬工業社製）などが挙げられる。
【００２６】
前記酸触媒の含有量としては、前記アルコキシシラン化合物に対し、０．０００１モル当量以上０．００５モル当量以下であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０００１モル当量以上０．００１モル当量以下が好ましい。前記含有量が、０．０００１モル当量未満であると、アルコキシシランの加水分解が十分でなく、前記金属電極保護膜の架橋密度が不十分になることがあり、０．００５モル当量を超えると、前記金属電極保護膜の黄変、白濁等が生じやすくなり透明性に劣ることがある。一方、前記含有量が前記好ましい範囲であると、アルコキシシランの加水分解が進み、架橋密度に優れた前記金属電極保護膜を形成するとともに、高温時の黄変が生じにくく、白濁も生じにくい透明性に優れた保護膜を形成できる点で有利である。
【００２７】
＜ビニルアルコールを構成単位として含有するポリマー＞
前記ビニルアルコールを構成単位として含有するポリマーは、前記金属電極保護膜を構成する樹脂であり、前記アルコキシシラン化合物とのゾル−ゲル反応により硬化させて前記金属電極保護膜を形成させる際に用いられる樹脂である。
【００２８】
前記ビニルアルコールを構成単位として含有するポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、メチルメタアクリルレート・ビニルアルコール共重合体、アクリルアミド・ビニルアルコール共重合体などの変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。ポリビニルアルコールのケン化度は、数十％（部分ケン化）であってもよく、９９％以上（完全ケン化）であってもよく、任意のケン化度であってもよい。また、変性ポリビニルアルコール共重合体の変性部の共重合比率は、任意の比率であってもよい。
これらの中でも、ポリビニルアルコールが、ガスバリア性に優れる点で好ましい。
【００２９】
前記ビニルアルコールを構成単位として含有するポリマーとしては、適宜合成したものを使用してもよく、前記合成する方法としては、例えば、酢酸ビニルモノマーを重合し、得られたポリ酢酸ビニルをケン化する方法などが挙げられる。
【００３０】
前記ビニルアルコールを構成単位として含有するポリマーとしては、市販品を使用してもよく、前記市販品としては、例えば、ポバール（クラレ社製）、エバール（クラレ社製）、ゴーセノール（日本合成化学工業社製）、ソアノール（日本合成化学工業社製）などが挙げられる。
【００３１】
前記ビニルアルコールを構成単位として含有するポリマーの前記金属電極保護膜作製用キット（２液型組成物）のＢ液における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０００００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．００００１質量％〜３質量％がより好ましく、０．０００１質量％〜１質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．０００００１質量％未満であると、硬化時において前記金属電極保護に十分な膜厚が確保できないことがあり、３０質量％を超えると、溶液の粘度が高く溶液としての取り扱いが困難となることがある。一方、前記含有量が前記好ましい範囲であると、溶液としての取り扱いの容易さ、前記金属電極保護膜の適切な厚みとなる点で有利である。
【００３２】
前記ビニルアルコールを構成単位として含有するポリマーの前記金属電極保護膜作製用キット（３液型組成物）のＢ液における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０００００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．００００１質量％〜３質量％がより好ましく、０．０００１質量％〜１質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．０００００１質量％未満であると、硬化時において前記金属電極保護に十分な膜厚が確保できないことがあり、３０質量％を超えると、溶液の粘度が高く溶液としての取り扱いが困難となることがある。一方、前記含有量が前記好ましい範囲であると、溶液としての取り扱いの容易さ、前記金属電極保護膜の適切な厚みとなる点で有利である。
【００３３】
＜溶媒＞
前記溶媒は、前記金属電極保護膜を作製する際のゾル−ゲル反応の溶媒として用いる。
前記溶媒は、ゾル液中の各成分を均一に混合させ、前記金属電極保護膜中に含まれる組成物の固形分調整をすると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性及び保存安定性を向上させる。
【００３４】
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の第１級アルコール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、イソブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等の第２級アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｔ−ブタノール）、ｔｅｒｔ−アミルアルコール等の第３級アルコール、メトキシメタノール、メトキシエタノール、エトキシメタノール、２−エトキシエタノール等の各種アルコール系溶媒；トルエン、キシレン、２−フェノキシエタノール、ベンジルアルコール、フェノール等の芳香族溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘキサンジオン等のβジケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒；アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等のケトエステル系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロアルカン溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機フィラー、無機蛍光体などが好適に挙げられ、また、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、防腐剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記無機フィラーとしては、光学特性を低下させない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、平板状雲母、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記無機蛍光体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット等のＹＡＧ系蛍光体；ＺｎＳ系蛍光体；Ｙ２Ｏ２Ｓ系蛍光体；赤色発光蛍光体；青色発光蛍光体；緑色発光蛍光体；ＣｄＳｅ、ＩｎＰ等のナノ粒子で形成される量子ドット系蛍光体などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
＜使用形態＞
前記金属電極保護膜用作製キットの使用形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記金属電極保護膜用作製キットを、混合機により混合した後、４８時間以内に使用（塗布）することが好ましい。
また、前記金属電極保護膜を作製するにあたっては、必ずしも２液型、３液型等のキットとして使用する必要はなく、例えば、少なくとも前記アルコキシシラン化合物と、前記酸触媒と、前記ビニルアルコールを構成単位として含有するポリマーとを含有し、前記酸触媒の前記アルコキシシラン化合物に対する含有量が、０．０００１モル当量以上０．００５モル当量以下である金属電極保護膜作製用組成物（１液型）を使用してもよい。
【００３９】
＜用途＞
本発明の金属電極保護膜作製用キットを用いることにより、特に金属電極として銀メッキ電極の変色や黒色化を防ぐことができ、ガスバリア性を保ったまま、雰囲気安定性に優れ、黄変、白濁等が生じることのない透明性に優れた金属電極保護膜を提供することができる。
【００４０】
（金属電極保護膜）
本発明の金属電極保護膜の一実施態様としては、前記金属電極保護膜作製用キットを用いて形成される。
本発明の金属電極保護膜の他の実施態様としては、少なくともアルコキシシラン化合物と、酸触媒と、少なくともビニルアルコールを構成単位として含有するポリマーとを含有し、前記酸触媒の前記アルコキシシラン化合物に対する含有量が、０．０００１モル当量以上０．００５モル当量以下である金属電極保護膜作製用組成物（１液型）を用いて形成される。
【００４１】
前記金属電極保護膜は、前記金属電極保護膜作製用キット又は前記金属電極保護膜作製用組成物を混合して得られた脱水縮合物を目的とする形状の型に入れて成形した後に、これを加熱乃至乾燥することで得られるものである。また、本発明の金属電極保護膜は、前記脱水縮合物を目的とする部位に塗布した状態で加熱乃至乾燥することにより、目的とする部位に直接形成することもできる。
【００４２】
前記金属電極保護膜の形成部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図１〜図３に示すように、金属電極兼リフレクタ５上に前記金属電極保護膜作製用キット６を塗布して前記金属電極保護膜７を形成してもよく、図４〜図６に示すように、金属電極兼リフレクタ５上に形成された封止材８上に前記金属電極保護膜作製用キット６を塗布して前記金属電極保護膜７を形成してもよい。前記金属電極保護膜は、ガスバリア性に優れるため、前記封止材上に形成しても、前記金属電極の硫化（変色及び／又は黒色化）を防ぐことができる。
【００４３】
＜＜金属電極保護膜を製造する際の保護膜の硬化の原理＞＞
前記金属電極保護膜を製造する際の保護膜の硬化の原理について説明する。
前記アルコキシシラン化合物を前記酸触媒存在下で反応させると、前記アルコキシシラン化合物の有するアルコキシ基が加水分解により脱アルコールされて水酸基となり、前記水酸基と前記ビニルアルコールを構成単位として含有するポリマーにおける前記水素結合形成基との間に水素結合が形成されて、又は、脱水縮合することにより安定なシロキサン結合が形成されて３次元的に縮合されてなる金属電極保護膜（硬化物）が形成される。
【００４４】
前記金属電極保護膜としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、反応性と脆性、ガスバリア性の点で、テトラエトキシシランとビニルアルコールを構成単位として含むポリマーを有する保護膜が好ましい。
なお、前記反応に用いた溶媒、及び前記脱水縮合反応により生成した水などは、前記加熱乃至乾燥により気化して除去されると考えられるが、必ずしも前記溶媒や前記水が気化しない場合についても、流動性を有する脱水縮合物が流動性を失うという点で、硬化する現象に含まれるものとする。
【００４５】
前記金属電極保護膜の平均膜厚としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。前記平均膜厚が、０．１μｍ未満であると、保護膜の段差被覆性が劣り、バリア性が発揮されないことがあり、１０μｍを超えると、クラックが生じやすくなったり、高温時の着色により透明性が失われることがある。一方、前記平均膜厚が、前記好ましい範囲であると、保護膜の被覆性、クラックレス及び透明性の点で有利である。
【００４６】
前記金属電極保護膜における前記ビニルアルコールを構成単位として含有するポリマー由来の固形分の質量（Ｍ１）と、前記ビニルアルコールを構成単位として含有するポリマー由来の固形分の質量（Ｍ１）及び前記アルコキシシラン化合物由来の固形分の質量（Ｍ２）の合計質量（Ｍ１＋Ｍ２）との比率［Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）］としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２以上０．９以下が好ましく、０．６以上０．８以下がより好ましい。前記比率［Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）］が、０．２未満であると、保護膜にクラックが発生することがあり、０．９を超えると、湿度増加に対するバリア性の劣化を招いたり、高温時の着色が顕著となることがある。一方、前記比率［Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）］が、前記好ましい範囲であると、クラックレス化、湿度に対するバリア性の保持、高温時透明性の点で有利である。
【００４７】
＜＜金属電極保護膜の製造方法＞＞
前記金属電極保護膜の製造方法は、前記金属電極保護膜作製用キット又は前記金属電極保護膜作製用組成物（前記アルコキシシラン化合物と、前記アルコキシシランに対する含有量が０．０００１モル当量以上０．００５モル当量以下である酸触媒と、少なくともビニルアルコールを構成単位として含有するポリマーとを含む溶液）を混合して硬化し、金属電極保護膜を形成する工程を含む。
【００４８】
−金属電極保護膜を形成する工程−
前記金属電極保護膜を形成する工程は、前記金属電極保護膜作製用キット又は前記金属電極保護膜作製用組成物を混合して得られた脱水縮合物を用いて目的とする部位に封入乃至塗布するコーティング手段と、前記コーティングされた前記脱水縮合物を硬化する硬化手段とを有する。
【００４９】
−−コーティング手段−−
前記コーティング手段は、前記金属電極保護膜作製用キット又は前記金属電極保護膜作製用組成物を混合して得られた脱水縮合物を用いて目的とする部位に封入乃至塗布する手段である。
【００５０】
前記金属電極保護膜作製用キット又は前記金属電極保護膜作製用組成物を混合する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２液型の場合は、前記Ａ液と前記Ｂ液を反応容器に一括で仕込んで混合する方法、３液型の場合は、前記Ａ液と前記Ｂ液と前記Ｃ液とを反応容器に一括で仕込んで混合する方法、１液型の場合は、前記金属電極保護膜作製用組成物を反応容器に一括で仕込んで混合する方法、一方の液に他方の液を間欠的に又は連続的に添加しながら混合する方法などが挙げられる。なお、前記混合は、例えば、ミキサー（株式会社シンキー製  あわとり練太郎）、スターラーと攪拌子を用いて行うことができる。
【００５１】
前記脱水縮合物をコーティングする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記脱水縮合物を適応させる発光素子の形状に応じて塗布及び／又は注入などを行って溶液を封入して塗布する方法（図２参照）、前記脱水縮合物を封止材の表面に塗布する方法（図５参照）などが挙げられ、その手法としては、例えば、圧力注入法、インクジェット法などが挙げられ、具体的には、スプレーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スピンコート法等により塗布する方法などが挙げられる。
前記脱水縮合物を封入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、注射針、マイクロピペット等により封入する方法などが挙げられる。
前記脱水縮合物の塗布乃至封入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、目的とする平均膜厚となるように添加する量が好ましい。
【００５２】
−−硬化手段−−
前記硬化手段は、前記コーティングされた前記脱水縮合物を硬化する手段である。
前記硬化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、風乾することにより硬化する方法、加熱することにより硬化する方法などが挙げられる。
【００５３】
−−−風乾−−−
前記風乾としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、室温放置、乾燥機等により風乾する方法などが挙げあられる。
【００５４】
−−−加熱−−−
前記加熱としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０℃以上１００℃未満の領域で加熱する第１加熱と、１００℃以上１８０℃以下の領域で加熱する第２加熱とを有する。
【００５５】
−−第１加熱−−
前記第１加熱は、前記金属電極保護膜作製用キット又は前記金属電極保護膜作製用組成物を、５０℃以上１００℃未満の領域での加熱であり、前記加水分解により生成されたアルコールを気化し、残留溶媒、溶存水蒸気による発泡を防ぐための加熱である。なお、前記第１加熱により、前記脱水縮合反応を一部進めてもよい。
【００５６】
前記第１加熱における加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上１００℃未満が好ましく、６０℃以上９５℃未満がより好ましく、７０℃以上９５℃未満が特に好ましい。前記加熱温度が、５０℃未満であると、溶媒等が十分蒸発せず、硬化が不十分になることがあり、１００℃以上であると、前記金属電極保護膜の形状が悪くなりやすく、気泡を生みやすい。また、加熱に要する熱エネルギーが大きく、省エネの観点から好ましくなく、コストアップを招くことがある。一方、前記加熱温度が前記特に好ましい範囲であると、溶媒を十分蒸発させる点で有利である。
【００５７】
前記第１加熱における加熱時間としては、前記塗布乃至注入した脱水縮合物の厚みなどにより一概には決まらないが、１０分間〜２４時間が好ましく、３０分間〜１２時間がより好ましく、１時間〜６時間が特に好ましい。前記加熱時間が、１０分間未満であると、溶媒等が十分蒸発せず、硬度、耐熱性が得られないことがあり、２４時間を超えると、加熱に要する熱エネルギーが大きくなり、省エネの観点で好ましくなく、コストアップを招くことがある。一方、前記加熱時間が前記特に好ましい範囲であると、溶媒を十分蒸発させる点で有利である。
【００５８】
−−第２加熱−−
前記第２加熱は、１００℃以上１８０℃以下の領域で加熱する工程であり、脱水縮合物を硬化させるための工程である。前記第１加熱において低温で硬化させた後、第２加熱において高温で追硬化することによって、膜中の残存水分を蒸発させるとともに、得られる金属電極保護膜中に内部応力が発生しにくく、クラックや剥離が低減された金属電極保護膜が作製される。
【００５９】
前記第２加熱における加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃以上１８０℃以下が好ましく、１１０℃以上１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以上１４０℃以下が特に好ましい。前記加熱温度が、１００℃未満であると、溶媒の蒸発が不十分になることがあり、１８０℃を超えると、硬化する際に金属電極保護膜作製用キット又は前記金属電極保護膜作製用組成物と共に加熱される部材（例えば、ＬＥＤチップ等）が熱により劣化する恐れがあることがある。一方、前記加熱温度が前記特に好ましい範囲であると、得られる金属電極保護膜中に内部応力が発生しにくく、クラックや剥離を防ぐことができる点で有利である。
【００６０】
前記第２加熱における加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜２４時間が好ましく、３０分間〜１２時間がより好ましく、１時間〜６時間が特に好ましい。前記加熱時間が、１０分間未満であると、硬化ムラが生じることがあり、２４時間を超えると、金属電極保護膜がもろくなることがある。一方、前記加熱時間が前記特に好ましい範囲であると、得られる金属電極保護膜中に内部応力が発生しにくく、クラックや剥離を防ぐことができる点で有利である。
【００６１】
＜用途＞
本発明の金属電極保護膜を用いることにより、前記金属電極保護膜作製用キット又は前記金属電極保護膜作製用組成物を用いて形成されるものであり、特に金属電極として銀メッキ電極の変色や黒色化を防ぐことができ、ガスバリア性を保ったまま、雰囲気安定性に優れ、黄変、白濁等が生じることのない透明性に優れるため、高輝度化及び長寿命化が可能な半導体発光デバイスを提供することができる。
【００６２】
（半導体発光デバイス）
本発明の半導体発光デバイスは、金属電極と、前記金属電極に電気的に接続された半導体チップと、前記金属電極及び前記半導体チップの少なくとも一部を保護する前記金属電極保護膜とを有し、更に必要に応じて封止材などのその他の部材を有する。
【００６３】
＜金属電極保護膜＞
前記金属電極保護膜としては、上述の金属電極保護膜を用いる。
【００６４】
＜金属電極＞
前記金属電極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、銀メッキ電極（銀でメッキされた電極）が、金よりコストが低く、電気伝導性、反射率の優れる点で好ましい。前記金属電極としては、図１〜図６で示す金属電極兼リフレクタ５のような形態を有してもよい。
【００６５】
＜半導体チップ＞
前記半導体チップとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、紫外から赤外域までどのような波長の光を発するものを用いてもよく、例えば、窒化ガリウム系の半導体チップなどが挙げられる。前記半導体チップとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、サファイア及び窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤチップ（Ｇｅｎｅｌｉｔｅ製）などが挙げられる。前記半導体チップの形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図１〜図６で示すように、ＬＥＤパッケージ２に、シリコーン系のダイボンディングペースト３で固定され、金製のボンディングワイヤ１で接続された半導体チップ４のような形態を有してもよい。
【００６６】
前記半導体チップとしては、前記金属電極とともに、パッケージ内に実装されているものを使用することができる。前記パッケージとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、材質が、セラミックス製のもの、形状が、円形の凹み部を有するものなどが挙げられ、更にパッケージの内側にヒートシンクがはめ込まれていてもよい。前記パッケージとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、ＫＤ−ＬＡ６Ｆ７０、ＫＤ−Ｖ９３Ｂ９５−Ｂ（京セラ株式会社製）などが挙げられる。
【００６７】
＜封止材＞
前記封止材としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられるが、前記封止材と前記金属電極保護膜との界面における接着性の良好の観点から、末端シラノール基ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）とテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とからなる封止材が好ましい。
【００６８】
（半導体発光デバイスの製造方法）
本発明の半導体発光デバイスの製造方法は、前記金属電極と、前記金属電極に電気的に接続された半導体チップと、前記金属電極及び前記半導体チップの少なくとも一部を保護する前記金属電極保護膜とを少なくとも有する半導体発光デバイスの製造方法であって、前記金属電極保護膜を形成する工程を含み、更に必要に応じて他の工程を含む。なお、これらの工程は、前記半導体発光デバイスを個片化（ダイシング）する前に行ってもよく、基板に実装した後に個別に行ってもよい。
【００６９】
＜金属電極保護膜を形成する工程＞
前記金属電極保護膜を形成する工程としては、上述の金属電極保護膜を形成する工程を用いる。
【００７０】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、前記金属電極保護膜作製用キット又は前記金属電極保護膜作製用組成物を封入及び／又は風乾後に封止材（封止樹脂）を成形する工程、前記加熱工程の後に得られた半導体発光デバイスに対し必要に応じて各種の後処理をする工程などが挙げられる。
【００７１】
前記封止材を成形する工程における封止樹脂の注入方法としては、例えば、圧力注入法、インクジェット法などが挙げられ、塗布方法としては、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スピンコート法などが挙げられる。
前記後処理する工程としては、例えば、前記透明封止樹脂（封止材）部との密着性の改善のための表面処理する工程、反射防止膜の作製する工程、光取り出し効率向上のための微細凹凸面の作製する工程などが挙げられる。
【００７２】
本発明の半導体発光デバイスは、金属電極の変色や黒色化を防ぐことができ、ガスバリア性を保ったまま、雰囲気安定性に優れ、黄変、白濁等が生じることのない透明性に優れるため、高輝度化及び長寿命化を向上させることができる。
【実施例】
【００７３】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１〜１６及び比較例１〜１６）
＜金属電極保護膜の形成（２液型）＞
以下に示す実施例及び比較例では、アルコキシシラン由来硬化物、及びビニルアルコールを構成単位として含有するポリマー由来硬化物の合計質量が同量となるように調製したＡ液及びＢ液を金属電極保護膜作製用キットとして用いた。また、前記Ａ液及びＢ液を混合したものを、ベースフイルム、ガラス、及びＬＥＤパッケージにコートした後、加熱硬化して、金属電極保護膜が形成された評価用ガラスサンプル、評価用ベースフイルムサンプル、及び評価用ＬＥＤパッケージサンプル（評価用半導体発光デバイスサンプル）を作製した。
【００７５】
−Ａ液の調製−
大気環境下２５℃にて表１に示すアルコキシシラン及び２−プロパノールをガラスバイアル瓶に添加し、回転子を用いて攪拌（３００ｒｐｍ）させながら、表１に示す水をマイクロピペットにて前記ガラスバイアル瓶に添加した。更に表１に示す酸触媒を前記ガラスバイアル瓶に添加し、回転子を用いて１時間攪拌（３００ｒｐｍ）してＡ液を調製した。
【００７６】
−Ｂ液の調製−
大気環境下２５℃にて表１に示す水及び２−プロパノールをガラスバイアル瓶に添加し、回転子を用いて攪拌（３００ｒｐｍ）させながら、表１に示す前記ビニルアルコールを構成単位として含有するポリマー溶液をスポイトにてガラスバイアル瓶に添加し、回転子を用いて１時間攪拌（３００ｒｐｍ）してＢ液を調製した。
なお、前記ビニルアルコールを構成単位として含有するポリマー溶液（７質量％）は、以下の手順で調製した。まず、ＰＶＡ−１２４Ｃ（クラレ株式会社製）７．２８ｇを秤量し、ガラスバイアル瓶に添加した。続いて、２−プロパノールを３２．９２ｇ、及び水を６３．７１ｇ添加し、８０℃のウォーターバスで加熱しながら２時間攪拌することにより調製した。
【００７７】
−Ａ液とＢ液との混合−
前記Ａ液に対して前記Ｂ液を添加し、回転子を用いて２時間攪拌（３００ｒｐｍ）して評価用ガラス及び評価用ベースフイルムのコーティング材料を作製した。
また、評価用ＬＥＤパッケージのコーティング材料は、アルコキシシラン由来硬化物とビニルアルコールを構成単位として含有するポリマー由来硬化物との合計質量が３質量％となるように、水及び２−プロパノールを添加した後、回転子を用いて２時間攪拌（３００ｒｐｍ）することにより得た。その際の水と２−プロパノールの質量比は、６５：３５であった。乾燥時コーティング膜厚は、計算値で６μｍ〜７μｍであった。
【００７８】
−評価用ガラスサンプルの作製−
表面に酸素プラズマ処理（Ｏ２：７０ｓｃｃｍ、８０Ｗ、６０ｓｅｃ、１００Ｐａ）を施したガラス（イーグルＸＧ、コーニング社製）に、前記評価用ガラスのコーティング材料を、アプリケーター（ＹＯＳＨＩＭＩＴＳＵ  ＳＥＩＫＩ社製）を用いて膜厚がウェット状態で５００μｍとなるように塗布した。前記評価用ガラスのコーティング材料によりコーティングされた前記ガラスをオーブンに入れ、８５℃で２時間加熱した後、１５０℃で４時間加熱することにより、金属電極保護膜が形成された評価用ガラスサンプルを作製した。
【００７９】
−評価用ベースフイルムサンプルの作製−
表面に酸素プラズマ処理（Ｏ２：７０ｓｃｃｍ、８０Ｗ、６０ｓｅｃ、１００Ｐａ）を施したベースフイルム（ＺＥＯＮＯＲフイルム、日本ゼオン社製）に、前記評価用ベースフイルムのコーティング材料を、＃１２相当のワイヤレスバー（Ｄ−ｂａｒ、ＯＳＧ社製）を用いて膜厚がウェット状態で２７．５μｍとなるように塗布した。前記評価用ベースフイルムのコーティング材料によりコーティングされた前記ベースフイルムをオーブンに入れ、１２０℃で３０分間加熱することにより、金属電極保護膜が形成された評価用ベースフイルムサンプルを作製した。
【００８０】
−評価用ＬＥＤパッケージサンプルの作製−
発光素子を実装するためのＬＥＤパッケージとして市販の銀メッキ電極ＬＥＤパッケージ（ＫＤ−ＬＡ９Ｒ４８、京セラ社製）を用い、前記発光素子として市販の６１０μｍ角青色ＬＥＤチップ（Ｂ２４２４ＣＣＤ０、ジェネライツ社製）を用いた。前記発光素子と前記パッケージとをシリコーン系ダイボンド材で固定した後、金製のボンディングワイヤで接続した（図１参照）。
前記発光素子が実装された前記ＬＥＤパッケージの凹み部に、前記評価用ＬＥＤパッケージのコーティング材料を、１，０００μＬ用マイクロピペットチップの先端部を用いて、前記ＬＥＤパッケージを水平方向から見た時に液面がパッケージ上面と同じ高さとなるように適量滴下（ポッティング）した（図２参照）。その後室温にて３０分間放置し、前記評価用ＬＥＤパッケージのコーティング材料によりコーティングされた前記ＬＥＤパッケージをオーブンに入れ８５℃で２時間加熱した後、１５０℃で４時間加熱することにより、金属電極保護膜が形成された評価用ＬＥＤパッケージサンプル（評価用半導体発光デバイスサンプル）を作製した（図３参照）。
【００８１】
（比較例１７）
＜金属電極保護膜の未形成（他社２液型シリコーン樹脂のみ）＞
市販の二液型熱硬化性樹脂（シリコーン樹脂）（ＫＥＲ−２５００  信越化学社製）を用いて、ＫＥＲ−２５００におけるＡ液とＢ液とを同質量混合したものを各種評価用ガラス、評価用ベースフイルム、評価用ＬＥＤパッケージのコーティング材料として用い、前記ベースフイルム、前記ガラス、及び前記ＬＥＤパッケージにコートした後、１００℃にて１時間、１５０℃にて５時間加熱硬化し、実施例１と同様にして、樹脂膜が形成された評価用ガラスサンプル、評価用ベースフイルムサンプル、及び評価用ＬＥＤパッケージサンプル（評価用半導体発光デバイスサンプル）を作製した。
【００８２】
（比較例１８）
＜金属電極保護膜の形成（Ｂ液のみ）＞
前記Ｂ液のみを用いて評価用ガラス、評価用ベースフイルム、評価用ＬＥＤパッケージのコーティング材料を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、金属電極保護膜が形成された評価用ガラスサンプル、評価用ベースフイルムサンプル、及び評価用ＬＥＤパッケージサンプル（評価用半導体発光デバイスサンプル）を作製した。
【００８３】
（比較例１９）
＜金属電極保護膜の未形成、封止樹脂未形成＞
評価用ＬＥＤパッケージサンプル（評価用半導体発光デバイスサンプル）のみを作製した。
【００８４】
【表１】
2012256648.tif 000004
表１中、ＴＥＯＳは、テトラエトキシシランを表し、ＴＭＯＳは、テトラメトキシシランを表し、ＰＶＡは、ビニルアルコールを構成単位として含有するポリマー溶液を表す。
【００８５】
（実施例１７〜１９及び比較例２０〜２１）
＜金属電極保護膜の形成（３液型）＞
以下に示す実施例及び比較例では、アルコキシシラン由来硬化物、及びビニルアルコールを構成単位として含有するポリマー由来硬化物の合計質量が同量となるように調製したＡ液、Ｂ液、及びＣ液を金属電極保護膜作製用キットとして用いた。前記Ａ液、前記Ｂ液、及び前記Ｃ液を混合させたものをベースフイルム、ガラス、及びＬＥＤパッケージにコートした後、加熱硬化して、金属電極保護膜が形成された評価用ガラスサンプル、評価用ベースフイルムサンプル、及び評価用ＬＥＤパッケージサンプル（評価用半導体発光デバイスサンプル）を作製した。
【００８６】
−Ａ液の調製−
大気環境下２５℃にて表２に示すアルコキシシラン及び２―プロパノールをガラスバイアル瓶に添加し、回転子を用いて攪拌（３００ｒｐｍ）させながら、表２に示す水をマイクロピペットにて前記ガラスバイアル瓶に添加した後、回転子を用いて１時間攪拌（３００ｒｐｍ）してＡ液を調製した。
【００８７】
−Ｂ液の調製−
大気環境下２５℃にて表２に示す水、２−プロパノール、及び酸触媒をガラスバイアル瓶に添加し、回転子を用いて１時間攪拌（３００ｒｐｍ）してＢ液を調製した。
【００８８】
−Ｃ液の調製−
表２に示す前記ビニルアルコールを構成単位として含有するポリマー溶液を秤量し、ガラスバイアル瓶に添加し、回転子を用いて１時間攪拌（３００ｒｐｍ）してＣ液を調製した。なお、前記ビニルアルコールを構成単位として含有するポリマー溶液（７質量％）は、以下の手順により調製した。まず、ＰＶＡ−１２４Ｃ（クラレ株式会社製）７．２８ｇを秤量し、ガラスバイアル瓶に添加した。続いて、２−プロパノールを３２．９２ｇ、及び水を６３．７１ｇ添加し、８０℃のウォーターバスで加熱しながら２時間攪拌することにより得た。
【００８９】
−Ａ液とＢ液とＣ液との混合−
前記Ａ液に対して前記Ｂ液を添加し、回転子を用いて１時間攪拌（３００ｒｐｍ）した後に前記Ｃ液を添加して２時間攪拌（３００ｒｐｍ）して評価用ガラス及び評価用ベースフイルムのコーティング材料を作製した。
また、評価用ＬＥＤパッケージのコーティング材料は、アルコキシシラン由来硬化物とビニルアルコールを構成単位として含有するポリマー由来硬化物との合計質量が１質量％となるように、水及び２−プロパノールを添加した後、２時間攪拌（３００ｒｐｍ）することにより得た。その際の水と２−プロパノールの質量比は、６５：３５であった。
【００９０】
−評価用ガラスサンプル、評価用ベースフイルムサンプル、及び評価用ＬＥＤパッケージサンプルの作製−
前記３液型の評価用ガラス、評価用ベースフイルム、評価用ＬＥＤパッケージのコーティング材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、金属電極保護膜が形成された評価用ガラスサンプル、評価用ベースフイルムサンプル、及び評価用ＬＥＤパッケージサンプル（評価用半導体発光デバイスサンプル）を作製した。
【００９１】
【表２】
2012256648.tif 000005
表２中、ＴＥＯＳは、テトラエトキシシランを表し、ＰＶＡは、ビニルアルコールを構成単位として含有するポリマー溶液を表す。
【００９２】
（評価）
実施例実施例１〜１９及び比較例１〜２１で作製した評価用ガラスサンプル、評価用ベースフイルムサンプル、及び評価用ＬＥＤパッケージサンプル（評価用半導体発光デバイスサンプル）について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表３に示す。
【００９３】
＜透明性＞
前記Ａ液の調液の１時間後、及び前記Ａ液と前記Ｂ液とを混合して２時間後における液の透明性を評価した。
［評価］
○：透明
×：白濁又は相分離（一部がゲル化しているものを含む）
【００９４】
＜耐熱性＞
前記評価用ガラスサンプルを、１７０℃オーブンにて１２時間加熱し、耐熱性の評価を行った。評価には紫外可視分光装置（日本分光社製、Ｖ−５６０）を用い、波長４５０ｎｍにおける吸光度を測定した後、膜厚を触針式段差計（Ｄｅｋｔａｋ１５０  Ｖｅｅｃｏ社製）にて測定し、1μｍあたりの透過率を算出した。
［評価］
◎：９５％以上
○：８０％以上９５％未満
△：７０％以上８０％未満
×：７０％未満
【００９５】
＜ガスバリア性＞
前記評価用ベースフイルムサンプルを、酸素透過率測定装置（登録商標「ＯＸ−ＴＲＡＮ」２／２１  ＭＯＣＯＮ社製）にて酸素透過度を評価した。
［評価］
○：０．３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満
×：測定不可（装置オーバーフロー、３００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上）
【００９６】
＜ＬＥＤ特性＞
−初期発光量−
前記評価用ＬＥＤパッケージサンプルを、外部量子効率測定装置（Ｃ９９２０−１２  浜松ホトニクス社製）にて、１０ｍＡ通電した際の４５０ｎｍの強度を測定した。なお、前記評価用ＬＥＤパッケージのコーティング材料なしの強度を１として規格化した。
［評価］
◎：０．９５以上
○：０．８以上０．９５未満  
△：０．７以上０．８未満
×：０．７未満
【００９７】
−実装時耐熱性−
前記評価用ＬＥＤパッケージサンプルを、初期発光量測定の後、１７０℃オーブンにて１２時間加熱し、耐熱性の評価を行った。評価には上記外部量子効率測定装置を用い、加熱後の各サンプルの強度を測定した。なお、各サンプルにおける初期発光量を１として規格化し、加熱後の各サンプルにおける発光量を算出した。
［評価］
◎：０．９５以上
○：０．８以上０．９５未満
△：０．７以上０．８未満
×：０．７未満
【００９８】
−実装時硫黄バリア性−
前記評価用ＬＥＤパッケージサンプルを、初期発光量測定の後、硫黄粉末６ｇを封入したオーブン（ＤＫ３４０Ｓ（容積２０Ｌ）、ヤマト科学社製）を用いて、８０℃にて１５時間加熱し、硫黄バリア性の評価を行った。評価には、上記外部量子効率測定装置を用い、加熱後の各サンプルの強度を測定した。なお、各サンプルにおける初期発光量を１として規格化し、加熱後の各サンプルにおける発光量を算出した。
［評価］
○：０．８以上
△：０．６以上０．８未満
×：０．６未満
【００９９】
【表３】
2012256648.tif 000006
【０１００】
以上より、実施例における金属電極保護膜作製用キットを用いて作製された金属電極保護膜は、金属電極の変色や黒色化を防ぐことができ、ガスバリア性を保ったまま、雰囲気安定性に優れ、経時的な黄変、白濁等が生じることのない透明性に優れることがわかった。また、前記金属電極保護膜を半導体発光デバイスの金属電極板の保護膜として用いることにより、半導体発光デバイスの高輝度化及び長寿命化が可能となることがわかった。
なお、上記２液型及び３液型の金属電極保護膜作製用キットだけでなく、１液型の金属電極保護膜作製用組成物を用いても、前記酸触媒の含有量が、前記アルコキシシラン化合物に対し、０．０００１モル当量以上０．００５モル当量以下であれば、同様の結果が得られることがわかっている。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の金属電極保護膜作製用キットを用いてなる金属電極保護膜は、特に半導体発光デバイスにおける金属電極板の保護膜として有用であり、金属電極の変色や黒色化を防ぐことができ、ガスバリア性を保ったまま、雰囲気安定性に優れ、経時的な黄変、白濁等が生じることのない透明性に優れるため、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途にも、好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１  ボンディングワイヤ
２  ＬＥＤパッケージ
３  ダイボンディングペースト
４  半導体チップ
５  金属電極兼リフレクタ
６  金属電極保護膜作製用キット
７  金属電極保護膜
８  封止材
【図１】
2012256648.tif 000007
【図２】
2012256648.tif 000008
【図３】
2012256648.tif 000009
【図４】
2012256648.tif 000010
【図５】
2012256648.tif 000011
【図６】
2012256648.tif 000012