(57)【要約】【課題】正極集電体と正極合材層との間の導電性を高めることによって抵抗を低減すると共に耐久性に優れる二次電池を提供する。【解決手段】本発明によって提供される二次電池において、正極は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を有している。上記正極集電体の表面には、少なくともフッ素及びリンを構成元素とする化合物を含む化合物被膜が設けられており、上記化合物被膜の量は、フッ素原子換算で０．０２μｍｏｌ／ｃｍ２〜０．１μｍｏｌ／ｃｍ２である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを備える二次電池であって、
前記正極は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を有しており、
前記正極集電体の表面には、少なくともフッ素及びリンを構成元素とする化合物を含む化合物被膜が設けられており、
前記化合物被膜の量は、フッ素原子換算で０．０２μｍｏｌ／ｃｍ２〜０．１μｍｏｌ／ｃｍ２である、二次電池。
【請求項２】
前記化合物被膜の量は、フッ素原子換算で０．０２μｍｏｌ／ｃｍ２〜０．０６μｍｏｌ／ｃｍ２である、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なリチウム含有化合物である、請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなる正極集電体と、該正極集電体上に少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備える二次電池用正極を製造する方法であって、
フッ素及びリンを構成元素とするフッ素含有リン酸化合物を所定の有機溶媒に溶解してなる混合溶液を用意すること、
前記正極集電体の表面に前記混合溶液を付与すること、
前記付与した混合溶液を乾燥させることによって、前記正極集電体の表面に少なくともフッ素及びリンを構成元素とする化合物を含む化合物被膜を形成すること、
前記化合物被膜が形成された正極集電体上に前記正極合材層を形成すること、
を包含する、二次電池用正極の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒に溶解させるフッ素含有リン酸化合物として、ジフルオロリン酸リチウムを用いる、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記混合溶液における前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌである、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記混合溶液における前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．０７ｍｏｌ／Ｌである、請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なリチウム含有化合物を用いる、請求項４から７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項４から８のいずれか一項に記載の製造方法により得られた二次電池用正極を備える二次電池。
【請求項１０】
請求項１、２、３又は９に記載の二次電池を複数直列に接続されてなる車両の駆動電源として構築された組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関する。詳しくは、正極活物質を含む正極材料が、表面に被膜を有する正極集電体に保持された構成を有する正極を備える二次電池と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、例えば、電気を駆動源として利用する車両に搭載される電源、或いはパソコンや携帯端末その他の電気製品等に用いられる電源として重要性が高まっている。特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。
【０００３】
典型的な構成のリチウムイオン二次電池では、導電性部材（電極集電体）の上にリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し得る物質（電極活物質）を主体とする電極材料が層状に形成された構成（以下、かかる層状形成物を「電極合材層」という。）の電極を備える。正極に用いられる電極集電体（即ち正極集電体）は、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金（アルミニウムを主体とする合金）等のアルミニウム材料から構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２７２６１０号公報
【特許文献２】特開２００７−２５０３７６号公報
【特許文献３】特開２００１−２５０５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記構成の正極において、正極集電体の表面に酸化物等の化合物（典型的にはアルミナ、フッ化アルミニウム等）が存在すると、該化合物は絶縁膜であるため、正極集電体と正極合材層との界面の抵抗が大きくなり、正極の内部抵抗（例えば、初期抵抗や反応抵抗等）が大きくなる虞がある。また、充放電を繰り返し行った際に、正極集電体の表面が腐食（例えば酸化）してしまい内部抵抗が増加する（即ち耐久性が低下する）場合がある。電池内における内部抵抗（特に正極における内部抵抗）を小さくすることができれば、より出力性能に優れた二次電池が実現され得る。特に、高出力が求められる車両の駆動電源等としてリチウムイオン二次電池を用いる場合には、該電池の内部抵抗を低く抑えることが重要である。
そこで、本発明は、上述した従来の課題（要求）を解決すべく創出されたものであり、その目的は、正極集電体と正極合材層との間の導電性を高めることによって抵抗を低減すると共に耐久性に優れる二次電池を提供することである。また、ここで開示される二次電池用正極の製造方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を実現すべく、本発明により、正極と負極とを備える二次電池が提供される。即ちここで開示される二次電池において、上記正極は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を有している。上記正極集電体の表面には、少なくともフッ素及びリンを構成元素とする化合物を含む化合物被膜が設けられている。上記化合物被膜の量は、フッ素原子換算で０．０２μｍｏｌ／ｃｍ２〜０．１μｍｏｌ／ｃｍ２である。
【０００７】
本発明によって提供される二次電池は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる正極集電体上に上記所定量の化合物被膜が形成されている。
かかる構成の二次電池によると、正極集電体と正極合材層との間の界面の抵抗が低減されると共に、正極集電体の腐食を抑制できるため高い耐久性（例えば抵抗の増加を抑制）を実現することができる。このような二次電池は、より出力性能に優れた（例えば高出力の）ものとなり得るので好ましい。なお、正極集電体の表面にリン酸を含む化合物からなる被膜を設ける技術として、上記特許文献１〜３が挙げられるが、いずれも本発明の目的の達成ために開示されたものではなく本発明の課題を解決するための技術ではない。
【０００８】
ここで開示される二次電池の好適な一態様では、上記化合物被膜の量は、フッ素原子換算で０．０２μｍｏｌ／ｃｍ２〜０．０６μｍｏｌ／ｃｍ２である。かかる構成によると、容量の低下が少なく、耐久性に優れた二次電池が実現され得る。好ましくは、上記正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なリチウム含有化合物である。かかる構成によると、より出力性能に優れた二次電池が実現され得る。
【０００９】
また、本発明によると、上記目的を実現する他の側面として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる正極集電体と、該正極集電体上に少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備える二次電池用正極を製造する方法が提供される。即ちここで開示される二次電池の製造方法は、フッ素及びリンを構成元素とするフッ素含有リン酸化合物を所定の有機溶媒に溶解してなる混合溶液を用意すること、上記正極集電体の表面に上記混合溶液を付与すること、上記付与した混合溶液を乾燥させることによって、上記正極集電体の表面に少なくともフッ素及びリンを構成元素とする化合物を含む化合物被膜を形成すること、上記化合物被膜が形成された正極集電体上に上記正極合材層を形成すること、を包含する。
【００１０】
本発明の二次電池用正極の製造方法では、正極集電体の表面に上記混合溶液を付与して乾燥させることによって少なくともフッ素及びリンを構成元素とする化合物を含む化合物被膜を形成している。そして、該化合物被膜が形成された正極集電体上に正極合材層を形成しているため、該正極集電体と該正極合材層との間の界面の抵抗が低減されると共に、正極集電体の腐食が抑制された二次電池用正極を得ることができる。
【００１１】
ここで開示される二次電池の製造方法の好適な一態様では、上記有機溶媒に溶解させるフッ素含有リン酸化合物として、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を用いる。かかる構成によると、正極集電体の表面に少なくともフッ素及びリンを構成元素とする化合物を含む化合物被膜を容易に形成することができる。
【００１２】
ここで開示される二次電池の製造方法の好適な一態様では、上記混合液における上記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。
かかる構成の正極によると、より初期抵抗が低く耐久性に優れる正極を得ることができる。好ましくは、上記混合液における上記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．０７ｍｏｌ／Ｌである。かかる構成によると、容量低下の少ないサイクル特性に優れる正極を得ることができる。
【００１３】
ここで開示される二次電池の製造方法の好適な他の一態様では、上記正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なリチウム含有化合物を用いる。かかる構成によると、より出力性能に優れた正極を得ることができる。
【００１４】
本発明によると、また、ここで開示されるいずれかの方法により製造された二次電池用正極を備える二次電池が提供される。かかる二次電池は、上記正極を用いて構築されていることから、初期抵抗が低減されると共に耐久性に優れる二次電池となり得る。
【００１５】
上述のように、ここで開示されるいずれかの二次電池は、初期抵抗が低減されると共に耐久性に優れる二次電池となり得るため、かかる二次電池を複数個（例えば１０個以上、好ましくは１０〜３０個程度）直列に接続された組電池の形態で車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）の駆動電源として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る正極の構造を模式的に示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る組電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図５】本発明に係る二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識に基づいて実施することができる。
【００１８】
本発明によって提供される二次電池は、上述の通り正極集電体の表面に少なくともフッ素及びリンを構成元素とする化合物を含む化合物被膜が所定量設けられている正極を備えていることによって特徴付けられる。
以下、ここで開示される二次電池の好適な実施形態の一つとして、正極集電体の表面に正極合材層が形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池を例にして詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる電池に限定することを意図したものではない。
【００１９】
まず、本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池用正極について説明する。ここで開示される正極は、正極集電体と、該正極集電体上に少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備えている。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池用正極で用いられる正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている正極集電体と同様、アルミニウム又はアルミニウムを主体とするアルミニウム合金が用いられる。正極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、箔状、棒状、板状、シート状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。
【００２０】
上記正極集電体の表面には、少なくともフッ素及びリンを構成元素とする化合物を含む化合物被膜が設けられている。上記化合物被膜中の上記化合物としては、フッ素及びリンを構成元素として含む化合物であれば特に制限はないが、例えば、ＰＯ２Ｆ２アニオン、ＰＯ３Ｆアニオン等を含む化合物が挙げられる。また、上記化合物被膜中にはさらに、ＰＯ２アニオン、ＰＯ３アニオン、ＰＯ４アニオン等を含む化合物が含まれ得る。上記化合物被膜の量は、フッ素原子換算で０．０２μｍｏｌ／ｃｍ２〜０．１μｍｏｌ／ｃｍ２である。化合物被膜の量が、フッ素原子換算で０．０２μｍｏｌ／ｃｍ２よりも小さすぎると、正極集電体の表面に十分な量の化合物被膜が形成されていないため、正極集電体と正極合材層との界面の抵抗を十分に低減することができない。一方、化合物被膜の量が、フッ素原子換算で０．１μｍｏｌ／ｃｍ２よりも大きすぎると、正極集電体の表面に過剰な量の化合物被膜が形成され得る。このため、余剰な化合物被膜が耐久中（充放電中）に負極側へ移動して還元分解を受けることで電解液が消費され、容量維持率が低下する虞がある。好ましくは、上記化合物被膜の量は、フッ素原子換算で０．０２μｍｏｌ／ｃｍ２〜０．０６μｍｏｌ／ｃｍ２である。化合物被膜の量が上記範囲内の場合には、抵抗の低減を実現すると共に、容量の低下を防止することができる。
なお、上記化合物被膜の量（フッ素原子換算）は、従来公知の方法により測定することができる。例えば、水とアセトニトリルの混合溶媒に化合物被膜を添加してなる溶液に対して、検出器として質量分析計を用いるイオンクロマトグラフィー（イオンクロマトグラフィー質量分析法（ＩＣ‐ＭＳ））を行い溶液中のフッ素及びリンを構成元素とする化合物についてフッ素原子換算で定量分析する。例えば、ＰＯ２Ｆ２アニオンが１ｍｏｌの場合にはフッ化物イオンは２ｍｏｌであり、ＰＯ３Ｆアニオンが１ｍｏｌの場合にはフッ化物イオンは１ｍｏｌである。
【００２１】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極で用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）のような三元系リチウム含有複合酸化物が挙げられる。
また、一般式がＬｉＭＰＯ４或いはＬｉＭＶＯ４或いはＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４、ＬｉＭｎＶＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４）を上記正極活物質として用いてもよい。
【００２２】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池用正極の正極合材層は、上記正極活物質の他に、導電材、結着材（バインダ）等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。
上記導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記結着材（バインダ）としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、上記正極合材層を形成する組成物として溶剤系のペースト状組成物（ペースト状組成物には、スラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。）を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の、有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。あるいは、水系のペースト状組成物を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤として使用されることもあり得る。
【００２４】
ここで、「溶剤系のペースト状組成物」とは、正極活物質の分散媒が主として有機溶媒である組成物を指す概念である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。「水系のペースト状組成物」とは、正極活物質の分散媒として水または水を主体とする混合溶媒を用いた組成物を指す概念である。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。
【００２５】
以下、ここで開示されるリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法の好ましい一態様について詳細に説明する。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法は、（１）フッ素及びリンを構成元素とするフッ素含有リン酸化合物を所定の有機溶媒に溶解してなる混合溶液を用意すること、（２）アルミニウム又はアルミニウム合金からなる正極集電体の表面に上記混合溶液を付与すること、（３）上記付与した混合溶液を乾燥させることによって、上記正極集電体の表面に少なくともフッ素及びリンを構成元素とする化合物を含む化合物被膜を形成すること、（４）上記化合物被膜が形成された正極集電体上に前記正極合材層を形成すること、を包含する。
【００２６】
まず、フッ素及びリンを構成元素とするフッ素含有リン酸化合物を所定の有機溶媒に溶解してなる混合溶液を用意する工程について説明する。
ここで開示されるフッ素及びリンを構成元素とするフッ素含有リン酸化合物としては、フッ素及びリンを構成元素として含んでいれば特に制限はなく、例えば、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等が挙げられる。モノフルオロリン酸塩としては、例えば、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム等が挙げられる。また、ジフルオロリン酸塩としては、例えば、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられる。好ましくはジフルオロリン酸リチウムが用いられる。ジフルオロリン酸リチウムは、有機溶媒に対する溶解度が比較的高いため上記化合物被膜の量の調整を比較的容易に行うことができる。
上記有機溶媒（非水溶媒）としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート、γ‐ブチロラクトン，γ‐バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル，プロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルスルホキシド等の含硫黄非水有機溶媒等が挙げられる。
本工程では、上記フッ素含有リン酸化合物（例えばジフルオロリン酸リチウム）を上記有機溶媒（例えばＥＭＣ）に溶解してなる混合溶液を用意する。ここで、上記混合溶液におけるフッ素含有リン酸化合物の含有量（即ち、有機溶媒に溶解させるフッ素含有リン酸化合物の量）は、０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい（例えば、０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．０７ｍｏｌ／Ｌである。）であることが好ましい。フッ素含有リン酸化合物の含有量が０．０２ｍｏｌ／Ｌよりも少なすぎると、正極集電体の表面に十分な量の化合物被膜を形成することができない虞がある。
【００２７】
次に、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる正極集電体の表面に上記混合溶液を付与する工程について説明する。上記正極集電体の表面に上記用意した混合溶液を付与（塗布）する方法としては、従来公知の技術を適用することができ特に制限はない。例えば、スリットコーター等の塗布装置を用いる方法、正極集電体を混合溶液に浸漬させる方法、正極集電体の表面に混合溶液をスプレーする方法等が挙げられる。
【００２８】
次に、上記付与した混合溶液を乾燥させることによって、上記正極集電体の表面に少なくともフッ素及びリンを構成元素とする化合物を含む化合物被膜を形成する工程について説明する。上記混合溶液を乾燥させる方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、自然乾燥、熱風、低湿風等により混合溶液を良好に乾燥させることで、正極集電体の表面に少なくともフッ素及びリンを構成元素とする化合物を含む上記化合物被膜を形成することができる。なお、上記混合溶液を乾燥させる前に、必要に応じて、正極集電体の表面を上記有機溶媒（混合溶液中に含まれる有機溶媒でもよい）で洗浄してもよい。
【００２９】
次に、上記化合物被膜が形成された正極集電体上に正極合材層を形成する工程について説明する。
上記正極活物質と、導電材と、結着材（バインダ）とを所定の溶媒に分散させてなる正極合材層形成用のペースト状組成物（ペースト状組成物にはスラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。以下、ペースト状組成物を単に「ペースト」という。）を調製する。そして、上記調製した正極合材層形成用のペーストを上記化合物被膜が形成された正極集電体の表面に付与（典型的には塗布）し、乾燥させて正極合材層を形成した後、必要に応じて圧縮（プレス）する。これにより、化合物被膜が形成された正極集電体と、正極合材層を備える正極を作製することができる。
なお、上記ペーストを塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、正極集電体に該ペーストを好適に塗布することができる。また、溶媒を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、および電子線を、単独または組み合わせにて用いることにより良好に乾燥し得る。さらに、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。
【００３０】
上記工程を経て作製された正極６４は、図３に示すように、正極集電体６２と、該正極集電体６２上に形成された正極合材層６６とを備えており、正極集電体６２の表面には少なくともフッ素及びリンを構成元素とする化合物を含む化合物被膜６８が設けられている。このため、正極集電体６２と正極合材層６６との間の界面の抵抗が低減され、また、正極集電体６２の腐食を抑制できるため高い耐久性（例えば抵抗の増加を抑制）を実現することができる。
【００３１】
次に、ここで開示されるリチウムイオン二次電池に備えられる負極について説明する。かかる負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極合材層とを備えている。
上記負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池の負極に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、黒鉛（グラファイト）等のカーボン材料、リチウム・チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物材料、スズ、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属若しくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料、等が挙げられる。天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛材料を好適に使用することができる。さらに、かかる黒鉛材料の表面を非晶質炭素膜で被覆した被覆黒鉛材料が好ましく用いられる。ここで上記非晶質炭素膜とは、結晶性の低い炭素であって、炭素面の積層不整、ｓｐ２混成軌道の炭素原子から構成される極めて小さい結晶子、ｓｐ２混成軌道以外の結合形成を有する炭素、等を含んでなる炭素である。
【００３２】
上記負極合材層は、上記負極活物質の他に、結着材（バインダ）、増粘材等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。
上記結着材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、負極合材層を形成するために水系のペースト状組成物を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム類；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体等が例示される。
【００３３】
また、上記増粘材としては、水若しくは溶剤（有機溶媒）に溶解又は分散するポリマー材料を採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が挙げられる。
【００３４】
上記負極合材層は、例えば、上記負極活物質と、他の任意成分（結着材、増粘材等）とを適当な溶媒（例えば水）に分散したペースト状の負極合材層形成用組成物を用意（調製、購入等）し、該組成物を負極集電体の表面に塗布（付与）して該組成物を乾燥させた後に、必要に応じてプレス（圧縮）することによって負極合材層が形成される。これにより、負極集電体と、負極合材層を備える負極を作製することができる。
【００３５】
以下、上記正極及び上記負極を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、上記正極及び負極が採用される限りにおいて、構築されるリチウムイオン二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして説明する。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００３６】
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（二次電池）１０を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケース１５を備える。このケース（外容器）１５は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体３０と、その開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備える。溶接等により蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０を封止している。ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、捲回電極体５０の正極シート（正極）６４と電気的に接続する正極端子６０および該電極体の負極シート８４と電気的に接続する負極端子８０が設けられている。また、蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際にケース１５内部で発生したガスをケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。ケース１５の内部には、正極シート６４および負極シート８４を計二枚のセパレータシート９５とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体５０及び電解質（例えば非水電解液）が収容されている。
【００３７】
上記積層の際には、図２に示すように、正極シート６４の正極合材層非形成部分（即ち正極合材層６６が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）と負極シート８４の負極合材層非形成部分（即ち負極合材層９０が形成されずに負極集電体８２が露出した部分）とがセパレータシート９５の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート６４と負極シート８４とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体５０の捲回方向に対する横方向において、正極シート６４および負極シート８４の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート６４の正極合材層形成部分と負極シート８４の負極合材層形成部分と二枚のセパレータシート９５とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分に正極端子６０を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極シート６４と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に負極側はみ出し部分に負極端子８０を接合して、負極シート８４と負極端子８０とを電気的に接続する。なお、正負極端子６０，８０と正負極集電体６２，８２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる
【００３８】
上記電解質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒（有機溶媒）に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、ＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ等から選択される一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩（支持電解質）としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を用いることができる。さらに上記非水電解液に、ジフルオロリン酸塩（ＬｉＰＯ２Ｆ２）やリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を溶解させてもよい。
また、上記セパレータシートとしては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。
【００３９】
次に、上記リチウムイオン二次電池１０を単電池とし、該単電池を複数備えてなる組電池（典型的には複数の単電池が直列に接続されてなる組電池）の一例を説明する。
図４に示すように、この組電池２００は、複数個（典型的には１０個以上、好ましくは１０〜３０個程度、例えば２０個）のリチウムイオン二次電池（単電池）１０を、それぞれの正極端子６０および負極端子８０が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、電池ケース１５の幅広な面が対向する方向（積層方向）に配列されている。当該配列された単電池１０間には、所定形状の冷却板１１０が挟み込まれている。この冷却板１１０は、使用時に各単電池１０内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、好ましくは単電池１０間に冷却用流体（典型的には空気）を導入可能な形状（例えば、長方形状の冷却板の一辺から垂直に延びて対向する辺に至る複数の平行な溝が表面に設けられた形状）を有する。熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板が好適である。
【００４０】
上記配列させた単電池１０および冷却板１１０の両端には、一対のエンドプレート（拘束板）１２０，１２０が配置されている。また、上記冷却板１１０とエンドプレート１２０との間には、長さ調整手段としてのシート状スペーサ部材１５０を一枚又は複数枚挟み込んでいてもよい。上記配列された単電池１０、冷却板１１０およびスペーサ部材１５０は、両エンドプレートの間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド１３０によって、該積層方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。より詳しくは、拘束バンド１３０の端部をビス１５５によりエンドプレート１２０に締付且つ固定することによって、上記単電池等は、その配列方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。これにより、各単電池１０の電池ケース１５の内部に収容されている捲回電極体５０にも拘束圧がかかる。
そして、隣接する単電池１０間において、一方の正極端子６０と他方の負極端子８０とが、接続部材（バスバー）１４０によって電気的に接続されている。このように各単電池１０を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池２００が構築されている。
【００４１】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４２】
＜例１＞
正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）に０．０１ｍｏｌ／Ｌのジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を溶解させた溶液に浸漬させた後、該アルミニウム箔を溶液から取り出しＥＭＣで表面を洗浄する。洗浄後のアルミニウム箔集電体を乾燥させることで、少なくともフッ素及びリンを構成元素とする化合物を含む化合物物被膜が表面に設けられたアルミニウム箔を得た。このときの化合物被膜の量は、フッ素原子換算で０．０１４μｍｏｌ／ｃｍ２であった。
次に、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてのＰＶＤＦとの質量比が９０：８：２となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させてペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を上記リン酸化合物被膜付きのアルミニウム箔（正極集電体）上に片面当たり塗布量６ｍｇ／ｃｍ２塗布して乾燥させ、ロールプレスによる処理を行うことにより該アルミニウム箔上に正極合材層を形成してなるシート状の正極を作製した。
また、表面を非晶質炭素膜で被覆した天然黒鉛と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を銅箔（負極集電体）上に片面当たり塗布量４ｍｇ／ｃｍ２塗布して乾燥させ、ロールプレスによる処理を行うことにより該銅箔上に負極合材層を形成してなるシート状の負極を作製した。
そして、上記作製したシート状の正極及びシート状の負極とをセパレータシート（ポリプロピレン／ポリエチレン複合体多孔質膜）を挟んで対向配置させ（積層させ）、これを電解液と共にラミネート型のケース（ラミネートフィルム）に収容することにより例１に係るリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」とすることもある。）を構築した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。
【００４３】
＜例２＞
正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を、ＥＭＣに０．０２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＯ２Ｆ２を溶解させた溶液に浸漬させた他は例１と同様にして、例２に係るリチウムイオン二次電池を構築した。このときの化合物被膜の量は、フッ素原子換算で０．０２μｍｏｌ／ｃｍ２であった。
【００４４】
＜例３＞
正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を、ＥＭＣに０．０５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＯ２Ｆ２を溶解させた溶液に浸漬させた他は例１と同様にして、例３に係るリチウムイオン二次電池を構築した。このときの化合物被膜の量は、フッ素原子換算で０．０３２μｍｏｌ／ｃｍ２であった。
【００４５】
＜例４＞
正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を、ＥＭＣに０．０７ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＯ２Ｆ２を溶解させた溶液に浸漬させた他は例１と同様にして、例４に係るリチウムイオン二次電池を構築した。このときの化合物被膜の量は、フッ素原子換算で０．０６μｍｏｌ／ｃｍ２であった。
【００４６】
＜例５＞
正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を、ＥＭＣに０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＯ２Ｆ２を溶解させた溶液に浸漬させた他は例１と同様にして、例５に係るリチウムイオン二次電池を構築した。このときの化合物被膜の量は、フッ素原子換算で０．１μｍｏｌ／ｃｍ２であった。
【００４７】
＜例６＞
正極集電体として、その表面に化合物被膜が設けられていないアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた他は例１と同様にして、例６に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
【００４８】
＜初期抵抗測定＞
まず、上記構築した各リチウムイオン二次電池に適当なコンディショニング処理（例えば、正極理論容量の１／１０Ｃの充電レートで３時間の定電流（ＣＣ）充電を行い、さらに１／３Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流で充電する操作と、１／３Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電させる操作とを２〜３回繰り返す初期充放電処理）を行う。ここで１Ｃとは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流量を意味する。
コンディショニング処理後の各二次電池を、１／３Ｃの充電レートでＳＯＣ６０％の充電状態に調整した。その後、−１５℃の温度条件下、３Ｃの放電レートで１０秒間の定電流放電を行い、このときの電流（Ｉ）‐電圧（Ｖ）プロット値の一次近似直線の傾きから初期抵抗［Ω］を求めた。各例の二次電池の初期抵抗を表１に示す。
【００４９】
＜容量維持率の測定＞
上記初期抵抗測定後の各二次電池について、６０℃の温度条件下で３０日間保存した後の容量維持率を測定した。即ち、上記各二次電池を定電流定電圧（ＣＣＣＶ）方式によって１Ｃで４．１Ｖまで充電した後、ＣＣ方式によって１／３Ｃで３Ｖまで放電し、さらにＣＣＣＶ方式によって１／３で３Ｖまで放電した。このときに得られる容量を初期電池容量とした。初期電池容量を測定した各二次電池をＣＣＣＶ方式でＳＯＣ８０％の充電状態に調整した。次いで、これら各二次電池を６０℃の恒温槽中に３０日間保存した後、上記初期電池容量を測定した方法と同様の方法で、各二次電池の保存後の電池容量（保存後電池容量）を測定した。ここで、次式：｛（保存後電池容量）／（初期電池容量）｝×１００；を、３０日保存後の容量維持率［％］とした。各二次電池の容量維持率を表１に示す。
【００５０】
＜抵抗増加率の測定＞
上記容量維持率測定後の各二次電池について、上記初期抵抗を測定した方法と同様の方法で、各二次電池の保存後の抵抗（保存後抵抗）を測定した。ここで、次式：｛（保存後抵抗−初期抵抗）／（初期抵抗）｝×１００；を、３０日保存後の抵抗増加率［％］とした。各二次電池の容量維持率を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2012238461.tif 000003
【００５２】
表１に示すように、例２〜例５に係る二次電池では、正極集電体の表面に十分な量の化合物被膜が形成されているため、化合物被膜の量が十分でない例１に係る二次電池や化合物被膜が形成されてない例６に係る二次電池と比較して初期抵抗が低減しており、且つ抵抗増加率が小さい（即ち耐久性に優れる）ことが確認できた。また、例２〜例４に係る二次電池は例５に係る二次電池と比較して容量維持率が優れていることが確認できた。この結果より、化合物被膜の量は、フッ素原子換算で０．０２μｍｏｌ／ｃｍ２〜０．１μｍｏｌ／ｃｍ２の範囲内であることが妥当であり、さらには０．０２μｍｏｌ／ｃｍ２〜０．０６μｍｏｌ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましいことが確認できた。
【００５３】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明に係る二次電池は、抵抗が低減され、また、耐久性に優れることから、各種用途向けのリチウムイオン二次電池として利用可能である。例えば、図５に示すように、自動車等の車両１００に搭載される車両駆動用モーターの電源（駆動電源）として好適に利用することができる。車両１００に使用されるリチウムイオン二次電池１０は、単独で使用されてもよく、直列及び／又は並列に複数接続されてなる組電池２００の形態で使用されてもよい。
【符号の説明】
【００５５】
１０  リチウムイオン二次電池
１５  電池ケース
２０  開口部
２５  蓋体
３０  ケース本体
４０  安全弁
５０  捲回電極体
６０  正極端子
６２  正極集電体
６４  正極シート（正極）
６６  正極合材層
６８  化合物被膜
８０  負極端子
８２  負極集電体
８４  負極シート（負極）
９０  負極合材層
９５  セパレータシート
１００  車両（自動車）
１１０  冷却板
１２０  エンドプレート
１３０  拘束バンド
１４０  接続部材
１５０  スペーサ部材
１５５  ビス
２００  組電池
【図１】
2012238461.tif 000004
【図２】
2012238461.tif 000005
【図３】
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【図４】
2012238461.tif 000007
【図５】
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