(57)【要約】【課題】塗布面状が良好で、屈折率が低く、高温条件下においても屈折率変化が小さいパターン膜（以上、例えば、光学デバイスにおける反射防止膜に適した性能）であって、誘電率が低く、かつ、ヤング率が高いパターン膜（以上、例えば、半導体素子デバイス等における層間絶縁膜に適した性能）を、高解像度で形成可能な感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、及び、パターン膜を提供する。更に、該感光性組成物を用いて製造される反射防止膜及び絶縁膜、並びに、これらを用いた光学デバイス及び電子デバイスを提供する。【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表される１種又は２種以上のかご状シルセスキオキサン化合物から構成されるシルセスキオキサン類より得られる重合体と（Ｂ）光重合開始剤とを含有する感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン膜、反射防止膜、絶縁膜、光学デバイス及び電子デバイス。  （ＲＳｉＯ１．５）ａ      式（１）（式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、有機基を表し、Ｒのうちの少なくとも２つは、重合性基を表す。ａは８〜１６の整数を表す。複数のＲは同一であっても異なっていてもよい。）  ただし、前記重合体には前記かご状シルセスキオキサン化合物由来の重合性基が残存している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される１種又は２種以上のかご状シルセスキオキサン化合物から構成されるシルセスキオキサン類より得られる重合体と
（Ｂ）光重合開始剤と
を含有する感光性組成物。
（ＲＳｉＯ１．５）ａ      式（１）
（式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、有機基を表し、Ｒのうちの少なくとも２つは、重合性基を表す。ａは８〜１６の整数を表す。複数のＲは同一であっても異なっていてもよい。）
ただし、前記重合体には前記かご状シルセスキオキサン化合物由来の重合性基が残存している。
【請求項２】
前記かご状シルセスキオキサン化合物が、下記一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−７）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１に記載の感光性組成物。
【化１】
2012014021.tif 000025
【化２】
2012014021.tif 000026
（一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−７）中、Ｒは、それぞれ独立に、有機基を表し、一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−７）の各々において、Ｒのうちの少なくとも２つは、重合性基を表す。）
【請求項３】
前記重合体中の前記重合性基の含有量が、ケイ素原子に結合した全有機基中、１０〜９０モル％である、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記重合体の重量平均分子量が１万〜５０万である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
ネガ型の組成物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
上記光重合開始剤が、オキシム化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物であるパターン形成材料。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物により形成される感光性膜。
【請求項９】
請求項８に記載の感光性膜を形成する工程、前記感光性膜を露光する工程、及び、現像してパターン膜を得る現像工程を含むパターン形成方法。
【請求項１０】
前記現像工程が有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程である請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記有機溶剤を含む現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤である、請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項にパターン形成方法により得られるパターン膜。
【請求項１３】
屈折率が１．３５以下である請求項１２に記載のパターン膜。
【請求項１４】
２５℃における比誘電率が２．５０以下である請求項１２又は１３に記載のパターン膜。
【請求項１５】
膜密度が０．７〜１．２５ｇ／ｃｍ３である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のパターン膜。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のパターン膜である反射防止膜。
【請求項１７】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のパターン膜である絶縁膜。
【請求項１８】
請求項１６に記載の反射防止膜を有する光学デバイス。
【請求項１９】
請求項１７に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する、感光性組成物、並びに、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び膜に関するものである。更に詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料や光学デバイスにおける反射防止膜などとして有用な、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能で、かつ、解像度、誘電率特性、屈折率特性などに優れたパターン膜を製造することができる感光性組成物、感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、反射防止膜、絶縁膜、光学デバイス及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネル及び電荷結合素子（ＣＣＤ）や相補形金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）イメージセンサなどの固体撮像素子、太陽電池パネル等の光学デバイス、更には薄膜トランジスタや単結晶薄膜シリコン太陽電池を作製するためのレーザアニール時やフォトレジスト工程において、外光の映りを防止し、集光率を向上させ、更に画質を向上させるために、反射防止膜が使用されている。
【０００３】
この反射防止膜としては、例えば、反射防止の光学理論に基づいて、基板上に金属酸化物等からなる高屈折率層と低屈折率層とを積層させた複層構成のもの、又は、有機フッ素化合物や無機化合物等の低屈折率層のみを設けた単層構成のものがある。どちらの層構成でも、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化膜からなる低屈折率材料が望まれている。特に、イメージセンサといった光学デバイスなどの反射防止膜として使用する場合は、２００℃以上の高温条件下に反射防止膜が長時間曝されるため、高い耐熱性と高温条件下における屈折率の経時安定性とが要求される。
【０００４】
現在までに種々の低屈折率材料が提案されている。例えば、特許文献１では、アルコキシシランの加水分解縮合物を使用して、低屈折率材料の作製を行っている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されるようなアルコキシシランの加水分解縮合物を使用する場合、膜形成時の焼成の際に、加水分解縮合物に残存するシラノール基間などで反応が進行してしまい、膜収縮が進行しクラックなどが発生することがあり、成膜加工性が悪い。また、残存するシラノール基のために水分などを吸着しやすく、結果として、屈折率が経時的に変化してしまうという問題もある。更には、得られる膜の屈折率は実用上必ずしも満足いくレベルではなく、さらなる低屈折率化が必要である。
【０００６】
一方、従来の半導体素子などにおける層間絶縁膜としては、気相成長（ＣＶＤ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００７】
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ2膜でも、比誘電率は約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜の比誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。
【０００８】
かかる状況下、絶縁性、耐熱性、耐久性に優れた絶縁膜材料として、オルガノポリシロキサンに高沸点溶剤や熱分解性化合物を添加して空孔を形成し、誘電率を下げる方法が提案されている（非特許文献１参照）。しかしながら、このような多孔質膜では、多孔化することにより誘電率特性が下がっても、機械強度が低下すること、吸湿による誘電率増加がおこることなどが問題になっていた。また、互いに連結した空孔が形成されるため、配線に用いられた銅が、絶縁膜中に拡散するといった問題が生じていた。
【０００９】
一方、有機ポリマーに低分子のカゴ型化合物を添加した溶液を塗布することによって、低屈折率、低密度の膜を得る試みも知られている（特許文献２参照）。しかし、カゴ型化合物単量体を添加する方法では、得られる膜の誘電率及びヤング率などの諸特性が実用的な観点からは必ずしも満足いくものではなく、更に塗布面状悪化などの問題点があった。
【００１０】
このような誘電特性、反射率特性に加え、更には製造工程の煩雑さなど多くの課題解決が望まれている。特許文献３及び４には製造工程の煩雑性を解消するため、フォトレジストを用いないパターニング方法として、感光性を備えたシリカ系材料を用いて、それ自体を露光・現像してパターンを形成する方法が記載されているが、未だ不十分な点が多く改善が望まれている。
具体的には、特許文献３にはダブルデッカー型ＰＯＳＳ重合体によるネガ型レジストが記載されているが、パターン形成における解像度が不充分であるとともに、得られるパターンの屈折率の低屈折率性も不充分である。
また、特許文献４にはゾルゲル重合体によるレジストが記載されているが、パターン形成における解像度が不充分であるとともに、得られるパターンの低誘電率性も不充分である。
更に、特許文献５の実施例には、特定の構造を有するカゴ型ケイ素化合物から誘導されたポリシルセスキオキサンポリマーと、感光性金属錯体とを含有する溶液を用いて、膜を形成し、この膜に対して、露光及び現像を行うことにより、パターンを形成する技術が知られている。しかしながら、照射露光量は非常に大きく低感度な感光膜であり、得られるパターンの屈折率の低屈折率性、及び誘電率の低誘電率性は不充分である。更に金属触媒を用いていることから適用可能なデバイスも大きく制限される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−２１０３６号公報
【特許文献２】特開２０００−３３４８８１号公報
【特許文献３】特開２００９−２１５４２３号公報
【特許文献４】米国特許公開２００９／２９１３８９号明細書
【特許文献５】特開２００７−２９８８４１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．５６，２０１０，１１０，５６〜１１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、塗布面状が良好で、屈折率が低く、高温条件下においても屈折率変化が小さいパターン膜（以上、例えば、光学デバイスにおける反射防止膜に適した性能）であって、誘電率が低く、かつ、ヤング率が高いパターン膜（以上、例えば、半導体素子デバイス等における層間絶縁膜に適した性能）を、高解像度で形成可能な感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、及び、パターン膜を提供することを目的とする。
更に、本発明は、該感光性組成物を用いて製造される反射防止膜及び絶縁膜、並びに、これらを用いた光学デバイス及び電子デバイスを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【００１５】
［１］
（Ａ）下記式（１）で表される１種又は２種以上のかご状シルセスキオキサン化合物から構成されるシルセスキオキサン類より得られる重合体と
（Ｂ）光重合開始剤と
を含有する感光性組成物。
（ＲＳｉＯ１．５）ａ      式（１）
（式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、有機基を表し、Ｒのうちの少なくとも２つは、重合性基を表す。ａは８〜１６の整数を表す。複数のＲは同一であっても異なっていてもよい。）
ただし、前記重合体には前記かご状シルセスキオキサン化合物由来の重合性基が残存している。
【００１６】
［２］
前記かご状シルセスキオキサン化合物が、下記一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−７）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、上記［１］に記載の感光性組成物。
【００１７】
【化１】
2012014021.tif 000002
【００１８】
【化２】
2012014021.tif 000003
【００１９】
（一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−７）中、Ｒは、それぞれ独立に、有機基を表し、一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−７）の各々において、Ｒのうちの少なくとも２つは、重合性基を表す。）
【００２０】
［３］
前記重合体中の前記重合性基の含有量が、ケイ素原子に結合した全有機基中、１０〜９０モル％である、上記［１］又は［２］に記載の感光性組成物。
【００２１】
［４］
前記重合体の重量平均分子量が１万〜５０万である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００２２】
［５］
ネガ型の組成物である、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００２３】
［６］
上記光重合開始剤が、オキシム化合物である、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００２４】
［７］
上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感光性組成物であるパターン形成材料。
【００２５】
［８］
上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感光性組成物により形成される感光性膜。
【００２６】
［９］
上記［８］に記載の感光性膜を形成する工程、前記感光性膜を露光する工程、及び、現像してパターン膜を得る現像工程を含むパターン形成方法。
【００２７】
［１０］
前記現像工程が有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程である上記［９］に記載のパターン形成方法。
【００２８】
［１１］
前記有機溶剤を含む現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤である、上記［１０］に記載のパターン形成方法。
【００２９】
［１２］
上記［９］〜［１１］のいずれか１項にパターン形成方法により得られるパターン膜。
【００３０】
［１３］
屈折率が１．３５以下である上記［１２］に記載のパターン膜。
【００３１】
［１４］
２５℃における比誘電率が２．５０以下である上記［１２］又は［１３］に記載のパターン膜。
【００３２】
［１５］
膜密度が０．７〜１．２５ｇ／ｃｍ３である、上記［１２］〜［１４］のいずれか１項に記載のパターン膜。
【００３３】
［１６］
上記［１２］〜［１５］のいずれか１項に記載のパターン膜である反射防止膜。
【００３４】
［１７］
上記［１２］〜［１５］のいずれか１項に記載のパターン膜である絶縁膜。
【００３５】
［１８］
上記［１６］に記載の反射防止膜を有する光学デバイス。
【００３６】
［１９］
上記［１７］に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、塗布面状が良好で、高温条件下においても屈折率変化が小さいパターン膜（以上、特に、光学デバイスにおける反射防止膜に適した性能）であって、誘電率が低く、かつ、ヤング率が高いパターン膜（以上、特に、半導体素子デバイス等における層間絶縁膜に適した性能）を、高解像度で形成可能な感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法及び膜を提供できる。
更に、本発明によれば、前記感光性組成物を用いて製造される反射防止膜及び絶縁膜、並びに、これらを用いた光学デバイス及び電子デバイスを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明について詳細に記述する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００３９】
本発明の感光性組成物は、（Ａ）後述する平均組成式で表される１種又は２種以上のかご状シルセスキオキサン化合物から構成されるシルセスキオキサン類より得られる重合体と、（Ｂ）光重合開始剤とを含有する。
ここで、この重合体には、かご状シルセスキオキサン化合物由来の重合性基が残存している。
【００４０】
本発明の感光性組成物を用いることによって、本発明の感光性組成物に含有されるかご状シルセスキオキサン化合物の重合体の構造が、塗布面状が良好で、高温条件下においても屈折率変化が小さく、誘電率が低く、かつ、ヤング率が高いパターン膜を形成できることに大きく寄与しているものと考えられる。
また、かご状シルセスキオキサン化合物より得られる重合体と光重合開始剤とを含有する本発明の感光性組成物により膜を形成した後に、該膜に露光を行うことで、前記重合体中の残存重合性基による反応が進行し、露光部が硬化する。次いで、アルカリ現像液を用いた現像工程を行うことにより、未露光部が除去されて、パターンを形成することができる。この現像工程に関し、本発明の感光性組成物により形成された膜は、現像性が優れるものである。その作用は完全には明らかではないが、本発明の感光性組成物に含有されるかご状シルセスキオキサン化合物より得られる重合体の特異な高次構造が、得られる膜の現像液に対する溶解性を大きく改善し、高い現像性の発現に寄与しているものと推察される。
【００４１】
本発明に係る感光性組成物は、典型的にはネガ型の組成物（ネガパターンを形成する組成物）である。
また、本発明は、上記感光性組成物であるパターン形成材料にも関する。
【００４２】
先ず、組成物に含まれる重合体の原料であるシルセスキオキサン類について説明する。その後、該シルセスキオキサン類から製造される重合体、及びその製造方法について詳述する。
【００４３】
［１］シルセスキオキサン類
＜かご状シルセスキオキサン化合物＞
シルセスキオキサンとは、各ケイ素原子が３個の酸素原子と結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子と結合している構造（ＲＳｉＯ1.5、珪素原子数に対する酸素原子数が１．５）を有する化合物である。より具体的には、ＲＳｉＯ1.5ユニットが別のＲＳｉＯ1.5ユニットにおける酸素原子を共有して他のユニットに連結している。なお、かご状構造は、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような構造を指す。
本発明のシルセスキオキサン類は、下記式（１）で表される１種又は２種以上のかご状シルセスキオキサン化合物から構成されるため、該重合体を用いた膜がより低屈折率となると共に、優れた低屈折率性、耐熱性、耐湿性などを示す。なお、複数種（２種以上）のかご状シルセスキオキサン化合物を使用する場合は、同じかご形状の化合物を２種使用してもよいし、異なるかご形状の化合物をそれぞれ１種ずつ使用してもよい。
（ＲＳｉＯ1.5）a      式（１）
【００４４】
式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、有機基を表し、Ｒのうちの少なくとも２つは、重合性基を表す。複数のＲは同一であっても異なっていてもよい。
ただし、前記重合体には前記かご状シルセスキオキサン化合物由来の重合性基が残存している。
式（１）中、ａは８〜１６の整数を表す。ａは８、１０、１２、１４又は１６の整数がより好ましい。得られる膜がより優れた低屈折率性及び耐熱性を示す点より、ａが８、１０、１２であることが好ましく、更に重合制御性の観点から、８がより好ましい。
【００４５】
上記かご状シルセスキオキサン化合物の好適態様としては、下記一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−７）で表される化合物が挙げられる。なかでも、入手性、重合制御性、溶解性の観点から、一般式（Ｑ−６）で表される化合物が最も好ましい。
【００４６】
【化３】
2012014021.tif 000004
【００４７】
【化４】
2012014021.tif 000005
【００４８】
（一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−７）中、Ｒは、それぞれ独立に、有機基を表し、一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−７）の各々において、Ｒのうちの少なくとも２つは、重合性基を表す。）
【００４９】
Ｒの有機基としては、重合性基、及び、非重合性基を挙げることができる。
重合性基としては、特に限定されず、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基などが挙げられる。より具体的には、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基などのカチオン重合性基や、アルケニル基、アルキニル基、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステルなどのラジカル重合性基が好ましい。なかでも、合成が容易であり、重合反応が良好に進行する点から、ラジカル重合性基が好ましく、アルケニル基又はアルキニル基がより好ましい。
【００５０】
なお、アルケニル基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ケイ素原子含有基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。なかでも、炭素数２〜１２が好ましく、更に炭素数２〜６が好ましい。例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられ、重合制御性の容易さ、機械強度の観点から、ビニル基が好ましい。
アルキニル基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ケイ素原子含有基の任意の位置に３重結合を有する基が挙げられる。なかでも、炭素数２〜１２が好ましく、更に炭素数２〜６が好ましい。重合制御性の容易さの観点から、エチニル基が好ましい。
【００５１】
非重合性基とは、上述した重合性を有さない基を指し、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ケイ素原子含有基、又はそれらを組み合わせた基などが挙げられる。なかでも、感光性膜が優れた現像性を示す点、及び、得られるパターン膜が優れた低屈折率性及び耐熱性を示す点から、アルキル基又はシクロアルキル基が好ましい。
【００５２】
アルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基である。アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子を有していてもよい。アルキル基の具体的としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基などが挙げられる。
なお、アルキル基の好ましい態様の一つとして、得られる膜がより低屈折率性を示す点から、フッ素原子を有するアルキル基（フッ素化アルキル基）が好ましい。フッ素化アルキル基とは、アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基などが挙げられる。
【００５３】
シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００５４】
アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００５５】
アラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
【００５６】
アルコキシ基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基などが挙げられる。
【００５７】
ケイ素原子含有基は、ケイ素が含有されていれば特に制限されないが、一般式（２）で表される基が好ましい。
＊−Ｌ１−Ｓｉ−（Ｒ２０）３    （２）
一般式（２）中、＊はケイ素原子との結合位置を表す。Ｌ１はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−、−Ｎ（Ｒ２３）−又は、これらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ｌ１は、アルキレン基、−Ｏ−又は、これらを組み合わせた２価の連結基が好ましい。
アルキレン基としては、炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２０は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２０で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基の定義は、上述の定義と同じであり、好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
ケイ素原子含有基としては、シリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）が好ましい。
【００５８】
式（１）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物は、下記平均組成式（３）で表されることが好ましい。
（Ｒ１ＳｉＯ１．５）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ１．５）ｙ      式（３）
（式（１）中、Ｒ１は、重合性基を表す。Ｒ２は、非重合性基を表す。ここで重合性基、非重合性基は上と同義である。ｘは２．０〜１４．０の数を表し（２．０≦ｘ≦１４．０）、ｙは０〜１４．０の数を表す（０≦ｙ≦１４．０）。ただし、ｘ＋ｙ＝８〜１６を満たす。なお、複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
【００５９】
式（３）中、ｘは２．０〜１４．０の数を表し、得られる膜がより優れた低屈折率性、耐熱性、耐光性、及び硬化性を示す点より、ｘは２．５以上が好ましく、３．０以上がより好ましい。
式（３）中、ｙは０〜１４．０の数を表し、得られる膜がより優れた低屈折率性、耐熱性及び塗布性を示す点より、ｙは０〜１２．０が好ましく、０〜１０．０が更に好ましく、０〜７．５がより好ましく、０〜５．０が最も好ましい。
【００６０】
式（３）中、ｘ＋ｙ＝８〜１６を満たし、得られる膜がより優れた低屈折率、耐熱性、吸湿性、及び保存安定性を示す点より、ｘ＋ｙ＝８〜１４が好ましく、ｘ＋ｙ＝８〜１２がより好ましく、ｘ＋ｙ＝８〜１０が更に好ましい。
更に、式（３）中、ｘの割合（ｘ／ｘ＋ｙ）は０．１≦（ｘ／ｘ＋ｙ）≦１．０を満たすことが好ましく、得られる膜がより優れた低屈折率性、耐熱性、及び機械強度を示す点より、０．２≦（ｘ／ｘ＋ｙ）≦１．０がより好ましく、０．３≦ｘ／ｙ≦１．０が更に好ましい。
【００６１】
＜シルセスキオキサン類の好適態様＞
シルセスキオキサン類の好適態様の一つとして、得られる膜がより優れた低屈折率性及び耐熱性を示す点から、式（３）においてｘが２．０≦ｘ≦８．０の範囲の数を表し（好ましくは３．０≦ｘ≦８．０）、ｙが０≦ｙ≦６．０の範囲の数を表し（好ましくは０≦ｙ≦５．０）、ｘ＋ｙ＝８を表し、上記一般式（Ｑ−６）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物より構成されるシルセスキオキサン類が挙げられる。
該シルセスキオキサン類は、１種又は２種以上の上記一般式（Ｑ−６）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物（Ｔ８型）より構成される。例えば、８つの重合性基を有するかご状シルセスキオキサン化合物と、４つの重合性基及び４つの非重合性基を有するかご状シルセスキオキサン化合物との混合物であってもよい。
【００６２】
シルセスキオキサン類の他の好適態様として、式（３）においてｘが２．０≦ｘ≦１０．０の範囲の数を表し（好ましくは３．０≦ｘ≦１０．０）、ｙが０≦ｙ≦８．０の範囲の数を表し（好ましくは０≦ｙ≦７．０）、ｘ＋ｙ＝１０を表し、上記一般式（Ｑ−２）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物及び／又は一般式（Ｑ−７）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物より構成されるシルセスキオキサン類が挙げられる。
該シルセスキオキサン類は、１種又は２種以上の、上記一般式（Ｑ−２）又は一般式（Ｑ−７）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物（Ｔ１０型）より構成される。
【００６３】
シルセスキオキサン類の他の好適態様として、式（３）においてｘが２．０≦ｘ≦１２．０の範囲の数を表し（好ましくは３．０≦ｘ≦１２．０）、ｙが０≦ｙ≦１０．０の範囲の数を表し（好ましくは０≦ｙ≦９．０）、ｘ＋ｙ＝１２を表し、上記一般式（Ｑ−１）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物及び／又は一般式（Ｑ−３）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物より構成されるシルセスキオキサン類が挙げられる。
該シルセスキオキサン類は、１種又は２種以上の、上記一般式（Ｑ−１）又は一般式（Ｑ−３）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物（Ｔ１２型）より構成される。
【００６４】
シルセスキオキサン類の他の好適態様として、式（３）においてｘが２．０≦ｘ≦１４．０の範囲の数を表し、ｙが０≦ｙ≦１２．０の範囲の数を表し、ｘ＋ｙ＝１４を表し、上記一般式（Ｑ−４）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物より構成されるシルセスキオキサン類が挙げられる。
該シルセスキオキサン類は、１種又は２種以上の上記一般式（Ｑ−４）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物（Ｔ１４型）より構成される。
【００６５】
シルセスキオキサン類のその他の好適態様の一つとして、少なくとも３つの重合性基と、少なくとも３つの非重合性基とを有するかご状シルセスキオキサン化合物（以下、化合物（Ａ）とも言う）を含むシルセスキオキサン類が挙げられる。すなわち、該化合物（Ａ）は、式（３）中のＲのうち少なくとも３つが重合性基を表し、更にＲのうち少なくとも３つが非重合性基を表す化合物である。該化合物（Ａ）を含有することにより、より低屈折率で耐熱性に優れるパターン膜を得ることができる。
この形態において、かご状シルセスキオキサン化合物（Ａ）は、３つ以上の重合性基と３つ以上の非重合性基を有していてもよい。
化合物（Ａ）の構造は特に限定されないが、上述した一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−７）で表される化合物であることが好ましい。
例えば、一般式（Ｑ−６）で表される化合物においては、３〜５つの重合性基と３〜５つの非重合性基を有し、両者の総数が８である化合物が化合物（Ａ）に該当する。
また、一般式（Ｑ−２）又は一般式（Ｑ−７）で表される化合物においては、３〜７つの重合性基と３〜７つの非重合性基とを有し、両者の総数が１０である化合物が化合物（Ａ）に該当する。
また、一般式（Ｑ−４）で表される化合物においては、３〜１１つの重合性基と３〜１１つの非重合性基とを有し、両者の総数が１４である化合物が化合物（Ａ）に該当する。
【００６６】
全シルセスキオキサン類中における上記した化合物（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、得られる膜の諸特性がより優れる点より、シルセスキオキサン類全量に対して、１０モル％以上であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましく、６０〜１００モル％以上であることが更に好ましい。特に、シルセスキオキサン類が化合物（Ａ）のみによって構成され、他のかご状シルセスキオキサン化合物を実質的に含有しないことが好ましい。
【００６７】
上述したシルセスキオキサン類は、通常、かご状シルセスキオキサン化合物から構成されるが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他のポリシロキサン化合物（ラダー型シルセスキオキサン化合物など）を含んでいてもよい。
【００６８】
以下に、シルセスキオキサン類の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、表１中の置換基比率は、式（３）中のｘ／ｙに該当する。
【００６９】
【表１】
2012014021.tif 000006
【００７０】
本発明で使用されるかご状シルセスキオキサン化合物は、アルドリッチ、Hybrid Plastics社から購入できるものを使用してもよいし、Polymers, 20, 67-85, 2008, Journal of Inorganic and Organometallic Polymers, 11(3), 123-154, 2001, Journal of Organometallic Chemistry, 542, 141-183, 1997, Journal of Macromolecular Science A. Chemistry, 44(7), 659-664, 2007, Chem. Rev., 95, 1409-1430, 1995, Journal of Inorganic and Organometallic Polymers, 11(3), 155-164, 2001, Dalton Transactions, 36-39, 2008, Macromolecules, 37(23), 8517-8522, 2004, Chem. Mater.,8, 1250-1259, 1996などに記載の公知の方法で合成してもよい。
【００７１】
［２］シルセスキオキサン類の重合体
以下に、上述したシルセスキオキサン類を原料として得られる重合体の物性値、及びその製造方法について詳述する。
【００７２】
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１．０×１０４〜５０×１０４であることが好ましく、３．５×１０４〜４０×１０４であることがより好ましく、５．０×１０４〜３５×１０４であることが最も好ましい。
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、１．５×１０４〜３５×１０４であることが好ましく、１．５×１０４〜２０×１０４であることがより好ましく、２．５×１０４〜１５×１０４であることが最も好ましい。
重合体のＺ＋１平均分子量（ＭＺ＋１）は特に限定されないが、１．５×１０４〜６５×１０４であることが好ましく、２．５×１０４〜５０×１０４であることがより好ましく、３．５×１０４〜３５×１０４であることが最も好ましい。
上記範囲の重量平均分子量及び数平均分子量に設定することにより、有機溶媒に対する溶解性及びフィルターろ過性が向上し、保存時のパーティクルの発生が抑制でき、塗布膜の面状が改善された、低屈折率である膜を形成することができる。
【００７３】
有機溶媒に対する溶解性、フィルターろ過性、及び塗布膜面状の観点から、重合体は分子量３００万以上の成分を実質的に含まないことが好ましく、２００万以上の成分を実質的に含まないことがより好ましく、１００万以上の成分を含まないことが最も好ましい。
【００７４】
重合体には、かご状シルセスキオキサン化合物由来の未反応の重合性基が残存している。
かご状シルセスキオキサン化合物由来の重合性基のうち、１０〜９０モル％が未反応で残存していることが好ましく、２０〜９０モル％が未反応で残存していることが好ましく、３０〜９０モル％が未反応で残存していることが最も好ましい。上記範囲内であれば、本発明の感光性組成物から形成される膜の現像性が充分に得られるとともに、得られるパターン膜の耐熱性、硬化性、機械強度がより向上する。
これらについては、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル等から定量することができる。
【００７５】
上述した重合体は、上記式（１）で表される１種又は２種以上のかご状シルセスキオキサン化合物から構成されるシルセスキオキサン類を主成分とする重合体である。該重合体中、重合性基の含有量は特に限定されないが、ケイ素原子に結合した全有機基中（すなわち、上記式（１）におけるＲに対応する基の全てに対して）、好ましくは５〜９０モル％であり、より好ましくは１０〜９０モル％であり、更に好ましくは１０〜８０モル％である。上記範囲内であれば、本発明の感光性組成物から形成される膜の現像性が充分に得られるとともに、得られるパターン膜の耐熱性、機械強度がより向上する。これらについても、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル等から定量することができる。
【００７６】
なお、重合体中、かご状シルセスキオキサン化合物由来の構造が、１０〜１００質量％含まれていることが好ましく、２０〜１００質量％含まれていることがより好ましい。上記範囲内であれば、得られる膜の耐熱性、低屈折率性、及び透明性がより向上する。
【００７７】
また、重合体は、実質的には芳香族基を有さないことが好ましく、これにより、優れた低屈折率性をより確実に発現することができる。具体的には、重合体のケイ素原子に結合した全有機基に対して（すなわち、上記式（１）におけるＲに対応する基の全てに対して）、芳香族基の含有量は、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％（すなわち、重合体が芳香族基を有さない）である。
【００７８】
重合体は、１種を単独で用いても良く、あるいは、２種以上を併用しても良い。
【００７９】
＜重合体の製造方法＞
重合体を製造するための方法としては、得られる重合体に前記かご状シルセスキオキサン化合物由来の重合性基が残存すれば、特に制限されず、例えば、重合性基の重合反応、ハイドロシリレーション反応が挙げられる。
重合性基の重合反応としてはどのような重合反応でもよいが、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、遷移金属触媒重合などが挙げられる。
【００８０】
ハイドロシリレーション反応は、例えば、上記のかご状シルセスキオキサン化合物と、それに加えて、分子内に２個以上のＳｉＨ基を含む化合物（例えばビス（ジメチルシリル）エタン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなど）を有機溶媒（例えばトルエン、キシレンなど）に溶解し、触媒（例えば、Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−  ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ  ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ  ｃｏｍｐｌｅｘなど）を添加して２０〜２００℃で加熱する、などの方法で行うことができる。
【００８１】
上記重合体を製造するための方法としては、重合性基を介した重合反応が好ましく、ラジカル重合が最も好ましい。合成方法としては、上記シルセスキオキサン類及び開始剤を溶媒に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、シルセスキオキサン類を溶媒に溶解させ加熱し、開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法（連続添加）、開始剤を複数回分割して加える分割添加重合法（分割添加）などが挙げられる。膜強度及び分子量再現性がより改善される点で、分割添加及び連続添加が好ましい。
【００８２】
重合反応の反応温度は、通常０℃〜２００℃であり、好ましくは４０℃〜１７０℃、更に好ましくは８０℃〜１６０℃である。
また、酸による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００８３】
重合時の反応液中のシルセスキオキサン類の濃度は、反応液全質量に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。上記濃度範囲に設定することにより、ゲル化成分などの不純物の生成を抑制することができる。
【００８４】
上記重合反応で使用する溶媒は、シルセスキオキサン類が必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成される膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用してもよい。以下の記述において、例えば、エステル系溶媒とは分子内にエステル基を有する溶媒のことである。
溶媒としては、例えば、特開２００８−２１８６３９号公報の段落番号［００３８］に記載の溶媒を用いることができる。
これらの中でより好ましい溶媒は、エステル系溶媒、エーテル系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒であり、具体的には、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンが好ましく、特に好ましくは酢酸エチル、酢酸ブチル、ジフェニルエーテル、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応時に重合開始剤を分解させるのに必要な温度まで反応液を加温できるために、溶媒の沸点は６５℃以上であることが好ましい。
【００８５】
上記溶媒のなかでも、得られる重合体の重合制御がし易く、かつ、得られる膜の諸特性がより優れる点から、連鎖移動定数（Ｃｘ）が０＜Ｃｘ≦５．０×１０4である溶媒を使用することが特に好ましい。
また、溶媒の好ましいＳＰ（溶媒度パラメータ）値としては、得られる重合体の重合制御がし易く、かつ、得られる膜の諸特性がより優れる点から、１０〜２５(MPa1/2)が好ましく、１５〜２５(MPa1/2)がより好ましい。ここで、ＳＰ値は、例えば、Polymer Handbook Fourth Edition Volume２（A John Wiley&Sons, Inc., Publication）J. BRANDRUP, E. H. IMMERGUT and E. A. GRULKE(1999) p.675〜714に記載の方法を用いて得られる値である。
【００８６】
シルセスキオキサン類の重合反応は、非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤の存在下で重合することができる。
重合開始剤としては、特に、有機過酸化物又は有機アゾ系化合物が好ましく用いられる。有機過酸化物及び有機アゾ系化合物としては、特開２００８−２３９６８５号公報の段落番号［００３３］〜［００３５］に記載の化合物を使用することができる。
【００８７】
重合開始剤としては、試薬自体の安全性及び重合反応の分子量再現性から、有機アゾ系化合物が好ましく、なかでも重合体中に有害なシアノが取り込まれないＶ−６０１などのアゾエステル化合物が好ましい。
重合開始剤の１０時間半減期温度は、１００℃以下であることが好ましい。１０時間半減期温度が１００℃以下であれば、重合開始剤を反応終了時に残存しないようにすることが容易である。
重合開始剤は１種のみ、又は２種以上を混合して用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、シルセスキオキサン類１モルに対して、好ましくは０．０００１〜２モル、より好ましくは０．００３〜１モル、特に好ましくは０．００１〜０．５モルである。
【００８８】
以上に述べたような条件で重合体を合成することにより、かご状シルセスキオキサン化合物由来の重合性基が残存した重合体を好適に得ることができる。
また、得られる重合体において、かご状シルセスキオキサン化合物由来の重合性基のうち、未反応で残存する重合性基の含有量は、上記した、重合性基の重合反応の反応温度や重合時の反応液中のシルセスキオキサン類の濃度等の諸条件を、適宜、変更することにより、変更可能である。
【００８９】
シルセスキオキサン類の重合反応を行った反応液をそのまま塗布液として用いてもよいが、反応終了後、精製処理を実施することが好ましい。精製の方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過、遠心分離処理、カラムクロマトグラフィー等の溶液状態での精製方法や、重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させ、残留単量体等を除去する再沈澱法や、ろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法など通常の方法を適用できる。
例えば、上記重合体が難溶又は不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、重合体含有溶液に接触させることにより重合体を固体として析出させる。重合体溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該重合体の貧溶媒であればよく、重合体の種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
【００９０】
シルセスキオキサン類の重合体及びその製造工程において、必要以上の重合を抑制するために重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤の例としては、４−メトキシフェノール、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、カテコールなどが挙げられる。
【００９１】
［３］感光性組成物
本発明の感光性組成物には、上述した所定の平均組成式で表される１種又は２種以上のシルセスキオキサン化合物から構成されるシルセスキオキサン類より得られる重合体を含有する。ただし、上記したように、重合体には前記かご状シルセスキオキサン化合物由来の重合性基が残存している。
なお、本発明の組成物は、重合体が溶媒（例えば、有機溶媒）に溶解した溶液であってもよいし、重合体を含む固形物であってもよい。
本発明の組成物は、種々の用途に用いることができ、その目的に応じて重合体の含有量や添加する添加剤などの種類が決められる。用途としては、例えば、膜（例えば、絶縁膜）を製造するためや、低屈折率膜（例えば、反射防止膜）、低屈折率材料、ガス吸着材料、レジスト材料などが挙げられるが、絶縁膜、反射防止膜であることが好ましい。
【００９２】
組成物中における上記重合体の含有量は、特に限定されないが、後述する膜形成に使用する場合には、全固形分に対して、５０質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは６０質量％以上であり、最も好ましくは７０質量％以上である。最大値としては９９．９質量％である。固形分中のこれらの含量が大きいほど、塗布面状が改善した膜を形成することができる。なお、固形分とは、後述する膜を構成する固形成分を意味し、溶媒などは含まれない。
【００９３】
本発明の組成物は、溶媒を含有していてもよい。つまり、重合体を適当な溶媒に溶解させて、支持体上に塗布して使用することが好ましい。
溶媒としては、２５℃で重合体を５質量％以上溶解する溶媒が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。具体的には、特開２００８−２１４４５４号公報の段落番号［００４４］に記載の溶媒を使用することができる。
上記の中でも、好ましい溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
【００９４】
組成物が溶媒を含む場合、組成物中の全固形分濃度は、組成物全量に対して、好ましくは１〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。上記範囲内であれば、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、塗布液の保存安定性もより優れるものとなる。
【００９５】
組成物中には、不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。組成物中の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法等により高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００９６】
以下、本発明の感光性組成物の各成分について詳細に説明する。
【００９７】
［３−１］光重合開始剤
本発明の組成物は、（Ｂ）光重合開始剤を含有する。
（Ｂ）光重合開始剤を含有することによって感光性が付与された本発明の感光性組成物は、フォトレジスト、カラーレジスト、光学用コーティング材料等に好適に用いることができるようになる。光重合開始剤としては、以下に述べる光重合開始剤として知られているものを用いることができる。
光重合開始剤としては、前記（Ａ）重合体の残存重合性基の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約２００〜８００ｎｍ（３００〜４５０ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００９８】
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００９９】
光ラジカル重合開始剤においては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物類、ロフィンダイマー類、ベンゾイン類、ケタール類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、有機過酸化物、チオ化合物、ジスルフィド化合物類、アゾ化合物、ホウ酸塩類、無機錯体、クマリン類、ケトン化合物（ベンゾフェノン類、チオキサントン類、チオクロマノン類、アントラキノン類）、芳香族オニウム塩、フルオロアミン化合物類、ケトオキシムエーテル、アセトフェノン類（アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、オキシム誘導体等のオキシム化合物、などが挙げられる。
【０１００】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【０１０１】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【０１０２】
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
【０１０３】
ホウ酸塩としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎらの“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ”、１９〜２２頁（１９９８年，Ｃｈｉｃａｇｏ）等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。例えば、前記特開２００２−１１６５３９号公報の段落番号［００２２］〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。またその他の有機ホウ素化合物としては、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられ、具体例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
【０１０４】
また、上記以外のラジカル重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる
【０１０５】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【０１０６】
ラジカル重合開始剤としては、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、及びオキシム化合物からなる群より選択される化合物が更に好ましい。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、及び、既述のオキシム系開始剤、更にオキシム系開始剤として、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物も用いることができる。
【０１０７】
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもチバジャパン社製）を用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもチバジャパン社製）を用いることができる。
【０１０８】
ヒドロキシアセトフェノン化合物は、下記式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０９】
【化５】
2012014021.tif 000007
【０１１０】
式（Ｖ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルコキシ基）、又は、２価の有機基を表す。Ｒ１が２価の有機基である場合、２個の光活性なヒドロキシアセトフェノン構造（すなわち、一般式（Ｖ）で表される化合物から置換基Ｒ１を除外した構造）がＲ１を介して連結してなる２量体を表す。Ｒ２、Ｒ３は互いに独立して、水素原子、又は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基）を表す。また、Ｒ２とＲ３は結合して環（好ましくは炭素数４〜８の環）を形成していてもよい。
上記Ｒ１としてのアルキル基及びアルコキシ基、Ｒ２及びＲ３としてのアルキル基、並びに、Ｒ２とＲ３とが結合して形成される環は、更に置換基を有していてもよい。
【０１１１】
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲＥ  １１７３）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルブタン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オクチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−カルボエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）などが挙げられる。
また、市販のα−ヒドロキシアセトフェノン化合物として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製からイルガキュア１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）、ダロキュア１１７３（ＤＡＲＯＣＵＲＥ  １１７３）、イルガキュア１２７（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７）、イルガキュア２９５９（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）、イルガキュア１８００（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００）、イルガキュア１８７０（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８７０）及びダロキュア４２６５（ＤＡＲＯＣＵＲＥ４２６５）の商品名で入手可能な重合開始剤も使用することができる。
【０１１２】
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９ＤＷ，ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもチバジャパン社製）を用いることができる。また特開２００９−１３４０９８記載のホスフィン系開始剤も適用できる。
【０１１３】
本発明における光重合開始剤としては、感度、硬化速度の観点からオキシム誘導体等のオキシム化合物が最も好ましい。オキシム化合物としては、特に限定はなく、例えば、特開２０００−８００６８号公報（段落番号０００４〜０２９６）、ＷＯ０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００６−３４２１６６号公報（段落番号０００４〜０２６４）等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
具体的な例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
これらのうち、露光量、パターン形状、現像残渣、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等のオキシム−Ｏ−アシル系化合物が特に好ましく、具体的には、ＣＧＩ−１２４、ＣＧＩ−２４２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が好ましい。
【０１１５】
更に、特開２００７−２３１０００公報、及び、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。なお、オキシム結合のＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１１６】
【化６】
2012014021.tif 000008
【０１１７】
（式（Ｉ）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
前記Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【０１１８】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【０１１９】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【０１２０】
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【０１２１】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【０１２２】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【０１２３】
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
【０１２４】
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【０１２５】
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【０１２６】
前記Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
【０１２７】
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（II）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１２８】
【化７】
2012014021.tif 000009
【０１２９】
前記Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のシクロヘキシレン基、炭素数２〜１２のアルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１３０】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０１３１】
式（Ｉ）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１３２】
【化８】
2012014021.tif 000010
【０１３３】
オキシム化合物は、下記式（II）で表される化合物であることが好ましい。
【０１３４】
【化９】
2012014021.tif 000011
【０１３５】
（式（ＩＩ）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＩＩ）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（Ｉ）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１３６】
前記Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
【０１３７】
これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【０１３８】
前記Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、前記式（ＩＩ）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【０１３９】
【化１０】
2012014021.tif 000012
【０１４０】
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【０１４１】
【化１１】
2012014021.tif 000013
【０１４２】
更にオキシム化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１４３】
【化１２】
2012014021.tif 000014
【０１４４】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＩＩＩ）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（ＩＩ）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０１４５】
以下、好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
【化１３】
2012014021.tif 000015
【０１４７】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【０１４８】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、３,０００〜３００，０００であることが好ましく、５，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１００００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１４９】
本発明の組成物の固形分中における光重合開始剤の含有量は、通常、１質量％〜４０質量％であり、２質量％〜３０質量％であることが好ましく、２質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１５０】
［３−２］重合性化合物
本発明の組成物は、更に、重合体（Ａ）とは異なる重合性化合物を含有しても良い。
本発明の組成物が、重合性化合物を含有することにより、パターン膜の耐溶剤性、寸法均一性及び硬度がより向上する傾向となる。
前記重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。
このような化合物は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
【０１５１】
これらは、例えばモノマー、プレポリマー（すなわち２量体、３量体、及びオリゴマー）、又はそれらの混合物若しくはそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、又はアミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、又はメルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能又は多官能のイソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及びヒドロキシ基、アミノ基、又はメルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基又はエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、又はチオール類との付加反応物も好適である。更に、ハロゲン基又はトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、又はチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、又はビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１５２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル等が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１５３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１５４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１５５】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１５６】
更に、酸基を含有するモノマーも使用でき、例えば、（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートマレイン酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートマレイン酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。特に、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステルが現像性・感度の観点から好ましい。
【０１５７】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１５８】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式で表される化合物における水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１５９】
一般式  ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１０）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１１）ＯＨ
（ただし、Ｒ１０及びＲ１１は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１６０】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１６１】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１６２】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわちパターン膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有する化合物を用いることが好ましく、３個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、４個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、及び、未露光部の現像性の観点では、カルボン酸基又はＥＯ変性体構造を含有する化合物が好ましい。また、硬化感度、及び、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
【０１６３】
また、組成物中の他の成分（例えば、樹脂、光重合開始剤、顔料）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１６４】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステルなどが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）が好ましい。
【０１６５】
中でも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステルなどが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。
【０１６６】
重合性化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６７】
本発明の組成物は、重合性化合物を含有してもしなくて良いが、含有する場合、組成物の固形分中における重合性化合物の含有量は、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
【０１６８】
［３−３］アルカリ可溶性樹脂
本発明の組成物は、更に、アルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性が向上する。
【０１６９】
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
【０１７０】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０１７１】
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等を挙げることができる。
【０１７２】
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を用いることも好ましい。
【０１７３】
【化１４】
2012014021.tif 000016
【０１７４】
一般式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は、炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２としての炭化水素基は、炭素数１〜１５の炭化水素基であることが好ましく、更に置換基を有していても良い。
【０１７５】
本発明の組成物が前記ポリマー（ａ）を含有することにより、該組成物を用いて形成された硬化塗膜の耐熱性及び透明性がより向上する。
前記エーテルダイマーを示す前記一般式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ステアリル基、ラウリル基、２−エチルヘキシル基、等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル基等のアリール基；シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタジエニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、等の脂環式基；１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等のアルコキシ基で置換されたアルキル基；ベンジル基等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【０１７６】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。
【０１７７】
これらの中では、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【０１７８】
また、本発明における組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。
重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２-２２９２０７号公報及び特開２００３-３３５８１４号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を塩基性処理を行うことで得られる樹脂などが好ましい。
【０１７９】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００が更に好ましく、７，０００〜２０，０００が最も好ましい。
【０１８０】
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有してもしなくても良いが、含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、２〜１２質量％であり、特に好ましくは、３〜１０質量％である。これにより水ハジキ性、現像欠陥性能が向上する。
【０１８１】
［３−４］添加剤
更に、組成物には、組成物を用いて得られる膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、界面活性剤、密着促進剤、空孔形成剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、増感剤などの添加剤を添加してもよい。
【０１８２】
＜コロイド状シリカ＞
組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、いかなるコロイド状シリカを含有していてもよい。例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒又は水に分散した分散液であり、通常、平均粒径５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が５〜４０質量％程度のものである。
【０１８３】
＜界面活性剤＞
組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、いかなる界面活性剤を含有していてもよい。例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、更にシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。使用する界面活性剤は、一種類のみでもよいし、二種類以上を併用してもよい。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【０１８４】
本発明の組成物は、界面活性剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、界面活性剤の添加量は、組成物全量に対して、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【０１８５】
なお、シリコーン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のＳｉ原子を含む界面活性剤である。シリコーン系界面活性剤としては、いかなるシリコーン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。下記化学式を含む構造であることが更に好ましい。
【０１８６】
【化１５】
2012014021.tif 000017
【０１８７】
上記式中Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｘは１〜２０の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。複数のＲは同じでも異なっていてもよい。
【０１８８】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。
【０１８９】
ノニオン系界面活性剤としては、いかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【０１９０】
含フッ素系界面活性剤としては、いかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド、ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、Ｆ−４７５（ＤＩＣ株式会社製）等を挙げることができる。
【０１９１】
アクリル系界面活性剤としては、いかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体等が挙げられる。
【０１９２】
＜密着促進剤＞
組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、いかなる密着促進剤を含有していてもよい。密着促進剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。他には、特開２００８−２４３９４５号公報の段落番号［００４８］に記載の化合物が使用される。
本発明の組成物は、密着促進剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、密着促進剤の好ましい使用量は、特に制限されないが、通常、組成物中の全固形分に対して、１０質量％以下、特に０．０３〜５質量％であることが好ましい。
【０１９３】
＜空孔形成剤＞
本発明では、膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成因子を使用して膜を多孔質化し、低屈折率化を図ることができる。空孔形成因子となる空孔形成剤としては特に限定されないが、非金属化合物が好適に用いられ、塗布液で使用される溶剤との溶解性、絶縁膜用樹脂又はその前駆体との相溶性を同時に満たすことが必要である。
空孔形成剤としてはポリマーも使用することができる。空孔形成剤として使用できるポリマーとしては、例えば、ポリビニル芳香族化合物（ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ハロゲン化ポリビニル芳香族化合物など）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドなど）、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリメタクリレート（ポリメチルメタクリレートなど）又はポリメタクリル酸、ポリアクリレート（ポリメチルアクリレートなど）及びポリアクリル酸、ポリジエン（ポリブタジエン及びポリイソプレンなど）、ポリビニルクロライド、ポリアセタール、及びアミンキャップドアルキレンオキシド、その他、ポリフェニレンオキシド、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリテトラヒドロフラン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルピリジン、ポリカプロラクトン等であってもよい。
【０１９４】
なかでも、得られる膜がより低屈折率になること、硬化後の膜面状が均一であること、及び濁りなく透明であることから、ポリスチレン、ポリアルキレンオキシド、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリレート、ポリメタクリル酸、ポリアセタール、又はポリペルオキシドが好ましく、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリアセタールが特に好ましい。
【０１９５】
ポリスチレンとしては、例えば、アニオン性重合ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、未置換及び置換ポリスチレン（例えば、ポリ（Ｃｘ−メチルスチレン））が挙げられ、未置換ポリスチレンが好ましい。
ポリメタクリレートとしては、３級エステルを有するポリメタクリレートが好ましい。ポリメタクリレートの具体例としては、例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９６】
【化１６】
2012014021.tif 000018
【０１９７】
ポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドアルキルエーテル、ポリエチレンオキシドアルキルエステル、ポリプロピレンオキシド、ポリプロピレンオキシドアルキルエーテル、ポリプロピレンオキシドアルキルエステル、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドアルキルエーテル、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドアルキルエステル、ポリブチレンオキシドなどが挙げられる。
ポリアセタールとしては、ホルムアルデヒドの単独重合によって得られる、いわゆるポリアセタールホモポリマーであっても、トリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマール化合物の重合によって得られるポリアセタールコポリマーであっても、ジビニルエーテルとジオールの重合によって得られるポリアセタールコポリマーの何れであってもよい。ポリアセタールの具体例としては、例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９８】
【化１７】
2012014021.tif 000019
【０１９９】
空孔形成剤の沸点又は分解温度として、熱重量分析（窒素気流下，昇温速度２０℃/ｍｉｎ）における５０％重量減少温度が、得られる膜がより低屈折率になること、硬化時の膜収縮が抑制される点から、好ましくは１８０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
空孔形成剤のポリスチレン換算数平均分子量としては特に制限されないが、膜中での相分離を抑制し、透明で凹凸の無い膜を得られる点から、好ましくは１００〜５０，０００、より好ましくは１００〜３０，０００、特に好ましくは１５０〜２，５０００である。
本発明の組成物は、空孔形成剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、空孔形成剤の添加量は特に限定されないが、組成物の全固形分に対して、好ましくは０．５〜５０質量％、より好ましくは１．０〜４０質量％、特に好ましくは５．０〜３０質量％である。
【０２００】
また、非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、組成物の現像性の更なる向上を目的に、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加してもよい。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
本発明の組成物は、有機カルボン酸を含有してもしなくても良いが、含有する場合、有機カルボン酸の添加量は特に限定されないが、組成物の全固形分に対して、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
【０２０１】
組成物の製造方法は特に限定されず、溶媒を含む場合、所定量の重合体を溶媒に添加して、攪拌することにより得られる。
【０２０２】
上記の組成物はフィルターろ過により、不溶物、ゲル状成分等を除いてから膜形成に用いることが好ましい。その際に用いるフィルターの孔径は０．０５〜２．０μｍが好ましく、孔径０．０５〜１．０μｍがより好ましく、孔径孔径０．０５〜０．５μｍが最も好ましい。フィルターの材質はポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びナイロンがより好ましい。
【０２０３】
［４］パターン形成方法
本発明のパターン形成方法は、感光性膜を形成する工程、前記感光性膜を露光する工程、及び、現像してパターン膜を得る現像工程を含む。
ここで、感光性膜は、本発明の感光性組成物から形成される。
また、本発明は、このパターン形成方法により得られるパターン膜にも関する。
本発明の感光性組成物から形成される感光性膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、感光性組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法、スプレー法、バー塗布法等の任意の方法により、シリコンウエハ、ＳｉＯ2ウエハ、ＳｉＮウエハ、ガラス、プラスチックフィルム、マイクロレンズなどの基板に塗布した後、溶媒を必要に応じて加熱処理で除去して塗膜（感光性膜）を形成し、プリベーク処理を施すことにより形成することができる。
【０２０４】
基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法が好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法である。スピンコーティング法については、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。
【０２０５】
スピンコート条件としてはいずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、３００ｍｍシリコン基板においては１３００ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。また組成物溶液の吐出方法においては、回転する基板上に組成物溶液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶媒のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。
【０２０６】
プリベーク処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Rapid Thermal Processor）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、Ｃｘシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。上記プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１５０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
【０２０７】
感光性膜を露光する工程は、必要に応じてマスクを介して行われる。
この露光に適用し得る活性光線又は放射線としては、赤外光、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。露光量、感度、解像度の観点から、ｉ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光、電子線が好ましく、更に汎用性の観点から、ｉ線、ＫｒＦ光が最も好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、１００ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。ＫｒＦ光を用いる場合は、３０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。
また、露光した組成物層は、必要に応じて、次の現像処理前にホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１８０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱することができる。
【０２０８】
続いて、露光後の組成物層に対し、現像液にて現像を行う（現像工程）。これにより、ネガ型若しくはポジ型のパターン（レジストパターン）を形成することができる。
【０２０９】
ポジ型現像を行う際には、アルカリ現像液を使用することが好ましい。
ポジ型現像を行う際に使用するアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチ
ルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。
【０２１０】
ポジ型現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２１１】
ネガ型現像を行う際には、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）を使用することが好ましい。
有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【０２１２】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０２１３】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号
明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０２１４】
なお、本発明は、有機系現像液による現像の前又は後に、アルカリ現像液による現像を行ってもよい。
【０２１５】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液を感光性膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液が感光性膜に与える圧力が小さくなり、感光性膜・パターン膜が不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０２１６】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することでを変える方法などを挙げることができる。
【０２１７】
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０２１８】
現像の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【０２１９】
現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、パターン膜を溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像の後に、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチルー２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチルー２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
【０２２０】
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０２２１】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０２２２】
現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０２２３】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２２４】
リンス工程においては、現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０２２５】
現像工程後、必要に応じて、形成されたパターン膜に対し後加熱及び／又は後露光を行い、パターン膜の硬化を更に促進させてもよい（硬膜処理による後硬化工程）。
これにより、耐光性、耐気候性、膜強度が向上し、更に低屈折率性、低誘電率性も向上させることができる場合がある。
【０２２６】
硬膜処理とは、基板上のパターン膜を更に硬化し、膜に溶媒耐性などを、より与えることを意味する。硬膜の方法としては、加熱処理（焼成）することが好ましい。例えば、重合体中に残存する重合性基の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜６００℃、より好ましくは２００〜５００℃、特に好ましくは２００℃〜４５０℃で、好ましくは１分〜３時間、より好ましくは１分〜２時間、特に好ましくは１分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行ってもよい。
【０２２７】
また、本発明では加熱処理ではなく、光照射や放射線照射などの高エネルギー線を照射することで、重合体中に、依然、残存する重合性基間の重合反応を起こして硬膜してもよい。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは０．１〜５０ｋｅＶが好ましく、より好ましくは０．２〜３０ｋｅＶ、特に好ましくは０．５〜２０ｋｅＶである。電子線の総ドーズ量は好ましくは０．０１〜５μＣ／ｃｍ2 、より好ましくは０．０１〜２μＣ／ｃｍ2 、特に好ましくは０．０１〜１μＣ／ｃｍ2である。電子線を照射する際の基板温度は０〜５００℃が好ましく、より好ましくは２０〜４５０℃、特に好ましくは２０〜４００℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。
重合体の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
【０２２８】
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１６０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ−２が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【０２２９】
加熱処理と光照射や放射線照射などの高エネルギー線処理照射を、同時に又は順次行うことにより硬膜してもよい。
【０２３０】
膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。
重合体のかご状シルセスキオキサン構造が焼成時に分解しないために、組成物及び膜の製造中にＳｉ原子に求核攻撃する基（水酸基、シラノール基など）が実質的に存在しないことが好ましい。
【０２３１】
本発明の感光性組成物は、上記したように種々の用途に用いることができる。例えば、その用途としては、絶縁膜又は反射防止膜を作製するために使用することが好ましい。
よって、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法により得られるパターン膜である反射防止膜にも関する。
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法により得られるパターン膜である絶縁膜にも関する。
更に、本発明は、上記反射防止膜を有する光学デバイスにも関する。本発明は、上記絶縁膜を有する電子デバイスにも関する。
以下、このような絶縁膜、及び、低屈折率膜（例えば、反射防止膜）について詳述する。ただし、絶縁膜又は低屈折率膜における下記の各種物性の好ましい範囲は、特に絶縁膜又は低屈折率膜の用途においては好ましい範囲であるものの、その用途に限られたものではない。
【０２３２】
＜絶縁膜＞
上述した組成物から得られる絶縁膜の厚さは、特に限定されないが、０．００５〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜５．０μｍであることがより好ましく、０．０１〜１．０μｍであることが更に好ましい。
ここで、本発明の絶縁膜の厚さは、光学干渉式膜厚測定器にて任意の３箇所以上を測定した場合の単純平均値を意味するものとする。
【０２３３】
上述の本発明の方法により得られる絶縁膜の比誘電率は、使用する材料によって異なるが、測定温度２５℃において、比誘電率が２．５０以下であることが好ましく、１．８０〜２．４０であることがより好ましい。
【０２３４】
本発明の絶縁膜のヤング率は、使用する材料によって異なるが、２５℃において２．０〜１５．０ＧＰａであることが好ましく、３．０〜１５．０ＧＰａであることがより好ましい。
【０２３５】
上述した膜形成用組成物から得られる膜は好ましくは多孔質膜であり、多孔質膜中の空孔の空孔分布曲線における最大ピークを示す空孔直径（以後、最大分布直径とも称する）は５ｎｍ以下であることが好ましい。最大分布直径が５ｎｍ以下であると、より優れた機械的強度と比誘電率特性との両立が可能となる。
最大分布直径は、３ｎｍ以下がより好ましい。なお、最大分布直径の下限は、特に制限されないが、公知の測定装置により測定可能な下限として０．５ｎｍが挙げられる。
なお、最大分布直径とは、窒素ガス吸着法により得られた空孔分布曲線における最大ピークを示す空孔直径を意味する。
【０２３６】
本発明の組成物を使用して得られる絶縁膜は、半導体用層間絶縁膜として使用する際、その配線構造において、配線側面にはメタルマイグレーションを防ぐためのバリア層があってもよい。また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはＣＭＰ（化学的機械的研磨）での剥離を防ぐキャップ層、層間密着層の他、エッチングストッパー層等があってもよく、更には層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けてもよい。
【０２３７】
本発明の絶縁膜は、他の含Ｓｉ絶縁膜又は有機膜と積層構造を形成させて用いてもよい。炭化水素系の膜と積層して用いることが好ましい。
【０２３８】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる絶縁膜は、銅配線又はその他の目的でエッチング加工をすることができる。エッチングとしては、ウェットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、アンモニア系プラズマ、フルオロカーボン系プラズマのいずれもが適宜使用できる。これらプラズマにはＡｒだけでなく、酸素、窒素、水素、ヘリウム等のガスを用いることができる。また、エッチング加工後に、加工に使用したフォトレジスト等を除く目的でアッシングすることもでき、更にはアッシング時の残渣を除くため、洗浄することもできる。
【０２３９】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる絶縁膜は、銅配線加工後に、銅めっき部を平坦化するためＣＭＰをすることができる。ＣＭＰスラリー（薬液）としては，市販のスラリー（例えば、フジミ製、ロデールニッタ製、ＪＳＲ製、日立化成製等）を適宜使用できる。また、ＣＭＰ装置としては市販の装置（アプライドマテリアル社製，荏原製作所製等）を適宜使用することができる。更にＣＭＰ後のスラリー残渣除去のため、洗浄することができる。
【０２４０】
＜用途＞
本発明の絶縁膜は、多様の目的に使用することができ、特に電子デバイスへ好適に用いることができる。電子デバイスとは、半導体装置や、磁気記録ヘッドなどを含めた広範な電子機器を意味する。例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することができる。また、光学装置用の表面保護膜、反射防止膜、位相差膜としても用いることができる。
【０２４１】
＜低屈折率膜＞
上述した組成物を用いて得られるパターン膜は、優れた低屈折率性を示す。具体的には、パターン膜の屈折率（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）は、１．３５以下であることが好ましく、１．２７〜１．３５であることがより好ましく、１．２７〜１．３３であることが特に好ましい。上記範囲内であれば、後述する反射防止膜として有用である。
【０２４２】
組成物を用いて得られるパターン膜は、膜内に多数の空孔を有しているため、優れた低屈折率性を示す。具体的には、得られる膜の膜密度が、０．７〜１．２５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．８〜１．２ｇ／ｃｍ３である。膜密度が０．７ｇ／ｃｍ３未満では、得られる膜の機械的強度が劣る場合があり、一方、１．２５ｇ／ｃｍ３を超えると、耐熱性に劣る場合がある。なお、膜密度の測定は、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）など公知の測定装置により実施できる。
【０２４３】
組成物を用いて得られるパターン膜は、高温条件下にて、屈折率の変化が小さく、優れた耐熱性を示す。具体的には、得られた膜を２００℃以上の高温条件下に２時間放置した際の、放置前と放置後の屈折率（波長６３３ｎｍ）の変化値（放置後の屈折率―放置前の屈折率）が０．００６未満であることが好ましく、０．００４未満であることがより好ましく、０．００２未満であることが特に好ましい。
【０２４４】
組成物を用いて得られるパターン膜は、高温多湿環境下にて、屈折率の変化が小さく、優れた耐熱性を示す。具体的には、得られたパターン膜を１１０℃、湿度９５％にて１２時間放置した際の、放置前と放置後の屈折率（波長633ｎｍ）の変化値（放置後の屈折率―放置前の屈折率）が０．０１以下であることが好ましい。
また、上記組成物を用いて得られるパターン膜は、該パターン膜が形成される基板との密着性に優れる。
【０２４５】
＜反射防止膜＞
上述した本発明の組成物を用いて得られるパターン膜の好適な使用態様として、反射防止膜が挙げられる。特に、光学デバイス（例えば、イメージセンサ用マイクロレンズ、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスなど）用の反射防止膜として好適である。
反射防止膜として使用した場合の反射率は低いほど好ましい。具体的には、４５０〜６５０ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率が３％以下であることが好ましく、２％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。なお、下限値は小さければ小さいほど好ましく０である。
反射防止膜のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることが更に好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。なお、下限値は小さければ小さいほど好ましく０である。
【０２４６】
上述した膜を単層型の反射防止膜として用いる場合には、透明基板の屈折率をｎＧとすると、反射防止膜の屈折率ｎは√ｎＧ、すなわち透明基板の屈折率に対して１／２乗であることが好ましい。例えば、光学ガラスの屈折率は１．４７〜１．９２（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）であるので、その光学ガラス上に形成される単層の反射防止膜のｎは１．２１〜１．３８であることが好ましい。なお、その際の反射防止膜の膜厚は１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【０２４７】
上述した膜を、多層型の反射防止膜として用いる場合には、該膜を低屈折率層として使用し、例えば、その膜の下に、高屈折率層、ハードコート層、及び透明基板を含むことができる。このとき、基板の上に、ハードコート層を設けずに、直接、高屈折率層を形成してもよい。また、高屈折率層と低屈折率層の間、又は、高屈折率層とハードコート層の間に、更に中屈折率層を設けてもよい。
以下に、多層型の場合の各層について詳述する。
【０２４８】
（１）低屈折率層 
低屈折率層は、上述のように本発明の組成物を用いて得られるパターン膜から構成される。低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。
【０２４９】
（ｉ）屈折率
本発明の組成物を用いて得られるパターン膜の屈折率（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）、即ち、低屈折率膜（低屈折率層ともいう）の屈折率を１．３５以下とすることが好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が１．３５以下であることにより、高屈折率膜（高屈折率層ともいう）と組み合わせた場合に、反射防止効果を確実に発現させることができるためである。
低屈折率膜の屈折率を１．３３以下とするのがより好ましく、１．３２以下とするのが更に好ましい。なお、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよい。
【０２５０】
また、低屈折率層を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈折率層との間の屈折率差を０．０５以上の値とするのが好ましい。低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差が０．０５以上であることにより、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られやすく、反射防止効果がより確実に得られやすい。従って、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差を０．１〜０．８の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１５〜０．７の範囲内の値とするのが更に好ましい。
【０２５１】
（ｉｉ）厚さ
低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、２０〜３００ｎｍであることが好ましい。低屈折率層の厚さが２０ｎｍ以上となると、下地としての高屈折率膜に対する密着力が確実に得られ、一方、厚さが３００ｎｍ以下となると、光干渉が生じにくく、反射防止効果がより確実に得られやすい。従って、低屈折率層の厚さを２０〜２５０ｎｍとするのがより好ましく、２０〜２００ｎｍとするのが更に好ましい。なお、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを２０〜３００ｎｍとすればよい。
【０２５２】
（２）高屈折率層
高屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでないが、膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができる。
しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は１．４５〜１．６２であり、高い反射防止性能を得るには十分で無い場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することにより、屈折率１．７０〜２．２０とすることが好ましい。また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる硬化性組成物を用いることができるが、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。
【０２５３】
高屈折率層の厚さは特に制限されないが、例えば、２０〜３０，０００ｎｍであることが好ましい。高屈折率層の厚さが２０ｎｍ以上となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基板に対する密着力がより確実に得られやすく、一方、厚さが３０，０００ｎｍ以下となると、光干渉が生じにくく、反射防止効果がより確実に得られやすい。従って、高屈折率層の厚さを２０〜１，０００ｎｍとするのがより好ましく、５０〜５００ｎｍとするのが更に好ましい。また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを２０〜３０，０００ｎｍとすればよい。なお、高屈折率層と基板との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを２０〜３００ｎｍとすることができる。
【０２５４】
（３）ハードコート層
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限されるものでない。このような材料としては、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【０２５５】
また、ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、１〜５０μｍとするのが好ましく、５〜１０μｍとするのがより好ましい。ハードコート層の厚さが１μｍ以上となると、反射防止膜の基板に対する密着力をより確実に向上しやすく、一方、厚さが５０μｍ以下であると、均一に形成しやすい。
【０２５６】
（４）基板
本発明の反射防止膜に用いる基板の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）等からなる透明基板及びシリコンウエハを挙げることができる。これらの基板を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、液晶表示装置におけるカラーフィルターあるいは撮影素子等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
【０２５７】
本発明の組成物を使用して得られるパターン膜は、光学デバイス用の表面保護膜、位相差膜としても用いることができる。
【実施例】
【０２５８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制約されるものではない。
【０２５９】
以下のＧＰＣ測定は、Ｗａｔｅｒｓ２６９５及びＳｈｏｄｅｘ製ＧＰＣカラムＫＦ−８０５Ｌ（カラム３本を直結）を使用し、カラム温度４０℃、試料濃度０．５質量％のテロラヒドロフラン溶液を５０μｌ注入し、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流量でフローさせ、ＲＩ検出装置（Ｗａｔｅｒｓ２４１４）及びＵＶ検出装置（Ｗａｔｅｒｓ２９９６）にて試料ピークを検出することでおこなった。Ｍｗ及びＭｎは標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて計算した。
【０２６０】
＜化合物Ｉ−１２の合成＞
電子グレード濃塩酸２０００ｇ、ｎ-ブタノール１２Ｌ、イオン交換水４０００ｇの混合溶液を１０℃に冷却し、これにビニルトリエトキシシラン８４０ｇとメチルトリエトキシシラン７８６ｇの混合溶液を２０分間かけて滴下した。その後更に、２５℃で１８時間攪拌した。析出した結晶を濾取し、電子グレードメタノール３００ｍＬで洗浄した。洗浄後、結晶をテトラヒドロフラン４０００ｍＬに溶解し、攪拌しながら電子グレードメタノール４０００ｍＬ、続いてイオン交換水８０００ｍＬを滴下した。析出した結晶を濾取、乾燥して白色固体の目的物（化合物Ｉ−１２）１０５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）の結果、６．０８〜５．８８及び０．２８〜０．１８ｐｐｍに多重線が観測され、この積分比からビニル／メチル比＝３．９/４．１と算出された。上記式（３）においては、ｘが３．９、ｙが４．１であり、ｘ＋ｙ＝８．０であった。なお、得られるシルセスキオキサン類は、上記一般式（Ｑ−６）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物の混合物であった。
【０２６１】
＜化合物Ｉ−１３の合成＞
電子グレード濃塩酸１３６ｇ、ｎ−ブタノール１Ｌ、イオン交換水３９５ｇの混合溶液
を１０℃に冷却し、これにビニルトリエトキシシラン７８．３ｇとメチルトリエトキシシラン７３．３ｇの混合溶液を１５分間かけて滴下した。その後更に、２５℃で１８時間攪拌した。析出した結晶を濾取し、電子グレードメタノール１００ｍＬで洗浄した。洗浄後、結晶をテトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解し、攪拌しながら電子グレードメタノール２００ｍＬ、続いてイオン交換水２００ｍＬを滴下した。析出した結晶を濾取、乾燥して白色固体の目的物（化合物Ｉ−ｋ）７．８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）の結果、６．０８〜５．８８及び０．２８〜０．１８ｐｐｍに多重線が観測され、この積分比からビニル／メチル比＝４．０／４．０と算出された。上記式（３）においては、ｘが４．０、ｙが４．０であり、ｘ＋ｙ＝８．０であった。
ガスクロマトグラフィーで分析した結果（分析条件：ＳＥ−３０キャピラリカラム、注入温度１６０℃、１００℃で２分間保持後８℃／分で２６０℃まで昇温、検出器ＦＩＤ）、得られたシルセスキオキサン類はビニル／メチル比が４／４の一般式（６）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物を主成分とする混合物（ｘ／ｙ（モル％）：８／０（１％）、７／１（２％）、６／２（１１％）、５／３（２２％）、４／４（２８％）、３／５（２２％）、２／６（１１％）、１／７（３％））であることがわかった。なお、得られるシルセスキオキサン類は、上記一般式（Ｑ−６）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物の混合物であった。
また、かご状シルセスキオキサン化合物（Ａ）の含有量は、全シルセスキオキサン類に対して、７２モル％であった。
【０２６２】
＜化合物Ｉ−１４の合成＞
電子グレード濃塩酸２０００ｇ、ｎ-ブタノール１２Ｌ、イオン交換水４０００ｇの混合溶液を１０℃に冷却し、これにビニルトリエトキシシラン９４４ｇとメチルトリエトキシシラン６８８ｇの混合溶液を２０分間かけて滴下した。その後更に、２５℃で１８時間攪拌した。析出した結晶を濾取し、電子グレードメタノール３００ｍＬで洗浄した。洗浄後、結晶をテトラヒドロフラン１５００ｍＬに溶解し、攪拌しながら電子グレードメタノール１５００ｍＬ、続いてイオン交換水１５００ｍＬを滴下した。析出した結晶を濾取、乾燥して白色固体の目的物（化合物Ｉ−１４）１０８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）の結果、６．０８〜５．８８及び０．２８〜０．１８ｐｐｍに多重線が観測され、この積分比からビニル／メチル比＝４．４／３．６と算出された。上記式（３）においては、ｘが４．４、ｙが３．６であり、ｘ＋ｙ＝８．０であった。なお、得られるシルセスキオキサン類は、上記一般式（Ｑ−６）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物の混合物であった。
【０２６３】
＜化合物Ｉ−２５の合成＞
電子グレード濃塩酸２７１ｇ、ｎ-ブタノール１２３８ｇ、イオン交換水５４１ｇの混合溶液を１０℃に冷却し、これにビニルトリエトキシシラン１２０ｇとプロピルトリメトキシシラン１２０ｇの混合溶液を１０分間かけて滴下した。その後更に、２５℃で１８時間攪拌した。析出した結晶を濾取し、電子グレードメタノール１００ｍＬで洗浄した。洗浄後、結晶をテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解し、攪拌しながら電子グレードメタノール２１７ｍＬ、続いてイオン交換水３４４ｍＬを滴下した。析出した結晶を濾取、乾燥して白色固体の目的物（化合物Ｉ−２５）７ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）の結果、６．１３〜５．８４、１．５４〜１．４３、１．２６〜０．９０及び０．７３〜０．６０ｐｐｍに多重線が観測され、ビニル／プロピル比＝４．０／４．０と算出された。式（３）においては、ｘが４．０、ｙが４．０であり、ｘ＋ｙ＝８．０であった。なお、得られるシルセスキオキサン類は、上記一般式（Ｑ−６）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物の混合物であった。
【０２６４】
＜化合物Ｉ−２７の合成＞
電子グレード濃塩酸８００ｇ、ｎ-ブタノール３７００ｇ、イオン交換水１６００ｇの混合溶液を１０℃に冷却し、これにビニルトリエトキシシラン３６０ｇとエチルトリメトキシシラン２８４ｇの混合溶液を１０分間かけて滴下した。その後更に、２５℃で１８時間攪拌した。析出した結晶を濾取し、電子グレードメタノール１００ｍＬで洗浄した。洗浄後、結晶をテトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解し、攪拌しながら電子グレードメタノール４００ｍＬ、続いてイオン交換水８００ｍＬを滴下した。析出した結晶を濾取、乾燥して白色固体の目的物（化合物Ｉ−２７）３１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）の結果、６．１３〜５．８５、１．０３〜０．９７及び０．６９〜０．６０ｐｐｍに多重線が観測され、ビニル／エチル比＝４．３／３．７と算出された。上記式（３）においては、ｘが４．３、ｙが３．７であり、ｘ＋ｙ＝８．０であった。なお、得られるシルセスキオキサン類は、上記一般式（Ｑ−６）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物の混合物であった。
【０２６５】
上記製造例を参照して、上記表１に記載の他の化合物Ｉも同様に合成した。
なお、化合物Ｉ−４のシルセスキオキサン類は上記一般式（Ｑ−２）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物の混合物であり、化合物Ｉ−３１のシルセスキオキサン類は上記一般式（Ｑ−７）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物の混合物であった。
また、化合物Ｉ−１〜化合物Ｉ−３のシルセスキオキサン類はそれぞれ上記一般式（Ｑ−１）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物の混合物であり、化合物Ｉ−５のシルセスキオキサン類は上記一般式（Ｑ−３）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物の混合物であった。
また、化合物Ｉ−６のシルセスキオキサン類は、上記一般式（Ｑ−４）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物の混合物であった。
また、化合物Ｉ−７のシルセスキオキサン類は、上記一般式（Ｑ−５）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物の混合物であった。
更に、化合物Ｉ−８〜化合物Ｉ−１１、及び化合物Ｉ−１５〜化合物Ｉ−３０のシルセスキオキサン類は、上記一般式（Ｑ−６）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物の混合物であった。
【０２６６】
以下に、上記で合成したシルセスキオキサン類（化合物Ｉ）を用いた重合体（樹脂Ａ）の合成方法について詳述する。
【０２６７】
＜樹脂Ａ−１３の合成＞
上記で合成した化合物（Ｉ−１３）５ｇを、クロロベンゼン１３２ｇに加えた。得られた溶液を窒素気流中、内温１３２℃で加熱還流しながら、重合開始剤として和光純薬工業社製Ｖ−６０１（１０時間半減温度６６℃）０．２ｇをクロロベンゼン８０ｇに溶解させた溶液３１ｍｌを３１０分かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却後、反応液に電子グレードメタノール３４０ｍＬ、イオン交換水３４ｍＬを加え、析出した固体を濾取し、電子グレードメタノール１０ｍＬで洗浄した。洗浄後、固体をテトラヒドロフラン４０ｇに溶解し、攪拌しながらイオン交換水８ｇを滴下した。１時間攪拌した後、デカンテーションで上澄みを捨て、電子グレードメタノール２０ｇを加えた。析出した固体を濾取、乾燥して白色固体の目的物（樹脂Ａ−１３）１．９ｇを得た。
得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２３．２×１０４、Ｍｎ＝１０．９×１０４であった。固形物中には未反応の化合物（Ｉ−１３）は１質量％以下であり、分子量３００万以上の成分は観測されなかった。重クロロホルムを測定溶媒として、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、メチル基由来のプロトンピーク（−０．５〜０．５ｐｐｍ）と、ビニル基が重合して生成したアルキル基由来のプロトンピーク（０．５〜３．０ｐｐｍ）と、残存したビニル基のプロトンピーク（４．９〜６．８ｐｐｍ）が４．５／１．７／１．８の積分比率で観察された。該積分比率より、樹脂中の重合性基の含有量は、樹脂中のケイ素原子に結合した全有機基に対して２２．５モル％であった。
【０２６８】
＜樹脂Ａ−１２の合成＞
上記で合成した化合物（Ｉ−１２）８０ｇを、クロロベンゼン２１１２ｇに加えた。得られた溶液を窒素気流中、内温１２０℃で加熱還流しながら、重合開始剤として和光純薬工業社製Ｖ−６０１（１０時間半減温度６６℃）５００ｍｇをクロロベンゼン２００ｇに溶解させた溶液３９８ｍｌを２６５．３分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで冷却後、反応液に電子グレードメタノール５２００ｇ、イオン交換水５２０ｍＬを加え、析出した固体を濾取し、電子グレードメタノール１００ｍＬで洗浄し減圧下１２時間乾燥した。固体をテトラヒドロフラン８２５ｇに溶解し、攪拌しながらイオン交換水１１０ｇ、電子グレードメタノール１１０ｇを滴下し、析出固体を濾取、乾燥した。同様の操作を３回繰り返し白色固体の目的物（樹脂Ａ−１２）３１ｇを得た。
得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１９．３×１０4、Ｍｎ＝７．８５×１０4であった。固形物中には未反応の化合物（Ｉ−１２）は１質量％以下であり、分子量３００万以上の成分は観測されなかった。重クロロホルムを測定溶媒として、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、メチル基由来のプロトンピーク（−０．５〜０．５ｐｐｍ）と、ビニル基が重合して生成したアルキル基由来のプロトンピーク（０．５〜３．０ｐｐｍ）と、残存したビニル基のプロトンピーク（４．９〜６．８ｐｐｍ）が３．５/２．８/１．７の積分比率で観察された。該積分比率より、樹脂中の重合性基の含有量は、樹脂中のケイ素原子に結合した全有機基に対して２１．３モル％であった。
【０２６９】
＜樹脂Ａ−２５の合成＞
化合物（Ｉ−２５）４ｇをクロロベンゼン１０６ｇに加えた。得られた溶液を窒素気流中、内温１２０℃で加熱還流しながら、重合開始剤として和光純薬工業社製Ｖ−６０１（１０時間半減温度６６℃）５００ｍｇをクロロベンゼン２００ｇに溶解させた溶液１５．９５ｍｌを２００分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで冷却後、反応液に電子グレードメタノール２００ｍｌ、イオン交換水２０ｍＬを加え、析出した固体を濾取し、電子グレードメタノール５０ｍＬで洗浄し減圧下１２時間乾燥した。固体をテトラヒドロフラン７５ｇに溶解し、攪拌しながらイオン交換水９ｇを滴下し、析出固体を濾取、乾燥して白色固体の目的物（樹脂Ａ−２５）１．０ｇを得た。
得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２２．３×１０４、Ｍｎ＝８．２３×１０４であった。固形物中には未反応の化合物（Ｉ−２５）は１質量％以下であり、分子量３００万以上の成分は観測されなかった。重クロロホルムを測定溶媒として、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、プロピル基由来のプロトンピークと、ビニル基が重合して生成したアルキル基由来のプロトンピーク（０．５〜３．０ｐｐｍ）と、残存したビニル基のプロトンピーク（４．９〜６．８ｐｐｍ）が４．０／２．６／１．４の積分比率で観察された。該積分比率より、樹脂中の重合性基の含有量は、樹脂中のケイ素原子に結合した全有機基に対して１７．５モル％であった。
【０２７０】
＜樹脂Ａ−３２の合成＞
１，３，５，７，９，１１，１３，１５−Ｏｃｔａｅｔｈｅｎｙｌ−ｐｅｎｔａｃｙｃｌｏ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］ｏｃｔａｓｉｌｏｘａｎｅ（カゴ構造：一般式（Ｑ−６）、８つの置換基Ｒが全てビニル基の化合物、ｘ＝８、ｙ＝０）（化合物Ｉ−３２）５０ｇを電子グレード酢酸ブチル１３２０ｇに加えた。得られた溶液を窒素気流中１２０℃に加熱し、重合開始剤として和光純薬工業社製Ｖ−６０１（１０時間半減温度６６℃）０．４７ｇと２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール１１３ｍｇとを電子グレード酢酸ブチル２３５ｍｌに溶解させた溶液５０．４ｍｌを８０分かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間１２０℃にて攪拌した。攪拌終了後、反応液に電子グレードメタノール３Ｌ、イオン交換水３Ｌを加え、析出した固体を濾取し、電子グレードメタノール１００ｍＬで洗浄した。洗浄後、固体をテトラヒドロフラン７２４ｇに溶解し、攪拌しながら電子グレードメタノール５０ｇ続いて水１５０ｇを滴下した。１時間攪拌した後、デカンテーションで上澄みを捨て、電子グレードメタノール２００ｇを加えた。析出した固体を濾取、乾燥して白色固体の目的物（樹脂Ｒ−１）１７．７ｇを得た。
得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝８．７×１０４、Ｍｎ＝５．４×１０４であった。固形物中には未反応の化合物（Ｉ−３２）は２質量％以下であり、分子量３００万以上の成分は観測されなかった。重クロロホルムを測定溶媒として、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ビニル基が重合して生成したアルキル基由来のプロトンピーク（０．２〜３．０ｐｐｍ）と、残存したビニル基のプロトンピーク（４．９〜６．８ｐｐｍ）が２．６/５．４の積分比率で観察された。該積分比率より、樹脂中の重合性基の含有量は、樹脂中のケイ素原子に結合した全有機基に対して６７．５モル％であった。
【０２７１】
＜樹脂Ａ−３３の合成＞
樹脂Ａ−３２と同様にして、ｄｏｄｅｃａｖｉｎｙｌ−ｈｅｐｔａｃｙｃｌｏ  ［１３．９．１．１３，１３．１５，１１．１７，２１．１９，１９．１１７，２３］  ｄｏｄｅｃａｓｉｌｏｘａｎｅ（カゴ構造：一般式（Ｑ−１）、１２つの置換基Ｒが全てビニル基の化合物、ｘ＝１２、ｙ＝０）（化合物Ｉ−３３）から樹脂Ａ−３３（Ｍｗ＝１７．８×１０４、Ｍｎ＝９．９９×１０４）を合成した。
得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１７．８×１０４、Ｍｎ＝９．９９×１０４であった。固形物中には未反応の化合物（Ｉ−３３）は２質量％以下であり、分子量３００万以上の成分は観測されなかった。重クロロホルムを測定溶媒として、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ビニル基が重合して生成したアルキル基由来のプロトンピーク（０．２〜３．０ｐｐｍ）と、残存したビニル基のプロトンピーク（４．９〜６．８ｐｐｍ）が２．５／９．５の積分比率で観察された。該積分比率より、樹脂中の重合性基の含有量は、樹脂中のケイ素原子に結合した全有機基に対して７９．２モル％であった。
【０２７２】
上記の製造例を参照して、その他の樹脂Ａ−１〜Ａ−１１、Ａ−１４〜Ａ−２４、Ａ−２６〜Ａ−３１、Ａ−３４〜Ａ−４２を合成した。なお、それぞれの樹脂の合成に使用したシルセスキオキサンの種類及び組成、重合溶媒、重合温度、並びに、得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を表２に示す。
表中の略語は以下の通りである。
ＢＡ：酢酸ブチル
ＤＰＥ：ジフェニルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
ＴＢＢ：ｔ−ブチルベンゼン
ＣＹＨＥＸ：シクロヘキサノン
ＣＢ：クロロベンゼン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
Ｖ−６０１：和光純薬製ジメチル  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）
Ｖ−６５：和光純薬製２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
ＶＲ−１１０：和光純薬製２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）
Ｖ−４０：和光純薬製１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
ＤＣＰ：過酸化ジクミル
【０２７３】
【表２】
2012014021.tif 000020
【０２７４】
＜比較例用樹脂（Ｒ−１）＞
アセトン７２ｍｌに溶解したトリクロロフェニルシラン３９．２ｇを１．４２ｋｇの氷水に滴下し、０℃で２０時間攪拌した。沈殿をろ取し、水洗後乾燥させた。次に、二硫化炭素２００ｍｌに懸濁させてろ取し、アセトン／トルエンで再結晶して比較例用樹脂（Ｒ−１）８ｇを得た。
【０２７５】
＜比較例用樹脂（Ｒ−２）＞
５０ｍｌ三口フラスコにテトラエトシキシラン６２５ｍｇ、メチルトリエトキシシラン２．３２ｇ、シュウ酸１００ｍｇ、イソプロピルアルコール１２ｍｌ、ブタノール４ｍｌ、イオン交換水３ｍｌを入れ、７時環加熱還流し比較例用樹脂（Ｒ−２）を得た。放冷後、孔径０．１μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した。
【０２７６】
＜感光性組成物の調製＞
下記表３に示す成分を下記表３に示す溶媒に溶解させ、全固形分濃度８質量％とし、孔径０．1μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、実施例１〜４２及び比較例１〜３の感光性組成物を調製した。
表３中において、界面活性剤の含有量は、組成物（塗布液）全量に対する質量％を表す。一方、樹脂、密着促進剤、空孔形成剤、重合開始剤、重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、組成物（塗布液）中の全固形物に対する質量％で表される。
界面活性剤としては、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、Ｆ−４７５（ＤＩＣ株式会社製）を用いた。
密着促進剤としては、ＧＰＴＭＳ：３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、ＭＰＭＤＭＳ：１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを用いた。
空孔形成剤の内容については、後述する。
重合開始剤は、市販品を使用した。その詳細は前記した通りである。
重合性化合物としては、ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いた。
【０２７７】
アルカリ可溶性樹脂は以下の樹脂Ｐ−１を用いた。
【０２７８】
Ｐ−１：メタクリル酸ベンジルとメタクリル酸とメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの３元系共重合体（繰り返し単位の質量比：７０／１３／１７、Ｍｗ：２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１１，０００）
【０２７９】
溶剤に関し、表中の略語は上記と同様である。また、ＰＧＭＥは、プロピレングリコールモノメチルエーテル（別名１−メトキシ−２−プロパノール）を意味する。
【０２８０】
【表３】
2012014021.tif 000021
【０２８１】
【表４】
2012014021.tif 000022
【０２８２】
以下に、空孔形成剤を使用した場合の実施例について詳述する。
【０２８３】
＜樹脂Ｂ−１の合成＞
窒素気流下、ＰＧＭＥＡ４ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。次に、この反応液に、1−エチル−シクロペンチルメタクリレート１０ｇ、開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）０．３７９gをＰＧＭＥＡ３６ｇに溶解させた溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で１時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール５００ｍｌに１０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥して、樹脂（Ｂ−１）５．８３ｇを得た。
得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１６２００、Ｍｎ＝９８００であった。熱重量分析（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社ＳＤＴ  Ｑ６００を使用、窒素流量１００ｍｌ／ｍｉｎ，２０℃／ｍｉｎで昇温）の結果、５０％重量減少温度が２２８℃であった。
上記の製造例を参照して、樹脂Ｂ−４を合成した。樹脂Ｂ−４は、前記式（Ｂ−４）の樹脂に対応する。
【０２８４】
＜樹脂Ｂ−５の合成＞
シクロヘキサンジメタノール３．６ｇ、ブタンジオールジビニルエーテル３．６ｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解し、そこにパラトルエンスルホン酸ピリジン塩１００ｍｇを加え、室温で４時間撹拌した。撹拌終了後、トリエチルアミン０．５ｍＬを加え、メタノール１００ｍＬを反応溶液に加え、３０分間撹拌した。撹拌終了後、２層に分かれた上層を除去し、下層を減圧乾燥することで、透明粘性液体の樹脂（Ｂ−５）２．８ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１４０００、Ｍｎ＝３５００であった。熱重量分析（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社ＳＤＴ  Ｑ６００を使用、窒素流量１００ｍｌ／ｍｉｎ，２０℃／ｍｉｎで昇温）の結果、５０％重量減少温度が２４１℃であった。
上記の製造例を参照して、ポリアセタールＢ−６を合成した。樹脂Ｂ−５及びＢ−６は、それぞれ、前記式（Ｂ−５）及び（Ｂ−６）の樹脂に対応する。
【０２８５】
上記で合成した樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）及び（Ｂ−６）、及び、アルドリッチ社製のポリアルキレングリコール（Ｂ−９）及び（Ｂ−１２）のポリスチレン換算数平均分子量、及び熱重量分析における５０％重量減少温度を表５に示す。
【０２８６】
【表５】
2012014021.tif 000023
【０２８７】
下記の方法で形成したパターン膜について下記の方法で評価した。結果を表３に示す。
【０２８８】
＜感光性膜の形成及び露光＞
（１）ｉ線露光
上記のように調製した感光性組成物の液を、６インチのシリコンウエハの上に塗布し、ホットプレート上にて１００℃で１．５分間、基板を予備乾燥し、膜厚３００ｎｍの感光性膜を形成させた。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で０．５μｍの正方ピクセルが基板上に設けられた露光マスクを使用して、パターン露光を行った。
【０２８９】
（２）ＫｒＦ露光
上記のように調製した感光性組成物の液を、東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を利用して、シリコンウエハ上に均一に塗布し、１００℃で１．５分間加熱乾燥を行い、膜厚３００ｎｍの感光性膜を形成した。この感光性膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．６０）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光した。
【０２９０】
（３）ＡｒＦ露光
上記のように調製した感光性組成物の液を、東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を利用して、シリコンウエハ上に均一に塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚２００ｎｍの感光性膜を形成した。得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、σｏ／σｉ＝０．８９／０．６５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。
【０２９１】
（４）ＥＢ露光
上記のように調製した感光性組成物の液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１２０℃、６０秒ベークして膜厚３００ｎｍの感光性膜を得た。この感光性膜に対し、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。
【０２９２】
＜パターン膜の形成（感光性膜に対する現像）＞
得られた露光膜について、次のいずれかの方法で、表６に記載の現像液を用いて現像を実施した。
（Ａ）現像液が満たされた槽中に露光基板を６０秒間浸漬し、窒素フローして乾燥させた。
（Ｂ）３０秒間パドルして現像し、続いてリンス液で３０秒間パドルしてリンスした後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハーを回転させた。
（Ｃ）１８０秒間パドルして現像し、続いてリンス液で６０秒間パドルしてリンスした後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハーを回転させた。
【０２９３】
＜パターン膜の硬化＞
得られたパターン膜を以下の次の何れかの方法で硬化を実施した。
（反射防止膜）
（１）加熱Ａ
大気下、ホットプレートで２２０℃、５分間加熱した。
（２）ＵＶ照射Ａ
高圧水銀灯（ウシオ電機（株）ＵＭＡ−８０２−ＨＣ５５２ＦＦＡＬ）を用いて１００００［ｍＪ／ｃｍ２］の紫外線を照射した。なお、高圧水銀灯からの照射光に含まれる２７５ｎｍ以下の波長光は、１０％である。
【０２９４】
＜絶縁膜＞
（１）加熱Ｂ
光洋サーモ社製クリーンオーブンＣＬＨ-２１ＣＤ(ＩＩＩ)により、窒素雰囲気下、クリーンオーブン中で４００℃、６０分間加熱した。
（２）ＥＢ照射
ウシオ電機社製Ｍｉｎｉ−ＥＢにてＡｒ雰囲気、圧力１００ｋＰａ、基板温度３５０℃の条件で、電子加速電圧２０ｋｅＶ、電子線ドーズ量１μＣｃｍ−２を５分間照射した。
（３）ＵＶ照射Ｂ
ウシオ電機社製誘電体バリア放電方式エキシマランプＵＥＲ２０−１７２を用い、窒素気流下、３５０℃のホットプレート上で１７２ｎｍの波長光１００ｍＪ/ｃｍ２を５分照射した。
【０２９５】
得られた硬化膜について下記の方法で評価した。結果を表６に示す。
【０２９６】
＜解像性＞
得られたパターン膜を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により観察し、下記露光パターンの解像が認められた場合を○、パターンが確認できない場合を×と標記した。
ｉ線露光      ０．５μｍの正方ピクセル
ＫｒＦ露光    ０．２μｍライン（ライン：スペース＝１：１）
ＡｒＦ露光    ０．１３μｍライン（ライン：スペース＝１：１）
ＥＢ露光      ０．１０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）
【０２９７】
＜感度＞
露光パターンが解像している最小露光量（ｉ線露光、ＫｒＦ露光、ＡｒＦ露光の場合は、ｍＪ／ｃｍ２、ＥＢ露光の場合は、μC/ｃｍ２）を感度とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２９８】
＜塗布面状＞
目視によって、ストリエーションやブツなどの面状荒れの発生が確認されたものを×、確認されないものを○とした。
【０２９９】
＜屈折率＞
ウーラム社製分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）を用いてシリコンウエハ上にて、パターン膜部分における波長６３３ｎｍ、２５℃で測定した値を用いた。
【０３００】
＜耐熱性＞
大気下ホットプレートで２２０℃下にて２時間加熱を行い、試験前後の屈折率変化が０．００２未満の場合を◎、０．００２以上０．００４未満の場合を○、０．００４以上０．００６未満の場合を△、０．００６以上の場合を×とした。なお、実用上の観点から、×が含まれていないことが必要である。
【０３０１】
＜比誘電率＞
フォーディメンジョンズ製水銀プローバ及び横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて、１ＭＨｚにおける容量値（硬化膜部分、測定温度２５℃）から算出した。
【０３０２】
＜ヤング率＞
ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用して２５℃におけるヤング率を測定した。測定値が５．０ＧＰa以上の場合を◎、３．０ＧＰa以上５．０ＧＰa未満の場合を○、１．５ＧＰa以上３．０ＧＰa未満の場合を△、１．５ＧＰa未満の場合を×とした。なお、実用上の観点から、×が含まれていないことが必要である。
【０３０３】
表６の現像液及びリンス液に関する略語は以下の通りである。
ＢＡ：酢酸ブチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
ＣＹＨＥＸ：シクロヘキサノン
１−ｈｅｘａｎｏｌ：１−ヘキサノール
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＭＩＢＫ：４−メチル−２−ペンタノン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
Ｔｏｌｕｅｎｅ：トルエン
【０３０４】
【表６】
2012014021.tif 000024
【０３０５】
表６の結果より、本発明の感光性組成物を使用した場合、塗布面状が良好で、屈折率が低く、高温条件下においても屈折率変化が小さく、誘電率が低く、かつ、ヤング率が高いパターン膜を、高解像度で形成できることが分かった。
一方、式（１）を満たさないシルセスキオキサン類の重合体を使用した場合、本発明の上記効果を同時に満たすことはできなかった。
【０３０６】
更に、以下の項目についても、評価した。
＜耐熱性＞
耐熱性の評価は、得られたパターン膜を空気中４００℃、６０秒加熱し、膜厚変化率を測定することによっても行った。値が０に近い値である塗膜ほど、耐熱性が良いといえる。実施例３５及び３７はそれぞれ４．５％、４．９％であり、比較例２及び３はそれぞれ１０．１％、８．９％であった。
【０３０７】
＜空孔径及び密度＞
空孔径及び密度に関して以下の測定方法に基づき測定した。
小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）を用いて、得られたパターン膜の空孔径を測定した。解析は球状モデルを用い、空孔サイズの分布はガンマ分布関数に従うものとして解析し、得られた細孔分布の最大頻度径を最大分布直径とした。実施例１４、３５、３７、３９はそれぞれ３．２ｎｍ、４．３ｎｍ、２．６ｎｍ、２．９ｎｍであり、比較例２及び３はそれぞれ９．６ｎｍ、８．９ｎｍであった。
Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）を用いて、得られたパターン膜の膜密度を測定した。実施例１４、３５、３７、３９はそれぞれ０．９５ｇ／ｃｍ３、０．９９ｇ／ｃｍ３、０．９４ｇ／ｃｍ３、０．８９ｇ／ｃｍ３であり、比較例２及び３はそれぞれ１．２６ｇ／ｃｍ３、１．１９ｇ／ｃｍ３であった。
【０３０８】
以下に、本発明に係る感光性組成物より得られる膜を反射防止膜に応用した実施例について詳述する。
【０３０９】
＜反射率＞
反射率は分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、入射角５°における波長４５０〜６５０ｎｍの光の鏡面平均反射率（％）を測定した。
【０３１０】
〔反射防止膜の製造１〕
実施例１４、実施例３５、実施例３７、及び比較例２の感光性組成物から得られた感光性膜の露光膜部分の反射率を測定した結果、それぞれ得られた反射率（％）は０．６％、０．７％、０．５％、及び４．１％であった。
【０３１１】
〔反射防止膜の製造２〕
ラサ工業社製  ＲＡＳＡ  ＴＩをシリコンウエハ上にスピンコートして、３５０℃で焼成することにより、膜厚６０ｎｍ、屈折率２．０の膜を形成した。この上に、実施例３７の感光性組成物を濃度調整して、プリベーク後の膜厚２０ｎｍになるように塗布し、露光現像後、ホットプレート上にて１００℃で２分間、ついで３５０℃にて５分間基板を加熱して多層型の反射防止膜を形成した。
比較例として実施例３７の組成物の代わりに比較例３の組成物を用いて、同様の操作を行い、多層型の反射防止膜を形成した。
反射率を測定した結果、実施例３７の組成物を用いると０．８％、比較例３の組成物を用いると４．７％であった。