(57)【要約】      （修正有）【課題】塗布溶媒溶解性に優れ、高透明性、高感度、高微細加工性、高強度、低アウトガス性である感放射線性組成物及びフォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】特定のカリックスレゾルナシレン構造を有する化合物及び分子量が１００〜３０００である酸解離性溶解抑止基を有する化合物を含有している感放射線性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物及び分子量が１００〜３０００である酸解離性溶解抑止基を有する化合物を含有している感放射線性組成物。
【化３１】
2012083731.tif 000034
（式中、Ｒ’は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、これら基のうち２以上を組み合わせた基、又は下記式（２）〜（４）で表される基のいずれかである。
Ｒ１は、それぞれ水素原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アルコキシアルコキシ基、シロキシ基、これらの基と二価の基とが結合した基、式（Ｉ）で示される基、式（II）で示される基、式（III）で示される基、式（IV）で示される基又はＯＲ１’（Ｒ１’は、溶解性調整基である）であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、エステル結合基（−ＣＯＯ−）、炭酸エステル結合基（−ＣＯ３−）、エーテル結合基（−Ｏ−）、又はこれらの基が２以上結合してなる基である。
Ｒ２は、それぞれＲ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族基、又は酸素原子を含む基、又は酸解離性溶解抑止基ＯＲである。
【化３２】
2012083731.tif 000035
Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合から選択される１以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基であり、
置換基を有する場合の置換基は、臭素原子、フッ素原子、ニトリル基又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３は、それぞれＲ１で表される基である。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
Ａ１は、単結合、アルキレン基、エーテル結合及びアルキレン基から選択される２以上を組み合わせた基、又はアルキレン基１以上及びエーテル結合１以上を組み合わせた基である。
ｘは１〜５の整数であり、ｙは０〜３の整数であり、ｚは０〜４の整数である。
【化３３】
2012083731.tif 000036
Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
Ｂは、三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基、置換もしくは無置換の複環状脂肪族基、又は三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基、置換もしくは無置換の複環状脂肪族基から選択される基と炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基である。
Ｃは、三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基、置換もしくは無置換の複環状脂肪族基、又は三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基、置換もしくは無置換の複環状脂肪族基から選択される基と炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基である。
Ｄは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
複数のＲ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、Ａ１、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記式（１）で示される化合物が式（Ｉ）〜（IV）で示される基のいずれかを有する請求項１に記載の感放射性組成物。
【請求項３】
Ｒ’が式（２）〜（４）で表される基のいずれかである請求項１又は２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
Ｒ３が三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する、分子量が１５以上２０００以下の基、式（Ｉ）〜（IV）で示される基のいずれかである請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性樹組成物。
【請求項５】
ベンゼン環に結合する２つのＲ１の一方が水酸基で他方が炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルコキシ基である請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性樹組成物。
【請求項６】
Ｒ２が水素である請求項１〜５のいずれか記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
下記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のいずれかの構造を有する分子量が１００〜３０００の化合物を含有する感放射線性組成物。
【化３４】
2012083731.tif 000037
（式中、Ｒａは、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は酸素含有基である。
Ｄ及びＥは、それぞれ単結合、炭素数１〜３０の炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、又は隣接する環状骨格と共に置換もしくは無置換の多環縮合構造を形成する、炭素数３〜２０の酸素原子を含有してもよい構造である。
Ｒ３は、式（１）のＲ３と同様である。
Ｘは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を示す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ０〜５の整数を示し、ｈ、ｉ及びｊは、それぞれ０〜２０の整数を示す。
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｉ及びｊが２以上の場合、複数のＲａ、複数のＲ３、複数のＤ及び複数のＥは、それぞれ同じでも異なってよい。また、複数のＲａは結合し環を形成してもよい。）
【化３５】
2012083731.tif 000038
（式中、Ｒａ’’は酸素原子及び／又は窒素原子を有してよい炭素数０〜３０の２価の基である。
Ｆ及びＹは、それぞれ炭素数５〜３０の単環状又は複環状の炭化水素基であって、前記複環状炭化水素基は、ビシクロ環、トリシクロ環、テトラシクロ環構造を含んでもよい基である。
ｐ、ｋ、ｍ及びｎは、それぞれ０〜２０の整数を示し、ｓは、１〜１０の整数を示す。ｍ、ｎ及びｋが２以上の場合、複数のＲａ及び複数Ｒａ’’は、それぞれ同じでも異なってもよい。
Ｄ、Ｅ、Ｒａ、Ｒ３、ｉ及びｊは、上記と同様である。）
【化１】
2012083731.tif 000039
（式中、ｎは１〜５の整数である。
Ｒｂは、それぞれ炭素数１〜２０の酸素を含有してもよい基であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｒｂは、それぞれエステル基含有の環と縮環構造を形成してよい。）
【請求項８】
Ｒ３が酸解離性溶解抑止基である請求項７に記載の感放射線性組成物。
【請求項９】
前記酸解離性溶解抑止基を有する化合物の分子量が１００〜２０００である請求項１〜６の感放射線性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載の感放射線性組成物及び溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
さらに光酸発生剤を含有する請求項１０に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
さらに塩基性有機化合物をクエンチャーとして含有する請求項１０又は１１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の半導体装置を備えた装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物、及びフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
極端紫外光（Ｅｘｔｒｅａｍ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）又は電子線によるリソグラフィーは、半導体等の製造において、高生産性、高解像度の微細加工方法として有用であり、それに用いる高感度、高解像度のフォトレジストを開発することが求められている。これらリソグラフィーにおいて使用するフォトレジストは、所望する微細パターンの生産性、解像度等の観点から、その感度を向上させることが欠かせない。
【０００３】
極端紫外光による超微細加工の際に用いられるフォトレジストとしては、例えば、公知のＫｒＦレーザーによる超微細加工の際に用いられていた化学増幅型ポリヒドロキシスチレン系フォトレジストが挙げられる。このレジストでは、５０ｎｍ程度までの微細加工が可能であることが知られている。しかし、このレジストでは、極端紫外光による超微細加工の最大のメリットである５０ｎｍ以細のパターンを作成すると、高感度、低レジストアウトガスをある程度まで実現できたとしても、最も重要なラインエッジラフネスを低減させることが不可能であるため、極端紫外光本来の性能を十分に引き出しているとは言えなかった。このような背景から、より高性能のフォトレジストを開発することが求められていた。
【０００４】
この求めに応じ、例えば特許文献１は、他のレジスト化合物と比較して、光酸発生剤が高濃度である化学増幅ポジ型フォトレジストを用いる方法を開示している。しかし、この方法では、実施例において、ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔ−ブチルアクリレートからなるターポリマーからなる基材、全固形分中の少なくとも約５重量％のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオルト−トリフルオロメチルスルフォネートからなる光酸発生剤、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド乳酸塩及び乳酸エチルからなるフォトレジストに関して、極端紫外光を用いた場合の作成ライン幅等の具体的結果が例示されていなかった。従って、これらの結果については、ラインエッジラフネスの観点から、電子線を用いた場合で例示された１００ｎｍまでの加工が限界であると考えられた。これは基材として用いる高分子化合物の集合体又は各々の高分子化合物分子が示す立体的形状が大きく、該作製ライン幅及びその表面粗さに影響を及ぼすことがその主原因と推定される。
【０００５】
特許文献２は、高感度、高解像度のフォトレジスト材料としてカリックスレゾルシナレン化合物を開示している。しかしながら、さらに、室温にてアモルファス状態である新規な低分子有機化合物が求められていた。この際、半導体製造工程で問題となるエッチング耐性の向上等、諸性能の向上が並行して求められていた。また、フォトレジスト基材は現行の半導体製造工程では、溶媒に溶解させて製膜工程に進めるため、塗布溶媒に対する高い溶解性が求められていた。
【０００６】
特許文献３は、カリックスレゾルシナレン化合物を開示しているが、これら化合物は一部溶解性が不十分と考えられる上、フォトレジスト基材としての用途が記載されていない。
また、特許文献４は、塩基性不純物を低減した特定の低分子化合物を開示しているが、溶解性が不十分であったり、酸解離性溶解抑止基由来のアウトガスによる汚染等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−０５５４５７号公報
【特許文献２】特開２００４−１９１９１３号公報
【特許文献３】米国特許６０９３５１７号
【特許文献４】特開２００５−０７５７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、塗布溶媒溶解性に優れ、高感度、高微細加工性、低アウトガス性である感放射線性組成物及びフォトレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下の感放射線性組成物等が提供される。
１．下記式（１）で表される化合物及び分子量が１００〜３０００である酸解離性溶解抑止基を有する化合物を含有している感放射線性組成物。
【化１】
2012083731.tif 000002
（式中、Ｒ’は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、これら基のうち２以上を組み合わせた基、又は下記式（２）〜（４）で表される基のいずれかである。
Ｒ１は、それぞれ水素原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アルコキシアルコキシ基、シロキシ基、これらの基と二価の基とが結合した基、式（Ｉ）で示される基、式（II）で示される基、式（III）で示される基、式（IV）で示される基又はＯＲ１’（Ｒ１’は、溶解性調整基である）であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、エステル結合基（−ＣＯＯ−）、炭酸エステル結合基（−ＣＯ３−）、エーテル結合基（−Ｏ−）、又はこれらの基が２以上結合してなる基である。
Ｒ２は、それぞれＲ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族基、又は酸素原子を含む基、又は酸解離性溶解抑止基ＯＲである。
【化２】
2012083731.tif 000003
Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合から選択される１以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基であり、
置換基を有する場合の置換基は、臭素原子、フッ素原子、ニトリル基又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３は、それぞれＲ１で表される基である。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
Ａ１は、単結合、アルキレン基、エーテル結合及びアルキレン基から選択される２以上を組み合わせた基、又はアルキレン基１以上及びエーテル結合１以上を組み合わせた基である。
ｘは１〜５の整数であり、ｙは０〜３の整数であり、ｚは０〜４の整数である。
【化３】
2012083731.tif 000004
Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
Ｂは、三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基、置換もしくは無置換の複環状脂肪族基、又は三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基、置換もしくは無置換の複環状脂肪族基から選択される基と炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基である。
Ｃは、三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基、置換もしくは無置換の複環状脂肪族基、又は三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基、置換もしくは無置換の複環状脂肪族基から選択される基と炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基である。
Ｄは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
複数のＲ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、Ａ１、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
２．前記式（１）で示される化合物が式（Ｉ）〜（IV）で示される基のいずれかを有する１に記載の感放射性組成物。
３．Ｒ’が式（２）〜（４）で表される基のいずれかである１又は２に記載の感放射線性組成物。
４．Ｒ３が三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する、分子量が１５以上２０００以下の基、式（Ｉ）〜（IV）で示される基のいずれかである１〜３のいずれかに記載の感放射線性樹組成物。
５．ベンゼン環に結合する２つのＲ１の一方が水酸基で他方が炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルコキシ基である１〜４のいずれかに記載の感放射線性樹組成物。
６．Ｒ２が水素である１〜５のいずれか記載の感放射線性組成物。
７．下記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のいずれかの構造を有する分子量が１００〜３０００の化合物を含有する感放射線性組成物。
【化４】
2012083731.tif 000005
（式中、Ｒａは、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は酸素含有基である。
Ｄ及びＥは、それぞれ単結合、炭素数１〜３０の炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、又は隣接する環状骨格と共に置換もしくは無置換の多環縮合構造を形成する、炭素数３〜２０の酸素原子を含有してもよい構造である。
Ｒ３は、式（１）のＲ３と同様である。
Ｘは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を示す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ０〜５の整数を示し、ｈ、ｉ及びｊは、それぞれ０〜２０の整数を示す。
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｉ及びｊが２以上の場合、複数のＲａ、複数のＲ３、複数のＤ及び複数のＥは、それぞれ同じでも異なってよい。また、複数のＲａは結合し環を形成してもよい。）
【化５】
2012083731.tif 000006
（式中、Ｒａ’’は酸素原子及び／又は窒素原子を有してよい炭素数０〜３０の２価の基である。
Ｆ及びＹは、それぞれ炭素数５〜３０の単環状又は複環状の炭化水素基であって、前記複環状炭化水素基は、ビシクロ環、トリシクロ環、テトラシクロ環構造を含んでもよい基である。
ｐ、ｋ、ｍ及びｎは、それぞれ０〜２０の整数を示し、ｓは、１〜１０の整数を示す。ｍ、ｎ及びｋが２以上の場合、複数のＲａ及び複数Ｒａ’’は、それぞれ同じでも異なってもよい。
Ｄ、Ｅ、Ｒａ、Ｒ３、ｉ及びｊは、上記と同様である。）
【化６】
2012083731.tif 000007
（式中、ｎは１〜５の整数である。
Ｒｂは、それぞれ炭素数１〜２０の酸素を含有してもよい基であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｒｂは、それぞれエステル基含有の環と縮環構造を形成してよい。）
８．Ｒ３が酸解離性溶解抑止基である７に記載の感放射線性組成物。
９．前記酸解離性溶解抑止基を有する化合物の分子量が１００〜２０００である１〜６の感放射線性組成物。
１０．１〜９に記載の感放射線性組成物及び溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
１１．さらに光酸発生剤を含有する１０に記載のフォトレジスト組成物。
１２．さらに塩基性有機化合物をクエンチャーとして含有する１０又は１１に記載のフォトレジスト組成物。
１３．１０〜１２のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
１４．１３に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
１５．１４に記載の半導体装置を備えた装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、塗布溶媒溶解性に優れ、高感度、高微細加工性、低アウトガス性である感放射線性組成物及びフォトレジスト組成物が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】原料合成で調製した環状化合物（Ｐ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】製造例１で調製した環状化合物（１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】製造例２で調製した環状化合物（２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の感放射線性組成物は、下記式（１）で表される化合物及び分子量が１００〜３０００である酸解離性溶解抑止基を有する化合物を含有する。
【化７】
2012083731.tif 000008
（式中、Ｒ’は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、これら基のうち２以上を組み合わせた基、又は下記式（２）〜（４）で表される基のいずれかである。
Ｒ１は、それぞれ水素原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アルコキシアルコキシ基、シロキシ基、これらの基と二価の基とが結合した基、式（Ｉ）で示される基、式（II）で示される基、式（III）で示される基、式（IV）で示される基又はＯＲ１’（Ｒ１’は、溶解性調整基である）であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、エステル結合基（−ＣＯＯ−）、炭酸エステル結合基（−ＣＯ３−）、エーテル結合基（−Ｏ−）、又はこれらの基が２以上結合してなる基である。好ましくは、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、これらの基から選択される２以上が結合した基、又はこれらの基から選択される１以上と、これらの結合から選択される１以上が結合した基である。
Ｒ２は、それぞれＲ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を含む基、又は酸解離性溶解抑止基ＯＲである。
【００１３】
【化８】
2012083731.tif 000009
Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合から選択される１以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基であり、
置換基を有する場合の置換基は、臭素原子、フッ素原子、ニトリル基又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３は、それぞれＲ１で表される基である。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
Ａ１は、単結合、アルキレン基、エーテル結合及びアルキレン基から選択される２以上を組み合わせた基、又はアルキレン基１以上及びエーテル結合１以上を組み合わせた基である。
ｘは１〜５の整数であり、ｙは０〜３の整数であり、ｚは０〜４の整数である。
【００１４】
【化９】
2012083731.tif 000010
Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
Ｂは、三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基、置換もしくは無置換の複環状脂肪族基、又は三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基、置換もしくは無置換の複環状脂肪族基から選択される基と炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基である。
Ｃは、三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基、置換もしくは無置換の複環状脂肪族基、又は三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基、置換もしくは無置換の複環状脂肪族基から選択される基と炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基である。
Ｄは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
複数のＲ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、Ａ１、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【００１５】
式（１）の溶解性調整基とは、通常のフォトレジストの条件で露光しても分解せず、かつ現像液によって分解しない基をいう。露光は、ＥＵＶ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、電子線を照射することによって行われる。具体的には、溶解性調整基は、例えば、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシアルキル基、置換もしくは無置換のシロキシ基、又はこれらの基と二価の基（置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、エステル結合基（−ＣＯＯ−）、炭酸エステル結合基（−ＣＯ３−）、エーテル結合基（−Ｏ−）、又はこれらの基が２以上結合してなる基）が結合した基である。
【００１６】
式（１）の酸素原子を含む基としては、ＯＲ３又はＯＲ７で表される基、ＯＲ１０（Ｒ１０は溶解性調整基である）で表される基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基等が好ましい。
【００１７】
式（１）で示される化合物（以下、環状化合物ともいう）は好ましくは酸解離性溶解抑止基を有し、例えば式（Ｉ）〜（IV）で示される基を有する。具体的には、式（１）で示される化合物のＲ１が、酸解離性溶解抑止基である式（Ｉ）〜（IV）で示される基であってもよいし、式（１）で示される化合物のＲ’が式（２）〜（４）で表される基のいずれかであって、式（２）〜（４）で表される基に含まれるＲ３が、酸解離性溶解抑止基である式（Ｉ）〜（IV）で示される基であってもよい。
酸解離性溶解抑止基は、ＥＵＶＬ及び電子線に対し、高い反応性を有するため、感度の面で優れており、かつエッチング耐性の面でも優れる。そのため、式（１）の化合物が酸解離性溶解抑止基を含むと、超微細加工用のフォトレジスト基材として好適に使用できる。
【００１８】
酸解離性溶解抑止基の具体例として、下記式に示される基を挙げられる。
【化１０】
2012083731.tif 000011
【化１１】
2012083731.tif 000012
（式中、ｒはそれぞれ上記式で表される置換基の内、ｒを有さない置換基のいずれかを表す。）
【００１９】
式（１）のＲ１は、水酸基又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルコキシが好ましく、ベンゼン環に結合する２つのＲ１の一方が水酸基で他方が炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルコキシであることがより好ましい。
Ｒ２は水素が好ましい。
【００２０】
Ｒ’は式（２）〜（４）で表される基のいずれかが好ましい。
式（２）〜（４）において、Ａｒは、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、テトラメチルフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、オキシジフェニレン基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、オキシジフェニレン基がより好ましく、フェニレン基が最も好ましい。
【００２１】
Ａ１は単結合又はオキシメチレン基（−Ｏ−ＣＨ２−）が好ましく、単結合がより好ましい。
Ｒ３は式（Ｉ）〜（IV）で示される基のいずれかが好ましい。
Ｒ４，Ｒ５は水素又はアルキル基が好ましい。
ｘは１が好ましい。ｙは０又は１が好ましい。ｚは０又は１が好ましい。
【００２２】
上記式（Ｉ）〜（IV）のＡ，Ｄは、直鎖状又は分岐脂肪族炭化水素基が好ましい。直鎖状又は分岐脂肪族炭化水素基は炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチレン基）が好ましい。
【００２３】
式（Ｉ）〜（IV）において、三級脂肪族基としてはｔ−ブチル、ｔ−アミル等が挙げられる。芳香族基としてはフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダニル、クロマニル等が挙げられる。単環状脂肪族基としてはシクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。複環状脂肪族基としてはノルボルニル、アダマンチル、ビアダマンチル、ジアマンチル等が挙げられる。また、環状脂肪族基には環状エーテルやオキシ酸のラクトン等も含む。
Ｂが、三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基であるとき、好ましくは、これら基に含まれる三級炭素が酸素原子と結合する。Ｂが、ベンゼン環を含む基であるとき、好ましくは、ベンジル位の炭素が酸素原子と結合する。
【００２４】
上記式（Ｉ）〜（IV）のＢ，Ｃの芳香族基、単環状脂肪族基、複環状脂肪族基の置換基は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル、アルコキシ、カルボキシ、カルボニル、水酸基である。置換基がカルボニルのときは、環の中に含む。
【００２５】
式（１）は、好ましくは、Ｒ１が水酸基又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルコキシであって、ベンゼン環に結合する２つのＲ１の一方が水酸基で他方が炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルコキシであり、Ｒ２が水素であり、Ｒ’が式（２）〜（４）で表される基のいずれかである。より好ましくは、Ｒ’の式（２）〜（４）に含まれるＡｒがフェニレン基であり、Ｒ３がそれぞれ式（Ｉ）〜（IV）で示される基である。より好ましくは、Ｒ’に含まれるＲ３がそれぞれ上述した酸解離性溶解抑止基の具体例のいずれかである。
【００２６】
環状化合物は公知の方法により製造できる。例えば、酸触媒存在下、所定の構造のアルデヒド化合物と、所定の芳香族化合物との縮合環化反応により、カリックスレゾルシナレン誘導体（前駆体）を合成し、所定の基に対応する化合物を、エステル化反応、エーテル化反応、アセタール化反応等により前駆体に導入することで合成できる。
【００２７】
本発明の感放射線性組成物は、分子量が１００〜３０００である酸解離性溶解抑止基を有する化合物を含む。当該分子量は、好ましくは１００〜２０００である。
酸解離性溶解抑止基は、上記式（１）の酸解離性溶解抑止基と同様である。
【００２８】
分子量が１００〜３０００である酸解離性溶解抑止基を有する化合物は、好ましくは下記（ｉ）、（ii）及び（iii）のいずれかの構造を有する化合物である。
【化１２】
2012083731.tif 000013
（式中、Ｒａは、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は酸素含有基である。
Ｄ及びＥは、それぞれ単結合、炭素数１〜３０の炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、又は隣接する環状骨格と共に置換もしくは無置換の多環縮合構造を形成する、炭素数３〜２０の酸素原子を含有してもよい構造である。
Ｒ３は、式（１）のＲ３と同様である。
Ｘは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を示す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ０〜５の整数を示し、ｈ、ｉ及びｊは、それぞれ０〜２０の整数を示す。
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｉ及びｊが２以上の場合、複数のＲａ、複数のＲ３、複数のＤ及び複数のＥは、それぞれ同じでも異なってよい。また、複数のＲａは結合し環を形成してもよい。）
【００２９】
上記式は、Ｅがベンゼン環に置換し、ＤがＥに置換し、さらにＸがＤに置換していることを示している。
【００３０】
上記芳香族単環は、芳香族の単環にさらに芳香族の単環が結合していてもよく、上記芳香族複環は、芳香族の複環にさらに芳香族の単環、複環が結合していてもよい。また、結合している芳香族の単環、複環はさらに芳香族の単環、複環が結合していてもよい。すなわち、上記芳香族炭化水素基は、１個の芳香族単環、又は２個以上の芳香族単環が、結合及び／又は縮合したものを含む。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば下記の構造が挙げられる。
【化１３】
2012083731.tif 000014
【００３１】
【化１４】
2012083731.tif 000015
（式中、Ｒａ’’は酸素原子及び／又は窒素原子を有してよい炭素数０〜３０の２価の基である。
Ｆ及びＹは、それぞれ炭素数５〜３０の単環状又は複環状の炭化水素基であって、前記複環状炭化水素基は、ビシクロ環、トリシクロ環、テトラシクロ環構造を含んでもよい基である。
ｐ、ｋ、ｍ及びｎは、それぞれ０〜２０の整数を示し、ｓは、１〜１０の整数を示す。ｍ、ｎ及びｋが２以上の場合、複数のＲａ及び複数Ｒａ’’は、それぞれ同じでも異なってもよい。
Ｄ、Ｅ、Ｒａ、Ｒ３、ｉ及びｊは、上記と同様である。）
【００３２】
上記式は、ＥがＦに置換し、ＤがＥに置換していることを示している。
【００３３】
【化１５】
2012083731.tif 000016
（式中、ｎは１〜５の整数である。
Ｒｂは、それぞれ炭素数１〜２０の酸素を含有してもよい基であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｒｂは、それぞれエステル基含有の環と縮環構造を形成してよい。）
【００３４】
上記Ｄ，Ｅの「隣接する環状骨格と共に形成する多環縮合構造」は、ナフタレン等のように複数の芳香環が縮合した構造でもよいし、インダン、クロマン等のように芳香環と脂環が縮合した構造でもよい。
例えば、ＤとＸが多環縮合構造を形成してもよいし、Ｅとベンゼン環が多環縮合構造を形成してもよい。
多環縮合構造の置換基は、水酸基、フッ素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はフッ素含有基等である。
【００３５】
式（ｉ）及び（ii）において、好ましくはＲ３が酸解離性溶解抑止基である。酸解離性溶解抑止基は、上記で説明した通りである。
【００３６】
式(ｉ)の構造を有する化合物は、好ましくは下記構造のいずれかを有する化合物である。
【化１６】
2012083731.tif 000017
【化１７】
2012083731.tif 000018
（式中、Ｒａは、それぞれ水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はフッ素含有基であり、Ｒａが複数の場合は、それぞれ同じでも異なってもよく、互いに結合してもよい。
Ｒｂは、それぞれ水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はフッ素含有基であり、Ｒｂが複数の場合は、それぞれ同じでも異なってもよく、互いに結合してもよい。
Ｒｃは、それぞれ酸素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はフッ素含有基であり、Ｒｂが複数の場合は、それぞれ同じでも異なってもよく、互いに結合してもよい。
ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、それぞれ０又は１〜１０の整数である。ｌが複数あるとき少なくとも１つは１以上である。
ｌ，ｍは、好ましくは、それぞれ０〜５の整数である。より好ましくはｌは０，１又は２である。
ＯＨ（水酸基）の少なくとも１つが、以下に示す保護基を有する基（酸解離性溶解抑止基）のいずれかである。）
【化１８】
2012083731.tif 000019
【化１９】
2012083731.tif 000020
【００３７】
水酸基に保護基が結合した式(ｉ)の構造を有する化合物の具体例を以下に示す。
【化２０】
2012083731.tif 000021
【００３８】
式(ii)において、Ｒａは好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は水酸基であり、ｍは好ましくは１〜１０である。
【００３９】
式(ii)の構造を有する化合物は、好ましくは下記構造のいずれかを有する化合物である。
【化２１】
2012083731.tif 000022
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、上記と同様である。
ｌ，ｍは、それぞれ、０又は１〜１０の整数である。好ましくは、０〜５、より好ましくは０、１、又は２である。
ｎは、１〜１０の整数である。好ましくは１〜６である。
ＯＨの少なくとも１つが、式（ｉ）で示した保護基を有する基のいずれかである。）
【００４０】
式(iii)の構造を有する化合物は、好ましくは下記構造のいずれかを有する化合物である。
【化２２】
2012083731.tif 000023
（式中、Ｒａ及びｍは、上記と同様である。）
【００４１】
酸解離性溶解抑止基を有する化合物は、市販品の化合物でもよく、具体的には以下に示す化合物を使用することができる。
【化２３】
2012083731.tif 000024
【００４２】
本発明の組成物において、好ましくは環状化合物の割合が５０〜９９．９９ｗｔ％（好ましくは８０〜９９．９ｗｔ％）であって、分子量１００〜３０００の化合物の割合が０．０１〜５０ｗｔ％（好ましくは０．１〜２０ｗｔ％）である。
【００４３】
本発明の組成物はフォトレジスト基材、特に、極端紫外光（波長１５ｎｍ以下）や電子線等のリソグラフィーによる超微細加工の際に用いるフォトレジスト基材として有用である。
【００４４】
本発明のフォトレジスト組成物は、上記の組成物（以下、基材ともいう）と溶剤を含有する。
基材の配合量は、溶剤を除く全組成物中好ましくは５０〜９９．９重量％、より好ましくは７５〜９５重量％である。
【００４５】
本発明のフォトレジスト組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル（ＰＥ）等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【００４６】
本発明のフォトレジスト組成物は、基材の分子が、ＥＵＶ及び／又は電子線に対して活性なクロモフォアを含み単独でフォトレジストとしての能力を示す場合には特に添加剤は必要としないが、フォトレジストとしての性能（感度）を増強する必要がある場合は、必要に応じて、クロモフォアとして光酸発生剤（ＰＡＧ）等を含むことが一般的である。
【００４７】
光酸発生剤としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類等のジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等多種のものが知られている。
【００４８】
これらの光酸発生剤の中で、特に好ましくは活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物が好ましい。
【００４９】
ＰＡＧの配合量は、溶剤を除く全組成物中０〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００５０】
本発明においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（クエンチャー）をフォトレジスト組成物に配合してもよい。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、フォトレジスト組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【００５１】
このような酸拡散制御剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の環状アミン等の窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【００５２】
クエンチャーの配合量は、溶剤を除く全組成物中０〜４０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％である。
【００５３】
本発明においては、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解制御剤、増感剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、顔料等を適宜、添加含有させることができる。
【００５４】
組成物中の溶剤以外の成分、即ちフォトレジスト固形分の量は所望のフォトレジスト層の膜厚を形成するために適する量とするのが好ましい。具体的にはフォトレジスト組成物の全重量の０．１〜５０重量％が一般的であるが、用いる基材や溶剤の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。溶剤は全組成物中好ましくは５０〜９９．９重量％配合する。
【００５５】
レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウェハー、ガリウムヒ素ウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に本発明のフォトレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。
【００５６】
必要に応じて、基板上に表面処理剤を予め塗布してもよい。表面処理剤としては、例えばヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤（重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング剤等）、アンカーコート剤又は下地剤（ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等）、これらの下地剤と無機微粒子とを混合したコーティング剤が挙げられる。
【００５７】
必要に応じて、大気中に浮遊するアミン等が侵入するのを防ぐために、レジスト膜に保護膜を形成してもよい。保護膜を形成することにより、放射線によりレジスト膜中に発生した酸が、大気中に不純物として浮遊しているアミン等の酸と反応する化合物と反応して失活し、レジスト像が劣化し感度が低下することを防止できる。保護膜用の材料としては水溶性かつ酸性のポリマーが好ましい。例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。
【００５８】
高精度の微細パターンを得るため、また露光中のアウトガスを低減するため、放射線照射前（露光前）に加熱するのが好ましい。その加熱温度は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。
【００５９】
次いで、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、フォトレジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後（露光後）に加熱するのが好ましい。露光後加熱温度（ＰＥＢ）は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。
【００６０】
次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成できる。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解した、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％のアルカリ性水溶液を使用する。アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。
【００６１】
酸解離性溶解抑止基を有する環状化合物をフォトレジスト基材として用いる場合は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光することにより、酸解離性溶解抑止基が脱離ないし構造が変化することにより、アルカリ現像液に溶解するようになる。一方、パターンの露光されていない部分はアルカリ現像液に溶解しないことが好ましい。
【００６２】
尚、場合によっては上記アルカリ現像後、ポストベーク処理を行ってもよいし、基板とのレジスト膜の間には有機系又は無機系の反射防止膜を設けてもよい。
【００６３】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングは、プラズマガスを使用するドライエッチング、アルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等を用いるウェットエッチング等公知の方法で行うことができる。レジストパターンを形成した後、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等のめっき処理を行うこともできる。
【００６４】
エッチング後の残留レジストパターンは、有機溶剤やアルカリ現像液より強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬ、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば、１〜２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、及び１〜２０重量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【００６５】
本発明のフォトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した後、金属を真空蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶離する方法、即ちリフトオフ法により配線基板を形成することもできる。
【００６６】
本発明のフォトレジスト組成物を用いて微細加工方法により、半導体装置を作製できる。この半導体装置は、テレビ受像機、携帯電話、コンピュータ等の電気製品（電子機器）、ディスプレイ、コンピュータ制御する自動車等の様々な装置に備えることができる。
【００６７】
本発明の組成物は公知の成形方法によって各種成形品（シリコンウェハ等の基板に形成した薄膜、フィルム、薄板、ファイバー等）を製造することができる。
【００６８】
本発明の組成物は、フォトレジスト薄膜としての用途の他、光学レンズ、光ファイバー、光導波路、フォトニック結晶等の種々の光情報処理装置向け光学薄膜、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜等のＵＬＳＩ装置向け薄膜、液晶ディスプレー、液晶プロジェクター、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー、ＬＥＤディスプレー等の画像表示装置向け薄膜、ＣＭＯＳイメージセンサ、ＣＣＤイメージセンサ等に使用される薄膜として有用である。さらにこれら薄膜は、ＣＰＵ、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ等の半導体装置、情報処理用小型電子回路装置、高周波通信用電子回路装置等の電子回路装置、画像表示装置、光情報処理用装置、光通信用装置等の部材、表面保護膜、耐熱膜において利用することもできる。
【実施例】
【００６９】
原料合成
窒素気流下、容量２００ミリリットルの丸底フラスコに、３−メトキシフェノール５０．０ｇ（４０２．８ミリモル、東京化成）、４−ホルミル安息香酸６０．５ｇ（４０２．８ミリモル、東京化成）、及び脱水ジクロロメタン（関東化学）５００ミリリットルを加えて氷水浴に浸漬させ、５℃以下に冷却した。この混合物に対して、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル付加体６０．８ミリリットル（４８３．６ミリモル、広島和光）を内温が１５℃を越えないように滴下した後、室温まで昇温して８時間撹拌した。
反応溶液を氷水浴で冷却し、ゆっくり水を滴下してクエンチし、析出した固体をろ別した。ろ別した析出物を中性になるまで水洗した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（広島和光）に溶解させ、酢酸エチルで再沈し、析出した固体をろ別することにより、環状化合物（Ｐ−１）（９４．４ｇ、９１％）を得た。
【化２４】
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【００７０】
尚、環状化合物（Ｐ−１）の構造は、液体クロマトグラフィー及び１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図１に示す。液体クロマトグラフィーによる測定の結果、目的物の純度は９７％であった（波長２８０ｎｍ測定時の面積％）。
【００７１】
製造例１
２００ミリリットルの２口フラスコに、調製した環状化合物（Ｐ―１）（１．００ｇ、１．００ミリモル）を加えて窒素雰囲気下とした後、無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（４０ミリリットル、広島和光）をさらに加え室温で攪拌し、トリエチルアミン（０．７ミリリットル、５．００ミリモル、アルドリッチ）、無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１ミリリットル）で希釈したブロモ酢酸エチルアダマンチル（１．５０ｇ、５．００ミリモル）、及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（０．２２ミリリットル，１．５０ミリモル、広島和光）を滴下した。室温で１０時間攪拌した後、イオン交換水３０ミリリットル及び酢酸エチル３０ミリリットルを加えて有機層を抽出した。得られた有機層を濃縮して得た溶液に、イオン交換水と少量の塩を加えた後、沈殿物をろ別して環状化合物（１）を得た（収率９３％）。
【化２５】
2012083731.tif 000026
【００７２】
尚、環状化合物（１）の構造は液体クロマトグラフィー測定及び１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図２に示す。液体クロマトグラフィーによる測定の結果、目的物の純度は９３％であった（波長２８０ｎｍ測定時の面積％）
【００７３】
製造例２
十分乾燥し窒素ガスにて置換した三口フラスコ（容量１リットル）に、調製した環状化合物（Ｐ―１）（１０．０ｇ、１０ミリモル）及びジメチルホルムアミド（３４４ミリリットル）を封入し、４０℃まで加熱することで溶解させた。室温まで放冷した後０℃まで冷却し、トリエチルアミン（１０．４ｇ、１０３ミリモル）を加え１０分攪拌し、アダマンチルオキシメチレンクロリド（１０．９ｇ、５４ミリモル）を加えた。室温まで昇温し２１時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム溶液を加えることで反応を停止させた。続いて、酢酸エチルにて反応溶液を抽出し、純水及び飽和食塩水にて洗浄した。得られた溶液を濃縮し、酢酸エチル及びヘキサンの混合溶媒にて再沈殿させ、環状化合物（２）を得た（１０．５ｇ、収率６２％）。
【化２６】
2012083731.tif 000027
【００７４】
尚、環状化合物（２）の構造は液体クロマトグラフィー測定及び１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図３に示す。液体クロマトグラフィーによる測定の結果、目的物の純度は９４％であった（波長２８０ｎｍ測定時の面積％）
【００７５】
実施例１−８並びに比較例１及び２
基材として、表１に示す製造例１及び２で調製した環状化合物（１）及び（２）、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート１６重量％、クエンチャーとしてＤＡＢＣＯ（１、４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン）３ｗｔ％、及び成分２として表１に示す化合物Ａ−１及びＡ−２を、それぞれ表１の割合で混合してレジスト溶液を調製した。
尚、レジスト溶液の固体成分の濃度は、溶媒として酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル（ＰＥＧＭＥ）／１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＥＧＭＥ）＝１／１（体積）を用い、２．５重量％になるようにフォトレジスト溶液を調整した。
【００７６】
レジスト溶液の調製に用いた成分２はいずれも市販品である。これらの構造を以下に示す。
【化２７】
2012083731.tif 000028
化合物Ａ−１：ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｃｈｏｌａｔｅ（みどり化学）
【化２８】
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化合物Ａ−２：Ｄｉ−Ｂｏｃ  Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ（みどり化学）
【００７７】
調製したフォトレジスト溶液を、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジンラザン）処理を施したシリコンウェハ上にスピンコートし、１３０℃で９０秒加熱することにより薄膜を形成した。次いで、得られた薄膜を有する基板に対して電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて描画し、１１０℃で６０秒ベークした後、濃度が２．３８重量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像処理し、純水にて６０秒洗浄、その後、窒素気流により乾燥した。
走査型電子顕微鏡による観察結果から得られた、４０ｎｍ解像時の感度（必要な電子線ドーズ量）の結果を表１に記す。同様に、成分２を加えていないときの４０ｎｍ解像時の感度を示す（比較例１及び２）。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
表１から明らかなように、成分２を加えることにより光酸発生剤量を増加させることなく高感度化が可能であり、アウトガスの低減に有用であることが分かる。
【００８０】
実施例１１〜１８
成分２として表２に示す化合物Ａ−３及びＡ−４を、それぞれ表２の割合で混合してレジスト溶液を調製した他は、実施例１〜８と同様にしてフォトレジスト溶液を調整して評価を行った。結果を表２に示す。
成分２として用いた化合物Ａ−３及びＡ−４の構造を以下に示す。
【化２９】
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化合物Ａ−３：ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｌｉｔｈｏｃｈｏｌａｔｅ（みどり化学）
【化３０】
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化合物Ａ−４：ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｄｅｏｘｙｃｈｏｌａｔｅ  （みどり化学）
【００８１】
【表２】
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【００８２】
表１と同様、表２でも、成分２を加えることにより光酸発生剤量を増加させることなく高感度化が可能であり、アウトガスの低減に有用であることが分かる。
光酸発生剤量を増加させることなく高感度化が可能となることは、ある特定の光照射量で現像しようとした場合、実施例のレジスト塗液の方が光酸発生剤量の量を節約できることとなる。これは、アウトガスの低減を図ることができることを意味する。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の感放射線性組成物及びフォトレジスト組成物は、半導体装置等の電気・電子分野や光学分野等において好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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