(57)【要約】【課題】高温高湿下における破断強度保持率に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維布帛を提供すること。【解決手段】単糸繊度が特定範囲であり、残存する溶媒の含有量が特定値以下である全芳香族ポリアミド繊維を用いて布帛を作製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む布帛であって、
前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、単糸繊度が１０．０〜５０．０ｄｔｅｘであり、残存溶媒量が繊維全体の質量に対して１．０質量％以下であるメタ型全芳香族ポリアミド繊維布帛。
【請求項２】
前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、破断強度が５．０〜６．５ｃＮ／ｄｔｅｘである請求項１記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維布帛。
【請求項３】
前記布帛が、不織布、織物、および編物からなる群から選ばれるいずれかの形態である請求項１または２記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む布帛に関する。さらに詳しくは、高温高湿下における破断強度保持率に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維布帛に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロリドとから製造される全芳香族ポリアミドは、耐熱性に優れ、かつ、難燃性に優れることが知られている。また、全芳香族ポリアミドはアミド系溶媒に可溶であって、重合体のアミド系溶媒溶液から乾式紡糸、湿式紡糸、半乾半湿式紡糸等の方法によって繊維となし得ることも周知である。
【０００３】
かかる全芳香族ポリアミドのなかでも、ポリメタフェニレンイソフタルアミドに代表されるメタ型全芳香族ポリアミド（以下「メタアラミド」と略称することがある）繊維は、耐熱性、難燃性に優れた繊維として特に有用である。なかでも、単糸繊度が１０ｄｔｅｘを超える太繊度のメタアラミド繊維は、電子複写機やレーザープリンタ等におけるトナー漏出防止用シール材等、剛直性を要求されるフェルトや、自動車等のエアフィルター等、嵩高性を求められる分野や、更に防護衣等の防災安全衣料用途をはじめ、病院等における耐炎カーテンや航空機用のシートカバー等に好適に使用されている。
【０００４】
ここでメタアラミド繊維の製造方法としては、例えば、メタフェニレンジアミン塩とイソフタル酸クロライドとを含み、生成するポリアミドにとっては良溶媒ではない有機溶媒（例えばテトラヒドロフラン）と、無機の酸受容剤ならびに可溶性中性塩を含む水溶液とを接触させて重合し、得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド重合体の粉末を単離し（特許文献１参照）、続いて、単離した重合体粉末をアミド系溶媒に再溶解させた後に、無機塩含有水性凝固浴中に湿式紡糸する方法（特許文献２参照）が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、この製造方法によって得られる繊維は、繊維状になったポリマーを水性凝固浴あるいは高濃度の無機塩を含有する水性凝固浴に導入した際に、繊維状ポリマーの表面近傍から水性凝固浴内へ溶媒が脱離すると同時に、凝固した繊維状物の表面近傍から凝固浴液に含まれる水が繊維状物の内部へ浸入して強固なスキン層を生じるため、その後に長時間の水洗を実施しても、繊維中に残存する溶媒を十分に除去することが困難であった。特に太繊度の繊維においては、繊維状物表面に強固なスキン層が生じると、繊維中に残存する溶媒量を低減することは一層困難となり、大きな課題となっていた。
【０００６】
そして、メタアラミド繊維中に残存する溶媒が多いと、特に高温高湿雰囲気下における繊維の破断強度が著しく低下し、これに伴い、当該繊維から作成される布帛の破断強度も低下する。ここで、例えば、高温高湿雰囲気下で用いられる防火服などに使用される布帛の場合には、耐熱性や断熱性はもとより長期使用に対する強度安定性が求められ、一般的に日本の場合には５年が前提となっている。また、フィルターなどの場合には、フィルター濾布表面に付着したダストを払い落とす手段として、該表面に定期的にエアー圧による外力を加える方式が多く採用されることから、高温高湿雰囲気下での使用によって機械的強度が低下した場合には、該濾布が破断する可能性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭４７−１０８６３号公報
【特許文献２】特公昭４８−１７５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高温高湿下における破断強度保持率に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維布帛を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた。その結果、布帛を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維として、単糸繊度が特定範囲であり、残存する溶媒の含有量が特定値以下である全芳香族ポリアミド繊維を用いれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む布帛であって、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、単糸繊度が１０．０〜５０．０ｄｔｅｘであり、残存溶媒量が繊維全体の質量に対して１．０質量％以下であるメタ型全芳香族ポリアミド繊維布帛である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維布帛は、耐熱性あるいは難燃性というメタ型全芳香族ポリアミド繊維が本来もつ性質に加えて、高温高湿雰囲気下における破断強度保持率に優れた布帛となる。したがって、より高温高湿雰囲気下で使用される防護服やフィルター等として、好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維＞
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、以下の特定の物性を備える。本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性、構成、および、製造方法等について以下に説明する。
【００１２】
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性］
〔単繊維の繊度（単糸繊度）〕
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、単繊維の繊度（単糸繊度）が１０．０〜５０．０ｄｔｅｘの太繊度の繊維である。単繊維の繊度が１０．０ｄｔｅｘ未満の場合には、例えば、本発明の布帛をフィルターとして使用した場合に、水蒸気や酸性ガスによる繊維の劣化が進行しやすくなるため耐久性に問題が生じる。５０．０ｄｔｅｘ以上の場合には、剛直性が高くなりすぎるため、製品加工時の取り扱い性等を悪化させることがある。
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の単繊維繊度（単糸繊度）は、１０．０〜４０．０ｄｔｅｘの範囲であることが耐久性の点でさらに好ましく、１４．０〜３０．０ｄｔｅｘの範囲であることが最も好ましい。
【００１３】
〔残存溶媒量〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、通常、ポリマーをアミド系溶媒に溶解した紡糸原液から製造されるため、必然的に該繊維に溶媒が残存する。しかしながら、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、繊維中に残存する溶媒の量が、繊維質量に対して１．０質量％以下である。１．０質量％以下であることが必須であり、０．５質量％以下であることがより好ましい。特に好ましくは、０．０１〜０．１質量％である。
繊維質量に対して１．０質量％を超えて溶媒が繊維中に残存している場合には、２００℃を超えるような高温雰囲気下における加工や使用の際に、黄変しやすくなり、また、著しく強度が低下するため好ましくない。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維中の残存溶媒量を１．０質量％以下にするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有さず緻密な凝固形態をとるよう特定の凝固浴を用いて湿式紡糸するとともに、特定範囲内の紡糸ドラフトで凝固糸を引き上げて繊維を得る。
【００１４】
なお、本発明における「繊維中に残存する溶媒量」とは、以下の方法で得られる値をいう。
（残存溶媒量の測定方法）
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定する。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出する。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２時間乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定する。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求める。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出する。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
【００１５】
〔破断強度〕
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、破断強度が５．０〜６．５ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは５．５〜６．５ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であり、５．８〜６．５ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが最も好ましい。
破断強度が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満である場合には、本発明の布帛から得られる製品の強度が低いために、製品用途の使用に耐え難くなり好ましくない。一方で、６．５ｃＮ／ｄｔｅｘを超える場合には、伸度が大幅に低下し、製品の取り扱いが困難になる等の問題が発生する。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の「破断強度」を上記範囲内とするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有さず緻密な凝固形態をとるよう特定の凝固浴を用いて湿式紡糸するとともに、特定範囲内の紡糸ドラフトで凝固糸を引き上げ、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行って繊維を得る。
【００１６】
なお、本発明における「破断強度」とは、ＪＩＳ  Ｌ１０１５に基づき、測定機器としてインストロン社製、型番５５６５を用いて、以下の条件で測定して得られる値をいう。
（測定条件）
つかみ間隔    ：２０ｍｍ
初荷重        ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度      ：２０ｍｍ／分
【００１７】
〔断面形状〕
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の断面形状は、特に限定されるものではなく、円形、楕円形、その他任意の形状であってよく、多数の紡糸孔を有する紡糸口金を用いた湿式紡糸により得られる断面形状であればよい。
【００１８】
〔破断伸度〕
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、破断伸度が１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。破断伸度が１５％未満である場合には、布帛を作製する工程において工程通過性が低下するため好ましくない。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の「破断伸度」は、後記する製造方法における凝固工程において、スキンコアを有さず緻密な凝固形態をとるよう特定の凝固浴を用いて湿式紡糸することにより制御することができる。１５％以上とするためには、凝固液をアミド系溶媒、例えばＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）の濃度５０〜６０質量％の水溶液とし、浴液の温度を１０〜３０℃とすればよい。
なお、ここでいう「破断伸度」とは、ＪＩＳ  Ｌ１０１５に基づき、上記した「破断強度」の測定条件で測定して得られる値をいう。
【００１９】
＜メタ型全芳香族ポリアミド＞
［メタ型全芳香族ポリアミドの構成］
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を構成するメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるものであり、本発明の目的を損なわない範囲内で、パラ型等の他の共重合成分が共重合されていてもよい。
【００２０】
本発明においては、力学特性、耐熱性、難燃性の観点から、メタフェニレンイソフタルアミド単位を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドであることが好ましい。さらには、全繰り返し単位の９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％がメタフェニレンイソフタルアミド単位から構成されるメタ型全芳香族ポリアミドであることが望ましい。
【００２１】
〔メタ型全芳香族ポリアミドの原料〕
（メタ型芳香族ジアミン成分）
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン等、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基等の置換基を有する誘導体、例えば、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、２，６−ジアミノクロロベンゼン等を例示することができる。なかでも、メタフェニレンジアミンのみ、または、メタフェニレンジアミンを８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含有する混合ジアミンであることが好ましい。
【００２２】
（メタ型芳香族ジカルボン酸成分）
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドを挙げることができる。メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイド等のイソフタル酸ハライド、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば３−クロロイソフタル酸クロライド等を例示することができる。なかでも、イソフタル酸クロライドのみ、または、イソフタル酸クロライドを８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含有する混合カルボン酸ハライドであることが好ましい。
【００２３】
（共重合成分）
上記のメタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分以外で使用しうる共重合成分としては、例えば、芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノクロルベンゼン、２，５−ジアミノブロムベンゼン、アミノアニシジン等のベンゼン誘導体、１，５−ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。一方、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド等が挙げられる。
【００２４】
これらの共重合成分の共重合比は、あまりに多くなりすぎるとメタ型全芳香族ポリアミドの特性が低下しやすいため、ポリアミドの全ジアミン成分および全酸成分を基準として、それぞれ１５モル％以下とすることが好ましい。特に好適なメタ型全芳香族ポリアミドは、上記した通り、全繰返し単位の９０モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位であるポリアミドであり、なかでもポリメタフェニレンイソフタルアミドが特に好ましい。
【００２５】
［メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法］
メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸クロライド成分とを原料とした溶液重合や界面重合等により製造することができる。
なお、本発明に用いられる繊維を形成するメタ型全芳香族ポリアミドの分子量は、繊維を形成し得る程度であれば特に限定されるものではない。一般に、十分な物性の繊維を得るには、濃硫酸中、ポリマー濃度１００ｍｇ／１００ｍＬ硫酸で３０℃において測定した固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が、１．０〜３．０の範囲となる分子量を有するポリマーが適当であり、１．２〜２．０の範囲となるポリマーが特に好ましい。
【００２６】
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法＞
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、上記の製造方法によって得られた芳香族ポリアミドを用いて、例えば、以下に説明する紡糸液調製工程、紡糸・凝固工程、可塑延伸浴延伸工程、洗浄工程、乾熱処理工程、熱延伸工程を経て製造される。
【００２７】
［紡糸液調製工程］
紡糸液調製工程においては、メタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解して、紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を調製する。紡糸液の調製にあたっては、通常、アミド系溶媒を用い、使用されるアミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を例示することができる。これらのなかでは溶解性と取り扱い安全性の観点から、ＮＭＰまたはＤＭＡｃを用いることが好ましい。
溶液濃度としては、次工程である紡糸・凝固工程での凝固速度および重合体の溶解性の観点から、適当な濃度を適宜選択すればよく、例えば、ポリマーがポリメタフェニレンイソフタルアミド等のメタ型全芳香族ポリアミドで、溶媒がＮＭＰ等のアミド系溶媒である場合には、通常は１０〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００２８】
［紡糸・凝固工程］
紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を凝固液中に紡出して凝固させて凝固糸を得る。
紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が１，０００〜２０，０００個、紡糸孔径が０．０７〜０．２ｍｍのスフ用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）の温度は、２０〜９０℃の範囲が適当である。
【００２９】
本発明に用いられる繊維を得るためには、特定の凝固浴を用いることが重要であり、凝固浴としては、実質的に無機塩を含まない、アミド系溶媒、例えばＮＭＰの濃度５０〜６０質量％の水溶液を、浴液の温度１０〜３０℃の範囲として用いる。アミド系溶媒の濃度が５０〜６０質量％の水溶液を、浴液の温度１０〜３０℃の範囲として用いることが必須であり、アミド系溶媒の濃度を５３〜６０質量％、浴液の温度を１０〜２５℃とすることが好ましい。さらには、アミド系溶媒の濃度を５５〜６０質量％、浴液の温度を１０〜２０℃とすることが特に好ましい。
【００３０】
アミド系溶媒（好ましくはＮＭＰまたはＤＭＡｃ）の濃度が５０質量％未満では、得られる凝固糸表面に形成されるスキンが厚い構造となってしまい、後の洗浄工程における洗浄効率が低下し、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。一方、アミド系溶媒（好ましくはＮＭＰまたはＤＭＡｃ）の濃度が６０質量％を超える場合には、繊維内部に至るまで均一な凝固を行うことができず、このためやはり、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。
【００３１】
また、本発明に用いられる繊維を得るためは、特定の凝固浴を用いるとともに、特定範囲の紡糸ドラフトで凝固糸を引き上げることが必須であり、紡糸ドラフトは０．１〜０．５の範囲とする。０．１〜０．４の範囲とすることが好ましく、０．１〜０．３の範囲とすることがさらに好ましい。
【００３２】
紡糸ドラフトが０．１未満の場合には、凝固糸の張力が低すぎるため隣接する単糸同士が接触してしまい、工程調子が不調となり、凝固糸を引き上げることが困難となる。一方、紡糸ドラフトが０．５を超える場合には、凝固液による液抵抗が大きくなるため凝固糸表層部分の脱溶媒が進行し、スキン層を形成してしまう。その結果、均一な繊維構造が得られないため繊維の物性が低下するばかりでなく、後の洗浄工程における洗浄効率が低下し、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。なお、凝固浴中への繊維の浸漬時間は、０．１〜３０秒の範囲が適当である。
【００３３】
ここで、実質的に無機塩を含まない凝固液とは、実質的にアミド系溶媒と水だけで構成される凝固液を意味する。しかしながら、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等の無機塩類がポリマー溶液中から抽出されてくるため、実際には、凝固液にはこれらの塩類が少量含まれる。工業的な実施における塩類の好適濃度は、凝固液全体に対して０．３質量％〜１０％質量の範囲である。無機塩濃度を０．３質量％未満とするためには、凝固液の回収プロセスにおける精製のための回収コストが著しく高くなるため適切ではない。一方で、無機塩濃度が１０質量％を超える場合には、凝固速度が遅くなることから、紡糸口金から吐出された直後の繊維に融着が発生しやすくなり、また、凝固時間が長時間となるため凝固設備を大型化せざるを得なくなり好ましくない。
【００３４】
凝固浴の条件および紡糸ドラフトを上記の通りに設定することにより、繊維表面に形成されるスキンを薄くし、繊維内部まで均一な構造にすることができ、さらに、得られる繊維の破断伸度を向上させることができる。
かかる紡糸・凝固工程により、凝固浴中で多孔質のメタ型全芳香族ポリアミドの凝固糸からなる繊維（トウ）が形成され、その後、凝固浴から空気中へ引き出される。
【００３５】
［可塑延伸浴延伸工程］
可塑延伸浴延伸工程においては、凝固浴にて凝固して得られた繊維が可塑状態にあるうちに、可塑延伸浴中にて繊維を延伸処理する。
可塑延伸浴液としては特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。例えば、アミド系溶媒の水溶液からなり、塩類が実質的に含まれない水溶液を用いることができ、工業的には、上記凝固浴に用いたものと同じ種類の溶媒を用いることが特に好ましい。すなわち、重合体溶液、凝固浴および可塑延伸浴に用いるアミド系溶媒は同種であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の単独溶媒、または、ＮＭＰまたはＤＭＡｃを含む２種以上からなる混合溶媒を用いることが特に好ましい。同種のアミド系溶媒を用いることによって、回収工程を統合・簡略化することができ、経済的に有益となる。
【００３６】
可塑延伸浴の温度と組成とはそれぞれ密接な関係にあるが、アミド系溶媒の質量濃度が２０〜７０質量％、かつ、温度が２０〜７０℃の範囲であれば、好適に用いることができる。この範囲より低い領域では、多孔質繊維状物の可塑化が十分に進まず、可塑延伸において十分な延伸倍率をとることが困難となる。一方で、これの範囲より高い領域では、多孔質繊維の表面が溶解して融着するため、良好な製糸が困難となる。
【００３７】
本発明に用いられる繊維を得るためには、可塑延伸浴中の延伸倍率を、３．５〜１０．０倍の範囲とする必要があり、さらに好ましくは４．０〜６．５倍の範囲とする。可塑延伸浴中の延伸を当該倍率の範囲で行い、延伸による分子鎖配向を上げることにより、最終的に得られる繊維の破断強度を確保することができる。
可塑延伸浴中での延伸倍率が３．５倍未満である場合には、５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の破断強度を有する繊維を得ることが困難となる。一方で、延伸倍率が１０．０倍を超える場合には、単糸切れが発生するため、生産安定性が悪くなる。
可塑延伸浴の温度は、２０〜９０℃の範囲が好ましい。温度が２０〜９０℃の範囲にある場合には、工程調子が良いため好ましい。上記温度は、さらに好ましくは２０〜６０℃である。
【００３８】
［洗浄工程］
洗浄工程においては、可塑延伸浴にて延伸された繊維を十分に洗浄する。洗浄は、得られる繊維の品質面に影響を及ぼすことから、多段で行うことが好ましい。特に、洗浄工程における洗浄浴の温度および洗浄浴液中のアミド系溶媒の濃度は、繊維からのアミド系溶媒の抽出状態および洗浄浴からの水の繊維中への浸入状態に影響を与える。このため、これらを最適な状態とする目的においても、洗浄工程を多段とし、温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件を制御することが好ましい。
【００３９】
温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件については、最終的に得られる繊維の品質を満足できるものであれば特に限定されるものではないが、最初の洗浄浴を６０℃以上の高温とすると、水の繊維中への浸入が一気に起こるため、繊維中に巨大なボイドが生成し、品質の劣化を招く。このため、最初の洗浄浴は、３０℃以下の低温とすることが好ましい。
繊維中に溶媒が残っている場合には、高温下での繊維の着色または変色（特に黄変）を抑制することができず、また、物性低下や収縮、限界酸素指数（ＬＯＩ）の低下等を生じさせる。このため、本発明に用いられる繊維に含まれる溶媒量は、１．０質量％以下とする必要があり、０．５質量％以下とすることがより好ましい。特に好ましくは、０．０１〜０．１質量％の範囲である。
【００４０】
［乾熱処理工程］
本発明に用いられる繊維を得るためには、上記洗浄工程を経た繊維に対して、好ましくは、乾熱処理工程を実施する。乾熱処理工程においては、上記洗浄工程により洗浄が実施された繊維を、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃の範囲で、乾燥熱処理する。ここで、乾熱処理は、特に限定されないが、定長下が好ましい。
洗浄工程の後、乾燥熱処理を引き続いて施すと、ポリマーの流動性を適度に向上させ、配向が進む一方で結晶化を抑制し、繊維の緻密化を促進することができる。なお、上記の乾熱処理の温度は、熱板、加熱ローラー等の繊維加熱手段の設定温度をいう。
【００４１】
［熱延伸工程］
本発明に用いられる繊維には、上記乾熱処理工程を経た繊維に対して、熱延伸工程を施す。熱延伸工程においては、３１０〜３３５℃で熱処理を加えながら、１．２〜１．８倍の延伸を実施することが好ましい。熱延伸工程における熱処理温度が３３５℃を超える高温の場合には、糸が着色し、また、激しく劣化して、破断強度が低下するばかりか、場合によっては断糸することがある。一方、３１０℃を下回る温度では、繊維の十分な結晶化を達成することができず、所望の繊維物性、すなわち破断強度等の力学的特性および熱的特性を発現することが困難となる。
【００４２】
熱延伸工程における処理温度と得られる繊維の密度とには、密接な関係がある。特に良好な繊維密度の製品を得るためには、熱延伸工程における熱処理温度を、３１０〜３３５℃の範囲とすることが好ましい。また、熱延伸工程における熱処理温度を３１０〜３３５℃の範囲とすることにより、３００℃乾熱収縮率が５．０％以下となる繊維を得ることができる。なお、熱処理は、乾熱処理とすることが特に好ましく、熱延伸工程における熱処理温度は、熱板、加熱ローラー等の繊維加熱手段の設定温度をいう。
また、熱延伸工程における延伸倍率は、得られる繊維の強度および弾性率の発現に密接な関係がある。本発明に用いられる繊維を得るためには、通常、１．２〜１．８倍、好ましくは１．２〜１．５倍の範囲に設定することが好ましく、当該範囲とすることで、良好な熱延伸性を保持しつつ、必要となる強度および弾性率を発現させることができる。
【００４３】
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維布帛＞
［布帛の構成成分］
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維布帛は、上記したメタ型全芳香族ポリアミド繊維を主成分として含むものである。布帛におけるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の含有量は、５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００％である。
【００４４】
なお、本発明の布帛において、メタ型全芳香族ポリアミド繊維以外に含まれる成分としては、特に限定されるものではない。例えば、繊維状、パルプ状成分等を挙げることができる。繊維としては、例えば、ポリオレフィン繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、セルロース系繊維、セルロース系パルプ、ＰＶＡ系繊維、ポリエステル繊維、アリレート繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリエチレンナフタレート繊維等の有機繊維、ガラス繊維、ロックウール、アスベスト、ボロン繊維等の無機繊維ガラス繊維、ポリベンゾイミダゾール繊維、ポリイミド繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリエーテルイミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ノボロイド繊維、難燃アクリル繊維、ポリクラール繊維、難燃ポリエステル繊維、難燃綿繊維、難燃ウール繊維、パラ型全芳香族ポリアミド繊維等を挙げることができる。これらのなかでは、繊維の強度や耐熱性の観点から、パラ型全芳香族ポリアミド繊維を用いることが好ましい。
【００４５】
［布帛の形態］
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維布帛の形態は、特に限定されるものではなく、布帛に求められる目的、用途等により適宜選択すればよい。メタ型全芳香族ポリアミド繊維から形成される布帛は、産業用途のみならず、寝具、衣料、インテリア等の分野においても急速に広がりつつあることから、例えば、不織布、織物、および編物からなる群から選ばれるいずれかの形態であることが好ましい。
【００４６】
布帛の形態を不織布とする場合には、布帛の強度を向上させるために、基布を使用することも可能である。用いる基布としては、総繊度が２００〜１,７００ｄｔｅｘ、さらに好ましくは２７５〜１，１００ｄｔｅｘのヤーン（フィラメント糸または紡績糸）で構成される織物、例えば、平織、綾織、朱子織等の織物組織が好ましく、なかでも平織物、特にメッシュ状の平織物であるスクリムが好ましい。基布に、該繊維（短繊維）からなるフェルトを一体成形する方法は、特に限定される必要はなく、例えば、該基布の上下に該繊維からなるウェブを積層し、常法、例えば、両面からニードルパンチングする方法が挙げられる。
【００４７】
不織布とする場合の目付は、２００〜１，５００ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは４００〜６００ｇ／ｍ２である。不織布の目付が２００ｇ／ｍ２未満である場合には布帛としての強度が低くなり、一方、１，５００ｇ／ｍ２を超える場合には布帛の柔軟性が損なわれてしまう。
【００４８】
布帛の形態を織物とする場合には、フィラメント糸、あるいは紡績糸等を、平織、綾織、朱子織等の織構成とすることが挙げられる。この際の織物の目付は、１００〜７００ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは２００〜４００ｇ／ｍ２である。織物の目付が１００ｇ／ｍ２未満である場合には布帛としての強度が低くなり、一方、７００ｇ／ｍ２を超える場合には布帛の柔軟性が損なわれてしまう。
【００４９】
布帛の形態を編物とする場合には、フィラメント糸等を緯編、経編等の編構成とすることが挙げられる。この際の編物の目付としては、５０〜８００ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは１００〜６００ｇ／ｍ２である。編物の目付が５０ｇ／ｍ２未満である場合には布帛としての強度が低くなり、一方、８００ｇ／ｍ２を超える場合には布帛の柔軟性が損なわれてしまう。
【００５０】
［布帛の物性］
〔高温下における強度保持率〕
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維布帛は、２５０℃で６００時間保持した後の強度保持率が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。６０％未満の場合には、高温環境下で使用されるバッグフィルターなどの分野での使用が困難となる。
高温下における強度保持率は、布帛を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造工程において、スキンコアを有さず緻密な凝固形態をとるよう特定の凝固浴を用いて湿式紡糸するとともに、特定範囲内の紡糸ドラフトで凝固糸を引き上げ、残存溶媒を１．０質量％よりも低下させるほど向上させることができる。
【００５１】
なお、本発明における「高温下における布帛の強度保持率」とは、以下の方法で得られる値をいう。
（高温下における布帛強度保持率の求め方）
サンプルを２５０℃で６００時間保持し、保持前後のサンプルについてそれぞれ、以下の測定方法により布帛の破断強度を求め、試験後サンプルの強度保持率を求める。
【００５２】
｛布帛の破断強度の測定方法｝
引張試験機（インストロン社製、型番：１１２２）を用いて、ＪＩＳ  Ｌ１０９６の引張強さＡ法（ストリップ法：ラベルドストリップ法）に基づき、以下の条件にて測定して得られる値の平均値を、布帛の破断強度とする。
（測定条件）
温度          ：２０℃
湿度          ：６５％ＲＨ
切断採取時の試験片の大きさ  ：幅５．５ｃｍ×長さ３０ｃｍ
試験片の幅    ：５．０ｃｍ
試験片の枚数  ：３枚
測定回数      ：各試験片につき、たて方向およびよこ方向それぞれ３回
つかみ間隔    ：２０ｃｍ
初荷重        ：５０ｇ
引張速度      ：２０ｍｍ／分
【００５３】
〔高湿下における強度保持率〕
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、１４０℃の飽和水蒸気中で６００時間放置した後の強度保持率が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。６０％未満の場合には、高温高湿環境下で使用されるフィルターや防護服等の分野での使用が困難となる。
高湿下における強度保持率は、布帛を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造工程において、スキンコアを有さず緻密な凝固形態をとるよう特定の凝固浴を用いて湿式紡糸するとともに、特定範囲内の紡糸ドラフトで凝固糸を引き上げ、残存溶媒を１．０質量％よりも低下させるほど向上させることができる。
【００５４】
なお、本発明における「高湿下における布帛の強度保持率」とは、以下の方法で得られる値をいう。
（高湿下における布帛強度保持率の求め方）
サンプルを１４０℃の飽和水蒸気中で６００時間放置し、放置前後のサンプルについてそれぞれ、上記の「高温下における布帛強度保持率」を求める方法と同一の測定方法により布帛の破断強度を求め、試験後サンプルの強度保持率を求める。
【００５５】
［布帛の用途］
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維布帛の用途としては、高温高湿下における破断強度保持率に優れる特性を活かして、例えば、防護衣等の防災安全衣料、自動車等のエアフィルター、ゴミ焼却炉等のバッグフィルター等を挙げることができる。なお、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維布帛の用途としては、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例等をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例等によって何等限定されるものではない。
【００５７】
＜測定方法＞
実施例および比較例における各物性値は、下記の方法で測定した。
［固有粘度（ＩＶ）］
重合体溶液から芳香族ポリアミドポリマーを単離して乾燥した後、濃硫酸中、ポリマー濃度１００ｍｇ／１００ｍＬ硫酸で３０℃において測定した。
［単糸繊度］
ＪＩＳ  Ｌ１０１５に準じ、正量繊度のＡ法に準拠した測定を実施し、見掛け繊度にて表記した。
［繊維の破断強度、破断伸度］
引張試験機（インストロン社製、型式：５５６５）を用いて、ＪＩＳ  Ｌ１０１５に基づき、以下の条件で測定した。
（測定条件）
つかみ間隔    ：２０ｍｍ
初荷重        ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度      ：２０ｍｍ／分
［繊維中に残存する溶媒量（残存溶媒量）Ｎ（％）］
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定した。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出した。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２時間乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定した。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求めた。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出した。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
［３００℃乾熱収縮率］
約３,３００ｄｔｅｘの捲縮トウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつける。荷重を除去後、捲縮トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後、再び９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、印間の長さＬを測定した。測定結果Ｌをもとに、下記式にて得られる値を３００℃乾熱収縮率（％）とした。
３００℃乾熱収縮率（％）＝［（３０−Ｌ）／３０］×１００
［高温下および高湿下における布帛強度保持率］
〔高温下強度保持率〕
サンプルを２５０℃で６００時間保持し、保持前後のサンプルについてそれぞれ、以下の測定方法により布帛の破断強度を求め、試験後サンプルの強度保持率を求めた。
〔高湿下強度保持率〕
サンプルを１４０℃の飽和水蒸気中で６００時間放置し、放置前後のサンプルについてそれぞれ、以下の測定方法により布帛の破断強度を求め、試験後サンプルの強度保持率を求めた。
〔布帛の破断強度の測定方法〕
引張試験機（インストロン社製、型番：１１２２）を用いて、ＪＩＳ  Ｌ１０９６の引張強さＡ法（ストリップ法：ラベルドストリップ法）に基づき、以下の条件にて測定して得られる値の平均値を、布帛の破断強度とした。
（測定条件）
温度          ：２０℃
湿度          ：６５％ＲＨ
切断採取時の試験片の大きさ  ：幅５．５ｃｍ×長さ３０ｃｍ
試験片の幅    ：５．０ｃｍ
試験片の枚数  ：３枚
測定回数      ：各試験片につき、たて方向およびよこ方向それぞれ３回
つかみ間隔    ：２０ｃｍ
初荷重        ：５０ｇ
引張速度      ：２０ｍｍ／分
【００５８】
＜実施例１＞
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造］
〔紡糸原液（紡糸用ドープ）調整工程〕
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造した、固有粘度（ＩＶ）が１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末２０．０質量部を、−１０℃に冷却したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０．０質量部中に懸濁させ、スラリー状にした。引き続き、懸濁液を６０℃まで昇温してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末を溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。
〔紡糸・凝固工程］
得られたポリマー溶液を紡糸原液として、孔径０．１１ｍｍ、孔数１５００の紡糸口金から、浴温度３０℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。凝固液の組成は、水／ＮＭＰ（質量比）＝４５／５５であり、凝固浴中に糸速７ｍ／分、紡糸ドラフト０．２０で吐出して紡糸した。
〔可塑延伸工程〕
引き続き、温度４０℃の水／ＮＭＰ（質量比）＝４０／６０の組成の可塑延伸浴中にて５．０倍の延伸倍率で延伸を行った。
〔洗浄工程〕
可塑延伸の後、２０℃の水／ＮＭＰ（質量比）＝７０／３０の浴（浸漬長１．８ｍ）、続いて２０℃の水浴（浸漬長３．６ｍ）、６０℃の温水浴（浸漬長５．４ｍ）、さらに、８０℃の温水浴（７．２ｍ）に順次通して十分に洗浄を行った。
〔乾燥熱処理工程〕
洗浄後の繊維について、引き続き、表面温度１５０℃の熱ローラーにて定張下で乾燥熱処理を行った。
〔熱延伸工程〕
引き続き、表面温度３３０℃の熱ローラーにて、熱処理を加えながら１．３倍に延伸する熱延伸工程を実施し、最終的にポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。
［繊維の評価］
得られた繊維（トウ）に対し、各種の測定評価を実施した。結果を表１に示す。
[布帛（織物）の作製]
得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維のトウに押込捲縮を付与した後、２インチにカットし、通常の紡績工程を通して紡績糸を作製し、当該紡績糸から綾織に織成した織物（目付け：３１０ｇ／ｍ２、厚み：０．７２ｍｍ）を作製した。
［布帛（織物）の評価］
得られた布帛に対し、高温下および高湿下における強度保持率の測定を実施した。結果を表１に示す。
【００５９】
＜実施例２＞
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造・評価］
紡糸原液（紡糸用ドープ）調製工程において、用いる溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に変更してポリマー溶液を製造し、これを紡糸原液に用いた以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維についての各種測定結果を表１に示す。
［布帛（織物）の作製・評価］
得られポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維から、実施例１と同様に布帛（織物）を作成し、高温下および高湿下における強度保持率の測定を実施した。結果を表１に示す。
【００６０】
＜実施例３＞
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造］
〔紡糸原液（紡糸用ドープ）調製工程〕
乾燥窒素雰囲気下の反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７２１．５質量部を秤量し、このＤＭＡｃ中にメタフェニレンジアミン９７．２質量部（５０．１８モル％）を溶解させ、０℃に冷却した。この冷却したＤＭＡｃ溶液に、さらにイソフタル酸クロライド（以下ＩＰＣと略す）１８１．３質量部（４９．８２モル％）を徐々に攪拌しながら添加し、重合反応を行った。粘度変化が止まった後、４０分攪拌を継続し、重合反応を完了させた。
次に、平均粒径が１０μｍ以下の水酸化カルシウム粉末を６６．６質量部秤量し、重合反応が完了したポリマー溶液に対してゆっくり加え、中和反応を実施した。水酸化カルシウムの投入が完了した後、さらに４０分間攪拌して、透明なポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液からポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離してＩＶを測定したところ、１．２５であった。また、ポリマー溶液中のポリマー濃度は、２０％であった。
〔紡糸工程〕
得られたポリマー溶液を紡糸原液として、孔径０．１５ｍｍ、孔数１５００の紡糸口金から、浴温度３０℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。凝固液の組成は、水／ＮＭＰ（量比）＝４５／５５であり、凝固浴中に糸速５ｍ／分、紡糸ドラフト０．１６で吐出して紡糸した。
〔可塑延伸工程〕
引き続き、温度４０℃の水／ＮＭＰ（量比）＝４０／６０の組成の可塑延伸浴中にて６．０倍の延伸倍率で延伸を行った。
〔洗浄工程〕
可塑延伸の後、２０℃の水／ＮＭＰ（量比）＝７０／３０の浴（浸漬長１．８ｍ）、続いて２０℃の水浴（浸漬長３．６ｍ）、６０℃の温水浴（浸漬長５．４ｍ）、さらに、８０℃の温水浴（７．２ｍ）に順次通して十分に洗浄を行った。
〔乾燥熱処理工程〕
洗浄後の繊維について、引き続き、表面温度１５０℃の熱ローラーにて定張下で乾燥熱処理を行った。
〔熱延伸工程〕
引き続き、表面温度３３０℃の熱ローラーにて、熱処理を加えながら１．２倍に延伸する熱延伸工程を実施し、最終的にポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。
［繊維の特性］
得られた繊維（トウ）に対し、各種の測定評価を実施した。結果を表１に示す。
［布帛（織物）の作製・評価］
得られポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維から、実施例１と同様に布帛（織物）を作成し、高温下および高湿下における強度保持率の測定を実施した。結果を表１に示す。
【００６１】
＜比較例１＞
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造・評価］
紡糸工程において、用いた口金を孔径０．２６ｍｍ、孔数１５００へ変更し、紡糸ドラフトを１．１３とした以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維についての各種測定結果を表１に示す。
［布帛（織物）の作製・評価］
得られポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維から、実施例１と同様に布帛（織物）を作成し、高温下および高湿下における強度保持率の測定を実施した。結果を表１に示す。
【００６２】
＜比較例２＞
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造・評価］
凝固工程において、凝固液の組成を、水／ＮＭＰ（量比）＝７０／３０に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維についての各種測定結果を表１に示す。
［布帛（織物）の作製・評価］
得られポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維から、実施例１と同様に布帛（織物）を作成し、高温下および高湿下における強度保持率の測定を実施した。結果を表１に示す。
【００６３】
＜比較例３＞
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造・評価］
紡糸工程において、用いた口金を孔径０．０７ｍｍに変更し、紡糸ドラフトを０．６３とした以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
［布帛（織物）の作製・評価］
得られポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維から、実施例１と同様に布帛（織物）を作成し、高温下および高湿下における強度保持率の測定を実施した。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2012229509.tif 000002