(57)【要約】【課題】鉄（Ｆｅ）を含有する導電性基板を備えた光発電素子の製造上の問題を改善する。【解決手段】半導体材料からなる発電層を有する光発電素子２００であって、導電性材料からなる光発電素子用基板１００と、光発電素子用基板１００上に成膜された半導体材料からなる発電層３０と、を少なくとも有し、光発電素子用基板１００は、鉄元素を含む導電性材料から構成され、第１の表面１０１ｓと第１の表面１０１ｓに対し裏面を構成する第２の表面１０２ｓとを備える導電性基板１０と、導電性基板１０の第１の表面１０１ｓ上に成膜した第１の導電性膜１１と、第１の導電性膜１１と導電性基板１０を挟んで導電性基板１０の第２の表面１０２ｓ上に成膜し、且つ第１の導電性膜１１より表面粗さが大きい第２の導電性膜１２と、を有することを特徴とする光発電素子２００。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光発電素子用基板であって、
鉄元素を含む導電性材料から構成され、第１の表面と当該第１の表面に対し裏面を構成する第２の表面とを備える導電性基板と、
前記導電性基板の前記第１の表面上に成膜した第１の導電性膜と、
前記第１の導電性膜と前記導電性基板を挟んで当該導電性基板の前記第２の表面上に成膜し、且つ当該第１の導電性膜より表面粗さが大きい第２の導電性膜と、
を有することを特徴とする光発電素子用基板。
【請求項２】
前記第１の導電性膜の表面粗さＲａが０．０３μｍ以下であり、前記第２の導電性膜表面粗さＲａが０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の光発電素子用基板。
【請求項３】
前記第１の導電性膜及び前記第２の導電性膜は、周期表ＩＢ族元素及びＩＩＩＢ族元素から選ばれる金属を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光発電素子用基板。
【請求項４】
前記金属が、銅（Ｃｕ）又はアルミニウム（Ａｌ）を含むことを特徴とする請求項３に記載の光発電素子用基板。
【請求項５】
半導体材料からなる発電層を有する光発電素子であって、
導電性材料からなる光発電素子用基板と、
前記光発電素子用基板上に成膜された半導体材料からなる発電層と、を少なくとも有し、
前記光発電素子用基板は、
鉄元素を含む導電性材料から構成され、第１の表面と当該第１の表面に対し裏面を構成する第２の表面とを備える導電性基板と、
前記導電性基板の前記第１の表面上に成膜した第１の導電性膜と、
前記第１の導電性膜と前記導電性基板を挟んで当該導電性基板の前記第２の表面上に成膜し、且つ当該第１の導電性膜より表面粗さが大きい第２の導電性膜と、
を有することを特徴とする光発電素子。
【請求項６】
前記第１の導電性膜及び前記第２の導電性膜は、前記導電性基板の硬度と比較して低い硬度の導電性材料から構成されることを特徴とする請求項５に記載の光発電素子。
【請求項７】
前記発電層は、ＩＢ族元素、ＩＩＩＢ族元素、ＶＩＢ族元素から選ばれるいずれか１種を含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の光発電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光発電素子用基板及び光発電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、薄膜系太陽電池素子の可塑性を有する導電性基板として使用されるステンレス鋼板は、曲げ強度が高く、曲げ加工が容易等の特徴を有している。例えば、特許文献１には、ステンレス基板上に金属電極膜、非晶質半導体層、透明導電膜及び保護膜を順次重ねて形成されており、その非晶質半導体は積層されたｎ層、ｉ層及びｐ層を有し、さらに硼素等のＩＩＩ族元素を微量混入したバリア層をｎ層とｉ層の間に挟んで有している太陽電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−２２３８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ステンレス基板等の導電性基板を有する薄膜系太陽電池は、ウェブ状のステンレス基板をロールから引き出し、その表面に、裏面電極層、半導体層及び透明電極層等を形成し、再びロールに巻き取るロール・ツー・ロールプロセスが可能である。
このようなロール・ツー・ロールプロセスでは、例えば、ステンレス基板の裏面に鉄粉等の異物が付着すると、ロール巻き取り時に、ステンレス基板の表面に成膜された半導体層及び透明電極層等を傷つける場合がある。また、鉄粉の一部がこれらの表面に付着し、そのため、太陽電池としての性能が低下するという問題が生じる。
【０００５】
また、ＣｕＩｎＳｅ系半導体等の化合物半導体を発電層として備える太陽電池の場合、発電層や電極層等の複数の層を成膜するには、真空プロセスと非真空プロセスが混在する工程を経る必要がある。このような場合は、少なくとも真空プロセスの前後に、ウェブ状のステンレス基板をロールに巻き取る工程が必要となる。このため、上記の太陽電池性能を低下させる問題が生じる可能性が高くなる。
【０００６】
さらに、ステンレス等の鉄（Ｆｅ）を含む基板の場合、鉄元素の拡散防止等のために基板の両面にバリア層を設ける場合がある。しかし、ＣｕＩｎＳｅ系半導体の化合物半導体からなる発電層を形成する際、４００℃〜６００℃程度の高温アニール工程を経る必要がある。このような場合、バリア層の剥離を防ぐために接着層が必要になるため、バリア層にかかるコストが増大するという問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、鉄（Ｆｅ）を含有する導電性基板を備えた光発電素子の製造上の問題を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かくして、以下の［１］〜［７］に係る発明が提供される。
［１］光発電素子用基板であって、鉄元素を含む導電性材料から構成され、第１の表面と当該第１の表面に対し裏面を構成する第２の表面とを備える導電性基板と、前記導電性基板の前記第１の表面上に成膜した第１の導電性膜と、前記第１の導電性膜と前記導電性基板を挟んで当該導電性基板の前記第２の表面上に成膜し、且つ当該第１の導電性膜より表面粗さが大きい第２の導電性膜と、を有することを特徴とする光発電素子用基板。
［２］前記第１の導電性膜の表面粗さＲａが０．０３μｍ以下であり、前記第２の導電性膜表面粗さＲａが０．１μｍ以上であることを特徴とする前記［１］に記載の光発電素子用基板。
［３］前記第１の導電性膜及び前記第２の導電性膜は、周期表ＩＢ族元素及びＩＩＩＢ族元素から選ばれる金属を含むことを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の光発電素子用基板。
［４］前記金属が、銅（Ｃｕ）又はアルミニウム（Ａｌ）を含むことを特徴とする前記［３］に記載の光発電素子用基板。
【０００９】
［５］半導体材料からなる発電層を有する光発電素子であって、導電性材料からなる光発電素子用基板と、前記光発電素子用基板上に成膜された半導体材料からなる発電層と、を少なくとも有し、前記光発電素子用基板は、鉄元素を含む導電性材料から構成され、第１の表面と当該第１の表面に対し裏面を構成する第２の表面とを備える導電性基板と、前記導電性基板の前記第１の表面上に成膜した第１の導電性膜と、前記第１の導電性膜と前記導電性基板を挟んで当該導電性基板の前記第２の表面上に成膜し、且つ当該第１の導電性膜より表面粗さが大きい第２の導電性膜と、を有することを特徴とする光発電素子。
［６］前記第１の導電性膜及び前記第２の導電性膜は、前記導電性基板の硬度と比較して低い硬度の導電性材料から構成されることを特徴とする前記［５］に記載の光発電素子。
［７］前記発電層は、ＩＢ族元素、ＩＩＩＢ族元素、ＶＩＢ族元素から選ばれるいずれか１種を含むことを特徴とする前記［５］又は［６］に記載の光発電素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、鉄（Ｆｅ）を含有する導電性基板を備えた光発電素子の製造上の問題を改善し、従来の薄膜系太陽電池と比較して、高速製造工程におけるロール・ツー・ロールプロセスが可能な薄膜型の光発電素子が得られる。
具体的には、導電性基板の２個の表面にバリア層をそれぞれ設けることにより、導電性基板の裏面に鉄粉等の異物が付着しても、ウェブ状の導電性基板をロールに巻き取る際に、半導体層あるいはバッファー層等の表面に鉄（Ｆｅ）等の有害となる元素の付着が防止される。
導電性基板の裏面に成膜する導電性膜の表面を粗面化することにより、ウェブ状の導電性基板をロールに巻き取る際に、表面と裏面の接触面積が低減し、巻き取りの高速化が可能となる。
また、高温アニールの際に発生するバリア層の膜剥れの発生が抑制される。
さらに、可塑性のステンレス基板を、２枚のステンレス鋼板の裏面同士を接触させるように重ねて、光沢ロールにより圧延することにより、圧延工程にかかる労力を半分にすることができ、ステンレス基板の低コスト化を実現する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施の形態が適用される光発電素子としての薄膜系太陽電池の一例を説明する図である。
【図２】ステンレス基板と２個のバリア層を圧着圧延する方法の一例を説明する図である。
【図３】３層構造クラッド板の第１のバリア層側を鏡面処理する方法を説明する図である。
【図４】圧着圧延方法における第１のバリア層と第２のバリア層の表面形状を説明する図である。
【図５】メッキ法又は真空成膜法を採用した場合のバリア層の表面形状を説明する図である。
【図６】薄膜系太陽電池の製造工程の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
【００１３】
本実施の形態が適用される光発電素子は、鉄（Ｆｅ）元素を含む導電性基板を備える薄膜系太陽電池に適用することができる。このような薄膜系太陽電池としては、水素化アモルファスシリコンを用いる薄膜シリコン型太陽電池、アモルファスと単結晶シリコンを組み合わせたＨＩＴ太陽電池、増感色素を担持した半導体層を有する色素増感太陽電池、化合物半導体を用いる化合物太陽電池等が挙げられる。
これらの中でも、化合物太陽電池としては、ＧａＡｓ系太陽電池、ＣＩＳ系（カルコパイライト系）太陽電池、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）太陽電池、ＣｄＴｅ−ＣｄＳ系太陽電池等が挙げられる。
【００１４】
特に、ＣＩＳ系（カルコパイライト系）太陽電池は、光吸収層の材料として、シリコンの代わりに、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｅ、Ｓ等から成るカルコパイライト系と呼ばれるＩＢ−ＩＩＩＢ−ＶＩＢ族化合物を用いる。代表的なものとしては、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２、ＣｕＩｎＳ２等が挙げられ、それぞれＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳ、ＣＩＳと略称される。
【００１５】
ＣＩＳ系（カルコパイライト系）太陽電池は、製造法や材料の組み合わせが豊富であり、また多結晶であるため、大面積化や量産化に好適であり、フレキシブルな製品が得られやすい。以下、薄膜系太陽電池の一つであるＣＩＳ系（カルコパイライト系）太陽電池を例に挙げて説明する。
【００１６】
図１は、本実施の形態が適用される光発電素子としての薄膜系太陽電池２００の一例を説明する図である。
図１に示す光発電素子としての薄膜系太陽電池２００は、光発電素子用基板としての太陽電池用基板１００と、この太陽電池用基板１００の表面に順に積層された下部電極層としての裏面電極層２０、発電層としての半導体層３０及び上部電極層としての透明電極層４０と、から構成されている。以下、各構成について説明する。
【００１７】
＜太陽電池用基板１００＞
本実施の形態が適用される光発電素子用基板としての太陽電池用基板１００は、鉄（Ｆｅ）元素を含む導電性材料から構成されたステンレス基板１０（導電性基板）と、ステンレス基板１０が備える第１の表面１０１ｓの上に成膜した第１のバリア層１１（第１の導電性膜）と、第１の表面１０１ｓに対し裏面を構成する第２の表面１０２ｓの上に成膜した第２のバリア層１２（第２の導電性膜）と、を有している。図１に示すように、第２のバリア層１２は、第１のバリア層１１とステンレス基板１０を挟んで対向するように形成されている。また、第１の表面１０１ｓの表面粗さは０．０３μｍ以下であり、第２の表面１０２ｓの表面粗さは０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００１８】
（ステンレス基板１０）
ステンレス基板１０を構成する材料としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のステンレス鋼鈑、炭素鋼等が挙げられる。尚、鉄（Ｆｅ）元素を含む導電性材料として、ステンレス鋼鈑以外に、Ｎｉ−Ｆｅ基合金板、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ基合金板、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ基合金板等が挙げられる。
本実施の形態では、ステンレス基板１０の硬度は、ＨＶ１００〜ＨＶ４００の範囲であり、好ましくは、ＨＶ２００〜ＨＶ３００の範囲から適宜選択される。
【００１９】
（第１のバリア層１１，第２のバリア層１２）
ステンレス基板１０の２個の表面（第１の表面１０１ｓ，第２の表面１０２ｓ）の上にそれぞれ成膜される２個のバリア層（第１のバリア層１１，第２のバリア層１２）は、ステンレス基板１０から半導体層３０へ遷移金属等が拡散することを防止するとともに、ステンレス基板１０と接触する他の層を傷つけることを防止する役割等を有している。
２個のバリア層（第１のバリア層１１，第２のバリア層１２）を構成する導電性材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）を含む周期表のＩＢ族元素またはこれらの元素を含む合金等；アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等を含む周期表のＩＩＩＢ族元素またはこれらの元素を含む合金等が挙げられる。さらに、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）等も使用可能である。特に、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉは、ステンレス基板１０と比較して硬度が低く、低価格である。さらに、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉは、４００℃〜６００℃の高温アニール時に融解しないため、バリア層として最適である。
【００２０】
本実施の形態では、第１のバリア層１１の表面１１ｓは、表面粗さＲａが０．０３μｍ以下であり、好ましくは０．０２μｍ以下程度の平滑性を有している。第１のバリア層１１の表面１１ｓの表面粗さＲａが過度に大きいと、表面１１ｓ上に成膜される裏面電極層２０や半導体層３０にクラックが生じる場合があり、太陽電池としての性能が低下する傾向がある。
【００２１】
第１のバリア層１１の表面１１ｓに対しステンレス基板１０の裏面を構成する第２の表面１０２ｓに成膜された第２のバリア層１２の表面１２ｓは、表面１１ｓと比較して表面粗さＲａが大きい性質を有している。本実施の形態では、第２のバリア層１２の表面１２ｓの表面粗さＲａは、０．１μｍ以上である。第２のバリア層１２の表面１２ｓの表面粗さＲａが過度に小さいと、ロール・ツー・ロールプロセスのロール巻き取り工程において、巻き取られたウェブ状のステンレス基板１０の表面と裏面との接触面積が増大し、両者が密着する傾向がある。
【００２２】
本実施の形態では、２個のバリア層（第１のバリア層１１，第２のバリア層１２）の硬度は、前述したステンレス基板１０の硬度と比較して低い数値を示すことが好ましい。具体的には、２個のバリア層（第１のバリア層１１，第２のバリア層１２）の硬度は、ＨＶ２０〜ＨＶ２００の範囲であり、好ましくはＨＶ５０〜ＨＶ１５０の範囲から適宜選択される。
【００２３】
＜薄膜系太陽電池２００＞
図１に示すように、薄膜系太陽電池２００は、太陽電池用基板１００の第１のバリア層１１上に順に積層された裏面電極層２０、半導体層３０及び透明電極層４０から構成されている。
【００２４】
（裏面電極層２０）
下部電極層としての裏面電極層２０を構成する材料としては金属が好ましい。例えば、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｕおよびＰｔから選択された少なくとも１つの金属またはこれらの合金が挙げられる。本実施の形態では、裏面電極層２０は、厚さ０．３μｍ程度の金属薄膜である。裏面電極層２０は、例えば、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法（化学気相成長法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等によってステンレス基板１０に設けた第１のバリア層１１上に成膜される。
【００２５】
（半導体層３０）
発電層としての半導体層３０は、例えば、周期表ＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＶＩＢ族の元素を含むカルコパイライト型化合物半導体が挙げられる。本実施の形態では、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びセレン（Ｓｅ）を含むカルコパイライト構造を有するＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系半導体材料により構成されることが好ましい。半導体層３０の厚さは、本実施の形態では、０．３μｍ〜５μｍの範囲内である。
本実施の形態では、半導体層３０は、周期表ＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＶＩＢ族の元素から選択された少なくとも１つを含む金属材料を用い、スパッタリングまたは蒸着法により成膜することが好ましい。
【００２６】
本実施の形態では、半導体層３０は、複数のｐ型半導体形成用前駆体層とｎ型半導体形成用前駆体層とを積層させて成膜することが好ましい。即ち、本実施の形態では、化合物半導体としてＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系半導体材料を採用し、裏面電極層２０側にｐ型半導体を形成しやすいＣｕとＳｅとの混合物からなるｐ型半導体形成用前駆体層を成膜し、次に、後述する透明電極層４０側にｎ型半導体を形成しやすいＩｎとＳｅとの混合物からなるｎ型半導体形成用前駆体層を成膜することが好ましい。ｐ型半導体形成用前駆体層とｎ型半導体形成用前駆体層とは、後述する加熱処理工程において相互に溶融拡散することにより、良好な結晶性を有する半導体からなる半導体層３０が生成し、ｐｎ接合が形成される。
【００２７】
（透明電極層４０）
上部電極層としての透明電極層４０を構成する材料は特に限定されず、例えば、Ｉｎ２Ｏ３にＳｎをドーパントとして添加したＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）等の酸化インジウム系金属材料；ドーパントを添加したＳｎＯ２等の酸化スズ系金属材料；ＺｎＯにＡｌをドーパントとして添加したＡＺＯ、ＺｎＯにＧａをドーパントとして添加したＧＺＯ、ＺｎＯにＩｎをドーパントとして添加したＩＺＯ等の酸化亜鉛系金属材料等が挙げられる。本実施の形態では、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯから選択された少なくとも１つを含む金属材料を用い、スパッタリングまたは蒸着法により成膜することが好ましい。透明電極層４０の厚さは、本実施の形態では、約０．６μｍである。
【００２８】
裏面電極層２０は、通常、例えば、金属フィルム等からなる導電性基板上に成膜される。本実施の形態では、ステンレス基板１０上に第１のバリア層１１を有する太陽電池用基板上にスパッタリングにより連続的に成膜する。続いて、成膜された裏面電極層２０上に半導体層３０を成膜した後、次に、半導体層３０上に透明電極層４０を成膜する。
【００２９】
尚、本実施の形態では、半導体層３０と透明電極層４０との間に誘電体層としてのバッファー層を設けることもできる。この場合、バッファー層を構成する材料は特に限定されないが、本実施の形態では、ＩｎＳ３、ＺｎＳ等の硫化物を用いることが好ましい。半導体層３０と透明電極層４０の間にバッファー層を設けることにより、半導体層３０と透明電極層４０との界面で発生する欠陥を抑制することができる。バッファー層は、例えば、溶液成長プロセスにより形成される。
【００３０】
＜太陽電池用基板１００の製造方法＞
次に、太陽電池用基板１００の製造方法について説明する。
【００３１】
（ステンレス基板１０の調製方法）
ステンレス基板１０の調製方法は特に限定されない。本実施の形態では、例えば、２枚のステンレス鋼板の裏面同士を接触させて重ね、これを光沢ロールにより圧延し、その後、接触面からそれぞれの鋼板を剥がす方法が挙げられる。この調製方法によれば、平滑性を有する第１の表面１０１ｓと、第１の表面１０１ｓと比較して表面粗さＲａが大きい第２の表面１０２ｓとを有するステンレス基板１０が容易に得られる。また、従来の圧延処理工程と比較して、労力を半分にすることができ、ステンレス基板１０の低コスト化を実現できる。
さらに、第２の表面１０２ｓの表面粗さＲａを、第１の表面１０１ｓと比較して大きくしている（粗面化）ため、第２のバリア層１２とステンレス基板１０の第２の表面１０２ｓとの間の界面の面積が増大し、これらの間に接着層を設けずとも、後述する半導体層形成のために行う高温アニール処理の際に、第２のバリア層１２の膜剥れが抑制される。
【００３２】
（第１のバリア層１１，第２のバリア層１２の成膜方法）
２個のバリア層（第１のバリア層１１，第２のバリア層１２）の成膜方法は特に限定されない。本実施の形態では、ステンレス基板１０と２個のバリア層を圧着圧延する方法、２個のバリア層をステンレス基板１０の表面と裏面とにそれぞれメッキ法または真空蒸着、スパッタリング等の真空成膜法により成膜する方法が挙げられる。
以下、各成膜方式を採用する場合について説明する。
【００３３】
（ステンレス基板と２個のバリア層の圧着圧延）
図２は、ステンレス基板１０と２個のバリア層（第１のバリア層１１，第２のバリア層１２）を圧着圧延する方法の一例を説明する図である。
図２に示すように、ステンレス基板１０と２個のバリア層（第１のバリア層１１，第２のバリア層１２）は、予め、連続的な箔状に圧延され、それぞれ、巻出しロール１０１，１１１及び１２１にロール状に巻回されている。次に、箔状のステンレス基板１０、第１のバリア層１１及び第２のバリア層１２は、それぞれ巻出しロール１０１，１１１及び１２１から引き出される。そして、第１のバリア層１１と第２バリア層１２の間にステンレス基板１０を挟むように、これらは供給ロール１３０上で重ね合わされる。
【００３４】
次いで、重ね合わされた第１のバリア層１１、ステンレス基板１０及び第２バリア層１２は、ベーク炉２０６内に供給され、予め設定された温度条件で加熱処理される。ベーク炉２０６内での加熱処理後、重ね合わされた第１のバリア層１１、ステンレス基板１０及び第２バリア層１２は圧延ロール２０２ａ，２０２ｂの間に供給され、補助ロール２０１ａ，２０１ｂからそれぞれ加圧された圧延ロール２０２ａ，２０２ｂにより圧着圧延され、予め設定した厚さに調整されたウェブ状の３層構造クラッド板２０３が得られる。その後、３層構造クラッド板２０３は、巻出しロール２１０にロール状に巻回される。
【００３５】
（第１のバリア層１１側の鏡面処理）
図３は、３層構造クラッド板２０３の第１のバリア層１１側を鏡面処理する方法を説明する図である。
図３（ａ）に示すように、ロール状に巻回されたウェブ状の３層構造クラッド板２０３ａ，２０３ｂは、２個の巻出しロール２１０ａ，２１０ｂからそれぞれ引き出される。次いで、それぞれの３層構造クラッド板２０３ａ，２０３ｂが有する第２のバリア層１２ａ，１２ｂが互いに向かい合うように供給ロール１４０上で重ね合わされる。続いて、重ね合わされた２枚の３層構造クラッド板２０３ａ，２０３ｂは、鏡面圧延ロール２０５ａ，２０５ｂの間に供給され、補助ロール２０４ａ，２０４ｂからそれぞれ加圧された鏡面圧延ロール２０５ａ，２０５ｂにより圧延され、クラッド板積層体２０７が得られる。
【００３６】
このとき、鏡面圧延ロール２０５ａ，２０５ｂの滑らかな表面形状を反映し、圧延されたクラッド板積層体２０７を構成する３層構造クラッド板２０３ａ，２０３ｂの、それぞれの第１のバリア層１１ａ，１１ｂの表面が鏡面処理される。これにより、第１のバリア層１１ａ，１１ｂの各表面の表面粗さＲａが０．０３μｍ以下に調整される。
一方、図３（ｂ）に示すように、クラッド板積層体２０７の、互いに向かい合うように重ね合わされた第２のバリア層１２ａ，１２ｂ側は、鏡面圧延ロール２０５ａ，２０５ｂの圧力により、圧延前の第２のバリア層１２ａ，１２ｂの表面形状や、ステンレス基板１０ａ，１０ｂの表面形状の影響を受け、表面形状が変化する。
【００３７】
鏡面圧延ロール２０５ａ，２０５ｂを通過した後、クラッド板積層体２０７を構成する２枚の３層構造クラッド板２０３ａ，２０３ｂは、その後、重ね合わされた第２のバリア層１２ａ，１２ｂが引き剥がされる。その後、圧延された２枚の３層構造クラッド板２０３ａ，２０３ｂは、図示しない巻出しロールにそれぞれロール状に巻回される。これにより、それぞれの第１のバリア層１１ａ，１１ｂの表面のみが鏡面状態を有し、一方、それぞれの第２のバリア層１２ａ，１２ｂは第１のバリア層１１ａ，１１ｂの表面と比較して表面粗さＲａが大きい表面（ツヤ消し状態：表面粗さＲａが０．１μｍ以上）を有する太陽電池用基板１００（図１参照）が製造される。
【００３８】
図４は、圧着圧延方法における第１のバリア層１１と第２のバリア層１２の表面形状を説明する図である。
図４に示すように、図３を用いて説明した第１のバリア層１１側の鏡面処理により、太陽電池用基板１００の第１のバリア層１１の表面１１ｓには、鏡面圧延ロール２０５ａ，２０５ｂの表面形状がほぼ反映された鏡面（表面粗さＲａが０．０３μｍ以下）が形成される。
一方、第２のバリア層１２の表面１２ｓは、圧延前の第２のバリア層１２の表面形状や、ステンレス基板１０の表面１０２ｓの形状の影響を受け、表面粗さＲａが大きい粗い表面となる（表面粗さＲａが０．１μｍ以上）。さらに、ステンレス基板表面１０２ｓの表面形状が、３層構造クラッド板２０３（図２参照）の厚さムラの影響も受けるため、第１のバリア層１１側の表面形状より表面粗さＲａが大きい粗い表面となる。
上述したこのような方法を採用することにより、第２のバリア層１２の表面１２ｓの表面粗さＲａが第１のバリア層１１の表面１１ｓの表面粗さＲａよりも大きい太陽電池用基板１００を得ることができる。
【００３９】
尚、上述した方法は、ステンレス基板１０の第１の表面１０１ｓ及び第２の表面１０２ｓの表面粗さＲａが略同程度である場合にも適用することができる。ここで、ステンレス基板１０の第１の表面１０１ｓ及び第２の表面１０２ｓの表面粗さＲａが過度に小さいと、ステンレス基板１０と第１のバリア層１１及び第２のバリア層１２との密着性が低下する傾向がある。一方、ステンレス基板１０の第１の表面１０１ｓ及び第２の表面１０２ｓの表面粗さＲａが過度に大きいと、第１のバリア層１１又は第２のバリア層１２の表面にステンレス基板１０の表面形状の影響を受ける傾向があり、また、部分的に第１のバリア層１１又は第２のバリア層１２の膜厚が不均一になる傾向がある。
【００４０】
ここで、本実施の形態では、３層構造クラッド板２０３の厚さは、５０μｍ以上、１００μｍ以下が好ましい。また、第１のバリア層１１、第２のバリア層１２の膜厚は、１μｍ以上、２０μｍ以下程度が好ましい。さらに、第１のバリア層１１と第２のバリア層１２を構成する材料が同じ場合、各膜厚も同程度であることが好ましい。
第１のバリア層１１と第２のバリア層１２の膜厚が異なると、バイメタル効果により、後述する太陽電池製造工程における高温アニール処理の際、ステンレス基板１０が大きく変形し、裏面電極層２０、半導体層３０、透明電極層４０（図１参照）等の太陽電池を構成する薄膜の剥がれや亀裂を誘発する傾向がある。
【００４１】
また、第１のバリア層１１の熱膨張係数が第２のバリア層１２の熱膨張係数よりも大きい場合、第１のバリア層１１の膜厚を第２のバリア層１２の膜厚より薄くすることにより、上述した高温アニール処理におけるステンレス基板１０の変形が抑制される。一方、第１のバリア層１１の熱膨張係数が第２のバリア層１２の熱膨張係数よりも小さい場合、第１のバリア層１１の膜厚を第２のバリア層１２の膜厚より厚くすることにより、上述した高温アニール処理におけるステンレス基板１０の変形が抑制される。
【００４２】
（メッキ法、真空成膜法）
本実施の形態において、ステンレス基板１０の２個の表面（第１の表面１０１ｓ，第２の表面１０２ｓ）に、メッキ法又は真空蒸着、スパッタリング等の真空成膜法により、それぞれバリア層（第１のバリア層１１，第２のバリア層１２）を成膜することができる。
メッキ法又は真空成膜法は、上述した圧着圧延法に比較して成膜速度が遅く、バリア層の膜厚が大きい場合、生産性が低下する傾向がある。一方、ＣｒやＭｏ、酸化物等のように、箔になりにくい硬質材料を用いてバリア層を成膜できるという利点を有する。
特に、真空成膜法では、前述したように、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ等の比較的硬度が低く、直接、発電層に接しても悪影響を与えにくい材料を用いて、バリア層を成膜することも可能である。尚、バリア層の膜厚は、通常、０．１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．５μｍ〜１μｍ程度である。
【００４３】
図５は、メッキ法又は真空成膜法を採用した場合のバリア層の表面形状を説明する図である。
図５に示すように、メッキ法又は真空成膜法を採用した場合、太陽電池用基板１００の第１のバリア層１１の表面１１ｓと第２のバリア層１２の表面１２ｓの各表面粗さＲａは、ステンレス基板１０の表面１０１ｓ，１０２ｓの表面粗さＲａを略反映するため、予め、ステンレス基板１０の第１の表面１０１ｓの表面粗さＲａより第２の表面１０２ｓの表面粗さＲａを大きく（粗く）しておく必要がある。例えば、第１の表面１０１ｓの表面粗さは０．０３μｍ以下であり、第２の表面１０２ｓの表面粗さは０．１μｍ以上であることが好ましい。
ステンレス基板１０の第２の表面１０２ｓの表面粗さＲａを大きくするためには、例えば、２枚のステンレス基板１０を準備し、それぞれの第２の表面１０２ｓが向き合うように重ね合わせた状態で圧延する方法が採用される。
但し、この場合、圧延処理により、２枚のステンレス基板の第２の表面１０２ｓ同士が圧着し、剥れ難くなる場合が生じる。このような事態を避ける方法としては、予め、ステンレス基板１０に焼鈍処理を施し、ステンレス基板１０の表面に酸化被膜を形成することが好ましい。また、予め、圧延処理に用いるステンレス基板１０の第２の表面１０２ｓ側に圧延油を塗布しても良い。
【００４４】
＜薄膜系太陽電池の製造方法＞
次に、薄膜系太陽電池２００の製造方法について説明する。
図６は、本実施の形態の薄膜系太陽電池２００の製造工程の一例を示す工程図である。初めに、ウェブ状の太陽電池用基板１００がロール状に巻回されている巻出しロールを、所定のスパッタ装置内に導入し、装置内を減圧状態にする。前述したように、ウェブ状の太陽電池用基板１００は、ステンレス基板１０の両面にそれぞれバリア層（１１，１２）が成膜されている（ステップ１０１：太陽電池用基板導入工程）。
次に、スパッタ装置内に導入した巻出しロールからウェブ状の太陽電池基板１００を引き出し、太陽電池基板１００の第１のバリア層１１上に、例えば、Ｍｏ等のスパッタリングにより裏面電極層２０を成膜する（ステップ１０２：裏面電極層成膜工程）。
【００４５】
続いて、本実施の形態では、成膜した裏面電極層２０上に、スパッタリングにより、先ず、ｐ型半導体を形成しやすいＣｕとＳｅとの混合物からなるｐ型半導体形成用前駆体層を成膜し、次に、ｎ型半導体を形成しやすいＩｎとＳｅとの混合物からなるｎ型半導体形成用前駆体層を成膜する（ステップ１０３：半導体前駆体層成膜工程）。
次に、本実施の形態では、赤外線ランプ等を用い、スパッタ装置内で、成膜したｐ型半導体形成用前駆体層とｎ型半導体形成用前駆体層を４００℃〜６００℃で加熱し、これらの半導体形成用前駆体層をアニール処理する（ステップ１０４：アニール処理工程）。このアニール処理により、半導体形成用前駆体層が拡散・結晶化し、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系半導体からなる半導体層３０が生成し、ｐｎ接合が形成される。
【００４６】
半導体層３０が成膜されたウェブ状の太陽電池用基板１００は、スパッタ装置内で、一旦、巻取りロール（巻取りロールＡ）にロール状に巻回され、巻取りロールＡはスパッタ装置外に取り出される（ステップ１０５：太陽電池用基板巻取り工程１）。このとき、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系半導体からなる半導体層３０の表面は、第１のバリア層１１を介して、ウェブ状の太陽電池基板１００の第２のバリア層１２側と接することになる。
【００４７】
続いて、本実施の形態では、半導体層３０が成膜されたウェブ状の太陽電池用基板１００を巻取りロールＡから引き出し、ＺｎＳを含むアルカリ水溶液浴槽中を一定の速度で走行させ、半導体層３０上に、ＺｎＳを含むバッファー層を成膜する（ステップ１０６：バッファー層成膜工程）。
次に、バッファー層を成膜したウェブ状の太陽電池用基板１００を１００℃以上の熱風中で乾燥し（ステップ１０７：乾燥工程）、再び、巻取りロール（巻取りロールＢ）にロール状に巻回する（ステップ１０８：太陽電池用基板巻取り工程２）。
続いて、巻取りロールＢを再びスパッタ装置内に導入し、巻取りロールＢからウェブ状の太陽電池用基板１００を引き出し、スパッタリングにより、バッファー層上にＩｎ−Ｓｎ−Ｏ系薄膜からなる透明電極層４０を成膜する（ステップ１０９：透明電極層成膜工程）。
次に、透明電極層４０を成膜したウェブ状の太陽電池用基板１００を、スパッタ装置内で、再び巻取りロール（巻取りロールＣ）にロール状に巻回する（ステップ１１０：太陽電池用基板巻取り工程３）。巻取りロールＣはスパッタ装置外に取り出される。
【００４８】
次に、スパッタ装置外に取り出した巻取りロールＣを所定のスクリーン印刷装置に取り付ける。そして、巻取りロールＣから太陽電池用基板１００を引き出し、成膜した透明電極層４０上にＡｇ系導電性ペーストをスクリーン印刷することにより、集電電極を成膜する（ステップ１１１：集電電極成膜工程）。
続いて、集電電極を成膜した太陽電池用基板１００を、約１５ｃｍ角程度の大きさに切断する（ステップ１１２：切断工程）。
次に、約１５ｃｍ角程度の大きさに切断した複数の太陽電池用基板１００を直列に接続後、これらを、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）シート、強化ガラス等で挟み圧着させ、さらに、ジャンクションボックス、アルミフレーム等を取り付けることにより薄膜系太陽電池（太陽電池モジュール）２００が完成する。（ステップ１１３：モジュール化工程）。
【００４９】
上述したように、ＣＩＳ系（カルコパイライト系）太陽電池の製造方法においては、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系半導体からなる半導体層３０をステンレス基板１０上に形成する場合、少なくとも３回の、ウェブ状の太陽電池用基板１００を巻取りロールに巻回する工程がある。特に、巻取りロールＡ及び巻取りロールＢに巻回する際に、ステンレス基板１０の裏面処理方法により、様々な問題が発生する可能性がある。
例えば、ステンレス基板１０の表面等に残留していたＦｅ原子が半導体層３０に混入し、傷が発生する場合がある。この場合、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系半導体の表面はｐｎ接合が形成されるため、発電性能が著しく低下することになる。
また、Ｚｎ−Ｓ、Ｉｎ−Ｓ等のバッファー層の膜厚は、通常、数十ｎｍ程度と薄いため、バッファー層の表面に傷が発生すると、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系半導体と透明電極層４０が直接接し、電気的短絡により発電性能が大幅に劣化することになる。
【００５０】
本発明では、以上の問題点を解決するため、比較的、硬度の低いバリア層をステンレス基板１０の裏面側に設け、かつ、接触面積を小さくするため、裏面側のバリア層の粗度（表面粗さ）を大きくしている。また、ロールをスパッタ装置等の真空装置内で真空引きしたのち、大気中に戻した際、表面、裏面ともに鏡面のように滑らかな場合、裏面と表面が密着し、ロールから基板を引き出すことが困難になる場合や、表面に成膜した薄膜の剥離を引き起こす場合があるが、本発明のように、裏面に適度な凹凸があることにより、このような問題を回避することが出来る。
【００５１】
尚、以上の説明は、本発明の実施の形態を説明するための一例に過ぎず、本発明は本実施の形態に限定されるものではない。
本発明は複数の元素から構成される半導体層と、これを挟む２つの電極層を備える光発電素子や、このような構造を有する光発電素子の製造方法に応用することができる。例えば、Ｃｄ−Ｔｅ系に代表されるＩＩＩ−Ｖ族半導体、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系に代表されるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ系化合物に代表されるＩ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族半導体、ＩＩ−ＩＶ−Ｖ族半導体、Ｓｉ−Ｇｅ系等の２種類以上の元素からなるＩＶ族半導体に適用することも可能である。
【符号の説明】
【００５２】
１０，１０ａ，１０ｂ…ステンレス基板、１１，１１ａ，１１ｂ…第１のバリア層、１２，１２ａ，１２ｂ…第２のバリア層、２０…裏面電極層、３０…半導体層、４０…透明電極層、１００…太陽電池用基板、１０１ｓ…第１の表面、１０２ｓ…第２の表面、１０１，１１１，１２１，２１０，２１０ａ，２１０ｂ…巻出しロール、１３０，１４０…供給ロール、２００…薄膜系太陽電池、２０１ａ，２０１ｂ…補助ロール、２０２ａ，２０２ｂ…圧延ロール、２０３，２０３ａ，２０３ｂ…３層構造クラッド板、２０４ａ，２０４ｂ…補助ロール、２０５ａ，２０５ｂ…鏡面圧延ロール、２０６…ベーク炉、２０７…クラッド板積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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