(57)【要約】 【課題】支持体の上に中間層および感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体の中間層用の水性塗布液において、支持体または導電層に対するはじきを抑制し、密着性を向上させた水性塗布液を提供することにある。【解決手段】  支持体の上に中間層および感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体であって、中間層用の水性塗布液にカルボキシル基含有率が固形分換算で１〜３０重量％である電子輸送性樹脂が分散されることを特徴とする電子写真感光体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の上に中間層および感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体の中間層用の水性塗布液であって、カルボキシル基含有率が固形分換算で１〜３０重量％である電子輸送性樹脂を含有することを特徴とする水性塗布液。
【請求項２】
前記電子輸送性樹脂におけるカルボキシル基含有率が固形分換算で５〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の水性塗布液。
【請求項３】
前記電子輸送性樹脂が３個以上の環からなる縮合環を有する電子輸送性部位を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の水性塗布液。
【請求項４】
前記電子輸送性樹脂が下記式１で示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の水性塗布液。
【化１４】
2012032458.tif 000044
（式（１）中、Ａ１は電子輸送性のある２価の基であり、Ｂはカルボキシル基を含有し、かつ分子量が５００以下である２価の基である。）
【請求項５】
前記電子輸送性樹脂が下記式２で示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の水性塗布液。
【化１５】
2012032458.tif 000045
（式（２）中、Ａ２はカルボキシル基をもつ電子輸送性のある２価の基である。）
【請求項６】
支持体の上に中間層および感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体の製造方法において、中間層用の塗布液が請求項１〜５に記載の水性塗布液であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の電子写真感光体の製造方法により得られたことを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の電子輸送材料が分散されている中間層用の水性塗布液、その水性塗布液を用いた電子写真感光体の製造方法、及びその方法で製造された電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体（以降、「感光体」ともいう）を製造する場合、感光層と支持体の間に、中間層と呼ばれる層（下引き層と呼ばれることもある）を介在させることが行われている。中間層としてホールブロッキング性と電子輸送性を両立させるため、電子輸送材料を用いた中間層がある。
中間層を製造する場合、バインダー樹脂、必要に応じて光導電性物質を有機溶媒に溶解させた塗布液を塗布して、乾燥工程を経て感光体を得る場合が多い。
【０００３】
一方、近年高まっている環境への配慮の観点から、有機溶媒量を減らし、環境負荷の少ない水性塗布液にする開発が行なわれてきている。
水性塗布液を用いた塗布液から製造された中間層としては、例えばポリエステルと電子輸送能を持つイミドとの共重合体を水に溶解させた塗布液から製造された中間層（特許文献１参照）や、オレフィンエマルションと電子輸送材料を水性溶媒中に分散させた塗布液から製造された中間層（特許文献２参照）が明示されている。
しかしながら、水性塗布液を用いて塗布した場合、水の表面張力が高いため、支持体または導電層に対するはじきが生じたり、得られた中間層と支持体との密着性および中間層と感光層との密着性が従来の有機溶媒を用いた塗布液より劣ったりする場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６２９４３０１号
【特許文献２】特開２００９−２８８６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、支持体の上に中間層および感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体の中間層用の水性塗布液において、支持体または導電層に対するはじきを抑制し、密着性を向上させた水性塗布液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従って、支持体の上に中間層および感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体の中間層用の水性塗布液において、カルボキシル基含有率が固形分換算で１〜３０重量％である電子輸送性樹脂が分散されることを特徴とする水性塗布液が提供される。
本発明に従って、中間層用塗布液が前記水性塗布液であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法が提供される。
本発明に従って、前記電子写真感光体の製造方法により得られたことを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
以上説明したように、本発明によれば、支持体の上に中間層および感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体の中間層用の水性塗布液において、支持体または導電層に対するはじきを抑制し、密着性を向上させた水性塗布液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における水性塗布液とは、溶媒全量に対する水の割合が３０質量％以上の溶媒からなる塗布液をいう。支持体に対するはじきを抑制し、密着性を向上させるためには、スタッキング構造をとりやすい電子搬送材料を用い、かつ分子量を高めカルボキシル基を導入することが必要と考え、本発明に至った。
【０００９】
本発明における電子輸送性樹脂とは、分子中に電子輸送性のある部位を含有していればよく、電子輸送性部位のみの重合体でもよいし、その他の部位とのランダム共重合体、交互共重合体およびブロック共重合体でもよい。
電子輸送性のある部位として、イミド系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、キノン系化合物、シクロペンタジエニリデン系化合物、アゾ系化合物およびそれらの誘導体からなる群があげられる。
【００１０】
前記電子輸送性樹脂が３個以上の環からなる縮合環を有する電子輸送性部位を含有することが密着性を向上させるためには好ましい。
３個以上の環からなる縮合環を構成する環状構造としては、例えば芳香族炭化水素、複素環、炭素環式ケトン、ヘテロ環式ケトン及びそれらの誘導体が挙げられる。
密着性を下げずにブロッキング性と電子輸送性を両立させるには、下記式（１）または下記式（２）で示される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【００１１】
【化１】
2012032458.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、Ａ１は電子輸送性のある２価の基であり、Ｂはカルボキシル基をもつ分子量が５００以下である２価の基である。）
【００１３】
【化２】
2012032458.tif 000003
【００１４】
（式（２）中、Ａ２はカルボキシル基をもつ電子輸送性のある２価の基である。）
式（１）、（２）中のＡ１、Ａ２は下記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）であることがより好ましい。
【００１５】
【化３】
2012032458.tif 000004
【００１６】
式（Ａ−１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基もしくはカルボキシル基で置換されたアリール基、アルキル基、カルボキシル基、または、シアノ基、あるいは、結合部位を示す。Ｒ１０５およびＲ１０６は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、アルキル基、もしくはハロゲン原子もしくはカルボキシル基で置換されたアリール基、カルボキシル基、または、アルキル基、あるいは、結合部位を示す。ただし、Ｒ１０１〜Ｒ１０６のうちの２つは結合部位である。ただし、Ａ２はＲ１０１〜Ｒ１０６の少なくとも１つ以上はカルボキシル基、またはカルボキシル基で置換されたアリール基である。
【００１７】
式（Ａ−２）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０８は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基もしくはカルボキシル基で置換されたアリール基、アルキル基、カルボキシル基、または、シアノ基、あるいは、結合部位を示す。Ｒ２０９およびＲ２１０は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、アルキル基もしくはハロゲン原子もしくはカルボキシル基、で置換されたアリール基、カルボキシル基、または、アルキル基、あるいは、結合部位を示す。ただし、Ｒ２０１〜Ｒ２１０のうちの２つは結合部位である。ただし、Ａ２はＲ２０１〜Ｒ２１０の少なくとも１つ以上はカルボキシル基、またはカルボキシル基で置換されたアリール基である。
【００１８】
式（Ａ−３）中、Ｒ３０１〜Ｒ３０８は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基もしくはカルボキシル基で置換されたアリール基、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、または、ニトロ基、あるいは、結合部位を示す。Ｒ３０９は、酸素原子、または、ジシアノメチレン基を示す。Ｒ３１０およびＲ３１１は、それぞれ独立に、炭素原子、または、窒素原子を示し、窒素原子の場合、Ｒ３０４とＲ３０５は存在しない。ただし、Ａ２はＲ３０１〜Ｒ３０８のうちの２つは結合部位である。ただし、Ｒ３０１〜Ｒ３０８の少なくとも１つ以上はカルボキシル基、またはカルボキシル基で置換されたアリール基である。
【００１９】
式（Ａ−４）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０６は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基もしくはカルボキシル基で置換されたアリール基、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、または、ニトロ基、あるいは、結合部位を示す。Ｒ４０７は、酸素原子、または、ジシアノメチレン基を示す。ただし、Ｒ４０１〜Ｒ４０６のうちの２つは結合部位である。ただし、Ａ２はＲ４０１〜Ｒ４０６の少なくとも１つ以上はカルボキシル基、またはカルボキシル基で置換されたアリール基である。
【００２０】
式（Ａ−５）中、Ｒ５０１〜Ｒ５０８は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基もしくはカルボキシル基、置換されたアリール基、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、または、ニトロ基、あるいは、結合部位を示す。Ｒ５０９およびＲ５１０は、それぞれ独立に、酸素原子、または、ジシアノメチレン基を示す。Ｒ５１１およびＲ５１２は、それぞれ独立に、炭素原子、または、窒素原子を示し、窒素原子の場合、Ｒ５０１とＲ５０５は存在しない。ただし、Ｒ５０１〜Ｒ５０８のうちの２つは結合部位である。ただし、Ａ２はＲ５０１〜Ｒ５０８の少なくとも１つ以上はカルボキシル基、またはカルボキシル基で置換されたアリール基である。
【００２１】
式（Ａ−６）中、Ｒ６０１〜Ｒ６０８は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基もしくはカルボキシル基で置換されたアリール基、アルキル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、または、カルボン酸エステル基、あるいは、結合部位を示す。Ｒ６１０およびＲ６１１は、それぞれ独立に、炭素原子、または、窒素原子を示し、窒素原子の場合、Ｒ６０４とＲ６０５は存在しない。Ｒ６０９は、ジシアノメチレン基を示す。ただし、Ｒ６０１〜Ｒ６０８のうちの２つは結合部位である。ただし、Ａ２はＲ６０１〜Ｒ６０８の少なくとも１つ以上はカルボキシル基、またはカルボキシル基で置換されたアリール基である。
【００２２】
式（Ａ−７）中、Ｒ７０１〜Ｒ７１３は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基もしくはカルボキシル基で置換されたアリール基、アルキル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、または、カルボン酸エステル基、あるいは、結合部位を示す。Ｒ７１４およびＲ７１５は、それぞれ独立に、炭素原子、または、窒素原子を示し、窒素原子の場合、Ｒ７０４とＲ７０５は存在しない。ただし、Ｒ７０１〜Ｒ７１３のうちの２つは結合部位である。ただし、Ａ２はＲ７０１〜Ｒ７１３の少なくとも１つ以上はカルボキシル基、またはカルボキシル基で置換されたアリール基である。
【００２３】
式（Ａ−８）中、Ｒ８０１〜Ｒ８０８は、それぞれ独立に、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基もしくはカルボキシル基で置換されたアリール基、アルキル基、シアノ基、または、ニトロ基、カルボキシル基、あるいは、結合部位を示す。ただし、Ｒ８０１〜Ｒ８０８のうちの２つは結合部位である。ただし、Ａ２はＲ８０１〜Ｒ８０８の少なくとも１つ以上はカルボキシル基、またはカルボキシル基で置換されたアリール基である。
【００２４】
式（１）中のＢは分子量が５００以下のものが好ましい。５００より大きくなると、電子輸送性部位のスタッキング性を損なう場合がある。
下記式（３）で示される２価の基であることが好ましい。
【００２５】
【化４】
2012032458.tif 000005
【００２６】
（式（３）中、Ｘはカルボキシル基を有するアリーレン基、アラルキレン基、アルキル基であり、カルボキシル基以外には、水素原子もしくはハロゲン原子もしくはシアノ基もしくはニトロ基を有している。また、エーテルもしくはスルホニルもしくはカルボニルで中断されていても良い。
Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルキル基で置換されたアリーレン基またはアラルキレン基を示す。Ｗ１、Ｗ２は、夫々同一でも異なっても良い、単結合、ウレタン結合、尿素結合、イミド結合を示す。）
【００２７】
表１に、本発明に用いられるＸの具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるわけではない。なお、結合部位を破線で示す。
【００２８】
【表１】
2012032458.tif 000006
【００２９】
表２に、本発明に用いられるＺの具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるわけではない。なお、結合部位を破線で示す。
【００３０】
【表２】
2012032458.tif 000007
【００３１】
表３に、本発明に用いられるＷの具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるわけではない。なお、結合部位を破線で示す。
【００３２】
【表３】
2012032458.tif 000008
【００３３】
表４Ａから表４Ｈに、本発明に用いられる（Ａ−１）〜（Ａ−８）構造の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるわけではない。表中、結合部位は「結」と示した。
【００３４】
【表４Ａ】
2012032458.tif 000009
【００３５】
【表４Ｂ】
2012032458.tif 000010
【００３６】
【表４Ｃ】
2012032458.tif 000011
【００３７】
【表４Ｄ】
2012032458.tif 000012
【００３８】
【表４Ｅ】
2012032458.tif 000013
【００３９】
【表４Ｆ】
2012032458.tif 000014
【００４０】
【表４Ｇ】
2012032458.tif 000015
【００４１】
【表４Ｈ】
2012032458.tif 000016
【００４２】
中間層は、前記電子輸送性樹脂を、該中間層の全質量に対して８０〜１００質量％含有することが好ましく、９０〜１００質量％含有することがより好ましい。
中間層は、前記電子輸送性樹脂以外に、成膜性や電気的特性を最適化するために、種々の樹脂、架橋剤、有機物粒子、無機物粒子、レベリング剤などを必要に応じて含有してもよい。
【００４３】
以下に、本発明に用いられる共重合体の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるわけではない。
下記表中、単結合である場合は「単」と示す。
式（１）で示される具体例を表５に、式（２）で示される具体例を表６に示した。
また、式（１）の左右の向きと表中の各基（各構造）の左右の向きは同じである。
【００４４】
【表５Ａ】
2012032458.tif 000017
【００４５】
【表５Ｂ】
2012032458.tif 000018
【００４６】
【表５Ｃ】
2012032458.tif 000019
【００４７】
【表５Ｄ】
2012032458.tif 000020
【００４８】
【表５Ｅ】
2012032458.tif 000021
【００４９】
【表５Ｆ】
2012032458.tif 000022
【００５０】
【表５Ｇ】
2012032458.tif 000023
【００５１】
【表５Ｈ】
2012032458.tif 000024
【００５２】
【表５Ｉ】
2012032458.tif 000025
【００５３】
【表６】
2012032458.tif 000026
【００５４】
本発明における電子輸送性樹脂の中に含有されるカルボキシル基含有率は固形分換算で１〜３０重量％である。より好ましくは、５〜３０重量％である。カルボキシル基含有率が１重量％より小さいと、はじきやムラが発生する。
本発明に用いられる電子輸送性樹脂の分子量は、特に限定されないが重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，０００〜１５，０００の範囲が好ましい。
【００５５】
また、本発明に用いられる電子輸送性樹脂の合成方法も特に限定されないが、前記式（１）の合成には、式（１）中のＷ１の各結合を形成するためには、例えば、以下のような反応過程を経ればよい。
Ｗ１の結合がウレタン結合である場合には、例えば、水酸基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物とを反応させることで形成することができる（「ポリウレタンの基礎と応用」シーエムシー出版ｐ３（１９８６））。ただし、本発明は、この反応に限られるものではない。
【００５６】
Ｗ１の結合が尿素結合の場合には、アミノ基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物とを反応させることで形成することができる（「高分子の合成と反応（２）」共立出版ｐ３２６（１９９１））。ただし、本発明は、この反応に限られるものではない。
Ｗ１の結合がイミド結合の場合には、酸二無水物基を有する化合物とアミノ基を有する化合物とを反応させることで形成することができる（「高分子大辞典」丸善ｐ１１０１（１９９４））。ただし、本発明は、この反応に限られるものではない。
【００５７】
また、Ｗ１の結合が単結合の場合には、例えば、臭素化物とボロン酸誘導体とを原料に、塩基性条件下、パラジウム触媒を用いたカップリング反応により形成することができる（Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２００５，  ４４，  ４４４２）。パラジウム触媒の例としてテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムが挙げられる。ただし、単結合は、その他にも種々の反応で生じることが知られており、本発明は、この反応に限られるものではない。
【００５８】
本発明に用いられる共重合体は、前記重合性官能基を有する化合物同士の重合によって合成することができる。このようにして共重合体を合成する場合には、まず、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、ハロゲン基、ボロン酸基、酸無水物基などの重合性官能基を有し、かつ前記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）のいずれかに対応する骨格を有する化合物を入手する必要がある。そして、そのような化合物を用いて前記Ｗ１で示される結合を形成する重合反応を行う必要がある。
【００５９】
（Ａ−１）の構造を主骨格とする誘導体は、例えば、米国特許第4442193号公報、米国特許第4992349号公報、米国特許第5468583号公報、Chemistry of materials, Vol.19, No.11, 2703-2705 (2007)に記載の合成方法を用いて合成することが可能である。例えば、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）やジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から試薬として購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成することができる。「（Ａ−１）の構造を主骨格とする誘導体」とは、重合性官能基を有し、かつ前記式（Ａ−１）に対応する骨格を有する化合物のことを意味する。以下に記載の「（Ａ−ｎ）の構造を主骨格とする誘導体」についても同様である。ここで「ｎ」は２から８までのいずれかの自然数である。
【００６０】
重合性官能基を有させる方法としては、例えば、前記合成方法で合成した前記式（Ａ−１）に対応する骨格を合成した後、重合性官能基を導入する方法がある。そのほか、前記重合性官能基もしくは前記重合性官能基の前駆体と成りうる官能基を有する、または、前記重合性官能基を有する他の化合物と結合しうる官能基を有するナフタレンテトラカルボン酸二無水物誘導体またはモノアミン誘導体を用いる方法がある。
【００６１】
また、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物誘導体とジアミン誘導体とを反応させることで直接的に重合体を作成する方法もある。この場合には、前記式（１）中のＺ１、Ｚ２およびＷ１は単結合となる。
（Ａ−２）の構造を主骨格とする誘導体は、例えば、Journal of the American
chemical society, Vol.129, No.49, 15259-78 (2007)に記載の合成方法を用いて合成することが可能である。例えば、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）やジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から試薬として購入可能なペリレンテトラカルボン酸二無水物誘導体とモノアミン誘導体との反応で合成することができる。
【００６２】
重合性官能基を有させる方法としては、例えば、前記合成方法で合成した前記式（Ａ−２）に対応する骨格を合成した後、重合性官能基を導入する方法がある。そのほか、前記重合性官能基もしくは前記重合性官能基の前駆体と成りうる官能基を有する、または、前記重合性官能基を有する他の化合物と結合しうる官能基を有するペリレンテトラカルボン酸二無水物誘導体またはモノアミン誘導体を用いる方法がある。
【００６３】
また、ペリレンテトラカルボン酸二無水物誘導体とジアミン誘導体とを反応させることで直接的に重合体を作成する方法もある。この場合には、前記式（３）中のＺ１およびＷ１は単結合となる。
（Ａ−３）の構造を主骨格とする誘導体は、例えば、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から試薬として購入可能なものもある。そして、購入可能なフェナントレン誘導体またはフェナントロリン誘導体を元に、Bull. Chem. Soc. Jpn., Vol.65, 116-1011 (1992)、Chem. Educator No.6, 227-234 (2001)に記載の合成方法で合成することも可能である。また、有機合成化学協会誌， vol.15, 29-32 (1957)、有機合成化学協会誌, vol.15,
32-34 (1957) に記載の合成方法で合成することも可能である。マロノニトリルとの反応によりジシアノメチレン基を導入することもできる。
【００６４】
重合性官能基を有させる方法としては、例えば、前記合成方法で合成した前記式（Ａ−３）に対応する骨格を合成した後、重合性官能基を導入する方法がある。また、前記重合性官能基もしくは前記重合性官能基の前駆体と成りうる官能基を有する構造を導入する方法（例えば、フェナントレン誘導体やフェナントロリン誘導体のハロゲン化物を元に、パラジウム触媒を使用したクロスカップリング反応を用いる方法）もある。
【００６５】
（Ａ−４）の構造を主骨格とする誘導体は、例えば、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から試薬として購入可能なものもある。そして、購入可能なアセナフテンキノン誘導体を元にTetrahedron Letters, 43(16), 2991-2994 (2002)、Tetrahedron Letters, 44(10), 2087-2091 (2003)に記載の合成方法で合成することも可能である。マロノニトリルとの反応によりジシアノメチレン基を導入することもできる。
【００６６】
重合性官能基を有させる方法としては、例えば、前記合成方法で合成した前記式（Ａ−４）に対応する骨格を合成した後、重合性官能基を導入する方法がある。そのほか、前記重合性官能基もしくは上記重合性官能基の前駆体と成りうる官能基を有する構造を導入する方法（例えば、アセナフテンキノン誘導体のハロゲン化物を元に、パラジウム触媒を使用したクロスカップリング反応を用いる方法）がある。
【００６７】
（Ａ−５）の構造を主骨格とする誘導体は、例えば、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から試薬として購入可能なものもある。そして、購入可能な化合物を用い、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｖｏｌ．５，  ｐ．３８８−３８９  （１９８８）に記載の合成方法を用いて合成することもできる。マロノニトリルとの反応によりジシアノメチレン基を導入することもできる。
【００６８】
重合性官能基を有させる方法としては、例えば、前記合成方法で合成した前記式（Ａ−５）に対応する骨格を合成した後、重合性官能基を導入する方法がある。そのほか、前記重合性官能基もしくは前記重合性官能基の前駆体と成りうる官能基を有する構造を導入する方法（例えば、アントラキノン誘導体のハロゲン化物を元に、パラジウム触媒を使用したクロスカップリング反応を用いる方法）がある。
【００６９】
（Ａ−６）の構造を主骨格とする誘導体は、例えば、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から試薬として購入可能なフルオレノン誘導体とマロノニトリルを用いて合成できる。合成方法は、米国特許第４５６２１３２号公報に記載の方法を用いることができる。
重合性官能基を有させる方法としては、例えば、前記合成方法で合成した前記式（Ａ−６）に対応する骨格を合成した後、重合性官能基を導入する方法がある。そのほか、前記重合性官能基もしくは前記重合性官能基の前駆体と成りうる官能基を有する構造を導入する方法がある。
【００７０】
（Ａ−７）の構造を主骨格とする誘導体は、例えば、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能なフルオレノン誘導体およびアニリン誘導体を用いて合成できる。合成方法は、特開平５−２７９５８２号公報、特開平７−７００３８号公報に記載の方法を用いることもできる。
【００７１】
重合性官能基を有させる方法としては、例えば、前記合成方法で合成した前記式（Ａ−７）に対応する骨格を合成した後、重合性官能基を導入する方法がある。そのほか、前記重合性官能基もしくは前記重合性官能基の前駆体と成りうる官能基を有する構造を導入する方法がある。さらに、前記アニリン誘導体として前記重合性官能基もしくは前記重合性官能基の前駆体と成りうる官能基を有する、または、前記重合性官能基を有する他の化合物と結合しうる官能基を有するアニリン誘導体を用いる方法がある。
【００７２】
（Ａ−８）の構造を主骨格とする誘導体は、特開平１−２０６３４９号公報、ＰＰＣＩ／Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄ  Ｃｏｐｙ  ’９８  予稿集  ｐ．２０７  （１９９８）に記載の合成方法を用いて合成することが可能である。例えば、東京化成工業（株）またはシグマアルドリッチジャパン（株）から試薬として購入可能なフェノール誘導体を原料として合成することができる。
【００７３】
重合性官能基を有させる方法としては、例えば、前記合成方法で合成した前記式（Ａ−８）に対応する骨格を合成した後、重合性官能基を導入する方法がある。そのほか、前記重合性官能基もしくは前記重合性官能基の前駆体と成りうる官能基を有する構造を導入する方法がある。
また、Ｘはカルボキシル基を有している必要があるため、それらの構造を共重合体の中に含有させるためには、重合性官能基を有するＸの構造を主骨格とする誘導体の中にさらにカルボキシル基を含有する構造の化合物を重合させる。または、カルボン酸エステル基など、重合させてからカルボキシル基に誘導可能な官能基を含有する構造の化合物を重合させる方法もある。
【００７４】
本発明に用いられる電子輸送性樹脂等の確認は、以下の方法によって行った。
・電子輸送性樹脂を合成するための原料の確認
質量分析による確認を行った。質量分析計（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス（株）製  ｕｌｔｒａｆｌｅｘ）を用い、加速電圧：２０ｋＶ、モード：Ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ、分子量標準品：フラーレンＣ６０の条件で、分子量を測定した。得られたピークトップ値で確認した。
【００７５】
・電子輸送性樹脂の確認
構造の確認はＮＭＲによって行った。１，１，２，２−テトラクロロエタン（ｄ２）もしくは、ジメチルスルホキシド（ｄ６）中、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析（ＦＴ−ＮＭＲ：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型）により構造を確認した。また、カルボキシル基の含有率は前記ＮＭＲによる構造解析から定量した。また他の方法として、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）を用い、ＫＢｒ−ｔａｂ法を用いＫＢｒ粉に対して安息香酸添加量を変化させたサンプルでカルボキシル基の吸収に基づいた検量線を作成して共重合体の中のカルボキシル基量を定量した。
このようにして得られた電子輸送性樹脂を水性溶媒に加えて分散することで、本発明における中間層用の水性塗布液を得ることができる。
【００７６】
本発明に用いられる溶媒は水以外に親水性の有機溶剤が含まれていても良い。有機溶剤として、例えばメチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、プロパノ−ル、ブタノ−ル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフランやジオキサン、エチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。また、これらの有機溶剤が溶媒全量に占める量は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００７７】
分散する際に、電子輸送性樹脂のカルボキシル基をアニオン化するために、塩基性化合物を添加することが好ましい。塩基性化合物の添加量は、電子輸送性樹脂の中のカルボキシル基に対して０．５倍当量以上３．０倍当量以下であることが好ましく、０．８倍当量以上２．５倍当量以下がより好ましく、１．０倍当量以上２．０倍当量以下が特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、分散液が着色する場合がある。
【００７８】
ここで添加される塩基性化合物としては、塗膜形成時に揮発する化合物が好ましく、アンモニア又は各種の有機アミン化合物が好ましい。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
分散する方法は、例えば、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、高圧ホモジナイザー、スターラー、ミキサー又は撹拌機等の分散装置を用いることができる。
【００７９】
本発明は、前記のようにして得られた水性塗布液を支持体の上または導電層の上に塗布し中間層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
水性塗布液の塗布方法としては、通常、この分野で用いられる方法が適用できるが、浸漬塗布が特に好ましい。
本発明の感光体の製造方法において、中間層用の水性塗布液の塗布方法として浸漬塗布を採用する場合には、２３℃での相対湿度が６０％以下であり、かつ風速が１ｍ／秒である環境下に設置された浸漬塗布装置で行なうことが好ましい。
【００８０】
本発明の中間層を導電性支持体の上、又は導電層の上に形成する場合、中間層の膜厚としては、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。
塗膜の加熱温度は８０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【００８１】
電子写真感光体に用いられる支持体としては、導電性のものであればよく、アルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄等の金属又は合金が例示できる。また、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性支持体の上にアルミニウム、銀、金等の金属あるいは酸化インジウム、酸化スズ等の導電材料の薄膜を形成したものでもよい。さらに、カーボンや導電性フィラーを樹脂の中に分散し導電性を付与したものでもよい。これらの支持体の表面は、電気的特性改善のために陽極酸化等の電気化学的な処理を行ってもよい。また、導電性支持体の表面をアルカリリン酸塩あるいはリン酸やタンニン酸を主成分とする酸性水溶液に金属塩の化合物又はフッ素化合物の金属塩を溶解してなる溶液で化学処理を施してもよい。
導電性支持体の厚さは、０．５〜５０ｍｍの範囲が好ましく、１〜２０ｍｍの範囲がより好ましい。
【００８２】
支持体と本発明の中間層との間には、レーザー光等の散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の被覆を目的とした導電層を設けてもよい。
導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子等の導電性粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。金属酸化物粒子としては、酸化亜鉛や酸化チタンの粒子が挙げられる。また、導電性粒子として、酸素欠損型ＳｎＯ２を被覆した硫酸バリウム粒子を用いることもできる。
【００８３】
導電層に用いられる結着樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリアミド樹脂が挙げられる。これらは、支持体に対する接着性が良好であるとともに、導電性粒子の分散性が向上し、成膜後の耐溶剤性が良好である。
また、導電層には、導電層の表面性を高めるために、レベリング剤を添加してもよい。
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂及び溶剤と共に分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
【００８４】
本発明に用いられる電荷発生物質としては、以下のものが挙げられる。
（１）モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、
（２）金属フタロシアニンや非金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、
（３）インジゴやチオインジゴ等のインジゴ顔料、
（４）ペリレン酸無水物やペリレン酸イミド等のペリレン顔料、
（５）アンスラキノンやピレンキノン等の多環キノン顔料、
（６）スクワリリウム色素、
（７）ピリリウム塩、チアピリリウム塩類、
（８）トリフェニルメタン色素、
（９）セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコン等の無機物質、
（１０）キナクリドン顔料、
（１１）アズレニウム塩顔料、
（１２）シアニン染料、
（１３）キサンテン色素、
（１４）キノンイミン色素、
（１５）スチリル色素、
（１６）硫化カドミウム、
（１７）酸化亜鉛
これらの中でも、特に、金属フタロシアニン顔料が好ましく、その中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。その中でも、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが特に好ましい。
【００８５】
電荷発生層の結着樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルメタクリレート樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、メラミン樹脂が挙げられる、これらの中でも、ブチラール樹脂が好ましい。
【００８６】
本発明の電荷輸送層は適当な電荷輸送物質を適当な結着樹脂（前述の電荷発生層用樹脂の中から選択できる）と共に溶剤に分散／溶解した溶液を前述の公知の方法によって塗布し、乾燥して形成することができる。電荷輸送物質としては、例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリスチリルアントラセン等の複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物や、ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、カルバゾール等の複素環化合物、トリフェニルメタン等のトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体等の低分子化合物が挙げられる。この場合の電荷輸送物質と結着樹脂の比率は、両者の全質量を１００とした場合に電荷輸送物質の質量が好ましくは２０乃至１００、より好ましくは３０乃至１００の範囲である。
更に、電荷輸送層の上に表面保護層を形成してもよい。
【発明を実施するための形態】
【００８７】
［実施例］
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
まず、本発明の電子輸送性樹脂の合成例を示す。ただし、本発明に用いられる電子輸送性樹脂の合成は、下記化合物および合成方法に限られるものではない。
なお、合成後の電子輸送性樹脂の分子量測定はＧＰＣで行った（東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー「ＨＬＣ−８１２０」で測定し、ポリスチレン換算で計算した。）
【００８８】
（合成例１：電子輸送性樹脂１０１）
ジメチルアセトアミド２００質量部に、窒素雰囲気下で、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．４質量部、３，５−ジアミノ安息香酸３．０質量部を加え、室温で１時間撹拌した。原料が溶解した後、８時間還流を行い、析出物を濾別し、アセトンで洗浄を行い、目的物たる電子輸送性樹脂を６．２質量部得た。得られたものは粒子状であった。
【００８９】
（合成例２：電子輸送性樹脂２０１）
ジメチルアセトアミド２００質量部に、窒素雰囲気下で、ペリレンテトラカルボン酸二無水物質量部７．８質量部、３，５−ジアミノ安息香酸３．０質量部を加え、室温で１時間撹拌した後、８時間還流を行い、析出物を濾別した。濾別した析出物をアセトンで洗浄し、目的物たる電子輸送性樹脂を７．５質量部得た。得られたものは粒子状であった。
【００９０】
（合成例３：電子輸送性樹脂１０９）
ジメチルアセトアミド２００質量部に、窒素雰囲気下で、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．４質量部および４アミノ安息香酸５．５質量部を加え、室温で１時間撹拌した。原料が溶解した後、８時間還流を行い、析出物を濾別し、酢酸エチルで再結晶を行い、下記式（４）で示される化合物を７．６質量部得た。
【００９１】
【化５】
2012032458.tif 000027
【００９２】
そしてTetrahedron,vol.1974,No.30,2151に記載の方法を用い、前記構造式で示される化合物５．１質量部にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中トリエチルアミン存在下でジフェニルホスホリルアジドを反応させ、イソシアネート化を行った。その中に３，５−ジヒドロキシ安息香酸１．５質量部を加え、８時間還流を行い、析出物を濾別し、アセトンで洗浄を行い、目的物たる電子輸送性樹脂を４．９質量部得た。得られたものは粒子状であった。
【００９３】
（合成例４：電子輸送性樹脂３２１）
トルエン１００質量部およびエタノール５０質量部の混合溶媒へ、４−カルボキシフェニルボロン酸６．７質量部を加えた。さらに窒素雰囲気下でChem. Educator No.6, 227-234 (2001)に記載の合成方法で合成した３，６−ジブロモ−９，１０−フェナントレンジオン７．４質量部を加え、２０％炭酸ナトリウム水溶液１００質量部を滴下した。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を０．５５質量部添加した後、２時間還流させた。反応後有機相をクロロホルムで抽出し、水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥を行った。溶媒を減圧下で除去した後、残留物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製を行い、下記式（５）で示される化合物を５．２質量部得た。
【００９４】
【化６】
2012032458.tif 000028
【００９５】
前記構造式で示される化合物４．５質量部にジシアノメチレンマロノニトリル０．７重量部を加え、テトラヒドロフラン中で１２時間還流を行った。放冷後に析出した紫色の結晶を濾別し、酢酸エチルで再結晶を行い、下記式（６）で示される電子輸送性材料を３．７質量部得た。
【００９６】
【化７】
2012032458.tif 000029
【００９７】
そしてTetrahedron,vol.1974,No.30,2151に記載の方法を用い、前記構造式で示される化合物２．５質量部にＤＭＦ中トリエチルアミン存在下でジフェニルホスホリルアジドを反応させ、イソシアネート化を行った。その中に３，５−ジアミノ安息香酸０．８質量部を加え、８時間還流を行い、析出物を濾別し、アセトンで洗浄を行い、目的物たる電子輸送性樹脂を２．９質量部得た。得られたものは粒子状であった。
【００９８】
（合成例５：電子輸送性樹脂５０７）
窒素雰囲気下、トルエン１００質量部およびエタノール５０質量部の混合溶媒へ、２，６ジブロモアントラキノン６．８質量部及び４−カルボキシフェニルボロン酸６．７質量部を加え、２０％炭酸ナトリウム水溶液１００質量部を滴下した。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を０．５５質量部添加した後、２時間還流させた。反応後に有機相をクロロホルムで抽出し、水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥を行った。溶媒を減圧下で除去した後、残留物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製を行い、下記式（７）で示される化合物を８．２質量部得た。
【００９９】
【化８】
2012032458.tif 000030
【０１００】
そしてTetrahedron,vol.1974,No.30,2151に記載の方法を用い、前記構造式で示される化合物２．５質量部にＤＭＦ中トリエチルアミン存在下でジフェニルホスホリルアジドを反応させ、イソシアネート化を行った。その中に３，５−ジアミノ安息香酸０．８質量部を加え、８時間還流を行い、析出物を濾別し、アセトンで洗浄を行い、目的物たる電子輸送性樹脂を２．９質量部得た。得られたものは粒子状であった。
【０１０１】
（合成例６：電子輸送性樹脂９０１）
ジメチルアセトアミド２００質量部に、窒素雰囲気下で、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物３．８質量部、ピロメリット酸無水物０．７質量部３，５−ジアミノ安息香酸３．０質量部を加え、室温で１時間撹拌した。原料が溶解した後、８時間還流を行い、析出物を濾別し、アセトンで洗浄を行い、目的物たる電子輸送性樹脂を５．６質量部得た。得られたものは粒子状であった。
【０１０２】
（合成例７：電子輸送性樹脂１００２）
トルエン100質量部とエタノール50質量部の混合溶媒へ、窒素雰囲気下で3-カルボキシフェニルボロン酸6.7質量部およびChem.Mater.,2007,19(11),2703に記載の方法を用い合成した2,6ジブロモナフタレン―1,4,5,8テトラカルボン酸二無水物8.5質量部を加えた。そして、２０％炭酸ナトリウム水溶液１００質量部を滴下した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を０．５５質量部添加した後、２時間還流させた。反応後、有機相をクロロホルムで抽出し、水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥を行った。溶媒を減圧下で除去した後、残留物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製を行い、下記式（８）で示される化合物を５．４質量部得た。
【０１０３】
【化９】
2012032458.tif 000031
【０１０４】
そして前記構造式で示される化合物４．２質量部に、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中窒素雰囲気下でヒドラジン０．４質量部を加え、室温で１時間撹拌した。原料が溶解した後、８時間還流を行い、析出物を濾別し、アセトンで洗浄を行い、目的物たる共重合体を７．２質量部得た。得られたものは粒子状であった。
【０１０５】
次に、電子写真感光体の作製および評価について示す。
〔実施例１〕
直径３０ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーの表面を湿式ホーニング処理し、超音波水洗浄したものを支持体とした。
次に、電子輸送性樹脂化合物例１０１（カルボキシル基率１１．７％）４０質量部に、分散媒としての蒸留水５００質量部、メタノール３００質量部およびトリエチルアミン８質量部を加え、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散処理し、中間層用塗布液を調製した。
【０１０６】
この中間層用塗布液を前記支持体の上に浸漬塗布し、これを１０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１．０μｍの中間層を形成した。
中間層のはじきの評価は、塗布直後の目視と、乾燥後の目視によって以下の基準に従って行った。結果を表７に示す。
Ａ：塗布直後にはじきは発生せず、乾燥後もはじきの発生は観測されない。
Ｂ：塗布直後にはじきが発生していないが、乾燥後ははじきの発生が観測される。
Ｃ：塗布直後にはじきが発生している。
Ｂ，Ｃは、本発明の効果が十分に得られていないと判断した。
【０１０７】
中間層のムラの評価は、乾燥後の目視によって以下の基準に従って行った。
Ａ：ムラの発生は観測されない
Ｂ：微小なムラが観測される。
Ｃ：ムラが全体的に発生している。
Ｃは、本発明の効果が十分に得られていないと判断した。
【０１０８】
中間層の支持体もしくは下層との密着性の評価は、以下の方法で行った。
中間層作成後にカッターにより支持体もしくは下層面に達する縦１１本、横１１本のクロスライン状の傷を５ｍｍ間隔で形成し、その上から粘着テープを貼りサンプル面に対して垂直方向に剥がす。中間層の升目内の剥離状態の観察によって以下の基準に従って行った。
Ａ：中間層の剥離が全く観測されない
Ｂ：中間層が１％以上５％以下剥離している。
Ｃ：中間層が６％以上９０％以下剥離している。
Ｄ：中間層が９１％以上剥離している。
Ｃ、Ｄは、本発明の効果が十分に得られていないと判断した。
【０１０９】
〔実施例２〜１９〕
電子輸送性樹脂化合物例１０１を表７に示す電子輸送性樹脂化合物例に変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体用中間層を作製し、評価を行った。結果を表７に示す。
【０１１０】
【表７】
2012032458.tif 000032
【０１１１】
〔実施例２０〜２７〕
電子輸送性樹脂化合物例１０１を表８に示す電子輸送性樹脂化合物例に変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体用中間層を作製し、評価を行った。結果を表８に示す。
【０１１２】
【表８】
2012032458.tif 000033
【０１１３】
〔実施例２８〜３１〕
電子輸送性樹脂化合物例１０１を表９に示す電子輸送性樹脂化合物例に変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体用中間層を作製し、評価を行った。結果を表９に示す。
【０１１４】
〔実施例３２〕
電子輸送性樹脂化合物例１０１を下記式（９）に示す電子輸送性樹脂に変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体用中間層を作製し、評価を行った。結果を表９に示す。
【０１１５】
【化１０】
2012032458.tif 000034
【０１１６】
〔比較例１〕
実施例３０の電子輸送性樹脂化合物例９２７の電子輸送性樹脂化合物例１０１／それ以外の樹脂の比率を５／５から０．５／９．５に変更した電子輸送性樹脂を使用した以外は実施例３０と同様に電子写真感光体用中間層を作製し、評価を行った。結果を表９に示す。
【０１１７】
【表９】
2012032458.tif 000035
【０１１８】
〔実施例３３〕
直径３０ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーの表面を表面粗さ１．５μｍとなるような切削粗面処理し、超音波水洗浄したものを支持体とした以外は実施例１と同様に電子写真感光体用中間層を作製し、評価を行った。結果を表１０に示す。
【０１１９】
〔実施例３４〕
直径３０ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーの表面を陽極酸化処理し、超音波水洗浄したものを支持体とした以外は実施例１と同様に電子写真感光体用中間層を作製し、評価を行った。結果を表１０に示す。
【０１２０】
〔実施例３５〕
直径３０ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを超音波水洗浄したものを支持体とした。
次に、導電性粒子としての酸素欠損型ＳｎＯ２を被覆したＴｉＯ２粒子５０質量部、結着樹脂としてのフェノール樹脂４０質量部、溶剤（分散媒）としてのメトキシプロパノール４０質量部を、サンドミルで３時間分散処理して、導電層用塗布液（分散液）を調製した。ＴｉＯ２粒子は、粉体抵抗率が１２０Ω・ｃｍ、ＳｎＯ２の被覆率（質量比率）は４０％であった。フェノール樹脂は、プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分６０％を用いた。サンドミルでは直径１ｍｍのガラスビーズを用いた。
【０１２１】
この導電層用塗布液における酸素欠損型ＳｎＯ２を被覆したＴｉＯ２粒子の平均粒径は０．３３μｍであった（（株）堀場製作所製の粒度分布計ＣＡＰＡ７００（商品名）を用いてテトラヒドロフランを分散媒とし、回転数５０００ｒｐｍにて遠心沈降法で測定した）。
この導電層用塗布液を支持体の上に浸漬塗布し、これを３０分間１４５℃で乾燥・熱硬化させることによって、膜厚が１６μｍの導電層を形成した。
実施例１と同様の中間層用塗布液を調製し、前記導電層の上に浸漬塗布し、これを１０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１．０μｍの中間層を形成し、実施例１と同様に評価した。結果を表１０に示す。
【０１２２】
【表１０】
2012032458.tif 000036
【０１２３】
〔比較例２〕
特開２００９−２８８６２１号公報の実施例１に開示されている下引層用塗布液を中間層用塗料として本願実施例１と同様に作成し、評価した。結果を表１１に示す。特開２００９−２８８６２１号公報の実施例１に開示されている下引層用塗布液は、下記式（１０）で示されるカルボキシル基率１６．８重量％の電子輸送材料４０部とカルボキシル基率２１．８重量％のオレフィン樹脂２０部からなる。
【０１２４】
【化１１】
2012032458.tif 000037
【０１２５】
〔比較例３〕
前記式（１０）で示されるカルボキシル基率１７重量％の電子輸送材料１０部を、メタノール２０部／水７０部の混合溶媒に溶解して中間層用塗料を調整し、本願実施例１と同様に作成し、評価した。結果を表１１に示す。
【０１２６】
〔比較例４〕
下記式（１１）で示されるカルボキシル基を有さない電子輸送材料４０質量部に、分散媒としての蒸留水５００質量部、メタノール３００質量部を加え、サンドミル装置で２時間分散処理し、中間層用塗布液を調製、本願実施例１と同様に作成し、評価した。結果を表１１に示す。サンドミル装置では直径１ｍｍのガラスビーズを用いた。
【０１２７】
【化１２】
2012032458.tif 000038
【０１２８】
〔比較例５〕
電子輸送性樹脂化合物例１０１を下記式（１２）で示されるカルボキシル基を有さない電子輸送性樹脂に変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体用中間層を作製し、評価を行った。結果を表１１に示す。
（カルボキシル基を有さない電子輸送性樹脂の合成例）
５００ｍｌ四つ口フラスコに乾燥窒素ガスを送りながら１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物１３．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）と１６０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えた。これを激しく撹拌し１〜２分かけて、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えた。引き続き窒素を送り攪拌しながら２００℃で１時間還流し沈殿物を得た。この沈殿物を採取しＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで分散洗浄し、乾燥して、下記式（１２）の繰り返し単位を有する電子輸送性樹脂を得た。
【０１２９】
【化１３】
2012032458.tif 000039
【０１３０】
【表１１】
2012032458.tif 000040
【０１３１】
「感光体の作製」
＜感光体実施例１＞
直径３０ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを超音波水洗浄したものを支持体とした。
次に、下記の材料
酸素欠損型ＳｎＯ２を被覆した硫酸バリウム粒子                      ４０部
（粉体抵抗率２００Ω・ｃｍ、ＳｎＯ２の被覆率（質量比率）は６０％）
酸化チタン（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ、テイカ（株）製）          ８部
フェノール樹脂（結着樹脂として）（樹脂固形分６０％）              ２５部
（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製）
メトキシプロパノール                                              ３０部
メタノール                                                        ３０部
を混合し、１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミル装置で、２時間分散して、導電層用の分散液を調製した。
【０１３２】
この分散液に、更に下記の材料
シリコーン樹脂粒子（表面粗し付与材として）                      ３．９部
（商品名：トスパール１２０、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、平均粒径２μｍ）
シリコーンオイル（レベリング剤として）                      ０．００２部
（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）
を添加して攪拌し、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を、温度２３℃、相対湿度６０％環境下で、支持体上に浸漬塗布し、これを３０分間１４０℃で乾燥・熱硬化させることによって、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
【０１３３】
次に、実施例１で作製した中間層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、これを３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が１．０μｍの中間層を形成した。
次に、電荷発生層用塗料として、まず、下記の材料
結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン                          １０部
（ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強いピークを有するもの）
ポリビニルブチラール樹脂                                            ５部
（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）
下記構造式（１３）で示される化合物                                ０．１部
【０１３４】
【化１４】
2012032458.tif 000041
をシクロヘキサノン２５０部に添加し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで４時間分散した。これに酢酸エチル２５０部を加えて希釈した。このように調製した電荷発生層用塗布液を、中間層上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥して膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。
次に、下記の材料
下記構造式（１４）で示される化合物                                  １０部
【０１３５】
【化１５】
2012032458.tif 000042
下記構造式（１５）の繰り返し単位を有するポリアリレート樹脂          １０部
（重量平均分子量Ｍｗ≒１１５０００）
【０１３６】
【化１６】
2012032458.tif 000043
をモノクロロベンゼン５０部及びジクロロメタン３０部の混合溶媒中に溶解し、電荷輸送層用塗布液を調製した。このように調製した電荷輸送層用塗布液を、上述の電荷発生層上に浸漬塗布し、１２０℃で１時間乾燥することによって、膜厚が１２μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１３７】
このようにして作製した電子写真感光体を、常温常湿下（温度２３℃、相対湿度５０％）に２４時間放置しておいて同環境下で画像評価を行った。
画像評価は、ヒューレットパッカード製ＬＢＰ「レーザージェット２５１０」に電子写真感光体を装着し、ハーフトーン（グレイ）画像を１万枚出力し耐久試験を行なったが、初期および耐久後においても画像不良、および感光層のはがれも発生せず良好な画像が得られた。
【０１３８】
＜感光体実施例２＞
直径３０ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーの表面を湿式ホーニング処理し、超音波水洗浄したものを支持体とした。
次に、実施例１で作製した中間層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が１．０μｍの中間層を形成した。
次に、感光体実施例１と同様に電荷発生層、電荷輸送層を作製し電子写感光体を得た。画像評価も感光体実施例１と同様に行った。初期および耐久後においても画像不良、および感光層のはがれも発生せず良好な画像が得られた。
【０１３９】
＜感光体実施例３＞
感光体実施例２において、実施例１で作製した中間層用塗布液を実施例７で作製した中間層用塗布液に変更した以外は、感光体実施例２と同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。初期および耐久後においても画像不良、および感光層のはがれも発生せず良好な画像が得られた。
【０１４０】
＜感光体比較例１＞
感光体実施例１において、実施例１で作製した中間層用塗布液を比較例２で作製した中間層用塗布液に変更した以外は、感光体実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。初期の画像評価において、濃度ムラが発生し、約５０００枚で、感光層のはがれが生じたことによる、画像不良が発生した。
【０１４１】
＜感光体比較例２＞
感光体実施例１において、実施例１で作製した中間層用塗布液を比較例５で作製した中間層用塗布液に変更した以外は、感光体実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。初期の画像評価において、濃度ムラが発生し、約１００枚で、感光層のはがれが生じたことによる、画像不良が発生した。