(57)【要約】【課題】  電極芯材とそれに形成された合材層との剥離強度が十分なリチウムイオン二次電池とその製造方法を提供すること。【解決手段】  正極用塗工液を作成する際に，通常の粒径の正極活物質を溶媒に分散させる他に，粒径の大きい正極活物質粒体ＰＸを溶媒に分散させる。この粒径は，正極芯材ＰＢに正極用塗工液を塗工・乾燥させて，ロールプレスを施した後の正極合材層ＰＡの全厚の９０％以上の径である。このようにして作成された正極用塗工液を用いて正極板Ｐを作成する。ロールプレスを施すことにより，正極活物質粒体ＰＸは正極芯材ＰＢにめり込む。負極についても同様である。【選択図】図４
2012043753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極芯材の少なくとも片側の面に正極合材層の形成された正極板と，
負極芯材の少なくとも片側の面に負極合材層の形成された負極板と，
前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータとを有するリチウムイオン二次電池において，
前記正極合材層と前記負極合材層との少なくとも一方に，
その合材層の膜厚の９０％以上の径である粒体が含まれていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池であって，
前記粒体の含まれている合材層では，
活物質の重量Ｘに対する結着材の重量Ｙの比Ｙ／Ｘが０．０５以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池であって，
前記粒体の含まれている合材層では，
前記粒体の混入量が，前記粒体の含まれている合材層の全重量の１〜５％の範囲内であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれかに記載のリチウムイオン二次電池であって，
前記粒体は，
導電性被膜に覆われている正極活物質であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１から請求項３までのいずれかに記載のリチウムイオン二次電池であって，
前記粒体は，
導電材の凝集した凝集体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
少なくとも正極活物質と結着材とを溶媒に混入した正極塗工液を作成する正極塗工液作成工程と，
正極芯材の少なくとも片側の面に前記正極塗工液を塗工した後に乾燥させて正極板とする正極板塗工乾燥工程と，
前記正極板にロールプレスを施す正極板プレス工程と，
少なくとも負極活物質と結着材とを溶媒に混入した負極塗工液を作成する負極塗工液作成工程と，
負極芯材の少なくとも片側の面に前記負極塗工液を塗工した後に乾燥させて負極板とする負極板塗工乾燥工程と，
前記負極板にロールプレスを施す負極板プレス工程と，
前記正極板と前記負極板とを，これらの間にセパレータを挟んで積層した積層電極体とする積層電極体作成工程と，
前記積層電極体を電池容器に挿入するとともに電解液を注入して封止する電池組立工程とを有する電池の製造方法において，
前記正極塗工液作成工程と前記負極塗工液作成工程との少なくとも一方では，
前記正極板プレス工程の後の前記正極板もしくは前記負極板プレス工程の後の前記負極板の合材層の厚みの１〜１．５倍の径である粒体を溶媒に混入して塗工液を作成することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の電池の製造方法であって，
前記正極塗工液作成工程と前記負極塗工液作成工程との少なくとも一方では，
活物質の重量Ｘに対する結着材の重量Ｙの比Ｙ／Ｘを０．０５以下として塗工液を作成することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載の電池の製造方法であって，
前記正極塗工液作成工程と前記負極塗工液作成工程との少なくとも一方では，
溶媒に混入する前記粒体の混入量を，その溶媒に混入する溶質材料の全重量の１〜５％の範囲内として塗工液を作成することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項９】
請求項６から請求項８までのいずれかに記載の電池の製造方法であって，
前記正極塗工液作成工程では，
前記粒体として，
導電性被膜に覆われている正極活物質を用いることを特徴とする電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項６から請求項８までのいずれかに記載の電池の製造方法であって，
前記正極塗工液作成工程では，
前記粒体として，
導電材の凝集した凝集体を用いることを特徴とする電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，リチウムイオン二次電池とその製造方法に関する。さらに詳細には，電極芯材とそれに形成された合材層との剥離強度が十分なリチウムイオン二次電池とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池では，金属箔等の電極芯材（正極芯材および負極芯材）に活物質を塗布した電極板（正極板および負極板）が用いられることがある。このような電極板の製造においては，電極芯材の両面に活物質や結着剤を混練した塗工液を塗工した後，その塗工層（合材層）を乾燥させる。この結着材は，電極芯材に活物質の層を結着させるためのものである。
【０００３】
このように製造した電極板は，その後の製造工程（捲回工程や缶挿入工程等）において電極芯材と合材層との境目付近で剥離することがある。合材層が剥離すると，その剥離した合材層と電極芯材との間で電荷の授受がほとんど起こらなくなる。それに伴って，合材層と電解液との間でリチウムイオンの授受がほとんど起こらなくなる。そのため，剥離した合材層における集電性は著しく低下する。したがって，電極板の合材層はある程度の剥離強度を備えている必要がある。
【０００４】
また，合材層内部では電池としての使用時に，イオンの吸蔵・放出による活物質の体積変化が繰り返し生じる。この剥離強度が低いと，この活物質の体積変化により合材層が微視的に剥離することがある。剥離した合材層では，活物質の表面で化学反応がほとんど起こらない。つまり，電池性能は低下する。このため，合材層の剥離強度を高いものとする必要がある。
【０００５】
剥離強度を高いものとするためには，結着材を増やす方法がある。また，活物質比表面積の小さい活物質，すなわち粒径の大きい活物質を用いる方法がある。さらに，特許文献１のように，電極芯材に粗面化処理を施すことが考えられる。特許文献１によれば，粗面化処理された電極芯材の表面の凹凸が合材層に食い込むことで，アンカー効果が発揮されるとしている（特許文献１の段落［００１５］参照）。これにより，合材層の剥離が生じにくいものとなるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２１５６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし，結着材の量を増やすと，電極体の体積がその分だけ大きいものとなる。つまり，体積エネルギー密度が低いものとなっている。また，結着材は，電荷の移動を妨げる原因となりうる。そのため，結着材の量の多い電極板を用いた電池では，内部抵抗は大きい。また，活物質比表面積の小さい活物質の反応面積は，活物質比表面積の大きい活物質の反応面積より小さい。つまり，その表面で電極反応が起こりにくい。そして，特許文献１のように，電極芯材に粗面化処理を行うことは，電極芯材の製造工程が増えることを意味している。つまり，製造コストが高い。
【０００８】
本発明は，前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，電極芯材とそれに形成された合材層との剥離強度が十分なリチウムイオン二次電池とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題の解決を目的としてなされた本発明の一態様におけるリチウムイオン二次電池は，正極芯材の少なくとも片側の面に正極合材層の形成された正極板と，負極芯材の少なくとも片側の面に負極合材層の形成された負極板と，正極板と負極板との間に配置されたセパレータとを有するものである。そして，正極合材層と負極合材層との少なくとも一方に，その合材層の膜厚の９０％以上の径である粒体が含まれている。かかるリチウムイオン二次電池では，粒体の含まれている合材層の剥離強度が高い。したがって，合材層の剥離による電池性能の低下はほとんど起こらない。
【００１０】
上記に記載のリチウムイオン二次電池において，粒体の含まれている合材層では，活物質の重量Ｘに対する結着材の重量Ｙの比Ｙ／Ｘが０．０５以下であるとよい。結着材の量を増やすことなく，リチウムイオン二次電池の電極板の剥離強度が高いからである。
【００１１】
上記に記載のリチウムイオン二次電池において，粒体の含まれている合材層では，粒体の混入量が，粒体の含まれている合材層の全重量の１〜５％の範囲内であるとよい。合材層の剥離強度が十分であるとともに，活物質の密度が十分であるからである。
【００１２】
上記に記載のリチウムイオン二次電池において，粒体は，導電性被膜に覆われている正極活物質であるとよい。正極板の正極合材層で，正極活物質の密度が十分であるからである。
【００１３】
上記に記載のリチウムイオン二次電池において，粒体は，導電材の凝集した凝集体であるとよい。正極板の正極合材層の導電性が十分であるからである。
【００１４】
また，本発明のさらに他の態様における電池の製造方法は，少なくとも正極活物質と結着材とを溶媒に混入した正極塗工液を作成する正極塗工液作成工程と，正極芯材の少なくとも片側の面に正極塗工液を塗工した後に乾燥させて正極板とする正極板塗工乾燥工程と，正極板にロールプレスを施す正極板プレス工程と，少なくとも負極活物質と結着材とを溶媒に混入した負極塗工液を作成する負極塗工液作成工程と，負極芯材の少なくとも片側の面に負極塗工液を塗工した後に乾燥させて負極板とする負極板塗工乾燥工程と，負極板にロールプレスを施す負極板プレス工程と，正極板と負極板とを，これらの間にセパレータを挟んで積層した積層電極体とする積層電極体作成工程と，積層電極体を電池容器に挿入するとともに電解液を注入して封止する電池組立工程とを有する方法である。そして，正極塗工液作成工程と負極塗工液作成工程との少なくとも一方では，正極板プレス工程の後の正極板もしくは負極板プレス工程の後の負極板の合材層の厚みの１〜１．５倍の径である粒体を溶媒に混入して塗工液を作成する。かかる電池の製造方法では，合材層の剥離強度の高い電池を製造することができる。したがって，このように製造された電池では，合材層の剥離による電池性能の低下はほとんど起こらない。
【００１５】
上記に記載の電池の製造方法において，正極塗工液作成工程と負極塗工液作成工程との少なくとも一方では，活物質の重量Ｘに対する結着材の重量Ｙの比Ｙ／Ｘを０．０５以下として塗工液を作成するとよい。結着材の量を増やすことなく，剥離強度の十分な電極板を備える電池を製造することができるからである。
【００１６】
上記に記載の電池の製造方法において，正極塗工液作成工程と負極塗工液作成工程との少なくとも一方では，溶媒に混入する粒体の混入量を，その溶媒に混入する溶質材料の全重量の１〜５％の範囲内として塗工液を作成するとよい。合材層の剥離強度が十分であるとともに，活物質の密度が十分である電池を製造することができるからである。
【００１７】
上記に記載の電池の製造方法において，正極塗工液作成工程では，粒体として，導電性被膜に覆われている正極活物質を用いるとよい。合材層の剥離強度が十分であるとともに，活物質の密度が十分である電池を製造することができるからである。
【００１８】
上記に記載の電池の製造方法において，正極塗工液作成工程では，粒体として，導電材の凝集した凝集体を用いるとよい。正極板の正極合材層の導電性が十分である電池を製造することができるからである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば，電極芯材とそれに形成された合材層との剥離強度が十分なリチウムイオン二次電池とその製造方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造を説明するための断面図である。
【図２】実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体および集電板を説明するための斜視図である。
【図３】実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回構造を説明するための展開図である。
【図４】第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正極板および負極板を説明するための斜視断面図である。
【図５】実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法に用いられる電極製造装置を説明するための概略構成図である。
【図６】実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いられる正極板および負極板の作成途中のものを示す斜視断面図である。
【図７】実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法に用いられる捲回装置を説明するための概略構成図である。
【図８】第２の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正極板および負極板を説明するための斜視断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，リチウムイオン二次電池とその製造方法について，本発明を具体化したものである。
【００２２】
（第１の実施形態）
１．リチウムイオン二次電池
本実施の形態に係るバッテリは，円筒型のリチウムイオン二次電池である。図１に，本形態のバッテリ１０の断面図を示す。バッテリ１０は，図１に示すように，電池容器１１および蓋１２からなる電池ケースにより密閉されたものである。バッテリ１０には，捲回電極体１００と，正極集電板１１０と，負極集電板１２０とが内蔵されている。また，電池容器１１の内部には電解液が注入されている。
【００２３】
捲回電極体１００は，電解液中で充放電を繰り返し，発電に直接寄与するものである。正極集電板１１０は，後述する捲回電極体１００の正極芯材と接続された正極集電体である。その材質は，アルミニウムである。負極集電板１２０は，後述する捲回電極体１００の負極芯材と接続された負極集電体である。その材質は，銅である。図１から正極集電板１１０と負極集電板１２０とが接続された捲回電極体１００を抜き出した斜視図を図２に示す。
【００２４】
電池容器１１の内部に注入された電解液は，有機溶媒に電解質を溶解させたものである。有機溶媒として例えば，プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のエステル系溶媒や，エステル系溶媒にγ−ブチラクトン（γ−ＢＬ），ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等のエーテル系溶媒等を配合した有機溶媒が挙げられる。また，電解質である塩として，過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４），六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩を用いることができる。
【００２５】
図３は，捲回電極体１００の捲回構造を示す展開図である。捲回電極体１００は，図３に示すように，内側から正極板Ｐ，セパレータＳ，負極板Ｎ，セパレータＴの順に積み重ねた状態で捲回されたものである。ここで，セパレータＳとセパレータＴとは同じ材質のものである。上記の捲回順の理解のために符号をＳ，Ｔとして区別しただけである。
【００２６】
正極板Ｐは，正極芯材であるアルミ箔にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む合材を塗布したものである。正極活物質の表面には，炭素材料等の導電材が被覆されているとよい。負極板Ｎは，負極芯材である銅箔にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む合材を塗布したものである。
【００２７】
図３に示すように正極板Ｐには，正極塗工部Ｐ１と，正極非塗工部Ｐ２とがある。正極塗工部Ｐ１は，正極芯材に正極活物質等を塗工した箇所である。正極非塗工部Ｐ２は，正極芯材に正極活物質等を塗工していない箇所である。したがって正極塗工部Ｐ１の厚みは，正極非塗工部Ｐ２の厚みよりも厚い。
【００２８】
負極板Ｎには，負極塗工部Ｎ１と，負極非塗工部Ｎ２とがある。負極塗工部Ｎ１は，負極芯材に負極活物質等を塗工した箇所である。負極非塗工部Ｎ２は，負極芯材に負極活物質等を塗工していない箇所である。したがって負極塗工部Ｎ１の厚みは，負極非塗工部Ｎ２の厚みよりも厚い。
【００２９】
図３中の矢印Ａは，正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータＳ，Ｔの幅方向（図２でいえば縦方向）を示している。図３中の矢印Ｂは，正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータＳ，Ｔの長手方向（図２の捲回電極体１００の周方向）を示している。
【００３０】
図４は，正極板Ｐ（もしくは負極板Ｎ）の斜視断面図である。図４中の括弧外の各符号は，正極の場合の各部を，括弧内の各符号は，負極の場合の各部を示している。図４中の矢印Ａが示す方向は，図３中の矢印Ａが示す方向と同じである。すなわち，正極板Ｐの幅方向である。図４中の矢印Ｂが示す方向は，図３中の矢印Ｂが示す方向と同じである。すなわち，正極板Ｐの長手方向である。
【００３１】
図４に示すように，正極板Ｐは，帯状の正極芯材ＰＢの両面の一部に正極合材層ＰＡが形成されたものである。図４中左側には，正極板Ｐの正極非塗工部Ｐ２が幅方向に突出している。正極非塗工部Ｐ２は，帯状に形成されている。正極非塗工部Ｐ２は，正極芯材ＰＢの両面ともに正極活物質が塗布されていない領域である。したがって正極非塗工部Ｐ２では，正極芯材ＰＢがむき出したままの状態にある。一方，図４中右側には，正極非塗工部Ｐ２に対応するような突出部はない。正極塗工部Ｐ１では，正極芯材ＰＢの両面に一様の厚みで正極合材層ＰＡが形成されている。
【００３２】
図４に示すように，正極合材層ＰＡの内部には，正極活物質粒体ＰＸが含まれている。正極活物質粒体ＰＸは，他の正極活物質より粒径の大きい正極活物質である。つまり，材質は同じであるが，粒径のみが異なっている。正極活物質粒体ＰＸの粒径は，正極合材層ＰＡの膜厚とほぼ同じである。より具体的には，正極活物質粒体ＰＸの粒径は，正極合材層ＰＡの膜厚の全厚の９０％以上の値である。
【００３３】
負極板Ｎは，図４の括弧内に示したように，帯状の負極芯材ＮＢの両面の一部に負極合材層ＮＡが形成されたものである。また，正極と同様に，負極塗工部Ｎ１および負極非塗工部Ｎ２がある。ただし，図３に示したように，捲回時には，正極非塗工部Ｐ２と負極非塗工部Ｎ２とは，反対側に突出した状態で捲回されることとなる。
【００３４】
図４に示すように，負極合材層ＮＡの内部には，負極活物質粒体ＮＸが含まれている。負極活物質粒体ＮＸは，他の負極活物質より粒径の大きい負極活物質である。つまり，材質は同じであるが，粒径のみが異なっている。負極活物質粒体ＮＸの粒径は，負極合材層ＮＡの膜厚とほぼ同じである。より具体的には，負極活物質粒体ＮＸの粒径は，負極合材層ＮＡの膜厚の全厚の９０％以上の値である。
【００３５】
２．電池の製造方法
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は，次に示す工程を有する。
（Ａ）電極板作成工程
（Ａ−１）塗工液作成工程
（Ａ−２）塗工乾燥工程
（Ａ−３）プレス工程
（Ｂ）積層電極体作成工程
（Ｃ）電池組立工程
【００３６】
（Ａ）電極板作成工程
ここで，電極板作成工程について説明する。電極板作成工程は，塗工液作成工程と，塗工乾燥工程と，プレス工程とを有している。
【００３７】
（Ａ−１）塗工液作成工程
（Ａ−１−１）正極用塗工液作成工程
塗工液作成工程では，正極用塗工液および負極用塗工液を作成する。まず，正極用塗工液の作成方法について説明する。正極用塗工液は，溶媒中に正極用の溶質材料を攪拌して作成される。ここで正極用の溶質材料とは，正極活物質粒体ＰＸを含む正極活物質，導電材，結着材，増粘材である。正極活物質粒体ＰＸの粒径は，（Ａ−３）プレス工程を経た後の正極合材層ＰＡの膜厚の１〜１．５倍である。そして，溶媒に投入する結着材の重量Ｙは，その溶媒に投入する正極活物質の重量Ｘの０．０５以下である。
【００３８】
正極活物質は，正極芯材ＰＢであるアルミ箔にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質である。正極活物質として，ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２），マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２），コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２），リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウム複合酸化物などが用いられる。これらは，導電性被膜に覆われているものであるとよい。
【００３９】
正極用の導電材として，カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。例えば，アセチレンブラック，ファーネスブラック，ケッチェンブラック等のカーボンブラック，グラファイト粉末，などのカーボン粉末である。
【００４０】
正極用の結着材は，電解液に不溶性（または難溶性）であって，正極用ペーストに用いる溶媒に分散するポリマーであるとよい。例えば，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ），テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ），エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂，酢酸ビニル共重合体，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス），アラビアゴム等のゴムを用いることができる。または，これらの組み合わせを用いてもよい。結着材は，必ずしも上記のポリマーに限定されない。
【００４１】
正極用の増粘材として，カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），メチルセルロース（ＭＣ），酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ），ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ），ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロースが用いられる。ただし，必ずしも上記したようなセルロースに限らず用いることができる。
【００４２】
溶媒として，水が挙げられる。その他に，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，以下ＮＭＰという）を用いてもよい。また，その他の低級アルコールや低級ケトンを用いることもできる。
【００４３】
（Ａ−１−２）負極用塗工液作成工程
続いて，負極用塗工液の作成方法について説明する。負極用塗工液は，溶媒中に負極用の溶質材料を攪拌して作成される。ここで負極用の溶質材料とは，負極活物質粒体ＮＸを含む負極活物質，結着材，増粘材である。負極活物質粒体ＮＸの粒径は，（Ａ−３）プレス工程を経た後の負極合材層ＮＡの膜厚の１〜１．５倍である。そして，溶媒に投入する結着材の重量Ｙは，その溶媒に投入する負極活物質の重量Ｘの０．０５以下である。
【００４４】
負極活物質は，リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質である。負極活物質として，少なくとも一部にグラファイト構造を含む炭素系物質が用いられる。例えば，非晶質炭素，難黒鉛化炭素（ハードカーボン），易黒鉛化炭素（ソフトカーボン），黒鉛（グラファイト），またはこれらを組み合わせた構造を有する炭素材料を用いることができる。
【００４５】
負極用の結着材は，電解液に不溶性（または難溶性）であって，負極用ペーストに用いる溶媒に分散するポリマーであるとよい。例えば，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ），テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ），エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂，酢酸ビニル共重合体，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス），アラビアゴム等のゴムを用いることができる。または，これらの組み合わせを用いてもよい。結着材は，必ずしも上記のポリマーに限定されない。
【００４６】
負極用の増粘材として，カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），メチルセルロース（ＭＣ），酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ），ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ），ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロースが用いられる。ただし，必ずしも上記したようなセルロースに限らず用いることができる。
【００４７】
溶媒として，水が挙げられる。ＮＭＰを用いてもよい。また，その他の低級アルコールや低級ケトンを用いることもできる。
【００４８】
（Ａ−２）塗工乾燥工程
（Ａ−２−１）正極板塗工乾燥工程
図５に示す電極製造装置１０００を用いて図６に示す正極板ＰＯを作成する。図６中の括弧外の各符号は，正極の場合の各部を，括弧内の各符号は，負極の場合の各部を示している。まず，図６に示すように，正極芯材ＰＢを巻き出し部１１００の巻き出しリール１１０１から送り出す。次に，塗工部１２００のダイ１２１０から正極用塗工液を正極芯材ＰＢに塗工する。この塗工の際に，バックアップローラ１２２０は正極芯材ＰＢを支持しつつ，搬送している。
【００４９】
次に，塗工液を塗工された正極芯材ＰＢは，乾燥炉１３００の内部に搬送される。乾燥炉１３００の内部では，正極芯材ＰＢに塗工された塗工液の乾燥が行われる。具体的には，正極芯材ＰＢ上の塗工層にエアノズル１３０１から熱風が吹き付けられる。もしくは，赤外線を用いた加熱を行ってもよい。その他にも別の加熱装置を用いることができる。このようにして，塗工液を乾燥された正極芯材ＰＢには，正極合材層ＰＡが形成されている。この後，正極合材層ＰＡの形成された正極芯材ＰＢは，巻取り部１４００の巻取りリール１４０１に巻き取られる。
【００５０】
図５に示した電極製造装置１０００は，電極芯材（正極芯材および負極芯材）の片面のみを塗工・乾燥する装置である。したがって，正極芯材ＰＢの両面を塗工するには，その片側の面に正極合材層ＰＡを形成した後に，その反対側の面に正極合材層ＰＡを形成することとすればよい。つまり，電極製造装置１０００に，負極芯材ＮＢを２回通せばよい。これにより，図６に示す正極板ＰＯが作成される。
【００５１】
ただし，図５の電極製造装置１０００の代わりに両面を塗工・乾燥する電極製造装置を用いれば，その電極製造装置１０００に正極芯材ＰＢを通紙する回数は１回でよい。両面塗工を行う電極製造装置は，図５の乾燥炉１３００の下流に，塗工面の反対側の面に塗工するダイと，その下流に乾燥炉を配置したものであればよい。
【００５２】
（Ａ−２−２）負極板塗工乾燥工程
負極板ＮＯについても，正極板ＰＯと同様に作成することができる。ただし，正極芯材ＰＢの代わりに負極芯材ＮＢを用いるとともに，正極用塗工液の代わりに負極用塗工液を用いることとなる。また，負極芯材ＮＢに塗工された塗工液の乾燥条件は，正極芯材ＰＢに塗工された塗工液の乾燥条件とは異なっていてよい。また，正極板ＰＯと負極板ＮＯとを作成する順序は，どちらが先であってもよい。
【００５３】
（Ａ−３）プレス工程
（Ａ−３−１）正極板プレス工程
続いて，塗工乾燥工程を経た正極板ＰＯおよび負極板ＮＯにロールプレスを施す。図６に示すように，正極板ＰＯの正極活物質層ＰＡから正極活物質粒体ＰＸの一部がはみ出している場合がある。そして，正極板ＰＯにロールプレスを施す。これにより，正極合材層ＰＡは膜厚方向に押圧される。また，正極活物質粒体ＰＸも同様に押圧される。ただし，正極活物質粒体ＰＸは，このプレス工程による圧縮では破砕しない程度の硬度を有している。そして，正極活物質粒体ＰＸは，正極芯材ＰＢにわずかにめり込む。このアンカー効果により，正極板ＰＯの剥離強度は高いものとなる。そして，正極板ＰＯを，図６の線Ｌに沿ってスリットする。これにより，正極板Ｐが作成される。
【００５４】
（Ａ−３−２）負極板プレス工程
負極板Ｎについても正極板Ｐと同様に作成することができる。
【００５５】
（Ｂ）積層電極体作成工程
続いて，図７に示す捲回装置２０００を用いて，正極板Ｐおよび負極板Ｎに，セパレータＳ，Ｔを重ねて捲回する。捲回装置２０００は，正極板供給部２００１と，負極板供給部２００２と，セパレータ供給部２００３，２００４と，捲回軸２００５とを有している。ここで，図３に示したように，内側から正極板Ｐ，セパレータＳ，負極板Ｎ，セパレータＴの順番に積層されるように積み重ねて捲回する。捲回軸２００５が図７の矢印Ｆの向きに回転することにより，捲回電極体１００が作成される。
【００５６】
（Ｃ）電池組立工程
続いて，電池容器１１に捲回電極体１００を挿入する。そして電池容器１１の内部に電解液を注入する。そして蓋１２をして封止する。これにより，本形態の電池セル１０が組み立てられる。この後，コンディショニングやエージングなどの処理や，各種の検査工程を行うとよい。以上の工程を経ることにより，本形態の電池セル１０が製造される。
【００５７】
以上詳細に説明したように，本形態に係る電池の製造方法では，塗工液作成工程にて，プレス後の正極合材層ＰＡの膜厚の１〜１．５倍の粒径の正極活物質粒体ＰＸを混入して正極用塗工液を作成することとした。そのため，プレス工程にて，正極活物質粒体ＰＸが正極芯材ＰＢにめり込むこととなった。これにより，剥離強度の高い正極板Ｐが作成される。負極板Ｎについても同様である。
【００５８】
３．まとめ
以上，詳細に説明したように，本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法では，塗工液作成工程にて，プレス後の正極合材層ＰＡの膜厚の１〜１．５倍の粒径の正極活物質粒体ＰＸを混入して正極用塗工液を作成することとした。そのため，プレス工程にて，正極活物質粒体ＰＸが正極芯材ＰＢにめり込むこととなった。これにより，剥離強度の高い正極板Ｐが作成される。負極板Ｎについても同様である。これにより，合材層が電極芯材から剥離しにくいリチウムイオン二次電池の製造方法が実現されている。
【００５９】
また，本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池では，正極合材層ＰＡの内部には，他の正極活物質より粒径の大きい正極活物質粒体ＰＸが含まれている。正極活物質粒体ＰＸの粒径は，正極合材層ＰＡの膜厚の全厚の９０％以上の値である。そして，正極活物質粒体ＰＸの一部が正極芯材ＰＢにめり込んでいる。負極板Ｎについても同様である。
【００６０】
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，バッテリに用いられる電極体は，捲回電極体に限らない。したがって，平積みの電極体を有するバッテリであっても適用することができる。積み重ねて積層された積層電極体を用いる二次電池であれば適用することができる。また，本発明は，円筒形状の電池のみならず，角型電池にも適用することができる。
【００６１】
また，正極合材層ＰＡや負極合材層ＮＡは，それぞれ正極芯材ＰＢ，負極芯材ＮＢの両側に形成されているとした。しかし，合材層の形成は片面のみになされているものであってもよい。また，正極板および負極板の少なくとも一方に２層以上の合材層が形成されている場合にも本発明を適用することができる。
【００６２】
（第２の実施形態）
第２の実施形態について説明する。本形態に係るリチウムイオン二次電池は，第１の実施形態のリチウムイオン二次電池と正極板が異なっている。本形態の正極板Ｐの正極合材層ＰＡには，正極活物質粒体ＰＸの代わりに，導電材の凝集体が含まれている。したがって，第１の実施形態と共通する事項については説明を省略する。
【００６３】
１．リチウムイオン二次電池
本形態の正極板ＰＰを図８に示す。正極板ＰＰは，導電材凝集粒体ＰＹを有している。図８に示すように，正極合材層ＰＡの内部には，導電材凝集粒体ＰＹが含まれている。導電材凝集粒体ＰＹは，導電材が凝集してできた凝集体である。その粒径は，正極合材層ＰＡの膜厚とほぼ同じである。より具体的には，導電材凝集粒体ＰＹの粒径は，正極合材層ＰＡの膜厚の全厚の９０％以上の値である。すなわち，導電材凝集粒体ＰＹの粒径は，第１の実施形態で説明した正極活物質粒体ＰＸの粒径と同程度である。これ以外の点については，本形態のバッテリは，第１の実施形態のバッテリ１０と同様である。
【００６４】
２．リチウムイオン二次電池の製造方法
本形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は，第１の実施形態とほぼ同様である。異なるのは，塗工液作成工程のみである。本形態の塗工液作成工程では，正極用塗工液を作成する際に，正極活物質粒体ＰＸを混入しない。
【００６５】
その代わりに，溶媒に各材料を混入して混練する際に，導電材の凝集体を作成する。導電材の凝集体はできやすい。そのため，特に条件を設けなくても導電材凝集粒体ＰＹを作成することができる。このようにして，導電材凝集粒体ＰＹを含んでいる正極用塗工液が作成される。
【００６６】
３．まとめ
以上，詳細に説明したように，本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法では，塗工液作成工程にて，プレス後の正極合材層ＰＡの膜厚の１〜１．５倍の粒径の導電材凝集粒体ＰＹを作成することとした。そのため，プレス工程にて，導電材凝集粒体ＰＹが正極芯材ＰＢにめり込むこととなった。これにより，剥離強度の高い正極板Ｐが作成される。負極板Ｎについては，第１の実施形態と同様である。これにより，合材層が電極芯材から剥離しにくいリチウムイオン二次電池の製造方法が実現されている。
【００６７】
また，本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池では，正極合材層ＰＡの内部には，導電材凝集粒体ＰＹが含まれている。導電材凝集粒体ＰＹの粒径は，正極合材層ＰＡの膜厚の全厚の９０％以上の値である。そして，導電材凝集粒体ＰＹの一部が正極芯材ＰＢにめり込んでいる。
【００６８】
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，バッテリに用いられる電極体は，捲回電極体に限らない。したがって，平積みの電極体を有するバッテリであっても適用することができる。積み重ねて積層された積層電極体を用いる二次電池であれば適用することができる。また，本発明は，円筒形状の電池のみならず，角型電池にも適用することができる。
【００６９】
また，正極合材層ＰＡや負極合材層ＮＡは，それぞれ正極芯材ＰＢ，負極芯材ＮＢの両側に形成されているとした。しかし，合材層の形成は片面のみになされているものであってもよい。また，正極板および負極板の少なくとも一方に２層以上の合材層が形成されている場合にも本発明を適用することができる。
【実施例】
【００７０】
以下，本発明に係る実施例について説明する。ここでは，種々の条件で正極板を作成した。そして，これらの正極板の剥離強度を測定した。
【００７１】
１．電池の作成
１−１．人造黒鉛
正極塗工液の材料として，表１に掲げるものを用いた。すなわち，リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）と，アセチレンブラック（ＡＢ）と，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）とである。また，分散溶媒としてＮＭＰを用いた。そして，リン酸鉄リチウム（Ｌｉ
ＦｅＰＯ４），アセチレンブラック（ＡＢ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比でそれぞれ９３％，５％，２％溶媒中に分散させて正極用塗工液を作成した。ここで，リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）として，カーボンコーティングされているものを用いた。
【００７２】
そして，正極用塗工液を作成するにあたり，人造黒鉛を重量比でそれぞれ（ａ）０％，（ｂ）１％，（ｃ）５％，（ｄ）１０％混合した。人造黒鉛の粒径はＵである。プレス後の正極合材層の厚みはＶである。ここで，粒径Ｕ，プレス後の正極合材層の厚みＶの値は，次式を満たすように選んだ。
Ｕ  ＝  １．２  ×  Ｖ
３５μｍ  ≦  Ｕ  ≦  ５５μｍ
３０μｍ  ≦  Ｖ  ≦  ５０μｍ
【００７３】
負極塗工液の材料として，表２に掲げるものを用いた。すなわち，天然黒鉛と，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と，カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とである。また，分散溶媒としてＮＭＰを用いた。そして，天然黒鉛，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を重量比でそれぞれ９５％，２．５％，２．５％溶媒中に分散させて負極用塗工液を作成した。
【００７４】
上記のように作成した正極板の理論容量と負極板の理論容量との比は，１：１．５である。また，セパレータとして，ポリプロピレン／ポリエチレン複合体多孔質膜を用いた。
【００７５】
［表１］
材料            物質                  重量比（％）
正極活物質      ＬｉＦｅＰＯ４        ９３
導電材          ＡＢ                  ５
結着材          ＰＶＤＦ              ２
分散溶媒        ＮＭＰ                −
【００７６】
［表２］
材料            物質                  重量比（％）
負極活物質      天然黒鉛系炭素材料      ９５
結着材          ＳＢＲ                ２．５
増粘材          ＣＭＣ                ２．５
分散溶媒        ＮＭＰ                −
【００７７】
１−２．凝集体
実施例２では，実施例１とほぼ同様に正極板および負極板を作成した。異なる点は，粒径の大きい人造黒鉛を混入する代わりに，導電材，すなわちアセチレンブラックの凝集体を含む正極用塗工液を用いて正極板を作成したことである。その凝集体の径は，Ｕである。これにより，（ｅ）凝集体無し，（ｆ）凝集体有りの２つの場合について剥離強度を測定した。
【００７８】
２．評価方法
このようにして一旦電池として作成したものを分解し，正極板の剥離強度を測定した。剥離強度の測定にあたって，９０°の剥離試験を行った。この測定方法では，試験片である正極板にテープを貼り，そのテープを正極板の板面に９０°の方向に引っ張る。これにより，正極合材層が正極芯材から剥離するのに必要な力を測定するのである。
【００７９】
３．結果
３−１．人造黒鉛
粒径の大きい人造黒鉛を混入した正極板の剥離強度を表３に示す。表３に示すように，人造黒鉛を添加した試料の剥離強度は，人造黒鉛を添加しない試料の剥離強度よりも高い。そして，その添加量が多いほど，剥離強度も高いものとなる傾向がある。ただし，人造黒鉛を混入すると，その分だけ正極活物質の密度は低いものとなる。したがって，重量比で１〜５％程度混入することが好ましい。
【００８０】
［表３］
試料    添加量（重量比％）    剥離強度（Ｎ／ｍ）
（ａ）          ０                ４．３５
（ｂ）          １                ７．６５
（ｃ）          ５              １０．１２
（ｄ）        １０              １１．１３
【００８１】
３−２．凝集体
正極塗工液中でアセチレンブラックの凝集体を作成したものを用いて作成した正極板の剥離強度を表４に示す。表４に示すように，アセチレンブラックの凝集体のある試料の剥離強度は，アセチレンブラックの凝集体のない試料の剥離強度よりも低い。なお，試料（ｅ）は，表３の試料（ａ）と実質的に同じものである。
【００８２】
［表４］
試料      凝集体の有無        剥離強度（Ｎ／ｍ）
（ｅ）      凝集体無し            ４．３５
（ｆ）      凝集体有り          １２．２５
【００８３】
以上詳細に説明したように，粒径の大きい活物質や凝集体を塗工液に混入することにより，作成される電極板の剥離強度は向上する。
【符号の説明】
【００８４】
１０…バッテリ
１１…電池容器
１２…蓋
１００…捲回電極体
１０００…電極製造装置
２０００…捲回装置
Ｐ…正極板
ＰＡ…正極合材層
ＰＢ…正極芯材
Ｐ１…正極塗工部
Ｐ２…正極非塗工部
ＰＸ…正極活物質粒体
ＰＹ…導電材凝集粒体
Ｎ…負極板
ＮＡ…負極合材層
ＮＢ…負極芯材
Ｎ１…負極塗工部
Ｎ２…負極非塗工部
ＮＸ…負極活物質粒体
Ｓ，Ｔ…セパレータ
【図１】
2012043753.tif 000003
【図２】
2012043753.tif 000004
【図３】
2012043753.tif 000005
【図４】
2012043753.tif 000006
【図５】
2012043753.tif 000007
【図６】
2012043753.tif 000008
【図７】
2012043753.tif 000009
【図８】
2012043753.tif 000010