(57)【要約】【課題】転写法による高分子電解質膜上への配向カーボンナノチューブ形成は表面がフラットな膜に対してのみしか行うことはできず、凹凸構造を持つ高分子電解質膜の特に凹部への配向カーボンナノチューブの転写は行えない。【解決手段】表面に電極触媒とプロトン伝導性高分子とが備えられた導電性繊維と、表面に凹凸構造を有した高分子電解質膜からなる燃料電池用触媒層で、高分子電解質膜の凹凸構造の上に導電性繊維が膜の面方向に対して略垂直な状態で配列してなる燃料電池ＭＥＡ。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に電極触媒とプロトン伝導性高分子とが備えられた導電性繊維と、表面に凹凸構造を有した高分子電解質膜からなる燃料電池用触媒層で、高分子電解質膜の凹凸構造の上に導電性繊維が膜の面方向に対して略垂直な状態で配列してなる燃料電池ＭＥＡ。
【請求項２】
導電性繊維の直径が3nm〜30nmのカーボンナノチューブもしくはカーボンナノファイバーであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池ＭＥＡ。
【請求項３】
正極もしくは負極の内、少なくとも一方が請求項１、２記載の触媒層構造であることを特徴とする燃料電池ＭＥＡ。
【請求項４】
表面に凹凸構造を備えた高分子電解質膜上へ導電性繊維を配向した構造で形成する手法としてフロッキー加工を用いることを特徴とする請求工１から３に記載の燃料電池ＭＥＡ及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池膜電極接合体 Membrane Electrode Assembly (ＭＥＡ)の作製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１ではカーボンナノチューブを高分子電解質膜の膜面に対して垂直方向に配向した構造で形成し、これを白金担持体として触媒層を構築することでプロトンや燃料ガスの移動性を向上させ三層界面の形成を促すことで白金利用率の向上と供に発電性能の向上を図っている。
【０００３】
特許文献２では配向カーボンナノチューブを用いた燃料電池の作成法として、基板上に作製した配向カーボンナノチューブを熱圧着法により高分子電解質膜に転写する手法を開示している。
【０００４】
特許文献３では複数の微細凹凸構造を表面に有する高分子電解質膜を備えた固体高分子型燃料電池を開示している。当該微細凹凸構造は、反応面積を増大させ、触媒の利用効率を向上させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４５３９１４５号公報
【特許文献２】特開２００２−０５１３９１号公報
【特許文献３】特開２００５−１７４６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
表面に微細凹凸構造を有した高分子電解質膜上にカーボンナノチューブなどの導電性繊維を配列させた触媒層を作製すれば、凹凸構造導入による反応面積の増大効果とカーボンナノチューブを用いることによるプロトン及び燃料ガスの移動性向上の効果の両方を併せ持つ高性能な燃料電池が実現できる。
【０００７】
しかし、配向カーボンナノチューブを用いた触媒層形成は特許文献２にあるように熱圧着法を用いる必要がある。転写法による高分子電解質膜上への配向カーボンナノチューブ形成は表面がフラットな膜に対してのみしか行うことはできず、凹凸構造を持つ高分子電解質膜の特に凹部への配向カーボンナノチューブの転写は行えない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
表面に電極触媒とプロトン伝導性高分子とが備えられた導電性繊維と、表面に凹凸構造を有した高分子電解質膜からなる燃料電池MEAで、高分子電解質膜の凹凸構造の上に導電性繊維が膜の面方向に対して略垂直な状態で配列してなる燃料電池MEA。
【０００９】
表面に凹凸構造を有した高分子電解質膜上への導電性繊維の形成にフロッカー加工を用いることで、凸部にも凹部にも導電性繊維を形成することができる。これにより凹凸構造を備えた高分子電解質膜を用いることによる反応表面積増大効果と、触媒層構造に導電性繊維を用いて異方性を持たせることによるプロトン及び燃料ガスの移動性向上の効果を併せ持った高性能な燃料電池が実現できる。
【００１０】
フロッカー加工による導電性繊維の形成法は凹凸構造の膜に対して行えるのみならず、テーパーを持った構造に対しても有効となる。図１に本発明の手法が適応可能な膜の表面構造を示すが、これに限られたものではない。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、発電出力のさらなる向上を図るのに有利な燃料電池用触媒層構造体、膜電極接合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】高分子電解質膜表面の凹凸構造図
【図２】フロッキー加工の模式図
【図３】凹凸構造を備えた電解質膜と配向カーボンナノチューブを用いた触媒層の図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
表面に図１に示すような構造を備えた膜に対してフロッキー加工を用いて導電性繊維を配向構造で形成することが出来る。フロッキー加工では強電場を用いて目的物の表面に繊維状物質を直立状態で植毛することが出来る。片方の電極の上に触媒を担持した導電性繊維を分散させ、もう片方の電極に、表面にプロトン導電性高分子のバインダーを塗布した高分子電解質膜を設置した状態で電極間に10〜80kVの範囲で電圧を印加する。こうすることで膜上に導電性繊維を膜面からほぼ垂直に配向状態で形成させることができる。プロトン導電性高分子のバインダーは、導電性繊維を膜の表面に固定する役割を果たす。図２にフロッキー加工の模式図を示す。
【００１４】
膜上に形成する導電性繊維の密度は印加電圧及び処理時間を調整することで可能である。また、処理前に電極上に分散させた導電性繊維の密度を制御することによっても可能である。
【００１５】
以上のようにフロッキー加工を用いることで転写法では扱えない構造の膜上に導電性繊維を配向構造で配列させることができる。また、導電性繊維の密度を簡便に制御できる。
【００１６】
本発明で用いる導電性繊維はカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどが用いられる。カーボンナノチューブの層数や直径は特に限定されないが3〜30nmのものが好ましい。またカーボンナノファイバーにはHerringbone型やPlatelet型のものがあるが、特に限定されない。またカーボンナノファイバーの直径も特に限定されない。
【００１７】
上記の導電性繊維に担持される触媒としては白金が用いられる。また白金以外にもロジウム、パラジウム、ルテニウムなどが用いられる。また、白金とコバルト、鉄などとのの合金も用いられる。その他の酸素還元活性、水素酸化活性を示す酸化物なども用いられる。導電性繊維への白金触媒の担持は湿式法、乾式法のいずれの方法によっても行うことが出来る。湿式法としては含浸法、コロイド法など既知の手法が用いられる。乾式法としてはスパッタなどの手法が用いられる。
【００１８】
触媒が担持された導電性繊維はその表面をさらにプロトン伝導性をもつ高分子で被覆される。プロトン伝導性高分子としてはスルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基などのプロトン伝導性基を含むものが用いられる。高分子の主鎖はポリテトラフロオロエチレン、ポリヘキサフルオロポリピレンなどの炭化フッ素系でもよく、ポリオレフィン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリベンズイミダゾールなどの炭化水素系でもよい。導電性繊維への被覆は導電性繊維の分散溶液とプロトン伝導性高分子の分散液を混合、攪拌後、溶媒を乾燥させることにより行う。
【００１９】
以下、本発明の燃料電池の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は下記の実施形態に制限されるものではない。
【００２０】
（実施例1）
本実施例では導電性繊維として直径10nm、長軸方向の長さが30μmの多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を用いた。アルコール中にＭＷＣＮＴを単分散させるために分散剤としてドデシル硫酸ナトリウムを用いた。アルコール溶媒中にＭＷＣＮＴとドデシル硫酸ナトリウムを入れ超音波照射することでＭＷＣＮＴの分散溶液を得た。
【００２１】
単分散したＭＷＣＮＴへ電極触媒として白金の担持を行った。上記ＭＷＣＮＴ分散溶液に塩化白金酸を入れ還流処理を行った。還流処理後乾燥させることで白金を担持したＭＷＣＮＴが得られる。これに再度ドデシル硫酸ナトリウムを分散剤として用いて超音波照射することで分散溶液を作製した。
【００２２】
白金担持ＭＷＣＮＴをプロトン伝導性高分子の被覆でした。プロトン伝導性高分子としてはパーフルオロスルホン酸高分子を用いた。白金担持ＭＷＣＮＴ分散溶液とパーフルオロスルホン酸高分子の分散剤を混合攪拌することで行った。
【００２３】
表面に凹凸構造を備えた高分子電解質膜の作製を行った。日本国特許出願第２０１０−０２２９３６号では鋳型を用いたキャスト法での凹凸構造を備えた高分子電解質膜の作製法が提示されている。今回はこの手法を用いて表面に高さが10μm、一辺の長さが5μｍの四角柱が10μｍの間隔で並んだ構造の高分子電解質膜を作製した。
【００２４】
フロッキー加工を用いて、作製した高分子電解質膜の表面への配向ＭＷＣＮＴ（導電性繊維）形成を行った。フロッキー加工に用いる電極上で、作製した分散液を乾燥させることで表面にＭＷＣＮＴが分散した電極を作成した。さらにターゲット用電極上にプロトン導電性膜を設置し、膜表面にパーフルオロスルホン酸ポリマーの溶液（固形成分5wt%）を1μmの厚みになるようにコートした。この時ポリマー溶液をコートした面とは逆の面にはカーボン粒子に白金担持したものを触媒そして用いた触媒層を転写法により形成しておいた。これらの電極を図２に示すように配置し、電極間に30ｋＶの電圧を印加することでプロトン伝導性膜上へのフロッキー加工を行った。以上により表面に凹凸構造を備えた高分子電解質膜上にＭＷＣＮＴが配向した構造の膜電極接合体を得た。図３に模式図を示す。
【００２５】
（実施例２）
本実施例では導電性繊維として直径10nm、長軸方向の長さが30μmの多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を用いた。アルコール中にＭＷＣＮＴを単分散させるために分散剤としてドデシル硫酸ナトリウムを用いた。アルコール溶媒中にＭＷＣＮＴとドデシル硫酸ナトリウムを入れ超音波照射することでＭＷＣＮＴの分散溶液を得た。単分散したＭＷＣＮＴへの電極触媒（白金）の担持及びプロトン伝導性高分子のコートを上記の手法で行った。
【００２６】
表面にテーパーした凹凸構造を備えた高分子電解質膜の作製を行った。作製は鋳型を用いたキャスト法により行った。今回はこの手法を用いて表面に高さが10μm、上部が一辺5μｍの四角形で下部が一辺10μｍの四角形の四角錐が5μｍの間隔で並んだ構造の高分子電解質膜を作製した。
フロッキー加工を用いて、作製した高分子電解質膜表面への配向ＭＷＣＮＴ形成を行った。フロッキー加工に用いる電極上で、作製した分散液を乾燥させることで表面にＭＷＣＮＴが分散した電極を作成した。さらにターゲット用電極上にプロトン導電性膜を設置し、膜表面にパーフルオロスルホン酸ポリマーの溶液（固形成分5wt%）を1μmの厚みになるようにコートした。この時ポリマー溶液をコートした面とは逆の面にはカーボン粒子に白金担持したものを触媒そして用いた触媒層を転写法により形成しておいた。これらの電極を図２に示すように配置し、電極間に30ｋＶの電圧を印加することでプロトン伝導性膜上へのフロッキー加工を行った。以上により表面にテーパーした凹凸構造を備えた高分子電解質膜上にＭＷＣＮＴが配向した構造の膜電極接合体を得た。
【００２７】
（比較例１）
表面に凹凸構造を備えた高分子電解質膜の作製を行った。特許文献４では鋳型を用いたキャスト法での凹凸構造を備えた高分子電解質膜の作製法が提示されている。今回はこの手法を用いて表面に高さが10μm、一辺の長さが5μｍの四角柱が10μｍの間隔で並んだ構造の高分子電解質膜を作製した。
【００２８】
本比較例では導電性繊維としてシリコン基板上に直径10nm、長軸方向の長さが30μmの多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が配列した配向カーボンナノチューブを用いた。シリコン基板上にスパッタにより３nm厚の鉄の薄膜を作製し、カーボンナノチューブの種金属とした。作製した基板をエタノール雰囲気の反応容器に入れ、基板を７５０℃に加熱することによりシリコン基板上の配向カーボンナノチューブを得た。
【００２９】
作製した高分子電解質膜への配向カーボンナノチューブの転写を熱圧着法により行った。高分子電解質膜と配向カーボンナノチューブを１５０℃で転写した。転写後に断面のＳＥＭ観察を行ったところ、凹部上にはカーボンナノチューブが転写されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は触媒層の厚み方向の白金担持量に傾斜をつけた構造の導電性繊維を用いた触媒層構造とその作製法を提供する。
【符号の説明】
【００３１】
２１  プロトン伝導性高分子バインダー層
２２  プロトン伝導性膜
２３  ターゲット電極
２４  導電性繊維
２５  電源
３１  白金触媒
３２  カーボンナノチューブ
３３  プロトン伝導性高分子
３４  表面に凹凸構造を備えたプロトン導電性高分子膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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