(57)【要約】【課題】中空構造を有する粒子を含むインク組成物によって画像が形成された記録物に対してラミネートが施されたラミネート体の形成方法であって、該画像の変色を抑制することができるラミネート体の形成方法を提供すること。【解決手段】本発明にかかるラミネート体の形成方法は、第１重合体および中空構造を有する粒子を含むインク組成物を用いて形成された画像を含む記録媒体に対して、前記記録媒体の少なくとも前記画像が形成された部分に、第２重合体を含む密着層を有するシートを密着させるラミネートであって、前記第１重合体のガラス転移温度が、前記第２重合体のガラス転移温度よりも高いことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１重合体および中空構造を有する粒子を含むインク組成物を用いて形成された画像を含む記録媒体に対して、
前記記録媒体の少なくとも前記画像が形成された部分に、第２重合体を含む密着層を有するシートを密着させるラミネートであって、
前記第１重合体のガラス転移温度が、前記第２重合体のガラス転移温度よりも高いことを特徴とするラミネート体の形成方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記インク組成物中の前記第１重合体の含有量が、５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とするラミネート体の形成方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記インク組成物中の前記粒子の含有量が、５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とするラミネート体の形成方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記粒子の平均粒子径ｄ５０は、０．４μｍ以上０．８μｍ以下であることを特徴とするラミネート体の形成方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記第２重合体のガラス転移温度が、４０℃以上であることを特徴とするラミネート体の形成方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
前記第１重合体のガラス転移温度が、前記中空構造を有する粒子のガラス転移温度または熱分解温度よりも低いことを特徴とする、ラミネート体の形成方法。
【請求項７】
記録媒体と、
前記記録媒体上に形成され、第１重合体および中空構造を有する粒子を含む画像層と、
少なくとも前記画像層を覆うように形成され、第２重合体を含む密着層を介して密着されたシートと、
を含み、
前記第１重合体のガラス転移温度が、前記第２重合体のガラス転移温度よりも高いことを特徴とするラミネート体。
【請求項８】
請求項７において、
前記第２重合体のガラス転移温度が、４０℃以上であることを特徴とするラミネート体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネート体の形成方法およびラミネート体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式の記録において、白色の色材を含有するインク組成物の需要がある。白色の色材としては、酸化チタンの粉末が典型的な例であり、分散剤等とともにインク組成物に配合されることが多い。また、近年では、色材として、特許文献１に開示されているような中空粒子が利用されるようになってきた。
【０００３】
一方、従来から、印刷物の保護等を行う目的で、各種印刷物に対してラミネートを施すことが行われている（例えば、特許文献２参照）。印刷物に対するラミネートの一般的な態様としては、表面に接着層を有するシートまたはフィルムを、印刷物に対して熱融着等によって貼り合わせて行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４８８０４６５号公報
【特許文献２】特開２０００−３１８０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、色材として中空構造を有する粒子を用いて形成した印刷物に対してラミネートを施す場合、色材の本来の色味が損なわれてしまうことがあった。具体例としては、白色の色材として中空粒子を用いた印刷物に対してラミネートを行ったときに、白色の印刷部分の白色度が低下する、あるいは透明化してしまうことがあった。発明者らは、このような不具合が、色材の中空構造に由来して生じるとの知見を得て、本発明を為すに至った。
【０００６】
本発明のいくつかの態様にかかる目的の一つは、中空構造を有する粒子を含むインク組成物によって画像が形成された記録物に対してラミネートが施されたラミネート体の形成方法であって、該画像の変色を抑制することができるラミネート体の形成方法を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様にかかる目的の一つは、中空構造を有する粒子を含むインク組成物によって画像が形成された記録物に対してラミネートを行ったラミネート体であって、該画像の変色が抑制されるラミネート体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００８】
［適用例１］
本発明にかかるラミネート体の形成方法の一態様は、
第１重合体および中空構造を有する粒子を含むインク組成物を用いて形成された画像を含む記録媒体に対して、
前記記録媒体の少なくとも前記画像が形成された部分に、第２重合体を含む密着層を有するシートを密着させるラミネートであって、
前記第１重合体のガラス転移温度が、前記第２重合体のガラス転移温度よりも高いことを特徴とする。
【０００９】
本適用例のラミネート体の形成方法によれば、画像の変色が生じにくいラミネート体を形成することができる。
【００１０】
［適用例２］
適用例１において、
前記インク組成物中の前記第１重合体の含有量が、５質量％以上２０質量％以下であることができる。
【００１１】
本適用例のラミネート体の形成方法によれば、画像の変色がさらに生じにくいラミネート体を形成することができる。
【００１２】
［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記インク組成物中の前記粒子の含有量が、５質量％以上２０質量％以下であることができる。
【００１３】
本適用例のラミネート体の形成方法によれば、画像の変色がさらに生じにくいラミネート体を形成することができる。
【００１４】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例において、
前記粒子の平均粒子径ｄ５０は、０．４μｍ以上０．８μｍ以下であることができる。
【００１５】
本適用例のラミネート体の形成方法によれば、画像の変色がさらに生じにくいラミネート体を形成することができる。
【００１６】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例において、
前記第１重合体のガラス転移温度が、４０℃以上であることができる。
【００１７】
本適用例のラミネート体の形成方法によれば、画像の変色がさらに生じにくいラミネート体を形成することができる。
【００１８】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例において、
前記第１重合体のガラス転移温度が、前記中空構造を有する粒子のガラス転移温度または熱分解温度よりも低いことができる。
【００１９】
本適用例のラミネート体の形成方法によれば、画像の変色がさらに生じにくいラミネート体を形成することができる。
【００２０】
［適用例７］
本発明にかかるラミネート体の一態様は、
記録媒体と、
前記記録媒体上に形成され、第１重合体および中空構造を有する粒子を含む画像層と、
少なくとも前記画像層を覆うように形成され、第２重合体を含む密着層を介して密着されたシートと、
を含み、
前記第１重合体のガラス転移温度が、前記第２重合体のガラス転移温度よりも高いことを特徴とする。
【００２１】
本適用例のラミネート体によれば、画像層の粒子に基づく色が変化しにくく、画像の信頼性を高めることができる。
【００２２】
［適用例８］
適用例７において、
前記第２重合体のガラス転移温度が、４０℃以上であることができる。
【００２３】
本適用例のラミネート体によれば、画像層の色の変化をさらに抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお以下の実施形態は、本発明の一例を説明するものである。そのため、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、要旨を変更しない範囲で実施される各種の変形例も含む。なお、以下の実施形態で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。
【００２５】
１．ラミネート体の形成方法
本実施形態のラミネート体の形成方法は、画像形成工程とラミネート工程とを含む。
【００２６】
１．１．画像形成工程
画像形成工程は、記録媒体に、第１重合体および中空構造を有する粒子を含むインク組成物を用いて画像を形成する工程である。
【００２７】
１．１．１．記録媒体
画像形成工程で使用される記録媒体としては、インクジェット記録装置によってインク組成物（後述）の液滴を付着させるまたは塗布することができるものであれば特に限定されない。画像形成工程で使用される記録媒体としては、例えば、紙、厚紙、多孔性フィルム、布（繊維製品）、多孔性セラミックスシート等の吸収性記録媒体が挙げられ、またプラスチック、ガラス等のインク吸収性を有さない基材の被塗布面にインク受容層やインク吸収層が形成されたものであってもよい。
【００２８】
また、記録媒体は、グロス系、マット系、ダル系のいずれであってもよい。記録媒体の具体例としては、例えば、コート紙、アート紙、キャストコート紙等の表面加工紙、および、インク受容層などが形成された塩化ビニルシートやＰＥＴフィルム等のプラスチックフィルムなどを挙げることができる。
【００２９】
１．１．２．インク組成物
画像形成工程で使用されるインク組成物は、少なくとも第１重合体、および中空構造を有する粒子を含む。画像形成工程で使用されるインク組成物は、溶剤として水を含有する水系、および溶剤として水を含有しない非水系のいずれであってもよい。以下の実施形態では、インク組成物が、溶剤として水を含有する水系のインク組成物である態様を例示する。
【００３０】
１．１．２．１．第１重合体
画像形成工程で使用されるインク組成物に含有される第１重合体は、インク組成物中に溶解または分散可能であって、後述の第２重合体よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する限り、特に限定されない。
【００３１】
第１重合体としては、広範な重合体を選択可能であり、例えば、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリオール、ポリアミド、ポリカーボネート、およびポリエステル等の重合体、およびこれらの変性体を例示することができる。
【００３２】
第１重合体は、上記例示した重合体のうち、Ｔｇの調節が比較的容易である観点から、ポリウレタンまたはその変性体が好ましい。さらに、水系のインク組成物における分散性、記録媒体に付着した際の記録媒体への接着性が良好な点で、第１重合体は、ポリカーボネート系またはポリエーテル系のポリウレタンが好ましい。以下、第１重合体としてポリカーボネート系またはポリエーテル系のポリウレタンを用いる実施形態を例示する。
【００３３】
第１重合体として、ポリウレタンを用いる場合、該ポリウレタンの合成は、公知の方法を適用することができ、例えば、２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、２個以上の水酸基を有する化合物と、を反応させる方法を用いることができる。以下、ポリウレタンを合成する方法について具体的に述べる。
【００３４】
２個以上のイソシアネート基を有する化合物は、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の鎖状の脂肪族イソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の環状構造を有する脂肪族イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートが挙げられる。ポリウレタンを合成する際には、２個以上のイソシアネート基を有する化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
２個以上の水酸基を有する化合物としては、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールを挙げることができる。
【００３６】
より具体的には、ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、あるいは、エピクロロヒドリン等の環状エーテル化合物を、活性水素原子を有する化合物を触媒とする等して、単独または２種以上を混合して開環重合する等して得られる重合体が挙げられる。さらに具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００３７】
また、ポリカーボネートポリオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、あるいは、ポリテトラメチレングリコール等のようなジオール類と、ホスゲン、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、あるいは、エチレンカーボネート等の環式カーボネートとの反応生成物等が挙げられる。
【００３８】
ポリウレタンを合成する際には、２個以上の水酸基を有する化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
ポリウレタンは、アニオン性を有してもよい。例えば、カルボキシル基やスルホン基等を有するモノマーを導入することにより、ポリウレタンにアニオン性を付与することができる。このようなモノマーとしては、乳酸等のモノヒドロキシカルボン酸；α，α−ジメチロール酢酸、α，α−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸等のジヒドロキシカルボン酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノー２−トルエンスルホン酸等のジアミノスルホン酸などが挙げられる。
【００４０】
さらに、第１重合体として上述のポリウレタンを用いる場合には、溶媒中に粒子状でポリウレタンが分散されたエマルジョンタイプ、溶媒中に溶解した状態で存在している溶液タイプのいずれのタイプのポリウレタンを用いてもよい。また、エマルジョンタイプは、その乳化方法によって強制乳化型と自己乳化型に分類することができ、本実施形態においてはいずれのタイプでも用いることができる。第１重合体にエマルジョンタイプのポリウレタンを採用する場合には、自己乳化型であることがさらに好ましい。このような自己乳化型のエマルジョンの形態のポリウレタンは、強制乳化型のものに比べ、造膜性や耐水性に優れるため、例えば記録媒体に付着されて画像を形成したときに、画像の耐水性をより高めることができる。
【００４１】
画像形成工程で使用されるインク組成物に用いられる第１重合体の市販品の例としては、「タケラック（登録商標）Ｗ−６０６１」（三井化学社製）などの強制乳化型ポリウレタンエマルジョン、「タケラック（登録商標）Ｗ−６０２１」（三井化学社製）、「ＷＢＲ−０１６Ｕ」（大成ファインケミカル株式会社製ポリエーテル、Ｔｇ＝２０℃）などの自己乳化型ポリウレタンエマルジョンなどが挙げられる。
【００４２】
第１重合体として、上記のエマルジョンタイプのポリウレタンを採用した場合、ポリウレタンのエマルジョン粒子の平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。ポリウレタンのエマルジョン粒子の平均粒子径が上記範囲にあると、インク組成物中においてポリウレタンを均一に分散させることができる。
【００４３】
画像形成工程で使用されるインク組成物における第１重合体の含有量（固形分）は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。インク組成物における第１重合体の含有量（固形分）が上記範囲にあれば、インクジェット記録装置において良好な吐出、および印刷が可能となりやすく、また、記録媒体上に付着されて形成された画像の耐擦過性を十分に確保することができる。他方、第１重合体の含有量が３０質量％を超えると、インク組成物のインクジェット記録における信頼性（目詰まりや吐出安定性など）を損なう場合があり、インクとしての適切な物性（粘度など）が得られない場合がある。一方、１質量％未満であると、記録媒体上におけるインク組成物の定着性が不足する場合があり、形成された画像の耐擦性が不足する場合がある。
【００４４】
画像形成工程で使用されるインク組成物に配合される第１重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述するラミネート用シートの接着層に含有される第２重合体のガラス転移温度よりも高くなるように選択される。第１重合体のＴｇは、例えば、重合体の種類、重合体の変性、重合条件、およびモノマーの種類の少なくとも一種を変化させることにより変化させることができる。第１重合体および第２重合体におけるＴｇの関係については、「１．３．第１重合体および第２重合体のガラス転移温度の関係」の項にて述べる。
【００４５】
１．１．２．２．粒子
本実施形態の画像形成工程で使用されるインク組成物は、色材として中空構造を有する粒子を含有する。
【００４６】
中空構造を有する粒子は、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、米国特許第４，８８０，４６５号や特許第３，５６２，７５４号などの明細書に記載されている粒子を好ましく用いることができる。
【００４７】
ここで、中空構造とは、粒子に少なくとも屈折率の異なる物質が内包される構造のことを指し、例えば、いわゆるコア・シェル構造、すなわち空間が閉じたシェル（殻）によって取り囲まれた構造のことを指す。また、中空構造のコア（殻によって取り囲まれた内側）の物質は、液体でも気体でもよい。
【００４８】
このような中空構造を有する粒子は、少なくとも記録媒体に付着された後に、無彩色または有彩色を呈することができる。例えば、着色されていない中空構造を有する粒子は、コアとシェルの屈折率の差に起因する光の散乱により、記録媒体に付着されたときに、無彩色である白色から灰色を呈することができる。また、中空構造を有する粒子には、着色が可能であり、記録媒体に付着されたときに、彩度（色彩）を付与することも可能である。このような色彩は、例えば、コアまたはシェルに配置される物質を着色することや、着色しなくても、コアまたはシェルの光学的な寸法を変化させることによって、彩度を付与することができる。
【００４９】
なお、無彩色、および有彩色との文言は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｚ８１０５の番号３００８、および０３００９、並びに、日本工業規格ＪＩＳ  Ｚ８１１３の番号０３０１０、および０３０１１に定義されるものであるが、本明細書では、無彩色とは、多少の色相を有してもよいものとする。
【００５０】
またなお、本明細書において「白色のインク」とは、エプソン純正写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン社製）に、該用紙が被覆される量のインクが吐出された印字物の明度（Ｌ＊）と色度（ａ＊、ｂ＊）が、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（Ｘ-Ｒｉｔｅ社製）の測色器を用いて計測した場合に、７０≦Ｌ＊≦１００、−３．５≦ａ＊≦１、−５≦ｂ＊≦１．５の範囲を示すインクのことをいう。
【００５１】
中空構造を有する粒子のシェル（殻）の材質としては、樹脂などの有機化合物、金属酸化物などの無機化合物により形成されることができる。また、コアに配置される物質についても特に限定されず、液体や気体とすることができる。なお、シェルの材質を、例えば、高分子化合物（樹脂）とすることや、シェルの厚みを小さくすること等により、コアに配置される物質をシェルを介して外部と置換することができる。そのため、例えば、粒子が、記録媒体に付着されたときには、粒子の内部の水分等の液体が、乾燥して外気と置き換わることによって、コアを空洞（実質的には大気）とすることができる。また、例えば、粒子は、インク組成物中に存在する場合には、内部の空洞はインク組成物の媒質で満たされることができ、そのため、外部の媒質と近い比重を有するようになるため、インク組成物中における分散安定性を確保することができる。これにより、インク組成物の貯蔵安定性や吐出安定性を高めることができる。
【００５２】
中空構造を有する粒子の平均粒子径（外径）（ｄ５０）は、好ましくは０．２μｍ以上１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．４μｍ以上０．８μｍ以下である。中空構造を有する粒子の外径がこのような範囲にあれば、インク組成物中の分散を良好に保つことができ、また、記録媒体に付着された際に、所望の色を呈することができる。また、外径が１．０μｍを超えると、粒子が沈降するなどして分散安定性を損なうことがあり、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、外径が０．２μｍ未満であると、所望の色が得られない場合がある。また、中空構造を有する粒子の内径（すなわち、上述したコアの外径）は、０．１μｍ以上０．８μｍ以下程度が適当である。
【００５３】
中空構造を有する粒子の平均粒子径ｄ５０は、例えば、粒径加積曲線を用いて測定される。粒径加積曲線とは、水等の分散媒に分散された粒子について、粒子の直径、および当該粒子の存在数を求めることができる測定を行った結果を、統計的に処理して得られる曲線の一種である。本明細書における粒径加積曲線は、粒子の直径を横軸にとり、粒子の質量（粒子を球と見なしたときの体積、粒子の密度、および粒子数の積）について、直径の小さい粒子から大きい粒子に向かって積算した値（積分値）を縦軸にとったものである。
【００５４】
そして、粒径ｄ５０とは、粒径加積曲線において、縦軸を規格化（測定された粒子の総質量を１と）したときに、縦軸の値が５０％（０．５０）となるときの、横軸の値すなわち粒子の直径のことをいう。
【００５５】
粒子の粒径加積曲線は、例えば、動的光散乱法に基づく粒子径分布測定装置を使用することによって求めることができる。動的光散乱法は、分散している粒子にレーザー光を照射し、その散乱光を光子検出器で観測するものである。一般に分散している粒子は、通常ブラウン運動をしている。粒子の運動の速度は、粒子直径の大きな粒子ほど大きく、粒子直径の小さな粒子ほど小さい。ブラウン運動をしている粒子にレーザー光を照射すると、散乱光において、各粒子のブラウン運動に対応した揺らぎが観測される。この揺らぎを測定し、光子相関法等により自己相関関数を求め、キュムラント法およびヒストグラム法解析等を用いることで粒子の直径や、直径に対応した粒子の頻度（個数）を求めることができる。本実施形態にかかる粒子のようにサブミクロンサイズの粒子を含む試料に対しては、動的光散乱法が適しており、動的光散乱法により比較的容易に粒径加積曲線を得ることができる。動的光散乱法に基づく粒子径分布測定装置としては、例えば、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装株式会社製）、ＥＬＳＺ−２、ＤＬＳ−８０００（以上、大塚電子株式会社製）、ＬＢ−５５０（株式会社堀場製作所製）等が挙げられる。
【００５６】
一方、粒子の粒径加積曲線は、本実施形態の粒子を含有するインク組成物、該インク組成物が付着された状態（例えば印刷物）、または、ラミネート体を形成した後の状態においても、例えば、電子顕微鏡法によって測定することができる。この方法は、電子顕微鏡写真から粒子の大きさを計測するもので、当該写真を、例えば画像処理して計測することにより、粒子の粒径加積曲線を求めることができる。具体的には、個々の粒子の短軸径と長軸径を計測し、その面積と等しい円の直径（円相当直径）を算術的に求め、一定の視野から例えば５０個以上の粒子をランダムに選択して求める方法が挙げられる。この方法によれば、インク組成物中に粒子以外の粒子（例えば顔料）が含有されている場合でも、電子顕微鏡画像上で、粒子を選別することができるため、粒子の粒径加積曲線を求めることができる。また、この測定における信頼性を高めたい場合には、計測する粒子の個数を増して求めるとよい。なお、ラミネート体である場合には、電子顕微鏡観察の試料として、ラミネート用シートを基材（紙等の記録媒体）から剥離したものとすることができ、当該剥離面（ラミネート用シート側または基材側）の表面を観察することにより、粒径加積曲線を求めることができる。
【００５７】
さらに、本実施形態の粒子を含有するインク組成物においては、粒子の粒径加積曲線を求める方法として、その他にも、遠心分離を利用する方法（以下、これを遠心法ということがある。）が挙げられる。遠心法の具体例としては、適宜な長さの遠心チューブにインク組成物を充填し、遠心操作を行った後、チューブの特定の位置（深さ）の範囲の遠心物を採取する。粒子の比重と、インク組成物の他の成分との比重差によって、遠心後の遠心チューブ内における粒子の存在位置が特定されるため、例えば、特定の範囲には、粒子が濃化している。そのため、当該遠心チューブの適宜な位置から、インク組成物の一部を採取し、これを上述の動的光散乱法等により測定することにより、粒子を含有するインク組成物における粒子の粒径加積曲線を求めることができる。
【００５８】
上記中空構造を有する粒子の含有量（固形分）は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは５質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは８質量％以上１５質量％以下である。中空構造を有する粒子の含有量（固形分）がこの範囲にあれば、例えば、インク組成物中の粒子の分散を良好に保つことができる。一方、中空構造を有する粒子の含有量（固形分）が２０質量％を超えると、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。また、５質量％未満であると、白色度等の色濃度が不足する傾向にある。
【００５９】
中空構造を有する粒子の調製方法は、特に制限されるものではなく、例えば以下のような公知の方法を適用することができる。中空構造を有する粒子の調製方法としては、例えば、ビニルモノマー、界面活性剤、重合開始剤、および水系分散媒を窒素雰囲気下で加熱しながら撹拌することにより中空構造を有する粒子エマルジョンを形成する、いわゆる乳化重合法を適用することができる。
【００６０】
乳化重合法に用いるビニルモノマーとしては、非イオン性モノエチレン不飽和モノマーが挙げられ、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、ビニルモノマーとして、二官能性ビニルモノマーを用いることもできる。二官能性ビニルモノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタン−ジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。上記単官能性ビニルモノマーと上記二官能性ビニルモノマーとを共重合させて高度に架橋することにより、粒子の光散乱特性だけでなく、耐熱性、耐溶剤性、溶剤分散性などの特性を備えた中空構造を有する粒子を得ることができる。
【００６１】
乳化重合法に用いる界面活性剤としては、水中でミセルなどの分子集合体を形成するものであればよく、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。また、乳化重合法に用いる重合開始剤としては、水に可溶な公知の化合物を用いることができ、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウムなどが挙げられる。この際の水系分散媒としては、例えば、水、親水性有機溶媒を含有する水などが挙げられる。
【００６２】
１．１．２．３．その他の成分
（１）水
本実施形態の画像形成工程で使用されるインク組成物は、水を含有することができる。インク組成物に使用可能な水としては、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水または超純水などである。上述の粒子の分散の妨げにならない程度であれば、水中にはイオン等が存在してもよい。特に、これらの水を紫外線照射または過酸化水素添加などにより滅菌処理した水は、カビやバクテリアの発生を長期間抑制することができ、インク組成物を長期に安定に保つことができるためより好ましい。
【００６３】
本実施形態の画像形成工程で使用されるインク組成物における水の含有量は、中空構造を有する粒子の分散が維持できる範囲で限定されないが、インク組成物の全量に対して５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。インク組成物における水の含有量が、この範囲内であると、中空構造を有する粒子の分散性がより良好となり保存安定性をさらに高めることができる。
【００６４】
なお、水の含有量が５０質量％以上９５質量％以下であるということは、水以外の成分の含有量が５質量％以上５０質量％以下であることを示している。本明細書では、水以外の成分のことを固形分と称することがあり、水の含有量が５０質量％以上９５質量％以下であるということは、インク組成物における固形分の濃度が５質量％以上５０質量％以下であることを指している。
【００６５】
（２）浸透助剤
本実施形態の画像形成工程で使用されるインク組成物は、必要に応じて、浸透助剤を含有してもよい。浸透助剤としては、多価アルコール類が挙げられる。多価アルコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールなどの炭素数が４以上８以下のアルカンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、およびグリコールエーテル類が挙げられる。
【００６６】
グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテルを挙げることができる。この中でも、トリエチレングリコールモノブチルエーテルがインク組成物に配合されると、さらに良好な記録品質を得ることができる。
【００６７】
このような浸透助剤の機能の一つとしては、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることが挙げられる。また、これらのアルカンジオールは、インク組成物をインクジェット記録装置に適用した場合に、インク組成物の乾燥を防止し、インクジェット記録ヘッド部分における目詰まりを防止する効果も有する場合がある。
【００６８】
また、アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールなどの炭素数が４ないし８の１，２−アルカンジオールであることが好ましい。さらにこの中でも炭素数が６ないし８の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールは、インク組成物の記録媒体への浸透性を高める作用が特に良好であるためより好ましい。
【００６９】
本実施形態の画像形成工程で使用されるインク組成物に浸透助剤を含有させる場合には、浸透助剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
【００７０】
また、多価アルコールは、複数の機能を有することができ、上記浸透助剤としての機能の他の機能の一つとしては、インクの乾燥を抑制することが挙げられ、インク組成物をインクジェット式記録装置に適用した場合に、インクジェット式記録ヘッド部分におけるインクの目詰まりを防止する効果を高めることができる。さらに、多価アルコールは、一分子内の水酸基の数が、疎水性領域の大きさに対してより多い化合物であるほうが、水分を捕捉する機能が高くインク組成物の乾燥を抑制する効果が高い。
【００７１】
（３）界面活性剤
本実施形態の画像形成工程で使用されるインク組成物は、界面活性剤を含有することができる。本実施形態のインク組成物に好適な界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤およびポリシロキサン系界面活性剤の少なくとも一種が挙げられる。これらの界面活性剤がインク組成物に配合されると、記録媒体の被記録面への濡れ性が高まり、インク組成物の記録媒体への浸透性をさらに向上させることができる。
【００７２】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール等が挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品を利用することもでき、例えばオルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学株式会社製）、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ（以上、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）が挙げられる。ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販品を利用することができ、例えばＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。さらに本実施形態のラミネート体の形成方法で使用されるインク組成物には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等のその他の界面活性剤を添加してもよい。
【００７３】
本実施形態の画像形成工程で使用されるインク組成物に界面活性剤を含有させる場合には、界面活性剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下である。
【００７４】
（４）ｐＨ調整剤
本実施形態の画像形成工程で使用されるインク組成物は、ｐＨ調整剤を含有することができる。本実施形態の画像形成工程で使用されるインク組成物に好適なｐＨ調整剤としては、特に制限されず、例えばリン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、および炭酸水素ナトリウムの少なくとも一種が挙げられる。またこれらのうち、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第三級アミンを選択すると、インク組成物のｐＨの調整がより容易となる。ｐＨ調整剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％であり、より好ましくは０．１質量％以上２質量％以下である。
【００７５】
（５）その他の成分
本実施形態の画像形成工程で使用されるインク組成物は、中空構造を有する粒子によって、例えば、白色（無彩色）等の画像を形成することができるが、さらに他の色材を含有してもよい。このような色材としては、顔料および染料が挙げられ、通常のインクに使用することのできる色材を特に制限なく用いることができる。本実施形態の画像形成工程で使用されるインク組成物に添加することができる色材の色としては、有彩色でも無彩色でもよい。インク組成物に色材を含有させる場合には、例えば、記録媒体に塗布されたときに形成される画像に色彩を付与することができる。
【００７６】
インク組成物に使用可能な染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。
【００７７】
色材としては、顔料および染料が挙げられ、通常のインクに使用することのできる色材を特に制限なく用いることができる。インク組成物に色材を含有させる場合には、例えば、記録媒体に塗布されたときに形成される画像に、金属光沢とともに、光沢の色を付与することができる。
【００７８】
インク組成物に使用可能な染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。
【００７９】
インク組成物に使用可能な顔料としては、無機顔料、有機顔料を挙げることができる。
【００８０】
無機顔料としては、例えば。カーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。顔料の色としては、黒色、イエロー、マゼンダ、シアンなどが挙げられる。本実施形態のインク組成物に色材を含有させる場合、色材を複数含有するものであっても良い。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加えることができる。すなわち、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラックを含有させることが例示できる。
【００８１】
本実施形態の画像形成工程で使用されるインク組成物に顔料を含有させる際には、顔料はその平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。本実施形態の画像形成工程で使用されるインク組成物に色材を含有させる場合は、色材の添加量は、０．１〜２５質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％程度の範囲である。
【００８２】
また、インク組成物に顔料を含有させる場合には、当該顔料を分散させるための顔料分散剤をさらに添加してもよい。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。このような分散剤としては、通常のインクにおいて用いられている任意の分散剤を用いることができる。インク組成物に顔料分散剤を含有させる場合の含有量としては、インク組成物中の色材の含有量に対して、５〜２００質量％、好ましくは３０〜１２０質量％であり、分散すべき色材によって適宜選択するとよい。
【００８３】
本実施形態の画像形成工程で使用されるインク組成物に使用可能な顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などを使用することができる。顔料の色としては、イエロー、マゼンダ、シアンなどが挙げられる。本実施形態のインク組成物に色材を含有させる場合、色材を複数含有するものであっても良い。例えば、イエロー、マゼンタ、シアンの基本３色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加えることができる。すなわち、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルーを含有させることが例示できる。
【００８４】
また、本実施形態の画像形成工程で使用されるインク組成物には、白色の顔料を使用してもよい。インク組成物に使用可能な白色顔料としては、二酸化チタン、二酸化ジルコニア等の周期表第ＩＶ族の元素の酸化物が挙げられる。白色顔料としては、その他にも、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸バリウム、シリカ、アルミナ（酸化アルミニウム）、カオリン、クレー（粘土鉱物）、タルク、白土、水酸化アルミ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等が挙げられ、好ましくはこれらからなる群から選択される１種または２種以上の混合物であってもよい。
【００８５】
本実施形態の画像形成工程で使用されるインク組成物に顔料を含有させる際には、顔料はその平均粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下程度のものである。本実施形態の画像形成工程で使用されるインク組成物に色材を含有させる場合は、色材の添加量は、０．１質量％以上２５質量％以下程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下程度の範囲である。
【００８６】
また、本実施形態の画像形成工程で使用されるインク組成物に顔料を含有させる場合には、当該顔料を分散させるための顔料分散剤をさらに添加してもよい。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するために慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。このような分散剤としては、通常のインクにおいて用いられている任意の分散剤を用いることができる。インク組成物に顔料分散剤を含有させる場合の含有量としては、インク組成物中の顔料の含有量に対して、５質量％以上２００質量％以下、好ましくは３０質量％以上１２０質量％以下であり、分散すべき顔料によって適宜選択するとよい。
【００８７】
また、本実施形態の画像形成工程で使用されるインク組成物には、有機溶剤を添加してもよい。このような有機溶剤としては、特に限定されないが、極性有機溶媒、例えば、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、またはエーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）の他、２−ピロリドン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等を用いることができる。
【００８８】
さらに、本実施形態の画像形成工程で使用されるインク組成物は、上記第１重合体以外の重合体を含有してもよい。ただし、このような重合体は、第２重合体よりもＴｇが高いものが選択されることが好ましい。このような重合体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアノアクリレート、アクリルアミド、オレフィン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、塩化ビニリデンの単独重合体または共重合体、あるいはその変性体、あるいはポリウレタン、フッ素樹脂、天然樹脂等が挙げられる。なお、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態でもよい。
【００８９】
また、本実施形態の画像形成工程で使用されるインク組成物は、水溶性ロジンなどの定着剤、安息香酸ナトリウムなどの防黴剤・防腐剤、アロハネート類などの酸化防止剤、湿潤剤、紫外線吸収剤、キレート剤、酸素吸収剤、防腐剤、および防かび剤などの添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、１種単独で用いることもできるし２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００９０】
本実施形態の画像形成工程で使用されるインク組成物は、従来公知の装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミルなどを使用して、従来の顔料インクと同様に調製することができる。調製に際しては、メンブランフィルターやメッシュフィルターなどを用いて粗大粒子を除去することが好ましい。
【００９１】
なお、本実施形態の画像形成工程で使用されるインク組成物は、多の用途にも適用が可能であり、例えば、筆記具、スタンプ、記録計、ペンプロッター、インクジェット記録装置等に適用することができる。例えば用途が、インクジェット記録方式の印刷である場合、インク組成物の２０℃における粘度は、好ましくは２〜１０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３〜５ｍＰａ・ｓである。インク組成物の２０℃における粘度が前記範囲内にあると、ノズルからインク組成物が適量吐出され、インク組成物の飛行曲がりや飛散を一層低減することができるため、ラミネート体の形成方法に使用する場合により好適である。
【００９２】
１．１．３．画像形成方法
画像形成工程における画像形成の具体的な方法としては、記録媒体に対して画像を形成する方法であれば、特に限定されず、例えば、サーマルジェット式インクジェット、ピエゾ式インクジェット、連続インクジェット、ローラーアプリケーション、スプレーアプリケーションなどの方法により行うことができる。しかし、上述のインク組成物は、インクジェット式記録ヘッドによって吐出させ、記録媒体に付着させることが好ましい。以下では、インクジェット記録装置を用いて、記録媒体上に上述のインク組成物を吐出し、記録媒体上に付着させてドット群を形成する方法の一例を示す。
【００９３】
インクジェット式記録ヘッドの方式としては、例えば、ノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印加し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏光電極に与えて記録する方式またはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式（静電吸引方式）、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式（ピエゾ方式）、インク液を印刷情報信号にしたがって微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式（サーマルジェット方式）等が挙げられる。本実施形態の画像形成工程では、上記いずれのインクジェット式記録ヘッドを用いてもよい。
【００９４】
画像形成工程で用いるインクジェット記録装置としては、上記のインクジェット式記録ヘッド、本体、トレイ、ヘッド駆動機構、キャリッジなどを備えたものを例示できる。インクジェット式記録ヘッドには、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの少なくとも４色のインクセットを収容するインクカートリッジを備えて、フルカラー印刷ができるように構成されてもよい。本実施形態では、これらのインクカートリッジの少なくとも１つに、あるいはさらに専用のカートリッジを設けてこれに、上述のインク組成物を充填し設置する。また、それ以外のカートリッジには、通常のインクなどが充填されてもよい。インクジェット記録装置は、内部に専用のコントロールボード等を備えており、インクジェット式記録ヘッドのインクの吐出タイミングおよびヘッド駆動機構の走査を制御することができる。
【００９５】
以上のような画像形成工程により、記録媒体上に、インク組成物を用いて画像を形成することができる。記録媒体上に形成される画像の態様としては、特に限定されず、記録媒体の全面、または一部にインク組成物を付着させる。
【００９６】
１．２．ラミネート工程
ラミネート工程は、画像形成工程を経ることによって、記録媒体に画像が形成された後、該記録媒体の少なくとも画像が形成された部分に、第２重合体を含む密着層を有するシートを密着させる工程である。本工程で使用するシートは、本明細書では、「ラミネート用シート」または単に「シート」と称することがある。シートは、少なくとも基材および密着層を有する。シートは、基材および密着層の他に、他の機能を発揮する層を有してもよい。また、ラミネート用シートは、記録媒体の両面に設けられてもよく、このようにすれば、より記録媒体および画像を保護する作用を高めることができる。
【００９７】
一般的にシートは、熱ラミネート用である場合、密着層（糊層、シーラント層などと称される場合がある）が熱可塑性樹脂で構成されており、加熱によって熱可塑性樹脂を軟化・溶融させて糊状にし、被着物に圧着させるものである。かかる熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー樹脂（ＩＯ）、エチレン・αーオレフィン共重合体、アモルファスポリエステルなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、およびそれらの変性体などが挙げられる。密着層の厚さは、例えば１５μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。
【００９８】
また、ラミネート用シートは、市販のものを用いてもよいが、例えば、タンデム押出ラミネート、サンドイッチ押出ラミネート、ドライラミネート、など一般的に用いられている手法を用いて、基材と密着層を形成して製造することができる。この場合の加工温度は、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは２００〜２８０℃である。また、このような加工においては、例えば、基材と密着層の間にオゾン処理を施す等の操作を付加してもよい。
【００９９】
１．２．１．基材
基材の形状は、例えば、薄膜状、フィルム状、シート状とすることができる。基材の厚みは特に限定されず、例えば、１０μｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。基材の機能の一つとしては、少なくとも記録媒体のインク組成物が付着した部位を覆って、当該部分を外力等から保護することが挙げられる。また基材は、記録媒体に形成された画像を基材を通して視認できる程度以上に透明であることが好ましい。さらに、基材は、記録媒体に形成された画像を基材を通して視認できる程度以上に透明であれば、着色されていてもよい。
【０１００】
基材の材質としては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、およびポリスチレン、並びにそれらの共重合体、並びにそれらの変性体が挙げられる。また、これらの材質は、基材において延伸等により一軸または多軸の配向性が付与されてもよい。
【０１０１】
基材の厚みは、好ましくは６μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは７μｍ以上４０μｍ以下である。また基材には、滑剤、アンチブッロキング剤、安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、その他の添加剤が配合されていてもよい。
【０１０２】
１．２．２．密着層
密着層は、基材の一方の面に形成されている。密着層の厚みは、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。密着層の機能の一つとしては、記録媒体に接着、圧着または融着されることにより、記録媒体と基材とを密着させることが挙げられる。
【０１０３】
密着層は、例えば、熱融着可能な材質で形成される。密着層は、例えば熱可塑性樹脂で形成されることができる。本実施形態のラミネート工程で用いられるシートの密着層は、第２重合体を含む。
【０１０４】
１．２．３．第２重合体
第２重合体の種類としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、アイオノマー、ポリアクリル酸、エチレン酢酸ビニル共重合体、およびそれらの変性体などが挙げられる。第２重合体の種類としては、第１重合体と異なる種類を選択することが好ましい。第２重合体の機能の一つとしては、密着層の記録媒体および基材との密着性を付与することが挙げられる。第２重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、第２重合体のモノマー組成、重合度（分子量）、変性量によって調節することができる。
【０１０５】
密着層には、第２重合体以外の成分が含まれてもよい。密着層に含まれることができるその他の成分としては、第２重合体以外の重合体、可塑剤、添加剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤など）などが挙げられる。なお、密着層に第２重合体以外の重合体が含まれる場合には、該重合体は、第１重合体よりもＴｇが高いものが選択されることが好ましい。密着層全体における第２重合体の含有量は、２０質量％以上１００質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５０質量％以上１００質量％以下である。
【０１０６】
１．２．４．ラミネートの態様
本工程におけるラミネートの態様は、一般的な方法を用いることができる。このような方法としては、例えば、画像が記録された記録媒体を、ラミネート用シートによって挟持し、このような積層体に、プレスまたはローラー圧着によって熱を印加して行うものが挙げられる。
【０１０７】
ラミネート工程において、積層体に印加される熱は、少なくとも第２重合体が、該第２重合体のガラス転移温度よりも高い温度となる程度印加される。また、本工程において、第２重合体がガラス転移温度よりも高い温度にある期間は、例えば、０．１秒以上１００秒以内となるように設定されることが好ましい。第２重合体がガラス転移温度よりも高い温度にある期間は、基材の材質や厚み等により変化するため、良好なラミネート体が得られる範囲で適宜調節されることができる。
【０１０８】
１．３．第１重合体および第２重合体のガラス転移温度の関係
本実施形態のラミネート体の形成方法においては、上述の第１重合体および第２重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の関係に特徴がある。すなわち、本実施形態のラミネート体の形成方法では、第１重合体のＴｇが第２重合体のＴｇよりも高くなるように両者が選択される。
【０１０９】
ラミネート工程は、密着層の少なくとも第２重合体が、そのガラス転移温度よりも高い温度において行われる。本実施形態では、第１重合体のＴｇが第２重合体のＴｇよりも高いため、ラミネート工程が終了した後（加熱が終了して温度が降下し始めた後）には、第２重合体がＴｇ以上の温度（ゴム状態）にあって、第１重合体のＴｇ以下の温度（ガラス状態）にある状態が存在することになる。すなわち、ラミネート工程の後、温度が降下するときには、第１重合体の流動性（分子の運動性）が先に低下することになる。そのため、第１重合体が第２重合体よりも流動しにくくなり、画像を形成している中空構造を有する粒子のシェルが、流動性の小さい第１重合体によって囲まれることにより、コアに第２重合体が侵入することが抑制される。
【０１１０】
以上のような機作により、本実施形態のラミネート体の形成方法によれば、中空構造を有する粒子内に第２重合体が侵入しにくく、中空構造を有する粒子の本来の呈色を長期間にわたって維持することができる。
【０１１１】
また、第１重合体として、ポリエーテル系またはポリカーボネート系ポリウレタンを採用した場合には、以下のような異質な効果が得られる。一般的にポリウレタンの性質として、ポリウレタンの主鎖間が水素結合により緩やかに結合するため、柔軟で強靭な膜構造を形成させることが可能である。第１重合体としてポリエーテル系またはポリカーボネート系ポリウレタンを用いることにより、通常のインクジェット印刷を行う温度（１０℃〜４０℃）において流動性を維持した状態で、記録媒体上で広がるようにしながら、柔軟な膜構造を形成することができ、形成される画像の耐擦性を高めることができる。また、一般に印刷用途に使われるメディア（例えば、インクジェット用専用記録用紙「ＯＨＰシート」セイコーエプソン株式会社製）は正に帯電していることが多いため、第１重合体としてアニオン性のポリウレタンを採用する場合には、静電相互作用により密着性をさらに向上することができる。
【０１１２】
また、第１重合体として、ポリエーテル系またはポリカーボネート系ポリウレタンを用いると、ポリエステル系ポリウレタンを用いる場合などに比べて、柔軟性の高い膜を形成しやすいため、耐擦性がより高い。また、ポリエーテル系またはポリカーボネート系ポリウレタンは、水に対して劣化しにくい性質も有するため、水性インクに用いる際に好ましい。
【０１１３】
本実施形態のラミネート体の形成方法で形成されたラミネート体の画像の呈色は、中空構造を有する粒子の外殻（シェル）と空洞（コア）の間における光の屈折率の差による光散乱を利用している。そして、第１重合体の流動性を第２重合体の流動性よりも小さくすることにより、空洞に第２重合体が入り込むことが抑えられる結果、ラミネート体の画像の呈色の安定化を図ることができると考えられる。
【０１１４】
また、第１重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下であることがより好ましい。詳細な理由は明らかではないが、第１重合体のＴｇが０℃以上であると、ラミネート体としたときにある程度の流動性を有する（第２重合体よりも流動性は小さい）ことになりラミネート体におけるレベリング性が向上する。これにより、さらに画像の品質の高いラミネート体を得ることができる。さらに、第１重合体のガラス転移温度は、中空構造を有する粒子の熱分解温度よりも低いことが好ましい。
【０１１５】
さらに、第１重合体として、ポリカーボネート系またはポリエーテル系のアニオン性ポリウレタンを用いる場合には、第１重合体が、乾燥とともに表面で膜化し、ポリエステル系のポリウレタンに比べて、柔軟性の高い膜を形成することができるため、上記のインク組成物中の中空構造を有する粒子の散乱性能の変化をさらに抑制することが可能である。
【０１１６】
２．ラミネート体
上述の通り、本実施形態のラミネート体の形成方法によって形成されるラミネート体は、記録媒体と、記録媒体上に形成され、第１重合体および中空構造を有する粒子を含む画像層と、少なくとも画像層を覆うように形成され、第２重合体を含む密着層を介して密着されたシートと、を含み、第１重合体のガラス転移温度が、第２重合体のガラス転移温度よりも高いことを特徴とする。このようなラミネート体は、画像層の粒子に基づく色が変化しにくく、画像の信頼性を高めることができる。
【０１１７】
また、上述したように、第１重合体のガラス転移温度が、０℃以上である場合には、ラミネート体は、画像層の色の変化をさらに抑制することができる。さらに、中空構造を有する粒子の平均粒子径ｄ５０が、０．４μｍ以上０．８μｍ以下であるようにすれば、画像層の色の変化をさらに抑制することができる。
【０１１８】
なお、上述のインク組成物によって、記録媒体に形成された画像において、中空構造を有する粒子を白色の色材として用いる場合、画像の白色度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８７１５：１９９９「色の表現方法−白色度」に記載された指標（例えば白色度指数）によって数値化することができる。このような数値を得るための測定は、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８７２２：２０００「色の測定方法−反射および透過物体色」に記載された方法によって行うことができる。また、このような測定が可能な装置としては、一般に市販されている装置を用いることができる。一方、簡易的に白色度を評価する場合には、例えばＬａｂ表色系を評価可能な装置を用いて、Ｌ＊値（明度）を用いて行うことができる。
【０１１９】
３．実施例および比較例
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【０１２０】
３．１．インク組成物
表１および表２に示す配合量で、中空構造を有する粒子（中空粒子）、第１重合体、多価アルコール、浸透助剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、およびイオン交換水を混合撹拌し、孔径５μｍの金属フィルターにてろ過、真空ポンプを用いて脱気処理をして、実施例１〜１１、および比較例１〜６の各インク組成物を得た。なお、表１の実施例１〜１１、および表２の比較例１〜６に記載されている数値の単位は、質量％であり、中空粒子、第１重合体についてはいずれも固形分換算である。
【０１２１】
【表１】
2012006277.tif 000002
【０１２２】
【表２】
2012006277.tif 000003
【０１２３】
中空粒子は、表１および表２に記載の市販品「ＳＸ８７８２（Ｄ）」（ＪＳＲ株式会社製）を用いた。ＳＸ８７８２（Ｄ）は、外径１．０μｍ・内径０．８μｍの水分散タイプであり、固形分濃度が２０．５％である。また、「ＳＸ８７８２（Ｄ）」の熱分解温度は、３００℃〜３３０℃である。
【０１２４】
第１重合体は以下のポリウレタン、スチレンアクリル酸共重合体、およびポリアクリル酸を用いた。
【０１２５】
「Ｕ−１」は、ポリカーボネート系アニオン性ポリウレタンであって、三井化学株式会社製、商品名「Ｗ−６１５」であり、Ｔｇ＝８５℃である。
【０１２６】
「Ｕ−２」は、「Ｗ−６０６１」（三井化学株式会社製ポリエーテル系アニオン性ポリウレタン、Ｔｇ＝２５℃）である。
【０１２７】
「Ｕ−３」は、「ＷＳ−６０２１」（三井化学株式会社製ポリエーテル系アニオン性ポリウレタン、Ｔｇ＝−６０℃）である。
【０１２８】
「ＳＡ−１」は、「ＵＣ−３９００」（東亜合成株式会社製、スチレンアクリル樹脂、Ｔｇ＝６０℃）である。
【０１２９】
「Ａ−１」は、「ＵＧ−４０１０」（東亜合成株式会社製、アニオン性アクリル樹脂、Ｔｇ＝−５７℃）である。
【０１３０】
その他の成分については、以下の通りである。
【０１３１】
多価アルコールは、試薬として入手したグリセリンを用いた。
【０１３２】
浸透助剤としては、試薬として入手した１，２−ヘキサンジオールを用いた。
【０１３３】
ｐＨ調整剤としては、試薬として入手したトリエタノールアミンを用いた。
【０１３４】
界面活性剤としては、「ＢＹＫ−３４８」（ポリシロキサン系界面活性剤）または「ＢＹＫ−Ｕ３５００」（ポリエーテル変性ポリシロキサン系界面活性剤）（いずれもビックケミー・ジャパン株式会社製）を用いた。
【０１３５】
水は、試薬として入手したイオン交換水を用いた。
【０１３６】
有機溶剤は、試薬として入手したイソプロピルアルコールを用いた。
【０１３７】
３．２．ラミネート用シート
ラミネート用シートは、表１および表２に示した第２重合体を含む密着層を有する市販品をそれぞれ用意した。
【０１３８】
密着層に低密度ポリエチレンを含有するラミネート用シートは、株式会社プライムポリマー製、商品名「ウルトゼックス」を入手して用いた。低密度ポリエチレンのＴｇは、−１２０℃である。
【０１３９】
密着層にエチレン酢酸ビニル共重合体を含有するラミネート用シートは、三井・デュポンポリケミカル株式会社製、商品名「エバフレックス」を入手して用いた。エチレン酢酸ビニル共重合体のＴｇは、−２５℃である。
【０１４０】
密着層にアイオノマー樹脂を含有するラミネート用シートは、三井・デュポンポリケミカル株式会社製、商品名「ハイミラン１５５４」を入手して用いた。アイオノマー樹脂の軟化点は、７２℃である。
【０１４１】
密着層にポリアクリル酸を含有するラミネート用シートは、三井化学株式会社製、商品名「アルマテックスＺ１１３」、「アルマテックスＨＷＳ−１１４０」の２種を入手して用いた。このポリアクリル酸のＴｇは、それぞれ順に５℃、４０℃である。
【０１４２】
なお、各実施例、各比較例で用いたシートは、表１および表２中に●で示した。
【０１４３】
３．３．評価方法
３．３．１．ラミネート体の作成
まず、表１および表２に記載された各例のインク組成物を、インクジェットプリンタ（「ＰＸ−Ｇ９３０」セイコーエプソン株式会社製）の専用カートリッジのブラックインク室にそれぞれ充填した。そしてインクカートリッジをプリンタに装着し、記録媒体として、インクジェット用専用記録用紙（「ＯＨＰシート」セイコーエプソン株式会社製）に対して印刷を行った。印刷は、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で行い、パターンは、１００％ｄｕｔｙのベタパターンとした。得られた印刷物は、目視観察では白色を呈した。なお、ブラック以外のインクカートリッジはそれぞれ市販のものを装着した。これは、ダミーとして用いたもので、印刷には用いなかった。
【０１４４】
なお、本明細書において、「ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値である。
ｄｕｔｙ（％）＝実印字ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実印字ドット数」は単位面積当たりの実印字ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。１００％ｄｕｔｙとは、画素に対する単色の最大インク質量を意味する。）
次に、得られた印刷物を乾燥させた後、表１に記載した密着層を有するラミネート用シートによって狭持し、フジプラ株式会社製、型式ＬＰＡ３３０１ラミネート装置によって、ラミネート体を形成した。当該装置のラミネートは、温度を約９０℃、シートの搬送速度を６００ｍｍ／分に設定して行った。
【０１４５】
３．３．２．ラミネート体の評価
各実施例および各比較例のラミネート体のエージング試験を行った。
【０１４６】
まず、各実施例および各比較例のラミネート体の白色度を、それぞれＬ＊値を測定することによって評価した。測定は、標準黒色紙に各試料を載せて行った。用いた装置は、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  ＳｐｅｃｔｒｏｓｃａｎおよびＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）であり、光源はＤ５０とした。
【０１４７】
次に各試料のエージングを、それぞれ６０℃にて１週間実施した。そして、再び各試料のラミネート体の白色度を、それぞれ上記と同様にＬ＊値によって評価した。
【０１４８】
評価基準は、
Ａ：ラミネート直後のＬ＊値とエージング後のＬ＊値の差が３未満
Ｂ：ラミネート直後のＬ＊値とエージング後のＬ＊値の差が３以上５未満
Ｃ：ラミネート直後のＬ＊値とエージング後のＬ＊値の差が５以上１０未満
Ｄ：ラミネート直後のＬ＊値とエージング後のＬ＊値の差が１０以上
とし、各試料の結果を表１および表２に併記した。なお、ラミネート直後のＬ＊値とエージング後のＬ＊値の差が大きいほど、目視観察では白さが低下して透明感を生じる傾向があった。
【０１４９】
３．４．評価結果
表１および表２をみると、実施例の試料は、いずれも、ラミネート後のエージング特性に優れていた。すなわち、第１重合体のＴｇが第２重合体のＴｇよりも高い実施例のラミネート体は、画像の透明化が生じにくいことが判明した。これに対して、第１重合体のＴｇが第２重合体のＴｇよりも低い比較例のラミネート体は、画像の透明化が生じやすいことが判明した。
【０１５０】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。