(57)【要約】【課題】低い充電状態での出力の向上【解決手段】  リチウムイオン二次電池１００Ａでは、負極集電体２４１の未塗工部２４２は、正極集電体２２１の幅方向において正極集電体２２１の未塗工部２２２とは反対側に配置されている。また、セパレータ２６２、２６４を介在させた状態において負極活物質層２４３が正極活物質層２２３を覆うように、負極活物質層２４３と正極活物質層２２３とが重ねられている。さらに正極集電体２２１と負極集電体２４１とが、正極集電体２２１の幅方向に設定された捲回軸ＷＬ周りに捲回されている。かかる負極集電体２４１の未塗工部２４２およびその近傍に金属リチウム１２０が取り付けられている。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の正極集電体と、
前記正極集電体の幅方向片側の縁部に沿って設けられた未塗工部を除いて前記正極集電体の両面に保持された、正極活物質を含む正極活物質層と、
帯状の負極集電体と、
前記負極集電体の幅方向片側の縁部に沿って設けられた未塗工部を除いて前記負極集電体の両面に保持された、負極活物質を含む負極活物質層と、
前記正極活物質層と負極活物質層との間に介在したセパレータと、
を備え、
前記負極集電体の未塗工部は、前記正極集電体の幅方向において前記正極集電体の未塗工部とは反対側に配置され、かつ、前記セパレータを介在させた状態において前記負極活物質層が前記正極活物質層を覆うように、前記負極活物質層と前記正極活物質層とが重ねられ、さらに前記正極集電体と前記負極集電体とが、前記正極集電体の幅方向に設定された捲回軸周りに捲回されており、
前記負極集電体の未塗工部およびその近傍に金属リチウムが取り付けられた、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極集電体の未塗工部は、前記捲回された状態において、中間部分が寄せ集められて負極端子が溶接されており、
前記金属リチウムは、前記未塗工部または前記負極端子に取り付けられている、請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記金属リチウムは、前記負極集電体の前記未塗工部に、前記負極集電体の長さ方向に沿って取り付けられている、請求項２に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記金属リチウムは、細長い帯状の箔であり、前記負極活物質層の縁に沿って取り付けられている、請求項３に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記金属リチウムは、前記負極集電体の長さ方向に沿って間欠的に取り付けられている、請求項３または４に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
金属リチウムは、負極集電体の片面に配置されている、請求項３から５までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
金属リチウムは、負極集電体の両面に配置されている、請求項３から５までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記金属リチウムは、負極の可逆容量の１０％以上３０％以下である、請求項１から７までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
定格容量が３．０Ａｈ以上である、請求項１から８までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいう。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電子の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【背景技術】
【０００３】
例えば、特開平８−１０２３３３号公報（特許文献１）には、炭素材料を負極の主構成物質とするリチウムイオン二次電池について、負極と電気的に接続され、負極に接しない状態で金属リチウムまたはリチウム合金を配置することが開示されている。同公報では、セパレータを介して重ねた正極と負極を、円筒形状に捲回して、缶底に接するように金属リチウムを配置した円筒型の容器に収容した電池が開示されている。また、特開２０００−８２４９８号公報（特許文献２）には、正極集電体に金属リチウムを設けた構造が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１０２３３３号公報
【特許文献２】特開２０００−８２４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、円筒型のリチウムイオン二次電池は、例えば、特許文献２に開示されているように、帯状の負極集電体と帯状の正極集電体とを有している。帯状の負極集電体と帯状の正極集電体とは、何れも長さ方向の両端部に活物質層が形成されていない部分を有している。活物質層が形成されていない部分（未塗工部）は、捲回された際に、巻き始め、或いは、巻き終りになる。特許文献２では、金属リチウムは、巻き始め、或いは、巻き終りになる集電体の未塗工部に取り付けられている。
【０００６】
例えば、図２０は、特許文献２を基に、円筒型のリチウムイオン二次電池の負極集電体２０を展開した図である。かかる負極集電体２０は、図２０に示すように、巻き始め、或いは、巻き終りに、負極活物質層２２が形成されていない未塗工部２４が設けられている。金属リチウム２６は、負極集電体２０の巻き始め或いは巻き終りに設けられた未塗工部２４に取り付けられている。このように負極集電体２０の巻き始め或いは巻き終りに設けられた未塗工部２４に金属リチウム２６が取り付けられている場合、金属リチウム２６が取り付けられた部位から負極活物質層２２の反対側の端部までの距離が長い。負極集電体２０が長ければ長くなるほど、金属リチウム２６から供給されるリチウムイオンが負極活物質層２２全体に均一に拡散し難い。このため、金属リチウム２６を取り付けた効果が得られ難い。
【０００７】
さらに、いわゆるハイブリッド車、プラグインハイブリッド車および電気自動車のように、二次電池の出力によって、自動車を駆動させる場合には、電池容量を大きくすることが求められる。電池容量を大きくするためには、帯状の負極集電体と帯状の正極集電体とは、それぞれ長くしたり（例えば、１０００ｍｍ以上）、負極集電体に対して負極活物質層が形成される面積を広くしたりするとよい。この場合、集電体の巻き始め或いは巻き終りに金属リチウムを取り付けても、金属リチウムから供給されるリチウムイオンが負極活物質層全体に拡散しない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、帯状の正極集電体と、帯状の負極集電体とを備えている。帯状の正極集電体には、幅方向片側の縁部に沿って未塗工部が設けられている。また、当該未塗工部を除いて正極集電体の両面に正極活物質層が保持されている。帯状の負極集電体には、幅方向片側の縁部に沿って未塗工部が設けられている。また、当該未塗工部を除いて負極集電体の両面に負極活物質層が保持されている。正極活物質層と負極活物質層との間にはセパレータが介在している。
【０００９】
負極集電体の未塗工部は、正極集電体の幅方向において正極集電体の未塗工部とは反対側に配置されている。また、セパレータを介在させた状態において負極活物質層が正極活物質層を覆うように、負極活物質層と正極活物質層とが重ねられている。さらに正極集電体と負極集電体とが、正極集電体の幅方向に設定された捲回軸周りに捲回されている。そして、このリチウムイオン二次電池では、かかる負極集電体の未塗工部およびその近傍に金属リチウムが取り付けられている。
【００１０】
かかるリチウムイオン二次電池によれば、金属リチウムが負極集電体の未塗工部およびその近傍に取り付けられているので、金属リチウムから供給されたリチウムイオンが負極活物質層全体に拡散し易い。このため、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が向上する。
【００１１】
また、リチウムイオン二次電池は、負極集電体の未塗工部は、捲回された状態において中間部分が寄せ集められて負極端子が溶接されていてもよい。この場合、金属リチウムは、未塗工部に取り付けられていてもよい。また、金属リチウムは、未塗工部の近傍において負極端子に取り付けられていてもよい。
【００１２】
また、金属リチウムは、負極集電体の未塗工部に、負極集電体の長さ方向に沿って取り付けられていてもよい。さらに、金属リチウムは、細長い帯状の箔であり、負極活物質層の縁に沿って取り付けられているとよい。また、金属リチウムは、負極集電体の長さ方向に沿って間欠的に取り付けられていてもよい。また、金属リチウムは、負極集電体の片面に配置されていてもよいし、負極集電体の両面に配置されていてもよい。
【００１３】
また、金属リチウムは、好適には負極の可逆容量の１０％以上３０％以下であるとよい。これにより、リチウムイオン二次電池の出力は、低い充電状態でも高く維持される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。
【図３】図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。
【図４】図４は、正極活物質層の構造を示す断面図である。
【図５】図５は、負極活物質層の構造を示す断面図である。
【図６】図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。
【図７】図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。
【図８】図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。
【図９】図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体を展開した展開図である。
【図１１】図１１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極シートを示す図である。
【図１２】図１２は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の出力特性を示す典型的なグラフである。
【図１３】図１３は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極集電体の未塗工部の中間部分を示す断面図である。
【図１４】図１４は、他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極集電体の未塗工部の中間部分を示す断面図である。
【図１５】図１５は、他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極シートを示す図である。
【図１６】図１６は、他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す図である。
【図１７】図１７は、他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す図である。
【図１８】図１８は、本発明の一実施形態に係るラミネート型の電池を示す図である。
【図１９】図１９は、二次電池を搭載した車両を示す図である。
【図２０】図２０は、特許文献に開示された従来例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ここではまず、リチウムイオン二次電池の一構造例を説明する。その後、かかる構造例を適宜参照しつつ、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。
【００１６】
図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。
【００１７】
捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
【００１８】
≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体２２１としては、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、図３に示すように、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体２２１に塗工することによって形成されている。
【００１９】
≪正極活物質層２２３および正極活物質粒子６１０≫
ここで、図４は、正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。
【００２０】
正極活物質粒子６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２或いはＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
【００２１】
≪導電材６２０≫
導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
【００２２】
≪バインダ６３０≫
また、バインダ６３０は、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子６１０と導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
【００２３】
≪増粘剤、溶媒≫
正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質粒子６１０と導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００２４】
正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０〜９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５ｗｔ％（例えば７５〜９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。正極合剤全体に占めるバインダの割合は、例えば、凡そ１〜１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜５ｗｔ％とすることが好ましい。
【００２５】
≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と、負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層２４３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体２４１に塗工されている。
【００２６】
≪負極活物質層２４３≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質７１０、増粘剤（図示省略）、バインダ７３０などが含まれている。図５では、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質７１０とバインダ７３０とを大きく模式的に表している。
【００２７】
≪負極活物質≫
負極活物質７１０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質７１０は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質７１０は、図示例に限定されない。
【００２８】
≪増粘剤、溶媒≫
負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質７１０とバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００２９】
≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図１または図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００３０】
なお、図１および図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。従って、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。
【００３１】
≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
【００３２】
車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギー効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギー効率を向上させることができる。
【００３３】
電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には注液孔３５０と安全弁３６０とが設けられている。
【００３４】
捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側において、らせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、未塗工部２２２、２４２の中間部分２２４、２４４を寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。ここで、図６は、捲回電極体２００の未塗工部２２２（２４２）の中間部分２２４（２４４）と電極端子４２０（４４０）との溶接箇所を示す側面図であり、図１のＶＩ−ＶＩ断面図である。
【００３５】
捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図１に示すように、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
【００３６】
≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔３５０に金属製の封止キャップ３５２を取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。
【００３７】
≪空孔≫
ここで、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質粒子６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２２５を有している（図４参照）。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２４５を有している（図５参照）。ここでは、かかる隙間２２５、２４５（空洞）を適宜に「空孔」と称する。また、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに沿った両側において、未塗工部２２２、２４２が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸ＷＬに沿った両側２５２、２５４において、未塗工部２２２、２４２の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池１００の内部では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３に電解液が浸み渡っている。
【００３８】
≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池１００の温度が所定値以上になると、電解液の分解等により発生するガスによって電池ケース３００の内圧が上昇する場合がある。この実施形態では、発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２を通して安全弁３６０の方へ移動し、安全弁３６０から電池ケース３００の外に排気される。
【００３９】
かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続されている。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。
【００４０】
≪充電時の動作≫
図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質層２２３からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材（図示省略）を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器２９０を通じて負極シート２４０へ送られる。また、負極シート２４０では電荷が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層２４３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。
【００４１】
≪放電時の動作≫
図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極シート２４０から正極シート２２０に電荷が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質に電解液２８０中のリチウムイオンが取り込まれる。
【００４２】
このようにリチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体２２１に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。
【００４３】
充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。
【００４４】
≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。
【００４５】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。
【００４６】
≪リチウムイオン二次電池１００Ａ≫
図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａを示している。図１０は、リチウムイオン二次電池１００Ａの捲回電極体２００Ａを展開した展開図である。また、図１１は、当該リチウムイオン二次電池１００Ａの負極シート２４０Ａを示す図である。リチウムイオン二次電池１００Ａの基本的な構造は、図１から図８に示すリチウムイオン二次電池１００と同じであり、ここでは重複した説明を省略する。また、適宜に上述したリチウムイオン二次電池１００の図を参照して説明する。
【００４７】
≪金属リチウム１２０≫
図９に示すリチウムイオン二次電池１００Ａでは、負極シート２４０Ａは、負極集電体２４１の未塗工部２４２に金属リチウム１２０が取り付けられている。この実施形態では、図１０および図１１に示すように、負極集電体２４１の長さ方向に沿って金属リチウム１２０が取り付けられている。より具体的には、図１１に示すように、金属リチウム１２０は、細長い帯状の箔（この実施形態では、幅２ｍｍ程度の帯状の箔）であり、負極活物質層２４３の縁２４３ａに沿って取り付けられている。この際、負極集電体２４１の未塗工部２４２に金属リチウム１２０を貼り付ける方法は、特に限定されない。例えば、エンボス処理により、箔状の金属リチウム１２０と、負極集電体２４１の未塗工部２４２とを圧着させるとよい。これにより、接着剤やビスなどを用いずに、箔状の金属リチウム１２０を負極集電体２４１の未塗工部２４２に貼り付けることができる。
【００４８】
この実施形態では、負極活物質として炭素材料が用いられている。この試験用電池では、捲回電極体２００Ａを電池ケース３００に収容し、電解液を入れる。この際、初期段階において、負極活物質として炭素材料の電位は３Ｖ程度であり、金属リチウム１２０の電位は０Ｖである。このため、初期段階でリチウムイオン二次電池１００Ａを放置すると、負極活物質層２４３と金属リチウム１２０との電位差により、金属リチウム１２０が溶出し、さらに金属リチウム１２０から溶出したリチウムイオンが負極活物質層２４３に浸入していく。このため、金属リチウム１２０から供給されたリチウムイオンが負極活物質層２４３全体に拡散し易く、リチウムイオン二次電池１００Ａの充放電サイクル特性が向上する。
【００４９】
この場合、電解液を入れた後、１０時間程度放置することによって、金属リチウム１２０から供給されたリチウムイオンを、負極活物質層２４３に十分に浸入させることができる。さらに、金属リチウム１２０から供給されたリチウムイオンを、負極活物質層２４３に十分に浸入していると、電池電圧は概ね２．０Ｖ以上になる。このため、捲回電極体２００を電池ケース３００に収容し、電解液を入れた後、例えば、１０時間程度放置し、かつ、電池電圧が２．０Ｖ以上になった後で初期充電を行なうとよい。
【００５０】
≪金属リチウム１２０の配置≫
また、この実施形態では、リチウムイオン二次電池１００Ａは、図９に示すように、帯状の負極集電体２４１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２４２が設けられている。さらに、金属リチウム１２０は、図１１に示すように、当該負極集電体２４１の未塗工部２４２に、負極集電体２４１の長さ方向に沿って取り付けられている。
【００５１】
この場合、金属リチウム１２０から供給されるリチウムイオンは、負極活物質層２４３の全体にわたって拡散するためには、例えば、負極活物質層２４３を幅方向に横断するとよい。この際、金属リチウムから供給されるリチウムイオンが負極活物質層２４３の全体にわたって拡散するのに要する、リチウムイオンの移動距離が総じて短い。このように、リチウムイオン二次電池１００Ａは、負極活物質層２４３全体にリチウムイオンが拡散しやすく、負極活物質層２４３全体として金属リチウム１２０を取り付けた効果が得られやすい。
【００５２】
リチウムイオン二次電池１００Ａは、特に、充電状態（ＳＯＣ：state of charge）が低い場合における出力が向上する。図１２は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａの出力特性を、金属リチウム１２０が取り付けられていない場合と比べた典型的なグラフである。図１２中、Ａは本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａの出力特性（充電状態−電圧）を示しており、Ｂは金属リチウム１２０が取り付けられていない場合の出力特性（充電状態−電圧）を示している。すなわち、Ｂで示されたリチウムイオン二次電池は、金属リチウム１２０が取り付けられていない点を除いて、Ａで示された本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａと同じ構成である。
【００５３】
図１２中のＢで示すように、金属リチウム１２０が取り付けられていない場合には、ＳＯＣが低下すると（図示例では、ＳＯＣが１０％程度に低下すると）、出力（電圧）が急激に低下する。これに対して、金属リチウム１２０が取り付けられているリチウムイオン二次電池１００Ａでは、ＳＯＣが５％程度から出力（電圧）が急激に低下する。このように、金属リチウム１２０が取り付けられることによって、リチウムイオン二次電池１００Ａは低い充電状態で出力を高く維持することができる。
【００５４】
さらに、この実施形態では、金属リチウム１２０は、図１１に示すように、細長い帯状の箔（この実施形態では、幅３ｍｍ程度の帯状の箔）であり、負極活物質層２４３の縁２４３ａに沿って取り付けられている。当該負極活物質層２４３の縁２４３ａは、電解液を通じてリチウムイオンが負極活物質層２４３に浸入する入り口である。この実施形態では、当該負極活物質層２４３の縁２４３ａに沿って細長い帯状の金属リチウム１２０が取り付けられているので、金属リチウム１２０から供給されるリチウムイオンが負極活物質層２４３に効率よく浸入する。このため、負極活物質層２４３において金属リチウム１２０が不足するのをより効果的に防止できる。
【００５５】
さらに、この実施形態では、負極集電体２４１の未塗工部２４２は、図９および図１３に示すように、捲回された状態において中間部分２４４が寄せ集められて負極端子４４０に溶接されている。図１３は、寄せ集められて溶接された負極集電体２４１の未塗工部２４２の中間部分２４４を示す断面図（図９のＸＩＩＩ−ＸＩＩＩ断面）である。なお、図示の便宜上、図１３は特に簡略的に図示している。この実施形態では、図１３に示すように、金属リチウム１２０は、細長い帯状の箔であり、負極活物質層２４３の縁２４３ａに沿って取り付けられている。
【００５６】
このリチウムイオン二次電池１００Ａでは、帯状の負極集電体２４１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２４２が設けられている。そして、未塗工部２４２を除いて負極集電体２４１の両面に負極活物質層２４３が保持されている。かかる負極集電体２４１は、図９に示すように、捲回された状態において中間部分２４４が寄せ集められて溶接されている。この場合、図１３に示すように、負極活物質層２４３の縁２４３ａの近傍には、若干の隙間がある。この実施形態では、かかる隙間に箔状の金属リチウム１２０を収めている。
【００５７】
このように、リチウムイオン二次電池１００Ａでは、負極集電体２４１は捲回された状態において、未塗工部２４２の中間部分２４４が寄せ集められて溶接されている。この場合、図１３に示すように、負極活物質層２４３が配置された領域は、図１３に示すように、捲回された負極集電体２４１によって仕切られている。この実施形態では、負極集電体２４１によって仕切られた各空間において、負極活物質層２４３の縁２４３ａに細長い箔状の金属リチウム１２０が取り付けられている。このため、金属リチウム１２０から供給されるリチウムイオンがより効率よく負極活物質層２４３に浸入する。
【００５８】
この実施形態では、図１３に示すように、金属リチウム１２０は、負極集電体２４１の片面に配置されている。ここでは、負極集電体２４１や負極活物質層２４３に対する、金属リチウム１２０の厚さや、捲回工程の作業性を考慮して、箔状の金属リチウム１２０を負極集電体２４１の片面に配置している。この場合、金属リチウム１２０を負極集電体２４１の片面にのみ配置すればよいので、金属リチウム１２０の取り付けが容易である。
【００５９】
また、図１４に示すように、金属リチウム１２０は、負極集電体２４１の両面に配置してもよい。この場合でも、負極集電体２４１の未塗工部２４２の中間部分２４４が寄せ集められて溶接された構成において、負極集電体２４１で仕切られる各空間に金属リチウム１２０が配置することができる。また、この実施形態では、負極集電体２４１の両面に負極活物質層２４３があり、負極集電体２４１の両面の負極活物質層２４３により均一に金属リチウム１２０を供給することができる。
【００６０】
この実施形態では、金属リチウム１２０は、負極集電体２４１の長さ方向に沿って取り付けられているが、負極集電体２４１は捲回され、さらに扁平に押し曲げられる。図１５に示すように、金属リチウム１２０は、負極集電体２４１の長さ方向に沿って間欠的に取り付けられていてもよい。かかる形態では、例えば、２ｍｍ〜１５ｍｍ程度の長さの箔状の金属リチウム１２０が、間隔を開けて負極集電体２４１に取り付けられていてもよい。これにより、金属リチウム１２０が長さ方向に取り付けられた状態での負極集電体２４１の可撓性を確保することができる。
【００６１】
以上、金属リチウム１２０から供給されるリチウムイオンが負極活物質層２４３へ拡散するのに、特に適した金属リチウム１２０の配置例を挙げた。金属リチウム１２０の配置は、上記に限定されない。
【００６２】
金属リチウム１２０は、例えば、図１６に示すように、負極端子４４０に取り付けてもよい。また、図１７に示すように、金属リチウム１２０は、捲回された負極集電体２４１の最外周の未塗工部２４２に取り付けてもよい。なお、図１７に示す形態では、負極端子４４０の構造は、図９および図１６の形態と異なる。このような場合でも、金属リチウム１２０は、初期段階における負極活物質として炭素材料と、金属リチウム１２０との電位差によって、金属リチウム１２０から溶出したリチウムイオンが負極活物質層２４３に浸入していく。このため、金属リチウム１２０から供給されたリチウムイオンが負極活物質層２４３全体に拡散し易く、リチウムイオン二次電池１００Ａの充放電サイクル特性が向上する。
【００６３】
≪金属リチウム１２０の量≫
また、取り付けられる金属リチウム１２０は、負極の可逆容量の１０％以上３０％以下であるとよい。ここで、「負極の可逆容量」は、リチウムイオン二次電池１００に可逆的に充放電できる電気量が相当する。すなわち、負極活物質として炭素材料が用いられている場合、初期充電によって負極に挿入されたリチウムの一部が、実質的に負極に固定され、負極から放出されない。このため、初めて充電（初期充電）を行うと、当該充電量に見合った量を放電できない事象が生じ得る。「負極の可逆容量」は、実質的にリチウムイオン二次電池１００に充放電できる電気量である。「負極の可逆容量」は、例えば、負極を金属リチウムの対極として、金属リチウムの電位（０Ｖ）まで充電し、約１．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した時の放電容量を測定することによって定めるとよい。
【００６４】
例えば、負極の可逆容量が６Ａｈである場合には、負極の可逆容量の２０％は１．２Ａｈであり、当該１．２Ａｈに相当する金属リチウム１２０を負極集電体２４１の未塗工部２４２に取り付けるとよい。ここで、１．２Ａｈに相当する金属リチウム１２０は、理論的には凡そ３１１ｍｇである。
【００６５】
ここでは、試験用電池を用意し、金属リチウム１２０の量を変えて、リチウムイオン二次電池１００Ａの特性を調べた。
【００６６】
≪試験用電池≫
試験用電池の基本構成は、図１６に示す形態であり、ここでは、負極端子４４０に金属リチウム１２０が取り付けている。
【００６７】
ここで、試験用電池では、凡そ１５μｍ厚、幅１１４．０ｍｍ、長さ３０００ｍｍのアルミニウム箔からなる正極集電体２２１の両面に正極活物質層２２３が形成されている。正極活物質層２２３に含まれる正極活物質はＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２の複合酸化物、導電材はアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。正極活物質と導電材と結着剤とは、重量比において、正極活物質：導電材：結着剤＝１００：５：５とした。正極シート２２０は、正極集電体２２１に正極活物質層２２３が塗工された部分の厚さが圧延後において凡そ１００μｍであり、正極集電体２２１の両面に凡そ４２〜４３μｍの厚さの正極活物質層２２３が形成されている。また、正極集電体２２１に正極活物質層２２３が塗工された幅は、９８．０ｍｍである。
【００６８】
また、試験用電池では、凡そ２０μｍ厚、幅１１９．０ｍｍ、長さ３３００ｍｍの銅箔からなる負極集電体２４１の両面に負極活物質層２４３が形成されている。負極活物質層２４３に含まれる負極活物質は黒鉛、結着剤はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。負極活物質と結着剤とは、重量比において、負極活物質：結着剤＝１００：７とした。負極シート２４０は、負極集電体２４１に負極活物質層２４３が塗工された部分の厚さが圧延後において凡そ１２０μｍであり、負極集電体２４１の両面に凡そ５０μｍの厚さの負極活物質層２４３が形成されている。また、負極集電体２４１に負極活物質層２４３が塗工された幅は、１０３．０ｍｍである。
【００６９】
また、セパレータ２６２、２６４には、ポリエチレン（ＰＥ）の両側をポリプロピレン（ＰＰ）で挟んだ３層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）のセパレータが用いられている。当該セパレータ２６２、２６４の厚さは、２０μｍである。また、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液を用いた。電解液は、負極端子４４０に金属リチウム１２０が取り付けられた状態で注液されている。
【００７０】
≪サンプル≫
ここでは、上述した試験用電池について、負極端子４４０に取り付けた金属リチウム１２０の量を変えた複数のサンプルを用意して、負極近傍に取り付けるのに適当な金属リチウム１２０の量を調べた。
【００７１】
ここでは、各サンプルに対して、所定のコンディショニング工程を行い、ＳＯＣ２０％の充電状態における出力特性を測定した。
【００７２】
≪コンディショニング≫
次に、上記のように構築した試験用電池について、電解液を注入した後で、１０時間程度放置し、電池電圧が２．０Ｖ以上になってから初期充電を行なった。コンディショニング工程は、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
【００７３】
≪定格容量の測定≫
次に、定格容量は、上記コンディショニング工程の後、試験用電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３によって測定される。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
定格容量：手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。この試験用電池では、定格容量が凡そ４．６Ａｈになる。
【００７４】
≪ＳＯＣ調整≫
ＳＯＣ調整は、次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、２５℃の温度環境下でＳＯＣ調整を行なっている。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ２０％の充電状態（ＳＯＣ２０％）にする。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、試験用電池は、所定の充電状態に調整することができる。
【００７５】
≪ＳＯＣ２０％での出力特性≫
ここでは、試験用電池をＳＯＣ２０％での出力特性で評価した。ＳＯＣ２０％での出力特性は、以下の通りに、測定した。
【００７６】
ＳＯＣ２０％に調整した試験用電池に対して、ＳＯＣ２０％に調整した試験用電池を所定のパルス電流で放電する。この際、パルス電流を０．３Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃと順に階段状に増加させ、それぞれ放電開始から１０秒後の正極端子４２０と負極端子４４０の端子間の電圧（端子電圧）を測定した。そして、パルス電流を０．３Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにした場合に測定された端子電圧を基に、試験用電池の放電終止電圧である３．０Ｖに外挿した電流値ＣＡを最小２乗法によって直線近似して求めた。ここで、試験用電池の出力ＣＷ１は、ＣＷ１＝ＣＡ（Ａ）×３．０（Ｖ）で求められる。かかる出力ＣＷ１を、ＳＯＣ２０％での出力特性とした。
【００７７】
表１は、サンプル１〜５について、ＳＯＣ２０％での出力特性を示している。ここで、ＳＯＣ２０％での出力特性が大きいほど、試験用電池は、低い充電状態でも出力が維持されると考えられる。
【表１】
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【００７８】
この場合、サンプル１は、負極端子４４０に取り付けた金属リチウム１２０を負極の可逆容量に対する２０％相当の量にした。サンプル１では、ＳＯＣ２０％での出力特性は５５０Ｗであった。
【００７９】
また、サンプル２は、負極端子４４０に取り付けた金属リチウム１２０を負極の可逆容量に対する１０％相当の量にした。サンプル２では、ＳＯＣ２０％での出力特性は５００Ｗであった。
【００８０】
また、サンプル３は、負極端子４４０に取り付けた金属リチウム１２０を負極の可逆容量に対する３０％相当の量にした。サンプル３では、ＳＯＣ２０％での出力特性は５２０Ｗであった。
【００８１】
また、サンプル４は、負極端子４４０に取り付けた金属リチウム１２０を負極の可逆容量に対する４０％相当の量にした。サンプル４では、ＳＯＣ２０％での出力特性は３５０Ｗであった。
【００８２】
また、サンプル５は、負極端子４４０に取り付けた金属リチウム１２０を負極の可逆容量に対する５％相当の量にした。サンプル５では、ＳＯＣ２０％での出力特性は３００Ｗであった。
【００８３】
ここで、負極端子４４０に取り付けた金属リチウム１２０が負極の可逆容量に対して５％相当程度の量では、金属リチウム１２０の量が不十分であることが考えられる。また、負極端子４４０に取り付けた金属リチウム１２０が負極の可逆容量に対して４０％相当程度の量では、負極端子４４０に取り付けた金属リチウム１２０の一部が負極活物質層２４３に浸入せずに残留していることが考えられる。金属リチウム１２０の一部が負極活物質層２４３に浸入せずに残留していると、例えば、残留した金属リチウム１２０が電解液と副反応を起こして、試験用電池の内部抵抗が大きくなり、ＳＯＣ２０％での出力特性が低下する。
【００８４】
このように、負極近傍に取り付ける金属リチウム１２０は、負極の可逆容量に対して１０％以上３０％以下程度の量であれば、試験用電池のＳＯＣ２０％での出力特性は、概ね５００Ｗ以上であり、金属リチウム１２０を取り付けた効果がより適切に得られると考えられる。このため、上述したリチウムイオン二次電池１００Ａにおいて、負極集電体２４１の未塗工部２４２およびその近傍に取り付けられる金属リチウムは、負極の可逆容量に対して１０％以上３０％以下程度の量が望ましい。これにより、リチウムイオン二次電池１００Ａの出力は、低い充電状態でも高く維持される。なお、金属リチウム１２０は、より好ましくは負極の可逆容量の１２％以上、さらに好ましくは１５％以上であるとよい。また、金属リチウム１２０は、より好ましくは負極の可逆容量の２８％以下、さらに好ましくは２５％以下であるとよい。
【００８５】
以上、説明したように、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａは、例えば、図９に示すように、帯状の正極集電体２２１と、帯状の負極集電体２４１とを備えている。帯状の正極集電体２２１には、幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設けられている。また、当該未塗工部２２２を除いて正極集電体２２１の両面に正極活物質層２２３が保持されている。帯状の負極集電体２４１には、幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２４２が設けられている。また、当該未塗工部２４２を除いて負極集電体２４１の両面に負極活物質層２４３が保持されている。正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間にはセパレータ２６２、２６４が介在している。
【００８６】
負極集電体２４１の未塗工部２４２は、正極集電体２２１の幅方向において正極集電体２２１の未塗工部２２２とは反対側に配置されている。また、セパレータ２６２、２６４を介在させた状態において負極活物質層２４３が正極活物質層２２３を覆うように、負極活物質層２４３と正極活物質層２２３とが重ねられている。さらに正極集電体２２１と負極集電体２４１とが、正極集電体２２１の幅方向に設定された捲回軸ＷＬ周りに捲回されている。このリチウムイオン二次電池１００Ａでは、かかる負極集電体２４１の未塗工部２４２およびその近傍に金属リチウム１２０が取り付けられている。
【００８７】
かかるリチウムイオン二次電池１００Ａによれば、金属リチウム１２０が負極集電体２４１の未塗工部２４２およびその近傍に取り付けられているので、金属リチウム１２０から供給されたリチウムイオンが負極活物質層２４３全体に拡散し易い。このため、リチウムイオン二次電池１００Ａの充放電サイクル特性が向上する。
【００８８】
また、リチウムイオン二次電池１００Ａは、図９に示すように、負極集電体２４１の未塗工部２４２は、捲回された状態において中間部分２４４が寄せ集められて負極端子４４０が溶接されていてもよい。この場合、金属リチウム１２０は、図９に示すように、未塗工部２４２に取り付けられていてもよい。また、金属リチウム１２０は、図１６に示すように、未塗工部２４２の近傍において負極端子４４０に取り付けられていてもよい。負極端子４４０に金属リチウム１２０を取り付ける場合には、当然ではあるが、金属リチウム１２０は電池ケース３００内において負極端子４４０に取り付けられているとよい。
【００８９】
また、金属リチウム１２０は、図９から図１１に示すように、負極集電体２４１の未塗工部２４２に、負極集電体２４１の長さ方向に沿って取り付けられていてもよい。この場合、金属リチウム１２０から供給されるリチウムイオンは、負極活物質層２４３の全体にわたって拡散するのに、例えば、負極活物質層２４３を幅方向に横断するとよい。このため、リチウムイオン二次電池１００Ａは、負極活物質層２４３全体にリチウムイオンが拡散しやすく、負極活物質層２４３全体として金属リチウム１２０を取り付けた効果が得られやすい。
【００９０】
さらに、金属リチウム１２０は、図１１に示すように、細長い帯状の箔であり、負極活物質層２４３の縁２４３ａに沿って取り付けられているとよい。当該負極活物質層２４３の縁２４３ａは、電解液を通じてリチウムイオンが負極活物質層２４３に浸入する入り口である。この実施形態では、当該負極活物質層２４３の縁２４３ａに沿って細長い帯状の金属リチウム１２０が取り付けられているので、金属リチウム１２０から供給されるリチウムイオンが負極活物質層２４３に効率よく浸入する。このため、負極活物質層２４３において金属リチウム１２０が不足するのをより効果的に防止できる。
【００９１】
また、金属リチウム１２０は、図１５に示すように、負極集電体２４１の長さ方向に沿って間欠的に取り付けられていてもよい。これにより、金属リチウム１２０が長さ方向に取り付けられた状態での負極集電体２４１の可撓性を確保することができる。
【００９２】
また、金属リチウム１２０は、負極集電体２４１の片面に配置されていてもよいし、負極集電体２４１の両面に配置されていてもよい。
【００９３】
また、金属リチウム１２０は、負極の可逆容量の１０％以上３０％以下であるとよい。これにより、リチウムイオン二次電池１００Ａの出力は、低い充電状態でも高く維持される。
【００９４】
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明した。なお、本発明は、特に言及されない限りにおいて、上述した何れの実施形態にも限定されない。
【００９５】
例えば、上述した実施形態では、扁平に押し曲げた捲回電極体２００を角型の電池ケース３００に収容したリチウムイオン二次電池１００Ａを例示した。扁平に押し曲げた捲回電極体２００を軟らかい容器に収容した、いわゆるラミネート型の電池を構成してもよい。
【００９６】
図１８は、ラミネート型のリチウムイオン二次電池１００Ｂを示している。ラミネート型の電池の容器３００Ｂ（外装材）は、２点鎖線で示されており、例えば、アルミニウム製のラミネートフィルムを用いるとよい。捲回電極体２００Ｂは、図９に示すリチウムイオン二次電池１００Ａの捲回電極体２００Ａと概ね同じ構造を有しており、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付している。
【００９７】
この実施形態では、捲回電極体２００Ｂの捲回軸ＷＬに沿って、一方に正極集電体２２１の未塗工部２２２Ｂ、他方に負極集電体２４１の未塗工部２４２Ｂがセパレータ２６２、２６４からはみ出ている。そして、当該はみ出た部位において、正極集電体２２１の未塗工部２２２Ｂの中間部分２２４Ｂが寄せ集められており、当該中間部分２２４Ｂに正極端子４２０Ｂが取り付けられている。同様に、負極集電体２４１の未塗工部２４２Ｂの中間部分２４４Ｂが寄せ集められており、当該中間部分２４４Ｂに負極端子４４０Ｂが取り付けられている。
【００９８】
このように、本発明は、ラミネート型の電池として構成してもよく、この場合でも、かかる負極集電体２４１の未塗工部２４２Ｂおよびその近傍に金属リチウム１２０が取り付けられているとよい。これにより、金属リチウム１２０から供給されたリチウムイオンが負極活物質層２４３全体に拡散し、リチウムイオン二次電池１００Ｂの充放電サイクル特性、特に低い充電状態におけるリチウムイオン二次電池１００Ｂの出力特性が向上する。
【００９９】
また、上述したように、本発明は、特に低い充電状態におけるリチウムイオン二次電池の出力特性向上に寄与する。このため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、特に、低い充電状態における出力特性について要求されるレベルが高いハイブリッド車（特に、プラグインハイブリッド車）若しくは電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用の二次電池に好適である。
【０１００】
この場合、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、図１９に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電池１０００として好適に利用され得る。特に、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、低い充電量でも安定して高い出力を発揮することができ、より低い充電量での使用に耐えうる。このため、電池を効率よく使用することができるとともに、容量について要求されるレベルが高い場合でも、使用する電池の数を少なくでき、コストダウンを図ることができる。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、ハイブリッド車（特に、プラグインハイブリッド車）若しくは電気自動車の駆動用電池として、例えば、定格容量が３．０Ａｈ以上のリチウムイオン二次電池に好適である。
【符号の説明】
【０１０１】
１  車両
１００、１００Ａ、１００Ｂ  リチウムイオン二次電池
１２０  金属リチウム
２００、２００Ａ、２００Ｂ  捲回電極体
２２０  正極シート
２２１  正極集電体
２２２、２２２Ｂ  未塗工部
２２３  正極活物質層
２２４、２２４Ｂ  中間部分
２２５  隙間
２４０、２４０Ａ  負極シート
２４１  負極集電体
２４２、２４２Ｂ  未塗工部
２４３  負極活物質層
２４３ａ  負極活物質層の縁
２４４、２４４Ｂ  中間部分
２４５  隙間
２５２、２５４  捲回電極体の捲回軸に沿った両側
２６２、２６４  セパレータ
２８０  電解液
２９０  充電器
３００  電池ケース
３００Ｂ  容器（外装材、ラミネートフィルム）
３１０、３１２  隙間
３２０  容器本体
３２２  蓋体と容器本体の合わせ目
３４０  蓋体
３５０  注液孔
３５２  封止キャップ
３６０  安全弁
４２０、４２０Ｂ  正極端子（電極端子）
４２０ａ  正極端子（電極端子）の先端部
４４０、４４０Ｂ  負極端子（電極端子）
４４０ａ  負極端子（電極端子）の先端部
６１０  正極活物質粒子
６２０  導電材
６３０  バインダ
７１０  負極活物質
７３０  バインダ
１０００  車両駆動用電池
ＷＬ  捲回軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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