(57)【要約】【課題】  アルカリの添加や加熱を必要とせずに、短時間で鉄系層状複水酸化物を製造することができる鉄系層状複水酸化物の製造方法を提供する。【解決手段】  ２価金属或いは３価金属の水酸化物、酸化物、塩、並びに、それらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物を含む原料水溶液と、鉄製の媒体用ボールとをボールミル内に充填する充填工程と、前記ボールミルを用いて原料水溶液をミリング処理することにより、Ｍ２＋及び／又はＭ３＋の一部が少なくともＦｅイオンとなる化学式（１）で表される鉄系層状複水酸化物を得るミリング処理工程と含むことを特徴とする。［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ］ｘ−・・・（１）【選択図】図１
2012229140.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される層状複水酸化物を得る鉄系層状複水酸化物の製造方法であって、
２価金属或いは３価金属の水酸化物、酸化物、塩、並びに、それらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物を含む原料水溶液と、鉄製の媒体用ボールとをボールミル内に充填する充填工程と、
前記ボールミルを用いて原料水溶液をミリング処理することにより、Ｍ２＋及び／又はＭ３＋の一部が少なくともＦｅイオンとなる化学式（１）で表される鉄系層状複水酸化物を得るミリング処理工程とを含むことを特徴とする鉄系層状複水酸化物の製造方法。
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ］ｘ−・・・（１）
式中、Ｍ２＋は２価金属イオン、Ｍ３＋は３価金属イオン、Ａはアニオン、ｎはＡの価数、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０より大きい実数である。
【請求項２】
前記２価金属は、Ｃｏ、Ｎｉ又はＺｎであることを特徴とする請求項１に記載の鉄系層状複水酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記３価金属は、Ａｌであることを特徴とする請求項１に記載の鉄系層状複水酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記媒体用ボールの直径は、０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の鉄系層状複水酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、触媒、吸着剤、イオン交換体、体質顔料、複合材料の基材等に用いられる鉄系層状複水酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中の金属イオン等を吸着除去するための水処理剤として、各種の層状複水酸化物が知られ且つ注目されている。例えば、パイロオーライト型構造を有する層状複水酸化物である鉄系複水酸化物の製造方法と、その鉄系複水酸化物を用いた水処理剤とが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
このような鉄系複水酸化物の製造方法によれば、アルカリ土類金属Ｍ（マグネシウム又はカルシウム）に対する鉄（Ｆｅ）のモル比（Ｍ／Ｆｅ）が１から４の間になるようにアルカリ土類金属塩水溶液と三価の鉄塩水溶液とを混合した原料水溶液を空気中で強く撹拌しながら（或いは、空気中で原料水溶液に超音波を加えながら）、ｐＨ１３以上になるまでアルカリ水溶液を徐々に添加している。このようにして空気中の炭酸ガスを水溶液中に溶け込ませ、炭酸イオンを層架橋アニオンとして取り込むことにより、原料水溶液をゲル状態を経て結晶化させてパイロオーライト型構造の鉄系複水酸化物を得ている。
【０００３】
しかしながら、このような鉄系複水酸化物の製造方法では、ｐＨ１３以上の強アルカリ性を実現すべく副資材として多量のアルカリを必要とするので、製造コストが高くなるという問題点があった。
そこで、アルカリの使用量を少なくした鉄系複水酸化物の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。このような鉄系複水酸化物の製造方法では、二価鉄の鉄塩と、二価金属（二価鉄を除く）の金属塩とを溶解した原料水溶液を準備し、その原料水溶液にアルカリを添加してｐＨ６．５〜１０．０に調整し前駆体を２４時間静置して沈殿させ、その前駆体を有酸素雰囲気中、８０℃で２４時間乾燥させることにより、鉄系層状複水酸化物を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２３３６１９号公報
【特許文献２】特開２００６−１９９５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述したような鉄系複水酸化物の製造方法でも、反応性が非常に低いため、アルカリの添加や加熱を必要とするので、製造コストが高くなるという問題点があった。また、沈殿時間（２４時間）や乾燥時間（２４時間）が長くなるという問題点もあった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために、アルカリの添加や加熱を必要とせずに、短時間で鉄系層状複水酸化物を製造する方法について検討を行った。その結果、鉄製の媒体用ボールを充填したボールミルを用いて、金属化合物を含む水溶液をミリング処理することにより、媒体用ボールと媒体用ボールとの間の衝突エネルギー（メカノケミカル効果）により、媒体用ボールから鉄イオンが溶出するとともに、水が分解されて水酸化物イオンが生成して、鉄系層状複水酸化物を得ることができることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明の鉄系層状複水酸化物の製造方法は、下記化学式（１）で表される層状複水酸化物を得る鉄系層状複水酸化物の製造方法であって、２価金属或いは３価金属の水酸化物、酸化物、塩、並びに、それらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物を含む原料水溶液と、鉄製の媒体用ボールとをボールミル内に充填する充填工程と、前記ボールミルを用いて原料水溶液をミリング処理することにより、Ｍ２＋及び／又はＭ３＋の一部が少なくともＦｅイオンとなる化学式（１）で表される鉄系層状複水酸化物を得るミリング処理工程とを含むようにしている。
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ］ｘ−・・・（１）
式中、Ｍ２＋は２価金属イオン、Ｍ３＋は３価金属イオン、Ａはアニオン、ｎはＡの価数、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０より大きい実数である。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように、本発明の鉄系層状複水酸化物の製造方法によれば、アルカリの添加や加熱を必要とせずに、短時間で層状複水酸化物を製造することができる。
【０００９】
（他の課題を解決するための手段および効果）
また、本発明の鉄系層状複水酸化物の製造方法において、前記２価金属は、Ｃｏ、Ｎｉ又はＺｎであるようにしてもよい。
また、本発明の鉄系層状複水酸化物の製造方法において、前記３価金属は、Ａｌであるようにしてもよい。
また、本発明の鉄系層状複水酸化物の製造方法において、前記媒体用ボールの直径は、０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であるようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】粉末Ｘ線回折の結果を示す図。
【図２】粉末Ｘ線回折の結果を示す図。
【図３】粉末Ｘ線回折の結果を示す図。
【図４】粉末Ｘ線回折の結果を示す図。
【図５】収率の測定結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。
【００１２】
本実施形態に係る鉄系層状複水酸化物の製造方法は、金属化合物を含む原料水溶液と鉄製の媒体用ボールとをボールミル内に充填する充填工程（Ａ）と、ボールミルを用いて原料水溶液をミリング処理するミリング処理工程（Ｂ）とを含む。
そして、本実施形態では、Ｍ２＋及び／又はＭ３＋の一部が少なくともＦｅイオンとなる下記化学式（１）で表される層状複水酸化物を得ることになる。
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ］ｘ−・・・（１）
式中、Ｍ２＋は２価金属イオン、Ｍ３＋は３価金属イオン、Ａはアニオン、ｎはＡの価数、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０より大きい実数である。
【００１３】
（Ａ）充填工程
２価金属或いは３価金属の水酸化物、酸化物、塩、並びに、それらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物を含む原料水溶液と、鉄製の媒体用ボールとをボールミル内に充填する。
上記２価金属としては、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が挙げられ、水酸化物イオン等の生成しやすさの観点からＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ等が好ましい、そして、各々の金属元素の水酸化物、酸化物、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等であってもよい。例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）等が挙げられる。
上記３価金属としては、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｉｎ等が挙げられ、水酸化物イオン等の生成しやすさの観点からＡｌ等が好ましい、そして、各々の金属元素の水酸化物、酸化物、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等であってもよい。例えば、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）等が挙げられる。
そして、原料水溶液は、０．１重量％以上１０重量％以下の２価金属又は３価金属を含有することが好ましい。
【００１４】
アニオンとしては、例えば、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、Ｆｅ（ＣＮ）６４−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｖ１０Ｏ２６６−、ドデシルＳＯ４２−等が挙げられる。なお、アニオンの導入は、好ましくは、原料水溶液にアニオン源を供給することにより行われ、例えば、原料水溶液に酸の水溶液を添加する方法や、原料水溶液に炭酸ガスを接触させる方法等を挙げることができる。
【００１５】
上記ボールミルとして、生成物の汚染防止のために、ミル容器がセラミック製、もしくは、内面がフッ素樹脂等の耐摩耗材料で被覆された金属製のものを使用することが好ましい。また、ボールミル内を不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。上記不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス等が挙げられる。
そして、本実施形態では、鉄製の媒体用ボールを用いることになる。上記媒体用ボールの直径は、０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００１６】
（Ｂ）ミリング処理工程
ボールミルを用いて溶液をミリング処理する。
ボールミルの回転速度は理論臨界回転速度の２０％〜１５０％であることが好ましく、８０％〜１２０％がより好ましい。また、ミリング処理時の温度は０℃〜４０℃であることが好ましく、２０℃〜３０℃であることがより好ましい。
ミリング処理時間は、３０分〜１２時間であることが好ましく、１時間〜９時間であることがより好ましい。
【００１７】
このようなミリング処理工程を実行すると、Ｍ２＋及び／又はＭ３＋の一部が少なくともＦｅイオンとなる化学式（１）で表される鉄系層状複水酸化物分散液を得ることができる。
そして、得られた鉄系層状複水酸化物分散液は、そのまま用いることもできるし、或いは、ウルトラフィルタ等を用いて鉄系層状複水酸化物をろ過し、必要に応じて洗浄、溶媒置換した分散液とした後、用いることもできるし、或いは、溶媒を除去、乾燥することによって粉末状の鉄系層状複水酸化物として用いることもできる。
【００１８】
以上のように、本発明の鉄系層状複水酸化物の製造方法によれば、アルカリの添加や加熱を必要とせずに、３０分〜１２時間の短時間で層状複水酸化物を製造することができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
【００２０】
＜実施例１＞Ｆｅ−Ａｌ系層状複水酸化物
（Ａ）充填工程
ボールミルとして、内径９０ｍｍ、奥行き８０ｍｍ、容量５００ｍｌであるステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の円筒型密閉容器を使用した。なお、ボールミルの内面は、フッ素樹脂で被覆されている。また、媒体用ボールとして、直径３ｍｍである炭素鋼球を使用した。ボールミル内には、ボールミルの容量の４０体積％相当量（９７０ｇ）の媒体用ボールを充填した。
そして、媒体用ボールが充填されたボールミル内に、０．６０ｇのＡｌＣｌ３と６０ｇの水とを含む原料水溶液を仕込んだ。
【００２１】
（Ｂ）ミリング処理工程
ボールミルを、室温（２０℃）、回転速度１４０ｒｐｍ（理論臨界回転速度の１００％に相当）、９時間、回転させることでミリング処理することにより、実施例１に係る分散液を得た。
【００２２】
＜実施例２＞Ｎｉ−Ｆｅ系層状複水酸化物
充填工程（Ａ）で、０．６０ｇのＡｌＣｌ３と６０ｇの水とを含む原料水溶液を用いる代わりに、０．５８ｇのＮｉＣｌ２と６０ｇの水とを含む原料水溶液を用い、ミリング処理工程（Ｂ）で９時間のミリング処理時間を３時間のミリング処理時間にしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る分散液を得た。
＜実施例３＞Ｚｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物
充填工程（Ａ）で、０．６０ｇのＡｌＣｌ３と６０ｇの水とを含む原料水溶液を用いる代わりに、０．６１ｇのＺｎＣｌ２と６０ｇの水とを含む原料水溶液を用い、ミリング処理工程（Ｂ）で９時間のミリング処理時間を６時間のミリング処理時間にしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３に係る分散液を得た。
＜実施例４＞Ｃｏ−Ｆｅ系層状複水酸化物
充填工程（Ａ）で、０．６０ｇのＡｌＣｌ３と６０ｇの水とを含む原料水溶液を用いる代わりに、０．５８ｇのＣｏＣｌ２と６０ｇの水とを含む原料水溶液を用い、ミリング処理工程（Ｂ）で９時間のミリング処理時間を６時間のミリング処理時間にしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４に係る分散液を得た。
【００２３】
＜実施例５＞Ｎｉ−Ｆｅ系層状複水酸化物
ミリング処理工程（Ｂ）で３時間のミリング処理時間を、１〜２４時間（１、３、９、２４時間）のミリング処理時間に変化させたこと以外は実施例２と同様にして、実施例５に係る分散液を得た。
＜実施例６＞Ｃｏ−Ｆｅ系層状複水酸化物
ミリング処理工程（Ｂ）で６時間のミリング処理時間を１〜２４時間（１、３、６、９、１５、２４時間）のミリング処理時間に変化させたこと以外は実施例４と同様にして、実施例６に係る分散液を得た。
【００２４】
＜比較例１＞
充填工程（Ａ）で、０．６０ｇのＡｌＣｌ３と６０ｇの水とを含む原料水溶液を用いる代わりに、０．２９ｇのＣｏＣｌ２と６０ｇの水と０．３６ｇのＦｅＣｌ３とを含む原料水溶液を用い、ミリング処理工程（Ｂ）で９時間のミリング処理時間を２４時間のミリング処理時間にしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る分散液を得た。
＜比較例２＞
充填工程（Ａ）で、０．６０ｇのＡｌＣｌ３と６０ｇの水とを含む原料水溶液を用いる代わりに、６０ｇの水を用い、ミリング処理工程（Ｂ）で９時間のミリング処理時間を２４時間のミリング処理時間にしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２に係る分散液を得た。
【００２５】
＜物性評価＞
粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、株式会社リガク製、「ＲＩＮＴ−１５００」）を用いて、実施例１〜６及び比較例１〜２に係るものの粉末Ｘ線回折を測定した。なお、分散液は蒸発乾固後、サンプルミルで粉砕して測定した。実施例１〜６及び比較例１〜２の測定結果をそれぞれ図１、図２、図３、図４に示す。
図１に示すように、実施例１〜４では、回折角２θ＝１１度及び２３度付近に強い回折が見られ、鉄系層状複水酸化物が得られた。また、図２に示すように、実施例５においてミリング処理時間が１時間で均一なＮｉ−Ｆｅ系層状複水酸化物が得られた。また、図３に示すように、実施例６においてミリング処理時間が６時間未満でもＣｏ−Ｆｅ系層状複水酸化物が得られるが６時間以上で均一なＣｏ−Ｆｅ系層状複水酸化物が得られた。
一方、図４に示すように、比較例１ではＣｏ−Ｆｅ系層状複水酸化物とマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）とマグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）との混合物が得られ、比較例２ではマグネタイトが得られた。
【００２６】
＜収率評価＞
実施例６に係るＣｏ−Ｆｅ系層状複水酸化物の収率を算出した。図５は、実施例６におけるＣｏ−Ｆｅ系層状複水酸化物のミリング処理時間と、収率との関係を示すグラフを示す。図５に示すように、ミリング処理時間の経過とともにＣｏ−Ｆｅ系層状複水酸化物の収率は増加した。
【００２７】
以上のように、本発明の鉄系層状複水酸化物の製造方法によれば、アルカリの添加や加熱を必要とせずに、１時間〜９時間の短時間で層状複水酸化物を製造することができた。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は、鉄系層状複水酸化物の製造等に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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