(57)【要約】【課題】低温定着性、耐高温オフセット性の両立を達成でき、耐定着巻きつき性を良化させる。また、高温高湿下において、高印字比率で使用した際の画像の濃度変動や白地部かぶりを抑制すること。【解決手段】結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子と無機微粒子を含有するトナーにおいて、結着樹脂は、芳香族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸とを縮重合することにより得られるポリエステル樹脂Ａと、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸とを縮重合することにより得られるポリエステル樹脂Ｂとを含有し、トナー表面からトナー中心部に向かうトナーの深さ方向におけるワックスの偏在度合いが制御されていることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子と無機微粒子とを有するトナーにおいて、
前記結着樹脂は、
芳香族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸とを縮重合することにより得られるポリエステル樹脂Ａと、
脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸とを縮重合することにより得られるポリエステル樹脂Ｂとを含有し、
前記トナーは、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、
２８４３ｃｍ−１以上２８５３ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ、
１７１３ｃｍ−１以上１７２３ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂとし、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＫＲＳ５、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、
２８４３ｃｍ−１以上２８５３ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｃ、
１７１３ｃｍ−１以上１７２３ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｄとしたときに、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とするトナー。
１．０５≦Ｐ１／Ｐ２≦２．００・・・式（１）
［前記式（１）において、Ｐ１＝Ｐａ／Ｐｂ、Ｐ２＝Ｐｃ／Ｐｄである。］
【請求項２】
前記結着樹脂において、前記ポリエステル樹脂Ａと前記ポリエステル樹脂Ｂとの含有比率（Ａ／Ｂ）が、質量基準で５５／４５以上９０／１０以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂Ａの、定荷重押し出し方式の細管式レオメータを用いて測定された軟化点が、７０℃以上９５℃以下であり、水酸基価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂Ｂの、定荷重押し出し方式の細管式レオメータを用いて測定された軟化点が、１００℃以上１５０℃以下であり、水酸基価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナー粒子は、熱風により表面処理されたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、省エネルギー対応への要求が更に高まっている。省エネルギー対応策として、定着工程での消費電力を低下させるために、トナーをより低い定着温度で定着をさせる技術が検討されている。トナーの低温定着性を向上させるためには、トナーにシャープメルト性を有する樹脂を用いることが好ましく、近年、シャープメルト性樹脂として、ポリエステル樹脂が用いられている。
例えば、特許文献１には、高軟化点ポリエステル樹脂と低軟化点ポリエステル樹脂を、８０〜３０：２０〜７０（重量比）で構成されたトナーが提案されている。また、特許文献２には、架橋型の脂肪族アルコール系ポリエステル樹脂と、非架橋系の芳香族アルコール系ポリエステル樹脂を使用したトナーが提案されている。また、特許文献３には、軟化点が１２０〜１６０℃の高軟化点ポリエステルと、軟化点が７５〜１２０℃の低軟化点ポリエステルを含有するトナーが提案されている。また、特許文献４には、酸価１３〜５０ｍｇＫＯＨ/ｇかつ水酸基価８ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であるポリエステル樹脂を有するトナーが提案されている。
これら上記トナーは、低温定着性を改良することに対してはある程度効果はあるが、高速機へ適用する場合、定着部材と記録紙との付着力が増大し、記録紙が定着部材に巻きつくことがある。
また、上記トナーは、トナーの帯電性が低く、帯電緩和しやすい傾向にある。特に、高温高湿環境下において高印字比率で上記トナーを使用した場合、トナーの帯電量低下が発生し、画像の濃度変動が大きくなってしまったり、白地部にカブリが発生してしまうことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３０５４８６号公報
【特許文献２】特開２０００−３９７３８号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７４２７号公報
【特許文献４】特開２００７−４１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記の課題を解決したトナーを提供することである。具体的には、低温定着性、耐高温オフセット性を両立することができ、耐定着巻きつき性が良好なトナーを提供することである。また、高温高湿下において、高印字比率で使用した際の画像の濃度変動や白地部かぶりを抑制できるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子と無機微粒子とを有するトナーにおいて、該結着樹脂は、芳香族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸とを縮重合することにより得られるポリエステル樹脂Ａと、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸とを縮重合することにより得られるポリエステル樹脂Ｂとを含有し、該トナーは、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ−１以上
２８５３ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ、１７１３ｃｍ−１以上１７２３ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂとし、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＫＲＳ５、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ−１以上２８５３ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｃ、１７１３ｃｍ−１以上１７２３ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｄとしたときに、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とするトナーに関する。
１．０５≦Ｐ１／Ｐ２≦２．００・・・式（１）
［前記式（１）において、Ｐ１＝Ｐａ／Ｐｂ、Ｐ２＝Ｐｃ／Ｐｄである。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低温定着性及び耐高温オフセット性を両立し、耐定着巻きつき性が良好なトナーを提供することができる。また、高温高湿下において、高印字比率で使用した際の画像の濃度変動や白地部かぶりを抑制するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】表面処理装置の概略的断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のトナーは、結着樹脂として、芳香族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸とを縮重合することにより得られるポリエステル樹脂Ａと、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸とを縮重合することにより得られるポリエステル樹脂Ｂとを含有している。
【０００９】
発明者らは、低温定着性を更に改良するため、シャープメルト性に優れたポリエステル樹脂の改良を行ってきた。一方、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有する従来トナーの電子写真特性に係る課題解決には、ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂に、帯電付与部材等との摩擦により十分に帯電され、且つ帯電緩和し難い特性を付与することが肝要であると考えた。そして、芳香族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸とを縮重合することにより得られるポリエステル樹脂Ａと、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸とを縮重合することにより得られるポリエステル樹脂Ｂを、結着樹脂に含有させることにより、帯電付与部材等との摩擦により十分に帯電され、且つ帯電緩和し難い特性をトナーに付与できることを見出した。また、該特性付与により、高温高湿下において高印字比率で使用した際の画像の濃度変動や白地部かぶりを抑制できることも見出した。
このメカニズムについて、本発明者らは以下の様に推測している。
ポリエステル樹脂Ａは、芳香族ジオール由来の芳香環が分子鎖中に多く存在するため、芳香環が有するπ電子が多くなり、結着樹脂中での分子鎖間での電子の授受が行われやすくなる。その結果、帯電付与部材等の摩擦による帯電性は向上するが、トナーの帯電緩和が起きやすくなる特性を有している。
トナーの帯電緩和が起きやすくなる特性は、着色剤としてカーボンブラックを使用する場合、特に顕著である。カーボンブラックは、炭素分子が六員環網状に結合した構造を有しており、それが多層構造となり層と層の間に大きなπ電子系を形成している。その結果、ポリエステル樹脂Ａ中の芳香環とカーボンブラックの芳香環間の相互作用により、お互いを積み重ねたような配置で存在し、π電子系が大きく広がっていると推測している。そのため、結着樹脂中での分子鎖間での電子の授受が行われやすくなり、トナーの帯電緩和がより生じやすくなる。
一方、ポリエステル樹脂Ｂは、ポリエステル樹脂Ａに比べ、分子鎖中の芳香環が少ないため、結着樹脂中での電子の授受が行われにくくなる。そのため、帯電付与部材等の摩擦による帯電性はあまり良くないが、帯電緩和を起こしにくい傾向にある。
従って、本発明では、ポリエステル樹脂Ａのトナーの帯電緩和が起きやすくなる特性を改
良するために、更にポリエステル樹脂Ｂを含有させて、帯電付与部材等の摩擦による良好な帯電性と、トナーの帯電緩和を起こしにくい特性とを両立させた。
【００１０】
また、結着樹脂中において、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとの含有比率（Ａ／Ｂ）は、質量基準で５０／５０以上９５／５以下であることが好ましく、５５／４５以上９０／１０以下であることがより好ましく、６５／３５以上８０／２０以下であることが更に好ましい。
ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとの含有比率（Ａ／Ｂ）が上記範囲の場合、トナーの帯電性を維持したまま、帯電緩和を起きにくい特性を有することが出来るため好ましい。
結着樹脂中におけるポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとの含有比率（Ａ／Ｂ）が、質量基準で５０／５０未満の場合、ポリエステル樹脂Ｂが相対的に多くなるため、トナーの帯電性が低下する傾向にある。
一方、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとの含有比率（Ａ／Ｂ）が、質量基準で９５／５を超える場合、ポリエステル樹脂Ｂの添加効果が発現しにくく、トナーの帯電緩和が起きやすくなる傾向にある。そのため、高温高湿下において、高印字比率で使用した際の画像の濃度変動や白地部かぶりが発生しやすくなる。
【００１１】
本発明のトナーは、下記式（１）の関係を満たすことを特徴としている。
１．０５≦Ｐ１／Ｐ２≦２．００・・・式（１）
Ｐ１は、トナー表面からトナー中心部に向かうトナーの深さ方向において、トナー表面から約０．３μｍにおける結着樹脂に対するワックスの存在比率に係る指数であり、Ｐ２は、トナー表面から約１．０μｍおける結着樹脂に対するワックスの存在比率に係る指数である。
本発明では、トナー表面から約０．３μｍにおける結着樹脂に対するワックスの存在比率に係る指数（Ｐ１）を、トナー表面から約１．０μｍにおける結着樹脂に対するワックスの存在比率に係る指数（Ｐ２）より大きくし、その存在比率に係る指数比［Ｐ１／Ｐ２］（すなわち、トナー表面からトナー中心部に向かうトナーの深さ方向におけるワックスの偏在度合い）を制御することが特徴である。
［Ｐ１／Ｐ２］を上記範囲に制御することで、定着時に、トナー表面近傍に多く存在するワックスがトナー表面近傍より中心部にあるワックスの染み出しをさらに促進することができると考えている。その理由は、トナー表面近傍に存在するワックスが溶けることにより、トナー内部からトナー表面へのワックスの通り道が形成され、定着時に効果的にワックスが染み出すためである。染み出したワックスは、離型性をより高めることができるため、耐定着巻きつき性を良化させることができる。
［Ｐ１／Ｐ２］が１．０５未満の場合、定着時でのワックスの染み出し速度が遅く、ＰＯＤのような高速で画像形成を行う装置場合、画像の光沢性が低下したり、耐定着巻きつき性が低下する。また、［Ｐ１／Ｐ２］が２．００を超える場合には、耐定着巻きつき性は良化するが、過剰のワックスがトナー表面近傍に存在するため、トナーの流動性の低下や、トナーと帯電付与部材との摩擦帯電量の変化が大きくなるため、濃度変動や白地かぶりが発生してしまう。
該トナーの［Ｐ１／Ｐ２］は、好ましくは、１．１５以上１．９０以下であり、更に好ましくは、１．２５以上１．８５以下である。
従来の粉砕トナーや重合トナーの［Ｐ１／Ｐ２］は、１．００未満であり、定着分離性を向上させるには、ワックスを多量に添加する必要があり、その結果、外添剤の埋め込みや脱離による摩擦帯電量変化が大きくなり、濃度変動や白地かぶりが発生してしまう場合があった。
また、従来の熱を用いて球形化したトナーは、球形化の程度に応じてＰ１／Ｐ２の値を変化させることが可能であるが、熱を用いて球形化したトナーでは、少量の熱量ですぐに表面にワックスがトナー表面に出てきてしまい、トナーが球形化する前にＰ１／Ｐ２の値が
２．００を超えてしまう。
なお、トナーの［Ｐ１／Ｐ２］は、Ｐ１とＰ２を独立に制御することで、当該規定範囲に制御することができる。Ｐ１及びＰ２を独立に制御する手段は後述する。
【００１２】
トナーの［Ｐ１／Ｐ２］の算出方法は、下記の通りである。
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ−１以上２８５３ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ、１７１３ｃｍ−１以上１７２３ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂとし、ＡＴＲ結晶としてＫＲＳ５、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ−１以上２８５３ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｃ、１７１３ｃｍ−１以上１７２３ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｄとする。そして、Ｐ１及びＰ２は、Ｐ１＝Ｐａ／Ｐｂ、Ｐ２＝Ｐｃ／Ｐｄで算出される。
なお、該最大吸収ピーク強度Ｐａは、２８４３ｃｍ−１以上２８５３ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ−１と２６００ｃｍ−１の吸収強度の平均値を差し引いた値である。
該最大吸収ピーク強度Ｐｂは、１７１３ｃｍ−１以上１７２３ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ−１と１６３０ｃｍ−１の吸収強度の平均値を差し引いた値である。
該最大吸収ピーク強度Ｐｃは、２８４３ｃｍ−１以上２８５３ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ−１と２６００ｃｍ−１の吸収強度の平均値を差し引いた値である。
該最大吸収ピーク強度Ｐｄは、１７１３ｃｍ−１以上１７２３ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ−１と１６３０ｃｍ−１の吸収強度の平均値を差し引いた値である。
ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１７１３ｃｍ−１以上１７２３ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピークは、主に結着樹脂由来の−ＣＯ−の伸縮振動に起因するピークである。
結着樹脂由来のピークとしては、上記以外にも芳香環のＣＨの面外変角振動等様々なピークが検出されるが、１５００ｃｍ−１以下の範囲には、ピークが数多く存在し、結着樹脂のピークだけを分離することが困難であり、正確な数値を算出できない。このため、他のピークとの分離が容易な１７１３ｃｍ−１以上１７２３ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピークを結着樹脂由来のピークとして用いる。
また、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ−１以上２８５３ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピークは、主にワックス由来の−ＣＨ２−の伸縮振動（対称）に起因するピークである。
ワックスのピークとしては、上記以外にも１４５０ｃｍ−１以上１５００ｃｍ−１以下にＣＨ２の面内変角振動のピークが検出されるが、結着樹脂由来のピークとも重なり合ってしまい、ワックスのピークを分離することが困難である。このため、他のピークとの分離が容易な２８４３ｃｍ−１以上２８５３ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピークをワックス由来のピークとして用いる。
Ｐａ及びＰｃを求めるに当たり、２８４３ｃｍ−１以上２８５３ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ−１と２６００ｃｍ−１の吸収強度の平均値を差し引く理由は、ベースラインの影響を排除し、真のピーク強度を算出するためである。通常、３０５０ｃｍ−１と２６００ｃｍ−１付近には吸収ピークがないため、この２点の平均値を算出することで、ベースライン強度を算出できる。また、Ｐｂ及びＰｄを求めるに当たり、１７１３ｃｍ−１以上１７２３ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ−１と１６３０ｃｍ−１の吸収強度の平均値を差し引く理由も、同様である。
上記結着樹脂由来の最大吸収ピーク強度（Ｐｂ、Ｐｄ）及びワックス由来の最大吸収ピーク強度（Ｐａ、Ｐｃ）が、結着樹脂及びワックスの存在量に相関している。そこで、本発
明では、ワックス由来の最大吸収ピーク強度を結着樹脂由来の最大吸収ピーク強度で割ることで、結着樹脂に対するワックスの存在比率を算出している。
【００１３】
定着部材に対して離型性を発現させるためには、定着工程時にワックスを染み出させて、定着部材とトナー層の間に離型層を形成することが重要である。
しかし、ＰＯＤのような高速なマシンの場合、定着工程でのトナーの溶融時間が短くなるため、ワックスの染み出し時間が短くなり、十分な離型層が形成できなくなる。その結果、耐定着巻きつき性が悪化する。そこで、ＰＯＤのような高速で画像形成を行う装置に適応するためには、ワックスを多量に添加する必要がある。しかし、その場合、外添剤の埋め込みや脱離による摩擦帯電量変化が大きくなり、濃度変動や白地かぶりが発生してしまう。
本発明者らの鋭意検討の結果、Ｐ１は、画像の光沢性や耐定着巻きつき性に相関があることがわかった。これは、以下の様な理由によるものであると考えられる。Ｐ１を適当な範囲に調整することで、トナー表面から深さ方向に約０．３μｍにおける、結着樹脂に対するワックスの存在比率が適度に多くなり、該ワックスが溶融することで、トナーの中心部に存在するワックスのしみ出しが促進される。その結果、ＰＯＤのような高速で画像形成を行う装置でも、定着工程で迅速にワックスが溶融し且つ充分量しみ出すことで、離型効果を発現し、定着部材とトナー層の剥離性が良好になる。
具体的には、Ｐ１は０．１０以上０．７０以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１２以上０．６６以下である。
【００１４】
ここで、本発明において、定着工程での離型効果を発現するためにはワックスの存在状態が重要であることが分かってきた。具体的には、約０．３μｍにあるワックス存在比率とワックスの染み出し挙動に相関性があったため、本発明では、約０．３μｍにあるワックス存在比率をＰ１として採用した。
なお、Ｐ１は、熱風による表面処理の処理条件を変えたり、熱処理前のトナー粒子に含有するワックスの種類及び添加量を制御することにより、規定範囲に制御することが可能である。例えば、Ｐ１を増大させるには、熱風による表面処理温度を高くしたり、ワックスの添加量を多くしたりする手法が考えられ、一方、Ｐ１を減少させるには、熱風による表面処理温度を低くしたり、ワックスの添加量を減少させたりする手法が考えられる。しかし、上記手法でＰ１を変化させる場合、Ｐ１の変化速度が早すぎて、制御が非常に困難である。そこで、上記手法に加えて、ワックスの分散状態を制御することが好ましい。これにより、Ｐ１の変化速度が制御される。例えは、疎水性シリカ粒子を内添剤として含有させることにより、ワックスの分散性を制御することも可能である。
【００１５】
画像の光沢性や耐定着巻きつき性を向上させるには、Ｐ１を規定範囲に制御することが重要である。しかしながら、ワックスは分子量が結着樹脂に比べ小さいために軟らかい。そのため、Ｐ１を規定範囲にした場合でも、耐久を通じての摩擦帯電量の変化が大きくなり、濃度変動や白地かぶりが発生してしまうことがあった。
そのため、更に、トナー表面から深さ方向に約１．０μｍにおける、結着樹脂に対するワックスの存在比率（Ｐ２）を制御することにより、トナーと帯電付与部材との摩擦帯電量の安定性を良化させることが好ましい。
ここで、本発明において、トナーと帯電付与部材との摩擦帯電量の安定性を発現するためには、トナーに用いる外添剤の埋め込み抑制が重要であることが分かってきた。具体的には、約１．０μｍにあるワックス存在比率と外添剤の埋め込み抑制に相関性があったため、本発明では、約１．０μｍにあるワックス存在比率をＰ２として採用した。
そのメカニズムは明確ではないが、本発明者らは以下のように推察している。
トナーと帯電付与部材との摩擦帯電量が経時的に変化することを抑制するためには、耐久を通じて、トナー表面の変化を抑制することが重要である。具体的には、現像器内でのストレスによる外添剤の脱離や埋め込みを抑制することが重要である。
外添剤の埋め込みは、トナー表面の硬さだけではなく、その下層の硬さが関与していると考えられる。例えば、トナーの最表層のワックス存在量が多いとしてもその下層が硬い樹脂の層で構成されていれば、外添剤はその機能を失うほどには埋め込まれないと考えられる。従って、トナー表面から深さ方向に約１．０μｍにおける、結着樹脂に対するワックスの存在比率（Ｐ２）が重要である。Ｐ２を特定の範囲にコントロールすることで、外添剤の埋め込みを制御し、摩擦帯電量変化を抑制できると考えられる。
具体的には、Ｐ２は０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０６以上０．３３以下である。
なお、Ｐ２は、ワックスの種類及び添加量、トナー中におけるワックスの分散径、熱風による表面処理の処理条件を変えることにより、規定範囲に制御することが可能である。上記トナー中におけるワックスの分散径については、例えば、内添剤として疎水性シリカ粒子を使用することにより、トナー中におけるワックスの分散径を変えることも可能である。
【００１６】
ポリエステル樹脂Ａの、定荷重押し出し方式の細管式レオメータを用いて測定された軟化点は、７０℃以上９５℃以下であり、水酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。軟化点は、更に好ましくは、７５℃以上９５℃以下であり、特に好ましくは、８０℃以上９５℃以下である。水酸基価は、更に好ましくは、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明において、ポリエステル樹脂Ａの軟化点が上記範囲であることは、低温定着性を良化させるという観点で好ましい。一方、ポリエステル樹脂Ａの水酸基価が上記範囲であることは帯電性を高めるという点で好ましい。
さらに、ポリエステル樹脂Ｂの、定荷重押し出し方式の細管式レオメータを用いて測定された軟化点は、１００℃以上１５０℃以下であり、水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。軟化点は、更に好ましくは、１１０℃以上１４５℃以下であり、特に好ましくは、１２０℃以上１４０℃以下である。水酸基価は、更に好ましくは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル樹脂Ｂの軟化点が上記範囲であることは、耐高温オフセット性を良化させるという観点で好ましい。一方、ポリエステル樹脂Ｂの水酸基価が上記範囲であることは帯電緩和性を抑制するという点で好ましい。
なお、ポリエステル樹脂の軟化点は、反応条件を制御し、分子量を制御することで上述の範囲に調整することが可能である。また、上記ポリエステル樹脂の水酸基価は、原料のモノマー比を制御することで上述の範囲に調整することが可能である。
【００１７】
本発明において、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測される、円相当径１．９８μｍ以上、３９．６９μｍ未満の粒子を０．２００以上、１．０００以下の円形度の範囲において８００分割して解析されるトナーの平均円形度が、０．９５０以上、１．０００以下であることが好ましい。トナーの平均円形度が上記範囲であることで、転写性が高まる。トナーの平均円形度は、０．９６０以上、０．９８０以下であることが更に好ましい。
また本発明において、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測される、トナーの、円相当径０．５０μｍ以上３９．６９μｍ未満の全粒子に対する、０．５０μｍ以上１．９８μｍ未満の粒子（小粒子トナー）の個数％が１５．０個数％以下であることが好ましい。更に好ましくは、１０．０個数％以下であり、特に好ましくは、５個数％以下である。
小粒子トナーの割合が１５個数％以下の場合、小粒子トナーの帯電付与部材への付着を少なくすることができる。そのため、長期にわたりトナーの帯電安定性を保持することが出来る。該平均円形度及び小粒子トナーの割合は、トナーの製造方法や分級方法によりコントロールすることができる。
【００１８】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、芳香族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸とを縮重合することにより得られるポリエステル樹脂Ａと、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸とを縮重合することにより得られるポリエステル樹脂Ｂとを含有する。
ポリエステル樹脂Ａで用いられる芳香族ジオールとしては、特に限定されないが、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
その他、ポリエステル樹脂Ａに用いることができるアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
上述のように、ポリエステル樹脂Ａを構成するアルコール成分の主成分は、芳香族ジオールである。ここで、ポリエステル樹脂Ａを構成するアルコール成分において、芳香族ジオールは、８０モル％以上１００モル％以下の割合で含有することが好ましく、９０モル％以上１００モル％以下の割合で含有することがより好ましく、１００モル％の割合で含有することが更に好ましい。
一方、ポリエステル樹脂Ｂで用いられる脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
その他、ポリエステル樹脂Ｂに用いることができるアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
上述のように、ポリエステル樹脂Ｂを構成するアルコール成分の主成分は、脂肪族ジオールである。ここで、ポリエステル樹脂Ｂを構成するアルコール成分において、脂肪族ジオールは、８０モル％以上１００モル％以下の割合で含有することが好ましく、９０モル％以上１００モル％以下の割合で含有することがより好ましく、１００モル％の割合で含有することが更に好ましい。
ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂで用いることができる多価カルボン酸としては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。フタル酸、イソフタル酸及びテレフ
タル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。その中でも、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が好ましい。中でも、特に芳香族ジカルボン酸を全酸成分中８０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは９０モル％以上である。
なお、結着樹脂におけるポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂの含有量は、結着樹脂全量に対して、６０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。
ポリエステル樹脂Ａの酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、より帯電緩和を悪化させないという点で好ましい。ポリエステル樹脂Ｂの酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより帯電性を高めるという点で好ましい。
ポリエステル樹脂の酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記の範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールに多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）を反応させることで制御できる。
【００１９】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、上記ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステルＢ以外に、本発明の効果に影響を与えない程度で、下記の重合体を添加することも可能である。
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂。
【００２０】
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエ
ステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐定着巻きつき性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。
本発明において、ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることが特に好ましい。また、トナーの保存性と高温オフセット性を両立の観点から、示差走査熱量分析装置を用いて測定されたワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。 
【００２１】
本発明のトナーに含有できる着色剤としては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアン用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、
６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロー用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００２２】
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。以下、代表的なものを例示する。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００２３】
本発明のトナーは、流動性向上や耐久性安定化のため、外添剤として、無機微粒子が添加されていることが好ましい。無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムが好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化処理されたものであることが好ましい。外添剤として用いられる無機微粒子は、流動性向上のためには、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。一方、耐久性安定化のためには、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粒子であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、ＢＥＴ比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
外添剤としての無機微粒子は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
一方、Ｐ１／Ｐ２を制御するという観点で、無機微粒子を内添剤としてトナー粒子に含有させることが好ましい。内添剤として好ましく用いられる無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムが挙げられる。該無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化処理されたものであることが好ましい。内添剤としての無機微粒子は、ＢＥＴ比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。内添剤としての無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．５質量部乃至５．０質量部であることが好ましい。トナー粒子に無機微粒子を内添剤として用いた場合は、ワックスの分散性を向上させる効果があると考えられる。
無機微粒子を内添剤として用いることで、ワックスの分散性が向上する理由については、以下の様に考えられる。一般に、結着樹脂は比較的親水性であるのに対して、ワックスは疎水性が高い。そのため、粉砕法でトナーを製造する場合において、結着樹脂やワックス等を溶融混練する際に、結着樹脂とワックスは混ざりにくい。しかし、溶融混練の際に、無機微粒子が存在する場合、固体である無機微粒子が機械的なシェアによって結着樹脂中に分散する。そして、無機微粒子が疎水化処理されている場合、疎水性が高い無機微粒子はワックスとの親和性が高いので、無機微粒子の周りにワックスが存在することになり、結果として、結着樹脂中にワックスが分散し易くなる。また、粉砕法でトナーを製造する場合において、結着樹脂やワックス等を溶融混練する際に無機微粒子が存在すると、溶融
混練物の粘度が上昇し、溶融混練物に対するシェアがよりかかり易くなる。これによって、結着樹脂中でワックスがより分散し易くなる。
【００２４】
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。
磁性キャリアとしては、以下のものが挙げられる。表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト、磁性体とバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）。
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、磁性キャリア混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下とすることが好ましい。更に好ましくは、４質量％以上１３質量％以下である。
【００２５】
本発明において、トナー粒子を製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。結着樹脂及びワックスを溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法；結着樹脂とワックスとを溶剤中に溶解または分散させた溶液を水系媒体中に導入し懸濁造粒させ、該溶剤を除去することによってトナー粒子を得る懸濁造粒法；モノマーにワックス等を均一に溶解または分散したモノマー組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に分散し、重合反応を行わせトナー粒子を作製する懸濁重合法；モノマーでは可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法；水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成する乳化重合法；重合体微粒子及びワックスを凝集して微粒子凝集体を形成する工程と該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法。
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂及びワックス、並びに必要に応じて着色剤、荷電制御剤等の他の成分を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）が挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）が挙げられる。
更に、溶融混練することによって得られた樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球
形化処理の如きトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
本発明では、表面処理装置を用いて熱風により表面処理を行い、続いて分級をすることによりトナー粒子を得ることが好ましい。若しくは、予め分級したものを、表面処理装置を用いて熱風により表面処理を行っても良い。表面処理装置としては、例えば、図１で表される装置を用いることができる。更には、本発明のトナーに用いられるトナー粒子は、熱風により表面処理され、トナーの表面を溶融状態にした後に、冷風で冷却され得られた粒子であることがより好ましい。上記熱風による表面処理は、トナーを高圧エア供給ノズルからの噴射により噴出させ、該噴出させたトナーを、熱風中にさらすことでトナーの表面を処理する。
ここで、上記熱風を用いた表面処理の方法の概略を、図１を用いて説明する。図１は、表面処理装置の一例を示した断面図である。具体的には、以下の様にしてトナーの表面処理を行う。上記微粉砕物（ここでは、トナー粒子ともいう）を得た後、当該表面処理装置に供給する。そして、トナー粒子供給口（１００）から供給されたトナー粒子（１１４）は、高圧エア供給ノズル（１１５）から噴射されるインジェクションエアにより加速され、その下方にある気流噴射部材（１０２）へ向かう。気流噴射部材（１０２）からは拡散エアが噴射され、この拡散エアによりトナー粒子が外側方向へ拡散する。この時、インジェクションエアの流量と拡散エアの流量とを調節することにより、トナーの拡散状態をコントロールすることができる。
また、トナー粒子の融着防止を目的として、トナー粒子供給口（１００）の外周、表面処理装置外周及び移送配管（１１６）の外周には冷却ジャケット（１０６）が設けられている。尚、該冷却ジャケットには冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通水することが好ましい。一方、拡散エアにより拡散したトナー粒子は、熱風供給口（１０１）から供給された熱風により、トナー粒子の表面が処理される。この時、熱風温度Ｃ（℃）は１００℃以上、４５０℃以下であることが好ましい。更に好ましくは、１００℃以上、４００℃以下であり、特に好ましくは、１５０℃以上、３００℃以下である。
熱風温度が上記範囲内であれば、トナー粒子の表面粗さにばらつきが生じにくく、さらに粒子同士の合一によるトナーの粗大化や、融着が抑制される。
熱風により表面が処理されたトナー粒子は、装置上部外周に設けた冷風供給口（１０３）から供給される冷風により冷却される。この時、装置内の温度分布の制御、トナー粒子の表面状態をコントロールする目的で、装置の本体側面に設けた第二の冷風供給口（１０４）から冷風を導入しても良い。第二の冷風供給口（１０４）の出口はスリット形状、ルーバー形状、多孔板形状、メッシュ形状等を用いる事ができる。該冷風の導入方向は、装置中心へ向かう方向又は装置壁面に沿う方向が挙げられる。この時、冷風の温度Ｅ（℃）は−５０℃以上、１０℃以下であることが好ましい。更に好ましくは、−４０℃以上、８℃以下である。また、上記冷風は除湿された冷風であることが好ましい。具体的には、冷風の絶対水分量が５ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。更に好ましくは、３ｇ／ｍ３以下である。
冷風温度が上記範囲内であれば、トナー粒子の熱処理に影響を与えることなく、粒子同士の合一を抑制することができる。その後、冷却されたトナー粒子は、ブロワーで吸引され、移送配管（１１６）を通じて、サイクロン等で回収される。
必要に応じて、奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用いて更に表面改質及び球形化処理を行ってもよい。このような場合、必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。
【００２６】
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
＜Ｐ１及びＰ２の算出方法＞
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー（ＵｎｉｖｅｒｓａｌＡＴＲ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ）を装着したフーリエ変換赤外分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用い、ＡＴＲ法で測定
する。具体的な測定手順と、Ｐ１、Ｐ２及びＰ１をＰ２で除した［Ｐ１／Ｐ２］の算出方法は以下の通りである。
赤外光（λ＝５μｍ）の入射角は４５°に設定する。ＡＴＲ結晶としては、ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）、ＫＲＳ５のＡＴＲ結晶（屈折率＝２．４）を用いる。その他の条件は以下の通りである。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ ：４０００ｃｍ−１
Ｅｎｄ ：６００ｃｍ−１（ＧｅのＡＴＲ結晶）、４００ｃｍ−１（ＫＲＳ５のＡＴＲ結
晶）
Ｄｕｒａｔｉｏｎ
Ｓｃａｎ  ｎｕｍｂｅｒ ：１６
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ：４．００ｃｍ−１
Ａｄｖａｎｃｅｄ ：ＣＯ２／Ｈ２Ｏ補正あり
［Ｐ１の算出方法］
（１）ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を装置に装着する。
（２）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バックグラウンドを測定する。
（３）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定する。
（４）トナーをＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（５）圧力アームでサンプルを加圧する（Ｆｏｒｃｅ  Ｇａｕｇｅは９０）。
（６）サンプルを測定する。
（７）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。
（８）２８４３ｃｍ−１以上２８５３ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値（Ｐａ１）を算出する。
（９）３０５０ｃｍ−１と２６００ｃｍ−１の吸収強度の平均値（Ｐａ２）を算出する。（１０）Ｐａ１−Ｐａ２＝Ｐａとする。当該Ｐａを２８４３ｃｍ−１以上２８５３ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度と規定する。
（１１）１７１３ｃｍ−１以上１７２３ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値（Ｐｂ１）を算出する。
（１２）１７６３ｃｍ−１と１６３０ｃｍ−１の吸収強度の平均値（Ｐｂ２）を算出する。
（１３）Ｐｂ１−Ｐｂ２＝Ｐｂとする。当該Ｐｂを１７１３ｃｍ−１以上１７２３ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度と規定する。
（１４）Ｐａ／Ｐｂ＝Ｐ１とする。
［Ｐ２の算出方法］
（１）ＫＲＳ５のＡＴＲ結晶（屈折率＝２．４）を装置に装着する。
（２）トナーをＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（３）圧力アームでサンプルを加圧する（Ｆｏｒｃｅ  Ｇａｕｇｅは９０）。
（４）サンプルを測定する。
（５）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。
（６）２８４３ｃｍ−１以上２８５３ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。（Ｐｃ１）
（７）３０５０ｃｍ−１と２６００ｃｍ−１の吸収強度の平均値（Ｐｃ２）を算出する。（８）Ｐｃ１−Ｐｃ２＝Ｐｃとする。当該Ｐｃを２８４３ｃｍ−１以上２８５３ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度と規定する。
（９）１７１３ｃｍ−１以上１７２３ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値（Ｐｄ１）を算出する。
（１０）１７６３ｃｍ−１と１６３０ｃｍ−１の吸収強度の平均値（Ｐｄ２）を算出する
。
（１１）Ｐｄ１−Ｐｄ２＝Ｐｄとする。当該Ｐｄを１７１３ｃｍ−１以上１７２３ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度と規定する。
（１２）Ｐｃ／Ｐｄ＝Ｐ２とする。
［Ｐ１／Ｐ２の算出方法］
上記のようにして求めたＰ１とＰ２を用い、Ｐ１／Ｐ２を算出する。
【００２７】
＜樹脂の軟化点の測定方法＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００２８】
＜樹脂の酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（４：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（４：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００２９】
＜樹脂の水酸基価の測定＞
水酸基価とは、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した樹脂の試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
結着樹脂の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：結着樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００３０】
＜トナーの平均円形度及び小粒子の個数％の測定方法＞
トナーの平均円形度及び小粒子の個数％は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。円相当径０．５０μｍ以上、１．９８μｍ未満である粒子（小粒子）の割合は、円相当径の解析粒子径範囲を、０．５０μｍ以上、１．９８μｍ未満とし、円相当径０．５０μｍ以上、３９．６９μｍ未満の範囲に含まれる粒子に対する、０．５０μｍ以上、１．９８μｍ未満の粒子の個数割合（％）を算出する。トナーの平均円形度は、円相当径の解析粒子径範囲を１．９８μｍ以上、３９．６９μｍ未満とし、その範囲内のトナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施す
ることが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用する。
【００３１】
＜樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料（樹脂）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置          ：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム        ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液        ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度  ：４０．０℃
試料注入量    ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００３２】
＜ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度の測定＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ワックスを１０ｍｇ精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とする。
【００３３】
＜外添剤のＢＥＴ比表面積の測定＞
外添剤のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。具体的な測定方法は、以下の通りである。
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明におけるＢＥＴ比表面積とする。
尚、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
まず、外添剤に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と外添剤の窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ
）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、外添剤の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ−１）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
さらに、上記で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ２）から、下記の式に基づいて、外添剤のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を算出する。Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０−１８
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル−１）である。）
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．１ｇの外添剤を入れる。
外添剤を入れた前記試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置  バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。尚、真空脱気の際には、外添剤が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差から外添剤の正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内の外添剤が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
次に、外添剤が入った前記の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してトナーに窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、前記したように
外添剤のＢＥＴ比表面積を算出する。
【００３４】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３
Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【００３５】
本実施例において、「部」及び「％」は特に説明が無い場合は質量基準である。
＜ポリエステル樹脂製造例Ａ−１＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７５．０質量部（０．１６７モル）、テレフタル酸２４．０質量部（０．１４５モル）、及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸２．０質量部（０．０１０モル）を添加し、１８０℃で２時間反応させ（第２反応工程）、ポリエステル樹脂Ａ−１を得た。
この樹脂Ａ−１の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）３，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）５，７００、軟化点は９０℃であった。
【００３６】
＜ポリエステル樹脂製造例Ａ−２＞
ポリエステル樹脂製造例Ａ−１において、第２反応工程の無水トリメリット酸の添加量を３．０質量部（０．０１６モル）に変更する以外は同様にして、ポリエステル樹脂Ａ−２を得た。
この樹脂Ａ−２の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）７，８００、数平均分子量（Ｍｎ）３，４００、ピーク分子量（Ｍｐ）５，２００、軟化点は８５℃であった。
【００３７】
＜ポリエステル樹脂製造例Ａ−３＞
ポリエステル樹脂製造例Ａ−１において、第１反応工程の反応時間を３時間に変更する以外は同様にして、ポリエステル樹脂Ａ−３を得た。
この樹脂Ａ−３の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、８３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）７，６００、数平均分子量（Ｍｎ）３，３００、ピーク分子量（Ｍｐ）４，５００、軟化点は７７℃であった。
【００３８】
＜ポリエステル樹脂製造例Ａ−４＞
ポリエステル樹脂製造例Ａ−１において、第１反応工程の反応時間を２時間に変更する以外は同様にして、ポリエステル樹脂Ａ−４を得た。
この樹脂Ａ−４の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）７，４００、数平均分子量（Ｍｎ）３，２００、ピーク分子量（Ｍｐ）４，３００、軟化点は７２℃であった。
【００３９】
＜ポリエステル樹脂製造例Ａ−５＞
ポリエステル樹脂製造例Ａ−１において、第１反応工程の反応時間を６時間に変更し、第２反応工程の無水トリメリット酸の添加量を３．０質量部（０．０１６モル）に変更する以外は同様にして、ポリエステル樹脂Ａ−５を得た。
この樹脂Ａ−５酸価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）８，２００、数平均分子量（Ｍｎ）３，６００、ピーク分子量（Ｍｐ）６，１００、軟化点は１００℃であった。
【００４０】
＜ポリエステル樹脂製造例Ａ−６＞
ポリエステル樹脂製造例Ａ−１において、第１反応工程の反応時間を１．５時間に変更する以外は同様にして、ポリエステル樹脂Ａ−６を得た。
この樹脂Ａ−６の酸価は、２８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）６，９００、数平均分子量（Ｍｎ）２，８００、ピーク分子量（Ｍｐ）３，９００、軟化点は６７℃であった。
なお、ポリエステル樹脂Ａ−１〜Ａ−６の物性を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2012083749.tif 000002
【００４２】
＜ポリエステル樹脂製造例Ｂ−１＞
１，２−プロピレングリコール４０．０質量部（０．５２６モル）、テレフタル酸５５．０質量部（０．３３１モル）、アジピン酸１．０質量部（０．００７モル）、及びチタンテトラブトキシド０．６質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に２２０℃に昇温し、８時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸４．０質量部（０．０２１モル）を添加し、１８０℃で４時間反応させ（第２反応工程）、ポリエステル樹脂Ｂ−１を得た。
この樹脂Ｂ−1の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、７ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）５，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）１０，０００、軟化点は１３０℃であった。
【００４３】
＜ポリエステル樹脂製造例Ｂ−２＞
ポリエステル樹脂製造例Ｂ−1において、第２反応工程の反応時間を３時間に変更する以
外は同様にして、ポリエステル樹脂Ｂ−２を得た。
この樹脂Ｂ−２の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）１９０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）４，９００、ピーク分子量（Ｍｐ）９，８００、軟化点は１２５℃であった。
【００４４】
＜ポリエステル樹脂製造例Ｂ−３＞
ポリエステル樹脂製造例Ｂ−１において、第２反応工程の反応時間を２時間に変更する以外は同様にして、ポリエステル樹脂Ｂ−３を得た。
この樹脂Ｂ−３の酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）１８０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）４，８００、ピーク分子量（Ｍｐ）９，７００、軟化点は１１５℃であった。
【００４５】
＜ポリエステル樹脂製造例Ｂ−４＞
ポリエステル樹脂製造例Ｂ−１において、第２反応工程の反応時間を１．５時間に変更する以外は同様にして、ポリエステル樹脂Ｂ−４を得た。
この樹脂Ｂ−４の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）１５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）４，６００、ピーク分子量（Ｍｐ）９，５００、軟化点は１０５℃であった。
【００４６】
＜ポリエステル樹脂製造例Ｂ−５＞
ポリエステル樹脂製造例Ｂ−１において、第２反応工程の反応時間を６時間に変更し、無水トリメリット酸の添加量を６．０質量部（０．０３１モル）に変更する以外は同様にして、ポリエステル樹脂製造例Ｂ−５を得た。
この樹脂Ｂ−５の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２２０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）５，２００、ピーク分子量（Ｍｐ）１１，０００、軟化点は１４８℃であった。
【００４７】
＜ポリエステル樹脂製造例Ｂ−６＞
ポリエステル樹脂製造例Ｂ−１において、第２反応工程の反応時間を８時間に変更し、無水トリメリット酸の添加量を７．０質量部（０．０３６モル）に変更する以外は同様にして、ポリエステル樹脂製造例Ｂ−６を得た。
この樹脂Ｂ−６の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）５，３００、ピーク分子量（Ｍｐ）１１，０００、軟化点は１５６℃であった。
【００４８】
＜ポリエステル樹脂製造例Ｂ−７＞
ポリエステル樹脂製造例Ｂ−１において、第２反応工程の反応時間を１．０時間に変更する以外は同様にして、ポリエステル樹脂Ｂ−７を得た。
この樹脂Ｂ−７の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）４，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）９，３００、軟化点は１０５℃であった。
なお、ポリエステル樹脂Ｂ−１〜Ｂ−７の物性を表２に示す。
【００４９】
【表２】
2012083749.tif 000003
【００５０】
（トナー製造例１）
・ポリエステル樹脂Ａ−１  ７０質量部
・ポリエステル樹脂Ｂ−１  ３０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）  ５質量部
・カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．０）  ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物  ０．５質量部
・疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇのシリカ微粒子にヘキサメチルジシラザン１６質量％で表面処理したもの）  ２．０質量部
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、オープンロール型連続混練機（三井鉱山（株）製、商品名：ニーデックス）にて、回転数１．０ｓ−１、滞留時間約２分間の条件で混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマ
ーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ−１とした。得られたトナー粒子１は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．８μｍであった。
このトナー粒子１に対し、図１で示す表面処理装置によって表面処理を行った。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度Ｃ＝２５０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ、冷風絶対水分量＝３ｇ/ｍ３、ブ
ロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎとした。得られた処理トナー粒子１は、平均円形度が０．９６５、重量平均粒径（Ｄ４）が６．２μｍであった。
１００質量部の処理トナー粒子１に、イソブチルトリメトキシシラン１５質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積６０ｍ２／ｇの酸化チタン微粒子０．５質量部、及びヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８質量部、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー１を得た。
トナー１において、Ｐ１／Ｐ２＝１．３３、平均円形度０．９６５、０．５０μｍ以上１．９８μｍ以下の粒子（小粒子トナー）が３．０個数％であった。表３に得られたトナー１の物性を示す。
【００５１】
（トナー製造例２乃至４）
トナー製造例１において、回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の分級ローター回転数を、製造例２は４５．８ｓ−１に、製造例３は４１．７ｓ−１に、製造例４は３７．５ｓ−１に調製した。それ以外はトナー製造例１と同様にして、トナー２乃至４を得た。得られたトナー２乃至4の物性を表３に示す。
【００５２】
（トナー製造例５乃至８）
トナー製造例４において、図１に示す表面処理装置によって表面処理行う際、熱風の温度を、製造例５は２６０℃に、製造例６は２４０℃に、製造例７は２８０℃に、製造例８は２１０℃に調製した。それ以外はトナー製造例４と同様にして、トナー５乃至８を得た。得られたトナー５乃至８の物性を表３に示す。
【００５３】
（トナー製造例９乃至２４）
トナー製造例８において、ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ及びその配合比を表３に示すように調整した。それ以外はトナー製造例８と同様にして、トナー９乃至２４を得た。得られたトナー９乃至２４の物性を表３に示す。
【００５４】
（トナー製造例２５）
トナー製造例２４において、図１で示す表面処理装置によって表面処理を行わず、ハイブリタイザー（奈良機械製作所製）を用い表面処理を行った。それ以外はトナー製造例２４と同様にして、トナー２５を得た。得られたトナー２５の物性を表３に示す。
【００５５】
（トナー製造例２６）
トナー製造例２４において、用いるワックスを、精製カルナバワックス（最大吸熱ピークのピーク温度８３．４℃）５質量部に変更し、疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇのシリカ微粒子にヘキサメチルジシラザン１６質量％で表面処理したもの）の添加量を４．０質量部に変更し、熱風の温度を２８０℃に変更した。それ以外はトナー製造例２４と同様にして、トナー２６を得た。得られたトナー２６の物性を表３に示す。
【００５６】
（トナー製造例２７）
トナー製造例２４において、用いるワックスを、ポリプロピレンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度１４０℃）２質量部に変更した。それ以外はトナー製造例２４と同様にして、トナー２７を得た。得られたトナー２７の物性を表３に示す。
【００５７】
（トナー製造例２８）
トナー製造例２４において、用いるワックスを、精製カルナバワックス（最大吸熱ピークのピーク温度８３．４℃）１０質量部に変更し、疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇのシリカ微粒子にヘキサメチルジシラザン１６質量％で表面処理したもの）の添加量を４．０質量部に変更し、熱風の温度を２８０℃に変更した。それ以外はトナー製造例２４と同様にして、トナー２８を得た。得られたトナー２８の物性を表３に示す。
【００５８】
（トナー製造例２９）
トナー製造例１において、粉砕工程で用いる装置を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）からジェット式粉砕機に変更し、さらに図１で示す表面処理装置による表面処理を行わなかった。それ以外はトナー製造例１と同様にして、トナー２９を得た。得られたトナー２９の物性を表３に示す。
【００５９】
（トナー製造例３０）
トナー製造例１において、用いるワックスをフィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）１０質量部に変更し、疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇのシリカ微粒子にヘキサメチルジシラザン１６質量％で表面処理したもの）を添加せず、熱風の温度を２８０℃に変更した。それ以外はトナー製造例１と同様にして、トナー３０を得た。得られたトナー３０の物性を表３に示す。
【００６０】
（トナー製造例３１及び３２）
トナー製造例１において、ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ及びその配合比を表３に示すように変更し、それ以外はトナー製造例１と同様にして、トナー３１及び３２を得た。得られたトナー３１及び３２の物性を表３に示す。
【００６１】
【表３】
2012083749.tif 000004
【００６２】
＜実施例１＞
シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（個数平均粒径３５μｍ）とトナー１を、トナー濃度が６質量％になるように混合し、二成分系現像剤１を得た。
得られた二成分現像剤１を用いて次に示す各評価試験を行った。
【００６３】
＜定着性（低温定着性、耐高温オフセット性）の評価＞
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ  Ｃ１を、定着温度を自由に設定できるように改造し、該複写機を用いて定着温度領域の試験を行った。画像は単色モードで常温常湿度環境下（２３℃／５０％ＲＨ）において、紙上のトナー載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、画像印字比率２５％の未定着画像を作成した。評価紙としては、コピー用紙ＣＳ−８１４（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。常温常湿度環境下（２３℃／５０％ＲＨ）において定
着温度を１００℃から順に５℃ずつ上げて定着を行った。得られた画像に対して、５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけてシルボン紙（レンズクリーナーペーパーＤＡＳＰＥＲ（Ｒ）（Ozu Paper Co. Ltd.））で５往復こすり、こすり前後での画像濃度低下率が５％以下となった温度を低温側限界温度とし、この温度を用いて低温定着性の評価とした。また、定着温度を上げて、オフセットの発生が確認された温度を高温側限界温度とし、この温度を用いて耐高温オフセット性の評価とした。評価結果を表４に示す。
【００６４】
＜耐定着巻きつき性の評価＞
上記定着性評価で用いた評価機を用いて、評価紙は、ＧＦ−５００（Ａ４、坪量６４．０ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を使用した。先端部から１ｍｍの位置に通紙方向に幅６０ｍｍで、紙上のトナー載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、未定着画像を１０枚作成した。
定着温度を１６０℃に設定して、１００ｍｍ／ｓｅｃで、１０枚連続で通紙し、定着巻き付きが発生をするかどうか測定を調べ、以下の基準で評価した。評価結果を表４に示す。Ａ：定着巻きつきが全く発生しない。
Ｂ：定着分離爪で分離でき、定着画像に筋もなく問題ない。
Ｃ：定着分離爪で分離できるが、定着画像に若干筋が発生している。
Ｄ：定着分離爪で分離できず、ジャムが発生する。
【００６５】
＜現像性評価＞
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ  Ｃ１改造機を用い、上記二成分現像剤１を、ブラック位置の現像器に入れた。
常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）、常温低湿環境下（２３℃、５％ＲＨ）、高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）、で耐久画出し評価（Ａ４横、８０％印字比率、１，０００枚連続通紙）を行った。１０００枚連続通紙時間中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件で通紙を行うこととする。評価紙は、コピー用紙ＣＳ−８１４（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２）キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。上記評価環境において、ＦＦＨ画像（ベタ画像）のトナーの紙上への載り量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とする。
（初期（１枚目）および１，０００枚連続時の画像濃度測定）
Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、初期（１枚目）および１，０００枚連続時の画像のベタ部の画像濃度を測定し、初期（１枚目）の画像と１，０００枚目の画像との画像濃度の差を算出し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：画像濃度の差が、０．０５未満である。
Ｂ：画像濃度の差が、０．０５以上０．１０未満である。
Ｃ：画像濃度の差が、０．１０以上０．２０未満である。
Ｄ：画像濃度の差が、０．２０以上である。
（初期（１枚目）および１，０００枚連続時のカブリ測定）
画出し前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。そして、初期（1枚目）及び１，０００枚目の画像の白地部の反射率Ｄｓ（％）を測定した。得
られたＤｒ及びＤｓ（初期（１枚目）および１，０００枚目）より、下記式を用いてカブリ（％）を算出し、下記の評価基準に従って評価した。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
【００６６】
上記評価結果を表５（常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ））、表６（常温低湿環境下（２３℃、５％ＲＨ））、表７（高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ））に示す。
【００６７】
＜実施例２乃至２８、及び比較例１乃至４＞
実施例１において、評価するトナーを表３に記載のトナーに変更する以外は同様にして、実施例1と同一設定条件で評価を行った。表４、表５、表６、表７に評価結果を示す。
【００６８】
【表４】
2012083749.tif 000005
【００６９】
【表５】
2012083749.tif 000006
【００７０】
【表６】
2012083749.tif 000007
【００７１】
【表７】
2012083749.tif 000008
【符号の説明】
【００７２】
１００：トナー粒子供給口、１０１：熱風供給口、１０２：気流噴射部材、１０３：冷風供給口、１０４：第二の冷風供給口、１０６：冷却ジャケット、１１４：トナー粒子、１１５：高圧エア供給ノズル、１１６：移送配管
【図１】
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