(57)【要約】【課題】  高導電率や広い電位窓を有するなどの電解質としての性能に優れ、かつ安全性に優れる、リチウム二次電池に有用な電解質を提供すること。【解決手段】  成分（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ｂ）を含有してなることを特徴とする電解質。    （Ａ１）リチウムカチオン    （Ａ２）有機カチオン    （Ｂ）下記一般式（１）で示されるシアノフルオロホスフェイト系アニオン【化１】−Ｐ（ＣＮ）ｎＦ６−ｎ    ・・・（１）（ここで、ｎは１〜５の整数である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ｂ）を含有してなることを特徴とする電解質。
（Ａ１）リチウムカチオン
（Ａ２）有機カチオン
（Ｂ）下記一般式（１）で示されるシアノフルオロホスフェイト系アニオン
［化１］
−Ｐ（ＣＮ）ｎＦ６−ｎ    ・・・（１）
（ここで、ｎは１〜５の整数である。）
【請求項２】
リチウムカチオン（Ａ１）のモル数ａ１、有機カチオン（Ａ２）のモル数ａ２、及びシアノフルオロホスフェイト系アニオン（Ｂ）のモル数ｂが、下記式（１−１）及び（２−１）を満たすことを特徴とする請求項１記載の電解質。
式（１−１）    ０．０５≦ａ１／（ａ１＋ａ２）≦０．４
式（２−１）    １≦（ａ１＋ａ２）／ｂ≦１．３
【請求項３】
一般式（１）におけるｎが３であることを特徴とする請求項１または２記載の電解質。
【請求項４】
有機カチオン（Ａ２）が、含窒素系有機カチオンであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の電解質。
【請求項５】
含窒素系有機カチオンが、イミダゾリウム系カチオンであることを特徴とする請求項４記載の電解質。
【請求項６】
２５℃での導電率が３ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の電解質。
【請求項７】
−３０℃での導電率が０．０１ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の電解質。
【請求項８】
電位窓が５Ｖ以上であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の電解質。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の電解質を、正極と負極との間に挟持してなることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用に有用な電解質に関し、更に詳しくは、導電率や電位窓などの電解質としての性能に優れ、かつ安全性に優れる、リチウム二次電池用に有用な電解質、及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの情報電子機器において、リチウム二次電池の普及は著しく、より快適な携帯性を求め、電池の小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んでいる。また、次世代の自動車として期待される電気自動車においても、リチウム二次電池の適用が検討されており、更なる小型化、軽量化、高性能化が必要となっている。
【０００３】
一方、情報電子機器の発火や暴発など、現在のリチウム二次電池の安全性が問題になっている。現在のリチウム二次電池は、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などのリチウム塩を、プロピレンカーボネートやジエチルカーボネートなどの可燃性かつ揮発性の有機溶媒に溶解した電解質を用いるために、常に発火や暴発の危険性をはらんでいる。これらの危険性は、大容量電池になるほど増加し、電気自動車普及の妨げになっていた。
【０００４】
そこで、有機溶媒に替えて難燃性かつ低揮発性のイオン液体を電解液として、これにリチウム塩を溶解して電解質とし、かかる電解質を用いたリチウム二次電池が検討されている。ここで言うイオン液体とは、カチオンとアニオンを含む塩であり、室温付近以下の融点をもつ化合物のことである。
【０００５】
イオン液体を用いた電解質としては、例えば、特定の有機カチオンと、リチウムカチオンと、特定の含窒素系有機アニオンとを含有する電解質が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、特定の含窒素系アニオンを含有するイオン液体がイオン伝導体の材料として適用できることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。また、リチウムカチオンとジシアノアミドアニオンを含有するイオン伝導性材料が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３０３６４２号公報
【特許文献２】特表２００１−５２７５０５号公報
【特許文献３】特開２００４−６２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、電解質を構成するアニオンとして、−Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2、−Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、−Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）等が用いられるが、かかるアニオンを用いた電解質では、導電率に劣るという問題がある。特に、自動車電池用電解質に必要な低温（例えば−３０℃）での導電率を確保できていない。
【０００８】
また、上記特許文献２の開示技術では、イオン液体のアニオンとして、−Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2等が用いられるが、かかるアニオンを有するイオン液体は、分解した場合の発熱量が大きく、有機溶媒よりも危険である。例えば、電池内部の温度は、ショートなどの要因で時として数百度に達し、かかる熱暴走により電池が爆発や発火することとなってしまうが、発熱量の大きいイオン液体を電解質材料として用いると、かかる熱暴走を加速することになる。
【０００９】
また、上記特許文献３の開示技術では、アニオンとして、ジシアノアミドアニオン等が用いられるが、かかるアニオンを有するイオン液体は、電位窓が４Ｖと狭く、電池の高出力化が困難である。
【００１０】
更に、上述した電解質では、電池の正極表面及び／または負極表面で酸化及び／または還元による分解反応が進行するため、広い電位窓を有する正極材料と負極材料を用いても、その広い電位窓を有効に活用できない。例えば、イミダゾリウム系カチオンと含窒素系有機アニオンよりなるイオン液体系電解質の電位窓は、一般的に３〜５Ｖ程度であるのに対し、自動車用電池に使用される電解質では５Ｖ以上が必要である。特に、過充電状態においても電池の安全性を確保するためには、０．１Ｖでも広い電位窓を持つ電解質が必要となる。
【００１１】
そこで、本発明ではこのような背景下において、導電率や電位窓などの電解質としての性能に優れ、かつ安全性に優れる、電解質、とりわけリチウム二次電池用電解質、更にはリチウム二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
しかるに、本発明者らはかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、シアノ基及びフッ素原子を有するホスフェイト系アニオンを含む電解質が、高導電率や広い電位窓を有し、かつ安全性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
即ち、本発明の要旨は、成分（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ｂ）を含有してなることを特徴とする電解質に関するものである。
（Ａ１）リチウムカチオン
（Ａ２）有機カチオン
（Ｂ）下記一般式（１）で示されるシアノフルオロホスフェイト系アニオン
【００１４】
［化１］
−Ｐ（ＣＮ）ｎＦ６−ｎ    ・・・（１）
（ここで、ｎは１〜５の整数である。）
更に、本発明においては、前記電解質を、正極と負極との間に挟持してなるリチウム二次電池に関するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電解質は、高導電率や広い電位窓を有するなどの電解質、とりわけリチウム二次電池用電解質としての性能に優れ、かつ安全性に優れるリチウム二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明における電解質とは、リチウムカチオンを必須成分とし、他のカチオンやアニオンを含有してなる導電性物質を表す。また、本発明におけるイオン液体とは、室温付近の一定温度において液体を保持するカチオン及びアニオンを含むイオン性物質のことを表す。なお、本発明において、室温とは通常２５℃の温度を意味することとする。
【００１７】
本発明の電解質は、下記の成分（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ｂ）を含有してなるものである。
（Ａ１）リチウムカチオン
（Ａ２）有機カチオン
（Ｂ）下記一般式（１）で示されるシアノフルオロホスフェイト系アニオン
【００１８】
［化２]
−Ｐ（ＣＮ）ｎＦ６−ｎ    ・・・（１）
（ここで、ｎは１〜５の整数である。）
【００１９】
ｎは、１〜５の整数であり、好ましくは融点の点から２〜４であり、特に好ましくは、導電率の点から３である。
【００２０】
本発明の電解質の主たる効果は、低粘度であり高い導電率を有することであるが、特に、ｎが３の場合、アニオンが非対称の化学構造を有することとなり、これにより低粘度化がより向上し、更に、該アニオンには幾何異性体（ＦａｃｉａｌとＭｅｒｉｄｉｏｎａｌ）が存在するため、これらの混在が更なる低粘度化に寄与していると推察される。
【００２１】
また、本発明の電解質の特筆すべき効果は、電池の充放電を行った場合に、アニオンの微量の分解生成物が正極材料表面を被覆して、電極保護膜形成機能を発現し、電池の電位窓を安定化させる機能を有することである。
【００２２】
一般的に、イオン液体を電解液として用いると、正極側でアニオンが分解して電池の耐酸化電位が低下し、負極側でカチオンが分解して電池の耐還元電位が低下する。いずれの場合も電位窓が不安定になり、かつ充放電特性が低下することとなる。
【００２３】
一方、有機溶剤を電解液として用いる場合は、一般的に、ビニレンカーボネートなどの電極保護膜形成剤を添加する。これらの添加剤は、電池の使用中に分解して、電極材料表面に安定なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成することが知られている。かかるＳＥＩが、電極を保護すると共に、電解液の酸化や還元を抑止し、正負の電極が本来有する広い電位窓を活用することができる。
【００２４】
本発明の電解質においては、上述した電極保護膜形成剤と同様の効果を有するのである。すなわち、正極側でアニオンの一部が分解して、正極材料表面を保護すると共に電解質の更なる分解を抑止する。これらの結果、電池の酸化還元電位が安定し、正負の電極が本来有する広い電位窓を活用することができる。
【００２５】
本発明のアニオンがいかなる機構でＳＥＩを形成するかは明らかでないが、アニオンのリン原子、シアノ基、及び／またはフッ素原子が電極表面と反応することにより安定な電極保護膜を形成するものと推測される。なお、上述したビニレンカーボネートなどの電極保護膜形成剤は、一般的に、負極に保護膜を形成して耐還元電位を安定化させるが、本発明の電解質は、正極に保護膜を形成して耐酸化電位を安定化させることができる。
【００２６】
本発明の電解質の有機カチオン（Ａ２）としては、例えば、イミダゾリウム系カチオン、ピロリジニウム系カチオン、ピペリジニウム系カチオン、脂肪族四級アンモニウム系カチオン等の含窒素系有機カチオン、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラプロピルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、トリメチルエチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、ヘキシルトリメチルホスホニウムカチオン、トリメチルオクチルホスホニウム、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウム、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムなどのホスホニウムカチオン等の含燐系有機カチオン、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジメチルプロピルスルホニウム、ジメチルヘキシルスルホニウム等の含硫黄系有機カチオン、オキソニウムカチオンなどが挙げられるが、それらの中でも、電気化学的な安定性の点で、含窒素系有機カチオンが好ましい。
【００２７】
含窒素系有機カチオンとしては、例えば、イミダゾリウム系カチオン、ピロリジニウム系カチオン、ピペリジニウム系カチオン、脂肪族四級アンモニウム系カチオン等が挙げられる。
【００２８】
イミダゾリウム系カチオンとしては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１−メトキシエチル−３−メチルイミダゾリウム、１−シアノメチル−３−メチルイミダゾリウム、１−シアノエチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウム、1−メチル−３−トリフルオロメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−パーフルオロエチルイミダゾリウム、１−メチル−３−パーフルオロプロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−パーフルオロブチルイミダゾリウム、1−エチル−３−トリフルオロメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−パーフルオロエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−パーフルオロプロピルイミダゾリウム、１−エチル−３−パーフルオロブチルイミダゾリウム、1−プロピル−３−トリフルオロメチルイミダゾリウム、１−パーフルオロエチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−パーフルオロプロピル−３−プロピルイミダゾリウム、１−パーフルオロブチル−３−プロピルイミダゾリウム、1−ブチル−３−トリフルオロメチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−パーフルオロエチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−パーフルオロプロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−パーフルオロブチルイミダゾリウム、１，３−ビス（トリフルオロメチル）イミダゾリウム、１−パーフルオロエチル−３−トリフルオロメチルイミダゾリム，１−パーフルオロプロピル−３−トリフルオロメチルイミダゾリウム，１−パーフルオロブチル−３−トリフルオロメチルイミダゾリウム、１，３−ビス（パーフルオロエチル）イミダゾリウム、１−パーフルオロエチル−３−パーフルオロプロピルイミダゾリウム、１−パーフルオロブチル−３−パーフルオロエチルイミダゾリウム、１，３−ビス（パーフルオロプロピル）イミダゾリウム、１−パーフルオロブチル−３−パーフルオロプロピルイミダゾリウム、１，３−ビス（パーフルオロブチル）イミダゾリウム等の２置換イミダゾリウム系カチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３，５−トリメチルイミダゾリウム、３−エチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、３−エチル−１，５−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−プロピルイミダゾリウム、１，５−ジメチル−３−プロピルイミダゾリム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ブチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，５−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、��−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、３−トリフルオロメチル−１，２ジメチルイミダゾリウム、３−パーフルオロエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−パーフルオロプロピル−１，２−ジメチルイミダゾリム、３−パーフルオロブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ビス（トリフルオロメチル）−２−メチルイミダゾリウム、１−パーフルオロエチル−２−メチル−３−トリフルオロメチルイミダゾリム、２−シアノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノ−１−エチル−４−メチルイミダゾリウム、２−シアノ−１−プロピル−４−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２−シアノ−４−メチルイミダゾリウム等の３置換イミダゾリウム系カチオンなどを挙げることができる。
【００２９】
ピロリジニウム系カチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピロリジニウム、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−（２−プロポキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−（２−イソプロポキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムなどを挙げることができる。
【００３０】
ピペリジニウム系カチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピペリジニウム、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピペリジニウム、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）ピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）ピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジニウムなどを挙げることができる。
【００３１】
脂肪族四級アンモニウム系カチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルペンチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘプチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルオクチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルドデシルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム、２−メトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウム、２−エトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウム、２−プロポキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウム、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウム、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムなどを挙げることができる。
【００３２】
上記の含窒素系有機カチオンの中でも、導電率の点から特にイミダゾリウム系カチオンが好ましく、更には、電位窓の点から１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム等のジアルキルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のトリアルキルイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００３３】
本発明においては、リチウムカチオンが配合された電解質を提供するものである。前述したとおり、例えば、リチウム二次電池用電解質は、電解液にリチウム塩（固体電解質）や電極保護膜形成剤などを溶解して製造されるため、これらの溶解工程は、水分を極力排除したドライ雰囲気下、かつクリーンな環境で行われるが、多大な設備と労力を必要とする。更に、本来リチウム二次電池用電解質には、リチウムカチオンが存在すれば十分であるところに、リチウム塩のカウンターアニオンも存在せざるを得ない。一般的に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４が使用されるが、これらのカウンターアニオンである−ＰＦ６や−ＢＦ４は、水分により分解されやすく、電解質の粘度を上げて導電率を低下させるなどの弊害がある。
【００３４】
本発明の電解質においては、上記のようなリチウム塩をあらたに添加する必要はなく、不要なカウンターアニオンを除外することができる。また、上記のようなリチウム塩をあらたに添加するとしても、その添加量を少量にすることができ、それに伴い不要なカウンターアニオンの含有量を少なくすることができる。
【００３５】
本発明におけるリチウムカチオン（Ａ１）のモル数ａ１、有機カチオン（Ａ２）のモル数ａ２、及びシアノフルオロホスフェイト系アニオン（Ｂ）のモル数ｂは、導電率の点から、下記の式（１−１）及び（２−１）を満たすことが好ましい。
式（１−１）    ０．０５≦ａ１／（ａ１＋ａ２）≦０．４
式（２−１）    １≦（ａ１＋ａ２）／ｂ≦１．３
【００３６】
式（１−１）に関して、電位窓の点から、より好ましくは、
式（１―２）    ０．０８≦ａ１／（ａ１＋ａ２）≦０．３
充放電特性の点から、特に好ましくは、
式（１―３）    ０．１≦ａ１／（ａ１＋ａ２）≦０．２５
である。上記下限値未満だと、リチウムカチオンが不足する傾向にあり、リチウム二次電池としての性能が確保できない傾向があり、上限値を超えると導電率が低下する傾向がある。
【００３７】
式（２−１）に関して、電位窓の点から、より好ましくは、
式（２―２）    １≦（ａ１＋ａ２）／ｂ≦１．２
充放電特性の点から、特に好ましくは、
式（２―３）    １≦（ａ１＋ａ２）／ｂ≦１．１
である。上記下限値未満でも上限値を超えても導電率が低下する傾向がある。なお、この場合の１未満は、リチウムカチオン以外の無機カチオンが存在することを意味し、１を超えることは、シアノフルオロホスフェイト系アニオン以外のアニオンが存在することを意味する。  
【００３８】
本発明の電解質は、導電率が２５℃において３ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｍＳ／ｃｍ以上、更に好ましくは７ｍＳ／ｃｍ以上、特に好ましくは８ｍＳ／ｃｍ以上である。なお、２５℃での導電率の上限は通常、１００ｍＳ／ｃｍである。２５℃における導電率が小さすぎると、電池の高速充放電が困難となる。
【００３９】
更に、本発明においては、低温での導電率が重要であり、例えば、電解質の−３０℃での導電率が０．０１ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍＳ／ｃｍ以上、更に好ましくは０．２ｍＳ／ｃｍ以上、特に好ましくは０．３ｍＳ／ｃｍ以上である。なお、−３０℃での導電率の上限は通常、１０ｍＳ／ｃｍである。−３０℃における導電率が小さすぎると、寒冷地での電池の動作が困難となる。
【００４０】
更に、本発明の電解質の電位窓は、５Ｖ以上であることが好ましく、更に好ましくは６Ｖ以上、特に好ましくは７Ｖ以上である。電位窓が狭すぎると電池の高出力に対応できない傾向がある。なお、電位窓の上限値としては通常、１０Ｖである。
【００４１】
更に、本発明の電解質の融点は、−３０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは−４０℃以下、特に好ましくは−５０℃以下である。融点が高すぎると電解質が凍結しやすい傾向にある。なお、融点の下限値としては通常、−２５０℃である。
【００４２】
更に、電解質の引火点は、２００℃以上であることが好ましく、更に好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３５０℃以上である。引火点が低すぎると電池の安全性が低下する傾向にある。なお、引火点の上限値としては通常、６００℃である。なお引火点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５（―１，２，３，４）に準じて測定される値である。
【００４３】
次に、本発明の電解質の製造方法について説明する。
本発明の電解質は、例えば、有機カチオン（Ａ２）とシアノフルオロホスフェイト系アニオン（Ｂ）よりなるイオン液体（Ｉ）のカチオン交換により得られる。すなわち、イオン液体中の有機カチオン（Ａ２）の一部をリチウムカチオン（Ａ１）と交換することにより得られる。
【００４４】
まず、有機カチオン（Ａ２）とシアノフルオロホスフェイト系アニオン（Ｂ）よりなるイオン液体（Ｉ）の製造方法を説明する。
【００４５】
有機カチオン（Ａ２）としてアルキルイミダゾリウムカチオンを例にとり、かかるカチオンの塩素化物と、五塩化リンを反応させ、得られるヘキサクロロホスフェイト系アニオンをシアノ化、次いでフッ素化してシアノフルオロホスフェイト系アニオンとする。但し、本発明ではこれに限定されるものではなく、原料が異なっても以下の説明に準じて製造することができる。
【００４６】
カチオン源となるアルキルイミダゾリウムの塩素化物は、イミダゾールとクロロアルキルを当モル量で反応させ、４級アンモニウム塩化して得ることができる。
【００４７】
次いで、アルキルイミダゾリウムの塩素化物と、当モル量の五塩化リンを、反応溶媒中で攪拌し、通常室温〜１００℃、好ましくは室温〜５０℃で、通常数分〜数時間、好ましくは１０分〜１時間反応させて、アルキルイミダゾリウムカチオンとヘキサクロロホスフェイト系アニオンを含む中間体を得る。反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、乾燥雰囲気下で行うことが好ましい。反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジクロロエチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒が好ましく、特に、脱水ジクロロメタン、脱水アセトニトリルが好ましい。
【００４８】
更に、反応系にシアノ化合物、例えば、アルキルイミダゾリウムカチオンとヘキサクロロホスフェイト系アニオンを含む中間体１モルに対して、１〜１０当量のシアノ化合物を加えて攪拌し、通常−３０℃〜１００℃、好ましくは０〜５０℃、特に好ましくは１０〜３０℃で、通常数分〜数十時間、好ましくは１０分〜５０時間、特に好ましくは１〜２４時間反応させて、シアノクロロホスフェイト系アニオンを有するイオン液体を得ることができる。反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、乾燥雰囲気下で行うことが好ましい。シアノ化合物としては、例えば、シアン化水素、トリメチルシリルシアニド、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化銀、シアン化銅などが挙げられ、これらの中でもシアン化銀、シアン化銅が好ましい。
【００４９】
得られたアルキルイミダゾリウムカチオンとシアノクロロホスフェイト系アニオンよりなるイオン液体は、生成するハロゲン化金属や不純物を除去するため、精製することが好ましい。精製の手法は、例えば、濾過、抽出、洗浄、カラムクロマトグラフ、再沈殿、吸着などの手法があげられる。これらの中でも、イオン液体の電気化学特性向上の点から、カラムクロマトグラフが好ましい。カラムとしては、アルミナ、シリカゲル、珪藻土、活性炭などが挙げられるが、特に、不純物イオンを効率的に除去できる点から、アルミナが好ましい。
【００５０】
かくしてアルキルイミダゾリウムのハロゲン化物と五塩化リンを原料として、アルキルイミダゾリウムカチオンとシアノクロロホスフェイトアニオンを有するイオン液体が得られる。シアノクロロホスフェイト系アニオンの一般式の−Ｐ（ＣＮ）nＸ6-n（Ｘ＝Ｃｌ）におけるｎは、シアノ化合物の配合量、反応時間、精製条件などにより制御することができる。
【００５１】
次いで、シアノクロロホスフェイト系アニオンを有するイオン液体を、フッ素化剤を用いてフッ素化することによりシアノフルオロホスフェイト系アニオンを有するイオン液体が得られる。より具体的には、シアノクロロホスフェイト系アニオンを有するイオン液体１当量に対して１〜１０当量のフッ素化剤を加えて、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは２５〜６０℃で、通常数分〜数十時間、好ましくは１〜２４時間、特に好ましくは３〜８時間反応させることにより、目的とするシアノフルオロホスフェイト系アニオンを有するイオン液体が得られる。フッ素化剤としては、ＨＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＡｇＦ、ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４、ＫＢＦ４、ＡｇＢＦ４などが挙げられ、これらの中ではＡｇＢＦ４とＡｇＦが好ましい。
【００５２】
フッ素化剤として金属塩を用いる場合、副生する金属カチオンを除去するため、得られたイオン液体に金属カチオン捕集剤を加えて、後処理を行うことが好ましい。金属カチオン捕集剤としては、目的とするイオン液体のカチオンと、ハロゲンアニオンよりなる化合物が好ましい。例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとシアノフルオロホスフェイト系アニオンを有するイオン液体を製造する場合、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンのハロゲン化物を用いる。ハロゲン化物としては塩化物が好ましい。かかる金属カチオン捕集剤は、使用したフッ素化剤１当量に対して０．１〜１当量が好ましく、特に好ましいのは０．３〜０．８当量である。後処理の条件としては、イオン液体に金属カチオン捕集剤を加えて、通常０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃で、通常数分〜数時間、好ましくは１０分〜１時間反応させた後、沈殿した金属ハロゲン化物をろ過により取り除き、ろ液を水洗し、乾燥することで純度の高いイオン液体を得ることができる。
【００５３】
得られたアルキルイミダゾリウムカチオンとシアノフルオロホスフェイト系アニオンよりなるイオン液体は、更なる不純物を除去するため、精製することが好ましい。精製の手法は、例えば、濾過、抽出、洗浄、カラムクロマトグラフ、再沈殿、吸着などの手法があげられる。これらの中でも、イオン液体の電気化学特性向上の点から、カラムクロマトグラフが好ましい。カラムとしては、アルミナ、シリカゲル、珪藻土、活性炭などが挙げられるが、特に、不純物イオンを効率的に除去できる点から、アルミナが好ましい。
【００５４】
かくして得られた有機カチオン（Ａ２）及びシアノフルオロホスフェイト系アニオン（Ｂ）よりなるイオン液体（Ｉ）を用いて、本発明の電解質を製造する。本発明の電解質は、イオン交換樹脂を用いた既存のカチオン交換法により、有機カチオン（Ａ２）の一部をリチウムカチオン（Ａ１）に置換することにより得られるが、生産的な観点から、より好ましくは、例えば、かかるイオン液体（Ｉ）と、リチウムカチオン（Ａ１）とカウンターアニオンよりなるリチウム塩（ＩＩ）を反応させ、リチウム塩由来のカウンターアニオンを溶剤洗浄や分解などの手法により除去することで得られる。
【００５５】
イオン交換樹脂を用いたカチオン交換法としては、公知の手法であればよく、例えば、スチレン系などのイオン交換樹脂に水酸化リチウムの水溶液を作用させて、樹脂にリチウムカチオンを担時させた後、この樹脂にイオン液体（Ｉ）を作用させて、有機カチオン（Ａ２）の一部をリチウムカチオン（Ａ１）に置換する。
【００５６】
リチウム塩（ＩＩ）としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＯＨ、ＬｉＣＯ2Ｈ、ＬｉＣＯ2ＣＨ3、ＬｉＣＯ2ＣＦ3、ＬｉＳＯ2ＣＨ3、ＬｉＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）2、ＬｉＣ（ＣＮ）３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2等が挙げられる。これらの中では、イオン液体（Ｉ）に対する溶解度の点から、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＯ2Ｈ、ＬｉＣＯ2ＣＨ3、ＬｉＣＯ2ＣＦ3、ＬｉＳＯ2ＣＨ3、ＬｉＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2が好ましく、さらに好ましくは、カウンターアニオンの水に対する溶解度からＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＯ2Ｈ、ＬｉＣＯ2ＣＨ3、ＬｉＣＯ2ＣＦ3、ＬｉＳＯ2ＣＨ3、ＬｉＳＯ2ＣＦ3が好ましい。反応溶剤は特段必要としないが、反応溶剤を使用する場合は、例えば、カチオン交換の効率の点で、塩化メチレン、クロロホルム、トルエンが好ましく、溶剤洗浄の効率の点から、塩化メチレンが好ましい。
【００５７】
反応の具体的な手法としては、例えば、イオン液体（Ｉ）１０〜９０モル％とリチウム塩（ＩＩ）９０〜１０モル％を、１０〜６０℃で、１分〜２４時間撹拌することにより、リチウムカチオン、有機カチオン、カウンターアニオン、及びシアノフロオロホスフェイト系アニオンよりなる組成物を得る。配合比の好ましい範囲は、イオン液体（Ｉ）２０〜８０モル％とリチウム塩（ＩＩ）８０〜２０モル％、更に好ましくは、イオン液体（Ｉ）３０〜７５モル％とリチウム塩（ＩＩ）７０〜２５モル％である。リチウム塩の量が少ないと、電解質中のリチウムカチオンが不足する傾向にあり、リチウム二次電池としての性能が確保できない傾向があり、逆に、リチウム塩の量が多いと、電解質が高粘度化し導電率が低下する傾向がある。反応温度の好ましい範囲は、２０〜５０℃、より好ましくは、２５〜４０℃である。反応温度が低すぎると反応に時間がかかる傾向に有り、高すぎるとカウンターアニオンが分解しやすい傾向にある。反応時間の好ましい範囲は、３０分〜１２時間、より好ましくは、１〜６時間である。反応時間が短すぎるとリチウム塩（ＩＩ）のイオン液体（Ｉ）への溶解が不十分となり、カチオン交換が十分に進行しない傾向にあり、長すぎると生産性に劣る傾向にある。
【００５８】
溶剤洗浄の具体的な手法としては、アルコール、エーテル、及びこれらと水との混合溶剤などの洗浄溶剤を、上述した組成物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部を加え、０〜６０℃で、１〜５時間撹拌し、カウンターアニオンが溶解した層を除去した後、ろ過、次いで乾燥させ、目的とするリチウムカチオン（Ａ１）、有機カチオン（Ａ２）、及びシアノフルオロホスフェイト系アニオン（Ｂ）を含有してなる電解質を得る。洗浄溶剤の配合量は、組成物１００重量部に対して、２０〜７００重量部が好ましく、より好ましくは、３０〜５００重量部である。洗浄溶剤が少ないと、カウンターアニオンの除去率が低下する傾向にあり、逆に、多すぎると生産性が低下する傾向にある。かかる溶剤洗浄は、２回以上繰り返しても良い。
【００５９】
電解質中のリチウムカチオン量、すなわちａ１／（ａ１＋ａ２）は、イオン液体の組成、リチウム塩の種類と量、洗浄溶剤の種類と量で制御することができる。
【００６０】
カウンターアニオンを分解により除去する具体的な手法としては、イオン液体（Ｉ）６０〜９９モル％と蟻酸リチウムなどのカルボン酸のリチウム塩（ＩＩ）１〜４０モル％を、通常、１０〜６０℃で、１分〜２４時間撹拌し混ぜた後、水などのプロトン源を加え１００〜５００℃、より好ましくは２００〜３００℃で加熱することでアニオンを除去することができる。温度が低すぎると反応が進行しない傾向にあり、高すぎると有機カチオンが分解しやすい傾向にある。反応時間の好ましい範囲は、３０分〜１２時間、より好ましくは、１〜６時間である。時間が短すぎるとアニオンの分解が不十分となり、長すぎると有機カチオンを分解させる傾向にある。
【００６１】
かくして本発明の電解質が得られるが、本発明の電解質は、リチウム二次電池用電解質として好ましく使用される。
【００６２】
本発明の電解質を、リチウム二次電池用電解質として用いる場合は、かかる電解質は１種のみでも２種以上併用してもよく、例えば、有機カチオン（Ａ２）の異なるものや、一般式（１）で示されるシアノフルオロホスフェイト系アニオン（Ｂ）のｎの異なるもの等を２種以上併用することが挙げられる。
【００６３】
本発明の電解質には、必要に応じて、式（１−１）及び式（２−１）を満足する範囲で、リチウム塩、イオン液体、有機溶剤、電極保護膜形成剤などの添加剤を配合してもよい。
【００６４】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＲ4（Ｒはフェニル基又はアルキル基を表す）、ＬｉＢＦｍＲ４−ｍ（Ｒはフッ素原子を含んでもよいアルキル基、ｍは１〜３の整数）、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＩＯ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｆ）、ＬｉＮ（ＣＮ）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＳＯ3Ｃ6Ｆ13、ＬｉＳＯ3Ｃ8Ｆ17、ＬｉＡｌＣｌ4、リチウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等が挙げられる。中でも、本発明の電解質への溶解性の点で、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2などのリチウム塩が好適に用いられる。
【００６５】
イオン液体としては、例えば、アニオンとして、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、ＢＦ4−、ＢＦ3ＣＦ3−、ＢＦ3Ｃ2Ｆ5−、ＰＦ6−、ＮＯ3−、ＣＦ3ＣＯ2−、ＣＦ3ＳＯ3−、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−、（ＦＳＯ2）2Ｎ−、（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）Ｎ−、（ＣＮ）2Ｎ−、（ＣＮ）3Ｃ−、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ−、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ−、ＡｌＣｌ4−、Ａｌ2Ｃｌ7−などを含有するイオン液体が挙げられる。これに対応するカチオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムなどのアルキルイミダゾリウム系カチオンが挙げられ、イミダゾリウム系カチオン以外では、４級アンモニウム系カチオン、ピリジニウム系カチオン、４級ホスホニウム系カチオンなどを含有するイオン液体が挙げられる。これらのイオン液体は１種または２種以上併用して用いることができる。
【００６６】
電極保護膜形成剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、エチレンサルファイト、トリエチルボレート、ブチルメチルスルフォネートなどが挙げられる。この中でも、負極側に安定なＳＥＩを形成する点から、ビニレンカーボネートが特に好ましい。
【００６７】
かかる電極保護膜形成剤の含有量としては、電解質全体を１００重量部とした場合に、０．１〜５重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．２〜３重量部、特に好ましくは０．３〜１重量部である。かかる含有量が多すぎると電池の安全性が低下する傾向があり、少なすぎるとリチウム二次電池の電位窓の安定化効果が得られない傾向がある。
【００６８】
また、本発明においては、更に導電率向上のために、少量の有機溶媒を配合することも可能である。かかる有機溶媒としては、例えば、カーボネート系溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）、アミド系溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン等）、ラクトン系溶媒（γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等）、アルコール系溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレングリコールシクロヘキサンジオール、キシレングリコール等）、エーテル系溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリル系溶媒（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェート等）、２−イミダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン類、スルホラン系溶媒（スルホラン、テトラメチレンスルホラン等）、フラン系溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン等）、ジオキソラン、ジオキサン等が挙げられ、これらの単独あるいは２種以上の混合溶媒が使用できる。これらの中でもカーボネート系溶媒、エーテル系溶媒、フラン系溶媒、スルホラン系溶媒が導電率の点で好ましく、特にスルホラン系溶媒が電池の安全性の点でより好ましく用いられる。
【００６９】
有機溶媒を使用する場合の含有量は、電解質全体を１００体積％とした場合に、３０体積％以下が好ましく、特には５〜２０体積％が好ましい。含有量が多すぎると電解質の難燃性が低下する傾向になる。
【００７０】
次に、本発明の電解質を用いて得られるリチウム二次電池について説明する。
本発明では、上記で得られる本発明の電解質を正極と負極との間に挟持してリチウム二次電池を製造する。
【００７１】
かかる正極については、複合正極であることが好ましい。複合正極とは、正極活物質に、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤、及び、必要に応じてイオン導電性ポリマーを混合した組成物を、アルミニウム箔などの導電性金属板に塗布したものである。
【００７２】
正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、電池のエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。
【００７３】
無機系活物質として、３Ｖ系ではＬｉ0.3ＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、Ｖ2Ｏ5、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＯ３等、４Ｖ系ではＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ2、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ2、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ2、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等、５Ｖ系ではＬｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２等の金属酸化物、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物が挙げられる。有機系活物質としてはポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等の導電性高分子、有機ジスルフィド化合物、カーボンジスルフィド、活性硫黄等が用いられる。
【００７４】
負極については、例えば、集電体に負極活物質を直接塗布した金属系負極、合金系の集電体にポリフッ化ビニリデンなどの結着材で導電性高分子、炭素体、酸化物などの活物質を塗布した負極等が挙げられる。
【００７５】
負極活物質としては、例えば、リチウム金属やシリコン金属、アルミニウム、鉛、スズ、シリコン、マグネシウム等の金属とリチウムとの合金、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2などの金属酸化物、ポリピリジン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、あるいはこれらの誘導体よりなるカチオンドープ可能な導電性高分子、リチウムを吸蔵可能な炭素体などが挙げられるが、中でも特に、本発明の電解質を用いる場合は、エネルギー密度が高いリチウム金属とシリコン金属が好ましい。
【００７６】
本発明においては、かかるリチウム金属を用いる場合では、リチウム金属の厚みとしては１〜１００μｍが好ましく、更には３〜５０μｍが好ましく、特には５〜２０μｍが好ましい。リチウム金属としては薄いリチウム箔を使用することが経済的で好ましい。
【００７７】
本発明のリチウム二次電池は、電解質を上記の正極及び負極の間に挟持させることにより製造されるが、短絡防止の点からセパレーターを使用することが好ましい。具体的には、セパレーターに電解質を含浸させ、正極と負極とで挟み込むことによりリチウム二次電池が得られる。
【００７８】
セパレーターとしては、リチウムイオンのイオン移動に対して低抵抗であるものが用いられ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物より選ばれる１種以上の材質からなる微多孔膜、有機若しくは無機の不織布又は織布が挙げられる。これらの中では、短絡防止や経済性の点で、ポリプロピレンやポリエチレンよりなる微多孔膜とガラス不織布が好ましい。
【００７９】
本発明のリチウム二次電池の形態としては、特に限定するものではないが、コイン、シート、円筒等、種々の形態の電池セルが挙げられる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
各特性の測定条件は以下の通りである。
【００８１】
（引火点）
ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５（―１，２，３，４）に準じて測定した。
【００８２】
（導電率）
測定用セルとして東亜ＤＫＫ社製、ＣＧ−５１１Ｂ型セルを用いて、電解質に５時間浸漬後、電気化学測定システム「ソーラートロン１２８０Ｚ」（英国ソーラートロン社製）を用い、交流インピーダンス法で測定した。交流振幅は５ｍＶ、周波数範囲は２０ｋ〜０．１Ｈｚで測定した。
【００８３】
（電位窓）
測定用セルとしてビーエーエス社製  Ｖ−４Ｃボルタンメトリー用セルを用い、電極はビーエーエス社製のものを用いた。作用極にはグラッシーカーボン（直径１ｍｍ）、対極は白金、参照電極にはリチウムを用いた。電位掃引速度は５ｍＶ／ｓｅｃ、温度は２５℃で実施した。測定装置は電気化学測定システム「ソーラートロン１２８０Ｚ」（英国ソーラートロン社製）を用いた。限界電流密度を±１ｍＡ/ｃｍ２とし、＋１ｍＡ/ｃｍ２に到達する電位を耐酸化電位、−１ｍＡ/ｃｍ２に到達する電位を耐還元電位とし、耐酸化電位と耐還元電位の差を電位窓（Ｖ）とした。
【００８４】
（分析装置）
質量分析は日本電子社製「JMS-T100LP AccuTOF LC-plus」を用い、ＩＲスペクトルはＮｉｃｏｌｅｔ社製「Ａｖａｔａｒ３６０」を用い、ＮＭＲはＶａｒｉａｎ社製、「Ｕｎｉｔｙ−３００」（溶媒：重アセトニトリル）を用いて測定した。
【００８５】
実施例１
〔電解質の製造〕
アルゴン気流下、３００ｍＬ丸底フラスコに、五塩化リン４１．７ｇ、脱水アセトニトリル１４０ｍＬ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・クロライド２９．５ｇを入れ、１時間撹拌した。得られた溶液を、シアン化銀８１．７ｇ、脱水アセトニトリル１５０ｍＬが入った５００ｍＬ二つ口丸底フラスコに加え入れ、１日撹拌した後、ろ過し、ろ液を濃縮した。濃縮液にジクロロメタン１００ｍLを加え、水５０ｍLで３回洗浄した。その後、ジクロロメタン層を分取し濃縮することで、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・トリクロロトリシアノホスフェイトよりなるイオン液体を４１．４ｇ得た。
次に、アルゴン気流下、５００ｍＬエレンマイヤーに、上記で製造した１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・トリクロロトリシアノホスフェイト３８．８ｇと脱水アセトニトリル７０ｍＬを入れ溶解させた。その溶液を、フッ素化剤であるＡｇＢＦ４１４６ｇと脱水アセトニトリル５００ｍＬの入った１Ｌエレンマイヤーに加え入れ、６０℃で５時間撹拌した後、更に、金属カチオン捕集剤として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド５６ｇを脱水アセトニトリル４０ｍＬに溶解させた溶液を加え、２５℃で３０分攪拌した。反応後、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した。濃縮液をジクロロメタン２００ｍＬに溶解させ、１００ｍＬの水で４回水洗した。ジクロロメタン層を抽出後、真空乾燥することにより、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・トリフルオロトリシアノホスフェイトよりなるイオン液体を１６．６ｇ得た。
【００８６】
イオン液体の同定を行い、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・トリフルオロトリシアノホスフェイトであることを確認した。チャートの帰属について主なものを以下に示す。
【００８７】
ＭＳ          ｍ／ｚ＝１６５．９７９１７
ＩＲ          ２２００ｃｍ-1［ＣＮ］
31Ｐ−ＮＭＲ  −２２７．０６ｐｐｍ［ｑ，Ｈｚ＝７３９．６Ｈｚ，Ｐ］
1Ｈ−ＮＭＲ   ８．３５ｐｐｍ［ｓ，１Ｈ］
７．３４ｐｐｍ［ｓ，１Ｈ］
７．２９ｐｐｍ［ｓ，１Ｈ］
４．１５ｐｐｍ［ｑ，Ｈｚ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ］
３．７８ｐｐｍ［ｓ，３Ｈ］
１．４２ｐｐｍ［ｔ，Ｈｚ＝７．２，３Ｈ］
【００８８】
得られたイオン液体１２．８ｇに、ＬｉＢＦ4１．７ｇを加え、室温２時間攪拌し、リチウム塩をイオン液体に溶解させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと水との混合溶剤を１３ｍＬ加え２回イオン液体層を洗浄した。イオン液体層を分離し、ろ過した後、６０℃、３時間真空乾燥することで、リチウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、トリフルオロトリシアノホスフェイトアニオンを含有する電解質を１１．５ｇ得た。
【００８９】
得られた電解質の分析結果は以下の通りであり、目的とするリチウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、トリフルオロトリシアノホスフェイトアニオンよりなる液状の電解質を得た。
【００９０】
元素分析  リチウム  ０．７２％
質量分析  ｍ／ｚ＝１６５．９７９１７
ＩＲ          ２２００ｃｍ-1［ＣＮ］
31Ｐ−ＮＭＲ  −２２７．０６ｐｐｍ［ｑ，Ｈｚ＝７３９．６Ｈｚ，Ｐ］
1Ｈ−ＮＭＲ   ８．３５ｐｐｍ［ｓ，１Ｈ］
７．３４ｐｐｍ［ｓ，１Ｈ］
７．２９ｐｐｍ［ｓ，１Ｈ］
４．１５ｐｐｍ［ｑ，Ｈｚ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ］
３．７８ｐｐｍ［ｓ，３Ｈ］
１．４２ｐｐｍ［ｔ，Ｈｚ＝７．２，３Ｈ］
【００９１】
かかる電解質の成分比は、リチウムカチオン１３モル％、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン３７モル％、トリフルオロトリシアノホスフェイトアニオン５０モル％である。
【００９２】
かかる電解質の諸特性は表１に示されるとおりである。低温においても高い導電率と、広い電位窓を有することより電気化学特性に優れていることが確認された。
また、得られた電解質は、例えば、以下のようにして、リチウム二次電池を製造することが可能であり、リチウム二次電池用の電解質として有用である。
【００９３】
〔リチウム二次電池の製造〕
（１）正極の作製
ＬｉＣｏＯ2粉末９．０ｇ、ケチェンブラック０．５ｇ、ポリフッ化ビニリデン０．５ｇを混合し、更に１−メチル−２−ピロリドン７．０ｇを添加して乳鉢でよく混合し、正極スラリーを得る。得られる正極スラリーをワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍアルミニウム箔上に大気中で塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に、減圧下１３０℃で１時間乾燥して、膜厚３０μｍの複合正極を作製する。
【００９４】
（２）電池の組立
上記の電解質を、セパレーターとしてガラス不織布（ワットマンジャパン社製ＧＦ／Ａ、厚さ２６０μｍ）と複合正極に含浸させて、複合正極の上にセパレーター、負極としてのリチウム箔（厚さ５００μｍ）の順で重ね、２０３２型コインセルに挿入し封缶し、リチウム二次電池を得る。
【００９５】
比較例１
一般的な有機電解液であるエチレンカーボネート（５０体積％）／ジメチルカーボネート（５０体積％）１２０ｇに、ＬｉＰＦ６を１５．１ｇ加えて電解質を調整し、実施例１と同様にして評価した。
結果は表１に示されるとおりである。
【００９６】
【表１】
2012009158.tif 000002
【００９７】
上記の実施例及び比較例の評価結果から明らかなように、比較例の電解質に対して、実施例の電解質は常温及び低温での導電率に優れ、更に広い電位窓を有するものであり、このため、リチウム二次電池の電解質として非常に有効である。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の電解質は、高導電率や広い電位窓を有するなどの電解質としての性能に優れ、更に、安全性に優れたものであり、リチウム二次電池用の電解質として非常に有用である。また、他の二次電池、一次電池、キャパシタ、コンデンサー、アクチュエーター、エレクトロクロミック素子、各種センサー、色素増感太陽電池、燃料電池用の電解質としても有用であり、更に、帯電防止剤、重合開始剤、イオン交換膜用材料、イオンガラス用材料としても有用である。