(57)【要約】【課題】複雑な形態に基づく大きな表面積を維持しつつ、分散や高密度充填に有利な形態のフラーレンを提供する。【解決手段】複数のウィスカー状構造が放射状に伸びた構造、あるいは、複数のウィスカー状構造が放射状に伸び、該ウィスカー状構造がさらに分枝してフラクタル的構造を形成したフラーレン結晶である。このようなフラーレン結晶は、フラーレンを第１の溶媒に溶解した溶液に、前記第１の溶媒よりもフラーレンを溶解する能力が低く、かつ、前記第１の溶媒よりも沸点が高い第２の溶媒を、フラーレンが析出しない範囲で添加し、得られた溶液から前記第１の溶媒および前記第２の溶媒を蒸発させて結晶を析出させることで得られる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のウィスカー状構造が放射状に伸びた構造を有するフラーレン結晶。
【請求項２】
複数のウィスカー状構造が放射状に伸び、該ウィスカー状構造がさらに分枝してフラクタル的構造を形成したフラーレン結晶。
【請求項３】
フラーレンを第１の溶媒に溶解した溶液に、前記第１の溶媒よりもフラーレンを溶解する能力が低く、かつ、前記第１の溶媒よりも沸点が高い第２の溶媒を、フラーレンが析出しない範囲で添加し、得られた溶液から前記第１の溶媒および前記第２の溶媒を蒸発させて結晶を析出させる、請求項１および請求項２記載のフラーレン結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特殊な構造を有し、各種の用途への適用が可能なフラーレン結晶、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレンはダイヤモンド、グラファイトと並ぶ炭素の同素体であり、１９８５年の発見以降、様々な応用研究が進められている。その利用形態として、溶液として用いる他に、固体状のフラーレンを、電子材料や触媒、医療用材料などとして用いることが検討されている。
【０００３】
固体状のフラーレンを用いる際には、フラーレン分子が本来持っている性質だけでなく、その外形が重要となる。これまでに不定形粒子状の他に、針状・繊維状（特許文献１〜６）、中空チューブ状（特許文献７、８）、十角柱状（非特許文献１）などの様々な形態のフラーレン結晶が創出されている。これらの文献に見られるフラーレンはいずれも一方向に長く伸びた形態を有しており、その他の報告においても、そのほとんどが繊維状、ウィスカー状のフラーレンに関するものである。
【０００４】
繊維状、ウィスカー状のフラーレンは、様々な用途が期待できる有望な材料であるが、適用分野によっては、その形態が問題となる可能性がある。例えば、液体に分散させる場合や、樹脂等に練り込む場合などに、繊維状物がほぐれにくく、均一に混合するのが難しくなる。また高密度に充填する必要がある場合にも、繊維状では空隙ができやすいという問題がある。一方、粒子状の場合は、均一分散や高密度充填には有利であるが、表面積を大きくすることが難しく、表面を利用した触媒などの用途には不利となる。また表面積を大きくするために微細化すると、再凝集が起こりやすくなり、かえって粗大粒子化してしまうことも懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６００号公報
【特許文献２】特開２００５−１１２７７６号公報
【特許文献３】特開２００５−３４３７３９号公報
【特許文献４】特開２００６−１３１４６号公報
【特許文献５】特開２００８−３８３３３号公報
【特許文献６】特開２００８−１５０２４９号公報
【特許文献７】特開２００５−３０６７０６号公報
【特許文献８】特開２００６−１２４２６６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｖ．Ａｇａｆｏｎｏｆ他、Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ、１２３（１９９２）３６６−３７２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、粒子状や繊維状等の既存のフラーレンの形態では、大きな表面積を維持しつつ、均一分散や高密度充填するのが困難であり、用途が制限される、という課題がある。本発明の目的は、この課題を克服し、複雑な形態に基づく大きな表面積を維持しつつ、分散や高密度充填に有利な形態のフラーレンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者は上記課題を解決するために結晶析出の条件を種々検討した結果、好適な溶媒系を選択することにより、極めて特殊な、目的にかなう形態のフラーレンが得られることを見出し、以下の発明を成すに至った。
【０００９】
即ち、複数のウィスカー状構造が放射状に伸びた構造を有するフラーレン結晶である。また、複数のウィスカー状構造が放射状に伸び、該ウィスカー状構造がさらに分枝してフラクタル的構造を形成したフラーレン結晶である。さらには、フラーレンを第１の溶媒に溶解した溶液に、前記第１の溶媒よりもフラーレンを溶解する能力が低く、かつ、前記第１の溶媒よりも沸点が高い第２の溶媒を、フラーレンが析出しない範囲で添加し、得られた溶液から前記第１の溶媒および前記第２の溶媒を蒸発させて結晶を析出させる、フラーレン結晶の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明を用いれば、複雑な形態に基づく大きな表面積を維持しつつ、分散や高密度充填に有利な形態のフラーレンを得ることができる。また、表面積の大きさだけでなく、多数の先端部を有する形状を活かした用途、例えば電子を放出する電極などへの用途展開も可能である。あるいは、フラクタル構造に基づく撥水性を付与する目的等にも利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】トルエン溶液に２−ブトキシエタノールを添加し、溶媒を蒸発させて析出させたフラーレン結晶の光学顕微鏡写真である。
【図２】トルエン溶液に２−ブトキシエタノールを添加し、溶媒を蒸発させて析出させたフラーレン結晶の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】トルエン溶液にシクロヘキサノンを添加し、溶媒を蒸発させて析出させたフラーレン結晶の光学顕微鏡写真である。
【図４】トルエン溶液に１−メトキシ−２−プロピルアセテートを添加し、溶媒を蒸発させて析出させたフラーレン結晶の光学顕微鏡写真である。
【図５】トルエン溶液に１−メトキシ−２−プロピルアセテートを添加し、溶媒を蒸発させて析出させたフラーレン結晶の光学顕微鏡写真である。
【図６】キシレン溶液に１−メトキシ−２−プロピルアセテートを添加し、溶媒を蒸発させて析出させたフラーレン結晶の光学顕微鏡写真である。
【図７】トルエン溶液から溶媒を蒸発させて析出させたフラーレン結晶の光学顕微鏡写真である。
【図８】トルエン溶液に２−プロパノールを添加し、溶媒を蒸発させて析出させたフラーレン結晶の光学顕微鏡写真である。
【図９】トルエン溶液にメチルエチルケトンを添加し、溶媒を蒸発させて析出させたフラーレン結晶の光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明を構成する第１の発明は、複数のウィスカー状構造が放射状に伸びた構造を有するフラーレン結晶である。一つの粒子に含まれるウィスカーの本数は数本〜数十本であり、一つの粒子に含まれるウィスカーは基本的には一点から放射状に伸びるが、別のウィスカーの途中から分枝して伸びてもかまわない。放射状に伸びる各ウィスカーの大きさは特に限定されるものではないが、通常はウィスカーの幅は数百ｎｍ〜数μｍであり、ウィスカーの長さは数μｍ〜数百μｍである。
【００１３】
本発明を構成する第２の発明は、複数のウィスカー状構造が放射状に伸び、該ウィスカー状構造がさらに分枝してフラクタル的構造を形成したフラーレン結晶である。厳密な意味でのフラクタルとなるには、相似形の分枝を無限回繰り返すことが必要であるが、自然現象に見られるフラクタルの一般的な概念としては、ほぼ相似的な分枝を２回以上繰り返せば、十分にフラクタル的な構造を有していると見なせる。
【００１４】
第１の発明と同様、各ウィスカーの大きさは特に限定されるものではないが、通常は初めに放射状に伸びるウィスカーの幅は数百ｎｍ〜数μｍであり、ウィスカーの長さは数μｍ〜数百μｍである。また相似的ではない分枝を一部に含む場合も許容される。
【００１５】
第１の発明、および第２の発明に適用されるフラーレンとしては、代表的なものはＣ６０であるが、その他にＣ７０以上の高次フラーレンや金属内包フラーレン、フラーレン誘導体、あるいはこれらの混合物でもよい。またフラーレン結晶との呼称には、溶媒分子が取り込まれて結晶化している場合も含まれる。
【００１６】
本発明を構成する第３の発明は、第１の発明および第２の発明のフラーレン結晶を製造する方法を開示したものである。即ち、フラーレンを第１の溶媒に溶解した溶液に、前記第１の溶媒よりもフラーレンを溶解する能力が低く、かつ、第１の溶媒よりも沸点が高い第２の溶媒を、フラーレンが析出しない範囲で添加し、得られた溶液から第１の溶媒および第２の溶媒を蒸発させて結晶を析出させる、フラーレン結晶の製造方法である。
【００１７】
第１の溶媒としては、フラーレンを溶解する能力の高い溶媒が選ばれる。具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、二硫化炭素などが挙げられる。これらの溶媒にフラーレンを溶解させた溶液を蒸発させてフラーレン結晶を析出させた場合には、粉末状あるいは柱状、繊維状の結晶しか得られないので、ここに、フラーレンを溶解する能力が第１の溶媒よりも低い第２の溶媒を添加することが必須となる。その際、第１の溶媒よりも沸点の低い、即ち揮発しやすい溶媒を用いると、溶媒を蒸発させる時に第２の溶媒が先に蒸発してしまい、第２の溶媒を添加する意味がなくなってしまう。従って第２の溶媒としては、第１の溶媒よりも沸点の高い、即ち第１の溶媒よりも揮発しにくい溶媒を選択しなければならない。これら高沸点溶媒としては、２−エトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、２−ブトキシエタノール、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
フラーレン結晶を溶液から析出させるには、溶媒を蒸発させればよい。溶媒を蒸発させる方法としては、自然乾燥の他に、加熱や減圧などの方法を用いることもできる。これらの手段によって蒸発を速めると、生成する結晶は小さくなる傾向があるので、粒径の制御が可能である。ただし、蒸発の過程で液に大幅な対流や振動を生じさせると、良好な結晶成長が阻害され、不定形の粒子状になってしまう場合があるので、液に大きな擾乱を加えることなく結晶を析出させることが望ましい。
【００１９】
フラーレン結晶を析出させるには、溶媒を蒸発させる以外にも、いくつかの方法が考えられる。例えば、フラーレンを溶解させる能力の低い第２の溶媒を多量に添加することで溶媒系全体のフラーレン溶解能力を低下させて結晶を析出させる方法、容器に入った液体の上に別の液体を静かに注ぎ入れることで、フラーレンが溶解した第１の溶媒と第２の溶媒とを上下２層となし、その界面で結晶を成長させる方法、などである。しかしこれらの方法では、一部に放射状に分枝したフラーレンの生成が認められるものの、第１の溶媒が多量に存在する状態での結晶析出となるため、大部分は柱状や繊維状の結晶となる。これに対して本発明の方法によれば、第２の溶媒が多く含まれる溶液から徐々に結晶が成長することになるので、目的の形状のフラーレン結晶を容易に得ることができる。
【実施例】
【００２０】
〔実施例１〕
フラーレンＣ６０（東京化成工業製）２ｍｇを第１の溶媒であるトルエン（沸点１１０．６℃）１ｇに溶解させ、赤紫色の溶液とした。この溶液に第２の溶媒として２−ブトキシエタノール（沸点１６８℃）０．１ｇを添加してよく混合し、シャーレに移して溶媒を蒸発させ、褐色の結晶を析出させた。
【００２１】
得られた結晶の光学顕微鏡写真を図１に、また走査型電子顕微鏡で撮影した写真を図２に示す。これらの図が示すように、このフラーレン結晶は、幅３〜５μｍ、長さ２０〜５０μｍ程度のウィスカー状構造が放射状に伸びた構造を有している。図には示していないが、得られた最も大きな結晶では、ウィスカーの長さが２００μｍ以上に及んでいた。
【００２２】
〔実施例２〕
第２の溶媒としてシクロヘキサノン（沸点１５６℃）を用い、実施例１と同様にしてフラーレンの結晶を析出させた。得られた結晶の光学顕微鏡写真（図３）が示すように、幅数百ｎｍ、長さ２０〜５０μｍのウィスカー状構造が数十本、放射状に伸びた結晶が生成していた。
【００２３】
〔実施例３〕
第２の溶媒として１−メトキシ−２−プロピルアセテート（沸点１４５℃）を用い、実施例１と同様にしてフラーレンの結晶を析出させた。得られた結晶の光学顕微鏡写真を図４、および図５に示す。実施例１および実施例２とは異なり、放射状に伸びたウィスカー状構造がさらに分枝を繰り返し、雪の結晶のようなフラクタル的な構造を形成していた。
【００２４】
〔実施例４〕
フラーレンＣ６０（東京化成工業製）２ｍｇを第１の溶媒であるキシレン（沸点１４０℃）１ｇに溶解させ、赤紫色の溶液とした。この溶液に第２の溶媒として１−メトキシ−２−プロピルアセテート（沸点１４５℃）０．１ｇを添加してよく混合し、シャーレに移して溶媒を蒸発させ、褐色の結晶を析出させた。得られた結晶は、図６の光学顕微鏡写真に示されているように、実施例３と同様のフラクタル的な構造を有していた。
【００２５】
〔比較例１〕
フラーレンＣ６０（東京化成製）２ｍｇを第１の溶媒であるトルエン（沸点１１０．６℃）１ｇに溶解させ、赤紫色の溶液とした。この溶液をそのままシャーレに移して溶媒を蒸発させ、褐色の結晶を析出させた。得られた結晶の光学顕微鏡写真を図７に示す。このように、一部に分枝している結晶も見られるものの、大部分は柱状、ウィスカー状の結晶であった。
【００２６】
〔比較例２〕
フラーレンＣ６０（東京化成製）２ｍｇを第１の溶媒であるトルエン（沸点１１０．６℃）１ｇに溶解させ、赤紫色の溶液とした。この溶液に第２の溶媒として２−プロパノール（沸点８２．４℃）０．１ｇを添加してよく混合し、シャーレに移して溶媒を蒸発させ、褐色の結晶を析出させた。得られた結晶の光学顕微鏡写真を図８に示す。結晶の状態は比較例１と類似しており、柱状、ウィスカー状であった。
【００２７】
〔比較例３〕
第２の溶媒としてメチルエチルケトン（沸点７９．５℃）を用い、比較例２と同様にしてフラーレンの結晶を析出させた。得られた結晶の光学顕微鏡写真を図９に示す。結晶の状態は比較例１と類似しており、柱状、ウィスカー状であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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