(57)【要約】【課題】高い導電性を備え、かつ軟質銅材において高い屈曲寿命を有する軟質希薄銅合金材料、軟質希薄銅合金線、軟質希薄銅合金板、軟質希薄銅合金撚線及びこれらを用いたケーブル、同軸ケーブルおよび複合ケーブルを提供すること。【解決手段】４ｍａｓｓｐｐｍ〜５５ｍａｓｓｐｐｍのＴｉを含み、残部が銅である軟質希薄銅合金線において、少なくとも表面から５０μｍ深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であることを特徴とする軟質希薄銅合金線。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
４ｍａｓｓｐｐｍ〜５５ｍａｓｓｐｐｍのＴｉを含み、残部が銅である軟質希薄銅合金線において、少なくとも表面から５０μｍ深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であることを特徴とする軟質希薄銅合金線。
【請求項２】
請求項１に記載の軟質希薄銅合金線であって、その導電率が９８％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする軟質希薄銅合金線。
【請求項３】
前記軟質希薄銅合金線の表面にめっき層を形成したことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の軟質希薄銅合金線。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の軟質希薄銅合金線を複数本撚り合わせたことを特徴とする軟質希薄銅合金撚線。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の軟質希薄銅合金線又は軟質希薄銅合金撚線の周りに、絶縁層を設けたことを特徴とするケーブル。
【請求項６】
４ｍａｓｓｐｐｍ〜５５ｍａｓｓｐｐｍのＴｉを含み、残部が銅である軟質希薄銅合金板において、少なくとも表面から５０μｍ深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であることを特徴とする軟質希薄銅合金板。
【請求項７】
請求項６記載の軟質希薄銅合金板であって、その導電率が９８％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする軟質希薄銅合金板。
【請求項８】
４ｍａｓｓｐｐｍ〜５５ｍａｓｓｐｐｍのＴｉを含み、残部が銅である軟質希薄銅合金材料において、少なくとも表面から５０μｍ深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であることを特徴とする軟質希薄銅合金材料。
【請求項９】
請求項８記載の軟質希薄銅合金材料であって、その導電率が９８％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする軟質希薄銅合金材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い導電性を備え、軟質材においても高い屈曲寿命を有する軟質希薄銅合金材料、軟質希薄銅合金線、軟質希薄銅合金板、軟質希薄銅合金撚線およびこれらを用いたケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の科学技術においては、動力源としての電力や、電気信号など、あらゆる部分に電気が用いられており、それらを伝達するためにケーブルやリード線などの導線が用いられている。そして、その導線に用いられている素材としては、銅、銀などの導電率の高い金属が用いられ、とりわけ、コスト面などを考慮し、銅線が極めて多く用いられている。
【０００３】
銅と一括りにする中にも、その分子の配列などに応じて、大きく分けて、硬質銅と軟質銅とに分けられる。そして利用目的に応じて所望の性質を有する種類の銅が用いられている。
【０００４】
電子部品用リード線には、硬質銅線が多く用いられ、例えば、医療機器、産業用ロボット、ノート型パソコンなどの電子機器などに用いられるケーブルは、過酷な曲げ、ねじれ、引張りなどが組み合わさった外力が繰り返し負荷される環境下で使用されているため、硬直な硬質銅線は不的確であり、軟質銅線が用いられている。
【０００５】
このような用途に使用される導線には、導電性が良好(高導電率)で、かつ、屈曲特性が良好であるという相反する特性が求められるが、今日までに、高導電性および耐屈曲性を維持する銅材料の開発が進められている(特許文献１、特許文献２参照)。
【０００６】
例えば、特許文献１に係る発明は、引張強さ、伸び及び導電率が良好な耐屈曲ケーブル用導体に関する発明であり、特に純度９９．９９ｗｔ％以上の無酸素銅に、純度９９．９９ｗｔ％以上のインジウムを０．０５〜０．７０ｍａｓｓ％、純度９９．９ｗｔ％以上のＰを０．０００１〜０．００３ｍａｓｓ％の濃度範囲で含有させてなる銅合金を線材に形成した耐屈曲ケーブル用導体について記載されている。
【０００７】
また、特許文献２に係る発明には、インジウムが０．１〜１．０ｗｔ％、棚素が０．０１〜０．１ｗｔ％、残部が銅である耐屈曲性銅合金線について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３６３６６８号公報
【特許文献２】特開平９−２５６０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に係る発明は、あくまでも硬質銅線に関する発明であり、耐屈曲性に関する具体的な評価はされておらず、より耐屈曲性にすぐれる軟質銅線についての検討は何等なされていない。また、添加元素の量が多いため、導電性が低下してしまう。軟質銅線に関しては、まだまだ十分に検討がなされたとはいえない。また、特許文献２に係る発明は、軟質銅線に関する発明であるが、特許文献１に係る発明と同様に、添加元素の添加量が多いため、導電性が低下してしまう。
【００１０】
一方で、原料となる銅材料として無酸素銅（ＯＦＣ）などの高導電性銅材を選択することで高い導電性を確保することが考えられる。
【００１１】
しかしながら、この無酸素銅（ＯＦＣ）を原料とし、導電性を維持すべく他の元素を添加せずに使用した場合には、銅荒引線の加工度をあげて伸線することにより無酸素銅線内部の結晶組織を細かくすることによって耐屈曲性を向上させるとする考え方も有効かもしれないが、この場合には、伸線加工による加工硬化により硬質線材としての用途には適しているが、軟質線材への適用ができないという問題がある。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、高い導電性を備え、かつ軟質銅材においても高い屈曲寿命を有する軟質希薄銅合金材料、軟質希薄銅合金線、軟質希薄銅合金板、軟質希薄銅合金撚線およびこれらを用いたケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、４ｍａｓｓｐｐｍ〜５５ｍａｓｓｐｐｍのＴｉを含み、残部が銅である軟質希薄銅合金線において、少なくとも表面から５０μｍ深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であることを特徴とする軟質希薄銅合金線を提供するものである。
【００１４】
請求項２の発明は、請求項１に記載の軟質希薄銅合金線であって、その導電率が９８％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする軟質希薄銅合金線である。
【００１５】
請求項３の発明は、前記軟質希薄銅合金線の表面にめっき層を形成したことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の軟質希薄銅合金線である。
【００１６】
請求項４の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の軟質希薄銅合金線を複数本撚り合わせたことを特徴とする軟質希薄銅合金撚線である。
【００１７】
請求項５の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の軟質希薄銅合金線又は軟質希薄銅合金撚線の周りに、絶縁層を設けたことを特徴とするケーブルである。
【００１８】
請求項６の発明は、４ｍａｓｓｐｐｍ〜５５ｍａｓｓｐｐｍのＴｉを含み、残部が銅である軟質希薄銅合金板において、少なくとも表面から５０μｍ深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であることを特徴とする軟質希薄銅合金板である。
【００１９】
請求項７の発明は、請求項６記載の軟質希薄銅合金板であって、その導電率が９８％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする軟質希薄銅合金板である。
【００２０】
請求項８の発明は、４ｍａｓｓｐｐｍ〜５５ｍａｓｓｐｐｍのＴｉを含み、残部が銅である軟質希薄銅合金材料において、少なくとも表面から５０μｍ深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であることを特徴とする軟質希薄銅合金材料である。
【００２１】
請求項９の発明は、請求項８記載の軟質希薄銅合金材料であって、その導電率が９８％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする軟質希薄銅合金材料である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高い導電性を備え、かつ軟質銅材においても高い屈曲寿命を有する軟質希薄銅合金材料、軟質希薄銅合金線、軟質希薄銅合金板、軟質希薄銅合金撚線およびこれらを用いたケーブルを提供できるという優れた効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ＴｉＳ粒子のＳＥＭ象を示す図である。
【図２】図１の分析結果を示す図である。
【図３】ＴｉＯ2粒子のＳＥＭ像を示す図である。
【図４】図３の分析結果を示す図である。
【図５】本発明において、Ｔｉ―Ｏ―Ｓ粒子のＳＥＭ像を示す図である。
【図６】図５の分析結果を示す図である。
【図７】屈曲疲労試験の概略を示す図である。
【図８】４００℃で１時間の焼鈍処理を施した後の、無酸素銅線を用いた比較材１３と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材７における屈曲寿命を測定したグラフである。
【図９】６００℃で１時間の焼鈍処理を施した後の、無酸素銅線を用いた比較材１４と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材８における屈曲寿命を測定したグラフである。
【図１０】実施材８の幅方向の断面組織の写真を表したものである。
【図１１】比較材１４の試料の幅方向の断面組織の写真を表したものである。
【図１２】試料の表層における平均結晶粒サイズの測定方法について説明するための図面である。
【図１３】実施材９の幅方向の断面組織の写真を表したものである。
【図１４】比較材１５の試料の幅方向の断面組織の写真を表したものである。
【図１５】実施材９と比較材１５の焼鈍温度と伸び（％）の関係を示す図である。
【図１６】焼鈍温度５００℃における実施材９の断面写真である。
【図１７】焼鈍温度７００℃における実施材９の断面写真である。
【図１８】比較材１５の断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。
【００２５】
先ず、本発明の目的は、導電率９８％ＩＡＣＳ(万国標準軟銅(InternationalAnneldCopperStandard)抵抗率１．７２４１×１０-8Ωｍを１００％とした導電率)、１００％ＩＡＣＳ、更には１０２％ＩＡＣＳを満足する軟質型銅材としての軟質希薄銅合金材料を得ることにある。
【００２６】
酸素濃度１〜２ｍａｓｓ  ｐｐｍの高純度銅（４Ｎ）を用い、実験室にて小型連続鋳造機(小型連鋳機)を用いて、溶湯にチタンを数ｍａｓｓ  ｐｐｍ添加した溶湯から製造したφ８ｍｍのワイヤロッドをφ２．６ｍｍ（加工度９０％）にして軟化温度を測ると１６０〜１６８℃であり、これ以上低い軟化温度にはならない。また、導電率は、１０１．７％ＩＡＣＳ程度である。よって、酸素濃度を低くして、Ｔｉを添加しても、軟化温度を下げることができず、また高純度銅（６Ｎ）の導電率１０２．８％ＩＡＣＳよりも悪くなることがわかった。
【００２７】
この原因は、溶湯の製造中に不可避的不純物として、硫黄を数ｍａｓｓ  ｐｐｍ以上含み、この硫黄とチタンとでＴｉＳ等の硫化物が十分形成されないために、軟化温度が下がらないものと推測される。
【００２８】
特に、半軟化温度を下げるためには、以下の方策を検討し、２つの効果を合わせることが好ましい。
【００２９】
（ａ）素材の酸素濃度を２ｍａｓｓ  ｐｐｍを超える量に増やしてチタンを添加する。これにより、先ず溶銅中ではＴｉＳとチタン酸化物（ＴｉＯ2）やＴｉ−Ｏ−Ｓ粒子が形成されると考えられる（図１、図３のＳＥＭ像と図２、図４の分析結果参照)。なお、図２、図４、図６において、ＰｔおよびＰｄは観察のための蒸着元素である。
【００３０】
（ｂ）次に熟間圧延温度を、通常の銅の製造条件（９５０〜６００℃）よりも低く設定（８８０〜５５０℃）することで、銅中に転位を導入し、Ｓが析出し易いようにする。これによって転位上へのＳの析出又はチタンの酸化物（ＴｉＯ2）を核としてＳを析出させ、その一例として溶銅と同様Ｔｉ−Ｏ−Ｓ粒子等を形成させる（図５のＳＥＭ像と、図６の分析結果参照）。図１〜図６は、表１の実施例１の上から三段目に示す酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度をもつφ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド）の横断面をＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析にて評価したものである。観察条件は、加速電圧１５ＫｅＶ、エミッション電流１０μＡとした。
【００３１】
（ａ）と（ｂ）により、銅中の硫黄が晶出と析出を行い、冷間伸線加工後に軟化温度と導電率を満足する銅ワイヤロッドができる。
【００３２】
次に、本発明では、ＳＣＲ連続鋳造圧延設備で製造条件の制限として（１）〜（３）を制限した。
【００３３】
（１）組成について
添加元素として、Ｔｉを選んだ理由は、これらの元素は他の元素と結合しやすい活性元素であり、Ｓと結合しやすいためＳをトラップすることができ、銅母材（マトリクス）を高純度化することができるためである。添加元素は１種類以上含まれていてもよい。また、合金の性質に悪影響を及ぼすことのないその他の元素および不純物を合金に含有させることもできる。
【００３４】
また、以下に説明する好適な実施の形態においては、酸素含有量が２を超え３０ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下が良好であることを説明しているが、添加元素の添加量およびＳの含有量によっては、合金の性質を備える範囲において、２を超え４００ｍａｓｓ  ｐｐｍを含むことができる。
【００３５】
導電率が９８％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合、不可避的不純物を含む純銅(べ一ス素材)が、３〜１２ｍａｓｓ  ｐｐｍの硫黄と、２ｍａｓｓ  ｐｐｍを超える量の酸素と、Ｔｉを４〜５５ｍａｓｓ  ｐｐｍ含む軟質希薄銅合金材料でワイヤロッド(荒引き線)を製造することが好ましい。２ｍａｓｓ  ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下の酸素を含有していることから、この実施の形態では、いわゆる低酸素銅（ＬＯＣ）を対象としている。
【００３６】
ここで、導電率が１００％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合には、不可避的不純物を含む純銅に２〜１２ｍａｓｓ  ｐｐｍの硫黄と、２ｍａｓｓ  ｐｐｍを超える量の酸素とＴｉを４〜３７ｍａｓｓ  ｐｐｍ含む軟質希薄銅合金材料でワイヤロッドとすることが好ましい。
【００３７】
さらに、導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合、不可避的不純物を含む純銅に３〜１２ｍａｓｓ  ｐｐｍの硫黄と、２ｍａｓｓ  ｐｐｍを超える量の酸素と、Ｔｉを４〜２５ｍａｓｓ  ｐｐｍ含む軟質希薄銅合金材料でワイヤロッドとすることが好ましい。
【００３８】
通常、純銅の工業的製造において、電気銅を製造する際に、硫黄が銅中に取り込まれてしまうため、硫黄を３ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下とするのは難しい。半軟化温度を低減するために、汎用電気銅の硫黄濃度上限は１２ｍａｓｓ  ｐｐｍとするのが好ましい。
【００３９】
制御する酸素は、上述したように、少ないと軟化温度が下がり難いので２ｍａｓｓ  ｐｐｍを超える量とする。また酸素が多すぎると、熱間圧延工程で、表面傷が出やすくなるので３０ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下とするのが好ましい。
【００４０】
（２）分散している物質について
分散粒子のサイズは小さく沢山分布することが望ましい。その理由は、硫黄の析出サイトとして働くためサイズが小さく数が多いことが要求される。
【００４１】
硫黄及びチタンは、ＴｉＯ、ＴｉＯ2、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形で化合物または、凝集物を形成し、残りのＴｉとＳが固溶体の形で存在している。ＴｉＯのサイズが２００ｎｍ以下、ＴｉＯ2は１０００ｎｍ以下、ＴｉＳは２００ｎｍ以下、Ｔｉ−Ｏ−Ｓは３００ｎｍ以下で結晶粒内に分布している軟質希薄銅合金材料とする。「結晶粒」とは、銅の結晶組織のことを意味する。
【００４２】
但し、鋳造時の溶銅の保持時間や冷却状況により、形成される粒子サイズが変わるので鋳造条件の設定も必要である。
【００４３】
（３）鋳造条件について
ＳＣＲ連読鋳造圧延により、鋳塊ロッドの加工度が９０％（３０ｍｍ）〜９９．８％（５ｍｍ）でワイヤロッドを造る、一例として、加工度９９．３％でφ８ｍｍワイヤロッドを造る方法を用いる。
【００４４】
（ａ）溶解炉内での溶銅温度は、１１００℃以上１３２０℃以下とする。溶銅の温度が高いとブローホールが多くなり、傷が発生するとともに粒子サイズが大きくなる傾向にあるので１３２０℃以下とする。１１００℃以上としたのは、銅が固まりやすく製造が安定しないためであるが、鋳造温度は、出来るだけ低い温度が望ましい。
【００４５】
（ｂ）熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上とする。
【００４６】
通常の純銅製造条件と異なり、溶銅中での硫黄の晶出と熱間圧延中の硫黄の析出が本発明の課題であるので、その駆動力である固溶限をより小さくするためには、溶銅温度と熱間圧延温度を（ａ）、（ｂ）とするのがよい。
【００４７】
通常の熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が９５０℃以下、最終圧延ロールでの温度が６００℃以上であるが、固溶限をより小さくするためには、本発明では、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上に設定する
【００４８】
（ｃ）直径φ８ｍｍサイズのワイヤロッドの導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、１００％ＩＡＣＳ、更に１０２％ＩＡＣＳ以上の軟質希薄銅合金線または板状材料を得ることができる。
【００４９】
工業的に使うためには、電気銅から製造した工業的に利用される純度の軟質銅線にて９８％ＩＡＣＳ以上必要である。
【００５０】
導電率は、無酸素銅のレベルで１０１．７％ＩＡＣＳ程度であり、高純度銅（６Ｎ）で１０２．８％ＩＡＣＳであるため、出来るだけ高純度銅（６Ｎ）に近い導電率であることが望ましい。
【００５１】
ベース材の銅はシャフト炉で溶解の後、還元状態の樋になるように制御した、すなわち還元ガス（ＣＯ）雰囲気下で、希薄合金の構成元素の硫黄濃度、Ｔｉ濃度、酸素濃度を制御して鋳造し、圧延するワイヤロッドを安定して製造する方法がよい。銅酸化物の混入や粒子サイズが大きいので品質を低下させる。
【００５２】
ここで、添加元素としてＴｉを選択した理由は次の通りである。
【００５３】
（ａ）Ｔｉは溶融銅の中で硫黄と結合し化合物を造りやすいためである。
【００５４】
（ｂ）Ｚｒなど他の添加元素に比べて加工でき扱いやすい。
【００５５】
（ｃ）Ｎｂなどに比べて安価である。
【００５６】
（ｄ）酸化物を核として析出しやすいからである。
【００５７】
以上により、本発明の軟質希薄銅合金材料は、溶融半田めっき材（線、板、箔）、エナメル線、軟質純銅、高導電率銅、焼鈍時のエネルギーを低減でき、やわらかい銅線として使用でき、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的な軟質希薄銅合金材料を得ることが可能となる。
また、本発明の軟質希薄銅合金線の表面にめっき層を形成してもよい。めっき層としては、例えば、錫、ニッケル、銀を主成分とするものを適用可能であり、いわゆるＰｂフリーめっきを用いてもよい。
また、本発明の軟質希薄銅合金線を複数本撚り合わせた軟質希薄銅合金撚線として使用することも可能である。
また、本発明の軟質希薄銅合金線又は軟質希薄銅合金撚線の周りに、絶縁層を設けたケーブルとして使用することもできる。
また、本発明の軟質希薄銅合金線を複数本撚り合わせて中心導体とし、中心導体の外周に絶縁体被覆を形成し、絶縁体被覆の外周に銅又は銅合金からなる外部導体を配置し、その外周にジャケット層を設けた同軸ケーブルとして使用することもできる。
また、この同軸ケーブルの複数本をシールド層内に配置し、前記シールド層の外周にシースを設けた複合ケーブルとして使用することもできる。
本発明の軟質希薄銅合金線の用途は、例えば、民生用太陽電池向け配線材、モーター用エナメル線用導体、２００℃から７００℃で使う高温用軟質銅材料、電源ケーブル用導体、信号線用導体、焼きなましが不要な溶融半田めっき材、ＦＰＣ用の配線用導体、熱伝導に優れた銅材料、高純度銅代替え材料としての使用が挙げられ、これら幅広いニーズに応えるものである。また、形状は特に限定されず、断面丸形状の導体であっても、棒状のもの、平角導体であってもよい。
また、本発明の軟質希薄銅合金板の用途は、放熱板などに使用される銅板、リードフレームに使用される異形条銅材、配線基板に使用される銅箔など幅広い用途に適合しうるものである。
【００５８】
また、上述の実施の形態では、ＳＣＲ連続鋳造圧延法によりワイヤロッドを作製し、熱間圧延にて軟質材を作製する例で説明したが、本発明は、双ロール式連続鋳造圧延法またはプロペルチ式連続鋳造圧延法により製造するようにしても良い。
【実施例】
【００５９】
表１は実験条件と結果に関するものである。
【００６０】
【表１】
2012117152.tif 000003
【００６１】
先ず、実験材として、表１に示した酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度で、φ８ｍｍの銅線(ワイヤロッド)：加工度９９．３％をそれぞれ作製した。φ８ｍｍの銅線は、ＳＣＲ連続鋳造圧延により、熱間圧延加工を施したものである。Ｔｉは、シャフト炉で溶解された銅溶湯を還元ガス雰囲気で樋に流し、樋に流した銅溶湯を同じ還元ガス雰囲気の鋳造ポットに導き、この鋳造ポットにて、Ｔｉを添加した後、これをノズルを通して鋳造輪と無端ベルトとの間に形成される鋳型にて鋳塊ロッドを作成した。この鋳塊ロッドを熱間圧延加工してφ８ｍｍの銅線を作成したものである。その実験材を冷間伸線して、φ２．６ｍｍのサイズにおける半軟化温度と導電率を測定し、またφ８ｍｍの銅線における分散粒子サイズを評価した。
【００６２】
酸素濃度は、酸素分析器(レコ(Ｌｅｃｏ；商標)酸素分析器)で測定した。硫黄、Ｔｉの各濃度はＩＣＰ発光分光分析器で分析した結果である。
【００６３】
φ２．６ｍｍのサイズにおける半軟化温度の測定は、４００℃以下で各温度１時間の保持後、水中急冷し、引張試験を実施しその結果から求めた。室温での引張試験の結果と４００℃で１時間のオイルバス熱処理した軟質銅線の引張試験の結果を用いて求めた。この２つの引張試験の引張強さを足して２で割った値を示す強度に対応する温度を半軟化温度と定義し求めた。
【００６４】
表１において、実施材１０は、実験室でＡｒ雰囲気において直径φ８ｍｍの銅線を試作した結果であり、銅溶湯にＴｉを、０〜１８ｍａｓｓ  ｐｐｍ添加したものである。
【００６５】
工業的に要望がある導電率は９８％ＩＡＣＳ以上であり満足しており、総合評価は○であった。
【００６６】
そこで、次にＳＣＲ連続鋳造圧延法にて、酸素濃度を７〜８ｍａｓｓ  ｐｐｍに調整してφ８ｍｍ銅線（ワイヤロッド）の試作を行った。
【００６７】
実施材１１は、ＳＣＲ連続鋳造圧延法で試作した中でＴｉ濃度の少ないもの（０，２ｍａｓｓ  ｐｐｍ）であり、導電率は１０２％ＩＡＣＳ以上であり、総合評価で、○となった。
【００６８】
実施材１については、酸素濃度と硫黄が、ほぼ一定（７〜８ｍａｓｓ  ｐｐｍ、５ｍａｓｓ  ｐｐｍ）、Ｔｉ濃度の異なる（４〜５５ｍａｓｓｐｐｍ）試作材の結果である。
【００６９】
このＴｉ濃度４〜５５ｍａｓｓ  ｐｐｍの範囲では、導電率は９８％ＩＡＣＳ以上、１０２％ＩＡＣＳ以上であり良好である。そしてワイヤロッドの表面もきれいであり、いずれも製品性能として満足している(総合評価○)。
【００７０】
ここで、導電率１００％ＩＡＣＳ以上を満たすものは、Ｔｉ濃度が４〜３７ｍａｓｓ  ｐｐｍのときであり、１０２％ＩＡＣＳ以上を満たすものは、Ｔｉ濃度が４〜２５ｍａｓｓ  ｐｐｍのときである。Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ  ｐｐｍのとき導電率が最大値である１０２．４％ＩＡＣＳを示し、この濃度の周辺では、導電率は、僅かに低い値であった。これは、Ｔｉが１３ｍａｓｓ  ｐｐｍのときに、銅中の硫黄分を化合物として捕捉することで、高純度銅（６Ｎ）に近い導電率を示したためである。
【００７１】
よって、酸素濃度を高くし、Ｔｉを添加することで、半軟化温度と導電率の双方を満足させることができる。
【００７２】
比較材３は、Ｔｉ濃度を６０ｍａｓｓ  ｐｐｍと高くした試作材である。この比較材３は、導電率は要望を満足していない。
【００７３】
次に実施材２については、硫黄濃度を５ｍａｓｓ  ｐｐｍとし、Ｔｉ濃度を１３〜１０ｍａｓｓ  ｐｐｍとし、酸素濃度を変えて、酸素濃度の影響を検討した試作材である。
【００７４】
酸素濃度に関しては、２ｍａｓｓ  ｐｐｍを超えて３０ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下まで、大きく濃度が異なる試作材とした。但し、酸素が２ｍａｓｓ  ｐｐｍ未満は、生産が難しく安定した製造できないため、総合評価は△とした。また酸素濃度を３０ｍａｓｓ  ｐｐｍと高くしても半軟化温度と導電率の双方を満足することがわかった。
【００７５】
また実施材１２に示すように、酸素が４０ｍａｓｓ  ｐｐｍの場合にも、導電率を満足していることがわかった。
【００７６】
よって、酸素濃度が２ｍａｓｓ  ｐｐｍを超える量とすることで、導電率１０２％ＩＡＣＳ以上の特性も満足させることができる。
【００７７】
次に実施材３は、それぞれ酸素濃度とＴｉ濃度とを比較的同じ近い濃度とし、Ｔｉ濃度を４〜２０ｍａｓｓ  ｐｐｍと変えた試作材の例である。この実施材３においては、硫黄が２ｍａｓｓ  ｐｐｍより少ない試作材は、その原料面から実現できなかったが、Ｔｉと硫黄の濃度を制御することで、導電率を満足させることができる。
【００７８】
比較材５の硫黄濃度が１８ｍａｓｓ  ｐｐｍで、Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ  ｐｐｍの場合には、必要特性を満足していた。
【００７９】
以上より、硫黄濃度が２〜１２ｍａｓｓ  ｐｐｍの場合には、導電率１０２％ＩＡＣＳ以上の特性も満足することがわかった。
【００８０】
また比較材６として高純度銅（６Ｎ）を用いた検討結果を示したが、導電率も１０２．８％ＩＡＣＳであった。
【００８１】
【表２】
2012117152.tif 000004
【００８２】
表２は、製造条件としての、溶融銅の温度と圧延温度を示したものである。
【００８３】
実施材４は、溶銅温度が１２００〜１３２０℃で且つ圧延温度が低めの８８０〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この実施材４については、導電率も良好で、総合評価は○であった。
【００８４】
［軟質希薄銅合金線の軟質特性］
表３は、無酸素銅線を用いた比較材１１と低酸素銅に１３ｍａｓｓ  ｐｐｍのＴｉを含有した軟質希薄銅合金線を用いた実施材５とを試料とし、異なる焼鈍温度で１時間の焼鈍を施したもののビッカース硬さ（Ｈｖ）を検証した表である。
実施材５は、表１の実施材１に記載した合金組成と同じものを使用した。なお、試料としては、２．６ｍｍ径の試料を用いた。この表によると、焼鈍温度が４００℃のときに比較材１１と実施材５とのビッカース硬さ（Ｈｖ）は同等レベルとなり、焼鈍温度が６００℃でも同等のビッカース硬さ（Ｈｖ）を示している。このことから、本発明の軟質希薄銅合金線は十分な軟質特性を有するとともに、無酸素銅線と比較しても、特に焼鈍温度が４００℃を超える領域においては優れた軟質特性を備えていることがわかる。
【００８５】
【表３】
2012117152.tif 000005
【００８６】
［軟質希薄銅合金線の耐力及び屈曲寿命についての検討］
表４は、無酸素銅線を用いた比較材１２と低酸素銅に１３ｍａｓｓ  ｐｐｍのＴｉを含有した軟質希薄銅合金線を用いた実施材６を試料とし、異なる焼鈍温度で１時間の焼鈍を施したものの０．２％耐力値の推移を検証した表である。なお、試料としては、２．６ｍｍ径の試料を用いた。
この表によると、焼鈍温度が４００℃のときに比較材１２と実施材６の０．２％耐力値が同等レベルであり、焼鈍温度６００℃では実施材６も比較材１２もほぼ同等の０．２％耐力値となっていることがわかる。
【００８７】
【表４】
2012117152.tif 000006
【００８８】
つぎに、本発明に係る軟質希薄銅合金線は、屈曲寿命の高さが要求されるが、無酸素銅線を用いた比較材１３と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材７における屈曲寿命を測定した結果を図８に表す。ここでは試料としては、０．２６ｍｍ径の線材に対して焼鈍温度４００℃で１時間の焼鈍を施したものを用い、比較材１３は比較材１１と同様の成分組成であり、実施材７も実施材５と同様の成分組成のものを使用した。
ここに、屈曲寿命の測定方法は、屈曲疲労試験により行った。屈曲疲労試験は、荷重を負荷し、試料表面に引張と圧縮の繰返し曲げひずみを与える試験である。屈曲疲労試験は、図７に示す。試料は、（Ａ）のように曲げ治具（図中リングと記載）の間にセットし荷重を負荷したまま、（Ｂ）のように治具が９０度回転し曲げを与える。この操作で、曲げ治具に接している線材表面には、圧縮ひずみが、これに対応して反対側の表面には、引張ひずみが負荷される。その後、再び（Ａ）の状態に戻る。次に（Ｂ）に示した向きと反対方向に９０度回転し曲げを与える。この場合も、曲げ治具に接している線材表面には、圧縮ひずみが、これに対応して反対側の表面には、引張ひずみが負荷され（Ｃ）の状態になる。そして（Ｃ）から最初の状態（Ａ）に戻る。この屈曲疲労１サイクル（Ａ）（Ｂ）（Ａ）（Ｃ）（Ａ）に要する時間は４秒である。表面曲げ歪は以下の式により求めることができる。
表面曲げ歪（％）＝ｒ／（Ｒ＋ｒ）×１００（％）、Ｒ：素線曲げ半径（３０ｍｍ）、ｒ＝素線半径
図８の実験データによると、本発明に係る実施材７は比較材１３に比して高い屈曲寿命を示した。
また、無酸素銅線を用いた比較材１４と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材８における屈曲寿命を測定した結果を図９に表す。ここでは試料としては、０．２６ｍｍ径の線材に対して焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍を施したものを用い、比較材１４は比較材１１と同様の成分組成であり、実施材８も実施材５と同様の成分組成のものを使用した。屈曲寿命の測定方法は、図８の測定方法と同様の条件により行った。この場合も、本発明に係る実施材８は比較材１４に比して高い屈曲寿命を示した。
【００８９】
［軟質希薄銅合金線の結晶構造についての検討］
また、図１０は、実施材８の試料の幅方向の断面組織の写真を表したものであり、図１１は、比較材１４の幅方向の断面組織の写真を表したものである。図１１は、比較材１４の結晶構造を示し、図１０は実施材８の結晶構造を示す。これをみると、比較材１４の結晶構造は、表面部から中央部にかけて全体的に大きさの等しい結晶粒が均一に並んでいることがわかる。これに対し、実施材８の結晶構造は、全体的に結晶粒の大きさがまばらであり、特筆すべきは、試料の断面方向の表面付近に薄く形成されている層における結晶粒サイズが内部の結晶粒サイズに比べて極めて小さくなっていることである。
発明者らは、比較材１４には形成されていない、表層に現れた微細結晶粒層が実施材８の屈曲特性の向上に寄与しているものと考えている。
このことは、通常であれば、焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍処理を行えば、比較材１４のように再結晶により均一に粗大化した結晶粒が形成されるものであると理解されるが、本発明の場合には、焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍処理を行ってもなお、その表層には微細結晶粒層が残存していることから、軟質銅材でありながら、屈曲特性の良好な軟質希薄銅合金材料が得られたものであると考えられる。
そして、図１０および図１１に示す結晶構造の断面写真をもとに、実施材８および比較材１４の試料の表層における平均結晶粒サイズを測定した。ここに、表層における平均結晶粒サイズの測定方法は、図１２に示すように、０．２６ｍｍ径の幅方向断面の表面から深さ方向に１０μｍ間隔で５０μｍの深さまでのところの長さ１ｍｍの線上の範囲での結晶粒サイズを測定した夫々の実測値を平均した値を表層における平均結晶粒サイズとした。
測定の結果、比較材１４の表層における平均結晶粒サイズは、５０μｍであったのに対し、実施材８の表層における平均結晶粒サイズは、１０μｍである点で大きく異なっていた。表層の平均結晶粒サイズが細かいことによって、屈曲疲労試験による亀裂の進展が抑制され、屈曲疲労寿命が延びたと考えられる（結晶粒サイズが大きいと結晶粒界に沿って亀裂が進展してしまうが、結晶粒サイズが小さいと亀裂の進展の方向が変わるため、進展が抑制される）。このことが、上述のとおり、比較材と実施材との屈曲特性の面で大きな相違を生じたものと考えられる。
また、２．６ｍｍ径である実施材６、比較材１２の表層における平均結晶粒サイズは、２．６ｍｍ径の幅方向断面の表面から深さ方向に５０μｍの深さのところの長さ１０ｍｍの範囲での結晶粒サイズを測定した。
測定の結果、比較材１２の表層における平均結晶粒サイズは、１００μｍであったのに対し、実施材６の表層における平均結晶粒サイズは、２０μｍであった。
本発明の効果を奏するものとして、表層の平均結晶粒サイズの上限値としては、２０μｍ以下のものが好ましく、製造上の限界値から５μｍ以上のものが想定される。
【００９０】
［軟質希薄銅合金材料の結晶構造についての検討］
図１３は、実施材９の試料の幅方向の断面組織の写真を表したものであり、図１４は、比較材１５の幅方向の断面組織の写真を表したものである。図１３は実施材９の結晶構造を示し、図１４は、比較材１５の結晶構造を示す。
【００９１】
実施材９は、表１に示す実施材１の上から３番目の最も軟質材の導電率が高い０．２６ｍｍ径の線材である。この実施材９は、焼鈍温度４００℃で１時間の焼鈍処理を経て作製される。
【００９２】
比較材１５は、無酸素銅（ＯＦＣ）からなる０．２６ｍｍ径の線材である。この比較材１５は、焼鈍温度４００℃で１時間の焼鈍処理を経て作製される。実施材９および比較材１５の導電率を表５に示す。
【００９３】
【表５】
2012117152.tif 000007
【００９４】
図１３および図１４に示すように、比較材１５の結晶構造は、表面部から中央部にかけて全体的に大きさの等しい結晶粒が均一に並んでいることがわかる。これに対し、実施材９の結晶構造は、表層と内部とで結晶粒の大きさに差があり、表層における結晶粒サイズに比べて内部の結晶粒サイズが極めて大きくなっている。
【００９５】
実施材９は、例えば、φ２．６ｍｍ、φ０．２６ｍｍとなるように加工した導体の銅中のＳをＴｉ−Ｓ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形で捕捉している。また、銅中に含まれる酸素（Ｏ）は、例えば、ＴｉＯ2のように、ＴｉｘＯｙの形で存在しており、結晶粒内、結晶粒界に析出している。
【００９６】
このため、銅を焼鈍して結晶組織を再結晶させたときには、実施材９は、再結晶化が進み易く内部の結晶粒が大きく成長する。このため、実施材９は、比較材１５と比べて、電流を流したときに、電子の流れが妨げられることが少なく進むこととなり、電気抵抗が小さくなる。従って、実施材９は、比較材１５と比べて導電率（％ＩＡＣＳ）が大きくなる。
【００９７】
以上の結果により、実施材９を用いた製品では、軟らかく、導電率が向上し、且つ屈曲特性を向上させることができる。従来の導体では、結晶組織を実施材９のような大きさに再結晶させるためには、高温の焼鈍処理が必要となる。しかし、焼鈍温度が高過ぎると、Ｓが再固溶してしまう。また、従来の導体では、再結晶させると、軟らかくなり、屈曲特性は低下する問題があった。上記に記載の実施材９では、焼鈍したときに双晶とならずに再結晶できるため、内部の結晶粒が大きくなり、軟らかくなるが、一方で表層は、微細結晶が残っているため、屈曲特性が低下しない特徴がある。
【００９８】
［軟質希薄銅合金線の伸び特性と結晶構造との関係について］
図１５は、２．６ｍｍ径の無酸素銅線を用いた比較材１５と２．６ｍｍ径の低酸素銅に１３ｍａｓｓ  ｐｐｍのＴｉを含有した軟質希薄銅合金線を用いた実施材９を試料とし、異なる焼鈍温度で１時間の焼鈍を施したものの伸び（％）の値の推移を検証したグラフである。図１５に示す丸記号は、実施材９を示し、四角記号は、比較材１５を示す。
この表によると、比較材１５に比して実施材９の方が、焼鈍温度１００℃を超え１３０℃付近から９００℃の広い範囲で優れた伸び特性を示すことがわかる。
また、焼鈍温度５００℃における実施材９の銅線の断面写真を示したのが図１６である。この図１６をみると、銅線の断面全体において微細な結晶組織が形成されており、この微細な結晶組織が伸び特性に寄与しているものと思われる。これに対し、焼鈍温度５００℃における比較材１５の断面組織は２次再結晶が進んでおり、図１６の結晶組織に比して、断面組織中の結晶粒が粗大化しているため、伸び特性が低下したものと考えられる。
また、焼鈍温度７００℃における実施材９の銅線の断面写真を示したのが図１７である。銅線の断面における表層の結晶粒サイズが、内部における結晶粒サイズに比べて極めて小さくなっていることがわかる。内部における結晶組織は２次再結晶が進んでいるものの、外層における微細な結晶粒の層は残存している。実施材９は、内部の結晶組織が大きく成長するが、表層に微細結晶の層が残っているため、伸び特性を維持しているものと思われる。
これに対して図１８に示す同じく焼鈍温度７００℃における比較材１５の断面組織は、表面から中央にかけて全体的に略等しい大きさの結晶粒が均一に並んでおり、断面組織全体において２次再結晶が進行しているため、実施材９に比して比較材１５の６００℃以上の高温領域における伸び特性は、低下しているものと考えられる。
このように、実施材９では、比較材１５よりも伸び特性の点で優れているため、この導体を用いて撚線を製造するときの取り扱い性に優れ、耐屈曲特性に優れ、曲げやすさの点においてもケーブルの配策が容易になるという利点がある。
【００９９】
以上、本発明の実施の形態及びその変形例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び変形例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び変形例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【図７】
2012117152.tif 000008
【図８】
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【図９】
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【図１２】
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【図１５】
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【図１８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１７】
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