(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた解像度のレジストパターンを製造することができる化合物および該化合物を含むレジスト組成物を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物及び前記化合物と酸発生剤とを含むレジスト組成物。2012229201.tif 000094【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物。
2012229201.tif 000089
［式（Ｉ）中、
Ｌ１は、式（ａ−ｇ１）
2012229201.tif 000090
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０及びＡ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数存在するＸ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を表す。
Ｗ１、Ｗ２及びＷ３は、それぞれ独立に、水素原子、＊−Ｗ４、＊−（ＣＨ２）u１−（ＣＯ）ｖ１−Ｏ−Ｗ４又は＊−（ＣＨ２）u１−（ＣＯ）ｖ１−Ｏ−Ｗ５−ＣＯ−Ｏ−Ｗ４を表し、２つのＷ１は互いに同一又は相異なり、２つのＷ２は互いに同一又は相異なり、２つのＷ３は互いに同一又は相異なる。但し、２つのＷ１、２つのＷ２及び２つのＷ３のうち少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｗ４は、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｗ５は、炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基を表し、該２価の脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
ｕ１は、１〜６の整数を表す。
ｖ１は、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。
複数存在するｔはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表す。］
【請求項２】
少なくとも１つのＷ４が、式（Ｉ−ａ）、式（Ｉ−ｂ）又は式（Ｉ−ｃ）で表される基である請求項１記載の化合物。
2012229201.tif 000091
[式（Ｉ−ａ）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
＊は、結合手を表す。]
2012229201.tif 000092
［式（Ｉ−ｂ）中、＊は、結合手を表す。］
2012229201.tif 000093
［式（Ｉ−ｃ）中、＊は、結合手を表す。］
【請求項３】
Ｌ１が、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−である請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の化合物と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
【請求項５】
さらに溶剤を含有する請求項４記載のレジスト組成物。
【請求項６】
（１）請求項５記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、レジスト組成物に用いられる化合物として、式（Ｘ１）で表される化合物が記載されている。また、同文献には、式（Ｘ１）で表される化合物を含有するレジスト組成物も記載されている。
2012229201.tif 000002
【０００３】
同様に、特許文献２及び特許文献３には、式（Ｘ２）及び式（Ｘ３）でそれぞれ表される化合物、当該化合物を含有するレジスト組成物が記載されている。
2012229201.tif 000003
【０００４】
2012229201.tif 000004
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２０１７６２号公報
【特許文献２】特開２００８−１１６７２０号公報
【特許文献３】特開２００８−１２９３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
さらに優れた解像度のレジストパターンを製造することができるレジスト組成物及び該レジスト組成物を得ることができる化合物が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物。
2012229201.tif 000005
［式（Ｉ）中、
Ｌ１は、式（ａ−ｇ１）
2012229201.tif 000006
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０及びＡ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数存在するＸ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を表す。
Ｗ１、Ｗ２及びＷ３は、それぞれ独立に、水素原子、＊−Ｗ４、＊−（ＣＨ２）u１−（ＣＯ）ｖ１−Ｏ−Ｗ４又は＊−（ＣＨ２）u１−（ＣＯ）ｖ１−Ｏ−Ｗ５−ＣＯ−Ｏ−Ｗ４を表し、２つのＷ１は互いに同一又は相異なり、２つのＷ２は互いに同一又は相異なり、２つのＷ３は互いに同一又は相異なる。但し、２つのＷ１、２つのＷ２及び２つのＷ３のうち少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｗ４は、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｗ５は、炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基を表し、該２価の脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
ｕ１は、１〜６の整数を表す。
ｖ１は、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。
複数存在するｔはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表す。］
〔２〕少なくとも１つのＷ４が、式（Ｉ−ａ）、式（Ｉ−ｂ）又は式（Ｉ−ｃ）で表される基である〔１〕記載の化合物。
2012229201.tif 000007
[式（Ｉ−ａ）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
＊は、結合手を表す。]
2012229201.tif 000008
［式（Ｉ−ｂ）中、＊は、結合手を表す。］
2012229201.tif 000009
［式（Ｉ−ｃ）中、＊は、結合手を表す。］
〔３〕Ｌ１が、-ＣＨ２-ＣＯ-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−である〔１〕又は〔２〕記載の化合物。
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の化合物と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
〔５〕さらに溶剤を含有する〔４〕記載のレジスト組成物。
〔６〕（１）前記〔５〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の化合物によれば、優れた解像度を有するレジストパターンを製造し得るレジスト組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書では、各置換基の例示は、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができる置換基は、そのいずれをも含む。各置換基は、結合部位によって一価又は二価の置換基となり得る。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
また、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表し、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
【００１０】
＜式（Ｉ）で表される化合物＞
本発明の化合物は、前記式（Ｉ）で表される。以下、この化合物を場合により「化合物（Ｉ）」という。繰り返しになるが、式（Ｉ）を以下に示す。
2012229201.tif 000010
式（Ｉ）中、
Ｌ１は、式（ａ−ｇ１）
2012229201.tif 000011
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０及びＡ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数存在するＸ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基（以下、場合により「基（ａ−ｇ１）」という。）を表す。
Ｗ１、Ｗ２及びＷ３は、それぞれ独立に、水素原子、＊−Ｗ４、＊−（ＣＨ２）u１−（ＣＯ）ｖ１−Ｏ−Ｗ４又は＊−（ＣＨ２）u１−（ＣＯ）ｖ１−Ｏ−Ｗ５−ＣＯ−Ｏ−Ｗ４を表し、２つのＷ１は互いに同一又は相異なり、２つのＷ２は互いに同一又は相異なり、２つのＷ３は互いに同一又は相異なる。但し、２つのＷ１、２つのＷ２及び２つのＷ３のうち少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｗ４は、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｗ５は、炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基を表し、該２価の脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
ｕ１は、１〜６の整数を表す。
ｖ１は、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。
複数存在するｔはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表す。
【００１１】
基（ａ−ｇ１）は、Ｘ１０のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の原子又は原子団を含む２価の基である。以下、基（ａ−ｇ１）について具体例を示す。
【００１２】
ｓは、０又は１が好ましい。ｓが、０の場合、Ａ１１は、直鎖状であっても、分岐していてもよく、その具体例を示すと、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基及びペンタンジイル基等が挙げられる。
【００１３】
酸素原子を有する基（ａ−ｇ１）としては、
2012229201.tif 000012
等が挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１４】
カルボニル基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
2012229201.tif 000013
等が挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１５】
カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
2012229201.tif 000014
等が挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１６】
Ｌ１としては、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−（但し、ｎは１〜６の整数を表す。）が好ましく、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−がより好ましい。
【００１７】
Ｗ４の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。
単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。
多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基などが挙げられる。
2012229201.tif 000015
【００１８】
脂環式炭化水素基、又は該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってなる基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2012229201.tif 000016
【００１９】
Ｗ４としては、以下の式で表される基が好ましい。化合物（Ｉ）が複数種のＷ４を有する場合、複数種のＷ４のうち、少なくとも１つは、以下の式で表される基であることが好ましい。なお、これらの式においては、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を表し、＊は、結合手を表す。
2012229201.tif 000017
これらの中でも、Ｗ４は、式（Ｉ−ａ）、式（Ｉ−ｂ）又は式（Ｉ−ｃ）で表される基であるとより好ましい。
【００２０】
式（Ｉ）におけるＷ５の脂環式炭化水素基、又は該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってなる基としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は、−Ｏ−との結合手を表す。
2012229201.tif 000018
【００２１】
Ｗ５としては、以下の式で表される基が好ましい。これらの式においては、Ｒ１は上述のとおり、炭素数１〜６のアルキル基を表し、＊は、−Ｏ−との結合手を表す。
2012229201.tif 000019
これらの中でも、Ｗ５は、式（Ｉ−ｅ）で表される基であることがより好ましい。
【００２２】
化合物（Ｉ）の具体例を、Ｗ１、Ｗ２及びＷ３の全てが、*−Ｗ４［Ｗ４は、式（Ｉ−ａ）、式（Ｉ−ｂ）又は式（Ｉ−ｃ）で表される基］である場合で例示すると、以下のとおりである。
2012229201.tif 000020
【００２３】
2012229201.tif 000021
【００２４】
2012229201.tif 000022
【００２５】
2012229201.tif 000023
【００２６】
2012229201.tif 000024
【００２７】
2012229201.tif 000025
【００２８】
2012229201.tif 000026
【００２９】
2012229201.tif 000027
【００３０】
2012229201.tif 000028
【００３１】
化合物（Ｉ）は、例えば、式（Ｉ−２ａ）で表される化合物、式（Ｉ−２ｂ）で表される化合物及び式（Ｉ−２ｃ）で表される化合物と、式（Ｉ−１ａ）で表される化合物とを、触媒の存在下、溶剤中で反応させた後、さらに、式（Ｉ−２ｄ）で表される化合物と反応させることにより製造することができる。式（Ｉ−１ａ）、式（Ｉ−２ｄ）及び式（Ｉ−２ｃ）でそれぞれ表される化合物は、所望のＷ１、Ｗ２及びＷ３に応じたクロル化合物が選択できる。なお、Ｗ１、Ｗ２及びＷ３のうち、２つ以上が同一である場合は、それに応じてクロル化合物が選択できる。また、互いに異なる式（Ｉ−１ａ）、式（Ｉ−２ｄ）及び式（Ｉ−２ｃ）でそれぞれ表される化合物を用いることで、複数種の化合物（Ｉ）が混合した混合物の形態として、化合物（Ｉ）を得ることもできる。
溶剤としては、ジメチルホルムアミドなどが用いられる。
触媒としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウムなどが用いられる。
2012229201.tif 000029
［式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｌ１、ｔは上記と同義である。］
この化合物（Ｉ）の製造方法において、式（Ｉ−１ａ）、式（Ｉ−２ｄ）又は式（Ｉ−２ｃ）で化合物のそれぞれの使用当量は、式（Ｉ−１ａ）で表される化合物に含まれるカルボキシル基の当量に応じて選択される。カルボキシル基の当量に対して、式（Ｉ−１ａ）、式（Ｉ−２ｄ）又は式（Ｉ−２ｃ）で化合物のそれぞれの使用当量が同量又は過剰である場合は、カルボキシル基の全てが、Ｗ１、Ｗ２及びＷ３に置換された化合物（Ｉ）を得ることができるが、式（Ｉ−１ａ）、式（Ｉ−２ｄ）又は式（Ｉ−２ｃ）でそれぞれ化合物のうち、いずれかの使用当量が、置換しようとするカルボキシル基に対して少ない場合は、一部のカルボキシル基が未置換であるものが、生成した化合物（Ｉ）に含まれることもあり、この場合の化合物（Ｉ）も混合物の形態で得られる。
【００３２】
混合物の形態で化合物（Ｉ）を得た場合、この混合物を適当な精製手段（再結晶、再沈殿、各種クロマトグラフィー等）により精製し、単一種の化合物（Ｉ）を得、当該単一種の化合物（Ｉ）を用いて、本発明のレジスト組成物を得ることもできるが、混合物の形態で得られた化合物（Ｉ）をそのまま用いて、本発明のレジスト組成物を得ることもできる。
【００３３】
化合物（Ｉ）の製造に用いる式（Ｉ−１ａ）で表される化合物について簡単に説明する。
式（Ｉ−１ａ）で表される化合物は、式（Ｉ−３ａ）で表される化合物と、式（Ｉ−４ａ）で表される化合物又は式（Ｉ−５ａ）で表される化合物とを塩基触媒の存在下で、反応させることにより製造することができる。
溶剤としては、アセトニトリルなどが用いられる。
塩基触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、トリエチルアミンなどが用いられる。
2012229201.tif 000030
【００３４】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）は、上述した化合物（Ｉ）と、酸発生剤とを含む。また、任意に、樹脂を含んでいてもよい。
本レジスト組成物における化合物（Ｉ）の含有量は、本レジスト組成物の固形分中、好ましくは１質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上９０質量％以下である。本レジスト組成物が、後述する樹脂を含有しない場合、さらに好ましくは７０質量％以上９０質量％以下である。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。レジスト組成物中の固形分及びこれに対する化合物（Ｉ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【００３５】
＜酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。）＞
レジスト分野で用いられる酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類される。本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系酸発生剤でも、イオン系酸発生剤でも、これらの組み合わせでもよい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。
イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【００３６】
また、酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。
【００３７】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
2012229201.tif 000031
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−ＮＲｃ−［Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【００３８】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）においては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であるものが好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子であるものがさらに好ましい。Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である酸発生剤（Ｂ１）を含む本レジスト組成物は、より優れた解像度でレジストパターンを製造することができる。
【００３９】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。例えば、
メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基などの直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有した分岐状アルカンジイル基、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基などの分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基などのシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基などの多環式の２価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。
【００４０】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、カルボニル基又は−ＮＲｃ−に置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で示される基又は式（ｂ１−２）で示される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
2012229201.tif 000032
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb7は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
【００４１】
式（ｂ１−１）で表される基は、例えば、以下のものが挙げられる。
2012229201.tif 000033
【００４２】
式（ｂ１−２）で表される基は、例えば、以下のものが挙げられる。
2012229201.tif 000034
【００４３】
式（ｂ１−３）で表される基は、例えば、以下のものが挙げられる。
2012229201.tif 000035
【００４４】
式（ｂ１−４）で表される基は、例えば、以下のものが挙げられる。
2012229201.tif 000036
【００４５】
式（ｂ１−５）で表される基は、例えば、以下のものが挙げられる。
2012229201.tif 000037
【００４６】
式（ｂ１−６）で表される基は、例えば、以下のものが挙げられる。
2012229201.tif 000038
【００４７】
なかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有するものが好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有するものがより好ましい。
【００４８】
なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）及びそれらを例示した基において、−Ｏ−が−ＮＲｃ−に置き換わったものも、Ｌb1の例に含まれる。この場合、Ｒｃは水素原子であることが好ましい。
【００４９】
Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
水素原子がフッ素原子で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012229201.tif 000039
【００５０】
Ｙの飽和炭化水素基としては、アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｙのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
Ｙの脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましく、単環式であっても、多環式であってもよい。また、環原子としてのみ炭素原子を有する基に留まらず、環原子の炭素原子にアルキル基が結合してなる基も脂環式炭化水素基とする。
【００５１】
Ｙの脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）等が挙げられる。
【００５２】
Ｙの脂環式炭化水素基としては、上述した脂環式炭化水素基である式（Ｙ１）〜式（Ｙ２９）でそれぞれ表される基が挙げられる。なお、これら式（Ｙ１）〜式（Ｙ２９）でそれぞれ表される基において、＊はＬ１ｂとの結合手を表す。
なかでも、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）、式（Ｙ２７）〜式（Ｙ２９）でそれぞれ表される基が好ましく、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１９）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ２８）又は式（Ｙ２９）で表される基がより好ましく、式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基がさらに好ましい。
【００５３】
Ｙの飽和炭化水素基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）等が挙げられる。この置換基である脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基がさらに置換されていてもよい。また、アルキル基に任意に有する置換基としては、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基でもよい。
【００５４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニルなどのアリール基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、上述した２価の脂環式炭化水素基のいずれかの結合手を水素原子に置き換えたものが挙げられる。つまり、脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）などが挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフチル基）、橋かけ脂環式炭化水素基（例えばアダマンチル基、ノルボルニル基）などが挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、脂環式炭化水素基に含まれる。
2012229201.tif 000040
【００５５】
置換基を有する飽和炭化水素基、特に脂環式炭化水素基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012229201.tif 000041
【００５６】
2012229201.tif 000042
【００５７】
2012229201.tif 000043
【００５８】
Ｙとしては、ヒドロキシ基等を置換基として有していてもよいアダマンチル基であると好ましく、好適なＹとしてはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基を挙げることができる。
【００５９】
式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【００６０】
式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩を構成するスルホン酸アニオンとしては、例えば、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）でそれぞれ表されるアニオンを挙げることができる。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｌb1は式（ｂ１−１）で表される基が好ましい。また、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、Ｙのアルキル基又脂環基に任意に有することもある置換基として定義したものであり、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６１】
2012229201.tif 000044
【００６２】
以上例示したスルホン酸アニオンの中でも、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるものが好ましい。より好ましいスルホン酸アニオンを以下に示す。
2012229201.tif 000045
【００６３】
イオン系酸発生剤である酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、酸発生剤（Ｂ）の光吸収部として機能するものであり、レジスト分野に用いられるイオン系酸発生剤において、光吸収部として用いられる各種のカチオンが挙げられ、より具体的には、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００６４】
式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩を構成する有機カチオン（Ｚ+）としても有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」という場合がある〕である。
2012229201.tif 000046
【００６５】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基などで置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。また、Ｒb4とＲb５が一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
Ｒb7及びＲb8は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、ｏ２及びｐ２は、それぞれ独立に０又は１を表す。但しｏ２又はｐ２が０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味する。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜３６の（好ましくは炭素数４〜１２の）脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、好ましくは水素原子である。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11は、それぞれ独立に、アルキル基又は脂環式炭化水素基であり、これらがアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であると好ましく、脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８であると好ましく、４〜１２であるとさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb9とＲb10及び／又はＲb11とＲb12は、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）は脂環式炭化水素基又は該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっている環である。
【００６６】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は互いに同一又は相異なり、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は互いに同一又は相異なり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は互いに同一又は相異なり、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は互いに同一又は相異なる。
【００６７】
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【００６８】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基は、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒb12のアルキル基を有する芳香族炭化水素基は、典型的にはアラルキル基であり、具体的にはベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9とＲb10が結合して形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合して形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００６９】
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
2012229201.tif 000047
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
該アルキル基の炭素数は１〜１２であると好ましく、さらには置換基として、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよい。
また、該脂環式炭化水素基の炭素数は４〜１８であると好ましく、置換基として、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19はそれぞれ独立であり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20はそれぞれ独立であり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一又は相異なる。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００７０】
カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【００７１】
酸発生剤（Ｂ）のうち、式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩は、上述したスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。スルホン酸アニオンと有機カチオンとは任意に組み合わせることができるが、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）、並びに式（ｂ１−１−３）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−３）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）が好ましい。このような酸発生剤（Ｂ１）と、化合物（Ｉ）とを含む本レジスト組成物は、より優れた解像度でレジストパターンを製造することができる。
【００７２】
式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩のうち、さらに好ましい酸発生剤（Ｂ）を具体的に示す。このような酸発生剤（Ｂ）は、以下の式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２９）のいずれかで表されるものである。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ）である、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）でそれぞれ表されるものがより好ましい。
【００７３】
2012229201.tif 000048
【００７４】
2012229201.tif 000049
【００７５】
2012229201.tif 000050
【００７６】
2012229201.tif 000051
【００７７】
2012229201.tif 000052
【００７８】
2012229201.tif 000053
【００７９】
2012229201.tif 000054
【００８０】
本レジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）の含有量は、化合物（Ｉ）１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、５質量部以上４０質量部以下がより好ましい。後述する樹脂を含有しない場合、更に好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は、単独でも複数種の酸発生剤を含有していてもよい。
【００８１】
〈樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）〉
上述のとおり、本レジスト組成物は化合物（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）以外に樹脂（Ａ）を含有することがある。
この樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であると好ましい。以下、好ましい樹脂（Ａ）について詳述する。樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１）」という。）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。
「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸の接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。樹脂（Ａ）を製造する際には、モノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
〈モノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」は、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基［以下、場合により「酸不安定基（１）」という。］、式（２）で表される基［以下、場合により「酸不安定基（２）」という。］などが挙げられる。
【００８３】
2012229201.tif 000055
［式（１）中、
Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【００８４】
2012229201.tif 000056
［式（２）中、
Ｒａ1’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の環を形成し、該炭化水素基及び該Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合して形成される環を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。
【００８５】
炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基としては、下記式でそれぞれ表される基が挙げられる。
このような環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
2012229201.tif 000057
【００８６】
式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００８７】
式（２）においては、好ましくは、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
2012229201.tif 000058
【００８８】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００８９】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を一層向上させることができる。
【００９０】
酸に不安定な基（酸不安定基（１））と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
2012229201.tif 000059
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００９２】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは酸素原子である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００９３】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。なかでも、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−８）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
2012229201.tif 000060
【００９４】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
なかでも、下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2012229201.tif 000061
【００９５】
樹脂（Ａ）における式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量の合計は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常１０〜９５モル％の範囲であり、好ましくは１５〜９０モル％の範囲であり、より好ましくは２０〜８５モル％の範囲である。
【００９６】
以上、酸不安定基（１）を有する好ましいモノマー（ａ１）として、式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）でそれぞれ表されるモノマーを説明したが、樹脂（Ａ）の製造には、酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）を用いることもできる。このようなモノマー（ａ１）においても（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−５）」という。）が好ましく用いられる。
2012229201.tif 000062
[式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ２〜Ｌ４は、酸素原子、硫黄原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。]
【００９７】
式（ａ１−５）中、
Ｒ31としては、式（ａ１−４）におけるＲa32と同様のものが挙げられ、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることが好ましい。
Ｌ４は、酸素原子又は硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ２は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合、＊−（ＣＨ２）n4−Ｏ−又は＊−（ＣＨ２）n4−ＣＯ−Ｏ−（各ｎ４は１〜４の整数であり、１が好ましい。各＊は、Ｌ４との結合手を表す。）である。
【００９８】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のものが挙げられる。
2012229201.tif 000063
【００９９】
2012229201.tif 000064
【０１００】
2012229201.tif 000065
【０１０１】
2012229201.tif 000066
【０１０２】
2012229201.tif 000067
【０１０３】
2012229201.tif 000068
【０１０４】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、３〜９０モル％の範囲がより好ましく、５〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０５】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、モノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。このような樹脂（Ａ）の製造の際には、酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとの共重合体である場合、モノマー（ａ１）に由来する構造単位は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１０〜８０モル％の範囲、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。
また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、式（ａ１−１）で表されるモノマー）に由来する構造単位の含有率は、好ましくはモノマー（ａ１）に由来する構造単位の総量に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【０１０６】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、場合により「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という。）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、場合により「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という。）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、後述するレジストパターンの製造において、本レジスト組成物から形成されるレジスト膜又は組成物層の基板に対する密着性をより向上できることに加え、本レジスト組成物の解像度が一層良好となる傾向がある。
【０１０７】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
本レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）、例えば、ヒドロキシスチレン類を使用することができる。
一方、短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【０１０９】
2012229201.tif 000069
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一であっても異なってもよい。］
【０１１０】
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
【０１１１】
Ｒa30におけるアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
また、アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
【０１１２】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位を有する樹脂を得る場合は、該酸安定モノマー（ａ２）のフェノール性ヒドロキシ基を、適当な保護基で保護したもの、例えば、アセトキシスチレンなどを用いることもできる。アセトキシスチレンに由来する構造単位は、塩基を用いて脱アセチルすることによって、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位に転化する。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。上記のとおり、樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
2012229201.tif 000070
【０１１３】
樹脂（Ａ）が、式（ａ２−０）で表されるスチレン系モノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％の範囲であり、好ましくは１０〜８５モル％の範囲であり、より好ましくは１５〜８０モル％の範囲である。
【０１１４】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
2012229201.tif 000071
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１１５】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、ｋ２が１〜４の範囲である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１１６】
式（ａ２−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。なかでも、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2012229201.tif 000072
【０１１７】
樹脂（Ａ）が、式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常３〜４５モル％の範囲であり、好ましくは５〜４０モル％の範囲であり、より好ましくは５〜３５モル％の範囲であり、さらに好ましくは５〜２０モル％の範囲である。
【０１１８】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【０１１９】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）でそれぞれ表されるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【０１２０】
2012229201.tif 000073
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ４は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、互いに同一又は相異なる。
ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は、互いに同一又は相異なる。
ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、互いに同一又は相異なる。
【０１２１】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１２２】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2012229201.tif 000074
【０１２３】
樹脂（Ａ）が、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％の範囲であり、好ましくは１０〜６５モル％の範囲であり、より好ましくは１０〜６０モル％の範囲である。
【０１２４】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂（Ａ）は、ここまで説明したモノマー（ａ１）、酸安定モノマーに由来する構造単位を有することができるが、これらのモノマー以外のモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ４）」という。）を用いることもできる。かかるモノマー（ａ４）はレジスト分野で公知のものを用いることができる。
【０１２５】
好ましくは、樹脂（Ａ）は、少なくとも、モノマー（ａ１）と、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）とを重合させた共重合体である。該共重合体において、モノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１２６】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１２７】
本レジスト組成物に樹脂（Ａ）を含有させる場合、その含有率は、上述のとおり、化合物（Ｉ）の含有率を考慮して定められる。
【０１２８】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本レジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。塩基性化合物（Ｃ）はレジスト分野でクエンチャーと呼ばれる塩基性化合物である。
【０１２９】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１３０】
2012229201.tif 000075
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１３１】
2012229201.tif 000076
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１３２】
2012229201.tif 000077
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１３３】
2012229201.tif 000078
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１３４】
2012229201.tif 000079
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３、ｒ３及びｓ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc18、Ｒc19及びＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１３５】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１３６】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジンなどが挙げられる。
【０１３７】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１３８】
本レジスト組成物が塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、その含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１３９】
〈溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｅ）」という。）〉
本レジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含んでいてもよい。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１４０】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４１】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本レジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。これらその他の成分（Ｆ）を用いる場合の含有量は、成分（Ｆ）の種類に応じて調整される。
【０１４２】
＜レジスト組成物及びその調製方法＞
レジスト組成物は、化合物（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｅ）、樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１４３】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１４４】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１４５】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１４６】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われるか、組成物層を電子線により直接描画する。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するものなど、種々のものを用いることができる。また、上述のとおり、電子線により組成物層を直接描画することで、組成物層に電子線が照射された部分と、電子線が照射されていない部分とを形成することで、後述の現像によりレジストパターンを形成することもできる。なお、本明細書においては、電子線の直接描画についても、「露光」の一つとして見なすこととし、電子線の直接描画を行った場合、組成物層中の電子線が照射された部分を「露光後の組成物層」と見なす。
【０１４７】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、アルカリ現像液を利用して現像する。この現像では通常、現像装置が用いられる。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１４８】
〈用途〉
本発明の化合物［化合物（Ｉ）］を含有するレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１４９】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
【０１５０】
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１５１】
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０１５２】
実施例１〔式（Ｉ１）で表される化合物の合成〕
2012229201.tif 000080
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物２０．００部、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物１１６．４４部及びアセトニトリル２００．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間撹拌した。得られた混合物に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン３．５９部及びトリエチルアミン７４．３２部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。その後、さらに、６０℃で１０時間撹拌した。得られた混合物を２３℃まで冷却し、３５％塩酸８０．３４部を添加して洗浄し、２３℃で３０分間撹拌し、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム３００部、アセトニトリル４０部及びイオン交換水５０部を添加攪拌した。分液を行って有機層を回収した。回収された有機層を、水洗する操作を５回行った。回収された有機層を濃縮し、アセトニトリル１００部を添加攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物８９．６０部を得た。
【０１５３】
2012229201.tif 000081
【０１５４】
式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物３．００部、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物４．２３部及びジメチルホルムアミド３７．５０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間撹拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム２．８３部及びヨウ化カリウム０．８０部を添加し、２３℃で４時間撹拌した。得られた反応物に、式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物０．３５部を仕込み、２３℃で１２時間撹拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル１５０部及びイオン交換水５０部を添加攪拌し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層を、水洗する操作を４回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ１）で表される化合物（Ｉ）を主として含む混合物６．３５部を得た。
重量平均分子量（ＧＰＣ）：４．４×１０３
【０１５５】
実施例２〔式（Ｉ２）で表される化合物の合成〕
2012229201.tif 000082
式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物３．００部、式（Ｉ２−ｄ）で表される化合物３．７３部及びジメチルホルムアミド３０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間撹拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム２．８３部及びヨウ化カリウム０．８０部を添加し、２３℃で４時間撹拌した。得られた反応物に、式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物０．３５部を仕込み、２３℃で１２時間撹拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル１５０部及びイオン交換水５０部を添加攪拌し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層を、水洗する操作を４回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ２）で表される化合物（Ｉ）を主として含む混合物５．９８部を得た。
重量平均分子量（ＧＰＣ）：４．１×１０３
【０１５６】
実施例及び比較例
＜レジスト組成物の調製＞
実施例で得られた化合物Ｉ１又は化合物Ｉ２、以下に示す酸発生剤Ｂ１〜Ｂ３、以下に示す塩基性化合物Ｃ１〜Ｃ２の各々を表１に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１５７】
【表１】
2012229201.tif 000083
【０１５８】
Ｉ１：実施例１で得られた、式（Ｉ１）で表される化合物（Ｉ）を主として含む混合物
Ｉ２：実施例２で得られた、式（Ｉ１）で表される化合物（Ｉ）を主として含む混合物
【０１５９】
＜化合物＞
Ｘ１：
2012229201.tif 000084
【０１６０】
Ｘ２：
2012229201.tif 000085
【０１６１】
Ｘ３：
2012229201.tif 000086
＜酸発生剤＞
Ｂ１： 
2012229201.tif 000087
Ｂ２：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホネート
Ｂ３：トリフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホネート
【０１６２】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｃ２：テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４００．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １００．０部
γ−ブチロラクトン                                      ５．０部
【０１６３】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理し、表１のレジスト組成物を、その乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１記載の温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにしてレジスト膜（組成物層）を形成したそれぞれのシリコンウェハに、電子線描画機（ＨＬ−８００Ｄ；（株）日立製作所製；加速電圧５０ｋｅＶ）を用い、露光量を段階的に変化させて、ラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表１に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行った。
さらに、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０１６４】
解像度評価：レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、０．５μｍを解像しているものを○、０．５μｍを解像していないものは×とした。
これらの結果を表２に示す。括弧内の数値は解像度（μｍ）を示す。
【０１６５】
【表２】
2012229201.tif 000088
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明の化合物は、例えば、半導体微細加工に用いられるレジスト組成物に極めて有用である。