(57)【要約】      （修正有）【課題】薄膜金属層と誘電体との間の良好な接着を行い、かつ同時に誘電体の不規則な表面を除去しまたは低減させる方法を提供する。【解決手段】硬化性アミン化合物と硬化性エポキシ化合物とを含む接着剤溶液が誘電体材料に適用され、次いでこの溶液を乾燥させ、この誘電体材料上に金属薄層を無電解めっきする。次いで、この複合体はアニールされて、アミンとエポキシ化合物とを硬化させる。この接着剤溶液は硬化性エポキシに対して過剰量の硬化性アミンを含む。この接着剤溶液および方法はプリント回路板の製造に使用されうる。【選択図】図１
2012256872.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）誘電体基体を提供し；
ｂ）１種以上の硬化性アミン化合物および１種以上の硬化性エポキシ化合物を含む溶液を前記誘電体基体の表面に隣接して適用することによって前記誘電体基体の表面を処理し、前記溶液中での前記１種以上の硬化性エポキシ化合物に対する前記１種以上の硬化性アミン化合物の量は、前記１種以上の硬化性エポキシ化合物より過剰に前記溶液中に含まれており；
ｃ）前記誘電体基体の処理された表面に隣接する溶液を乾燥させ；
ｄ）前記誘電体基体の処理された表面上に金属を無電解めっきし；並びに
ｅ）前記金属めっきされた誘電体基体を加熱して、前記１種以上のアミン化合物と前記１種以上のエポキシ化合物とを硬化させる；
ことを含む方法。
【請求項２】
工程ｅ）の前に、無電解めっき金属上に金属層を選択的に電気めっきすることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｃ）の後でかつ工程ｄ）の前に、前記誘電体の処理された表面にプロモーターを適用し、次いで前記誘電体の処理された表面に中和剤を適用し、次いで前記誘電体の処理された表面をコンディショニングし、次いで前記誘電体の処理された表面にプレディップを適用し、次いで前記処理された誘電体表面に触媒を適用することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
１種以上の硬化性アミン化合物：１種以上のエポキシ化合物の重量比が少なくとも２：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
１種以上の硬化性アミン化合物：１種以上のエポキシ化合物の重量比が２：１〜４：１である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記溶液が１種以上の界面活性剤をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記溶液が１種以上の硬化促進剤を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記１種以上の硬化性アミン化合物が脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族および芳香族ポリアミンから選択されるポリアミン化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記１種以上の硬化性エポキシ化合物がグリシジルエーテル、グリシジルエステル、多官能性ジグリシジルエーテル、多官能性トリグリシジルエーテル、ビスフェノールベースのエポキシド、およびノボラックエポキシ化合物から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記誘電体基体がエポキシ樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリカルボナート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、ポリブチレンテレフタラート、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリテトラフルオロエチレンブレンド、シアナートエステル、並びにこれらの複合体から選択されるポリマー樹脂を含む請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体への金属の接着を促進する方法に関する。より具体的には、本発明は、硬化性エポキシ化合物より過剰に硬化性アミン化合物を含む溶液で誘電体が処理される、誘電体への金属の接着を促進する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
誘電体上への無電解金属めっきが長年にわたって行われてきた。このような誘電体は多くの場合、シートの両面に一体化された連続もしくは不連続金属薄ホイルを伴うポリマー樹脂シートから構成される複合物品の構成要素である。このような複合物品の例はプリント回路板（ＰＣＢ）である。
【０００３】
いくつかのプリント回路板が一緒になって多層板を形成することができる。多層板においては、１つの板の回路が他の１以上の板の回路に接続されている。これは、板の導電ライン上の点で金属のパッドまたは円形領域を形成することにより達成されうる。パッドは導電ラインから隔離されることも可能である。接続されるべき他の板は同様にパッドを伴って提供され、そして一体化プロセスにおいて、異なる板のパッドが互いに重ねて整列させられる。
【０００４】
次いで、その多層板のパッドがドリル穴開けされてスルーホールを形成した後で、多層板は加圧され、硬化させられる。このスルーホールは断面において、非導電ポリマー樹脂によって隔てられている個々のプリント回路板のパッドの交互の層の表面を提供し、パッド間の電気接続を形成するためにスルーホール内に導電エレメントが使用されなければならない。これはスルーホールめっき（ＰＴＨ）として当該技術分野において知られているプロセスによって行われる。
【０００５】
集積回路部品の増大する性能および機能についての要求は、ＰＣＢの設計および製造の複雑さを増大させ続けている。これらの部品のために設計される板は、誘電体材料上の銅の複数層を用いて製造されることを必要とする。銅トレースの幅は継続的に小さくなっておりおり、誘電体への銅の接着をより困難にしている。銅の誘電体ビルドアップ材料への接着を促進するために使用される１つの一般的な方法がデスミアである。デスミアは典型的には、ポリマー自由体積に侵入しかつ酸化のための表面を作成する溶媒膨潤剤（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｓｗｅｌｌ）で、誘電体の表面上のもしくは表面付近の極性種を酸化することによりマイクロ粗化を促進するための過マンガン酸塩またはクロム酸塩のような酸化剤で、並びに前の工程からの反応副生成物もしくは溶媒を除去し、かつマトリックスを脱膨潤（ｄｅ−ｓｗｅｌｌ）させるための中和剤で誘電体基体表面を処理することを伴う。次いで、マイクロ粗化された誘電体表面に金属触媒が適用され、その後無電解金属めっき浴、典型的には銅無電解浴の適用によって薄膜金属層を堆積する。このマイクロ粗化された表面は誘電体表面と薄膜金属層との間に機械的結合を形成するのを可能にする。しかし、より高い平均粗さは単独で、誘電体表面への金属のより良好な接着を必然的に生じさせるわけではない。さらに、板と板上のフィーチャが小さくなるにつれて、マイクロ粗化された表面は電気的性能を損なう。電流ラインおよび他の必須の板フィーチャは、その表面の不規則な外径に従って、よって電気的性能を悪化させる。また、ＰＣＢはより滑らかな表面で製造され、そして多くの従来の機械的接着およびエッチングされた表面方法は過去におけるほど容易に使用されることができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
よって、薄膜金属層と誘電体との間の良好な接着を提供し、かつ同時に誘電体の不規則な表面を除去しまたは低減させる必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一形態においては、方法は誘電体基体を提供し；１種以上の硬化性アミン化合物および１種以上の硬化性エポキシ化合物を含む溶液を前記誘電体基体の表面に隣接して適用することによって前記誘電体基体の表面を処理し、前記１種以上の硬化性アミン化合物は前記１種以上の硬化性エポキシ化合物より過剰に配合物中に含まれており；前記誘電体基体の処理された表面に隣接する溶液を乾燥させ；前記誘電体基体の処理された表面上に金属層を無電解めっきして、複合体を形成し；並びに、前記複合体を加熱して、前記１種以上のアミン化合物と前記１種以上のエポキシ化合物とを硬化させる；ことを含む。
【０００８】
別の形態においては、溶液は１種以上の硬化性アミン化合物および１種以上の硬化性エポキシ化合物を含み、前記１種以上の硬化性アミン化合物は前記１種以上の硬化性エポキシ化合物より過剰に溶液中に含まれている。
【発明の効果】
【０００９】
この方法は、金属を誘電体に一体化するための従来の接着方法における典型的な機械的結合とは対照的に、誘電体基体と金属層との間の化学的結合の形成を可能にする。さらに、接着剤配合物中のエポキシの量に対して過剰のアミンは、誘電体の表面上のオープン官能基がアミンおよびエポキシと共に硬化するのを可能にする。誘電体表面の実質的なマイクロ粗化は回避され、電流ラインおよび電子デバイスの他の必須フィーチャのために実質的に滑らかな表面が提供されて、均一な電流フローを提供しおよび電気的性能を向上させる。滑らかな表面を伴ったより微細なライン回路も可能であり、よってより小さな物品を可能にする。さらに、この接着成分は誘電体基体の誘電材料に対して、所望の化学的接着を提供するのに充分に、誘電特性に関して類似している。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、接着剤溶液の適用前のＦＲ４エポキシ／ガラスパネルの表面、並びに接着剤溶液の適用後の同じパネルの表面の１０５０倍でのＳＥＭである。
【図２】図２は、６種類の接着剤溶液における、剥離強度対、アミン対エポキシの重量比のグラフである。
【図３】図３は、一方は未処理で、もう一方は接着剤溶液で処理された、めっきされた銅とエポキシ／ガラスパネルとの間の界面を示す、ＦＲ４エポキシ／ガラスパネルの断面図の１０，０００倍でのＳＥＭである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書を通して使用される場合、以下に示される略語は、文脈が他のことをに明確に示さない限りは次の意味を有する：ｇ＝グラム；ｋｇ＝キログラム；Ｌ＝リットル；ｅｑ＝当量；ｃｍ＝センチメートル；ｍｍ＝ミリメートル；μｍ＝ミクロン；℃＝摂氏度；ＡＳＤ＝アンペア／ｄｍ２；ＵＶ＝紫外線；重量％＝重量パーセント；Ｔｇ＝ガラス転移温度；およびＳＥＭ＝走査型電子顕微鏡写真。
【００１２】
用語「プリント回路板」および「プリント配線板」は、本明細書を通して交換可能に使用される。用語「めっき」および「堆積」は本明細書を通して交換可能に使用される。用語「デスミア」は、誘電体材料からの付着物もしくは望まれない残留物の除去を意味する。全ての量は他に示されない限りは重量パーセントである。全ての数値範囲は包括的であり、かつそのような数値範囲が合計１００％になることを制約されるのが論理的である場合を除き、任意に組み合わせ可能である。
【００１３】
溶液は１種以上の硬化性アミン化合物および１種以上の硬化性エポキシ化合物を含み、この１種以上の硬化性アミン化合物は１種以上の硬化性エポキシ化合物に対して重量もしくはモルで過剰にこの溶液中に含まれる。典型的には、この１種以上の硬化性アミン化合物は、溶液中に、少なくとも２：１、または例えば２：１〜４：１、または例えば３：１〜４：１、または例えば３．５：１〜４：１の１種以上の硬化性アミン化合物：前記１種以上のエポキシ化合物の重量比またはモル比で含まれる。
【００１４】
使用されうるアミン化合物には、従来の硬化方法、例えば、ＵＶおよび熱硬化方法などを用いて硬化されうるアミン化合物が挙げられる。典型的には、このようなアミン化合物はポリアミンであり、かつ少なくとも２つの反応性アミン水素原子を有するか、または例えば、少なくとも３つの反応性アミン水素原子を有する。このような化合物は当業者に周知である。典型的には、ポリアミン化合物は少なくとも１つの第一級アミノ基、より典型的には少なくとも２つの第一級アミノ基、および最も典型的には少なくとも３つの第一級アミノ基を含む。これらは末端の第二級もしくは第三級炭素原子に結合されうる。このアミノ基は２つの炭素原子に結合されることもでき、これらを架橋してポリアミノポリアルキレン化合物を形成するかまたは環式化合物を形成することができる。末端アミノ基はアルキル化されうる。
【００１５】
ポリアミン化合物は脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）および芳香族ポリアミンの１種以上から選択されうる。このようなポリアミンは当該技術分野において周知である。
【００１６】
脂肪族アミンは典型的には線状もしくは分岐の炭化水素ポリアミンおよびポリエーテル含有ポリアミンであり、例えば、ポリアミンはポリ（オキシアルキレン）骨格を含む。線状もしくは分岐の炭化水素ポリアミンは、典型的には、少なくとも３つの活性アミン水素、より典型的には３〜２０個の活性アミン水素を含む。それらは少なくとも２個のアミン基および典型的には２〜１０個のアミン基を含む。それらは典型的には、２〜３０個、より典型的には４〜１６個の炭素原子を含む。炭素原子は１つの直鎖または分岐の炭化水素鎖で存在しうる。それらは１以上のアミン基で架橋されたいくつかの直鎖または分岐の炭化水素鎖の形態でも存在しうる。線状および分岐の炭化水素ポリアミンの例には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−ペンタメチレンジアミン、ネオペンタンジアミン、（２，２，４）−および（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、アミノエチルピペラジン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジプロパントリアミン、および１，１３−ジアミノトリデカンがある。市販のポリアミンの例には、ジェファーミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標））トリマイン（Ｔｒｉｍａｉｎｅ）（Ｔシリーズ）およびジェファーミン第二級アミン（ＳＤシリーズおよびＳＴシリーズ）がある。
【００１７】
ポリエーテル含有ポリアミンは、少なくとも２個の活性アミン水素、典型的には３〜２０個の活性アミン水素基、少なくとも２個のアミン基、典型的には２〜１０個のアミン基および６〜１５０個、典型的には２〜５０個、およびより典型的には２〜３０個の炭素原子を含み、かつ２〜６個、典型的には２〜３個の炭素原子をエーテル基に含む、ポリエーテル含有ポリアミンから選択される。ポリエーテルポリアミンはポリ（オキシアルキレン）骨格を含む。この骨格はホモポリマーまたは２種以上のオキシアルキレンモノマー単位のコポリマーでありうる。典型的には、ポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリ（プロピレンオキシド）またはポリ（エチレンオキシド）またはそれらのコポリマーから生じる。ポリエーテルポリアミンは典型的には１５０〜２０００、より典型的には１５０〜５００の重量平均分子量を有する。ポリエーテルポリアミンの上記定義は、オキシアルキレン以外のモノマー、例えば、ポリオール、グリシジルおよびビスフェノールＡおよびビスフェノールＦをその骨格中に含むポリアミンを包含する。
【００１８】
より典型的には、溶液中に含まれるポリエーテルポリアミンは、ポリオキシプロピレンポリアミン、例えば、ポリオキシプロピレンジアミンおよびポリオキシプロピレントリアミンから選択される。このようなポリエーテルポリアミンは１５０〜２０００、または例えば１５０〜５００の重量平均分子量を有することができる。最も典型的には、このようなポリオキシプロピレンジアミンおよびトリアミンは第二級炭素原子に結合した少なくとも一個のアミン基を含む。
【００１９】
多くのポリエーテルポリアミンが市販されている。市販のポリエーテルポリアミンの例には、ジェファーミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標））Ｄ２３０、Ｄ４００、Ｄ２０００、Ｔ４０３、ＸＴＪ−５０２、ＸＴＪ−５０４、ＸＴＪ−５０６およびＴ−５０００のような商品名ジェファーミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標））でハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）により市販されているポリオキシプロピレンジアミンおよびトリマインがある。
【００２０】
溶液中に含まれうる追加のアミンにはピペラジン、例えば、商品名ジェフキャット（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標））で市販されているＮ−アミノエチルピペラジンおよびジメチルピペラジンがある。置換プロピルアミン、例えば、ジメタアミノプロピルアミン、メトキシプロピルアミンおよびアミノプロピルモルホリンなどが溶液中に含まれてもよい。含まれうるさらなる追加のアミンには、商品名エピキュア（ＥＰＩＫＵＲＥ（商標））のアミンが挙げられうる。
【００２１】
この溶液はシアノアルキル化、例えば、シアノエチル化され、および水素化されたポリアルキレンのようなポリエーテル脂肪族ポリアミンも含んでいてよい。より具体的には、これらはポリエーテル、例えば、ポリオキシアルキレンのシアノ−Ｃ２−１０アルキル化および水素化によって得られるポリアミンである。シアノエチル化の場合には、これはジアミノプロピルエーテル、例えば、ポリ（オキシアルキレン）ジアミノプロピルエーテルを生じる。ポリエーテルは上に定義されている。市販のポリエーテル脂肪族ポリアミンの例は、エアプロダクツアンドケミカルズインコーポレーティドからの商品名アンカミン（ＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標））１９２２Ａがあり得る。
【００２２】
環式脂肪族ポリアミンには、これに限定されないが、１〜４個の非芳香族環、少なくとも３個、典型的には３〜２０個の活性アミン水素、少なくとも２個、典型的には２〜１０個のアミン基、並びに４〜３０個、より典型的には６〜２０個の炭素原子を有し、アミン基が環にもしくは環から延びるアルキル鎖に直接結合されていることができ、またはアミン基が環内に組み込まれていることができ、またはそれらの組み合わせ、並びに上述の混合物であり得る、環式脂肪族ポリアミンが挙げられる。例としては、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、シクロヘキサンジアミン（ＤＣＨ）、メチレン架橋ポリ環式脂肪族ポリアミン（ＭＰＣＡ）、［５，２，１，０］−トリシクロデンカ−２，６−ビス−ヘキサメチレンジアミンおよびノルバンジアミン（ＮＢＤＡ）がある。
【００２３】
芳香脂肪族ポリアミンには、これに限定されないが、１〜４個の芳香環、少なくとも３〜２０個の活性アミン水素、少なくとも２個、典型的には２〜１０個のアミン基、並びに８〜３０個、典型的には８〜２０個の炭素原子を含み、アミン基の少なくとも２つが芳香環から延びたアルキル鎖に結合しているポリアミンが挙げられる。このようなポリアミンの例には、ｍ−キシリレンジアミンおよびｐ−キシリレンジアミンがある。
【００２４】
芳香族ポリアミンには、これに限定されないが、１〜４個の芳香環、少なくとも３個、典型的には３〜２０個の活性アミン水素、少なくとも２個、典型的には２〜１０個のアミン基、並びに６〜３０個、典型的には６〜２０個の炭素原子を含み、アミン基の少なくとも２つが芳香環に直接結合されているポリアミンが挙げられる。このようなポリアミンの例には、メチレンジアミン（ＭＤＡ）、１，３−および１，４−トルエンジアミン、並びにｍ−フェニレン−ジアミン（ｍＰＤ）がある。
【００２５】
この溶液は１５０ｇ／ｅｑ以上、典型的には１５０ｇ／ｅｑ〜２０００ｇ／ｅｑのエポキシ固形分当量を有する。用語「エポキシ固形分当量」とは、溶媒および水を除いた、１モルのエポキシド官能基を含むエポキシ化合物のグラム単位の重量を意味する。それは、当該技術分野において周知であるように、臭化テトラアルキルアンモニウム化合物の存在下での過塩素酸での滴定によって決定されうる。ある化合物の官能価とは分子あたりの官能基、ここではエポキシ基の平均数をいう。
【００２６】
溶液に含まれるエポキシ化合物は少なくとも１種のエポキシドまたはオキシラン基を含み、典型的には、エポキシド化合物は平均で１個より多いエポキシド基を含む。このようなエポキシド化合物には、これに限定されないが、一価もしくは多価アルコール、例えば、グリセロール、水素化ジフェニロールプロパンなどのグリシジルエーテル、または多価フェノール、例えば、レゾルシノール、ジフェニロールプロパン、またはフェノールとアルデヒドとの縮合物などのグリシジルエーテルが挙げられる。また、ヘキサヒドロフタル酸またはダイマー化脂肪酸のような多塩基カルボン酸のグリシジルエステルが溶液中に含まれうる。他の適切なエポキシ化合物には、モノ官能性脂肪族および芳香族エーテル、例えば、ブチルグリシジルエーテルもしくはフェニルグリシジルエーテルもしくはグリシジルエステル、例えば、グリシジルアクリラートもしくはエポキシド、例えば、スチレンオキシドなど、または多官能性ジ−もしくはトリ−グリシジルエーテルが挙げられる。典型的には、多官能性ジ−およびトリ−グリシジルエーテルが使用され、より典型的にはポリアルキレングリコールもしくはシクロアリレングリコールのジグリシジルエーテルが使用される。典型的には、ポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルは、グリシジルエーテル部分で末端形成された水もしくはＣ１−６アルカンポリオール開始ポリアルキレングリコールである。ポリアルキレングリコール鎖には、これに限定されないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブタンジオール、例えば、１，３−ブタンジオール、もしくは１，４−ブタンジオール、プロパンジオール、例えば、１，２−プロパンジオールもしくは１，３−プロパンジオールから得られるものが挙げられる。このようなエポキシ化合物は当業者に周知である。市販のエチレングリコールジグリシジルエーテルはポリサイエンスインコーポレーティドから入手可能なキュートール（ＱＵＥＴＯＬ（商標））６５１であり、市販の１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルはエメラルド（Ｅｍｅｒａｌｄ）パフォーマンスマテリアルズから入手可能なエリシス（ＥＲＩＳＹＳ（商標））ＧＥ−２１である。
【００２７】
シクロアルキレングリコールのグリシジルエーテルには、これに限定されないが、１以上の５員環を含むＣ５−２０アルキレン鎖を含むシクロアルキレン化合物が挙げられる。典型的には、アルキレン鎖は６員環を含むＣ６−１０シクロアルキレン鎖である。シクロアルキレングリコールのグリシジルエーテルの例はシクロヘキサンジオールのジグリシジルエーテルである。
【００２８】
追加のエポキシ化合物には、ビスフェノールベースのエポキシおよびノボラックエポキシ化合物が挙げられる。ビスフェノールベースのエポキシ化合物の例は、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、修飾ビスフェノールＡグリシジルエーテル、修飾ビスフェノールＦグリシジルエーテルである。このようなエポキシ化合物は当該技術分野において周知である。市販のビスフェノールベースのエポキシ化合物の例は、ベコポックス（ＢＥＣＫＯＰＯＸ（登録商標））ＥＰ３８４ｗ／５３ＷＡＭＰ、エピ−レズ（ＥＰＩ−ＲＥＺ（登録商標））３５２１ＷＹ５３、アラルダイト（ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標））ＰＺ３９６１およびウォーターポキシ（ＷＡＴＥＲＰＯＸＹ（登録商標））１４２２の商標で販売されているものである。
【００２９】
ノボラックエポキシ化合物も市販されている。市販のノボラックエポキシ化合物の例は、エピ−レズ５００３Ｗ５５、エピ−レズ６００６Ｗ７０、アラルダイトＰＺ３２３、およびハントマンス（ＨＵＮＴＭＡＮＳ（商標））３６０１エポキシである。
【００３０】
溶液は水系、溶媒系またはこれらの混合物であり得る。水系溶液においては、１種以上の硬化性アミンまたは１種以上の硬化性エポキシ化合物が充分に可溶性でない場合には、成分を溶解させるために１種以上の水溶性または水混和性有機溶媒が添加されうる。溶液は粒子の分散物または懸濁物ではない。これらアミンおよびエポキシ溶質化合物を溶解させるのに充分な量の水または溶媒が添加される。溶媒の量は、所望の固形分量および誘電体上のコーティングの厚みに応じて変化しうる。典型的には、水または有機溶媒は、溶液（残部は溶質である）の１０重量部〜９０重量部、または例えば、３０重量部〜７０重量部の範囲である。
【００３１】
従来の有機溶媒が使用されうる。このような有機溶媒には、これに限定されないが、アルコール、例えば、モノヒドロキシアルコール、ポリヒドロキシアルコール、ケトン、例えば、メチルエチルケトン、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエーテルアセタート、エステルおよびアルデヒドが挙げられる。
【００３２】
前記硬化性アミンおよび硬化性エポキシ化合物に加えて、溶液は１種以上の従来の界面活性剤も含むことができる。界面活性剤は溶液の０．０５重量部〜５重量部、または例えば、０．２５重量部〜１重量部のような従来の量で含まれる。典型的には、界面活性剤は非イオン性界面活性剤であり、かつ例えば、脂肪族アルコール、例えば、アルコールアルコキシラートが挙げられる。このような脂肪族アルコールはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはこれらの組み合わせを有し、分子内にポリオキシエチレンもしくはポリオキシプロピレン鎖、すなわち、（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）基の繰り返しからなる鎖、または（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ３）基の繰り返しからなる鎖、またはこれらの組み合わせを有する化合物を生じさせる。典型的には、このようなアルコールアルコキシラートは７〜１５炭素の線状もしくは分岐の炭素鎖、および４〜２０モルのエトキシラート、典型的には５〜４０モルのエトキシラート、より典型的には５〜１５モルのエトキシラートを有するアルコールエトキシラートである。このようなアルコールアルコキシラートの多くは市販されている。市販のアルコールアルコキシラートの例には、例えば、線状第一級アルコールエトキシラート、例えば、ネオドール（ＮＥＯＤＯＬ（商標））９１−６、ネオドール（商標）９１−８およびネオドール（商標）９１−９（線状アルコールエトキシラートの分子１モルあたり平均６〜９モルのエチレンオキシドを有するＣ９−Ｃ１１アルコール）およびネオドール（商標）１−７３Ｂ（線状第一級アルコールエトキシラートの１モルあたり７モルのエチレンオキシドの平均ブレンドのＣ１１アルコール）が挙げられる。両方ともテキサス州ヒューストンのシェルオイルカンパニーから入手可能である。
【００３３】
この溶液は１種以上の硬化促進剤を含むことも可能である。従来の硬化促進剤は、０．０５重量部〜５重量部のような従来の量で使用されうる。このような促進剤の例は、四国化成工業株式会社によって製造される２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚおよび２ＰＺのようなイミダゾール誘導体、アセトグアナミンおよびベンゾグアナミンのようなグアナミン、有機酸塩、三フッ化ホウ素のアミン錯体、トリアジン誘導体、例えば、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジンおよび２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン、ポリフェノール、第三級アンモニウム塩、有機ホスフィン並びに光学カチオン性重合触媒、例えば、チバガイギーカンパニーリミテッドにより製造されるイルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標））２６１である。
【００３４】
この溶液の成分は任意の順に一緒にされうる。この溶液は必要ならば成分の溶解を促進させるために加熱されうる。典型的には、成分は室温で一緒にされる。混合は従来の実験室的攪拌装置を用いて行われうる。
【００３５】
この溶液を誘電体基体に適用する前に、基体は清浄化される。清浄化は、従来の洗剤および化学クリーニングのような従来の方法を用いて行われうる。
【００３６】
この溶液はついで誘電体基体の少なくとも１つの表面に適用されうる。誘電体表面上に実質的に滑らかで均一な層を形成するために、溶液を適用するための従来の装置が使用されうる。この従来の装置には、これに限定されないが、両面スクリーンプリンター、例えば、ビルトインプレシジョンマシン（Ｂｕｉｌｔ−Ｉｎ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ｍａｃｈｉｎｅ）カンパニーリミテッドから入手可能なもの、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ナイフオーバーロールコーティングまたはギャップコーティング、メータリングロッド（マイヤーロッド）コーティング、スロットコーティング、浸漬ディップコーティング、カーテンコーティング、エアナイフコーティングおよびスプレーコーティングが挙げられる。溶液コーティングの厚さは変化しうる。典型的にはコーティングの厚さは０．５μｍ〜５ｍｍ、または例えば、１μｍ〜１ｍｍである。溶液粘度、１％〜５０％のような固形分量、コーティング装置からの引き出し速度、および温度、典型的には室温のようなパラメーターがコーティング厚さおよび均一性を決定しうる。所望の厚さを達成するために、最適な粘度、引き出し速度、固形分量および温度を達成するためにわずかな実験が行われるだけでよい。
【００３７】
誘電体材料は、典型的には、ＰＣＢの製造に使用されるポリマー樹脂材料である。このようなポリマー樹脂には、これに限定されないが、エポキシ樹脂、例えば、エポキシ／ガラス、二官能性および多官能性エポキシ樹脂、ビマレイミド／トリアジン、およびエポキシ樹脂（ＢＴエポキシ）、エポキシ／ポリフェニレンオキシド樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリカルボナート（ＰＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリアミド、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリテトラフルオロエチレンブレンド、例えば、ＰＴＦＥとポリフェニレンオキシドおよびシアナートエステル、並びにこれらの複合体が挙げられる。このようなポリマー樹脂材料は高いまたは低いＴｇを有しうる。高Ｔｇポリマー樹脂は１６０℃以上の、または例えば、１６０℃〜２８０℃の、または例えば、１７０℃〜２４０℃のＴｇを有する樹脂である。
【００３８】
この溶液が誘電体基体上にコーティングされた後で、それは乾燥させられて実質的に滑らかな表面を形成する。乾燥は従来の方法、例えば、誘電体を従来の対流オーブン内に配置すること、または赤外線乾燥システム、例えば、オーバーヘッドコンベアを伴うグレンロー（Ｇｌｅｎｒｏ）カスタム設計コンフォーマルコーティング赤外線オーブンなどを使用することによって行われることができる。乾燥は７０℃〜１１０℃の温度範囲で行われる。乾燥時間は３０分〜６０分の範囲でありうる。乾燥接着剤組成物のコーティング厚さは変動しうる。典型的には、乾燥接着剤組成物コーティングの厚さは０．２μｍ〜１００μｍ、または例えば、１０μｍ〜５０μｍの範囲である。
【００３９】
誘電体が乾燥させられた後で、次いでそれはプロモーターで処理される。多くの従来のプロセスにおいて使用される溶媒膨潤剤（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｓｗｅｌｌ）を用いるデスミアは除かれる。従来のプロモーターが使用されうる。このようなプロモーターには、硫酸、クロム酸、過マンガン酸アルカリ、またはプラズマエッチングが挙げられる。典型的には、過マンガン酸アルカリがプロモーターとして使用される。市販のプロモーターの例は、マサチューセッツ州マルボロのロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズから入手可能なサーキュポジットプロモーター（ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ  ＰＲＯＭＯＴＥＲ（商標））４１３０である。プロモーターは典型的には５０℃〜１００℃の温度で適用される。場合によっては、誘電体基体は水ですすがれる。
【００４０】
次いで、中和剤が誘電体に適用されて、プロモーターによって残される酸残留物または塩基残留物を中和する。従来の中和剤が使用されうる。典型的には、中和剤は１種以上のアミンを含む水性アルカリ溶液、または３重量％過酸化物および３重量％硫酸の溶液である。中和剤は典型的には３０℃〜８０℃の温度で適用される。場合によっては、基体は水ですすがれる。
【００４１】
次いで、酸またはアルカリコンディショナーが誘電体基体に適用される。従来のコンディショナーが使用されうる。このようなコンディショナーには１種以上のカチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、錯化剤およびｐＨ調節剤もしくは緩衝剤の１種以上が挙げられうる。市販の酸コンディショナーには、これに限定されないが、サーキュポジットコンディショナー（商標）３３２０およびサーキュポジットコンディショナー（商標）３３２７（マサチューセッツ州、マルボロのロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズから入手可能）が挙げられる。適切なアルカリコンディショナーには、これに限定されないが、１種以上の第四級アミンおよびポリアミンを含む水性アルカリ界面活性剤溶液が挙げられる。市販のアルカリ界面活性剤には、これに限定されないが、サーキュポジットコンディショナー（商標）２３１、３３２５、８１３および８６０（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズから入手可能）が挙げられる。誘電体は３０℃〜７０℃で５〜１０分間コンディショニングされる。場合によっては、誘電体は水ですすがれる。
【００４２】
銅パッドのような金属パッドが誘電体基体上に含まれる場合には、コンディショニングの後で、金属パッドをマイクロエッチングするが、そうでなければこの工程は行われない。従来のマイクロエッチング組成物が使用されうる。マイクロエッチング剤には、これに限定されないが、６０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウム、またはオキシモノ過硫酸ナトリウムもしくはカリウム、並びに硫酸（２％）混合物、またはジェネリック硫酸／過酸化水素が挙げられる。市販のマイクロエッチング組成物の例には、サーキュポジットマイクロエッチ（ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＭＩＣＲＯＥＴＣＨ（商標））３３３０（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズから入手可能）が挙げられる。
【００４３】
次いで、誘電体にプレディップが適用される。プレディップの例には、２％〜５％の塩酸または２５ｇ／Ｌ〜７５ｇ／Ｌの塩化ナトリウムの酸性溶液が挙げられる。場合によっては、誘電体は冷水ですすがれる。
【００４４】
次いで誘電体の処理された表面に触媒が適用される。従来の触媒が使用されうる。触媒の選択は誘電体の表面に堆積される金属の種類に応じて変化する。典型的には、触媒は貴金属および非貴金属のコロイドである。このような触媒は当該技術分野において周知であり、多くのものが市販されておりまたは文献から製造可能である。非貴金属触媒の例には、銅、アルミニウム、コバルト、ニッケル、スズおよび鉄が挙げられる。典型的には、貴金属触媒が使用される。適切な貴金属コロイド触媒には、例えば、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムおよびオスミウムが挙げられる。より典型的には、銀、白金、金およびパラジウムの貴金属触媒が使用される。より典型的には、銀およびパラジウムが使用される。市販の触媒には、例えば、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズから入手可能なサーキュポジットキャタリスト（ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ  ＣＡＴＡＬＹＳＴ（商標））３３４およびキャタポジット（ＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標））４４が挙げられる。触媒は誘電体に３０℃〜９０℃で５〜１０分間適用される。場合によっては、表面は水ですすがれる。
【００４５】
次いで、誘電体は従来の無電解金属浴を用いて金属でめっきされる。浸漬浴を含む従来の無電解浴および従来のめっきパラメータが使用されうる。典型的には、誘電体は、堆積されるべき所望の金属の金属イオンを含む無電解もしくは浸漬浴中に入れられる。堆積されうる金属には、これに限定されないが、銅、ニッケル、金、銀および銅／ニッケル合金が挙げられる。典型的には、銅が誘電体基体上にめっきされる。市販の無電解銅めっき浴の例は、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣから入手可能なサーキュポジット（商標）８８０無電解銅めっき浴である。無電解めっきは典型的には、２５℃〜６０℃の温度範囲で行われる。無電解めっきは典型的には、厚さ０．５μｍ〜５ｍｍの薄膜金属層が達成されるまで行われる。場合によっては、浸漬金または銀を使用する金または銀仕上げの層が、銅、銅／ニッケルまたはニッケル堆積物の上に堆積されうる。
【００４６】
金属が堆積された後で、金属めっきされた誘電体または複合体が場合によっては水ですすがれる。場合によっては、さび止め剤（ａｎｔｉ−ｔａｒｎｉｓｈ  ａｇｅｎｔ）が金属に適用されうる。従来のさび止め剤が使用されうる。さび止め剤の例は、アンチターニッシュ（ＡＮＴＩ  ＴＡＲＮＩＳＨ（商標））７１３０およびキュプラテック（ＣＵＰＲＡＴＥＣ（商標））３（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズから入手可能）である。
【００４７】
ある実施形態においては、アミンおよびエポキシ化合物を完全に硬化させ、金属と誘電体との界面に実質的に滑らかな接着剤層を形成するために、金属めっきされた誘電体または複合体は、加熱プラテンのプレート間に配置され、アニールされる。アニーリングは３０分〜６０分間、１５０℃〜２００℃の温度で、または例えば、１６０℃〜１９０℃の温度で行われる。理論に拘束されるのを望まないが、アニーリングプロセスは、薄金属膜と誘電体材料との間に化学結合が形成され、その結果この金属と誘電体との間の接着を増大させるように、エポキシ官能基、アミン官能基およびヒドロキシル基または誘電体材料上で利用可能な他の反応性官能基を硬化させる。次いで、完全（ｆｕｌｌ）金属めっきプロセスが以下に記載されるようにして行われうる。
【００４８】
別の実施形態においては、アニーリング前でかつ完全金属めっきプロセス前に、薄金属膜を伴う誘電体の複合体が室温で少なくとも１日間休ませられることができ、またはこの複合体は加熱プラテンのプレート間で３０分〜６０分間加熱されて、溶液のアミンおよびエポキシ成分を部分的に硬化させることができる。加熱は７０℃〜１００℃の温度で行われる。
【００４９】
さらに別の実施形態においては、アニーリング前に完全金属プロセスが行われうる。このような完全めっきプロセスには、例えば、薄膜金属層上に回路パターンを形成するために、フォトレジストを使用するフォトイメージングによるような従来のリソグラフィ処理が挙げられうる。これは、次いで、複合体の金属表面の回路パターン上での選択的金属堆積が行われる。典型的には、例えば、銅、銅合金、スズおよびスズ合金の電解金属めっきによる金属堆積が行われる。このような方法は従来のものでありかつ当該技術分野において周知である。典型的には、銅が回路パターンに電気めっきされる。
【００５０】
電解めっきプロセスにおいては、複合体がカソードとして使用される。従来の可溶性または不溶性アノードが第二の電極として使用されうる。電流源を提供するために従来の整流器が使用される。パルスめっきもしくは直流（ＤＣ）めっきのプロセス、またはＤＣおよびパルスめっきの組み合わせが使用されうる。このようなめっきプロセスは当該技術分野において知られている。電流密度および電極表面電位はめっきされるべき具体的な基体に応じて変化しうる。概して、電流密度は０．１ＡＳＤ〜２０ＡＳＤの範囲である。電解めっき浴は２０℃〜１１０℃の温度範囲に維持される。具体的な金属のための温度範囲は変動する。銅浴は２０℃〜８０℃の温度範囲に維持され、酸銅浴は２０℃〜５０℃の温度である。電解めっきは、所望の厚さの堆積物を形成するのに充分な時間にわたって続けられる。電気めっき後に、複合体基体は水ですすがれうる。次いで、金属堆積物と誘電体との間の接着性を向上させるために、上述のようなアニーリングが複合体基体上で行われる。
【００５１】
次いで、複合体は所望のサイズに切り出されることができ、スルーホールまたはバイアの形成のような従来の処理が行われうる。これらはドリルもしくはパンチもしくは当該技術分野で知られている何らかの他の方法によって複合体に形成される。次いで、従来のプロセスを用いてスルーホールおよびバイアはデスミアされ、次いでめっきされる。完成したプリント回路板または他の電子部品およびデバイスを形成するために、さらなる処理がおこなわれうる。
【００５２】
金属を誘電体に一体化するための従来の接着方法において典型的な機械的結合とは対照的に、本方法は、誘電体基体と金属層との間での化学結合の形成を可能にする。誘電体表面の実質的なマイクロ粗化が回避され、そして電流ラインおよび電子デバイスの他の必須のフィーチャのために実質的に滑らかな表面が提供されて、均一な電流フローおよび向上した電気的性能を提供する。より滑らかな表面を有していて、より微細なライン回路も可能であり、よってより小さな物品を可能にする。
【００５３】
以下の実施例は本発明を例示することが意図されるが、その範囲を限定することを意図していない。
【実施例】
【００５４】
実施例１〜８
以下の表１に示されるような８種類の接着促進溶液が製造された。
【表１】
2012256872.tif 000003
【００５５】
８枚のＦＲ４エポキシ／ガラス板がウィスコンシン州ラクロセのイソラ（Ｉｓｏｌａ）ラミネートシステムスコーポレーションから得られた。各板は以下の方法に従って処理された：
１．各板はまず、従来のアセトンクリーナーを用いてプレクリーニングされた。
２．次いで、各板は表１の接着促進溶液の１つにおいて１分間室温で、ベンチトップディップラボコーターを使用してディップコートされた。
３．次いで、各板は、オーバーヘッドコンベアを伴うグレンロー（Ｇｌｅｎｒｏ）カスタム設計コンフォーマルコーティング赤外線オーブン内で、６０分間、１００℃で乾燥させられた。乾燥接着促進組成物の厚さは４μｍ〜５μｍの厚さであった。図１は、この接着促進溶液の適用前のＦＲ４エポキシ／ガラス板の表面、並びにこの接着促進溶液の適用後で乾燥後の同じ板の表面を示す。この接着促進溶液を適用した後のこの板の表面は、接着促進適用前の同じ板と対比して滑らかな表面を有していた。
４．各板の接着促進被覆された表面は、次いで、水性過マンガン酸アルカリのアルカリプロモーター溶液で、ｐＨ１２で７分間８０℃で処理された。
５．板は冷水ですすがれた。
６．次いで、板のスルーホールは、３重量％の過酸化水素および３重量％の硫酸から構成される水性中和剤１８０リットルで、室温で７５秒間処理された。
７．次いで、板は冷水ですすがれた。
８．次いで、各板は、水性酸コンディショナーであるサーキュポジットコンディショナー（商標）３３２０で５分間、４０℃で処理された。
９．次いで、各板は冷水ですすがれた。
１０．次いで、各板の表面にプレディップが４０秒間室温で適用された。このプレディップは５％濃塩酸を含んでいた。
１１．次いで、板は無電解銅金属化のための触媒の水溶液で５分間４０℃で前処理された。この触媒は以下の配合を有していた：
【００５６】
【表２】
2012256872.tif 000004
【００５７】
１２．次いで、板は冷水ですすがれた。
１３．次いで、各板を１０００リットルの無電解銅浴に８分間、３６℃で浸漬することにより、板の表面は無電解銅でめっきされた。無電解銅浴は以下の配合を有していた：
【００５８】
【表３】
2012256872.tif 000005
【００５９】
１４．無電解銅堆積後、板は冷水ですすがれた。
１５．次いで、各板は対流オーブン内で１６０℃で６０分間アニールバック（ａｎｎｅａｌ  ｂａｃｋｅｄ）された。
１６．次いで、各板は室温まで冷却され、各板について、引っ張り試験器Ａ引っ張り強さ試験器を用いて、銅堆積物の１つの剥離強度が試験された。剥離強度は以下の表４に記録される。
【００６０】
【表４】
2012256872.tif 000006
【００６１】
結果は、図２に示されるように、剥離強度−対−１部のエポキシに対するアミンの部数のグラフにプロットされた。アミン：エポキシ（重量部）比率１：１から４：１までで、剥離強度は０．４１ｋｇ／ｃｍから０．４７ｋｇ／ｃｍまで増大した。アミン：エポキシ（重量比）４より大：１の量の場合に、剥離強度は許容可能性が低い水準の０．４ｋｇ／ｃｍ未満まで低下した。
【００６２】
実施例９
以下の接着促進溶液が製造された。
【表５】
2012256872.tif 000007
【００６３】
２枚のＦＲ４エポキシ／ガラス板がウィスコンシン州ラクロセのイソララミネートシステムスコーポレーションから得られた。第一の板は実施例１に記載されるように表５の接着促進溶液で処理された。第二の板は接着促進溶液で処理されなかった。次いで、各板は実施例１に記載されるように前処理され、そして無電解銅でめっきされた。
【００６４】
次いで、銅堆積物およびエポキシ／ガラスの界面を示す断面を提供するように各板はその中央部で切断された。図３は、矢印によって示されるような銅堆積物とエポキシ／ガラスとの界面を示す各板の断面の１０，０００倍ＳＥＭである。表５の接着促進溶液で処理された板は、その溶液で処理されなかった板と比較してかなり滑らかな表面を有していた。
【００６５】
実施例１０
以下の接着促進溶液が準備される。
【表６】
2012256872.tif 000008
【００６６】
ＦＲ４エポキシ／ガラス板がウィスコンシン州ラクロセのイソララミネートシステムスコーポレーションから得られる。この板は実施例１に記載されるように表６の接着促進溶液で処理される。次いで、この板は実施例１に記載されるように前処理され、そして無電解銅でめっきされる。
【００６７】
次いで、銅堆積物およびエポキシ／ガラスの界面を示す断面を提供するようにその板はその中央部で切断される。銅とエポキシ／ガラスとの界面は、図３の被覆された界面を伴う板の断面と実質的に同じことを表すことが期待される。
【００６８】
実施例１１
以下の接着促進溶液が準備される。
【表７】
2012256872.tif 000009
【００６９】
ＦＲ４エポキシ／ガラス板がウィスコンシン州ラクロセのイソララミネートシステムスコーポレーションから得られる。この板は実施例１に記載されるように表７の接着促進溶液で処理される。次いで、この板は実施例１に記載されるように前処理され、そして無電解銅でめっきされる。
【００７０】
次いで、銅堆積物およびエポキシ／ガラスの界面を示す断面を提供するようにその板はその中央部で切断される。銅とエポキシ／ガラスとの界面は、図３の被覆された界面を伴う板の断面と実質的に同じことを表すことが期待される。
【図１】
2012256872.tif 000010
【図２】
2012256872.tif 000011
【図３】
2012256872.tif 000012
【外国語明細書】
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2012256872000002.pdf
2012256872000003.pdf
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