(57)【要約】【課題】  大粒径の外添剤が外添されたトナーを長期間にわたって安定して帯電させることができる樹脂被覆キャリアおよび２成分現像剤を提供する。【解決手段】  樹脂被覆キャリア２は、平均一次粒子径がそれぞれ異なる複数種の外添剤３ａが外添されたトナー３であって、複数種の外添剤３ａのうち、少なくとも１種の外添剤３ａの平均一次粒子径が５０ｎｍ以上であるトナー３とともに用いられ、キャリア芯材２ａと、キャリア芯材２ａの表面に形成される樹脂被覆層２ｂとを有する。樹脂被覆層２ｂは、被覆用樹脂と、帯電補助微粒子２ｃとを含む。帯電補助微粒子２ｃは、樹脂被覆層２ｂに凸部２ｄを形成し、特定のフェライトからなり、平均一次粒子径が、複数種の外添剤３ａにおけるそれぞれの平均一次粒子径のうちの最大値よりも大きく、かつ０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。【選択図】      図１
2012083389.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径がそれぞれ異なる複数種の外添剤が外添されたトナーであって、前記複数種の外添剤のうち、少なくとも１種の外添剤の平均一次粒子径が５０ｎｍ以上であるトナーとともに用いられる樹脂被覆キャリアであって、
キャリア芯材と、
キャリア芯材の表面に形成され、凸部を有する樹脂被覆層とを含み、
前記樹脂被覆層は、
被覆用樹脂と、
下記一般式（１）で表されるフェライト、下記一般式（２）で表されるフェライト、またはこれらの混合物からなる帯電補助微粒子であって、平均一次粒子径が、前記複数種の外添剤におけるそれぞれの平均一次粒子径のうちの最大値よりも大きく、かつ０．２μｍ以上２．０μｍ以下である帯電補助微粒子とを含み、
前記凸部は、前記帯電補助微粒子によって形成されることを特徴とする樹脂被覆キャリア。
Ｍ１Ｏ・Ｆｅ２Ｏ３                                                …（１）
（式中、Ｍ１はＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる金属元素を示す。）
Ｍ２Ｏ・６Ｆｅ２Ｏ３                                              …（２）
（式中、Ｍ２はＢａ、Ｓｒ、Ｐｂから選ばれる金属元素を示す。）
【請求項２】
前記樹脂被覆層は、含窒素有機物からなる微粒子をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆キャリア。
【請求項３】
前記被覆用樹脂は、架橋型シリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂被覆キャリア。
【請求項４】
前記キャリア芯材が、表面に複数の細孔を有する多孔質フェライトであり、前記帯電補助微粒子は、前記複数の細孔の少なくとも一部に嵌め込まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂被覆キャリア。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の樹脂被覆キャリアと、平均一次粒子径がそれぞれ異なる複数種の外添剤が外添されたトナーであって、前記複数種の外添剤のうち、少なくとも１種の外添剤の平均一次粒子径が５０ｎｍ以上であるトナーとを含むことを特徴とする２成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂被覆キャリアおよび２成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のＯＡ機器の目覚しい発達にともなって、電子写真方式を利用して画像形成を行う複写機、プリンタ、ファクシミリ装置などの画像形成装置が広く普及している。
【０００３】
電子写真方式を利用した画像形成装置では、たとえば帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電および定着の各工程を経ることにより画像が形成される。帯電工程で、回転駆動される感光体の表面を帯電装置によって均一に帯電し、露光工程で、帯電した感光体表面に露光装置によってレーザ光が照射され、感光体表面に静電潜像が形成される。次に現像工程で、現像装置で撹拌されることで帯電した現像剤によって、感光体表面の静電潜像が現像されて感光体表面にトナー像が形成され、転写工程で、感光体表面のトナー像が転写装置によって転写材上に転写される。その後、定着工程で、定着装置で加熱されることによって、トナー像が転写材上に定着される。また、画像形成動作後に感光体表面上に残留した転写残留トナーは、クリーニング工程で、クリーニング装置により除去されて所定の回収部に回収され、除電工程で、クリーニング後の感光体表面における残留電荷が、次の画像形成に備えるために、除電装置により除電される。
【０００４】
電子写真方式を利用する画像形成装置では、感光体表面の静電潜像を現像するための現像剤として、トナーのみを含む１成分現像剤と、トナーとキャリアとを含む２成分現像剤とが用いられる。２成分現像剤は、トナーとキャリアとで機能が分離されており、１成分現像剤のようにトナーがキャリアの機能を併せ持つ必要がないので、トナーのみを単独で含む１成分現像剤よりも制御性が向上し、高画質画像を得やすいという特徴を有する。
【０００５】
キャリアは、トナーを所望とする帯電量に安定して帯電させる機能とトナーを感光体に搬送する機能という２つの基本機能を有する。また、キャリアは現像槽内でトナーとともに撹拌され、マグネットローラー上に搬送され、磁気穂を形成し規制ブレードを通過して再び現像槽内に戻り、繰り返し使用される。したがって、キャリアには、継続して使用されるなかで、安定した基本機能、特に安定的にトナーを帯電させる機能が求められる。
【０００６】
このようなキャリアの機能を維持するために、たとえば、キャリア芯材表面を、樹脂成分で被覆した樹脂被覆キャリアが提案されている。樹脂被覆キャリアは、トナー成分が樹脂被覆キャリア表面に付着するトナースペントの発生を抑制することができ、トナーを安定して帯電させることができる。
【０００７】
近年においては、定着装置の電力消費量を低減させるために、低い定着温度であっても、充分な定着強度が得られるトナーが使用される。このようなトナーは、トナーに含まれる結着樹脂として、熱および圧力によって変形しやすい樹脂材料が用いられる。このようなトナーは、樹脂被覆キャリアとともに用いると、樹脂被覆キャリア表面へのトナースペントが発生し易く、それに伴うトナーの帯電量の不安定化が問題となる。
【０００８】
このような問題を解決するため、特許文献１には、樹脂被覆層に樹脂被覆層の層厚よりも大きな粒子径を有する粒子（アルミナまたはシリカ）が含有され、その粒子によって樹脂被覆層に凸部が形成された樹脂被覆キャリアが開示されている。特許文献１に開示の樹脂被覆キャリアによれば、前記粒子によって形成された凸部によって、現像槽内でトナーと樹脂被覆キャリアとを撹拌することによる結着樹脂への強い衝撃を緩和することができるので、樹脂被覆キャリア表面へのトナースペントの発生を抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１８８３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年、転写性の向上を目的として、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の大粒径の外添剤が外添されたトナーが用いられる。このようなトナーと樹脂被覆キャリアとを含む２成分現像剤は、長期間にわたってトナーを安定して帯電させることができないという問題がある。
【００１１】
この理由としては、現像槽内での撹拌によって、樹脂被覆キャリアの樹脂被覆層に大粒径の外添剤が付着して埋没し、トナーと樹脂被覆キャリアとの正常な摩擦帯電が妨げられて、樹脂被覆キャリアのトナーに対する帯電付与能力が低下するためである。
【００１２】
大粒径の外添剤が外添されたトナーと組合せる樹脂被覆キャリアとして、特許文献１に開示の樹脂被覆キャリアを用いた場合であっても、樹脂被覆層に大粒径の外添剤が付着および埋没すると、トナーに対する帯電付与能力が低下するおそれがある。
【００１３】
本発明の目的は、大粒径の外添剤が外添されたトナーを長期間にわたって安定して帯電させることができる樹脂被覆キャリアおよび２成分現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、平均一次粒子径がそれぞれ異なる複数種の外添剤が外添されたトナーであって、前記複数種の外添剤のうち、少なくとも１種の外添剤の平均一次粒子径が５０ｎｍ以上であるトナーとともに用いられる樹脂被覆キャリアであって、
キャリア芯材と、
前記キャリア芯材の表面に形成され、凸部を有する樹脂被覆層とを含み、
前記樹脂被覆層は、
被覆用樹脂と、
下記一般式（１）で表されるフェライト、下記一般式（２）で表されるフェライト、またはこれらの混合物からなる帯電補助微粒子であって、平均一次粒子径が、前記複数種の外添剤におけるそれぞれの平均一次粒子径のうちの最大値よりも大きく、かつ０．２μｍ以上２．０μｍ以下である帯電補助微粒子とを含み、
前記凸部は、前記帯電補助微粒子によって形成されることを特徴とする樹脂被覆キャリアである。
Ｍ１Ｏ・Ｆｅ２Ｏ３                                                …（１）
（式中、Ｍ１はＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる金属元素を示す。）
Ｍ２Ｏ・６Ｆｅ２Ｏ３                                              …（２）
（式中、Ｍ２はＢａ、Ｓｒ、Ｐｂから選ばれる金属元素を示す。）
【００１５】
また本発明は、前記樹脂被覆層は、含窒素有機物からなる微粒子をさらに含有することを特徴とする。
【００１６】
また本発明は、前記被覆用樹脂は、架橋型シリコーン樹脂であることを特徴とする。
また本発明は、前記キャリア芯材が、表面に複数の細孔を有する多孔質フェライトであり、前記帯電補助微粒子は、前記複数の細孔の少なくとも一部に嵌め込まれることを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、前記樹脂被覆キャリアと、平均一次粒子径がそれぞれ異なる複数種の外添剤が外添されたトナーであって、前記複数種の外添剤のうち、少なくとも１種の外添剤の平均一次粒子径が５０ｎｍ以上であるトナーとを含むことを特徴とする２成分現像剤である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、樹脂被覆キャリアは、平均一次粒子径がそれぞれ異なる複数種の外添剤が外添されたトナーであって、前記複数種の外添剤のうち、少なくとも１種の外添剤の平均一次粒子径が５０ｎｍ以上であるトナーとともに用いられ、キャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成され、凸部を有する樹脂被覆層とを含む。この樹脂被覆層は、被覆用樹脂と帯電補助微粒子とを含み、前記凸部は、帯電補助微粒子によって形成される。帯電補助微粒子は、上記一般式（１）で表されるフェライト、上記一般式（２）で表されるフェライト、またはこれらの混合物からなり、平均一次粒子径が、前記複数種の外添剤におけるそれぞれの平均一次粒子径のうちの最大値よりも大きく、かつ０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。
【００１９】
上記一般式（１）で表されるフェライト、上記一般式（２）で表されるフェライト、またはこれらの混合物からなる帯電補助微粒子は、樹脂被覆層の抵抗値を低下させ、樹脂被覆層を適度な抵抗値に調整することができる。このような帯電補助微粒子によって樹脂被覆層に凸部が形成され、帯電補助微粒子の平均一次粒子径が、複数種の外添剤におけるそれぞれの平均一次粒子径のうちの最大値よりも大きく、かつ０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることによって、樹脂被覆層に大粒径の外添剤が埋没しても、帯電補助微粒子で形成された凸部がトナーと接触し、帯電補助微粒子を介して樹脂被覆キャリアからトナーへ電荷が移動する。これによって、樹脂被覆キャリアのトナーに対する帯電付与能力を安定化させることができる。このような樹脂被覆キャリアは、長期間にわたってトナーを安定して帯電させることができる。
【００２０】
また本発明によれば、樹脂被覆層は、含窒素有機物からなる微粒子をさらに含有するので、樹脂被覆キャリアのトナーに対する帯電付与能力をさらに安定化させることができる。
【００２１】
また本発明によれば、被覆用樹脂は、架橋型シリコーン樹脂である。被覆用樹脂が架橋型シリコーン樹脂であることによって、樹脂被覆層に帯電補助微粒子を強固に保持できるので、長期間にわたって現像槽内で撹拌されても、樹脂被覆層から帯電補助微粒子が脱離するのを抑制することができる。したがって、樹脂被覆キャリアのトナーに対する帯電付与能力を、長期間にわたってより一層安定化することができる。
【００２２】
また本発明によれば、キャリア芯材が、表面に複数の細孔を有する多孔質フェライトであり、帯電補助微粒子が前記細孔の少なくとも一部に嵌め込まれている。これによって、帯電補助微粒子のキャリア芯材への密着性が高まるので、樹脂被覆層に帯電補助微粒子をより強固に保持させることができ、樹脂被覆層から帯電補助微粒子が脱離するのを一層抑制することができる。
【００２３】
また本発明によれば、２成分現像剤は、本発明の樹脂被覆キャリアと、平均一次粒子径がそれぞれ異なる複数種の外添剤が外添されたトナーであって、前記複数種の外添剤のうち、少なくとも１種の外添剤の平均一次粒子径が５０ｎｍ以上であるトナーとを含むので、長期間にわたってトナーを安定して帯電させることができる。このような２成分現像剤を用いて画像を形成することによって、長期間にわたって画像濃度が高く、かぶりのない画像を安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施の一形態に係る２成分現像剤１の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】測定治具９の構成を模式的に示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図１は、本発明の実施の一形態に係る２成分現像剤１の構成を模式的に示す断面図である。２成分現像剤１は、トナー３と、本発明の実施の一形態である樹脂被覆キャリア２とを含む。トナー３は、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤３ａがトナー粒子３ｂに外添されてなる。平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤３ａが外添されることによって、トナー３の転写性を向上させることができる。トナー３の詳しい構成については、後述する。
【００２６】
＜樹脂被覆キャリア＞
本実施形態の樹脂被覆キャリア２は、キャリア芯材２ａと、樹脂被覆層２ｂとを含む。
【００２７】
（キャリア芯材）
キャリア芯材２ａとしては、この分野で常用されるものが使用でき、たとえば、鉄、銅、ニッケルおよびコバルトナーどの磁性金属、ならびにフェライトおよびマグネタイトナーどの磁性金属酸化物などが挙げられる。キャリア芯材２ａが上記のような磁性体であると、磁気ブラシ現像法に用いる現像剤に好適な樹脂被覆キャリア２が得られる。これらの中でも、帯電性能および耐久性に優れるとともに、フルカラー画像形成装置に適した飽和磁化を有する樹脂被覆キャリア２を実現することができるという観点から、フェライトが好適に用いられる。
【００２８】
キャリア芯材２ａとしては、表面に複数の細孔が形成された多孔質フェライトを用いることが好ましい。キャリア芯材２ａが多孔質フェライトであることによって、後述する帯電補助微粒子２ｃまたは含窒素有機物からなる微粒子が、キャリア芯材２ａ表面の細孔に部分的に嵌め込まれることになるので、帯電補助微粒子２ｃのキャリア芯材２ａへの密着性が高まり、樹脂被覆層２ｂに帯電補助微粒子２ｃを強固に保持させることができ、樹脂被覆層２ｂから帯電補助微粒子２ｃが脱離するのを抑制することができる。
【００２９】
多孔質フェライトからなるキャリア芯材２ａの製造方法は、秤量工程と、混合工程と、粉砕工程と、造粒工程と、仮焼工程と、焼成工程と、解砕工程と、分級工程とを含む。
【００３０】
［秤量工程、混合工程］
本工程では、磁性酸化物などのキャリア芯材２ａの原材料を秤量し、混合して金属原料混合物を得る。２種類以上の磁性酸化物を用いる場合には、２種類以上の磁性酸化物の配合比を、磁性酸化物の目的とする組成と一致させて秤量する。
【００３１】
次に、該金属原料混合物中に樹脂粒子を添加する。ここで添加する樹脂粒子としては、ポリエチレンおよびアクリルなどの炭素系の樹脂粒子が挙げられる。炭素系樹脂粒子は、後述する仮焼工程にて燃焼し、該燃焼時に発生するガスによって、仮焼粉中に中空構造を生成させる。
【００３２】
該樹脂粒子の体積平均粒子径は、２〜８μｍが好ましい。また、樹脂粒子の添加量は、キャリア芯材２ａの原材料の全量に対して０．１〜２０ｗｔ％であることが好ましい。樹脂粒子の添加量を調整することによって、得られるキャリア芯材２ａ表面に形成される細孔の面積平均径、およびキャリア芯材２ａの全表面積に対する面積割合を制御することができる。
【００３３】
［粉砕工程］
本工程では、金属原料混合物および樹脂粒子を、振動ミルなどの粉砕機中に導入し、体積平均粒子径０．５〜２．０μｍ、好ましくは１μｍまで粉砕する。次いで、この粉砕物に、水と、０．５〜２ｗｔ％のバインダと、０．５〜２ｗｔ％の分散剤とを加えることで、固形分濃度が５０〜９０ｗｔ％のスラリーとし、該スラリーをボールミルなどで湿式粉砕する。ここで、バインダとしては、ポリビニルアルコールなどが好ましく、分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウムなどが好ましい。
【００３４】
［造粒工程］
本工程では、該湿式粉砕されたスラリーを噴霧乾燥機に導入し、１００〜３００℃の熱風中に噴霧して乾燥させ、体積平均粒子径１０〜２００μｍの造粒粉を得る。得られた造粒粉は、本製造方法で製造される樹脂被覆キャリア２の体積平均粒子径を考慮して、それを外れる粗粒および微粉を、振動ふるいで除外して粒度調整する。具体的には、樹脂被覆キャリア２の体積平均粒子径は２５〜５０μｍが好ましいことから、当該造粒粉の体積平均粒子径を１５〜１００μｍに調整しておくことが好ましい。
【００３５】
［仮焼工程］
本工程では、前記造粒粉を、８００℃〜１０００℃に加熱した炉に投入し、大気下で仮焼して仮焼品とする。このとき、樹脂粒子が燃焼し発生するガスにより造粒粉中に中空構造が形成される。
【００３６】
［焼成工程］
本工程では、該中空構造が形成された仮焼品を、１１００〜１２５０℃に加熱した炉に投入して焼成し、フェライト化して焼成物とする。焼成時の温度が高いと鉄の酸化が進行し、磁力が低下するため、キャリア芯材２ａの残留磁化はたとえば焼成温度で調整することができる。該焼成時の雰囲気は、キャリア芯材２ａ原材料のうち、磁性酸化物などの金属原料の種類によって適宜選択される。たとえば、金属原料がＦｅおよびＭｎ（モル比１００：０〜５０：５０）である場合は窒素雰囲気とする。金属原料がＦｅ、ＭｎおよびＭｇの場合は窒素雰囲気や酸素分圧調製雰囲気が好ましく、金属原料がＦｅ、ＭｎおよびＭｇの場合であってＭｇのモル比が３０％を超える場合は大気雰囲気でもよい。
【００３７】
［解砕工程、分級工程］
本工程では、焼成工程で得られた焼成物をハンマーミル解粒等で粗粉砕し、次に気流分級機で１次分級する。さらに振動ふるいまたは超音波ふるいにて粒度をそろえた後、磁場選鉱機にかけて非磁性成分を除去することによって、内部に空隙を有し、表面に表面細孔が形成されたキャリア芯材２ａを得る。
【００３８】
このようにして製造されたキャリア芯材２ａは、内部に空隙が形成されるとともに、表面に複数の細孔が形成される多孔質材料で構成されており、見掛密度が１．６〜２．２ｇ／ｃｍ３である。
【００３９】
多孔質フェライトからなるキャリア芯材２ａ表面の細孔は、その合計面積が、キャリア芯材２ａの総表面積に対して５〜３０％の割合となるように形成されることが好ましい。また、前記細孔は、その面積平均径が０．３〜１．５μｍとなるように形成されることが好ましい。前記細孔の面積割合が５％未満である場合、見掛密度が充分に小さいキャリア芯材２ａとすることができない。また、前記細孔の面積割合が３０％を超える、または面積平均径が１．５μｍを超える場合、キャリア芯材２ａの機械的強度が充分に得られない。
【００４０】
ここで、キャリア芯材２ａ表面の細孔の面積平均径とは、キャリア芯材２ａの表面に形成される細孔を小径側から積算した累積面積分布において、全細孔に対する累積面積の面積百分率が５０％になる円相当径である。
【００４１】
なお、細孔の面積割合Ｐ１、細孔の面積平均径は、次のようにして算出する。まず、電子顕微鏡（商品名：ＶＥ−９５００、株式会社キーエンス製）によって１０００倍の倍率でキャリア芯材２ａを写真撮影する。次いで、キャリア芯材２ａの中心からキャリア芯材２ａの半径の１／２の領域を撮影写真よりトリミングし、その領域から画像解析ソフト（商品名：Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）によって、キャリア芯材２ａ表面の細孔の輪郭を抽出して解析することにより、キャリア芯材２ａ表面の細孔合計面積、面積平均径を算出する。このような解析を５０個のキャリア芯材２ａについて行い、平均値をそのキャリア芯材２ａ表面の細孔合計面積、面積平均径とする。そして、トリミングした領域の面積をキャリア芯材２ａの総表面積とし、表面細孔の面積割合Ｐ１を算出する。
【００４２】
（樹脂被覆層）
樹脂被覆層２ｂは、キャリア芯材２ａの表面に形成される層であり、被覆用樹脂と、帯電補助微粒子２ｃとを含む。樹脂被覆層２ｂは、帯電補助微粒子２ｃにより凸部２ｄが形成される。
【００４３】
被覆用樹脂としては、特に限定されず、公知のものを使用できるが、トナー離型性およびキャリア芯材２ａとの密着性を両立できる点から、シリコーン樹脂を含む樹脂を使用することが好ましい。
【００４４】
シリコーン樹脂としては特に限定されず、この分野にて常用されるものを使用できるが、架橋型シリコーン樹脂が好ましい。被覆用樹脂が架橋型シリコーン樹脂であることによって、樹脂被覆層２ｂに帯電補助微粒子２ｃおよび後述する含窒素有機微粒子を強固に保持できるので、長期間にわたって現像槽内で撹拌しても、樹脂被覆層２ｂから帯電補助微粒子２ｃおよび含窒素有機微粒子が脱離するのを抑制することができる。したがって、樹脂被覆キャリア２のトナー３に対する帯電付与能力を、長期間にわたってより一層安定化することができる。また、現像時におけるトナー３の樹脂被覆キャリア２からの離型性を一層向上させることができるので、現像性を一層良好にすることができる。
【００４５】
架橋型シリコーン樹脂は、下記の化学式に示すように、Ｓｉ原子に結合する水酸基同士または水酸基と−ＯＸ基とが加熱脱水反応、常温硬化反応などによって架橋して硬化する公知のシリコーン樹脂である。
【００４６】
【化１】
2012083389.tif 000003
【００４７】
架橋型シリコーン樹脂としては特に制限されず、加熱硬化型シリコーン樹脂、常温硬化型シリコーン樹脂のいずれも使用できる。加熱硬化型シリコーン樹脂を架橋させるには、樹脂を２００〜２５０℃程度に加熱する必要がある。常温硬化型シリコーン樹脂を硬化させるには加熱は必要ないけれども、硬化時間の短縮のために１５０〜２８０℃で加熱するのが好ましい。
【００４８】
架橋型シリコーン樹脂の中でも、Ｒで示される１価の有機基がメチル基であるものが好ましい。Ｒがメチル基である架橋型シリコーン樹脂は、架橋構造が緻密であることから、そのような架橋型シリコーン樹脂を用いて樹脂被覆層２ｂを形成すると、撥水性および耐湿性などの良好な樹脂被覆キャリア２が得られる。ただし、架橋構造が緻密になりすぎると、樹脂被覆層２ｂが脆くなる傾向があるので、架橋型シリコーン樹脂の分子量の選択が重要である。
【００４９】
また、架橋型シリコーン樹脂中の珪素と炭素の重量比（Ｓｉ／Ｃ）は、０．３〜２．２が好ましい。珪素と炭素の重量比が０．３未満では、樹脂被覆層２ｂの硬さが低下し、樹脂被覆キャリア２の寿命などが低下するおそれがある。珪素と炭素の重量比が２．２を超えると、樹脂被覆キャリア２のトナー３に対する電荷付与性が温度変化による影響を受けやすくなり、樹脂被覆層２ｂが脆化するおそれがある。
【００５０】
架橋型シリコーン樹脂としては、市販のものを使用でき、たとえば、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４０５、８４０ＲＥＳＩＮ、８０４ＲＥＳＩＮ（いずれも商品名、東レダウコーニング株式会社製）、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７４、ＫＲ２１６、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６１、ＫＲ２６０、ＫＲ２５５、ＫＲ２６６、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ１５２、ＫＲ２１４、ＫＲ２２０、Ｘ−４０４０−１７１、ＫＲ２０１、ＫＲ５２０２、ＫＲ３０９３、ＫＲ２４０、ＫＲ３５０、ＫＲ４００（いずれも商品名、信越化学工業株式会社製）、ＴＳＲ１２７Ｂ（商品名、モメンティブパフォーマンスマテリアルズジャパン合同会社製）などが挙げられる。この中から、１種を単独で使用しても良いし、２種以上の樹脂を併用しても良い。
【００５１】
樹脂被覆層２ｂは、樹脂被覆層２ｂに凸部２ｄを形成する帯電補助微粒子２ｃを含む。
帯電補助微粒子２ｃは、下記一般式（１）で表されるフェライト、下記一般式（２）で表されるフェライト、またはこれらの混合物からなる。
Ｍ１Ｏ・Ｆｅ２Ｏ３                                                …（１）
（式中、Ｍ１はＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる金属元素を示す。）
Ｍ２Ｏ・６Ｆｅ２Ｏ３                                              …（２）
（式中、Ｍ２はＢａ、Ｓｒ、Ｐｂから選ばれる金属元素を示す。）
【００５２】
上記一般式（１）で表されるフェライト、上記一般式（２）で表されるフェライト、またはこれらの混合物からなる帯電補助微粒子２ｃは、樹脂被覆層２ｂの抵抗値を低下させて、樹脂被覆層２ｂを適度な抵抗値に調整することができる。また、上記のような帯電補助微粒子２ｃにより樹脂被覆層２ｂに凸部２ｄが形成されることによって、樹脂被覆キャリア２が現像槽内で長期間撹拌されて、樹脂被覆層２ｂが磨耗しても、樹脂被覆キャリア２表面には帯電補助微粒子２ｃによって形成された凸部２ｄが残る。
【００５３】
帯電補助微粒子２ｃの平均一次粒子径は、トナー粒子３ｂに外添された複数種の外添剤３ａにおけるそれぞれの平均一次粒子径のうちの最大値よりも大きく、かつ０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。
【００５４】
上記一般式（１）で表されるフェライト、上記一般式（２）で表されるフェライト、またはこれらの混合物以外のものからなる粒子、たとえばアルミナからなる粒子によって樹脂被覆層に凸部が形成された樹脂被覆キャリアに、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤３ａが埋没すると、その樹脂被覆キャリアのトナー３に対する帯電付与能力が低下するが、上記のような帯電補助微粒子２ｃにより形成された凸部２ｄを有する樹脂被覆層２ｂを含む本実施形態の樹脂被覆キャリア２は、現像槽内で長期間撹拌されて、樹脂被覆層２ｂに大粒径の外添剤３ａが埋没しても、帯電補助微粒子２ｃで形成された凸部２ｄがトナー３と接触し、帯電補助微粒子２ｃを介して樹脂被覆キャリア２からトナー３へ電荷が移動するので、長期間にわたって、樹脂被覆キャリア２のトナー３に対する帯電付与能力を安定化させることができる。
【００５５】
帯電補助微粒子２ｃの平均一次粒子径が複数種の外添剤３ａにおけるそれぞれの平均一次粒子径のうちの最大値以下、または０．２μｍよりも小さい場合、長期の使用において、外添剤３ａが樹脂被覆層２ｂに埋没すると、トナー３と樹脂被覆キャリア２との正常な摩擦帯電が妨げられ、樹脂被覆キャリア２のトナー３に対する帯電付与能力の低下を抑制することができない。帯電補助微粒子２ｃの体積平均粒子径が２．０μｍを超える場合、樹脂被覆層２ｂから帯電補助微粒子２ｃが脱離しやすくなる。
【００５６】
上記一般式（１）で表されるフェライト、上記一般式（２）で表されるフェライト、またはこれらの混合物のうち、帯電補助微粒子２ｃとして特に、フェライトの中で抵抗値の低いマグネタイト（一般式：ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３）を用いると、より顕著に、樹脂被覆キャリア２のトナー３に対する帯電付与能力を安定化させることができる。また、帯電補助微粒子２ｃとして、バリウムフェライト（一般式：ＢａＯ・６Ｆｅ２Ｏ３）、ストロンチウムフェライト（一般式：ＳｒＯ・６Ｆｅ２Ｏ３）といったアルカリ土類金属を含有するフェライトを用いた場合、それら自身の高い電子供与性によって、より顕著に、樹脂被覆キャリア２のトナー３に対する帯電付与能力を安定化させることができる。また、樹脂被覆キャリア２のトナー３に対する帯電付与能力を安定化させることを考慮すると、上記一般式（１）で表されるフェライトと、上記一般式（２）で表されるフェライトとでは、上記一般式（２）で表されるフェライトを用いるほうが好ましい。
【００５７】
帯電補助微粒子２ｃの１０００Ｖ／ｃｍの電界下における体積抵抗値は、１．０×１０６Ω／ｃｍ以上１．０×１０１２Ω／ｃｍ以下が好ましい。帯電補助微粒子２ｃの１０００Ｖ／ｃｍの電界下における体積抵抗値が上記範囲であることによって、樹脂被覆キャリア２のトナー３に対する帯電付与能力を一層安定化させることができる。
【００５８】
帯電補助微粒子２ｃの１０００Ｖ／ｃｍの電界下における体積抵抗値が１．０×１０６Ω／ｃｍ未満であると、樹脂被覆キャリア２の抵抗値を著しく低下させるので、感光体へのキャリア付着が増加するおそれがある。帯電補助微粒子２ｃの１０００Ｖ／ｃｍの電界下における体積抵抗値が１．０×１０１２Ω／ｃｍを超えると、帯電補助微粒子２ｃを樹脂被覆層２ｂに含有させても、トナー３を安定して帯電させることができない。
【００５９】
ここで、帯電補助微粒子２ｃの１０００Ｖ／ｃｍの電界下における体積抵抗値は、図２に示すような測定治具９によって測定される。図２は、測定治具９の構成を模式的に示す概略図である。測定治具９は、磁石６、アルミニウム製の２枚の電極７、基盤（アクリル樹脂板）８から構成される。電極７の間隔は１ｍｍであり、大きさ１０ｍｍ×４０ｍｍの平行平板電極を形成する。この電極間に帯電補助微粒子２ｃを２００ｍｇ挿入し、次いで磁石６（表面磁束密度１５００ガウス、対向する部分の磁石面積１０ｍｍ×３０ｍｍ）をＮ極とＳ極とが対向するように配置して帯電補助微粒子２ｃを電極間に保持する。この電極７に直流電圧１Ｖステップで８００Ｖまで印加したときの電流値を計測してブリッジ抵抗値を算出し、その値を帯電補助微粒子２ｃの体積抵抗値とする。
【００６０】
帯電補助微粒子２ｃの含有量は、被覆用樹脂の固形分１００重量部に対して、４０〜１２０重量部が好ましい。帯電補助微粒子２ｃの含有量が４０重量部未満である場合、樹脂被覆キャリア２のトナー３に対する帯電付与能力を充分に安定化することができない。帯電補助微粒子２ｃの含有量が１２０重量部を超える場合、帯電補助微粒子２ｃ同士での凝集が多くなり、樹脂被覆層２ｂを形成する際に樹脂被覆キャリア２同士の凝集物が多くなってしまう。帯電補助微粒子２ｃ同士での凝集が多くなると、樹脂被覆キャリア２同士の凝集物が多くなる理由としては、明確ではないが、帯電補助微粒子２ｃの凝集物が樹脂被覆キャリア２同士を接着するよう働きをするためであると推測される。
【００６１】
（含窒素有機物微粒子）
樹脂被覆層２ｂは、含窒素有機物からなる微粒子（以下「含窒素有機物微粒子」と記載する）を含むことが好ましい。樹脂被覆層２ｂが、帯電補助微粒子２ｃとともに含窒素有機物微粒子を含むことによって、樹脂被覆キャリア２のトナー３に対する帯電付与能力を、長期間にわたってさらに安定化させることができる。その理由は明確ではないが、含窒素有機物微粒子は高い電子供与性を有し、含窒素有機物微粒子が帯電補助微粒子２ｃへの電荷供給源となるので、トナー３に対する帯電付与能力を安定化できると考えられる。
【００６２】
含窒素有機物微粒子を構成する樹脂としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが挙げられる。
【００６３】
含窒素有機物微粒子の含有量は、被覆用樹脂の固形分１００重量部に対して、１５〜６０重量部が好ましい。含窒素有機物微粒子の含有量が１５重量部未満である場合、帯電補助微粒子２ｃへの電荷供給源としての役割を充分に果たすことができないので、含窒素有機物微粒子を含有させることによる、トナー３に対する帯電付与能力をさらに安定化させる効果が充分に発揮されない。含窒素有機物微粒子の含有量が６０重量部を超える場合、含窒素有機物微粒子同士での凝集が多くなり、樹脂被覆層２ｂを形成する際に樹脂被覆キャリア２同士の凝集物が多くなってしまう。含窒素有機物微粒子同士での凝集が多くなると、樹脂被覆キャリア２同士の凝集物が多くなる理由としては、明確ではないが、含窒素有機物微粒子の凝集物が樹脂被覆キャリア２同士を接着するよう働きをするためであると推測される。
【００６４】
含窒素有機物微粒子の平均一次粒子径は０．２μｍ以上、帯電補助微粒子２ｃの平均一次粒子径よりも小さいことが好ましい。含窒素有機物微粒子の平均一次粒子径が０．２μｍ未満であると、帯電補助微粒子２ｃへの電荷供給源としての役割を充分に果たすことができないので、含窒素有機物微粒子を含有させることによる、トナー３に対する帯電付与能力をさらに安定化させる効果が充分に発揮されない。含窒素有機物微粒子の平均一次粒子径が帯電補助微粒子２ｃの平均一次粒子径以上であると、帯電補助微粒子２ｃによって形成される凸部２ｄ以上に、含窒素微粒子によって形成される凸部が大きくなってしまうので、帯電補助微粒子２ｃによって形成される凸部２ｄがトナー３と接触しにくくなり、トナー３に対する帯電付与能力を安定化させることができない。
【００６５】
（導電性粒子）
樹脂被覆層２ｂは導電性粒子を含有しても良い。樹脂被覆層２ｂに導電性粒子が含まれることによって、樹脂被覆キャリア２のトナー３に対する帯電付与能力を高め、長期間にわたってトナー３をより一層安定して帯電させることができる。
【００６６】
導電性粒子としては、たとえば、導電性カーボンブラック、導電性酸化チタンおよび酸化スズなどの酸化物が用いられる。少ない添加量で導電性を発現させるには、カーボンブラックなどが好適であるけれども、カラートナーに対しては樹脂被覆キャリア２の樹脂被覆層２ｂからのカーボン脱離が懸念される場合がある。このときはアンチモンをドープさせた導電性酸化チタンなどを用いてもよい。
【００６７】
導電性粒子は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。導電性粒子の体積平均粒子径は特に制限されないけれども、好ましくは０．０２〜２μｍ、さらに好ましくは０．０２〜１μｍである。なお、この体積平均粒子径はレーザー回折・散乱式の粒度測定装置（たとえば、株式会社堀場製作所製のＬＡ−９２０）を用いて測定される値である。
【００６８】
樹脂被覆層２ｂにおける導電性粒子の含有量は特に制限されないけれども、好ましくは被覆用樹脂１００重量部に対して３０重量部以下であり、より好ましくは１重量部以上３０重量部以下である。導電性粒子の含有量が被覆用樹脂１００重量部に対して３０重量部を超えると、樹脂被覆層２ｂから導電性粒子が欠落しやすく、カラー画像に影響を及ぼすことが懸念される。また樹脂被覆層２ｂの機械的強度およびキャリア芯材２ａに対する密着性が不充分となり、樹脂被覆層２ｂが剥離して、キャリア芯材２ａが露出するおそれがある。樹脂被覆層２ｂが剥離してキャリア芯材２ａが露出すると、初期の樹脂被覆キャリア２と比べて、帯電性能が変化してしまい、トナー３を安定して帯電させることができないおそれがある。
【００６９】
導電性粒子の含有量を被覆用樹脂１００重量部に対して３０重量部以下にすることによって、樹脂被覆層２ｂからの導電性粒子の欠落を防いで、カラー画像への影響を抑えることができる。また樹脂被覆層２ｂの機械的強度およびキャリア芯材２ａに対する密着性を向上させることができるので、長期的かつ安定的にトナー３を帯電させることのできる樹脂被覆キャリア２が実現される。したがって高画質の画像をより安定的に形成することのできる現像剤が実現される。
【００７０】
導電性粒子の含有量が被覆用樹脂１００重量部に対して１重量部未満であると、導電性粒子の添加効果が見られず、トナー３に充分な電荷を付与することができないおそれがある。導電性粒子の含有量を被覆用樹脂１００重量部に対して１重量部以上とすることによって、導電性粒子の添加効果をより確実に発現させ、トナー３に充分な電荷を付与することができる。
【００７１】
（シランカップリング剤）
樹脂被覆層２ｂは、トナー３の帯電量の調整を一層容易にするために、シランカップリング剤を含有してもよい。その中でも、電子供与性の官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、アミノ基含有シランカップリング剤がさらに好ましい。アミノ基含有シランカップリング剤としては公知のものを使用でき、たとえば、下記一般式（３）に示すものが挙げられる。
（Ｙ）ｎＳｉ（Ｒ）ｍ（Ｚ）ｑ                                    …（３）
（式中、ｍ個のＲおよびｑ個のＺは同一または異なるアルキル基、アルコキシ基または塩素原子を示す。ｎ個のＹは同一または異なるアミノ基を含有する炭化水素基を示す。ｍおよびｎはそれぞれ１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｑ＋ｎ＝４である。）
【００７２】
上記一般式（１）において、ＲおよびＺで示されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基などが好ましい。ＲおよびＺで示されるアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基などが好ましい。Ｙで示されるアミノ基を含有する炭化水素基としては、たとえば、−（ＣＨ２）ａ−Ｘ（式中、Ｘはアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アミノアルキルアミノ基、フェニルアミノ基またはジアルキルアミノ基を示す。ａは１〜４の整数を示す。）、−Ｐｈ−Ｘ（式中、Ｘは前記に同じ。−Ｐｈ−はフェニレン基を示す。）などが挙げられる。
【００７３】
アミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、たとえば、次のようなものが挙げられる。
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）２ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｈ２ＮＯＣＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）２ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ−Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（式中−Ｐｈ−はｐ−フェニレン基を示す。）
Ｐｈ−ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（式中Ｐｈ−はフェニル基を示す。）
（Ｈ９Ｃ４）２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【００７４】
アミノ基含有シランカップリング剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。アミノ基含有シランカップリング剤の使用量はトナー３に充分な電荷を付与し、かつ樹脂被覆層２ｂの機械的強度などを著しく低下させることがない範囲から適宜選択されるけれども、好ましくは樹脂被覆層２ｂの組成物１００重量部に対して１０重量部以下、さらに好ましくは０．０１重量部以上１０重量部以下である。
【００７５】
（その他の添加剤）
被覆用樹脂として架橋型シリコーン樹脂を用いる場合、樹脂被覆層２ｂは、架橋型シリコーン樹脂により形成される樹脂被覆層２ｂの好ましい特性を損なわない範囲で、架橋型シリコーン樹脂とともに他の樹脂を含むことができる。他の樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アセタール樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン、これらの共重合体樹脂、配合樹脂などが挙げられる。また、樹脂被覆層２ｂは、架橋型シリコーン樹脂により形成される樹脂被覆層２ｂの耐湿性、離型性などをさらに向上させるために、二官能性シリコーンオイルを含むことができる。
【００７６】
樹脂被覆層２ｂの層厚は、５μｍ以下が好ましく、０．１〜３μｍ程度がより好ましい。このような層厚の樹脂被覆層２ｂであることによって、樹脂被覆層２ｂに帯電補助微粒子２ｃによって凸部２ｄを形成することができるとともに、樹脂被覆層２ｂからの帯電補助微粒子２ｃの離脱を抑制することができる。なお、樹脂被覆層２ｂの層厚は、帯電補助微粒子によって凸部が形成された部分、および帯電補助微粒子２ｃによる凸部２ｄが形成されていない部分を含めた樹脂被覆層２ｂの厚みの平均値を示し、測定方法は後述する。
【００７７】
（樹脂被覆キャリアの製造方法）
樹脂被覆キャリア２の製造方法は、コート樹脂液調製工程と、被覆工程とを含む。
【００７８】
［コート樹脂液調製工程］
コート樹脂液調製工程では、コート樹脂液を調製する。コート樹脂液は、樹脂被覆層２ｂの原料を有機溶媒に溶解または分散させることで調製できる。
【００７９】
有機溶媒としては、被覆用樹脂を溶解できるものであれば特に限定されないけれども、たとえば、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、高級アルコール類、ならびにこれらの２種以上の混合溶媒などが挙げられる。後述する被覆工程でこのようなコート樹脂液を用いることによって、キャリア芯材２ａの表面に樹脂被覆層２ｂを容易に形成できる。
【００８０】
［被覆工程］
被覆工程では、コート樹脂液を用いてキャリア芯材２ａの表面に樹脂被覆層２ｂを形成する。樹脂被覆層２ｂは、キャリア芯材２ａ表面にコート樹脂液を付着させてコート層を形成し、加熱によってコート層から有機溶媒を揮発除去し、さらに乾燥時または乾燥後にコート層を加熱硬化または単に硬化させることによって形成できる。これによって、樹脂被覆キャリア２が得られる。
【００８１】
コート樹脂液のキャリア芯材２ａ表面への付着方法としては、たとえば、キャリア芯材２ａをコート樹脂液に含浸させる浸漬法、キャリア芯材２ａにコート樹脂液を噴霧するスプレー法、流動気流によって浮遊状態にあるキャリア芯材２ａにコート樹脂液を噴霧する流動層法などが挙げられる。これらの中でも、樹脂被覆層２ｂを容易に形成できることから、浸漬法が好ましい。
【００８２】
コート層の乾燥には、乾燥促進剤を用いてもよい。乾燥促進剤としては公知のものを使用でき、たとえば、ナフチル酸、オクチル酸などの鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛塩などの金属石鹸、エタノールアミンなどの有機アミン類などが挙げられる。乾燥促進剤は、コート樹脂液に含有させて用いる。
【００８３】
コート層の硬化には、硬化触媒を用いてもよい。硬化触媒としては、オルガチックス  ＴＣ−４０１、ＴＣ−７５０、ＴＣ−１００（マツモトファインケミカル株式会社製）の有機チタン化合物などが挙げられる。硬化触媒は、コート樹脂液に含有させて用いる。
【００８４】
コート層の硬化は、被覆用樹脂の種類に応じて加熱温度を選択しながら行う。たとえば、１５０〜２８０℃程度に加熱して行うのが好ましい。被覆用樹脂が常温で硬化するタイプのものである場合は、加熱は必須ではないけれども、形成される樹脂被覆層２ｂの機械的強度を向上させること、硬化時間を短縮することなどを目的として、１５０〜２８０℃程度に加熱してもよい。
【００８５】
［微粒子添加工程］
キャリア芯材２ａとして多孔質フェライトを用いる場合、被覆工程の前に微粒子添加工程を行ってもよい。
【００８６】
微粒子添加工程では、多孔質フェライトからなるキャリア芯材２ａを、帯電補助微粒子２ｃまたは含窒素有機物微粒子が有機溶媒中に分散されてなる微粒子分散液に浸漬し、撹拌しながら加熱（温度：８０〜１００℃）する。ここで、前記有機溶媒としては、帯電補助微粒子２ｃまたは含窒素有機物微粒子を溶解させない溶媒であれば特に限定されないが、たとえば、トルエンなどを挙げることができる。その後、有機溶媒を揮発除去することによってキャリア芯材２ａ表面の細孔が帯電補助微粒子２ｃまたは含窒素有機物微粒子で塞がれたキャリア芯材２ａ（含窒素有機物微粒子付着キャリア芯材、帯電補助微粒子付着キャリア芯材）を得る。このように、樹脂被覆層２ｂを形成する前に、帯電補助微粒子２ｃまたは含窒素有機物微粒子によってキャリア芯材２ａ表面の細孔を塞ぐことで、少ない樹脂量で樹脂被覆層２ｂを形成することができる。
【００８７】
なお、本工程において、帯電補助微粒子２ｃおよび含窒素有機物微粒子のどちらの粒子を用いた場合でも、キャリア芯材２ａ表面の複数の細孔を全て塞ぐことはなく、本工程の後も、帯電補助微粒子２ｃおよび含窒素有機物微粒子のどちらの粒子にも塞がれていない細孔に起因したキャリア芯材２ａ表面の凹凸は存在する。そのため、たとえば、被覆工程で、含窒素有機物微粒子付着キャリア芯材の表面に樹脂被覆層２ｂを形成する場合、キャリア芯材２ａの一部の細孔が含窒素有機物微粒子によって予め塞がれていたとしても、含窒素有機物微粒子で塞がれていない残余の細孔に帯電補助微粒子２ｃが嵌り込む。したがって、本工程において、キャリア芯材２ａ表面の一部の細孔を含窒素有機物微粒子で塞いだとしても、被覆工程において帯電補助微粒子２ｃが含窒素有機物微粒子で塞がれていない残余の細孔に嵌り込むので、帯電補助微粒子２ｃのキャリア芯材２ａに対する密着性は高くなる。
【００８８】
微粒子添加工程で用いる微粒子としては、帯電補助微粒子２ｃよりも、含窒素有機物微粒子の方が好ましい。含窒素有機物微粒子の方が、キャリア芯材２ａ表面の細孔を塞ぐ効果が大きく、コート樹脂液量を減らすことができる。この理由としては、含窒素有機物微粒子の方が帯電補助微粒子２ｃよりも、トルエンのような溶媒への分散性が良く、キャリア芯材２ａ表面の細孔を均一に埋めることができるためである。
【００８９】
また、本工程において、キャリア芯材２ａの細孔を、帯電補助微粒子２ｃおよび含窒素有機物微粒子で塞いでもよい。その場合は、帯電補助微粒子２ｃおよび含窒素有機物微粒子が有機溶媒中に分散されてなる微粒子分散液をキャリア芯材２ａに付着させ、有機溶媒を揮発除去する。
【００９０】
＜トナー＞
本発明の実施の一形態である２成分現像剤１は、前述の本発明の樹脂被覆キャリア２と、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の大粒径の外添剤３ａがトナー粒子３ｂに外添されたトナー３とを含む。
【００９１】
トナー粒子３ｂの原料としては、結着樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤などが挙げられる。
【００９２】
（結着樹脂）
結着樹脂としては、特に限定されるものではなく、ブラックトナー用またはカラートナー用の公知の結着樹脂を使用することができる。たとえば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートナーどのアクリル系樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。また、原料モノマー混合物に離型剤を混合し、重合反応を行って得られる樹脂を用いてもよい。結着樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂を得るための芳香系のアルコール成分としては、たとえばビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００９４】
また上記ポリエステル樹脂の多塩基酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの二塩基酸類、トリメリット酸、トリメチン酸、ピロメリット酸などの三塩基以上の酸類およびこれらの無水物、低級アルキルエステル類が挙げられ、耐熱凝集性の点からテレフタル酸、またはその低級アルキルエステルが好ましい。
【００９５】
ここで上記ポリエステル樹脂の酸価は、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると樹脂の帯電特性の低下を招いたり、帯電制御剤がポリエステル樹脂中に分散しにくくなったりする。これにより、帯電量の立ち上がりおよび連続使用による繰り返し現像の帯電量安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、酸価に起因する官能基による吸湿性が向上し、使用環境の変化による帯電量の変化、たとえば、高温高湿環境下における帯電量低下を招くおそれがある。よって、上記範囲が好ましい。なお、酸価の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ００７０−１９９２に記載の電位差滴定法に準拠して行う。
【００９６】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、得られるトナー３の定着性および保存安定性などを考慮すると、４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。３０℃未満であると、保存安定性が不充分になるため画像形成装置内部でのトナー３の熱凝集が起こりやすくなり、現像不良が発生するおそれがある。また高温オフセット現象が発生し始める温度（以下、「高温オフセット開始温度」と称する）が低下してしまう。高温オフセット現象とは、加熱ローラなどの定着部材で加熱および加圧してトナー３を記録媒体に定着させる際に、トナー３が過熱されることによってトナー粒子３ｂの凝集力がトナー３と定着部材との接着力を下回ってトナー層が分断され、トナー３の一部が定着部材に付着して取去られる現象のことである。また８０℃を超えると、定着性が低下するため定着不良が発生するおそれがある。
【００９７】
結着樹脂の軟化温度（Ｔ１／２）は、特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、１５０℃以下であることが好ましく、さらには６０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。６０℃未満であると、トナー３の保存安定性が低下し、画像形成装置内部でトナー３の熱凝集が起こりやすくなり、トナー３を安定して像担持体に供給することができず、現像不良が発生するおそれがある。また画像形成装置の故障が誘発されるおそれもある。１２０℃を超えると、トナー３を記録媒体に定着させる際に、トナー３が溶融または軟化しにくくなるので、トナー３の記録媒体への定着性が低下し、定着不良が発生するおそれがある。
【００９８】
結着樹脂の分子量は、特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００以上５００，０００以下であることが好ましい。５，０００未満であると、結着樹脂の機械的強度が低下し、得られるトナー粒子３ｂが現像装置内部での撹拌などによって粉砕されやすくなり、トナー粒子３ｂの形状が変化し、たとえば帯電性能にばらつきが生じるおそれがある。また５００，０００を超えると、溶融されにくくなるため、トナー３の定着性が低下し、定着不良が発生するおそれがある。ここで、結着樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣによって測定されるポリスチレン換算の値である。
【００９９】
（着色剤）
着色剤としては、所望の色に応じて種々の着色剤を用いることができ、たとえば、イエロートナー用着色剤、マゼンタトナー用着色剤、シアントナー用着色剤、ブラックトナー用着色剤などが挙げられる。
【０１００】
イエロートナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５などの有機系顔料、黄色酸化鉄および黄土などの無機系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、およびＣ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【０１０１】
マゼンタトナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。
【０１０２】
シアントナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー ２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などが挙げられる。
【０１０３】
ブラックトナー用着色剤としては、たとえば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。これら各種カーボンブラックの中から、得ようとするトナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。
【０１０４】
着色剤としては、これらの顔料以外にも、紅色顔料、緑色顔料などを使用してもよい。着色剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、同色系のものを２種以上用いることができ、異色系のものをそれぞれ１種または２種以上用いることもできる。
【０１０５】
着色剤はマスターバッチの形態で使用されてもよい。着色剤のマスターバッチは、一般的なマスターバッチと同様にして製造できる。たとえば、合成樹脂の溶融物と着色剤とを混練して着色剤を合成樹脂中に均一に分散させた後、得られる溶融混練物を造粒することによって製造できる。合成樹脂には、トナーの結着樹脂と同種のものか、またはトナーの結着樹脂に対して良好な相溶性を有するものが使用される。このとき、合成樹脂と着色剤との使用割合は、特に制限されないけれども、好ましくは合成樹脂１００重量部に対して、３０〜１００重量部である。また、マスターバッチは、粒径２〜３ｍｍ程度に造粒される。
【０１０６】
また、着色剤の使用量は、特に制限されないけれども、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部である。これはマスターバッチ量ではなく、マスターバッチに含まれる着色剤そのものの量である。着色剤をこの範囲で用いることによって、トナーの各種物性を損なうことなく、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。
【０１０７】
（離型剤）
離型剤は、トナー３を記録媒体に定着させる際にトナー３に離型性を付与するために添加される。したがって、離型剤を使用しない場合と比較して高温オフセット開始温度を高め、耐高温オフセット性を向上させることができる。またトナー３を定着させる際の加熱によって離型剤を溶融させ、定着開始温度を低下させ、耐高温オフセット性を向上させることができる。離型剤としては、この分野で常用されるものが使用でき、たとえば、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）およびその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスおよびその誘導体、ライスワックスおよびその誘導体、キャンデリラワックスおよびその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸およびその誘導体、長鎖アルコールおよびその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。離型剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．２〜２０重量部である。
【０１０８】
（帯電制御剤）
帯電制御剤は、トナー３の摩擦帯電性を制御することを目的として添加される。帯電制御剤としては、この分野で常用される負電荷制御用のものを使用できる。負電荷制御用の帯電制御剤としては、たとえば、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。この中でもホウ素化合物は重金属を含まないものとして特に好ましい。帯電制御剤は、用途に応じて使い分ければよい。帯電制御剤は、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。帯電制御剤の使用量は、特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部である。
【０１０９】
（トナーの製造方法）
トナー粒子３ｂの製造方法は特に制限されず、公知の製造方法により得ることができる。トナー粒子３ｂは、たとえば、溶融混練粉砕法によって製造できる。溶融混練粉砕法は、たとえば混合工程、溶融混練工程、粉砕工程および分級工程を含む。溶融混練粉砕法によれば、混合工程では、結着樹脂、着色剤、離型剤、電荷制御剤、その他の添加材などのそれぞれ所定量を乾式混合し混合物を得る。溶融混練工程では、混合物を溶融混練し、得られる溶融混練物を冷却して固化させ固化物を得る。粉砕工程では、固化物を機械的に粉砕する。分級工程では、粉砕工程にて得られた粉砕物から、分級機で過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子を除去する。これらの工程を経ることで、トナー粒子３ｂを製造できる。
【０１１０】
乾式混合に用いられる混合機としては、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１１１】
混練は、撹拌下に結着樹脂の溶融温度以上の温度（通常は８０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃程度）に加熱しながら行われる。混練機として、たとえば、２軸押し出し機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７（商品名、株式会社池貝製）などの１軸もしくは２軸の押出機、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式のものが挙げられる。これらの中でも、オープンロール方式のものが好ましい。溶融混練物を冷却して得られる固化物の粉砕には、カッターミル、フェザーミル、ジェットミルなどが挙げられる。たとえば、固化物をカッターミルで粗粉砕した後、ジェットミルで粉砕することによって、所望の体積平均粒子径を有するトナー粒子３ｂが得られる。
【０１１２】
分級には、遠心力による分級または風力による分級によって過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子を除去できる公知の分級機を使用することができ、たとえば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）などを使用することができる。
【０１１３】
またトナー粒子３ｂは、たとえば、溶融混練物の固化物を粗粉砕し、得られる粗粉砕物を水性スラリー化し、得られる水性スラリーを高圧ホモジナイザで処理して微粒化し、得られる微粒を水性媒体中で加熱して凝集・溶融させることによっても製造できる。溶融混練物の固化物の粗粉砕は、たとえば、ジェットミル、ハンドミルなどを用いて行われる。粗粉砕によって、粒子径１００μｍ〜３ｍｍ程度の粒子径を有する粗粉を得る。粗粉を水に分散させて、水性スラリーを調製する。粗粉を水に分散させるに際しては、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの分散剤の適量を水に溶解させておくことによって、粗粉が均一に分散した水性スラリーが得られる。この水性スラリーを高圧ホモジナイザで処理することによって、水性スラリー中の粗粉が微粒化され、体積平均粒子径０．４〜１．０μｍ程度の微粒を含む水性スラリーが得られる。この水性スラリーを加熱し、微粒を凝集させ、微粒同士を溶融させて結合することによって、所望の体積平均粒子径および平均円形度を有するトナー粒子３ｂが得られる。体積平均粒子径および平均円形度は、たとえば、微粒の水性スラリーの加熱温度および加熱時間を適宜選択することによって、所望の値にすることができる。加熱温度は、結着樹脂の軟化点以上、結着樹脂の熱分解温度未満の温度範囲から適宜選択される。加熱時間が同じである場合には、通常は、加熱温度が高いほど、得られるトナー粒子３ｂの体積平均粒子径は大きくなる。
【０１１４】
高圧ホモジナイザとしては、市販品が知られる。高圧ホモジナイザの市販品としては、たとえば、マイクロフルイダイザー（商品名、マイクロフルディクス（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ）社製）、ナノマイザー（商品名、ナノマイザー社製）、アルティマイザー（商品名、株式会社スギノマシン製）などのチャンバ式高圧ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ（商品名、ラニー（Ｒａｎｎｉｅ）社製）、高圧ホモジナイザ（商品名、三丸機械工業株式会社製）、高圧ホモゲナイザ（商品名、株式会社イズミフードマシナリ製）、ＮＡＮＯ３０００（商品名、株式会社美粒製）などが挙げられる。
【０１１５】
以上のように製造されたトナー粒子３ｂには球形化処理が施されてもよく、球形化する手段としては衝撃式球形化装置、熱風式球形化装置などが挙げられる。衝撃式球形化装置としては、市販されているものを使用することもでき、たとえば、ファカルティ（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）などを用いることができる。または、熱風式球形化装置としては、市販されているものも使用することができ、たとえば、表面改質機メテオレインボー（商品名、日本ニューマチック工業株式会社製）などを用いることができる。
【０１１６】
（外添剤）
このようにして得られたトナー粒子３ｂには、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上０．２μｍ以下の外添剤３ａが外添される。外添剤３ａの平均一次粒子径が５０ｎｍ未満であると、特にカラートナーにおいて、転写性を向上させることができない。外添剤３ａの平均一次粒子径が０．２μｍを超えると、トナー粒子３ｂから外添剤３ａが離脱しやすくなる。
【０１１７】
外添剤３ａとしては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられる。
【０１１８】
また上記以外にも、少なくとも１種類以上の外添剤３ａを併用することができる。併用できる外添剤３ａとしては特に限定されず、たとえば、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられる。併用できる外添剤３ａの平均一次粒子径は、５〜３０ｎｍであることが好ましい。このような粒子径の外添剤３ａを併用することによって、トナーの流動性を向上させることができる。併用できる外添剤３ａの平均一次粒子径が５ｎｍ未満だと、均一に分散させることが困難である。併用できる外添剤３ａの平均一次粒子径が３０ｎｍを超えると、流動性の向上効果が充分でない。
【０１１９】
ここで、外添剤３ａの平均一次粒子径は、動的光散乱を利用する粒子径分布測定装置、たとえばＤＬＳ−８００（商品名、株式会社大塚電子製）、コールターＮ４（商品名、コールターエレクトロニクス社製）などによって測定可能であるけれども、疎水化処理後の粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Transmission Electron Microscope）により得られる写真画像を画像解析することにより直接求めることが好ましい。
【０１２０】
また、外添剤３ａの添加量は、特に制限されないけれども、好ましくはトナー粒子３ｂ１００重量部に対して０．１〜３．０重量部である。外添剤３ａの添加量をこのような範囲とすることによって、トナー３に流動性を付与し、転写効率を高めることができる。外添剤３ａの添加量が０．１重量部未満だと、トナー３に充分な流動性を与えることができず、また転写効率を高めることができない。外添剤３ａの添加量が３．０重量部を超えると、外添剤３ａが樹脂被覆キャリア２表面へ付着しやすくなる。
【０１２１】
このようにして得られたトナー３を、本発明の樹脂被覆キャリア２と混合撹拌することによって、本発明の２成分現像剤１を得ることができる。
【０１２２】
上記樹脂被覆キャリア２と上記トナー３との混合割合は、特に制限はないけれども、Ａ４サイズの画像で１分間に４０枚以上印刷可能な高速画像形成装置に用いることを考慮すると、トナー３の体積平均粒子径に対する樹脂被覆キャリア２の体積平均粒子径の比率が５以上であり、カバレッジθが５０〜７５％程度のものを用いることが好ましい。これによって、トナー３の帯電性が充分良好な状態で安定的に維持され、高速画像形成装置においても高画質画像を安定的に、かつ長期的に形成できる好適な現像剤として使用できる。
【０１２３】
カバレッジθの値は、現像剤中のトナー濃度で調整することができる。現像剤中のトナー濃度が低い場合（カバレッジθが５０％より小さい場合）はトナー帯電量が上昇する傾向にあり、トナー濃度が高い場合（カバレッジθが７５％より大きい場合）にはトナー帯電量が減少する傾向にある。そのため、この現象を利用し帯電量をある程度調節することが可能である。しかしながら、実機に搭載して現像剤を使用する場合、トナー濃度を下げていくと、キャリアと感光体との接触面積の増加からキャリア付着が問題となって現れる。またトナー濃度を上げていくと、帯電量の低下とともにトナー飛散が深刻になってくる。
【０１２４】
カバレッジθとトナー濃度との関係としては、具体的には、トナー３の体積平均粒子径が６．５μｍであり、樹脂被覆キャリア２の体積平均粒子径が４０μｍである場合に、カバレッジθを５０〜７５％にすると、現像剤中で１００重量部の樹脂被覆キャリア２に対してトナー３が６．９〜１０．４重量部程度含まれる。このような現像剤で高速現像すると、トナー消費量とトナー３の消費に応じて現像装置の現像槽に供給されるトナー供給量とがそれぞれ最大になり、それでも需給バランスが損なわれることがない。そして、現像剤中で１００重量部の樹脂被覆キャリア２に対してトナー３が６．９〜１０．４重量部程度よりも多くなると、帯電量がより低くなる傾向があり所望の現像特性が得られないばかりか、トナー供給量よりもトナー消費量の方が多くなり、トナー３に充分な電荷を付与できなくなり、画質の劣化を招く。反対に、トナー３の量が少ない場合は帯電量が高くなる傾向があり、樹脂被覆キャリア２からトナー３が電界によって分離しにくくなり、結果として画質の劣化を招く。
【０１２５】
トナー３の総投影面積は、本実施形態では、以下のように算出する。トナー３の比重を１．０とし、コールターカウンタ（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）で得られた体積平均粒子径を基に算出する。すなわち、混合するトナー重量中のトナー個数を算出し、トナー個数×トナー面積（円と仮定して算出）をトナー総投影面積とする。同様に、樹脂被覆キャリア２の表面積の総和は、キャリア比重を４．７とし、マイクロトラック（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）よって得られた粒子径を基に、混合するキャリア重量から総表面積を算出する。
【０１２６】
本発明の２成分現像剤は、上記樹脂被覆キャリア２と上記トナー３とを含むので、長期間にわたってトナー帯電量を安定させることができ、画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥の少ない高画質画像を安定して形成することができる。
【実施例】
【０１２７】
以下に本発明に係る実施例および比較例を記載する。本発明はその要旨を超えない限り、本実施例に限定されるものではない。
【０１２８】
［キャリア芯材の体積平均粒子径］
エマルゲン１０９Ｐ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ１３．６）の５％水溶液１０ｍｌに測定試料を約１０〜１５ｍｇ添加し、超音波分散機を用いて、測定試料の分散処理を１分間行い、前記水溶液中に測定試料を分散させた。このうち約１ｍｌをマイクロトラックＭＴ３０００（日機装株式会社）の所定箇所に充填した後、１分間撹拌し散乱光強度が安定したことを確認して測定を行った。
【０１２９】
［トナーの体積平均粒子径］
１００ｍｌビーカーに、塩化ナトリウム（１級）の１％水溶液（電解液）を２０ｍｌ入れ、これにアルキルベンゼンスルホン酸塩（分散剤）０．５ｍｌおよび測定試料３ｍｇを順次添加し、５分間超音波分散処理を行った。これに全量が１００ｍｌになるように塩化ナトリウム（１級）の１％水溶液を添加し、再度５分間超音波分散処理を行ったものを測定用試料とした。この測定用試料について、コールターカウンタ  ＴＡ−ＩＩＩ（商品名、コールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍ、測定対象粒径が個数基準で２〜４０μｍの条件下で測定を行い、測定試料の体積平均粒子径を算出した。
【０１３０】
［キャリア芯材の見掛密度］
キャリア芯材の見掛密度は、ＪＩＳ  Ｚ２５０４  ２０００に準拠して測定した。
【０１３１】
［帯電補助微粒子および含窒素有機物微粒子の平均一次粒子径］
電子顕微鏡（商品名：ＶＥ−９５００、株式会社キーエンス社製）を用いて、１００００倍の倍率で、５０個の帯電補助微粒子について一次粒子径を測定し、それらの平均値を帯電補助微粒子の平均一次粒子径とした。含窒素有機物微粒子の平均一次粒子径も同様にして測定した。
【０１３２】
［外添剤の平均一次粒子径］
電子顕微鏡（商品名：ＶＥ−９５００、株式会社キーエンス社製）を用いて、１００００倍の倍率で、５０個の外添剤について一次粒子径を測定し、それらの平均値を外添剤の平均一次粒子径とした。
【０１３３】
［樹脂被覆層の層厚］
ＣＰ（クロスセクションポリッシャー、商品名：ＳＭ０９０２０ＣＰ、日本電子株式会社製）を用いて、樹脂被覆キャリアの断面を観察し、樹脂被覆キャリア１個当たり５点平均で樹脂被覆層の厚さを測定した。同様にして樹脂被覆キャリア１０個の樹脂被覆層の厚さを測定し、計５０点の樹脂被覆層の厚さの平均値を樹脂被覆層の層厚とした。
【０１３４】
（実施例１）
［コート樹脂液調製工程］
架橋型シリコーン樹脂（商品名：ＫＲ３５０、信越化学工業株式会社製）１．０重量部をトルエン１２重量部に溶解し、そこに帯電補助微粒子（構成成分：バリウムフェライト、平均一次粒子径：０．８μｍ、体積抵抗値：１．０×１０１０Ω／ｃｍ）０．８重量部、含窒素有機物微粒子（構成成分：メラミン樹脂、平均一次粒子径：０．４μｍ）０．３重量部、導電性粒子（商品名：ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、キャボット株式会社製）０．０５重量部、カップリング剤（商品名：Ｚ−６０１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）０．０５重量部、硬化触媒（商品名：オルガチックス  ＴＣ−４０１、マツモトファインケミカル株式会社製）０．０３重量部を内添または分散させることでコート樹脂液を調製した。
【０１３５】
［被覆工程］
コート樹脂液１４．２３重量部を用いて、浸漬法によって、体積平均粒子径４０μｍのキャリア芯材（Ｍｎ−Ｍｇフェライト）１００重量部の表面を被覆した。その後、キュア温度２００℃、キュア時間１時間の硬化過程を経て、目開き１５０μｍのふるいにかけることで実施例１の樹脂被覆キャリアを得た。
【０１３６】
（実施例２）
コート樹脂液調製工程において、バリウムフェライトからなる帯電補助微粒子の代わりに、マグネタイトからなる帯電補助微粒子（平均一次粒子径：０．３μｍ、体積抵抗値：１．０×１０８Ω／ｃｍ）を０．５重量部用い、平均一次粒子径が０．４μｍのメラミン樹脂からなる含窒素有機物微粒子の代わりに、平均一次粒子径が０．２μｍのメラミン樹脂からなる含窒素有機物微粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の樹脂被覆キャリアを得た。
【０１３７】
（実施例３）
コート樹脂液調製工程において、バリウムフェライトからなる帯電補助微粒子の代わりに、Ｍｎ−Ｚｎフェライトからなる帯電補助微粒子（平均一次粒子径：１．９μｍ、体積抵抗値：１．０×１０９Ω／ｃｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の樹脂被覆キャリアを得た。
【０１３８】
（実施例４）
コート樹脂液調製工程において、含窒素有機物微粒子を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして実施例４の樹脂被覆キャリアを得た。
【０１３９】
（実施例５）
［秤量工程、混合工程］
キャリア芯材の原材料として、微粉砕したＦｅ２Ｏ３とＭｇＣＯ３とを準備し、モル比でＦｅ２Ｏ３：ＭｇＣＯ３＝８０：２０となるように秤量し、混合して金属原料混合物を得た。キャリア芯材の全原材料に対して０．４ｗｔ％に相当する体積平均粒子径５μｍのポリエチレン樹脂粒子（商品名：ＬＥ−１０８０、住友精化株式会社製）と、１．５ｗｔ％に相当するポリカルボン酸アンモニウム系分散剤と、０．０５ｗｔ％に相当するＳＮウェット９８０（湿潤剤、サンノプコ株式会社製）と、０．０２ｗｔ％に相当するポリビニルアルコール（バインダ）とを水中へ添加した水溶液を調製した。
【０１４０】
［粉砕工程］
前記水溶液に金属原料混合物を投入して撹拌し、濃度７５ｗｔ％のスラリーを得た。このスラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、体積平均粒子径が１μｍとなるまでしばらく撹拌した。
【０１４１】
［造粒工程］
スプレードライヤーにて該スラリーを噴霧し、体積平均粒子径１０〜２００μｍの乾燥した造粒品を得た。網目６１μｍの篩網を用いてこの造粒品から粗粒を分離した。
【０１４２】
［仮焼工程］
大気下において乾燥造粒品を９００℃で加熱することで仮焼し、樹脂粒子成分を分解させて仮焼品とした。
【０１４３】
［焼成工程］
１１６０℃の窒素雰囲気下で仮焼品を５時間焼成してフェライト化させ、焼成品とした。
【０１４４】
［解砕工程、分級工程］
焼成品をハンマーミルで解砕して、風力分級機を用いて微粉を除去し、網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整することによって多孔質フェライトからなるキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材は、見掛密度が２．００ｇ／ｃｍ３であり、表面細孔の面積平均径が０．４０μｍであった。
【０１４５】
［微粒子添加工程］
含窒素有機物微粒子（構成成分：メラミン樹脂、平均一次粒子径：０．４０μｍ）０．６重量部をトルエン１５重量部に添加し、スリーワンモーターで５分間撹拌することでトルエン中に含窒素有機物微粒子を分散させて、含窒素有機物微粒子分散液を得た。
【０１４６】
この含窒素有機物微粒子分散液に、多孔質フェライトからなるキャリア芯材１００重量部を浸し、加熱しながら撹拌した。その後、トルエンを揮発除去することによって、キャリア芯材の表面に含窒素有機物微粒子を付着させ、表面細孔が含窒素有機物微粒子で塞がれた含窒素有機物微粒子付着キャリア芯材を得た。
【０１４７】
［コート樹脂液調製工程］
架橋型シリコーン樹脂（商品名：ＫＲ３５０、信越化学工業株式会社製）２．０重量部をトルエン１５重量部に溶解し、そこに帯電補助微粒子（構成成分：バリウムフェライト、平均一次粒子径：０．８μｍ、体積抵抗値：１．０×１０１０Ω／ｃｍ）１．６重量部、導電性粒子（商品名：ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、キャボット株式会社製）０．１０重量部、カップリング剤（商品名：Ｚ−６０１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）０．１０重量部、硬化触媒（商品名：オルガチックス  ＴＣ−４０１、マツモトファインケミカル株式会社製）０．０６重量部を内添または分散させることでコート樹脂液を調製した。
【０１４８】
［被覆工程］
コート樹脂液１８．８６重量部を用いて、浸漬法によって、１００．６重量部の含窒素有機物微粒子付着キャリア芯材の表面を被覆した。その後、キュア温度２００℃、キュア時間１時間の硬化過程を経て、目開き１５０μｍのふるいにかけることで実施例５の樹脂被覆キャリアを得た。
【０１４９】
（実施例６）
コート樹脂液調製工程において、バリウムフェライトからなる帯電補助微粒子の代わりに、ストロンチウムフェライトからなる帯電補助微粒子（平均一次粒子径：１．０μｍ、体積抵抗値：１．０×１０１０Ω／ｃｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例６の樹脂被覆キャリアを得た。
【０１５０】
（比較例１）
コート樹脂液調製工程において、帯電補助微粒子を用いないこと以外は実施例１と同様にして比較例１の樹脂被覆キャリアを得た。
【０１５１】
（比較例２）
コート樹脂液調製工程において、平均一次粒子径が０．８μｍの帯電補助微粒子の代わりに、平均一次粒子径が０．１μｍのマグネタイトからなる帯電補助微粒子（体積抵抗値：１．０×１０８Ω／ｃｍ）を０．５重量部用い、平均一次粒子径が０．４μｍの含窒素有機物微粒子の代わりに、平均一次粒子径が０．２μｍのメラミン樹脂からなる含窒素有機物微粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の樹脂被覆キャリアを得た。
【０１５２】
（比較例３）
コート樹脂液調製工程において、平均一次粒子径が０．８μｍの帯電補助微粒子の代わりに、平均一次粒子径が３．０μｍのマグネタイトからなる帯電補助微粒子（体積抵抗値：１．０×１０７Ω／ｃｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の樹脂被覆キャリアを得た。
【０１５３】
（比較例４）
コート樹脂液調製工程において、帯電補助微粒子の代わりにアルミナ微粒子（平均一次粒子径：１．０μｍ、体積抵抗値：１．０×１０１５Ω／ｃｍ）を０．８重量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の樹脂被覆キャリアを得た。
【０１５４】
（比較例５）
コート樹脂液調製工程において、バリウムフェライトからなる帯電補助微粒子の代わりに、アモルファスシリカ微粒子（平均一次粒子径：１．１μｍ、体積抵抗値：１．０×１０１５Ω／ｃｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例５の樹脂被覆キャリアを得た。
【０１５５】
実施例および比較例の樹脂被覆キャリアの構成成分、および樹脂被覆層の層厚などを表１に示す。なお、帯電補助微粒子および含窒素有機物微粒子を用いないこと以外は、実施例１〜４，６および比較例１〜５と同様にして樹脂被覆キャリアを作製した場合、その樹脂被覆キャリアの膜厚は０．３μｍとなり、帯電補助微粒子および含窒素有機物微粒子を用いないこと以外は実施例５と同様にして樹脂被覆キャリアを作製した場合、その樹脂被覆キャリアの膜厚は０．４μｍとなる。
【０１５６】
【表１】
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【０１５７】
＜トナーの作製＞
結着樹脂としてポリエステル樹脂（商品名：ＦＣ１４９４、三菱レーヨン株式会社製）８７．５重量部、着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１）５重量部、離型剤（商品名：ＨＮＰ１１、日本精鑞株式会社製）６重量部、帯電制御剤（商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット株式会社製）１．５重量部を、ヘンシェルミキサにて前混合した後、二軸押出混練機にて溶融混練して混練物を得た。
【０１５８】
この混練物をカッティングミルで粗粉砕した後、ジェットミルにて微粉砕し、風力分級機で分級することによって、平均一次粒子径が６．５μｍのトナー母体粒子を作製した。
【０１５９】
このトナー母体粒子９７．８重量％に、ｉ‐ブチルトリメトキシシランで疎水化処理した平均一次粒子径が０．１μｍのシリカ１．２重量％と、ＨＭＤＳで疎水化処理した平均一次粒子径が１２ｎｍのシリカ微粒子１．０重量％とを加え、ヘンシェルミキサにて混合して外添処理を行うことによって、負帯電性のトナー（非磁性マゼンタトナー）を得た。トナーに外添された複数種の外添剤におけるそれぞれの平均一次粒子径のうちの最大値は、０．１μｍである。
【０１６０】
＜２成分現像剤の作製＞
樹脂被覆キャリアの総表面積に対するトナーの総投影面積の割合が７０％となるような重量比で、実施例および比較例の樹脂被覆キャリアとトナーとを、樹脂製円筒容器に投入した後、両軸駆動ポリ瓶回転架台にて、回転数２００ｒｐｍ、１時間の条件で混合撹拌することによって、２成分現像剤を作製した。
【０１６１】
＜評価＞
前記２成分現像剤を用いて以下の評価を行った。
【０１６２】
［ライフ特性］
前記２成分現像剤を複写機（商品名：ＭＸ−５０００ＦＮ、カラープリント速度５０ｐｐｍ、モノクロプリント速度５０ｐｐｍ、シャープ株式会社製）にセットし、常温常湿下において印字率５％の画像を５００００（５０Ｋ）枚印刷した。５０Ｋ枚印刷前後の２成分現像剤の帯電量を用いて２成分現像剤の帯電安定性を評価した。２成分現像剤の初期（５０Ｋ枚印刷前）および５０Ｋ枚印刷後の帯電量は、吸引式帯電量測定装置を用いて測定した。
【０１６３】
２成分現像剤の帯電安定性の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。初期の帯電量と５０Ｋ枚印刷後の帯電量との差が絶対値で３μＣ／ｇ以下である。
△：可。初期の帯電量と５０Ｋ枚印刷後の帯電量との差が絶対値で３μＣ／ｇを超えて５μＣ／ｇ以下である。
×：不良。初期の帯電量と５０Ｋ印刷後の帯電量との差が絶対値で５μＣ／ｇより大きい。
【０１６４】
また、５０Ｋ枚印刷後、画像部の画像濃度および非画像部の白色度を測定した。画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計により測定した。白色度は、日本電色工業株式会社製ＳＺ９０型分光式色差計を用いて三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求めた。
【０１６５】
画像濃度の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。画像濃度が１．４以上である。
△：可。画像濃度が１．３以上１．４未満である。
×：不良。画像濃度が１．３未満である。
【０１６６】
白色度の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。Ｚの値が０．５以下である。
△：可。Ｚの値が０．５を超えて０．７以下である。
×：不良。Ｚの値が０．７を超える。
【０１６７】
［総合評価］
上記評価結果を用いた総合評価の評価基準は以下のとおりである。
◎：上記評価の評価結果が全て「○」である。
○：上記評価の評価結果に「△」を含むが「×」は含まない。
×：上記評価の評価結果に「×」を含む。
評価結果を表２に示す。
【０１６８】
【表２】
2012083389.tif 000005
【０１６９】
表２から、実施例１〜６の樹脂被覆キャリアは、長期間にわたってトナーに対する帯電付与能力を維持でき、画像濃度が高く、かぶりのない画像を安定して形成することができることがわかる。
【０１７０】
しかしながら、実施例２の樹脂被覆キャリアは、帯電補助微粒子の平均一次粒子径が他の実施例よりも相対的に小さいので、帯電安定性が少し低下した。実施例３の樹脂被覆キャリアは、帯電補助微粒子の平均一次粒子径が他の実施例よりも相対的に大きいので、帯電安定性が少し低下した。
【０１７１】
実施例４の樹脂被覆キャリアは、含窒素有機物微粒子を含まないので帯電安定性が少し低下した。
【０１７２】
比較例１の樹脂被覆キャリアおよび比較例４の樹脂被覆キャリアは、帯電補助微粒子を含まないので結果が不良となった。
【０１７３】
比較例２の樹脂被覆キャリアは、帯電補助微粒子の平均一次粒子径が実施例よりも相対的に小さいので、結果が不良となった。比較例３の樹脂被覆キャリアは、帯電補助微粒子の平均一次粒子径が実施例よりも相対的に大きいので、結果が不良となった。
【０１７４】
比較例５の樹脂被覆キャリアは、帯電補助微粒子よりも抵抗値が高いシリカを用いたので、結果が不良となった。
【符号の説明】
【０１７５】
１  ２成分現像剤
２  樹脂被覆キャリア
２ａ  キャリア芯材
２ｂ  樹脂被覆層
２ｃ  帯電補助微粒子
２ｄ  凸部
３  トナー
３ａ  外添剤
３ｂ  トナー粒子
【図１】
2012083389.tif 000006
【図２】
2012083389.tif 000007