(57)【要約】【課題】良好な光電変換効率が安定して得られる薄膜光電変換装置の製造方法を得ること。【解決手段】導電膜からなる第１電極層と透明導電膜からなる第２電極層との間に、半導体膜からなり光電変換を行う光電変換層を備えた複数の光電変換ユニットを積層形成する薄膜光電変換装置の製造方法であって、複数の光電変換ユニットのうち第１電極層側の第１光電変換ユニットを形成する工程では、第１電極層側の表面に第１凹凸形状を形成し、第２電極層側の表面に第１凹凸形状よりも小さな凹凸段差または短い凹凸ピッチを有する第２凹凸形状を形成し、複数の光電変換ユニットのうち第２電極層側の第２光電変換ユニットを形成する工程では、第２電極層側の表面に第２凹凸形状を反映させた凹凸形状を形成し、第１光電変換ユニットの光電変換層よりも光の吸収波長が短い材料からなる光電変換層を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電膜からなる第１電極層と透明導電膜からなる第２電極層との間に、半導体膜からなり光電変換を行う光電変換層を備えた複数の光電変換ユニットを積層形成する薄膜光電変換装置の製造方法であって、
前記複数の光電変換ユニットのうち前記第１電極層側の第１光電変換ユニットを形成する工程では、前記第１電極層側の表面に第１凹凸形状を形成し、前記第２電極層側の表面に前記第１凹凸形状よりも小さな凹凸段差または短い凹凸ピッチを有する第２凹凸形状を形成し、
前記複数の光電変換ユニットのうち前記第２電極層側の第２光電変換ユニットを形成する工程では、前記第２電極層側の表面に前記第２凹凸形状を反映させた凹凸形状を形成し、前記第１光電変換ユニットの光電変換層よりも光の吸収波長が短い材料からなる前記光電変換層を形成すること、
を特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記光電変換ユニットは、前記第１電極層側から第１導電型半導体層と前記光電変換層と第２導電型半導体層とが順次積層されてなり、
前記第１光電変換ユニットが前記第１電極層側において接する隣接層の表面に前記第１凹凸形状を形成する第１工程と、
前記隣接層上に、前記第１光電変換ユニットの前記第１導電型半導体層と前記光電変換層とを積層形成し、前記第１凹凸形状の凹凸形状を反映した凹凸形状を表面に有するとともに前記第１凹凸形状の凹凸段差よりも厚い膜厚を有する前記光電変換層を形成する第２工程と、
前記光電変換層の表面の前記第１凹凸形状を緩和して前記第２凹凸形状を形成する第３工程と、
前記第２凹凸形状が形成された前記光電変換層上に、前記第１光電変換ユニットの前記第２導電型半導体層を形成する第４工程と、
前記第１光電変換ユニットの前記第２導電型半導体層上に、前記第２光電変換ユニットを最表層として１以上の光電変換ユニットを積層形成する第５工程と、
前記第２光電変換ユニット上に前記第２電極層を形成する第６工程と、
を有することを特徴とする請求項１に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記第３工程では、
前記光電変換層上に粒子を分散配置する工程と、
前記粒子をマスクとして前記光電変換層の表面のエッチングを行うことにより前記光電変換層の表面の前記第１凹凸形状を緩和して前記第２凹凸形状を形成する工程と、
前記粒子を除去する工程と、
を有することを特徴とする請求項２に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記第３工程では、
前記光電変換層上に有機材料のパターンを形成する工程と、
前記有機材料のパターンをマスクとして前記光電変換層の表面のエッチングを行うことにより前記光電変換層の表面の前記第１凹凸形状を緩和して前記第２凹凸形状を形成する工程と、
前記有機材料のパターンを除去する工程と、
を有することを特徴とする請求項２に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記第３工程では、
前記光電変換層の表面を酸化して酸化シリコン層を形成する工程と、
前記酸化シリコン層を選択的に除去する除去工程と、
を有することを特徴とする請求項２に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記第３工程では、
前記光電変換層の表面を平坦化する工程と、
前記平坦化した光電変換層上に前記第２凹凸形状を形成する工程と、
を有すること特徴とする請求項２に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
前記平坦化された前記光電変換層上に新たな光電変換層を追加形成した後に、前記新たな光電変換層の表面に前記第２凹凸形状を形成すること、
を特徴とする請求項６に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
前記第２工程および前記第３工程では、前記光電変換層を形成する際に前記光電変換層中に前記光電変換層の結晶化率よりも低い結晶化率を有する複数の半導体膜を挿入形成することにより前記光電変換層の表面の前記第１凹凸形状を緩和して前記光電変換層の表面に前記第２凹凸形状を形成すること、
を特徴とする請求項２に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜光電変換装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄膜光電変換装置である薄膜シリコン太陽電池は、バルク型光電変換装置である結晶シリコン太陽電池と比較して、材料であるシリコンの使用量が少なく、低コストでの生産が可能である観点から、研究、開発が活発に行われている。薄膜シリコン太陽電池の製造方法としては、プラズマＣＶＤ法により薄膜光電変換セルを形成する方法が用いられ、非晶質シリコン膜または微結晶シリコン膜を光電変換層に用いる形態が一般的に検討されている。
【０００３】
薄膜シリコン太陽電池セル中において、発電に寄与する薄膜光電変換ユニットは、ｐ型半導体層とｉ型半導体層（光電変換層）とｎ型半導体層とが積層されて構成されている。また、薄膜光電変換ユニットで発生した電力を取り出すために、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層はそれぞれ電極に接続され、これらを含めて光電変換セルとされる。
【０００４】
発電を行うためには太陽光がｉ型半導体層（光電変換層）へ到達する必要があることから、電極のうち少なくとも一方は透明（太陽光の吸収が少ない）ことが必要である(透明電極層)。他方の電極については、入射した太陽光のうちｉ型半導体層（光電変換層）で吸収しきれなかった透過光分を再度ｉ型半導体層（光電変換層）へ戻すという観点から、反射特性の高い電極（反射電極層）が用いられる。
【０００５】
このような薄膜シリコン太陽電池セルでは、光電変換効率を向上させるために、タンデム型構造が活用される。タンデム型構造は、透明電極層と反射電極層との間に形成される薄膜光電変換ユニットとして、薄膜半導体層の吸収波長域の異なる複数の薄膜光電変換ユニットが積層された構造であり、入射光をより有効に利用可能な構造である。
【０００６】
タンデム型構造の例として、光入射側の薄膜光電変換層としてより広いバンドギャップを有するアモルファス（非晶質）シリコン層を使用し、反射側の薄膜光電変換層には狭いバンドギャップを有する微結晶シリコン層を用いる構造などが考えられている。微結晶シリコンの成膜においては、例えば特許文献１に示されるようにラマン散乱スペクトルにおける４８０ｃｍ−１の非晶質シリコンピークと５２０ｃｍ−１の結晶シリコンピークとの比が結晶化率と定義され、この結晶化率の最適化により特性も影響を受ける。また、この結晶化率については、成膜時に用いるシラン（ＳｉＨ４）ガスの流量を増加させること、またはＲＦパワーを低下させることにより結晶化率を低くすることができるように、成膜プロセスによって結晶化率を０．５程度から１０程度まで変化させることが可能である。
【０００７】
以下、薄膜シリコン太陽電池セルの一般的な作製方法について説明する。例えばガラスのような透光性絶縁基板上に高光反射性の反射電極層を形成する。また、高光反射金属基板を基板に用いる場合は、高光反射金属基板上に透明導電層をスパッタリング法などで形成する。
【０００８】
つぎに、反射電極層（透明導電層）上にプラズマＣＶＤ法などを用いて、ｎ型半導体層、ｉ型半導体層（光電変換層）、ｐ型半導体層を順次積層して薄膜光電変換ユニットを形成する。また、タンデム型構造においては、微結晶シリコン層を用いた薄膜光電変換ユニットを形成した後に、非晶質シリコン層を用いた薄膜光電変換ユニットを積層形成する。その後、酸化亜鉛（ＺｎＯ）や酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電性酸化物を薄膜光電変換ユニット上に形成することで薄膜シリコン太陽電池セルが作製される。
【０００９】
また、タンデム型の薄膜シリコン太陽電池においては、積層された薄膜光電変換ユニットの間に光透過性および光反射性の双方を有し、且つ導電性の中間反射層を介在させることがある。この中間反射層を設ける場合には、光入射側の光電変換ユニットを通過した光のうち光入射側の薄膜光電変換ユニット側に適した波長の光を中間反射層で反射させることができる。このため、光入射側の薄膜光電変換ユニットの光電変換層の実効的な膜厚を増大させることができる、という効果が得られる。
【００１０】
前述したように、光電変換層に用いられる膜の種類によって、吸収する光の波長が異なるとともに、その膜厚によって吸収される光量も変化する。光電変換層の膜厚が厚くなるにしたがって該光電変換層で吸収される光の量は増加することから、薄膜シリコン太陽電池の性能を上げるためには光電変換層の膜厚を厚くすることが好ましい。しかしながら、光電変換層の膜厚を厚くすることは、コストやスループットとともに光電変換層の膜質に影響する。このため、薄い膜厚の光電変換層で多くの光を吸収させる技術が必要となる。
【００１１】
このような技術として、テクスチャ構造が用いられている。テクスチャ構造は、膜の表面に凹凸が形成された構造のことであり、光の入射角度を変化させることにより、界面での反射を低減し、また入射した光の行路長を長くすることを目的としている。このため、テクスチャ構造における凹凸の高低差、平面方向のピッチにより、効率的に散乱される光の波長が異なる。全透過率に対する散乱透過率の比はヘイズ率と呼ばれ、光電変換層で多くの光を吸収させるためには、光電変換層において吸収する光の波長に対するヘイズ率が高いことが好ましい。
【００１２】
テクスチャ構造の有する利点としては、前述の散乱光の増加とともに、反射率の低減が挙げられる。例えば非特許文献１には、透明導電膜からシリコン膜への入射時における光反射率を低減させるために適したテクスチャ構造に関する記述があり、波長７００ｎｍ以下では、幅３００ｎｍ、高さ２００ｎｍ、波長７００ｎｍ以上では、幅４５０ｎｍ、高さ３００ｎｍ程度が反射率が少なくなる、との記述がある。大雑把には、透明導電膜のテクスチャ構造の凹凸は、目的とする波長の半分程度の幅（Ｗ）と、その２／３程度の高さ（Ｈ）を持つことが望ましいといえる。幅（Ｗ）に対する高さ（Ｈ）の比率は、Ｗ＝１．５Ｈ程度が適当である。凹凸の高さ（Ｈ）が高い場合には透明導電膜の表面の急峻な形状によって光電変換層に欠陥が入り易くなり、凹凸の高さ（Ｈ）が低い場合には透明導電膜の表面は局所的には平坦形状に近似されることから反射・散乱特性としては適した結果を得ることができない。
【００１３】
なお、以下ではテクスチャ構造のテクスチャ形状（凹凸形状）の表現については、前述したような幅（Ｗ）と高さ（Ｈ）との関係を概ね満たすような理想的な形状を表現することから、特に記述の無い限り高さ部分の値を述べ、幅については、上記の値からわかるように高さの１．５倍程度の値を有することとする。例えば「３００ｎｍ程度のテクスチャ形状」という表現は、「高さ（凹凸段差）が３００ｎｍ程度であり、幅が４５０ｎｍ程度のテクスチャ形状」を示すこととする。なお、本明細書においてテクスチャ形状の高さは、半球状もしくは三角波状に形成されるテクスチャ構造における谷の部分とこの谷に隣接する谷との間に形成される山との高低差で定義され、テクスチャ形状の幅は隣接する谷と谷の間の距離で定義される。
【００１４】
大きなテクスチャ構造上に微結晶薄膜を形成した場合には、下地のテクスチャ構造を反映した形状が成膜後の表面にも形成される。特許文献２においては、微結晶シリコンセルと非晶質シリコンセルの間に挿入される中間層を用いたテクスチャ形状の変換方法が報告されている。この方法においては、形成される中間層の加工などにより、テクスチャ構造のラフネスを大きくしたり、小さくしたりできるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０１０−３４４１１号公報
【特許文献２】特開２００９−１３５５３７号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】旭硝子株式会社、「超高光閉じ込め型薄膜シリコン太陽電池の研究開発」、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、［online］、平成１９年２月２日、太陽光発電技術研究開発  革新的次世代太陽光発電システム技術研究開発」事後評価委員会報告資料、［平成２３年５月１７日検索］、インターネット〈http://www.nedo.go.jp/content/100086788.pdf〉
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
ところで、前述したようにテクスチャ構造において反射率が低減される波長について考察を行うと、光反射側で考えた場合は、吸収波長が１０００ｎｍ程度となる微結晶シリコンセルに対して反射電極側から反射してくる光に関しては、大まかに５００ｎｍ程度の幅と３５０ｎｍ程度の高さを持つテクスチャ形状を下地に形成するのがよいといえる。ここで、テクスチャ構造を有する下地層上に微結晶シリコンセルを成膜した場合には、微結晶シリコンセルの表面のラフネスは下地層の表面のラフネスからわずかに低減するのみで、成膜前の下地層のテクスチャ構造をほぼ踏襲するといえる。
【００１８】
タンデム型の薄膜シリコン太陽電池においては、この微結晶シリコンセル上にアモルファスシリコンセルを作製することになる。入射光側で考えると、吸収波長が４００ｎｍ〜５００ｎｍ程度であるアモルファスシリコンセルに対しては、２００ｎｍ程度の高さを持つテクスチャ形状が必要といえる。したがって、微結晶シリコンセルを成膜した状態のままでその上にアモルファスシリコンセルを成膜した場合には、アモルファスシリコンセルに対する適切なテクスチャ形状に比べて大きい凹凸がアモルファスシリコンセルの表面に形成される。このため、アモルファスシリコンセルの表面に形成されるテクスチャ形状を２００ｎｍ程度まで低減させる必要がある。
【００１９】
しかし、３５０ｎｍ程度のテクスチャ形状を２００ｎｍ程度のテクスチャ形状まで低減させるには、少なくとも１５０ｎｍの厚みの膜に対する操作、すなわち成膜時の工夫や成膜後の加工などが必要である。
【００２０】
また、中間層は発電に寄与しないにも関わらず、光を吸収し、電流に対する抵抗として働くことから、一般的に膜厚は薄い方が良い。このような観点から、膜厚は数十ｎｍとされることが多い。したがって、この膜厚の中間層を利用して制御できるテクスチャ形状のサイズは数十ｎｍ程度であり、元々形成されていた数百ｎｍのテクスチャ形状のサイズ変更を吸収することができない。
【００２１】
一方、数百ｎｍのテクスチャ形状のサイズ変更を吸収するために数百ｎｍの膜厚の中間層を形成した場合は、光の吸収などの太陽電池の特性劣化要因が大きくなるのに加えて、中間層の膜厚が不均一になる。中間層の膜厚が不均一になると、光電変換ユニット間の接合抵抗や反射率が不均一になり、安定した太陽電池特性を得ることができない。
【００２２】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、良好な光電変換効率が安定して得られる薄膜光電変換装置の製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる薄膜光電変換装置の製造方法は、導電膜からなる第１電極層と透明導電膜からなる第２電極層との間に、半導体膜からなり光電変換を行う光電変換層を備えた複数の光電変換ユニットを積層形成する薄膜光電変換装置の製造方法であって、前記複数の光電変換ユニットのうち前記第１電極層側の第１光電変換ユニットを形成する工程では、前記第１電極層側の表面に第１凹凸形状を形成し、前記第２電極層側の表面に前記第１凹凸形状よりも小さな凹凸段差または短い凹凸ピッチを有する第２凹凸形状を形成し、前記複数の光電変換ユニットのうち前記第２電極層側の第２光電変換ユニットを形成する工程では、前記第２電極層側の表面に前記第２凹凸形状を反映させた凹凸形状を形成し、前記第１光電変換ユニットの光電変換層よりも光の吸収波長が短い材料からなる前記光電変換層を形成すること、を特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、良好な光電変換効率が安定して得られる薄膜光電変換装置の製造方法を得ることができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池セルの構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、透明電極層の表面へのテクスチャ構造の形成方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、透明電極層の表面へのテクスチャ構造の形成方法の他の例を模式的に示す断面図である。
【図４−１】図４−１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池セルの製造方法を説明するための断面図である。
【図４−２】図４−２は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池セルの製造方法を説明するための断面図である。
【図４−３】図４−３は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池セルの製造方法を説明するための断面図である。
【図４−４】図４−４は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池セルの製造方法を説明するための断面図である。
【図４−５】図４−５は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池セルの製造方法を説明するための断面図である。
【図４−６】図４−６は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池セルの製造方法を説明するための断面図である。
【図４−７】図４−７は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池セルの製造方法を説明するための断面図である。
【図５−１】図５−１は、本発明の実施の形態４にかかるテクスチャ構造に対する追加加工方法を模式的に示す断面図である。
【図５−２】図５−２は、本発明の実施の形態４にかかるテクスチャ構造に対する追加加工方法を模式的に示す断面図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態５にかかるテクスチャ構造の形成方法を適用して作製された薄膜太陽電池セルの構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明にかかる薄膜光電変換装置の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。
【００２７】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜光電変換装置である薄膜太陽電池セル（以下、セルと呼ぶ）２０１の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、実施の形態１にかかるセル２０１においては、絶縁基板１００上に、反射電極層１０１が形成されている。
【００２８】
絶縁基板１００としては、絶縁基板として例えばガラス基板が使用される。ただし、絶縁基板１００は必ずしもガラスである必要はなく、樹脂等の基板を用いることも可能である。
【００２９】
反射電極層１０１は、裏面電極として機能するとともに、光電変換ユニットで吸収されなかった光を反射して再度光電変換ユニットに戻す反射層として機能するため、光電変換効率の向上に寄与する。したがって、反射電極層１０１は、導電性と光反射性が求められ、導電率が高く光反射率が大きいほど好ましい。反射電極層１０１は、例えば可視光反射率の高い銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）もしくはパラジウムなどの金属材料、またはこれらの金属材料の合金、これらの金属材料の窒化物、これらの金属材料の酸化物などにより形成することができる。反射電極層１０１に必要とされる特性は、電気抵抗が低いことと、反射率が高いことであり、この条件を満たせば特に規定はされない。また、反射電極層１０１は、複数の電極層の積層構造とされてもよい。更に、基板として反射電極を用いることができれば、絶縁基板１００は必ずしも必要ではない。
【００３０】
反射電極層１０１上には、透明電極層１０２が形成されている。透明電極層１０２は、透光性を有する透明導電膜からなる。透明電極層１０２は、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium  Tin  Oxide）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）のうちの少なくとも１種を含む透明導電性酸化膜（ＴＣＯ：Transparent  Conducting  Oxide）、またはこれらを積層した透明導電膜で構成される。また、透明電極層１０２は、上述したＴＣＯ膜にドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、フッ素（Ｆ）から選択した少なくとも１種類以上の元素を用いた透光性の膜によって構成されてもよい。このような透明電極層１０２は、例えばＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法等の方法を用いて形成される。
【００３１】
また、透明電極層１０２は、微細な凹凸を有するテクスチャ構造１０２Ｓを表面に有する。このテクスチャ構造１０２Ｓは、反射電極層１０１で反射した光を散乱させ、第１光電変換ユニット１０３で光をより効率的に吸収させ、光利用効率を高める機能を有する。テクスチャ構造１０２Ｓは、後述する光の吸収波長が１０００ｎｍ程度となる微結晶シリコン光電変換層１０３ｂにおける光吸収に適した構造とされている。表面テクスチャ構造の形成方法は特に限定されず、公知の手法を用いることができる。
【００３２】
なお、この透明電極層１０２は、反射電極層１０１と後述する第１光電変換ユニット１０３との接触による変質などを防ぐ目的で形成されるため、反射電極層１０１と第１光電変換ユニット１０３が反応しない場合には必ずしも必要でない。透明電極層１０２を省略する場合には、前述のテクスチャ構造１０２Ｓは反射電極層１０１の表面に形成される構造となる。
【００３３】
このテクスチャ構造１０２Ｓについては、最終的に第１光電変換ユニット１０３側の透明電極層１０２の表面部分に形成されていることが必要であるため、絶縁基板１００、反射電極層１０１または透明電極層１０２のうち、少なくとも１層の表面に対して形成されたテクスチャ構造が、透明電極層１０２の表面にテクスチャ構造１０２Ｓとされる。
【００３４】
透明電極層１０２は光を吸収することから、透明電極層１０２の膜厚はできるだけ薄い方が良く、例えば１００ｎｍ以下が好ましい。このため、透明電極層１０２自体にテクスチャ構造を形成するための加工を施すのではなく、下層の絶縁基板１００または反射電極層１０１に対してテクスチャ構造を形成し、その形状を透明電極層１０２に反映、維持させることが好ましい。
【００３５】
図２は、透明電極層１０２の表面へのテクスチャ構造の形成方法の一例を模式的に示す断面図である。図２では、絶縁基板１００の表面にテクスチャ構造を形成し、その上層の反射電極層１０１および透明電極層１０２に該テクスチャ構造の形状を反映、維持させた場合を示している。図３は、透明電極層１０２の表面へのテクスチャ構造の形成方法の他の例を模式的に示す断面図である。図３では、反射電極層１０１の表面にテクスチャ構造を形成し、その上層の透明電極層１０２に該テクスチャ構造の形状を反映、維持させた場合を示している。
【００３６】
透明電極層１０２上には、第１光電変換ユニット１０３が形成されている。第１光電変換ユニット１０３は、ｐｎ接合またはｐｉｎ接合を有し、入射する光により発電を行う薄膜半導体層が１層以上積層されて構成される。第１光電変換ユニット１０３は、透明電極層１０２側から、ｎ型シリコン半導体層１０３ａ、微結晶シリコン光電変換層１０３ｂ、ｐ型シリコン半導体層１０３ｃが積層された構造を有しており、例えばプラズマＣＶＤ法を用いて形成することが可能である。微結晶シリコン光電変換層１０３ｂにおけるｐ型シリコン半導体層１０３ｃ側の表面には、テクスチャ構造１０３ｂＳよりも平均凹凸段差が小さい１５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度のテクスチャ形状とされたテクスチャ構造１０３ｂＳ’が形成されている。
【００３７】
第１光電変換ユニット１０３上には、中間反射層１０４、第２光電変換ユニット１０５が順次積層形成されている。第２光電変換ユニット１０５は、ｐｎ接合またはｐｉｎ接合を有し、入射する光により発電を行う薄膜半導体層が１層以上積層されて構成される。第２光電変換ユニット１０５は、中間反射層１０４側から、ｎ型シリコン半導体層１０５ａ、非晶質シリコン光電変換層１０５ｂ、ｐ型シリコン半導体層１０５ｃが積層された構造を有しており、例えばプラズマＣＶＤ法を用いて形成することが可能である。
【００３８】
ここでは、第１光電変換ユニット１０３中の光電変換層として、微結晶シリコン光電変換層１０３ｂを用いているが、第１光電変換ユニット１０３中の光電変換層は微結晶シリコン系半導体材料で形成され、その材料として、真性シリコン以外にもシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）などの合金等も用いられる。
【００３９】
また、第２光電変換ユニット１０５中の光電変換層として、非晶質シリコン光電変換層１０５ｂを用いているが、第２光電変換ユニット１０５中の光電変換層は非晶質シリコン系半導体材料で形成され、その材料として、真性シリコン以外にもシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）などの合金等も用いられる。
【００４０】
また、第１光電変換ユニット１０３中の光電変換層（微結晶シリコン光電変換層１０３ｂ）と第２光電変換ユニット１０５中の光電変換層（非晶質シリコン光電変換層１０５ｂ）とは吸収する光の波長域が異なっている。例えば、前述したような微結晶シリコン光電変換層１０３ｂでは波長が１１００ｎｍ程度以下の光を吸収し、非晶質シリコン光電変換層１０５ｂでは波長が６００ｎｍ程度以下の光を吸収する。このように吸収する光の波長域の異なる複数の光電変換ユニットを積層させることで、幅広い波長域の光を有効に活用することができる。
【００４１】
このようなタンデム構造に用いられる中間反射層１０４には、例えば酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）のような透明導電性酸化膜を用いることができる。この中間反射層１０４に求められる特性としては、第１光電変換ユニット１０３と第２光電変換ユニット１０５との電気的な接続を妨げることのないように、導電性を有することが必要である。また、中間反射層１０４は、非晶質シリコン光電変換層１０５ｂが吸収する波長の光は反射し、微結晶シリコン光電変換層１０３ｂが吸収する波長の光は透過させることが好ましい。中間反射層１０４がこのような特性を持つことで、非晶質シリコン光電変換層１０５ｂは薄い膜厚においても十分な光吸収が可能となる。
【００４２】
更に、第１光電変換ユニット１０３および第２光電変換ユニット１０５のそれぞれの光電変換層（微結晶シリコン光電変換層１０３ｂおよび非晶質シリコン光電変換層１０５ｂ）と、中間反射層１０４との膜厚を変化させることによって、それぞれの光電変換ユニットで発生する電流のバランスをとることが重要である。
【００４３】
第２光電変換ユニット１０５上には、表面透明電極層１０６が形成されている。表面透明電極層１０６は、良好な導電性と光透過性とを有することが求められ、透明電極層１０２と同様の膜が用いられることが多い。この表面透明電極層１０６に高い導電性を持たせるために厚い膜厚が必要な場合においては、例えば電流取り出し用に櫛型の金属電極層を該表面透明電極層１０６上に形成することも可能である。
【００４４】
上述したような反射電極層１０１から表面透明電極層１０６もしくは櫛型電極層までの積層構造によって、実施の形態１にかかるセル２０１が構成される。
【００４５】
つぎに、上記のように構成された本実施の形態にかかるセル２０１の製造方法について図４−１〜図４−７を参照して説明する。図４−１〜図４−７は、実施の形態１にかかるセル２０１の製造方法を説明するための断面図である。
【００４６】
まず、絶縁基板１００として例えばガラス基板を用意する。そして、絶縁基板１００の一面側に、反射電極層１０１を公知の方法で形成する。例えば、高反射率を有する銀（Ａｇ）膜からなる反射電極層１０１をスパッタリング法により形成する。
【００４７】
つぎに、反射電極層１０１上に、導電性の高い透明電極層１０２を公知の方法で形成する（図４−１）。例えば、反射電極層１０１上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜からなる透明電極層１０２をスパッタリング法により形成する。また、成膜方法として、ＣＶＤ法などの他の成膜方法を用いてもよい。
【００４８】
この時点で、透明電極層１０２の表面にはテクスチャ構造１０２Ｓが形成される。透明電極層１０２表面に形成されるテクスチャ構造１０２Ｓは、光の吸収波長が１０００ｎｍ程度となる微結晶シリコン光電変換層１０３ｂにおける光吸収に適した構造とされる。このため、透明電極層１０２からシリコン膜への入射時におけるこのような波長の光の反射率を低減させるために適したテクスチャ構造として、幅が５００ｎｍ程度、高さ（凹凸段差）が３５０ｎｍ程度の形状を持つテクスチャ構造１０２Ｓを形成する。すなわち、ｎ型シリコン半導体層１０３ａが反射電極層１０１側において接する隣接層である透明電極層１０２の表面にテクスチャ構造１０２Ｓを形成する。
【００４９】
テクスチャ構造１０２Ｓを形成する方法として、絶縁基板１００上または反射電極層１０１上にテクスチャ構造を形成する方法がある。例えば絶縁基板１００上または反射電極層１０１上にレジストパターンを形成した後、ウェットエッチング加工またはドライエッチング加工を実施する方法、絶縁基板１００の表面または反射電極層１０１の表面に対してレーザーなどで直接凹凸パターンを加工形成する方法などが挙げられる。
【００５０】
また、テクスチャ構造１０２Ｓを形成する方法として、絶縁基板１００上に微粒子を散布した後に反射電極層１０１を形成して微粒子を除去する方法や、反射電極層１０１の成膜条件と膜厚とを適切に設定することでその表面に凹凸を形成する方法も採用可能である。これらの方法により絶縁基板１００上または反射電極層１０１上にテクスチャ構造を形成した後に、これらの上層に反射電極層１０１と透明電極層１０２とを形成する、または透明電極層１０２を形成することにより、下層のテクスチャ構造の形状を反映、維持したテクスチャ構造１０２Ｓを透明電極層１０２に形成できる。
【００５１】
また、透明電極層１０２に対してテクスチャ構造１０２Ｓを直接加工形成する方法としては、スパッタリング法により形成された酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜などからなる透明電極層１０２の表面を酸によりエッチング加工する方法などが挙げられる。
【００５２】
つぎに、テクスチャ構造１０２Ｓを有する透明電極層１０２上に、膜厚が１００ｎｍ以下程度のｎ型シリコン半導体層１０３ａを公知の方法で形成する（図４−２）。例えば、プラズマＣＶＤによりｎ型シリコン半導体層１０３ａを透明電極層１０２上に形成する。ｎ型シリコン半導体層１０３ａの表面には下層のテクスチャ構造の形状を反映、維持したテクスチャ構造１０２Ｓと同様のテクスチャ構造１０３ａＳが形成される。
【００５３】
つぎに、テクスチャ構造１０３ａＳを有するｎ型シリコン半導体層１０３ａ上に、膜厚が１５００ｎｍ程度の微結晶シリコン光電変換層１０３ｂを公知の方法で形成する（図４−３）。例えば、プラズマＣＶＤにより微結晶シリコン光電変換層１０３ｂをｎ型シリコン半導体層１０３ａ上に形成する。微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの表面にはテクスチャ構造１０２Ｓ（テクスチャ構造１０３ａＳ）と同様のテクスチャ構造１０３ｂＳが形成される。ここで、微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの膜厚は、４００ｎｍ〜５０００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００５４】
つぎに、微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの表面のテクスチャ構造１０３ｂＳに対して、テクスチャ形状を変更してテクスチャ形状を緩和するための追加加工を施す。テクスチャ構造１０３ｂＳに対する追加加工としては、例えば径が５００ｎｍ〜２０００ｎｍ程度のシリコン微粒子３０１を微結晶シリコン光電変換層１０３ｂ上に分散させた後に、微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの表面に対してドライエッチングを実施する（図４−４）。エッチング条件としては、例えばエッチングガスとしてＣＦ４とＯ２との混合ガスを使用し、ガス流量がＣＦ４：１００ｓｃｃｍ、Ｏ２：１０ｓｃｃｍ、圧力：１．３Ｐａ、ＲＦ：３００Ｗとする。このような条件で、微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの表面のテクスチャ構造１０３ｂＳに対して高さ方向で１５０ｎｍ相当のエッチングを行うことにより、シリコン微粒子３０１に覆われていないテクスチャ構造１０３ｂＳの凸部が選択的にエッチングされ、テクスチャ構造１０３ｂＳの表面にシリコン表面に高さ（凹凸段差）が１５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度の凹凸が形成される。
【００５５】
このときのエッチングガスとして、ＣＨＦ３、Ｃ４Ｆ８、ＣＦ４、ＳＦ６を含む単体ガス、およびＯ２、Ｈｅ、Ａｒ等を混合したエッチングガスを用いることも可能である。また、シリコン微粒子３０１の材質についても、シリコンに限定されることなく、アルミナなどを用いても構わない。この方法を用いる場合は、塗布したシリコン微粒子３０１はブラシを用いた水洗で除去可能である。
【００５６】
このような加工を行うことにより、テクスチャ構造１０３ｂＳにおける高い凸部が加工された、高さ（凹凸段差）が１５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度の凹凸が元のテクスチャ構造１０３ｂＳに対して付加された構造であるテクスチャ構造１０３ｂＳ’を得ることができる（図４−５）。このテクスチャ構造１０３ｂＳ’は、１５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度のテクスチャ形状とされ、テクスチャ構造１０３ｂＳよりも平均凹凸段差が小さい。
【００５７】
以上のような追加加工においては、微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの形成膜厚が厚く、表面のテクスチャ構造を変化させるのに十分な膜厚を有するため、成膜後の加工も含めたプロセスが容易となる。また、厚い微結晶シリコン光電変換層１０３ｂに対してテクスチャ形状を変化させるため、膜厚による特性の変動が小さく、タンデム構造における電流のマッチングに対する影響が少なくなる。
【００５８】
つぎに、テクスチャ構造１０３ｂＳ’を有する微結晶シリコン光電変換層１０３ｂ上に、膜厚が１５ｎｍ程度のｐ型シリコン半導体層１０３ｃを公知の方法で形成する。例えば、プラズマＣＶＤによりｐ型シリコン半導体層１０３ｃを微結晶シリコン光電変換層１０３ｂ上に形成する。ｐ型シリコン半導体層１０３ｃの表面は、下層のテクスチャ形状を反映、維持してテクスチャ構造１０３ｂＳ’と同様の形状とされる。
【００５９】
つぎに、ｐ型シリコン半導体層１０３ｃ上に中間反射層１０４、ｎ型シリコン半導体層１０５ａ、非晶質シリコン光電変換層１０５ｂ、ｐ型シリコン半導体層１０５ｃを公知の方法で形成する（図４−６）。例えば、プラズマＣＶＤによりこれらを順次形成する。
【００６０】
ここで、中間反射層１０４の膜厚は１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度、ｎ型シリコン半導体層１０５ａの膜厚は１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度、非晶質シリコン光電変換層１０５ｂの膜厚は１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度、ｐ型シリコン半導体層１０５ｃの膜厚は２ｎｍ〜３０ｎｍ程度とされる。そして、これらの層の表面は、下層のテクスチャ形状を反映、維持してテクスチャ構造１０３ｂＳ’と同様の形状とされる。これにより、ｐ型シリコン半導体層１０５ｃの表面には、光の吸収波長が４００ｎｍ〜５００ｎｍ程度となる非晶質シリコン光電変換層１０５ｂにおける光吸収に適したテクスチャ構造として、１５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度のテクスチャ形状が形成される。
【００６１】
つぎに、ｐ型シリコン半導体層１０５ｃ上に表面透明電極層１０６を公知の方法で形成する（図４−７）。例えば、ｐ型シリコン半導体層１０５ｃ上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜からなる表面透明電極層１０６をプラズマＣＶＤにより形成する。以上により、図１に示すようなセル２０１が得られる。
【００６２】
上述した実施の形態１によれば、透明電極層１０２と第１光電変換ユニット１０３との界面になる透明電極層１０２の表面には、光の吸収波長が１０００ｎｍ程度となる微結晶シリコン光電変換層１０３ｂにおける光吸収に適したテクスチャ構造として、３５０ｎｍ程度のテクスチャ形状を形成することができる。また、表面透明電極層１０６と第２光電変換ユニット１０５との界面になるｐ型シリコン半導体層１０５ｃの表面には、光の吸収波長が４００ｎｍ〜５００ｎｍ程度となる非晶質シリコン光電変換層１０５ｂにおける光吸収に適したテクスチャ構造として、１５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度のテクスチャ形状を形成することができる。
【００６３】
これにより、反射電極層１０１での反射光の透明電極層１０２と第１光電変換ユニット１０３との界面での反射低減および拡散反射による第１光電変換ユニット１０３内での光路長の増加が達成でき、セル２０１の発電効率を向上できる。また、入射光の表面透明電極層１０６と第２光電変換ユニット１０５との界面での反射低減および拡散反射による第２光電変換ユニット１０５内での光路長の増加が達成でき、セル２０１の発電効率を向上できる。
【００６４】
更に、中間反射層１０４の膜厚については薄く均一な膜厚で形成すればよく、光の吸収ロスや膜の不均一による太陽電池特性のバラつきが抑制できる。また、第１光電変換ユニット１０３と第２光電変換ユニット１０５との生成電流を容易にバランスさせることが可能となり、安定した光電変換効率が得られる。なお、中間反射層１０４については、必要が無い場合には、省略することも可能となり、その場合には中間反射層１０４による光の吸収を抑制することも可能である。
【００６５】
したがって、実施の形態１によれば、良好な光電変換効率が安定して得られる薄膜太陽電池セルが実現できる。
【００６６】
実施の形態２．
実施の形態２では、微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの表面のテクスチャ構造１０３ｂＳに対する追加加工方法の他の形態について説明する。実施の形態２における追加加工方法としては、印刷技術により微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの表面にレジストなどの有機材料からなるパターンを形成した後、微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの表面に対してウェットエッチングを実施する。ここで、有機材料からなるパターンは、該パターンをマスクとしたウェットエッチングにより、微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの表面に形成された３５０ｎｍ程度のテクスチャ形状（テクスチャ構造１０３ｂＳ）を１５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度のテクスチャ形状（テクスチャ構造１０３ｂＳ’）に加工できるパターンで形成される。
【００６７】
エッチング方法としては、例えば０．３ｗｔ％程度の水酸化カリウム水溶液などのアルカリ溶液を微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの表面に対して散布する方法が挙げられる。この方法により、テクスチャ構造１０３ｂＳにおいて有機材料からなるパターンで覆われていない部分が選択的にエッチングされ、テクスチャ構造１０３ｂＳを加工できる。また、エッチング溶液としては、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニアハイドロオキサイド）、エチレンジアミンピロカテコール、水和ヒドラジンなどを用いてもよい。
【００６８】
追加加工の実施後、有機材質からなるパターンをアセトンなどにより除去することで、実施の形態１で説明したようなテクスチャ構造１０３ｂＳ’（図４−５参照）が微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの表面に形成される。
【００６９】
この方法を用いることで、追加加工のために微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの表面に設けた他部材を完全に除去することができ、追加加工後の微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの表面に他部材が残存することを防止できるため、清浄な加工面が得られる。そして、テクスチャ構造１０３ｂＳに対する追加加工以外の工程は、実施の形態１と同様にしてセル２０１を作製できる。
【００７０】
なお、ウェットエッチングの代わりに、ブラスト処理やイオンミリングなど、物理的な除去方法によって追加加工を行うことも可能である。
【００７１】
したがって、実施の形態２によれば、実施の形態１と同様に良好な光電変換効率が安定して得られる薄膜太陽電池セルが実現できる。
【００７２】
実施の形態３．
実施の形態３では、微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの表面のテクスチャ構造１０３ｂＳに対する追加加工方法の他の形態について説明する。実施の形態３における追加加工方法では、微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの表面に多く存在する結晶粒界を利用する。すなわち、微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの成膜後、表面を酸素に曝すことで、最表面部および粒界部にシリコン酸化膜が形成される。この際、酸素は粒界部以外の領域よりも粒界部の方に深く入り込む。
【００７３】
その後、フッ酸によるウェットエッチングまたはフッ素系プラズマによるドライエッチングを実施することで、酸化されている微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの最表面部および粒界部分を選択的にエッチングでき、微細な凹凸構造を形成することが可能である。これにより、実施の形態１で説明したようなテクスチャ構造１０３ｂＳ’（図４−５参照）が微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの表面に形成される。そして、テクスチャ構造１０３ｂＳに対する追加加工以外の工程は、実施の形態１と同様にしてセル２０１を作製できる。
【００７４】
この方法を用いた場合には、実施の形態１や実施の形態２の場合のようなパターニング用の材料が不要である、という利点がある。
【００７５】
したがって、実施の形態３によれば、実施の形態１と同様に良好な光電変換効率が安定して得られる薄膜太陽電池セルが実現できる。
【００７６】
実施の形態４．
実施の形態４では、微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの表面のテクスチャ構造１０３ｂＳに対する追加加工方法の他の形態について図５−１および図５−２を参照して説明する。図５−１および図５−２は、実施の形態４にかかるテクスチャ構造１０３ｂＳに対する追加加工方法を模式的に示す断面図である。
【００７７】
実施の形態４における追加加工方法では、一度、微結晶シリコン光電変換層１０３ｂを形成した後、この微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの表面を平坦化する工程を実施する（図５−１）。微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの表面を平坦化する方法としては、例えば機械的な研磨およびＣＭＰ（Chemical  Mechanical  Polishing：化学機械研磨）が挙げられる。なお、微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの表面の平坦化においては、大きな凹凸段差が除去できれば、テクスチャ構造１０３ｂＳ’と同レベル以下の小さな凹凸段差が多少残っていても構わない。
【００７８】
微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの表面を平坦化した後、再度微結晶シリコン光電変換層１０３ｂを成膜し、さらに実施の形態１から実施の形態３で示したような追加加工工程を実施することにより、実施の形態１で説明したようなテクスチャ構造１０３ｂＳ’が微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの表面に形成される（図５−２）。そして、テクスチャ構造１０３ｂＳに対する追加加工以外の工程は、実施の形態１と同様にしてセル２０１を作製できる。
【００７９】
微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの表面を一旦平坦化することにより、元のテクスチャ構造（テクスチャ構造１０３ｂＳ）が原因となる微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの欠陥を容易に排除することができる。このため、平坦化工程は元のテクスチャの高さ（凹凸段差）（本実施の形態では３５０ｎｍ）を除去可能な、できるだけ薄い状態まで実施することが好ましい（図５−１）。
【００８０】
例えば、ｎ型シリコン半導体層１０３ａ上に５００ｎｍ程度の膜厚の微結晶シリコン光電変換層１０３ｂを形成後、平坦化工程を実施する。これにより、平坦化後に形成される欠陥が少ない微結晶シリコン光電変換層１０３ｂを厚く形成することが可能となる。なお、最初に十分な微結晶シリコン光電変換層１０３ｂを成膜しておいて、再度の微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの成膜を省略することも可能である。
【００８１】
したがって、実施の形態４によれば、実施の形態１と同様に良好な光電変換効率が安定して得られる薄膜太陽電池セルが実現できる。
【００８２】
実施の形態５．
実施の形態５では、テクスチャ構造１０３ｂＳの形成方法の他の形態について説明する。まず、前述の実施の形態１と同様の製造工程を経て、第１光電変換ユニット１０３のｎ型シリコン半導体層１０３ａまでを形成する。その後、微結晶シリコン光電変換層１０３ｂを形成するが、微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの成膜中に成膜条件を変化させることによって結晶化率に変化を生じさせることにより、微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの表面に形成されるテクスチャ形状を変化させることが可能となる。微結晶シリコン膜においては、低結晶化させた場合にはテクスチャ形状を緩和するように成膜が進み、高結晶化させた場合には結晶粒による微細な凹凸が表面に形成される。
【００８３】
ＣＶＤプロセスより微結晶シリコン膜を形成する際に、成膜初期におけるシラン（ＳｉＨ４）ガス流量を、本来の成膜条件に対して１．５倍程度にすることで結晶化率を０．３倍程度に抑制することが可能である。このような方法によって結晶化率の低い（非晶質に近い）シリコン層を初期に形成することで、シリコン膜の表面を平滑化することができる。
【００８４】
そして、成膜を進めるにつれてシラン（ＳｉＨ４）ガス流量を減らしていき、本来の成膜条件での成膜を進めて結晶化率が高いシリコン層を形成する。但し、結晶化率の低い層は、膜厚１００ｎｍ以上に増加すると直列抵抗成分が大幅に増加する。このため、結晶化率を低くしている部分（初期層）の厚さは、１００ｎｍ以下にすることが好ましい。この場合、微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの表面に形成されるテクスチャ形状の高さ（凹凸段差）に関しては、テクスチャ構造１０２Ｓ（テクスチャ構造１０３ａＳ）と同様の高さ（凹凸段差）から、２０ｎｍ〜２５ｎｍ程度緩和される。
【００８５】
そして、その後の本来の成膜条件での成膜により形成されるシリコン膜の表面のテクスチャ形状は、下層である結晶化率の低い（非晶質に近い）シリコン層のテクスチャ形状が反映、維持される。このことから、微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの表面のテクスチャ形状の高さ（凹凸段差）を、テクスチャ構造１０２Ｓ（テクスチャ構造１０３ａＳ）を反映した３５０ｎｍ程度から１５０ｎｍ程度にまで低減するためには、結晶化率の低い（非晶質に近い）シリコン層の成膜を８回〜１０回程度繰り返す。
【００８６】
結晶化率の低い（非晶質に近い）シリコン層においても微結晶化したシリコンが点在しており、結晶化率が高いシリコン層との交互成膜を繰り返すことで、微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの直列抵抗成分の増加が抑制される。所望の膜厚のシリコン層を形成した後、最後にシラン（ＳｉＨ４）ガス流量を本来の成膜条件に対して０．７倍程度にすることで結晶化率が２倍程度高いシリコン層を形成し、このシリコン層の成長によりテクスチャ構造１０３ｂＳよりも平均凹凸ピッチが短い微細な凹凸を有するテクスチャ構造を表面に形成することができる。以上の処理により、実施の形態１で説明したようなテクスチャ構造１０３ｂＳ’が表面に形成された微結晶シリコン光電変換層１０３ｂが得られる。
【００８７】
この方法を用いることで、微結晶シリコン光電変換層１０３ｂの成膜後の処理が不要になるため、シリコン膜中への不純物の混入などを抑制することが可能となり、連続してｐ型シリコン半導体層１０３ｃの成膜を行うことができる。
【００８８】
図６は、上述した実施の形態５にかかるテクスチャ構造の形成方法を適用して作製された薄膜太陽電池セルの構成を模式的に示す断面図である。図６に示すセルは、セル２０１の構成を基本構成として第２光電変換ユニット１０５と表面透明導電層１０６との間に第３光電変換ユニット１０７が挿入された構成を有する。第３光電変換ユニット１０７は、第２光電変換ユニット１０５側からｎ型シリコン半導体層１０７ａ、シリコンカーバイド光電変換層１０７ｂ、ｐ型シリコン半導体層１０７ｃが積層された構造を有しており、例えばプラズマＣＶＤ法を用いて形成することが可能である。
【００８９】
このセルにおいては、第１光電変換ユニット１０３の光電変換層は、微結晶シリコンよりも更に長波長の光を吸収する微結晶シリコンゲルマニウムを用いた微結晶シリコンゲルマニウム光電変換層１０３ｂ’とされる。微結晶シリコンゲルマニウム光電変換層１０３ｂ’は、上述した方法により形成された結晶化率が低いシリコンゲルマニウム初期層１０３ｂ１と、結晶化率が高い微結晶シリコンゲルマニウム層１０３ｂ２と、微結晶シリコンゲルマニウム層１０３ｂ２よりも結晶化率がより高い微結晶シリコンゲルマニウム層１０３ｂ３とが積層されている。
【００９０】
また、第３光電変換ユニット１０７の光電変換層は、非晶質シリコンよりも短波長の光を吸収するシリコンカーバイドを用いたシリコンカーバイド光電変換層１０７ｂとされる。これにより、第２光電変換ユニット１０５の光電変換層には、８００ｎｍ程度の波長の光を効果的に吸収できる非晶質シリコンゲルマニウムやナノ結晶シリコンを用いることもでき、太陽光を効果的に吸収することができる。
【００９１】
また、このような構造を用いる場合には、第２光電変換ユニット１０５には高さ（凹凸段差）が２５０ｎｍ程度のテクスチャ形状が適当となり、第３光電変換ユニット１０７には１００ｎｍ〜１５０ｎｍ程度のテクスチャ形状が適当となり、前述した成膜方法を用いたテクスチャ形状の制御における初期層の形成回数が減る効果が得られる。
【００９２】
したがって、実施の形態５によれば、実施の形態１と同様に良好な光電変換効率が安定して得られる薄膜太陽電池セルが実現できる。
【００９３】
また、上記の実施の形態で説明した構成を有する薄膜太陽電池セルを絶縁基板１００上に複数形成し、隣接する薄膜太陽電池セル同士を電気的に接続することにより、良好な光電変換効率が安定して得られる薄膜太陽電池モジュールが実現できる。この場合は、隣接する薄膜太陽電池セルの一方の反射電極層１０１と他方の表面透明電極層１０６とを電気的に接続すればよい。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
以上のように、本発明にかかる薄膜光電変換装置の製造方法は、良好な光電変換効率が安定して得られる薄膜光電変換装置の製造に有用である。
【符号の説明】
【００９５】
１００  絶縁基板
１０１  反射電極層
１０２  透明電極層
１０２Ｓ  テクスチャ構造
１０３  第１光電変換ユニット
１０３ａ  ｎ型シリコン半導体層
１０３ａＳ  テクスチャ構造
１０３ｂ  微結晶シリコン光電変換層
１０３ｂ’  微結晶シリコンゲルマニウム光電変換層
１０３ｂ１  結晶化率が低いシリコンゲルマニウム初期層
１０３ｂ２  結晶化率が高い微結晶シリコンゲルマニウム層
１０３ｂ３  結晶化率がのより高い微結晶シリコンゲルマニウム層
１０３ｂＳ  テクスチャ構造
１０３ｃ  ｐ型シリコン半導体層
１０４  中間反射層
１０５  第２光電変換
１０５ａ  ｎ型シリコン半導体層
１０５ｂ  非晶質シリコン光電変換層
１０５ｃ  ｐ型シリコン半導体層
１０６  表面透明電極層
１０７  第３光電変換ユニット
１０７ａ  ｎ型シリコン半導体層
１０７ｂ  シリコンカーバイド光電変換層
１０７ｃ  ｐ型シリコン半導体層
２０１  薄膜太陽電池セル（セル）
３０１  シリコン微粒子
【図１】
2012256776.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図４−３】
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【図４−４】
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【図４−５】
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【図４−６】
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【図４−７】
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【図５−１】
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【図５−２】
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【図６】
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