(57)【要約】【課題】膜厚が数ｎｍから数μｍの範囲に及ぶ分析対象の特性を容易に分析する。【解決手段】金属薄膜８には、一方の面に分析対象である誘電体２０が載置される。プリズム６及びガラス板７は、金属薄膜８の他方の面に実質的に接する界面Ｆを有する。光源１、ミラー２、３、１／２波長板４、偏光板５は、Ｐ偏光の光束を、プリズム６に入射させた後、さらに界面Ｆに入射させる。検出器１０は、界面Ｆで反射する光束の反射光の強度を検出する。コンピュータ１１は、ステージコントローラ１４を介して、界面Ｆへの光束の入射角θを、臨界角θｃを超える第１の角度θ１と、臨界角θｃ未満の第２の角度θ２との間の範囲で調整する。【選択図】図１
2012229930.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の面に分析対象である誘電体が載置される金属薄膜と、
前記金属薄膜の他方の面に実質的に接する界面を有する屈折光学素子と、
Ｐ偏光の光束を、前記屈折光学素子に入射させた後、さらに前記界面に入射させる入射手段と、
前記界面で反射する前記光束の反射光の強度を検出する検出手段と、
を備える分析装置を用いた分析方法であって、
前記界面への前記光束の入射角を、臨界角を超える第１の角度と、臨界角未満の第２の角度との間の範囲で調整しながら、前記検出手段によって検出された前記反射光の強度を検出する分析方法。
【請求項２】
臨界角以上の入射角で前記光束が前記金属薄膜に入射しても、表面プラズモン共鳴又は光導波モードの励起による前記反射光の強度の減衰が前記検出手段で検出されない場合には、
臨界角未満の入射角で前記光束を前記金属薄膜に入射させることにより、前記誘電体内で反射する前記光束の反射光と前記界面で反射する反射光との干渉光の強度を、前記検出手段で検出する、
ことを特徴とする請求項１に記載の分析方法。
【請求項３】
前記検出手段によって検出された前記反射光の強度に基づいて、前記入射角に対する前記反射光の強度特性を算出する、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の分析方法。
【請求項４】
一方の面に分析対象である誘電体が載置される金属薄膜と、
前記金属薄膜の他方の面に実質的に接する界面を有する屈折光学素子と、
Ｐ偏光の光束を、前記屈折光学素子に入射させた後、さらに前記界面に入射させる入射手段と、
前記界面で反射する前記光束の反射光の強度を検出する検出手段と、
前記界面への前記光束の入射角を、臨界角を超える第１の角度と、臨界角未満の第２の角度との間の範囲で調整する調整手段と、
を備える分析装置。
【請求項５】
前記調整手段が、前記入射角を臨界角以上に調整しても、
前記検出手段が、表面プラズモン共鳴又は光導波モードの励起による前記反射光の強度の減衰を検出しない場合には、
前記調整手段は、
前記入射角を、臨界角未満に調整し、
前記検出手段が、
前記誘電体内で反射する前記光束の反射光と前記界面で反射する反射光との干渉光の強度を検出する、
ことを特徴とする請求項４に記載の分析装置。
【請求項６】
前記検出手段によって検出された前記反射光の強度に基づいて、前記入射角に対する前記反射光の強度特性を算出する算出手段をさらに備える、
ことを特徴とする請求項４又は５に記載の分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分析対象である誘電体の特性を分析する分析方法及び分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機高分子薄膜等の誘電体の構造評価やその薄膜上への異種成分の吸着現象の分析などは、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）現象を利用したＳＰＲ装置を用いた測定により行われることが多い。一般に、表面プラズモン共鳴による反射光の強度減衰の測定は、分析対象の膜厚が最大でも１００ｎｍ以下の場合に限られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、分析対象となる誘電体の膜厚が光の波長の半分（例えば約３００ｎｍ）以上である場合、ＳＰＲ装置を用いて光導波モード（ＧＷＭ；Guided Wave Mode）の励起に伴う反射光の強度減衰を測定することで、誘電体の構造評価やその薄膜上への異種成分の吸着現象の分析などが可能である（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−６１２８６号公報
【特許文献２】特開２００７−２７１５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＳＰＲ装置を用いた上述の２つの分析法は、分析対象の膜厚範囲が異なっており、２つの測定法を組み合わせることにより、測定可能な誘電体の膜厚範囲を広げることができる。
【０００６】
しかしながら、例えば、分析対象の膜厚が、約１００ｎｍを超え約３００ｎｍを下回る場合には、表面プラズモン共鳴も発生せず、光導波モードも励起されないため、上記２つの測定法を適用するのは困難である。このような経緯から、膜厚が数ｎｍから数μｍの範囲に及ぶ誘電体の構造やその界面現象の分析には、放射光や中性子等の大型施設が使用されるのが一般的であった。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、膜厚が数ｎｍから数μｍの範囲に及ぶ分析対象の特性を容易に分析することができる分析方法及び分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の第１の観点に係る分析方法は、
一方の面に分析対象である誘電体が載置される金属薄膜と、
前記金属薄膜の他方の面に実質的に接する界面を有する屈折光学素子と、
Ｐ偏光の光束を、前記屈折光学素子に入射させた後、さらに前記界面に入射させる入射手段と、
前記界面で反射する前記光束の反射光の強度を検出する検出手段と、
を備える分析装置を用いた分析方法であって、
前記界面への前記光束の入射角を、臨界角を超える第１の角度と、臨界角未満の第２の角度との間の範囲で調整しながら、前記検出手段によって検出された前記反射光の強度を検出する。
【０００９】
この場合、臨界角以上の入射角で前記光束が前記金属薄膜に入射しても、表面プラズモン共鳴又は光導波モードの励起による前記反射光の強度の減衰が前記検出手段で検出されない場合には、
臨界角未満の入射角で前記光束を前記金属薄膜に入射させることにより、前記誘電体内で反射する前記光束の反射光と前記界面で反射する反射光との干渉光の強度を、前記検出手段で検出する、
こととしてもよい。
【００１０】
前記検出手段によって検出された前記反射光の強度に基づいて、前記入射角に対する前記反射光の強度特性を算出する、
こととしてもよい。
【００１１】
本発明の第２の観点に係る分析装置は、
一方の面に分析対象である誘電体が載置される金属薄膜と、
前記金属薄膜の他方の面に実質的に接する界面を有する屈折光学素子と、
Ｐ偏光の光束を、前記屈折光学素子に入射させた後、さらに前記界面に入射させる入射手段と、
前記界面で反射する前記光束の反射光の強度を検出する検出手段と、
前記界面への前記光束の入射角を、臨界角を超える第１の角度と、臨界角未満の第２の角度との間の範囲で調整する調整手段と、
を備える。
【００１２】
この場合、前記調整手段が、前記入射角を臨界角以上に調整しても、
前記検出手段が、表面プラズモン共鳴又は光導波モードの励起による前記反射光の強度の減衰を検出しない場合には、
前記調整手段は、
前記入射角を、臨界角未満に調整し、
前記検出手段が、
前記誘電体内で反射する前記光束の反射光と前記界面で反射する反射光との干渉光の強度を検出する、
こととしてもよい。
【００１３】
前記検出手段によって検出された前記反射光の強度に基づいて、前記入射角に対する前記反射光の強度特性を算出する算出手段をさらに備える、
こととしてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、金属薄膜への光束の入射角を、臨界角以上、すなわち全反射条件を満たす角度だけでなく、臨界角を下回る角度にも調整可能である。これにより、表面プラズモン共鳴や光導波モードの励起による反射光の強度変化だけでなく、界面で反射する光束の反射光と誘電体に入射してから反射する反射光との干渉光の強度変化も測定することができる。このため、表面プラズモン共鳴が発生せず、かつ、光導波モードも励起されない場合であっても、干渉光の強度変化を測定することにより、分析対象となる誘電体の誘電率（屈折率）の変化を観測することができる。この結果、膜厚が数ｎｍから数μｍの範囲に及ぶ誘電体の特性を容易に分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１（Ａ）は、この発明の実施の形態に係る分析装置の概略的な全体構成を示すブロック図である。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の分析装置の一部の拡大図である。
【図２】表面プラズモン共鳴を説明するための図である。
【図３】表面プラズモン共鳴による反射光の強度の入射角依存性を示すグラフである。
【図４】干渉現象を説明するための図である。
【図５】干渉による反射光の強度の入射角依存性を示すグラフである。
【図６】光導波モードを説明するための図である。
【図７】光導波モードの励起による反射光の強度の入射角依存性を示すグラフである。
【図８】図１の分析装置を用いた分析方法のフローチャートである。
【図９】図９（Ａ）は、メタノール中におけるＰＭＭＡ薄膜のＳＰＲ反射率曲線を示すグラフである。図９（Ｂ）は、膜構造の計算を行うために仮定したモデルの模式図である。図９（Ｃ）は、高分子薄膜の厚さとその体積分率の関係を示すグラフである。
【図１０】図１０（Ａ）は、メタノール中におけるＰＭＭＡ膜のＧＷＭ反射率曲線を示すグラフである。図１０（Ｂ）は、メタノール中におけるＰＭＭＡ膜の光学反射率曲線を示すグラフである。
【図１１】図１１（Ａ）は、メタノールと接触したＰＭＭＡ膜のＳＰＲ反射率曲線を示すグラフである。図１１（Ｂ）は、メタノールと接触したＰＭＭＡ膜のＧＷＭ反射率曲線を示すグラフである。図１１（Ｃ）は、メタノールと接触したＰＭＭＡ膜の光学反射率曲線の時間変化を示すグラフである。
【図１２】メタノール接触後におけるＰＭＭＡ膜厚の時間変化を示すグラフである。
【図１３】図１３（Ａ）は、拡散フロントを細分化した模式図である。図１３（Ｂ）は、その膜構造をプロットしたグラフである。
【図１４】図１４（Ａ）は、ｘの値を変えて計算を行った反射率曲線のグラフである。図１４（Ｂ）は、その膜構造をプロットしたグラフである。
【図１５】図１５（Ａ）は、２層、３層および複数の層を仮定したＳＰＲ反射率曲線のグラフである。図１５（Ｂ）は、その膜構造をプロットしたグラフである。
【図１６】メタノール中におけるＰＭＭＡ薄膜および厚膜の膨潤挙動を示すグラフである。
【図１７】メタノールの拡散係数と膜厚の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
図１（Ａ）には、本実施形態に係る分析装置１００の構成が示されている。図１（Ａ）に示すように、分析装置１００は、光源１と、ミラー２、３と、１／２波長板４と、偏光板５と、プリズム６と、ガラス板７と、金属薄膜８と、セル９と、検出器１０と、コンピュータ１１と、を備える。
【００１８】
光源１は、測定用のレーザ光を出射するレーザ光源である。レーザ光源としては、例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザが用いられる。この場合、光源１から出射されるレーザ光は、直線偏波されたレーザ光であり、その波長は６３３ｎｍである。光源１として、他に、Ａｒレーザ、色素レーザ等の種々のレーザ光源を用いることも可能である。また、光源１として、赤色、白色ＬＥＤ（Light Emitting Diode）等を用いてもよい。光源１から出力されたレーザ光は、ミラー２に入射する。
【００１９】
ミラー２は、入射したレーザ光をミラー３に向けて反射する。ミラー２は、入射した光をミラー３に向けて反射する。ミラー３で反射したレーザ光は、１／２波長板４に入射する。
【００２０】
１／２波長板４は、レーザ光の直線偏波の方向を調整する。１／２波長板４から出射されたレーザ光は、偏光板５に入射する。
【００２１】
偏光板５は、入射したレーザ光を、直線偏光の光束に変換して出射する。この直線偏光は、プリズム６及びガラス板７と、後述する金属薄膜８との間の界面Ｆに対してＰ偏光となる。偏光板５から出射された光束は、プリズム６に入射する。
【００２２】
プリズム６としては、例えばＢＫ７が用いられる。この場合、プリズム６の屈折率は、約１．５１となる。プリズム６は、偏光板５によりＰ偏光となった光束を入射する。プリズム６に入射したＰ偏光の光束は屈折し、プリズム６中を進んでガラス板７に入射する。
【００２３】
ガラス板７についてもプリズム６と同じ材質のガラスが採用される。すなわち、ガラス板７とプリズム６とは、屈折率が同じである。両者は、屈折率１．５１のマッチングオイルによって接着される。これにより、プリズム６に入射した光束（Ｐ偏光）は、ガラス板７に入射し、そのまま直進する。このプリズム６とガラス板７とが、屈折光学素子に対応する。
【００２４】
ガラス板７上には金属薄膜８が成膜されている。金属薄膜８は、例えば金膜である。この他、銀、白金、銅、亜鉛、アルミニウム、カリウムなどの薄膜も、金属薄膜８として用いることができる。金属薄膜８の厚みは、例えば５０ｎｍである。金属薄膜８は、ガラス板７上に例えば蒸着により成膜される。ガラス板７に入射した光束は、ガラス板７と金属薄膜８との間の界面Ｆに、入射角θで入射する。
【００２５】
セル９には、図１（Ｂ）に示す誘電体２０がセットされる。この誘電体２０が、分析対象である。図１（Ｂ）に示すように、誘電体２０は、金属薄膜８の一方の面に載置されており、金属薄膜８の他方の面にプリズム６及びガラス板７が当接し、これにより、金属薄膜８の他方の面に実質的に接する界面Ｆが形成されている。セル９には、この他にも、液体を誘電体２０に暴露するための流路としてのフローセル（不図示）などが設けられている場合もある。
【００２６】
界面Ｆに入射した光束の少なくとも一部は、反射する。界面Ｆで反射した反射光は、ガラス板７及びプリズム６から出射して、検出器１０に受光面に到達する。検出器１０は、例えば、フォトダイオードである。検出器１０は、受光した反射光の強度を検出する。検出器１０は、検出された反射光の強度に関する情報を含む信号を、コンピュータ１１に出力する。
【００２７】
コンピュータ１１は、ＣＰＵ及びメモリ（いずれも不図示）を有している。ＣＰＵがメモリに格納されたプログラムを実行することにより、コンピュータ１１の各種機能が実現される。例えば、コンピュータ１１は、入力された反射光の強度に関する情報を含む信号に基づいて、分析対象となる誘電体２０の特性を算出する。
【００２８】
分析装置１００は、レーザドライバ１２と、ステージ１３と、ステージコントローラ１４とをさらに備える。
【００２９】
レーザドライバ１２は、光源１を駆動する。コンピュータ１１は、レーザドライバ１２を介して、光源１におけるレーザ発振を制御する。
【００３０】
ステージ１３は、所定の回転軸を中心に回転可能なステージである。プリズム６、ガラス板７、金属薄膜８、セル９は、このステージ１３上に載置されている。
【００３１】
ステージコントローラ１４は、ステージ１３の回転位置を制御する。コンピュータ１１は、ステージコントローラ１４を介して、ステージ１３を回転させる。
【００３２】
ステージ１３の回転により、光束の界面Ｆへの入射角θを調整することができる。より具体的には、図１（Ａ）に示すように、ステージ１３の回転位置の調整により、光束の入射角θをθ１からθ２まで変更することが可能である。第１の角度としてのθ１は、臨界角θｃを超える角度である。入射角θを臨界角θｃ以上でθ１以下とすれば、界面Ｆへ入射する光束は、全反射する。また、第２の角度としてのθ２は、臨界角θｃを下回る角度である。入射角θをθ２以上で臨界角θｃ未満とすれば、界面Ｆへ入射する光束は、一部は反射するが、一部は界面Ｆで屈折して誘電体２０内を進む。
【００３３】
このように、コンピュータ１１は、ステージ１３を回転させることにより、界面Ｆへの光束の入射角θを、臨界角を超えるθ１と臨界角未満の角度θ２との間の範囲で調整することができる。
【００３４】
なお、プリズム６から出射した反射光を常に検出することができるように、検出器１０は、不図示のステージにより、その位置を調整可能となっている。なお、検出器１０を同じ位置に設置し、入射角θが変化してもプリズム６から出射される反射光を常に検出器１０の受光面に入射することができるように、プリズム６と検出器１０との間に凸レンズを配置するようにしてもよい。
【００３５】
また、本実施形態に係る分析装置１００では、分析対象である誘電体２０の厚みに応じて反射光の減衰の発生原理が異なる。
【００３６】
まず、図２に示すように、厚みが７０ｎｍの誘電体（例えば有機高分子薄膜）２０を載置した場合について説明する。なお、図２では、プリズム６とガラス板７とを一体として示している。
【００３７】
図３には、この場合に、コンピュータ１１で算出された、反射光の強度の入射角依存性が示されている。このグラフでは、横軸が界面Ｆへの光束の入射角θであり、縦軸が、その入射角θにおける光束の反射率（すなわち反射光の強度）である。図３には、３本の特性曲線（ａ）乃至（ｃ）が示されている。
【００３８】
図３に示すように、反射光の強度は、臨界角θｃよりも大きいθｒ付近で大きく減衰している。この減衰は、表面プラズモン共鳴によるものである。表面プラズモン共鳴とは、全反射条件で光束が金属薄膜８に入射するときに発生するエバネッセント光と、金属薄膜８と分析対象との境界面を伝搬している自由電子の粗密波である表面プラズモンとが共鳴する現象である。
【００３９】
特性曲線（ａ）は、測定を開始した時点での反射光の強度の入射角依存性を示す曲線である。この特性曲線（ａ）では、表面プラズモン共鳴の発生により、θｒにおいて反射光の強度が最も減衰している。この入射角θｒを、共鳴角（Angle of Resonance）という。
【００４０】
この反射光の強度の入射角依存性は、誘電体２０の誘電率の変化によって変化する。最初に、その誘電体２０の特性曲線が（ａ）であった場合であっても、誘電体２０の誘電率の変化によって、特性曲線が（ｂ）にシフトしたり、（ｃ）にシフトしたりする。したがって、この特性曲線の変化を検出すれば、誘電体２０の特性の変化を求めることができる。
【００４１】
続いて、図４に示すように、厚みが２００ｎｍである誘電体２０を載置した場合について説明する。図５には、この場合に、コンピュータ１１で算出された、反射光の強度の入射角依存性が示されている。図５に示すように、反射光の強度を示す特性曲線（ａ）は、臨界角θｃよりも小さい角度θ３前後で大きく減衰している。この減衰は、界面Ｆで反射光と誘電体２０で反射した反射光との干渉によるものである。この干渉光の特性曲線も、図３に示す特性曲線と同様に、誘電体の誘電率の変化に伴って例えば（ａ）から（ｂ）に変化する。したがって、この特性曲線の変化を検出すれば、誘電体２０の特性の変化を求めることができる。
【００４２】
続いて、図６に示すように、厚みが４００ｎｍである誘電体２０を載置した場合について説明する。図７には、この場合に、コンピュータ１１で算出された、反射光の強度の入射角依存性が示されている。図７に示す特性曲線（ａ）では、反射光の強度は、臨界角θｃよりも大きい角度θ４、θ５で大きく減衰している。この減衰は、光導波モードの励起によるものである。
【００４３】
光導波モードは、誘電体２０内の多重反射に基づくモードである。プリズム６側から臨界角θｃ以上の角度をもって界面Ｆに入射された光は、誘電体２０側にエバネッセント波を生じる。このエバネッセント波が誘電体２０内における光導波モードと結合すると、入射された光束は、その一部又は全部が、誘電体２０内を伝搬する光となり、その結果、反射光の強度が低下する。
【００４４】
この反射光の特性曲線も、図３に示す特性曲線と同様に、誘電体の誘電率の変化に伴って例えば（ａ）から（ｂ）に変化する。したがって、この特性曲線の変化を検出すれば、誘電体２０の特性の変化を求めることができる。
【００４５】
次に、本実施形態に係る分析装置１００を用いた分析方法について説明する。図８には、分析方法のフローチャートが示されている。
【００４６】
図８に示すように、まず、誘電体２０がセル９内にセットされ、金属薄膜８上に載置される（ステップＳ１）。ここでは、必要に応じて、誘電体２０の特性を変化させる液体などが誘電体２０に暴露される。
【００４７】
続いて、コンピュータ１１は、ステージコントローラ１４を介して、ステージ１３の回転位置を調整することにより、入射角θの調整を行う（ステップＳ２）。ここでは、ステージコントローラ１４を介して、ステージ１３を所定の回転位置に位置決めして、入射角θを所定の角度に固定するようにしてもよいし、ステージ１３を一定速度で往復回転させることにより、入射角θを、θ１からθ２まで一定の角速度で、変化させるようにしてもよい。
【００４８】
続いて、コンピュータ１１は、測定を行う（ステップＳ３）。より具体的には、コンピュータ１１は、レーザドライバ１２を介して、光源１にレーザを発振させるとともに、検出器１０で検出される反射光の強度に関する情報を含む信号を入力して、入射角θと反射光の強度とを対応づけて記憶する。
【００４９】
続いて、コンピュータ１１は、例えばユーザの操作入力に応じて、測定を終了するか否かを判定する（ステップＳ４）。この判定が否定されれば（ステップＳ４；Ｎｏ）、コンピュータ１１は、ステップＳ２に戻る。コンピュータ１１は、上述した入射角θの調整（ステップＳ２）、測定（ステップＳ３）、終了判定（ステップＳ４）を、この順に行う。
【００５０】
測定の終了判定が肯定されれば（ステップＳ４；Ｙｅｓ）、コンピュータ１１は、これまでに記憶された反射光の強度に基づいて、反射光の強度の入射角依存性の特性曲線を算出する（ステップＳ５）。その後、コンピュータ１１は、処理を終了する。
【００５１】
なお、この分析方法において、まず、θ１からθ２の範囲で、入射角θを変えながら、その範囲での反射光の強度の特性を検出し、臨界角θｃ以上の範囲で反射光の強度の低下が検出された場合には、コンピュータ１１は、入射角θの範囲を、臨界角θｃ以上の範囲に絞って、反射光の強度の変化を検出するようにしてもよい。逆に、最初に、臨界角θｃ未満の範囲でしか反射光の強度の低下が見られなかった場合には、コンピュータ１１は、入射角θの範囲を、臨界角θｃ未満の角度範囲に絞って、反射光の強度の変化を検出するようにしてもよい。
【００５２】
言い換えると、コンピュータ１１が、入射角θを臨界角θｃ以上に調整しても、検出器１０が表面プラズモン共鳴又は光導波モードによる反射光の強度の減衰を検出しない場合には、コンピュータ１１は、入射角θを臨界角θｃ未満に調整し、検出器１０が、誘電体２０内で反射する光束の反射光と界面Ｆで反射する反射光との干渉光の強度を検出するようにしてもよい。このように、入射角θを変更する範囲は、反射光の強度変化に応じて、適宜、調整することが可能である。
【００５３】
また、誘電体２０の膜厚が既知である場合には、誘電体２０の膜厚に応じて、入射角θの範囲を絞りこむようにしてもよい。例えば、誘電体２０の膜厚が、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である場合には、最初から入射角θの範囲を臨界角θｃ未満の角度範囲に絞って、反射光の強度の変化を検出するようにしてもよい。
【００５４】
分析装置１００を用いた分析方法は、図８のフローに示すものには限られない。例えば、ステップＳ４において判定が否定された場合に、ステップＳ１に戻り、分析対象を再びセットする（例えば、新たな液体を分析対象の誘電体に暴露する）ようにしてもよい。
【００５５】
以上詳細に説明したように、本実施形態によれば、金属薄膜８への光束の入射角θを、臨界角θｃ以上、すなわち全反射条件を満たす角度だけでなく、臨界角θｃを下回る角度にも調整可能である。これにより、表面プラズモン共鳴や光導波モードの励起による反射光の強度変化だけでなく、界面Ｆで反射する光束の反射光と誘電体に入射してから反射する反射光との干渉光の強度変化も測定することができる。このため、表面プラズモン共鳴が発生せず、光導波モードも励起されない厚みを有する誘電体に対しても、干渉光の強度変化を測定することにより、分析対象となる誘電体の誘電率（屈折率）の変化を観測することができる。この結果、膜厚が数ｎｍから数μｍの範囲に及ぶ誘電体の特性を容易に分析することができる。
【００５６】
また、本実施形態では、入射角θに対する反射光の強度の特性を算出することができるので、誘電体２０の変化をきめ細かく分析することができる。
【００５７】
本実施形態に係る分析装置１００は、表面プラズモン共鳴、干渉、光導波モードの励起などを利用して分析対象の分析を行うので、放射光や中性子等の大型施設に比べて、非常に安価に製造することができ、測定時間も非常に短時間となる。
【００５８】
本実施形態に係る分析装置１００では、様々な誘電体を分析対象とすることができる。例えば、高分子の特性を分析することができる。例えば、高分子電解質薄膜の分析にも用いることができるし、抗原抗体反応の分析にも用いることができる。さらに、太陽電池に用いられる物質の分析にも用いることができる。この場合、分析対象の誘電体の厚みは、数ｎｍから数μｍであってもよい。例えば、極めて大きな抗体を用いた抗体抗原反応の分析も可能である。
【００５９】
さらに、プラスチップのような高分子化合物を、水やアルコールに浸したときのその膨潤度の分析などにも適用可能である。また、燃料電池に用いられる高分子は、今度ますます薄膜化されていくことが予想されることから、本実施形態に係る分析装置１００は、このような高分子の解析にも好適である。これにより、例えば、海水を淡水にろ過するフィルタ膜に用いられる高分子の解析にも有効である。
【００６０】
なお、上記実施形態では、入射光束の反射面が、金属薄膜８とガラス板７と金属薄膜８との界面Ｆとなるクレッチマン配置の光学系を採用したが、本発明はこれには限られず、オット配置の光学系を採用するようにしてもよい。この場合には、界面Ｆは、金属薄膜８に対して近接場光（エバネッセント光）が生ずるような、ナノメータオーダの実質的に接する距離に配置される必要がある。
【００６１】
また、上記実施形態に係る分析装置１００では、プリズム６が載置されたステージ１３を回転させることにより、入射角θを調整したが、分析装置１００の構成はこれには限られない。例えば、レーザ光の光路上に、回転ミラー、ガルバノミラー又は音響光学素子を配置し、それらを出射した光束を集光レンズ（界面上の１点に光束を入射させるように配置する）を介して界面Ｆに入射させることにより、入射角θを調整するようにしてもよい。
【００６２】
また、レーザ光を、コリメータレンズを介して、平行光束とし、それを集光レンズ（界面上の１点に光束を入射させるように配置する）を介して、界面Ｆに入射させるようにしてもよい。このようにすれば、異なる入射角θの光束を一度に界面Ｆに入射させることができる。なお、この場合、界面Ｆから異なる反射角の光束が一度に出射するようになるため、検出器１０を、ラインセンサ等、受光する光の強度分布を検出できるようなものとする必要がある。
【００６３】
また、上記実施形態では、コンピュータ１１で、誘電体２０の特性を直接算出するようにしてもよいし、反射光の強度の角度依存性の特性曲線を表示するだけでもよい。
【実施例】
【００６４】
以下、上記実施形態に係る分析方法及び分析装置１００を利用した実施例について詳細に説明するが、実施例は本発明を限定するものではない。
【００６５】
本実施例では、上記実施形態に係る分析装置１００を用いて、非溶媒中における高分子材料の物性の変化を分析する。非溶媒中で高分子の物性が変化する原因の１つに、非溶媒分子の高分子中への浸透現象がある。非溶媒分子の浸入は高分子鎖の運動性を増加させ、高分子材料の物性に大きな影響を与えると考えられる。そのため、高分子中における非溶媒分子の浸入の動力学を理解することは重要である。
【００６６】
ナノスケールにおける高分子中への非溶媒の物質移動について考える。高分子と非溶媒では一分子のサイズが異なるため、高分子のサイズに依存した物質移動が観測されると考えられる。さらに、このような微小サイズの高分子材料を用いる場合、材料の体積に対し、非溶媒である液体と接した界面および異種固体界面の面積が大きい。そのため、これらの界面における分子運動特性と、物質移動の関係性も明らかにすることができると考えられる。
【００６７】
そこで、本実施例では、上記分析方法及び分析装置１００を用いて、メタノール中におけるＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）膜の厚化挙動を追跡することにより、高分子膜の膨潤メカニズムを明らかにする。
【００６８】
本実施例では、試料として、数平均分子量（Ｍｎ）＝３００ｋで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５であるＰＭＭＡを用いた。ガラス板７にはＢＫ７を用い、ピラニア処理を行うことでガラス板７の表面を洗浄した。洗浄したガラス板７の上には、真空蒸着法により、金属薄膜８としてのＡｇ、ＡｕおよびＡｇが蒸着され、さらにその上にＳｉＯXが蒸着された。ＰＭＭＡ膜として、トルエン溶液からスピンコート法により調製し、室温で２４時間真空乾燥を行ったものを用いた。
【００６９】
なお、空気中におけるＰＭＭＡ膜の膜厚（ｈair）および屈折率は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、エリプソメータを用いて導出し、ＳＰＲおよびＧＷＭ反射率測定においては、これらの値を基準としてフィッティングを行った。
【００７０】
ＳＰＲ反射率測定においては厚さ７０ｎｍ以下の高分子薄膜を、ＧＷＭ測定においては４００ｎｍから数μｍの厚さを有する高分子膜の内部構造を評価することができる。ＳＰＲおよびＧＷＭを含む種々の光学測定において、複数の層を有する物質の透過率および反射率を計算する手法には、transfer-matrix法を用いた。transfer-matrix法を用いて多層膜の反射率を計算する場合、厚さおよび膜の屈折率が一様となっている層を仮定しなければならない。しかしながら、液体と接した高分子膜の膨潤率が、深さ方向に対して一様とは限らない。そこで、本実施例では、高分子膜を、既に膨潤し終わった層（（ａ）層：ｌａｙｅｒ  ａ）と、膨潤している途中の層（（ｂ）層：ｌａｙｅｒ  ｂ）と、まだ膨潤していない層（（ｃ）層：ｌａｙｅｒ  ｃ）との３層に分けて反射率を計算し、実験値と比較することで３層それぞれの厚さおよび屈折率の概算値を導出した。
【００７１】
図９（Ａ）は、メタノール中におけるＰＭＭＡ薄膜のＳＰＲ反射率曲線を示し、図９（Ｂ）は、膜構造の計算を行うために仮定したモデルの模式図を示し、図９（Ｃ）は、高分子薄膜の厚さとその体積分率ΦPMMAの関係を示す。
【００７２】
さらに、ＳＰＲ反射率測定で測定出来ない膜厚領域については、ＧＷＭ反射率測定および光学反射測定に基づいて評価を行った。ＧＷＭ反射率測定では厚さ４００ｎｍから数μｍの高分子膜について、光学反射測定では厚さ１００ｎｍから４００ｎｍの高分子膜の内部構造について評価することができる。本実施例に係る分析方法では、ＳＰＲ、ＧＷＭ及び光学反射率測定を組み合わせることにより、非溶媒中における厚さ数ｎｍから数μｍの高分子膜の内部構造変化について追跡する。図１０（Ａ）はメタノール中におけるＰＭＭＡ膜のＧＷＭ反射率曲線を示し、図１０（Ｂ）は、メタノール中におけるＰＭＭＡ膜の光学反射率曲線を示す。
【００７３】
図１１（Ａ）は、メタノールと接触したＰＭＭＡ膜のＳＰＲ反射率曲線を示し、図１１（Ｂ）は、メタノールと接触したＰＭＭＡ膜のＧＷＭ反射率曲線を示し、図１１（Ｃ）は、メタノールと接触したＰＭＭＡ膜の光学反射率曲線の時間変化を示す。図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に示すように、ＳＰＲ反射率曲線及びＧＷＭ反射率曲線は、メタノールとの接触時間の増加とともに共鳴角が高角度側にシフトし、また共鳴角における反射率が減少した。一方、図１１（Ｃ）に示すように、光学反射率曲線は、メタノールとの接触時間の増加とともにディップの角度が低角度側にシフトし、ディップの反射率が増加した。ＳＰＲ及びＧＷＭ反射率測定では、共鳴角の増加は金属薄膜８上に調製した膜の厚さおよび密度の増加と対応している。また、共鳴角における反射率の減少は膜厚および膜密度の減少と対応している。光学反射率測定では、ディップの角度およびディップにおける反射率の変化は、ガラス板７上に調製した金属および高分子膜の光学定数および厚さに依存する。図９（Ｃ）の条件では、ディップの角度およびディップにおける反射率の減少は膜厚および膜密度の減少と対応し、ディップの角度およびディップにおける反射率の増加は膜厚および膜密度の増加と対応する。今回得られた結果を、これまでに中性子反射率（ＮＲ）反射率測定で得られた結果と比較すると、各反射率曲線の時間変化はメタノール中におけるＰＭＭＡ膜の膨潤挙動を追跡していると考えてよい。
【００７４】
図１２は、メタノール接触後におけるＰＭＭＡ膜厚の時間変化を示す。縦軸は、ある測定時刻における膜厚を、空気中における膜厚（ｈair）で規格化した膨潤率であり、横軸はメタノールの接触時間である。また、図を見やすくするため、ｈair＝５９．３及び４９８ｎｍのデータは縦軸方向に、それぞれ、０．５及び１．０ずらしている。いずれの膜も時間の経過とともに膨潤、厚化した。膨潤率が一定に到達するまでの時間（ｔeq）は、ｈairとともに長くなり、ｈair＝３０．５ｎｍ、５９．３ｎｍ及び４９８ｎｍにおいて、それぞれ、約１×１０3［ｓ］、４×１０3［ｓ］および５×１０3［ｓ］であった。ｈair＝３０．５及び５９．３ｎｍのｔeqを比較すると、その値は３倍程度増加している。一方、ｈair＝４９８ｎｍの膜はｈair =５９．３ｎｍの膜より８倍程度厚いにもかかわらず、ｔeqは１．２５倍しか増加していない。これらの結果から、ＰＭＭＡ膜中におけるメタノールの拡散は膜厚に依存すると推測できる。
【００７５】
これまでに、バルクのＰＭＭＡ／メタノールの系において、Ｃａｓｅ  ＩＩ拡散というＦｉｃｋの拡散とは異なる挙動を示す拡散現象が観測されている。Ｃａｓｅ  ＩＩ拡散とは、非溶媒が高分子中に浸入する際、急峻な濃度勾配を以て膨潤した高分子層と膨潤していない層を分割し、一定の速度で高分子中に非溶媒が拡散を起こす現象である。Ｃａｓｅ  ＩＩ拡散では、膨潤層と非膨潤層の境界を拡散フロントと呼び、拡散フロント近傍では指数関数的に溶媒の体積分率が減少することが知られている。
【００７６】
今回行った測定においても、Ｃａｓｅ  ＩＩ拡散が成立すると仮定した。より正確に膜構造を評価するため、（ａ）層の厚さおよび（ｃ）層における膨潤率を、３層のモデルで仮定した値のまま固定した状態で、（ｂ）層を２０層に細分化した。（ｂ）層を細分化したのは、Ｃａｓｅ  ＩＩ拡散における拡散フロントの指数関数的な濃度勾配を擬似的に表現するためである。以下、（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層を、Ｃａｓｅ  ＩＩ拡散の定義に則り、”膨潤層”、”拡散フロント”、”ガラス層”と呼ぶ。細分化した層は、それぞれ膨潤率が一様であると定義し、それぞれの層において異なる膨潤率を代入することにより、反射率の計算を行った。図１３（Ａ）は、拡散フロントを細分化した模式図であり、図１３（Ｂ）は、その膜構造をプロットしたグラフである。
【００７７】
細分化した膜の屈折率を導出する際、拡散フロント全体における膨潤率の深さの変化を仮定する必要がある。そのため、以下の式に基づいて拡散フロントにおける膨潤率の計算を行った。
【数１】
2012229930.tif 000003
ここで、φ（ｚ）、φｃ、Ｖ、ｚ、Ｄは、それぞれある深さにおける膨潤率、swollen layerと拡散フロントの界面における膨潤率、拡散フロントが膜内部へ進行する速度、拡散フロントとglassy layerの界面からの距離、メタノール分子の拡散係数を示す。φcは、swollen layerにおける膨潤率に等しい。swollen layerの厚さに関しては、拡散フロントにおける膨潤率および空気中におけるＰＭＭＡ薄膜の体積を考慮し、メタノールと接触したＰＭＭＡ薄膜および空気中におけるＰＭＭＡ薄膜の質量が一致するよう（膨潤によってＰＭＭＡが消失、もしくは増加しないよう）微調整を行った。
【００７８】
この解析を行う時点において、未知の変数がＶおよびＤと２つ存在する。そのため、式（１）におけるＶ／Ｄの項をｘと定義し、変数を１つに減らして計算を行った。細分化した拡散フロントにおいて、各層を、glassy layerと接している側から順番に１層、２層、…２０層と定義する。今、ｊ層における中心の膨潤率を、その層での膨潤率φj、１層あたりの厚さをｌとすると、式（１）は、
【数２】
2012229930.tif 000004
と記述することができる。式（２）におけるφj（ｚ）を用いて、精確な膜構造を評価した。図１４（Ａ）は、ｘの値を変えて計算を行った反射率曲線のグラフであり、図１４（Ｂ）は、その膜構造をプロットしたグラフである。
【００７９】
図１４（Ａ）に示す反射率曲線は、ｘ＝２．１の点において最もよい一致を示した。このパラメータおよび、反射率曲線の時間変化から導出した膜構造の時間変化に基づいて、ＰＭＭＡ薄膜中におけるメタノールの拡散係数を導出することができる。
【００８０】
図１５（Ａ）は、それぞれ２層、３層および複数の層を仮定したＳＰＲ反射率曲線のグラフであり、図１５（Ｂ）は、その膜構造をプロットしたグラフである。図１５（Ａ）に示すように、それぞれのＳＰＲ反射率曲線における差異はそれほど大きくないものの、Ｃａｓｅ  ＩＩ拡散を仮定した（すなわち拡散フロントを細かく分割した）層の反射率曲線がより一致することが明らかになった。このことからＰＭＭＡ薄膜中におけるメタノール分子の拡散挙動は、Ｃａｓｅ  ＩＩ拡散に基づく拡散であると示唆された。
【００８１】
ＰＭＭＡ薄膜中におけるメタノール分子の拡散係数を導出するためには、次の式を用いて、矛盾のない値を導出する必要がある。これまでに、２つの未知数を含んだｘの値が明らかになっているので、２つの式を比較することでＶおよびＤの値をそれぞれ別個に導出することができる。以下の式（３）は、Ｃａｓｅ  ＩＩ拡散における非溶媒分子のＤとＶの関係である。
【数３】
2012229930.tif 000005
ここで、ｔ、ｄΦ／ｄｔは、それぞれメタノールとの接触時間、膜全体における膨潤率の時間変化である。ＳＰＲ反射率曲線およびモデルに基づいて評価した、ある接触時間ｔにおける膜の内部構造から、式（１）及び式（３）におけるΦc、ｄΦ／ｄｔ、Ｖを導出することができる。これらの値から計算で求められるＤと、式（２）におけるｘから求められるＤの値が一致していれば、反射率曲線から仮定したモデルが正しいと断定することができる。
【００８２】
（ＰＭＭＡ膜中におけるメタノール分子の拡散係数評価）
図１６は、メタノール中におけるＰＭＭＡ薄膜および厚膜の膨潤挙動を示すグラフである。厚膜（ｈair＝４９８ｎｍ）の場合、膜厚の時間変化は１成分で記述できる。一方、薄膜（ｈair＝４５．０、５９．３ｎｍ）の場合、２成分の膜厚時間変化が観測された。すなわち、薄膜では、２成分のメタノールの拡散係数が導出された。
【００８３】
図１７はメタノールの拡散係数と膜厚の関係を示すグラフである。厚膜領域において得られたＤは文献値（Ｄbulk＝２．０×１０-12（ｃｍ2・ｓ-1））と同程度であったが、初期膜厚が２４０ｎｍ以下の領域では、Ｄbulkより小さかった。一方、初期膜厚が７０ｎｍ以下の薄膜領域では、２種類のＶが観測された。遅い成分（Ｄslow）は膜内部における拡散に対応し、初期膜厚とともに減少した。Ｄfastは非溶媒界面近傍における拡散に対応するため、初期膜厚に依存せずほぼ一定であった。薄膜領域におけるＤfastもＤbulkより著しく小さかった。膜が薄くなると試料全体積に対する界面積が著しく増大することを考えると、ＰＭＭＡ薄膜へのメタノールの拡散は、基板界面の効果により抑制されたと推測できる。
【００８４】
（薄膜中における分子鎖熱運動性とメタノールの拡散挙動）
高分子薄膜が膨潤するためには、高分子鎖はある程度大きなスケールで移動をしなければならない。これまでに、本発明者は、動的粘弾性測定に基づいて、ＰＭＭＡ超薄膜の分子鎖熱運動性と基板の関係について検討を行った。その結果、基板界面におけるガラス転移温度がバルクと比較して上昇していることが明らかになった。そのため、薄膜領域においてメタノール分子の浸入を阻害する要因を検討すべく、異なる基板を用いてメタノール中におけるＰＭＭＡ膜の膨潤挙動を追跡した。ＳｉＯXを銀基板上に調製することにより、ＰＭＭＡの分子鎖熱運動性と基板との相互作用について検討を行った。
【００８５】
以下のテーブルに、基板とＰＭＭＡ薄膜中におけるメタノール分子との関係を示す。
【表１】
2012229930.tif 000006
【００８６】
金およびＳｉＯX基板においても銀基板と同様、２成分の拡散係数が得られた。Ｄfastに関しては、金およびＳｉＯX基板間に大きな差異は生じなかった。一方、Ｄslowの値はＳｉＯX基板上において金基板のそれより著しく小さくなった。このことから、ＤfastおよびＤslowはそれぞれ（ＰＭＭＡ／メタノール）界面および（ＰＭＭＡ／ガラス板７）界面における拡散係数であるといえる。ＰＭＭＡ薄膜へのメタノールの拡散は、ガラス板７の界面の効果により抑制されたと推測できる。
【００８７】
以上述べたように、分析装置１００を用いて、非溶媒中におけるＰＭＭＡ薄膜の膨潤動力学について検討を行った。メタノールと接触後、Ｃａｓｅ  ＩＩ拡散で記述できる膨潤挙動が観測された。厚膜においては、１成分の拡散係数が得られ、その値はバルク値とほぼ同じであった。しかしながら、その値はｈair＝２５０ｎｍ以下の領域では減少し始めた。薄膜領域においては２成分の拡散係数が導出され、Ｄfastに関しては膜厚に依存しなかったが、Ｄslowは膜厚に依存した。しかしながら、薄膜領域におけるＤfastおよびＤslowはバルクと比較して著しく小さかった。そこで、ガラス板７との相互作用について検討を行ったところ、Ｄslowは基板に依存して変化した。このことから、薄膜領域におけるＰＭＭＡ膜の膨潤挙動は、基板界面における分子鎖熱運動性が支配的であることが示唆された。
【００８８】
本発明は、本発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施の形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施の形態は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、本発明の範囲内とみなされる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、誘電体薄膜の分析に好適である。
【符号の説明】
【００９０】
１  光源
２、３  ミラー
４  １／２波長板
５  偏光板
６  プリズム
７  ガラス板
８  金属薄膜
９  セル
１０  検出器
１１  コンピュータ
１２  レーザドライバ
１３  ステージ
１４  ステージコントローラ
１００  分析装置
【図１】
2012229930.tif 000007
【図２】
2012229930.tif 000008
【図３】
2012229930.tif 000009
【図４】
2012229930.tif 000010
【図５】
2012229930.tif 000011
【図６】
2012229930.tif 000012
【図７】
2012229930.tif 000013
【図８】
2012229930.tif 000014
【図１０】
2012229930.tif 000015
【図１１】
2012229930.tif 000016
【図１２】
2012229930.tif 000017
【図１４】
2012229930.tif 000018
【図１５】
2012229930.tif 000019
【図１６】
2012229930.tif 000020
【図１７】
2012229930.tif 000021
【図９】
2012229930.tif 000022
【図１３】
2012229930.tif 000023