(57)【要約】      （修正有）【課題】大型で且つ１５００℃以上の高温においても高い強度を有する酸化物共晶体を効率よく製造できる酸化物共晶体の製造方法を提供する。【解決手段】２種以上の酸化物の融液１３を収容するルツボ３内に設置したダイ１を用いて酸化物共晶体を製造する酸化物共晶体の製造方法であって、ダイ１が融液１３を吸い上げる２以上の経路２を有し、２以上の経路２によって吸い上げられた融液１３を合体させ、合体させた融液１３に種結晶を接触させて引き上げることにより酸化物共晶体を得る酸化物共晶体の製造方法。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の酸化物の融液を収容するルツボ内に設置したダイを用いて酸化物共晶体を製造する酸化物共晶体の製造方法であって、
前記ダイが前記融液を吸い上げる２以上の経路を有し、前記２以上の経路によって吸い上げられた前記融液を合体させ、合体させた前記融液に種結晶を接触させて引き上げることにより前記酸化物共晶体を得る酸化物共晶体の製造方法。
【請求項２】
前記経路がスリットである請求項１に記載の酸化物共晶体の製造方法。
【請求項３】
前記ダイが、複数枚の板状部材と、隣り合う板状部材同士を接合する接合部とを有し、
前記スリットが、隣り合う板状部材と前記接合部とによって形成されている請求項２に記載の酸化物共晶体の製造方法。
【請求項４】
前記経路が貫通孔である請求項１に記載の酸化物共晶体の製造方法。
【請求項５】
前記ダイがイリジウムによって構成される請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化物共晶体の製造方法。
【請求項６】
前記ダイが、前記２以上の経路に接続され且つ前記融液を合体させる融液合体面を有し、前記融液合体面が凸面となっている請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化物共晶体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物共晶体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジェットエンジンなどで使用されるタービンブレードは、極めて高温に曝される部材であり、非常に高い耐熱性が求められる。現在、タービンブレードの材料として、主にＮｉ基超合金が使用されている。
【０００３】
一方、ジェットエンジンは、燃焼室をより高い温度にして運転することにより燃焼効率を高めることができ、このことが省エネルギー化にもつながる。しかも、ジェットエンジンの運転温度は、最大出力時で約１５００℃ほどになり、今後さらなる上昇傾向にあると見られる。
【０００４】
しかし、Ｎｉ基超合金は、サーマルバリアコーティングを施しても、１５００℃以上の温度で使用することが困難である。
【０００５】
そこで、Ｎｉ基超合金に代わる新たな超高温材料が必要とされており、その候補の一つとして酸化物共晶体が知られている。酸化物共晶体は、共晶を構成する２種類以上のセラミックス相がそれぞれ単結晶として凝固成長し、これらのセラミックス相が単結晶のまま互いに絡み合って存在しているマトリクス構造を有するものである。
【０００６】
このような酸化物共晶体の製造方法として、例えば、いわゆるＥＦＧ（Edge-defined Film -fed Growth）法を用いて酸化物共晶体を製造する方法（下記特許文献１）、μ−ＰＤ（Micro Pull Down）法を用いて酸化物共晶体を製造する方法（下記特許文献２）およびブリッジマン法を用いて酸化物共晶体を製造する方法（下記特許文献３）が知られている。
【０００７】
特許文献１には、種結晶を、ルツボ内の共晶性融液の表面に接触させて、溶融フィルムを形成し、種結晶を上方に引き上げることによって溶融フィルムを方向性固化させ共晶性ファイバを形成することが記載されている。そして、複数本の共晶性ファイバを形成する場合には、複数のキャビティを持った金型を用い、複数の種結晶を用いて同時に引き上げることも開示されている。
【０００８】
特許文献２には、ルツボの底部に設けた細孔から下方に流出した融液を種結晶によりさらに下方へ引き出すことで、一方向凝固成長した酸化物共晶体からなる繊維を得ることが開示されている。
【０００９】
特許文献３には、２種の酸化物からなる混合粉末をルツボに仕込み、ルツボを加熱して混合粉末を溶解した後、ルツボを一定速度で降下させ一方向凝固させてセラミックス複合材料を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３７７０４０４号公報
【特許文献２】特許第３８５２８０４号公報
【特許文献３】特許第３２１６６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、上述した特許文献１〜３に記載の製造方法は以下の課題を有していた。
【００１２】
すなわち、特許文献１に記載の方法では、タービンブレードなどの構造部材を製造できる程度に十分大きな酸化物共晶体を得ることができない。ここで、十分大きな酸化物共晶体を得るためには、キャビティを大きくすることで、大型の酸化物共晶体を得ることも考えられる。しかし、キャビティが大きくなると、金型において毛細管現象が十分に起こらず、融液が結晶化されるまでに時間がかかり、その間に単結晶が十分に成長することとなる。その結果、微細な単結晶組織が得られず、１５００℃以上の高温においても高い強度を有する酸化物共晶体を得ることができない。
【００１３】
また特許文献２に記載の方法では、最大でも直径２ｍｍの非常に細い棒状の結晶しか得られず、タービンブレードなどの大型部材を製造することは困難である。
【００１４】
さらに特許文献３に記載の方法では、ルツボを降下させる速度が十分でない。このため、得られる酸化物共晶体を製造する過程において、単結晶組織の粒成長が起こり、微細な単結晶組織が得られなくなる。その結果、１５００℃以上の高温においても高い強度を有する酸化物共晶体を得ることができない。また、特許文献３に記載の方法では、結晶の育成速度が５ｍｍ／ｈ程度であり、ＥＦＧ法やμ−ＰＤ法などに比べて非常に遅く、酸化物共晶体を効率よく製造することができない。
【００１５】
このように、特許文献１〜３記載の方法では、大型で且つ１５００℃以上の高温においても高い強度を有する酸化物共晶体を効率よく製造することができなかった。
【００１６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、大型で且つ１５００℃以上の高温においても高い強度を有する酸化物共晶体を効率よく製造できる酸化物共晶体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、２種以上の酸化物の融液を収容するルツボ内に、２以上の経路を有するダイを配置すると、２以上の経路によって吸い上げられた融液同士が互いに合体することを見出した。そして、この合体した融液に種結晶を接触させて引き上げることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち本発明は、２種以上の酸化物の融液を収容するルツボ内に設置したダイを用いて酸化物共晶体を製造する酸化物共晶体の製造方法であって、前記ダイが前記融液を吸い上げる２以上の経路を有し、前記２以上の経路によって吸い上げられた前記融液を合体させ、合体させた前記融液に種結晶を接触させて引き上げることにより前記酸化物共晶体を得る酸化物共晶体の製造方法である。
【００１９】
この製造方法によれば、ダイの２以上の経路によって吸い上げられた融液を合体させ、合体させた融液に種結晶を接触させて引き上げることで、経路の数に応じた大きさの酸化物共晶体を得ることができる。このため、経路の数を多くすることで、大型の酸化物共晶体を得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、合体した融液の引き上げ速度を、ブリッジマン法におけるルツボの降下速度よりも十分に大きくすることが可能である。このため、単結晶の組織の成長を十分に抑えながら酸化物共晶体を製造することが可能となる。このため、１５００℃以上の高温においても高い強度を有する酸化物共晶体を得ることが可能となる。また、合体した融液の引き上げ速度を、ブリッジマン法におけるルツボの降下速度よりも十分に大きくすることが可能であるため、酸化物共晶体を効率よく形成することもできる。
【００２０】
上記製造方法において、前記経路がスリットであることが好ましい。この場合、経路が貫通孔である場合に比べて、原料の融液を吸い上げやすくなる。
【００２１】
ここで、前記ダイが、複数枚の板状部材と、隣り合う板状部材同士を接合する接合部とを有し、前記スリットが、隣り合う板状部材と前記接合部とによって形成されていることが好ましい。この場合、融液がスリットによって吸い上げられる際、融液の漏れが接合部によって十分に抑制される。このため、融液がスリットによって効率よく吸い上げられ、酸化物共晶体をより効率よく形成することができる。
【００２２】
上記製造方法において、前記経路は貫通孔であってもよい。
【００２３】
上記製造方法において、前記ダイがイリジウムによって構成されることが好ましい。この場合、ダイがイリジウム以外の材料によって構成される場合に比べて、酸化によるダメージが少なくなる。
【００２４】
上記製造方法において、前記ダイが、前記２以上の経路に接続され且つ前記融液を合体させる融液合体面を有し、前記融液合体面が凸面となっていることが好ましい。
【００２５】
融液合体面が平坦面であるダイにおいては、外側の方が中央部よりも冷却されやすいため、融液合体面において中央部の温度は外側部分の温度よりも高くなる。これに対し、融液合体面が凸面である場合、種結晶により融液が引き上げられると、引き上げられた融液は冷却されることとなる。このとき、融液合体面が凸面であると、冷却された融液によって融液合体面の中央部が外側部分よりもより冷却されることになる。その結果、融液合体面において中央部の温度と外側部分の温度との差を、融液合体面が平坦面である場合に比べて小さくすることができる。すなわち、ダイの外側部分の冷却速度と中央部分の冷却速度との差を小さくすることが可能となる。このため、得られる酸化物共晶体において、単結晶組織の大きさを比較的均一にすることが可能となり、酸化物共晶体の強度を比較的均一にすることが可能となる。
【００２６】
なお、本発明において、「融液合体面」とは、２以上の経路に接続され且つ融液を合体させる面であり且つダイの経路を形成する部材の端面を意味し、ダイの経路が複数の部材によって構成される場合には、各部材の端面の集合体をも意味するものとする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、大型で且つ１５００℃以上の高温においても高い強度を有する酸化物共晶体を効率よく製造できる酸化物共晶体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る酸化物共晶体の製造方法の一実施形態に使用するダイを示す切断面端面図である。
【図２】図１のダイを示す平面図である。
【図３】図１のダイを収容したルツボを示す切断面端面図である。
【図４】ルツボを加熱する装置の一例を示す切断面端面図である。
【図５】図３のダイを収容したルツボにおいて、混合粉末を溶解させた状態を示す切断面端面図である。
【図６】図５のダイを収容したルツボにおいて、合体した融液に種結晶を接触させた状態を示す図である。
【図７】図６のダイを収容したルツボによって形成された育成結晶を引き上げている状態を示す図である。
【図８】本発明に係る酸化物共晶体の製造方法の他の実施形態において種結晶を引き上げている状態を示す図である。
【図９】図１のダイの変形例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明に係る酸化物共晶体の製造方法の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の酸化物共晶体の製造方法の一実施形態における一工程を示す図である。
【００３０】
＜第１実施形態＞
（ダイ準備工程）
まず図１に示すようにダイ１を準備する。ダイ１は、原料となる２種以上の酸化物の融液を合体させる融液合体面１ａと、融液合体面１ａと反対側にあって融液が吸い込まれる融液吸込面１ｂと、融液合体面１ａと融液吸込面１ｂとを結ぶように形成される２以上のスリット２とを有する。スリット２は、原料となる２種以上の酸化物の融液を吸い上げるためのものである。ここで、融液合体面１ａは平坦面となっている。融液吸込面１ｂは通常は平坦面であるが、平坦面でなくてもよい。
【００３１】
図２は、ダイを示す平面図である。図２に示すように、２以上のスリット２は融液合体面１ａにおいて互いに平行に配列されている。２以上のスリット２同士の間隔ｇは好ましくは０．１ｍｍ〜３ｍｍであり、より好ましくは０．３ｍｍ〜２ｍｍである。スリット２同士の間隔ｇが上記範囲内にあると、上記範囲を外れる場合と比較して、各スリット２から突出した融液同士が合体しやすくなる。またスリット２の幅（最大幅）ｗは好ましくは０．１ｍｍ〜３ｍｍであり、より好ましくは０．３ｍｍ〜２ｍｍである。スリット２の幅ｗが上記範囲内にあると、上記範囲を外れる場合と比較して、各スリット２から突出した融液同士が合体しやすくなる。
【００３２】
ダイ１は、平行に配置される複数枚の板状部材１ｃと、隣り合う板状部材１ｃの縁部同士を接合する接合部１ｄとによって構成され、スリット２は、隣り合う板状部材１ｃとそれらを接合する接合部１ｄとよって形成されている。ここで、接合部１ｄは、板状部材１ｃの融液合体面１ａ側の端部から、融液吸込面１ｂ側の端部まで連続して設けられてもよいし、複数の接合部で構成され、これらが所定の間隔で不連続に設けられていてもよい。
【００３３】
ダイ１は、酸化物共晶体の原料となる酸化物の融点よりも高い融点を有する材料、例えばイリジウム、タングステン，モリブデン，レニウムで構成される。中でもイリジウムが、酸化によるダメージが少ないことから好ましい。
【００３４】
（収容工程）
図３は、図１のダイを収容したルツボを示す切断面端面図である。図３に示すように、ダイ１を準備した後は、ダイ１をルツボ３に収容する。このとき、ダイ１の融液吸込面１ｂがルツボ３の底面３ａに対向するようにダイ１をルツボ３に収容する。またダイ１は、融液吸込面１ｂがルツボ３の底面３ａと離間するようにルツボ３に収容される。これは原料となる２種以上の酸化物の混合粉末の融液をダイ１の融液吸込面１ｂから吸い上げることができるようにするためである。
【００３５】
続いて、酸化物共晶体の原料となる２種以上の酸化物の混合粉末４をルツボ３に収容する。ここで、２種以上の酸化物としては、例えばＹ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＴｈからなる群より選択される少なくとも２２種の元素の酸化物が用いられる。酸化物としては、ダイ１との濡れ性が良好である酸化物が好ましい。この場合、毛細管現象による融液の吸い上げが起こり易くなるとともに、各スリット２から突出した融液同士が合体しやすくなる。ここで、「濡れ性が良好である」とは、酸化物の融液を、ダイ１と同一の材料で構成された部材の平坦面に滴下した場合の接触角が５°以下となることを言う。
【００３６】
次に、ルツボ３に、ダイ１を貫通させる開口６ａが形成された蓋６を設ける。蓋６を設けるのは、混合粉末４の溶解によって得られる融液が蒸発によって流出することを抑制するためである。
【００３７】
（溶融工程）
次に、ルツボ３を加熱して混合粉末４を溶融させる。
【００３８】
図４は、ルツボ３を加熱する装置の一例を示す切断面端面図、図５は、図３のダイ１を収容したルツボ３において、混合粉末４を溶解させた状態を示す切断面端面図である。図４に示すように、加熱装置７は、筒状の気密用石英管８と、その内側に設けられる断熱性を有する筒状の保温材９と、保温材９の内側に収容される保温用セラミック粉末１０と、保温材９を支持する支持台１１と、気密用石英管８を巻回するように設けられる高周波コイル１２とを備えている。
【００３９】
この加熱装置７において、高周波コイル１２に電流を流すと、ルツボ３を介して混合粉末４が溶解して融液１３となる（図５参照）。このとき、融液１３は、毛細管現象により、ダイ１の融液吸込面１ｂから、２以上のスリット２によって融液合体面１ａまで吸い上げられる。そして、図５に示すように、ダイ１の複数のスリット２の各々から突出した融液１３同士は融液合体面１ａにおいて広がり互いに合体する。
【００４０】
（種結晶接触工程）
図６は、図５のダイ１を収容したルツボ３において、合体した融液に種結晶を接触させた状態を示す切断面端面図である。ダイ１の２以上のスリット２の各々から突出した融液１３同士を合体させた後は、図６に示すように、合体した融液１３に種結晶１４を接触させる。種結晶１４としては、育成する共晶体と同組成の共晶体であることが望ましいが，サファイア等でも構わない。
【００４１】
（種結晶引上げ工程）
図７は、図６のダイ１を収容したルツボ３によって形成された育成結晶を引き上げている状態を示す切断面端面図である。図７に示すように、合体した融液１３に種結晶１４を接触させた後は、種結晶１４を矢印Ａの方向に引き上げる。すると、種結晶１４とダイ１との間に酸化物共晶体（育成結晶）１５が得られる。種結晶引上げ速度は、好ましくは１０〜１０００ｍｍ／ｈであり、より好ましくは２００〜１０００ｍｍ／ｈである。種結晶の引上げ速度が上記範囲内にあると、１０ｍｍ／ｈ未満である場合に比べて、酸化物共晶体１５をより効率よく形成することができる。また１０００ｍｍ／ｈを超える場合に比べて、酸化物共晶体１５の太さが減少することをより抑制することができる。
【００４２】
この製造方法によれば、２種以上の酸化物の混合粉末４の融液１３を、ダイ１の融液吸込面１ｂから２以上のスリット２によって融液合体面１ａまで吸い上げ、融液合体面１ａから突出する融液１３同士を合体させ、この合体させた融液１３に種結晶１４を接触させて引き上げることで、スリット２の数に応じた大きさの酸化物共晶体１５を得ることができる。このため、スリット２の数を多くすることで、大型の酸化物共晶体１５を得ることができる。また、本実施形態の製造方法によれば、合体した融液１３の引き上げ速度を、ブリッジマン法におけるルツボの降下速度よりも十分に大きくすることが可能である。このため、単結晶の組織の成長を十分に抑制しながら酸化物共晶体１５を製造することが可能となる。このため、１５００℃以上の高温においても高い強度を有する酸化物共晶体１５を得ることが可能となる。また、合体した融液１３の引き上げ速度を、ブリッジマン法におけるルツボの降下速度よりも十分に大きくすることが可能であるため、酸化物共晶体を効率よく製造することもできる。
【００４３】
また本実施形態では、ダイ１が、複数枚の板状部材１ｃと、隣り合う板状部材１ｃ同士を接合する接合部１ｄとを有し、スリット２が、隣り合う板状部材１ｃと接合部１ｄとによって形成されている。このため、融液１３がスリット２によって吸い上げられる際、融液１３の漏れが接合部１ｄによって十分に抑制される。このため、融液１３がスリット２によって効率よく吸い上げられ、酸化物共晶体１５をより効率よく形成することができる。
【００４４】
＜第２実施形態＞
次に、本発明に係る酸化物共晶体の製造方法の第２実施形態について図８を参照して説明する。なお、図８において、第１実施形態と同一又は同等の構成要素については同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００４５】
図８は、本発明に係る酸化物共晶体の製造方法の第２実施形態の一工程を示す図である。図８に示すように、本実施形態の製造方法は、ダイ１の融液合体面１ａが凸面となっている点で、融液合体面１ａが平坦面となっている第１実施形態と相違する。
【００４６】
第１実施形態では、融液合体面１ａが平坦面であるため、外側の方が中央部よりも冷却されやすく、融液合体面１ａにおいて中央部の温度は外側部分の温度よりも高くなる。
【００４７】
これに対し、本実施形態の製造方法によれば、種結晶１４により融液１３が引き上げられると、引き上げられた融液１３は冷却されることとなる。このとき、融液合体面１ａが凸面であると、冷却された融液１３によって融液合体面１ａの中央部が外側部分よりもより冷却されやすくなる。
【００４８】
その結果、融液合体面１ａにおいて中央部の温度と外側部分の温度との差を、融液合体面１ａが平坦面である場合に比べて小さくすることができる。すなわち、酸化物共晶体１５の外側部分の冷却速度と中央部分の冷却速度との差を小さくすることが可能となる。このため、得られる酸化物共晶体１５において、単結晶組織の大きさを比較的均一にすることが可能となり、酸化物共晶体１５の強度を比較的均一にすることが可能となる。なお、凸面の形状は、半球状、階段状や、円錐状、四角錐状等の先端が尖っている形状であってもよい。但し、得られる酸化物共晶体の強度の均一性を向上させるためには、凸面の形状は、半球状であることが好ましい。
【００４９】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記第１および第２実施形態では、経路がスリットとなっているが、経路はスリットに限定されるものではなく、例えば図９に示すように、貫通孔２２であってもよい。
【００５０】
ここで、貫通孔２２同士の間隔ｇは、好ましくは０．１ｍｍ〜３ｍｍであり、より好ましくは０．３ｍｍ〜２ｍｍである。貫通孔２２同士の間隔ｇが上記範囲内にあると、上記範囲を外れる場合と比較して、各貫通孔２２から突出した融液同士が合体しやすくなる。また貫通孔２２の幅（最大幅）dは好ましくは０．１ｍｍ〜３ｍｍであり、より好ましくは０．３ｍｍ〜２ｍｍである。貫通孔２２の幅dが上記範囲内にあると、上記範囲を外れる場合と比較して、各貫通孔２２から突出した融液同士が合体しやすくなる。
【００５１】
この場合、ダイ１は、例えば直方体状の部材に、ドリルで貫通孔を形成することによって得ることが可能であるが、ドリルで貫通孔を形成することが困難である場合には、以下のように形成することも可能である。すなわちまず、板状部材の両面にそれぞれ複数本の溝を平行に形成し、このような板状部材（以下、「第１板状部材」という）を複数枚用意する。一方、板状部材の片面に複数本の溝を平行に形成し、このような板状部材（以下、「第２板状部材」という）を２枚用意する。そして、第２板状部材の間に少なくとも１枚の第１板状部材を配置し、隣り合う板状部材同士を、溝同士が対向して貫通孔を形成するように接合させる。こうして図９に示すダイ１を得ることも可能である。なお、貫通孔の形状は、例えば円柱状、角柱状等とすることができる。
【００５２】
また上記第１実施形態では、ダイ１が、複数枚の板状部材１ｃを接合する接合部１ｄを有しているが、接合部１ｄは必ずしも必要ではなく、省略することが可能である。
【００５３】
また本発明に係る酸化物共晶体の製造方法によって得られる酸化物共晶体は、大型で且つ１５００℃以上の高温においても高い強度を有する。したがって、本発明の製造方法によって得られる酸化物共晶体は、ジェットエンジンで使用されるタービンブレードや、火力発電所で使用されるタービンブレードなどの高温で高い強度を要求される用途に極めて有用である。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
まず５２ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍの四角板状のイリジウム板を５枚用意し、これらを１．５ｍｍ間隔で平行に並べ、この状態でイリジウム板の側縁部同士を溶接で接合した後、イリジウム板の反対側の側縁部同士を溶接で接合した。このとき、溶接は、イリジウム板の側縁部全体にわたって行うのではなく、イリジウム板の側縁部に１ｃｍ間隔で４箇所行った。こうして、複数のスリットを有する直方体状のダイを得た。このとき、ダイの融液合体面およびその反対側の融液吸込面は平坦面とした。そして、このダイをイリジウム製のルツボに収容した。
【００５６】
一方、原料として、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）、Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）およびＺｒＯ２粉末（純度９９．９９％）をモル比で１６：６５：１９の割合となるように乾式混合し、上記ルツボ内に収容した。
【００５７】
続いて、ダイを貫通させる開口が形成された蓋を用意し、ルツボに蓋を設けた。その後、ダイが蓋の開口を貫通するようにした。
【００５８】
次に、ルツボを、図４に示す加熱装置７の保温材９に収容した。このとき、ルツボが保温材に収容されたＺｒＯ２からなる保温用セラミックスバブルで囲まれるようにした。
【００５９】
次に、ルツボの外側の雰囲気を窒素雰囲気とし、雰囲気の圧力は大気圧とした。
【００６０】
次に、高周波コイルに電流を流すことによってルツボを加熱し、上記混合粉末を溶解させた。
【００６１】
これにより、混合粉末の融液は、ダイの融液吸込面から、複数のスリットを経て融液合体面まで吸い上げられ、ダイの複数のスリットの各々から突出した融液はダイの融液合体面において広がり互いに合体した。
【００６２】
次に、サファイヤ製の種結晶を、合体した融液に接触させた後、５０ｍｍ／ｈの速度で２時間引き上げた。
【００６３】
こうしてＹ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２からなる酸化物共晶体を得た。
【００６４】
（実施例２）
ダイの融液合体面の中央部を１ｍｍ突出させて凸面としたこと以外は実施例１と同様にしてＹ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２からなる酸化物共晶体を得た。
【００６５】
すなわち、まず直径３ｍｍ、長さ５２ｍｍのイリジウムロッドを束ね、直径が約１５ｍｍとなるように稠密に並べてロッド束を得た後、このロッド束を、ダイを貫通させる開口が形成されたIr製の蓋の開口に挿入して固定した。そして、このロッド束の先端面を融液合体面とし、この融液合体面が凸面となるように融液合体面を研削機で丸め、ダイを得た。このとき、凸面は、ダイの融液合体面の中央のイリジウムロッドの先端面と、最も外側のイリジウムロッドの先端面との高低差（最大高低差）が１ｍｍとなるように形成した。
【００６６】
（比較例１）
ブリッジマン法によりＹ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２からなる酸化物共晶体を得た。
【００６７】
具体的には、まず原料として、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）、Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）およびＺｒＯ２粉末（純度９９．９９％）をモル比で１６：６５：１９の割合となるように乾式混合し、イリジウムルツボ内に収容した。
【００６８】
続いて、ルツボを、加熱炉に収容した。
【００６９】
次に、ルツボの外側の雰囲気を窒素雰囲気とし、雰囲気の圧力は大気圧とした。
【００７０】
この状態で加熱炉にて混合粉末を加熱し溶解させた。
【００７１】
そして、ルツボを５ｍｍ／ｈの速度で２０時間降下させて凝固させた。
【００７２】
こうしてＹ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２からなる酸化物共晶体を得た。
【００７３】
［特性評価］
（サイズ）
実施例１〜２及び比較例１で得られた酸化物共晶体の大きさを測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
（強度）
実施例１〜２及び比較例１で得られた酸化物共晶体について、室温（２５℃）、１０００℃、１３００℃および１５００℃における引張強度を測定した。このとき、引張強度は、ＪＩＳＲ１６０６に準拠して測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
（断面観察）
実施例１〜２及び比較例１で得られた酸化物共晶体について、種結晶の引上げ方向に垂直な断面をＳＥＭで観察し、結晶中心部および結晶外側部における組織の大きさを測定した。ラメラ状になっているＡｌ２Ｏ３およびＹＡＧの領域を楕円形に近似し、長径と短径の平均値を算出し、これを２０点ほど測定し、それら測定値の平均値を組織の大きさとした。結果を表１に示す。
【表１】
2012229134.tif 000003
【００７６】
表１に示す結果より、実施例１〜２および比較例１で得られた酸化物共晶体は、サイズは同程度であった。しかし、特に１５００℃における引張強度については、実施例１〜２で得られた酸化物共晶体は、比較例１の酸化物共晶体の２倍以上となっていた。また実施例１〜２と比較例１とで得られた酸化物共晶体のサイズは同程度であったが、実施例１〜２では、２時間で酸化物共晶体を得ることができたのに対し、比較例１では、酸化物共晶体を得るのに２０時間もかかった。
【００７７】
また実施例２は実施例１に比べて結晶中心部と結晶外側部とで組織の大きさの差が小さく、結晶全体にわたって組織の大きさが比較的均一であることが分かった。
【００７８】
以上より、本発明の酸化物共晶体の製造方法によれば、大型で且つ１５００℃以上の高温においても高い強度を有する酸化物共晶体を効率よく製造できることが確認された。
【符号の説明】
【００７９】
１…ダイ
１ａ…融液合体面
１ｂ…融液吸込面
１ｃ…板状部材
２…スリット（経路）
３…ルツボ
４…混合粉末
１３…融液
１４…種結晶
１５…酸化物共晶体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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