(57)【要約】 【課題】  外装時や実装時等の熱や応力を受けても、漏れ電流による不良やＥＳＲ増大の起こりにくい、信頼性に優れた固体電解コンデンサの製造方法を提供する。 【解決手段】  固体電解質層が誘電体層２の表面に形成された第一の固体電解質層９と第一の固体電解質層９の表面に形成された第二の固体電解質層１１からなり、第一の固体電解質層９と第二の固体電解質層１１との間、および第二の固体電解質層１１内にアミン化合物からなる連続または非連続の層を少なくとも１層存在させる。 【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質体の弁作用金属からなる陽極導体と、前記陽極導体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の表面に形成された導電性高分子層からなる固体電解質層とを含む固体電解コンデンサであって、前記固体電解質層が前記誘電体層の表面に形成された第一の固体電解質層と前記第一の固体電解質層の表面に形成された第二の固体電解質層からなり、前記第一の固体電解質層と前記第二の固体電解質層との間、および前記第二の固体電解質層内にアミン化合物からなる連続または非連続の層が少なくとも１層存在することを特徴とする固体電解コンデンサ。 
【請求項２】
前記第一の固体電解質層が、多孔質体の少なくとも一部を充填すると共に前記誘電体層表面の８０％以上を被覆していることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。 
【請求項３】
前記アミン化合物が非水溶性であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。 
【請求項４】
前記アミン化合物の層の厚みが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。 
【請求項５】
多孔質体の弁作用金属からなる陽極導体表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層表面に化学重合法または電解重合法または導電性高分子溶液を塗布し乾燥する方法のいずれか１種以上の方法によって第一の固体電解質層を形成する工程と、アミン化合物の溶液または分散液を塗布し乾燥して前記アミン化合物の層を形成する工程と、前記導電性高分子溶液を塗布し乾燥して第二の固体電解質層を形成する工程とを含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 
【請求項６】
前記第一の固体電解質層が、ＪＩＳ  Ｚ８８２６における累積体積分率９０％に対する粒子径（Ｄ９０）が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の前記導電性高分子溶液を塗布し乾燥して形成されることを特徴とする請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 
【請求項７】
前記第二の固体電解質層が、ＪＩＳ  Ｚ８８２６における累積体積分率１０％に対する粒子径（Ｄ１０）が１００ｎｍ以上５０μｍ以下の前記導電性高分子溶液を塗布し乾燥して形成されることを特徴とする請求項５または６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサとその製造方法に関し、特に、低ＥＳＲで信頼性に優れた固体電解コンデンサとその製造方法に関するものである。 
【背景技術】
【０００２】
タンタル、アルミニウムなどの弁作用金属の多孔質体に、陽極酸化法によって誘電体酸化皮膜を形成した後、この酸化皮膜上に一層以上の導電性高分子層を形成し、これを固体電解質層とする固体電解コンデンサが開発されている。   
【０００３】
この固体電解コンデンサの固体電解質層となる導電性高分子層の形成方法としては、化学酸化重合と電解酸化重合とに大別され、導電性高分子材料を構成する単量体（モノマー）としては、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アニリンなどが知られている。 
【０００４】
このような固体電解コンデンサは、従来から用いられてきた二酸化マンガンを固体電解質層とするコンデンサよりも等価直列抵抗（ＥＳＲと称す）が低く、さまざまな用途に用いられ始めており、近年、集積回路の高周波化、大電流化のトレンドに伴い、ＥＳＲが低く、大容量かつ損失の小さい固体電解コンデンサが求められている。 
【０００５】
特許文献１においては、導電性高分子層の形成中にポリマー微粒子のコロイド溶液を添加することで工程数を減少させながら良好なコンデンサ特性を実現している。 
【０００６】
特許文献２においては、誘電体酸化皮膜上に化学酸化重合により導電性高分子層を形成した後に導電性高分子溶液を塗布・乾燥することで導電性高分子層の厚みを確保し、応力による誘電体酸化皮膜の損傷を防止でき、かつ製造時間の短縮が可能となっている。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−３０６７８８号公報
【特許文献２】特開２００５−１０９２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の方法は、ポリマー微粒子のコロイドが存在してはいるものの導電性高分子層は化学酸化重合で形成されており、化学酸化重合の性質上、緻密で密着性に優れた導電性高分子層を形成することは難しい。 
【０００９】
一方で、特許文献２の方法は、導電性高分子溶液を塗布し乾燥することで十分な厚さの導電性高分子層を形成できるとしているが、導電性高分子溶液の表面張力や濡れ性の影響により、中央部は厚く周辺部（角部）は薄くなる傾向が強い。また、化学酸化重合で形成した層と導電性高分子溶液を塗布し乾燥して形成した層との密着性は低いため、実装等の熱ストレスや応力によって剥離しやすいといった問題がある。 
【００１０】
すなわち、上記の状況にあって、本発明の課題は、外装時や実装時等の熱や応力を受けても、漏れ電流による不良やＥＳＲ増大の起こりにくい、信頼性に優れた固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することにある。 
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、第一の固体電解質層の形成後に、アミン化合物の層を形成し、さらに第二の固体電解質層を形成することで、ドーパントとして取り込んだスルホン酸系化合物の影響でマイナスに帯電した固体電解質層を、プラスに帯電したアミン化合物の層が密着させることにより、均一な厚みで密着性に優れた固体電解質層を有する信頼性に優れた固体電解コンデンサが得られることを見出したものである。 
【００１２】
即ち、本発明の固体電解コンデンサは、多孔質体の弁作用金属からなる陽極導体と、前記陽極導体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の表面に形成された導電性高分子層からなる固体電解質層とを含む固体電解コンデンサであって、前記固体電解質層が第一の固体電解質層と第二の固体電解質層からなり、第一の固体電解質層と第二の固体電解質層との間、および第二の固体電解質層内にアミン化合物からなる連続または非連続の層が少なくとも１層存在することを特徴とする。 
【００１３】
また、前記第一の固体電解質層が、多孔質体の少なくとも一部を充填すると共に前記誘電体層表面の８０％以上を被覆していることが好ましい。 
【００１４】
加えて、前記アミン化合物は非水溶性であることが好ましく、前記アミン化合物の層の厚みが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。 
【００１５】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、多孔質体の弁作用金属からなる陽極導体表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層表面に化学重合法または電解重合法または導電性高分子溶液を塗布し乾燥する方法によって第一の固体電解質層を形成する工程と、アミン化合物の溶液または分散液を塗布し乾燥してアミン化合物の層を形成する工程と、導電性高分子溶液を塗布し乾燥して第二の固体電解質層を形成する工程とを含むことを特徴とし、前記第一の固体電解質層は、導電性高分子の累積体積分率９０％に対応する粒子径（Ｄ９０）が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の導電性高分子分散液（以下、導電性高分子溶液と称する）を塗布し乾燥して形成されることが好ましい。また、前記第二の固体電解質層は、導電性高分子の累積体積分率１０％に対応する粒子径（Ｄ１０）が１００ｎｍ以上５０μｍ以下の導電性高分子溶液を塗布し乾燥して形成されることが好ましい。なお、この場合、導電性高分子の粒径測定はＪＩＳ  Ｚ８８２６に規定された方法により測定することがのぞましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、多孔質体の弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層および第一の固体電解質層を形成したのちに、アミン化合物の層を形成し、さらに第二の固体電解質層の形成過程途中にアミン化合物の層を形成することで、プラスに帯電したアミン化合物とマイナスに帯電した導電性高分子が静電気的に引き合い、均一な厚みでかつ密着性に優れた固体電解質層を形成することができる。 
【００１７】
そのため、本発明では熱や外部からの応力に強く、信頼性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。 
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の固体電解コンデンサを示す図であり図１（ａ）は固体電解コンデンサの模式断面図、図１（ｂ）は図１（ａ）の破線部分の拡大図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。 
【００２０】
図１は本発明の固体電解コンデンサを示す図である。なお、図１（ａ）は固体電解コンデンサの全体を示す模式断面図であり、図１（ｂ）の断面図は図１（ａ）の破線部分の固体電解質層４近傍の拡大図を示す。 
【００２１】
本発明の実施の固体電解コンデンサは、固体電解質層４の構成以外の部分は従来の固体電解コンデンサの構成と基本的に同様である。即ち、固体電解質層４以外の材質、形状等も公知のものが採用でき、特に制限はない。 
【００２２】
図１のように、多孔質体の弁作用金属からなる陽極導体１と、その陽極導体１の表面に形成された誘電体層２を有し、その誘電体層２の表面に第一の固体電解質層９が形成されている。 
【００２３】
第一の固体電解質層９は、化学重合法または電解重合法または後述する導電性高分子溶液Ａを塗布し乾燥する方法のいずれか１種以上の方法で形成され、少なくとも多孔質体の一部を充填する必要がある。 
【００２４】
第一の固体電解質層９は、例えば、ピロール、チオフェン、アニリンおよびその誘導体を少なくとも１種以上含む単量体からなる重合体を含み、特に、ピロール、または３，４−エチレンジオキシチオフェン、およびその誘導体を含むことが好ましい。加えて、ドーパントとしてスルホン酸系化合物を含むことが好ましい。 
【００２５】
次に、陽極導体１をアミン化合物の溶液または分散液に浸漬し、引き上げた後に乾燥することで第一の固体電解質層９の表面にアミン化合物の層１０が形成される。 
【００２６】
アミン化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン等が挙げられるが、次の第二の固体電解質層１１を形成する工程において、水を主溶媒とする後述する導電性高分子溶液Ｂ中に浸漬させる必要があるため、アミン化合物は非水溶性のものが好ましく、また、誘電体層２上に形成されたアミン化合物の層１０は、水により容易に流れ落ちてしまうため、誘電体層２の表面に対する第一の固体電解質層９の被覆率は８０％以上であることが好ましい。 
【００２７】
加えて、アミン化合物を分散または溶解させる液としては水またはエタノールが好ましい。また、形成されたアミン化合物の層１０は、厚すぎると層内剥離を引き起こす可能性や、界面で抵抗となってしまう恐れ等があるため、厚みは５００ｎｍ以下であることが好ましい。さらにアミン化合物の層１０の厚みは、薄すぎると密着性を十分得ることできなくなることから１０ｎｍ以上が好ましい。 
【００２８】
続いて、導電性高分子溶液Ｂに浸漬し、引き上げた後に乾燥することで第二の固体電解質層１１が形成される。 
【００２９】
本発明で使用する導電性高分子溶液Ａおよび導電性高分子溶液Ｂは、ピロール、チオフェン、アニリンおよびその誘導体を少なくとも１種以上含む重合体とドーパントおよび水、または水と有機溶媒混和溶液で主として構成されており、重合体としては、特にピロール、３，４−エチレンジオキシチオフェン、およびその誘導体を含むことが好ましい。 
【００３０】
ドーパントとしては、例えばナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその誘導体からなるスルホン酸系化合物が好ましい。 
【００３１】
溶媒としては、水のみでも、水に可溶な有機溶媒とを含む混和溶媒のどちらでもよい。有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトールなどの極性溶媒が好ましく、これらの有機溶媒を混和することは、少なからず重合体の溶解を促し、成膜性を向上させる作用があることから適量添加することが好ましい。 
【００３２】
第一の固体電解質層９の形成に使用する導電性高分子溶液Ａは、多孔質体の細孔内部へ充填するため、多孔質体表面の孔の直径に対して小粒径のものを使用する必要があり、導電性高分子のＤ９０は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。 
【００３３】
導電性高分子溶液Ａへの浸漬、乾燥の工程は、十分な容量と低ＥＳＲの実現のため複数回行っても良い。 
【００３４】
一方で、第二の固体電解質層１１は、陽極導体１を完全に被覆し、モールド時の応力や熱ストレス等に強い必要があるため、使用する導電性高分子溶液Ｂの粒子径は第一の固体電解質層９の形成に使用する導電性高分子溶液Ａよりも大きく、Ｄ１０は１００ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。 なお、導電性高分子の粒径測定はＪＩＳ  Ｚ８８２６に規定された方法により測定することがのぞましい。
【００３５】
第一の固体電解質層９形成後にアミン化合物の層１０を形成することで、第二の固体電解質層１１との密着性が向上し、陽極導体１の角部や辺部の被覆性も向上する。しかし、導電性高分子溶液Ｂを浸漬し乾燥した時点で、第一の固体電解質層９を形成した陽極導体１の角部や辺部への第二の固体電解質層の形成が十分でないと判断される場合は、重ねてアミン化合物の層および第二の固体電解質層１１の形成を行う必要があり、その回数に制限はない。その後、グラファイトペーストや銀ペーストなどの導電性ペーストを使用して陰極層５を形成し、導電性接着剤６や溶接などを用いて陰極層５および陽極リード３それぞれにリードフレーム７１、７２を接続した後に全体を外装樹脂８でモールド外装し、固体電解コンデンサを得る。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例について図１を参照しながらさらに具体的に説明する。 
【００３７】
（実施例１） 
約３０，０００（μＦＶ／ｇ：ＣＶ／ｇ）のタンタル粉末を用いた縦３．５ｍｍ、横３．０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの直方体に陽極リード３として直径０．４ｍｍのタンタルワイヤーが埋め込まれたプレス体を、約１，５００℃で焼結し、タンタル焼結体を作製した。この焼結体をリン酸水溶液中で３０Ｖの電圧を印加して陽極酸化を行い、誘電体層２を形成した。 
【００３８】
次に、酸化剤であるペルオキソ二硫酸アンモニウムと１，３，６−ナフタレントリスルホン酸を含む水溶液に、誘電体層２で被覆されたタンタル焼結体を浸漬し、次いで室温で乾燥させた後、３，４−エチレンジオキシチオフェンに浸漬し、さらに室温で保持して３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合を行った。これら一連の重合操作を３回繰り返して、導電性ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる第一の固体電解質層９を形成した。また、この時の第一の固体電解質層の被覆率は８８％であった。なお、被覆率については、製品化後に容量出現率を測定することで確認を行った。 
【００３９】
続いて、エタノールで洗浄し、乾燥した後に、非水溶性のアミン化合物である１，１０−ジアミノデカンの５質量％エタノール溶液に浸漬し、１２５℃、１０分乾燥することでアミン化合物の層１０を形成した。 
【００４０】
次に、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン及びポリスチレンスルホン酸の３質量％混合水溶液（導電性高分子溶液Ｂ）に浸漬し、１２５℃、２０分乾燥することで第二の固体電解質層１１の一つ目の導電性高分子層を形成した。導電性高分子溶液ＢはＤ１０が５００ｎｍの市販のものを使用した。続けて、アミン化合物の層１０の形成から導電性高分子層の形成までの工程を２回繰り返し行い、第二の固体電解質層１１を形成した。従って実施例１ではアミン化合物の層１０の形成と導電性高分子層が３層ずつ順次形成されたことになる。この時のアミン化合物の層１０の厚みは平均で５０ｎｍであった。 
【００４１】
以降、導電性ペーストとしてグラファイトペーストと銀ペーストを使用して陰極層５を形成し、導電性接着剤６や溶接などを用いて陰極層５および陽極リード３それぞれにリードフレーム７１、７２を接続した後に全体を外装樹脂８でモールド外装し、固体電解コンデンサを得た。 
【００４２】
（実施例２） 
第一の固体電解質層９を形成する際に、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン及びポリスチレンスルホン酸の３質量％混合水溶液（導電性高分子溶液Ａ）を使用した。 
【００４３】
誘電体層２形成後のタンタル焼結体を、導電性高分子溶液Ａに浸漬し、１２５℃、２０分乾燥することで導電性高分子層を形成した。その作業を３回繰り返し、第一の固体電解質層９を形成した。導電性高分子溶液ＡはＤ９０が３０〜５０ｎｍ程度の市販のものを使用した。第一の固体電解質層９の形成以外は実施例１と同一である。また、この時の第一の固体電解質層の被覆率は８７％であった。 
【００４４】
（比較例１） 
実施例２の場合と同様に第一の固体電解質層９を形成し、続いてアミン化合物の層１０を形成すること無しに、第二の固体電解質層１１を形成した。即ち、導電性高分子溶液Ａを用いて第一の固体電解質層９を形成した後に、導電性高分子溶液Ｂに浸漬し、１２５℃、２０分乾燥することで第二の固体電解質層１１となる一つ目の導電性高分子層を形成した。導電性高分子溶液Ｂへの浸漬から乾燥までの工程を３回繰り返し行い、第二の固体電解質層１１を形成した。固体電解質層４の形成以外は実施例１と同一である。 
【００４５】
（比較例２） 
３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いた化学酸化重合のみで固体電解質層４を形成した。即ち、酸化剤であるペルオキソ二硫酸アンモニウムと１，３，６−ナフタレントリスルホン酸を含む水溶液に、誘電体層２で被覆されたタンタル焼結体を浸漬し、次いで室温で乾燥させた後、３，４−エチレンジオキシチオフェンに浸漬し、さらに室温で保持して３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合を行った。これら一連の重合操作を１０回繰り返して、導電性ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる固体電解質層４を形成した。固体電解質層４の形成以外は実施例１と同一である。 
【００４６】
実施例１、２および比較例１、２の条件で、それぞれ１００個の固体電解コンデンサを作製し、製造工程中の漏れ電流不良率と１００ｋＨｚの初期のＥＳＲおよび１２５℃での耐熱試験を１，０００時間実施した後のＥＳＲの平均値を表１に示す。 
【００４７】
【表１】
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【００４８】
実施例１は第一の固体電解質層を化学重合で形成し、第二の固体電解質層は導電性高分子液を塗布して乾燥し形成させたがアミン化合物の層を介在させていることによって、密着性が向上し、モールド等の応力にも耐え、漏れ電流不良率やＥＳＲ劣化に改善に効果があったと考えられる。 
【００４９】
実施例２は第一の固体電解質層、第二の固体電解質層とも導電性高分子液を塗布して乾燥し形成させているものであるがアミン化合物の層を介在させていることによって、実施例１と同様に密着性が向上し、モールド等の応力にも耐え、漏れ電流不良率やＥＳＲ劣化に改善に効果があったと考えられる。 
【００５０】
比較例１は、実施例２の製造方法からアミン化合物の層の形成部分を省いたものである。そのため、第一の固体電解質層と第二の固体電解質層の密着が不十分であり、モールド等の応力に耐え切れないため、結果として漏れ電流不良率が大きくなってしまっていると考えられる。 
【００５１】
比較例２は、固体電解質層４を３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学重合のみで形成したものであるが、化学重合で形成した導電性高分子膜は密度が低いため、本発明の実施例で作製した固体電解コンデンサと比較して１２５℃耐熱試験でのＥＳＲ劣化が大きい。 
【００５２】
以上の結果から、本発明の実施例に拠れば、漏れ電流不良やＥＳＲ増大の起こりにくい、信頼性に優れた固体電解コンデンサが得られることが判明した。 
【００５３】
以上、実施例を用いて、この発明の実施の形態を説明したが、この発明は、これらの実施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても本発明に含まれる。すなわち、当業者であれば、当然なしえるであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれる。 
【符号の説明】
【００５４】
１    陽極導体 
２    誘電体層 
３    陽極リード 
４    固体電解質層 
５    陰極層 
６    導電性接着剤 
８    外装樹脂 
９    第一の固体電解質層 
１０    アミン化合物の層 
１１    第二の固体電解質層 
７１、７２    リードフレーム 
【図１】
2012043958.tif 000004