(57)【要約】【課題】  ゼオライト膜の厚みを分離に必要な最小限に抑えることができ、膜透過物(被分離物質)の物質移動抵抗が減少するために、膜性能（膜透過速度）が向上できるゼオライト分離膜の製造方法を提供する。【解決手段】  アルミナ等の多孔質管よりなる支持体の表面に多孔質中間層を設け、この多孔質中間層の表面に粒子状ゼオライト結晶を担持させた後、水熱反応によりゼオライト膜を形成するゼオライト分離膜の製造方法であって、支持体表面に設けられた多孔質中間層が、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、およびＳｎＯ２のうちの少なくとも１つの金属酸化物により構成され、該多孔質中間層表面に粒子状ゼオライト結晶を担持させる際、粒子状ゼオライト結晶を溶媒に分散させた溶液中の粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径ρｚと、多孔質中間層の平均細孔径ρｓとの比（ρｚ／ρｓ）が、０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０であり、多孔質中間層の厚みが３〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍであることを特徴とする。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ等の多孔質管（以下、支持体という）の表面に多孔質中間層を設け、この多孔質中間層の表面に粒子状ゼオライト結晶を担持させた後、水熱反応によりゼオライト膜を形成するゼオライト分離膜の製造方法において、
支持体表面に設けられた多孔質中間層が、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、およびＳｎＯ２のうちの少なくとも１つの金属酸化物により構成され、該多孔質中間層表面に粒子状ゼオライト結晶を担持させる際、粒子状ゼオライト結晶を溶媒に分散させた溶液中の粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径ρｚと、多孔質中間層の平均細孔径ρｓとの比（ρｚ／ρｓ）が、０．０５〜２０であり、多孔質中間層の厚みが３〜３００μｍであることを特徴とする、ゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項２】
粒子状ゼオライト結晶を懸濁させた溶液中のゼオライト結晶の平均粒子径ρｚが、０．１〜１．０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項３】
支持体表面に設けられた多孔質中間層の平均細孔径ρｓが、０．１〜１．０μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項４】
表面に多孔質中間層が設けられた支持体の窒素ガス透過量が、１００〜４０００ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ）であることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載のゼオライト分離膜の製造方法により製造され、多孔質中間層表面に形成されたゼオライト膜が、Ａ型、ＦＡΜ型、ＣＨＡ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、またはＤＤＲ型であることを特徴とする、ゼオライト分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト分離膜、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ゼオライト結晶は、結晶中に分子サイズ程度の細孔を有し、ゼオライトの分子の大きさや、形状により分子を選択的に通過させる分子ふるいの性質を有している。ゼオライトは、この分子ふるいの性質を利用してガス分離膜や、逆透気化分離、逆浸透分離、ガスセンサー等への分野に応用されている。とりわけ、ゼオライト膜を、水と有機溶剤等を含む混合液から有機溶剤等を分離する分離膜として利用することが現在注目されている。
【０００３】
一方、ゼオライト膜をフィルターとして利用する場合において、ゼオライト膜単体では強度に問題があるため、通常はセラミック焼結材からなる多孔質支持体の表面にゼオライト膜を成膜した状態でこれを用いる。ゼオライト膜を多孔質支持体に成膜する方法において、ゼオライト膜は、耐熱温度が焼結温度よりはるかに低いため、焼結法により多孔質支持体に成膜することはできない。このため、従来からバインダーや接着剤を用いて、ゼオライト膜を多孔質支持体に成膜する方法等が行われており、代表的な方法として水熱合成法による方法がある。
【０００４】
従来のゼオライト分離膜の合成方法おいて、ゼオライト膜生成の出発物質として粒子状ゼオライト結晶を利用する場合には、粒子状ゼオライト結晶を懸濁させた溶液に、セラミック等の多孔質管を単に浸漬させる方法が行われていた。
【０００５】
例えば下記の特許文献１には、所定の平均細孔径を有する多孔質支持体と、多孔質支持体の表面に緻密に形成されたゼオライト膜とからなる分離膜であって、ゼオライト膜の表面から１０μｍの深さまでに形成されたゼオライト結晶の総量と、ゼオライト膜の表面から１０μｍの深さからゼオライト膜の表面から２０μｍの深さまでに形成されたゼオライト結晶の総量との関係を規定したゼオライト分離膜が開示されている。
【０００６】
また、下記の特許文献２には、表面にゼオライト薄膜を成膜してフィルター材を形成するためのセラミック焼結材からなる多孔質基体であって、アルミナを主成分とし、含有されているＣａとＫの合計含有率を規定した多孔質基体が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、セラミック焼結材からなる多孔質支持体と、同支持体の表面に成膜されたゼオライト膜からなる活性層とを備えたフィルター材が開示されている。
【０００８】
一方、特許文献４には、多孔質金属酸化物担体（支持体）とゼオライト膜との間に、金属酸化物または金属窒化物よりなる多孔質中間層を設けたゼオライト分離膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２６２１８９号公報
【特許文献２】特開２００５−２６２０４３号公報
【特許文献３】特開２００６−２１２５５１号公報
【特許文献４】特開平１０−２４４１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、上記特許文献１〜３に記載の従来の方法では、出発物質である粒子状ゼオライト結晶の懸濁液に多孔質管よりなる支持体を浸漬させる方法をとっているが、この際、支持体に担持されるべき粒子状ゼオライト結晶は、そもそも平均細孔径に対して分布を持つものであるから、例えば特許文献１に記載されているように、単に多孔質管よりなる支持体の平均細孔とゼオライト結晶濃度・粒子径の関係のみを規定しても、支持体内部へのゼオライト結晶粒子の進入を完全に防ぐことは困難であって、結果として、成長したゼオライト膜は多孔質管よりなる支持体の外表面だけでなく、支持体の細孔内部にも存在して、細孔を閉塞、あるいは細孔径を低減させることとなり、ゼオライト分離膜の分離効果は限定されたものになるという問題があった。
【００１１】
一方、上記特許文献４に記載のゼオライト分離膜では、多孔質金属酸化物担体（支持体）とゼオライト膜との間に設けられた金属酸化物または金属窒化物よりなる多孔質中間層の膜厚が０．０５〜２．０μｍと薄いものであるため、膜性能（被分離物質の膜透過速度）が充分なものではないという問題があった。
【００１２】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、ゼオライト膜の厚みを分離に必要な最小限に抑えることができ、膜透過物(被分離物質)の物質移動抵抗が減少するために、膜性能（膜透過速度）が向上できるゼオライト分離膜、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ゼオライト層に接する多孔質中間層表面の材質がアルミナ以外の特定の金属酸化物であり、かつ溶媒に分散させた溶液中の粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径ρｚと多孔質中間層の平均細孔径ρｓとの比（ρｚ／ρｓ）、並びに多孔質中間層の厚みを規定することにより、実際上極めて高性能なゼオライト膜を実現できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１４】
上記の目的を達成するために、請求項１のゼオライト分離膜の製造方法の発明は、アルミナ等の多孔質管（以下、支持体という）の表面に多孔質中間層を設け、この多孔質中間層の表面に粒子状ゼオライト結晶を担持させた後、水熱反応によりゼオライト膜を形成するゼオライト分離膜の製造方法において、支持体表面に設けられた多孔質中間層が、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、およびＳｎＯ２のうちの少なくとも１つの金属酸化物により構成され、該多孔質中間層表面に粒子状ゼオライト結晶を担持させる際、粒子状ゼオライト結晶を溶媒に分散させた溶液中のゼオライト結晶の平均粒子径ρｚと、多孔質中間層の平均細孔径ρｓとの比（ρｚ／ρｓ）が、０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０であり、多孔質中間層の厚みが、３〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍであることを特徴としている。
【００１５】
請求項２の発明は、上記請求項１に記載のゼオライト分離膜の製造方法であって、粒子状ゼオライト結晶を懸濁させた溶液中のゼオライト結晶の平均粒子径ρｚが、０．１〜１．０μｍであることを特徴としている。
【００１６】
請求項３の発明は、上記請求項１または２に記載のゼオライト分離膜の製造方法であって、支持体表面に設けられた多孔質中間層の平均細孔径ρｓが、０．１〜１．０μｍであることを特徴としている。
【００１７】
請求項４の発明は、上記請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のゼオライト分離膜の製造方法であって、表面に多孔質中間層が設けられた支持体の窒素ガス透過量が、１００〜４０００ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ）であることを特徴としている。
【００１８】
請求項５のゼオライト分離膜の発明は、請求項１記載のゼオライト分離膜の製造方法により製造され、多孔質中間層表面に形成されたゼオライト膜が、Ａ型、ＦＡΜ型、ＣＨＡ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、またはＤＤＲ型であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１のゼオライト分離膜の製造方法の発明は、アルミナ等の多孔質管（支持体）の表面に多孔質中間層を設け、この多孔質中間層の表面に粒子状ゼオライト結晶を担持させた後、水熱反応によりゼオライト膜を形成するゼオライト分離膜の製造方法において、支持体表面に設けられた多孔質中間層が、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、およびＳｎＯ２のうちの少なくとも１つの金属酸化物により構成され、該多孔質中間層表面に粒子状ゼオライト結晶を担持させる際、粒子状ゼオライト結晶を溶媒に分散させた溶液中のゼオライト結晶の平均粒子径ρｚと、多孔質中間層の平均細孔径ρｓとの比（ρｚ／ρｓ）が、０．０５〜２０であり、多孔質中間層の厚みが、３〜３００μｍであることを特徴とするもので、請求項１に記載の発明によれば、ゼオライト膜成長の核となるゼオライト結晶粒子が多孔質管内部への進入するのを防ぐとともに、支持体内部でのゼオライト膜形成を助長する支持体自体より溶出する化学成分の溶出を抑制することができるため、水熱合成によって生成するゼオライト膜を多孔質管の外表面近傍に形成させることができ、ゼオライト膜の厚みを分離に必要な最小限に抑えることができて、膜透過物（被分離物質）の物質移動抵抗が減少するために、膜性能（膜透過速度）が向上できるという効果を奏する。
【００２０】
また、請求項５のゼオライト分離膜の発明は、請求項１記載のゼオライト分離膜の製造方法により製造され、多孔質中間層表面に形成されたゼオライト膜が、Ａ型、ＦＡΜ型、ＣＨＡ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、またはＤＤＲ型であることを特徴とするもので、請求項５に記載の発明によれば、ゼオライト膜の厚みを分離に必要な最小限に抑えることができ、膜透過物(被分離物質)の物質移動抵抗が減少するために、膜性能(膜透過速度)が向上できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例におけるアルミナ多孔質管製支持体表面のＺｒＯ２中間層の形成状況を示す電子顕微鏡写真による拡大部分断面図で、図１ａは中間層の厚みが１５μｍである第１支持体、図１ｂは中間層の厚みが３０μｍである第２支持体、図１ｃは中間層の厚みが６０μｍである第３支持体をそれぞれ示している。
【図２】本発明の実施例において得られたゼオライト分離膜のＸ線回析（ＸＲＤ）パターンを示す曲線図である。
【図３】本発明の実施例におけるゼオライト分離膜の支持体内部のゼオライト膜形成状況を示す電子顕微鏡写真による拡大部分断面図である。
【図４】本発明の実施例におけるゼオライト分離膜の浸透気化試験（ＰＶ試験）装置のフロー図である。
【図５】本発明の実施例における粒子状ゼオライト結晶を溶媒に分散させた溶液中のゼオライト結晶の平均粒子径ρｚと多孔質中間層の平均細孔径ρｓの比（ρｚ／ρｓ）と、ゼオライト分離膜の透過速度および分離係数との関係を示す曲線図である。
【図６】本発明の実施例における多孔質中間層と、ゼオライト分離膜の透過速度および分離係数との関係を示す曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明のゼオライト分離膜の製造方法は、アルミナ等の多孔質管（支持体）の表面に多孔質中間層を設け、この多孔質中間層の表面に粒子状ゼオライト結晶を担持させた後、水熱反応によりゼオライト膜を形成するゼオライト分離膜の製造方法において、支持体表面に設けられた多孔質中間層が、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、およびＳｎＯ２のうちの少なくとも１つの金属酸化物により構成され、該多孔質中間層表面に粒子状ゼオライト結晶を担持させる際、粒子状ゼオライト結晶を溶媒に分散させた溶液中のゼオライト結晶の平均粒子径ρｚと、多孔質中間層の平均細孔径ρｓとの比（ρｚ／ρｓ）が、０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０であり、多孔質中間層の厚みが、３〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍであることを特徴としている。
【００２４】
本発明のゼオライト分離膜の製造方法において、粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径ρｚと多孔質中間層の平均細孔径ρｓとの比（ρｚ／ρｓ）が０．０５未満となることは、多孔質中間層の平均細孔径ρｓに対して粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径ρｚが著しく小さくなることを示すため、この範囲においてはゼオライト結晶粒子が多孔質中間層の細孔を通って支持体内部に進入し、ゼオライト成膜後に支持体内部において成長するゼオライト層が顕著に増加するため、著しく膜性能（透過速度）を減じることとなり、好ましくない。一方、粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径ρｚと多孔質中間層の平均細孔径ρｓとの比（ρｚ／ρｓ）が２０を超えると、多孔質中間層の平均細孔径ρｓに対して粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径ρｚが著しく大きくなって、スラリー液（粒子状ゼオライト結晶を溶媒に分散させた溶液）中でゼオライト結晶粒子が懸濁できなくなり、支持体表面に設けられた多孔質中間層でのゼオライト結晶の担持状態が不均一となるので、好ましくない。
【００２５】
本発明のゼオライト分離膜の製造方法によれば、支持体のゼオライト成長を行う表層部分に、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、およびＳｎＯ２のうちの少なくとも１つの金属酸化物によって構成される多孔質中間層を設けることによって、ゼオライト結晶粒子による支持体細孔内部への進入を防止するとともに、膜成長を起こす水熱合成反応の際に、高濃度アルカリ水溶液に支持体が曝されて、支持体の骨格となるＡｌ２Ｏ３から細孔内部にＡｌが溶出し、このＡｌによって支持体細孔内部にゼオライト層の形成が起こることを効果的に防止するものである。
【００２６】
このため、支持体表面に設ける多孔質中間層に用いる材料として、高濃度アルカリ溶液に対して溶解性の低いＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、およびＳｎＯ２を選択するものである。また、本発明において、支持体表面の多孔質中間層の厚みは、支持体の骨格であるＡｌ２Ｏ３よりＡｌが細孔内へ溶出したとしても、Ａｌがゼオライト膜層へ影響しない距離を確保する必要があり、この距離は３〜３００μｍであって、１０〜１００μｍであることが望ましい。この支持体表面の多孔質中間層の厚みが３μｍより小さくなると、ゼオライト膜と支持体骨格のＡｌ２Ｏ３との距離が近くなるため、支持体骨格のＡｌ２Ｏ３より溶出したＡｌが容易にゼオライト成膜部へ達して細孔内部でゼオライト膜成長を助長して、この部分の物質移動抵抗が大きくなって膜性能（透過速度）が低下するので、好ましくない。一方、支持体表面の多孔質中間層の厚みが３００μｍよりも大きくなると、支持体表面の多孔質中間層そのものが物質移動抵抗となるために、充分なガス透過量を確保することができなくなり、好ましくない。
【００２７】
これらのことから、本発明のゼオライト分離膜の製造方法では、支持体表面に設けられた多孔質中間層が、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、およびＳｎＯ２のうちの少なくとも１つの金属酸化物により構成され、該多孔質中間層表面に粒子状ゼオライト結晶を担持させる際、粒子状ゼオライト結晶を溶媒に分散させた溶液中の粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径ρｚと、多孔質中間層の平均細孔径ρｓとの比（ρｚ／ρｓ）が、０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０であり、多孔質中間層の厚みが３〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍとすることによって、膜性能（透過速度）を効果的に向上することができたものである。
【００２８】
本発明のゼオライト分離膜の製造方法において、粒子状ゼオライト結晶を懸濁させた溶液中のゼオライト結晶の平均粒子径ρｚは０．１〜１．０μｍであることが望ましい。ここで、ゼオライト結晶の平均粒子径ρｚが１．０μｍより大きくなると、重力による沈降現象が発生して、表面に多孔質中間層が設けられた支持体をゼオライト結晶の懸濁液に浸漬させた際に、垂直方向に分布が生じてしまい、狙いとするゼオライト分離膜の厚みが大きくばらついて性能差を生じるために好ましくない。一方、ゼオライト結晶の平均粒子径ρｚが０．１μｍより小さくなると、この平均粒子径を実現するための操作が煩雑となり、この操作による平均粒子径の収率も低いことから、コストも多くかかる。このことから、支持体表面に設けられた多孔質中間層の平均細孔径ρｓは、ゼオライト結晶粒子の平均粒子径ρｚを考慮したものになるため、支持体表面に設けられた多孔質中間層の平均細孔径ρｓは、０．１〜１．０μｍの範囲であるのが好ましい。
【００２９】
ここで、支持体表面に設けられた多孔質中間層の平均細孔径ρｓが０．１μｍ未満であれば、ガス透過抵抗が大きくなって窒素ガス透過量を低下させてしまうので、好ましくない。一方、支持体表面に設けられた多孔質中間層の平均細孔径ρｓが１．０μｍを超えると、ゼオライト種結晶粒子が容易に支持体内部にまで進入できるようになるので、支持体内部におけるゼオライト形成が促進されることとなって、透過速度低下の要因となるので、好ましくない。
【００３０】
本発明のゼオライト分離膜の製造方法において、表面に多孔質中間層が設けられた支持体の窒素ガス透過量は、１００〜４０００ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ）であることが好ましい。
【００３１】
ここで、表面に多孔質中間層が設けられた支持体の窒素ガス透過量が１００ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ）未満であれば、膜透過速度が充分に確保することができなくなるので、好ましくない。一方、表面に多孔質中間層が設けられた支持体の窒素ガス透過量が４０００ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ）を超えると、支持体を構成する多孔質管のアルミナ等の粒子間の空隙が大きくなりすぎて、ゼオライト層を保持するための基材としての物理的な強度が得られなくなるので、好ましくない。
【００３２】
本発明のゼオライト分離膜の製造方法により製造されたゼオライト分離膜では、多孔質中間層表面に形成されたゼオライト膜が、Ａ型、ＦＡΜ型、ＣＨＡ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、またはＤＤＲ型である。
【実施例】
【００３３】
つぎに、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
まず、アルミナ多孔質管よりなる支持体（外径１６ｍｍφ、内径１２ｍｍφ）の外表面に、ＺｒＯ２（東ソー株式会社製）からなる多孔質中間層を設けた。
【００３５】
図１は、この実施例におけるアルミナ多孔質管製支持体表面のＺｒＯ２中間層の形成状況を示す電子顕微鏡写真による拡大部分断面図であり、図１ａは中間層の厚みが１５μｍである第１支持体、図１ｂは中間層の厚みが３０μｍである第２支持体、図１ｃは中間層の厚みが６０μｍである第３支持体をそれぞれ示している。
【００３６】
またこのときの支持体表面のＺｒＯ２層（多孔質中間層）の平均細孔径ρｓは、いずれも０．５μｍで一定とした。なお、平均細孔径の測定は、ＪＩＳ Ｋ ３８３２に準拠して行った。
【００３７】
そして、表面にＺｒＯ２層（多孔質中間層）が設けられたアルミナ多孔質管支持体の窒素ガス透過量は、１２００ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ）であった。
【００３８】
つぎに、ゼオライト膜層を形成するための出発源となる粒子状ゼオライト結晶（東ソー株式会社製）を、その平均粒子径ρｚが０．６μｍになるように蒸留水に分散させ、固形分濃度が３ｇ／Ｌに調製を行った。このときの粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径の測定には、大塚電子株式会社製の粒子径測定器（商品名、ＦＰＡＲ−１０００）を用いた。
【００３９】
従って、粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径ρｚと、多孔質中間層の平均細孔径ρｓとの比（ρｚ／ρｓ）が、０．６／０．５＝１．２であった。
【００４０】
つぎに、表面にＺｒＯ２層（多孔質中間層）を有する上記第１〜第３支持体の両端をそれぞれ封止して、各支持体の内面側に懸濁液が接触するのを防止したのち、粒子状ゼオライト結晶の懸濁液に１分間浸漬した。その後、室温で１時間乾燥させたのち、恒温槽にて温度７０℃で、２時間乾燥させた。この操作を２回繰り返すことによって、３本のゼオライト結晶担持多孔質中間層付き支持体を得た。
【００４１】
これらのゼオライト結晶担持多孔質中間層付き支持体を、液組成が１０Ｎａ２Ｏ：０．１５Ａｌ２Ｏ３：３６ＳｉＯ２：９６０Ｈ２Ｏとなるように、水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）、水酸化アルミニウム（関東化学株式会社製）、シリカゾル（日産化学株式会社製）、および蒸留水を混合した反応液に含浸させ、密閉容器中にて温度１８０℃で、１８時間、水熱合成反応を行った。合成反応の後、煮沸させた蒸留水にて多孔質中間層付き支持体表面の反応残渣を取り除き、恒温槽にて温度１００℃で、一晩乾燥させることによって、３本のゼオライト分離膜を得た。
【００４２】
図２は、得られたゼオライト分離膜のＸ線回析（ＸＲＤ）パターンを示すものである。図２のＸ線回析（ＸＲＤ）分析の結果から、成膜後の３本のゼオライト分離膜が、それぞれＺＳＭ−５型であることが確認できた。
【００４３】
図３は、各ゼオライト分離膜の支持体内部のゼオライト膜形成状況を示す電子顕微鏡写真による拡大部分断面図である。図３より、ＺｒＯ２層（多孔質中間層）を有する上記第１〜第３支持体のＺｒＯ２層厚みが大きくなるに従って、支持体内部に形成するゼオライト膜が少なくなっている様子（図中、矢印は支持体内部のゼオライト部位を示す）が確認できた。
【００４４】
ゼオライト分離膜の性能試験
上記の本発明の方法により得られたゼオライト分離膜を用いて、２−プロパノール／水の浸透気化試験（ＰＶ試験）を行い、この分離系における透過速度（ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ））及び分離係数（−）を求めた。
【００４５】
図４は、ＰＶ試験装置のフロー図を示すものである。
【００４６】
ＰＶ試験条件：  膜有効面積  １０ｃｍ２
２−プロパノール／水  ＝  ９０ｗｔ％  ／  １０ｗｔ％
反応温度  ＝  ７５℃
ここで、ＰＶ試験は、ゼオライト分離膜を恒温槽にて一定温度に調整したフラスコ内に設置し、このフラスコには所定濃度の２−プロパノール水溶液を充填した。ゼオライト分離膜の内側を真空ポンプにて減圧することによって２−プロパノール水溶液中の脱水効率(膜性能)を計測した。ここで、透過速度および分離係数は、膜を透過した成分を液体窒素トラップで捕集した重量を測定した後、成分の２−プロパノール濃度及び水濃度を求めることによって算出した。
【００４７】
図５は、本発明の実施例における粒子状ゼオライト結晶を溶媒に分散させた溶液中のゼオライト結晶の平均粒子径ρｚと、多孔質中間層の平均細孔径ρｓとの比（ρｚ／ρｓ）と、ゼオライト分離膜の透過速度および分離係数との関係を示す曲線図である。
【００４８】
なお、図５では、上記実施例１の粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径ρｚと多孔質中間層の平均細孔径ρｓとの比（ρｚ／ρｓ）が１．２である場合に加えて、粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径ρｚと多孔質中間層の平均細孔径ρｓとの比（ρｚ／ρｓ）が０．０５、０．２、２．０、および１２．０である場合について、上記実施例１と同様に実験を行い、それぞれのゼオライト分離膜の透過速度および分離係数を算出して、プロットしたものである。
【００４９】
図５において、粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径ρｚと、多孔質中間層の平均細孔径ρｓとの比（ρｚ／ρｓ）は、０．０５〜２０を満足するものである。ここで、この比（ρｚ／ρｓ）が０．０５未満となることは、多孔質中間層の平均細孔径ρｓに対して粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径ρｚが著しく小さくなることを示すため、この範囲においてはゼオライト結晶粒子が多孔質中間層の細孔を通って支持体内部に進入し、ゼオライト成膜後に支持体内部において成長するゼオライト層が顕著に増加するため、著しく膜性能（透過速度）を減じることとなる。一方、この比（ρｚ／ρｓ）が２０を超えると、多孔質中間層の平均細孔径ρｓに対して粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径ρｚが著しく大きくなって、スラリー液（粒子状ゼオライト結晶を溶媒に分散させた溶液）中でゼオライト結晶粒子が懸濁できなくなり、支持体表面に設けられた多孔質中間層でのゼオライト結晶の担持状態が不均一となる。
【００５０】
また、ゼオライト結晶の平均粒子径ρｚは０．１〜１．０μｍであることが望ましい。ゼオライト結晶の平均粒子径ρｚが１．０μｍより大きくなると、重力による沈降現象が発生して、表面に多孔質中間層が設けられた支持体をゼオライト結晶の懸濁液に浸漬させた際に、垂直方向に分布が生じてしまい、狙いとするゼオライト膜の厚みが大きくばらついて、性能差を生じるために好ましくない。一方、ゼオライト結晶の平均粒子径ρｚが０．１μｍより小さくなると、この平均粒子径を実現するための操作が煩雑となり、この操作による平均粒子径の収率も低いことからコストも多くかかる。このことから、支持体表面に設けられた多孔質中間層の平均細孔径ρｓは、ゼオライト結晶粒子の平均粒子径ρｚを考慮したものになるため、その平均細孔径ρｓは０．１〜１．０μｍの範囲が好ましい。
【００５１】
なお、このような支持体表面に設けられた多孔質中間層の平均細孔径ρｓの範囲では、支持体表面に設けられた多孔質中間層の形状をコントロールする必要があるため、必然的に、表面に多孔質中間層が設けられた支持体の窒素ガス透過量が制限され、上記の多孔質中間層の平均細孔径ρｓの範囲における、表面に多孔質中間層が設けられた支持体の窒素ガス透過量は、１００〜４０００ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ）であることが好ましい。
【００５２】
つぎに、図６は、本発明の実施例における支持体表面に設けられた多孔質中間層の厚みと、ゼオライト分離膜の透過速度および分離係数との関係を示す曲線図である。
【００５３】
なお、図６では、上記実施例１の多孔質中間層の厚みが１５μｍ、３０μｍ、および６０μｍである場合に加えて、多孔質中間層の厚みが３μｍ、１０μｍ、１００μｍ、１２０μｍ、および３００μｍである場合について、上記実施例１と同様に実験を行い、それぞれのゼオライト分離膜の透過速度および分離係数を算出して、プロットしたものである。
【００５４】
図６より、支持体のゼオライト成長を行う表層部分に、ＺｒＯ２によって構成される多孔質中間層を設けることによって、ゼオライト結晶粒子による支持体細孔内部への進入を防止するとともに、膜成長を起こす水熱合成反応の際に、高濃度アルカリ水溶液に支持体が曝されて、支持体の骨格となるＡｌ２Ｏ３から細孔内部にＡｌが溶出し、このＡｌによって支持体細孔内部にゼオライト層の形成が起こることを効果的に防止するものである。
【００５５】
このため、支持体表面に設ける多孔質中間層に用いる材料として、高濃度アルカリ溶液に対して溶解性の低いＺｒＯ２、さらには、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、およびＳｎＯ２を選択するものである。また、本発明において、支持体表面の多孔質中間層の厚みは、支持体の骨格であるＡｌ２Ｏ３よりＡｌが細孔内へ溶出したとしても、Ａｌがゼオライト膜層へ影響しない距離を確保する必要があり、この距離は３〜３００μｍであって、１０〜１００μｍであることが望ましい。この支持体表面の多孔質中間層の厚みが３μｍより小さくなると、ゼオライト膜と支持体骨格のＡｌ２Ｏ３との距離が近くなるため、支持体骨格のＡｌ２Ｏ３より溶出したＡｌが容易にゼオライト成膜部へ達して細孔内部でゼオライト膜成長を助長して、この部分の物質移動抵抗が大きくなって膜性能（透過速度）が低下するので、好ましくない。一方、支持体表面の多孔質中間層の厚みが３００μｍよりも大きくなると、支持体表面の多孔質中間層そのものが物質移動抵抗となるために、充分なガス透過量を確保することができなくなり、好ましくない。
【００５６】
これらのことから、本発明のゼオライト分離膜の製造方法では、支持体表面に設けられた多孔質中間層が、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、およびＳｎＯ２のうちの少なくとも１つの金属酸化物により構成され、該多孔質中間層表面に粒子状ゼオライト結晶を担持させる際、粒子状ゼオライト結晶を溶媒に分散させた溶液中の粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径ρｚと、多孔質中間層の平均細孔径ρｓとの比（ρｚ／ρｓ）が、０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０であり、多孔質中間層の厚みが３〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍとすることによって、膜性能（透過速度）を効果的に向上することができたものである。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の方法により製造されたゼオライト分離膜は、石油化学産業等における精製プロセスにおいて、アルコール等の炭化水素化合物と水を分離する際に供する膜分離装置に利用するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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