(57)【要約】【課題】マスキング剤、添加剤および洗気液を使用せずに、共存物の干渉を抑制して水銀を高感度で正確に精度よく分析することができる水銀分析用の加熱燃焼管、加熱分解装置および水銀分析装置を提供する。【解決手段】加熱燃焼管２０は、加熱されて水銀分析に用いられる筒状の加熱燃焼管２０であって、試料Ｓが加熱されて分解される試料加熱分解部１０と、周期表における第４周期の金属元素の酸化物である第４周期金属酸化物１３が充填された酸化部１１と、アルカリ金属の化合物および／またはアルカリ土類金属の化合物１４が充填された処理部１２とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱されて水銀分析に用いられる筒状の加熱燃焼管であって、
試料が加熱されて分解される試料加熱分解部と、
周期表における第４周期の金属元素の酸化物である第４周期金属酸化物が充填された酸化部と、
アルカリ金属の化合物および／またはアルカリ土類金属の化合物が充填された処理部と、
を有する加熱燃焼管。
【請求項２】
請求項１に記載の加熱燃焼管において、
前記試料加熱分解部、前記酸化部および前記処理部が順に直線状に配置され、
前記試料加熱分解部と前記酸化部との間および前記酸化部と前記処理部との間に設けられた通気性のあるセパレータにより、前記試料加熱分解部と前記酸化部とが分離されるとともに、前記酸化部と前記処理部とが分離されている加熱燃焼管。
【請求項３】
請求項１または２に記載の加熱燃焼管において、
前記第４周期金属酸化物が、クロム酸化物、マンガン酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物および銅酸化物の一群から選ばれた少なくとも１つである加熱燃焼管。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の加熱燃焼管において、
前記アルカリ金属の化合物および／またはアルカリ土類金属の化合物が、酸化物、水酸化酸化物および炭酸塩の一群から選ばれた少なくとも１つである加熱燃焼管。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の加熱燃焼管において、
前記酸化部に充填される充填物に、無機バインダーが充填物の総重量に対して０．５〜５０ｗ％含まれる加熱燃焼管。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の加熱燃焼管において、
前記処理部に充填される充填物に、無機バインダーが充填物の総重量に対して０．５〜５０ｗ％含まれる加熱燃焼管。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の加熱燃焼管において、
前記処理部に充填される充填物に、二酸化ケイ素および／または酸化アルミナを主成分とする化合物が充填物の総重量に対して１〜７０ｗ％含まれる加熱燃焼管。
【請求項８】
請求項１〜５に記載の加熱燃焼管において、
前記処理部に充填される充填物に、無機バインダーと、二酸化ケイ素および／または酸化アルミナを主成分とする化合物との混合物が充填物の総重量に対して１〜７０ｗ％含まれる加熱燃焼管。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の加熱燃焼管と、
前記加熱燃焼管の試料加熱分解部を加熱する試料加熱炉と、
前記加熱燃焼管の酸化部を加熱する酸化部加熱炉と、
前記加熱燃焼管の処理部を加熱する処理部加熱炉と、
を備え、
前記加熱燃焼管が前記試料加熱炉、前記試料加熱炉および前記処理部加熱炉内に装着され、前記加熱燃焼管に投入された試料を加熱分解して水銀ガスを生成する加熱分解装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の加熱分解装置と、
キャリアガスが流されるキャリアガス流路と、
前記加熱分解装置によって生成された水銀ガスを捕集する水銀捕集ユニットと、
前記水銀捕集ユニットを加熱して水銀ガスを生成する加熱気化炉と、
試料中の水銀の含有量を定量する分析器と、
を備え、
試料中の水銀を分析する水銀分析装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の水銀分析装置において、
前記分析器が原子吸光分析装置または原子蛍光分析装置である水銀分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料を加熱分解して試料中の水銀を分析する際に発生する共存物の干渉を抑制する水銀分析用の加熱燃焼管、この加熱燃焼管を備えた加熱分解装置およびこの加熱分解装置を備えた水銀分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水銀分析装置は、長年にわたり環境分析や品質管理分析などで広く使用されている。河川水などの分析では還元気化法を用いた装置、ゴミ焼却炉の煙突から排出される排ガスの分析では、排ガス中の水銀をオンラインで測定する装置（特許文献１）、固体試料の分析では、空気ポンプで所定流量の空気を流しながら、試料容器に入れられた試料を試料加熱炉で加熱分解し、試料から発生した水銀を水銀捕集管で捕集して測定する水銀原子吸光分析装置などがある。ここで、試料を加熱分解すると、試料中に含有されているハロゲン化物、硫化物などの干渉物質が測定に影響を与えることが多いので、固体試料の場合、試料をマスキング剤または添加剤で覆って加熱分解して試料中の干渉物質をマスキング剤または添加剤に吸着する、試料が加熱されて発生する燃焼ガスを洗気液に通して除去するなどしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３３４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、干渉物質の量が多い場合、除去しきれずに測定結果に影響を与えることがあり、試料が有機成分であった場合、加熱分解しきれず不完全燃焼し感度低下を招くことがあった。また、近年の環境負荷や測定に関わる労力を軽減するために、マスキング剤、添加剤および洗気液を使用せずに測定することが望まれている。このように、水銀分析において試料によってはいろいろな問題がある。
【０００５】
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、干渉物質を多く含む試料であってもマスキング剤、添加剤および洗気液を使用せずに、共存物の干渉を抑制して水銀を高感度で正確に精度よく分析することができる水銀分析用の加熱燃焼管、加熱分解装置および水銀分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明の第１構成に係る加熱燃焼管は、加熱されて水銀分析に用いられる筒状の加熱燃焼管であって、試料が加熱されて分解される試料加熱分解部と、周期表における第４周期の金属元素の酸化物である第４周期金属酸化物が充填された酸化部と、アルカリ金属の化合物および／またはアルカリ土類金属の化合物が充填された処理部とを有する。
【０００７】
本発明の加熱燃焼管によれば、マスキング剤、添加剤および洗気液を使用せずに、共存物の干渉を抑制して水銀を高感度で正確に精度よく分析することができる。
【０００８】
本発明の加熱燃焼管において、前記試料加熱分解部、前記酸化部および前記処理部が順に直線状に配置され、前記試料加熱分解部と前記酸化部との間および前記酸化部と前記処理部との間に設けられた通気性のあるセパレータにより、前記試料加熱分解部と前記酸化部とが分離されるとともに、前記酸化部と前記処理部とが分離されていることが好ましい。この構成により、各部での反応が充分に促進される。特に、前記酸化部と前記処理部に設けられた通気性のあるセパレータにより、前記酸化部と前記処理部に充填される物質が混ざり合うことがなく、互いに影響されずに反応することができ、水銀を高感度で正確に精度よく分析することができる。
【０００９】
本発明の加熱燃焼管において、前記第４周期金属酸化物が、クロム酸化物、マンガン酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物および銅酸化物の一群から選ばれた少なくとも１つであることが好ましい。試料の加熱分解時に、これらの酸化物により、試料中に含まれる有機成分を充分に酸化することができる。
【００１０】
本発明の加熱燃焼管において、前記アルカリ金属の化合物および／またはアルカリ土類金属の化合物が、酸化物、水酸化酸化物および炭酸塩の一群から選ばれた少なくとも１つであることが好ましい。試料の加熱分解時に、これらの化合物により、試料中に含有されている硫黄やハロゲンを充分に取り除くことができる。
【００１１】
本発明の加熱燃焼管において、前記酸化部に充填される充填物に、無機バインダーが充填物の総重量に対して０．５〜５０ｗ％（重量％）含まれることが好ましい。無機バインダーによって第４周期金属酸化物をペレット状、顆粒状、円筒状などの所望の充填形状にして充填できるので、試料の加熱分解時に試料中の有機成分と第４周期金属酸化物との接触面積を増加させて有機成分を充分に酸化することができる。
【００１２】
本発明の加熱燃焼管において、前記処理部に充填される充填物に、無機バインダーが充填物の総重量に対して０．５〜５０ｗ％含まれることが好ましい。無機バインダーによってアルカリ金属の化合物および／またはアルカリ土類金属の化合物をペレット状、顆粒状、円筒状などの所望の充填形状にして充填できるので、試料の加熱分解時に試料中の硫黄やハロゲンとアルカリ金属の化合物および／またはアルカリ土類金属の化合物との接触面積を増加させて硫黄やハロゲンを取り除くことができる。
【００１３】
本発明の加熱燃焼管において、前記処理部に充填される充填物に、二酸化ケイ素および／または酸化アルミナを主成分とする化合物が充填物の総重量に対して１〜７０ｗ％含まれることが好ましい。二酸化ケイ素および／または酸化アルミナを主成分とする化合物により、試料の加熱分解時に、試料ガスとアルカリ金属の化合物および／またはアルカリ土類金属の化合物との接触面積を増加させて加熱燃焼管に流されるキャリアガスの流量を安定させることができる。
【００１４】
本発明の加熱燃焼管において、前記処理部に充填される充填物に、無機バインダーと、二酸化ケイ素および／または酸化アルミナを主成分とする化合物との混合物が充填物の総重量に対して１〜７０ｗ％含まれることが好ましい。無機バインダーによってアルカリ金属の化合物および／またはアルカリ土類金属の化合物をペレット状、顆粒状、円筒状などの所望の充填形状にして充填できるので、試料の加熱分解時に試料中の硫黄やハロゲンとアルカリ金属の化合物および／またはアルカリ土類金属の化合物との接触面積を増加させて硫黄やハロゲンを取り除くことができ、さらに二酸化ケイ素および／または酸化アルミナを主成分とする化合物により、試料の加熱分解時に、試料ガスとアルカリ金属の化合物および／またはアルカリ土類金属の化合物との接触面積を増加させ、キャリアガスの流量を安定させることができる。
【００１５】
本発明の第２構成に係る加熱分解装置は、本発明の第１構成に係る加熱燃焼管と、前記加熱燃焼管の試料加熱分解部を加熱する試料加熱炉と、前記加熱燃焼管の酸化部を加熱する酸化部加熱炉と、前記加熱燃焼管の処理部を加熱する処理部加熱炉と、を備え、前記加熱燃焼管が前記試料加熱炉、前記試料加熱炉および前記処理部加熱炉内に装着され、前記加熱燃焼管に投入された試料を加熱分解して水銀ガスを生成する。
【００１６】
本発明の加熱分解装置によれば、第１構成の加熱燃焼管を備えているので、第１構成の加熱燃焼管と同様の作用、効果を奏することができる。
【００１７】
本発明の第３構成に係る水銀分析装置は、本発明の第２構成に係る加熱分解装置と、キャリアガスが流されるキャリアガス流路と、前記加熱分解装置によって生成された水銀ガスを捕集する水銀捕集ユニットと、前記水銀捕集ユニットを加熱して水銀ガスを生成する加熱気化炉と、試料中の水銀の含有量を定量する分析器とを備え、試料中の水銀を分析する。
【００１８】
本発明の水銀分析装置によれば、第２構成の加熱分解装置を備えているので、第２構成の加熱分解装置と同様の作用、効果を奏することができる。
【００１９】
本発明の第３構成に係る水銀分析装置において、前記分析器が原子吸光分析装置または原子蛍光分析装置であることが好ましい。この構成により、水銀を高感度で正確に精度よく分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の第１実施形態の加熱燃焼管が第２実施形態の水銀分析装置に配置された概略図である。
【図２】本発明の第１実施形態の加熱燃焼管の概略図である。
【図３】本発明の第１実施形態の変形例の加熱燃焼管の概略図である。
【図４】本発明の第２実施形態の水銀分析装置の原子吸光分析装置の概略図である。
【図５】本発明の第３実施形態の水銀分析装置の概略図である。
【図６】本発明の第３実施形態の水銀分析装置の原子蛍光分析装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の第１実施形態である加熱燃焼管について説明する。図１に示すように、加熱燃焼管２０は、加熱分解装置２が備える試料加熱炉２６、酸化部加熱炉２７および処理部加熱炉２８の各炉内に配置され、加熱されて水銀分析に用いられる。図２に示すように、筒状の加熱燃焼管２０は、試料Ｓが試料加熱炉２６で加熱分解される試料加熱分解部１０と、周期表における第４周期の金属元素の酸化物である第４周期金属酸化物が充填された酸化部１１と、アルカリ金属の化合物および／またはアルカリ土類金属の化合物が充填された処理部１２とが順に直線状に配置されている。加熱燃焼管２０の筒状の管状部１５は、石英管、セラミックス管などで形成されている。好ましくは、管状部１５は処理部１２の水銀捕集ユニット４側に石英ウール、ロックウールなどの充填剤が充填されるウール充填部２１を有し、ウール充填部２１から水銀捕集ユニット４側に向かって徐々に絞りこまれている。
【００２２】
第４周期金属酸化物１３は、クロムの酸化物、マンガンの酸化物、コバルトの酸化物、ニッケルの酸化物および銅酸化物の一群から選ばれた少なくとも１つである。これらの粉末の酸化物は顆粒、ペレット、円筒などの形状に形成されて酸化部１１に充填される。アルカリ金属の化合物および／またはアルカリ土類金属の化合物１４は、酸化物、水酸化酸化物および炭酸塩の一群から選ばれた少なくとも１つである。これらの粉末の化合物は顆粒、ペレット、円筒などの形状に形成されて処理部１２に充填される。
【００２３】
第４周期金属酸化物１３、ならびに、アルカリ金属の化合物および／またはアルカリ土類金属の化合物１４は、無機バインダーと混合されて充填されるのが好ましい。酸化部１１に充填される充填物に、無機バインダーを充填物の総重量に対して０．５〜５０ｗ％、好ましくは０．５〜２０ｗ％、より好ましくは０．５〜１０ｗ％を含む。処理部１２に充填される充填物に、無機バインダーを充填物の総重量に対して０．５〜５０ｗ％、好ましくは０．５〜２０ｗ％、より好ましくは０．５〜１０ｗ％を含む。無機バインダーは、二酸化ケイ素および／またはチタン酸を主成分とする物質が好ましく、水ガラス、アルコキンシラン、シラザン、ペルオキソチタン酸などである。
【００２４】
処理部１２には、アルカリ金属の化合物および／またはアルカリ土類金属の化合物１４が、二酸化ケイ素および／または酸化アルミナを主成分とする化合物と混合されて充填されるのが好ましい。処理部１２に充填される充填物に、二酸化ケイ素および／または酸化アルミナを主成分とする化合物を充填物の総重量に対して１〜７０ｗ％、好ましくは２〜６０ｗ％、より好ましくは５〜５０ｗ％含む。二酸化ケイ素および／または酸化アルミナを主成分とする化合物は、球状シリカ、ガラスビーズ、セラミックスビーズ、珪藻土、石英砂、海砂、酸化アルミナ顆粒などである。
【００２５】
二酸化ケイ素および／または酸化アルミナを主成分とする化合物がアルカリ金属の化合物および／またはアルカリ土類金属の化合物１４と混合されて充填されることによって、試料Ｓが加熱分解されて生成された試料ガスＳとアルカリ金属の化合物および／またはアルカリ土類金属の化合物１４との接触面積を大きくし、加熱燃焼管２０に流されるキャリアガスＧの流量を安定させることができる。酸化部１１に充填される充填物の重量と処理部１２に充填される充填物の重量とは、特に限定されないが、ほぼ同じであることが好ましい。
【００２６】
処理部１２に充填される充填物については、無機バインダーと、二酸化ケイ素および／または酸化アルミナを主成分とする化合物との混合物を充填物の総重量に対して１〜７０ｗ％を含むようにしてもよい。この場合、混合する無機バインダーと、二酸化ケイ素および／または酸化アルミナを主成分とする化合物との混合割合は、特に限定されないが、無機バインダーの重量が二酸化ケイ素および／または酸化アルミナを主成分とする化合物の１／２重量以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明の第１実施形態の変形例の加熱燃焼管３０は図３に示すように、試料加熱分解部１０と酸化部１１との間に通気性のあるセパレータ１８、酸化部１１と処理部１２との間に通気性のあるセパレータ１９が設けられ、試料加熱分解部１０と酸化部１１とが分離されるとともに、酸化部１１と処理部１２とが分離されている。セパレータ１８、１９は石英ろ紙またはセラミックスろ紙で形成されている。セパレータ１８、１９により、各部での反応が充分に促進される。特に、酸化部１１に充填された第４周期金属酸化物１３と処理部１２に充填されたアルカリ金属の化合物および／またはアルカリ土類金属の化合物１４とが境界で混ざり合わず、それぞれの充填物が効率よく反応することができる。
【００２８】
以下、図１に示す本発明の第２実施形態である水銀分析装置について説明する。本水銀分析装置１は、試料Ｓを加熱分解して試料Ｓ中の水銀を気化させて水銀ガスとする加熱分解装置２と、加熱分解装置２によって生成された水銀ガスを捕集する水銀捕集ユニット４と、水銀捕集ユニット４を加熱して水銀ガスを生成する加熱気化炉５と、生成された水銀ガスを運ぶキャリアガスＧを供給するキャリアガス供給手段９と、キャリアガスＧの流路であるキャリアガス流路６と、キャリアガスＧの流量を制御するキャリアガス制御手段８と、試料Ｓ中の水銀の含有量を定量する分析器７とを有する。キャリアガスＧはキャリアガス供給手段９から分析器７に向かって流される。
【００２９】
加熱分解装置２は、石炭、鉱石、活性炭、魚肉、海草などの試料Ｓを収容する、例えばセラミック製である試料容器２５と、加熱燃焼管２０の試料加熱分解部１０を加熱して試料容器２５に収容された試料Ｓを加熱分解する試料加熱炉２６と、酸化部１１を加熱する酸化部加熱炉２７と、処理部１２を加熱する処理部加熱炉２８とを備え、試料Ｓを加熱分解して水銀ガスを生成する。試料加熱炉２６は、試料加熱分解部１０を、好ましくは５００〜１０００℃に、より好ましくは６００〜９００℃に加熱して試料Ｓを分解する。酸化部加熱炉２７は、酸化部１１を、好ましくは５５０〜８００℃に加熱して充填された酸化物の酸化反応を促進する。処理部加熱炉２８は、処理部１２を、好ましくは３５０〜６５０℃に加熱して充填されたアルカリ金属の化合物および／またはアルカリ土類金属の化合物１４の反応を促進する。
【００３０】
水銀捕集ユニット４は、充填剤として、水銀と反応してアマルガムを生成する金や銀の粒状体やウール状細線、多孔質担体の表面に金や銀をコーティングしたものなどが用いられる。加熱気化炉５は、加熱分解装置２によって生成された水銀を捕集する水銀捕集ユニット４を加熱炉内に収容しており、水銀捕集ユニット４を加熱して捕集された水銀を気化させる。例えばマスフローメータであるキャリアガス制御手段８は、キャリアガス供給手段９から供給されたキャリアガスＧの流量を制御する。キャリアガス供給手段９は、例えば減圧弁が取り付けられたガスボンベである。キャリアガスＧは、空気、酸素ガス、窒素ガスが主に使用され、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガスなども使用される。特に、有機物を多く含む試料Ｓの加熱分解時には、酸素ガスが用いられる。
【００３１】
分析器７は、例えば、図４に示すように原子吸光分析装置７０であり、加熱気化炉５で加熱気化された水銀が導入される測定セル７２に水銀の分析線を放射する水銀ランプ７１と、測定セル７２を透過した水銀の分析線強度を検出する検出器７３と、その検出強度に基づいて試料Ｓ中の水銀の含有量を算出する検出処理部７４とを備えている。
【００３２】
沃素の含有率０．５ｗ％の栄養補助食品の粉末５０ｍｇに塩化水銀標準溶液を５０ｎｇ添加した試料Ｓを測定する水銀分析装置１の動作と、添加した水銀量の回収率の実験を行った結果について以下に説明する。この実験では、異なる構成の充填物が処理部１２に充填された３種類のＡ、Ｂ、Ｃ加熱燃焼管３０を用いて比較を行った。上記の同じ試料Ｓについてそれぞれの加熱燃焼管３０で測定を５回行って水銀量の回収率を求めた。
【００３３】
Ａ、Ｂ、Ｃ加熱燃焼管３０のそれぞれの酸化部１１には、充填物の総重量の９８ｗ％量の酸化マンガン（第４周期金属酸化物１３）と充填物の総重量の２ｗ％量のシラザン系無機バインダーとが混合され、ペレット形状に成型されて充填されている。
【００３４】
Ａ加熱燃焼管３０の処理部１２には、炭酸ナトリウム（アルカリ金属の化合物および／またはアルカリ土類金属の化合物１４）が充填されている。Ｂ加熱燃焼管３０の処理部１２には、充填物の総重量の５０ｗ％量の炭酸ナトリウムと、充填物の総重量の５０ｗ％量の海砂（二酸化ケイ素および／または酸化アルミナを主成分とする化合物）とが混合されて充填されている。Ｃ加熱燃焼管３０の処理部１２には、充填物の総重量の９５ｗ％量の炭酸ナトリウム１４と、充填物の総重量の５ｗ％量のシラザン系無機バインダーとが混合され、顆粒状にされて充填されている。
【００３５】
まず、Ａ加熱燃焼管３０を用いて測定した実験について説明する。試料Ｓをボート形状の試料容器２５に入れ、Ａ加熱燃焼管３０に挿入し、酸素ボンベであるキャリアガス供給手段９から加熱燃焼管３０に酸素ガスＧを供給し、キャリアガス制御手段８により所定の流量（例えば０．２Ｌ（リットル）／ｍｉｎ）を流しながら、試料加熱炉２６で試料Ｓを室温から徐々に上昇させて、５００〜１０００℃で、好ましくは６００〜９００℃で加熱し、試料Ｓを加熱分解して水銀ガスを生成する。試料加熱炉２６で加熱された試料Ｓは酸素ガスＧによって燃焼が促進され、水銀を含む試料ガスＳは、酸素ガスＧによって運ばれ、酸化部加熱炉２７で７００℃に加熱された酸化部１１、処理部加熱炉２８で５００℃に加熱された処理部１２、ウール充填部２１を通り、加熱気化炉５の加熱炉内に収容され、１５０〜２５０℃に加熱された水銀捕集ユニット４に入り、水銀が捕集される。水銀捕集時には、水銀ガス以外の他のガスが捕集されないように、水銀捕集ユニット４の加熱温度は１５０〜２５０℃が好ましい。
【００３６】
試料Ｓは試料加熱炉２６で加熱分解されるが、試料加熱炉２６で発生した試料ガスＳ中には充分に加熱分解されていない有機成分が含まれている場合がある。そのような、酸化部１１に運ばれた試料ガスＳ中に残存する有機成分は、７００℃に加熱された酸化マンガン１３に酸化されて二酸化炭素と水に分解される。試料加熱分解部１０で残存した有機成分が、酸化部１１で充分に加熱分解され、処理部１２の充填物、水銀捕集ユニット４の水銀捕集剤、キャリアガス流路６の内壁などに付着することがないので、水銀の捕集効率を低下させることがなく、高感度かつ高精度の分析ができる。
【００３７】
試料Ｓ中のハロゲンは、試料Ｓが加熱分解される過程でハロゲン化水素になって試料ガスＳ中に存在すると考えられ、キャリアガスＧによって処理部１２に運ばれたハロゲン化水素は、加熱された炭酸ナトリウム１４に中和されてナトリウム塩になると考えられる。このように、試料中に存在するハロゲンは、５００℃に加熱された炭酸ナトリウム１４によって試料ガスＳより除去される。ハロゲン以外に硫黄が試料Ｓ中に含有されていても、同様に処理部加熱炉２８で取り除くことができる。これによって、ハロゲンや硫黄がキャリアガス流路６の内壁や水銀捕集ユニット４の水銀捕集剤に付着することがないので、水銀の捕集効率を低下させることがなく、高感度かつ高精度の分析ができる。
【００３８】
水銀捕集ユニット４で水銀が捕集された後、加熱気化炉５内の水銀捕集ユニット４が６００〜８００℃に加熱され、気化生成された水銀が、キャリアガス制御手段８で例えば０．５Ｌ／ｍｉｎの流量に調節されたキャリアガスＧによって、原子吸光分析装置７０の測定セル７２に導入されて測定される。水銀ガスが導入された測定セル７２に水銀ランプ７１から水銀の分析線が放射され、検出器７３によって測定セル７２を透過した水銀の分析線強度が検出され、その検出強度に基づいて検出処理部７４で試料Ｓ中の水銀の含有量が算出されて、試料Ｓ中の水銀が定量される。
【００３９】
Ｂ加熱燃焼管３０およびＣ加熱燃焼管３０を用いた測定は、ともにＡ加熱燃焼管３０を用いて測定と同様の動作によって測定することができるので、動作の説明は省略する。
【００４０】
３種類のＡ、Ｂ、Ｃ加熱燃焼管３０を用いた測定結果を表１に示す。同じ試料Ｓを５回測定した水銀の回収率は、Ａ加熱燃焼管３０では９５〜１０２％、Ｂ加熱燃焼管３０では１０２〜１０４％、Ｃ加熱燃焼管３０では９９〜１０３％の範囲であった。いずれも良好な回収率であり、高精度の分析ができる。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１に示されているように、本発明の第２実施形態の水銀分析装置１で測定したのと同じ試料Ｓについて、従来の旧加熱燃焼管で５回測定した水銀の回収率は、０〜９０％の範囲であり、大きくばらついている。従来の水銀分析装置の旧加熱燃焼管には処理部がなく、酸化部に酸化銅が充填されている。試料Ｓに多くのハロゲンが含有されていると、従来の水銀分析装置では高精度の分析を行うことができないが、本発明の第２実施形態の水銀分析装置１では、マスキング剤、添加剤および洗気液を使用せずに、共存物の干渉を抑制して水銀を高感度で正確に精度よく分析することができる。
【００４３】
以下、本発明の第３実施形態である水銀分析装置１００について説明する。図５に示すように、この水銀分析装置１００は、前記第２実施形態の水銀分析装置１において、分析器７が原子吸光分析装置７０（図４）から原子蛍光分析装置８０（図６）に置き換えられ、キャリアガス供給手段９が、酸素ボンベ９１、アルゴンガスボンベ９２、および、酸素ガスとアルゴンガスとを切り替えるキャリアガス切替手段９３を備えた装置であり、その他の構成は水銀分析装置１と同じである。原子蛍光分析装置８０は、図６に示されるように、加熱気化炉５で加熱気化された水銀が導入される測定セル８２に水銀の分析線を放射する水銀ランプ８１と、水銀ランプ８１から放射される分析線が入射しない位置であり、かつ測定セル８２に導入された試料ガスＳ中に存在する水銀から発生する水銀の蛍光を検出できる位置に配置された検出器８３と、検出器８３が検出した水銀の蛍光強度に応じて試料ガスＳ中の水銀の含有量を定量する検出処理部８４とを備えている。
【００４４】
第３実施形態の水銀分析装置１００の動作において、試料Ｓが試料加熱炉２６で加熱分解され、加熱燃焼管２０の酸化部１１、処理部１２を通って試料Ｓ中の水銀が水銀捕集ユニット４に捕集される段階までは、キャリアガスＧとして酸素ガスが流される以外は第２実施形態の動作と同様であるので、説明を省略する。水銀捕集ユニット４で水銀が捕集された後、キャリアガス切替手段９３によってキャリアガスＧは酸素ガスＧからアルゴンガスＧに切替えられ、キャリアガス流路６にアルゴンガスＧが流される。加熱気化炉５の加熱炉内の水銀捕集ユニット４が６００〜８００℃に加熱され、気化生成された水銀が、例えば０．５Ｌ／ｍｉｎの流量に調節されたアルゴンガスＧによって原子蛍光分析装置８０の測定セル８２に導入されて測定される。水銀ガスが導入された測定セル８２に水銀ランプ８１から水銀の分析線が放射され、検出器８３によって検出された水銀の蛍光強度に応じて、検出処理部８４で試料ガスＳ中の水銀の含有量が定量される。
【００４５】
本発明の第３実施形態の水銀分析装置１００によれば第２実施形態の装置と同様の作用・効果を奏することができる。
【００４６】
なお、上記の第２および第３実施形態では、波長非分散型の原子吸光または原子蛍光分析装置を図示しているが、本発明においては波長分散型の原子吸光または原子蛍光分析装置であってもよい。
【符号の説明】
【００４７】
１  １００  水銀分析装置
２  加熱分解装置
４  水銀捕集ユニット
５  加熱気化炉
６  キャリアガス流路
７  分析器
１０  試料加熱分解部
１１  酸化部
１２  処理部
１３  第４周期金属酸化物
１４  アルカリ金属の化合物および／またはアルカリ土類金属の化合物
２０  ３０  加熱燃焼管
２６  試料加熱炉
２７  酸化部加熱炉
２８  処理部加熱炉
Ｇ    キャリアガス
Ｓ    試料
【図１】
2012117889.tif 000004
【図２】
2012117889.tif 000005
【図３】
2012117889.tif 000006
【図４】
2012117889.tif 000007
【図５】
2012117889.tif 000008
【図６】
2012117889.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成23年10月24日(2011.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の加熱燃焼管において、
前記処理部に充填される充填物に、無機バインダーと、二酸化ケイ素および／または酸化アルミナを主成分とする化合物との混合物が充填物の総重量に対して１〜７０ｗ％含まれる加熱燃焼管。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
Ｂ加熱燃焼管３０またはＣ加熱燃焼管３０を用いた測定は、ともにＡ加熱燃焼管３０を用いた測定と同様の動作によって測定することができるので、動作の説明は省略する。
【手続補正書】
【提出日】平成24年2月3日(2012.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱されて水銀分析に用いられる筒状の加熱燃焼管であって、
試料が加熱されて分解される試料加熱分解部と、
周期表における第４周期の金属元素の酸化物である第４周期金属酸化物が充填された酸化部と、
アルカリ金属の化合物および／またはアルカリ土類金属の化合物が充填された処理部と、
を有し、
前記試料加熱分解部、前記酸化部および前記処理部が順に直線状に配置され、
前記試料加熱分解部と前記酸化部との間および前記酸化部と前記処理部との間に設けられた、石英ろ紙またはセラミックスろ紙で形成された通気性のあるセパレータにより、前記試料加熱分解部と前記酸化部とが分離されるとともに、前記酸化部と前記処理部とが分離されている加熱燃焼管。
【請求項２】
請求項１に記載の加熱燃焼管において、
前記第４周期金属酸化物が、クロム酸化物、マンガン酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物および銅酸化物の一群から選ばれた少なくとも１つである加熱燃焼管。
【請求項３】
請求項１または２に記載の加熱燃焼管において、
前記アルカリ金属の化合物および／またはアルカリ土類金属の化合物が、酸化物、水酸化酸化物および炭酸塩の一群から選ばれた少なくとも１つである加熱燃焼管。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の加熱燃焼管において、
前記酸化部に充填される充填物に、無機バインダーが充填物の総重量に対して０．５〜５０ｗ％含まれる加熱燃焼管。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の加熱燃焼管において、
前記処理部に充填される充填物に、無機バインダーが充填物の総重量に対して０．５〜５０ｗ％含まれる加熱燃焼管。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の加熱燃焼管において、
前記処理部に充填される充填物に、二酸化ケイ素および／または酸化アルミナを主成分とする化合物が充填物の総重量に対して１〜７０ｗ％含まれる加熱燃焼管。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の加熱燃焼管において、
前記処理部に充填される充填物に、無機バインダーと、二酸化ケイ素および／または酸化アルミナを主成分とする化合物との混合物が充填物の総重量に対して１〜７０ｗ％含まれる加熱燃焼管。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の加熱燃焼管と、
前記加熱燃焼管の試料加熱分解部を加熱する試料加熱炉と、
前記加熱燃焼管の酸化部を加熱する酸化部加熱炉と、
前記加熱燃焼管の処理部を加熱する処理部加熱炉と、
を備え、
前記加熱燃焼管が前記試料加熱炉、前記酸化部加熱炉および前記処理部加熱炉内に装着され、前記加熱燃焼管に投入された試料を加熱分解して水銀ガスを生成する加熱分解装置。
【請求項９】
請求項８に記載の加熱分解装置と、
キャリアガスが流されるキャリアガス流路と、
前記加熱分解装置によって生成された水銀ガスを捕集する水銀捕集ユニットと、
前記水銀捕集ユニットを加熱して水銀ガスを生成する加熱気化炉と、
試料中の水銀の含有量を定量する分析器と、
を備え、
試料中の水銀を分析する水銀分析装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の水銀分析装置において、
前記分析器が原子吸光分析装置または原子蛍光分析装置である水銀分析装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の第２構成に係る加熱分解装置は、本発明の第１構成に係る加熱燃焼管と、前記加熱燃焼管の試料加熱分解部を加熱する試料加熱炉と、前記加熱燃焼管の酸化部を加熱する酸化部加熱炉と、前記加熱燃焼管の処理部を加熱する処理部加熱炉と、を備え、前記加熱燃焼管が前記試料加熱炉、前記酸化部加熱炉および前記処理部加熱炉内に装着され、前記加熱燃焼管に投入された試料を加熱分解して水銀ガスを生成する。