(57)【要約】【課題】  軽量で、かつ、機械的強度に優れるスチレン系樹脂押出発泡体を提供する。【解決手段】  スチレン系樹脂混合物と発泡剤とを溶融混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体であって、前記スチレン系樹脂混合物が（Ａ）スチレン系樹脂９０〜９８重量部および（Ｂ）カルボニル基を有するエチレン系共重合体２〜１０重量部の混合物［（Ａ）および（Ｂ）の合計が１００重量部］からなり、かつ、発泡剤として全発泡剤量に対して二酸化炭素１０モル％以上６０モル％未満および、その他の物理発泡剤９０モル％以下４０モル％超からなる発泡剤を使用することを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂混合物と発泡剤とを溶融混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体であって、
前記スチレン系樹脂混合物が（Ａ）スチレン系樹脂９０〜９８重量部および（Ｂ）カルボニル基を有するエチレン系共重合体２〜１０重量部の混合物［（Ａ）および（Ｂ）の合計が１００重量部］からなり、
かつ、発泡剤として全発泡剤量に対して二酸化炭素１０モル％以上６０モル％未満および、その他の物理発泡剤９０モル％以下４０モル％超からなる発泡剤を使用することを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項２】
（Ｂ）カルボニル基を有するエチレン系共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項３】
前記その他の物理発泡剤が、水、エーテルおよび炭素数が３〜５の飽和炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項１または２記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項４】
発泡体の密度が３３ｋｇ／ｍ３以下であることを特徴とする請求項１〜４記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項５】
スチレン系樹脂混合物および発泡剤を溶融混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、
前記スチレン系樹脂混合物が（Ａ）スチレン系樹脂９０〜９８重量部および（Ｂ）カルボニル基を有するエチレン系共重合体２〜１０重量部の混合物［（Ａ）および（Ｂ）の合計が１００重量部］からなり、
かつ、発泡剤として、全発泡剤量に対して二酸化炭素１０モル％以上６０モル％未満および、その他の物理発泡剤９０９０モル％以下４０モル％超からなる発泡剤を使用することを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出発泡法によるスチレン系樹脂発泡体、およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、環境適合性に優れ、かつ、軽量で強度物性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法として、押出発泡成形が公知である。押出発泡成形は、押出機などを用いてスチレン系樹脂組成物を加熱溶融し、次いで発泡剤を添加して所定の樹脂温度に冷却し、これを低圧域に押し出すことによりスチレン系樹脂押出発泡体を連続的に製造する。
【０００３】
スチレン系樹脂押出発泡体は、良好な施工性や断熱特性から、例えば、構造物の断熱材として用いられている。また、公的な機械的強度を有することから、盛土材、地中埋め込み剤などの建築、土木資材等に使用されている。
【０００４】
一方、スチレン系樹脂押出発泡体の発泡剤としては、従来、優れた断熱特性を得るために、フロン類や飽和炭化水素類が使用され、また、良好な機械的物性、発泡体寸法安定性および生産性を得るために、スチレン系樹脂に易透過性のガスである塩化メチル、塩化エチルに代表されるハロゲン化炭化水素が併用されていた。しかし、近年、オゾン層破壊、地球温暖化、化学物質による大気や水質への影響、等の環境問題がクローズアップされてきている。例えば、フロン類に関しては、オゾン層破壊物質、地球温暖化物質として規制対象物質となり、その使用が困難な状況である。また、塩化メチル、塩化エチルについては、ＰＲＴＲ法における第１種指定物質として届出が義務づけられており、排出量が管理されている状況である。従って、少しでも環境に優しい発泡剤を使用することが望まれている。このような背景から、環境負荷が低く、安全性の高い発泡剤として二酸化炭素を用いた検討がなされている。
【０００５】
しかし、発泡剤として二酸化炭素を主成分として使用する場合、二酸化炭素は、フロン類や飽和炭化水素類に比較するとポリスチレンへの溶解度が低いために、ダイ内で発泡剤が樹脂から分離し、ダイからガスが噴出したり、ボイドが発生して良好な発泡体が得られない。その為、ダイリップの間隔を狭くするなどして、樹脂圧力を高く維持する必要があるが、この場合、厚みの大きな発泡体が得られなくなってしまう問題がある。
【０００６】
このような問題を克服しようと、特許文献１では、ポリスチレン系樹脂に、炭酸ガスの溶解度係数が特定値以上である熱可塑性樹脂を架橋した架橋樹脂（架橋エチレン−ビニルアセテート）を添加した樹脂組成物およびその発泡体が報告されている。しかしながら、架橋エチレン−ビニルアセテートの添加量がポリスチレン系樹脂１００重量部に対して３５〜４０重量部と多く、機械的強度に優れた発泡体が得られない欠点がある。
また、特許文献２では、特定の分子量、分子量分布を有するポリスチレン系樹脂に、カルボニル基を有するエチレン系共重合体を添加する方法が報告されている。しかし、この製造方法により得られた押出発泡板の密度は最も軽いものでも３３．１ｋｇ／ｍ３であり、さらなる高発泡倍率化が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３２９３０号公報
【特許文献２】特開２００８−６９２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況の下、本発明が解決しようとする課題は、軽量で、機械的強度に優れるスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、スチレン系樹脂および（Ｂ）カルボニル基を有するエチレン系共重合体の混合物からなるスチレン系樹脂混合物を、二酸化炭素１０モル％以上６０モル％未満および、その他の物理発泡剤９０モル％以下４０モル％超からなる発泡剤を使用して発泡させることによって、軽量で、機械的強度に優れる発泡体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］スチレン系樹脂混合物および発泡剤を溶融混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体であって、
前記スチレン系樹脂混合物が（Ａ）スチレン系樹脂９０〜９８重量部および（Ｂ）カルボニル基を有するエチレン系共重合体２〜１０重量部の混合物［（Ａ）および（Ｂ）の合計が１００重量部］からなり、
かつ、発泡剤として、全発泡剤量に対して二酸化炭素１０モル％以上６０モル％未満および、その他の物理発泡剤９０モル％以下４０モル％超からなる発泡剤を使用することを特徴とするものである。
【００１１】
[２]上記前記カルボニル基を有するエチレン系共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体であるものがあげられる。
[３] その他の物理発泡剤が、水、エーテルおよび炭素数が３〜５の飽和炭化水素より選ばれる群から選ばれる少なくとも１種があげられる。
[４] 発泡体の密度が３３ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。
[５] スチレン系樹脂混合物および発泡剤を溶融混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、
前記スチレン系樹脂混合物が（Ａ）スチレン系樹脂９０〜９８重量部および（Ｂ）カルボニル基を有するエチレン系共重合体２〜１０重量部の混合物［（Ａ）および（Ｂ）の合計が１００重量部］からなり、
かつ、発泡剤として、全発泡剤量に対して二酸化炭素１０〜６０モル％および、その他の物理発泡剤９０〜４０モル％からなる発泡剤を使用することを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、軽量で、機械的強度に優れるスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を説明する。なお、本実施の形態は本発明の一部にすぎず、本発明の要旨を変更しない範囲で本実施形態を適宜変更できることは言うまでもない。
【００１４】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、スチレン系樹脂混合物および発泡剤を溶融混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体である。
【００１５】
本発明において用いられる原料樹脂であるスチレン系樹脂混合物は、二酸化炭素を含む発泡剤を使用する際、ポリスチレン系樹脂押出発泡板の発泡性を高めるために、（Ａ）ポリスチレン系樹脂および（Ｂ）カルボニル基を有するエチレン系共重合体からなる混合樹脂である。
（Ｂ）カルボニル基を有するエチレン系共重合体を（Ａ）ポリスチレン系樹脂に混合することにより、ダイ内での樹脂からのガス分離（ダイ内部での発泡）が抑制され、良好な発泡体が得られる。
【００１６】
本発明で用いられる（Ａ）スチレン系樹脂としては、特に限定はなく、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等のスチレン系単量体の単独重合体または２種以上の単量体の組み合わせからなる共重合体や、前記スチレン系単量体とジビニルベンゼン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの単量体の１種または２種以上とを共重合させた共重合体などが挙げられる。スチレン系単量体と共重合させるアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの単量体は、製造されるスチレン系樹脂押出発泡体の圧縮強度等の物性を低下させない程度の量を用いることができる。また、本発明に用いるスチレン系樹脂は、前記スチレン系単量体の単独重合体または共重合体に限られず、前記スチレン系単量体の単独重合体または共重合体と、前記他の単量体の単独重合体または共重合体とのブレンド物であってもよく、ジエン系ゴム強化ポリスチレンやアクリル系ゴム強化ポリスチレンをブレンドすることもできる。さらに、本発明のスチレン系樹脂は、メルトフローレート（以下ＭＦＲ）、成形加工時の溶融粘度、溶融張力などを調整する目的で、分岐構造を有するスチレン系樹脂であってもよい。
【００１７】
本発明におけるスチレン系樹脂としては、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分のものを用いることが、押出発泡成形する際の成形加工性に優れ、成形加工時の吐出量、得られた熱可塑性樹脂発泡体の厚みや幅、密度または独立気泡率を所望の値に調整しやすく、発泡性（発泡体の厚みや幅、密度、独立気泡率、表面性などを所望の状況に調整しやすいほど、発泡性が良い）、外観などに優れた熱可塑性樹脂発泡体が得られると共に、圧縮強度、曲げ強度または曲げたわみ量といった機械的強度や、靱性などの特性のバランスがとれた、熱可塑性樹脂発泡体が得られる点から好ましい。さらに、スチレン系樹脂のＭＦＲは、成形加工性および発泡性に対する機械的強度、靱性などのバランスの点から、０．３ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下がさらに好ましく、０．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下が特に好ましい。
なお、本発明においてＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９年）のＡ法、試験条件Ｈにより測定される。
【００１８】
本発明の製造方法にて使用されるスチレン系樹脂としては、ＭＦＲの条件を満たしていれば、市販されている樹脂（いわゆる、バージン樹脂）でも良いし、発泡体製造等に使用された後に再生押出機等を用いてリサイクルされた樹脂、市場で回収された食品トレーや魚箱のリサイクルした樹脂であっても、それらの混合物であっても構わない。
一般に、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を越えるような、市場で回収された食品トレーや魚箱のリサイクルされた樹脂を使用した場合においても、表面性が良好な発泡体を得ることができる。
【００１９】
本発明においては、前述されたスチレン系樹脂のなかでも、経済性・加工性の面からポリスチレン樹脂が特に好適に使用することができる。また、押出発泡体により高い耐熱性が要求される場合には、スチレン‐アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレンを用いることが好ましい。また、押出発泡体により高い耐衝撃性が求められる場合には、ゴム強化ポリスチレンを用いることが好ましい。これらスチレン系樹脂は、単独で使用してもよく、また、共重合成分、分子量や分子量分布、分岐構造、ＭＦＲなどの異なるスチレン系樹脂を２種以上混合して使用してもよい。
【００２０】
本発明で用いられる（Ｂ）カルボニル基を有するエチレン系共重合体としては、エチレンと、ビニルエステル、アクリルエステル、その他のアクリル系化合物等との共重合体が挙げられ、具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体や、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル等のエチレン−アクリル酸系共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−メタクリル酸共重合体の分子間の一部を金属イオン等により分子間結合させたアイオノマー、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。
【００２１】
（Ｂ）カルボニル基を有するエチレン系共重合体の中でも、ダイ内部での発泡抑制効果が大きい点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
【００２２】
（Ｂ）カルボニル基を有するエチレン系共重合体中の、例えば酢酸ビニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等のカルボニル基を有する化合物の含有量は、該共重合体に対して５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。カルボニル基を有する化合物の含有量が上記範囲内であると、ポリスチレン系樹脂への該共重合体の分散性が良くなるので、良好な発泡体を得られ、好ましい。
【００２３】
（Ｂ）カルボニル基を有するエチレン系共重合体のＭＦＲは、成形加工性および発泡性に対する機械的強度、靱性などのバランスの点から、０．３ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下が好ましく、１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下がより好ましい。
【００２４】
（Ｂ）カルボニル基を有するエチレン系共重合体の混合比率は、スチレン系樹脂を含めた原料樹脂全体を１００重量部とした場合、２〜１０重量部であり、好ましくは２〜８重量部、更に好ましくは３〜７重量部である。（Ｂ）カルボニル基を有するエチレン系共重合体の混合比率が２重量部未満であると、ダイ内発泡の抑制効果が小さく、成形不良になったり、高発泡倍率化が困難になる傾向がある。一方、混合比率が１０重量部超になると、得られる発泡体の機械的強度が低下する傾向がある。
【００２５】
本発明にて用いられる発泡剤は、発泡剤全量に対して、二酸化炭素１０モル％以上６０モル％未満および、その他の物理発泡剤９０モル％以下４０モル％超とからなるものである。二酸化炭素の含有量が６０モル％以上となると、軽量な発泡体が得られにくい傾向がある。かかる観点から、二酸化炭素の含有量は、１５モル％以上６０モル％未満が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましい。
【００２６】
二酸化炭素の使用量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して１〜４重量部とするのが好ましく、１．５〜３．５重量部とすることがより好ましい。二酸化炭素の使用量が１重量部より少ないと、高発泡倍率化が困難になる傾向にある。二酸化炭素の使用量が４重量部を超える場合、スチレン系樹脂への分散、吸収が許容範囲を超え、ダイからのガスの噴出し等が発生し、良好な発泡体が得られなくなる傾向にある。
【００２７】
本発明にて用いられる二酸化炭素以外の他の発泡剤として、（イ）水、（ロ）エーテルおよび、（ハ）炭素数が３〜５の飽和炭化水素よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる発泡剤を併用することが可能である。これらの発泡剤を併用することにより、より安定的に発泡体の軽量化が可能となり、断熱性、寸法安定性の発泡体品質をより向上させるのに効果的である。
【００２８】
他の発泡剤として（イ）水を使用する場合、水の使用量は、安定的な発泡体の製造、外観など良好な品質の発泡体を得る観点から、原料樹脂（スチレン系樹脂混合物）１００重量部に対して０.１〜２重量部が好ましく、０．２〜１．５重量部がより好ましい。
水の使用量が０．１重量部より少ないと、高発泡倍率化が困難になる傾向にある。水の使用量が２重量部を超える場合、スチレン系樹脂への分散、吸収が許容範囲を超え、ダイからのガスの噴出し等が発生して、良好な発泡体が得られなくなる傾向にある。
【００２９】
他の発泡剤としての（ロ）エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどが挙げられ、発泡性、発泡成形性、安定性の点から、ジメチルエーテルが好ましい。
他の発泡剤として（ロ）エーテルを使用する場合、エーテルの使用量は、原料樹脂（スチレン系樹脂混合物）１００重量部に対して、０．１〜４重量部、または使用しないことが好ましく、１〜３．５重量部とすることがより好ましい。
【００３０】
他の発泡剤としての（ハ）炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。炭素数３〜５の飽和炭化水素のなかでは、発泡性と発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ブタンとｉ−ブタンの混合物が好ましく、特に好ましくはｎ−ブタンとｉ−ブタンの混合物である。
【００３１】
他の発泡剤として（ハ）炭素数３〜５の飽和炭化水素を使用する場合、飽和炭化水素の使用量は、原料樹脂（スチレン系樹脂混合物）１００重量部に対して、０.１〜４重量部、または使用しないことが好ましく、０．５〜２．５重量部とすることがより好ましい。
【００３２】
本発明では、他の発泡剤として（イ）〜（ハ）以外の発泡剤を用いることにより、発泡体製造時の可塑化効果や助発泡効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的に発泡体の製造が可能となる。ただし、目的とする発泡倍率、難燃性等の発泡体の諸特性いかんによっては、（イ）〜（ハ）以外の発泡剤の使用量などが制限される場合があり、押出発泡成形性などが充分でない場合がある。
【００３３】
（イ）〜（ハ）以外の発泡剤としては、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、エチル−ｎ−プロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜４の飽和アルコール類；蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類；塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキル、などの有機発泡剤、窒素などの無機発泡剤、アゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の発泡剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
本発明においては、原料樹脂（スチレン系樹脂混合物）に対する発泡剤の全使用量は、スチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、４〜１０重量部とすることが好ましい。発泡剤の全使用量を上記範囲にすることにより、軽量な発泡体を安定して製造することができる。
【００３５】
本発明において、発泡剤として水を用いる場合には、安定して押出発泡成形を行うために、吸水性物質を添加することが好ましい。吸水性物質とは、それ自体が水を吸水するもの、吸収するもの、吸着するもの、水によって膨潤するもの、または、水と反応し水和物を形成する化合物をいう。吸水性物質は、スチレン系樹脂に対して相溶性の低い水を吸収、吸着、あるいは反応してゲルを形成し、ゲルの状態でスチレン系樹脂中に均一に分散するため、押出発泡体に気孔やボイドが生ずることなく、安定した押出発泡成形が実現されると考えられる。
【００３６】
本発明に用いられる吸水性物質の具体例としては、表面にシラノール基を有する無水シリカ（酸化ケイ素）［例えば、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどが市販されている］などのように表面に水酸基を有する粒子径１０００ｎｍ以下の微粉末、スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の層状珪酸塩並びにこれらの有機化処理品；ゼオライト、活性炭、アルミナ、シリカゲル、多孔質ガラス、活性白土、けい藻土などの多孔性物質；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸アンモニウム、などの硫酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、などのリン酸塩、クエン酸カルシウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、乳酸カルシウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸カリウム、コハク酸二ナトリウム、酢酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化バリウムなどの金属塩、酸化ホウ素、ホウ酸ナトリウムなどのホウ素化合物、ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール−アクリル酸塩系共重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチル−ブタジエン系共重合体、ポリエチレンオキサイド系共重合体およびこれらの誘導体などの吸水性高分子などが挙げられる。吸水性物質は、単独で使用してもよく、２種以上を併用しても良い。
【００３７】
本発明で用いられる吸水性物質の量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。好ましくは０．１〜８重量部、さらに好ましくは０．２〜７重量部である。吸水性物質の含有量が０．１重量部未満の場合、吸水性物質による水の分散安定化効果が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔、ボイドが発生し発泡体の不良につながる場合がある。一方、１０重量部をこえる場合、押出機内で吸水性物質の分散不良が発生し、気泡むらができ、発泡体の不良につながる場合があり、発泡体の断熱性能の悪化、品質のばらつきなどが大きくなるなどの問題が生じる場合がある。
【００３８】
本発明においては、難燃剤としてハロゲン系難燃剤を含有することにより、得られるスチレン系樹脂発泡体に難燃性を付与することができる。 
【００３９】
本発明で用いられるハロゲン系難燃剤の具体的な例としては、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、クロロペンタブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化脂環化合物、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテル、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ無水フタル酸、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ペンタブロモベンジルアクリレート、トリブロモフェニルアリルエーテルなどのハロゲン化芳香族化合物あるいはその誘導体、テトラブロモビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ｓ、テトラブロモビスフェノール−Ｆ、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ジアリルエーテル、などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体があげられる。これらの物質はそれ単体で用いても、または混合物として用いても良い。
【００４０】
とりわけ、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが、押出運転が良好であり、発泡体の耐熱性に悪影響を及ぼさない等の理由から、望ましく用いられる。
【００４１】
本発明におけるハロゲン系難燃剤の含有量は、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される燃焼性を得られると共に、発泡体製造時の押出機中でスチレン系樹脂の熱安定性を維持できるように、ハロゲン系難燃剤種、発泡剤添加量、発泡体密度、さらに場合によっては他添加剤の種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、概ね原料樹脂（スチレン系樹脂混合物）１００重量部に対して、０．２〜５重量部が好ましく、より好ましくは、１〜３重量部である。ハロゲン系難燃剤の含有量が０．２重量部未満では、難燃性などの発泡体としての良好な諸特性が得られがたい傾向があり、一方、５重量部を超えると、発泡体製造時の安定性、表面性などを損なう場合がある。但し、ハロゲン系難燃剤の含有量は、ＪＩＳ  Ａ９５１１測定方法Ａに規定される難燃性が得られるように、発泡剤添加量、発泡体密度、難燃相乗効果を有する添加剤などの種類あるいは添加量などに合わせて、適宜調整されることがより好ましい。
【００４２】
本発明において、スチレン系樹脂発泡体の難燃性を向上させる目的で、上述した難燃剤と相乗効果を示す難燃助剤を添加しても良い。難燃剤と相乗効果を示す難燃助剤としては、含鉄化合物、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物などが挙げられ、具体的には、酸化鉄や含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物（芳香族スルホン酸系化合物）などを用いれば良い。これらの中でも難燃性の観点から、含鉄化合物として酸化鉄、含燐化合物としてトリフェニルホスフェートやトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、含窒素化合物としてシアヌル酸やイソシアヌル酸およびこれらの誘導体、含ホウ素化合物として酸化ホウ素、含硫黄化合物としてスルファニル酸およびこの誘導体が最も好ましい。なお、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体としては、例えば、特開２００２−３０１７４号公報（［００６９］段落〜［００７９］段落）記載のものを用いることができる。
【００４３】
ハロゲン難燃剤と相乗効果を示す難燃助剤の含有量は、ハロゲン難燃剤と相乗効果を示す難燃助剤の種類にもよるが、原料樹脂（スチレン系樹脂混合物）１００重量部に対し、０．０００１〜５重量部が好ましい。
【００４４】
本発明においては、さらに、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で種々のシリカ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、前記以外の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有されてもよい。
【００４５】
スチレン系樹脂に各種添加剤を添加する手順として、例えば、原料樹脂（スチレン系樹脂混合物）に対して各種添加剤を添加して混合した後、押出機に供給して加熱溶融し、更に発泡剤を添加して混合する手順が挙げられるが、各種添加剤をスチレン系樹脂に添加するタイミングや混練時間は特に限定されない。
【００４６】
原料樹脂（スチレン系樹脂混合物）の加熱温度は、使用されるスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、添加剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、例えば１５０〜２６０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間当たりのスチレン系樹脂の押出量や溶融混練手段として用いる押出機の種類により異なるので一義的に規定することはできず、スチレン系樹脂と発泡剤や添加剤とが均一に分散混合されるに要する時間として適宜設定される。
【００４７】
溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられるものであれば特に制限されない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるためには、押出機のスクリュー形状を低せん断タイプのものとすることが好ましい。
【００４８】
発泡成形方法は、例えば、押出成形用に使用される開口部が直線のスリット形状を有するスリットダイを通じて、高圧領域から低圧領域へ開放して得られた押出発泡体を、スリットだいと密着又は接して設置された成形金型、及び該成形金型の下流側に隣接して設置された成形ロールなどを用いて、断面積の大きい万丈発泡体を成形する方法が用いられる。成形金型の流動面形状調整および金型温度調整によって、所望の発泡体の断面形状、発泡体の表面性、発泡体品質が得られる。
【００４９】
本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、例えば建築用断熱材や保冷庫用または保冷車用の断熱材として機能することを考慮すると、ＪＩＳ  Ａ９５１１に準じて測定される熱伝導率が０．０４０Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。
【００５０】
本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、例えば建築用断熱材や保冷庫用又は保冷車用の断熱材として機能することを考慮した断熱性および、軽量性の観点から、発泡体の密度が２０〜６０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０ｋｇ／ｍ３であり、特に好ましくは２５〜３３ｋｇ／ｍ３である。
【００５１】
本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体における厚みは特に限定はないが、例えば建築用断熱材や保冷庫用又は保冷車用の断熱材として機能することを考慮した断熱性、曲げ強度及び圧縮強度の観点から、１０〜１５０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜１２０ｍｍであり、特に好ましくは２０〜１００ｍｍである。
【００５２】
かくして、本発明により、軽量で、機械的強度に優れるスチレン系樹脂押出発泡体を容易に得ることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明が以下の実施例に限定されないことは勿論である。また、以下の実施例および比較例においては、特に断られない限り、「％」は「重量％」を表すものとする。
【００５４】
実施例および比較例において使用した原料は、次の通りである。
（Ａ）樹脂
●ポリスチレン（ＰＳ）［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１、ＭＦＲ：２．２ｇ／１０分]
●エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ１）［三井・デュポンポリケミカル（株）製、エバフレックスＥＶＡ５６０、酢酸ビニル含有量：１４％、ＭＦＲ：３．５ｇ／１０分］
●エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ２）［三井・デュポンポリケミカル（株）製、エバフレックスＥＶＡ２６０、酢酸ビニル含有量：２８％、ＭＦＲ：６ｇ／１０分］
（Ｂ）ハロゲン系難燃剤
●ヘキサブロモシクロドデカン［アルベマール（株）製、ＨＰ９００］
●テトラブロモビスフェノールA−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル［第一工業製薬（株）製、ピロガードＳＲ−１３０］
（Ｃ）その他添加剤 
●タルク［林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ−Ｚ］
●ステアリン酸カルシウム［堺化学（株）製、ＳＣ−Ｐ］
●ベントナイト［ウィルバーエリス（株）製、ゲルホワイトＨ］
（Ｄ）発泡剤
●二酸化炭素［昭和炭酸（株）製］
●水［水道水］
●ジメチルエーテル［住友精化（株）製］
●イソブタン［三井化学（株）製］
●ノルマルブタン［三井化学（株）製］
【００５５】
実施例および比較例について、以下の手法に従って押出安定性・成形性、発泡体厚み、発泡体密度、平均気泡径、平面圧縮強度、熱伝導率、燃焼性を評価した。
【００５６】
（１）押出安定性・成形性
１時間連続して押出発泡した際の安定性・成形性を、下記の基準で評価した。
○：ダイからのガスの吹き出しや圧力変動がなく、安定して一定の断面形状の発泡体が成形できる。そして、気孔（ボイド）がなく、表面状態良好な発泡体が得られる。
×：ダイからガスが吹き出したり、圧力変動等により、一定の断面形状の発泡体が成形できない。発泡体が成形できたとしても、気孔（ボイド）が存在したり、表面状態が粗悪な発泡体である。
【００５７】
（２）発泡体厚み（ｍｍ）
得られたスチレン系樹脂押出発泡体の厚みを、ノギスを用いて測定した。
【００５８】
（３）発泡体全体密度（ｋｇ／ｍ３）
得られたスチレン系樹脂押出発泡体を、約３００ｍｍ（押出方向）×１２０ｍｍ（幅方向）×２５ｍｍ（厚み方向）の直方体形状に切り出して、重量を測定すると共に、ノギスを用いて、縦寸法、横寸法、高さ寸法を測定した。
測定された重量および各寸法から、以下の式に基づいて、発泡体密度を求めた。
発泡体全体密度（ｋｇ／ｍ３）＝発泡体重量（ｋｇ）／発泡体体積（ｍ３）
【００５９】
（４）平均気泡径
得られたスチレン系樹脂押出発泡体における、厚み方向・幅方向・押出方向の各方向の気泡径をＡＳＴＭ  Ｄ−３５７６に準じて測定した。
すなわち、得られた発泡体の幅方向の断面を５０〜１００倍に拡大投影して、厚み方向での平均気泡径（ＨＤ）および幅方向での平均気泡径（ＴＤ）を測定する。次に、押出方向の断面を拡大投影して、押出方向での平均気泡径（ＭＤ）を測定した。
平均気泡径は、各方向での平均気泡径の積を３乗根として、以下の式より算出した。
平均気泡径＝（ＨＤ×ＴＤ×ＭＤ）１／３
【００６０】
（５）平面圧縮強度（Ｎ／ｃｍ２）
製造後４日経過したスチレン系樹脂押出発泡体について、任意の位置において、厚み２５ｍｍ×幅５５ｍｍ×長さ（押出方向）５５ｍｍのサンプルを３個切り出し、ＪＩＳ  Ａ９５１１（押出法ポリスチレンフォーム保温板）に規定される測定法に準じて、発泡体の厚み方向度および押出方向での圧縮強度（Ｎ／ｃｍ２）を測定して、その平均値を求めた。
【００６１】
（６）熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
製造後３０日経過したスチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率を、ＪＩＳ  Ａ９５１１に準じて測定した。
【００６２】
（７）発泡体燃焼性
製造後４日経過したスチレン系樹脂押出発泡体について、ＪＩＳ  Ａ９５１１に準じて測定した。
なお、測定は１つの発泡体について５個の試験片を切り出して、下記の評価基準で評価した。
○：全ての試験片が３秒以内に炎が消えて、燃焼限界指示線を超えて燃焼しない。
△：５個の試験片の平均燃焼時間は３秒以内であるが、１個以上の試験片において３秒以内に消えないものがある。ただし、燃焼限界指示線を超えて燃焼しない。
×：５個の試験片の平均燃焼時間が３秒を超える。または、燃焼限界指示線を超えて燃焼する。
【００６３】
（実施例１）
原料樹脂としてのポリスチレン樹脂９５重量部およびエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ１）５重量部の合計１００重量部に対して、ハロゲン系難燃剤としてのヘキサブロモシクロドデカン３重量部、核剤としてのタルク０．５重量部、滑剤としてのステアリン酸バリウム０．３重量部および、吸水剤としてのベントナイト０．５重量部をドライブレンドした。
得られた混合物を、第１押出機（口径９０ｍｍの単軸押出機）と第２押出機（口径６５ｍｍの単軸押出機を直列に連結したタンデム型二段押出機へ、４０〜６０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。
第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、原料樹脂１００重量部に対して、発泡剤として二酸化炭素３重量部、水１重量部およびジメチルエーテル３重量部を第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機で混練しながら、樹脂温度を１２０〜１３０℃に冷却した後、第２押出機の先端に設けたスリットダイより大気中へ押出発泡させた後、間隔１．５ｍｍに調整した幅５０ｍｍのスリットダイに密着させて設置した成形金型とその下流側に設置した成形ロールにより、厚さ約４０ｍｍ、幅１５０ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
押出安定性・成形性の評価は「○」であった。得られた押出発泡体の密度は２８ｋｇ／ｍ３であり、平均気泡径は０．３３ｍｍであった。また、圧縮強度は３２Ｎ／ｃｍ２であり、ＪＩＳ  Ａ９５１１に準じて測定された熱伝導率が０．０３５Ｗ／ｍＫであり、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ９５１１の基準を満たしていた。
【００６４】
（実施例２）
原料樹脂をポリスチレン樹脂９３重量部およびエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ１）７重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、押出発泡板を得た。
得られた発泡板の特性は、表１に示す。
【００６５】
（実施例３）
原料樹脂をポリスチレン樹脂９５重量部およびエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ２）５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、押出発泡板を得た。
得られた発泡板の特性は、表１に示す。
【００６６】
（実施例４）
発泡剤を二酸化炭素３重量部、水１重量部、ジメチルエーテル３重量部、イソブタン０．２５重量部およびノルマルブタン０．７５重量部に変更し、各種配合剤の種類・使用量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作により、押出発泡板を得た。
得られた発泡板の特性は、表１に示す。
【００６７】
（実施例５）
発泡剤を二酸化炭素２重量部、水０．５重量部、ジメチルエーテル２．５重量部、イソブタン０．５重量部およびノルマルブタン１．５重量部に変更し、各種配合剤の種類・使用量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作により、押出発泡板を得た。
得られた発泡板の特性は、表１に示す。
【００６８】
（実施例６）
発泡剤を二酸化炭素１重量部、水０．５重量部、ジメチルエーテル３重量部、イソブタン０．５重量部およびノルマルブタン１．５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、押出発泡板を得た。
得られた発泡板の特性は、表１に示す。
【００６９】
（実施例７）
発泡剤を二酸化炭素４重量部および水１．２重量部に変更し、各種配合剤の種類・使用量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作により、押出発泡板を得た。
得られた発泡板の特性は、表１に示す。
【００７０】
（実施例８）
難燃剤の種類をテトラブロモビスフェノールA−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテルに変更した以外は、実施例１と同様の操作により、押出発泡板を得た。
得られた発泡板の特性は、表１に示す。
【００７１】
（比較例１）
原料樹脂をポリスチレン樹脂１００重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、押出発泡板を得た。
得られた発泡板の特性は、表１に示す。
【００７２】
（比較例２）
発泡剤を二酸化炭素４重量部、水０．５重量部、ジメチルエーテル１重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、押出発泡板を得た。
得られた発泡板の特性は、表１に示す。
【００７３】
（比較例３）
発泡剤を二酸化炭素５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、押出発泡板を得た。
得られた発泡板の特性は、表１に示す。
（比較例４）
原料樹脂をポリスチレン樹脂８０重量部およびにエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ１）２０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、押出発泡板を得た。
得られた発泡板の特性は、表１に示す。
【００７４】
【表１】
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