(57)【要約】【課題】活物質利用率の向上とサイクル特性の向上とを両立させることが可能なリチウム二次電池用負極活物質を提供する。【解決手段】第１の金属マトリクス１２ｂ中にＳｉ結晶子１２ａが分散されたＳｉ合金１２を有し、Ｓｉ合金１２は、Ｌｉ活性を有する第２の金属マトリクス１４中に分散されているリチウム二次電池用負極活物質１０とする。第２の金属マトリクス１４は、ＳｎまたはＳｎ系合金であることが好ましい。また、第２の金属マトリクス１４は、５０原子％以上のＳｎを含有していることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属マトリクス中にＳｉ結晶子が分散されたＳｉ合金を有し、
前記Ｓｉ合金は、Ｌｉ活性を有する第２の金属マトリクス中に分散されていることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記第２の金属マトリクスは、ＳｎまたはＳｎ系合金であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記第２の金属マトリクスは、５０原子％以上のＳｎを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
第１の金属マトリクス中にＳｉ結晶子が分散されたＳｉ合金粉末を製造する工程と、
得られたＳｉ合金粉末とＬｉ活性を有する第２の金属マトリクス粉末とを混合、複合化し、第２の金属マトリクス中にＳｉ合金を分散させる工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、負極活物質として黒鉛等の炭素材料を用いた負極、コバルト酸化物等のリチウム含有化合物を用いた正極、これら正負両極間に挟持する電解質としてＬｉＰＦ６等のリチウム塩を用いたリチウム二次電池が知られている。リチウム二次電池では、電池充電時に負極活物質中にリチウムイオンが吸蔵され、電池放電時に負極活物質からリチウムイオンが放出される。
【０００３】
近年、この種のリチウム二次電池は、電気自動車の動力源等として注目されている。しかしながら、現在広く使用されている負極活物質の黒鉛は、その理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎず、より一層の高容量化が望まれている。それ故、最近では、炭素系負極活物質の代替材料として、高容量化が期待できるＳｉ、Ｓｎ等の金属材料が盛んに研究されるようになっている。
【０００４】
ところが、ＳｉやＳｎは、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴い、大きな体積膨張・収縮を生じる。そのため、その膨張・収縮応力によって集電体から剥離し、サイクル特性が低下しやすいといった問題があった。そこで、その対策として、負極活物質の複合化や表面被覆等の技術が検討されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、リチウム二次電池用負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等とＣｕ等の他元素とを所定の成分範囲で合金化してなる複合粉末が開示されている。また、同文献には、Ｓｉ−Ｃｕ合金におけるＣｕ元素の成分割合と、初期放電容量・サイクル特性との関係が、純Ｓｉと比較して具体的に記載されている（実施例１４、比較例７、比較例１７、比較例１８等を参照）。
【０００６】
また、特許文献２には、Ｓｉ粒子の表面をＣｕにより被覆してなるリチウム二次電池用負極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４０２９２９１号公報
【特許文献２】特開２００８−１６１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来技術は以下の点で改良の余地があった。すなわち、特許文献１に記載されるように、ＳｉにＣｕを複合化すると、サイクル特性の改善が見られるものの、初期放電容量が大きく低下してしまう。これは、ＣｕによりＳｉが不活性化されるためであると考えられる。Ｓｉ粒子の表面にＣｕを被覆する特許文献２に記載の技術も、同様の問題を抱えているものと推察される。このように、活物質利用率（＝初期放電容量／活物質の理論容量×１００）の向上とサイクル特性の向上とを両立させることは困難であった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、活物質利用率の向上とサイクル特性の向上とを両立させることが可能なリチウム二次電池用負極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明に係るリチウム二次電池用負極活物質は、第１の金属マトリクス中にＳｉ結晶子が分散されたＳｉ合金を有し、上記Ｓｉ合金は、Ｌｉ活性を有する第２の金属マトリクス中に分散されていることを要旨とする。
【００１１】
ここで、上記第２の金属マトリクスは、ＳｎまたはＳｎ系合金であることが好ましい。
【００１２】
また、上記第２の金属マトリクスは、５０原子％以上のＳｎを含有していることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るリチウム二次電池用負極の製造方法は、第１の金属マトリクス中にＳｉ結晶子が分散されたＳｉ合金粉末を製造する工程と、得られたＳｉ合金粉末とＬｉ活性を有する第２の金属マトリクス粉末とを混合、複合化し、第２の金属マトリクス中にＳｉ合金を分散させる工程とを有することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るリチウム二次電池用負極活物質は、第１の金属マトリクス中にＳｉ結晶子が分散されたＳｉ合金を有し、上記Ｓｉ合金は、Ｌｉ活性を有する第２の金属マトリクス中に分散されている。
【００１５】
本発明に係るリチウム二次電池用負極活物質によれば、第２の金属マトリクスがＬｉ活性を有するので、Ｓｉ合金内部のＳｉ結晶子までリチウムが到達しやすくなり、活物質利用率を向上させることができる。
【００１６】
また、微細なＳｉ結晶子の周囲を第１の金属マトリクスが取り囲んでいるので、Ｓｉの崩壊が抑制される。さらに、第１の金属マトリクスの周囲を第２の金属マトリクスが取り囲んでいる（二重マトリクス構造になっている）ので、Ｓｉ合金の崩壊が抑制され、集電体から脱落し難くなる。そのため、サイクル特性を向上させることができる。
【００１７】
ここで、第２の金属マトリクスがＳｎまたはＳｎ系合金である場合には、Ｌｉ活性が相対的に高いので、Ｓｉ合金内部のＳｉ結晶子までリチウムがより一層到達しやすくなり、活物質利用率の向上に寄与することができる。特に、第２の金属マトリクスがＳｎ系合金である場合にはＳｎよりも低容量となるが、第２の金属マトリクスの膨張・収縮を小さくすることができ、負極活物質の安定性向上に寄与することができる。
【００１８】
また、第２の金属マトリクスが５０原子％以上のＳｎを含有している場合には、上述の活物質利用率の向上、負極活物質の安定性向上へ寄与しやすくなる。
【００１９】
本発明に係るリチウム二次電池用負極の製造方法によれば、活物質利用率の向上とサイクル特性の向上とを両立させることが可能な上述のリチウム二次電池用負極活物質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質を模式的に示した図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極を模式的に示した図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る他のリチウム二次電池用負極を模式的に示した図である。
【図４】実施例１に係る負極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による反射電子像である。
【図５】比較例１に係る負極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による反射電子像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質（以下、「本負極活物質」ということがある。）およびその製造方法、本負極活物質を用いたリチウム二次電池用負極（以下、「本負極」ということがある。）について詳細に説明する。
【００２２】
１．本負極活物質およびその製造方法
初めに、本負極活物質の構成について説明する。本負極活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池などのリチウム二次電池の負極に用いられる材料である。
【００２３】
図１は、本負極活物質を模式的に示した図である。本負極活物質１０は、Ｓｉ合金１２と、第２の金属マトリクス１４とを有している。Ｓｉ合金１２は、Ｓｉ結晶子１２ａと、第１の金属マトリクス１２ｂとを有している。
【００２４】
Ｓｉ合金１２は、第１の金属マトリクス１２ｂ中にＳｉ結晶子１２ａが多数分散された構造を有している。つまり、Ｓｉ合金１２において、多数のＳｉ結晶子１２ａは、周囲の第１の金属マトリクス１２ｂに取り囲まれている。本負極活物質１０は、第２の金属マトリクス１４中に上述のＳｉ合金１２が多数分散されている。つまり、本負極活物質１０において、多数のＳｉ合金１２は、周囲の第２の金属マトリクス１４に取り囲まれている。したがって、本負極活物質１０は、Ｓｉ結晶子１２ａの周りに第１の金属マトリクス１２ｂ、第１の金属マトリクス１２ｂの周りに第２の金属マトリクス１４が配置された二重マトリクス構造をとっている。なお、第１の金属マトリクス１２ｂ、第２の金属マトリクス１４にいう「金属」は、金属単体のみならず、合金も含む。
【００２５】
本負極活物質において、Ｓｉ結晶子は、Ｓｉを主に含有する相である。リチウム吸蔵量が大きくなるなどの観点から、好ましくは、Ｓｉ結晶子はＳｉ単相よりなると良い。もっとも、Ｓｉ結晶子中には不可避的な不純物が含まれていても良い。
【００２６】
Ｓｉ結晶子の形状は、特に限定されるものではなく、その外形が比較的均一に整っていても良いし、その外形が不揃いであっても良い。また、個々のＳｉ結晶子はそれぞれ分離していても良いし、部分的にＳｉ結晶子同士が連なっていても良い。
【００２７】
Ｓｉ結晶子の大きさは、その上限値が、好ましくは、７００ｎｍ以下、より好ましくは、３００ｎｍ以下、さらにより好ましくは、１００ｎｍ以下であると良い。Ｓｉの微細化によりＳｉ割れを低減しやすくなり、サイクル特性の向上に寄与しやすくなるからである。
【００２８】
なお、Ｓｉ結晶子は、小さいほど良いため、Ｓｉ結晶子の大きさの下限値は特に限定されることはない。もっとも、Ｓｉの酸化による容量低下等の観点から、好ましくは、５０ｎｍ以上であると良い。
【００２９】
また、上記Ｓｉ結晶子の大きさは、本負極活物質の微細組織写真（１視野）から任意に選択したＳｉ結晶子２０個について測定したＳｉ結晶子の大きさの平均値である。
【００３０】
本負極活物質において、第１の金属マトリクスは、Ｓｉ結晶子と相分離して存在する相である。第１の金属マトリクスは、後述する第２の金属マトリクスのように、Ｌｉ活性を有していても良いし、Ｌｉ活性を有していなくても良い。好ましくは、第１の金属マトリクスは、Ｌｉ活性を有していると良い。Ｓｉ結晶子によりリチウムが到達しやすくなり、活物質利用率の向上に寄与しやすくなるからである。第１の金属マトリクスの材質としては、具体的には、例えば、Ａｌ系合金、Ｓｎ系合金、Ｉｎ系合金、Ａｇ系合金、Ｐｂ系合金、Ｓｂ系合金、Ｂｉ系合金などを例示することができる。これらのうち、好ましくは、融点が低い、蒸気圧が高い、コストなどの観点から、Ａｌ系合金、Ｓｎ系合金、Ｉｎ系合金であると良い。
【００３１】
上記Ａｌ系合金としては、例えば、Ａｌ−Ｃｏ系合金、Ａｌ−Ｂｉ系合金、Ａｌ−Ｃｏ−Ｂｉ系合金、Ａｌ−Ｂｉ−Ｃｏ系合金、Ａｌ−Ｓｎ系合金など、上記Ｓｎ系合金としては、例えば、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｆｅ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｉｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｉｎ−Ｓｂなどを例示することができる。
【００３２】
Ｓｉ合金の形状は、特に限定されるものではなく、その外形が比較的均一に整っていても良いし、その外形が不揃いであっても良い。また、個々のＳｉ合金はそれぞれ分離していても良いし、部分的にＳｉ合金同士が連なっていても良い。
【００３３】
Ｓｉ合金の大きさは、その上限値が、好ましくは、５μｍ以下、より好ましくは、１μｍ以下、さらにより好ましくは、１００ｎｍ以下であると良い。Ｓｉ合金が小さいほど、Ｓｉ合金の膨張収縮応力が小さくなり、サイクル特性が向上するからである。
【００３４】
一方、Ｓｉ合金の大きさは、その下限値が、好ましくは、１０ｎｍ以上、より好ましくは、４０ｎｍ以上、さらにより好ましくは、５０ｎｍ以上であると良い。粒径が細かくなると酸化しやすくなり、容量低下につながるからである。
【００３５】
なお、上記Ｓｉ合金の大きさは、本負極活物質の微細組織写真（１視野）から任意に選択したＳｉ合金２０個について測定したＳｉ合金の大きさの平均値である。
【００３６】
本負極活物質において、Ｓｉ合金は、本負極活物質の全質量に対して、好ましくは、２５質量％以上、より好ましくは、４０質量％以上、さらにより好ましくは、５０質量％以上含まれていると良い。Ｓｉ合金が過度に少なくなれば、負極活物質の容量が低下し、黒鉛の代替材料としての意味が小さくなる。Ｓｉ合金含有量が上記範囲内であれば、サイクル特性の向上効果と高容量化とのバランスに優れるからである。
【００３７】
一方、Ｓｉ合金は、本負極活物質の全質量に対して、好ましくは、８０質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下含まれていると良い。Ｓｉ合金が過度に多くなれば、第２の金属マトリクス量が相対的に低下し、Ｓｉ合金の膨張・収縮を抑制する効果が小さくなる傾向がある。Ｓｉ合金含有量が上記範囲であれば、サイクル特性の向上効果と高容量化とのバランスに優れるからである。
【００３８】
本負極活物質において、第２の金属マトリクスは、Ｌｉ活性を有する。ここで、「Ｌｉ活性を有する」とは、第２の金属マトリクス単体でもＬｉと反応し、Ｌｉ化合物を形成する、ということを意味する。（第１の金属マトリクスが「Ｌｉ活性を有する」場合についても同様）。本発明では、第２の金属マトリクスがＬｉ活性を有することにより、Ｓｉ合金内部のＳｉ結晶子までリチウムが到達しやすくなる。
【００３９】
第２の金属マトリクスの材質としては、具体的には、例えば、Ｓｎ、Ｓｎ系合金、Ａｌ、Ａｌ系合金、Ｉｎ、Ｉｎ系合金、Ｂｉ、Ｂｉ系合金、Ｓｂ、Ｓｂ系合金などを例示することができる。これらのうち、好ましくは、高Ｌｉ活性を有するなどの観点から、ＳｎまたはＳｎ系合金であると良い。Ｓｉに比べ低容量であるため、第２の金属マトリクスの膨張・収縮を小さくすることができ、負極活物質の安定性向上に寄与することができるからである。特に好ましくは、Ｌｉとの反応性、マトリクスの安定性、コストなどの観点から、Ｓｎ系合金であると良い。
【００４０】
第２の金属マトリクスは、好ましくは、Ｓｎを４０原子％以上、より好ましくは、５０原子％以上含有していると良い。活物質利用率の向上、負極活物質の安定性向上へ寄与しやすくなるからである。もっとも、Ｓｎが８０原子％を越えると、かえって特性向上効果が低下する傾向がある。そのため、第２の金属マトリクスは、好ましくは、Ｓｎを８０原子％以下、より好ましくは、７５原子％以下、さらに好ましくは、７０原子％以下含有していると良い。
【００４１】
上記Ｓｎ系合金としては、例えば、Ｓｎ−Ｃｏ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ｆｅ系合金、Ｓｎ−Ｎｉ系合金などを例示することができる。
【００４２】
本負極活物質において、第２の金属マトリクスは、本負極活物質の全質量に対して、好ましくは、５０質量％以上、より好ましくは、６０質量％以上、さらにより好ましくは、７０質量％以上含まれていると良い。第２の金属マトリクスが過度に少なくなれば、Ｓｉ合金の膨張・収縮を緩和し難くなる。第２の金属マトリクスの含有量が上記範囲内であれば、サイクル特性の向上効果に寄与しやすくなる。
【００４３】
一方、第２の金属マトリクスは、本負極活物質の全質量に対して、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下含まれていると良い。第２の金属マトリクスが過度に多くなれば、Ｓｉ合金が相対的に低下し、高容量化への寄与が小さくなる。上記範囲であれば、サイクル特性の向上効果と高容量化とのバランスに優れる。
【００４４】
本負極活物質の形態は、特に限定されるものではない。具体的には、薄片状、粉末状などの形態を例示することができる。好ましくは、負極の製造に適用しやすいなどの観点から、粉末状であると良い。また、本負極活物質は、適当な溶媒中に分散されていても構わない。
【００４５】
本負極活物質の大きさは、その上限値が、好ましくは、５０μｍ以下、より好ましくは、２５μｍ以下であると良い。粒径が大きいと、Ｌｉが活物質内部まで拡散し難くなり、活物質利用率が低下する傾向があるからである。
【００４６】
一方、本負極活物質の大きさは、その下限値が、好ましくは、１００ｎｍ以上、より好ましくは、５００ｎｍ以上、さらにより好ましくは、１μｍ以上であると良い。粒径が細かくなり過ぎると、粒子が酸化しやすくなり、容量低下を招くからである。
【００４７】
なお、本負極活物質の大きさは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置にて測定することができる。
【００４８】
次に、本負極活物質の製造方法について説明する。本負極活物質の製造方法としては、第１の金属マトリクス中にＳｉ結晶子が分散されたＳｉ合金粉末を製造する工程と、得られたＳｉ合金粉末とＬｉ活性を有する第２の金属マトリクス粉末とを混合、複合化し、第２の金属マトリクス中にＳｉ合金を分散させる工程とを経る方法などを例示することができる。
【００４９】
上記Ｓｉ合金粉末は、具体的には、例えば、先ず、所定の化学組成となるように各原料を量り取り、量り取った各原料を、アーク炉、高周波誘導炉、加熱炉などの溶解手段を用いて溶解させるなどしてＳｉ合金溶湯とし、このＳｉ合金溶湯を急冷して急冷合金とすることにより好適に製造することができる。
【００５０】
合金溶湯を急冷する方法としては、具体的には、例えば、ロール急冷法（単ロール急冷法、相ロール急冷法等）、アトマイズ法（ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法）などを例示することができる。好ましくは、Ｓｉ結晶子を小さくさせやすいなどの観点から、ロール急冷法を好適に用いることができる。合金溶湯の最大急冷速度は、好ましくは、１０３Ｋ／秒以上、より好ましくは、１０６Ｋ／秒以上であると良い。
【００５１】
なお、得られた急冷合金が粉末状でない場合には、急冷合金を適当な粉砕手段により粉砕して粉末状にする工程を追加しても良い。また、必要に応じて、得られた急冷合金を分級処理して適当な粒度に調整する工程などを追加しても良い。
【００５２】
得られたＳｉ合金粉末と、Ｌｉ活性を有する第２の金属マトリクス粉末とを混合、複合化する方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、アトライタ、振動ミル、ライカイ機、グラインディングミル等の装置を用い、粉末に対して外部から力を与え、混合、複合化する方法などを例示することができる。上記装置としては、生産性、与えるエネルギーの大きさ等の観点から、好ましくは、ボールミル、アトライタなどを好適に用いることができる。
【００５３】
２．本負極
図２は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極を模式的に示した図である。図３は、本発明の一実施形態に係る他のリチウム二次電池用負極を模式的に示した図である。図２、図３に示すように、本負極２０は、本負極活物質１０を用いて構成されている。
【００５４】
具体的には、図２、図３に示すように、本負極２０は、導電性基材２２と、導電性基材２２の表面に積層された導電膜２４とを有している。導電膜２４は、バインダー２６中に少なくとも上述した本負極活物質１０を含有している。図２、図３に示すように、導電膜２４は、他にも、必要に応じて、導電助材２８を含有していても良い。導電助材２８を含有する場合には、電子の導電経路を確保しやすくなる。
【００５５】
また、図３に示すように、導電膜２４は、必要に応じて、骨材３０を含有していても良い。骨材３０を含有する場合には、充放電時の負極１０の膨張・収縮を抑制しやすくなり、負極１０の崩壊を抑制できるため、サイクル特性を一層向上させることができる。
【００５６】
導電膜の膜厚は、電極面積当たりの容量増加、電池体積の減少などの観点から、好ましくは、１０〜１００μｍ、より好ましくは、２０〜５０μｍの範囲内にあると良い。
【００５７】
上記導電性基材は、集電体として機能する。その材質としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｆｅ、Ｆｅ基合金などを例示することができる。好ましくは、Ｃｕ、Ｃｕ合金であると良い。また、具体的な導電性基材の形態としては、箔状、板状等を例示することができる。好ましくは、電池としての体積を小さくできる、形状自由度が向上するなどの観点から、箔状であると良い。
【００５８】
上記バインダーの材質としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸などを好適に用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。これらのうち、好ましくは、電気化学反応における安定性、溶剤への溶解性などの観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂であると良い。
【００５９】
上記導電助材としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを例示することができる。これらは１または２以上併用しても良い。これらのうち、好ましくは、電子伝導性を確保しやすいなどの観点から、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを好適に用いることができる。
【００６０】
上記導電助材の含有量は、導電性向上度、電極容量などの観点から、本活物質１００質量部に対して、好ましくは、０〜３０質量部、より好ましくは、６〜１３質量部の範囲内であると良い。また、上記導電助材の平均粒子径は、分散性、扱い易さなどの観点から、好ましくは、１０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは、２０〜５０ｎｍであると良い。
【００６１】
上記骨材としては、充放電時に膨張・収縮しない、または、膨張・収縮が非常に小さい材質のものを好適に用いることができる。例えば、黒鉛、アルミナ、カルシア、ジルコニア、活性炭などを例示することができる。これらは１または２以上併用しても良い。これらのうち、好ましくは、導電性、Ｌｉ活性度などの観点から、黒鉛などを好適に用いることができる。
【００６２】
上記骨材の含有量は、サイクル特性向上などの観点から、本負極活物質１００質量部に対して、好ましくは、１０〜４００質量部、より好ましくは、４３〜１００質量部の範囲内であると良い。また、上記骨材の平均粒子径は、骨材としての機能性、電極膜厚の制御などの観点から、好ましくは、１０〜５０μｍ、より好ましくは、２０〜３０μｍであると良い。なお、上記骨材の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。
【００６３】
本負極は、例えば、適当な溶剤に溶解したバインダー中に、本負極活物質、必要に応じて、導電助材、骨材を必要量添加してペースト化し、これを導電性基材の表面に塗工、乾燥させ、必要に応じて、圧密化や熱処理等を施すことにより製造することができる。
【００６４】
本負極を用いてリチウム二次電池を構成する場合、本負極以外の電池の基本構成要素である正極、電解質、セパレータなどについては、特に限定されるものではない。
【００６５】
上記正極としては、具体的には、例えば、アルミニウム箔などの集電体表面に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＯ２などの正極活物質を含む層を形成したものなどを例示することができる。
【００６６】
上記電解質としては、具体的には、例えば、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液などを例示することができる（リチウムイオン二次電池）。その他にも、ポリマー中にリチウム塩が溶解されたもの、ポリマーに上記電解液を含浸させたポリマー固体電解質などを用いることもできる（リチウムポリマー二次電池）。
【００６７】
上記非水溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００６８】
上記リチウム塩としては、具体的には、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡ３Ｆ３などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００６９】
また、その他の電池構成要素としては、セパレータ、缶（電池ケース）、ガスケット等が挙げられるが、これらについても、リチウム二次電池で通常採用される物であれば、何れの物であっても適宜組み合わせて電池を構成することができる。
【００７０】
なお、電池形状は、特に限定されるものではなく、筒型、角型、コイン型など何れの形状であっても良く、その具体的用途に合わせて適宜選択することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、合金組成、合金混合割合の％は、特に明示する場合を除き、質量％である。
【００７２】
１．負極活物質の作製
（実施例１）
表１に示す合金組成（６８％Ｓｉ−１７％Ａｌ−８％Ｃｏ−７％Ｂｉ）となるように各原料を秤量した。秤量した各原料を加熱、溶解し、合金溶湯とした。得られた合金溶湯を、液体単ロール超急冷法を用いて急冷し、急冷合金リボンを得た。なお、ロール周速は２５ｍ／ｓ、ノズル距離は３ｍｍとした。得られた急冷合金リボンを、乳鉢を用いて機械的に粉砕し、Ｓｉ合金粉末を得た。
【００７３】
次に、得られたＳｉ合金粉末と、表１に示す合金組成（８０％Ｓｎ−２０％Ｃｏは、Ｓｎ６７原子％、Ｃｏ３３原子％である）を有するＳｎ系合金粉末（ガスアトマイズ法により作製）とを、表１に示す混合割合（Ｓｉ合金粉末：Ｓｎ系合金粉末＝２５％：７５％）となるように秤量した。秤量した各粉末を、遊星ボールミル装置（ポット材質：ＳＵＳ３０４、ボール材質：ＳＵＪ２、ボール径：６．４ｍｍ）に入れてＡｒガスによりシールし、回転数３００ｒｐｍ、混合時間３０ｈの条件で、混合、複合化した。これにより、実施例１に係る負極活物質を得た。
【００７４】
（実施例２〜１４）
実施例１と同様にして、表１に示す合金組成を有する各Ｓｉ合金粉末、各Ｓｎ系合金粉末（６７％Ｓｎ−３３％Ｃｏは、Ｓｎ５０原子％、Ｃｏ５０原子％、７５％Ｓｎ−２５％Ｃｏは、Ｓｎ６０原子％、Ｃｏ４０原子％、８０％Ｓｎ−２０％Ｃｏは、Ｓｎ６７原子％、Ｃｏ３３原子％である）を準備した。次いで、準備した各合金粉末を用い、表１に示す各混合割合で混合、複合化した点以外は同様にして、実施例２〜１４に係る各負極活物質を得た。
【００７５】
（比較例１、２）
実施例１において、Ｓｉ合金粉末に代えて純Ｓｉ粉末（ガスアトマイズ法により作製）を準備し、この純Ｓｉ粉末とＳｎ系合金粉末とを用い、表１に示す混合割合で混合、複合化した点以外は同様にして、比較例１、２に係る各負極活物質を得た。
【００７６】
（比較例３、４）
表１に示す合金組成（１７％Ｓｉ−１４％Ａｌ−１３％Ｂｉ−４０％Ｓｎ−１６％Ｃｏ、１７％Ｓｉ−４％Ａｌ−２％Ｂｉ−６０％Ｓｎ−１７％Ｃｏ）となるように各原料を秤量し、上述の遊星ボールミル装置に入れてＡｒガスによりシールし、回転数３００ｒｐｍ、混合時間３０ｈの条件で、混合、複合化した。これにより、比較例３、４に係る各負極活物質を得た。
【００７７】
（比較例５、６）
実施例１において、Ｓｎ系合金粉末に代えて純Ｃｕ粉末（福田金属箔粉（株）製、ｄ５０＝５μｍ）を準備し、表１に示す合金組成のＳｉ合金粉末とこの純Ｃｕ粉末とを用い、表１に示す混合割合で混合、複合化した点以外は同様にして、比較例５、６に係る各負極活物質を得た。
【００７８】
（比較例７）
実施例１において、Ｓｉ合金粉末に代えて純Ｓｉ粉末（ガスアトマイズ法により作製）、Ｓｎ系合金粉末に代えて純Ｃｕ粉末（福田金属箔粉（株）製、ｄ５０＝５μｍ）を準備し、これら純Ｓｉ粉末と純Ｃｕ粉末とを用い、表１に示す混合割合で混合、複合化した点以外は同様にして、比較例７に係る負極活物質を得た。
【００７９】
２．負極活物質の組織観察等
図４に、代表例として、実施例１に係る負極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による反射電子像を示す。図５に、比較例１に係る負極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による反射電子像を示す。また、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により元素分析も併せて行った。
【００８０】
その結果によれば、図４に示すように、実施例１に係る負極活物質は、Ａｌ−Ｃｏ−Ｂｉ相からなる第１の金属マトリクス中にＳｉ結晶子が多数分散されたＳｉ合金を有しており、このＳｉ合金が、Ｓｎ系合金（Ｌｉ活性を有する第２の金属マトリクス）中に多数分散された組織構造を備えていることが確認された。つまり、実施例１に係る負極活物質は、微細なＳｉ結晶子の周囲が第１の金属マトリクスにより取り囲まれており、さらに、この第１の金属マトリクスの周囲が、Ｌｉ活性を有する第２の金属マトリクスにより取り囲まれた二重マトリクス構造を有していることが確認された。なお、この結果から、Ｓｉ合金中においてＳｉは単独で存在しており、他の各元素（Ａｌ、Ｃｏ、Ｂｉ）とＳｉとは相分離していることが分かる。
【００８１】
これに対し、比較例１に係る負極活物質は、図５に示すように、Ｓｎ系合金（マトリクス）中に、Ｓｉ結晶子が多数分散されていることが確認された。つまり、比較例１に係る負極活物質は、微細なＳｉ結晶子の周囲が金属マトリクスにより取り囲まれた一重マトリクス構造を有していることが確認された。
【００８２】
また、各負極活物質につき、Ｓｉ結晶子の大きさを測定した。なお、Ｓｉ結晶子の大きさは、ＳＥＭ像（１視野）の任意のＳｉ結晶子２０個について測定したＳｉ結晶子の大きさの平均値である。
【００８３】
表１に、作製した各負極活物質の詳細をまとめて示す。
【００８４】
【表１】
2012014866.tif 000003
【００８５】
３．負極活物質の評価
３．１  充放電試験用コイン型電池の作製
初めに、分級により２５μｍ以下に調整した各負極活物質と、導電助材としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、ｄ５０＝３６ｎｍ）と、必要に応じて添加する骨材としての黒鉛（伊藤黒鉛工業（株）製、「ＳＧ−ＢＨ」）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを表２に示す配合割合で配合し、これを溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、各負極活物質を含む各ペーストを作製した。
【００８６】
【表２】
2012014866.tif 000004
【００８７】
以下の通り、各コイン型半電池を作製した。ここでは、簡易的な評価とするため、負極活物質を用いて作製した電極を試験極とし、Ｌｉ箔を対極とした。先ず、負極集電体となる銅箔（厚み１８μｍ）表面に、ドクターブレードを用いて、５０μｍになるように各ペーストを塗布し、乾燥させ、各負極活物質層を形成した。形成後、ロールプレスにより負極活物質層を圧密化した。これにより、実施例および比較例に係る試験極を作製した。
【００８８】
次いで、実施例および比較例に係る試験極を、直径１１ｍｍの円板状に打ち抜き、各試験極とした。
【００８９】
次いで、Ｌｉ箔（厚み５００μｍ）を上記試験極と略同形に打ち抜き、各正極を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等量混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
【００９０】
次いで、各試験極を各正極缶に収容するとともに、対極を各負極缶に収容し、各試験極と各対極との間に、ポリオレフィン系微多孔膜のセパレータを配置した。
【００９１】
次いで、各缶内に上記非水電解液を注入し、各負極缶と各正極缶とをそれぞれ加締め固定した。
【００９２】
３．２  充放電試験
各コイン型半電池を用い、電流値０．１ｍＡの定電流充放電を１サイクル分実施し、この放電容量を初期容量Ｃ０とした。２サイクル目以降は、１／５Ｃレートで充放電試験を実施した（Ｃレート：電極を（充）放電するのに要する電気量Ｃ０を１時間で（充）放電する電流値を１Ｃとする。５Ｃならば２０分で、１／５Ｃならば５時間で（充）放電することとなる。）。この放電時に使用した容量（ｍＡｈ）を活物質量（ｇ）で割った値を各放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
【００９３】
本実施例では、上記充放電サイクルを５０回行うことにより、サイクル特性の評価を行った。
【００９４】
そして、得られた各放電容量から容量維持率（２サイクル後の放電容量／初期放電容量（１サイクル目の放電容量）×１００、５０サイクル後の放電容量／初期放電容量（１サイクル目の充電容量）×１００）を求めた。その結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】
2012014866.tif 000005
【００９６】
表３によれば、以下のことが分かる。すなわち、比較例１および２に係る負極活物質は、純ＳｉとＳｎ系合金とを複合化したものである。そのため、二重マトリクス構造を取らず、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積膨張・収縮により、Ｓｉの崩壊が早く、これら負極活物質による負極を用いた電池は、サイクル特性が不十分である。
【００９７】
比較例３、４に係る負極活物質は、製造時に急冷を行っておらず、全元素を混合後に複合化したものある。そのため、マトリクス構造をとらず、これら負極活物質による負極を用いた電池は、サイクル特性が不十分である。
【００９８】
比較例５、６に係る負極活物質は、Ｓｉ合金とＣｕとを複合化したものである。Ｌｉ活性のないＣｕが第２の金属マトリクスとなるため、Ｓｉ合金内部にリチウムが届き難い。したがって、これら負極活物質による負極を用いた電池は、初期放電容量が低く、活物質利用率が低い。
【００９９】
比較例７に係る負極活物質も、ＳｉとＣｕとを複合化したものである。Ｌｉ活性のないＣｕが第２の金属マトリクスとなるため、Ｓｉにリチウムイオンが届き難い。したがって、これら負極活物質による負極を用いた電池は、初期放電容量が低く、活物質利用率が低い。加えて、二重マトリクス構造をとらないので、これら負極活物質による負極を用いた電池は、サイクル特性が不十分である。
【０１００】
これらに対し、実施例１〜１２に係る負極活物質、負極は、いずれも活物質利用率の向上とサイクル特性の向上とを両立できていることが確認された。また、実施例１〜６を対比すると、Ｓｎ−Ｃｏ合金において、Ｓｎの含有量が７５％である実施例５、６は、Ｓｎの含有量が８０％である実施例１、２及びＳｎの含有量が６７％である実施例３、４に比べてサイクル特性が良好となっている。すなわち、第２の金属マトリクスがＳｎ−Ｃｏ合金である場合において、Ｓｎの含有量が７０〜７０質量％であると、サイクル特性が極めて向上すると推察された。
【０１０１】
また、実施例１３を実施例１と比較すると、実施例１３のＳｉ結晶子径は、実施例１のＳｉ結晶子径よりも大きくなっている。そのため、実施例１３のサイクル特性は、実施例１のサイクル特性よりもやや劣っている。これは、同じ合金の系列であっても実施例１の第１の金属マトリクス中にＢｉが添加され、Ｓｉ結晶子がより微細に析出したために、実施例１のサイクル特性がより向上したものだと推察される。従って、サイクル特性の向上に寄与するという観点から第１の金属マトリクスにはＢｉが含まれていることが好ましいと言える。
【０１０２】
また、実施例７〜１２に示すように、負極中に骨材として黒鉛を添加することにより、サイクル特性が一層向上することが確認された。これは、負極中に骨材を添加することにより、充放電時の負極の膨張・収縮を抑制しやすくなり、負極の崩壊を抑制できるためであると考えられる。
【０１０３】
以上、本発明に係るリチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法について説明したが、本発明は、上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【符号の説明】
【０１０４】
１０    リチウム二次電池用負極活物質
１２    Ｓｉ合金
１２ａ  Ｓｉ結晶子
１２ｂ  第１の金属マトリクス
１４    第２の金属マトリクス
２０    リチウム二次電池用負極
２２    導電性基材
２４    導電膜
２６    バインダー
２８    導電助材
３０    骨材
【図１】
2012014866.tif 000006
【図２】
2012014866.tif 000007
【図３】
2012014866.tif 000008
【図４】
2012014866.tif 000009
【図５】
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