(57)【要約】【課題】容易に電極内に溶融塩を含浸させることができる溶融塩電池の電極の製造方法、溶融塩電池の製造方法及び溶融塩電池の電極を提供する。【解決手段】溶融塩電池の正極（電極）を製造する際に、正極活物質であるＮａＣｒＯ2 を含む粉末状の正極材（電極材料）に、溶融塩電池の電解質に含まれるべき溶融塩の固体粉末を混合する。更に、正極に溶融塩を含浸させる工程を省略して溶融塩電池を製造する。正極の内部に予め溶融塩が含まれているので、溶融塩電池内の温度を溶融塩の融点以上の温度に調整することにより、正極の内部に均一に溶融塩を含浸させた溶融塩電池を、容易にしかも確実に得ることが可能となる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一又は複数種類の溶融塩からなる電解質を有する溶融塩電池の電極を製造する方法であって、
前記電解質に含有される溶融塩の一部又は全部と同じ種類の溶融塩と液体分散媒とを、活物質を含む電極材料に加えて混合物を作製し、作製した混合物を集電体に塗布し、前記混合物から液体分散媒を除去すること
を特徴とする溶融塩電池の電極の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の溶融塩電池の電極の製造方法で製造した電極を少なくとも一方の電極として溶融塩電池を組み立てることを特徴とする溶融塩電池の製造方法。
【請求項３】
電解質である溶融塩を電極に含浸させる工程を実行しないことを特徴とする請求項２に記載の溶融塩電池の製造方法。
【請求項４】
一又は複数種類の溶融塩からなる電解質を有する溶融塩電池の電極であって、
溶融塩電池に組み込まれる前の状態で前記電解質含有される溶融塩の一部又は全部と同じ種類の溶融塩の固体物を含有していることを特徴とする溶融塩電池の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質として溶融塩を用いた溶融塩電池の電極の製造方法、溶融塩電池の製造方法及び溶融塩電池の電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーの利用が進められている。自然エネルギーを利用して発電を行った場合は発電量が変動し易いので、発電した電力を供給するためには、蓄電池を用いた充電・放電により、供給電力を平準化することが必要となる。このため、自然エネルギーの利用を促進させるためには、高エネルギー密度・高効率の蓄電池が不可欠である。このような蓄電池として、特許文献１に開示されたナトリウム−硫黄電池がある。他の高エネルギー密度・高効率の蓄電池として、溶融塩電池がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７３２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
溶融塩電池は、溶融塩を電解質に用いた電池であり、溶融塩が溶融した状態で動作する。溶融塩電池の動作中は、溶融塩電池内の温度は溶融塩の融点以上に保たれている。溶融塩電池の電極は、溶融塩との間で電荷を交換する活物質を主成分とし、溶融塩を含浸させてある。従来、この電極は、ＮａＣｒＯ2 等の活物質を含む電極材料と、有機溶媒等の液体分散媒とを混合し、混合物を金属製の集電体に担持させ、混合物を乾燥させ、乾燥した混合物をプレスすることにより、製造される。製造した電極と、他極性の電極と、電極間に配置されるセパレータとを電池容器内に配置した後に、最後の段階で、両電極及びセパレータに溶融塩を含浸させ、溶融塩電池が組み立てられる。通常、溶融塩は室温では固体であるので、電極及びセパレータを配置した電池容器内には、最初は固体状態の溶融塩が組み込まれることとなる。
【０００５】
溶融塩電池の電解質である溶融塩は、電極の内部まで均一に含浸されている必要がある。電極への溶融塩の含浸が不十分である場合は、電池の動作に必要な電極内での反応が不十分となり、溶融塩電池の容量は低くなる。他方、溶融塩を用いた電解質には高いイオン伝導性を有する利点があり、溶融塩電池では、電極の厚みを厚くして容量密度を上げることができる。即ち、イオン伝導度が高いことにより、電極内部の活物質へ充放電に関わるイオンを行き渡らせやすくなり、他の電池より電極の厚みを厚くしても、充放電電流を落とす必要がない。従って、溶融塩電池には、他の電池よりも厚い電極の内部まで固体状態の電解質を含浸させる必要があるという技術課題がある。
【０００６】
従来の溶融塩電池では、電極に十分に溶融塩を含浸させるために、電池容器全体の温度を上げて溶融塩を溶融させた状態で、真空中で数日間かけて含浸を行い、更に、溶融塩電池を充電した状態である程度の期間放置するエージングの処理を行う等、手間と時間がかかるという問題がある。
【０００７】
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、電極の製造時に溶融塩を混合することによって、容易に電極内に溶融塩を含浸させることができる溶融塩電池の電極の製造方法、溶融塩電池の製造方法及び溶融塩電池の電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る溶融塩電池の電極の製造方法は、一又は複数種類の溶融塩からなる電解質を有する溶融塩電池の電極を製造する方法であって、前記電解質に含有される溶融塩の一部又は全部と同じ種類の溶融塩と液体分散媒とを、活物質を含む電極材料に加えて混合物を作製し、作製した混合物を集電体に塗布し、前記混合物から液体分散媒を除去することを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る溶融塩電池の製造方法は、請求項１に記載の溶融塩電池の電極の製造方法で製造した電極を少なくとも一方の電極として溶融塩電池を組み立てることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る溶融塩電池の製造方法は、電解質である溶融塩を電極に含浸させる工程を実行しないことを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る溶融塩電池の電極は、一又は複数種類の溶融塩からなる電解質を有する溶融塩電池の電極であって、溶融塩電池に組み込まれる前の状態で前記電解質含有される溶融塩の一部又は全部と同じ種類の溶融塩の固体物を含有していることを特徴とする。
【００１２】
本発明においては、溶融塩を電解質として用いる溶融塩電池の電極を製造する際に、電解質を電極材料に混合した上で電極を製造することにより、電極内に均一に溶融塩を含ませる。
【００１３】
また本発明においては、溶融塩電池を製造する際に、電極に溶融塩を含浸させる工程を省略する。溶融塩電池内の温度を溶融塩の融点以上に調整することにより、電極に溶融塩を含浸させる工程を必要とせずに、電極に溶融塩が含浸される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明にあっては、電極の製造時に溶融塩が電極内に混合されているので、電解質となる溶融塩が電極の内部に均一に含浸させた溶融塩電池を従来よりも容易にしかも確実に得ることが可能となる等、優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】溶融塩電池の構成例を示す模式的断面図である。
【図２】正極及び溶融塩電池の製造方法を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明をその実施の形態を示す図面に基づき具体的に説明する。
図１は、溶融塩電池の構成例を示す模式的断面図である。図１には、溶融塩電池を縦に切断した模式的断面図を示している。溶融塩電池は、上面が開口した直方体の箱状の電池容器５１内に、正極１、セパレータ３及び負極２を並べて配置し、電池容器５１に蓋部５２を冠着して構成されている。電池容器５１及び蓋部５２はアルミニウムで形成されている。正極１及び負極２は矩形平板状に形成されており、セパレータ３はシート状に形成されている。セパレータ３は正極１及び負極２の間に介装されている。正極１、セパレータ３及び負極２は、重ねられ、電池容器５１の底面に対して縦に配置されている。
【００１７】
負極２と電池容器５１の内側壁との間には、波板状の金属からなるバネ４１が配されている。バネ４１は、アルミニウム合金からなり非可撓性を有する平板状の押え板４２を付勢して負極２をセパレータ３及び正極１側へ押圧させる。正極１は、バネ４１の反作用により、バネ４１とは逆側の内側壁からセパレータ３及び負極２側へ押圧される。バネ４１は、金属製のスプリング等に限定されず、例えばゴム等の弾性体であってもよい。充放電により正極１又は負極２が膨脹又は収縮した場合は、バネ４１の伸縮によって正極１又は負極２の体積変化が吸収される。
【００１８】
正極１は、正極活物質であるＮａＣｒＯ2 を含む正極材１２を、アルミニウム製の多孔質体でなる矩形板状の正極集電体１１と一体に成形して構成されている。正極１は本発明の電極である。正極１の詳細な製造方法は後述する。負極２は、アルミニウムからなる矩形板状の負極集電体２１上に、錫からなる負極活物質を含む負極材２２をメッキによって形成してある。負極集電体２１上に負極材２２をメッキする際には、ジンケート処理として下地に亜鉛をメッキした後に錫メッキを施すようにしてある。負極活物質はメッキによる錫に限定されず、例えば、錫を金属ナトリウム、珪素、インジウム、黒鉛若しくは難黒鉛化炭素等の炭素、又はチタン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）に置き換えてもよい。負極材２２は、例えば負極活物質の粉末に結着剤を含ませて、銅製の負極集電体２１上に塗布することによって形成してもよい。セパレータ３は、ケイ酸ガラス又は樹脂等の絶縁性の材料で、内部に電解質を保持でき、またナトリウムイオンが通過できるような形状に形成されている。セパレータ３は、例えばガラスクロス又は多孔質の形状に形成された樹脂である。
【００１９】
電池容器５１内では、正極材１２と負極材２２とを向かい合わせにし、正極１と負極２との間にセパレータ３を介装してある。正極１、負極２及びセパレータ３には、溶融塩からなる電解質を含浸させてある。電池容器５１の内面は、正極１と負極２との短絡を防止するために、絶縁性の樹脂で被覆する等の方法により絶縁性の構造となっている。蓋部５２の外側には、外部に接続するための正極端子５３及び負極端子５４が設けられている。正極端子５３と負極端子５４との間は絶縁されており、また蓋部５２の電池容器５１内に対向する部分も絶縁皮膜等によって絶縁されている。正極集電体１１の一端部は、正極端子５３にリード線で接続され、負極集電体２１の一端部は、負極端子５４にリード線で接続される。リード線は、蓋部５２から絶縁してある。蓋部５２は、溶接によって電池容器５１に冠着されている。
【００２０】
電解質は、溶融状態で導電性液体となる溶融塩である。溶融塩の融点以上の温度で、溶融塩は溶融して電解液となり、溶融塩電池は二次電池として動作する。融点を低下させるために、電解質は、複数種類の溶融塩が混合していることが望ましい。例えば、電解質は、ナトリウムイオンをカチオンとしＦＳＡ（ビスフルオロスルフォニルアミド；（ＦＳＯ2 ）2 Ｎ−）をアニオンとしたＮａＦＳＡと、カリウムイオンをカチオンとしＦＳＡをアニオンとしたＫＦＳＡとの混合塩である。なお、電解質である溶融塩は、ＴＦＳＡ（ビストリフルオロメチルスルフォニルアミド；（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ−）又はＦＴＡ（フルオロトリフルオロメチルスルフォニルアミド；（ＦＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）Ｎ−）等の他のアニオンを含んでいてもよく、有機イオン等の他のカチオンを含んでいてもよい。この形態では、電解質中でナトリウムイオンが電荷のキャリアとなる。また、図１に示した溶融塩電池の構成は模式的な構成であり、溶融塩電池内には、内部を加熱するヒータ、又は温度センサ等、図示しないその他の構成物が含まれていてもよい。また、図１には正極１及び負極２を一対備える形態を示したが、本発明の溶融塩電池は、セパレータ３を間に介して複数の正極１及び負極２を交互に重ねてある形態であってもよい。
【００２１】
図２は、正極１及び溶融塩電池の製造方法を説明する説明図である。正極活物質の原料であるＣｒ2 Ｏ3 （ＩＩＩ）及びＮａ2 ＣＯ3 を混合し、混合物をアルゴン雰囲気中で９５０℃の温度で５時間焼成する。Ｃｒ2 Ｏ3 （ＩＩＩ）とＮａ2 ＣＯ3 とが反応し、発生したＣＯ2 が離脱し、ＮａＣｒＯ2 が生成される。焼成により生成したＮａＣｒＯ2 を粉砕することにより、正極活物質であるＮａＣｒＯ2 の粉末が得られる。ＮａＣｒＯ2 の粉末に、アセチレンブラック等のカーボンの粉末と、ＰＶＤＦ等のバインダの粉末とを混合する。この混合物が正極材１２であり、本発明における電極材料である。更に、正極材１２に、溶融塩の固体粉末を混合する。正極材１２に混合する溶融塩は、溶融塩電池の電解質として用いられる溶融塩である。溶融塩の温度を融点より低温にすることにより、溶融塩は固体となる。この固体状の溶融塩を粉末にしたものを正極材１２に混合する。溶融塩を混合する工程は、溶融塩の融点より低温で行う。更に、正極材１２に、有機溶媒等の液体分散媒を混合する。液体分散媒を混合した正極材１２は、流体状となる。
【００２２】
次に、流体状の正極材１２を、アルミニウム製の多孔質体でなる矩形板状の正極集電体１１に塗布する。流体状の正極材１２は、正極集電体１１の多孔質体の空洞に充填される。次に、正極集電体１１に充填した正極材１２を乾燥させる。乾燥により、液体分散媒は蒸発して除去され、正極材１２は固化する。次に、固化した正極材１２をプレスすることにより、矩形板状に成形する。以上の作業により、本発明の電極である正極１が製造される。本発明の電極である正極１は、正極材１２が正極集電体１１と一体に成形された構成となっている。正極集電体１１は矩形板状に成形された正極材１２の内部に埋め込まれている。正極材１２には、溶融塩電池の電解質となるべき溶融塩の固体粉末が混合している。
【００２３】
次に、製造した正極１と負極２及びセパレータ３等の溶融塩電池に必要な他の構成要素とを用いて、図１に示すように溶融塩電池を組み立てることにより、溶融塩電池を製造する。溶融塩電池を組み立てた後、正極材１２に混合している溶融塩の融点以上に内部温度を調整することにより、溶融塩は溶融する。溶融した溶融塩は、溶融塩電池の電解液として働き、溶融塩電池は動作可能となる。即ち、本実施の形態に係る溶融塩電池の製造方法では、正極１に溶融塩を含浸させる工程を省略している。
【００２４】
以上説明したように、本実施の形態では、正極活物質であるＮａＣｒＯ2 を含む粉末状の正極材１２に溶融塩の固体粉末を混合した上で正極１を製造し、正極１に溶融塩を含浸させる工程を省略して溶融塩電池を製造する。正極材１２に混合された溶融塩は、融点以上の温度で溶融して溶融塩電池の電解液となる。正極１を製造する際に粉末状の正極材１２に溶融塩の固体粉末が混合しているので、正極１には最初から均一に溶融塩が含まれている。このため、溶融塩電池内の温度を溶融塩の融点以上の温度に調整することにより、内部まで均一に液体の溶融塩が含浸された正極１が得られる。即ち、数日間をかけた含浸及びエージング等、従来のような時間及び手間をかけた含浸の作業が不必要となり、正極１の内部に均一に溶融塩を含浸させた溶融塩電池を、容易にしかも確実に得ることが可能となる。また、正極１に溶融塩を含浸させる工程を省略することにより、正極１を製造する方法及び溶融塩電池を製造する方法が簡略化される。また、正極１には内部まで均一に溶融塩が含浸されているので、充電時及び放電時に正極活物質と電解質との反応が正極１の全体で行われるようになり、溶融塩電池の容量が向上する。
【００２５】
なお、本発明では、正極１に含有されている溶融塩に加えて、更に溶融塩電池内に溶融塩を添加する工程を行うことも可能である。溶融塩の添加の工程では、正極１とセパレータ３と負極２とを図１に示すように重ねて電池容器５１内に配置した状態で、更に電池容器５１内に溶融塩の固体物を投入する。投入する溶融塩は、溶融塩電池の電解質の一部として用いる溶融塩である。投入する溶融塩は、正極材１２に混合されている溶融塩と同じ溶融塩でもよく、電解質として用いる溶融塩から正極材１２に混合されている溶融塩を除いたものでもよく、正極材１２に混合されている溶融塩を含む複数種類の溶融塩を混合したものでもよい。溶融塩電池を組み立てた後、溶融塩の融点以上に内部温度を調整することにより、正極１に含有されている溶融塩及び添加した溶融塩は溶融して混合し、溶融塩電池の電解液として働く。溶融塩の工程を行う形態においても、正極材１２に既に溶融塩が混合されているので、従来に比べて容易にしかも確実に正極１の内部に均一に溶融塩が含浸される。即ち、従来のような時間及び手間をかけた含浸の作業を必要とすること無く、正極１の内部に均一に溶融塩を含浸させた溶融塩電池を、容易にしかも確実に得ることが可能となる。
【００２６】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。例えば、以上の実施の形態においては、正極集電体１１はアルミニウム製の多孔質体であるとしたが、これに限るものではなく、本発明では、正極集電体１１はアルミニウム製の箔でなる形態であってもよい。また以上の実施の形態においては、正極集電体１１及び負極集電体２１はアルミニウム製であるとしたが、他の導電体製であってもよい。また以上の実施の形態においては、正極活物質はＮａＣｒＯ2 であるとしたが、これに限るものではなく、本発明で製造する溶融塩電池はその他の物質を正極活物質とした形態であってもよい。また、溶融塩電池の形状は直方体の形状に限るものではなく、その他の形状であってもよい。例えば、溶融塩電池の形状は円柱状であってもよい。また、以上の実施の形態においては、本発明の電極を正極１として用いる形態を示したが、本発明は、製造した本発明の電極を負極２として用いた溶融塩電池を製造する形態であってもよい。更に、正極１の製造方法における正極活物質の粉末を、負極活物質の粉末に置き換えることにより、本実施の形態における正極１の製造方法と同様の製造方法で負極２を製造し、この負極２を備えた溶融塩電池を製造することができる。このように負極２及び溶融塩電池を製造する形態においても、本発明により正極１を製造した場合と同様の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００２７】
１  正極（電極）
１１  正極集電体
１２  正極材（電極材料）
２  負極
２１  負極集電体
２２  負極材
３  セパレータ
【図１】
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【図２】
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