(57)【要約】【課題】触媒成分として白金（Ｐｔ）を含有することなく、排気ガス成分である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）を酸化し、さらに窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率良く還元することができる排気ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】触媒を、炭素原子と、鉄原子と、セリウム原子と、を含有する組成物を加熱して得る。この触媒によれば、触媒成分として白金（Ｐｔ）を含有することなく、排気ガス成分である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）を酸化し、さらに窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率良く還元することができ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子と、鉄原子と、セリウム原子と、を含有する組成物からなる
ことを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記組成物中の炭素原子、鉄原子、及びセリウム原子の質量分率がそれぞれ、１．０〜７０．０％、５．０〜６５．０％、及び５．０〜９０．０％である
ことを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記組成物が、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、水蒸気、炭酸ガス、アンモニア、空気から選ばれるガス雰囲気下において１００℃〜８００℃で加熱処理されたものである
ことを特徴とする請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒が、排気ガス浄化用触媒である
ことを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の触媒
【請求項５】
炭素原子、鉄原子、及びセリウム原子の構成質量分率がそれぞれ、１．０〜７０．０％、５．０〜６５。０％、及び５．０〜９０．０％である
ことを特徴とする酸化触媒。
【請求項６】
２００℃以上、８００℃以下の温度で、悪臭有害物質、揮発性有機化合物、環境負荷物質、及び化学薬品の酸化反応を促進できる
ことを特徴とする請求項５記載の酸化触媒。
【請求項７】
炭素原子、鉄原子、及びセリウム原子の構成質量分率がそれぞれ、１．０〜７０．０％、５．０〜６５．０％、及び５．０〜９０．０％である
ことを特徴とする酸化触媒。
【請求項８】
２００℃以上、８００℃以下の温度で、悪臭有害物質、揮発性有機化合物、環境負荷物質、及び化学薬品の還元反応を促進できる
ことを特徴とする請求項７記載の還元触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、酸化触媒、還元触媒及び排ガス浄化用触媒に関する。さらに詳しくは、排気ガス浄化活性及び高温耐久性にきわめて優れ、触媒成分として白金（Ｐｔ）を含有しない触媒、酸化触媒、還元触媒及び排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために、主に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の触媒成分が担体上に担持された三元触媒が使用されている。また、アンモニア、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、ホルムアルデヒド等の悪臭有害物質やベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン等の揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）、環境負荷物質を酸化あるいは還元するために白金（Ｐｔ）を触媒成分とする白金触媒が使用されている（特許文献１〜４参照）。
【０００３】
しかしながら、上記触媒成分の中でも、特に白金（Ｐｔ）は、非常に高価であり、その埋蔵量も少なくかつ地球上に偏在しているため、将来長期に亘って安定的な供給がなされない可能性がある。そのため、白金（Ｐｔ）に代わる安価で長期的に安定供給が可能な触媒成分を含有する排気ガス浄化用触媒が求められている。
【０００４】
たとえば、特許文献１には、金属Ｍ元素（Ｆｅ）と金属Ｘ元素（Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ）を含み、還元雰囲気でＭとＸの複合酸化物を形成することで酸素を放出し、酸化雰囲気で該複合酸化物が酸化されＭ酸化物とＸ酸化物を形成することで酸素を吸蔵するＯＳＣ能を備えたことを特徴とする金属複合体を触媒成分とする排気ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、セリア（Ｃｅ）−ジルコニア（ＺｒＯ２）複合酸化物、及び上記セリア（Ｃｅ）−ジルコニア（ＺｒＯ２）複合酸化物中に分散して少なくとも部分的に固溶している酸化鉄を含む複合酸化物を触媒成分とする、排気ガス浄化用触媒が開示されている。さらに、特許文献３には、アンモニア、硫化水素、ホルムアルデヒド、トルエン等の複合有害臭気物質を効果的に吸着消臭することができる吸着消臭材用触媒として、微粉状の金属酸化物、金属フタロシアニン、酸化チタン、白金、金、又は酸化銅を触媒成分とする触媒が開示されている。特許文献４には、ガス状または蒸気状の炭化水素（ＶＯＣｓ）を酸化し、かつ窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択還元する触媒として、担体上に多段結晶化工程により、希土類元素と重金属のコバルト又はマンガンとの触媒活性物質の結晶層を形成した触媒成分が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４に開示された排気ガス浄化用触媒は、触媒活性化温度が高温となっており、しかも排気ガスに含まれる各ガス成分の浄化活性（触媒作用効率）の点で満足できるものではなかった。
【０００７】
なお、本件特許出願人は、先行技術として以下の特許文献を提示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１６０４３３号公報
【特許文献２】特開２００８−１８３２２号公報
【特許文献３】特開２００３−７０８８７号公報
【特許文献４】特開２００８−８６９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の課題は、触媒成分として白金（Ｐｔ）を含有することなく、排気ガス成分である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）を酸化し、さらに窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率良く還元することができる排気ガス浄化用触媒を提供することある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する手段として、鉄とセリウム系触媒の活性向上について鋭意検討した結果、鉄化合物とセリウム化合物に炭素を加え加熱することで、酸化触媒機能、還元触媒機能を有し、排気ガス浄化触媒としても活性の高い触媒を得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、具体的に以下の技術的手段から構成される。
（１）炭素原子（炭素材料）と、鉄原子（鉄化合物）と、セリウム原子（セリウム化合物）と、を含有する組成物からなることを特徴とする触媒。
（２）前記組成物中の炭素原子、鉄原子、及び原子の質量分率がそれぞれ、１．０〜７０．０％、５．０〜６５．０％、及び５．０〜９０．０％であることを特徴とする（１）記載の触媒。
（３）前記組成物が、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、水蒸気、炭酸ガス、アンモニア、空気から選ばれるガス雰囲気下において１００℃〜８００℃で加熱処理されたものであることを特徴とする（１）または（２）記載の触媒。
（４）前記触媒が、排気ガス浄化用触媒であることを特徴とする（１）ないし（３）いずれか記載の触媒。（５）炭素原子、鉄原子、及びセリウム原子の構成質量分率がそれぞれ、１．０〜７０．０％、５．０〜６５．０％、及び５．０〜９０．０％であることを特徴とする酸化触媒。
（６）２００℃以上、８００℃以下の温度で、悪臭有害物質、揮発性有機化合物、環境負荷物質、及び化学薬品の酸化反応を促進できることを特徴とする（５）の酸化触媒。
（７）炭素原子、鉄原子、及びセリウム原子の構成質量分率がそれぞれ、１．０〜７０．０％、５．０〜６５。０％、及び５．０〜９０．０％であることを特徴とする酸化触媒。
（８）２００℃以上、８００℃以下の温度で、悪臭有害物質、揮発性有機化合物、環境負荷物質、及び化学薬品の還元反応を促進できることを特徴とする（７）の還元触媒。
【００１１】
本発明の触媒は、炭素材料、鉄化合物及びセリウム化合物を含有する組成物からなるものである。この触媒は、１００℃〜８００℃で加熱処理を行うことが、活性をより向上させるために好ましい。また、本発明の触媒は、炭素原子、鉄原子、及びセリウム原子を含有する酸化還元触媒である。本発明の触媒は、前記構成からなるため、ＣＯ、ＨＣを酸化し、ＮＯｘを還元する排気ガスを浄化することが可能でその浄化開始温度が低くかつ浄化効率が高い。
【００１２】
本発明の触媒は、前記構成からなるため、ＣＯ、ＨＣを酸化し、ＮＯｘを還元する排気ガスを浄化することが可能でその浄化開始温度が低くかつ浄化効率が高く、しかも、アンモニア、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、ホルムアルデヒド等の有害物質、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン等の揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）、環境負荷物質の酸化または還元による無害化、あるいは酸、アルコール等の化学薬品の製造に使用でき、酸化触媒、還元触媒、排ガス浄化触媒等として機能する。
【００１３】
本発明の触媒の触媒活性が高くなる理由は定かではないが、酸化還元反応に伴う電子の授受により、鉄原子は原子価を２価（ＦｅＯ）と３価（Ｆｅ２Ｏ３）に、セリウム原子は原子価を３価（Ｃｅ２Ｏ３）と４価（ＣｅＯ２）に変化させることができるので、酸化雰囲気では高原子価となり、還元雰囲気下では低原子価となることにより酸素を吸脱着し酸化還元反応を促進していると考えられる。そこに鉄及びセリウムよりも触媒活性の低い炭素を添加すると、その３成分触媒は、鉄及びセリウムからなる触媒より活性が高くなることから、炭素原子が、上記、鉄原子、セリウム原子の電子の授受に何らかの相互作用を及ぼしているためと考えられる。
【００１４】
本発明の触媒の使用温度は、２００℃以上であり８００℃以下であることが好ましい。２００℃未満であると、酸化触媒の活性が向上し、ＣＯやＨＣの酸化能力が格段に向上する。同様に、還元触謀の活性が向上し、ＮＯｘを還元する能力が格段に優れるようになる。一方、使用温度が８００℃を超えると、長時間曝される触媒成分の凝集による触媒劣化が見られる。
【００１５】
本発明の触媒（酸化・還元触媒）を排気ガス浄化触媒として使用する場合、一方ではエンジン直下型に使用されるときは約８００℃に至ることもあるがそれは瞬時であり常時ではないこと、他方では床下型に使用されるときは常時約５５０℃の温度下にあることから、十分その機能を発揮することができる。還元触媒機能を発揮できる組成範囲は、酸化触媒機能を発揮する組成範囲より狭い傾向があるので、排気ガス浄化触媒として使用する場合、還元触媒機能を発揮できる組成範囲の触媒を使用することが望ましい。
【００１６】
還元触媒機能を発揮できる組成範囲は、酸化触媒機能を発揮する組成範囲より狭い傾向があるので、排気ガス浄化触媒として使用する場合、還元触媒機能を発揮できる組成範囲の触媒を使用することが望ましい。また、炭素はこのような高温では酸化されるため耐熱性が低いとして使用されることは無かった。
【００１７】
炭素材料は、これまでこのような高温下では酸化されてしまうため耐熱性が低いとされ排気バス浄化用触媒に使用されることは無かった。しかしながら、炭素材料、鉄化合物、セリウム化合物、並びに酸素の化合物を構成することにより、驚くべきことに酸化されにくくなり耐熱性が向上した。その結果として、本発明の排気ガス浄化用触媒は、床下型はもちろん直下型のエンジンに対しても十分使用できることが分かった。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の触媒によれば、触媒成分として白金（Pｔ）を含有しない触媒を提供することができる。さらに、一酸化炭素（ＣＯ）や担架水素（ＨＣ）を効率よく酸化することができる。加えて、窒素化合物（ＮＯｘ）を効率よく還元することができる。さらに加えて、悪臭有害物質、揮発性有機化合物、環境負荷物質、及び化学薬品を効率よくの酸化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】浄化されるＮＯｘやＣＯ、ＨＣの濃度を測定する装置の概略図である。
【図２】図１の装置における反応管の概略図である。
【図３】実施例１における、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）、Ｈ２の転化率を示す図である。
【図４】実施例１１における、６００℃における長時間の試験結果を示す図である。
【図５】実施例１１における、８００℃における長時間の試験結果を示す図である。
【図６】実施例１〜１０、及び三角組成図内の他のプロットに相当する組成の触媒、並びに、下記比較例１〜７の組成の触媒における、ＮＯｘのＴ５０を示す三角組成等活性温度線図である。
【図７】実施例１〜１０、及び三角組成図内の他のプロットに相当する組成の触媒、並びに、下記比較例１〜７の組成の触媒における、ＨＣのＴ５０を示す三角組成等活性温度線図である。
【図８】実施例１〜１０、及び三角組成図内の他のプロットに相当する組成の触媒、並びに、下記比較例１〜７の組成の触媒における、ＣＯのＴ５０を示す三角組成等活性温度線図である。
【図９】比較例１における、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）、Ｈ２の転化率を示す図である。
【図１０】比較例２における、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）、Ｈ２の転化率を示す図である。
【図１１】比較例３における、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）、Ｈ２の転化率を示す図である。
【図１２】比較例４における、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）、Ｈ２の転化率を示す図である。
【図１３】比較例５における、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）、Ｈ２の転化率を示す図である。
【図１４】比較例８における、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）、Ｈ２の転化率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態（以下、適宜「本実施形態」という）について説明する。
【００２１】
＜触媒＞
本実施形態の触媒は、炭素材料、鉄化合物、及びセリウム化合物を含有する組成物からなるものである。以下、排気ガス浄化用触媒を構成する各成分について説明する。
【００２２】
（炭素材料）
本実施形態の触媒に使用できる炭素材料としては、触媒成分である鉄化合物中の鉄原子及びセリウム化合物中のセリウム原子の触媒活性を低減させることなく、炭素材料中の炭素が触媒活性を発揮することができるものであれば、特に制限されるものではない。そのような炭素材料として、たとえば、グラファイト、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ナノダイヤ、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェンから選ばれた少なくとも１種類以上の炭素等が挙げられる。
【００２３】
また、本実施形態に使用できる炭素材料として、炭素材料の前駆体を加熱し生成した炭素を炭素材料として使用することもできる。上記した炭素材料の前駆体としては、熱硬化等の処理によって炭素化可能なものであれば特に限定するものではないが、たとえば、フェノール樹脂、フェノールホルムアルデビド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、キレート樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポジスルフォン、リグニン、ピッチ、タンパク質等の熱硬化性樹脂やポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフルフリルアルコ−ル、ポリメタクリル酸カルボキシメチル、アイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００２４】
また、炭素材料の前駆体として、ポリピロール等のピロール化合物、フタロシアニン錯体、ポリイミド、ポリカルボジイミド等のイミド化合物、ポリアミド等のアミド化合物、ポリイミダソール等のイミダソール化合物、フミン酸、ポリアニリン、ε−カプロラクタム、ポリビニルピリジン等の有機化合物、バイオマス、木材、石炭等炭素を含有する物質を用いることができる。すなわち、本発明の触媒においては、石油等を原料とする有機化学工業製品のみならず、廃材等の天然リサイクル資源をもその原材料とすることができる点において、大きな技術的意義を有するものである。
【００２５】
さらに、本発明の触媒に使用される炭素材料としては、前掲した炭素化合物の前駆体を、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下または、水素、水蒸気、炭酸ガス、アンモニア、空気等の反応性ガス雰囲気下で５００℃〜１，５００℃で加熱したものを使用することができる。上記した不活性ガス又は活性ガスにより加熱すれば、炭素材料の表面積を増大させ、賦活した炭素材料とするができるからである。
【００２６】
これらの炭素材料は、加熱処理により、炭素材料の前駆体から、一部の炭素及び水素、酸素、窒素が水、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒素等として揮発するので、多孔質な炭素となっている。さらに、炭素をあらかじめボールミルやジェットミル等の粉砕機で微粒子化し、さらに目開きの異なる篩を用いて粗大粒子を取り除き、均一な微粒子にすることによって、炭素の表面積を増大させ、触媒に使用した時の活性を向上させることができる。
【００２７】
さらに、上記した炭素材料を、金属アセチリド化合物の偏析反応を利用して炭素材料のナノ構造体とすることもできる。たとえば、アルカリ性の水溶液中で硝酸銀とアセチレンから生成させたＡｇ２Ｃ２のナノ樹状体モノリスをポリテトラフルオロエチレン製の容器に詰め、更にステンレス容器内で脱水し、２００℃に加熱すると瞬間的に銀と炭素への偏析反応が起きて、膨大な反応熱よって銀が蒸気となって炭素の風船を膨らまし、銀のナノ粒子となって炭素の中に沈殿する。この銀粒子を硝酸銀で溶解すると、グラフェンシートが形成されており、本発明の触媒に用いる炭素材料として使用することができる。
【００２８】
（鉄化合物）
本発明の触媒に使用できる鉄化合物としては、鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、有機酸塩、炭化鉄、及びフェロシアン化鉄等の鉄錯体、鉄フタロシアンニンの群の中から選ばれた少なくとも１種類以上の鉄化合物等が挙げられる。
【００２９】
また、上記した鉄化合物の少なくとも一部を、ニッケル化合物、銅化合物、コバルト化合物の少なくとも１種類の化合物で置換することができる。ニッケル化合物、銅化合物及びコバルト化合物としては、ニッケル、銅及びコバルトのそれぞれの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、有機酸塩、及びフェロシアン化物の群の中から選ばれた少なくとも１種類以上の化合物等を使用することができる。
【００３０】
（セリウム化合物）
本発明の触媒に使用できるセリウム化合物としては、セリウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、錯体、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、有機酸塩の群の中から選ばれた少なくとも１種類以上のセリウム化合物等が挙げられる。
【００３１】
また、本発明で使用できるセリウム化合物としては、ジルコニウム（Ｚｒ）系、ランタン系化合物の少なくとも１種類の化合物を含有で置換することができる。ランタン系化合物としては、ランタンの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、錯体、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、有機酸塩の群の中から選ばれた少なくとも１種類以上のランタン化合物等を使用することができる。
【００３２】
本実施形態における触媒を排気ガス浄化用に使用した場合、ＣＯやＨＣに比べ浄化しにくいＮＯｘを還元する。そして、上記排気ガス浄化用触媒は、酸素と還元剤が共存する酸化還元雰囲気下においては、ＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣを同時に浄化する三元触媒として機能する。
【００３３】
ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣを含む排気ガスとしては、たとえば、自動車の排気ガスが想定される。自動車排気ガスにおいては、酸化雰囲気においてＣＯはＣＯ２へ、ＨＣは水とＣＯ２に酸化され、還元雰囲気においてＮＯｘは窒素に還元されるが、酸化と還元がバランス良く反応する領域は理論空燃比近傍に制限されている。よって、本発明の触媒を自動車排ガス浄化用の三元触媒として機能させるには、自動車排ガスの組成が理論空燃比近傍に制御されていることが望ましい。
【００３４】
上記触媒は、主として自動車排気ガスの浄化用途に使用することができるものであるが、これに限られず、他のガスに含まれるＮＯｘやＣＯ、ＨＣを浄化することもできる。たとえば、燃料電池の燃料として、天然ガス等を改質して得た水素に含まれる微量のＣＯを除去する酸化触媒の用途に適し、燃料電池の燃料極にガスを供給するためのＣＯ除去装置に本発明の排気ガス浄化用酸化触媒を配置し、あるいは本酸化触媒を燃料電池の燃料極触媒と混合して燃料極部分に用いることで、水素中のＣＯをＣＯ２に酸化し、電極触媒の被毒を防止することもできる。
【００３５】
なお、ＮＯｘ、ＣＯ、又は炭化水素が本触媒により酸化又は還元されてＣＯ２や窒素等に転化される割合を測定するには、たとえば、自動車排気ガスを直接用いることもできるが、含まれるＮＯｘやＣＯ、ＨＣの濃度を制御することが難しいことから、モデルガスを用いることもできる。モデルガスは、たとえば、ガソリン車の実排気ガスと類似する組成にすることが好ましい。
【００３６】
＜モデルガスの濃度を測定する装置＞
図１に、ＮＯｘやＣＯやＨ２、ＨＣとしてＣ３Ｈ３を含むモデルガスの濃度を測定する装置の概略図を示す。また、上記測定装置の一部である反応管の概略図を図２に示す。
【００３７】
図１に示すように、上記モデルガスの濃度を測定する装置は、標準ガスボンベ１、マスフローコントローラー２、水タンク３、水ポンプ４、蒸発器５、反応管６、冷却器８、ガス分析装置９などで構成される。
【００３８】
まず、標準ガスボンベ１から各モデルガスを発生させ、マスフローコントローラー２によりガスが混合されて、水ポンプ４から導入された水を蒸発器５で気化されて、蒸発器５で各ガスが合流されて、反応管６へ導入される。そして、モデルガスが入った反応管６が電気加熱炉７により加熱される。
【００３９】
各モデルガスは反応管６内の触媒１０により酸化または還元される。反応後のガスは、冷却器８において水蒸気がかれた後、ガス分析装置９で組成が分析される。ガス分析装置９は、たとえば、ガスクロマトグラフィーで、Ｏ２、Ｈ２、ＣＯ、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）、Ｈ２等の定量分析を行うことができ、ＮＯｘ、ＮＯ、ＮＯ２、ＣＯ、ＳＯ２等は、たとえば、ＮＯｘ分析訃で定量的に分析することができる。
【００４０】
上記ガスの分析について、具体的には、株式会社島津製作所のガスクロマトグラフィー（製品名：ＧＣ−１４ＢでＯ２、、Ｈ２、ＣＯ、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２、炭化水素（ＨＣ）等の定量分析を行い、株式会社堀場製作所のＮＯｘ分析計（製品名：ＰＧ−２５０）でＮＯｘ、ＮＯ、ＮＯ２、ＣＯ、ＳＯ２等の定量分析を行った。
【００４１】
反応管６は石英でできている。図２に示すように、排気ガス浄化触媒１０はその中心部に充填することが好ましい。そして、モデルガスを触媒のある部分に分布させるために触媒１０の両側に石英砂１１や石英ウール１２を詰めることもできる。
【００４２】
上記測定装置においては、触媒の浄化性能は以下の算出式により各ガスの転化率として評価することができる。
ＮＯｘ転化率＝｛（入口のＮＯモル流量十ＮＯ２モル流量）−（出口のＮＯモル流量十ＮＯ２モル流量）｝／（入口のＮＯモル流量十ＮＯ２モル流量）×１００％
Ｃ３Ｈ６転化率＝（入口のＣ３Ｈ６モル流量一出口のＣ３Ｈ６モル流量）／（入口のＣ３Ｈ６モル流量）×１００％
ＣＯ転化率＝（入口のＣＯモル流量一出口のＣＯモル流量）／（入口のＣＯモル流量）×１００％
Ｈ２転化率＝（入口のＨ２モル流量一出口のＨ２モル流量）／（入口のＨ２モル流量）×１００％
【００４３】
上記の転化率は、ＮＯｘやＣＯやＨ２、ＨＣがどの程度、触媒によって酸化又は還元されたかを示しており、転化率は高い方がより酸化又は還元されていることを示し、１００％であれば完全にＮＯｘやＣＯ、ＨＣが浄化されたことを示す。
【００４４】
＜排気ガス浄化用触媒の製造方法＞
本発明の排気ガス浄化用触媒を製造する方法は、特に制限されないが、たとえば以下の工程を含む製法等が挙げられる。鉄化合物の少なくとも１種類の化合物とセリウム化合物の少なくとも１種類の化合物の溶液又は分散液を作成する。これらの化合物は、炭素表面に金属イオンとして均一に付着させるため、溶媒中から析出させることが望ましく、溶解度の高いものを使用する。溶媒も水が望ましいが、エタノール又は水とエタノールの混合液を使用することもできる。
【００４５】
上記溶液の化合物の濃度は、０．５〜５０.０ｇ/Ｌが好ましい。上記鉄化合物及びセリウム化合物の量は、加熱後の触媒中に含有させる鉄原子とセリウム原子の原子分率（構成質量分率）に基づいて使用する必要がある。しかし、これらの化合物の少なくとも１種類が不溶性の化合物であっても、水中に平均粒子径０．１〜１μｍ程度の微粒子として分散させ、炭素表面に均一に付着させて使用することもできる。
【００４６】
得られた溶液又は分散液をプロペラ式攪拌機等で攪拌しながら炭素材料を添加し、均一な混合液を作成する。添加する炭素材料の量は、加熱後の排気ガス浄化用触媒に含有させる炭素原子の原子分率に基づいて使用する必要がある。炭素材料中の炭素原子は、加熱中に減少する傾向があるので予め減少量を考慮して使用する必要がある。添加した炭素と鉄化合物及びセリウム化合物とを均一に混合させ、凝集状態の炭素を分散させるため、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー等の分散機を使用して混合することもできる。
【００４７】
上記混合液は、１００℃〜１５０℃の乾燥機で溶媒を除去して乾燥させ、乾燥後加熱炉に入れ、２００℃〜１，５００℃で加熱し、触媒を作成することができる。加熱時、加熱炉には窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、あるいは、触媒活性を測定する際に使用する排気ガスと同様のモデルガス、並びに、炭酸ガス、水蒸気、水素等の反応性ガスを流入させながら加熱することが望ましい。
【００４８】
上述したように、加熱時に不活性ガスを流入させることにより、炭素材料中の炭素原子、鉄化合物及びセリウム化合物に含有される揮発性成分、熱分解物をそのまま加熱炉外へ排出することができる。また、排気ガスと同じガスを流入させることもできる。さらに、炭酸ガス、水蒸気、水素等の反応性ガスを流入させることにより触媒を賦活することができる。
【００４９】
本発明に使用する炭素材料として炭素前駆体を使用する場合は、炭素化する前に、炭素前駆体と鉄化合物及びセリウム化合物と混合し、均一化したものを乾燥した後、１００℃〜８００℃に加熱することにより、１回の加熱で排気ガス浄化用触媒を製造することも可能である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の技術的範囲を明確にするため、炭素材料、鉄化合物、セリウム化合物の含有量を変化させた試料を作成し、該試料の排気ガス浄化性能について試験した。以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。試料は、以下のようにして調製した。
【００５１】
＜実施例１＞
（排気ガス浄化用触媒の製造）
室温で、５０ｍＬの蒸留水の入ったビーカーに、硝酸鉄（II）（９水和物）（キシダ化学株式会社）１２．４３ｇと硝酸セリウム（III）（６水和物）２４．２２ｇを入れ、攪拌機で攪拌し、完全に溶解させた。その溶液に、攪拌しながら、グラファイト（和光純薬工業株式会社）０．５ｇを投入し、１０分間攪拌した後、２８質量％のアンモニア水をｐＨ値が１０になるまで添加し、炭素―鉄―セリウムからなる沈殿物を得た。さらに、回転速度６００ｒｐｍで３時間攪拌した後、その溶液をろ過して沈殿を分別し、水洗後、１２０℃で乾燥させ、三元触媒を得た。触媒の組成は、ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＥ−９０００、島津製作所製）で測定した。触媒組成の中には酸素も含有されるが、組成の決定には除外した。試料を乳鉢で粉砕し、４０メッシュの篩を通過させた。
【００５２】
得られた試料を、内径６ｍｍの石英反応管の中心部に０．１ｇ充填し、ガス分布を均一化するために触媒層の両側にそれぞれ０．５ｇの石英砂を詰めた。石英反応管を電気加熱機中に入れ、表１に示した、ＮＯｘ、ＨＣ、及びＣＯを含むモデルガスを理論空燃比１４．６３となるように調整し、１５０ｍＬ／分で流入させながら、石英反応管を２０℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温させた。２００℃から８００℃まで、１００℃毎に昇温を停止し、１時間保持し、流入ガス（ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯ）と流出ガスの濃度から転化率を求めた。温度と転化率のグラフを図３に示した。図３から転化率が５０％となる温度（Ｔ５０）を求め、表２に示した。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
＜実施例２〜１０＞
実施例１において、硝酸鉄（II）（９水和物）、硝酸セリウム（III）（６水和物）及びグラファイトの量を、表２のＮｏ．２〜１０に示す量に変更する以外は、実験例１と同様な操作を行い、ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯ各ガスのＴ５０を求めた。結果を表２に併せて示した。
【００５５】
実施例１〜１０、及び図６の三角組成図内の他のプロットに相当する組成の触媒、並びに下記比較例１〜７の組成の触媒のＴ５０測定値を、株式会社ライトストーンのＯｒｉｇｉｎＰｒｏ７．５グラフ作成ソフトを利用し、炭素、鉄、セリウム組成の三角組成等活性線図に各ガスのＴ５０が同じ温度となる組成を線（等活性温度線）で結んだ。ＮＯｘの場合の三角組成図を図６に、ＨＣの場合を図７に、ＣＯの場合を図８に示した。ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯ各ガスのＴ５０はＮＯｘが一番高く、ＨＣ、ＣＯの順で、ＣＯが一番低かった。
【００５６】
各ガスとも、触媒組成が単一成分（三角組成等活性線図の頂点：炭素、鉄、セリウム）及び２成分（三角組成等活性線図の辺：炭素―鉄、炭素―セリウム、鉄―セリウム）に比べ、３成分の場合の方がＴ５０が低い傾向にあった。３枚の三角組成等活性線図から、本発明の触媒の組成範囲を、炭素：１〜７０質量％、鉄：５〜６５質量％、セリウムが５〜９０質量％（酸素原子を計算に入れていない率）とした。その中で、特に、炭素、鉄、及びセリウムの構成質量分率がそれぞれ、５．０％、１７．０％、及び７８．０％である組成の触媒は、最もＴ５０が低く、高い浄化性能が得られた。
【００５７】
図３に示されるように、実施例１の触媒は、３００℃において、ＣＯが酸化され、９４％の転化率が得られた。そして、４００℃において、ＣＯは完全に浄化し、ＨＣも約９２％の転化率となった。ＮＯｘの還元温度は、ＣＯとＨＣより高いが、４００℃において約３４％のＮＯｘが還元され、５００℃において、有害三成分共に酸化、還元浄化された。ＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣのＴ５０は表２に示す通りであり、それぞれ、４２５℃、２５１℃、及び２９０℃であった。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
＜実施例１１＞
また図４に、実施例１の触媒の触媒量を０．３ｇにし、６００℃における長時間の試験結果（耐久性）を示す。その結果、ＮＯｘ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６共に約１００％の転化率が２０時間維持され、６００℃において本触媒が高い耐久性を有することが確認された。
【００６０】
図５は、実施例１の触媒の触媒量を０．３ｇにし、８００℃における長時間の試験結果（耐久性）を示す。同図に示すように、８００℃において、本触媒上でＮＯｘ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６を完全に浄化した初期活性を得たが、試験時間につれて、ＮＯｘの転化率は７％程度低下した。しかし、１０時間以後、約９３％のＮＯｘの転化率が維持でき、５０時間まで劣化がなかった。そして、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６、Ｈ２の活性は初期活性のまま、５０時間まで維持できた。８００℃の高温においても本触媒が高い耐久性を有することが確認された。
【００６１】
（比較例１）（触媒なし）
反応管内に触媒を入れないで、反応ガスを流し、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの転化率を測定した。その結果を図９及び表２に示す。
【００６２】
図９に示す通り、触媒を入れない場合、２００〜８００℃におけるＮＯｘ、ＣＯの転化率はほぼゼロであった。ＨＣは５００℃以上になると転化率が徐々に向上したが、８００℃であっても６４％でしかなく、触媒を入れないとガスが浄化できないことが確認された。
【００６３】
（比較例２）（グラファイト）
反応管に、炭素原料である市販のグラファイトをいれて、反応ガスを流し、上記と同様に測定した。その結果を図１０及び表２に示す
【００６４】
図１０に示す通り、市販のグラファイトにおいては、８００℃まで、温度を上昇させても、ＮＯｘ、ＣＯの転化率は向上せず、触媒効果が得られなかった。
【００６５】
（比較例３）（炭素―鉄）
実施例１において、セリウムを用いず、炭素と鉄の原子比率が５０％、５０％となる触媒を作成した。該触媒０．１ｇを反応管に入れて、反応ガスを流し、上記と同様に測定した。その結果を図１１及び表２に示す。
【００６６】
図１１に示す通り、炭素、鉄からなる触媒の場合、４００以下ではＮＯｘの転化率はほぼゼロであった。５００℃においても５２％しかなかった。８００℃においてＮＯｘを完全に浄化した。４００℃においてＣＯの転化率が６９％であった。５００℃まで昇温して、完全にＣＯ浄化した。
【００６７】
（比較例４）（炭素―セリウム）
比較例として、Ｆｅを用いず炭素とセリウムからなる触媒を、反応管にいれて、反応ガスを流し、上記と同様に測定した。炭素原子、セリウム原子の構成質量分率がそれぞれ、５０％、５０％である。その結果を図１２及び表２に示す。
【００６８】
図１２に示す通り、炭素、セリウムからなる触媒の場合、４００以下ではＮＯｘの転化率はほぼゼロであった。５００℃になっても１５％しかなかった。そして、温度の上昇につれて、ＮＯｘ転化率が徐々に高くなって、７００℃以上になると、ＮＯｘを完全に浄化した。ＣＯの転化率は４００℃において６７であった。５００℃で昇温して、完全にＣＯ浄化した。ＨＣは４００℃における転化率が３６であり、そして、５００℃において８７％になった。
【００６９】
（比較例５）（鉄―セリウム）
比較例として、炭素を用いず鉄とセリウムからなる触媒を、反応管にいれて、反応ガスを流し、上記と同様に測定した。鉄原子、セリウム原子の構成質量分率がそれぞれ、２５％、７５％である。その結果を図１３及び表２に示す。
【００７０】
図１３に示す通り、鉄、セリウムからなる触媒は４００以下の温度では、ＮＯｘの転化率がほぼゼロであった。そして、温度の上昇につれてＮＯｘ転化率が徐々に向上したが、８００℃においても７７％の転化率しかなかった。ＨＣは３００度から酸化され、４００℃において７４％の転化率が得られた。ＣＯは、３００℃から酸化され、６７％の転化率となり、４００℃になるとＣＯが完全浄化した。
入れる
【００７１】
（比較例６）
比較例として、炭素とセリウムを用いず鉄のみからなる触媒を反応管にいれて、反応ガスを流し、上記と同様に測定した。その結果を表２に示す。
【００７２】
表２に示す通り、鉄のみからなる触媒は、前記２元触媒と比較しても、いずれのガスに対してもＴ５０が高かった。
【００７３】
（比較例７）
比較例として、炭素と鉄を用いずセリウムのみからなる触媒を反応管にいれて、反応ガスを流し、上記と同様に測定した。その結果を表２に示す。
【００７４】
表２に示す通り、セリウムのみからなる触媒は、前記鉄のみからなる触媒より、いずれのガスに対してもＴ５０が高かった。
【００７５】
（比較例８）（Ｐｔ−酸化セリウム）
比較例として、炭素材料を用いずＰｔからなる触媒として、反応管内に排ガス浄化用市販Ｐｔ−酸化セリウム触媒を入れて、反応ガスを流し、上記と同様に測定した。Ｐｔの担持量は１．０ｗｔ％である。その結果を図１４及び表２に示す。
【００７６】
図１４に示す通り、Ｐｔ系触媒の場合、２５０℃以下ではＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯの転化率はほぼゼロであった。３００℃においても転化率はかなり低いが、５００℃以上においてはＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯの３成分が転化率約１００％とほぼ完全に浄化した。
【００７７】
表２に上記の実施例と比較例で述べた活性のＴ５０の温度をまとめた表を示す。この表からも実施例のＣ−Ｆｅ−Ｃｅ系の触媒が、他の比較例の触媒よりも有害３成分のＴ５０の値が低い温度を示していることが分かり、触媒活性が最も優れていると言える。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、Ｐｔを使用しないで、炭素原子（炭素材料）、鉄原子（鉄化合物）、セリウム原子（セリウム化合物）を含有する組成物で構成された触媒で、ＣＯ及びＨＣを酸化して浄化でき、ＮＯｘを還元して浄化できる酸化触媒、還元触媒及び排気ガス浄化触媒を提供することができる。
【符号の説明】
【００７９】
１・・・標準ガスボンベ、２・・・マスフローコントローラー、３・・・水タンク、４・・・水ポンプ、５・・・蒸発器、６・・・反応管、７・・・電気加熱路、８・・・冷却器、９・・・ガス分析装置、１０・・・触媒、１１・・・石英砂、１２・・・石英ウール、１３・・・熱電対
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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