(57)【要約】【課題】レジストパターンの製造時のフォーカスマージン（ＤＯＦ）が良好であり、あるいはマスクエラーファクター（ＭＥＦ）に優れ、欠陥の発生数が少ないレジストパターンを製造できるレジスト組成物などを提供する。【解決手段】式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有するレジスト組成物。2012256011.tif 000273［式（ａ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基；Ａ１は、置換基を有していてもよいアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）；ｓは０又は１；Ａ10及びＡ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基；Ａ11は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は単結合；Ｘ10及びＸ11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基；ただし、Ａ10、Ａ11、Ａ12、Ｘ10及びＸ11の合計炭素数は６以下；Ｒ２は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂及び
（Ｂ）酸発生剤を含有するレジスト組成物。
2012256011.tif 000271
［式（ａ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）で表される基を表す。
2012256011.tif 000272
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ10及びＡ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ11は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘ10及びＸ11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａ10、Ａ11、Ａ12、Ｘ10及びＸ11の炭素数の合計は６以下である。）］
【請求項２】
さらに、溶剤（Ｄ）を含む請求項１記載のレジスト組成物
【請求項３】
（１）請求項１又は２記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びに新規化合物及び樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の微細加工技術として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）などの短波長光を露光源とする光リソグラフィ技術が活発に検討されている。このような光リソグラフィ技術に用いられるレジスト組成物としては、例えば、式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物及び式（Ｃ）で表される化合物を重合させて得られる重合体と、式（Ｂ）で表される化合物及び式（Ｄ）で表される化合物を重合させて得られる重合体と、酸発生剤として、ｐ−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホネートと、溶剤とを含むレジスト組成物が知られている（特許文献１）。
2012256011.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１６６６４号パンフレット（実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記レジスト組成物は、レジストパターンの製造時のフォーカスマージン（ＤＯＦ）が必ずしも満足できず、あるいは、得られたレジストパターンは、そのマスクエラーファクター（ＭＥＦ）が必ずしも満足できない場合、欠陥の発生数が極めて多い場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕の発明を含む。
〔１〕（Ａ）式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂及び
（Ｂ）酸発生剤を含有するレジスト組成物。
2012256011.tif 000003
［式（ａ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）で表される基を表す。
2012256011.tif 000004
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ10及びＡ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ11は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘ10及びＸ11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａ10、Ａ11、Ａ12、Ｘ10及びＸ11の炭素数の合計は６以下である。）］
〔２〕さらに、溶剤（Ｄ）を含む〔１〕記載のレジスト組成物
〔３〕（１）上記〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【０００６】
本願は、以下の〔４〕〜〔１９〕の発明をも含む。
〔４〕（Ｂ）が式（Ｂ１）で表される塩である〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
2012256011.tif 000005
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基にあるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
〔５〕前記式（ａ）のＡ１が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である〔１〕、〔２〕又は〔４〕記載のレジスト組成物。
〔６〕前記式（ａ）のＡ１が、エチレン基である〔１〕、〔２〕、〔４〕及び〔５〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔７〕前記式（ａ）のＲ２が、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である〔１〕、〔２〕、〔４〕〜〔６〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔８〕前記式（ａ）のＲ２が、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である〔１〕、〔２〕、〔４〕〜〔６〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔９〕前記式（ａ）のＲ２が、以下の式（ａ−ｇ２）で表される基である〔１〕、〔２〕、〔４〕〜〔７〕のいずれか記載のレジスト組成物。
2012256011.tif 000006
（式（ａ−ｇ２）中、
Ａ13は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ14は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ13、Ａ14及びＸ12の炭素数の合計は１８以下である。）
〔１０〕前記式（ａ−ｇ２）において、
Ａ13がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、または、
Ａ14がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である〔９〕記載のレジスト組成物。
〔１１〕前記式（ａ−ｇ２）のＡ14が、ハロゲン原子を有していてもよい脂環式炭化水素基である〔９〕〜〔１０〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１２〕前記式（ａ）のＲ２が、以下のいずれかの基である〔１〕、〔２〕、〔４〕〜〔１１〕のいずれか記載のレジスト組成物。
2012256011.tif 000007
〔１３〕前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である〔１〕、〔２〕、〔４〕〜〔１２〕のいずれか記載のレジスト組成物。
【０００７】
〔１４〕式（ａ’）で表される化合物。
2012256011.tif 000008
［式（ａ’）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）で表される基を表す。
2012256011.tif 000009
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ10及びＡ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ11は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘ10及びＸ11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａ10、Ａ11、Ａ１２、Ｘ10及びＸ11の炭素数の合計は６以下である。）
Ａ13は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ14は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ13及びＡ14の炭素数の合計は１７以下である。］
〔１５〕前記式（ａ’）のＡ13が、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である〔１４〕記載の化合物。
〔１６〕前記式（ａ’）のＡ14が、ハロゲン原子を有していてもよい脂環式炭化水素基である〔１４〕又は〔１５〕記載の化合物。
〔１７〕前記式（ａ’）の＊−Ａ13−Ｘ12−Ａ14で表される部分構造（＊はカルボニル基との結合手である。）が、以下のいずれかの構造である〔１４〕の化合物。
2012256011.tif 000010
〔１８〕上記〔１４〕〜〔１７〕のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のレジスト組成物は、レジストパターン製造時のフォーカスマージン（ＤＯＦ）で又はマスクエラーファクター（ＭＥＦ）に優れ、欠陥の発生数が少ないレジストパターンを形成できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物（以下「本レジスト組成物」という）は、
式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という）及び
（Ｂ）酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という）を含有する。
このレジスト組成物は、さらに、溶剤（以下「溶剤（Ｄ）」という）、塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という）を含むことが好ましい。
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）を含有することにより、欠陥の発生量が少なく、優れたマスクエラーファクター（ＭＥＦ）のレジストパターンを製造できるという効果を発現する。
【００１０】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、式（ａ）で表される化合物（以下「化合物（ａ）」という）に由来する構造単位を有する。
2012256011.tif 000011
［式（ａ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）で表される基を表す。
2012256011.tif 000012
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ10及びＡ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ11は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘ10及びＸ11は、それぞれ独立に、酸素原子（本明細書では当該酸素原子を「−Ｏ−」で示すことがある。）、カルボニル基（本明細書では当該カルボニル基を「−ＣＯ−」で示すことがある。）、カルボニルオキシ基（本明細書では当該カルボニルオキシ基を「−ＣＯ−Ｏ−」で示すことがある。）又はオキシカルボニル基（本明細書では当該オキシカルボニル基を「−Ｏ−ＣＯ−」で示すことがある）を表す。
ただし、Ａ10、Ａ11、Ａ12、Ｘ10及びＸ11の炭素数の合計は６以下である。）］
【００１１】
Ａ１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基又は前記式（ａ−ｇ１）で表される基（以下「基（ａ−ｇ１）」という）である。
Ａ１のアルカンジイル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ペンタンジイル基及びヘキサンジイル基などが挙げられる。
このアルカンジイル基を構成する水素原子は置換基に置き換わっていてもよい。該置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
【００１２】
以下に、基（ａ−ｇ１）の具体例を示す。以下の具体例において、その左右を式（ａ）に合わせて記載しており、それぞれ＊で示される２つの結合手のうち、左側の結合手は、Ｒ1側の酸素原子と結合し、右側の結合手はＲ２側の酸素原子と結合している。
【００１３】
酸素原子を有する基（ａ−ｇ１）としては、
2012256011.tif 000013
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１４】
カルボニル基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
2012256011.tif 000014
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１５】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
2012256011.tif 000015
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１６】
オキシカルボニル基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
2012256011.tif 000016
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１７】
なかでも、Ａ１はアルカンジイル基が好ましく、置換基を有さないアルカンジイル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００１８】
Ｒ２の脂肪族炭化水素基は炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい）及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【００１９】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基並びに下記に示す基などが挙げられる。
2012256011.tif 000017
【００２０】
Ｒ２の脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよいが、Ｒ２は置換基を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ２の置換基としては、ハロゲン原子又は式（ａ−ｇ３）で表される基（以下「基（ａ−ｇ３）」という）が好ましい。
2012256011.tif 000018
（式（ａ−ｇ３）中、
Ｘ12'は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ14は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００２１】
ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基は、典型的には、ハロゲン原子を有するアルキル基及びハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基（好ましくは、ハロゲン原子を有するシクロアルキル基）である。
ハロゲン原子を有するアルキル基とは、該アルキル基を構成する水素原子がハロゲン原子に置換されたものである。同様に、ハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基とは、該脂環式炭化水素基を構成する水素原子がハロゲン原子に置換されたものである。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、好ましくは、フッ素原子である。
【００２２】
Ｒ２のハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基は、アルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロシクロアルキル基が好ましい。なかでも、好ましくはペルフルオロアルキル基であり、より好ましくは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などが挙げられる。
Ｘ12'は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基であることが好ましい。
【００２３】
Ｒ２がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、Ａ１がエチレン基である化合物（ａ）としては、以下の式（ａ１）〜式（ａ２２）で表される化合物が挙げられる。
2012256011.tif 000019
【００２４】
2012256011.tif 000020
【００２５】
Ｒ２が、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基である化合物（ａ）としては、上述の具体例の中では、式（ａ３）、式（ａ４）、式（ａ７）、式（ａ８）、式（ａ１１）、式（ａ１２）、式（ａ１５）、式（ａ１６）、式（ａ１９）、式（ａ２０）、式（ａ２１）及び式（ａ２２）のいずれかで表される化合物が該当する。
【００２６】
式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基としては、基（ａ−ｇ３）を１個又は複数個有していてもよいが、基（ａ−ｇ３）に含まれる炭素原子の数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。このような好ましい総炭素数を満たすためには、基（ａ−ｇ３）を１個有する基がＲ２として好ましい。
【００２７】
基（ａ−ｇ３）を有する脂肪族炭化水素基、つまり、基（ａ−ｇ３）を有するR２は、以下の式（ａ−ｇ２）で表される基（以下「基（ａ−ｇ２）」という）であることが好ましい。
2012256011.tif 000021
（式（ａ−ｇ２）中、
Ａ13は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ14は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ13、Ａ14及びＸ12の炭素数の合計は１８以下である。）
【００２８】
基（ａ−ｇ２）（＊はカルボニル基との結合手である）のうち、好ましいものとして、以下の構造が挙げられる。
2012256011.tif 000022
【００２９】
2012256011.tif 000023
【００３０】
Ｒ２が、式（ａ−ｇ３）で表される基を１個有する脂肪族炭化水素基である化合物（ａ）、つまり、Ｒ２が式（ａ−ｇ２）で表される基である化合物（ａ）は具体的には、以下の式（ａ’）で表されるもの（以下「化合物（ａ’）」という）である。
2012256011.tif 000024
［式（ａ’）中、
Ａ13は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ14は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ13及びＡ14の炭素数の合計は１７以下である。
Ａ1及びＲ1は、前記と同義である。］
化合物（ａ’）は、本レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ）の製造用原料として、有用且つ新規の化合物であり、本発明は、化合物（ａ’）に係る発明を含む。
【００３１】
化合物（ａ’）において、Ａ13及びＡ14はともにハロゲン原子を有することもあるが、Ａ13のみが、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、または、Ａ14のみがハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましい。さらには、Ａ13のみがハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基が好ましく、中でも、Ａ13はフッ素原子を有するアルカンジイル基がより好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基がさらに好ましい。なお、この「ペルフルオロアルカンジイル基」とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたアルカンジイル基をいう。
【００３２】
Ｒ２がペルフルオロアルカンジイル基であり、Ａ１がエチレン基である化合物（ａ’）としては、以下の式（ａ’１）〜式（ａ’４６）で表される化合物が挙げられる。
2012256011.tif 000025
【００３３】
2012256011.tif 000026
【００３４】
2012256011.tif 000027
なかでも、式（ａ’７）〜式（ａ’４２）で表される化合物が好ましい。
【００３５】
Ａ13及びＡ14は炭素数の合計が１７以下である範囲で任意に選択されるが、Ａ13の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。Ａ14の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましい。さらに好ましいＡ14は、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基及びアダマンチル基が好ましい。
【００３６】
化合物（ａ）は、例えば、以下の製造方法（１）〜（３）によって製造することができる。
（１）以下の反応式に示したように、式（ａｓ−１）で表される化合物と式（ａｓ−２）で表される化合物とを、塩基性触媒の存在下で、反応させることにより、化合物（ａ）が得られる。
2012256011.tif 000028
塩基性触媒としては、ピリジンなどが挙げられる。この反応は、通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、テトラヒドロフランなどが用いられる。
式（ａｓ−１）で表される化合物としては、市場から容易に入手できる市販品を用いても、公知の方法で製造して用いることもできる。公知の方法とは例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（例えば、（メタ）アクリル酸クロリドなど）と、適当なジオール（ＨＯ−Ａ１−ＯＨ）とを縮合する方法が挙げられる。市販品としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどが挙げられる。
式（ａ−２）で表される化合物としては、Ｒ２の種類に応じて、対応するカルボン酸を無水物へと変換して用いればよい。市場から入手できるものとしては、ヘプタフルオロ酪酸無水物などが挙げられる。
【００３７】
（２）以下の反応式に示したように、式（ａｓ−３）で表される化合物と式（ａｓ−４）で表される化合物とを、溶媒の存在下又は非存在下で反応させることにより、化合物（ａ）が得られる。
2012256011.tif 000029
反応の際には適当な脱酸剤（例えば、炭酸ナトリウムなど）を共存させてもよい。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、トルエンなどを用いることができる。
式（ａｓ−３）で表される化合物は、（メタ）アクリル酸クロリドであり、これは市場から容易に入手できる。式（ａｓ−３）で表される化合物の塩素原子を、臭素原子又はヨウ素原子に置き換えたものを、式（ａｓ−３）で表される化合物に置き換えて用いてもよい。式（ａｓ−３）で表される化合物の塩素原子を、臭素原子又はヨウ素原子に置き換えたものは、例えば、（メタ）アクリル酸と、適当な臭素化剤又はヨウ素化剤と反応させることにより得ることができる。
式（ａｓ−４）で表される化合物は、Ｒ２の種類に応じたカルボン酸（Ｒ２−ＣＯＯＨ）又はその誘導体（例えば、Ｒ２−ＣＯＣｌなど）と、適当なジオール（ＨＯ−Ａ１−ＯＨ）とを縮合することにより得ることができる。
【００３８】
（３）以下の反応式に示したように、式（ａｓ−１）で表される化合物と式（ａｓ−５）で表される化合物とを反応させることにより、化合物（ａ）が得られる。
2012256011.tif 000030
式（ａｓ−１）で表される化合物は、上述したとおりである。
式（ａｓ−５）で表されるカルボン酸は、Ｒ２の種類に応じて公知の方法により製造することができる。例えば、上述の基（ａ−ｇ２）で表される基を有する化合物（ａ’）を製造するには、以下のいずれかの化合物を用いればよい。
2012256011.tif 000031
【００３９】
2012256011.tif 000032
【００４０】
式（ａｓ−１）で表される化合物と、式（ａｓ−５）で表されるカルボン酸との反応は通常、溶媒の存在下で行われる。かかる溶媒としては、テトラヒドロフラン及びトルエンなどが用いられる。なお、かかる反応の際には、公知のエステル化触媒（例えば、酸触媒やカルボジイミド触媒など）を共存させてもよい。
【００４１】
樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する化合物（ａ）に由来する構造単位の含有割合（樹脂（Ａ）中の化合物（ａ）に由来する構造単位の含有割合）は１〜１００モル％が好ましく、５〜９５モル％がより好ましく、１０〜９０モル％がさらに好ましい。なお、このような含有割合で、化合物（ａ）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物（ａ）の使用モル量を調節することでコントロールできる。化合物（ａ）は、１種のみ又は２種以上を使用してもよい。
【００４２】
本発明のレジスト組成物において、樹脂は酸発生剤（Ｂ）との相乗効果によりレジストパターンを形成できるものであることが好ましい。そのために、樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有するものであることが好ましい。化合物（ａ）に由来する構造単位を有し、かつ、このような特性を有するものを「樹脂（ＡＡ）」という。
ここで「酸との作用によりアルカリ水溶液に可溶となる」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。
【００４３】
樹脂（ＡＡ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸（例えば、酸発生剤から生じる酸）との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂（ＡＡ）が酸と接触すると保護基が脱離して、親水性基が生成することにより、アルカリ水溶液に可溶な樹脂となる。保護基により保護されている親水性基を、以下「酸不安定基」という。親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
【００４４】
本発明のレジスト組成物では、樹脂（Ａ）自体が必ずしも上述した特性を有していなくてもよい。以下、化合物（ａ）に由来する構造単位を有さず、かつ、このような特性を有さない樹脂を「樹脂（ＡＢ）」という。
樹脂（ＡＡ）及び／又は樹脂（ＡＢ）を本レジスト組成物に用いることにより、レジストパターン製造時のマスクエラーファクター（ＭＥＦ）に優れ、かつ欠陥の発生数が少ないレジストパターンを製造することができる。
樹脂（Ａ）は、以下に示すモノマー又は公知のモノマーに由来する構造単位を含有していることが好ましい。
【００４５】
なお、本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式も、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含み、同一の基において、直鎖状、分岐状及び／又は環状の部分構造が混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
本明細書において、化合物の官能基（基）の定義において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各基の炭素数を示す。
「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基（鎖式又は環式）及び芳香族炭化水素基をいう。
鎖式の脂肪族炭化水素基（鎖式炭化水素基）のうち１価のものは、典型的にはアルキル基であり、当該アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられ、これらは直鎖でも分岐していてもよい。
この鎖式脂肪族炭化水素基は特に限定しない限り、ここに例示したアルキル基の一部に炭素−炭素二重結合を含むアルケニル基でもよいが、本明細書でいう鎖式脂肪族炭化水素基は、このような炭素−炭素二重結合などを有さない、飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。２価の鎖式炭化水素基は、ここに示した鎖式炭化水素基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
【００４６】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という）のうち１価のものは、例えば、脂環式炭化水素から水素原子１個を取り去った基である。当該脂環式炭化水素基には、炭素−炭素不飽和結合１個程度を含む不飽和脂環式炭化水素基でもよく、このような炭素−炭素不飽和結合を含まない飽和脂環式炭化水素基でもよいが、本明細書でいう脂環式炭化水素基は飽和脂環式炭化水素基であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基は単環式のものであっても、多環式のものであってもよい。脂環式炭化水素基としては、以下に例示する脂環式炭化水素から、価数に応じた水素原子を取り去った基が挙げられる。例えば、単環式の脂環式炭化水素基が挙げられ、シクロアルカンが好ましい。例えば、
式（ＫＡ−１）で表されるシクロプロパン（Ｃ３）、
式（ＫＡ−２）で表されるシクロブタン（Ｃ４）、
式（ＫＡ−３）で表されるシクロペンタン（Ｃ５）、
式（ＫＡ−４）で表されるシクロヘキサン（Ｃ６）、
式（ＫＡ−５）で表されるシクロヘプタン（Ｃ７）、
式（ＫＡ−６）で表されるシクロオクタン（Ｃ8）、及び、
式（ＫＡ−７）で表されるシクロドデカン（Ｃ12）
2012256011.tif 000033
などが挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素としては例えば、
式（ＫＡ−８）で示されるビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン（以下「ノルボルナン」という場合がある。）（Ｃ７）、
式（ＫＡ−９）で示されるアダマンタン（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１０）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１１）で示される脂環式炭化水素（Ｃ14）、
式（ＫＡ−１２）で示される脂環式炭化水素（Ｃ17）、
式（ＫＡ−１３）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１４）で示される脂環式炭化水素（Ｃ11）、
式（ＫＡ−１５）で示される脂環式炭化水素（Ｃ15）、
式（ＫＡ−１６）で示される脂環式炭化水素（Ｃ12）、
式（ＫＡ−１７）で示される脂環式炭化水素（Ｃ14）、
式（ＫＡ−１８）で示される脂環式炭化水素（Ｃ15）、及び、
式（ＫＡ−１９）で示される脂環式炭化水素（Ｃ17）
2012256011.tif 000034
などが挙げられる。ここに示した脂環式炭化水素を「式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素」という場合がある。
例えば、２価の脂環式炭化水素基は、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基である。
【００４７】
次に、芳香族炭化水素基について説明する。本明細書において、芳香族炭化水素基は１価の芳香族炭化水素基であり、典型的にはアリール基である。具体的にいえば、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などを挙げることができる。
【００４８】
脂肪族炭化水素基は置換基を有することがある。該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。以下に、これらの代表例を挙げる。
【００４９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられ、該アルコキシ基は直鎖でも分岐していてもよい。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキシルカルボニル基（Ｃ６）、ヘプチルカルボニル基（Ｃ7）、オクチルカルボニル基（Ｃ8）、デシルカルボニル基（Ｃ10）及びドデシルカルボニル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したものに加え、ベンゾイル基（Ｃ7）などのようにアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。該アシル基のうち、アルキル基とカルボニル基とが結合したものの該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。
アリール基としては、上述の芳香族炭化水素基のアリール基として例示したものと同じであり、アリールオキシ基としては、該アリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
【００５０】
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。該アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、該アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００５１】
さらに、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００５２】
＜モノマー（ａ１）＞
モノマー（ａ１）は酸不安定基を有するモノマーである。重合には、モノマー（ａ１）を１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、カルボキシ基の−Ｏ−と結合する該有機残基の炭素原子が第三級炭素原子である基（すなわち第三アルコールのエステル）が挙げられる。
このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下「酸不安定基（１）」という）である。
2012256011.tif 000035
式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3（以下「Ｒa1〜Ｒa3」のように表記する。）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒa1及びＲa2が結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成してもよい。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環、又は該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００５３】
Ｒa1〜Ｒa3の脂肪族炭化水素基は、アルキル基又は脂環式炭化水素基が好ましい。該アルキル基としては、炭素数が１〜８において、すでに例示したものが挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基も、炭素数が８以下の範囲において、すでに例示したものが挙げられる。
【００５４】
Ｒa1及びＲa2が結合して環を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基としては、下記に示す基が挙げられる。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
2012256011.tif 000036
【００５５】
このような酸不安定基（１）の具体例は、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブチル基であると好ましい。）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００５６】
一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基としては、該ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（２）で表される基（以下「酸不安定基（２）」という）である。
2012256011.tif 000037
式（２）中、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒb2及びＲb3は結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成してもよい。該炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、Ｒb2及びＲb3が結合して形成される環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００５７】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよく、その具体例も炭素数の上限が２０以下である範囲において、すでに例示したものを含むが、酸不安定基（２）としては、Ｒb1及びＲb2のうち、少なくとも１つが水素原子であるものが好ましい。
【００５８】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
2012256011.tif 000038
【００５９】
酸不安定基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
モノマー（ａ１）は好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００６０】
酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素構造を含む酸不安定基（１）を有するモノマー（ａ１）が好ましい。このような立体的に嵩高い脂環式炭化水素構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（ＡＡ）は、該樹脂（ＡＡ）を含有する本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【００６１】
脂環式炭化水素構造を含む酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、式（ａ１−ａ）で表されるモノマーが挙げられる（以下「モノマー（ａ１−ａ）」という）
2012256011.tif 000039
式（ａ１−ａ）中、
Ｒ’は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表す。
＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。）で表される基を表す。
環Ｗは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を表す。
Ｒは、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−ａ）において、脂環式炭化水素環としては、好ましくは、炭素数５〜１２の単環式及び多環式の脂環式炭化水素環であり、より好ましくは炭素数５〜１０の脂環式炭化水素環である。
【００６２】
脂環式炭化水素構造を含む酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−１）」という）又は式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−２）」という）が好ましい。樹脂（Ａ）製造の際には、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
2012256011.tif 000040
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。）で表される基を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。
なお、式（ａ１−１）においてアダマンタン環にある「−（ＣＨ３）ｍ１」の表記は、アダマンタン環に含まれるメチレン基及び／又はメチン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、アダマンタン環に結合しているメチル基の個数がｍ１個であることを意味する。同様に、式（ａ１−２）においてシクロアルカン環にある「−（ＣＨ３）ｎ１」の表記は、シクロアルカン環に含まれるメチレン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、シクロアルカン環に結合しているメチル基の個数がｎ１個であることを意味する。
【００６３】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１'が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1'−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１、より好ましくは１である。
【００６４】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000041
【００６５】
2012256011.tif 000042
【００６６】
2012256011.tif 000043
【００６７】
2012256011.tif 000044
【００６８】
2012256011.tif 000045
【００６９】
2012256011.tif 000046
【００７０】
2012256011.tif 000047
【００７１】
2012256011.tif 000048
【００７２】
2012256011.tif 000049
これらの中でも、モノマー（ａ１−１）としては、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イルメタクリレートがより好ましい。
【００７３】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000050
これらの中でも、モノマー（ａ１−２）としては、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキサン−１−イルメタクリレートがより好ましい。
【００７４】
樹脂（ＡＡ）をモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）を用いて製造する場合、得られる樹脂（ＡＡ）の全構造単位を１００モル％としたとき、これらモノマーに由来する構造単位の含有割合（これらモノマーに由来する構造単位の含有量）の合計は、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有割合の合計を、このような範囲にするためには、樹脂（ＡＡ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）の合計使用量を調整すればよい。
【００７５】
さらに、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマー（ａ１）として例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１−３）」という）が挙げられる。
2012256011.tif 000051
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒa10及びＲa11は結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。脂肪族炭化水素基を構成する水素原子は、ヒドロキシ基などに置換されていてもよい。脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００７６】
Ｒa9のヒドロキシ基を有するアルキル基は例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12の脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基のいずれでもよい。その具体例も、炭素数２０以下の範囲において、すでに例示したものを含む。
Ｒa10及びＲa11が結合して形成される環は脂肪族炭化水素環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環などである。
【００７７】
Ｒa13は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
Ｒa9の−ＣＯＯＲa13は例えば、メトキシカルボニル基（Ｃ２）及びエトキシカルボニル基（Ｃ３）など、すでに例示したアルコキシ基にカルボニル基がさらに結合した基が挙げられる。
【００７８】
モノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチルアダマンタン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチルアダマンタン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００７９】
モノマー（ａ１−３）を用いて樹脂（ＡＡ）を製造した場合、この樹脂（ＡＡ）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。このように立体的に嵩高い構造単位を有する樹脂（ＡＡ）を含む本レジスト組成物により、レジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（ＡＡ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、樹脂（ＡＡ）を含む本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
【００８０】
上述のように、良好な解像度のレジストパターンを製造できることや、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点では、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有割合は１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００８１】
酸不安定基（２）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマー（ａ１）としては、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−４）」という）が挙げられる。
2012256011.tif 000052
式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の場合、複数のＲa33は同一でも異なっていてもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基に置換されていてもよい。ここに示す置換基は、炭素数が各々の上限である範囲において、すでに例示したものを含む。Ｘa2の脂肪族炭化水素基は鎖式炭化水素基が好ましく、脂肪族飽和炭化水素基であると一層好ましい。なお、脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基（−ＳＯ２−）又は−Ｎ（Ｒｃ）−で示される基に置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。Ｙa3の炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を有していてもよい。
【００８２】
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びアシル基の具体例はすでに例示したものを含む。
Ｒa32のハロゲン原子を有するアルキル基としては、該アルキル基を構成する水素原子がハロゲン原子に置換されたものである。ハロゲン原子を有するアルキル基の具体例は、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。その具体例は、各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。これらのうち、鎖式炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましく、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などが好ましい。芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニルなどが好ましい。
【００８３】
Ｒa32及びＲa33がアルキル基である場合、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa33のアルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００８４】
上述したように、Ｘa2及びＹa3は、これらを構成する水素原子が、ハロゲン原子及びヒドロキシ基などの置換基に置換されていてもよいが、その置換基は好ましくはヒドロキシ基である。
【００８５】
ここで、モノマー（ａ１−４）としては例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2012256011.tif 000053
【００８６】
2012256011.tif 000054
【００８７】
2012256011.tif 000055
【００８８】
2012256011.tif 000056
【００８９】
2012256011.tif 000057
【００９０】
2012256011.tif 000058
【００９１】
樹脂（ＡＡ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００９２】
さらに、酸不安定基（２）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマー［酸不安定基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマー］としては、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という）が挙げられる。
2012256011.tif 000059
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、オキシ基、−Ｓ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【００９３】
式（ａ１−５）で表されるモノマーにおいては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることがより好ましい。
Ｚ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
【００９４】
モノマー（ａ１−５）の具体例は、以下のとおりである。
2012256011.tif 000060
【００９５】
2012256011.tif 000061
【００９６】
2012256011.tif 000062
【００９７】
2012256011.tif 000063
【００９８】
2012256011.tif 000064
【００９９】
2012256011.tif 000065
【０１００】
樹脂（ＡＡ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【０１０１】
また、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する構造単位（ａ１）として、以下のモノマーを用いることができる。
2012256011.tif 000066
【０１０２】
2012256011.tif 000067
【０１０３】
2012256011.tif 000068
【０１０４】
樹脂（ＡＡ）が、上述したモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％より好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【０１０５】
＜酸安定モノマー＞
樹脂（ＡＡ）は、化合物（ａ）及びモノマー（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という）を共重合することで得られる共重合体が好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）としては、酸安定モノマーと化合物（ａ）とを共重合して得られる樹脂が好ましい。
【０１０６】
酸安定モノマーを用いて、樹脂（ＡＡ）を製造する場合、モノマー（ａ１）の使用量を基準にして、酸安定性モノマーの使用量を定めるとよい。モノマー（ａ１）の使用量と酸安定モノマーの使用量の割合は、〔モノマー（ａ１）〕／〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。
また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、モノマー（ａ１−１））を、モノマー（ａ１）に用いる場合、モノマー（ａ１）の使用量の総量（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有するモノマーの使用量を１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（ＡＡ）を含有する本レジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。なお、このようにしてモノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとの比率を最適化する際には、化合物（ａ）は酸安定モノマーに加えて、比率を算出すればよい。
【０１０７】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するモノマーが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ２）」という）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂（ＡＡ）は、樹脂（ＡＡ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜及び／又は塗布膜から得られる組成物層は基板との密着性に優れる傾向があるため、高解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【０１０８】
＜酸安定モノマー（ａ２）＞
酸安定モノマー（ａ２）は、該モノマーに由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、選択することが好ましい。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を光源とする露光、あるいは、電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線を光源とする露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）は、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）〔例えば、ヒドロキシスチレン類など〕が好ましい。一方、ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を光源とする露光に用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）は、式（ａ２−１）で表される酸安定モノマーが好ましい。このように、酸安定モノマー（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適なモノマー１種のみを用いてもよく、露光源の種類に応じて好適なモノマー２種以上を用いてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適なモノマーと、それ以外の酸安定モノマー（ａ２）とを組み合わせた２種以上を用いてもよい。
【０１０９】
酸安定モノマー（ａ２）としては、以下の式（ａ２−０）で表されるモノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−０）」という）を挙げることができる。
2012256011.tif 000069
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の場合、複数のＲa31は同一でも異なっていてもよい。］
【０１１０】
Ｒa30のハロゲン原子及びハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基の具体例は、式（ａ１−４）のＲa32で例示したものと同じである。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基の具体例は、式（ａ１−４）のＲa33で例示したものと同じである。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【０１１１】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）を製造する場合は、酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されているモノマーを用いることもできる。例えば、酸又は塩基で脱離する保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基は、酸又は塩基との接触により保護基が脱保護されるため、これを用いて重合した重合体から、容易に酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する重合体を得ることができる。ただし、樹脂（ＡＡ）は、酸不安定基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有しているため、フェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されてなるモノマーに由来する構造単位を脱保護する際には、この酸不安定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により脱保護することが好ましい。塩基との接触により脱保護する保護基としては例えば、アセチル基等が好ましい。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１１２】
酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2012256011.tif 000070
【０１１３】
2012256011.tif 000071
【０１１４】
酸安定モノマー（ａ２−０）の例示の中では、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを用いて、樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したものが好ましい。
【０１１５】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
樹脂（ＡＢ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
【０１１６】
酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるモノマー（以下「酸安定モノマー（ａ２−１）」という）が挙げられる。
2012256011.tif 000072
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。）を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１１７】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又はｋ２'が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2'−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１１８】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレートがさらに好ましい。
2012256011.tif 000073
【０１１９】
2012256011.tif 000074
【０１２０】
2012256011.tif 000075
【０１２１】
2012256011.tif 000076
【０１２２】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４５モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜３５モル％がさらに好ましい。
樹脂（ＡＢ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４５モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜３５モル％がさらに好ましい。
【０１２３】
＜酸安定モノマー（ａ３）＞
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１２４】
酸安定モノマー（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（ＡＡ）製造においては、これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−３）」という。
2012256011.tif 000077
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）中、
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。）を表す。
Ｒa18、Ｒa19及びＲa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は同一でも異なっていてもよく、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は同一でも異なっていてもよく、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は同一でも異なっていてもよい。
【０１２５】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中のＬa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又はｋ３'が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3'−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１２６】
酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000078
【０１２７】
2012256011.tif 000079
【０１２８】
2012256011.tif 000080
【０１２９】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000081
【０１３０】
2012256011.tif 000082
【０１３１】
2012256011.tif 000083
【０１３２】
2012256011.tif 000084
【０１３３】
2012256011.tif 000085
【０１３４】
2012256011.tif 000086
【０１３５】
2012256011.tif 000087
【０１３６】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000088
【０１３７】
2012256011.tif 000089
【０１３８】
2012256011.tif 000090
【０１３９】
2012256011.tif 000091
【０１４０】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル等のメタクリレートエステル類がより好ましい。
【０１４１】
樹脂（ＡＡ）が、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位〔酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位〕を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、それぞれ５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜４０モル％がさらに好ましい。
樹脂（ＡＡ）が酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その合計含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、１５〜５５モル％がより好ましい。
【０１４２】
樹脂（ＡＢ）が、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位〔酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位〕を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、それぞれ５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜４０モル％がさらに好ましい。
樹脂（ＡＢ）が酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その合計含有割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、１５〜５５モル％がより好ましい。
【０１４３】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
酸安定モノマー（ａ４）は以下の式（３）で表される基を有するモノマーである。
2012256011.tif 000092
［式（３）中、Ｒ10は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。＊は結合手を表す。
］
【０１４４】
Ｒ10のフッ化アルキル基とは、すでに例示したアルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたものであり、その具体例は、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【０１４５】
Ｒ10のフッ化アルキル基は、その炭素数が１〜４のものが好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【０１４６】
酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。
2012256011.tif 000093
【０１４７】
2012256011.tif 000094
【０１４８】
2012256011.tif 000095
【０１４９】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％が好ましく、３〜２５モル％がより好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％がさらに好ましい。
【０１５０】
＜酸安定モノマー（ａ５）＞
酸安定モノマー（ａ５）は以下の式（４）で表される基を有するモノマーである。
2012256011.tif 000096
［式（４）中、Ｒ11は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ12は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ２は、単結合、−（ＣＨ２）ｍ10−ＳＯ２−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｍ10−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、該〔−（ＣＨ２）ｍ10−〕に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該〔−（ＣＨ２）ｍ10−〕に含まれる水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
ｍ１０は、１〜１２の整数を表す。］
【０１５１】
Ｒ11における炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基は、炭素数の上限が異なる以外は、すでに例示したものが挙げられる。芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などである。
【０１５２】
Ｒ11のうち、好適なものは以下に示される。なお、＊は炭素原子との結合手である。
2012256011.tif 000097
【０１５３】
Ｒ12における炭素数１〜１２の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよい。
脂肪族炭化水素基としては、典型的にはアルキル基であり、その具体例は炭素数が１〜１２の範囲において、すでに例示したものを含む。脂環式炭化水素基の具体例も、炭素数が１２以下の範囲で、すでに例示したものを含む。
なお、Ｒ１２が鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基である場合、これら鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基は、ヘテロ原子を含むものであってもよい。ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子などである〔連結基として、スルホニル基、カルボニル基を含む形態でもよい〕。
このようなヘテロ原子を含むＲ12としては、以下の基が挙げられる。
2012256011.tif 000098
【０１５４】
Ｒ12が芳香族炭化水素基である場合、その具体例は、Ｒ11の場合と同じである。
Ａ２としては、下記に示す基が挙げられる。
2012256011.tif 000099
【０１５５】
式（４）で表される基を含む酸安定モノマー（ａ５）としては、例えば、式（ａ５−１）で表されるモノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ５−１）」という）が挙げられる。
2012256011.tif 000100
［式（ａ５−１）中、Ｒ13は、水素原子又はメチル基を表す。その他の符号はいずれも、前記と同義である。］
【０１５６】
酸安定モノマー（ａ５−１）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。
2012256011.tif 000101
【０１５７】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ５−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％が好ましく、３〜２５モル％がより好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、酸安定モノマー（ａ５−１）に由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％がさらに好ましい。
【０１５８】
＜酸安定モノマー（ａ６）＞
酸安定モノマー（ａ６）は、以下の式（ａ６−１）で表されるモノマーである。
2012256011.tif 000102
式（ａ６−１）中、
環Ｗ１は、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素環を表す。
Ａ３は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよいが、Ａ３のうち、酸素原子に結合している原子は炭素原子である。
Ｒ14は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【０１５９】
環Ｗ１は、単環式又は多環式の炭素数３〜３６の脂環式炭化水素環であり、その炭素数は５〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。より具体的には、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）で示した構造の環が挙げられる。すなわち、式（ａ６−１）において
2012256011.tif 000103
で示される部分構造は、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）で示した脂環式炭化水素に含まれる１個の水素原子がＡ３との結合手に、脂環式炭化水素の環原子である炭素原子の１つに結合している２つの水素原子がそれぞれ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ15及び−Ｏ−ＣＯ−Ｒ16との結合手に置き換わったものを挙げることができる。
環Ｗ１としては、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルネン環及びノルボルナン環が好ましい。
【０１６０】
Ａ３の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１７以下の範囲において、すでに例示したアルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基を挙げることができ、炭素数が１７以下の範囲であれば、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基であってもよい。また、Ａ３の脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。
ここで、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基としては、以下の式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基などが挙げられる。
2012256011.tif 000104
式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）中、
Ｘx1及びＸx2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は単結合を表し、Ｘx1及びＸx2がともに単結合であることはなく、式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基の総炭素数は１７以下である。
【０１６１】
Ａ３の脂肪族炭化水素基において、脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、式（ａ）の基（ａ−ｇ１）で例示したものが挙げられる。
【０１６２】
Ａ３は、単結合又は＊−（ＣＨ２）ｓ１−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表し、ｓ１は１〜６の整数を表す）で表される基が好ましく、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
【０１６３】
Ｒ14は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16のアルキル基の具体例は、炭素数が１〜６の範囲において、すでに例示したものを含む。ここでいうアルキル基を構成する水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい。かかるハロゲン原子としては、フッ素原子が特に好ましい。Ｒ15及びＲ16において、ハロゲン原子を有するアルキル基のうち、好ましくは、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基及びペルフルオロブチル基などが挙げられる。中でも、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましい。
【０１６４】
酸安定モノマー（ａ６−１）としては、以下で表される酸安定モノマーなどが挙げられる。なお、Ｒ14〜Ｒ16及びＡ３は、上記と同じ意味を表す。
2012256011.tif 000105
これらの中でも、
2012256011.tif 000106
で示される酸安定モノマー（ａ６−１）が好ましい。
【０１６５】
好ましい酸安定モノマー（ａ６−１）としては、以下の酸安定モノマーなどが挙げられる。
2012256011.tif 000107
【０１６６】
好ましい酸安定モノマー（ａ６−１）は、例えば、式（ａ６−１−ａ）で表される化合物と、式（ａ６−１−ｂ）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
2012256011.tif 000108
［式（ａ６−１−ａ）及び式（ａ６−１−ｂ）中の符号はいずれも、前記と同義である。］
式（ａ６−１−ａ）で表される化合物は、例えば、特開２００２−２２６４３６号公報に記載されている１−メタクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタンなどが挙げられる。
式（ａ６−１−ｂ）で表される化合物としては、例えばペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物及びトリフルオロ酢酸無水物などが挙げられる。この反応は、用いる式（ａ６−１−ｂ）で表される化合物の沸点温度付近で加温することにより、実施することが好ましい。
【０１６７】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ６）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％が好ましく、３〜２５モル％がより好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、酸安定モノマー（ａ６）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％がさらに好ましい。
【０１６８】
＜酸安定モノマー（ａ７）＞
さらに、その他の酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ７）」という）としては、式（ａ７−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ７−２）で表される無水イタコン酸、及び、式（ａ７−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ７−３）」という）などが挙げられる。
2012256011.tif 000109
式（ａ７−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲa27を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（例えばＲa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１６９】
式（ａ７−３）のＲa25及びＲa26において、ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが好ましい。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などがさらに好ましい。
【０１７０】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ７−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１７１】
樹脂（ＡＡ）が、式（ａ７−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ７−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ７−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位〔酸安定モノマー（ａ７）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％が好ましく、３〜３０モル％がより好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、式（ａ７−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ７−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ７−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位〔酸安定モノマー（ａ７）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。
【０１７２】
酸安定モノマー（ａ７）としては、例えば、式（ａ７−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
2012256011.tif 000110
式（ａ７−４）中、
Ｌa7は、酸素原子又は＊−Ｔ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を（ｋ２は１〜７の整数を表す。Ｔは酸素原子又はＮＨである）表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ10は、置換基を有していてもよいスルトン環基を表す。
【０１７３】
スルトン環基に含まれるスルトン環としては、脂環式炭化水素に含まれる隣り合うメチレン基のうち、一方が酸素原子、他方がスルホニル基に置き換わったものであり、下記に示すものなどが挙げられる。スルトン環基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の１つが、結合手に置き換わったものであり、式（ａ７−４）においてはＬa7との結合手が該当する。
2012256011.tif 000111
置換基を有していてもよいスルトン環基とは、上述の結合手に置き換わった水素原子以外の水素原子がさらに置換基（水素原子以外の１価の基）で置き換わったものである。置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基及び炭素数１〜８のアシルオキシ基が挙げられる。
【０１７４】
酸安定モノマー（ａ７）としては、例えば、以下で表される酸安定モノマーが挙げられる。
2012256011.tif 000112
【０１７５】
2012256011.tif 000113
【０１７６】
2012256011.tif 000114
【０１７７】
2012256011.tif 000115
【０１７８】
2012256011.tif 000116
【０１７９】
2012256011.tif 000117
【０１８０】
2012256011.tif 000118
【０１８１】
2012256011.tif 000119
【０１８２】
2012256011.tif 000120
【０１８３】
2012256011.tif 000121
【０１８４】
2012256011.tif 000122
【０１８５】
2012256011.tif 000123
【０１８６】
2012256011.tif 000124
【０１８７】
2012256011.tif 000125
【０１８８】
2012256011.tif 000126
【０１８９】
2012256011.tif 000127
【０１９０】
2012256011.tif 000128
【０１９１】
2012256011.tif 000129
【０１９２】
2012256011.tif 000130
【０１９３】
2012256011.tif 000131
【０１９４】
2012256011.tif 000132
【０１９５】
2012256011.tif 000133
【０１９６】
2012256011.tif 000134
【０１９７】
2012256011.tif 000135
【０１９８】
樹脂（ＡＡ）が、式（ａ７−４）で表される酸安定モノマー（ａ７）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％が好ましく、３〜３５モル％がより好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、式（ａ７−４）で表される酸安定モノマー（ａ７）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％がさらに好ましい。
【０１９９】
＜酸安定モノマー（ａ８）＞
樹脂（Ａ）製造には、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー〔以下「酸安定モノマー（ａ８）」という〕も使用できる。
2012256011.tif 000136
【０２００】
このようなモノマーの中でも、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０２０１】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ８）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、酸安定モノマー（ａ８）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％がさらに好ましい。
【０２０２】
＜樹脂の製造方法＞
樹脂（ＡＡ）は、化合物（ａ）と、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、化合物（ａ）と、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを共重合させたものである。樹脂（ＡＡ）を製造するうえでは、モノマー（ａ１）として、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロアルキル基を有するモノマー（ａ１−２）のうち、少なくとも１種を用いることが好ましく、アダマンチル基を有するモノマー（モノマー（ａ１−１））を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマーとしては、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）及び酸安定モノマー（ａ３）を用いることが好ましい。酸安定モノマー（ａ３）としては、γ−ブチロラクトン環を有するモノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−２）の少なくとも１種を用いることが好ましい。樹脂（ＡＡ）は、このようにモノマーを選択した後、該モノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供することによって製造できる。
【０２０３】
樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１）に由来する構造単位の合計含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、好ましくは１０〜９５モル％であり、より好ましくは２０〜８０モル％である。
【０２０４】
樹脂（ＡＡ）の重量平均分子量は、２，５００以上５０，０００以下であると好ましく、３，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，５００以上１０，０００以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０２０５】
樹脂（ＡＢ）は、実質的に化合物（ａ）に由来する構造単位のみからなる樹脂であってもよく、化合物（ａ）に由来する構造単位と酸安定モノマーに由来する構造単位と有する樹脂であってもよい。
樹脂（ＡＢ）は、酸安定モノマー（ａ４）、酸安定モノマー（ａ５）、酸安定モノマー（ａ６）、酸安定モノマー（ａ７）及び酸安定モノマー（ａ８）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸安定モノマーと、化合物（ａ）とを共重合したものが好ましく、酸安定モノマー（ａ５）及び酸安定モノマー（ａ６）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸安定モノマーと、化合物（ａ）とを共重合したものがさらに好ましい。
【０２０６】
樹脂（ＡＢ）が、樹脂（ＡＡ）に加えてレジスト組成物に含まれる場合、例えば、樹脂（ＡＢ）の含有量は、樹脂（ＡＡ）の含有量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が挙げられる。
【０２０７】
樹脂（ＡＢ）は、上述したモノマーを選択し、公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供することにより製造できる。
樹脂（ＡＢ）の重量平均分子量は８，０００以上８０，０００以下が好ましく、１０，０００以上６０，０００以下がより好ましく、１１，０００以上５０，０００以下がさらに好ましい。
【０２０８】
＜樹脂（Ｘ）＞
樹脂（ＡＢ）を本レジスト組成物に用いる場合、本レジスト組成物には、樹脂（ＡＢ）に加えて、樹脂（ＡＡ）、あるいは、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液に可溶となるという特性を有し、かつ化合物（ａ）に由来する構造単位を有さない樹脂（Ｘ）を含有することが好ましい。
樹脂（Ｘ）が、樹脂（ＡＢ）とともにレジスト組成物に含まれる場合、例えば、樹脂（ＡＢ）の含有量は、樹脂（Ｘ）の含有量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が挙げられる。
樹脂（Ｘ）は、樹脂（ＡＡ）と併用してもよい。
樹脂（ＡＡ）及び樹脂（Ｘ）がレジスト組成物に含まれる場合、樹脂（ＡＡ）：樹脂（Ｘ）の質量比は、１：１００〜９９．９：０．１が挙げられる。
【０２０９】
樹脂（Ｘ）は、例えば、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを共重合したものが好ましい。樹脂（Ｘ）製造に用いるモノマー（ａ１）は、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロアルキル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種であると好ましく、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）がさらに好ましい。樹脂（Ｘ）製造に用いる酸安定モノマー（ａ２）は、ヒドロキシアダマンチル基を有するモノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー（ａ３）は、γ−ブチロラクトン環を有するモノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−２）の少なくとも１種が好ましい。
樹脂（Ｘ）は、モノマーを選択した後、かかるモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供することにより製造できる。
樹脂（Ｘ）を製造する場合、上述した各モノマーに由来する構造単位の含有割合は、上述した範囲と同様であってもよいし、樹脂の特性を考慮して、任意の範囲としてもよい。特に、樹脂（Ｘ）においては、モノマー（ａ１）に由来する構造単位：酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位のモル比として、１０：９０〜９５：５が挙げられる。
【０２１０】
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，５００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下）である。
【０２１１】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本レジスト組成物においては、いずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【０２１２】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。
【０２１３】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という）である。
以下の説明において、この酸発生剤（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」という場合がある。
【０２１４】
2012256011.tif 000137
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【０２１５】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくは、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはＱ1及びＱ2がともにフッ素原子である。
【０２１６】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基の具体例は、すでに例示したアルカンジイル基及び上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基などである。
【０２１７】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）及び式（ｂ１−６）〔以下、「式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）」のように表記する。〕のいずれかで表される基が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される基又は式（ｂ１−２）で表される基である。
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。＊は結合手を表す。
2012256011.tif 000138
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
本レジスト組成物に用いる酸発生剤（Ｂ１）としては、これらの中でも、式（ｂ１−１）で表される基をＬb1として有する酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される基をＬb1として有する酸発生剤（Ｂ１）がより好ましい。
【０２１８】
式（ｂ１−１）で表される基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000139
【０２１９】
式（ｂ１−２）で表される基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000140
【０２２０】
式（ｂ１−３）で表される基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000141
【０２２１】
式（ｂ１−４）で表される基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000142
【０２２２】
式（ｂ１−５）で表される基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000143
【０２２３】
式（ｂ１−６）で表される基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000144
【０２２４】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基が有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基などが挙げられる。
【０２２５】
Ｙはアルキル基及び脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がより好ましい。
Ｙの脂肪族炭化水素基が有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。これら芳香族炭化水素基及びアラルキル基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
【０２２６】
Ｙの脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、環状エーテル構造（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（すでに式（ａ７−４）で説明したとおり、脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
【０２２７】
Ｙの脂環式炭化水素基の中でも、以下に示す式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）、式（Ｙ４）及び式（Ｙ５）のいずれかで表される基が好ましく、これらのうち、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）及び式（Ｙ５）のいずれかで表されるものがより好ましく、式（Ｙ１)及び式(Ｙ２)のいずれかで表されるものがさらに好ましい。これらの脂環式炭化水素基を構成する水素原子が置換基に置き換わっていてもよい。その置換基はヒドロキシ基が好ましい。置換基を有する脂環式炭化水素基としては、ヒドロキシアダマンチル基が好ましい。
2012256011.tif 000145
【０２２８】
環を構成する原子の炭素原子にアルキル基が結合してなる脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000146
【０２２９】
ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000147
【０２３０】
芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000148
【０２３１】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000149
【０２３２】
スルホン酸アニオンとしては、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基である、以下の式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）〕で表されるスルホン酸アニオンが好ましい。Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、Ｙの脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同じであり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基及びヒドロキシ基が好ましく、メチル基及びヒドロキシ基がより好ましい。
2012256011.tif 000150
【０２３３】
Ｙが無置換の鎖式炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000151
【０２３４】
Ｙが無置換の脂環式炭化水素基又は置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000152
【０２３５】
2012256011.tif 000153
【０２３６】
2012256011.tif 000154
【０２３７】
Ｙが−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000155
【０２３８】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000156
【０２３９】
2012256011.tif 000157
【０２４０】
2012256011.tif 000158
【０２４１】
2012256011.tif 000159
【０２４２】
Ｙが、芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000160
【０２４３】
Ｙが、前記環状エーテル構造を有し、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000161
【０２４４】
Ｙが、前記ラクトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000162
【０２４５】
2012256011.tif 000163
【０２４６】
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000164
【０２４７】
Ｙが、前記スルトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000165
【０２４８】
Ｙが、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000166
【０２４９】
2012256011.tif 000167
【０２５０】
2012256011.tif 000168
【０２５１】
2012256011.tif 000169
【０２５２】
2012256011.tif 000170
【０２５３】
2012256011.tif 000171
【０２５４】
Ｙが、−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000172
【０２５５】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000173
【０２５６】
2012256011.tif 000174
【０２５７】
Ｙが、芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000175
【０２５８】
Ｙが、前記環状エーテル基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000176
【０２５９】
Ｙが、前記ラクトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000177
【０２６０】
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000178
【０２６１】
Ｙが、前記スルトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000179
【０２６２】
Ｙが、鎖式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000180
【０２６３】
2012256011.tif 000181
【０２６４】
Ｙが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000182
【０２６５】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000183
【０２６６】
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000184
【０２６７】
Ｙが脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000185
【０２６８】
Ｙが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000186
【０２６９】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000187
【０２７０】
Ｙが前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000188
【０２７１】
以上例示したスルホン酸アニオンの中でも、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるものが好ましい。より好ましいスルホン酸アニオンを以下に示す。
2012256011.tif 000189
さらに好ましくは、Ｙが置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンである。
【０２７２】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）は例えば、オニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」という〕である。
2012256011.tif 000190
【０２７３】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、この炭化水素基のうちでは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。該アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２が好ましく、該脂肪族炭化水素基が脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８がと好ましく、４〜１２がより好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。該炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
【０２７４】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は同一でも異なっていてもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は同一でも異なっていてもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同一でも異なっていてもよい。
【０２７５】
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
【０２７６】
Ｒb9〜Ｒb12の鎖式脂肪族炭化水素基のうち好ましい基はアルキル基であり、その具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基のうち好ましい基は例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基のうち好ましい基は例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基と鎖式脂肪族炭化水素基が結合したものとしては、アラルキル基が挙げられる。
Ｒb9とＲb10とは、互いに結合してイオウ原子を含む３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12とは、互いに結合して−ＣＨ−ＣＯ−を含む３員環〜１２員環（好ましくは４員環〜７員環）を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２７７】
有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である）及びトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である）がさらに好ましい。
2012256011.tif 000191
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21を表す脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一でも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましい。
【０２７８】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000192
【０２７９】
2012256011.tif 000193
このような有機カチオンを有する酸発生剤（Ｂ１）を含む本レジスト組成物は、レジストパターン製造時のフォーカスマージンが広い傾向があるため好ましい。
【０２８０】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000194
【０２８１】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000195
【０２８２】
2012256011.tif 000196
【０２８３】
カチオン（ｂ２−４）としては、以下のものが挙げられる。
2012256011.tif 000197
【０２８４】
2012256011.tif 000198
【０２８５】
2012256011.tif 000199
【０２８６】
2012256011.tif 000200
【０２８７】
酸発生剤（Ｂ１）は上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せである。該スルホン酸アニオンと該有機カチオンとは任意に組み合わせることができるが、
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）、並びに式（ｂ１−１−３）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−３）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）が好ましい。
【０２８８】
さらに好ましい酸発生剤（Ｂ１）を具体的に示す。このような酸発生剤（Ｂ１）は、以下の式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）のいずれかで表されるものである。中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１）である、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）並びにトリトチルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１）である式（Ｂ１−３）のいずれかで表される塩がより好ましい。また、すでに述べたように、Ｙが置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基が好ましいので、この点では、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−１１）及び式（Ｂ１−１２）並びに式（Ｂ１−３）のいずれかで表される塩がより好ましい。
2012256011.tif 000201
【０２８９】
2012256011.tif 000202
【０２９０】
2012256011.tif 000203
【０２９１】
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【０２９２】
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【０２９３】
＜塩基性化合物（以下、「塩基性化合物（Ｃ）」という）＞
本レジスト組成物は、さらに塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味し、当該技術分野ではクエンチャーといわれている。
【０２９４】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に、以下の式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類が挙げられる。
2012256011.tif 000206
式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）中、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の鎖式炭化水素基及び炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基である）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基である）を表す。
但し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
Ｒc7は、鎖式炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基である）、炭素数１〜６程度のアルコキシ基、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数５〜１０程度のシクロアルキル基である）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基である）を表す。但し、該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子も、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、同一でも異なっていてもよい。
【０２９５】
式（Ｃ２）で表される芳香族アミンは例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類は例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミンなどが挙げられる。
【０２９６】
また、以下の式（Ｃ３）、式（Ｃ４）、式（Ｃ５）、式（Ｃ６）、式（Ｃ７）、式（Ｃ８）、式（Ｃ９）、式（Ｃ１０）及び式（Ｃ１１）のいずれかで表される化合物（以下、ここでいう化合物を、式番号に応じて、「化合物（Ｃ３）」〜「化合物（Ｃ１１）」のように表記する）も用いることができる。
2012256011.tif 000207
式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中、
Ｒc8、Ｒc20、Ｒc21、Ｒc23、Ｒc24、Ｒc25、Ｒc26、Ｒc27及びＲc28は、上記Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
Ｒc9、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13、Ｒc14、Ｒc16、Ｒc17、Ｒc18、Ｒc19及びＲc22は、上記のＲc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
Ｒc15は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は同一でも異なっていてもよい。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一でも異なっていてもよい。
ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc21は同一でも異なっていてもよい。
ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc24は同一でも異なっていてもよい。
ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc25は同一でも異なっていてもよい。
ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc26は同一でも異なっていてもよい。
ｔ３が２以上であるとき、複数のＲc27は同一でも異なっていてもよい。
ｕ３が２以上であるとき、複数のＲc28は同一でも異なっていてもよい。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜６程度のアルカンジイル基である）、カルボニル基、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−（但し、Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す）、硫黄原子、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）又はこれらの組合せを表す。
【０２９７】
Ｒc15の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜６程度であり、アルカノイル基は、好ましくは炭素数２〜６程度ある。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０２９８】
化合物（Ｃ３）としては例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２９９】
化合物（Ｃ４）としては例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては例えば、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０３００】
アンモニウムヒドロキシドとしては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリン等が挙げられる。
【０３０１】
塩基性化合物（Ｃ）としては、これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンが特に好ましい。
【０３０２】
＜溶剤（Ｄ）＞
本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）は、用いる樹脂（Ａ）［樹脂（ＡＡ）又は樹脂（ＡＢ）］の種類及びその量、酸発生剤（Ｂ１）の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０３０３】
好適な溶剤（Ｄ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０３０４】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、上記以外の構成成分（以下「成分（Ｆ）」という）を含んでいてもよい。成分（Ｆ）は特に限定されず、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
【０３０５】
＜レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）〔特に、樹脂（ＡＡ）〕、酸発生剤（Ｂ）並びに、必要に応じて用いる溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）、樹脂（Ｘ）及び成分（Ｆ）を混合することで調製することができる。その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、用いる化合物（ａ）に由来する構造単位を有する樹脂などの種類や化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を含む樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて選べばよく、０．５〜２４時間が好ましい。混合手段は特に限定されず、攪拌混合などを用いることができる。
本レジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量により、本レジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
このように、各成分を混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルタを用いてろ過することが好ましい。
【０３０６】
樹脂（Ａ）が樹脂（ＡＡ）である場合、樹脂（Ａ）の含有割合は、本レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。
樹脂（Ａ）が樹脂（ＡＢ）である場合、樹脂（Ａ）の本レジスト組成物に対する含有割合は、本レジスト組成物の固形分に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
ここで、レジスト組成物の固形分とは、レジスト組成物総質量から溶剤（Ｄ）の含有量を除いた量のことをいう。例えば、溶剤（Ｄ）の含有割合が９０質量％である場合、レジスト組成物の固形分は１０質量％である。
レジスト組成物の固形分及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０３０７】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
なお、樹脂（ＡＡ）に代えて樹脂（ＡＢ）及び樹脂（Ｘ）を用いる場合には、酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ｘ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０３０８】
レジスト組成物が塩基性化合物（Ｃ）を含む場合、その含有割合は、本レジスト組成物の固形分に対して、０．０１〜１質量％程度が好ましい。
【０３０９】
溶剤（Ｄ）の含有割合は、上述のとおり、樹脂（Ａ）の種類などに応じて適宜調節できるが、レジスト組成物総質量に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、さらに好ましくは９４質量％以上であり、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。このような含有割合で溶剤（Ｄ）を含む本レジスト組成物は、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成するためのレジスト組成物として好ましい。
【０３１０】
レジスト組成物が成分（Ｆ）を含む場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有割合を調節できる。
【０３１１】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０３１２】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。これにより、基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよいし、予め基板上に反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０３１３】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、溶剤を除去する。このような乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。乾燥の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートの場合、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にすることが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。このように塗布膜を乾燥させることにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０３１４】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光する。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。該露光機は液浸露光機であってもよいし、電子線、極端紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
【０３１５】
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ１）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（ＡＡ）〔又は樹脂（Ｘ）〕にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じるため、結果として露光部の組成物層にある樹脂（ＡＡ）〔又は樹脂（Ｘ）〕はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（ＡＡ）〔又は樹脂（Ｘ）〕はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０３１６】
工程（４）では、露光後の組成物層に加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段などが好ましい。工程（４）におけるホットプレート加熱を行う場合、ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。加熱処理を行なうことにより、脱保護反応が促進される。
【０３１７】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることである。これにより、露光部の組成物層はアルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板上に残るため、基板上にレジストパターンが製造される。
アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０３１８】
現像後は、製造されたレジストパターンは超純水等でリンス処理を行うことが好ましく、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０３１９】
以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、本レジスト組成物は、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）に優れ、欠陥の発生数が少ないレジストパターンを形成できる。
【０３２０】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０３２１】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
以下の実施例において、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用いて確認した。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０３２２】
合成例１：〔式（Ｉ）で表される化合物の合成〕
2012256011.tif 000208
式（Ｉ−２）で表される化合物１０．００部、テトラヒドロフラン４０．００部及びピリジン７．２９部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却した。
同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｉ−１）で表される化合物３３．０８部を、１時間かけて添加した後、更に、温度を上げ、２３℃に到達した時点で、同温度で３時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル３６１．５１部及び５％塩酸水溶液２０．１９部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌後、静置し、分液した。回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８１．４２部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、静置、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水９０．３８部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し、式（Ｉ）で表される化合物２３．４０部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３２６．０（分子イオンピーク）
【０３２３】
合成例２：〔式（Ｊ）で表される化合物の合成、実施例Ａ〕
2012256011.tif 000209
式（Ｊ−２）で表される化合物８．５０部、テトラヒドロフラン３４．００部及びピリジン６．２０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却した。同温度を維持したまま、得られた混合物に、式（Ｊ−１）で表される化合物１３．７８部を１時間かけて添加した。その後、温度を上昇させ、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル２４９．９１部及び５％塩酸水溶液１７．１６部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、静置、分液した。回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６２．６２部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、静置、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水６２．６２部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。水洗した有機層を濃縮した後、カラム分取（固定床：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（Ｊ−３）で表される化合物１３．００部を得た。
【０３２４】
2012256011.tif 000210
式（Ｊ−３）で表される化合物１３．００部、イソプロパノール３９．００部及び硫酸０．２０部を反応器に仕込み、８５℃で３時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、酢酸エチル１５６．５９部及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４２．００部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、静置、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水３９．１５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した後、カラム分取（固定床：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（質量比）混合溶媒）することにより、式（Ｊ）で表される化合物１１．６４部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３９４．１（分子イオンピーク）
【０３２５】
合成例３：〔式（Ｏ）で表される化合物の合成〕
2012256011.tif 000211
式（Ｏ−２）で表される化合物８８．００部、メチルイソブチルケトン６１６．００部及びピリジン６０．９８部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｏ−１）で表される化合物１９９．１７部を、１時間かけて添加した後、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物に、ｎ−へプタン１４４６．２２部及び２％塩酸水溶液７０３．４１部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、２％塩酸水溶液３３７．６４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水３６１．５６部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液４４３．９２部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を回収した。このような洗浄操作を２回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水３６１．５６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌、静置した後、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し式（Ｏ）で表される化合物１６３．６５部を得た。
ＭＳ（質量分析）：２７６．０（分子イオンピーク）
【０３２６】
合成例４：〔式（Ｐ）で表される化合物の合成〕
2012256011.tif 000212
式（Ｐ−２）で表される化合物８０．００部、メチルイソブチルケトン５６０．００部及びピリジン５８．３５部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｐ−１）で表される化合物１３５．５７部を、１時間かけて添加した後、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル２０８４．７９部、５％塩酸水溶液３２３．１０部及びイオン交換水５２１．２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、イオン交換水５２１．２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。水洗後の有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液２６７．６３部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水５２１．２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を４回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し式（Ｐ）で表される化合物１３０．４０部を得た。
ＭＳ（質量分析）：２２６．１（分子イオンピーク）
【０３２７】
合成例５：〔式（Ｑ）で表される化合物の合成、実施例Ｂ〕
2012256011.tif 000213
式（Ｑ−２）で表される化合物９．６０部、テトラヒドロフラン３８．４０部及びピリジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｑ−１）で表される化合物１４．００部を、１時間かけて添加し、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた式（Ｑ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（Ｑ−４）で表される化合物（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１部及び式（Ｑ−５）で表される化合物８．２０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル２７１．９５部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６３．６４部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水６７．９９部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した後、得られた濃縮物に、酢酸エチル１０７．７１部を添加し完全に溶解するまで攪拌した後、ｎ−ヘプタン６４６．２６部を滴下した。滴下終了後、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｑ）で表される化合物１５．１１部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４８６．２（分子イオンピーク）
【０３２８】
合成例６：〔式（Ｒ）で表される化合物の合成、実施例Ｃ〕
2012256011.tif 000214
式（Ｒ−１）で表される化合物５．００部、ジメチルホルムアミド２０．００部及び炭酸カリウム２．３０部を、４０℃で１時間攪拌した後、得られた式（Ｒ−２）で表される化合物を含む反応混合物に、式（Ｒ−３）で表される化合物６．５９部を添加し、６０℃で１０時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル１００．００部及び５％塩酸水溶液２４．３０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、イオン交換水５０．００部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｒ−４）で表される化合物５．７０部を得た。
得られた式（Ｒ−４）で表される化合物５．７０部、式（Ｒ−５）で表される化合物３．７０部、トルエン３６．４７部及び硫酸０．０５部を混合した後、１１５℃で６時間加熱脱水した。得られた反応溶液を冷却後、酢酸エチル２００．００部、イオン交換水１２５．００部及び炭酸水素ナトリウム３．００部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、イオン交換水１２５．００部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した後、得られた濃縮物をカラム分取（固定床：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（Ｒ）で表される化合物４．８２部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３８６．２（分子イオンピーク）
【０３２９】
合成例７：〔式（Ｕ）で表される化合物の合成〕
2012256011.tif 000215
式（Ｕ−１）で表される化合物３３．２５部、ジシクロヘキシルカルボジイミド２３．９３部及び塩化メチレン４０．００部を、反応器に仕込み混合した。混合物を０℃程度まで冷却した後、式（Ｕ−２）で表される化合物１８．８３部を加え、０℃程度のまま、１時間攪拌した。２３℃まで昇温し、さらに３０分間攪拌した。不溶物をろ過して除去し、得られたろ液を濃縮して、式（Ｕ−３）で表される化合物４４．１９部を得た。
【０３３０】
2012256011.tif 000216
前記のようにして得られた式（Ｕ−３）で表される化合物１９．３３部、式（Ｕ−４）で表される化合物１９．０２部及びアセトニトリル２００部を、反応器に仕込んで混合し、この混合物を５０℃で３時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３００部及びイオン交換水１５０部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５０部で水洗した後、有機層を濃縮した。濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（Ｕ）で表される化合物１４．５８部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３１５．１（分子イオンピーク）
【０３３１】
合成例８：〔式（Ｘ）で表される化合物の合成、実施例Ｄ〕
2012256011.tif 000217
式（Ｘ−２）で表される化合物６．３２部、テトラヒドロフラン３０．００部及びピリジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｘ−１）で表される化合物１４．００部を、１時間かけて添加し、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた式（Ｘ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（Ｘ−４）で表される化合物（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１部及び式（Ｘ−５）で表される化合物８．２０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル２７０部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水６５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）することにより、式（Ｘ）で表される化合物９．９０部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４３４．１（分子イオンピーク）
【０３３２】
合成例９：〔式（Ｙ）で表される化合物の合成、実施例Ｅ〕
2012256011.tif 000218
式（Ｙ−２）で表される化合物７．０８部、テトラヒドロフラン３０．００部及びピリジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｙ−１）で表される化合物１４．００部を、１時間かけて添加し、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた式（Ｙ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（Ｙ−４）で表される化合物（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１部及び式（Ｙ−５）で表される化合物８．２０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル２７０部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水６５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）することにより、式（Ｙ）で表される化合物１０．２４部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４４６．１（分子イオンピーク）
【０３３３】
合成例１０：〔式（Ｚ）で表される化合物の合成、実施例Ｆ〕
2012256011.tif 000219
式（Ｚ−２）で表される化合物７．３３部、テトラヒドロフラン３０．００部及びピリジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｚ−１）で表される化合物１４．００部を、１時間かけて添加し、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた式（Ｚ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（Ｚ−４）で表される化合物（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１部及び式（Ｚ−５）で表される化合物８．２０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル２７０部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水６５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）することにより、式（Ｚ）で表される化合物１０．２４部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４５０．２（分子イオンピーク）
【０３３４】
合成例１１：〔式（ＺＡ）で表される化合物の合成、実施例Ｇ〕
2012256011.tif 000220
式（ＺＡ−２）で表される化合物１０．４０部、メチルイソブチルケトン７２．８０部及びピリジン７．２１部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（ＺＡ−１）で表される化合物２０．０８部を、１時間かけて添加した後、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物を、ｎ−ヘプタン２２０．９７部及び２％塩酸水溶液９９．７６部に添加し、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、５％塩酸水溶液３９．９０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、イオン交換水５５．３４部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。水洗後の有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液７３．４５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水１１０．６８部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を４回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し式（ＺＡ）で表される化合物２２．０２部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３５８．１（分子イオンピーク）
【０３３５】
合成例１２：〔式（ＺＢ）で表される化合物の合成〕
2012256011.tif 000221
式（ＺＢ−２）で表される化合物３０．００部、メチルイソブチルケトン２１０．００部及びピリジン１８．００部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（ＺＢ−１）で表される化合物４８．５０部を、１時間かけて添加した後、更に、５℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物を、酢酸エチル６３０部、５％塩酸水溶液９９．６８部及びイオン交換水１２６部に添加し、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液８６．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水１５７．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し式（ＺＢ）で表される化合物２７．６１部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３５４．１（分子イオンピーク）
【０３３６】
合成例１３：〔式（ＺＣ）で表される化合物の合成、実施例Ｆ〕
2012256011.tif 000222
式（ＺＣ−２）で表される化合物３．７９部、テトラヒドロフラン２０．００部及びピリジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（ＺＣ−１）で表される化合物１４．００部を、１時間かけて添加し、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた式（ＺＣ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（ＺＣ−４）で表される化合物（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１部及び式（ＺＣ−５）で表される化合物９．９７部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル２５０部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水１００部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）することにより、式（ＺＣ）で表される化合物１１．６０部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４２２．１（分子イオンピーク）
【０３３７】
合成例１４：〔式（ＺＤ）で表される化合物の合成〕
2012256011.tif 000223
式（ＺＤ−２）で表される化合物３．７９部、テトラヒドロフラン２０．００部及びピリジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（ＺＤ−１）で表される化合物１４．００部を、１時間かけて添加し、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた式（ＺＤ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（ＺＤ−４）で表される化合物（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１部及び式（ＺＤ−５）で表される化合物１１．７４部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル３００部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水１００部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）することにより、式（ＺＤ）で表される化合物１５．４９部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４５０．２（分子イオンピーク）
【０３３８】
合成例１５：〔式（ＺＥ）で表される化合物の合成〕
2012256011.tif 000224
式（ＺＥ−２）で表される化合物２７．３４部、メチルイソブチルケトン１９０．００部及びピリジン１８．００部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（ＺＥ−１）で表される化合物４８．５０部を、１時間かけて添加した後、更に、５℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物を、酢酸エチル５７０部、５％塩酸水溶液９９．６８部及びイオン交換水１２６部に添加し、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液８６．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水１５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し式（ＺＥ）で表される化合物２３．８９部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３４０．１（分子イオンピーク）
【０３３９】
合成例１６：〔式（ＺＦ）で表される化合物の合成〕
2012256011.tif 000225
式（ＺＦ−２）で表される化合物６．３２部、テトラヒドロフラン３０．００部及びピリジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（ＺＦ−１）で表される化合物１４．００部を、１時間かけて添加し、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた式（ＺＦ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（ＺＦ−４）で表される化合物（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１部及び式（ＺＦ−５）で表される化合物１１．７４部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル３００部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水１００部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）することにより、式（ＺＦ）で表される化合物１６．８９部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４９０．２（分子イオンピーク）
【０３４０】
合成例１７：〔式（ＺＧ）で表される化合物の合成〕
2012256011.tif 000226
式（ＺＧ−２）で表される化合物６．３２部、テトラヒドロフラン３０．００部及びピリジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（ＺＧ−１）で表される化合物１４．００部を、１時間かけて添加し、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた式（ＺＧ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（ＺＧ−４）で表される化合物（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１部及び式（ＺＧ−５）で表される化合物９．９７部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル３００部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水１００部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）することにより、式（ＺＧ）で表される化合物１９．８５部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４６２．２（分子イオンピーク）
【０３４１】
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらのモノマーを「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（ＺＧ）」という。
2012256011.tif 000227
【０３４２】
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【０３４３】
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【０３４４】
合成例１８：〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｈ）及びモノマー（Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｈ）：モノマー（Ｉ））が４０：１０：１７：３０：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．７×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
2012256011.tif 000230
【０３４５】
合成例１９：〔樹脂Ａ２の合成、実施例Ｈ〕
モノマーとして、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｈ）及びモノマー（Ｊ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｈ）：モノマー（Ｊ））が３８：１０：１７：３０：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．０×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率５９％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
2012256011.tif 000231
【０３４６】
合成例２０：〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ）及びモノマー（Ｌ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｉ）：モノマー（Ｌ））が５０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．６×１０４の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
2012256011.tif 000232
【０３４７】
合成例２１：〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ）及びモノマー（Ｍ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｉ）：モノマー（Ｍ））が５０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．７×１０４の樹脂Ａ４（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
2012256011.tif 000233
【０３４８】
合成例２２：〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ）及びモノマー（Ｎ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｉ）：モノマー（Ｎ））が８０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．７×１０４の樹脂Ａ５（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
2012256011.tif 000234
【０３４９】
合成例２３：〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｈ）及びモノマー（Ｇ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｋ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｈ）：モノマー（Ｇ））が３２：７：８：１０：４３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．９×１０３の樹脂Ａ６（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。
2012256011.tif 000235
【０３５０】
合成例２４：〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ））が３６：３４：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．５ｍｏｌ％及び４．５ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量５．０×１０３の樹脂Ａ７（共重合体）を収率４８％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有するものである。
2012256011.tif 000236
【０３５１】
合成例２５：〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｄ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｄ））が７０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量６．７×１０３の樹脂Ａ８（共重合体）を収率５８％で得た。この樹脂Ａ８は、以下の構造単位を有するものである。
2012256011.tif 000237
【０３５２】
合成例２６：〔樹脂Ａ９の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｏ）及びモノマー（Ｌ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｏ）：モノマー（Ｌ））が７０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．５×１０４の樹脂Ａ９（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
2012256011.tif 000238
【０３５３】
合成例２７：〔樹脂Ａ１０の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｐ）及びモノマー（Ｌ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｐ）：モノマー（Ｌ））が８０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．６×１０４の樹脂Ａ１０（共重合体）を収率８２％で得た。この樹脂Ａ１０は、以下の構造単位を有するものである。
2012256011.tif 000239
【０３５４】
合成例２８：〔樹脂Ａ１１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｏ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ａ１１（共重合体）を収率７７％で得た。この樹脂Ａ１１は、以下の構造単位を有するものである。
2012256011.tif 000240
【０３５５】
合成例２９：〔樹脂Ａ１２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ）及びモノマー（Ｐ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｉ）：モノマー（Ｐ））が８０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．５×１０４の樹脂Ａ１２（共重合体）を収率８５％で得た。この樹脂Ａ１２は、以下の構造単位を有するものである。
2012256011.tif 000241
【０３５６】
合成例３０：〔樹脂Ａ１３の合成、実施例Ｉ〕
モノマーとして、モノマー（Ｏ）及びモノマー（Ｑ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｏ）：モノマー（Ｑ））が９０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．７×１０４の樹脂Ａ１３（共重合体）を収率８２％で得た。この樹脂Ａ１３は、以下の構造単位を有するものである。
2012256011.tif 000242
【０３５７】
合成例３１：〔樹脂Ａ１４の合成、実施例Ｊ〕
モノマーとして、モノマー（Ｏ）及びモノマー（Ｒ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｏ）：モノマー（Ｒ））が９０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．７×１０４の樹脂Ａ１４（共重合体）を収率８０％で得た。この樹脂Ａ１４は、以下の構造単位を有するものである。
2012256011.tif 000243
【０３５８】
合成例３２：〔樹脂Ａ１５の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｓ）及びモノマー（Ｇ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｋ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｓ）：モノマー（Ｇ））が３２：７：８：１０：４３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量９．０×１０３の樹脂Ａ１５（共重合体）を収率８０％で得た。この樹脂Ａ１５は、以下の構造単位を有するものである。
2012256011.tif 000244
【０３５９】
合成例３３：〔樹脂Ａ１６の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｔ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｓ）及びモノマー（Ｇ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｔ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｓ）：モノマー（Ｇ））が３２：７：８：１０：４３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．７×１０３の樹脂Ａ１６（共重合体）を収率７６％で得た。この樹脂Ａ１６は、以下の構造単位を有するものである。
2012256011.tif 000245
【０３６０】
合成例３４：〔樹脂Ａ１７の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｗ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｕ）を、そのモル比〔モノマー（Ｗ）：モノマー（Ｋ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｕ）〕が３５：１０：６：３７：１２となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０３の樹脂Ａ１７（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ａ１７は、以下の構造単位を有するものである。
2012256011.tif 000246
【０３６１】
合成例３５：〔樹脂Ａ１８の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｗ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｈ）、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｕ）を、そのモル比〔モノマー（Ｗ）：モノマー（Ｋ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｈ）：モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｕ）〕が３５：１０：８：１２：２３：１２となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．４×１０３の樹脂Ａ１８（共重合体）を収率６６％で得た。この樹脂Ａ１８は、以下の構造単位を有するものである。
2012256011.tif 000247
【０３６２】
合成例３６：〔樹脂Ａ１９の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｕ）を、そのモル比〔モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｋ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｕ）〕が３２：７：８：４３：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．５×１０３の樹脂Ａ１９（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ１９は、以下の構造単位を有するものである。
2012256011.tif 000248
【０３６３】
合成例３７：〔樹脂Ａ２０の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｇ）及びモノマー（Ｆ）を用い、そのモル比（モノマー（Ａ）：モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｆ））が３５：４５：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．０ｍｏｌ％及び３．０ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０３の樹脂Ａ２０（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ａ２０は、以下の構造単位を有するものである。
2012256011.tif 000249
【０３６４】
合成例３８：〔樹脂Ａ２１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｖ）及びモノマー（Ａ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｖ）：モノマー（Ａ））が８０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．５ｍｏｌ％及び１．５ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．８×１０４の樹脂Ａ２１（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ａ２１は、以下の構造単位を有するものである。
2012256011.tif 000250
【０３６５】
合成例３９：〔樹脂Ａ２２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｗ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｓ）を、そのモル比〔モノマー（Ｗ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｓ）〕が５１．７：７．８：２３．３：１７．２となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。
得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．７×１０３の樹脂Ａ２２（共重合体）を収率６４％で得た。この樹脂Ａ２２は、以下の構造単位を有するものである。
2012256011.tif 000251
【０３６６】
合成例４０：〔樹脂Ａ２３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．９×１０４の樹脂Ａ２３（共重合体）を収率８３％で得た。この樹脂Ａ２３は、以下の構造単位を有するものである。
2012256011.tif 000252
【０３６７】
合成例４１：〔樹脂Ａ２４の合成、実施例Ｋ〕
モノマーとして、モノマー（Ｘ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．０×１０４の樹脂Ａ２４（共重合体）を収率８５％で得た。この樹脂Ａ２４は、以下の構造単位を有するものである。
2012256011.tif 000253
【０３６８】
合成例４２：〔樹脂Ａ２５の合成、実施例Ｌ〕
モノマーとして、モノマー（Ｙ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．９×１０４の樹脂Ａ２５（共重合体）を収率８３％で得た。この樹脂Ａ２５は、以下の構造単位を有するものである。
2012256011.tif 000254
【０３６９】
合成例４３：〔樹脂Ａ２６の合成、実施例Ｍ〕
モノマーとして、モノマー（Ｚ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．１×１０４の樹脂Ａ２６（共重合体）を収率８１％で得た。この樹脂Ａ２６は、以下の構造単位を有するものである。
2012256011.tif 000255
【０３７０】
合成例４４：〔樹脂Ａ２７の合成〕
モノマーとして、モノマー（ＺＡ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ａ２７（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ２７は、以下の構造単位を有するものである。
2012256011.tif 000256
【０３７１】
合成例４５：〔樹脂Ａ２８の合成〕
モノマーとして、モノマー（ＺＢ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．９×１０４の樹脂Ａ２８（共重合体）を収率７３％で得た。この樹脂Ａ２８は、以下の構造単位を有するものである。
2012256011.tif 000257
【０３７２】
合成例４６：〔樹脂Ａ２９の合成〕
モノマーとして、モノマー（ＺＣ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．６×１０４の樹脂Ａ２９（共重合体）を収率７１％で得た。この樹脂Ａ２９は、以下の構造単位を有するものである。
2012256011.tif 000258
【０３７３】
合成例４７：〔樹脂Ａ３０の合成〕
モノマーとして、モノマー（ＺＤ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．６×１０４の樹脂Ａ３０（共重合体）を収率６９％で得た。この樹脂Ａ３０は、以下の構造単位を有するものである。
2012256011.tif 000259
【０３７４】
合成例４８：〔樹脂Ａ３１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ＺＥ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ａ３１（共重合体）を収率７６％で得た。この樹脂Ａ３１は、以下の構造単位を有するものである。
2012256011.tif 000260
【０３７５】
合成例４９：〔樹脂Ａ３２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ＺＦ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．７×１０４の樹脂Ａ３２（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ａ３２は、以下の構造単位を有するものである。
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【０３７６】
合成例５０：〔樹脂Ａ３３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ＺＧ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ａ３３（共重合体）を収率７６％で得た。この樹脂Ａ３３は、以下の構造単位を有するものである。
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【０３７７】
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示す各成分を、表１に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０３７８】
【表１】
2012256011.tif 000263
【０３７９】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ３３：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ３３
＜酸発生剤＞
Ｂ１： 
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Ｂ２： 
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Ｂ３： 
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Ｂ４： 
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Ｂ５： 
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【０３８０】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０３８１】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
実施例及び比較例のレジスト組成物は以下のようにして欠陥評価、並びに、液浸露光によるマスクエラーファクター（ＭＥＦ）及びフォーカスマージン（ＤＯＦ）評価を行った。以下、実施例及び比較例のレジスト組成物を総称して、「レジスト組成物」ということがある。
【０３８２】
＜欠陥評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ（基板）に、レジスト組成物を、乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．１５μｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）し、ウェハ上に組成物層を形成させた。
このようにして組成物層を形成したウェハに、現像機［ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製］を用いて、６０秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置［ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製］を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。結果を表２に示す。
【０３８３】
＜レジスト組成物の液浸露光評価＞
以下のようにして、レジスト組成物の液浸露光を行い、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価を実施した。
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間、加熱（ポストエキスポジャーベーク処理）した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０３８４】
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０３８５】
＜マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価＞
ピッチ幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）マスク（ラインパターンのマスクサイズが５０ｎｍ）で露光して形成されたラインパターンの線幅が５０ｎｍとなる露光量で露光し、ラインパターンのマスクサイズが４８ｎｍ、５０ｎｍ、５２ｎｍ（ピッチ幅はいずれも１００ｎｍ）のマスクを使用し、パターンをそれぞれ形成した。マスクサイズを横軸に、各マスクを用いて形成されたラインパターンの線幅を縦軸にプロットした。該プロットから求めた回帰直線の傾きをＭＥＦとし、結果を表２に示す。
【０３８６】
【表２】
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【０３８７】
本レジスト組成物（実施例１〜実施例３４）を用いて得られるレジストパターンは欠陥数も少なく、優れたＭＥＦで、レジストパターンを製造することができた。一方、比較例１のレジスト組成物では、得られるレジストパターンの欠陥数も多く、ＭＥＦも不良であった。
【０３８８】
＜フォーカスマージン（ＤＯＦ）評価＞
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、ホール径が７０ｎｍのマスクを用いて形成したレジストパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
実効感度において、フォーカスを段階的に変化させてレジストパターンを形成し、得られたホール径が５２．２ｎｍ以上５７．７ｎｍ以下を保持するフォーカス範囲をＤＯＦとした。すなわち、ＤＯＦが
０．１８μｍ以上であるものを「○」、
０．１８μｍ未満であるものを「×」とした。括弧内の数字は、ＤＯＦ値を示す。
【０３８９】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０３９０】
本発明のレジスト組成物は、レジストパターン製造時のフォーカスマージン（ＤＯＦ）で又はマスクエラーファクター（ＭＥＦ）に優れ、欠陥の発生数が少ないレジストパターンを形成できるため、半導体の微細加工に有用である。