(57)【要約】【課題】低純度シリコンに含まれるエレメントの濃度を精確に分析するためのＩＣＰ分析方法を提供する。【解決手段】本発明のＩＣＰ分析方法は、ターゲットエレメントを含有するシリコンを溶解させてターゲットエレメント含有液を得るステップと、該ターゲットエレメント含有液に対し、２種以上の内部標準エレメントを含む内部標準溶液を添加してエレメント混合液を得るステップと、該エレメント混合液をろ過してＩＣＰ回収液を得るステップと、該ＩＣＰ回収液をプラズマトーチ内に導入してＩＣＰ分析を行なって発光スペクトルを得るステップと、該発光スペクトルに基づいて、２種以上の内部標準エレメントの濃度測定値を得るステップと、該内部標準エレメントの濃度測定値を、ＩＣＰ回収液に含まれる内部標準エレメントの濃度で除することにより、内部標準エレメントの回収率を得るステップとを含むことを特徴とする。【選択図】図４
2012032171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ターゲットエレメントを含有するシリコンを酸性の溶液に溶解させることにより、ターゲットエレメント含有液を得るステップと、
前記ターゲットエレメント含有液に対し、２種以上の内部標準エレメントを含む内部標準溶液を添加することにより、エレメント混合液を得るステップと、
前記エレメント混合液をろ過することにより、ＩＣＰ回収液を得るステップと、
前記ＩＣＰ回収液をプラズマトーチ内に導入してＩＣＰ分析を行なうことにより発光スペクトルを得るステップと、
前記発光スペクトルに基づいて、２種以上の前記内部標準エレメントの濃度測定値を得るステップと、
前記内部標準エレメントの濃度測定値を、前記ＩＣＰ回収液に含まれる前記内部標準エレメントの濃度で除することにより、前記内部標準エレメントの回収率を得るステップとを含む、ＩＣＰ分析方法。
【請求項２】
前記内部標準エレメントの回収率を得るステップの後に、
２種以上の前記内部標準エレメントの回収率と、該内部標準エレメントのイオン化エネルギーとを線形近似することにより、イオン化エネルギーと回収率との関係を示す一次関数式を得るステップと、
前記一次関数式に対し、前記ターゲットエレメントのイオン化エネルギーを代入することにより、前記ターゲットエレメントの回収率の推定値を得るステップと、
前記発光スペクトルに基づいて、前記ターゲットエレメントの濃度測定値を得るステップと、
前記ターゲットエレメントの濃度測定値を、前記ターゲットエレメントの回収率の推定値で除することにより、前記ターゲットエレメントの濃度測定値を補正するステップとを含む、請求項１に記載のＩＣＰ分析方法。
【請求項３】
前記ＩＣＰ回収液を得るステップの後に、
前記ＩＣＰ回収液に含まれる鉄およびチタンの濃度を測定するステップと、
前記鉄および前記チタンの濃度に基づいて、前記内部標準エレメントの種類および前記発光スペクトルの発光波長を選択するステップとを含む、請求項１または２に記載のＩＣＰ分析方法。
【請求項４】
前記ターゲットエレメントは、ボロンまたはリンのいずれか一方もしくは両方であり、
前記内部標準エレメントは、ベリリウム、ストロンチウム、およびリチウムからなる群より選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のＩＣＰ分析方法。
【請求項５】
前記内部標準エレメントは、ストロンチウムまたはリチウムのいずれか一方もしくは両方である、請求項１〜４のいずれかに記載のＩＣＰ分析方法。
【請求項６】
前記鉄の濃度が５ｐｐｍ以下であり、かつ前記チタンの濃度が１０ｐｐｍ以下である場合、
前記発光スペクトルの２３４．８３０ｎｍまたは３１３．０３８ｎｍの波長の観測線に基づいて、ベリリウムの濃度測定値を得る、請求項３〜５のいずれかに記載のＩＣＰ分析方法。
【請求項７】
前記鉄の濃度が５ｐｐｍを超え、かつ前記チタンの濃度が１０ｐｐｍ以下である場合、
前記発光スペクトルの３１３．１０７ｎｍの波長の観測線に基づいて、ベリリウムの濃度測定値を得る、請求項３〜５のいずれかに記載のＩＣＰ分析方法。
【請求項８】
前記鉄の濃度が５ｐｐｍを超え、かつ前記チタンの濃度が１０ｐｐｍを超える場合、
前記内部標準エレメントは、ストロンチウムを含む、請求項３〜５のいずれかに記載のＩＣＰ分析方法。
【請求項９】
前記内部標準エレメントの回収率に基づいて、前記シリコンに含まれる異物量を推定するステップを含む、請求項１〜８のいずれかに記載のＩＣＰ分析方法。
【請求項１０】
前記ターゲットエレメント含有液を得るステップの後に、
前記ターゲットエレメント含有液に対し、糖を添加するステップを含み、
前記糖の分子量は、１５２．１５ｇ／ｍｏｌ以上３４２．３ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１〜９のいずれかに記載のＩＣＰ分析方法。
【請求項１１】
前記糖は、マンニトール、キシリトール、グルコース、フルクトース、およびマルトースからなる群より選択される１種以上である、請求項１０に記載のＩＣＰ分析方法。
を添加する、請求項１０に記載のＩＣＰ分析方法。
【請求項１２】
前記一次関数式は、ターゲットエレメントのイオン化エネルギーをＸとし、ターゲットエレメントの回収率をＹとすると、下記式（１）を満たす、請求項３に記載のＩＣＰ分析方法。
Ｙ＝−０．０１１×Ｘ＋１．０１      ・・・式（１）
【請求項１３】
請求項１に記載の前記ＩＣＰ回収液は、ネブライザーを介してプラズマトーチ内に導入するものであり、
前記内部標準エレメントの回収率が、あらかじめ設定した値よりも低下した時点で前記ネブライザーを交換する、ネブライザーの交換時期の推定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣＰ分析方法に関し、特にシリコンの精製工程における不純物測定に好適に用いられるＩＣＰ分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池に用いられるシリコンは、ボロン、リン、およびその他金属群を不純物として含んでいる。シリコンを太陽電池などの各種用途に用いるためには、シリコンを精製して高純度化する。シリコンの精製法には、大別して化学法と冶金法とがある。
【０００３】
化学法は、塩素系ガスを用い気相成長させることで高純度ポリシリコンを精製する技術である。一方、冶金法は、金属級シリコンに含まれる天然由来の混入不純物の濃度を徐々に減少させて、最終的にソーラーグレードの高純度シリコンまで精製するという技術である。
【０００４】
冶金法は、ＩＩＩ族エレメントの濃度を減少させる工程と、Ｖ族エレメントの濃度を減少させる工程と、金属系エレメントの濃度を減少させる工程とにより、ソーラーグレードの高純度のシリコンを得るというものである。
【０００５】
たとえば特許文献１には、金属級シリコンにスラグを添加し、このスラグへの分配比率の差により、ＩＩＩ族エレメントの主にボロン、アルミニウムの濃度を低下させる技術が開示されている。また、たとえば特許文献２では、真空蒸発法を用いて蒸気圧力差を利用することにより、Ｖ族エレメントの濃度を低下させる技術が開示されている。また、たとえば特許文献３では、偏析係数の差を利用することにより、金属系エレメントの濃度を低下させる技術が開示されている。
【０００６】
金属級シリコンに含まれる不純物は、一方向凝固などの偏析法により偏析して除去される。偏析法は、不純物の偏析係数に基づいて偏析を行なうものである。金属級シリコンに含まれる金属群は、１０-3〜１０-6程度の偏析係数を有するため偏析法により比較的除去しやすい。一方、偏析係数が０．８０のボロンや、偏析係数が０．３５のリンは偏析係数が大きいことから除去しにくい傾向にある。
【０００７】
ところで、たとえば特許文献４には、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）分析により、シリコンに含まれる不純物の濃度を測定する方法が開示されている。ＩＣＰ分析では、各エレメントがプラズマからエネルギーを受け取って励起され、それが基底状態に戻るときに特定の発光波長の光を発光する。この発光強度に基づいて、各エレメントの濃度を分析する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２４７６２３号公報
【特許文献２】特開２００５−２３１９５６号公報
【特許文献３】特開２００７−３２６７４９号公報
【特許文献４】特開平１１−２９５２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
シリコンの精製工程において、低純度シリコンに含まれるボロンやリンなどの不純物濃度を精確に分析することは、精製の精度を高める上で極めて重要である。一方、特許文献４の分析方法によれば、太陽電池、半導体、電子材料などに用いる高純度シリコンに含まれる不純物をｐｐｍ〜ｐｐｂレベルの精度で分析することができる。
【００１０】
しかしながら、特許文献４のＩＣＰ分析方法を用いて低純度シリコンを分析すると、シリコン中に存在するミクロな異物によりＩＣＰ分析が阻害されて、安定して不純物の濃度を検出することができないという問題があった。
【００１１】
また、ＩＣＰ分析は、プラズマトーチ内に導入した際の各エレメントの電離率により発光のし易さが異なり、エレメントの電離率が低いほど固体の異物の影響を受けて発光しにくい。このため、ボロンおよびリンのように極端に電離率の低いエレメントは、エネルギーが十分伝わらないうちにプラズマ部を通過してしまい、実際のエレメントの濃度よりも濃度が低くなるという問題があった。
【００１２】
本発明は、上記のような現状に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低純度シリコンに含まれるエレメントの濃度を精確に分析するためのＩＣＰ分析方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記のような問題点を種々検討した結果、各エレメントの電離率とイオン化エネルギーとの相関関係を利用することを検討した。図１は、エレメントの電離率とイオン化エネルギーとの関係を示すグラフである。図１からも明らかなように、各エレメントの電離率とイオン化エネルギーとは相関関係があり、特に７．５ｅＶ以上８ｅＶ以下の範囲でイオン化エネルギーが増加すると、そのエレメントの電離率はほぼ一次関数的に減少する関係がある。
【００１４】
よって、エレメントのイオン化エネルギーが大きいほど、エレメントの電離率が小さく、ＩＣＰ分析で発光しにくいエレメントということができる。本発明者らは、このような一次関数の関係に基づいて、ＩＣＰ分析によるエレメントの濃度の測定結果を該エレメントのイオン化エネルギーにより補正することを検討した。その結果、補正ファクターとしてイオン化エネルギーを用いることにより、ＩＣＰ分析による濃度測定値をより高精度に補正し得ることを見い出した。
【００１５】
すなわち、本発明のＩＣＰ分析方法は、ターゲットエレメントを含有するシリコンを酸性の溶液に溶解させることにより、ターゲットエレメント含有液を得るステップと、該ターゲットエレメント含有液に対し、２種以上の内部標準エレメントを含む内部標準溶液を添加することにより、エレメント混合液を得るステップと、該エレメント混合液をろ過することにより、ＩＣＰ回収液を得るステップと、該ＩＣＰ回収液をプラズマトーチ内に導入してＩＣＰ分析を行なうことにより発光スペクトルを得るステップと、該発光スペクトルに基づいて、２種以上の内部標準エレメントの濃度測定値を得るステップと、該内部標準エレメントの濃度測定値を、ＩＣＰ回収液に含まれる内部標準エレメントの濃度で除することにより、内部標準エレメントの回収率を得るステップとを含むことを特徴とする。
【００１６】
内部標準エレメントの回収率を得るステップの後に、２種以上の内部標準エレメントの回収率と、該内部標準エレメントのイオン化エネルギーとを線形近似することにより、イオン化エネルギーと回収率との関係を示す一次関数式を得るステップと、該一次関数式に対し、ターゲットエレメントのイオン化エネルギーを代入することにより、ターゲットエレメントの回収率の推定値を得るステップと、発光スペクトルに基づいて、ターゲットエレメントの濃度測定値を得るステップと、該ターゲットエレメントの濃度測定値を、ターゲットエレメントの回収率の推定値で除することにより、ターゲットエレメントの濃度測定値を補正するステップとを含むことが好ましい。
【００１７】
ＩＣＰ回収液を得るステップの後に、ＩＣＰ回収液に含まれる鉄およびチタンの濃度を測定するステップと、鉄およびチタンの濃度に基づいて、内部標準エレメントの種類および発光スペクトルの発光波長を選択するステップとを含むことが好ましい。
【００１８】
ターゲットエレメントは、ボロンまたはリンのいずれか一方もしくは両方であり、内部標準エレメントは、ベリリウム、ストロンチウム、およびリチウムからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
【００１９】
内部標準エレメントは、ストロンチウムまたはリチウムのいずれか一方もしくは両方であることが好ましい。鉄の濃度が５ｐｐｍ以下であり、かつチタンの濃度が１０ｐｐｍ以下である場合、発光スペクトルの２３４．８３０ｎｍまたは３１３．０３８ｎｍの波長の観測線に基づいて、ベリリウムの濃度測定値を得ることが好ましい。
【００２０】
鉄の濃度が５ｐｐｍを超え、かつチタンの濃度が１０ｐｐｍ以下である場合、発光スペクトルの３１３．１０７ｎｍの波長の観測線に基づいて、ベリリウムの濃度測定値を得ることが好ましい。
【００２１】
鉄の濃度が５ｐｐｍを超え、かつチタンの濃度が１０ｐｐｍを超える場合、内部標準エレメントは、ストロンチウムを含むことが好ましい。
【００２２】
内部標準エレメントの回収率に基づいて、シリコンに含まれる異物量を推定するステップを含むことが好ましい。
【００２３】
ターゲットエレメント含有液を得るステップの後に、ターゲットエレメント含有液に対し、糖を添加するステップを含み、糖の分子量は、１５２．１５ｇ／ｍｏｌ以上３４２．３ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００２４】
上記の糖は、マンニトール、キシリトール、グルコース、フルクトース、およびマルトースからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
【００２５】
ターゲットエレメント含有液を得るステップの後に、ターゲットエレメント含有液に対し、マンニトール、キシリトール、グルコース、フルクトース、およびマルトースからなる群より選択される１種以上の糖を添加するステップを含むことが好ましい。
【００２６】
一次関数式は、ターゲットエレメントのイオン化エネルギーをＸとし、ターゲットエレメントの回収率をＹとすると、下記式（１）を満たすことが好ましい。
【００２７】
Ｙ＝−０．０１１×Ｘ＋１．０１      ・・・式（１）
上記のＩＣＰ回収液は、ネブライザーを介してプラズマトーチ内に導入するものであり、かかるＩＣＰ分析方法により得られる内部標準エレメントの回収率が、あらかじめ設定した値よりも低下した時点でネブライザーを交換する、ネブライザーの交換時期の推定方法でもある。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、シリコンに含まれるターゲットエレメントの補正係数を各サンプルごとに求めることができ、ターゲットエレメントの濃度を真値により近い値に補正することができる。また、シリコンのみならずシリカ塊やシリカ粉などのＳｉＯ2を測定対象物にも応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】エレメントの電離率とイオン化エネルギーとの関係を示すグラフである。
【図２】（ａ）は、ボロンを除去した後のシリコンに含まれる異物の粒径および個数をベックマンコールターにより測定した結果を示すグラフであり、（ｂ）は、リンを除去した後のシリコンに含まれる異物の粒径および個数をベックマンコールターにより測定した結果を示すグラフであり、（ｃ）は、一般金属を除去した後のシリコンに含まれる異物の粒径および個数をベックマンコールターにより測定した結果を示すグラフである。
【図３】ＩＣＰ発光分光法の測定原理を説明するための模式的な図である。
【図４】内部標準エレメントのイオン化エネルギーと回収率との関係を示すグラフである。
【図５】ＩＣＰ回収液中の鉄の濃度が０．０９ｐｐｍ、２３．４ｐｐｍ、５８．８ｐｐｍ、および１４３ｐｐｍのときのＩＣＰ発光スペクトルである。
【図６】ＩＣＰ回収液中のチタンの濃度が５．０ｐｐｍ、１２．４ｐｐｍ、３５．７ｐｐｍ、および１３２．５ｐｐｍのときのＩＣＰ発光スペクトルである。
【図７】実験例１〜１３における、ボロン濃度の測定値と、ストロンチウム補正後のボロンの濃度推定値と、ボロンの回収率の推定値で補正したときのボロンの濃度推定値との棒グラフである。
【図８】（ａ）は、劣化状態が異なる３種のネブライザーを用いて得られた内部標準エレメントの回収率を示すグラフであり、（ｂ）は、劣化状態が異なる３種のネブライザーを用いて得られたストロンチウム、リチウム、およびベリリウムの回収率を示すグラフであり、（ｃ）は、劣化状態が異なる３種のネブライザーを用いて得られたボロンの濃度を示すグラフである。
【図９】添加する糖とボロンの回収率との関係を示す棒グラフである。
【図１０】糖の分子量に対するボロンの回収率を示すグラフである。
【図１１】（ａ）は、ＢＰ品に含まれる内部標準エレメントおよびその回収率を示す棒グラフであり、（ｂ）は、ＩＩＳ脱Ｐ品に含まれる内部標準エレメントおよびその回収率を示す棒グラフであり、（ｃ）は、Ｄ２品に含まれる内部標準エレメントおよびその回収率を示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明のＩＣＰ分析方法を説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表わすものではない。なお、以下において、「エレメント」とは、シリコン中に含まれるＳｉ以外の元素のことを意味し、いわゆるシリコン中の不純物を意味する。
【００３１】
図２は、低純度シリコンに含まれるエレメントを除去した後であって、フィルターろ過する前のＩＣＰ回収液に含まれる異物の粒径および個数をベックマンコールターにより測定した結果を示すグラフである。
【００３２】
図２（ａ）は、ボロンを除去した後のシリコンに含まれる異物の粒径分布であり、図２（ｂ）は、リンを除去した後のシリコンに含まれる異物の粒径分布であり、図２（ｃ）は、一般金属を除去した後のシリコンに含まれる異物の粒径分布である。図２（ａ）〜（ｃ）のいずれも、縦軸に異物の個数を示し、横軸に異物の粒子の直径を示している。
【００３３】
なお、図２に示される結果は、２０μｍのアパーチャーを用いて異物を測定したため、０．４μｍ以下の粒径の異物は測定していないが、連続的な振舞いをすると仮定すると、０．４μｍ以下の異物も相当数あるものと推察される。
【００３４】
図２に示されるように、シリコンを酸性の溶媒に溶解して得られたＩＣＰ回収液には多数の固体の異物が存在する。このように固体の異物が多いと、フィルターを通しても、シリコンに含まれる固体の異物を完全には除去することができず、フィルターの孔径を通る微細な異物が多数存在する。
【００３５】
かかる微細な異物により、電離度の低いエレメントが発光しにくくなる。このため、低純度シリコンをＩＣＰ分析すると、低純度シリコンに含まれるエレメントの濃度よりもエレメントの濃度が低く検出される傾向がある。このようにＩＣＰ分析により濃度が低めに検出されて、精確な濃度の値を得ることができないエレメントのことを「ターゲットエレメント」という。
【００３６】
【表１】
2012032171.tif 000003
【００３７】
表１は、シリコンに含まれる代表的なエレメントを示している。表１に示されるように、リンおよびホウ素は、電離率が他のエレメントに比べて低いため、ＩＣＰ分析によっても精確な濃度を得にくい。このことから、リン、ホウ素等のようなエレメントをターゲットエレメントとすることが好ましい。
【００３８】
一方、表１に示されるクロム、マンガン、鉄等のようなエレメントは、電離率が比較的高いため、ＩＣＰ分析によってもある程度精確な濃度を得ることができる。このようにある程度精確に濃度を測定し得るエレメントのことを「内部標準エレメント」という。内部標準エレメントとしては、クロム、マンガン、鉄等のようなエレメントを用いることが好ましい。本発明は、このような内部標準エレメントの濃度に基づいて、ターゲットエレメントの濃度を真値により近くなるように補正する。以下、本発明のＩＣＰ分析方法の各ステップを説明する。
【００３９】
（実施の形態１）
本実施の形態のＩＣＰ分析方法は、ターゲットエレメントを含有するシリコンを酸性の溶液に溶解させることにより、ターゲットエレメント含有液を得るステップと、該ターゲットエレメント含有液に対し、２種以上の内部標準エレメントを含む内部標準溶液を添加することにより、エレメント混合液を得るステップと、該エレメント混合液をろ過することにより、ＩＣＰ回収液を得るステップと、該ＩＣＰ回収液をプラズマトーチ内に導入してＩＣＰ分析を行なうことにより発光スペクトルを得るステップと、該発光スペクトルに基づいて、２種以上の内部標準エレメントの濃度測定値をそれぞれ得るステップと、内部標準エレメントの濃度測定値を、ＩＣＰ回収液に含まれる内部標準エレメントの濃度で除することにより、内部標準エレメントの回収率を得るステップとを含むことを特徴とする。
【００４０】
本実施の形態のようにして算出される内部標準エレメントの回収率は、低純度シリコンに含まれるターゲットエレメントの精確な濃度を得る補正ファクターとして用いることができる他、シリコンに含まれる異物数の大小の評価にも用いることができる。また、回収率の測定ごとの計時変化を追跡することにより、ＩＣＰ装置に用いられるネブライザーの交換時期を推定することもできる。以下においては、本実施の形態のＩＣＰ分析の各ステップを説明する。
【００４１】
＜ターゲットエレメント含有液を得るステップ＞
まず、ターゲットエレメントを含むシリコンウェハを粉砕する。粉砕したシリコン粉末を目開０．９３ｍｍのポリエチレン製ふるい（メッシュ２０）と、目開４．３１ｍｍのポリエチレン製ふるい（メッシュ５）とにより選別する。メッシュ２０のふるいの上には、粉砕サイズが１ｍｍ〜５ｍｍ程度のシリコン粉末が残る。
【００４２】
次に、超音波洗浄を行なったテフロン（登録商標）ビーカー内に、１．００〜１．０５ｇのシリコン粉末と、酸性の溶液とを混入する。このようにしてシリコンを酸性の溶液に溶解させることにより、ターゲットエレメント含有液を得る。ここで、シリコンの溶解に用いる酸性の溶液としては、たとえば６０質量％以上６１質量％以下の硝酸水溶液を挙げることができ、このような酸性の溶液を３０ｍｌ程度用いることが好ましい。
【００４３】
＜糖を添加するステップ＞
上記で得られたターゲットエレメント含有液に対し、たとえば０．４質量％の濃度の糖を含む水溶液を０．３ｍｌ混合することが好ましい。ここで、ターゲットエレメント含有液に混合する糖は、マンニトール、キシリトール、グルコース、フルクトース、およびマルトースからなる群より選択される１種以上の糖を添加することが好ましい。
【００４４】
このような糖は、エレメント混合液中でターゲットエレメントを錯体化して大分子状態になる。そして、ターゲットエレメントの蒸発を抑制することにより、ターゲットエレメントの回収率を高めることができる。このような糖の分子量は、１５２．１５ｇ／ｍｏｌ以上３４２．３ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。糖の分子量が大きいほど大分子状態の錯体を形成し、もってターゲットエレメントの回収率を向上させることができる。このように分子量の大きい糖は、錯体を形成することにより、ターゲットエレメントの揮散を防止する効果があり、特に有効である。ちなみに、キシリトールの分子量は１５２．１５ｇ／ｍｏｌであり、グルコースおよびフルクトースの分子量は１８０．１６ｇ／ｍｏｌであり、マンニトールの分子量は１８２．１７ｇ／ｍｏｌであり、マルトースの分子量は３４２．３ｇ／ｍｏｌである。
【００４５】
なお、このような糖を添加するステップを必ずしも含まなくてもよく、上記で得られたターゲットエレメント含有液に対し、糖を添加することなく、後述するエレメント混合液を得るステップを行なってもよい。
【００４６】
＜ターゲットエレメント含有液を滴化回収するステップ＞
次に、ターゲットエレメント含有液を入れたテフロン（登録商標）ビーカーをホットプレート上に設置する。そして、テフロン（登録商標）ビーカーに４６質量％以上５１質量％以下のフッ化水素酸を８ｍｌ混入する。これによりテフロン（登録商標）ビーカーに沈んでいるシリコンとフッ化水素酸とが反応する。この反応が落ち着いたところで、再度フッ化水素酸を８ｍｌ混入すると、テフロン（登録商標）ビーカー内の溶液が褐色から無色に変化し始める。無色になり始めたときにターゲットエレメント含有液を滴化回収法により濃縮することが好ましい。なお、ターゲットエレメント含有液の酸を蒸発させる方法は、滴化回収法に限られるものではない。
【００４７】
滴化回収法は、ホットプレートを２００℃以上に昇温して、フッ化水素酸、水、および硝酸をそれぞれ蒸発させることにより行なわれる。滴化回収法は、ターゲットエレメントを揮散させることなく、高回収率で回収することができる。特にターゲットエレメントがボロンのときに高回収率となる。しかも、化学処理マージンが確保されており、安定して化学処理を行なうことができる。
【００４８】
滴化回収法中に蒸発させた酸の一部は、テフロン（登録商標）ビーカーの胴部に付着するが、この付着した酸は、テフロン（登録商標）ビーカーの底に衝撃を与えて、テフロン（登録商標）ビーカーの底に落下させることが好ましい。これによりターゲットエレメントの回収率を高めることができる。
【００４９】
このようにしてテフロン（登録商標）ビーカー内のエレメント含有液が徐々に蒸発して、テフロン（登録商標）ビーカーの底に液滴が残る。この液滴が、Φ２ｍｍ（約２．１μｌの体積）以上Φ５ｍｍ以下（約３３μｌの体積）の大きさのときに回収する。回収時の液滴がΦ２ｍｍ未満であると、上記で添加した糖が焦げ始めることにより、ターゲットエレメントの一部が回収できなくなるため好ましくない。このようにしてテフロン（登録商標）ビーカーの底にΦ２ｍｍ以上Φ５ｍｍ以下の液滴が残るようにする。
【００５０】
＜エレメント混合液を得るステップ＞
上記の液滴に対し、２種以上の内部標準エレメントを含む内部標準溶液を過剰量添加することにより、エレメント混合液を得る。すなわち、上記ターゲットエレメントを含む液滴の体積に対し、４０倍以上の内部標準溶液を添加することが好ましい。これにより後のＩＣＰ回収液に対する液滴の体積が２．５％以下となり、誤差許容範囲となる。
【００５１】
ここで、内部標準エレメントを含む内部標準溶液としては、ベリリウム、ストロンチウム、およびリチウムからなる群より選択される１種以上の元素を酸に溶解させたものを用いることができる。このような内部標準溶液は、たとえばベリリウムを含む硝酸溶液と、ストロンチウムを含む硝酸溶液と、リチウムを含む硝酸溶液とを混合することにより得られる。ベリリウムは、高イオン化エネルギーを有するため、高精度に補正するための内部標準エレメントとして特に好適に用いられる。ストロンチウムおよびリチウムは、発光波長が長いため、一般金属の発光干渉を受けず、しかも、ストロンチウムおよびリチウムは、シリコン精製工程において蒸発するのでシリコン中には微量しか内在しないため内部標準エレメントに好適に用いられる。
【００５２】
ここで、内部標準溶液に含まれる内部標準エレメントは、精確に定量されて濃度が把握できるものを用いる必要がある。このような内部標準溶液は、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の内部標準エレメントを含むことが好ましい。代表的には、１０００ｐｐｍのリチウムと、１０００ｐｐｍのベリリウムと、１０００ｐｐｍのストロンチウムとを含む０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3水溶液を挙げることができる。
【００５３】
上記の内部標準エレメントは、少なくともベリリウムを含み、さらにストロンチウムまたはリチウムのいずれか一方もしくは両方を含むことが好ましい。このように高イオン化エネルギーを有するベリリウムを必須として含み、かつ低イオン化エネルギーを有するストロンチウムまたはリチウムのいずれか一方を含むことが好ましい。後述するが、ベリリウムは鉄またはチタンの発光波長と近似するため、分光波長が生じて濃度測定値が誤測定される場合がある。一方、ストロンチウムまたはリチウムは、このような分光干渉が生じる可能性が極めて低く好適に用いることができる。
【００５４】
＜ＩＣＰ回収液を得るステップ＞
上記で得られたエレメント混合液を親水性ＰＴＦＥフィルターによってろ過することにより得られたろ液がＩＣＰ回収液となる。このようなろ過を行なうことにより、シリコンに含まれる異物のうちの径が大きいものを除去する。
【００５５】
ここで、エレメント混合液のろ過は、自然落下方式と、強制ろ過方式とのいずれを用いてもよいが、強制ろ過方式でろ過することが好ましい。強制ろ過方式は、ろ過フィルターの孔径を極端に小さくすることができる。この場合、ろ過フィルターとしては、ディスミックフィルターを用い、シリンジをルアーロックする。一方、自然落下方式のろ過は、ろ過に要する時間が長く、しかも目詰まりすることもあるため好ましくない。
【００５６】
＜発光スペクトルを得るステップ＞
図３は、ＩＣＰ発光分光法の測定原理を説明するための模式的な図である。ＩＣＰ分析装置は、図３に示されるように、サンプルチューブ１０、Ａｒガスチューブ１１、ネブライザー１２、チャンバー１３、プラズマトーチ２０、ＲＦコイル２１、および分光器１９を備えるものである。
【００５７】
そして、異物を含むシリコンを対象とするＩＣＰ測定では、図３に示されるプラズマトーチ２０に、ターゲットエレメントや異物１６を含むＩＣＰ回収液を導入する。そして、Ａｒプラズマにより、ボロン１４、リン１５、さらにその他の金属エレメントを発光させる。
【００５８】
上記で得られたＩＣＰ回収液をプラズマトーチ内に導入してＩＣＰ分析を行なうことにより、発光スペクトルを得る。このようにして得られた発光スペクトルは、ＩＣＰ回収液に含まれる各エレメントに対応する発光波長があり、かかる発光波長の発光線に基づいて、各エレメントの濃度を算出する。
【００５９】
ただし、ターゲットエレメントは、ＩＣＰ分析により発光しにくいことにより、発光スペクトルに一部反映されない。このため、ターゲットエレメントの濃度は、真値よりも低めに算出される傾向がある。すなわち、図３を用いて説明すると、ボロン１７およびリン１８は、イオン化エネルギーが一般金属よりも高いため、エネルギーを多量に受ける必要があるが、異物にプラズマのエネルギーを奪われることにより、ボロンおよびリンに対し十分にエネルギーを与えることができず、未発光のまま通過することになる。このようにボロンおよびリンは、異物１６の影響により発光しきれないため、発光スペクトルに反映されず、低めの濃度に検出される。そこで、本発明によって算出される回収率を用いることにより、若干低めに算出された濃度を真値に近くなるように補正する。
【００６０】
＜内部標準エレメントの濃度測定値を得るステップ＞
上記で得られたＩＣＰ分析による発光スペクトルに基づいて、内部標準エレメントの濃度測定値を得ることができる。内部標準エレメントの濃度測定値を得る方法は、従来公知の方法により行なうことができる。
【００６１】
＜内部標準エレメントの回収率を得るステップ＞
上記で得られた内部標準エレメントの濃度測定値を、ＩＣＰ回収液に含まれる内部標準エレメントの濃度で除することにより、内部標準エレメントの回収率を得ることができる。すなわちたとえば、ＩＣＰ回収液に含まれるベリリウムの濃度が１００ｐｐｂであって、かつ発光スペクトルに基づくベリリウムの濃度測定値が９０ｐｐｂであるとき、ストロンチウムの回収率は０．９となる。このようにして得られる回収率は、ＩＣＰ分析の精度が高いほど１に近づき、回収率１が理想的であるが、シリコン中の異物によるＩＣＰ分析の阻害により現実的には０．９前後の回収率になる。
【００６２】
＜イオン化エネルギーと回収率との関係を示す一次関数式を得るステップ＞
図４は、内部標準エレメントのイオン化エネルギーと回収率との関係を示すグラフである。図４に示されるように、内部標準エレメントのイオン化エネルギーが大きくなるほど、内部標準エレメントの回収率は低下する傾向にある。図４では、たとえばリチウムとストロンチウムとベリリウムとを内部標準エレメントとして用い、これらのそれぞれの回収率を◇でプロットしている。なお、かかる回収率の値は、±０．０２程度の誤差を含み得るため、誤差バーを◇プロットの上下に示している。
【００６３】
このように内部標準エレメントのイオン化エネルギーと回収率との関係を線形近似することにより、イオン化エネルギーと回収率との関係を示す一次関数式を得ることができる。図４では、リチウム、ストロンチウム、およびベリリウムのイオン化エネルギーと回収率とに基づいて線形近似して得られる一次関数式を点線で示している。
【００６４】
このようにして得られる一次関数式の精度を高めるためには、ＩＣＰ回収液に含まれる内部標準エレメントを２種以上用いることが必須であるが、ＩＣＰ回収液に含まれる内部標準エレメントは多いほど好ましいというわけではなく、高精度に測定したいターゲットエレメントのイオン化エネルギーに着目し、かつ、測定しようとしているサンプルの中には測定に影響しない程度しか存在しない内部標準エレメントを用いることが好ましい。
【００６５】
すなわち、内部標準エレメントとしては、ボロンおよびリンのイオン化エネルギーに近いベリリウムを少なくとも含み、かつ一般金属のイオン化エネルギーに近いストロンチウムおよびリチウムを含むことが好ましい。ただし、低イオン化エネルギーの内部標準エレメントとしては、ストロンチウムおよびリチウムに代えて、たとえばイットリウム、モリブデン、ルビジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、イッテルビウム、およびトリウムからなる群より選択される１種以上を用いることができる。中でも、希土類系のイットリウム、アルカリ系のルビジウムは安価であるため好ましい。一方、ランタノイド系およびアクチノイド系の内部標準エレメントは、内部標準液が高価であるため経済的ではない。
【００６６】
内部標準エレメントとしてモリブデンを用いる場合、モリブデンはシリコン精製装置のパーツに用いられていることにより、コンタミとなる可能性があるため、内部標準エレメントの濃度を最適化する必要がある。一方、銀はシリコン精製装置にも精製材料にも含まれておらず、しかも安価であるため内部標準エレメントとして好適に用いることができる。
【００６７】
通常３種の内部標準エレメントを用いて一次関数式を得るが、４種以上の内部標準エレメントを用いて一次関数式を得ることが好ましい。一次関数式を得るための計算は従来公知の方法により行なわれる。
【００６８】
＜ターゲットエレメントの回収率の推定値を得るステップ＞
上記の一次関数式に対し、ターゲットエレメントのイオン化エネルギーを代入することにより、ターゲットエレメントの回収率の推定値を得ることができる。なお、ターゲットエレメントのイオン化エネルギーは、たとえば表１に示される周知の値を採用するものとする。たとえば図４中の点線で示された一次関数式に対し、たとえばボロンのイオン化エネルギーの値を代入すると、ボロンの回収率は、０．９１程度となる。
【００６９】
＜ターゲットエレメントの濃度測定値を得るステップ＞
上記のＩＣＰ分析の発光スペクトルの結果に基づいて、ターゲットエレメントの濃度測定値を得る。ここで得られたターゲットエレメントの濃度測定値は、上述したように実際にシリコン中に混入されているターゲットエレメントの濃度（真値）よりもやや低い値である。このため、後のターゲットエレメントの濃度測定値を補正するステップにより補正する。
【００７０】
＜ターゲットエレメントの濃度測定値を補正するステップ＞
上記で得られたターゲットエレメントの濃度測定値を、ターゲットエレメントの回収率の推定値で除することにより、ターゲットエレメントの濃度測定値を補正することができる。このようにして補正されたターゲットエレメントの濃度測定値は、ターゲットエレメントの濃度測定値よりも真値に近いものとなる。以上で述べたＩＣＰ分析方法により、ターゲットエレメントの濃度をより正確な値に補正することができる。
【００７１】
上記のＩＣＰ回収液を得るステップの後に、ＩＣＰ回収液に含まれる鉄およびチタンの濃度を測定するステップと、鉄およびチタンの濃度に基づいて、内部標準エレメントの種類および発光スペクトルの発光波長を選択するステップとを含むことが好ましい。このような各ステップを含むことにより、上記ターゲットエレメントの濃度を補正する精度を高めることができる。
【００７２】
すなわち、ＩＣＰ回収液において、鉄およびチタンの発光波長とベリリウムの発光波長とが近似しているため、鉄の発光線がベリリウムの発光線に対し分光干渉を起こしやすい。かかる分光干渉によりベリリウムの真の濃度値よりも高い濃度測定値を算出されてしまうという問題がある。
【００７３】
よって、予めＩＣＰ回収液中の鉄およびチタンの濃度を算出し、鉄およびチタンの濃度が高い場合には、たとえば内部標準エレメントのうちのベリリウムを除外する等のように内部標準エレメントの種類を選択するか、またはベリリウムの発光波長のうちの鉄またはチタンと重複する発光波長を除外してベリリウムの濃度測定値を得ることが好ましい。
【００７４】
このように内部標準エレメントの種類および発光スペクトルの発光波長を選択することにより、鉄およびチタンの分光干渉の影響を受けることなく、内部標準エレメントの濃度測定値を得ることができる。以下、ベリリウムの発光線と、鉄およびチタンの発光線との関係を詳述する。
【００７５】
ＩＣＰ分析によるベリリウムの発光線の波長は、２３４．８６１ｎｍおよび３１３．１０７ｎｍである。一方、ＩＣＰ分析による鉄の発光線の波長は、様々あるがそのうち２３４．８３０ｎｍがベリリウムの発光線に近接し分光干渉する。よって、ＩＣＰ回収液中の鉄の濃度が高くなると、鉄の２３４．８３０ｎｍの発光波長の発光線がベリリウムの２３４．８６１ｎｍの発光線に分光干渉し、ベリリウムの濃度測定値を正確に得ることはできない。
【００７６】
図５は、ＩＣＰ回収液中の鉄の濃度が０．０９ｐｐｍ、２３．４ｐｐｍ、５８．８ｐｐｍ、および１４３ｐｐｍのときのＩＣＰ発光スペクトルである。図５のＩＣＰ発光スペクトルでは、２３４．８１１ｎｍ〜２３４．９０４ｎｍの発光波長における発光スペクトルを示している。
【００７７】
図５からも明らかなように、鉄の濃度が高いほど、ベリリウムの２３４．８６１ｎｍの発光波長の発光線が分光干渉を受けて、ＩＣＰ発光スペクトルにおけるベリリウムの積分開始テール波長強度が高くなり、濃度測定値は低く算出される。
【００７８】
よって、鉄の濃度が５ｐｐｍを超える場合には、２３４．８６１ｎｍの発光波長の発光線に基づいて、ベリリウムの濃度を算出することは好ましくなく、３１３．１０７ｎｍの発光波長の発光線に基づいて、ベリリウムの濃度を算出することが好ましい。
【００７９】
図６は、ＩＣＰ回収液中のチタンの濃度が５．０ｐｐｍ、１２．４ｐｐｍ、３５．７ｐｐｍ、および１３２．５ｐｐｍのときのＩＣＰ発光スペクトルである。図６のＩＣＰ発光スペクトルでは、３１２．９７３ｎｍ〜３１３．１７５ｎｍの発光波長における発光スペクトルを示している。
【００８０】
図６からも明らかなように、チタンの濃度が高いほど、ベリリウムの３１３．１０７ｎｍの発光波長の発光線が分光干渉を受けて、ＩＣＰ発光スペクトルにおけるベリリウムの積分開始テール波長強度が高くなり、濃度測定値は低く算出される。
【００８１】
よって、チタンの濃度が１０ｐｐｍを超える場合には、３１３．１０７ｎｍの発光波長の発光線に基づいて、ベリリウムの濃度を算出することは好ましくなく、２３４．８６１ｎｍの発光波長の発光線に基づいて、ベリリウムの濃度を算出することが好ましい。
【００８２】
以上の結果から、ＩＣＰ回収液中に鉄およびチタンをいずれも高濃度に含む場合、すなわち鉄を５ｐｐｍを超え、かつチタンを１０ｐｐｍを超える場合、内部標準エレメントとしてベリリウムを用いることは好ましくなく、たとえば内部標準エレメントとしてストロンチウムを用いることが好ましい。
【００８３】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で算出された内部標準エレメントの回収率に基づいて、シリコンに含まれる異物量を推定することを特徴とする。このようにして得られるシリコン中の異物量は、工程管理手法、または品質管理法として極めて有効に運用することができる。
【００８４】
すなわち、シリコン精製工程の各段階でＩＣＰ分析を行なうことにより、シリコンに含まれる異物量を把握し、規定よりも異物が多いシリコンに対して、速やかに現場にフィードバックすることができる。なお、ＩＣＰ回収液中の固体の異物は、酸性の溶液によって溶解されない異物であり、この異物が多いことは、そのままシリコン中の異物が多いことを示す。
【００８５】
図１１（ａ）は、ＢＰ品に含まれる内部標準エレメントおよびその回収率を示し、図１１（ｂ）は、ＩＩＳ脱Ｐ品に含まれる内部標準エレメントおよびその回収率を示し、図１１（ｃ）は、Ｄ２品に含まれる内部標準エレメントおよびその回収率を示している。図１１において、ＢＰ品とは、天然出発材料（低グレード金属シリコン：石英還元材料）であり、ＩＩＳ脱Ｐ品とは、低グレード金属シリコンを脱ボロン処理した後電子ビーム溶融法により脱Ｐ処理したものであり、Ｄ２品とは、シリコンウェハ主体の再精製品である。図１１（ａ）、図１１（ｂ）、および図１１（ｃ）に示される棒グラフは、以下の表２に示される各データに基づいて作成したものである。
【００８６】
【表２】
2012032171.tif 000004
【００８７】
表２に示される結果から、内部標準エレメントの回収率が異なることが明らかである。すなわち、ＢＰ品およびＩＩＳ脱Ｐ品においては、平均９２％程度の回収率でＢｅを回収するのに対し、Ｄ２品は、平均９５％程度の回収率でＢｅを回収する。Ｂｅと同様にＳｒおよびＬｉの内部標準エレメントに関しても、ＢＰ品およびＩＩＳ脱Ｐ品は、回収率が低くなっている。
【００８８】
脱金属処理は、シリコンを再溶融させてそれを再結晶化させるものであるため、シリコン中の金属は偏析原理により濃度が低下し、同時にシリコン中の異物も異物比重差により沈殿して、異物濃度が減少する。しかし、再結晶化したシリコンの異物は、溶融するシリコンに含まれる異物濃度の高低が反映される。すなわち、化学法で精製されたケミカルポリシリコンを使用して結晶化されたＤ２のようなウェハであると異物は少なくなる一方、天然出発材料からスタートしたシリコンは鉱物中に含まれる高融点結晶ＳｉＣの微結晶を含み、かかるＳｉＣの微結晶が異物となる。
【００８９】
したがって、天然材料から還元して得られるシリコンは、既にウェハになっているシリコンよりも高濃度の異物を含むこととなる。このようなことから、ＩＣＰ回収液中の異物ＳｉＣ（フィルターろ過後であるから孔径０．５０μｍ以下の異物）濃度が比較できるということになる。
【００９０】
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１で算出された内部標準エレメントの回収率に基づいて、ＩＣＰ測定装置のプラズマトーチにＩＣＰ回収液を導入するためのネブライザーの交換時期を推定することを特徴とする。すなわち、内部標準エレメントの回収率が、あらかじめ設定した値よりも低下した時点により、ネブライザーを交換するタイミングを把握する。
【００９１】
ここで、ネブライザーは、ＩＣＰ回収液をプラズマトーチに導入するごとに、通常の酸洗浄では除去しきれない付着物が堆積して次第に劣化する。このように劣化したネブライザーを用いると、内部標準エレメントがネブライザーに付着することにより、内部標準エレメントの濃度測定値が低下し、内部標準エレメントの回収率が低下する。
【００９２】
従来は、ＩＣＰ回収液のショット回数に基づいてネブライザーを交換していたため、ネブライザーの劣化に応じて適切に交換することができなかった。そこで、本発明のように内部標準エレメントの回収率に基づいて、ネブライザーを交換することにより、ネブライザーの劣化に応じてネブライザーを新しいものに交換することができる。しかも、大して劣化していないネブライザーを交換することもなくなり、コスト低減にも寄与する。たとえば内部標準エレメントとしてベリリウムを用いる場合、ベリリウムの回収率が０．９未満になったときにネブライザーを交換することが好ましい。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
＜実施例１＞
＜ターゲットエレメント含有液を得るステップ＞
まず、１０質量％程度の電子工業用グレードの硝酸水溶液を５０℃以上６０℃以下に昇温した。そして、この硝酸水溶液にテフロン（登録商標）ビーカーを浸漬させて、超音波洗浄を３時間以上行なった。次に、テフロン（登録商標）ビーカーを超純水およびバブリング超純水により洗浄した。
【００９５】
一方、シリコンウェハを、タングステンカーバイド製の乳鉢および乳棒を用いて粉砕した。ここで、比抵抗率の計算に基づいてシリコンウェハ中のボロン濃度を測定したところ０．３８ｐｐｍであった。上記で粉砕したシリコンウェハを目開０．９３ｍｍのポリエチレン製ふるい（メッシュ２０）、および目開４．３１ｍｍのポリエチレン製ふるい（メッシュ５）により選別した。メッシュ２０のふるいの上には、粉砕サイズが１ｍｍ〜５ｍｍ程度のシリコンが残った。
【００９６】
次に、イオナイザーによりテフロン（登録商標）ビーカーの帯電を除去した上で、テフロン（登録商標）ビーカーを電子天秤にセットした。そして、電子天秤をゼロ調整した後に、洗浄済のプラスチックさじで１．００〜１．０５ｇのシリコン粉末をテフロン（登録商標）ビーカーに秤量した。そして、テフロン（登録商標）ビーカーをホットプレートに設置し、マクロピペットで６０質量％以上６１質量％以下の原子吸光分析用の硝酸水溶液（関東化学株式会社製）３０ｍｌを注入することにより、ターゲットエレメント含有液を得た。
【００９７】
＜糖を添加するステップ＞
次に、マンニトール（製品番号：特級[000-47582]（キシダ化学株式会社製））を純水で希釈して得た０．４質量％のマンニトール水溶液０．３ｍｌを、ターゲットエレメント含有液に混合した。
【００９８】
＜ターゲットエレメント含有液を滴化回収するステップ＞
上記のターゲットエレメント含有液に対し、マクロピペットを用いて４６質量％以上５１質量％以下のフッ化水素酸（製品名：Ultrapur-100：製品番号：18083-3B（関東化学株式会社製））を８ｍｌ注入した。このとき、フッ化水素酸が次第に硝酸水溶液に拡散し、シリコンビーカーに沈殿しているシリコン粉末と反応した。この反応により褐色のＮＯxガスが発生し、１０分後に反応が落ち着いた。このときに再度フッ化水素酸を８ｍｌ注入した。１回目の注入と同様にＮＯxガスが発生したが、しばらくするとガスが発生しなくなった。
【００９９】
このときのテフロン（登録商標）ビーカーの内部を観察し、褐色の溶液から透明な状態に変化し始めたときに、ホットプレートを２５０℃に昇温した。これによりフッ化水素酸、水、および硝酸を蒸発させた。弗化水素酸の沸点は８６℃であり、水の沸点は１００℃であり、硝酸の沸点は１３０℃である。このため、ホットプレートを用いてテフロン（登録商標）ビーカーを昇温すると、沸点の低い弗化水素酸から順に、水、および硝酸が蒸発した。
【０１００】
ホットプレートでテフロン（登録商標）ビーカーを加熱すると、テフロン（登録商標）ビーカーの胴部に温度ムラが発生し、その胴部に蒸発した酸が玉状に付着した。この玉状の酸をテフロン（登録商標）ビーカーの底面に落とすために、テフロン（登録商標）ビーカーの底に軽く衝撃を与え、玉状に付着した酸をビーカー底に落とし、最終的にビーカー底の液玉の大きさがΦ２ｍｍ以上Φ５ｍｍ以下になるまで蒸発を行なった。
【０１０１】
＜エレメント混合液を得るステップ＞
次に、１００ｍｌの広口容器に１０００ｍｇ／Ｌのベリリウムを含み０．５ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3水溶液（製品番号：04869-1B（関東化学株式会社製））を１０ｍｌ分取した。そして、１質量％に希釈したUltrapur-100グレード硝酸水溶液で全量１００ｍｌとした。同様に、１０００ｍｇ／Ｌのストロンチウムを含み０．１ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3水溶液（製品番号37876-1B（関東化学株式会社製））１０ｍｌを１００ｍｌの広口容器に分取し、１質量％に希釈したUltrapur-100グレード硝酸水溶液で全量１００ｍｌとした。
【０１０２】
また、１０００ｍｇ／Ｌのリチウムを含み０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3水溶液（製品番号：24245-1B（関東化学株式会社製））１０ｍｌを１００ｍｌの広口容器に分取し、１質量％に希釈したUltrapur-100グレード硝酸水溶液で全量１００ｍｌとした。このようにして３種の内部標準溶液の原液を準備した。
【０１０３】
次に、１００ｍｇ／Ｌのベリリウムを含む硝酸水溶液と、１００ｍｇ／Ｌのリチウムを含む硝酸水溶液と、１００ｍｇ／Ｌのストロンチウムを含む硝酸水溶液とをそれぞれ広口容器から１ｍｌずつを分取し、１０００ｍｌ用の洗浄済広口容器に入れた。そして、Ultrapur-100グレード硝酸を１％まで希釈した溶液を洗浄済広口容器に入れて、全量を１０００ｍｌとした。このようにして１００ｐｐｂの濃度のベリリウムと、１００ｐｐｂの濃度のリチウムと、１００ｐｐｂの濃度のストロンチウムとを含む硝酸水溶液の内部標準溶液を作製した。このようにして作製した内部標準溶液２ｍｌを、上記で得られた液玉に混合することにより、エレメント混合液を作製した。
【０１０４】
＜ＩＣＰ回収液を得るステップ＞
上記で得られたエレメント混合液を親水性ＰＴＦＥろ過フィルターで強制ろ過することにより、ＩＣＰ回収液を硝酸で洗浄した遠沈管に保管した。ここで、ろ過フィルターはディスミックフィルターとして、孔径０．４５μｍのろ過フィルター（製品名：ＨＰ０４５ＡＮ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋社製））、または孔径０．２０μｍのろ過フィルター（製品名：ＨＰ０２０ＡＮ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋社製））を用いた。強制ろ過においては、シリンジおよびフィルターの両方に圧力がかかるため、ルアーロックタイプを使用し、強制ろ過中の液漏れを防いだ。
【０１０５】
＜発光スペクトルを得るステップ＞
上記で得られたＩＣＰ回収液をＩＣＰ分析装置のプラズマトーチ内に導入し、ＩＣＰ分析を行なうことにより発光スペクトルを得た。
【０１０６】
＜内部標準エレメントの濃度測定値を得るステップ＞
上記で得られた発光スペクトルに基づいて、ベリリウム、リチウム、およびストロンチウムの濃度を測定したところ、ベリリウムの濃度測定値は、９８ｐｐｂであり、リチウムの濃度測定値は、６２ｐｐｂであり、ストロンチウムの濃度測定値は、８７ｐｐｂであった。
【０１０７】
＜内部標準エレメントの回収率を得るステップ＞
上記で得られたベリリウムの濃度測定値０．０９ｐｐｍを、ＩＣＰ回収液に含まれる既知のベリリウムの濃度０．０９７ｐｐｍで除することにより、ベリリウムの回収率を得た。ベリリウムの回収率は、０．９２８であった。同様にしてリチウムおよびストロンチウムの回収率を算出した。リチウムの回収率は０．９５１であり、ストロンチウムの回収率は０．９７８であった。
【０１０８】
＜イオン化エネルギーと回収率との関係を示す一次関数式を得るステップ＞
上記のようにして得られたリチウム、ベリリウム、およびストロンチウムの回収率と、それぞれのイオン化エネルギーとを図４に◇でプロットした。このようなプロットに基づいて、線形近似することにより、イオンエネルギーと回収率との関係を示す一次関数式を得た。かかる一次関数式は、内部標準エレメントのイオン化エネルギーをＸとし、ターゲットエレメントの回収率をＹとすると、Ｙ＝−０．０１４×Ｘ＋１．０６であった。このようにして得られた一次関数式を図４中に点線で示した。
【０１０９】
＜ターゲットエレメントの回収率の推定値を得るステップ＞
上記の一次関数式に対し、ボロンのイオン化エネルギー８．３ｅＶを代入することにより、ボロンの回収率の推定値を得た。このボロンの回収率の推定値は０．９４４であった。また、リンのイオン化エネルギーであるＸ＝１０．４９を代入したところ、リンの回収率の推定値は０．９１１であった。
【０１１０】
＜ターゲットエレメントの濃度測定値を補正するステップ＞
上記の発光スペクトルを得るステップにより発光スペクトルに基づき、ボロンの濃度を測定したところ、ボロンの濃度測定値は０．３６７ｐｐｍであることがわかった。このボロンの濃度測定値をボロンの回収率の推定値で除することにより、ボロンの濃度測定値を補正した。その結果、シリコンに含まれるボロンの濃度推定値は、０．３９１ｐｐｍであった。
【０１１１】
以上のようにして得られたボロンの濃度推定値は、実際のボロンの濃度０．３８ｐｐｍにより近い値となっていることから、本発明のＩＣＰ分析方法による補正が有効であることが示された。
【０１１２】
以下の表３には、上記と同一のシリコンウェハに対し、さらに上記と同様のＩＣＰ分析を１２回行なった結果を示している。
【０１１３】
【表３】
2012032171.tif 000005
【０１１４】
表３に示されるように、ベリリウムの内部標準エレメントの回収率は平均で約０．９強であった。ボロンはベリリウムよりもイオン化エネルギーが低いため、内部標準液エレメントの回収率は約０．９２であった。一方、リンはボロンよりもイオン化エネルギーが高いため、内部標準エレメントの回収率は約０．８９強であった。
【０１１５】
また、表３において、「補正前」は、ＩＣＰ発光スペクトルに基づいて得られたボロンの濃度測定値であり、「Ｓｒ補正」は、ボロンの濃度測定値をストロンチウムの回収率（約０．９４）で補正したときのボロンの濃度推定値であり、「一次関数補正」は、ボロンの濃度測定値を、ボロンの回収率の推定値で補正したときのボロンの濃度推定値である。
【０１１６】
なお、上記の１３回の測定に基づくイオン化エネルギーと回収率との関係を示す一次関数式はＹ＝−０．０１１×Ｘ＋１．０１であった。この一次関数式によると、イオン化エネルギーが１ｅＶ上昇するごとに回収率が約０．０１ほど低下する傾向が導き出せた。
【０１１７】
表３に示されるように、補正前のボロンの濃度の平均は０．３５４ｐｐｍであり、ボロンの真の濃度０．３８ｐｐｍよりも低い値であった。一方、ストロンチウム補正（Ｓｒ％補正）によるボロンの濃度推定値の平均は、０．３７３ｐｐｍであり、一次関数式に基づくボロンの濃度推定値の平均は、０．３８８ｐｐｍであり、いずれもボロンの真の濃度に近い値となった。
【０１１８】
以上の結果から、２種以上のエレメントを内部標準エレメントとして含むＩＣＰ回収液によるＩＣＰ分析方法は、ボロンやリンのようにイオン化エネルギーの高いターゲットエレメントの濃度を高精度に補正できることがわかった。
【０１１９】
図７は、実験例１〜１３における、ボロン濃度の測定値と、ストロンチウム補正後のボロンの濃度推定値と、ボロンの回収率の推定値で補正したときのボロンの濃度推定値との棒グラフである。図７に示されるように、実験例１〜１３において、ボロンの回収率の推定値で補正したときのボロンの濃度推定値は、ボロンの濃度の真値である０．３８ｐｐｍに極めて近くなっている。このことから、本発明のＩＣＰ分析方法は、ボロンの濃度をより精確に分析することができることが明らかとなった。
【０１２０】
＜実施例２＞
図１１において、ＢＰ品とは、天然出発材料（低グレード金属シリコン：石英還元材料）であり、ＩＩＳ脱Ｐ品とは、低グレード金属シリコンを脱ボロン処理した後電子ビーム溶融法により脱Ｐ処理したものであり、Ｄ２品とは、シリコンウェハ主体の再精製品である。これらを脱金属処理した後の精製塊の不純物濃度を測定した結果を表４に示す。
【０１２１】
【表４】
2012032171.tif 000006
【０１２２】
表４に示される結果から、内部標準エレメントの回収率が異なることが明らかである。すなわち、ＢＰ品およびＩＩＳ脱Ｐ品においては、平均９２％程度の回収率でＢｅを回収するのに対し、Ｄ２品は、平均９５％程度の回収率でＢｅを回収する。Ｂｅと同様にＳｒおよびＬｉの内部標準エレメントに関しても、ＢＰ品およびＩＩＳ脱Ｐ品は、回収率が低くなっている。
【０１２３】
脱金属処理は、シリコンを再溶融させてそれを再結晶化させるものであるため、シリコン中の金属は偏析原理により濃度が低下し、同時にシリコン中の異物も異物比重差により沈殿して、異物濃度が減少する。しかし、再結晶化したシリコンの異物は、溶融するシリコンに含まれる異物濃度の高低が反映される。すなわち、化学法で精製されたケミカルポリシリコンを使用して結晶化されたＤ２のようなウェハであると異物は少なくなる一方、天然出発材料からスタートしたシリコンは鉱物中に含まれる高融点結晶ＳｉＣの微結晶を含み、かかるＳｉＣの微結晶が異物となる。
【０１２４】
したがって、天然材料から還元して得られるシリコンは、既にウェハーになっているシリコンよりも高濃度の異物を含むこととなる。このようなことから、ＩＣＰ回収液中の異物ＳｉＣ（フィルターろ過後であるから孔径０．５０μｍ以下の異物）濃度が比較できるということになる。
【０１２５】
＜実施例３＞
本発明の方法により得られる回収率は、ＩＣＰ分析装置のキーパーツであるネブライザーの交換時期を推定するのに好適に用いられる。図８（ａ）は、劣化状態が異なる３種のネブライザーを用いて得られた内部標準エレメントの回収率を示すグラフである。図８（ａ）では、初めて使用したときのネブライザーによる内部標準エレメントの回収率と、使用を開始してから２月後のネブライザーによる内部標準エレメントの回収率と、使用を開始してから３月後のネブライザーによる内部標準エレメントの回収率とを示した。
【０１２６】
図８（ａ）に示されるように、初めて使用するネブライザーを用いると、内部標準エレメントの回収率は０．９５〜０．９８となった。一方、使用を開始してから一定期間経過したネブライザーを用いると、回収率は０．８５〜０．９２となった。
【０１２７】
図８（ａ）の結果から、ネブライザーは使っていくうちにどんどん劣化し、内部標準エレメントの付着によるロスに起因して内部標準エレメントの回収率が低くなることが明らかとなった。このような回収率の低下を把握することにより、ネブライザー交換時期を見極めることができる。すなわち、内部標準エレメントの回収率が０．９未満となると、ネブライザーを交換する。
【０１２８】
図８（ｂ）は、劣化状態が異なる３種のネブライザーを用いて得られたストロンチウム、リチウム、およびベリリウムの回収率を示すグラフである。図８（ｂ）において、たとえばストロンチウムの３本の棒グラフはそれぞれ、ネブライザーが新しい順に左側から３本の棒グラフを示した。図８（ｂ）に示されるように、ネブライザーが新しいほど回収率が高く、ネブライザーが古くなるにつれて、次第に回収率が低下することが導かれる。
【０１２９】
図８（ｃ）は、劣化状態が異なる３種のネブライザーを用いて得られたボロンの濃度を示すグラフである。図８（ｃ）において、たとえばストロンチウムの３本の棒グラフはそれぞれ、ネブライザーが新しい順に左側から３本の棒グラフを示した。図８（ｃ）に示されるように、ネブライザーが新しいほどボロンの濃度が真値である０．３８ｐｐｍに近い値となることがわかった。このことから、ネブライザーが古くなるにつれて、ボロンの精確な濃度を得にくくなることが導かれた。
【０１３０】
＜実施例４＞
本発明のＩＣＰ分析方法において、糖を添加するステップの有効性を検証した。すなわち、ＩＣＰ回収液として、１０００ｍｇ／Ｌのボロンを含む市販標準溶液を超純水で１ｍｇ／Ｌに希釈したボロン溶液を用い、このＩＣＰ回収液に対し、糖を添加しない場合と、マンニトール（分子量１８２．１７）を糖として添加する場合と、キシリトール（分子量１５２．１５）を糖として添加する場合との３つの場合のボロンの回収率を測定した。この測定結果を図９に示す。
【０１３１】
図９は、添加する糖とボロンの回収率との関係を示す棒グラフである。図９に示されるように、マンニトールを用いたときにはボロンの回収率が１であったのに対し、キシリトールを用いたときにはボロンの回収率が０．９３であり、糖を添加しない場合はボロンの回収率が０．７７であった。
【０１３２】
次に、糖の分子量とボロンの回収率との関係を調べた。図１０は、糖の分子量に対するボロンの回収率を示すグラフであり、縦軸は、ボロンの回収率を示し、横軸は、糖の分子量を示している。図１０に示される結果から、糖の分子量が大きいほどボロンの回収率を高められることが明らかとなった。このようにボロンの回収率が高められたのは、ボロンの錯体は熱的に安定であり、ボロンが揮散しにくくなったことによるものと考えられる。
【０１３３】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０１３４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明のＩＣＰ分析方法は、シリコンウェハ、太陽電池用シリコン、金属級シリコン、天然石英、および人工石英における不純物濃度の測定、品質管理、および製造工程管理に利用することができる。
【符号の説明】
【０１３６】
１０  チューブ、１１  アルゴンガス、１２  ネブライザー、１３  チャンバー、１４  発光したボロン・燐、１５  プラズマトーチ部、１６  異物、１７  発光できなかったボロン・燐、１８  発光した金属群、１９  分光器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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