(57)【要約】【課題】ディーゼル排ガスの酸化浄化用触媒において、触媒コート層の厚さを最適化して利用効率を高めた排ガス浄化触媒を提供する。【解決手段】触媒単位体積当たりの触媒貴金属量の増加に対して、排ガス浄化率の増加が急激に頭打ちになるときの触媒貴金属量を適正貴金属量Ａとし、  触媒担体の単位重量当たりの触媒貴金属の重量である触媒担持密度の増加に対して、加熱による触媒貴金属の粒径が急激に増加するときの触媒担持密度を適正担持密度Ｂとし、  触媒単位体積当たりの触媒コート量Ｘと、触媒コート厚Ｙとの単調増加の関係式を用いて、上記適正貴金属量Ａ／上記適正担持密度Ｂの比Ａ／Ｂである触媒コート量Ｘ１から求めた触媒コート厚Ｙ１を最小厚さとし、  触媒コート厚の増加に対して、排ガス浄化性能が急激に低下するときの触媒コート厚を最大厚さとし、  触媒コート層の厚さが上記最小厚さから上記最大厚さまでの範囲内である排ガス浄化触媒。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒単位体積当たりの触媒貴金属量の増加に対して、排ガス浄化率の増加が急激に頭打ちになるときの触媒貴金属量を適正貴金属量Ａとし、
触媒担体の単位重量当たりの触媒貴金属の重量である触媒担持密度の増加に対して、加熱による触媒貴金属の粒径が急激に増加するときの触媒担持密度を適正担持密度Ｂとし、
触媒単位体積当たりの触媒コート量Ｘと、触媒コート厚Ｙとの単調増加の関係式を用いて、上記適正貴金属量Ａ／上記適正担持密度Ｂの比Ａ／Ｂである触媒コート量Ｘ１から求めた触媒コート厚Ｙ１を最小厚さとし、
触媒コート厚の増加に対して、排ガス浄化性能が急激に低下するときの触媒コート厚を最大厚さとし、
触媒コート層の厚さが上記最小厚さから上記最大厚さまでの範囲内であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
請求項１において、触媒貴金属がＰｔ単独またはＰｔとＰｄとの共存であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項３】
請求項２において、触媒コート量Ｘと触媒コート厚Ｙとの関係が下記式：
Ｙ＝０．６３８１×（適正貴金属量Ａ／適正担持密度Ｂ）−３．４３１
で表されることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項４】
請求項３において、前記適正貴金属量が２．３７ｇ／Ｌcat、前記適正担持密度が５wt％であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか1項において、触媒コート層の最小厚さが２５μｍ、最大厚さが８０μｍであることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒に関し、特にディーゼル排ガスの酸化触媒を効率的に利用するために触媒コート層の厚さを最適化した排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル排ガスは、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等のガソリンエンジンと共通する成分に加えてディーゼル特有のＳＯＦ（可溶性有機成分：Soluble Organic Fraction）等のＰＭ（Particulate Matter：粒子状物質）構成成分を含む。ディーゼル用の排ガス浄化触媒としてはこれらの排ガス成分を酸化により浄化する酸化触媒（ＤＯＣ：Diesel Oxidation Catalyst）が重要である。
【０００３】
従来、ディーゼル排ガスの酸化浄化用の触媒（ＤＯＣ）において、排ガスの拡散可能範囲に対して有効な触媒コート厚さに対して十分考慮されていなかった。排ガスにはその流速に応じて、触媒コート層の深さ（厚さ）方向に対して拡散可能な限界がある。そのため触媒コート層が厚すぎると拡散限界より深い（厚い）部分は触媒機能が有効に利用されず無駄になってしまうという問題があった。
【０００４】
しかし一方、触媒コート層は、触媒機能を発揮するために必要な最小限の厚さが必要である。すなわち、高い触媒機能を達成するために、排ガスの接触面積×拡散深さ（ガス接触体積）に対して、触媒担体に対する触媒金属の担持密度は高いほうがよい。ただし、担持密度が高すぎると、触媒金属粒子同士がシンタリングによって凝集粗大化し触媒活性点（触媒粒子の比表面積）が減少して、触媒性能が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
上記の問題を解消して、触媒コート層の利用効率を高めたディーゼル排ガス用の酸化触媒が求められている。
【０００６】
例えば特許文献１には、相対的に流速の速い排ガスが通過する触媒中心部分付近にはＰｔとＲｈとを組み合わせてなる触媒成分と、相対的に流速の遅い排ガスが通過する触媒周辺部にはＰｄとＲｈとを組み合わせてなる触媒成分を担持する排ガス浄化用モノリス触媒が開示されている。しかし、触媒コート層（すなわち層内の触媒貴金属）を有効利用する観点からの触媒コート層の厚さについては言及がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】実開昭５９−３９６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、典型的にはディーゼル排ガスの酸化浄化用の排ガス浄化触媒等において、触媒コート層の厚さを最適化して高い利用効率を可能とした排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
触媒単位体積当たりの触媒貴金属量の増加に対して、排ガス浄化率の増加が急激に頭打ちになるときの触媒貴金属量を適正貴金属量Ａとし、
触媒担体の単位重量当たりの触媒貴金属の重量である触媒担持密度の増加に対して、加熱による触媒貴金属の粒径が急激に増加するときの触媒担持密度を適正担持密度Ｂとし、
触媒単位体積当たりの触媒コート量Ｘと、触媒コート厚Ｙとの単調増加の関係式を用いて、上記適正貴金属量Ａ／上記適正担持密度Ｂの比Ａ／Ｂである触媒コート量Ｘ１から求めた触媒コート厚Ｙ１を最小厚さとし、
触媒コート厚の増加に対して、排ガス浄化性能が急激に低下するときの触媒コート厚を最大厚さとし、
触媒コート層の厚さが上記最小厚さから上記最大厚さまでの範囲内であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、触媒コート層の厚さを最適な範囲内に制限したことにより、触媒コート層の利用効率が高まり、排ガス浄化触媒の本来の触媒性能を最大限に発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、排ガス浄化触媒の触媒コート層を、排ガスの拡散可能領域と拡散不可能領域とに模式的に分離して示す。
【図２】図２は、触媒コート層の厚さと貴金属粒子の担持密度との関係を示す。
【図３】図３は、ベンチ試験に用いた模擬ＮＥＤＣモードを示す。
【図４】図４は、触媒単位体積当たりの貴金属量に対するＣＯ浄化率の変化を示す。
【図５】図５は、触媒コート層の貴金属担持密度に対する、簡易耐久後の貴金属粒径の変化を示す。
【図６】図６は、触媒の単位体積当たりの触媒コート量と触媒コート層の厚さとの関係を示す。
【図７】図６は、ベンチ試験に用いた温度特性評価パターンを示す。
【図８】図７は、触媒コート層の厚さに対する５０％ＣＯ浄化温度の変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１に示すように、排ガス浄化触媒は触媒コート層内に排ガスが拡散可能な領域と拡散不可能な領域とがある。
【００１３】
図１（１）は、排ガス流を横断する平面における触媒の断面を示す。ハニカム状モノリスを構成する触媒基材Ｓの貫通孔Ｇの内壁に形成された触媒コート層Ｃにおいて、排ガスに直接接触する貫通孔Ｇ中心寄りの領域Ａは排ガスが拡散して到達し得るが、それより深い基材Ｓ寄りの領域Ｂは拡散により到達し得ない。拡散可能領域Ａの深さは、貫通孔Ｇ内の排ガス流速と排ガスの触媒コート層接触時間との兼ね合いによって決まる。
【００１４】
なお、本図では、簡略化のため、１個の貫通孔Ｇについてのみ触媒コート層Ｃを示し、他の貫通孔Ｇについては図示を省略した。また、図示の便宜上、触媒基材Ｓと触媒コート層Ｃの相対的な厚さ等の寸法関係は実際とは異なる（以下の図１（２）、（３）および図２においても同様である）。
【００１５】
図１（２）に示すように、貫通孔Ｇ内のガス流速Ｇａが遅い（例えば高Ｇａの低速走行モード：ＵＤＣに対応する）場合は、拡散可能領域Ａは比較的深いが、これに対して図１（３）に示すようにガス流速Ｇａが速い（例えば高Ｇａの高速走行モード：ＥＵＤＣに対応する）場合は、拡散可能領域Ａは比較的浅くなり、相対的に拡散不可能領域Ｂの割合が増大し、触媒の利用効率が低下し、触媒本来の性能が発揮できない。しがたって、対象とする排ガス流速（走行モード）に応じて、触媒コート層の最大厚さを規定して、拡散不可能領域ができるだけ小さくなるようにする必要がある。
【００１６】
一方、触媒コート層厚さを減少し過ぎると、次の問題がある。すなわち、触媒コート層の貴金属担持量（基材単位表面積当たりの貴金属粒子重量）を一定にして、触媒コート層厚さを減少すると、必然的に貴金属担持密度（触媒コート層単位体積当たりの貴金属重量）が、図２（１）→図２（２）のように増加する。担持密度が増加すると、貴金属粒子間の間隔が小さくなり、加熱時に貴金属粒子がシンタリングにより粗大化し易くなり、触媒活性点（貴金属粒子の比表面積）が減少して、触媒性能が低下してしまう。したがって、このように触媒の熱劣化が生じないための触媒コート層の最小厚さを規定する必要がある。
【００１７】
本発明において、望ましくは、触媒貴金属がＰｔ単独またはＰｔとＰｄとの共存である。その場合、触媒コート量Ｘと触媒コート厚Ｙとの関係が下記式：
Ｙ＝０．６３８１×（適正貴金属量Ａ／適正担持密度Ｂ）−３．４３１
で表され、前記適正貴金属量が２．３７ｇ／Ｌcat、前記適正担持密度が５wt％であり、触媒コート層の最小厚さが２５μｍ、最大厚さが８０μｍである。
【実施例】
【００１８】
高速走行モード（ＥＵＤＣ）に対応する排ガス流速Ｇａ＝４０〜５０ｇ／secの条件化で、下記の各試験を行った。
〔試験１〕
＜触媒コート層の調製＞
ＰｔとＰｄをアルミナに担持させ、βゼオライトと混合して、下記各組成の触媒コート層（ＤＯＣ）を調製した。下記の（  ）内は触媒単位体積当たりの重量（ｇ／Ｌ）である。右端に（Ｐｔ＋Ｐｄ）合計の貴金属量（ｇ／Ｌ）を示す。
【００１９】
ＤＯＣ１：βゼオライト(60)＋Ｐｔ(1.02)Ｐｄ(0.51)／Ａｌ２Ｏ３(105)……(1.53)
ＤＯＣ２：βゼオライト(60)＋Ｐｔ(1.58)Ｐｄ(0.79)／Ａｌ２Ｏ３(105)……(2.37)
ＤＯＣ３：βゼオライト(60)＋Ｐｔ(2.13)Ｐｄ(1.065)／Ａｌ２Ｏ３(105)…(3.195)
ＤＯＣ４：βゼオライト(60)＋Ｐｔ(2.6)Ｐｄ(1.3)／Ａｌ２Ｏ３(105)………(3.9)
いずれも基材（材質：コージェライト）上に一定厚さ（１４０μｍ）にコートして触媒を形成した。触媒サイズは容量１．１Ｌである。得られた各触媒に電気炉で６５０℃×５０ｈ＋６６０℃×１０ｈの簡易耐久を施した。
【００２０】
＜評価試験＞
簡易耐久後の各触媒について下記の試験を行い、ＣＯ浄化率を評価した。
【００２１】
実機評価：２．２Ｌディーゼルエンジンによるベンチ試験
パターン：ＮＥＤＣモードをベンチで再現（図３に示す）。前処理はＰＭ再生制御で触媒床温６００℃に合わせた。
【００２２】
＜評価結果＞
図４に試験結果を示す。貴金属量が増加するに伴いＣＯ浄化率は増加した。貴金属量が２．３７ｇ／Ｌの点で、ＣＯ浄化率の増加は急激に頭打ち（飽和に近い状態）になった。このときの貴金属量２．３７ｇ／Ｌを適正貴金属量（Ａ）とした。
【００２３】
〔試験２〕
＜触媒コート層の調製＞
Ｐｔをアルミナに担持させた下記の各組成の触媒コート層（ＤＯＣ）を調製した。
【００２４】
ＤＯＣ１１：Ｐｔ（1.7wt％）／Ａｌ２Ｏ３
ＤＯＣ１２：Ｐｔ（2.5wt％）／Ａｌ２Ｏ３
ＤＯＣ１３：Ｐｔ（3.7wt％）／Ａｌ２Ｏ３
ＤＯＣ１４：Ｐｔ（4.5wt％）／Ａｌ２Ｏ３
ＤＯＣ１５：Ｐｔ（5.7wt％）／Ａｌ２Ｏ３
ＤＯＣ１６：Ｐｔ（6.9wt％）／Ａｌ２Ｏ３
いずれも基材（材質：コージェライト）上に一定厚さ（１４０μｍ）にコートして触媒を形成した。
【００２５】
＜評価試験＞
得られた各触媒に電気炉で７００℃×５ｈの簡易耐久を施し、耐久後の貴金属粒子の粒径を測定した。
【００２６】
図５に試験結果を示す。貴金属の担持密度の増加に対して、Ｐｔ粒径はほぼ一定を維持した後に急激に増加している。この急激なＰｔ粒径の増加が起きる貴金属の担持密度は５wt％であった。この担持密度を適正担持密度（Ｂ）とした。
【００２７】
＜触媒コート層のコート量とコート厚さ＞
Ａｌ２Ｏ３を種々のコート量（Ｘ）でコートした際のコート厚（Ｙ）の変化を測定した。測定結果を図６に示す。両者の関係は直線で近似でき、下記式で表すことができる。
【００２８】
Ｙ＝０．６３８１Ｘ−３．４３０５
ここで、先に求めた適正貴金属量Ａ（２．３７ｇ／Ｌ）と適正担持密度Ｂ（５wt％＝０．０５）との比（Ａ／Ｂ）を取れば、対応するコート量Ｘ（ｇ／Ｌ）が得られる。
【００２９】
すなわち、Ｘ＝２．３７（ｇ／Ｌ）／０．０５＝４７．４（ｇ／Ｌ）となる。
【００３０】
これを上記のＸ−Ｙ関係式に代入すれば、コート厚Ｙ≒２５μｍが得られる。
【００３１】
したがって、貴金属粒子が熱劣化（シンタリングによる粗大化）を起こさない最小限の触媒コート層厚さは２５μｍであることが分かる。
【００３２】
〔試験３〕
＜触媒コート層の調製＞
基材（材質：コージェライト）上に、下記触媒コート層（ＤＯＣ）と、その上に下記ダミーコート層（ＨＣをトラップするコート厚を測定するための層：貴金属なし）をそれぞれ種々の厚さでコートしてサンプル触媒を形成した。
【００３３】
ＤＯＣ組成（一定）：Ｐｔ(1.73)Ｐｄ(0.87)／Ａｌ２Ｏ３(80)    （  ）内はｇ／Ｌ。
【００３４】
触媒１：ダミー〔βゼオライト(17.6)＋Ａｌ２Ｏ３(7.4)〕……総厚さ〔12μm〕
触媒２：ダミー〔βゼオライト(35.3)＋Ａｌ２Ｏ３(14.7)〕……総厚さ〔23μm〕
触媒３：ダミー〔βゼオライト(60.0)＋Ａｌ２Ｏ３(25.0)〕……総厚さ〔50μm〕
触媒４：ダミー〔βゼオライト(84.7)＋Ａｌ２Ｏ３(35.3)〕……総厚さ〔76μm〕
触媒５：ダミー〔βゼオライト(106)＋Ａｌ２Ｏ３(44)〕………総厚さ〔92μm〕
（注）総厚さは、ＤＯＣ組成部分とダミー層との合計厚さである。
【００３５】
触媒サイズは容量１．１Ｌである。得られた各触媒に電気炉で６５０℃×５０ｈ＋６６０℃×１０ｈの簡易耐久を施した。
【００３６】
＜評価試験＞
簡易耐久後の各触媒について下記の試験を行い、５０％ＣＯ浄化温度を評価した。
【００３７】
実機評価：２．２Ｌディーゼルエンジンによるベンチ試験
パターン：図7に示したように、触媒入り側排ガス温度５５０℃を狙ったリーン運転による前処理後、フューエルカットして降温させる。その後、成り行きで定常（１５０℃）とし、昇温速度５０℃／ｍｉｎで昇温し、触媒の入りガスと出ガスを分析する。
【００３８】
＜評価結果＞
図８に、上記試験結果として、コート厚と５０％ＣＯ浄化温度との関係を示す。浄化性能はコート厚が２５μｍから８０μmまでの範囲で良好（浄化温度が低い）である。コート厚２５μm未満では貴金属粒子の熱劣化（シンタリングによる粗大化）により、触媒性能が急激に悪化している。また、コート厚８０μmを超えると触媒性能が急激に悪化することが分かる。
【００３９】
したがって、高速走行モード（ＥＵＤＣ）に対応する排ガス流速Ｇａ＝４０〜５０ｇ／secの条件化においては、貴金属としてＰｔ単独またはＰｔとＰｄの併用の場合、触媒コート層の適正厚さは２５μｍ〜８０μｍである。
【００４０】
特に、実機試験による上記適正厚さ範囲の下限値２５μｍが、上述の試験２において得た予測値と一致していることは本発明による大きな特徴である。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、ディーゼル排ガスの酸化浄化用の排ガス浄化触媒等において、触媒コート層の厚さを最適化して高い利用効率を可能とした排ガス浄化触媒が提供される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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