(57)【要約】【課題】本発明は高出力エネルギー保存装置用電極を製造するための炭素複合体及びその製造方法に関する。【解決手段】本発明によると、リチウムイオン溶液とマンガンイオン溶液を混合し、上記リチウムイオンとマンガンイオンが混合された溶液に炭素素材を分散させ、上記炭素素材が分散された溶液を一定の温度に維持して炭素素材の表面にリチウムマンガン酸化物を形成し、リチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体を製造する製造方法が提示される。また、リチウムマンガン酸化物が数ナノメートルの厚さで炭素素材にコーティングされたリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合素材が提供される。また、リチウムマンガン酸化物を数ナノメートルの厚さで炭素素材にコーティングすることができる製造装置が提供される。【選択図】図１
2012006821.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン溶液とマンガンイオン溶液を混合する段階と、
前記リチウムイオンとマンガンイオンが混合された溶液に炭素素材を分散させる段階と、
前記分散された炭素素材の表面にリチウムマンガン酸化物を合成する段階を含むリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体の製造方法。
【請求項２】
前記リチウムマンガン酸化物を合成する段階において、一定の温度を維持するために熱を供給する、請求項１に記載のリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体の製造方法。
【請求項３】
前記リチウムマンガン酸化物の厚さ、前記リチウムマンガン酸化物の合成量及びリチウムマンガン酸化物のリチウムとマンガンの割合のうち何れか１つを調節するためにリチウム量、マンガン量、炭素素材量、反応時間及び反応温度の何れか１つ以上を調節する、請求項１に記載のリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体の製造方法。
【請求項４】
前記リチウムマンガン酸化物の合成を調節するために合成する間、温度と圧力の何れか１つ以上を調節する、請求項１に記載のリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体の製造方法。
【請求項５】
前記炭素素材はカーボンブラック、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ；Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ）、炭素ナノファイバー（ＣＮＦ；Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｆｉｂｅｒ）、蒸気成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ）、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）及びグラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）の何れか１つである、請求項１に記載のリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体の製造方法。
【請求項６】
前記リチウムイオンは１価リチウムイオンである、請求項１に記載のリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体の製造方法。
【請求項７】
前記リチウムイオン溶液はＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３及びＬｉＣｌの何れか１つである、請求項１に記載のリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体の製造方法。
【請求項８】
前記マンガンイオンは７価マンガンイオンである、請求項１に記載のリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体の製造方法。
【請求項９】
前記マンガンイオン溶液はＫＭｎＯ４及びＮａＭｎＯ４の何れか１つである、請求項１に記載のリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体の製造方法。
【請求項１０】
炭素素材と、
前記炭素素材の表面に形成されたナノサイズのリチウムマンガン酸化物を含む高出力エネルギー保存装置用電極を製造するためのリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体。
【請求項１１】
前記炭素素材に形成されたリチウムマンガン酸化物は１０ナノメートル以下のサイズを有する、請求項１０に記載の高出力エネルギー保存装置用電極を製造するためのリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体。
【請求項１２】
前記炭素素材に形成されたリチウムマンガン酸化物はリチウムマンガン酸化物−スピネル構造である、請求項１０に記載の高出力エネルギー保存装置用電極を製造するためのリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体。
【請求項１３】
前記炭素素材はカーボンブラック、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ；Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ）、炭素ナノファイバー（ＣＮＦ；Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｆｉｂｅｒ）、蒸気成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ）、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）及びグラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）の何れか１つである、請求項１０に記載の高出力エネルギー保存装置用電極を製造するためのリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体。
【請求項１４】
前記リチウムマンガン酸化物はＬｉＭｎ２Ｏ４である、請求項１０に記載の高出力エネルギー保存装置用電極を製造するためのリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体。
【請求項１５】
リチウムイオン溶液とマンガンイオン溶液を収容し、リチウムマンガン酸化物を炭素ナノ複合体に合成するための密閉チャンバと、
前記密閉チャンバの内部に熱を供給するための熱供給ユニットと、
前記熱供給ユニットの供給熱を制御するために、前記密閉チャンバの内部の温度、圧力の何れか１つ以上を測定する温度−圧力測定ユニットと、
前記測定された温度と圧力に応じて、温度、圧力の何れか１つ以上を制御する温度−圧力制御ユニットを含むリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体の製造装置。
【請求項１６】
前記熱供給ユニットはマイクロウエーブ走査装置である、請求項１５に記載のリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高出力エネルギー保存装置用電極を製造するための炭素複合体及びその製造方法に関し、より詳細には、リチウムマンガン酸化物を備えた炭素複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、電気化学的エネルギー保存装置は全ての携帯用情報通信機器、電子機器に必ず使用される完成品の核心部品であり、未来型電気自動車及び風力、太陽光エネルギー等の再生可能エネルギー分野の高品質エネルギー源として脚光を浴びている。
【０００３】
現在開発されている次世代エネルギー保存システムとしての電気化学キャパシタは誘電体キャパシタに比べてエネルギー密度の側面で優れた特性があり、二次電池に比べて出力密度の側面で優れた特性をもつ高出力エネルギー保存装置である。従って、電気化学キャパシタは、短い時間内に高出力を必要とする携帯用電子機器及び通信機器、電気及びハイブリッドカー等の駆動力電源等に用いられている。
【０００４】
電気化学的原理を利用したエネルギー保存システムとしては、リチウムイオン電池（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ）と電気化学キャパシタが代表的である。最近、電気化学キャパシタは高容量を有するリチウム二次電池の出力特性を向上させるために、高出力を有するキャパシタの容量を極大化するように開発されている。
【０００５】
リチウム二次電池とは、リチウムイオンを使用し、連続的に充放電できる電池のことであり、単位重さ、或いは体積当りの蓄積できるエネルギーの量（エネルギー密度）の側面では優れるが、使用期間、充電時間、単位時間当りの使用できるエネルギーの量（出力密度）の側面では効率が落ちる。
【０００６】
電気化学キャパシタは、電極−電解質界面の電気二重層現象を利用した電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｏｕｂｌｅ Ｌａｙｅｒ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）と、電極−電解質界面における可逆的なファラデー酸化−還元反応による高蓄電容量を有する疑似キャパシタ（Ｐｓｅｕｄｏ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）とに分類される。
【０００７】
現在、リチウム二次電池陽極用金属酸化物の素材としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができ、ＬｉＣｏＯ２が最も多く用いられている。しかし、高価のＣｏに代わり、出力特性を向上するためにＬｉＭｎ２Ｏ４に対する研究が成されている。
【０００８】
疑似キャパシタの電極素材としては、金属酸化物系素材の伝導性高分子等が用いられている。疑似キャパシタの電極素材に用いられている転移金属酸化物（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ）のうち、特に、ＲｕＯ２は水系電解質の中で、非常に高い比容量、長い作動時間、高い電気伝導度、優れた高率特性を示す。
【０００９】
ＲｕＯ２はこのような優れた特性を有するが、高価な素材であるため、これに代わるもののための努力が活発に行われている。高容量で、低価のＬｉＭｎ２Ｏ４がそれに代わる電極素材として開発されており、ＬｉＭｎ２Ｏ４を製造する方法としては、リチウム塩とマンガン塩を固相粉末で混合し、それを高温熱処理（５００度以上）する方法が最も多く用いられ、マイクロメートルサイズの粉末状に製造して用いている。金属酸化物の電気化学的活用度を最大にするため、ナノサイズのリチウムマンガン酸化物の開発が成されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は高いエネルギー密度と、高出力特性を有する電極を製造するためのリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合素材及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するための本発明の一実施例によるリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体の製造方法は、リチウムイオン溶液とマンガンイオン溶液を混合する段階と、上記リチウムイオンとマンガンイオンが混合された溶液に炭素素材を分散させる段階と、上記炭素素材が分散された溶液を一定の温度に維持し、炭素素材の表面にリチウムマンガン酸化物をコーティングする段階を含む。
【００１２】
上記炭素素材はカーボンブラック、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ；Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ）、炭素ナノファイバー（ＣＮＦ；Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｆｉｂｅｒ）、蒸気成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）の何れか１つである。
【００１３】
上記リチウムイオンは１価リチウムイオンで、上記リチウムイオン溶液はＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌの何れか１つである。
【００１４】
上記マンガンイオンは７価マンガンイオンで、上記マンガンイオン溶液はＫＭｎＯ４、ＮａＭｎＯ４の何れか１つである。
【００１５】
上記リチウムマンガン酸化物のコーティングの厚さ及びコーティング量、リチウムマンガン酸化物のリチウムとマンガンの割合のうち何れか１つを調節するためにリチウム量、マンガン量、炭素素材量、反応時間及び合成温度の何れか１つ以上を調節することができる。
【００１６】
上記リチウムマンガン酸化物のコーティングを調節するために、コーティング中に温度、圧力の何れか１つ以上を調節することができる。
【００１７】
本発明の一実施例によるリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体は炭素素材と、炭素素材の表面に形成されたリチウムマンガン酸化物を含む。
【００１８】
上記炭素素材にコーティングされたリチウムマンガン酸化物は、１０ナノメートル以下のサイズを有することが好ましい。
【００１９】
上記炭素素材にコーティングされたリチウムマンガン酸化物は、リチウムマンガン酸化物−スピネル構造を有することが好ましい。
【００２０】
上記炭素素材はカーボンブラック、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ；Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ）、炭素ナノファイバー（ＣＮＦ；Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｆｉｂｅｒ）、蒸気成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）の何れか１つである。
【００２１】
上記リチウムマンガン酸化物はＬｉＭｎ２Ｏ４であることが好ましい。
【００２２】
本発明の一実施例によるリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体の製造装置は、リチウムイオン溶液とマンガンイオン溶液を収容し、リチウムマンガン酸化物を炭素ナノ複合体にコーティングするための密閉チャンバと、上記密閉チャンバの内部に熱を供給するための熱供給ユニットと、上記熱供給ユニットの供給熱を制御するために、上記密閉チャンバの内部の温度、圧力の何れか１つ以上を測定する温度−圧力測定ユニットと、上記測定された温度と圧力に応じて、温度、圧力の何れか１つ以上を制御する温度−圧力制御ユニットを含む。
【００２３】
上記熱供給ユニットは、マイクロウエーブ走査装置であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によると、リチウムイオン溶液とマンガンイオン溶液を混合し、上記リチウムイオンとマンガンイオンが混合された溶液に炭素素材を分散させ、上記炭素素材が分散された溶液を一定の温度に維持して炭素素材の表面にリチウムマンガン酸化物をコーティングし、リチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体を製造する製造方法が提示される。
【００２５】
本発明によると、リチウムマンガン酸化物が数ナノメートルの厚さで炭素素材にコーティングされたリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合素材が提供される。
【００２６】
本発明によると、リチウムマンガン酸化物を数ナノメートルの厚さで炭素素材にコーティングすることができる製造装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明によるリチウムマンガン酸化物ナノ複合体の製造方法を示す流れ図である。
【図２】本発明によるリチウムマンガン酸化物がコーティングされた炭素ナノチューブのＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【図３】本発明によるリチウムマンガン酸化物がコーティングされた炭素ナノチューブのＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【図４】本発明によるリチウムマンガン酸化物がコーティングされた炭素ナノチューブのＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【図５】本発明によるリチウムマンガン酸化物がコーティングされた炭素ナノチューブのＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【図６】本発明によるマンガンイオン溶液の水中熱処理前後の合成溶液の波長による吸光度を示すグラフである。
【図７】本発明によるリチウムマンガン酸化物ナノ複合体の水中熱処理前後の循環電圧電流曲線（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）を示すグラフである。
【図８】本発明によるリチウムマンガン酸化物ナノ複合体の水中熱処理前後の定電流充放電曲線（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）を示すグラフである。
【図９】本発明によるリチウムマンガン酸化物ナノ複合体のＣレート（Ｃ−ｒａｔｅ）別の放電曲線を示すグラフである。
【図１０】本発明によるリチウムマンガン酸化物ナノ複合体の比容量のＣレート依存度を示すグラフである。
【図１１】本発明によるリチウムマンガン酸化物ナノ複合体の寿命特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、添付の図面を参照して本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるように好ましい実施例を詳しく説明する。但し、本発明の好ましい実施例を詳細に説明するにあたり、係わる公知機能または構成に対する具体的な説明が本発明の要旨を不要に不明確にすると判断される場合には、その詳細な説明を省略する。
【００２９】
また、類似する機能及び作用をする部分に対しては、図面全体にわたって同じ符号を使用する。
【００３０】
尚、明細書の全体において、ある構成要素を‘含む’とは、特に反対する記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができるということを意味する。
【００３１】
以下では、図１を参照して本発明の一実施例によるリチウムマンガン酸化物がコーティングされた炭素ナノ複合体及びその製造方法について説明する。
【００３２】
図１は、本発明によるリチウムマンガン酸化物ナノ複合体の製造方法を説明するための流れ図である。
【００３３】
本発明によるリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体の製造方法は、リチウムイオン溶液とマンガンイオン溶液を混合する段階Ｓ１０と、上記リチウムイオンとマンガンイオンが混合された溶液に炭素素材を分散させる段階Ｓ２０と、上記炭素素材が分散された溶液を一定の温度に維持し、炭素素材の表面にリチウムマンガン酸化物をコーティングする段階Ｓ３０を含む。
【００３４】
以下では、各段階をさらに詳しく説明する。
【００３５】
リチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体を製造するためにリチウムイオン溶液とマンガンイオン溶液を混合する（Ｓ１０）。
【００３６】
リチウムイオン溶液としてはリチウム１価溶液を使用する。これに制限されないが、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌ等を使用することができる。また、マンガンイオン溶液としてはマンガン７価溶液を使用する。これに制限されないが、ＫＭｎＯ４またはＮａＭｎＯ４等を使用することができる。
【００３７】
上記リチウムイオンとマンガンイオンを混合してマンガン７価イオンとリチウム１価イオンを混合する。
【００３８】
上記リチウムイオンとマンガンイオンが混合された溶液に炭素素材を分散させる（Ｓ２０）。上記炭素素材としてはカーボンブラック、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ；Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ）、炭素ナノファイバー（ＣＮＦ；Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｆｉｂｅｒ）、蒸気成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）等を使用することができるが、これに制限されない。
【００３９】
本発明によると、炭素素材（以下、本発明では‘炭素ナノチューブ’を想定して説明する）を分散させるために、上記マンガン７価イオンとリチウム１価イオンを混合した溶液に上記炭素素材を分散させることで、別途の酸化剤や還元剤を使用したり、電気エネルギーを提供することなく、炭素素材を分散させることができる。
【００４０】
上記炭素ナノチューブを分散させた後、上記炭素ナノチューブが分散された溶液を一定の温度に維持して炭素素材の表面にリチウムマンガン酸化物をコーティングする段階Ｓ３０を通じてリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体を製造する。
【００４１】
リチウムイオン溶液とマンガンイオン溶液の混合溶液内で炭素ナノ複合体の添加によりＬｉＭｎ２Ｏ４ナノ粒子が形成される過程は、下記のような反応式で説明することができる。
【００４２】
ＭｎＯ４−＋４Ｈ＋＋３ｅ−→ＭｎＯ２＋２Ｈ２Ｏ
ＭｎＯ２＋２Ｈ２Ｏ→Ｍｎ４＋＋４ＯＨ−
８Ｍｎ４＋＋４Ｌｉ＋＋３６ＯＨ−→４ＬｉＭｎ２Ｏ４＋１８Ｈ２Ｏ＋Ｏ２
【００４３】
上記反応は熱を供給して行う反応で、炭素ナノ複合体は還元制御子と基板として作用する。
【００４４】
熱を供給することで、過マンガン酸イオンが炭素ナノ複合体上でＭｎＯ２に還元され、還元されたＭｎＯ２は加水分解反応によりＭｎ＋４価イオンの状態で存在する。また、Ｍｎ＋４価イオンはＬｉＯＨによりＬｉＭｎ２Ｏ４に還元され炭素ナノ複合体上に析出されて分布する。
【００４５】
上記反応は吸熱反応であるため、熱の供給が必要であり、本発明ではマイクロ波水熱工程により熱を供給することができる。
【００４６】
本発明による一実施例として、リチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体を製造するための装置が提供される。上記装置は密閉チャンバ、熱供給ユニット、温度−圧力測定ユニット及び温度−圧力制御ユニットを含む。
【００４７】
リチウムマンガン酸化物を炭素ナノチューブにコーティングするために、上記マンガン７価イオンとリチウム１価イオンが混合された溶液を密閉チャンバに入れる。それから、上記密閉チャンバに炭素素材を入れて混合溶液に浸す。炭素素材は別途の酸化剤や還元剤、または別途の電気エネルギーの提供なしに分散されることができる（Ｓ２０）。
【００４８】
リチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体の製造装置は熱供給ユニットを含む。上記熱供給ユニットとしてはマイクロウエーブで上記密閉チャンバ内の溶液を加熱するマイクロウエーブ走査装置を使用することが好ましい。上記マイクロウエーブ走査装置により密閉されたチャンバの混合溶液の温度を上昇させる。マイクロウエーブを使用することで、チャンバ内部の温度を高速、且つ均一に上昇することができる。
【００４９】
次いで、炭素素材にリチウムマンガン酸化物のコーティングを誘導するために一定の温度を維持する。一定の温度を維持するために、チャンバ内部の温度及び／または圧力を測定することができる温度−圧力測定ユニットを含むことができる。上記測定された温度及び／または圧力データ値に応じて、予め設定された温度を維持するために、チャンバ内部の温度を調節する温度−圧力制御ユニットを含むことができる。
【００５０】
上記温度−圧力測定ユニットと温度−圧力制御ユニットを用い、チャンバ内部の温度を一定に維持することができ、炭素素材上にリチウムマンガン酸化物のコーティングを誘導することができる（Ｓ３０）。
【００５１】
本発明の一実施例によると、リチウムマンガン酸化物のコーティング量及びコーティングの厚さ、リチウムマンガン酸化物内のリチウムとマンガンの割合を調節するために、リチウムの量、マンガンの量、炭素素材の量、反応時間及び合成温度の何れか１つ以上を調節することができる。
【００５２】
リチウムの量を調節するためにリチウムイオン溶液の量を調節することができ、マンガンの量を調節するためにマンガンイオン溶液の量を調節することができる。このような方式でリチウムマンガン酸化物内のリチウムとマンガンの割合を調節することができる。
【００５３】
また、リチウムマンガン酸化物のコーティング量及び厚さを調節するために、混合溶液内のリチウムイオンの量、マンガンの量及び炭素素材の量の何れか１つ以上を調節してコーティングの速度を調節することができ、反応時間または合成温度を調節することで、リチウムマンガン酸化物のコーティング量及びコーティングの厚さを調節することができる。
【００５４】
本発明によるリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体は酸化剤、還元剤の使用や別途の電気エネルギーの提供なしに簡単な工程でコーティングすることができる。また、上記ナノメートルの厚さで形成されたリチウムマンガン酸化物を含む炭素素材は高出力の条件でも大部分比容量に寄与でき、リチウムマンガン酸化物の電気化学的活用度が増大し、電気伝導性が向上する。
【００５５】
図２及び図３は本発明によるリチウムマンガン酸化物がコーティングされた炭素ナノチューブのＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真で、図４及び図５は本発明によるリチウムマンガン酸化物がコーティングされた炭素ナノチューブのＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【００５６】
図２乃至図５を参照すると、炭素ナノチューブにリチウムマンガン酸化物がコーティングされた様子を確認することができる。本発明による製造方法で製造されたリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体は、ナノ粒子が炭素ナノチューブ上に連続的、且つ均一にコーティングされることを確認することができる。これにより炭素ナノチューブ粒子同士の凝集現象を防ぐことができる。ナノ粒子が異なる粒子と絡まれて凝集することと、ｎｍ水準での分子同士のファン・デル・ワールス力のような表面引力により凝集することを防ぐ。従って、機械的強度と伝導特性を向上させる３次元的ネットワーク構造を形成することができ、３次元多孔性構造の形成に役に立つ。
【００５７】
また、図２及び図３によると、リチウムマンガン酸化物の基本構造がリチウムマンガン酸化物−スピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４−Ｓｐｉｎｅｌ）構造を形成することが分かる。このようなスピネル構造を有することで、リチウムイオンが３次元的に拡散できる格子構造を有するようになり、他のリチウムマンガン酸化物に比べて本発明による炭素ナノ複合体はリチウムイオンの脱／挿入に有利となり、高出力特性を発現する。
【００５８】
リチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体を形成することで、リチウムマンガン酸化物のスピネル構造により電極物質が３次元多孔性構造を有するようになり、リチウムイオンの拡散速度を増加させて電極物質の電気化学的活用度を極大化させることができる。また、本発明により製造されたリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体は、リチウムマンガン酸化物が化学的な方法により数ナノメートルの厚さでコーティングされ、高出力の条件でも大部分比容量に寄与でき、炭素ナノ複合体の電気伝導性が向上する。従って、リチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体は高容量、高出力の電極素材として活用することができる。
【００５９】
図６は本発明によるマンガンイオン溶液の水中熱処理前後の合成溶液の波長による吸光度を示すグラフである。
【００６０】
図６を参照すると、図６はリチウムイオン溶液とマンガンイオン溶液を混合した溶液の熱処理前／後の混合溶液内に存在するマンガンイオンの量を示す。本発明の一実施例では、マンガンイオン溶液として過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）を使用した。マンガンイオン溶液とリチウムイオン溶液の熱処理前には混合溶液内にマンガンイオンが含まれているため、マンガンイオンの波長に該当する吸収されたピーク（ｐｅａｋ）が現れる。
【００６１】
しかし、マンガンイオンを１２０℃と２００℃で熱処理した後にはマンガンイオンの吸収波長でピークが現われないことを確認することができる。熱処理によりマンガンイオンが炭素ナノ複合体上でＬｉＭｎ２Ｏ４ナノ粒子に還元されたことが確認できる。
【００６２】
ＬｉＭｎ２Ｏ４を合成するのに、従来は多くの反応時間とエネルギーを必要としたが、マンガンイオン溶液とリチウムイオン溶液にマイクロ波を照射し加熱することで、ＬｉＭｎ２Ｏ４ナノ粒子を非常に速くて、簡単に合成することができるようになる。
【００６３】
図７は、本発明によるリチウムマンガン酸化物ナノ複合体の水中熱処理前後の循環電圧電流曲線（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）を示すグラフである。
【００６４】
スピネル（ｓｐｉｎｅｌ）構造を有する酸化物は、等軸晶系の結晶構造を有し、磁性や電気伝導性に優れるという特性がある。
【００６５】
ＬｉＭｎ２Ｏ４ナノ粒子がスピネル構造を有するようになると、循環電圧電流曲線で電流ピークが現れる。図７を参照すると、水中熱処理前の炭素ナノ複合体ではスピネル構造を示す電流ピークが観察されないが、水中熱処理後には炭素ナノ複合体上にＬｉＭｎ２Ｏ４ナノ粒子のスピネル構造が形成されたため、２個の電流ピークが現れることが分かる。
【００６６】
また、水中熱処理後のリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体の循環電圧電流曲線における２個のピークのうち、４Ｖ付近の一番目の電流ピークと４．２Ｖ付近の二番目のピークを通じてテトラヘドラル（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ）位置とオクタヘドラル（ｏｃｔａｈｅｒａｌ）位置に、ＬｉとＭｎがスピネル構造上の位置を混同することなく正確に形成されることが確認できる。
【００６７】
図８は、本発明によるリチウムマンガン酸化物ナノ複合体の水中熱処理前後の定電流充放電曲線（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）を示すグラフである。
【００６８】
粒子がスピネル構造を有すると、定電流充放電曲線でポテンシャルプラトー（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｐｌａｔｅａｕ）が発見される。これは炭素複合体がスピネル構造を有することで、リチウムイオンの脱／挿入に有利となり、出力特性が向上するためである。
【００６９】
図８を参照すると、水中熱処理をしない炭素素材を含んだ混合溶液では定電流充放電曲線でポテンシャルプラトーが発見されないが、水中熱処理後にリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体が形成されるため、定電流充放電曲線内にポテンシャルプラトーが発見される。従って、水中熱処理後のＬｉＭｎ２Ｏ４ナノ粒子はスピネル構造を有することが分かる。
【００７０】
このように、ＬｉＭｎ２Ｏ４ナノ粒子がスピネル構造を有すると、リチウムイオンが３次元に拡散できる格子構造を有するようになり、他のリチウムマンガン酸化物に比べてリチウムイオンの脱／挿入に有利となるため、高出力特性を有するようになる。
【００７１】
図９は、本発明によるリチウムマンガン酸化物ナノ複合体のＣレート（Ｃ−ｒａｔｅ）別の放電曲線を示すグラフである。
【００７２】
ここでは、充電や放電の電流値を示すのに１Ｃ、２Ｃ等の表現を用いる。例えば、容量が１０００ｍＡｈの二次電池があった場合、このような二次電池を１０００ｍＡｈの電流で充電（または放電）するときを１Ｃ充電（または放電、このとき、１時間で充放電を終了）するといい、２０００ｍＡｈの電流値で充電（または放電）するときを２Ｃ充電（または放電、このとき、３０分で充放電を終了）するという。このように電池容量を所定の時間で全部充電または放電する時、これをＣレート（Ｃ−ｒａｔｅ）という概念を用いて説明する。すなわち、時間当りの電流容量率と定義する。
【００７３】
図９を参照すると、水中熱処理されて最終合成されたリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体のＣレート別の放電特性が分かる。Ｃレートが増加するにつれて電圧の降下幅が次第に増加することが分かる。しかし、高いＣレート値でも電圧の降下が少ないため、リチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体を含む電極は非常に低いＥＳＲ値を有することが分かる。
【００７４】
図１０は、本発明によるリチウムマンガン酸化物ナノ複合体の比容量のＣレートの依存度を示すグラフである。
【００７５】
図１０は、１Ｃレートで発現される比容量を１００％とし、５、１０、２０、５０Ｃレートにおける比容量を比べたものである。
【００７６】
リチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体は、Ｃレート値が増加するほど、比容量が減少し、５Ｃレートまでは１００％の比容量が維持されることが分かる。また、２０Ｃレートの非常に速い放電速度でも９０％の比容量が維持されることが分かる。
【００７７】
図９及び図１０を参照すると、リチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体は非常に優れた高率放電特性があることが分かる。これはＬｉＭｎ２Ｏ４のナノ化によりＬｉイオンの拡散距離が減少し、炭素ナノ複合体上のＬｉＭｎ２Ｏ４が均一にコーティングされるためである。また、電解質とＬｉＭｎ２Ｏ４の有効界面積が増加し、炭素ナノ複合体の間に気孔構造が形成され、Ｌｉイオンの接近性が増大するため、リチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体が電極素材として用いられると、電極の放電特性が向上することが分かる。
【００７８】
図１１は、本発明によるリチウムマンガン酸化物ナノ複合体の寿命特性を示すグラフである。
【００７９】
図１１を参照すると、リチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体が電極素材として用いられる場合のエネルギー保存装置の寿命特性が分かる。２０Ｃレートの非常に速い速度で充放電を続けた場合も、比容量値がわずかしか減少しないことが分かる。５０回の充放電時に初期容量の９９．５％の比容量値が維持され、１００回の充放電時にも９６．５％の比容量値が維持されることが分かる。
【００８０】
従って、本発明によるリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体は優れた高率放電特性だけではなく、優れた寿命特性を有する高出力エネルギー保存装置を製造することができる。
【００８１】
［実施例］
ＬｉＭｎ２Ｏ４ナノ粒子が分散されたリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体を合成するためにマイクロ波水熱工程（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いた。
【００８２】
リチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体を合成するために、先ず０．１ＭのＫＭｎＯ４水溶液と１ＭのＬｉＯＨ水溶液を同じ体積で混合し、常温で２４時間撹拌した（Ｓ１０）。
【００８３】
上記混合溶液をマイクロ波水熱反応容器に入れて炭素ナノ複合体を添加した後（Ｓ２０）、反応が完全に終了するまで、１２０℃で１時間、リチウムマンガン酸化物を炭素ナノ複合体にコーティングする工程を行った（Ｓ３０）。製造された反応生成物を遠心分離により回収してから、溶液内に残存するイオンを完全に除去するために、蒸留水で数回洗い、オーブンにおいて、１００℃で２４時間乾燥した。
【００８４】
合成された粉末でＬｉとＭｎの組成を制御するために、リチウムマンガン酸化物がコーティングされた炭素ナノ複合体をマイクロ波水中熱処理反応容器に入れる。それから、蒸留水を入れた後、２００℃で１時間の水中熱処理を行った。
【００８５】
それから、合成された粉末は、吸着水を完全に除去するために、真空状態において、１２０℃で２４時間乾燥した。
【００８６】
リチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体を電極物質として使用するために、リチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体、導電体、バインダーが６７：２８：５の割合で混合されたスラリーを製造した。
【００８７】
この際、導電体としてはアセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）を、バインダーとしてはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ；Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に溶かしたＰＶＤＦを使用した。リチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体粉末に導電体を添加し、これをボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）を用いて均一に混合した後、バインダーとＮＭＰを添加し、再び、ボールミルを用いて均一に混合した。
【００８８】
そして、上記方法により製造された均一なスラリーをチタンホイル集電体に塗布し、電極製造後、オーブンにおいて、１００℃で１２時間乾燥した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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