(57)【要約】【課題】自身の内部抵抗の上昇を抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池１の電極体４０は、正極集電部材１１の表面上に塗工された正極合材層１３を有する正極１０、負極集電部材２１の表面上に塗工された負極合材層２３を有する負極２０、及び、セパレータ３０を備える。さらに、電極体４０は、正極合材層１３の端部上、正極集電部材１１の表面上であって正極合材層１３の端部に隣り合う位置、負極合材層２３の端部上、及び、負極集電部材２１の表面上であって負極合材層２３の端部に隣り合う位置、の少なくともいずれかに、電池１の充電時に膨張する膨張材１７を含む膨張合材層１５，１６が塗工されてなる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電部材の表面上に塗工された正極合材層を有する正極、負極集電部材の表面上に塗工された負極合材層を有する負極、及び、セパレータ、を備える電極体と、
電解液と、
上記電極体及び上記電解液を収容する電池ケースと、を有する
リチウムイオン二次電池であって、
上記電極体は、
上記正極合材層の端部上、上記正極集電部材の表面上であって上記正極合材層の端部に隣り合う位置、上記負極合材層の端部上、及び、上記負極集電部材の表面上であって上記負極合材層の端部に隣り合う位置、の少なくともいずれかに、上記電池の充電時に膨張する膨張材を含む膨張合材層が塗工されてなる
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記膨張材は、
比表面積が０．１〜１０００ｍ2／ｇの範囲内で、且つ、炭素層間距離が０．３６〜０．３８ｎｍの範囲内の炭素材料である
リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記電極体は、
前記正極合材層の端部上、及び、前記正極集電部材の表面上であって上記正極合材層の端部に隣り合う位置、の少なくともいずれかに、前記炭素材料を含む前記膨張合材層が塗工されてなる
リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記膨張合材層の塗工面積は、
前記正極合材層の端部上に当該膨張合材層が塗工されている場合は、当該正極合材層の塗工面積の１０〜６０％の範囲内であり、
前記正極集電部材の表面上であって前記正極合材層の端部に隣り合う位置に当該膨張合材層が塗工されている場合は、当該正極合材層の塗工面積の１０〜６０％の範囲内であり、
前記負極合材層の端部上に当該膨張合材層が塗工されている場合は、当該負極合材層の塗工面積の１０〜６０％の範囲内であり、
前記負極集電部材の表面上であって前記負極合材層の端部に隣り合う位置に当該膨張合材層が塗工されている場合は、当該負極合材層の塗工面積の１０〜６０％の範囲内である
リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記電極体は、
前記正極、前記負極、及び、前記セパレータを、軸線の周りに捲回してなる捲回型電極体であり、
前記膨張合材層が、
前記正極合材層のうち軸線方向にかかる両端部上、
前記正極集電部材の表面上であって、上記軸線方向について上記正極合材層の両端部に隣り合う位置、
前記負極合材層のうち上記軸線方向にかかる両端部上、及び、
前記負極集電部材の表面上であって、上記軸線方向について上記負極合材層の両端部に隣り合う位置、の少なくともいずれかに塗工されてなる
リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。リチウムイオン二次電池は、正極集電部材（正極集電箔）の表面上に塗工された正極合材層を有する正極、負極集電部材（負極集電箔）の表面上に塗工された負極合材層を有する負極、及び、セパレータを備える電極体と、電解液と、電極体及び電解液を収容する電池ケースとを有している（例えば、特許文献１，２参照）。特許文献１，２では、電極体として、正極、負極、及び、セパレータを、軸線の周りに捲回してなる捲回型電極体を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１６０９８１号公報
【特許文献２】特開平９−９２３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、リチウムイオン二次電池では、充放電に伴って、電極体内において、電解液のＬｉイオン濃度に偏り（ムラ）が生じることがあった。特に、ハイレートの充放電を繰り返し行った場合、電極体内における電解液のＬｉイオン濃度の偏り（ムラ）が大きくなる傾向にあった。このような現象は、以下のような理由によって生じると考えられる。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の充電時には、負極合材層の負極活物質の空間にＬｉが挿入されることに伴って、負極合材層が膨張すると共に、電極体内の空間（電解液を収容する空間）が減少することにより、電極体内から電解液が外部に押し出される。詳細には、電極体内のうち軸線方向端部に含まれている電解液が、電極体の軸線方向端部から電極体外部に流出する。この流出電解液のＬｉイオン濃度は、初期の電解液（初期状態から電極体内に含まれることなく電池ケース内に収容されている余剰電解液）のＬｉイオン濃度とは異なる傾向にある。特に、ハイレート充電の場合、流出電解液のＬｉイオン濃度が余剰電解液のＬｉイオン濃度と大きく異なる傾向にある。
【０００６】
流出電解液は、余剰電解液に混合し、これによって、余剰電解液のＬｉイオン濃度が変動する。一方、リチウムイオン二次電池の放電時には、負極合材層の負極活物質の空間に挿入されていたＬｉが脱離することに伴って、負極合材層が収縮すると共に、電極体内の空間（電解液を収容する空間）が復元することにより、流出電解液と混合した余剰電解液が電極体内部（詳細には、電極体内のうち軸線方向端部）に戻るようになる。このとき、電極体の軸線方向端部内に戻る電解液（流出電解液と混合した余剰電解液）のＬｉイオン濃度は、流出電解液のＬｉイオン濃度と異なる傾向にある。このため、電極体の軸線方向端部と中央部とで、電解液のＬｉイオン濃度に差が生じると考えている。
【０００７】
従って、充放電を繰り返し行うと、特に、ハイレートの充放電を繰り返し行うと、上述の現象が繰り返し行われ、その結果、電極体内において電解液のＬｉイオン濃度の偏り（ムラ）が大きくなることがあった。これが原因で、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が大きく上昇してしまうことがあった。
【０００８】
これに対し、特許文献１には、リチウムイオン二次電池の両側に位置固定された押圧部材を配置し、押圧部材とリチウムイオン二次電池との間にピエゾ素子を配置した電池システムが開示されている。この電池システムでは、リチウムイオン二次電池の充放電に伴う電極体の膨張収縮に応じて、ピエゾ素子の厚み寸法を増減させて、押圧部材によるリチウムイオン二次電池への押圧力を一定に保つように制御する。これにより、リチウムイオン二次電池の充電時に、電極体内の電解液が外部に流出するのを抑制する。このような制御によれば、上述のような、流出電解液と混合した余剰電解液（濃度変化した電解液）が電極体内部（詳細には、電極体の端部）に戻ることによって、電極体の端部と中央部とで電解液のＬｉイオン濃度に差が生じる現象を抑制することができると考えられる。
【０００９】
しかしながら、特許文献１のシステムでは、ピエゾ素子を作動させるために大きなエネルギーが必要であり、さらには、リチウムイオン二次電池の充放電時には、常に、制御回路によって、電極体の膨張収縮に応じてピエゾ素子の寸法増減の制御を行う必要があるため、システムとして効率が悪かった。さらに、押圧部材、ピエゾ素子、ピエゾ素子を作動させるための高圧電源や高圧ハーネスなどが必要なため、システムが大型であった。
【００１０】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、自身の内部抵抗の上昇を抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様は、正極集電部材の表面上に塗工された正極合材層を有する正極、負極集電部材の表面上に塗工された負極合材層を有する負極、及び、セパレータ、を備える電極体と、電解液と、上記電極体及び上記電解液を収容する電池ケースと、を有するリチウムイオン二次電池であって、上記電極体は、上記正極合材層の端部上、上記正極集電部材の表面上であって上記正極合材層の端部に隣り合う位置、上記負極合材層の端部上、及び、上記負極集電部材の表面上であって上記負極合材層の端部に隣り合う位置、の少なくともいずれかに、上記電池の充電時に膨張する膨張材を含む膨張合材層が塗工されてなるリチウムイオン二次電池である。
【００１２】
上述のリチウムイオン二次電池の電極体では、正極合材層の端部上、正極集電部材の表面上であって正極合材層の端部に隣り合う位置、負極合材層の端部上、及び、負極集電部材の表面上であって負極合材層の端部に隣り合う位置、の少なくともいずれかに、電池の充電時に膨張する膨張材を含む膨張合材層が塗工されている。このため、上述のリチウムイオン二次電池の充電時には、膨張材が膨張する（これによって、正極、負極、及びセパレータの厚み方向に膨張合材層が拡大する）ことにより、正極合材層、負極合材層、及びセパレータの端部やその近傍（すなわち電極体の端部）に圧力をかけることができ（詳細には、正極、負極、及びセパレータの厚み方向に圧力をかける）、その結果、正極合材層、負極合材層、及びセパレータの端部やその近傍（すなわち電極体の端部）を封止することができる。
【００１３】
従って、上述のリチウムイオン二次電池では、リチウムイオン二次電池の充電時に、電極体内の電解液が外部に流出するのを抑制することができる。これにより、前述のような、流出電解液と混合した余剰電解液（濃度変化した電解液）が電極体内部（詳細には、電極体の端部）に戻ることによって、電極体の端部と中央部とで電解液のＬｉイオン濃度に差が生じる現象を抑制することができる。従って、上述のリチウムイオン二次電池では、電極体内において電解液のＬｉイオン濃度に偏り（ムラ）が生じるのを抑制することができ、ひいては、リチウムイオン二次電池の内部抵抗上昇を抑制することができる。
なお、膨張合材層は、例えば、膨張材と結着剤とを混合して層状にしたものである。
【００１４】
このように、上述のリチウムイオン二次電池では、特許文献１のシステムと異なり、ピエゾ素子や押圧部材などを用いることなく、効率良く、リチウムイオン二次電池の充電時に電極体内の電解液が外部に流出するのを抑制することができる。また、電極体内の電解液流出抑制のために、押圧部材、ピエゾ素子、高圧電源、高圧ハーネスなどを必要としないため（リチウムイオン二次電池自身で電極体内の電解液流出を抑制できるので）、特許文献１のような大型なシステムも不要となる。
【００１５】
さらに、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記膨張材は、比表面積が０．１〜１０００ｍ2／ｇの範囲内で、且つ、炭素層間距離が０．３６〜０．３８ｎｍの範囲内の炭素材料であるリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００１６】
上述のリチウムイオン二次電池では、膨張材として、比表面積が０．１〜１０００ｍ2／ｇの範囲内で、且つ、炭素層間距離が０．３６〜０．３８ｎｍの範囲内の炭素材料を用いる。このような炭素材料は、リチウムイオン二次電池の充電時に膨張する特性を有している。このため、上述のリチウムイオン二次電池では、充電時に、膨張材（膨張合材層）の膨張により、正極合材層、負極合材層、及びセパレータの端部やその近傍（すなわち電極体の端部）を適切に封止して、電極体内から電解液が外部に流出するのを抑制することができる。
【００１７】
なお、炭素層間距離は、ＸＲＤによりｄ００２面のピーク位置から求められる炭素層間距離ｄ002の値である。
【００１８】
また、前記炭素材料を正極に配置した場合、すなわち、前記炭素材料を含む膨張合材層を正極合材層の端部上、及び、正極集電部材の表面上であって正極合材層の端部に隣り合う位置、の少なくともいずれかに塗工した場合、電池の充電時に、電解液中の陰イオン（例えば、ＰＦ6-）が炭素材料の層間に吸着することで、炭素材料が膨張する。
一方、前記炭素材料を負極に配置した場合、すなわち、前記炭素材料を含む膨張合材層を負極合材層の端部上、及び、負極集電部材の表面上であって負極合材層の端部に隣り合う位置、の少なくともいずれかに塗工した場合は、電解液中の陽イオン（Ｌｉ+）が炭素材料の層間に吸着することで、炭素材料が膨張する。
【００１９】
さらに、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記電極体は、前記正極合材層の端部上、及び、前記正極集電部材の表面上であって上記正極合材層の端部に隣り合う位置、の少なくともいずれかに、前記炭素材料を含む前記膨張合材層が塗工されてなるリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００２０】
前記炭素材料を負極に配置した場合、すなわち、前記炭素材料を含む膨張合材層を負極合材層の端部上、及び、負極集電部材の表面上であって負極合材層の端部に隣り合う位置、の少なくともいずれかに塗工した場合、炭素材料の表面にＳＥＩの被膜が生成する反応によってＬｉが消費され、消費されたＬｉの分だけ、電池容量が低下してしまう。電池容量の低下は、電池にとって好ましいことではない。
【００２１】
これに対し、上述のリチウムイオン二次電池では、正極合材層の端部上、及び、正極集電部材の表面上であって正極合材層の端部に隣り合う位置の少なくともいずれかに膨張合材層を塗工している、すなわち、正極に前記炭素材料を含む膨張合材層を塗工しているので、前記炭素材料の表面にＳＥＩの被膜が生成することがない。従って、前記炭素材料の表面にＳＥＩの被膜が生成することに伴って電池容量が低下することがない。
【００２２】
なお、膨張合材層を負極に塗工する場合、膨張材として、スズ（Ｓｎ）、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ2）、リチウム酸化スズ（Ｌｉ2ＳｎＯ3）、ケイ素（Ｓｉ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ）などを用いることもできる。これらの膨張材を用いた場合は、これらの結晶中
に電解液中の陽イオン（Ｌｉ+）が吸着することで、膨張材が膨張することになる。
【００２３】
さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記膨張合材層の塗工面積は、前記正極合材層の端部上に当該膨張合材層が塗工されている場合は、当該正極合材層の塗工面積の１０〜６０％の範囲内であり、前記正極集電部材の表面上であって前記正極合材層の端部に隣り合う位置に当該膨張合材層が塗工されている場合は、当該正極合材層の塗工面積の１０〜６０％の範囲内であり、前記負極合材層の端部上に当該膨張合材層が塗工されている場合は、当該負極合材層の塗工面積の１０〜６０％の範囲内であり、前記負極集電部材の表面上であって前記負極合材層の端部に隣り合う位置に当該膨張合材層が塗工されている場合は、当該負極合材層の塗工面積の１０〜６０％の範囲内であるリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００２４】
上述のような割合で膨張合材層を塗工することで、電池の充電時に、膨張材（膨張合材層）の膨張により、電極体内から電解液が外部に流出するのを適切に抑制することができる。従って、上述のリチウムイオン二次電池では、電池の内部抵抗上昇を抑制することができる。
【００２５】
なお、膨張合材層の塗工面積が「当該正極合材層の塗工面積の１０〜６０％の範囲内」とは、正極合材層が正極集電部材（例えば、正極集電箔）の両面に塗工されている場合において、片面（１層）の正極合材層の端部上にのみ膨張合材層が塗工されている場合は、膨張合材層が塗工されている片面（１層）の正極合材層の塗工面積の１０〜６０％の範囲内ということである。また、両面（２層）の正極合材層の端部上に膨張合材層が塗工されている場合は、それぞれの膨張合材層について、塗工されているそれぞれの正極合材層の塗工面積の１０〜６０％の範囲内ということになる。負極合材層の場合についても同様である。すなわち、膨張合材層が塗工されている正極合材層（または負極合材層）にのみ着目して、当該正極合材層（または負極合材層）の塗工面積の１０〜６０％の範囲内ということである。
【００２６】
また、正極合材層が正極集電部材（例えば、正極集電箔）の両面に塗工されている場合において、正極集電部材の片面上の正極合材層の端部に隣り合う位置にのみ膨張合材層が塗工されている場合も、膨張合材層が塗工されている片面に位置する１層の正極合材層の塗工面積の１０〜６０％の範囲内ということである。また、正極集電部材の両面上の正極合材層（２層の正極合材層）の端部に隣り合う位置に膨張合材層が塗工されている場合は、それぞれの膨張合材層について、塗工されているそれぞれの正極合材層の塗工面積の１０〜６０％の範囲内ということになる。負極合材層の場合についても同様である。すなわち、膨張合材層が塗工されている正極集電部材（または負極集電部材）の面にのみ着目して、当該面上に位置する正極合材層（または負極合材層）の塗工面積の１０〜６０％の範囲内ということである。
【００２７】
さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記電極体は、前記正極、前記負極、及び、前記セパレータを、軸線の周りに捲回してなる捲回型電極体であり、前記膨張合材層が、前記正極合材層のうち軸線方向にかかる両端部上、前記正極集電部材の表面上であって、上記軸線方向について上記正極合材層の両端部に隣り合う位置、前記負極合材層のうち上記軸線方向にかかる両端部上、及び、前記負極集電部材の表面上であって、上記軸線方向について上記負極合材層の両端部に隣り合う位置、の少なくともいずれかに塗工されてなるリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００２８】
捲回型電極体を有する従来（例えば、特許文献２）のリチウムイオン二次電池では、電池充電時に、電極体の軸線方向両端部から、電極体内の電解液が電極体外部に流出する虞があった。
【００２９】
これに対し、上述のリチウムイオン二次電池のように、膨張合材層を、上述の４カ所の少なくともいずれかの位置に塗工することで、電池充電時に、膨張材（膨張合材層）の膨張により、電極体の軸線方向両端部を封止することができる。従って、上述のリチウムイオン二次電池では、電極体内から電解液が外部に流出するのを抑制して、リチウムイオン二次電池の内部抵抗上昇を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】同二次電池の正極の断面図である。
【図３】同二次電池の負極の断面図である。
【図４】膨張合材層（膨張材）の作用を説明する図であり、図１の部分拡大図に相当する。
【図５】充放電サイクル数と電池内部抵抗の上昇率との関係を示すグラフである。
【図６】膨張合材層の塗工面積率と電池内部抵抗の上昇率との関係を示すグラフである。
【図７】他の形態にかかる正極の断面図である。
【図８】他の形態にかかる負極の断面図である。
【図９】他の形態にかかる負極の断面図である。
【図１０】従来のリチウムイオン二次電池において、充電時に電極体内から電解液が流出する現象を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
次に、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、図１に示すように、円筒型のリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池１は、捲回型電極体４０と、電解液（図示省略）と、捲回型電極体４０及び電解液を収容する電池ケース６０とを有する。
【００３２】
電池ケース６０は、円筒型の電池ケースであり、金属板に絞り加工を行って有底筒状に成形した金属製の電池缶６１と、円盤状をなす金属製の電池蓋６２とを有する（図１参照）。電池蓋６２は、電気絶縁性樹脂からなる円環状のガスケット６９を電池缶６１との間に介在させた状態で、電池缶６１の開口部６１ｂでかしめられて、電池缶６１を封口している。これにより、電池缶６１と電池蓋６２との間をガスケット６９により電気的に絶縁しつつ、捲回型電極体４０を収容した電池缶６１と電池蓋６２とが一体とされて、電池ケース６０をなしている。
【００３３】
捲回型電極体４０は、正極１０と負極２０とセパレータ３０とを、捲回軸４５（軸線ＡＸ）の周りに捲回した円筒形状の捲回型電極体である。
【００３４】
正極１０は、正極集電部材１１と、その表面（両面）に塗工された正極合材層１３とを有している（図２参照）。詳細には、正極合材層１３として、正極集電部材１１の第１面１１ｂに塗工されている第１正極合材層１３ｂと、正極集電部材１１の第２面１１ｃに塗工されている第２正極合材層１３ｃを有している。
【００３５】
本実施形態では、正極集電部材１１として、アルミニウム箔を用いている。また、正極合材層１３は、正極活物質、導電材、バインダにより構成されている。本実施形態では、正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いている。また、導電材として、アセチレンブラックを用いている。また、バインダとして、ＰＶｄＦを用いている。
【００３６】
また、本実施形態の正極１０は、第２正極合材層１３ｃの軸線ＡＸ方向（軸線ＡＸに沿った方向、図２において左右方向）かかる両端部上に、膨張合材層１５，１６が塗工されている。詳細には、膨張合材層１５，１６は、第２正極合材層１３ｃの長手方向（図２において紙面に直交する方向）の全体にわたって、軸線ＡＸ方向にかかる第２正極合材層１３ｃの両端部（図２において左右端部）に配置されている。
【００３７】
膨張合材層１５，１６は、膨張材１７と結着剤とにより構成されている。膨張材１７は、リチウムイオン二次電池１の充電時に膨張する特性を有している。本実施形態では、膨張材１７として、比表面積が０．１〜１０００ｍ2／ｇの範囲内で、且つ、炭素層間距
離が０．３６〜０．３８ｎｍの範囲内の炭素材料を用いてる。このような炭素材料は、リチウムイオン二次電池１の充電時に膨張する特性を有している。なお、炭素層間距離は、ＸＲＤによりｄ００２面のピーク位置から求められる炭素層間距離ｄ002の値である。
【００３８】
負極２０は、負極集電部材２１と、その表面（両面）に塗工された負極合材層２３とを有している（図３参照）。詳細には、負極合材層２３として、負極集電部材２１の第１面２１ｂに塗工されている第１負極合材層２３ｂと、負極集電部材２１の第２面２１ｃに塗工されている第２負極合材層２３ｃを有している。
【００３９】
本実施形態では、負極集電部材２１として、銅箔を用いている。また、負極合材層２３は、負極活物質、バインダ、増粘剤により構成されている。本実施形態では、負極活物質として、アモルファスコートグラファイトを用いてる。また、バインダとして、ＳＢＲを用いている。また、増粘剤として、ＣＭＣを用いている。
【００４０】
また、本実施形態では、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを混合した有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を添加した非水電解液を用いている。なお、電解液中のＬｉＰＦ6の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとしている。
【００４１】
また、捲回型電極体４０の正極合材層未塗工部１０ｂ（正極１０のうち正極合材層１３が塗工されていない部位）は、その端面において、略十字形状の金属板からなる正極集電板７１に溶接されている（図１参照）。さらに、正極集電板７１は、帯状の金属薄板からなる接続部材５３を通じて、電池蓋６２に電気的に接続されている。これにより、本実施形態の電池１では、電池蓋６２が正極外部端子となる。なお、電池蓋６２と正極集電板７１との間には、電気絶縁性の樹脂板５６を介在させている。
【００４２】
また、捲回型電極体４０の負極合材層未塗工部２０ｂ（負極２０のうち負極合材層２３が塗工されていない部位）は、その端面において、略円板状の金属板からなる負極集電板７２に溶接されている（図１参照）。さらに、負極集電板７２は、電池缶６１の底部６１ｋに溶接されている。これにより、本実施形態の電池１では、電池缶６１の底部６１ｋが負極外部端子となる。
【００４３】
ところで、従来（例えば、特許文献２）のリチウムイオン二次電池の充電時には、図１０に示すように、負極合材層５２３の負極活物質の空間にＬｉが挿入されることに伴って、負極合材層５２３が膨張すると共に、電極体５４０内の空間（電解液ＥＳを収容する空間）が減少することにより、電極体５４０内から電解液ＥＳが外部に押し出されることがあった。詳細には、図１０に矢印で示すように、電極体５４０内のうち軸線方向端部（図１０において左右端部）に含まれている電解液ＥＳが、電極体５４０の軸線方向端部から電極体外部に流出する。この流出した電解液ＥＳのＬｉイオン濃度は、電極体５４０内に含まれることなく電池ケース内に収容されている余剰電解液のＬｉイオン濃度とは異なる傾向にある。特に、ハイレート充電の場合、流出電解液のＬｉイオン濃度が余剰電解液のＬｉイオン濃度と大きく異なる傾向にある。
【００４４】
流出電解液は、余剰電解液に混合し、これによって、余剰電解液のＬｉイオン濃度が変動する。一方、リチウムイオン二次電池の放電時には、負極合材層５２３の負極活物質の空間に挿入されていたＬｉが脱離することに伴って、負極合材層５２３が収縮すると共に、電極体５４０内の空間（電解液を収容する空間）が復元することにより、流出電解液と混合した余剰電解液が電極体５４０の内部（詳細には、電極体５４０内のうち軸線方向端部）に戻るようになる。このとき、電極体５４０の軸線方向端部内に戻る電解液（流出電解液と混合した余剰電解液）のＬｉイオン濃度は、流出電解液のＬｉイオン濃度と異なる傾向にある。このため、電極体５４０の軸線方向端部と中央部とで、電解液のＬｉイオン濃度に差が生じる。
【００４５】
従って、充放電を繰り返し行うと、特に、ハイレートの充放電を繰り返し行うと、上述の現象が繰り返し行われ、その結果、電極体５４０内において電解液ＥＳのＬｉイオン濃度の偏り（ムラ）が大きくなることがあった。これが原因で、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が大きく上昇してしまうことがあった。
【００４６】
これに対し、本実施形態のリチウムイオン二次電池１では、前述のように、第２正極合材層１３ｃのうち軸線ＡＸ方向かかる両端部（図２及び図４において左右端部）上に、膨張合材層１５，１６を塗工している。詳細には、膨張合材層１５，１６を、第２正極合材層１３ｃの長手方向（図２及び図４において紙面に直交する方向）の全体にわたって、軸線ＡＸ方向にかかる第２正極合材層１３ｃの両端部に配置している。膨張合材層１５，１６に含まれている膨張材１７（炭素材料）は、リチウムイオン二次電池１の充電時に膨張する特性を有している。
【００４７】
このため、図４に矢印で示すように、リチウムイオン二次電池１では、充電時に、膨張材１７（膨張合材層１５，１６）が膨張することにより、正極合材層１３（第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃ）、負極合材層２３（第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃ）、及びセパレータ３０の軸線方向両端部（図４において左右端部、すなわち捲回型電極体４０の軸線方向両端部）に対し、正極１０、負極２０、及びセパレータ３０の厚み方向（図４において上下方向）に圧力Ｐをかけることができる。これにより、正極合材層１３（第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃ）、負極合材層２３（第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃ）、及びセパレータ３０の両端部（すなわち捲回型電極体４０の両端部）を封止することができる。
【００４８】
従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１では、充電時に、捲回型電極体４０内の電解液ＥＳが外部に流出するのを抑制することができる。これにより、前述のような、流出電解液と混合した余剰電解液（濃度変化した電解液）が電極体内部（詳細には、電極体の端部）に戻ることによって、電極体の端部と中央部とで電解液のＬｉイオン濃度に差が生じる現象を抑制することができる。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１では、捲回型電極体４０内において電解液ＥＳのＬｉイオン濃度に偏り（ムラ）が生じるのを抑制することができ、ひいては、リチウムイオン二次電池１の内部抵抗上昇を抑制することができる。
【００４９】
次に、実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。
まず、正極１０を作製する。具体的には、正極活物質（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）と導電材（アセチレンブラック）とバインダ（ＰＶｄＦ）と溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを混合して、スラリー状の正極合材を得た。次いで、この正極合材スラリーを、厚み１５μｍの正極集電部材１１（アルミニウム箔）の両面（第１面１１ｂと第２面１１ｃ）に塗布し、乾燥させて、正極合材層１３（第１正極合材層１３ｂと第２正極合材層１３ｃ）とした。
【００５０】
また、膨張材１７と結着剤（ＰＶｄＦ）と溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを混合して、スラリー状の膨張合材を得た。次いで、この膨張合材スラリーを、第２正極合材層１３ｃのうち軸線ＡＸ方向（図２において左右方向）かかる両端部上に塗工し、乾燥させた。その後、ロールプレスで圧延して、正極１０を得た。
【００５１】
なお、膨張合材スラリーは、第２正極合材層１３ｃの長手方向（図２において紙面に直交する方向）の全体にわたって、軸線ＡＸ方向にかかる第２正極合材層１３ｃの両端部（図２において左右端部）上に塗工している。また、本実施形態では、膨張材１７として、比表面積が０．１〜１０００ｍ2／ｇの範囲内（例えば、２００ｍ2／ｇ）で、且つ、炭素層間距離ｄ002 が０．３６〜０．３８ｎｍの範囲内（例えば、０．３７ｎｍ）の炭素材料を用いてる。
【００５２】
また、負極２０を作製した。具体的には、負極活物質（アモルファスコートグラファイト）とバインダ（ＳＢＲ）と増粘剤（ＣＭＣ）と溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを混合して、スラリー状の負極合材を得た。次いで、この負極合材スラリーを、厚み１０μｍの負極集電箔２１（銅箔）の両面（第１面２１ｂと第２面２１ｃ）に塗布し、乾燥させて、負極合材層２３（第１負極合材層２３ｂと第２負極合材層２３ｃ）とした。その後、ロールプレスで圧延して、負極２０を得た。
【００５３】
次に、円筒状の捲回軸４５の周りに、セパレータ３０、正極１０、セパレータ３０、負極２０、及びセパレータ３０を、この順で捲回して、円筒形状の捲回型電極体４０を形成する。その後、捲回型電極体４０の外周を、電気絶縁性の樹脂フィルム６８で被覆する。
【００５４】
その後、捲回型電極体４０の正極合材層未塗工部１０ｂ（正極１０のうち正極合材層１３が塗工されていない部位）の端面に、略十字形状の金属板からなる正極集電板７１を溶接する。さらに、捲回型電極体４０の負極合材層未塗工部２０ｂ（負極２０のうち負極合材層２３が塗工されていない部位）の端面に、略円板状の金属板からなる負極集電板７２を溶接する。さらに、正極集電板７１に、接続部材５３を溶接する。
【００５５】
次に、正極集電板７１及び負極集電板７２を溶接した捲回型電極体４０を、電池缶６１の開口部６１ｂを通じて、電池缶６１の内部に収容（挿入）する。その後、負極集電板７２を電池缶６１の底部６１ｋに溶接する。これにより、電池缶６１の底部６１ｋが負極外部端子となる。次いで、電池缶６１の全周にわたってビード６１ｇを形成した後、電池缶６１の内部に電解液を注入する。なお、電解液の一部は捲回型電極体４０の内部に取り込まれ、残りは余剰電解液として電池缶６１内（捲回型電極体４０の外部）に収容される。
【００５６】
次いで、電池缶６１の開口部６１ｂに、ガスケット６９を介して電池蓋６２を組み付ける。なお、電池缶６１の開口部６１ｂ内に電池蓋６２を組み付ける際、電池蓋６２に接続部材５３を溶接する。これにより、正極集電板７１と電池蓋６２とが接続部材５３を通じて電気的に接続されるので、電池蓋６２が正極外部端子となる。
【００５７】
その後、電池缶６１の開口部６１ｂに対しカシメ加工を行って、電池蓋６２により電池缶６１を封口する。このとき、電池缶６１と電池蓋６２との間をガスケット６９により電気的に絶縁しつつ、電池缶６１と電池蓋６２とを一体とした電池ケース６０が形成される。その後、上記のようにして組み立てた電池について、初期充放電、エージングなどの処理を行って、実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１が完成する。
【００５８】
（実施例１）
実施例１のリチウムイオン二次電池１では、膨張材１７として、比表面積が２００ｍ2／ｇで、且つ、炭素層間距離ｄ002 が０．３７ｎｍの炭素材料を用いた。また、膨張合材層１５，１６の塗工面積を、第２正極合材層１３ｃの塗工面積の１０〜６０％の範囲内（詳細には、２０％）とした。ここで、第２正極合材層１３ｃの塗工面積とは、正極集電部材１１の第２面１１ｃのうち、第２正極合材層１３ｃが塗工されている部分の面積である。膨張合材層１５，１６の塗工面積とは、第２正極合材層１３ｃの表面１３ｄうち、膨張合材層１５，１６が塗工されている部分の面積である（図２参照）。
【００５９】
（サイクル充放電試験）
次に、実施例１のリチウムイオン二次電池１についてサイクル充放電試験を行い。電池内部抵抗の上昇率を調査した。
また、比較例１のリチウムイオン二次電池として、実施例１のリチウムイオン二次電池１と比較して、膨張合材層１５，１６を有しない点のみが異なる電池を用意した。この比較例１の電池についても、実施例１の電池と同様にサイクル充放電を行い、電池内部抵抗の上昇率を調査した。
【００６０】
まず、実施例１の電池１及び比較例１の電池について、それぞれ、２５℃の温度環境下で、パルス充放電サイクルを行った。具体的には、３．０Ｖの電池電圧値が４．１Ｖになるまで、１０Ｃの一定電流値で充電を行う。その後、４．１Ｖの電池電圧値が３．０Ｖになるまで、１０Ｃの一定電流値で放電を行う。このパルス充放電を１サイクルとして、各電池について９９００サイクルのパルス充放電を行った。
【００６１】
なお、このサイクル充放電試験では、サイクル充放電を開始する時、及び、サイクル充放電開始から３００サイクル経過する毎に、各電池の内部抵抗を測定した。具体的には、各電池をＳＯＣ６０％に調整した後、１Ｃ（放電電流値Ｉ）の定電流で１０秒間放電させて、この放電期間の電池電圧低下量ΔＶを測定する。測定した電池電圧低下量ΔＶを放電電流値Ｉで除して得た値を、各電池の内部抵抗値Ｒ（＝ΔＶ／Ｉ）とした。これらの結果を図５に示す。
【００６２】
なお、図５では、サイクル充放電開始から３００サイクル毎に測定した内部抵抗を、サイクル充放電を開始する時（サイクル数０回）の内部抵抗値を基準にした上昇率（％）として示している。例えば、上昇率が２０％であるということは、電池の内部抵抗がサイクル充放電の開始時から２０％上昇したということである。すなわち、サイクル充放電によって内部抵抗が２０％上昇したということである。また、図５では、実施例１の電池のデータを○（白丸）で表し、比較例１の電池のデータを●（黒丸）で表している。
【００６３】
図５に示すように、実施例１の電池及び比較例１の電池は、共に、４５００サイクルまでは内部抵抗の上昇が小さい。ところが、４５００サイクル以降では、比較例１の電池は内部抵抗が急激に上昇する。一方、実施例１の電池は、４５００サイクル以降でも、しばらくは内部抵抗の上昇はほとんどなく、６０００サイクル以降になって内部抵抗が上昇し始める。しかしながら、その上昇率は、比較例１の電池に比べて遙かに小さい。
【００６４】
実施例１の電池と比較例１の電池とは、膨張合材層１５，１６を有しているか否かのみが異なり、その他については同様とされている。従って、サイクル充放電試験の結果より、実施例１の電池では、第２正極合材層１３ｃの軸線ＡＸ方向かかる両端部上に膨張合材層１５，１６を塗工したことにより、内部抵抗上昇を抑制することができたといえる。
【００６５】
その理由は、前述したように、実施例１の電池１では、充電時に、膨張合材層１５，１６が膨張することによって捲回型電極体４０の軸線方向両端部を加圧することで封止し、これによって、捲回型電極体４０内の電解液ＥＳが外部に流出するのを抑制することができたためであると考えられる。その結果、捲回型電極体４０内において電解液ＥＳのＬｉイオン濃度に偏り（ムラ）が生じるのを抑制することができ、ひいては、電池１の内部抵抗上昇を抑制することができたと考えられる。
【００６６】
次に、膨張合材層１５，１６の塗工面積率について、好ましい範囲を調査した。具体的には、第２正極合材層１３ｃの塗工面積に対する膨張合材層１５，１６の塗工面積の比率（この比率を、膨張合材層の塗工面積率という）を異ならせた６種類の電池（サンプル電池Ａ〜Ｆ）を用意し、これらのサンプル電池について、前述のサイクル充放電試験を行った。そして、各サンプル電池について、９９００サイクル後の内部抵抗値を測定した。なお、内部抵抗値の測定方法は前述の通りである。
【００６７】
測定結果を図６に示す。なお、図６では、測定した内部抵抗値を、サイクル充放電を開始する時（サイクル数０回）の内部抵抗値を基準にした上昇率（％）として示している。また、図６には、前述の実施例１（塗工面積率２０％）及び比較例１（塗工面積率０％）の内部抵抗上昇率も併せて記載している。
【００６８】
なお、サンプル電池Ａ〜Ｆは、実施例１の電池１と比較して、膨張合材層１５，１６の塗工面積のみが異なり、その他については同様とされている。具体的には、実施例１の電池１では、膨張合材層１５，１６の塗工面積率を２０％とした。これに対し、サンプル電池Ａでは、膨張合材層１５，１６の塗工面積率を５％としている。サンプル電池Ｂでは１０％、サンプル電池Ｃでは４０％、サンプル電池Ｄでは６０％、サンプル電池Ｅでは８０％、サンプル電池Ｆでは１００％とした。
【００６９】
図６に示すように、膨張合材層の塗工面積率を５％としたサンプル電池Ａでは、膨張合材層を塗工していない（塗工面積率が０％）比較例１の電池に比べて、抵抗上昇率が小さくなった。具体的には、比較例１の電池では抵抗上昇率が８０％であったのに対し、サンプル電池Ａでは抵抗上昇率が７５％となり、抵抗上昇率を５％低下させることができた。
【００７０】
また、膨張合材層の塗工面積率を１０〜６０％の範囲内とした電池では、膨張合材層を塗工していない比較例１の電池に比べて、抵抗上昇率がかなり小さくなった。具体的には、抵抗上昇率を３０〜６０％の範囲内に抑制することができた。ところが、膨張合材層の塗工面積率を６０％よりも大きく（具体的には、８０％と１００％）した電池では、膨張合材層を塗工していない比較例１の電池よりも、抵抗上昇率が大きくなってしまった。
【００７１】
以上の結果より、膨張合材層の塗工面積を、正極合材層の塗工面積の１０〜６０％の範囲内とすることで、電池の内部抵抗上昇を、効果的に抑制することができるといえる。
【００７２】
なお、膨張合材層の塗工面積率を１０％よりも小さくしたサンプル電池Ａでは、正極合材層、負極合材層、及びセパレータの端部やその近傍（すなわち電極体の端部）を封止する能力が小さくなり、電極体内から電解液が外部に流出するのを抑制する能力が小さかったため、比較例１の電池に対し、抵抗上昇率を５％しか低減できなかったと考えられる。
【００７３】
反対に、膨張合材層の塗工面積率を６０％よりも大きくしたサンプル電池Ｅ，Ｆでは、膨張材（膨張合材層）の膨張により電極体内の電解液が押し出されるようになり、かえって電解液の流出を助長してしまうために、比較例１の電池よりも抵抗上昇率が大きくなったと考えられる。
【００７４】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【００７５】
例えば、本実施形態では、第２正極合材層１３ｃの軸線ＡＸ方向かかる両端部上に、膨張合材層１５，１６を塗工した。しかしながら、膨張合材層の塗工位置は、これに限定されるものではない。
【００７６】
例えば、第１正極合材層１３ｂの軸線ＡＸ方向かかる両端部上に、膨張合材層１５，１６を塗工するようにしても良い。また、第２正極合材層１３ｃの軸線ＡＸ方向かかる両端部上に加えて、第１正極合材層１３ｂの軸線ＡＸ方向かかる両端部上に、膨張合材層１５，１６を塗工するようにしても良い。このような位置に膨張合材層を塗工した電池においても、比較例１の電池と比較して、サイクル充放電試験による内部抵抗上昇率を小さくすることができる。特に、膨張合材層の塗工面積を、正極合材層の塗工面積の１０〜６０％の範囲内とすることで、電池の内部抵抗上昇を効果的に抑制することができる。
【００７７】
また、図７に示す正極１１０のように、正極集電部材１１１の表面（第１面１１１ｂ及び第２面１１１ｃ）上であって、電極体の軸線方向（図７において左右方向）について正極合材層１３（第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃ）の両端部に隣り合う位置に、膨張合材層１１５ｂ、１１５ｃ、１１６ｂ、１１６ｃを塗工するようにしても良い。このような位置に膨張合材層を塗工した電池においても、比較例１の電池と比較して、サイクル充放電試験による内部抵抗上昇率を小さくすることができる。特に、膨張合材層の塗工面積を、正極合材層の塗工面積の１０〜６０％の範囲内とすることで、電池の内部抵抗上昇を効果的に抑制することができる。
【００７８】
また、図８に示す負極２２０のように、第２負極合材層２３ｃの軸線ＡＸ方向（図８において左右方向）かかる両端部上に、膨張合材層２１５，２１６を塗工するようにしても良い。また、第１負極合材層２３ｂの軸線ＡＸ方向かかる両端部上に、膨張合材層２１５，２１６を塗工するようにしても良い。また、第２負極合材層２３ｃの軸線ＡＸ方向かかる両端部上に加えて、第１負極合材層２３ｂの軸線ＡＸ方向かかる両端部上に、膨張合材層２１５，２１６を塗工するようにしても良い。このような位置に膨張合材層を塗工した電池においても、比較例１の電池と比較して、サイクル充放電試験による内部抵抗上昇率を小さくすることができる。特に、膨張合材層の塗工面積を、負極合材層の塗工面積の１０〜６０％の範囲内とすることで、電池の内部抵抗上昇を効果的に抑制することができる。
【００７９】
また、図９に示す負極３２０のように、負極集電部材３２１の表面（第１面３２１ｂ及び第２面３２１ｃ）上であって、電極体の軸線方向（図９において左右方向）について負極合材層２３（第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃ）の両端部に隣り合う位置に、膨張合材層３１５ｂ、３１５ｃ、３１６ｂ、３１６ｃを塗工するようにしても良い。この場合、膨張合材層３１５ｂ、３１５ｃ、３１６ｂ、３１６ｃの厚みを、負極合材層２３（第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃ）の厚みよりも厚くするのが好ましい。このような位置に膨張合材層を塗工した電池においても、比較例１の電池と比較して、サイクル充放電試験による内部抵抗上昇率を小さくすることができる。特に、膨張合材層の塗工面積を、負極合材層の塗工面積の１０〜６０％の範囲内とすることで、電池の内部抵抗上昇を効果的に抑制することができる。
【００８０】
また、実施形態では、電極体として、正極１０、負極２０、及び、セパレータ３０を、軸線ＡＸの周りに捲回してなる円筒形状の捲回型電極体４０を用いた場合を例示した。しかしながら、本発明は、円筒形状の捲回型電極体に限らず、断面が長円形状をなす扁平形状の捲回型電極体にも適用することができる。また、シート状の正極１０、負極２０、及び、セパレータ３０を積層した積層型の電極体にも適用することができる。これらの電極体を用いた場合でも、正極合材層の端部上、正極集電部材の表面上であって正極合材層の端部に隣り合う位置、負極合材層の端部上、及び、負極集電部材の表面上であって負極合材層の端部に隣り合う位置、の少なくともいずれかに、膨張材１７を含む膨張合材層を塗工することで、実施形態の電池１と同様に、充放電の繰り返しに伴う電池の内部抵抗上昇を抑制することができる。
【符号の説明】
【００８１】
１  リチウムイオン二次電池
１０  正極
１１  正極集電部材
１１ｂ  正極集電部材の第１面（表面）
１１ｃ  正極集電部材の第２面（表面）
１３  正極合材層
１３ｂ  第１正極合材層
１３ｃ  第２正極合材層
１５，１６  膨張合材層
１７  膨張材（炭素材料）
２０  負極
２１  負極集電部材
２１ｂ  負極集電部材の第１面（表面）
２１ｃ  負極集電部材の第２面（表面）
２３  負極合材層
２３ｂ  第１負極合材層
２３ｃ  第２負極合材層
３０  セパレータ
４０  捲回型電極体
６０  電池ケース
ＡＸ  軸線
ＥＳ  電解液
【図１】
2012238512.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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