(57)【要約】【課題】色素増感太陽電池用色素が有する特定の極大吸収波長の透過率を選択的に向上した、色素増感太陽電池用透明導電フィルムを提供する。【解決手段】透明基材フィルムの表面に、直接または一層以上の層を介して、透明基材フィルムよりも屈折率の低い低屈折率層と、錫ドープ酸化インジウム層とがこれの順に積層されている。低屈折率層は、屈折率が１．３０〜１．６０で膜厚が５〜３１０ｎｍである。透明導電フィルムの表面抵抗値は５〜５０Ω/□である。透明基材フィルムと低屈折率層との間高屈折率層を積層する場合は、高屈折率層を屈折１．６０〜２．１０で膜厚５〜１５０ｎｍとし、高屈折率層の屈折率−低屈折率層の屈折率≧０．１０とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材フィルムの一面に、該透明基材フィルムよりも屈折率の低い低屈折率層と、錫ドープ酸化インジウム層とが、前記透明基材フィルム側からこの順に積層され、
前記低屈折率層は、屈折率が１．３０〜１．６０、且つ、膜厚が５〜３１０ｎｍであり、
表面抵抗値が５〜５０Ω/□である色素増感太陽電池用透明導電フィルム。
【請求項２】
前記低屈折率層が前記透明基材フィルムに直接積層されている、請求項１に記載の色素増感太陽電池用透明導電フィルム。
【請求項３】
前記透明基材フィルムと前記低屈折率層との間に、前記低屈折率層よりも屈折率の高い高屈折率層が積層されており、
前記高屈折率層は、屈折率が１．６０〜２．１０、且つ、膜厚５〜１５０ｎｍであり、
高屈折率層の屈折率−低屈折率層の屈折率≧０．１０となる関係を満たす、請求項１に記載の色素増感太陽電池用透明導電フィルム。
【請求項４】
前記透明基材フィルムと前記低屈折率層との間にハードコート層が積層されている、請求項１に記載の色素増感太陽電池用透明導電フィルム。
【請求項５】
前記透明基材フィルムと前記低屈折率層との間に、ハードコート層と、前記低屈折率層よりも屈折率の高い高屈折率層とが、前記透明基材フィルム側からこの順で積層されている、請求項１に記載の色素増感太陽電池用透明導電フィルム。
【請求項６】
前記透明基材フィルムの他面に機能層が積層されており、
前記機能層が、ハードコート層、防眩層、指紋なじみ層、軟質樹脂層、反射防止層又は防眩性反射防止層から選ばれる１層以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の色素増感太陽電池用透明導電フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明基材上に光増感色素を含む透明導電層を積層した色素増感太陽電池用の透明導電フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、単結晶、多結晶あるいはアモルファスのシリコン半導体を用いた太陽電池が、電卓などの電気製品や、住宅用などに用いられている。しかしながら、このようなシリコン半導体を用いた太陽電池の製造には、プラズマＣＶＤや高温結晶成長プロセスなどの高精度プロセスが用いられるため、多大のエネルギーを必要とすると共に、真空を必要とする高価な装置が必要なために製造コストが高くなっている。
【０００３】
そこで、低コストで製造可能な太陽電池として、例えば、酸化チタンのような酸化物半導体にルテニウム金属錯体のような光増感色素を吸着させた材料を用いた色素増感太陽電池が提案されている。具体的には、錫ドープ酸化インジウム層（ＩＴＯ層）のような透明導電層を設けた透明ガラス板あるいは透明基材フィルムの透明導電層側に、例えばルテニウム錯体からなる色素を表面に吸着した酸化チタンなどを半導体層として形成した負極と、正極となる白金などの金属層あるいは導電層を設けた基板との間に電解質の液を封入したものがある。
【０００４】
現在、色素増感太陽電池はシリコン太陽電池に比べて照射光エネルギーに対する発電エネルギー効率が低く、その効率を上げることが実効的な色素増感太陽電池を製造する上での重要な課題となっている。色素増感太陽電池の効率は、それを構成する各要素の特性や、更にそれら要素の組み合わせによっても影響を受けると考えられており、様々な試みがなされている。光変換効率を向上させる試みとして、色素増感太陽電池に用いる透明導電層の全光線透過率向上や表面抵抗の低減が望まれてきた。これに適した透明導電層用材料として、ＩＴＯが従来から良く使われてきた。それは、一般的に、色素増感太陽電池に用いられる色素は５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域に極大吸収波長があり、この波長領域の透明導電層側の全光線透過率を増加させることが、光変換効率の向上へと繋がるからである。
【０００５】
一般的に、ＩＴＯの膜厚を調整することで、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域の全光線透過率を制御することが出来る。しかし、色素増感太陽電池用の透明導電層は、表面抵抗値５０Ω/□以下の低抵抗を必要とするため、透明導電層としてＩＴＯを用いる際は、低抵抗化を達成するためにＩＴＯを厚膜とする必要がある。その結果、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域の透明導電層側の全光線透過率が低下して、色素への光の入射量が低下してしまい光変換効率の低下が起こることが問題となっていた。
【０００６】
このような問題に対して、特許文献１には、例えばＩＴＯの代わりにＦＴＯ（フッ素をドープした酸化錫）を用い、光変換効率の向上を図る方法が記されている。具体的には、透明基板上に、２層以上の層からなる透明導電膜及び増感色素吸着金属酸化物がこれの順に積層されており、各層の膜厚が０．０５〜１μｍであり、増感色素吸着金属酸化物と接する層にはフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）からなる第一の透明導電層が設けられ、第一の透明導電層に接する層にはフッ素を含まない酸化錫からなる第二の透明導電層が設けられている。透明導電膜の可視光透過率は８０％以上であり、表面抵抗が１０Ω／□以下である。また、第一の透明導電層及び第二の透明導電層に含有される塩素量は０．０１〜０．１wt％であり、第一の透明導電層に含有されるフッ素量は０．０１〜０．１wt％とされている。即ち、特許文献１では、フッ素を含まないことで抵抗値は高いが透過率の高い第二の透明導電層を形成したうえで、表面抵抗値の低いＦＴＯ層（第１の透明導電層）を積層することで、光変換効率を向上している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２４４８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、表面抵抗値を低下させるためにフッ素を透明導電層にドーピングしているため、従来のＦＴＯを用いた透明導電層よりも光変換効率の向上には有効であるが、原料由来の残留塩素も共に含有しているため、光変換効率の向上効果は依然不十分であった。
【０００９】
上記課題に鑑み、光変換効率の向上に向け鋭意検討した結果、色素増感太陽電池用色素が有する特定の極大吸収波長の透過率を向上することが効果的であることが判明した。そこで本発明の目的は、色素増感太陽電池用色素が有する特定の極大吸収波長の透過率を選択的に向上した、色素増感太陽電池用透明導電フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は次の手段を採る。
（１）透明基材フィルムの一面に、該透明基材フィルムよりも屈折率の低い低屈折率層と、錫ドープ酸化インジウム層とが、前記透明基材フィルム側からこの順に積層され、
前記低屈折率層は、屈折率が１．３０〜１．６０、且つ、膜厚が５〜３１０ｎｍであり、
表面抵抗値が５〜５０Ω/□である色素増感太陽電池用透明導電フィルム。
（２）前記低屈折率層が前記透明基材フィルムに直接積層されている、（１）に記載の色素増感太陽電池用透明導電フィルム。
（３）前記透明基材フィルムと前記低屈折率層との間に、前記低屈折率層よりも屈折率の高い高屈折率層が積層されており、
前記高屈折率層は、屈折率が１．６０〜２．１０、且つ、膜厚５〜１５０ｎｍであり、
高屈折率層の屈折率−低屈折率層の屈折率≧０．１０となる関係を満たす、（１）に記載の色素増感太陽電池用透明導電フィルム。
（４）前記透明基材フィルムと前記低屈折率層との間にハードコート層が積層されている、（１）に記載の色素増感太陽電池用透明導電フィルム。
（５）前記透明基材フィルムと前記低屈折率層との間に、ハードコート層と、前記低屈折率層よりも屈折率の高い高屈折率層とが、前記透明基材フィルム側からこの順で積層されている、（１）に記載の色素増感太陽電池用透明導電フィルム。
（６）前記透明基材フィルムの他面に機能層が積層されており、
前記機能層が、ハードコート層、防眩層、指紋なじみ層、軟質樹脂層、反射防止層又は防眩性反射防止層から選ばれる１層以上である、（１）〜（５）のいずれかに記載の色素増感太陽電池用透明導電フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、次のような効果を発揮することが出来る。本発明の色素増感太陽電池用透明導電フィルムでは、透明基材フィルムの一面に、特許文献１のようなＦＴＯ層ではなく低屈折率層及び錫ドープ酸化インジウム層を積層していることから、透明導電フィルム全体の全光線透過率を低下させることなく、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域において、色素増感太陽電池用色素が有する特定の極大吸収波長の透過率を、選択的に向上することが出来る。延いては、色素増感太陽電池における光変換効率を向上することができる。
【００１２】
透明基材フィルムと低屈折率層との間に高屈折率層を積層した場合、当該高屈折率層を、屈折率１．６０〜２．１０、且つ膜厚５〜１５０ｎｍとして、高屈折率層の屈折率−低屈折率層の屈折率≧０．１０とすれば、透明導電フィルム全体の全光線透過率を低下させることなく、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域において、色素増感太陽電池用色素が有する特定の極大吸収波長の透過率を、より選択的に向上することが出来る。
【００１３】
透明基材フィルムの直上にハードコート層を積層すれば、透明導電フィルムを加熱処理する際に発生するオリゴマーの影響により生じるヘイズ値の上昇を抑えることが出来る。
【００１４】
透明基材フィルムの裏面に機能層も積層すれば、上記効果に加えて、透明導電フィルム全体のカール性が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】透明導電性フィルムのカール試験におけるカール状態を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の色素増感太陽電池用透明導電フィルムは、色素増感太陽電池用のフィルムであって、透明基材フィルムの表面に、直接または一層以上の層を介して、低屈折率層と錫ドープ酸化インジウム層（ＩＴＯ層）とがこれの順に積層されている。
【００１８】
〔透明基材フィルム〕
透明基材フィルムは透明導電性フィルムの基材（ベース材）となるものであって、透明樹脂フィルムが用いられる。透明樹脂フィルムを形成する樹脂材料は、透明性を有する樹脂であれば特に制限されず、具体的には、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。それらの中でも、汎用性などの観点からトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）系樹脂及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂が好ましい。
【００１９】
透明基材フィルムの厚みは通常１０〜５００μｍ、好ましくは２５〜２００μｍである。屈折率としては、通常１．４〜１．７、好ましくは、１．６〜１．７である。
【００２０】
〔低屈折率層〕
低屈折率層は、透明基材フィルムよりも屈折率が低く、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域において、色素増感太陽電池用色素が有する特定の極大吸収波長の透過率を、選択的に向上するための層であり、無機微粒子と活性エネルギー線硬化型樹脂とを含む。当該低屈折率層は、無機微粒子と活性エネルギー線硬化型樹脂とを混合してなる低屈折率層用塗液を、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）の照射によって硬化させて形成される。低屈折率層の屈折率は１．３０〜１．６０になるように調整する。屈折率を１．３０未満に調整することは、現在の技術では困難である。一方、屈折率が１．６０よりも大きい場合、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域において、特定の波長の透過率を向上することが困難となる。乾燥硬化後の膜厚は、好ましくは５〜３１０ｎｍの範囲となるように形成される。膜厚が５ｎｍ未満の場合、膜厚を均一に製膜することが難しく好ましくない。一方、３１０ｎｍよりも厚い場合、全光線透過率が低下するため相応しくない。
【００２１】
低屈折率層に用いられる無機微粒子は、例えばコロイダルシリカ、中空シリカ等が挙げられる。当該無機微粒子は、活性エネルギー線硬化型樹脂の屈折率を下げて低屈折率な層とするために含有されるものである。したがって、無機微粒子の屈折率は、１．２０〜１．４５が好ましい。１．４５を超えると、低屈折率層の屈折率を低減させるために多量に無機微粒子を配合しなければならず、低屈折率層中の活性エネルギー線硬化型樹脂量が相対的に低減するので、塗膜強度が弱くなる。したがって、無機微粒子の屈折率は、できるだけ低い方が好ましく、具体的には１．２０〜１．３０程度がより好ましい。無機微粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満では無機微粒子の配合量が多くなり、塗膜強度が弱くなる。１００ｎｍを超えると粒子に起因した光散乱が生じ、と全光線透過率の悪化に繋がり好ましくない。なお、本発明において平均粒子径とは、レーザー光を用いた動的光散乱法によって求められる値である。
【００２２】
無機微粒子に混合される活性エネルギー線硬化型樹脂としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これら活性エネルギー線硬化型樹脂の屈折率は、１．３０〜１．６０が好ましい。
【００２３】
〔錫ドープ酸化インジウム層〕
錫ドープ酸化インジウム層（ＩＴＯ層）は、導電性を発現するための層である。当該ＩＴＯ層は、膜厚５〜４００ｎｍ、屈折率１．８０〜２．４０、表面抵抗値５〜５０Ω/□の範囲となるように形成することが好ましい。なお、ＩＴＯ層は透明導電フィルムの最表層にあるため、ＩＴＯ層の表面抵抗値がそのまま透明導電フィルムの表面抵抗となる。ＩＴＯ層は、膜厚が４００ｎｍよりも厚く、屈折率が上記範囲以外では、透明導電フィルムにした際５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域の特定の波長の透過率を向上することが困難となる。また、膜厚が５ｎｍより薄い場合は、均一に製膜することが難しく安定した抵抗が得られないと共に、上記表面抵抗値を達成し難く好ましくない。
【００２４】
錫ドープ酸化インジウム層の形成方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を必要とする膜厚に応じて適時選択することが出来る。なお、錫ドープ酸化インジウム層を形成した後、必要に応じて、１００℃〜２００℃の範囲内でアニール処理を施して結晶化することが出来る。
【００２５】
〔低屈折率層、錫ドープ酸化インジウム層の形成〕
全光線透過率を維持したまま、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域において、色素増感太陽電池用色素が有する特定の極大吸収波長の透過率を選択的に向上するためには、低屈折率層の屈折率を錫ドープ酸化インジウム層の屈折率よりも低くする。また、一定膜厚の低屈折率層に対して、錫ドープ酸化インジウム層の膜厚を調整することで、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域において特定の波長の透過率を向上することが出来る。具体的には、波長５００ｎｍの透過率を向上するには、表面抵抗値が５０Ω／□未満となるように膜厚を薄くすればよく、波長７００ｎｍの透過率を向上するには、表面抵抗値が５Ω／□以上となるように膜厚を厚くする方法等が挙げられる。
【００２６】
本発明では、基本的には上記のように透明基材フィルム上に、低屈折率層とＩＴＯ層とを直接積層すればよいが、さらに、透明基材フィルムと低屈折率層との間に、高屈折率層及び／又はハードコート層を介在させることもできる。
【００２７】
〔高屈折率層〕
高屈折率層は、透明基材フィルムよりも屈折率の高い層であり、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域において、色素増感太陽電池用色素が有する特定の極大吸収波長の透過率を、より一層選択的に向上するための層である。高屈折率層は、金属酸化物微粒子と、活性エネルギー線硬化型樹脂とからなり、金属酸化物微粒子と活性エネルギー線硬化型樹脂とを混合してなる高屈折率層用塗液を紫外線（ＵＶ）によって硬化させて形成される。高屈折率層の屈折率は、好ましくは１．６０〜２．１０になるように調製されることが好ましい。屈折率が１．６０未満の場合、全光線透過率を維持したまま、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域において、特定の波長の透過率を向上することが困難である。一方、屈折率が２．１０より大きい場合、金属微粒子の含有量を多くしなければならず、高屈折率層における活性エネルギー線硬化型樹脂の量が相対的に少量となり、塗膜強度が弱くなる。
【００２８】
乾燥硬化後の膜厚は５〜３５０ｎｍが好ましい。膜厚が５ｎｍ未満の場合、膜厚を均一に製膜することが難しく好ましくない。一方、３５０ｎｍよりも厚い場合、透明導電フィルムの全光線透過率が低下するため相応しくない。
【００２９】
高屈折率層に用いられる金属酸化物微粒子は、例えば錫ドープ酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が挙げられる。中でも、屈折率の観点から、酸化チタン及び酸化ジルコニウムが好ましい。金属酸化物微粒子の屈折率は、製法によって異なるが、１．９〜３．０が好ましい。一方、金属酸化物微粒子に混合される活性エネルギー線硬化型樹脂としては、低屈折率層と同じ樹脂を使用できる。
【００３０】
〔低屈折率層、高屈折率層、錫ドープ酸化インジウム層の形成〕
透明導電フィルムの全光線透過率を維持したまま、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域において、色素増感太陽電池用色素が有する特定の極大吸収波長の透過率を選択的に向上するためには、高屈折率層の屈折率−低屈折率層の屈折率≧０．１０の関係とする。また、高屈折率層を積層する場合も、一定膜厚の低屈折率層及び高屈折率層に対して、錫ドープ酸化インジウム層の膜厚を調整することで、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域において特定の波長の透過率を向上することが出来る。具体的には、波長５００ｎｍの透過率を向上するには、表面抵抗値が５０Ω／□未満となるように膜厚を薄くすればよく、波長７００ｎｍの透過率を向上するには、表面抵抗値が５Ω／□以上となるように膜厚を厚くする方法等が挙げられる。
【００３１】
〔ハードコート層〕
ハードコート層は、この種の透明導電フィルムにおいて従来から一般的に設けられている公知のものでよく、特に制限されない。ハードコート層を形成する材料は特に限定されず、反応性珪素化合物と、活性エネルギー線硬化型樹脂とを混合してなるハードコート用塗液を紫外線（ＵＶ）によって硬化させて形成される。反応性珪素化合物としては、テトラエトキシシランが挙げられる。活性エネルギー線硬化型樹脂としては、低屈折率層と同様の樹脂を使用できる。中でもこれらのうち生産性及び硬度を両立させる観点より、鉛筆硬度（評価法：ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４）がＨ以上となる活性エネルギー線硬化型樹脂を含む組成物の重合硬化物であることが好ましい。そのような活性エネルギー線硬化型樹脂を含む組成物としては特に限定されるものではない。またハードコート層には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分をさらに添加したものを用いることができる。
【００３２】
また、ハードコート層は、易滑性、又は、硬度向上の観点より、上記活性エネルギー線硬化型樹脂に加えて微粒子を含むことが好ましい。微粒子としては、無機微粒子としてコロイダルシリカ等が挙げられ、有機微粒子としては、例えばスチレン単量体、（メタ）アクリル単量体、スチレン及び（メタ）アクリルから選択される少なくとも１種の単量体を重合して得られる重合体などから形成される微粒子が挙げられる。
この様な微粒子を配合することで、表面に微細な凹凸ができ、易滑性が向上すると共に、無機微粒子を配合した場合には、無機微粒子の硬度がハードコート層に付与されることで、透明導電フィルムの硬度が向上する。
【００３３】
ハードコート層は、屈折率が１．４３〜１．５８となるように調整されることが好まし
【００３４】
乾燥硬化後の膜厚は、好ましくは１〜１０μｍである。乾燥硬化後の膜厚が１μｍよりも薄い場合は、透明導電フィルムはＩＴＯ層を結晶化することを目的にアニール処理（加熱処理）を行うが、そのアニール処理時に原反から発生するオリゴマーの析出を抑えることが不十分となる。更に、１μｍよりも薄い場合は、上層との光学干渉が生じ、全光線透過率の低下へとつながる。一方、乾燥後の膜厚が１０μｍよりも厚い場合は、カール性の制御が困難となると共に、不必要に厚くなり生産性が低下するため好ましくない。
【００３５】
〔機能層〕
さらに本発明では、透明基材フィルムの裏面に、各種の機能を備える機能層を設けることができる。この機能層は、従来公知のものでよく、特に制限されない。例えば硬度向上を目的としたハードコート層、指紋なじみ層、自己修復層、防眩層、反射防止層、防眩性反射防止層などである。
【００３６】
指紋なじみ層は、透明導電性フィルムの裏面に付着した指紋（生体由来脂質成分）に対してなじみ性（親和性）を示す層であり、例えばアルキレンオキシド基や（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマー、アルキレンオキシド基や（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー及びアルキレンオキシド基や（メタ）アクリロイル基を有する重合体の中から１種又は２種以上が選択して使用され、それらの有機溶媒溶液を塗布、乾燥して紫外線硬化させた層である。
【００３７】
自己修復層は、透明導電性フィルムの裏面へペン入力する際、筆記感を向上させ、自己修復性、すなわち一度生じた凹み痕が経時的に消失して元の形状に戻る性質を有する軟質樹脂からなる層である。自己修復層を形成する樹脂としては、紫外線硬化性又は熱硬化性の不飽和アクリル系樹脂、ウレタン変性（メタ）アクリレート等の不飽和ポリウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂等が用いられる。
【００３８】
防眩層は、蛍光灯などの外部光源から照射された光線を表面凹凸により散乱させ、光の反射を低減する層である。防眩層は、熱硬化性樹脂や、紫外線硬化性樹脂等の活性エネルギー線硬化型樹脂に粒径が数μｍの球形または不定形の無機又は有機微粒子を分散した塗液を、または、粒子を用いないで凹凸を形成することが可能なポリマーを含有した塗液を、塗布、硬化させた層である。
【００３９】
反射防止層は、蛍光灯などの外部光源から照射された光線を、光の干渉により低減する層である。反射防止層を一層で形成する際は、反射防止層を形成する支持体よりも屈折率が低い、例えば、屈折率が１．３〜１．５の低屈折率層を一層積層し形成される。二層で形成する際は、反射防止層を形成する支持体よりも屈折率が高い、例えば、屈折率が１．６〜１．８の高屈折率層、更にその上層に、高屈折率層よりも屈折率が低い低屈折率層をそれぞれ積層し形成される。
【００４０】
防眩性反射防止層は、防眩性と反射防止性の機能を合わせ持った層であり、上記防眩層上に反射防止層を積層することにより形成される。
【００４１】
これらの機能層は、各種単独で用いることも出来、適時、組み合わせて積層することも出来る。例えば、カール性の抑制に対しては、表面のハードコート層と同じ材料からなるハードコート層を機能層の一層目（透明基材フィルム側から）として用い、その上に、視認性の改良を目的に反射防止層等を積層することが出来る。
【００４２】
本発明の透明導電フィルムを縦５０ｍｍ、横１００ｍｍにカットし、１５０℃で１時間アニール処理した後、機能層を下にして平滑な面に透明導電性フィルムを静置した場合、四隅の反りあがりの平均値が０．５〜１５．０（ｍｍ）となることが好ましい。すなわち、機能層を下にしたときには、四隅が平滑な面に接することが好ましい。四隅の反りあがりの平均値を上述の範囲とするための具体的な手段としては、透明基材フィルム裏面の機能層の総膜厚ａと、表面のハードコート層の膜厚ｂとの関係を、好ましくは２．０ａ≧ｂ≧０．６ａ、より好ましくは２．０ａ≧ｂ≧０．９ａ、特に好ましくは１．１ａ≧ｂ≧０．９ａに設定する。上記範囲外では、アニール処理された透明導電フィルムのカールの度合いが強くなり、色素増感太陽電池を組み立てる際の作業性が悪くなり好ましくない。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明の透明導電フィルムを更に具体的に説明する。なお、以下の実施例は、色素増感太陽電池に用いられる色素として、５４６ｎｍに極大吸収波長を有するルテニウム錯体〔商品名：Ｚ−９０７、シグマアルドリッチジャパン（株）製〕を想定し、波長５４６ｎｍの透過率を選択的に向上する例を示したが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。
【００４４】
〔ハードコート層用塗液（ＨＣ−１）の調製〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０質量部、トリアクリル酸テトラメチロールメタン２０質量部、１，６−ビス（３−アクリロイルオキシー２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン２０質量部、光重合開始剤〔商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕４質量部、イソブチルアルコール１００質量部を混合してハードコート層用塗液（ＨＣ−１）を調製した。
【００４５】
〔ハードコート層用塗液（ＨＣ−２）の調製〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０質量部、シリカゲル微粒子分散液〔商品名：ＸＢＡ−ＳＴ、日産化学（株）製〕５０質量部、光重合開始剤〔商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕４質量部、イソプロピルアルコール１００質量部を混合してハードコート層用塗液（ＨＣ−２）を調製した。
【００４６】
〔屈折率１．３０用塗液（Ｎ−１）の調製〕
中空シリカゾル〔触媒化成工業（株）製、商品名；ELCOM  NY-1001SIV、イソプロピルアルコールによる中空シリカゾルの２５質量％分散液、平均粒子径：６０ｎｍ〕２０００質量部、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名；KBM5103〕７０質量部及び蒸留水８０質量部を混合して変性中空シリカ微粒子（ゾル）（平均粒子径：６０ｎｍ）を調製した。次いで、変性中空シリカ微粒子５５質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー〔１分子中にアクリロイル基を６個有するウレタンアクリレート（６官能ウレタンアクリレート）、分子量１４００、日本合成化学工業（株）製、紫光UV7600B〕４５質量部、光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名；イルガキュア907〕２質量部と、イソプロピルアルコール２０００質量部とを混合して塗液（Ｎ−１）を得た。Ｎ−１の硬化物の屈折率は１．３０であった。
【００４７】
〔屈折率１．５０用塗液（Ｎ−２）の調製〕
ウレタンアクリレートオリゴマー〔１分子中にアクリロイル基を６個有するウレタンアクリレート（６官能ウレタンアクリレート）、分子量１４００、日本合成化学工業（株）製、紫光UV7600B〕１００質量部、光重合開始剤〔商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕５質量部、メチルエチルケトン２０００質量部とを混合し塗液（Ｎ−２）を調製した。Ｎ−２の硬化物の屈折率は１．５０であった。
【００４８】
〔屈折率１．６０用塗液（Ｎ−３）の調製〕
平均粒径が０．０２〜０．０３μｍの酸化ジルコニウム微粒子分散液〔商品名「ＺＲＭＥＫ２５ＷＴ％−Ｆ４７」、ＣＩＫナノテック（株）製〕６７質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー〔１分子中にアクリロイル基を６個有するウレタンアクリレート（６官能ウレタンアクリレート）、分子量１４００、日本合成化学工業（株）製、紫光UV7600B〕３３質量部、光重合開始剤〔商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕５質量部、メチルエチルケトン２０００質量部とを混合し塗液（Ｎ−３）を調製した。Ｎ−３の硬化物の屈折率は１．６０であった。
【００４９】
〔屈折率１．７０用塗液（Ｎ−４）の調製〕
平均粒径が０．０２〜０．０３μｍの酸化ジルコニウム微粒子分散液〔商品名「ＺＲＭＥＫ２５ＷＴ％−Ｆ４７」、ＣＩＫナノテック（株）製〕７７質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー〔１分子中にアクリロイル基を６個有するウレタンアクリレート（６官能ウレタンアクリレート）、分子量１４００、日本合成化学工業（株）製、紫光UV7600B〕２３質量部、光重合開始剤〔商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕５質量部、メチルエチルケトン２０００質量部とを混合し塗液（Ｎ−４）を調製した。Ｎ−４の硬化物の屈折率は１．７０であった。
【００５０】
〔屈折率１．８０用塗液（Ｎ−５）の調製〕
平均粒径が０．０２〜０．０３μｍの酸化ジルコニウム微粒子分散液〔商品名「ＺＲＭＥＫ２５ＷＴ％−Ｆ４７」、ＣＩＫナノテック（株）製〕８６質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー〔１分子中にアクリロイル基を６個有するウレタンアクリレート（６官能ウレタンアクリレート）、分子量１４００、日本合成化学工業（株）製、紫光UV7600B〕１４質量部、光重合開始剤〔商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕５質量部、メチルエチルケトン２０００質量部とを混合し塗液（Ｎ−５）を調製した。Ｎ−５の硬化物の屈折率は１．８０であった。
【００５１】
〔屈折率２．１０用塗液（Ｎ−６）の調製〕
ルチル型酸化チタン微粒子９０．６質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー〔１分子中にアクリロイル基を６個有するウレタンアクリレート（６官能ウレタンアクリレート）、分子量１４００、日本合成化学工業（株）製、紫光UV7600B〕９．４質量部、光重合開始剤〔商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕５質量部、メチルエチルケトン２０００質量部とを混合し塗液（Ｎ−６）を調整した。Ｎ−６の硬化物の屈折率は２．１０であった。
【００５２】
（実施例１−１）
厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上に、低屈折率層用塗液としてＮ−１をロールコーターにて乾燥膜厚が５ｎｍとなるよう塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させた。次に、低屈折率層（Ｌ層）上に、インジウム：錫＝１０：１のＩＴＯターゲットを用いてスパッタリングを行い、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ層を形成し、色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。ＩＴＯ層の屈折率は１．９４であった。
（実施例１−２）
低屈折率層の膜厚が３１０ｎｍとなるように塗布した以外は、実施例１−１と同様の方法にて色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
【００５３】
（実施例１−３）
低屈折率用塗液としてＮ−２を用い、乾燥膜厚が５０ｎｍとなるよう塗布した以外は、実施例１−１と同様の方法にて色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
【００５４】
（実施例２−１）
厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上に、高屈折率層用塗液としてＮ−３をロールコーターにて乾燥膜厚が３５０ｎｍとなるよう塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させた。次に、高屈折率層（Ｈ層）上に、低屈折率層用塗液としてＮ−１をロールコーターにて乾燥膜厚が５０ｎｍとなるよう塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させた。次いで、低屈折率層上に、インジウム：錫＝１０：１のＩＴＯターゲットを用いてスパッタリングを行い、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ層を形成し、色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
【００５５】
（実施例２−２）
高屈折率層の膜厚が５ｎｍとなるように形成した以外は、実施例２−１と同様の方法にて色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
【００５６】
（実施例２−３）
高屈折率層の膜厚が１００ｎｍとなるように形成した以外は、実施例２−１と同様の方法にて色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
【００５７】
（実施例２−４）
高屈折率層用塗液としてＮ−６を用い膜厚が２０ｎｍとなるように形成し、低屈折率層の膜厚が７５ｎｍとなるように形成した以外は、実施例２−３と同様の方法にて色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
【００５８】
（実施例２−５）
高屈折率層用塗液としてＮ−４を用い、低屈折率層用塗液としてＮ−３を用いた以外は、実施例２−３と同様の方法にて色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
【００５９】
（実施例２−６）
高屈折率層用塗液としてＮ−６を用いた以外は、実施例２−５と同様の方法にて色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
【００６０】
（実施例２−７）
高屈折率層の膜厚が５０ｎｍ、低屈折率層の膜厚が１５ｎｍ、ＩＴＯ層の膜厚が７５ｎｍとなるように形成した以外は、実施例２−６と同様の方法にて色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
【００６１】
（実施例３）
ハードコート層用塗液としてＨＣ−１をロールコーターにて、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの表面上に、乾燥膜厚が４μｍになるように塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより、片面ハードコート処理ＰＥＴフィルムを作製した。本ハードコート処理ＰＥＴフィルムを用い、低屈折率層の膜厚を７５ｎｍとなるように形成した以外は、実施例１−１と同様の方法にて色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
【００６２】
（実施例４）
実施例３と同じ片面ハードコート処理ＰＥＴフィルムを用いた以外は、実施例２−３と同様の方法にて色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
【００６３】
（実施例５−１）
厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの表面及び裏面に、ハードコート層用塗液としてＨＣ−２をロールコーターにて乾燥膜厚が４μｍになるように塗布した以外は、実施例３と同様の方法にて色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
【００６４】
（実施例５−２）
実施例５−１と同じ両面ハードコート処理ＰＥＴフィルムを用いた以外は、実施例２−３と同様の方法にて色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
【００６５】
（比較例１）
厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上に、低屈折率層を設けずに、インジウム：錫＝１０：１のＩＴＯターゲットを用いてスパッタリングを行い、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ層を形成し、色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
【００６６】
（比較例２）
高屈折率層用塗液としてＮ−２を用いた以外は、実施例２−５と同様の方法にて色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
【００６７】
（比較例３）
低屈折率層用塗液としてＮ−５を用いた以外は、実施例２−５と同様の方法にて色素増感太陽電池用透明導電フィルムを作製した。
【００６８】
上記各実施例及び比較例の構成を、表１及び表２にまとめて示す。
【表１】
2012043693.tif 000002
【００６９】
【表２】
2012043693.tif 000003
【００７０】
上記各実施例及び比較例の色素増感太陽電池用透明導電フィルムについて、透過率、ヘイズ値、カール平均値、表面抵抗値を測定し、それらの結果を表３に示す。なお、屈折率、透過率、ヘイズ値、全光線透過率、カール平均値、表面抵抗値は以下のように測定した。
【００７１】
＜屈折率＞
（１）錫ドープ酸化インジウム層は、屈折率１．６３のＰＥＴフィルム〔商品名「Ａ４１００」、東洋紡績（株）製〕上に、膜厚２０ｎｍとなるようスパッタリングにより作製した。
錫ドープ酸化インジウム層以外の層は、屈折率１．６３のＰＥＴフィルム〔商品名「Ａ４１００」、東洋紡績（株）製〕上に、バーコーターにより、各層用塗液をそれぞれ乾燥硬化後の膜厚で１００〜５００ｎｍになるように層の厚さを調製して塗布した。乾燥後、紫外線照射装置〔岩崎電気（株）製〕により窒素雰囲気下で１２０Ｗ高圧水銀灯を用いて、４００ｍＪの紫外線を照射し硬化し作製した。
（２）作製したフィルムの裏面をサンドペーパーで荒らし、黒色塗料で塗りつぶしたものを反射分光膜厚計〔「FE-3000」、大塚電子（株）製〕により、反射スペクトルを測定した。
（３）反射スペクトルより読み取った反射率から、下記に示すn-Cauchyの波長分散式（式１）の定数を求め、光の波長５８９ｎｍにおける屈折率を求めた。
Ｎ（λ）＝ａ／λ４＋ｂ／λ２＋ｃ  （式１）
ａ、ｂ、ｃ：波長分散定数
【００７２】
＜透過率＞
分光光度計〔「ＵＶ−１６００ＰＣ」（株）島津製作所製〕を用いて透過スペクトルを測定した。透過スペクトルより、各波長における透過率をよみとり、色素の極大吸収波長の透過率とした。
【００７３】
＜ヘイズ値・全光線透過率＞
ヘイズメーター〔日本電色工業（株）製、NDH2000〕を用いてヘイズ値・全光線透過率を測定した。
【００７４】
＜カール平均値＞
縦５０ｍｍ、横１００ｍｍにカットしたサンプルを１５０℃の恒温槽に１時間静置してアニール処理（前処理）を行う。この前処理後、図１に示すように、透明導電フィルムを平坦面に機能層又はＩＴＯ層を下にして置き、四隅の反り上がり量を測定し、それらの平均値（カール平均値）を測定する。機能層を下にした場合に反り上がる場合は＋（プラス）表記、ＩＴＯ層を下にした場合に反り上がる場合は−（マイナス）表記とする。
【００７５】
＜表面抵抗値＞
低抵抗率計〔（株）三菱化学アナリテック製、ロレスターＧＰ〕を用いて表面抵抗値を測定した。
【００７６】
【表３】
2012043693.tif 000004
【００７７】
表１に示した結果より、実施例１−１〜５−２では、透明導電フィルムの全光線透過率の低下を避けながら、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域において、特定の波長の透過率が優れる結果となった。しかも、実施例３，４では、上記効果に加えて、ヘイズ値が低くなった。さらに実施例５−１，５−２では、上記効果に加えて、よりヘイズ値が低くなると共に、カールを抑制できた。その一方、比較例１〜３では、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域において、特定の波長の透過率を向上することが出来ていない。
【図１】
2012043693.tif 000005