(57)【要約】【課題】高出入力特性を示す非水電解液二次電池用電極板を提供することを目的とし、またかかる電極板を用いることによって出入力特性の高い非水電解液二次電池を実現すること、およびかかる電極板を製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板において、上記電極活物質層を、電極活物質粒子と、固体炭素物質または炭素単体である結着物質とを含んで構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
上記電極活物質層には、電極活物質粒子および結着物質が含有されており、
上記結着物質が、固体炭素物質または炭素単体であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項２】
上記結着物質が、グラファイトであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項３】
上記電極活物質粒子が、グラファイトであることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項４】
正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
上記正極板または上記負極板の少なくともいずれか一方が、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項５】
電極活物質粒子と、１種若しくは２種以上の有機化合物を含む結着物質生成材料と、が含有される電極活物質層形成溶液を、集電体上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気、不活性ガスと還元ガスとの混合ガス雰囲気、または真空状態のいずれかの雰囲気において、上記塗膜を加熱して溶媒を蒸発させるとともに、該塗膜中に含まれる上記有機化合物を炭化させることによって、上記集電体上に結着物質として固体炭素物質または炭素単体を生成する加熱工程と、をこの順に備え、
上記固体炭素物質または炭素単体で上記電極活物質粒子を集電体上に固着させることによって、上記集電体上に電極活物質層を形成することを特徴とする非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項６】
上記結着物質生成材料に、ケトン類、ジケトン類、及びケトエステル類からなる群から選択される少なくとも１種、並びに、硝酸が含有されていることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項７】
上記炭素単体が、グラファイトであることを特徴とする請求項５または６に記載の非水電解液二次電池電極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池に用いられる電極板、および上記電極板の製造方法並びに非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリ効果（完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象）が無いことから、携帯機器、ノート型パソコン、ポータブル機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
上記非水電解液二次電池は、一般的に、正極、負極の電極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。ここで、上記電極板としては、集電体表面に、電極活物質粒子が固着されてなる電極活物質層を備えるものが一般に用いられている。上記電極板を製造するには、まず、電極活物質粒子、樹脂製バインダー、及び導電材粒子（但し、電極活物質粒子が導電効果も発揮する場合などには、導電材粒子は省略される場合がある）、あるいはさらに、必要に応じてその他の材料を用い、溶媒中で混練及び／又は分散させて、スラリー状の電極活物質層形成塗工組成物を調製する。そして上記電極活物質層形成塗工組成物を集電体表面に塗布し、次いで乾燥させて集電体上に塗膜を形成し、プレスすることにより電極活物質層を備える電極板を製造する方法が一般的である（たとえば、特許文献１）。
【０００４】
このとき、電極活物質層形成塗工組成物に含有される電極活物質粒子は、該溶液に分散する粒子状のアルカリ金属イオン挿入脱離可能な化合物であって、それ自体だけでは、集電体表面に塗布され、乾燥させ、プレスされても該集電体表面に固着され難く、集電体からすぐに剥離してしまう。そこで、樹脂製バインダーを電極活物質層形成塗工組成物に添加し、樹脂製バインダーにより、負極活物質粒子を集電体上に固着させて電極活物質層を形成している。したがって樹脂製バインダーは、上記電極活物質層形成塗工組成物において、実質的に必須の成分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年、リチウムイオン二次電池は、さらに電気自動車、ハイブリッド自動車そしてパワーツールなどの高出入力特性が必要とされる分野に向けての開発が進められている。また携帯電話等の比較的小型の装置に用いられる二次電池であっても、装置が多機能化される傾向にあるために、高出入力特性の向上が期待されている。これに対し、二次電池において出入力特性の向上を実現するためには、電池のインピーダンスを下げる必要がある。インピーダンスが高い電池では、高速充放電時にその容量を充分に生かすことができないなどの問題があるからである。
【０００７】
本発明は上記の実状に鑑みて成し遂げられたものであり、高出入力特性を示す非水電解液二次電池用電極板を提供することを目的とし、またかかる電極板を用いることによって出入力特性の高い非水電解液二次電池を実現すること、およびかかる電極板を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、電極活物質粒子を含有する電極活物質層において、実質的に必須の成分である結着材に着目し、従来使用されていた樹脂製バインダーを使用する代わりに、固体炭素物質または炭素単体で電極活物粒子を集電体上に固着させることができることを見出し、且つ、結着物質として、上記固体炭素物質または炭素単体が含有される電極活物質層を備える電極板では、出入力特性が著しく向上することを見出し、本発明の非水電解液二次電池用電極板、およびこれを用いた非水電解液二次電池を完成させた。
【０００９】
また本発明者は、実質的に樹脂製バインダーを含有せず、電極活物質層中に結着物質として固体炭素物質または炭素単体を含有し、該固体炭素物質または炭素単体によって集電体上に電極活物質粒子が固着されてなる電極活物質層を備える非水電解液二次電池用電極板を製造する手段の１つとして、有機化合物を含む結着物質生成材料と、電極活物質粒子とが添加された電極活物質層形成溶液を調製し、これを集電体上に塗布して塗膜を形成し、不活性ガス雰囲気下、還元ガス雰囲気下、または、不活性ガスと還元ガスとの混合ガス雰囲気下、または、真空状態において、該塗膜を適切な温度で加熱することによれば、上記有機化合物を熱分解させるとともに炭化させ、電極活物質層中に固体炭素物質または炭素単体を生成できること、および生成された固体炭素物質または炭素単体により電極活物質粒子を集電体上に固着させることができることを見出し、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法の発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、
（１）集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、上記電極活物質層には、電極活物質粒子および結着物質が含有されており、上記結着物質が、固体炭素物質または炭素単体であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板、
（２）上記結着物質が、グラファイトであることを特徴とする上記（１）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（３）上記電極活物質粒子が、グラファイトであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（４）正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、上記正極板または上記負極板の少なくともいずれか一方が、上記（１）乃至（３）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池、
（５）電極活物質粒子と、１種若しくは２種以上の有機化合物を含む結着物質生成材料と、が含有される電極活物質層形成溶液を、集電体上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気、不活性ガスと還元ガスとの混合ガス雰囲気、または真空状態のいずれかの雰囲気において、上記塗膜を加熱して溶媒を蒸発させるとともに、該塗膜中に含まれる上記有機化合物を炭化させることによって、上記集電体上に結着物質として固体炭素物質または炭素単体を生成する加熱工程と、をこの順に備え、上記固体炭素物質または炭素単体で上記電極活物質粒子を集電体上に固着させることによって、上記集電体上に電極活物質層を形成することを特徴とする非水電解液二次電池用電極板の製造方法、
（６）上記結着物質生成材料に、ケトン類、ジケトン類、及びケトエステル類からなる群から選択される少なくとも１種、並びに、硝酸が含有されていることを特徴とする上記（５）に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法、
（７）上記炭素単体が、グラファイトであることを特徴とする上記（５）または（６）に記載の非水電解液二次電池電極板の製造方法、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水電解液二次電池用電極板（以下、単に「電極板」ともいう）は、従来技術のように樹脂製バインダーを使用することなく、固体炭素物質または炭素単体により、電極活物質粒子を集電体上に固着させてなる電極活物質層を備えるものである。かかる本発明の電極板は、従来の樹脂製バインダーを用いてなる非水電解液二次電池用電極板に比べて、同一の電極活物質粒子を同量含む場合であっても、非常に高い出入力特性を発揮させることが可能である。
【００１２】
そして、上述のとおり出入力特性の向上が図られた本発明の電極板を、正極板および／または負極板に用いる本発明の非水電解液二次電池であれば、上述のとおり電極板の出入力特性が向上しているため、電池としての出入力特性の向上に寄与することになり、結果として出入力特性の向上した非水電解液二次電池が提供される。
【００１３】
また本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）によれば、汎用の材料で、集電体上に、固体炭素物質または炭素単体を生成することができ、しかも、該固体炭素物質または炭素単体によって電極活物質粒子を集電体上に固着させることができる。そしてこの結果、上記固体炭素物質または炭素単体と上記電極活物質粒子を含む電極活物質層を集電体上に備える非水電解液二次電池用電極板を製造することができる。本発明の製造方法で製造された非水電解液二次電池用電極板は、従来の樹脂製バインダーを使用する非水電解液二次電池用電極板に比べて著しい出入力特性の向上が示される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】薄膜グラファイトの生成を確認するためのＸ線回折の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の非水電解液二次電池用電極板、非水電解液二次電池用電極板の製造方法、および非水電解液二次電池を実施するための形態について、順に説明する。尚、以下の説明において、特に断りがない場合には、本発明の非水電解液二次電池用電極板というときには、正極板および負極板のいずれも含むものとし、また電極活物質粒子というときには、正極活物質粒子および負極活物質粒子のいずれも含むものとする。
【００１６】
[非水電解液二次電池用電極板]
本発明の電極板は、集電体上の少なくとも一部に電極活物質層を備えて構成される。以下に、電極活物質層、集電体、電極板の充放電レート特性評価方法について、順に説明する。
【００１７】
（電極活物質層）
本発明における電極活物質層は、電極活物質粒子が、従来のように樹脂製のバインダーではなく、固体炭素物質または炭素単体によって集電体上に固着されており、必要に応じて、導電材粒子などの任意の成分を含有して構成される。
【００１８】
本発明における電極活物質層の厚みは、当該電極板に求められる電気容量や出入力特性を勘案して、適宜設計することができる。一般的には２００μｍ以下、より一般的には１００μｍ以上かつ１５０μｍ以下の厚みで設計される。しかし、特に本発明においては、電極活物質層を非常に薄く形成することが可能であるため、用いる電極活物質粒子の粒子径にもよるが、膜厚が３００ｎｍ以上２００μｍ以下の電極活物質層を形成することができる。出入力特性を向上させつつも高容量を得ることができるという観点からは、特に電極活物質層の膜厚を３００ｎｍ以上３５μｍ以下にすることが好ましい。
【００１９】
また電極活物質層は、電解液が浸透可能な程度に空隙が存在していることが好ましく、電極活物質層中の空隙率は、一般的に１５〜４０％、より好ましくは２０〜４０％である。以下に、本発明における電極活物質層中に含有される物質について具体的に説明する。
【００２０】
電極活物質粒子：
本発明における電極活物質層には、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンの挿入脱離が可能な、従来公知の電極活物質粒子を適宜選択して用いることができる。即ち、上記電極活物質粒子としては、本発明の電極板が正極板として使用される場合には、従来公知の正極活物質粒子を、また本発明の電極板が負極板として使用される場合には、従来公知の負極活物質粒子を、適宜選択して使用することができる。
【００２１】
従来公知の正極活物質粒子としては、具体的には、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム遷移金属複合酸化物などを挙げることができる。一方、従来公知の負極活物質粒子としては、具体的には、例えば天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質粒子、あるいは、金属リチウム及びその合金、スズ、シリコン、及びそれらの合金等、アルカリ金属イオンの挿入脱離反応を示す材料からなる活物質粒子を挙げることができる。
【００２２】
本発明に用いられる電極活物質粒子の粒子径は、特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。ただし、より高い出入力特性を求める場合には、粒子径の寸法の小さいものを選択することが望ましい。このように、粒子径のサイズを特に限定されることがなく選択することができるということは、本発明の有利な効果として特筆される。即ち、従来の電極板は、その製造において、粒子径の小さい電極活物質粒子を使用した場合には、電極活物質層形成塗工組成物の粘度が著しく増大するために、実質的には、使用する粒子径の下限に限度があった。これに対し本発明の電極板では、任意の粒子径の電極活物質粒子を電極活物質層中に含有させることができるので、電極活物質層中における電極活物質粒子の表面面積の総量を増大させることができるとともに、１つの電極活物質粒子内におけるリチウムイオンの移動距離を短縮することが可能であるため、飛躍的に出入力特性を向上させることができる。
【００２３】
より具体的には、粒子径が１１μｍ未満の電極活物質粒子を選択した場合に、従来の電極活物質層形成塗工組成物においては、該溶液の粘度が高くなってしまい、その調整が困難であり、取り扱い性が不良であった。これに対し、本発明の電極板を製造する際においては電極活物質層形成溶液の粘度に特段の問題がなく、良好な取り扱い性が示されるため、容易に、粒子径１１μｍ未満の電極活物質粒子を含有する電極活物質層を備える電極板を得ることができる。上述のとおり、電極活物質層形成溶液の取り扱性を充分に確保した上で高い出入力特性を求めるという観点からは、電極活物質粒子の粒子径を１１μｍ未満とすることが望ましい。
【００２４】
また特に、電極活物質粒子の粒子径が５μｍ以下となると、樹脂製バインダーを使用した従来の構成の電極活物質層を備える電極板を作成しようとしても、電極活物質層形成塗工組成物の粘度が高くなりすぎて流動性がなくなり、印刷機などの量産設備に適用できなかった。またこれに対し、溶媒を多量に追加して、上記電極活物質層形成溶塗工組成物の流動性を上げることは可能だが、そうすると乾燥に著しく時間がかかり実質的ではなく、特に巻き取り装置による生産は不可能であった。しかし、本発明では粒子径が５μｍ以下の電極活物質粒子を用いた場合であっても、電極活物質層形成溶液の粘度が適度に保たれ、流動性もよいため、量産設備へ適用することができる。したがって、高い出入力特性が発揮される電極板を量産設備により生産するという観点からは、電極活物質粒子の粒子径を５μｍ以下とすることが望ましい。
【００２５】
さらに、電極活物質粒子の粒子径が１μｍ以下のものを用いて、従来の樹脂製のバインダーを含有する電極活物質層を備える電極板を形成しようとした場合には、電極活物質層形成塗工組成物中に、電極活物質粒子を分散させること自体が困難であり、実現不可能であった。これに対し、本発明では、粒子径が１μｍ以下の電極活物質粒子を用いても、電極活物質層形成溶液中での分散性もよく、良好に当該サイズの電極活物質粒子が含有された電極活物質層を集電体上に形成することができる。したがって、本発明において粒子径が１μｍ以下の電極活物質粒子を使用することが非常に有利であり、望ましい。尚、上記観点では、本発明では電極活物質粒子の粒子径は、さらに５００ｎｍ以下、より好ましく１００ｎｍ以下のものが選択される。尚、本発明および本明細書に示す電極活物質粒子の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒径（体積中位粒径：Ｄ５０）である。また、上記電極活物質層中に含有される電極活物質の粒子径は、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ  ＶＩＥＷ）を用いて測定することができる。
【００２６】
結着物質：
上記電極活物質層中には、結着物質として固体炭素物質または炭素単体が含有される。上記固体炭素物質は、主として炭素からなり、且つ、水素及び／または酸素を微量に含む物質である。上記固体炭素物質中の炭素含有量は、９５％以上１００％未満であることが望ましい。上記炭素単体は実質的に炭素１００％からなる物質である。これらは、有機化合物を燃焼させて炭化させて形成することができる。上記固体炭素物質または炭素単体が結晶性であるか非晶質であるかは特に限定されない。本発明において、固体炭素物質または炭素単体は、電極活物質層中において、電極活物質粒子などの粒子間、あるいは粒子と集電体との間に介在することによって、これら粒子を集電体上に固着させるものであって、従来の樹脂製バインダーの代替として、結着物質として作用するものである。理由は明らかではないが、このように結着物質として樹脂製バインダーではなく、固体炭素物質または炭素単体を含有させることによって、電極板の出入力性能を著しく向上させることができる。
【００２７】
特に、本発明における炭素単体である結着物質としてグラファイトが含有される場合には、該グラファイトが導電性を示すために、電極活物質粒子と集電体とを移動する電子の導電性を向上させることができ、より優れた出入力特性が示される結果となり、好ましい。また、結着物質であるグラファイトにおいて、導電性向上効果が期待されることから、電極活物質層中に、別途、導電材粒子を添加しないか、あるいは、添加される導電材粒子の量を減らしてもよく、かかる場合には、電極活物質層中における単位体積当たりの電極活物質粒子の重量比率が増大し、電池容量が増加する結果となるため好ましい。また耐久性の観点からも、結着物質としてグラファイトが電極活物質層中に含有されることが好ましい。
【００２８】
また特に、結着物質としてグラファイトが電極活物質層中に含有される本発明において、さらに電極活物質粒子としてグラファイトが選択される場合には、出入力特性の向上効果に加え、電池容量の増大という有利な効果が発揮される。即ち、電極活物質粒子としてグラファイトが選択される電極板は、一般的に、グラファイトにおいてアルカリ金属イオンの挿入脱離が示される電位で充放電される電池の負極板として使用される。したがって、そのような負極板における電極活物質層中に、結着物質としてグラファイトが含有される場合には、当該結着物質であるグラファイトも、活物質であるグラファイトと同様にアルカリ金属イオンの挿入脱離を示し、該負極板における充放電反応に寄与する結果となる。したがってかかる態様では、実質的に、負極板中における活物質の量が増大するため、電池容量が増大するという優れた効果が発揮される。
【００２９】
尚、本発明において結着物質であるグラファイトとは、炭素原子同士が結合し、平面的に六角形格子構造を示す層が多数積層してなる炭素単体を意味するが、完全な結晶性を示すものだけではなく、微結晶状態であるものも本発明の結着物質であるグラファイトに含まれる。具体的には、本発明における結着物質であるグラファイトとしては、Ｘ線回折において、一般的にグラファイトのピークと認識される２６°の位置にピークが示されるものであれば、当該ピークがシャープである（即ち、完全な結晶状態である）もの、およびブロードである（即ち、微結晶な状態である）もののいずれも含む。
【００３０】
本発明において、結着物質として固体炭素物質または炭素単体が含有されているか否かは、例えば、以下のとおり確認することができる。本発明における電極活物質層中に、上記固体炭素物質または炭素単体が結着物質として含有されているか否かは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、走査透過型電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ法）によって、ＥＤＸ検出器でナノオーダーの元素分析により示される元素マッピングによって炭素元素を確認することにより判断することができる。あるいは、ＥＥＬＳ分光器でナノオーダーの状態評価、ＨＡＡＤＦ検出器で組成コントラスト像を得ることによっても電極活物質層中に含有される上記炭素成分を確認することができる。即ち、本発明における固体炭素物質または炭素単体は、結着物質として、電極活物質層中において、電極活物質粒子などの粒子材料間、あるいは上記粒子材料と集電体間に不定形な状態で介在している。したがって、上記元素マッピングにおいて炭素成分を着色して観察した場合に、電極活物質層を構成する粒子間や粒子と集電体との間に集中的に不定形な炭素が存在する場合には、結着物質として、固体炭素物質または炭素単体が存在することが確認される。
【００３１】
本発明において、電極活物質層中における結着物質と、電極活物質粒子の配合比率は特に特定されず、使用される電極活物質粒子の種類や大きさ、導電材粒子の添加量とのバランス、結着物質の内容、電極に求められる機能などを勘案して適宜決定することができる。ただし、一般的には、電極活物質層中における電極活物質粒子の量が多い方が、電極の電気容量が増大するため、この観点からは、電極活物質層中に存在する電極活物質粒子に対する結着物質の配合量が、少ない方が好ましいといえる。より具体的には、上記電極活物質層中において、上記電極活物質粒子の重量比率を１００重量部としたときに、上記結着物質の重量比率を、１重量部以上５０重量部以下とすることができる。１重量部未満であると、電極活物質粒子が集電体上に良好に固着されない場合がある。
【００３２】
一方、上記結着物質の重量比率は、上記数値範囲の上限を超えて存在することを除外する趣旨ではない。一般的には、電極板の電気容量を大きくするために、より少ない量の結着物質で電極活物質粒子を集電体上に固着させることが好ましい。しかしながら、例えば、電極活物質粒子としてグラファイトが選択される電極板であって、結着物質としてもグラファイトが含有される場合には、上述のとおり結着物質であるグラファイトを活物質としても作用させることが可能である。したがって、かかる場合には、結着物質であるグラファイトが電極活物質層中に含有される量を増加させても、電極板の電気容量を実質的に小さくするものではない。
【００３３】
導電材：
本発明の電極板には、任意で、電極活物質層中に、さらに導電材粒子を含有させることができる。上記導電材粒子としては、通常、非水電解液二次電池用電極板に用いられるものを使用することができ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の粒子状のカーボンブラック等の導電性の炭素材料が例示される。上記導電材粒子の平均一次粒径は２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。また粒子状以外の導電材としては炭素繊維（ＶＧＣＦ）が公知である。上記炭素繊維は、長さ方向に非常に良好に電気を導くことができ、電気の流動性を向上させることができるもので、繊維長さは、１μｍから２０μｍ程度である。したがって、上述するアセチレンブラックなどの粒子状の導電材に加えて、炭素繊維も併せて用いることにより、導電材添加効果を向上させることができる。尚、上記導電材粒子の平均一次粒径は、活物質粒子の粒径を測定する方法と同様に求めることができる。
【００３４】
導電材粒子あるいは上記炭素繊維を電極活物質層に含有させる場合には、その含有量は特に限定されないが、一般的には、電極活物質粒子１００重量部に対して、５重量部以上２０重量部以下となるようにすることが望ましい。ただし、本発明において結着物質としてグラファイトが含有される場合には、一般的に上記数値範囲を目安に添加される導電材粒子あるいは炭素繊維の量をさらに少なくするか、あるいは添加しなくても、電極活物質層中において充分に良好な導電性を示すことができる。
【００３５】
また、上記電極活物質層には、電極活物質粒子、結着物質および任意で添加される導電材粒子以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる任意の添加剤が含有されていてもよい。
【００３６】
集電体：
本発明に用いられる集電体は、一般的に非水電解液二次電池用電極板の集電体として用いられるものであれば、特に限定されず、適宜選択して使用することができる。例えば、正極板における集電体であれば、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔などの単体又は合金から形成されているものなどを用いることができ、負極板における集電体であれば、銅箔あるいは、アルミニウム箔、ニッケル箔などを用いることができる。上記集電体の厚みは、一般に非水電解液二次電池用電極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、一般的には１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍ程度である。
【００３７】
（電極の充放電レート特性評価方法）
本発明の電極板の出入力特性は、放電容量維持率（％）を求めることにより評価することができる。即ち、上記放電容量維持率は、放電レート特性を評価するものであり、放電レート特性が向上した電極板においては、一般的に、充電レート特性も同様に向上していると理解される。したがって、望ましい放電容量維持率が示される場合には、充放電レート特性が向上したと評価され、この結果、出入力特性が向上したと評価するものである。より具体的には、電極活物質の有する放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の理論値を１時間で放電終了となるよう放電レート１Ｃを設定し、設定された１Ｃの放電レートにおいて実際に測定された放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を放電容量維持率１００％とする。そしてさらに放電レートを高くしていった場合の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、以下の数１より放電容量維持率（％）を求めることができる。尚、上記放電容量は、三極式コインセルにより電極自体の放電容量を測定することにより求められる。
【００３８】
【数１】
2012009159.tif 000002
【００３９】
本発明の電極板の充放電レート特性は、用いられる電極活物質粒子の種類やその粒子径、含有される結着材の量、電極活物質層の厚みなどにより異なる。非水電解液二次電池用電極板の充放電レート特性を評価した場合に、一般的に、放電容量維持率が高い方が望ましく、放電レートが５０Ｃである場合に、放電容量維持率が５０％以上であることが望ましく、８０％以上であることがより望ましく、さらには９０％以上の放電容量維持率が示されることが特に望ましい。本発明の非水電解液二次電池用電極板であれば、上述に示す高い放電維持率を示すことが可能である。
【００４０】
[非水電解液二次電池用電極板の製造方法]
本発明の製造方法は、電極活物質層形成溶液として、電極活物質粒子と、固体炭素物質または炭素単体である結着物質を生成するための結着物質生成材料と、が少なくとも含有される電極活物質層形成溶液を調製し、これを用いて、後述する塗布工程、および加熱工程を順に実施する。
【００４１】
電極活物質粒子：
上記電極活物質層形成溶液に含有される電極活物質粒子は、上述において既に説明した電極活物質粒子と同様であるため、ここではその説明を割愛する。尚、本発明の製造方法において、用いられる電極活物質粒子の粒子径は、所望の大きさを選択することができること、およびそれにより得られる有利な効果についても上述と同様である。
【００４２】
結着物質生成材料：
結着物質生成材料は、電極活物質層中に含まれる電極活物質粒子を集電体上に固着させるための結着物質を生成するための材料であって、電極活物質層形成溶液中に添加される。
【００４３】
本発明の製造方法において、結着物質生成材料として、少なくとも有機化合物が含有される。後述する加熱工程において該有機化合物を炭化させ、電極活物質層中に固体炭素物質または炭素単体が生成するからである。したがって、上記有機化合物としては、加熱により固体炭素物質または炭素単体が生成可能な材料であれば、いずれの有機化合物を用いてもよい。上記有機化合物の具体的な例としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、セルロース系樹脂、ポリプロピレン、ウレタン樹脂などの樹脂材料を挙げることができる。
【００４４】
また上記樹脂材料に加えて、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン、ベンジル、１−フェニルブタン−１，２−ジオン、フェニルアセチルアセトン、フェニルベンゾイルアセトン、エチル−フェニル−ジケトン、１−フェニル−１，２−ブタジオンなどのジケントン類、及び、アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチルなそのケトエステル類からなる群から選択される少なくとも１種、並びに、硝酸を結着物質生成材料として、電極活物質層形成溶液中に含有させてもよい。尚、結着物質生成材料として用いられる材料中に含まれる炭素原子の総量は、形成される電極活物質層中において、上記電極板の説明において示すとおり、電極活物質粒子と結着物質との比率が、電極活物質粒子の重量比率を１００重量部としたときに、結着物質の重量比率を、１重量部以上５０重量部以下となる目安で決定することができる。
【００４５】
特に、結着物質としてグラファイトを電極活物質層中に含有させる場合には、上述する有機化合物に加えて、ケトン類、ジケトン類およびケトエステル類からなる郡から選択される少なくとも１種、並びに、硝酸を組み合わせて結着物質生成材料とすることが望ましい。このとき、これらの配合量は特に限定されず、適宜決定してよいが、有機化合物１００重量部に対し、ケトン類、ジケトン類、およびケトエステル類からなる群から選択される少なくとも１種を１００重量部〜３００重量部、硝酸を２０重量部〜１００重量部、配合することを目安としてもよい。
【００４６】
その他の添加剤：
また上記電極活物質層形成溶液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、導電材粒子、その他の添加剤を配合してもよい。導電材粒子は、本発明の電極板において説明されるものと同様のものを用いることができる。
【００４７】
溶媒：
上記電極活物質層形成溶液に用いられる溶媒は、電極活物質粒子、結着物質生成材料、あるいはさらに任意で導電材粒子などの添加剤が添加されてなる電極活物質層形成溶液として調製可能であって、かつ集電体上に塗布された後、加熱工程において除去可能なものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエンなどの１種の溶媒、あるいはこれらの２種以上の組み合わせからなる混合溶媒等を挙げることができる。
【００４８】
上記電極活物質層形成溶液は、集電体上に形成が予定される電極活物質層における電極活物質粒子、結着物質形成材料、あるいは必要に応じて添加されるその他の添加剤を必要量含まれるように勘案して、これらの配合量が決定される。その際、固形分比は、塗布工程において集電体上への塗布性及び、加熱工程における溶媒の除去を勘案し、適宜調整する。一般的には、電極活物質層形成溶液において添加されている溶質の重量比率が３０〜７０ｗｔ％となるよう調整される。
【００４９】
塗布工程：
次に、以上のとおり調製された電極活物質層形成溶液を、集電体上に塗布して塗膜を形成する塗布工程について説明する。尚、本発明の製造方法において用いられる集電体は、上記非水電解液二次電池用電極板に用いられる集電体と同様であるため、ここでは割愛する。本塗布工程では、電極活物質層形成溶液の塗布方法として公知の塗布方法であれば、適宜選択して実施することができる。たとえば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、集電体表面の任意の領域に塗布して塗膜を形成することができる。また、集電体表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記方法以外に手動で塗布することも可能である。尚、本発明において使用する集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、電極活物質層の製膜性をさらに改善することができるため好ましい。
【００５０】
上記電極活物質層形成溶液の集電体への塗布量は、製造される電極板の用途等に応じて任意に決めることができる。本発明における電極活物質層形成溶液は、塗布性が良く、電極活物質層の薄膜下を図ることが容易であり、後述する加熱工程により形成される電極活物質層の厚みが３００ｎｍ〜１１μｍ程度となるように、薄く塗布することができる。以上の通り、集電体に電極活物質層形成用溶液を塗布することにより、電極活物質粒子および、結着物質の前駆体である上記結着物質生成材料が少なくとも含有される電極活物質層形成用塗膜（以下、単に「塗膜」という場合がある）が形成される。
【００５１】
加熱工程：
次に、上記塗布工程において形成された塗膜を加熱する加熱工程について説明する。本加熱工程は、上記塗膜中に結着物質生成材料として存在する有機化合物を加熱して熱分解し、固体炭素物質または炭素単体を生成するとともに、該塗膜中に含まれる溶媒を除去することを目的に行われる。またこのとき生成された固体炭素物質または炭素単体が、該塗膜中に含有される電極活物質粒子間、あるいは電極活物質粒子と集電体間に介在することによって、該電極活物質粒子が集電体上に固着され、これによって電極活物質層が形成される。
【００５２】
加熱方法としては、所望の加熱温度で、塗膜を加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であれば、特に限定されず、適宜選択して実施することができる。具体的な例としては、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。用いられる集電体が平面状である場合には、ホットプレート等を使用することが好ましい。尚、ホットプレートを用いて加熱する場合には、塗膜面側が、ホットプレート面と接しない向きに設置して加熱することが好ましい。
【００５３】
上記加熱工程における加熱温度は、加熱雰囲気や用いられる集電体の材質などを勘案して適宜決定してよいが、４００℃から１２００℃程度、より好ましくは５００℃から１０００℃程度の範囲内に加熱温度を設定することができる。特に、結着物質として非晶質の固体炭素物質または炭素単体を生成する場合には、比較的低温、具体的には、４００℃から９００℃程度の温度で加熱すればよい。一方、結着物質として結晶性の固体炭素物質または炭素単体を生成する場合には、比較的高温、具体的には、９００℃から１２００℃程度の温度で加熱すればよい。
【００５４】
特に、結着物質としてグラファイトを生成する場合には、加熱工程は、不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気、不活性ガスと還元ガスとの混合ガス雰囲気下あるいは真空状態のいずれかの雰囲気において、９００℃以上１２００℃未満の温度で加熱することが好ましい。またこのときの加熱時間は、加熱温度、塗膜中の結着物質生成材料などの溶質の添加量などにもよるが、１時間〜１０時間程度とすることができる。
【００５５】
ここで従来、一般的に、有機化合物材料を用いて、基板面にこれを塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱してグラファイト膜を生成するためには、不活性雰囲気下で３０００℃程度の非常に高い温度で焼成しなければならなかった。一方、一般的な非水電解液二次電池の電極板に用いられる集電体は、そのような高い加熱温度に対する耐熱性を示すものではなかった。したがって、これまで上述のような基板上にグラファイトを形成する技術は、電極板には応用し難いものであった。
【００５６】
しかしながら、本発明者の鋭意検討により、ケトン類、ジケトン類およびケトエステル類よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、硝酸と、を混合して４０℃から８０℃程度、１０分間から１２０分間加熱して、さらに有機化合物を添加して混合液を調製し、これを基板上に塗布して塗膜を形成し、不活性ガス雰囲気、または還元ガス雰囲気、または真空の環境下において加熱した場合には、驚くべきことに、１０００℃程度の加熱温度で、１時間以上加熱することにより、基板上にグラファイト膜を生成することができることを見出したものである。
【００５７】
上記グラファイト膜の生成の例示を以下に示す。まず、１Ｎ硝酸（関東化学（株）製）５ｇと、アセチルアセトン５０ｇを混合させ、７０℃に加熱して１時間保持した。このようにして得た混合液２０ｇと、ポリエチレンオキサイドを１０ｗｔ％となるように溶解させたメタノール溶液５ｇとを混合させ、グラファイト膜生成溶液を調製した。そして、上記グラファイト膜生成溶液を、シリコンウェハ上にミヤバーの１４番手で塗布し、窒素ガス雰囲気（窒素濃度９９．９９％）の電気炉（高温雰囲気ボックス炉、光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢ８６１０Ｎ−ＶＰ）内に設置し、１時間かけて１０００℃まで加熱し、その後、１０００℃に温度を維持したまま１時間加熱した。そして上記シリコンウェハを室温まで下がるのを待って、大気開放して取り出して積層体を得た。上記積層体のシリコンウェハ表面に積層された膜を、マイクロメーターを用いて電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、４８０ｎｍであった。また、上記積層体をＸ線回折法により解析した。その結果、２６°の位置に微結晶なグラファイトの存在を示すピークが確認された。この結果、シリコンウェハ上に形成された薄膜は、グラファイト膜であることが確認された。Ｘ線回折の結果を図１に示す。
【００５８】
そして、さらなる研究の結果、電極活物質粒子が含有される電極活物質層形成溶液中に、さらに上記混合液を添加し、これを集電体上に塗布して加熱した場合には、該集電体をいためることなく、電極活物質粒子とグラファイトが混在した電極活物質層が形成可能であること、そして、上記グラファイトが電極活物質粒子の結着材としての作用を果たすこと、したがって従来の電極板において使用されていた樹脂製バインダーを使用しなくてもよいこと、が見出され、本発明の製造方法の一態様である、結着物質としてグラファイトを含有する電極板の製造方法が完成したものである。
【００５９】
上記加熱工程における加熱雰囲気は、不活性ガス雰囲気下、還元ガス雰囲気下、不活性ガスと還元ガスとの混合ガス雰囲気、または真空状態のいずれかから選択される。不活性ガスとしては、アルゴンガス、窒素ガス等が、還元ガスとしては、水素ガス、一酸化炭素ガスなどが挙げられる。
【００６０】
尚、本発明の製造方法において集電体上に形成される電極活物質層の厚み、および電極活物質層中に含有される電極活物質粒子、結着物質、任意の添加剤の量については、上記本発明の電極板における説明と同様であるためここでは説明を割愛する。
【００６１】
［非水電解液二次電池］
非水電解液二次電池は、一般的には、正極板及び負極板と、これらの間にポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータとが設けられて構成されており、これらが容器内に収納され、且つ容器内に非水電解液が充填された状態で密封されて製造される。
【００６２】
（電極板）
本発明の非水電解液二次電池は、正極板および／または負極板として、上述する本発明の電極板を用いることを特徴とする。本発明の電極板は、上述のとおり、出入力特性が非常に優れている。したがって、かかる電極板を用いることによって、本発明の非水電解液二次電池においても当該電極板の性能が発揮され、電池自体の出入力特性が向上する。尚、本発明の非水電解液二次電池において、上述する本発明の電極板を正極板のみに使用する場合には、負極板は、本発明の負極板以外の負極板を適宜選択して使用してよく、また本発明の電極板を負極板のみに使用する場合には、正極板は、本発明の正極板以外の正極板を適宜選択して使用してよい。本発明以外の正極板または負極板としては、非水電解液二次電池に用いることのできる正極板または負極板であれば、適宜選択して使用することができる。
【００６３】
（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【００６４】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、及びＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【００６５】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。
【００６６】
上記環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００６７】
上記鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、及び酢酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００６８】
上記環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、及び１，４−ジオキソラン等が挙げられる。
【００６９】
上記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、及びテトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【００７０】
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される電池の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板をセパレータを介して積層して固定し、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造される。
【実施例】
【００７１】
（実施例１）
有機化合物としてウレタン樹脂（荒川化学工業（株）製、ＫＬ−５９３）１０ｇを、メタノール５ｇと混合させて原料溶液を調製した。そして上記原料溶液に、平均粒径４μｍの負極活物質粒子であるグラファイト粒子８ｇを混合させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で２０分間混練することによって電極活物質層形成溶液を調製した。
【００７２】
集電体として厚さ１０μｍの銅板を準備し、最終的に得られる電極活物質層の重さが１５ｇ/ｍ２となる量で、当該集電体の一面側に上記電極活物質層形成溶液をアプリケーターで塗布して電極活物質層形成用塗膜（以下、単に「塗膜」という場合がある）を形成した。
【００７３】
次に、表面に上記塗膜が形成された集電体を、窒素ガス雰囲気（窒素濃度９９．９９％）の電気炉（高温雰囲気ボックス炉、光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢ８６１０Ｎ−ＶＰ）内に設置し、１時間かけて７００℃まで加熱し、その後、７００℃に温度を維持したまま１０分間加熱し、集電体上に負極活物質層として適切な電極活物質層が積層された本発明の非水電解液二次電池用負極板を得た。そして上記負極板を室温になるまで放置した後に大気開放して取り出し、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、実施例１とした。尚、マイクロメーターを用いて電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、２８μｍであった。
【００７４】
膜形成性の確認：
尚、実施例１を作成するにあたり、上述で得られた非水電解液二次電池用負極板を所望のサイズの円板形状に繰り抜く加工を行ったが、当該加工作業において、電極活物質層が剥離するなどの不具合なく、作用極を形成することができた。このことから、電極活物質層の膜形成性が良好であることを確認した。以下に示す実施例および比較例においても、膜形成性が良好であるとは、上述するように、不具合なく電極板を円板上に繰り抜く加工ができた場合を意味する。一方、上記繰り抜き加工において電極活物質層の一部が剥がれ、あるいは電極活物質が集電体上から落下して三極式コインセルの作用極として使用に耐える円板が形成されなかった場合には、電極活物質層の膜形成性が不良であると評価するものとする。
【００７５】
結着物質の確認：
実施例１における電極活物質層中に、固体炭素物質または炭素単体が、結着物質として含有されているか否かを、ＳＴＥＭ法により以下のとおり確認した。まず、実施例１を集電体面に対し略垂直に切断し、電極活物質層の厚み方向の断面をＳＴＥＭにより、炭素元素マッピングにより炭素成分の着色領域を観察したところ、負極活物質粒子であるグラファイト粒子間、あるいは集電体とグラファイト粒子間に、炭素成分を示す着色領域が不定形に集中して存在していることが確認された。これによって、固体炭素物質または炭素単体が、結着物質として電極活物質層中に存在することを確認した。尚、以下に記載する実施例、比較例についても、同様にＳＴＥＭ法の炭素元素マッピングにより、固体炭素物質または炭素単体が結着物質として、電極活物質層中に存在するか否かを確認した。尚、結着物質の確認の結果は、表２において、固体炭素物質または炭素単体が、結着物質として電極活物質層中に含有されていることが確認された場合には○と、固体炭素物質または炭素単体が、結着物質として電極活物質層中に含有されていることが確認されなかった場合には×と、示した。
【００７６】
＜三極式コインセルの作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ６の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。負極板として上述のとおり作製した実施例１（直径１５ｍｍの円板、含有される電極活物質の重量：１．９ｍｇ／１．７７ｃｍ２）を作用極として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル１とした。そして実施例試験セル１を下記充放電試験に供した。
【００７７】
充放電試験：
上述のとおり作成した三極式コインセルである実施例試験セル１において、作用極の放電試験を実施するために、まず実施例試験セル１の下記充電試験のとおり満充電させた。
【００７８】
（充電試験）
実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が０．０３Ｖに達するまで定電流（７０７μＡ）で定電流充電し、当該電圧が０．０３Ｖに達した後は、電圧が０．０３Ｖを下回らないように、当該電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。尚、ここで、上記「１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。また上記定電流は、実施例試験セル１における作用極において、活物質であるグラファイトの理論放電量３７２ｍＡｈ／ｇが１時間で放電されるよう設定された。
【００７９】
（放電試験）
その後、満充電された実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が０．０３Ｖ（満充電電圧）から２．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（７０７μＡ）（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、作用極（実施例１である正極用電極板）の放電容量（ｍＡｈ）を求め、当該作用極の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。続いて、上述のとおり実施した定電流（７０７μＡ）（放電レート：１Ｃ、放電終了時間：１時間）での定電流放電試験を基準として、放電レート５０Ｃ、１００Ｃにおいても、同様にして各々定電流放電試験を行ない、各放電レートにおける作用極の放電容量（ｍＡｈ）を求め、これより単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を換算した。尚、上記放電試験により得られた単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈｒ／ｇ）及び放電容量維持率（％）は、表３にまとめて示す。
【００８０】
（放電容量維持率（％）の算出）
作用極の放電レート特性を評価するため、上述のとおり得られた各放電レートにおける単位重量当たりの各放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を用い、上述で示した数１により放電容量維持率（％）を求めた。尚、上記放電試験により得られた単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈｒ／ｇ）及び放電容量維持率（％）は、１００Ｃにおいて８８％、５０Ｃにおいて９９％であった。
【００８１】
尚、本発明において、電極の放電レート特性評価は、以下のように行う。
放電レート５０Ｃにおける放電容量維持率  ９０％以上１００％以下・・・・◎
放電レート５０Ｃにおける放電容量維持率  ５０％以上９０％未満・・・・・○
放電レート５０Ｃにおける放電容量維持率  ５０％未満・・・・・・・・・・×
【００８２】
（比較例１）
結着物質生成材料は用いずに、平均粒径１１μｍの負極活物質粒子であるグラファイト粒子を１０ｇと、樹脂製バインダーとしてＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）１．３ｇに、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学社製）を加えて、分散させ、固形分濃度が５５重量％となるようにエクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、スラリー状の負極活物質層用形成塗工組成物を調製した。
【００８３】
そして上記負極活物質層形成塗工組成物を、負極集電体として用いる厚さ１０μｍの銅箔上に、乾燥後の負極活物質層用塗工組成物の塗工量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、これを、オーブンを用いて、７０℃の大気雰囲気下で乾燥を行ない、集電体上に負極板用の電極活物質層を形成した。さらに、形成された電極活物質層の厚みが、約１８μｍとなるように、ロールプレス機を用いてプレスした後、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、７０℃にて３００分間、真空乾燥させて負極板を作製し、比較例１とした。
【００８４】
（実施例２）
１Ｎ硝酸（関東化学（株）製）５ｇと、アセチルアセトン５０ｇを混合させ、７０℃に加熱して１時間保持した。このようにして得た混合液２０ｇと、ポリエチレンオキサイドを１０ｗｔ％となるように溶解させたメタノール溶液５ｇとを混合させ、本発明の原料溶液を得た。次いで、上記原料溶液に平均粒径４μｍの負極活物質粒子であるグラファイト粒子８ｇを混合させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で２０分間混練することによって電極活物質層形成溶液を調製した。
【００８５】
集電体として厚さ１０μｍの銅板を準備し、最終的に得られる電極活物質層の重さが１５ｇ/ｍ２となる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成溶液をアプリケーターで塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した。
【００８６】
次に、表面に上記塗膜が形成された集電体を、窒素ガス雰囲気（窒素濃度９９．９９％）の電気炉（高温雰囲気ボックス炉、光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢ８６１０Ｎ−ＶＰ）内に設置し、１時間かけて１０００℃まで加熱し、その後、１０００℃に温度を維持したまま１時間加熱し、集電体上に負極活物質層として適切な電極活物質層が積層された本発明の非水電解液二次電池用負極板を得た。そして上記負極板を室温になるまで放置した後に大気開放して取り出し、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、実施例２とした。尚、マイクロメーターを用いて電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、３１μｍであった。
【００８７】
尚、実施例２において調製した電極活物質層形成溶液の代わりに、実施例２において調製した上記原料溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様に集電体上に積層膜を形成し、積層体（参考例）を得た。そして、上記積層体をＸ線回折法により、結晶構造を解析した。その結果、２６°の位置に微結晶なグラファイトの存在を示すピークが確認された。以上のとおり、負極活物質粒子であるグラファイト粒子を含まない原料溶液を用いて形成した積層膜中にグラファイトが形成されていることが確認されたことから、実施例２における電極活物質層中にも同様にグラファイトが形成されていることが確認された。
【００８８】
上述のとおり得た、実施例２、および比較例１について、実施例１に倣って充放電試験を行った。充放電試験の結果を表３に示す。尚、充放電試験は、上記実施例試験セル１と同様に、実施例２試験セル、および比較例試験セル１を作成した。そして、表３に示す、各試験セルに固有の定電流値及び満充電電圧値、放電終止電圧値に変更した以外は、実施例１と同様に充放電試験を行った。また実施例２、および比較例１について、実施例１と同様に、膜形成評価、結着部物質の確認を行った。結果は表２にまとめて示す。また各実施例および比較例における電極活物質層の膜厚についても、表２に示す。
【００８９】
以上に示すとおり、実施例１および２は、いずれも樹脂製バインダーは使用しなかったが、形成された電極板の膜形成性は、樹脂製バインダーを使用した比較例１同様、良好であった。またＳＴＥＭ法による元素マッピングあるいはＸ線回折から、実施例１および２における電極活物質粒子間あるいは電極活物質粒子と集電体との間には不定形の炭素が介在していることがわかった。このことにより、実施例の電極活物質中において、固体炭素物質または炭素単体が生成されており、且つ、この固体炭素物質または炭素単体は結着物質として作用していることが示された。尚、本実施例および比較例では、電極活物質粒子として、グラファイトを使用したが、これは本発明を何ら限定するものではなく、電極活物質粒子が他の負極活物質粒子、あるいは正極活物質粒子であっても、当然に、それらの粒子が、固体炭素物質または炭素単体の結着作用により、集電体上に固着される。
【００９０】
ただし、負極活物質粒子がグラファイトであり、且つ、結着物質としてグラファイトが生成された実施例２は、特に出入力特性に優れており、結着物質として生成されたグラファイトが、負極活物質としても作用し、これによって、実施例２の電気容量が増大していることが推察された。
【００９１】
【表１】
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【００９２】
【表２】
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【００９３】
【表３】
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【図１】
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