(57)【要約】【課題】従来のリチウムイオン二次電池電極用バインダーでは、得られる電極の電解液耐溶解性が、必ずしも十分に満足できない場合があった。【解決手段】重合体Ａ及び／又は重合体Ｂを含有する電極用バインダー。重合体Ａ：炭素数２〜４のα−オレフィンに由来する構造単位と、脂肪酸ビニルに由来する構造単位と、架橋性基含有ビニルモノマーに由来する構造単位と、α，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位とを含む共重合体重合体Ｂ：式（１）で表される構造単位を含む重合体2012238488.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体Ａ及び／又は重合体Ｂを含有する電極用バインダー。
重合体Ａ：炭素数２〜４のα−オレフィンに由来する構造単位と、脂肪酸ビニルに由来する構造単位と、架橋性基含有ビニルモノマーに由来する構造単位と、α，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位とを含む共重合体
重合体Ｂ：式（１）で表される構造単位を含む重合体
2012238488.tif 000005
【請求項２】
電極用バインダー１００重量部あたり、重合体Ａの含有量が３０〜７０重量部であり、重合体Ｂの含有量が３０〜７０重量部である請求項１記載の電極用バインダー。
【請求項３】
重合体Ａを含有し、該重合体Ａに含まれるα−オレフィンに由来する構造単位が、エチレンに由来する構造単位である請求項１又は２記載の電極用バインダー。
【請求項４】
重合体Ａを含有し、該重合体Ａに含まれる脂肪酸ビニルに由来する構造単位が、酢酸ビニルに由来する構造単位である請求項１〜３のいずれか記載の電極用バインダー。
【請求項５】
重合体Ａを含有し、該重合体Ａに含まれる架橋性基含有ビニルモノマーに由来する構造単位が、Ｎ−メチロールアクリルアミドに由来する構造単位である請求項１〜４のいずれか記載の電極用バインダー。
【請求項６】
重合体Ａを含有し、該重合体Ａに含まれるα，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位が、アクリル酸に由来する構造単位である請求項１〜５のいずれか記載の電極用バインダー。
【請求項７】
重合体Ｂを含有し、該重合体Ｂが、さらに炭素数２〜４のα−オレフィンに由来する構造単位を含む共重合体である請求項１〜６のいずれか記載の電極用バインダー。
【請求項８】
重合体Ｂ１００重量部あたり、炭素数２〜４のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量が０〜５０重量部であり、式（１）で表される構造単位の含有量が５０〜１００重量部である請求項７記載の電極用バインダー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の電極用バインダーを含有することを特徴とする電極。
【請求項１０】
請求項９記載の電極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用バインダー、電極及び該電極を有するリチウムイオン二次電池等に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は貯蔵される積算電気量が大きいことから、例えば、携帯機器、電力、自動車などの分野で近年、盛んに用いられている。特許文献１には、リチウムイオン二次電池電極用バインダーとして、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１５０９０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のリチウムイオン二次電池電極用バインダーでは、得られる電極の電解液耐溶解性が、必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕重合体Ａ及び／又は重合体Ｂを含有する電極用バインダー。
重合体Ａ：炭素数２〜４のα−オレフィンに由来する構造単位と、脂肪酸ビニルに由来する構造単位と、架橋性基含有ビニルモノマーに由来する構造単位と、α，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位とを含む共重合体
重合体Ｂ：式（１）で表される構造単位を含む重合体
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〔２〕電極用バインダー１００重量部あたり、重合体Ａの含有量が３０〜７０重量部であり、重合体Ｂの含有量が３０〜７０重量部である〔１〕記載の電極用バインダー。
〔３〕重合体Ａを含有し、該重合体Ａに含まれるα−オレフィンに由来する構造単位が、エチレンに由来する構造単位である〔１〕又は〔２〕記載の電極用バインダー。
〔４〕重合体Ａを含有し、該重合体Ａに含まれる脂肪酸ビニルに由来する構造単位が、酢酸ビニルに由来する構造単位である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の電極用バインダー。
〔５〕重合体Ａを含有し、該重合体Ａに含まれる架橋性基含有ビニルモノマーに由来する構造単位が、Ｎ−メチロールアクリルアミドに由来する構造単位である〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の電極用バインダー。
〔６〕重合体Ａを含有し、該重合体Ａに含まれるα，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位が、アクリル酸に由来する構造単位である〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の電極用バインダー。
〔７〕重合体Ｂを含有し、該重合体Ｂが、さらに炭素数２〜４のα−オレフィンに由来する構造単位を含む共重合体である〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の電極用バインダー。
〔８〕重合体Ｂ１００重量部あたり、炭素数２〜４のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量が０〜５０重量部であり、式（１）で表される構造単位の含有量が５０〜１００重量部である〔７〕記載の電極用バインダー。
〔９〕〔１〕〜〔８〕のいずれか記載の電極用バインダーを含有することを特徴とする電極。
〔１０〕〔９〕記載の電極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電極用バインダーを用いれば、電解液耐溶解性に優れた電極を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の電極用バインダーは、重合体Ａ及び／又は重合体Ｂを含有する。
重合体Ａ：炭素数２〜４のα−オレフィンに由来する構造単位と、脂肪酸ビニルに由来する構造単位と、架橋性基含有ビニルモノマーに由来する構造単位と、α，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位とを含む共重合体
重合体Ｂ：式（１）で表される構造単位を含む重合体
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【０００８】
重合体Ａにおける炭素数２〜４のα−オレフィンとは、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等を挙げることができる。
重合体Ａ中には、複数種のα−オレフィンに由来する構造単位が含有されていてもよい。
炭素数２〜４のα−オレフィンに由来する構造単位としては、エチレンに由来する構造単位が好ましい。
重合体Ａにおけるα−オレフィンに由来する構造単位の含有量は、重合体Ａ１００重量部あたり、１０〜４０重量部の範囲が好ましい。
【０００９】
重合体Ａにおける脂肪酸ビニルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、バーサチツク酸ビニル等の炭素数２〜１６、好ましくは２〜４の脂肪酸のビニルエステル等を挙げることができる。脂肪酸ビニルに由来する構造単位としては、酢酸ビニルに由来する構造単位がより好ましい。
【００１０】
重合体Ａにおける脂肪酸ビニルに由来する構造単位の含有量は、重合体Ａ１００重量部あたり、２〜９０重量部の範囲が好ましく、３〜６０重量部の範囲がより好ましい。
【００１１】
重合体Ａにおける架橋性基とは、加熱条件下や、酸性又はアルカリ性の条件下等において架橋反応を起こすことが可能な官能基であり、例えば、メトキシメチルカルバモイル基、エトキシメチルカルバモイル基、プロポキシメチルカルバモイル基、ブトキシメチルカルバモイル基、イソブトキシメチルカルバモイル基、ｔ−ブトキシメチルカルバモイル基等の炭素数３〜６のアルコキシメチルカルバモイル基；グリシジル基；メチロールカルバモイル基；等が挙げられる。
架橋性基含有ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。架橋性基含有ビニルモノマーに由来する構造単位としては、Ｎ−メチロールアクリルアミドに由来する構造単位が好ましい。
【００１２】
重合体Ａにおける架橋性基含有ビニルモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体Ａ１００重量部あたり、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、１〜５重量部の範囲がより好ましい。
【００１３】
重合体Ａにおけるα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位としては、アクリル酸に由来する構造単位が好ましい。
【００１４】
重合体Ａにおけるα，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位の含有量は、重合体Ａ１００重量部あたり、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．１〜１重量部の範囲がより好ましい。
【００１５】
重合体Ａにおけるα−オレフィンに由来する構造単位、脂肪酸ビニルに由来する構造単位、架橋性基含有ビニルモノマーに由来する構造単位、及び、α，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位に加え、さらに、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルに由来する構造単位、アクリルアミドに由来する構造単位、メタクリルアミドに由来する構造単位、ベンゼントリカルボン酸のトリアリルエステルに由来する構造単位、トリアリルイソシアネートに由来する構造単位等の、α−オレフィン、脂肪酸ビニル、架橋性基含有ビニルモノマー、及び、α，β−不飽和カルボン酸以外の付加重合可能な単量体に由来する構造単位が含有されていてもよい。
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するマレイン酸ジアルキルエステル；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、フマル酸ジラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するフマル酸ジアルキルエステル；イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジヘキシル、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸ジラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するイタコン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。
【００１６】
重合体Ａにおけるα−オレフィン、脂肪酸ビニル、架橋性基含有ビニルモノマー、及び、α，β−不飽和カルボン酸以外の付加重合可能な単量体に由来する構造単位の含有量は、重合体Ａ１００重量部あたり、例えば、０〜８５重量部程度を挙げることができる。
【００１７】
重合体Ａとしては、エチレンに由来する構造単位と、酢酸ビニルに由来する構造単位と、Ｎ−メチロールアクリルアミドに由来する構造単位と、アクリル酸に由来する構造単位とを含む共重合体が好ましい。
【００１８】
重合体Ｂは、上記式（１）で表される構造単位（以下、構造単位（１）と記すことがある）を含む重合体であり、実質的に構造単位（１）のみからなる所謂ポリビニルアルコールであってもよいが、さらに構造単位（１）以外の構造単位を含有していてもよい。
共重合体Ｂにおける構造単位（１）の含有量としては、共重合体Ｂ１００重量部あたり、２０〜１００重量部の範囲が好ましく、５０〜１００重量部の範囲がより好ましい。
【００１９】
構造単位（１）以外の構造単位としては、炭素数２〜４のα−オレフィンに由来する構造単位、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルに由来する構造単位、アクリルアミドに由来する構造単位、メタクリルアミドに由来する構造単位、ベンゼントリカルボン酸のトリアリルエステルに由来する構造単位、トリアリルイソシアネートに由来する構造単位等が挙げられる。重合体Ｂは、炭素数２〜４のα−オレフィンに由来する構造単位を含む共重合体であることが好ましい。炭素数２〜４のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等を挙げることができる。
共重合体Ｂ中には、複数種のα−オレフィンに由来する構造単位が含有されていてもよい。
α−オレフィンに由来する構造単位としては、エチレンに由来する構造単位が好ましい。
重合体Ｂにおけるα−オレフィンに由来する構造単位の含有量としては、重合体Ｂ１００重量部あたり、０〜８０重量部の範囲が好ましく、０〜５０重量部の範囲がより好ましい。
【００２０】
本発明の電極用バインダーは、重合体Ａ、重合体Ｂをそれぞれ単独で用いてもよいし、それらを混合して用いてもよい。電極用バインダー１００重量部あたり、重合体Ａの含有量が３０〜７０重量部であり、重合体Ｂの含有量が３０〜７０重量部であることが好ましい。重合体Ａ及び重合体Ｂを混合して用いる場合の混合方法は任意であり、さらに、電極用バインダーとして公知の他の重合体を混合してもよい。
【００２１】
重合体Ａは、水中に分散され、例えばエマルション（以下、本エマルションと記すことがある）の状態で、本発明の電極用バインダーとして供されることが好ましい。
【００２２】
本エマルションは、好ましくは、重合体Ａを乳化剤によって分散させてなるものである。
ここで、乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルスルホサクシネート等のアニオン性界面活性剤；ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤；ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子；等を挙げることができる。
本エマルションにおける乳化剤の含有量としては、例えば、０．５〜５重量％等を挙げることができ、好ましくは、例えば、１〜３重量％等が挙げられる。
【００２３】
本エマルションの製造方法としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、塩化第１鉄等の還元剤、塩化ビニル、前記乳化剤、水、及び必要に応じて付加重合可能な単量体を、耐圧の反応器に混合し、次いで反応器中の空気を窒素で置換し、５〜１５０気圧の加圧下にα−オレフィン、脂肪酸ビニル、及び、必要に応じて付加重合可能な単量体を逐次追加するとともに、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の酸化剤を水溶液の状態で逐次圧入しながら１０〜８０℃程度で攪拌する方法等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の電極は、前記電極用バインダーを含有するものであり、例えば、乾電池、圧電素子用センサー、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池及び燃料電池など電極等に用いることができる。
以下、リチウムイオン二次電池の負極を例にして、本発明の電極を説明する。
【００２５】
電極の製造方法としては、通常、集電体の上に負極活物質及び前記電極用バインダー等を含む混合物を成形する。具体的には、例えば、負極活物質及び前記電極用バインダー等に水等を添加した混合スラリーを集電体に、ドクターブレード法などで塗布又は浸漬し乾燥する方法、例えば、負極活物質及び前記電極用バインダー等に水を添加して混練、成形し、乾燥して得たシートを集電体表面に導電性接着剤等を介して接合した後にプレス及び熱処理乾燥する方法、例えば、負極活物質及び前記電極用バインダー等からなる混合物を集電体上に成形した後、得られたシート状の成形物を一軸又は多軸方向に延伸処理する方法などが挙げられる。
電極をシート状とする場合、その厚みは、通常、５〜１０００μｍ程度である。
【００２６】
ここで、負極活物質とは、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる導電性を有したものであり、例えば、ＳｉＯ２等の珪素酸化物、例えば、難黒鉛化炭素、コークスや天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。
【００２７】
集電体の材料としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、金、銀、白金、アルミニウム合金又はステンレス等の金属、例えば、炭素素材又は活性炭繊維に、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、鉛又はこれらの合金をプラズマ溶射又はアーク溶射することによって形成されたもの、例えば、ゴム又はスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）など樹脂に導電剤を分散させた導電性フィルムなどが挙げられる。
集電体の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチング状若しくはエンボス状であるもの又はこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。
集電体表面にエッチング処理により凹凸を形成させてもよい。
【００２８】
電極における前記電極用バインダーの配合量としては、負極活物質１００重量部に対し、例えば、０．１〜３０重量部程度、好ましくは０．６〜１５重量部程度である。ここで電極用バインダーの重量部とは水を除いた成分の重量部、いわゆる、固形分を意味し、ＪＩＳ  Ｋ−６８２８に準じて測定することができる。
【００２９】
電極には、必要に応じて、導電剤を含有していてもよい。導電剤としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭等の導電性カーボン；天然黒鉛、熱膨張黒鉛、鱗状黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系導電剤；気相成長炭素繊維等の炭素繊維；アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金等の金属微粒子あるいは金属繊維；酸化ルテニウムあるいは酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。
少量で効果的に導電性が向上する点で、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが好ましい。
電極における導電剤の配合量は、負極活物質１００重量部に対し、例えば、０〜５０重量部程度を挙げることができ、好ましくは、例えば、０〜３０重量部程度を挙げることができる。
【００３０】
本発明の電極は、電解液耐溶解性に優れる。ここで「電解液耐溶解性に優れる」とは、例えば、電解液への電極用バインダーの溶解が抑制されることをいう。
【００３１】
前記電極を有するリチウムイオン二次電池について以下に説明する。リチウムイオン二次電池とは、例えば、正極、セパレータ、電解液及び負極等を含み、正極及び負極の両極においてリチウムの酸化及び還元が行われ、電気エネルギーを貯蔵、放出する電池である。
リチウムイオン二次電池としては、例えば、負極は前記電極であり、正極はリチウム金属又はリチウムを含む金属酸化物からなるリチウムイオン二次電池等を挙げることができる。
【００３２】
正極は、通常、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な材料、導電材及び結合剤を含む合剤を集電体上に担持したものである。
リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な材料の具体例としては、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物、リチウム箔などが挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、コバルト／リチウム複合酸化物、ニッケルとニッケル以外の遷移金属またはアルミニウムを含有するリチウムとの複合酸化物、などのα−ＮａＦｅＯ２型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を母体とするリチウム複合酸化物が挙げられる。尚、本特許の炭素材料評価用のリチウムイオン二次電池の正極には、リチウム箔（リチウム金属）を用いた。
正極に含まれる結合剤としては、例えば、フッ素化合物の重合体が挙げられる。フッ素化合物としては、例えば、フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート［例えば、パーフルオロドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−オクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート］、パーフルオロアルキル置換アルキル（メタ）アクリレート［例えばパーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート］、パーフルオロオキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、パーフルオロドデシルオキシエチル（メタ）アクリレート及びパーフルオロデシルオキシエチル（メタ）アクリレートなど］、フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）クロトネート、フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）マレート及びフマレート、フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）イタコネート、フッ素化アルキル置換オレフィン（炭素数２〜１０程度、フッ素原子数１〜１７程度）、例えばパーフロオロヘキシルエチレン、炭素数２〜１０程度、及びフッ素原子の数１〜２０程度の二重結合炭素にフッ素原子が結合したフッ素化オレフィン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン又はヘキサフルオロプロピレンなどが挙げられる。
【００３３】
結合剤のその他の例示としては、フッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体の付加重合体が挙げられる。かかる単量体としては、例えば、（シクロ）アルキル（炭素数１〜２２）（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、iso−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等］；芳香環含有（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等］；アルキレングリコールもしくはジアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４）のモノ（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート］；（ポリ）グリセリン（重合度１〜４）モノ（メタ）アクリレート；多官能（メタ）アクリレート［例えば、（ポリ）エチレングリコール（重合度１〜１００）ジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（重合度１〜１００）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等］などの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド系誘導体［例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等］などの（メタ）アクリルアミド系単量体；（メタ）アクリロニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチルアクリルアミド等のシアノ基含有単量体；スチレン及び炭素数７〜１８のスチレン誘導体［例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン及びジビニルベンゼン等］などのスチレン系単量体；炭素数４〜１２のアルカジエン［例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等］などのジエン系単量体；カルボン酸（炭素数２〜１２）ビニルエステル［例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及びオクタン酸ビニル等］、カルボン酸（炭素数２〜１２）（メタ）アリルエステル［例えば、酢酸（メタ）アリル、プロピオン酸（メタ）アリル及びオクタン酸（メタ）アリル等］などのアルケニルエステル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体；炭素数２〜１２のモノオレフィン［例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン及び１−ドデセン等］のモノオレフィン類；塩素、臭素又はヨウ素原子含有単量体、塩化ビニル及び塩化ビニリデンなどのフッ素以外のハロゲン原子含有単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸；ブタジエン、イソプレンなどの共役二重結合含有単量体などが挙げられる。
また、付加重合体として、例えば、スチレン・ブタジエン共重合体又はエチレン・プロピレン共重合体などの共重合体でもよい。また、カルボン酸ビニルエステル重合体は、ポリビニルアルコールなどのように、部分的又は完全にケン化されていてもよい。
結合剤はフッ素化合物とフッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体との共重合体であってもよい。
【００３４】
正極に含まれる導電材は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどが挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いるといった複合導電材系を選択してもよい。
【００３５】
本発明のリチウムイオン電池で用いる電解液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液などが挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのうち１種または２種以上の混合物が挙げられる。
リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００３６】
本発明の電解液で用いる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。
【００３７】
セパレータは、作用極と対極とを分離し、電解液を保持する役割を担うもので、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の膜が用いられる。
セパレータとしては、例えば、ビスコースレーヨン又は天然セルロースなどの抄紙、セルロースやポリエステル等の繊維を抄紙して得られる混抄紙、電解紙、クラフト紙、マニラ紙、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、ガラス繊維、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリエステル、アラミド繊維、ポリブチレンテレフタレート不織布、パラ系全芳香族ポリアミド、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンとの共重合体、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂などの不織布又は多孔質膜等が挙げられる。
セパレータとしては、シリカなどのセラミック粉末粒子と前記結合剤とからなる成形物であってもよい。該成形物は通常、作用極及び対極と一体成形される。また、ポリエチレンやポリプロピレンなどを用いたセパレータについては、親水性を向上させるために界面活性剤やシリカ粒子を混合させてもよい。さらに、セパレータには、アセトン等の有機溶媒、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等の可塑剤等が含有されていてもよい。
【００３８】
セパレータとして、プロトン伝導型ポリマーを用いてもよい。
セパレータとしては、特に電解紙、ビスコースレーヨン又は天然セルロースの抄紙、クラフト紙、マニラ紙、セルロース又はポリエステルの繊維を抄紙して得られる混抄紙、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、マニラ麻シート、ガラス繊維シート等が好ましい。
セパレータの孔径は、通常、０．０１〜１０μｍ程度である。セパレータの厚さは、通常、１〜３００μｍ程度、好ましくは５〜３０μｍ程度である。
セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。特に、ポリオレフィン多孔質膜とポリエステル樹脂多孔質膜とからなるセパレータが好適である。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。例中の部及び％は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。
【００４０】
［残留酢酸ビニル単量体］
残留酢酸ビニル単量体は、試料１０ｇを２５ｍｌ蒸留水で希釈し、これを臭素−臭化カリウム水溶液で色が消えなくなるまで滴定し、下記式から算出した。
残留酢酸ビニル単量体（％）＝（Ａ×Ｎ×０．０４３）／Ｓ×１００
［式中、Ａは、臭素−臭化カリウム水溶液の体積（ｍｌ）を表す。
Ｎは、臭素−臭化カリウム水溶液の規定数を表す。
Ｓは、試料の質量（ｇ）を表す。］
【００４１】
［固形分］
固形分は、ＪＩＳ  Ｋ−６８２８に準じた測定方法で行った。
【００４２】
［ガラス転移温度］
ガラス転移温度（［Ｔｇ］、単位：℃）は、示差走査熱量計（セイコーインスツル社製  Exstar 6000））を用いて、下記条件で示差走査熱量測定曲線を測定した。
＜測定条件＞
試料を、２０℃から−１００℃まで１０℃／分で降温し、−１００℃に到達した時点で、１０℃／分で１００℃まで昇温する。
【００４３】
［粘度］
エマルションの粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）は、ブルックフィールド粘度計を用い、２５℃、６０ｒｐｍの条件にて測定した。
【００４４】
（製造例１）
耐圧容器に、水８０部に酢酸ビニル４０部、ヒドロキシエチルセルロース２．０部、ノニオン界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製）１．５部、「エマルゲン（登録商標）１１０８」（花王（株）製）１．０部、硫酸第一鉄七水和物０．００２部、酢酸ナトリウム０．０６部及び酢酸０．１部を溶解した溶液を添加した。次に、耐圧容器内を窒素ガスで置換し、容器内を５０℃まで昇温した後、エチレンで５．０ＭＰａまで加圧し、５．０％過硫酸ナトリウム水溶液を１．１部／時間の速度で、７．０％エリソルビン酸ナトリウム水溶液を０．７部／時間の速度で、それぞれ耐圧容器に５時間添加して重合を開始させた。続いて、耐圧容器内の液温が上昇したことを確認した後、１．３部のアクリル酸を溶解した酢酸ビニル９０部及び１．９％Ｎ−メチロールアクリルアミド水溶液１３．５部を４時間かけて添加し、容器内の液温を５０℃に維持しながら、重合開始後５時間経過した時点で、過硫酸ナトリウム水溶液の濃度を８．０％に切り替え、４部／時間の速度で耐圧容器に１時間添加し、残留酢酸ビニル単量体が１％未満になった時点で耐圧容器を冷却し、未反応のエチレンガスを除去した後、本エマルションを取り出した。該本エマルションに含まれるエチレン・酢酸ビニル・アクリル酸・Ｎ−メチロールアクリルアミド共重合体は、酢酸ビニル単位１００部に対してエチレン単位が２５部であり、固形分が５７％であり、粘度が４５０ｍＰａ・ｓであり、ガラス転移温度が０℃であった。
【００４５】
（製造例２）
製造例１において、１．９％Ｎ−メチロールアクリルアミド水溶液の濃度を３．８％に変更した以外は製造例１と同様にして、該本エマルションを取り出した。本エマルションに含まれるエチレン・酢酸ビニル・アクリル酸・Ｎ−メチロールアクリルアミド共重合体は、酢酸ビニル単位１００部に対してエチレン単位が２５部であり、固形分が５８％であり、粘度が５５０ｍＰａ・ｓであり、ガラス転移温度が−２℃であった。
【００４６】
（比較製造例１）
製造例１において、７．０％エリソルビン酸ナトリウム水溶液の濃度を５．０％に、８．０％過硫酸ナトリウム水溶液の濃度を６．０％に、それぞれ変更し、１．９％Ｎ−メチロールアクリルアミド水溶液を添加しない以外は（製造例１）と同様にして、エマルションを取り出した。該エマルションに含まれるエチレン・酢酸ビニル・アクリル酸共重合体は、酢酸ビニル単位１００部に対してエチレン単位が２５部であり、固形分が５８％であり、粘度が４００ｍＰａ・ｓであり、ガラス転移温度が−５℃であった。
【００４７】
（実施例１）
重合体Ａとして製造例１で得たエマルションを用いた。重合体Ｂとしてポリビニルアルコール（クラレ製  ＰＶＡ２３５、エチレン：ビニルアルコール＝０：１００）を用いた。重合体Ａ：重合体Ｂ＝１：２の固形分比で両者を混合して電極用バインダーを得た。
【００４８】
（実施例２）
重合体Ａとして製造例２で得たエマルションを用いた。重合体Ｂとしてポリビニルアルコール（クラレ製  ＰＶＡ２３５、エチレン：ビニルアルコール＝０：１００）を用いた。重合体Ａ：重合体Ｂ＝１：２の固形分比で両者を混合して電極用バインダーを得た。
【００４９】
（実施例３）
製造例２で得たエマルションを、そのまま電極用バインダーとした。
【００５０】
（実施例４）
重合体Ｂであるエチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学製  ＤＴ２９０４ＲＢ、エチレン：ビニルアルコール＝２９：７１）を、そのまま電極用バインダーとした。
【００５１】
（実施例５）
製造例１で得たエマルションから水を除去した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記すこともある）に溶解させて、重合体ＡのＮＭＰ溶液を固形分１０．５％で得た。該溶液と、重合体ＢのＮＭＰ溶液としてポリビニルアルコールのＮＭＰ溶液（クラレ製  ＰＶＡ２３５、エチレン：ビニルアルコール＝０：１００、固形分３．９％）とを、重合体Ａ：重合体Ｂ＝１：２の固形分比で混合して電極用バインダーを得た。
【００５２】
（実施例６）
製造例２で得たエマルションから水を除去した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて、重合体ＡのＮＭＰ溶液を固形分１０．１％で得た。該溶液と、重合体ＢのＮＭＰ溶液として（実施例５）で用いたものと同じポリビニルアルコールのＮＭＰ溶液とを、重合体Ａ：重合体Ｂ＝１：２の固形分比で混合して電極用バインダーを得た。
【００５３】
（実施例７）
製造例２で得たエマルションから水を除去した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに固形分１０．１％で溶解させて、電極用バインダーを得た。
【００５４】
（比較例１）
比較製造例で得たエマルションを、そのまま電極用バインダーとした。
【００５５】
（比較例２）
比較製造例で得たエマルションから水を除去した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに固形分１０．１％で溶解させて、電極用バインダーを得た。
【００５６】
（電解液耐溶解性評価）
電解液耐溶解性評価として、実施例５〜７及び比較例２でそれぞれ得た電極用バインダーをアルミ製カップに塗布し、１２０℃、８時間真空乾燥させた。そこで得られたフィルム状の電極用バインダー（５０ｍｇ〜５００ｍｇ）を２ｃｍ四方に切断し、試料の重量Ｗ１を測定した。この試料を、電解液の一種であるエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート（＝３０：３５：３５）混合液に浸漬させた。２４時間浸漬後に溶解しなかったものは○とし、溶解したものは×として、それぞれ評価した。また、溶解しなかったものは、２４時間後に試料を取り出し重量Ｗ２を測定し、下記式から膨潤度（％）を算出した。
膨潤度（％)＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
［式中、Ｗ１は、浸漬前の重量を表す。
Ｗ２は、浸漬させてから２４時間後の重量を表す。］
【００５７】
【表１】
2012238488.tif 000004
【００５８】
（実施例９）
（電極の製造例）
活物質として、Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．４７Ｍｎ０．４８Ｆｅ０．０５Ｏ２（結晶構造：Ｒ−３ｍ、ＢＥＴ比表面積：８．５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：２００ｎｍ）９２部を用い、これに電極用バインダーとして、実施例１で得られたエマルション５部（固形分）及び導電材（電気化学工業社製、商品名：ＨＳ１００）５部を混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン１００部を加え、攪拌機（プライミクス製、商品名：Ｔ．Ｋ．フィルミックス）によって攪拌し、リチウムイオン二次電池電極用組成物を得た。得られたリチウムイオン二次電池電極用組成物をテスター産業株式会社自動塗工装置Ｉ型  ＰＩ−１２１０を用いて、ベーカー式アプリケーターにより厚さ２０μｍのアルミ製の集電体上に８ｍｉｌで塗布し、１２０℃で２時間乾燥させて電極を得た。得られた電極を１２０℃、８時間真空乾燥し電極を得た。
【００５９】
（リチウムイオン二次電池の製造例）
真空乾燥後、ＣＲ２０３２型（ＩＥＣ／ＪＩＳ規格）のコインセルに、正極として前記電極、負極としてリチウム箔、セパレータとして住友化学株式会社製ペルヴィオ（登録商標）、電解液として濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート混合溶媒を用いて組み立て、リチウムイオン二次電池を得た。
【００６０】
（初期の積算電気量）
東洋システム（株） ＴＯＳＣＡＴ−３１００充放電評価装置を用い、前記コインセルを、２５℃、１６０ｍＡ／ｇ、０．２Ｃで４．３Ｖまで充電、１６０ｍＡ／ｇで２．５Ｖまで放電するサイクルを１回実施したところ、積算電気量は、１３０ｍＡｈ／ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の電極用バインダーを用いれば、電解液耐溶解性に優れた電極を得ることができる。