(57)【要約】      （修正有）【課題】高温保存特性を向上できる非水電解質電池および非水電解質、並びに非水電解質電池を用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供する。【解決手段】非水電解液は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する非水電解質電池。2012221898.tif 000030（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、少なくとも１つの芳香族環と少なくとも１つの不飽和結合とを有する炭化水素基を有する基、又は水素基である。Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは、少なくとも１つの芳香族環及び不飽和結合とを有する炭化水素基を有する基である。Ａ及びＢは、それぞれ独立して、カルボニル基、スルホニル基又はメチレン基である。Ａ及びＢの少なくとも一つは、カルボニル基またはスルホニル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
非水電解液を含む非水電解質と
を含み、
上記非水電解液は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する非水電解質電池。
【化１】
2012221898.tif 000021
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、少なくとも１つの芳香族環と少なくとも１つの不飽和結合とを有する炭化水素基、または水素基である。Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは、少なくとも１つの芳香族環と少なくとも１つの不飽和結合とを有する炭化水素基を有する基である。ＡおよびＢは、それぞれ独立して、カルボニル基、スルホニル基またはメチレン基である。ＡおよびＢの少なくとも一つは、カルボニル基またはスルホニル基である。）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）で表わされる化合物である請求項１に記載の非水電解質電池。
【化２】
2012221898.tif 000022
（一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、少なくとも１つの芳香族環と少なくとも１つの不飽和結合とを有する炭化水素基、または水素基である。Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは、少なくとも１つの芳香族環と少なくとも１つの不飽和結合とを有する炭化水素基を有する基である。ＡおよびＢは、それぞれ独立して、カルボニル基、スルホニル基またはメチレン基である。ＡおよびＢの少なくとも一つは、カルボニル基またはスルホニル基である。）
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）中の、上記少なくとも１つの芳香族環と少なくとも１つの不飽和結合とを有する炭化水素基を有する基は、少なくとも１つの芳香族環と末端以外の位置にある少なくとも１つの不飽和結合とを有する炭化水素基を有する基である請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記少なくとも１つの芳香族環と少なくとも１つの不飽和結合とを有する炭化水素基を有する基は、一般式（II）または一般式（III）で表わされる基である請求項１に記載の非水電解質電池。
【化３】
2012221898.tif 000023
2012221898.tif 000024
（一般式（II）中のＲ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基である。一般式（II）および一般式（III）中のＲ７は、芳香族環に結合する置換基である。一般式（III）中のＸは、芳香族環に結合した不飽和結合を有する基と一般式（Ｉ）の母化合物との連結基である。一般式（II）、一般式（III）中の＊印は、一般式（Ｉ）の母化合物との連結するポイントを示している。）
【請求項５】
上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量は、上記非水電解液の全質量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下である請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
上記一般式（II）で表わされる基は、下記置換基Ａ〜置換基Ｏの置換基群のうちの何れかである請求項４に記載の非水電解質電池。
【化４】
2012221898.tif 000025
2012221898.tif 000026
【請求項７】
上記一般式（III）で表わされる基は、下記置換基Ａ’〜置換基Ｏ’の置換基群のうちの何れかである請求項４に記載の非水電解質電池。
【化５】
2012221898.tif 000027
2012221898.tif 000028
【請求項８】
上記非水電解液は、不飽和炭酸エステルおよびハロゲン化炭酸エステルのうちの少なくとも何れかをさらに含有する請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項９】
上記非水電解質は、上記非水電解液を保持する高分子化合物をさらに含む請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する非水電解液を含む非水電解質。
【化６】
2012221898.tif 000029
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、少なくとも１つの芳香族環と少なくとも１つの不飽和結合とを有する炭化水素基、または水素基である。Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは、少なくとも１つの芳香族環と少なくとも１つの不飽和結合とを有する炭化水素基を有する基である。ＡおよびＢは、それぞれ独立して、カルボニル基、スルホニル基またはメチレン基である。ＡおよびＢの少なくとも一つは、カルボニル基またはスルホニル基である。）
【請求項１１】
請求項１に記載の非水電解質電池と、
上記非水電解質電池について制御する制御部と、
上記非水電解質電池を内包する外装を有する電池パック。
【請求項１２】
請求項１に記載の非水電解質電池を有し、
上記非水電解質電池から電力の供給を受ける電子機器。
【請求項１３】
請求項１に記載の非水電解質電池と、
前記非水電解質電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記非水電解質電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。
【請求項１４】
請求項１に記載の非水電解質電池を有し、
上記非水電解質電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
【請求項１５】
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記非水電解質電池の充放電制御を行う請求項１４に記載の蓄電装置。
【請求項１６】
請求項１に記載の非水電解質電池から電力の供給を受け、または、発電装置若しくは電力網から上記非水電解質電池に電力が供給される電力システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、非水電解質電池および非水電解質、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。さらに詳しくは、非水溶媒と電解質塩とを含む非水電解質を用いた非水電解質電池、並びに非水電解質電池を用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、携帯電話またはノート型ＰＣ（Personaｌ Computer）等のポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出を利用するいわゆるリチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共にイオン伝導媒体である電解質を備えている。
【０００４】
非水系電解液電池に用いる、液状の電解質である非水電解液は、通常、主として電解質塩と非水溶媒とから構成されている。非水溶媒の主成分としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル等が用いられている。
【０００５】
また、こうした非水系電解液電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良したり、過充電時の電池の安全性を高めたりするために、非水電解液に種々の添加剤を添加する検討が多くなされている。
【０００６】
例えば、下記の特許文献１〜特許文献３では、無水安息香酸や無水フタル酸等の酸無水物を電解液に添加することで電池の保存特性が改善されることが提案されている。また、特許文献４や特許文献５では、無水フタル酸と類似したフタライドや２−スルホ安息香酸を電解液に添加することで、高温保存特性が改善されることやサイクル特性が改善されることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許２６９７３６５号公報
【特許文献２】特開平７−１２２２９７号公報
【特許文献３】特開２００１−５７２３６号公報
【特許文献４】特開平５−１９８３１７号公報
【特許文献５】特開２００２−００８７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年の電池に対する高性能化への要求は、ますます高くなっており、高容量、高温保存特性、サイクル特性等の電池特性を高い次元で達成することが求められている。
【０００９】
したがって、本技術の目的は、高温保存特性を向上できる非水電解質電池および非水電解質、並びに非水電解質電池を用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決するために、第１の技術は、正極と、負極と、非水電解液を含む非水電解質とを含み、非水電解液は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する非水電解質電池である。
【化１】
2012221898.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、少なくとも１つの芳香族環と少なくとも１つの不飽和結合とを有する炭化水素基を有する基、または水素基である。Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは、少なくとも１つの芳香族環と少なくとも１つの不飽和結合とを有する炭化水素基を有する基である。ＡおよびＢは、それぞれ独立して、カルボニル基、スルホニル基またはメチレン基である。ＡおよびＢの少なくとも一つは、カルボニル基またはスルホニル基である。）
【００１１】
第２の技術は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する非水電解液を含む非水電解質である。
【化２】
2012221898.tif 000003
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、少なくとも１つの芳香族環と少なくとも１つの不飽和結合とを有する炭化水素基を有する基、または水素基である。Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは、少なくとも１つの芳香族環と少なくとも１つの不飽和結合とを有する炭化水素基を有する基である。ＡおよびＢは、それぞれ独立して、カルボニル基、スルホニル基またはメチレン基である。ＡおよびＢの少なくとも一つは、カルボニル基またはスルホニル基である。）
【００１２】
さらに、本技術の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の第１の技術の非水電解質電池を備えることを特徴とする。
【００１３】
第１の技術および第２の技術では、非水電解液に一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有させる。これにより、高温保存時において電極活物質および非水電解液の副反応が抑制されるため、高温保存時の容量劣化を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本技術によれば、高温保存特性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本技術の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す断面図である。
【図２】図１における巻回電極体の一部を拡大した断面図である
【図３】本技術の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す分解斜視図である。
【図４】図３における巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図５】本技術の実施の形態による電池パックの構成例を示すブロック図である。
【図６】本技術の非水電解質電池を用いた住宅用の蓄電システムに適用した例を示す概略図である。
【図７】本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本技術の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（非水電解質電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（非水電解質電池の第２の例）
３．第３の実施の形態（非水電解質電池の第３の例）
４．第４の実施の形態（非水電解質電池を用いた電池パックの例）
５．第５の実施の形態（非水電解質電池を用いた蓄電システム等の例）
６．他の実施の形態（変形例）
【００１７】
１．第１の実施の形態
（電池の構成）
本技術の第１の実施の形態による非水電解質電池について図１および図２を参照しながら説明する。図１は、本技術の第１の実施の形態による非水電解質電池の断面構成を示す。図２は、図１に示す巻回電極体２０の一部を拡大して示す。この非水電解質電池は、例えば、充電および放電可能な二次電池であり、例えば、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００１８】
この非水電解質電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００１９】
（正極）
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００２０】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレス等の金属材料によって構成されている。
【００２１】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。
【００２２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（１）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（２）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（３）、式（４）もしくは式（５）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（６）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（７）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）あるいはＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）等がある。
【００２３】
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz  ・・・（１）
（式中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
【００２４】
ＬｉaＭ２bＰＯ4  ・・・（２）
（式中、Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
【００２５】
ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ３hＯ(2-j)Ｆk  ・・・（３）
（式中、Ｍ３は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２６】
ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ４nＯ(2-p)Ｆq  ・・・（４）
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２７】
ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ５sＯ(2-t)Ｆu  ・・・（５）
（式中、Ｍ５は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２８】
ＬｉvＭｎ2-wＭ６wＯxＦy  ・・・（６）
（式中、Ｍ６は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２９】
ＬｉzＭ７ＰＯ4  ・・・（７）
（式中、Ｍ７は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
【００３１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００３２】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエン等の合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデン等の高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００３３】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子等であってもよい。
【００３４】
（負極）
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００３５】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレス等の金属材料によって構成されている。
【００３６】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時において意図せずにリチウム金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。なお、結着剤および導電剤は、それぞれ正極で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００３７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）等の人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。
【００３８】
上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００３９】
上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）等である。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４０】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００４１】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００４２】
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００４３】
特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００４４】
中でも、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。
【００４５】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）等が好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性またはサイクル特性がさらに向上するからである。
【００４６】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズ（Ｓｎ）等が凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００４７】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy;ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００４８】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００４９】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物等も挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデン等であり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロール等である。
【００５０】
なお、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００５１】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。負極活物質層２２Ｂを気相法、液相法、溶射法若しくは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成する場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００５２】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（CVD; Chemical Vapor Deposition）法またはプラズマ化学気相成長法等が挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金等の公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤等と混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤等の融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００５３】
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレン等の合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜等によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
【００５４】
（電解液）
電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩と、一般式（Ｉ）で表わされる化合物とを含む。この電解液は、液状の電解質であり、例えば、非水溶媒に電解質塩が溶解された非水電解液である。
【００５５】
【化３】
2012221898.tif 000004
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、少なくとも１つの芳香族環と少なくとも１つの不飽和結合とを有する炭化水素基を有する基、または水素基である。Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは、少なくとも１つの芳香族環と少なくとも１つの不飽和結合とを有する炭化水素基を有する基である。ＡおよびＢは、それぞれ独立して、カルボニル基、スルホニル基またはメチレン基である。ＡおよびＢの少なくとも一つは、カルボニル基またはスルホニル基である。）
【００５６】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、一般式（Ｉ）の化合物の母化合物（一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４の全てが水素基である化合物）の水素の少なくとも１つが、少なくとも１つの芳香族環と少なくとも１つの不飽和結合とを有する炭化水素基を有する基（以下、説明の便宜上、置換基Ｒと称することもある）に置換された化合物である。
【００５７】
本技術によれば、電解液に一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有させることにより、高温保存時において電極活物質および電解液の副反応が抑制されるため、高温保存時の容量劣化を抑制することができる。
【００５８】
一般式（Ｉ）の化合物を電解液に添加した場合の効果は、一般式（Ｉ）の化合物が有する置換基Ｒと母化合物とが初回充電時に共分解して、生じる負極上のＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface：固体電解質膜）が安定な構造を取っているためと考えられる。
【００５９】
酸無水物誘導体（一般式（Ｉ）の化合物）が分解して（より詳細には、一般式（Ｉ）の化合物の置換基Ｒを除く部分が、置換基Ｒが有する不飽和結合の分解より優先的に分解して）、負極表面に吸着し、さらに不飽和結合を有する置換基（置換基Ｒ）が重合することによって強固なＳＥＩが生じているものと推察され、電池を高温に保存した場合の副反応を抑制できるのだと考えられる。なお、詳細は、［実施例］で述べるが、置換基Ｒに類似した化合物と、置換基を持たない母化合物とを混合して非水電解質に含有させても、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有させた場合ほどの効果が得られなかったことから、一般式（Ｉ）で表わされるように、置換基Ｒと、一般式（Ｉ）の母化合物とが連結されていることが重要な因子になっていることが推察される。
【００６０】
一般式（Ｉ）において、少なくとも１つの芳香族環と少なくとも１つの不飽和結合とを有する炭化水素基を有する基（置換基Ｒ）は、少なくとも１つの芳香族環と、末端以外の位置にある少なくとも１つの不飽和結合とを有する炭化水素基を有する基であることが好ましい。母化合物に対する置換基Ｒの末端に不飽和結合がある場合、不飽和結合の分解が優先的に起こってしまい、効果が小さくなる傾向にあるからである。
【００６１】
置換基Ｒとしては、より具体的には、例えば、一般式（II）〜（III）で表わされる置換基が挙げられる。
【００６２】
【化４】
2012221898.tif 000005
【化５】
2012221898.tif 000006
【００６３】
以下、一般式（II）および一般式（III）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ、＊について説明する。
【００６４】
一般式（III）中のＲ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素基または炭化水素基である。一般式（II）および一般式（III）中のＲ７は、芳香族環に結合する置換基である。Ｒ７は、例えば、ＨＯ−、Ｆ−、ＣＨ3−、ＣＦ3−、Ｃ6Ｈ5−、Ｃ6Ｈ4Ｆ−、ＣＮ−、ＣＨ3Ｏ−、ＨＯＣ（＝Ｏ）−、ＣＨ3ＯＣ（＝Ｏ）−、ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ3ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、ＨＳ−、ＣＨ3Ｓ−、ＣＨ3Ｓ（＝Ｏ）−、ＣＨ3Ｓ（＝Ｏ）3−、ＣＨ3Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−、ＣＨ3ＯＳ（＝Ｏ）2−、ＣＨ3ＯＳ（＝Ｏ）2Ｏ−、（ＣＨ3Ｏ）2Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−、（ＣＨ3Ｏ）2ＢＯ−、（ＣＨ3）2ＮＣ（＝Ｏ）−、ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ3）−、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ5−等が挙げられる。
【００６５】
一般式（II）および一般式（III）中のＸは、芳香族環に結合した不飽和結合を有する基と母化合物との連結基である。Ｘは、具体的には、例えば、アルキル基（−ＣnＨm−（ｎ、ｍは整数）、なお、フェニル基や不飽和結合を含んでいてもよい）、オキシ基（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ））、カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、スルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）2−）、スルホニルオキシ基（−ＯＳ（＝Ｏ）2−）、亜硫酸エステル基（−ＯＳ（＝Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳ（＝Ｏ）2Ｏ−）、リン酸エステル基（−Ｏ（ＨＯ）Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−）からなる群から選択される置換基を含む有機基である。なお、この有機基には上述の置換基が複数個含まれていてもよい。一般式（II）および一般式（III）中の＊印は、一般式（Ｉ）の母化合物との連結するポイントを示している。
【００６６】
一般式（II）で表わされる置換基の具体例としては、以下の置換基Ａ〜置換基Ｏの置換基群等が挙げられ好ましい。なお、式中の＊印は母化合物との連結するポイントを示している。
【００６７】
【化６】
2012221898.tif 000007
2012221898.tif 000008
【００６８】
一般式（III）で表わされる置換基の具体例としては、置換基Ａ’〜置換基Ｏ’の置換基群等が挙げられる。
【００６９】
【化７】
2012221898.tif 000009
2012221898.tif 000010
【００７０】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の母化合物の具体例としては、無水フタル酸、フタライド、２−スルホ安息香酸、α−ヒドロキシ−ｏ−トルエンスルホン酸−γ−スルトン、ベンゼン−１，２−ジスルホン酸無水物が挙げられる。これらの母化合物の誘導体である、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）で表わされる化合物が挙げられる。
【００７１】
【化８】
2012221898.tif 000011
（一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中のＲ１〜Ｒ４は、一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ４と同義である。すなわち、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、少なくとも１つの芳香族環と少なくとも１つの不飽和結合とを有する炭化水素基を有する基、または水素基である。Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは、少なくとも１つの芳香族環と少なくとも１つの不飽和結合とを有する炭化水素基を有する基である。）
【００７２】
上述した化合物の使用の形態は、電解液の組成や正極および負極の種類によって制限されない。また、電解液に、上述した化合物以外の電解液添加剤を添加しても、上述した化合物を電解液に含有させることによる効果を阻害することはない。例えば、後述する不飽和炭酸エステルやハロゲン化炭酸エステルと共に、上述した一般式（Ｉ）の化合物を用いれば、不飽和炭酸エステルやハロゲン化炭酸エステルを含有させることによる効果に加えて、上述した化合物を含有させることによる効果を相加的に得ることができる。
【００７３】
（含有量）
この化合物の含有量は、より優れた効果を得ることができる点から、０．０１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましい。
【００７４】
（溶媒）
溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、またはジメチルスルホキシド等の非水溶媒が挙げられる。
【００７５】
例示したこれらの溶媒は、１種で用いてもよく、また２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。これらの他の溶媒の中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレン等の高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチル等の低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００７６】
（不飽和またはハロゲン化炭酸エステル）
電解液は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と共に、ハロゲン化炭酸エステルまたは不飽和炭酸エステルを含有することが好ましい。
【００７７】
（ハロゲン化炭酸エステル）
ハロゲン化炭酸エステルは、ハロゲンを含む炭酸エステルである。電解液中にハロゲン化炭酸エステルを含有することによって、電極反応時において電極の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制される。このようなハロゲン化炭酸エステルとしては、例えば、一般式（IV）で表わされるハロゲン化鎖状炭酸エステル、一般式（Ｖ）で表わされるハロゲン化環状炭酸エステル等が挙げられる。
【００７８】
【化９】
2012221898.tif 000012
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ１１〜Ｒ１６の少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化１０】
2012221898.tif 000013
（式中、Ｒ１７〜Ｒ２０はそれぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ１７〜Ｒ２０の少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【００７９】
一般式（IV）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステルとしては、具体的には、例えば、炭酸フルオロメチル（ＦＤＭＣ）、炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）等が挙げられる。
【００８０】
一般式（V）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルとしては、具体的には、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）等が挙げられる。
【００８１】
（不飽和炭酸エステル）
不飽和炭酸エステルは、不飽和結合を有する炭酸エステルである。電解液中に不飽和炭酸エステルを含有することによって、電極反応時において電極の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制される。このような不飽和炭酸エステルとしては、例えば、一般式（VI）〜（VIII）で表わされる不飽和環状炭酸エステル等が挙げられる。
【００８２】
【化１１】
2012221898.tif 000014
（式中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。）
【００８３】
【化１２】
2012221898.tif 000015
（式中、Ｒ２３〜Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基またはアリル基である。）
【００８４】
【化１３】
2012221898.tif 000016
（式中、Ｒ２７はアルキレン基である。）
【００８５】
一般式（VI）で表わされる不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物の一例としては、以下のものが挙げられる。炭酸ビニレン、炭酸メチルビニレンまたは炭酸エチルビニレンである。また、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンまたは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンである。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。
【００８６】
一般式（VII）で表わされる不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。この炭酸ビニルエチレン系化合物の一例としては、以下のものが挙げられる。炭酸ビニルエチレン、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。また、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ２３〜Ｒ２６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在してもよい。
【００８７】
一般式（VIII）で表わされる不飽和環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。この炭酸メチレンエチレン系化合物の一例としては、以下のものが挙げられる。４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンである。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（一般式（VIII）に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものでもよい。
【００８８】
なお、不飽和炭酸エステルは、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）等であってもよい。
【００８９】
（電解質塩）
電解質塩としては、例えば、リチウム塩等の軽金属塩のいずれか１種または２種以上を用いることができる。
【００９０】
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等が挙げられる。なお、例示したこれらの電解質塩は、適宜組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
（電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下の製造方法によって製造される。
【００９２】
（正極の製造）
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータ等によって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機等によって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【００９３】
（負極の製造）
次に、負極２２を作製する。最初に、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータ等によって負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機等によって塗膜を圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００９４】
なお、負極２２は以下のようにして製造してもよい。最初に、電解銅箔等からなる負極集電体２２Ａを準備したのち、蒸着法等の気相法によって負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。こののち、必要に応じて、液相析出法等の液相法によって酸化物含有膜を形成し、または電解鍍金法等の液相法によって金属材料を形成し、または双方を形成することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００９５】
（電池の組み立て）
非水電解質電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接等して取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接等して取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納すると共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。
【００９６】
続いて、上述の電解液を電池缶１１の内部に注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示す非水電解質電池が完成する。
【００９７】
２．第２の実施の形態
（電池の構成）
本技術の第２の実施の形態による非水電解質電池について説明する。図３は本技術の第２の実施の形態による非水電解質電池の分解斜視構成を表しており、図４は図３に示す巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面を拡大して示している。
【００９８】
この非水電解質電池は、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【００９９】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウム等の金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレス等の金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【０１００】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着または接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【０１０１】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１０２】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレン等の高分子フィルムまたは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【０１０３】
図４は、図３に示す巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。
【０１０４】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、夫々第１の実施の形態の正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１０５】
電解質３６は、上述した第１の実施の形態と同様の電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【０１０６】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、またはポリカーボネート等が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンまたはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１０７】
（電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下の３種類の製造方法（第１〜第３の製造方法）によって製造される。
【０１０８】
（第１の製造方法）
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の実施の形態の正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製する。また、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。
【０１０９】
続いて、第１の実施の形態と同様の電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。
【０１１０】
続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着等で接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示す非水電解質電池が完成する。
【０１１１】
（第２の製造方法）
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。
【０１１２】
続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着等で接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、第１の実施の形態による電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤等の他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着等で密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、図３および図４に示す非水電解質電池が完成する。
【０１１３】
（第３の製造方法）
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。
【０１１４】
このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体または多元共重合体等が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体等である。
【０１１５】
なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種または２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、第１の実施の形態による電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着等で密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、図３および図４に示す非水電解質電池が完成する。
【０１１６】
３．第３の実施の形態
本技術の第３の実施の形態による非水電解質電池について説明する。本技術の第３の実施の形態による非水電解質電池は、電解液を高分子化合物に保持させたもの（電解質３６）に代えて、電解液をそのまま用いた点以外は、第２の実施の形態による非水電解質電池と同様である。したがって、以下では、重複した説明を避けるため、第２の実施の形態と異なる点を中心にその構成を詳細に説明する。
【０１１７】
（電池の構成）
本技術の第３の実施の形態による非水電解質電池では、ゲル状の電解質３６の代わりに、電解液を用いている。したがって、巻回電極体３０は、電解質３６が省略された構成を有し、第１の実施の形態と同様の電解液がセパレータ３５に含浸されている。
【０１１８】
（電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下のように製造する。
【０１１９】
まず、例えば正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを両面に塗布し、乾燥させ圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製する。次に、例えば正極集電体３３Ａに正極リード３１を、例えば超音波溶接、スポット溶接等により接合する。
【０１２０】
また、例えば負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３４Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製する。次に、例えば負極集電体３４Ａに負極リード３２を例えば超音波溶接、スポット溶接等により接合する。
【０１２１】
続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して巻回して外装部材４０の内部に挟み込んだのち、外装部材４０の内部に第１の実施の形態と同様の電解液を注入し、外装部材４０を密閉する。これにより、図３および図４に示す非水電解質電池が得られる。
【０１２２】
４．第４の実施の形態
（電池パックの例）
図５は、本技術の非水電解質電池（以下、二次電池と適宜称する）を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、組電池３０１、外装、充電制御スイッチ３０２aと、放電制御スイッチ３０３a、を備えるスイッチ部３０４、電流検出抵抗３０７、温度検出素子３０８、制御部３１０を備えている。
【０１２３】
また、電池パックは、正極端子３２１および負極端子３２２を備え、充電時には正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。
【０１２４】
組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続してなる。この二次電池３０１ａは本技術の二次電池である。なお、図５では、６つの二次電池３０１ａが、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合が例として示されているが、その他、ｎ並列ｍ直列（ｎ,ｍは整数）のように、どのような接続方法でもよい。
【０１２５】
スイッチ部３０４は、充電制御スイッチ３０２ａおよびダイオード３０２ｂ、ならびに放電制御スイッチ３０３ａおよびダイオード３０３ｂを備え、制御部３１０によって制御される。ダイオード３０２ｂは、正極端子３２１から組電池３０１の方向に流れる充電電流に対して逆方向で、負極端子３２２から組電池３０１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード３０３ｂは、充電電流に対して順方向で、放電電流に対して逆方向の極性を有する。尚、例では＋側にスイッチ部を設けているが、−側に設けても良い。
【０１２６】
充電制御スイッチ３０２aは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に充電電流が流れないように充放電制御部によって制御される。充電制御スイッチのＯＦＦ後は、ダイオード３０２ｂを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
【０１２７】
放電制御スイッチ３０３aは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に放電電流が流れないように制御部３１０によって制御される。放電制御スイッチ３０３aのＯＦＦ後は、ダイオード３０３ｂを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
【０１２８】
温度検出素子３０８は例えばサーミスタであり、組電池３０１の近傍に設けられ、３０１組電池３０１の温度を測定して測定温度を制御部３１０に供給する。電圧検出部３１１は、組電池３０１およびそれを構成する各二次電池３０１aの電圧を測定し、この測定電圧をＡ／Ｄ変換して、制御部３１０に供給する。電流測定部３１３は、電流検出抵抗３０７を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部３１０に供給する。
【０１２９】
スイッチ制御部３１４は、電圧検出部３１１および電流測定部３１３から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部３０４の充電制御スイッチ３０２aおよび放電制御スイッチ３０３aを制御する。スイッチ制御部３１４は、二次電池３０１ａのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったとき、また、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部３０４に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。
【０１３０】
ここで、例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池の場合、過充電検出電圧が例えば４．２０Ｖ±０．０５Ｖと定められ、過放電検出電圧が例えば２．４Ｖ±０．１Ｖと定められる。
【０１３１】
充放電スイッチは、例えばＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチを使用できる。この場合ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードがダイオード３０２ｂおよび３０３ｂとして機能する。充放電スイッチとして、Ｐチャンネル型ＦＥＴを使用した場合は、スイッチ制御部３１４は、充電制御スイッチ３０２aおよび放電制御スイッチ３０３aのそれぞれのゲートに対して、制御信号ＤＯおよびＣＯをそれぞれ供給する。充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａはＰチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってＯＮする。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよびＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＮ状態とする。
【０１３２】
そして、例えば過充電もしくは過放電の際には、制御信号ＣＯおよびＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ｂをＯＦＦ状態とする。
【０１３３】
メモリ３１７は、ＲＡＭやＲＯＭからなり例えば不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）等からなる。メモリ３１７では、制御部３１０で演算された数値や 、製造工程の段階で測定された各二次電池３０１ａの初期状態における電池の内部抵抗値等が予め記憶され、また適宜、書き換えも可能である。 （また、二次電池３０１ａの満充電容量を記憶させておくことで、制御部３１０とともに例えば残容量を算出することができる。
【０１３４】
温度検出部３１８では、温度検出素子３０８を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行ったり、残容量の算出における補正を行う。
【０１３５】
５．第５の実施の形態
上述した非水電解質電池およびこれを用いた電池パックは、例えば電子機器や電動車両、蓄電装置等の機器に搭載又は電力を供給するために使用することができる。
【０１３６】
電子機器として、例えばノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、 エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられる。
【０１３７】
また、電動車両としては鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等が挙げられ、これらの駆動用電源又は補助用電源として用いられる。
【０１３８】
蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用又は発電設備用の電力貯蔵用電源等が挙げられる。
【０１３９】
以下では、上述した適用例のうち、上述した本技術の非水電解質電池を適用した蓄電装置を用いた蓄電システムの具体例を説明する。
【０１４０】
この蓄電システムは、例えば下記の様な構成が挙げられる。第１の蓄電システムは、再生可能エネルギーから発電を行う発電装置によって蓄電装置が充電される蓄電システムである。第２の蓄電システムは、蓄電装置を有し、蓄電装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電システムである。第３の蓄電システムは、蓄電装置から、電力の供給を受ける電子機器である。これらの蓄電システムは、外部の電力供給網と協働して電力の効率的な供給を図るシステムとして実施される。
【０１４１】
さらに、第４の蓄電システムは、蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、蓄電装置に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう制御装置とを有する電動車両である。第５の蓄電システムは、他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報送受信部とを備え、送受信部が受信した情報に基づき、上述した蓄電装置の充放電制御を行う電力システムである。第６の蓄電システムは、上述した蓄電装置から、電力の供給を受け、または発電装置または電力網から蓄電装置に電力を供給する電力システムである。以下、蓄電システムについて説明する。
【０１４２】
（５−１）応用例としての住宅における蓄電システム
本技術の非水電解質電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図６を参照して説明する。例えば住宅１０１用の蓄電システム１００においては、火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃ等の集中型電力系統１０２から電力網１０９、情報網１１２、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８等を介し、電力が蓄電装置１０３に供給される。これと共に、家庭内発電装置１０４等の独立電源から電力が蓄電装置１０３に供給される。蓄電装置１０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置１０３を使用して、住宅１０１で使用する電力が給電される。住宅１０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
【０１４３】
住宅１０１には、発電装置１０４、電力消費装置１０５、蓄電装置１０３、各装置を制御する制御装置１１０、スマートメータ１０７、各種情報を取得するセンサ１１１が設けられている。各装置は、電力網１０９および情報網１１２によって接続されている。発電装置１０４として、太陽電池、燃料電池等が利用され、発電した電力が電力消費装置１０５および／または蓄電装置１０３に供給される。電力消費装置１０５は、冷蔵庫１０５ａ、空調装置１０５ｂ、テレビジョン受信機１０５ｃ、風呂１０５ｄ等である。さらに、電力消費装置１０５には、電動車両１０６が含まれる。電動車両１０６は、電気自動車１０６ａ、ハイブリッドカー１０６ｂ、電気バイク１０６ｃである。
【０１４４】
蓄電装置１０３に対して、本技術の非水電解質電池が適用される。本技術の非水電解質電池は、例えば上述したリチウムイオン二次電池によって構成されていてもよい。スマートメータ１０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網１０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせても良い。
【０１４５】
各種のセンサ１１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサ等である。各種のセンサ１１１により取得された情報は、制御装置１１０に送信される。センサ１１１からの情報によって、気象の状態、人の状態等が把握されて電力消費装置１０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置１１０は、住宅１０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社等に送信することができる。
【０１４６】
パワーハブ１０８によって、電力線の分岐、直流交流変換等の処理がなされる。制御装置１１０と接続される情報網１１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver:非同期シリアル通信用送受信回路）等の通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉ等の無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ(Institute of Electrical and Electronics Engineers) ８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ(Personal Area Network) またはＷ(Wireless)ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
【０１４７】
制御装置１１０は、外部のサーバ１１３と接続されている。このサーバ１１３は、住宅１０１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ１１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信しても良いが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機等）から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)等に、表示されても良い。
【０１４８】
各部を制御する制御装置１１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等で構成され、この例では、蓄電装置１０３に格納されている。制御装置１１０は、蓄電装置１０３、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、各種のセンサ１１１、サーバ１１３と情報網１１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能等を備えていても良い。
【０１４９】
以上のように、電力が火力１０２ａ、原子力１０２ｂ、水力１０２ｃ等の集中型電力系統１０２のみならず、家庭内発電装置１０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置１０３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置１０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置１０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置１０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置１０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
【０１５０】
なお、この例では、制御装置１１０が蓄電装置１０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ１０７内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
【０１５１】
（５−２）応用例としての車両における蓄電システム
本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図７を参照して説明する。図７に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
【０１５２】
このハイブリッド車両２００には、エンジン２０１、発電機２０２、電力駆動力変換装置２０３、駆動輪２０４ａ、駆動輪２０４ｂ、車輪２０５ａ、車輪２０５ｂ、バッテリー２０８、車両制御装置２０９、各種センサ２１０、充電口２１１が搭載されている。バッテリー２０８に対して、上述した本技術の非水電解質電池が適用される。
【０１５３】
ハイブリッド車両２００は、電力駆動力変換装置２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置２０３の一例は、モータである。バッテリー２０８の電力によって電力駆動力変換装置２０３が作動し、この電力駆動力変換装置２０３の回転力が駆動輪２０４ａ、２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ２１０は、車両制御装置２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等が含まれる。
【０１５４】
エンジン２０１の回転力は発電機２０２に伝えられ、その回転力によって発電機２０２により生成された電力をバッテリー２０８に蓄積することが可能である。
【０１５５】
図示しない制動機構によりハイブリッド車両２００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置２０３により生成された回生電力がバッテリー２０８に蓄積される。
【０１５６】
バッテリー２０８は、ハイブリッド車両２００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
【０１５７】
図示しないが、二次電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置等がある。
【０１５８】
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の各実施例では下記の化合物１〜化合物７、化合物１５に示す本技術の添加剤を用いた。また、以下の各比較例では、下記の化合物８〜化合物１４に示す従来の添加剤を用いた。
【０１６０】
【化１４】
2012221898.tif 000017
2012221898.tif 000018
【０１６１】
＜実施例１＞
［正極の作製］
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得た。次に、正極活物質として前記リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。
【０１６２】
このあと、帯状のアルミニウム箔（１２μｍ厚）からなる正極集電体の両面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。最後に、正極集電体の一端に、アルミニウム製の正極リードを溶接により取り付けた。
【０１６３】
［負極の作製］
負極活物質として人造黒鉛粉末９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。
【０１６４】
このあと、帯状の銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、負極活物質層を形成した。最後に、負極集電体の一端に、ニッケル製の負極リードを取り付けた。
【０１６５】
［電池の組み立て］
作製した正極と負極とを用い、正極と、微多孔性ポリプロピレンフィルム（２５μｍ厚）からなるセパレータと、負極と、前記セパレータとをこの順に積層して積層電極体とした。続いて、積層電極体を渦巻状に多数回巻回させたのち、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより、巻回電極体を形成した。
【０１６６】
次に、ニッケルめっきが施された鉄製の電池缶を準備し、巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に、正極リードを電池フタと電気的に接続された安全弁機構に溶接した。続いて、巻回電極体を電池缶の内部に収納したあと、電池缶の内部に、減圧方式により電解液を注入した。
【０１６７】
なお、電解液は、以下のように調製した。すなわち、非水溶媒としての炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）とを、炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を質量比２０：６５：１５の割合となるように混合し、さらに化合物１を電解液の全質量に対して０．００５質量％になるように添加した。
【０１６８】
続いて、表面にアスファルトが塗布されたガスケットを介して電池缶に対して電池蓋をかしめることにより、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を固定した。これにより、電池缶の内部の気密性が確保された円筒型の二次電池が完成した。
【０１６９】
＜実施例２＞
電解液を調製する際に、化合物１の添加量を０．０１質量％とした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【０１７０】
＜実施例３＞
電解液を調製する際に、化合物１の添加量を０．１０質量％とした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【０１７１】
＜実施例４＞
電解液を調製する際に、化合物１の添加量を０．５０質量％とした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【０１７２】
＜実施例５＞
電解液を調製する際に、化合物１の添加量を１．０質量％とした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【０１７３】
＜実施例６＞
電解液を調製する際に、化合物１の添加量を５．０質量％とした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【０１７４】
＜実施例７＞
電解液を調製する際に、化合物１の添加量を１０質量％とした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【０１７５】
＜実施例８〜実施例１４＞
電解液を調製する際に、化合物１の代わりに化合物２を添加した以外は、実施例１〜実施例７と同様にして二次電池を作製した。
【０１７６】
＜実施例１５〜実施例２１＞
電解液を調製する際に、化合物１の代わりに化合物３を添加した以外は、実施例１〜実施例７と同様にして二次電池を作製した。
【０１７７】
＜実施例２２〜実施例２８＞
電解液を調製する際に、化合物１の代わりに化合物４を添加した以外は、実施例１〜実施例７と同様にして二次電池を作製した。
【０１７８】
＜実施例２９〜実施例３５＞
電解液を調製する際に、化合物１の代わりに化合物５を添加した以外は、実施例１〜実施例７と同様にして二次電池を作製した。
【０１７９】
＜実施例３６〜実施例４２＞
電解液を調製する際に、化合物１の代わりに化合物６を添加した以外は、実施例１〜実施例７と同様にして二次電池を作製した。
【０１８０】
＜実施例４３〜実施例４９＞
電解液を調製する際に、化合物１の代わりに化合物７を添加した以外は、実施例１〜実施例７と同様にして二次電池を作製した。
【０１８１】
＜実施例５０＞
電解液を調製する際に、化合物１の代わりに化合物１５（４−エチニルフェニル−２−スルホ安息香酸）を添加した以外は、実施例５と同様にして電池を作製した。
【０１８２】
＜比較例１＞
電解液を調製する際に、化合物１を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１８３】
＜比較例２＞
電解液を調製する際に、化合物２の代わりに化合物８（無水フタル酸）を添加した以外は、実施例５と同様にして二次電池を作製した。
【０１８４】
＜比較例３＞
電解液を調製する際に、化合物２の代わりに化合物９（フェニルアセチレン）を添加した以外は、実施例５と同様にして二次電池を作製した。
【０１８５】
＜比較例４＞
電解液を調製する際に、化合物１の代わりに、化合物８（無水フタル酸）と化合物９（フェニルアセチレン）とを、各化合物の添加量が、電解液の全質量に対して０．５０質量％ずつとなるように添加した以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【０１８６】
＜比較例５＞
電解液を調製する際に、化合物１の代わりに、化合物１０（４−フェニル−３−ブチン−２−オン）を添加した以外は、実施例５と同様にして二次電池を作製した。
【０１８７】
＜比較例６＞
電解液を調製する際に、化合物１の代わりに、化合物８（無水フタル酸）と化合物１０（４−フェニル−３−ブチン−２−オン）とを、各化合物の添加量が、電解液の全質量に対して０．５０質量％ずつとなるように添加した以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【０１８８】
＜比較例７＞
電解液を調製する際に、化合物１の代わりに、化合物１１（２−スルホ安息香酸）を添加した以外は、実施例５と同様にして二次電池を作製した。
【０１８９】
＜比較例８＞
電解液を調製する際に、化合物１の代わりに、化合物１１（２−スルホ安息香酸）と化合物９（フェニルアセチレン）とを、各化合物の添加量が、電解液の全質量に対して０．５０質量％ずつとなるように添加した以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【０１９０】
＜比較例９＞
電解液を調製する際に、化合物１の代わりに化合物１２（フタライド）を添加した以外は、実施例５と同様にして二次電池を作製した。
【０１９１】
＜比較例１０＞
電解液を調製する際に、化合物１の代わりに、化合物１２（フタライド）と化合物９（フェニルアセチレン）とを、各化合物の添加量が、電解液の全質量に対して０．５０質量％ずつとなるように添加した以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【０１９２】
＜比較例１１＞
電解液を調製する際に、化合物１の代わりに、化合物１３（４−ｔｅｒｔ−ブチル無水フタル酸）を添加した以外は、実施例５と同様にして二次電池を作製した。
【０１９３】
＜比較例１２＞
電解液を調製する際に、化合物１の代わりに化合物１４（ジフェニルアセチレン）を添加した以外は、実施例５と同様にして二次電池を作製した。
【０１９４】
［評価］
実施例１〜実施例５０および比較例１〜比較例１２の二次電池について、以下に説明する高温保存試験を行った。
【０１９５】
（高温保存試験）
上述の各実施例および比較例の二次電池について、２３℃雰囲気下で充放電を２サイクル行い、さらに３サイクル目の充電を２３℃雰囲気中で行った後、６０℃雰囲気下において２週間保存した。高温環境下での保存後、各実施例および比較例の二次電池を２３℃雰囲気下に戻し、放電した。
【０１９６】
ここで、容量維持率を次のように定義した。
容量維持率［％］＝（３サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００
また、保存終了後に充電を行い、その後の放電容量を評価した。
容量回復率［％］＝（４サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００
【０１９７】
なお、１サイクルの充電条件としては、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖでの定電圧で電流が０．０２ｍＡ／ｃｍ2に達するまで充電するものとした。また、１サイクルの放電条件としては、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電するものとした。
【０１９８】
評価結果を表１に示す。
【０１９９】
【表１】
2012221898.tif 000019
2012221898.tif 000020
【０２００】
表１に示すように、電解液に、化合物１〜化合物７、化合物１５のような一般式（Ｉ）で表わされる化合物を添加することによって、高温保存特性が改善していることが確認できる。一方、電解液に、化合物１〜化合物７、化合物１５のような一般式（Ｉ）で表わされる化合物を添加しない場合、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を添加した場合と比較して、高温保存特性が改善しなかった。
【０２０１】
また、電解液に、一般式（Ｉ）で表わされる化合物のそれぞれの構成要素と類似した化合物を添加しても、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を添加した場合と比較して、高温保存特性が改善しなかった。すなわち、比較例２、比較例７、比較例９のように、一般式（Ｉ）の母化合物を単独で添加した場合よりも、これらに対応する一般式（Ｉ）で表わされる化合物を添加した場合の方が、高温保存特性が改善した。比較例３、比較例５のように、一般式（Ｉ）の置換基Ｒに類似した化合物を単独で添加した場合よりも、これらに対応する一般式（Ｉ）で表わされる化合物を添加した場合の方が、高温保存特性が改善した。比較例４、比較例６、比較例８、比較例１０のように、一般式（Ｉ）の母化合物と置換基Ｒに類似した化合物とを両方添加した場合よりも、これらに対応する一般式（Ｉ）の母化合物を添加した場合の方が、高温保存特性が改善した。比較例１１、比較例１２、比較例１３のように、一般式（Ｉ）の化合物に類似した化合物を添加した場合よりも、これらに対応する一般式（Ｉ）の母化合物を添加した場合の方が、高温保存特性が改善した。以上から、高温保存特性の改善効果は、各構成要素（すなわち、置換基Ｒおよび一般式（Ｉ）の母化合物）が連結された一般式（Ｉ）で表わされる化合物に特異的に見られる効果であると言える。
【０２０２】
また、表１に示すように、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加量は０．０１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１．０質量％以下がさらに好ましいことが確認できた。
【０２０３】
また、実施例２６と実施例５０とを比較して分かるように、置換基Ｒの末端が不飽和結合になっているよりも、置換基Ｒの末端が芳香族環となっている方がより好ましい効果が得られた。これは、置換基Ｒの末端に不飽和結合がある場合、不飽和結合の分解が優先的に起こってしまい、置換基Ｒと一般式（Ｉ）の母化合物とが結合していることにより得られる効果が低減してしまうからと考えられる。
【０２０４】
６．他の実施の形態
本技術は、上述した本技術の実施の形態に限定されるものでは無く、本技術の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、第１〜第３の実施の形態では、円筒型、扁平型（ラミネート型）の二次電池を例に挙げたが、ボタン型、薄型、大型および積層ラミネート型の二次電池についても同様に適用することができる。
【０２０５】
また、上述の実施の形態および実施例では、巻回構造を有する非水電解質電池を具体例に挙げて説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本技術は、１または複数の正極と負極とを積層しつづら折りにした電池素子を備える場合、または１または複数の正極および負極を積層した他の積層構造を有する非水電解質電池についても同様に適用することができる。
【符号の説明】
【０２０６】
１１・・・電池缶、１２，１３・・・絶縁板、１４・・・電池蓋、１５Ａ・・・ディスク板、１５・・・安全弁機構、１６・・・熱感抵抗素子、１７・・・ガスケット、２０・・・巻回電極体、２１・・・正極、２１Ａ・・・正極集電体、２１Ｂ・・・正極活物質層、２２・・・負極、２２Ａ・・・負極集電体、２２Ｂ・・・負極活物質層、２３・・・セパレータ、２４・・・センターピン、２５・・・正極リード、２６・・・負極リード、２７・・・ガスケット、３０・・・巻回電極体、３１・・・正極リード、３２・・・負極リード、３３・・・正極、３３Ａ・・・正極集電体、３３Ｂ・・・正極活物質層、３４・・・負極、３４Ａ・・・負極集電体、３４Ｂ・・・負極活物質層、３５・・・セパレータ、３６・・・電解質、３７・・・保護テープ、４０・・・外装部材、４１・・・密着フィルム、１００・・・蓄電システム、１０１・・・住宅、１０２ａ・・・火力発電、１０２ｂ・・・原子力発電、１０２ｃ・・・水力発電、１０２・・・集中型電力系統、１０３・・・蓄電装置、１０４・・・家庭内発電装置、１０５・・・電力消費装置、１０５ａ・・・冷蔵庫、１０５ｂ・・・空調装置、１０５ｃ・・・テレビジョン受信機、１０５ｄ・・・風呂、１０６・・・電動車両、１０６ａ・・・電気自動車、１０６ｂ・・・ハイブリッドカー、１０６ｃ・・・電気バイク、１０７・・・スマートメータ、１０８・・・パワーハブ、１０９・・・電力網、１１０・・・制御装置、１１１・・・センサ、１１２・・・情報網、１１３・・・サーバ、２００・・・ハイブリッド車両、２０１・・・エンジン、２０２・・・発電機、２０３・・・電力駆動力変換装置、２０４ａ・・・駆動輪、２０４ｂ・・・駆動輪、２０４ａ、２０４ｂ・・・駆動輪、２０５ａ、車輪・・・２０５ｂ、２０８・・・バッテリー、２０９・・・車両制御装置、２１０・・・各種センサ、２１１・・・充電口、３０１・・・組電池、３０１ａ・・・二次電池、３０２ａ・・・充電制御スイッチ、３０２ｂ・・・ダイオード、３０３ａ・・・放電制御スイッチ、３０３ｂ・・・ダイオード、３０４・・・スイッチ部、３０７・・・電流検出抵抗、３０８・・・温度検出素子、３１０・・・制御部、３１１・・・電圧検出部、３１３・・・電流測定部、３１４・・・スイッチ制御部、３１７・・・メモリ、３１８・・・温度検出部、３２１・・・正極端子、３２２・・・負極端子
【図１】
2012221898.tif 000031
【図２】
2012221898.tif 000032
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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