(57)【要約】【課題】塗工時に充填剤が沈降せず、塗膜を形成した際に、加工性、放熱性が良好で、硬度が高く塗膜が損傷しにくいエポキシ系塗料用樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤並びに溶剤としてシクロヘキサン系溶剤及びケトン系溶剤を配合してなるエポキシ系塗料用樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤並びに溶剤としてシクロヘキサン系溶剤及びケトン系溶剤を配合してなるエポキシ系塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂が、下記の一般式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造を含むことを特徴とする請求項１記載のエポキシ系塗料用樹脂組成物。
Ｅｐ−ＭＥ−Ｅｐ          （Ｉ）
（式中、Ｅｐはエポキシ基を示し、ＭＥはメソゲン骨格を示す。）
【請求項３】
無機充填剤の配合量が、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填剤の総計１００質量部に対して５０〜９５質量部である請求項１又は２記載のエポキシ系塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
無機充填剤が酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ系塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂と硬化剤の配合比が、エポキシ樹脂／硬化剤の質量比で８０／２０〜４０／６０である請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ系塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
硬化剤が、ノボラック樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ系塗料用樹脂組成物に関し、特に、塗膜を形成した際に、加工性、放熱性が良好で、硬度が高く塗膜が損傷しにくいエポキシ系塗料用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、家電製品用鋼板には電気、電子機器の小型化に伴い高密度化された導体からの発熱量は増加傾向にあり、鋼板用塗料への優れた放熱性が要求されている。
また、鋼板用塗料に要求される特性としては、硬度、加工性、耐汚染性、耐薬品性、耐水性などの項目がある。中でも重要な特性である硬度と加工性は、互いに相反する性質であり、要求されるレベルは高い。
鋼板に、良好な加工性や硬度を有する塗膜を形成したものとして、例えば、特許文献１に、鋼板に、亜鉛系メッキ層に、化成被膜と、ポリエステル樹脂を含む有機被膜を施した塗装鋼板が記載されているが、さらなる向上が望まれていた。
また、塗料の塗工時に充填剤が沈降してしまうことがあり、沈降することが無い塗料が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−６５２５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、塗工時に充填剤が沈降せず、塗膜を形成した際に、加工性、放熱性が良好で、硬度が高く塗膜が損傷しにくいエポキシ系塗料用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す成分組成のエポキシ系塗料用樹脂組成物を用いることにより、前記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の発明を提供するものである。
（１）メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤並びに溶剤としてシクロヘキサン系溶剤及びケトン系溶剤を配合してなるエポキシ系塗料用樹脂組成物。
（２）前記エポキシ樹脂が、下記の一般式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造を含むことを特徴とする前記（１）記載のエポキシ系塗料用樹脂組成物。
Ｅｐ−ＭＥ−Ｅｐ          （Ｉ）
（式中、Ｅｐはエポキシ基を示し、ＭＥはメソゲン骨格を示す。）
（３）無機充填剤の配合量が、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填剤の総計１００質量部に対して５０〜９５質量部である前記（１）又は（２）記載のエポキシ系塗料用樹脂組成物。
（４）無機充填剤が酸化アルミニウムであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のエポキシ系塗料用樹脂組成物。
（５）エポキシ樹脂と硬化剤の配合比が、エポキシ樹脂／硬化剤の質量比で８０／２０〜４０／６０である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のエポキシ系塗料用樹脂組成物。
（６）硬化剤が、ノボラック樹脂である前記（１）〜（５）のいずれかに記載のエポキシ系樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエポキシ系塗料用樹脂組成物は塗工時に充填剤が沈降せず、該エポキシ系塗料用樹脂組成物を用いて鋼板等に塗膜を形成すると、塗膜を形成した際に、加工性、放熱性が良好で、硬度が高く損傷しにくい塗膜が形成される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のエポキシ系塗料用樹脂組成物は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤並びに溶剤としてシクロヘキサン系溶剤及びケトン系溶剤を配合してなるものである。
メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は、エポキシ基を有するモノマーを重合してなる樹脂であり、さらに、樹脂中にメソゲン骨格を有する。
メソゲン骨格とは、分子構造として剛直な骨格を指し、分子間力が高く、重合後に高次構造を形成し易くする骨格である。具体的には、特許第４１１８６９１号に開示されたもの等が挙げられ、例えば、芳香族をエステルやアミド結合にて結合した構造、多環になっている芳香族の骨格、ナフチル基、ビフェニル基やアントラセンなどを有する構造である。本発明では、エポキシ樹脂モノマー内に少なくとも１つ持つものが必須成分となる。
【０００９】
高次構造とは、硬化後に分子が配列している状態を言い、ポリマー内の結晶や液晶が相当する。このような構造体が樹脂中に存在するか否かは、直交ニコル下での偏光顕微鏡による観察やＸ線散乱により存在が確認できる。
高次構造を形成するには、エポキシ樹脂のメソゲン骨格を配向させながら重合することができる重合剤を見出す必要がある。エポキシ樹脂重合剤としては、酸無水物系、ポリアミド樹脂系、アミン系、フェノール系、メルカプタン系などの重付加型重合剤やイミダゾール、ジシアンジアミド、フォスフィン系などの重合触媒となる重合剤が知られている。本発明では熱伝導性と保管安定性の観点から、２官能のフェノールノボラックが好適である。
本発明においては、前記エポキシ樹脂が、下記の一般式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造を含むことが好ましい。これは、ツインメソゲンタイプのエポキシ樹脂モノマーは、異方性構造単位の径の最大値及び異方性構造の割合を向上させ、所定の硬化剤を用いて硬化すると、高次構造を形成し、重合後の物性として高熱伝導率、高弾性率など良好な硬化物が得られるからである。
Ｅｐ−ＭＥ−Ｅｐ          （Ｉ）
（式中、Ｅｐはエポキシ基を示し、ＭＥはメソゲン骨格を示す。）
本発明において、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部中、エポキシ樹脂の量は４０〜８０質量部であると好ましく、５０〜７０質量部であるとさらに好ましい。
【００１０】
本発明で用いる硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化するために用いられる硬化剤である。具体的には、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤等の重付加型硬化剤、イオン重合型の触媒型硬化剤、潜在性硬化剤等が挙げられる。中でも、ノボラック樹脂、特にフェノール系ノボラック樹脂等のポリフェノール系硬化剤が好ましい。
エポキシ樹脂と硬化剤の配合比が、エポキシ樹脂／硬化剤の質量比で８０／２０〜４０／６０であると好ましく、７０／３０〜５０／５０であるとさらに好ましい。
【００１１】
本発明で用いる無機充填剤は、放熱性を付与するものであって、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられ、酸化アルミニウムが好ましい。また、これらの無機充填剤は１種類又は２種類以上の混合系で使用できる。
無機充填剤は、２種類以上の粒子径の異なるものを混合して用いることが好ましく、これにより大粒子径の無機充填剤の空隙に小中粒子径の無機充填剤がパッキングされることによって、単一粒子径の無機充填剤のみを使用するよりも密に充填されるために、より高熱伝導率を発揮することが可能である。具体的には、酸化アルミニウムを使用した場合、無機充填剤中、平均粒子径１６〜２０μｍ（大粒子径）を６０〜８０質量％、平均粒子径２〜４μｍ（中粒子径）を１０〜２０質量％、平均粒子径０．３〜０．５μｍ（小粒子径）を１０〜２０質量％の範囲の割合で混合することによってより最密充填化が可能となる。
本発明の組成物において、無機充填剤の配合量は、エポキシ樹脂、硬化剤と無機充填剤を含めた全体質量を１００質量部とした時に、１〜９９質量部の範囲で含有することができ、好ましくは５０〜９５質量部、更に好ましくは８０〜９０質量部を含有する。無機充填剤含有量として、５０質量部を下回ると無機充填剤の充填による高い放熱性を得ることが難しくなり、９５質量部を超えると、塗膜の屈曲性や外観が低下する傾向にある。
【００１２】
本発明において、シランカップリング剤を併用することができる。これは、樹脂成分と無機充填剤の化学結合を形成するものであって、下記に示すものが使用でき、末端にエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基を有し、樹脂と共有結合を形成するシランカップリング剤を用いることが好適であり、界面を伝達する際の熱伝導のロスを低減できることから、熱伝導性を高めることができる。
シランカップリング剤の例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、またＳＣ−６０００ＫＳ２に代表されるシランカップリング剤オリゴマ（日立化成コーテットサンドサンド製）を使用することができる。また、これらシランカップリング剤は単独又は２種類以上を併用することもできる。
本発明の組成物において、シランカップリング剤を用いる場合その量は、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であると好ましい。
【００１３】
本発明においては、上記成分の希釈溶剤として  アセトン、メチルエチルケトンといったケトン系溶剤とメチルシクロヘキサンやエチルシクロヘキサン、シクロヘキサノンといったシクロヘキサン系溶剤を混合して用いることを特徴とする。
このような希釈溶剤は、トルエンやキシレンといった芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルや酢酸メチルといったエステル系溶剤と比較した場合、塗工液中の無機充填剤の沈降速度低下し、塗工安定性が向上する。
ただし、本発明で用いる希釈溶剤は、本発明の硬化を阻害しない範囲で芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤を多少含んでいても構わない。
本発明の組成物において、シクロヘキサン系溶剤の量は、特に制限されないが、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部に対して一般に５０〜３００質量部であると好ましい。また、ケトン系溶剤の量は、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部に対して、５〜５０質量部であると好ましい。また、シクロヘキサン系溶剤とケトン系溶剤の質量比は前者／後者の比で２〜２０であることが好ましく、５〜１５であることがより好ましい。
【００１４】
また、本発明のエポキシ系塗料用樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じ、任意成分としてその他の成分を含むことができる。その他の成分としては、硬化促進剤、分散剤等を挙げることができる。
【００１５】
本発明のエポキシ系塗料用樹脂組成物の製造方法としては、前記の各成分を上記割合で、更に必要に応じて用いられる各種任意成分を適当な割合で配合し、混練することにより得られる。
配合及び混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。
また、本発明のエポキシ系塗料用樹脂組成物の鋼板等への塗膜の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、塗布方法としてはコンマコータやダイコータ、ディップ塗工等が挙げられ、乾燥方法としては、常圧下や減圧下での加熱乾燥、自然乾燥や凍結乾燥等が挙げられる。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
性能評価方法及び使用原料を次に示す。
〔性能評価方法〕
（１）無機充填剤の沈降度
塗工液を１００ｃｃのポリ容器に１００ｃｃ充填し、ミックスロータを用いて回転数５０ｒｐｍで３０分以上
均一に混合させた後、静置し５分後の塗液状態を目視確認し、以下の基準で、無機充填剤の沈降する度合いを評価した。
○：分離・沈降なく良好
×：分離・沈降があるもの
（２）放熱性
塗工液をＰＥＴ上に形成した塗膜を用いて、キセノンフラッシュ法熱拡散率測定装置を使用し、試料（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．０ｍｍ）のもので熱伝導率を測定した。
（３）折曲げ試験
塗工した鋼板を雰囲気温度２５℃で３０分放置後、鋼板を９０度の角度になるように円柱へ押当て、塗膜が素地から剥がれる又はクラックが発生した際の円柱直径を測定した。
（４）鉛筆強度
ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４に準拠し、塗膜に傷跡が生じるまで鉛筆硬度を下げて行き傷跡が生じなかった最も硬い鉛筆硬度を測定した。
なお、鉛筆強度とは、形成された塗膜の硬度をしめし、鉛筆強度が固い方が硬度が高いことを示す。
（５）外観
目視にて、形成後の塗膜にスジ等が発生していないか観察、評価した。
【００１７】
〔使用原料〕
（エポキシ樹脂）
ＥＲＬＲ−１４０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（住友化学製）
ＹＬ６１２１Ｈ  ：ビフェノール型エポキシ樹脂（メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂。ジャパンエポキシ製）
（硬化剤）
ＣＲＮ：カテコールレゾルシノールノボラック樹脂（日立化成工業株式会社製）
ＨＮ−２０００：テトラヒドロ無水フタル酸（日立化成工業株式会社製）
（無機充填剤）
酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、α−アルミナ。平均粒子径１８μｍ（大粒子径）を７０質量％、平均粒子径３μｍ（中粒子径）を１５質量％、平均粒子径０．４μｍ（小粒子径）を１５質量％の割合で混合したもの。）
（可塑剤）
ＴＰＰ：トリフェニルフォスフィン（和光純薬製）
ＰＡＭ：３−フェニルアミノプロピル
（溶剤）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
ＴＬＳ：トルエン
【００１８】
実施例１〜４及び比較例１〜５
表１に示す割合で各成分を攪拌機に加えて混合し、エポキシ系塗料用樹脂組成物を製造した。
その後、厚さ０．３５ｍｍのりん酸亜鉛処理した亜鉛メッキ上に得られたエポキシ系塗料用樹脂組成物塗工、焼付けを行ない得られた塗膜について（１）〜（５）を評価した。その結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
2012229342.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２０】
以上詳細に説明したように、本発明のエポキシ系塗料用樹脂組成物は塗工時に充填剤が沈降せず、該エポキシ系塗料用樹脂組成物を用いて鋼板等に塗膜を形成すると、塗膜を形成した際に、加工性、放熱性が良好で、硬度が高く損傷しにくい塗膜が形成される。
このため、家電製品用鋼板等に塗膜を形成するためのエポキシ系塗料用樹脂組成物として、実用性が高く有用である。