(57)【要約】【課題】明室下で運搬又は長期保管してもレジストの性能を変化させないことが可能な感光性フィルムレジストロールの梱包方法を提供する。【解決手段】感光性フィルムレジストロールを樹脂製箱で梱包する、感光性フィルムレジストロールの梱包方法であって、該感光層が感光性樹脂組成物からなり、該感光性樹脂組成物が（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００でありかつ重量平均分子量が５０００〜５０００００であるバインダー用樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物：３〜７０質量％、及び（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％を含有し、該樹脂製箱が樹脂板で形成された組立箱であり、該樹脂製箱の底部が該樹脂板の合わせ目を有し、該合わせ目に遮光材を配置する、感光性フィルムレジストロール梱包方法。【選択図】図１
2012098593.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光層を有するドライフィルムレジストをロール状に巻き取ってなる感光性フィルムレジストロールを樹脂製箱で梱包する、感光性フィルムレジストロールの梱包方法であって、
該感光層が感光性樹脂組成物を含有し、該感光性樹脂組成物が、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が５０００〜５０００００であるバインダー用樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物：３〜７０質量％、及び（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％を含有し、
該樹脂製箱が樹脂板で形成された組立箱であり、
該樹脂製箱の底部が該樹脂板の合わせ目を有し、
該合わせ目に遮光材を配置する、感光性フィルムレジストロール梱包方法。
【請求項２】
該合わせ目が３枚以上の樹脂板によって形成されている、請求項１に記載の感光性フィルムレジストロール梱包方法。
【請求項３】
該遮光材が、該樹脂製箱の内側に配置されている、請求項１又は２に記載の感光性フィルムレジストロール梱包方法。
【請求項４】
該（ｃ）光重合開始剤が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性フィルムレジストロール梱包方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性フィルムレジストロールの梱包方法に関し、更に詳しくは印刷回路板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造に適したアルカリ現像可能な感光性フィルムレジストロールの梱包方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン又は携帯電話等に用いられる電子機器の軽薄短小化が加速し、これに搭載される印刷配線板又はリードフレーム、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージには狭ピッチのパターンが要求されている。印刷配線板、リードフレーム、及び半導体パッケージ等の製造、並びに金属の精密加工等の分野において、エッチングレジスト又はめっきレジスト等のレジスト材料として光重合性樹脂組成物、及びそれを用いたドライフィルムレジストを使用することが知られている。ドライフィルムレジストは、一般に支持体上に光重合性樹脂組成物層を積層し、さらに該光重合性樹脂組成物層上に、必要により保護層を積層することにより作製される。ここで用いられる光重合性樹脂組成物層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のものが一般的である。
【０００３】
ドライフィルムレジストを用いて印刷配線板を作製するためには、まず保護層を剥離した後、銅張積層板又はフレキシブル基板等の永久回路作製用基板上にラミネーター等を用いてドライフィルムレジストを積層し、配線パターンマスクフィルム等を通して露光を行う。次に、必要に応じて支持体を剥離し、現像液により未硬化部分の光重合性樹脂層を溶解又は分散除去し、基板上にレジストパターンを形成する。
【０００４】
レジストパターン形成後、回路を形成するプロセスは２つの方法に大別される。
【０００５】
第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない基板面（例えば銅張積層板の銅面等）をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法である。この場合、工程の簡便さから、貫通孔（スルーホール）を硬化膜で覆いその後エッチングする方法（テンティング法）が多用されている。
【０００６】
第二の方法は、第一の方法と同様の基板面、例えば銅面上に銅めっき処理を施し、必要であれば更に半田、ニッケル、錫等のめっき処理を行った後、同様にレジストパターン部分の除去、さらに現れた基板面（例えば銅張積層板の銅面等）をエッチングする方法（めっき法）である。エッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液、硫酸／過酸化水素水溶液等の酸性エッチング液が用いられる。
【０００７】
通常、このようなドライフィルムレジストはロール状に巻かれて製品化され、さらに樹脂製等の梱包箱に梱包されて市場に流通しているが、明室環境下で梱包箱底部が露出したまま長期に保管された場合等には、梱包箱底部の底板の合わせ目の隙間等から光が入り、ドライフィルムレジストが感光して性能変化してしまう恐れがあった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、明室下で梱包箱底部が露出したまま長期保管されてもレジストの性能が変化しない感光性フィルムレジストロールの梱包方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討し、実験を重ねた結果、底部に形成された遮光材を有する樹脂製箱を使用することにより本課題を解決できることを発見し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１１】
［１］  感光層を有するドライフィルムレジストをロール状に巻き取ってなる感光性フィルムレジストロールを樹脂製箱で梱包する、感光性フィルムレジストロールの梱包方法であって、
該感光層が感光性樹脂組成物からなり、該感光性樹脂組成物が、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が５０００〜５０００００であるバインダー用樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物：３〜７０質量％、及び（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％を含有し、
該樹脂製箱が樹脂板で形成された組立箱であり、
該樹脂製箱の底部が該樹脂板の合わせ目を有し、
該合わせ目に遮光材を配置する、感光性フィルムレジストロール梱包方法。
［２］  該合わせ目が３枚以上の樹脂板によって形成されている、［１］に記載の感光性フィルムレジストロール梱包方法。
［３］  該遮光材が、該樹脂製箱の内側に配置されている、［１］又は［２］に記載の感光性フィルムレジストロール梱包方法。
［４］  該（ｃ）光重合開始剤が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体である、［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性フィルムレジストロール梱包方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感光性フィルムレジストロール梱包方法は、印刷配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造、又は金属の精密加工等の分野において、エッチングレジスト又はめっきレジスト等のレジスト材料として用いられる感光性フィルムレジストのロールの梱包に好適に用いられ、レジストのしみ出しを抑制でき、かつレジストの密着解像性を良好に維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る梱包方法の一態様を示す図である。
【図２】本発明に係る梱包方法の一態様を示す図である。
【図３】本発明に係る梱包方法の一態様を示す図である。
【図４】本発明に係る梱包方法の一態様を示す図である。
【図５】比較の梱包方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明は、感光層を有するドライフィルムレジストをロール状に巻き取ってなる感光性フィルムレジストロールを樹脂製箱で梱包する、感光性フィルムレジストロールの梱包方法であって、該感光層が感光性樹脂組成物を含有し、該感光性樹脂組成物が、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が５０００〜５０００００であるバインダー用樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物：３〜７０質量％、及び（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％を含有し、該樹脂製箱が樹脂板で形成された組立箱であり、該樹脂製箱の底部が該樹脂板の合わせ目を有し、該合わせ目に遮光材を配置する、感光性フィルムレジストロール梱包方法を提供する。
【００１５】
本発明において用いる樹脂製箱は樹脂板で形成された組立箱であり、該樹脂製箱の底部は樹脂板の合わせ目を有する。樹脂製箱の形態としては、従来公知の種々の組立形式、例えばみかん箱型、アメリカンロック箱型、底ワンタッチ箱型、やっこ型、Ｎ式上差込型、Ｎ式サイド差込型、上下差込式型、上差込下風車式型、上差込下仕切型等の形態が挙げられる。このような組立箱は使用後に折りたたんでコンパクトにまとめることができるという利点を有するため、感光性フィルムレジストロールの運搬に好適である。底部が樹脂板の合わせ目を有するとは、底部が組立で形成されていることに起因して樹脂板の不連続部分を有することを意味する。なお底部の合わせ目とは、箱底面を構成する樹脂板のみによるものに加え、例えば底面をなす樹脂板と側面をなす樹脂板との合わせ目等も包含する。箱底部が上記のような合わせ目を有する場合、該合わせ目から光が入ることによって、内容物である感光性フィルムレジストロールが感光してしまう原因となる場合がある。本発明は、箱底部の該合わせ目に遮光材を配置することによって上記のような感光の問題を解決する。遮光材は、該合わせ目の領域を含むように配置すればよく、例えば後述のような箱底面全体への配置等、合わせ目以外の領域を含んで広範囲に遮光材を配置してもかまわない。また、底部の合わせ目の全領域に遮光材を配置してもよいが、用途に応じて、例えば後述の突合わせ部等の特に遮光が必要な箇所のみに遮光材を配置する等、合わせ目の一部に遮光材を配置してもかまわない。
【００１６】
本発明は、上記合わせ目が突合わせ部を含む場合に特に有用である。なお突合わせ部とは、樹脂板の端部同士が対向し又は接触している箇所を意味する。突合わせ部としては、例えばアメリカンロック箱において、３枚以上の底板（すなわち底面を構成する折込片）の端部が組み合わさる箇所（後述の図１における遮光材の配置箇所）等が挙げられる。箱底部が上記突き合わせ部を有する場合、突合わせ部による隙間を介して箱内部に外光が入りやすい。従って、このような突合わせ部を含む領域に遮光材を配置する場合、内容物である感光性フィルムレジストロールの感光をより有効に防止でき好ましい。
【００１７】
樹脂製箱の材質としては、たとえばポリプロピレン、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００１８】
遮光材は、感光性フィルムレジストの感光域波長の光を実質的に透過させない材料であれば特に限定されず、例えばガムテープ、黒ガムテープ、遮光テープ、遮光性ポリエチレンフィルム等が好ましい。なお感光性フィルムレジストの感光域波長の光を実質的に透過させないとは、明室環境下で１日輸送を行っても、箱内に設置される感光性フィルムレジストロールの感光性樹脂が硬化しない、すなわち感度及び最低現像時間が変化しないことを意味する。市販品の好ましい遮光材としては、住友スリーエム社製ポリエステルテープ８４２２Ｂ、ユニ工業社製遮光テープ等を例示できる。遮光材の光透過率としては、波長３６５ｎｍ及び４０５ｎｍにおいて５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。この光透過率は、分光測色計（例えば、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｕ−３０１０（日立ハイテクノロジーズ社製））により測定される値である。輸送中の遮光材の剥がれを防止するという観点から、遮光材の接着力が、３．５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、輸送中の遮光材の裂けを防止するという観点から、遮光材の引っ張り強さとしては、４０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、破断点伸びとしては３５％以上が好ましい。なお上記の接着力は１７０°剥離試験（３００ｍｍ／ｍｉｎ）、引っ張り強さ及び破断点伸びは、ＪＩＳ  Ｃ２３１８により測定される値である。
【００１９】
遮光材は、典型的にはその設置箇所に接着している。該接着の方法としては、接着剤、粘着材、テープ、融着等が挙げられる。
【００２０】
例えば、樹脂製箱の底部が３枚以上の底板（典型的には底面を構成する折込片）の合わせ目を有する場合（この場合、合わせ目は前述の突合わせ部となる）、遮光材を配置する部位は該３枚以上の底板の合わせ目を少なくとも含む領域である。遮光材を配置する面としては、樹脂製箱の内側でも外側でもかまわない。
【００２１】
図１〜４は、それぞれ本発明に係る梱包方法の一態様を示す図であり、箱底面を上面側に示している。例えば、図１に示されるように、アメリカンロック箱である樹脂製箱１の底部の３枚の底板の合わせ目２箇所に小さな遮光材２を配置させると、少量の遮光材で効率的に遮光できるため好ましい。また、図３に示されるように、１枚の遮光材２で上記の合わせ目２箇所をふさぐように遮光させると、作業性がよいため好ましい。さらに、図４で示されるように、底部全面に遮光材２を配置すると輸送時の擦れによるはがれがないため好ましい。一方、図２で示されるように、底部の内側面に遮光材２を配置してもよく、例えば、樹脂製箱底部の内側に遮光性ポリエチレンフィルムを配置することが好ましい。
【００２２】
本発明の方法によって梱包される感光性フィルムレジストロールを構成するドライフィルムレジストは感光層を有する。該感光層を構成する感光性樹脂組成物は、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が５０００〜５０００００であるバインダー用樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物：３〜７０質量％、及び（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％を含有する。（ａ）バインダー用樹脂、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物及び（ｃ）光重合開始剤は、それぞれ１種又は複数種の化合物を含んでよい。
【００２３】
本発明で用いられる（ａ）バインダー用樹脂に含まれるカルボキシル基の量については、酸当量が１００〜６００であり、好ましくは３００〜４００である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する重合体（すなわちバインダー用樹脂）の質量（グラム）をいう。
【００２４】
（ａ）バインダー用樹脂中のカルボキシル基は、アルカリ水溶液に対する現像性及び剥離性を感光層に与えるために必要である。酸当量が１００未満では、現像耐性が低く、解像性及び密着性に悪影響を及ぼし、一方、６００を超えると、現像性及び剥離性が低い。酸当量の測定は、自動滴定装置（例えば平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５））を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
【００２５】
本発明で用いられる（ａ）バインダー用樹脂の重量平均分子量は、５０００〜５０００００である。重量平均分子量が５０００００を超えると現像性が低く、一方、５０００未満ではテンティング膜強度が低く、エッジフューズが起こる。プロジェクション露光機を使用してｉ線単色露光した際の解像度が良好であるという点から、重量平均分子量は１００００〜４００００であることが好ましい。
【００２６】
重量平均分子量は、ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（例えば日本分光（株）製ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用））により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００２７】
本発明で用いられる（ａ）バインダー用樹脂は、典型的には、下記の２種類の単量体からなる群からそれぞれ１種以上選択される２種以上の単量体を共重合させることにより得られる。
【００２８】
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を１個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、第一の単量体としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
【００２９】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を１個有し、感光層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、並びに硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。このようなものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。また、本発明の好ましい実施態様では、高解像度を得るために、フェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）を用いる。
【００３０】
本発明で用いられる（ａ）バインダー用樹脂は、上記単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより合成されることが好ましい。また、混合物の一部を反応液に滴加しながら、（ａ）バインダー用樹脂を合成してもよい。また、反応終了後、さらに溶剤を加えて、（ａ）バインダー用樹脂を所望の濃度に調整してもよい。さらに、合成手段としては、上記のような溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合又は乳化重合を用いてもよい。
【００３１】
本発明で用いられる感光性樹脂組成物全量中の（ａ）バインダー用樹脂の割合は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量％である。（ａ）バインダー用樹脂の割合が、２０質量％未満である場合及び９０質量％を超える場合には、露光及び現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程における十分な耐性等を有しない。
【００３２】
本発明において用いる（ｂ）光重合可能な不飽和化合物としては、下記式（１）：
【化１】
2012098593.tif 000003
｛式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ3であり、Ａは、Ｃ2Ｈ4であり、Ｂは、Ｃ3Ｈ6であり、ｎ1及びｎ2は、１〜２９の整数であり、ｎ3及びｎ4は、０〜２９の整数であり、ｎ1＋ｎ2は、２〜３０の整数であり、ｎ3＋ｎ4は、０〜３０の整数であり、そして−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、どちらがビスフェニル側であってもよい。｝
で表される化合物を例示できる。
【００３３】
本発明の好ましい実施態様では、解像度の観点から、感光層は、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、上記式（１）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の光重合可能な不飽和化合物を含有する。
【００３４】
上記式（１）で表される化合物において、ｎ1＋ｎ2及びｎ3＋ｎ4が３０を越えると、相対的に感光層（ネガ型感光層）中の二重結合濃度が低くなるので、良好な感度が得られにくい傾向がある。ｎ1＋ｎ2は４〜１４が好ましく、ｎ3＋ｎ4は０〜１４が好ましい。
【００３５】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドとを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、又はビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（例えば新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）が挙げられる。解像度の観点から、感光性樹脂組成物中の上記式（１）で表される化合物の含有量は１質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【００３６】
本発明の別の実施形態では、感光層は、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、下記式（２）：
【００３７】
【化２】
2012098593.tif 000004
【００３８】
｛式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ3であり、そしてｎ5、ｎ6及びｎ7は、それぞれ独立に、３〜２０の整数である。｝
で表される化合物を含む。
【００３９】
上記式（２）で表される化合物において、式中、ｎ5、ｎ6及びｎ7が３よりも小さいと、当該化合物の沸点が低いためにレジストの臭気が強くなって使用が困難になる傾向があり、一方、ｎ5、ｎ6及びｎ7が２０を超えると単位重量当たりの光活性部位の濃度が低くなるため、実用的感度が得られにくい傾向がある。
【００４０】
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレートが挙げられる。
【００４１】
本発明の別の実施形態では、感光層は、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、下記式（３）：
【００４２】
【化３】
2012098593.tif 000005
【００４３】
｛式中、Ｒ5は、炭素数４〜１２のジイソシアナート残基であり、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ3であり、そしてｍ1、ｍ2、ｍ3及びｍ4は、それぞれ独立に、０〜１５の整数であり、−（ＯＣ3Ｈ6）m1−（ＯＣ2Ｈ4）m3−及び−（ＯＣ3Ｈ6）m2−（ＯＣ2Ｈ4）m4−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、どちらがアクリロイル基側であってもよい。｝
で表される化合物を含む。
【００４４】
上記式（３）で表される化合物において、ｍ1、ｍ2、ｍ3及びｍ4が１５を超えると、良好な感度が得られにくい傾向がある。
【００４５】
上記式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基とを有する化合物（例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート、オリゴエチレングリコールモノメタクリレート、オリゴエチレンプロピレングリコールモノメタクリレート等）とのウレタン化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応物、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＥ−２００）との反応物、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴエチレンプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ）との反応物が挙げられる。本明細書において、ジイソシアネート残基とは、原料となるジイソシアネート化合物に由来するウレタン結合を含む残基を意味する。
【００４６】
本発明の別の実施形態では、感光層は、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、下記式（４）：
【００４７】
【化４】
2012098593.tif 000006
【００４８】
｛式中、Ｒ8は、Ｈ又はＣＨ3であり、Ｒ9は、水素原子又は炭素数１〜１４のアルキル基であり、Ａは、Ｃ2Ｈ4であり、Ｂは、Ｃ3Ｈ6であり、ｍ5は、１〜１２の整数であり、ｍ6は、０〜１２の整数であり、ｍ7は、１〜３の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、どちらがアクリロイル基側であってもよい。｝
で表される化合物を含む。
【００４９】
上記式（４）で表される化合物において、ｍ5及びｍ6が１２を超えると、良好な感度が得られにくい傾向があり、一方、ｍ7が１４を超えても感度の顕著な向上は得られない。
【００５０】
上記式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均７モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールとをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、又は平均８モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート（例えば東亞合成（株）製、Ｍ−１１４）等が挙げられる。
【００５１】
本発明で用いられる（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、上記の化合物に加えて、下記に示される光重合可能な不飽和化合物を併用することもできる。併用可能な化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、及びβ−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルオキシ）プロピルフタレート等が挙げられる。
【００５２】
感光性樹脂組成物全量中の（ｂ）光重合可能な不飽和化合物の割合は、３〜７０質量％の範囲である。この割合が３質量％未満では感度の点で十分ではなく、一方、７０質量％を超えると、保存時に光重合性層である感光層が感光性フィルムレジストロールからはみ出すという問題が生じる。好ましくは、この割合は、１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５５質量％である。
【００５３】
次に、本発明で用いられる（ｃ）光重合開始剤について説明する。本明細書において、光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物を意味する。光重合開始剤は公知の化合物であってもよい。
【００５４】
本発明の好ましい実施形態では、高解像度の観点から、（ｃ）光重合開始剤が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含み、さらに好ましくは、（ｃ）光重合開始剤が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体である。上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、下記式（５）：
【００５５】
【化５】
2012098593.tif 000007
【００５６】
｛式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン基のいずれかを表し、そしてｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１〜５の整数である。｝
で表される化合物及び下記式（６）：
【００５７】
【化６】
2012098593.tif 000008
【００５８】
｛式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン基のいずれかを表し、そしてｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１〜５の整数である。｝
で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が特に好ましい。
【００５９】
さらに、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【００６０】
本発明のさらに好ましい実施形態では、（ｃ）光重合開始剤として、上記式（５）及び／又は上記式（６）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体と、ベンゾフェノン及び／又はベンゾフェノン誘導体とを併用する。このようなベンゾフェノン誘導体としては、感度の観点からｐ−アミノフェニルケトンが特に好ましい。ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００６１】
また、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤の併用も可能である。他の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせも挙げられる。
【００６２】
また、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等も挙げられる。さらに、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物も用いることが可能であり、これらの中では、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００６３】
本発明において、感光性樹脂組成物全量中の（ｃ）光重合開始剤の割合は、０．１質量％〜２０質量％である。この割合が０．１質量％未満であると十分な感度が得られず、一方、この割合が２０質量％を超えると、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりが発生しやすくなり、その結果として解像性が悪化する。
【００６４】
感光性樹脂組成物には、染料、顔料等の着色物質を含有させることができる。このような着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）等が挙げられる。
【００６５】
感光性樹脂組成物には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。このような発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物との組み合わせが挙げられる。
【００６６】
ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。
【００６７】
ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
【００６８】
トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００６９】
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせ、又はトリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
【００７０】
また、感光層の熱安定性及び保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることも好ましい。
【００７１】
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００７２】
また、感光性樹脂組成物に、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。そのような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類及びｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
【００７３】
感光層の厚みは、用途において異なるが、印刷回路板作製の用途では通常５〜１００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍである。感光層が薄い程、解像力は向上し、一方、感光層が厚い程、膜強度が向上する。よって所望の解像度及び膜強度に応じて感光層の厚みを設定すればよい。
【００７４】
典型的な態様においては、前述の感光層を支持層上に積層することにより、本発明において梱包される感光性フィルムレジストロールを構成するドライフィルムレジストを形成する。ここで用いられる支持層としては、活性光を透過させる透明なものが望ましい。活性光を透過させる支持層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されたものも使用できる。
【００７５】
支持層のヘーズは５．０以下であることが好ましい。また、支持層の厚みは薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持するために、１０〜３０μｍのものが一般的である。
【００７６】
感光層の、支持層形成側とは反対側の表面に、必要に応じて保護層を積層することができる。支持層よりも保護層の方が感光層との密着力が十分に小さく容易に剥離できることが、保護層の重要な特性である。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
【００７７】
本発明において梱包される感光性フィルムレジストロールは、前記の支持層、感光層、及び必要に応じて保護層を積層して形成されたドライフィルムレジストを巻芯に巻き取って形成される。感光性フィルムレジストロールを樹脂製箱で梱包する際は、レジストロールをそのまま内部に配置してもよいし、遮光ポリエチレン等の遮光包装材で包装してから配置してもよい。遮光包装材の形態としては、シート状、袋状、チューブ状等が挙げられる。
【００７８】
上記のドライフィルムレジストを用いた印刷回路板の作製工程は、公知の技術により実施できるが、以下に簡単に述べる。
【００７９】
保護層が形成されている場合は、まず保護層を剥離した後、感光層を基板、すなわち、印刷回路板用基板の金属表面に加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は、一般的に、４０〜１６０℃である。
【００８０】
次に、必要ならば支持層を剥離する。その後、マスクフィルムを通して活性光により画像露光する。
【００８１】
次いで、感光層上に支持層がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて感光層の未露光部を現像除去して、硬化レジストパターンを形成する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いることができる。これらのアルカリ水溶液は感光層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．５〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
【００８２】
次に、現像により露出した金属面に既知のエッチング法又はめっき法のいずれかの方法を行うことにより、金属の画像パターンを形成する。
【００８３】
その後、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりもさらに強いアルカリ性の水溶液により硬化レジストパターンを剥離する。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、１〜５質量％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が一般的に用いられる。また、セミアディティブ工法等のようにめっき工程を設けた場合には、レジストパターンを剥離した後に、レジストパターンの下に現れた銅面をエッチングする場合もある。
【００８４】
例えばドライフィルムレジストを用いてリードフレームを製造する場合、銅張積層板又はフレキシブル基板等の代わりに、銅、銅合金、鉄系合金等の金属板の片面又は両面に感光層をラミネートし、露光及び現像を行った後、エッチングする。最終的に硬化レジストの剥離を行い、所望のリードフレームを得る。
【００８５】
また、ドライフィルムレジストを用いて半導体パッケージを製造する場合、ＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハに感光層をラミネートし、露光及び現像を行った後、開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施す。次に硬化レジストの剥離を行い、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングによって除去することにより、所望の半導体パッケージを得る。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。実施例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について説明する。
【００８７】
１．評価用サンプルの作製
＜感光層＞
実施例において用いた感光性樹脂組成物の組成を以下の表１に示す。
感光層は次の様にして作製した。
［（ａ）バインダー用樹脂の調製］
まず、下記に示すバインダーを準備した。
（合成例）
窒素導入口、攪拌羽根、ジムロート及び温度計を備えた１０００ｃｃの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下でメチルエチルケトン３００ｇを入れ、湯浴の温度を８０℃に上げた。次いでメタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレートをそれぞれ３０／２０／５０（質量比）の組成比で加え、合計４００ｇの溶液を調製した。この調製液に、アゾビスイソブチロ二トリル３ｇを３０ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を、攪拌しながら２時間かけて滴下した。その後６時間重合した（一次重合）。その後アゾビスイソブチロ二トリル６ｇを３０ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を４時間おきに３回に分けて滴下した後、５時間加熱攪拌した（二次重合）。次いでメチルエチルケトン２４０ｇを添加して重合反応物をフラスコから取り出して、バインダー溶液を得た。この時のバインダーの重量平均分子量は５５０００、分散度は１．８、酸当量は２９０であった。得られたバインダー溶液中のメチルエチルケトンを十分に除去し測定した樹脂固形分は、４１質量％であった。
【００８８】
＜感光性フィルムレジストロールの作製＞
表１に示す組成の感光性樹脂組成物を調製し、よく攪拌、混合し、支持層として１９μｍ厚の幅５００ｍｍ、長さ２００ｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥し、感光層表面上に保護層として２３μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせた後、巻芯に巻き取り感光性フィルムレジストロールを得た。感光層の厚みは２５μｍであった。
【００８９】
＜感光性フィルムレジストロールの梱包＞
上記で得た感光性フィルムレジストロールを、樹脂製箱で梱包した。該樹脂製箱は底部に遮光材を配置したアメリカンロック式ポリプロピレン製箱である。実施例１については、図１に示されるように３枚の底板の合わせ目２箇所を覆うようにガムテープ（厚さ１００μｍ）が遮光材として接着されている。実施例２については、図１に示されるように３枚の底板の合わせ目２箇所を覆うように遮光テープ（住友スリーエム社製ポリエステルテープ８４２２Ｂ）が遮光材として接着されている。実施例３については、図２に示されるように樹脂製箱内側に遮光ポリエチレン（厚さ７８μｍ）が遮光材として接着されている。実施例４については、図３に示されるように３枚の底板の合わせ目２箇所を１枚の遮光ポリエチレン（厚さ７８μｍ）で覆っている。実施例５については、図４に示されるように樹脂製箱外側全面を遮光ポリエチレン（厚さ７８μｍ）で覆っている。比較例については図５に示されるように遮光材を設置しないアメリカンロック箱を使用した。
【００９０】
なお、上記遮光材の光透過率は、分光測色計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｕ−３０１０（日立ハイテクノロジーズ社製））にて測定した。
【００９１】
２．評価結果
各実施例について、樹脂製箱底部の合わせ目（すなわち底板の合わせ目）から箱内への光の侵入の有無を目視によって評価したところ、箱内に光が入っていないことが確認された。従って、表１に示される実施例の梱包方法で梱包された感光性フィルムレジストロールは、底板の合わせ目から光が入ることないことによって安定であると考えられる。一方、比較例では、底部の３枚の底板の合わせ目２箇所から光の漏れが確認された。
【００９２】
【表１】
2012098593.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の方法で梱包された感光性フィルムレジストロールは、明室下で梱包箱底部が露出したまま長期保管されてもレジストの性能が変化しないため、印刷配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造及び金属の精密加工等の分野においてエッチングレジスト又はめっきレジスト等のレジスト材料として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００９４】
１    樹脂製箱
２    遮光材
【図１】
2012098593.tif 000010
【図２】
2012098593.tif 000011
【図３】
2012098593.tif 000012
【図４】
2012098593.tif 000013
【図５】
2012098593.tif 000014