(57)【要約】【課題】使用するデンドリマーやデンドロンの種類及び液晶表示装置の構造に応じてデンドリマーやデンドロンの配合量を適切な範囲に制御することにより、液晶分子の配向制御を安定して行うことが可能な液晶表示装置の製造方法を提供する。【解決手段】液晶成分、及び前記液晶成分と相溶性のあるデンドリマー又はデンドロンを含む液晶層と、前記液晶層を挟持する一対の基板とを備える液晶表示装置の製造方法であって、  次の式により表される濃度パラメータＸ：  Ｘ＝Ａ／Ｂ×ｔ（式中、Ａは前記液晶層中の前記デンドリマー又はデンドロンの含有量（質量％）であり、Ｂは前記デンドリマー又はデンドロンの分子量であり、ｔは前記一対の基板間の距離（μｍ）である）が１．０×１０-4以上となるように、前記デンドリマー又はデンドロンを前記液晶成分に配合することを特徴とする液晶表示装置の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶成分、及び前記液晶成分と相溶性のあるデンドリマー又はデンドロンを含む液晶層と、前記液晶層を挟持する一対の基板とを備える液晶表示装置の製造方法であって、
次の式により表される濃度パラメータＸ：
Ｘ＝Ａ／Ｂ×ｔ
（式中、Ａは前記液晶層中の前記デンドリマー又はデンドロンの含有量（質量％）であり、Ｂは前記デンドリマー又はデンドロンの分子量であり、ｔは前記一対の基板間の距離（μｍ）である）が１．０×１０-4以上となるように、前記デンドリマー又はデンドロンを前記液晶成分に配合することを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【請求項２】
前記デンドリマーは、アルキル基、アルコキシ基及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１つを末端に有することを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項３】
前記デンドリマーは、アルキル基を末端に有することを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項４】
前記デンドリマーは、以下の式（Ｉ）：
【化１】
2012078617.tif 000015
（式中、Ｒ1は式（ＩＩ）：
【化２】
2012078617.tif 000016
であり、Ａ1は
【化３】
2012078617.tif 000017
（式中、Ｙは炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフッ素である）であり、Ｘは直接結合、−ＣＯＯ−基又は−Ｎ＝Ｎ−基であり、Ａ2は
【化４】
2012078617.tif 000018
であり、ｎは３〜１２の整数である）により表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項５】
前記デンドロンは、アルキル基、アルコキシ基及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１つを非フォーカルポイント末端に有することを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項６】
前記デンドロンは、アミノ基をフォーカルポイントに有することを特徴とする請求項１又は５に記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項７】
前記デンドロンは、メソゲン基を有することを特徴とする請求項１、５及び６のいずれか一項に記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項８】
前記デンドロンは、以下の一般式（ＩＩＩ）：
【化５】
2012078617.tif 000019
（式中、Ｒは、水素、脂環式基、芳香族基、又はＨＯ−（ＣＨ2）m−基（式中、ｍは２〜６の整数である）であり；Ａ1は、
【化６】
2012078617.tif 000020
（式中、Ｙは、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフッ素である）であり；Ａ2は、
【化７】
2012078617.tif 000021
であり；Ｘは、直接結合、−ＣＯＯ−基又は−Ｎ＝Ｎ−基であり；ｎは、３〜１２の整数である）により表されることを特徴とする請求項１及び５〜７のいずれか一項に記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項９】
前記液晶成分は、２種以上の液晶成分を含む混合液晶であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項１０】
前記液晶成分は、フッ素系混合液晶であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項１１】
前記基板の一方はＴＦＴアレイ基板であり、前記基板の他方はカラーフィルタ基板であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低駆動電圧、低消費電力及び軽量などの特性を有していることから、時計の表示板や携帯電話のディスプレイのほか、コンピュータやテレビのディスプレイなどにおける用途が拡がっている。
現在主流の液晶表示装置は、ＴＮ（twisted nematic）モード、ＶＡ（vertical alignment）モード、ＩＰＳ（in-plane switching）モードなどの駆動方式を採用しているが、これらの駆動方式の種類によって液晶材料に要求される物性（例えば、液晶相の温度範囲や粘度など）が異なる。そのため、所望の物性を満たすために、単一の液晶成分ではなく、２種以上の液晶成分を含む混合液晶が液晶材料として一般的に使用されている。また、液晶材料に微粒子を含有させることによって様々な物性を向上させ得ることも知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、上記駆動方式の液晶表示装置ではいずれも、液晶分子の配向を制御する手段が必要であり、配向膜を形成する手段が一般的に使用されている。例えば、ＴＮやＩＰＳモードの液晶表示装置では、ラビング処理を施した配向膜によって、基板に対して平行な方向に液晶分子を配向制御している。他方、ラビング処理が不要なＶＡモードの液晶表示装置では、配向膜によって基板に対して垂直な方向に液晶分子を配向制御している。ここで、配向膜とは、液晶の配列状態を制御する膜であり、一般的にポリイミドなどの樹脂からなる膜を意味する。
しかしながら、上記の一般的な液晶表示装置では、配向膜によって液晶分子の配向制御を行っているため、配向膜の形成に起因する様々な問題がある。例えば、配向膜を形成する際にゴミやピンホールによって印刷上の製造歩留まりが低下したり、ガラス基板の大型化に伴って配向膜の形成工程に要する投資コストが増大するなどの問題がある。
【０００４】
そこで、本発明者らは、上記の問題を解決すべく、配向膜を形成することなく液晶分子の配向制御を行うことが可能な技術として、液晶成分と相溶性のあるデンドリマーを液晶成分に配合する方法を提案した（特許文献２参照）。さらに、本発明者らは、特願２０１０−１７５６７９号において、液晶成分と相溶性のあるデンドロンを液晶成分に配合する方法も提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２４７９２１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７００９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の方法は、デンドリマーやデンドロンを液晶成分に配合することによって液晶分子の配向制御を行うことを開示しているに過ぎず、液晶成分に配合するデンドリマーやデンドロンの量については十分に検討していない。実際、上記の方法において、液晶成分に配合するデンドリマーやデンドロンの量が適切でないと、液晶分子の配向制御を安定して行うことができないことがある。例えば、デンドリマーやデンドロンは、種類によって大きさが異なるため、同じ配合量であっても、液晶分子の配向制御を行うことができるものもあれば、できないものもある。また、液晶表示装置は、各種用途に応じてセルギャップなどの大きさを調節したり、段差のある基板（例えば、ＴＦＴアレイ基板など）を用いることが一般に行われているところ、これらの構造の違いによっても、液晶成分に配合するデンドリマーやデンドロンの適切な量が変化する。従って、液晶分子の配向制御を安定して行うためには、使用するデンドリマーやデンドロンの種類及び液晶表示装置の構造に応じてデンドリマーやデンドロンの配合量を適切な範囲に制御しなければならない。
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、使用するデンドリマーやデンドロンの種類及び液晶表示装置の構造に応じてデンドリマーやデンドロンの配合量を適切な範囲に制御することにより、液晶分子の配向制御を安定して行うことが可能な液晶表示装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、液晶分子の配向制御が、液晶層中のデンドリマー又はデンドロンの濃度、デンドリマー又はデンドリマーの分子量及びセルギャップの大きさに依存しているという知見に基づき、特定の式により表される濃度パラメータが所定の範囲を満たすようにデンドリマー又はデンドロンを液晶成分に配合することで、デンドリマー又はデンドロンの配合量を適切な範囲に制御し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、液晶成分、及び前記液晶成分と相溶性のあるデンドリマー又はデンドロンを含む液晶層と、前記液晶層を挟持する一対の基板とを備える液晶表示装置の製造方法であって、
次の式により表される濃度パラメータＸ：
Ｘ＝Ａ／Ｂ×ｔ
（式中、Ａは前記液晶層中の前記デンドリマー又はデンドロンの含有量（質量％）であり、Ｂは前記デンドリマー又はデンドロンの分子量であり、ｔは前記一対の基板間の距離（μｍ）である）が１．０×１０-4以上となるように、前記デンドリマー又はデンドロンを前記液晶成分に配合することを特徴とする液晶表示装置の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、使用するデンドリマーやデンドロンの種類及び液晶表示装置の構造に応じてデンドリマーやデンドロンの配合量を適切な範囲に制御することにより、液晶分子の配向制御を安定して行うことが可能な液晶表示装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の液晶表示装置の製造プロセスフロー及び従来の液晶表示装置の製造プロセスフローを表す図である。
【図２】（Ａ）電界ＯＦＦ、（Ｂ）電界ＯＮの場合における平面型電極を用いたＶＡモード液晶表示装置の断面図である。
【図３】（Ａ）電界ＯＦＦ、（Ｂ）電界ＯＮの場合における櫛型電極を用いたＶＡモード液晶表示装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の液晶表示装置の製造方法は、液晶成分と相溶性のあるデンドリマー又はデンドロンを、所定の式により表される濃度パラメータＸが特定の範囲となるように液晶成分に配合することを特徴とする。ここで、デンドリマーとは、中心から規則的に分岐した構造を持つ樹状高分子であり、コアと呼ばれる中心部分と、デンドロンと呼ばれる側鎖部分とから構成されるものを意味する。また、デンドロンとは、デンドリマーと同様に中心から規則的に分岐した構造を持つ樹状高分子であるが、中心（フォーカルポイント）から一方向へのみ広がっている（伸びている）ものを意味する。
【００１２】
デンドリマー又はデンドロンは、液晶層中に含有させることにより、液晶層中において基板との界面に多く存在して配向膜と同様の作用効果を与え、液晶層中の液晶分子を基板に対して垂直に配向させると考えられる。従って、液晶層中の液晶分子を配向させるためには、少なくとも当該界面にデンドリマー又はデンドロンを十分に存在させるように配合量を制御する必要がある。
当該界面にデンドリマー又はデンドロンを存在させるためには、まず、液晶層に対するデンドリマー又はデンドロンの配合量、すなわち、液晶層中のデンドリマー又はデンドロンの含有量が重要になる。そのため、液晶層中のデンドリマー又はデンドロンの含有量を、デンドリマー又はデンドロンの配合量を決定するためのパラメータの１つとした。
【００１３】
次に、デンドリマー又はデンドロンは、種類によって大きさが異なり、デンドロンの大きさに応じて、デンドリマー又はデンドロンの配合量も変化すると考えられる。デンドリマー又はデンドロンの大きさは、一般的に分子量と相関があるため、デンドリマー又はデンドロンの分子量を、デンドリマー又はデンドロンの配合量を決定するためのパラメータの１つとした。ここで、分子量とは、想定される化学式から計算によって求められる理論分子量のことを意味する。
【００１４】
また、デンドリマー又はデンドロンは、液晶層中において基板との界面に多く存在するが、当該界面以外にも存在する。そのため、液晶層の厚さに応じて、デンドリマー又はデンドロンの配合量も変化すると考えられる。従って、液晶層の厚さ、すなわち、液晶層を挟持する一対の基板間の距離（以下、セルギャップともいう）を、デンドリマー又はデンドロンの配合量を決定するためのパラメータの１つとした。
【００１５】
上記の３つのパラメータとして用いて実験を重ねた結果、デンドリマー又はデンドロンの配合量を決定するための関係式として、次の式で表される濃度パラメータＸ：
Ｘ＝Ａ／Ｂ×ｔ
を導き出した。
上記式中、Ａは液晶層中のデンドリマー又はデンドロンの含有量（質量％）であり、Ｂはデンドリマー又はデンドロンの分子量であり、ｔは一対の基板間の距離（μｍ）である。
【００１６】
液晶層に配合されるデンドリマーやデンドロンの量を適切な範囲に制御するためには、上記式により表される濃度パラメータＸが１．０×１０-4以上、好ましくは２．０×１０-4以上である必要がある。濃度パラメータＸが１．０×１０-4未満であると、デンドリマー又はデンドロンの配合量が少なすぎ、液晶分子の配向耐久性が不十分になる。一方、濃度パラメータＸの上限は特に限定されない。しかし、デンドリマーやデンドロンは合成が難しく、合成コストが高いため、デンドリマーやデンドロンの濃度パラメータ（デンドリマーやデンドロンの配合量）を必要以上に高くすることは、液晶表示装置の製造コストの増大に繋がってしまう。そのため、液晶表示装置の製造コストなどを考慮すると、濃度パラメータＸの上限は、一般的に８．０×１０-3、好ましくは７．０×１０-4である。
【００１７】
液晶層中のデンドリマー又はデンドロンの含有量Ａとしては、上記式により表される濃度パラメータＸが所定の範囲を満たせば特に限定されないが、一般的には０．０１〜５０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％である。
デンドリマー又はデンドロンの分子量Ｂもまた、上記式により表される濃度パラメータＸが所定の範囲を満たせば特に限定されないが、一般的には１，０００〜２０，０００、好ましくは１，３００〜１７，０００である。
一対の基板間の距離ｔもまた、上記式により表される濃度パラメータＸが所定の範囲を満たせば特に限定されないが、一般的には１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍである。
【００１８】
上記のような濃度パラメータＸを用いることにより、使用するデンドリマーやデンドロンの種類及び液晶表示装置の構造に応じてデンドリマーやデンドロンの配合量を適切な範囲に制御することができる。また、この濃度パラメータＸを用いることにより、液晶分子の配向制御を安定して行い得る範囲でデンドリマーやデンドロンの配合量を少なくすることもできる。したがって、合成コストが高いデンドリマーやデンドロンの使用量を減らすことができ、結果として、液晶表示装置の製造コストを低減することが可能となる。
【００１９】
本発明に用いられるデンドリマー又はデンドロンとしては、液晶成分と相溶性があれば特に限定されない。液晶成分と相溶性がないデンドリマー又はデンドロンであると、液晶層中で溶解せずに沈殿してしまい、液晶表示装置のコントラストなどの特性が低下してしまう。ここで、液晶成分と相溶性があるデンドリマー又はデンドロンとは、液晶成分にデンドリマー又はデンドロンを配合し、これをオーブンで液晶成分の相転移温度以上の温度まで上昇させて等方相にした際にデンドリマー又はデンドロンが溶解しており（すなわち、液晶成分とデンドリマー又はデンドロンとの混合物が透明であり）、室温（例えば、２５℃）まで戻してもデンドリマー又はデンドロンの沈殿が確認されないものを意味する。
【００２０】
液晶成分と相溶性のあるデンドリマーとしては、アルキル基、アルコキシ基及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１つを末端に有するものが好ましい。その理由としては、このような構造を有するデンドリマーが、単成分のシアノ系液晶だけでなく、２種以上の液晶成分を含む混合液晶との相溶性に優れているためである。特に、実用的な液晶表示装置に一般的に使用されているフッ素系混合液晶は、液晶表示装置の信頼性を確保する観点から不純物が溶解し難いように設計してあるために添加物が溶解し難いものの、このような基を末端に有するデンドリマーは、フッ素系混合液晶に対しても良好な相溶性を示す。
アルキル基、アルコキシ基及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１つを末端に有するデンドリマーは、例えば、下記の式（Ｉ）により表すことができる。
【００２１】
【化１】
2012078617.tif 000002
【００２２】
上記式（Ｉ）中、Ｒ1は式（ＩＩ）で表される。
【００２３】
【化２】
2012078617.tif 000003
【００２４】
上記式（ＩＩ）中、Ａ1は
【００２５】
【化３】
2012078617.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｙは炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフッ素である）であり、Ｘは直接結合、−ＣＯＯ−基又は−Ｎ＝Ｎ−基であり、Ａ2は
【００２７】
【化４】
2012078617.tif 000005
【００２８】
であり、ｎは３〜１２の整数である。
【００２９】
このような構造を有するデンドリマーは、コア部分を与える多官能性アミン化合物と、側鎖部分を与えるアクリル酸エステル誘導体とを有機溶剤中で反応させることによって得ることができる。
多官能性アミン化合物としては、ポリプロピレンテトラミンデンドリマー第１世代（Polypropylene tetramine Dendrimer, Generation 1.0）、ポリプロピレンオクタミンデンドリマー第２世代（Polypropylene octaamine Dendrimer, Generation 2.0）などであり、アルドリッチ社製のＤＡＢ−Ａｍ−４やＤＡＢ−Ａｍ−８などの市販品を使用することもできる。また、この多官能性アミン化合物は、エチレンジアミン及びアクリロニトリルを出発原料として合成することもできる。
アクリル酸エステル誘導体としては、合成するデンドリマーに応じて適宜選択すればよく、例えば、上記の式（Ｉ）により表されるデンドリマーを合成する場合は、下記の式（ＩＶ）で表される化合物を原料として用いることができる。
【００３０】
【化５】
2012078617.tif 000006
【００３１】
上記の式（ＩＶ）中、Ｘ、Ａ1、Ａ2及びｎは、上記で定義した通りである。
多官能性アミン化合物とアクリル酸エステル誘導体との反応比は、多官能性アミン化合物１モルに対して、アクリル酸エステル誘導体を１．０〜３．０モル、好ましくは１．１〜１．５モルである。
【００３２】
有機溶剤としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
また、有機溶剤の量は、多官能性アミン化合物やアクリル酸エステル誘導体の量などに応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。
【００３３】
反応温度としては、−５０〜１５０℃、好ましくは２５〜８０℃である。反応温度が−５０℃未満であると、反応速度が著しく低下することがある。また、反応温度が１５０℃を超えると、多官能性アミン化合物やアクリル酸エステル誘導体の安定性が低下することがある。
反応時間としては、２〜２００時間、好ましくは４８〜１００時間である。反応時間が２時間未満であると、反応が十分に進行しないことがある。反応時間が２００時間を超えると、時間がかかりすぎて実用的でない。
反応終了後は溶剤を除去することにより、目的とするデンドリマーを得ることができる。また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、トルエンなどの貧溶剤を加えて加熱し、上澄みを除去することによって精製してもよい。
【００３４】
液晶成分と相溶性のあるデンドロンとしては、アルキル基、アルコキシ基及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１つを非フォーカルポイント末端に有するものが好ましい。当該デンドロンはまた、アミノ基をフォーカルポイントに有するものが好ましい。これらの理由は、このような構造を有するデンドロンが、単成分のシアノ系液晶だけでなく、２種以上の液晶成分を含む混合液晶との相溶性に優れているためである。特に、実用的な液晶表示装置に一般的に使用されているフッ素系混合液晶は、液晶表示装置の信頼性を確保する観点から不純物が溶解し難いように設計してあるために添加物が溶解し難いものの、このような構造を有するデンドロンは、フッ素系混合液晶に対しても良好な相溶性を示す。
【００３５】
また、本発明に用いられるデンドロンは、メソゲン基を有することが好ましい。その理由は、このデンドロンが、液晶成分の特性を阻害し難く、且つ液晶配向制御に優れているためである。ここで、メソゲン基とは、液晶性を発現するために必要な剛直構造を有する有機基を意味する。メソゲン基としては、特に限定されないが、例えば、安息香酸フェニル、ビフェニル、シアノビフェニル、ターフェニル、シアノターフェニル、フェニルベンゾエート、アゾベンゼン、ジアゾベンゼン、アニリンベンジリデン、アゾメチン、アゾキシベンゼン、スチルベン、フェニルシクロヘキシル、ビフェニルシクロヘキシル、フェノキシフェニル、ベンジリデンアニリン、ベンジルベンゾエート、フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、ベンゾイルアニリン、トラン及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００３６】
本発明に用いられるデンドロンの世代（分岐の次数）は、特に限定されないが、一般的に第１〜第６世代のものが用いられる。ここで、本明細書において分岐の数が１つのものを第１世代という。
【００３７】
本発明に用いるのに好ましいデンドロンは、以下の一般式（ＩＩＩ）を有する。
【００３８】
【化６】
2012078617.tif 000007
【００３９】
式（ＩＩＩ）中、Ｒは、水素、脂環式基、芳香族基、又はＨＯ−（ＣＨ2）m−基（式中、ｍは２〜６の整数である）である。ここで、脂環式基としては、特に限定されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基などが挙げられる。また、芳香族基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ビナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基などが挙げられる。また、式（Ｉ）中、Ａ1は、
【００４０】
【化７】
2012078617.tif 000008
【００４１】
（式中、Ｙは、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフッ素である）であり、Ａ2は、
【００４２】
【化８】
2012078617.tif 000009
【００４３】
であり、Ｘは、直接結合、−ＣＯＯ−基又は−Ｎ＝Ｎ−基であり、ｎは、３〜１２の整数である。
【００４４】
本発明に用いられるデンドロンは、各種文献に記載の公知の方法を用いて合成することができる。一般的には、フォーカルポイントを与えるアミノ基を有する化合物と、この化合物と結合してデンドロンの枝部分を与える化合物とを反応させればよい。例えば、デンドロンの枝部分を与えるアクリル酸エステル誘導体と、このアクリル酸エステル誘導体と反応する末端アミノ基及びフォーカルポイントを与えるアミノ基を有する化合物とを有機溶剤中で反応させればよい。
【００４５】
フォーカルポイントを与えるアミノ基を有する化合物としては、特に限定されず、合成するデンドロンに応じて適宜選択すればよい。また、デンドロンの世代（分岐の次数）を調整する場合、フォーカルポイントを与えるアミノ基を有する化合物をアクリロニトリルなどと反応させることによって分岐構造とした後、水素化リチウムアルミニウムなどの還元剤を用いてニトリルをアミンに変換すればよい。
例えば、上記の一般式（ＩＩＩ）を有するデンドロンを合成する場合、以下の一般式（Ｖ）を有する化合物を用いることができる。
Ｒ−Ｎ−（（ＣＨ2）3−ＮＨ2）2    （Ｖ）
式中、Ｒは上記で定義した通りである。
ここで、上記（Ｖ）の化合物は、Ｒ−ＮＨ2とアクリロニトリルと（ＣＨ2＝ＣＨＣＮ）を反応させた後、水素化リチウムアルミニウムなどの還元剤を用いてニトリルをアミンに変換することによって合成することができる。
【００４６】
デンドロンの枝部分を与えるアクリル酸エステル誘導体としては、特に限定されず、合成するデンドロンに応じて適宜選択すればよい。例えば、上記の一般式（ＩＩＩ）を有するデンドロンを合成する場合、以下の一般式（ＶＩ）を有するアクリル酸エステル誘導体を原料として用いることができる。
【００４７】
【化９】
2012078617.tif 000010
【００４８】
式中、Ａ1、Ａ2、Ｘ及びｎは、上記で定義した通りである。
【００４９】
フォーカルポイントを与えるアミノ基を有する化合物（例えば、一般式（Ｖ）の化合物）と、アクリル酸エステル誘導体（例えば、一般式（ＶＩ）の化合物）との反応比は、使用する原料の種類に応じて適宜調整する必要があるが、一般的に、フォーカルポイントを与えるアミノ基を有する化合物１モルに対して、アクリル酸エステル誘導体を１〜１０モル用いればよい。
【００５０】
上記の反応に用いられる有機溶剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。有機溶剤の例としては、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
また、有機溶剤の量は、使用する原料の種類及び量などに応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。
【００５１】
反応温度としては、−５０〜１５０℃、好ましくは２５〜８０℃である。反応温度が−５０℃未満であると、反応速度が著しく低下することがある。また、反応温度が１５０℃を超えると、原料の安定性が低下することがある。
反応時間としては、２〜２００時間、好ましくは４８〜１００時間である。反応時間が２時間未満であると、反応が十分に進行しないことがある。反応時間が２００時間を超えると、時間がかかりすぎて実用的でない。
反応終了後は溶剤を除去することにより、目的とするデンドロンを得ることができる。また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、トルエンなどの貧溶剤を加えて加熱し、上澄みを除去することによってデンドロンを精製してもよい。
【００５２】
本発明に用いられる液晶成分としては、特に限定されないが、２種以上の液晶成分を含む混合液晶であることが好ましい。この混合液晶は、使用用途にあわせて所望の物性（例えば、屈折率異方性、誘電率異方性、粘度、相転位温度など）を満たすように幾つかの液晶成分を混合することによって調製されるため、一義的に定義することは難しいが、フッ素系混合液晶やシアノ系混合液晶などと一般的に称される混合液晶であり得る。これらの中でも、現在、液晶表示装置に一般的に使用されているフッ素系混合液晶を用いることが好ましい。ここで、フッ素系混合液晶とは、１種以上のフッ素系液晶を含む混合液晶を意味し、シアノ系混合液晶とは、１種以上のシアノ系液晶を含む混合液晶を意味する。
上記の混合液晶は、一般的に公知であると共に商業的に利用可能であり、例えば、フッ素系混合液晶は、ＺＬＩ−４７９２（ｐ型）やＭＬＣ−６６０８（ｎ型）という商品名でメルク株式会社によって販売されている。また、シアノ系混合液晶は、ＪＣ−５０６６ＸＸ（ｐ型）という商品名でチッソ石油化学株式会社によって販売されている。
【００５３】
デンドリマー又はデンドロンを液晶層に配合する方法としては、特に限定されず、公知の方法に準じて行うことができる。例えば、デンドリマー又はデンドロンを液晶成分に加えた後、周知の混合手段を用いて混合することによって得られた液晶組成物を液晶層として用いればよい。
【００５４】
本発明に用いられる一対の基板としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。この一対の基板のうち、一方が表示側基板、他方が液晶駆動側基板として用いられる。基板の例としては、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、合成石英板、透明樹脂フィルムなどが挙げられる。
一対の基板には、駆動方式に応じて平面型電極や櫛型電極などの電極が形成され、必要に応じてカラーフィルタや、カラーフィルタを保護するためのオーバーコートが形成される。また、一対の基板として、薄層トランジスタ液晶表示装置（ＴＦＴ−ＬＣＤ）に一般的に用いられている、ＴＦＴをマトリックス状に配置したＴＦＴアレイ基板と、カラーフィルタを備えたカラーフィルタ基板とを用いることも可能である。ＴＦＴアレイ基板及びカラーフィルタ基板は、当該技術分野において公知であり、その構成は特に限定されない。
【００５５】
本発明の液晶表示装置の製造方法は、上記のようにして得られた液晶組成物を用いて液晶層を一対の基板間に配置すること以外は、従来の液晶表示装置の製造方法と同様にして行うことができる。なお、本発明の液晶表示装置の製造方法によれば、デンドリマー又はデンドロンによって液晶分子の配向制御が可能であるため、配向膜の形成工程は必須ではないが、配向膜の形成工程を除外することを意味するものではない。
ここで、本発明の液晶表示装置の製造プロセスフロー、及び従来の液晶表示装置の製造プロセスフローを表す図を図１に示す。なお、このフローは、例示的なものであるため、ＯＤＦ（液晶滴下注入法）以外の方法にて液晶セルを作製する方法、例えば、毛細管現象を利用する方法（すなわち、予め張り合わせた基板間に液晶組成物を注入する方法）などを除外することを意味するものではない。
【００５６】
図１に示すように、従来の液晶表示装置の製造プロセスでは、液晶配向制御のための配向膜を形成するために、一般的に、（１）基板上へのポリイミド（以下、ＰＩという）の塗布、（２）仮焼成、（３）本焼成、（４）ラビング処理及び（５）ラビング処理後の基板洗浄（点線枠内の工程）を行う必要があった。なお、駆動方式によっては、（４）ラビング処理及び（５）ラビング処理後の基板洗浄の工程が行われない場合もある。
これに対して本発明の液晶表示装置の製造プロセスでは、液晶組成物に含有されるデンドリマー又はデンドロンによって液晶配向制御を行うことができるため、配向膜の形成工程やラビング処理も行わなくてよい。したがって、配向膜の形成やラビング処理を行う際に必要となる上記（１）〜（５）の工程を要しないため、製造方法の簡素化及び設備投資の大幅な削減が可能になると共に、ゴミやピンホールなどによって印刷上の製造歩留まりが低下したり、ガラス基板の大型化に伴って配向膜の形成工程に必要となる設備コストが増大するなどの問題も生じない。
【００５７】
次に、本発明の製造方法によって得られる液晶表示装置の断面図を図２及び３に示す。なお、この液晶表示装置では、液晶層の構成以外は公知の液晶表示装置のものを採用することができ、以下の構成に限定されるものではない。また、この液晶層の構成を採用すれば、配向膜を形成しなくてもよいが、配向膜と併用して液晶配向制御を行ってもよい。
【００５８】
図２は、平面型電極を用いたＶＡモード液晶表示装置の断面図である。図２において、（Ａ）は電界ＯＦＦの場合、（Ｂ）は電界ＯＮの場合を表す。この液晶表示装置は、対向した一対のガラス基板などの基板１ａ，１ｂと、基板１ａと基板１ｂとの間に形成された液晶層２とを備えている。基板１ａには、所望のカラーを実現するためのカラーフィルタ層４、カラーフィルタ層４を保護するためのオーバーコート層５及び平面型電極６が順次形成されており、基板１ｂには、平面型電極６が形成されている。そして、液晶層２は、基板１ａ，１ｂに形成された平面型電極６と直に接していると共に、シール材９によって封止されている。液晶層２に配合されたデンドリマー又はデンドロン１０は、液晶層２と液晶層２が接する部材（平面型電極６）との界面に主に存在して配向膜と同様の作用効果を与え、液晶層２中の液晶分子３を基板に対して垂直に配向させる。したがって、このＶＡモード液晶表示装置では、（Ａ）電界ＯＦＦの場合、液晶層２中の液晶分子（ｎ型液晶分子）３が基板１ａ，１ｂに対して垂直に配向し、（Ｂ）電界ＯＮの場合、液晶分子（ｎ型液晶分子）３が電気力線（図中の矢印）に垂直に配向、すなわち基板１ａ，１ｂに対して平行に配向する。
【００５９】
図３は、櫛型電極を用いたＶＡモード液晶表示装置の断面図である。図３において、（Ａ）は電界ＯＦＦの場合、（Ｂ）は電界ＯＮの場合を表す。この液晶表示装置は、対向した一対のガラス基板などの基板１ａ，１ｂと、基板１ａと基板１ｂとの間に形成された液晶層２とを備えている。基板１ａには、所望のカラーを実現するためのカラーフィルタ層４、及びカラーフィルタ層４を保護するためのオーバーコート層５が順次形成されており、基板１ｂには、櫛型電極７が形成されている。そして、液晶層２は、基板１ｂに形成された櫛型電極７と直に接していると共に、シール材９によって封止されている。液晶層２に配合されたデンドリマー又はデンドロン１０は、液晶層２と液晶層２が接する部材（オーバーコート層５、基板１ｂ及び櫛型電極７）との界面に主に存在して配向膜と同様の作用効果を与え、液晶層２中の液晶分子３を基板に対して垂直に配向させる。したがって、このＶＡモード液晶表示装置では、（Ａ）電界ＯＦＦの場合、液晶層２中の液晶分子（ｐ型液晶分子）３が基板１ａ，１ｂに対して垂直に配向し、（Ｂ）電界ＯＮの場合、液晶分子（ｐ型液晶分子）３が電気力線（図中の矢印）に平行に配向、すなわち基板１ａ，１ｂに対して平行に配向する。
【００６０】
上記のようなＶＡモード液晶表示装置では、液晶成分と相溶性のあるデンドリマー又はデンドロン１０を液晶層２に配合することにより、液晶層２と液晶層２と接する部分（図１では平面型電極６、図２ではオーバーコート層５、基板１ｂ及び櫛型電極７）との界面にデンドロン１０を主に存在させ、液晶分子３の配向制御を行う。すなわち、デンドロン１０は、液晶層２と液晶層２と接する部分との界面に存在して配向膜と同じ作用効果を与えるため、従来のＶＡモード液晶表示装置とは異なり、配向膜を設けなくても液晶分子３の配向制御が可能である。また、デンドリマー又はデンドロン１０は液晶成分と相溶性があるため、液晶層２中で沈殿したり、凝集して分散することがなく、液晶表示装置のコントラストなどの特性を低下させることもない。加えて、配向膜を設けない場合、液晶層２を平面型電極６や櫛型電極７と直に接触させることができるため、配向膜による電力ロスを低減して液晶表示装置の駆動電圧を低下させることもできる。さらに、配向膜のスペースの削減によって、印刷による配向膜の端の位置のバラツキを考慮する必要がなくなる。つまり、基板１ａ，１ｂ同士を接着しているシール材９と配向膜との重なりがあるほどシール材９の接着力を低下させてしまうが、配向膜がなくなることにより、シール材９の位置を表示エリアに近づけることが可能となり、液晶表示装置の狭額縁化を達成することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例等により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
＜デンドリマーＡの合成＞
上記の式（Ｉ）におけるＲが、下記の式（ＶＩＩ）で表されるデンドリマーＡを次のようにして合成した。
【００６２】
【化１０】
2012078617.tif 000011
【００６３】
６−［４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ］ヘキサノールの合成
２００ｍｌのナスフラスコに、４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシフェノール（１０ｇ、４１ｍｍｏｌ）、６−ブロモヘキサノール（８．８ｇ、４９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１１ｇ、８０ｍｍｏｌ）及び２−ブタノン（５０ｍｌ）を入れて溶解し、６０時間加熱還流した。加熱還流が終了した後、減圧下で２−ブタノンを除去して得られた残渣を酢酸エチルに溶解し、この溶液を水で３回洗浄した。次に、この溶液に無水硫酸ナトリウムを加えて水分を除去した後、酢酸エチルを減圧下で留去し、得られた残渣をｎ−ヘキサンで再結晶させることで、白色結晶を収量６．２ｇ（収率４４％）で得た。この白色結晶は、ＩＲにより、３３４０ｃｍ-1（ＯＨ）、２９２２ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ）、１２４５ｃｍ-1（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。
【００６４】
６−［４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ］ヘキシルアクリレートの合成
２００ｍｌの三口フラスコに、６−［４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ］ヘキサノール（６．０ｇ、１７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．２ｇ、２２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５０ｍｌ）を入れて溶解し、氷で０℃に冷却した。この溶液に塩化アクリロイル（１．９ｇ、２１ｍｍｏｌ）を注射器を用いてゆっくり加え、室温で１２時間撹拌した。生じた白色固体をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した後、得られた残渣を酢酸エチルに溶解し、１００ｍｌの水で３回洗浄した。次に、有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、減圧下で濃縮した。次に、残渣をカラムクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル、移動相：ヘキサン／クロロホルム（容積比率５０：１））により精製し、無色透明な液体を収量６．４ｇ（収率９３％）で得た。この液体は、ＩＲにより、２９２０ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ）、１７１６ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）、１２４５ｃｍ-1（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。
【００６５】
デンドリマーＡの合成
２０ｍｌのナスフラスコに、アルドリッチ社製ＤＡＢ−Ａｍ−８（０．１６ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、６−［４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ］ヘキシルアクリレート（４．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５ｍｌ）を入れ、５０℃で７２時間加熱した。次に、この溶液を減圧下で濃縮した後、残渣を少量のクロロホルムに溶解して１００ｍｌのメタノールに加え、上澄みをデカンテーションによって除去し、沈殿物を回収した。この操作を２回繰り返すことによって精製し、ペースト状の淡黄色固体を収量０．４５ｇ（収率３０％）で得た。この淡黄色固体は、ＩＲにより、２９２１ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ）、１７３６ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）、１２４７ｃｍ-1（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。また、この淡黄色固体の元素分析値は、Ｃ456Ｈ736Ｎ14Ｏ48として計算した値と０．５％の範囲内で一致した。（計算値〜Ｃ：７６．２５％、Ｈ：１０．３３％、Ｎ：２．７３％、実測値〜Ｃ：７６．０９％、Ｈ：１０．５２％、Ｎ：２．８０％）さらに、この淡黄色固体のＤＳＣ測定を行ったところ、昇温過程においては−２４℃にＴｇ、１４℃及び７３℃に吸熱ピークが観測され、また、降温過程においては６９℃及び１５℃に発熱ピーク、−２６℃にＴｇが観測された。
【００６６】
＜デンドリマーＢの合成＞
上記の式（Ｉ）におけるＲが、下記の式（ＶＩＩＩ）で表されるデンドリマーＢを次のようにして合成した。
【００６７】
【化１１】
2012078617.tif 000012
【００６８】
３−［４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ］プロパノールの合成
３００ｍｌのナスフラスコに、４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール（１５ｇ、６１ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−１−プロパノール（１０ｇ、７３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１７ｇ、１２２ｍｍｏｌ）及び２−ブタノン（８０ｍｌ）を入れて溶解し、６０時間加熱還流した。加熱還流が終了した後、減圧下で２−ブタノンを除去して得られた残渣を３００ｍＬの酢酸エチルに溶解し、この溶液を１００ｍＬの水で３回洗浄した。次に、この溶液に無水硫酸ナトリウムを加えて水分を除去した後、酢酸エチルを減圧下で留去し、得られた残渣をヘキサンで再結晶させることで、白色結晶を収量１２．２ｇ（収率６６％）で得た。この白色結晶は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）により、７．２〜７．０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．９〜６．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、４．１ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ＯＣＨ2）、３．８５ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ，ＰｈＣＨ2）、２．４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，ＡｒＣＨ）、１．９〜１．２ｐｐｍ（ｍ，２０Ｈ，ＣＨ2）、０．８５ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，ＣＨ3）のδが観測された。また、ＩＲにより、３３４０ｃｍ-1（ＯＨ）、２９２２ｃｍ-1（ＣＨ）、１２４５ｃｍ-1（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。
【００６９】
３−［４−(ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ］プロピルアクリレートの合成
３００ｍｌのナスフラスコに、３−［４−(ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ］プロパノール（１０ｇ、３３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．４ｇ、３３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１００ｍｌ）を入れて溶解し、氷で０℃に冷却した。この溶液に塩化アクリロイル（４．４ｇ、４９ｍｍｏｌ）を注射器を用いて加え、室温で２４時間撹拌した。溶媒を減圧除去して得られた残渣を３００ｍＬの酢酸エチルに溶解し、この溶液を１００ｍＬの水で３回洗浄した。次に、この溶液に無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、減圧下で濃縮させた。そして、残渣をカラムクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル、移動相：クロロホルム）により精製し、白色固体を収量８．６ｇ（収率７３％）で得た。この白色固体は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）により、７．２〜７．０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．９〜６．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．４〜５．８ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，ＯＣＨＣＨ2）、４．３ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ＯＣＨ2）、４．０ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ，ＰｈＣＨ2）、２．４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，ＡｒＣＨ）、１．９〜１．２ｐｐｍ（ｍ，２０Ｈ，ＣＨ2）、０．８５ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，ＣＨ3）のδが観測された。また、ＩＲにより、２９２０ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ）、１７１５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）、１２４５ｃｍ-1（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。
【００７０】
デンドリマーＢの合成
２００ｍｌの二口フラスコに、アルドリッチ社製ＤＡＢ−Ａｍ−８（０．４８ｇ、０．５７ｍｍｏｌ）、３−［４−(ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ］プロピルアクリレート（６．５ｇ、１８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下、５０℃で７日間攪拌した。次に、この溶液を減圧下で濃縮した後、残渣を少量のクロロホルムに溶解してメタノールに加え、上澄みをデカンテーションによって除去し、沈殿物を回収した。この操作を３回繰り返すことによって精製し、淡黄色固体を収量２．１ｇ（収率５７％）で得た。この淡黄色固体は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）により、７．２〜６．７ｐｐｍ（ｍ，６４Ｈ，ＡｒＨ）、４．２ｐｐｍ（ｔ，３２Ｈ，ＯＣＨ2）、３．９５ｐｐｍ（ｔ，３２Ｈ，ＰｈＯＣＨ2）、２．７４ｐｐｍ（ｔ，３２Ｈ，Ｎ−ＣＨ2）、２．６〜２．２ｐｐｍ（ｔ，１００Ｈ，Ｎ−ＣＨ2，ＣＨ2Ｃ＝Ｏ，ＡｒＣＨ）、１．９〜０．９ｐｐｍ（ｍ，３３２Ｈ，ＣＨ2）、０．８５ｐｐｍ（ｔ，４８Ｈ，ＣＨ3）のδが観測された。また、ＩＲにより、２９２３ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ）、１７３５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）、１２４３ｃｍ-1（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。さらに、この淡黄色固体の元素分析値は、Ｃ408Ｈ640Ｎ14Ｏ48として計算した値と０．５％の範囲内で一致した。（計算値〜Ｃ：７５．２８％、Ｈ：９．９１％、Ｎ：３．０１％、実測値〜Ｃ：７５．２６％、Ｈ：１０．１０％、Ｎ：２．８５％）また、この淡黄色固体のＤＳＣ測定を行ったところ、昇温過程においては１７℃及び７８℃に吸熱ピークが観測され、また、降温過程においては７４℃及び１５℃に発熱ピークが観測された。
【００７１】
＜デンドリマーＣの合成＞
上記の式（Ｉ）におけるＲが、下記の式（ＩＸ）で表されるデンドリマーＣを次のようにして合成した。
【００７２】
【化１２】
2012078617.tif 000013
【００７３】
１２−［４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ］ドデカノールの合成
３００ｍｌのナスフラスコに、４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール（１５ｇ、６１ｍｍｏｌ）、１２−ブロモ−１−ドデカノール（１９ｇ、７３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１７ｇ、１２２ｍｍｏｌ）及び２−ブタノン（１００ｍｌ）を入れて溶解し、６０時間加熱還流した。加熱還流が終了した後、減圧下で２−ブタノンを除去して得られた残渣を３００ｍＬの酢酸エチルに溶解し、この溶液を１００ｍＬの水で３回洗浄した。次に、この溶液に無水硫酸ナトリウムを加えて水分を除去した後、酢酸エチルを減圧下で留去し、得られた残渣をヘキサンで再結晶させることで、白色結晶を収量２１．５ｇ（収率８２％）で得た。この白色結晶は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）により、７．２〜７．０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．９〜６．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、３．９ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ＯＣＨ2）、３．６ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ，ＰｈＣＨ2）、２．４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，ＡｒＣＨ）、１．９〜１．２ｐｐｍ（ｍ，３８Ｈ，ＣＨ2）、０．８６ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，ＣＨ3）のδが観測された。また、ＩＲにより、３３４０ｃｍ-1（ＯＨ）、２９２２ｃｍ-1（ＣＨ）、１２４５ｃｍ-1（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。
【００７４】
１２−［４−(ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ］ドデシルアクリレートの合成
３００ｍｌのナスフラスコに、１２−［４−(ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ］ドデカノール（１５ｇ、３５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．５ｇ、３５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５０ｍｌ）を入れて溶解し、氷で０℃に冷却した。この溶液に塩化アクリロイル（４．７ｇ、５２ｍｍｏｌ）を注射器を用いて加え、室温で２４時間撹拌した。溶媒を減圧除去して得られた残渣を４００ｍＬの酢酸エチルに溶解し、この溶液を２００ｍＬの水で３回洗浄した。次に、この溶液に無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、減圧下で濃縮させた。そして、残渣をカラムクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル、移動相：クロロホルム）により精製し、白色固体を収量９．２ｇ（収率５５％）で得た。この白色固体は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）により、７．２〜７．０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．９〜６．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．４〜５．８ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，ＯＣＨＣＨ2）、４．３ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ＯＣＨ2）、４．０ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ，ＰｈＣＨ2）、２．４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，ＡｒＣＨ）、１．９〜１．２ｐｐｍ（ｍ，３８Ｈ，ＣＨ2）、０．８５ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，ＣＨ3）のδが観測された。また、ＩＲにより、２９２３ｃｍ-1（ＣＨ）、１７１７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）、１２４４ｃｍ-1（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。
【００７５】
デンドリマーＣの合成
２００ｍｌの二口フラスコに、アルドリッチ社製ＤＡＢ−Ａｍ−８（０．２６ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）、１２−［４−(ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ］ドデシルアクリレート（８．０ｇ、１７ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下、５０℃で７日間攪拌した。次に、この溶液を減圧下で濃縮した後、残渣を少量のクロロホルムに溶解してメタノールに加え、上澄みをデカンテーションによって除去し、沈殿物を回収した。この操作を３回繰り返すことによって精製し、淡黄色固体を収量１．１ｇ（収率３８％）で得た。この淡黄色固体は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）により、７．２〜６．７ｐｐｍ（ｍ，６４Ｈ，ＡｒＨ）、４．０５ｐｐｍ（ｔ，３２Ｈ，ＯＣＨ2）、３．９ｐｐｍ（ｔ，３２Ｈ，ＰｈＯＣＨ2）、２．７５ｐｐｍ（ｔ，３２Ｈ，Ｎ−ＣＨ2）、２．６〜２．２ｐｐｍ（ｔ，１００Ｈ，Ｎ−ＣＨ2，ＣＨ2Ｃ＝Ｏ，ＡｒＣＨ）、１．９〜０．９ｐｐｍ（ｍ，６４０Ｈ，ＣＨ2）、０．８５ｐｐｍ（ｔ，４８Ｈ，ＣＨ3）のδが観測された。また、ＩＲにより、２９２１ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ）、１７３３ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）、１２４５ｃｍ-1（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。さらに、この淡黄色固体の元素分析値は、Ｃ552Ｈ928Ｎ14Ｏ48として計算した値と０．５％の範囲内で一致した。（計算値〜Ｃ：７７．７３％、Ｈ：１０．９７％、Ｎ：２．３０％、実測値〜Ｃ：７７．４８％、Ｈ：１１．０２％、Ｎ：２．２９％）また、この淡黄色固体のＤＳＣ測定を行ったところ、昇温過程においては７４℃及び８２℃に吸熱ピークが観測され、また、降温過程においては７９℃及び７２℃に発熱ピークが観測された。
【００７６】
（実施例１〜２及び比較例１）
デンドリマーＡ（Ｃ456Ｈ736Ｎ14Ｏ48、分子量：７１８３）をフッ素系混合液晶ＺＬＩ−４７９２（Ｐ型、メルク株式会社）と混合することによって液晶組成物を調製した。ここで、液晶組成物中のデンドリマーＡの濃度を、実施例１では１．０質量％、実施例２では０．３重量％、比較例１では０．１質量％とした。
次に、得られた液晶組成物を用いて配向膜のない液晶セルを作製した。この液晶セルでは、クロム櫛型電極（イーエッチシー社製、電極間距離１０μｍ、電極面積２ｃｍ2）を電極として用い、液晶セルのサイズは２ｃｍ×２．２ｃｍとした。また、この液晶セルでは、一方のガラス基板（ＤＮＰ製ＣＦ基板、厚さ０．７ｍｍ）にドット状カラムスペーサー（ＪＳＲ株式会社製、型番ＪＮＰＣ−１２３−Ｖ２、高さ約３μｍ）をフォトリソ工程で配置した後、注入口エリアとなる部分を除くガラス基板の周辺に熱硬化型シール材（三井化学株式会社製、型番ＸＮ２１−Ｓ）を塗布した後、他方のガラス基板と重ね合わせ、バネ式冶具加圧環境下、１６０℃で５時間加熱することにより接着した。接着後、液晶セルに液晶組成物を注入し、ＵＶ接着剤（スリーボンド製、型番３０２７Ｄ）で注入口を封止した。また、液晶セルのセルギャップを５．０μｍとした。
【００７７】
（実施例３及び比較例２）
デンドリマーＡの濃度を、実施例３では０．５質量％、比較例２では０．１質量％とした液晶組成物を用いると共に、液晶セルのセルギャップを３．０μｍとしたこと以外は、上記と同様にして配向膜のない液晶セルを作製した。
【００７８】
（実施例４及び比較例３）
デンドリマーＢ（Ｃ408Ｈ640Ｎ14Ｏ48、分子量：６５１０）をフッ素系混合液晶ＺＬＩ−４７９２（Ｐ型、メルク株式会社）と混合することによって液晶組成物を調製した。ここで、液晶組成物中のデンドリマーＢの濃度を、実施例４では０．５質量％、比較例３では０．１重量％とした。
次に、得られた液晶組成物を用いて配向膜のない液晶セルを上記と同様にして作製した。
【００７９】
（実施例５及び比較例４）
デンドリマーＣ（Ｃ552Ｈ928Ｎ14Ｏ48、分子量：８５２９）をフッ素系混合液晶ＺＬＩ−４７９２（Ｐ型、メルク株式会社）と混合することによって液晶組成物を調製した。ここで、液晶組成物中のデンドリマーＣの濃度を、実施例５では０．５質量％、比較例４では０．１重量％とした。
次に、得られた液晶組成物を用いて配向膜のない液晶セルを上記と同様にして作製した。
【００８０】
（比較例５）
デンドリマーＡの濃度を０．３質量％とした液晶組成物を用いると共に、液晶セルのセルギャップを２．０μｍとしたこと以外は、上記と同様にして配向膜のない液晶セルを作製した。
【００８１】
上記の実施例及び比較例で得られた液晶セルについて、１３０℃で４０分間及び８０℃で５００時間それぞれ保持した後の配向性及びスイッチング特性を評価した。ここで、「１４０℃で４０分間」という熱処理条件は、ＯＤＦ（液晶滴下注入法）で用いられるシール材の硬化プロセスの上限条件であり、「８０℃で５００時間」という熱処理条件は、液晶表示装置に用いられる偏光板の一般的なスペックである。従って、実際の液晶表示装置においては、これら２つの熱処理に曝された後でも配向性が良好であり、スイッチング特性に問題がないことが要求されるため、これら２つの熱処理後の配向性及びスイッチング特性を評価した。
【００８２】
配向性の評価は、初期状態に対して輝度の変化が起きるかどうか偏光顕微鏡（オリンパス株式会社製ＢＸ−５０ｐ）で偏光子をクロスニコルにした状態で目視観察した。スイッチング特性の評価は、偏光顕微鏡を用いて、電界印加時及び無印加時の挙動を観察することによって行った。その結果を表１に示す。なお、この評価において、輝度変化がほとんどなく、液晶層中の液晶分子の配向性が良好であると共に、暗視野から明視野への切り替えが可能であったものを○、輝度変化があり、液晶層中の液晶分子の配向性が不十分であるが、暗視野から明視野への切り替えが可能であったものを△、輝度変化があり、液晶層中の液晶分子の配向性が不十分であると共に、暗視野から明視野への切り替えが不十分であったものを×として表す。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
表１の結果に示されているように、濃度パラメータＸを１．０×１０-4以上となるようにデンドリマーを配合した液晶層を有する実施例１〜５の液晶セルでは、配向性及びスイッチング特性の両方が良好であった。これに対して、濃度パラメータＸを１．０×１０-4未満となるようにデンドリマーを配合した液晶層を有する比較例１〜５の液晶セルでは、配向性及びスイッチング特性のいずれか又は両方が十分でなかった。特に、実施例２と比較例５とを比較すると、液晶層中のデンドリマーの含有量が同じであっても、セルギャップの大きさの違いによって配向性及びスイッチング特性が変化することがわかる。そのため、セルギャップの大きさに応じて液晶層中のデンドリマーの含有量を制御する必要があるが、本発明では、セルギャップの大きさなどを考慮した濃度パラメータＸを用いることにより、液晶層中のデンドリマーの含有量を適切な範囲に制御することが可能となる。
【００８５】
以上の結果からわかるように、本発明によれば、使用するデンドリマーやデンドロンの種類及び液晶表示装置の構造に応じてデンドリマーやデンドロンの配合量を適切な範囲に制御することにより、液晶分子の配向制御を安定して行うことが可能な液晶表示装置の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００８６】
１ａ、１ｂ  基板、２  液晶層、３  液晶分子、４  カラーフィルタ層、５  オーバーコート層、６  平面型電極、７  櫛型電極、８  配向膜、９  シール材、１０  デンドリマー又はデンドロン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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