(57)【要約】【課題】耐熱性及び光学特性のいずれにも優れる光学基材の提供。【解決手段】エチレン及び直鎖状α−オレフィンからなる群より選ばれる１種以上と、環状オレフィンと、ビニル化合物との共重合体を含む基材の片面又は両面に、少なくとも１層のガスバリア層が積層されたことを特徴とする光学基材；エチレン及び直鎖状α−オレフィンからなる群より選ばれる１種以上と、環状オレフィンと、ビニル化合物とを共重合させ、得られた基材の片面又は両面に、少なくとも１層のガスバリア層を積層することを特徴とする光学基材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン及び直鎖状α−オレフィンからなる群より選ばれる１種以上と、環状オレフィンと、ビニル化合物との共重合体を含む基材の片面又は両面に、少なくとも１層のガスバリア層が積層されたことを特徴とする光学基材。
【請求項２】
前記エチレン及び直鎖状α−オレフィンからなる群より選ばれる１種以上がエチレンであることを特徴とする請求項１記載の光学基材。
【請求項３】
前記環状オレフィンがテトラシクロドデセンであることを特徴とする請求項１又は２記載の光学基材。
【請求項４】
前記ビニル化合物がビニルシクロヘキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学基材。
【請求項５】
前記共重合体が、エチレンが共重合されたものであり、前記エチレン、環状オレフィン及びビニル化合物の組成比が、それぞれ４０〜６５ｍｏｌ％、３０〜４５ｍｏｌ％及び３〜２０ｍｏｌ％である（ただし、これら組成比の合計は１００ｍｏｌ％以下である。）ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学基材。
【請求項６】
一対の成膜ロールのそれぞれに前記基材を配置して、一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により、前記ガスバリア層が積層されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学基材。
【請求項７】
片面に、さらに少なくとも１層の透明導電膜が積層されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学基材。
【請求項８】
前記透明導電膜が、スパッタ法又はイオンプレーティング法で積層されたことを特徴とする請求項７記載の光学基材。
【請求項９】
フィルム状又はシート状であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学基材。
【請求項１０】
液晶表示素子用の基板であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の光学基材。
【請求項１１】
有機ＥＬ用の基板であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の光学基材。
【請求項１２】
電子ペーパー用の基板であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の光学基材。
【請求項１３】
太陽電池用の基板であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の光学基材。
【請求項１４】
エチレン及び直鎖状α−オレフィンからなる群より選ばれる１種以上と、環状オレフィンと、ビニル化合物とを共重合させ、得られた基材の片面又は両面に、少なくとも１層のガスバリア層を積層することを特徴とする光学基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に液晶表示素子、有機ＥＬ、電子ペーパー及び有機薄膜太陽電池などの光学製品に好適に用いられ、耐熱性及び光学特性に優れた光学基材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶基板、有機ＥＬ（エレクトロ・ルミネッセンス）基板、電子ペーパー用基板などの表示素子を始めとする光学基材の基板として、ガラス基板が使用されている。しかし、ガラス基板は、透明性、耐熱性、寸法安定性などには優れるが、割れ易く、重量もあるため、使い勝手に劣る。そこで、割れにくく、軽量であり、取り扱いが容易なプラスチック材料からなる基板への代替が盛んに検討されている。プラスチック材料からなる基板には、ガラス基板に準ずる透明性、耐熱性、寸法安定性などの特性が求められる。
【０００３】
このようなプラスチック材料として、例えば、テトラシクロドデセン（ＤＭＯＮ）とエチレンの非晶性共重合体が開示されている（特許文献１参照）が、これは環状オレフィン含量が低い（５０モル％以下）ものが殆どであり、耐熱性が十分ではない。一方、環状オレフィン単独重合体は、分子量が小さいにもかかわらず高融点（３００℃以上）を示し、高い耐熱性を示すことが知られている（例えば、特許文献２、非特許文献１参照）が、低複屈折性等の光学特性が不十分である。
これに対して、共重合体の耐熱性向上のために、環状オレフィンの高含量化を目的として、特定のメタロセン化合物を用いた重合技術が開示されている（例えば、特許文献３及び４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−１６８７０８号公報
【特許文献２】特開平２−１６７３３４号公報
【特許文献３】特開平４−２６８３１２号公報
【特許文献４】特開平５−１１２６２１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（２８）３（１９９２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、環状オレフィン含量が高い共重合体は、ランダム共重合であるがゆえに不融成分が発生し、成形が困難なので、事実上樹脂として用いることが困難であり、共重合体における環状オレフィンの高含量化には限界があった。
このように、従来のプラスチック材料からなる基板としては、耐熱性及び光学特性のいずれにも優れるものが無いのが実状であった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性及び光学特性のいずれにも優れる光学基材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、
本発明は、エチレン及び直鎖状α−オレフィンからなる群より選ばれる１種以上と、環状オレフィンと、ビニル化合物との共重合体を含む基材の片面又は両面に、少なくとも１層のガスバリア層が積層されたことを特徴とする光学基材を提供する。
本発明の光学基材においては、前記エチレン及び直鎖状α−オレフィンからなる群より選ばれる１種以上がエチレンであることが好ましい。
本発明の光学基材においては、前記環状オレフィンがテトラシクロドデセンであることが好ましい。
本発明の光学基材においては、前記ビニル化合物がビニルシクロヘキサンであることが好ましい。
本発明の光学基材においては、前記共重合体が、エチレンが共重合されたものであり、前記エチレン、環状オレフィン及びビニル化合物の組成比が、それぞれ４０〜６５ｍｏｌ％、３０〜４５ｍｏｌ％及び３〜２０ｍｏｌ％である（ただし、これら組成比の合計は１００ｍｏｌ％以下である。）ことが好ましい。
本発明の光学基材においては、一対の成膜ロールのそれぞれに前記基材を配置して、一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により、前記ガスバリア層が積層されたことが好ましい。
本発明の光学基材においては、片面に、さらに少なくとも１層の透明導電膜が積層されたことが好ましい。
本発明の光学基材においては、前記透明導電膜が、スパッタ法又はイオンプレーティング法で積層されたことが好ましい。
本発明の光学基材は、フィルム状又はシート状であることが好ましい。
本発明の光学基材は、液晶表示素子用の基板であることが好ましい。
本発明の光学基材は、有機ＥＬ用の基板であることが好ましい。
本発明の光学基材は、電子ペーパー用の基板であることが好ましい。
本発明の光学基材は、太陽電池用の基板であることが好ましい。
また、本発明は、エチレン及び直鎖状α−オレフィンからなる群より選ばれる１種以上と、環状オレフィンと、ビニル化合物とを共重合させ、得られた基材の片面又は両面に、少なくとも１層のガスバリア層を積層することを特徴とする光学基材の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性及び光学特性のいずれにも優れる光学基材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明における前記ガスバリア性積層フィルムの形成に好適な製造装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の光学基材は、エチレン及び直鎖状α−オレフィンからなる群より選ばれる１種以上と、環状オレフィンと、ビニル化合物との共重合体を含む基材の片面又は両面に、少なくとも１層のガスバリア層が積層されたことを特徴とする。エチレン及び直鎖状α−オレフィンからなる群より選ばれる１種以上、環状オレフィン並びにビニル化合物は、前記共重合体を構成するモノマーである。
【００１２】
本発明における直鎖状α−オレフィンは、炭素原子数が３〜２０であることが好ましい。かかる直鎖状α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が例示でき、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンがより好ましく、プロピレンが特に好ましい。
前記直鎖状α−オレフィンは、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００１３】
本発明における共重合体が、エチレンが共重合されたものである場合、前記共重合体におけるエチレンの組成比は、耐熱性及び低複屈折性等の光学特性に特に優れるため、４０〜６５ｍｏｌ％であることが好ましい。ただし、共重合体中の全単量体単位を１００ｍｏｌ％とする。
【００１４】
本発明における環状オレフィンとは、４個以上の炭素原子が環を形成し、該環の中に１個の炭素−炭素二重結合を含む化合物のことである。かかる環状オレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン等の単環状オレフィン；３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン等の置換単環状オレフィン；ノルボルネン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン（ジメタノオクタヒドロナフタレン）等の多環状オレフィン；５−メチルノルボルネン等の置換多環状オレフィンが例示できる。
【００１５】
好ましい環状オレフィンとしては、下記一般式［イ］で表される化合物が例示できる。
【００１６】
【化１】
2012083489.tif 000002
（式中、Ｒ７〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、アミノ基、ホスフィノ基又は炭素原子数１〜２０の有機基であり、Ｒ１６とＲ１７とは相互に結合して環を形成しても良い。ｍは０以上の整数を示す。）
【００１７】
Ｒ７〜Ｒ１８における炭素原子数１〜２０の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；アセチル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；アラルキルオキシカルボニル基；アセチルオキシ基等のアシルオキシ基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基；アリールオキシスルホニル基；アラルキルオキシスルホニル基；トリメチルシリル基等の置換シリル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基；カルボキシル基；シアノ基；前記アルキル基、アリール基及びアラルキル基の水素原子の一部が水酸基、アミノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、置換シリル基、アルキルアミノ基又はシアノ基で置換された基が例示できる。
【００１８】
Ｒ７〜Ｒ１８は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０のアシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基又は炭素原子数１〜２０の２置換シリル基であることが好ましい。
【００１９】
前記一般式［イ］で表される好ましい環状オレフィンとしては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセンが例示できる。
前記環状オレフィンは、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２０】
本発明におけるビニル化合物は、嵩高い基を有するビニル化合物が好ましく、一般式「ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ２０（式中、Ｒ２０は分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、又は環状のアルケニル基を示す。）」で表されるものが例示できる。
【００２１】
前記Ｒ２０における分岐鎖状のアルキル基は、炭素原子数が３〜９であることが好ましい。
前記Ｒ２０における環状のアルキル基は、単環状及び多環状のいずれでも良く、単環状である場合には、炭素原子数が３〜９であることが好ましく、多環状である場合には、炭素原子数が７〜１２であることが好ましい。
前記Ｒ２０における環状のアルケニル基は、炭素原子数が６〜１２であることが好ましい。
【００２２】
かかるビニル化合物の好ましいものとしては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，３，４−トリメチル−１−オクテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１−ビニルアダマンタン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等が例示できる。
【００２３】
なかでも前記ビニル化合物は、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、５−ビニル−２−ノルボルネン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテンであることが好ましく、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテンであることがより好ましく、ビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−ブテンであることが特に好ましい。
【００２４】
前記共重合体における前記環状オレフィンの組成比は、２０〜５０ｍｏｌ％であることが好ましい。さらに、耐熱性及び低複屈折性等の光学特性に特に優れるため、前記共重合体における前記環状オレフィンの組成比は、３０〜４５ｍｏｌ％であることがより好ましい。ただし、共重合体中の全単量体単位を１００ｍｏｌ％とする。
【００２５】
前記共重合体におけるビニル化合物の組成比は、１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。さらに、耐熱性、低複屈折などの光学特性の観点から、前記共重合体におけるビニル化合物の組成比は、２〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましく、３〜２０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。ただし、共重合体中の全単量体単位を１００ｍｏｌ％とする。
【００２６】
前記環状オレフィン及びビニル化合物の共重合組成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルや１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から、定法により容易に求められる。
【００２７】
前記共重合体は、末端を除く全ての分子構造（前記環状オレフィンにおけるＲ７〜Ｒ１８や、前記ビニル化合物におけるＲ２０も含む）中に二重結合を含まないことが好ましい。このような共重合体は、耐熱性に一層優れ、例えば、成形加工中のゲル化によるフィシュアイの発生を抑制する一層高い効果が得られる。
【００２８】
前記共重合体は、耐熱性に特に優れるため、ガラス転移点が１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。ガラス転移点の上限は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されない。ガラス転移点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した変曲点で確認できる。
【００２９】
前記共重合体は、機械的強度、透明性等に特に優れるため、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０であることが好ましく、１．５〜３．５であることがより好ましく、１．５〜３．０であることが特に好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定できる。
【００３０】
前記共重合体は、機械的強度に特に優れるため、質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、３，０００〜５００，０００であることがより好ましく、５，０００〜４００，０００であることが特に好ましい。
【００３１】
前記共重合体は、機械的強度に特に優れるため、極限粘度［η］の値が０．１〜１０．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．２〜６．０ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．３〜５．０ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。
【００３２】
前記共重合体は、前記エチレン及び直鎖状α−オレフィンからなる群より選ばれる１種以上、環状オレフィン並びにビニル化合物以外に、さらに、これらモノマーに該当しない付加重合性モノマーが共重合したものでも良い。前記付加重合性モノマーとしては、その他のビニル化合物が例示できる。
【００３３】
前記その他のビニル化合物としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸又はそのエステル；アクリロニトリル；酢酸ビニル等のビニルエステル等が例示できる。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の双方を示す。
前記その他のビニル化合物は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３４】
前記共重合体は、例えば、下記一般式（１）で表される遷移金属錯体と、活性化助触媒成分とを接触させて得られる触媒の存在下、前記エチレン及び直鎖状α−オレフィンからなる群より選ばれる１種以上、環状オレフィン、ビニル化合物、並びに必要に応じてこれらモノマーに該当しない付加重合性モノマーを共重合させることにより製造できる。
【００３５】
【化２】
2012083489.tif 000003
（式中、Ｍ１は元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、
Ａ１は元素の周期律表の第１６族の原子を表し、
Ｊ１は元素の周期律表の第１４族の原子を表す。
Ｃｐ１はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表す。
Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２１）３（３つのＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２１にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
又は−Ｎ（Ｒ２２）２（２つのＲ２２はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２２にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２１）３（３つのＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２１にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
又は−Ｎ（Ｒ２２）２（２つのＲ２２はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２２にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｘ１及びＸ２は結合してＭ１と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ５及びＲ６は結合してＪ１と一緒になって環を形成していてもよい。）
【００３６】
一般式（１）で表される遷移金属錯体は、例えば、特開平９−８７３１３号公報に記載の方法などで製造できる。
【００３７】
一般式（１）において、「ハロゲン」とは、例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を指し、塩素、臭素又はヨウ素であることが好ましい。
【００３８】
一般式（１）で表される遷移金属錯体としては、例えば、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドなどや、これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、クロライドをブロマイド、アイオダイド、ハイドライド、メチル、フェニル、ベンジル、メトキシド、ｎ−ブトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ベンジロキシド、ジメチルアミド、ジエチルアミドに変更した化合物、（シクロペンタジエニル）を（メチルシクロペンタジエニル）、（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）、（テトラメチルシクロペンタジエニル）、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシクロペンタジエニル）、（トリメチルシクロペンタジエニル）、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル）、（インデニル）、（フルオレニル）に変更した化合物、３，５−ジメチル−２−フェノキシを２−フェノキシ、３−メチル−２−フェノキシ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ、３−フェニル−５−メチル−２−フェノキシ、３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ、３−トリメチルシリル−２−フェノキシに変更した化合物、イソプロピリデンをジエチルメチレン、ジフェニルメチレンに変更した化合物などといった、一般式（１）におけるＪ１が炭素原子である遷移金属錯体並びに
【００３９】
ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン−１−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン−１−イル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン−１−イル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン−１−イル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン−１−イル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルペンタジエン−１−イル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルペンタジエン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン−１−イル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドなどや、これらの化合物の（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン−１−イル）を（シクロペンタジエニル）、（２−メチルシクロペンタジエン−１−イル）、（３−メチルシクロペンタジエン−１−イル）、（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン−１−イル）、（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン−１−イル）、（トリメチルシリルシクロペンタジエン−１−イル）、（２，３−ジメチルシクロペンタジエン−１−イル）、（２，４−ジメチルシクロペンタジエン−１−イル）、（２，５−ジメチルシクロペンタジエン−１−イル）、（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエン−１−イル）、（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエン−１−イル）、（エチルシクロペンタジエニル）、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）、（イソプロピルシクロペンタジエニル）、（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）、（イソブチルシクロペンタジエニル）、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル）、（フェニルシクロペンタジエニル）、（２−メチルインデン−１−イル）、（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）、（フェニルインデン−１−イル）、（フルオレン−９−イル）、（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）、（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）、（２，５−ジメチルシクロペント［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン−７−イル）、（２，６−ジメチルシクロペント［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）、（２，５−ジメチルシクロペント［３，２−ｂ］チオフェン−４−イル）に変更した化合物、２−フェノキシを３−フェニル−２−フェノキシ、３−トリメチルシリル−２−フェノキシ、３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシに変更した化合物、ジエチルシリレンをジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、ジメトキシシリレンに変更した化合物、チタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、クロライドをブロマイド、アイオダイド、ハイドライド、メチル、フェニル、ベンジル、メトキシド、ｎ−ブトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ベンジロキシド、ジメチルアミド、ジエチルアミドに変更した化合物といった一般式（１）におけるＪ１が炭素原子以外の周期律表の第１４族の原子である遷移金属錯体が挙げられる。
【００４０】
活性化助触媒成分としては、下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を挙げることができ、化合物（Ａ）及び（Ｂ）を併用してもよい。
化合物（Ａ）：下記化合物（Ａ１）〜（Ａ３）からなる化合物群より選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ａ１）：一般式  （Ｅ１）ａＡｌ（Ｇ）３−ａで表される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）：一般式  ｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ａ３）：一般式  Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌ（Ｅ３）２で表される構造を有する鎖状のアルミノキサン
（式中、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、それぞれ独立に炭素原子数１〜８のハイドロカルビル基を表し、Ｇは、水素原子又はハロゲン原子を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ１が複数ある場合、複数のＥ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。複数のＧは互いに同じであっても異なっていてもよい。複数のＥ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。複数のＥ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
化合物（Ｂ）：下記化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなる化合物群より選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｂ１）：一般式  ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物
（Ｂ２）：一般式Ｔ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるボレート化合物
（Ｂ３）：一般式（Ｌ−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるボレート化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ同一又は相異なり、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基又は炭素原子数２〜２０のジハイドロカルビルアミノ基を表し、Ｔ＋は無機又は有機のカチオンを表し、（Ｌ−Ｈ）＋はブレンステッド酸を表す。）
【００４１】
化合物（Ａ）及び（Ｂ）の前記一般式において、「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
【００４２】
化合物（Ａ１）〜（Ａ３）において、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３における炭素原子数１〜８のハイドロカルビル基としては、例えば、炭素原子数１〜８のアルキルなどが挙げられ、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。
【００４３】
一般式  （Ｅ１）ａＡｌ（Ｇ）３−ａで表される有機アルミニウム化合物（Ａ１）としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどが挙げられ、ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライドなどが挙げられ、アルキルアルミニウムジクロライドとしては、例えば、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライドなどが挙げられ、ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、例えば、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００４４】
一般式｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン（Ａ２）又は一般式Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌＥ３２で表される構造を有する鎖状のアルミノキサン（Ａ３）におけるＥ２及びＥ３としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基及びネオペンチル基等のアルキル基が挙げられる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ２及びＥ３はそれぞれ独立にメチル基又はイソブチル基であり、ｂは２〜４０であり、ｃは１〜４０である。
【００４５】
上記のアルミノキサンは各種の方法で製造できる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて製造すればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族ハイドロカルビルなど）に溶かした溶液を水と接触させて製造する。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を、結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて製造する方法が例示できる。
【００４６】
化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）において、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、好ましくは、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基である。
Ｔ＋における無機のカチオンとしては、例えば、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが挙げられ、有機のカチオンとしては、例えば、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。
（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−としては、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）＋としては、例えば、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられる。
【００４７】
一般式  ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物（Ｂ１）としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどが挙げられる。
【００４８】
一般式Ｔ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるボレート化合物（Ｂ２）としては、例えば、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ビス−トリメチルシリルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００４９】
一般式（Ｌ−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるボレート化合物（Ｂ３）としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ビス−トリメチルシリルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ビス−トリメチルシリルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ビス−トリメチルシリルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００５０】
各モノマーの使用量、重合温度、重合時間等の重合条件は特に限定されず、重合条件を適宜調節することで、共重合組成や分子量等が異なる所望の共重合体が得られる。
【００５１】
前記共重合体の重合方法は特に限定されず、例えば、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等の公知慣用の重合方法から適宜選択すれば良い。なかでも、スラリー重合法、溶液重合法又は塊状重合法が好適である。また、バッチ法及び連続法のいずれでも良い。
【００５２】
各構成成分を接触させる方法は、特に限定されない。例えば、前記遷移金属錯体と活性化助触媒成分とを予め接触させて触媒を調製し、該触媒を重合反応器に供給してもよい。また、各構成成分を任意の順序で重合反応器に供給し、重合反応器内で接触処理を行ってもよい。
各構成成分の接触処理は、不活性溶媒中で、不活性ガス雰囲気下において行う。
【００５３】
前記基材は、前記共重合体以外に必要に応じて、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等の公知の添加剤を含んでいても良い。
【００５４】
前記基材の厚みは、５０〜２００μｍであることが好ましく、５０〜１００μｍであることがより好ましい。
【００５５】
前記基材は、前記共重合体を含むことにより、耐熱性及び低複屈折率性等の光学特性に優れる。
【００５６】
前記基材の片面又は両面に積層されたガスバリア層は、光学基材の用途に応じて適宜選択できるが、好ましいものとして、無機材料からなるガスバリア層（以下、無機ガスバリア層と略記する）が例示できる。
【００５７】
前記無機ガスバリア層の材質としては、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が例示できる。ここで、ｘは２．０以下の数を示し、ｙは３分の４以下の数を示す。そして、これら材質の例示において、括弧内の表記は、当該材質を主として構成する元素種を示す。これらの中でも、水蒸気に対するバリア性がより良好になるという観点から、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素が好ましい。
【００５８】
前記無機ガスバリア層の形成方法としては、公知の無機薄膜の形成方法を適用でき、具体的には、スパッタ法、イオンプレーテング法、プラズマ化学気相成長法（以下、プラズマＣＶＤ法と略記する）等が例示できる。
【００５９】
また、前記無機ガスバリア層の厚みは、得られる積層体の用途に応じて適宜調整すれば良く、特に限定されないが、得られる積層体を、例えば、発光素子用のガスバリア層付の基板として用いる場合には、５〜２０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。前記無機ガスバリア層の厚みが前記下限値以上であることにより、ガスバリア性が一層向上し、前記上限値以下であることにより、積層体の厚みが厚くなり過ぎず、例えば、フレキシブルディスプレイの保護膜等に適用するのに一層好適なものとなる。
【００６０】
また、前記基材の片面又は両面に積層されたガスバリア層の好ましいものとしては、少なくとも１層の薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムが例示できる。
【００６１】
前記ガスバリア性積層フィルムの好ましいものとしては、
前記薄膜層のうちの少なくとも１層がケイ素、酸素及び炭素を含有しており、且つ、
該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係をそれぞれ示すケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（i）〜（iii）：
（i）ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において下記式（Ａ）：
（酸素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（炭素の原子比）  ・・・（Ａ）
で表される条件を満たすこと、或いは、ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において下記式（Ｂ）：
（炭素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（酸素の原子比）  ・・・（Ｂ）
で表される条件を満たすこと、
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、
を全て満たすものが例示できる。
【００６２】
前記ガスバリア性積層フィルムは、前記基材の少なくとも片面に形成される層であり、前記薄膜層のうちの少なくとも１層がケイ素、酸素及び炭素を含有する層であることが必要である。また、前記薄膜層のうちの少なくとも１層は窒素、アルミニウムを更に含有していても良い。
【００６３】
また、本発明においては、前記ケイ素、酸素及び炭素を含有する薄膜層のうちの少なくとも１層が上記条件（i）〜（iii）の全てを満たす。すなわち、このような薄膜層は、先ず、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係をそれぞれ示すケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、（i）ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上（より好ましくは９５％以上、特に好ましくは１００％）の領域において下記式（Ａ）：
（酸素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（炭素の原子比）  ・・・（Ａ）
で表される条件を満たすこと、或いは、ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上（より好ましくは９５％以上、特に好ましくは１００％）の領域において下記式（Ｂ）：
（炭素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（酸素の原子比）  ・・・（Ｂ）
で表される条件を満たすことが必要である。ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が前記条件を満たさない場合には、得られるガスバリア性積層フィルムのガスバリア性が不十分となる。
【００６４】
また、このような薄膜層は、次に、（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが必要である。このような薄膜層においては、前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することが好ましく、少なくとも３つの極値を有することがより好ましい。前記炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリア性積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。また、少なくとも３つの極値を有する場合には、前記炭素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離の差の絶対値が、いずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、本発明において極値とは、薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離に対する元素の原子比の極大値又は極小値のことをいう。また、本発明において極大値とは、薄膜層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が増加から減少に変わる点であって且つその点の元素の原子比の値よりも、該点から薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。さらに、本発明において極小値とは、薄膜層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、且つその点の元素の原子比の値よりも、該点から薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。
【００６５】
また、このような薄膜層は、更に、（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが必要であり、６ａｔ％以上であることが好ましく、７ａｔ％以上であることがより好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満では、得られるガスバリア性積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。
【００６６】
前記薄膜層の前記酸素分布曲線は、少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。前記酸素分布曲線が極値を有することにより、ガスバリア性積層フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が一層向上する。また、少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記酸素分布曲線が有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離の差の絶対値が、いずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６７】
また、前記薄膜層の前記酸素分布曲線における酸素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値は、５ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。前記絶対値が前記下限値以上であることにより、ガスバリア性積層フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が一層向上する。
【００６８】
前記薄膜層の前記ケイ素分布曲線におけるケイ素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値は、５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が前記上限値未満であることにより、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性が一層向上する。
【００６９】
また、前記薄膜層のうちの少なくとも１層の膜厚方向における該層の表面からの距離とケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子及び炭素原子の合計量の比率（酸素及び炭素の原子比）との関係を示す酸素炭素分布曲線において、前記酸素炭素分布曲線における酸素及び炭素の原子比の合計の最大値及び最小値の差の絶対値が、５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が前記上限値未満であることにより、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性が一層向上する。
【００７０】
前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成できる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線において、エッチング時間は前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離に概ね相関することから、「薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される薄膜層の表面からの距離を採用できる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【００７１】
また、膜面全体において均一で且つ優れたガスバリア性を有する薄膜層を形成するという観点から、前記薄膜層は、膜面方向（薄膜層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本明細書において、薄膜層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により薄膜層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【００７２】
さらに、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。本明細書において、炭素分布曲線が実質的に連続であるとは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される前記薄膜層のうちの少なくとも１層の膜厚方向における該層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（Ｆ１）：
｜ｄＣ／ｄｘ｜≦  １  ・・・（Ｆ１）
で表される条件を満たすことをいう。
【００７３】
前記ガスバリア性積層フィルムは、上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜層を少なくとも１層備えることが必要であるが、そのような条件を満たす層を２層以上備えていても良い。さらに、このような薄膜層を２層以上備える場合には、複数の薄膜層の材質は、同一であっても良く、異なっていても良い。また、このような薄膜層を２層以上備える場合には、このような薄膜層は前記基材の一方の表面上に形成されていても良く、前記基材の両方の表面上に形成されていても良い。また、このような複数の薄膜層としては、ガスバリア性を必ずしも有しない薄膜層を含んでいても良い。
【００７４】
また、前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線及び前記炭素分布曲線において、ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において前記式（Ａ）で表される条件を満たす場合には、前記薄膜層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の含有量の原子比率は、２５〜４５ａｔ％であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％であることがより好ましい。また、前記薄膜層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、３３〜６７ａｔ％であることが好ましく、４５〜６７ａｔ％であることがより好ましい。さらに、前記薄膜層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３〜３３ａｔ％であることが好ましく、３〜２５ａｔ％であることがより好ましい。
【００７５】
さらに、前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線及び前記炭素分布曲線において、ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において前記式（２）で表される条件を満たす場合には、前記薄膜層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の含有量の原子比率は、２５〜４５ａｔ％であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％であることがより好ましい。また、前記薄膜層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、１〜３３ａｔ％であることが好ましく、１０〜２７ａｔ％であることがより好ましい。さらに、前記薄膜層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３３〜６６ａｔ％であることが好ましく、４０〜５７ａｔ％であることがより好ましい。
【００７６】
また、前記薄膜層の厚みは、５〜３０００ｎｍであることが好ましく、１０〜２０００ｎｍであることより好ましく、１００〜１０００ｎｍであることが特に好ましい。薄膜層の厚みが前記下限値以上であることにより、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が一層向上し、前記上限値以下であることにより、ガスバリア性積層フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が一層向上する。
【００７７】
また、前記ガスバリア性積層フィルムが複数の薄膜層を備える場合には、それらの薄膜層の厚みの合計値は、通常１０〜１００００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０００ｎｍであることよりが好ましく、１００〜３０００ｎｍであることさらに好ましく、２００〜２０００ｎｍであることが特に好ましい。薄膜層の厚みの合計値が前記下限値以上であることにより、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が一層向上し、前記上限値以下であることにより、ガスバリア性積層フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が一層向上する。
【００７８】
前記ガスバリア性積層フィルムは、前記薄膜層を備えるものであるが、必要に応じて、更にプライマーコート層、ヒートシール性樹脂層、接着剤層等を備えていても良い。前記プライマーコート層は、例えば、前記基材及び前記薄膜層との接着性を向上させることが可能な公知のプライマーコート剤を用いて形成できる。また、前記ヒートシール性樹脂層は、適宜公知のヒートシール性樹脂を用いて形成できる。さらに、前記接着剤層は、適宜公知の接着剤を用いて形成でき、このような接着剤層により複数のガスバリア性積層フィルム同士を接着させても良い。
【００７９】
また、前記薄膜層は、プラズマＣＶＤ法により形成された層であることが好ましい。そして、このような薄膜層は、前記基材を前記一対の成膜ロール上に配置し、前記一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により形成された層であることがより好ましい。また、このようにして一対の成膜ロール間に放電する際には、前記一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
また、前記薄膜層は、連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
なお、このようなプラズマＣＶＤ法を利用して薄膜層を形成する方法は、後述する前記ガスバリア性積層フィルムの製造方法において説明する。
【００８０】
例えば、有機ＥＬ用の基板では、特に水蒸気及び酸素に対する高いバリア性が要求されるが、本発明の光学基材は、水蒸気の透過度を１×１０−６〜１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ、酸素の透過度を１×１０−６〜１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙとすることが可能である。
【００８１】
前記基材の厚みは、前記ガスバリア性積層フィルムを製造する際の安定性を考慮すると、真空中においてもフィルムの搬送が容易であるという観点から、５〜５００μｍであることが好ましい。さらに、プラズマＣＶＤ法により前記薄膜層を形成する場合には、前記基材を通して放電しつつ前記薄膜層を形成することから、前記基材の厚みは５０〜２００μｍであることが好ましく、５０〜１００μｍであることがより好ましい。
【００８２】
また、前記基材には、後述する薄膜層との密着性の観点から、表面を清浄するための表面活性処理を施すことが好ましい。このような表面活性処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が例示できる。
【００８３】
前記ガスバリア性積層フィルムは、前記基材の表面上に前記薄膜層を形成することで形成できる。前記薄膜層の形成方法としては、ガスバリア性の観点から、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。なお、前記プラズマＣＶＤ法は、ペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であっても良い。
【００８４】
また、前記プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ロールの間の空間にプラズマ放電を発生させること（ロール間放電プラズマ法）が好ましく、一対の成膜ロールを用い、その一対の成膜ロールのそれぞれに前記基材を配置して、一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにすることで、成膜時に一方の成膜ロール上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ロール上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となり、効率良く薄膜を製造できるばかりか、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので、前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率良く上記条件（i）〜（iii）を全て満たす層を形成できる。また、前記ガスバリア性積層フィルムは、生産性の観点から、ロールツーロール方式で前記基材の表面上に前記薄膜層を形成することが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法によるガスバリア性積層フィルム形成時に用いる装置は、特に限定されないが、少なくとも一対の成膜ロールと、プラスマ電源とを備え且つ前記一対の成膜ロール間において放電することが可能な構成の装置であることが好ましく、例えば、図１に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールツーロール方式でガスバリア性積層フィルムを形成できる。
【００８５】
以下、図１を参照しながら、前記ガスバリア性積層フィルムの形成方法についてより詳細に説明する。なお、図１は、前記ガスバリア性積層フィルムの形成に好適な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明及び図面中において、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００８６】
図１に示す製造装置は、送り出しロール１１と、搬送ロール２１、２２、２３、２４と、成膜ロール３１、３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、成膜ロール３１及び３２の内部に設置された磁場発生装置６１、６２と、巻取りロール７１とを備える。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ロール３１、３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、磁場発生装置６１、６２とが図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。更に、このような製造装置において前記真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【００８７】
このような製造装置においては、一対の成膜ロール（成膜ロール３１と成膜ロール３２）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ロールがそれぞれプラズマ発生用電源５１に接続されている。そのため、プラズマ発生用電源５１により電力を供給することで、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ロール３１と成膜ロール３２との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ロール３１と成膜ロール３２を電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すれば良い。また、このような製造装置においては、一対の成膜ロール（成膜ロール３１及び３２）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ロール（成膜ロール３１及び３２）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので、前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法によりフィルム１００の表面上に薄膜層を形成することが可能であり、成膜ロール３１上においてフィルム１００の表面上に膜成分を堆積させつつ、更に成膜ロール３２上においてもフィルム１００の表面上に膜成分を堆積させることもできるため、フィルム１００の表面上に前記薄膜層を効率良く形成できる。
【００８８】
フィルム１００としては、前記基材の他に、前記基材上に前記薄膜層を予め形成させたものを使用できる。フィルム１００として前記薄膜層を予め形成させたものを使用することで、前記薄膜層の厚みを厚くすることも可能である。
【００８９】
また、成膜ロール３１及び成膜ロール３２の内部には、成膜ロールが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置６１及び６２がそれぞれ設けられている。
【００９０】
さらに、成膜ロール３１及び成膜ロール３２としては、適宜公知のロールを用いることができる。このような成膜ロール３１及び３２としては、より効率良く薄膜を形成するという観点から、直径が同一のものを使用することが好ましい。また、このような成膜ロール３１及び３２の直径は、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、５〜１００ｃｍとすることが好ましい。
【００９１】
また、このような製造装置においては、フィルム１００の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ロール（成膜ロール３１と成膜ロール３２）上に、フィルム１００が配置されている。このようにしてフィルム１００を配置することにより、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ロール間に存在するフィルム１００のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。すなわち、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により、成膜ロール３１上にてフィルム１００の表面上に膜成分を堆積させ、更に成膜ロール３２上にて膜成分を堆積させることができるため、フィルム１００の表面上に前記薄膜層を効率良く形成することが可能となる。
【００９２】
送り出しロール１１及び搬送ロール２１、２２、２３、２４としては、適宜公知のロールを使用できる。また、巻取りロール７１も、薄膜層を形成したフィルム１００を巻き取ることが可能なものであれば良く、特に限定されず、適宜公知のロールを使用できる。
【００９３】
ガス供給管４１としては、原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜使用できる。
【００９４】
プラズマ発生用電源５１としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を使用できる。このようなプラズマ発生用電源５１は、これに接続された成膜ロール３１と成膜ロール３２に電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源５１としては、一層効率良くプラズマＣＶＤを実施できることから、前記一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源等）を使用することが好ましい。また、同様の理由から、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、且つ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることができるものが好ましい。
【００９５】
磁場発生装置６１、６２としては、適宜公知の磁場発生装置を使用できる。
【００９６】
このような図１に示す製造装置を使用して、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ロールの直径、及びフィルムの搬送速度を適宜調整することにより、前記ガスバリア性積層フィルムを形成できる。すなわち、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ロール（成膜ロール３１及び３２）間に放電することにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ロール３１上のフィルム１００の表面上及び成膜ロール３２上のフィルム１００の表面上に、前記薄膜層がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、このような成膜に際しては、フィルム１００が送り出しロール１１や成膜ロール３１等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスで、フィルム１００の表面上に前記薄膜層が形成される。
【００９７】
前記成膜ガス中の原料ガスは、形成する薄膜層の材質に応じて、適宜選択して使用できる。このような原料ガスとしては、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物が例示できる。前記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が例示できる。これら有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性及び得られる薄膜層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。
前記有機ケイ素化合物は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
さらに、原料ガスとして、上述の有機ケイ素化合物の他にモノシランを含有させ、形成するバリア膜のケイ素源として使用することとしてもよい。
【００９８】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガス以外に、さらに、その他の反応ガス（以下、反応ガスと略記する）を使用しても良い。反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物を形成するガスを適宜選択して使用できる。酸化物を形成する反応ガスとしては、酸素、オゾン等が例示できる。窒化物を形成する反応ガスとしては、窒素、アンモニア等が例示できる。
前記反応ガスは、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良く、、例えば、酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用できる。
【００９９】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じてキャリアガスを使用しても良い。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて放電用ガスを使用しても良い。
前記キャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用でき、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素等が例示できる。
【０１００】
前記成膜ガスが、前記原料ガスと前記反応ガスとを含有する場合には、前記反応ガスの量を、前記原料ガスと前記反応ガスとを完全に反応させるために必要な理論量よりも、過剰にしないことが好ましい。反応ガスの量を過剰にしてしまうと、上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜が得られず、形成される薄膜層によって、優れたガスバリア性や耐屈曲性が得られなくなる。
また、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有する場合には、酸素の量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論量未満であることが好ましい。
【０１０１】
以下、前記成膜ガスとして、原料ガスであるヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物、ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスである酸素（Ｏ２）とを含有するものを使用し、ケイ素−酸素結合を有する薄膜を形成する場合を例に挙げて、前記原料ガスと前記反応ガスとの好適な比率等について、より詳細に説明する。
【０１０２】
原料ガスであるヘキサメチルジシロキサンと、反応ガスである酸素とを含有する成膜ガスを、プラズマＣＶＤにより反応させて、ケイ素−酸素結合を有する薄膜を成膜する場合、この成膜ガスにより下記式（Ｉ）：
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２  ・・・（Ｉ）
で表される反応が起こり、二酸化ケイ素が生じる。このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して、１２モル以上の酸素を含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまうため、上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜層を形成できなくなってしまう。そのため、前記薄膜層を形成する時には、前記式（Ｉ）の反応が完全に進行してしまわないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくする必要がある。なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、ヘキサメチルジシロキサンと酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、酸素のモル量（流量）がヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には、完全には反応は進行せず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて二酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）をヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。）。そのため、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子が薄膜層中に取り込まれ、上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜層を形成することが可能となり、得られるガスバリア性積層フィルムに優れたバリア性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子が薄膜層中に過剰に取り込まれるため、この場合には、ガスバリア性積層フィルムの透明性が低下して、有機ＥＬデバイスや有機薄膜太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中の酸素のモル量（流量）の下限値は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量であることが好ましく、０．５倍より多い量であることがより好ましい。
【０１０３】
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整できるが、０．１Ｐａ〜５０Ｐａとすることが好ましい。
【０１０４】
このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ロール３１及び３２間に放電するために、プラズマ発生用電源５１に接続された電極ドラム（本実施形態においては成膜ロール３１及び３２に設置されている。）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整でき、一概に言えるものでないが、通常は０．１〜１０ｋＷであることが好ましい。印加する電力が、前記下限値以上であることにより、パーティクルの発生が一層抑制できる。また、前記上限値以下であることにより、成膜時に発生する熱量が少なくなり、成膜時の基材表面の温度上昇が一層抑制される。その結果、基材が熱負けすることによる成膜時の皺の発生が一層抑制され、熱でフィルムが溶解し、裸の成膜ロール間に大電流の放電が発生することによる成膜ロール自体の傷みを抑制する一層高い効果が得られる。
【０１０５】
フィルム１００の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整できるが、０．１〜１００ｍ／分であることが好ましく、０．５〜２０ｍ／分であることがより好ましい。ライン速度が前記下限値以上であることにより、熱に起因するフィルムでの皺の発生が一層抑制され、前記上限値以下であることにより、形成される薄膜層の厚みが薄くなることを一層抑制できる。
【０１０６】
本発明の光学基材は、片面に、さらに少なくとも１層の透明導電膜が積層されていても良い。ここで、透明導電膜が積層される光学基材の面は、前記共重合体を含む基材の表面でも良いし、前記基材の表面に積層された前記バリア層の表面であっても良い。
【０１０７】
前記透明導電膜は、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される一種以上の元素が含まれることが好ましい。好ましい前記透明導電膜として、具体的には、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ（登録商標））、亜鉛−スズ酸化物（ＺＴＯ）、インジウム−ガリウム酸化物（ＩＧＯ）、インジウム−亜鉛−スズ酸化物（ＩＺＴＯ（登録商標））、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、アルミニウムドープ亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウムドープ亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、アンチモンドープスズ酸化物（ＡＴＯ）、フッ素ドープスズ酸化物（ＦＴＯ）、ニオブドープ酸化チタン（ＮＴＯ）、タンタルドープ酸化チタン（ＴＴＯ）、バナジウムドープ酸化チタン（ＶＴＯ）、酸化スズ、酸化インジウム及びハロゲン含有酸化スズからなる群から選択される一種以上の金属酸化物の薄膜；金、銀、パラジウム、アルミニウム等の金属の極薄膜が例示できる。
【０１０８】
前記透明導電膜は、低抵抗のものが得られることから、物理気相成長（ＰＶＤ）法で積層することが好ましい。ＰＶＤ法としてより具体的には、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法（パルスレーザーディポシッション、ＰＬＤ法）が例示でき、成膜速度、成膜面積の広さ、成膜面の均一性、エッチング特性等の観点から、スパッタ法、イオンプレーティング法が好ましい。また、イオンプレーティング法としては、屈曲させても導電性が低下し難く、成膜速度が速く、陰極がガス雰囲気に曝されないため長寿命であり、安定して長時間連続して成膜できることから、圧力勾配型プラズマガン（浦本ガン）を用いる方法が好ましい。
【０１０９】
前記透明導電膜の厚みは、特に限定されず、目的に応じて適宜設定すれば良いが、通常は４０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【０１１０】
本発明の光学基材は、耐熱性及び低複屈折率性等の光学特性に優れ、さらに、水蒸気、酸素等のガスに対するバリア性にも優れる。したがって、本発明の光学基材は、液晶表示素子用の基板、有機ＥＬ用の基板、電子ペーパー用の基板、太陽電池用の基板等として好適であり、フィルム状又はシート状とすることで、特にフレキシブル基板として好適なものである。
【実施例】
【０１１１】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１２】
［試験例１］
＜共重合体のガラス転移温度及び固有複屈折率の算出＞
前記共重合体における各モノマーの好ましい組成比を考察するために、共重合体のガラス転移温度、固有複屈折率を算出した。具体的には、以下の通りである。
【０１１３】
エチレン／ビニルシクロヘキサン（以下、ＶＣＨと略記する）／テトラシクロドデセン（以下、ＤＭＯＮと略記する）共重合体について、高分子モデル作成にアクセルリス社製「Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｃｅｌｌ」を、分子動力学計算にアクセルリス社製「Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」をそれぞれ使用した。そして、下記組成比の共重合体について、全原子モデルを用いて、セルの形状を立方体として高分子１本からなるモデルの初期構造を密度０．５ｇ／ｃｍ３で発生させた。ポテンシャルパラメータは、アクセルリス社製「ｃｏｍｐａｓｓ」を割り当てた。
共重合体（１）：エチレン／ＶＣＨ／ＤＭＯＮ＝５０／０／５０［ｍｏｌ%］
共重合体（２）：エチレン／ＶＣＨ／ＤＭＯＮ＝５０／１６．７／３３．３［ｍｏｌ%］
共重合体（３）：エチレン／ＶＣＨ／ＤＭＯＮ＝５０／３３．３／１６．７［ｍｏｌ%］
共重合体（４）：エチレン／ＶＣＨ／ＤＭＯＮ＝６６．７／０／３３．３［ｍｏｌ%］
ここで、例えば、共重合体（１）における「５０／０／５０［ｍｏｌ%］」は、「エチレンが５０ｍｏｌ％、ＶＣＨが０ｍｏｌ％、ＤＭＯＮが５０ｍｏｌ％の組成比である」ことを示す。
この高分子モデルを用いて、アンサンブルＮＶＥ、時間刻み１ｆｓ、計算時間５００ｐｓを行った後、アンサンブルＮＰＴ、温度６５０Ｋ、圧力０．１ＭＰａ、時間刻み１ｆｓ、計算時間５００ｐｓの常圧での分子動力学シミュレーションを行い、温度を６５０Ｋから２００Ｋまで２５Ｋごとに計算時間５００ｐｓずつ冷却させるシミュレーションを行った。
【０１１４】
各温度で出力される密度の平均値をその温度における密度とした。ガラス転移温度は冷却過程における密度の逆数である比容積の屈曲点とした。
共重合体（１）〜（４）におけるモノマーの組成比とガラス転移温度を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2012083489.tif 000004
【０１１６】
組成比とガラス転移温度の回帰式を最小２乗法により求めたところ、以下のようになった。
Ｔｇ［Ｋ］  ＝  −４．３９×エチレン［ｍｏｌ%］−２．１６×ＶＣＨ［ｍｏｌ%］＋１．５０×ＤＭＯＮ［ｍｏｌ%］＋６４５
前記回帰式より、ガラス転移温度が耐熱性の観点から好ましい１８０℃となる共重合体の一つとして、下記組成比の共重合体（５）を特定した。
共重合体（５）：エチレン／ＶＣＨ／ＤＭＯＮ＝５０／１３／３７［ｍｏｌ%］
【０１１７】
共重合体（１）〜（４）について、以下の方法で固有複屈折率を算出した。
すなわち、まず、高分子モデルのモノマー分極率を以下のように算出した。高分子モデルを構成するモノマーごとに、高分子モデルの原子間結合のベクトルを算出した。具体的には、モデルに含まれる原子の座標から、算出対象のモノマーにおける全ての原子間結合のベクトルを算出した。次いで、算出したベクトルと原子間結合の種類とで決定される結合分極パラメータを用いて、モノマー分極率を算出した。ここで、モノマー分極率を算出する際の座標軸が、モノマーの主鎖に該当する原子間ベクトルが主軸となるように次のように定めた。すなわち、モノマーごとに主鎖の原子間の結合ベクトルと、隣接するモノマーと連結する原子間結合ベクトルとの和の方向を主軸ｘ軸とした。また、ｘ軸に直交し、かつモノマーを構成するすべての原子の座標の中心を通るベクトルをｙ軸とし、ｘ軸とｙ軸とに直交するベクトルをｚ軸とした。上記のように、モノマーごとに、モデルにおける座標軸から、原子間結合のベクトルの座標軸を変換した。座標軸変換後のベクトルに基づいて、ｘ軸方向、ｙ軸方向及びｚ軸方向におけるモノマー分極率ｐｘ、ｐｙ及びｐｚを、具体的には下記式（１）を用いて算出した。
【０１１８】
【数１】
2012083489.tif 000005
【０１１９】
式（１）において、ｂ１及びｂ２は、結合を構成する原子の種類と結合の種類とにより決まる結合分極パラメータであり、所与の値である。また、θｘ、θｙ及びθｚは、各原子間の結合ベクトルとそれぞれの座標軸（ｘ軸、ｙ軸、ｚ軸）がなす角度である。Σは、各原子間の結合分極率の値の和である。分極率算出の際には、表２に示す結合分極パラメータ（Ｃ．Ｗ．Ｂｕｎｎ，ｅｔ  ａｌ，Ｔｒａｎｓ．Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃ．，５０，１１７３（１９５４））を用いた。
【０１２０】
【表２】
2012083489.tif 000006
【０１２１】
続いて、算出したモノマー分極率ｐｘ、ｐｙ及びｐｚに基づき、モノマー屈折率を算出した。モノマー屈折率は、具体的には、座標軸方向ごとに下記式（２）を用いて算出した。
【０１２２】
【数２】
2012083489.tif 000007
【０１２３】
式（２）において、ｎｘ、ｎｙ及びｎｚは座標軸方向ごとの屈折率である。また、Ｖは１つのモノマーの分子容であり、構造物性相関法のプログラム「ＭＳ−Ｓｙｎｔｈｉａ」（アクセルリス社製）を用いて算出した。
【０１２４】
次いで、算出したモノマー屈折率ｎｘ、ｎｙ及びｎｚに基づき、モノマーの固有複屈折率Δｎ０を算出した。モノマーの固有複屈折率Δｎ０は、具体的には、座標軸方向ごとに下記式（３）を用いて算出した。
【０１２５】
【数３】
2012083489.tif 000008
【０１２６】
共重合体（１）〜（４）において、構成するすべてのモノマーの固有複屈折率を足し合わせて、各共重合体の固有複屈折率Δｎ０Ｐを算出した。
共重合体（１）〜（４）におけるモノマーの組成比と、共重合体の固有複屈折率Δｎ０Ｐを表３に示す。
【０１２７】
【表３】
2012083489.tif 000009
【０１２８】
モノマーの組成比と共重合体の固有複屈折率Δｎ０Ｐの回帰式を最小２乗法により求めたところ、以下のようになった。
Δｎ０Ｐ  ＝  ３．７６×１０−４×エチレン［ｍｏｌ%］−４．８９×１０−５×ＶＣＨ［ｍｏｌ%］−５．０４×１０−５×ＤＭＯＮ［ｍｏｌ%］＋１．２２×１０−２
前記回帰式より、好ましいモノマー組成比の共重合体として、下記共重合体（５）とその固有複屈折率Δｎ０Ｐを特定した（表４）。
共重合体（５）：エチレン／ＶＣＨ／ＤＭＯＮ＝５０／１３／３７［ｍｏｌ%］
の固有複屈折率Δｎ０Ｐを得た。
【０１２９】
【表４】
2012083489.tif 000010
【０１３０】
［実施例１〜８］
＜エチレン−ＶＣＨ−ＤＭＯＮ共重合体の製造＞
以下に示す方法で、エチレン−ＶＣＨ−ＤＭＯＮ共重合体を製造した。なお、下記実施例における略号の意味は、以下に示す通りである。
ＴＩＢＡ：トリイソブチルアルミニウム
ＴＢ：トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
錯体１：ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド
錯体２：ジエチルシリレン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド
錯体３：ジエチルシリレン（２−メチルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド
錯体４：ジエチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペント［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン−７−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド
錯体５：ジエチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペント［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド
錯体６：ジエチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペント［３，２−ｂ］チオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド
錯体７：ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド
【０１３１】
錯体１〜７を重合用触媒成分として、４８連オートクレーブ「ＰＰＲ」（Ｓｙｍｙｘ社製）を用いて、下記重合条件によりエチレン、ＶＣＨ、ＤＭＯＮの共重合を行った。
（ａ）重合条件Ａ
２０ｍＬオートクレーブに窒素雰囲気下で、ＶＣＨ（１．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＯＮ（５．０ｍｍｏｌ）を仕込み、トルエンを全体量が５．０ｍＬとなるように仕込んだ。８０℃で安定させた後、エチレン（０．２０ＭＰａ）を加圧し安定させた。ここに、ＴＩＢＡ（関東化学社製、１．０ｍｏｌ／Ｌ）（４００μｍｏｌ）、錯体（１．０μｍｏｌ）、ＴＢ（３．０μｍｏｌ）を加え、６０分間重合させて、エチレン−ＶＣＨ−ＤＭＯＮ共重合体を製造した。
（ｂ）重合条件Ｂ
温度を５０℃としたこと以外は、重合条件Ａと同様に重合させ、エチレン−ＶＣＨ−ＤＭＯＮ共重合体を製造した。
【０１３２】
＜ＶＣＨ−ＤＭＯＮ共重合体の物性測定＞
製造したエチレン−ＶＣＨ−ＤＭＯＮ共重合体の物性を測定した。
エチレン−ＶＣＨ−ＤＭＯＮ共重合体中の各モノマー単位含有量は、次の測定条件により、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定し、下記式より算出した。
（測定条件）
装置：ＥＸ２７０（ＪＥＯＬ社製）
測定溶媒：オルトジクロロベンゼン：オルトジクロロベンゼン−ｄ４＝４：１（容積比）混合液
測定温度：４１３Ｋ
積算回数：１６回
パルス角度：４５度
測定基準：オルトジクロロベンゼン
（算出式）
エチレン単位含有量（ｍｏｌ％）  ＝  （（−４Ｌ−２７Ｍ＋１５Ｎ）×１００）／（−１５（Ｍ−Ｎ））
ＶＣＨ単位含有量（ｍｏｌ％）  ＝  （２（２Ｍ−Ｌ）×１００）／（−５（Ｍ−Ｎ））
ＤＭＯＮ単位含有量（ｍｏｌ％）  ＝  （２Ｌ×１００）／（−３（Ｍ−Ｎ））
（式中、Ｌは２．０１〜２．５６ｐｐｍのシグナルの積分積算値を示し、Ｍは１．７３〜２．０１ｐｐｍのシグナルの積分積算値を示し、Ｎは０．９０〜１．７３ｐｐｍのシグナルの積分積算値を示す。）
ただし、各積分領域に、残存モノマーが含まれる場合には、領域に応じた相当量を定量時に減算した。
【０１３３】
実施例１〜８における触媒成分、重合条件、重合活性、エチレン−ＶＣＨ−ＤＭＯＮ共重合体の物性を表５に示す。なお、表５中、「Ｍw」は質量平均分子量を、「Ｍn」は数平均分子量をそれぞれ示す。また、重合活性の単位は、「１０６ｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈ」である。
【０１３４】
【表５】
2012083489.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明は、液晶表示素子、有機ＥＬ、太陽電池、電子ペーパー等の分野で利用可能である。
【図１】
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