(57)【要約】【課題】導電性およびガス透過性が共に高く且つフッ素を用いなくとも撥水性の高いガス拡散電極用基材、その製造方法、およびこれを備えたＭＥＡを提供する。【解決手段】ガス拡散電極用基材１８，２０は、炭素繊維２６とアクリルシリコン系樹脂３０とを含み、各々の炭素繊維２６がアクリルシリコン系樹脂３０により接合されているので、ガス拡散電極用基材１８，２０は、そのアクリルシリコン系樹脂の撥水機能により、フッ素を含むこと無く高い撥水性を有するという利点がある。そのため、ガス拡散電極用基材１８，２０に撥水皮膜を付加する等の後工程が必要とされない。また、ガス拡散電極用基材１８，２０は、多孔質であり、多数の炭素繊維２６が相互に接合されて構成されているので、高いガス透過性および高い導電性を有することができる。【選択図】図３
2012009353.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池のガス拡散電極を構成するために固体高分子電解質上に気体を導き得る状態で設けられる多孔質のガス拡散電極用基材であって、
炭素繊維とアクリルシリコン系樹脂とを含み、各々の前記炭素繊維が前記アクリルシリコン系樹脂により接合されている
ことを特徴とするガス拡散電極用基材。
【請求項２】
前記炭素繊維の熱伝導率は４００(W/m・K)以上である
ことを特徴とする請求項１に記載のガス拡散電極用基材。
【請求項３】
前記アクリルシリコン系樹脂の前記ガス拡散電極用基材に対する重量割合は０．５〜２５(％)の範囲内であり、且つ、前記炭素繊維の前記ガス拡散電極用基材に対する重量割合は７５〜９９．５(％)の範囲内である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のガス拡散電極用基材。
【請求項４】
前記炭素繊維のアスペクト比（＝平均繊維長／平均繊維直径）が１〜６００の範囲内である
ことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のガス拡散電極用基材。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載のガス拡散電極用基材を製造するための電極基材用スラリーであって、
前記炭素繊維と前記アクリルシリコン系樹脂とを溶媒に分散させた電極基材用スラリー。
【請求項６】
請求項１乃至４の何れか１項に記載のガス拡散電極用基材の製造方法であって、
炭素繊維とアクリルシリコン系樹脂と溶媒とを含む電極基材用スラリーを製造するスラリー製造工程と、
前記電極基材用スラリーを用いてシート状成形体を製造する成形工程と、
前記シート状成形体を乾燥させ該シート状成形体内の前記アクリルシリコン系樹脂を硬化させる硬化工程と
を、含むことを特徴とするガス拡散電極用基材の製造方法。
【請求項７】
前記硬化工程を経た前記シート状成形体を６０〜１５０(℃)の範囲内の温度に加熱しつつ０．１〜１０(MPa)の範囲内の圧力で厚み方向に圧縮するホットプレスを行うホットプレス工程を含む
ことを特徴とする請求項６に記載のガス拡散電極用基材の製造方法。
【請求項８】
固体高分子電解質層と、その一面および他面にそれぞれ設けられた触媒層と、それら触媒層の各々の表面に設けられた請求項１乃至４の何れか１項に記載のガス拡散電極用基材とを、含むことを特徴とする膜−電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池を構成するためのガス拡散電極用基材、その製造方法、およびそれを備えた膜−電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料として水素、メタノール、化石燃料からの改質水素等の還元剤を用い、空気や酸素を酸化剤として、電池内で燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものである。そのため、内燃機関に比較して効率が高く、静粛性に優れると共に、大気汚染の原因となるNOx、SOx、粒子状物質(PM)等の排出量が少ないことから、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。例えば、電動機の駆動電源、住宅用等の分散型電源や熱電供給システムとしての利用が期待されている。
【０００３】
このような燃料電池は、用いる電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、固体高分子形等に分類される。特に、固体高分子形燃料電池は、近年電解質膜や触媒技術の発展により性能の向上が著しくなり、低公害自動車用電源や高効率発電方法として注目を集めている。
【０００４】
ところで、固体高分子形燃料電池は、一般に、水素イオン（プロトン）を選択的に伝導する薄い高分子電解質層の両面を一対のガス拡散電極で挟んだ構造を備えるものであり、通常は、このような膜−電極接合体(Membrane Electrode Assembly：以下、ＭＥＡ)をセパレータを介して積層したスタック構造で用いられる。ガス拡散電極は触媒層およびガス拡散層から構成されており、これら触媒層およびガス拡散層は、一体化或いは複層化されたものもある。
【０００５】
上記ガス拡散電極は、触媒層および電解質層表面に燃料ガスや空気を導くと共に、発生した電流を取り出すために、高いガス拡散性能と高い導電性とが共に要求される。また、加湿燃料中の水蒸気や反応により発生した水によるガス流路の閉塞を抑制するために優れた撥水性能を有することも要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５４７０１３号公報
【特許文献２】特開２００９−３７９３２号公報
【特許文献３】特開２００５−１４９７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したようなガス拡散電極及びガス拡散電極用基材は、導電性、ガス拡散性（ガス透過性）、撥水性が高いレベルで要求されるので、それに対し、種々のものが提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献１に記載されたものは、フッ素樹脂によりガス拡散電極に撥水性を付与したものであり、具体的には、炭素繊維から成る炭素紙（カーボンペーパー）の上にフッ素樹脂で撥水処理された触媒担持炭素粉末を散布し、高温で加圧溶着固着させてガス拡散電極を製造するものである。しかしながら、カーボンペーパー製造時に炭素繊維を高温（1800℃〜）で焼成する必要があり、ＭＥＡに適用する際には構造的な制限やコスト面で問題があった。
【０００９】
また、特許文献２に記載されたものも、フッ素樹脂によりガス拡散電極に撥水性を付与したものであるが、具体的には、ポリアリレート繊維などから得られた不織布と、多孔質フッ素樹脂と、ポリテトラフルオロエチレン粒子と、カーボンブラックなどの炭素材料とからガス拡散電極を構成するものである。しかしながら、特許文献２のＭＥＡの製造工程ではフッ素樹脂を溶着する３５０℃程度の高温処理工程が必要であり、フッ素樹脂の溶着によってガス拡散電極のガス透過性が低下し、製造コストが高くなり、また、電解質層の耐熱性が低いためＭＥＡの連続製造が困難であるという問題点があった。
【００１０】
また、特許文献３に記載されたものは、樹脂等とカーボンナノファイバーまたはカーボンナノホーンとを含むスラリーを抄紙し、乾燥処理を施すものである。しかしながら、カーボンナノファイバー等の接触点に導電成分が無いため導電性が低く、成形体の機械的強度も低いという問題点があった。また、カーボンナノファイバーやカーボンナノホーンは高価であるので製造コストが比較的高く量産性が低いという問題点があった。すなわち、ガス拡散電極の性能として満足できるものではなかった。更に、上記樹脂等が十分な撥水性を有していない場合には、実使用時（発電時）には加湿燃料ガスが効果的に触媒層に到達できず、また、生成水がＭＥＡ外に効果的に排出されないという問題点があった。
【００１１】
また、前記特許文献１，２においては、撥水材料としてフッ素樹脂が採用されているが、近年、フッ素および一部のフッ素化合物が環境配慮の観点から規制対象となっている問題もある。例えば、環境基本法第１６条に基づく環境省告示「水質汚濁に係る環境基準」では、１９９９年２月の改訂において「人の健康の保護に関する環境基準」別表１の項目にフッ素、硼素、硝酸性窒素および亜硝酸性窒素が追加された。その後、水質汚濁防止法においても、２００１年７月の改正で排水基準にフッ素およびその化合物、硼素およびその化合物、アンモニア、アンモニア化合物、亜硝酸化合物および硝酸化合物が追加され、排出規制の対象物質になっている(水質汚濁防止法第２条第２項第１号、同法第３条第１項、水質汚濁防止法施行令第２条、排水基準を定める省令第１項)。
【００１２】
また、大気汚染防止法では、煤煙、揮発性有機化合物、粉塵、有害大気汚染物質、自動車排出ガスの５種類を規制しているが、これらのうち煤煙は、「物の燃焼、合成、分解その他の処理に伴い発生する物質のうち、カドミウム及びその化合物、塩素及び塩化水素、フッ素、フッ化水素及びフッ化珪素、鉛及びその化合物、窒素酸化物」等と定められている(大気汚染防止法第２条第１項第３号、大気汚染防止法施行令第１条)。すなわち、フッ素およびフッ素化合物は排出規制の対象物質である。これら水質および大気に係る規制は、全てのフッ素樹脂に当てはまるものではないが、製造、使用、廃棄の過程においてフッ素或いは有害なフッ素化合物が生成する可能性を考慮して使用を避けるべきとの要求がある。
【００１３】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、導電性およびガス透過性が共に高く且つフッ素を用いなくとも撥水性の高いガス拡散電極用基材、その製造方法、およびそれを備えたＭＥＡを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
斯かる目的を達成するため、請求項１に係る発明の要旨とするところは、（ａ）固体高分子形燃料電池のガス拡散電極を構成するために固体高分子電解質上に気体を導き得る状態で設けられる多孔質のガス拡散電極用基材であって、（ｂ）炭素繊維とアクリルシリコン系樹脂とを含み、各々の前記炭素繊維が前記アクリルシリコン系樹脂により接合されていることにある。
【００１５】
また、請求項５に係る発明の要旨とするところは、（ａ）請求項１乃至４の何れか１項に記載のガス拡散電極用基材を製造するための電極基材用スラリーであって、（ｂ）前記炭素繊維と前記アクリルシリコン系樹脂とを溶媒に分散させたことにある。
【００１６】
また、請求項６に係る発明の要旨とするところは、（ａ）請求項１乃至４の何れか１項に記載のガス拡散電極用基材の製造方法であって、（ｂ）炭素繊維とアクリルシリコン系樹脂と溶媒とを含む電極基材用スラリーを製造するスラリー製造工程と、（ｃ）前記電極基材用スラリーを用いてシート状成形体を製造する成形工程と、（ｄ）前記シート状成形体を乾燥させそのシート状成形体内の前記アクリルシリコン系樹脂を硬化させる硬化工程とを、含むことにある。
【００１７】
また、請求項８に係る発明の要旨とするところは、固体高分子電解質層と、その一面および他面にそれぞれ設けられた触媒層と、それら触媒層の各々の表面に設けられた請求項１乃至４の何れか１項に記載のガス拡散電極用基材とを、含むことにある。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１に係る発明によれば、炭素繊維とアクリルシリコン系樹脂とを含み、各々の前記炭素繊維が前記アクリルシリコン系樹脂により接合されているので、前記ガス拡散電極用基材は、そのアクリルシリコン系樹脂の撥水機能により、フッ素を含むこと無く高い撥水性を有するという利点がある。例えば、アクリルシリコン系樹脂の替わりにレゾール系樹脂を用いたものと比較して高い撥水性を有する。そのため、ガス拡散電極用基材に撥水皮膜を付加する等の後工程が必要とされない。また、請求項１に係る発明のガス拡散電極用基材は、多孔質であり、多数の炭素繊維が相互に接合されて構成されているので、高いガス拡散性および高い導電性を有することができる。従って、導電性およびガス拡散性が共に高く且つフッ素を用いなくとも撥水性の高いガス拡散電極用基材が得られる。
【００１９】
なお、請求項１に係る発明において、全ての炭素繊維の各々が他の炭素繊維の何れかと接触しており炭素繊維同士の接触点が可及的に多いことが理想的ではあるが、他の炭素繊維とは全く接触していない炭素繊維が一部に存在しても差し支えないし、炭素繊維相互間に樹脂が介在する部分が存在しても差し支えない。
【００２０】
また、請求項１に係る発明において、「固体高分子電解質上に」とは、固体高分子電解質の上にガス拡散電極用基材が直接設けられている場合の他、触媒層等の他の層を介してガス拡散電極用基材が設けられている場合が含まれる。
【００２１】
ここで、好適には、前記炭素繊維の熱伝導率は４００(W/m・K)以上である。このようにすれば、上記炭素繊維の各々の電気抵抗が非常に低いので、ガス拡散電極用基材の導電性を高めることが容易になる。そのため、例えば、炭素微粒子のような導電性微粒子を配合するなどのガス拡散電極用基材の導電性を高めるための特別な処理をする必要がなく、導電性の高いガス拡散電極用基材を安価に製造することが可能である。また、上記炭素繊維の各々の電気抵抗が低い分、ガス拡散電極用基材に占める前記アクリルシリコン系樹脂の割合を増すことが可能となるので、例えば、接合剤としてのアクリルシリコン系樹脂を増すことによって、ガス拡散電極用基材の機械的強度を向上させることが容易になる。前記炭素繊維の熱伝導率が４００(W/m・K)未満である場合には、ガス拡散電極用基材の導電性が不足する可能性がある。
【００２２】
また、好適には、前記アクリルシリコン系樹脂の前記ガス拡散電極用基材に対する重量割合は０．５〜２５(％)の範囲内であり、且つ、前記炭素繊維の前記ガス拡散電極用基材に対する重量割合は７５〜９９．５(％)の範囲内である。このようにすれば、上記の重量割合の範囲から何れかが外れているものと比較して、導電性およびガス透過性（ガス拡散性）が共に高いガス拡散電極用基材を得ることができる。前記アクリルシリコン系樹脂の前記ガス拡散電極用基材に対する重量割合が２５(％)を超えるもの、または、前記炭素繊維の前記ガス拡散電極用基材に対する重量割合が７５(％)を下回るものでは、ガス拡散電極用基材の導電性またはガス透過性が不足する可能性がある。一方で、前記アクリルシリコン系樹脂の前記ガス拡散電極用基材に対する重量割合が０．５(％)を下回るもの、または、前記炭素繊維の前記ガス拡散電極用基材に対する重量割合が９９．５(％)を超えるものでは、アクリルシリコン系樹脂が炭素繊維相互間の接合剤として十分に機能し得ず、ガス拡散電極用基材の機械的強度が不足する可能性がある。
【００２３】
また、好適には、前記炭素繊維のアスペクト比（＝平均繊維長／平均繊維直径）が１〜６００の範囲内である。このようにすれば、ガス拡散電極用基材として十分な導電性およびガス透過性を得ることが可能である。上記アスペクト比が１未満では、ガス拡散電極用基材の導電性またはガス透過性が不足する可能性がある。一方で、上記アスペクト比が６００を超えると、上記ガス拡散電極用基材を製造するための電極基材用スラリーへ上記炭素繊維を分散させること、及び、その電極基材用スラリーをシート状に成形することが困難になる。
【００２４】
また、好適には、前記ガス拡散電極用基材は、炭素微粒子等の導電性微粒子を含んでおらず、前記炭素繊維同士が互いに直接接合されている。このようにすれば、上記炭素繊維の電気抵抗（例えば体積抵抗率）が上記導電性微粒子よりも低い場合において上記導電性微粒子が電気抵抗を増す抵抗成分になることを回避して、ガス拡散電極用基材の高い導電性を得ることが可能である。また、導電性微粒子がガス拡散電極用基材のガス透過性を低下させる要因となることを回避することができ、ガス拡散電極用基材の機械的強度が導電性微粒子に樹脂成分が吸収されることによって低下することを回避することができる。
【００２５】
また、好適には、前記アクリルシリコン系樹脂は、アクリルモノマーが重合して形成する主鎖に対しケイ素を含む側鎖が結合した構造を有する。また、そのアクリルシリコン系樹脂の分子量は数十万程度と非常に大きい。そのため、樹脂分子群同士の間に水が入り難く耐水性が高い。
【００２６】
また、請求項５に係る発明によれば、請求項１乃至４の何れか１項に記載のガス拡散電極用基材を製造するための電極基材用スラリーであって、前記炭素繊維と前記アクリルシリコン系樹脂とを溶媒に分散させた電極基材用スラリーであるので、この電極基材用スラリーにより、上述したように導電性およびガス拡散性が共に高く且つフッ素を用いなくとも撥水性の高いガス拡散電極用基材を製造することができる。
【００２７】
また、請求項６に係る発明によれば、（ａ）請求項１乃至４の何れか１項に記載のガス拡散電極用基材の製造方法であって、（ｂ）炭素繊維とアクリルシリコン系樹脂と溶媒とを含む電極基材用スラリーを製造するスラリー製造工程と、（ｃ）前記電極基材用スラリーを用いてシート状成形体を製造する成形工程と、（ｄ）前記シート状成形体を乾燥させそのシート状成形体内の前記アクリルシリコン系樹脂を硬化させる硬化工程とを、含むので、前記アクリルシリコン系樹脂が多数の炭素繊維のそれぞれを相互に接合する接合剤として機能し、多数の炭素繊維を相互に焼結させるような焼成処理を行う必要が無く、比較的低温でガス拡散電極用基材を製造することが可能である。そして、請求項１に係る発明と同様に、導電性およびガス拡散性が共に高く且つフッ素を用いなくとも撥水性の高いガス拡散電極用基材が得られる。
【００２８】
ここで、好適には、ガス拡散電極用基材の製造方法は、前記硬化工程を経た前記シート状成形体を６０〜１５０(℃)の範囲内の温度に加熱しつつ０．１〜１０(MPa)の範囲内の圧力で厚み方向に圧縮するホットプレスを行うホットプレス工程を含む。このようにすれば、アクリルシリコン系樹脂が加熱により軟化されつつアクリルシリコン系樹脂と炭素繊維とが押し固められるので、上記製造方法により製造されたガス拡散電極用基材が十分な導電性を有すると共に十分な機械的強度を有するようにすることが可能である。上記ホットプレスにおける温度が６０(℃)未満では、アクリルシリコン系樹脂が十分に軟化せずそのアクリルシリコン系樹脂の接着効果が低くなるためガス拡散電極用基材の機械的強度が不足する。一方で、上記ホットプレスにおける温度が１５０(℃)を超えると、加熱によるアクリルシリコン系樹脂の劣化が起こりガス拡散電極用基材の機械的強度が低下する。また、上記ホットプレスにおける圧力が０．１(MPa)未満では、ホットプレスの効果が殆ど得られずガス拡散電極用基材の機械的強度が不足するおそれがある。一方で、上記ホットプレスにおける圧力が１０(MPa)を超えると、前記炭素繊維の破損が起こりガス拡散電極用基材の導電性等の電極性能が低下することにつながる。
【００２９】
また、請求項８に係る発明によれば、固体高分子電解質層と、その一面および他面にそれぞれ設けられた触媒層と、それら触媒層の各々の表面に設けられた請求項１乃至４の何れか１項に記載のガス拡散電極用基材とを、含むので、高い導電性、高い撥水性、および高いガス透過性を有するガス拡散電極を備えた膜−電極接合体が得られる。
【００３０】
また、前記固体高分子形燃料電池には反応の生じる三相界面に触媒（例えば、貴金属系触媒）が備えられていることが望ましい。例えば、ガス拡散電極が、上記触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と前記ガス拡散電極用基材とを層状に備えており、固体高分子形燃料電池は、一対を成す上記ガス拡散電極が触媒層を内側にして前記固体高分子電解質層（膜）の両面に接合された構造になっている。また、上記触媒は、ガス拡散電極用基材中に炭素繊維に担持された状態で備えられていてもよい。ガス拡散電極用基材中に備えられている態様は、例えば、ガス拡散電極用基材の形成後に触媒を含むスラリーを含浸させる方法や、ガス拡散電極用基材のもととなるスラリー中に触媒を混合してガス拡散電極用基材を形成すると同時に触媒を担持させる方法等で実施し得る。
【００３１】
また、前記炭素繊維は、例えば、ポリアクリロニトリル系（ＰＡＮ系）炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の適宜のものを用い得る。ポリアクリロニトリル系炭素繊維を用いた場合には、炭素繊維の強度が高いため機械的強度の特に高いガス拡散電極が得られる。また、ピッチ系炭素繊維を用いた場合には、電気伝導性の特に高いガス拡散電極が得られる。
【００３２】
また、前記炭素繊維は、平均径が１〜３０(μm)の範囲内のものが好ましい。更に、平均径が５(μm)以上であれば、繊維が十分に太く、折れ難いことから十分に高い機械的強度が得られる。また、平均径が２０(μm)以下であれば、アクリルシリコン系樹脂や溶剤との混合が容易である。
【００３３】
また、固体高分子形燃料電池には、燃料極側および空気極側のそれぞれにガス拡散電極が備えられるが、本発明は、それら燃料極側および空気極側の何れの電極にも適用され得る。但し、両極で同一構成の電極が設けられることが必須ではなく、所望する特性や製造上の都合等に応じて、適宜の電極構成を採用することができ、本発明を適用されるのが両極のうちの一方のみであってもよい。
【００３４】
また、本発明は、種々の固体高分子電解質が用いられた固体高分子形燃料電池に適用され、固体高分子電解質の材質は特に限定されない。例えば、イオン交換基（-SO3H基等）を有するモノマーの単独重合体または共重合体、イオン交換基を有するモノマーとそのモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、加水分解等の後処理によりイオン交換基に転換し得る官能基（すなわちイオン交換基の前駆的官能基）を有するモノマーの単独重合体、または共重合体（プロトン伝導性高分子前駆体）に同様な後処理を施したもの等が挙げられる。
【００３５】
上記高分子電解質の具体例としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等のパーフルオロ型のプロトン伝導性高分子、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂膜、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）共重合体膜、スルホン酸型ポリ（トリフルオロスチレン）−グラフト−ＥＴＦＥ共重合体膜、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）スルホン酸膜、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）膜、炭化水素系膜等が例示される。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施例である平板型のＭＥＡを示す図である。
【図２】図１のＭＥＡに備えられたガス拡散電極用基材の構成を模式的に示す図である。
【図３】図２のガス拡散電極用基材における炭素繊維相互の接合状態を説明するための模式図である。
【図４】図２のガス拡散電極用基材およびその試験サンプルの製造方法を説明するための工程図である。
【図５】図４の工程図におけるホットプレス工程でホットプレスを実施するために使用されるホットプレス装置の構成を説明するための図である。
【図６】図２のガス拡散電極用基材を評価するためのガス拡散電極用基材評価試験に先立って実施した原料自体の電気抵抗を調査する予備試験の測定結果を示す図であって、その図２のガス拡散電極用基材を構成する炭素繊維、およびそれと比較するための他の炭素繊維や炭素微粒子等をそれぞれ単独で或いは混合して製作した各試験サンプルの断面加圧抵抗を測定した結果を示す図である。
【図７】図２のガス拡散電極用基材を評価するためのガス拡散電極用基材評価試験における第１の試験において、図４のホットプレス工程の実施前の試験サンプルについて断面加圧抵抗を測定した測定結果を示す図である。
【図８】図７に示す試験サンプルに対して図４のホットプレス工程を実施し、そのホットプレス工程の実施後の試験サンプルについて断面加圧抵抗を測定した測定結果を示す図である。
【図９】図８と同じ試験サンプル、すなわち、図４のホットプレス工程の実施後の試験サンプルについてガス透過率を測定した測定結果を示す図である。
【図１０】図２のガス拡散電極用基材を評価するためのガス拡散電極用基材評価試験における第２の試験において、炭素繊維のアスペクト比が６００である試験サンプルについて測定された断面加圧抵抗を示した図である。
【図１１】上記第２の試験において、炭素繊維のアスペクト比が６００である試験サンプル、要するに図１０と同じ試験サンプルについて測定されたガス透過率を示した図である。
【図１２】上記第２の試験において、炭素繊維のアスペクト比が１である試験サンプルについて測定された断面加圧抵抗を示した図である。
【図１３】上記第２の試験において、炭素繊維のアスペクト比が１である試験サンプル、要するに図１２と同じ試験サンプルについて測定されたガス透過率を示した図である。
【図１４】図２のガス拡散電極用基材を評価するためのガス拡散電極用基材評価試験における第３の試験において、図４のホットプレス工程で実施されるホットプレスでのホットプレス圧力を５(MPa)とし、ホットプレス温度を６０〜１５０(℃)の範囲内で種々変更して、それにより作製された試験サンプルについて断面加圧抵抗を測定した測定結果を示す図である。
【図１５】上記第３の試験において、図４のホットプレス工程で実施されるホットプレスでのホットプレス温度を１３０(℃)とし、ホットプレス圧力を０．１〜１０(MPa)の範囲内で種々変更して、それにより作製された試験サンプルについて断面加圧抵抗を測定した測定結果を示す図である。
【図１６】上記第３の試験において、図７の試験サンプルNo.1，No.6のそれぞれと同一成分の試験サンプルに対し、ホットプレス温度を１３０(℃)とし、ホットプレス圧力を０．１(MPa)と１０(MPa)との各々に切り換えてホットプレスを実施後に、それぞれの試験サンプルの断面加圧抵抗を測定した測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【実施例】
【００３８】
図１は、本発明の一実施例である平板型の膜−電極接合体１０（以下、「ＭＥＡ１０」という）の断面構造を示す図である。ＭＥＡ１０は、固体高分子形燃料電池の単電池の中心部を構成する部材であり、図１に示すように、薄い平板層状の電解質膜１２と、この電解質膜１２を挟むように一体的に貼り合わされた一対のガス拡散電極２２，２４とから構成されている。そして、その一対のガス拡散電極２２，２４は、触媒層１４，１６とガス拡散電極用基材１８，２０とを層状に有し、触媒層１４，１６を内側にして、すなわち、触媒層１４，１６を電解質膜１２側にして、その電解質膜１２の一面および他面にそれぞれ接合されている。
【００３９】
上記の電解質膜１２は、本発明の固体高分子電解質層に対応し、例えばNafion(デュポン社の登録商標)DE520等のプロトン導電性電解質から成るもので、例えば５０(μm)程度の厚さ寸法を備えている。
【００４０】
また、上記の触媒層１４，１６は、例えば球状の炭素粉末に白金等の貴金属系触媒を担持させたPt担持カーボンブラックから成るものである。これは、例えば田中貴金属工業(株)から市販されているもの（例えばTEC10E50E等）を用い得る。触媒層１４，１６の厚さ寸法は、例えば５０(μm)程度である。
【００４１】
また、上記のガス拡散電極用基材１８，２０は、その厚み（膜厚）に限定は無いがそれぞれ２００(μm)程度の厚さ寸法を備え、その表面と裏面（すなわち触媒層１４，１６側の一面）との間で容易に気体が流通し得るように構成された多孔質層である。
【００４２】
上記のガス拡散電極用基材１８，２０は、例えば、多数の炭素繊維２６と、樹脂自体が撥水性を有するアクリルシリコン系樹脂３０とから構成されている。そして、それらの炭素繊維２６、アクリルシリコン系樹脂３０の各構成割合は限定されるわけでは無いが、例えば、アクリルシリコン系樹脂３０のガス拡散電極用基材１８，２０に対する重量割合は０．５〜２５(％)の範囲内であり、且つ、炭素繊維２６のガス拡散電極用基材１８，２０に対する重量割合は７５〜９９．５(％)の範囲内である。なお、本実施例ではガス拡散電極用基材１８，２０は、炭素微粒子等の導電性微粒子を含んでいない。
【００４３】
炭素繊維２６は、ＰＡＮ系やレーヨン系等のカーボンファイバーであっても差し支えないが、本実施例では、ピッチを原料とするピッチ系カーボンファイバーである。炭素繊維２６自体の導電性は高い方が良く、炭素繊維２６の体積抵抗率は３(μΩm)以下、好ましくは２．５(μΩm)以下である。炭素繊維２６の熱伝導率で表現すれば、炭素繊維２６の熱伝導率は４００(W/m・K)以上、好ましくは５００(W/m・K)以上である。
【００４４】
また、炭素繊維２６の平均直径は１〜３０(μm)程度、例えば１０(μm)程度であることが好ましい。また、炭素繊維２６の平均繊維長は１０〜６０００(μm)程度の範囲内であることが好ましい。具体的に本実施例で採用される炭素繊維２６は、平均直径が１０(μm)程度であって平均繊維長が２００(μm)程度のピッチ系カーボンファイバーである。炭素繊維２６のアスペクト比（＝平均繊維長／平均繊維直径）は、ガス拡散電極用基材１８，２０の高い導電性と高いガス透過性とを確保するため、１〜６００の範囲内であることが望ましい。上記炭素繊維２６の平均直径（平均繊維直径）、平均繊維長、およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求められる。例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から炭素繊維２６の直径および長手方向の長さを直接測定する。
【００４５】
アクリルシリコン系樹脂３０は、具体的には、アクリルモノマーが重合して形成する主鎖に対しケイ素を含む側鎖が３次元的に結合した構造を有する撥水性樹脂であり、そのアクリルシリコン系樹脂３０の分子量は数十万程度である。例えば、そのアクリルシリコン系樹脂３０の構造は種々考えられるが、本実施例では、上記主鎖は、下記の化１に示す構造式のモノマーが重合して形成されており、アクリルシリコン系樹脂３０は、その主鎖のＲ（化１参照）が下記の化２に示す構造式のモノマーが重合して形成された上記側鎖である高分子化合物である。
【００４６】
【化１】
2012009353.tif 000003
【化２】
2012009353.tif 000004
【００４７】
また、ガス拡散電極用基材１８，２０では、図２に模式的に示すように、炭素繊維２６は、ガス拡散電極用基材１８，２０の厚み方向或いはこれに傾斜した方向に伸びる向きでそのガス拡散電極用基材１８，２０内に多数存在する。また、各炭素繊維２６は相互に絡み合い、それらの接触点において、図３に模式的に示すように、各々の炭素繊維２６は直接的にアクリルシリコン系樹脂３０により互いに接合されている。このような構造を備えていることから、ガス拡散電極用基材１８，２０は、十分に高い導電性と高いガス透過性とを有している。
【００４８】
なお、上記図３は、本実施例のガス拡散電極用基材１８，２０における典型的な構造例を模式的に示したもので、この図３に示されるような構造は必ずしも炭素繊維２６の全ての接触点で形成されているわけではない。すなわち、炭素繊維２６が相互に直に接していたり、炭素繊維が相互に接触していない部分も存在する。
【００４９】
平板型のガス拡散電極用基材１８，２０は、例えば以下のようにして製造される。以下、図４を参照して製造方法を説明する。図４は、後述するガス拡散電極用基材評価試験に用いる試験サンプルの製造方法を示した工程図であるが、サンプル切出し形状をを除けば、以下に述べるガス拡散電極用基材１８，２０の製造方法を説明するための工程図でもある。
【００５０】
まず、炭素繊維（カーボンファイバー）２６と水と分散剤とが用意される。これらの混合割合は適宜定められるが、例えば、ガス拡散電極用基材１８，２０の製造工程完了後において、炭素繊維２６およびアクリルシリコン系樹脂３０のガス拡散電極用基材１８，２０に対する各重量割合が所定の目標範囲内となるように混合される。例えば上記水としては水道水が用いられ、上記分散剤としてはDISPER-BYK-180（BYK社製）が用いられる。また、各調合量は、例えば、炭素繊維２６が１(g)、水が２０(g)、分散剤が０．０２(g)である。
【００５１】
次いで、第１混合工程Ｓ１において、上記の用意された炭素繊維２６と水と分散剤とが、例えば100mlビーカー内で、１０分間程度にわたって混合・攪拌される。その混合・攪拌は、例えば、マグネチックスターラーを用いて３００(rpm)程度の回転速度で回転子を回転させることにより実施されるものであり、以下の図４の説明における混合・攪拌でも同様である。
【００５２】
上記第１混合工程Ｓ１と並行に、アクリルシリコン系樹脂３０と架橋剤と水とが用意され、第２混合工程Ｓ２において、それらが１０分間程度にわたって混合・攪拌される。例えばアクリルシリコン系樹脂３０としてはＤＩＣ(株)のボンコートシリーズが用いられ、上記架橋剤としてはＤＩＣ(株)のウォーターゾールシリーズが用いられ、上記水としては水道水が用いられる。各調合量は、例えば、アクリルシリコン系樹脂３０が１０(g)、架橋剤が０．５(g)、水が１０(g)である。この第２混合工程Ｓ２によって、固形分が５０(wt%)のアクリルシリコン系樹脂水溶液が得られる。すなわち、そのアクリルシリコン系樹脂水溶液では、乾燥硬化後にも残留する樹脂の固形分５０(wt%)と、乾燥により揮発する溶媒分５０(wt%)とが混合されている。
【００５３】
次に、第３混合工程Ｓ３において、第１混合工程Ｓ１で得られた混合液に上記アクリルシリコン系樹脂水溶液が添加され、１０分間程度にわたって混合・攪拌される。そのアクリルシリコン系樹脂水溶液の添加量は、第２混合工程Ｓ２で製造された全量ではなく０．２(g)である。この第３混合工程Ｓ３によって、ガス拡散電極用基材１８，２０を製造するための電極基材用スラリーSLRが得られる。すなわち、その電極基材用スラリーSLRは、炭素繊維２６とアクリルシリコン系樹脂３０と溶媒である水とを含むものであり、第１混合工程Ｓ１、第２混合工程Ｓ２、及び第３混合工程Ｓ３は、その電極基材用スラリーSLRを製造するためのスラリー製造工程である。
【００５４】
次いで、成形工程Ｓ４において、第３混合工程Ｓ３で得られた電極基材用スラリーSLRが用いられシート状成形体が製造される。例えば、その電極基材用スラリーSLRが直径90(mm)の円形のフッ素樹脂シャーレに厚みを均一にして全量入れられる。
【００５５】
次いで、第１熱処理工程Ｓ５において、そのフッ素樹脂シャーレに入れられた電極基材用スラリーSLRすなわち前記シート状成形体が、温度８０(℃)で１時間加熱される。例えば、８０(℃)に槽内温度が維持されたオーブン内に、上記フッ素樹脂シャーレに入れられた電極基材用スラリーSLRが１時間程度保持される。更に第１熱処理工程Ｓ５の終了後、第２熱処理工程Ｓ６において、温度１５０℃で２時間加熱される。例えば、１５０(℃)に槽内温度が維持されたオーブン内に、上記フッ素樹脂シャーレに入れられた電極基材用スラリーSLRすなわち前記シート状成形体が２時間程度保持される。これらの第１熱処理工程Ｓ５および第２熱処理工程Ｓ６を経ることにより、溶媒（水）が除去されアクリルシリコン系樹脂３０が硬化させられる。すなわち、この第１熱処理工程Ｓ５および第２熱処理工程Ｓ６は、成形工程Ｓ４で成形された前記シート状成形体を乾燥させそのシート状成形体内のアクリルシリコン系樹脂３０を硬化させる硬化工程である。
【００５６】
次いで、切出し工程Ｓ７において、第２熱処理工程Ｓ６を経た前記シート状成形体から、シート材がガス拡散電極用基材１８，２０として適切な大きさに切り出される。そして、加圧工程Ｓ８において、その切り出されたシート材が５〜３５(℃)程度の室温の下で、厚み方向に圧力５(MPa)で３０秒間にわたって加圧される。次いで、ホットプレス工程Ｓ９において、樹脂硬化後の前記シート状成形体から切り出されたシート材、すなわち、加圧工程Ｓ８を経たシート材にホットプレスが施される。そのホットプレスは、６０〜１５０(℃)の範囲内の温度で且つ０．１〜１０(MPa)の範囲内の圧力で１０分間程度行われれば良いが、具体的には、温度１３０℃程度、圧力５MPa程度、加熱加圧時間１０分間程度で行われる。これにより、アクリルシリコン系樹脂３０が軟化されつつ炭素繊維２６同士が一層強く密着させられ、ガス拡散電極用基材１８，２０が得られる。上記ホットプレスでは、例えば図５に示すようなホットプレス装置３８が使用され、そのホットプレス装置３８では、ホットプレス後にガス拡散電極用基材１８，２０になるシート材４０が１対の剥離フィルム４２で挟まれ、それが１対のプレス用紙４４で挟まれ、更にそれが１対のステンレス製治具４６を介して１対のホットプレス板４８で挟まれて、上記シート材４０が厚み方向に加圧される。上記剥離フィルム４２は、ＰＥＴフィルムにシリコン樹脂等の剥離付与剤をコーティングしたものであって例えば東レフィルム加工(株)製のセラピール（登録商標）であり、コート面をシート材４０側に向けて用いられる。また、ステンレス製治具４６はシート材４０とホットプレス板４８との間の空間を埋める熱伝導性の高いスペーサである。
【００５７】
ＭＥＡ１０は、上記のようにして製造されたガス拡散電極用基材１８，２０の片面に触媒スラリーを塗布して触媒層１４，１６が形成されたガス拡散電極（電極シート）２２，２４を作製し、シート状の電解質膜１２を触媒層１４，１６が内側になるように２枚のガス拡散電極２２，２４で挟み、ホットプレスを施すことで得られる。なお、触媒スラリーおよび電解質膜１２を構成する電解質の詳細については、本実施例を理解するために必要ではないので省略する。
【００５８】
次に、ガス拡散電極用基材評価試験と予備試験とについて説明する。先ず、予備試験では、本実施例で採用した炭素繊維２６を含む各種のカーボンファイバーと導電性炭素微粒子とをそれぞれ原料単独で又は混合してシート状に成形し、それらの断面加圧抵抗を測定した。また、市販カーボンペーパーの断面加圧抵抗も測定した。具体的に予備試験に供した原料および市販カーボンペーパーを下記表１に示す。その予備試験用の試験サンプルは、各原料を０．１４±０．０１(g)取り、厚み方向に圧力５(MPa)で３０秒間にわたって加圧して約２５(mm)×３５(mm)の形状に成形したものである。各試験サンプルの厚みは０．５(mm)程度にした。また、下記表１の最下段に記載された市販カーボンペーパーも約２５(mm)×３５(mm)の形状に成形して断面加圧抵抗を測定した。
【００５９】
【表１】
2012009353.tif 000005
【００６０】
上記表１でＣＦとはカーボンファイバーの略である。サイジング剤付ＣＦ、及び、導電性炭素微粒子（以下、単に「炭素微粒子」という）であるcabot社製のVulcan XC-72R(Vulcanは登録商標)は、一般的にガス拡散電極用基材の原料として使用されるものであるので、比較例として試験サンプルに加えたものである。その炭素微粒子は平均一次粒子径が３０(nm)程度である。上記サイジング剤付ＣＦは三菱樹脂製のピッチ系ミルドファイバーK6371Mでファイバー長が平均５０(μm)であり、熱伝導率が１３０(W/m・K)程度であり、体積抵抗率が公称６．０(μΩm)程度である。一方、高導電ＣＦが本実施例の炭素繊維２６であり三菱樹脂製のピッチ系チョップドファイバーK223HEであり、サイジング剤は使用されていない。その高導電ＣＦは、繊維長（ファイバー長）が６(mm)のものを粉砕してファイバー長を平均２００(μm)にしたものであって、熱伝導率は４００(W/m・K)以上であり、体積抵抗率は公称２．５(μΩm)程度である。上記サイジング剤付ＣＦと高導電ＣＦとは何れも平均繊維直径が１０(μm)である。上記サイジング剤はカーボンファイバー（炭素繊維）に対し一般的に用いられている表面コーティング剤であってエポキシ樹脂等で構成されており、カーボンファイバー表面を覆っている。市販カーボンペーパーとしては、従来からガス拡散電極用基材に一般に用いられている東レ製カーボンペーパーTGP-H-060を用いた。
【００６１】
前記予備試験で測定する断面加圧抵抗は、試験サンプルを厚み方向に加圧した状態で測定した表面と裏面との間の抵抗値であり、下記表２に示すアズワン(株)製の小型熱プレス機AH-2003を用いて試験サンプルを一対の金メッキ銅板で挟み１(MPa)で加圧し、５０(mA)を通電したときの上記一対の金メッキ銅板間の電圧を測定することにより求めた。後述する他の試験で測定する断面加圧抵抗でも同様であるが、抵抗測定時の加圧力は１(MPa)ではなく２(MPa)とした。すなわち、後述の図６は１(MPa)加圧時の断面加圧抵抗を示しており、図７，８，１０，１２，１４〜１６は２(MPa)加圧時の断面加圧抵抗を示している。また、断面加圧抵抗の測定、及び後述するガス透過率の測定は例えば5〜35(℃)程度の室温にて行った。下記表２には、後述するガス透過率を測定するための測定機も併せて掲載している。
【００６２】
【表２】
2012009353.tif 000006
【００６３】
図６は、前記予備試験で各試験サンプルの断面加圧抵抗を測定した結果である。図６において、「サイジング剤付ＣＦ＋XC72R」（サイジング剤付ＣＦと炭素微粒子との混合）の試験サンプルおよび「高導電ＣＦ＋XC72R」（高導電ＣＦと炭素微粒子との混合）の試験サンプルでは、試験サンプルの重量に対し１０(wt%)の炭素微粒子が混合されている。図６に示すように、従来のガス拡散電極用基材に用いられてきたサイジング剤付ＣＦは、炭素微粒子よりも断面加圧抵抗が高く、炭素微粒子とサイジング剤付ＣＦとを混合した試験サンプルでは、サイジング剤付ＣＦ単独と比較して半分程度の断面加圧抵抗となることが確認された。
【００６４】
また、図６から判るように、高導電ＣＦは炭素微粒子と比較して断面加圧抵抗が低かった。そのため、炭素微粒子と高導電ＣＦとを混合した試験サンプルでは、高導電ＣＦ単独と比較して、断面加圧抵抗が高くなる結果となった。これは、炭素繊維２６の相互間に介在した炭素微粒子が、導電成分というよりは単なる抵抗成分になってしまっているためであると考えられる。従って、高導電ＣＦが炭素繊維２６として用いられている本実施例のガス拡散電極用基材１８，２０は、高い導電性を有するためには、上記炭素微粒子を含まない方が良いと考えられる。
【００６５】
前記予備試験に続きガス拡散電極用基材評価試験をおこなった。そのガス拡散電極用基材評価試験では、第１の試験としてアクリルシリコン系樹脂３０の含有量を種々変更した試験を行った。その第１の試験では、図４の工程図に従って６種類の試験サンプルNo.1〜No.6を作製した。但し、図４の切出し工程Ｓ７で切り出される試験サンプルNo.1〜No.6の形状は直径２０(mm)の円形シート状であり、この試験サンプル形状は後述の第２の試験および第３の試験でも同じである。また、その試験サンプルNo.1〜No.6作製の際、第１混合工程Ｓ１及び第３混合工程Ｓ３における各調合量は下記表３の通りであり、第２混合工程Ｓ２における各調合量は全試験サンプル共通で下記表４の通りである。下記表３，表４において調合量の単位は全て「g」である。下記表３において炭素繊維（カーボンファイバー）２６である高導電ＣＦは前記表１のものと同じである。
【００６６】
【表３】
2012009353.tif 000007
【表４】
2012009353.tif 000008
【００６７】
上記第１の試験では、加圧工程Ｓ８の終了後すなわちホットプレス工程Ｓ９の実施前に断面加圧抵抗を測定し、更に、ホットプレス工程Ｓ９の実施後に断面加圧抵抗およびガス透過率を測定した。ホットプレス工程Ｓ９の実施前における各試験サンプルNo.1〜No.6の厚みは０．２５(mm)程度であり、ホットプレス工程Ｓ９の実施後における各試験サンプルNo.1〜No.6の厚みは０．１５(mm)程度であった。なお、比較例として、前記表１に記載の市販カーボンペーパー（東レ製TGP-H-060）についても、上記試験サンプルNo.1〜No.6と同形状に切り出して断面加圧抵抗およびガス透過率を測定した。ガス透過率は、前記表２に示すＰＭＩ社製のキャピラリーフローポロメータ1200AELを用いて、ガス圧が30(kPa)の空気を試験サンプル各々の片面に与えることにより測定した。後述する他の試験で測定するガス透過率でも同様である。
【００６８】
上記試験サンプルNo.1〜No.6および上記市販カーボンペーパーの断面加圧抵抗およびガス透過率を測定した結果を図７〜図９に示す。図７は、この第１の試験におけるホットプレス工程Ｓ９の実施前の試験サンプルすなわち加圧工程Ｓ８の実施直後の試験サンプルについて断面加圧抵抗を測定した測定結果であり、図８は、ホットプレス工程Ｓ９の実施後の試験サンプルについて断面加圧抵抗を測定した測定結果である。また、図９は、ホットプレス工程Ｓ９の実施後の試験サンプルについてガス透過率を測定した測定結果である。
【００６９】
図７の断面加圧抵抗の測定結果から、各試験サンプルNo.1〜No.6では、前記炭素微粒子（XC72R）が無い分、加圧工程Ｓ８での加圧によって炭素繊維２６が互いの接触点にて一層密着させられ、各試験サンプルNo.1〜No.6の断面加圧抵抗が、例えば従来のサイジング剤付ＣＦと炭素微粒子とを含む従来のガス拡散電極用基材と比較して、大幅に低減されることが判った。また、試験サンプルNo.1〜No.6では、アクリルシリコン系樹脂３０の含有量が多いほど断面加圧抵抗が大きくなる傾向となった。特に、試験サンプルNo.1は、他の試験サンプルNo.2〜No.6及び市販カーボンペーパー（東レ製TGP-H-060）と比較して、断面加圧抵抗が際立って大きかった。
【００７０】
また、図７の測定結果は、加圧工程Ｓ８の実施直後に断面加圧抵抗を測定したものであるが、加圧工程Ｓ８の実施後にホットプレス工程Ｓ９を実施せず各試験サンプルNo.1〜No.6を放置したところ、加圧力開放後３時間が経過した後に各試験サンプルNo.1〜No.6の断面加圧抵抗は、No.1が３９．２から５４．１(mΩcm2)に、No.2が５．６から２０．８(mΩcm2)に、No.3が５．２から１３．８(mΩcm2)に、No.4が４．０から１０．７(mΩcm2)に、No.5が３．７から８．７(mΩcm2)に、No.6が３．５から８．３(mΩcm2)にそれぞれ上昇した。この加圧工程Ｓ８の実施後に放置した各試験サンプルNo.1〜No.6の測定結果と図７，８の測定結果とから、各試験サンプルNo.1〜No.6の導電性は加圧工程Ｓ８で高められ、更に、ホットプレス工程Ｓ９の実施は、その加圧工程Ｓ８を経た各試験サンプルNo.1〜No.6の高導電性を維持するように作用したものと考えられる。従って、ガス拡散電極用基材１８，２０の製造工程がホットプレス工程Ｓ９を含むことにより、導電性が安定的に高いガス拡散電極用基材１８，２０を製造できると考えられる。
【００７１】
また、試験サンプルNo.1〜No.6の製作時のホットプレス工程Ｓ９で適用したホットプレス条件（温度、圧力など）はＭＥＡ１０の製造時における一般的なホットプレス条件と同様であるので、ＭＥＡ１０の製造時のホットプレス工程すなわちガス拡散電極２２，２４と電解質膜１２とを結合させるホットプレス工程に、図４のホットプレス工程Ｓ９を含めて、１つのホットプレス工程とすることが可能になるものと考えられる。
【００７２】
また、図９に示すガス透過率の測定結果から、試験サンプルNo.1を除き試験サンプルNo.2〜No.6は、市販カーボンペーパー（東レ製TGP-H-060）と同等のガス透過率を示した。今回の試験サンプルNo.1〜No.6の外観は、反対側の光が透けて見えるほどであった。
【００７３】
上記の図７〜図９に示す測定結果から、試験サンプルNo.1の断面加圧抵抗およびガス透過率はガス拡散電極用基材１８，２０として実用的な範囲から外れるものではないが、試験サンプルNo.1は、試験サンプルNo.2〜No.6と比較して、際立って断面加圧抵抗が高く且つガス透過率が低かった。従って、十分に高い導電性およびガス透過性を得る観点から、前記表３に示すアクリルシリコン系樹脂３０(固形分)と高導電ＣＦとの合計重量に対するアクリルシリコン系樹脂３０(固形分)の重量割合、すなわちガス拡散電極用基材１８，２０完成後のアクリルシリコン系樹脂３０のガス拡散電極用基材１８，２０に対する重量割合は、２５(wt%)以下であることが好ましく、より好ましくは１７(wt%)以下であり、更に好ましくは１０(wt%)以下であるものと考えられる。炭素繊維（高導電ＣＦ）２６の重量に着目して言い換えれば、前記表３のアクリルシリコン系樹脂３０(固形分)と高導電ＣＦとの合計重量に対する高導電ＣＦの重量割合、すなわちガス拡散電極用基材１８，２０完成後の炭素繊維２６のガス拡散電極用基材１８，２０に対する重量割合は、７５(wt%)以上であることが好ましく、より好ましくは８３(wt%)以上であり、更に好ましくは９０(wt%)以上であるものと考えられる。
【００７４】
また、試験サンプルNo.6は、断面加圧抵抗およびガス透過率が良好であったが、機械的強度が不足し脆いものになっており、ＭＥＡ１０の製造時においてガス拡散電極用基材１８，２０のハンドリング等で課題を生じる可能性があった。これは、アクリルシリコン系樹脂３０が不足して炭素繊維２６相互間の接合剤として十分に機能していないためであると考えられる。従って、ガス拡散電極用基材１８，２０の機械的強度はアクリルシリコン系樹脂３０を多く含有する方が高まるので、十分な上記機械的強度を得る観点から、前記ガス拡散電極用基材１８，２０完成後のアクリルシリコン系樹脂３０のガス拡散電極用基材１８，２０に対する重量割合は、０．５(wt%)以上であることが好ましく、より好ましくは５(wt%)以上であり、更に好ましくは８(wt%)以上であるものと考えられる。炭素繊維２６の重量に着目して言い換えれば、ガス拡散電極用基材１８，２０完成後の炭素繊維２６のガス拡散電極用基材１８，２０に対する重量割合は、９９．５(wt%)以下であることが好ましく、より好ましくは９５(wt%)以下であり、更に好ましくは９２(wt%)以下であるものと考えられる。なお、総合的にみて、試験サンプルNo.1〜No.6の中では試験サンプルNo.4がガス拡散電極用基材１８，２０として最も良い特性を示した。
【００７５】
前記第１の試験に続き、第２の試験について説明する。第２の試験では、炭素繊維２６のアスペクト比を種々変更して試験サンプルの断面加圧抵抗およびガス透過率を測定した。第２の試験の試験サンプルとしては、前記第１の試験の試験サンプルNo.2，No.4，No.6で炭素繊維２６の平均繊維長だけを変更し、その平均繊維長が６(mm)のものと１０(μm)のものとをそれぞれ用意した。何れの試験サンプルでも炭素繊維２６の平均繊維直径は１０(μm)である。つまり、上記平均繊維長が６(mm)の試験サンプルでは炭素繊維２６のアスペクト比が６００（＝６０００μm／１０μm）であり、上記平均繊維長が１０(μm)の試験サンプルでは炭素繊維２６のアスペクト比が１（＝１０μm／１０μm）である。なお、この第２の試験の試験サンプルについては、例えば第１の試験の試験サンプルNo.2と同一成分であって上記炭素繊維２６の平均繊維長が６(mm)のものを試験サンプルNo.2(6mm)というように、試験サンプルの成分を表す番号に炭素繊維２６の平均繊維長を附記して呼ぶことにする。試験サンプルの形状は前記第１の試験と同じであり、試験サンプルの製造工程も前記第１の試験と同じであり（図４参照）、ホットプレス工程Ｓ９の実施後に上記断面加圧抵抗およびガス透過率を測定した。比較例として、市販カーボンペーパー（東レ製TGP-H-060）についても試験した。また、確認的に述べるが、第２の試験の全ての試験サンプルにおける炭素繊維２６は前記表１に記載の高導電ＣＦの平均繊維長を変更したものである。
【００７６】
この第２の試験での測定結果を図１０〜図１３に示す。図１０は、炭素繊維２６のアスペクト比が６００である試験サンプルについて測定された断面加圧抵抗を示した図であり、図１１は、炭素繊維２６のアスペクト比が６００である試験サンプルについて測定されたガス透過率を示した図である。また、図１２は、炭素繊維２６のアスペクト比が１である試験サンプルについて測定された断面加圧抵抗を示した図であり、図１３は、炭素繊維２６のアスペクト比が１である試験サンプルについて測定されたガス透過率を示した図である。図１０，１２の断面加圧抵抗の測定結果および図１１，１３のガス透過率の測定結果から、試験サンプルNo.2(10μm)は、断面加圧抵抗が最も大きく且つガス透過率が最も低かったが、それでもガス拡散電極用基材１８，２０として実用的な範囲から外れる測定値ではなかった。従って、実用的なガス拡散電極用基材１８，２０を得るためには、炭素繊維２６のアスペクト比は１〜６００の範囲内であることが好ましいと考えられる。また、前記第１の試験の試験サンプルNo.2，4，6は平均繊維長が２００(μm)であるのでその炭素繊維２６のアスペクト比が２０（＝２００μm／１０μm）であり、そのアスペクト比が１のものと比較して導電性およびガス透過性が共に高いので、上記アスペクト比は２０〜６００の範囲内であることが一層好ましいと考えられる。
【００７７】
前記第２の試験に続き、第３の試験について説明する。第３の試験では、図４のホットプレス工程Ｓ９におけるホットプレス条件、具体的には温度と圧力とをを種々変更して試験サンプルを作製し、その断面加圧抵抗を測定した。そのホットプレス工程Ｓ９における加熱加圧時間は１０分間であり前述した図４の説明と同様である。第３の試験の試験サンプルは、前記第１の試験の試験サンプルNo.1，No.4，No.6のそれぞれと同一成分であって上記ホットプレス条件のみを変更して作製したものである。なお、この第３の試験の試験サンプルについては、例えば第１の試験の試験サンプルNo.4と同一成分であって上記ホットプレス条件の温度（以下、「ホットプレス温度」ともいう）が６０(℃)であるものを試験サンプルNo.4(60℃)というように、或いは第１の試験の試験サンプルNo.4と同一成分であって上記ホットプレス条件の圧力（以下、「ホットプレス圧力」ともいう）が０．１(MPa)であるものを試験サンプルNo.4(0.1MPa)というように、上記ホットプレス条件を附記して呼ぶことにする。試験サンプルの形状は前記第１の試験と同じであり、試験サンプルの製造工程も前記ホットプレス条件を除いて前記第１の試験と同じであり（図４参照）、ホットプレス工程Ｓ９の実施後に断面加圧抵抗を測定した。比較例として、市販カーボンペーパー（東レ製TGP-H-060）についても試験した。また、確認的に述べるが、第３の試験の全ての試験サンプルにおける炭素繊維２６は前記表１に記載の高導電ＣＦであり、その平均繊維直径は１０(μm)であり、平均繊維長は２００(μm)である。
【００７８】
この第３の試験での測定結果を図１４〜図１６に示す。図１４は、前記ホットプレス圧力を５(MPa)とし、ホットプレス温度を６０〜１５０(℃)の範囲内で種々変更して、試験サンプルNo.4と同一成分の試験サンプルについて断面加圧抵抗を測定した測定結果を示す図である。図１５は、前記ホットプレス温度を１３０(℃)とし、ホットプレス圧力を０．１〜１０(MPa)の範囲内で種々変更して、試験サンプルNo.4と同一成分の試験サンプルについて断面加圧抵抗を測定した測定結果を示す図である。図１６は、試験サンプルNo.1，No.6のそれぞれと同一成分の試験サンプルについて、前記ホットプレス温度を１３０(℃)とし、ホットプレス圧力を０．１(MPa)と１０(MPa)との各々に切り換えて断面加圧抵抗を測定した測定結果を示す図である。図１４〜図１６の断面加圧抵抗の測定結果から、ホットプレス工程Ｓ９における前記ホットプレス温度が高いほど又は前記ホットプレス圧力が高いほどガス拡散電極用基材１８，２０の導電性は高まることが確認された。但し、図１４において試験サンプルNo.4(130℃)と試験サンプルNo.4(150℃)との断面加圧抵抗には変わりがなく、ホットプレス温度を１３０(℃)以上にすることにメリットはあまり無いようであった。また、図１５において試験サンプルNo.4(10MPa)は、試験サンプルNo.4(5MPa)と比較して、ホットプレス圧力が２倍であるにも拘わらず導電性は殆ど変わらない結果となった。また、図１６に示す試験サンプルNo.1(0.1MPa)は、断面加圧抵抗が最も大きかったが、それでもガス拡散電極用基材１８，２０として実用的な範囲から外れる測定値ではなかった。従って、上記ホットプレス温度は６０〜１５０(℃)の範囲内であることが好ましく、より好ましくは８０〜１３０(℃)の範囲内であり、更に好ましくは１００〜１３０(℃)の範囲内である。また、上記ホットプレス圧力は０．１〜１０(MPa)の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜６(MPa)の範囲内であり、更に好ましくは３〜５(MPa)の範囲内である。
【００７９】
本実施例によれば、ガス拡散電極用基材１８，２０は、炭素繊維２６とアクリルシリコン系樹脂３０とを含み、各々の炭素繊維２６がアクリルシリコン系樹脂３０により接合されているので、ガス拡散電極用基材１８，２０は、そのアクリルシリコン系樹脂の撥水機能により、フッ素を含むこと無く高い撥水性を有するという利点がある。例えば、アクリルシリコン系樹脂３０の替わりにレゾール系樹脂を用いたものと比較して高い撥水性を有する。そのため、ガス拡散電極用基材１８，２０に撥水皮膜を付加する等の後工程が必要とされない。また、ガス拡散電極用基材１８，２０は、多孔質であり、多数の炭素繊維２６が相互に接合されて構成されているので、高いガス透過性および高い導電性を有することができる。従って、導電性およびガス透過性が共に高く且つフッ素を用いなくとも撥水性の高いガス拡散電極用基材１８，２０が得られる。
【００８０】
また、本実施例のガス拡散電極用基材１８，２０は、撥水剤としてフッ素樹脂が不要であり、電極用基材をフッ素系撥水剤等に含浸させてその電極用基材に撥水性を備えさせる撥水処理工程が必要ないので、そのような撥水処理工程が必要な電極用基材と比較して、低コストで製造することが可能である。
【００８１】
また、本実施例によれば、炭素繊維２６の熱伝導率は４００(W/m・K)以上であり、一般にその熱伝導率が高いほど導電性も高いので、炭素繊維２６の各々の電気抵抗が非常に低く、ガス拡散電極用基材１８，２０の導電性を高めることが容易になる。そのため、例えば、ガス拡散電極用基材１８，２０に炭素微粒子のような導電性微粒子を配合するなどのガス拡散電極用基材１８，２０の導電性を高めるための特別な処理をする必要がなく、導電性の高いガス拡散電極用基材１８，２０を安価に製造することが可能である。また、炭素繊維２６の各々の電気抵抗が低い分、ガス拡散電極用基材１８，２０に占めるアクリルシリコン系樹脂３０の割合を増すことが可能となるので、例えば、接合剤としてのアクリルシリコン系樹脂３０を増すことによって、ガス拡散電極用基材１８，２０の機械的強度を向上させることが容易になる。
【００８２】
また、本実施例によれば、アクリルシリコン系樹脂３０のガス拡散電極用基材１８，２０に対する重量割合は０．５〜２５(％)の範囲内であり、且つ、炭素繊維２６のガス拡散電極用基材１８，２０に対する重量割合は７５〜９９．５(％)の範囲内である。従って、上記の重量割合の範囲から何れかが外れているものと比較して、導電性およびガス透過性が共に高いガス拡散電極用基材１８，２０を得ることが可能である。
【００８３】
また、本実施例によれば、炭素繊維２６のアスペクト比が１〜６００の範囲内であるので、図１０〜図１３に示すように、ガス拡散電極用基材１８，２０として十分な導電性およびガス透過性を得ることが可能である。
【００８４】
また、本実施例によれば、ガス拡散電極用基材１８，２０は、炭素微粒子等の導電性微粒子を含んでおらず、炭素繊維２６同士が互いに直接接合されているので、例えば、炭素繊維２６の電気抵抗（例えば体積抵抗率）が上記導電性微粒子よりも低い場合において上記導電性微粒子が電気抵抗を増す抵抗成分になることを回避して、ガス拡散電極用基材１８，２０の高い導電性を得ることが可能である。また、導電性微粒子がガス拡散電極用基材１８，２０に含まれることはそのガス拡散電極用基材１８，２０のガス透過性を低下させる要因となり得るところ、そのようなガス透過性の低下を回避することができる。また、導電性微粒子がガス拡散電極用基材１８，２０に含まれれば、樹脂成分が導電性微粒子に吸収されることに起因してガス拡散電極用基材１８，２０の機械的強度が低下することが想定されるが、そのような上記機械的強度の低下を回避することができる。
【００８５】
また、本実施例によれば、アクリルシリコン系樹脂３０は、アクリルモノマーが重合して形成する主鎖に対しケイ素を含む側鎖が３次元的に結合した構造を有するので、その樹脂自体が撥水性を備えており、ガス拡散電極用基材１８，２０はフッ素を含むこと無く高い撥水性を有することができる。また、アクリルシリコン系樹脂３０はその分子量が数十万程度と非常に大きいので、樹脂分子群同士の相互間に水が入り難く、ガス拡散電極用基材１８，２０は高い耐水性を有することができる。更に、このアクリルシリコン系樹脂３０は１５０℃以下の熱処理で十分な強度を発揮可能であるので、高温焼成不要でガス拡散電極用基材１８，２０の製造が容易である。
【００８６】
また、本実施例によれば、図４の第３混合工程Ｓ３を経て得られる電極基材用スラリーSLRは、ガス拡散電極用基材１８，２０を製造するためのスラリーであって、炭素繊維２６とアクリルシリコン系樹脂３０とを溶媒（水）に均一に分散させたスラリーであるので、この電極基材用スラリーSLRにより、上述したように導電性およびガス拡散性が共に高く且つフッ素を用いなくとも撥水性の高いガス拡散電極用基材１８，２０を製造することができる。また、電極基材用スラリーSLRは、図４に示すように加熱等の特別な処理を必要とすることなく得ることができ、溶媒に水が使用されているので、低いコストで製造可能である。
【００８７】
また、本実施例によれば、図４に示すガス拡散電極用基材１８，２０の製造方法は、炭素繊維２６とアクリルシリコン系樹脂３０と溶媒（水）とを含む電極基材用スラリーSLRを製造するスラリー製造工程（第１混合工程Ｓ１、第２混合工程Ｓ２、及び第３混合工程Ｓ３に対応）と、上記電極基材用スラリーSLRを用いてシート状成形体を製造する成形工程Ｓ４と、上記シート状成形体を乾燥させそのシート状成形体内のアクリルシリコン系樹脂３０を硬化させる硬化工程（第１熱処理工程Ｓ５および第２熱処理工程Ｓ６に対応）とを、含む。従って、アクリルシリコン系樹脂３０が多数の炭素繊維２６のそれぞれを相互に接合する接合剤として機能し、多数の炭素繊維２６を相互に焼結させるような焼成処理を行う必要が無く、比較的低温でガス拡散電極用基材１８，２０を製造することが可能である。そして、この製造方法により、導電性およびガス拡散性が共に高く且つフッ素を用いなくとも撥水性の高いガス拡散電極用基材１８，２０が得られる。
【００８８】
また、本実施例によれば、図４に示すガス拡散電極用基材１８，２０の製造方法は、第２熱処理工程Ｓ６を経た前記シート状成形体から切り出されたシート材、詳細には、そのシート状成形体から切り出され加圧工程Ｓ８を経たシート材を６０〜１５０(℃)の範囲内の温度に加熱しつつ０．１〜１０(MPa)の範囲内の圧力で厚み方向に圧縮するホットプレスを行うホットプレス工程を含む。従って、アクリルシリコン系樹脂３０が加熱により軟化されつつアクリルシリコン系樹脂３０と炭素繊維２６とが押し固められるので、上記製造方法により製造されたガス拡散電極用基材１８，２０が十分な導電性を有すると共に十分な機械的強度を有するようにすることが可能である。
【００８９】
また、本実施例によれば、ＭＥＡ１０は、固体高分子電解質層である電解質膜１２と、その一面および他面にそれぞれ設けられた触媒層１４，１６と、それら触媒層１４，１６の各々の表面に設けられたガス拡散電極用基材１８，２０とを、含むので、導電性およびガス透過性が共に高く且つフッ素を用いなくとも撥水性の高いガス拡散電極用基材１８，２０の特性から、ＭＥＡ１０は、フッ素を含まずに、膜−電極接合体として高い性能を有することができる。
【００９０】
以上、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、これはあくまでも一実施形態であり、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することができる。
【００９１】
例えば、前述の本実施例において、図４の製造方法ではホットプレス工程Ｓ９が実施されるが、ガス拡散電極用基材１８，２０の製造方法においてそのホットプレス工程Ｓ９が無いことも考え得る。また、そのホットプレス工程Ｓ９は、ＭＥＡ１０の製造時のホットプレス工程すなわちガス拡散電極２２，２４と電解質膜１２とを結合させるホットプレス工程に含められて１つのホットプレス工程とされても差し支えない。
【００９２】
また、前述の本実施例において、図４の成形工程Ｓ４では、電極基材用スラリーSLRがフッ素樹脂シャーレに厚みを均一にして全量入れられることによりシート状成形体が得られるが、その成形方法は種々考えられ、例えば、電極基材用スラリーSLRを、スリップキャスティング等の良く知られた適宜のシート成形法を用い、或いは、適当なプレート上に塗布することにより、シート成形を行っても差し支えない。
【００９３】
また、前述の本実施例の図１において、本発明のガス拡散電極用基材１８，２０はＭＥＡ１０の両方の電極の何れにも備えられているが、一方の電極が本発明のガス拡散電極用基材１８を備え他方の電極が従来からのガス拡散電極用基材を備えたＭＥＡも考え得る。
【００９４】
また、前述の本実施例において、炭素繊維２６の平均直径は１〜３０(μm)程度であることが好ましいと説明されているが、その平均直径が５〜２０(μm)程度であればより好ましい。その平均直径が５(μm)以上であれば、繊維が十分に太く、折れ難いことから十分に高い機械的強度が得られ、一方、その平均直径が２０(μm)以下であれば、溶媒である水やアクリルシリコン系樹脂３０との混合が容易となるからである。
【００９５】
また、前述の本実施例において、炭素繊維２６の平均繊維長は１０〜６０００(μm)程度の範囲内であることが好ましいと説明されているが、その平均繊維長が５０〜２５０(μm)の範囲内であればより好ましい。その平均繊維長が５０(μm)以上であれば、炭素繊維２６相互の絡み合いが十分に多くなって機械的強度が十分に高くなる。また、平均繊維長が２５０(μm)以下であれば、炭素繊維２６の分散性が十分に高められ、ガス拡散電極用基材１８，２０の組織の均質性が十分に高くなる。
【００９６】
また、前述の本実施例において、ガス拡散電極用基材１８，２０は、多数の炭素繊維２６とアクリルシリコン系樹脂３０とから構成されているが、その他の構成材料を含んでいても差し支えない。
【００９７】
また、前述の本実施例の図４において、第１熱処理工程Ｓ５の次に第２熱処理工程Ｓ６が実施されるが、第１熱処理工程Ｓ５と第２熱処理工程Ｓ６とが一工程に統合されており、前記シート状成形体からの溶媒の除去とアクリルシリコン系樹脂３０の硬化とが並行して進行しても差し支えない。
【符号の説明】
【００９８】
１０：ＭＥＡ（膜−電極接合体）
１２：電解質膜（固体高分子電解質層）
１４，１６：触媒層
１８，２０：ガス拡散電極用基材
２２，２４：ガス拡散電極
２６：炭素繊維
３０：アクリルシリコン系樹脂
Ｓ１：第１混合工程（スラリー製造工程）
Ｓ２：第２混合工程（スラリー製造工程）
Ｓ３：第３混合工程（スラリー製造工程）
Ｓ４：成形工程
Ｓ５：第１熱処理工程（硬化工程）
Ｓ６：第２熱処理工程（硬化工程）
Ｓ９：ホットプレス工程
【図１】
2012009353.tif 000009
【図２】
2012009353.tif 000010
【図３】
2012009353.tif 000011
【図４】
2012009353.tif 000012
【図５】
2012009353.tif 000013
【図６】
2012009353.tif 000014
【図７】
2012009353.tif 000015
【図８】
2012009353.tif 000016
【図９】
2012009353.tif 000017
【図１０】
2012009353.tif 000018
【図１１】
2012009353.tif 000019
【図１２】
2012009353.tif 000020
【図１３】
2012009353.tif 000021
【図１４】
2012009353.tif 000022
【図１５】
2012009353.tif 000023
【図１６】
2012009353.tif 000024