(57)【要約】【課題】  低温焼成によって作製することができ、電極としての性能と、硬度および支持体への密着性とを両立させることができる、金属酸化物半導体多孔質層からなる半導体電極層及びその製造方法、並びに、その半導体電極層を有し、色素増感型太陽電池などとして有用な電気化学装置を提供する。【解決手段】  粒状および針状の金属酸化物半導体微粒子２および３と第１の化合物と第２の化合物を含有する塗液を形成する。第１の化合物は、加水分解して第１の酸化物を生じる化合物であり、第２の化合物は、第１の化合物より加水分解しにくく、加水分解すると第１の酸化物より硬度の高い第２の酸化物を生じる化合物である。塗液の層を支持体５に被着させ、有機溶媒を蒸発させた後、低温焼成して、金属酸化物半導体微粒子２間および微粒子２と支持体５との間が第１酸化物層３によって結着され、その結着が第２酸化物層４によって補強されている半導体電極層１を形成する。【選択図】          図１
2012043724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状微粒子と針状微粒子との、少なくとも２種類の形状の微粒子を含み、支持体上に  配置された金属酸化物半導体微粒子と、
主として直接、前記金属酸化物半導体微粒子及び前記支持体に結着している第１酸化  物層と、
前記第１酸化物層を形成している第１の酸化物よりも硬度の高い第２の酸化物からな  り、主として前記第１酸化物層を介して、前記金属酸化物半導体微粒子及び前記支持体  に結着している第２酸化物層と
を含有し、前記第１酸化物層と前記第２酸化物層とによって、前記金属酸化物半導体微粒子間、及び前記金属酸化物半導体微粒子と前記支持体との間が結着されてなる、半導体電極層。
【請求項２】
前記針状の金属酸化物半導体微粒子の一次粒子の平均直径が０．１〜１μｍであり、平均長さが１〜１０μｍである、請求項１に記載した半導体電極層。
【請求項３】
前記針状の金属酸化物半導体微粒子の配合質量の、前記粒状の金属酸化物半導体微粒子の配合質量に対する比が、０．０５〜０．２５である、請求項１に記載した半導体電極層。
【請求項４】
前記粒状の金属酸化物半導体微粒子が、一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下の第１の粒状微粒子と、一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍより大きく、１００００ｎｍ以下である第２の粒状微粒子との、少なくとも２種類の大きさの粒状微粒子を含む、請求項１に記載した半導体電極層。
【請求項５】
前記第２の粒状微粒子の配合質量の、前記第１の粒状微粒子の配合質量に対する比が、０．０６〜６である、請求項４に記載した半導体電極層。
【請求項６】
前記金属酸化物半導体微粒子が、酸化チタンＴiＯ2、酸化亜鉛ＺnＯ、酸化タングステンＷＯ3、酸化ニオブＮb2Ｏ5、チタン酸ストロンチウムＳrＴiＯ3、及び酸化スズＳnＯ2からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物からなる、請求項１に記載した半導体電極層。
【請求項７】
前記第１酸化物層を構成している元素が、前記金属酸化物半導体微粒子を構成している金属元素と同一の元素である、請求項１に記載した半導体電極層。
【請求項８】
前記の硬度の高い第２酸化物層を構成している酸化物が、酸化ケイ素ＳiＯ2、酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3、酸化アルミニウムＡl2Ｏ3、及び酸化ジルコニウムＺrＯ2からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物である、請求項１に記載した半導体電極層。
【請求項９】
前記支持体の材料がプラスチック材料である、請求項１に記載した半導体電極層。
【請求項１０】
表面に光増感色素を保持し、色素増感型太陽電池の半導体電極層として構成されている、請求項１に記載した半導体電極層。
【請求項１１】
前記支持体が、一方の表面に光透過性導電層が設けられている光透過性支持体であり、この光透過性導電層に接して設けられている、請求項１０に記載した半導体電極層。
【請求項１２】
前記支持体が絶縁性の光透過性支持体であり、前記支持体と接している面とは反対側の面に、多孔性導電層が設けられている、請求項１０に記載した半導体電極層。
【請求項１３】
粒状微粒子と針状微粒子との、少なくとも２種類の形状の微粒子を含む金属酸化物    半導体微粒子と、
加水分解すると第１の酸化物を生じる第１の化合物と、
前記第１の化合物より加水分解しにくく、かつ加水分解すると前記第１の酸化物よ    り硬度の高い第２の酸化物を生じる第２の化合物と
を有機溶媒に分散又は溶解させた塗液を調製する工程と、
前記塗液の層を支持体に被着させる工程と、
前記塗液の層から前記有機溶媒を蒸発させる蒸発工程と、
前記蒸発工程後、温度を上昇させ、加熱処理する焼成工程と
を有し、
前記第１の酸化物の層が、主として直接、前記金属酸化物半導体微粒子及び前記支持  体に結着し、
前記第２の酸化物の層が、主として前記第１の酸化物の層を介して、前記金属酸化物  半導体微粒子及び前記支持体に結着し、
前記第１酸化物層と前記第２酸化物層とによって、前記金属酸化物半導体微粒子間、  及び前記金属酸化物半導体微粒子と前記支持体との間が結着されている
金属酸化物半導体多孔質層を作製する、半導体電極層の製造方法。
【請求項１４】
前記第１の化合物として塩又はアルコキシドを用いる、請求項１３に記載した半導体電極層の製造方法。
【請求項１５】
前記第１の化合物は、チタンＴi、アルミニウムＡl、ケイ素Ｓi、バナジウムＶ、ジルコニウムＺr、ニオブＮb、及びタンタルＴaからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の化合物である、請求項１４に記載した半導体電極層の製造方法。
【請求項１６】
前記第１の化合物として、前記金属酸化物半導体微粒子及び／又は前記有機溶媒に通常含まれる少量の水分と室温において反応し、一部又は全部が前記塗液中で加水分解される化合物を用いる、請求項１３に記載した半導体電極層の製造方法。
【請求項１７】
前記第２の化合物として、ケイ素Ｓi、ホウ素Ｂ、アルミニウムＡl、及びジルコニウムＺrからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素のアルコキシドを用いる、請求項１３に記載した半導体電極層の製造方法。
【請求項１８】
少なくとも、請求項１〜１２のいずれか１項に記載した半導体電極層と、対向電極と、これらの間に挟持された電解質層とを有する、電気化学装置。
【請求項１９】
前記半導体電極層が光増感色素を保持しており、光が入射すると、この光を吸収して励起された前記光増感色素の電子が前記半導体電極層へ取り出されるとともに、前記電子を失った前記光増感色素は、前記電解質層中の還元種（還元剤）によって還元され、この結果、前記電解質層中に生じた酸化種（酸化剤）は、前記対向電極から電子を受け取り還元される色素増感型太陽電池として構成されている、請求項１８に記載した電気化学装置。
【請求項２０】
前記半導体電極層が、請求項１１又は１２に記載した半導体電極層である、請求項１９に記載した電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物半導体多孔質層からなる半導体電極層及びその製造方法、並びに、その半導体電極層を有し、色素増感型太陽電池などとして有用な電気化学装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー源として石炭や石油などの化石燃料を用いると、二酸化炭素が発生する。二酸化炭素は地球温暖化を引き起こす原因物質の１つである。原子力エネルギーの利用では放射性元素が生成し、放射能汚染などの危険性が伴う。また、これらのエネルギー資源は有限であり、いずれ枯渇する。従って、これらのエネルギー源に過度に依存していくことには問題がある。近年、これらに代わる、クリーンで、無尽蔵なエネルギー源として、太陽光が注目されている。太陽電池は、太陽光のもつエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置であり、太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に与える影響が極めて小さい。このため、太陽電池のより一層の普及が期待されている。
【０００３】
太陽電池の原理や構成材料として、様々なものが提案されている。そのうち、半導体のｐｎ接合を利用する太陽電池は、現在最も普及しており、シリコンを半導体材料とした太陽電池が多数市販されている。しかし、ｐｎ接合を用いる太陽電池の製造には、高純度の半導体材料を製造する工程や、ｐｎ接合を形成する工程が必要である。このため、高温プロセスなどの製造工程におけるエネルギー消費が大きいという問題がある。また、製造工程数が多く、クリーンルームや真空装置などの大がかりな装置が必要であるので、製造コストが高くなるという問題もある。
【０００４】
一方、色素によって光増感された光誘起電子移動を応用した色素増感型太陽電池が、グレッツェルらによって提案されている（特許公報第２６６４１９４号（第２および３頁、図１）、およびB.O'Regan and M.Graetzel，Nature，353，p.737-740（1991）など参照。）。
【０００５】
図６は、従来の、一般的な色素増感型太陽電池１００の構造を示す要部断面図である。色素増感型太陽電池１００は、主として、ガラスなどの透明基板１０１、透明導電層（負極集電体）１０２、光増感色素を保持した半導体電極層１０３（負極）、電解質層１０４、対向電極（正極）１０５、対向基板１０６、および（図示省略した）封止材などで構成されている。
【０００６】
透明基板１０１上に設けられた透明導電層１０２は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide；インジウム・スズ複合酸化物）やＦＴＯ（フッ素がドープされた酸化スズ）などからなり、負極集電体として機能する。負極である半導体電極層１０３は、透明導電層１０２に接して設けられている。半導体電極層１０３としては、酸化チタンＴiＯ2などの金属酸化物半導体の微粒子を焼結させた多孔質層が用いられることが多い。光増感色素は、半導体電極層１０３を構成する金属酸化物の表面に吸着されている。電解質層１０４としては、酸化還元種（レドックス対）を含む電解液などが用いられる。対向電極１０５は白金層１０５ｂなどで構成され、対向基板１０６上に設けられている。
【０００７】
色素増感型太陽電池１００は、光が透明基板１０１側から入射するように構成されている。入射した光の一部は光増感色素によって吸収され、この光吸収によって励起された電子の一部が半導体電極層１０３に取り出される。一方、電子を失った光増感色素は、電解質層１０４中の還元種（還元剤）によって還元される。この反応によって電解質層１０４中に生じた酸化種（酸化剤）は、対向電極（正極）１０５から電子を受け取り、還元種にもどる。この結果、色素増感型太陽電池１００は、透明導電層１０２および半導体電極層１０３を負極、対向電極１０５を正極とする光電池として動作する。色素増感型太陽電池は、半導体電極層を有する電気化学装置の一例である。
【０００８】
色素増感型太陽電池には、製造に真空処理工程が必要ないので、大がかりな装置を必要とせず、また、酸化チタンなどの安価な酸化物半導体を用いて、少ない工程で、生産性よく製造できる長所がある。また、可視光領域を中心として広い波長領域に、各波長領域の光を吸収できる光増感色素が種々存在するので、用いる色素を変えることによって、吸収する光の波長を選択したり、あるいは複数の色素を組み合わせることによって、広い波長領域の光を利用したりできる長所がある。加えて、プラスチックなどの、軽量でフレキシブルな基材を用いて、ロール・ツー・ロール・プロセスによって、さらに生産性よく安価に製造できる可能性を秘めている。このため、新世代の太陽電池として、近年非常に注目されている。
【０００９】
図７は、従来の、金属酸化物半導体多孔質層からなる半導体電極層１０３の、一般的な作製工程を示すフロー図である。以下、酸化チタンなどを材料として半導体電極層１０３を作製する場合について説明する。
【００１０】
金属酸化物半導体多孔質層を作製するには、まず、粒子径が十数ｎｍから数十ｎｍの金属酸化物半導体微粒子を分散させた、ペースト状の分散液を調製する。次に、透明基板１０１上に設けられた透明導電層１０２に接して、塗布法などによって分散液を被着させた後、溶媒を蒸発させ、金属酸化物半導体微粒子層を形成する。
【００１１】
次に、金属酸化物半導体微粒子層を空気中で４５０〜５５０℃程度の高温にて３０分間ほど加熱する焼結工程を行う。この焼結工程で、微粒子同士が接点近傍で融着し、微粒子間が細い連結部を介してネットワーク状に連結され、微粒子間の空隙が空孔として残された金属酸化物半導体多孔質層が形成される（以下、接点近傍での融着によって、微粒子間が細い連結部を介して連結される現象をネッキングと言い、この様な連結を形成する処理をネッキング処理と言うことがある。）。この金属酸化物半導体多孔質層は、光増感色素を吸着させると、半導体電極層１０３として用いることができる。
【００１２】
焼結工程で形成される微粒子間の連結部は、微粒子間の電子の通路（パス）を形成する。従って、色素増感型太陽電池１００の光電変換特性はネッキングの状態に大きく依存し、ネッキング処理が十分行われ、微粒子間の連結性が高いほど、電子の流れがスムーズになり、光電変換特性も向上する。しかし、通常、ネッキング処理は加熱をともなうため、過度に行われると、微粒子同士が必要以上に融着してしまい、空孔がつぶれて、多孔質層の実表面積が減少する。この実表面積の減少は、半導体電極層１０３の表面における光増感色素の保持や電極反応の進行に不利である。従って、焼結工程は、適切な処理温度および処理時間に制御して行う必要がある。
【００１３】
なお、多孔質層では、外側表面の面積（投影面積）に比べて、多孔質層内部の空孔に面する構成微粒子の表面の面積が数倍〜数千倍の大きさに達する。従って、多孔質層における光増感色素の保持や電極反応の進行は、主として、多孔質層内部の空孔に面する表面において行われる。そこで、本明細書では、以下、多孔質層内部の空孔に面する表面も含めて、多孔質層を構成する微粒子の全表面積を実表面積と呼んで、多孔質層の投影面積と区別する。また、本明細書でいう多孔質層の表面処理とは、多孔質層内部の空孔に面する表面を主とする全表面に対して行う処理を言うものとする。
【００１４】
焼結後、多孔質層の実表面積を増加させたり、微粒子間のネッキングを高めたりする目的で、多孔質層の表面処理、例えば、四塩化チタン水溶液処理や、直径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子ゾルによるディップ処理などを行うのが一般的である。四塩化チタン水溶液処理では、例えば、０．０５Ｍ程度の濃度の四塩化チタン水溶液中に酸化チタン多孔質層を７０℃で３０分間保持する。続いて蒸留水で洗浄した後、４５０〜５５０℃の高温にて３０分間ほど加熱処理する（後述の非特許文献１および２参照。）。
【００１５】
この四塩化チタン水溶液処理では、下記の反応式で示される四塩化チタンＴiＣl4の加水分解によって、ナノサイズの高純度の酸化チタン微粒子が、多孔質層を構成する酸化チタン微粒子の表面に形成される。
ＴiＣl4 ＋ ４Ｈ2Ｏ → Ｔi(ＯＨ)4 ＋ ４ＨＣl
Ｔi(ＯＨ)4 → ＴiＯ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ
この新たに形成された酸化チタン微粒子の表面は、光電変換活性の高い領域として機能するとされている（非特許文献２参照。）。また、微粒子間の連結性を向上させることによって、微粒子間の導電性を向上させる効果などがあると言われている（後述の非特許文献３参照。）。
【００１６】
さて、高温における焼結工程は、製造工程におけるエネルギー消費を低減する上で障害となる。また、４００〜５００℃の高温に耐え得るプラスチック材料はないので、高温焼結を行う場合、透明基板１０１としてプラスチックフィルムを用いることは不可能になる。
【００１７】
一方、色素増感型太陽電池を低コスト化したり、曲面等に設置できるように可暁性をもたせたりするために、透明基板１０１としてプラスチックフィルムを用いる場合には、プラスチックフィルムの耐熱温度（ガラス転移温度）との関係で、加熱処理温度を１５０℃程度に抑えた低温焼成を行うことが必要になる。しかしながら、低温焼成で得られる金属酸化物半導体多孔質層は、結晶性が悪いので、光電変換効率が低い。また、微粒子間の結合状態が悪いので、ロール・ツー・ロール・プロセスなどによる太陽電池の製造工程において、酸化チタン多孔質層の傷つきや剥離が生じるおそれがある。
【００１８】
そこで、後述の特許文献１には、金属酸化物微粒子と、該金属酸化物微粒子を接着するための金属アルコキシドとを混練してペーストとなし、該ペーストを導電性基板に塗布し、上記金属アルコキシドを加水分解することにより、上記導電性基板の表面に上記金属酸化物微粒子の多孔質膜を形成し、次いで、酸素雰囲気中において紫外線照射を行い、オゾンを発生させる、いわゆるＵＶオゾン処理を行い、次いで、該多孔質膜に増感色素を吸着させることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法が提案されている。
【００１９】
図８は、特許文献１に示されている、金属酸化物半導体多孔質層からなる半導体電極層の作製工程を示すフロー図である。特許文献１には下記のように説明されている。
【００２０】
金属酸化物半導体多孔質層を作製するには、まず、粒子径が５〜１００ｎｍの金属酸化物半導体微粒子を３００〜５００℃で加熱処理して、金属酸化物半導体微粒子に吸着されている水分や有機物を除去する。この前処理によって、得られる色素増感型太陽電池の光電変換効率が向上する。また、紫外線照射によって金属酸化物半導体微粒子から有機物を除去する前処理でも、色素増感型太陽電池の光電変換効率が向上する。
【００２１】
次に、金属酸化物半導体微粒子と金属アルコキシドとを溶媒とともに混練して、ペースト状の塗液を調製する。
【００２２】
次に、導電層などが設けられた導電性基板に、塗布法などによって上記塗液を被着させた後、溶媒を蒸発させる。このとき、金属アルコキシドが空気中の水分と反応し、下記の反応式で示すように、金属アルコキシドの加水分解によって金属酸化物が生成する。なお、反応式は金属アルコキシドがチタンアルコキシドである例を示し、式中、ＯＲはアルコキシ基を表すものとする。
Ｔi(ＯＲ)4 ＋ ４Ｈ2Ｏ → Ｔi(ＯＨ)4 ＋ ４ＲＯＨ
Ｔi(ＯＨ)4 → ＴiＯ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ
【００２３】
生成する金属酸化物はアモルファスで、金属酸化物半導体微粒子の表面に付着し、金属酸化物半導体微粒子間、および金属酸化物半導体微粒子と導電性基板との間を接着する役割を果たす。この結果、導電性基板上に金属酸化物半導体多孔質層が形成される。なお、金属酸化物半導体微粒子が酸化チタン微粒子である場合、新たに生成させる金属酸化物も酸化チタンであるときに、色素増感型太陽電池の光電変換効率が高くなる。しかし、ジルコニウムやニオブなど、異種金属元素の酸化物を付着させることも可能である。
【００２４】
次に、この金属酸化物半導体多孔質層に酸素雰囲気中にて紫外線を照射してオゾンを発生させ、残留する有機物を酸化して除去する。さらに、この後、８０〜２００℃で加熱処理するのが好ましい。これらの後処理で、色素増感型太陽電池の光電変換効率が向上する。この後、金属酸化物半導体多孔質層に光増感色素を吸着させる。
【００２５】
金属酸化物半導体微粒子の前処理や金属酸化物半導体多孔質層の後処理によって、色素増感型太陽電池の光電変換効率が向上する原因としては、水分や有機物の除去によって、金属酸化物半導体多孔質層に吸着される光増感色素の量が増加することが挙げられている。また、金属酸化物半導体多孔質層中の有機物は電子の再結合中心として働くので、有機物の除去は、電子の再結合を抑制し、電子寿命を増大させ、量子効率を向上させる効果もあると説明されている。
【００２６】
また、色素増感型太陽電池の光電変換効率は、シリコン系太陽電池の光電変換効率に比べると低いのが現状であり、光電変換効率の向上のために、様々な取り組みが報告されている。その１つとして、後述の特許文献２には、径３０〜２００ｎｍ、長さ０．５〜２０μｍの針状酸化チタン微粒子（ルチル型結晶）と、径５〜４００ｎｍの粒状酸化チタン微粒子（アナターゼ型結晶）とが含まれる酸化チタン多孔質膜、および、この酸化チタン多孔質膜を半導体電極層として備えた色素増感型太陽電池が提案されている。特許文献２には下記のように説明されている。
【００２７】
上記針状酸化チタン微粒子の平均長さを平均径で割った値（アスペクト比）は５以上であり、比表面積は５〜３０ｍ2／ｇである。また、上記粒状酸化チタン微粒子は、主としてアナターゼ型結晶の微粒子であるが、部分的にルチル型結晶構造が混在していてもよく、場合によってはルチル型結晶構造の微粒子が含まれていてもよい。針状酸化チタン微粒子と粒状酸化チタン微粒子との質量比は、１：１０〜２：１であるのがよい。
【００２８】
耐熱性の不十分な有機系材料からなる透明基板に上記酸化チタン多孔質膜を作製する方法としては、粒状酸化チタン微粒子と針状酸化チタン微粒子とに、さらにチタンアルコキシド、例えばテトラエトキシチタンＴi(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4を添加して、スラリー状またはペースト状の塗液を形成し、この塗液を塗布し、チタンアルコキシドの加水分解反応により架橋させ、粒状酸化チタンからなる多孔質体に針状酸化チタン微粒子を固定する。あるいは、チタンアルコキシドの代わりに酸化チタンのゾル液を添加して塗液を形成してもよい。また、チタンアルコキシドや酸化チタンゾル液を用いない方法としては、透明基板の裏側を冷却しながら、酸化チタン微粒子層が形成された基板表面を高周波プラズマに曝し、表面だけを高温に加熱して、酸化チタン微粒子層を焼成する方法がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
特許文献１に示されている製造方法によれば、低温焼成で金属酸化物半導体多孔質層からなる半導体電極層を作製することができる。この結果、製造工程におけるエネルギー消費を抑えることができ、また、軽量、安価で、フレキシブルなプラスチックフィルムなどの耐熱性の乏しい材料を基板として用いることができるので、好ましい。
【００３０】
しかしながら、特許文献１に示されている製造方法によれば、金属酸化物半導体微粒子と金属アルコキシドとの混合比に関連して、二律背反の関係が存在する。すなわち、金属酸化物半導体微粒子の量に比して金属アルコキシドの量が少なすぎる場合、金属アルコキシドの分解によって生じる金属酸化物が不足し、金属酸化物半導体微粒子間、および金属酸化物半導体微粒子と導電性基板との間の接着が不十分となって、金属酸化物半導体多孔質層の機械的強度が不足したり、金属酸化物半導体多孔質層が導電性基板から剥離したりしやすくなる。一方、金属酸化物半導体微粒子の量に比して金属アルコキシドの量が多すぎる場合、金属酸化物半導体微粒子表面がアモルファス金属酸化物層によって厚く被覆されてしまったり、金属酸化物半導体微粒子の実表面積が減少したりして、電極としての性能が低下する。従って、電極としての性能を重視すると、金属酸化物半導体多孔質層の硬度が不足したり、導電性基板への密着性が不十分になったりする。
【００３１】
そこで、本出願人は、最近、
金属酸化物半導体微粒子と、加水分解すると第１の酸化物を生じる第１の化合物と、  前記第１の化合物より加水分解しにくく、かつ加水分解すると前記第１の酸化物より硬  度の高い第２の酸化物を生じる第２の化合物とを、有機溶媒に分散又は溶解させた塗液  を調製する工程と、
前記塗液の層を支持体に被着させる工程と、
前記塗液の層から前記有機溶媒を蒸発させる蒸発工程と、
前記蒸発工程後、温度を上昇させ、加熱処理する焼成工程と
を有し、
前記第１の酸化物の層が、主として直接、前記金属酸化物半導体微粒子及び前記支持  体に結着し、
前記第２の酸化物の層が、主として前記第１の酸化物の層を介して、前記金属酸化物  半導体微粒子及び前記支持体に結着し、
前記第１酸化物層と前記第２酸化物層とによって、前記金属酸化物半導体微粒子間、  及び前記金属酸化物半導体微粒子と前記支持体との間が結着されている金属酸化物半導  体多孔質層
を作製する、半導体電極層の第１の製造方法を発明し、これを特許出願した（特願２００９−２９８３８４）。
【００３２】
さらに、本出願人は、上記金属酸化物半導体微粒子として、一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下の第１の微粒子と、一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍより大きく、１００００ｎｍ以下である第２の粒状微粒子との、少なくとも２種類の大きさの微粒子を含む金属酸化物半導体微粒子を用いて上記金属酸化物半導体多孔質層を作製する、半導体電極層の第２の製造方法を発明し、これを特許出願した（特願２０１０−２６４８３）。
【００３３】
上記半導体電極層の第１の製造方法では、蒸発工程及び／又は焼成工程において、第１の酸化物および第２の酸化物を生じる脱水縮合反応による体積収縮が起こり、金属酸化物半導体多孔質層にクラックが発生することがある。このクラックは、金属酸化物半導体多孔質層の硬度および支持体への密着性には大きな悪影響を及ぼさない。しかし、クラックが発生するような場合、金属酸化物半導体微粒子間のネッキングの形成が不十分であり、金属酸化物半導体微粒子間の導電性が低下し、この金属酸化物半導体微粒子層を用いた色素増感型太陽電池の光電変換性能が低下する。上記半導体電極層の第２の製造方法では、この不都合が解消される。
【００３４】
しかしながら、実用化を考えれば、色素増感型太陽電池の光電変換性能のさらなる向上が望まれる。特許文献２の実施例には、針状酸化チタン微粒子（ルチル型結晶）と粒状酸化チタン微粒子（アナターゼ型結晶）とが混在する酸化チタン多孔質膜を用いることによって光電変換効率が向上する例が示されているが、これらはいずれも高温焼成を行う例である。低温焼成に関しては、特許文献１などで公知になっていることが記載されているにすぎない。
【００３５】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、低温焼成によって作製することができ、電極としての性能と、硬度および支持体への密着性とを両立させることができ、かつ、色素増感型太陽電池を構成した場合により高い光電変換性能が得られる、金属酸化物半導体多孔質層からなる半導体電極層、及びその製造方法、並びに、その半導体電極層を有し、色素増感型太陽電池などとして有用な電気化学装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
即ち、本発明は、
粒状微粒子と針状微粒子との、少なくとも２種類の形状の微粒子を含み、支持体上に  配置された金属酸化物半導体微粒子と、
主として直接、前記金属酸化物半導体微粒子及び前記支持体に結着している第１酸化  物層と、
前記第１酸化物層を形成している第１の酸化物よりも硬度の高い第２の酸化物からな  り、主として前記第１酸化物層を介して、前記金属酸化物半導体微粒子及び前記支持体  に結着している第２酸化物層と
を含有し、前記第１酸化物層と前記第２酸化物層とによって、前記金属酸化物半導体微粒子間、及び前記金属酸化物半導体微粒子と前記支持体との間が結着されてなる、半導体電極層に係わるものである。
【００３７】
また、
粒状微粒子と針状微粒子との、少なくとも２種類の形状の微粒子を含む金属酸化物    半導体微粒子と、
加水分解すると第１の酸化物を生じる第１の化合物と、
前記第１の化合物より加水分解しにくく、かつ加水分解すると前記第１の酸化物よ    り硬度の高い第２の酸化物を生じる第２の化合物と
を有機溶媒に分散又は溶解させた塗液を調製する工程と、
前記塗液の層を支持体に被着させる工程と、
前記塗液の層から前記有機溶媒を蒸発させる蒸発工程と、
前記蒸発工程後、温度を上昇させ、加熱処理する焼成工程と
を有し、
前記第１の酸化物の層が、主として直接、前記金属酸化物半導体微粒子及び前記支持  体に結着し、
前記第２の酸化物の層が、主として前記第１の酸化物の層を介して、前記金属酸化物  半導体微粒子及び前記支持体に結着し、
前記第１酸化物層と前記第２酸化物層とによって、前記金属酸化物半導体微粒子間、  及び前記金属酸化物半導体微粒子と前記支持体との間が結着されている
金属酸化物半導体多孔質層を作製する、半導体電極層の製造方法に係わるものである。
【００３８】
また、少なくとも、前記の本発明の半導体電極層と、対向電極と、これらの間に挟持された電解質層とを有する、電気化学装置に係わるものである。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の半導体電極層の製造方法によれば、粒状微粒子と針状微粒子との、少なくとも２種類の形状の微粒子を含む金属酸化物半導体微粒子と、加水分解すると第１の酸化物を生じる第１の化合物と、前記第１の化合物より加水分解しにくく、かつ加水分解すると前記第１の酸化物より硬度の高い第２の酸化物を生じる第２の化合物とを、有機溶媒に分散又は溶解させた塗液を調製する。未精製の前記金属酸化物半導体微粒子や前記有機溶媒には、通常、多かれ少なかれ吸着または吸蔵された水分が含まれている。この結果、前記塗液中で前記第１の化合物の加水分解が進行し、生成した前記第１の酸化物が前記金属酸化物半導体微粒子の表面に結合し、前記金属酸化物半導体微粒子間を連結して、前記塗液中で前記金属酸化物半導体微粒子間のネットワークが形成されることがある。次に、前記塗液の層を支持体に被着させ、前記塗液の層から前記有機溶媒を蒸発させると、前記塗液に含まれていた前記第１の酸化物は、前記金属酸化物半導体微粒子に結着する。また、空気中の水分との反応によって前記第１の化合物の加水分解がさらに進む。この結果、前記第１の化合物は、次の焼成工程に入る前に大部分が前記第１の酸化物に変化する。そして、前記金属酸化物半導体微粒子間、及び前記金属酸化物半導体微粒子と前記支持体との間が、前記第１酸化物層によって結着された金属酸化物半導体多孔質層が形成される。
【００４０】
この後、前記焼成工程を行う。前記焼成工程までに加水分解される前記第２の化合物は少量で、大部分の前記第２の化合物が前記焼成工程において、空気中から供給される水分によって加水分解される。この場合、前記第２の化合物の加水分解によって生成する、硬度の高い前記第２の酸化物は、主として前記第１酸化物層の上に結着して前記第２酸化物層を形成し、前記金属酸化物半導体微粒子間、及び前記金属酸化物半導体微粒子と前記支持体との間に結着している前記第１酸化物層を強固に補強する。この結果、機械的強度に優れ、前記支持体との密着性の高い、本発明の半導体電極層（金属酸化物半導体多孔質層）が得られる。
【００４１】
この半導体電極層は、前記金属酸化物半導体微粒子として前記粒状微粒子ばかりでなく前記針状微粒子をも含有しているので、後述の実施例で示すように、前記針状微粒子を含有していない半導体電極層に比べて導電性が向上する。この理由として、前記針状微粒子が含まれていると、電子が、この微粒子の長さ方向の長い微粒子内導電路を利用することによって、抵抗の大きい、微粒子間の接合部を通過すること少なく、前記半導体電極層内を移動できるようになることが考えられる。
【００４２】
本発明の製造方法によれば、低温焼成で金属酸化物半導体多孔質層からなる半導体電極層を作製することができる。この結果、製造工程におけるエネルギー消費を抑えることができ、また、軽量、安価で、フレキシブルなプラスチックフィルムなどの、耐熱性の乏しい材料を前記支持体として用いることができる。また、ロール・ツー・ロール・プロセスによって、さらに生産性よく安価に製造することが可能である。
【００４３】
本発明の電気化学装置は、前記半導体電極層を電極として有しているので、フレキシブルなプラスチックフィルムなどを前記支持体として用いて、軽量、安価に、生産性よく製造可能な電気化学装置である。しかも、前記半導体電極層は、前記針状微粒子を含有していない半導体電極層に比べて導電性が向上しているので、電気化学装置の性能、例えば、色素増感型太陽電池を構成した場合の光電変換性能が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施の形態１に基づく半導体電極層の構造を示す断面図である。
【図２】同、半導体電極層の作製工程を示すフロー図である。
【図３】本発明の実施の形態２に基づく半導体電極層の構造を示す断面図である。
【図４】本発明の実施の形態３に基づく色素増感型太陽電池の構造を示す断面図である。
【図５】本発明の実施例による色素増感型太陽電池の交流インピーダンスを測定した結果を示すコール−コール・プロット図である。
【図６】一般的な色素増感型太陽電池の構造を示す要部断面図である。
【図７】従来の、金属酸化物半導体多孔質層からなる半導体電極層の一般的な作製工程を示すフロー図である。
【図８】特許文献１に示されている、金属酸化物半導体多孔質層からなる半導体電極層の作製工程を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４６】
本発明の半導体電極層において、前記針状の金属酸化物半導体微粒子の一次粒子の平均直径が０．１〜１μｍであり、平均長さが１〜１０μｍであるのがよい。
【００４７】
また、前記針状の金属酸化物半導体微粒子の配合質量の、前記粒状の金属酸化物半導体微粒子の配合質量に対する比が、０．０５〜０．２５であるのがよい。
【００４８】
また、前記粒状の金属酸化物半導体微粒子が、一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下の第１の粒状微粒子と、一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍより大きく、１００００ｎｍ以下である第２の粒状微粒子との、少なくとも２種類の大きさの粒状微粒子を含むのがよい。
【００４９】
また、前記第２の粒状微粒子の配合質量の、前記第１の粒状微粒子の配合質量に対する比が、０．０６〜６であるのがよい。
【００５０】
また、前記金属酸化物半導体微粒子が、酸化チタンＴiＯ2、酸化亜鉛ＺnＯ、酸化タングステンＷＯ3、酸化ニオブＮb2Ｏ5、チタン酸ストロンチウムＳrＴiＯ3、及び酸化スズＳnＯ2からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物からなるのがよい。
【００５１】
また、前記第１酸化物層を構成している元素が、前記金属酸化物半導体微粒子を構成している金属元素と同一の元素であるのがよい。
【００５２】
また、前記の硬度の高い第２酸化物層を構成している酸化物が、酸化ケイ素ＳiＯ2、酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3、酸化アルミニウムＡl2Ｏ3、及び酸化ジルコニウムＺrＯ2からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物であるのがよい。
【００５３】
また、前記支持体の材料がプラスチック材料であるのがよい。
【００５４】
また、表面に光増感色素を保持し、色素増感型太陽電池の半導体電極層として構成されているのがよい。この際、前記支持体が、一方の表面に光透過性導電層が設けられている光透過性支持体であり、この光透過性導電層に接して設けられているのがよい。あるいは、前記支持体が絶縁性の光透過性支持体であり、前記半導体電極層の、前記支持体と接している面とは反対側の面に、多孔性導電層が設けられているのがよい。
【００５５】
本発明の半導体電極層の製造方法において、前記第１の化合物として塩又はアルコキシドを用いるのがよい。この前記第１の化合物は、チタンＴi、アルミニウムＡl、ケイ素Ｓi、バナジウムＶ、ジルコニウムＺr、ニオブＮb、及びタンタルＴaからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の化合物であるのがよい。また、前記第１の化合物として、前記金属酸化物半導体微粒子及び／又は前記有機溶媒に通常含まれる少量の水分と室温において反応し、一部又は全部が前記塗液中で加水分解される化合物を用いるのがよい。
【００５６】
また、前記第２の化合物として、ケイ素Ｓi、ホウ素Ｂ、アルミニウムＡl、及びジルコニウムＺrからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素のアルコキシドを用いるのがよい。
【００５７】
本発明の電気化学装置において、前記半導体電極層が光増感色素を保持しており、光が入射すると、この光を吸収して励起された前記光増感色素の電子が前記半導体電極層へ取り出されるとともに、前記電子を失った前記光増感色素は、前記電解質層中の還元種（還元剤）によって還元され、この結果、前記電解質層中に生じた酸化種（酸化剤）は、前記対向電極から電子を受け取り還元される色素増感型太陽電池として構成されているのがよい。
【００５８】
前記色素増感型太陽電池において、前記支持体が、一方の表面に光透過性導電層が設けられている光透過性支持体であり、前記半導体電極層がこの光透過性導電層に接して設けられているのがよい。あるいは、前記支持体が絶縁性の光透過性支持体であり、前記半導体電極層の、前記支持体と接している面とは反対側の面に、多孔性導電層が設けられているのがよい。
【００５９】
以下、本発明の実施の形態に基づき、詳細を図面参照下に具体的に説明する。
【００６０】
［実施の形態１］
実施の形態１では、請求項１〜３、および６〜９に記載した半導体電極層、および請求項１３〜１７に記載したその製造方法の例について説明する。
【００６１】
図１（ａ）は、支持体６の上に形成された半導体電極層１の断面図および部分拡大図である。半導体電極層１は、支持体６の上に配置された金属酸化物半導体微粒子２および３間、並びに金属酸化物半導体微粒子２および３と支持体６との間が、第１酸化物層４と第２酸化物層５とによって結着された金属酸化物半導体多孔質層である。本発明の特徴の１つとして、半導体電極層１は、粒状の金属酸化物半導体微粒子２と針状の金属酸化物半導体微粒子３との、少なくとも２種類の形状の金属酸化物半導体微粒子を含有する。
【００６２】
金属酸化物半導体微粒子２および３は、半導体電極層の特性に応じて、酸化チタンＴiＯ2、酸化亜鉛ＺnＯ、酸化タングステンＷＯ3、酸化ニオブＮb2Ｏ5、チタン酸ストロンチウムＳrＴiＯ3、及び酸化スズＳnＯ2からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物からなるのがよい。
【００６３】
多くの場合、第１酸化物層４を構成する金属元素が、金属酸化物半導体微粒子２および３を構成している金属元素と同一の金属元素であるのがよい。このようであると金属酸化物半導体微粒子２および３と第１酸化物層４の密着性が最良になることが期待される。第１酸化物層４は、主として直接、金属酸化物半導体微粒子２および３、並びに支持体６に結着している。
【００６４】
第２酸化物層５は、第１酸化物層４を形成している第１の酸化物よりも硬度の高い第２の酸化物を含有し、主として第１酸化物層４を介して金属酸化物半導体微粒子２および３、並びに支持体６に結着している。第２酸化物層５は、第１酸化物層４を補強して、金属酸化物半導体微粒子２および３間、並びに金属酸化物半導体微粒子２および３と支持体６との間の結着を強化する働きをする。第２酸化物層５を構成する高硬度酸化物は、酸化ケイ素ＳiＯ2、酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3、酸化アルミニウムＡl2Ｏ3、及び酸化ジルコニウムＺrＯ2からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物であるのがよい。
【００６５】
半導体電極層１は、金属酸化物半導体微粒子として粒状微粒子２ばかりでなく、針状微粒子３をも含有している。このため、後述の実施例で示すように、針状微粒子３を含有していない半導体電極層に比べて導電性が向上する。この理由として、針状微粒子３が含まれていると、電子が、針状微粒子３の長さ方向の長い微粒子内導電路を利用することによって、抵抗の大きい、微粒子間の接合部を通過すること少なく、半導体電極層１内を移動できるようになることが考えられる。
【００６６】
粒状微粒子２の一次粒子の平均粒子径は特に限定されるものではないが、１〜１００ｎｍであると、可視光の透過性を高め、比表面積を大きくすることができるので好ましい。
【００６７】
一方、針状微粒子３の一次粒子の平均直径は、０．１〜１μｍであることが好ましく、平均長さは、１〜１０μｍであることが好ましい。平均長さが１μｍよりも短い場合、針状微粒子３が半導体電極層１において効果的な導電路を形成することができず、その結果、半導体電極層１を用いた電気化学装置の性能を向上させる効果が不十分になる傾向がある。例えば、色素増感型太陽電池を構成した場合、集電効率を高め、光電変換効率を向上させる効果が不十分になる傾向がある。また、平均長さが１０μｍよりも長い場合、塗料のポットライフが劣化する傾向にある。
【００６８】
針状微粒子３の配合質量の、粒状微粒子２の配合質量に対する比（＝（針状微粒子３の配合質量）／(粒状微粒子２の配合質量)）は、０．０５〜０．２５であることが望ましい。０．０５未満の場合、針状微粒子３が少な過ぎて、半導体電極層１の導電性を向上させる効果が不十分である。一方、０．２５を超える場合、半導体電極層１の導電性を向上させる効果は大きいが、金属酸化物半導体多孔質層１の実表面積が減少し、電極としての性能が低下する。この結果、例えば、半導体電極層１を有する色素増感型太陽電池を構成した場合、高い光電変換効率を実現できない。
【００６９】
針状微粒子３を含有する塗料を調製する場合、針状微粒子３の分散の度合いは、分散が進んでいるほど好ましい。具体的には、例えば、ビーズ分散などの分散処理時間を長くするとよい。分散が進んでいると、半導体電極層１内に針状微粒子３による多数の導電路が均一に形成され、かつ、針状微粒子３の実表面積が増大する。この結果、針状微粒子３を含有する半導体電極層１の導電性が向上し、かつ、それを用いた電気化学装置の性能が向上する。例えば、色素増感型太陽電池として構成された電気化学装置において、集電効率が向上し、光電変換効率が向上する。
【００７０】
図１（ｂ）は、支持体６に密着補助層６が設けられ、その上に半導体電極層１が形成されている例を示す断面図である。密着補助層６は、半導体電極層１と支持体６との密着性が十分でない場合に、密着性を向上させるために設けられる層である。密着性が不十分になりやすい例としては、支持体６が、表面にＩＴＯ層が設けられている基材である例を挙げることができる。密着補助層６の材料としては、ポリアクリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、および金属元素の塩化物（四塩化チタンなど）や過酸化物（過酸化チタンなど）やアルコキシドなどの加水分解・脱水縮合生成物などを用いることができる。半導体電極層１を色素増感型太陽電池の半導体層として用いる場合には、密着補助層６の厚さは、色素増感型太陽電池の光電変換効率を著しく低下させない厚さとすることが望ましい。
【００７１】
図２は、半導体電極層１を作製する工程を示すフロー図である。以下、上述した特異な構造を有する金属酸化物半導体多孔質層１が、どのようにして形成されるのか、という点に重点をおいて説明する。
【００７２】
＜塗液の調製＞
半導体電極層１を作製するには、まず、金属酸化物半導体微粒子２および３を、それぞれ、適当な有機溶媒に分散させ、ペースト状の分散液を２つ調製する。分散方法としては、公知の方法、例えば、攪拌処理、超音波分散処理、ビーズ分散処理、混錬処理、およびホモジナイザー処理などを好ましく用いることができる。
【００７３】
溶媒としては、金属酸化物半導体微粒子２および３を分散させることができ、かつ、第１の化合物および第２の化合物を溶解させることができるものを適宜選択して用いる。具体的には、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素類、アミド類、およびスルフィド類などから選択して用いる。
【００７４】
金属酸化物半導体微粒子２および３の配合量は、後述する第１の化合物および第２の化合物を添加して形成される塗液の質量の、１〜５０質量％、例えば２０質量％程度とする。１質量％未満である場合には、塗布法によって、十分な厚さを有する金属酸化物半導体微粒子層を形成することができない不都合がある。一方、５０質量％よりも大きい場合には、塗液の粘度が高くなりすぎて、塗布法などによって金属酸化物半導体微粒子層を形成する際の、取り扱いが困難になる不都合がある。
【００７５】
次に、上記２つの分散液を所定の比率で混合し、これに第１の化合物および第２の化合物を添加し、攪拌して溶解させ、均一な塗液とする。濃度調整のため、溶媒をさらに追加してもよい。第１の化合物と第２の化合物とを添加する順序はどちらが先でもよい。第１の化合物は、加水分解して第１の酸化物を生じる化合物である。第２の化合物は、第１の化合物より加水分解しにくく、かつ加水分解すると上記第１の酸化物より硬度の高い第２の酸化物を生じる化合物である。
【００７６】
具体的には、第１の化合物として、金属元素の塩又はアルコキシドを用いるのがよい。この金属元素は、例えば、チタンＴi、アルミニウムＡl、ケイ素Ｓi、バナジウムＶ、ジルコニウムＺr、ニオブＮb、およびタンタルＴaからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であるのがよい。また、未精製の金属酸化物半導体微粒子や有機溶媒には、通常、多かれ少なかれ吸着または吸蔵された水分が含まれているが、第１の化合物として、これらの水分と室温において反応し、一部又は全部が塗液中で加水分解される化合物を用いるのが好ましい。この場合、塗液の調製中に粘度が増加するのが観察される。これは、第１の化合物と金属酸化物半導体微粒子および有機溶媒との混合が進むと、第１の化合物が水分と反応し、第１の化合物の加水分解によって生成した第１の酸化物が金属酸化物半導体微粒子２および３の表面に結合し、金属酸化物半導体微粒子２および３間を連結していくためであると考えられる。
【００７７】
一方、第２の化合物としては、ケイ素Ｓi、ホウ素Ｂ、アルミニウムＡl、およびジルコニウムＺrからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素のアルコキシドを用いるのがよい。
【００７８】
第１の化合物の配合量は、塗液の質量の０．０１〜２０質量％とする。また、第２の化合物の配合量は、塗液の質量の０．０１〜２０質量％とする。第１の化合物および第２の化合物の配合量は、半導体電極層１の、所望の硬度と支持体への密着性とを得るために、金属酸化物半導体微粒子２および３の材料や分散性、第１の化合物および第２の化合物の材料種に応じて、上記範囲内において適宜選択する。第１の化合物および第２の化合物の配合量が上記の範囲外である場合、半導体電極層１の硬度と支持体６への密着性とを両立させることが難しくなる傾向がある。また、半導体電極層１を色素増感型太陽電池の半導体電極層として用いる場合には、第１の化合物および第２の化合物の材料種によっては、光増感色素の吸着が阻害されて、光電変換効率が低下することもある。
【００７９】
＜半導体電極層の形成＞
次に、公知の方法、例えば、塗布法または印刷法などによって、支持体６の上に上記塗液の層を被着させる。塗布方法としては、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法などを用いることができる。また、印刷方法としては、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、およびスクリーン印刷法などを用いることができる。
【００８０】
次に、塗液の層から溶媒を蒸発させて除去し、第１の化合物、第２の化合物、および第１の酸化物を含有する金属酸化物半導体微粒子層を形成する。溶媒を蒸発させる方法としては、室温で蒸発させてもよいし、加熱して蒸発させてもよい。ただし、蒸発むらを抑えるために、溶媒の蒸発速度を調整することが好ましい。具体的には、２０℃〜１００℃の温度範囲、３０秒間〜２０分間の時間範囲で蒸発させるのが好ましい。溶媒が蒸発して除かれると、塗液に含まれていた第１の酸化物は、金属酸化物半導体微粒子２および３に結着する。第１の化合物は空気中の水分と反応して加水分解する。この結果、第１の化合物は、次の焼成工程に入る前に大部分が第１の酸化物に変化する。そして、金属酸化物半導体微粒子２および３間、並びに金属酸化物半導体微粒子２および３と支持体６との間が、第１酸化物層４によって結着された金属酸化物半導体多孔質層が形成される。この際、第１の化合物の加水分解を促進するために、蒸発工程中及び／又は蒸発工程後の温度を２５〜２００℃、例えば８０℃程度に保ってもよい。また、蒸発工程と下記焼成工程とを同時に行うことも可能である。
【００８１】
次に、金属酸化物半導体多孔質層を焼成して、金属酸化物半導体微粒子２および３間の電子的な接続を向上させ、また、金属酸化物半導体多孔質層の機械的強度と、支持体６との密着性とを向上させる。焼成温度に特に制限はないが、温度が高すぎると支持体６が熱で劣化することもあるので、焼成温度は４０〜１０００℃であり、通常、３００〜６００℃程度であるのが好ましい。支持体６の材料としてプラスチック材料を用いる場合には、そのガラス転移点以下、通常、４０〜２００℃であるのが好ましい。また、焼成時間に特に制限はないが、通常、３０秒間〜１０時間程度である。
【００８２】
この際、焼成工程までに加水分解される第２の化合物の割合は少なく、大部分の第２の化合物が、焼成工程において空気中から供給される水分によって加水分解されることが好ましい。このようであると、第２の化合物の加水分解によって生成する第２の酸化物は、主として第１酸化物層４の上に結着して第２酸化物層５を形成し、金属酸化物半導体微粒子２および３間、並びに金属酸化物半導体微粒子２および３と支持体６との間に結着している第１酸化物層４を強固に補強する。この結果、機械的強度に優れ、支持体６との密着性の高い半導体電極層（金属酸化物半導体多孔質層）１が得られる。
【００８３】
なお、第１の化合物のみでは、半導体電極層（金属酸化物半導体多孔質層）１と支持体６との密着性が不十分になることがある。なぜなら、加水分解が起こりやすい第１の化合物は、塗液を支持体６に被着させる前にかなりの部分が加水分解する。この、塗液を支持体６に被着させる以前に生成した第１の酸化物は、金属酸化物半導体微粒子２および３間を連結し、金属酸化物半導体多孔質層１の機械的強度を高める上では寄与するが、支持体６との密着性を高める上では寄与しないからである。これに対し、第２の化合物の加水分解は大部分が塗液を支持体６に被着させた後に起こるので、第２の酸化物は、金属酸化物半導体多孔質層１の機械的強度の向上にも、支持体６との密着性の向上にも、同様に寄与する。ただし、第２の化合物だけでは、表層剥がれや傷つきが生じやすい。これは、第２の化合物は金属酸化物半導体微粒子２および３の表面との反応性が第１の化合物に比べて低いので、第２の化合物のみでは微粒子２および３間のネッキング数が少なくなり、強度不足になりやすいからである。すなわち、半導体電極層１の機械的強度と支持体６への密着性とを両立させるには、第１の化合物と第２の化合物との両方が必要である。
【００８４】
焼成後、金属酸化物半導体多孔質層１の実表面積を増大させたり、金属酸化物半導体微粒子２および３間のネッキングを高めたりする目的で、四塩化チタンやチタンアルコキシドなどの金属塩や金属アルコキシドを用いてネッキング処理を行ってもよい。また、金属酸化物半導体多孔質層１内に残留する有機物や未反応物を溶媒等で洗浄除去してもよい。
【００８５】
支持体６の材料としてプラスチック材料を用いる場合、加熱加圧処理、例えばカレンダー処理によって半導体電極層１を支持体６に圧着する処理を行うことも可能である。
【００８６】
以下、半導体電極層１およびその製造方法について、さらに詳述する。
【００８７】
半導体電極層１を色素増感型太陽電池の半導体電極層として用いる場合には、下記の通りである。
【００８８】
半導体電極層１の厚さは１〜３０μｍであるのがよい。厚さが１μｍ未満である場合、十分な光電変換効率が得られない。厚さが厚いほど光電変換効率は向上するが、厚さが３０μｍをこえると、膜厚の増加による光電変換効率向上の効果が乏しくなる。従って、厚さは３０μｍ以下が好ましい。
【００８９】
金属酸化物半導体微粒子２および３の材料として、各種の金属酸化物半導体や、ペロブスカイト構造を有する化合物などを用いることができる。この際、金属酸化物半導体微粒子２および３の材料が、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるｎ型半導体材料であることが好ましい。このような半導体材料は、具体的に例示すると、ＴiＯ2、ＺnＯ、ＷＯ3、Ｎb2Ｏ5、ＳrＴiＯ3、およびＳnＯ2などであり、これらの中でＴiＯ2がとくに好ましい。ただし、金属酸化物半導体微粒子２および３の材料はこれらに限定されるものではない。また、これらの材料を２種類以上混合して用いることもできる。
【００９０】
粒状の金属酸化物半導体微粒子２の粒子径は、可視光を透過させ、比表面積を大きくするためには、一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであるのが好ましい（ただし、この場合、金属酸化物半導体多孔質層１にクラックが発生し、金属酸化物半導体微粒子間の導電性が低下し、この金属酸化物半導体多孔質層１を用いた色素増感型太陽電池の光電変換性能が低下することがある。このような場合については、後述の実施の形態２参照。）。金属酸化物半導体微粒子２および３は、市販品を用いてもよいし、また、塩化物やアルコキシドなどをゾル−ゲル法などの公知の方法で加水分解処理または水熱処理するなどして、所定の粒径のものを作製してもよい。
【００９１】
金属酸化物半導体微粒子２および３の材料として酸化チタンを用いる場合、その結晶型はルチル型、アナターゼ型、およびブルッカイト型の中から選択される１種類でよく、２種類以上の混合物でもよい。市販品としては、一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである粒状の金属酸化物半導体微粒子２として、例えば、デグサ社製のＰ２５およびＰ９０（以上、商品名）、石原産業(株)製のＳＴ−０１およびＳＴ−２１（以上、商品名）、昭和電工(株)製のスーパータイタニアＦ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、およびＦ−６（以上、商品名）、堺化学工業(株)製のＳＳＰ−２５、ＳＳＰ−２０、ＳＳＰ−Ｍ、およびＳＴＲシリーズ（以上、商品名）、テイカ(株)製のＭＴ−１５０Ａ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−７００Ｂ、ＡＭＴ−１００、ＡＭＴ−６００、ＴＫＰ−１０１、およびＴＫＰ−１０２（以上、商品名）、シーアイ化成(株)製のNanoTek Powderシリーズ（商品名）などを用いることができる。
【００９２】
また、針状の金属酸化物半導体微粒子３として、石原産業(株)製のＦＴＬ−１００、ＦＴＬ−１１０、ＦＴＬ−２００、ＦＴＬ−３００、ＦＴ−１０００、ＦＴ−２０００、ＦＴ−３０００、ＦＳ―１０Ｐ、およびＦＳ−１０Ｄ（以上、商品名）などを用いることができる。
【００９３】
金属酸化物半導体微粒子２および３の材料として酸化亜鉛を用いる場合、市販品としては、粒状の金属酸化物半導体微粒子２として、例えば、テイカ(株)製のＭＺ−３００およびＭＺ−５００（以上、商品名）、石原産業(株)製のＦＺＯ−５０（商品名）、シーアイ化成(株)製のNanoTek Powderシリーズ（商品名）、堺化学工業(株)製のＦＩＮＥＸシリーズ（商品名）、ハクスイテック(株)製のＦ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Pazet CK、およびPazet GK-40（以上、商品名）などを用いることができる。また、針状の金属酸化物半導体微粒子３として、(株)アムテックのパナテトラ（商品名）などを用いることができる。
【００９４】
金属酸化物半導体微粒子２および３の材料として酸化スズを用いる場合、市販品としては、粒状の金属酸化物半導体微粒子２として、例えば、Johnson Matthey(株)製の平均粒子径１５ｎｍのものや、シーアイ化成(株)製のNanoTek Powderシリーズ（商品名）などを用いることができる。
【００９５】
なお、上記の金属酸化物半導体微粒子２および３の材料は、適宜混合して用いることも可能である。
【００９６】
第１の化合物として塩またはアルコキシドのうち、有機溶媒に溶解させることができるものを用いることができる。上記第１の化合物は、Ｔi、Ａl、Ｓi、Ｖ、Ｚr、Ｎb、およびＴaなどの、少なくとも一種の元素の化合物であるのがよい。また、多くの場合、上記元素が金属酸化物半導体微粒子２を構成している金属元素と同一の元素であり、第１の化合物から生成する第１の酸化物と、金属酸化物半導体微粒子２を構成している金属酸化物とが同種の酸化物であるのがよい。このようであると金属酸化物半導体微粒子２と第１酸化物層３との密着性が最良になると期待できる。
【００９７】
また、第１の化合物として、金属酸化物半導体微粒子２及び／又は有機溶媒に通常含まれる水分によって室温で加水分解される第１の化合物を用いるのがよい。この場合、前述したように、塗液中で第１の化合物の加水分解が始まり、生成した第１の酸化物によって金属酸化物半導体微粒子２間が連結されていくので、微粒子２間の強固なネットワークが形成されやすい。
【００９８】
塩としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物などのうち、溶媒に溶解するものを用いることができる。具体的には、ＴiＯＳＯ4、Ｚr(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｏ、Ｚr(ＣＨ3ＣＯＯ)4、Ａl(ＮＯ3)3、Ａl(ＣＨ3ＣＯＯ)3、Ａl2(ＳＯ4)3、ＴiＣl4、ＡlＣl3、Ｔi(Ｃ2Ｏ4)2、Ｚr(Ｃ2Ｏ4)2、およびＡl2(Ｃ2Ｏ4)3などを用いることができる。
【００９９】
また、用いることのできるアルコキシドは、下記の一般式のように表すことができる。
アルコキシドの一般式：
【化１】
2012043724.tif 000003
【０１００】
上記一般式で、金属アルコキシドは、モノマー（ｍ＝０）、オリゴマー（ｍ＝１〜１０）、およびポリマー（ｍ＞１０）のいずれでもよく、２種類以上を混合して用いることもできる。アルコキシ基としては、メトキシ基（ｎ＝１）、エトキシ基（ｎ＝２）、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基（以上、ｎ＝３）、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基（以上、ｎ＝４）や、２−エチルヘキソキシ基、その他の低級および高級アルコール由来のアルコキシ基を用いることができる。また、アルコキシドがアセチルアセトンなどのβ−ジケトン類で修飾されていてもよい。アルコキシ基の一部がヒドロキシ基で置換されていてもよい。
【０１０１】
市販品としては、例えば、下記のものを用いることができる。すなわち、日本曹達株式会社製のＡ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＯＧ、Ｔ−５０、Ｔ−６０、Ａ−１０、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ、ＤＰＳＴＡ−２５、Ｓ−１５１、Ｓ−１５２、Ｓ−１８１、ＴＡＴ、およびＴＬＡ−Ａ−５０（以上、商品名）、三菱ガス化学株式会社製のＴＰＴ、ＴＢＴ、ＤＢＴ、ＴＳＴ、ＴＥＡＴ、ＴＡＡ、ＴＥＡＡ、ＴＬＡ、およびＯＧＴ（以上、商品名）、味の素ファインテクノ株式会社製のＫＲ  ＴＴＳ、ＫＲ  ４６Ｂ、ＫＲ  ５５、ＫＲ  ４１Ｂ、ＫＲ  ３８Ｓ、ＫＲ  １３８Ｓ、ＫＲ  ２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ  ４４、ＫＲ  ９ＳＡ、ＫＲ  ＥＴ、およびＡＬ−Ｍ（以上、商品名）、マツモトファインケミカル株式会社製のＴＡ−１０、ＴＡ−２５、ＴＡ−２２、ＴＡ−３０、ＴＣ−１００、ＴＣ−４０１、ＴＣ−２００、ＴＣ−７５０、ＴＣ−４００、ＴＣ−３００、ＴＣ−３１０、ＴＣ−３１５、ＴＰＨＳ、ＺＡ−４０、ＺＡ−６５、ＺＣ−１５０、ＺＣ−５４０、ＺＣ−５７０、ＺＣ−５８０、ＺＣ−７００、ＺＢ−３２０、およびＺＢ−１２６（以上、商品名）、コルコート株式会社製のエチルシリケート２８、エチルシリケート２８Ｐ、Ｎ−プロピルシリケート、Ｎ−ブチルシリケート、ＭＣＳ−１８、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ−４８５、ＳＳ−１０１、ＨＡＳ−６、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０、ＳＳ−Ｃ１、コルコートＰ、コルコートＮ−１０３Ｘ、およびマグネシウムエチラート（以上、商品名）を用いることができる。
【０１０２】
金属酸化物半導体微粒子２および３の材料として酸化チタンを用いる場合、第１の化合物としては、例えば、四塩化チタンＴiＣl4、硫酸チタニアＴiＯＳＯ4、テトラメトキシチタンＴi(ＯＣＨ3)4、テトラプロポキシチタンＴi(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4、テトラブトキシチタンＴi(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4、テトラペントキシチタンＴi(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4、ブトキシチタンダイマー、ブトキシチタンオリゴマー、ブトキシチタンポリマー、テトラメトキシジルコニウムＺr(ＯＣＨ3)4、テトラエトキシジルコニウムＺr(ＯＣＨ2ＣＨ3)4、テトラプロポキシジルコニウムＺr(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4、テトラブトキシジルコニウムＺr(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4、トリメトキシアルミニウムＡl(ＯＣＨ3)3、トリエトキシアルミニウムＡl(ＯＣＨ2ＣＨ3)3、トリプロポキシアルミニウムＡl(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)3、トリブトキシアルミニウムＡl(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)3などを好ましく用いることができる。
【０１０３】
一方、第２の化合物としては、Ｓi、Ｂ、Ａl、およびＺrなどのアルコキシドを用い、第２酸化物層４を形成する酸化物が、ＳiＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａl2Ｏ3、およびＺrＯ2などの硬度の高い酸化物であるのがよい。
【０１０４】
金属酸化物半導体微粒子２および３の材料として酸化チタンを用いる場合、第２の化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシランＳi(ＣＨ3)2(ＯＣＨ3)2、ジメチルジエトキシシランＳi(ＣＨ3)2(ＯＣＨ2ＣＨ3)2、メチルトリメトキシシランＳi(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)3、メチルトリエトキシシランＳi(ＣＨ3)(ＯＣＨ2ＣＨ3)3、テトラメトキシシランＳi(ＯＣＨ3)4、テトラエトキシシランＳi(ＯＣＨ2ＣＨ3)4、テトラプロポキシシランＳi(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4、テトラブトキシシランＳi(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4、エトキシシランダイマー、エトキシシランオリゴマー、エトキシシランポリマー、トリメトキシボランＢ(ＯＣＨ3)3、トリエトキシボランＢ(ＯＣＨ2ＣＨ3)3、トリイソプロポキシボランＢ(ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ3)3などを好ましく用いることができる。
【０１０５】
溶媒としては、第１の化合物および第２の化合物を溶解させ、金属酸化物半導体微粒子２および３を分散させることができるものを用いる。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール、２−ブタノール（イソブチルアルコール）、３−メチル−２−プロパノール（sec−ブチルアルコール）、および２−メチル−２−プロパノール（tert−ブチルアルコール）などのアルコール、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンなどのケトン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシドなどから選択される少なくとも１種類以上を用いることができる。
【０１０６】
塗液層の表面における乾燥むらを抑えるため、高沸点溶媒を添加して、溶媒の蒸発速度を制御することもできる。そのような高沸点溶媒として、例えば、ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、ブチルトリグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールイソプロピルエーテル、メチルグリコールなどを用いることができる。また、支持体への塗布性や組成物のポットライフを向上させる目的で、必要に応じて界面活性剤、粘度調整剤、および分散剤などの添加剤を加えることができる。
【０１０７】
支持体６は用いられる環境において安定であればよく、それ以外に特に制限されない。支持体６の材料は、無機材料であっても、有機材料であってもよい。また、支持体６の形状も特に制限されることはなく、例えば、フィルム状、シート状、および板状などである。ただし、支持体６の材料がプラスチック材料である場合、低温焼成で半導体電極層を作製可能であるという、本発明の特徴が最もよく生かされるので、とくに好ましい。また、支持体６の材料が、電気化学装置に外部から侵入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、また、耐溶剤性や耐候性に優れている材料であるのが好ましい。支持体６の厚さは特に制限されず、光の透過率や、水蒸気の透過を遮断する遮断性能や、機械的強度などを勘案して、適宜選択することができる。
【０１０８】
半導体電極層１を色素増感型太陽電池の半導体電極層として用いる場合のように、支持体６が光透過性であることが求められる場合には、支持体６として、光が透過しやすい材質と形状のものを用いる。例えば、石英、サファイア、ガラスなどの透明無機基板、および、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）、ポリエステル（ＴＰＥＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、およびシクロオレフィンポリマー樹脂（ＣＯＰ）などの高分子材料からなる透明プラスチック基板が挙げられる。これらの中でも、特に可視光の透過率が高い基板材料を用いるのが好ましい。プラスチック基板の厚さは、特に限定されるものではないが、生産性の観点から３８〜５００μｍであることが好ましい。
【０１０９】
また、光透過性基材上に透明導電層が形成されている支持体を用いてもよい。この透明導電層の材料としては公知のものを使用可能であり、具体的にはＩＴＯ、ＦＴＯ、アンチモンがドープされた酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛、インジウム・亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。透明導電層は、これらの材料の単層膜でも、積層膜でもよく、２種類以上の材料を組み合わせて用いることもできる。
【０１１０】
［実施の形態２］
実施の形態２では、請求項４および５に記載した半導体電極層の例について説明する。
【０１１１】
図３は、支持体６の上に形成された半導体電極層２１の断面図および部分拡大図である。半導体電極層２１は、支持体６の上に配置された金属酸化物半導体微粒子２および３間、並びに金属酸化物半導体微粒子２および３と支持体６との間が、第１酸化物層４と第２酸化物層５とによって結着された金属酸化物半導体多孔質層である。実施の形態２が実施の形態１と異なるのは、半導体電極層２１を形成している粒状金属酸化物半導体微粒子２が、一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下の第１の粒状微粒子２Ａと、一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍより大きく、１００００ｎｍ以下である第２の粒状微粒子２Ｂとの、大きさが異なる２種類の微粒子からなることである。これ以外は実施の形態１と同様であるので、重複を避け、相違点に重点をおいて説明する。
【０１１２】
粒状の金属酸化物半導体微粒子２のうち、第１の粒状微粒子２Ａは、一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであるので、可視光の透過性を高め、比表面積を大きくすることができる。一方、第２の粒状微粒子２Ｂの一次粒子平均粒子径は、１００ｎｍよりも大きく、１００００ｎｍ以下である。第２の粒状微粒子２Ｂの平均粒子径が大きいほど、また、第２の粒状微粒子２Ｂの配合質量の、第１の粒状微粒子２Ａの配合質量に対する比（＝（第２の粒状微粒子２Ｂの配合質量）／(第１の粒状微粒子２Ａの配合質量)）が大きいほど、特願２０１０−２６４８３に示されているように、半導体電極層（金属酸化物半導体多孔質層）２１に発生するクラックは減少する。
【０１１３】
この理由が完全に解明されたとは言えないが、比較的大きな第２の粒状微粒子２Ｂが共在する場合には、第２の粒状微粒子２Ｂとその周囲の第１の粒状微粒子２Ａとの連結は、粒状微粒子２Ｂの表面上で確実に十分な結着強度で形成されることや、同じ長さの導電路を形成するために連結する必要のある粒子数が比較的少数になるので、結着強度が不十分になりやすい第１の粒状微粒子２Ａ間の連結部が著しく少なくなることが考えられる。従って、図３では一次粒子の平均粒子径が異なる２種類の粒状微粒子を含む例を示したが、平均粒子径が異なる３種類以上の粒状微粒子を含む構成であってもよいのは、明らかである。
【０１１４】
また、第２の粒状微粒子２Ｂが共存すると、入射光が散乱されやすくなり、半導体電極層２１の内部ＨＡＺＥが上昇し、全光線透過率が低下する。特願２０１０−２６４８３に示されているように、この半導体電極層２１を半導体電極として用いた色素増感型太陽電池では、入射光の散乱によって光利用率が高まり、光電変換性能が向上する。
【０１１５】
第２の粒状微粒子２Ｂの一次粒子平均粒子径は、２００ｎｍ〜５０００ｎｍであるのがより好ましい。一次粒子の平均粒子径が２００ｎｍよりも小さい場合、半導体電極層２１におけるクラックの発生を抑える効果が不十分となり、また、入射光を散乱する性能も十分でない傾向がある。一方、一次粒子の平均粒子径が５０００ｎｍよりも大きい場合、第２の粒状微粒子２Ｂが塗液中で沈殿しやすくなり、塗液のポットライフが低下する傾向がある。
【０１１６】
また、特願２０１０−２６４８３に示されているように、第２の粒状微粒子２Ｂの配合質量の、第１の粒状微粒子２Ａの配合質量に対する比は、０．０６〜６であるのが好ましい。０．０６未満である場合、半導体電極層２１におけるクラックの発生を抑える効果が不十分となり、また、入射光を散乱する性能も十分でない傾向がある。一方、６よりも大きい場合、半導体電極層２１におけるクラックの発生を抑える効果は十分であり、入射光を散乱する性能も十分であるが、半導体電極層２１における金属酸化物半導体微粒子の実表面積が減少し、この半導体電極層２１を用いた電気化学装置、例えば色素増感型太陽電池の性能の低下を招くことがある。
【０１１７】
針状微粒子３の配合質量の、粒状微粒子２の配合質量に対する比（＝（針状微粒子３の配合質量）／(粒状微粒子２の配合質量)）が大きいほど、また、第２の粒状微粒子２Ｂの配合質量の、第１の粒状微粒子２Ａの配合質量に対する比（＝（第２の粒状微粒子２Ｂの配合質量）／(第１の粒状微粒子２Ａの配合質量)）が大きいほど、半導体電極層１に光散乱機能が付与されて、半導体電極層２１の内部ＨＡＺＥが上昇し、全光線透過率は低下する。また、半導体電極層２１に光増感色素を吸着させることにより、全光線透過率はさらに低下する。粒状微粒子２Ａおよび２Ｂ、並びに針状微粒子３の配合質量を、内部ＨＡＺＥ値が８５％以上であり、全光線透過率が５０％以下となるように、既述した範囲内にて選択するのがよい。このようにすることにより、半導体電極層２１を用いた色素増感型太陽電池において、光利用率が向上し、光電変換性能が向上する。
【０１１８】
後に実施例で示すように、針状微粒子３が半導体電極層（金属酸化物半導体多孔質層）２１に含まれていると、半導体電極層２１の硬度と基材への密着性を維持しながら、光電変換効率を向上させることができる。しかも、針状微粒子３が含有されていることが原因で、塗液の塗布または印刷後の溶媒蒸発工程及び／又は焼成工程において、半導体電極層２１にクラックが発生することはない。ただし、針状微粒子３がクラックの発生を抑える作用はないか、又は十分ではない。従って、半導体電極層２１に針状微粒子３を含有させることで内部ＨＡＺＥおよび全光線透過率を上記の範囲内にすることはできるが、半導体電極層２１に粒状微粒子２Ｂを含有させないと、半導体電極層２１におけるクラックの発生を抑えることができない場合がある。
【０１１９】
粒状の金属酸化物半導体微粒子２Ａとして市販品を用いる場合、実施の形態１に示した、一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである市販品を用いることができる。粒状の金属酸化物半導体微粒子２Ｂとして市販品を用いる場合、酸化チタン微粒子であれば、例えば、石原産業(株)製のＰＴ−３０１、ＣＲ−ＥＬ、ＥＴ−５００Ｗ、ＥＴ−６００Ｗ、およびＳＴ−４１（以上、商品名）、昭和電工(株)製のＧ−１、Ｇ−２、およびＦ−１０（以上、商品名）、テイカ(株)製ＪＲ（商品名）、富士チタン工業(株)製ＴＡ−１００、ＴＡ−２００、ＴＡ−３００、ＴＡ−５００（以上、商品名）などを用いることができる。また、酸化亜鉛微粒子であれば、例えば、堺化学工業(株)製のＬＰＺＩＮＣ−２およびＬＰＺＩＮＣ−５（以上、商品名）などを用いることができる。また、塩化物やアルコキシドなどをゾル−ゲル法などの公知の方法で加水分解処理または水熱処理するなどして、所定の粒径のものを作製してもよい。
【０１２０】
半導体電極層２１を作製するには、まず、金属酸化物半導体微粒子２および３を構成する第１の粒状微粒子２Ａ、第２の粒状微粒子２Ｂ、および針状微粒子３を、それぞれ、適当な有機溶媒に分散させ、ペースト状の分散液を３つ調製する。次に、上記３つの分散液を所定の比率で混合し、これに第１の化合物および第２の化合物を添加し、攪拌して溶解させ、均一な塗液とする。他は、実施の形態１と同様である。
【０１２１】
［実施の形態３］
実施の形態３では、請求項１０〜１２に記載した半導体電極層、および請求項１８〜２０に記載した電気化学装置の例として、色素増感型太陽電池として構成された電気化学装置について説明する。
【０１２２】
図４（ａ）は、実施の形態３に基づく色素増感型太陽電池３０の構造を示す断面図である。色素増感型太陽電池３０は、主として、透明基板３１、透明導電層（負極集電体）３２、光増感色素を保持した半導体電極層（負極）３３、電解質層３４、対向電極（正極）３５、対向基板３６、および封止材３７などで構成されている。
【０１２３】
本実施の形態の特徴として、半導体電極層３３は、実施の形態１または２で説明した、酸化チタンＴiＯ2などの半導体電極層（金属酸化物半導体多孔質層）１または２１からなり、金属酸化物半導体微粒子２および３などの表面に光増感色素を保持している。電気化学装置３０は、半導体電極層３３を電極として有しているので、フレキシブルなプラスチックフィルムなどを支持体として用いて、軽量、安価に、生産性よく製造可能な電気化学装置である。しかも、半導体電極層３３は、針状の金属酸化物半導体微粒子３を含有していない半導体電極層に比べて導電性が向上しているので、色素増感型太陽電池を構成した場合の光電変換性能が向上する。さらに、針状の金属酸化物半導体微粒子３は、光拡散機能を有する。このため、入射光の利用率が向上し、これによっても光電変換性能が向上する。
【０１２４】
その他は、従来の色素増感型太陽電池と同様である。すなわち、透明基板３１は、ガラス板、またはＰＥＮやＰＥＴなどのプラスチックフィルムなどからなる。透明導電層（負極集電体）３２はＩＴＯやＦＴＯなどからなり、透明基板３１の上に設けられている。電解質層３４は、Ｉ-／Ｉ3-（三ヨウ化物イオンＩ3-は、Ｉ2がヨウ化物イオンＩ-と結びついてイオンとして存在している化学種である。）などの酸化還元種（レドックス対）を含む電解液などで構成され、電解液が半導体電極層３３内に浸潤できるように、半導体電極層３３と対向電極３５との間に配置されている。対向電極３５は、下地層に積層された白金層や、カーボン層などからなり、対向基板３６の上に設けられている。対向基板３６はガラス板やプラスチックフィルムなどからなる。
【０１２５】
色素増感型太陽電池３０は、光が入射すると、対向電極３５を正極、半導体電極層３３を負極とする電池として動作する。
【０１２６】
すなわち、透明基板３１および透明導電層３２を透過してきた光子を光増感色素が吸収すると、光増感色素中の電子が基底状態から励起状態へ励起される。励起状態の電子は、光増感色素と半導体電極層３３との間の電気的結合を介して、半導体電極層３３の伝導帯に取り出され、半導体電極層３３を通って透明導電層３２に到達する。
【０１２７】
一方、電子を失った光増感色素は、電解質層３４中の還元剤、例えばＩ-から下記の反応
２Ｉ- → Ｉ2 ＋ ２ｅ-
Ｉ2 ＋ Ｉ- → Ｉ3-
によって電子を受け取り、電解質層３４中に酸化剤、例えばＩ3-を生成させる。生じた酸化剤は拡散によって対向電極３５に到達し、上記の反応の逆反応
Ｉ3- → Ｉ2 ＋ Ｉ-
Ｉ2 ＋ ２ｅ- → ２Ｉ-
によって対向電極３５から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
【０１２８】
透明導電層３２から外部回路へ流れ出した電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対向電極３５に戻る。このようにして、光増感色素にも電解質層３４にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【０１２９】
色素増感型太陽電池３０を作製するには、透明基板３１に設けられた透明導電層３２上に、実施の形態１で説明したようにして、半導体電極層１または２１を形成する。次に、半導体電極層１または２１に光増感色素を吸着させ、半導体電極層３３を形成する。色素を吸着させる方法に特に制限はないが、例えば、色素分子を溶解させた溶液を調製し、半導体電極層１または２１が形成された透明基板３１を色素溶液に浸漬するか、または、半導体電極層１または２１に色素溶液を塗布、噴霧、または滴下するかなどして、半導体電極層１または２１に色素溶液をしみこませた後、溶媒を蒸発させる。次に、半導体電極層３３と対向電極３５とが対向するように透明基板３１と対向基板３６とを配置して、封止剤３７を介して貼り合わせる。最後に、電解液を注入して電解質層３４を形成する。
【０１３０】
半導体電極層３３は、多くの光増感色素を吸着することができるように、多孔質層内部の空孔に面する微粒子表面も含めた実表面積の大きいものが好ましく、半導体電極層３３の実表面積は、その外側表面の面積（投影面積）に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。
【０１３１】
一般に、半導体電極層３３の厚さが増し、単位投影面積当たりに含まれる金属酸化物半導体微粒子２および３の数が増加するほど、実表面積が増加し、単位投影面積あたりに保持できる色素量が増加するので、入射光に対する光吸収率が高くなる。一方、半導体電極層３３の厚さが増加すると、光増感色素から半導体電極層３３に移行した電子が透明導電層３２に達するまでに拡散する距離が増加するため、半導体電極層３３内での電荷再結合による電子のロスも大きくなる。従って、半導体電極層３３には好ましい厚さが存在するが、一般的には０．１〜１００μｍであり、１〜３０μｍであるのがより好ましい。
【０１３２】
色素増感型太陽電池３０は、半導体電極層３３以外の部材については、従来の色素増感型太陽電池と同様である。以下、要点を説明する。
【０１３３】
半導体電極層３３に保持させる光増感色素としては、増感作用を示すものであれば特に制限はないが、例えば、ローダミンＢやローズベンガルやエオシンやエリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニンやキノシアニンやクリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニンやカブリブルーやチオシンやメチレンブルーなどの塩基性染料、その他のアゾ色素、クロロフィルや亜鉛ポルフィリンやマグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物、クマリン系化合物、ルテニウムＲuのビピリジン錯体やテルピリジン錯体、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、スクアリリウム系色素などが挙げられる。中でも、配位子がピリジン環を有するルテニウムＲuのビピリジン錯体は、量子収率が高く、光増感色素として好ましい。ただし、光増感色素はこれに限定されるものではなく、単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【０１３４】
電解質層３４としては、電解液、またはゲル状あるいは固体状の電解質が使用可能である。電解質としては、酸化還元系（レドックス対）を含む溶液が挙げられ、具体的には、ヨウ素Ｉ2と金属ヨウ化物塩または有機ヨウ化物塩との組み合わせや、臭素Ｂr2と金属臭化物塩または有機臭化物塩との組み合わせを用いる。金属ハロゲン化物塩を構成するカチオンは、リチウムＬi+、ナトリウムＮa+、カリウムＫ+、セシウムＣs+、マグネシウムＭg2+、およびカルシウムＣa2+などであり、有機ハロゲン化物塩を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、イミダゾリウムイオン類などの第４級アンモニウムイオンが好適であるが、これらに限定されるものではなく、単独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【０１３５】
上記の中でも特に、ヨウ素Ｉ2と、ヨウ化リチウムＬiＩ、ヨウ化ナトリウムＮaＩ、またはイミダゾリウムヨーダイドなどの第４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好適である。電解液における電解質塩の濃度は０．０５Ｍ〜５Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．１Ｍ〜３Ｍである。ヨウ素Ｉ2または臭素Ｂr2の濃度は０．０００５Ｍ〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．５Ｍである。また、開放電圧や短絡電流を向上させる目的で4−tert−ブチルピリジンやカルボン酸など各種添加剤を加えることもできる。
【０１３６】
電解液を構成する溶媒として、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、3−メチルオキサゾリジノン、および炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。また、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系第４級アンモニウム塩の室温イオン性液体を用いることも可能である。
【０１３７】
色素増感型太陽電池３０からの電解液の漏液や、電解液を構成する溶媒の揮発を減少させる目的で、電解質構成物にゲル化剤、ポリマー、架橋モノマー、または各種形状の金属酸化物半導体微粒子(繊維)などを溶解または分散させて混合し、ゲル状電解質として用いることも可能である。ゲル化材料と電解質構成物の比率は、電解質構成物が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下する。逆に、電解質構成物が少なすぎると、機械的強度は大きいが、イオン導電率は低下する。
【０１３８】
電解液の注入方法に特に制限はないが、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象によって導入する方法が簡便である。また、必要に応じて、減圧もしくは加熱下で注入操作を行うこともできる。完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限はないが、必要であればガラス板やプラスチック基板を封止材で貼り付けて封止することもできる。
【０１３９】
また、電解質が、ポリマーなどを用いてゲル化された電解質や、全固体型の電解質である場合、電解質と可塑剤とを含むポリマー溶液を、半導体電極層３３の上にキャスト法などによって塗布する。その後、可塑剤を揮発させ、完全に除去した後、上記と同様に封止材によって封止する。この封止は、真空シーラーなどを用いて、不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧中で行うことが好ましい。封止を行った後、電解質層３４の電解液が半導体電極層３３に十分に浸透するように、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４１】
本実施例では、まず、実施の形態２で説明した半導体電極層２１を作製し、その特性を調べた。
【０１４２】
＜塗液の調製＞
粒状の金属酸化物半導体微粒子２である第１の粒状微粒子２Ａおよび第２の粒状微粒子２Ｂとして、いずれも球状で、大きさが異なる２種類の酸化チタンＴiＯ2微粒子を用いた。第１の粒状微粒子２Ａとして、Ｐ２５（商品名；デグサ社製、アナターゼ型結晶（８０％）とルチル型結晶（２０％）の混合物、一次粒子の平均粒径  約２１ｎｍ）を用いた。この微粒子粉末を、酸化チタン含有率が３０質量％になるようにエタノールと混合し、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズとを用いて、ペイントシェイカーにて１５時間またはアジターにて３時間ビーズ分散処理を行い、第１の粒状酸化チタン微粒子２Ａの分散液を調製した。また、第２の粒状微粒子２Ｂとして、ＴＡ−３００（商品名；富士チタン工業(株)製、アナターゼ型結晶、一次粒子の平均粒径  約３９０ｎｍ）を用いた。この微粒子粉末を、酸化チタン含有率が２０質量％になるようにエタノールと混合し、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズとを用いて、アジターにて２４時間ビーズ分散処理を行い、第２の粒状酸化チタン微粒子２Ｂの分散液を調製した。
【０１４３】
一方、針状の金属酸化物半導体微粒子３として、針状の酸化チタンＴiＯ2微粒子を用いた。針状の酸化チタン微粒子としては、ＦＴＬ−１００（商品名；石原産業(株)製、ルチル型結晶、一次粒子の平均直径  約０．１３μｍ、平均長さ  約１．６８μｍ）、ＦＴＬ−２００（商品名；石原産業(株)製、ルチル型結晶、一次粒子の平均直径  約０．２１μｍ、平均長さ  約２．８６μｍ）、およびＦＴＬ−３００（商品名；石原産業(株)製、ルチル型結晶、一次粒子の平均直径  約０．２７μｍ、平均長さ  約５．１５μｍ）を用いた。これらのうちのいずれかの微粒子粉末を、酸化チタン含有率が２０質量％になるようにエタノールと混合し、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズとを用いて、ペイントシェイカーにて３時間または２４時間ビーズ分散処理を行い、針状の金属酸化物半導体微粒子３の分散液を調製した。
【０１４４】
次に各微粒子の分散液を所定の比率で混合した。次に、この分散液に所定量の第１の化合物および第２の化合物を加え、攪拌して均一に混合し、濃度調整のために溶媒を追加し、酸化チタン微粒子２Ａ、２Ｂおよび３、並びに第１の化合物および第２の化合物を含有する塗液を調製した。このとき、第１の化合物の添加によって分散液の粘度が増加することが観察された。
【０１４５】
この際、すべての実施例および比較例において、第１の化合物としてブトキシチタンダイマー（三菱ガス化学(株)製）を用い、塗液における配合量を２．５質量％で一定とした。また、第２の化合物としてペンタブトキシニオブ（Gelest社製）を用い、塗液における配合量を１．０質量％で一定とした。溶媒は、いずれの例でもエタノールを用いた。
【０１４６】
表１は、実施例１〜９および比較例１、２による塗液中の、粒状の酸化チタン微粒子２Ａおよび２Ｂ、並びに針状の酸化チタン微粒子３の配合量を示す表である。表中、分散時間の欄では時間をｈと略記し、（  ）内にペイントシェイカーを用いた場合にＰ、アジターを用いた場合にＡと付記した。
【０１４７】
【表１】
2012043724.tif 000004
【０１４８】
＜半導体電極層（金属酸化物半導体多孔質層）の作製＞
支持体６として、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムＯ３００Ｅ（商品名；三菱樹脂(株)製）を用いた。この支持体６上にコイルバーを用いてバーコート法によって上記塗液を塗布した後、８０℃で２分間溶媒を蒸発させた。その後、１５０℃で３０分間焼成した。
【０１４９】
＜評価方法＞
（半導体電極層におけるクラックの有無）
半導体電極層２１におけるクラックの有無は、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００（商品名；(株)キーエンス製）を用いて、半導体電極層の表面を倍率１５０〜７５０倍で１０視野以上観察して評価した。
【０１５０】
（半導体電極層の内部ＨＡＺＥと全光線透過率の評価）
半導体電極層の内部ＨＡＺＥは、透明粘着シートを介して半導体電極層表面にＰＥＴフィルムＯ３００Ｅ（商品名；三菱樹脂(株)製）を貼り付け、ＨＭ−１５０（商品名；(株)村上色彩技術研究所製）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して評価した。半導体電極層の全光線透過率は、ＨＭ−１５０（商品名；(株)村上色彩技術研究所製）を用いてＪＩＳ  Ｋ７３６１に従って評価した。
【０１５１】
（硬度）
半導体電極層の硬度は、マルテンス硬度および擦り試験により評価した。マルテンス硬度は、ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ  ＨＭ５００（商品名；(株)フィッシャー・インストルメンツ製）を用いて評価した。荷重は３ｍＮとした。擦り試験は、ベンコットＭ−３IIを用い、５ｃｍ程度の長さで、１方向に１回、半導体電極層の表面を力強く擦り、以下の基準で評価した。
○：傷なし
△：傷１０本以下
×：傷１１本以上
【０１５２】
（密着特性）
半導体電極層の密着特性は、半導体電極層が形成されたＰＥＴフィルムを、粘着シートを介してガラス板に貼り付け、これを試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ５４００の碁盤目（１ｍｍ間隔×１００マス）セロハンテープＣＴ２４（商品名；ニチバン（株）製）剥離試験により評価した。
【０１５３】
（半導体電極層に残留有機物がないことの確認）
半導体電極層には、有機物が残留していないことが好ましい。有機物が残留している場合、その半導体電極層を用いた色素増感型太陽電池の性能が低下するおそれがある。そこで、Nicolet Magna 550（商品名；サーモフィッシャーサイエンティフィック(株)製）を用い、DuraSampl II  ＡＴＲアタッチメント上に、半導体電極層が形成された支持体を固定して、半導体電極層のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、炭素−水素結合の伸縮振動（２８００〜３０００ｃｍ−１）に基づく吸収の有無を調べた。実施例１〜９および比較例１〜５のいずれにおいても、炭素−水素結合の伸縮振動は測定されず、半導体電極層に残留有機物がないことが確認された。
【０１５４】
表２は、実施例１〜９および比較例１、２による半導体電極層におけるクラックの有無、内部Ｈａｚｅ、全光線透過率、硬度（マルテンス硬度および擦り試験結果）および密着特性を示す表である。
【０１５５】
【表２】
2012043724.tif 000005
【０１５６】
表１および表２に示したように、ペイントシェイカーを用いて第１の粒状微粒子２Ａの分散処理を１５時間行った、実施例１〜５による半導体電極層では、密着性がよかった。これに対し、アジターを用いて第１の粒状微粒子２Ａの分散処理を３時間行った、実施例６〜８および比較例１、２による半導体電極層では、密着性が悪かった。これは、ペイントシェイカーの方がアジターよりも粒状微粒子を分散させる作用に優れていること、しかもより長い時間分散処理を行ったことから、実施例１〜５の方が実施例６〜８および比較例１、２よりも第１の粒状微粒子２Ａの分散が進み、その結果、より密な半導体電極層（金属酸化物半導体多孔質層）が形成されたためであると考えられる。実施例１〜５による半導体電極層のマルテンス硬度が、実施例６〜８および比較例１、２による半導体電極層のマルテンス硬度よりも一桁大きい値であることも、同様のことを示している。
【０１５７】
次に、実施の形態３で説明した色素増感型太陽電池３０を作製し（Adv．Mater．(2003)，15，2101  参照。）、その性能を評価した。
【０１５８】
＜色素増感型太陽電池の作製＞
（１）前述した塗液をＦＴＯ層付き導電性ガラス基板（日本板硝子(株)製、表面抵抗  １３Ω／□）上にコイルバーバーコート法によって塗布した後、８０℃で２分間溶媒を蒸発させた。次に、得られた半導体微粒子層からガラス板のエッジを用いて不要部分を削り落とし、５ｍｍ×５ｍｍの大きさの正方形に成形した後、１５０℃で３０分間焼成し、半導体電極層を作製した。
（２）次に、室温にて１０時間半導体電極層をＺ９０７色素溶液またはＤ３５８色素溶液に浸漬し、半導体電極層に色素を吸着させた。Ｚ９０７は、シス−ビス(イソチオシアナト)(H2dcbpy)(dnbpy)ルテニウム錯体（ここで、H2dcbpyは4,4'-ジカルボキシ-2,2'-ビピリジンであり、dnbpyは4,4'-ジノニル-2,2'-ビピリジンである。）である（上記文献参照。）。Ｄ３５８色素溶液は、Ｄ３５８色素（商品名；三菱製紙(株)製）を０．５ｍＭの濃度で、アセトニトリルとtert−ブチルアルコールとを１：１の体積比で混合した混合溶媒に溶解させた溶液である。次に、アセトニトリルを用いてこの半導体電極を洗浄した後、アセトニトリルを自然蒸発させ、半導体電極を乾燥させた。
（３）一方、対向電極として、ガラス基板に予めスパッタリング法によって厚さ５０ｎｍのクロムＣr層と厚さ１００ｎｍの白金Ｐt層とを順次積層して形成したものを用いた。
（４）次に、半導体電極層と対向電極とが向かい合うように、上記２枚の基板を配置し、厚さ３０μｍのシリコンゴムシートを介して貼り合わせた。次に、毛細管現象を利用して電極間に電解液を導入し、色素増感型太陽電池３０を作製した。電解液として、3-メトキシプロピオニトリルに０．６Ｍのヨウ化(1-プロピル-3-メチルイミダゾリウム)と０．１Ｍのヨウ素とを溶解させた溶液を用いた。
【０１５９】
＜色素増感型太陽電池の評価＞
（半導体電極層の厚さ）
半導体電極層の厚さは、ガラス板のエッジで電極層の一部を支持体６から削りとり、半導体電極層表面からＦＴＯ表面までの段差を触針式表面粗さ測定器サーフコーダＥＴ４０００（商品名；(株)小阪研究所製）を用いて測定することにより求めた。
【０１６０】
（光電変換効率）
４．５ｍｍ×４．５ｍｍの角孔のあいた正方形マスクを用いて擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射しながら、作製した色素増感型太陽電池の短絡電流、開放電圧、フィルファクタ、および光電変換効率を２４℃にて評価した。
【０１６１】
表３は、実施例１〜９および比較例１、２で作製した色素増感型太陽電池における半導体電極層の厚さと光電変換効率とを示す表である。表３には、Ｎ＝３の評価結果の平均値を記載した。
【０１６２】
【表３】
2012043724.tif 000006
【０１６３】
表１および表３から、Ｚ９０７色素を用いた色素増感型太陽電池の光電変換効率は、針状微粒子３を含有する実施例１〜９において、針状微粒子３を含有しない比較例１、２より、ほとんどの場合優れており、少なくとも同等以上であることがわかる。実施例１〜９における、針状微粒子３の配合質量の、粒状微粒子の配合質量に対する比は、０．０５〜０．２５である。さらに、上記変換効率は、針状微粒子３の含有量が酸化チタン微粒子全質量の１０％である実施例１〜３および実施例６〜９では２．１％以上であるのに対し、含有量が５％である実施例４、並びに２０％である実施例５では２．０％以下である。これは、針状微粒子３の含有量に最適値があり、それは酸化チタン微粒子全質量の１０％程度であることを示している。
【０１６４】
＜交流インピーダンス測定による局所抵抗値の評価＞
色素増感型太陽電池の交流インピーダンスを、Schlumberger SI 1260インピーダンス／ゲイン−フェイズアナライザー（商品名；Solartron Analytical社製）を用いて、０．１〜１０００００Ｈｚの周波数範囲において測定した。
【０１６５】
図５は、実施例６〜８による、針状微粒子３としてＦＴＬ３００を含有する半導体電極層３３を用いた色素増感型太陽電池、および比較例２による、針状微粒子３を含有していない色素増感型太陽電池の交流インピーダンスを測定した結果を示すコール−コール・プロット（ナイキストプロット）図である。なお、図中の記号は下記の色素増感型太陽電池に対応する。
●：実施例６による色素増感型太陽電池
■：実施例７による色素増感型太陽電池
◆：実施例８による色素増感型太陽電池
△：比較例２による色素増感型太陽電池
【０１６６】
図５のコール−コール・プロット（ナイキストプロット）図では、酸化チタン微粒子間の界面抵抗の大きさは、実部２５Ω近傍に現れる虚部のピーク値に反映される（星川豊久ら，「交流インピーダンス法を用いた色素増感太陽電池の評価法の確立」，セラミックス，39(2004)，p.455-458  参照。）。図５によれば、比較例２による色素増感型太陽電池では、実部約２５Ω近傍に虚部のピーク値約１１Ωが現れる。これに対し、実施例６〜８による色素増感型太陽電池では、実部約２０〜２３Ω近傍に虚部のピーク値約７〜９Ωが現れ、虚部のピーク値が左下にシフトしている。これは、針状微粒子３を半導体電極層に含有させると、針状微粒子３の微粒子内導電路を利用した、内部抵抗の小さい導電路が、半導体電極層３３中に形成され、酸化チタン微粒子間の界面抵抗が減少することを示していると考えられる。表３に示したように、実施例６〜８による色素増感型太陽電池の光電変換効率は、比較例２による色素増感型太陽電池の光電変換効率に比べて高い傾向にある。これは、交流インピーダンス測定の結果を反映した結果となっている。
【０１６７】
以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明は、軽量、安価で、フレキシブルなプラスチックフィルムなどを用いて生産性よく製造できる色素増感型太陽電池などの電気化学装置を提供し、その普及に寄与する。
【符号の説明】
【０１６９】
１…半導体電極層、２…粒状の金属酸化物半導体微粒子、２Ａ…第１の粒状微粒子、
２Ｂ…第２の粒状微粒子、３…針状の金属酸化物半導体微粒子、４…第１酸化物層、
５…第２酸化物層、６…支持体、７…密着補助層、２１…半導体電極層、
３０…光増感型太陽電池、３１…透明基板、３２…透明導電層（負極集電体）、
３３…光増感色素を保持した半導体電極層（負極）、３４…電解質層、
３５…対向電極（正極）、３６…対向基板、３７…封止材、
１００…一般的な色素増感型太陽電池、１０１…透明基板、
１０２…透明導電層（負極集電体）、
１０３…光増感色素を保持した半導体電極層（負極）、１０４…電解質層、
１０５…対向電極（正極）、１０５…対向電極（正極）、１０５ａ…導電層、
１０５ｂ…白金層、１０６…対向基板
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７０】
【特許文献１】特許３６７１１８３号公報（第３−８及び１０−１４頁、図２）
【特許文献２】特開２００８−１１５０５５号公報（請求項１、第４−６及び７−１０頁、図２）
【非特許文献】
【０１７１】
【非特許文献１】Z-S.Wang，T.Yamaguchi，H.Sugihara，H.Arakawa，Langmuir，21，p.4272-4276（2005），（第４２７３頁、左欄）
【非特許文献２】M.K.Nazeeruddin，A.Kay，I.Rodicio，R.Humphry-Baker，E.Mueller，P.Liska，N.Vlachopoulos，M.Graetzel，J.Am.Chem.Soc.，115(14)，p.6382-6390（1993），（第６３８４頁、左欄）
【０１７２】
【非特許文献３】平成１５年度（独）新エネルギー・産業技術総合開発機構  受託研究（委託業務）成果報告書、「太陽光発電技術研究開発  革新的次世代太陽光発電システム技術研究開発  高性能色素増感太陽電池技術の研究開発」（平成１６年３月）、（第６７、８８及び８９頁、図２−３−１）
【図１】
2012043724.tif 000007
【図２】
2012043724.tif 000008
【図３】
2012043724.tif 000009
【図４】
2012043724.tif 000010
【図５】
2012043724.tif 000011
【図６】
2012043724.tif 000012
【図７】
2012043724.tif 000013
【図８】
2012043724.tif 000014