(57)【要約】      （修正有）【課題】段差のある基板で、スカムマージンと、形状の優れたレジストパターンの提供。【解決手段】ヒドロキシスチレン構造、及び光酸発生剤による酸の作用によりヒドロキシスチレン構造となる繰り返し単位のうち少なくとも一方と、下記一般式で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種とを含む重合体成分を有する感放射線性組成物。2012098433.tif 000046【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の重合体を含む重合体成分と、感放射線性酸発生剤と、溶剤とを含む感放射線性組成物であって、
前記重合体成分が有する繰り返し単位として、
ヒドロキシスチレン構造を含む繰り返し単位、及び前記感放射線性酸発生剤による酸の作用によりヒドロキシスチレン構造となる繰り返し単位のうち少なくとも一方と、
下記一般式（１）で表される繰り返し単位、下記一般式（２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種と、
を含むことを特徴とする感放射線性組成物。
【化１】
2012098433.tif 000042
（式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２とＲ３は、（ｉ）相互に独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、若しくは炭素数１〜４のフルオロアルキル基、又は（ｉｉ）相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子を含む炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくは炭素数４〜２０の脂環式炭化水素の誘導体から２個の水素原子を除いた基である。Ａは２価の有機基であり、Ｂは単結合、又は炭素数１〜２０の２価の飽和脂肪族炭化水素基である。但し、Ｒ２及びＲ３のいずれかはフッ素原子若しくはフルオロアルキル基である、又はＲ２とＲ３とが結合して形成される上記脂環式構造を有する基がフッ素原子を有している。）
【化２】
2012098433.tif 000043
（式（２）において、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ５は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、又はフッ素原子で置換された炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｄは単結合、又は炭素数１〜２０の２価の飽和脂肪族炭化水素基である。）
【化３】
2012098433.tif 000044
（式（３）において、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ及びＲ７ｃは、相互に独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基である。但し、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｃのいずれか一つはフッ素原子又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基である。）
【請求項２】
前記重合体成分は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
前記重合体成分が有する全繰り返し単位に対して、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を０．１〜５０モル％有することを特徴とする請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
前記重合体成分は、前記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
前記重合体成分が有する全繰り返し単位に対して、前記一般式（３）で表される繰り返し単位を０．１〜３０モル％有することを特徴とする請求項４に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
前記重合体成分は、
ヒドロキシスチレン構造を含む繰り返し単位、及び前記感放射線性酸発生剤による酸の作用によりヒドロキシスチレン構造となる繰り返し単位のうち少なくとも一方を含む重合体［Ａ１］と、
前記一般式（１）で表される繰り返し単位、前記一般式（２）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む重合体［Ａ２］（但し、重合体［Ａ１］の組成と同一のものは除く）と、
を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
前記重合体［Ａ１］がフッ素原子を含有する繰り返し単位を有さないことを特徴とする請求項６に記載の感放射線性組成物。
【請求項８】
前記重合体［Ａ２］は、ヒドロキシスチレン構造を含む繰り返し単位、及び前記感放射線性酸発生剤による酸の作用によりヒドロキシスチレン構造となる繰り返し単位のうち少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項７に記載の感放射線性組成物。
【請求項９】
前記重合体成分は、
ヒドロキシスチレン構造を含む繰り返し単位、及び前記感放射線性酸発生剤による酸の作用によりヒドロキシスチレン構造となる繰り返し単位のうち少なくとも一方と、
前記一般式（１）で表される繰り返し単位、前記一般式（２）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種と、
を含む重合体を有していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
【請求項１０】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１−１）で表されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
【化４】
2012098433.tif 000045
（式（１−１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１１とＲ１２は、相互に独立に、フッ素原子又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基である。Ｂは単結合、又は炭素数１〜２０の２価の飽和脂肪族炭化水素基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線又は荷電粒子線の如き各種の放射線を用いる超微細加工に好適なレジストとして有用な感放射線性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、従来、酸により脱保護可能な酸解離性基を有する重合体を含む樹脂組成物によって基板上にレジスト被膜を形成し、マスクパターンを介してそのレジスト被膜に短波長の放射線（ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー等）を照射して露光させ、露光部をアルカリ現像液で除去することにより微細なレジストパターンを形成することが行われている。この際、樹脂組成物中に放射線照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有させ、その酸の作用により感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が利用されている。
【０００３】
このような化学増幅型レジストとして、例えば特許文献１にはｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキシカルボニル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが示されている。また、特許文献２には、シリル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが示されている。またその他にも、アセタール基を有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有するレジスト（特許文献３）等、化学増幅型レジストに関しては多くの報告がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【特許文献２】特開昭６０−５２８４５号公報
【特許文献３】特開平２−２５８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、近年では、集積回路素子構造が複雑化しており、Ｆｉｎ−ＦＥＴに代表される立体構造トランジスタ形成等が行われている。かかる立体構造の形成に際しては、ポリシリコン等の段差のある基板上にレジストパターンがパターニングされる。この場合、露光に際して段差下部に届く光量が不足することで、当該段差下部側において露光部のレジストの溶解性が低くなり、レジストの溶け残り（以下、スカムと表記する）が発生する問題が生じる。特に、イオン注入マスク用にレジストパターンを形成する場合などでは、基板上での光の反射を防止するための下層反射防止膜を使用できないため、基板からの反射による定在波の影響も相まって上記スカムが生じやすくなってしまう。
【０００６】
本発明は上記課題に対処するためになされたものであり、段差のある基板のリソグラフィ工程において、段差の下部や、レジストパターンと段差との交点部分など低露光量となる領域などでも、現像溶解速度が高くなり、よってスカムマージンに優れ、良好な形状のレジストパターンが得られる感放射線性組成物の提供を目的にする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述の目的を達成すべく鋭意検討した結果、ヒドロキシスチレン構造を含む繰り返し単位、及び酸の作用によりヒドロキシスチレン構造となる繰り返し単位のうち少なくとも一方と、特定の構造を有する繰り返し単位と、を含む重合体成分を感放射線性組成物の構成成分とすることによって、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明によれば、少なくとも一種の重合体を含む重合体成分と、感放射線性酸発生剤と、溶剤とを含む感放射線性組成物であって、前記重合体成分が有する繰り返し単位として、ヒドロキシスチレン構造を含む繰り返し単位、及び前記感放射線性酸発生剤による酸の作用によりヒドロキシスチレン構造となる繰り返し単位のうち少なくとも一方と、下記一般式（１）で表される繰り返し単位、下記一般式（２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種と、を含む感放射線性組成物が提供される。
【０００９】
【化１】
2012098433.tif 000002
（式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２とＲ３は、（ｉ）相互に独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、若しくは炭素数１〜４のフルオロアルキル基、又は（ｉｉ）相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子を含む炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくは炭素数４〜２０の脂環式炭化水素の誘導体から２個の水素原子を除いた基である。Ａは２価の有機基であり、Ｂは単結合、又は炭素数１〜２０の２価の飽和脂肪族炭化水素基である。但し、Ｒ２及びＲ３のいずれかはフッ素原子若しくはフルオロアルキル基である、又はＲ２とＲ３とが結合して形成される上記脂環式構造を有する基がフッ素原子を有している。）
【００１０】
【化２】
2012098433.tif 000003
（式（２）において、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ５は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、又はフッ素原子で置換された炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｄは単結合、又は炭素数１〜２０の２価の飽和脂肪族炭化水素基である。）
【００１１】
【化３】
2012098433.tif 000004
（式（３）において、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ及びＲ７ｃは、相互に独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基である。但し、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｃのいずれか一つはフッ素原子又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基である。）
【００１２】
本感放射線性組成物では、重合体成分中に、ヒドロキシスチレン構造を含む繰り返し単位、及び酸の作用によりヒドロキシスチレン構造となる繰り返し単位の少なくとも一方を含むだけでなく、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ａ１）ともいう）、上記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ａ２）ともいう）、及び上記一般式（３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ａ３）ともいう）から選ばれる少なくとも１種を含むものである。これにより、フッ素原子を有する疎水性基をレジスト表面に偏在化させることが可能となり、それに伴って、脱保護反応後の現像液に対する溶解速度が高い成分を基板表面側に積極的に偏在化させることが可能となる。よって、段差のある基板であっても、スカムマージンに優れたものとなる。
【００１３】
前記重合体成分は、前記繰り返し単位（ａ１）を含むものであることが好ましい。これにより、レジスト表面側においても脱保護反応後の現像液に対する溶解速度を高めることができる。特に、前記重合体成分が有する全繰り返し単位に対して、前記繰り返し単位（ａ１）を０．１〜５０モル％有する構成とすることで、パターン形状を好適なものとしながら、スカムマージン改善効果を好適に発揮させることが可能となる。
【００１４】
前記重合体成分は、前記繰り返し単位（ａ３）を含むものであることが好ましい。このように疎水性の高い成分を有することにより、脱保護反応後の現像液に対する溶解速度が高い成分を基板表面側に積極的に偏在化させ易くなる。よって、段差のある基板であっても、スカムマージンに優れたものとなる。特に、前記重合体成分が有する全繰り返し単位に対して、前記繰り返し単位（ａ３）を０．１〜３０モル％有する構成とすることで、解像度を適度なものとしながら、スカムマージン改善効果を好適に発揮させることが可能となる。
【００１５】
前記重合体成分は、ヒドロキシスチレン構造を含む繰り返し単位、及び前記感放射線性酸発生剤による酸の作用によりヒドロキシスチレン構造となる繰り返し単位のうち少なくとも一方を含む重合体［Ａ１］と、前記繰り返し単位（ａ１）、前記繰り返し単位（ａ２）、及び前記繰り返し単位（ａ３）から選ばれる少なくとも１種を含む重合体［Ａ２］（但し、重合体［Ａ１］の組成と同一のものは除く）と、を含むことが好ましい。これにより、製造の容易化を図りつつ、上記のような優れた効果を奏する組成物を得ることが可能となる。また、レジスト被膜においてレジスト表面側と基板側とで偏在する重合体成分を相違させる上で、好都合である。
【００１６】
このように重合体［Ａ１］及び重合体［Ａ２］を有する場合、重合体［Ａ１］がフッ素原子を含有する繰り返し単位を有さないことが好ましい。これにより、重合体［Ａ１］と重合体［Ａ２］とでフッ素原子の含有率を明確に異ならせることが可能となり、重合体［Ａ２］をレジスト表面側に偏在させることに伴い重合体［Ａ１］を基板側に偏在させる上で、好適である。
【００１７】
また、前記重合体［Ａ２］は、ヒドロキシスチレン構造を含む繰り返し単位、及び前記感放射線性酸発生剤による酸の作用によりヒドロキシスチレン構造となる繰り返し単位のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。これにより、レジスト表面側においても脱保護反応後の現像液に対する溶解速度を高めることができる。
【００１８】
一方、前記重合体成分は、ヒドロキシスチレン構造を含む繰り返し単位、及び前記感放射線性酸発生剤による酸の作用によりヒドロキシスチレン構造となる繰り返し単位のうち少なくとも一方と、前記繰り返し単位（ａ１）、前記繰り返し単位（ａ２）、及び前記繰り返し単位（ａ３）から選ばれる少なくとも１種と、を含む重合体を有していてもよい。
【００１９】
前記繰り返し単位（ａ１）としては下記一般式（１−１）で表されるものが好ましい。
【００２０】
【化４】
2012098433.tif 000005
（式（１−１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１１とＲ１２は、相互に独立に、フッ素原子又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基である。Ｂは単結合、又は炭素数１〜２０の２価の飽和脂肪族炭化水素基である。）
【００２１】
この場合、フッ素原子含有率が適度に高く、且つ脱保護反応後における現像液に対する溶解速度を高めることが可能な繰り返し単位（ａ１）を提供することが可能となる。
【００２２】
なお、本明細書において、「酸解離性基」とは、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ポリシリコンによる段差が形成されたシリコンウェハを示す模式図である。
【図２】図１のシリコンウェハにレジストパターンが形成された状態の模式図である。
【図３】ポリシリコンによる段差とレジストパターンとが直交する部分を拡大して示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の感放射線性組成物は重合体［Ａ１］を含有する。また、他の重合体成分として、重合体［Ａ１］とは組成が異なる重合体［Ａ２］を含有していてもよい。また、本組成物は、感放射線性酸発生剤［Ｂ］、及び溶剤［Ｅ］を含有する。また、本組成物は好適な任意成分として、酸拡散制御剤［Ｃ］及び界面活性剤［Ｄ］等を含んでいてもよい。以下、各構成成分について説明する。
【００２５】
＜重合体成分＞
＜重合体［Ａ１］＞
本発明における重合体［Ａ１］は、ヒドロキシスチレン構造を含む繰り返し単位（ＨＳ）、及び酸の作用によりヒドロキシスチレン構造となる繰り返し単位（Ａｃ１）の少なくとも一方を含む。
【００２６】
ここで、「ヒドロキシスチレン構造」とは、ヒドロキシスチレン又はその誘導体であって、フェノール性水酸基を有する化合物の重合性不飽和結合が開裂して形成される構造のことである。
【００２７】
＜繰り返し単位（ＨＳ）＞
繰り返し単位（ＨＳ）は、下記一般式（ＨＳ−１）で表される。このような繰り返し単位（ＨＳ）を有することにより、アルカリ現像液に対する親和性を向上させることができる。
【００２８】
【化５】
2012098433.tif 000006
（上記式中、ＲＨ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ＲＨ２は置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、若しくはアリール基である。ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは１〜５である。ｂが２又は３である場合、ＲＨ２はそれぞれ独立して上記定義を有する。）
【００２９】
上記式中におけるＲＨ１としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００３０】
上記式中、フェニル基に対する水酸基の結合位置は特に限定されないが、ａが１である場合は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、好ましくはｐ−位である。ａが２又は３の場合、結合位置は任意である。
【００３１】
ＲＨ２の炭素数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３２】
ＲＨ２の炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００３３】
ＲＨ２の炭素数１〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基等が挙げられる。
【００３４】
ＲＨ２の上記各１価の有機基は置換されていてもよく、その置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。また、上記置換基を１種単独で１個以上有していてもよく、複数種を各１個以上有していてもよい。
【００３５】
ＲＨ２としては、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００３６】
ａは、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。ｂは、好ましくは０又は１であり、製造の容易化を鑑みると、０であることがより好ましい。また、繰り返し単位（ＨＳ）として特に好ましいのは、４−ヒドロキシスチレンの重合性不飽和結合が開裂して形成される構成単位である。
【００３７】
上記重合体［Ａ１］において、繰り返し単位（ＨＳ）の含有率は、重合体［Ａ１］を構成する全繰り返し単位に対する上記繰り返し単位（ＨＳ）の総量が、２０〜９０モル％が好ましく、３０〜８５モル％がより好ましく、４０〜８０モル％が特に好ましい。このような含有率とすることにより、露光部の重合体［Ａ１］を現像液に対して十分に溶解させることができ、レジストパターンの形状を良好なものとすることが可能となる。また、重合体［Ａ１］は、繰り返し単位（ＨＳ）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【００３８】
＜繰り返し単位（Ａｃ１）＞
繰り返し単位（Ａｃ１）は、１種以上のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位における当該フェノール性水酸基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体を形成できる繰り返し単位である。
【００３９】
繰り返し単位（Ａｃ１）は、下記一般式（Ａｃ−１）で表される。
【００４０】
【化６】
2012098433.tif 000007
（上記式中、Ｒａ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒａ２は１価の酸解離性基であり、ｋは１〜３の整数である。ｋが２又は３の場合、Ｒａ２はそれぞれ独立して上記定義を有する。）
【００４１】
上記式中におけるＲａ１としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００４２】
上記式中におけるＲａ２の１価の酸解離性基としては、例えば、１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、１価の環式酸解離性基、又は下記一般式（Ａｃ−１−１）で表される置換基を挙げることができる。
【００４３】
【化７】
2012098433.tif 000008
（上記式中、Ｒａ２１及びＲａ２２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒａ２３は炭素数１〜８の炭化水素基である。）
【００４４】
上記１価の酸解離性基としては、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基等が好ましい。
【００４５】
繰り返し単位（Ａｃ１）として好ましくはｋ＝１であり、この場合、具体的には、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（１−エトキシ）スチレン、ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、又はｔ−ブトキシカルボニルメチレンスチレンにおける重合性不飽和結合が開裂して形成される繰り返し単位を挙げることができる。
【００４６】
上記重合体［Ａ１］において、繰り返し単位（Ａｃ１）の含有率は、重合体［Ａ１］を構成する全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａｃ１）の総量が、１〜４０モル％であることが好ましく、５〜３５モル％であることがさらに好ましく、１５〜３０モル％が特に好ましい。このような含有率とすることにより、露光部と未露光部とのコントラストを良好なものとすることが可能となり、レジストパターンの形状を良好なものとすることが可能となる。また、重合体［Ａ１］は、繰り返し単位（Ａｃ１）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【００４７】
上記重合体［Ａ１］は、上記繰り返し単位（ＨＳ）及び上記繰り返し単位（Ａｃ１）の両方を有するものであってもよい。また、上記重合体［Ａ１］は、上記繰り返し単位（ＨＳ）及び上記繰り返し単位（Ａｃ１）のうち一方を有しているものであってもよい。但し、重合体［Ａ１］が上記繰り返し単位（ＨＳ）を有する一方、上記繰り返し単位（Ａｃ１）を有さない場合、当該重合体［Ａ１］が上記繰り返し単位（Ａｃ１）とは異なる、酸解離性基を有する繰り返し単位を有しているか、重合体［Ａ１］以外の重合体が上記繰り返し単位（Ａｃ１）又は上記繰り返し単位（Ａｃ１）とは異なる、酸解離性基を有する繰り返し単位を有している必要がある。酸解離性基を有する他の繰り返し単位については、後に説明する。
【００４８】
＜繰り返し単位（ａ１）〜（ａ３）＞
本感放射線性組成物が重合体成分として、上記重合体［Ａ１］のみを有する場合、上記重合体［Ａ１］は、下記繰り返し単位（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる少なくとも１種を含んでいる必要がある。また、本組成物が上記重合体［Ａ１］以外に、重合体［Ａ２］を有する場合であっても、重合体［Ａ１］は、下記繰り返し単位（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。以下、繰り返し単位（ａ１）〜（ａ３）について説明する。
【００４９】
＜繰り返し単位（ａ１）＞
繰り返し単位（ａ１）は、フッ素原子を有している。このような繰り返し単位（ａ１）を有することにより、重合体成分として重合体［Ａ１］よりもアルカリ現像時におけるアルカリ溶解性が高く且つ重合体［Ａ１］よりもフッ素原子含有率が低い他の重合体が存在する場合において、重合体［Ａ１］がレジスト表面側に偏在化することに伴って、上記他の重合体が基板側に偏在することとなる。これにより、段差のある基板のリソグラフィ工程において、低露光量となる領域などでも、現像溶解速度を高くすることができる。また、アルカリ可溶性基も備えている。よって、レジスト表面側であっても、現像溶解速度を高くすることができる。
【００５０】
繰り返し単位（ａ１）は、下記一般式（１）で表される。
【００５１】
【化８】
2012098433.tif 000009
（上記式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２とＲ３は、（ｉ）相互に独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、若しくは炭素数１〜４のフルオロアルキル基、又は（ｉｉ）相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子を含む炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくは炭素数４〜２０の脂環式炭化水素の誘導体から２個の水素原子を除いた基である。Ａは２価の有機基であり、Ｂは単結合、又は炭素数１〜２０の２価の飽和脂肪族炭化水素基である。但し、Ｒ２及びＲ３のいずれかはフッ素原子若しくはフルオロアルキル基である、又はＲ２とＲ３とが結合して形成される上記脂環式構造を有する基がフッ素原子を有している。）
【００５２】
上記式中におけるＲ１としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００５３】
上記式中、Ｒ２及びＲ３として表される基のうち、上記（ｉ）で表される炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。炭素数１〜４のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。また、これらの水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものが、炭素数１〜４のフルオロアルキル基の具体例として挙げられる。
【００５４】
上記（ｉｉ）における炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基として好ましくは、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００５５】
また、上記（ｉｉ）における炭素数４〜２０の脂環式炭化水素の誘導体として好ましくは、上記炭素数４〜２０の脂環式炭化水素として列挙したものを置換したものが挙げられる。かかる置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基、炭素数２〜５のシアノアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、水酸基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基で置換した基が好ましい。また、上記置換基を１種単独で１個以上有していてもよく、複数種を各１個以上有していてもよい。
【００５６】
上記式中、Ａで表される２価の有機基として好ましくは、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基が挙げられる。より好ましくは、カルボニルオキシ基である。
【００５７】
上記繰り返し単位（ａ１）として好ましくは、下記一般式（１−１）で表されるものである。
【００５８】
【化９】
2012098433.tif 000010
（上記式中、Ｒ１１とＲ１２は、相互に独立に、フッ素原子又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基である。Ｒ１及びＢの定義は、上記式（１）と同じである。）
【００５９】
上記式中、Ｒ１１及びＲ１２として表される炭素数１〜４のフルオロアルキル基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜４のモノパーフルオロアルキルメチル基又は炭素数３〜４のジパーフルオロアルキルメチル基が好ましく、その中でも、トリフルオロメチル基が特に好ましい。また、Ｒ１１及びＲ１２の両方がトリフルオロメチル基であるものが特に好ましい。
【００６０】
上記繰り返し単位（ａ１）が、上記一般式（１−１）で表される基である場合、繰り返し単位（ａ１）のフッ素原子含有率を高めることが可能となる。よって、上記他の重合体を基板側に偏在させ易くなる。さらにまた繰り返し単位（ａ１）のＡが−ＣＯＯ−であることにより、脱保護反応後の現像液に対する溶解速度を好適に高めることが可能となる。
【００６１】
上記式（１）及び上記式（１−１）中、Ｂで表される炭素数１〜２０の２価の飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルカンジイル基及び炭素数３〜２０の２価の飽和脂環式炭化水素基のいずれであってもよい。
【００６２】
炭素数１〜２０のアルカンジイル基は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００６３】
炭素数３〜２０の飽和脂環式炭化水素基には、飽和脂環式炭化水素の構造のみで構成されているものから２個の水素原子を除いた基だけでなく、飽和脂環式炭化水素と鎖状構造との組み合わせから２個の水素原子を除いた基が含まれる。
【００６４】
飽和脂環式炭化水素の構造のみで構成されているものから２個の水素原子を除いた基として具体的には、
１,３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１,３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１,３−シクロへキシレン基等のシクロへキシレン基、１,５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素基；
１,４−ノルボルニレン基、２,５−ノルボルニレン基、２,６−ノルボルニレン基等のノルボルニレン、１,５−アダマンチレン基、２,６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の架橋環式炭化水素基；
等が挙げられる。
【００６５】
一部に鎖状構造を含んでいるものから２個の水素原子を除いた基として具体的には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の単環式炭化水素、若しくはノルボルナン、アダマンタン等の架橋環式炭化水素における水素原子の一部又は全部を炭素数１〜４のアルキル基で置換したものから２個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００６６】
上記式（１）においてＡがカルボニルオキシ基である場合、又は上記式（１−１）である場合、Ｂとして好ましくは、２,５−ノルボルナンジイル基、２,６−ノルボルナンジイル基、又は１,２−プロパンジイル基である。
【００６７】
繰り返し単位（ａ１）を与える単量体の好ましい具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等が挙げられる。
【００６８】
上記重合体［Ａ１］において、繰り返し単位（ａ１）の含有率は、重合体［Ａ１］を構成する全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ａ１）の総量が、０．１〜５０モル％であることが好ましく、０．５〜４０モル％であることがさらに好ましく、１〜２０モル％が特に好ましい。重合体［Ａ１］は、繰り返し単位（ａ１）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００６９】
＜繰り返し単位（ａ２）＞
繰り返し単位（ａ２）は、フッ素原子を有する疎水性基を備えており、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性である。このような繰り返し単位（ａ２）を有することにより、重合体成分として重合体［Ａ１］よりもアルカリ現像時におけるアルカリ溶解性が高く且つ重合体［Ａ１］よりもフッ素原子含有率が低い他の重合体が存在する場合において、重合体［Ａ１］がレジスト表面側に偏在化することに伴って、上記他の重合体が基板側に偏在することとなる。これにより、段差のある基板のリソグラフィ工程において、低露光量となる領域などでも、現像溶解速度を高くすることができる。
【００７０】
繰り返し単位（ａ２）は、下記一般式（２）で表される。
【００７１】
【化１０】
2012098433.tif 000011
（上記式中、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ５は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、又はフッ素原子で置換された炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｄは単結合、又は炭素数１〜２０の２価の飽和脂肪族炭化水素基である。）
【００７２】
上記式中におけるＲ４としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００７３】
上記式中、Ｒ５が炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である場合、そのアルキル基は直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
【００７４】
Ｒ５がフッ素原子で置換された炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基である場合において、炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格や、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカン骨格を有する基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等の炭素数１〜５の直鎖状、分岐状のアルキル基又は脂環式炭化水素基の１種又は１個以上で置換した基が挙げられる。そして、Ｒ５としては、これら１価の脂環式炭化水素基における水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものが挙げられる。
【００７５】
Ｒ５としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００７６】
上記式中、Ｄで表される炭素数１〜２０の２価の飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、上記式（１）中におけるＢにて説明したものと同様のものを挙げることができる。Ｄとして好ましくは、炭素数１〜４の直鎖状又はアルカンジイル基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、テトラメチレン基、２−メチルプロピレン基、１−メチルプロピレン基が挙げられる。これらの内、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。
【００７７】
繰り返し単位（ａ２）を与える単量体の好ましい具体例としては、例えば、［［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ］エチル−１−（メタ）アクリレート、２−［［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ］エチル−１−（メタ）アクリレート、及び下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００７８】
【化１１】
2012098433.tif 000012
（各式中、Ｒ４は上記式（２）と同様である。）
【００７９】
上記重合体［Ａ１］において、繰り返し単位（ａ２）の含有率は、重合体［Ａ１］を構成する全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ａ２）の総量が、０．１〜８０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがさらに好ましく、３０〜７０モル％が特に好ましい。重合体［Ａ１］は、繰り返し単位（ａ２）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００８０】
＜繰り返し単位（ａ３）＞
繰り返し単位（ａ３）は、フッ素原子を有する疎水性基を備えており、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性である。このような繰り返し単位（ａ３）を有することにより、重合体成分として重合体［Ａ１］よりもアルカリ現像時におけるアルカリ溶解性が高く且つ重合体［Ａ１］よりもフッ素原子含有率が低い他の重合体が存在する場合において、重合体［Ａ１］がレジスト表面側に偏在化することに伴って、上記他の重合体が基板側に偏在することとなる。これにより、段差のある基板のリソグラフィ工程において、低露光量となる領域などでも、現像溶解速度を高くすることができる。
【００８１】
繰り返し単位（ａ３）は、下記一般式（３）で表される。
【００８２】
【化１２】
2012098433.tif 000013
（上記式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ及びＲ７ｃは、相互に独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基である。但し、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｃのいずれか一つはフッ素原子又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基である。）
【００８３】
上記式中におけるＲ６としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００８４】
上記式中、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ及びＲ７ｃとして表される炭素数１〜４のフルオロアルキル基として具体的には、上記式（１−１）中におけるＲ１１及びＲ１２にて説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００８５】
繰り返し単位（ａ３）を含む重合体をレジスト表面側に偏在化させる機能を好適に発揮させる上では、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ及びＲ７ｃのうち少なくとも２個がフルオロアルキル基であるものが好ましい。また、疎水性を適度なものとする上では、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ及びＲ７ｃのうち２個がフルオロアルキル基であり、１個が水素原子であるものが好ましい。また、当該フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましく、この場合においても、疎水性を適度なものとすることが可能となる。
【００８６】
繰り返し単位（ａ３）を与える単量体の好ましい具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸［２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル］エステル、（メタ）アクリル酸［２−（１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ）ブチル］エステル、（メタ）アクリル酸［３−（１，１，２，２，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル］エステル、（メタ）アクリル酸［３−（１，１，２，２，５，５，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル］エステル等を挙げることができる。
【００８７】
上記重合体［Ａ１］において、繰り返し単位（ａ３）の含有率は、重合体［Ａ１］を構成する全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ａ３）の総量が、０．１〜３０モル％であることが好ましく、０．１〜２５モル％であることがさらに好ましく、０．１〜２０モル％が特に好ましい。重合体［Ａ１］は、繰り返し単位（ａ３）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００８８】
＜酸解離性基を有する他の繰り返し単位＞
酸解離性基を有する繰り返し単位であって、上記繰り返し単位（Ａｃ１）とは異なる繰り返し単位としては、１種以上のカルボキシル基を有する繰り返し単位における当該カルボキシル基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体を形成できる繰り返し単位を挙げることができる。
【００８９】
具体的には、繰り返し単位（Ａｃ２）と、繰り返し単位（Ａｃ３）と、を挙げることができる。
【００９０】
＜繰り返し単位（Ａｃ２）＞
繰り返し単位（Ａｃ２）は、下記一般式（Ａｃ−２）で表される。
【００９１】
【化１３】
2012098433.tif 000014
（上記式中、Ｒａ３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒａ４は１価の酸解離性基である。）
【００９２】
上記式中におけるＲａ３としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００９３】
上記式中におけるＲａ４の１価の酸解離性基としては、上記式（Ａｃ−１）中におけるＲａ４にて説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００９４】
繰り返し単位（Ａｃ２）として好ましくは、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、アクリル酸１−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、又は（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチルにおける重合性不飽和結合が開裂して形成される繰り返し単位を挙げることができる。
【００９５】
上記重合体［Ａ１］において、繰り返し単位（Ａｃ２）の含有率は、重合体［Ａ１］を構成する全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａｃ２）の総量が、０〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがさらに好ましく、１０〜３０モル％が特に好ましい。また、重合体［Ａ１］は、繰り返し単位（Ａｃ２）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００９６】
＜繰り返し単位（Ａｃ３）＞
繰り返し単位（Ａｃ３）は、下記一般式（Ａｃ−３）で表される。
【００９７】
【化１４】
2012098433.tif 000015
（上記式中、Ｒａ５及びＲａ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒａ６、Ｒａ７、Ｒａ９及びＲａ１０は、それぞれ独立に、アルキル基であり、Ｒａ８は２価のアルカンジイル基である。）
【００９８】
上記式中におけるＲａ５及びＲａ１１としては水素原子又はメチル基が好ましい。
【００９９】
上記式中におけるＲａ６、Ｒａ７、Ｒａ９及びＲａ１０は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。これらのアルキル基として好ましくは、炭素数１〜４であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。また、これらのアルキル基としてより好ましくは、炭素数１〜２のアルキル基である。
【０１００】
上記式中におけるＲａ８で表される２価のアルカンジイル基として好ましくは炭素数１〜８であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。Ｒａ８としてより好ましくは、炭素数２〜６である。
【０１０１】
繰り返し単位（Ａｃ３）として好ましくは、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジメタクリレートが挙げられる。
【０１０２】
上記重合体［Ａ１］において、繰り返し単位（Ａｃ３）の含有率は、重合体［Ａ１］を構成する全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａｃ３）の総量が、０〜２０モル％であることが好ましく、０〜１５モル％であることがさらに好ましく、０〜１０モル％が特に好ましい。また、重合体［Ａ１］は、繰り返し単位（Ａｃ３）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【０１０３】
＜繰り返し単位（Ｓｔ）＞
重合体［Ａ１］は、下記一般式（Ｓｔ−１）で表される繰り返し単位（Ｓｔ）を有していてもよい。
【０１０４】
【化１５】
2012098433.tif 000016
（上記式中、Ｒｂ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒｂ２はフッ素原子、又はフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基である。ｍは０〜５の整数であり、ｍが２〜５の整数である場合、上記Ｒｂ２はそれぞれ独立して上記定義を有する。）
【０１０５】
上記式中におけるＲｂ１としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【０１０６】
上記式中におけるＲｂ２の炭素数１〜５のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。この場合、アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されていてもよい。
【０１０７】
ｍは、０〜３の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０が最も好ましい。
【０１０８】
上記重合体［Ａ１］において、繰り返し単位（Ｓｔ）の含有率は、重合体［Ａ１］を構成する全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｓｔ）の総量が、０〜２０モル％であることが好ましく、０〜１５モル％であることがさらに好ましく、０〜１０モル％が特に好ましい。重合体［Ａ１］は、繰り返し単位（Ｓｔ）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【０１０９】
＜繰り返し単位（Ｌｃ）＞
重合体［Ａ１］は、下記一般式（Ｌｃ１）で表される繰り返し単位（Ｌｃ）を有していてもよい。
【０１１０】
【化１６】
2012098433.tif 000017
（上記式中、Ｒｃ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒｃ２は単結合又は２価の連結基であり、Ｒｃ３はラクトン構造を有する１価の有機基又は環状カーボネート構造を有する１価の有機基である。）
【０１１１】
上記式中におけるＲｃ１としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【０１１２】
上記式中における２価の連結基（Ｒｃ２）の具体例としては、例えば炭素数１〜１０の２価の炭化水素基が挙げられる。当該炭化水素基は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよく、飽和及び不飽和のいずれであってもよい。また、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基は、メタンジイル基が、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−（但し、Ｒ’は水素原子又は１価の有機基である。）、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−に置換されていてもよい。
【０１１３】
上記式中におけるＲｃ３として表されるラクトン構造を有する１価の有機基としては下記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表されるものを挙げることができる。
【０１１４】
【化１７】
2012098433.tif 000018
（式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）中、ＲＬｃ１はそれぞれ独立に酸素原子又はメタンジイル基である。ＲＬｃ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎＬｃ１はそれぞれ独立に０又は１である。ｎＬｃ２は０〜３の整数である。「＊」は上記式（Ｌｃ１）中のＲｃ２に結合する結合手を示す。また、式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表される基は置換基を有していてもよい。）
【０１１５】
上記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表される基が有する置換基としては、上記式（ＨＳ−１）中におけるＲＨ２が有する置換基の例を挙げることができる。
【０１１６】
上記式中におけるＲｃ３として環状カーボネート構造を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（Ｌｃ２）で表される構造単位が挙げられる。
【０１１７】
【化１８】
2012098433.tif 000019
（上記式中、Ｒｃ１は上記式（Ｌｃ１）の定義と同じである。Ｒｃ４は、炭素数１〜３０の３価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の３価の脂肪族環状炭化水素基、又は炭素数６〜３０の３価の芳香族炭化水素基である。Ｒｃ４は、その骨格中に酸素原子、カルボニル基、−ＮＨ−を有していてもよい。また、Ｒｃ４は置換基を有していてもよい。）
【０１１８】
Ｒｃ４が有していてもよい置換基としては、上記式（ＨＳ−１）中におけるＲＨ２が有する置換基の例を挙げることができる。
【０１１９】
上記重合体［Ａ１］において、繰り返し単位（Ｌｃ）の含有率は、重合体［Ａ１］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（Ｌｃ）の総量が、０〜８０モル％であることが好ましく、０〜７０モル％が好ましく、０〜６０モル％がさらに好ましい。重合体［Ａ１］は、繰り返し単位（Ｌｃ）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１２０】
＜他の繰り返し単位（Ｏｔ）＞
重合体［Ａ１］は、他の繰り返し単位（Ｏｔ）を有していてもよい。他の繰り返し単位（Ｏｔ）としては、例えば、ビニル芳香族化合物や（メタ）アクリル酸エステル誘導体の重合性不飽和結合が開裂した単位であって、既に説明した繰り返し単位以外のものを挙げることができる。また、不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類、不飽和アミド化合物、不飽和イミド化合物、含窒素ビニル化合物、ノルボルネン骨格を有する化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【０１２１】
具体的には、下記一般式（Ｏｔ−１）で表される繰り返し単位（Ｏｔ１）、下記一般式（Ｏｔ−２）で表される繰り返し単位（Ｏｔ２）及び下記一般式（Ｏｔ−３）で表される繰り返し単位（Ｏｔ３）を挙げることができる。
【０１２２】
【化１９】
2012098433.tif 000020
（上記式（Ｏｔ−１）中、Ｒｄ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒｄ２及びＲｄ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。上記式（Ｏｔ−２）中、Ｒｄ４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒｄ５は水素原子、メチル基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基又は炭素数３〜２０の１価の環状炭化水素基である。上記式（Ｏｔ−３）中、Ｒｄ６は１価の有機基であり、ｒは０〜２の整数である。）
【０１２３】
上記式（Ｏｔ−１）におけるＲｄ１及び上記式（Ｏｔ−２）におけるＲｄ４としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【０１２４】
上記式（Ｏｔ−１）におけるＲｄ２及びＲｄ３で表される炭素数１〜５のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【０１２５】
上記式（Ｏｔ−２）におけるＲｄ５で表される炭素数３〜２０の１価の環状炭化水素基としては、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、上記式（１）中のＲ２及びＲ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子を含む炭素数４〜２０の脂環式炭化水素として挙げたものから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。好ましくはトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基である。
【０１２６】
上記式（Ｏｔ−３）におけるＲｄ６で表される１価の有機基としては、上記式（ＨＳ−１）中におけるＲＨ２と同様のものを挙げることができる。また、ｒは０が好ましい。
【０１２７】
重合体［Ａ１］は、他の繰り返し単位（Ｏｔ）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１２８】
重合体［Ａ１］は、例えば、繰り返し単位（ＨＳ）に対応する重合性不飽和単量体を、場合により他の繰り返し単位を与える重合性不飽和単量体とともに、重合したのち、そのフェノール性水酸基に１種以上の１価の酸解離性基（Ｒａ２)を導入することによって製造することができる。また、かかる製造方法以外にも、繰り返し単位（Ａｃ１）に対応する重合性不飽和単量体と他の繰り返し単位を与える重合性不飽和単量体とを共重合することによって製造することができる。
【０１２９】
重合体［Ａ１］として好ましくは、繰り返し単位（ＨＳ）及び繰り返し単位（Ａｃ１）の両方を有している共重合体である。重合体［Ａ１］として、より好ましくは、繰り返し単位（ＨＳ）及び繰り返し単位（Ａｃ１）の両方を有するとともに、繰り返し単位（ａ１）〜（ａ３），（Ｓｔ），（Ａｃ２），（Ａｃ３），（Ｏｔ）のうち少なくとも１種を含んでいる共重合体である。この場合に、重合体［Ａ１］が繰り返し単位（ＨＳ）及び繰り返し単位（Ａｃ１）の両方を有するとともに、繰り返し単位（ａ１）及び繰り返し単位（ａ２）の少なくとも一方を有することにより、脱保護反応後の現像液に対する溶解速度を高めることができ、段差のある基板であっても、スカムマージンに優れたものとなる。
【０１３０】
重合体［Ａ１］のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、特に限定しないが、好ましくは１，０００〜１５０，０００であり、より好ましくは３，０００〜１００，０００である。
【０１３１】
また、上記重合体［Ａ１］のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０であり、好ましくは１〜５である。
【０１３２】
＜重合体［Ａ２］＞
本感放射線性組成物は、上記重合体［Ａ１］が上記繰り返し単位（ａ１）〜（ａ３）のいずれも含有しない場合、上記繰り返し単位（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる少なくとも１種を有する重合体［Ａ２］を備えている必要がある。また、上記重合体［Ａ１］が上記繰り返し単位（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる少なくとも１種を含んでいる場合であっても、当該重合体［Ａ１］とは組成が異なるのであれば、上記繰り返し単位（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる少なくとも１種を有する重合体［Ａ２］を備えていてもよい。
【０１３３】
重合体［Ａ２］は、上記繰り返し単位（ａ１）〜（ａ３）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。この場合、重合体［Ａ２］は、繰り返し単位（ａ１）〜（ａ３）のうち１種類の繰り返し単位を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。また、重合体［Ａ２］は、繰り返し単位（ａ１）〜（ａ３）のうち複数種類の繰り返し単位を組み合わせるとともに、それぞれ１種単独で又は少なくとも１の繰り返し単位について２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【０１３４】
重合体［Ａ２］は、上記重合体［Ａ１］と組成が異なるのであれば、繰り返し単位（ａ１）〜（ａ３）以外に、上記繰り返し単位（ＨＳ）及び上記繰り返し単位（Ａｃ１）の少なくとも一方を有していてもよく、それに加えて又は代えて、上記繰り返し単位（Ａｃ２），（Ａｃ３），（Ｓｔ），（Ｌｃ），（Ｏｔ）の中から選ばれる少なくとも１の繰り返し単位を有していてもよい。
【０１３５】
重合体［Ａ１］とは別に重合体［Ａ２］を備えていることにより、本感放射線性組成物により基板上にレジストを形成した場合において、レジスト表面側と基板側とで現像時における現像液に対する溶解性の差を好適に生じさせることが可能となる。例えば重合体［Ａ２］のフッ素原子含有率を重合体［Ａ１］よりも高くすることで、レジスト表面側に重合体［Ａ２］が偏在することに伴って、重合体［Ａ１］が基板側に偏在することとなる。この場合に、重合体［Ａ１］の現像時における溶解性を重合体［Ａ２］よりも高くしておくことで、レジスト表面側の溶解性を適度なものとしながら、低露光量となる基板側の溶解性を高めることが可能となる。
【０１３６】
このような作用を生じさせる上では、重合体［Ａ２］が上記繰り返し単位（ａ１）〜（ａ３）の少なくとも１種を含有していることが好ましく、又は上記繰り返し単位（ａ１）〜（ａ３）の含有率が重合体［Ａ１］よりも重合体［Ａ２］の方が高いことが好ましい。これらのうち、レジスト表面側と基板側とで偏在する成分を分けながら、基板側については溶解性を高める上では、重合体［Ａ１］が繰り返し単位（ａ１）〜（ａ３）を有しておらず、重合体［Ａ２］が繰り返し単位（ａ１）〜（ａ３）の少なくとも１種を含有している構成が好ましい。
【０１３７】
また、上記のように重合体［Ａ２］が繰り返し単位（ａ１）〜（ａ３）を有する構成において、重合体［Ａ１］の現像時における溶解性を重合体［Ａ２］よりも高くする上では、当該重合体［Ａ１］が、上記繰り返し単位（ＨＳ）及び上記繰り返し単位（Ａｃ１）のうち少なくとも一方を含んでいることが好ましい。より好ましくは、重合体［Ａ１］が、上記繰り返し単位（ＨＳ）及び上記繰り返し単位（Ａｃ１）を有しているものである。
【０１３８】
上記のように重合体［Ａ２］をレジスト表面側に偏在させようとする場合、重合体［Ａ２］中におけるフッ素原子の比率であるフッ素原子含有率［質量％］は、重合体［Ａ２］の質量に対して、１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。より好ましくは、２質量％以上１５質量％以下である。
【０１３９】
また、重合体［Ａ１］との関係において重合体［Ａ２］のフッ素原子含有率として好ましいのは、重合体［Ａ１］がフッ素原子を含有しないのであれば、重合体［Ａ２］のフッ素原子含有率として既に説明した具体例のとおりである。また、重合体［Ａ１］がフッ素原子を含有するのであれば、｛重合体［Ａ２］のフッ素原子含有率／重合体［Ａ１］のフッ素原子含有率｝は、１．２以上２０以下であるのが好ましい。
【０１４０】
重合体［Ａ２］を有することによりスカムマージンを良好なものとする上では、重合体［Ａ２］が、繰り返し単位（ａ１）〜（ａ３）以外に、上記繰り返し単位（ＨＳ）及び上記繰り返し単位（Ａｃ１）の少なくとも一方を有していることが好ましい。より好ましくは、上記繰り返し単位（ＨＳ）及び上記繰り返し単位（Ａｃ１）の両方を有しているものである。この場合、本感放射線性組成物をＫｒＦエキシマレーザー用のレジストとして用いる上でも好適である。また、重合体［Ａ２］を上記のようにレジスト表面側に偏在させるという作用をさらに生じさせるのであれば、重合体［Ａ２］が、繰り返し単位（ａ３）を有するとともに、上記繰り返し単位（ＨＳ）及び上記繰り返し単位（Ａｃ１）の少なくとも一方を有していることが好ましく、より好ましくは、上記繰り返し単位（ａ３）、上記繰り返し単位（ＨＳ）及び上記繰り返し単位（Ａｃ１）を有しているものである。
【０１４１】
また、重合体［Ａ２］を有することによりスカムマージンを良好なものとする上では、重合体［Ａ２］が上記繰り返し単位（Ａｃ１）を有しているのではなく、繰り返し単位（Ａｃ２）及び繰り返し単位（Ａｃ３）の少なくとも一方を有しているものであってもよい。この場合、重合体［Ａ２］が上記繰り返し単位（Ｌｃ）を更に有することが好ましい。
【０１４２】
重合体［Ａ１］及び重合体［Ａ２］の好ましいものとして具体的には、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸（１−メチルシクロペンチル）エステル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸（１−エチルシクロペンチル）エステル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸（ｔ−ブチル）エステル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸（１−メチルシクロペンチル）エステル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸（１−エチルシクロペンチル）エステル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／メタクリル酸［２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル］エステル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン／メタクリル酸［２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル］エステル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン／メタクリル酸（１,１,１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／メタクリル酸（１,１,１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／［［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ］エチル−１−メタクリレート共重合体等を挙げることができる。
【０１４３】
また、重合体［Ａ２］としては上記のもの以外にも、メタクリル酸｛４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４，２，１，０３，７］ノナン−３−イル｝エステル／メタクリル酸｛トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン−３−イル｝エステル／アクリル酸（１−エチルシクロペンチル）エステル／メタクリル酸［２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル］エステル共重合体、メタクリル酸｛４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４，２，１，０３，７］ノナン−３−イル｝エステル／メタクリル酸（１,１,１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル／アクリル酸（１−エチルシクロペンチル）エステル共重合体、メタクリル酸｛トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン−３−イル｝エステル／［［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ］エチル−１−メタクリレート／アクリル酸（１−エチルシクロペンチル）エステル共重合体等を挙げることができる。
【０１４４】
重合体［Ａ２］のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、特に限定しないが、好ましくは１，０００〜１５０，０００であり、より好ましくは３，０００〜１００，０００である。
【０１４５】
また、上記重合体［Ａ２］のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０であり、好ましくは１〜５である。
【０１４６】
本感放射線性組成物の重合体成分としては、重合体［Ａ１］及び重合体［Ａ２］のそれぞれを１種類ずつ含むものであってもよく、重合体［Ａ１］及び重合体［Ａ２］の両方を含みながら少なくとも一方を２種類以上含むものであってもよい。
【０１４７】
ここで、重合体成分中における酸解離性基を有する繰り返し単位（Ａｃ１）〜（Ａｃ３）の含有率は、好ましくは５モル％以上４０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下であり、１５モル％以上３０モル％以下であることが特に好ましい。
【０１４８】
また、酸解離性基の導入率（重合体成分中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、更に好ましくは１５〜６０％である。
【０１４９】
重合体成分中に繰り返し単位（ＨＳ）を含む場合、その含有率は、好ましくは４０モル％以上８５モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以上８０モル％以下であり、６０モル％以上７５モル％以下が特に好ましい。
【０１５０】
重合体成分中に繰り返し単位（ａ１）を含む場合、その含有率は、好ましくは０．１モル％以上５０モル％以下である。０．１モル％以上とすることにより、スカムマージン改善効果が好適に発揮され、５０モル％以下とすることにより、パターン形状が好適なものとなる。繰り返し単位（ａ１）の含有率として、より好ましくは０．５モル％以上４０モル％以下であり、１モル％以上２０モル％以下が特に好ましい。
【０１５１】
重合体成分中に繰り返し単位（ａ２）を含む場合、その含有率は、好ましくは０．１モル％以上８０モル％以下である。０．１モル％以上とすることにより、スカムマージン改善効果が好適に発揮され、８０モル％以下とすることにより、パターン形状が好適なものとなる。繰り返し単位（ａ２）の含有率として、より好ましくは２０モル％以上８０モル％以下であり、３０モル％以上７０モル％以下が特に好ましい。
【０１５２】
重合体成分中に繰り返し単位（ａ３）を含む場合、その含有率は、好ましくは０．１モル％以上３０モル％以下である。０．１モル％以上とすることにより、スカムマージン改善効果が好適に発揮され、３０モル％以下とすることにより、解像度を適度なものとすることが可能となる。繰り返し単位（ａ３）の含有率として、より好ましくは０．１モル％以上２５モル％以下であり、０．１モル％以上２０モル％以下が特に好ましい。
【０１５３】
＜感放射線性酸発生剤［Ｂ］＞
感放射線性酸発生剤［Ｂ］（以下、酸発生剤［Ｂ］という）は、露光により酸を発生する成分である。酸発生剤［Ｂ］としては、非イオン性感放射線性酸発生剤が好ましい。非イオン性感放射線性酸発生剤としては、例えば、下記一般式（Ｂ−１）で表されるスルホニルオキシイミド化合物を挙げることができる。
【０１５４】
【化２０】
2012098433.tif 000021
（上記式中、Ｒ２２はアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基、シクロアルキレン基、不飽和結合を有する環状骨格を含むシクロアルキレン基等の２価の基を表し、Ｒ２３はハロゲン原子、シクロアルキル基で置換されていてもよいアルキル基、アルキル基、エステル結合を有する基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。）
【０１５５】
本発明において、スルホニルオキシイミド化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１５６】
スルホニルオキシイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド等を挙げることができる。
【０１５７】
他の非イオン性酸発生剤としては、スルホニルジアゾメタン化合物が好ましい。スルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（Ｂ−２）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５８】
【化２１】
2012098433.tif 000022
（上記式中、各Ｒ２４は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を表す。）
【０１５９】
スルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４―ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル・４−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル・４−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル・１，１−ジメチルエタンスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８―スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【０１６０】
酸発生剤［Ｂ］として、フッ素原子で置換されてもよいベンゼンスルホン酸を発生するオニウム塩を使用できる。
【０１６１】
オニウム塩化合物の具体例としては、下記一般式（Ｂ−３）又は（Ｂ−４）で表される化合物を挙げることができる。
【０１６２】
【化２２】
2012098433.tif 000023
（上記式（Ｂ−３）中、Ｒ２５及びＲ２６は、相互に独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基であるか、あるいは、Ｒ２５及びＲ２６が相互に結合して式中のヨウ素原子とともに環状構造を形成していてもよい。上記式（Ｂ−４）中、Ｒ２７、Ｒ２８、及びＲ２９は、相互に独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基であるか、あるいは、Ｒ２７、Ｒ２８、及びＲ２９のいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子とともに環状構造を形成しており、残りの１つが置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。）
【０１６３】
上記式（Ｂ−３）及び（Ｂ−４）中、Ｘ−はＲ−ＳＯ3−またはＲ−ＣＯＯＨ−を表し、Ｒ−はフッ素原子、水酸基、アルコキシル基、カルボキシル基で置換されてもよいアルキル基または芳香族誘導体を表す。
【０１６４】
好ましいＲ−ＳＯ3−としては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、１０−カンファースルホネート、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネートを挙げることができる。
【０１６５】
上記式（Ｂ−３）及び（Ｂ−４）に用いられるＸ−の中で好ましいＲ−ＣＯＯＨ−としては、下記式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−８）で表される基が挙げられる。
【０１６６】
【化２３】
2012098433.tif 000024
【０１６７】
上記以外の酸発生剤としては、例えば、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
【０１６８】
ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式（Ｂ−５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１６９】
【化２４】
2012098433.tif 000025
（上記式において、各Ｒ３０は相互に独立に直鎖状若しくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を有する他の１価の有機基を示し、Ｖ及びＷは相互に独立に、アリール基、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基又はヘテロ原子を有する他の１価の有機基を示し、かつＶ及びＷの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素単環構造又は炭素多環構造を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記一般式（Ｂ−６）で表される基を形成していてもよい。
【０１７０】
【化２５】
2012098433.tif 000026
上記式において、Ｖ'及びＷ'は相互に独立に、かつ複数存在するＶ'及びＷ'はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表すか、あるいは同一の若しくは異なる炭素原子に結合したＶ'とＷ'が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、ｎは２〜１０の整数である。）
【０１７１】
上記オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記一般式（Ｂ−７）又は（Ｂ−８）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７２】
【化２６】
2012098433.tif 000027
（上記式（Ｂ−７）及び上記式（Ｂ−８）において、各Ｒ３１及び各Ｒ３２は相互に独立に１価の有機基を表す。）
【０１７３】
これらの他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１７４】
本発明において、酸発生剤［Ｂ］の使用量は、上記重合体成分１００質量部当り、好ましくは０．１〜３０質量部、更に好ましくは０．５〜２５質量部である。この場合、酸発生剤［Ｂ］の使用量が０．１質量部以上であることにより、感度及び現像性が適度なものとなり、一方３０質量部以下であることにより、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が良好なものとなる。
【０１７５】
また、スルホニルオキシイミド化合物、スルホニルジアゾメタン化合物、およびフッ素原子で置換されていてもよいベンゼンスルホン酸を発生するオニウム塩化合物以外の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤［Ｂ］の全量に対して、通常、３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
【０１７６】
本発明の感放射線性組成物には、酸拡散制御剤［Ｃ］及び界面活性剤［Ｄ］を含むことができる。
【０１７７】
＜酸拡散制御剤［Ｃ］＞
酸拡散制御剤［Ｃ］は、露光により酸発生剤［Ｂ］から生じる酸の、レジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
【０１７８】
このような酸拡散制御剤［Ｃ］を含有させることにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また、形成したレジスト被膜の解像度が更に向上するとともに、露光後、加熱処理を行なうまでの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性組成物が得られる。
【０１７９】
酸拡散制御剤［Ｃ］としては、例えば、含窒素有機化合物を挙げることができる。
【０１８０】
含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という）、下記一般式（Ｃ−２）で表される同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という）、下記一般式（Ｃ−３）で表されるアミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１８１】
【化２７】
2012098433.tif 000028
（上記式中、Ｒ３３は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基である。）
【０１８２】
含窒素化合物（ｉ）としては、ジ（シクロ）アルキルアミン類、トリ（シクロ）アルキルアミン類、トリアルコールアミン等の置換アルキルアミン類、アニリン類等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０１８３】
【化２８】
2012098433.tif 000029
（上記式中、Ｒ３４は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｌ’は単結合若しくは炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル基、カルボニル基又はアルコキシカルボニル基を表す。）
【０１８４】
含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、トリアジン類、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１８５】
アミド基含有化合物としては、例えば、下記一般式（Ｃ−３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１８６】
【化２９】
2012098433.tif 000030
（上記式中、Ｒ３５は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表し、Ｒ３５は互いに結合し複素環式構造を形成してもよい。Ｒ３６は置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。）
【０１８７】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１８８】
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール類、ピリジン類、ピペラジン類、ピペリジン類、トリアジン類、モルホリン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を好適例として挙げることができる。
【０１８９】
上記酸拡散制御剤［Ｃ］は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１９０】
酸拡散制御剤［Ｃ］の配合量は、上記重合体成分１００質量部当り、通常、１５質量部以下、好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは０．００５〜５質量部である。酸拡散制御剤［Ｃ］の配合量が１５質量部以下であることにより、レジストとしての感度や露光部の現像性が好適なものとなる。また、酸拡散制御剤［Ｃ］の配合量が０．００１質量部以上であることにより、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が良好なものとなる。
【０１９１】
＜界面活性剤［Ｄ］＞
界面活性剤［Ｄ］としては、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示すものを用いることができる。
【０１９２】
このような界面活性剤［Ｄ］としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができる。また市販品としては、商品名で、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス  Ｆ１７１、同  Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【０１９３】
前記界面活性剤［Ｄ］は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１９４】
界面活性剤［Ｄ］の配合量は、上記重合体成分１００質量部当り、通常、２質量部以下である。
【０１９５】
＜溶剤［Ｅ］＞
本発明のポジ型感放射線性組成物は、通常、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％になるように、溶剤［Ｅ］に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
【０１９６】
組成物溶液の調製に使用される溶剤［Ｅ］としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類；
等を挙げることができる。
【０１９７】
これらの溶剤［Ｅ］は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１９８】
＜フォトレジストパターンの形成方法＞
本発明のレジストパターンの形成方法は、（１）感放射線性組成物を用いて基板上にフォトレジスト被膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう。）と、（２）形成されたフォトレジスト被膜に、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう。）と、（３）露光された上記レジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」ともいう。）と、を備える方法である。
【０１９９】
上記工程（１）では、本発明の感放射線性組成物の溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜が形成される。具体的には、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるように感放射線性組成物溶液を塗布したのち、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト被膜が形成される。
【０２００】
上記レジスト被膜を形成する基板として、その基板表面にポリシリコンによる段差が形成されているものを用いてもよい。また上記レジスト被膜の厚みは特に限定されないが、１０〜５０００ｎｍであることが好ましく、１０〜２０００ｎｍであることがさらに好ましい。また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃程度であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【０２０１】
上記工程（２）では、工程（１）で形成されたレジスト被膜に、放射線を照射し、露光する。なお、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。
【０２０２】
上記放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用される。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、特にＫｒＦエキシマレーザーが好ましい。
【０２０３】
また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０２０４】
上記工程（３）では、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンが形成される。
【０２０５】
この現像工程に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０２０６】
上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超える場合、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
【０２０７】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
【０２０８】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が１００体積部を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
【０２０９】
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０２１０】
ここで、基板として、上記のように基板表面にポリシリコンによる段差が形成されているものを用いる場合、露光の際、段差下部に届く光量が不足することで、ポジ型においては、露光部のレジストの溶解性が低くなり、レジストの溶け残りが発生してしまうことが懸念される。これに対して、本感放射線性組成物では、重合体成分中に、ヒドロキシスチレン構造を含む繰り返し単位（ＨＳ）及び酸の作用によりヒドロキシスチレン構造となる繰り返し単位（Ａｃ１）の少なくとも一方を含むだけでなく、上記繰り返し単位（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる少なくとも１種を含むものである。
【０２１１】
感放射線性組成物の重合体成分に、繰り返し単位（ａ１）〜（ａ３）のいずれかを含むことにより、フッ素原子を有する疎水性基がレジスト表面に偏在化することに伴って、脱保護反応後の現像液に対する溶解速度が高い成分を基板表面側に積極的に偏在化させることが可能となる。これにより、段差のある基板であっても、スカムマージンに優れたものとなる。
【０２１２】
また、本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。
【０２１３】
但し、本レジストパターンをイオン注入マスク用として使用する場合には、当該反射防止膜は使用されない。反射防止膜を使用しない場合、露光に際して、基板からの反射による定在波の影響も相まって上記スカムがより発生し易くなる。これに対して、本感放射線性組成物を用いることで、このように反射防止膜を使用しない場合であっても、スカムの発生を好適に抑制することができる。
【実施例】
【０２１４】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２１５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）＞
東ソー株式会社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒にテトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０２１６】
＜１３Ｃ−ＮＭＲ分析＞
重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用し、測定した。
【０２１７】
＜共重合体の合成＞
各共重合体の合成に用いた単量体を式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）として以下に表す。
【０２１８】
【化３０】
2012098433.tif 000031
【０２１９】
＜合成例１＞
上記式（Ｌ−１）で表される化合物１１７ｇ、上記式（Ｌ−２）で表される化合物４１ｇ、上記式（Ｌ−３）で表される化合物５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合した。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成重合体を凝固精製した。
【０２２０】
次いで、この精製重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ及び水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した（９４ｇ、収率７１％）。
【０２２１】
得られた重合体は、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ−１）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（モル比）は、ｐ１／ｐ２／ｐ３＝７２／２３／５であった。
【０２２２】
【化３１】
2012098433.tif 000032
【０２２３】
＜合成例２＞
上記式（Ｌ−１）で表される化合物１８２ｇ、上記式（Ｌ−２）で表される化合物６６ｇ、上記式（Ｌ−４）で表される化合物１１ｇ、ＡＩＢＮ１４ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合した。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成重合体を凝固精製し、減圧下５０℃で３時間乾燥した。
【０２２４】
次いで、この精製重合体１９０ｇに、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン１００ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した（１５７ｇ、収率７４％）。
【０２２５】
得られた重合体は、Ｍｗ＝２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ−２）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（モル比）は、ｐ１／ｐ２／ｐ３＝７５／２２／３であった。
【０２２６】
【化３２】
2012098433.tif 000033
【０２２７】
＜合成例３＞
上記式（Ｌ−１）で表される化合物１１７ｇ、上記式（Ｌ−２）で表される化合物４１ｇ、及び上記式（Ｌ−３）で表される化合物５ｇの代わりに、上記式（Ｌ−１）で表される化合物１１４ｇ、上記式（Ｌ−２）で表される化合物３５ｇ及び上記式（Ｌ−５）で表される化合物１１ｇを用いた点以外は、上記＜合成例１＞と同様にして、重合体を得た（９４ｇ、収率７２％）。
【０２２８】
得られた重合体は、Ｍｗ＝１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ−３）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（モル比）は、ｐ１／ｐ２／ｐ３＝７０／２０／１０であった。
【０２２９】
【化３３】
2012098433.tif 000034
【０２３０】
＜合成例４＞
上記式（Ｌ−１）で表される化合物１１７ｇ、上記式（Ｌ−２）で表される化合物４１ｇ、及び上記式（Ｌ−３）で表される化合物５ｇの代わりに、上記式（Ｌ−１）で表される化合物１１４ｇ、上記式（Ｌ−２）で表される化合物４４ｇ、及び上記式（Ｌ−６）で表される化合物１２ｇを用いた点以外は、上記＜合成例１＞と同様にして、重合体を得た（１００ｇ、収率７１％）。
【０２３１】
得られた重合体は、Ｍｗ＝１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ−４）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（モル比）は、ｐ１／ｐ２／ｐ３＝７０／２５／５であった。
【０２３２】
【化３４】
2012098433.tif 000035
【０２３３】
＜合成例５＞
上記式（Ｌ−１）で表される化合物１１７ｇ、上記式（Ｌ−２）で表される化合物４１ｇ、及び上記式（Ｌ−３）で表される化合物５ｇの代わりに、上記式（Ｌ−１）で表される化合物９７ｇ、上記式（Ｌ−２）で表される化合物４４ｇ、上記式（Ｌ−３）で表される化合物５ｇ、及び上記式（Ｌ−７）で表される化合物２９ｇを用いた点以外は、上記＜合成例１＞と同様にして、重合体を得た（１０６ｇ、収率７１％）。
【０２３４】
得られた重合体は、Ｍｗ＝１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ−５）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（モル比）は、ｐ１／ｐ２／ｐ３／ｐ４＝６０／２５／５／１０であった。
【０２３５】
【化３５】
2012098433.tif 000036
【０２３６】
＜合成例６＞
上記式（Ｌ−６）で表される化合物６ｇ、上記式（Ｌ−８）で表される化合物５９ｇ、上記式（Ｌ−９）で表される化合物６ｇ、及び上記式（Ｌ−１０）で表される化合物３４ｇを１００ｇのイソプロパノールに溶解し、ＡＩＢＮ４．１ｇを更に投入して単量体溶液を調製した。１００ｇのイソプロパノールを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を４時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、重合液を得た。この重合液を２００ｇになるまで濃縮し、メタノール２００ｇとｎ−ヘプタン１６００ｇとともに分液漏斗に移し、十分撹拌した後に下層を分離した。ここで得た下層を濃縮し、重合体を得た（７１ｇ、収率６８％）。
【０２３７】
得られた重合体は、Ｍｗ＝６，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ−６）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（モル比）は、ｐ１／ｐ２／ｐ３／ｐ４＝５３／５／３７／５であった。
【０２３８】
【化３６】
2012098433.tif 000037
【０２３９】
＜合成例７＞
上記式（Ｌ−７）で表される化合物２２ｇ、上記式（Ｌ−８）で表される化合物４４ｇ、上記式（Ｌ−１０）で表される化合物４１ｇを１００ｇのイソプロパノールに溶解し、ＡＩＢＮ４．７ｇを更に投入して単量体溶液を調製した。１００ｇのイソプロパノールを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を４時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、重合液を得た。この重合液を２００ｇになるまで濃縮し、メタノール２００ｇとｎ−ヘプタン１６００ｇとともに分液漏斗に移し、十分撹拌した後に下層を分離した。ここで得た下層を濃縮し、重合体を得た（７５ｇ、収率７０％）。
【０２４０】
得られた重合体は、Ｍｗ＝８，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であり、低分子量成分の残存割合は０．０４％であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ−７）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（モル比）は、ｐ１／ｐ２／ｐ３＝４０／１５／４５であった。
【０２４１】
【化３７】
2012098433.tif 000038
【０２４２】
＜合成例８＞
上記式（Ｌ−１１）で表される化合物７１ｇ、上記式（Ｌ−１２）で表される化合物１７０ｇ、及び上記式（Ｌ−１３）で表される化合物５ｇを２００ｇのイソプロパノールに溶解し、ＡＩＢＮ７．４ｇを更に投入して単量体溶液を調製した。１００ｇのイソプロパノールを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を４時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、重合液を得た。この重合液を２００ｇになるまで濃縮し、メタノール２００ｇとｎ−ヘプタン１６００ｇとともに分液漏斗に移し、十分撹拌しあと下層を分離した。ここで得た下層を濃縮し、重合体を得た（１６５ｇ、収率６７％）。
【０２４３】
得られた重合体は、Ｍｗ＝６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ−８）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（モル比）は、ｐ１／ｐ２／ｐ３＝３２／６５／３であった。
【０２４４】
【化３８】
2012098433.tif 000039
【０２４５】
上記合成例１〜８で合成した共重合体の組成を、表１に示す。
【０２４６】
【表１】
2012098433.tif 000040
【０２４７】
＜感放射線性組成物の調整＞
上記合成例にて合成した重合体（Ａ―１）〜（Ａ―８）以外の感放射線性組成物を構成する各成分（酸発生剤［Ｂ］、酸拡散抑制剤［Ｃ］及び溶剤［Ｅ］）について以下に示す。
【０２４８】
酸発生剤［Ｂ］
（Ｂ−１）：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
（Ｂ−２）：Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド
（Ｂ−３）：２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート
（Ｂ−４）：トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート
（Ｂ−５）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
【０２４９】
酸拡散制御剤［Ｃ］
（Ｃ−１）：２−フェニルベンズイミダゾール
【０２５０】
溶剤［Ｅ］
（Ｅ−１）：乳酸エチル
（Ｅ−２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−３）：３−エトキシプロピオン酸エチル  
【０２５１】
＜実施例１〜８及び比較例１〜３＞
下記表２（但し、部は質量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
【０２５２】
次いで、各組成物溶液を、上記図１のようにポリシリコンによる段差が形成されたシリコンウエハ上に回転塗布したのち、１１０℃で９０秒間ＰＢを行なって、膜厚０．３μｍのレジスト被膜を形成した。その後、各レジスト被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー照射装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（商品名、（株）ニコン製）を用い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を、マスクパターンを介し露光量を変えて露光したのち、１１０℃で９０秒間ＰＥＢを行なった。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
【０２５３】
＜レジスト被膜の評価＞
各レジストの評価の仕方について説明する。
【０２５４】
＜感度及びスカムマージン＞
先ず、感度及びスカムマージンの評価の仕方について、図１〜図３を参照しながら説明する。
【０２５５】
図１はポリシリコンによる段差が形成されたシリコンウェハを示す模式図であり、図２は図１のシリコンウェハにレジストパターンが形成された状態を示す模式図であり、図３はポリシリコンによる段差とレジストパターンとが直交する部分を拡大して示す模式図である。
【０２５６】
図１に示すように、シリコン基板１上に高さ１００ｎｍおよび線幅９０ｎｍで、スペース１８０ｎｍのポリシリコンの段差２を作成したウェハを準備した。このウェハ上に、図２に示すように、ポリシリコンの段差２と直交するレジストパターン３の線幅１８０ｎｍライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。なお、当該感度は、１５〜４０（ｍＪ／ｃｍ２）が好ましい。
【０２５７】
図２に示した最適露光量で露光したときのレジストパターンの拡大図を図３に示す。レジストパターン３と段差２が交差する部位付近の露光部に生ずるスカム４のレジストパターンとスカム端の幅ｔ（ｎｍ）を測定した。
【０２５８】
＜形状＞
レジストパターンをＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）−走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（商品名、（株）日立ハイテクノロジース製）で観察し、最適露光量で露光したときのレジストパターンのラインパターンのホワイトエッジ（エッジの欠け）が５ｎｍ以下であれば良好、５ｎｍをこえる場合は不良と定義した。
【０２５９】
各実施例１〜８及び比較例１〜３の評価結果を、各組成とともに下記表２に示す。
【０２６０】
【表２】
2012098433.tif 000041
【０２６１】
先ず、感度については、表２に示すように、実施例１〜８及び比較例１〜３のいずれにおいても、２０〜４０（ｍＪ／ｃｍ２）の範囲に含まれており、良好な感度を示した。
【０２６２】
次に、スカムを比較すると、比較例１及び比較例２については、それぞれ１５ｎｍ及び１９ｎｍであったのに対して、実施例１〜８は１０ｎｍ未満であった。このことから、本組成物を用いて形成されたレジスト被膜は、ヒドロキシスチレン構造を含む繰り返し単位（ＨＳ）、及び酸の作用によりヒドロキシスチレン構造となる繰り返し単位（Ａｃ１）を含むとともに、上記繰り返し単位（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる少なくとも１種を含んでいることにより、基板側においても十分な現像液溶解性を示すことが分かった。
【０２６３】
特に、上記繰り返し単位（ａ３）を有する重合体を、当該繰り返し単位（ａ３）を有していない重合体とは別に備えた実施例１、実施例３、実施例６及び実施例７では、スカムの発生を好適に抑制できた。これにより、上記繰り返し単位（ａ３）を有する重合体を複数の重合体の一部として備えることがスカムの発生を抑制する上で好ましいことが示唆された。
【０２６４】
また、上記繰り返し単位（ａ３）を有する重合体が、さらに上記繰り返し単位（ＨＳ）及び上記繰り返し単位（Ａｃ１）を有している実施例３、実施例６及び実施例７では、スカムが存在しなかった。これにより、上記繰り返し単位（ａ３）が上記繰り返し単位（ＨＳ）及び上記繰り返し単位（Ａｃ１）とともに共重合された重合体を含むものがスカムの発生を抑制する上で特に好ましいことが示唆された。
【０２６５】
さらにまた、上記繰り返し単位（ａ３）、上記繰り返し単位（ＨＳ）及び上記繰り返し単位（Ａｃ１）を有する重合体とは別に、上記繰り返し単位（ＨＳ）、上記繰り返し単位（Ａｃ１）及び上記繰り返し単位（ａ１）を有する重合体を備えた実施例７では、感度が好ましい範囲である１５〜４０の中間付近である２８（ｍＪ／ｃｍ２）となることが分かった。これにより、このような繰り返し単位の組み合わせを有する各重合体を備えることで、スカムの発生を好適に抑制できるだけでなく、感度も特に好ましい値となることが示唆された。
【０２６６】
形状については、スカムの発生が好適に抑制された比較例３は、「不良」であったのに対して、実施例１〜８はいずれも「良好」であった。このことから、重合体成分中に、上記繰り返し単位（ＨＳ）及び上記繰り返し単位（Ａｃ１）を有することで、レジストパターンの形状が良好なものとなることが分かった。
【符号の説明】
【０２６７】
１…シリコン基板、２…段差、３…レジストパターン、４…スカム、ｔ…レジストパターン端とスカム端の幅。
【図１】
2012098433.tif 000047
【図２】
2012098433.tif 000048
【図３】
2012098433.tif 000049