(57)【要約】【課題】従来に比べ高いＩｃを有する酸化物超電導薄膜線材とその製造方法を提供する。【解決手段】配向金属基板上に、中間層、酸化物超電導層が順に積層されている酸化物超電導薄膜線材であって、中間層が、少なくとも、配向金属基板上にＲＦスパッタリング法を用いて形成されたＣｅＯ２層と、ＣｅＯ２層上に電子ビーム蒸着法を用いて形成されたＹ２Ｏ３層とを有している酸化物超電導薄膜線材。配向金属基板上に、中間層、酸化物超電導層が順に積層されている酸化物超電導薄膜線材の製造方法であって、中間層の形成工程が、少なくとも、配向金属基板上にＲＦスパッタリング法を用いてＣｅＯ２層を形成するＣｅＯ２層形成工程と、ＣｅＯ２層上電子ビーム蒸着法を用いてＹ２Ｏ３層を形成するＹ２Ｏ３層形成工程とを備えている酸化物超電導薄膜線材の製造方法。【選択図】図１
2012243499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配向金属基板上に、中間層、酸化物超電導層が順に積層されている酸化物超電導薄膜線材であって、
前記中間層が、少なくとも、
前記配向金属基板上にＲＦスパッタリング法を用いて形成されたＣｅＯ２層と、
前記ＣｅＯ２層上に電子ビーム蒸着法を用いて形成されたＹ２Ｏ３層と
を有していることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材。
【請求項２】
前記Ｙ２Ｏ３層の上にバリア層、さらに前記バリア層の上にキャップ層が形成されて中間層が構成されており、
前記中間層の上に酸化物超電導薄膜層が形成されている
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜線材。
【請求項３】
配向金属基板上に、中間層、酸化物超電導層が順に積層されている酸化物超電導薄膜線材の製造方法であって、
前記中間層の形成工程が、少なくとも、
前記配向金属基板上にＲＦスパッタリング法を用いてＣｅＯ２層を形成するＣｅＯ２層形成工程と、
前記ＣｅＯ２層上に電子ビーム蒸着法を用いてＹ２Ｏ３層を形成するＹ２Ｏ３層形成工程と
を備えていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項４】
さらに、前記Ｙ２Ｏ３層の上にバリア層を形成するバリア層形成工程と、
前記バリア層の上にキャップ層を形成するキャップ層形成工程と、
前記キャップ層の上に酸化物超電導薄膜層を形成する酸化物超電導薄膜層形成工程と
を備えていることを特徴とする請求項３に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い臨界電流値Ｉｃを有する酸化物超電導薄膜線材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体窒素の温度で超電導性を有する高温超電導体の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が活発に行われている。中でも、基板上に酸化物超電導層を形成させた酸化物超電導薄膜線材が注目されている。
【０００３】
このような酸化物超電導薄膜線材は、一般に、Ｎｉ（ニッケル）合金などからなる２軸配向性の金属基板上に、中間層としてＣｅＯ２（酸化セリウム）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ２Ｏ３（酸化イットリウム）などの酸化物層をスパッタ法などにより形成させ、さらにその上に、ＲＥＢＣＯ（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ：ＲＥは希土類元素）で示される酸化物超電導体などからなる酸化物超電導層を、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）等の気相法や、塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等の液相法等を用いて形成させ、その後、Ａｇ（銀）保護層やＣｕ（銅）安定化層を積層することにより作製されている（例えば、特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−８０７８０号公報
【特許文献２】特開２００７−３１１２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の方法により作製された酸化物超電導薄膜線材は、上記した用途に好適な高いＩｃを充分有しているとは未だ言えず、さらなるＩｃの向上が求められている。
【０００６】
そこで、本発明は、従来に比べ高いＩｃを有する酸化物超電導薄膜線材とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するにあたって、種々の実験、検討を行った結果、中間層に着目するに至った。
【０００８】
即ち、従来の酸化物超電導薄膜線材は図３に模式的に示す構造を有している。図３において、１は配向金属基板、２は中間層、３は酸化物超電導薄膜層である。
【０００９】
中間層２は、配向金属基板１上にｃ軸配向した酸化物超電導体の結晶を成長させて酸化物超電導層３を形成させるために設けられるセラミック層であり、一般に、配向金属基板１上にｃ軸配向したセラミック層を形成させるためのＣｅＯ２などのシード層（種膜層）２ａを形成した後、さらに、配向金属基板１中に含まれる金属元素の拡散を防止するためのＹＳＺなどのバリア層（拡散防止層）２ｂ、および配向金属基板１を構成する金属と酸化物超電導体との格子定数をマッチングさせるためのＣｅＯ２などのキャップ層（格子マッチング層）２ｃを順に形成させた３層構造で構成されている。
【００１０】
この中間層２の上に酸化物超電導薄膜層３が形成されることにより、酸化物超電導薄膜線材が作製される。
【００１１】
そして、高いＩｃの酸化物超電導薄膜線材を得るためには、配向率が高いシード層を配向金属基板上に形成させる必要がある。即ち、配向率が高いシード層２ａを形成させることにより、バリア層２ｂおよびキャップ層２ｃが高い配向率に形成されるため、この上に形成される酸化物超電導薄膜層３は充分高い配向率でｃ軸成長することができ、高いＩｃの酸化物超電導薄膜線材を得ることができる。
【００１２】
このシード層としては、従来、ＲＦスパッタリング法を用いて形成させたＣｅＯ２層や電子ビーム蒸着法（ＥＢ法）を用いて形成させたＹ２Ｏ３層が採用されている。
【００１３】
ＲＦスパッタリング法によるＣｅＯ２層の場合、どのような基板であっても高い配向率のシード層を形成させることができる。
【００１４】
一方、電子ビーム蒸着法によるＹ２Ｏ３層の場合、高いＩｃの酸化物超電導薄膜線材を得ることができるが、電子ビーム蒸着法を用いて配向金属基板上に高い配向率でＹ２Ｏ３層を形成することは非常に困難であった。
【００１５】
そこで本発明者は、配向金属基板上に、どのような基板であっても高い配向率のＣｅＯ２層を形成させやすいＲＦスパッタリング法を用いてＣｅＯ２層を形成させ、このＣｅＯ２層の上に電子ビーム蒸着法を用いてＹ２Ｏ３層を形成させることにより、容易に充分に高い配向率のＹ２Ｏ３層を形成させることができ、高いＩｃの酸化物超電導薄膜線材を得ることができると考えた。
【００１６】
そして、実験の結果、このようにして形成された酸化物超電導薄膜線材が、高いＩｃを有していることを確認し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
これは、ＲＦスパッタリング法を用いて配向金属基板上に形成されたＣｅＯ２層が高い配向率で形成されているため、電子ビーム蒸着法を用いたＹ２Ｏ３層の形成に際して、直下のセラミック層（ＣｅＯ２層）の結晶性の影響を受け、高い配向率のセラミック薄膜（Ｙ２Ｏ３層）が形成されたためと考えられる。
【００１８】
なお、この高いＩｃの発現には、Ｙ２Ｏ３層の高い配向率に加えて、Ｙ２Ｏ３層がＣｅＯ２層に比べ、金属基板からの酸素拡散を抑制する機能に優れていることも関係していると考えられる。
【００１９】
上記の実験において、本発明者は、製造の効率化を考慮して、ＣｅＯ２層およびＹ２Ｏ３層の形成を、ＲＦスパッタリング法または電子ビーム蒸着法のいずれか１つの成膜法で行うことについても検討した。しかし、ＲＦスパッタリング法を用いてＣｅＯ２層とＹ２Ｏ３層を形成した場合にも、電子ビーム蒸着法を用いてＣｅＯ２層とＹ２Ｏ３層を形成した場合にも、得られた酸化物超電導薄膜線材は充分に高いＩｃが得られていないことを確認した。
【００２０】
本発明は、上記の知見に基づくものであり、請求項１に記載の発明は、
配向金属基板上に、中間層、酸化物超電導層が順に積層されている酸化物超電導薄膜線材であって、
前記中間層が、少なくとも、
前記配向金属基板上にＲＦスパッタリング法を用いて形成されたＣｅＯ２層と、
前記ＣｅＯ２層上に電子ビーム蒸着法を用いて形成されたＹ２Ｏ３層と
を有していることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材である。
【００２１】
そして、請求項２に記載の発明は、
前記Ｙ２Ｏ３層の上にバリア層、さらに前記バリア層の上にキャップ層が形成されて中間層が構成されており、
前記中間層の上に酸化物超電導薄膜層が形成されている
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜線材である。
【００２２】
また、請求項３に記載の発明は、
配向金属基板上に、中間層、酸化物超電導層が順に積層されている酸化物超電導薄膜線材の製造方法であって、
前記中間層の形成工程が、少なくとも、
前記配向金属基板上にＲＦスパッタリング法を用いてＣｅＯ２層を形成するＣｅＯ２層形成工程と、
前記ＣｅＯ２層上に電子ビーム蒸着法を用いてＹ２Ｏ３層を形成するＹ２Ｏ３層形成工程と
を備えていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。
【００２３】
そして、請求項４に記載の発明は、
さらに、前記Ｙ２Ｏ３層の上にバリア層を形成するバリア層形成工程と、
前記バリア層の上にキャップ層を形成するキャップ層形成工程と、
前記キャップ層の上に酸化物超電導薄膜層を形成する酸化物超電導薄膜層形成工程と
を備えていることを特徴とする請求項３に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、従来に比べ高いＩｃを有する酸化物超電導薄膜線材とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る酸化物超電導薄膜線材の構造を模式的に示す図である。
【図２】本発明に係る酸化物超電導薄膜線材の一実施例において形成された中間層の配向率を測定した結果を示す図である。
【図３】従来の酸化物超電導薄膜線材の構造を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００２７】
以下に、中間層を設けた配向金属基板の上に、ＰＬＤ法を用いてＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜層を形成させたＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜線材を例に挙げ、本発明をより具体的に説明する。
【実施例】
【００２８】
１．Ｙ系酸化物超電導薄膜線材の構成
図１は、本実施例におけるＹ系酸化物超電導薄膜線材の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、配向金属基板１上には、２１〜２４の４層で構成される中間層２が形成されており、その上にＹ系酸化物超電導薄膜層３が形成されている。
【００２９】
２．Ｙ系酸化物超電導薄膜線材の作製
以下の手順により、実施例のＹ系酸化物超電導薄膜線材を作製した。
【００３０】
（１）配向金属基材の準備
配向金属基板１としては、ＳＵＳ（厚さ１００μｍ）上に順にＣｕ層（厚さ１８μｍ）、Ｎｉ層（厚さ２．４μｍ）を形成させたクラッド基板を用いた。
【００３１】
（２）中間層の作製
（イ）第１層目の中間層の作製
第１層目の中間層２１として、配向金属基板１上にＲＦスパッタリング法を用いて厚さ８０ｎｍのＣｅＯ２層を作製した。
【００３２】
なお、成膜条件は以下の通りである。
・金属基板の温度：９５０℃
・雰囲気：水素ガスを３体積％含有したアルゴンガス雰囲気
・真空度：１．３Ｐａ
・ＲＦ出力：１ｋＷ
・成膜速度：４０ｎｍ／ｍｉｎ
【００３３】
（ロ）第２層目の中間層の作製
第２層目の中間層２２として、第１層目の中間層２１上に電子ビーム蒸着法を用いて厚さ８ｎｍのＹ２Ｏ３層を作製した。
【００３４】
なお、成膜条件は以下の通りである。
・温度：６５０℃
・雰囲気：水素ガスとアルゴンガスの混合ガス
・真空度：４．６×１０−２Ｐａ
・Ｅガン出力：４ｋＶ×４５０ｍＡ
・成膜速度：２．２ｎｍ／ｍｉｎ
【００３５】
（ハ）第３層目の中間層の作製
第３層目の中間層２３として、第２層目の中間層２２上にＲＦスパッタリング法を用いて厚さ３００ｎｍのＹＳＺ層を作製した。
【００３６】
なお、成膜条件は以下の通りである。
・温度：８００℃
・雰囲気：アルゴンガスと酸素ガスの混合ガス
・ＲＦ出力：３．５ｋＷ
・真空度：２Ｐａ
・成膜速度：１７４ｎｍ／ｍｉｎ
【００３７】
（ニ）第４層目の中間層の作製
第４層目の中間層２４として、第３層目の中間層２３上にＲＦスパッタリング法を用いて厚さ８０ｎｍのＣｅＯ２層を作製した。
【００３８】
なお、成膜条件は以下の通りである。
・金属基板の温度：８００℃
・雰囲気：アルゴンガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気
・真空度：２．６Ｐａ
・ＲＦ出力：２．５ｋＷ
・成膜速度：７３ｎｍ／ｍｉｎ
【００３９】
（３）Ｙ系酸化物超電導層の作製
中間層２上にＰＬＤ法を用いて厚さ１５００ｎｍのＹ系酸化物超電導層を作製し、本実施例のＹ系酸化物超電導薄膜線材の作製を完了した。
【００４０】
なお、成膜条件は以下の通りである。
・レーザー：Ｋｒ−Ｆエキシマレーザー
周波数：３００Ｈｚ
出力：１Ｊ
波長：２４８ｎｍ
・雰囲気：１０Ｐａ酸素雰囲気中
【比較例】
【００４１】
（１）比較例１
第１層目および第２層目の中間層に替えて、配向金属基板１上にＲＦスパッタリング法を用いて厚さ２００ｎｍのＣｅＯ２層を設けたこと以外は実施例と同様にして、比較例１のＹ系酸化物超電導薄膜線材を作製した。
【００４２】
（２）比較例２
第１層目および第２層目の中間層に替えて、配向金属基板１上に電子ビーム蒸着法を用いて厚さ８ｎｍのＹ２Ｏ３層を設けたこと以外は実施例と同様にして、比較例２のＹ系酸化物超電導薄膜線材を作製した。
【００４３】
３．評価
（１）中間層の配向性評価
実施例において、第１層目の中間層（ＣｅＯ２層）作製後、基板長０．１ｍ毎に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて、ＣｅＯ２（１１１）およびＣｅＯ２（２００）ピーク強度を測定し、以下の式により、配向率（％）を求めた。結果を表１に示す。なお、基板長０．１ｍ毎に測定したのは、長尺基板の位置により配向率が変化することを考慮したためである。
配向率（％）＝
［ＣｅＯ２（２００）／｛（ＣｅＯ２（１１１）＋ＣｅＯ２（２００）｝］×１００
【００４４】
次に、第２層目の中間層（Ｙ２Ｏ３層）作製後、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて、Ｙ２Ｏ３（２２２）およびＹ２Ｏ３（４００）ピーク強度を測定した。結果を表１に併せて示す。なお、この測定に際しては、表１に示すようにＹ２Ｏ３（２２２）ピーク強度を明確には検出することができなかったが、これは第２層目の中間層（Ｙ２Ｏ３層）の厚みが非常に薄いため、Ｙ２Ｏ３（２２２）ピーク強度が検出できなかったためと考えられる。
【００４５】
次に、第３層目の中間層（ＹＳＺ層）作製後に、同様に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて、ＹＳＺ（１１１）およびＹＳＺ（２００）ピーク強度を測定し、同様に配向率（％）を求めた。結果を表１に併せて示す。
【００４６】
そして、第１層目の中間層形成後の配向率と第３層目の中間層形成後の配向率とを、基板長（ｍ）を横軸として図２に示した。
【００４７】
【表１】
2012243499.tif 000003
【００４８】
表１および図２より、第１層目の中間層（ＣｅＯ２層）の形成時には約８０％であった配向率が、第３層目の中間層（ＹＳＺ層）の形成時には約９０％の配向率となっていることが分かる。このような結果が得られたのは、第２層目の中間層として形成されたＹ２Ｏ３層が高い配向率で形成されたためと推測することができる。
【００４９】
（２）超電導特性（Ｉｃ）の評価
実施例、比較例１、２で得られた各酸化物超電導薄膜線材の超電導特性として、７７Ｋ、自己磁場下におけるＩｃを測定したところ、実施例では５００Ａ／ｃｍであり、比較例１における３４０Ａ／ｃｍ、比較例２における４００Ａ／ｃｍに比べ、高いＩｃを有していることが確認された。
【００５０】
このように、配向金属基板とバッファ層との間に、第１層目の中間層としてＲＦスパッタリング法を用いて形成させたＣｅＯ２層を、第２層目の中間層として電子ビーム蒸着法を用いて形成させたＹ２Ｏ３層を設けることにより、より高いＩｃの酸化物超電導薄膜線材を得ることができる。
【００５１】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００５２】
１        配向金属基板
２        中間層
２ａ      シード層（種膜層）
２ｂ      バリア層（拡散防止層）
２ｃ      キャップ層（格子マッチング層）
２１      第１層目の中間層
２２      第２層目の中間層
２３      第３層目の中間層
２４      第４層目の中間層
３        酸化物超電導薄膜層
【図１】
2012243499.tif 000004
【図２】
2012243499.tif 000005
【図３】
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