(57)【要約】【課題】クラックの発生を抑制することができるセラミックス膜の製造方法、及び圧電素子の製造方法を提供する。【解決手段】金属錯体を含むセラミックス膜形成用組成物を塗布してセラミックス前駆体膜を形成する塗布工程と、セラミックス前駆体膜を加熱により結晶化させてセラミックス膜を形成する結晶化工程と、を具備し、結晶化工程における膜厚の収縮率が２７％以上４５％以下となるようにする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属錯体を含むセラミックス膜形成用組成物を塗布してセラミックス前駆体膜を形成す
る塗布工程と、
前記セラミックス前駆体膜を加熱により結晶化させてセラミックス膜を形成する結晶化
工程と、を具備したセラミックス膜の製造方法であって、
前記結晶化工程における膜厚の収縮率が、２７％以上４５％以下であることを特徴とす
るセラミックス膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のセラミックス膜の製造方法において、前記セラミックス膜は、少なく
ともＰｂ、Ｚｒ、及びＴｉを含む圧電材料からなることを特徴とするセラミックス膜の製
造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のセラミックス膜の製造方法において、前記セラミックス膜形成
用組成物がポリエチレングリコールを含むことを特徴とするセラミックス膜の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のセラミックス膜の製造方法において、前記ポリエチレングリコールは
平均分子量が２００以上１０００未満であることを特徴とするセラミックス膜の製造方法
。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載のセラミックス膜の製造方法によりセラミックス膜を
形成する工程を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の圧電素子の製造方法により圧電素子を形成する工程を具備することを
特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の液体噴射ヘッドの製造方法により液体噴射ヘッドを製造する工程を具
備することを特徴とする液体噴射装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学溶液法によりセラミックス膜を作製するセラミックス膜の製造方法、圧
電素子の製造方法、液体噴射ヘッドの製造方法、及び液体噴射装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等に代表される圧電セラミックス膜は、自発分極、高
誘電率、電気光学効果、圧電効果、焦電効果等を有しているため、圧電素子等の広範なデ
バイス開発に応用されている。また、このような圧電セラミックス薄膜の成膜方法として
は、例えば、ＭＯＤ法、ゾル−ゲル法、ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法、ス
パッタリング法等が知られている（特許文献１等参照）。特に、ＭＯＤ法及びゾル−ゲル
法などの化学溶液法は、圧電セラミックス膜を比較的低コストで且つ簡便に成膜すること
ができるという利点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−００１０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、圧電セラミックス膜を化学溶液法により製造する場合、製造時や製造後
所定時間経過した際にクラックが発生しやすいという問題があった。
【０００５】
なお、上述した問題は、圧電セラミックス膜を製造する際に限定されず、他のセラミッ
クス膜を製造する際においても同様に存在する。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑み、クラックの発生を抑制することができるセラミックス
膜の製造方法、圧電素子の製造方法、液体噴射ヘッドの製造方法、及び液体噴射装置の製
造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の態様は、金属錯体を含むセラミックス膜形成用組成物を塗
布してセラミックス前駆体膜を形成する塗布工程と、前記セラミックス前駆体膜を加熱に
より結晶化させてセラミックス膜を形成する結晶化工程と、を具備し、前記結晶化工程に
おける膜厚の収縮率が２７％以上４５％以下となるようにすることを特徴とするセラミッ
クス膜の製造方法にある。
かかる態様では、膜質が良好でクラックの発生を抑制したセラミックス膜を製造するこ
とができる。
【０００８】
本発明の好適な実施態様としては、前記セラミックス膜が、少なくともＰｂ、Ｚｒ、及
びＴｉを含む圧電材料からなるものが挙げられる。これによれば、圧電特性に優れたセラ
ミックス膜を形成することができるものとなる。
【０００９】
前記セラミックス膜形成用組成物がポリエチレングリコールを含むようにするのが好ま
しい。これによれば、より容易に結晶化工程における膜厚の収縮率を２７％以上４５％以
下とすることができる。
【００１０】
前記ポリエチレングリコールは平均分子量が２００以上１０００未満であるのが好まし
い。これによれば、より容易に結晶化工程における膜厚の収縮率を２７％以上４５％以下
とすることができる。
【００１１】
本発明の他の態様は、圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子の
製造方法であって、セラミックス膜を構成する金属錯体を含むセラミックス膜形成用組成
物を塗布してセラミックス前駆体膜を形成する塗布工程と、前記セラミックス前駆体膜を
加熱により結晶化させて、前記圧電体層を構成するセラミックス膜を形成する結晶化工程
と、を具備し、前記結晶化工程における膜厚の収縮率が２７％以上４５％以下となるよう
にすることを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる態様では、膜質が良好でクラックの発生を抑制した圧電体層を備えた圧電素子を
製造することができる。
【００１２】
本発明の他の態様は、上記の圧電素子の製造方法により圧電素子を形成する工程を具備
することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。
かかる態様では、膜質が良好でクラックの発生を抑制した圧電体層を備えた圧電素子を
具備し、信頼性に優れた液体噴射ヘッドを製造することができる。
【００１３】
本発明の他の態様は、上記の液体噴射ヘッドの製造方法により液体噴射ヘッドを製造す
る工程を具備することを特徴とする液体噴射装置の製造方法にある。
かかる態様では、膜質が良好でクラックの発生を抑制した圧電体層を備えた圧電素子を
具備し、信頼性に優れた液体噴射装置を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態１に係るセラミックス膜の製造方法を示す断面図。
【図２】実施形態２に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。
【図３】実施形態２に係る記録ヘッドの平面図及び断面図。
【図４】実施形態２に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図。
【図５】実施形態２に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図。
【図６】ＰＥＧの平均分子量と結晶化工程における膜厚の収縮率の関係を示す図。
【図７】脱脂時間と結晶化工程における膜厚の収縮率の関係を示す図。
【図８】脱脂温度と結晶化工程における膜厚の収縮率の関係を示す図。
【図９】乾燥温度と結晶化工程における膜厚の収縮率の関係を示す図。
【図１０】ＰＥＧの添加量と結晶化工程における膜厚の収縮率の関係を示す図。
【図１１】実施例１の圧電体層の表面を金属顕微鏡により観察した写真である。
【図１２】比較例２の圧電体層の表面を金属顕微鏡により観察した写真である。
【図１３】実施例１の圧電体層の断面をＳＥＭ観察した写真である。
【図１４】比較例１の圧電体層の断面をＳＥＭ観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
（実施形態１）
本発明のセラミックス膜の製造方法は、セラミックス膜を構成する金属錯体を含むセラ
ミックス膜形成用組成物を塗布してセラミックス前駆体膜を形成する塗布工程と、セラミ
ックス前駆体膜を加熱により結晶化させてセラミックス膜を形成する結晶化工程と、を具
備し、結晶化工程における膜厚の収縮率が２７％以上４５％以下となるようにするという
ものである。
【００１６】
本願発明者は、結晶化工程における膜厚の収縮率が２７％以上４５％以下となるように
することにより、膜質が良好でクラックの発生を抑制したセラミックス膜を製造すること
ができることを知見し、本発明を完成させた。言い換えれば、本発明は、結晶化工程にお
ける膜厚の収縮率を所定の範囲内とすることにより、膜質が良好でクラックの発生を抑制
したセラミックス膜を製造することができるという知見に基づくものである。なお、結晶
化工程における膜厚の収縮率が２７％未満となると、セラミックス膜に穴が発生してセラ
ミックス膜の密度が低くなり、膜質が低下してしまう。一方、結晶化工程における膜厚の
収縮率が４５％より大きくなると、クラックが発生してしまう。
【００１７】
ここで、膜厚の収縮率を所定の範囲内とする方法について説明する。膜厚の収縮率は、
例えば、セラミックス膜形成用組成物に所定の添加物を添加、セラミックス膜形成用組成
物を塗布する被対象物の大きさの変更、乾燥時間・乾燥温度の調整、脱脂時間・脱脂温度
の調整等により、調整することができる。すなわち、これらの要件を適宜変更することに
より、結晶化工程における膜厚の収縮率が２７％以上４５％以下となるようにすればよい
。
【００１８】
以下、セラミックス膜の製造方法について、図１を参照して説明する。なお、図１は、
セラミックス膜の製造方法を示す断面図である。
セラミックス膜の形成工程にしたがって、順に説明する。
【００１９】
まず、セラミックス膜を構成する金属錯体を含むセラミックス膜形成用組成物を形成す
る。このセラミックス膜形成用組成物は、ＣＳＤ法（Chemical Solution Deposition）の
塗布溶液として用いられるものである。ＣＳＤ法とは、詳細については後述するが、セラ
ミックス膜形成用組成物を塗布してセラミックス前駆体膜を形成する工程と、セラミック
ス前駆体膜を加熱することにより結晶化させてセラミックス膜を形成する工程と、を備え
るものであり、例えば、ゾル−ゲル法、ＭＯＤ法等が挙げられる。
【００２０】
このようなセラミックス膜形成用組成物は、所定の金属錯体混合物と、溶媒とを混合す
ることにより形成することができる。ここで、ポリエチレングリコール、グリコール系溶
剤、グリコールエーテル系溶剤、及びグリコールエステル系溶剤からなる群から選択され
る少なくとも１つの添加剤を添加することにより、結晶化工程における膜厚の収縮率を大
きくすることができる。
【００２１】
添加剤としては、ポリエチレングリコール、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系
溶剤、及びグリコールエステル系溶剤からなる群から少なくとも１つを添加すればよく、
勿論、これらは併用することができる。グリコール系溶剤としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げら
れ、グリコールエーテル系溶剤としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル
等が挙げられ、グリコールエステル系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられ、ポリエチレング
リコール（ＰＥＧ）が特に好適に用いられる。
【００２２】
上述した添加剤は、平均分子量が２００以上１０００未満であるのが好ましく、３００
以上６００以下であるのがより好ましい。添加剤の平均分子量を上げることにより、結晶
化工程における膜厚の収縮率を大きくすることができる。
【００２３】
添加剤の添加量は、例えば、セラミックス膜形成用組成物における添加剤の濃度が３重
量％以上３０重量％以下であるのが好ましい。添加剤の添加量を増加させることにより、
結晶化工程における膜厚の収縮率を大きくすることができる。
【００２４】
本発明にかかる金属錯体混合物は、セラミックス膜を構成する金属を含む金属錯体の混
合物である。ここでいう「金属錯体混合物」とは、セラミックス膜を構成する金属のうち
一以上の金属を含む金属錯体の混合物を指す。
【００２５】
ここで、セラミックス薄膜形成用組成物により形成されるセラミック膜は、例えば、チ
タン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電体材料や、これにニオブ、ニッケル、マグネシ
ウム、ビスマス又はイットリウム等の金属を添加したリラクサ強誘電体等のセラミックス
薄膜が挙げられる。セラミックス薄膜の組成としては、例えば、ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）、
ＰｂＺｒＯ３（ＰＺ）、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎ
ｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−
ＰｂＴｉＯ３（ＰＺＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（Ｐ
ＮＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＩＮ−ＰＴ）、Ｐ
ｂ（Ｓｃ１／２Ｔａ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＴ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｎ
ｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＮ−ＰＴ）、ＢｉＳｃＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＢＳ−
ＰＴ）、ＢｉＹｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＢＹ−ＰＴ）等が挙げられ、チタン酸バリウム（
ＢａＴｉＯ３）、チタン酸バリウムストロンチウム（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３）、マグネ
シウム酸ニオブ酸鉛（ＰＭＮ）とチタン酸鉛（ＰＴ）との固溶体等でもよい。また、鉄酸
ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）、鉄酸アルミニウム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３）、
鉄酸マンガン酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）等の鉄酸ビスマス系のペロブスカイ
ト型構造の複合酸化物、チタン酸ビスマスナトリウムカリウム（（Ｂｉ，Ｎａ，Ｋ）Ｔｉ
Ｏ３）、チタン酸亜鉛酸ビスマスバリウムナトリウム（（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）（Ｚｎ，Ｔ
ｉ）Ｏ３）、チタン酸銅酸ビスマスバリウムナトリウム（（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）（Ｃｕ，
Ｔｉ）Ｏ３）等のチタン酸ビスマス系のペロブスカイト型構造の複合酸化物、ニオブ酸カ
リウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３、以下ＫＮＮとする）、ニオブ酸カリウムナト
リウムリチウム（（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）ＮｂＯ３）、ニオブ酸タンタル酸カリウムナトリウ
ムリチウム（（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３）等のニオブ酸カリウムナトリウム
系のペロブスカイト型構造の複合酸化物、鉄酸ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄酸プラセオ
ジム（ＰｒＦｅＯ３）、鉄酸ネオジム（ＮｄＦｅＯ３）、鉄酸ランタノイド系のペロブス
カイト型構造の複合酸化物、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸バリウムスト
ロンチウム（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３）、チタン酸鉄酸ビスマスバリウム（（Ｂｉ，Ｂａ
）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏ３）等のチタン酸バリウム系とのペロブスカイト型構造の複合酸化物
であってもよい。また、上述したセラミックス膜に限定されるものではなく、絶縁膜や保
護膜等に使用されるＳｉＯ２、ＡｌＯｘ、ＺｒＯｘ、ＴｉＯｘ、ＳｒＯ、ＭｇＯ等のセラ
ミックス膜が挙げられる。
【００２６】
例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）薄膜を形成するためのＰＺＴ薄膜形成用組成
物の場合には、ＰＺＴを構成する金属、すなわち、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコ
ニウム（Ｚｒ）の各金属が所望のモル比となるように金属錯体を混合すればよい。かかる
金属錯体混合物は、溶媒に溶解・分散させる。
【００２７】
有機金属錯体としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを
用いることができる。鉛（Ｐｂ）を含む有機金属錯体としては、例えば、酢酸鉛などが挙
げられる。ジルコニウム（Ｚｒ）を含む有機金属錯体としては、例えば、ジルコニウムア
セチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセ
チルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチル
アセトナート等が挙げられる。チタニウム（Ｔｉ）を含む有機金属錯体としては、例えば
、チタニウムイソプロポキシド等のチタニウムアルコキシドなどが挙げられる。
【００２８】
また、溶媒は、金属錯体混合物を溶解又は分散させるものであり、カルボン酸、アルコ
ール等が挙げられる。アルコールとしては、例えば、ブタノール、メチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、２−ｎ−ブトキシアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、２−フェニル
エタノール、２−フェノキシエタノール、メトキシエタノール、エチレングリコールモノ
アセテート、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール
、ネオペンチルグリコール、酢酸イソアミル等が挙げられる。また、カルボン酸としては
、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、オクチル酸等を挙げることができる
。これらの溶媒は単独で用いても複数種用いてもよい。
【００２９】
また、セラミックス膜形成用組成物は、さらにアミン類を含有してもよい。アミン類を
含有すると、各成分の分散安定性が良好になる。アミン類としては、アルカノールアミン
、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等を挙げることができる。これら
のアミン類は、単独で用いても複数種用いてもよい。
【００３０】
上述した金属錯体混合物と溶媒との混合溶液は、金属モル濃度（金属錯体混合物の金属
の総量）が、例えば、０．１〜１．０ｍｏｌＬ−１となるようにする。
【００３１】
次に、図１（ａ）に示すように、セラミックス膜形成用組成物を被対象物２００上にス
ピンコート法、ディップコート法、インクジェット法等で塗布してセラミックス前駆体膜
２１１を形成する（塗布工程）。ここで、被対象物の大きさ、すなわち、セラミックス膜
形成用組成物を塗布する基板の大きさを大きくすることにより、結晶化工程における膜厚
の収縮率を小さくすることができる。
【００３２】
次いで、このセラミックス前駆体膜２１１を所定温度（例えば１３０〜１８０℃）に加
熱して一定時間（例えば、２〜１０分）乾燥させる（乾燥工程）。その後、乾燥したセラ
ミックス前駆体膜を所定温度（例えば３００〜４５０℃）に加熱して一定時間（例えば、
２〜１０分）保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、
セラミックス前駆体膜２１１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等
として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中でも不
活性ガス中でもよい。ここで、乾燥温度を上昇させることにより、結晶化工程における膜
厚の収縮率を小さくすることができる。また、脱脂温度を上昇させることにより、結晶化
工程における膜厚の収縮率を小さくすることができ、脱脂時間を長くすることにより、結
晶化工程における膜厚の収縮率を小さくすることができる。
【００３３】
次に、セラミックス前駆体膜２１１を所定温度、例えば６００〜７５０℃程度に加熱し
て一定時間保持することによって結晶化させ、図１（ｂ）に示すようなセラミックス膜２
１０を形成する（結晶化工程）。この結晶化工程においても、雰囲気は限定されず、大気
中でも不活性ガス中でもよい。
【００３４】
なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外
線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎ
ｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００３５】
ここで、結晶化工程における膜厚の収縮率αは、結晶化前の膜厚Ｈ１、結晶化後の膜厚
をＨ２とした場合、α＝１００（Ｈ１−Ｈ２）／Ｈ１により求めることができる。すなわ
ち、結晶化工程における膜厚の変化率を結晶化工程における膜厚の収縮率という。本実施
形態において「結晶化前の膜厚」とは、脱脂工程後の膜厚を指す。
【００３６】
また、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及
び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返すことにより、複数層からなるセラミッ
クス膜からなるものとしてもよい。
【００３７】
本発明のセラミックス膜の製造方法は、上述したように、セラミックス膜形成用組成物
に所定の添加物を添加、セラミックス膜形成用組成物を塗布する被対象物の大きさの変更
、脱脂時間・脱脂温度の調整等することにより、結晶化工程における膜厚収縮率を２７％
以上４５％以下として、膜質が良好でクラックの発生を抑制したセラミックス膜を製造す
ることができる。
【００３８】
（実施形態２）
実施形態２は、液体噴射ヘッドの製造方法の一例であるインクジェット式記録ヘッドの
製造方法である。
【００３９】
図２は、実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの
概略構成を示す分解斜視図であり、図３は、インクジェット式記録ヘッドの平面図及びそ
のＡ−Ａ’線断面図である。
【００４０】
図示するように、流路形成基板１０は、本実施形態ではシリコン単結晶基板からなり、
その一方の面には酸化膜からなる弾性膜５０が形成されている。
【００４１】
流路形成基板１０には、一方の面とは反対側の面となる他方面側から異方性エッチング
することにより、圧力発生室１２が形成されている。そして、複数の隔壁１１によって区
画された圧力発生室１２が同じ色のインクを吐出する複数のノズル開口２１が並設される
方向に沿って並設されている。以降、この方向を圧力発生室１２の並設方向、又は第１方
向と称し、これと直交する方向を第２方向と称する。また、流路形成基板１０の圧力発生
室１２の第２方向の一端部側には、インク供給路１４と連通路１５とが隔壁１１によって
区画されている。また、連通路１５の一端には、各圧力発生室１２の共通のインク室（液
体室）となるマニホールド１００の一部を構成する連通部１３が形成されている。すなわ
ち、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１４、連通路１５及び連通部
１３からなる液体流路が設けられている。
【００４２】
インク供給路１４は、圧力発生室１２の第２方向一端部側に連通し且つ圧力発生室１２
より小さい断面積を有する。例えば、本実施形態では、インク供給路１４は、マニホール
ド１００と各圧力発生室１２との間の圧力発生室１２側の流路を幅方向に絞ることで、圧
力発生室１２の幅より小さい幅で形成されている。なお、このように、本実施形態では、
流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞る
ことでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から
絞ることでインク供給路を形成してもよい。さらに、各連通路１５は、インク供給路１４
の圧力発生室１２とは反対側に連通し、インク供給路１４の幅方向（第１方向）より大き
い断面積を有する。本実施形態では、連通路１５を圧力発生室１２と同じ断面積で形成し
た。
【００４３】
すなわち、流路形成基板１０には、圧力発生室１２と、インク供給路１４と、連通路１
５とが複数の隔壁１１により区画されて設けられている。また、流路形成基板１０の圧力
発生室１２の一方面は、振動板を構成する弾性膜５０によって画成されている。
【００４４】
一方、流路形成基板１０の圧力発生室１２等の液体流路が開口する一方面側には、各圧
力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設
されたノズルプレート２０が、接着剤や熱用着フィルム等を介して接合されている。なお
、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレ
ス鋼等からなる。
【００４５】
一方、流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように、二酸化シリコンか
らなり厚さが例えば、約１．０μｍの弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例
えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等からなる絶縁体膜５５が積層形成されている。
【００４６】
また、絶縁体膜５５上には、第１電極６０と、第１電極６０の上方に設けられて厚さが
３μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜である圧電体層７０と、圧電体層７０
の上方に設けられた第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している
。なお、ここで言う上方とは、直上だけでなく、間に他の部材が介在した状態も含むもの
である。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０、及び第２電極８０、
を含む部分をいう。
【００４７】
圧電素子３００は、一般的には、何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極をそれ
ぞれ独立する個別電極とする。本実施形態では、圧電素子３００の実質的な駆動部となる
各圧電体能動部３２０の個別電極として第１電極６０を設け、複数の圧電体能動部３２０
に共通する共通電極として第２電極８０を設けるようにした。ここで、両電極への電圧の
印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部３２０といい、圧電体能動部３２０から
連続するが第１電極６０と第２電極８０に挟まれておらず、電圧駆動されない部分を圧電
体非能動部という。
【００４８】
なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５、及び第１電極６０が圧電素子３０
０と共に変形する振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば
、弾性膜５０及び絶縁体膜５５を設けずに、第１電極６０のみが振動板として作用するよ
うにしてもよい。例えば、弾性膜５０のみを振動板とした場合、絶縁体膜５５を設けた場
合よりも剛性が低いため、変位量を大きくすることができる。
【００４９】
本実施形態では、圧電素子３００は、白金からなる第１電極６０と、チタン酸ジルコン
酸鉛（ＰＺＴ）からなる圧電体層７０と、イリジウムからなる第２電極８０とからなる。
本実施形態では、第１電極６０が白金からなり、第２電極８０がイリジウムからなるよう
にしたが、特にこれに限定されず、第１電極６０及び第２電極８０は、それぞれ、例えば
、ニッケル、銅、ニオブ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、錫、オスミウム、イ
リジウム、白金、金、ビスマス、もしくはこれらの積層又は合金等の金属材料からなるよ
うにしてもよい。なお、勿論、第１電極６０、第２電極８０は、これ以外の導電性材料か
ら構成されていてもよい。
【００５０】
ここで、圧電体層７０は、実施形態１のセラミックス膜の製造方法により形成したもの
である。すなわち、圧電体層７０は、セラミックス膜を構成する金属錯体を含むセラミッ
クス膜形成用組成物を塗布してセラミックス前駆体膜を形成する工程と、セラミックス前
駆体膜を加熱により結晶化させて、圧電体層７０を構成するセラミックス膜を形成する結
晶化工程と、を具備し、結晶化工程における膜厚の収縮率が２７％以上４５％以下となる
ようにして形成したものである。これにより、圧電体層７０は、膜質が良好でクラックの
発生が抑制されたものとなっている。本実施形態における圧電体層７０は、厚さが１μｍ
のチタン酸ジルコン酸鉛からなるものとした。
【００５１】
また、圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端
部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からな
るリード電極９０が接続されている。
【００５２】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上には、マニホールド１００
の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介
して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ
方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成
基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホール
ド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複
数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、
流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間
に介在する部材（例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５等）にマニホールドと各圧力発生室
１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００５３】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻
害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２
は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封
されていても、密封されていなくてもよい。
【００５４】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例え
ば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板
１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００５５】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられて
いる。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔
３３内に露出するように設けられている。
【００５６】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２
０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路
（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボン
ディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続され
ている。
【００５７】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプラ
イアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する
材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。
また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホール
ド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、
マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００５８】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部インク供給
手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口
２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力
発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾
性膜５０、絶縁体膜５５、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより
、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００５９】
ここで、インクジェット式記録ヘッドの圧電素子の製造方法について、図４及び図５を
参照して説明する。なお、図４及び図５は、インクジェット式記録ヘッドの圧電素子の製
造方法を示す断面図である。
【００６０】
まず、図４（ａ）に示すように、流路形成基板１０が複数一体的に形成されるシリコン
ウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリ
コン（ＳｉＯ２）からなる二酸化シリコン膜５１を形成する。次いで、図４（ｂ）に示す
ように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜５１）上に、例えば、酸化ジルコニウムからなる
絶縁体膜５５を形成する。
【００６１】
次いで、図４（ｃ）に示すように、白金からなる第１電極６０を絶縁体膜５５上に形成
する。第１電極６０の形成方法は特に限定されないが、例えば、スパッタリング法、化学
蒸着法（ＣＶＤ法）、物理蒸着法（ＰＶＤ法）などが挙げられる。この第１電極６０の材
料は、上述したように特に限定されないが、本実施形態のように圧電体層７０としてチタ
ン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いる場合には、酸化鉛の拡散による導電性の変化が少な
い材料であることが望ましいため、第１電極６０の材料としては白金、イリジウム等が好
適に用いられる。
【００６２】
次に、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等からなる圧電体層７０を流路形成基板用ウェ
ハー１１０の全面に形成する。なお、金属有機物を溶媒に溶解・分散したいわゆるゾルを
塗布乾燥してゲル化し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を
得る、いわゆるゾル−ゲル法を用いて圧電体層７０を形成した。
【００６３】
圧電体層７０の具体的な作成手順を説明する。
【００６４】
まず、一層のセラミックス膜７２（圧電体膜）を形成する。具体的には、セラミックス
膜を構成する金属錯体を含むセラミックス膜形成用組成物を形成し、このセラミックス膜
形成用組成物を塗布してセラミックス前駆体膜を形成する工程と、セラミックス前駆体膜
を加熱により結晶化させて、前記圧電体層を構成するセラミックス膜を形成する結晶化工
程と、を具備し、結晶化工程における膜厚の収縮率が２７％以上４５％以下となるように
して、セラミックス膜を形成する。このセラミックス膜の製造方法については、実施形態
１と同様であるので、説明を省略する。
【００６５】
次に、図５（ａ）に示すように、セラミックス膜７２上に所定形状のレジスト（図示無
し）をマスクとして例えば電極６０及びセラミックス膜７２の１層目をそれらの側面が傾
斜するように同時にパターニングする。なお、第１電極６０及び１層目のセラミックス膜
７２のパターニングは、例えば、イオンミリング等のドライエッチングにより行うことが
できる。
【００６６】
次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程、脱脂工程、及び焼成工
程を備えるセラミックス膜形成工程を複数回繰り返すことで、図５（ｂ）に示すように、
複数層のセラミックス膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。なお、塗布工
程、乾燥工程、及び脱脂工程を複数回繰り返した後に焼成工程を行ってもよい。ちなみに
、本実施形態では、圧電体層７０が複数層のセラミックス膜７２で構成されたものについ
て説明したが、圧電体層７０は１層のセラミックス膜７２からなるものであってもよい。
【００６７】
次に、複数層のセラミックス膜７２からなる圧電体層７０上に亘ってイリジウム（Ｉｒ
）からなる第２電極８０を成膜した後、図５（ｃ）に示すように、圧電体層７０及び第２
電極８０を、各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして圧電素子３００を形成
する。圧電体層７０及び第２電極８０のパターニング方法としては、例えば、反応性イオ
ンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングが挙げられる。
【００６８】
以上説明したように、本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの圧電素子の製造
方法では、セラミックス膜を構成する金属錯体を含むセラミックス膜形成用組成物を形成
する工程と、セラミックス膜形成用組成物を塗布してセラミックス前駆体膜を形成する塗
布工程と、セラミックス前駆体膜を加熱により結晶化させて、圧電体層を構成するセラミ
ックス膜を形成する結晶化工程と、を具備し、結晶化工程における膜厚の収縮率が２７％
以上４５％以下となるようにすることにより、圧電体層のクラックの発生を抑制して、信
頼性の高い圧電素子３００を製造することができる。これにより、信頼性の高い液体噴射
ヘッドを製造することができる。
【００６９】
以下、本発明のセラミックス膜の製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００７０】
（実施例１）
まず、シリコン基板の表面に熱酸化により二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化
シリコン膜上に酸化ジルコニウム膜を形成した。次に、酸化ジルコニウム膜上に（１１１
）に配向した白金を１００ｎｍ積層して第１電極６０を形成した。なお、シリコン基板の
サイズは、３ｃｍ×３ｃｍとした。
【００７１】
次に、ゾル−ゲル法により圧電体層７０を形成した。その手法は以下のとおりである。
不活性ガス中において、酢酸に、チタニウムテトライソプロポキシドを加えて撹拌した。
次いで、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを加えて攪拌した後、平均分子量６００の
ポリエチレングリコール（ポリエチレングリコール＃６００：関東化学株式会社製）を加
えてさらに攪拌した。これに、酢酸鉛三水和物を加えて攪拌し、これを８０℃で３０分間
攪拌した後、室温になるまで自然冷却して、実施例１のセラミックス膜形成用組成物を得
た。なお、セラミックス膜形成用組成物におけるポリエチレングリコールの濃度は、６重
量％であった。
【００７２】
得られたセラミックス膜形成用組成物を第１電極６０上にスピンコートにより塗布して
、セラミックス前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に１４０℃で５分間加熱（乾燥工程
）し、３７５℃で５分間加熱（脱脂工程）した後、７００℃で焼成しセラミックス前駆体
膜を結晶化させてセラミックス膜を形成し（結晶化工程）、セラミックス膜から構成され
る圧電体層７０を形成した。かかる圧電体層７０は、厚さ約１０００ｎｍのチタン酸ジル
コン酸鉛からなりペロブスカイト構造を有するものであった。
【００７３】
（実施例２）
平均分子量６００のポリエチレングリコールの代わりに、平均分子量３００のポリエチ
レングリコール（ポリエチレングリコール＃３００：関東化学株式会社製）を用いた以外
は、実施例１と同様にした。
【００７４】
（実施例３）
平均分子量６００のポリエチレングリコールの代わりに、平均分子量４００のポリエチ
レングリコール（ポリエチレングリコール＃４００：関東化学株式会社製）を用いた以外
は、実施例１と同様にして圧電体層７０を形成した。
【００７５】
（実施例４）
脱脂温度を３５０℃にし、平均分子量６００のポリエチレングリコールを入れなかった
以外は、実施例１と同様にして圧電体層７０を形成した。
【００７６】
（実施例５)
脱脂温度を４２５℃にした以外は、実施例１と同様にして圧電体層７０を形成した。
【００７７】
（実施例６）    
脱脂温度を３５０℃にした以外は、実施例１と同様にして圧電体層７０を形成した。
【００７８】
（実施例７）
平均分子量４００のポリエチレングリコールの濃度を３重量％とした以外は、実施例３
と同様にして圧電体層７０を形成した。
【００７９】
（実施例８）
平均分子量４００のポリエチレングリコールの濃度を１２重量％とした以外は、実施例
３と同様にして圧電体層７０を形成した。
【００８０】
（実施例９）
平均分子量４００のポリエチレングリコールの濃度を１８重量％とした以外は、実施例
３と同様にして圧電体層７０を形成した。
【００８１】
（実施例１０）
基板のサイズをφ１０ｃｍとした以外は、実施例３と同様にして圧電体層７０を形成し
た。
【００８２】
（実施例１１）
基板のサイズをφ１０ｃｍとした以外は、実施例１と同様にして圧電体層７０を形成し
た。
【００８３】
（実施例１２）
脱脂工程の加熱を３７５℃で３分とした以外は、実施例１１と同様にして圧電体層７０
を形成した。
【００８４】
（実施例１３）
脱脂工程の加熱を４００℃で３分とした以外は、実施例１１と同様にして圧電体層７０
を形成した。
【００８５】
（実施例１４）
脱脂工程の加熱を３５０℃で５分とした以外は、実施例１１と同様にして圧電体層７０
を形成した。
【００８６】
（実施例１５）
脱脂工程の加熱を４００℃で５分とした以外は、実施例１１と同様にして圧電体層７０
を形成した。
【００８７】
（実施例１６）
脱脂工程の加熱を４２５℃で５分とした以外は、実施例１１と同様にして圧電体層７０
を形成した。
【００８８】
（実施例１７）
脱脂工程の加熱を３７５℃で７分とした以外は、実施例１１と同様にして圧電体層７０
を形成した。
【００８９】
（実施例１８）
脱脂工程の加熱を４００℃で７分とした以外は、実施例１１と同様にして圧電体層７０
を形成した。
【００９０】
（実施例１９）
乾燥工程の加熱を１２０℃で５分間とした以外は、実施例１１と同様にして圧電体層７
０を形成した。
【００９１】
（実施例２０）
乾燥工程の加熱を１６０℃で５分間とした以外は、実施例１１と同様にして圧電体層７
０を形成した。
【００９２】
（実施例２１）
乾燥工程の加熱を１８０℃で５分間とした以外は、実施例１１と同様にして圧電体層７
０を形成した。
【００９３】
（比較例１）
平均分子量６００のポリエチレングリコールを用いなかった以外は、実施例１と同様に
して圧電体層７０を形成した。
【００９４】
（比較例２）
平均分子量６００のポリエチレングリコールの代わりに、平均分子量１０００のポリエ
チレングリコールを用いた以外は、実施例１と同様にして圧電体層７０を形成した。
【００９５】
(比較例３)
平均分子量６００のポリエチレングリコールを用いなかった以外は、実施例５と同様に
して圧電体層７０を形成した。
【００９６】
（比較例４）
脱脂工程の加熱を２００℃で５分とした以外は、実施例１１と同様にして圧電体層７０
を形成した。
【００９７】
（比較例５）
脱脂工程の加熱を５００℃で５分とした以外は、実施例１１と同様にして圧電体層７０
を形成した。
【００９８】
（実施例２２）
以下に示すセラミックス膜形成用組成物を用い、乾燥工程の加熱を１６０℃で３分、脱
脂工程の加熱を３７５℃で３分とした以外は、実施例１０と同様にして圧電体層７０を形
成した。
【００９９】
セラミックス膜形成用組成物の製造方法は以下のとおりである。不活性ガス中において
、酢酸鉛三水和物、チタニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムアセチルアセトナ
ートを主原料とし、ブチルセロソルブを溶媒とし、ジエタノールアミンを安定剤とし、平
均分子量４００のポリエチレングリコール（ポリエチレングリコール＃４００：関東化学
株式会社製）を混合して、これを８０℃で３０分間攪拌した後、室温になるまで自然冷却
して、実施例２２のセラミックス膜形成用組成物を得た。なお、セラミックス膜形成用組
成物におけるポリエチレングリコールの濃度は、６重量％であった。
【０１００】
（試験例１）
各実施例及び各比較例の結晶化工程における膜厚の収縮率（図中「結晶化に伴う膜厚収
縮率」と表記する）を求めた。結果を表１〜２及び図６〜図９に示す。図６は、ポリエチ
レングリコール（ＰＥＧ）の平均分子量と結晶化工程における膜厚の収縮率の関係を示す
図であり、図７は、脱脂時間と結晶化工程における膜厚の収縮率の関係を示す図であり、
図８は、脱脂温度と結晶化工程における膜厚の収縮率との関係を示す図であり、図９は、
乾燥温度と結晶化工程における膜厚の収縮率の関係を示す図であり、図１０は、ＰＥＧの
添加量（ＰＥＧの濃度［重量％］）と結晶化工程における膜厚の収縮率の関係を示す図で
ある。
【０１０１】
【表１】
2012243837.tif 000002
【０１０２】
【表２】
2012243837.tif 000003
【０１０３】
図６に示すように、セラミックス膜形成用組成物に添加するポリエチレングリコールの
平均分子量が大きくなるほど、結晶化工程における膜厚の収縮率が上昇することが確認さ
れた。また、基板のサイズが大きくなると、結晶化工程における膜厚の収縮率が低下する
ことが確認された。
【０１０４】
図７に示すように、いずれの脱脂温度でも脱脂時間が長くなると、結晶化工程における
膜厚の収縮率が低下することが確認された。
【０１０５】
図８に示すように、脱脂温度が上昇すると、結晶化工程における膜厚の収縮率が低下す
ることが確認された。
【０１０６】
図９に示すように、乾燥温度が上昇すると、結晶化工程における膜厚の収縮率が低下す
ることが確認された。
【０１０７】
図１０に示すように、ポリエチレングリコールの添加量（ポリエチレングリコールの濃
度）が上昇すると、結晶化工程における膜厚の収縮率が上昇する傾向があることが確認さ
れた。
【０１０８】
以上より、セラミックス膜形成用組成物に所定の添加物の添加及びその添加濃度、セラ
ミックス膜形成用組成物を塗布する被対象物の大きさの変更、乾燥時間・乾燥温度の調整
、脱脂時間・脱脂温度の調整等により、結晶化工程における膜厚の収縮率を調整すること
ができることが確認された。
【０１０９】
（試験例２）
製造後１４日経過した実施例１〜２２及び比較例１〜５の圧電体層（セラミックス膜）
の表面を５００倍の金属顕微鏡により観察した。この結果、実施例１〜２２、比較例１、
比較例３及び比較例５は、クラックが観察されなかった。これに対し、比較例２及び４で
は、クラックの発生が確認された。結果の一例として、実施例１の結果を図１１、比較例
２の結果を図１２に示す。
【０１１０】
以上より、結晶化工程における膜厚の収縮率が４５％以下の場合は、クラックの発生が
抑制されることが確認された。また、結晶化工程における膜厚の収縮率が４５％を超える
場合は、クラックが発生することが確認された。
【０１１１】
（試験例３）
実施例１〜２２及び比較例１〜５について、断面を３０，０００倍の走査電子顕微鏡（
ＳＥＭ）により観察した。結果の一例として実施例１の結果を図１３に、比較例１の結果
を図１４に示す。これより、実施例１〜２２並びに比較例２及び４は膜質が良好であるの
に対し、結晶化工程における膜厚の収縮率が２７％未満である比較例１、比較例３及び比
較例５では膜に複数の穴が確認され、膜質が不良であることが確認された。
【０１１２】
これより、結晶化工程における膜厚の収縮率を２７％以上となるようにして形成した圧
電体層は、膜質が良好なものとすることができることが確認された。
【０１１３】
以上より、結晶化工程における膜厚の収縮率を２７％以上４５％以下とすることにより
、膜質が良好でクラックの発生を抑制したセラミックス膜を製造することができることが
確認された。
【０１１４】
（他の実施形態）
本発明のセラミックス膜の製造方法は、強誘電体デバイス、焦電体デバイス、圧電体デ
バイス、及び光学フィルターのセラミックス膜を形成するのに好適に用いることができる
。強誘電体デバイスとしては、強誘電体メモリー（ＦｅＲＡＭ）、強誘電体トランジスタ
ー（ＦｅＦＥＴ）、ＳＡＷデバイス等が挙げられ、焦電体デバイスとしては、感熱センサ
ー、焦電センサー、温度センサー、赤外線検出器、温度−電気変換器等が挙げられ、圧電
体デバイスとしては、液体吐出装置、超音波モーター、超音波センサー、加速度センサー
、圧力センサー、圧力−電気変換器、マイクロホン、発音体、各種振動子、発信子、マイ
クロ液体ポンプ等が挙げられ、光学フィルターとしては、赤外線等の有害光線の遮断フィ
ルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の
光干渉を利用した光学フィルターが挙げられる。
【符号の説明】
【０１１５】
１  インクジェット式記録ヘッド、  １０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １
３  連通部、  １４  インク供給路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  
３０  保護基板、  ４０  コンプライアンス基板、  ６０  第１電極、  ６１  密着層、
７０  圧電体層、  ８０  第２電極、  ９０  リード電極、  ２１１  セラミックス前
駆体膜、  ７２，２１０  セラミックス膜、  ３００  圧電素子
【図１】
2012243837.tif 000004
【図２】
2012243837.tif 000005
【図３】
2012243837.tif 000006
【図４】
2012243837.tif 000007
【図５】
2012243837.tif 000008
【図６】
2012243837.tif 000009
【図７】
2012243837.tif 000010
【図８】
2012243837.tif 000011
【図９】
2012243837.tif 000012
【図１０】
2012243837.tif 000013
【図１１】
2012243837.tif 000014
【図１２】
2012243837.tif 000015
【図１３】
2012243837.tif 000016
【図１４】
2012243837.tif 000017