(57)【要約】【課題】レーザー彫刻用樹脂組成物を硬化してラジカル重合網とゾル−ゲル架橋網とを形成する際に、互いを効果的に連結させ、十分な力学強度や彫刻後のカス除去性を確保し得るレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版及びその製造方法、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、並びに、それにより得られたレリーフ印刷版を提供すること。【解決手段】（成分Ａ）アゾ基又はパーオキシ基を有し、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物、（成分Ｂ）バインダーポリマー、並びに、（成分Ｃ）ラジカル重合性化合物、を少なくとも含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版及びその製造方法、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）アゾ基又はパーオキシ基を有し、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物、
（成分Ｂ）バインダーポリマー、並びに、
（成分Ｃ）ラジカル重合性化合物、を少なくとも含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ａが、下記式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）で表される化合物である、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【化１】
2012006325.tif 000022
（式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）中、Ｚはパーオキシ基又はアゾ基を表し、Ｘは加水分解性シリル基又はシラノール基を表し、Ｙ1は（Ｌ＋１）価の連結基を表し、Ｙ2は２価の連結基を表し、Ｙ3は（ｍ＋１）価の連結基を表し、Ｙ4は（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を表す。）
【請求項３】
（成分Ｄ）アゾ基及びパーオキシ基のいずれも有せず、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を含有する、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ｄの成分Ａに対する比率が質量比で０〜５０である、請求項３に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
成分Ｂがヒドロキシル基を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
成分Ｂが、ポリビニルブチラール又はその誘導体である、請求項５に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
（成分Ｅ）光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
成分Ｅが、カーボンブラックである、請求項７に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
（成分Ｆ）加水分解性シリル基及びシラノール基のいずれも有しないラジカル重合開始剤を更に含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１２】
前記架橋レリーフ形成層が熱により架橋されている、請求項１１に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１４】
前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である、請求項１３に記載のレリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、
前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、
前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含む
レリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製造されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【請求項１７】
前記レリーフ層の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１６に記載のレリーフ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマー等を使用した疎水性のレーザー彫刻型印刷版が用いられている（特許文献１〜３等参照。）。レーザー彫刻により発生する彫刻カスのリンス性を向上させる技術としては、レリーフ形成層に多孔質無機微粒子を含有させ、該粒子に液状カスを吸着させ、除去性を向上させる技術が提案されている（特許文献４参照。）。また、レーザー彫刻可能な感光性樹脂組成物中に、有機ケイ素化合物を含有させることで彫刻後のカス残率が減り（カスが付きにくくなり）、有機溶剤を含浸させた布で彫刻カスを拭き取りやすくなることが示されている（特許文献５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３３８１３９号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第１９３６４３８号明細書
【特許文献３】特開２００９−２５５５１０号公報
【特許文献４】特開２００４−１７４７５８号公報
【特許文献５】国際公開第２００５／０７０６９１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献４に記載された方法では、粒子を含有しているため彫刻形状（エッジ形状）が良くないという問題点があり、画質低下を引き起こす。
また、特許文献５に記載された方法では、有機溶剤を使用して粘着性カスを除去しており、環境適性に優れた水系で粘着性カスを除去することは困難である。
【０００５】
本発明の目的は、レーザー彫刻用樹脂組成物を硬化してラジカル重合網とゾル−ゲル架橋網とを形成する際に、互いを効果的に連結させ、十分な力学強度や彫刻後のカス除去性を確保し得るレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版及びその製造方法、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、並びに、それにより得られたレリーフ印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜１０＞、＜１１＞、＜１３＞、＜１５＞及び＜１６＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜９＞、＜１２＞、＜１４＞及び＜１７＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）アゾ基又はパーオキシ基を有し、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物、（成分Ｂ）バインダーポリマー、並びに、（成分Ｃ）ラジカル重合性化合物、を少なくとも含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜２＞成分Ａが、下記式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）で表される化合物である、上記＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
【０００７】
【化１】
2012006325.tif 000002
（式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）中、Ｚはパーオキシ基又はアゾ基を表し、Ｘは加水分解性シリル基又はシラノール基を表し、Ｙ1は（Ｌ＋１）価の連結基を表し、Ｙ2は２価の連結基を表し、Ｙ3は（ｍ＋１）価の連結基を表し、Ｙ4は（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を表す。）
【０００８】
＜３＞（成分Ｄ）アゾ基及びパーオキシ基のいずれも有せず、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を含有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞成分Ｄの成分Ａに対する比率が質量比で０〜５０である、上記＜３＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞成分Ｂがヒドロキシル基を含有する、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞成分Ｂが、ポリビニルブチラール又はその誘導体である、上記＜５＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞（成分Ｅ）光熱変換剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞成分Ｅが、カーボンブラックである、上記＜７＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜９＞（成分Ｆ）加水分解性シリル基及びシラノール基のいずれも有しないラジカル重合開始剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１０＞上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１１＞上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１２＞前記架橋レリーフ形成層が熱により架橋されている、上記＜１１＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１３＞上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１４＞前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である、上記＜１３＞に記載のレリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１５＞上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むレリーフ印刷版の製版方法、
＜１６＞上記＜１５＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製造されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版、
＜１７＞前記レリーフ層の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、上記＜１６＞に記載のレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、レーザー彫刻用樹脂組成物を硬化してラジカル重合網とゾル−ゲル架橋網とを形成する際に、互いを効果的に連結させ、十分な力学強度や彫刻後のカス除去性を確保し得るレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版及びその製造方法、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、並びに、それにより得られたレリーフ印刷版を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）アゾ基又はパーオキシ基を有し、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物、（成分Ｂ）バインダーポリマー、並びに、（成分Ｃ）ラジカル重合性化合物、を少なくとも含有することを特徴とする。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
【００１２】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物を硬化してラジカル重合網とゾル−ゲル架橋網とを形成する際に、互いを効果的に連結させるのに有効なものである。なお、本発明において、「ラジカル重合網」とは、ラジカル重合性化合物が重合することにより形成された網目構造を意味する。また、「ゾル−ゲル架橋網」とは、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物がゾル−ゲル反応により架橋することにより形成されたシロキサンによる網目構造を意味する。
本発明では、ラジカル重合開始基であるアゾ基又はパーオキシ基を有し、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する成分Ａをレーザー彫刻用樹脂組成物に含有させる。これにより、該樹脂組成物を硬化させる際に、成分Ａからラジカルを発生させて、成分Ａとラジカル重合網とを連結させる。これとともに、成分Ａの加水分解性シリル基又はシラノール基を介して、異なる硬化系であるゾル−ゲル反応を進行させることで、連結しないラジカル重合網の生成をさせずにラジカル重合網とゾル−ゲル架橋網とを連結させる。こうして、本発明によれば、レーザー彫刻用樹脂組成物を硬化してラジカル重合網とゾル−ゲル架橋網とを形成する際に、互いを効果的に連結させ、十分な力学強度や彫刻後のカス除去性を確保することができる。
さらに、バインダーポリマーが加水分解性シリル基及び／又はシラノール基と反応するヒドロキシル基等の反応性基を有する場合には、成分Ａがその加水分解性シリル基及び／又はシラノール基によりバインダーポリマーに連結される。また、上記のように、成分Ａは、アゾ基又はパーオキシ基によりラジカル重合網に連結される。この結果、バインダーポリマーとラジカル重合網が成分Ａを介して互いに連結される。こうして、本発明によれば、バインダーポリマーとラジカル重合網とまでもが、互いに効果的に連結されるため、十分な力学強度や彫刻後のカス除去性を確保することができる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、上述のようにして、硬化する際に高密度の架橋構造を得ることができる。したがって、本発明によれば、製膜性に優れたレーザー彫刻用樹脂組成物を得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、レーザー彫刻が施される樹脂造形物の形成用途に、特に限定なく広範囲に適用することができる。例えば、本発明の樹脂組成物の適用態様として、具体的には、レーザー彫刻により画像形成を行う画像形成材料の画像形成層、凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層、凹版、孔版、スタンプ、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の樹脂組成物は、レーザー彫刻により画像形成を行う画像形成材料の画像形成層、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に、特に好適に用いることができる。
【００１４】
なお、本明細書では、レリーフ印刷版原版の説明に関し、バインダーポリマー（成分Ｂ等）を含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層であり、かつ未架橋の架橋性層をレリーフ形成層と称し、前記レリーフ形成層を架橋した層を架橋レリーフ形成層と称し、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層と称する。また、「（成分Ａ）アゾ基又はパーオキシ基を有し、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物」等を、適宜、「成分Ａ」等ともいう。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００１５】
＜（成分Ａ）アゾ基又はパーオキシ基を有し、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）アゾ基又はパーオキシ基を有し、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を含有する。以下、好ましい成分Ａについて詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【００１６】
本発明において、成分Ａは、下記式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００１７】
【化２】
2012006325.tif 000003
【００１８】
前記式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）中、Ｚはパーオキシ基又はアゾ基を表す。
前記式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）中、Ｘは加水分解性シリル基又はシラノール基を表す。Ｘで表される「加水分解性シリル基」とは、加水分解性を有するシリル基のことであり、加水分解性基としては、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基等を挙げることができる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基は下記式（Ａ−３）で表されるものが好ましい。
【００１９】
【化３】
2012006325.tif 000004
【００２０】
前記式（Ａ−３）中、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。残りのＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機置換基（例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を挙げることができる。）を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。
前記式（Ａ−３）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
また、ハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはＣｌ原子及びＢｒ原子であり、より好ましくはＣｌ原子である。
【００２１】
好ましい前記アルコキシ基として、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよいし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシモノアルキルシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシジアルキルシリル基を挙げることができる。
【００２２】
前記式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）中、Ｙ1は（Ｌ＋１）価の連結基を表し、Ｙ2は２価の連結基を表し、Ｙ3は（ｍ＋１）価の連結基を表し、Ｙ4は（ｎ＋１）価の連結基を表す。これらの連結基は脂肪族基、芳香族基、複素環基および−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｎ−）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、水素原子、またはそれらの組合せであることが好ましい。これらの連結基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−を含んでいることがより好ましい。
Ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ１〜３の整数である。
以下に、成分Ａの具体例として化合物（１）〜（１２）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表す。
【００２３】
【化４】
2012006325.tif 000005
【００２４】
【化５】
2012006325.tif 000006
【００２５】
【化６】
2012006325.tif 000007
【００２６】
【化７】
2012006325.tif 000008
【００２７】
成分Ａの合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成することができる。
例えば、上記化合物（１）〜（１０）は、アミノ基やヒドロキシル基等の末端反応性基を有する市販アゾ化合物とエポキシ基、アルキルハライド、ヒドロキシル基を有する化合物との付加反応、置換反応、又は縮合反応により合成することができる。また、ジアルキルヒドラジン化合物などのヒドラジン部位を、例えば次亜塩素酸による酸化反応によりアゾ基へ変換することによっても得られる。ただし、本発明の成分Ａとして用い得る多官能有機アゾ化合物の合成法は、上記に限定されるものではない。
また、例えば、上記化合物（１１）及び（１２）等の過（置換）安息香酸は、Ｌ．Ｓ．Ｓｉｌｂｅｒｔ，Ｅ．Ｓｉｅｇｅｌ，Ｄ．Ｓｗｅｒｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，１３３６（１９６２）やＪ．Ｒ．Ｍｏｙｅｒ，Ｎ．Ｃ．Ｍａｎｌｅｙ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２９，２０９９（１９６４）等により報告されている方法によって容易に得られる。ただし、本発明の成分Ａとして用い得る多官能有機過酸化物の合成法は、上記に限定されるものではない。
【００２８】
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ａの含有量は、塗膜の力学強度とカスの除去性をバランスよく満足する観点で、全固形分中、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％であり、特に好ましくは０．１〜４質量％である。
【００２９】
＜（成分Ｂ）バインダーポリマー＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｂ）バインダーポリマーを含有する。
バインダーポリマーは、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される高分子成分であり、一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種又は２種以上を併用して用いることができる。特に、レーザー彫刻用樹脂組成物を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが好ましい。
【００３０】
バインダーポリマーは、ヒドロキシル基を有するものであることが好ましい。バインダーポリマーがヒドロキシル基を有することにより、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する成分Ａ及び後述する成分Ｄとの架橋構造を効果的に形成することができる。
【００３１】
バインダーポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレアポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
【００３２】
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光あるいは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３８に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。熱可塑性エラストマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３９〜００４０に詳述されているものを使用することができる。更に、レーザー彫刻用樹脂組成物を、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に適用する場合であれば、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００４１に詳述されているものを使用することができる。
【００３３】
また、ポリ乳酸等のヒドロキシルカルボン酸ユニットからなるポリエステルを好ましく用いることができる。このようなポリエステルとしては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体又は混合物からなる群から選択されるものが好ましい。
【００３４】
さらに、ヒドロキシエチレン単位を含むポリマーを好ましく用いることもできる。ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びその誘導体が好ましく用いられる。
ＰＶＡ誘導体の例として、ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基等の酸基に変性した酸変性ＰＶＡ、当該水酸基の一部を（メタ）アクリロイル基に変性した変性ＰＶＡ、当該水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性した変性ＰＶＡ、当該水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入した変性ＰＶＡ、ポリビニルアルコールをアルデヒド類で処理することによって得られるポリビニルアセタール等が挙げられる。これらの中でも、特にポリビニルアセタールが好ましく用いられる。アセタール処理に用いるアルデヒド類としては、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドは、取り扱いが容易であるため好ましく用いられる。特に、ポリビニルブチラールは好ましく用いられるＰＶＡ誘導体である。ポリビニルブチラール誘導体の構造は、以下に示す通りであり、これらの構造単位を含んで構成される。
【００３５】
【化８】
2012006325.tif 000009
上記式中、ｌ、ｍ及びｎは上記式中のそれぞれの繰返し単位のポリビニルブチラール中における含有量（モル％）を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００の関係を満たす。ポリビニルブチラール及びその誘導体中のブチラール含量（上記式中におけるｌの値）は、３０〜９０モル％が好ましく、４０〜８５モル％がより好ましく、４５〜７８モル％が特に好ましい。
彫刻感度と皮膜性とのバランスの観点から、ポリビニルブチラール及びその誘導体の重量平均分子量は、５，０００〜８００，０００が好ましく、８，０００〜５００，０００がより好ましく、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００が特に好ましい。
【００３６】
ＰＶＢの誘導体としては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、デンカ製の「デンカブチラール」が挙げられる。より好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学製の「エスレックＢ」シリーズとデンカ製の「デンカブチラール」であり、更に好ましくは「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」、「ＢＬ−１Ｈ」、「ＢＬ−２」、「ＢＬ−５」、「ＢＬ−Ｓ」、「ＢＸ−Ｌ」、「ＢＭ−Ｓ」、「ＢＨ−Ｓ」、デンカ製の「デンカブチラール」では「＃３０００−１」、「＃３０００−２」、「＃３０００−４」、「＃４０００−２」、「＃６０００−Ｃ」、「＃６０００−ＥＰ」、「＃６０００−ＣＳ」、「＃６０００−ＡＳ」である。
ＰＶＢ誘導体を（Ｂ−１）特定ポリマーとして用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶媒に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜の表面の平滑性の観点で好ましい。
【００３７】
バインダーポリマーとして用い得るアクリル樹脂としては、公知のアクリル単量体を用いて得るアクリル樹脂であって、分子内にヒドロキシル基を有するものであれば用いることができる。
ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。この様な単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタアクリル」のいずれか一方、又は、その両方を含む語であり、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリル」及び「メタアクリル」のいずれか一方、又は、その両方を含む語である。
【００３８】
また、アクリル樹脂としては、上記ヒドロキシル基を有するアクリル単量体以外のアクリル単量体を共重合成分として含むこともできる。このようなアクリル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
さらに、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらの中でも、水性インキ耐性の観点で、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ｂの含有量は、塗膜の形態保持性と耐水性と彫刻感度をバランスよく満足する観点で、全固形分中、２〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜８０質量％であり、更に好ましくは１０〜６０質量％である。
【００３９】
＜（成分Ｃ）ラジカル重合性化合物＞
本発明においては、レリーフ形成層中に架橋構造をより形成する観点から、これを形成するために、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｃ）ラジカル重合性化合物（以下、単に「重合性化合物」とも称する。）を含有することが好ましい。
前記重合性化合物は、エチレン性不飽和基を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。
【００４０】
以下、重合性化合物として用いられる、エチレン性不飽和基を分子内に１つ有する単官能重合性化合物、及び、同基を分子内に２個以上有する多官能重合性化合物について説明する。
【００４１】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等の重合性化合物が挙げられる。
なお、前記（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを表し、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド又はメタアクリルアミドを表す。
【００４２】
単官能重合性化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート等のメタクリル誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられる。
【００４３】
多官能重合性化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラマレート、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド等の多価アルコール化合物又は多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物又はアミド化合物や、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）；山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー社）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマーを用いることができる。
【００４４】
本発明に係るレリーフ形成層は、膜中に架橋構造を有することが好ましい態様であることから、多官能重合性化合物が好ましく使用される。これらの多官能重合性化合物の分子量は、２００〜２，０００であることが好ましい。
【００４５】
本発明においては、重合性化合物として、彫刻感度向上の観点から、分子内に硫黄原子を有する化合物を用いることが好ましい。
このように分子内に硫黄原子を有する重合性化合物としては、彫刻感度向上の観点から、特に、２つ以上のエチレン性不飽和基を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和基間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する重合性化合物（以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」と称する。）を用いることが好ましい。
【００４６】
本発明における含硫黄多官能モノマー中の炭素−硫黄結合を含んだ官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。
【００４７】
また、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれる硫黄原子の数は１つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１個〜１０個が好ましく、１個〜５個がより好ましく、１個〜２個が更に好ましい。
一方、分子内に含まれるエチレン性不飽和部位の数は２つ以上であれば特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、２個〜１０個が好ましく、２個〜６個がより好ましく、２個〜４個が更に好ましい。
含硫黄多官能モノマーとしては、例えば、特開２０１０−１０００４８号公報の段落０１０７〜０１３０に記載の化合物が挙げられる。
【００４８】
本発明における含硫黄多官能モノマーは、硫黄原子含有ジカルボン酸とエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応、硫黄原子含有ジオールとイソシアネート含有（メタ）アクリレートとの反応、ジチオールとイソシアネート含有（メタ）アクリレートとの反応、ジイソチオシアネートとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応、公知のエステル化反応などを用いて合成することができる。また、市販品を用いてもよい。
【００４９】
本発明における含硫黄多官能モノマーの分子量としては、形成される膜の柔軟性の観点から、好ましくは１２０〜３，０００であり、より好ましくは１２０〜１，５００である。
【００５０】
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは単独で用いてもよいが、分子内に硫黄原子を持たない多官能重合性化合物や単官能重合性化合物との混合物として用いてもよい。
彫刻感度の観点からは、含硫黄多官能モノマー単独で用いる、若しくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様が好ましく、より好ましくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様である。
【００５１】
本発明の樹脂組成物中に含まれる含硫黄多官能モノマーをはじめとする成分Ｃの総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、不揮発性成分に対して、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜４５質量％の範囲がより好ましい。
なお、含硫黄多官能モノマーと他の重合性化合物とを併用する場合、全重合性化合物中の含硫黄多官能モノマーの量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
【００５２】
＜（成分Ｄ）アゾ基及びパーオキシ基のいずれも有せず、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｄ）アゾ基及びパーオキシ基のいずれも有せず、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を含有することが好ましい。成分Ｄにおける「加水分解性シリル基」とは、加水分解性を有するシリル基のことであり、加水分解性基としては、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等を挙げることができる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基は下記式（１）で表されるものが好ましい。
【００５３】
【化９】
2012006325.tif 000010
【００５４】
前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。残りのＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機置換基（例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を挙げることができる。）を表す。
前記式（１）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
また、ハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはＣｌ原子及びＢｒ原子であり、より好ましくはＣｌ原子である。
【００５５】
本発明における成分Ｄは、前記式（１）で表される基を１つ以上有する化合物であることが好ましく、２つ以上有する化合物であることがより好ましい。特に加水分解性シリル基を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。すなわち、分子内に加水分解性基が結合したケイ素原子を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。成分Ｄ中に含まれる加水分解性基が結合したケイ素原子の数は、２以上６以下が好ましく、２又は３が最も好ましい。
前記加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜４個の範囲で結合することができ、式（１）中における加水分解性基の総個数は２又は３の範囲であることが好ましい。特に３つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが好ましい。加水分解性基がケイ素原子に２個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００５６】
好ましい前記アルコキシ基として、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよいし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシモノアルキルシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシジアルキルシリル基を挙げることができる。
【００５７】
成分Ｄは、硫黄原子、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、ウレア結合、又は、イミノ基を少なくとも有することが好ましい。
中でも、成分Ｄは、架橋性の観点から、硫黄原子を含有することが好ましく、また、彫刻カスの除去性（リンス性）の観点から、アルカリ水で分解しやすいエステル結合、ウレタン結合、又は、エーテル結合（特にオキシアルキレン基に含まれるエーテル結合）を含有することが好ましい。硫黄原子を含有する成分Ｄは、加硫処理時に、加硫剤や加硫促進剤として機能し、共役ジエン単量体単位を含有する重合体の反応（架橋）を促進する。その結果、印刷版として必要なゴム弾性を発現させる。また、架橋レリーフ形成層及びレリーフ層の強度を向上させる。
また、本発明における成分Ｄは、エチレン性不飽和基を有していない化合物であることが好ましい。
【００５８】
本発明における成分Ｄは、複数の前記式（１）で表される基が二価の連結基を介して結合している化合物が挙げられ、このような二価の連結基としては、効果の観点からスルフィド基（−Ｓ−）、イミノ基（−Ｎ（Ｒ）−）、又は、ウレタン結合（−ＯＣＯＮ（Ｒ）−又は−Ｎ（Ｒ）ＣＯＯ−）を有する連結基が好ましい。なお、Ｒは水素原子又は置換基を表す。Ｒにおける置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アラルキル基が例示できる。
成分Ｄの合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成することができる。一例として、上記特定構造を有する連結基を含む成分Ｄの代表的な合成方法を以下に示す。
【００５９】
＜連結基としてスルフィド基を有する成分Ｄの合成法＞
連結基としてスルフィド基を有する成分Ｄ（以下、適宜、「スルフィド連結基含有成分Ｄ」と称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｄと硫化アルカリの反応、メルカプト基を有する成分Ｄとハロゲン化炭化水素の反応、メルカプト基を有する成分Ｄとハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｄの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｄとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｄとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｄとメルカプト基を有する成分Ｄの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とメルカプト基を有する成分Ｄの反応、ケトン類とメルカプト基を有する成分Ｄの反応、ジアゾニウム塩とメルカプト基を有する成分Ｄの反応、メルカプト基を有する成分Ｄとオキシラン類との反応、メルカプト基を有する成分Ｄとオキシラン基を有する成分Ｄの反応、及び、メルカプタン類とオキシラン基を有する成分Ｄの反応、メルカプト基を有する成分Ｄとアジリジン類との反応等の合成方法が例示できる。
【００６０】
＜連結基としてイミノ基を有する成分Ｄの合成法＞
連結基としてイミノ基を有する成分Ｄ（以下、適宜、「イミノ連結基含有成分Ｄ」と称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Ｄとハロゲン化炭化水素の反応、アミノ基を有する成分Ｄとハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｄの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｄとアミン類の反応、アミノ基を有する成分Ｄとオキシラン類との反応、アミノ基を有する成分Ｄとオキシラン基を有する成分Ｄの反応、アミン類とオキシラン基を有する成分Ｄの反応、アミノ基を有する成分Ｄとアジリジン類との反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｄとアミン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｄとアミノ基を有する成分Ｄの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Ｄの反応、アセチレン性不飽和三重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Ｄの反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分Ｄと有機アルカリ金属化合物の反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分Ｄと有機アルカリ土類金属化合物の反応、及び、カルボニル化合物とアミノ基を有する成分Ｄの反応等の合成方法が例示できる。
【００６１】
＜連結基としてウレタン結合（ウレイレン基）を有する成分Ｄの合成法＞
連結基としてウレイレン基を有する成分Ｄ（以下、適宜、「ウレイレン連結基含有成分Ｄ」と称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Ｄとイソシアン酸エステル類の反応、アミノ基を有する成分Ｄとイソシアン酸エステルを有する成分Ｄの反応、及び、アミン類とイソシアン酸エステルを有する成分Ｄの反応等の合成方法が例示できる。
【００６２】
成分Ｄとしては、下記式（Ｄ−１）又は式（Ｄ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００６３】
【化１０】
2012006325.tif 000011
（式（Ｄ−１）及び式（Ｄ−２）中、ＲBはエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又は、イミノ基を表し、Ｌ1はｎ価の連結基を表し、Ｌ2は二価の連結基を表し、Ｌs1はｍ価の連結基を表し、Ｌ3は二価の連結基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。）
【００６４】
前記式（Ｄ−１）及び式（Ｄ−２）におけるＲ1〜Ｒ3は、前記式（１）におけるＲ1〜Ｒ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記ＲBは、リンス性及び膜強度の観点から、エステル結合又はウレタン結合であることが好ましく、エステル結合であることがより好ましい。
前記Ｌ1〜Ｌ3における二価又はｎ価の連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子から構成された基であることが好ましく、炭素原子、水素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子から構成された基であることがより好ましい。前記Ｌ1〜Ｌ3の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましい。また、Ｌ3は、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及び、イミノ基を含まないことが好ましい。
前記Ｌs1におけるｍ価の連結基は、硫黄原子と、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子とから構成された基であることが好ましく、アルキレン基、又は、アルキレン基、スルフィド基及びイミノ基を２以上組み合わせた基であることがより好ましい。前記Ｌs1の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましい。
前記ｎ及びｍはそれぞれ独立に、１〜１０の整数であることが好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましく、２〜６の整数であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。
Ｌ1のｎ価の連結基及び／若しくはＬ2の二価の連結基、又は、Ｌ3の二価の連結基は、彫刻カスの除去性（リンス性）の観点から、エーテル結合を有することが好ましく、オキシアルキレン基に含まれるエーテル結合を有することがより好ましい。
式（Ｄ−１）又は式（Ｄ−２）で表される化合物の中でも、架橋性等の観点から、式（Ｄ−１）において、Ｌ1のｎ価の連結基及び／又はＬ2の二価の連結基が硫黄原子を有する基であることが好ましい。
【００６５】
本発明に適用し得る成分Ｄの具体例を以下に示す。例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、トリメチルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリフェニルシラノール等を挙げることができる。その他にも、以下に示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００６６】
【化１１】
2012006325.tif 000012
【００６７】
【化１２】
2012006325.tif 000013
【００６８】
【化１３】
2012006325.tif 000014
【００６９】
【化１４】
2012006325.tif 000015
【００７０】
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００７１】
【化１５】
2012006325.tif 000016
【００７２】
【化１６】
2012006325.tif 000017
【００７３】
前記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ1は前記したものと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００７４】
【化１７】
2012006325.tif 000018
【００７５】
成分Ｄは、適宜合成して得ることも可能であるが、市販品を用いることがコストの面から好ましい。成分Ｄとしては、例えば、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ（株）、チッソ（株）等から市販されているシラン製品、シランカップリング剤などの市販品がこれに相当するため、本発明の樹脂組成物に、これら市販品を、目的に応じて適宜選択して使用してもよい。
【００７６】
本発明における成分Ｄとして、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を１種用いて得られた部分加水分解縮合物、又は、２種以上用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。以下、これらの化合物を「部分（共）加水分解縮合物」と称することがある。
部分（共）加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基及びフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体（シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの）〜１００量体、好ましくは２〜５０量体、更に好ましくは２〜３０量体としたものが好適に使用できるし、２種以上のシラン化合物を原料とする部分共加水分解縮合物を使用することも可能である。
【００７７】
なお、このような部分（共）加水分解縮合物は、シリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されているものを使用してもよく（例えば、信越化学工業（株）などから市販されている。）、また、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、塩酸等の副生物を除去することによって製造したものを使用してもよい。製造に際しては、前駆体となる原料の加水分解性シラン化合物として、例えば、上記したようなアルコキシシラン類やアシロキシシラン類を使用する場合は、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアルカリ性有機物質等を反応触媒として部分加水分解縮合すればよく、クロロシラン類から直接製造する場合には、副生する塩酸を触媒として水及びアルコールを反応させればよい。
【００７８】
本発明の樹脂組成物における成分Ｄは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ｄの含有量は、固形分換算で、０．１〜８０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％の範囲であり、最も好ましくは５〜３０質量％の範囲である。
成分Ｄの前記成分Ａに対する比率（成分Ｄ）／（成分Ａ）は、質量比で、好ましくは０〜５０であり、より好ましくは１〜５０であり、更に好ましくは１〜２０であり、特に好ましくは２〜１０である。成分Ｄの前記成分Ａに対する比率が５０以下であると、樹脂組成物の保存性を向上することができる。また、成分Ｄの前記成分Ａに対する比率が１以上であると、前記成分Ａによる膜強度向上、彫刻カス除去性の効果を十分に得ることができる。
【００７９】
＜（成分Ｅ）光熱変換剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｅ）光熱変換剤を含有することが好ましい。光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。ゆえに、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００８０】
波長７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合には、光熱変換剤として、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００８１】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２０１０−０６９７６３号公報の段落０２５４〜０２６５及び段落０２７０〜０２７２に記載の染料を挙げることができる。
【００８２】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００８３】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００８４】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用等）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック等が含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【００８５】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａより）を含む。
【００８６】
本発明に用いることができるカーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上及びＤＢＰ数が１５０ｍｌ／１００ｇ以上である、伝導性カーボンブラックが好ましい。
【００８７】
この比表面積は、好ましくは２５０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは５００ｍ2／ｇ以上である。ＤＢＰ数は、好ましくは２００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは２５０ｍｌ／１００ｇ以上である。上述したカーボンブラックは酸性の又は塩基性のカーボンブラックであってよい。カーボンブラックは、塩基性のカーボンブラックであることが好ましい。異なるバインダーの混合物も当然に、使用することができる。
【００８８】
比表面積が１５０〜約１，５００ｍ2／ｇであり、かつ、ＤＢＰ数が１５０〜約５５０ｍｌ／１００ｇである伝導性カーボンブラックが、例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ（Ａｋｚｏ社製）、Ｐｒｉｎｒｅｘ（登録商標）ＸＥ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）又はＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔ社製）、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）の名称で、商業的に入手可能である。
【００８９】
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全質量の０．０１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。
【００９０】
＜（成分Ｆ）加水分解性シリル基及びシラノール基のいずれも有しないラジカル重合開始剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｆ）加水分解性シリル基及びシラノール基のいずれも有しないラジカル重合開始剤（以下、単に「重合開始剤」とも称する。）を含有することが好ましい。
重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【００９１】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。
【００９２】
前記（ａ）芳香族ケトン類〜（ｌ）アゾ系化合物としては、特開２０１０−６９７６３号公報、段落０１９８〜０２４９に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
【００９３】
本発明におけるラジカル重合開始剤の好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び、（ｌ）アゾ系化合物を挙げることができ、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく使用できる。
また、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【００９４】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用い得るラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーアミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ターシャリーブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００９５】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用い得るラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００９６】
本発明における成分Ｆは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ｆの含有量は、該樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【００９７】
＜その他の添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、公知の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、充填剤、香料、可塑剤、ワックス、プロセス油、有機酸、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、並びに、光及び／若しくは熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記架橋は、光及び／又は熱により行うことができ、熱による架橋が好ましい。また、前記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ｃのラジカル重合性化合物同士の反応、成分Ｃと成分Ａとの反応、成分Ｂのバインダーポリマーと成分Ａ及び／又は成分Ｄのシリル基等含有化合物との反応、並びに成分Ａと成分Ｄとの反応等による架橋構造をも含む概念である。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
【００９９】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１００】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、前記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、架橋性の層である。本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版としては、成分Ａや成分Ｄによる架橋構造に加えて、更に成分Ｃのラジカル重合性化合物及び成分Ｆの重合開始剤を含有することで、さらなる架橋性の機能を付与したレリーフ形成層を有するものが好ましい。
【０１０１】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０１０２】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【０１０３】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。また、架橋性のレーザー彫刻用樹脂組成物を塗布し、裏面（レーザー彫刻を行う面と反対面であり、円筒状のものも含む）から光又は熱などで硬化させて作製されたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版においては、硬化したレーザー彫刻用樹脂組成物の裏面側が支持体として機能するため、必ずしも支持体は必須ではない。
【０１０４】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。接着層に使用し得る材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１０５】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【０１０６】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１０７】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法）
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
【０１０８】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１０９】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶媒を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ及び成分Ｂ、並びに、任意成分として、成分Ｄ、成分Ｅ、香料、可塑剤を適当な溶媒に溶解させ、次いで、成分Ｃ及び成分Ｆを溶解させることによって製造することができる。溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては、揮発しやすい低沸点溶剤（例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン）等を用い、かつ乾燥温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【０１１０】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１１１】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【０１１２】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなり得る。）、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０１１３】
レリーフ形成層の架橋方法としは、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【０１１４】
前記架橋工程が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
前記架橋工程が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加えることが好ましい。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【０１１５】
（レリーフ印刷版及びその製版方法）
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のレリーフ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１１６】
＜彫刻工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１１７】
彫刻工程に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１１８】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術  電子通信学会等に記載されている。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法に好適に使用し得るファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【０１１９】
本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１２０】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３以下であることがより好ましく、１２．５以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【０１２１】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、レリーフ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【０１２２】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。さらに、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１２３】
以上のようにして、支持体上にレリーフ層を有する、本発明のレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々のフレキソ印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。
【０１２４】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。
レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１２５】
本発明の方法で製造されたレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による油性インキやＵＶインキでの印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例におけるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に断りのない限り、ＧＰＣ法で測定した値を表示している。また、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示すものとする。
【０１２７】
（実施例１）
１．レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、成分Ｂとして「デンカブチラール＃３０００−２」（電気化学工業（株）製、ポリビニルブチラール誘導体、Ｍｗ＝９万）５０部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７部を入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。その後、溶液を４０℃にし、更に成分Ａの具体例として示した化合物（３）を２部、成分Ｃ（多官能体）として以下に示すモノマーＭ−１を１５部、成分Ｃ（単官能体）としてブレンマーＬＭＡ（日油（株）製）を８部、成分ＦとしてパーブチルＺ（日油（株）製）を１．６部、成分ＥとしてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を１部添加して３０分間撹拌した。その後、成分Ｄとして以下に示す化合物Ｓ−１（商品名、ＫＢＥ−８４６として信越化学工業（株）より入手可能）を１５部、及び触媒としてリン酸（和光純薬工業（株）製）を０．４部添加し、４０℃で１０分間撹拌した。この操作により、流動性のあるレーザー彫刻用架橋性樹脂組成物を得た。
【０１２８】
【化１８】
2012006325.tif 000019
【０１２９】
【化１９】
2012006325.tif 000020
【０１３０】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られたレーザー彫刻用架橋性樹脂組成物をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、厚さがおよそ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した。
【０１３１】
３．レリーフ印刷版の作製
得られた原版のレリーフ形成層を８０℃で３時間、更に１００℃で３時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋した。
架橋後のレリーフ形成層に対し、半導体レーザー彫刻機により彫刻した。半導体レーザー彫刻機としては、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
【０１３２】
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さはおよそ１ｍｍであった。
また、レリーフ層のショアＡ硬度を、前述の測定方法により測定したところ、７５°であった。なお、ショア硬度Ａの測定は、後述する各実施例及び比較例においても同様に行った。
【０１３３】
４．レリーフ印刷版の評価
以下の項目でレリーフ印刷版の性能評価を行い、結果を表１に示した。
【０１３４】
（４−１）リンス性（カス除去性）
レーザー彫刻した版を水に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ（ライオン（株）製、クリニカハブラシ  フラット）で１０回こすった。その後、光学顕微鏡でレリーフ層の表面におけるカスの有無を確認した。カスがないものを◎、カスがほとんどないものを○、カスが少し残存しているものを△、カスが除去できていないものを×とした。
【０１３５】
（４−２）膜強度（力学的強度）
熱架橋した後、ＰＥＴフイルムから剥がした架橋レリーフ形成層（厚さ０．９ｍｍ）をＪＩＳ  Ｋ  ６２５１  ３号に規定されるダンベルを用いて打ち抜き、バネばかり（ｍａｘ１，０００ｇ）に打ち抜いた架橋レリーフ形成層の片側先端を引っ掛け、もう一方の片側先端を手で引っ張り、架橋レリーフ形成層が破断した時のバネばかりの荷重の値を測定した。測定された破断時の荷重の値を用い、シート強度（膜強度）を次式により求めた。膜強度は６Ｎ／ｃｍ以上であれば、実用上問題ないレベルである。
（シート強度［Ｎ／ｃｍ］）＝（破断時の荷重［ｋｇ］×９．８［ｍ／ｓ2］）／０．５［ｃｍ］
【０１３６】
（実施例２〜５及び比較例１〜５）
実施例１で用いた成分Ａ及び／又は成分Ｂを以下に述べるように変更した以外は、実施例１と同様な方法により、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及びレリーフ印刷版を、実施例２〜５及び比較例１〜５について、それぞれ得た。性能評価についても実施例１と同様に行い、結果を表１に示した。
実施例２では、実施例１で用いた成分Ａの化合物（３）を、成分Ａの具体例として示した化合物（１０）に変更した。
実施例３では、実施例１で用いた成分Ａの化合物（３）を、成分Ａの具体例として示した化合物（１１）に変更した。
実施例４では、実施例１で用いた成分Ｂのデンカブチラール＃３０００−２を、アクリル樹脂：シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（共重合比７０／３０（モル％）、Ｍｗ＝５万）に変更した。
実施例５では、実施例１で用いた成分Ｂのデンカブチラール＃３０００−２を、ポリウレタン樹脂：トリレンジイソシアネート／ポリプロピレングリコール（平均分子量２，０００）の５０／５０（モル％）の重付加樹脂（Ｍｗ＝９万）に変更した。
比較例１では、実施例１で用いた成分Ａの化合物（３）を加えなかった。
比較例２では、実施例１で用いた成分Ａの化合物（３）を、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］メタクリレート（東京化成工業（株）製）に変更した。
比較例３では、実施例１で用いた成分Ａの化合物（３）を、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アクリレート（東京化成工業（株）製）に変更した。
比較例４では、実施例１で用いた成分Ａの化合物（３）を加えず、成分Ｂのデンカブチラール＃３０００−２を、アクリル樹脂：シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（共重合比７０／３０（モル％）、Ｍｗ＝５万）に変更した。
比較例５では、実施例１で用いた成分Ａの化合物（３）を加えず、成分Ｂのデンカブチラール＃３０００−２を、ポリウレタン樹脂：トリレンジイソシアネート／ポリプロピレングリコール（平均分子量２，０００）の５０／５０（モル％）の重付加樹脂（Ｍｗ＝９万）に変更した。
【０１３７】
【表１】
2012006325.tif 000021
【０１３８】
表１に示すように、成分Ａを含有するレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて作製された実施例１〜５のレリーフ印刷版は、比較例１〜５のレリーフ印刷版と比較して、リンス性に優れ、製版時の生産性が高いことがわかる。また、実施例１〜５の架橋レリーフ形成層の比較例１〜５の架橋レリーフ形成層と比較して、膜強度に優れ、十分な力学的強度が確保されていることがわかる。