(57)【要約】【課題】ケイ素酸化物の薄膜やケイ素酸化物コート材にマクロ孔を複数形成させる技術、およびそのようなケイ素酸化物の薄膜やケイ素酸化物コート材に関する技術を提供する。【解決手段】水溶性ポリマーを添加したケイ酸塩溶液を支持体に塗布する工程、５０ｎｍ〜３０μｍの複数のマクロ孔を形成するために得られた塗布膜から水溶性ポリマーを除去する工程を含む、マクロ孔が形成されたケイ素酸化物薄膜の形成方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ポリマーを添加したケイ酸塩溶液を支持体に塗布する工程、５０ｎｍ〜３０μｍの複数のマクロ孔を形成するために得られた塗布膜から水溶性ポリマーを除去する工程を含む、マクロ孔が形成されたケイ素酸化物薄膜の形成方法。
【請求項２】
水溶性ポリマーを除去する工程が酸処理又は焼成により行われる、請求項１に記載のケイ素酸化物薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記水溶性ポリマーが、ポリマーのアルカリ金属塩である、請求項１又は２に記載のケイ素酸化物薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記水溶性ポリマーが、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、ポリメタクリル酸のアルカリ金属塩またはポリスチレンスルフォン酸のアルカリ金属塩である請求項１〜３のいずれかに記載のケイ素酸化物薄膜の形成方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属がナトリウムである、請求項４に記載のケイ素酸化物薄膜の形成方法。
【請求項６】
前記水溶性ポリマーが、ポリアクリル酸ナトリウムである、請求項１〜５のいずれかに記載のケイ素酸化物薄膜の形成方法。
【請求項７】
前記水溶性ポリマーが、ポリメタクリル酸ナトリウムである、請求項１〜５のいずれかに記載のケイ素酸化物薄膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法で得られた５０ｎｍ〜３０μｍの複数のマクロ孔が形成されたケイ素酸化物薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ酸塩を用いたケイ素酸化物薄膜とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板や固体表面上に酸化物等の無機物の薄膜を形成させ、それにより当該基板には無かった特性や機能を与えることは実用上においても重要な技術であり、多くの試みがなされている。ケイ素の酸化物であるシリカ等を、基板や固体表面上に析出させてコーティングする技術は、活発に研究されているものの一つである。ケイ素酸化物を合成する手法としては、古くからケイ酸ナトリウム等のケイ酸のアルカリ金属塩に塩酸等の酸を作用させて、ケイ素酸化物を析出させる手法が一般的であるが、近年はゾル−ゲル法の進展により、ケイ素アルコキシドを原料としてケイ素酸化物を析出させることも多く試みられている（非特許文献１、２）。このゾル−ゲル法は有機系溶液を用いる方法であり、薄膜合成等のコーティング技術に対しても優れた性質を持っているため、ケイ素酸化物の薄膜合成やコーティング技術は、このゾル−ゲル法が主流となっている。一方、ケイ素アルコキシドより安価なケイ酸塩を用いて、シリカ薄膜形成やコーティングをする例もある（非特許文献３）。
【０００３】
ケイ酸塩自体がすでに水溶液である場合もあるため、種々の固体を分散させる、あるいは他の水溶性化合物を混合させる等の応用が可能であり、この特性を利用したシリカや関連するケイ素酸化物系材料の合成も試みられている。例えば、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）やアルミン酸塩との混合物に結晶化を促進するアンモニウム塩を加えてコートすることで、ゼオライト薄膜を合成する技術が知られている（特許文献１〜３）。また、ホウ酸アルミニウムウィスカーを保護するために、水ガラス溶液を塗布した後に酸で中和してコートする技術もある（特許文献４）。さらに、酸等による中和をせずに、単に塗布するコート技術もあり（特許文献５、６）、結晶性基板上で紫外線照射と焼成処理を行うことで水晶薄膜を製造する方法もある（特許文献７）。無機化合物を水ガラス溶液に分散させた後、酸処理により当該無機化合物を取り込んだシリカ薄膜コートを合成する例も知られている。例えば、蛍光体粒子をシリカ中に埋め込んだ表示用パネルの製造方法が報告されている（特許文献８）。さらに、光触媒の固定化を目的に、酸化チタンの微粒子を分散させた水ガラス溶液を塗布、乾燥の後、塩酸処理で酸化チタン微粒子を取り込んだシリカコートを作る手法もある（特許文献９）。このように水ガラスを用いて、酸処理や焼成処理によりシリカ薄膜・シリカコートを製造することは可能である。
【０００４】
シリカは多孔性材料であり、近年注目されているメソポーラスシリカ薄膜の合成は活発に行われているが（非特許文献４、５）、マクロポーラスな細孔や構造（ＩＵＰＡＣの定義によれば、細孔径が５０ｎｍ以上）を持ったケイ素酸化物薄膜やケイ素酸化物コートは、高価なポリスチレンのナノサイズの球状微粒子を鋳型として製造する手法等が知られている程度である（非特許文献６）。したがって、マクロな構造を持ったケイ素酸化物薄膜、さらに、ケイ酸塩をケイ素酸化物の原料として用い、マクロ孔が形成された薄膜を合成する手法は知られていなかった。類似の技術としては、殻部分にマクロ孔を有するシリカの中空粒子材料の例がある。これは水ガラスにポリメタクリル酸ナトリウム等の安価な水溶性ポリマーを添加してシリカの中空粒子を合成する手法であるが、あくまで粒子状のシリカ材料を対象とした技術であり、薄膜製造のためのコーティング技術ではない（特許文献１０、非特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平05-279014
【特許文献２】特開平05-279015
【特許文献３】特開平06-321527
【特許文献４】特開平02-167897
【特許文献５】特開平01-182369
【特許文献６】特開2010-3781
【特許文献７】特開2004-18291
【特許文献８】特開2002-338959
【特許文献９】特開平08-155308
【特許文献１０】特開2007-230794
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】作花済夫、ゾル-ゲル法応用の展開、シーエムシー出版2008年7月
【非特許文献２】技術情報協会編、ゾル‐ゲル法および有機‐無機ハイブリッド材料  −構造制御・高性能化とその応用−、技術情報協会、2007年8月31日
【非特許文献３】R. A. Caruso, M. Antonietti, CHEMISTRY OF MATERIALS, 13, 3272-3282 (2001).
【非特許文献４】S. Pevzner, O. Regev, R. Yerushalmi-Rozen, CURRENT OPINION IN COLLOID & INTERFACE SCIENCE, 4, 420-427 (1999).
【非特許文献５】D. Grosso, A. R. Balkenende, P. A. Albouy, A. Ayral, H. Amenitsch, F. Babonneau, CHEMISTRY OF MATERIALS, 2001, 13 (5), pp 1848-1856.
【非特許文献６】V. V. Guliants, M. A. Carreon, Y. S. Lin, JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE, 235, 53-72 (2004).
【非特許文献７】M. Fujiwara, K. Shiokawa, I. Sakakura, Y. Nakahara, NANO LETTERS, 6, 2925-2928 (2006).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ケイ素酸化物の薄膜やケイ素酸化物コート材にマクロ孔を複数形成させる技術、およびそのようなケイ素酸化物の薄膜やケイ素酸化物コート材に関する技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
水溶性であるが有機成分を有するある種のポリマー化合物のケイ酸塩水溶液中に対しての溶解度は、ポリマー濃度に依存することが考えられるが、溶解状態においてもポリマーとケイ酸塩との混合状態に不均一性が生じ相分離現象を起こす可能性がある。この相分離によりケイ酸塩相から遊離したポリマー部分が、酸等の作用によりケイ酸塩部分が固定化された後に脱離すれば、当該相に相当する空隙、マクロ孔がケイ素酸化物中に形成されると本発明者は考えた。ケイ酸塩と水溶性有機ポリマーの混合溶液を基板等の固体上に塗布し、その後、ケイ素酸化物部の固定化と水溶性ポリマーの脱離を起こすことにより、ケイ素酸化物中にマクロ孔が形成された薄膜やコート材を製造することに成功し、本発明に至った。
【０００９】
本発明は、以下のケイ素酸化物薄膜及びその形成方法を提供するものである。
項１．  水溶性ポリマーを添加したケイ酸塩溶液を支持体に塗布する工程、５０ｎｍ〜３０μｍの複数のマクロ孔を形成するために得られた塗布膜から水溶性ポリマーを除去する工程を含む、マクロ孔が形成されたケイ素酸化物薄膜の形成方法。
項２．  水溶性ポリマーを除去する工程が酸処理又は焼成により行われる、項１に記載のケイ素酸化物薄膜の形成方法。
項３．  前記水溶性ポリマーが、ポリマーのアルカリ金属塩である、項１又は２に記載のケイ素酸化物薄膜の形成方法。
項４．  前記水溶性ポリマーが、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、ポリメタクリル酸のアルカリ金属塩またはポリスチレンスルフォン酸のアルカリ金属塩である項１〜３のいずれかに記載のケイ素酸化物薄膜の形成方法。
項５．  前記アルカリ金属がナトリウムである、項４に記載のケイ素酸化物薄膜の形成方法。
項６．  前記水溶性ポリマーが、ポリアクリル酸ナトリウムである、項１〜５のいずれかに記載のケイ素酸化物薄膜の形成方法。
項７．  前記水溶性ポリマーが、ポリメタクリル酸ナトリウムである、項１〜５のいずれかに記載のケイ素酸化物薄膜の形成方法。
項８．  項１〜７のいずれかに記載の方法で得られた５０ｎｍ〜３０μｍの複数のマクロ孔が形成されたケイ素酸化物薄膜。
【発明の効果】
【００１０】
本特許のケイ素酸化物から構成される薄膜・コートは、薄膜・コート中の細孔に複数のマクロ孔を有するため、種々の物質を取り込む等を起こすことができ、また透明性の高い材料に関しては光機能材料等への応用も期待することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】マクロ孔を有するケイ素酸化物薄膜・コート合成の概念図
【図２】各種基板のＳＥＭ写真；（左）塗布基板、（中）焼成、（右）炭酸水素アンモニウム処理
【図３】各種基板のＳＥＭ写真；（左）塗布基板、（中）焼成、（右）炭酸水素アンモニウム処理
【図４】各種基板のＳＥＭ写真；（左）塗布基板、（中）焼成、（右）炭酸水素アンモニウム処理
【図５】各種基板のＳＥＭ写真；（Ａ）塗布基板、（Ｂ）焼成、（Ｃ、Ｄ）炭酸水素アンモニウム処理
【図６】各種基板のＳＥＭ写真；（Ａ）塗布基板、（Ｂ）焼成、（Ｃ、Ｄ）炭酸水素アンモニウム処理
【図７】各種基板のＳＥＭ写真；（Ａ）塗布基板、（Ｂ）焼成、（Ｃ）２Ｍ炭酸水素アンモニウム処理、（Ｄ）０．１Ｍ炭酸水素アンモニウム処理
【図８】各種基板のＳＥＭ写真；（Ａ）塗布基板、（Ｂ）焼成、（Ｃ）２Ｍ炭酸水素アンモニウム処理、（Ｄ）０．１Ｍ炭酸水素アンモニウム処理
【図９】各種基板のＳＥＭ写真；（Ａ）塗布基板、（Ｂ）焼成、（Ｃ）０．１Ｍ炭酸水素アンモニウム処理
【図１０】各種基板のＳＥＭ写真；（Ａ）塗布基板、（Ｂ）焼成、（Ｃ）２Ｍ炭酸水素アンモニウム処理、（Ｄ）０．１Ｍ炭酸水素アンモニウム処理
【図１１】各種基板のＳＥＭ写真；（Ａ）塗布基板、（Ｂ）焼成、（Ｃ）２Ｍ炭酸水素アンモニウム処理、（Ｄ）０．１Ｍ炭酸水素アンモニウム処理
【図１２】各種基板のＳＥＭ写真；（Ａ）焼成、（Ｂ）炭酸水素アンモニウム処理
【図１３】各種基板のＳＥＭ写真；（Ａ）焼成、（Ｂ）炭酸水素アンモニウム処理
【図１４】各種基板のＳＥＭ写真；（Ａ）焼成、（Ｂ）炭酸水素アンモニウム処理
【図１５】各種基板のＳＥＭ写真；（Ａ）焼成、（Ｂ）炭酸水素アンモニウム処理
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の概念図を図１に示す。
【００１３】
複数のマクロ孔を有するケイ素酸化物から構成される薄膜・コートは、マクロ孔を有するシリカ中空粒子合成の原料等を応用・改良することで得ることができる。すなわち、複数のマクロ孔を有するケイ素酸化物から構成される薄膜・コートの原料となるケイ酸塩（好ましくはケイ酸ナトリウムや水ガラス)の水溶液である水相に、水溶性ポリマーを溶解させる（図１、段階１）。この溶解させた水溶性ポリマーが適切な場合、生成するケイ素酸化物の薄膜・コートに複数のマクロ孔を形成させることができる。このような目的に適した水溶性ポリマーとしては、特に限定されないが、水溶性有機ポリマーまたはその塩、アルカリ性条件下でアルカリ塩を形成可能な有機ポリマー等をあげることができる。
【００１４】
用いるケイ酸塩は特に限定されないが、ケイ酸ナトリウム等が特に良く、市販のＪＩＳ規格の１号から３号の水ガラス、４号水ガラス、メタケイ酸ナトリウム等を用いれば良い。また、塗布に用いる水溶性ケイ酸塩の濃度も特に限定されないが、０．１〜３０Ｍが良く、特に１〜２０Ｍが良い。また、リチウムやカリウム等の他のアルカリ金属塩でも良い。
【００１５】
ケイ酸塩と水溶性ポリマーの混合水溶液を基板等の支持体に塗布する方法は、均等に塗布できるものであれば特に限定されず、単純に溶液を基板上に展開させて塗布する、あるいは基板を斜めに傾けて上方より溶液を展開する方法でも良い。ただし、再現性良く均一な塗布膜を製造したい場合は、ディップコーターやスピンコーター等を用いることが好ましい。
【００１６】
ケイ酸塩と水溶性ポリマーの混合水溶液を塗布する支持体としては、基板のような平面のものであってもよく、曲面等の任意の形状のものでよい。
【００１７】
ケイ酸塩溶液に添加する水溶性ポリマーとしては、水に溶かした場合に酸性にならないものであれば特に限定されないが、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、ポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、ポリスチレンスルフォン酸のアルカリ金属塩等をあげることができる。この中には、アルカリ性条件下でアルカリ塩になり、かつ溶液全体は酸性にはならない高分子化合物も含まれ、例えば、グリコーゲン、ポリビニルアルコール等をあげることができる。これら有機ポリマーあるいは有機ポリマー塩の濃度としては、添加物を加えることで水ガラスなどの水溶性ケイ酸塩水溶液より沈殿が生成しない限り特に限定されないが、良好にマクロ孔をケイ素酸化物薄膜中に形成させるには、一定量以上のポリマー塩の濃度が望ましい。用いるポリマー塩にもよるが、２０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌが良く、５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌが特に好ましい。用いる有機ポリマーの平均分子量は特に限定されないが、３０００〜５，０００，０００が好ましい。適切な平均分子量はポリマーに依存するが、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩の場合は、３，０００〜１５，０００程度が特に好ましい。ポリスチレンスルフォン酸塩の場合は、５００，０００〜３，０００，０００程度の分子量が好ましい。
【００１８】
酸処理に用いる試薬(酸試薬)の種類や濃度は、ケイ素酸化物の固体を生成できるものであれば特に限定されない（図１、段階２）。酸試薬の種類としては、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸などの鉱酸、蟻酸、酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、乳酸などの有機モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸などの有機多価カルボン酸、アルカリ金属の炭酸水素塩、セスキ炭酸塩などが挙げられ、好ましくは塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等をあげることができる。酸試薬の絶対量としては、そのモル数が水溶性ケイ酸塩中のケイ素のモル数より多いことが求められ、通常はケイ素のモル数の２〜５倍用いることが好ましい。濃度としては、０．０１〜５Ｍが良く、特に０．０５〜３Ｍが好ましい。
【００１９】
塗布膜を焼成させて複数のマクロ孔を有するケイ素酸化物から構成される薄膜・コートを製造する方法は特に限定されないが、通常の電気炉を用い空気中で焼成すればよい（図１、段階２）。焼成温度は３００〜７００℃が良く、より好ましく４５０〜５５０℃が良い。焼成時間は、３０分〜５時間が良く、より好ましく１〜３時間が良い。
【００２０】
当該酸試薬を塗布膜に作用させる方法も、十分な薄膜・コートが製造できるならば特に限定されず、単純に溶液を基板上に展開させて塗布する、あるいは基板を斜めに傾けて上方より溶液を展開する方法でも良い。ただし、再現性良く均一な塗布膜を製造したい場合は、ディップコーターやスピンコーター等を用いることが好ましい。また、当該酸試薬の蒸気を塗布膜に作用させても良い（図１、段階２）。
【００２１】
マクロ孔の孔径としては、５０ｎｍ〜３０μｍ程度、好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍ程度、より好ましくは２００ｎｍ〜１０μｍ程度である。
【００２２】
複数のマクロ孔を有するケイ素酸化物から構成される薄膜・コートの膜厚は、例えば０．２〜１００μｍ程度、好ましくは０．５〜５０μｍ程度、より好ましくは１〜２０μｍ程度である。この膜厚は、用いる水溶液の濃度や塗布の方法により制御可能である。
【００２３】
得られたマクロ孔を有する薄膜・コートの形態や細孔構造は、電子顕微鏡、あるいは走査型プローブ顕微鏡等により確認することができる。得られるマクロ孔の大きさは、用いるポリマーの種類や濃度、酸試薬の種類や濃度、焼成の温度、時間や昇温方法により異なる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２５】
参考実施例１：水溶性ポリマー添加無しのケイ素酸化物薄膜の製造
水ガラス３号（75.0 g、ケイ素含有量361 mmol）にイオン交換水１２ｍＬを加え、この溶液にディップコーター（サツマ通信工業社製卓上ディップコータ、ＴＤ−１５０１）を用いて、松浪硝子社製のスライドガラスＳ１１１１へ、下降速度20ｍｍ／ｓ、上昇速度0.2ｍｍ／ｓで塗布した。この塗布基板は室温で１６時間乾燥した。その後、この塗布基板を500℃で１時間焼成した。また、別の基板は２Ｍの炭酸水素アンモニウム水溶液に上記と同様の方法で（上述のＴＤ−１５０１を用いて、下降速度20ｍｍ／ｓ、上昇速度0.2ｍｍ／ｓ）浸漬させシリカを基板上に析出・固定させた。
【００２６】
図２には、塗布基板、焼成サンプル、炭酸水素アンモニウム処理サンプルのＳＥＭ写真を載せた。表面に粒のような粒子の生成やケイ酸塩の模様等が見られるものの、マクロ孔は形成されないことが確認できた。
【００２７】
参考実施例２：水溶性ポリマー添加無しのケイ素酸化物薄膜の製造
水ガラス３号（75.0 g、ケイ素含有量361 mmol）にイオン交換水１２ｍＬを加えた溶液を１５ｍＬ取り、イオン交換水１５ｍｌで希釈した溶液を、ディップコーターを用いてスライドガラスへ、参考実施例１と同様の方法で塗布した。この塗布基板は室温で１６時間乾燥した。その後、参考実施例１と同様の方法で焼成、あるいは炭酸水素アンモニウム処理を行った。
【００２８】
図３には、塗布基板、焼成サンプル、炭酸水素アンモニウム処理サンプルのＳＥＭ写真を載せた。表面に粒のような粒子の生成、ケイ酸塩の模様や薄膜の亀裂等が見られるものの、マクロ孔は形成されないことが確認できた。
【００２９】
参考実施例３：水溶性ポリマー添加無しのケイ素酸化物薄膜の製造
水ガラス３号（75.0 g、ケイ素含有量361 mmol）にイオン交換水１２ｍＬを加えた溶液を１０ｍＬ取り、イオン交換水２０ｍｌで希釈した溶液を、ディップコーターを用いてスライドガラスへ、参考実施例１と同様の方法で塗布した。この塗布基板は室温で１６時間乾燥した。その後、参考実施例１と同様の方法で焼成、あるいは炭酸水素アンモニウム処理を行った。
【００３０】
図４には、塗布基板、焼成サンプル、炭酸水素アンモニウム処理サンプルのＳＥＭ写真を載せた。表面に粒のような粒子の生成、ケイ酸塩の模様や薄膜の亀裂等が見られるものの、マクロ孔は形成されないことが確認できた。
【００３１】
実施例１：水溶性ポリマーを添加したケイ素酸化物薄膜の製造
水ガラス３号（75.0 g、ケイ素含有量361 mmol）とポリメタクリル酸ナトリウム（サイエンティフィック・ポリマー・プロダクツ社製、Ｍｗ：〜6500、29.7％）13.3ｇにイオン交換水９ｍＬを加えた溶液を２０ｍＬ取り、イオン交換水１０ｍｌで希釈した溶液を、ディップコーター（サツマ通信工業社製卓上ディップコータ、ＴＤ−１５０１）を用いて、松浪硝子社製のスライドガラスＳ１１１１へ、下降速度20ｍｍ／ｓ、上昇速度0.2ｍｍ／ｓで塗布した。この塗布基板は室温で１６時間乾燥した。その後、この塗布基板を500℃で１時間焼成した。また、別の基板は２Ｍの炭酸水素アンモニウム水溶液に上記と同様の方法で（ＴＤ−１５０１を用いて、下降速度20ｍｍ／ｓ、上昇速度0.2ｍｍ／ｓ）浸漬させ、シリカを基板上に析出・固定させた。
【００３２】
図５には、塗布基板、焼成サンプル、炭酸水素アンモニウム処理サンプルのＳＥＭ写真を載せた。焼成サンプル（Ｂ）や炭酸水素アンモニウム処理サンプル（Ｃ、Ｄ）にはマクロ孔を確認することができた。
【００３３】
実施例２：水溶性ポリマーを添加したケイ素酸化物薄膜の製造
水ガラス３号（56.0 g、ケイ素含有量270 mmol）とポリメタクリル酸ナトリウム（サイエンティフィック・ポリマー・プロダクツ社製、Ｍｗ：〜6500、29.7％）15.2ｇにイオン交換水９ｍＬを加え、実施例１と同様の方法でディップコーターを用いて塗布した。この塗布基板は室温で１６時間乾燥した。その後、この塗布基板を500℃で１時間焼成した。また、別の基板は２Ｍの炭酸水素アンモニウム水溶液に上記と同様の方法でディップコーターを用いて浸漬させ、シリカを基板上に析出・固定させた。
【００３４】
図６には、塗布基板、焼成サンプル、炭酸水素アンモニウム処理サンプルのＳＥＭ写真を載せた。焼成サンプル（Ｂ）には薄膜中に開いたマクロ孔が、炭酸水素アンモニウム処理（Ｃ、Ｄ）サンプルには亀裂内部からわかるように、薄膜内部にマクロ孔を確認することができた。
【００３５】
実施例３：水溶性ポリマーを添加したケイ素酸化物薄膜の製造
水ガラス３号（56.0 g、ケイ素含有量270 mmol）とポリメタクリル酸ナトリウム（サイエンティフィック・ポリマー・プロダクツ社製、Ｍｗ：〜 6500、29.7％）15.2ｇにイオン交換水９ｍＬを加えた溶液から１５ｍＬを取り、イオン交換水１５ｍＬで希釈した溶液を、実施例１と同様の方法でディップコーターを用いて塗布した。この塗布基板は室温で１６時間乾燥した。その後、この塗布基板を500℃で１時間焼成した。また別の基板は、２Ｍあるいは０．１Ｍの炭酸水素アンモニウム水溶液に上記と同様の方法でディップコーターを用いて浸漬させ、シリカを基板上に析出・固定させた。
【００３６】
図７には、塗布基板、焼成サンプル、炭酸水素アンモニウム処理サンプルのＳＥＭ写真を載せた。焼成サンプル（Ｂ）や炭酸水素アンモニウム処理（Ｃ、Ｄ）サンプルには薄膜中に開いたマクロ孔を確認することができた。
【００３７】
実施例４：水溶性ポリマーを添加したケイ素酸化物薄膜の製造
水ガラス３号（56.0 g、ケイ素含有量270 mmol）とポリメタクリル酸ナトリウム（サイエンティフィック・ポリマー・プロダクツ社製、Ｍｗ：〜6500、29.7％）15.2ｇにイオン交換水９ｍＬを加えた溶液から１０ｍＬを取り、イオン交換水２０ｍＬで希釈した溶液を、実施例１と同様の方法でディップコーターを用いて塗布した。この塗布基板は室温で１６時間乾燥した。その後、この塗布基板を500℃で１時間焼成した。また別の基板は、２Ｍあるいは０．１Ｍの炭酸水素アンモニウム水溶液に上記と同様の方法でディップコーターを用いて浸漬させ、シリカを基板上に析出・固定させた。
【００３８】
図８には、塗布基板、焼成サンプル、炭酸水素アンモニウム処理サンプルのＳＥＭ写真を載せた。焼成サンプル（Ｂ）や炭酸水素アンモニウム処理（Ｃ、Ｄ）サンプルには薄膜中に開いたマクロ孔を確認することができた。
【００３９】
実施例５：水溶性ポリマーを添加したケイ素酸化物薄膜の製造
水ガラス３号（75.0 g、ケイ素含有量361 mmol）とポリメタクリル酸ナトリウム（サイエンティフィック・ポリマー・プロダクツ社製、Ｍｗ：〜6500、29.7％）26.9ｇにイオン交換水１２ｍＬを加えた溶液を、実施例１と同様の方法でディップコーターを用いて塗布した。この塗布基板は室温で１６時間乾燥した。その後、この塗布基板を500℃で１時間焼成した。また別の基板は、０．１Ｍの炭酸水素アンモニウム水溶液に上記と同様の方法でディップコーターを用いて浸漬させ、シリカを基板上に析出・固定させた。
【００４０】
図９には、塗布基板、焼成サンプル、炭酸水素アンモニウム処理サンプルのＳＥＭ写真を載せた。焼成サンプル（Ｂ）には薄膜中に開いたマクロ孔が、炭酸水素アンモニウム処理（Ｃ）サンプルには亀裂内部からわかるように、薄膜内部にマクロ孔を確認することができた。
【００４１】
実施例６：水溶性ポリマーを添加したケイ素酸化物薄膜の製造
水ガラス３号（75.0 g、ケイ素含有量361 mmol）とポリメタクリル酸ナトリウム（サイエンティフィック・ポリマー・プロダクツ社製、Ｍｗ：〜6500、29.7％）26.9ｇにイオン交換水１２ｍＬを加えた溶液を１５mL取り、イオン交換水１５ｍＬで希釈した溶液を、実施例１と同様の方法でディップコーターを用いて塗布した。この塗布基板は室温で１６時間乾燥した。その後、この塗布基板を500℃で１時間焼成した。また別の基板は、２Ｍあるいは０．１Ｍの炭酸水素アンモニウム水溶液に上記と同様の方法でディップコーターを用いて浸漬させ、シリカを基板上に析出・固定させた。
【００４２】
図１０には、塗布基板、焼成サンプル、炭酸水素アンモニウム処理サンプルのＳＥＭ写真を載せた。焼成サンプル（Ｂ）や炭酸水素アンモニウム処理（Ｃ、Ｄ）サンプルには薄膜中に開いたマクロ孔を確認することができた。
【００４３】
実施例７：水溶性ポリマーを添加したケイ素酸化物薄膜の製造
水ガラス３号（75.0 g、ケイ素含有量361 mmol）とポリメタクリル酸ナトリウム（サイエンティフィック・ポリマー・プロダクツ社製、Ｍｗ：〜6500、29.7％）26.9ｇにイオン交換水１２ｍＬを加えた溶液を１０mL取り、イオン交換水２０ｍＬで希釈した溶液を、実施例１と同様の方法でディップコーターを用いて塗布した。この塗布基板は室温で１６時間乾燥した。その後、この塗布基板を500℃で１時間焼成した。また別の基板は、２Ｍあるいは０．１Ｍの炭酸水素アンモニウム水溶液に上記と同様の方法でディップコーターを用いて浸漬させ、シリカを基板上に析出・固定させた。
【００４４】
図１１には、塗布基板、焼成サンプル、炭酸水素アンモニウム処理サンプルのＳＥＭ写真を載せた。焼成サンプル（Ｂ）には亀裂内に見える薄膜内の細孔が、炭酸水素アンモニウム処理（Ｃ、Ｄ）サンプルには薄膜中に開いたマクロ孔を確認することができた。
【００４５】
実施例８：水溶性ポリマーを添加したケイ素酸化物薄膜の製造
水ガラス３号（56.0 g、ケイ素含有量270 mmol）とポリアクリル酸ナトリウム水溶液（アルドリッチ社製、Ｍｗ：〜8000、45％）20.0ｇにイオン交換水１１ｍＬを加えた溶液を１５ｍＬ取り、イオン交換水１５ｍｌで希釈した溶液を、ディップコーター（サツマ通信工業社製卓上ディップコータ、ＴＤ−１５０１）を用いて、松浪硝子社製のスライドガラスＳ１１１１へ、下降速度20ｍｍ／ｓ、上昇速度0.2ｍｍ／ｓで塗布した。この塗布基板は室温で１６時間乾燥した。その後、この塗布基板を500℃で１時間焼成した。また、別の基板は２Ｍの炭酸水素アンモニウム水溶液に上記と同様の方法で（ＴＤ−１５０１を用いて、下降速度20ｍｍ／ｓ、上昇速度0.2ｍｍ／ｓ）浸漬させ、シリカを基板上に析出・固定させた。
【００４６】
図１２には、焼成サンプル、炭酸水素アンモニウム処理サンプルのＳＥＭ写真を載せた。焼成サンプル（Ａ）や炭酸水素アンモニウム処理サンプル（Ｂ）にはマクロ孔を確認することができた。
【００４７】
実施例９：水溶性ポリマーを添加したケイ素酸化物薄膜の製造
水ガラス３号（56.0 g、ケイ素含有量270 mmol）とポリアクリル酸ナトリウム水溶液（アルドリッチ社製、Ｍｗ：〜8000、45％）20.0ｇにイオン交換水１１ｍＬを加えた溶液を１０ｍＬ取り、イオン交換水２０ｍｌで希釈した溶液を、実施例８と同じディップコーターを用いて、松浪硝子社製のスライドガラスＳ１１１１へ、下降速度20ｍｍ／ｓ、上昇速度0.2ｍｍ／ｓで塗布した。この塗布基板は室温で１６時間乾燥した。その後、この塗布基板を500℃で１時間焼成した。また、別の基板は２Ｍの炭酸水素アンモニウム水溶液に上記と同様の方法で（ＴＤ−１５０１を用いて、下降速度20ｍｍ／ｓ、上昇速度0.2ｍｍ／ｓ）浸漬させ、シリカを基板上に析出・固定させた。
【００４８】
図１３には、焼成サンプル、炭酸水素アンモニウム処理サンプルのＳＥＭ写真を載せた。焼成サンプル（Ａ）や炭酸水素アンモニウム処理サンプル（Ｂ）にはマクロ孔を確認することができた。
【００４９】
実施例１０：水溶性ポリマーを添加したケイ素酸化物薄膜の製造
水ガラス３号（56.0 g、ケイ素含有量270 mmol）とポリアクリル酸ナトリウム水溶液（アルドリッチ社製、Ｍｗ：〜8000、45％）13.3ｇにイオン交換水９ｍＬを加えた溶液を１５ｍＬ取り、イオン交換水１５ｍｌで希釈した溶液を、実施例８と同じディップコーターを用いて、松浪硝子社製のスライドガラスＳ１１１１へ、下降速度20ｍｍ／ｓ、上昇速度0.2ｍｍ／ｓで塗布した。この塗布基板は室温で１６時間乾燥した。その後、この塗布基板を500℃で１時間焼成した。また、別の基板は２Ｍの炭酸水素アンモニウム水溶液に上記と同様の方法で（ＴＤ−１５０１を用いて、下降速度20ｍｍ／ｓ、上昇速度0.2ｍｍ／ｓ）浸漬させ、シリカを基板上に析出・固定させた。
【００５０】
図１４には、焼成サンプル、炭酸水素アンモニウム処理サンプルのＳＥＭ写真を載せた。焼成サンプル（Ａ）や炭酸水素アンモニウム処理サンプル（Ｂ）にはマクロ孔を確認することができた。
【００５１】
実施例１１：水溶性ポリマーを添加したケイ素酸化物薄膜の製造
水ガラス３号（56.0 g、ケイ素含有量270 mmol）とポリアクリル酸ナトリウム水溶液（アルドリッチ社製、Ｍｗ：〜8000、45％）13.3ｇにイオン交換水９ｍＬを加えた溶液を１０ｍＬ取り、イオン交換水２０ｍｌで希釈した溶液を、実施例８と同じディップコーターを用いて、松浪硝子社製のスライドガラスＳ１１１１へ、下降速度20ｍｍ／ｓ、上昇速度0.2ｍｍ／ｓで塗布した。この塗布基板は室温で１６時間乾燥した。その後、この塗布基板を500℃で１時間焼成した。また、別の基板は２Ｍの炭酸水素アンモニウム水溶液に上記と同様の方法で（ＴＤ−１５０１を用いて、下降速度20ｍｍ／ｓ、上昇速度0.2ｍｍ／ｓ）浸漬させ、シリカを基板上に析出・固定させた。
【００５２】
図１５には、焼成サンプル、炭酸水素アンモニウム処理サンプルのＳＥＭ写真を載せた。焼成サンプル（Ａ）や炭酸水素アンモニウム処理サンプル（Ｂ）にはマクロ孔を確認することができた。
【想定される応用例】
【００５３】
本特許で新しく調製され、見いだされた材料の応用は、種々想定されるが、例えば以下のような応用が考えられる。
【００５４】
ガラス等の基板上に形成させた薄膜・コート中に複数のマクロ孔が存在するため、種々の物質を取り込む等を起こすことができる。サイズが十分に大きいため、微粒子や生体関連物質等の材料を取り込むことも可能と考えられる。また透明性の高い材料に関しては、光機能材料等への応用も期待することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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