(57)【要約】【課題】従来よりも小型の設備で脱水素反応と水素化反応を利用して熱エネルギーを利用するケミカルヒートポンプを提供する。【解決手段】ケミカルヒートポンプ５０は、外部から供給された熱エネルギーにより、含水素化合物の脱水素反応を行い、脱水素化合物及び水素を生成する脱水素反応部を有する脱水素反応器１と、脱水素反応器１によって生成した脱水素化合物および水素を導入して脱水素化合物の水素化反応を行い、含水素化合物を生成し、発生した反応熱を熱エネルギーとして出力する水素化反応器２１と、水素化反応器から送出された、未反応の水素および脱水素化合物を共に透過する分離膜４４を有する分離部４１と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部から供給された熱エネルギーにより、含水素化合物の脱水素反応を行い、脱水素化合物及び水素を生成する脱水素反応部を有する脱水素反応器と、
前記脱水素反応器によって生成した前記脱水素化合物および前記水素を導入して前記脱水素化合物の水素化反応を行い、前記含水素化合物を生成し、発生した反応熱を熱エネルギーとして出力する水素化反応器と、
前記水素化反応器から送出された、未反応の前記水素および前記脱水素化合物を共に透過する分離膜を有する分離部と、を備えるケミカルヒートポンプ。
【請求項２】
前記脱水素反応器または前記水素化反応器から排出された前記含水素化合物、前記脱水素化合物および前記水素を導入し、前記脱水素化合物および前記水素を前記含水素化合物から分離する分離装置を備える請求項１に記載のケミカルヒートポンプ。
【請求項３】
前記脱水素反応器と前記水素化反応器との間に備えられ、
前記脱水素反応器から排出される気液混合物を前記脱水素反応器から導入し、前記脱水素化合物および前記水素を前記含水素化合物から蒸留分離し、
また、前記水素化反応器によって生成された前記含水素化合物と未反応の前記脱水素化合物および前記水素のうち、前記分離膜を透過しなかったものを導入し、前記脱水素化合物および前記水素を前記含水素化合物から蒸留分離し、
前記蒸留分離された前記含水素化合物を前記脱水素反応器へ送出し、前記蒸留分離された前記脱水素化合物および前記水素を前記水素化反応器へ送出する蒸留塔を前記分離装置として備える請求項２に記載のケミカルヒートポンプ。
【請求項４】
前記分離部と前記蒸留塔との間に備えられ、
前記水素化反応器によって生成された前記含水素化合物と未反応の前記脱水素化合物および前記水素のうち、前記分離膜を透過しなかったものを前記分離部から導入し、前記含水素化合物を凝縮して前記脱水素化合物および前記水素を前記含水素化合物から分離し、
前記含水素化合物を前記蒸留塔へ送出し、前記脱水素化合物および前記水素を前記水素化反応器へ送出する凝縮器を前記分離装置として備える請求項３に記載のケミカルヒートポンプ。
【請求項５】
前記分離部の前記分離膜は、無機材料から構成される浸透気化膜またはガス分離膜である請求項１〜４のいずれか１項に記載のケミカルヒートポンプ。
【請求項６】
前記分離部の前記分離膜は、炭素膜、ゼオライト膜、及びシリカ膜からなる群から選ばれるいずれかである請求項１〜５のいずれか１項に記載のケミカルヒートポンプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱水素反応と水素化反応を利用して熱エネルギーを活用するケミカルヒートポンプに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素を含む有機化合物の含水素化合物から脱水素反応により脱水素化合物と水素を生成し、逆に、脱水素化合物と水素から水素化反応により含水素化合物を生成する可逆的な反応が知られている。脱水素反応は、吸熱反応であるのに対し、水素化反応は、発熱反応である。これを利用して、価値の低い低温熱源で脱水素反応を起こし、水素化反応で価値の高い高温熱源に変換してエネルギーの利用価値を高めるケミカルヒートポンプが知られている。
【０００３】
特許文献１では、２−プロパノールの脱水素反応とアセトンの水素化反応とを組み合わせ、５０〜１２０℃の低温熱源を利用して１５０〜２００℃の高温熱源が得られる、２−プロパノール／アセトン・水素系のケミカルヒートポンプが開示されている。２−プロパノールの脱水素反応は液相状態で行っている。
【０００４】
非特許文献１にも、２−プロパノール／アセトン・水素系ケミカルヒートポンプが開示されている。２−プロパノールの脱水素反応は気相状態で行っている。
【０００５】
非特許文献２にも、２−プロパノール／アセトン・水素系ケミカルヒートポンプが開示され、２−プロパノールの脱水素反応は液相状態で行うこと、反応蒸留を用いて、最終的には、アセトン蒸気及び水素ガスの混合物（気体）と液相の２−プロパノールに分離されることが開示されている。
【０００６】
一方、２−プロパノールとアセトンの分離例として、非特許文献３には、２−プロパノールの脱水素反応における、多孔質ガラス（商品名：Ｖｙｃｏｒ）製の膜を用いた膜反応器が開示されている。従来の膜反応器と同様に原料（２−プロパノール）供給側のみに触媒を設けた構成では、膜透過側のアセトン濃度は膜残留側のアセトン濃度（原料供給側（＝膜残留側）に設けられた触媒による脱水素化反応に伴い発生したアセトンの濃度）とほとんど変化が無いことが記載されている。
【０００７】
２−プロパノールとアセトンの分離例として、非特許文献４には、２−プロパノールとアセトンの混合液体を、有機物から構成される浸透気化膜（セルロース製有機膜）を用いて、浸透分離（パーベーパレーション分離）したところ、アセトンではなく、２−プロパノールが弱い選択性（選択透過性＝２）をもって選択透過することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−１１６２５２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，  ２６，  ５８０−５８３  （１９９３）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，  ３１，  ４４０−４４４  （１９９８）
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，  ｖｏｌ３４，  ｐｐ１０６５−１０６８  （２００１）
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ３６，  ｐｐ３１５−３２９  （１９８８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１、非特許文献１〜２では、蒸留塔を用いる必要があり、装置設備が大きくなり、不便であった。
【００１１】
一方、非特許文献３では、２−プロパノールとアセトンの混合蒸気を、多孔質ガラス（商品名：Ｖｙｃｏｒ）製の膜を透過させているが、透過側の蒸気組成は、供給側（残留側）とほとんど変化無い。つまり、２−プロパノールとアセトンの混合蒸気を分離できない。ここで、当該多孔質ガラスは、その細孔径が４ｎｍ以上であることは、当業者の間では良く知られている。また、細孔径が４ｎｍ以上である多孔質膜においては、浸透気化や分子篩メカニズムによるガス分離は起こらないことも、当業者には良く知られている。
【００１２】
また、非特許文献４では、２−プロパノールとアセトンの混合液体を、有機物から構成される浸透気化膜であるところのセルロース製有機膜を用いて、浸透分離（パーベーパレーション分離）しているが、２−プロパノールとアセトンの混合液体を効率的には分離できない。
【００１３】
本発明の課題は、従来よりも小型の設備で脱水素反応と水素化反応を利用して熱エネルギーを活用するケミカルヒートポンプを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、脱水素化合物及び水素を共に選択的に透過する分離膜を用いて、含水素化合物から、脱水素化合物、及び水素分離することにより、効率よく脱水素反応及び水素化反応を行うことで、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のケミカルヒートポンプが提供される。
【００１５】
［１］  外部から供給された熱エネルギーにより、含水素化合物の脱水素反応を行い、脱水素化合物及び水素を生成する脱水素反応部を有する脱水素反応器と、前記脱水素反応器によって生成した前記脱水素化合物および前記水素を導入して前記脱水素化合物の水素化反応を行い、前記含水素化合物を生成し、発生した反応熱を熱エネルギーとして出力する水素化反応器と、前記水素化反応器から送出された、未反応の前記水素および前記脱水素化合物を共に透過する分離膜を有する分離部と、を備えるケミカルヒートポンプ。
【００１６】
［２］  前記脱水素反応器または前記水素化反応器から排出された前記含水素化合物、前記脱水素化合物および前記水素を導入し、前記脱水素化合物および前記水素を前記含水素化合物から分離する分離装置を備える前記［１］に記載のケミカルヒートポンプ。
【００１７】
［３］  前記脱水素反応器と前記水素化反応器との間に備えられ、前記脱水素反応器から排出される気液混合物を前記脱水素反応器から導入し、前記脱水素化合物および前記水素を前記含水素化合物から蒸留分離し、また、前記水素化反応器によって生成された前記含水素化合物と未反応の前記脱水素化合物および前記水素のうち、前記分離膜を透過しなかったものを導入し、前記脱水素化合物および前記水素を前記含水素化合物から蒸留分離し、前記蒸留分離された前記含水素化合物を前記脱水素反応器へ送出し、前記蒸留分離された前記脱水素化合物および前記水素を前記水素化反応器へ送出する蒸留塔を前記分離装置として備える前記［２］に記載のケミカルヒートポンプ。
【００１８】
［４］  前記分離部と前記蒸留塔との間に備えられ、前記水素化反応器によって生成された前記含水素化合物と未反応の前記脱水素化合物および前記水素のうち、前記分離膜を透過しなかったものを前記分離部から導入し、前記含水素化合物を凝縮して前記脱水素化合物および前記水素を前記含水素化合物から分離し、前記含水素化合物を前記蒸留塔へ送出し、前記脱水素化合物および前記水素を前記水素化反応器へ送出する凝縮器を前記分離装置として備える前記［３］に記載のケミカルヒートポンプ。
【００１９】
［５］  前記分離部の前記分離膜は、無機材料から構成される浸透気化膜またはガス分離膜である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のケミカルヒートポンプ。
【００２０】
［６］  前記分離部の前記分離膜は、炭素膜、ゼオライト膜、及びシリカ膜からなる群から選ばれるいずれかである前記［１］〜［５］のいずれかに記載のケミカルヒートポンプ。
【発明の効果】
【００２１】
脱水素化合物及び水素を共に選択的に透過する分離膜を用いることにより、水素化反応に必要な成分を効率よく分離することができる。このため、大掛かりな装置設備である蒸留塔および分縮器を省略できる。あるいは少なくとも、従来技術に比べ大幅に小型化できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のケミカルヒートポンプの一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明の分離部の一実施形態を示す模式図である。
【図３】本発明のケミカルヒートポンプの他の実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２４】
図１に本発明のケミカルヒートポンプ５０の一実施形態を示す。ケミカルヒートポンプ５０は、外部から供給された熱エネルギーにより、含水素化合物の脱水素反応を行い、脱水素化合物及び水素を生成する脱水素反応部を有する脱水素反応器１と、脱水素反応器１によって生成した脱水素化合物および水素を導入して脱水素化合物の水素化反応を行い、含水素化合物を生成し、発生した反応熱を熱エネルギーとして出力する水素化反応器２１と、水素化反応器から送出された、未反応の水素および脱水素化合物を共に透過する分離膜４４を有する分離部４１と、を備える。
【００２５】
含水素化合物とは、水素を含む有機化合物であり、脱水素反応により、水素を生成する化合物である。脱水素化合物とは、含水素化合物の脱水素反応で得られる化合物である。含水素化合物と脱水素化合物の例として、２−プロパノールとアセトン（以下、２−プロパノール／アセトン・水素系ということがある）、シクロヘキサンとベンゼン（以下、シクロヘキサン／ベンゼン・水素系ということがある）等が挙げられる。
【００２６】
脱水素反応は、吸熱反応であるため、脱水素反応を外部から熱エネルギーを供給することにより行うことが好ましい。これにより、脱水素反応を促進させることができる。外部から供給する熱エネルギーとしては、廃熱等を利用することが好ましい。このようにすることにより、不要な熱エネルギーを反応に利用することができる。
【００２７】
また、ケミカルヒートポンプ５０は、脱水素反応器１と水素化反応器２１との間に蒸留塔３２を備える。蒸留塔３２は、脱水素反応器１から排出される水素化合物と当該含水素化合物の脱水素反応により生成した脱水素化合物及び水素との気液混合物を脱水素反応器１から導入し、脱水素化合物および水素を含水素化合物から蒸留分離する蒸留装置であり分離装置である。また、水素化反応器２１によって生成された含水素化合物と未反応の脱水素化合物および水素のうち、分離膜４４を透過しなかったものを導入し、脱水素化合物および水素を含水素化合物から蒸留分離する。そして、蒸留分離された含水素化合物を脱水素反応器へ送出し、蒸留分離された脱水素化合物および水素を水素化反応器２１へ送出する。
【００２８】
分離部４１には、分離膜４４が備えられている。図２に、分離部４１の一実施形態の模式図を示す。分離部４１は、水素を含む有機化合物である含水素化合物を導入する導入口４２と、分離部４１内に備えられ、且つ、脱水素化合物及び水素を共に選択的に透過する機能を有する分離膜４４と、分離膜４４を透過してくる脱水素化合物及び水素を回収する回収口４６と、分離部４１内に分離膜４４を透過しないで残留する含水素化合物を主成分とする残留物を排出する排出口４７と、を備える。本明細書において主成分とは、残留物内に最も多く含まれる成分である。
【００２９】
分離膜４４は、無機材料から構成される浸透気化膜またはガス分離膜であることが好ましい。浸透気化膜・ガス分離膜としては、脱水素反応において、水素及び脱水素化合物（蒸気）をよく透過し、供給原料である含水素化合物（蒸気・液体）をあまり透過しないものであれば、何でも良いが、含水素化合物および脱水素化合物は一般に有機溶媒であり且つ反応温度も高温であることから、耐有機溶媒性を有する無機材料で構成された浸透気化膜・ガス分離膜が好ましい。例示するなら、セラミック多孔体を支持体としたゼオライト膜、炭素膜、シリカ膜等である。炭素膜、ゼオライト膜（特にＭＦＩ型ゼオライト膜およびＦＡＵ型ゼオライト膜）、シリカ膜等の無機材料から構成される浸透気化膜・ガス分離膜は、分子径の差がほとんどない含水素化合物と脱水素化合物とを分離することができる。
【００３０】
例えば、２−プロパノールは、分子径０．４７ｎｍ、アセトンは、分子径０．４６９ｎｍで分子径はほとんど差がないが、無機材料から構成される浸透気化膜・ガス分離膜は、アセトン（蒸気）を非常によく透過し、２−プロパノール（蒸気、液体）をあまり透過しないため、結果として、２−プロパノールとアセトンを効率よく分離できる。炭素膜やゼオライト膜（特にＭＦＩ型ゼオライト膜）は、小さな分子径を有する水素もよく透過するので、結果として、２−プロパノール／アセトン・水素系にて、２−プロパノールと、生成物であるアセトン及び水素を、効率よく分離することができる。
【００３１】
また、シクロヘキサンは、分子径０．６ｎｍ、ベンゼンは、分子径０．５６５ｎｍで分子径はほとんど差が無いが、炭素膜、ゼオライト膜（特にＦＡＵ型ゼオライト膜）、シリカ膜等の浸透気化膜・ガス分離膜は、ベンゼン（蒸気）をよく透過し、シクロヘキサン（蒸気、液体）をあまり透過せず、小分子径である水素（ガス）をよく透過するため、結果として、シクロヘキサン／ベンゼン・水素系にて、シクロヘキサンと、生成物であるベンゼン及び水素を、効率よく分離することができる。
【００３２】
２−プロパノール／アセトン・水素系とシクロヘキサン／ベンゼン・水素系のそれぞれに好適な分離膜４４について、さらに具体的に説明する。
【００３３】
（１）２−プロパノール／アセトン・水素系に用いられるゼオライト膜：
２−プロパノール／アセトン・水素系にて、２−プロパノールと、生成物であるアセトン及び水素を分離する分離膜４４としては、ゼオライト膜が挙げられる。ゼオライト膜としては、例えば、ＬＴＡ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ等が挙げられるが、特にＭＦＩ型ゼオライト膜が好ましい。以下、ＭＦＩ型ゼオライト膜を例として、説明する。
【００３４】
（１−１）種結晶生成工程：
ゼオライト膜は、多孔質材料である支持体１４上に形成されることが好ましい。支持体１４は、ゼオライト種結晶を表面に生成し、ゼオライト膜を形成することができれば特に限定されない。支持体１４を構成する材料としては、例えば、アルミナ（α−アルミナ、γ−アルミナ、陽極酸化アルミナ等）、ジルコニア等のセラミックスあるいはステンレスなどの金属等を挙げることができ、支持体１４の作製、入手の容易さの点から、アルミナが好ましい。
【００３５】
ゼオライト種結晶を生成させるために、まず、上記支持体１４と種付け用ゾルを耐圧容器内に入れ、耐圧容器を加熱し、水熱合成により支持体１４の表面にゼオライト種結晶を生成させる。
【００３６】
種付け用ゾルは、水中にシリカ微粒子が分散したシリカゾルであり、その中に少なくとも構造規定剤を含有するものである。この種付け用ゾルは、所定濃度のシリカゾルと、濃度調整用の水と、所定濃度の構造規定剤水溶液とを、それぞれ所定量混合することにより得られる。
【００３７】
シリカゾルとしては、市販のシリカゾル（例えば、商品名：スノーテックスＳ、日産化学株式会社製、固形分濃度３０質量％）を好適に用いることができる。ここで、固形分とはシリカのことをいう。但し、シリカ微粉末を水に懸濁させることにより調製したもの、或いはアルコキシシランを加水分解することにより調製したものを用いてもよい。
【００３８】
ＭＦＩ型ゼオライトの構造規定剤としては、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）を生じ得る、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）やテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を用いることができる。
【００３９】
シリカゾルとして、シリカ微粒子の他、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を含有するものを用いることも好ましい。ＭＦＩ型ゼオライトの構造規定剤として用いられるＴＰＡＯＨは比較的高価な試薬であるが、この方法によれば、比較的安価なＴＰＡＢｒとアルカリ金属等の水酸化物とからＴＰＡ源とアルカリ源を得ることができる。即ち、この方法では高価なＴＰＡＯＨを使用する必要がないため、原料コストを低減させることができ、ゼオライトを安価に生産することが可能となる。
【００４０】
（１−２）膜形成工程：
膜形成用ゾルは、原料としては、上述した種付け用ゾルに含有されるシリカゾル、構造規定剤及び水と同じものを使用し、種付け用ゾルの場合より水を多く使用して、種付け用ゾルより濃度を薄くしたものを使用することが好ましい。
【００４１】
種結晶生成工程にて支持体１４の表面に析出したゼオライト種結晶を水熱合成により成長させて、支持体１４の表面に、膜状に成長したゼオライト結晶からなるゼオライト膜を形成する。得られるゼオライト膜の膜厚は、２０μｍ以下であることが好ましく、１〜２０μｍであることが更に好ましく、１〜１５μｍであることが特に好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。この範囲とすることにより、分離膜４４として使用したときに、分離効率を向上させることができる。
【００４２】
水熱合成により支持体１４の表面にゼオライト膜を形成した後には、支持体１４を水を使用して煮沸洗浄することが好ましい。これにより、ゼオライト膜上に余分なゼオライト結晶が付着することを防止することができる。
【００４３】
上記方法により得られた、支持体１４の表面に形成されたゼオライト膜を加熱処理（活性化処理）することにより、テトラプロピルアンモニウムを除去し、最終的にゼオライト膜を形成する。加熱温度は、４００〜６００℃が好ましく、加熱時間は１〜６０時間が好ましい。以上により、支持体１４の表面に、支持体１４の表面に垂直な方向にｃ軸配向したＭＦＩ型ゼオライト結晶が得られ、これを分離膜４４として用いることができる。
【００４４】
（２）２−プロパノール／アセトン・水素系に用いられる炭素膜：
２−プロパノール／アセトン・水素系にて、２−プロパノールと、生成物であるアセトン及び水素を分離する分離膜４４としては、炭素膜が挙げられる。以下、炭素膜について説明する。
【００４５】
炭素膜は、多孔質材料である支持体１４上に形成されることが好ましい。支持体１４は、平均粒子径１０〜１００μｍ及び平均細孔径１〜３０μｍの基材と、基材の平均細孔径より小さな一次粒子を有する凝集体で構成され厚さ１０〜１００μｍ及び平均細孔径０．１〜３μｍの中間層と、厚さ１〜１００μｍ及び平均細孔径０．０１〜０．５μｍの表面層と、で構成されることが好ましい。そして、ゾル層を形成することなく、表面層の上（表面）に、直に、分離膜４４である炭素膜が形成されることが好ましい。
【００４６】
基材の多孔質材料（セラミック粒子の材料）としては、耐食性と温度変化による細孔径の変化が少ない点や充分な強度が得られる点から、例えば、アルミナを用いることが可能であり、それ以外にコーディエライト、ムライト、炭化珪素、チタニア等を使用することができる。
【００４７】
中間層及び表面層の多孔質材料（セラミック粒子の材料）としては、基材と同様の材料を用いることができる。
【００４８】
上記支持体１４の表面（表面層の表面）に、炭素膜（分離膜４４）を形成する。まず、のちに炭素膜となる前駆体溶液を支持体１４の表面に接触をさせ、その表面に製膜する。製膜（前駆体溶液の堆積と乾燥）は、１回以上、複数回に分けて行ってもよい。そして、窒素雰囲気下で、概ね５００〜９００℃、好ましくは７００℃前後で、炭化させることによって炭素膜を形成することができる。炭化は、窒素雰囲気の他に、真空状態で、又は、アルゴン、ヘリウム等の還元雰囲気下で行ってもよい。５００℃以上の温度で炭化を行うことにより、十分に炭化させ、分子ふるい膜としての選択性や透過速度を向上させることができる。一方、９００℃未満で炭化することにより、細孔径が収縮して透過速度が減少することを防止することができる。
【００４９】
（３）シクロヘキサン／ベンゼン・水素系に用いられる炭素膜：
シクロヘキサン／ベンゼン・水素系にて、シクロヘキサンと、生成物であるベンゼン及び水素を分離する分離膜４４としては、炭素膜が挙げられる。炭素膜は、上述の２−プロパノール／アセトン・水素系の分離膜４４の炭素膜と同じである。
【００５０】
（４）シクロヘキサン／ベンゼン・水素系に用いられるゼオライト膜：
シクロヘキサン／ベンゼン・水素系にて、シクロヘキサンと、生成物であるベンゼン及び水素を分離する分離膜４４としては、ゼオライト膜が挙げられる。ゼオライト膜としては、例えば、ＬＴＡ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＤＤＲ、ＭＦＩ等が挙げられるが、特にＦＡＵ型ゼオライト膜が好ましい。以下、ＦＡＵ型ゼオライト膜を例として、説明する。
【００５１】
（４−１）種結晶生成工程：
ゼオライト膜は、多孔質材料である支持体１４上に形成されることが好ましい。支持体１４は、ゼオライト種結晶を表面に生成し、ゼオライト膜を形成することができれば特に限定されるものではなく、その材質、形状及び大きさは用途等に合わせて適宜決定することができる。支持体１４を構成する材料としては、アルミナを主成分として含有する多孔質体が好ましい。アルミナとしては、α−アルミナ、β−アルミナ及びγ−アルミナが挙げられるが、物理的、化学的に安定であることから、α−アルミナが好ましい。また、支持体１４には、ムライト、シリカ、チタニア、ジルコニア、ステンレススチール、ニッケル等が含有されていてもよい。
【００５２】
ゼオライト種結晶を生成させるために、まず、上記支持体１４に、ＵＳＹ型ゼオライト結晶を種結晶として付着させる。これにより、結晶性及び均質性が高く、剥離しにくいＦＡＵ型ゼオライト結晶の分離膜４４を形成することができる。
【００５３】
ＵＳＹ型結晶の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜０．４μｍである。このような範囲とすることにより、均質なゼオライト層となりやすく、ＵＳＹ型結晶が支持体１４に付着しやすい。
【００５４】
ＵＳＹ型結晶を支持体１４に付着させた後、ＵＳＹ型結晶を乾燥させる。
【００５５】
（４−２）膜形成工程：
種結晶生成工程の後には、支持体１４と、ケイ素及びアルミニウムを含有する反応液とを接触させ、更に反応液を加熱する膜形成工程を実施する。
【００５６】
反応液は、ゼオライトの原料を含有する液体である。反応液は、ケイ素及びアルミニウムを含有する。反応液中における、アルミニウムに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）としては、１．８〜１２．５が好ましい。
【００５７】
反応液は、シリカ源とアルミナ源との混合物を溶媒（例えば、水）に加え、撹拌することによって調製することができる。シリカ源としては、ケイ酸ナトリウム、水ガラス、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩の他、シリカ粉末、ケイ酸、コロイダルシリカ、酸性白土、カオリン、ケイ素アルコキシド（例えば、アルミニウムイソプロポキシド）等が挙げられる。また、アルミナ源としては、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩の他、アルミナ粉末、コロイダルアルミナ等が挙げられる。
【００５８】
反応液は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を更に含有してもよい。また、反応液は、結晶化促進剤等の添加剤を更に含有してもよい。結晶化促進剤としては、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルヒドロキシド、テトラメチルヒドロキシド、テトラエチルヒドロキシド等が挙げられる。
【００５９】
上記反応液に支持体１４を浸漬して支持体１４と反応液とを接触させる。そして反応液を加熱して所定温度とし、その温度で反応液を２時間以上保持する。ここで、所定温度は、４０℃より高い温度であり、反応液の組成、性状等に応じて、適宜決定されるが、通常、好ましくは９０〜１３０℃である。そして、反応液から支持体１４を取り出し、得られたゼオライト分離膜を洗浄する。上記工程により、ＦＡＵ型ゼオライト膜を形成することができる。
【００６０】
（５）シクロヘキサン／ベンゼン・水素系に用いられるシリカ膜：
シクロヘキサン／ベンゼン・水素系にて、シクロヘキサンと、生成物であるベンゼン及び水素を分離する分離膜４４としては、シリカ膜が挙げられる。以下、シリカ膜について説明する。
【００６１】
シリカ膜は、多孔質材料である支持体１４上に形成されることが好ましい。支持体１４である多孔質基材は、無数の細孔を有し、この細孔内に流体を流すことができる。そのため、シリカ膜を透過した物質が多孔質基材の内部を通過することや、シリカ膜に供給される物質が多孔質基材の内部を通過してシリカ膜の表面上まで到達することが可能になる。多孔質基材としては、アルミナ、チタニア、シリカ、コージェライト、ジルコニア、ムライトなどを主成分とする多孔質セラミックスからなるものを用いることが望ましい。上記したアルミナなどを主成分とするセラミックスをからなる多孔質基材は、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性などに優れている。
【００６２】
多孔質基材の表面には、無数の細孔が開口している。シリカ膜を透過する物質の透過流束を高くする観点や多孔質基材の開口部をシリカ膜で完全に充填するという観点から、シリカ膜が設けられている部分の表面には、平均細孔径が０．００１μｍ〜５μｍ（１ｎｍ〜５０００ｎｍ）の細孔が開口していることが好ましい。多孔質基材は、単層構造であっても、複層構造であってもよい。
【００６３】
シリカ膜は、Ｈｅガス透過量とＮ２ガス透過量との比（Ｈｅ透過量／Ｎ２透過量、以下、「Ｈｅ／Ｎ２比」という）が７以下、かつ、Ｎ２ガス透過量とＳＦ６ガス透過量との比（Ｎ２透過量／ＳＦ６透過量、以下、「Ｎ２／ＳＦ６比」という）が１．５以上であることが好ましい。
【００６４】
シリカ膜は、アリール基を含有していてもよい。ここでアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基などを挙げることができる。シリカ膜は、アリール基を１種のみ含有していても、２種以上のアリール基を含有していてもよい。シリカ膜がアルキル基を含有していてもよい。さらに、シリカ膜が含有するアルキル基は、芳香族選択性能やアルコール選択性能を高める観点から、アルキル基が炭素数２〜８であることが好ましい。
【００６５】
シリカ膜は、シリカ化合物を加水分解および重縮合させることにより前駆体ゾルを作製し、この前駆体ゾルを膜状にし、さらに膜状の前駆体ゾルを熱処理することにより製造したものであることが望ましい。また、前駆体ゾルを作製するための原料には、シリカ化合物以外の物質が含まれていてもよく、例えば、シリコン以外の金属元素を含んでいてもよい。ここで、シリカ化合物とは、構造中にシリコン原子（Ｓｉ）を１個または２個以上含有している化合物のことである。
【００６６】
シリカ膜の製造方法について説明する。シリカ化合物と有機溶媒と水とを含む原料を４０〜１５０℃で攪拌しながら、シリカ化合物を加水分解および重縮合させて前駆体ゾルを含有する前駆体溶液を得る前駆体溶液調製工程、前駆体溶液を多孔質基材の表面上に接触させ、前駆体溶液の自重による流下によって、前駆体ゾルを多孔質基材の表面上に塗布する塗布工程、多孔質基材の表面上に塗布された前駆体ゾルを乾燥し、次いで３００〜６００℃にて熱処理する乾燥・熱処理工程を行うことにより、シリカ膜が得られる。
【００６７】
（５−１）前駆体溶液調製工程：
前駆体溶液調製工程では、シリカ化合物と有機溶媒と水とを含む原料を４０〜１５０℃で攪拌してシリカ化合物を加水分解および重縮合をさせる。これにより、シリカ化合物の重合が促進されて成膜に適当な大きさの前駆体ゾルを作製することができる。また、原料を攪拌する際に、原料の温度と原料を攪拌する時間を調整することによって、前駆体ゾルの大きさを調整することができる。前駆体ゾルが大きい場合、続く塗布工程において前駆体ゾルが多孔質基材の表面から細孔内に侵入しにくくなる。その結果、シリカ膜は多孔質基材の表面から細孔内に侵入した分の厚みを小さくすることができる。したがって、大きな前駆体ゾルを用いることにより、薄い膜厚のシリカ膜を作製することが可能になる。そして、シリカ膜を薄くすることにより、シリカ膜を透過することができる物質の透過流束が高いシリカ膜を作製することが可能になる。
【００６８】
有機溶媒としては、シリカ原料及び水と混和可能なアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、芳香族類などを用いることができる。例えば、エタノール、イソプロパノール、Ｎ−メチル−２ピロリドンなどを用いることができる。
【００６９】
前駆体溶液の原料は、例えば、まずフェニルトリメトキシシラン（シリカ化合物）とエタノール（有機溶媒）とを混ぜて攪拌し、次いで酸触媒と水とを混ぜて攪拌する方法によって調製できる。
【００７０】
（５−２）塗布工程：
塗布工程では、前駆体溶液を多孔質基材の支持体１４の表面上に接触させて、前駆体溶液の自重による流下によって、前駆体溶液に含まれた前駆体ゾルを多孔質基材の表面上に塗布することが好ましい（この塗布の方法を、以下、流下法という）。流下法によって多孔質基材上に前駆体ゾルを塗布した場合には、前駆体ゾルが適度な応力を受けつつ短時間で多孔質基材の細孔を閉塞するため、結果として、膜厚が薄くかつ細孔径がベンゼン選択透過性（脱水素化合物選択透過性）を発現するのに適したシリカ膜を得やすくなる。
【００７１】
塗布工程では、最終的なシリカ膜の細孔径をベンゼン選択透過性（脱水素化合物選択透過性）を発現するのに適したものにする限りにおいては、いかなる塗布法も用いることができるが、シリカ膜の細孔径をベンゼン選択透過性（脱水素化合物選択透過性）を発現するのに適したものにするのが容易であるという観点から、流下法が望ましい。
【００７２】
（５−３）乾燥・熱処理工程：
多孔質基材の表面上に塗布された前駆体ゾルを乾燥し、次いで３００〜６００℃にて熱処理する。
【００７３】
以上の工程により、多孔質基材の支持体１４の表面に設けられたシリカ膜を形成することができる。
【００７４】
上記の分離膜４４を有する分離部４１を用いることにより、脱水素化合物及び水素を共に選択的に透過させて、含水素化合物から、脱水素化合物及び水素を分離し、効率よく脱水素反応及び水素化反応を行うことができる。
【００７５】
水素化反応器２１は、触媒を備え、導入された脱水素化合物と水素から水素化反応により含水素化化合物を生成する。このとき、発生する反応熱を高温熱エネルギーとして回収することができる。そして、生成された含水素化合物と、未反応の脱水素化合物及び水素を脱水素反応器１へ送出する。
【００７６】
ケミカルヒートポンプ５０は、熱交換器３１を備えていてもよい。熱交換器３１では、水素化反応器２１から送出されたガスの熱が水素化反応器２１へと導入されるガスへ熱交換される。
【００７７】
ケミカルヒートポンプ５０に利用することのできる系としては、含水素化合物が、２−プロパノール、脱水素化合物が、アセトンの系が挙げられる。この系では、８０〜９０℃の低温熱エネルギーを１５０〜２００℃の高温熱エネルギーへ変換することができる。また、含水素化合物が、シクロヘキサン、脱水素化合物が、ベンゼンの系も利用することができる。この系では、２００〜２５０℃の低温熱エネルギーを２５０〜４００℃の高温熱エネルギーへ変換することができる。これらの系は、発熱反応で発生する熱が、吸熱反応で利用する熱よりも高い系である。したがって、不要な低温熱エネルギーを高温熱エネルギーに変換して使用することができる。
【００７８】
次に、図１に示す構成のケミカルヒートポンプ５０の作動（運転制御方法）について、含水素化合物が２−プロパノール、脱水素化合物がアセトンの場合を例として以下説明する。まず、８０〜９０℃の工場等の廃熱が熱エネルギー供給手段８によって脱水素反応器１の反応室３内に熱エネルギーとして供給されると、脱水素反応器１の反応室３内において、２−プロパノールは、触媒により脱水素反応が起こり、脱水素化合物のアセトンと水素を生成する。すなわち、２−プロパノール→アセトン＋水素の反応が起こる。生成したアセトンと水素は、外に排出され、蒸留塔３２に導入される。
【００７９】
ここで、脱水素反応は、完全に進行するわけではないため、未反応のガスおよび液体の２−プロパノールが残留する。未反応の２−プロパノールは、アセトン、水素とともに混合物（気液混合物）として蒸留塔３２へ導入される。
【００８０】
蒸留塔３２に導入された混合物のガスは上昇して分縮器３３に至る。分縮器３３では、冷却水によりガスの２−プロパノールが冷却されて凝縮し、ガスのアセトンと水素から分離して、脱水素反応器１から蒸留塔３２に送出された液体の２−プロパノールと共に、蒸留塔３２の底部に溜まり、脱水素反応器１に戻される。ガスのアセトンと水素分縮器３３から排出されて、熱交換器３１を通過することにより加熱され、水素化反応器２１に導入される。
【００８１】
また、蒸留塔３２において、脱水素反応器１からの混合物のみならず、後述する水素化反応器２１から分離部４１、および必要に応じて凝縮器３４（図３参照）を経た２−プロパノールを主成分とする混合物も、蒸留塔３２に戻される。
【００８２】
水素化反応器２１では、蒸留塔３２および分縮器３３から導入されたガスのアセトンと水素が触媒の存在のもとで水素化反応により発熱してガスの２−プロパノールとなる。すなわち、アセトン＋水素→２−プロパノールの発熱反応である水素化反応が行われる。この時、この発熱反応によって１５０〜２００℃の反応熱が発生し、高温熱エネルギーとして回収される。
【００８３】
そして、ガスの２−プロパノールと未反応のアセトンガスと水素ガスは、熱交換器３１を通過することにより、その熱の一部を失い、約７５℃の温度になって分離部４１へ流入する。
【００８４】
なお、熱交換器３１では、水素化反応器２１へ向かう配管の混合ガスおよび水素化反応器２１からの配管を流れる混合ガスの間で熱交換が行われる。水素化反応器２１へ向かう混合ガスは、水素化反応器２１からの混合ガスから熱エネルギーを受けることによって、その温度が上昇し、その後水素化反応器２１へ導入される。その一方、水素化反応器２１からの混合ガスは、水素化反応器２１へ向かう混合ガスへ熱エネルギーを与えることによって、その温度が降下し、それから分離部４１へ流入する。
【００８５】
分離部４１は、無機材料から構成される分離膜４４を備え、水素化反応器２１から送出された、未反応の水素および脱水素化合物のアセトンを共に透過して、水素化反応器２１に戻す。また、分離膜４４を透過しなかった含水素化合物の２−プロパノールと、少量のアセトンおよび水素を蒸留塔３２に導入する。
【００８６】
このようにして、脱水素反応器１および水素化反応器２１において、脱水素反応（吸熱反応）、および水素化反応（発熱反応）が連続的に行われ、低温熱エネルギーが高温熱エネルギーに変換される。
【００８７】
図１に示す実施形態のケミカルヒートポンプ５０は、分離膜４４を備える分離部４１を有することにより、含水素化合物、脱水素化合物および水素の混合物から脱水素化合物および水素を分離することができる。このため、ケミカルヒートポンプ５０の蒸留塔３２および分縮器３３を従来に比べて小型化することができる。したがって、従来に比べ、ケミカルヒートポンプ５０の設備に必要なコストを削減することができる。
【００８８】
図３に本発明のケミカルヒートポンプ５０の他の実施形態を示す。本実施形態のケミカルヒートポンプ５０は、分離装置である凝縮器３４を、脱水素反応器１と水素化反応器２１との間に備える。凝縮器３４は、水素化反応器２１によって生成された含水素化合物と未反応の脱水素化合物および水素とを水素化反応器２１から導入し、含水素化合物を凝縮して脱水素化合物および水素を含水素化合物から分離する。そして、含水素化合物を脱水素反応器１へ送出し、脱水素化合物および水素を水素化反応器２１へ送出する。
【００８９】
より具体的には、本実施形態のケミカルヒートポンプ５０は、凝縮器３４を、分離部４１と蒸留塔３２との間に備える。水素化反応器２１によって生成され、分離部４１で分離されなかった含水素化合物と未反応の脱水素化合物および水素とを分離部４１から導入し、含水素化合物を凝縮して脱水素化合物および水素を含水素化合物から分離する。そして、含水素化合物を蒸留塔３２へ送出し、脱水素化合物および水素を水素化反応器２１へ送出する。つまり、凝縮器３４では、分離部４１の分離膜４４を通過しなかった２−プロパノールと、アセトン、水素の混合物を凝縮し、アセトンと水素をガスとして水素化反応器２１に導入する。また、２−プロパノールを蒸留塔３２に戻す。ガスの２−プロパノールは蒸留塔３２で凝縮され、脱水素反応器１へ戻される。
【００９０】
図３に示す実施形態のケミカルヒートポンプ５０に分離膜４４を有する分離部４１を備えることにより、含水素化合物、脱水素化合物および水素の混合物から脱水素化合物および水素を分離することができるため、ケミカルヒートポンプ５０の設備を従来に比べて簡略化することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の脱水素反応の促進方法、脱水素反応器、及びケミカルヒートポンプは、価値の低い低温熱源で脱水素反応を起こし、水素化反応で価値の高い高温熱源に変換するエネルギーの利用に用いることができる。
【符号の説明】
【００９２】
１：脱水素反応器、３：反応室、８：熱エネルギー供給手段、１４：支持体、２１：水素化反応器、３１：熱交換器、３２：蒸留塔、３４：凝縮器、４１：分離部、４２：導入口、４４：分離膜、４６：回収口、４７：排出口、５０：ケミカルヒートポンプ。
【図１】
2012083060.tif 000003
【図２】
2012083060.tif 000004
【図３】
2012083060.tif 000005