(57)【要約】【課題】単純な成膜装置および簡便なプロセスで、低抵抗であって、かつ所定の表面形状を有する透明導電膜を成膜する透明導電膜の成膜方法を提供する。【解決手段】本発明の透明導電膜の成膜方法は、成膜材料を含む成膜溶液から液滴を形成するステップと、該液滴を被成膜物に噴き付けることにより、被成膜物の表面温度を第１温度領域から第２温度領域に変化させながら、透明導電膜を成膜するステップとを含み、第１温度領域は、第２温度領域の温度よりも２０℃以上高いことを特徴とする。上記の第１温度領域から第２温度領域への温度変化が連続的であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜材料を含む成膜溶液から液滴を形成するステップと、
前記液滴を被成膜物に噴き付けることにより、前記被成膜物の表面温度を第１温度領域から第２温度領域に変化させながら、透明導電膜を成膜するステップとを含み、
前記第１温度領域は、前記第２温度領域の温度よりも２０℃以上高い、透明導電膜の成膜方法。
【請求項２】
前記第１温度領域から前記第２温度領域への温度変化が連続的である、請求項１に記載の透明導電膜の成膜方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の透明導電膜の成膜方法によって成膜された透明導電膜であって、
前記透明導電膜は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の高低差を有する凹凸を表面に有し、
前記透明導電膜の表裏のうち前記被成膜物に接する側と反対側の表面の導電率は、前記透明導電膜の前記被成膜物に接する側の表面の導電率よりも高い、透明導電膜。
【請求項４】
前記透明導電膜は、そのヘイズ率が５％以上である、請求項３に記載の透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液滴噴霧によって成膜される透明導電膜の成膜方法に関し、特に薄膜太陽電池に用いる透明導電膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜太陽電池は、外光を効率的に取り込むために、受光面側に透明性基板を用いるが、その表面に電極として透明導電膜を形成する。かかる透明導電膜は、電気伝導性（低抵抗）および透明性を有するために、スズ、亜鉛、インジウム、チタン等の金属酸化物を主成分として用いられる。
【０００３】
透明導電膜は、約２０Ω／□以下のシート抵抗の電気伝導性が要求される。これを達成するために、上記の金属酸化物にドーパントとなる材料を添加してキャリア濃度を上げたり、結晶性を高めてキャリア移動度を上げたりする。
【０００４】
また、かかる透明導電膜は、外光を膜内に閉じ込める性能（光閉じ込め性能）を付与する必要がある。これを達成するために、外光を繰り返し反射させて散乱するように、透明導電膜の表面に微細なテクスチャー形状が形成される。このような外光の散乱は、拡散透過率／全透過率×１００で定義されるヘイズ率によって表され、光閉じ込め効果を十分に得るためには、ヘイズ率が約５％以上であることが必要である。
【０００５】
上記の透明導電膜を形成する方法としては、真空系の熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤのようなプロセス、または非真空系の液滴噴霧法がある。中でも、非真空系の液滴噴霧法は、数μｍ径の液滴を含むガスを基板に噴付けることにより、透明導電膜を成膜するというものであり、成膜装置の構成が単純で、かつ簡便なプロセスであるため、近年注目されている成膜方法である。
【０００６】
非真空系の液滴噴霧法は、高温で透明導電膜を成膜すると、結晶成長が促進されて、透明導電膜の表面にテクスチャー形状を形成することができる。しかしその一方で、ドーパント成分が透明導電膜に取り込まれずに揮発するため、透明導電膜が高抵抗になる。
【０００７】
一方、低温で透明導電膜を成膜すると、ドーパント成分が透明導電膜に取り込まれやすくなるため、透明導電膜を低抵抗にすることができるが、その分結晶成長が緩やかになるため、テクスチャー形状が小さくなる。したがって、非真空系の液滴噴霧法は、成膜時の基板表面の温度管理が極めて重要である。
【０００８】
しかし、非真空系の液滴噴霧法で透明導電膜を成膜するときには、成膜中の基板の急激な温度降下がある。すなわち、基板に液滴を吹き付けて透明導電膜を成膜するときに、液滴の蒸発熱によって基板の熱が奪われ、基板の表面温度が低下する。このため、所望の電気伝導性およびテクスチャ形状を有する透明導電膜を効率よく成膜することができなかった。
【０００９】
このような課題を解決するための試みとして、たとえば特許文献１には、基板を第１の温度に加熱して、第１の温度で第１層を形成した後に、基板を第２の温度に加熱し、第２の温度で第２層を形成する方法が提案されている。また、特許文献２では、液滴を含むガスを基板に噴き付けるときに、基板の表面温度が低下しないようにするために、液滴を前もって加熱する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０２−２５８６９１号公報
【特許文献２】特開２００４−２４１２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１の成膜方法では、異なる温度に加熱された成膜室を少なくとも２つ以上用意するか、成膜中に基板の加熱温度を変えることが必要である。しかしながら、急激に基板の加熱温度を変更すると、基板が反りや割れを起こすため、徐々に温度変更しなければならず、装置構成が大きくなったり、プロセス時間が長くなったりする。
【００１２】
また、特許文献２の成膜方法では、液滴を含むガスを溶媒沸点以上に加熱すると、液滴を過度に加熱することになるため、液滴中の溶媒が蒸発するとともに、成膜材料の反応が進行し、基板に到達する前に液滴中の成膜材料同士が集合する。このため、成膜材料の凝集物が、透明導電膜の内部および表面に多く混入される。一方、液滴を含むガスを溶媒沸点未満で成膜すると、溶媒の温度と基板の温度との差が依然として大きいため、液滴によって基板の温度が低下されることを回避することができない。
【００１３】
上述のように、従来の液滴噴霧による成膜方法は、単純な装置構成である唯一の成膜室において、基板上に、低抵抗性及び所定の表面形状性の両性能を有する透明導電膜を形成することができなかった。
【００１４】
本発明は、上記のような現状に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、単純な成膜装置および簡便なプロセスで、低抵抗であって、かつ所定の表面形状を有する透明導電膜を成膜する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の透明導電膜の成膜方法は、成膜材料を含む成膜溶液から液滴を形成するステップと、該液滴を被成膜物に噴き付けることにより、被成膜物の表面温度を第１温度領域から第２温度領域に変化させながら、透明導電膜を成膜するステップとを含み、第１温度領域は、第２温度領域の温度よりも２０℃以上高いことを特徴とする。上記の第１温度領域から第２温度領域への温度変化が連続的であることが好ましい。
【００１６】
上記の透明導電膜の成膜方法によって成膜された透明導電膜であって、該透明導電膜は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の高低差の凹凸を表面に有し、透明導電膜の表裏のうち被成膜物に接する側と反対側の表面の導電率は、透明導電膜の被成膜物に接する側の表面の導電率よりも高いことを特徴とする。上記の透明導電膜は、そのヘイズ率が５％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、上記のような構成を有することにより、単純な成膜装置および簡便なプロセスで、低抵抗であって、かつ所定の表面形状を有する透明導電膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の透明導電膜の成膜方法を用いる成膜装置の模式的な断面図である。
【図２】本発明の成膜方法において、透明導電膜の成膜開始から成膜終了までの被成膜物の表面の温度変化の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の成膜方法によって成膜される透明導電膜の模式的な断面図である。
【図４】本発明の成膜方法において、透明導電膜の成膜開始から成膜終了までの被成膜物の表面の温度変化の一例を示すグラフである。
【図５】従来の成膜方法において、透明導電膜の成膜開始から成膜終了までの被成膜物の表面の温度変化の一例を示すグラフである。
【図６】透明導電膜を成膜するときの温度と、それによって得られる透明導電膜の比抵抗との関係を示すグラフである。
【図７】透明導電膜を成膜するときの温度と、それによって得られる透明導電膜のヘイズとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の透明導電膜の成膜方法について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表わすものではない。
【００２０】
＜透明導電膜の成膜方法＞
図１は、本発明の透明導電膜の成膜方法を用いた成膜装置を示す概略断面図である。本発明の透明導電膜の成膜方法は、典型的には図１に示される成膜装置を用いて成膜する。以下においては、図１の成膜装置を参照しつつ、本発明の透明導電膜の成膜方法を説明する。なお、図１における成膜装置は、成膜材料を含む成膜溶液１と、成膜溶液１を搬送する搬送部２と、成膜溶液１を液滴５に代える液滴発生部６と、透明導電膜を成膜する被成膜物７と、被成膜物７を加熱する被成膜物加熱部８とを有する。かかる液滴発生部６は、ノズルヘッド３と、キャリアガス導入部４とを有し、キャリアガスによって液滴５が被成膜物７に噴き付けられる。
【００２１】
本発明の透明導電膜の成膜方法は、図１に示されるように、成膜材料を含む成膜溶液１から液滴５を形成するステップと、該液滴５を被成膜物７に噴き付けることにより、該被成膜物７の表面温度を第１温度領域から第２温度領域に変化させながら、透明導電膜を成膜するステップとを含み、該第１温度領域は、第２温度領域の温度よりも２０℃以上高いことを特徴とする。
【００２２】
ここで、第１温度領域は、所定の表面形状を有する透明導電膜を形成するための被成膜物７の表面温度の条件であり、第２温度領域は、低抵抗な透明導電膜が形成されるための被成膜物７の表面温度の条件である。かかる第１温度領域は、第２温度領域における温度よりも２０℃以上高いことを特徴とする。
【００２３】
このような温度条件を満たす第１温度領域および第２温度領域を組み合わせることにより、所定の表面形状を有し、かつ低抵抗な透明導電膜を成膜することができる。このような被成膜物７の表面温度は、成膜溶液を含む液滴を噴き付けられ、液滴が被成膜物の表面の熱を吸熱することによって調整される。なお、「所定の表面形状」とは、凹凸の凸部の先端から凹部の底部までの長さが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の凹凸を有するピラミッド状の起伏の表面を意味する。
【００２４】
図１における成膜装置を用いて透明導電膜を成膜する場合、かかる透明導電膜は、被成膜物７または液滴発生部６のいずれか一方もしくは両方を走査させることによって、被成膜物７上の全面に成膜されるものである。かかる透明導電膜は、図１に示されるように、１つの液滴発生部６によって成膜されてもよいし、２以上の液滴発生部６によって成膜されるものであってもよい。２以上の液滴発生部６によって透明導電膜を成膜する場合、被成膜物７および液滴発生部６のいずれも走査しなくてもよい場合もある。
【００２５】
＜液滴を形成するステップ＞
本発明の透明導電膜の成膜方法は、成膜材料を含む成膜溶液１から液滴５を形成するステップを含むことを特徴とする。ここで、成膜溶液１から液滴５を形成する方法としては、成膜溶液１を０．１μｍ以上数十μｍ以下の平均粒子径の液滴５にするものであれば、どのようなものを用いてもよく、たとえばスプレー方式、超音波方式等を用いることができる。
【００２６】
（成膜溶液）
本発明で用いられる成膜溶液１は、亜鉛、スズ、インジウム、カドミウム、ストロンチウム等の無機材料の有機金属または金属ハロゲン系化合物からなる成膜材料を１種または２種以上溶媒に溶解させたものである。かかる成膜溶液は、上記有機金属または金属ハロゲン系化合物を、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させることが一般的であるが、この濃度に限定されるものではない。
【００２７】
また、成膜溶液に用いられる溶媒は、水、有機溶剤、またはこれらの混合液を用いることができる。ここでの有機溶剤としては、たとえばメタノール、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
さらに、成膜溶液は、上記の溶媒および成膜材料に加え、さらに添加物を含んでいてもよい。このような添加物としては、ドーパント剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等を挙げることができるが、これらの添加剤の２種以上を混合して用いることが好ましい。
【００２９】
ここで、ドーパント剤としては、Ｍｇ、Ｇａ、Ａｌ、Ｔｅ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｆ、Ａｓ等を含む材料を挙げることができ、界面活性剤としては、低級有機化合物等を挙げることができる。ｐＨ調整剤としては、硝酸、酢酸、硫酸、フッ酸、過酸化水素、酪酸、塩酸、アンモニア等を挙げることができる。
【００３０】
＜透明導電膜を成膜するステップ＞
次に、上記で作製した液滴５を被成膜物７に噴き付けることにより、被成膜物７の表面温度を第１温度領域から第２温度領域に変化させながら、透明導電膜を成膜する。以下において、図２を参照しつつ、成膜時の被成膜物７の表面の温度変化とともに具体的に説明する。
【００３１】
図２は、本発明の成膜方法において、透明導電膜の成膜開始から成膜終了までの被成膜物の表面の温度変化の一例を示すグラフである。図２に示されるように、液滴を被成膜物に噴き付けることによって、被成膜物の表面温度は低下するため、成膜を開始してから成膜を終えるまでの間に連続的に被成膜物の表面温度が低下することになる。中でも、噴付け初期は、被成膜物の表面温度に対し、十分に温度の低い液滴が噴付けられるため、被成膜物の表面の温度が急激に低下する。このような成膜初期の被成膜物の表面温度が急激に低下する温度領域を第１温度領域（図２中の楕円の点線で囲うＡの領域）とする。
【００３２】
その後、成膜の中期から終了までは、被成膜物の表面に達した液滴の蒸発エネルギーが被成膜物の熱エネルギーを奪い温度低下するのみであって、基板の表面温度と液滴の温度との温度差によってもたらされる温度低下がないため、温度低下の勾配は緩やかになる。このような成膜中期から終了までの被成膜物の表面温度が緩やかに低下する温度領域を第２温度領域（図２中の楕円の点線で囲うＢの領域）とする。
【００３３】
このように被成膜物の表面温度は、急激に温度が低下する第１温度領域から、緩やかに温度が低下する第２温度領域に変化する。このような被成膜物の表面温度で透明導電膜を作製することにより、低抵抗であって、かつ所定の表面形状を有する透明導電膜を形成することが可能である。特に、本発明では、第１温度領域Ａと第２温度領域Ｂとの温度差が２０℃以上であることを特徴とする。かかる温度差は、２０℃以上であることが好ましい。このような第１温度領域と第２温度領域との温度差は、被成膜物の加熱温度、溶媒の種類、被成膜物の材質、液滴の供給速度等によって調整することができる。かかる液滴の供給速度は、０．５μＬ／ｃｍ2／ｓ以上であることが好ましい。上記温度差が２０℃未満であると、所定の表面形状を有するが、導電性が低い透明導電膜か、または導電性は高いが、所定の表面形状とならない透明導電膜が形成され、所定の表面形状と導電性とを両立する透明導電膜を形成することができない。
【００３４】
本発明の成膜方法は、図２に示されるように被成膜物の表面温度が連続的に低下しながら成膜することが好ましい。このように被成膜物の表面温度を連続的に変化させながら、透明導電膜を成膜することにより、成膜装置を簡便にするとともに、成膜プロセスも簡略化され、効率的に透明導電膜を成膜することができる。すなわち、被成膜物の加熱温度を成膜途中で変更する必要もないし、２以上の成膜室を用いて被成膜物を搬送するプロセスも不要となるという利点を有する。
【００３５】
液滴５を噴きつける方法としては、スプレー方式または超音波方式を用いることができる。スプレー方式としては、液体およびキャリアガスの２流体を混合して、スプレーノズル先端部から液滴を噴出す２流体スプレー方式を用いることが好ましい。かかる２流体スプレー方式は、スプレーノズルの先端部の形状を適宜設定することにより、噴出す液滴の広がりを設定することができる。すなわちたとえば、スプレーノズル先端部の構造を半球状として、スリット形状を同心円とすると、液滴が真円状に広がって噴出されるし、スリット形状を矩形状とすると、楕円状に広がって液滴が噴出される。
【００３６】
スプレー方式では、成膜溶液が被成膜物の直前で液滴発生部を通して液滴となるため、スプレーノズル先端まで成膜溶液のままで搬送される。このとき液滴は、高圧のキャリアガスによって形成されることから、被成膜物には液滴およびキャリアガスが噴き付けられる。また、液滴の搬送方向に指向性を持たせるために、キャリアガスを用いてもよい。かかるキャリアガスとしては、圧縮空気、Ｎ2、Ｈ2、水蒸気、Ｏ2、またはこれらの１種以上の混合物を用いることができる。
【００３７】
このようなスプレーノズルは、成膜溶液の種類やキャリアガス、成膜溶液の噴出時の印加圧力に耐え得る材料であれば、いかなる材料をも用いることができ、たとえば金属および樹脂材料によって作製することができる。
【００３８】
超音波方式は、溶液ボトルに取り付けられた液滴発生部から成膜溶液１に超音波を印加することによって、被成膜物から液滴を発生させるものであるが、液滴自体には運動エネルギーがないため、キャリアガスによって液滴を搬送する。かかるキャリアガスとしては、スプレー方式に用いるものと同様のものを用いることができる。
【００３９】
超音波霧化を用いて液滴を発生させる場合、超音波振動子によって液滴を発生させることが好ましい。超音波振動子は、比較的均一な平均粒子径のミストを噴霧することができるため、ミスト同士がより凝集しにくくなるという利点がある。超音波振動子は、１ｋＨｚ以上３ｋＨｚ以下の振動数の超音波によって成膜溶液１を噴霧することが好ましい。これにより平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の微細な液滴を得ることができる。
【００４０】
＜透明導電膜＞
図３は、本発明の成膜方法によって成膜した透明導電膜の模式的な断面図である。本発明の成膜方法によって作製される透明導電膜は、図３に示されるように、第１温度領域で成膜された部分１２と第２温度領域で成膜された部分１１とに大別される。なお、図面の表現手段の制約のため、図３の透明導電膜においては、２層構造の透明導電膜としているが、実際は透明導電膜の被成膜物側から表面側に向けてグラディエーション的に導電性が向上していることが好ましい。
【００４１】
本発明の成膜方法によって成膜された透明導電膜において、第１温度領域で成膜された部分１２は、５０〜５００ｎｍの高低差を有する凹凸形状の表面となるが、電気伝導性が低い傾向がある。一方、第２温度領域で成膜された部分１１は、凹凸を形成しないが、電気伝導性が高くなる。ただ、透明導電膜の表面全体としては、第１温度領域で成膜された部分の表面凹凸が反映され、５０〜５００ｎｍの高低差の凹凸形状を有するものとなる。
【００４２】
したがって、上記の第１温度領域における成膜によって、所望の表面形状を有する部分を作製し、第２温度領域における成膜によって、導電性を有する部分を作製する。これら２種の温度領域を含む条件で透明導電膜を成膜することにより、所望の表面形状を備え、かつ導電性が高い透明導電膜を作製することができる。
【００４３】
このように徐々に成膜温度が低くなる条件で成膜される透明導電膜は、透明導電膜の表裏のうち被成膜物に接する側と反対側の表面の導電率が、透明導電膜の被成膜物に接する側の表面の導電率よりも高いことを特徴とする。このような特徴を有することにより、透明導電膜の表裏のうちの光電変換層と接する側の比抵抗が低い膜を作製することができ、もって光電変換層で発生したキャリアを取り出しやすくすることができる。
【００４４】
本発明の成膜方法によって成膜される透明導電膜は、５００ｎｍ以上１．５μｍ以下の膜厚であることが好ましく、第１温度領域で成膜された部分１２は、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の層厚であることが好ましく、第２温度領域で成膜された部分１１は、１００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の層厚であることが好ましい。
【００４５】
本発明の成膜方法によって成膜される透明導電膜が、所定の表面形状を有することを判断するために、拡散透過率／全透過率×１００で定義されるヘイズ率が用いられる。すなわち、透明導電膜のヘイズ率が５％以上であることにより、所定の表面形状を有するものと考えられる。かかるヘイズ率を満たす表面形状とすることにより、被成膜物上の透明導電膜の膜表面側に積層される光電変換層への光閉じ込めを十分に行なうことができ、薄膜太陽電池の変換効率を向上させることができる。ヘイズ率が５％未満であると、透明導電膜の光閉じ込め効果を十分に得ることができない。
【００４６】
（被成膜物）
本発明の成膜方法で用いられる被成膜物としては、光電変換層の吸収域において透明な材料であれば、いかなるものをも用いることができ、たとえばガラス基板、樹脂材料基板等を用いることができる。
【００４７】
（被成膜物加熱部）
本発明において、被成膜物加熱部は、上記の被成膜物を３５０〜６００℃の温度まで加熱するために設けられるものである。かかる被成膜物加熱部は、被成膜物を所定の温度まで加熱することができるものであれば、特に制限はなく、いかなるものをも用いることができる。このような被成膜物加熱部８は、ホットプレートにより直接伝導伝熱で加熱する方式、内部が加熱された炉による対流伝熱で加熱する方式、赤外ランプ等を照射する放射伝熱で加熱する方式のうちのいずれの加熱方式をも用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
本実施例では、まず、成膜溶液１として、０．５ｍｏｌ／ＬのＳｎＣｌ4と、０．５ｍｏｌ／ＬのＮＨ4Ｆとを混合した水溶液を準備した。一方、被成膜物７としては、ガラス基板を用い、かかるガラス基板をホットプレートによって５００℃に加熱した。
【００５０】
上記の成膜溶液１を送液ポンプによってノズルヘッド３に送り出し、高圧気体で圧縮して液滴化するスプレー方式によって液滴を発生させた。そして、ノズルヘッド３からガラス基板に液滴を到着させるために、キャリアガスとして１００Ｌ／分の流量の圧縮空気をスプレーの噴出し方向に流した。その後、ノズルヘッド３から被成膜物７に向けて、１２ｍＬ／分の流量で成膜溶液の液滴を噴出した。
【００５１】
ガラス基板およびノズルヘッド３を固定したままで、液滴をガラス基板に約６０秒間吹きつけることにより、ガラス基板上にＳｎＯ2からなる透明導電膜を成膜した。かかる成膜中のガラス基板の表面の温度変化を図２に示す。なお、被成膜物の表面温度は、熱電対（製品名：Ｋ熱電対（アズワン株式会社製））によって測定した。
【００５２】
図２は、透明導電膜の成膜開始から成膜終了までのガラス基板の表面温度の変化を示すグラフである。図２に示されるように、液滴を噴出した直後から被成膜物の表面温度が５００℃程度の第１温度領域から急激に温度が低下し、４２５℃前後の第２温度領域となった。すなわち、第１温度領域から第２温度領域まで８０℃程度の温度の低下があった。
【００５３】
上記のようにして作製した透明導電膜付のガラス基板に対し、透明導電膜上にプラズマＣＶＤ法を用いて、１０ｎｍの厚みのｐ層と、４００ｎｍの厚みのｎ層と、５０ｎｍの厚みのｉ層のアモルファスＳｉ層とを積層した。そして、ｉ層上に、１μｍの厚みのＡｌからなる裏面電極をスパッタ法で形成することにより、太陽電池セルを作製した。
【００５４】
（実施例２）
実施例１に対し、キャリアガスの流量を５０Ｌ／分として、ノズルヘッド３から被成膜物７に向けて、９ｍＬ／分の流量で成膜溶液の液滴を噴出したことが異なる他は、実施例１と同様の方法によって透明導電膜を成膜した。かかる成膜中のガラス基板の表面の温度変化を図４に示す。
【００５５】
図４は、透明導電膜の成膜開始から成膜終了までのガラス基板の表面温度の変化を示すグラフである。図４に示されるように、液滴を噴出した直後から基板の表面温度が５００℃程度の第１温度領域から急激に温度が低下し、４７６℃前後の第２温度領域となった。すなわち、第１温度領域から第２温度領域まで２４℃程度の温度の低下があった。そして、上記のようにして作製した透明導電膜付のガラス基板に対し、実施例１と同様の方法を用いて太陽電池セルを作製した。
【００５６】
（比較例１）
実施例１に対し、透明導電膜の成膜時間を２０秒にしたことが異なる他は、実施例１と同様の方法によって透明導電膜を成膜した。すなわち、図２に示される第１温度領域のみで透明導電膜を成膜し、第２温度領域での成膜を行なわなかった。そして、上記のようにして作製した透明導電膜付のガラス基板に対し、実施例１と同様の方法を用いて太陽電池セルを作製した。
【００５７】
（比較例２〜６）
実施例１に対し、キャリアガスの流量を５０Ｌ／分として、ノズルヘッド３から被成膜物７に向けて、５ｍＬ／分の流量で成膜溶液の液滴を噴出し、ガラス基板の温度を４００℃、４２０℃、４４０℃、４６０℃、および４７５℃に変化させて透明導電膜を成膜したことが異なる他は、実施例１と同様の方法によって透明導電膜を成膜した。かかる成膜中のガラス基板の表面の温度変化を図５に示す。
【００５８】
なお、比較例２〜６においては、成膜溶液の噴出し量およびキャリアガスの流量を小さくすることにより、第１温度領域から第２温度領域への温度低下を１５℃以下程度に抑えるようにして、透明導電膜を作製した。
【００５９】
＜評価結果＞
実施例１〜２および比較例１で作製した透明導電膜の膜厚を触針式表面形状測定器（製品名：ＤＥＫＴＡＫ（Ｖｅｅｃｏ製））によって測定したところ、下記の表１に示される結果となった。また、透明導電膜のシート抵抗（Ω／□）を低抵抗率計（製品名：ロレスターＧＰ（三菱化学アナリテック株式会社製））によって測定し、比抵抗（Ω・ｃｍ）を膜厚およびシート抵抗から算出した。さらに、各実施例および各比較例で作製した透明導電膜のヘイズ率（％）および透過率（％）を分光ヘイズメーター（製品名：ＴＣ−１８００Ｈ（有限会社東京電色製））によって測定した。これらの測定結果を以下の表１に示す。
【００６０】
また、実施例１〜２および比較例１で作製した透明導電膜を用いた太陽電池セルに対し、ソーラーシュミレーターを用いてセル特性を評価したところ、下記の表１に示される結果となった。
【００６１】
【表１】
2012150904.tif 000003
【００６２】
表１に示す結果から、実施例１および２で作製した透明導電膜を用いて作製した太陽電池セルは、アモルファスＳｉシングルセルとしては良好な特性を示すことが明らかとなった。一方、比較例１の透明導電膜を用いて作製した太陽電池セルは、実施例１および２のそれに比して、著しく低い特性であり、薄膜太陽電池の透明導電膜として十分な機能を有していないことが明らかとなった。
【００６３】
（比較例２〜６の考察）
比較例２〜６で作製した透明導電膜の比抵抗を測定することにより、ガラス基板の表面温度と透明導電膜の比抵抗との関係を調べた。図６は、透明導電膜を成膜するときの温度と、それによって得られる透明導電膜の比抵抗との関係を示すグラフである。図６のグラフの結果から、ガラス基板の表面温度が高い状態で透明導電膜を成膜すると、比抵抗が高くなる傾向があることがわかった。
【００６４】
また、比較例２〜６で作製した透明導電膜のヘイズ率を測定することにより、ガラス基板の表面温度と透明導電膜のヘイズ率との関係を調べた。図７は、透明導電膜を成膜するときの温度と、それによって得られる透明導電膜のヘイズ率との関係を示すグラフである。図７のグラフの結果から、ガラス基板の表面温度が４４０℃以下の低温で透明導電膜を成膜すると、ヘイズ率が５％以下になる傾向があることがわかった。
【００６５】
以上の図６の比抵抗および図７のヘイズ率の結果から、第１温度領域と第２温度領域との温度差が２０℃未満であると、比抵抗が低く、かつヘイズ率が高い透明導電膜を成膜することができないことが明らかとなった。
【００６６】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００６７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の成膜方法によって成膜される透明導電膜は、導電性を有することから薄膜太陽電池に用いることができる。また、所定の表面形状を有する透明導電膜であるため、光の反射防止性を有し、液晶やＥＬ等のディスプレイ、タッチパネルに用いられる熱線吸収剤等の機能性透明導電膜として用いることができる。
【符号の説明】
【００６９】
１  成膜溶液、２  搬送部、３  ノズルヘッド、４  キャリアガス導入部、５  液滴、６  液滴発生部、７  被成膜物、８  被成膜物加熱部、１１  第２温度領域で成膜された部分、１２  第１温度領域で成膜された部分。
【図１】
2012150904.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年2月3日(2012.2.3)
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜材料を含む成膜溶液から液滴を形成するステップと、
前記液滴を被成膜物に噴き付けることにより、前記被成膜物の表面温度を第１温度領域から第２温度領域に変化させながら、透明導電膜を成膜するステップとを含み、
前記第１温度領域は、前記液滴を前記被成膜物に噴き付けた直後の温度であり、
前記第１温度領域は、前記第２温度領域の温度よりも２０℃以上高い、透明導電膜の成膜方法によって成膜された透明導電膜であって、
前記透明導電膜は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の高低差を有する凹凸を表面に有し、
前記透明導電膜の表裏のうち前記被成膜物に接する側と反対側の表面の導電率は、前記透明導電膜の前記被成膜物に接する側の表面の導電率よりも高く、
前記透明導電膜は、前記被成膜物側から表面側に向けてグラディエーション的に導電性が向上している、透明導電膜。
【請求項２】
前記透明導電膜は、そのヘイズ率が５％以上である、請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項３】
前記透明導電膜は、５００ｎｍ以上１．５μｍ以下の膜厚である、請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項４】
前記第１温度領域から前記第２温度領域への温度変化が連続的である、請求項１に記載の透明導電膜。