(57)【要約】      （修正有）【課題】耐摩耗性が良好でかつ高湿度条件下においても画像ボケの発生が無く、高耐久高画質の電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性支持体１上に感光層２と保護層６とを順次積層して成る電子写真感光体において、該保護層が、ラジカル重合性化合物と表面処理剤で表面処理した金属酸化物微粒子７との重合生成物を含有するものであって、該表面処理剤が、ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤とフッ素原子を含有する表面処理剤の少なくとも２種類であることを特徴とする電子写真感光体。【選択図】図１
2012098591.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層と保護層とを順次積層して成る電子写真感光体において、該保護層が、ラジカル重合性化合物と表面処理剤で表面処理した金属酸化物微粒子との重合生成物を含有するものであって、該表面処理剤が、ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤とフッ素原子を含有する表面処理剤の少なくとも２種類であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記ラジカル重合性化合物が、アクリロイル基、メタクリロイル基の何れかを有する重合性モノマーまたは重合性オリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記金属酸化物微粒子が、アルミナ微粒子、酸化スズ微粒子、酸化チタン微粒子の何れかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記ラジカル重合性反応基が、アクリロイル基、メタクリロイル基の何れかである重合性モノマーまたは重合性オリゴマーであることを特徴とする請求項１から請求項３の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記フッ素原子を含有する表面処理剤が、フッ素原子を含有するシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１から請求項４の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体に関し、更に詳しくは電子写真方式を利用した画像形成装置に用いられる電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真感光体は有機光導電性物質を含有する有機感光体が広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料を開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いことなどが無機系の感光体に対して有利な点である。
【０００３】
一方、電子写真感光体（以下感光体とも言う）は帯電、露光、現像、転写、クリーニング等により、電気的あるいは機械的な外力を直接受けているため、画像形成が繰り返し行われても帯電安定性、電位保持性など安定して維持する耐久性が求められている。
【０００４】
特に近年デジタル化の流れの中で、高精細、高画質の画像への要求が高まり、溶解懸濁トナーや乳化重合凝集トナーなどの重合法による小粒径のトナーが主流になっており、これらの小粒径のトナーは感光体表面への付着力が大きく、感光体表面に付着した転写残トナーなどの残留トナーの除去が不十分となりやすい。ゴムブレードを用いたクリーニング方式では、トナーがブレードを通過する「トナーすり抜け」やブレードが反転する「ブレード捲れ」、あるいは感光体とブレードの擦過音の発生、いわゆる「ブレード鳴き」と言った現象が発生しやすい。上記「トナーすり抜け」を解決するためにはブレードの感光体への当接圧力を高くする必要があるが、繰り返し使用することにより、有機感光体の表面が摩耗し耐久性が不足するという問題が発生する。また帯電時に発生するオゾンや窒素酸化物による劣化に対しても十分な耐久性を有することが求められている。
【０００５】
このような経緯から感光体表面に保護層（以下表面層ともいう）を設けて機械的強度を向上させる技術が提案されている。
【０００６】
具体的には、感光体保護層に一般に硬化性化合物と呼ばれる重合性化合物を使用し、塗布した後硬化反応を行うことで、クリーニングブレード等の摩擦による表面の摩耗や傷の発生に対して耐久性の高い感光体を作製する技術が提案されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００７】
また保護層の耐摩耗性を向上するため１分子中に３つ以上のラジカル重合性基を有する単量体を用いる技術が開示されている（例えば特許文献３参照）。
【０００８】
更にシリカなどの無機微粒子を保護層に分散させ、機械的強度を向上させる技術が提案されている（例えば特許文献４参照）。
【０００９】
しかし、感光体の保護層の耐摩耗性が高くなりすぎると帯電時に発生するオゾンや窒素酸化物などの放電生成物の蓄積が起こり、高湿度条件下で画像ボケなどの画像欠陥を引き起こす。
【００１０】
一方、電子写真感光体へのトナー付着防止機能や優れたクリーニング性、転写性を付与させるために電子写真感光体表面の低表面エネルギー化技術が提案されている。低表面エネルギー化技術としては、電子写真感光体の保護層に潤滑剤を添加する技術が提案されており、この潤滑剤として種々のフッ素樹脂やシリコーン化合物を添加する技術が開示されている（例えば特許文献５、６、７、８、９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−２８８１２１号公報
【特許文献２】特開２００９−６９２４１号公報
【特許文献３】特開２００９−２５１１４０号公報
【特許文献４】特開２００２−３３３７３３号公報
【特許文献５】特開昭６３−７３２６７号公報
【特許文献６】特開平５−３２３６４６号公報
【特許文献７】特開平１１−３４４８１８号公報
【特許文献８】特開２００５−１１５３５３号公報
【特許文献９】特開２００４−２７９９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
近年、電子写真方式の画像形成装置は、軽印刷分野への利用が急拡大しており、電子写真感光体には更なる高耐久化、高画質化が要請されている。そのためこれら従来技術では十分満足出来る高耐久、高画質の電子写真感光体を得ることが出来ず、電子写真感光体にはなお一層の高耐久、高画質化技術が望まれていた。
【００１３】
電子写真感光体（以下感光体ともいう）の表面の耐摩耗性及び耐傷性を向上し、耐久性を高めるためには、重合性化合物と表面処理金属酸化物とを架橋し、表面保護層の硬度を上げることが有効と考えられる。しかし、保護層の硬度が高くなりすぎると耐摩耗性は向上するが、帯電、露光の繰り返しによって生じるオゾンや窒素酸化物等の放電生成物の蓄積が起こり、高湿度条件下での画像ボケが解決出来ない。
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するために成されたもので、耐摩耗性が良好でかつ高湿度条件下においても画像ボケの発生が無く、高耐久高画質の電子写真感光体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記課題は下記の構成とすることによって解決される。
１．
導電性支持体上に感光層と保護層とを順次積層して成る電子写真感光体において、該保護層が、ラジカル重合性化合物と表面処理剤で表面処理した金属酸化物微粒子との重合生成物を含有するものであって、該表面処理剤が、ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤とフッ素原子を含有する表面処理剤の少なくとも２種類であることを特徴とする電子写真感光体。
２．
前記ラジカル重合性化合物が、アクリロイル基、メタクリロイル基の何れかを有する重合性モノマーまたは重合性オリゴマーであることを特徴とする前記１に記載の電子写真感光体。
３．
前記金属酸化物微粒子が、アルミナ微粒子、酸化スズ微粒子、酸化チタン微粒子の何れかであることを特徴とする前記１または前記２に記載の電子写真感光体。
４．
前記ラジカル重合性反応基が、アクリロイル基、メタクリロイル基の何れかである重合性モノマーまたは重合性オリゴマーであることを特徴とする前記１から前記３の何れかに記載の電子写真感光体。
５．
前記フッ素原子を含有する表面処理剤が、フッ素原子を含有するシランカップリング剤であることを特徴とする前記１から前記４の何れかに記載の電子写真感光体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は以上の構成とすることによって、耐摩耗性に優れ、また高湿環境下においても画像ボケの発生のない高耐久の感光体を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係わる感光体の層構成の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に係わる感光体を用いる画像形成装置の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
感光体の耐摩耗性を向上するためには、感光層の上に保護層を設けることが好ましい。この保護層は、ラジカル重合性化合物を主成分とし、塗設後硬化処理を行うことによって硬化し、硬度を上げることが好ましい。また保護層中にラジカル重合性反応基を有する表面処理剤で処理した表面処理金属酸化物微粒子を添加することによって、ラジカル重合性化合物との架橋反応を行い、更に保護層の硬度を更に上げることが出来る。しかし、硬度が高くなりすぎると放電生成物がクリーニングで除去出来ず保護層表面に蓄積し画像ボケを生じてしまう。
【００２０】
本発明は、感光体保護層にラジカル重合性化合物と、ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤とフッ素原子を含有する表面処理剤の少なくとも２種類の表面処理剤で処理した表面処理金属酸化物微粒子を用い、これらを架橋反応させて保護層を硬化するものである。この様な構成とすることによって、保護層中にフッ素原子を導入して保護層の表面エネルギーを下げ、耐摩耗性を損なうことなく保護層表面の離型性を向上させることが可能となり、耐摩耗性の向上と画像ボケの発生を抑制するものである。
【００２１】
一般にフッ素化合物を保護層に単独で添加すると偏析を起こし、そのため保護層が脆くなって強度が低下してしまう。本発明では、比重の大きい金属酸化物微粒子表面にフッ素化合物を組み込むことで、フッ素化合物を単独で添加することに比較して、保護層中にフッ素化合物を均一に存在させることが可能となる。その結果、保護層表面が摩耗してもフッ素化合物が失われることなく、フッ素化合物の効果を長く維持することが出来る。
【００２２】
本発明に用いられるラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性反応基として、アクリロイル基、メタクリロイル基の何れかを有する重合性モノマーまたは重合性オリゴマーである。
【００２３】
《保護層の構成》
以下、本発明の保護層について詳細に説明する。
【００２４】
〔ラジカル重合性化合物〕
本発明の保護層に使用可能なラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合可能な重合性モノマー、重合性オリゴマーであって、これらの重合性モノマー、重合性オリゴマーとしては、例えば以下の化合物を例示することが出来るが、本発明に使用可能な重合性モノマー、重合性オリゴマーはこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【化１】
2012098591.tif 000003
【００２６】
【化２】
2012098591.tif 000004
【００２７】
【化３】
2012098591.tif 000005
【００２８】
ここで、Ｒは下記アクリロイル基、Ｒ′は下記メタクリロイル基を表す。
【００２９】
【化４】
2012098591.tif 000006
【００３０】
上記のラジカル重合性化合物は、公知の合成方法、即ち、ペンタエリスルトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトールまたはペンタペンタエリスリトール等を出発原料とし、これらとアクリル酸、またはメタクリル酸とエステル反応を行うことによって容易に合成することが出来る。
【００３１】
本発明のラジカル重合性化合物としては、上記の重合性化合物の他、下記公知のラジカル重合性化合物を挙げることが出来る。
【００３２】
【化５】
2012098591.tif 000007
【００３３】
【化６】
2012098591.tif 000008
【００３４】
【化７】
2012098591.tif 000009
【００３５】
【化８】
2012098591.tif 000010
【００３６】
【化９】
2012098591.tif 000011
【００３７】
【化１０】
2012098591.tif 000012
【００３８】
〈表面処理金属酸化物微粒子〉
次に本発明の保護層に用いられる表面処理金属酸化物微粒子について説明する。本発明の表面処理金属酸化物微粒子は、ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤とフッ素原子を含有する表面処理剤の少なくとも２種類の表面処理剤で表面処理されたものであることを特徴としている。
【００３９】
金属酸化物微粒子の表面処理に用いる表面処理剤としては、金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基等と反応性を有する表面処理剤であればよい。その中で、少なくともラジカル重合性反応基を有する表面処理剤から１種類以上、フッ素原子を含有する表面処理剤から１種類以上、計２種類以上を組み合わせ、表面処理剤として用いる。
【００４０】
〔金属酸化物微粒子〕
本発明の保護層に用いられる表面処理金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物微粒子としては、遷移金属も含めた金属酸化物粒子であればよく、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化スズ、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、二酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の金属酸化物微粒子が例示されるが、中でも、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）の微粒子が好ましく、アルミナ、酸化スズが更に好ましい。
【００４１】
上記金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は１〜３００ｎｍの範囲が好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍである。
【００４２】
上記金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（（株）ニレコ製）ソフトウエアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出した。
【００４３】
〔ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤〕
次に金属酸化物微粒子の表面処理に用いる表面処理剤について説明する。
【００４４】
ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤としては、金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基等と反応性を有するラジカル重合性表面処理剤（以下重合性表面処理剤ともいう）であって、ビニル基、アクリロイル基などのラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤であればよく、このような反応性を有するラジカル重合性表面処理剤としては、下記に記すような公知の化合物が例示される。
【００４５】
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
Ｓ−３２：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＨ３）２
Ｓ−３３：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＮＨＣＨ３）２
Ｓ−３４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）２
Ｓ−３５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−３６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
又、表面処理剤としては、前記Ｓ−１からＳ−３６以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。これらの表面処理剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
〔フッ素原子を含有する表面処理剤〕
フッ素を含有する表面処理剤（以下フッ素含有表面処理剤ともいう）としては、同じく金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基等と反応性を有するフッ素含有表面処理剤であれば良く、下記に記すようなフッ素原子を有するシランカップリング剤が例示される。
【００４７】
Ｆ−１：ＣＦ３−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｆ−２：ＣＦ３−（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｆ−３：ＣＦ３−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｆ−４：ＣＦ３−（ＣＦ２）７−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｆ−５：ＣＦ３−（ＣＦ２）９−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｆ−６：ＣＦ３−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３
Ｆ−７：ＣＦ３−（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３
Ｆ−８：ＣＦ３−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３
Ｆ−９：ＣＦ３−（ＣＦ２）７−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３
Ｆ−１０：ＣＦ３−（ＣＦ２）９−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３
Ｆ−１１：ＣＦ３−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｆ−１２：ＣＦ３−（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｆ−１３：ＣＦ３−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｆ−１４：ＣＦ３−（ＣＦ２）７−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｆ−１５：ＣＦ３−（ＣＦ２）９−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｆ−１６：（ＣＦ３）２−ＣＦ−（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｆ−１７：（ＣＦ３）２−ＣＦ−（ＣＦ２）６−（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｆ−１８：（ＣＦ３）２−ＣＦ−（ＣＦ２）８−（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｆ−１９：（ＣＦ３）２−ＣＦ−（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３
Ｆ−２０：（ＣＦ３）２−ＣＦ−（ＣＦ２）６−（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３
Ｆ−２１：（ＣＦ３）２−ＣＦ−（ＣＦ２）８−（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３
Ｆ−２２：（ＣＦ３）２−ＣＦ−（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｆ−２３：（ＣＦ３）２−ＣＦ−（ＣＦ２）６−（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｆ−２４：（ＣＦ３）２−ＣＦ−（ＣＦ２）８−（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
又、フッ素原子を含有する表面処理剤としては、前記Ｆ−１〜Ｆ−２４に限定されず、フッ素を含有するシラン化合物を用いることができる。これらのフッ素原子を含有する表面処理剤は、単独で、または２種以上併用しても良い。
【００４８】
本発明のフッ素含有表面処理剤は、公知の方法で合成することが出来、また市販品としても入手することが出来る。市販品としては「シンクエスト・ラボラトリーズ社」（ＳＹＮＱＵＥＳＴ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ）製が挙げられる。
【００４９】
重合性表面処理剤とフッ素含有表面処理剤は、任意の割合で用いることが出来るが、フッ素含有表面処理剤は、全表面処理剤の５質量％から４０質量％が好ましい。この範囲内であれば、架橋効果と離型効果を好ましい範囲に制御することが出来る。
【００５０】
〔表面処理金属酸化物粒子の作製〕
表面処理するに際して、粒子１００質量部に対し、重合性表面処理剤とフッ素含有表面処理剤の合計で０．１〜１００質量部、溶媒５０〜５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。また、乾式でも処理することができる。      
【００５１】
以下に、均一に表面処理剤で表面処理された金属酸化物粒子を製造する表面処理方法について説明する。
【００５２】
即ち、金属酸化物粒子と表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、金属酸化物粒子を微細化すると同時に粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化することで均一に表面処理剤により表面処理された金属酸化物粒子を得ることができる。
【００５３】
本発明において用いられる表面処理装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、金属酸化物粒子に表面処理を行う際に金属酸化物粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、たとえば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
【００５４】
上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。
【００５５】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニアまたはシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【００５６】
以上のような湿式処理により、表面処理剤による表面処理により、反応性アクリロイル基、反応性メタクリロイル基と反応可能な反応性有機基を有する金属酸化物粒子を得ることができる。
【００５７】
さらに、本発明にかかわる保護層は、反応して得られた化合物とともに公知の樹脂を併用して形成することができる。
【００５８】
公知の樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂等を挙げることができる。
【００５９】
本発明にかかわる保護層には、これらの他に必要に応じて重合開始剤、滑剤粒子等を含有させて形成してもよい。
【００６０】
〔重合開始剤〕
本発明では、重合性化合物を硬化反応させて保護層が形成されるが、電子線開裂反応を利用する方法やラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法等により硬化反応を行うことができる。ラジカル重合開始剤を用いて硬化反応を行う場合、重合開始剤として光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
【００６１】
本発明で使用出来る重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。
【００６２】
また、光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュアー３６９：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
【００６３】
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（イルガキュアー８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００６４】
本発明に用いられる重合開始剤としては光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物が好ましく、更に好ましくはα−ヒドロキシアセトフェノン構造、或いはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する開始剤が好ましい。
【００６５】
これらの重合開始剤は１種または２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対し０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００６６】
〔滑剤粒子〕
また、保護層に各種の滑剤粒子を含有させることも可能である。例えば、フッ素原子含有樹脂微粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【００６７】
〔溶媒〕
保護層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
〔保護層の形成〕
保護層は、ラジカル重合性化合物、表面処理金属酸化物微粒子、必要に応じて公知の樹脂、重合開始剤、滑剤粒子、酸化防止剤等を添加して調製した塗布液を、公知の方法により感光層表面に塗布し、自然乾燥または熱乾燥を行い、その後硬化処理して作製することができる。保護層の膜厚は、０．２〜１０μｍが好ましく、０．５〜６μｍがより好ましい。
【００６９】
本発明では、保護層の硬化は、塗布膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線が好ましく、使い易さ等の見地から紫外線が特に好ましい。
【００７０】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、紫外線ＬＥＤ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１５ｍＪ／ｃｍ２である。光源の出力電圧は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５〜３ｋＷである。
【００７１】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては０．００５Ｇｙ〜１００ｋＧｙ（０．５〜１０Ｍｒａｄ）であることが好ましい。
【００７２】
活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であり、具体的には０．１秒〜１０分が好ましく、硬化効率または作業効率の観点から１秒〜５分がより好ましいとされる。
【００７３】
本発明では、活性線の照射前後、及び、活性線を照射中に保護層を乾燥処理することができ、乾燥を行うタイミングは活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。保護層の乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や保護層の膜厚などにより適宜選択することが可能である。また、乾燥温度は、室温〜１８０℃が好ましく、８０℃〜１４０℃が特に好ましい。また、乾燥時間は、１分〜２００分が好ましく、５分〜１００分が特に好ましい。
【００７４】
《感光体の構成》
〔感光体の層構成〕
本発明の感光体は、導電性支持体の上に、感光層、保護層を形成してなるものである。感光層は、その層構成を特に制限するものではなく、保護層を含めた具体的な層構成として、たとえば以下に示すものがある。
（１）導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層、及び、保護層を順次積層した層構成（２）導電性支持体上に、電荷輸送材料と電荷発生材料とを含有する単層、及び、保護層を順次積層した層構成
（３）導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、及び、保護層を順次積層した層構成
（４）導電性支持体上に、中間層、電荷輸送材料と電荷発生材料とを含有する単層、及び、保護層を順次積層した層構成
本発明の感光体は、上記（１）〜（４）いずれの層構成のものでもよく、これらの中でも、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層を順次設けて作製された層構成のものが特に好ましい。
【００７５】
図１は、本発明の感光体の層構成の一例を示す模式図である。
【００７６】
図１において、１は導電性支持体、２は感光層、３は中間層、４は電荷発生層、５は電荷輸送層、６は保護層、７は表面処理金属酸化物微粒子を示す。
【００７７】
次に、本発明の感光体を構成する導電性支持体、中間層、感光層（電荷発生層、電荷輸送層）について、及び、感光層を構成する部材について説明する。
【００７８】
〔導電性支持体〕
本発明で用いられる支持体は、導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【００７９】
〔中間層〕
本発明では、導電性支持体と感光層の中間にバリア機能と接着機能を有する中間層を設けることができる。中間層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチン等のバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解させて浸漬塗布等により形成させることができる。前記バインダー樹脂の中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【００８０】
また、中間層には抵抗調整の目的で各種導電性微粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物粒子。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。これら金属酸化物粒子を１種類もしくは２種類以上混合して用いることができる。２種類以上混合して用いる場合には、固溶体または融着の形態をとってもよい。この様な金属酸化物粒子は、数平均一次粒径が０．３μｍ以下のものが好ましく、０．１μｍ以下のものがより好ましい。
【００８１】
中間層の形成に使用可能な溶媒としては、前述した導電性微粒子や金属酸化物粒子等の無機微粒子を良好に分散させ、ポリアミド樹脂をはじめとするバインダー樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、バインダー樹脂として好ましいとされるポリアミド樹脂に対して良好な溶解性と塗布性能を発現させることから好ましい。また、保存性や無機微粒子の分散性を向上させるために、前記溶媒に対して以下の様な助溶剤を併用することができる。好ましい効果が得られる助溶媒としては、たとえば、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００８２】
塗布液形成時のバインダー樹脂濃度は、中間層の膜厚や塗布方式に合わせて適宜選択することができる。また、無機微粒子等を分散させたとき、バインダー樹脂に対する無機微粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機微粒子を２０〜４００質量部とすることが好ましく、５０〜２００質量部とすることがより好ましい。
【００８３】
無機微粒子の分散手段は、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、及び、ホモミキサー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００８４】
また、中間層の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する膜厚に応じて公知の乾燥方法を適宜選択することができ、特に熱乾燥が好ましい。
【００８５】
中間層の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。
【００８６】
〔感光層〕
前述した様に、本発明の感光体を構成する感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に付与した単層構造の他に、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に感光層の機能を分離させた層構成のものがより好ましい。この様に、機能分離型の層構成とすることにより、繰り返し使用に伴う残留電位の上昇を小さく制御できる他、各種の電子写真特性を目的に合わせて制御し易いメリットがある。負帯電性感光体は中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）を設ける構成をとり、正帯電性感光体は中間層の上に電荷輸送層（ＣＴＬ）、その上に電荷発生層（ＣＧＬ）を設ける構成をとる。好ましい感光層の層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体である。
【００８７】
以下に、感光層の具体例として機能分離型の負帯電感光体の感光層の各層について説明する。
【００８８】
〔電荷発生層〕
本発明で形成される電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有するもので、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散させてなる塗布液を塗布して形成されたものが好ましい。
【００８９】
電荷発生物質は、スーダンレッドやダイアンブルー等のアゾ原料、ピレンキノンやアントアントロン等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴ等のインジゴ顔料、フタロシアニン顔料等があり、これらに限定されるものではない。これらの電荷発生物質は単独もしくは公知のバインダー樹脂中に分散させる形態で使用することができる。
【００９０】
電荷発生層を形成するバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶媒で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
【００９２】
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、５０〜５００部がより好ましい。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成すこともできる。
【００９５】
〔電荷輸送層〕
本発明で形成される電荷輸送層は、少なくとも層内に電荷輸送物質とバインダー樹脂を含有するものであり、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。
【００９６】
電荷輸送物質は、公知の化合物を用いることが可能で、たとえば、以下の様なものが挙げられる。すなわち、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセン等。これらの化合物を単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。
【００９７】
また、電荷輸送層用のバインダー樹脂は公知の樹脂を用いることが可能で、たとえば、以下の様なものがある。すなわち、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリカーボネート樹脂が好ましく、さらに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＺ（ＢＰＺ）、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等のタイプのポリカーボネート樹脂が耐クラック性、耐磨耗性、帯電特性の視点から好ましいものである。
【００９８】
電荷輸送層は塗布法に代表される公知の方法で形成することが可能であり、たとえば、塗布法では、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を一定の膜厚で塗布後、乾燥処理することにより所望の電荷輸送層を形成することができる。
【００９９】
上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。なお、電荷輸送層形成用の塗布液を作製する際に使用する溶媒は上記のものに限定されるものではない。
【０１００】
バインダー樹脂と電荷輸送物質の混合比率は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質を１０〜５００質量部とすることが好ましく、２０〜１００質量部とすることがより好ましい。
【０１０１】
電荷輸送層の厚さは、電荷輸送物質やバインダー樹脂の特性、及び、これらの混合比等により異なるが、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【０１０２】
電荷輸送層中には、公知の酸化防止剤を添加することが可能で、例えば特開２０００−３０５２９１号公報記載の酸化防止剤が使用できる。
【０１０３】
〔感光体の塗布方法〕
本発明の感光体を構成する中間層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層等の各層は公知の塗布方法により形成することができる。具体的には、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、円形量規制型塗布法等が挙げられる。
【０１０４】
円形量規制型塗布方法については、特開昭５８−１８９０６１号公報に記載されている。
【０１０５】
《画像形成装置》
本発明に係る画像形成装置について説明する。
【０１０６】
本発明の効果を実現する画像形成装置は、
（１）少なくとも本発明の保護層を有する電子写真感光体、
（２）前述した電子写真感光体表面を帯電する帯電手段、
（３）帯電手段により帯電された電子写真感光体表面に像露光を行い潜像形成を行う露光手段、
（４）露光手段により形成された潜像を顕像化してトナー画像を形成する現像手段、
（５）現像手段により電子写真感光体表面に形成されたトナー画像を用紙等の転写媒体あるいは転写ベルト上に転写する転写手段、を有するものである。
【０１０７】
尚、電子写真感光体を帯電させる帯電手段では非接触帯電装置を用いることが好ましい。非接触帯電装置としては、コロナ帯電装置、コロトロン帯電装置、スコロトロン帯電装置を挙げることができる。
【０１０８】
図２は、本発明の実施形態のひとつを示すカラー画像形成装置の一例を説明する断面構成図である。
【０１０９】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１１０】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１１１】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋより構成されている。
【０１１２】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１１３】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙ（以下、単にクリーニング手段６Ｙ、あるいは、クリーニングブレード６Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０１１４】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０１１５】
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォックレンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザ光学系などが用いられる。
【０１１６】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１１７】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１１８】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
【０１１９】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１２０】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
【０１２１】
二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１２２】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１２３】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０１２４】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
〔表面処理金属酸化物の作製〕
（表面処理金属酸化物微粒子１の作製）
金属酸化物微粒子として数平均一次粒径２０ｎｍの「酸化スズ」１００質量部、重合性表面処理剤として「例示化合物Ｓ−２９」２８．５質量部、フッ素含有表面処理剤として「例示化合物Ｆ−１」１．５質量部メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥し「表面処理金属酸化物微粒子１」を調製した。
【０１２７】
（表面処理金属酸化物微粒子２の作製）
表面処理金属酸化物微粒子１の作製において、重合性表面処理剤として「例示化合物Ｓ−２９」２７質量部、フッ素含有表面処理剤として「例示化合物Ｆ−１」３質量部を用いた他は同様にして、「表面処理金属酸化物微粒子２」を作製した。
【０１２８】
（表面処理金属酸化物微粒子３の作製）
表面処理金属酸化物微粒子１の作製において、金属酸化物微粒子として数平均一次粒径３０ｎｍの「アルミナ」を用いた他は同様にして「表面処理金属酸化物微粒子３」を作製した。
【０１２９】
（表面処理金属酸化物微粒子４の作製）
表面処理金属酸化物微粒子１の作製において、金属酸化物微粒子として数平均一次粒径３０ｎｍの「二酸化チタン」を用いた他は同様にして「表面処理金属酸化物微粒子４」を作製した。
【０１３０】
（表面処理金属酸化物微粒子５の作製）
表面処理金属酸化物微粒子１の作製において、重合性表面処理剤として「例示化合物Ｓ−２９」２４質量部、フッ素含有表面処理剤として「例示化合物Ｆ−１」６質量部に変更した他は同様にして「表面処理金属酸化物微粒子５」を作製した。
【０１３１】
（表面処理金属酸化物微粒子６の作製）
表面処理金属酸化物微粒子１の作製において、重合性表面処理剤「例示化合物Ｓ−２９」２８．５質量部、フッ素含有表面処理剤「例示化合物Ｆ−３」１．５質量部に変更した他は同様にして「表面処理金属酸化物微粒子６」を作製した。
【０１３２】
（表面処理金属酸化物微粒子７の作製）
表面処理金属酸化物微粒子１の作製において、重合性表面処理剤として「例示化合物Ｓ−２９」２８．５質量部、フッ素含有表面処理剤として「例示化合物Ｆ−９」１．５質量部を用いた他は同様にして「表面処理金属酸化物微粒子７」を作製した。
【０１３３】
（表面処理金属酸化物微粒子８の作製）
表面処理金属酸化物微粒子１の作製において、重合性表面処理剤として「例示化合物Ｓ−２９」２１質量部、フッ素含有表面処理剤として「例示化合物Ｆ−１」９質量部を用いた他は同様にして「表面処理金属酸化物微粒子８」を作製した。
【０１３４】
（表面処理金属酸化物微粒子９の作製）
表面処理金属酸化物微粒子１の作製において、重合性表面処理剤として「例示化合物Ｓ−２９」１８質量部、フッ素含有表面処理剤として「例示化合物Ｆ−１」１２質量部を用いた他は同様にして「表面処理金属酸化物微粒子９」を作製した。
【０１３５】
（表面処理金属酸化物微粒子１０の作製）
表面処理金属酸化物微粒子１の作製において、表面処理剤として「例示化合物Ｓ−２９」２５．５質量部、例示化合物「Ｆ−１」４．５質量部を用いた他は同様にして「表面処理金属酸化物微粒子１０」を作製した。
【０１３６】
（表面処理金属酸化物微粒子１１の作製）
表面処理金属酸化物微粒子１の作製において、表面処理剤として「例示化合物Ｓ−１３」２８．５質量部、例示化合物「Ｆ−１」１．５質量部を用いた他は同様にして「表面処理金属酸化物微粒子１１」を作製した。
【０１３７】
（表面処理金属酸化物微粒子１２の作製）
表面処理金属酸化物微粒子１の作製において、表面処理剤として「例示化合物Ｓ−２１」２８．５質量部、例示化合物「Ｆ−１」１．５質量部を用いた他は同様にして「表面処理金属酸化物微粒子１２」を作製した。
【０１３８】
（表面処理金属酸化物微粒子１３の作製）
表面処理金属酸化物微粒子１の作製において、重合性表面処理剤として例示化合物「Ｓ−２９」３０質量部を用い、フッ素含有表面処理剤を用いなかった他は同様にして「表面処理金属酸化物微粒子１３」を作製した。
【０１３９】
（表面処理金属酸化物微粒子１４の作製）
表面処理金属酸化物微粒子１の作製において、重合性表面処理剤を添加せず、フッ素含有表面処理剤として「例示化合物Ｆ−１」３０質量部を用いた他は同様にして「表面処理金属酸化物微粒子１４」を作製した。
【０１４０】
〈感光体１の作製〉
（導電性支持体の準備）
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面粗さＲｚ＝１．５（μｍ）の導電性支持体を準備した。
【０１４１】
（中間層の形成）
下記組成の分散液を同じ混合溶媒にて２倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層塗布液を作製した。
【０１４２】
ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製）                              １質量部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製）                          ３質量部
メタノール                                                        １０質量部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
【０１４３】
上記塗布液を前記導電性支持体上に、乾燥膜厚２μｍとなるよう浸漬塗布法で塗布、乾燥して「中間層」を形成した。
【０１４４】
（電荷発生層の形成）
下記組成を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。
【０１４５】
電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）                                                                  ２０質量部
ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製）      １０質量部
酢酸ｔ−ブチル                                                  ７００質量部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                        ３００質量部
この電荷発生層塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布、乾燥して、乾燥膜厚０．３μｍの「電荷発生層」を形成した。
【０１４６】
（電荷輸送層の形成）
下記組成を混合、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。
【０１４７】
電荷輸送物質（４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン）                                                            ２２５質量部
バインダー：ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）      ３００質量部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：日本チバガイギー社製）          ６質量部
ＴＨＦ                                                        １６００質量部
トルエン                                                        ４００質量部
シリコーンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製）                        １質量部
この電荷輸送層塗布液を前記電荷発生層の上に円形量規制型塗布機を用いて塗布し、乾燥して乾燥膜厚２０μｍの「電荷輸送層」を形成した。
【０１４８】
（保護層の形成）
下記組成を溶解、分散して保護層塗布液を調製した。
【０１４９】
金属酸化物微粒子１                                              １００質量部
重合性化合物（例示化合物Ｍ１３）                                １００質量部
重合開始剤（イルガキュアー８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）        ７．５質量部
ｓｅｃ−ブチルアルコール                                        １００質量部
この保護層塗布液を上記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置を用いて塗布し、保護層を形成した。形成した保護層を乾燥後、メタルハライドランプを用いて窒素気流下、光源から感光体表面までの距離を１００ｍｍに設置し、ランプ出力４ｋＷで紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚２．０μｍの「保護層」を形成し、「感光体１」を作製した。
【０１５０】
〈感光体２から感光体１６の作製〉
感光体１における保護層の構成を表１のように変更し、感光体２から感光体１６を作製した。
【０１５１】
【表１】
2012098591.tif 000013
【０１５２】
ここで、感光体１５は表面処理金属酸化物の表面処理剤としてフッ素含有表面処理剤を添加せず、感光体１６は重合性表面処理剤を添加しなかった。
【０１５３】
感光体１から感光体１４は本発明の感光体であり、感光体１５と感光体１６は比較用感光体とし、以下の評価に供した。
【０１５４】
〔評価方法と判定基準〕
評価は以下のように行った。
【０１５５】
（耐摩耗性）
本発明の電子写真感光体をコニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（波長７８０ｎｍのレーザー露光・反転現像・中間転写体のタンデム方式カラー複合機）に搭載し、（３０℃、８０％ＲＨ）でイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）各色印字面積率５％のＡ４版画像をＡ４版中性紙に１０万枚の印刷を行った後、印刷前後の感光体の膜厚測定から、保護層の磨耗量を算出し、以下の評価を行った。尚、感光体の膜厚測定は、フィッシャーインスツルメンツ社（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｓ）製のフィッシャースコープ（登録商標）ＭＭＳ（登録商標）を用いた。膜厚は４本の平均値で比較した。
【０１５６】
◎：摩耗量が０．３μｍ未満
○：摩耗量が０．３μｍ以上０．５μｍ未満
△：摩耗量が０．５μｍ以上１．０μｍ未満
×：摩耗量が１．０μｍ以上
（画像ボケ）
本発明の電子写真感光体をコニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（波長７８０ｎｍのレーザー露光・反転現像・中間転写体のタンデム方式カラー複合機）に搭載し、（３０℃、８０％ＲＨ）でイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）各色印字面積率５％のＡ４版画像をＡ４版中性紙に２．５万枚の印刷を行い、印刷終了後６０秒で実機の主電源を停止した。停止１２時間後に電源を入れ印字可能状態になった後直ちにＡ３中性紙全面にハーフトーン画像（マクベス濃度計で相対反射濃度０．４）とＡ３版全面の６ｄｏｔ格子画像を印字した。印字画像の状態を観察し以下の評価を行った。
【０１５７】
◎：ハーフトーン、格子画像とも画像ボケ発生なし（良好）
○：ハーフトーン画像のみに感光体長軸方向の薄い帯状濃度低下が認められる（実用上問題なし）
△：ハーフトーン画像のみに感光体長軸方向の帯状濃度低下が認められる（実用化可能）
×：画像ボケによる格子画像の欠損もしくは線幅の細りが発生（実用上問題有り）
（耐久性評価）
上記の評価の後、高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）でイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）各色印字率５％のＡ４版画像をＡ４版中性紙に１００万枚印字後に再度同様に画像ボケの評価を行った。結果を表２にまとめた。
【０１５８】
【表２】
2012098591.tif 000014
【０１５９】
表２の結果から明らかなように本発明の感光体１から１４は、比較用感光体１５、１６に比べて耐摩耗性、及び画像ボケにおいて優れた効果を示し、これは１００万枚印刷後もほぼ変ることが無く、本発明の感光体の効果が確認された。
【符号の説明】
【０１６０】
１  導電性支持体
２  感光層
３  中間層
４  電荷発生層
５  電荷輸送層
６  保護層
７  表面処理金属酸化物微粒子
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体ドラム
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  像露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ  クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
【図１】
2012098591.tif 000015
【図２】
2012098591.tif 000016