(57)【要約】【課題】モノリシック構造であっても高い光電変換効率を得ることができる色素増感太陽電池などの光電変換素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】透明基板１の透明導電層２ａ上に順次積層された多孔質光電極３および多孔質絶縁層４上に集電体６を有するカーボン対極５を貼り付け、集電体６を折り曲げて透明基板１の透明導電層２ｂと電気的に接続する。集電体６としてはＴｉ箔などを用いる。色素増感光電変換素子においては、多孔質光電極３の表面に光増感色素を結合させる。【選択図】図１０
2012014849.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に順次積層された多孔質光電極および多孔質絶縁層上に集電体を有する対極を貼り付ける工程と、
上記集電体を折り曲げて上記基板と接合する工程と
を有する光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
上記基板は絶縁性基板上に第１の導電層および第２の導電層が互いに分離して設けられたものからなり、上記第１の導電層上に上記多孔質光電極を形成し、上記多孔質絶縁層を上記多孔質光電極の上面および側面に沿って延在するように形成して上記第１の導電層と上記第２の導電層との間の部分の上記絶縁性基板と接触させ、上記集電体を折り曲げて上記第２の導電層と電気的に接続する請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
上記集電体は上記対極の上記多孔質絶縁層と反対側の面に接合された導体板からなる請求項２記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
上記導体板は金属または合金からなる箔である請求項３記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
上記対極はカーボン電極からなる請求項４記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
上記集電体を導電性接着剤を用いて上記第２の導電層と電気的に接続する請求項５記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
少なくとも上記多孔質光電極および上記多孔質絶縁層に電解液を含浸させる工程をさらに有する請求項６記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
基板上に順次積層された多孔質光電極および多孔質絶縁層上に集電体を有する対極が貼り付けられ、上記集電体が折り曲げられて上記基板と接合している光電変換素子。
【請求項９】
上記基板は絶縁性基板上に第１の導電層および第２の導電層が互いに分離して設けられたものからなり、上記第１の導電層上に上記多孔質光電極が形成され、上記多孔質絶縁層が上記多孔質光電極の上面および側面に沿って延在するように形成されて上記第１の導電層と上記第２の導電層との間の部分の上記絶縁性基板と接触し、上記集電体が折り曲げられて上記第２の導電層と電気的に接続されている請求項８記載の光電変換素子。
【請求項１０】
上記対極はカーボン電極からなる請求項９記載の光電変換素子。
【請求項１１】
基板と導体板との間の互いに離れた複数の部分に上記基板から上記導体板に向かって順に多孔質光電極、多孔質絶縁層および対極が挟まれた構造体を形成する工程と、
上記構造体の上記導体板を上記対極の一側面に沿って切断する工程と、
上記導体板を切断した後、自由端となった側の部分の上記導体板を折り曲げて上記基板と接合する工程と
を有する光電変換素子モジュールの製造方法。
【請求項１２】
上記基板は絶縁性基板上の複数の領域にそれぞれ導電層が設けられたものからなり、上記導電層と上記導体板との間の部分に上記多孔質光電極、上記多孔質絶縁層および上記対極が挟まれ、上記導体板を折り曲げて上記導電層と電気的に接続する請求項１１記載の光電変換素子モジュールの製造方法。
【請求項１３】
基板上の複数の領域に順次積層された多孔質光電極および多孔質絶縁層上に集電体を有する対極が貼り付けられ、上記導体板が折り曲げられて上記基板と接合している光電変換素子モジュール。
【請求項１４】
上記基板は絶縁性基板上の複数の領域にそれぞれ導電層が設けられたものからなり、上記導電層上に上記多孔質光電極、上記多孔質絶縁層および上記対極が形成され、上記導体板が折り曲げられて上記導電層と電気的に接続されている請求項１３記載の光電変換素子モジュール。
【請求項１５】
基板上に順次積層された多孔質光電極、多孔質絶縁層および対極上に集電体を形成する工程を有する光電変換素子の製造方法。
【請求項１６】
基板上に多孔質光電極、多孔質絶縁層および対極が順次積層され、上記対極上に集電体が設けられている光電変換素子。
【請求項１７】
基板上に多孔質光電極および多孔質絶縁層が順次積層され、上記基板の上記多孔質光電極および上記多孔質絶縁層と異なる部位に導電部材が形成されたものの上記多孔質絶縁層および上記導電部材の上に集電体を有する対極を貼り付ける工程を有する光電変換素子の製造方法。
【請求項１８】
基板上に多孔質光電極、多孔質絶縁層、対極および集電体が順次積層され、上記基板の上記多孔質光電極および上記多孔質絶縁層と異なる部位において上記基板と上記対極とが導電部材により互いに電気的に接続されている光電変換素子。
【請求項１９】
基板上の複数の領域に多孔質光電極および多孔質絶縁層が順次積層され、上記基板の上記多孔質光電極および上記多孔質絶縁層と異なる部位に導電部材が形成されたものの上記多孔質絶縁層および上記導電部材の上に集電体を有する対極を貼り付ける工程を有する光電変換素子モジュールの製造方法。
【請求項２０】
基板上の複数の領域に多孔質光電極、多孔質絶縁層、対極および集電体が順次積層され、上記基板の上記多孔質光電極および上記多孔質絶縁層と異なる部位において上記基板と上記対極とが導電部材により互いに電気的に接続されている光電変換素子モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、光電変換素子およびその製造方法ならびに光電変換素子モジュールおよびその製造方法に関する。この発明は、より詳細には、例えば色素増感太陽電池に用いて好適な光電変換素子およびその製造方法ならびに例えば色素増感太陽電池モジュールに用いて好適な光電変換素子モジュールおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である太陽電池は太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて少なく、より一層の普及が期待されている。
従来より、太陽電池としては、単結晶または多結晶のシリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池および非晶質（アモルファス）シリコン系太陽電池が主に用いられている。
一方、１９９１年にグレッツェルらが提案した色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を得ることができ、しかも従来のシリコン系太陽電池とは異なり製造の際に大掛かりな装置を必要とせず、低コストで製造することができることなどにより注目されている（例えば、非特許文献１参照。）。
この色素増感太陽電池は、一般的に、光増感色素を結合させた酸化チタンなどからなる多孔質光電極と対極とを対向させ、それらの間に電解質層が充填された構造を有する。電解液としては、ヨウ素やヨウ化物イオンなどの酸化・還元種を含む電解質を溶媒に溶解したものが多く用いられる。対極の材料としては、一般的に白金が用いられているが、コストや電解液に対する安定性の点から、対極の材料にカーボンを用いた色素増感太陽電池の開発が進められている。
【０００３】
一方、色素増感太陽電池モジュールにおいては、いくつかの構造が提案されている。その中でも、特許文献１で提案されたモノリシック構造の色素増感太陽電池モジュールは他の構造（例えば、いわゆるＺ型構造）のものと比較して安価に製造することができるという利点がある。このモノリシック構造の色素増感太陽電池モジュールにおいては、ガラス基板上に互いに分離した複数の透明導電膜を形成し、一つの透明導電膜上に酸化チタン電極を形成する。次に、この酸化チタン電極の上面および側面に延在してガラス基板と接触するように多孔質絶縁層を形成する。そして、この多孔質絶縁層上に延在するようにカーボン対極を形成し、酸化チタン電極が形成された透明導電膜に隣接する透明導電膜と電気的に接続する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２３６９６０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Nature,353,p.737-740,1991
【非特許文献２】Inorg.Chem.1996,35,1168-1178
【非特許文献３】J.Chem.Phys.124,184902(2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のモノリシック構造の色素増感太陽電池モジュールにおいては、カーボン対極が、互いに隣接する色素増感太陽電池同士を互いに電気的に接続するための配線として用いられる。色素増感太陽電池モジュールの動作時には、この配線として用いられるカーボン対極においては、その面内方向に、ガラス基板上の透明導電膜からこのカーボン対極の末端まで電子が長距離移動することになる。しかしながら、この場合、カーボンの抵抗値が高いため、カーボン対極の抵抗が高く、色素増感太陽電池モジュールの内部抵抗が高いことから、光電変換効率が低下してしまうという問題がある。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、モノリシック構造であっても高い光電変換効率を得ることができる色素増感太陽電池などの光電変換素子およびその製造方法を提供することである。
この発明が解決しようとする他の課題は、モノリシック構造であっても高い光電変換効率を得ることができる色素増感太陽電池モジュールなどの光電変換素子モジュールおよびその製造方法を提供することである。
上記課題および他の課題は、添付図面を参照した本明細書の記述によって明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、この発明は、
基板上に順次積層された多孔質光電極および多孔質絶縁層上に集電体を有する対極を貼り付ける工程と、
上記集電体を折り曲げて上記基板と接合する工程と
を有する光電変換素子の製造方法である。
【０００８】
また、この発明は、
基板上に順次積層された多孔質光電極および多孔質絶縁層上に集電体を有する対極が貼り付けられ、上記集電体が折り曲げられて上記基板と接合している光電変換素子である。
【０００９】
上記の光電変換素子およびその製造方法の発明においては、典型的には、基板はガラス基板などの絶縁性基板上に典型的には透明の第１の導電層および第２の導電層が互いに分離して設けられたものからなる。そして、第１の導電層上に多孔質光電極を形成し、多孔質絶縁層を多孔質光電極の上面および側面に沿って延在するように形成して第１の導電層と第２の導電層との間の部分の絶縁性基板と接触させ、集電体を折り曲げて第２の導電層と電気的に接続する。集電体は、典型的には、対極の多孔質絶縁層と反対側の面に接合された導体板からなる。この導体板としては、好適には、金属または合金からなる箔が用いられる。この箔は、具体的には、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、ＣｏおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を含む金属または合金からなる箔である。この箔は、例えば、ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ３１６など）などからなるものであってもよい。対極は、典型的にはカーボン電極、取り分け多孔質のカーボン電極からなるが、触媒能がある限り、他の多孔質電極であってもよい。集電体は、典型的には、導電性接着剤を用いて第２の導電層と電気的に接続されるが、これに限定されるものではない。典型的には、少なくとも多孔質光電極および多孔質絶縁層、好適には多孔質光電極、多孔質絶縁層および対極に電解液が含浸される。
【００１０】
また、この発明は、
基板と導体板との間の互いに離れた複数の部分に上記基板から上記導体板に向かって順に多孔質光電極、多孔質絶縁層および対極が挟まれた構造体を形成する工程と、
上記構造体の上記導体板を上記対極の一側面に沿って切断する工程と、
上記導体板を切断した後、自由端となった側の部分の上記導体板を折り曲げて上記基板と接合する工程と
を有する光電変換素子モジュールの製造方法である。
【００１１】
また、この発明は、
基板上の複数の領域に順次積層された多孔質光電極および多孔質絶縁層上に集電体を有する対極が貼り付けられ、上記集電体が折り曲げられて上記基板と接合している光電変換素子モジュールである。
【００１２】
上記の光電変換素子モジュールおよびその製造方法の発明においては、典型的には、基板はガラス基板などの絶縁性基板上の複数の領域にそれぞれ、典型的には透明の導電層が設けられたものからなる。そして、導電層と導体板との間の部分に多孔質光電極、多孔質絶縁層および対極が挟まれ、導体板を折り曲げて隣接する導電層と電気的に接続する。この導体板としては、好適には、金属または合金からなる箔が用いられる。この箔は、具体的には、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、ＣｏおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を含む金属または合金からなる箔である。この箔は、例えば、ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ３１６など）などからなるものであってもよい。対極は、典型的にはカーボン電極、取り分け多孔質のカーボン電極からなるが、触媒能がある限り、他の多孔質電極であってもよい。集電体は、典型的には、導電性接着剤を用いて導電層と電気的に接続されるが、これに限定されるものではない。典型的には、少なくとも多孔質光電極および多孔質絶縁層、好適には多孔質光電極、多孔質絶縁層および対極に電解液が含浸される。
【００１３】
また、この発明は、
基板上に順次積層された多孔質光電極、多孔質絶縁層および対極上に集電体を形成する工程を有する光電変換素子の製造方法である。
【００１４】
また、この発明は、
基板上に多孔質光電極、多孔質絶縁層および対極が順次積層され、上記対極上に集電体が設けられている光電変換素子である。
【００１５】
上記の光電変換素子およびその製造方法の発明においては、典型的には、基板はガラス基板などの絶縁性基板上に典型的には透明の第１の導電層および第２の導電層が互いに分離して設けられたものからなる。そして、第１の導電層上に多孔質光電極を形成し、多孔質絶縁層を多孔質光電極の上面および側面に沿って延在するように形成して第１の導電層と第２の導電層との間の部分の絶縁性基板と接触させる。集電体は複数の開口を有することもある。この場合、集電体の開口率は、好適には５％以上１００％未満である。この集電体は、典型的には導体板からなる。この導体板としては、好適には、金属または合金からなる箔が用いられる。この箔は、具体的には、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、ＣｏおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を含む金属または合金からなる箔である。この箔は、例えば、ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ３１６など）などからなるものであってもよい。対極は、典型的にはカーボン電極、取り分け多孔質のカーボン電極からなるが、触媒能がある限り、他の多孔質電極であってもよい。対極に集電体を貼り付けた後、この集電体を折り曲げて基板と接合させてもよい。また、光電変換素子の封止工程において、基板上の多孔質光電極、多孔質絶縁層および対極の周囲を囲むように封止材を設けた後、一方の面にあらかじめ集電体を設けた封止板を封止材の上に載せて封止するとともに、集電体を対極に接触させるようにしてもよい。典型的には、少なくとも多孔質光電極および多孔質絶縁層、好適には多孔質光電極、多孔質絶縁層および対極に電解液が含浸される。
【００１６】
また、この発明は、
基板上に多孔質光電極および多孔質絶縁層が順次積層され、上記基板の上記多孔質光電極および上記多孔質絶縁層と異なる部位に導電部材が形成されたものの上記多孔質絶縁層および上記導電部材の上に集電体を有する対極を貼り付ける工程を有する光電変換素子の製造方法である。
【００１７】
また、この発明は、
基板上に多孔質光電極、多孔質絶縁層、対極および集電体が順次積層され、上記基板の上記多孔質光電極および上記多孔質絶縁層と異なる部位において上記基板と上記対極とが導電部材により互いに電気的に接続されている光電変換素子である。
【００１８】
上記の光電変換素子およびその製造方法の発明においては、典型的には、基板はガラス基板などの絶縁性基板上に典型的には透明の第１の導電層および第２の導電層が互いに分離して設けられたものからなる。そして、第１の導電層上に多孔質光電極を形成し、多孔質絶縁層を多孔質光電極の上面および側面に沿って延在するように形成して第１の導電層と第２の導電層との間の部分の絶縁性基板と接触させる。また、第２の導電層上に導電部材を形成する。集電体は、典型的には導体板からなる。この導体板としては、好適には、金属または合金からなる箔が用いられる。この箔は、具体的には、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、ＣｏおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を含む金属または合金からなる箔である。この箔は、例えば、ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ３１６など）などからなるものであってもよい。対極は、典型的にはカーボン電極、取り分け多孔質のカーボン電極からなるが、触媒能がある限り、他の多孔質電極であってもよい。典型的には、少なくとも多孔質光電極および多孔質絶縁層、好適には多孔質光電極、多孔質絶縁層および対極に電解液が含浸される。
【００１９】
また、この発明は、
基板上の複数の領域に多孔質光電極および多孔質絶縁層が順次積層され、上記基板の上記多孔質光電極および上記多孔質絶縁層と異なる部位に導電部材が形成されたものの上記多孔質絶縁層および上記導電部材の上に集電体を有する対極を貼り付ける工程を有する光電変換素子モジュールの製造方法である。
【００２０】
また、この発明は、
基板上の複数の領域に多孔質光電極、多孔質絶縁層、対極および集電体が順次積層され、上記基板の上記多孔質光電極および上記多孔質絶縁層と異なる部位において上記基板と上記対極とが導電部材により互いに電気的に接続されている光電変換素子モジュールである。
【００２１】
上記の光電変換素子モジュールおよびその製造方法の発明においては、典型的には、基板はガラス基板などの絶縁性基板上の複数の領域にそれぞれ、典型的には透明の導電層が設けられたものからなる。そして、導電層上に多孔質光電極を形成し、多孔質絶縁層を多孔質光電極の上面および側面に沿って延在するように形成して導電層とこの導電層と隣接する導電層との間の部分の絶縁性基板と接触させる。また、この導電層の多孔質光電極および多孔質絶縁層と異なる部位に導電部材を形成する。集電体は、典型的には導体板からなる。この導体板としては、好適には、金属または合金からなる箔が用いられる。この箔は、具体的には、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、ＣｏおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を含む金属または合金からなる箔である。この箔は、例えば、ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ３１６など）などからなるものであってもよい。対極は、典型的にはカーボン電極、取り分け多孔質のカーボン電極からなるが、触媒能がある限り、他の多孔質電極であってもよい。また、典型的には、光電変換素子モジュールの封止工程において、基板上の多孔質光電極、多孔質絶縁層、対極および集電体の周囲を囲むように封止材を設けた後、封止板を封止材の上に載せて封止する。典型的には、少なくとも多孔質光電極および多孔質絶縁層、好適には多孔質光電極、多孔質絶縁層および対極に電解液が含浸される。
【００２２】
光電変換素子あるいは光電変換素子モジュールは、典型的には、多孔質光電極に光増感色素が結合（あるいは吸着）した色素増感光電変換素子である。この場合、光電変換素子あるいは光電変換素子モジュールの製造方法は、典型的には、多孔質光電極に光増感色素を結合させる工程をさらに有する。この多孔質光電極は、典型的には、半導体からなる微粒子により構成される。半導体は、好適には、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、取り分けアナターゼ型のＴｉＯ2 を含む。
【００２３】
多孔質光電極としては、いわゆるコア−シェル構造の微粒子により構成されたものを用いてもよく、この場合には光増感色素を結合させないでもよい。この多孔質光電極としては、好適には、金属からなるコアとこのコアを取り巻く金属酸化物からなるシェルとからなる微粒子により構成されたものが用いられる。このような多孔質光電極を用いると、この多孔質光電極などに電解液を含浸させた場合、電解液の電解質が金属／金属酸化物微粒子の金属からなるコアと接触することがないことから、電解質による多孔質光電極の溶解を効果的に防止することができる。このため、金属／金属酸化物微粒子のコアを構成する金属として、従来使用が困難であった、表面プラズモン共鳴の効果が大きい金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などを用いることができ、光電変換において表面プラズモン共鳴の効果を十分に得ることができる。また、電解液の電解質としてヨウ素系の電解質を用いることができる。金属／金属酸化物微粒子のコアを構成する金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などを用いることもできる。金属／金属酸化物微粒子のシェルを構成する金属酸化物としては使用する電解質に溶解しない金属酸化物が用いられ、必要に応じて選ばれる。このような金属酸化物としては、好適には、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物が用いられるが、これらに限定されない。例えば、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）などの金属酸化物を用いることもできる。微粒子の粒径は適宜選ばれるが、好適には１〜５００ｎｍである。また、微粒子のコアの粒径も適宜選ばれるが、好適には１〜２００ｎｍである。
【００２４】
光電変換素子あるいは光電変換素子モジュールは、最も典型的には、太陽電池として構成される。ただし、光電変換素子あるいは光電変換素子モジュールは、太陽電池以外のもの、例えば光センサーなどであってもよい。
【００２５】
光電変換素子あるいは光電変換素子モジュールは、各種の電子機器の電源として用いることができる。電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品などである。この場合、光電変換素子あるいは光電変換素子モジュールは、例えばこれらの電子機器の電源として用いられる太陽電池あるいは太陽電池モジュールである。
【００２６】
また、この発明は、
粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子を含有するカーボン電極である。
【００２７】
また、この発明は、
カーボン粉末と粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子とを含有するペーストを基板上に形成する工程と、
上記ペーストを固化させる工程と
を有するカーボン電極の製造方法である。
【００２８】
上記のカーボン電極およびその製造方法の発明においては、好適には、金属酸化物微粒子の含有量は２０原子％以上１００原子％未満である。金属酸化物微粒子の粒径は、好適には２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。金属酸化物は、好適には、例えば、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＺｎおよびＡｌからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属元素を含有する。
【００２９】
また、この発明は、
基板上に多孔質光電極、多孔質絶縁層および対極を順次積層した後、少なくとも上記多孔質光電極、上記多孔質絶縁層および上記対極を光増感色素溶液に浸漬して上記多孔質光電極に光増感色素を吸着させる工程と、
上記基板、上記多孔質光電極、上記多孔質絶縁層および上記対極を上記光増感色素溶液から取り出した後、上記対極を洗浄液を用いて洗浄することにより上記対極に吸着した上記光増感色素を除去する工程と
を有する光電変換素子の製造方法である。
この光電変換素子の製造方法の発明においては、その性質に反しない限り、上記の光電変換素子の製造方法の発明に関連して説明したことが成立する。
【００３０】
ところで、電解液に添加する添加剤としては、従来より４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンが一般的に用いられている。本発明者らは、この４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンより優れた特性を得ることができる添加剤が存在することを見出した。具体的には、６．０４≦ｐＫa ≦７．３の添加剤であれば、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンより優れた特性を得ることができる。ここで、Ｋa は、水中における共役酸の解離平衡の平衡定数である。このため、好適には、電解液に６．０４≦ｐＫa ≦７．３の添加剤を添加する。この添加剤は、６．０４≦ｐＫa ≦７．３である限り、基本的にはどのようなものを用いてもよい。この添加剤は、典型的には、ピリジン系添加剤や複素環を有する添加剤などである。ピリジン系添加剤の具体例を挙げると、２−アミノピリジン（２−ＮＨ２−Ｐｙ）、４−メトキシピリジン（４−ＭｅＯ−Ｐｙ）、４−エチルピリジン（４−Ｅｔ−Ｐｙ）などであるが、これに限定されるものではない。また、複素環を有する添加剤の具体例を挙げると、Ｎ−メチルイミダゾール（ＭＩｍ）、２，４−ルチジン（２４−Ｌｕ）、２，５−ルチジン（２５−Ｌｕ）、２，６−ルチジン（２６−Ｌｕ）、３，４−ルチジン（３４−Ｌｕ）、３，５−ルチジン（３５−Ｌｕ）などであるが、これに限定されるものではない。添加剤は、例えば、これらの２−アミノピリジン、４−メトキシピリジン、４−エチルピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン、３，４−ルチジンおよび３，５−ルチジンからなる群より選ばれた少なくとも一種からなる。なお、６．０４≦ｐＫa ≦７．３を有するピリジン類または複素環化合物の構造を分子内に有する化合物も、上記の６．０４≦ｐＫa ≦７．３の添加剤と同様な効果を得ることができることが期待される。電解液の溶媒の分子量は好適には４７．３６以上である。このような溶媒としては、例えば、３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、メトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）、アセトニトリル（ＡＮ）とバレロニトリル（ＶＮ）などのニトリル系溶媒、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、スルホランなどのスルホン系溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒などのいずれか、あるいはこれらの溶媒のいずれか二つ以上の混合液などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
一方、従来、色素増感太陽電池の電解液の溶媒としてはアセトニトリルなどの揮発性の有機溶媒が用いられてきた。しかしながら、この色素増感太陽電池では、破損などにより電解液が大気に露出すると、電解液の蒸散が起き、故障を招くという問題があった。この問題を解消するために、近年、電解液の溶媒として、揮発性の有機溶媒の代わりに、イオン液体と呼ばれる難揮発性の溶融塩が用いられるようになった（例えば、非特許文献２、３参照。）。この結果、色素増感太陽電池における電解液の揮発の問題は改善されつつある。しかしながら、イオン液体は従来用いられている有機溶媒よりも非常に高い粘性率を有するため、このイオン液体を用いた色素増感太陽電池の光電変換特性は、従来の色素増感太陽電池の光電変換特性よりも劣るのが実情である。このため、電解液の揮発を抑制することができ、しかも優れた光電変換特性を得ることができる色素増感太陽電池が望まれる。本発明者らの知見によれば、イオン液体と有機溶媒との特定の組み合わせでは、光電変換特性を劣化させずに電解液の揮発を有効に抑えることができる。そこで、電子対受容性の官能基を有するイオン液体と電子対供与性の官能基を有する有機溶媒とを電解液の溶媒に含ませることが有効である。
【００３２】
ここで、上記の「イオン液体」は、１００℃で液体状態を示す塩（融点もしくはガラス転移温度が１００℃以上でも、過冷却により室温で液体状態となるものも含む）のほか、これ以外の塩でも、溶媒を添加することによって一つ以上の相を形成し、液体状態となる塩も含む。イオン液体は、電子対受容性の官能基を有するイオン液体である限り基本的にはどのようなものであってもよく、有機溶媒は、電子対供与性の官能基を有する限り基本的にはどのようなものであってもよい。イオン液体は、典型的には、そのカチオンが電子対受容性の官能基を有するものである。このイオン液体は、好適には、第四級窒素原子を有する芳香族アミンカチオンからなり、芳香環中に水素原子を有する有機カチオンと、７６Å3 以上のファンデルワールス（van der Waals)体積を有するアニオン（有機アニオンだけでなく、例えばＡｌＣｌ4 - やＦｅＣｌ4 - などの無機アニオンも含む）とからなるが、これに限定されるものではない。溶媒中のイオン液体の含有量は必要に応じて選ばれるが、好適には、イオン液体と有機溶媒とからなる溶媒にイオン液体が１５重量％以上１００重量％未満含まれる。有機溶媒の電子対供与性の官能基は、好適にはエーテル基またはアミノ基であるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
上述のように、電解液の溶媒が、電子対受容性の官能基を有するイオン液体と電子対供与性の官能基を有する有機溶媒とを含むことにより、次のような効果が得られる。すなわち、電解液の溶媒中において、イオン液体の電子対受容性の官能基と有機溶媒の電子対供与性の官能基との間に水素結合が形成される。この水素結合を介してイオン液体の分子と有機溶媒の分子とが結合するため、有機溶媒単体を用いた場合に比べて、有機溶媒、したがって電解液の揮発を抑制することができる。また、電解液の溶媒はイオン液体に加えて有機溶媒を含むため、溶媒としてイオン液体だけを用いた場合に比べて電解液の粘性率を低くすることができ、光電変換特性の劣化を防止することができる。このため、電解液の揮発を抑制することができ、しかも優れた光電変換特性を得ることができる光電変換素子を実現することができる。
【００３４】
上述のように構成されたこの発明においては、対極が集電体を有し、あるいは、対極に集電体が設けられていることにより、対極の実質的なシート抵抗の低減を図ることができる。このため、対極として抵抗値が高いカーボン対極を用いても、光電変換素子あるいは光電変換素子モジュールの内部抵抗の低減を図ることができ、それによって光電変換効率の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】この発明の第１の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【図２】この発明の第１の実施の形態による色素増感光電変換素子の動作原理を説明するための略線図である。
【図３】Ｚ９０７の構造式を示す略線図である。
【図４】Ｚ９０７を単独で多孔質光電極に結合させた色素増感光電変換素子のＩＰＣＥスペクトルの測定結果を示す略線図である。
【図５】色素Ａの構造式を示す略線図である。
【図６】色素Ａを単独で多孔質光電極に結合させた色素増感光電変換素子のＩＰＣＥスペクトルの測定結果を示す略線図である。
【図７】実施例１の色素増感光電変換素子の集電体の光学顕微鏡像を示す図面代用写真である。
【図８】実施例２の色素増感光電変換素子の集電体の光学顕微鏡像を示す図面代用写真である。
【図９】実施例１、２および比較例１の色素増感光電変換素子の電流−電圧特性を示す略線図である。
【図１０】この発明の第２の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【図１１】この発明の第２の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。
【図１２】この発明の第３の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【図１３】この発明の第３の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法を説明するための断面図および平面図である。
【図１４】この発明の第４の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【図１５】この発明の第５の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【図１６】この発明の第５の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。
【図１７】この発明の第６の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。
【図１８】この発明の第７の実施の形態による色素増感光電変換素子モジュールを示す断面図である。
【図１９】この発明の第７の実施の形態による色素増感光電変換素子モジュールの製造方法を説明するための断面図である。
【図２０】この発明の第７の実施の形態による色素増感光電変換素子モジュールの製造方法を説明するための断面図である。
【図２１】この発明の第７の実施の形態による色素増感光電変換素子モジュールの製造方法を説明するための断面図である。
【図２２】この発明の第７の実施の形態による色素増感光電変換素子モジュールの製造方法を説明するための断面図である。
【図２３】この発明の第１０の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【図２４】この発明の第１０の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。
【図２５】Ｚ９９１の構造式を示す略線図である。
【図２６】実施例８、９および比較例５、６の色素増感光電変換素子の電流−電圧特性を示す略線図である。
【図２７】この発明の第１１の実施の形態による色素増感光電変換素子モジュールを示す断面図である。
【図２８】この発明の第１１の実施の形態による色素増感光電変換素子モジュールの製造方法を説明するための断面図である。
【図２９】この発明の第１１の実施の形態による色素増感光電変換素子モジュールの製造方法を説明するための断面図である。
【図３０】この発明の第１２の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法においてカーボン対極の洗浄前後の多孔質光電極に吸着した光増感色素の吸着量の定量分析の結果を示す略線図である。
【図３１】種々の添加剤のｐＫa とこの添加剤を電解液に添加した色素増感光電変換素子の光電変換効率との関係を示す略線図である。
【図３２】電解液に添加される種々の添加剤のｐＫa とその添加剤を電解液に添加した色素増感光電変換素子の内部抵抗との関係を示す略線図である。
【図３３】添加剤の効果の電解液の溶媒種依存性を示す略線図である。
【図３４】種々の溶媒のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示す略線図である。
【図３５】種々の溶媒のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示す略線図である。
【図３６】種々の溶媒のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示す略線図である。
【図３７】種々の溶媒のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示す略線図である。
【図３８】ＥＭＩｍＴＣＢとtriglymeとの混合溶媒中のＥＭＩｍＴＣＢの含有量と蒸発速度低下率との関係を測定した結果を示す略線図である。
【図３９】種々のイオン液体のアニオンのファンデルワールス体積と蒸発速度低下率との関係を測定した結果を示す略線図である。
【図４０】電子対受容性の官能基を有するイオン液体と電子対供与性の官能基を有する有機溶媒との間に水素結合が形成される様子を示す略線図である。
【図４１】電子対受容性の官能基を有するイオン液体と電子対供与性の官能基を複数有する有機溶媒との間に複数の水素結合が形成される様子を示す略線図である。
【図４２】この発明の第１５の実施の形態による色素増感光電変換素子において多孔質光電極を構成する金属／金属酸化物微粒子の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
２．第２の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
３．第３の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
４．第４の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
５．第５の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
６．第６の実施の形態（色素増感光電変換素子の製造方法）
７．第７の実施の形態（色素増感光電変換素子モジュールおよびその製造方法）
８．第８の実施の形態（カーボン電極およびその製造方法）
９．第９の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
１０．第１０の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
１１．第１１の実施の形態（色素増感光電変換素子モジュールおよびその製造方法）
１２．第１２の実施の形態（色素増感光電変換素子の製造方法）
１３．第１３の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
１４．第１４の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
１５．第１５の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
１６．第１６の実施の形態（光電変換素子およびその製造方法）
【００３７】
〈１．第１の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
図１は第１の実施の形態によるモノリシック構造の色素増感光電変換素子を示す断面図である。
図１に示すように、この色素増感光電変換素子においては、透明基板１の一主面に所定の平面形状を有する透明導電層２ａ、２ｂが互いに分離して設けられている。透明導電層２ａ上に多孔質光電極３が設けられている。この多孔質光電極３には一種または複数種の光増感色素（図示せず）が結合している。この多孔質光電極３の上面および側面を覆うように延在して多孔質絶縁層４が設けられ、透明導電層２ａ、２ｂの間の部分の透明基板１と接触している。この多孔質絶縁層４上に延在してカーボン対極５が設けられ、透明導電層２ｂと電気的に接続されている。少なくとも多孔質光電極３および多孔質絶縁層４、好適には多孔質光電極３、多孔質絶縁層４およびカーボン対極５には電解液が含浸されている。カーボン対極５上には集電体６が、このカーボン対極５と電気的に接続された状態で例えば導電性接着剤を用いて貼り付けられている。集電体６には、その面内に多数の開口６ａが設けられている。この開口６ａの形状は例えば円形であるが、他の形状であってもよい。集電体６の面積に対する開口６ａの総面積の比、すなわち開口率は好適には５％以上１００％未満であり、必要に応じて選ばれる。開口６ａの配置は必要に応じて選ぶことができるが、典型的には、規則配列で等間隔に設けられる。開口６ａの形状や大きさは集電体６の面内で互いに異なってもよい。集電体６は好適には金属または合金からなり、特に好適には金属または合金からなる箔が用いられる。
【００３８】
図示は省略するが、典型的には、基板１上に多孔質光電極３、多孔質絶縁層４、カーボン対極５および集電体６の周囲を囲むように封止材（図示せず）が設けられ、カーボン対極５の上方に典型的には透明な封止板が取り付けられる。そして、これらの封止材および封止板により多孔質光電極３、多孔質絶縁層４、カーボン対極５および集電体６が封止される。
【００３９】
多孔質光電極３としては、典型的には、半導体微粒子を焼結させた多孔質半導体層が用いられる。光増感色素はこの半導体微粒子の表面に吸着している。半導体微粒子の材料としては、シリコンに代表される元素半導体、化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する半導体などを用いることができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるｎ型半導体であることが好ましい。具体的には、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）などの半導体が用いられる。これらの半導体の中でも、ＴｉＯ2 、取り分けアナターゼ型のＴｉＯ2 を用いることが好ましい。ただし、半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、必要に応じて、二種類以上の半導体を混合または複合化して用いることができる。また、半導体微粒子の形態は粒状、チューブ状、棒状などのいずれであってもよい。
上記の半導体微粒子の粒径に特に制限はないが、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、半導体微粒子よりも大きいサイズの粒子を混合し、この粒子で入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する粒子の平均サイズは２０〜５００ｎｍであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００４０】
多孔質光電極３は、できるだけ多くの光増感色素を結合させることができるように、半導体微粒子からなる多孔質半導体層の内部の空孔に面する微粒子表面も含めた実表面積の大きいものが好ましい。このため、多孔質光電極３を透明導電層２ａの上に形成した状態での実表面積は、多孔質光電極３の外側表面の面積（投影面積）に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがさらに好ましい。この比に特に上限はないが、通常１０００倍程度である。
【００４１】
一般に、多孔質光電極３の厚さが増し、単位投影面積当たりに含まれる半導体微粒子の数が増加するほど、実表面積が増加し、単位投影面積に保持することができる光増感色素の量が増加するため、光吸収率が高くなる。一方、多孔質光電極３の厚さが増加すると、光増感色素から多孔質光電極３に移行した電子が透明導電層２ａに達するまでに拡散する距離が増加するため、多孔質光電極３内での電荷再結合による電子の損失も大きくなる。従って、多孔質光電極３には好ましい厚さが存在するが、この厚さは一般的には０．１〜１００μｍであり、１〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００４２】
電解液としては、酸化還元系（レドックス対）を含む溶液が挙げられる。酸化還元系としては、具体的には、例えば、ヨウ素（Ｉ2 ）と金属または有機物のヨウ化物塩との組み合わせや、臭素（Ｂｒ2 ）と金属または有機物の臭化物塩との組み合わせなどが用いられる。金属塩を構成するカチオンは、例えば、リチウム（Ｌｉ+ ）、ナトリウム（Ｎａ+ ）、カリウム（Ｋ+ ）、セシウム（Ｃｓ+ ）、マグネシウム（Ｍｇ2+）、カルシウム（Ｃａ2+）などである。また、有機物塩を構成するカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、イミダゾリウムイオン類などの第四級アンモニウムイオンが好適なものであり、これらを単独に、あるいは二種類以上を混合して用いることができる。
【００４３】
電解液としては、上記のほかに、フェロシアン酸塩とフェリシアン酸塩との組み合わせや、フェロセンとフェリシニウムイオンとの組み合わせなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオールとアルキルジスルフィドとの組み合わせなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノンとキノンとの組み合わせなどを用いることもできる。
【００４４】
電解液の電解質としては、上記の中でも特に、ヨウ素（Ｉ2 ）と、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、イミダゾリウムヨーダイドなどの第四級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好ましい。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５Ｍ〜１０Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２Ｍ〜３Ｍである。ヨウ素（Ｉ2 ）または臭素（Ｂｒ2 ）の濃度は０．０００５Ｍ〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５Ｍである。
【００４５】
電解液の電解質としては、上記の中でも特に、ヨウ素（Ｉ2 ）と、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、イミダゾリウムヨーダイドなどの第４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好適なものである。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５Ｍ〜１０Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２Ｍ〜３Ｍである。ヨウ素Ｉ2 または臭素Ｂｒ2 の濃度は０．０００５Ｍ〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５Ｍである。また、開放電圧や短絡電流を向上させる目的で４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやベンズイミダゾリウム類などの各種添加剤を加えることもできる。
【００４６】
電解液を構成する溶媒としては、一般的には、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素などが用いられる。
【００４７】
透明基板１は、光が透過しやすい材質と形状のものであれば特に限定されるものではなく、種々の基板材料を用いることができるが、特に可視光の透過率が高い基板材料を用いることが好ましい。また、色素増感光電変換素子に外部から侵入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、また、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。具体的には、透明基板１の材料としては、石英やガラスなどの透明無機材料や、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチックが挙げられる。透明基板１の厚さは特に制限されず、光の透過率や、光電変換素子内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。
【００４８】
透明基板１上に設けられる透明導電層２ａ、２ｂは、シート抵抗が小さいほど好ましく、具体的には５００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがさらに好ましい。透明導電層２ａ、２ｂを形成する材料としては公知の材料を用いることができ、必要に応じて選択される。この透明導電層２ａ、２ｂを形成する材料は、具体的には、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ2 （ＦＴＯ）、酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ2 、酸化亜鉛（ＩＩ）ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられる。ただし、透明導電層２ａ、２ｂを形成する材料は、これらに限定されるものではなく、これらの二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４９】
多孔質光電極３に結合させる光増感色素は増感作用を示すものであれば特に制限はないが、この多孔質光電極３の表面に吸着する酸官能基を有するものが好ましい。光増感色素は、一般的には、カルボキシ基、リン酸基などを有するものが好ましく、この中でも特にカルボキシ基を有するものが好ましい。光増感色素の具体例を挙げると、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてはアゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、ビピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などが挙げられる。これらの中でも、リガンド（配位子）がピリジン環またはイミダゾリウム環を含み、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属の錯体の色素は量子収率が高く好ましい。特に、シス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）またはトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（II）−２，２' ：６' ，２" −ターピリジン−４，４' ，４" −トリカルボン酸を基本骨格とする色素分子は吸収波長域が広く好ましい。ただし、光増感色素は、これらに限定されるものではない。光増感色素としては、典型的には、これらのうちの一種類のものを用いるが、二種類以上の光増感色素を混合して用いてもよい。二種類以上の光増感色素を混合して用いる場合、光増感色素は、好適には、多孔質光電極に保持された、ＭＬＣＴ（Metal to Ligand Charge Transfer)を引き起こす性質を有する無機錯体色素と、この多孔質光電極３に保持された、分子内ＣＴ（Charge Transfer)の性質を有する有機分子色素とを有する。この場合、無機錯体色素と有機分子色素とは、多孔質光電極に互いに異なる立体配座で吸着する。無機錯体色素は、好適には、多孔質光電極３に結合する官能基としてカルボキシル基またはホスホノ基を有する。また、有機分子色素は、好適には、同一炭素に、多孔質光電極３に結合する官能基としてカルボキシル基またはホスホノ基とシアノ基、アミノ基、チオール基またはチオン基とを有する。無機錯体色素は例えばポリピリジン錯体、有機分子色素は例えば、電子供与性の基と電子受容性の基とを併せ持ち、分子内ＣＴの性質を有する芳香族多環共役系分子である。
【００５０】
光増感色素の多孔質光電極３への吸着方法に特に制限はないが、上記の光増感色素を例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒に溶解させ、これに多孔質光電極３を浸漬したり、光増感色素を含む溶液を多孔質光電極３上に塗布したりすることができる。また、光増感色素の分子同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸などを添加してもよい。必要に応じて紫外線吸収剤を併用することもできる。
【００５１】
多孔質光電極３に光増感色素を吸着させた後に、過剰に吸着した光増感色素の除去を促進する目的で、アミン類を用いて多孔質光電極３の表面を処理してもよい。アミン類の例としてはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００５２】
多孔質絶縁層４の材料は導電性を持たない材料であれば特に制限はないが、特にＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＷおよびＮｂからなる群より選ばれた少なくとも一種以上の元素を含む酸化物、中でもジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカなどを用いるのが望ましく、典型的にはこの酸化物の微粒子を用いる。この多孔質絶縁層４の空孔率は１０％以上であることが好ましい。空孔率の上限に制限はないが、この多孔質絶縁層４の物理的強度の観点から、通常は１０〜８０％程度が好ましい。空孔率が１０％以下であると、電解質の拡散に影響を及ぼし、色素増感光電変換素子の特性を著しく低下させてしまう。また、この多孔質絶縁層４の細孔径は１〜１０００ｎｍが好ましい。細孔径が１ｎｍ未満であると、電解質の拡散や光増感色素の含浸に影響を及ぼし、色素増感光電変換素子の特性を低下させてしまう。この多孔質絶縁層４の製造方法に制限はないが、上記酸化物粒子の焼結体であることが好ましい。
【００５３】
封止材の材料としては、耐光性、絶縁性、防湿性などを備えた材料を用いることが好ましい。封止材の材料の具体例を挙げると、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート) 、アイオノマー樹脂、セラミック、各種熱融着フィルムなどである。
【００５４】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、この色素増感光電変換素子の製造方法について説明する。
まず、透明基板１の一主面にスパッタリング法などにより透明導電層を形成し、これをエッチングにより所定形状にパターニングして透明導電層２ａ、２ｂを形成する。
次に、透明導電層２ａ上に多孔質光電極３を形成する。この多孔質光電極３の形成方法に特に制限はないが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合、湿式製膜法を用いるのが好ましい。湿式製膜法では、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一に分散させたペースト状の分散液を調製し、この分散液を透明基板１の透明導電層２ａ上に塗布または印刷する方法が好ましい。分散液の塗布方法または印刷方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などを用いることができる。また、印刷方法としては、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
【００５５】
半導体微粒子の材料としてアナターゼ型ＴｉＯ2 を用いる場合、このアナターゼ型ＴｉＯ2 は、粉末状、ゾル状、またはスラリー状の市販品を用いてもよいし、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって所定の粒径のものを形成してもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、ペースト状分散液の調製時に、乳鉢やボールミルなどを使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解消された粒子が再度凝集するのを防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤などをペースト状分散液に添加することができる。また、ペースト状分散液の粘性を増すために、ポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、あるいはセルロース系の増粘剤などの各種増粘剤をペースト状分散液に添加することもできる。
【００５６】
多孔質光電極３は、半導体微粒子を透明導電層２ａ上に塗布または印刷した後に、半導体微粒子同士を電気的に接続し、多孔質光電極３の機械的強度を向上させ、透明導電層２ａとの密着性を向上させるために、焼成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると、透明導電層２ａ、２ｂの電気抵抗が高くなり、さらには透明導電層２ａ、２ｂが溶融することもあるため、通常は４０〜７００℃が好ましく、４０〜６５０℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、通常は１０分〜１０時間程度である。
【００５７】
焼成後、半導体微粒子の表面積を増加させたり、半導体微粒子間のネッキングを高めたりする目的で、例えば、四塩化チタン水溶液や直径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子ゾルによるディップ処理を行ってもよい。透明基板１としてプラスチック基板を用いる場合には、結着剤を含むペースト状分散液を用いて透明導電層２ａ上に多孔質光電極３を製膜し、加熱プレスによって透明導電層２ａに圧着することも可能である。
【００５８】
次に、多孔質光電極３の上面および側面を覆うように多孔質絶縁層４を形成する。
次に、多孔質絶縁層４の全面および透明導電層２ｂの一端部の上に、例えば、カーボン粉末を含むペーストを塗布する。
次に、あらかじめ開口６ａが形成された集電体６を、導電性接着剤などを用いてカーボン粉末を含むペースト上に貼り付ける。
次に、カーボン粉末を含むペーストを焼成することによりカーボン対極５を形成する。こうして、多孔質絶縁層４を覆い、かつ透明導電層２ｂと接続されたカーボン対極５が形成される。
【００５９】
次に、多孔質光電極３、多孔質絶縁層４、カーボン対極５および集電体６が形成された透明基板１を、光増感色素を所定の溶媒に溶解した光増感色素溶液中に浸漬することにより、多孔質光電極３に光増感色素を結合させる。
【００６０】
次に、多孔質光電極３、多孔質絶縁層４、カーボン対極５および集電体６が形成された透明基板１を光増感色素溶液から取り出した後、多孔質光電極３、多孔質絶縁層４およびカーボン対極５の周囲に封止材を形成し、さらにカーボン対極５の上方に封止板を形成して封止する。
【００６１】
この後、あらかじめ封止板に設けた注液用の穴から電解液を注液し、多孔質光電極３、多孔質絶縁層４およびカーボン対極５に電解液を含浸させる。
以上により、目的とするモノリシック構造の色素増感光電変換素子が製造される。
【００６２】
［色素増感光電変換素子の動作］
次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
この色素増感光電変換素子は、光が入射すると、カーボン対極５を正極、透明導電層２ａを負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。なお、ここでは、透明導電層２ａの材料としてＦＴＯを用い、多孔質光電極３の材料としてＴｉＯ2 を用い、レドックス対としてＩ- ／Ｉ3 - の酸化還元種を用いることを想定しているが、これに限定されるものではない。また、多孔質光電極３に一種類の光増感色素が結合していることを想定する。
【００６３】
透明基板１および透明導電層２ａを透過し、多孔質光電極３に入射した光子を多孔質光電極３に結合した光増感色素が吸収すると、この光増感色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。こうして励起された電子は、光増感色素と多孔質光電極３との間の電気的結合を介して、多孔質光電極３を構成するＴｉＯ2 の伝導帯に引き出され、多孔質光電極３を通って透明導電層２ａに到達する。
【００６４】
一方、電子を失った光増感色素は、電解液中の還元剤、例えばＩ- から下記の反応によって電子を受け取り、電解液中に酸化剤、例えばＩ3 - （Ｉ2 とＩ- との結合体）を生成する。
２Ｉ- →  Ｉ2 ＋  ２ｅ- 
Ｉ2 ＋  Ｉ- →  Ｉ3 - 
【００６５】
こうして生成された酸化剤は拡散によってカーボン対極５に到達し、上記の反応の逆反応によってカーボン対極５から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
Ｉ3 - →  Ｉ2   ＋  Ｉ- 
Ｉ2 ＋  ２ｅ- →  ２Ｉ- 
【００６６】
透明導電層２ａから外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、カーボン対極５に戻る。このようにして、光増感色素にも電解液にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【００６７】
次に、多孔質光電極３に二種類の光増感色素を結合させた色素増感光電変換素子の動作について説明する。ここでは、一例として多孔質光電極３にＺ９０７および色素Ａを結合させることを想定しているが、これに限定されるものではない。色素Ａは2-Cyano-3-[4-[4-(2,2-diphenylethenyl)phenyl]-1,2,3,3a,4,8b-hexahydrocyclopent[b]indol-7-yl]-2-propenoic acidである。図２はこの色素増感光電変換素子の動作原理を説明するためのエネルギー図である。この色素増感光電変換素子は、光が入射すると、カーボン対極５を正極、透明導電層２ａを負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。なお、ここでは、透明導電層２ａの材料としてＦＴＯを用い、多孔質光電極３の材料としてＴｉＯ2 を用い、レドックス対としてＩ- ／Ｉ3 - の酸化還元種を用いることを想定しているが、これに限定されるものではない。
【００６８】
図３にＺ９０７の構造式を示し、図４にＺ９０７を単独で多孔質光電極３の表面に吸着させたときのＩＰＣＥ（Incident Photon-to-current Conversion Efficiency）スペクトルの測定結果を示す。また、図５に色素Ａの構造式を示し、図６に色素Ａを単独で多孔質光電極３の表面に吸着させたときのＩＰＣＥスペクトルの測定結果を示す。図４および図６に示すように、Ｚ９０７は広範囲の波長の光を吸収することができるが、短波長領域に吸光度が不足する領域があり、この短波長領域では、この短波長領域で大きな吸光度を有する色素Ａが光吸収を補助する関係にある。すなわち、色素Ａは、短波長領域では大きな吸光度を有する光増感色素として働いている。
【００６９】
図３に示すように、Ｚ９０７は、多孔質光電極３と強く結合する官能基としてカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有し、このカルボキシ基が多孔質光電極３と結合している。これに対し、図５に示すように、色素Ａは、多孔質光電極３と強く結合する官能基であるカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と多孔質光電極３と弱く結合する官能基であるシアノ基（−ＣＮ）とが同一炭素に結合している。そして、色素Ａは、同一炭素に結合したこれらのカルボキシ基およびシアノ基が多孔質光電極３と結合している。すなわち、色素Ａは、同一炭素に結合しているカルボキシ基とシアノ基とによって多孔質光電極３に吸着し、カルボキシ基のみによって多孔質光電極３に吸着するＺ９０７とは異なる立体配置で多孔質光電極３に吸着する。ここで、もし仮に、色素Ａの同一炭素に結合した複数個の官能基が、いずれも多孔質光電極３に強く結合する官能基であると、多孔質光電極３に吸着されたこの色素Ａの立体配置は自由度が少なくなり、同一炭素に結合した複数個の官能基が存在する効果が発現しにくくなる。これに対し、色素Ａでは、多孔質光電極３に弱く結合するシアノ基が補助的に機能し、しかも、強く結合するカルボキシ基の、多孔質光電極３への結合を妨げることがない。この結果、色素Ａでは、カルボキシ基およびシアノ基が同一炭素に結合している効果が効果的に発現する。すなわち、色素ＡとＺ９０７とは、多孔質光電極３の表面上で互いに隣接していても、強い相互作用を及ぼし合うことなく共存することができるため、互いの光電変換性能を損なうことがない。一方、色素Ａは、同じ多孔質光電極３の表面に結合したＺ９０７間に効果的に介在し、Ｚ９０７の会合を抑制して、Ｚ９０７間での無駄な電子移動を防止する。このため、光を吸収したＺ９０７からは、励起された電子が無駄にＺ９０７間で移動することなく、効率よく多孔質光電極３に取り出されるため、Ｚ９０７の光電変換効率が向上する。また、光を吸収した色素Ａの励起電子は、強く結合するカルボキシ基から多孔質光電極３へ取り出されるため、多孔質光電極３への電荷移動が効率よく行われる。
【００７０】
透明基板１、透明導電層２ａおよび多孔質光電極３を透過してきた光子を多孔質光電極３に結合した光増感色素、すなわちＺ９０７および色素Ａが吸収すると、これらのＺ９０７および色素Ａ中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。この際、光増感色素がＺ９０７および色素Ａからなるため、光増感色素が単一の色素からなる色素増感光電変換素子に比べて、より広い波長領域の光をより高い光吸収率で吸収することができる。
【００７１】
励起状態の電子は、光増感色素、すなわちＺ９０７および色素Ａと多孔質光電極３との間の電気的結合を介して、多孔質光電極３の伝導帯に引き出され、多孔質光電極３を通って透明導電層２ａに到達する。この際、Ｚ９０７および色素Ａの最小励起エネルギー、言い換えるとＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが互いに十分異なり、しかもこれらのＺ９０７および色素Ａは多孔質光電極３に異なる立体配置で結合するため、これらのＺ９０７および色素Ａの間で無駄な電子移動が起こりにくい。このため、これらのＺ９０７および色素Ａは互いの量子収率を低下させることがなく、これらのＺ９０７および色素Ａによる光電変換機能が発現し、電流の発生量が大きく向上する。また、この系では、色素Ａの励起状態の電子が多孔質光電極３の伝導帯に引き出される経路が二種類存在する。一つは、色素Ａの励起状態から直接、多孔質光電極３の伝導帯に引き出される直接経路Ｐ1 である。もう一つは、色素Ａの励起状態の電子が、まず、エネルギー準位の低いＺ９０７の励起状態へ引き出され、その後、Ｚ９０７の励起状態から多孔質光電極３の伝導帯に引き出される間接経路Ｐ2 である。この間接経路Ｐ2 の寄与によって、色素Ａに加えてＺ９０７が共存する系では色素Ａの光電変換効率が向上する。
【００７２】
一方、電子を失ったＺ９０７および色素Ａは、電解液中の還元剤、例えばＩ- から下記の反応によって電子を受け取り、電解液中に酸化剤、例えばＩ3 - （Ｉ2 とＩ- との結合体）を生成する。
２Ｉ- →  Ｉ2 ＋  ２ｅ- 
Ｉ2 ＋  Ｉ- →  Ｉ3 - 
【００７３】
こうして生成された酸化剤は拡散によってカーボン対極５に到達し、上記の反応の逆反応によってカーボン対極５から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
Ｉ3 - →  Ｉ2   ＋  Ｉ- 
Ｉ2 ＋  ２ｅ- →  ２Ｉ- 
【００７４】
透明導電層２ａから外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、カーボン対極５に戻る。このようにして、光増感色素、すなわちＺ９０７および色素Ａにも電解液にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【００７５】
〈実施例１〉
色素増感光電変換素子を以下のようにして製造した。
多孔質光電極３を形成する際の原料であるＴｉＯ2 のペースト状分散液は、「色素増感太陽電池の最新技術」（荒川裕則監修、２００１年、（株）シーエムシー）を参考にして作製した。すなわち、まず、室温で撹拌しながらチタンイソプロポキシド１２５ｍｌを０．１Ｍの硝酸水溶液７５０ｍｌに徐々に滴下した。滴下後、８０℃の恒温槽に移し、８時間撹拌を続けたところ、白濁した半透明のゾル溶液が得られた。このゾル溶液を室温になるまで放冷し、ガラスフィルタでろ過した後、溶媒を加えて溶液の体積を７００ｍｌにした。得られたゾル溶液をオートクレーブへ移し、２２０℃で１２時間水熱反応を行わせた後、１時間超音波処理して分散化処理を行った。次に、この溶液をエバポレータを用いて４０℃で濃縮し、ＴｉＯ2 の含有量が２０ｗｔ％になるように調製した。この濃縮ゾル溶液に、ＴｉＯ2 の質量の２０％分のポリエチレングリコール（分子量５０万）と、ＴｉＯ2 の質量の３０％分の粒子直径２００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2 とを添加し、撹拌脱泡機で均一に混合し、粘性を増加させたＴi Ｏ2 のペースト状分散液を得た。
【００７６】
上記のＴｉＯ2 のペースト状分散液を、ガラス基板上に形成された透明導電層２ａであるＦＴＯ層の上にブレードコーティング法によって塗布し、大きさ５ｍｍ×５ｍｍ、厚さ２００μｍの微粒子層を形成した。その後、５００℃に３０分間保持して、ＴｉＯ2 微粒子をＦＴＯ層上に焼結した。焼結されたＴｉＯ2 膜へ０．１Ｍの塩化チタン（ＩＶ）ＴｉＣｌ4 水溶液を滴下し、室温下で１５時間保持した後、洗浄し、再び５００℃で３０分間焼成を行った。この後、紫外光照射装置を用いてＴｉＯ2 焼結体に紫外光を３０分間照射し、このＴｉＯ2 焼結体に含まれる有機物などの不純物をＴｉＯ2 の光触媒作用によって酸化分解して除去し、ＴｉＯ2 焼結体の活性を高める処理を行い、多孔質光電極３を得た。
【００７７】
次に、市販のジルコニア分散液を用い、テルピネオールへ溶媒置換した後、エチルセルロースにて所定の粘度に調整したスクリーン印刷用ジルコニアペーストを長さ４１ｍｍ、５．５ｍｍ幅、厚さ１０μｍで上記多孔質光電極３上に塗布した。このジルコニアペースト膜を乾燥させた後、５００℃で３０分間電気炉で焼成した。こうして多孔質絶縁層４が形成された。
【００７８】
次に、カーボン粉末を含むカーボンペーストを多孔質絶縁層４上に塗布した。
次に、開口率が５％となるように、多数の円形の開口がマトリックス状に配列して形成された厚さ０．０５ｍｍの長方形のＴｉ箔を、カーボンペースト上に貼り付けた。このＴｉ箔の光学顕微鏡写真を図７に示す。
【００７９】
次に、カーボンペーストを４８０℃で焼成してカーボン対極５を形成した。
【００８０】
光増感色素として、十分に精製したＺ９０７  ２３．８ｍｇを、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールとを１：１の体積比で混合した混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
【００８１】
なお、光増感色素としてＺ９０７と色素Ａとを用いる場合には、十分に精製したＺ９０７  ２３．８ｍｇと、色素Ａ  ２．５ｍｇとを、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールとを１：１の体積比で混合した混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製する。
【００８２】
次に、上記のようにして調製された光増感色素溶液に多孔質光電極３を室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ2 微粒子表面に光増感色素を保持させた。次に、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液およびアセトニトリルを順に用いて多孔質光電極３を洗浄した後、暗所で溶媒を蒸発させ、乾燥させた。
【００８３】
メトキシアセトニトリル３ｇにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）０．０４５ｇ、１−プロピル−２．３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド１．１１ｇ、ヨウ素（Ｉ2 ）０．１１ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．０８１ｇを溶解させ、電解液を調製した。
【００８４】
次に、こうして調製した電解液中に多孔質光電極３、多孔質絶縁層４、カーボン対極５および集電体６が形成されたガラス基板を浸漬し、電解液を多孔質光電極３、多孔質絶縁層４およびカーボン対極５内に含浸させた。
【００８５】
〈実施例２〉
集電体６として図８に示すような斜め格子状のＴｉエキスパンドメタルを用いた。このＴｉエキスパンドメタルの開口率は８０％である。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【００８６】
〈比較例１〉
カーボン対極５上に集電体６を形成しないことを除いて、実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【００８７】
図９は実施例１、２および比較例１の色素増感光電変換素子の電流−電圧特性を示す。測定は、色素増感光電変換素子に擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2 ）を照射して行った。表１にこの色素増感光電変換素子の開放端電圧Ｖoc、電流密度Ｊsc、フィルファクター（ＦＦ）、光電変換効率Ｅｆｆおよび内部抵抗Ｒs を示す。表１より、実施例１、２の光電変換効率は、カーボン対極５上に集電体６を形成しない比較例１に比べて約０．５５％以上高く、内部抵抗は、比較例１に比べて１２Ω以上低い。実施例１、２においてこのように内部抵抗が低くなるのは、カーボン対極５上に集電体６を形成しているため、カーボン対極５の実質的なシート抵抗が約１０Ω低減したためである。なお、図９において、実施例１の電流値が低いのは、集電体６の開口６ａを通して光増感色素溶液を浸透させるようにしているため、光増感色素溶液の浸透が若干減少しているためであると考えられる。
【００８８】
【表１】
2012014849.tif 000003
【００８９】
以上のように、この第１の実施の形態によれば、カーボン対極５上に集電体６を形成しているので、カーボン対極５の実質的なシート抵抗の大幅な低減を図ることができる。このため、色素増感光電変換素子の内部抵抗の大幅な低減を図ることができ、高い光電変換効率を得ることができる。
【００９０】
〈２．第２の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
図１０は第２の実施の形態によるモノリシック構造の色素増感光電変換素子を示す要部断面図である。
図１０に示すように、この色素増感光電変換素子においては、透明基板１の一主面に所定の平面形状を有する透明導電層２ａ、２ｂが互いに分離して設けられている。透明導電層２ａ上に多孔質光電極３が設けられている。この多孔質光電極３には一種または複数種の光増感色素（図示せず）が結合している。この多孔質光電極３の上面および側面を覆うように延在して多孔質絶縁層４が設けられ、透明導電層２ａ、２ｂの間の部分の透明基板１と接触している。この多孔質絶縁層４上にカーボン対極５が設けられている。少なくとも多孔質光電極３および多孔質絶縁層４、好適には多孔質光電極３、多孔質絶縁層４およびカーボン対極５には電解液が含浸されている。このカーボン対極５上には集電体６が、このカーボン対極５と電気的に接続された状態で貼り付けられている。集電体６は、カーボン対極５および多孔質光電極３の側面の近傍で折り曲げられて透明導電層２ｂ上に延在し、導電性接着剤７により接着されて透明導電層２ｂと電気的に接続されている。集電体６は好適には金属または合金からなり、特に好適には金属または合金からなる箔が用いられる。
【００９１】
図示は省略するが、典型的には、基板１上に多孔質光電極３、多孔質絶縁層４、カーボン対極５および集電体６の周囲を囲むように封止材（図示せず）が設けられ、カーボン対極５の上方に透明な封止板が取り付けられる。そして、これらの封止材および封止板により多孔質光電極３、多孔質絶縁層４、カーボン対極５および集電体６が封止される。
【００９２】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、この色素増感光電変換素子の製造方法について説明する。
まず、第１の実施の形態と同様に工程を進めて、図１１Ａに示すように、多孔質絶縁層４まで形成する。透明導電層２ｂ上には導電性接着剤７を形成する。
次に、多孔質光電極３および多孔質絶縁層４が形成された透明基板１を、光増感色素を所定の溶媒に溶解した光増感色素溶液中に浸漬することにより、多孔質光電極３に光増感色素を結合させる。
【００９３】
一方、カーボン対極５の一方の面に集電体６を形成したものを用意する。集電体６はカーボン対極５より大きく、カーボン対極５の外側に張り出している。
次に、図１１Ｂに示すように、カーボン対極５の一方の面に集電体６を形成したもののカーボン対極５側を多孔質絶縁層４に貼り付ける。
【００９４】
次に、図１０に示すように、集電体６のうちのカーボン対極５の外側に張り出した部分を折り曲げて先端部を導電性接着剤７により透明導電層２ｂに接着する。集電体６の折り曲げは、例えば、集電体６のうちのカーボン対極５の外側に張り出した部分を治具（図示せず）などを用いて上方から押圧することにより行うことができる。
この後、第１の実施の形態と同様にして、封止や電解液の含浸などを行う。
以上により、目的とするモノリシック構造の色素増感光電変換素子が製造される。
【００９５】
〈実施例３〉
集電体６として厚さ５０μｍのＴｉ箔を用い、その上にカーボンペーストを塗布してカーボン対極５を形成した。導電性接着剤７としてはＴｉ粉入り紫外線硬化樹脂を用いた。そして、集電体６のうちのカーボン対極５の外側に張り出した部分を折り曲げて先端部を導電性接着剤７と接着した状態で透明基板１としてのガラス基板の裏面側から紫外線を照射して導電性接着剤７を硬化させた。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【００９６】
〈比較例２〉
カーボン対極５上に集電体６を形成しないことを除いて、実施例３と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【００９７】
実施例３および比較例２の色素増感光電変換素子の電流−電圧特性を測定した。測定は、色素増感光電変換素子に擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2 ）を照射して行った。表２にこの色素増感光電変換素子の開放端電圧Ｖoc、電流密度Ｊsc、フィルファクター（ＦＦ）、光電変換効率Ｅｆｆおよび内部抵抗Ｒs を示す。表２より、実施例３の光電変換効率は、カーボン対極５上に集電体６を形成しない比較例２に比べて約０．７％以上高く、内部抵抗は、比較例２に比べて約１５Ω以上低い。実施例３においてこのように内部抵抗が低くなるのは、カーボン対極５上に集電体６を形成しているため、カーボン対極５の実質的なシート抵抗が約１０Ω低減するためである。
【００９８】
【表２】
2012014849.tif 000004
【００９９】
以上のように、この第２の実施の形態によれば、カーボン対極５上に集電体６を、このカーボン対極５と電気的に接続された状態で貼り付けているので、カーボン対極５の実質的なシート抵抗の大幅な低減を図ることができる。このため、色素増感光電変換素子の内部抵抗の大幅な低減を図ることができ、高い光電変換効率を得ることができる。また、集電体６は導電性接着剤７により透明導電層２ｂと接着されているので、透明導電層２ｂに対する接着強度が高く、色素増感光電変換素子の寿命および信頼性が高い。さらに、多孔質光電極３への光増感色素の吸着はカーボン対極５の形成前に行うことができるので、カーボン対極５への光増感色素の吸着を防止することができ、色素増感光電変換素子の光電変換効率の向上を図ることができる。
【０１００】
〈３．第３の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
図１２は第３の実施の形態によるモノリシック構造の色素増感光電変換素子を示す要部断面図である。
図１２に示すように、この色素増感光電変換素子においては、透明基板１の一主面に所定の平面形状を有する透明導電層２ａ、２ｂが互いに分離して設けられている。透明導電層２ａ上に多孔質光電極３が設けられている。この多孔質光電極３には一種または複数種の光増感色素（図示せず）が結合している。この多孔質光電極３の上面および側面を覆うように延在して多孔質絶縁層４が設けられ、透明導電層２ａ、２ｂの間の部分の透明基板１と接触している。この多孔質絶縁層４の上面および側面を覆うように延在してカーボン対極５が設けられている。少なくとも多孔質光電極３および多孔質絶縁層４、好適には多孔質光電極３、多孔質絶縁層４およびカーボン対極５には電解液が含浸されている。このカーボン対極５上には集電体６が、このカーボン対極５の上面および側面にわたって、かつこのカーボン対極５と電気的に接続された状態で一体に設けられている。集電体６の一端部は透明導電層２ｂ上に延在し、導電性接着剤７により接着されて透明導電層２ｂと電気的に接続されている。集電体６は好適には金属または合金からなり、特に好適には金属または合金からなる箔が用いられる。
【０１０１】
図示は省略するが、典型的には、基板１上に多孔質光電極３、多孔質絶縁層４、カーボン対極５および集電体６の周囲を囲むように封止材（図示せず）が設けられ、カーボン対極５の上方に透明な封止板が取り付けられる。そして、これらの封止材および封止板により多孔質光電極３、多孔質絶縁層４、カーボン対極５および集電体６が封止される。
【０１０２】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、この色素増感光電変換素子の製造方法について説明する。
まず、第１の実施の形態と同様に工程を進めて、図１３Ａに示すように、多孔質絶縁層４まで形成する。透明導電層２ｂ上には導電性接着剤７を形成する。
次に、多孔質光電極３および多孔質絶縁層４が形成された透明基板１を、光増感色素を所定の溶媒に溶解した光増感色素溶液中に浸漬することにより、多孔質光電極３に光増感色素を結合させる。
【０１０３】
一方、カーボン対極５の一方の面に集電体６を形成したものを用意する。集電体６はカーボン対極５より大きく、カーボン対極５の外側に張り出している。図１３Ｂに、カーボン対極５の一方の面に集電体６を形成したものの平面図を示す。
次に、カーボン対極５の一方の面に集電体６を形成したもののカーボン対極５側を多孔質絶縁層４に貼り付け、集電体６を押圧してカーボン対極５および集電体６を多孔質絶縁層４の上面および側面を覆うように変形させる。そして、集電体６のうちのカーボン対極５の外側に張り出した部分を導電性接着剤７により透明導電層２ｂに接着する。
この後、第１の実施の形態と同様にして、封止や電解液の含浸などを行う。
以上により、目的とするモノリシック構造の色素増感光電変換素子が製造される。
【０１０４】
〈実施例４〉
集電体６として厚さ５０μｍのＴｉ箔を用い、その上にカーボンペーストを塗布してカーボン対極５を形成した。導電性接着剤７としてはＴｉ粉入り紫外線硬化樹脂を用いた。そして、集電体６のうちのカーボン対極５の外側に張り出した部分を折り曲げて先端部を導電性接着剤７と接着した状態で透明基板１としてのガラス基板の裏面側から紫外線を照射して導電性接着剤７を硬化させた。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１０５】
〈比較例３〉
カーボン対極５上に集電体６を形成しないことを除いて、実施例４と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１０６】
実施例４の色素増感光電変換素子の電流−電圧特性を測定した。測定は、色素増感光電変換素子に擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2 ）を照射して行った。表３にこの色素増感光電変換素子の開放端電圧Ｖoc、電流密度Ｊsc、フィルファクター（ＦＦ）、光電変換効率Ｅｆｆおよび内部抵抗Ｒs を示す。表３より、実施例４の光電変換効率は、カーボン対極５上に集電体６を形成しない比較例３に比べて１％以上高く、内部抵抗は、比較例４に比べて約１５Ω以上低い。実施例４においてこのように内部抵抗が低くなるのは、カーボン対極５上に集電体６を形成しているため、カーボン対極５の実質的なシート抵抗が約１０Ω低減するためである。
【０１０７】
【表３】
2012014849.tif 000005
【０１０８】
以上のように、この第３の実施の形態によれば、カーボン対極５上に集電体６を、このカーボン対極５と電気的に接続された状態で貼り付けているので、カーボン対極５の実質的なシート抵抗の大幅な低減を図ることができる。このため、色素増感光電変換素子の内部抵抗の大幅な低減を図ることができ、高い光電変換効率を得ることができる。また、集電体６は導電性接着剤７により透明導電層２ｂと接着されているので、透明導電層２ｂに対する接着強度が高く、色素増感光電変換素子の寿命および信頼性が高い。さらに、多孔質光電極３への光増感色素の吸着はカーボン対極５の形成前に行うことができるので、カーボン対極５への光増感色素の吸着を防止することができ、色素増感光電変換素子の光電変換効率の向上を図ることができる。
【０１０９】
〈４．第４の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
図１４は第４の実施の形態によるモノリシック構造の色素増感光電変換素子を示す要部断面図である。
図１４に示すように、この色素増感光電変換素子においては、透明基板１の一主面に所定の平面形状を有する透明導電層２ａ、２ｂが互いに分離して設けられている。透明導電層２ａ上に多孔質光電極３が設けられている。この多孔質光電極３には一種または複数種の光増感色素（図示せず）が結合している。この多孔質光電極３の上面および側面を覆うように延在して多孔質絶縁層４が設けられ、透明導電層２ａ、２ｂの間の部分の透明基板１と接触している。この多孔質絶縁層４の上面および側面を覆うように延在してカーボン対極５が設けられ、透明導電層２ｂと電気的に接続されている。少なくとも多孔質光電極３および多孔質絶縁層４、好適には多孔質光電極３、多孔質絶縁層４およびカーボン対極５には電解液が含浸されている。カーボン対極５上には集電体６が、このカーボン対極５と電気的に接続された状態で一体に設けられている。集電体６は好適には金属または合金からなり、特に好適には金属または合金からなる箔が用いられる。
【０１１０】
図示は省略するが、典型的には、透明基板１上に多孔質光電極３、多孔質絶縁層４、カーボン対極５および集電体６の周囲を囲むように封止材（図示せず）が設けられ、カーボン対極５の上方に透明な封止板（図示せず）が取り付けられる。そして、これらの封止材および封止板により多孔質光電極３、多孔質絶縁層４、カーボン対極５および集電体６が封止される。
【０１１１】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、この色素増感光電変換素子の製造方法について説明する。
まず、第１の実施の形態と同様に工程を進めて、図１４に示すように、カーボン対極５まで形成する。
【０１１２】
次に、カーボン対極５の上面に集電体６を貼り付ける。
この後、第１の実施の形態と同様にして、多孔質光電極３への光増感色素の吸着、封止、電解液の含浸などを行う。
以上により、目的とするモノリシック構造の色素増感光電変換素子が製造される。
【０１１３】
〈実施例５〉
集電体６として厚さ５０μｍのＴｉ箔を用いた。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１１４】
〈比較例４〉
カーボン対極５上に集電体６を形成しないことを除いて、実施例５と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１１５】
実施例５の色素増感光電変換素子の電流−電圧特性を測定した。測定は、色素増感光電変換素子に擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2 ）を照射して行った。表４にこの色素増感光電変換素子の開放端電圧Ｖoc、電流密度Ｊsc、フィルファクター（ＦＦ）、光電変換効率Ｅｆｆおよび内部抵抗Ｒs を示す。表４より、実施例５の光電変換効率は、カーボン対極５上に集電体６を形成しない比較例４に比べて約０．２％以上高く、内部抵抗は、比較例４に比べて約７Ω以上低い。実施例５においてこのように内部抵抗が低くなるのは、カーボン対極５上に集電体６を形成しているため、カーボン対極５の実質的なシート抵抗が約１０Ω低減するためである。
【０１１６】
【表４】
2012014849.tif 000006
【０１１７】
以上のように、この第４の実施の形態によれば、カーボン対極５上に集電体６を貼り付けているので、カーボン対極５の実質的なシート抵抗の大幅な低減を図ることができる。このため、色素増感光電変換素子の内部抵抗の大幅な低減を図ることができ、高い光電変換効率を得ることができる。
【０１１８】
〈５．第５の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
図１５は第５の実施の形態によるモノリシック構造の色素増感光電変換素子を示す要部断面図である。
図１５に示すように、この色素増感光電変換素子においては、透明基板１の一主面に所定の平面形状を有する透明導電層２ａ、２ｂが互いに分離して設けられている。透明導電層２ａ上に多孔質光電極３が設けられている。この多孔質光電極３には一種または複数種の光増感色素（図示せず）が結合している。この多孔質光電極３の上面および側面を覆うように延在して多孔質絶縁層４が設けられ、透明導電層２ａ、２ｂの間の部分の透明基板１と接触している。この多孔質絶縁層４の上面および側面を覆うように延在してカーボン対極５が設けられ、透明導電層２ｂと電気的に接続されている。少なくとも多孔質光電極３および多孔質絶縁層４、好適には多孔質光電極３、多孔質絶縁層４およびカーボン対極５には電解液が含浸されている。
【０１１９】
透明基板１上に多孔質光電極３、多孔質絶縁層４およびカーボン対極５の周囲を囲むように封止材８が設けられ、この封止材８上に好適には透明な封止板９が取り付けられる。この封止板９のカーボン対極５側の面には集電体６が設けられている。この集電体６はカーボン対極５と接触している。集電体６は好適には金属または合金からなり、特に好適には金属または合金からなる箔が用いられる。そして、封止部材８および封止板９により多孔質光電極３、多孔質絶縁層４、カーボン対極５および集電体６が封止されている。
【０１２０】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、この色素増感光電変換素子の製造方法について説明する。
まず、第１の実施の形態と同様に工程を進めて、図１６に示すように、カーボン対極５まで形成し、さらに多孔質光電極３への光増感色素の吸着を行う。
【０１２１】
一方、封止板９の一方の面に集電体６を形成したものを用意する。集電体６は、封止板９の一方の面に金属または合金からなる箔を貼り付けたり、真空蒸着法やスパッタリング法などにより金属または合金の膜を形成したりすることにより形成することができる。
次に、封止板９の一方の面に集電体６を形成したものの集電体６側を封止材８上に載せて封止を行うとともに、集電体６をカーボン対極５に貼り付ける。
この後、第１の実施の形態と同様にして、電解液の含浸などを行う。
以上により、目的とするモノリシック構造の色素増感光電変換素子が製造される。
【０１２２】
〈実施例６〉
集電体６として厚さ５０μｍのＴｉ箔を用い、このＴｉ箔を透明なガラス板の一方の面に貼り付けた。そして、多孔質光電極３、多孔質絶縁層４およびカーボン対極５の周囲を囲むように封止材８を形成した後、透明なガラス板の一方の面にＴｉ箔を貼り付けたものを封止材８上に載せて封止を行うとともに、Ｔｉ箔をカーボン対極５に接触させる。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１２３】
実施例６の色素増感光電変換素子の電流−電圧特性を測定した。測定は、色素増感光電変換素子に擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2 ）を照射して行った。表４にこの色素増感光電変換素子の開放端電圧Ｖoc、電流密度Ｊsc、フィルファクター（ＦＦ）、光電変換効率Ｅｆｆおよび内部抵抗Ｒs を示す。表４より、実施例６の光電変換効率は、カーボン対極５上に集電体６を形成しない比較例４に比べて約０．３％以上高く、内部抵抗は、比較例４に比べて約１０Ω以上低い。実施例６においてこのように内部抵抗が低くなるのは、カーボン対極５上に集電体６を形成しているため、カーボン対極５の実質的なシート抵抗が約１０Ω低減するためである。
【０１２４】
以上のように、この第５の実施の形態によれば、封止板９の一方の面に形成された集電体６をカーボン対極５に接触させているので、カーボン対極５の実質的なシート抵抗の大幅な低減を図ることができる。このため、色素増感光電変換素子の内部抵抗の大幅な低減を図ることができ、高い光電変換効率を得ることができる。
【０１２５】
〈６．第６の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子の製造方法］
第６の実施の形態によるモノリシック構造の色素増感光電変換素子の製造方法について説明する。
まず、第１の実施の形態と同様に工程を進めて、図１７に示すように、カーボン対極５まで形成し、さらに多孔質光電極３への光増感色素の吸着を行う。透明導電層２ｂ上に導電性接着剤７を形成する。
【０１２６】
次に、集電体６を用意する。この集電体６はカーボン対極５より大きい。この集電体６をカーボン対極５に貼り付ける。次に、集電体６を折り曲げて導電性接着剤７を介して透明導電層２ｂと電気的に接続する。
この後、第１の実施の形態と同様にして、封止、電解液の含浸などを行う。
以上により、目的とするモノリシック構造の色素増感光電変換素子が製造される。
【０１２７】
この第６の実施の形態によれば、集電体６をカーボン対極５上に形成しているので、カーボン対極５の実質的なシート抵抗の大幅な低減を図ることができる。このため、色素増感光電変換素子の内部抵抗の大幅な低減を図ることができ、高い光電変換効率を得ることができる。
【０１２８】
〈７．第７の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子モジュール］
図１８は第７の実施の形態によるモノリシック構造の色素増感光電変換素子モジュールを示す要部断面図である。
【０１２９】
図１８に示すように、この色素増感光電変換素子モジュールにおいては、透明基板１の一主面の複数の領域に所定の平面形状を有する透明導電層２が複数、互いに分離して設けられている。例えば、ストライプ状の平面形状を有する透明導電層２が互いに平行に形成されている。透明導電層２の片側の部分の上に多孔質光電極３、多孔質絶縁層４およびカーボン対極５が順次積層されて色素増感光電変換素子が構成されている。多孔質光電極３には一種または複数種の光増感色素（図示せず）が結合している。少なくとも多孔質光電極３および多孔質絶縁層４、好適には多孔質光電極３、多孔質絶縁層４およびカーボン対極５には電解液が含浸されている。このカーボン対極５上には集電体６が、このカーボン対極５と電気的に接続された状態で貼り付けられている。集電体６は好適には金属または合金からなり、特に好適には金属または合金からなる箔が用いられる。集電体６は、カーボン対極５の角部で折り曲げられ、このカーボン対極５が形成されている透明導電層２に隣接する透明導電層２の、多孔質光電極３、多孔質絶縁層４およびカーボン対極５が形成されていない片側の部分の一端部と電気的に接続されている。集電体６は、透明導電層２に対して導電性接着剤により接着されてこの透明導電層２と電気的に接続されている。こうして、一つの色素増感光電変換素子のカーボン対極５は、隣接する色素増感光電変換素子の透明導電層２と接続されている。これによって、複数の色素増感光電変換素子が互いに電気的に直列に接続されている。直列に接続する色素増感光電変換素子の数は必要に応じて選ばれる。
【０１３０】
図１８において、互いに隣接する透明導電層２上に形成された多孔質光電極３、多孔質絶縁層４およびカーボン対極５の間の間隔をａ、これらの多孔質光電極３、多孔質絶縁層４およびカーボン対極５の合計厚さをｂ、集電体６と透明導電層２との接合幅をｃとする。この場合、ａ＞ｂ＋ｃの関係が成立する。ｂ、ｃは、典型的には、例えばｂ＞０．０２ａ、ｃ＞０．０５ａに選ばれるが、これに限定されるものではない。
【０１３１】
図示は省略するが、典型的には、各色素増感光電変換素子の多孔質光電極３、多孔質絶縁層４、カーボン対極５および集電体６の周囲を囲むように封止材（図示せず）が設けられ、カーボン対極５の上方に好適には透明な封止板が取り付けられる。そして、これらの封止材および封止板により多孔質光電極３、多孔質絶縁層４、カーボン対極５および集電体６が封止される。
【０１３２】
［色素増感光電変換素子モジュールの製造方法］
次に、この色素増感光電変換素子モジュールの製造方法について説明する。
まず、図１９に示すように、透明基板１上に形成された透明導電層２と箔状の集電体６との間に透明基板１側から順に多孔質光電極３、多孔質絶縁層４およびカーボン対極５が挟まれた構造体を形成する。この構造体は種々の方法により形成することができる。例えば、第１の方法では、図２０Ａに示すように、透明基板１上に形成された透明導電層２上に多孔質光電極３、多孔質絶縁層４およびカーボン対極５が順次積層されたものに集電体６を貼り付ける。第２の方法では、図２０Ｂに示すように、透明基板１上に形成された透明導電層２上に、集電体６の一方の面にカーボン対極５、多孔質絶縁層４および多孔質光電極３が順次積層されたものの多孔質光電極３側を貼り付ける。第３の方法では、図２０Ｃに示すように、透明基板１上に形成された透明導電層２上に多孔質光電極３および多孔質絶縁層４が順次積層されたものの多孔質絶縁層４と、集電体６の一方の面に形成されたカーボン対極５とを貼り合わせる。
【０１３３】
次に、図２１に示すように、カーボン対極５、多孔質絶縁層４および多孔質光電極３の一側面に対応する位置の集電体６にレーザ光１０を照射して切断する（レーザスクライブ）。図２２に示すように、このレーザスクライブにより、集電体６の切断された部位が自由端となり、片持ち梁の状態になるとともに、集電体６の余分な部分が除去される。
次に、集電体６のうちのカーボン対極５の外側に張り出した部分を折り曲げて、導電性接着剤により透明導電層２と接続する。
【０１３４】
次に、多孔質光電極３、多孔質絶縁層４、カーボン対極５および集電体６が形成された透明基板１を、光増感色素を所定の溶媒に溶解した光増感色素溶液中に浸漬することにより、多孔質光電極３に光増感色素を結合させる。
次に、各色素増感光電変換素子の多孔質光電極３、多孔質絶縁層４、カーボン対極５および集電体６の周囲を囲むように封止材を形成するとともに、カーボン対極５の上方に好適には透明な封止板を取り付けて封止を行う。
この後、あらかじめ封止板に設けた注液用の穴から電解液を注液し、多孔質光電極３、多孔質絶縁層４およびカーボン対極５に電解液を含浸させる。
以上により、目的とするモノリシック構造の色素増感光電変換素子モジュールが製造される。
【０１３５】
〈実施例７〉
実施例１と同様に、ガラス基板上に形成された透明導電層２としてのＦＴＯ層上にＴｉＯ2 焼結体からなる多孔質光電極３およびジルコニアからなる多孔質絶縁層４を順次形成した。透明導電層２上の所定の部位には導電性接着剤としてＴｉ粉入り紫外線硬化樹脂を形成した。
一方、集電体６として厚さ５０μｍのＴｉ箔を用い、その上にカーボンペーストを塗布してカーボン対極５を形成した。
そして、多孔質絶縁層４とカーボン対極５とを対向させ、これらの多孔質絶縁層４およびカーボン対極５を互いに貼り合わせる。
次に、カーボン対極５、多孔質絶縁層４および多孔質光電極３の一側面に対応する位置の集電体６にＣＯ2 レーザによるレーザ光１０を照射して切断する。
次に、集電体６のうちのカーボン対極５の外側に張り出した部分を折り曲げて、導電性接着剤と接着した状態で透明基板１としてのガラス基板の裏面側から紫外線を照射して導電性接着剤を硬化させた。
その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子モジュールを製造した。
【０１３６】
以上のように、この第７の実施の形態によれば、カーボン対極５上に集電体６を、このカーボン対極５と電気的に接続された状態で貼り付けているので、カーボン対極５の実質的なシート抵抗の大幅な低減を図ることができる。このため、色素増感光電変換素子モジュールの内部抵抗の大幅な低減を図ることができ、高い光電変換効率を得ることができる。また、集電体６は導電性接着剤７により透明導電層２ｂと接着されているので、透明導電層２ｂに対する接着強度が高く、色素増感光電変換素子モジュールの寿命および信頼性が高い。
【０１３７】
〈８．第８の実施の形態〉
［カーボン電極］
第８の実施の形態によるカーボン電極は、カーボン粉末と、このカーボン粉末と同等の粒径、具体的には粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好適には２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子を好適には２０原子％以上１００原子％未満含有する。金属酸化物微粒子は、例えば、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＺｎおよびＡｌからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属元素を含有する。カーボン粉末は、例えば、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイトなどのうちの少なくとも一種を含有する。ここで、カーボンブラックおよびグラファイトは、主に電解質の還元反応に対する触媒活性を高める効果を有する材料である。これに対して、カーボンファイバーは導電性向上および膜強度の向上に寄与する効果を有する。上記の各種のカーボン粉末の中でも取り分け、カーボンブラックとカーボンファイバーとを用いるのが、触媒活性の向上および導電性の向上の観点から望ましい。この場合、カーボンブラックとカーボンファイバーとの混合比（カーボンブラックの重量をＷ1 、カーボンファイバーの重量をＷ2 としたとき、Ｗ1 ／Ｗ2 ）は、好適には、０．４＜Ｗ1 ／Ｗ2 ≦１の範囲に選ばれる。こうすることで、カーボン電極の触媒活性の向上を図ることができ、このカーボン電極をＦＴＯ基板などの透明導電性基板上に形成する場合、この透明導電性基板からのカーボン電極の剥離を防止することができる。また、上記の金属酸化物微粒子の添加量（重量）Ｗ3 については、カーボンブラックとカーボンファイバーとの混合比によって異なるが、一般的には、０．２＜Ｗ3 ／（Ｗ1 ＋Ｗ2 ）＜０．５の範囲に選ばれる。こうすることで、機械的強度および触媒活性の点で優れたカーボン電極を得ることができる。また、金属酸化物微粒子としては、最も好適には、アナターゼ型のＴｉＯ2 が用いられる。
【０１３８】
［カーボン電極の製造方法］
次に、カーボン電極の製造方法について説明する。
まず、カーボン粉末と上記の金属酸化物微粒子とを結着材と混合してカーボンペーストを調製する。この場合、カーボン粉末の粒径と金属酸化物微粒子の粒径とが同等であることにより、カーボン粉末と金属酸化物微粒子とをより均一に分散させることが可能となる。結着材としては、従来公知の各種のものを用いることができ、必要に応じて選ばれる。
【０１３９】
次に、こうして調製されたカーボンペーストを基板上に塗布した後、焼成を行う。この場合、上述のようにカーボン粉末と金属酸化物微粒子とを均一に分散させることができるので、焼成時に効果的に結着が起き、結着強度の向上を図ることができる。取り分け、粒径が２５ｎｍ以上５０ｎｍの金属酸化物微粒子を用いた場合には、粒径が２０ｎｍ未満の金属酸化物微粒子を用いた場合と比べて、結着強度の大幅な向上を図ることができる。
以上により、目的とするカーボン電極が製造される。
【０１４０】
カーボンペーストの組成の具体例を挙げると次の通りである。
・カーボンブラック：６．７重量％以上７．６重量％以下
・カーボンファイバー：６．７重量％以上７．６重量％以下
・ＴｉＯ2 粒子：５．０重量％以上５．４重量％以下
・エチルセルロース：３．５重量％以上３．８重量％以下
・テルピオネール：７０．３重量％以上８８．３重量％以下
カーボンペーストを塗布した後に行う焼成の温度は例えば４５０℃以上５００℃以下である。
【０１４１】
この第８の実施の形態によれば、触媒活性が高く、従来の白金電極に匹敵する性能を有するカーボン電極を得ることができる。このカーボン電極は、色素増感光電変換素子などの光電変換素子の対極に用いて好適なものである。
【０１４２】
〈９．第９の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
第９の実施の形態による色素増感光電変換素子においては、第１〜第６の実施の形態のいずれかによる色素増感光電変換素子において、カーボン対極６として第８の実施の形態によるカーボン電極を用いる。その他のことは第１〜第６の実施の形態のいずれかと同様である。
【０１４３】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
この色素増感光電変換素子の製造方法においては、カーボン対極６を第８の実施の形態によるカーボン電極と同様にして形成する。その他のことは、第１〜第６の実施の形態のいずれかによる色素増感光電変換素子の製造方法と同様である。
【０１４４】
この第９の実施の形態によれば、カーボン対極６として用いるカーボン電極の触媒活性が高いことにより、光電変換効率が高い色素増感光電変換素子を実現することができる。
【０１４５】
〈１０．第１０の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
図２３は第１０の実施の形態によるモノリシック構造の色素増感光電変換素子を示す要部断面図である。
図２３に示すように、この色素増感光電変換素子においては、透明基板１の一主面に所定の平面形状を有する透明導電層２ａ、２ｂが互いに分離して設けられている。透明導電層２ａ上に多孔質光電極３が設けられている。この多孔質光電極３には一種または複数種の光増感色素（図示せず）が結合している。この多孔質光電極３の上面および側面を覆うように延在して多孔質絶縁層４が設けられ、透明導電層２ａ、２ｂの間の部分の透明基板１と接触している。一方、透明導電層２ｂの多孔質絶縁層４側の一端部の上に導電部材１１が設けられている。この導電部材１１の断面形状は例えば長方形であるが、これに限定されるものではない。この導電部材１１は、例えばカーボンなどの導電材料からなる。この導電部材１１は、好適には、多孔質絶縁層４の上面と同じ高さに設けられる。この導電部材１１の幅は必要に応じて選ばれるが、例えば、０．５〜１ｍｍである。多孔質絶縁層４および導電部材１１の上に板状のカーボン対極５が、必要に応じて導電性接着剤などを用いて、導電部材１１と電気的に接続された状態で貼り付けられている。カーボン対極５は導電部材１１を介して透明導電層２ｂと電気的に接続されている。導電性接着剤を用いてカーボン対極５を導電部材１１と貼り付ける場合、その導電性接着剤としては各種のものを用いることができ、必要に応じて選ばれる。導電性接着剤としては、好適には耐電解液性に優れたものが用いられ、例えば、導電性保護塗料、異方性Ａｕペースト、Ｎｉシートなどを用いることができる。この導電性接着剤は、典型的には導電部材１１上に設けられる。カーボン対極５上には集電体６が、このカーボン対極５と一体化された状態で設けられている。集電体６は、好適には金属または合金からなり、特に好適には金属または合金からなる箔が用いられる。集電体６は、典型的にはカーボン対極５と同一の大きさに選ばれるが、これに限定されるものではない。少なくとも多孔質光電極３および多孔質絶縁層４、好適には多孔質光電極３、多孔質絶縁層４およびカーボン対極５には電解液が含浸されている。
【０１４６】
図示は省略するが、典型的には、基板１上に多孔質光電極３、多孔質絶縁層４、カーボン対極５および集電体６の周囲を囲むように封止材（図示せず）が設けられ、集電体６上に透明な封止板が取り付けられる。そして、これらの封止材および封止板により多孔質光電極３、多孔質絶縁層４、カーボン対極５および集電体６が封止される。
【０１４７】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、この色素増感光電変換素子の製造方法について説明する。
まず、第１の実施の形態と同様に工程を進めて、図２４Ａに示すように、多孔質絶縁層４まで形成する。
次に、透明導電層２ｂ上に、カーボン粉末を含むペーストなどからなる導電部材１１を塗布や印刷などにより形成する。必要に応じて、導電部材１１上に導電性接着剤を形成する。
次に、多孔質光電極３、多孔質絶縁層４および導電部材１１が形成された透明基板１を、光増感色素を所定の溶媒に溶解した光増感色素溶液中に浸漬することにより、多孔質光電極３に光増感色素を結合させる。
【０１４８】
一方、図２４Ｂに示すように、カーボン対極５の一方の面に集電体６を形成したものを用意する。
次に、図２４Ｃに示すように、カーボン対極５の一方の面に集電体６を形成したもののカーボン対極５側を多孔質絶縁層４および導電部材１１の上に貼り付ける。この貼り付けは、例えば熱圧着により行ってもよい。多孔質絶縁層４および導電部材１１の上には、必要に応じて導電性接着剤などを形成しておく。これによって、カーボン対極５を導電部材１１と電気的に接合する。
以上により、目的とするモノリシック構造の色素増感光電変換素子が製造される。
【０１４９】
〈実施例８〉
実施例１と同様に、ガラス基板上に形成された透明導電層２ａであるＦＴＯ層の上に多孔質光電極３および多孔質絶縁層４を形成した。
ガラス基板上に形成された透明導電層２ｂであるＦＴＯ層上にカーボンペーストを塗布することにより導電部材１１を形成した。導電部材１１は多孔質絶縁層４と同じ高さに形成した。
【０１５０】
光増感色素として、十分に精製したＺ９９１  ２３．８ｍｇを、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールとを１：１の体積比で混合した混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。図２５にＺ９９１の構造式を示す。図２５に示すように、Ｚ９９１は、多孔質光電極３と強く結合する官能基としてカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有し、このカルボキシ基が多孔質光電極３と結合する。
【０１５１】
次に、上記のようにして調製された光増感色素溶液に多孔質光電極３を室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ2 微粒子表面に光増感色素を保持させた。次に、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液およびアセトニトリルを順に用いて多孔質光電極３を洗浄した後、暗所で溶媒を蒸発させ、乾燥させた。
集電体６として厚さ２０μｍのＴｉ箔を用い、その上にカーボンペーストを塗布してカーボン対極５を形成した。
次に、集電体６が形成されたカーボン対極５を多孔質絶縁層４および導電部材１１の上に貼り付けた。
その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１５２】
〈実施例９〉
実施例８との比較のために、第４の実施の形態と同様な構成を有する色素増感光電変換素子においてカーボン対極５上に厚さ２０μｍの焼成済みＴｉ板を貼り付けたものを製造した。光増感色素としてはＺ９９１を用いた。
【０１５３】
〈比較例５〉
カーボン対極５上に集電体６を形成しないこと、および、多孔質光電極３に結合させる光増感色素としてＺ９９１を用いることを除いて、実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１５４】
〈比較例６〉
カーボン対極５上に集電体６を形成しないこと、および、多孔質光電極３に結合させる光増感色素としてＺ９０７を用いることを除いて、実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１５５】
図２６は実施例８、９および比較例５、６の色素増感光電変換素子の電流−電圧特性を示す。測定は、色素増感光電変換素子に擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2 ）を照射して行った。表５にこの色素増感光電変換素子の開放端電圧Ｖoc、電流密度Ｊsc、フィルファクター（ＦＦ）、光電変換効率Ｅｆｆおよび内部抵抗Ｒs を示す。表５より、光増感色素としてＺ９９１を用いた比較例５の光電変換効率は、光増感色素としてＺ９０７を用いた比較例６の光電変換効率に比べて低いが、光増感色素としてＺ９９１を用いた実施例８の光電変換効率は比較例６の光電変換効率より約２．５％高い。これは次のような理由によると考えられる。
【０１５６】
すなわち、本発明者らの知見によれば、Ｚ９９１はカーボンへの吸着力が強いため、カーボン対極５を形成した後に多孔質光電極３をＺ９９１を含む光増感色素溶液に浸漬すると、Ｚ９９１はカーボン対極５にその多くが吸着してしまう。このため、多孔質光電極３へのＺ９９１の吸着量は少ない。これに対し、Ｚ９０７はＺ９９１に比べるとカーボンへの吸着力が強くないため、カーボン対極５への吸着量が少なく、その分、多孔質光電極３への吸着量が多くなる。これが、光増感色素としてＺ９９１を用いた比較例５の光電変換効率が、光増感色素としてＺ９０７を用いた比較例６の光電変換効率に比べて低い理由である。一方、実施例８では、多孔質光電極３にＺ９９１を吸着させた後にカーボン対極５を貼り付けているので、そもそもＺ９９１がカーボン対極５に吸着する問題がないため、多孔質光電極３に十分な量のＺ９９１を吸着させることができる。これが、光増感色素としてＺ９９１を用いた実施例８の光電変換効率が比較例６の光電変換効率より大幅に増加する理由である。
【０１５７】
【表５】
2012014849.tif 000007
【０１５８】
以上のように、この第１０の実施の形態によれば、多孔質光電極３に光増感色素を吸着させた後にカーボン対極５を形成するので、光増感色素としてカーボンに吸着しやすいＺ９９１を用いても、多孔質光電極３に十分な量のＺ９９１を吸着させることができる。このため、本来はＺ９０７より優れた光電変換効率を得ることができるＺ９９１の性能を十分に発揮することができ、光電変換効率の大幅な向上を図ることができる。また、カーボン対極５上に集電体６を、このカーボン対極５と電気的に接続された状態で貼り付けているので、カーボン対極５の実質的なシート抵抗の大幅な低減を図ることができる。このため、色素増感光電変換素子の内部抵抗の大幅な低減を図ることができ、高い光電変換効率を得ることができる。
【０１５９】
〈１１．第１１の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子モジュール］
図２７は第１１の実施の形態によるモノリシック構造の色素増感光電変換素子モジュールを示す要部断面図である。
図２７に示すように、この色素増感光電変換素子モジュールにおいては、透明基板１の一主面の複数の領域に所定の平面形状を有する透明導電層２が複数、互いに分離して設けられている。例えば、ストライプ状の平面形状を有する透明導電層２が互いに平行に形成されている。透明導電層２の片側の部分の上に多孔質光電極３が設けられている。この多孔質光電極３には一種または複数種の光増感色素（図示せず）が結合している。この多孔質光電極３の上面および側面を覆うように延在して多孔質絶縁層４が設けられ、透明導電層２の間の部分の透明基板１と接触している。一方、透明導電層２の多孔質絶縁層４側の一端部の上に導電部材１１が設けられている。この導電部材１１の断面形状は例えば長方形であるが、これに限定されるものではない。この導電部材１１は、例えばカーボンなどの導電材料からなる。この導電部材１１は、好適には、多孔質絶縁層４の上面と同じ高さに設けられる。この導電部材１１の幅は必要に応じて選ばれるが、例えば、０．５〜１ｍｍである。多孔質絶縁層４および導電部材１１の上に板状のカーボン対極５が、必要に応じて導電性接着剤などを用いて、導電部材１１と電気的に接続された状態で貼り付けられている。カーボン対極５は導電部材１１を介して透明導電層２と電気的に接続されている。導電性接着剤を用いてカーボン対極５を導電部材１１と貼り付ける場合、その導電性接着剤としては各種のものを用いることができ、必要に応じて選ばれる。導電性接着剤としては、好適には耐電解液性に優れたものが用いられ、例えば、導電性保護塗料、異方性Ａｕペースト、Ｎｉシートなどを用いることができる。この導電性接着剤は、典型的には導電部材１１上に設けられる。カーボン対極５上には集電体６が、このカーボン対極５と一体化された状態で設けられている。集電体６は、好適には金属または合金からなり、特に好適には金属または合金からなる箔が用いられる。集電体６は、典型的にはカーボン対極５と同一の大きさに選ばれるが、これに限定されるものではない。少なくとも多孔質光電極３および多孔質絶縁層４、好適には多孔質光電極３、多孔質絶縁層４およびカーボン対極５には電解液が含浸されている。順次積層された多孔質光電極３、多孔質絶縁層４、カーボン対極５および集電体６により一つの色素増感光電変換素子が形成されている。この場合、一つの色素増感光電変換素子のカーボン対極５は、導電部材１１を介して、隣接する色素増感光電変換素子が形成された透明導電層２と接続されている。これによって、複数の色素増感光電変換素子が互いに電気的に直列に接続されている。直列に接続する色素増感光電変換素子の数は必要に応じて選ばれる。
【０１６０】
各色素増感光電変換素子の多孔質光電極３、多孔質絶縁層４、カーボン対極５および集電体６の周囲を囲むように封止材８が設けられ、集電体６上に好適には透明な封止板９が取り付けられている。そして、これらの封止材８および封止板９により多孔質光電極３、多孔質絶縁層４、カーボン対極５および集電体６が封止される。封止板９は、ガラス板やフィルムなどのほか、封止材の塗布などにより形成されたものであってもよい。
【０１６１】
［色素増感光電変換素子モジュールの製造方法］
次に、この色素増感光電変換素子モジュールの製造方法について説明する。
まず、図２８Ａに示すように、第１０の実施の形態と同様に工程を進めて、透明基板１上に形成された透明導電層２上に多孔質光電極３および多孔質絶縁層４を順次形成する。
次に、透明導電層２上に、カーボン粉末を含むペーストなどからなる導電部材１１を塗布や印刷などにより形成した後、この導電部材１１上に導電性接着剤１２を形成する。
次に、多孔質光電極３、多孔質絶縁層４および導電部材１１が形成された透明基板１を、光増感色素を所定の溶媒に溶解した光増感色素溶液中に浸漬することにより、多孔質光電極３に光増感色素を結合させる。
【０１６２】
一方、図２８Ｂに示すように、カーボン対極５の一方の面に集電体６を形成したもののカーボン対極５側を多孔質絶縁層４および導電部材１１の上に貼り付ける。この貼り付けは、例えば熱圧着により行ってもよい。これによって、カーボン対極５を導電部材１１と電気的に接合する。
次に、図２９Ａに示すように、各色素増感光電変換素子の間の部分の透明導電層２上に封止材８を塗布などにより形成する。
【０１６３】
次に、図２９ＡおよびＢに示すように、封止板９を用意し、この封止板９を集電体６上に接合する。
この後、透明基板１１または封止板９に形成される電解液導入用の孔から、封止材８および封止板９により仕切られた空間に電解液を注入する。
以上により、目的とするモノリシック構造の色素増感光電変換素子モジュールが製造される。
この第１１の実施の形態によれば、色素増感光電変換素子モジュールにおいて第１０の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
【０１６４】
〈１２．第１２の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子の製造方法］
第１２の実施の形態においては、第１、第４〜第６および第１０の実施の形態のいずれかによる色素増感光電変換素子の製造方法において、多孔質光電極３に光増感色素を吸着させた後に、カーボン対極５に吸着した不要な光増感色素を洗浄により除去する。すなわち、光増感色素は本来、多孔質光電極３だけに吸着すればよいが、カーボン対極５を形成した後に光増感色素溶液に浸漬する場合には、多孔質光電極３だけでなく、カーボン対極５にも光増感色素が吸着してしまう。このようにカーボン対極５に光増感色素が吸着すると、色素増感光電変換素子の光電変換効率が低下するため、この不要な光増感色素を除去するのが望ましい。
【０１６５】
そこで、第１２の実施の形態においては、光増感色素溶液に浸漬して多孔質光電極２に光増感色素を担持させた後、色素増感光電変換素子を光増感色素溶液から取り出し、アセトニトリルにより、カーボン対極５を形成した色素増感光電変換素子を洗浄する。次に、３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）からなる洗浄液に、カーボン対極５を形成した色素増感光電変換素子を浸漬して洗浄する。３−メトキシプロピオニトリルは、好適には５０℃以上９０℃以下に加熱し、具体的には例えば８０℃に加熱する。洗浄時間は、好適には５分以上１時間以上、例えば１５分とする。
【０１６６】
カーボン対極５に対する光増感色素の吸着量の定量分析を行った結果について説明する。評価は、マイクロ波加圧酸分解−誘導結合プラズマオージェ電子分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて行った。光増感色素はＺ９０７（図３参照）である。カーボン対極５の洗浄前後の光増感色素の吸着量をＲｕの検出量を用いて評価した。調製後に使い古した後の３−メトキシプロピオニトリルからなる洗浄液（古い洗浄液）と調製直後の３−メトキシプロピオニトリルからなる洗浄液（新しい洗浄液）とを用いて洗浄を行った。洗浄液の種類（古い洗浄液、新しい洗浄液）と洗浄の有無とが異なる下記の試料１〜４を用いた。試料１〜４のそれぞれを二つ作製した。
【０１６７】
【表６】
2012014849.tif 000008
【０１６８】
定量分析の結果を表７および図３０に示す。
【０１６９】
【表７】
2012014849.tif 000009
【０１７０】
表７および図３０に示すように、古い洗浄液を用いた場合も新しい洗浄液を用いた場合も洗浄後のＲｕ検出量は減少するが、新しい洗浄液を用いた場合にはＲｕ検出量は半減するのに対し、古い洗浄液を用いた場合のＲｕ検出量は少ない。このことから、新しい洗浄液を用いることが、カーボン対極５に吸着した光増感色素の除去のためには好ましいことが分かる。
【０１７１】
次に、試料１〜４の、多孔質光電極３としてのＴｉＯ2 についてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により表面組成の分析を行った。その結果を表８に示す。表８中、Ｒｕ、Ｓ、Ｎは光増感色素由来のものであると考えられる。洗浄によりＴｉＯ2 表面から光増感色素が脱離している傾向は見られない。
【０１７２】
【表８】
2012014849.tif 000010
【０１７３】
〈実施例１０〉
０．２ｍｍ幅で８本、線状にエッチング加工を行ったＦＴＯガラス板（１０Ω／□）上に、平均粒径１５ｎｍ程度の酸化チタンペーストをスクリーン印刷によって塗布した。酸化チタンペーストを乾燥させた後、この酸化チタンペーストに散乱粒子を混合したペーストを塗布し、乾燥させた後、５００℃で３０分焼成して酸化チタン電極（平均膜厚１０μｍ）を得た。
【０１７４】
次に、粒径約２００ｎｍの酸化チタンペーストを酸化チタン電極上に塗布し、５００℃で３０分焼成を行い、多孔質絶縁層４を形成した。
次に、多孔質絶縁層４上にカーボンペーストを印刷し、４５０℃で３０分焼成を行い、多孔質カーボンからなるカーボン対極５を形成した。
【０１７５】
次に、この色素増感光電変換素子モジュールを０．３ｍＭのＺ９０７溶液に１５時間浸漬し、酸化チタン電極にＺ９０７を吸着させた。
次に、色素増感光電変換素子モジュールをＺ９０７溶液から取り出した後、アセトニトリルで洗浄を行い、乾燥させた。その後、あらかじめ８５℃の恒温槽にて温めておいた３−メトキシプロピオニトリル中に色素増感光電変換素子モジュールを２０分浸漬し、カーボン対極５に吸着したＺ９０７の洗浄を行った。この洗浄の際には、カーボン対極５に吸着した光増感色素が３−メトキシプロピオニトリル中に脱離する結果、３−メトキシプロピオニトリルが染色された。
【０１７６】
次に、３−メトキシプロピオニトリルから色素増感光電変換素子モジュールを取り出し、ディスペンサーを用いて、セルの色素増感光電変換素子モジュールの周囲に紫外線硬化樹脂を塗布する。次に、カバーガラスで覆い、紫外線硬化樹脂に紫外線を照射することにより硬化させた。
その後、電解液を注液し、紫外線硬化樹脂でエンドシールを行い、色素増感光電変換素子モジュールを完成させた。
【０１７７】
〈比較例７〉
カーボン対極５に吸着した光増感色素を除去するための３−メトキシプロピオニトリルによる洗浄を行っていないことを除いて、実施例１０と同様にして色素増感光電変換素子モジュールを完成させた。
【０１７８】
実施例１０および比較例７の色素増感光電変換素子モジュールの電流−電圧特性を測定した。測定は、色素増感光電変換素子モジュールに擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2 ）を照射して行った。表８にこの色素増感光電変換素子モジュールの開放端電圧Ｖoc、電流密度Ｊsc、フィルファクター（ＦＦ）および光電変換効率Ｅｆｆを示す。
【０１７９】
【表９】
2012014849.tif 000011
【０１８０】
表９より、カーボン対極５に吸着した光増感色素を洗浄により除去した実施例１０の色素増感光電変換素子モジュールの光電変換効率は洗浄を行わない比較例７に比べて０．３％高いことが分かる。
この第１２の実施の形態によれば、従来に比べて高い光電変換効率を有する色素増感光電変換素子モジュールを実現することができる。
【０１８１】
〈１３．第１３の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
第１３の実施の形態による色素増感光電変換素子においては、多孔質光電極３および多孔質絶縁層４あるいは多孔質光電極３、多孔質絶縁層４およびカーボン対極５に含浸されている電解液に６．０４≦ｐＫa ≦７．３の添加剤が添加される。このような添加剤は、ピリジン系添加剤や複素環を有する添加剤などである。ピリジン系添加剤の具体例を挙げると、２−ＮＨ２−Ｐｙ、４−ＭｅＯ−Ｐｙ、４−Ｅｔ−Ｐｙなどである。複素環を有する添加剤の具体例を挙げると、ＭＩｍ、２４−Ｌｕ、２５−Ｌｕ、２６−Ｌｕ、３４−Ｌｕ、３５−Ｌｕなどである。また、電解液の溶媒としては、分子量が４７．３６以上の溶媒が用いられる。このような溶媒は、例えば、３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、メトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）、アセトニトリル（ＡＮ）とバレロニトリル（ＶＮ）との混合液などである。その他のことは、第１〜第６、第９〜第１０の実施の形態のいずれかによる色素増感光電変換素子と同様である。
【０１８２】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
この色素増感光電変換素子の製造方法は、電解液に６．０４≦ｐＫa ≦７．３の添加剤を添加し、かつ電解液の溶媒として分子量が４７．３６以上の溶媒を用いることを除いて、第１〜第６、第９〜第１０の実施の形態のいずれかによる色素増感光電変換素子の製造方法と同様である。
【０１８３】
〈実施例１１〉
３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）  ２．０ｇに１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド  １．０ｇ、ヨウ素Ｉ2   ０．１０ｇ、そして添加剤として２−ＮＨ２−Ｐｙ  ０．０５４ｇを溶解させ、電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１８４】
なお、光増感色素としてＺ９０７と色素Ａとを用いる場合には、例えば、３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）  ２．０ｇに、ヨウ化ナトリウムＮａＩ  ０．０３０ｇ、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド  １．０ｇ、ヨウ素Ｉ2   ０．１０ｇ、そして添加剤として２−ＮＨ２−Ｐｙ  ０．０５４ｇを溶解させ、電解液を調製する。
【０１８５】
〈実施例１２〉
添加剤として４−ＭｅＯ−Ｐｙを用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１８６】
〈実施例１３〉
添加剤として４−Ｅｔ−Ｐｙを用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１８７】
〈実施例１４〉
添加剤としてＭＩｍを用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１８８】
〈実施例１５〉
添加剤として２４−Ｌｕを用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１８９】
〈実施例１６〉
添加剤として２５−Ｌｕを用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１９０】
〈実施例１７〉
添加剤として２６−Ｌｕを用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１９１】
〈実施例１８〉
添加剤として３４−Ｌｕを用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１９２】
〈実施例１９〉
添加剤として３５−Ｌｕを用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１９３】
〈比較例８〉
添加剤を用いないで電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１９４】
〈比較例９〉
添加剤としてＴＢＰを用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１９５】
〈比較例１０〉
添加剤として４−ピコリン（４−ｐｉｃ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１９６】
〈比較例１１〉
添加剤としてメチルイソニコチネート（４−ＣＯＯＭｅ−Ｐｙ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１９７】
〈比較例１２〉
添加剤として４−シアノピリジン（４−ＣＮ−Ｐｙ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１９８】
〈比較例１３〉
添加剤として４−アミノピリジン（４−ＮＨ２−Ｐｙ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１９９】
〈比較例１４〉
添加剤として４−（メチルアミノ）ピリジン（４−ＭｅＮＨ−Ｐｙ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２００】
〈比較例１５〉
添加剤として３−メトキシピリジン（３−ＭｅＯ−Ｐｙ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２０１】
〈比較例１６〉
添加剤として２−メトキシピリジン（２−ＭｅＯ−Ｐｙ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２０２】
〈比較例１７〉
添加剤としてメチルニコチネート（３−ＣＯＯＭｅ−Ｐｙ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２０３】
〈比較例１８〉
添加剤としてピリジン（Ｐｙ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２０４】
〈比較例１９〉
添加剤として３−ブロモピリジン（３−Ｂｒ−Ｐｙ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２０５】
〈比較例２０〉
添加剤としてＮ−メチルベンズイミダゾール（ＮＭＢ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２０６】
〈比較例２１〉
添加剤としてピラジン（ｐｙｒａｚｉｎｅ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２０７】
〈比較例２２〉
添加剤としてチアゾール（ｔｈｉａｚｏｌｅ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２０８】
〈比較例２３〉
添加剤としてＮ−メチルピラゾール（Ｍｅ−ｐｙｒａｚｏｌｅ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２０９】
〈比較例２４〉
添加剤としてキノリン（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２１０】
〈比較例２５〉
添加剤としてイソキノリン（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２１１】
〈比較例２６〉
添加剤として２，２’−ビピリジル（ｂｐｙ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２１２】
〈比較例２７〉
添加剤としてピリダジン（ｐｙｒｉｄａｚｉｎｅ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２１３】
〈比較例２８〉
添加剤としてピリミジン（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２１４】
〈比較例２９〉
添加剤としてアクリジン（ａｃｒｉｄｉｎｅ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２１５】
〈比較例３０〉
添加剤として５，６−ベンゾキノリン（５６−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）を用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２１６】
表１０は、ピリジン系添加剤を用いた実施例１１〜１３および比較例８〜１９のｐＫa （水）、光電変換効率（Ｅｆｆ．）および内部抵抗（Ｒs ）を示す。表１１は、複素環を有する添加剤を用いた実施例１４〜１９および比較例２０〜３０のｐＫa （水）、光電変換効率（Ｅｆｆ．）および内部抵抗（Ｒs ）を示す。表１０および表１１より、６．０４≦ｐＫa ≦７．３の添加剤を用いた実施例１１〜１９のいずれも、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを用いた比較例９に比べて、光電変換効率（Ｅｆｆ．）は同等以上であり、内部抵抗（Ｒs ）は低いことが分かる。図３１は実施例１１〜１９および比較例８〜３０の光電変換効率（Ｅｆｆ．）をｐＫa に対してプロットしたものである。また、図３２は実施例１１〜１９および比較例８〜３０の内部抵抗（Ｒs ）をｐＫa に対してプロットしたものである。
【０２１７】
【表１０】
2012014849.tif 000012
【０２１８】
【表１１】
2012014849.tif 000013
【０２１９】
次に、電解液に添加する添加剤の効果の電解液の溶媒種依存性について説明する。
分子量が異なる溶媒ごとに添加剤の効果を確認した。ここでは、ｐＫa が比較的近い４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）と４−Ｅｔ−Ｐｙ（4-ethylpyridine)とを比較対象とした。評価方法は次の通りである。各溶媒ごとに、電解液の添加剤として４−Ｅｔ−Ｐｙを用いた色素増感光電変換素子の光電変換効率（Ｅｆｆ（４−Ｅｔ−Ｐｙ））と電解液の添加剤としてＴＢＰを用いた色素増感光電変換素子の光電変換効率（Ｅｆｆ（ＴＢＰ））とを測定する。そして、これらの光電変換効率の差ΔＥｆｆ＝Ｅｆｆ（４−Ｅｔ−Ｐｙ）−Ｅｆｆ（ＴＢＰ）を効果の指標とする。溶媒としては、アセトニトリル（ＡＮ）、アセトニトリル（ＡＮ）とバレロニトリル（ＶＮ）との混合液、メトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）および３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）の四種類を用いた。表１２に、各溶媒に対して分子量、Ｅｆｆ（４−Ｅｔ−Ｐｙ）、Ｅｆｆ（ＴＢＰ）および  ΔＥｆｆを示す。ただし、アセトニトリル（ＡＮ）に対するＥｆｆ（４−Ｅｔ−Ｐｙ）、Ｅｆｆ（ＴＢＰ）および  ΔＥｆｆの値はSolar Energy Materials＆Solar Cells,2003,80,167
で報告されたものを参照した。図３３は各溶媒の分子量に対して光電変換効率の差ΔＥｆｆをプロットしたものである。
【０２２０】
【表１２】
2012014849.tif 000014
【０２２１】
表１２および図３３より、ΔＥｆｆ＞０、言い換えればＥｆｆ（ＴＢＰ）よりＥｆｆ（４−Ｅｔ−Ｐｙ）の方が大きい分子量の範囲は４７．３６以上であることが分かる。ただし、４７．３６という値は、アセトニトリル（ＡＮ）とバレロニトリル（ＶＮ）との混合液の混合体積分率を用いて算出した見掛けの分子量である。
以上のことから、４７．３６以上の分子量を有する溶媒では、電解液の添加剤として６．０４≦ｐＫa ≦７．３の添加剤を用いることは効果があると言えることが分かる。
【０２２２】
以上のように、この第１３の実施の形態によれば、電解液の添加剤として６．０４≦ｐＫa ≦７．３の添加剤を用いている。このため、電解液の添加剤として４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを用いた従来の色素増感光電変換素子と比べて、より高い光電変換効率およびより低い内部抵抗を得ることができ、優れた光電変換特性を有する色素増感光電変換素子を得ることができる。また、６．０４≦ｐＫa ≦７．３の添加剤は種々のものがあるため、添加剤の選択の幅が極めて広い。
【０２２３】
〈１４．第１４の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
この色素増感光電変換素子においては、電解液の溶媒として、少なくとも、電子対受容性の官能基を有するイオン液体と電子対供与性の官能基を有する有機溶媒とを含むものが用いられる点で第１の実施の形態と異なる。
【０２２４】
典型的には、電子対受容性の官能基はイオン液体を構成するカチオンが有する。イオン液体のカチオンは、好適には、第四級窒素原子を有する芳香族アミンカチオンからなり、芳香環中に水素原子を有する有機カチオンである。この有機カチオンは、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、ピラゾニウムカチオンなどであるが、これに限定されるものではない。イオン液体のアニオンは、好適には７６Å3 以上、より好適には１００Å3 以上の大きさのファンデルワールス体積を有するアニオンが用いられる。
【０２２５】
電子対受容性の官能基を有するイオン液体の具体例を挙げると以下の通りである。
・ＥＭＩｍＴＣＢ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラシアノボレート（1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate）
・ＥＭＩｍＴＦＳＩ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）アミド（1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfone)imide)
・ＥＭＩｍＦＡＰ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスヘート（1-ethyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate)
・ＥＭＩｍＢＦ4 ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート（1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)
【０２２６】
電子対供与性の官能基を有する有機溶媒の具体例を挙げると以下の通りである。
ＭＰＮ：３−メトキシプロピオニトリル（3-methoxypropionitrile)
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン（γ-butyrolactone)
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide)
diglyme ：ジエチレングリコールジメチルエーテル（diethylene glycol dimethyl ether)
triglyme：トリエチレングリコールジメチルエーテル（triethylene glycol dimethyl
ether)
tetraglyme：テトラエチレングリコールジメチルエーテル（tetraethylene glycol dimethyl ether)
ＰｈＯＡＮ：フェノキシアセトニトリル（phenoxy acetonitrile)
ＰＣ：プロピレンカーボネート（propylene carbonate)
aniline ：アニリン（aniline)
ＤＭaniline ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（N,N-dimethylaniline)
ＮＢＢ：Ｎ−ブチルベンズイミダゾール（N-butylbenzimidazole)
ＴＢＰ：ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（tert-butylpyridine)
【０２２７】
第三級窒素原子を有する有機溶媒の具体例を五つの種類に分けて挙げると以下の通りである。
（１）メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルメチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピル、ジプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン
（２）エチレンジアミン
（３）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
（４）ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（５）Ｎ−メチルピロリドン
【０２２８】
（１）〜（４）を一般式で書くと、分子量１０００以下の有機分子において、以下の分子骨格を有する分子である。
【０２２９】
【化１】
2012014849.tif 000015
【０２３０】
ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、Ｈ、Ｃn Ｈm （ｎ＝１〜２０、ｍ＝３〜４１）、フェニル基、アルデヒド基およびアセチル基からなる群より選ばれた一つの置換基。
【０２３１】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
この色素増感光電変換素子の製造方法は、電解液の溶媒として、少なくとも、電子対受容性の官能基を有するイオン液体と電子対供与性の官能基を有する有機溶媒とを含むものを用いる点を除いて、第１の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法と同様である。
【０２３２】
〈実施例２０〉
ＥＭＩｍＴＣＢとdiglyme とを１：１の重量比で混合した混合溶媒  ２．０ｇに１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド  １．０ｇ、ヨウ素Ｉ2   ０．１０ｇ、そして添加剤として２−ＮＨ２−Ｐｙ  ０．０５４ｇを溶解させ、電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２３３】
なお、光増感色素としてＺ９０７と色素Ａとを用いる場合には、例えば、ＥＭＩｍＴＣＢとdiglyme とを１：１の重量比で混合した混合溶媒  ２．０ｇに、ヨウ化ナトリウムＮａＩ  ０．０３０ｇ、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド  １．０ｇ、ヨウ素Ｉ2   ０．１０ｇ、そして添加剤として２−ＮＨ２−Ｐｙ  ０．０５４ｇを溶解させ、電解液を調製する。
【０２３４】
〈実施例２１〉
溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとtriglymeとを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例２０と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２３５】
〈実施例２２〉
溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとtetraglymeとを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例２０と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２３６】
〈実施例２３〉
溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとＭＰＮとを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例２０と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２３７】
〈実施例２４〉
溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとＰｈＯＡＮとを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例２０と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２３８】
〈実施例２５〉
溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとＧＢＬとを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例２０と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２３９】
〈実施例２６〉
溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとＰＣとを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例２０と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２４０】
〈実施例２７〉
溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとアニリンとを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例１１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２４１】
〈実施例２８〉
溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとＤＭＦとを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例２０と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２４２】
〈実施例２９〉
溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとＤＭaniline とを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例２０と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２４３】
〈実施例３０〉
溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとＮＢＢとを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例２０と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２４４】
〈実施例３１〉
溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとＴＢＰとを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例２０と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２４５】
〈実施例３２〉
溶媒としてＥＭＩｍＴＦＳＩとtriglymeとを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例２０と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２４６】
〈実施例３３〉
溶媒としてＥＭＩｍＦＡＰとtriglymeとを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例２０と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２４７】
〈比較例３１〉
溶媒としてdiglyme を用いて電解液を調製した。その他は実施例２０と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２４８】
〈比較例３２〉
溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢを用いて電解液を調製した。その他は実施例２０と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２４９】
〈比較例３３〉
溶媒としてＭＰＮを用いて電解液を調製した。その他は実施例２０と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２５０】
〈比較例３４〉
溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとＰｈＡＮ（フェニルアセトニトリル（phenyl acetonitrile)）とを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例２０と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２５１】
〈比較例３５〉
溶媒としてＥＭＩｍＢＦ4 （１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート（1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)）とtriglymeとを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例２０と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２５２】
〈比較例３６〉
溶媒としてＥＭＩｍＯＴｆ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  トリフルオロメタンスルホネート（1-ethyl-3-methylimidazolium trifluorometanesulfonate) ）とtriglymeとを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例２０と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２５３】
〈比較例３７〉
溶媒としてＰ222 ＭＯＭＴＦＳＩ（トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウム  ビス（トリフルオロメチルスホニル）アミド（triethyl(methoxymethyl)phosphonium bis(trifluoromethylsufonyl)imide ）とtriglymeとを１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて電解液を調製した。その他は実施例２０と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２５４】
表１３は、実施例２０〜３３および比較例３４〜３７のイオン液体と有機溶媒との混合溶媒の蒸発速度低下率Ｚvapor を求めた結果を示す。ただし、混合溶媒における有機溶媒の重量比は５０重量％である。Ｚvapor （％）＝［１−（混合溶媒における有機溶媒の重量比）×（ｋmixture ／ｋneat）］×１００と定義される。ｋneatは有機溶媒単体の蒸発速度、ｋmixture はイオン液体と有機溶媒との混合溶媒の蒸発速度であり、いずれもＴＧ（Thermo Gravimetry)−ＤＴＡ（Differential Thermal Analysis)測定（示差熱−熱重量同時測定）で求められる。Ｚvapor の値が大きいほど混合溶媒における有機溶媒成分の揮発性が有機溶媒単体を用いた場合と比較して低下していることを示す。
【０２５５】
【表１３】
2012014849.tif 000016
【０２５６】
表１３より、実施例２０〜３３ではＺvapor は大きな正の値を示し、イオン液体と有機溶媒との混合による有機溶媒成分の揮発性の低下が見られる。これに対し、比較例３４〜３７ではＺvapor は０または負の値を示し、イオン液体と有機溶媒との混合による有機溶媒成分の揮発性の低下は見られない。
【０２５７】
図３４は種々の溶媒のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。図３４から分かるように、ＥＭＩｍＴＣＢとＭＰＮとの混合溶媒（ＥＭＩｍＴＣＢの重量比は５０ｗｔ％）を用いた場合（実施例２３、曲線（４））には、ＭＰＮ単体を用いた場合（曲線（５））に比べて重量減少はずっと小さい。また、ＥＭＩｍＴＣＢとＧＢＬとの混合溶媒（ＥＭＩｍＴＣＢの重量比は５０ｗｔ％）を用いた場合（実施例２５、曲線（２））には、ＧＢＬ単体を用いた場合（曲線（３））に比べて重量減少は小さい。
【０２５８】
図３５は、ＥＭＩｍＴＣＢとdiglyme との混合溶媒（ＥＭＩｍＴＣＢの重量比は５０ｗｔ％）を用いた場合、ＥＭＩｍＴＣＢ単体を用いた場合およびdiglyme 単体を用いた場合のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。図３５より、ＥＭＩｍＴＣＢとdiglyme との混合溶媒を用いた場合には、diglyme 単体を用いた場合に比べて重量減少は極めて少なく、ＥＭＩｍＴＣＢ単体を用いた場合に近い重量減少に抑えられていることが分かる。
【０２５９】
図３６は、ＥＭＩｍＴＣＢとtriglymeとの混合溶媒（ＥＭＩｍＴＣＢの重量比は５０ｗｔ％）を用いた場合（実施例２１）、ＥＭＩｍＴＣＢ単体を用いた場合およびtriglyme単体を用いた場合のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。図３６より、ＥＭＩｍＴＣＢとtriglymeとの混合溶媒を用いた場合には、triglyme単体を用いた場合に比べて重量減少は極めて少なく、ＥＭＩｍＴＣＢ単体を用いた場合に近い重量減少に抑えられていることが分かる。
【０２６０】
図３７は、ＥＭＩｍＴＣＢとtetraglymeとの混合溶媒（ＥＭＩｍＴＣＢの重量比は５０ｗｔ％）を用いた場合（実施例２２）、ＥＭＩｍＴＣＢ単体を用いた場合およびtetraglyme単体を用いた場合のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。図３７より、ＥＭＩｍＴＣＢとtetraglymeとの混合溶媒を用いた場合には、tetraglyme単体を用いた場合に比べて重量減少は極めて少なく、ＥＭＩｍＴＣＢ単体を用いた場合と同様にほとんど重量減少が見られないことが分かる。
【０２６１】
図３８は、電解液の溶媒としてＥＭＩｍＴＣＢとdiglyme との混合溶媒を用いた場合の混合溶媒中のＥＭＩｍＴＣＢの含有量と蒸発速度低下率との関係を調べた結果を示す。図３７より、ＥＭＩｍＴＣＢの含有量が１５重量％以上であれば、蒸発速度の低下が見られる。
【０２６２】
次に、イオン液体の好適なカチオンおよびアニオンの構造について説明する。まず、カチオンについては、第四級窒素原子を有する芳香族アミンカチオンからなり、芳香環中に水素原子を有する有機カチオンが好ましい。このような有機カチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、ピラゾニウムカチオンなどがある。アニオンについては、計算科学的に算出されたアニオンのファンデルワールス（van der Waals)体積（電子雲の大きさ）により規定することができる。図３９はいくつかのアニオン（ＴＣＢ- 、ＴＦＳＩ- 、ＯＴｆ- 、ＢＦ4 - ）のファンデルワールス体積に対して蒸発速度低下率をプロットした図である。各アニオンのファンデルワールス体積の値はJournal of The Electrochemical Society  002,149(10),A1385-A1388(2002) を参照した。ＴＣＢアニオンのファンデルワールス体積としては、ＴＣＢアニオンと類似の構造を持つ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｂ- アニオンのファンデルワールス体積を用いた。これらのデータを一次関数でフィッティングした。ファンデルワールス体積をｘ、蒸発速度低下率をｙで表すと、フィッティング式はｙ＝０．５８９８ｘ−４４．６７５である。図３９より、ファンデルワールス体積が７６Å3 以上、好適には１００Å3 以上のアニオンでは蒸発速度の低下が起こると考えられる。
【０２６３】
次に、電子対受容性の官能基を有するイオン液体と電子対供与性の官能基を有する有機溶媒とからなる混合溶媒において蒸発速度が低下する原理を考察した結果について説明する。
【０２６４】
この混合溶媒においては、イオン液体が有する電子対受容性の官能基と有機溶媒が有する電子対供与性の官能基（エーテル基やアミノ基など）との間に水素結合が形成され、熱的に安定化する。図４０に一例を示す。図４０に示すように、この例では、イオン液体のイミダゾリウムカチオンの電子対受容性の官能基（酸性プロトン）とdiglyme 分子のエーテル基（−Ｏ−）との間に水素結合（破線で示す）が形成されている。このように、この混合溶媒においては、イオン液体と有機溶媒との間に水素結合が形成されることにより熱的に安定化するため、蒸発速度が低下すると考えることができる。
【０２６５】
特に、有機溶媒の１分子中の電子対供与性の官能基の数が多くなると、蒸発速度低下率が大きくなる。例えば、図４１は、有機溶媒がtriglymeである例を示すが、この例では、イオン液体のイミダゾリウムカチオンの二つの電子対受容性の官能基（酸性プロトン）とtriglymeの二つのエーテル基との間にそれぞれ水素結合が形成され、熱的により安定化する。また、この場合、イオン液体のイミダゾリウムカチオンの一つの電子対受容性の官能基とtriglymeの一つのエーテル基との間に水素結合が形成されると、イオン液体のイミダゾリウムカチオンの他の電子対受容性の官能基にtriglymeの他のエーテル基が近接する。言い換えると、triglymeがイミダゾリウムカチオンを巻き込む。このため、イオン液体のイミダゾリウムカチオンの他の電子対受容性の官能基とtriglymeの他のエーテル基とが相互作用しやすくなり、それらの間に水素結合が容易に形成される。
【０２６６】
この第１４の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点に加えて、次のような利点を得ることができる。すなわち、この第１４の実施の形態においては、電解液の溶媒として、電子対受容性の官能基を有するイオン液体と電子対供与性の官能基を有する有機溶媒とからなる混合溶媒を用いている。このため、電解液の揮発を有効に抑制することができる。しかも、この混合溶媒の粘性率は低く、したがって電解液の粘性率を低くすることができることから、優れた光電変換特性を有する色素増感光電変換素子を得ることができる。
【０２６７】
〈１５．第１５の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
第１５の実施の形態によるモノリシック構造の色素増感光電変換素子においては、多孔質光電極３は金属／金属酸化物微粒子により構成され、典型的には、これらの金属／金属酸化物微粒子が焼結されたものからなる。この金属／金属酸化物微粒子の構造の詳細を図４２に示す。図４２に示すように、金属／金属酸化物微粒子１３は、金属からなる球状のコア１３ａとこのコア１３ａの周りを取り囲む金属酸化物からなるシェル１３ｂとからなるコア／シェル構造を有する。この金属／金属酸化物微粒子１３は金属酸化物からなるシェル１３ｂの表面に一種または複数種の光増感色素が結合（あるいは吸着）する。
【０２６８】
金属／金属酸化物微粒子１３のシェル１３ｂを構成する金属酸化物は、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが用いられる。これらの金属酸化物の中でも、ＴｉＯ2 、取り分けアナターゼ型のＴｉＯ2 を用いることが好ましい。ただし、金属酸化物の種類はこれらに限定されるものではなく、必要に応じて、二種類以上の金属酸化物を混合または複合化して用いることができる。また、金属／金属酸化物微粒子１３の形態は粒状、チューブ状、棒状などのいずれであってもよい。
【０２６９】
上記の金属／金属酸化物微粒子１３の粒径に特に制限はないが、一般的には一次粒子の平均粒径で１〜５００ｎｍであり、取り分け１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、金属／金属酸化物微粒子１３のコア１３ａの粒径は一般的には１〜２００ｎｍである。
その他のことは第１の実施の形態と同様である。
【０２７０】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、この色素増感光電変換素子の製造方法について説明する。
まず、透明基板１の一主面にスパッタリング法などにより透明導電層２ａ、２ｂを形成する。
次に、透明導電層２ａ上に金属／金属酸化物微粒子１３からなる多孔質光電極３を形成する。
【０２７１】
多孔質光電極３は、金属／金属酸化物微粒子１３を透明導電層２ａ上に塗布または印刷した後に、金属／金属酸化物微粒子１３同士を電気的に接続し、多孔質光電極３の機械的強度を向上させ、透明導電層２ａとの密着性を向上させるために、焼成することが好ましい。
この後、第１の実施の形態と同様に工程を進め、目的とする色素増感光電変換素子を製造する。
【０２７２】
多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子１３は従来公知の方法により製造することができる（例えば、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.46,No.4B,2007,pp.2567-2570参照）。一例として、コア１３ａがＡｕ、シェル１３ｂがＴｉＯ2 からなる金属／金属酸化物微粒子１３の製造方法の概要を説明すると次の通りである。すなわち、まず、５×１０-4Ｍ  ＨＡｕＣｌ4 ５００ｍＬの加熱した溶液に脱水クエン酸３ナトリウムを混合・攪拌する。次に、メルカプトウンデカン酸をアンモニア水溶液に２．５重量％添加・攪拌した後、Ａｕナノ粒子分散溶液に添加し、２時間保温する。次に、１Ｍ  ＨＣｌを添加して溶液のｐＨを３にする。次に、チタンイソプロポキシドおよびトリエタノールアミンを窒素雰囲気下でＡｕコロイド溶液に添加する。こうして、コア１３ａがＡｕ、シェル１３ｂがＴｉＯ2 からなる金属／金属酸化物微粒子１３が製造される。
【０２７３】
［色素増感光電変換素子の動作］
次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
この色素増感光電変換素子は、光が入射すると、カーボン対極５を正極、透明導電層２ａを負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。なお、ここでは、透明導電層２ａの材料としてＦＴＯを用い、多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子１３のコア１３ａの材料としてＡｕ、シェル１３ｂの材料としてＴｉＯ2 を用い、レドックス対としてＩ- ／Ｉ3 - の酸化還元種を用いることを想定している。ただし、これに限定されるものではない。
【０２７４】
透明基板１および透明導電層２ａを透過し、多孔質光電極３に入射した光子を多孔質光電極３に結合した光増感色素が吸収すると、この光増感色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。こうして励起された電子は、光増感色素と多孔質光電極３との間の電気的結合を介して、多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子１３のシェル１３ｂを構成するＴｉＯ2 の伝導帯に引き出され、多孔質光電極３を通って透明導電層２ａに到達する。加えて、金属／金属酸化物微粒子１３のＡｕからなるコア１３ａの表面に光が入射することにより局在表面プラズモンが励起され、電場増強効果が得られる。そして、この増強電場によりシェル１３ｂを構成するＴｉＯ2 の伝導帯に電子が大量に励起され、多孔質光電極３を通って透明導電層２ａに到達する。このように、多孔質光電極３に光が入射したとき、透明導電層２ａには、光増感色素の励起により発生した電子が到達することに加えて、金属／金属酸化物微粒子１３のコア１３ａの表面における局在表面プラズモンの励起によりシェル１３ｂを構成するＴｉＯ2 の伝導帯に励起される電子も到達する。このため、高い光電変換効率を得ることができる。
【０２７５】
一方、電子を失った光増感色素は、多孔質光電極３などに含浸された電解液中の中の還元剤、例えばＩ- から下記の反応によって電子を受け取り、電解液中に酸化剤、例えばＩ3 - （Ｉ2 とＩ- との結合体）を生成する。
２Ｉ- →  Ｉ2 ＋  ２ｅ- 
Ｉ2 ＋  Ｉ- →  Ｉ3 - 
【０２７６】
こうして生成された酸化剤は拡散によってカーボン対極５に到達し、上記の反応の逆反応によってカーボン対極５から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
Ｉ3 - →  Ｉ2   ＋  Ｉ- 
Ｉ2 ＋  ２ｅ- →  ２Ｉ- 
【０２７７】
透明導電層２ａから外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、カーボン対極５に戻る。このようにして、光増感色素にも電解液にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【０２７８】
この第１５の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点に加えて、次のような利点を得ることができる。すなわち、多孔質光電極３は、金属からなる球状のコア１３ａとこのコア１３ａの周りを取り囲む金属酸化物からなるシェル１３ｂとからなるコア／シェル構造を有する金属／金属酸化物微粒子１３により構成されている。このため、多孔質光電極３などに電解液を含浸させた場合、電解液の電解質が金属／金属酸化物微粒子１３の金属からなるコア１３ａと接触することがなく、電解質による多孔質光電極３の溶解を防止することができる。従って、金属／金属酸化物微粒子１３のコア１３ａを構成する金属として表面プラズモン共鳴の効果が大きい金、銀、銅などを用いることができ、表面プラズモン共鳴の効果を十分に得ることができる。また、電解液の電解質としてヨウ素系の電解質を用いることができる。以上により、光電変換効率が高い色素増感光電変換素子を得ることができる。そして、この優れた色素増感光電変換素子を用いることにより、高性能の電子機器を実現することができる。
【０２７９】
〈１６．第１６の実施の形態〉
［光電変換素子］
第１６の実施の形態によるモノリシック構造の光電変換素子は、多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子１３に光増感色素が結合していないことを除いて、第１５の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様な構成を有する。
【０２８０】
［光電変換素子の製造方法］
この色素増感光電変換素子の製造方法は、多孔質光電極３に光増感色素を吸着させないことを除いて、第１５の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様である。
【０２８１】
［光電変換素子の動作］
次に、この光電変換素子の動作について説明する。
この光電変換素子は、光が入射すると、カーボン対極５を正極、透明導電層２ａを負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。なお、ここでは、透明導電層２ａの材料としてＦＴＯを用い、多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子１３のコア１３ａの材料としてＡｕ、シェル１３ｂの材料としてＴｉＯ2 を用い、レドックス対としてＩ- ／Ｉ3 - の酸化還元種を用いることを想定している。ただし、これに限定されるものではない。
【０２８２】
透明基板１および透明導電層２ａを透過し、多孔質光電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子１３のＡｕからなるコア１３ａの表面に光が入射することにより局在表面プラズモンが励起され、電場増強効果が得られる。そして、この増強電場によりシェル１３ｂを構成するＴｉＯ2 の伝導帯に電子が大量に励起され、多孔質光電極３を通って透明導電層２ａに到達する。
【０２８３】
一方、電子を失った多孔質光電極３は、多孔質光電極３などに含浸された電解液中の還元剤、例えばＩ- から下記の反応によって電子を受け取り、電解液中に酸化剤、例えばＩ3 - （Ｉ2 とＩ- との結合体）を生成する。
２Ｉ- →  Ｉ2 ＋  ２ｅ- 
Ｉ2 ＋  Ｉ- →  Ｉ3 - 
【０２８４】
こうして生成された酸化剤は拡散によってカーボン対極５に到達し、上記の反応の逆反応によってカーボン対極５から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
Ｉ3 - →  Ｉ2   ＋  Ｉ- 
Ｉ2 ＋  ２ｅ- →  ２Ｉ- 
【０２８５】
透明導電層２ａから外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、カーボン対極５に戻る。このようにして、光増感色素にも電解液にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
第１６の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
【０２８６】
以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
また、必要に応じて、第１〜第１６の実施の形態のうちのいずれか二以上を組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【０２８７】
１…透明基板、２、２ａ、２ｂ…透明導電層、３…多孔質光電極、４…多孔質絶縁層、５…カーボン対極、６…集電体、６ａ…開口、７…導電性接着剤、８…封止材、９…封止板、１０…レーザ光、１１…導電部材、１２…導電性接着剤、１３…金属／金属酸化物微粒子、１３ａ…コア、１３ｂ…シェル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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