(57)【要約】【目的】高分子系電解質膜に大量のリン酸を予め含浸させることなく、長期にわたってセルの出力電圧が維持される中温型プロトン交換膜形燃料電池を提供することにある。【解決手段】固体高分子形燃料電池１４によれば、酸化剤電極３０の酸化剤触媒層２６と酸化剤ガス拡散層２８との間に、その酸化剤触媒層２６から酸化剤ガス拡散層２８への液体のリン酸の移動を抑制するための少なくとも一層から成るリン酸移動抑制多孔質層４２が設けられていることから、液体のリン酸が酸化剤触媒層２６から酸化剤ガス拡散層２８へ移動することが抑制されるので、高分子系電解質膜１８および酸化剤触媒層２６内に含まれる液体のリン酸が枯渇することが抑制され、高分子系電解質膜１８に大量のリン酸を予め含浸させる必要がなく、長期にわたってセルの出力電圧が維持される利点がある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸を含む固体高分子系電解質膜と、燃料触媒層および燃料ガス拡散層を有する燃料電極と、酸化剤触媒層および酸化剤ガス拡散層を有する酸化剤電極を備え、該固体高分子系電解質膜を該燃料電極の燃料触媒層と該酸化剤電極の酸化剤触媒層との間に密接した状態で介在させて成る単電池を、セパレータを介して複数個積層した中温型プロトン交換膜形燃料電池であって、
前記酸化剤触媒層と酸化剤ガス拡散層との間に、該酸化剤触媒層から該酸化剤ガス拡散層への前記リン酸の移動を抑制するための少なくとも一層から成るリン酸移動抑制多孔質層が、設けられていることを特徴とする中温型プロトン交換膜形燃料電池。
【請求項２】
前記リン酸移動抑制多孔質層の平均気孔径は、該リン酸移動抑制多孔質層に隣接する前記酸化剤ガス拡散層の平均気孔径よりも小さいことを特徴とする請求項１の中温型プロトン交換膜形燃料電池。
【請求項３】
前記リン酸移動抑制多孔質層は、撥水材料を含有することを特徴とする請求項１または２の中温型プロトン交換膜形燃料電池。
【請求項４】
前記リン酸移動抑制多孔質層に含まれる撥水材料は、粉末または繊維状の、フッ素樹脂、化学式ＣＦｘ( ｘはフッ素含有比) で示されるフッ化カーボン、カーボンおよび撥水処理材で撥水処理されたカーボンの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項３の中温型プロトン交換膜形燃料電池。
【請求項５】
前記酸化剤触媒層は、親水性材料を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１の中温型プロトン交換膜形燃料電池。
【請求項６】
前記親水性材料は、金属酸化物、表面が親水処理された無機粉末、表面が親水処理された金属粉末のうちの少なくとも１種類を含むものであることを特徴とする請求項５の中温型プロトン交換膜形燃料電池。
【請求項７】
前記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化クロム、酸化亜鉛のうちの少なくとも１つを含むものでることを特徴とする請求項６の中温型プロトン交換膜形燃料電池。
【請求項８】
前記燃料電極の燃料触媒層と燃料拡散層の間に、該燃料触媒層から該燃料拡散層へのリン酸の移動を抑制するための少なくとも一層から成る第２のリン酸移動抑制多孔質層が、設けられていることことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１の中温型プロトン交換膜形燃料電池。
【請求項９】
前記高分子系電解質膜は、ポリベンズイミダゾール、酸化ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、或いは、それらを架橋したものであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１の中温型プロトン交換膜形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体のリン酸を含浸した高分子系電解質膜の両面に電極を配置して燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給するとき、電気化学反応によって生じる電気エネルギーを得る中温型プロトン交換膜形燃料電池に関し、特に、長期間の使用において出力低下を防止する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと空気などの酸素を含む酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、燃料ガスの持つ化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換する装置である。燃料電池には、電解質の相違によって複数種類のタイプがある。セラミックス製セルなどの高温機器を必要とする固体酸化物形燃料電池(SOFC)に比較して小規模程度では低コスト化の可能性が高いため、近年、パーフロオロスルホン酸を側鎖とし且つフッ素系高分子を主鎖とした固体の高分子系電解質膜を電解質層とし、室温から１００℃程度の温度域で作動する低温型のプロトン交換膜形燃料電池( proton exchange membren fuel cell : 低温型PEFC) や、液体のリン酸を含有した高分子系電解質膜を電解質層とし、１２０℃〜２００℃程度の温度域で作動する中温型のプロトン交換膜形燃料電池( 中温型PEFC) が、注目されている。
【０００３】
たとえば図８は、従来から用いられている低温型プロトン交換膜形燃料電池或いは中温型プロトン交換膜形燃料電池の単電池１の基本構成を模式的に示している。その単電池１においては、高分子系電解質膜３の両面に、燃料触媒層６および燃料ガス拡散層８を有する燃料電極４と、酸化剤触媒層７および酸化剤ガス拡散層９を有する酸化剤電極５とが密接した状態で配設され、さらに、それら燃料電極４および酸化剤電極５の外側に、ガス不透過性の燃料ガス流通溝１２が形成された燃料セパレータ１５と酸化剤ガス流通溝１３が形成された酸化剤セパレータ１６が配設されている。
【０００４】
上記燃料電極４および酸化剤電極５の高分子系電解質膜３側の一部を構成する燃料触媒層６および酸化剤触媒層７は、触媒活性を有する物質をガスとの接触面積が十分に得られるように保持するために多孔質に形成されると同時に電導性が高い物質たとえば触媒を担持する炭素粒子およびカーボン繊維から構成される。また、上記燃料電極４および酸化剤電極５の高分子系電解質膜３側とは反対側の一部を構成する燃料ガス拡散層８および酸化剤ガス拡散層９は、上記燃料触媒層６および酸化剤触媒層７への拡散を促進するために多孔質且つ電気伝導性のカーボン繊維を含む布または板から構成される。
【０００５】
燃料セパレータ１５は、燃料ガスを燃料電極４の全面に流すように形成された燃料ガス流通溝１２を有し、その燃料電極４に密着させられている。酸化剤セパレータ１６は、酸化剤ガスを酸化剤電極５の全面に流すように形成された酸化剤ガス流通溝１３を有し、その酸化剤電極５に密着させられている。電極反応によって酸化剤電極５内に生成された水の大部分は、酸化剤セパレータ１６の酸化剤ガス流通溝１３を通して燃料電池の外部へ排出される。上記燃料セパレータ１５および酸化剤セパレータ１６は、導電性、気密性、耐熱性、加工性、強度に優れていることが要求され、たとえば、耐蝕処理が施された金属板、高密度のカーボン板、或いは、カーボンと樹脂との複合板から構成される。燃料電極４に水素を含む燃料ガスが供給され、酸化剤電極５に酸素を含む酸化剤ガスたとえば空気が供給されると、両電極では、下記の化学反応式で示される反応がそれぞれ生じ、酸化剤電極５に水が生成される。
【０００６】
（燃料電極でのアノード反応）
Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ-                       ・・・(1)
（酸化剤電極でのカソード反応）
２Ｈ+ ＋( １／２) Ｏ2 ＋２ｅ- →Ｈ2 Ｏ    ・・・(2)
【０００７】
以上のように構成される単電池１の出力電圧は１Ｖ以下と低いため、通常は、燃料セパレータ１５および酸化剤セパレータ１６を介して、図８および図９に示すように、数十枚から数百枚の単電池１を積層した燃料電池積層体２として使用される。なお、電極反応は発熱反応でもあるため、燃料電池積層体２の温度上昇を抑制するために、冷却液流通溝１４が形成された冷却プレート１７が、複数枚の単電池１毎に介挿される。
【０００８】
前記中温型プロトン交換膜形燃料電池は、基本的には上記低温型PEFCと同様の図８、図９に示すように構成され、上記反応式(1) および(2) に従って電圧が出力される。しかし、中温型プロトン交換膜形燃料電池の高分子系電解質は、ポリベンズイミダゾール(plybenzimidazole : PBI)、酸化ポリエチレン(polyethylene oxide : PED)、ポリビニルアルコール(polyvinyl alcohol : PVA) 、ポリアクリルアミド(polyacrylamide : PAAM) 、ポリエチレンイミン(polyethylenimin : PEI) 、或いは、それらを架橋したものから構成される。そして、その高分子系電解質には、好適には液体のリン酸( 不揮発性の三塩基酸）が含まれる。たとえば、特許文献１および特許文献２に記載された燃料電池の高分子電解質膜がそれである。これによれば、燃料電極４内の反応により水素からプロトン( Ｈ+ ）とされ、そのプロトンは高分子系電解質膜３および酸化剤触媒層７に含まれる液体のリン酸の中を燃料電極４側から酸化剤電極５側へ移動し、酸化剤電極５内における酸素との反応により水を生成するとともに、外部回路において電気を発生させる。たとえば１００℃〜３００℃程度の作動温度において、無加湿或いは相対湿度が５０％以下の作動条件下で良好な発電性能が得られるとともに、比較的長期間にわたった安定した発電を持続できるとしている。また、この中温型プロトン交換膜形燃料電池は、低温型プロトン交換膜形燃料電池に比較して燃料処理系および廃熱回収系等に必要とされる補機類を低減できる利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−０７３４５６号公報
【特許文献２】特開２００７−０６６８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、特許文献１および特許文献２の燃料電池では、高分子系電解質膜３とそれを挟む燃料触媒層６および酸化剤触媒層７との中に液体のリン酸を長期間にわたって確保するために、予め多量のリン酸を高分子系電解質膜３に含有させて燃料触媒層６および酸化剤触媒層７を通して燃料ガス流通溝１２および酸化剤ガス流通溝１３内へ、リン酸の一部が流れ出ることを許容する設計が考えられる。しかし、このような燃料電池では、たとえば１００℃〜３００℃程度の作動温度において液体のリン酸が酸化剤ガスに蒸発するのみならず、リン酸が燃料触媒層６および酸化剤触媒層７を通して燃料ガス流通溝１２および酸化剤ガス流通溝１３内へ流れ出し、高分子系電解質膜３内、およびそれを挟む燃料触媒層６および酸化剤触媒層７内の液体のリン酸が枯渇し、十分な耐久性が得られない場合があった。発電初期に、高分子系電解質膜３内、およびそれを挟む燃料触媒層６および酸化剤触媒層７内の液体のリン酸が燃料触媒層６および酸化剤触媒層７を通して流出するパスが一旦形成されると、そのパスを通してリン酸が流出し、比較的早期にリン酸が枯渇すると考えられる。
【００１１】
本発明は以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、高分子系電解質膜に大量のリン酸を予め含浸させることなく、長期にわたってセルの出力電圧が維持される中温型プロトン交換膜形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための本発明の要旨とするところは、リン酸を含む固体高分子系電解質膜と、燃料触媒層および燃料ガス拡散層を有する燃料電極と、酸化剤触媒層および酸化剤ガス拡散層を有する酸化剤電極を備え、該固体高分子系電解質膜を該燃料電極の燃料触媒層と該酸化剤電極の酸化剤触媒層との間に密接した状態で介在させて成る単電池を、セパレータを介して複数個積層した中温型プロトン交換膜形燃料電池であって、前記酸化剤触媒層と酸化剤ガス拡散層との間に、該酸化剤触媒層から該酸化剤ガス拡散層への前記リン酸の移動を抑制するための少なくとも一層から成るリン酸移動抑制多孔質層が、設けられていることにある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の中温型プロトン交換膜形燃料電池によれば、酸化剤電極の酸化剤触媒層と酸化剤ガス拡散層との間に、その酸化剤触媒層から酸化剤ガス拡散層への前記液体のリン酸の移動を抑制するための少なくとも一層から成るリン酸移動抑制多孔質層が設けられていることから、液体のリン酸が酸化剤触媒層から酸化剤ガス拡散層へ移動することが抑制されるので、高分子系電解質膜および酸化剤触媒層内に含まれる液体のリン酸が枯渇することが抑制され、高分子系電解質膜に大量のリン酸を予め含浸させる必要がなく、長期にわたってセルの出力電圧が維持される。
【００１４】
ここで、好適には、前記リン酸移動抑制多孔質層の平均気孔径は、該リン酸移動抑制多孔質層に隣接する前記酸化剤ガス拡散層の平均気孔径よりも小さいことを特徴とする。このようにすれば、液体のリン酸が酸化剤触媒層から酸化剤ガス拡散層へ移動することが好適に抑制される。
【００１５】
また、好適には、前記リン酸移動抑制多孔質層は、撥水材料を含有することを特徴とする。このようにすれば、液体のリン酸が酸化剤触媒層から酸化剤ガス拡散層へ移動することが好適に抑制される。
【００１６】
また、好適には、前記リン酸移動抑制多孔質層に含まれる撥水材料は、粉末または繊維状の、フッ素樹脂、化学式ＣＦｘ( ｘはフッ素含有比) で示されるフッ化カーボン、カーボンおよび撥水処理材で撥水処理されたカーボンの少なくとも１つを含むことを特徴とする。このようにすれば、液体のリン酸が酸化剤触媒層から酸化剤ガス拡散層へ移動することが好適に抑制される。
【００１７】
また、好適には、前記酸化剤触媒層は、親水性材料を含むことを特徴とする。このようにすれば、液体のリン酸は酸化剤触媒層内の親水性材料により保持されるので、液体のリン酸が酸化剤触媒層から酸化剤ガス拡散層へ移動することが一層好適に抑制される。
【００１８】
また、好適には、前記親水性材料は、金属酸化物、表面が親水処理された無機粉末、表面が親水処理された金属粉末のうちの少なくとも１種類を含むものであることを特徴とする。液体のリン酸は酸化剤触媒層内の親水性材料により保持されるので、液体のリン酸が酸化剤触媒層から酸化剤ガス拡散層へ移動することが一層好適に抑制される。
【００１９】
また、好適には、前記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化クロム、酸化亜鉛のうちの少なくとも１つを含むものであることを特徴とする。このようにすれば、比較的安価で安定した材料を用いて液体のリン酸は酸化剤触媒層内の金属酸化物により保持されるので、液体のリン酸が酸化剤触媒層から酸化剤ガス拡散層へ移動することが一層好適に抑制される。
【００２０】
また、好適には、燃料電極の燃料触媒層と燃料拡散層の間に、その燃料触媒層からその燃料拡散層へのリン酸の移動を抑制するための少なくとも一層から成る第２のリン酸移動抑制多孔質層すなわち燃料電極側のリン酸移動抑制多孔質層が、設けられていることから、燃料触媒層に含まれる液体のリン酸がそのセパレータ側に隣接する燃料拡散層へ移動することが抑制されるので、高分子系電解質膜に大量のリン酸を予め含浸させる必要がなく、一層、長期にわたってセルの出力電圧が維持される。
【００２１】
また、好適には、前記高分子系電解質膜は、ポリベンズイミダゾール(plybenzimidazole : PBI)、酸化ポリエチレン(polyethylene oxide : PED)、ポリビニルアルコール(polyvinyl alcohol : PVA) 、ポリアクリルアミド(polyacrylamide : PAAM) 、ポリエチレンイミン(polyethylenimin : PEI) 、或いは、それらを架橋したものであることを特徴とする。このようにすれば、無加湿或いは相対湿度が５０％以下の作動条件下で良好な発電性能が得られるとともに、高分子系電解質膜に大量のリン酸を予め含浸させる必要がなく、長期にわたってセルの出力電圧が維持される中温型プロトン交換膜形燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施例の中温型プロトン交換膜形燃料電池の積層構成を説明する概略図である。
【図２】図１の電池セルの一部であって酸化剤電極の積層構成を模式的に説明する斜視図である。
【図３】図１の電池セルの一部であって燃料電極の積層構成を模式的に説明する斜視図である。
【図４】図１の電池セルをそれぞれ構成する膜電極接合体( ＭＥＡ）の製造工程を説明する工程図である。
【図５】酸化剤電極側の燃料電極側のリン酸移動抑制多孔質層および燃料電極側のリン酸移動抑制多孔質層を備える図１の実施例の単電池の発電電圧と、それら燃料電極側のリン酸移動抑制多孔質層および燃料電極側のリン酸移動抑制多孔質層を備えないの比較例の単電池の発電電圧とを、対比して示す図である。
【図６】図５において、酸化剤電極側の燃料電極側のリン酸移動抑制多孔質層および燃料電極側のリン酸移動抑制多孔質層を備える図１の実施例の単電池の、１７５００時間の発電時間経過後におけるリン酸の濃度分布を、示す図である。
【図７】図５において、酸化剤電極側の燃料電極側のリン酸移動抑制多孔質層および燃料電極側のリン酸移動抑制多孔質層を備えない比較例の単電池の、１７５００時間の発電時間経過後におけるリン酸の濃度分布を、示す図である。
【図８】従来の低温型プロトン交換膜形燃料電池或いは中温型プロトン交換膜形燃料電池の単電池の基本構成を模式的に示す図である。
【図９】図８の単電池を積層した燃料電池積層体の構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において、図は簡略化されており、それら各部の寸法等は必ずしも正確に描かれていない。
【実施例１】
【００２４】
図１は、たとえば数十個乃至数百個程度の複数の単電池( 電池セル) １０が厚み方向に積層され且つ図示しない締結装置からの所定の予荷重で厚み方向に押圧されることによって構成された、積層構造すなわちスタック構造の固体高分子形燃料電池１４を示している。単電池１０の起電力が１Ｖ以下という低電圧であるため、上記積層構造による直列接続することで、積層方向の両端に位置する電極から高い電圧出力を得るためである。
【００２５】
単電池１０は、高分子系電解質膜１８と、その高分子系電解質膜１８の一面側に配設された少なくとも燃料触媒層２０および燃料ガス拡散層２２を有する燃料電極２４と、高分子系電解質膜１８の他面側に配設された少なくとも酸化剤触媒層２６および酸化剤ガス拡散層２８を有する酸化剤電極３０と、それら燃料電極２４の外側に接する面に燃料ガス流通溝３２が形成され、酸化剤電極３０の外側に接する面に酸化剤ガス流通溝３６が形成されたセパレータ３８と、高分子系電解質膜１８の外周縁部とセパレータ３８の外周縁部との間、および、高分子系電解質膜１８の外周縁部と他のセパレータ３８の外周縁部との間に介挿されたガスシール部材４０とを、積層状態で備えている。
【００２６】
上記高分子系電解質膜１８は、たとえば１２０℃〜２００℃程度の中温の温度域においてプロトン交換膜として機能し、燃料ガスと酸化剤ガスとを分離して両ガスの直接的反応を防止するシール性や、耐食性、耐熱性、耐久性に優れ、液体のリン酸が含浸され或いは保持されることが可能な固体高分子、たとえば、ポリベンズイミダゾール(plybenzimidazole : PBI)、酸化ポリエチレン(polyethylene oxide : PED)、ポリビニルアルコール(polyvinyl alcohol : PVA) 、ポリアクリルアミド(polyacrylamide : PAAM) 、ポリエチレンイミン(polyethylenimin : PEI) 、或いは、それらを架橋した高分子系電解質から構成される。
【００２７】
上記燃料電極２４および酸化剤電極３０の高分子系電解質膜１８側を構成する燃料触媒層２０および酸化剤触媒層２６は、たとえば炭素繊維、金属繊維のような導電性の繊維から成る多孔質層であって、前記(1) 式のアノード反応および前記(2) 式のカソード反応をそれぞれ促進するための触媒活性を備えるために、白金触媒、白金を含む白金系合金触媒、その他の非白金系触媒（たとえば酸化物やカーボン）等の触媒を担持した触媒担持体として機能するカーボン粒子( 粉末) を、備えている。上記触媒担持体として機能するカーボン粒子は、たとえば数十ｎｍ以上の粒径を有し、たとえば数ｎｍ程度の触媒よりも十分に大径であって、電子を伝導させるために、相互に接触した状態で炭素繊維の間に設けられる。すなわち、触媒はそれを担持するカーボン粒子( 触媒担持体) よりも十分に小径である。本実施例では、触媒担持体として、導電性を有するカーボン粒子が用いられるが、それに替えて或いはそれに加えて、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの他の物質が用いられてもよい。これら酸化チタン、酸化アルミニウムなどは、数十ｎｍ程度の小粒径とすることにより、導電性が得られる。
【００２８】
上記燃料電極２４および酸化剤電極３０の高分子系電解質膜１８側とは反対側を構成する燃料ガス拡散層２２および酸化剤ガス拡散層２８は、導電性繊維たとえば炭素繊維から成るカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルトなどから構成されることにより、高導電性且つ気孔率の高い高通気性の比較的高い強度を有する多孔質の基材から構成されている。これにより、燃料ガス拡散層２２および酸化剤ガス拡散層２８は、燃料触媒層２０および酸化剤触媒層２６を支持する機能と、反応ガスを均一に拡散させる機能と、集電体としての機能とを備えている。このように構成された燃料電極２４と酸化剤電極３０との間で高分子系電解質膜１８が挟持されることにより構成された単電池１０は、その両面から一対のセパレータ３８によって挟圧されている。
【００２９】
上記セパレータ３８は、ステンレス鋼板などの金属板材や、カーボン板などの０．１ｍｍ乃至３ｍｍ程度の厚みを有する気密性および導電性を有する部材で構成され、その表面（一面）および裏面（他面）には、燃料ガス流通溝３２および酸化剤ガス流通溝３６が、直線状の溝、或いは、サーペンタイン状（蛇行状）の溝として、セパレータ３８の電極接触部の全域にわたって直列的に連通するように形成されている。このセパレータ３８は、少なくともその基体が高導電性の金属、たとえばステンレス鋼、ニッケル含有合金、クロム含有合金、アルミニウム、アルミニウム含有合金、銅、銅含有合金、チタン、チタン含有合金の少なくとも１種から構成され、単板の部材であってもよいが、複数の導電性の部材が積層されたものであってもよい。好適には、そのセパレータ３８の少なくとも電極接触部は、耐食性や電気的接触を高めるために、金、カーボン、酸化チタン、酸化ニッケルの少なくとも１つを含有するコーティングが表面に施される。なお、セパレータ３８と高分子系電解質膜１８との間の気密性或いは液密性を高めるために、燃料電極２４或いは酸化剤電極３０を取り囲むように形成された、たとえば合成樹脂製或いは合成ゴム製の環状シール部材４０が、セパレータ３８の外周縁部と高分子系電解質膜１８の外周縁部との間にそれぞれ介在させられている。
【００３０】
本実施例の単電池１０においては、Ｈ3 ＰＯ4 で示される液体のリン酸、すなわち、無色透明且つ無臭で、粘性が大きく、不揮発性であるが水に易溶の三塩基酸が、たとえば１２０〜２００℃程度の作動温度域において電解質液として機能するために、高分子系電解質膜１８とそれを挟む燃料触媒層２０および酸化剤触媒層２６との中に含まれている。このため、燃料電極２４の燃料触媒層２０において反応式(1) に示す反応により燃料ガス中の水素からプロトン( Ｈ+ ）とされ、そのプロトン( Ｈ+ ）は高分子系電解質膜１８および酸化剤触媒層２６に含まれる液体のリン酸の中を燃料電極２４側から酸化剤電極３０側へ容易に移動し、酸化剤電極３０内の酸化剤触媒層２６において反応式(2) に示す酸素との反応により水を生成するとともに、外部回路において電気を発生させる。パーフロオロスルホン酸を側鎖とし且つフッ素系高分子を主鎖とした固体の高分子系電解質膜を電解質層とし、室温から１００℃程度の温度域で作動する低温型のプロトン交換膜形燃料電池( 低温型PEFC) と比較して、本実施例の単電池１０は、それよりも高い作動温度たとえば１２０〜２００℃程度の中温の作動温度で作動するので、中温型のプロトン交換膜形燃料電池( 中温型PEFC) に分類される。このような本実施例の単電池１０は、電解質液として機能する上記液体のリン酸が高分子系電解質膜１８に含まれるため、燃料ガスや酸化剤ガスを予め高湿度に加湿して供給することなく作動を持続させることができ、高いセル電圧を確保できる。
【００３１】
図２は、本実施例の単電池１０の要部である酸化剤電極３０の構造を詳しく説明するために模式的に示す斜視図である。図２に示すように、酸化剤電極３０には、その酸化剤触媒層２６と酸化剤ガス拡散層２８との間に、その酸化剤触媒層２６から酸化剤ガス拡散層２８への液体のリン酸の移動を抑制してその液体のリン酸が高分子系電解質膜１８中で枯渇することを防止するための、少なくとも一層から成る酸化剤電極側のリン酸移動抑制多孔質層４２が、設けられている。
【００３２】
図３は、単電池１０の要部である燃料電極２４の構造を詳しく説明するために模式的に示す斜視図である。図３に示すように、燃料電極２４には、その燃料触媒層２０と燃料ガス拡散層２２との間に、その燃料触媒層２０から燃料ガス拡散層２２への液体のリン酸の移動を抑制してその液体のリン酸が高分子系電解質膜１８中で枯渇することを防止するための、少なくとも一層から成る燃料電極側のリン酸移動抑制多孔質層４４が、設けられている。
【００３３】
本実施例では、酸化剤電極３０は、酸化剤触媒層２６および酸化剤ガス拡散層２８と、それらの間に挟まれた酸化剤電極側のリン酸移動抑制多孔質層４２とから構成されている。燃料電極２４は、燃料触媒層２０および燃料ガス拡散層２２と、それらの間に挟まれた燃料電極側のリン酸移動抑制多孔質層４４とから構成されている。また、本実施例では、単電池１０の主要部をそれぞれ構成する、高分子系電解質膜１８とその高分子系電解質膜１８の両面に隣接して接合された燃料電極２４および酸化剤電極３０とそれら燃料電極２４および酸化剤電極３０のセパレータ３８側に隣接して接合された燃料電極側のリン酸移動抑制多孔質層４４、燃料ガス拡散層２２および酸化剤電極側のリン酸移動抑制多孔質層４２、酸化剤ガス拡散層２８とは、膜電極接合体ＭＥＡを構成している。
【００３４】
上記リン酸移動抑制多孔質層４２および４４は、リン酸移動抑制管理層とも称され得るものであり、それらに隣接する酸化剤ガス拡散層２６および燃料ガス拡散層２２の平均気孔径たとえば数μｍ乃至数十μｍよりも小さい平均気孔径たとえば数十μｍ乃至数百μｍ( １／１００〜１／１程度) の平均気孔径を有し、液体のリン酸が酸化剤触媒層２６および燃料触媒層２０から酸化剤ガス拡散層２８および燃料ガス拡散層２２側へ移動することを抑制する。また、上記リン酸移動抑制多孔質層４２および４４は、数重量％乃至数十重量％程度の割合で撥水材料を含有しており、液体のリン酸が酸化剤触媒層２６および燃料触媒層２０から酸化剤ガス拡散層２８および燃料ガス拡散層２２側へ移動することを抑制する。なお、このリン酸移動抑制多孔質層４２および４４に含まれる撥水材料は、粉末または繊維状の、ポリテトラフルオロエチレン樹脂( ４フッ化エチレン樹脂）のようなフッ素樹脂、化学式ＣＦｘ( ｘはフッ素含有比) で示されるフッ化カーボン、カーボンおよび撥水処理材で撥水処理されたカーボンの少なくとも１つである。
【００３５】
さらに、液体のリン酸を酸化剤触媒層２６内に積極的に保持して酸化剤ガス拡散層２８側へ移動することを抑制するために、酸化剤触媒層２６には、親水性材料が含まれている。同様に、液体のリン酸を燃料触媒層２０内に積極的に保持して燃料ガス拡散層２２側へ移動することを抑制するために、燃料触媒層２０には、親水性材料が含まれている。それら酸化剤触媒層２６および燃料触媒層２０に含まれている親水性材料は、金属酸化物、表面が親水処理された無機粉末、表面が親水処理された金属粉末のうちの少なくとも１種類を含むものである。金属酸化物としては、たとえば、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化クロム、酸化亜鉛のうちの少なくとも１つを含むものである。
【００３６】
図４は、各単電池１０を構成する膜電極接合体ＭＥＡの製造工程を説明する図である。図４において、含浸工程Ｐ１では、導電性の炭素繊維が多孔質のシート状に構成された市販のカーボンペーパ( たとえば東レ株式会社製ＴＧＰ−Ｈ−０９０) に、純水で希釈された液状のフッ素樹脂ＰＴＦＥ( たとえば三井デュポンフロロケミカル社製のポリテトラフルオロエチレン樹脂３０−Ｊ) が含浸されることにより撥水処理が行われ、次いで、乾燥工程Ｐ２では、たとえば８０℃の温度が３０分間維持されることにより、フッ素樹脂含浸カーボンペーパが乾燥される。次に、乾式塗布工程Ｐ３では、カーボンブラックおよびフッ素樹脂ＰＴＦＥの混合粉体が、フッ素樹脂含浸乾燥後のカーボンペーパを通して吸引されることによりその一面に吸着されることで、所定量たとえば２ｍｇ／ｃｍ2 程度の量で所定厚みに塗布される。上記カーボンブラックは、たとえば３０ｎｍの粒径を有する粉体であり、上記フッ素樹脂液ＰＴＦＥは、たとえば三井デュポンフロロケミカル社製のポリテトラフルオロエチレン樹脂７Ａ−Ｊであって、３０ｎｍの粒径を有する粉体である。
【００３７】
続いて、定着工程Ｐ４では、たとえば一対の押圧ローラ間に通されることにより、上記フッ素樹脂含浸乾燥後のカーボンペーパの一面に塗布されたカーボンブラックおよびフッ素樹脂ＰＴＦＥの混合粉体がカーボンペーパへ押圧されて定着させられた後、焼成工程Ｐ５において、大気中においてたとえば３５０℃の温度が１５分間維持されることにより、リン酸移動抑制多孔質層４２および４４がフッ素樹脂含浸乾燥後のカーボンペーパの一面に固定される。この定着工程Ｐ４および焼成工程Ｐ５は、リン酸移動抑制多孔質層４２および４４が必要な厚み或いは必要は層数となるまで必要に応じて複数回たとえば２回繰り返される。これにより、少なくとも一層から成る酸化剤電極側のリン酸移動抑制多孔質層４２が一面に固着された酸化剤ガス拡散層２６と、少なくとも一層から成る燃料電極側のリン酸移動抑制多孔質層４４が一面に固着された燃料ガス拡散層２２とが、得られる。
【００３８】
一方、予備混合工程Ｐ６および攪拌工程Ｐ７において触媒インクが作成される。すなわち、予備混合工程Ｐ６では、白金などの触媒および炭素粒子と有機溶媒として機能するエタノールとが超音波攪拌機により予備攪拌された後、さらにフッ素樹脂液ＰＴＦＥが添加されて、攪拌工程Ｐ７において超音波攪拌機により混合且つ拡散され、さらに、熱湯で加熱された状態で、数分間仕上げ攪拌されることで、触媒インクが作成される。
【００３９】
触媒インク塗布工程Ｐ８では、上記触媒インクが、フッ素樹脂含浸乾燥後のカーボンペーパの一面に固定されたリン酸移動抑制多孔質層４２および４４の上にたとえばスキージによりメタルマスク或いはスクリーンを通して所定厚みに塗布された後、真空加熱工程Ｐ９において、真空炉の中で３５０℃程度の加熱温度が１時間程度維持されることで、触媒層、リン酸移動抑制多孔質層、およびガス拡散層の積層体が作成される。すなわち、酸化剤触媒層２６と酸化剤電極側のリン酸移動抑制多孔質層４２と酸化剤ガス拡散層２８とが接合された積層体と、燃料ガス触媒層２０と燃料電極側のリン酸移動抑制多孔質層４４と燃料ガス拡散層２２とが接合された積層体とが、それぞれ得られる。
【００４０】
電解質塗布工程Ｐ１０では、上記積層体の触媒層側の表面すなわち酸化剤触媒層２６側の表面および燃料ガス触媒層２０側の表面に、ポリベンズイミダゾール(plybenzimidazole : PBI)を数( 重量）％たとえば３〜７( 重量）％程度の含むアルコール水溶液が、たとえばスプレーガンを用いて塗布される。次いで、乾燥工程Ｐ１１では、室温たとえば２５℃程度の温度で１時間乾燥されることで、上記積層体の酸化剤触媒層２６側の表面および燃料ガス触媒層２０側の表面に、電解質膜がそれぞれ形成される。この電解質膜には、たとえば８５( 重量）％濃度のリン酸溶液にたとえば３０分間浸漬することで、リン酸がドープされる。そして、積層工程Ｐ１２では、一対の上記積層体が、その電解質膜が形成された側が相互に接触するように重ねられた状態で、ホットプレス機により相互に圧縮されることで、相互に一体化される。ホットプレス条件は、たとえば１３５℃の温度下で２ＭＰａの圧力が６０秒加えられ、次いで、４ＭＰａの圧力が９０秒加えられる。これにより、単電池１０をそれぞれ構成するための膜電極接合体ＭＥＡが得られる。このようにして得られた膜電極接合体ＭＥＡは、図１に示すように、セパレータ３８を介して積層され、且つ、図示しない締結装置により面方向に予圧されることで、複数個の単電池１０を有するスタック構造の固体高分子形燃料電池１４が得られる。
【００４１】
本発明者等は、上記固体高分子形燃料電池１４の単電池１０において、酸化剤電極側のリン酸移動抑制多孔質層４２が酸化剤触媒層２６と酸化剤ガス拡散層２８との間に設けられ、燃料電極側のリン酸移動抑制多孔質層４４が燃料ガス触媒層２０と燃料ガス拡散層２２との間に設けられている効果を確認するために、本実施例の単電池１０と、酸化剤電極側のリン酸移動抑制多孔質層４２および燃料電極側のリン酸移動抑制多孔質層４４を備えない以外は同じ構成の比較例の電池とを、同じ条件下で継続的に発電させたときにセル電圧を比較する対比実験を、以下の条件下で行った。図５はその比較実験の結果を示すタイムチャートであって、酸化剤電極側のリン酸移動抑制多孔質層４２および燃料電極側のリン酸移動抑制多孔質層４４を備える単電池１０の発電電圧を実線で示し、酸化剤電極側のリン酸移動抑制多孔質層４２および燃料電極側のリン酸移動抑制多孔質層４４を備えない単電池の発電電圧を破線で示している。
【００４２】
（発電試験条件）
膜電極接合体ＭＥＡの反応面積：  ５ｃｍ×５ｃｍ
燃料ガスの種類および流量：  純水系  １３０ｍｌ／ｍｉｎ
酸化ガスの種類および流量：  空気  ３１０ｍｌ／ｍｉｎ
作動温度：  １５０℃
【００４３】
図５に示すように、発電時間が１２０００時間までは両者のセル発電電圧に有意差は認められないが、１２０００時間以後はそれらの電圧降下に相違が観察され、リン酸移動抑制多孔質層４２および４４を備えない比較例の単電池のセル発電電圧( 破線) の低下が、リン酸移動抑制多孔質層４２および４４を備える本実施例の単電池１０のセル発電電圧( 実線) の低下に比較して大きくなる。１７５００時間経過時には、前者は初期発電電圧に対して９．９％の低下であるのに対して、後者は４．７％の低下であった。すなわち、リン酸移動抑制多孔質層４２および４４を備える本実施例の単電池１０の電圧降下は、１７５００時間経過時点において、比較例の単電池に比較して、半分以下すなわち４７％であった。
【００４４】
次に、本発明者等は、上記の実験に用いられた本実施例の単位電池１０における膜電極接合体ＭＥＡ中、および比較例の単位電池の膜電極接合体ＭＥＡ中の１７５００時間経過後のリン酸の濃度分布を、電子線マイクロ分析計( ＥＰＭＡ：Electron Probe Analyzer)を用いて測定した。図６は、本実施例の単電池１０の膜電極接合体ＭＥＡ中におけるリン酸の濃度分布を示し、図７は、上記の実験に用いられた比較例の単電池の膜電極接合体ＭＥＡ中におけるリン酸の濃度分布を示している。図６および図７において、斜線で示す領域は所定以上の濃度を示すリン酸の存在領域を示し、複数の点の密度はその領域内よりも更に高いリン酸の濃度を示している。
【００４５】
図６から明らかなように、本実施例の単位電池１０における膜電極接合体ＭＥＡ中では、膜電極接合体ＭＥＡ中の高分子系電解質膜１８とその両面に隣接して接合された燃料電極２４および酸化剤電極３０との全域においてリン酸が分布しており、高分子系電解質膜１８内には高い濃度のリン酸が分布している。これに対して、図７から明らかなように、比較例の膜電極接合体ＭＥＡ中では、膜電極接合体ＭＥＡ中の高分子系電解質膜１８とその両面に隣接して接合された燃料電極２４および酸化剤電極３０との全域のうち、燃料電極２４および酸化剤電極３０の燃料ガス拡散層２２および酸化剤ガス拡散層２８側の領域のリン酸が分布しておらず、しかも高分子系電解質膜１８内のリン酸濃度が低下し、リン酸の高い濃度を示す領域が薄くなっている。したがって、本実施例の単電池１０において、リン酸移動抑制多孔質層４２および４４によって高分子系電解質膜１８およびそれを挟む燃料電極２４および酸化剤電極３０内においてリン酸の濃度が長期間保持されていることから、電解質液として機能するリン酸の存在によって単電池１０の電圧降下が抑制されていることが明らかである。
【００４６】
上述のように、本実施例の中温型プロトン交換膜形燃料電池すなわち固体高分子形燃料電池１４によれば、酸化剤電極３０の酸化剤触媒層２６と酸化剤ガス拡散層２８との間に、その酸化剤触媒層２６から酸化剤ガス拡散層２８への液体のリン酸の移動を抑制するための少なくとも一層から成るリン酸移動抑制多孔質層４２が設けられていることから、液体のリン酸が酸化剤触媒層２６から酸化剤ガス拡散層２８へ移動することが抑制されるので、高分子系電解質膜１８および酸化剤触媒層２６内に含まれる液体のリン酸が枯渇することが抑制され、高分子系電解質膜１８に大量のリン酸を予め含浸させる必要がなく、長期にわたってセルの出力電圧が維持される利点がある。
【００４７】
また、本実施例の固体高分子形燃料電池１４によれば、リン酸移動抑制多孔質層４２の平均気孔径は、そのリン酸移動抑制多孔質層４２に隣接する酸化剤ガス拡散層２８の平均気孔径よりも小さいことから、電解質液として機能する液体のリン酸が酸化剤触媒層２６から酸化剤ガス拡散層２８へ移動することが好適に抑制される利点がある。
【００４８】
また、本実施例の固体高分子形燃料電池１４によれば、リン酸移動抑制多孔質層４２は、たとえば、粉末または繊維状の、フッ素樹脂、化学式ＣＦｘ（ｘはフッ素含有比）で示されるフッ化カーボン、カーボンおよび撥水処理材で撥水処理されたカーボンの少なくとも１つを含む撥水材料を含有することから、電解質的として機能する液体のリン酸が酸化剤触媒層２６から酸化剤ガス拡散層２８へ移動することが好適に抑制される。
【００４９】
また、本実施例の固体高分子形燃料電池１４によれば、酸化剤触媒層２６が、たとえば、金属酸化物、表面が親水処理された無機粉末、表面が親水処理された金属粉末のうちの少なくとも１種類を含む親水性材料を含むことから、電解質液として機能する液体のリン酸が酸化剤触媒層２６内の親水性材料により保持されるので、液体のリン酸が酸化剤触媒層２６から酸化剤ガス拡散層２８へ移動することが一層好適に抑制される。
【００５０】
また、本実施例の固体高分子形燃料電池１４によれば、上記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化クロム、酸化亜鉛のうちの少なくとも１つを含むものであることから、比較的安価で安定した材料を用いて電解質液として機能する液体のリン酸が酸化剤触媒層２６内の金属酸化物により保持されるので、液体のリン酸が酸化剤触媒層２６から酸化剤ガス拡散層２８へ移動することが一層好適に抑制される。
【００５１】
また、本実施例の固体高分子形燃料電池１４によれば、燃料電極２４の燃料触媒層２０と燃料拡散層２２の間に、その燃料触媒層２０からその燃料拡散層２２へのリン酸の移動を抑制するための少なくとも一層から成る第２のリン酸移動抑制多孔質層すなわち燃料電極側のリン酸移動抑制多孔質層４４が、設けられていることから、燃料触媒層２０に含まれる液体のリン酸がそのセパレータ３８側に隣接する燃料拡散層２２へ移動することが抑制されるので、高分子系電解質膜１８に大量のリン酸を予め含浸させる必要がなく、一層、長期にわたってセルの出力電圧が維持される。
【００５２】
また、本実施例の固体高分子形燃料電池１４によれば、高分子系電解質膜１８は、ポリベンズイミダゾール(polybenzimidazole : PBI)、酸化ポリエチレン(polyethylene oxide : PED)、ポリビニルアルコール(polyvinyl alcohol : PVA)、ポリアクリルアミド(polyacrylamide : PAAM)、ポリエチレンイミン(polyethylenimin : PEI)、或いは、それらを架橋したものであることから、無加湿或いは相対湿度が５０％以下の作動条件下で良好な発電性能が得られるとともに、高分子系電解質膜１８に大量のリン酸を予め含浸させる必要がなく、長期にわたって単電池１０の出力電圧が維持される固体高分子形燃料電池（中温型プロトン交換膜形燃料電池）１４が得られる。
【００５３】
なお、上述したのはあくまでも本発明の一実施例であり、本発明はその他の態様においても適用される。
【００５４】
たとえば、前述の実施例の単電池１０は、酸化剤電極３０の酸化剤触媒層２６と酸化剤ガス拡散層２８との間に酸化剤電極側のリン酸移動抑制多孔質層４２と、燃料電極２４の燃料触媒層２０と燃料拡散層２２の間に燃料電極側のリン酸移動抑制多孔質層４４とを備えるものであったが、燃料電極側のリン酸移動抑制多孔質層４４は必ずしも設けられていなくてもよい。
【００５５】
また、前述の実施例の単電池１０において、酸化剤触媒層２６および燃料触媒層２０は、親水性材料を含むように構成されていたが、必ずしも含まなくてもよい。
【００５６】
また、前述の実施例の単電池１０において、酸化剤電極３０側のリン酸移動抑制多孔質層４２は、その平均気孔径がそれに隣接する酸化剤ガス拡散層２８の平均気孔径よりも小さくされ、且つ、撥水材料を含有するものであったが、平均気孔径が隣接する酸化剤ガス拡散層２８の平均気孔径よりも小さいことと、撥水材料を含有するものであることの両方が備えられている必要はなく、少なくとも一方が備えられていればよい。同様に、燃料電極２４側のリン酸移動抑制多孔質層４４は、その平均気孔径がそれに隣接する燃料ガス拡散層２２の平均気孔径よりも小さくされ、且つ、撥水材料を含有するものであったが、平均気孔径が隣接する燃料ガス拡散層２２の平均気孔径よりも小さいことと、撥水材料を含有するものであることの両方が備えられている必要はなく、少なくとも一方が備えられていればよい。
【００５７】
その他、例示はしないが、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更が加えられて実施されるものである。
【符号の説明】
【００５８】
１０：単電池
１４：固体高分子形燃料電池（中温型プロトン交換膜形燃料電池）
１８：電解質膜（固体高分子系電解質膜）
２０：燃料ガス触媒層
２２：燃料ガス拡散層
２４：燃料電極
２６：酸化剤触媒層
２８：酸化剤ガス拡散層
３０：酸化剤電極
３８：セパレータ
４２：酸化剤電極側のリン酸移動抑制多孔質層
４４：燃料電極側のリン酸移動抑制多孔質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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