(57)【要約】【課題】反応混合物の後処理が簡便に行える、４−ニトロジフェニルアミンの製造方法を提供する。【解決手段】４−ニトロジフェニルアミンの製造方法であって、担体にアルカリ金属フッ化物が担持されてなる触媒の存在下、アニリンとニトロベンゼンとを反応させることを特徴とする。アルカリ金属フッ化物としては、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム及びフッ化セシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、担体としては、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア及び活性炭からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体にアルカリ金属フッ化物が担持されてなる触媒の存在下、アニリンとニトロベンゼンとを反応させることを特徴とする４−ニトロジフェニルアミンの製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属フッ化物が、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム及びフッ化セシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記担体が、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア及び活性炭からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応温度が１００〜５００℃である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニリンとニトロベンゼンから４−ニトロジフェニルアミンを製造する方法に関する。４−ニトロジフェニルアミンは、アゾ染料の原料として有用である。また、４−ニトロジフェニルアミンを水素化することにより４−アミノジフェニルアミンに変換し、この４−アミノジフェニルアミンをアルキル化することにより、天然ゴムや合成ゴムの酸化防止剤として有用な４−アルキルアミノジフェニルアミンを得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
４−ニトロジフェニルアミンを製造する方法として、例えば、特許文献１には、水酸化テトラメチルアンモニウム二水和物等の水酸化第四級アンモニウムの存在下に、アニリンとニトロベンゼンとの反応を行う方法が開示されており、特許文献２には、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物及び塩化テトラメチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩の存在下に、アニリンとニトロベンゼンとの反応を行う方法が開示されており、特許文献３〜５には、ジメチルスルホキシド溶媒中、水酸化カリウムの存在下に、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトまたはルテニウム担持アルミナを使用してアニリンとニトロベンゼンとの反応を行う方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表平６−５０８６３０号公報
【特許文献２】特表２００５−５１５１６３号公報
【特許文献３】特開２００７−１７６８１１号公報
【特許文献４】特開２００７−１７６８１２号公報
【特許文献５】特開２００７−３０２５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の方法では、アルカリ金属水酸化物、水酸化第四級アンモニウム、第四級アンモニウム塩といった反応後の反応混合物中に溶解しうる化合物を大量に使用しなければならず、それらの化合物の分離及び回収や、目的生成物にそれらの化合物を残留させないための精製といった反応混合物の後処理に煩雑な工程、操作が必要となる等の問題があり、工業的に好ましくない。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、反応後に得られる反応混合物の後処理が簡便に行える４−ニトロジフェニルアミンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、特定の触媒の存在下にアニリンとニトロベンゼンとの反応を行うことにより、反応混合物の後処理を簡略化できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、担体にアルカリ金属フッ化物が担持されてなる触媒の存在下、アニリンとニトロベンゼンとを反応させることを特徴とする４−ニトロジフェニルアミンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、反応後に得られる反応混合物の後処理を簡略化して、４−ニトロジフェニルアミンを製造することができるため、工業的に有利である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、担体にアルカリ金属フッ化物が担持されてなる触媒の存在下、アニリンとニトロベンゼンとを反応させることにより、４−ニトロジフェニルアミンを製造する。
【００１０】
本発明で使用される触媒は、担体にアルカリ金属フッ化物が担持されてなる触媒である。アルカリ金属フッ化物としては、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等が挙げられ、中でも、フッ化カリウムが好ましい。アルカリ金属フッ化物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
前記担体としては、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、活性炭等が挙げられ、中でも、アルミナが好ましい。担体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
前記触媒におけるアルカリ金属フッ化物担持量は、収率良く４−ニトロジフェニルアミンを製造することができるという点で、触媒総量に対して通常１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは２５〜４５重量％、さらにより好ましくは３０〜４０重量％である。アルカリ金属フッ化物を２種以上併用する場合は、合計の担持量が前記範囲となるようにすればよい。
【００１３】
前記担体に前記アルカリ金属フッ化物を担持させる方法としては、担体をアルカリ金属フッ化物を含む溶液と接触処理し、乾燥する方法が挙げられる。接触処理において、処理時の温度は、０〜１００℃が好ましく、処理時の圧力は０．００１〜１．０ＭＰａが好ましい。また、かかる接触処理は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができる。前記溶液の調製に使用される溶媒としては、水；メタノール、エタノール等のアルコール等が挙げられる。溶媒は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量は、使用するアルカリ金属フッ化物によって適宜調整される。
【００１４】
接触処理としては、混合、含浸または浸漬が挙げられる。前記溶液と接触処理する方法として、例えば、（Ａ）担体をアルカリ金属フッ化物を含む溶液と混合する方法、（Ｂ）担体にアルカリ金属フッ化物を含む溶液を含浸させる方法、（Ｃ）担体をアルカリ金属フッ化物を含む溶液に浸漬させる方法等が挙げられるが、前記（Ａ）の方法が好ましい。担体とアルカリ金属フッ化物の使用割合は、得られる触媒におけるアルカリ金属フッ化物担持量が前記範囲となるように、適宜調整すればよい。
【００１５】
前記乾燥の方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、蒸発乾固法や、箱型乾燥機、ドラム型通気乾燥装置、スプレードライヤー、気流乾燥機等の公知の乾燥装置を使用した乾燥方法を用いることができ、蒸発乾固法と公知の乾燥装置を使用した乾燥方法とを組み合わせて用いることもできる。蒸発乾固法としては、例えば、前記担体と前記アルカリ金属フッ化物を含む溶液とのスラリーから、前記溶媒を留去する方法が好ましく用いられる。乾燥温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃である。常圧下、加圧下および減圧下のいずれで乾燥を行ってもよいが、常圧下または減圧下が好ましい。かかる乾燥は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【００１６】
前記乾燥後は、焼成を施すことが好ましい。該焼成は、不活性ガス、酸化性ガス又は還元性ガス雰囲気下で行うことができる。前記不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、必要に応じて水蒸気で希釈される。不活性ガスは、中でも、窒素が好ましい。前記酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば酸素含有ガス等が挙げられ、この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。前記還元性ガスとは、還元性物質を含むガスであり、例えば水素含有ガス、一酸化炭素含有ガス、炭化水素含有ガス等が挙げられ、その濃度は、例えば、不活性ガスや水蒸気で調整される。還元性ガスは、中でも、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガスが好ましい。前記焼成における焼成温度は、通常、１００〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃である。
【００１７】
前記触媒の形状は特に制限されるものではなく、粉末状であってもよいし、粒状及びタブレット状等の形状の成形体であってもよい。
【００１８】
本発明における、担体にアルカリ金属フッ化物が担持されてなる触媒は、上述の方法により製造されたものであってもよいし、市販の担持アルカリ金属フッ化物であってもよい。市販の担持アルカリ金属フッ化物の形状は特に制限されるものではなく、粉末状であってもよいし、粒状及びタブレット状等の形状の成形体であってもよい。また、市販の担持アルカリ金属フッ化物には、前記焼成が施されるのが好ましい。
【００１９】
前記触媒の使用量は、ニトロベンゼン１モルに対して、通常１〜１００ｇ、好ましくは３〜５０ｇである。
【００２０】
原料であるアニリン及びニトロベンゼンの使用割合は、アニリン：ニトロベンゼン（モル比）として、通常１：３０〜３０：１であり、好ましくは１：１０〜１０：１である。なお、反応溶媒は必要に応じて使用することができ、その例としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ｔ−ブタノール、トルエン等が挙げられる。
【００２１】
反応温度は通常１００〜５００℃であり、１４０〜２５０℃が好ましい。反応圧力は絶対圧で通常０．０１〜５．０ＭＰａである。
【００２２】
前記反応においては、反応に不活性なガスを存在させてもよい。不活性なガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、空気、アルゴン等が挙げられる。
【００２３】
前記反応により得られる反応混合物の後処理操作については、反応混合物を濾過して、濾残として触媒を回収し、濾液は、必要により洗浄し、蒸留、分配、晶析等の分離精製操作に付せばよい。回収した触媒は、再使用することができる。本発明においては、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム二水和物等の水酸化第四級アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩といった化合物を使用しないので、反応混合物からのアルカリ金属水酸化物、水酸化第四級アンモニウム、第四級アンモニウム塩といった化合物の分離や回収を必要とせず、目的生成物にアルカリ金属水酸化物、水酸化第四級アンモニウム、第四級アンモニウム塩といった化合物を残留させないための精製工程が不要となり、後処理が簡略化されるので工業的に有利である。通常、反応混合物からの４−ニトロジフェニルアミンの回収は、反応混合物を濾過して、濾残として触媒を回収した後、濾液から蒸留等によってまず未反応原料を留分として回収し、次いで４−ニトロジフェニルアミンを留分として回収し高沸点副生成物を残渣として分離することにより行うことができる。このような分留によって、目的物である４−ニトロジフェニルアミンを容易に得ることができる。また、未反応原料が含まれる反応混合物、及び留分として回収された未反応原料は、リサイクルすることができる。前記濾液は、そのまま、あるいは蒸留等によって未反応原料を留分として回収した後に、４−アミノジフェニルアミンを製造するための水素化に付してもよい。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２５】
４−ニトロジフェニルアミンの分析は、高速液体クロマトグラフィーにより行い、４−ニトロジフェニルアミンの収率は、供給したニトロベンゼンのモル数をＸ、生成した４−ニトロジフェニルアミンのモル数をＹとして以下の式により算出した。
【００２６】
４−ニトロジフェニルアミンの収率（％）＝［Ｙ／Ｘ］×１００
【００２７】
参考例１（触媒Ａの調製）
５００ｍｌナスフラスコに、フッ化カリウム（和光純薬工業（株）製、純度９９％以上）１２．０３ｇと水３００．１０ｇを入れて室温で攪拌し、フッ化カリウム水溶液を調製した。得られたフッ化カリウム水溶液にγ−アルミナ（住友化学（株）製、ＮＫＨＯ−２４）３０．０２ｇを加えて混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、５０℃、２０Ｔｏｒｒの条件で水を留去した。得られた固体を空気雰囲気下、１１０℃にて２４時間乾燥させた。
乾燥後の固体を石英管に充填し、窒素を５０Ｎｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させながら、室温から３５０℃まで１時間かけて昇温し、３５０℃で１時間保持した後、室温まで冷却して触媒Ａを調製した。
【００２８】
参考例２（触媒Ｂの調製）
γ−アルミナ（住友化学（株）製、ＮＫＨＯ−２４）をγ−アルミナ（住友化学（株）製、ＡＣ−１１）に変更した以外は参考例１と同様の方法で触媒Ｂを調製した。
【００２９】
参考例３（触媒Ｃの調製）
フッ化カリウム（和光純薬工業（株）製、純度９９％以上）の使用量を１２．０３ｇから１０．５１ｇに変更した以外は参考例１と同様の方法で触媒Ｃを調製した。
【００３０】
参考例４（触媒Ｄの調製）
フッ化カリウム（和光純薬工業（株）製、純度９９％以上）の使用量を１２．０３ｇから１５．００ｇに変更した以外は参考例１と同様の方法で触媒Ｄを調製した。
【００３１】
参考例５（触媒Ｅの調製）
フッ化カリウム（和光純薬工業（株）製、純度９９％以上）の使用量を１２．０３ｇから１８．０７ｇに変更した以外は参考例１と同様の方法で触媒Ｅを調製した。
【００３２】
参考例６（触媒Ｆの調製）
フッ化カリウム（和光純薬工業（株）製、純度９９％以上）の使用量を１２．０３ｇから２１．１３ｇに変更した以外は参考例１と同様の方法で触媒Ｆを調製した。
【００３３】
参考例７（触媒Ｇの調製）
フッ化カリウム（和光純薬工業（株）製、純度９９％以上）の使用量を１２．０３ｇから３．０３ｇに変更した以外は参考例１と同様の方法で触媒Ｇを調製した。
【００３４】
参考例８（触媒Ｈの調製）
３００ｍｌナスフラスコに、フッ化カリウム（和光純薬工業（株）製、純度９９％以上）２．０１ｇと水１００．１１ｇを入れて室温で攪拌し、フッ化カリウム水溶液を調製した。得られたフッ化カリウム水溶液にγ−アルミナ（住友化学（株）製、ＮＫＨＯ−２４）１０．０１ｇを加えて混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、５０℃、２０Ｔｏｒｒの条件で水を留去した。得られた固体を空気雰囲気下、１１０℃にて２４時間乾燥させた。
乾燥後の固体を石英管に充填し、窒素を５０Ｎｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させながら、室温から３５０℃まで１時間かけて昇温し、３５０℃で１時間保持した後、室温まで冷却して触媒Ｈを調製した。
【００３５】
参考例９（触媒Ｉの調製）
３００ｍｌナスフラスコに、フッ化カリウム（和光純薬工業（株）製、純度９９％以上）３．０６ｇと水１００．０５ｇを入れて室温で攪拌し、フッ化カリウム水溶液を調製した。得られたフッ化カリウム水溶液にγ−アルミナ（住友化学（株）製、ＡＣ−１１）１０．０３ｇを加えて混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、５０℃、２０Ｔｏｒｒの条件で水を留去した。得られた固体を空気雰囲気下、１１０℃にて２４時間乾燥させた。
乾燥後の固体を石英管に充填し、窒素を５０Ｎｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させながら、室温から３５０℃まで１時間かけて昇温し、３５０℃で１時間保持した後、室温まで冷却して触媒Ｉを調製した。
【００３６】
参考例１０（触媒Ｊの調製）
フッ化カリウム（和光純薬工業（株）製、純度９９％以上）の使用量を２．０１ｇから１０．０８ｇに変更した以外は参考例８と同様の方法で触媒Ｊを調製した。
【００３７】
参考例１１（触媒Ｋの調製）
フッ化カリウム担持アルミナ（Ａｌｄｒｉｃｈ製、フッ化カリウム含有量：４０重量％）５．０ｇを石英管に充填し、窒素を５０Ｎｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させながら、室温から３５０℃まで１時間かけて昇温し、３５０℃で１時間保持した後、室温まで冷却して触媒Ｋを調製した。
【００３８】
実施例１
１００ｍｌの丸底フラスコに、２．６５ｇの触媒Ａと、２２．６９ｇ（０．２４ｍｏｌ）のアニリンと、３０．２６ｇ（０．２４ｍｏｌ）のニトロベンゼンを入れて、窒素雰囲気下にて攪拌しながら１５０℃に昇温した。１５０℃になってから１０時間攪拌を継続し、室温まで冷却した。得られた混合物を濾過し、濾液を分析した結果、４−ニトロジフェニルアミンの収率は２．０％であった。１０時間の攪拌における１時間毎の４−ニトロジフェニルアミンの収率の推移を表１に示した。
【００３９】
実施例２
１００ｍｌの丸底フラスコに、２．１０ｇの触媒Ａと、１２．９５ｇ（０．１４ｍｏｌ）のアニリンと、１７．１０ｇ（０．１４ｍｏｌ）のニトロベンゼンを入れて、窒素雰囲気下にて攪拌しながら１５０℃に昇温した。１５０℃になってから１０時間攪拌を継続し、室温まで冷却した。得られた混合物を濾過し、濾液を分析した結果、４−ニトロジフェニルアミンの収率は２．６％であった。１０時間の攪拌における１時間毎の４−ニトロジフェニルアミンの収率の推移を表１に示した。
【００４０】
実施例３
触媒Ａの使用量を２．１０ｇから４．５３ｇに変更した以外は実施例２と同様の操作を行った。４−ニトロジフェニルアミンの収率は４．５％であった。１０時間の攪拌における１時間毎の４−ニトロジフェニルアミンの収率の推移を表１に示した。
【００４１】
実施例４
触媒Ａに代えて触媒Ｂを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。４−ニトロジフェニルアミンの収率は２．１％であった。１０時間の攪拌における１時間毎の４−ニトロジフェニルアミンの収率の推移を表１に示した。
【００４２】
実施例５
触媒Ａに代えて触媒Ｃを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。４−ニトロジフェニルアミンの収率は１．９％であった。１０時間の攪拌における１時間毎の４−ニトロジフェニルアミンの収率の推移を表１に示した。
【００４３】
実施例６
触媒Ａに代えて触媒Ｄを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。４−ニトロジフェニルアミンの収率は２．５％であった。１０時間の攪拌における１時間毎の４−ニトロジフェニルアミンの収率の推移を表１に示した。
【００４４】
実施例７
触媒Ａに代えて触媒Ｅを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。４−ニトロジフェニルアミンの収率は２．５％であった。１０時間の攪拌における１時間毎の４−ニトロジフェニルアミンの収率の推移を表１に示した。
【００４５】
実施例８
触媒Ａに代えて触媒Ｆを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。４−ニトロジフェニルアミンの収率は１．９％であった。１０時間の攪拌における１時間毎の４−ニトロジフェニルアミンの収率の推移を表１に示した。
【００４６】
実施例９
触媒Ａに代えて触媒Ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。４−ニトロジフェニルアミンの収率は０．３４％であった。１０時間の攪拌における１時間毎の４−ニトロジフェニルアミンの収率の推移を表１に示した。
【００４７】
実施例１０
触媒Ａに代えて触媒Ｈを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。４−ニトロジフェニルアミンの収率は０．４８％であった。１０時間の攪拌における１時間毎の４−ニトロジフェニルアミンの収率の推移を表１に示した。
【００４８】
実施例１１
触媒Ａに代えて触媒Ｉを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。４−ニトロジフェニルアミンの収率は０．６２％であった。１０時間の攪拌における１時間毎の４−ニトロジフェニルアミンの収率の推移を表１に示した。
【００４９】
実施例１２
触媒Ａに代えて触媒Ｊを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。４−ニトロジフェニルアミンの収率は０．１１％であった。１０時間の攪拌における１時間毎の４−ニトロジフェニルアミンの収率の推移を表１に示した。
【００５０】
実施例１３
１００ｍｌの丸底フラスコに、２．６２ｇの触媒Ｋと、２２．６９ｇ（０．２４ｍｏｌ）のアニリンと、３０．２６ｇ（０．２４ｍｏｌ）のニトロベンゼンを入れて、窒素雰囲気下にて攪拌しながら１５０℃に昇温した。１５０℃になってから１０時間攪拌を継続し、室温まで冷却した。得られた混合物を濾過し、濾液を分析した結果、４−ニトロジフェニルアミンの収率は１．１％であった。１０時間の攪拌における１時間毎の４−ニトロジフェニルアミンの収率の推移を表１に示した。
【００５１】
比較例１
触媒Ｋに代えてハイドロタルサイト〔Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ；和光純薬工業（株）製〕を使用した以外は実施例１３と同様の操作を行った。４−ニトロジフェニルアミンの収率は０．０１％であった。１０時間の攪拌における１時間毎の４−ニトロジフェニルアミンの収率の推移を表１に示した。
【００５２】
【表１】
2012006909.tif 000002