(57)【要約】【課題】特にリチウムイオン二次電池用固体電解質として好適なリチウムイオン伝導性材料を、安定かつ大量に製造することが可能な方法を提供する。【解決手段】（１）組成としてリチウム、リンおよび硫黄を含有する複合化合物を溶融してガラス化させる工程、および、（２）溶融ガラスを急冷することにより硫化物ガラスを得る工程、を含むことを特徴とするリチウムイオン伝導性材料の製造方法、およびその製造方法により製造されたことを特徴とするリチウムイオン伝導性材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）組成としてリチウム、リンおよび硫黄を含有する複合化合物を溶融してガラス化させる工程、および、（２）溶融ガラスを急冷することにより硫化物ガラスを得る工程、を含むことを特徴とするリチウムイオン伝導性材料の製造方法。
【請求項２】
硫化物ガラスが、組成として、硫化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｓ  ５０〜９０％、Ｐ２Ｓ５  １０〜５０％を含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン伝導性材料の製造方法。
【請求項３】
さらに、（３）硫化物ガラスを、ガラス転移温度以上で焼成することにより硫化物ガラスセラミックを得る工程、を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン伝導性材料の製造方法。
【請求項４】
工程（３）において、硫化物ガラスの焼成を、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気下で行なうことを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン伝導性材料の製造方法。
【請求項５】
硫化物ガラスセラミックが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶またはＬｉ３ＰＳ４結晶を含有することを特徴とする請求項３または４に記載のリチウムイオン伝導性材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とするリチウムイオン伝導性材料。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン伝導性材料からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用固体電解質。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にリチウムイオン二次電池用固体電解質として好適なリチウムイオン伝導性材料の新規な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は高容量で軽量な電源として、携帯電子端末や電気自動車に不可欠となっている。近年、用途がますます広がりつつあり、リチウムイオン二次電池の更なる安全性の向上および高性能化が要求されるようになっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の安全性を確保する方法の一つとして、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。有機溶媒電解質は、例えば過充電等、電池に負荷がかかった場合に、熱分解して二酸化炭素や酸素等のガスを発生しやすい。このようなガスが発生すると、電池が膨張したり、発火したりするおそれがある。一方、無機固体電解質は熱分解しにくく、有機溶媒電解質と比較して安全性が高い。
【０００４】
このような固体電解質としては、優れた電気伝導性を有するＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラス等の硫化物ガラスが提案されている（例えば、特許文献１参照）。当該硫化物ガラスは、例えばＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料を用いた溶融急冷プロセス法や室温でのメカニカルミリング法により製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００５／１１９７０６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
溶融急冷プロセス法により製造を行う場合、原料であるＰ２Ｓ５の沸点（５１４℃）がＬｉ２Ｓの融点（９３８℃）より相当低いため、Ｌｉ２Ｓが融解する前にＰ２Ｓ５が揮発してしまうという問題がある。そのため、ガラス中のＰ成分の含有量を制御することが困難であり、ガラス組成の再現性に著しく劣る傾向がある。
【０００７】
一方、室温でのメカニカルミリング法による製造では、製造中Ｐ２Ｓ５が揮発するという問題は生じないが、バッチ式のプロセスであること、および、反応に長時間を要することから、大量生産には不向きである。また、反応性の低いＬｉ２Ｓの一部が未反応のまま残留しやすく、リチウムイオン伝導性低下の原因となるという問題もある。
【０００８】
本発明は以上のような状況に鑑みてなされたものであり、特にリチウムイオン二次電池用固体電解質として好適なリチウムイオン伝導性材料を、安定かつ大量に製造することが可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は鋭意検討した結果、リチウムイオン伝導性材料を溶融プロセスにより製造するに際し、通常使用されるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の各原料とは異なる特定の原料を用いることより、前記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、（１）組成としてリチウム、リンおよび硫黄を含有する複合化合物を溶融してガラス化させる工程、および、（２）溶融ガラスを急冷することにより硫化物ガラスを得る工程、を含むことを特徴とするリチウムイオン伝導性材料の製造方法に関する。
【００１１】
このように、組成としてリチウム、リンおよび硫黄を含む複合化合物を原料として用いることにより、従来の方法と異なり、溶融時にＰ２Ｓ５成分のみが揮発するという問題が発生しないため、所望の組成を有する均質なリチウムイオン伝導性材料を安定して製造することが可能となる。また、当該方法によれば、未溶解の原料が残存しにくく、また組成のばらつきが小さいために、リチウムイオン伝導性の高い材料を安定して供給することができる。
【００１２】
第二に、本発明のリチウムイオン伝導性材料の製造方法は、複合化合物が、組成としてモル％表示で、Ｌｉ２Ｓ  ５０〜９０％、Ｐ２Ｓ５  １０〜５０％を含有することを特徴とする。
【００１３】
複合化合物が上記組成を有することにより、電気伝導性に優れた材料を得ることが可能となる。
【００１４】
第三に、本発明のリチウムイオン伝導性材料の製造方法は、さらに、（３）硫化物ガラスを、ガラス転移温度以上で焼成することにより硫化物ガラスセラミックを得る工程、を含むことを特徴とする。
【００１５】
硫化物ガラスをガラス転移温度以上で焼成して硫化物ガラスセラミックとすることにより、さらに電気伝導性に優れた材料を得ることが可能となる。
【００１６】
第四に、本発明のリチウムイオン伝導性材料の製造方法は、工程（３）において、硫化物ガラスの焼成を、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気下で行なうことを特徴とする。
【００１７】
当該構成により、硫化物ガラスから硫黄成分が揮発することを抑制することができ、電気伝導性に優れた硫化物ガラスセラミックを得ることが可能となる。
【００１８】
第五に、本発明のリチウムイオン伝導性材料の製造方法は、硫化物ガラスセラミックが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶またはＬｉ３ＰＳ４結晶を含有することを特徴とする。
【００１９】
当該構成により、電気導電性に優れたリチウムイオン伝導性材料を得ることが可能となる。
【００２０】
第六に、本発明は、前記いずれかの方法により製造されたことを特徴とするリチウムイオン伝導性材料に関する。
【００２１】
第七に、本発明は、前記リチウムイオン伝導性材料からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用固体電解質に関する。
【００２２】
第八に、本発明は、前記リチウムイオン二次電池用固体電解質を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のリチウムイオン伝導性材料の製造方法は、（１）組成としてリチウム、リンおよび硫黄を含有する複合化合物を溶融してガラス化させる工程、および、（２）溶融ガラスを急冷することにより硫化物ガラスを得る工程、を含んでなるものである。
【００２４】
組成としてリチウム、リンおよび硫黄を含有する複合化合物としては、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ等）と硫化リン（Ｐ２Ｓ５等）の混合物、あるいは、硫化リチウム、単体リンおよび単体硫黄の混合物を固相反応させたものが挙げられる。これらの複合化合物はコストや取り扱いやすさの点から好ましい。
【００２５】
複合化合物は、組成として、硫化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｓ  ５０〜９０％、Ｐ２Ｓ５  １０〜５０％を含有することが好ましい。組成をこのように限定した理由を以下に説明する。
【００２６】
Ｌｉ２Ｓは、リチウムイオン伝導性材料において、リチウムイオン伝導の主体となる成分である。Ｌｉ２Ｓの含有量は５０〜９０％、特に６０〜８０％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｓの含有量が５０％より少ないと、リチウムイオン伝導性材料の電気伝導性が低下する傾向がある。一方、Ｌｉ２Ｓの含有量が９０％より多いと、ガラス化しにくくなる。また、得られた硫化物ガラスを焼成した際に、リチウムイオン伝導性に優れたＬｉ７Ｐ３Ｓ１１やＬｉ３ＰＳ４等の結晶が析出しにくくなり、硫化物ガラスセラミックの電気伝導性に劣る傾向がある。
【００２７】
Ｐ２Ｓ５はガラス形成能を向上させる成分である。Ｐ２Ｓ５の含有量は１０〜５０％、特に２０〜４０％であることが好ましい。Ｐ２Ｓ５の含有量が１０％より少ないと、ガラス化しにくくなる。また、得られた硫化物ガラスを焼成した際に、リチウムイオン伝導性に優れたＬｉ７Ｐ３Ｓ１１やＬｉ３ＰＳ４等の結晶が析出しにくくなり、硫化物ガラスセラミックの電気伝導性に劣る傾向がある。一方、Ｐ２Ｓ５の含有量が５０％より多いと、リチウムイオン伝導性材料の電気伝導性が低下する。
【００２８】
上記成分以外に、ガラス形成能を向上させる成分としてＳｉＳ２、Ｂ２Ｓ３、ＧｅＳ２、Ａｌ２Ｓ３を添加しても構わない。これらの成分は、複合化合物中に組成として含有していてもよく、溶融の際に、複合化合物とは別に添加しても構わない。
【００２９】
ＳｉＳ２、Ｂ２Ｓ３、ＧｅＳ２、Ａｌ２Ｓ３の含有量は、合量で０〜２５％、特に０．１〜２０％であることが好ましい。これらの成分の合量が２５％より多いと、リチウムイオン伝導性材料の電気伝導性が低下しやすくなる。また、硫化物ガラスを焼成した際に、リチウムイオン伝導性に優れたＬｉ７Ｐ３Ｓ１１やＬｉ３ＰＳ４などの結晶が析出しにくくなり、硫化物ガラスセラミックの電気伝導性に劣る傾向がある。
【００３０】
固相反応の温度は、１５０〜６００℃、特に１８０〜６００℃であることが好ましい。固相反応の温度が１５０℃より低いと、反応が不十分となり、目的とする複合化合物が得られにくい。一方、固相反応の温度が６００℃を超えると、硫化リンが揮発しやすく、所望の組成を有する複合化合物が得られにくい。
【００３１】
固相反応の時間は、各原料どうしの反応が十分に進むように適宜調整すればよい。具体的には、固相反応の時間は０．５〜３０時間、特に１〜２０時間であることが好ましい。
【００３２】
上記複合化合物を、例えば温度および雰囲気制御が可能な電気炉中で溶融してガラス化を行う。溶融温度は、ガラスの組成によって異なるため特に限定されるものではないが、５００〜１０００℃、特に７００〜１０００℃であることが好ましい。溶融温度が５００℃未満であると、原料が未溶解で残存し、均質なガラス融液が得られないおそれがある。一方、溶融温度が１０００℃を超えると、ガラス融液中のリンあるいは硫黄成分が揮発し、所望のガラス組成が得られないおそれがある。
【００３３】
溶融雰囲気は、酸素濃度１０００ｐｐｍ以下のアルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。雰囲気中の酸素濃度が１０００ｐｐｍを超えると、ガラス融液中の硫黄が酸素と置換し、リチウムイオン伝導性材料の電気伝導性が低下するおそれがある。
【００３４】
また、溶融雰囲気ガスの露点は、−３０℃以下、特に−４０℃以下であることが好ましい。溶融雰囲気ガスの露点が−３０℃より高いと、ガラス融液中の硫黄が水と反応し、有毒な硫化水素ガスを発生するとともに、リチウムイオン伝導性材料中の硫黄含有量が低下するため、電気伝導性が低下するおそれがある。
【００３５】
溶融時間は、均質な融液が得られるよう適宜調整すればよい。具体的には、溶融時間は０．５〜１０時間、特に１〜６時間であることが好ましい。
【００３６】
次に、所定時間溶融した後のガラス融液を急冷することにより、リチウムイオン伝導性材料である硫化物ガラスを得ることができる。
【００３７】
溶融ガラスの冷却速度は１Ｋ／ｓｅｃ以上、特に１０Ｋ／ｓｅｃ以上であることがこのましい。溶融ガラスの冷却速度が１Ｋ／ｓｅｃ未満であると、望まない失透物が生じ、均質なガラスが得られないおそれがある。その結果、リチウムイオン伝導性材料の電気伝導性に劣る傾向がある。一方、上限は特に限定されないが、現実的には、１００００Ｋ／ｓｅｃ以下、特に１０００Ｋ／ｓｅｃ以下である。
【００３８】
得られた硫化物ガラスを、ガラス転移温度以上、具体的には１５０℃以上、特に２００℃以上で熱処理することにより硫化物ガラスセラミックを得ることができる。これにより、リチウムイオン伝導性に優れたＬｉ７Ｐ３Ｓ１１やＬｉ３ＰＳ４等の結晶を析出させることが可能となる。なお、熱処理温度の上限は、硫化物ガラスが熱分解しない範囲である限り、特に限定されない。具体的には、熱処理温度は６００℃以下、特に５００℃以下であることが好ましい。
【００３９】
また、熱処理時間は十分に結晶化反応が進むよう適宜調整すればよく、例えば０．１〜２時間、特に０．２〜１時間であることが好ましい。
【００４０】
硫化物ガラスおよび硫化物ガラスセラミックは、組成として、硫化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｓ  ５０〜９０％、Ｐ２Ｓ５  １０〜５０％を含有することが好ましい。また、ＳｉＳ２、Ｂ２Ｓ３、ＧｅＳ２、Ａｌ２Ｓ３を、合量で０〜２５％、特に０．１〜２０％含有することが好ましい。組成をこのように限定した理由は既述の通りである。
【００４１】
本発明の製造方法により得られたリチウムイオン伝導性材料の電気伝導度は、室温で１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ以上、１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、特に５．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法によって得られたリチウムイオン伝導性材料は、大量に生産しても組成のばらつきを小さくすることができるので、リチウムイオン二次電池用固体電解質として好適である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１〜８）
（１）複合化合物の作製
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の各原料粉末を表１に示す組成となるように調合した。この原料粉末を加熱することにより固形物（複合化合物）を得た。得られた固形物についてＸＲＤ測定を行ったところ、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の各結晶ピークは確認されなかった。
【００４５】
（２）硫化物ガラス粉末の作製
上記各複合化合物をアルミナルツボに投入し、電気炉を用いてアルゴン雰囲気下、９００℃で１時間溶融を行いガラス化した。次いで、溶融ガラスをプレス急冷することにより、厚み０．１〜２ｍｍの板状に成形した。板状ガラス試料をアルミナらいかい器で粉砕することにより硫化物ガラス粉末を得た。
【００４６】
（３）硫化物ガラスセラミック粉末の作製
上記各硫化物ガラス粉末を電気炉に投入し、アルゴン雰囲気下、３００℃で３０分間熱処理を行った。
【００４７】
（４）電気伝導度の測定
得られた硫化物ガラス粉末および硫化物ガラスセラミック粉末について、交流インピーダンス法（測定周波数；１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により電気伝導度を測定した。表１に結果を示す。
【００４８】
【表１】
2012043654.tif 000002
【００４９】
（比較例）
表1の実施例１と同じ出発組成となるように、原料粉末として複合化合物の代わりに、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物を用いて９００℃で溶融を行ったところ、大半のＰ２Ｓ５が揮発したため、所望の組成のガラスを得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の製造方法により得られたリチウムイオン伝導性材料を用いた固体電解質は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等のリチウムイオン二次電池等に用いることができる。