(57)【要約】【課題】耐熱性に優れた二層フレキシブル基板において、電子機器内に折り曲げた状態での接続信頼性に優れる、ポリイミド金属積層体及びそれを用いたプリント配線板を提供すること。【解決手段】本発明のポリイミド金属積層体１は、非熱可塑性ポリイミドフィルム１３と、非熱可塑性ポリイミドフィルム１３の少なくとも一方の面上に設けられた接着性ポリイミド層１４と、接着性ポリイミド層１４上に設けられた金属層１２とを備え、非熱可塑性ポリイミドフィルム１３の弾性率が４ＧＰａ以下であり、接着性ポリイミド層１４の厚みが１μｍ〜３μｍであり、且つ、金属層１２は、接着性ポリイミド層１４と接する接触面の十点平均粗さＲｚが１．０μｍ以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非熱可塑性ポリイミドフィルムと、前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面上に設けられた接着性ポリイミド層と、前記接着性ポリイミド層上に設けられた金属層とを備え、前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの弾性率が４ＧＰａ以下であり、接着性ポリイミド層の厚みが１μｍ〜３μｍであり、且つ、前記金属層は、前記接着性ポリイミド層と接する接触面の十点平均粗さＲｚが１．０μｍ以下であることを特徴とするポリイミド金属積層体。
【請求項２】
はぜ折耐性試験値が１回以上であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド金属積層体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のポリイミド金属積層体の金属層に回路を形成してなることを特徴とするプリント配線板。
【請求項４】
請求項３に記載のプリント配線板と、前記プリント配線板の回路形成面上に設けられたカバーレイとを備えたことを特徴とするカバーレイ付プリント配線板。
【請求項５】
はぜ折り耐性試験値が４回以上であることを特徴とする請求項４記載のカバーレイ付プリント配線板。
【請求項６】
前記カバーレイの弾性率が４ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のカバーレイ付きプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル配線板などに使用されるポリイミド金属積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化とともに、小型化、高機能化などの技術進歩を求められ、それらを構成する電子部品にも電気特性、機械特性、耐熱性なども、より高性能なものを求められている。
【０００３】
従来より、電子部品や半導体チップ等の実装面に回路を形成したプリント配線板が、電子部品や半導体チップ等を実装するために広く用いられている。これまで、一般的には金属箔と耐熱性フィルム（例えば、ポリイミドフィルム）とをエポキシ樹脂等の熱硬化性接着剤を介して積層した銅張積層板が使われてきた。こうした目的で使用される銅張積層板用材料は一般に三層フレキシブル基板と呼ばれる。
【０００４】
しかし、三層フレキシブル基板は、接着剤としてエポキシ樹脂を用いるため耐熱性に問題があり、半田や超音波等を用いた基板上の電極と半導体チップとの接合工程等の高温を要する工程で問題が生じる問題があった。
【０００５】
こうした問題を解決する手段として、エポキシ樹脂といった低耐熱性の熱硬化性接着剤等を使用することなく、ポリイミド層に金属層を形成する方法による種々の材料が上市されており、それらは上記の三層フレキシブル基板に対して、二層フレキシブル基板と呼ばれる。
【０００６】
近年の電子機器の軽薄短小化、高機能化に伴い、プリント配線板の小型化、折り曲げやすさが強く望まれている。例えば、電子機器の１つである携帯電話において、ヒンジ部の繰り返し屈曲耐性に優れていることが求められており、カバーレイフィルムの弾性率と曲げ剛性を調節することにより、屈曲性の高いヒンジ部を用いた携帯電話が開示されている（特許文献１）。
【０００７】
また、電子機器の軽薄短小化に伴い、電子機器内の空間を有効利用するため、プリント配線板を折り曲げた状態で電子機器内に組み込まれることが求められている。折り曲げやすいプリント配線板として、スティフネス値を調整した屈曲性のプリント配線板が開示されている（特許文献２）。
【０００８】
しかしながら、折り曲げた状態で電子機器内に組み込まれたプリント配線板には、元に戻ろうとする反発力があり、プリント配線板の部品実装部、異方導電性フィルムを介した接合部の接続信頼性が不十分という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２６１４４４号公報
【特許文献２】特開２００７−２０８０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れた二層フレキシブル基板において、電子機器内に折り曲げた状態での接続信頼性に優れる、ポリイミド金属積層体及びそれを用いたプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明をなすに至っ
た。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１２】
本発明のポリイミド金属積層体は、非熱可塑性ポリイミドフィルムと、前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面上に設けられた接着性ポリイミド層と、前記接着性ポリイミド層上に設けられた金属層とを備え、前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの弾性率が４ＧＰａ以下であり、接着性ポリイミド層の厚みが１μｍ〜３μｍであり、且つ、前記金属層は、前記接着性ポリイミド層と接する接触面の十点平均粗さＲｚが１．０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明のポリイミド金属積層体においては、はぜ折り耐性試験値が１回以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明のプリント配線板は、上記ポリイミド金属積層体の金属層に回路を形成してなることを特徴とする。
【００１５】
本発明のカバーレイ付プリント配線板は、上記プリント配線板と、前記プリント配線板の回路形成面上に設けられたカバーレイとを備えたことを特徴とする。
【００１６】
本発明のカバーレイ付プリント配線板においては、はぜ折り耐性試験値が４回以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明のカバーレイ付プリント配線板においては、前記カバーレイの弾性率が４ＧＰａ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐熱性に優れた二層フレキシブル基板において、電子機器内に折り曲げた状態での接続信頼性に優れる、ポリイミド金属積層体及びそれを用いたプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施の形態に係るポリイミド金属積層体の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、耐熱性に優れ、折り曲げた状態での接続信頼性に優れるポリイミド金属積層体、およびそれを用いたプリント配線板に関するものである。
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照して詳細に説明する。
まず、図１を参照して、本実施の形態に係るポリイミド金属積層体の積層構造について説明する。図１（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施の形態に係るポリイミド金属積層体の断面模式図である。図１（ａ）に示すように、本実施の形態に係るポリイミド金属積層体１は、ポリイミド層１１と、このポリイミド層１１の一方の主面上に設けられた金属層１２とを備える。ポリイミド層１１は、非熱可塑性ポリイミドフィルム１３と、この非熱可塑性ポリイミドフィルム１３と金属層１２との間に設けられ、非熱可塑性ポリイミドフィルム１３及び金属層１２を接着する接着性ポリイミド層１４とを含む。なお、図１（ｂ）に示すように、ポリイミド層１１の他方の主面上にさらに金属層１５を設ける構成としてもよい。この場合においては、ポリイミド層１１は、非熱可塑性ポリイミドフィルム１３と金属層１５との間に設けられ、非熱可塑性ポリイミドフィルム１３と金属層１５とを接着する接着性ポリイミド層１６を含む。
【００２２】
このように、本実施の形態に係るポリイミド金属積層体においては、ポリイミド層１１の片面又は両面に金属層１２、１５が設けられ、ポリイミド層１１は、非熱可塑性ポリイミドフィルム１３と金属層１２とを熱圧着可能な接着性ポリイミド層１４及び非熱可塑性ポリイミドフィルム１３と金属層１５とを熱圧着可能な接着性ポリイミド層１６を含む。そして、非熱可塑性ポリイミドフィルム１３と金属層１２、１５が接着性ポリイミド層１４、１６を介して結合された積層体となっている。
【００２３】
（非熱可塑性ポリイミドフィルム）
非熱可塑性ポリイミドフィルムとしては、公知のあらゆるポリイミド又はポリイミド前駆体であるポリアミド酸をイミド化したポリイミドを適用することができる。本発明に用いられるポリアミド酸は、通常、テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種と、ジアミンの少なくとも１種とを実質的等モル量、有機溶媒中に溶解、反応させて得ることができる。
【００２４】
ポリアミド酸のイミド化には、熱キュア法およびケミカルキュア法のいずれかを用いる。熱キュア法は、脱水閉環剤等を作用させずに、加熱だけでイミド化反応を進行させる方法である。また、ケミカルキュア法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、無水酢酸等の酸無水物に代表される化学的転化剤（脱水剤）と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表される触媒とを作用させる方法である。ケミカルキュア法と熱キュア法を併用することも出来る。イミド化の反応条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ、熱キュア法及び／又はケミカルキュア法の選択等により変動し得る。
【００２５】
非熱可塑性ポリイミドフィルムにおけるテトラカルボン酸二無水物成分としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸等の酸二無水物があげられる。熱膨張係数やガラス転移温度等の耐熱性の観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。また、各々のテトラカルボン酸二無水物を単独で用いても、併用して用いてもよい。弾性率の観点から、ピロメリット酸二無水物を使用することがより好ましい。
【００２６】
非熱可塑性ポリイミドフィルムにおけるジアミン成分としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２−ジメチル−４，４−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等があげられる。各々のジアミンを単独で用いても、併用してもよい。熱膨張係数やガラス転移温度等の耐熱性の観点、弾性率の観点から、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを併用することが好ましい。
【００２７】
非熱可塑性ポリイミドフィルムに特に好ましい酸二無水物成分とジアミン成分との組み合わせは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）からなる群から選ばれた少なくとも一つの酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又はパラフェニレンジアミンとの組み合わせである。これらのモノマーを組み合わせて合成したポリイミドは適度な弾性率、寸法安定性、低吸水率等の優れた特性を発現し、本発明に係るポリイミド金属積層体に用いるのに好適である。
【００２８】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒が挙げられる。また、これらの溶媒を単独あるいは、混合して使用することもできる。
【００２９】
非熱可塑性ポリイミドフィルムには、公知の方法で無機あるいは有機物のフィラー、有機リン化合物等の滑剤や酸化防止剤を添加することが出来る。
【００３０】
また、非熱可塑性ポリイミドフィルムの表面は、プラズマ処理やコロナ処理や、サンドブラスト処理などといった公知慣用の処理がされていてもよい。
【００３１】
また、非熱可塑性ポリイミドフィルムの弾性率は、折り曲げやすさの観点から４ＧＰａ以下が好ましい。弾性率が４ＧＰａ以下であることにより、非熱可塑性ポリイミドフィルムが折り曲げやすい状態となり、折り曲げた状態での接続信頼性が良好となる。また弾性率は好ましくは３．８ＧＰａ以下である。また、非熱可塑性ポリイミドフィルム走行時の扱い易さの観点から３．０ＧＰａ以上が好ましい。
【００３２】
また、非熱可塑性ポリイミドフィルムとして市販のポリイミドフィルムも使用できる。例えば、ユーピレックス（登録商標）Ｓ、ユーピレックス（登録商標）ＳＧＡ、ユーピレックス（登録商標）ＳＮ（宇部興産社製、商品名）、カプトン（登録商標）Ｈ、カプトン（登録商標）Ｖ、カプトン（登録商標）ＥＮ（東レ・デュポン社製、商品名）、アピカル（登録商標）ＡＨ、アピカル（登録商標）ＮＰＩ、アピカル（登録商標）ＮＰＰ、アピカル（登録商標）ＨＰ、アピカル（登録商標）ＦＰＩ（社カネカ製、商品名）等があげられる。
【００３３】
非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは、２μｍ〜１２５μｍであることが好ましい。さらに折り曲げやすく、且つハンドリングし易いという観点から５μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００３４】
（接着性ポリイミド層）
接着性ポリイミド層は、可溶性ポリイミド溶液を塗布した後、加熱により溶媒を乾燥させるか、またはポリアミド酸溶液を塗布し加熱により溶媒を乾燥させた後、加熱もしくは加熱とイミド化触媒の併用によりアミド酸部位を閉環イミド化することで得られる。塗布後の工程が溶媒の乾燥だけでよいため厚み精度を出し易いという観点から、可溶性ポリイミド溶液を用いることが好ましい。
【００３５】
可溶性ポリイミドの構造は、金属層（金属箔）と加熱加圧下で接着できるものなら、特に制限はなく公知慣用のものが使用できるが、銅箔との密着性の観点から、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを成分に含む構造であることが好ましい。異なる２種類以上のテトラカルボン酸二無水物成分及び／又はジアミン成分を用いる場合は、それより得られる可溶性ポリイミドはランダム構造であってもブロック構造であってもよい。また、それらポリマーの末端はモノアミンまたは酸無水物で封止されていてもよい。本発明において、「可溶性」とは、溶解した時に塗布剤として使用可能な溶媒に室温２０℃〜１００℃の温度範囲において１質量％以上溶解することをいう。
【００３６】
また、ポリアミド酸の構造は、それをイミド化したポリイミドが金属箔と加熱加圧下で接着できるものなら、特に制限はなく公知慣用のものが使用できる。イミド化には加熱キュア法または、加熱キュア法とケミカルキュア法の併用により行われる。異なる２種類以上のテトラカルボン酸二無水物成分及び／又はジアミン成分を用いる場合は、それより得られるイミド化後のポリイミドはランダム構造であってもブロック構造であってもよい。また、それらポリマーの末端はモノアミンまたは酸無水物で封止されていてもよい。
【００３７】
接着性ポリイミド層に用いられる可溶性ポリイミド溶液又はポリアミド酸溶液には、非熱可塑性ポリイミドフィルムとの密着力向上などの目的でアルキル化メラミン樹脂やアルキル化尿素樹脂の加えても良く、また物性を損なわない範囲で他の耐熱性樹脂、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、シアネートエステル等を適当量配合することも可能である。
【００３８】
また、物性を損なわない範囲で、添加剤として、脱水剤、シリカ等のフィラー、及びシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の表面改質剤をさらに加えてもよい。それらフィラー類は、予め上記の表面改質剤で処理されていてもよい。
【００３９】
また、上記接着性ポリイミド層のガラス転移温度は、ＴＭＡで測定した場合に１８３℃以上であることが好ましい。プリント配線板では、配線との接続に半田が一般的に使用される。共晶半田の融点は１８３℃であることから、接着性ポリイミド層のガラス転移温度はそれ以上であることが好ましい。また半田の融点より１０℃以上高いことがより好ましく、接着性ポリイミド層のガラス転移温度は２００℃以上であることがより好ましい。生産性の観点から２００℃以上、３００℃以下であることが更に好ましい。
【００４０】
接着性ポリイミド層の厚みは、品質の観点から、１μｍ以上が好ましい。また、熱ロールラミネート又はダブルベルトプレスによって金属層と接着させる際、ロール及びベルトにある傷、歪み等の欠点がポリイミド金属積層体に転写され、ポリイミド金属積層体に欠点が現れることを避けるという点から１μｍ以上が好ましい。また多層ポリイミド層としての耐熱性の観点から、接着性ポリイミド層の厚みは３μｍ以下が好ましい。プリント配線板では、配線との接続に半田が一般的に使用され、半田ごてが用いられる。半田ごての温度は３００℃以上であり、プリント配線板には３００℃以上の耐熱性が求められている。接着性ポリイミド層が厚いと、ガラス転移温度以上の温度で接着性ポリイミド層の軟化により、回路の沈み込み等が発生するため、接着性ポリイミド層は薄い方が回路沈み込み抑制の観点から好ましい。接着性ポリイミド層の厚みは、１μｍ以上３μｍ以下が好ましい。
【００４１】
（金属層）
ポリイミド金属積層体に用いられる金属層としては、本発明の目的に適う限り、公知の金属箔、合金箔が適用可能であるが、配線形成性の観点から、電解銅箔、圧延銅箔、キャリア付銅箔が好ましい。さらに、柔軟性つまり折り曲げた状態での接続信頼性の観点から、厚さ１８μｍ以下の銅箔が好ましい。銅箔表面には、粗化処理、ニッケルや亜鉛など公知のメッキ処理、クロメート処理、アルミニウムアルコラート処理、アルミニウムキレート処理、シランカップリング剤処理等の表面処理を行ってもよい。
【００４２】
ポリイミド金属積層体の接着性ポリイミド層と接する金属層は、折り曲げの際に、金属層と接着性ポリイミド層と接する接触面１２ａ、１５ａ（図１（ａ）、（ｂ）参照）における金属層の粗化されている部分に応力集中が働き、この部分を起点として金属層の破断が発生する。このため、金属層の破断を避けるという点から、金属層の接着性ポリイミド層と接する接触面の十点平均粗さが１．０μｍ以下となることが好ましい。また、より金属層の破断を防ぎ、折り曲げた状態での接続信頼性を向上させるという点から、金属層の粗化処理を行わない、もしくは粗化処理を最低限にするという観点から、０．７μｍ以下となることがさらに好ましい。
【００４３】
また、折り曲げの際には、ポリイミド金属積層体、及びプリント配線板は回路面を内側にあるいは外側に曲げられるため、金属層の接着性ポリイミド層と接しない非接触面１２ｂ、１５ｂ（図１（ａ）、（ｂ）参照）にもと同様に曲げ応力が発生する。よって、金属層の接着性ポリイミド層と接しない非接触面の粗度も、接着性ポリイミド層と接する面同様小さい方が好ましい。粗度が原因で断線が発生することを防ぐ目的から十点平均粗さは２．０μｍ以下が好ましい。
【００４４】
また、本実施の形態に係るポリイミド金属積層体１においては、金属層と接着性ポリイミド層とを積層するため、金属層の粗度が接着性ポリイミド層の金属層と接する接触面１４ａ、１６ａ（図１（ａ）、（ｂ）参照）側に保持されると考えられる。よって、ポリイミド金属積層体から、金属層を除去し、接着性ポリイミド層の金属層と接する接触面側の粗度を測定することで、接着性ポリイミド層と接していた面の金属層の粗度とすることができる。
【００４５】
（ポリイミド金属積層体）
本実施の形態に係るポリイミド金属積層体は、ポリイミド層の片面または両面に金属層があり、ポリイミド層は非熱可塑性ポリイミドフィルムと接着性ポリイミド層とを含む。そして、非熱可塑性ポリイミドフィルムと金属層とが接着性ポリイミド層を介して結合されたポリイミド金属積層体である。本実施の形態に係るポリイミド金属積層体は、はぜ折り耐性試験値が１回以上である。
【００４６】
上記の通り、はぜ折り耐性試験値が良好であることから、フレキシブルプリント配線板の両面に電子部品を実装する際に、はぜ折り部に荷重がかかることで回路に異常が生じることを避けることができる。また、上記の通り、はぜ折り耐性を有することから、小型の電子機器内にフレキシブル配線板を組み込むことができる。
【００４７】
なお、「はぜ折り耐性」とは、ポリイミド金属積層体を１８０°折り曲げてその折り曲げ部に荷重をかけ、その後ポリイミド金属積層体を開いて折り曲げ部を逆方向に１８０°折り曲げて折り曲げ部に荷重かける。この操作を１回のはぜ折り耐性試験とし、その回数をはぜ折り耐性試験値として数えた。
【００４８】
本実施の形態に係るポリイミド金属積層体の製造方法としては、例えば、加熱処理後に熱圧着可能な接着性ポリイミド層となるポリアミド酸溶液または可溶性ポリイミド溶液を非熱可塑性ポリイミドフィルム上に塗布し、加熱処理を行って得た多層ポリイミドフィルムに金属箔（以下「金属層」ともいう）を貼り合わせる方法がある。
【００４９】
上記方法では、加熱処理後に熱圧着可能な接着性ポリイミド層となるポリアミド酸溶液または可溶性ポリイミド溶液の非熱可塑性ポリイミドフィルム上への塗布は、特に限定されないが、ダイコート法、ナイフコート法、グラビアコート法、コンマコーター、３本リバースコーター、スロットダイコーター、リップコーター、クローズドエッジダイ等、公知慣用の方法によって行うことができる。ポリアミド酸溶液や可溶性ポリイミド溶液には吸湿し易い塗布溶剤が用いられるため、液を密閉系で用いて吸湿を抑えることができ、塗工中に液性変化が少ないという観点から、スロットダイコーターやリップコーターやクローズドエッジダイコーターが特に好ましい。その後、加熱処理を行って多層ポリイミドフィルムが得られる。
【００５０】
多層ポリイミドフィルムとして、非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に、加熱処理後に熱圧着可能な接着性ポリイミド層となるポリアミド酸溶液または可溶性ポリイミド溶液を塗布し、加熱処理すると両面接着性多層ポリイミドフィルムが得られる。そのような両面接着性多層ポリイミドフィルムを得るには、上記のような方法にて両面それぞれに加熱処理後に熱圧着可能な接着性ポリイミド層となるポリアミド酸溶液または可溶性ポリイミド溶液を塗布した後、両面をまとめて乾燥してもよいし、あるいは、片面塗布後にその面がタックフリーとなる程度まで乾燥後さらに反対面を塗布してから両面合わせて乾燥してもよいし、あるいは、塗布と乾燥を片面ずつ逐次で行ってもよい。また、両面に形成される接着性ポリイミド樹脂層の組成は同じでも、異なっていてもよい。また、それぞれの膜厚は同じでも異なっていてもよい。接着性ポリイミド樹脂層の厚みは１μｍ〜３μｍが好適に利用できる。
【００５１】
加熱処理方法としては、非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面に塗布する場合は、通常のロール搬送のドライヤーが使用できる。また、非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に塗布する場合はフローティングドライヤーが好適である。
【００５２】
加熱処理は塗布膜中に残存する溶媒量が所定量に減少するまで行う。熱圧着可能な接着性ポリイミド層内の残存溶媒量は、金属箔と積層させる際、あるいは、ポリイミド金属積層体からなるプリント配線板をはんだ耐熱試験に供した場合に発泡を防ぐという観点から、残存溶媒量が加熱処理後膜の質量に対して１質量％以下が好ましい。
【００５３】
上記の多層ポリイミドフィルムを用いたポリイミド金属積層体は、多層ポリイミドフィルムの片側または両側に金属層を重ね、公知の加熱及び／又は加圧を伴った方法により、多層ポリイミドフィルムと金属層とを積層することで得ることができる。積層方法は単板プレスによるバッチ処理、熱ロールラミネートあるいはダブルベルトプレスによる連続処理等公知の方法を用いることができる。長尺を得る場合には、均一な圧力を掛けられる点でダブルベルトプレスを用いることが好ましく、特に、加熱オイルや加熱ガスといった熱媒を用いてベルトを加圧する方式のダブルベルトプレスがより均一な圧の印加が可能という点で好ましい。
【００５４】
本実施の形態に係るポリイミド金属積層体は、フレキシブルプリント配線板製造に用いることができる。それらプリント配線板を製造する際の積層方法における加熱方式は特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記積層方法における加圧方式も特に限定されるものではなく、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。
【００５５】
（プリント配線板）
本発明に係るプリント配線板は、上記ポリイミド金属積層体をサブトラクティブ法等によって回路を形成することによって得ることができる。サブトラクティブ法とは、通常フォトレジスト層を金属層上に形成し、このフォトレジスト層を選択露光及び現像処理することで配線状にパターニングし、パターニングしたフォトレジスト層をエッチングマスクとして金属層をエッチング処理し、その後にフォトレジスト層を完全に除去する方法をとる。ここで、フォトレジストとしては液状あるいはドライフィルムレジストが用いられ、エッチング液としては、塩化鉄系、塩化銅系、過酸系等の溶液が用いられる。
【００５６】
本発明に係るプリント配線板は、上記ポリイミド金属積層体より形成されてなるプリント配線板と、プリント配線板の回路上に設けられたカバーレイを備えることが好ましい。このように、カバーレイを備えることにより、回路を保護することができる。
【００５７】
（カバーレイ）
本発明に係るカバーレイは、ポリイミドフィルムに接着剤を積層したものを用いることができる。接着剤層を介してプリント配線板の回路面を保護するものであればよい。上記接着剤としては、アクリル系、エポキシ系、ポリイミド系等を用いることができる。また、カバーレイ用のインクをプリント配線板の回路面に塗布して乾燥する方法を用いてもよい。
【００５８】
本発明に係るカバーレイは折り曲げ易さの観点から、弾性率４ＧＰａ以下であることが好ましい。弾性率が４ＧＰａ以下であることにより、カバーレイが折り曲げやすい状態となり、折り曲げた状態での接続信頼性が良好となる。また弾性率は好ましくは３．５ＧＰａ以下がより好ましい。また、回路保護の点から１ＧＰａ以上が好ましい。
【００５９】
なお、本発明に係るカバーレイ付プリント配線板は、電子機器への組み込み方法の自由度の点から、はぜ折り耐性試験値が４回以上であることが好ましい。通常カバーレイを保護膜として積層すると、剛直性によるカバーレイ自体の破断し易さのため、はぜ折り耐性試験値が悪くなる。しかしながら、上記のようにカバーレイの弾性率が４ＧＰａ以下の場合には、カバーレイを付けたプリント配線板におけるはぜ折り耐性試験値も良好な値となり、折り曲げた時の接続信頼性を向上させることができる。
【００６０】
（十点平均粗さＲｚ）
本発明で言う、十点平均粗さＲｚとは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９８２に記載の方法で測定したものを意味する。
【００６１】
（実施例）
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において十点平均粗さＲｚ、弾性率、厚み、はぜ折り耐性試験、及び耐熱性測定は次のようにして行った。
【００６２】
［十点平均粗さＲｚ測定］
ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９８２に記載の十点平均粗さＲｚを、サーフコーダ（小坂研究
所社製、ＳＥ−３０Ｄ）で測定した。
【００６３】
［弾性率測定］
弾性率の測定は、以下のように実施した。試験片サンプルを幅１０ｍｍ、長さ３２０ｍｍにカットし、２３±２℃、湿度５０±５ＲＨ％に調湿された環境内２４時間以上調湿後、テンシロン（エー・アンド・デイ社製）にて、３ＭＰａ以上のＡｉｒ圧力で試験片サンプルを挟んでサンプルセットした。チャック間距離は２５０ｍｍに調整した。その後０．３Ｎをかけた状態から２５ｍｍ／分の引張速度で測定を行い、測定機と接続したパーソナルコンピューターはサンプリング間隔２０μｍでサンプリングを行った。測定本数は５本とし、弾性率を求めた。弾性率の算出方法は、引張伸度０．４％〜１．０％間の傾きを計算することにより算出し、平均値を求めた。
【００６４】
［厚み測定］
接着性ポリイミド樹脂層の厚みは、多層ポリイミドフィルムの厚みを測定後、非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みを引くことで求めた。測定は、接触式膜厚計（ミツトヨ社製：ライトマチックＶＬ−５０ＡＳ、測定力０．２６Ｎ）で測定した。厚みは、幅方向５ｃｍ間隔で測定し、平均値を求めた。
【００６５】
［はぜ折り耐性試験］
（ポリイミド金属積層体のはぜ折り耐性試験）
ポリイミド金属積層体の片面にライン１００μｍ、スペース１００μｍの回路を形成し、反対面の金属層をエッチングで除去したはぜ折り耐性試験片と、回路面と反対側の銅箔を全て残したはぜ折り耐性試験片を形成した。試験片の回路パターンは、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に決められた耐折性試験用試料を参考に、１００μｍ幅、長さ１１０ｍｍの６本の回路が、ライン１００μｍ、スペース１００μｍで平行になるようにした。また、両端の回路を引き伸ばして回路抵抗測定用の直径３ｍｍの電極を設け、一箇所でも回路に異常があれば、１回の抵抗値測定で変化が捉えられるパターンとした。はぜ折り耐性試験片を幅１０ｍｍ、長さ１３ｃｍにカットし、試験片の長手方向の中心部ではぜ折りした。始めに回路面を内側にしてはぜ折りし、１ｋｇの重りを５秒載せた。その後、回路面を外側にしてはぜ折り部が重なるようにはぜ折りし、１ｋｇの重りを５秒載せた。上記操作を１回のはぜ折り耐性試験とし、試験後の回路の抵抗値を測定した。抵抗値の測定は、試験サンプルをはぜ折り部で折り曲げた状態で実施した。回路抵抗値変化のあった時を回路破断とみなし、直前の回数まではぜ折り耐性があるとした。回路面と反対側の金属層をエッチングで除去した試験片、回路面と反対側の金属層を全て残した試験片のはぜ折り耐性回数の少ない方をはぜ折り耐性回数とした。また、はぜ折り耐性試験時の荷重は、参考文献（ＣＯＦ実装の高密度化における材料・工法の問題点とその対策）のスズめっきＣＯＦテープの１８０°折り曲げ性評価を参考にして１ｋｇｆとした。
【００６６】
（カバーレイ付きプリント配線板のはぜ折り耐性試験）
また、上記を同様の方法で、ポリイミド金属積層体の片面にライン１００μｍ、スペース１００μｍの回路を形成し、回路形成面の反対面の金属層をエッチングで除去した試験片と、回路形成面と反対側の銅箔を全て残した試験片とを形成した。さらに試験片の両面にカバーレイを１６０℃  ４０分  ４ＭＰａ  真空下の条件で積層し、カバーレイ付きはぜ折り耐性試験片を作成した。カバーレイ付きはぜ折り耐性試験片を幅１０ｍｍ、長さ１３ｃｍにカットし、試験片の長手方向の中心部ではぜ折りした。始めに回路面を内側にしてはぜ折りし、１ｋｇの重りを５秒載せた。その後、回路面を外側にしてはぜ折り部が重なるようにはぜ折りし、１ｋｇの重りを５秒載せた。上記操作を１回のはぜ折り耐性試験とし、試験後のカバーレイ外観を観察、回路の抵抗値を測定した。抵抗値の測定は、試験サンプルをはぜ折り部で折り曲げた状態で実施した。４回のはぜ折り耐性試験を実施し、カバーレイ外観異常、回路抵抗値変化のないものを○、カバーレイ外観異常、回路抵抗値変化のあったものを×とした。
【００６７】
［耐熱性］
ポリイミド金属積層体の片面にライン１００μｍ、スペース１００μｍの回路を形成し、１００μｍの回路の先に、直径３ｍｍの電極を形成した。回路面と反対側の銅箔を全て残した耐熱性試験片を作成した。直径３ｍｍの電極に３５０℃に加熱したはんだごてを１０秒押し当てて、外観を観察した。試験は１０個の電極で実施した。全電極で異常無しを○とし、１箇所でも異常があれば×とした。
【００６８】
［熱圧着可能なポリアミド酸ワニスの合成］
ステンレス容器に攪拌器、窒素ガス導入管を取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をモル比１：０．９９８の割合で加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する固形分濃度を１４質量％として攪拌した。これにＮ−メチル−２−ピロリドンとメシチレンを質量比１０：６の割合で加え、固形分濃度１０質量％の熱圧着可能なポリアミド酸ワニスを得た。
【００６９】
［実施例１］
バックアップロールを有するクローズドエッジダイコーター（井上金属工業社製）を用いて、非熱可塑性ポリイミドフィルム（カネカ社製、アピカル１０ＮＰＩ）の両面に上記の条件で合成した熱圧着可能なポリアミド酸ワニスを、予備乾燥後の塗布膜厚みが片面あたり３．５μｍになるように、ライン速度１４ｍ／ｍｉｎで片面ずつ塗布し、１５０℃で予備乾燥した。さらに溶剤を揮発させるため、ロールｔｏロール式遠赤外線加熱炉を用い、温度２９５℃、ライン速度３ｍ／ｍｉｎで乾燥した。得られた多層ポリイミドフィルムの厚みを測定し、非熱可塑性ポリイミドフィルムの分を差し引いたところ、熱圧着可能な接着性ポリイミド層の厚みは、片面２．５μｍであった。その後、ダブルベルトプレス機（加圧媒体：加熱オイル）を用いて、最高温度を３３０℃に設定し、５ＭＰａの圧力、３ｍ／分の速度で多層ポリイミドフィルムの両面に銅箔（三井金属鉱業社製：ＮＡ−ＤＦＦ（１２μｍ厚）、接着性ポリイミド層と接する側のＲｚは０.６μｍ）を積層し、ポリイミド銅箔積層体Ａを得た。
【００７０】
ポリイミド銅箔積層体Ａに上記方法に基づき回路を形成し、カバーレイ（ニッカン工業社製、ＣＩＳＶ１２１５）を用いて、カバーレイ付きプリント配線板Ｂを形成した。
【００７１】
上記試験方法に基づいて行った試験結果に用いた非熱可塑性ポリイミドフィルム、カバーレイの弾性率測定結果、耐熱性試験結果、はぜ折り耐性試験結果を下記表１に示す。
【００７２】
ポリイミド銅箔積層体Ａのはぜ折り耐性試験において、回路面と反対側の金属層をエッチングで除去した試験片は、８回のはぜ折り耐性試験後に回路断線が発生した。回路面と反対側の金属層を全て残した試験片は、２回のはぜ折り耐性試験後に回路断線が発生した。回路面と反対側の銅箔の有無に関わらず、１回のはぜ折り耐性試験値を示した。
【００７３】
カバーレイ付きプリント配線板Ｂを用いたカバーレイ付きプリント配線板はぜ折り耐性試験において、回路面と反対側の金属層をエッチングで除去した試験片、回路面と反対側の金属層を全て残した試験片ともに、４回のはぜ折り耐性試験後、カバーレイ外観異常なし、回路抵抗値変化なしと、回路面と反対側の銅箔の有無に関わらず、良好なはぜ折り耐性を示した。
【００７４】
［実施例２］
接着性ポリイミド層の厚みを片面３．０μｍに、銅箔の厚みを９μｍ（接着性ポリイミド層と接する側のＲｚは０.６μｍ）に変更した以外は実施例１と同じ条件で、ポリイミド銅箔積層体Ｃとカバーレイ付きプリント配線板Ｄを得た。
【００７５】
上記試験方法に基づいて行った試験結果に用いた非熱可塑性ポリイミドフィルム、カバーレイの弾性率測定結果、耐熱性試験結果、はぜ折り耐性試験結果を下記表１に示す。
【００７６】
ポリイミド銅箔積層体Ｃのはぜ折り耐性試験において、回路面と反対側の金属層をエッチングで除去した試験片は、３回のはぜ折り耐性試験後に回路断線が発生した。回路面と反対側の金属層を全て残した試験片は、２回のはぜ折り耐性試験後に回路断線が発生した。回路面と反対側の銅箔の有無に関わらず、１回のはぜ折り耐性試験値を示した。
【００７７】
カバーレイ付きプリント配線板Ｄを用いたカバーレイ付きプリント配線板はぜ折り耐性試験において、回路面と反対側の金属層をエッチングで除去した試験片、回路面と反対側の金属層を全て残した試験片ともに、４回のはぜ折り耐性試験後、カバーレイ外観異常なし、回路抵抗値変化なしと、回路面と反対側の銅箔の有無に関わらず、良好なはぜ折り耐性を示した。
【００７８】
［実施例３］
接着性ポリイミド層の厚みを片面１．０μｍに、銅箔の厚みを９μｍ（接着性ポリイミド層と接する側のＲｚは０.６μｍ）に変更した以外は実施例１と同じ条件で、ポリイミド銅箔積層体Ｅとカバーレイ付きプリント配線板Ｆを得た。
【００７９】
上記試験方法に基づいて行った試験結果に用いた非熱可塑性ポリイミドフィルム、カバーレイの弾性率測定結果、耐熱性試験結果、はぜ折り耐性試験結果を下記表１に示す。
【００８０】
ポリイミド銅箔積層体Ｅのはぜ折り耐性試験において、回路面と反対側の金属層をエッチングで除去した試験片は、５回のはぜ折り耐性試験後に回路断線が発生した。回路面と反対側の金属層を全て残した試験片は、２回のはぜ折り耐性試験後に回路断線が発生した。回路面と反対側の銅箔の有無に関わらず、１回のはぜ折り耐性試験値を示した。
【００８１】
カバーレイ付きプリント配線板Ｆを用いたカバーレイ付きプリント配線板はぜ折り耐性試験において、回路面と反対側の金属層をエッチングで除去した試験片、回路面と反対側の金属層を全て残した試験片ともに、４回のはぜ折り耐性試験後、カバーレイ外観異常なし、回路抵抗値変化なしと、回路面と反対側の銅箔の有無に関わらず、良好なはぜ折り耐性を示した。
【００８２】
［実施例４］
接着性ポリイミド層の厚みを片面１．５μｍに、銅箔の厚みを９μｍ（接着性ポリイミド層と接する側のＲｚは０.６μｍ）に変更した以外は実施例１と同じ条件で、ポリイミド銅箔積層体Ｇとカバーレイ付きプリント配線板Ｈを得た。
【００８３】
上記試験方法に基づいて行った試験結果に用いた非熱可塑性ポリイミドフィルム、カバーレイの弾性率測定結果、耐熱性試験結果、はぜ折り耐性試験結果を下記表１に示す。
【００８４】
ポリイミド銅箔積層体Ｇのはぜ折り耐性試験において、回路面と反対側の金属層をエッチングで除去した試験片は、５回のはぜ折り耐性試験後に回路断線が発生した。回路面と反対側の金属層を全て残した試験片は、２回のはぜ折り耐性試験後に回路断線が発生した。回路面と反対側の銅箔の有無に関わらず、１回のはぜ折り耐性試験値を示した。
【００８５】
カバーレイ付きプリント配線板Ｈを用いたカバーレイ付きプリント配線板はぜ折り耐性試験において、回路面と反対側の金属層をエッチングで除去した試験片、回路面と反対側の金属層を全て残した試験片ともに、４回のはぜ折り耐性試験後、カバーレイ外観異常なし、回路抵抗値変化なしと、回路面と反対側の銅箔の有無に関わらず、良好なはぜ折り耐性を示した。
【００８６】
［実施例５］
接着性ポリイミド層の厚みを片面２．５μｍに、銅箔の厚みを９μｍ（接着性ポリイミド層と接する側のＲｚは０.６μｍ）に変更した以外は実施例１と同じ条件で、ポリイミド銅箔積層体Ｉとカバーレイ付きプリント配線板Ｊを得た。
【００８７】
上記試験方法に基づいて行った試験結果を用いた非熱可塑性ポリイミドフィルム、カバーレイの弾性率測定結果、耐熱性試験結果、はぜ折り耐性試験結果を表１に示す。
【００８８】
ポリイミド銅箔積層体Ｉのはぜ折り耐性試験において、回路面と反対側の金属層をエッチングで除去した試験片は、３回のはぜ折り耐性試験後に回路断線が発生した。回路面と反対側の金属層を全て残した試験片は、２回のはぜ折り耐性試験後に回路断線が発生した。回路面と反対側の銅箔の有無に関わらず、１回のはぜ折り耐性試験値を示した。
【００８９】
カバーレイ付きプリント配線板Ｊを用いたカバーレイ付きプリント配線板はぜ折り耐性試験において、回路面と反対側の金属層をエッチングで除去した試験片、回路面と反対側の金属層を全て残した試験片ともに、４回のはぜ折り耐性試験後、カバーレイ外観異常なし、回路抵抗値変化なしと、回路面と反対側の銅箔の有無に関わらず、良好なはぜ折り耐性を示した。
【００９０】
［比較例１］
接着性ポリイミド層の厚みを片面３．１μｍに変更した以外は実施例１と同じ条件で、ポリイミド銅箔積層体Ｋとカバーレイ付きプリント配線板Ｌを得た。
【００９１】
上記試験方法に基づいて行った試験結果に用いた非熱可塑性ポリイミドフィルム、カバーレイの弾性率測定結果、耐熱性試験結果、はぜ折り耐性試験結果を下記表１に示す。耐熱性試験において、１０電極中１電極で、電極のずれが発生し、耐熱性に劣る結果となった。
【００９２】
［比較例２］
接着性ポリイミド層の厚みを片面０．９μｍに変更した以外は実施例１と同じ条件で、ポリイミド銅箔積層体Ｍとカバーレイ付きプリント配線板Ｎを得た。ポリイミド銅箔積層体Ｍの銅箔をエッチングすると、接着性ポリイミド層にボイドが見られ、良好なプリント配線板を得られなかった。上記試験方法に基づいて行った試験結果に用いた非熱可塑性ポリイミドフィルム、カバーレイの弾性率測定結果、耐熱性試験結果を下記表１に示す。
【００９３】
［比較例３］
銅箔を（日本電解社製：ＵＳＬＰＳＥ（１２μｍ厚）、接着性ポリイミド層と接する側のＲｚは１.６μｍ）に変更した以外は実施例１と同じ条件で、ポリイミド銅箔積層体Ｏとカバーレイ付きプリント配線板Ｐを得た。
【００９４】
上記試験方法に基づいて行った試験結果を用いた非熱可塑性ポリイミドフィルム、カバーレイの弾性率測定結果、耐熱性試験結果、はぜ折り耐性試験結果を下記表１に示す。
【００９５】
ポリイミド銅箔積層体Ｏのはぜ折り耐性試験において、回路面と反対側の金属層をエッチングで除去した試験片は、３回のはぜ折り耐性試験後に回路断線が発生した。回路面と反対側の金属層を全て残した試験片は、１回のはぜ折り耐性試験後に回路断線が発生した。
【００９６】
カバーレイ付きプリント配線板Ｐを用いたカバーレイ付きプリント配線板はぜ折り耐性試験において、回路面と反対側の金属層を全て残した試験片に、４回のはぜ折り耐性試験後、回路断線が発生した。
【００９７】
【表１】
2012006200.tif 000003
【００９８】
表１に示すように、本実施の形態に係るポリイミド金属積層体は、良好な耐熱性及びはぜ折り耐性を示した（実施例１〜実施例５）。一方、接着性ポリイミド層の厚みが大きい場合には、耐熱性が低下した（比較例１）。これは、ガラス転移温度以上の温度で接着性ポリイミド層の軟化により、回路の沈み込み等が発生したためと考えられる。また、接着性ポリイミド層の厚みが小さい場合には、ポリイミド金属積層体にボイドが生じたため、良好なポリイミド金属積層体は得られなかった（比較例２）。さらに、金属層の表面粗さが大きい場合には、ポリイミド金属積層体のはぜ折り耐性回数及びカバーレイ付きプリント配線板のはぜ折り耐性試験結果が悪化した（比較例３）。これは、金属層の粗化されている部分に応力集中が働き、金属層の破断が発生したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のポリイミド金属積層体及びプリント配線板は、耐熱性及びはぜ折り耐性に優れるので、高密度配線や高信頼性のフレキシブルプリント配線板やＩＣパッケージ基板等の配線基材に好適である。また、フレキシブルプリント配線板は、小型電子機器用途に好適である。
【符号の説明】
【０１００】
１  ポリイミド金属積層体
１１  ポリイミド層
１２、１５  金属層
１２ａ、１４ａ、１５ａ、１６ａ  接触面
１２ｂ、１５ｂ  非接触面
１３  非熱可塑性ポリイミドフィルム
１４、１６  接着性ポリイミド層
【図１】
2012006200.tif 000004