(57)【要約】  【課題】  低温下においても成膜速度を向上させ、生産性を向上させることができる半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置を提供する。  【解決手段】  処理室内に収容され、第１の温度に加熱された基板に対して、原料ガスを供給することで、基板上にシリコン含有層を形成する工程と、第１の温度よりも高い第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力下にある反応予備室内で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む反応種を生成し、その反応種を大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理室内の第１の温度に加熱された基板に対して供給することで、基板上に形成されたシリコン含有層を酸化してシリコン酸化層に変化させる工程と、を交互に繰り返すことで、基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する。シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、水素含有ガスリッチな条件下でシリコン含有層の酸化を行う。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理室内に収容され、第１の温度に加熱された基板に対して、シリコンを含む原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、
前記第１の温度よりも高い第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応予備室内で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む反応種を生成し、その反応種を大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理室内の前記第１の温度に加熱された前記基板に対して供給することで、前記基板上に形成された前記シリコン含有層を酸化してシリコン酸化層に変化させる工程と、
を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程を有し、
前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程での前記シリコン含有層の酸化は、水素含有ガスリッチな条件下で行われることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン含有層がシリコン層であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記シリコン含有層が前記原料ガスの吸着層であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、前記反応予備室内および前記処理室内の圧力を１Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下とし、前記第１の温度を１００℃以上４００℃以下とし、前記第２の温度を４５０℃以上１２００℃以下とすることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、前記反応予備室内に各ガスを酸素含有ガスリッチな条件にて供給することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、前記反応予備室内に各ガスを水素含有ガスリッチな条件にて供給することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、水素含有ガスの供給開始を酸素含有ガスの供給開始よりも先に行い、水素含有ガスの供給停止を酸素含有ガスの供給停止よりも後に行うことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記各工程を交互に繰り返す際、成膜当初の前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、前記反応予備室内に各ガスを水素含有ガスリッチな条件にて供給し、成膜の途中から前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、前記反応予備室内に各ガスを酸素含有ガスリッチな条件にて供給することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、前記反応予備室内で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを水素含有ガスリッチな条件下で反応させて前記反応種を生成し、その反応種を前記反応に寄与しなかった水素含有ガスと一緒に前記処理室内に供給することで、前記処理室内を水素含有ガスリッチな条件とすることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、さらに水素含有ガスを、前記反応予備室を介することなく、前記処理室内へダイレクトに供給することで、前記処理室内を水素含有ガスリッチな条件とすることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、さらに水素含有ガスを、前記反応予備室を介することなく、前記処理室内へダイレクトに供給することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、さらに水素含有ガスを、前記反応予備室を介することなく、前記処理室内へダイレクトに供給することで、前記処理室内を水素含有ガスリッチな条件とすることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記各工程を交互に繰り返す際、成膜当初の前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、さらに水素含有ガスを、前記反応予備室を介することなく、前記処理室内へダイレクトに供給し、成膜の途中から前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程での前記処理室内への水素含有ガスのダイレクトな供給を停止することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記各工程を交互に繰り返す際、成膜当初の前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、さらに水素含有ガスを、前記反応予備室を介することなく、前記処理室内へダイレクトに供給することで、前記処理室内を水素含有ガスリッチな条件とし、成膜の途中から前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程での前記処理室内への水素含有ガスのダイレクトな供給を停止することで、前記処理室内を酸素含有ガスリッチな条件とすることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記基板の表面の少なくとも一部には金属膜が露出しており、前記所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程では、前記金属膜が露出した前記基板の表面上に前記シリコン酸化膜を形成することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記反応予備室内で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む反応種を生成し、その反応種を、大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理室内の前記第１の温度、または、前記第１の温度よりも高く前記第２の温度よりも低い第３の温度に加熱された前記基板に対して供給することで、前記基板上に形成された所定膜厚の前記シリコン酸化膜を改質する工程をさらに有することを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記酸素含有ガスが、酸素ガス、オゾンガス、一酸化窒素ガスおよび亜酸化窒素ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスであり、前記水素含有ガスが水素ガス、重水素ガス、アンモニアガスおよびメタンガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスであることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記酸素含有ガスが酸素ガスであり、前記水素含有ガスが水素ガスであることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
処理室内に収容され、第１の温度に加熱された基板に対して、シリコンを含む原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、
前記第１の温度よりも高い第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応予備室内で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む反応種を生成し、その反応種を大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理室内の前記第１の温度に加熱された前記基板に対して供給することで、前記基板上に形成された前記シリコン含有層を酸化してシリコン酸化層に変化させる工程と、
を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程を有し、
前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程での前記シリコン含有層の酸化は、水素含有ガスリッチな条件下で行われることを特徴とする基板処理方法。
【請求項２０】
基板を収容して処理する処理室と、
前記処理室内の基板を第１の温度に加熱する第１の加熱源と、
複数種類のガスを反応させる反応予備室と、
前記反応予備室内を第２の温度に加熱する第２の加熱源と、
前記処理室内にシリコンを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記反応予備室内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記反応予備室内に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
前記反応予備室と前記処理室とを接続する配管部と、
前記処理室内および前記反応予備室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内に収容され、前記第１の温度に加熱された基板に対して、前記原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する処理と、前記第１の温度よりも高い前記第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記反応予備室内で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む反応種を生成し、その反応種を大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理室内の前記第１の温度に加熱された前記基板に対して供給することで、前記基板上に形成された前記シリコン含有層を酸化してシリコン酸化層に変化させる処理と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する処理を行い、前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる処理での前記シリコン含有層の酸化が、水素含有ガスリッチな条件下で行われるように、前記第１の加熱源、前記第２の加熱源、前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有することを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フラッシュメモリ等の半導体装置（デバイス）に用いられる絶縁膜を形成する方法として、例えば、基板を収容した処理容器内への原料ガスの供給と、加熱された大気圧未満の圧力下にある処理容器内への酸素含有ガスおよび水素含有ガスの供給と、を交互に繰り返すことで、基板上にシリコン酸化膜を形成する方法がある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１５３７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年の微細化に伴う低温処理の要求により、成膜速度が低下してしまい、生産性を落としてしまうことが考えられ、低温下においても成膜速度を向上させ、生産性を向上させる技術が必要とされている。
【０００５】
従って本発明の目的は、低温下においても成膜速度を向上させ、生産性を向上させることができる半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、
処理室内に収容され、第１の温度に加熱された基板に対して、シリコンを含む原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、
前記第１の温度よりも高い第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応予備室内で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む反応種を生成し、その反応種を大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理室内の前記第１の温度に加熱された前記基板に対して供給することで、前記基板上に形成された前記シリコン含有層を酸化してシリコン酸化層に変化させる工程と、
を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程を有し、
前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程での前記シリコン含有層の酸化は、水素含有ガスリッチな条件下で行われる半導体装置の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の他の態様によれば、
処理室内に収容され、第１の温度に加熱された基板に対して、シリコンを含む原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、
前記第１の温度よりも高い第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応予備室内で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む反応種を生成し、その反応種を大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理室内の前記第１の温度に加熱された前記基板に対して供給することで、前記基板上に形成された前記シリコン含有層を酸化してシリコン酸化層に変化させる工程と、
を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程を有し、
前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程での前記シリコン含有層の酸化は、水素含有ガスリッチな条件下で行われる基板処理方法が提供される。
【０００８】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容して処理する処理室と、
前記処理室内の基板を第１の温度に加熱する第１の加熱源と、
複数種類のガスを反応させる反応予備室と、
前記反応予備室内を第２の温度に加熱する第２の加熱源と、
前記処理室内にシリコンを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記反応予備室内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記反応予備室内に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
前記反応予備室と前記処理室とを接続する配管部と、
前記処理室内および前記反応予備室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内に収容され、前記第１の温度に加熱された基板に対して、前記原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する処理と、前記第１の温度よりも高い前記第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記反応予備室内で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む反応種を生成し、その反応種を大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理室内の前記第１の温度に加熱された前記基板に対して供給することで、前記基板上に形成された前記シリコン含有層を酸化してシリコン酸化層に変化させる処理と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する処理を行い、前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる処理での前記シリコン含有層の酸化が、水素含有ガスリッチな条件下で行われるように、前記第１の加熱源、前記第２の加熱源、前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温下においても成膜速度を向上させ、生産性を向上させることができる半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本実施形態の第１の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図４】本実施形態の第２の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図５】本実施形態の第３の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図６】本実施形態の第４の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図７】本実施形態の第５の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図８】本実施形態の第６の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図９】本実施形態の第７の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図１０】本実施形態の第８の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１２】
図１は、本実施の形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。また、図２は本実施の形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。なお、本発明は、本実施形態にかかる基板処理装置に限らず、枚葉式、Ｈｏｔ  Ｗａｌｌ型、Ｃｏｌｄ  Ｗａｌｌ型の処理炉を有する基板処理装置にも好適に適用できる。
【００１３】
図１に示されているように、処理炉２０２は第１の加熱源（第１の加熱手段）としての第１のヒータ２０７を有する。第１のヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。第１のヒータ２０７は、抵抗加熱型のヒータ（抵抗加熱による熱源）であり、後述する処理室２０１内のウエハ２００を第１の温度に加熱するように構成されている。
【００１４】
第１のヒータ２０７の内側には、第１のヒータ２０７と同心円状に反応管としてのプロセスチューブ２０３が配設されている。プロセスチューブ２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成されており、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。プロセスチューブ２０３の筒中空部には処理室（反応室）２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。プロセスチューブ２０３により反応容器（処理容器）が形成される。
【００１５】
プロセスチューブ２０３内には、第１ガス導入部としての第１ノズル２３３と、第２ガス導入部としての第２ノズル２３３ａとが、プロセスチューブ２０３下部の側壁を貫通するように設けられている。第１ノズル２３３と第２ノズル２３３ａは、それぞれ、処理室２０１を構成しているプロセスチューブ２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２３３、第２ノズル２３３ａは、それぞれ、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方に設けられている。第１ノズル２３３、第２ノズル２３３ａはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第１ノズル２３３、第２ノズル２３３ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８、２４８ａがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２４８、２４８ａはプロセスチューブ２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２４８、２４８ａは、いずれも、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。第１ノズル２３３には原料ガス供給管２３２が接続されており、第２ノズル２３３ａには反応ガス供給管２３２ｈが接続されている。なお、プロセスチューブ２０３の下方に、プロセスチューブ２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、第１ノズル２３３と、第２ノズル２３３ａとを、この金属製のマニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、この金属製のマニホールドに、さらに後述する排気管２３１を設けるようにしてもよい。なお、この場合であっても、排気管２３１を金属製のマニホールドではなく、プロセスチューブ２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。
【００１６】
原料ガス供給管２３２には上流方向から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１、及び開閉弁であるバルブ２４３が設けられている。また、原料ガス供給管２３２のバルブ２４３よりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。原料ガス供給管２３２の先端部には、上述の第１ノズル２３３が接続されている。主に、原料ガス供給管２３２、マスフローコントローラ２４１、バルブ２４３により原料ガス供給系が構成される。なお、第１ノズル２３３を原料ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより、第１不活性ガス供給系が構成される。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００１７】
なお、原料ガス供給管２３２の第１不活性ガス供給管２３２ｆとの接続部よりも下流側には、水素含有ガス供給管２３２ｅが接続されている。水素含有ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、水素含有ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅよりも下流側には、不活性ガスを供給する第２不活性ガス供給管２３２ｇが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。主に、水素含有ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより水素含有ガス供給系が構成される。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｇ、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより、第２不活性ガス供給系が構成される。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００１８】
原料ガス供給管２３２からは、所定元素を含む原料ガス、すなわち、所定元素としての半導体元素であるシリコン（Ｓｉ）を含む原料ガス（シリコン原料ガス）として、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤ）ガスが、マスフローコントローラ２４１、バルブ２４３、第１ノズル２３３を介して処理室２０１内に供給される。すなわち、原料ガス供給系はシリコン原料ガス供給系（シリコン含有ガス供給系）として構成される。このとき同時に、第１不活性ガス供給管２３２ｆから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆを介して原料ガス供給管２３２内に供給されるようにしてもよい。原料ガス供給管２３２内に供給された不活性ガスは、第１ノズル２３３を介してＨＣＤガスと一緒に処理室２０１内に供給される。なお、ＨＣＤのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガスとして供給することとなる。
【００１９】
水素含有ガス供給管２３２ｅからは、水素含有ガス、すなわち、還元性ガスとして、例えば水素（Ｈ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、第１ノズル２３３を介して処理室２０１内に供給される。すなわち、水素含有ガス供給系は還元性ガス供給系として構成される。このとき同時に、第２不活性ガス供給管２３２ｇから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇを介して水素含有ガス供給管２３２ｅ内に供給されるようにしてもよい。
【００２０】
反応ガス供給管２３２ｈには、開閉弁であるバルブ２４３ｈが設けられている。反応ガス供給管２３２ｈの上流側には、後述する反応予備室３０１を構成する反応予備容器３００が接続されている。なお、反応ガス供給管２３２ｈの反応予備室３０１近傍には、その内部の圧力、すなわち反応予備室３０１の２次側（下流側）の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５ｂが設けられている。主に、反応ガス供給管２３２ｈ、バルブ２４３ｈにより反応ガス供給系が構成される。また、反応ガス供給管２３２ｈおよび第２ノズル２３３ａにより、反応予備室３０１と処理室２０１とを接続し、両室を連通させる配管部（連通部）が構成され、この配管部により、反応予備室３０１内から処理室２０１内へガスを流す流路が形成される。
【００２１】
反応予備容器３００には、さらに酸素含有ガス供給管２３２ａと水素含有ガス供給管２３２ｂとが接続されている。正確には、反応予備容器３００には、酸素含有ガス供給管２３２ａと水素含有ガス供給管２３２ｂとが合流した合流配管部が接続されており、酸素含有ガス供給管２３２ａ、水素含有ガス供給管２３２ｂより、合流配管部を介して、反応予備室３０１内に、酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給可能なように構成されている。
【００２２】
酸素含有ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、酸素含有ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、不活性ガスを供給する第３不活性ガス供給管２３２ｃが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。酸素含有ガス供給管２３２ａの先端部（下流端部）には、合流配管部を介して反応予備室３０１が接続されている。主に、酸素含有ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａにより酸素含有ガス供給系が構成される。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、第３不活性ガス供給系が構成される。第３不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００２３】
水素含有ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、水素含有ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給する第４不活性ガス供給管２３２ｄが接続されている。この第４活性ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。水素含有ガス供給管２３２ｂの先端部（下流端部）には、合流配管部を介して反応予備室３０１が接続されている。主に、水素含有ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより水素含有ガス供給系が構成される。また、主に、第４不活性ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、第４不活性ガス供給系が構成される。第４不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００２４】
酸素含有ガス供給管２３２ａからは、酸素含有ガス、すなわち、酸化性ガスとして、例えば酸素（Ｏ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａを介して反応予備室３０１内に供給される。すなわち、酸素含有ガス供給系は酸化性ガス供給系として構成される。このとき同時に、第３不活性ガス供給管２３２ｃから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃを介して  酸素含有ガス供給管２３２ａ内に供給されるようにしてもよい。
【００２５】
水素含有ガス供給管２３２ｂからは、水素含有ガス、すなわち、還元性ガスとして、例えば水素（Ｈ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂを介して反応予備室３０１内に供給される。すなわち、水素含有ガス供給系は還元性ガス供給系として構成される。このとき同時に、第４不活性ガス供給管２３２ｄから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄを介して水素含有ガス供給管２３２ｂ内に供給されるようにしてもよい。
【００２６】
なお、酸素含有ガス供給管２３２ａと水素含有ガス供給管２３２ｂとが合流した合流配管部の下流側の反応予備室３０１近傍には、その内部の圧力、すなわち反応予備室３０１の１次側（上流側）の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５ａが設けられている。
【００２７】
反応予備容器３００は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成されており、円筒形状に形成されている。反応予備容器３００の筒中空部には反応予備室３０１が形成されており、反応予備室３０１は、その内部で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させるように構成されている。反応予備容器３００には、１つのインレットと１つのアウトレットが設けられている。反応予備容器３００のインレットには、上述の酸素含有ガス供給管２３２ａと水素含有ガス供給管２３２ｂとが合流した合流配管部が接続されており、反応予備室３０１内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給することが可能なように構成されている。反応予備容器３００のアウトレットには、上述の反応ガス供給管２３２ｈが接続されており、反応予備室３０１内で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて生成させた原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種を反応ガス供給管２３２ｈ内へ供給することが可能なように構成されている。反応予備容器３００の周囲には、第２の加熱源（第２の加熱手段）としての第２のヒータ３０２が、反応予備容器３００の円筒側面を覆うように設けられている。第２のヒータ３０２は円筒形状であり、同じく円筒形状である反応予備容器３００と同心円状に設けられている。第２のヒータ３０２は、抵抗加熱型のヒータ（抵抗加熱による熱源）であり、反応予備室３０１内を第１の温度よりも高い第２の温度に加熱するよう構成されている。なお、第２のヒータ３０２は、第１のヒータ２０７とは独立して制御可能に構成されている。
【００２８】
なお、上述のように、酸素含有ガス供給管２３２ａと水素含有ガス供給管２３２ｂとが合流した合流配管部、反応ガス供給管２３２ｈの反応予備室３０１近傍には、圧力センサ２４５ａ，２４５ｂがそれぞれ設けられている。上述のように、圧力センサ２４５ａは、反応予備室３０１の１次側（上流側）の圧力、すなわち反応予備室３０１のインレット側の圧力を検出するように構成されており、圧力センサ２４５ｂは、反応予備室３０１の２次側（下流側）の圧力、すなわち反応予備室３０１のアウトレット側の圧力を検出するように構成されている。なお、ウエハ２００に対する処理中の少なくとも後述する酸化工程においては、圧力センサ２４５ａ，２４５ｂにより、反応予備室３０１の１次側の圧力と、反応予備室３０１の２次側の圧力がモニターされ、反応予備室３０１内の圧力が大気圧未満の所定の圧力に維持されているかどうかが監視される。このとき、反応予備室３０１と処理室２０１との間の配管部内の圧力も大気圧未満の所定の圧力に維持されているかどうか監視される。
【００２９】
なお、反応予備室３０１内の圧力や配管部内の圧力が大気圧未満の所定の圧力に維持されているかどうかを監視するには、反応予備室３０１の少なくとも２次側の圧力をモニターすればよく、１次側の圧力のモニタリングは必ずしも行わなくてよい。この場合、反応予備室３０１の１次側の圧力センサ２４５ａを省略してもよい。ただし、反応予備室３０１の１次側の圧力と２次側の圧力との両方の圧力をモニターする方が、より確実に反応予備室３０１内の圧力が大気圧未満の所定の圧力に維持されているかどうかを監視でき、より適正な量の反応種を生成することが可能となり、また、安全性をより高めることが可能となる。
【００３０】
プロセスチューブ２０３の下部には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。プロセスチューブ２０３と排気管２３１との接続部に排気口が形成される。排気管２３１には、圧力検出器としての圧力センサ２４５及び圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、弁を開閉して処理室２０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能なように構成されている開閉弁である。真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。主に、排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６により排気系が構成される。
【００３１】
なお、ウエハ２００に対する処理中は、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度が調節され、処理室２０１内の圧力が大気圧未満の所定の圧力となるように調整（制御）されるが、このとき、少なくとも後述する酸化工程においては、反応予備室３０１内の圧力も大気圧未満の所定の圧力となるように調整される。また、反応予備室３０１と処理室２０１との間の配管部内の圧力も大気圧未満の所定の圧力となるように調整される。このとき上述のように、圧力センサ２４５ａ，２４５ｂにより、反応予備室３０１の１次側の圧力と２次側の圧力がモニターされ、反応予備室３０１内の圧力や配管部内の圧力が大気圧未満の所定の圧力に維持されているかどうかが監視される。
【００３２】
ここで、反応予備室３０１内の圧力が大気圧未満の所定の圧力、すなわち、１３３３Ｐａ以下の圧力に維持されている場合、所定の温度、例えば４５０℃以上の温度下では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとが適正に反応し、Ｈ２Ｏを生成することなく、適正な量の原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種を生成することが可能となる。更に、この圧力下では、例えば４５０℃以上の熱が加わった場合でも、Ｏ２ガスとＨ２ガスとの反応確率が減少し、連鎖反応に至るに必要な反応熱による熱量供給がなされず、また、局所的な体積膨張に伴う圧力変動が吸収されることから、Ｏ２ガスとＨ２ガスの混合気体の爆発範囲から外すことが可能となる。逆に、反応予備室３０１内の圧力が１３３３Ｐａを超えると、例えば４５０℃以上の熱が加わった場合に、Ｏ２ガスとＨ２ガスとの反応が進み過ぎ、Ｈ２Ｏが形成されてしまい、原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種の生成量が減少し、この反応種を反応の主体とする処理を適正に行うことができなくなる。更に、この温度および圧力下では、Ｈ２／Ｏ２比によっては、爆発の危険が生じてしまう。
【００３３】
そこで、本実施形態では、反応予備室３０１内の圧力が大気圧未満の所定の圧力、すなわち、１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下の圧力に維持されている場合は、反応予備室３０１内へのＨ２ガスの供給を可能とし、反応予備室３０１内の圧力が１３３３Ｐａ以下の圧力に維持されていない場合、すなわち１３３３Ｐａを超過した場合は、反応予備室３０１内へのＨ２ガスの供給を不可能としている。
【００３４】
例えば、反応予備室３０１内の圧力が１３３３Ｐａを超過した場合において、バルブ２４３ｂが閉状態の場合は、これを開状態とできないようにし、反応予備室３０１内へのＨ２ガスの供給を行えないようにする。このときバルブ２４３ａが閉状態の場合、これを開状態とできないようにし、反応予備室３０１内へのＯ２ガスの供給を行えないようにしてもよい。また、反応予備室３０１内の圧力が１３３３Ｐａを超過した場合において、バルブ２４３ｂが既に開状態の場合は、これを閉状態とし、反応予備室３０１内へのＨ２ガスの供給を停止させることで、ウエハ２００に対する処理を停止させる。このときバルブ２４３ａが既に開状態の場合は、これを閉状態とし、反応予備室３０１内へのＯ２ガスの供給を停止させるようにしてもよい。ただしこの場合、Ｈ２／Ｏ２比によっては爆発範囲に入ることも考えられるので、Ｏ２ガスの供給停止をＨ２ガスの供給停止よりも遅らせる等して、Ｏ２ガスの供給停止のタイミングを適正に調整する必要がある。
【００３５】
一方、反応予備室３０１内の圧力が１３３３Ｐａ以下の圧力に維持されている場合は、バルブ２４３ｂを開状態とすることができる状態に保ち、反応予備室３０１内へのＨ２ガスの供給を可能な状態に維持する。バルブ２４３ａについても同様、開状態とすることができる状態に保ち、反応予備室３０１内へのＯ２ガスの供給を可能な状態に維持する。
【００３６】
このように、本実施形態では、ウエハ２００に対する処理中の少なくとも酸化工程においては、圧力センサ２４５ａ，２４５ｂを用いて、反応予備室３０１内の圧力をモニターすることで、反応予備室３０１内の圧力が大気圧未満の所定の圧力である場合にのみ反応予備室３０１内へのＨ２ガスの供給、更にはＯ２ガスの供給を可能にするといった具合に、圧力センサ２４５ａ，２４５ｂをインターロックのトリガーとして使用している。なお、このインターロック制御は後述するコントローラ２８０により行う。
【００３７】
なお、ウエハ２００に対する処理中の少なくとも酸化工程においては、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４をフィードバック制御する際、圧力センサ２４５ａ，２４５ｂにより検出された圧力情報を考慮するようにしてもよい。すなわち、ウエハ２００に対する処理中の少なくとも酸化工程においては、圧力センサ２４５，２４５ａ，２４５ｂにより検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４をフィードバック制御して、処理室２０１内の圧力が大気圧未満の所定の圧力となるように、また、反応予備室３０１内の圧力や配管部内の圧力が大気圧未満の所定の圧力となるように制御するようにしてもよい。主に、圧力センサ２４５，２４５ａ，２４５ｂ、ＡＰＣバルブ２４４により、圧力制御部（圧力調整部）が構成される。
【００３８】
プロセスチューブ２０３の下方には、プロセスチューブ２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、プロセスチューブ２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、プロセスチューブ２０３の下端と当接するシール部材としてＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、プロセスチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内に対して搬入・搬出することが可能なように構成されている。
【００３９】
基板保持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料により構成されており、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に保持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、第１のヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるように構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
【００４０】
プロセスチューブ２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づき第１のヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、第１ノズル２３３及び第２ノズル２３３ａと同様に、Ｌ字型に構成されており、プロセスチューブ２０３の内壁に沿って設けられている。また、反応予備室３０１内にも、温度検出器としての温度センサ２６３ａが設置されており、温度センサ２６３ａにより検出された温度情報に基づき第２のヒータ３０２への通電具合を調整することで、反応予備室３０１内の温度が所望の温度となるように構成されている。
【００４１】
なお、ウエハ２００に対する処理中は、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づき第１のヒータ２０７への通電具合が調整され、処理室２０１内のウエハ２００が第１の温度となるように制御される。また、温度センサ２６３ａにより検出された温度情報に基づき第２のヒータ３０２への通電具合が調整され、反応予備室３０１内が第１の温度よりも高い第２の温度となるように制御される。
【００４２】
制御部（制御手段）であるコントローラ２８０は、マスフローコントローラ２４１、２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆ、２４１ｇ、バルブ２４３、２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆ、２４３ｇ、２４３ｈ、圧力センサ２４５、２４５ａ、２４５ｂ、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、第１のヒータ２０７、第２のヒータ３０２、温度センサ２６３、２６３ａ、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。コントローラ２８０により、マスフローコントローラ２４１、２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆ、２４１ｇによるガス流量調整、バルブ２４３、２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆ、２４３ｇ、２４３ｈの開閉動作、圧力センサ２４５、２４５ａ、２４５ｂによる圧力モニタリング、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づく圧力調整、圧力センサ２４５ａ、２４５ｂに基づくインターロック動作、温度センサ２６３に基づく第１のヒータ２０７の温度調整、温度センサ２６３ａに基づく第２のヒータ３０２の温度調整、真空ポンプ２４６の起動・停止、回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等の制御が行われる。
【００４３】
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に絶縁膜である酸化膜としてのシリコン酸化膜を成膜するシーケンス例について説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。
【００４４】
（第１の成膜シーケンス）
図３に、本実施形態の第１の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミング図を示す。図３の上側の図は処理室内へのガス供給のタイミングを示しており、下側の図は反応予備室内へのガス供給のタイミングを示している。なお図３は、便宜上、処理室内および反応予備室内へ供給する主な物質の供給タイミングを示している。
【００４５】
本実施形態の第１の成膜シーケンスでは、処理室内に収容され、第１の温度に加熱された基板に対して、シリコンを含む原料ガス（ＨＣＤガス）を供給することで、基板上にシリコン含有層（Ｓｉ含有層）を形成する工程と、第１の温度よりも高い第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応予備室内で、酸素含有ガス（Ｏ２ガス）と水素含有ガス（Ｈ２ガス）とを反応させて酸素を含む反応種（原子状酸素（Ｏ））を生成し、その反応種を、大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理室内の第１の温度に加熱された基板に対して供給することで、基板上に形成されたシリコン含有層を酸化してシリコン酸化層（ＳｉＯ２層）に変化させる工程と、を交互に繰り返すことで、基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成する。
【００４６】
以下、これを具体的に説明する。なお、本実施形態の第１の成膜シーケンスでは、原料ガスとしてＨＣＤガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを、水素含有ガスとしてＨ２ガスを用い、図３の成膜シーケンスにより、基板上に絶縁膜として酸化膜であるシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成する例について説明する。
【００４７】
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を保持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介してプロセスチューブ２０３の下端をシールした状態となる。
【００４８】
続いて、処理室２０１内が大気圧未満の所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。このとき、反応ガス供給管２３２ｈのバルブ２４３ｈを開いておくことで、反応予備室３０１内も大気圧未満の所望の圧力となるように真空ポンプ２４６によって真空排気されることとなる。同時に、反応予備室３０１と処理室２０１との間の配管部内（反応ガス供給管２３２ｈ内および第２ノズル２３３ａ内）も大気圧未満の所望の圧力となるように真空ポンプ２４６によって真空排気されることとなる。なお、反応予備室３０１内は、反応ガス供給管２３２ｈ、第２ノズル２３３ａ、処理室２０１、排気管２３１を介して真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５により測定され、この測定された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。
【００４９】
このとき、圧力センサ２４５ａ，２４５ｂにより、反応予備室３０１の１次側の圧力と２次側の圧力がモニターされ、反応予備室３０１内の圧力や配管部内の圧力が大気圧未満の所定の圧力に維持されているかどうかが監視される（圧力モニタリング）。ここで、反応予備室３０１内の圧力が大気圧未満の所定の圧力、すなわち、１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下の圧力に維持されている場合は、反応予備室３０１内へのＨ２ガスの供給を可能とし、反応予備室３０１内の圧力が１３３３Ｐａ以下の圧力に維持されていない場合、すなわち１３３３Ｐａを超えている場合は、反応予備室３０１内へのＨ２ガスの供給を不可能とするようインターロック制御が行われる。なお、反応予備室３０１内へのＯ２ガスの供給についても同様にインターロック制御が行われるようにしてもよい。また、このとき、圧力センサ２４５，２４５ａ，２４５ｂにより測定された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４をフィードバック制御するようにしてもよい。この圧力調整や圧力モニタリングは、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間、継続して行われる。
【００５０】
また、処理室２０１内のウエハ２００が第１の温度となるように第１のヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように温度センサ２６３が検出した温度情報に基づき第１のヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。また、このとき、反応予備室３０１内が第１の温度よりも高い第２の温度となるように第２のヒータ３０２によって加熱される。この際、反応予備室３０１内が所望の温度となるように温度センサ２６３ａが検出した温度情報に基づき第２のヒータ３０２への通電具合がフィードバック制御される。
【００５１】
続いて、回転機構２６７によりボート２１７が回転されることでウエハ２００が回転される。なお、ボート２１７の回転によるウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間、継続して行われる。その後、後述する４つのステップを順次実行する。
【００５２】
［ステップ１］（シリコン含有層形成工程）
原料ガス供給管２３２のバルブ２４３を開き、原料ガス供給管２３２にＨＣＤガスを流す。ＨＣＤガスは、原料ガス供給管２３２から流れ、マスフローコントローラ２４１により流量調整される。流量調整されたＨＣＤガスは、第１ノズル２３３のガス供給孔２４８から、加熱された減圧状態の処理室２０１内におけるウエハ配列領域に対応するウエハ配列領域側方における領域の複数箇所から供給される。処理室２０１内に供給されたＨＣＤガスは、処理室２０１内を流下してウエハ配列領域の下端側に設けられた排気口を介して排気管２３１から排気される（ＨＣＤガス供給）。
【００５３】
このとき第１不活性ガス供給管２３２ｆのバルブ２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｆから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整されて、原料ガス供給管２３２内に供給される。流量調整されたＮ２ガスは原料ガス供給管２３２内で、流量調整されたＨＣＤガスと混合されて、第１ノズル２３３のガス供給孔２４８から、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気されることとなる。
【００５４】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１で制御するＨＣＤガスの供給流量は、例えば１０〜２０００ｓｃｃｍ（０．０１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば２００〜２０００ｓｃｃｍ（０．２〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＨＣＤガスをウエハ２００に晒す時間は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。第１のヒータ２０７の温度は、上述の圧力帯において処理室２０１内でＣＶＤ反応が生じるような温度となるように設定する。すなわちウエハ２００の温度が第１の温度、例えば１００〜４００℃の範囲内の温度となるように第１のヒータ２０７の温度を設定する。なお、ウエハ２００の温度が１００℃未満となるとウエハ２００上においてＨＣＤガスが吸着しにくくなる。また、近年の微細化に伴い、ウエハ２００の温度を５００℃以下、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４００℃以下の温度とする低温処理の要求がある。よって、ウエハ２００の温度は１００℃以上５００℃以下、好ましくは１００℃以上４５０℃以下、より好ましくは１００℃以上４００℃以下の範囲内の温度とするのがよい。
【００５５】
上述の条件、すなわちＣＶＤ反応が生じる条件下でＨＣＤガスを処理室２０１内に供給することで、ウエハ２００（表面の下地膜）上に１原子層未満から数原子層程度のシリコン含有層としてのシリコン層が形成される。シリコン含有層はＨＣＤガスの吸着層であってもよい。ここでシリコン層とは、シリコンにより構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む総称である。なお、シリコンにより構成される連続的な層をシリコン薄膜という場合もある。また、ＨＣＤガスの吸着層とは、ＨＣＤガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。なお、１原子層未満の層とは不連続に形成される原子層のことを意味している。ＨＣＤガスが自己分解する条件下では、ウエハ２００上にシリコンが堆積することでシリコン層が形成される。ＨＣＤガスが自己分解しない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤガスが吸着することでＨＣＤガスの吸着層が形成される。ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３での酸化の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、ウエハ２００上にＨＣＤガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ好ましい。
【００５６】
シリコンを含む原料としては、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤ）の他、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）等のクロロシラン系の無機原料や、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、モノシラン（ＳｉＨ４）等の無機原料や、アミノシラン系のテトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：２ＤＥＡＳ）、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）等の有機原料を用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００５７】
［ステップ２］（パージ工程）
ウエハ２００上にシリコン含有層が形成された後、原料ガス供給管２３２のバルブ２４３を閉じ、ＨＣＤガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＨＣＤガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｆ，２４３ｇを開き、不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留するＨＣＤガスを、処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる（残留ガス除去）。
【００５８】
このときの第１のヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＨＣＤガスの供給時と同じく、例えば１００〜４００℃の範囲内の温度となるように設定する。パージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、２００〜２０００ｓｃｃｍ（０．２〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００５９】
［ステップ３］（酸化工程）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、酸素含有ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、酸素含有ガス供給管２３２ａにＯ２ガスを流す。Ｏ２ガスは酸素含有ガス供給管２３２ａから流れ、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは、第２の温度に加熱された減圧状態の反応予備室３０１内に供給される。このとき同時に、水素含有ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、水素含有ガス供給管２３２ｂにＨ２ガスを流す。Ｈ２ガスは水素含有ガス供給管２３２ｂから流れ、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＨ２ガスは第２の温度に加熱された減圧状態の反応予備室３０１内に供給される。なお、Ｏ２ガスとＨ２ガスは第２の温度に加熱された減圧状態の反応予備室３０１内で混合されることとなる（Ｏ２ガス＋Ｈ２ガス供給）。
【００６０】
このとき、第３不活性ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｃから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスはマスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整されて、酸素含有ガス供給管２３２ａ内に供給される。この場合、酸素含有ガス供給管２３２ａからは、Ｏ２ガスとＮ２ガスの混合ガスが供給されることとなる。また、このとき第４不活性ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第４不活性ガス供給管２３２ｄから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスはマスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整されて、水素含有ガス供給管２３２ｂ内に供給される。この場合、水素含有ガス供給管２３２ｂからは、Ｈ２ガスとＮ２ガスの混合ガスが供給されることとなる。なお、不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００６１】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、反応予備室３０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力に維持する。また、反応予備室３０１と処理室２０１との間の配管部内の圧力も、大気圧未満、例えば１〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＨ２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。また、Ｎ２ガスを供給する場合、マスフローコントローラ２４１ｃ、２４１ｄで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば２００〜２０００ｓｃｃｍ（０．２〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。第２のヒータ３０２の温度は、反応予備室３０１内の温度が、第２の温度、例えば４５０〜１２００℃、好ましくは５５０〜１１００℃、より好ましくは６００〜１０００℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、第２の温度は第１の温度よりも高い温度となるように設定する。例えば、第１の温度を１００〜４００℃とした場合、第２の温度を４５０〜１２００℃に設定する。また例えば、第１の温度を１００〜４５０℃とした場合、第２の温度を５５０〜１２００℃に設定する。また例えば、第１の温度を１００〜５００℃とした場合、第２の温度を６００〜１２００℃に設定する。
【００６２】
なお、このとき、Ｈ２ガス濃度（Ｈ２／（Ｈ２＋Ｏ２））は、例えば１０〜５０％、好ましくは１０〜３３％の範囲内の濃度とする。すなわち、例えばＯ２ガス比率がＨ２ガス比率以上となるような条件、好ましくは、Ｏ２ガス比率がＨ２ガス比率よりも大きくなるような条件、すなわち酸素リッチな条件とする。なお、Ｈ２ガス濃度は、Ｏ２ガスの供給流量に対するＨ２ガスの供給流量の比（Ｈ２／Ｏ２流量比）を調整することにより制御することができる。例えば、Ｈ２ガス濃度（Ｈ２／（Ｈ２＋Ｏ２））を１０〜５０％の範囲内の濃度とするように制御する場合は、Ｈ２／Ｏ２流量比を０．１１〜１の範囲内の流量比とするように調整すればよい。
【００６３】
このとき、場合によっては、Ｈ２ガス濃度（Ｈ２／（Ｈ２＋Ｏ２））を、例えば６７〜９５％、好ましくは６７〜９０％、より好ましくは６７〜８３％の範囲内の濃度とすることもできる。すなわち、例えばＨ２ガス比率がＯ２ガス比率よりも大きくなるような条件、すなわち水素リッチな条件とすることもできる。なお、Ｈ２ガス濃度は、Ｈ２／Ｏ２流量比を調整することにより制御することができるのは上述の通りである。例えば、Ｈ２ガス濃度（Ｈ２／（Ｈ２＋Ｏ２））を６７〜９０％の範囲内の濃度とするように制御する場合は、Ｈ２／Ｏ２流量比を２〜１０の範囲内の流量比とするように調整すればよい。特にＳｉＯ２膜を成膜する際の下地が金属膜等の酸化されやすい物質を含む場合に、水素リッチ条件とすることで、還元性ガス（Ｈ２ガス）雰囲気下で酸化処理を行うことが可能となり、下地膜の酸化を抑制しつつシリコン含有層に対する酸化処理を行うことが可能となる。これについては、他の成膜シーケンスとして後述する。
【００６４】
上述の条件にてＯ２ガス及びＨ２ガスを反応予備室３０１内に供給することで、Ｏ２ガス及びＨ２ガスは加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化されて反応し、それにより、原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種（酸化種）が生成される（反応種生成）。そして、反応予備室３０１内で生成されたこの反応種は、未反応のＯ２ガスやＨ２ガス等と一緒に反応ガス供給管２３２ｈ、第２ノズル２３３ａを介して、加熱された減圧状態の処理室２０１内におけるウエハ配列領域に対応するウエハ配列領域側方における領域の複数箇所から供給される。処理室２０１内に供給された反応種や未反応のＯ２ガスやＨ２ガス等は、処理室２０１内を流下してウエハ配列領域の下端側に設けられた排気口を介して排気管２３１から排気される（反応種供給）。
【００６５】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力に維持する。原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種をウエハ２００に晒す時間は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。第１のヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＨＣＤガスの供給時と同様な温度帯、すなわち第１の温度、例えば１００〜４００℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、第１の温度は第２の温度よりも低い温度とする。スループットを考慮すると、このように、ステップ１とステップ３とでウエハ２００の温度を同様な温度帯に保持するように第１のヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。さらには、ステップ１〜ステップ４（後述）にかけてウエハ２００の温度を同様な温度帯に保持するように第１のヒータ２０７の温度を設定するのがより好ましい。この場合、ステップ１〜ステップ４（後述）にかけてウエハ２００の温度が第１の温度、例えば１００〜４００℃の範囲内の一定の温度となるように第１のヒータ２０７の温度を設定する。なお、第１の温度は、１００℃以上５００℃以下、好ましくは１００℃以上４５０℃以下、より好ましくは１００℃以上４００℃以下の範囲内の温度とするのがよいのは上述の通りである。
【００６６】
このような条件下の処理室２０１内に、反応予備室３０１内で生成された原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種や未反応のＯ２ガスやＨ２ガスを供給することで、主にこの反応種が、ウエハ２００上に形成されたシリコン含有層の少なくとも一部と反応する。すなわち、主にこの反応種の作用により、シリコン含有層に対して酸化処理が行われ、この酸化処理により、シリコン含有層はシリコン酸化層（ＳｉＯ２層、以下、単にＳｉＯ層ともいう。）へと変化させられる（改質される）。
【００６７】
なお、処理室２０１内に供給された未反応のＯ２ガスやＨ２ガスの少なくとも一部は、加熱された減圧雰囲気下の処理室２０１内において熱的に活性化されて反応し、処理室２０１内においても原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種が生成される。そして、処理室２０１内において生成されたこの反応種もシリコン含有層に対する酸化処理に寄与することとなる。ただし、本実施形態の処理室２０１内のような比較的低い温度帯で生成できる反応種の量は少量に限られる。
【００６８】
なお、このとき、水素含有ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅを開き、水素含有ガス供給管２３２ｅから水素含有ガスとしてＨ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｈ２ガスはマスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整されて、第１ノズル２３３を介して、加熱された減圧状態の処理室２０１内におけるウエハ配列領域に対応するウエハ配列領域側方における領域の複数箇所から供給される。第１ノズル２３３を介して処理室２０１内に供給されたＨ２ガスは、第２ノズル２３２ａを介して処理室２０１内に供給された反応種や未反応のＯ２ガスやＨ２ガス等と一緒に、処理室２０１内を流下してウエハ配列領域の下端側に設けられた排気口を介して排気管２３１から排気される。
【００６９】
この場合、処理室２０１内におけるＨ２ガス濃度（Ｈ２／（Ｈ２＋Ｏ２））は、例えば６７〜９５％、好ましくは６７〜９０％、より好ましくは６７〜８３％の範囲内の濃度とする。すなわち、水素リッチな条件とする。なお、処理室２０１内のＨ２ガス濃度は、Ｈ２／Ｏ２流量比を調整することにより制御することができるのは上述の通りである。ただし、この場合、Ｈ２ガスは水素含有ガス供給管２３２ｂと水素含有ガス供給管２３２ｅとの２箇所から供給されることとなるので、その合計流量を考慮する必要がある。このように、水素含有ガス供給管２３２ｅからＨ２ガスをダイレクトに処理室２０１内へ供給することによっても、処理室２０１内を水素リッチ条件とすることができ、還元性ガス（Ｈ２ガス）雰囲気下で酸化処理を行うことが可能となる。またこの場合、反応予備室３０１内を酸素リッチ条件とし、処理室２０１内を水素リッチ条件とすることもできる。これについては、他の成膜シーケンスとして後述する。
【００７０】
なお、この酸化工程では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとをプラズマで活性化させることなく、熱で活性化させて反応させ、原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種を生成し、主にこの反応種の作用によりシリコン含有層を熱酸化するようにしており、これにより、ソフトな反応を生じさせることができ、上述の酸化処理をソフトに行うことができる。
【００７１】
酸素含有ガス、すなわち酸化性ガスとしては、酸素（Ｏ２）ガスの他、オゾン（Ｏ３）ガスや一酸化窒素（ＮＯ）ガスや亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス等を用いてもよい。水素含有ガス、すなわち還元性ガスとしては、水素（Ｈ２）ガスの他、重水素（Ｄ２）ガスやアンモニア（ＮＨ３）ガスやメタン（ＣＨ４）ガス等を用いてもよい。すなわち、酸素含有ガスとしては、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、ＮＯガスおよびＮ２Ｏガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができ、水素含有ガスとしては、Ｈ２ガス、Ｄ２ガス、ＮＨ３ガスおよびＣＨ４ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができる。
【００７２】
［ステップ４］（パージ工程）
シリコン含有層をシリコン酸化層へと変化させた後、酸素含有ガス供給管２３２ａ、水素含有ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ａ、２４３ｂを閉じ、反応予備室３０１内へのＯ２ガス、Ｈ２ガスの供給を停止して、処理室２０１内への原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種の供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留した反応種やガスを反応予備室３０１内や処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ、２４３ｄを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｃ、第４不活性ガス供給管２３２ｄのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ２ガスを、反応予備室３０１を介して処理室２０１内へ供給し排気管２３１から排気する。また、バルブ２４３ｆ，２４３ｇを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｆ、第２不活性ガス供給管２３２ｇのそれぞれからも不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、反応予備室３０１内や処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、反応予備室３０１内や処理室２０１内に残留する反応種やガスを排除する効果を更に高めることができる（残留ガス除去）
【００７３】
このときの第１のヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＨＣＤガスの供給時と同じく、例えば１００〜４００℃の範囲内の温度となるように設定する。パージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、２００〜２０００ｓｃｃｍ（０．２〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００７４】
上述したステップ１〜４を１サイクルとして、このサイクルを所定回数、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜、以下、単にＳｉＯ膜ともいう。）を成膜することが出来る。シリコン酸化膜の膜厚は、例えば２〜２０ｎｍの範囲内の膜厚とする。
【００７５】
所定膜厚のシリコン酸化膜を成膜する処理が終了すると、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｃ，２４３ｄを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｆ、第２不活性ガス供給管２３２ｇ、第３不活性ガス供給管２３２ｃ、第４不活性ガス供給管２３２ｄのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスが処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００７６】
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、プロセスチューブ２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に保持された状態でプロセスチューブ２０３の下端からプロセスチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済みのウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。このようにして、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する一連の処理が終了する。
【００７７】
ところで、ウエハを配置した４５０℃以上、好ましくは５５０℃以上の高温領域の減圧雰囲気下に直接Ｏ２ガスとＨ２ガスとを供給して行う酸化工程では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとの減圧雰囲気下における直接反応により原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種（酸化種）を多く生成させることができ、高い酸化力が期待できる。しかしながら本実施形態では、ウエハ２００の温度を例えば４００℃以下の低温に保つようにしており、酸化工程もこのような低温の減圧雰囲気下で行われるが、同温度帯では上記反応に必要な熱エネルギーが不足しており、このような低温の減圧雰囲気下に直接Ｏ２ガスとＨ２ガスとを供給する場合、原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種（酸化種）を生成することができないか、あるいは、生成できたとしてもその生成量は少量に限られる。
【００７８】
これに対して本実施形態の酸化工程においては、第１の温度（例えば１００〜４００℃）よりも高い第２の温度（例えば４５０〜１２００℃）に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応予備室３０１内で、予めＯ２ガスとＨ２ガスとを反応させて原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種（酸化種）を大量に生成し、その大量に生成した反応種を、大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理室２０１内の第１の温度（例えば１００〜４００℃）に加熱されたウエハ２００に対して供給することで、ウエハ２００上に形成されたシリコン含有層を酸化してシリコン酸化層に変化させるようにしている。
【００７９】
このように、本実施形態の酸化工程によれば、反応予備室３０１内の温度（第２の温度）を処理室２０１内のウエハ２００の温度（第１の温度）よりも高い温度としたので、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを反応させて得られる原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種の発生量を、比較的低温である第１の温度に設定されたウエハ２００を収容した処理室２０１内に、直接Ｏ２ガスとＨ２ガスとを供給する場合に得られる反応種の発生量よりも、多くすることができる。また、それにより、反応種のウエハ２００への供給量を、第１の温度に設定されたウエハ２００を収容した処理室２０１内に、直接Ｏ２ガスとＨ２ガスとを供給する場合における反応種のウエハ２００への供給量よりも、多くすることができる。すなわち、ウエハ２００の温度を比較的低温である第１の温度に維持した状態で、同温度に維持したウエハ２００を収容した処理室２０１内に直接Ｏ２ガスとＨ２ガスとを供給する場合よりも、処理室２０１内における反応種の濃度を高めることができ、多量の反応種をウエハ２００に与えることが可能となる。
【００８０】
また、本実施形態の酸化工程によれば、反応予備室３０１内の温度（第２の温度）を処理室２０１内のウエハ２００の温度（第１の温度）よりも高い温度としたので、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを反応させて得られる原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種の発生量を、比較的高温である第２の温度に設定されたウエハ２００を収容した処理室２０１内に、直接Ｏ２ガスとＨ２ガスとを供給する場合に得られる反応種の発生量と同等とすることができる。また、それにより、反応種のウエハ２００への供給量を、第２の温度に設定されたウエハ２００を収容した処理室２０１内に、直接Ｏ２ガスとＨ２ガスとを供給する場合における反応種のウエハ２００への供給量と同等とすることができる。すなわち、ウエハ２００の温度を比較的低温である第１の温度に維持した状態で、比較的高温である第２の温度に維持したウエハ２００を収容した処理室２０１内に直接Ｏ２ガスとＨ２ガスとを供給する場合と同等の量の反応種をウエハ２００に与えることが可能となる。
【００８１】
このように、本実施形態によれば、ウエハ２００に対して低温処理する場合に、ウエハ温度を各種プロセスにおける制約温度以下の低温（例えば４００℃以下）に保った状態で、ウエハ２００に対して高温処理する場合に得られる反応種と同等の濃度の反応種を、ウエハ２００に対して供給することが可能となる。これにより、ウエハ２００に対する低温処理において、酸化工程における反応種による酸化力を高めることが可能となり、高温処理と同様に酸化工程を行うことが可能となる。また、酸化工程における反応種による酸化力を高めることで、酸化時間を短縮することも可能となり、これにより、成膜レートを向上させ、生産性を向上させることが可能となる。
【００８２】
また、本実施形態によれば、酸化剤としてＯ３ガスやプラズマにより励起されたＯ２ガスを用いないので、高価なオゾナイザやプラズマ生成ユニット等を基板処理装置に設置する必要がなく、大幅なコストダウンを図ることが可能となる。なお、本実施形態において用いる酸化剤は、原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種であり、この反応種を生成するには、少なくとも反応予備容器３００と第２のヒータ３０２と圧力センサ２４５ｂとを設ければよく、低コストで反応種生成ユニットを基板処理装置に設置することが可能となる。
【００８３】
さらに、本実施形態において酸化剤として用いる原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種は、４５０℃以上の温度帯、すなわち、少なくとも４５０〜１２００℃の温度帯で発生させた場合、その酸化力は、同温度帯におけるＯ３ガスの酸化力やプラズマにより励起されたＯ２ガスの酸化力を上回ることを確認している。すなわち、本実施形態によれば、ウエハ２００の温度（第１の温度）を、例えば１００〜４００℃のような低い温度とした場合であっても、第２の温度を４５０℃以上の温度とすることで、同温度帯におけるＯ３ガスの酸化力やプラズマにより励起されたＯ２ガスの酸化力を上回る酸化力をもって酸化を行うことが可能となる。
【００８４】
すなわち、本実施形態によれば、低温領域下において、酸化剤としてＯ３ガスやプラズマにより励起されたＯ２ガスを用いる場合よりも、低コストで、高い酸化力を得ることが可能となり、酸化時間を短縮することが可能となる。またそれにより、低温領域下において、酸化剤としてＯ３ガスやプラズマにより励起されたＯ２ガスを用いる場合よりも、成膜レートを向上させることができ、生産性を向上させることが可能となる。
【００８５】
また、本実施形態によれば、ウエハ２００に対する処理中は、反応予備室３０１内の圧力や処理室２０１内の圧力だけでなく、反応予備室３０１と処理室２０１との間の配管部内の圧力も大気圧未満の圧力に維持している。これにより反応予備室３０１内で生成された原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種を失活させることなく処理室２０１内に導入することが可能となる。
【００８６】
なお、この反応種の持つエネルギーは、酸化処理の対象であるシリコン含有層中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃの結合エネルギーよりも高いため、この反応種のエネルギーを酸化処理対象であるシリコン含有層に与えることで、シリコン含有層中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ結合は切り離される。Ｓｉとの結合を切り離されたＮ、Ｃｌ、Ｈ、Ｃはシリコン含有層中から除去され、Ｎ２、Ｃｌ２、Ｈ２、ＨＣｌ、ＣＯ２等として排出される。また、Ｎ、Ｃｌ、Ｈ、Ｃとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、反応種に含まれるＯと結びつきＳｉ−Ｏ結合が形成される。このようにしてシリコン含有層は酸化され、シリコン酸化層が形成される。すなわち、本実施形態の成膜シーケンスによれば、膜中窒素、塩素、水素、炭素濃度の極めて低い良質なシリコン酸化膜が得られることとなる。
【００８７】
（第２の成膜シーケンス）
第１の成膜シーケンスによりウエハ２００上にＳｉＯ２膜を成膜した後、成膜後のウエハ２００を処理室２０１内から取り出すことなく、その処理室２０１内にてｉｎ−ｓｉｔｕで、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯ２膜の膜質の改質を目的としたアニール処理を行うことも可能である。このアニールによる改質処理により、ＳｉＯ２膜の膜中不純物を更に除去することが可能となり、膜中不純物濃度をより一層低減することが可能となる。
【００８８】
第２の成膜シーケンスは、ウエハ２００上へのＳｉＯ２膜の形成と、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯ２膜のアニールによる改質とを、同一処理室内にて連続的に行う方法の一例である。
【００８９】
図４に、本実施形態の第２の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミング図を示す。図４の上側の図は処理室内へのガス供給のタイミングを示しており、下側の図は反応予備室内へのガス供給のタイミングを示している。なお図４は、便宜上、処理室内および反応予備室内へ供給する主な物質の供給タイミングを示している。
【００９０】
本実施形態の第２の成膜シーケンスでは、処理室内に収容され、第１の温度に加熱された基板に対して、シリコンを含む原料ガス（ＨＣＤガス）を供給することで、基板上にシリコン含有層（Ｓｉ含有層を形成する工程と、第１の温度よりも高い第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応予備室内で、酸素含有ガス（Ｏ２ガス）と水素含有ガス（Ｈ２ガス）とを反応させて酸素を含む反応種（原子状酸素（Ｏ））を生成し、その反応種を、大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理室内の第１の温度に加熱された基板に対して供給することで、基板上に形成されたシリコン含有層を酸化してシリコン酸化層（ＳｉＯ２層）に変化させる工程と、を交互に繰り返すことで、基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成する。そしてその後、第１の温度よりも高い第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応予備室内で、酸素含有ガス（Ｏ２ガス）と水素含有ガス（Ｈ２ガス）とを反応させて酸素を含む反応種（原子状酸素（Ｏ））を生成し、その反応種を、大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理室内の第１の温度または第３の温度に加熱された基板に対して供給することで、基板上に形成された所定膜厚のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を改質する。なお、第３の温度は第１の温度よりも高く、第２の温度よりも低い温度である。
【００９１】
以下、これを具体的に説明する。なお、本実施形態の第２の成膜シーケンスでは、第１の成膜シーケンスと同様、原料ガスとしてＨＣＤガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを、水素含有ガスとしてＨ２ガスを用い、図４の成膜シーケンスにより、基板上に絶縁膜として酸化膜であるＳｉＯ２膜を形成する例について説明する。
【００９２】
ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＯ２膜を成膜し、処理室２０１内を不活性ガスでパージするまでの処理は、第１の成膜シーケンスと同様に行う。その後、酸素含有ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、酸素含有ガス供給管２３２ａにＯ２ガスを流す。Ｏ２ガスは酸素含有ガス供給管２３２ａから流れ、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは、第２の温度に加熱された減圧状態の反応予備室３０１内に供給される。このとき同時に、水素含有ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、水素含有ガス供給管２３２ｂにＨ２ガスを流す。Ｈ２ガスは水素含有ガス供給管２３２ｂから流れ、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＨ２ガスは第２の温度に加熱された減圧状態の反応予備室３０１内に供給される。なお、Ｏ２ガスとＨ２ガスは第２の温度に加熱された減圧状態の反応予備室３０１内で混合されることとなる（Ｏ２ガス＋Ｈ２ガス供給）。
【００９３】
このとき、第３不活性ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｃから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。また、第４不活性ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第４不活性ガス供給管２３２ｄから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
【００９４】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、反応予備室３０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力に維持する。また、反応予備室３０１と処理室２０１との間の配管部内の圧力も、大気圧未満、例えば１〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＨ２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。また、Ｎ２ガスを供給する場合、マスフローコントローラ２４１ｃ、２４１ｄで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば２００〜２０００ｓｃｃｍ（０．２〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。第２のヒータ３０２の温度は、反応予備室３０１内の温度が、第２の温度、例えば４５０〜１２００℃、好ましくは５５０〜１１００℃、より好ましくは６００〜１０００℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、第２の温度は第１の温度や第３の温度よりも高い温度となるように設定する。
【００９５】
なお、Ｈ２ガス濃度（Ｈ２／（Ｈ２＋Ｏ２））は、例えば１０〜５０％、好ましくは１０〜３３％の範囲内の濃度とする。すなわち、例えばＯ２ガス比率がＨ２ガス比率以上となるような条件、好ましくは、Ｏ２ガス比率がＨ２ガス比率よりも大きくなるような条件、すなわち酸素リッチな条件とする。なお、Ｈ２ガス濃度は、Ｏ２ガスの供給流量に対するＨ２ガスの供給流量の比（Ｈ２／Ｏ２流量比）を調整することにより制御することができるのは上述の通りである。
【００９６】
上述の条件にてＯ２ガス及びＨ２ガスを反応予備室３０１内に供給することで、Ｏ２ガス及びＨ２ガスは加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化されて反応し、それにより、原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種が生成される（反応種生成）。そして、反応予備室３０１内で生成されたこの反応種は、未反応のＯ２ガスやＨ２ガス等と一緒に反応ガス供給管２３２ｈ、第２ノズル２３３ａを介して、加熱された減圧状態の処理室２０１内におけるウエハ配列領域に対応するウエハ配列領域側方における領域の複数箇所から供給される。処理室２０１内に供給された反応種や未反応のＯ２ガスやＨ２ガス等は、処理室２０１内を流下してウエハ配列領域の下端側に設けられた排気口を介して排気管２３１から排気される（反応種供給）。
【００９７】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力に維持する。原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種をウエハ２００に晒す時間は、例えば１〜６００分間の範囲内の時間とする。すなわち、アニールによる改質処理においてウエハ２００に対して反応種を供給する時間は、ＳｉＯ２膜を成膜する際の酸化工程においてウエハ２００に対して反応種を供給する時間よりも長くする。第１のヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＳｉＯ２膜の成膜時と同様な温度帯、すなわち第１の温度、例えば１００〜４００℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、アニールによる改質処理においては、ウエハ２００の温度を、ＳｉＯ２膜の成膜時のウエハ温度よりも高い第３の温度、例えば４００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃となるように設定することも可能である。ただし、ウエハ２００の温度を５００℃以下とする制約がある場合、第３の温度は例えば４００〜５００℃とする必要がある。また、ウエハ２００の温度を４５０℃以下とする制約がある場合、第３の温度は例えば４００〜４５０℃とする必要がある。いずれにしても、第１の温度および第３の温度は、第２の温度よりも低い温度とする。なお、スループットを考慮すると、ＳｉＯ２膜の成膜時と改質処理時とでウエハ２００の温度を同様な温度帯に保持するように第１のヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。この場合、ＳｉＯ２膜の成膜から改質処理にかけてウエハ２００の温度が第１の温度、例えば１００〜４００℃の範囲内の一定の温度となるように第１のヒータ２０７の温度を設定する。
【００９８】
このような条件下の処理室２０１内に、反応予備室３０１内で生成された原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種や未反応のＯ２ガスやＨ２ガスを供給することで、主にこの反応種の作用によりＳｉＯ２膜に対して改質処理が行われる。
【００９９】
なお、処理室２０１内に供給された未反応のＯ２ガスやＨ２ガスの少なくとも一部は、加熱された減圧雰囲気下の処理室２０１内において熱的に活性化されて反応し、処理室２０１内においても原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種が生成される。そして、処理室２０１内において生成されたこの反応種もＳｉＯ２膜に対する改質処理に寄与することとなる。ただし、本実施形態の処理室２０１内のような比較的低い温度帯（例えば１００〜４００℃）で生成できる反応種の量は少量に限られる。
【０１００】
なお、この改質処理では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとをプラズマで活性化させることなく、熱で活性化させて反応させ、原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種を生成し、主にこの反応種の作用によりＳｉＯ２膜を改質処理するようにしており、これにより、ソフトな反応を生じさせることができ、上述の改質処理をソフトに行うことができる。
【０１０１】
ＳｉＯ２膜に対するアニール処理においては、上述のように、主に、反応予備室内にて生成された原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種の作用によりＳｉＯ２膜の改質処理が行われる。そして、この改質処理により、ＳｉＯ２膜の膜中不純物が除去される。この改質処理によれば、通常の改質処理として行われるＯ２アニールやＮ２アニールに比べ、低温で、大幅な膜中不純物除去効果が得られる。また、ウエハ温度を各種プロセスにおける制約温度以下の低温（例えば４００℃以下）に保った状態で、ウエハ２００に対して高温処理する場合に得られる反応種と同等の濃度の反応種を、改質対象である絶縁膜に対して供給することが可能となり、これにより、ウエハ２００に対する低温処理において、反応種による反応性を高めることが可能となり、高温処理と同様に改質対象である絶縁膜の膜質を改善することが可能となる。また、改質処理における反応種による反応性を高めることで、改質時間を短縮することも可能となり、これにより、生産性を向上させることが可能となる。なお、この改質処理には、ＳｉＯ２膜の成膜の下地となる膜の自然酸化膜を減少させる（還元する）効果があることも確認した。
【０１０２】
なお、この反応種の持つエネルギーは、ＳｉＯ２膜の膜中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃの結合エネルギーよりも高いため、この反応種のエネルギーをアニール処理対象であるＳｉＯ２膜に与えることで、ＳｉＯ２膜中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ結合は切り離される。Ｓｉとの結合を切り離されたＮ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃは膜中から除去され、Ｎ２、Ｈ２、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＣＯ２等として排出される。また、Ｎ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、反応種に含まれるＯと結びつきＳｉ−Ｏ結合が形成される。また、このとき、ＳｉＯ２膜は緻密化されることとなる。このようにしてＳｉＯ２膜の改質処理が行われる。すなわち、このアニール処理によれば、膜中窒素、水素、塩素、炭素濃度の極めて低い良質なＳｉＯ２膜が得られることとなる。
【０１０３】
改質処理終了後、第１の成膜シーケンスのＳｉＯ２膜形成後と同様に、処理室２０１内のパージ、大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージが行われる。このようにして、ウエハ２００上にＳｉＯ２膜を形成し、その後、ｉｎ−ｓｉｔｕで連続して、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯ２膜をアニールにより改質する一連の処理が終了する。
【０１０４】
（第３の成膜シーケンス）
ところで、表面にシリコン原子を含むシリコン系の膜と金属原子を含む金属系の膜とが露出しているウエハに対してＳｉＯ２膜を形成する場合がある。例えば、フラッシュメモリにおいて、ウエハ上に、ゲート絶縁膜としてのＳｉＯ２膜、フローティングゲートとしてのポリシリコン膜（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜）、絶縁膜としてのＯＮＯ膜、ゲート電極としてのＰｏｌｙ−Ｓｉ膜、バリアメタルとしての窒化タングステン（ＷＮ）膜、金属薄膜としてのタングステン（Ｗ）膜が積層されたポリメタル構造を有する積層体の側壁にサイドウォールスペーサとしてＳｉＯ２膜を形成する場合がある。この場合、サイドウォールスペーサとしてＳｉＯ２膜を成膜する際の酸化工程で用いる酸化剤により、成膜の下地の一部を構成するＷ膜等の金属膜までもが酸化されてしまい、電気特性が劣化してしまう場合がある。
【０１０５】
第３の成膜シーケンスは、このように比較的酸化され易い性質を有するＷ膜等の金属膜を含む下地上にＳｉＯ２膜を形成する場合に、下地の一部を構成するＷ膜等の金属膜の酸化を抑制しつつ成膜する方法の一例である。
【０１０６】
なお、本明細書では、金属膜という用語は、金属原子を含む導電性の物質で構成される膜を意味しており、これには、金属単体で構成される導電性の金属単体膜の他、導電性の金属窒化膜、導電性の金属酸化膜、導電性の金属酸窒化膜、導電性の金属複合膜、導電性の金属合金膜、導電性の金属シリサイド膜、導電性の金属炭化膜（金属カーバイド膜）等も含まれる。なお、Ｗ膜は導電性の金属単体膜であり、ＷＮ膜は導電性の金属窒化膜である。
【０１０７】
図５に、本実施形態の第３の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミング図を示す。図５の上側の図は処理室内へのガス供給のタイミングを示しており、下側の図は反応予備室内へのガス供給のタイミングを示している。なお図５は、便宜上、処理室内および反応予備室内へ供給する主な物質の供給タイミングを示している。
【０１０８】
本実施形態の第３の成膜シーケンスでは、処理室内に収容され、第１の温度に加熱された、表面の少なくとも一部に金属膜（Ｗ膜）が露出した基板に対して、シリコンを含む原料ガス（ＨＣＤガス）を供給することで、基板表面上にシリコン含有層（Ｓｉ含有層）を形成する工程と、第１の温度よりも高い第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応予備室内で、酸素含有ガス（Ｏ２ガス）と水素含有ガス（Ｈ２ガス）とを反応させて酸素を含む反応種（原子状酸素（Ｏ））を生成し、その反応種を、大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理室内の第１の温度に加熱された基板に対して供給することで、基板表面上に形成されたシリコン含有層を酸化してシリコン酸化層（ＳｉＯ２層）に変化させる工程と、を交互に繰り返すことで、基板表面上に所定膜厚のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成する。そしてシリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、水素含有ガスの供給開始を酸素含有ガスの供給開始よりも先に行い、水素含有ガスの供給停止を酸素含有ガスの供給停止よりも後に行う。さらに、その際、酸素含有ガスの供給量よりも水素含有ガスの供給量の方が多くなる水素含有ガスリッチな条件下で、シリコン含有層の酸化を行う。
【０１０９】
以下、これを具体的に説明する。なお、本実施形態の第３の成膜シーケンスでは、第１の成膜シーケンスと同様、原料ガスとしてＨＣＤガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを、水素含有ガスとしてＨ２ガスを用い、図５の成膜シーケンスにより、表面の少なくとも一部に金属膜（Ｗ膜）が露出したウエハ上に絶縁膜として酸化膜であるＳｉＯ２膜を形成する例について説明する。
【０１１０】
第３の成膜シーケンスが、第１の成膜シーケンスと異なるのは、ＳｉＯ２膜を形成する際の下地が金属膜（Ｗ膜）を含んでいる点と、ステップ３の酸化工程において、Ｈ２ガスの供給開始をＯ２ガスの供給開始よりも先に行い、Ｈ２ガスの供給停止をＯ２ガスの供給停止よりも後に行う点と、さらにその際、水素リッチ条件下で、Ｓｉ含有層の酸化を行う点である。それ以外の内容、すなわち、それ以外の処理手順や処理方法や処理条件等は第１の成膜シーケンスと同様である。
【０１１１】
ステップ３の酸化工程では、第２の温度に加熱された減圧状態の反応予備室３０１内におけるＨ２ガス濃度（Ｈ２／（Ｈ２＋Ｏ２））を、例えば６７〜９５％、好ましくは６７〜９０％、より好ましくは６７〜８３％の範囲内の濃度とする。すなわち、Ｈ２ガス比率がＯ２ガス比率よりも大きくなるような条件、すなわち水素リッチな条件とする。なお、Ｈ２ガス濃度は、Ｈ２／Ｏ２流量比を調整することにより制御することができるのは上述の通りである。例えば、Ｈ２ガス濃度（Ｈ２／（Ｈ２＋Ｏ２））を６７〜９５％の範囲内の濃度とするように制御する場合は、Ｈ２／Ｏ２流量比を２〜２０の範囲内の流量比とするように調整する。また例えば、Ｈ２ガス濃度（Ｈ２／（Ｈ２＋Ｏ２））を６７〜９０％の範囲内の濃度とするように制御する場合は、Ｈ２／Ｏ２流量比を２〜１０の範囲内の流量比とするように調整する。また、例えば、Ｈ２ガス濃度（Ｈ２／（Ｈ２＋Ｏ２））を６７〜８３％の範囲内の濃度とするように制御する場合は、Ｈ２／Ｏ２流量比を２〜５の範囲内の流量比とするように調整する。Ｈ２／Ｏ２流量比が２未満となると、成膜の下地の一部を構成するＷ膜の酸化を十分に抑制することができなくなる。Ｈ２／Ｏ２流量比が２０を超えると、成膜レートを実用範囲におさめることができなくなる。なお、Ｈ２／Ｏ２流量比を１０以下、好ましくは５以下とすると、成膜レートを十分に実用範囲におさめることができることとなる。よって、Ｈ２／Ｏ２流量比は、２以上２０以下とするのが好ましく、２以上１０以下とするのがより好ましく、更には、２以上５以下とするのがより好ましい。
【０１１２】
このように、第２の温度に加熱された減圧状態の反応予備室３０１内にて、水素リッチ条件下でＯ２ガスとＨ２ガスとを反応させることで、処理室２０１内に供給される未反応のＨ２ガスの量を多くすることができ、処理室２０１内をも水素リッチ条件とすることができる。すなわち、還元性ガス（Ｈ２ガス）雰囲気下で、原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種により酸化処理を行うことが可能となり、成膜の下地の一部を構成するＷ膜の酸化を抑制しつつＳｉ含有層に対する酸化処理を行うことが可能となる。なお、このとき、処理室２０１内へ反応種を供給する前後にＨ２ガスを流すことで、成膜の下地の一部を構成するＷ膜の酸化をより一層抑制することができる。
【０１１３】
第３の成膜シーケンスによれば、第１の成膜シーケンスと同様な作用効果が得られるだけでなく、成膜の下地の一部を構成するＷ膜等の金属膜の酸化を抑制しつつ適正に成膜することが可能となる。
【０１１４】
（第４の成膜シーケンス）
第４の成膜シーケンスは、第３の成膜シーケンスと同様、比較的酸化され易い性質を有するＷ膜等の金属膜を含む下地上にＳｉＯ２膜を形成する場合に、下地の一部を構成するＷ膜等の金属膜の酸化を抑制しつつ成膜する方法の一例である。
【０１１５】
図６に、本実施形態の第４の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミング図を示す。図６の上側の図は処理室内へのガス供給のタイミングを示しており、下側の図は反応予備室内へのガス供給のタイミングを示している。なお図６は、便宜上、処理室内および反応予備室内へ供給する主な物質の供給タイミングを示している。
【０１１６】
本実施形態の第４の成膜シーケンスでは、処理室内に収容され、第１の温度に加熱された、表面の少なくとも一部に金属膜（Ｗ膜）が露出した基板に対して、シリコンを含む原料ガス（ＨＣＤガス）を供給することで、基板表面上にシリコン含有層（Ｓｉ含有層）を形成する工程と、第１の温度よりも高い第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応予備室内で、酸素含有ガス（Ｏ２ガス）と水素含有ガス（Ｈ２ガス）とを反応させて酸素を含む反応種（原子状酸素（Ｏ））を生成し、その反応種を、大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理室内の第１の温度に加熱された基板に対して供給することで、基板表面上に形成されたシリコン含有層を酸化してシリコン酸化層（ＳｉＯ２層）に変化させる工程と、を交互に所定回数（ｍ回）繰り返すことで、基板表面上に、初期層として所定膜厚の第１のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成する第１成膜工程（初期成膜工程）を行う。そして第１成膜工程のシリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、水素含有ガスの供給開始を酸素含有ガスの供給開始よりも先に行い、水素含有ガスの供給停止を酸素含有ガスの供給停止よりも後に行う。さらに、その際、水素含有ガスリッチな条件下で、シリコン含有層の酸化を行う。
そしてその後、処理室内の第１の温度に加熱された基板に対して、シリコンを含む原料ガス（ＨＣＤガス）を供給することで、第１成膜工程で形成された第１のシリコン酸化膜上にシリコン含有層（Ｓｉ含有層）を形成する工程と、第１の温度よりも高い第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応予備室内で、酸素含有ガス（Ｏ２ガス）と水素含有ガス（Ｈ２ガス）とを反応させて酸素を含む反応種（原子状酸素（Ｏ））を生成し、その反応種を、大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理室内の第１の温度に加熱された基板に対して供給することで、第１のシリコン酸化膜上に形成されたシリコン含有層を酸化してシリコン酸化層（ＳｉＯ２層）に変化させる工程と、を交互に所定回数（ｎ回）繰り返すことで、第１のシリコン酸化膜上に、所定膜厚の第２のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成する第２成膜工程（本成膜工程）を行う。そして第２成膜工程のシリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、酸素含有ガスリッチな条件下で、シリコン含有層の酸化を行う。
【０１１７】
本実施形態の第４の成膜シーケンスは、第１成膜工程として、上述の第３の成膜シーケンスを行い、第２成膜工程として、上述の第１の成膜シーケンスを行う場合に相当する。すなわち、第１成膜工程での酸化は水素リッチ条件下で行われ、第２成膜工程での酸化は酸素リッチ条件下で行われる。
【０１１８】
成膜初期（第１成膜工程）における酸化を水素リッチ条件下で行うことで、成膜の下地の一部を構成するＷ膜の酸化を抑制しつつＳｉ含有層に対する酸化処理を行うことが可能となる。また、初期層として所定膜厚の第１のＳｉＯ２膜が形成された後、すなわち、成膜の下地の一部を構成するＷ膜の酸化をブロックできる程度の膜厚のＳｉＯ２膜が形成された後の成膜（第２成膜工程）では、酸素リッチ条件下で酸化力を上げて酸化を行うことが可能となり、成膜レートを高めることが可能となる。すなわち、本実施形態の第４の成膜シーケンスにおける初期層としての所定膜厚の第１のＳｉＯ２膜は、酸化ブロック層として機能する。
【０１１９】
初期層としての第１のＳｉＯ２膜の膜厚は１〜５ｎｍとするのが好ましい。
【０１２０】
第１のＳｉＯ２膜の膜厚が薄すぎると、第２成膜工程において、酸化源として用いる原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種により下地膜の一部を構成するＷ膜が酸化され易くなる。すなわち、第１のＳｉＯ２膜の膜厚は、薄すぎると酸化ブロック層として機能しなくなる。従って、第１成膜工程において形成する第１のＳｉＯ２膜の膜厚は１ｎｍ以上とすることが好ましい。
【０１２１】
また、第１のＳｉＯ２膜の膜厚が厚すぎると、成膜処理の生産性が低下してしまう場合がある。第１の成膜工程では、酸化を水素リッチ条件下で行うので、酸化を酸素リッチ条件下で行う場合に比べ酸化力が低く、成膜レートが比較的低くなる。よって、第１のＳｉＯ２膜の膜厚が厚すぎると、第１成膜工程の時間が長くなることとなり、トータルでの成膜時間も比較的長くなってしまう。従って、第１成膜工程において形成する第１のＳｉＯ２膜の膜厚は５ｎｍ以下とすることが好ましい。
【０１２２】
すなわち、第１成膜工程で形成する第１のＳｉＯ２膜の膜厚は、第２成膜工程において酸化源として用いる原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種により下地膜の一部を構成するＷ膜の酸化を抑制できる程度の厚さであって、できるだけ薄い方がよい。
【０１２３】
このように、本実施形態の第４の成膜シーケンスによれば、ＳｉＯ２膜を形成する初期段階（第１成膜工程）では、酸化を水素リッチ条件下で行うことで、下地膜の一部を構成するＷ膜等の金属膜の酸化を抑制するようにしている。そして、初期層としての第１のＳｉＯ２膜の形成が完了したら、酸化を酸素リッチ条件下で行い、成膜処理の生産性を向上させつつ、第２のＳｉＯ２膜を形成し、トータル膜厚（第１のＳｉＯ２膜と第２のＳｉＯ２膜との合計膜厚）が例えば２〜２０ｎｍの薄膜を形成するようにしている。これにより、電気特性の劣化を抑制しつつ、半導体装置の生産性を向上させることができる。
【０１２４】
第４の成膜シーケンスによれば、第１の成膜シーケンスおよび第３の成膜シーケンスと同様な作用効果が得られるだけでなく、第３の成膜シーケンスと比較して、トータルでの成膜レートを向上させることが可能となる。
【０１２５】
（第５の成膜シーケンス）
第５の成膜シーケンスは、第３の成膜シーケンスおよび第４の成膜シーケンスと同様、比較的酸化され易い性質を有するＷ膜等の金属膜を含む下地上にＳｉＯ２膜を形成する場合に、下地の一部を構成するＷ膜等の金属膜の酸化を抑制しつつ成膜する方法の一例である。
【０１２６】
図７に、本実施形態の第５の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミング図を示す。図７の上側の図は処理室内へのガス供給のタイミングを示しており、下側の図は反応予備室内へのガス供給のタイミングを示している。なお図７は、便宜上、処理室内および反応予備室内へ供給する主な物質の供給タイミングを示している。
【０１２７】
本実施形態の第５の成膜シーケンスでは、処理室内に収容され、第１の温度に加熱された、表面の少なくとも一部に金属膜（Ｗ膜）が露出した基板に対して、シリコンを含む原料ガス（ＨＣＤガス）を供給することで、基板表面上にシリコン含有層（Ｓｉ含有層）を形成する工程と、第１の温度よりも高い第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応予備室内で、酸素含有ガス（Ｏ２ガス）と水素含有ガス（Ｈ２ガス）とを反応させて酸素を含む反応種（原子状酸素（Ｏ））を生成し、その反応種を、大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理室内の第１の温度に加熱された基板に対して供給することで、基板表面膜上に形成されたシリコン含有層を酸化してシリコン酸化層（ＳｉＯ２層）に変化させる工程と、を交互に繰り返すことで、基板表面上に所定膜厚のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成する。そしてシリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、さらに水素含有ガス（Ｈ２ガス）を、反応予備室を介することなく、処理室内へダイレクトに供給する。また、処理室内へダイレクトに供給する水素含有ガスの供給開始を酸素含有ガスの供給開始よりも先に行い、水素含有ガスの供給停止を酸素含有ガスの供給停止よりも後に行う。さらに、その際、水素含有ガスリッチな条件下で、シリコン含有層の酸化を行う。
【０１２８】
以下、これを具体的に説明する。なお、本実施形態の第５の成膜シーケンスでは、第３の成膜シーケンスと同様、原料ガスとしてＨＣＤガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを、水素含有ガスとしてＨ２ガスを用い、図７の成膜シーケンスにより、表面の少なくとも一部に金属膜（Ｗ膜）が露出したウエハ上に絶縁膜として酸化膜であるＳｉＯ２膜を形成する例について説明する。
【０１２９】
第５の成膜シーケンスが、第１の成膜シーケンスと異なるのは、ＳｉＯ２膜を形成する際の下地が金属膜（Ｗ膜）を含んでいる点と、ステップ３の酸化工程において、さらにＨ２ガスを、反応予備室を介することなく、処理室内へダイレクトに供給する点と、そのＨ２ガスの供給開始をＯ２ガスの供給開始よりも先に行い、Ｈ２ガスの供給停止をＯ２ガスの供給停止よりも後に行う点と、さらにその際、水素リッチ条件下で、Ｓｉ含有層の酸化を行う点である。それ以外の内容、すなわち、それ以外の処理手順や処理方法や処理条件等は第１の成膜シーケンスと同様である。
【０１３０】
ステップ３の酸化工程では、水素含有ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅを開き、水素含有ガス供給管２３２ｅから水素含有ガスとしてＨ２ガスを供給する。Ｈ２ガスはマスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整されて、第１ノズル２３３を介して、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給される。第１ノズル２３３を介して処理室２０１内に供給されたＨ２ガスは、第２ノズル２３２ａを介して処理室２０１内に供給された反応種や未反応のＯ２ガスやＨ２ガス等と一緒に、処理室２０１内を流下してウエハ配列領域の下端側に設けられた排気口を介して排気管２３１から排気される。
【０１３１】
このとき処理室２０１内におけるＨ２ガス濃度（Ｈ２／（Ｈ２＋Ｏ２））は、例えば６７〜９５％、好ましくは６７〜９０％、より好ましくは６７〜８３％の範囲内の濃度とする。すなわち、水素リッチな条件とする。なお、処理室２０１内のＨ２ガス濃度は、Ｈ２／Ｏ２流量比を調整することにより制御することができるのは上述の通りである。ただし、この場合、Ｈ２ガスは、水素含有ガス供給管２３２ｂと水素含有ガス供給管２３２ｅとの２箇所から供給されることとなるので、その合計流量を考慮する必要がある。例えば、Ｈ２ガス濃度（Ｈ２／（Ｈ２＋Ｏ２））を６７〜９５％の範囲内の濃度とするように制御する場合は、トータルでのＨ２／Ｏ２流量比を２〜２０の範囲内の流量比とするように調整する。また例えば、Ｈ２ガス濃度（Ｈ２／（Ｈ２＋Ｏ２））を６７〜９０％の範囲内の濃度とするように制御する場合は、Ｈ２／Ｏ２流量比を２〜１０の範囲内の流量比とするように調整する。また、例えば、Ｈ２ガス濃度（Ｈ２／（Ｈ２＋Ｏ２））を６７〜８３％の範囲内の濃度とするように制御する場合は、トータルでのＨ２／Ｏ２流量比を２〜５の範囲内の流量比とするように調整する。トータルでのＨ２／Ｏ２流量比が２未満となると、成膜の下地の一部を構成するＷ膜の酸化を十分に抑制することができなくなる。トータルでのＨ２／Ｏ２流量比が２０を超えると、成膜レートを実用範囲におさめることができなくなる。なお、トータルでのＨ２／Ｏ２流量比を１０以下、好ましくは５以下とすると、成膜レートを十分に実用範囲におさめることができることとなる。よって、トータルでのＨ２／Ｏ２流量比は、２以上２０以下とするのが好ましく、２以上１０以下とするのがより好ましく、更には、２以上５以下とするのがより好ましい。
【０１３２】
このように、水素含有ガス供給管２３２ｅからＨ２ガスをダイレクトに処理室２０１内へ供給することで、処理室２０１内を水素リッチ条件とすることができ、還元性ガス（Ｈ２ガス）雰囲気下で、原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種により酸化処理を行うことが可能となり、成膜の下地の一部を構成するＷ膜の酸化を抑制しつつＳｉ含有層に対する酸化処理を行うことが可能となる。なお、このとき、処理室２０１内へ反応種を供給する前後にＨ２ガスを流すことで、下地膜の一部を構成するＷ膜の酸化をより一層抑制することができる。
【０１３３】
またこのとき、反応予備室３０１内を酸素リッチ条件とし、処理室２０１内を水素リッチ条件とすることもできる。反応予備室３０１内を酸素リッチ条件とすることで、より多くの原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種を生成させることができる。また、反応予備室３０１内にて酸素リッチ条件下で生成された多量の反応種を処理室２０１内に供給する場合に、処理室２０１内を水素リッチ条件とすることで、下地膜の一部を構成するＷ膜の酸化を抑制しつつ、Ｓｉ含有層に対する酸化処理の酸化レート、すなわち成膜レートを高めることが可能となる。
【０１３４】
第５の成膜シーケンスによれば、第１の成膜シーケンスおよび第３の成膜シーケンスと同様な作用効果が得られるだけでなく、成膜の下地の一部を構成するＷ膜等の金属膜の酸化を抑制しつつ、成膜レートを高めることが可能となる。
【０１３５】
（第６の成膜シーケンス）
第６の成膜シーケンスは、第３の成膜シーケンスと同様、比較的酸化され易い性質を有するＷ膜等の金属膜を含む下地上にＳｉＯ２膜を形成する場合に、下地の一部を構成するＷ膜等の金属膜の酸化を抑制しつつ成膜する方法の一例である。
【０１３６】
図８に、本実施形態の第６の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミング図を示す。図８の上側の図は処理室内へのガス供給のタイミングを示しており、下側の図は反応予備室内へのガス供給のタイミングを示している。なお図８は、便宜上、処理室内および反応予備室内へ供給する主な物質の供給タイミングを示している。
【０１３７】
本実施形態の第６の成膜シーケンスでは、処理室内に収容され、第１の温度に加熱された、表面の少なくとも一部に金属膜（Ｗ膜）が露出した基板に対して、シリコンを含む原料ガス（ＨＣＤガス）を供給することで、基板表面上にシリコン含有層（Ｓｉ含有層）を形成する工程と、第１の温度よりも高い第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応予備室内で、酸素含有ガス（Ｏ２ガス）と水素含有ガス（Ｈ２ガス）とを反応させて酸素を含む反応種（原子状酸素（Ｏ））を生成し、その反応種を、大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理室内の第１の温度に加熱された基板に対して供給することで、基板表面上に形成されたシリコン含有層を酸化してシリコン酸化層（ＳｉＯ２層）に変化させる工程と、を交互に所定回数（ｍ回）繰り返すことで、基板表面上に、初期層として所定膜厚の第１のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成する第１成膜工程（初期成膜工程）を行う。そして第１成膜工程のシリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、さらに水素含有ガス（Ｈ２ガス）を、反応予備室を介することなく、処理室内へダイレクトに供給する。また、処理室内へダイレクトに供給する水素含有ガスの供給開始を酸素含有ガスの供給開始よりも先に行い、水素含有ガスの供給停止を酸素含有ガスの供給停止よりも後に行う。さらに、その際、水素含有ガスリッチな条件下で、シリコン含有層の酸化を行う。
そしてその後、処理室内の第１の温度に加熱された基板に対して、シリコンを含む原料ガス（ＨＣＤガス）を供給することで、第１成膜工程で形成された第１のシリコン酸化膜上にシリコン含有層（Ｓｉ含有層）を形成する工程と、第１の温度よりも高い第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応予備室内で、酸素含有ガス（Ｏ２ガス）と水素含有ガス（Ｈ２ガス）とを反応させて酸素を含む反応種（原子状酸素（Ｏ））を生成し、その反応種を、大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理室内の第１の温度に加熱された基板に対して供給することで、第１のシリコン酸化膜上に形成されたシリコン含有層を酸化してシリコン酸化層（ＳｉＯ２層）に変化させる工程と、を交互に所定回数（ｎ回）繰り返すことで、第１のシリコン酸化膜上に、所定膜厚の第２のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成する第２成膜工程（本成膜工程）を行う。そして第２成膜工程のシリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、酸素含有ガスリッチな条件下で、シリコン含有層の酸化を行う。
【０１３８】
本実施形態の第６の成膜シーケンスは、第１成膜工程として、上述の第５の成膜シーケンスを行い、第２成膜工程として、上述の第１の成膜シーケンスを行う場合に相当する。すなわち、第１成膜工程での酸化は水素リッチ条件下で行われ、第２成膜工程での酸化は酸素リッチ条件下で行われる。
【０１３９】
成膜初期における酸化を水素リッチ条件下で行うことで、成膜の下地の一部を構成するＷ膜の酸化を抑制しつつＳｉ含有層に対する酸化処理を行うことが可能となる。また、初期層として所定膜厚の第１のＳｉＯ２膜が形成された後、すなわち、成膜の下地の一部を構成するＷ膜の酸化をブロックできる程度の膜厚のＳｉＯ２膜が形成された後は、酸素リッチ条件下で酸化を行うことが可能となり、成膜レートを高めることが可能となる。すなわち、初期層としての所定膜厚の第１のＳｉＯ２膜は、酸化ブロック層として機能する。なお、初期層としての第１のＳｉＯ２膜の膜厚は、第４の成膜シーケンスにおける初期層と同様、１〜５ｎｍとするのが好ましい。
【０１４０】
第６の成膜シーケンスによれば、第１の成膜シーケンスおよび第５の成膜シーケンスと同様な作用効果が得られるだけでなく、第５の成膜シーケンスと比較して、トータルでの成膜レートを向上させることが可能となる。
【０１４１】
（第７の成膜シーケンス）
第７の成膜シーケンスは、第３の成膜シーケンスと同様、比較的酸化され易い性質を有するＷ膜等の金属膜を含む下地上にＳｉＯ２膜を形成する場合に、下地の一部を構成するＷ膜等の金属膜の酸化を抑制しつつ成膜する方法の一例である。
【０１４２】
図９に、本実施形態の第７の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミング図を示す。図９の上側の図は処理室内へのガス供給のタイミングを示しており、下側の図は反応予備室内へのガス供給のタイミングを示している。なお図９は、便宜上、処理室内および反応予備室内へ供給する主な物質の供給タイミングを示している。
【０１４３】
本実施形態の第７の成膜シーケンスでは、処理室内に収容され、第１の温度に加熱された、表面の少なくとも一部に金属膜（Ｗ膜）が露出した基板に対して、シリコンを含む原料ガス（ＨＣＤガス）を供給することで、基板表面上にシリコン含有層（Ｓｉ含有層）を形成する工程と、酸素含有ガス（Ｏ２）を大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理室内の第１の温度に加熱された基板に対して供給することで、基板表面上に形成されたシリコン含有層を酸化してシリコン酸化層（ＳｉＯ２層）に変化させる工程と、を交互に所定回数（ｍ回）繰り返すことで、基板表面上に、初期層として所定膜厚の第１のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成する第１成膜工程（初期成膜工程）を行う。
そしてその後、処理室内の第１の温度に加熱された基板に対して、シリコンを含む原料ガス（ＨＣＤガス）を供給することで、第１成膜工程で形成された第１のシリコン酸化膜上にシリコン含有層（Ｓｉ含有層）を形成する工程と、第１の温度よりも高い第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応予備室内で、酸素含有ガス（Ｏ２ガス）と水素含有ガス（Ｈ２ガス）とを反応させて酸素を含む反応種（原子状酸素（Ｏ））を生成し、その反応種を、大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理室内の第１の温度に加熱された基板に対して供給することで、第１のシリコン酸化膜上に形成されたシリコン含有層を酸化してシリコン酸化層（ＳｉＯ２層）に変化させる工程と、を交互に所定回数（ｎ回）繰り返すことで、第１のシリコン酸化膜上に、所定膜厚の第２のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成する第２成膜工程（本成膜工程）を行う。そして第２成膜工程のシリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、酸素含有ガスリッチな条件下で、シリコン含有層の酸化を行う。
【０１４４】
本実施形態の第７の成膜シーケンスの第１成膜工程は、上述の第１の成膜シーケンスにおいて酸化の際にＯ２ガスを単体で流すケースに相当し、第２成膜工程は、上述の第１の成膜シーケンスに相当する。すなわち、第１成膜工程での酸化は反応種を含まない酸素雰囲気下で行われ、第２成膜工程での酸化は反応種を含む酸素リッチ条件下で行われる。
【０１４５】
成膜初期における酸化を、反応種を含まない酸素雰囲気下で行うことで、酸化力を抑えることができ、成膜の下地の一部を構成するＷ膜の酸化を抑制しつつＳｉ含有層に対する酸化処理を行うことが可能となる。また、初期層として所定膜厚の第１のＳｉＯ２膜が形成された後、すなわち、成膜の下地の一部を構成するＷ膜の酸化をブロックできる程度の膜厚のＳｉＯ２膜が形成された後は、反応種を含む酸素リッチ条件下で酸化を行うことが可能となり、成膜レートを高めることが可能となる。すなわち、初期層としての所定膜厚の第１のＳｉＯ２膜は、酸化ブロック層として機能する。なお、初期層としての第１のＳｉＯ２膜の膜厚は、第４の成膜シーケンスにおける初期層と同様、１〜５ｎｍとするのが好ましい。
【０１４６】
第７の成膜シーケンスによれば、第１の成膜シーケンスと同様な作用効果が得られるだけでなく、成膜の下地の一部を構成するＷ膜等の金属膜の酸化を抑制しつつ成膜することが可能となる。また、第３〜６の成膜シーケンスと比較して、Ｈ２ガスの消費を抑えることが可能となる。
【０１４７】
なお、第７の成膜シーケンスでは、図９に示すように、酸化の際にＯ２ガスを、反応予備室３０１を介して処理室２０１内へ供給する例について説明したが、このときＯ２ガスを、反応予備室３０１を介することなく、処理室２０１内へダイレクトに供給するようにしてもよい。また、この場合、酸素含有ガスとして、Ｏ２ガスの代わりに、Ｈ２ＯガスやＨ２Ｏ２ガスを用いるようにしてもよい。すなわち、酸化の際に、Ｈ２ＯガスやＨ２Ｏ２ガスを、反応予備室３０１を介することなく、処理室２０１内へダイレクトに供給するようにしてもよい。
【０１４８】
（第８の成膜シーケンス）
第８の成膜シーケンスは、第３の成膜シーケンスと同様、比較的酸化され易い性質を有するＷ膜等の金属膜を含む下地上にＳｉＯ２膜を形成する場合に、下地の一部を構成するＷ膜等の金属膜の酸化を抑制しつつ成膜する方法の一例である。
【０１４９】
図１０に、本実施形態の第８の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミング図を示す。図１０の上側の図は処理室内へのガス供給のタイミングを示しており、下側の図は反応予備室内へのガス供給のタイミングを示している。なお図１０は、便宜上、処理室内および反応予備室内へ供給する主な物質の供給タイミングを示している。
【０１５０】
本実施形態の第８の成膜シーケンスでは、処理室内に収容され、第１の温度に加熱された、表面の少なくとも一部に金属膜（Ｗ膜）が露出した基板に対して、シリコンを含む原料ガス（ＨＣＤガス）を供給することで、基板表面上にシリコン含有層（Ｓｉ含有層）を形成する工程と、酸素含有ガス（Ｏ２）を大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理室内の第１の温度に加熱された基板に対して供給することで、基板表面上に形成されたシリコン含有層を酸化してシリコン酸化層（ＳｉＯ２層）に変化させる工程と、を交互に繰り返すことで、基板表面上に、所定膜厚のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成する。そしてその後、第１の温度よりも高い第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応予備室内で、酸素含有ガス（Ｏ２ガス）と水素含有ガス（Ｈ２ガス）とを反応させて酸素を含む反応種（原子状酸素（Ｏ））を生成し、その反応種を、大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理室内の第１の温度または第３の温度に加熱された基板に対して供給することで、基板上に形成された所定膜厚のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を改質する。なお、第３の温度は第１の温度よりも高く、第２の温度よりも低い温度である。
【０１５１】
本実施形態の第８の成膜シーケンスの成膜工程は、上述の第１の成膜シーケンスにおいて酸化の際にＯ２ガスを単体で流すケースに相当し、改質工程は、上述の第２の成膜シーケンスにおける改質工程に相当する。すなわち、成膜工程での酸化は反応種を含まない酸素雰囲気下で行われ、改質工程での改質は、反応種を含む酸素リッチ条件下で行われる。
【０１５２】
成膜工程における酸化を、反応種を含まない酸素雰囲気下で行うことで、酸化力を抑えることができ、成膜の下地の一部を構成するＷ膜の酸化を抑制しつつＳｉ含有層に対する酸化処理を行うことが可能となる。また、所定膜厚のＳｉＯ２膜が形成された後は、そのＳｉＯ２膜自体が、成膜の下地の一部を構成するＷ膜の酸化をブロックする酸化ブロック層として機能するので、反応種を含む酸素リッチ条件下で、成膜の下地の一部を構成するＷ膜の酸化を抑制しつつ、ＳｉＯ２膜の改質処理を行うことが可能となり、改質処理時間を短縮することも可能となる。なお、この改質処理には、ＳｉＯ２膜の成膜の下地の一部を構成するＷ膜の自然酸化膜（Ｗ−Ｏ結合）を減少させる（還元する）効果があることも確認した。
【０１５３】
第８の成膜シーケンスによれば、第２の成膜シーケンスと同様な作用効果が得られるだけでなく、成膜の下地の一部を構成するＷ膜等の金属膜の酸化を抑制しつつ成膜することが可能となる。また、第３〜６の成膜シーケンスと比較して、Ｈ２ガスの消費を抑えることが可能となる。
【０１５４】
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１５５】
例えば、上述の実施形態では、絶縁膜として、半導体元素であるシリコン（Ｓｉ）を含むＳｉＯ２膜を形成する例について説明したが、本発明は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等の金属元素を含む膜を形成する場合にも適用することができる。例えば、本発明は、ジルコニウムシリケート膜（ＺｒＳｉＯ膜）、ジルコニウムアルミネート膜（ＺｒＡｌＯ膜）、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ２膜）、ハフニウムシリケート膜（ＨｆＳｉＯ膜）、ハフニウムアルミネート膜（ＨｆＡｌＯ膜）、チタン酸化膜（ＴｉＯ２膜）、アルミニウム酸化膜（Ａｌ２Ｏ３膜）、ニオブ酸化膜（Ｎｂ２Ｏ５膜）、タンタル酸化膜（Ｔａ２Ｏ５膜）等や、これらを組み合わせたり、混合させたりした高誘電率絶縁膜を形成する場合にも適用することができる。
【０１５６】
例えば、Ｚｒを含む膜としてＺｒＯ２膜を形成する場合は、Ｚｒを含む原料として、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＺ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＺ）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＺ）などの有機原料や、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）などの無機原料を用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態に記載の処理条件と同様な処理条件とすることができる。
【０１５７】
例えば、Ｈｆを含む膜としてＨｆＯ２膜を形成する場合は、Ｈｆを含む原料として、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＨ）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＨ）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＨ）などの有機原料や、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）などの無機原料を用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態に記載の処理条件と同様な処理条件とすることができる。
【０１５８】
また例えば、Ｔｉを含む膜としてＴｉＯ２膜を形成する場合は、Ｔｉを含む原料として、テトラキスエチルメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＴ）などの有機原料や、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）などの無機原料を用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態に記載の処理条件と同様な処理条件とすることができる。
【０１５９】
また例えば、Ａｌを含む膜としてＡｌ２Ｏ３膜を形成する場合は、Ａｌを含む原料として、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３、略称：ＴＭＡ）などの有機原料や、トリクロロアルミニウム（ＡｌＣｌ３）などの無機原料を用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態に記載の処理条件と同様な処理条件とすることができる。
【０１６０】
なお、上述の実施形態の第２の成膜シーケンスおよび第８の成膜シーケンスにおけるアニール処理による各種絶縁膜の不純物除去効果に注目すると、シリコン酸化膜の改質に本発明を適用した場合、膜中不純物の中でも特にＨ濃度およびＣｌ濃度を低減することができるのに対し、金属酸化膜の改質に本発明を適用した場合は、膜中不純物の中でも特にＨ濃度、Ｃｌ濃度、Ｃ濃度およびＮ濃度を低減することができることを確認した。
【０１６１】
また、本発明は上述の各実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、各実施形態の各要素を必要に応じて、任意にかつ適宜に組み合わせてもよい。
【０１６２】
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１６３】
本発明の一態様によれば、
処理室内に収容され、第１の温度に加熱された基板に対して、シリコンを含む原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、
前記第１の温度よりも高い第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応予備室内で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む反応種を生成し、その反応種を大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理室内の前記第１の温度に加熱された前記基板に対して供給することで、前記基板上に形成された前記シリコン含有層を酸化してシリコン酸化層に変化させる工程と、
を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程を有し、
前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程での前記シリコン含有層の酸化は、水素含有ガスリッチな条件下で行われる半導体装置の製造方法が提供される。
【０１６４】
また好ましくは、前記シリコン含有層がシリコン層である。
【０１６５】
また好ましくは、前記シリコン含有層が前記原料ガスの吸着層である。
【０１６６】
また好ましくは、前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、前記反応予備室内および前記処理室内の圧力を１Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下とし、前記第１の温度を１００℃以上４００℃以下とし、前記第２の温度を４５０℃以上１２００℃以下とする。
【０１６７】
また好ましくは、前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、前記反応予備室内に各ガスを酸素含有ガスリッチな条件にて供給する。
【０１６８】
また好ましくは、前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、前記反応予備室内に各ガスを水素含有ガスリッチな条件にて供給する。
【０１６９】
また好ましくは、前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、水素含有ガスの供給開始を酸素含有ガスの供給開始よりも先に行い、水素含有ガスの供給停止を酸素含有ガスの供給停止よりも後に行う。
【０１７０】
また好ましくは、前記各工程を交互に繰り返す際、成膜当初の前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、前記反応予備室内に各ガスを水素含有ガスリッチな条件にて供給し、成膜の途中から前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、前記反応予備室内に各ガスを酸素含有ガスリッチな条件にて供給する。
【０１７１】
前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、前記反応予備室内で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを水素含有ガスリッチな条件下で反応させて前記反応種を生成し、その反応種を前記反応に寄与しなかった水素含有ガスと一緒に前記処理室内に供給することで、前記処理室内を水素含有ガスリッチな条件とする。
【０１７２】
前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、さらに水素含有ガスを、前記反応予備室を介することなく、前記処理室内へダイレクトに供給することで、前記処理室内を水素含有ガスリッチな条件とする。
【０１７３】
また好ましくは、前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、さらに水素含有ガスを、前記反応予備室を介することなく、前記処理室内へダイレクトに供給する。
【０１７４】
また好ましくは、前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、さらに水素含有ガスを、前記反応予備室を介することなく、前記処理室内へダイレクトに供給することで、前記処理室内を水素含有ガスリッチな条件とする。
【０１７５】
また好ましくは、前記各工程を交互に繰り返す際、成膜当初の前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、さらに水素含有ガスを、前記反応予備室を介することなく、前記処理室内へダイレクトに供給し、成膜の途中から前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程での前記処理室内への水素含有ガスのダイレクトな供給を停止する。
【０１７６】
また好ましくは、前記各工程を交互に繰り返す際、成膜当初の前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、さらに水素含有ガスを、前記反応予備室を介することなく、前記処理室内へダイレクトに供給することで、前記処理室内を水素含有ガスリッチな条件とし、成膜の途中から前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程での前記処理室内への水素含有ガスのダイレクトな供給を停止することで、前記処理室内を酸素含有ガスリッチな条件とする。
【０１７７】
また好ましくは、前記基板の表面の少なくとも一部には金属膜が露出しており、前記所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程では、前記金属膜が露出した前記基板の表面上に前記シリコン酸化膜を形成する。
【０１７８】
また好ましくは、前記第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記反応予備室内で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む反応種を生成し、その反応種を、大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理室内の前記第１の温度、または、前記第１の温度よりも高く前記第２の温度よりも低い第３の温度に加熱された前記基板に対して供給することで、前記基板上に形成された所定膜厚の前記シリコン酸化膜を改質する工程をさらに有する。
【０１７９】
また好ましくは、前記酸素含有ガスが、酸素ガス、オゾンガス、一酸化窒素ガスおよび亜酸化窒素ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスであり、前記水素含有ガスが水素ガス、重水素ガス、アンモニアガスおよびメタンガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスである。
【０１８０】
また好ましくは、前記酸素含有ガスが酸素ガスであり、前記水素含有ガスが水素ガスである。
【０１８１】
本発明の他の態様によれば、
処理室内に収容され、第１の温度に加熱された基板に対して、シリコンを含む原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、
前記第１の温度よりも高い第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応予備室内で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む反応種を生成し、その反応種を大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理室内の前記第１の温度に加熱された前記基板に対して供給することで、前記基板上に形成された前記シリコン含有層を酸化してシリコン酸化層に変化させる工程と、
を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程を有し、
前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程での前記シリコン含有層の酸化は、水素含有ガスリッチな条件下で行われる基板処理方法が提供される。
【０１８２】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容して処理する処理室と、
前記処理室内の基板を第１の温度に加熱する第１の加熱源と、
複数種類のガスを反応させる反応予備室と、
前記反応予備室内を第２の温度に加熱する第２の加熱源と、
前記処理室内にシリコンを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記反応予備室内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記反応予備室内に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
前記反応予備室と前記処理室とを接続する配管部と、
前記処理室内および前記反応予備室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内に収容され、前記第１の温度に加熱された基板に対して、前記原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する処理と、前記第１の温度よりも高い前記第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記反応予備室内で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む反応種を生成し、その反応種を大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理室内の前記第１の温度に加熱された前記基板に対して供給することで、前記基板上に形成された前記シリコン含有層を酸化してシリコン酸化層に変化させる処理と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する処理を行い、前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる処理での前記シリコン含有層の酸化が、水素含有ガスリッチな条件下で行われるように、前記第１の加熱源、前記第２の加熱源、前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【符号の説明】
【０１８３】
２００  ウエハ
２０１  処理室
２０２  処理炉
２０３  プロセスチューブ
２０７  第１のヒータ
２３１  排気管
２３２  原料ガス供給管
２３２ａ  酸素含有ガス供給管
２３２ｂ  水素含有ガス供給管
２３２ｈ  反応ガス供給管
２４４  ＡＰＣバルブ
２４５  圧力センサ
２４５ａ  圧力センサ
２４５ｂ  圧力センサ
２４６  真空ポンプ
２６３  温度センサ
２６３ａ  温度センサ
２８０  コントローラ
３００  反応予備容器
３０１  反応予備室
３０２  第２のヒータ
【図１】
2012221978.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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