(57)【要約】【課題】異なる使用条件下でも良好な性能を発揮し得る非水二次電池を安定して製造する方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）少なくとも一方の電極が活物質粒子と導電材粒子とを含む活物質層を備えた電極体を用意する工程；および、（Ｂ）上記電極体と非水電解質とを電池容器に収容して非水二次電池を構築する工程；を包含する非水二次電池製造方法である。上記（Ａ）工程は、活物質粒子および導電材粒子が液相に分散した電極合材液（分散液）を用意し、該電極合材液の分散状態を、粒度分布、ゼータ電位、および導電率（電気伝導度）の少なくとも一つを測定することにより把握すること；把握された分散状態が予め設定した合格条件を満たす電極合材液のみを用いて上記活物質層を形成すること；を包含する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水二次電池を製造する方法であって：
（Ａ）少なくとも一方の電極が活物質粒子と導電材粒子とを含む活物質層を備えた電極体を用意する工程；および、
（Ｂ）前記電極体と非水電解質とを電池容器に収容して非水二次電池を構築する工程；
を包含し、
前記（Ａ）工程は：
（ｉ）前記少なくとも一方の電極形成用として、活物質粒子および導電材粒子が液相に分散した電極合材液を用意すること；および、
（ｉｉ）その電極合材液の分散状態を把握すること、ここで前記分散状態の把握は、前記電極合材液について、粒度分布、ゼータ電位、および導電率、の少なくとも一つを測定することにより行われる；
（ｉｉｉ）その把握された分散状態が予め設定した合格条件を満たす場合には前記電極合材液を次工程に送り、該合格条件を満たさない場合には該電極合材液を次工程から外すこと；および、
（ｉｖ）前記次工程に送られた電極合材液を用いて前記活物質層を形成すること；
を包含する、非水二次電池製造方法。
【請求項２】
前記電極合材液に含まれる固形分の合計量を１００質量％として、前記導電材粒子の含有量は０．５〜１０質量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記活物質粒子の平均サイズは、光学顕微鏡により測定される複数の該活物質粒子の直径の算術平均値として５μｍ〜２０μｍである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記導電材粒子は、複数の一次粒子が連なった構造を有する炭素粒子であり、
該炭素粒子の平均サイズは、光学顕微鏡により測定される複数の該炭素粒子の長さの算術平均値として０．１μｍ〜４．０μｍである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記粒度分布は、動的光散乱法により測定され、
その測定された粒度分布において、０．１μｍ以上１．０μｍ未満の範囲の最大頻度（％）をＶ１ＭＡＸ、１．０μｍ以上４．０μｍ未満の範囲の最大頻度（％）をＶ２ＭＡＸとして、Ｖ１ＭＡＸに対するＶ２ＭＡＸの比（Ｖ２ＭＡＸ／Ｖ１ＭＡＸ）が所定の数値範囲内にあることを前記合格条件とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｖ２ＭＡＸ／Ｖ１ＭＡＸが０．２〜２０の範囲にあることを前記合格条件とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ゼータ電位が−５ｍＶ〜−１０ｍＶの範囲にあることを前記合格条件とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記導電率が１×１０−４〜５×１０−４Ｓ／ｍの範囲にあることを前記合格条件とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池その他の非水二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池その他の非水二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。非水二次電池に関する技術文献として特許文献１，２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３３５１７５号公報
【特許文献２】特開２００９−２２４０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
通常、非水二次電池は、その用途に応じて温度、充放電レート等の使用条件に幅がある。このため、より厳しい使用条件でも高性能を発揮する電池の要請が高まるにつれて、従来の製造方法では、所定の使用条件下において所望の特性を示す電池を安定して（製造ロット間の性能バラツキ等を抑えて）製造することはできるが、より厳しい使用条件では電池の性能バラツキが大きくなる、という事態が生じるようになってきた。したがって、より高い電池性能を発揮し得、かつ穏やかな条件のみならずより厳しい条件でも良好な性能を発揮し得る電池を安定して製造する方法が提供されれば有益である。
【０００５】
そこで本発明は、異なる使用条件下でも良好な性能を発揮し得る非水二次電池を安定して製造する方法を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここに開示される技術によると、非水二次電池の製造方法が提供される。その方法は、
（Ａ）少なくとも一方の電極が活物質粒子と導電材粒子とを含む活物質層を備えた電極体を用意する工程；および、（Ｂ）上記電極体と非水電解質とを電池容器に収容して非水二次電池を構築する工程；を包含する。上記（Ａ）工程は、（ｉ）上記少なくとも一方の電極形成用として、活物質粒子および導電材粒子が液相に分散した電極合材液（分散液）を用意すること；および（ｉｉ）その電極合材液の分散状態を把握すること；により実施される。上記（Ａ）工程の（ｉｉ）において、上記電極合材液の分散状態は、該電極合材液について、粒度分布、ゼータ電位、および導電率（電気伝導度）の少なくとも一つを測定することにより把握される。当該製造方法は、上記（Ａ）工程の（ｉｉ）において把握された電極合材液の分散状態が予め設定した合格条件を満たす場合には当該電極合材液を次工程に送り、該合格条件を満たさない場合には該電極合材液を次工程から外すこと；および、この次工程に送られた電極合材液を用いて上記活物質層を形成すること；をさらに包含する。
【０００７】
ここに開示される方法によると、電極合材液中の導電材粒子の分散状態を把握し、合格基準の電極合材液のみを次工程で用いるので、より厳しい使用条件（低温（例えば−１５℃程度）、急速放電（例えば３Ｃ程度）、高温（例えば４０℃程度）での充放電サイクル等）においても一定基準以上の性能（容量、容量維持率等）を発揮し得る非水二次電池を製造することができる。
【０００８】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウム二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水二次電池」とは、非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む電解質）を備えた電池をいう。常温（例えば２５℃）で液状を呈する非水電解質（すなわち非水電解液）を備えた非水二次電池が好ましい。また、「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、電極活物質とは、電荷担体となる化学種（リチウム二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料をいう。
【０００９】
一態様では、上記電極合材液の固形分の合計量（全固形成分量）を１００質量％として、上記導電材粒子の含有量は０．５〜１０質量％程度（より好ましくは、６〜８質量％程度）であることが好ましい。かかる態様によると、上記活物質層中の活物質含有量を高くすることができるので、厳しい使用条件でも性能バラツキが少なく、且つより高容量の電池が実現され得る。かかる電池は、例えば、車両に搭載される駆動電源等の用途に好適である。
【００１０】
他の一態様では、上記活物質粒子の平均サイズは、光学顕微鏡により測定される複数の該活物質粒子の直径の算術平均値（数平均粒径）として、５μｍ〜２０μｍ程度であることが好ましい。かかる態様では、ここに開示される製造方法を採用することが特に有意義であり、より厳しい使用条件でも一定以上の性能を発揮し得る非水二次電池が実現され得る。
【００１１】
他の一態様では、上記導電材粒子は、複数の一次粒子が連なった構造を有する炭素粒子であることが好ましい。その炭素粒子の平均サイズは、光学顕微鏡により測定される複数の該炭素粒子の長さの算術平均値（数平均粒径）として、０．１μｍ〜４．０μｍであることが好ましい。かかる態様では、ここに開示される製造方法を採用することが特に有意義である。
【００１２】
他の一態様では、上記粒度分布は、動的光散乱法によって測定することが好ましい。その測定された粒度分布においては、０．１μｍ以上１．０μｍ未満の範囲の最大頻度（％）をＶ１ＭＡＸ、粒径１．０μｍ以上４．０μｍ未満の範囲の最大頻度（％）をＶ２ＭＡＸとして、Ｖ１ＭＡＸに対するＶ２ＭＡＸの比（Ｖ２ＭＡＸ／Ｖ１ＭＡＸ）が所定の数値範囲内にあることを前記合格条件とすることが好ましい。一態様では、上記Ｖ２ＭＡＸ／Ｖ１ＭＡＸが０．２〜２０の範囲にあることを上記合格条件とすることがより好ましい。かかる態様によると、より厳しい使用条件でも一定以上の性能を発揮し得る非水二次電池が実現され得る。
【００１３】
他の一態様では、上記ゼータ電位が−５ｍＶ〜−１０ｍＶの範囲にあることを上記合格条件とすることが好ましい。かかる態様によると、より厳しい使用条件でも一定以上の性能を発揮し得る非水二次電池が実現され得る。
【００１４】
他の一態様では、上記導電率が１×１０−４〜５×１０−４Ｓ／ｍの範囲にあることを上記合格条件とすることが好ましい。かかる態様によると、より厳しい使用条件でも一定以上の性能を発揮し得る非水二次電池が実現され得る。
【００１５】
ここに開示されるいずれかの方法により製造された非水二次電池は、より厳しい使用条件（低温急速放電時、高温での充放電サイクル等）においても、より高い性能を安定して実現し得る。したがって、例えば、車両に搭載される電源として好適である。したがって、ここに開示される非水二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は、ハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモータ用の電源（典型的には駆動電源）として好適に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態に係る非水二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１におけるII−II線断面図である。
【図３】本発明の非水二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【図４】１８６５０型非水二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図５】例１に係る正極合材液につき、動的光散乱法によって測定された粒度分布のチャートである。
【図６】例２に係る正極合材液につき、動的光散乱法によって測定された粒度分布のチャートである。
【図７】例３に係る正極合材液につき、動的光散乱法によって測定された粒度分布のチャートである。
【図８】例４に係る正極合材液につき、動的光散乱法によって測定された粒度分布のチャートである。
【図９】例５に係る正極合材液につき、動的光散乱法によって測定された粒度分布のチャートである。
【図１０】例６に係る正極合材液につき、動的光散乱法によって測定された粒度分布のチャートである。
【図１１】例７に係る正極合材液につき、動的光散乱法によって測定された粒度分布のチャートである。
【図１２】例８に係る正極合材液につき、動的光散乱法によって測定された粒度分布のチャートである。
【図１３】例９に係る正極合材液につき、動的光散乱法によって測定された粒度分布のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１８】
ここに開示される技術は、集電体に電極活物質層が保持された形態の電極を備える各種の非水二次電池に広く適用され得る。ここに開示される方法を採用することにより、より厳しい使用条件においても一定以上の容量を発揮・維持し得る非水二次電池を製造することができる。すなわち、ここに開示される方法を採用して製造された非水二次電池は、ロット間の性能バラツキが少なく、より厳しい条件下でも高性能を維持したまま使用可能なものであり得る。以下、主として、正極が導電材を含む構成のリチウムイオン二次電池を例として本発明をより詳く説明するが、本発明の適用対象をかかる電極または電池に限定する意図ではない。
【００１９】
導電材粒子としては、例えば、複数の一次粒子が連なった構造（数珠状）の炭素材料（炭素粒子）を好ましく使用し得る。かかる構造を有する炭素材料の一例として、アセチレンブラックが挙げられる。該導電材粒子の平均サイズは、複数の導電材粒子の長さ（一次粒子が連なった構造の導電材粒子では、その連なりに添った長さ）を光学顕微鏡により測定し、それらの長さ測定結果の算術平均値（数平均粒径）として、０．１μｍ〜４．０μｍ程度であることが好ましい。導電材粒子の平均サイズが大きすぎると、正極活物質層の導電性にムラが生じる場合がある。
一次粒子が連なった構造の導電材粒子は、数珠が伸びた状態で正極活物質粒子間に分散されることにより、電気抵抗の増加を抑制しつつ、該活物質粒子間を効率よく電気的に接続することができるので、より少ない使用量でも該活物質層に優れた導電性を付与することができる。その一方、数珠状の構造はからまったり丸まったりしやすく、また比表面積が大きく濡れにくいので、上記のような伸びた状態でムラなく分散させることは困難となりがちである。また、正極活物質層形成成分を固着させるために結着剤を用いる場合、正極合材液を調製する段階で導電材が結着剤に吸着してダマになってしまいやすいため、良好な分散状態を実現することがより困難になる。かかる構造の導電材粒子を用いる場合、ここに開示される技術を適用することは、良好な分散状態の正極合材液のみを次工程（正極の作製）に送ることが可能となるので特に有意義である。
正極活物質層に含まれる導電材の量は、０．５〜１０質量％程度とすることが好ましい。このように導電材量を比較的少なくし得ることは、相対的に正極活物質層に含まれる正極活物質の量をより多くすることができるので、体積当たりの電池容量を高める上でも有利である。
【００２０】
正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な化合物が用いられ、一般的なリチウムイオン二次電池において使用される各種正極活物質の一種または二種以上を使用することができる。例えば、層状構造やスピネル構造のリチウム含有酸化物を好ましく使用することができる。より具体的には、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物の、リチウムと少なくとも一種の遷移金属とを含有する酸化物が例示される。
【００２１】
ここで、リチウムニッケル酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を、原子数換算でニッケルと同程度またはニッケルよりも少ない割合で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。なお、リチウムコバルト酸化物およびリチウムマンガン酸化物についても同様の意味である。特に好ましい正極活物質として、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎを含むリチウム酸化物（例えば、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの三元素を原子数換算で概ね同量づつ含むリチウム酸化物）が例示される。
また、一般式がＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４）で表記されるオリビン型リン酸リチウムを上記正極活物質として用いてもよい。
【００２２】
好適には、これら正極活物質を粒子状に調製したものを用いる。該正極活物質粒子の平均サイズは、光学顕微鏡により測定される複数の該活物質粒子の直径の算術平均値として５μｍ〜２０μｍ程度であることが好ましい。かかるサイズの活物質粒子を用い、且つ導電材粒子の平均サイズを上記の好ましい範囲とすることにより、正極活物質粒子間の空隙に、該活物質粒子よりもサイズの小さい導電材粒子が好適に分散し得る。また、かかる態様では、活物質粒子の粒径分布と導電材粒子の粒度分布が実質的に重複しないので、後述する方法により粒度分布を測定することで、導電材粒子の分散状態に特に着目して正極合材液の分散状態を把握することが容易となり得る。
正極活物質層に含まれる正極活物質の量は、例えば、５０〜９５質量％程度（好ましくは７５〜９５質量％程度）とすることができる。
【００２３】
上記正極合材液は、必要に応じて結着剤を含有してもよい。結着剤としては、各種ポリマーから適宜選択して用いることができる。一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の、水溶性ポリマー；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、ゴム類（アラビアゴム等）等の、水分散性ポリマー；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等の、油溶性ポリマー；等が挙げられる。
正極活物質層に含まれる結着剤の量は、活物質および導電材の種類や量に応じて適宜選択すればよい。
【００２４】
これら正極用材料を分散させる液相（分散媒）は、該正極用材料の種類に応じて適宜選択すればよく、一般的なリチウムイオン二次電池の正極を作製する際に従来用いられる分散媒を一種または二種以上使用することができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を好ましく使用することができる。
【００２５】
ここに開示される技術では、上記正極用材料が上記分散媒に分散した正極合材液を調製する。かかる正極合材液の調製は、適宜の方法で行うことができる。例えば、導電材と必要に応じて用いられる結着剤とを分散媒に予備分散させた後に正極活物質を後添加する方法；正極合材液の固形分成分（正極活物質、導電材、必要に応じて用いられる結着剤その他の正極活物質層形成成分）を少量の分散媒で固練りしたものに、さらに分散媒を加えて所望の固形分濃度に希釈する方法；攪拌機（プライミクス株式会社製の商品名「フィルミックス」シリーズ等）を用いて攪拌する方法；等を採用することができる。
【００２６】
正極活物質を後添加する方法は、比較的分散しにくい導電材を予備分散工程で十分な量（固練りよりも多い量）の分散媒によく分散させてから、正極活物質を乾式で後添加することにより、固形分濃度を高く設定しても導電材の分散状態が良好な正極合材液を得やすい点で好ましい。固練りした後希釈する方法には、固練りの段階で適宜剪断応力をかけて予備分散させた後、希釈により所望の固形分濃度とすることができるという利点がある。この方法では、例えば、固練時の固形分濃度を６５〜７５％程度、希釈後の固形分濃度を５０〜５５％程度とすることが適当である。攪拌機を用いる方法には、攪拌ペラの先端部だけにペーストが接触するようにして局所的に剪断応力をかけることで、効率よく攪拌することができ、所望の分散状態および固形分濃度を実現することができるという利点がある。
正極合材液の調製には、これら以外の方法を採用してもよい。ここに開示される製造方法では、所望の分散状態が実現され得る合格条件を設定しているので、その合格条件を満たすよう分散条件の諸パラメータ（攪拌の速度、時間、温度等）を調整することにより本発明を実施することができるので、正極合材液の調製方法は特に限定されない。
【００２７】
電極合材液の分散状態は、該合材液サンプルについて、粒度分布、ゼータ電位、および導電率のうち少なくとも一つ測定することによって把握することができる。
【００２８】
電極合材液の粒度分布は、例えば、光子相関法を適用した動的光散乱法により好ましく測定することができる。かかる原理に基づく測定機器であって所望の分解能を有する（少なくとも、測定範囲が粒径０．１μｍ〜４．０μｍを含む）ものを、特に制限なく使用することができる。例えば、マイクロトラック社（米国）の型式「ＵＰＡ−１５０ＥＸ」、もしくはその相当品を用いることができる。
【００２９】
上記正極合材液の分散状態を把握するための指標として粒度分布を採用する場合は、粒径（μｍ）に対する頻度（％）（体積基準）をプロットした粒径分布チャートにおいて、０．１μｍ以上１．０μｍ未満の範囲（第１粒径範囲）の最大頻度（％）をＶ１ＭＡＸ、１．０μｍ以上４．０μｍ未満の範囲（第２粒径範囲）の最大頻度（％）をＶ２ＭＡＸとしたとき、Ｖ１ＭＡＸに対するＶ２ＭＡＸの比（Ｖ２ＭＡＸ／Ｖ１ＭＡＸ）の値が所定の範囲内にあることを、正極合材液の合格条件として設定することができる。合格範囲は、調製条件（攪拌時間、速度等）の異なる複数の正極合材液サンプルについて測定されたＶ２ＭＡＸ／Ｖ１ＭＡＸと、対応する正極合材液を用いてなる電池の性能との相関性に基づき決定することができる。例えば、所定の速度で攪拌時間を異ならせた正極合材液を用意し、各正極合材液サンプルのＶ２ＭＡＸ／Ｖ１ＭＡＸと、対応する正極合材液を用いてなる電池の性能とを照らし合わせることにより、Ｖ２ＭＡＸ／Ｖ１ＭＡＸの好ましい範囲（合格範囲）を規定することができる。さらには、合格範囲の正極合材液の調製時に採用した攪拌条件（この例においては、上記所定の攪拌速度と合格範囲のＶ２ＭＡＸ／Ｖ１ＭＡＸに対応する攪拌時間の範囲）を次回からの正極合材液調製に適用することにより、合格基準の正極合材液を効率よく調製することができる。好ましい一態様では、例えば、Ｖ２ＭＡＸ／Ｖ１ＭＡＸが０．２〜２０程度の範囲にあることを合格条件とすることができる。上記合格条件（Ｖ２ＭＡＸ／Ｖ１ＭＡＸの範囲）の上限を１５としてもよく、１０としてもよく、あるいは５としてもよい。また、上記合格条件の下限を０．５としてもよく、あるいは１としてもよい。例えば、Ｖ２ＭＡＸ／Ｖ１ＭＡＸが０．５〜１０（典型的には１〜５）程度の範囲にあることを合格条件として設定してもよい。なお、第１粒径範囲または第２粒径範囲において最大頻度がはっきりとしたピークとして検出されない場合（該当範囲において上昇カーブまたは下降カーブのみが現れた場合）、最大頻度としては、該当粒径範囲内の測定点における頻度の最大値（すなわち、該範囲における上昇カーブの最大頻度（すなわち、該範囲内におけるカーブの終点）または下降カーブの最大頻度（すなわち、該範囲内におけるカーブの起点））を採用するものとする。
【００３０】
液体中に分散する粒子のゼータ電位は、該粒子の表面電荷の影響を受けない領域（該粒子から十分に離れた電気的に中性の領域）の電位をゼロとして、粒子周辺に存在するイオンに影響を及ぼす限界の界面（該イオンを引き連れて移動可能な境界面；すべり面）における電位として定義される。
【００３１】
電極合材液のゼータ電位の測定は、例えば、市販のゼータ電位測定機器を用いて実施すればよい。例えば、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社（米国）（日本取扱：日本ルフト社）製）、型式「ＤＴ−１２００」もしくはその相当品を好ましく使用することができる。典型的には、上記正極合材液サンプルを入れたセルを光学顕微鏡で拡大して直流を印加し、測定対象の導電材粒子を選択し、該導電材粒子の電気泳動移動度（移動速度）を測定する。かかる測定を異なる５〜６個の導電材粒子に対して行い、移動速度の算術平均を求める。得られた算術平均値をＨｅｎｒｙの式によりゼータ電位に換算する。測定条件は適宜設定すればよく、多少条件が異なっても所望の測定条件に換算することが可能だが、典型的には、２５℃程度の室温で実施することが好ましい。ここに開示される技術において、ゼータ電位の測定は、正極合材液の調製直後に実施してもよく、あるいは調製後１〜３日経過した時点で実施してもよい。
【００３２】
上記正極合材液の分散状態を把握するための指標としてゼータ電位を採用する場合は、ゼータ電位が所定の範囲にあることを合格条件として設定することができる。合格範囲は、調製条件（攪拌時間、速度等）の異なる複数の正極合材液サンプルについて測定されたゼータ電位と対応する正極合材液を用いてなる電池の性能との相関性に基づき決定することができる。例えば、所定の速度で攪拌時間を異ならせた正極合材液を用意し、各正極合材液サンプルのゼータ電位と、対応する正極合材液を用いてなる電池の性能とを照らし合わせることでゼータ電位の好ましい範囲（合格範囲）を規定することができる。さらには、合格範囲の正極合材液の調製時に採用した攪拌条件を次回からの正極合材液調製に適用することにより、合格基準の正極合材液を効率よく調製することができる。好ましい一態様では、例えば、ゼータ電位が−１０ｍＶ〜−５ｍＶ程度の範囲にあることを合格条件として設定することができる。
【００３３】
電極合材液の導電率は、例えば、市販の導電率計（例えば、電極式によるものを好ましく採用し得る。）を用いて測定することができる。典型的には、導電率が既知の標準液を体積の決まったセルに入れて抵抗値を測定し、セル定数を求めた上で、測定対象の正極合材液の抵抗値を同じ体積のセルを用いて測定することで導電率を算出ことができる。抵抗値の測定には、二重円筒管電流測定、交流インピーダンス法等を採用することが好ましい。例えば、２５℃程度の常温において、二重円筒管電流測定では周波数１〜１０Ｈｚ程度のＳｉｎｅ波を印加し、交流インピーダンス法では周波数１ｋＨｚ程度の交流を印加して測定するとよい。
【００３４】
上記正極合材液の分散状態を把握するための指標として導電率を採用する場合は、導電率が所定の範囲にあることを合格条件として設定することができる。合格範囲は、調製条件（攪拌時間、速度等）の異なる複数の正極合材液サンプルについて測定された導電率と対応する正極合材液を用いてなる電池の性能との相関性に基づき決定することができる。例えば、所定の速度で攪拌時間を異ならせた正極合材液を用意し、各正極合材液サンプルの導電率と、対応する正極合材液を用いてなる電池の性能とを照らし合わせることで、導電率の好ましい範囲（合格範囲）を規定することができる。さらには、合格範囲の正極合材液の調製時に採用した攪拌条件を次回からの正極合材液調製に適用することにより合格基準の正極合材液を効率よく調製することができる。好ましい一態様では、例えば、導電率が１×１０−４〜５×１０−４Ｓ／ｍ程度の範囲にあることを合格条件として設定することができる。
【００３５】
以下、図面を参照しつつ、ここに開示される技術の適用対象たるリチウムイオン二次電池について、電極体と非水電解液とが角型形状の電池ケースに収容された態様のリチウムイオン二次電池を例にして更に詳しく説明するが、本発明の適用対象をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。すなわち、本発明に係るリチウムイオン二次電池その他の非水二次電池の形状は特に限定されず、その電池ケース、電極体等は、用途や容量に応じて、素材、形状、大きさ等を適宜選択することができる。例えば、電池ケースの形状は、直方体状、扁平形状、円筒形状等であり得る。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００３６】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１，２に示されるように、捲回電極体２０が、非水電解液９０とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０に収容された構成を有する、ケース１０の開口部１２は蓋体１４により塞がれている。蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４の表面側に突出するように設けられている。
【００３７】
上記電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０と、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０とを、２枚の長尺シート状のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形されている。かかる構成の電池１００は、例えば、ケース１０の開口部１２から電極体２０を内部に収容し、該ケース１０の開口部１２に蓋体１４を取り付けた後、蓋体１４に設けられた電解液注入孔（図示せず）から電解液９０を注入し、次いで上記注入孔を塞ぐことによって構築することができる。
【００３８】
上記正極シート３０の長手方向に沿う一方の端部は、正極集電体３２が露出している。すなわち、該端部には、正極活物質層３４が形成されていないか、形成後に除去されている。同様に、捲回される負極シート４０の長手方向に沿う一方の端部は、負極集電体４２が露出している。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
【００３９】
上記正極活物質層３４は、例えば、予め設定した合格条件を満たす正極合材液を正極集電体３２に付与し、該合材液を乾燥させることにより好ましく作製することができる。
【００４０】
正極集電体３２には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態のように捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００では、例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシートを正極集電体３２として好ましく使用し得る。
【００４１】
また、上記負極活物質層４４は、例えば、負極活物質を、結着剤（バインダ）等ともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（負極合材液）を負極集電体４２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。
【００４２】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。
上記負極活物質層に含まれる負極活物質の量は特に限定されず、好ましくは９０〜９９質量％程度、より好ましくは９５〜９９質量％程度とすることができる。
【００４３】
結着剤には、上述の正極と同様のものを、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。結着剤の添加量は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよい。
【００４４】
負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態のように捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００では、例えば、厚みが５μｍ〜３０μｍ程度の銅製シートを負極集電体４２として好ましく使用し得る。
【００４５】
また、正極シート３０および負極シート４０と重ね合わせて使用されるセパレータ５０としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる各種セパレータを特に制限することなく使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムを好適に使用し得る。該フィルムは単層であってもよく多層であってもよい。かかる樹脂フィルムにチタニア（酸化チタン；ＴｉＯ２）、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄、セリア、イットリア等のセラミックス粒子を一種または二種以上含む無機フィラー層が付与されたものを使用してもよい。セパレータの厚みは適宜選択すればよい。
【００４６】
非水電解液９０は、適当な電解質を非水溶媒に溶解して調製することができる。電解質としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる電解質を特に制限なく使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム塩を用いることができる。電解液中の電解質の濃度は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液の濃度と同等とすることができる。通常は、支持電解質を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解液を好ましく使用することができる。
【００４７】
非水電解液９０に用いられる有機溶媒（非水溶媒）としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を好ましく用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）等の、一般にリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
ここに開示される非水二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は、各種用途向けの二次電池として利用可能である。例えば、図３に示すように、自動車等の車両１に搭載される車両駆動用モータ（電動機）の電源として、ここに開示されるいずれかの非水二次電池１００を好適に利用することができる。車両１の種類は特に限定されないが、典型的には、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等である。かかる非水二次電池１００は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。
【００４９】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５０】
＜例１＞
光学顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製、型式「ＢＨ−２」）により測定した数平均粒径が０．０３５μｍのアセチレンブラック（ＡＢ）（電気化学工業株式会社のデンカブラック（登録商標）粉状品）（導電材）と、粉末状ＰＶＤＦ（結着剤）とを、これらの質量比が８：２となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、浅田鉄工株式会社製の攪拌機、商品名ピコグレンミル、型式「ＰＣＭ−Ｌ」を用い、周速１０ｍ／ｓｅｃの条件（第一攪拌条件）で６０分間攪拌混合することにより、固形分濃度（ＮＶ）が２０％の正極用導電材分散液を調製した。この導電材分散液に、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ／３Ｃｏ／３Ｏ２（上述した光学顕微鏡観察に基づく数平均粒径が１０μｍの活物質粒子）を、該分散液１０部（固形分基準）当たり９０部添加し、プライミクス社製の攪拌機、Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス（商標）、型式「３Ｄ−５」を用いて、プラネタリーミクサー：４０ｒｐｍ、ホモディスパー：２５００ｒｐｍの条件（第二攪拌条件）で２０分間攪拌混合して、ＮＶ５５％の正極合材液を得た。この正極合材液につき動的光散乱法に準じて測定されたＶ１ＭＡＸは１％であり、Ｖ２ＭＡＸは２０％であった。この正極合材液を、厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔の両面に塗付し、乾燥・圧延して、総厚（両正極活物質層および集電箔の厚みの合計）が１８０μｍ、正極活物質層密度が３．２ｇ／ｃｍ３の正極シートを作成した。
【００５１】
天然黒鉛粒子とＳＢＲとＣＭＣとを、これらの質量比が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合して、ＮＶ５０％の負極合材液を得た。これを、厚さ１０μｍの長尺状銅箔の両面に塗付し、乾燥・圧延して、総厚が１７０μｍ、負極活物質層密度が１．５ｇ／ｃｍ３の負極シートを作成した。
ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を濃度が１Ｍとなるように溶解して非水電解液を調製した。
上記正極シートと負極シートとを、厚さ２１μｍの長尺状多孔質ポリエチレンシート２枚とともに積層し、その積層体を長手方向に捲回して電極体を得た。得られた捲回電極体を、上記非水電解液とともに円筒型容器（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型）に収容し、該容器を封止して、設計容量が２０００ｍＡｈの１８６５０型電池２００（図４）を構築した。
【００５２】
＜例２＞
第一攪拌条件での撹拌時間を９０分とした以外は例１と同様にして、Ｖ１ＭＡＸが１％、Ｖ２ＭＡＸが１５％、ＮＶが５５％の正極合材液を得た。この正極合材液を用いた点以外は例１と同様にして１８６５０型電池を得た。
＜例３＞
第一攪拌条件での撹拌時間を１２０分とした以外は例１と同様にして、Ｖ１ＭＡＸが５％、Ｖ２ＭＡＸが１０％、ＮＶが５５％の正極合材液を得た。この正極合材液を用いた点以外は例１と同様にして１８６５０型電池を構築した。
＜例４＞
第一攪拌条件での撹拌時間を２４０分とした以外は例１と同様にして、Ｖ１ＭＡＸが３％、Ｖ２ＭＡＸが３％、ＮＶが５５％の正極合材液を得た。この正極合材液を用いた点以外は例１と同様にして１８６５０型電池を得た。
【００５３】
＜例５＞
第一攪拌条件での撹拌時間を４８０分とした以外は例１と同様にして、Ｖ１ＭＡＸが５％、Ｖ２ＭＡＸが１％、ＮＶが５５％の正極合材液を得た。この正極合材液を用いた点以外は例１と同様にして１８６５０型電池を得た。
＜例６＞
導電材として、算術平均粒子径が約１００μｍのカーボンブラック粉末（東海カーボン株式会社製、品番「ＳＲＦ−ＬＳ」）を使用した以外は例１と同様にして、Ｖ１ＭＡＸ，Ｖ２ＭＡＸがいずれも０％（チャート上不検出）、ＮＶ５５％の正極合材液を得た。この正極合材液を用いた点以外は例１と同様にして１８６５０型電池を得た。
【００５４】
＜例７＞
第一攪拌条件での撹拌時間を４５分とした以外は例１と同様にして、Ｖ１ＭＡＸが１％、Ｖ２ＭＡＸが２３％、ＮＶが５５％の正極合材液を得た。この正極合材液を用いた点以外は例１と同様にして１８６５０型電池を得た。
＜例８＞
第一攪拌条件での撹拌時間を３０分とした以外は例１と同様にして、Ｖ１ＭＡＸが０．５％、Ｖ２ＭＡＸが２５％、ＮＶ５５％の正極合材液を得た。この正極合材液を用いた点以外は例１と同様にして１８６５０型電池を得た。
＜例９＞
第一攪拌条件での撹拌時間を９６０分とした以外は例１と同様にして、Ｖ１ＭＡＸが１１％、Ｖ２ＭＡＸが２％、ＮＶが５５％の正極合材液を得た。この正極合材液を用いた点以外は例１と同様にして１８６５０型電池を得た。
【００５５】
［粒度分布の測定］
例１〜９に係る各正極合材液サンプルにつき、温度２０℃にて、動的光散乱法式の粒度分布測定装置（マイクロトラック社（米国）製、型式「ＵＰＡ−１５０ＥＸ」）を用い、光子相関法の原理に準じて、粒度分布を測定した。粒径０．１μｍ〜1．０μｍの範囲の最大頻度（％）をＶ１ＭＡＸ、粒径１．０μｍ〜４．０μｍの範囲の最大頻度（％）をＶ２ＭＡＸとして、Ｖ２ＭＡＸ／Ｖ１ＭＡＸを求めた。例１〜例９に係る粒度分布チャートをそれぞれ図５〜図１３に示す。
【００５６】
各電池に対し、以下の測定および評価試験を行った。それらの結果をＶ２ＭＡＸ／Ｖ１ＭＡＸと併せて表１に示す。
［０．２Ｃ放電容量の測定］
各電池を、温度２０℃にて、０．７Ｃ（１４００ｍＡ）のレート（１Ｃは、１時間で満充放電可能な電流値を表す。）で両端子間電圧が４．２Ｖとなるまで定電流（ＣＣ）充電し、該電圧値にて電流値が１００ｍＡとなるまで定電圧（ＣＶ）充電した。次いで、０．２Ｃ（４００ｍＡ）のレートで両端子間電圧が３．０ＶとなるまでＣＣ放電させ、そのときの放電容量を０．２Ｃ放電容量として測定した。
【００５７】
［３Ｃ放電容量の測定］
各電池を、温度２０℃にて、０．７Ｃのレートで両端子間電圧が４．２ＶとなるまでＣＣ充電し、該電圧値にて電流値が１００ｍＡとなるまでＣＶ充電した。次いで、各電池を温度−１５℃に３０分間保持した後、同温度にて、３Ｃ（６０００ｍＡ）のレートで両端子間電圧が３．０ＶとなるまでＣＣ放電させ、そのときの放電容量を３Ｃ放電容量として測定した。０．２Ｃ放電容量に対する３Ｃ放電容量の百分率（％）を、容量比率として算出した。
【００５８】
［サイクル特性の評価］
各電池に対し、温度４０℃において、両端子間電圧が４．２Ｖとなるまで１Ｃのレートで充電する操作と、４．２Ｖから３．０Ｖまで１Ｃのレートで放電させる操作とを１充放電サイクルとして、これを５００サイクル繰り返した。１サイクル目および５００サイクル目の放電容量を、それぞれ初期容量および最終容量として測定した。初期容量に対する最終容量の百分率を、１Ｃ容量維持率（％）として求めた。
【００５９】
【表１】
2012256509.tif 000003
【００６０】
表１に示されるとおり、例１〜９の電池はいずれも、穏やかな放電条件（２０℃、０．２Ｃ放電）では、測定された０．２Ｃ放電容量がいずれも２０００ｍＡｈ以上２０１０ｍＡｈ以下と設定容量に適合する数値であり、かつ撹拌条件（ここでは上記第一撹拌条件での撹拌時間）の違いに拘わらず、安定した（バラツキの少ない）性能を示した。しかしながら、より厳しい条件である低温急速放電条件（−１５℃、３Ｃ放電）では、Ｖ２ＭＡＸ／Ｖ１ＭＡＸが０．２〜２０の範囲にある例１〜５の電池と、この範囲外にある例７〜９の電池とで、性能に有意な差が現れた。より具体的には、Ｖ２ＭＡＸ／Ｖ１ＭＡＸが０．２〜２０の範囲にある例１〜５の電池は、容量比率が９０％以上と、かかる厳しい使用条件でも上記穏やかな放電条件のときとそれほど変わらない良好な性能を示した。一方、Ｖ２ＭＡＸ／Ｖ１ＭＡＸが２０を超えた例７，例８の電池およびＶ２ＭＡＸ／Ｖ１ＭＡＸが０．２未満であった例９の電池は、３Ｃ放電容量が０．２Ｃ放電容量よりも１５％以上低かった。また、Ｖ１ＭＡＸおよびＶ２ＭＡＸがいずれも検出されなかった（すなわち、用いられた導電材の粒度分布において０．１μｍ〜４μｍの範囲の頻度が略ゼロであった）例６の電池は、３Ｃ放電容量が０．２Ｃ放電容量の４分の１にまで低下した。
【００６１】
１Ｃでの充放電サイクル試験で算出された容量維持率についても、例１〜５の電池はいずれも９０％を超える優れたサイクル特性を示した。一方、例７〜９の電池は、いずれもサイクル後の放電容量が初期容量から１８％から最大３５％も低下した。例６の電池は、サイクル後の放電容量が初期容量の３分の１もなく、中程度の使用条件でも容量の顕著な低下を引き起こした。
【００６２】
これらの結果は、下記の例１０〜１９に係る同様の結果と併せ、穏やかな使用条件ではほとんど性能差がない電池であっても、より厳しい使用条件では、その性能に顕著なバラツキ（例えば、撹拌条件の違いに起因するバラツキ）が起こり得ることを示すものである。また、例１〜９に係る正極合材液について、Ｖ２ＭＡＸ／Ｖ１ＭＡＸが０．２〜２０の範囲にあることを合格条件として設定する（例えば、上記合格条件を満たす正極合材液のみを次工程に送る（典型的には、該正極合材液を正極集電体に塗付する））ことが、より厳しい条件下においても性能差（性能バラツキ）の少ない電池を製造する上で有意義であることを示すものである。
【００６３】
＜例１０＞
第一攪拌条件での撹拌時間を１２０分とした以外は例１と同様にして、後述する方法により測定された導電材のゼータ電位が−７．５ｍＶの正極合材液を得た。この正極合材液を用いた点以外は例１と同様にして１８６５０型電池を得た。
＜例１１＞
第一攪拌条件での撹拌時間を６０分とした以外は例１と同様にして、ゼータ電位が−５．０ｍＶの正極合材液を得た。この正極合材液を用いた点以外は例１と同様にして１８６５０型電池を得た。
＜例１２＞
第一攪拌条件での撹拌時間を４８０分とした以外は例１と同様にして、ゼータ電位が−１０．０ｍＶの正極合材液を得た。この正極合材液を用いた点以外は例１と同様にして１８６５０型電池を得た。
【００６４】
＜例１３＞
第一攪拌条件での撹拌時間を３０分とした以外は例１と同様にして、ゼータ電位が−３．５ｍＶの正極合材液を得た。この正極合材液を用いた点以外は例１と同様にして１８６５０型電池を得た。
＜例１４＞
第一攪拌条件での撹拌時間を９６０分とした以外は例１と同様にして、ゼータ電位が−１２．０ｍＶの正極合材液を得た。この正極合材液を用いた点以外は例１と同様にして１８６５０型電池を得た。
【００６５】
［ゼータ電位の測定］
例１０〜１４に係る各正極合材液サンプルにつき、温度２５℃にて、ゼータ電位測定装置（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社（米国）（日本取扱：日本ルフト社）製）、型式「ＤＴ−１２００」）を用い、コロイド振動電流法によってゼータ電位（ｍＶ）を求めた。
【００６６】
例１０〜１４に係る各電池につき、上記と同様の方法にて、０．２Ｃ放電容量、３Ｃ放電容量、容量比率、容量維持率を測定した。それらの結果を、導電材のゼータ電位と併せて表２に示す。
【００６７】
【表２】
2012256509.tif 000004
【００６８】
表２に示されるとおり、例１０〜１４の電池はいずれも、穏やかな放電条件（２０℃、０．２Ｃ放電）では、測定された０．２Ｃ放電容量が２０００ｍＡｈ以上２０１０ｍＡｈ以下と設定容量に適合する値であり、かつ撹拌条件の違いに拘わらず安定した（バラツキの少ない）性能を示した。しかしながら、低温急速放電条件（−１５℃、３Ｃ放電）では、ゼータ電位が−１０ｍＶ〜−５ｍＶの範囲にある例１０〜１２の電池と、この範囲外にある例１３、例１４の電池とで、性能に有意な差が現れた。より具体的には、ゼータ電位が−１０ｍＶ〜−５ｍＶの範囲にある例１０〜１２の電池は、容量比率が９０％を超え、かかる厳しい使用条件でも上記穏やかな放電条件のときとそれほど変わらない良好な性能を示した。一方、ゼータ電位が−５ｍＶよりも大きい例１３の電池は、３Ｃ放電容量が０．２Ｃ放電容量より２０％近く低下した。また、ゼータ電位が−１０ｍＶよりも小さい例１４の電池では、３Ｃ放電容量が０．２Ｃ放電容量の４分の３以下にまで低下した。１Ｃでの充放電サイクル試験で算出された容量維持率についても、例１０〜１２の電池はいずれも９０％を超える優れたサイクル特性を示した。一方、例１３、例１４の電池は、いずれもサイクル後の放電容量が初期容量から１５％以上低下した。
【００６９】
これらの結果は、これらの例に係る正極合材液について、ゼータ電位が−１０ｍＶ〜−５ｍＶの範囲にあることを合格条件として設定することが、より厳しい条件下においても性能差（性能バラツキ）の少ない電池を製造する上で有意義であることを示すものである。
例１０、例１３に係る正極合材液サンプルにつき、例１〜９に係る正極合材液サンプルと同様にして粒度分布を測定し、同様にＶ２ＭＡＸ／Ｖ１ＭＡＸを求めた。その結果、例１０に係るサンプルはＶ２ＭＡＸ／Ｖ１ＭＡＸが０．５〜１０（より詳しくは１〜５）の範囲にあることが確認された。一方、例１３に係るサンプルはＶ２ＭＡＸ／Ｖ１ＭＡＸ＝０．２〜２０の合格条件を満たさないことが確認された。
【００７０】
＜例１５＞
第一攪拌条件での撹拌時間を１２０分とした以外は例１と同様にして、電気伝導度が３×１０−４Ｓ／ｍの正極合材液を得た。この正極合材液を用いた点以外は例１と同様にして１８６５０型電池を得た。
＜例１６＞
第一攪拌条件での撹拌時間を４８０分とした以外は例１と同様にして、電気伝導度が１×１０−４Ｓ／ｍの正極合材液を得た。この正極合材液を用いた点以外は例１と同様にして１８６５０型電池を得た。
＜例１７＞
第一攪拌条件での撹拌時間を６０分とした以外は例１と同様にして、電気伝導度が５×１０−４Ｓ／ｍの正極合材液を得た。この正極合材液を用いた点以外は例１と同様にして１８６５０型電池を得た。
【００７１】
＜例１８＞
第一攪拌条件での撹拌時間を９６０分とした以外は例１と同様にして、電気伝導度が０．５×１０−４Ｓ／ｍの正極合材液を得た。この正極合材液を用いた点以外は例１と同様にして１８６５０型電池を得た。
＜例１９＞
第一攪拌条件での撹拌時間を３０分とした以外は例１と同様にして、電気伝導度が７×１０−４Ｓ／ｍの正極合材液を得た。この正極合材液を用いた点以外は例１と同様にして１８６５０型電池を得た。
【００７２】
［導電率］
例１５〜１９に係る各正極合材液サンプルにつき、温度２５℃にて、導電率計（日本ルフト社から入手可能な導電率計、型式「ＤＴ−７００」）を用い、二重円筒管電流測定（周波数１〜１０ＨｚのＳｉｎｅ波）によって測定した抵抗値（ｍΩ）から導電率（Ｓ／ｍ）を求めた。
【００７３】
例１５〜１９に係る各電池につき、上記と同様の方法にて、０．２Ｃ放電容量、３Ｃ放電容量、容量比率、容量維持率を測定した。それらの結果を、導電材のゼータ電位と併せて表３に示す。
【００７４】
【表３】
2012256509.tif 000005
【００７５】
表３に示されるとおり、例１５〜１９の電池はいずれも、穏やかな放電条件（２０℃、０．２Ｃ放電）では、測定された０．２Ｃ放電容量が２０００ｍＡｈ以上２０１０ｍＡｈと設定容量に適合する値であり、かつ撹拌条件（ここでは上記第二撹拌条件での撹拌時間）の違いに拘わらず、安定した（バラツキの少ない）性能を示した。しかしながら、低温急速放電条件（−１５℃、３Ｃ放電）では、正極合材液について測定された導電率が１×１０−４〜５×１０−４Ｓ／ｍの範囲にある例１５〜１７の電池と、上記範囲外にある例１８、１９の電池とでは、性能に有意な差が現れた。より具体的には、導電率が１×１０−４〜５×１０−４Ｓ／ｍの範囲にある例１５〜１７の電池は、容量比率が９０％を超え、かかる厳しい使用条件でも上記穏やかな放電条件のときとそれほど変わらない良好な性能を示した。一方、導電率が１×１０−４Ｓ／ｍよりも小さい例１８の電池および導電率が５×１０−４Ｓ／ｍよりも大きい例１９の電池は、３Ｃ放電容量が０．２Ｃ放電容量より２０％またはそれ以上低下した。１Ｃでの充放電サイクル試験で算出された容量維持率についても、例１５〜１７の電池はいずれも９０％を超える優れたサイクル特性を示した。一方、例１８、例１９の電池は、いずれもサイクル後の放電容量が初期容量から２０％程度またはそれ以上低下した。
【００７６】
これらの結果は、これらの例に係る正極合材液について、導電率が１×１０−４〜５×１０−４Ｓ／ｍの範囲にあることを合格条件として設定することが、より厳しい条件下においても性能差（性能バラツキ）の少ない電池を製造する上で有意義であることを示すものである。
例１５、例１８、例１９に係る正極合材液サンプルにつき、例１〜９に係る正極合材液サンプルと同様にして粒度分布を測定し、同様にしてＶ２ＭＡＸ／Ｖ１ＭＡＸを求めた。その結果、例１５に係るサンプルはＶ２ＭＡＸ／Ｖ１ＭＡＸが０．５〜１０（より詳しくは１〜５）の範囲にあることが確認された。一方、例１８、例１９に係るサンプルは、いずれも、Ｖ２ＭＡＸ／Ｖ１ＭＡＸ＝０．２〜２０の合格条件を満たさないことが確認された。
例１５、例１６、例１９に係る正極合材液サンプルにつき、例１０〜１４に係る正極合材液サンプルと同様にしてゼータ電位（ｍＶ）を測定した。その結果、例１５、例１６に係るサンプルは、いずれも、ゼータ電位が−１０ｍＶ〜−５ｍＶの範囲にあることが確認された。一方、例１９に係るサンプルは、ゼータ電位＝−１０ｍＶ〜−５ｍＶの合格条件を満たさないことが確認された。
【００７７】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００７８】
１    車両
２０  捲回電極体
３０  正極シート
３２  正極集電体
３４  正極活物質層
３８  正極端子
４０  負極シート
４２  負極集電体
４４  負極活物質層
４８  負極端子
５０  セパレータ
９０  非水電解液（非水電解質）
１００  非水二次電池
２００  １８６５０型二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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