(57)【要約】      （修正有）【課題】静電容量の高い固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】酸化皮膜１３が表面に形成されている弁作用金属基体１１を準備する第１の工程と、酸化皮膜１３の表面に未乾燥導電性高分子膜を形成する第２の工程と、未乾燥導電性高分子膜を超臨界流体１０８中で乾燥して導電性高分子膜１５を形成する第３の工程とを備える。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化皮膜が表面に形成されている弁作用金属基体を準備する第１の工程と、
前記酸化皮膜の表面に未乾燥導電性高分子膜を形成する第２の工程と、
前記未乾燥導電性高分子膜を超臨界流体中で乾燥して導電性高分子膜を形成する第３の工程と、
を備える固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記超臨界流体が二酸化炭素であることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体電解コンデンサとして、例えば特許文献１に記載の積層型固体電解コンデンサが知られている。この積層型固体電解コンデンサは、弁作用金属基体と、酸化皮膜と、固体電解質層と、を備えている。この酸化皮膜は弁作用金属基体の表面に形成されている。また、固体電解質層は酸化皮膜の表面に形成されている。この積層型固体電解コンデンサでは、酸化皮膜が誘電体層、弁作用金属基体が陽極側の電極、固体電解質層が陰極側の電極としてそれぞれ機能する。
【０００３】
固体電解質層としては、導電性高分子膜からなるものが挙げられる。この場合、導電性高分子膜の形成方法としては、モノマーと酸化剤が溶解している溶液に弁作用金属基体を浸漬し、引き上げた後に大気中で乾燥させ、この浸漬と乾燥を繰り返して形成する方法が一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−６８１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の積層型固体電解コンデンサの静電容量は、酸化皮膜からなる誘電体層の表面積に対する導電性高分子膜の被覆率に依存する。すなわち、酸化皮膜の表面を導電性高分子膜が十分に被覆している場合には、静電容量が高くなる。ところが、特許文献１に記載の導電性高分子膜の製造方法では、近年の電子部品の高性能化の要求に対して静電容量が未だ不十分であるという問題が生じていた。
【０００６】
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、静電容量の高い固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、酸化皮膜が表面に形成されている弁作用金属基体を準備する第１の工程と、酸化皮膜の表面に未乾燥導電性高分子膜を形成する第２の工程と、前記未乾燥導電性高分子膜を超臨界流体中で乾燥して導電性高分子膜を形成する第３の工程と、を備えることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法では、超臨界流体が二酸化炭素であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、固体電解コンデンサに形成された未乾燥導電性高分子膜の乾燥を超臨界流体中で行うため、従来の固体電解コンデンサに比べて、静電容量の高い固体電解コンデンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ）は固体電解コンデンサを示す平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図である。
【図２】（ａ）は本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法を示す平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ断面図である。
【図３】（ａ）は本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法を示す平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＣ−Ｃ断面図である。
【図４】（ａ）は本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法を示す平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＤ−Ｄ断面図である。
【図５】（ａ）は本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法を示す平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＥ−Ｅ断面図である。
【図６】（ａ）は本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法を示す平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＦ−Ｆ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１２】
（第１の実施形態）
最初に、固体電解コンデンサについて説明する。図１は、固体電解コンデンサを示す平面図と断面図である。図１（ａ）は全体の平面図であり、図１（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図である。なお、理解をしやすくするために、図の縮尺は一部変更して記載している。
【００１３】
固体電解コンデンサ１０は、図１（ｂ）のように、弁作用金属基体１１と、酸化皮膜１３と、導電性高分子膜１５と、カーボン含有層１７と、銀含有層１９と、保護マスク２１と、を備えている。
【００１４】
弁作用金属基体１１は、シート状の弁作用金属箔が複数積み重ねられ、接合されて形成されている。弁作用金属箔の幅及び厚さは、製造する固体電解コンデンサのサイズや静電容量によって適宜選択される。弁作用金属箔の材質としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム及びこれらの合金が挙げられる。
【００１５】
弁作用金属基体１１は、引出部１１ａと容量部１１ｂと保護マスク形成部１１ｃとを有している。引出部１１ａは陽極リード部として用いられ、例えば外部回路の陽極端子（図示せず）に接続される。そのため、引出部１１ａの表面には酸化皮膜が形成されておらず、弁作用金属基体の表面は露出している。一方、容量部１１ｂの表面には酸化皮膜１３が形成されている。また、保護マスク形成部１１ｃは引出部１１ａと容量部１１ｂとを分画する位置にあり、保護マスク形成部１１ｃの表面には保護マスク２１が形成されている。
【００１６】
酸化皮膜１３は、固体電解コンデンサ１０の誘電体層として機能する。この酸化皮膜１３は弁作用金属基体１１の酸化膜であり、陽極酸化処理等で形成されている。
【００１７】
導電性高分子膜１５は、酸化皮膜１３の表面を覆い、容量部１１ｂの隙間を充填するように形成されている。導電性高分子膜１５の材質の例としては、チオフェン化合物、多環状スルフィド化合物、ピロール化合物、フラン化合物、アニリン化合物等を繰り返し単位として含むものが挙げられる。
【００１８】
カーボン含有層１７は、導電性高分子膜１５の表面を覆うように形成されている。また、銀含有層１９は、カーボン含有層１７の表面を覆うように形成されている。銀含有層１９は、例えば外部回路の陰極端子（図示せず）に接続される。
【００１９】
なお、弁作用金属基体１１の引出部１１ａは、折り曲げられていてもよい。また、固体電解コンデンサ１０は、引出部１１ａの一部が少なくとも露出した状態で、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂により封止されていてもよい。
【００２０】
次に、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明する。図２〜図６は、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法を示す平面図と断面図である。
【００２１】
まず、図２のような弁作用金属基体１１を複数積み重ねた積層体を準備する。積層体は、図２（ｂ）のように、１つの弁作用金属基体からなる引出部１１ａと複数の弁作用金属基体が互いに接合された容量部１１ｂと保護マスク形成部１１ｃとを有している。保護マスク２１は、保護マスク形成部１１ｃの表面に形成されている。また、酸化皮膜１３は容量部１１ｂの表面に形成されている。酸化皮膜１３は、例えば、容量部１１ｂを電解液に浸漬して陽極酸化処理を行うことにより形成される。このとき、保護マスク２１の存在により、引出部１１ａと保護マスク形成部１１ｃは電解液に浸漬されない。そのため、引出部１１ａの表面には酸化皮膜１３が形成されない状態となる。
【００２２】
次に、図３のように、酸化皮膜１３の表面に未乾燥導電性高分子膜１４を形成する。具体的には、図３（ａ）のように、弁作用金属基体１１をホルダ１００に保持する。その後、弁作用金属基体１１の容量部１１ｂを容器１０２中の溶液１０４に浸漬して、未乾燥導電性高分子膜１４を形成する。導電性高分子膜がポリエチレンジオキシチオフェンからなる場合、溶液１０４にはエチレンジオキシチオフェンとパラトルエンスルホン酸鉄とを含むエタノール溶液が用いられる。エチレンジオキシチオフェンは導電性高分子膜のモノマーである。また、パラトルエンスルホン酸鉄は、溶液中でパラトルエンスルホン酸イオンと鉄イオンに分離する。このうち、パラトルエンスルホン酸イオンは、導電性高分子膜の形成の際にドーパントとして機能する。また、鉄イオンは酸化剤として機能する。
【００２３】
このような溶液１０４に浸漬することにより、エチレンジオキシチオフェンからなるモノマーが重合反応により、ポリエチレンジオキシチオフェンからなる未乾燥導電性高分子膜となる。
【００２４】
次に、図４のように、未乾燥導電性高分子膜を超臨界流体１０８中で乾燥して導電性高分子膜１５を形成する。具体的には、図４（ａ）のように、未乾燥導電性高分子膜が形成された弁作用金属基体１１を、ホルダ１００に保持した状態で圧力容器１０６にセットする。その後、圧力容器１０６内に二酸化炭素を注入しながら、圧力容器１０６内を、例えば温度４０℃、圧力２０ＭＰａの条件にする。この条件下で、二酸化炭素は気体から超臨界流体１０８へと変化する。そして、超臨界流体１０８により未乾燥導電性高分子膜１４中に残存している溶剤成分を抽出し、乾燥することにより導電性高分子膜１５を形成する。このとき、エチレンジオキシチオフェンのモノマーが、重合反応によりポリエチレンジオキシチオフェンとなる。
【００２５】
次に、図示していないが、弁作用金属基体１１を圧力容器１０６から取り出して水洗する。この未乾燥導電性高分子膜の形成から水洗までの工程を繰り返すことで、導電性高分子膜１５の厚さを適宜調整することが可能である。
【００２６】
ここで、従来の固体電解コンデンサにおける未乾燥導電性高分子膜の乾燥は大気中で行われている。このとき、未乾燥導電性高分子膜自身が有する表面張力の影響により、未乾燥導電性高分子膜の体積が収縮する現象が生じる。未乾燥導電性高分子膜の体積が収縮すると、最終的に酸化皮膜に対する導電性高分子膜の被覆率が低下し、静電容量の低下につながる。
【００２７】
一方、本発明のように未乾燥導電性高分子膜の乾燥を超臨界流体中で行うことにより、未乾燥導電性高分子膜の水素結合が切断され、表面張力を減少させることができる。その結果、未乾燥導電性高分子膜の収縮が抑制でき、酸化皮膜に対しる導電性高分子の被覆率が上昇し、静電容量を高めることができる。
【００２８】
次に、図５のように、導電性高分子膜１５の表面にカーボン含有層１７を形成する。具体的には、図５（ａ）のように、弁作用金属基体１１をホルダ１００で保持した状態で、容器１１２中のカーボンペースト１１４に浸漬して、カーボン含有層１７を形成する。
【００２９】
次に、図６のように、カーボン含有層１７の表面に銀含有層１９を形成する。具体的には、図６（ａ）のように、弁作用金属基体１１をホルダ１００で保持した状態で、容器１１６中の銀ペースト１１８に浸漬して、銀含有層１９を形成する。
【００３０】
以上の工程で、固体電解コンデンサは作製される。
【００３１】
なお、本実施形態では、未乾燥導電性高分子膜は大気中で形成されているが、超臨界流体中で形成されていてもよい。
【００３２】
また、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。
【００３３】
次に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
【００３４】
（実験例）
実験例として、導電性高分子膜の乾燥を超臨界流体中で行った固体電解コンデンサを作製した。
【００３５】
最初に、弁作用金属基体を用意した。この弁作用金属基体は、長さ９ｍｍ、幅３．５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム箔が４枚積層され、抵抗溶接により接合されたものである。また、容量部に相当する部分の表面には、厚さ０．０１μｍのアルミニウム酸化皮膜が形成されている。酸化皮膜は陽極酸化処理により形成される。
【００３６】
次に、エチレンジオキシチオフェンと、２０重量％のパラトルエンスルホン酸鉄のエタノール溶液と、水とが、１：２０：２の重量比になるように混合した。そして、この混合液に弁作用金属基体の容量部に相当する部分を浸漬して、未乾燥導電性高分子膜を形成した。
【００３７】
次に、圧力容器に弁作用金属基体をセットした。そして、圧力容器内に二酸化炭素を注入しながら、容器内の圧力を２０ＭＰａ、温度を４０℃、の条件にして二酸化炭素を超臨界流体状態にした。そして、超臨界流体状態になった二酸化炭素を１ｃｃ／分の流速で３０分間フローさせた。その後、圧力容器内の圧力を大気圧まで下げて、弁作用金属基体を取り出した。その後、得られた試料を水洗した。この未乾燥導電性高分子膜の形成から水洗までの工程を１０回繰り返して、導電性高分子膜を形成した。
【００３８】
次に、導電性高分子膜の表面にカーボン含有層と銀含有層とを順次形成した。
【００３９】
次に、アルミニウム箔の引出部と銀含有層にそれぞれリードフレームを接続した。そして、リードフレームの一部が露出するようにエポキシ樹脂で封止した。以上のようにして、外形寸法が４．３ｍｍ×７．３ｍｍ  ×１．９ｍｍの固体電解コンデンサを作製した。
【００４０】
（比較例）
導電性高分子膜の乾燥を１２０℃の大気中で２０分間行った以外は実験例と同様の条件で、比較例の固体電解コンデンサを作製した。
【００４１】
得られた実験例と比較例の固体電解コンデンサの静電容量を測定したところ、実験例の固体電解コンデンサの静電容量は２５０．０μＦであるのに対して、比較例の固体電解コンデンサの静電容量は２４２．４μＦであった。すなわち、導電性高分子膜の乾燥を二酸化炭素からなる超臨界流体中で行うことにより、静電容量が約３％増加する結果となった。
【符号の説明】
【００４２】
１０  固体電解コンデンサ
１１  弁作用金属基体
１１ａ  引出部
１１ｂ  容量部
１１ｃ  保護マスク形成部
１３  酸化皮膜
１４  未乾燥導電性高分子膜
１５  導電性高分子膜
１７  カーボン含有層
１９  銀含有層
２１  保護マスク
１００  ホルダ
１０２、１１２、１１６  容器
１０４  溶液
１０６  圧力容器
１０８  超臨界流体
１１４  カーボンペースト
１１８  銀ペースト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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