(57)【要約】【課題】膜作製過程の制御が容易であるとともに、明瞭な球晶がなく、しかもファウリング物質に対する耐汚染性、耐薬品性および高い機械的強度などを有する繊維強化多孔質膜の製造を可能とする方法を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂をその溶媒と溶融混合して１相状態とした後、ゲル状シートを作製し、次いで得られたゲル状シートと有機繊維基材とをヒートシールして成形を行い、成形後に溶媒を除去することにより成形体を多孔質化して繊維強化多孔質膜を製造する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂をその溶媒と溶融混合して１相状態とした後、ゲル状シートを作製し、次いで得られたゲル状シートと有機繊維基材とをヒートシールして成形を行い、成形後に溶媒を除去することにより成形体を多孔質化して繊維強化多孔質膜を製造することを特徴とする繊維強化多孔質膜の製造法。
【請求項２】
ゲル状シートの作製が、圧縮成形またはTダイ成形によりで行われる請求項１記載の繊維強化多孔質膜の製造法。
【請求項３】
ゲル状シートと有機繊維基材とのヒートシールが、圧縮成形またはロール式ラミネート加工により行われる請求項１記載の繊維強化多孔質膜の製造法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂として、重量平均分子量Mwが100,000〜300,000のポリフッ化ビニリデン系樹脂が溶媒との合計量中25〜35重量％、またその溶媒として、一般式
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(ここでR1、R2、R3は同一または互いに異なるC4〜C6のアルキル基であり、R4はアシル基である)で表わされるクエン酸エステル化合物が熱可塑性樹脂との合計量中75〜65重量％用いられる請求項１記載の繊維強化多孔質膜の製造法。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載の方法で製造された繊維強化多孔質膜。
【請求項６】
バブルポイント法(ASTM F316-86準拠)で求められた最大孔径が2.0μm以下で、膜断面構造に明確な球晶が確認されない請求項５記載の繊維強化多孔質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化多孔質膜の製造法に関する。さらに詳しくは、熱誘起相分離法による繊維強化多孔質膜の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜ロ過による浄水処理や下廃水処理は、これ迄の凝集沈殿のロ過方式と比較し、運転の維持や管理が容易であり、処理水質も良好であることから、近年水処理分野で幅広く用いられている。特に、これらの処理方式は、従来法では除去が不十分であったクリプトスポリジウム等の病原性微生物を完全に除去できることが大きな特徴として挙げられる。
【０００３】
これらの膜ロ過に用いられる素材としては、
(1) 微粒子や有機物等のファウリング物質に対する耐汚染性
(2) 膜の薬品洗浄によっても劣化しない耐薬品性
(3) 目づまりしたロ過物質の除去あるいは活性汚泥への酸素供給のために行うエアレーションによる膜の激しい揺れに耐えうる高い機械的強度
などの特性を有していることが求められる。
【０００４】
かかる特性を有するロ過膜として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂をその良溶媒に溶解させた溶液を、織布や不織布のような有機繊維基材あるいは中空糸状組紐に塗布または含浸させ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒で凝固させることにより得られる平膜や中空糸膜などの繊維強化ポリフッ化ビニリデン系多孔質膜が提案されている(特許文献１〜２)。
【０００５】
しかしながら、これらの膜はいずれも非溶媒誘起相分離を基本原理とするものであり、かかる分離法は貧溶媒を必要とするものであるから、膜作製過程の制御が難しく、再現性が低い場合がみられる(非特許文献１)。さらに膜素材がポリフッ化ビニリデン系樹脂の場合は、通常貧溶媒に水と有機溶媒の混合溶液が使用されることから、廃液処理が必要となり膜製造過程が煩雑である。
【０００６】
一方、熱誘起相分離法を製膜基本原理に得られる多孔質膜は、貧溶媒が不要であり、プロセスの制御が容易で再現性が高いという特徴を有している(非特許文献１)。
【０００７】
しかしながら、熱可塑性樹脂とその溶媒の混合物の溶融物を有機繊維基材上に塗布して溶融成形を行うこととすると、溶融成形時の温度管理が難しく、温度管理如何によっては、孔径分布が広くなり、最大孔径が大きくなってしまう場合がある。また、溶融物の基材上への塗布が不均一であると、基材が表面に露出し、欠陥となる場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２９０８３０号公報
【特許文献２】ＷＯ ２００９／１４２２７９
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】MEMBRANE, 26(3), 116-123 (2001)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、膜作製過程の制御が容易であるとともに、明瞭な球晶がなく、しかもファウリング物質に対する耐汚染性、耐薬品性および高い機械的強度などを有する繊維強化多孔質膜の製造を可能とする方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる本発明の目的は、熱可塑性樹脂をその溶媒と溶融混合して１相状態とした後、ゲル状シートを作製し、次いで得られたゲル状シートと有機繊維基材とをヒートシールして成形を行い、成形後に溶媒を除去することにより成形体を多孔質化して繊維強化多孔質膜を製造する方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る繊維強化多孔質膜の製造方法では、熱可塑性樹脂とその溶媒からなるシートを得る工程と、得られたシートと多孔質基材をヒートシールし、かつ熱誘起相分離により孔径制御する工程が独立しているため、熱可塑性樹脂とその溶媒からなるシートを得る工程では、成形時の温度条件を考慮することなく厚みムラや欠陥が無い均一なシートを得ることのみを目的とした条件設定すれば足りるので、成形時の温度管理などのプロセス制御が容易となる。また、その後のヒートシール加工および孔径制御する工程においても、すでにシート状となっているものを再度加熱して冷却することから、欠陥が生じ難く、製膜溶媒抽出後に得られる平膜も厚みムラや繊維の飛び出しの無い、均一なものが得られる。
【００１３】
本発明方法は、容易に繊維強化された多孔質膜を製造することを可能とし、得られる繊維強化多孔質膜は、明瞭な球晶がなく、ファウリング物質に対する耐汚染性、耐薬品性および高い機械的強度を持ち、浄水処理あるいは下廃水処理の膜ロ過に適しているというすぐれた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られた多孔質平膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である
【図２】実施例１で得られた多孔質平膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である
【図３】実施例２で得られた多孔質平膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である
【図４】実施例２で得られた多孔質平膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明方法においては、熱の昇降温により可逆的な相分離が生じる熱誘起相分離法によって繊維強化多孔質膜が製造される。これに対して、先に述べた、良溶媒と貧溶媒の拡散によってゲル化および多孔質化する非溶媒誘起相分離法では、本発明方法の如く熱可塑性樹脂とその溶媒からなるシートを得る工程と、得られたシートと多孔質基材をラミネートし、かつ熱誘起相分離により孔径制御する工程を独立させることができない。
【００１６】
この熱誘起相分離法は、熱可塑性樹脂を加熱溶融させた状態でその溶媒と均質混合し、これを加熱溶融状態で成形した後、成形体を成形体成分の非溶解性液体(水など)への浸漬または空気中で冷却することでポリマー層と溶媒層とを相分離させ、これを溶液浸漬して膜中の溶媒を抽出して多孔質を得るものである。
【００１７】
熱可塑性樹脂としては、その溶媒と120℃以上の高温で相溶し、室温付近の低温では相分離しているような樹脂であれば足り、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどが用いられ、好ましくはポリフッ化ビニリデンが用いられる。
【００１８】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロクロロエチレン、エチレン等の少くとも一種との共重合体等が挙げられ、好ましくはフッ化ビニリデン単独重合体が用いられる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量Mw(GPS法によるポリスチレン換算分子量として測定)は、100,000〜300,000程度であることが好ましい。Mwがこれよりも大きくなると、球晶構造の生成が顕著となり、一方Mwがこれよりも小さくなると、機械的強度が低下する傾向がみられる。
【００１９】
熱可塑性樹脂の溶媒としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、リン酸エステル、エポキシ化植物油、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、クエン酸エステル、アシル誘導体クエン酸エステル(クエン酸エステル化合物)などが挙げられ、好ましくは一般式
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で表わされるクエン酸エステル化合物が用いられる。ここで、基R1、R2、R3は同一または互いに異なるC4〜C6のアルキル基であり、基R4はアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基であり、このような化合物としては、例えばアセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリペンチル、アセチルクエン酸トリヘキシルおよびこれらの混合物が挙げられ、好ましくはアセチルクエン酸トリブチルが用いられる。
【００２０】
熱可塑性樹脂としてポリフッ化ビニリデン系樹脂が用いられ、その溶媒としてクエン酸エステル化合物が用いられる場合には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂はその溶媒であるクエン酸エステル化合物との合計量中25〜35重量％の割合で、またその溶媒となるクエン酸エステル化合物はポリフッ化ビニリデン系樹脂との合計量中75〜65重量％の割合で用いられる。
【００２１】
熱可塑性樹脂とその溶媒との混合物は、それを溶融混合した後、Tダイなどのダイスからシート状に押し出すTダイ成形または圧縮成形を行ってゲル状シートとなる。ここで、自由形状のゲル状シートを成形する場合には圧縮成形が、ゲル状シートを連続成形する場合にはTダイ成形が好適に適用される。このときのゲル状シートの厚みは、一般には0.1〜2.0mm、好ましくは0.2〜1.0mmに設定される。
【００２２】
ここで溶融混合温度や成形温度は、樹脂が溶融し、１相に混じり合う温度以上で、かつその溶媒の沸点以下の温度が用いられる。例えば、樹脂としてポリフッ化ビニリデン系樹脂、その溶媒としてクエン酸エステル化合物が用いられる場合には、約150〜200℃、好ましくは約160〜180℃である。
【００２３】
ゲル状シートと有機繊維基材とをヒートシールする方法としては、自由形状の平膜を作製する場合にあっては圧縮成形が好ましく、一方連続成形する場合には、ロール式ラミネート加工が好ましい。ヒートシールを行う温度は、熱可塑性樹脂とその溶媒が相溶する温度に設定される。
【００２４】
有機繊維基材の基材としては、織布、不織布、編布、紙または網などが挙げられ、好ましくは織布または不織布が挙げられ、その厚みが0.1〜2.0mm、目付量が20〜200g/m2のものが用いられる。有機繊維としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、レーヨン、ビニロン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、アラミドなどが挙げられ、好ましくはポリエステルが用いられる。
【００２５】
得られたシートは、熱可塑性樹脂が有機繊維基材をラミネートした２層シートあるいは有機繊維基材に熱可塑性樹脂が含浸された複合シートとなる。このシートを冷却して固化することにより、フィルム状成形体を得ることができる。シートの冷却温度および冷却速度は、得られるシートの強度が極端に低下しない条件であれば特に限定されず、凝固浴あるいは冷却浴への浸せきは、必ずしも行うことは必要とされない。ただし、シートの急冷により多孔質化後の孔径を小さくすることができるため、好ましくは、例えば水、有機液体等の冷却浴中にシートを浸せきして固化させることが行われる。このとき、得られるフィルム状成形体の厚みは、一般に0.1〜2.0mm、好ましくは0.2〜1.0mmに設定される。
【００２６】
フィルム状成形体は、溶媒を除去することにより、その多孔質化が行われる。多孔質化するために用いられるクエン酸エステル化合物等の製膜溶液抽出溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、n-ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。ただし、基材の種類によっては、抽出溶媒の種類によって溶解または膨潤するものがあるため、有機繊維の種類に応じて、選定することが必要となる。
【００２７】
このようにして多孔質化された繊維強化多孔質膜の内部構造は、明瞭な球晶構造が確認されず、10μm以上のマクロボイドがみられないことが望ましく、またその孔径は、3〜5μmのクリプトスポリジウムを阻止するという観点からは、バブルポイント法で求められる最大孔径が2.0μm以下、好ましくは1.0μm以下でなければならないが、本発明に係る製造方法により得られる繊維強化多孔質膜はこうした要求を十分に満足させる。
【実施例】
【００２８】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２９】
実施例１
ポリフッ化ビニリデン樹脂(シグマアルドリッチ社製品；Mw275,000)30重量％とアセチルクエン酸トリブチル70重量％とを、ニーダを用いて170℃の温度で溶融混合した後、同温度での圧縮成形により厚さ0.5mmのゲル状シートを作製した。得られたゲル状シートを、目付130g/m2、厚さ1.0mmのポリエステル織布上にのせて、170℃で圧縮成形した後、20℃の水冷却浴中で固化させることにより、フィルム状成形体を得た。得られたフィルム状成形体をエタノール中に浸漬させ、アセチルクエン酸トリブチルを抽出、除去した後乾燥を行い、織布により強度が増した平膜状ポリフッ化ビニリデン多孔質膜を得た。
【００３０】
得られた多孔質平膜の断面構造を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図１に示される如く明瞭な球晶構造は生じておらず、10μm以上のマクロボイドも存在しなかった。また、図２に示される如く、その多孔質平膜表面にも繊維の飛び出しなどの欠陥はみられなかった。
【００３１】
さらに、この多孔質平膜について、最大孔径、平均孔径および透水量の測定を行ったところ、それぞれ0.6μm、0.3μmおよび1800 L/m2/時間であった。これらの各項目の測定は、下記の条件に従い行われた。
最大孔径：ASTM F316-86に基づき、バブルポイント法により測定
液体としてエタノールを使用し、25℃におけるバブルポイントを、次式
から算出した
最大孔径(μm)＝(2860×T)／P1
T：表面張力(単位：mN/m)
P1：最初に気泡が検知される空気圧力(単位：Pa)
平均孔径：ASTM F316-03に基づき、ハーフドライ平均孔径を測定
液体としてエタノールを使用し、25℃において、平膜を濡らした状態で
の濡れ流量と、乾いた状態での乾き流量の半値が一致する空気圧力(ハ
ーフドライ圧力)から次式により算出した
平均孔径(μm)＝(2860×T)／P2
T：表面張力(単位：mN/m)
P2：ハーフドライ圧力(単位：Pa)
透水量：平膜を直径25mmの円形状に打ち抜き、これをロ過ホルダー(アドバンテッ
ク社製撹拌型ウルトラホルダーUHP-25K；有効ロ過面積3.5cm2)にセットし
、25℃、0.1MPaの引加圧条件下で透水試験を行った
【００３２】
実施例２
実施例１において、ゲル状シートが厚さ1.0mmとなるように成形を行い、ポリエステル織布として、目付110g/m2、厚さ1.15mmのものを用いて平膜状ポリフッ化ビニリデン多孔質膜を得た。
【００３３】
得られた多孔質平膜の断面構造を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図３に示される如く明瞭な球晶構造は生じておらず、10μm以上のマクロボイドも存在しなかった。また、図４に示される如く、その多孔質平膜表面にも繊維の飛び出しなどの欠陥はみられなかった。
【００３４】
さらに、この多孔質平膜について、実施例１と同様に最大孔径、平均孔径および透水量の測定を行ったところ、それぞれ0.6μm、0.3μmおよび1600 L/m2/時間であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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