(57)【要約】      （修正有）【課題】銅配線を有する半導体基材をケミカルメカニカル研磨するのに有用な水性スラリーを提供する。【解決手段】スラリーは、酸化剤０〜２５重量％、砥粒０．１〜５０重量％、銅配線の静的エッチングを減らすためのインヒビター０．００１〜１０重量％、式2012009867.tif 000016（式中、ｎは、少なくとも５の値を有する）を有し、水溶性であるポリ（メチルビニルエーテル）０．００１〜５重量％、アミノ酪酸０．００５〜１重量％、リン含有化合物０．０１〜５重量％、銅錯化剤０〜１０重量％及び残余としての水を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅配線を有する半導体基材をケミカルメカニカル研磨するのに有用な水性スラリーであって、酸化剤０〜２５重量％、砥粒０．１〜５０重量％、銅配線の静的エッチングを減らすためのインヒビター０．００１〜１０重量％、式
【化５】
2012009867.tif 000013
（式中、ｎは、少なくとも５の値を有する）
を有し、水溶性であるポリ（メチルビニルエーテル）０．００１〜５重量％、アミノ酪酸０．００５〜１重量％、リン含有化合物０．０１〜５重量％、銅錯化剤０〜１０重量％及び残余としての水を含む水性スラリー。
【請求項２】
ホルムアミジン、ホルムアミジン誘導体、ホルムアミジン塩、グアニジン、グアニジン誘導体及びグアニジン塩ならびにそれらの混合物から選択される少なくとも一種を０．１〜５重量％含む、請求項１記載の水性スラリー。
【請求項３】
コロイダルシリカ砥粒を１〜４０重量％含む、請求項１記載の水性スラリー。
【請求項４】
銅配線を有する半導体基材をケミカルメカニカル研磨するのに有用な水性スラリーであって、酸化剤０〜２０重量％、砥粒０．５〜５０重量％、銅配線の静的エッチングを減らすためのインヒビター０．００５〜１０重量％、式
【化６】
2012009867.tif 000014
（式中、ｎは、少なくとも１０の値を有する）
を有し、水溶性であるポリ（メチルビニルエーテル）０．００５〜５重量％、アミノ酪酸０．０１〜０．７５重量％、リン含有化合物０．０２〜３重量％、銅錯化剤０〜１０重量％及び残余としての水を含み、少なくとも８のｐＨを有する水性スラリー。
【請求項５】
ホルムアミジン、ホルムアミジン誘導体、ホルムアミジン塩、グアニジン、グアニジン誘導体及びグアニジン塩ならびにそれらの混合物から選択される少なくとも一つを０．０１〜３重量％含む、請求項４記載の水性スラリー。
【請求項６】
シリカ砥粒を１〜４０重量％含む、請求項４記載の水性スラリー。
【請求項７】
塩化アンモニウムを０．０００１〜１重量％含む、請求項４記載の水性スラリー。
【請求項８】
銅錯化剤を０．０１〜５重量％含む、請求項４記載の水性スラリー。
【請求項９】
銅層、ＴＥＯＳ層及びlow-k絶縁材層を有する半導体基材を研磨する方法であって、
酸化剤０〜２５重量％、砥粒０．１〜５０重量％、銅配線の静的エッチングを減らすためのインヒビター０．００１〜１０重量％、式
【化７】
2012009867.tif 000015
（式中、ｎは、少なくとも５の値を有する）
を有し、水溶性であるポリ（メチルビニルエーテル）０．００１〜５重量％、アミノ酪酸０．００５〜１重量％、リン含有化合物０．０１〜５重量％、銅錯化剤０〜１０重量％及び残余としての水を含む組成を有する研磨スラリーを研磨パッド上に導入する工程、
前記半導体基材を前記研磨パッドに押し当てる工程、及び
前記研磨パッドと前記半導体基材との間で動きを生じさせて、バリヤ層を、毎分オングストローム単位で計測して炭素ドープ酸化物層に対して少なくとも１：１の選択比で除去する工程
を含む方法。
【請求項１０】
Å/min単位で計測して炭素ドープlow-k絶縁材層よりも高い速度で窒化タンタル層を除去する、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景技術
超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）技術がさらに小さなライン幅に移行するにつれ、従来のケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）加工の集積に関して新たな課題が生じる。加えて、low-k及び超low-k絶縁材膜の導入は、そのような膜の低い機械的強度及び隣接層への弱い付着のため、より穏和なＣＭＰ加工の使用を要求する。さらには、ますます厳しくなるデフェクト発生率規格が、low-k膜のための研磨スラリーに対してさらなる要求を課すようになった。
【０００２】
様々なlow-k膜のＵＳＬＩへの集積はまた、多数の追加の工程及び新技術、たとえば超臨界清浄、絶縁材及び金属キャップ、バリヤ及び銅の共形的付着、低いダウンフォース及び無砥粒スラリーを用いるケミカルメカニカルプラナリゼーションの統合を要求することがある。これらの技術的オプションに加えて、ＵＬＳＩ製造者は、加工の複雑さ対収率、信頼性、機械的強度及び性能、すなわち抵抗キャパシタンス（ＲＣ）遅延からの電力損を考慮し、それらに対処しなければならない。
【０００３】
low-k材料の実現を取り巻く複雑な事情が、バリヤＣＭＰ加工のためのより大きな課題を招くに至り、それが、複雑な入力変数を制御し、一貫して高い収率を達成する能力を必要とする。プロセス変量のチューニングが、low-k膜に対する研磨の変動を減らすことに貢献することができる。しかし、もっとも望ましいバリヤＣＭＰスラリーは、プロセスチューニング可能な性能調節自在性を有するlow-k絶縁材専用の界面活性化剤を配合する。たとえば、Thomasらは、米国特許公開公報第２００７／００５１９１７号において、窒化タンタル、銅及び炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）除去速度を制御するためにポリビニルピロリドン及びホスフェートの量を調節するスラリーを開示している。ポリビニルピロリドン及びシリカの量の調節が、そのスラリーを用いて達成される、ＣＤＯ（超low-k絶縁材）除去速度に対する窒化タンタル（バリヤ）除去速度の比を制御する。残念ながら、これらのスラリーは、一部の用途の場合、不十分なバリヤ除去速度しか有しない。
【０００４】
過度な銅除去速度なしに超low-k絶縁材に対するバリヤのモジュラー除去を達成することができる研磨スラリーが求められている。さらには、制御されたlow-k絶縁材エロージョンでバリヤを除去することができるスラリーが求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の態様は、銅配線を有する半導体基材をケミカルメカニカル研磨するのに有用な水性スラリーであって、酸化剤０〜２５重量％、砥粒０．１〜５０重量％、銅配線の静的エッチングを減らすためのインヒビター０．００１〜１０重量％、式
【０００６】
【化１】
2012009867.tif 000002
【０００７】
（式中、ｎは、少なくとも５の値を有する）
を有し、水溶性であるポリ（メチルビニルエーテル）０．００１〜５重量％、アミノ酪酸０．００５〜１重量％、リン含有化合物０．０１〜５重量％、銅錯化剤０〜１０重量％及び残余としての水を含む水性スラリーを提供する。
【０００８】
本発明のもう一つの態様は、銅配線を有する半導体基材をケミカルメカニカル研磨するのに有用な水性スラリーであって、酸化剤０〜２０重量％、砥粒０．５〜５０重量％、銅配線の静的エッチングを減らすためのインヒビター０．００５〜１０重量％、式
【０００９】
【化２】
2012009867.tif 000003
【００１０】
（式中、ｎは、少なくとも１０の値を有する）
を有し、水溶性であるポリ（メチルビニルエーテル）０．００５〜５重量％、アミノ酪酸０．０１〜０．７５重量％、リン含有化合物０．０２〜３重量％、銅錯化剤０〜１０重量％及び残余としての水を含み、少なくとも８のｐＨを有する水性スラリーを提供する。
【００１１】
本発明のもう一つの態様は、銅層、ＴＥＯＳ層及びlow-k絶縁材層を有する半導体基材を研磨する方法であって、酸化剤０〜２５重量％、砥粒０．１〜５０重量％、銅配線の静的エッチングを減らすためのインヒビター０．００１〜１０重量％、式
【００１２】
【化３】
2012009867.tif 000004
【００１３】
（式中、ｎは、少なくとも５の値を有する）
を有し、水溶性であるポリ（メチルビニルエーテル）０．００１〜５重量％、アミノ酪酸０．００５〜１重量％、リン含有化合物０．０１〜５重量％、銅錯化剤０〜１０重量％及び残余としての水を含む組成を有する研磨スラリーを研磨パッド上に導入する工程、半導体基材を研磨パッドに押し当てる工程、及び研磨パッドと半導体基材との間で動きを生じさせて、バリヤ層を、毎分オングストローム単位で計測して炭素ドープ酸化物層に対して少なくとも１：１の選択比で除去する工程を含む方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】アミノ酪酸「ＡＢＡ」を含まない比較用ポリ（メチルビニルエーテル）スラリーに関する除去速度のプロットである。
【図２】アミノ酪酸０．１５重量％（白抜き）及びアミノ酪酸０．２５重量％（黒塗り）を含有する本発明のポリ（メチルビニルエーテル）スラリーに関する除去速度のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
詳細な説明
ポリ（メチルビニルエーテル）を銅バリヤスラリーに加えると、半導体基材の銅除去速度に対して悪影響を及ぼすことなく炭素ドープ酸化物除去速度を下げることができるということがわかった。本明細書に関して、半導体基材は、特定の電気信号を発することができるようなやり方で絶縁層によって分けられた金属導体配線及び絶縁材料を有するウェーハを含む。さらには、これらのスラリーは、砥粒含量の増加を可能にして、low-k又は銅除去速度にマイナスの影響を及ぼすことなくバリヤ除去速度をさらに増すことを許す。最後に、これらのスラリーは、多様な厳しい半導体用途を満足させるためにバリヤ、銅及び絶縁材除去速度を調節するためのプラットフォームを提供する。
【００１６】
水溶性ポリ（メチルビニルエーテル）が、炭素ドープ酸化物のようなlow-k絶縁材の除去速度の低下に対して強い影響を及ぼすということが見いだされた。ポリ（メチルビニルエーテル）は以下の式を有する。
【００１７】
【化４】
2012009867.tif 000005
【００１８】
ｎは、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、もっとも好ましくは少なくとも２０の値を有する。ｎが大きすぎるならば、ポリ（メチルビニルエーテル）はその水溶性を失う。加えて、コポリマー配合物は有害な研磨結果を有することがあるため、ポリ（メチルビニルエーテル）ポリマーは偶発的な不純物しか含有しないことが重要である。ポリ（メチルビニルエーテル）は、０．００１〜５重量％の濃度で有効であることができる。本明細書は、特に断りない限り、すべての濃度を重量％で表す。有利には、スラリーは、０．００５〜５重量％のポリ（メチルビニルエーテル）濃度を有する。もっとも有利には、スラリーは、０．０１〜１重量％のポリ（メチルビニルエーテル）濃度を有する。
【００１９】
スラリーはまた、銅、ＴＥＯＳ及びlow-k絶縁材膜の安定的な除去のために、アミノ酪酸を０．００５〜１重量％含有する。好ましくは、スラリーはまた、銅、ＴＥＯＳ及びlow-k絶縁材膜の安定的な除去のために、アミノ酪酸を０．０１〜０．７５重量％含有する。もっとも好ましくは、スラリーはまた、銅、ＴＥＯＳ及びlow-k絶縁材膜の安定な除去のために、アミノ酪酸を０．０５〜０．５重量％含有する。
【００２０】
スラリーは、場合によっては、リン含有化合物を０．０１〜５重量％含有する。本明細書に関して、「リン含有」化合物とは、リン原子を含有する任意の化合物である。場合によっては、スラリーはリン含有化合物を０．０２〜３重量％含有する。たとえば、スラリーは、場合によっては、リン含有化合物を０．０５〜２重量％含有する。たとえば、リン含有化合物としては、ホスフェート、ピロホスフェート、ポリホスフェート、ホスホネート、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ホスホリナン、ホスホネート、ホスファイト及びホスフィネートならびにそれらの酸、塩、混合酸塩、エステル、部分エステル、混合エステル及びそれらの混合物、たとえばリン酸がある。特に、研磨スラリーは、以下のような具体的なリン含有化合物、すなわち、リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛、ポリリン酸亜鉛、ホスホン酸亜鉛、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、リン酸二アンモニウム、ピロリン酸二アンモニウム、ポリリン酸二アンモニウム、ホスホン酸二アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸二カリウム、リン酸グアニジン、ピロリン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、ホスホン酸グアニジン、リン酸鉄、ピロリン酸鉄、ポリリン酸鉄、ホスホン酸鉄、リン酸セリウム、ピロリン酸セリウム、ポリリン酸セリウム、ホスホン酸セリウム、リン酸エチレンジアミン、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ホスホン酸ピペラジン、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ホスホン酸メラミン、リン酸メラム、ピロリン酸メラム、ポリリン酸メラム、ホスホン酸メラム、リン酸メレム、ピロリン酸メレム、ポリリン酸メレム、ホスホン酸メレム、リン酸ジシアノジアミド、リン酸尿素ならびにそれらの酸、塩、混合酸塩、エステル、部分エステル、混合エステル及びそれらの混合物を含むことができる。
【００２１】
好ましいリン含有化合物としては、リン酸アンモニウム及びリン酸がある。しかし、過剰なリン酸アンモニウムは過剰な量の遊離アンモニウムを溶液中に導入するおそれがある。そして、過剰な遊離アンモニウムは銅を攻撃して粗い金属面を生じさせることがある。添加されるリン酸がインサイチュで遊離アルカリ金属、たとえばカリウムと反応して、特に効果的であるリン酸カリウム及びリン酸二カリウムを形成する。
【００２２】
カリウム化合物はまた、攻撃的なＣＭＰ後清浄溶液中で銅を保護する保護膜を形成する利点を提供する。たとえば、ＣＭＰ後ウェーハの膜は、水酸化テトラエチルアンモニウム、エタノールアミン及びアスコルビン酸のような攻撃的な銅錯化剤を有するｐＨ１２溶液中でウェーハを保護するのに十分な結着性を有する。
【００２３】
任意のタンタルバリヤ除去剤は、アセトアミジン、アセトアミジン塩、アセトアミジン誘導体、アルギニン、アルギニン塩、アルギニン誘導体、ホルムアミジン、ホルムアミジン塩、ホルムアミジン誘導体、グアニジン、グアニジン誘導体、グアニジン塩及びそれらの混合物であることができる。たとえば、溶液は、場合によっては、ホルムアミジン、ホルムアミジン誘導体、ホルムアミジン塩、グアニジン、グアニジン誘導体及びグアニジン塩ならびにそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つのタンタルバリヤ除去剤に依存して、バリヤ除去速度を高める。具体的な例は、グアニジン、塩酸グアニジン、硫酸グアニジン、塩酸アミノグアニジン、グアニジン酢酸、炭酸グアニジン、硝酸グアニジン、ホルムアミジン、ホルムアミジンスルフィン酸、酢酸ホルムアミジン及びそれらの混合物の少なくとも一つを含む。場合によっては、溶液は、バリヤ除去剤を０〜１２重量％含有する。もう一つの代替において、溶液は、場合によっては、バリヤ除去剤を０〜１０重量％含有し、いくつかの配合物に関しては、０．１〜５又は０．１〜３重量％の任意のバリヤ除去剤濃度がバリヤ除去速度を高めることができる。これらのバリヤ除去剤は、固形分濃度が低めの配合物の場合により大きな影響を有する。さらには、ｐＨレベルに依存して、過酸化水素のような酸化剤の添加量を増すと、バリヤ除去速度の影響をさらに増すことができる。たとえば、過酸化水素濃度を増すと、酸性ｐＨレベルにおけるバリヤ除去剤、たとえばホルムアミジン及びグアニジンの有効性を増すことができる。
【００２４】
０〜２５重量％の任意の量の酸化剤が、バリヤ層、たとえばタンタル、窒化タンタル、チタン及び窒化チタンの除去を促進することができる。場合によっては、スラリーは酸化剤を０〜２０重量％含有する。もっとも好ましくは、スラリーは酸化剤を０．０５〜１０重量％含有する。適切な酸化剤としては、たとえば、過酸化水素、一過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過フタル酸マグネシウム、過酢酸及び他の過酸、過硫酸塩、臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、硝酸塩、鉄塩、セリウム塩、マンガンＭｎ（III）、Ｍｎ（IV）及びＭｎ（VI）塩、銀塩、銅塩、クロム塩、コバルト塩、ハロゲン、次亜塩素酸塩又は前記酸化剤の少なくとも一つを含む組み合わせがある。好ましい酸化剤は過酸化水素である。酸化剤は通常、使用の直前で研磨組成物に加えられ、そのような場合、酸化剤は、別個のパッケージに収容され、使用の場で混合されるということが留意される。これは、過酸化水素のような不安定な酸化剤の場合に特に有用である。
【００２５】
また、酸化剤、たとえば過酸化物の量を調節すると、金属配線除去速度を制御することができる。たとえば、過酸化物濃度の増大は銅除去速度を高める。しかし、酸化剤の過度な増量は研磨速度に対して悪影響を及ぼす。
【００２６】
バリヤ金属研磨組成物は、バリヤ材料の「機械的」除去のための砥粒を含む。砥粒は、好ましくはコロイダル砥粒である。例示的な砥粒としては、無機酸化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属水酸化物、金属窒化物又は前記砥粒の少なくとも一つを含む組み合わせがある。適切な無機酸化物としては、たとえば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）及びそれらの混合物がある。アルミナは、多くの形態で、たとえばα−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ及びアモルファス（非晶質）アルミナとして利用可能である。アルミナの他の適切な例は、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））粒子及びその混合物である。望むならば、これらの無機酸化物の変性形態、たとえばポリマー被覆無機酸化物粒子を使用してもよい。適切な金属炭化物、ホウ化物及び窒化物としては、たとえば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、ホウ化アルミニウム、炭化タンタル、炭化チタンならびに前記金属炭化物、ホウ化物及び窒化物の少なくとも一つを含む混合物がある。望むならば、ダイヤモンドを砥粒として使用してもよい。また、代替砥粒として、ポリマー粒子及び被覆ポリマー粒子がある。もっとも有利には、砥粒は、アルミナ、セリア及びシリカならびにそれらの混合物からなる群より選択される。コロイダルシリカはlow-k絶縁材を低速で侵食するため、コロイダルシリカが好ましい砥粒を代表する。
【００２７】
砥粒は、研磨組成物の水相中０．１〜５０重量％の濃度を有する。無砥粒溶液の場合、固定砥粒パッドがバリヤ層の除去を支援する。好ましくは、砥粒濃度は０．５〜５０重量％である。もっとも好ましくは、砥粒濃度は１〜４０重量％である。通常、砥粒濃度の増大は、銅、ＴＥＯＳ及び炭素ドープ酸化物材料の除去速度を高める。たとえば、半導体製造者が除去速度の増大を望むならば、砥粒含量の増加によってそれぞれの除去速度を所望のレベルまで高めることができる。
【００２８】
砥粒は、好ましくは、過度の金属ディッシング及び絶縁材エロージョンを防ぐために、２５０nm未満の平均粒径を有する。本明細書に関して、粒径とは、コロイダルシリカの平均粒径をいう。もっとも好ましくは、シリカは、金属ディッシング及び絶縁材エロージョンをさらに減らすために、１５０nm未満の平均粒径を有する。特に、７５nm未満の平均砥粒粒径が、絶縁材料を過度に除去することなくバリヤ金属を許容しうる速度で除去する。たとえば、２０〜７５nmの平均粒径を有するコロイダルシリカを用いた場合、絶縁材エロージョン及び金属ディッシングがもっとも少ない。コロイダルシリカの粒径を減らすことは、溶液の選択比を改善する傾向を示すが、バリヤ除去速度を下げる傾向をも示す。加えて、好ましいコロイダルシリカは、酸性ｐＨ範囲でシリカの安定性を改善するための添加剤、たとえば分散剤を含むことができる。一つのこのような砥粒は、フランスPuteauxのAZ Electronic Materials France社から市販されているコロイダルシリカである。
【００２９】
場合によっては、０〜１０重量％の銅錯化剤が非鉄金属の析出を防止する。たとえば、スラリーは銅錯化剤を０．０１〜５重量％含有することができる。好ましくは、銅錯化剤は有機酸である。例示的な銅錯化剤としては、酢酸、クエン酸、アセト酢酸エチル、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム、コハク酸、酒石酸、チオグリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、エチレンジアミン、トリメチルジアミン、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、グルコン酸、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸及びこれらの塩がある。好ましくは、銅錯化剤は、酢酸、クエン酸、アセト酢酸エチル、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸からなる群より選択される。もっとも好ましくは、銅錯化剤はクエン酸である。
【００３０】
合計０．００１〜１０重量％のインヒビターの添加が、銅配線の除去速度を下げ、銅を静的エッチングから保護する。本出願に関して、銅配線とは、偶発的な不純物を有する銅又は銅ベースの合金で形成された配線をいう。インヒビターの濃度を調節することが、静的エッチングから金属を保護することによって銅配線除去速度を調節する。好ましくは、スラリーはインヒビターを０．００５〜１０重量％含有する。もっとも好ましくは、溶液はインヒビターを０．０１〜２重量％含有する。インヒビターは、インヒビターの混合物からなることもできる。銅配線にはアゾールインヒビターが特に有効である。一般的なアゾールインヒビターとしては、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、トリトリアゾール及びイミダゾールがある。銅配線にはＢＴＡが特に効果的なインヒビターであり、イミダゾールは銅除去速度を高めることができる。
【００３１】
研磨組成物は、酸性及び塩基性のｐＨレベルで作用することができる。有利には、少なくとも８のｐＨ及び残余としての水を有する。ｐＨは、好ましくは８〜１２であり、もっとも好ましくは９〜１１．５である。加えて、溶液は、もっとも好ましくは、偶発的な不純物を制限するために、残余として脱イオン水に依存する。ヒドロキシイオンの供給源、たとえばアンモニア、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムがｐＨを塩基性領域に調節する。もっとも好ましくは、ヒドロキシイオンの供給源は水酸化カリウムである。
【００３２】
場合によっては、スラリーは、レベリング剤、たとえば塩化物、特に塩化アンモニウム、緩衝剤、分散剤及び界面活性剤を含有することができる。たとえば、スラリーは、場合によっては、塩化アンモニウムを０．０００１〜１重量％含有する。塩化アンモニウムは表面外観の改善を提供し、また、銅除去速度を高めることによって銅除去を促進することができる。特に、０．０１〜０．１重量％の塩化アンモニウムの添加が銅除去速度を高めることができる。
【００３３】
研磨組成物はまた、場合によっては、緩衝剤、たとえば８超〜１２のｐＨ範囲にpKaを有する種々の有機塩基及び無機塩基又はそれらの塩を含むことができる。研磨組成物はさらに、場合によっては、消泡剤、たとえば、エステル、エチレンオキシド、アルコール、エトキシレート、ケイ素化合物、フッ素化合物、エーテル、グリコシド及びそれらの誘導体をはじめとする非イオン界面活性剤を含むことができる。消泡剤はまた、両性界面活性剤であることもできる。研磨組成物は、場合によっては、殺生物剤、たとえば、いずれもDow Advanced Materials製のKordek（商標）MLX（メチル−４−イソチアゾリン−３−オン９．５〜９．９％、水８９．１〜８９．５％及び関連反応生成物１．０％以下）又は有効成分２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有するKathon（商標）ICP IIIを含有することもできる（Kathon及びKordekはDow Chemical社又はその子会社の商標である）。
【００３４】
好ましくは、スラリーは、２１kPa以下の下向き力を研磨パッド上に加えることによってスラリーを半導体基材に適用することにより、半導体基材を研磨する。下向き力は、半導体基材に対する研磨パッドの力を表す。研磨パッドは、円形、ベルト形又はウェブ構造を有することができる。この低い下向き力は、半導体基材を平坦化して半導体基材からバリヤ材料を除去するのに特に有用である。もっとも好ましくは、研磨は、１５kPa未満の下向き力で実施される。
【００３５】
溶液は、ウェーハに対して直角に計測して２０．７kPa未満の微孔性ポリウレタン研磨パッドの圧力を用いて、毎分オングストローム単位で計測して炭素ドープ酸化物除去速度よりも高い窒化タンタル除去速度又は毎分オングストローム単位の除去速度で計測して少なくとも１：１の窒化タンタル：炭素ドープ酸化物の選択比を提供する。選択比を決定するのに有用な具体的な研磨パッドは、OptiVision 4540微孔性ポリウレタン研磨パッドである。有利には、溶液は、ウェーハに対して直角に計測して２０．７kPa未満の微孔性ポリウレタン研磨パッドの圧力を用いて毎分オングストローム単位で計測して少なくとも１．５：１の窒化タンタル：炭素ドープ酸化物の選択比を提供する。もっとも有利には、この範囲は、ウェーハに対して直角に計測して２０．７kPa未満の微孔性ポリウレタン研磨パッドの圧力を用いて毎分オングストローム単位で計測して少なくとも２：１である。
【実施例】
【００３６】
残余としての脱イオン水と混合した一連の比較スラリーＡ及び実施例スラリー１〜４５を以下の表１に示す。
【００３７】
【表１】
2012009867.tif 000006
【００３８】
すべての試料は、ｐＨ１０．５で６重量％コロイダルシリカ及び０．００５重量％殺生物剤を含むものであった。ＢＴＡ＝ベンゾトリアゾール。殺生物剤＝Dow Advanced Materials製Kordek（商標）MLX（メチル−４−イソチアゾリン−３−オン９．５〜９．９％、水８９．１〜８９．５％及び関連反応生成物１．０％以下）。コロイダルシリカ＝フランスPuteauxのAZ Electronic Materials France社の1630-26  平均直径３０nmコロイダルシリカ粒子。Sigma-Aldrich社がポリ（メチルビニルエーテル）を供給。
【００３９】
研磨試験には、Novellus Systems社のCoral（商標）炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）又はパターン付きウェーハ上のBlack Diamond（Applied MaterialsのＣＤＯ（商標））、ＴＥＯＳ絶縁材、窒化タンタル及び電気めっき銅の２００mmシートウェーハを使用した。Dow Advanced MaterialsのIC1010（商標）及びエンボス加工Politex（商標）研磨パッドでシートウェーハを研磨することによってトポグラフィーデータを作成した。
【００４０】
MIRRA（商標）回転型研磨プラットフォームによってシートウェーハを研磨した。第一工程銅研磨には、EternalスラリーEPL2360をOptivision（商標）4540研磨パッドとともに使用した。パッドコンディショナは、Kinik AD3CG-181060グリッドダイヤモンドコンディショニングディスクであった。研磨条件は、プラテン速度９３rpm、キャリヤ速度８７rpm及びダウンフォース１．５psi（１０．３kPa）であった。
【００４１】
研磨前及び研磨後の膜厚さから除去速度を計算した。銅の場合には１７０×１０-6Ω、窒化タンタルの場合には２８，０００×１０-6Ωに設定したTencor SM300楕円偏向計測装置を使用して、すべての光学的に透明な膜を計測した。ウェーハ均一さは、Tencor FX200楕円偏向計を使用してらせんパターンから決定した。デフェクト発生率は、Tencor SP1光学デフェクトスキャンシステムによって決定した。本明細書において報告されるすべての除去速度はÅ/min単位である。
【００４２】
実施例１
最初の一連のスラリーは、研磨特性を判定するために、ＢＴＡ、ポリ（メチルビニルエーテル）、リン酸カリウム及びアミノ酪酸を変動させたものであった。研磨データを以下の表２に示す。
【００４３】
【表２】
2012009867.tif 000007
【００４４】
ＣＤＯはNovellusのCoralに等しい。「高」は、少なくとも４００Å/minの予想タンタル除去速度に等しい。
【００４５】
上記データは、ＢＴＡ、ポリ（メチルビニルエーテル）、リン酸カリウム及びアミノ酪酸濃度の変動がＴＥＯＳ、ＣＤＯ及び銅除去速度に劇的な影響を及ぼさないことを示す。図１及び２を参照すると、図２は、アミノ酪酸を用いて達成される除去速度安定性を示す。
【００４６】
実施例２
第二の一連のスラリーは、研磨特性を判定するために、ＢＴＡ、ポリ（メチルビニルエーテル）、リン酸カリウム及びアミノ酪酸を変動させたものであった。研磨データを以下の表３に示す。
【００４７】
【表３】
2012009867.tif 000008
【００４８】
ＣＤＯはNovellusのCoralに等しい。「高」は、少なくとも４００Å/minの予想タンタル除去速度に等しい。
【００４９】
上記データもまた、ＢＴＡ、ポリ（メチルビニルエーテル）、リン酸カリウム及びアミノ酪酸濃度の変動がＴＥＯＳ、ＣＤＯ及び銅除去速度に劇的な影響を及ぼさないことを示す。
【００５０】
実施例３
第三の一連のスラリーは、銅及びパターン付きウェーハのための炭素ドープ酸化物を含む炭素ドープ酸化物の場合の研磨特性を判定するために、ＢＴＡ、ポリ（メチルビニルエーテル）、リン酸カリウム及びアミノ酪酸を変動させたものであった。研磨データを以下の表４に示す。
【００５１】
【表４】
2012009867.tif 000009
【００５２】
ＣＤＯはNovellusのCoralに等しい。ＣＤＯパターン付きウェーハは、Applied MaterialsからのBlack Diamondに等しく、「高」は、少なくとも４００Å/minの予想タンタル除去速度に等しい。
【００５３】
上記データは、ＢＴＡ、ポリ（メチルビニルエーテル）、リン酸カリウム及びアミノ酪酸濃度の変動がＣＤＯ及び銅除去速度に劇的な影響を及ぼさないことを示す。加えて、上記データは、ＢＴＡ、ポリ（メチルビニルエーテル）、リン酸カリウム及びアミノ酪酸濃度の変動がパターン付きウェーハの場合のＣＤＯ除去速度に劇的な影響を及ぼさないことを示す。
【００５４】
実施例４
一連のスラリーは、炭素ドープ酸化物の場合の研磨特性を判定するために、ポリ（メチルビニルエーテル）を変動させたものであった。研磨データを以下の表５に示す。
【００５５】
【表５】
2012009867.tif 000010
【００５６】
ＣＤＯパターン付きウェーハはApplied MaterialsのBlack Diamondに等しく、「高」は、少なくとも４００Å/minの予想タンタル除去速度に等しい。
【００５７】
上記データは、ポリ（メチルビニルエーテル）が、炭素ドープ酸化物除去速度を下げるのに有効な添加剤であることを示す。特に、０．０００３重量％の添加が、炭素ドープ酸化物除去において測定可能な低下を提供する。
【００５８】
実施例５
一連のスラリーは、本発明のスラリーによって達成される高いタンタル除去速度を立証するために、アミノ酪酸を変動させたものであった。研磨データを以下の表６に示す。
【００５９】
【表６】
2012009867.tif 000011
【００６０】
ＣＤＯはNovellusのCoralに等しい。ＣＤＯパターン付きウェーハはApplied MaterialsのBlack Diamondに等しい。
【００６１】
これらのデータは、本発明のスラリーが効果的なバリヤ除去速度、たとえばタンタル除去速度を提供することを示す。
【００６２】
実施例６
最後の一連のスラリーは、銅及びパターン付きウェーハのための炭素ドープ酸化物を含む炭素ドープ酸化物の場合の研磨特性を判定するために、ＢＴＡ、ポリ（メチルビニルエーテル）、リン酸カリウム及びアミノ酪酸を変動させたものであった。研磨データを以下の表７に示す。
【００６３】
【表７】
2012009867.tif 000012
【００６４】
ＮＡは「該当せず」に等しい。ＣＤＯパターン付きウェーハはApplied MaterialsのBlack Diamondに等しく、「高」は、少なくとも４００Å/minの予想タンタル除去速度に等しい。
【００６５】
これらのデータは、本発明のスラリーが、低いデフェクト発生率で効果的なバリヤ除去速度を提供することを示す。
【００６６】
要約すれば、本発明は、炭素ドープ酸化物のエロージョンを制御する安定な高速バリヤ配合物を提供する。特に、これらのスラリーは、高いタンタル速度を、安定なＴＥＯＳ、銅及び炭素ドープ酸化物除去速度とともに有する。加えて、スラリーは、許容しうる銅均一さ及び低いデフェクト発生率を提供する。
【図１】
2012009867.tif 000017
【図２】
2012009867.tif 000018
【外国語明細書】
1. Title of Invention
2012009867.tif 000019
2. Detailed Description of Invention
2012009867.tif 000020
2012009867.tif 000021
2012009867.tif 000022
2012009867.tif 000023
2012009867.tif 000024
2012009867.tif 000025
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2012009867.tif 000028
2012009867.tif 000029
2012009867.tif 000030
2012009867.tif 000031
2012009867.tif 000032
2012009867.tif 000033
2012009867.tif 000034
2012009867.tif 000035
1.Claims
2012009867.tif 000036
2012009867.tif 000037
1. Abstract
2012009867.tif 000038
2. Representative Drawing
None
2012009867.tif 000039
2012009867.tif 000040