(57)【要約】【課題】厚膜化した場合にも、結晶が充分にｃ軸配向して、所望する高いＩｃを有する超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜を得ることができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】基板上に有機金属化合物の溶液を塗布、乾燥して塗膜を作製する塗膜作製工程と、塗膜の有機金属化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程とを備えており、仮焼熱処理工程において、赤外線加熱により仮焼膜を作製することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、有機金属化合物を原料とし、塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
基板上に前記有機金属化合物の溶液を塗布、乾燥して塗膜を作製する塗膜作製工程と、
前記塗膜の前記有機金属化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、
前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程とを備えており、
前記仮焼熱処理工程において、赤外線加熱により仮焼膜を作製する
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記赤外線が、遠赤外線であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記遠赤外線の波長領域が、３〜１０μｍであることを特徴とする請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項４】
酸化物超電導薄膜は、複数層タイプであり、前記仮焼膜の厚さが、１層当り０．０２〜１μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記本焼膜の上にさらに塗膜を積層し、前記塗膜の仮焼熱処理および本焼熱処理を行うことにより、複数層の酸化物超電導層を形成することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導薄膜の製造方法に関し、詳しくは、超電導線材の製造に用いられる超電導特性が優れた酸化物超電導薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化物超電導薄膜を用いた超電導線材の一層の普及のため、超電導特性をより高めた酸化物超電導薄膜の製造の研究が行われている。
【０００３】
このような酸化物超電導薄膜の製造方法の１つに、塗布熱分解法（ＭＯＤ法）と言われる方法がある（特許文献１）。
【０００４】
ＭＯＤ法は、ＲＥ（希土類元素）、Ｂａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）の各有機金属化合物を溶媒に溶解して製造された原料溶液（以下、「ＭＯＤ溶液」とも言う）を基板に塗布した後、有機金属化合物を例えば５００℃付近で熱処理（仮焼）し、含有する有機成分を熱分解させて除去して、酸化物超電導薄膜の前駆体である仮焼膜を作製し、得られた仮焼膜をさらに高温（例えば、７５０〜８００℃）で熱処理（本焼）することにより結晶化を行って酸化物超電導薄膜を製造するものである。
【０００５】
そして、このようなＭＯＤ法を用いて厚膜で超電導特性が優れた酸化物超電導薄膜を得る方法として、ＭＯＤ溶液の塗布と仮焼を繰り返し行って仮焼膜を積層、厚膜化した後、本焼熱処理を行うことにより、臨界電流値Ｉｃを高めることが一般的に行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１６５１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来のＭＯＤ法による酸化物超電導薄膜の製造においては、厚膜化した仮焼膜に対して本焼熱処理を行った場合、エピタキシャル成長が阻害されてランダム配向になるため、高Ｉｃを得ることができない場合があった。
【０００８】
そこで本発明は、厚膜化した場合にも、結晶が充分にｃ軸配向して、所望する高いＩｃを有する超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜を得ることができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、従来のＭＯＤ法において、厚膜化した仮焼膜に対して本焼熱処理を行った場合、何故に、結晶が充分にｃ軸配向せず、所望する高いＩｃを得ることができないのか、仮焼熱処理工程に着目して種々の実験を行い、以下の知見を得た。
【００１０】
即ち、仮焼熱処理工程における加熱方法としては、原料溶液が塗布された基板の全周からガスの対流伝熱による熱伝導加熱を行う全周加熱と、基板の底面から伝導伝熱および輻射加熱を行う底面加熱とがあるが、いずれの場合も仮焼膜の厚さ方向に対して元素偏析が認められ、全周加熱においてはさらに発泡やクラックなどの不良が生じる場合もある。
【００１１】
上記のような現象が起きる原因は、次のように考えられる。例えば、全周加熱の熱伝導加熱を採用した場合、塗膜の上下からの熱伝導により加熱されるため、塗膜の内部よりも上下部の熱分解が速く進み、元素偏析が生じる。また、塗膜の表面から熱分解が進むため発泡やクラックが発生し易い。一方、底面加熱の場合、発泡やクラックなどの欠陥は発生しにくいが、塗膜の下からの熱伝導により加熱されるため、塗膜の内部および上部よりも下部の熱分解が速く進むため元素偏析が生じる。
【００１２】
そこで、本発明者は、塗膜を均一に加熱する方法について検討を行い、赤外線等電磁波の照射による加熱方式は塗膜内部を加熱できる可能性があることに着目した。そして、実験検討を行った結果、仮焼熱処理においては赤外線照射による加熱（赤外線加熱）が有効であり、赤外線加熱を行った場合には内部を含めて塗膜を均一に加熱でき、厚さ方向に対する元素偏析が少なく、さらに３０℃／ｍｉｎ程度以上に急速に昇温した場合でも、発泡やクラック等の不良が起きにくいことを見出し、特に、遠赤外線で加熱した場合には、元素偏析低減の効果が大きいことを見出した。
【００１３】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものである。以下、各請求項の発明を説明する。
【００１４】
請求項１に記載の発明は、
超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、有機金属化合物を原料とし、塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
基板上に前記有機金属化合物の溶液を塗布、乾燥して塗膜を作製する塗膜作製工程と、
前記塗膜の前記有機金属化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、
前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程とを備えており、
前記仮焼熱処理工程において、赤外線加熱により仮焼膜を作製する
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００１５】
赤外線は、塗膜内部まで浸透すると共に、塗膜内で吸収され発熱する。本請求項の発明においては、仮焼熱処理において、このような赤外線加熱を採用しているため、膜内部も含めて塗膜全体を均一に加熱することができる。これにより、厚膜の仮焼膜を作製する場合にも、塗膜の上部、内部、下部において、熱分解がほぼ同時に進行するため、塗膜の厚さ方向に対する元素偏析を抑制することができる。また、急速に昇温させた場合でも発泡やクラックなどの不良の発生を抑制することができる。
【００１６】
この結果、本焼熱処理工程において、厚膜の酸化物超電導薄膜を作製する際に、膜の全体に亘って、結晶を充分にｃ軸配向させることができ、高いＩｃを有する超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜を得ることができる。
【００１７】
なお、塗膜作製工程を複数回繰り返し行って、複数層積層された積層タイプの塗膜を作製した後、仮焼熱処理工程を行ってもよい。
【００１８】
本焼熱処理工程における加熱は、線材の温度制御が容易な雰囲気による伝導加熱とすることが好ましい。
【００１９】
本請求項の発明における酸化物超電導薄膜を形成する酸化物超電導体は、主としてＲＥ１２３系酸化物超電導体である。ここで、ＲＥとしてはイットリウム（Ｙ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等を挙げることができる。
【００２０】
請求項２に記載の発明は、
前記赤外線が、遠赤外線であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００２１】
前記した通り、赤外線のうち遠赤外線は、本発明の効果が大きい。
【００２２】
請求項３に記載の発明は、
前記遠赤外線の波長領域が、３〜１０μｍであることを特徴とする請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００２３】
照射する赤外線の吸収が強すぎる場合、塗膜の表面が先に昇温することにより、発泡やクラック等の発生するおそれがある。本発明者は、ＦＴＩＲによる計測により、照射する赤外線の波長と吸収の関係を調べた。その結果、遠赤外線が好ましく、その中でも波長が３〜１０μｍの遠赤外線を用いた場合に適度に吸収されることが分かった。
【００２４】
即ち、遠赤外線の波長領域を３〜１０μｍとすることにより、厚膜化した仮焼膜の全体に亘って、発泡やクラックなどの不良の発生を抑制し、元素偏析を起こしにくくすることができる。その結果、本焼成において、結晶を充分にｃ軸配向させることができ、高いＩｃを有する超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜を得ることができる。
【００２５】
請求項４に記載の発明は、
酸化物超電導薄膜は、複数層タイプであり、前記仮焼膜の厚さが、１層当り０．０２〜１μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００２６】
本請求項の発明においては、前記仮焼膜の厚さを、１層当り０．０２〜１μｍにすることにより、超電導薄膜の厚膜化を図ることができ、高いＩｃを有する超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜を得ることができる。
【００２７】
請求項５に記載の発明は、
前記本焼膜の上にさらに塗膜を積層し、前記塗膜の仮焼熱処理および本焼熱処理を行うことにより、複数層の酸化物超電導層を形成することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００２８】
本焼膜は赤外線をよく吸収することが知られている。このため、その上に形成された塗膜は仮焼熱処理に際して、底面加熱の効果が得られ、本焼成膜の膜面からの加熱により、同じ昇温条件でもさらに急速に加熱することができ、プロセス速度の向上が可能になる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、厚膜化した場合にも、結晶が充分にｃ軸配向して、所望する高いＩｃを有する超電導特性に優れた厚膜の酸化物超電導薄膜を得ることができる。しかも、赤外線を照射するという簡単な操作で済ませることができ、複雑な制御が不要となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施例の酸化物超電導薄膜の製造方法における赤外線加熱方式による仮焼熱処理での塗膜に対する赤外線の作用概念を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例の酸化物超電導薄膜の製造方法における赤外線加熱方式による仮焼熱処理後の４層積層仮焼膜におけるＸＰＳによる仮焼膜の深さ方向の元素分析の結果を示す図である。
【図３】従来の管状電気炉による仮焼熱処理後の４層積層仮焼膜におけるＸＰＳによる仮焼膜の深さ方向の元素分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、実施例に基づき、本発明を具体的に説明する。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
１．酸化物超電導層の作製
（１）ＭＯＤ溶液の作製
Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各々のアセチルアセトナート塩から出発して、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の比率で合成し、アルコールを溶媒としたＭＯＤ溶液を準備した。
【００３３】
（２）塗膜作製工程
表面が結晶配向した金属基板上にＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２の中間層をエピタキシャル成長させた基板上に、前記ＭＯＤ溶液を塗布、乾燥して塗膜を作製した。
【００３４】
（３）仮焼熱処理工程
（ａ）第１層目の仮焼膜
上記のように、基板の上に作製した塗布膜を大気圧下、ゴールドイメージ炉（アルバック理工社製）を用いて遠赤外線（波長領域３〜１０μｍ）により塗布膜の表面から加熱して、厚さ０．２μｍ（２００ｎｍ）の第１層目の仮焼膜を得た。
【００３５】
図１は、本実施例の酸化物超電導薄膜の製造方法における遠赤外線加熱方式による仮焼熱処理の塗膜に対する遠赤外線の作用概念を示す断面図である。図１において、１は基板、２は中間層、３は塗膜であり、矢印は遠赤外線を示す。照射した遠赤外線の一部は塗膜３の表面で反射されるが、多くは塗膜３内に浸透して膜内で吸収されるため、塗膜３は膜全体が均一に、かつ効率良く加熱される。
【００３６】
（ｂ）第２層目〜第４層目の仮焼膜
次に、第１層目の仮焼膜の上に、スピンコート法によりＭＯＤ溶液を塗布後、第１層目の塗布膜と同様に乾燥して第２層目の塗布膜を作製した。
【００３７】
そして、第１層目の仮焼膜と同様に、塗布膜を仮焼して、第２層目の仮焼膜（厚さ０．２μｍ）を得た（図２）。
【００３８】
第３層目と第４層目も、第２層目の仮焼膜と同様に、順次、それぞれ第３層目および第４層目の塗膜を作製して仮焼し、次いで、それぞれ常温近辺まで室温に放置して冷却した。そして、４層積層の仮焼膜（厚さ０．８μｍ）を得た。
【００３９】
（４）本焼熱処理工程
仮焼膜を作製した後、酸素濃度１００ｐｐｍのアルゴン／酸素混合ガス雰囲気下で、８００℃まで昇温後、そのまま９０分間保持して本焼熱処理を実施した。本焼熱処理終了後、５００℃まで降温した時点でガス雰囲気を酸素濃度１００％ガスに切り替えて、室温まで炉冷し、ＹＢＣＯ超電導薄膜を作製した。
【００４０】
（比較例）
仮焼熱処理工程を管状電気炉を用いて全周加熱を行うことにより、仮焼を行った以外は、実施例１と同様にして酸化物超電導薄膜を作製した。
【００４１】
なお、仮焼熱処理工程では、大気圧下、全周から加熱して３５０℃まで１０℃／分で昇温後、５００℃まで５℃／分で昇温し、その温度に１２０分保持した後、常温近辺まで冷却し、各層の厚さがそれぞれ０．２μｍ、トータル厚さが０．８μｍの４層タイプの仮焼膜を作製した。
【００４２】
２．仮焼膜の厚さ方向に対する元素分布の調査
ＸＰＳによる深さ方向の元素分布の分析を行った。実施例についての測定結果を図２に示す。比較のため、従来の仮焼方法で作製した比較例の測定結果を図３に示す。図２、図３の横軸は仮焼膜の深さであり、縦軸は各元素の濃度である。なお、図のＣｅは中間層に含まれるＣｅである。
【００４３】
図３と図４との比較から明らかなように、本発明の方法による仮焼膜の方が、膜の厚さ方向に元素が均一に分布している。すなわち、厚さ方向に対する元素偏析が少なく、ｃ軸配向を得ることができることが確認できた。
【００４４】
３．酸化物超電導薄膜の観察
実施例および比較例についてＳＥＭにより表面観察を行った。その結果、実施例ではクラックや発泡がなく、均一な組成の酸化物超電導体が得られ、膜表面までｃ軸配向した組織が得られていることが確認できた。
【００４５】
４．超電導特性
実施例および比較例のＹＢＣＯ超電導薄膜をそれぞれ、７７Ｋ、自己磁場下における臨界電流値Ｉｃの測定、Ｘ線回折によるＹＢＣＯ（００５）ピーク強度で評価した。
【００４６】
実施例のＩｃは１００Ａ／ｃｍであった。また、ＹＢＣＯ（００５）ピーク強度が高く、充分にｃ軸配向していることが確認された。これに対して、比較例のＩｃは０Ａ／ｃｍであった。また、ＹＢＣＯ（００５）ピーク強度が低く、充分にｃ軸配向していないことが確認された。
【００４７】
このように本発明の加熱方式を用いることにより、厚膜でありながら、膜の表面から内部まで元素偏析の少ない超電導前駆体及びｃ軸配向した結晶組織が得られるため、優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜を得ることができる。
【００４８】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００４９】
１        基板
２        中間層
３        仮焼膜
【図１】
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【図２】
2012221923.tif 000004
【図３】
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