(57)【要約】【課題】青色着色層の斜め方向の視認性を改善し、所望の色度とすることが可能なカラーフィルタ用青色顔料分散液、青色着色層の斜め方向の視認性を改善し、所望の色度とすることが可能なカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及びこのカラーフィルタを有する液晶表示装置を提供する。【解決手段】少なくとも顔料と、顔料分散剤と、溶媒とを含有する、顔料分散液であって、前記顔料が、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含むカラーフィルタ用青色顔料分散液、及び上記顔料分散液の構成要素に更にバインダー成分を含む、カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料と、顔料分散剤と、溶媒とを含有する、顔料分散液であって、前記顔料が、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含むカラーフィルタ用青色顔料分散液。
【請求項２】
前記顔料は、更にＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含む、請求項１に記載のカラーフィルタ用青色顔料分散液。
【請求項３】
前記顔料分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表わされるくり返し単位（２）とを有し、更に前記繰り返し単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と有機酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体である、請求項１又は２に記載のカラーフィルタ用青色顔料分散液。
【化１】
2012078409.tif 000010
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基、Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−Ｒ８又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ９で示される１価の基であり、Ｒ９は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。上記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していても良い。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。ｍは３〜２００の整数、ｎは１０〜２００の整数を示す。］
【請求項４】
前記顔料分散剤における前記有機酸化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）及び下記一般式（ＩＶ）で表わされる有機酸よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用青色顔料分散液。
【化２】
2012078409.tif 000011
［式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）中、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒａ’’で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含む。Ｒａ’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｂは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基である。Ｒｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｆで示される１価の基であり、Ｒｆは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｒａ、Ｒａ’、及びＲｂにおいて、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。］
【請求項５】
更に、アルカリ可溶性樹脂を含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用青色顔料分散液。
【請求項６】
少なくとも、顔料と、顔料分散剤と、感光性バインダー成分と、溶媒とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記顔料が、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とを含む、カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
更にＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含む、請求項６に記載のカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記顔料分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表わされるくり返し単位（２）とを有し、更に前記繰り返し単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と有機酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体である、請求項６又は７に記載のカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物。
【化３】
2012078409.tif 000012
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基、Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−Ｒ８又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ９で示される１価の基であり、Ｒ９は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。上記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していても良い。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。ｍは３〜２００の整数、ｎは１０〜２００の整数を示す。］
【請求項９】
前記顔料分散剤における前記有機酸化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）及び下記一般式（ＩＶ）で表わされる有機酸よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６乃至８のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物。
【化４】
2012078409.tif 000013
［式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）中、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒａ’’で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含む。Ｒａ’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｂは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基である。Ｒｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｆで示される１価の基であり、Ｒｆは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｒａ、Ｒａ’、及びＲｂにおいて、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。］
【請求項１０】
透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも１つが請求項６乃至９のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１１】
前記請求項１０に記載のカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ用青色顔料分散液、カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴って、液晶ディスプレイの需要が増加している。また、最近においては家庭用の液晶テレビの普及率も高まっており、益々液晶ディスプレイの市場は拡大する状況にある。さらに液晶ディスプレイの性能においても、コントラストや色再現性の向上といったさらなる高画質化や消費電力の低減が強く望まれている。
このような状況において、液晶ディスプレイをカラー表示化させる機能を有するカラーフィルタにおいても、高輝度化や高コントラスト化、色再現性の向上といった要望が高まっている。
【０００３】
液晶表示装置はその特有の問題点として、液晶セルや偏光板の屈折率異方性に起因する視野角依存性の問題点がある。この視野角依存性の問題は、液晶表示装置を正面から見た場合と、斜め方向から見た場合とで視認される画像の色味やコントラストが変化してしまう問題である。このような視野角特性の問題は、近年の液晶表示装置の大画面化に伴って、さらにその問題の重大性を増している。
このような視野角依存性の問題を改善するため、従来、位相差フィルムを液晶表示装置に組み込む方法が広く用いられてきた。しかしながら、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタは、着色層の各色の着色パターンによって異なる位相差を有するため、上記の位相差フィルムを用いた場合、各色の着色パターンが有する位相差の差異は補償することができないという問題があり、視野角依存性の問題点を完全に解決することは困難であった。
【０００４】
各色の着色パターンが有する位相差の差異を補償するため、特許文献１では、カラーフィルタの着色層の各色の着色パターンによって、それぞれ最適な位相差を有する位相差層をインクジェット法により形成する方法が開示されている。また、特許文献２では、着色層を覆うように形成されたオーバーコート層を、厚み方向のリタデーションを有する材料からなり、且つ、着色層の各色の着色パターン及びオーバーコート層の積層部分が有する厚み方向のリタデーションが均一になるように各オーバーコート層の膜厚を異なるものとする技術が開示されている。しかしながら、これらの方法では、各色の着色パターン上に位相差層乃至膜厚の異なるオーバーコート層を形成する必要があるため、工程が煩雑になるという問題があった。
そこで最近、液晶ディスプレイの視野角依存性の問題を改善するために、カラーフィルタにおいても、各着色層自体の位相差の値をゼロに近づけることが求められている。
【０００５】
特許文献３には、斜め方向の視認性の改善を可能としたカラーフィルタ用着色組成物が開示されている。特許文献３では、リタデーション調整剤として、一つ以上の架橋性基を有する平面構造基を有する有機化合物、メラミン化合物、ポルフィリン化合物、および重合性液晶化合物から選択される１種以上を選択した有機化合物を用いることにより、色毎のリタデーション差を小さくしている。
しかしながら、特許文献３では、上記リタデーション調整剤によってリタデーションをプラス方向に制御可能だが、マイナス方向には制御できないため、青色着色層に使用されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６などの正の複屈折率を持つ顔料に対して位相差の値をゼロに近づけるのは困難であった。
また、特許文献４には、カラーフィルタの着色層について、特定範囲の平均屈折率を有し、且つ、複屈折率の絶対値が０．０１以下であるようにすることにより、表示特性の優れた液晶表示装置が得られる旨が記載されている。特許文献４では、着色層の膜形成成分となる高分子に着目し、側鎖にフルオレン基のような平面構造基を有する高分子を含有させることや、当該高分子と正負逆の複屈折率を持つ複屈折率低減粒子としてを含有させることにより、低複屈折率としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２７９４４８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６０３４５号公報
【特許文献３】特開２００８−１８５９８４号公報
【特許文献４】特開２０００−１３６２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下においてなされたものであり、青色着色層の色度の変化を抑えながら、斜め方向の視認性を改善することが可能なカラーフィルタ用青色顔料分散液、青色着色層の色度の変化を抑えながら、斜め方向の視認性を改善することが可能なカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及びこのカラーフィルタを有する液晶表示装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を組み合わせることで、色度の変化を抑えながら、斜め方向の視認性を改善することが可能な顔料分散液、感光性樹脂組成物が得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明に係るカラーフィルタ用青色顔料分散液は、少なくとも顔料と、顔料分散剤と、溶媒とを含有する、顔料分散剤であって、前記顔料が、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含むことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係るカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物は、少なくとも、顔料と、顔料分散剤と、感光性バインダー成分と、溶媒とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記顔料が、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とを含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明に係るカラーフィルタ用青色顔料分散液及び、本発明に係るカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物において、前記顔料は、更にＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含むことが、上記目的を達成しつつ、更に、高輝度の要求を達成できる点から好ましい。
【００１２】
本発明に係るカラーフィルタ用青色顔料分散液及び、本発明に係るカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物において、顔料分散剤は、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表わされるくり返し単位（２）とを有し、更に前記繰り返し単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と有機酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体であることが、顔料分散性及び分散安定性が向上し、高輝度で且つ高コントラスト化を達成可能で、且つ、優れたアルカリ現像性にすることができる点から好ましい。
【００１３】
【化１】
2012078409.tif 000002
【００１４】
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基、Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−Ｒ８又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ９で示される１価の基であり、Ｒ９は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。上記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していても良い。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。ｍは３〜２００の整数、ｎは１０〜２００の整数を示す。］
【００１５】
本発明に係るカラーフィルタ用青色顔料分散液、及び、本発明に係るカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物においては、前記顔料分散剤における前記有機酸化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）及び下記一般式（ＩＶ）で表される有機酸よりなる群から選択される少なくとも１種であることが、更に顔料分散性及び分散安定性が向上させ、高輝度で且つ高コントラスト化を達成可能で、且つ、優れたアルカリ現像性にすることができる点から好ましい。
【００１６】
【化２】
2012078409.tif 000003
【００１７】
［式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）中、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒａ’’で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含む。Ｒａ’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｂは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基である。Ｒｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｆで示される１価の基であり、Ｒｆは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｒａ、Ｒａ’、及びＲｂにおいて、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。］
【００１８】
本発明に係るカラーフィルタ用青色顔料分散液、及び、本発明に係るカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物においては、アルカリ可溶性樹脂を含むことが、顔料分散性及び分散安定性が向上し、高輝度で且つ高コントラスト化を達成可能で、且つ、優れたアルカリ現像性にすることができる点から好ましい。
【００１９】
また本発明は、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも１つが上記本発明のカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有することを特徴とするカラーフィルタを提供する。
更に、本発明は、上記カラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする液晶表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、青色着色層の色度の変化を抑えながら、斜め方向の視認性を改善することが可能なカラーフィルタ用青色顔料分散液を提供することができる。
本発明によれば、青色着色層の色度の変化を抑えながら、斜め方向の視認性を改善することが可能なカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物を提供することができる。
本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、斜め方向の視認性が改善され、所望の色度をもつ青色着色層を備えたカラーフィルタを提供することができる。
更に、本発明によれば、上記青色着色層を備えたカラーフィルタを用いることで、斜め方向の視認性が改善された液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のカラーフィルタの一例を示す概略図である。
【図２】本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のカラーフィルタ用青色顔料分散液、カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置について順に説明する。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長５μｍ以下の電磁波、及び電子線のことを言う。また本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのいずれかであることを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのいずれかであることを意味する。
本発明において、着色層の位相差としては、以下の式で計算される厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）を指標とした。
Ｒｔｈ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）ｄ
ｎｘ：面内遅相軸方向の屈折率
ｎｙ：面内進相軸方向の屈折率
ｎｚ：厚み方向の屈折率
ｄ：膜厚（ｎｍ）
また、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーを「ＰＢ」と、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレットを「ＰＶ」と略することがある。
【００２３】
１．カラーフィルタ用青色顔料分散液
本発明に係るカラーフィルタ用青色顔料分散液は、少なくとも顔料と顔料分散剤と溶媒とを含有する顔料分散剤であって、前記顔料が、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明の顔料分散剤を用いて製造されたカラーフィルタは、顔料にＰＢ１５：６と、ＰＶ１９とを含有することにより、当該カラーフィルタの膜厚方向の位相差を低減し、又は所望の値に調整することができる。
【００２５】
上記特定の顔料を含有することにより上記のような効果を発揮する作用としては、以下のように推測される。
高分子膜は、一般に膜厚方向に位相差を有している。顔料分散剤を硬化して製造するカラーフィルタについても同様であるが、含有する顔料の種類や濃度によってもその膜厚方向の位相差は増減する。
本発明者らは、着色層にした時の位相差（Ｒｔｈ）の値が、色度を実現する主たる顔料と正負逆となる顔料を、副顔料として組み合わせることにより、着色層にした時のＲｔｈを相殺することで、着色層の絶対値をゼロに近づける、又はマイナスとすることを想到した。
本発明によれば、ＰＢ１５：６に、着色層にしたときにＲｔｈの値がマイナス側にシフトするＰＶ１９を選択して組合わせ、ＰＶ１９の含有量を調整することにより、着色層のＲｔｈをゼロ又は所望の値に近づけることができる。
【００２６】
本発明のカラーフィルタ用青色顔料分散液は、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含む顔料と、顔料分散剤と、溶媒とを必須成分として含有するものであり、必要に応じて他の成分を含有しても良いものである。
以下、このような本発明の青色顔料分散液の各成分について順に詳細に説明する。
【００２７】
１．１．顔料
本発明で用いられるＣ．Ｉ.ピグメントブルー１５：６は、下記化学式で示される構造を有するε型銅フタロシアニンである。
【００２８】
【化３】
2012078409.tif 000004
【００２９】
また、本発明で用いられるＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９は、下記化学式で示される構造を有するβ型無置換キナクリドンである。
【００３０】
【化４】
2012078409.tif 000005
【００３１】
本発明において、ＰＢ１５：６とＰＶ１９の含有比率は、着色層としたときのＲｔｈが所望の値となる範囲で適宜調整されるものであり、特に限定されないが、たとえばＰＢ１５：６を１００重量部としたとき、ＰＶ１９は１〜３０重量部用いることができる。更にＰＢ１５：６、１００重量部に対して、ＰＶ１９は３〜２５重量部の割合で用いることが好ましく、特に５〜２０重量部の割合で用いることが好ましい。この範囲であれば、輝度を大きく低下させることなく、Ｒｔｈを所望の値に調整できるからである。
【００３２】
本発明に用いられるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５：６等の顔料の平均一次粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる顔料の種類によっても異なるが、１０〜７０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。顔料の平均一次粒径が上記範囲であることにより、本発明のカラーフィルタ用青色顔料分散液、感光性樹脂組成物を用いて製造された液晶表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。
なお、上記顔料の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。次に、１００個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とした。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
【００３３】
顔料分散液中の顔料の平均分散粒径は、用いる顔料の種類によっても異なるが、１０〜７０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
顔料分散液中の顔料の平均分散粒径は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している顔料粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、顔料分散液に用いられている溶剤で、顔料分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈（例えば、１０００倍など）し、レーザー光散乱粒度分布計（例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて動的光散乱法により２３℃にて測定することができる。ここでの平均分散粒径は、体積平均粒径である。
【００３４】
本発明に用いられるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９は、再結晶法、ソルベントソルトミリング法等の公知の方法にて製造することができる。また、市販のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（例えば、Ｃｈｒｏｍｏｆｉｎｅ  Ｂｌｕｅ５２０１Ａ、大日精化工業社製等）や、市販のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（例えば、商品名：Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｒｅｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＥＲＸ、クラリアント社製等）をミリングして用いても良い。
【００３５】
本発明のカラーフィルタ用青色顔料分散液においては、仕様に必要とされる色度を達成でき、本発明の効果を損なわない限り、他の顔料を用いても良い。他の顔料としては、例えば、他の青色顔料、紫色顔料等が挙げられる。
他の顔料の含有比率は、適宜調整されるものであり、特に限定されないが、ＰＢ１５：６を１００重量部としたとき、他の顔料の合計（他の顔料のほか、後述する顔料誘導体を含む合計）は通常３０重量部以下で用いることができ、２０重量部以下とすることが好ましい。
【００３６】
その他の青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０等が挙げられる。
【００３７】
その他の紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
【００３８】
中でもＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含有することが、Ｒｔｈの値をゼロに近づけながら、かつ高輝度の要求を満たす点で好ましい。
【００３９】
なお、本発明で用いられるＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３は、下記化学式で示される構造を有する。
【００４０】
【化５】
2012078409.tif 000006
【００４１】
本発明において、ＰＢ１５：６とＰＶ２３の含有比率は、着色層としたときに十分な輝度が確保できる範囲であれば特に限定されないが、たとえばＰＢ１５：６を１００重量部としたとき、ＰＶ２３は１〜１０重量部用いることができる。更にＰＢ１５：６、１００重量部に対して、ＰＶ１９は１〜３０重量部の割合で用いることが好ましく、特に５〜１５重量部の割合で用いることが好ましい。この範囲であれば、高輝度の要求を満たすことができるからである。
【００４２】
本発明のカラーフィルタ用青色顔料分散液において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の含有量は、適宜調整されれば良く、特に限定されない。通常、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含む顔料の含有量は、カラーフィルタ用青色顔料分散液の全量に対して５〜４０重量％、更に１０〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００４３】
１．２．顔料分散剤
本発明に用いられる顔料分散剤は、上記顔料を良好に分散させるために、顔料分散液中に配合される。
顔料分散剤は、特に限定されず、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤（高分子分散剤）が好ましい。
顔料分散剤の含有量は、顔料を均一に分散することができる範囲あれば特に限定されるものではないが、例えば、顔料１００重量部に対して、１０〜１５０重量部用いることができる。更に、顔料１００重量部に対して１５〜８０重量部の割合で配合するのが好ましく、特に１５〜５０重量部の割合で配合するのが好ましい。
なお、本発明において、含有量を規定する際の、顔料には、顔料の他、含有していてもよい顔料誘導体が含まれる。
【００４４】
具体例には、ノナンアミド、デカンアミド、ドデカンアミド、Ｎ−ドデシルヘキサデカンアミド、Ｎ−オクタデシルプロピオアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカンアミド及びＮ，Ｎ−ジヘキシルアセトアミド等のアミド化合物、ジエチルアミン、ジヘプチルアミン、ジブチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルメタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン及びトリオクチルアミン等のアミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−（テトラヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリ（ヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）−１、２−ジアミノエタン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及び１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のヒドロキシ基を有するアミン等を例示することができ、その他にニペコタミド、イソニペコタミド、ニコチン酸アミド等の化合物を挙げることができる。
【００４５】
さらに、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類等を挙げることができる。
【００４６】
中でも、本発明に用いる顔料分散剤としては、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類であることが非水系（溶剤系）での分散に有効な立体障害および酸塩基吸着を利用できる分散剤である点から好ましい。
【００４７】
中でも特に、本発明で用いる顔料分散剤は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（２）とを有し、さらに前記繰り返し単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と有機酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体であることが、顔料分散液の顔料分散性及び分散安定性が向上し、高輝度で且つ高コントラスト化を達成可能で、且つ、優れたアルカリ現像性にすることができる点から好ましい。
【００４８】
【化６】
2012078409.tif 000007
【００４９】
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基、Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−Ｒ８又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ９で示される１価の基であり、Ｒ９は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。上記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していても良い。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。ｍは３〜２００の整数、ｎは１０〜２００の整数を示す。］
以下、本発明の顔料分散剤として好ましく用いられる、上記ブロック共重合体について説明する。
【００５０】
１．２．１．ブロック共重合体
顔料分散剤として好ましく用いられる、前記ブロック共重合体は、アミノ基の少なくとも一部と有機酸化合物とが塩を形成した塩型ブロック共重合体であることにより、塩形成部位を形成する上記構成単位（１）は、塩形成によって溶媒に対する溶解性が低下することで、溶媒に不溶な成分である顔料に対して高い吸着性を有することとなり、一方で構成単位（２）は溶媒に対して溶解性を有することにより、溶媒中での顔料の安定化を図ることができ、その結果、顔料の分散性及び安定性に優れたものとすることができる。
また、有機酸化合物と形成する塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。したがって、前記ブロック共重合体を含有するカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物を用いて、カラーフィルタを製造した場合には、アルカリ現像時間を短縮することができ、生産性に優れたものとすることができる。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物の残渣が少ない高品質なカラーフィルタを得ることができる。
【００５１】
上記ブロック共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（１）と、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（２）とを有するものである。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ここで、炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。これらの中で、メチル基及びエチル基が好ましい。
上記Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００５２】
Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、＊−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−＊＊、又は、＊−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−（ＣＨ２）ｙ−＊＊で示される２価の基である。ここで、＊は、エステル結合側の連結部位を表し、＊＊は、アミノ基側の連結部位を表す。また、上記炭素数１〜８のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基、各種オクチレン基などである。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｙは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｚは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。本発明においては、ｘ、ｙ、及びｚが、上記の範囲内にあれば、本発明のカラーフィルタ用青色顔料分散液は、顔料の分散性に優れたものになる。
上記Ａとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。炭素数が１〜８の範囲内であれば、顔料の分散性を良好に保つことができる。
【００５３】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−Ｒ８又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ８を示す。
上記炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
上記炭素数２〜１８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
【００５４】
置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜２４が好ましく、更に６〜１２が好ましい。
置換基を有していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、７〜２０が好ましく、更に７〜１４が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００５５】
上記Ｒ６及びＲ７は、前記と同じであり、Ｒ８は水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ９で示される１価の基であり、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。
上記Ｒ８で示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒ８のうちの炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記Ｒ４で示したとおりである。
上記Ｒ４において、ｘ、ｙ及びｚは、前記Ａで説明したとおりである。
また、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（２）中のＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００５６】
上記Ｒ４としては、なかでも、後述する溶媒との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、具体的には、上記ブロック共重合体を構成する繰り返し単位等によっても異なるが、上記溶媒が、カラーフィルタ用の溶媒として一般的に使用されているエーテルアルコールアセテート系、エーテル系、エステル系などの溶媒を用いる場合には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。
【００５７】
ここで、上記Ｒ４をこのように設定する理由は、上記Ｒ４を含む繰り返し単位（２）が、上記溶媒に対して高い溶解性を有し、上記繰り返し単位（１）のアミノ基と、後述する有機酸化合物及び／又はハロゲン化炭化水素とが形成する塩形成部位が顔料に対して高い吸着性を有するものであることにより、顔料の分散性及び安定性を特に優れたものとすることができるからである。
【００５８】
さらに、上記Ｒ４は、上記ブロック共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよく、また、上記ブロック共重合体の合成後に、上記置換基を有する化合物と反応させて、上記置換基を付加させてもよい。また、これらの置換基を有するブロック共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基と重合性基とを有する化合物を反応させて、重合性基を付加したものとしてもよい。例えば、カルボキシル基を有するブロック共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させたり、イソシアネート基を有するブロック共重合体にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたりして、重合性基を付加することができる。
【００５９】
前記ブロック共重合体中の構成単位（１）のユニット数ｍ及び構成単位（２）のユニット数ｎの比率ｍ／ｎとしては、０．０１〜１の範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．５の範囲内であることがより好ましい。比率ｍ／ｎが上記範囲内にあれば、顔料に対する吸着性が良好となり、上記構成単位（２）による上記溶媒との溶解性が低くなることがなく、顔料の分散性、及び安定性が低下することがない。
【００６０】
前記ブロック共重合体の分子サイズに関しては、上記繰り返し単位（１）の数ｍは、３〜２００の整数、好ましくは３〜５０の整数である。上記繰り返し単位（２）の数ｎは、１０〜２００の整数、好ましくは２０〜１００の整数、より好ましくは２０〜７０の整数である。本発明においては、ｍ及びｎが、それぞれ上記の範囲内にあることにより、溶媒可溶性部位と溶媒不溶性部位が効果的に作用し、本発明のカラーフィルタ用青色顔料分散液を顔料の分散性に優れたものとすることができる。
さらに、上記ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５００〜２００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜１５０００の範囲内であることがより好ましく、３０００〜１２０００の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲内であることにより、顔料を均一に分散させる分散初期の顔料に対する濡れ性と分散安定性を両立することが可能となる。
【００６１】
なお、上記重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値である。測定は、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶媒を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５００、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製  Ｅａｓｉ  ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ  ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー（株）製）として行われたものである。
【００６２】
前記ブロック共重合体の結合順としては、上記繰り返し単位（１）及び上記繰り返し単位（２）を有し、顔料を安定に分散することができるものであればよく、特に限定されないが、上記繰り返し単位（１）が上記ブロック共重合体の一端のみに結合したものであることが好ましい。すなわち、上記繰り返し単位（１）と、上記繰り返し単位（２）とが、繰り返し単位（１）−繰り返し単位（２）の順で結合したものであってもよく、繰り返し単位（１）−繰り返し単位（２）−繰り返し単位（１）の順で結合したものであってもよく、繰り返し単位（１）−繰り返し単位（２）が繰り返し結合したものであってもよいが、本発明においては、なかでも繰り返し単位（１）−繰り返し単位（２）の順で結合したものが好ましい。その理由は、顔料に対する吸着性に優れ、さらにこのようなブロック共重合体を用いた顔料分散剤同士の凝集を効果的に抑えることができるからである。
【００６３】
構成単位（１）や構成単位（２）が２種以上含まれる場合において、構成単位（１）−構成単位（２’）−構成単位（２”）の順で結合したブロック共重合体や、構成単位（１’）−構成単位（１”）−構成単位（２）の順で結合したブロック共重合体や、構成単位（１’）−構成単位（１”）−構成単位（２’）−構成単位（２”）の順で結合したブロック共重合体などであっても良い。
【００６４】
１．２．２．有機酸化合物
前述したブロック共重合体を構成する、構成単位（１）が有するアミノ基と、塩を形成する有機酸化合物としては、下記化学式（ＩＩＩ）で表わされる構造を有する有機リン酸化合物及び／又は下記一般式（ＩＶ）で表わされる構造を有する有機スルホン酸化合物が挙げられる。
【００６５】
【化７】
2012078409.tif 000008
【００６６】
［式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）中、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒａ’’で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含む。Ｒａ’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｂは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基である。Ｒｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｆで示される１価の基であり、Ｒｆは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｒａ、Ｒａ’、及びＲｂにおいて、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。］
【００６７】
前記ブロック共重合体においては、上記有機酸化合物を用いることにより、当該顔料分散剤を、顔料の分散性及び安定性に優れたものとすることができる。さらに、有機酸化合物が用いられる場合には、塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００６８】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒａ及びＲａ’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒａ’’を示し、Ｒａ及びＲａ’のうちいずれかは炭素原子を含む。
【００６９】
上記炭素数１〜１８のアルキル基、上記炭素数２〜１８のアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基は、前記Ｒ４で示したとおりである。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
上記アルキル基やアルケニル基は置換基を有していても良く、当該置換基としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。
また、上記アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【００７０】
上記Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｆで示される１価の基であり、Ｒｆは水素原子又は炭素数が１〜５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基である。
【００７１】
上記Ｒｅで示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒｅのうちの炭素数１〜１８のアルキル基は前記のＲ４で示したとおりであり、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記のＲａ及びＲａ’で示したとおりである。
【００７２】
Ｒａ及び／又はＲａ’が、−Ｏ−Ｒａ’’の場合、酸性リン酸エステルとなる。上記Ｒａ’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
上記炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記のＲａ及びＲａ’で示したとおりである。尚、Ｒａ’’が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
【００７３】
Ｒａ、Ｒａ’及びＲａ’’において、ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数である。ｓは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｔは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｕは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。
【００７４】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒｂは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’を示す。
上記炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記のＲａ及びＲａ’で示したとおりである。
【００７５】
Ｒｂが、−Ｏ−Ｒｂ’の場合、酸性硫酸エステルとなる。上記Ｒｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｂ、Ｒｂ’において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していても良い。
上記炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅは、前記Ｒａ、Ｒａ及びＲａ’’で示したとおりである。
また上記Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、前記Ｒａ、Ｒａ’及びＲａ’’で示したとおりである。
上記Ｒｂ及びＲｂ’において、ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数である。好ましいｓ、ｔ、ｕは、上記Ｒａ、Ｒａ’及びＲａ’’と同様である。
【００７６】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される有機酸化合物としては、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲａ及びＲａ’が、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、あるいは、−Ｏ−Ｒａ’’で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含み、且つ、Ｒａ’’が、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅであり、Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅが−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であるものが顔料分散性に優れたものとすることができる点から好ましい。
【００７７】
また、一般式（ＩＶ）で表される有機酸化合物としては、一般式（ＩＶ）におけるＲｂが、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、あるいは、−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基であり、Ｒｂ’が、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅであり、Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅが−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であるものが顔料分散性に優れたものとすることができる点から好ましい。
【００７８】
中でも、上記一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）で表される有機酸化合物は、Ｒａ、Ｒａ’及び／又はＲａ’’、並びに／或いは、Ｒｂ及び／又はＲｂ’として、芳香環を有することが顔料分散性の点から好ましい。Ｒａ、Ｒａ’及びＲａ’’の少なくとも１つ、或いは、Ｒｂ又はＲｂ’が、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、より具体的には、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基であることが、顔料分散性の点から好ましい。前記一般式（ＩＩＩ）においては、Ｒａ及びＲａ’の一方が芳香環を有する場合には、Ｒａ及びＲａ’の他方は、水素原子や水酸基であるものも好適に用いられる。
【００７９】
また、耐熱性や耐薬品性の点からは、上記一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）で表される有機酸化合物としては、リン（Ｐ）や硫黄（Ｓ）に炭素原子が直接結合した化合物であることが好ましく、Ｒａ及びＲａ’が、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含むことが好ましい。また、Ｒｂが、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基であることが好ましい。
【００８０】
また、上記一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）で表される有機酸化合物は、Ｒａ、Ｒａ’及び／又はＲａ’’、並びに／或いは、Ｒｂ及び／又はＲｂ’としては、重合性基を有するもの、すなわち、ビニル基、アリル基あるいは−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅであり、且つ、Ｒｅが−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であるものが好ましく、特に、Ｒａ、Ｒａ’及び／又はＲａ’’、並びに／或いは、Ｒｂ及び／又はＲｂ’が、ビニル基、アリル基、２−メタクリロイルオキシエチル基、２−アクリロイルオキシエチル基であるものが好ましい。
このような場合には、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を用いて着色層を形成する際の露光時に、上記重合性基同士及び／又は上記重合性基と、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等とを容易に重合することができ、カラーフィルタの着色層中において、上記顔料分散剤が、安定に存在することを可能とする。このようなカラーフィルタを用いて液晶表示装置を製造した際には、液晶層等へ上記顔料分散剤がブリードアウトすることを防止することができる。
【００８１】
また、当該有機酸化合物が、重合性基を含むことにより、着色層形成に用いる前に、当該有機酸化合物が有する重合性基同士を重合させることができ、その結果顔料分散剤が高分子量化されるため、着色層形成の現像時において、未露光箇所のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を、アルカリ現像性に特に優れるものとすることができる。
【００８２】
尚、上記一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）で表される有機酸化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８３】
本発明で用いられるブロック共重合体における該有機酸化合物の含有量は、良好な分散安定性が発揮されるのであればよく、特に制限はないが、一般に前記一般式（Ｉ）で表される３級アミノ基に対して、０．０５〜１．０モル当量が好ましい。更に、顔料の吸着力や溶剤への溶解性、顔料分散性及び顔料分散安定性が優れる点から、該有機酸化合物の含有量は３級アミノ基に対して、０．２〜０．８モル当量であることが好ましい。尚、上記該有機酸化合物及び／又はハロゲン化炭化水素を２種以上併用する場合、これらを合計した含有量が上記範囲内にあればよい。
【００８４】
１．２．３．前記ブロック共重合体の製造方法
本発明において、顔料分散剤として好ましく用いられるブロック共重合体の製造方法は、上記の繰り返し単位（１）と、繰り返し単位（２）とを有し、かつ上記繰り返し単位（１）が有するアミノ基と、上記の有機酸化合物とが塩を形成したものを製造することができる方法であればよく特に限定されない。本発明においては、例えば、上記の繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）を公知の重合手段を用いて重合した後、後述する溶媒中に溶解又は分散し、次いで該溶媒中に上記有機酸化合物を添加し、攪拌することにより顔料分散剤を製造することができる。
【００８５】
上記重合手段としては、上記の繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）を所望の数で重合し、所望の分子量とすることができる手段であればよく、特に限定されず、ビニル基を有する化合物の重合に一般的に用いられる方法を採用することができ、例えばアニオン重合やリビングラジカル重合等を用いることができる。本発明においては、なかでも、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」１０５、５７０６（１９８３）に開示されているグループトランスファー重合(ＧＴＰ)のようにリビング的に重合が進行する方法を用いることが好ましい。この方法によると、分子量、分子量分布等を所望の範囲とすることが容易であるので、該顔料分散剤の分散性を均一にすることができる。
【００８６】
本発明のカラーフィルタ用青色顔料分散液において、顔料分散剤として上記ブロック共重合体を用いる場合、当該ブロック共重合体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
１．３．溶媒
本発明に係るカラーフィルタ用青色顔料分散液には、顔料を分散させるために溶媒が含まれる。顔料分散液に用いる溶媒としては、該顔料分散液中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶媒であればよく、特に限定されない。
本発明の顔料分散液に用いる溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶媒；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶媒；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）などのカルビトールアセテート系溶媒；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶媒；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶媒；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶媒などの有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中では、メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶媒；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）などのカルビトールアセテート系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒；シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒が好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート及びシクロヘキサノンよりなる群から選択される１種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
【００８８】
これらの溶媒は単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の顔料分散液は、以上のような溶媒を、当該溶媒を含む顔料分散液の全量に対して、通常は６０〜８５重量％の割合で用いて調製する。溶媒が少なすぎると、粘度が上昇し、顔料分散性が低下しやすい。また、溶媒が多すぎると、顔料濃度が低下し、樹脂組成物を調製後目標とする色度座標に達成することが困難な場合がある。
【００８９】
１．４．その他の成分
本発明の顔料分散液には、更に必要に応じて、顔料誘導体や顔料分散補助樹脂、その他の成分を配合してもよい。
顔料誘導体とは、顔料骨格に官能基を付与し、様々な機能を顔料に付加する役割を持つ化合物である。顔料分散時に顔料誘導体を顔料に添加すると、顔料誘導体の顔料類似骨格が顔料表面に吸着もしくは結合し、それにより顔料の表面が極性を有するようになることによって、分散剤と顔料間の親和性が向上し、分散性、分散安定性を確保できると考えられる。顔料誘導体を更に組み合わせて用いる場合には、本発明の効果が損なわれない範囲で組み合わせることにより、所望の色度を実現しつつ、着色層にした時のＲｔｈを互いに相殺することができるように、適宜組み合わせて用いるようにする。
顔料分散補助樹脂としては、例えば後述する感光性樹脂組成物で例示されるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって顔料粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
また、その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００９０】
１．５．顔料分散液の製造方法
本発明の顔料分散液は、上記溶媒中、上記顔料分散剤と、必要に応じて用いられるその他の成分との存在下で、上記Ｃ．Ｉ.ピグメントブルー１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含む顔料を分散させる工程を有する。
分散工程において、分散処理を行うための分散機としては、２本ロール、３本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は０．０３〜２．００ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０ｍｍである。
【００９１】
具体的には、ビーズ径が比較的大きめな２ｍｍジルコニアビーズで予備分散を行い、更にビーズ径が比較的小さめな０．１ｍｍジルコニアビーズで本分散することが挙げられる。また、分散後、０．５〜５．０μｍのメンブランフィルターで濾過することが好ましい。
【００９２】
本発明においては、公知の分散機を用いて分散させる分散時間は、適宜調整され特に限定されないが、顔料の平均分散粒径が１５〜５０ｎｍ程度となるように、例えばペイントシェーカーを用いた場合には５〜５０時間とすることが、顔料を微細化して高いコントラストを実現する点から好ましい。
このようにして、顔料粒子の分散性に優れた顔料分散液が得られる。該顔料分散液は、顔料分散性に優れたカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物を調製するための予備調製物として用いられる。
【００９３】
２．カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物
本発明に係るカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物は、少なくとも前記本発明に係るカラーフィルタ用青色顔料分散液と、感光性バインダー成分とを含有することを特徴とする。
【００９４】
本発明に係るカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物は、上記本発明に係る顔料分散液を含むため、青色着色層の斜め方向の視認性の改善が可能でありながら、高コントラスト化の要求も達成し、且つ、アルカリ現像性に優れる。
以下、このような本発明のカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物に用いられる成分を説明する。
なお、上記本発明に係るカラーフィルタ用青色顔料分散液に含まれ得る成分については、上記顔料分散液の箇所において説明したものと同様のものを用いることができるので、ここでの説明は省略する。
【００９５】
２．１．感光性バインダー成分
本発明においては、塗膜に充分な強度、耐久性、密着性を付与する点から、基板上に塗工又は転写などによりパターンを形成後、該塗膜を重合反応により硬化させることができる、バインダー成分を用いる。以下に説明する感光性バインダー成分の他に、エポキシ樹脂のような加熱により重合硬化させることができる熱硬化性のバインダー成分を更に用いてもよい。優れた顔料分散性を有する上記本発明に係る顔料分散液を用いて本発明に係る樹脂組成物を調製するにあたり、その優れた顔料分散性を阻害しないように、適宜バインダー成分を選択する必要がある。
【００９６】
感光性バインダー成分には、紫外線、電子線等の光により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含み、露光部を硬化させて未露光部を溶解除去することにより露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるネガ型の感光性バインダー成分が挙げられる。
本発明に係るカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物においては、ネガ型感光性バインダー成分であることが、フォトリソグラフィー法によって既存のプロセスを用いて簡便にパターンを形成できる点から好ましい。
【００９７】
紫外線、電子線等の光により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含むネガ型感光性バインダー成分は、アルカリ可溶性樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、及び増感剤等を配合して構成される。
【００９８】
２．１．１．アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は側鎖にカルボキシル基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜選択して使用することができる。
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシル基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体、及びエポキシアクリレート樹脂は、２種以上混合して使用してもよい。
【００９９】
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとエチレン性不飽和モノマーを共重合して得られる。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更に芳香族炭素環を有する構成単位を含有していてもよい。芳香族炭素環は感光性樹脂組成物に塗膜性を付与する成分として機能する。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更にエステル基を有する構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。
【０１００】
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２，２’−オキシビス（メチレン）ビス−２−プロペノエート、スチレン、γ−メチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどの中から選ばれる１種以上と、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、アクリル酸の二量体（例えば、東亞合成化学（株）製Ｍ−５６００）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの無水物の中から選ばれる１種以上とからなるコポリマーを例示できる。また、上記のコポリマーに、例えばグリシジル基、水酸基等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させるなどして、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等も例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。
【０１０１】
カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合が５重量％未満では、得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターン形成が困難になる。また、共重合割合が５０重量％を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
【０１０２】
カルボキシル基含有共重合体の好ましい分子量は、好ましくは１，０００〜５００，０００の範囲であり、さらに好ましくは３，０００〜２００，０００である。１，０００未満では硬化後のバインダー機能が著しく低下し、５００，０００を超えるとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が困難となる場合がある。
【０１０３】
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物が適している。
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、またはビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１０４】
不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１０５】
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物の分子量は特に制限されないが、好ましくは１０００〜４００００、より好ましくは２０００〜５０００である。
【０１０６】
２．１．２．多官能性モノマー
本発明における多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物；ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類；トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート等を挙げることができる。
【０１０７】
これらの多官能性モノマーのうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましい。前記多官能性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０８】
本発明における多官能性モノマーの使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。多官能性モノマーの含有量が上記範囲より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合があり、また、多官能性モノマーの含有量が上記範囲より多いとアルカリ現像性が低下する可能性がある。
【０１０９】
２．１．３．光重合開始剤、及び増感剤
ネガ型感光性バインダー成分には、通常、使用する光源の波長に対して活性を有する光重合開始剤が配合される。光重合開始剤は、光重合成を有する重合体や光重合成モノマーの反応形式の違い（例えばラジカル重合やカチオン重合等）や、各材料の種類を考慮して適宜選択され、特に限定されない。
【０１１０】
光重合開始剤としては、紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン系化合物、オキシムエステル系化合物などが挙げられる。
例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メチルフェニル）イミダゾール２量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、４−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノンなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上混合して用いることができる。
【０１１１】
本発明のカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物において用いられる光開始剤の含有量は、上記多官能性モノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部程度、好ましくは５〜６０重量部である。この含有量が上記範囲より少ないと十分に重合反応を生じさせることができないため、着色層の硬度を十分なものとすることができない場合があり、一方上記範囲より多いと、カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物の固形分中の顔料等の含有量が相対的に少なくなり、十分な着色濃度が得られない場合がある。
【０１１２】
また、本発明においては、必要に応じて、前記光重合開始剤と共に、増感剤および硬化促進剤の群から選ばれる１種以上をさらに併用することもできる。前記増感剤の具体例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。また、前記硬化促進剤の具体例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール等の連鎖移動剤を挙げることができる。
【０１１３】
２．１．４．任意添加成分
本発明のカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ各種添加剤を含むものであってもよい。該添加剤としては、例えば重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
これらの中で、用いることができる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類等を挙げることができる。また、その他にもフッ素系界面活性剤も用いることができる。
さらに、可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が挙げられる。
【０１１４】
２．２．感光性樹脂組成物における各成分の配合割合
顔料の合計の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して、１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％の割合で配合することが好ましい。顔料が少なすぎると、感光性樹脂組成物を所定の膜厚（通常は１．０〜４．０μｍ）に塗布した際の透過濃度が十分でないおそれがあり、また顔料が多すぎると、感光性樹脂組成物を基板上へ塗布し硬化させた際の基板への密着性、硬化膜の表面荒れ、塗膜硬さ等の塗膜としての特性が不十分となるおそれがあり、またその感光性樹脂組成物中の顔料分散に使われる分散剤の量の比率も多くなるために現像性、耐熱性等の特性も不十分になるおそれがある。尚、本発明において固形分は、上述した溶媒以外のもの全てであり、溶媒中に溶解している多官能性モノマー等も含まれる。
また、顔料分散剤の合計の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して、１〜６０重量％の範囲内であることが好ましく、なかでも５〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して、１重量％未満の場合には、顔料を均一に分散することが困難になる恐れがあり、６０重量％を超える場合には、硬化性、現像性の低下を招く恐れがある。
アルカリ可溶性樹脂、多官能モノマー、及び光開始剤は、これらの合計量が、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して１５〜８９重量％、好ましくは２５〜８０重量％の割合で配合するのが好ましい。
また、溶媒の含有量としては、着色層を精度良く形成することができるものであれば特に限定されるものではない。該溶媒を含む上記感光性樹脂組成物の全量に対して、通常、６５〜９５重量％の範囲内であることが好ましく、なかでも７５〜８８重量％の範囲内であることが好ましい。上記溶媒の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
【０１１５】
２．３．カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物の製造
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法としては、本発明に係る顔料分散液と、他の顔料分散液と、感光性バインダー成分、必要に応じて更に、溶媒、各種添加成分とを添加し混合する方法を挙げることができる。
顔料分散液としては、ＰＢ１５：６の顔料分散液と、ＰＶ１９の顔料分散液と、必要に応じて更に別の色の顔料分散液を、それぞれ別の顔料分散液として調製し、感光性樹脂組成物の調製時に混合しても良い。
本発明のカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物は、予め顔料分散液を製造して用いるので、顔料の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
【０１１６】
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
３．カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも１つが前述した本発明のカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有することを特徴とする。本発明のカラーフィルタは、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、斜め方向の視認性が改善された、高輝度且つ高コントラストで、未露光箇所における感光性樹脂組成物の残渣が少ない高品質で生産性の高い青色着色層を備えることができる。
このような本発明のカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図１によれば、本発明のカラーフィルタ１０は、透明基板１と、遮光部２と、着色層３とを有している。
【０１１７】
３．１．着色層
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、前述した本発明のカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物を硬化させて形成されたものであればよく、特に限定されないが、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、該カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物に含まれる顔料の種類によって、３色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、１〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【０１１８】
当該着色層は、例えば下記の方法により形成することができる。
まず、前述した本発明のカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等を光重合反応させて、カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物の塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用するカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
【０１１９】
次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶媒にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、感光性樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
【０１２０】
３．２．遮光部
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、ＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）及びＣｒ膜が２層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）、ＣｒＮｙ膜（ｙは任意の数）及びＣｒ膜が３層積層されたものであってもよい。
当該遮光部が黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
【０１２１】
上記の場合であって、遮光部の形成方法として印刷法やインクジェット法を用いる場合、バインダ樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【０１２２】
また、上記の場合であって、遮光部の形成方法としてフォトリソグラフィー法を用いる場合、バインダ樹脂としては、例えば、アクリレート系、メタクリレート系、ポリ桂皮酸ビニル系、もしくは環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する感光性樹脂が用いられる。この場合、顔料としてカーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料及び感光性樹脂を含有する遮光部用感光性樹脂組成物には、光重合開始剤を添加してもよく、さらには必要に応じて増感剤、塗布性改良剤、現像改良剤、架橋剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤等を添加してもよい。
【０１２３】
一方、遮光部が金属薄膜である場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、フォトリソグラフィー法、マスクを用いた蒸着法、印刷法等を挙げることができる。
【０１２４】
遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は０．２〜０．４μｍ程度で設定され、黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は０．５〜２μｍ程度で設定される。
【０１２５】
３．３．透明基板
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば１００μｍ〜１ｍｍ程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
【０１２６】
次に、本発明の液晶表示装置について説明する。
４．液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図２は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図２に例示するように本発明の液晶表示装置４０は、カラーフィルタ１０と、ＴＦＴアレイ基板等を有する対向基板２０と、上記カラーフィルタ１０と上記対向基板２０との間に形成された液晶層３０とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図２に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
【０１２７】
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式、及びＭＶＡ方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
【０１２８】
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。
真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルタ及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封鎖することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルタの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルタを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルタ及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（製造例１  バインダー樹脂Ａの合成）
重合槽に、溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＭＤＧ）１３０重量部を仕込み、窒素雰囲気下で１１０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３２重量部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）２２重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２４重量部、開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２重量部および連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン４．５重量部を含む混合物を、それぞれ１．５時間かけて連続的に滴下した。
その後、合成温度を保持して反応を続け、滴下終了から２時間後に重合禁止剤として、ｐ−メトキシフェノール０．０５重量部を添加した。
次に、空気を吹き込みながら、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２２重量部を添加して、１１０℃に昇温した後、トリエチルアミン０．２重量部を添加して１１０℃で１５時間付加反応させ、バインダー樹脂Ａ（固形分４４重量％）を得た。
得られたバインダー樹脂Ａの重量平均分子量は８５００、酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とし、ＴＨＦを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて算出し、酸価はＪＩＳ−Ｋ００７０に従い測定した。
【０１３０】
（製造例２  分散剤溶液Ａの調製）
１００ｍＬ丸底フラスコ中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２２．３８重量部に、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（１）と、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（２）とを有するブロック共重合体（商品名：ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ビックケミー社製）（重量平均分子量７８００、アミン価１３０、固形分６０重量％）１０．００重量部、フェニルホスホン酸（商品名：ＰＰＡ、日産化学社製）０．５９重量部（アミノ基に対して０．３モル当量）を加え、超音波で１５分処理することで固形分重量２０％の部分塩形成されたブロック共重合体型分散剤である分散剤溶液Ａとした。
このとき、ブロック共重合体（ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９）のアミノ基は、ＰＰＡのホスホン酸基との酸・塩基反応により部分塩形成されている。得られた分散剤溶液Ａの酸価は７１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３１】
（製造例３  分散剤溶液Ｂの調製）
１００ｍＬ丸底フラスコ中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２１．９４重量部に、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（１）と、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（２）とを有するブロック共重合体（商品名：ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ビックケミー社製）１０．００重量部、塩化ベンジル（関東化学社製）０．４９重量部（アミノ基に対して０．３モル当量）を加え、１１０℃で３時間攪拌することで固形分重量２０％の部分塩形成されたブロック共重合体型分散剤である分散剤溶液Ｂとした。
このとき、ブロック共重合体（ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９）のアミノ基は、塩化ベンジルとの四級化反応により部分塩形成されている。得られた分散剤溶液Ｂの酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３２】
（製造例４  ＰＢ１５：６顔料分散液Ａの調製）
色材成分としてＣ.Ｉ.ピグメントブルー１５：６の微細化ＰＢ１５：６：平均一次粒径２０〜４０ｎｍ）３．９０重量部、顔料分散剤として製造例２で調製した分散剤溶液Ａ７．８０重量部、製造例１で調製したバインダー樹脂Ａ３．５４重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．７６重量部を混合し、ペイントシェーカーにて２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに０．１ｍｍジルコニアビーズで６時間分散し、顔料濃度１３％のＰＢ１５：６顔料分散液Ａを得た。なお、分散時のベッセル内のビーズ充填率は５０％とした。
【０１３３】
（製造例５  ＰＢ１５：６顔料分散液Ｂの調製）
製造例４において、分散剤溶液Ａを製造例３で調製した分散剤溶液Ｂ７．８０重量部とした以外は製造例４と同様に、顔料濃度１３％のＰＢ１５：６顔料分散液Ｂを得た。
【０１３４】
（製造例６  ＰＶ１９顔料分散液Ａの調製）
色材成分としてＣ.Ｉ.ピグメントバイオレット１９（商品名：Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｒｅｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＥＲＸ、クラリアント社製）２．１０重量部、顔料分散剤として製造例２で調製した分散剤溶液Ａ５．２５重量部、製造例１で調製したバインダー樹脂Ａ１．４３重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．２２重量部を混合し、ペイントシェーカーにて２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに０．１ｍｍジルコニアビーズで１２時間分散し、顔料濃度７％のＰＶ１９顔料分散液Ａを得た。なお、分散時のベッセル内のビーズ充填率は５０％とした。
【０１３５】
（製造例７  ＰＶ１９顔料分散液Ｂの調製）
製造例６において、分散剤溶液Ａを製造例３で調製した分散剤溶液Ｂ５．２５重量部とした以外は製造例６と同様に、顔料濃度７％のＰＶ１９顔料分散液Ｂを得た。
【０１３６】
（製造例８  ＰＶ２３顔料分散液Ａの調製）
製造例６において、色材成分をＣ.Ｉ.ピグメントバイオレット２３（商品名：Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＲＬ-ＮＦ、クラリアント社製）２．１０重量部とした以外は製造例６と同様に、顔料濃度７％のＰＶ２３顔料分散液Ａを得た。
【０１３７】
（製造例９  ＰＲ２０９顔料分散液Ａの調製）
製造例６において、色材成分をＣ.Ｉ.ピグメントレッド２０９顔料（商品名：Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｒｅｄ  ＥＧ  ＴＲＡＮＳｐ、クラリアント社製）２．１０重量部とした以外は製造例６と同様に、顔料濃度７％のＰＲ２０９顔料分散液Ａを得た。
【０１３８】
（製造例１０  ＰＲ２０２顔料分散液Ａの調製）
製造例６において、色材成分をＣ.Ｉ.ピグメントレッド２０２顔料（商品名：Ｑｕｉｎｄｏ  Ｍａｇｅｎｔａ  ２０２  ＲＶ６８５３、サンケミカルス社製）２．１０重量部とした以外は製造例６と同様に、顔料濃度７％のＰＲ２０２顔料分散液Ａを得た。
【０１３９】
（製造例１１  ＰＲ１２２顔料分散液Ａの調製）
製造例６において、色材成分をＣ.Ｉ.ピグメントレッド１２２顔料（商品名：ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｐｉｎｋ  Ｅ、クラリアント社製）２．１０重量部とした以外は製造例６と同様に、顔料濃度７％のＰＲ１２２顔料分散液Ａを得た。
【０１４０】
（製造例１２  透明感光性樹脂組成物の調製）
アルカリ可溶性樹脂として製造例１のバインダー樹脂Ａ（固形分４４重量％）３７．３重量部、モノマー成分として５〜６官能アクリレートモノマー（商品名：アロニックスＭ４０３、東亞合成社製）：１６．４重量部、光重合開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（商品名：イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５．４重量部、２、４−ジエチルチオキサントン（商品名：カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬社製）１．８重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９．１３重量部を混合し、固形分４０重量％の透明感光性樹脂組成物を得た。
【０１４１】
（参考例１  カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ａ−０の調製）
製造例４で調製したＰＢ１５：６顔料分散液Ａ８．８８重量部、製造例１２で調整した透明感光性樹脂組成物７．３１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．６２重量部、添加剤としてシランカップリング剤（商品名:ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製)０．０５重量部、フッ素系レベリング剤（商品名:Ｒ０８ＭＨ、ＤＩＣ社製)０．０５重量部を混合し、加圧濾過を行って、カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ａ−０（固形分濃度：２０重量％、固形分中の顔料濃度：２３．０重量％、顔料組成：ＰＢ１５：６のみ）を得た。
【０１４２】
（実施例１  カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ａ−１の調製）
製造例４で調製したＰＢ１５：６顔料分散液Ａ８．１７重量部、製造例６で調製したＰＶ１９顔料分散液Ａ１．３２重量部、製造例１２で調整した透明感光性樹脂組成物７．３１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．０１重量部、添加剤としてシランカップリング剤（商品名:ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製)０．０５重量部、フッ素系レベリング剤（商品名:Ｒ０８ＭＨ、ＤＩＣ社製)０．０５重量部を混合し、加圧濾過を行って、カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ａ−１（固形分濃度：２０重量％、固形分中の顔料濃度：２３．０重量％、顔料組成：ＰＲ１５：６／ＰＶ１９＝９２／８）を得た。
【０１４３】
（実施例２  カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ａ−２の調製）
実施例１において、ＰＢ１５：６顔料分散液Ａ７．５９重量部、ＰＶ１９顔料分散液Ａ２．３９重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．５１重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ａ−２（固形分濃度：２０重量％、固形分中の顔料濃度：２３．０％、顔料組成：ＰＲ１５：６／ＰＶ１９＝８５．５／１４．５）を得た。
【０１４４】
（実施例３  カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ａ−３の調製）
実施例１において、ＰＢ１５：６顔料分散液Ａ６．８３重量部、ＰＶ１９顔料分散液Ａ３．７９重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．８７重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ａ−３（固形分濃度：２０重量％、固形分中の顔料濃度：２３．０重量％、顔料組成：ＰＲ１５：６／ＰＶ１９＝７７／２３）を得た。
【０１４５】
（比較例１  カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｂ−１の調製）
実施例１において、ＰＢ１５：６顔料分散液Ａ７．５０重量部、ＰＶ１９顔料分散液Ａの代わりに製造例８で調製したＰＶ２３顔料分散液Ａを０．３６重量部、透明感光性樹脂組成物８．００重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９４重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｂ−１（固形分濃度：２０重量％、固形分中の顔料濃度：２０．０重量％、顔料組成：ＰＲ１５：６／ＰＶ２３＝９７．５／２．５）を得た。
【０１４６】
（比較例２  カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｂ−２の調製）
実施例１において、ＰＢ１５：６顔料分散液Ａ７．３５重量部、ＰＶ１９顔料分散液Ａの代わりに製造例８で調製したＰＶ２３顔料分散液Ａを０．６４重量部、透明感光性樹脂組成物８．００重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．８１重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｂ−２（固形分濃度：２０重量％、固形分中の顔料濃度：２０．０重量％、顔料組成：ＰＲ１５：６／ＰＶ２３＝９５．５／４．５）を得た。
【０１４７】
（比較例３  カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｂ−３の調製）
実施例１において、ＰＢ１５：６顔料分散液Ａ７．１９重量部、ＰＶ１９顔料分散液Ａの代わりに製造例８で調製したＰＶ２３顔料分散液Ａを０．９３重量部、透明感光性樹脂組成物８．００重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．６８重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｂ−３（固形分濃度：２０重量％、固形分中の顔料濃度：２０．０重量％、顔料組成：ＰＲ１５：６／ＰＶ２３＝９３．５／６．５）を得た。
【０１４８】
（比較例４  カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｃ−１の調製）
実施例１において、ＰＢ１５：６顔料分散液Ａ８．６１重量部、ＰＶ１９顔料分散液Ａの代わりに製造例９で調製したＰＲ２０９顔料分散液Ａを０．４９重量部、透明感光性樹脂組成物７．３１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．３９重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｃ−１（固形分濃度：２０重量％、固形分中の顔料濃度：２３．０重量％、顔料組成：ＰＲ１５：６／ＰＲ２０９＝９７．０／３．０）を得た。
【０１４９】
（比較例５  カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｃ−２の調製）
実施例１において、ＰＢ１５：６顔料分散液Ａ８．２５重量部、ＰＶ１９顔料分散液Ａの代わりに製造例９で調製したＰＲ２０９顔料分散液Ａを１．１５重量部、透明感光性樹脂組成物７．３１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．０８重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｃ−２（固形分濃度：２０重量％、固形分中の顔料濃度：２３．０重量％、顔料組成：ＰＲ１５：６／ＰＲ２０９＝９３．０／７．０）を得た。
【０１５０】
（比較例６  カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｃ−３の調製）
実施例１において、ＰＢ１５：６顔料分散液Ａ７．８６重量部、ＰＶ１９顔料分散液Ａの代わりに製造例９で調製したＰＲ２０９顔料分散液Ａを１．９０重量部、透明感光性樹脂組成物７．３１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．７４重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｃ−３（固形分濃度：２０重量％、固形分中の顔料濃度：２３．０重量％、顔料組成：ＰＲ１５：６／ＰＲ２０９＝８８．５／１１．５）を得た。
（比較例７  カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｄ−１の調製）
実施例１において、ＰＢ１５：６顔料分散液Ａ８．１７重量部、ＰＶ１９顔料分散液Ａの代わりに製造例１０で調製したＰＲ２０２顔料分散液Ａを１．３２重量部、透明感光性樹脂組成物７．３１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．０１重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｄ−１（固形分濃度：２０重量％、固形分中の顔料濃度：２３．０重量％、顔料組成：ＰＲ１５：６／ＰＲ２０２＝９２．０／８．０）を得た。
【０１５１】
（比較例８  カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｄ−２の調製）
実施例１において、ＰＢ１５：６顔料分散液Ａ７．６３重量部、ＰＶ１９顔料分散液Ａの代わりに製造例１０で調製したＰＲ２０２顔料分散液Ａを２．３１重量部、透明感光性樹脂組成物７．３１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．５５重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｄ−２（固形分濃度：２０重量％、固形分中の顔料濃度：２３．０重量％、顔料組成：ＰＲ１５：６／ＰＲ２０２＝８６．０／１４．０）を得た。
【０１５２】
（比較例９  カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｄ−３の調製）
実施例１において、ＰＢ１５：６顔料分散液Ａ７．１０重量部、ＰＶ１９顔料分散液Ａの代わりに製造例１０で調製したＰＲ２０２顔料分散液Ａを３．３０重量部、透明感光性樹脂組成物７．３１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．１０重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｄ−３（固形分濃度：２０重量％、固形分中の顔料濃度：２３．０重量％、顔料組成：ＰＲ１５：６／ＰＲ２０２＝８０．０／２０．０）を得た。
【０１５３】
（比較例１０  カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｅ−１の調製）
実施例１において、ＰＢ１５：６顔料分散液Ａ８．１７重量部、ＰＶ１９顔料分散液Ａの代わりに製造例１１で調製したＰＲ１２２顔料分散液Ａを１．３２重量部、透明感光性樹脂組成物７．３１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．０１重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｅ−１（固形分濃度：２０重量％、固形分中の顔料濃度：２３．０重量％、顔料組成：ＰＲ１５：６／ＰＲ１２２＝９２．０／８．０）を得た。
【０１５４】
（比較例１１  カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｅ−２の調製）
実施例１において、ＰＢ１５：６顔料分散液Ａ７．６３重量部、ＰＶ１９顔料分散液Ａの代わりに製造例１１で調製したＰＲ１２２顔料分散液Ａを２．３１重量部、透明感光性樹脂組成物７．３１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．５５重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｅ−２（固形分濃度：２０重量％、固形分中の顔料濃度：２３．０重量％、顔料組成：ＰＲ１５：６／ＰＲ１２２＝８６．０／１４．０）を得た。
【０１５５】
（比較例１２  カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｅ−３の調製）
実施例１において、ＰＢ１５：６顔料分散液Ａ７．１０重量部、ＰＶ１９顔料分散液Ａの代わりに製造例１１で調製したＰＲ１２２顔料分散液Ａを３．３０重量部、透明感光性樹脂組成物７．３１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．１０重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｅ−３（固形分濃度：２０重量％、固形分中の顔料濃度：２３．０重量％、顔料組成：ＰＲ１５：６／ＰＲ１２２＝８０．０／２０．０）を得た。
【０１５６】
（実施例４  カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｆ−１の調製）
実施例１において、ＰＢ１５：６顔料分散液Ａの代わりに製造例５で調製した、ＰＢ１５：６顔料分散液Ｂを７．５９重量部、ＰＶ１９顔料分散液Ａの代わりに製造例７で調製したＰＶ１９顔料分散液Ｂを２．３９重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．５１重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｆ−１（固形分濃度：２０重量％、固形分中の顔料濃度：２３．０％、顔料組成：ＰＲ１５：６／ＰＶ１９＝８５．５／１４．５）を得た。
【０１５７】
（実施例５  カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｆ−２の調製）
実施例１において、ＰＢ１５：６顔料分散液Ａの代わりに製造例５で調製した、ＰＢ１５：６顔料分散液Ｂを６．８３重量部、ＰＶ１９顔料分散液Ａの代わりに製造例７で調製したＰＶ１９顔料分散液Ｂを３．７９重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．８７重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｆ−２（固形分濃度：２０重量％、固形分中の顔料濃度：２３．０重量％、顔料組成：ＰＲ１５：６／ＰＶ１９＝７７／２３）を得た。
【０１５８】
（実施例６  カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｇ−１の調製）
実施例１において、ＰＢ１５：６顔料分散液Ａ７．５１重量部、ＰＶ１９顔料分散液Ａ１．１５重量部、さらに製造例８で調製したＰＶ２３顔料分散液Ａを０．３１重量部、透明感光性樹脂組成物７．６５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．１８重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｇ−１（固形分濃度：２０重量％、顔料濃度：４．３重量％、顔料組成：ＰＲ１５：６／ＰＶ１９／Ｖ２３＝９０．５／７．５／２．０）を得た。
【０１５９】
（実施例７  カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｇ−２の調製）
実施例１において、ＰＢ１５：６顔料分散液Ａ７．０５重量部、ＰＶ１９顔料分散液Ａ１．７７重量部、さらに製造例８で調製したＰＶ２３顔料分散液Ａを０．５４重量部、透明感光性樹脂組成物７．６５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．７９重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物Ｇ−２（固形分濃度：２０重量％、顔料濃度：４．３重量％、顔料組成：ＰＲ１５：６／ＰＶ１９／Ｖ２３＝８５.０／１１．５／３．５）を得た。
【０１６０】
（評価）
＜光学性能・リタデーション評価＞
各実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物を、厚み０．７ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥を行った。超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、２３０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベークすることによって硬化膜（青色着色層）を得た。硬化後の着色層の膜厚は目標色度ｙ＝０．１２０になるように調整した。
得られた赤色着色基板のコントラスト、色度（ｘ、ｙ）、輝度（Ｙ）及びリタデーション（Ｒｔｈ）を測定した。コントラストは壺坂電気（株）社製「コントラスト測定装置ＣＴ−１Ｂ」を用い、色度及び輝度はオリンパス（株）社製「顕微分光測定装置ＯＳＰ−ＳＰ２００」を用いて測定した。
リタデーション（Ｒｔｈ）は、位相差層測定装置（ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製ＡｘｏｓｃａｎＴＭ  Ｍｕｅｌｌｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ）を用い、青色着色層の測定波長は４５０ｎｍで測定し、リタデーション（Ｒｔｈ）は以下の式で計算した。
Ｒｔｈ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）ｄ
ｎｘ：面内遅相軸方向の屈折率
ｎｙ：面内進相軸方向の屈折率
ｎｚ：厚み方向の屈折率
ｄ：膜厚（ｎｍ）
結果を表１に示す。
【０１６１】
＜アルカリ現像性評価＞
各実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物を、厚み０．７ｍｍのガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥を行った。この着色層にフォトマスクを介し、超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として０．０５重量％水酸化カリウム水溶液を用いてシャワー現像し、上記着色層を形成した箇所のガラス面が現れるまでの時間を現像時間として測定した。
結果を表１に示す。
【０１６２】
【表１】
2012078409.tif 000009
【０１６３】
表１の結果から、以下のことが明らかにされた。
実施例１〜３の結果から、本発明の青色感光性樹脂組成物は、ＰＢ１５：６に対してＰＶ１９の含有量を増加させることにより、所望の色度における位相差値（Ｒｔｈ）をゼロ又はマイナスの値とすることができた。
【０１６４】
また、顔料分散剤を変更した実施例４及び５についても同様に、ＰＶ１９の含有量を増加させることにより、所望の色度における位相差値をゼロ又はマイナスの値とすることができた。
【０１６５】
実施例６〜７の結果から、ＰＢ１５：６、ＰＶ１９及びＰＶ２３を含有する場合でも同様にＰＶ１９の含有量を増加させることにより、所望の色度における位相差値の値を低下させることができ、かつ、ＰＶ２３を加えたことにより、輝度の低下を抑制することができた。
【０１６６】
比較例１〜３の結果から、ＰＶ１９を用いずにＰＶ２３だけを用いても位相値を低下させることはできるが、十分な変化量ではなく、所望の色度においてゼロ以下に制御するのは困難である。
【０１６７】
比較例４〜６の結果から、ＰＶ１９を用いずにＰＲ２０９を用いても位相値を低下させることはできるが、十分な変化量ではなく、所望の色度においてゼロ以下に制御するのは困難である。
【０１６８】
比較例７〜９の結果から、ＰＶ１９を用いずにＰＲ２０２を用いても位相値を低下させることはできるが、十分な変化量ではなく、所望の色度においてゼロ以下に制御するのは困難である。
【０１６９】
比較例１０〜１２の結果から、ＰＶ１９を用いずにＰＲ１２２を用いた場合には、位相差値は逆に増加した。
【０１７０】
比較例１〜１２に用いた顔料、ＰＶ２３、ＰＲ２０９、ＰＲ２０２、ＰＲ１２２はいずれも、ＰＶ１９と同じキナクリドン系顔料である。このことから、類似の骨格を有する顔料であっても、顔料が位相差値に与える影響の違いは大きく、適切な顔料が選択されなければならないことが分かる。
【０１７１】
顔料にＰＢ１５：６とＰＶ１９を組み合わせることによって、位相差値の値をゼロに近づけることや、マイナスの値とすることが容易であることが分かる。
【符号の説明】
【０１７２】
１  透明基板
２  遮光部
３  着色層
１０  カラーフィルタ
２０  対向基板
３０  液晶層
４０  液晶表示装置
【図１】
2012078409.tif 000014
【図２】
2012078409.tif 000015