(57)【要約】【課題】簡便な作成工程で作成することが可能で、充放電特性に優れ、面内方向導電性を抑制した双極型リチウム二次電池用樹脂集電体、及び当該集電体を有する双極型リチウム二次電池用積層電極が提供すること。【解決手段】双極型リチウム二次電池に用いられる樹脂集電体であって、導電性粒子を含む導電剤と樹脂バインダーとを含有し、前記導電性粒子の粒子径が樹脂集電体層の厚さの０．５〜２倍であり、樹脂集電体の厚さが１〜５００μｍであることを特徴とする双極型リチウム二次電池用樹脂集電体、および前記の樹脂集電体を用いた双極型リチウム二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池に用いられる樹脂集電体であって、導電性粒子を含む導電剤と樹脂バインダーとを含有し、前記導電性粒子の粒子径が樹脂集電体層の厚さの０．５〜２倍であり、樹脂集電体の厚さが１〜５００μｍであることを特徴とする双極型リチウム二次電池用樹脂集電体
【請求項２】
長径と短径との比（長径／短径）の値が１〜２である球状の導電性粒子である請求項１に記載の双極型リチウム二次電池用樹脂集電体
【請求項３】
導電剤がさらにカーボンブラックを含む請求項１，２に記載の双極型リチウム二次電池用樹脂集電体
【請求項４】
導電性粒子とカーボンブラックとの質量比（導電性粒子／カーボンブラック）が８０／２０〜９５／５である請求項３に記載の双極型リチウム二次電池用樹脂集電体
【請求項５】
樹脂集電体と活物質層とが順次積層されてなる双極型リチウム二次電池用積層電極であって、前記樹脂集電体として請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂集電体を用いられていることを特徴とする双極型リチウム二次電池用積層電極
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、双極型リチウム二次電池用樹脂集電体に関する。さらに詳しくは、リチウム二次電池の陽極及び陰極の導電体として好適に使用することができる双極型リチウム二次電池用樹脂集電体および当該集電体を有する双極型リチウム二次電池用積層電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車や電気自動車、さらには燃料電池自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、放電・充電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウム電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウム二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。ただし、上記したような各種自動車のモータ駆動用電源に適用するためには、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いる必要がある。
【０００３】
しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗によって出力が低下してしまう。また、接続部を有する電池は空間的にも不利益を有する。即ち、接続部によって、電池の出力密度やエネルギー密度の低下がもたらされる。
【０００４】
この問題を解決するものとして、双極型リチウム二次電池（双極型電池）が開発されている（例えば、特許文献１を参照）。双極型電池は、片面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極が、電解質層を介して複数積層された構成を有する。集電体としては通常金属箔などが用いられ、正極活物質層または負極活物質層は、一般に、正極活物質または負極活物質と、導電物質と、バインダとを含む。
【０００５】
上述の特許文献１に記載されるような双極型電池は、電池内で積層方向に直列に接続されているため、電池を高電圧化でき、また接触抵抗値がないので低抵抗化することができる。さらに、直列時の接続部がないことで、電池のパッケージングをコンパクト化することができ、電池の高出力密度化が可能になる。特許文献２では集電体の強度を上げる手法として、金属箔ではなく樹脂に導電剤を添加した樹脂集電体が提案されており、また特許文献３では樹脂集電体を用いることで軽量化することが可能になるという技術が開示されている。
【０００６】
この樹脂集電体の更なる機能付与の取り組みとして、特許文献４，５，６では、樹脂集電体の面内抵抗値をなるべく高く維持しながら、膜厚方向の抵抗値を下げる提案がなされている。これにより電池内部に微小短絡が発生したときに、集電体表面を局所に向けて大量の電流が集中して流れて、更なる発熱を引き起こすことを効果的に抑制できる。
【０００７】
特許文献４では導電剤の凝集状態、凝集物間を制御することで導電性に異方性を付与しているが、実生産時に凝集を制御することが困難で、安定した品質が得られない。また特許文献５では膜厚方向に穴が開いたフィルムに導電剤を含むペーストを含浸させることで前述の課題を解決する提案がされているが、フィラーが入ったペーストを微小な孔に含浸させることが困難で、生産性に課題がある。特許文献６ではミクロ層分離させた樹脂層をキセノンランプで分解・洗浄した後、無電解メッキを行い、さらにプラズマエッチングを行うことで膜厚方向のみの導電性を付与しているが、工程が多段にわたり複雑である為、高コストになってしまう課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２０４１３６号公報
【特許文献２】特開昭６１−２８５６６４号公報
【特許文献３】特開２００６−１９０６４９号公報
【特許文献４】特開２０１０−６７５８０号公報
【特許文献５】特開２０１０−７３５００号公報
【特許文献６】特開２０１０−２５７７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、簡易な工程で作成することが可能で、充放電特性および面内抵抗値を高く維持した双極型リチウム二次電池用樹脂集電体、及び当該集電体を有する双極型リチウム二次電池用積層電極に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（１）  リチウム二次電池に用いられる樹脂集電体であって、導電性粒子を含む導電剤と樹脂バインダーとを含有し、前記導電性粒子の粒子径が樹脂集電体層の厚さの０．５〜２倍であり、樹脂集電体の厚さが１〜５００μｍであることを特徴とする双極型リチウム二次電池用樹脂集電体、
（２）  長径と短径との比（長径／短径）の値が１〜２である球状の導電性粒子である前記（１）に記載の双極型リチウム二次電池用樹脂集電体
（３）  導電剤がさらにカーボンブラックを含む前記（１）〜（２）に記載の双極型リチウム二次電池用樹脂集電体、
（４）  導電性粒子とカーボンブラックとの質量比（導電性粒子／カーボンブラック）が８０／２０〜９５／５である前記（３）に記載の双極型リチウム二次電池用樹脂集電体、
（５）  樹脂集電体と活物質層とが順次積層されてなる双極型リチウム二次電池用積層電極であって、前記樹脂集電体として前記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂集電体を用いられていることを特徴とする双極型リチウム二次電池用積層電極
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、作成することが簡便で、充放電特性に優れ、面内抵抗値を高く維持した双極型リチウム二次電池用樹脂集電体、及び当該集電体を有する双極型リチウム二次電池用積層電極が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の双極型二次電池の代表的な一実施形態である双極型リチウム二次電池の概要を模式的に表した断面外略図である。
【図２】膜圧方向抵抗値測定の概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る双極型リチウム二次電池の全体構造を模式的に示す概略断面図である。
【００１４】
図１を参照して、双極型リチウム二次電池は、概説すれば、樹脂集電体３の一方の面に正極活物質層４が形成され他方の面に負極活物質層２が形成された双極型電極１０を、電解質を含むセパレータ１を挟んで複数直列に積層した双極型リチウム二次電池である。双極型リチウム二次電池は、樹脂集電体３の外周縁と接するシール部６を有している。シール部６は、絶縁性のシール材によって形成してある。シール部６は、樹脂集電体３の外周部である端部を固定する。シール部６は、２つのセパレータ１における外周部の間に配置されている。図示例にあっては、２つのセパレータ１は、隣り合うセパレータ同士である。以下、詳述する。
図１には、本発明を適用した、双極型リチウム二次電池が示される。双極型リチウム二次電池は、双極型電極１０を、セパレータ１を挟んで複数直列に積層している。セパレータ１は、電解質を含んでおり、電解質層を形成している。双極型電極１０は、セパレータ１を挟んで、隣合う双極型電極１０の正極活物質層４と負極活物質層２とが対向する。隣接する正極活物質層４、セパレータ１および負極活物質層２は、一つの単電池層（単セル）を構成する。双極型リチウム二次電池の基本構成は、複数積層した単電池層を直列に接続した構成である。電池要素の最外層に位置する最外層電極５は、片面に正極活物質層４、もしくは負極活物質層２を配置した構造を有しており、電池タブとし、電池外部に導出している。
【００１５】
セパレータ１における外周部は、双極型電極１０に対して外方に伸びている。ここに、「双極型電極１４に対して外方に伸びる」とは、双極型電極１０を構成する部材（樹脂集電体３、正極活物質層４、および負極活物質層２）のうち面方向に最も小さい部材の端部よりも面方向の外方に向けて伸び、双極型電極１０を構成する部材のうち面方向に最も大きい部材の端部を超えて延長していることをいう。隣り合うセパレータ１のそれぞれにおける外周部同士の間に、絶縁性のシール材によって形成されるシール部６を樹脂集電体の外周縁に接して配置している。シール部６は、隣り合うセパレータ１のそれぞれと露出部との間にシール材が充填されて、双極型電極１０の外周部全体を包み込んでいる。その結果、樹脂集電体３の外周部である端部が、隣り合うセパレータ１の間でシール部６によって固定される。このため、外力による応力が樹脂集電体３に加わっても、樹脂集電体３がセパレータ１を貫通することを抑制できる。これにより、外力により樹脂集電体３同士の内部短絡を防止することができる。
【００１６】
さらに、セパレータ１の外周部間にシール部６を設けることによって、単電池層の外周部のシール効果を確保しつつ、積層方向の外力に対する剛性を高めることができる。このため、積層方向の外力に対する剛性を高める補強枠体を電池要素に設ける必要がなくなる。
【００１７】
絶縁性のシール材は、樹脂集電体の端部を固定して樹脂集電体３同士の内部短絡を防ぐのに有効であり、電解液の漏れ出しや外部からの水分に対するシール性（密封性）を発揮する材料であれば特に制限されず、公知の絶縁性シール材を使用できる。具体的には、絶縁性シール材としては、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、パラフィンワックス、ポリ（メタ）アクリル樹脂などが挙げられる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【００１８】
本実施形態の電解質層は、電解質を含むセパレータ１を用いている。電解質の材料として、高分子ゲル電解質（ゲルポリマー電解質）、全固体電解質（高分子固体電解質、無機固体型電解質）、液体電解質（電解液）を用いることができる。
【００１９】
セパレータ１の具体的な形態としては、特に制限されず、微多孔膜セパレータおよび不織布（ノンウーブンファブリック）セパレータなどを利用することができる。
該微多孔膜セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミドなどが挙げられる。
【００２０】
上記微多孔膜セパレータの厚みとしては、電池の薄膜化の観点から、単層あるいは多層で１〜６０μｍであることが望ましい。上記微多孔膜セパレータの微細孔の径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であり、その空孔率は２０〜８０％であることが望ましい。また、上記不織布セパレータとしても、セパレータ機能を有し、高分子ゲル電解質を保持させることができるものであれば特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用できる。また、使用繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを用いることができる。これらは、使用目的（電解質層に要求される機械強度など）に応じて、単独または混合して用いる。
【００２１】
不織布セパレータの空孔率は３０〜７０％であることが好ましい。空孔率が３０％未満では、電解質の保持性が悪化する場合があり、７０％超では強度が不足する場合がある。さらに、不織布セパレータの厚さは、好ましくは５〜４０μｍであり、特に好ましくは５〜３０μｍである。厚さが５μｍ未満ではショート不良が増加電解質の保持性が悪化し、４０μｍを超える場合には抵抗が増大することになる。
【００２２】
本発明の双極型リチウム二次電池用樹脂集電体は、前記したように、リチウム二次電池に用いられる樹脂集電体であって、導電性粒子を含む導電剤と樹脂バインダーとを含有し、前記導電性粒子の粒子径が樹脂集電体層の厚さの０．５〜２倍であり、樹脂集電体の厚さが１〜５００μｍであることを特徴とする。また、本発明のリチウム二次電池用積層電極は、樹脂集電体と活物質層とが順次積層されており、当該導電層として前記樹脂集電体が用いられていることを特徴とする。
【００２３】
一般に、双極型リチウム二次電池で構成される樹脂集電体に含まれる導電性粒子の直径が樹脂集電体の厚さの０．５〜２倍もあると、例えば、導電性粒子と樹脂バインダーの界面が膜厚方向にも広がるため、この界面を通じて樹脂集電体内部を通じて電解液の液絡が発生することが懸念される。
【００２４】
したがって、従来、樹脂集電体の厚さの０．５〜２倍も大きい直径を有する導電性粒子を用いることは、双極型リチウム二次電池用樹脂集電体を製造するうえで適切ではないと考えられている。
【００２５】
ところが、本発明者が双極型リチウム二次電池に用いられている樹脂集電体に着目して鋭意研究を重ねたところ、導電性粒子の直径が樹脂集電体の厚さの０．５〜２倍にし、樹脂集電体の厚さを１〜５００μmにした場合には、意外なことに、膜厚方向の導電性に優れ、さらに充放電特性にも優れたリチウム二次電池用積層電極が得られることが見出された。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【００２６】
樹脂集電体の厚さは、その用途が双極型リチウム二次電池用積層電極であることから、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは３〜３００μｍ、さらに好ましくは５〜２００μｍである。また、樹脂集電体の大きさは、通常、リチウム二次電池用積層電極に適した大きさが選択され、樹脂集電体の形状もかかる例示のみに限定されるものではない。
【００２７】
球状の導電性粒子の長径と短径との比（長径／短径）の値は、樹脂集電体の膜厚方向導電性を選択的に向上させるとともに、積層電極の充放電特性を向上させる観点から、１〜２、好ましくは１〜１．９、より好ましくは１〜１．８である。
【００２８】
なお、導電性炭素粒子の長径と短径との比（長径／短径）の値は、導電性粒子を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡〔（株）日立ハイテクノロジーズ製、品番：Ｓ−４８００〕を用いて１０００倍の倍率で観察した際に得られる撮影像に含まれている導電性粒子のなかから任意に選択された粒子５０個の長径と短径とをそれぞれ測定し、各粒子について長径を短径で除することによって長径と短径との比（長径／短径）の値を求め、粒子５０個について求められた長径と短径との比（長径／短径）の値の平均値を意味する。
【００２９】
導電性粒子の粒子径は、積層電極の充放電特性を向上させる観点から、樹脂集電体の厚
さの０．５倍以上、好ましくは０．７倍以上であり、樹脂集電体と活物質層との接着性を向上させる観点から、導電層の厚さの２倍以下、好ましくは１．５倍以下である。
【００３０】
なお、導電性粒子の粒子径は、導電性粒子を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡〔（株）日立ハイテクノロジーズ製、品番：Ｓ−４８００〕を用いて１０００倍の倍率で観察した際に得られる撮影像に含まれている導電性粒子のうち、長径が最も長いものから順に数えて５０個の導電性炭素粒子を選択し、それらの粒子の長径と短径とを測定し、各粒子について長径と短径との和を２で除することによって中間値を求め、選択された粒子５０個について求められた当該中間値の平均値を意味する。
【００３１】
導電剤としては、例えば、アルミニウム粒子、SUS粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、チタン粒子などの金属粒子、カーボン粒子が好ましく、カーボン粒子が特に好ましい。カーボンブラックやグラファイトなどのカーボン粒子は電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れている。また、カーボン粒子は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。さらに、カーボン粒子は、電極の導電助剤として用いられることが多いため、これらの導電助剤と接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。なお、カーボン粒子を導電性粒子として用いる場合には、カーボンの表面に疎水性処理を施すことにより電解質のなじみ性を下げ、樹脂集電体の空孔に電解質が染み込みにくい状況を作ることも可能である。
また導電性粒子の長径と短径との比（長径／短径）が１〜２の球状導電剤としては、球状化天然黒鉛、球状の非晶質炭素粒子などが挙げられる。非晶質炭素粒子は、例えば、ポリアクリロニトリルなどの樹脂の炭化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３２】
導電性粒子と樹脂バインダーとの質量比〔導電性炭素粒子／樹脂バインダー（不揮発分）〕は、積層電極の充放電特性を向上させる観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは３０／７０以上であり、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着
させる観点から、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下である。
【００３３】
導電剤は、導電性粒子を含有するものであり、導電性粒子のみで構成されていてもよく、本発明の目的を阻害しない範囲内で、前記導電性粒子以外の導電性を有する粒子が含まれていてもよい。
【００３４】
なお、導電剤には、充放電特性を向上させる観点から、カーボンブラックが含まれてい
ることが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェ
ンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなどが
挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカーボン
ブラックは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
カーボンブラックは、通常、１μｍ以下の粒子径を有する。カーボンブラックの平均粒
子径は、導電層における分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０５μｍ以上
、より好ましくは０．０７μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上であり、導電層
内における充填率を高めることによって積層電極の充放電特性を向上させる観点から、好
ましくは０.８μｍ以下、より好ましくは０．６μｍ以下である。カーボンブラックの平
均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置〔（株）堀場製作所製、品番：ＬＡ
−９１０〕を用いて測定されるＤ５０の平均粒子径を意味する。
【００３６】
導電性粒子とカーボンブラックとの質量比（導電性粒子／カーボンブラック）は、積層電極の充放電特性を向上させる観点ならびに導電層と集電体および活物質層との接着性を向上させる観点から、好ましくは８５／１５〜９５／５である。
【００３７】
なお、本発明においては、樹脂集電体には、導電性粒子およびカーボンブラック以外に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、カーボンファイバー、カーボンウィスカーなどが含まれていてもよい。
【００３８】
樹脂バインダーは、樹脂集電体の両面に形成された活物質層とを接着させるための成分である。樹脂バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ジエン系樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの樹脂バインダーのなかでは、樹脂集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂およびジエン系樹脂が好ましく、アクリル系樹脂がより好ましい。
【００３９】
アクリル系樹脂のなかでは、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、置換基を有していてもよいシクロアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルおよび炭素数４〜８のアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのうちの少なくとも１種を含有する（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステルを主成分とする単量体成分を重合させることによって得られるアクリル系樹脂が好ましい。  なお、本願明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」および／または「メタクリル酸」を意味する。「（シクロ）アルキルエステル」は、「アルキルエステル」および／または「シクロアルキルエステル」を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味する。
【００４０】
置換基を有していてもよいシクロアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルおよび炭素数４〜８のアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
置換基を有していてもよいシクロアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルのシクロアルキル基は、樹脂集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、炭素数が４〜２０のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数が４〜１０のシクロアルキル基であることがより好ましい。
【００４２】
置換基を有していてもよいシクロアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルは、本発明の目的が阻害されない範囲内で置換基を有していてもよい。当該（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルが有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４３】
置換基を有していてもよいシクロアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル基の炭素数が好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらのシクロアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
シクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル基の炭素数が好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１０であり、シクロアルキル基に結合しているアルキル基の炭素数が好ましくは１〜４であるシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらのシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
置換基を有していてもよいシクロアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルのなかでは、炭素数が４〜２０のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が４〜１０のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４７】
炭素数４〜８のアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｓｅｃ−ブチル(メタ)アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−へプチル（メタ）アクリレート、イソヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステルのなかでは、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロへキシルおよびメタクリル酸シクロへキシルが好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびメタクリル酸シクロへキシルがより好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシルとメタクリル酸シクロへキシルとの併用がさらに好ましい。
前記単量体成分における（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステルの含有率は、樹脂集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、積層電極の充放電特性を向上させる観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。
【００４９】
単量体成分には、カルボキシル基含有単量体が含まれていてもよい。カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、共重合性の観点から、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００５０】
単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率を多くしてしまうと、電解質であるリチウム塩を中和してしまう為に充放電容量が低下が起こる為、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００５１】
単量体成分には、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、他の単量体が含まれていてもよい。他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜３のアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどのオキソ基含有単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのエポキシ基含有単量体；メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどのシラン基含有単量体；（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチルなどのアジリジニル基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５２】
ジエン系樹脂としては、例えば、共役ジエンの単独重合体、共役ジエンと他の単量体との共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；スチレン−ブタジエン共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン共重合体；スチレン−ブタジエン−メタクリル酸からなる三元共重合体、スチレン−ブタジエン−イタコン酸からなる三元共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン−カルボン酸基含有単量体からなる三元共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのシアン化ビニル−共役ジエン共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５３】
樹脂バインダーは、例えば、以下のようにして調製することができることを例示するが、これ以外の手法により調整することも可能である。例えば、単量体成分を溶剤系均一重合、沈殿重合、分散重合、乳化重合など、種々の重合法により調製することができる。単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。媒体は、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよく、あるいはプレエマルションとして使用してもよい。また、媒体は、必要により、単量体成分を乳化重合させ、樹脂エマルションを製造しているときに用いてもよい。
【００５４】
単量体成分を乳化重合させる際には、単量体成分、乳化剤および媒体を混合した後に乳化重合を行なってもよく、単量体成分、乳化剤および媒体を攪拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいは単量体成分、乳化剤および媒体のうちの少なくとも１種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。単量体成分、乳化剤および媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。
【００５５】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５６】
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５７】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５８】
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキル
アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではな
い。
【００５９】
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明
は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６０】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレ
ートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６１】
また、前記乳化剤として、耐水性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、す
なわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の
乳化剤が好ましい。
【００６２】
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤(株)製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６３】
乳化剤の量は、単量体成分１００質量部あたり、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、特に好ましくは２質量部以上であり、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは８質量部以下、特に好ましくは６質量部以下である。
【００６４】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６５】
重合開始剤の量は、単量体成分１００質量部あたり、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、耐水性を向上させる観点から、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
【００６６】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【００６７】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【００６８】
また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分１００質量部あたり、好ましくは０〜５質量部程度、より好ましくは０〜３質量部程度である。
【００６９】
単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を向上させる観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００７０】
単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００７１】
エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、積層電極の充放電特性を向上させる観点から、好ましくは−７０℃以上、より好ましくは−６５℃以上、さらに好ましくは−６０℃以上であり、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。重合体のガラス転移温度は、単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。
【００７２】
なお、本明細書において、重合体のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
【００７３】
重合体のガラス転移温度は、例えば、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、シクロヘキシルアクリレートの単独重合体では１６℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、ｎ−ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃、ｎ−ブチルメタクリレートの単独重合体では２０℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃である。
【００７４】
重合体のガラス転移温度は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値であるが、重合体のガラス転移温度の実測値は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値と同じであることが好ましい。重合体のガラス転移温度の実測値は、例えば、その示差走査熱量の測定によって求めることができる。
【００７５】
示差走査熱量の測定装置としては、例えば、セイコーインスツル（株）製、品番：ＤＳＣ２２０Ｃなどが挙げられる。また、示差走査熱量を測定する際、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線を描画する方法、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線から一次微分曲線を得る方法、スムージング処理を行なう方法、目的のピーク温度を求める方法などには特に限定がない。例えば、前記測定装置を用いた場合には、当該測定装置を用いることによって得られたデータから作図すればよい。その際、数学的処理を行なうことができる解析ソフトウェアを用いることができる。当該解析ソフトウェアとしては、例えば、解析ソフトウェア〔セイコーインスツル（株）製、品番：ＥＸＳＴＡＲ６０００〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、このようにして求められたピーク温度には、上下５℃程度の作図による誤差が含まれることがある。
【００７６】
エマルション粒子の平均粒子径は、導電層の厚さによって異なるので一概には決定することができないことから、当該導電層の厚さに応じて適宜決定することが好ましいが、積層電極の充放電特性を向上させる観点から、好ましくは０．０３μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０７μｍ以上であり、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
【００７７】
なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【００７８】
樹脂集電体には、さらに導電剤を樹脂バインダー中で均一に分散させるために、分散剤が含有されていることが好ましい。
【００７９】
分散剤として、例えば水系配合では、カルボキシメチルセルロース系化合物、界面活性剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの成分は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。分散剤のなかでは、導電剤を樹脂バインダー中で均一に分散させる観点から、カルボキシメチルセルロース系化合物が好ましい。
【００８０】
カルボキシメチルセルロース系化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロースアルカリ土類金属塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシメチルセルロース系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのカルボキシメチルセルロース系化合物のなかでは、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩が好ましい。
【００８１】
界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などの陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレナルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などの陽イオン性界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。界面活性剤のなかでは、本発明の積層電極の耐久性を向上させる観点から、陰イオン界面活性剤および非イオン性界面活性剤が好ましく、陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００８２】
分散剤の量は、導電剤１００質量部あたり、導電剤を樹脂バインダー中で均一に分散させる観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、樹脂集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００８３】
樹脂集電体は、例えば、導電剤と樹脂バインダーと必要により分散剤および溶媒とを混合し、得られた樹脂集電体組成物を離形性が良好な基材に塗布し、乾燥させた後で剥離させることで得ることができる。また乾燥させたバインダーと導電剤を混錬してペレット化し、押出し形成することによっても形成することができる。
【００８４】
導電剤と樹脂バインダーと必要により分散剤および溶媒とを混合する際には、例えば、ボールミル、サンドミル、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ミキサー、などの分散機を用いて各成分が均一に分散するようにすることが好ましい。
【００８５】
なお、溶媒を用いる場合には、環境保護の観点から、溶媒は水であることが好ましい。また、樹脂バインダーとして、樹脂エマルションを用いる場合には、溶媒を用いなくてもよいという利点がある。
【００８６】
樹脂集電体用組成物における固形分量は、塗工性および生産性を向上させる観点から、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１５〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜５５質量％である。
【００８７】
樹脂集電体用組成物の粘度（ＢＭ型粘度計を用いて回転速度３０ｒ／ｍ、２５℃にて測定）は、塗工性および形成される導電層の均一性を向上させる観点から、好ましくは５〜５０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜３０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１５〜２０００ｍＰａ・ｓである。
【００８８】
樹脂集電体用組成物を塗布する方法としては、例えば、浸漬法、ロールコーター法、ドクターブレード法、ハケ塗り法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示によって限定されるものではない。  
基材に塗布された樹脂集電体用組成物を乾燥させる方法としては、例えば、温風ないし熱風乾燥法、真空乾燥法、赤外線照射による乾燥法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。基材に塗布された樹脂集電体用組成物を乾燥させる際の乾燥温度は、特に限定されないが、常温〜２００℃程度であることが好ましい。また、基材上に塗布された樹脂集電体用組成物を乾燥させるのに要する乾燥時間は、乾燥方法によって異なるため一概には決定することができない。前記乾燥時間は、通常、樹脂集電体用組成物における溶媒の含有率が０.１質量％以下となるまで乾燥させることが好ましい。
【００８９】
以上のようにして形成される樹脂集電体層の厚さは、集電体の強度を確保し、液絡を防ぐ為に、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、積層電極の充放電特性を向上させる観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下である。
【００９０】
樹脂集電体の一方表面には正極活物質層が、他方表面には負極活物質層が積層される。活物質層は、活物質、活物質用導電剤および活物質層用樹脂バインダーを含有する。
【００９１】
活物質の種類は、リチウム二次電池の正極と負極とでは相違する。本発明においては、活物質として正極用活物質および負極用活物質のいずれを用いることもできる。正極用活物質および負極用活物質としては、通常使用されているものを用いることができ、本発明は、正極用活物質および負極用活物質の種類によって限定されるものではない。正極用活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、負極用活物質としては、例えば、金属リチウム、グラファイト、アモルファスカーボン、チタン酸リチウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９２】
活物質用導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなどのカーボンブラックなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、負極用活物質として用いられるグラファイトを活物質用導電剤として用いてもよい。これらの活物質用導電剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。活物質用導電剤の平均粒子径は、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上であり、導電層内における充填率を高めることによって積層電極の充放電特性を向上させる観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。カーボンブラックの平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置〔（株）堀場製作所製、品番：ＬＡ−９１０〕を用いて測定されるＤ５０の平均粒子径を意味する。
【００９３】
活物質用導電剤の量は、活物質１００質量部あたり、活物質層の導電性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、積層電極の単位体積あたりの充電容量を高める観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。
【００９４】
なお、本発明においては、活物質用導電剤には、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、カーボンファイバー、カーボンウィスカーなどが含まれていてもよい。
【００９５】
活物質層用樹脂バインダーは、活物質と活物質用導電剤とを結着させるために用いられる。活物質層用樹脂バインダーとしては、例えば、アクリル系樹脂、SBR系樹脂、ジエン系樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの樹脂バインダーのなかでは、活物質と活物質用導電剤とを強固に接着させる観点から、フッ素樹脂、SBR系樹脂が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
【００９６】
活物質層用樹脂バインダーの量は、活物質１００質量部あたり、活物質と活物質用導電剤とを強固に接着させる観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、活物質層の導電性を向上させる観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００９７】
なお、活物質層には、必要により、活物質および活物質用導電剤の分散性を向上させる観点から、活物質用分散剤が用いられていてもよい。活物質用分散剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース、これらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの活物質用分散剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
活物質用分散剤の量は、活物質１００質量部あたり、活物質および活物質用導電剤の分散性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、活物質層の機械的強度を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。
【００９９】
なお、活物質用組成物には、必要により、塗工性を向上させる観点から、水、或いは有機溶媒を含有させてもよい。有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどのエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどのカーボネート類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの炭酸エステル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチルなどの芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどの環状エステル類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリルなどのニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド類；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの有機溶媒のなかでは、アミド類が好ましく、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−ビニルピロリドンがより好ましく、Ｎ−メチルピロリドンがさらに好ましい。有機溶媒の量は、特に限定されないが、通常、塗工性を向上させる観点から、活物質用組成物における不揮発分の含有率（不揮発分量）が５〜５０質量％程度となるように調整することが好ましい。
【０１００】
活物質層は、例えば、活物質、活物質用導電剤、活物質層用樹脂バインダーおよび必要により活物質用分散剤および溶媒を混合し、得られた活物質用組成物を樹脂集電体層上に形成することによって積層することができる。
【０１０１】
活物質用組成物を樹脂集電体上に形成させる方法としては、例えば、活物質用組成物をシート状に成形し、得られたシート状の活物質層組成物を樹脂集電体上に積層する乾式法、活物質用組成物を樹脂集電体上に塗布した後に乾燥させる湿式法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの方法のなかでは、湿式法は、生産性を向上させる観点から好ましい。湿式法を採用する場合、活物質、活物質用導電剤、活物質層用樹脂バインダー、有機溶媒および必要により活物質用分散剤を混合し、ディスパーなどを用いて各成分を分散させ、得られた活物質用組成物をドクターブレード、アプリケーター、バーコーターなどの塗工手段により樹脂集電体上に形成することによって活物質層を樹脂集電体層上に積層することができる。活物質層の形成後には、必要により、加熱乾燥によって活物質層に含まれている有機溶媒を除去してもよい。
【０１０２】
活物質層の厚さは、特に制限されないが、通常、好ましくは５〜１０００μｍ、より好ましくは２０〜５００μｍ、さらに好ましくは３０〜３００μｍである。
【０１０３】
以上のようにして得られる本発明の双極型リチウム二次電池用樹脂集電体は、充放電特性および膜厚方向の導電性に優れている。また、本発明の双極型リチウム二次電池用積層電極は、前記樹脂集電体が用いられているので、充放電特性に優れ、活物質層と樹脂集電体との接着性にも優れていることから、双極型リチウム二次電池の陽極と陰極を形成する集電体として好適に使用することができる。
【０１０４】
なお、本発明の双極型リチウム二次電池用樹脂集電体は、基材の表面上に活物質層を形成し、形成された活物質層と樹脂集電体とを貼り合わせた後、活物質層から基材を分離することにより、製造することもできる。この場合、前記基材の表面には、基材と活物質層とを容易に剥離させる観点から、剥離処理が施されていることが好ましい。前記基材としては、例えば、アルミニウム箔などの金属基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂からなるフィルムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１０５】
本発明の双極型リチウム二次電池用積層電極を用いてリチウム二次電池を製造する方法は、特に限定されず、通常の製造方法を採用することができる。例えば、本発明のリチウム二次電池用積層電極を金属箔集電体上に形成された正極と負極を、セパレータを介して対極に配置する。ラミネートセル型のリチウム二次電池を製造する場合には、本発明のリチウム二次電池用積層電極、負極、電解質（電解液）およびセパレーターを用いて双極型リチウム二次電池を組み立てることができる。
【実施例】
【０１０６】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
製造例１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水１０１．０部を仕込んだ。
【０１０７】
一方、滴下ロートにポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４．０部、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＲＮ−２０〕の２５％水溶液４部、脱イオン水５．８部、単量体成分として２−エチルヘキシルアクリレート３４部、シクロヘキシルメタクリレート６６部を添加し、これらの成分からなるプレエマルションを調製した。
【０１０８】
得られたプレエマルションのうち、単量体成分全量の５％にあたる５．７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下で８０℃まで昇温した。昇温後、５％過硫酸カリウム水溶液６部をフラスコ内に添加して重合を開始し、反応温度８０℃で１０分間維持し、初期反応を終了した。
【０１０９】
初期反応の終了後、反応系内を８０℃に維持しながら、前記プレエマルションの残部を１２０分間にわたってフラスコ内に均一に滴下した。滴下終了後、脱イオン水５ｇで滴下ロートを洗浄し、得られた洗浄液をフラスコ内に添加した。その後、フラスコ内の内温を８０℃で３０分間維持、撹拌した。
【０１１０】
得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐHを8に調整し、１００メッシュ（ＪＩＳメッシュ）の金網で濾過したところ、不揮発分量が４５．０％であり、２５℃での粘度が５０ｍＰａ・ｓであるアクリル系樹脂エマルションを得た。得られたアクリル系樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している樹脂のガラス転移温度は、１０℃であった。
【０１１１】
なお、本明細書において、アクリル系樹脂エマルションの不揮発分量、粘度およびｐＨは、以下の方法に基づいて測定した。
（１）アクリル系樹脂エマルションの不揮発分量
アクリル系樹脂エマルションの質量（１ｇ）を秤量し、熱風乾燥機で１０５℃にて１時間乾燥させることによって得られたアクリル系樹脂エマルションの不揮発分の質量を測定し、式：
〔アクリル系樹脂エマルションの不揮発分量（％）〕＝〔アクリル系樹脂エマルションの不揮発分の質量〕÷〔アクリル系樹脂エマルションの質量（１ｇ）〕×１００
に基づいて求めた。
（２）アクリル系樹脂エマルションの粘度
アクリル系樹脂エマルションの粘度は、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて回転速度３０ｒ／ｍ、２５℃にて測定した。なお、粘度の測定時には、測定粘度に応じたロータを選定した。
（３）アクリル系樹脂エマルションのｐＨ
アクリル系樹脂エマルションのｐＨは、ｐＨメータ〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ-２３〕を用いて２５℃の温度で測定した。
実施例１
製造例１で得られたアクリル系樹脂エマルション１００部、球状のグラファイト粒子〔伊藤黒鉛工業（株）製、品番：ＳＧ−BL４０、グラファイト粒子の長径と短径との比（長径／短径）の値：１．６、グラファイト粒子の粒子径：４０μｍ〕３６部、カーボンブラック〔ライオン（株）製、品番：Ｗ−３１０Ａ〕２０部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩〔第一工業製薬（株）製、商品名：セロゲンＦ−ＢＳＨ４〕０．７部および精製水５６部を混合し、得られた混合物をディスパーで分散させた後、１００メッシュ（ＪＩＳメッシュ）の金網で濾過することにより、樹脂集電体用組成物（固形分含量：４０％）を調製した。得られた樹脂集電体用組成物において、グラファイト粒子と樹脂バインダーとの質量比〔グラファイト粒子／樹脂バインダー（不揮発分）〕は４４／５６であった。
【０１１２】
なお、グラファイト粒子の長径と短径との比（長径／短径）の値およびグラファイト粒子の粒子径は、以下の方法に基づいて求めた。
〔グラファイト粒子の長径と短径との比（長径／短径）の値〕
グラファイト粒子を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡〔（株）日立ハイテクノロジーズ製、品番：Ｓ−４８００〕を用いて２００倍の倍率で観察した際に得られる撮影像に含まれている導電性炭素粒子のなかから任意に選択されたグラファイト粒子５０個の長径と短径とをそれぞれ測定し、各グラファイト粒子について長径を短径で除することによってグラファイト粒子の長径と短径との比（長径／短径）の値を求め、グラファイト粒子５０個について求められた長径と短径との比（長径／短径）の値の平均値を求め、その値をグラファイト粒子の長径と短径との比（長径／短径）の値とした。
〔グラファイト粒子の粒子径〕
グラファイト粒子の粒子径は、グラファイト粒子を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡〔（株）日立ハイテクノロジーズ製、品番：Ｓ−４８００〕を用いて１０００倍の倍率で観察した際に得られる撮影像に含まれているグラファイト粒子のうち、長径が最も長いものから順に数えて５０個のグラファイト粒子を選択し、それらの粒子の長径と短径とを測定し、各粒子について長径と短径との和を２で除することによって中間値を求め、選択された粒子５０個について求められた当該中間値の平均値を採用した。
【０１１３】
次に、基材としてアルミニウム箔を用い、このアルミニウム箔の一方表面上に、前記で得られた樹脂集電体用組成物を設計膜厚に応じたアプリケーターで塗布した後、熱風乾燥機で８０℃にて１０分間乾燥させ、さらに真空乾燥機で４０℃にて５時間乾燥させることにより、樹脂集電体塗膜を得た。
【０１１４】
得られた樹脂集電体塗膜を縦５ｃｍ、横５ｃｍの大きさに裁断し、裁断された樹脂集電体を秤量した後、この樹脂集電体の質量からアルミニウム箔の質量を差し引くことにより、樹脂集電体層の質量を求めた。樹脂集電体の組成から樹脂集電体の比重を計算によって求めたところ、その比重は１．５であった。樹脂集電体の質量およびその比重から樹脂集電体の厚さを計算によって求めたところ、導電層の厚さは４０μｍであった。
【０１１５】
一方、コバルト酸リチウム〔日本化学工業（株）製、商品名：セルシードＣ〕８７部、ポリフッ化ビニリデン〔アルケマ（株）製、商品名：カイナーＨＳＶ−９００〕５部、ケッチェンブラック〔ライオン（株）製、品番：ＥＣ−３００Ｊ〕８部、分散剤としてヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド〔第一工業製薬（株）製、商品名：ダイヤノール３００〕１部およびＮ−メチルピロリドン〔和光純薬工業（株）製、特級〕を不揮発分量が３５％となるように適量で配合し、得られた混合物をディスパーで分散させることにより、正極活物質層用組成物（固形分含量：３５％）を得た。
【０１１６】
得られた正極活物質層用組成物を前記で得られた集電体の導電層上にアプリケーターで塗布時の厚さが約５００μｍとなるように塗布し、１００℃の雰囲気中で１５分間乾燥させた後、さらに１００℃の温度で１時間真空乾燥させて正極活物質層を形成させたのち、基材であるアルミニウム箔を剥離し、片面に正極層が形成された樹脂集電体を得た。
【０１１７】
また、天然グラファイト〔日本黒鉛工業（株）製、商品名：ＣＧＢ−２０〕９３部、ポリフッ化ビニリデン〔アルケマ（株）製、商品名：カイナーＨＳＶ−９００〕７部、およびＮ−メチルピロリドン〔和光純薬工業（株）製、特級〕を不揮発分量が４０％となるように適量で配合し、得られた混合物をディスパーで分散させることにより、負極活物質層用組成物（固形分含量：４０％）を得た。
【０１１８】
得られた負極活物質層用組成物を、前記で得られた樹脂集電体の基材剥離面にアプリケーターを用いて塗布時の厚さが約１５０μｍとなるように塗布し、１００℃の雰囲気中で１５分間乾燥させた後、さらに１００℃の温度で２４時間真空乾燥させて、樹脂集電体に正極活物質層と負極活物質層が形成された積層電極を得た。
【０１１９】
得られた積層電極の樹脂集電体において、グラファイト粒子の粒子径は樹脂集電体層の厚さの１．０倍であり、グラファイト粒子とカーボンブラックとの質量比（グラファイト粒子／カーボンブラック）は９３/７であった。また、得られた導電層用組成物（固形分含量：４０％）において、グラファイト粒子と樹脂バインダーとの質量比〔グラファイト粒子／樹脂バインダー（不揮発分）〕は４４／５６であった。
比較例１
実施例１において、グラファイト粒子として、燐片状のグラファイト粒子〔ＳＥＣカーボン（株）製、品番：ＳＧＰ−１０、グラファイト粒子のアスペクト比：３、グラファイト粒子の粒子径：１０μｍ〕を用いた以外には実施例１と同様にして比較例１の積層電極を得た。得られた積層電極において、グラファイト粒子の粒子径は導電層の厚さの０．２５倍であり、グラファイト粒子とカーボンブラックとの質量比（グラファイト粒子／カーボンブラック）は９３/７であった。また、得られた導電層用組成物（固形分含量：４０％）において、グラファイト粒子と樹脂バインダーとの質量比〔グラファイト粒子／樹脂バインダー（不揮発分）〕は４４／５６であった。
比較例２
実施例１において、グラファイト粒子として、燐片状のグラファイト粒子〔ＳＥＣカーボン（株）製、品番：ＳＧＰ−１０、グラファイト粒子のアスペクト比：３、グラファイト粒子の粒子径：１０μｍ〕を１５部、精製水を２６部に変更した以外は実施例１と同様にして比較例２の積層電極を得た。得られた積層電極において、グラファイト粒子の粒子径は樹脂集電体層の厚さの０．２５倍であり、グラファイト粒子とカーボンブラックとの質量比（グラファイト粒子／カーボンブラック）は８５/１５であった。また、得られた樹脂集電体用組成物（固形分含量：４０％）において、グラファイト粒子と樹脂バインダーとの質量比〔グラファイト粒子／樹脂バインダー（不揮発分）〕は２５／７５であった。
【０１２０】
前記で得られた樹脂集電体、およびその積層電極の物性として面内方向抵抗値と膜厚方向抵抗値を、以下の方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
〔面内方向抵抗値測定〕
ペットフィルムに、樹脂集電体用組成物を乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターで塗工し、１００℃で１５分間乾燥後、１００℃で２４時間真空乾燥し、樹脂集電体がペットフィルム上に形成された表面抵抗値測定用試験体を得た。この表面抵抗値測定用試験体を４端子４探針法抵抗率計ロレスタGP（三菱化学アナリテック社製）を用いて、表面抵抗値を測定した。
（評価基準）
○：103Ω／□以上
×：103Ω／□未満
〔膜厚方向抵抗値測定〕
実施例1で作成した積層電極を５×５cmに裁断した。また抵抗値を測定する為にアルミニウムタブを超音波溶接で取り付けたアルミニウム箔を図２のように重ね合わせ、さらにプレス用に５×５ｃｍのアクリル板を上から重ね合わせ、０．５MPaの荷重をかけながら、アルミニウム箔同士が短絡しないように、アルミニウムタブ間の抵抗値を測定した。
（評価基準）
○：100Ω未満
×：100Ω以上
【０１２１】
【表１】
2012150896.tif 000002
【０１２２】
表１に示された結果から、各実施例で得られた導電層が用いられた積層電極は、いずれも、充放電特性に優れているとともに、集電体と導電層との接着性にも優れていることがわかる。なかでも、実施例１〜５で得られた導電層が用いられた積層電極は、導電性炭素粒子とカーボンブラックとが併用されているので、より一層充放電特性に優れていることがわかる。
【符号の説明】
【０１２３】
１  セパレーター
２  負極活物質層
３  樹脂集電体
４  正極活物質層
５  最外層集電体
６  シール部
７  アクリル板
１０  双極型電極
【図１】
2012150896.tif 000003
【図２】
2012150896.tif 000004