(57)【要約】【課題】定着画像の光沢性が向上する静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】不飽和ポリエステル成分を持つ非晶性ポリエステル樹脂を含み、表層部が前記不飽和ポリエステル成分とビニル系単量体との架橋物を含んで構成されたトナー粒子を有する静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル成分を持つ非晶性ポリエステル樹脂を含み、表層部が前記不飽和ポリエステル成分とビニル系単量体との架橋物を含んで構成されたトナー粒子を有する静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が、２．０質量％以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記不飽和ポリエステル成分が、フマル酸、マレイン酸、及びマレイン酸無水物から選択される少なくとも１種の多価カルボン酸に由来する成分である請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記ビニル系単量体が、スチレン系単量体、アクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項７】
請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項８】
像保持体と、
前記像保持体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、
前記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項９】
像保持体を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項５に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、
前記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【請求項１０】
樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を少なくとも準備し、少なくとも樹脂粒子を凝集して、第１凝集粒子を形成する工程と、
前記第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液と、不飽和ポリエステル成分を持つ非晶性ポリエステル樹脂の粒子が分散されたポリエステル樹脂粒子分散液と、を混合し、前記第１凝集粒子の表面に前記非晶性ポリエステル樹脂の粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、
前記第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、前記第２凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程と、
前記トナー粒子が分散されたトナー粒子分散液に対してビニル系単量体及び重合開始剤を添加し、前記トナー粒子の表層部に存在する前記非晶性ポリエステル樹脂の不飽和ポリエステル成分と前記ビニル系単量体とを架橋させ、前記トナー粒子の表層部に前記架橋による架橋物を形成する工程と、
を有する静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、並びに、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンタやコピー機を中心とする画像形成装置が広く普及しており、画像形成装置を構成する様々な要素に関する技術も広く普及している。画像形成装置の中でも電子写真方式を採用している画像形成装置では、感光体（像保持体）をはじめとする感光体を帯電装置を用いて帯電させ、帯電した感光体上に周囲の電位とは電位が異なる静電潜像を形成することによって印刷したいパターンの形成が行われることが多く、このようにして形成された静電潜像は、トナーで現像された後、最終的に記録用紙などの記録媒体上に転写される。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ＥＡ法で作製されたコア粒子表面に界面重合でシェル層を形成する工程を含むトナー、具体的には、ＥＡ法で作製したスチレンアクリル系コア粒子表面にスチレンアクリル系モノマーと重合開始剤を用いて界面重合させたシェル層を設けている。本願はＥＡ法で作製したポリエステル系コア粒子表面にポリエステル系微粒子からなるシェル層を設け、その後スチレンアクリル系モノマーと重合開始剤を用いてシェル層を架橋したトナーが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ＥＡ法で作製されたコア粒子に重合開始剤を添加した後にモノマーを添加し、前記コア表面で前記モノマーを重合させ、トナー粒子のシェルを形成させる段階を含むトナー組成物の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２９４３８６号公報
【特許文献２】特開２００６−１１９６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、定着画像の光沢性が向上する静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
不飽和ポリエステル成分を持つ非晶性ポリエステル樹脂を含み、表層部が前記不飽和ポリエステル成分とビニル系単量体との架橋物を含んで構成されたトナー粒子を有する静電荷像現像用トナー。
【０００８】
請求項２に係る発明は、
前記トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が、２．０質量％以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【０００９】
請求項３に係る発明は、
前記不飽和ポリエステル成分が、フマル酸、マレイン酸、及びマレイン酸無水物から選択される少なくとも１種の多価カルボン酸に由来する成分である請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１０】
請求項４に係る発明は、
前記ビニル系単量体が、スチレン系単量体、アクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
請求項５に係る発明は、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【００１２】
請求項６に係る発明は、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【００１３】
請求項７に係る発明は、
請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【００１４】
請求項８に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、
前記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【００１５】
請求項９に係る発明は、
像保持体を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項５に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、
前記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【００１６】
請求項１０に係る発明は、
樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を少なくとも準備し、少なくとも樹脂粒子を凝集して、第１凝集粒子を形成する工程と、
前記第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液と、不飽和ポリエステル成分を持つ非晶性ポリエステル樹脂の粒子が分散されたポリエステル樹脂粒子分散液と、を混合し、前記第１凝集粒子の表面に前記非晶性ポリエステル樹脂の粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、
前記第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、前記第２凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程と、
前記トナー粒子が分散されたトナー粒子分散液に対してビニル系単量体及び重合開始剤を添加し、前記トナー粒子の表層部に存在する前記非晶性ポリエステル樹脂の不飽和ポリエステル成分と前記ビニル系単量体とを架橋させ、前記トナー粒子の表層部に前記架橋による架橋物を形成する工程と、
を有する静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に係る発明によれば、トナー粒子の表層部に、不飽和ポリエステル成分とビニル系単量体との架橋物を含まない場合に比べ、定着画像の光沢性が向上する静電荷像現像用トナーを提供できる。
請求項２に係る発明によれば、トナー粒子のＴＨＦ不溶分が上記範囲外の場合に比べて、定着画像の光沢性が向上する静電荷像現像用トナーを提供できる。
請求項３に係る発明によれば、非晶性ポリエステル樹脂の不飽和ポリエステル成分が、フマル酸、マレイン酸、及びマレイン酸無水物から選択される以外のジカルボン酸に由来する成分である場合に比べ、定着画像の光沢性が向上する静電荷像現像用トナーを提供できる。
請求項４に係る発明によれば、ビニル系単量体が、スチレン系単量体、アクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類から選択される以外のビニル系単量体である場合に比べ、定着画像の光沢性が向上する静電荷像現像用トナーを提供できる。
【００１８】
請求項５、６、７、８、９に係る発明によれば、トナー粒子の表層部に、非晶性ポリエステル樹脂の不飽和ポリエステル成分とビニル系単量体との架橋物を含まない静電荷像現像用トナーを適用した場合に比べ、定着画像の光沢性が向上する静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、画像形成方法を提供できる。
【００１９】
請求項１０に係る発明によれば、トナー粒子の不飽和ポリエステル成分とビニル系単量体とを架橋させ、トナー粒子の表層部に架橋による架橋物を形成する工程を有さない場合に比べ、定着画像の光沢性が向上する静電荷像現像用トナーを得る静電荷像現像用トナーの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
（静電荷像現像用トナー）
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と称することがある）は、不飽和ポリエステル成分を持つ非晶性ポリエステル樹脂を含んで構成されている。
そして、トナー粒子の表層部は、非晶性ポリエステル樹脂の不飽和ポリエステル成分とビニル系単量体との架橋物を含んで構成されている。
【００２３】
ここで、トナーによるトナー画像を被転写体等へ転写される際、転写部でトナー画像に圧力が付与されると、トナーを構成するトナー粒子の外添構造が変化し、トナー粒子の凝集が生じ易くなり、その状態で定着が施されると、得られる定着画像の光沢性が低下することがある。
この現象は、特に、転写部を通過する時間を短縮する必要から、転写部でのトナー画像に付与する圧力を上げた場合に顕著に生じ易くなる。
【００２４】
そこで、本実施形態に係るトナーは、トナー粒子の表層部に、非晶性ポリエステル樹脂の不飽和ポリエステル成分とビニル系単量体との架橋物を含んで構成させる。
トナー粒子の表層部が当該架橋物（例えば三次元網目構造体）を含んで構成させることで、トナー粒子の内部よりも表層部が硬い構造となると考えられる。
これにより、転写部でトナー画像に圧力が付与されても、トナー粒子の外添構造の変化が抑制され、トナー粒子の凝集も抑制されると考えられる。
そして、トナー粒子の凝集が抑制された状態で、定着が行われることになる。
【００２５】
したがって、本実施形態に係るトナーでは、上記構成とすることで、定着画像の光沢性が向上する。
また、本実施形態に係るトナーでは、転写部でトナー画像に圧力が付与されても、トナー粒子の外添構造の変化が抑制され、トナー粒子の凝集も抑制されると考えられることから、転写不良（例えば、転写画像の中抜け）等も抑制されると考えられる。
また、本実施形態に係るトナーでは、トナー粒子の表層部のみを内部よりも硬い構造となると考えられることから、定着性も阻害し難くなると考えられる。
【００２６】
以下、本実施形態に係るトナーの構成について詳細に説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子と、必要に応じて、外添剤と、を有する。
【００２７】
まず、トナー粒子について説明する。
トナー粒子は、結着樹脂としての不飽和ポリエステル成分を持つ非晶性ポリエステル樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
【００２８】
そして、トナー粒子は、その表層部が、非晶性ポリエステル樹脂の不飽和ポリエステル成分と、ビニル系単量体と、の架橋物を含んで構成されている。
つまり、トナー粒子は、例えば、トナー粒子の表面に露出している非晶性ポリエステル樹脂の不飽和ポリエステル成分とビニル系単量体とにより架橋反応させたものである。
【００２９】
このため、トナー粒子は、表層部の全部又は一部が、非晶性ポリエステル樹脂の不飽和ポリエステル成分と、ビニル系単量体と、の架橋物の皮膜で構成されているものと考えられる。
具体的には、例えば、トナー粒子は、表層部として架橋物の皮膜で覆われた構成、又は、表層部がトナー粒子から露出した非晶性ポリエステル樹脂と架橋物の皮膜との海島構造（トナー粒子の外周面から見ての海島構造）であって、海部が架橋物の皮膜で、島部が非晶性ポリエステル樹脂である構成、若しくは、海部が非晶性ポリエステルで、島部が架橋物の皮膜である構成となっていると考えられる。
【００３０】
トナー粒子の表層部を構成する架橋物は、非晶性ポリエステル樹脂の不飽和ポリエステル成分とビニル系単量体との反応物であり、トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分となる。
そして、トナー粒子のＴＨＦ不溶分は、例えば、２．０質量％以下がよく、望ましくは０．０５質量以上１．５質量％以下、より望ましくは、０．１質量％以上１．０質量％以下である。
【００３１】
トナー粒子の表層部を構成する架橋物により、定着画像の光沢性が向上するが、その量が多くなり過ぎると、定着性が阻害され、定着画像の光沢性が低下することがある。また、定着性も阻害され易くなることがある。
このため、トナー粒子の表層部を構成する架橋物の量、つまり、トナー粒子のＴＨＦ不溶分を上記範囲とすることで、定着画像の光沢性が向上し易くなる。また、定着性も阻害され難くなる。
これは、トナー粒子のＴＨＦ不溶分が上記範囲のときは、上述のように、トナー粒子の表層部が架橋物の皮膜で全部覆われた構成ではなく、表層部がトナー粒子から露出した非晶性ポリエステル樹脂と架橋物の皮膜との海島構造（トナー粒子の外周面から見ての海島構造）であって、海部が架橋物の皮膜で、島部が非晶性ポリエステル樹脂である構成、若しくは、海部が非晶性ポリエステルで、島部が架橋物の皮膜である構成となっているためと考えられるためである。
【００３２】
ここで、トナー粒子のＴＨＦ不溶分は、以下のようにして測定した。 
（１）トナー粒子０．２ｇから０．３gを２５ｍｌの三角フラスコに直接秤量し、２０ｍｌのＴＨＦを入れて密閉し、２４時間静置する。 
（２）（１）を遠心分離用ガラス管に移す。 
（３）再度（１）にＴＨＦ２０ｍｌを入れ、三角フラスコを洗浄して、（２）のガラス管に移し、密閉する。 
（４）（３）を回転数２０，０００ｒｐｍ、−１０℃の条件で３０分間遠心分離を行う。 
（５）（４）を取り出し、室温になるまで静置する。 
（６）（５）の上澄みを５ｍｌ秤量し、質量を測定したアルミ皿に取り出し、アルミ皿をポットプレート上で加熱してＴＨＦを蒸発させる。 
（７）（６）を５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、これを５ｍｌ中のＴＨＦ不溶分として、アルミ皿の質量と合わせて秤量する。 
（８）下記の式により、ＴＨＦ不溶分を算出する。 
式：｛トナー粒子サンプル量−〔（ＴＨＦ溶解分とアルミ皿の質量）−アルミ皿の質量〕×（４０÷５）｝÷トナー粒子サンプル量×１００＝ＴＨＦ不溶分の含有量（質量％）
【００３３】
ＴＨＦ不溶分が不飽和ポリエステル成分とビニル系単量体の反応物であることは、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートエステルモノマーに由来する構造単位の存在は、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析計（熱分解ＧＣ／ＭＳ）によって分析し、質量分析計で検出されたピーク面積から算出し測定することができる。
【００３４】
ビニル系単量体について説明する。
ビニル系単量体としては、スチレン系単量体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、塩化ビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。
これらの中でも、非晶性ポリエステル樹脂の不飽和ポリエステル成分との反応性の高さから、チレン系単量体、アクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類から選択される少なくとも１種であることがよい。
なお、非晶性ポリエステル樹脂の不飽和ポリエステル成分との反応性が低すぎると、当該不飽和ポリエステル成分と架橋反応せずに、ビニル系単量体同士で重合反応が生じ、トナー粒子の表面にビニル系重合体の層が形成してしまう傾向となる。
【００３５】
ここで、スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等）ジビニルベンゼン等が挙げられる。
これらの中で、反応しやすさ、反応の制御の容易さ、さらに入手性の点で、スチレンが望ましい。
【００３６】
アクリル酸エステル類としては、例えば、
アクリル酸アルキルエステル（例えば、アクリル酸ｎ−メチル、アクリル酸ｎ−エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸ｎ−テトラデシル、アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸イソヘプチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル等）、
アルキル酸アリールエステル（例えばアクリル酸フェニル、アクリル酸ビフェニル、アクリル酸ジフェニルエチル、アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、アクリル酸ターフェニル等）、
アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−カルボキシエチル、アクリルアミド、等が挙げられる。
これらの中で、アクリル酸ブチルが望ましい。
【００３７】
メタクリル酸エステル類としては、例えば、メタクリル酸アルキルエステル（例えば、メタクリル酸ｎ−メチル、メタクリル酸ｎ−エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ｎ−テトラデシル、メタクリル酸ｎ−ヘキサデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸イソヘプチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル等）、メタクリル酸アリールエステル（例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ビフェニル、メタクリル酸ジフェニルエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルフェニル、メタクリル酸ターフェニル等）、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−カルボキシエチル、メタクリルアミド、等が挙げられる。
これらの中で、メタクリル酸メチルが望ましい。
【００３８】
結着樹脂について説明する。
結着樹脂としては、少なくとも、不飽和ポリエステル成分を持つ非晶性ポリエステル樹脂（以下、非晶性不飽和ポリエステル樹脂と称することがある）が適用される。
なお、結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂等、その他の結着樹脂を併用してもよい。
【００３９】
ここで、非晶性樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた熱分析測定において、明確な吸熱ピークではなく、階段状の吸熱変化のみを有するものであり、常温固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。  一方、結晶性樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
具体的には、例えば。結晶性樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）とは、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを意味し、非晶性樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）とは、半値幅が１０℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を意味する。
【００４０】
非晶性不飽和ポリエステル樹脂について説明する。
非晶性不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステル成分として不飽和基（例えばビニル基）を持つ非晶性のポリエステル樹脂である。
具体的には、例えば、非晶性不飽和ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体であって、多価カルボン酸及び多価アルコールの少なくとも一方として、不飽和ポリエステル成分となる不飽和基（例えばビニル基）を持つ単量体を用いたものがよい。
特に、望ましくは、安定性の観点から非晶性不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和基（例えばビニル基）を持つ多価カルボン酸と、望ましくは、多価アルコールと、の縮重合体であることがよく、非晶性不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和基（例えばビニル基）を持つ２価のカルボン酸と、２価のアルコールと、の縮重合体（つまり、直鎖状ポリエステル樹脂）であることがよい。
【００４１】
不飽和基（例えばビニル基）を持つ２価のカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、アセチレンジカルボン酸、これらの低級（炭素数１以上４以下）アルキルエステルが挙げられる。
不飽和基（例えばビニル基）を持つ３価以上のカルボン酸としては、アコニット酸、３-ブテン-１，２,３-トリカルボン酸、４−ペンテン-１，２，４，−トリカルボン酸、１−ペンテン-１，１，４，４，−テトラカルボン酸、これらの低級（炭素数１以上４以下）アルキルエステルが挙げられる。
これら多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
２価のアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
なお、多価アルコールと共に、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも併用してもよい。
これら多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
これらの多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体である非晶性不飽和ポリエステル樹脂のうち、特に、フマル酸、マレイン酸、及びマレイン酸無水物から選択される少なくとも１種の２価のカルボン酸と、２価のアルコールと、の縮重合体であることがよい。
つまり、非晶性不飽和ポリエステル樹脂の不飽和ポリエステル成分は、フマル酸、マレイン酸、及びマレイン酸無水物から選択される少なくとも１種の２価のカルボン酸に由来する成分であることがよい。
【００４４】
フマル酸、マレイン酸、及びマレイン酸無水物から選択される少なくとも１種の２価のカルボン酸に由来する成分は、ビニル系単量体との反応性が高く、当該ビニル系単量体と架橋反応し、トナー粒子の表層部に架橋物を形成し易くなる。このため、定着画像の光沢性が向上し易くなる。
なお、不飽和ポリエステル成分がビニル系単量体との反応性が低い場合、トナー粒子の表層部で不飽和ポリエステル成分とビニル系単量体と架橋物が形成され難くなり、トナー粒子表面でビニル系単量体単独の重合体の層（ビニル重層体層）が形成され易くなる。
【００４５】
非晶性不飽和ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造され、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【００４６】
非晶性不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、３０，０００以上３００，０００以下であることがよく、望ましく３０，０００以上２００，０００以下、より望ましくは３５，０００以上１５０，０００以下である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。以下、同様である。
【００４７】
非晶性不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、５０℃以上８０℃以下がよく、より望ましくは５０℃以上６５℃以下である。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた値である。以下、同様である。
【００４８】
非晶性不飽和ポリエステル樹脂の含有量は、例えば、４０質量％以上９５質量％以下であることがよく、望ましく５０質量％以上９０質量％以下であり、より望ましくは６０質量％以上８５質量％以下である。
【００４９】
その他の結着樹脂について説明する。
その他の結着樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が代表として好適に挙げられる。
【００５０】
結晶性ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。
【００５１】
２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるが、この限りではない。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の特定の芳香族カルボン酸、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１以上３以下）アルキルエステルなどが挙げられる。
また、多価カルボン酸としては、上記脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸を併用してもよい。
さらに、多価カルボン酸としては、上記脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
これら多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
多価アルコールとしては、脂肪族ジオールが望ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより望ましい。
【００５３】
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。
【００５４】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
多価アルコールのうち、脂肪族ジオールの使用量は８０モル％以上であることが望ましく、より望ましくは９０モル％以上である。
脂肪族ジオールの使用量が低すぎると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下することがある。
【００５６】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造され、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【００５７】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階でさらに添加してもよい。
本多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の一分子中に少なくとも３つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸等が挙げられる。
本多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
【００５８】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、６，０００以上３５，０００以下であることがよい。
【００５９】
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度としては、例えば、５０℃以上１００℃以下がよく、望ましくは、６０℃以上８０℃以下である。
なお、融解温度は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた値である。また、結晶性ポリエステル樹脂は、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融解温度とみなす。
【００６０】
結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、例えば、３質量％以上２０質量％以下の範囲がよく、望ましくは５質量％以上１８質量％以下であり、より望ましくは７質量％以上１６質量％以下である。
【００６１】
一方、結晶性ポリエステル樹脂以外のその他の結着樹脂としては、他の結晶性樹脂（結晶系ビニル系樹脂）、他の非晶性樹脂（例えば、スチレン／アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂等の公知の非晶性樹脂）が挙げられる。
なお、これらその他の結着樹脂は、トナー特性に影響しない範囲で配合される。
【００６２】
着色剤について説明する。
着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料が挙げられる。
【００６３】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
【００６４】
着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい。
【００６５】
離型剤について説明する。
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６６】
離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが望ましく、６０℃以上であることがより望ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが望ましく、１００℃以下であることがより望ましい。
【００６７】
離型剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、例えば。２質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい・
【００６８】
その他の添加剤について説明する。
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等が挙げられる。
【００６９】
トナー粒子の特性について説明する。
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯体（コア粒子）と芯体を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
コア・シェル構造のトナー粒子の場合、被覆層（シェル層）は、非晶性不飽和ポリエステル樹脂を含んで構成させ、一方、芯体（コア粒子）は、結着樹脂と共に、必要に応じてと、着色剤と、離型剤と、その他の添加剤と、を含んで構成させることがよい。
なお、芯体（コア粒子）を構成する結着樹脂は、非晶性不飽和ポリエステル樹脂を必ずしも適用する必要はなく、他の結着樹脂を単独で適用してもよいが、望ましくは、非晶性不飽和ポリエステル樹脂と結晶性樹脂（望ましくは結晶性ポリエステル樹脂）とを併用することがよい。
【００７０】
トナー粒子は、その表層部（非晶性不飽和ポリエステル樹脂の不飽和ポリエステル成分とビニル系単量体との架橋物を含んで構成された部分）のガラス転移温度が、内部（当該表層部以外の部分）のガラス転移温度よりも高いことがよい。
これにより、定着画像の光沢性の向上（つまり、トナー画像におけるトナー粒子の凝集抑制）と共に、低温定着性も実現される。
【００７１】
トナー粒子は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＤＳＣ曲線において、６０度以上９０℃以下に吸熱ピークを２つ以上有することがよい。
つまり、トナー粒子は、非晶性不飽和ポリエステル樹脂と共に、結晶性樹脂（望ましくは結晶性ポリエステル樹脂）と、離型剤と、を含んで構成されることがよく、上記２つ以上の吸熱ピークは結晶性樹脂及び離型剤に由来する吸熱ピークに相当する。
これにより、トナーの低温定着性と、トナーの離型性と、の双方が実現される。
【００７２】
トナー粒子の体積平均粒径は、例えば２．０μｍ以上１０μｍ以下であり、望ましくは３．０μｍ以上８．０μｍ以下である。
なお、トナー粒子の体積平均粒径の測定法としては、分散剤として界面活性剤、望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００とする。
得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。
【００７３】
外添剤について説明する。
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられ、該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
【００７４】
外添剤の表面は、予め疎水化処理をしてもよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部程度である。
【００７５】
外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上２．５質量部以下がよい。
【００７６】
本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
まず、トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
そして、得られたトナー粒子の表層部に存在する非晶性不飽和ポリエステル樹脂の不飽和ポリエステル成分とビニル系単量体とを架橋させ、トナー粒子の表層部に架橋による架橋物を形成する
【００７７】
具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を少なくとも準備し、少なくとも樹脂粒子を凝集して、第１凝集粒子を形成する工程（第１凝集工程）と、
第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液と、非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子が分散された非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子分散液と、を混合し、第１凝集粒子の表面に非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程（第２凝集工程）と、
第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、
トナー粒子が分散されたトナー粒子分散液に対してビニル系単量体及び重合開始剤を添加し、トナー粒子の表層部に存在した非晶性不飽和ポリエステル樹脂の不飽和ポリエステル成分とビニル系単量体とを架橋させ、トナー粒子の表層部に架橋による架橋物を形成する工程（架橋物形成工程）と、
を経て、トナー粒子を製造することがよい。
【００７８】
以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【００７９】
−第１凝集粒子形成工程−
まず、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤分散液を準備する。
【００８０】
樹脂粒子分散液に分散される樹脂粒子は、非晶性不飽和ポリエステル樹脂、又は他の結着樹脂の粒子が挙げられるが、望ましくは、非晶性不飽和ポリエステル樹脂の粒子と結晶性樹脂（望ましくは結晶性ポリエステル樹脂）の粒子である。
なお、樹脂粒子分散液は、２種以上の樹脂粒子を適用する場合、それぞれの樹脂粒子分散液を準備し、混合して一つの樹脂粒子分散液として準備してもよいし、それぞれの樹脂粒子分散泳を着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合する際に混合してもよい。
【００８１】
樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【００８２】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用されてもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法が挙げられる。また、用いる樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
【００８５】
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲が挙げられ、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上０．６μｍであってもよい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定される。以下、他に断りがないかぎり、粒子の体積平均粒径は同様に測定される。
【００８６】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が挙げられ、１０質量％以上４０質量％以下であってもよい。
【００８７】
なお、樹脂粒子分散と同様にして、例えば、着色剤分散液、離型剤分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
【００８８】
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ所望のトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む第１凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する。
【００８９】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加してた後、樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ビカット軟化温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、第１凝集粒子を形成する。
第１凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
【００９０】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、例えば無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【００９１】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下の範囲内が挙げられ、０．１質量部以上３．０質量部未満であってもよい。
【００９２】
−第２凝集粒子形成工程−
次に、得られた第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液と、非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子が分散された非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子分散液と、を混合する。
そして、この混合分散液中で、第１凝集粒子の表面に非晶性不飽和ポリエステル樹脂の粒子を付着するように凝集して、第１凝集粒子の表面に非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子が付着した第２凝集粒子を形成する。
【００９３】
具体的には、例えば、第１凝集粒子形成工程において、第１凝集粒子が目的とする粒径（例えば体積平均粒径が１．５μｍ以上、望ましくは２．５μｍ以上６．５μｍ以下）に達したときに、第１凝集粒子分散液に、非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子分散液を混合し、この混合分散液に対して、第１凝集粒子及び非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度のうち低い方のガラス転移温度以下で加熱を行う。
そして、混合分散液のｐＨを、例えば６．５以上８．５以下程度の範囲にすることにより、凝集の進行を停止させる。
【００９４】
ここで、非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子分散液において、分散する非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲が挙げられ、０．０５μｍ以上０．８μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上０．６μｍであってもよいが、特に、０．３μｍ（３００ｎｍ）未満であることがよい。
【００９５】
これにより、第１凝集粒子の表面に非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子が付着するようにして凝集した第２凝集粒子が得られる。
【００９６】
−融合・合一工程−
次に、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して、例えば、非晶性不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上（例えば非晶性不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、第２凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
【００９７】
−架橋物形成工程−
トナー粒子が分散されたトナー粒子分散液に対してビニル系単量体及び重合開始剤を添加し、トナー粒子の表層部に存在した非晶性不飽和ポリエステル樹脂の不飽和ポリエステル成分とビニル系単量体とを架橋させ、トナー粒子の表層部に架橋による架橋物を形成する。つまり、トナー粒子に対して、ビニル系単量体によりシード重合を行ことで、トナー粒子の表層部に存在する非晶性不飽和ポリエステル樹脂（その不飽和ポリエステル成分）とビニル系単量体との架橋物を形成する。
【００９８】
この架橋物の形成は、例えば、反応温度が５０℃以上１００℃以下（望ましくは６０℃以上９０℃以下）、反応時間３０分以上５時間以下（望ましくは１時間以上４時間以下）の条件で行うことがよい。
【００９９】
重合開始剤としては、トナー粒子分散液の溶媒（本溶媒としては水が好適である）に溶解するものがよく、代表的なものとして水溶性重合開始剤が挙げられるが、溶媒種に応じて選択する。
水溶性重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、重硫酸アンモニウム、重硫酸ナトリウム、等の過酸化物類；等が挙げられるが、これらに限るものではない。
これらの中で、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の、過硫酸開始剤が望ましい。これらの遊離基開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【０１００】
ここで、トナー粒子分散液（その固形分）に対する、ビニル系単量体の添加量は例えば０．０５質量％以上２．０質量％以下（望ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下）で、重合開始剤の添加量は例えば０．１質量％以上１０質量％以下（望ましくは０．３質量％以上５．０質量％以下）であることがよい。
【０１０１】
以上の工程を経て、樹脂粒子からなる樹脂（樹脂粒子が融合・合一した樹脂）を含む芯材と芯材を被覆する非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子からなる非晶性不飽和ポリエステル樹脂（非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子が融合・合一した非晶性不飽和ポリエステル樹脂）を含む被覆層とで構成されるトナー粒子（コア／シェル構造トナー粒子）が得られる。
そして、トナー粒子の表層部は、非晶性不飽和ポリエステル樹脂の不飽和ポリエステル成分とビニル系単量体との架橋物が形成される。
【０１０２】
なお、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１０３】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダーやヘンシェルミキサー、レディーゲミキサーなどによっておこなうことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機などを使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１０４】
（静電荷像現像剤）
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
【０１０５】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア、樹脂分散型キャリア等が挙げられる。
【０１０６】
前記二成分現像剤における、本実施形態に係るトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【０１０７】
（画像形成装置／画像形成方法）
次に、本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を有する。そして、静電荷像現像剤として、上記本実施形態に係る静電荷像現像剤を適用する。
【０１０８】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１０９】
本実施形態に係る画像形成方法は、像保持体を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する。そして、そして、静電荷像現像剤として、上記本実施形態に係る静電荷像現像剤を適用する。
【０１１０】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１１１】
図１は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【０１１２】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーが供給可能である。
【０１１３】
上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１１４】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、及び１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１１５】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１１６】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１１７】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む本実施形態に係る静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
【０１１８】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１１９】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１２０】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１２１】
この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
トナー画像を転写する被転写体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面も可能な限り平滑であることが望ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１２２】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー画像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー画像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１２３】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置に対して着脱自在としたものである。
【０１２４】
図２で示すプロセスカートリッジ２００では、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせることが可能である。本実施形態のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【０１２５】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に脱着され、少なくとも、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用の静電荷像現像用トナーを収容するトナーカートリッジである。
【０１２６】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
【０１２８】
［樹脂粒子分散液の作製］
（非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子分散液Ａの作製）
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０モル部、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９０モル部、テレフタル酸１０モル部、フマル酸６５モル部、ｎ−ドデセニルコハク酸３モル部、酸成分（テレフタル酸、フマル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の合計モル数）に対して０．０５モル部のジブチルスズオキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至２３０℃で１２時間乃至２０時間共縮重合反応させ、その後２１０℃乃至２５０℃で除々に減圧して非晶性不飽和ポリエステル樹脂Ａを合成した。
得られた非晶性不飽和ポリエステル樹脂Ａ３０００質量部、イオン交換水１００００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９０質量部を、高温、高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０）の乳化タンクに投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍ、１００００ｒｐｍで３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて固形分３０％、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１１５ｎｍの非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子分散液Ａを作製した。
【０１２９】
（非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子分散液Ｂの作製）
フマル酸６５モル部をマレイン酸６５モル部に変更する以外は，非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子分散液Ａの作製と同様にして、非晶性不飽和ポリエステル樹脂Ｂを合成し、固形分３０％、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１１６ｎｍの非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子分散液Ｂを得た。
【０１３０】
（非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃの作製）
フマル酸６５モル部をマレイン酸無水物６５モル部に変更する以外は，非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子分散液Ａの作製と同様にして、非晶性不飽和ポリエステル樹脂Ｃを合成し、固形分３０％、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１１４ｎｍの非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃを得た。
【０１３１】
（非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子分散液Ｄの作製）
フマル酸６５モル部をｎ−ドデセニルコハク酸６５モル部に変更する以外は，非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子分散液Ａの作製と同様にして、非晶性不飽和ポリエステル樹脂Ｄを合成し、固形分３０％、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１１９ｎｍの非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子分散液Ｄを得た。
【０１３２】
（非晶性飽和ポリエステル樹脂粒子分散液Ｅの作製）
フマル酸６５モル部、及びｎ−ドデセニルコハク酸３モル部をコハク酸６８モル部に変更する以外は、非晶性飽和ポリエステル樹脂粒子分散液Ａの作製と同様にして、非晶性飽和ポリエステル樹脂Ｅを合成し、固形分３０％、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１１１３ｎｍの非晶性飽和ポリエステル樹脂粒子分散液Ｅを得た。
【０１３３】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の作製）
加熱乾燥した三口フラスコに、１、９−ノナンジオール４４モル部、ドデカンジカルボン酸５６モル部、ジブチルスズオキサイド０．０５モル部を入れた後、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至２３０℃で２時間共縮重合反応させ、その後２３０℃まで除々に昇温を行い５時間攪拌し、粘稠な状態になったところで空冷し、反応を停止させて結晶性ポリエステル樹脂を合成した。得られた結晶性ポリエステル樹脂３０００質量部、イオン交換水１００００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９０質量部を、高温、高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０）の乳化タンクに投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍ、１００００ｒｐｍで３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて固形分３０％、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１２５ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を作製した。
【０１３４】
［着色剤分散液の作製］
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０キャボット社製）４５質量部、イオン性界面活性剤ネオゲンＲ（第一工業製薬）５質量部、イオン交換水２００質量部を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いでアルティマイザーを用いて分散処理して固形分２０％、中心粒径２４５ｎｍの着色剤分散液を得た。
【０１３５】
［離型剤分散液の作製］
パラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ０１９０）４５質量部イオン性界面活性剤ネオゲンＲ（第一工業製薬）５質量部、イオン交換水２００質量部を１２０℃に加熱し、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理して、固形分２０％、中心粒径２１９ｎｍの離型剤分散液を得た。
【０１３６】
［スチレン含有樹脂粒子分散液の作製］
スチレン１００質量部、メタクリル酸２質量部と、非イオン性界面活性剤（三洋化成製、ノニボール４００）２質量部、およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ）３質量部をイオン交換水５１０質量部に溶解した反応釜中で乳化重合し、２０分間撹拌混合しながら過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。その後、反応釜内を窒素置換した後、釜内を７０℃まで加熱して５時間乳化重合を継続した。その結果、固形分２０％、体積平均粒径Ｄ５０が２０１ｎｍのスチレン含有樹脂粒子分散液が得られた。
【０１３７】
［スチレン含有樹脂粒子の作製］
スチレン含有樹脂粒子分散液を遠心分離機により１４０００ｒｐｍで４時間かけて分離することで、樹脂粒子の沈殿物と上澄み液とに分けた。この沈殿物にイオン交換水を加えて攪拌混合した後、再度遠心分離機により１４０００ｒｐｍで４時間かけて沈殿物と上澄み液に分けた。この操作を５回繰り返した後、得られた沈殿物を真空乾燥機により乾燥してスチレン含有樹脂粒子を得た。
【０１３８】
［トナー粒子の作製］
（トナー粒子Ａ１の作製）
非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子分散液Ａ３２０質量部、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液８０質量部、顔料分散液５０質量部、離型剤分散液５０質量部、硫酸アルミニウム（和光純薬社製）５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０質量部、０．３Ｍ硝酸水溶液５０質量部、イオン交換水５００質量部を丸型ステンレス製フラスコ中に収容して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ−５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で４８℃まで攪拌しながら加熱した。４８℃で保持し、体積平均粒径が５．３μｍ程度の凝集粒子が形成されていることを確認した後、追加の非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子分散液Ａ１００質量部を添加後、さらに３０分保持した。
続いて、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７．０に到達するまで緩やかに添加した後、攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、３時間保持した。得られた分散液中に過硫酸アンモニウム０．５質量部をイオン交換水１０質量部に溶解させた溶液を添加し、温度８０℃でスチレン（Ｓｔ）０．１７質量部をイオン交換水５０質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３質量部と予め混合した混合液を３０分かけて滴下し、８０℃で２時間重合した。反応生成物をろ過し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥してトナー粒子Ａ１を得た。
【０１３９】
（トナー粒子Ａ２の作製）
非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子分散液Ａを分散液Ｂに変更する以外は、トナー粒子Ａ１の作製と同様にしてトナー粒子Ａ２を得た。
【０１４０】
（トナー粒子Ａ３の作製）
非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子分散液Ａを分散液Ｃに変更する以外は、トナー粒子Ａ１の作製と同様にしてトナー粒子Ａ３を得た。
非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子分散液Ａを分散液Ｂに変更する以外は、トナー粒子Ａ２の作製と同様にしてトナー粒子Ａ３を得た。
【０１４１】
（トナー粒子Ａ４の作製）
添加するビニル系単量体をスチレン（Ｓｔ）０．１７質量部から、スチレン（Ｓｔ）０．１４質量部とアクリル酸ブチル（ＢＡ）０．０３質量部に変更する以外は、トナー粒子Ａ１の作製と同様にしてトナー粒子Ａ４を得た。
【０１４２】
（トナー粒子Ａ５の作製）
添加するビニル系単量体をスチレン（Ｓｔ）０．１７質量部から、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）０．１７質量部に変更する以外は、トナー粒子Ａ１の作製と同様にしてトナー粒子Ａ５を得た。
【０１４３】
（トナー粒子Ａ６の作製）
添加するビニル系単量体をスチレン（Ｓｔ）０．１７質量部から、スチレン（Ｓｔ）３．４質量部に変更する以外は、トナー粒子Ａ１の作製と同様にしてトナー粒子Ａ６を得た。
【０１４４】
（トナー粒子Ａ７の作製）
添加するビニル系単量体をスチレン（Ｓｔ）０．１７質量部から、スチレン（Ｓｔ）５．１質量部に変更する以外は、トナー粒子Ａ１の作製と同様にしてトナー粒子Ａ７を得た。
【０１４５】
（トナー粒子Ａ８の作製）
非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子分散液Ａを分散液Ｄに変更する以外は、トナー粒子Ａ１の作製と同様にしてトナー粒子Ａ８を得た。
【０１４６】
（トナー粒子Ａ９の作製）
得られた分散液にビニル系単量体、過硫酸アンモニウム、イオン交換水を添加する工程を実施しない以外は、トナー粒子Ａ１の作製と同様にしてトナー粒子Ａ９を得た。
添加するビニル系単量体をスチレン（Ｓｔ）０．１７質量部から、スチレン（Ｓｔ）８．５質量部に変更する以外は、トナー粒子Ａ１の作製と同様にしてトナー粒子Ａ９を得た。
【０１４７】
（トナー粒子Ａ１０の作製）
非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子分散液Ａを非晶性飽和ポリエステル樹脂粒子分散液Ｅに変更する以外は、トナー粒子Ａ１の作製と同様にしてトナー粒子Ａ１０を得た。
【０１４８】
（トナー粒子Ａ１１の作製）
追加の非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子分散液とともに、スチレン含有樹脂粒子分散液０．８５質量部を添加し、得られた分散液にビニル系単量体、過硫酸アンモニウム、イオン交換水を添加する工程を実施しない以外は、トナー粒子Ａ１の作製と同様にしてトナー粒子Ａ１１を得た。  
【０１４９】
（トナー粒子Ａ１２の作製）
トナー表面に対して未処理のトナー粒子Ａ９を５０質量部に対し、スチレン含有樹脂粒子３０質量部添加し、ハイブリダイザーにより７００ｒｐｍで１２分間ブレンドすることでトナー粒子Ａ１２を得た。
【０１５０】
［トナーの作製］
（トナーＡ１〜Ａ１２の作製）
各トナー粒子Ａ（Ａ１〜Ａ１２）を各５０質量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）を１．５質量部添加し、サンプルミルでブレンドしてトナーＡ１〜Ａ１２を得た。
【０１５１】
［現像剤の作製］
フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１００部とメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、分子量９５０００、１００００以下の成分比率は５％）１．５部を、トルエン５００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温してトルエンを留去し、その後冷却し、１０５μｍの篩を用いて分級して樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
この樹脂被覆フェライトキャリアと、上述の外添トナーＡ１〜Ａ１２とをそれぞれ混合し、トナー濃度が７質量％の二成分系静電荷像現像剤Ａ１〜Ａ１２を作製した。
【０１５２】
［実施例１〜８、比較例１〜４］
得られた各トナー及び各現像剤を、実施例１〜８、比較例１〜４のトナー及び現像剤とし、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５３】
（評価）
−トナーのＴＨＦ不溶分−
トナーのＴＨＦ不溶分（架橋物）は、上述のようにして求めた。
【０１５４】
−定着画像強度（クリース）−
定着画像の光沢の評価と同様にして、画像出しした後、定着を行った。
各現像剤は、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００改造機（定着温度が可変な外部定着機で定着を行うように改造したもの）を用いて、富士ゼロックス社製カラーペーパー（Ｊ紙）に、トナー載り量１３．５ｇ／ｍ２に調整して、ベタ画像の形成を行った。トナー画像出しした後、外部定着機を用い、Ｎｉｐ幅６．５ｍｍ下、定着速度１８０ｍｍ／ｓｅｃにて定着した。
但し、定着温度を１３０℃と固定してトナー画像を定着し、用紙の定着画像のソリッド部のほぼ中央に、内側に折り目を入れ、定着画像が破壊された部分をティッシュペーパーで拭い取り、白抜けした線幅を測定し、以下の評価基準で評価した。
◎：白抜けした線幅が０．２ｍｍ未満のもの
○：白抜けした線幅が０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満のもの
△：白抜けした線幅が０．４ｍｍ以上０．８ｍｍ以下のもの
×：白抜けした線幅が０．８ｍｍを超えるもの
【０１５５】
−定着画像の中抜け−
各現像剤は、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰを用いて、２８℃、８５％ＲＨの環境において富士ゼロックス社製カラーペーパー（Ｃ２紙）にトナー載り量を６．０ｇ／ｍ２になるように調整後、細線画像を作製し、１万枚画像出力した。
画像出力後に１２時間放置した後、再度１万枚画像出力を行った。画像出力開始から１００枚画像出力後（初期）における画像と、１万枚画像出力後における画像と、１２時間放置後に再度１万枚画像出力後における画像について、それぞれ中抜けの有無を確認した。中抜けは目視により、以下の基準で評価した。
◎：問題なし
○：細線の一部が薄くなっているが、白く抜けてはいない
△：やや問題あり（細線の一部が白く抜けているが、細線は途中で切れてはいない）
×：問題あり（細線部が白く抜け、細線が途中で途切れている）
【０１５６】
−定着画像の光沢性−
画像光沢性の評価は、前記Ｄｏｃｕｃｏｌｏｒ５００改造機により、Ｊ紙（富士ゼロックス社製）上に、トナー載り量は４．５ｇ／ｍ２に調整したソリッド画像を形成し、定着温度１６０℃で定着し、定着後の画像の６０°光沢度を、偏角光沢計（スガ試験機（株）社製、デジタル変革光沢計）にて測定した。光沢性については以下の基準で評価した。
◎：画像内の５点の光沢度の平均が６０以上、且つ５点のバラツキが±５以下
○：画像内の５点の光沢度の平均が５０以上６０未満、且つ５点のバラツキが±１０以下
△：画像内の５点の光沢度の平均が４０以上５０未満、または５点のバラツキが±１０を超え±１５以下
×：画像内の５点の光沢度の平均が４０未満、または５点のバラツキが±１５を超える
【０１５７】
【表１】
2012150273.tif 000002
【０１５８】
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、定着画像の光沢性につき良好な結果が得られたことがわかる。
また、本実施例では、比較例に比べ、定着画像の光沢性と共に、定着画像の強度（クリーク）、定着画像の中抜けの評価につき、良好な結果が得られたことがわかる。
【符号の説明】
【０１５９】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３、１１０  露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  現像剤カートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００  記録紙（被転写体）
【図１】
2012150273.tif 000003
【図２】
2012150273.tif 000004