(57)【要約】【課題】所望のセルロース繊維集合体やセルロース繊維複合体を得るために、微細セルロース繊維を含む分散液やフィルム中における微細セルロース繊維の分散性を評価する最適な手段を提供することを課題とする。【解決手段】基材上にセルロース繊維を含む分散液を成膜した後、該膜を撮像し、撮像した画像を解析して数値化することにより、評価することを特徴とする、セルロース繊維を含む分散液の評価方法、および、セルロース繊維を含むフィルムを撮像し、撮像した画像を解析して数値化することにより、評価することを特徴とする、セルロース繊維を含むフィルムの評価方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にセルロース繊維を含む分散液を成膜した後、該膜を撮像し、
撮像した画像を解析して数値化することにより、評価することを特徴とする、
セルロース繊維を含む分散液の評価方法。
【請求項２】
撮像した画像を二値化して解析し数値化することにより、評価することを特徴とする、請求項１に記載のセルロース繊維を含む分散液の評価方法。
【請求項３】
セルロース繊維を含むフィルムを撮像し、
撮像した画像を解析して数値化することにより、評価することを特徴とする、
セルロース繊維を含むフィルムの評価方法。
【請求項４】
撮像した画像を二値化して解析し数値化することにより、評価することを特徴とする、請求項３に記載のセルロース繊維を含むフィルムの評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース繊維を含む分散液及びフィルムの評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細セルロース繊維を用いた複合材料がさかんに研究されている。セルロースはその伸びきり鎖結晶が故に、低線膨張係数と高弾性率と高強度とを発現することが知られている。また、微細化することにより、複合材料とした際、高透明性を示す材料として注目されている。
例えば、特許文献１には、高圧ホモジナイザーを用いて、精製した木粉を分散液中で解繊処理することにより、微細セルロース繊維を含有する分散液を得ることが開示されている。また、特許文献２には、特定の条件で超音波を照射することにより、微細セルロース繊維を含有する分散液を得ることが開示されている。また、これらの分散液をろ過して、フィルム状などの微細セルロース繊維の集合体を製造し、これを樹脂などと複合化することにより、各種基板などに用いられる複合材料とすることが出来る。
【０００３】
上記微細セルロース繊維を含有する分散液中やフィルム状などの微細セルロース繊維の集合体中において、該繊維の分散性が良好でないと、樹脂などと複合化した際に、その複合材料の製膜性、表面平滑性が損なわれ、複合材機能発現が不均一となったり、塗膜性が低下したりするという問題があった。
分散性を評価する一般的な手法として分散体の粒度分布測定法が知られており、大きく分けてレーザー回折散乱法、遠心沈降法、コールター法、画像解析法の４手法が挙げられる。
【０００４】
レーザー回折散乱法は回折散乱パターンの比較により球体近似した回折散乱径が得られる手法であるが、分散体が球体近似不可能な試料の評価は不可能である。このため、アスペクト比が大きく球体近似が適切でないセルロース繊維の評価には適さない。
球状近似によるストークス径が得られる遠心沈降法も同様に、球体近似が適切でないセルロース繊維の評価には適さない。
【０００５】
コールター法は粒子の体積を計測する手法であり球体近似の必要性はないが、アパーチャーにより測定範囲を限定して粒度分布を算出するため、高アスペクト比の試料にはやはり適さない。
粒度分布測定における画像解析法は、分散体を噴霧させて粒子形状を撮像、数値化する手法である。このため、均一な噴霧が困難な高アスペクト比の試料の評価にはやはり適さないと考えられる。このように、粒度分布測定法によりセルロース繊維の分散状態を評価するのは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１６７３９７号公報
【特許文献２】特開２００９−２９９０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記問題を生じさせないためにも、所望のセルロース繊維集合体やセルロース繊維複合体を得るために、事前に、微細セルロース繊維を含む分散液やフィルム中における微細セ
ルロース繊維の分散性を評価する最適な手段を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが、鋭意検討した結果、セルロース繊維を含む分散液を成膜した膜を撮像し、画像を解析、数値化することが、微細セルロース繊維を含む分散液やフィルム中における微細セルロース繊維の分散性を評価する最適な手法であることが分かり、本発明に到達した。
本発明は、すなわち、基材上にセルロース繊維を含む分散液を成膜した後、該膜を撮像し、撮像した画像を解析して数値化することにより評価するセルロース繊維を含む分散液の評価方法およびセルロース繊維を含むフィルムを撮像し、撮像した画像を解析して数値化することにより、評価するセルロース繊維を含むフィルムの評価方法に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、セルロース繊維分散液やセルロース繊維フィルムの分散性を評価することにより、得られるセルロース繊維集合体やセルロース繊維複合体中のセルロース繊維の分散性を制御することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
本発明は、基材上にセルロース繊維を含む分散液を成膜した後、該膜を撮像し、撮像した画像を解析して数値化することにより評価するセルロース繊維を含む分散液の評価方法およびセルロース繊維を含むフィルムを撮像し、撮像した画像を解析して数値化することにより、評価するセルロース繊維を含むフィルムの評価方法に関する。
【００１１】
＜分散液及びフィルムの製造方法＞
まず、セルロース繊維を含む分散液及びセルロース繊維を含むフィルムの製造方法について説明する。
本発明に用いられるセルロース繊維は、植物から分離されるものであっても、バクテリアセルロースによって産生されるバクテリアセルロースであってもよい。  前記分散液に含有されるセルロース繊維は、以下に示すセルロース含有物を精製した後、解繊して製造される。
【００１２】
（セルロース含有物）
セルロース含有物としては、針葉樹や広葉樹等の木質、コットンリンターやコットンリント等のコットン、さとうきびや砂糖大根等の絞りかす、亜麻、ラミー、ジュート、ケナフ等の靭皮繊維、サイザル、パイナップル等の葉脈繊維、アバカ、バナナ等の葉柄繊維、ココナツヤシ等の果実繊維、竹等の茎幹繊維、バクテリアが産生するバクテリアセルロース、バロニアやシオグサ等の海草やホヤの被嚢等が挙げられる。これらの天然セルロースは、結晶性が高いので低線膨張率、高弾性率になり好ましい。バクテリアセルロースは微細な繊維径のものが得やすい点で好ましい。
【００１３】
（セルロース含有物の精製方法）  
本発明に用いられるセルロース繊維原料は上記由来のセルロース含有物を通常の方法で精製して得られる。
例えば、ベンゼン−エタノールで脱脂した後、ワイズ法で脱リグニン処理を行い、アルカリで脱ヘミセルロース処理をすることにより得られる。または一般的な化学パルプの製造方法、例えばクラフトパルプ、サリファイドパルプ、アルカリパルプの製造方法によって得られる。一般的に、セルロース含有物を蒸解釜で加熱処理して脱リグニン等の処理を行い、更に漂白処理等を行うものである。
【００１４】
本発明では精製後のセルロース繊維含有物をセルロース繊維原料という。
（セルロース繊維原料の繊維径）
セルロース繊維原料の繊維径は特に制限されるものではなく、数平均繊維径としては数μｍから数ｍｍである。一般的な精製を経たものは数ｍｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナーやビーター等の離解機で機械的処理を行い、数ｍｍ程度にすることが好ましい。
【００１５】
（解繊処理）
セルロース繊維原料に対して解繊処理を行い、解繊処理したセルロース繊維を本発明の評価対象となる分散液に用いることが好ましい。
解繊処理の具体的な方法としては、特に制限はないが、例えば、直径１ｍｍ程度のセラミック製ビーズをセルロース繊維原料濃度０．１〜１０重量％、例えば１重量％程度のセルロース繊維原料の分散液に入れ、ペイントシェーカーやビーズミル等を用いて振動を与え、セルロースを解繊する方法などが挙げられる。また、超音波振動をセルロース繊維原料の分散液に与えて微細化してもよい。
【００１６】
具体的には、ブレンダータイプの分散機や高速回転するスリットの間に、セルロース繊維原料の分散液を通して剪断力を働かせて解繊する方法（高速回転ホモジナイザー）や、高圧から急に減圧することによって、セルロース繊維間に剪断力を発生させて解繊する方法（高圧ホモジナイザー法）、マスコマイザーＸのような対向衝突型の分散機（増幸産業）等を用いる方法などが挙げられる。特に、高速回転ホモジナイザーや高圧ホモジナイザー処理は、解繊の効率が向上する。
【００１７】
これらの処理で解繊する場合は、前述の一般的な精製工程を経たセルロース繊維原料としての固形分濃度が０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に０．３重量％以上、また１０重量％以下、特に６重量％以下のセルロース繊維原料の分散液に対して行う。この解繊処理に供する分散液中の固形分濃度が低過ぎると処理するセルロース量に対して液量が多くなり過ぎ効率が悪く、固形分濃度が高過ぎると流動性が悪くなるため、解繊処理に供する分散液は適宜水を添加するなどして濃度調整する。
【００１８】
なお、セルロース繊維原料の分散液の分散媒としては、有機溶媒、水、有機溶媒と水との混合液を使用することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコール-モノ-t-ブチルエーテル等のアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、その他水溶性の有機溶媒の１種又は２種以上を用いることができる。分散媒は、有機溶媒と水との混合液又は水であることが好ましく、特に水であることが好ましい。
【００１９】
（化学修飾処理）
セルロース繊維原料または解繊後のセルロース繊維原料に対して、化学修飾処理を行ってもよい。また、後述のセルロース繊維集合体に対してこの化学修飾処理を行ってもよい。化学修飾とは、セルロース中の水酸基が化学修飾剤と反応して化学修飾されているものである。 
【００２０】
（種類） 
化学修飾によってセルロースに導入させる官能基としては、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基
、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、チイラン基、チエタン基等が挙げられる。これらの中では特にアセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等の炭素数２〜１２のアシル基、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。 
【００２１】
（修飾方法） 
修飾方法としては、特に限定されるものではないが、セルロース繊維と次に挙げるような化学修飾剤とを反応させる方法がある。この反応条件についても特に限定されるものではないが、必要に応じて溶媒、触媒等を用いたり、加熱、減圧等を行うこともできる。化学修飾剤の種類としては、酸、酸無水物、アルコール、ハロゲン化試薬、イソシアナート、アルコキシシラン、オキシラン（エポキシ）等の環状エーテルよるなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００２２】
（解繊後のセルロース繊維原料の繊維径）
解繊されたセルロース繊維（解繊セルロース繊維）の繊維径は、分散液中の分散媒を乾燥除去した後（シート化後）、ＳＥＭやＴＥＭ等で観察することにより計測して求めることができる。
解繊セルロース繊維の数平均繊維径は、高透明なセルロース繊維複合体を得るためには、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、数平均繊維径は、小さい程好ましいが、低線膨張係数、高弾性率を発現するためには、セルロースの結晶性を維持することが重要であり、実質的にはセルロース結晶単位の繊維径である４ｎｍ以上である。
【００２３】
（集合体製造工程）  
解繊処理を経て得られたセルロース繊維分散液（以下、単にセルロース繊維分散液という）を用いてセルロース繊維集合体を製造する。ここで、本発明において、セルロース繊維集合体とは、通常、解繊処理を経て得られたセルロース繊維分散液を濾過することにより、あるいは、適当な基材に該分散液を塗布したものから分散媒を揮発させるなどの方法で除去させて得られる、セルロース繊維の集合物を言い、例えばシート、粒子、ゲルなどを言う。
本発明の評価方法の対象とするセルロース繊維を含むフィルムは、シート状のセルロース繊維集合体であってもよい。
以下、シート状のセルロース繊維集合体について説明する。
【００２４】
（シート）
上記得られたセルロース繊維分散液を用いて、セルロース繊維シートとすることができる。セルロース繊維シートとすることで、樹脂を含浸させてセルロース繊維複合体としたり、樹脂シートではさんでセルロース繊維複合体とすることができる。セルロース繊維シートは、解繊処理を施したものを用いて製造したものの方が高透明性、低線膨張係数、高弾性率のものが得られる。具体的には、前述の解繊処理を施した、セルロース繊維分散液を濾過することにより、或いは適当な基材に塗布することにより製造されたシートである。
【００２５】
セルロース繊維シートを、セルロース繊維分散液を濾過することによって製造する場合、濾過に供される分散液の濃度は、０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上
、さらに好ましくは０．１重量％以上であることが好ましい。濃度が低すぎると濾過に膨大な時間がかかるため好ましくない。また、分散液の濃度は１．５重量％以下、好ましくは１．２重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以下であることが好ましい。濃度が高すぎると均一なシートが得られないため好ましくない。
【００２６】
分散液を濾過する場合、濾過時の濾布としては、微細化したセルロース繊維は通過せずかつ濾過速度が遅くなりすぎないことが重要である。このような濾布としては、有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしてはポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。
【００２７】
具体的には孔径０．１〜２０μｍ、例えば１μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔膜、孔径０．１〜２０μｍ、例えば１μｍのポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。
セルロース繊維シートはその製造方法により、様々な空隙率を有することができる。空隙率の大きなセルロース繊維シートを得る方法としては、濾過による製膜工程において、セルロース繊維シート中の水を最後にアルコール等の有機溶媒に置換する方法を挙げることができる。
【００２８】
これは、濾過により水を除去し、セルロース含量が５〜９９重量％になったところでアルコール等の有機溶媒を加えるものである。又は、セルロース繊維分散液を濾過装置に投入した後、アルコール等の有機溶媒を分散液の上部に静かに投入することによっても濾過の最後にアルコール等の有機溶媒と置換することができる。
ここで用いるアルコール等の有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコール-モノ-t-ブチルエーテル等のアルコール類の他、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、トルエン、四塩化炭素等の１種又は２種以上の有機溶媒が挙げられる。非水溶性有機溶媒を用いる場合は、水溶性有機溶媒との混合溶媒にするか水溶性有機溶媒で置換した後、非水溶性有機溶媒で置換することが好ましい。
セルロース繊維シートの厚みは特に限定はないが、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。又、通常１０００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。
【００２９】
（セルロース繊維複合体）
上述のシート化、または、粒子化、セルロース繊維ゲル製造工程により得られたセルロース繊維シート、セルロース繊維粒子またはセルロース繊維ゲル等を複合化することでセルロース繊維複合体が得られる。該セルロース繊維複合体は、その高透明性、低線膨張率、非着色性といった特性を生かして、各種ディスプレイ基板材料、太陽電池用基板、窓材等に有用であり、また、その高弾性率、低線膨張率、表面平滑性といった特性を生かして、各種の構造材、特に表面の意匠性に優れた自動車用パネルや建築物の外壁パネル等に有用である。
【００３０】
以下、セルロース繊維集合体を複合化するセルロース繊維複合体の製造方法について説明する。
本発明の評価方法の対象とするセルロース繊維を含むフィルムは、シート状セルロース繊維集合体を複合化させたセルロース繊維複合体であってもよい。
セルロース繊維複合体は、セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子またはセルロース繊維ゲル等のセルロース繊維集合体と、セルロース以外の高分子（マトリックス）とを複合化させたものである。
【００３１】
ここでマトリクス材料とは、セルロース繊維シートと貼り合わせたり、空隙を埋めたり、造粒したセルロース繊維粒子を混練する高分子材料またはその前駆体（例えばモノマー）のことをいう。
このマトリクス材料として好適なのは、加熱することにより流動性のある液体になる熱可塑性樹脂、加熱により重合する熱硬化性樹脂、紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することにより重合硬化する、活性エネルギー線硬化性樹脂等から得られる少なくとも１種の樹脂（高分子材料）またはその前駆体である。
【００３２】
なお、本発明において高分子材料の前駆体とは、いわゆるモノマー、オリゴマーであり、例えば、熱可塑性樹脂の項に（共）重合成分として後述する各単量体など（以後、熱可塑性樹脂前駆体と称することがある）、熱硬化性樹脂・光硬化性樹脂の項に後述する各前駆体などが挙げられる。
セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子またはセルロース繊維ゲルとマトリックス材料との接触および複合化の方法としては、次の（ａ）〜（ｈ）の方法が挙げられる。
（ａ）  セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子またはセルロース繊維ゲルに液状の熱可塑性樹脂前駆体を含浸させて重合する方法
（ｂ）  セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子またはセルロース繊維ゲルに熱硬化性樹脂前駆体又は光硬化性樹脂前駆体を含浸させて重合硬化させる方法
（ｃ）  セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子またはセルロース繊維ゲルに樹脂溶液（熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂前駆体、熱硬化性樹脂前駆体、および光硬化性樹脂前駆体から選ばれる１以上の溶質を含む溶液）を含浸させて乾燥した後、加熱プレス等で密着させ、必要に応じて重合硬化する方法
（ｄ）  セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子またはセルロース繊維ゲルに熱可塑性樹脂の溶融体を含浸させ、加熱プレス等で密着させる方法
（ｅ）  熱可塑性樹脂シートとセルロース繊維シートまたはセルロース繊維ゲルを交互に配置し、加熱プレス等で密着させる方法
（ｆ）  セルロース繊維シートまたはセルロース繊維ゲルの片面もしくは両面に液状の熱可塑性樹脂前駆体や熱硬化性樹脂前駆体もしくは光硬化性樹脂前駆体を塗布して重合硬化させる方法
（ｇ）  セルロース繊維シートまたはセルロース繊維ゲルの片面もしくは両面に樹脂溶液（熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂前駆体、熱硬化性樹脂前駆体、および光硬化性樹脂前駆体から選ばれる１以上の溶質を含む溶液）を塗布して、溶媒を除去後、必要に応じて重合硬化することにより複合化する方法  
（ｈ）  セルロース繊維粒子と熱可塑性樹脂を溶融混練した後、シート状や目的の形状に成形する方法
尚、本発明の評価方法の対象とするセルロース繊維を含むフィルムは、以下（ｉ）、（ｊ）に記載の方法により複合化された複合体であることが好ましい。この場合、セルロース繊維同士での凝集を不均一に起こしやすく、分散性の評価が求められるためである。
（ｉ）  セルロース繊維分散液とモノマー溶液または分散液（熱可塑性樹脂前駆体、熱硬化性樹脂前駆体、および光硬化性樹脂前駆体から選ばれる１以上の溶質または分散質を含む溶液または分散液）とを混合したのち、溶媒除去と重合硬化の工程を経ることにより複合化する方法。
（ｊ）  セルロース繊維分散液と高分子溶液または分散液（熱可塑性樹脂溶液または分散液）を混合したのち、溶媒を除去して複合化する方法。
【００３３】
尚、（ｉ）、（ｊ）で用いられる分散液自体を、本発明の分散液の評価方法により評価してもよい。
本発明において、セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子、セルロース繊維ゲル又はセルロース繊維分散液に複合化させるセルロース以外のマトリックス材料を以下に例示
するが、本発明で用いるマトリックス材料は何ら以下のものに限定されるものではない。また、本発明における熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光（活性エネルギー線）硬化性樹脂は２種以上混合して用いることができる。
【００３４】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、非晶性フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００３５】
（熱硬化性樹脂）
本発明における熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、珪素樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の前駆体が挙げられる。
【００３６】
（光硬化性樹脂）
本発明における光硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、上述の熱硬化性樹脂の説明において例示したエポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂等の前駆体が挙げられる。
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂の具体例は、特開２００９−２９９０４３号公報に記載のものが挙げられる。
【００３７】
（その他の成分）
熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂は、適宜、連鎖移動剤、紫外線吸収剤、充填剤、シランカップリング剤等と配合した硬化性組成物として用いられる。
＜評価方法＞
本発明は、基材上にセルロース繊維を含む分散液を成膜した後、該膜を撮像し、撮像した画像を解析して数値化することにより評価するセルロース繊維を含む分散液の評価方法およびセルロース繊維を含むフィルムを撮像し、撮像した画像を解析して数値化することにより、評価するセルロース繊維を含むフィルムの評価方法に関する。
【００３８】
セルロース繊維を含む分散液は、上述の通り製造される分散液であればよく、含有されるセルロース繊維の平均繊維径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。また、該セルロース繊維のアスペクト比は好ましくは５以上、より好ましくは１０以上である。本発明の方法を適用可能なセルロース繊維の形状及び剛直性に制限はないが、本発明の方法は伸び切り鎖のみから成るセルロース繊維よりも、屈曲鎖を含むセルロース繊維に対してより効果的である。
【００３９】
セルロース繊維を含む分散液の濃度に特に制限はないが、セルロース繊維同士の重なり合いを低減するため、好ましくは０．１ｗｔ％以下である。また、分散媒は、上述のセルロース繊維原料の分散液の分散媒として例示したものと同様である。
このような分散液をまず基材に成膜し、光学顕微鏡や電子顕微鏡など微小部分の拡大観察が可能な装置で撮像する。該基材に制限はないが、光学顕微鏡で撮像して評価する場合、ガラス、ＰＥＴフィルムなどの透明性の高い基材を使用すると、成膜したセルロース繊維と基材の分離の必要がなく、セルロース繊維の存在の有無を効率よく判別可能である。また、電子顕微で撮像して評価する場合、シリコンウェハーなどの効率よく導電性を確保できる基材を使用することが好ましい。
【００４０】
また、成膜方法に特に制限はないが、平滑性の良好な試料を得るには、アプリケーターやスピンコーターなどの成膜装置を使用して成膜することが好ましい。
成膜後、急激に乾燥させると、セルロース繊維の凝集が起こり液中の分散状態を正しく評価できないことがあるため、本手法を適用する際には、分散媒をゆっくりと揮発させることが好ましい。このため、分散媒は室温で揮発させることが好ましい。セルロース繊維を十分に乾燥させるため、必要に応じて更に高温に加熱することもあるが、一般的にセルロース繊維は２５０℃程度から分解反応が起こることが知られているため、加熱温度は出来るだけ低いことが好ましい。
【００４１】
また、上記（ｉ）、（ｊ）などの方法により、複合体を製造する分散液を成膜する場合は、使用する樹脂等を硬化するのに十分な温度で加熱もしくは十分な光量で光照射させることが必要である。硬化を急激に行うと成膜後の複合体の風合いを損ねることがあるため、硬化時の温度は徐々に昇温することが好ましい。
尚、適当な厚さのフィルムを得るために、分散液を加熱して予め分散媒を揮発させ、所望の濃度に濃縮して用いてもよい。また、分散液中の樹脂モノマーが成膜性の低いものである場合、成膜性を高めるために他の樹脂モノマーや、硬化剤を混合してもよい。
【００４２】
また、乾燥後の膜厚は、特に制限はないが、膜厚が厚ければ厚いほど撮像できない部分が増えるため、膜厚は出来るだけ薄いことが好ましく、通常１０００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
撮像は、含まれるセルロース繊維の大きさに応じて、光学顕微鏡や電子顕微鏡などの撮像装置を使い分けることが好ましい。
【００４３】
光学顕微鏡を使用する時の撮像条件は透過法、反射法のいずれでもよく、観察対象に応じて偏光法や微分干渉法を併用してもよい。
電子顕微鏡を使用する時の撮像条件は、セルロース繊維へのダメージを低減するため、加速電圧は１．５ｋＶ以下とすることが好ましい。また、効果的に電子顕微鏡での撮像を行うため、エッチング等の前処理を併用してもよい。
【００４４】
本発明において、撮像した画像を解析するとは、例えば、画像処理によりセルロース存在部分と非存在部分とを分離することや、セルロース繊維の大きさに応じて分離することなどをいう。
画像処理に際しては、Image-Pro Plus等の画像解析、画像計測および画像処理が可能なソフトウェアを使用するのが好ましいが、これらの機能を有するソフトウェアを組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
セルロース存在部分と非存在部分とを画像処理により分離して解析する場合、画像処理による分離時に撮像画像をそのまま使用することも可能であるが、画像処理時のデータ量を必要最低限に留め、かつより客観的にセルロース存在部分と非存在部分との分離を行うには、分離処理を行う前に撮像画像を二値化することが好ましい。
例えば、透明基材上に分散液を成膜してセルロース存在部分と非存在部分とを画像処理により分離する際には、基材下に黒色シートを配して顕微鏡にて撮像後、二値化し、輝度の違いによって分離する。
【００４６】
セルロース非存在部分を分離する際の基準は、セルロース繊維を含まない比較試料を撮像し、二値化した画像の輝度分布ヒストグラムから判断し、輝度が特定の領域をセルロース非存在部分と見做すことが好ましい。
その他の撮像方法の場合、セルロース繊維をマーキングにより抽出して分離する。
画像処理によりセルロース存在部分と非存在部分とを分離した後、セルロース非存在部分の面積比を算出することにより数値化し、この値をセルロース凝集率（％）とする。
【００４７】
セルロース凝集率が高いほど、分散液またはフィルム中のセルロース繊維は分散性不良であり、低いほど分散性良好である。本発明によれば、所望の態様に合わせて、セルロース凝集率を選択することにより、分散液またはフィルムの分散性を一定に保つことが可能である。
【実施例】
【００４８】
本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
（製造例１）  
セルロース含有物として木粉（（株）宮下木材、米松１００）を炭酸ナトリウム２重量％水溶液で８０℃にて６時間脱脂した。これを脱塩水で洗浄した後、亜塩素酸ナトリウムを用いて酢酸酸性下、８０℃にて５．５時間脱リグニンした。これを脱塩水で洗浄した後、水酸化カリウム５重量％水溶液に１６時間浸漬して脱ヘミセルロース処理を行った。これを脱塩水で洗浄し、セルロース繊維原料を得た。
【００４９】
（製造例２）
製造例１において、脱ヘミセルロースして、脱塩水洗浄したセルロースを濾過により脱水した。これを酢酸中に分散して濾過する工程を３度行い、水を酢酸に置換した。セルロース１ｇに対して、トルエン２５ｍｌ、酢酸２０ｍｌ、６０％過塩素酸水溶液０．１ｍｌを混合しておき、そこに酢酸置換したセルロースを添加した後無水酢酸１．３ｍｌを添加し攪拌しながら１時間反応させた。反応後、反応液を濾過して、メタノール、脱塩水の順で洗浄した。このアセチル化セルロースの化学修飾率を、以下のようにして求めたところ、０．１８ｍｏｌ％であった。
【００５０】
[化学修飾率の測定] 
化学修飾したセルロース０．０５ｇを精秤しこれにメタノール６ｍｌ、蒸留水２ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃で３０分攪拌した後、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃で１５分攪拌しさらに室温で一日攪拌する。これを０．０２Ｎ塩酸水溶液で滴定し、電位差曲線の微分変曲点から中和点を算出する。 
【００５１】
ここで、滴定に要した０．０２Ｎ塩酸水溶液の量Ｚ（ｍｌ）から、化学修飾により導入された置換基のモル数Ｑは、下記式で求められる。 
Ｑ（ｍｏｌ）＝０．０５（Ｎ）×１０（ｍｌ）／１０００ 
−０．０２（Ｎ）×Ｚ（ｍｌ）／１０００ 
この置換基のモル数Ｑと、化学修飾率Ｘ（ｍｏｌ％）との関係は、以下の式で算出される（セルロース＝（Ｃ６Ｏ５Ｈ１０）ｎ＝（１６２．１４）ｎ，繰り返し単位１個当たりの水酸基数＝３，ＯＨの分子量＝１７）。なお、以下において、Ｔは置換基の分子量である。 
【００５２】
【数１】
2012098086.tif 000002
【００５３】
これを解いていくと、以下の通りである。 
【００５４】
【数２】
2012098086.tif 000003
【００５５】
（製造例３）
製造例２で得られたアセチル化セルロースを濾過により脱水した。これをメチルエチルケトン中に分散して濾過する工程を３度行い、水をメチルエチルケトンに置換した。変性ビフェノール型エポキシ樹脂３０重量％、メチルエチルケトン３５重量％、シクロヘキサノン３５重量％の組成物（三菱化学社製YX6954BH30）に、メチルエチルケトンと、シクロヘキサノンを加え、樹脂含量２０重量％に調整したエポキシ樹脂溶液（変性ビフェノール型エポキシ樹脂２０重量％、メチルエチルケトン４０重量％、シクロヘキサノン４０重量％）を作製した。
【００５６】
このエポキシ樹脂固形分に対して２５重量％になるようにアセチル化セルロースを混合し、回転式高速ホモジナイザー（エム・テクニック社製クレアミックス２．２Ｓ）にて２００００ｒｐｍで1時間解繊処理して、セルロース繊維分散液を得た。
（製造例４）
製造例２で得られたアセチル化セルロース（繊維含有量７重量％、残部は主に水）を製造例３と同様にしてエポキシ樹脂固形分に対してアセチル化セルロースの含有量を２５重量％になるように混合して、セルロース繊維原料の分散液（原料分散液）を調製した。
得られた原料分散液をビーズミル（寿工業社製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５）にてビーズ径０．３ｍｍ、周速１１．４ｍ／ｓｅｃで４時間処理し、更にビーズ径０．０５ｍｍ、周速１１．４ｍ／ｓｅｃで４時間処理してセルロース繊維の解繊を行い、微細セルロース繊維が分散したセルロース繊維分散液を得た。
【００５７】
（製造例５）  
製造例３と同様にして、エポキシ樹脂固形分に対してアセチル化セルロースをアセチル化セルロースの含有量を２５重量％になるように混合し、回転式高速ホモジナイザー（エム・テクニック社製クレアミックス２．２Ｓ）にて２００００ｒｐｍで３０分解繊処理して、セルロース繊維分散液を得た。
【００５８】
＜実施例1＞
製造例３で得られたセルロース繊維分散液をアプリケーターでガラス基材上に成膜した。これを６０℃で１時間、１６０℃で１時間、２００℃で１時間順次加熱して硬化させセルロース繊維複合体を得た。
得られたセルロース繊維複合体のガラス基材下に黒色シートを配して、光学顕微鏡（Nikon製Optiphot）にて透過法により透過画像を撮像した。
【００５９】
得られた画像を画像処理ソフト（MediaCybernetics製ImageProPlus）でグレースケール化を行い二値化し、輝度の違いによりセルロース非存在部分を分離した。セルロース非存在部分を分離する際の基準は、セルロース繊維を含まない比較試料を撮像し二値化した画像の輝度分布ヒストグラムから判断し、輝度が０／２５５〜７５／２５５の領域をセルロース非存在部分と見做した。セルロース複合材の撮像画像についても同領域を抽出した。抽出領域の面積比からセルロース凝集率を算出したところ、３５％であった。
【００６０】
＜実施例２＞
製造例４で得られたセルロース繊維分散液を、実施例１と同様にガラス基材上に成膜し
、硬化させセルロース繊維複合体を得た。実施例１と同様にして、セルロース凝集率を算出したところ、０％であった。
＜実施例３＞
製造例５で得られたセルロース繊維分散液に、この繊維分散液中のエポキシ樹脂固形分に対して５重量％の特殊ノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学社製１５７Ｓ６５）、エポキシ樹脂固形分と特殊ノボラック型エポキシ樹脂に対して、０．０５重量％の硬化促進剤（三菱化学社製ＥＭＩ−２４）を添加し、均一に混合した後、アプリケーターでガラス基材上に成膜した。これを６０℃で１時間、１６０℃で１時間、２００℃で１時間順次加熱して硬化させセルロース繊維複合体を得た。実施例１と同様にしてセルロース凝集率を算出したところ、１２％であった。
【００６１】
＜実施例４＞
製造例４で得られたセルロース繊維分散液を用いたこと以外は実施例３と同様にしてセルロース繊維複合体を得た。実施例１と同様にしてセルロース凝集率を算出したところ、０％であった。