(57)【要約】【課題】固体電解質粉末を出発材料として任意の厚さに均一に充填、プレスして圧粉状の固体電解質層を形成し得る固体電池材料の製造方法を提供する。【解決手段】固体電解質粉末を出発材料とし、下降可能なプレス基板と固定筒枠とを有するプレス機の該プレス基板表面上および該固定筒枠の上部表面の少なくとも一部の上に固体電解質粉末層を用意する工程、  該プレス基板表面上の固体電解質粉末層とともにプレス基板を、該プレス基板表面と該固定筒枠の上部表面との間に段差が生じるように下降させる工程、および  下降したプレス基板によって保持されている固体電解質粉末層をプレスして圧粉状の固体電解質層を形成する工程、を含む、固体電池材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質粉末を出発材料とする固体電池材料の製造方法であって、
下降可能なプレス基板と固定筒枠とを有するプレス機の該プレス基板表面上および該固定筒枠の上部表面の少なくとも一部の上に固体電解質粉末層を用意する工程、
該プレス基板表面上の固体電解質粉末層とともにプレス基板を、該プレス基板表面と該固定筒枠の上部表面との間に段差が生じるように下降させる工程、および
下降したプレス基板によって保持されている固体電解質粉末層をプレスして圧粉状の固体電解質層を形成する工程、
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記固体電解質粉末層とともに前記プレス基板を下降させる工程が、プレス基板の一部を収容するための凹部を有する下降用プレートを用いて行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記固体電解質粉末層を用意する工程が、下降可能な導電性のプレス基板に通電して静電気を利用したスクリーン印刷法によって固体電解質粉末層を形成する工程である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記プレス基板表面と前記固定筒枠の上部表面とが同じ高さである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記固体電解質粉末が、固体硫化物電解質粉末である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記圧粉状の固体電解質層を形成する工程の後に、前記プレス基板と前記固定筒枠の上部表面上の固体電解質粉末層とを取り除く工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記筒枠が、導電性であって内側に電気絶縁層が設けられている請求項６項に記載の方法。
【請求項８】
前記固体電池材料が、前記圧粉状の固体電解質層に、内側に設けられた電気絶縁層を介して導電性筒枠が一体化されてなるものである請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電池材料の製造方法に関し、さらに詳しくは固体電解質粉末を出発材料として任意の厚さに均一に充填、プレスして圧粉状の固体電解質層を形成し得る固体電池材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために種々の研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池に比べて燃えやすい電解液を用いないため安全性が高くセルの形状の自由度が高く構造の自由度が増し補器の数を減らすことができる等の多くの利点を有し得ることから、固体電池の実用化が期待されている。
【０００３】
しかし、固体電池の実用化が実現するためには、高容量・高出力を与え得る固体電解質の創出および／又は高電極利用効率を実現し得る電極の創出とともに、均一な品質を有する固体電池材料の製造方法に関する技術の確立が必要である。
これらの技術のうちの１つとして、固体電解質粉末をプレスした圧粉状の固体電解質層を形成するために、固体電解質粉末を堆積させる堆積工程と、堆積した固体電解質粉末を圧縮するプレス工程とを含むことによって圧粉状の固体電解質層を形成する固体電池材料の製造方法が検討されている。
【０００４】
前記の圧粉状の固体電解質層の形成においては、堆積工程における固体電解質粉末の充填状態が最終製品の特性に影響を及ぼす。
従って、圧粉状の固体電解質層を形成する固体電池材料の製造方法においては、均一に充填し得る固体電解質粉末の堆積方法の確立が必要である。
一方、圧粉状の固体電解質層を有する固体電池の技術に関して、固体電池の構造およびそれに用いる固体電解質粉末についても様々な技術が検討されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、電気絶縁枠の中空内部に固体電解質層を形成し、かつ、前記固体電解質層および前記電気絶縁枠の界面に、前記固体電解質層および前記電気絶縁枠の密着性を向上させる密着性向上領域形成と、前記固体電解質層の一方の表面上に正極層を形成する正極層形成工程と、前記固体電解質層の他方の表面上に負極層を形成する負極層形成工程とを有する全固体電池の製造方法が記載されている。そして、具体例としてセラミック製の電気絶縁枠の中空内部に粉末の固体電解質を添加し、プレスし、固体電解質層および電気絶縁枠の一体成形体を得た例、および前記プレスにより均一な１００〜３２５μｍの厚さで固体電解質層が形成され得ることが示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、静電スクリーン印刷法により、硫化物固体電解質からなる電解質粒子を堆積させて、未圧縮固体電解質を形成する電解質堆積工程と、上記未圧縮固体電解質層を層厚方向に圧縮して、硫化物固体電解質の結着力により自己保持した固体電解質層を形成する電解質圧縮工程と、を備えた固体電解質電池の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１９３７２８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０６４２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、固体電解質粉末を出発材料として圧粉状の固体電解質層を形成する固体電池材料の製造方法については公知であるが、１００μｍ未満の薄層を含めて任意の厚さに均一に充填、プレスして圧粉状の固体電解質層を形成し得る固体電池材料の製造方法は知られていない。
従って、本発明の目的は、固体電解質粉末を出発材料として任意の厚さに均一に充填、プレスして圧粉状の固体電解質層を形成し得る固体電池材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、固体電解質粉末を出発材料とする固体電池材料の製造方法であって、
下降可能なプレス基板と固定筒枠とを有するプレス機の該プレス基板表面上および該固定筒枠の上部表面の少なくとも一部の上に固体電解質粉末層を用意する工程、
該プレス基板表面上の固体電解質粉末層とともにプレス基板を、該プレス基板表面と該固定筒枠の上部表面との間に段差が生じるように下降させる工程、および
下降したプレス基板によって保持されている固体電解質粉末層をプレスして圧粉状の固体電解質層を形成する工程、
を含む、前記方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、固体電解質粉末を出発材料として任意の厚さに均一に充填、プレスして圧粉状の固体電解質層を形成し得る固体電池材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、従来技術による手動により圧粉状の固体電解質層を形成して固体電池材料を製造する工程を示す模式図である。
【図２】図２は、従来技術によるスクリーン印刷法により圧粉状の固体電解質層を形成して固体電池材料を製造する工程を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の実施態様の方法より圧粉状の固体電解質層を形成して固体電池材料を製造している工程（ａ）〜工程（ｄ）からなる工程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記固体電解質粉末層とともに前記プレス基板を下降させる工程が前記プレス基板の一部を収容するための凹部を有する下降用プレートを用いて行われる前記方法。
２）前記固体電解質粉末層を用意する工程が、下降可能な導電性のプレス基板に通電して静電気を利用したスクリーン印刷法によって固体電解質粉末層を形成する工程である前記方法。
３）前記プレス基板表面と前記固定筒枠の上部表面とが同じ高さである前記方法。
４）前記固体電解質粉末が、固体硫化物電解質粉末である前記方法。
５）前記圧粉状の固体電解質層を形成する工程の後に、前記プレス基板と前期固定筒枠の上部表面上の固体電解質粉末層とを取り除く工程をさらに含む、前記方法。
６）前記筒枠が、導電性であって内側に電気絶縁層が設けられている前記方法。
７）前記固体電池材料が、前記圧粉状の固体電解質層に、内側に設けられた電気絶縁層を介して前記導電性筒枠が一体化されてなるものである前記方法。
【００１３】
本発明においては、固体電解質粉末を出発材料とし、
下降可能なプレス基板と固定筒枠とを有するプレス機の該プレス基板表面上および該固定筒枠の上部表面の少なくとも一部の上に固体電解質粉末層を用意する工程、
該プレス基板表面上の固体電解質粉末層とともにプレス基板を、該プレス基板表面と該固定筒枠の上部表面との間に段差が生じるように下降させる工程、および
下降したプレス基板によって保持されている固体電解質粉末層をプレスして圧粉状の固体電解質層を形成する工程、
を含むことが必要であり、これによって固体電解質粉末を任意の厚さに均一に充填、プレスして固体電池材料である圧粉状の固体電解質層を製造し得る。
【００１４】
以下、図面を参照して従来技術の問題点を含めて本発明の実施の形態を詳説する。
前述の堆積工程が手動である従来技術においては、図１に示すように、取り外し可能で導電性のプレス基板と電気絶縁性固定筒枠とを有するプレス機の該プレス基板上に手動で固体電解質粉末を敷き詰めた後、固体電解質層をプレスして圧粉状の固体電解質層が形成される。
前記の従来技術によれば、手動であるため電解質層で短絡が生じないようにするために３００μｍ以上の厚みが必要とされ、プレス基板上に任意の厚さで且つ均一な厚さの固体電解質粉末を充填することができない。
【００１５】
前記の堆積工程がスクリーン印刷による従来技術においては、図２に示すように、導電性のプレス基板と電気絶縁性固定筒枠とを有するプレス機の該プレス基板上および電気絶縁性固定筒枠の上部表面の少なくとも一部の上に、静電気を利用してスクリーン印刷法によって固体電解質粉末を敷き詰めた後、固体電解質層をプレスして圧粉状の固体電解質層が形成される。
前記の従来技術によれば、スクリーン印刷法であるためスクリーン印刷治具から固体電解質粉末を敷き詰めると、電気絶縁性固定筒枠と電気導電性のプレス基板との境界で電気力線の不均一化が起こり電解質粉末が垂直に落下できないため、底面周縁部には固体電解質粉末が充填されないという問題が生じる。
このため、前記の従来技術によっても、任意の厚さに均一に固体電解質粉末を充填することは困難である。
【００１６】
本発明の実施態様の固体電池材料の製造方法において、本発明における固体電池材料１は、圧粉状の固体電解質層１０が、図３に示すように、導電性支持基板２上に配置された下降可能な導電性のプレス基板３と、内側に電気絶縁層４を有する導電性固定筒枠５とを有するプレス機（図示せず）の該プレス基板３上および該固定筒枠５の上部表面６の少なくとも一部の上に、下降可能な導電性のプレス基板３に導電性支持基板２を介して通電し、スクリーン印刷治具７を用いる静電気を利用したスクリーン印刷法によって固体電解質粉末を敷き詰めて固体電解質粉末層８、８’を用意する工程（ａ）、
【００１７】
前記プレス基板３上の固体電解質粉末層８とともに前記プレス基板３を、該プレス基板の一部を収容するための凹部９を有する下降用プレート１１を用いて、該プレス基板表面１２と該固定筒枠５の上部表面６との間に段差ΔＨが生じるように下降させる工程（ｂ）、および
下降した該プレス基板３によって保持されている固体電解質粉末層８をプレス機（図示せず）によってプレスして圧粉状の固体電解質層１０を形成する工程（ｃ）、さらに
【００１８】
前記プレス基板３と導電性固定筒枠の上部表面６の少なくとも一部の上の固体電解質粉末層８’とを取り除く工程（ｄ）によって得られる、完成体としての、前記圧粉状の固体電解質層１０に前記内側に設けられた電気絶縁層４を介して前記導電性固定筒枠５が一体化されてなるものである。
本発明の実施態様によれば、前記の工程（ｃ）に示すようにプレスされることによって、プレス基板の周縁まで、且つ１００μｍ未満、例えば５０〜８０μｍ程度、特に５０〜６０μｍ程度の薄い層であっても固体電解質粉末が均一に充填され得る。
【００１９】
前記の工程（ａ）において、スクリーン印刷法によって固体電解質粉末を敷き詰めて固体電解質粉末層８、８’を用意する際に、スクリーン印刷治具７をプラス（＋）とし導電性支持基板をマイナス（−）となるように通電し、静電気を利用したスクリーン印刷法により固体電解質粉末を導電性プレス基板上に敷き詰め得る。
工程（ｂ）において、前記プレス基板表面と該固定筒枠の上部表面との間に生じさせる段差ΔＨは、固体電解質粉末の粒子径あるいは最終的に得られる圧粉状の固体電解質層の厚さによって依存するので一概には決められないが、例えば０．２〜２ｍｍ程度であり得る。
また、前記工程（ｃ）において、プレスする際の圧力は０．５〜５．０ｔ／ｃｍ２、温度は２００℃以下、例えば常温〜２００℃程度であり得る。
【００２０】
前記工程（ａ）で用いられ得る導電性支持基板としては、固定筒枠を支持し得て導電性を有するものであれば特に制限はなく、例えば金属製、カーボン製、導電性粉末、例えば金属粉又はカーボン粉末入りの樹脂製などが挙げられる。
前記導電性筒枠としては、プレスをする際の圧力に耐え、導電性を有するもの、例えば金属製、特にステンレス製の筒枠が挙げられる。
また、前記導電性プレス基板としては、導電性で且つ剛性を有するものであれば特に制限はなく、例えばカーボン製、導電性粉末、例えば金属粉又はカーボン入りの樹脂製やセラミック製あるいは金属製であり得る。また、前記導電性プレス基板は、図３に示すように、下部プレス基板３１および上部プレス基板３２に分かれていて、工程（ｃ）において下部プレス基板３１が取り除かれて残った上部プレス基板３２によって固体電解質粉末層が保持され、次いで工程（ｄ）においてプレスされた後に上部プレス基板３２が取り除かれ得る。
【００２１】
また、前記導電性固定筒枠の内側の電気絶縁層としては、セラミック、例えばアルミナ製であり得る。前記導電性固定筒枠の内側への電気絶縁層の形成は、塗布法あるいは溶射法によって行い得る。
また、本発明の実施態様の前記工程（ｂ）において用いられるプレス基板の一部を収容するための凹部を有する下降用プレートとしては、プレス基板の断面形状、例えば円形、四角形と同じ空洞形状を有し、プレス基板の一部、例えば前記の下部プレス基板の厚さに相当する深さを有するもので、樹脂製、ゴム製、金属製、セラミック製であり得る。
【００２２】
本発明における固体電解質粉末としては、例えばリチウム二次電池の固体電解質材料として用いられ得る材料の粉末であれば限定されず、例えばＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯなどの固体酸化物系非晶質電解質粉末、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ｌｉＩ−ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの固体硫化物系非晶質電解質粉末、あるいはＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ａ＝Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ１／２Ｌｉ１／２）１−ｚＣｚ］ＴｉＯ３（Ｂ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃ＝Ｓｒ又はＢａ、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などの結晶質酸化物粉末や酸窒化物粉末など、好適には固体硫化物電解質粉末が挙げられる。
【００２３】
前記固体硫化物電解質粉末として、好適にはＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５が挙げられる。
前記のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５は、硫化リチウムと、五硫化二燐及び／又は、単体燐及び単体硫黄から得るができ、例えばこれら原料を溶融反応した後、急冷するか、又は原料をメカニカルミリング法により処理して得られる硫化物ガラスを加熱処理することによって得ることができる。硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５であり、好適にはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０〜７５：２５（モル比）程度である。
【００２４】
本発明の固体電池材料を用いて固体電池を得るには、本発明における前記導電性固定枠が一体化された圧粉状の固体電解質層を用いて、固体電解質層の片面に正極層、例えば正極合材粉体を、固体電解質層の他の面に負極層、例えば負極合材粉体を配置し、プレスして積層することによって、得ることができる。
【００２５】
本発明の前記実施態様においては、導電性固定筒枠を用い、完成体として導電性固定筒枠の内側に設けた電気絶縁層と圧粉状の固体電解質層とが一体化されたものが示されているが、他の実施態様も実施し得る。
例えば、固定筒枠として導電性固定筒枠に代えて電気絶縁性固定筒枠を用い、前記工程（ｄ）においてプレス基板と導電性固定筒枠の上部表面の少なくとも一部の上の固体電解質粉末層とを取り除き、さらに固定筒枠から圧粉状の固体電解質層を取り出す他は前記の実施態様と同様にして、圧粉状の固体電解質層からなる固体電池材料を製造し得る。
【００２６】
前記他の実施態様における電気絶縁性固定筒枠としては、金属製固定筒枠の内面を電気絶縁性材料、例えばセラミック、樹脂などでコーティングした筒枠であって、得られた圧粉状の固体電解質層を取り出し易くするための構造、例えば開閉式の構造を有するものが用いられ得る。
【００２７】
前記他の実施態様で得られる圧粉状の固体電解質層を用いた固体電池は、例えば前記圧粉状の固体電解質層をセルに入れ、次いで電極を与え得る正極層および負極層を圧粉状の固体電解質層の両面に入れ、プレスして積層することによって得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明によって、固体電解質粉末を出発材料として任意の厚さに均一に充填、プレスして圧粉状の固体電解質層が形成された固体電池材料を得ることができる。
【符号の説明】
【００２９】
１    本発明における固体電池材料
２    導電性支持基板
３    下降可能な導電性のプレス基板
４    電気絶縁性層
５    導電性固定筒枠
６    固定筒枠の上部表面
７    スクリーン印刷治具
８    プレス基板上の固体電解質粉末層
８’    固定筒枠の上部表面の少なくとも一部の上の固体電解質粉末層
９    下降用プレートの凹部
１０    圧粉状の固体電解質層
１１    下降用プレート
１２    プレス基板表面
３１    下部プレス基板
３２    上部プレス基板
【図１】
2012221887.tif 000002
【図２】
2012221887.tif 000003
【図３】
2012221887.tif 000004