(57)【要約】【課題】本発明の電磁波遮蔽用組成物を用いて形成された電磁波遮蔽物、並びに該遮蔽物が形成された電磁波遮蔽性構造体は、長年使用しても高導電率を維持することができ、経年安定性に優れる。【解決手段】本発明の電磁波遮蔽用組成物は、金属ナノ粒子が分散媒に分散した組成物であって、金属ナノ粒子が７５質量％以上の銀ナノ粒子を含有し、金属ナノ粒子は炭素骨格が炭素数３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾され、金属ナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子が分散媒に分散した電磁波遮蔽用組成物であって、
前記金属ナノ粒子が７５質量％以上の銀ナノ粒子を含有し、
前記金属ナノ粒子は炭素骨格が炭素数３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾され、
前記金属ナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上含有することを特徴とする電磁波遮蔽用組成物。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子を化学修飾する前記保護剤がカルボニル基又は水酸基のいずれか一方又は双方を含む請求項１記載の電磁波遮蔽用組成物。
【請求項３】
前記分散媒が水と相溶する有機溶媒であり、
前記有機溶媒がメタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類からなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項１又は２記載の電磁波遮蔽用組成物。
【請求項４】
Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選ばれた１種又は２種以上の混合組成又は合金組成からなる金属ナノ粒子を０．０２質量％以上かつ２５質量％未満含有する請求項１ないし３いずれか１項に記載の電磁波遮蔽用組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか１項に記載の電磁波遮蔽用組成物を製造する方法であって、
硝酸銀を水に溶解して金属塩水溶液を調製する工程と、
クエン酸ナトリウム水溶液に硫酸第一鉄を加えて溶解させることにより還元剤水溶液を調製する工程と、
前記還元剤水溶液に前記金属塩水溶液を滴下して混合、攪拌することにより金属コロイドからなる分散液を調製する工程と、
前記分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物を分離した後、得られた分離物に水を加えて分散体とする工程と
を含む電磁波遮蔽用組成物の製造方法。
【請求項６】
前記還元剤水溶液に前記金属塩水溶液を滴下して混合、攪拌する際の反応温度を３０〜６０℃、攪拌時間を１０〜３００分間とし、
前記分散体とする工程の後、前記分散体を限外ろ過により脱塩処理し、更に水と相溶する有機溶媒で置換洗浄する工程とを含む請求項５記載の電磁波遮蔽用組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし４いずれか１項に記載の電磁波遮蔽用組成物を基材上に印刷する工程と、
前記上面に印刷された基材を１３０〜４００℃で焼成する工程と
を含む電磁波遮蔽物の形成方法。
【請求項８】
基材が高分子材料からなる基板又は高分子材料を含む２層以上の積層体である請求項７記載の電磁波遮蔽物の形成方法。
【請求項９】
印刷方法がインクジェット印刷法、ディスペンサコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、凸版印刷法、フレキソ印刷法又はオフセット印刷法のいずれかである請求項７又は８記載の電磁波遮蔽物の形成方法。
【請求項１０】
請求項７ないし９いずれか１項に記載の形成方法により得られた電磁波遮蔽物が形成されたことを特徴とする電磁波遮蔽性構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた導電性を有することで電磁波遮蔽効果を発現する電磁波遮蔽用組成物とその製造方法及び該組成物を用いた電磁波遮蔽物の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰ（Plasma Display Panel）やＣＲＴ（Cathode Ray Tube）などのディスプレイ前面からは、電磁波が発生している。この電磁波を遮蔽するために、透明性と電磁波遮蔽性を兼ね備えた遮蔽材が使用され、現在までに以下のような遮蔽材やその製造方法が提案されている。
【０００３】
先ず、高透磁率非晶合金層を少なくとも一層有する良導電性繊維からなることを特徴とする電磁波シールド材が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）。上記特許文献１では、ＣＲＴやプラズマ、ＥＬ等のディスプレイより発生する電磁波のシールドとして、電磁波シールド材を用いて導電性メッシュを形成し、フィルターとして用いたり、導電性メッシュを透明樹脂板に埋め込むなどの方法が記載されている。また、ポリマー性繊維の織物類とシート材料類で熱成形の工程中で多孔質になり得る性質のある担体材料を含み、この担体材料は１枚又はそれ以上の金属マットをその中に少なくとも部分的に埋め込まれた状態で含み、このマットは多数の細くて不規則に配向した金属繊維からなる熱成形性電磁波干渉シールディングシートが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。上記特許文献２では、担体材料中に金属マットを少なくとも部分的に埋め込む方法としては、例えば、不織ウエブ状の担体材料と金属繊維のマットの結合に、担体材料を加熱して軟化させたものにマットを重ね合わせて、担体材料の中に埋め込んで作る方法や、機械的な圧力をかける方法、その両方を用いる方法などが記載されている。
【０００４】
また、透光性基板上に透明アンカー層を形成し、その上に銅などの無電解めっき層がパターン状に形成され、その表面に透光性基板の屈折率より低い屈折率を有する化合物からなる透明薄膜層が形成された透光性電磁波シールド材料が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。この特許文献３では、無電解めっき層が電磁波シールドの役目をしている。
【０００５】
また、塗料用合成樹脂又は接着用合成樹脂に導電性粉末を均一に混合して得た電磁波シールド塗料を透明なフィルム又は板状物に格子状もしくは縞状に印刷した透光性電磁波シールド材が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。また、透明基板表面上に塗料用樹脂中に導電性粉末を混練してなる導電性塗料を網目状に印刷し、真空中で焼き付けてなることを特徴とする透明電磁波シールド板の製造方法が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００６】
また、加熱又は加圧により流動する接着剤層を有する導電性金属付きプラスチックフィルムの導電性金属がフォトリソグラフ法などのマイクロリソグラフ法により幾何学図形を有し、その開口率が５０％以上である電磁波シールド性接着フィルム及び電磁波遮蔽構造体が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。上記特許文献６では、幾何学図形を形成させる方法として、レジストフィルム貼り付け、露光、現像、ケミカルエッチング、レジストフィルム剥離といったケミカルエッチング法を使用したフォトリソグラフ工程により形成している。
【０００７】
更に、金属箔の一方の面に保護層を設ける工程と、金属箔の他の面にフォトレジスト法により所定のメッシュパターンを現像する工程と、レジストの未現像部を除去し、その除去部分の金属箔をエッチングする工程と、現像部であるレジストを除去する工程とを備える金属性メッシュの製造方法が提案されている（例えば、特許文献７参照。）。上記特許文献７では、先ず、金属箔の一方の面に透明性ベースフィルムを粘着剤で貼り合わせ、金属箔の他方の面にレジストをラミネートし、このレジストに所定のメッシュパターンを有するマスクを積層した後、マスク上から紫外線を照射して、光透過部に対応する部分のレジストを露光し現像レジスト部を形成する。次に、マスク及びレジストの未現像部を除去し、その除去した未現像部に対応する部分の金属箔をエッチングした後、金属箔上の現像レジスト部を除去することにより樹脂フィルムと金属箔メッシュからなる電磁波シールド材を製造していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０５−３２７２７４号公報（特許請求の範囲の請求項１、発明の詳細な説明の段落［０００３］）
【特許文献２】特開平０５−２６９９１２号公報（特許請求の範囲の請求項１、発明の詳細な説明の段落［００３５］）
【特許文献３】特開平０５−２８３８８９号公報（特許請求の範囲の請求項１、発明の詳細な説明の段落［００１５］）
【特許文献４】特開昭６２−０５７２９７号公報（特許請求の範囲(1)）
【特許文献５】特開平０２−０５２４９９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平１１−１４５６７６号公報（特許請求の範囲の請求項１、２及び１３、発明の詳細な説明の段落［００２４］）
【特許文献７】特開平１１−３５０１６８号公報（特許請求の範囲の請求項１、発明の詳細な説明の段落［００１６］〜［００１９］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１や上記特許文献２に示されるような良導電性繊維を用いる方法では、電磁波漏れのないように導電性繊維を規則的に配置させる必要があるが、均一性や制御性に問題があった。また、規則配置の制御性を高めるために導電性繊維の繊維径を太くすると、繊維が見えてしまい視認性が低下してしまう。
【００１０】
また、上記特許文献３に示されるような無電解めっき法によりパターン状に形成する方法では、廃液が生じる問題があり、またメッシュパターンの作成と無電解めっきの２工程が必要であるため製造コストがかかっていた。
【００１１】
上記特許文献４や上記特許文献５に示されるような印刷法を用いた方法では、使用する塗料が微細配線を印刷するのに最適な組成となっておらず、形成される電磁波シールドの視認性及び導電性が十分に保たれておらず、経年安定性に劣るものであった。
【００１２】
更に、上記特許文献６や上記特許文献７に示されるようなレジスト法を用いた方法では、製造する際の工程が多いため、製造コストの上昇や歩留まりの悪化といった問題を有していた。また、金属箔をエッチングする際に、金属箔に貼り付けたフィルムの表面がエッチング液によって侵食され、視認性の低下を招く問題もあった。
【００１３】
本発明の目的は、透明なフィルムや板状物に格子状もしくは縞状に金属組成物を印刷し、さらに焼成するという方法で、透明なフィルムや板状物の表面に格子状もしくは縞状の配線を配置した構造を有する電磁波遮蔽物において、長年使用しても配線の高導電率を維持することができる、即ち、経年安定性に優れた電磁波遮蔽物を得ることができる、電磁波遮蔽用組成物とその製造方法及び該組成物を用いた電磁波遮蔽物の形成方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、１３０〜４００℃という低温の焼成プロセスにより、比抵抗がバルク金属の１５倍以下という低比抵抗が得られ、かつ、長年使用しても高導電率を維持することができ、経年安定性に優れた電磁波遮蔽物を得ることができる、電磁波遮蔽物の形成方法及び該形成方法により得られた電磁波遮蔽物を用いた電磁波遮蔽性構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
請求項１に係る発明は、金属ナノ粒子が分散媒に分散した電磁波遮蔽用組成物であって、金属ナノ粒子が７５質量％以上の銀ナノ粒子を含有し、金属ナノ粒子は炭素骨格が炭素数３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾され、金属ナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上含有することを特徴とする。
【００１６】
この請求項１に記載された組成物では、一次粒径５０〜２００ｎｍとサイズの比較的大きな金属ナノ粒子を多く含むため、金属ナノ粒子の比表面積が減少し、分散媒の占める割合が小さくなるため、この組成物を用いて電磁波遮蔽物を形成すると、上記分散媒中の有機分子が焼成時の熱により脱離し又は分解し、或いは離脱しかつ分解することにより、高導電率や耐候性を悪化させるような有機物を実質的に含有しない銀を主成分とする高導電率の電磁波遮蔽物が得られる。
【００１７】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、上記金属ナノ粒子を化学修飾する上記保護剤がカルボニル基又は水酸基のいずれか一方又は双方を含む電磁波遮蔽用組成物である。
【００１８】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、上記分散媒が水と相溶する有機溶媒であり、この有機溶媒がメタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類からなる群より選ばれた１種又は２種以上である電磁波遮蔽用組成物である。
【００１９】
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に係る発明であって、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選ばれた１種又は２種以上の混合組成又は合金組成からなる金属ナノ粒子を０．０２質量％以上かつ２５質量％未満含有する電磁波遮蔽用組成物である。
【００２０】
請求項５に係る発明は、請求項１ないし４いずれか１項に記載の電磁波遮蔽用組成物を製造する方法であって、硝酸銀を水に溶解して金属塩水溶液を調製する工程と、クエン酸ナトリウム水溶液に硫酸第一鉄を加えて溶解させることにより還元剤水溶液を調製する工程と、上記還元剤水溶液に前記金属塩水溶液を滴下して混合、攪拌することにより金属コロイドからなる分散液を調製する工程と、上記分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物を分離した後、得られた分離物に水を加えて分散体とする工程とを含む電磁波遮蔽用組成物の製造方法である。
【００２１】
請求項６に係る発明は、請求項５に係る発明であって、上記還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して混合、攪拌する際の反応温度を３０〜６０℃、攪拌時間を１０〜３００分間とし、上記分散体とする工程の後、この分散体を限外ろ過により脱塩処理し、更に水と相溶する有機溶媒で置換洗浄する工程とを含む電磁波遮蔽用組成物の製造方法である。
【００２２】
請求項７に係る発明は、請求項１ないし４いずれか１項に記載の電磁波遮蔽用組成物を基材上に印刷する工程と、上面に印刷された基材を１３０〜４００℃で焼成する工程とを含む電磁波遮蔽物の形成方法である。
【００２３】
この請求項７に記載された電磁波遮蔽物の形成方法では、１３０〜４００℃という低温での焼成により、金属ナノ粒子の表面を保護していた分散媒中の有機分子が脱離し又は分解し、或いは離脱しかつ分解することにより、高導電率や耐候性を悪化させるような有機物を実質的に含有しない銀を主成分とする電磁波遮蔽物が得られる。
【００２４】
請求項８に係る発明は、請求項７に係る発明であって、基材が高分子材料からなる基板又は高分子材料を含む２層以上の積層体である電磁波遮蔽物の形成方法である。
【００２５】
請求項９に係る発明は、請求項７又は８に係る発明であって、印刷方法がインクジェット印刷法、ディスペンサコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、凸版印刷法、フレキソ印刷法又はオフセット印刷法のいずれかである電磁波遮蔽物の形成方法である。
【００２６】
請求項１０に係る発明は、請求項７ないし９いずれか１項に記載の形成方法により得られた電磁波遮蔽物が形成されたことを特徴とする電磁波遮蔽性構造体である。
【発明の効果】
【００２７】
以上述べたように、本発明によれば、分散媒に分散された金属ナノ粒子が７５質量％以上の銀ナノ粒子を含有し、炭素骨格が炭素数３の有機分子主鎖の保護剤で金属ナノ粒子を化学修飾し、更に金属ナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上含有するので、この組成物中の金属ナノ粒子の比表面積が比較的減少し、分散媒の占める割合が小さくなる。この結果、この組成物を用いて電磁波遮蔽物を形成すると、上記分散媒中の有機分子が焼成時の熱により脱離し又は分解し、或いは離脱しかつ分解することにより、高導電率や耐候性を悪化させるような有機物を実質的に含有しない銀を主成分とする電磁波遮蔽物が得られる。従って、上記遮蔽物の形成された電磁波遮蔽性構造体を長年使用しても、有機物が変質又は劣化するということがなく、導電率が高い状態に維持されるので、経年安定性に優れた電磁波遮蔽物を得ることができる。
【００２８】
また上記電磁波遮蔽用組成物を基材上に印刷し、この上面に印刷された基材を１３０〜４００℃で焼成すれば、金属ナノ粒子の表面を保護していた分散媒中の有機分子が脱離し又は分解し、或いは離脱しかつ分解することにより、高導電率や耐候性を悪化させるような有機物を実質的に含有しない銀を主成分とする電磁波遮蔽物が得られる。この結果、上記と同様に、電磁波遮蔽物の形成された電磁波遮蔽性構造体を長年使用しても、導電率が高い状態に維持されるので、経年安定性に優れた電磁波遮蔽物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００３０】
本発明の組成物は、金属ナノ粒子が分散媒に分散した電磁波遮蔽用組成物である。上記金属ナノ粒子は７５質量％以上、好ましくは８０質量％以上の銀ナノ粒子を含有する。また金属ナノ粒子は炭素骨格が炭素数３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾される。更に金属ナノ粒子は一次粒径５０〜２００ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上、好ましくは７５％以上含有する。ここで、銀ナノ粒子の含有量を全ての金属ナノ粒子１００質量％に対して７５質量％以上の範囲に限定したのは、７５質量％未満ではこの組成物を用いて形成された電磁波遮蔽物の導電率が低下し、従って電磁波遮蔽性が低下してしまうからである。また金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を３に限定したのは、炭素数が４以上であると焼成時の熱により保護剤が脱離或いは分解（分離・燃焼）し難く、上記電磁波遮蔽物内に有機残渣が多く残り、変質又は劣化して電磁波遮蔽物の導電性が低下してしまうからである。また一次粒径５０〜２００ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子の含有量を、数平均で全ての金属ナノ粒子１００％に対して７０％以上の範囲に限定したのは、７０％未満では金属ナノ粒子の比表面積が増大して有機物の占める割合が大きくなり、焼成時の熱により脱離或いは分解（分離・燃焼）し易い有機分子であっても、この有機分子の占める割合が多いため、電磁波遮蔽物内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して電磁波遮蔽物の導電性が低下したり、或いは金属ナノ粒子の粒度分布が広くなり電磁波遮蔽物の密度が低下し易くなって、電磁波遮蔽物の導電性が低下してしまうからである。更に上記金属ナノ粒子の一次粒径を５０〜２００ｎｍの範囲内に限定したのは、統計的手法より一次粒径が５０〜２００ｎｍの範囲内にある金属ナノ粒子が経時安定性（経年安定性）と相関しているからである。
【００３１】
一方、銀ナノ粒子を含む金属ナノ粒子の含有量は、金属ナノ粒子及び分散媒からなる組成物１００質量％に対して２．５〜９５．０質量％、好ましくは３．５〜９０．０質量％含有する。また分散媒は、本発明による金属ナノ粒子を分散させるような溶剤であれば特に限定することなく使用することができるが、中でも水と相溶する有機溶剤が好ましい。更に分散剤、即ち金属ナノ粒子表面に化学修飾している保護分子は、水酸基（−ＯＨ）又はカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）のいずれか一方又は双方を含有する。ここで、銀ナノ粒子を含む金属ナノ粒子の含有量を金属ナノ粒子及び分散媒からなる組成物１００質量％に対して２．５〜９５．０質量％の範囲に限定したのは、２．５質量％未満では特に焼成後の電磁波遮蔽物の特性には影響はないけれども、必要な厚さの電磁波遮蔽物を得ることが難しく、９５．０質量％を越えると組成物を印刷する時にインク或いはペーストとしての必要な流動性を失ってしまうからである。なお、水酸基（−ＯＨ）が銀ナノ粒子等の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤に含有されると、組成物の分散安定性に優れ、膜の低温焼結にも効果的な作用があり、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）が銀ナノ粒子等の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤に含有されると、上記と同様に組成物の分散安定性に優れ、膜の低温焼結にも効果的な作用がある。
【００３２】
一方、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選ばれた１種又は２種以上の混合組成又は合金組成からなる金属ナノ粒子であり、この銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子は全ての金属ナノ粒子１００質量％に対して０．０２質量％以上かつ２５質量％未満、好ましくは０．０３質量％〜２０質量％含有する。また上記水と相溶する有機溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類からなる群より選ばれた１種又は２種以上を使用することができる。ここで、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子の含有量を全ての金属ナノ粒子１００質量％に対して０．０２質量％以上かつ２５質量％未満の範囲に限定したのは、０．０２質量％未満では特に大きな問題はないけれども、０．０２〜２５質量％の範囲内においては、耐候性試験（温度１００℃かつ湿度５０％の恒温恒湿槽に１０００時間保持する試験）後の電磁波遮蔽物の導電性が耐候性試験前より悪化しないという特徴があり、２５質量％以上では焼成直後の電磁波遮蔽物の導電性が低下し、しかも耐候性試験後の電磁波遮蔽物が耐候性試験前の電磁波遮蔽物より導電性が低下してしまうからである。
【００３３】
このように構成された電磁波遮蔽用組成物の製造方法を説明する。
【００３４】
(a) 銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を３とする場合
先ず硝酸銀を脱イオン水等の水に溶解して金属塩水溶液を調製する。一方、クエン酸ナトリウムを脱イオン水等の水に溶解させて得られた濃度１０〜４０％のクエン酸ナトリウム水溶液に、窒素ガス等の不活性ガスの気流中で粒状又は粉状の硫酸第一鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第一鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製する。次に上記不活性ガス気流中で上記還元剤水溶液を撹拌しながら、この還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して混合する。ここで、金属塩水溶液の添加量は還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整することで、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が３０〜６０℃に保持されるようにすることが好ましい。また上記両水溶液の混合比は、還元剤として加えられる第１鉄イオンの当量が、金属イオンの当量の３倍となるように調整する。即ち、（金属塩水溶液中の金属イオンのモル数）×（金属イオンの価数）＝３×（還元剤水溶液中の第１鉄イオンのモル数）となるように調整する。金属塩水溶液の滴下が終了した後、混合液の撹拌を更に１０〜３００分間続けて金属コロイドからなる分散液を調製する。この分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションや遠心分離法等により分離した後、この分離物に脱イオン水等の水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理し、更に引き続いて水と相溶する有機溶剤で置換洗浄して、金属（銀）の含有量を２．５〜５０質量％にする。その後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、金属ナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上含有するように調製する、即ち数平均で全ての金属ナノ粒子１００％に対する一次粒径５０〜２００ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子の占める割合が７０％以上になるように調整する。なお、金属ナノ粒子と記載したが、この(a)の場合では、数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径５０〜２００ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子の占める割合が７０％以上になるように調整している。
【００３５】
数平均の測定方法は、先ず、得られた金属ナノ粒子をＴＥＭ（Transmission Electron Microscope、透過型電子顕微鏡）により約５０万倍程度の倍率で撮影する。次いで、得られた画像から金属ナノ粒子２００個について一次粒径を測定し、この測定結果をもとに粒径分布を作成する。次に、作成した粒径分布から、一次粒径５０〜２００ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子が全金属ナノ粒子で占める個数割合を求める。
【００３６】
これにより銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が３である分散体（電磁波遮蔽用組成物）が得られる。なお、この分散体１００質量％に対する最終的な金属含有量（銀含有量）は２．５〜９５質量％とする。
【００３７】
(b) 銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を２とする場合
還元剤水溶液を調製するときに用いたクエン酸ナトリウムをりんご酸ナトリウムに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が２である分散体（電磁波遮蔽用組成物）が得られる。
【００３８】
(c) 銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を１とする場合
還元剤水溶液を調製するときに用いたクエン酸ナトリウムをグリコール酸ナトリウムに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が１である分散体（電磁波遮蔽用組成物）が得られる。
【００３９】
(d) 銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を３とする場合
銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を構成する金属としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ又はＭｎが挙げられる。金属塩水溶液を調製するときに用いた硝酸銀を、塩化金酸、塩化白金酸、硝酸パラジウム、三塩化ルテニウム、塩化ニッケル、硝酸第一銅、二塩化錫、硝酸インジウム、塩化亜鉛、硫酸鉄、硫酸クロム又は硫酸マンガンに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が３である分散体（電磁波遮蔽用組成物）が得られる。
【００４０】
なお、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を１や２とする場合、金属塩水溶液を調製するときに用いた硝酸銀を、上記種類の金属塩に替えること以外は上記(b)や上記(c)と同様にして分散体を調製する。これにより、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が１や２である分散体（電磁波遮蔽用組成物）が得られる。
【００４１】
金属ナノ粒子として、銀ナノ粒子とともに、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を含有させる場合には、上記(a)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体を第１分散体とし、上記(d)の方法で製造した銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を含む分散体を第２分散体とすると、７５質量％以上の第１分散体と２５質量％未満の第２分散体とを第１及び第２分散体の合計含有量が１００質量％となるように混合する。なお、第１分散体は、上記(a)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体に留まらず、上記(b)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体や上記(c)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体を使用しても良い。
【００４２】
このように製造された分散体（電磁波遮蔽用組成物）を用いて電磁波遮蔽物を形成する方法を説明する。
【００４３】
先ず上記分散体（電磁波遮蔽用組成物）を基材上に印刷する。焼成後の厚さは、要求される電磁波遮蔽能が得られるような表面抵抗値になるように印刷する。上記基材は、高分子材料からなる基板又は高分子材料を含む２層以上の積層体であることができる。更に上記印刷方法は、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかであることが特に好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。スプレーコーティング法は分散体を圧縮エアにより霧状にして基材に塗布したり、或いは分散体自体を加圧し霧状にして基材に塗布する方法であり、ディスペンサコーティング法は例えば分散体を注射器に入れこの注射器のピストンを押すことにより注射器先端の微細ノズルから分散体を吐出させて基材に塗布する方法である。スピンコーティング法は分散体を回転している基材上に滴下し、この滴下した分散体をその遠心力により基材周縁に拡げる方法であり、ナイフコーティング法はナイフの先端と所定の隙間をあけた基材を水平方向に移動可能に設け、このナイフより上流側の基材上に分散体を供給して基材を下流側に向って水平移動させる方法である。スリットコーティング法は分散体を狭いスリットから流出させて基材上に塗布する方法であり、インクジェットコーティング法は市販のインクジェットプリンタのインクカートリッジに分散体を充填し、基材上にインクジェット印刷する方法である。スクリーン印刷法は、パターン指示材として紗を用い、その上に作られた版画像を通して分散体を基材に転移させる方法である。オフセット印刷法は、版に付けた分散体を直接基材に付着させず、版から一度ゴムシートに転写させ、ゴムシートから改めて基材に転移させる、インクの撥水性を利用した印刷方法である。ダイコーティング法は、ダイ内に供給された分散体をマニホールドで分配させてスリットより薄膜上に押し出し、走行する基材の表面を塗工する方法である。ダイコーティング法には、スロットコート方式やスライドコート方式、カーテンコート方式がある。
【００４４】
次に上面に印刷された基材を大気中で１３０〜４００℃、好ましくは１４０〜２００℃の温度に、３分間〜１時間、好ましくは１５〜４０分間保持して焼成する。ここで、基材上に印刷された分散体の膜の焼成温度を１３０〜４００℃の範囲に限定したのは、１３０℃未満では金属ナノ粒子同士の焼結が不十分になるとともに保護剤の焼成時の熱により脱離或いは分解（分離・燃焼）し難いため、焼成後の電磁波遮蔽物内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して導電性が低下してしまい、４００℃を越えると低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、即ち製造コストが増大し生産性が低下してしまうからである。更に基材上に印刷された分散体の膜の焼成時間を３分間〜１時間の範囲に限定したのは、３分間未満では金属ナノ粒子同士の焼結が不十分になるとともに保護剤の焼成時の熱により脱離或いは分解（分離・燃焼）し難いため、焼成後の電磁波遮蔽物内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して電極の導電性が低下してしまい、１時間を越えると特性には影響しないけれども、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまうからである。
【００４５】
上記電磁波遮蔽用組成物では、一次粒径５０〜２００ｎｍとサイズの比較的大きい金属ナノ粒子を多く含むため、金属ナノ粒子の比表面積が減少し、保護剤の占める割合が小さくなる。この結果、上記組成物を用いて電磁波遮蔽物を形成すると、上記保護剤中の有機分子が焼成時の熱により脱離し又は分解し、或いは離脱しかつ分解することにより、実質的に有機物を含有しない銀を主成分とする遮蔽物が得られる。
【００４６】
このように、本発明の電磁波遮蔽物の形成方法では、量産性に優れた印刷法と大気中での熱処理という簡易な方法で電磁波遮蔽物を形成できる。また１３０℃といった低い温度による焼成プロセスでも十分な導電性が得られるため、使用する基材の選択肢が広がり、例えば、高分子フィルムを基材に用いることができる。更に、本発明の形成方法は、エッチングのような高分子フィルムにダメージを与える工程がないため、経年安定性に優れた電磁波遮蔽物を得ることができる。
【００４７】
また、上記遮蔽物の形成された電磁波遮蔽性構造体を長年使用しても、有機物が変質又は劣化するということがなく、遮蔽物の導電率が高い状態に維持されるので、経年安定性に優れた電磁波遮蔽物を得ることができる。具体的には、上記遮蔽物を、温度を１００℃に保ちかつ湿度を５０％に保った恒温恒湿槽に１０００時間収容した後であっても、遮蔽物の導電性、即ち遮蔽物の体積抵抗率を２×１０-5Ω・ｃｍ（２０×１０-6Ω・ｃｍ）未満と極めて低い値に維持できる。このようにして形成された遮蔽物を用いた電磁波遮蔽性構造体は、長年使用しても高導電率を維持することができ、経年安定性に優れる。
【実施例】
【００４８】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４９】
＜実施例１＞
先ず硝酸銀を脱イオン水に溶解して金属塩水溶液を調製した。一方、クエン酸ナトリウムを脱イオン水に溶解させて得られた濃度２６％のクエン酸ナトリウム水溶液に、温度３５℃の窒素ガス気流中で粒状の硫酸第一鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第一鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製した。次に上記窒素ガス気流を温度３５℃に保った状態で、マグネチックスターラーの撹拌子を１００ｒｐｍの回転速度で回転させて上記還元剤水溶液を撹拌しながら、この還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して混合した。ここで、金属塩水溶液の添加量は還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整することで、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が４０℃に保持されるようにした。また上記還元剤水溶液と金属塩水溶液との混合比は、還元剤として加えられる第１鉄イオンの当量が、金属イオンの当量の３倍となるように調整した。金属塩水溶液の滴下が終了した後、混合液の撹拌を更に１５分間続けて金属コロイドからなる分散液を得た。この分散液のｐＨは５．５であり、分散液中の金属粒子の化学量論的生成量は５ｇ／リットルであった。この得られた分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。この分離物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理した後、更に引き続いてメタノールで置換洗浄して、金属（銀）の含有量を５０質量％にした。その後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７０％含有するように調製した、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径５０〜２００ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子の占める割合が７０％になるように調整した。調整した分散体にエチレングリコールを加え、エバポレーターによりメタノールを留去することにより、金属（銀）７０質量％、エチレングリコール３０質量％からなるペースト状の分散体を得た。この分散体を実施例１とした。なお、分散体中の銀ナノ粒子は炭素骨格が炭素数３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾された。更に銀ナノ粒子を化学修飾している保護剤は水酸基（−ＯＨ）を含有しなかったけれども、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を含有した。なお、硫酸第一鉄中の鉄はメタノールによる置換洗浄時等に除去された。
【００５０】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして得られた分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。この分離物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理した後、更に引き続いてエタノールで置換洗浄して、金属の含有量を５０質量％にした。その後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように調製した、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように調整した。調整した分散体にエチレングリコールを加え、エバポレーターによりエタノールを留去することにより、金属（銀）７０質量％、エチレングリコール３０質量％からなるペースト状の分散体を得た。この分散体を実施例２とした。なお、分散体中の銀ナノ粒子は炭素骨格が炭素数３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾された。更に銀ナノ粒子を化学修飾している保護剤は水酸基（−ＯＨ）を含有しなかったけれども、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を含有した。
【００５１】
＜参考例１＞
還元剤水溶液の調製時にクエン酸ナトリウムに替えてりんご酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして得られた分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。この分離物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理した後、更に引き続いてメタノールで置換洗浄して、金属の含有量を５０質量％にした。その後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように調製した、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように調整した。調整した分散体にエチレングリコールを加え、エバポレーターによりメタノールを留去することにより、金属（銀）７０質量％、エチレングリコール３０質量％からなるペースト状の分散体を得た。この分散体を参考例１とした。なお、分散体中の銀ナノ粒子は炭素骨格が炭素数２の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾された。更に銀ナノ粒子を化学修飾している保護剤は水酸基（−ＯＨ）及びカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を含有した。
【００５２】
＜参考例２＞
還元剤水溶液の調製時にクエン酸ナトリウムに替えてグリコール酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして得られた分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。この分離物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理した後、更に引き続いてメタノールで置換洗浄して、金属の含有量を５０質量％にした。その後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように調製した、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように調整した。調整した分散体にエチレングリコールを加え、エバポレーターによりメタノールを留去することにより、金属（銀）７０質量％、エチレングリコール３０質量％からなるペースト状の分散体を得た。この分散体を参考例２とした。なお、分散体中の銀ナノ粒子は炭素骨格が炭素数１の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾された。更に銀ナノ粒子を化学修飾している保護剤は水酸基（−ＯＨ）を含有しなかったけれども、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を含有した。
【００５３】
＜実施例３＞
実施例２と同様にしてエタノールで置換洗浄された分散体を、銀ナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整して第１分散体を得た。一方、実施例２の硝酸銀を塩化金酸に替え、実施例２と同様にしてエタノールで置換洗浄された分散体を、金ナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍの金ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての金ナノ粒子１００％に対する一次粒径５０〜２００ｎｍの金ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が９５質量％、金ナノ粒子が５質量％となるように混合した。混合した分散体にエチレングリコールを加え、エバポレーターによりエタノールを留去することにより、金属（銀）７０質量％、エチレングリコール３０質量％からなるペースト状の分散体を得た。この分散体を実施例３とした。なお、分散体中の銀ナノ粒子及び金ナノ粒子は炭素骨格が炭素数３の有機分子主鎖の保護剤でそれぞれ化学修飾された。更に銀ナノ粒子及び金ナノ粒子を化学修飾している保護剤は水酸基（−ＯＨ）を含有しなかったけれども、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を含有した。
【００５４】
＜実施例４＞
実施例２と同様にしてエタノールで置換洗浄された分散体を、銀ナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整して第１分散体を得た。一方、実施例２の硝酸銀を塩化白金酸に替え、実施例２と同様にしてエタノールで置換洗浄された分散体を、白金ナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍの白金ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての白金ナノ粒子１００％に対する一次粒径５０〜２００ｎｍの白金ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が９５質量％、白金ナノ粒子が５質量％となるように混合した。混合した分散体にエチレングリコールを加え、エバポレーターによりエタノールを留去することにより、金属（銀）７０質量％、エチレングリコール３０質量％からなるペースト状の分散体を得た。この分散体を実施例４とした。なお、分散体中の銀ナノ粒子及び白金ナノ粒子は炭素骨格が炭素数３の有機分子主鎖の保護剤でそれぞれ化学修飾された。更に銀ナノ粒子及び白金ナノ粒子を化学修飾している保護剤は水酸基（−ＯＨ）及びカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を含有した。
【００５５】
＜実施例５＞
実施例２と同様にしてエタノールで置換洗浄された分散体を、銀ナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整して第１分散体を得た。一方、実施例２の硝酸銀を硝酸パラジウムに替え、実施例２と同様にしてエタノールで置換洗浄された分散体を、パラジウムナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍのパラジウムナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全てのパラジウムナノ粒子１００％に対する一次粒径５０〜２００ｎｍのパラジウムナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が７７質量％、パラジウムナノ粒子が２３質量％となるように混合した。混合した分散体にエチレングリコールを加え、エバポレーターによりエタノールを留去することにより、金属（銀）７０質量％、エチレングリコール３０質量％からなるペースト状の分散体を得た。この分散体を実施例５とした。なお、分散体中の銀ナノ粒子及びパラジウムナノ粒子は炭素骨格が炭素数３の有機分子主鎖の保護剤でそれぞれ化学修飾された。更に銀ナノ粒子及びパラジウムナノ粒子を化学修飾している保護剤は水酸基（−ＯＨ）及びカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を含有した。
【００５６】
＜実施例６＞
実施例２と同様にしてエタノールで置換洗浄された分散体を、銀ナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整して第１分散体を得た。一方、実施例２の硝酸銀を三塩化ルテニウムに替え、実施例２と同様にしてエタノールで置換洗浄された分散体を、ルテニウムナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍのルテニウムナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全てのルテニウムナノ粒子１００％に対する一次粒径５０〜２００ｎｍのルテニウムナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が７６質量％、ルテニウムナノ粒子が２４質量％となるように混合した。混合した分散体にエチレングリコールを加え、エバポレーターによりエタノールを留去することにより、金属（銀）７０質量％、エチレングリコール３０質量％からなるペースト状の分散体を得た。この分散体を実施例６とした。なお、分散体中の銀ナノ粒子及びルテニウムナノ粒子は炭素骨格が炭素数３の有機分子主鎖の保護剤でそれぞれ化学修飾された。更に銀ナノ粒子及びルテニウムナノ粒子を化学修飾している保護剤は水酸基（−ＯＨ）を含有しなかったけれども、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を含有した。
【００５７】
＜実施例７＞
実施例２と同様にしてエタノールで置換洗浄された分散体を、銀ナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整して第１分散体を得た。一方、実施例２の硝酸銀を塩化ニッケルに替え、実施例２と同様にしてエタノールで置換洗浄された分散体を、ニッケルナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍのニッケルナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全てのニッケルナノ粒子１００％に対する一次粒径５０〜２００ｎｍのニッケルナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が７６質量％、ニッケルナノ粒子が２４質量％となるように混合した。混合した分散体にエチレングリコールを加え、エバポレーターによりエタノールを留去することにより、金属（銀）７０質量％、エチレングリコール３０質量％からなるペースト状の分散体を得た。この分散体を実施例７とした。なお、分散体中の銀ナノ粒子及びニッケルナノ粒子は炭素骨格が炭素数３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾された。更に銀ナノ粒子及びニッケルナノ粒子を化学修飾している保護剤は水酸基（−ＯＨ）を含有しなかったけれども、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を含有した。
【００５８】
＜実施例８＞
実施例２と同様にしてエタノールで置換洗浄された分散体を、銀ナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整して第１分散体を得た。一方、実施例２の硝酸銀を硝酸第一銅に替え、実施例２と同様にしてエタノールで置換洗浄された分散体を、銅ナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍの銅ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銅ナノ粒子１００％に対する一次粒径５０〜２００ｎｍの銅ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が７６質量％、銅ナノ粒子が２４質量％となるように混合した。混合した分散体にエチレングリコールを加え、エバポレーターによりエタノールを留去することにより、金属（銀）７０質量％、エチレングリコール３０質量％からなるペースト状の分散体を得た。この分散体を実施例８とした。なお、分散体中の銀ナノ粒子及び銅ナノ粒子は炭素骨格が炭素数３の有機分子主鎖の保護剤でそれぞれ化学修飾された。更に銀ナノ粒子及び銅ナノ粒子を化学修飾している保護剤は水酸基（−ＯＨ）を含有しなかったけれども、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を含有した。
【００５９】
＜実施例９＞
実施例２と同様にしてエタノールで置換洗浄された分散体を、銀ナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整して第１分散体を得た。一方、実施例２の硝酸銀を二塩化錫に替え、実施例２と同様にしてエタノールで置換洗浄された分散体を、錫ナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍの錫ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての錫ナノ粒子１００％に対する一次粒径５０〜２００ｎｍの錫ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が７６質量％、錫ナノ粒子が２４質量％となるように混合した。混合した分散体にエチレングリコールを加え、エバポレーターによりエタノールを留去することにより、金属（銀）７０質量％、エチレングリコール３０質量％からなるペースト状の分散体を得た。この分散体を実施例９とした。なお、分散体中の銀ナノ粒子及び錫ナノ粒子は炭素骨格が炭素数３の有機分子主鎖の保護剤でそれぞれ化学修飾された。更に銀ナノ粒子及び錫ナノ粒子を化学修飾している保護剤は水酸基（−ＯＨ）を含有しなかったけれども、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を含有した。
【００６０】
＜実施例１０＞
実施例２と同様にしてエタノールで置換洗浄された分散体を、銀ナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整して第１分散体を得た。一方、実施例２の硝酸銀を硝酸インジウムに替え、実施例２と同様にしてエタノールで置換洗浄された分散体を、インジウムナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍのインジウムナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全てのインジウムナノ粒子１００％に対する一次粒径５０〜２００ｎｍのインジウムナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が８０質量％、インジウムナノ粒子が２０質量％となるように混合した。混合した分散体にエチレングリコールを加え、エバポレーターによりエタノールを留去することにより、金属（銀）７０質量％、エチレングリコール３０質量％からなるペースト状の分散体を得た。この分散体を実施例１０とした。なお、分散体中の銀ナノ粒子及びインジウムナノ粒子は炭素骨格が炭素数３の有機分子主鎖の保護剤でそれぞれ化学修飾された。更に銀ナノ粒子及びインジウムナノ粒子を化学修飾している保護剤は水酸基（−ＯＨ）を含有しなかったけれども、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を含有した。
【００６１】
＜実施例１１＞
実施例２と同様にしてエタノールで置換洗浄された分散体を、銀ナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整して第１分散体を得た。一方、実施例２の硝酸銀を塩化亜鉛に替え、実施例２と同様にしてエタノールで置換洗浄された分散体を、亜鉛ナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍの亜鉛ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての亜鉛ナノ粒子１００％に対する一次粒径５０〜２００ｎｍの亜鉛ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が８０質量％、亜鉛ナノ粒子が２０質量％となるように混合した。混合した分散体にエチレングリコールを加え、エバポレーターによりエタノールを留去することにより、金属（銀）７０質量％、エチレングリコール３０質量％からなるペースト状の分散体を得た。この分散体を実施例１１とした。なお、分散体中の銀ナノ粒子及び亜鉛ナノ粒子は炭素骨格が炭素数３の有機分子主鎖の保護剤でそれぞれ化学修飾された。更に銀ナノ粒子及び亜鉛ナノ粒子を化学修飾している保護剤は水酸基（−ＯＨ）を含有しなかったけれども、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を含有した。
【００６２】
＜実施例１２＞
実施例２と同様にしてエタノールで置換洗浄された分散体を、銀ナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整して第１分散体を得た。一方、実施例２の硝酸銀を硫酸クロムに替え、実施例２と同様にしてエタノールで置換洗浄された分散体を、クロムナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍのクロムナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全てのクロムナノ粒子１００％に対する一次粒径５０〜２００ｎｍのクロムナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が９５質量％、クロムナノ粒子が５質量％となるように混合した。混合した分散体にエチレングリコールを加え、エバポレーターによりエタノールを留去することにより、金属（銀）７０質量％、エチレングリコール３０質量％からなるペースト状の分散体を得た。この分散体を実施例１２とした。なお、分散体中の銀ナノ粒子及びクロムナノ粒子は炭素骨格が炭素数３の有機分子主鎖の保護剤でそれぞれ化学修飾された。更に銀ナノ粒子及びクロムナノ粒子を化学修飾している保護剤は水酸基（−ＯＨ）を含有しなかったけれども、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を含有した。
【００６３】
＜実施例１３＞
実施例２と同様にしてエタノールで置換洗浄された分散体を、銀ナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整して第１分散体を得た。一方、実施例２の硝酸銀を硫酸マンガンに替え、実施例２と同様にしてエタノールで置換洗浄された分散体を、マンガンナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍのマンガンナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全てのマンガンナノ粒子１００％に対する一次粒径５０〜２００ｎｍのマンガンナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が９５質量％、マンガンナノ粒子が５質量％となるように混合した。混合した分散体にエチレングリコールを加え、エバポレーターによりエタノールを留去することにより、金属（銀）７０質量％、エチレングリコール３０質量％からなるペースト状の分散体を得た。この分散体を実施例１３とした。なお、分散体中の銀ナノ粒子及びマンガンナノ粒子は炭素骨格が炭素数３の有機分子主鎖の保護剤でそれぞれ化学修飾された。更に銀ナノ粒子及びマンガンナノ粒子を化学修飾している保護剤は水酸基（−ＯＨ）を含有しなかったけれども、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を含有した。
【００６４】
＜比較例１＞
実施例１と同様にして得られた分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。この分離物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理した後、更に引き続いてメタノールで置換洗浄して、金属の含有量を５０質量％にした。その後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で５０％含有するように調製した、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が５０％になるように調整した。調整した分散体にエチレングリコールを加え、エバポレーターによりメタノールを留去することにより、金属（銀）７０質量％、エチレングリコール３０質量％からなるペースト状の分散体を得た。この分散体を比較例１とした。なお、分散体中の銀ナノ粒子は炭素骨格が炭素数３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾された。
【００６５】
＜比較例２＞
還元剤水溶液の調製時にクエン酸ナトリウムに替えてメバロン酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして得られた分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。この分離物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理した後、更に引き続いてエタノールで置換洗浄して、金属の含有量を５０質量％にした。その後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように調製した、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように調整した。調整した分散体にエチレングリコールを加え、エバポレーターによりエタノールを留去することにより、金属（銀）７０質量％、エチレングリコール３０質量％からなるペースト状の分散体を得た。この分散体を比較例２とした。なお、分散体中の銀ナノ粒子は炭素骨格が炭素数４の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾された。
【００６６】
＜比較試験１及び評価＞
基材として表面がＰＥＴからなる基板を用意し、実施例１〜１３、参考例１〜２及び比較例１〜２の分散体を基板上に、焼成後の膜厚が４μｍとなるようにバーコーターにより塗布した。続いて、塗膜を有する基板を大気中、次の表１に示される温度で焼成することにより、基板上に金属膜を形成した。これらの金属膜を形成した基板について、耐候性試験を行う前に、各基板に形成された金属膜の導電性を測定するとともに、耐候性試験を行った後に、各基板に形成された金属膜の導電性を測定した。その結果を、表１に示す。
【００６７】
なお、耐候性試験は、金属膜の形成された基板を、温度を１００℃に保ち湿度を５０％に保った恒温恒湿槽に１０００時間収容することにより行った。
【００６８】
なお、表１中における、金属ナノ粒子の一次粒径は、ＦＥ−ＴＥＭ（電界放出型透過電子顕微鏡：日本電子社製）を用いて計測し、一次粒径５０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合は、上記ＦＥ−ＴＥＭを用いて撮影した金属ナノ粒子の一次粒径の写真から画像処理により粒子径の数を計測して評価した。
【００６９】
また導電性は、四端子法により測定し算出した体積抵抗率（Ω・ｃｍ）として求めた。具体的には、金属膜の体積抵抗率は、先ず焼成後の金属膜の厚さをＳＥＭ（電子顕微鏡Ｓ８００：日立製作所社製）を用いて金属膜断面から金属膜の厚さを直接計測し、次に四端子法による比抵抗測定器（ロレスタ：三菱化学社製）を用い、この測定器に上記実測した金属膜の厚さを入力して測定した。
【００７０】
更に水酸基（−ＯＨ）、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）の有無は、ＸＰＳ（Quantum 2000：PHI社製のＸ線光電子分光分析装置）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（TOF-SIMS IV：ION-TOF社製の飛行時間型二次イオン質量分析装置）、ＦＴＩＲ（NEXUS 670：Nicolet社製のフーリエ変換赤外分光光度計）及びＴＰＤ−ＭＳ（5973N：Agilent社製の昇温熱脱離・質量分析装置）を用いた機器分析を併用して存在を確認した。
【００７１】
表１には、実施例１〜１３、参考例１〜２及び比較例１，２の分散体における一次粒径５０〜２００ｎｍの金属ナノ粒子の占める割合と、有機分子主鎖の炭素数と、異種金属（銀以外の金属）の種類及び含有率（銀と銀以外の金属の合計を１００質量％としたときの異種金属の含有率）とを併せて示した。表１の耐候性の欄において、『良好』とは、体積抵抗率が２０×１０-6Ω・ｃｍ未満であった場合を示し、『不良』とは、体積抵抗率が２０×１０-6Ω・ｃｍ以上であった場合を示す。
【００７２】
【表１】
2012256922.tif 000002
表１から明らかなように、比較例１では、焼成直後、即ち耐候性試験前の金属膜の体積抵抗率は１３×１０-6Ω・ｃｍであり、初期特性はほぼ満足するものであったけれども、耐候性試験を行った後は、金属膜の体積抵抗率が低下（経年劣化）して不良となった。また、比較例２では、耐候性試験前の金属膜の体積抵抗率において不十分であり、耐候性試験後の金属膜の体積抵抗率も不良となった。これらに対し、実施例では、耐候性試験前及び耐候性試験後のいずれであっても、金属膜の体積抵抗率が２０×１０-6Ω・ｃｍ未満であり、耐候性試験前の初期特性も耐候性も十分に満足するものとなった。
【００７３】
なお、この比較試験における評価は、金属塗膜を簡便に塗工するためにバーコーターを用いたが、実用上は、金属ナノ粒子分散液のレオロジー特性をインクジェット印刷法やスクリーン印刷法、グラビア印刷法といった各種印刷法に適したものに調整した上で、各種印刷法を適用すればよく、上記種類の印刷法によっても同様の評価が得られることを確認している。
【００７４】
＜比較試験２＞
基材として表面がＰＥＴからなる基板を３枚用意し、実施例２の分散体を基板上に、焼成後の膜厚が１μｍとなるようにバーコーターにより塗布した。続いて、塗膜を有する基板を大気中、次の表２に示される温度（１５０℃、１３０℃、１２０℃）でそれぞれ焼成することにより、基板上に金属膜を形成した。これらの金属膜を形成した基板について、耐候性試験を行う前に、各基板に形成された金属膜の導電性を測定するとともに、耐候性試験を行った後に、各基板に形成された金属膜の導電性を測定した。なお、耐候性試験及び導電性測定は、上記比較試験１と同様の方法により行った。その結果を、表２に示す。
【００７５】
【表２】
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表２より明らかなように、焼成温度が下がるにつれて、焼成直後、即ち耐候性試験前の金属膜の体積抵抗率が高くなる傾向が見られた。そして、１２０℃での焼成では、極端に体積抵抗率が高くなることが確認された。これは１２０℃と低温での焼成では、金属ナノ粒子同士の焼結が不十分になったこと、焼成後の電磁波遮蔽物内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して導電性が低下してしまったものと考えられる。
【００７６】
また、１２０℃での焼成膜は、耐候性試験を行った後は、金属膜の体積抵抗率が低下（経年劣化）して不良となった。このことから、本発明の電磁波遮蔽用組成物を用いて電磁波遮蔽物を形成する場合、１３０℃以上の焼成温度が必要であることが判った。