(57)【要約】【課題】仮焼熱処理工程において、発泡の発生を抑制すると共に、組成の偏析の発生を抑制して、ｃ軸配向した結晶が十分に成長した、優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜を作製することができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、金属有機化合物を原料とし、塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、基板上に金属有機化合物の溶液を塗布して塗膜を作製する塗膜作製工程と、塗膜の金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜とする仮焼熱処理工程と、仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜とする焼熱処理工程とを備えており、仮焼熱処理工程が、昇温速度を速くすると共に、酸素濃度が低い雰囲気下で行う熱処理工程である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、金属有機化合物を原料とし、塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
基板上に前記金属有機化合物の溶液を塗布して塗膜を作製する塗膜作製工程と、
前記塗膜の前記金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、
前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程と
を備えており、
前記仮焼熱処理工程が、酸化物超電導体を構成する元素の金属有機化合物のうち、最も低温で熱分解する化合物の熱分解が終わる前に、最も高温で熱分解する化合物の熱分解が始まる程度に昇温速度を速くすると共に、無酸素雰囲気または酸素濃度が低い雰囲気下で行う熱処理工程である
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記仮焼熱処理工程が、３０℃／分以上の昇温速度で加熱が行われる熱処理工程であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記仮焼熱処理工程が、酸素濃度５ｖｏｌ％以下の雰囲気下で行う熱処理工程であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導薄膜の製造方法に関し、詳しくは、超電導線材の製造に用いられる超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導薄膜を用いた超電導線材の一層の普及のため、超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜の製造の研究が行われている。
【０００３】
このような酸化物超電導薄膜の製造方法の１つに、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＭＯＤ法）と言われる方法がある。（特許文献１）
【０００４】
この方法は、ＲＥ（希土類元素）、Ｂａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）の各金属有機化合物を溶媒に溶解して製造された原料溶液（以下、「ＭＯＤ」溶液ともいう）を基板に塗布した後、金属有機化合物を例えば５００℃付近で熱処理（仮焼）し、含有する有機成分を熱分解させて除去して、酸化物超電導薄膜の前駆体である仮焼膜を形成し、得られた仮焼膜をさらに高温（例えば、７５０〜８００℃）で熱処理（本焼）することにより結晶化を行って酸化物超電導薄膜を製造するものであり、主に真空中で製造される気相法（スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有しているため、広く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１６５１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のＭＯＤ法を用いて酸化物超電導薄膜を製造した場合、仮焼熱処理工程において、発泡が発生した仮焼膜が作製されることがあった。特に、膜厚が厚い仮焼膜において、この現象が顕著に見られ、このような発泡が生じた箇所では、膜の剥離が生じていた。このような仮焼膜は本焼を行った場合、発泡の周囲で無配向の結晶成長が起こったり、剥離部分で結晶成長が阻害されたりして、ｃ軸配向した結晶の十分な成長を望むことができず、良好な超電導特性を有する酸化物超電導薄膜を得ることができない。
【０００７】
また、膜中に組成の偏析が生じた仮焼膜が作製されることもあった。膜中に組成の偏析が生じた仮焼膜は本焼を行った場合、ｃ軸配向しなかったり、ＲＥ２１１、ＣｕＯ、Ｂａ−Ｃｕ−ＯなどのＲＥ１２３以外の異相を生成したりするため、やはり、良好な超電導特性を有する酸化物超電導薄膜を得ることができない。
【０００８】
そこで、本発明は、ＭＯＤ法における仮焼熱処理工程において、発泡の発生を抑制すると共に、組成の偏析の発生を抑制して、その後の本焼熱処理工程において、ｃ軸配向した結晶が十分に成長した、優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜を作製することができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究の結果、以下の各請求項に示す発明により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
請求項１に記載の発明は、
超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、金属有機化合物を原料とし、塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
基板上に前記金属有機化合物の溶液を塗布して塗膜を作製する塗膜作製工程と、
前記塗膜の前記金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、
前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程と
を備えており、
前記仮焼熱処理工程が、酸化物超電導体を構成する元素の金属有機化合物のうち、最も低温で熱分解する化合物の熱分解が終わる前に、最も高温で熱分解する化合物の熱分解が始まる程度に昇温速度を速くすると共に、無酸素雰囲気または酸素濃度が低い雰囲気下で行う熱処理工程である
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００１１】
本発明者は、従来の仮焼熱処理工程において前記のような問題が生じる原因を突き止めるべく、種々の実験と検討を行い、以下の知見を得た。
【００１２】
即ち、先ず、組成の偏析は、酸化物超電導体を構成する３種類の金属有機化合物の分解温度が、異なっているため、昇温中に、元素毎に異なる温度で熱分解しているために発生していることが分かった。例えば、Ｙ１２３の場合、Ｃｕ有機化合物の分解温度は２４０℃、Ｙ有機化合物の分解温度は４１０℃、Ｂａ有機化合物の分解温度は４２０℃（全て、アセチルアセトン溶液）であり、ＣｕとＹ、Ｂａとは大きく異なっている。
【００１３】
そこで、本発明者は、酸化物超電導体を構成する元素の金属有機化合物のうち、最も低温で熱分解する化合物の熱分解が終わる前に、最も高温で熱分解する化合物の熱分解が始まる程度に昇温速度を速くして（２０℃／分以上）、分解温度が異なる金属有機化合物を、できるだけ同時に熱分解させるようにした。なお、雰囲気は、従来の仮焼熱処理工程と同じ大気雰囲気（酸素濃度：２０ｖｏｌ％）とした。
【００１４】
しかし、この方法においては、組成の偏析を抑制することはできたものの、昇温速度が従来（０．５℃／分）に比べ急激となったため、金属有機化合物の熱分解も急激に起こり、その結果、発泡が生じた仮焼膜しか得ることができなかった。
【００１５】
そこで、さらに検討を行った結果、この発泡は、各金属有機化合物が大気中の酸素と急激に発熱反応（燃焼反応）して、大量の分解ガスを生じることにより発生していることが分かった。
【００１６】
そこで、前記した昇温速度の上昇に加え、酸素濃度が低い雰囲気下（１０ｖｏｌ％以下）で熱処理を行い、組成の偏析を抑制すると共に、発泡の発生を抑制した仮焼膜を得ることに成功した。
【００１７】
本請求項の発明は、これらの知見に基づく発明であり、仮焼熱処理に際して、酸化物超電導体を構成する元素の金属有機化合物のうち、最も低温で熱分解する化合物の熱分解が終わる前に、最も高温で熱分解する化合物の熱分解が始まる程度に昇温速度を速くすることにより、組成の偏析を抑制し、さらに、酸素濃度が低い雰囲気下で熱処理することにより、発泡の発生を抑制している。
【００１８】
このように、組成の偏析や発泡の発生が抑制された仮焼膜を本焼熱処理することにより、ｃ軸配向した結晶が十分に成長した、優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜を作製することができる。
【００１９】
なお、本請求項の発明における「酸素濃度が低い雰囲気」とは、発泡を生じさせないように有機成分の発熱反応を抑制できる程度に酸素濃度が低い雰囲気を指し、一般的には、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴンや窒素などの不活性ガスと酸素の混合雰囲気を挙げることができ、具体的な酸素濃度としては、１０ｖｏｌ％以下が好ましい。
【００２０】
また、仮焼熱処理における雰囲気としては、特に加圧雰囲気とする必要はないが、加圧雰囲気としてもよく、その圧力についても特に限定されることはない。
【００２１】
請求項２に記載の発明は、
前記仮焼熱処理工程が、３０℃／分以上の昇温速度で加熱が行われる熱処理工程であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００２２】
昇温速度を３０℃／分以上に設定することにより、最も低温で熱分解する化合物の熱分解が終わる前に、最も高温で熱分解する化合物の熱分解が始まるため、確実に組成の偏析を抑制することができる。より好ましい昇温速度は、４０℃／分以上である。なお、基板の急激な熱膨張による酸化物層のクラック防止の観点より、この昇温速度の上限は２００℃／分程度が好ましい。
【００２３】
請求項３に記載の発明は、
前記仮焼熱処理工程が、酸素濃度５ｖｏｌ％以下の雰囲気下で行う熱処理工程であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００２４】
酸素濃度を５ｖｏｌ％以下に設定することにより、一層、発泡や組成の偏析の発生を抑制することができ好ましい。より好ましい酸素濃度は、１ｖｏｌ％以下である。なお、有機物に含まれているカーボンを充分に分解除去する必要があるため、この酸素濃度の下限は０．０１ｖｏｌ％程度が好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ＭＯＤ法における仮焼熱処理工程において、発泡の発生を抑制すると共に、組成の偏析の発生を抑制して、その後の本焼熱処理工程において、ｃ軸配向した結晶が十分に成長した、優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜を作製することができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供することができる。
【００２６】
そして、この製造方法は、ＭＯＤ溶液の塗布と仮焼を繰り返し行って仮焼膜を積層、即ち多層化して厚膜の仮焼膜を作製する際に特に好ましく適用でき、厚膜で超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜を作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
【００２８】
［１］実施例
本実施例は、ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ）からなる超電導薄膜を作製した例である。
【００２９】
１．仮焼膜の作製
（１）ＭＯＤ溶液の作製
Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各々のアセチルアセトナート塩から出発してＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の比率で合成し、アルコールを溶媒としたＭＯＤ溶液を準備した。なお、ＭＯＤ溶液のＹ３＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋を合わせた総カチオン濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。
【００３０】
（２）塗布
次に、ＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２／Ｎｉ合金基板の上にＣｅＯ２をエピタキシャルに成長させた基板を準備し、前記ＭＯＤ溶液をスピンコート法で基板上に塗布して、厚さ１０μｍの塗膜を形成した。
【００３１】
（３）仮焼熱処理
仮焼熱処理は、低酸素濃度の雰囲気で行った。具体的には、雰囲気炉を用い、１気圧のアルゴン・酸素混合ガス（酸素濃度０．１ｖｏｌ％）雰囲気の下で、以下に示す条件により、実施例の仮焼膜を作製した。
【００３２】
イ．昇温
Ｃｕの熱分解が終わる前に、Ｂａの熱分解が始まるように、室温（２０℃）から５００℃まで約６０℃／分の昇温スピードで、塗膜を昇温した。
【００３３】
ロ．保持−降温
次に、そのまま５００℃で１２０分間保持した。その後、室温まで約２℃／分の降温スピードで降温し、実施例の仮焼膜（厚さ０．２μｍ）を作製した。
ハ．観察結果
得られた仮焼膜の表面には、発泡跡が見られず、組成の偏析も確認できなかった。
【００３４】
２．ＹＢＣＯ超電導薄膜の作製
（１）本焼熱処理
実施例で得られた仮焼膜を、酸素濃度１００ｐｐｍのアルゴン／酸素混合ガス雰囲気下で７７０℃まで１０℃／分の昇温スピードで昇温後、そのまま６０分間保持して本焼熱処理を実施した。本焼熱処理終了後、５２０℃まで約３時間で降温した時点でガス雰囲気を酸素濃度１００ｖｏｌ％ガスに切り替えて、さらに約５時間かけて室温まで炉冷し、ＹＢＣＯ薄膜超電導材を作製した。
【００３５】
（２）超電導特性の測定
作製したＹＢＣＯ超電導線材の超電導特性の一例として臨界電流密度Ｊｃを、７７Ｋ、自己磁場下において測定したところ、３ＭＡ／ｃｍ２であった。
【００３６】
［２］比較例
１．仮焼膜の作製
（１）比較例１
仮焼熱処理を、大気フロー（酸素濃度２０ｖｏｌ％）の雰囲気下で行った。これ以外は、実施例と同様にして比較例の仮焼膜を作製した。得られた仮焼膜の表面には平均１０個／１００μｍ×１００μｍの発泡跡が確認されたが、組成の偏析は観察されなかった。
【００３７】
（２）比較例２
仮焼熱処理を、急昇温を避けて、室温（２０℃）から５００℃まで約１℃／分の昇温スピードで行った。これ以外は、実施例と同様にして比較例の仮焼膜を作製した。得られた仮焼膜の表面には発泡跡は確認されなかったが、組成の偏析は観察された。
【００３８】
２．超電導特性の測定
実施例と同じ方法で、本焼熱処理を行ってＹＢＣＯ薄膜を作製し、同様にＪｃを測定した測定したところ、比較例１では１ＭＡ／ｃｍ２、比較例２では１．５ＭＡ／ｃｍ２であった。
【００３９】
このように、本実施の形態においては、比較例と異なり、発泡跡が抑制され、組成の偏析もない仮焼膜が形成されるため、本焼熱処理工程において、ＹＢＣＯの結晶成長が阻害されることなく充分に成長する。そして、この結果、優れた超電導特性を有する超電導薄膜を作製することができる。
【００４０】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。