(57)【要約】【課題】  転写効率、帯電性およびクリーニング性が良好なトナーを得ることができるトナーの製造方法およびトナーを提供する。【解決手段】  トナーの製造方法は、粒子混合工程と、付着工程と、固着工程とを含む。粒子混合工程では、針状無機微粒子と、樹脂微粒子とを混合して、針状無機微粒子の表面に樹脂微粒子を付着させた混合粒子を得る。付着工程では、混合粒子と、トナー母粒子とを撹拌下で混合し、トナー母粒子の表面に混合粒子を付着させて混合粒子付着トナー母粒子を得る。固着工程では、混合粒子付着トナー母粒子を撹拌することによって、樹脂微粒子を溶融させ、溶融した樹脂微粒子を介してトナー母粒子表面に針状無機微粒子を固着させる。【選択図】      図１
2012150138.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
針状無機微粒子と、前記針状無機微粒子の短軸径よりも小さい平均一次粒子径を有する樹脂微粒子とを撹拌下で混合して、前記針状無機微粒子の表面に前記樹脂微粒子を付着させた混合粒子を得る粒子混合工程と、
前記混合粒子と、トナー母粒子とを撹拌下で混合し、前記トナー母粒子の表面に前記混合粒子を付着させて混合粒子付着トナー母粒子を得る付着工程と、
前記樹脂微粒子および前記トナー母粒子を可塑化させる液体である噴霧液体を噴霧しながら前記混合粒子付着トナー母粒子を撹拌することによって、前記樹脂微粒子を溶融させ、溶融した前記樹脂微粒子を介して前記トナー母粒子表面に前記針状無機微粒子を固着させる固着工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーの製造方法によって製造されることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法およびトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用した画像形成装置では、たとえば帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電および定着の各工程を経ることにより画像が形成される。帯電工程で、回転駆動される感光体の表面を帯電装置によって均一に帯電し、露光工程で、帯電した感光体表面に露光装置によってレーザ光が照射され、感光体表面に静電潜像が形成される。次に現像工程で、感光体表面の静電潜像が現像装置から供給された現像剤によって現像され、感光体表面にトナーからなるトナー像が形成される。感光体表面に形成されたトナー像は、転写工程で転写装置によって記録媒体に転写され、その後、定着工程で、記録媒体に定着される。また、画像形成動作後に感光体表面上に残留した転写残留トナーは、クリーニング工程で、クリーニング装置により除去されて所定の回収部に回収され、除電工程で、クリーニング後の感光体表面における残留電荷が、次の画像形成に備えるために、除電装置により除電される。記録媒体へのトナー像の転写は、中間転写媒体を介して行われることもある。
【０００３】
このような画像形成装置に使用される現像剤としては、トナーのみからなる１成分現像剤と、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤とがある。近年、ドット再現性を高めて高画質化を実現するために、トナーとしては粒径の小さいトナーが使用される。しかしながら、粒径の小さいトナーは、感光体への付着力が高くなるので、粒径の小さいトナーを画像形成に用いると、転写工程において、感光体から記録媒体へのトナー像の転写効率が低下する問題がある。
【０００４】
このような問題に対して、特許文献１には、通常使用される外添剤より平均一次粒子径が大きいシリカ微粒子（平均一次粒子径：２５〜１２０ｎｍ）と、トナー母粒子とを混合撹拌し、トナー母粒子に前記シリカ微粒子を外添させたトナーが開示されている。また、特許文献２には、短軸径が３０〜２００ｎｍであり、長軸径が２００〜１０００ｎｍの針状酸化チタンと、トナー母粒子とを混合撹拌し、トナー母粒子に前記針状酸化チタンを外添させたトナーが開示されている。特許文献１，２に開示のトナーによれば、比較的平均一次粒子径の大きな大粒径外添剤が外添されているので、これらのトナーを画像の形成に用いると、転写工程において感光体から記録媒体へのトナー像の転写効率を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１２３６４号公報
【特許文献２】特開２００３−９８７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１，２に開示のトナーは、帯電性が低下する。この理由としては、大粒径外添剤はトナー母粒子表面から脱離しやすいので、トナー母粒子から脱離した大粒径外添剤がキャリアの表面などに付着し、キャリアのトナーに対する帯電付与能力が低下するためである。
【０００７】
この問題を解決する方法として、大粒径外添剤がトナー母粒子表面から脱離しないように、トナー母粒子と大粒径外添剤との混合撹拌時の撹拌力を大きくし、大粒径外添剤をトナー母粒子表面に強固に固定することが考えられる。
【０００８】
しかしながら、撹拌力を大きくしてトナー母粒子と大粒径外添剤とを混合すると、トナー母粒子が球形化されるので、得られるトナーのクリーニング性が低下するという問題が発生する。このクリーニング性低下の問題は、低温定着性を向上させるために、軟化温度の低い結着樹脂をトナー原料として用いてトナーを製造する際に特に顕著な問題である。
【０００９】
本発明の目的は、転写効率、帯電性およびクリーニング性が良好なトナーを得ることができるトナーの製造方法およびトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、針状無機微粒子と、前記針状無機微粒子の短軸径よりも小さい平均一次粒子径を有する樹脂微粒子とを撹拌下で混合して、前記針状無機微粒子の表面に前記樹脂微粒子を付着させた混合粒子を得る粒子混合工程と、
前記混合粒子と、トナー母粒子とを撹拌下で混合し、前記トナー母粒子の表面に前記混合粒子を付着させて混合粒子付着トナー母粒子を得る付着工程と、
前記樹脂微粒子および前記トナー母粒子を可塑化させる液体である噴霧液体を噴霧しながら前記混合粒子付着トナー母粒子を撹拌することによって、前記樹脂微粒子を溶融させ、溶融した前記樹脂微粒子を介して前記トナー母粒子表面に前記針状無機微粒子を固着させる固着工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
【００１１】
また本発明は、前記製造方法によって製造されることを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のトナーの製造方法は、粒子混合工程と、付着工程と、固着工程とを含む。粒子混合工程では、針状無機微粒子と、針状無機微粒子の短軸径よりも小さい平均一次粒子径を有する樹脂微粒子とを混合して、針状無機微粒子の表面に樹脂微粒子を付着させた混合粒子を得る。付着工程では、混合粒子と、トナー母粒子とを撹拌下で混合し、トナー母粒子の表面に混合粒子を付着させて混合粒子付着トナー母粒子を得る。固着工程では、樹脂微粒子およびトナー母粒子を可塑化させる液体である噴霧液体を噴霧しながら混合粒子付着トナー母粒子を撹拌することによって、樹脂微粒子を溶融させ、溶融した樹脂微粒子を介してトナー母粒子表面に針状無機微粒子を固着させる。
【００１３】
溶融した樹脂微粒子を介してトナー母粒子表面に針状無機微粒子を固着させることによって、現像時に長時間撹拌されても針状無機微粒子がトナー母粒子から脱離しにくいトナーを得ることができる。また、針状無機微粒子は、従来の球形外添剤と比べて、厚み（短軸径に依存する）に対してトナー母粒子表面に沿う接触面積（長軸径に依存する）が大きいので、従来の球形外添剤よりもトナー母粒子表面に強固に固着される。したがって、針状無機微粒子のトナー母粒子表面からの脱離を抑制でき、帯電性の良好なトナーを得ることができる。
また、樹脂微粒子の平均一次粒子径が針状無機微粒子の短軸径よりも小さいことによって、トナー母粒子の表面に対して針状無機微粒子が樹脂微粒子よりも露出した状態で固着されるトナーとなる。そのため、転写効率の良好なトナーを得ることができる。
また、撹拌下で混合粒子付着トナー母粒子に噴霧液体を噴霧することによって、トナー母粒子の表面が可塑化されるので、トナー母粒子と、トナー母粒子に接触している溶融した樹脂微粒子との接着性が向上する。そのため、撹拌力が比較的小さくても、溶融した樹脂微粒子を介してトナー母粒子表面に針状無機微粒子がより強固に固着される。したがって、現像時に長時間撹拌されてもトナー母粒子表面から針状無機微粒子が一層脱離しにくく、帯電性がより良好なトナーを得ることができる。
【００１４】
さらに、撹拌力が比較的小さくてもトナー母粒子に針状無機微粒子を固着させることができるので、強い撹拌によってトナー母粒子が球形化されてしまうのを抑制でき、クリーニング性の良好なトナーを得ることができる。
【００１５】
これらの効果は、針状無機微粒子が一次粒子径の比較的大きい粒子であっても達成される。針状無機微粒子として一次粒子径の比較的大きい粒子を用いた場合には、帯電性およびクリーニング性が良好であることに加えて、転写効率が良好なトナーを得ることができる。
【００１６】
また本発明によれば、トナーは、本発明のトナーの製造方法によって製造される。本発明のトナーの製造方法では、樹脂微粒子を介してトナー母粒子表面に針状無機微粒子を固着させることができ、またトナー母粒子が球形化することを抑制することができるので、本発明のトナーの製造方法で製造されたトナーは、針状無機微粒子がトナー母粒子から脱離しにくく、帯電性が良好であるとともに、クリーニング性が良好である。また、針状無機微粒子として平均一次粒子径の比較的大きい粒子を用いると、転写効率を良好にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の一形態であるトナーの製造方法を示す工程図である。
【図２】固着装置２０１の構成を示す正面図である。
【図３】図２に示す固着装置２０１を切断面線Ａ２００―Ａ２００からみた概略断面図である。
【図４】粉体投入部２０６および粉体回収部２０７まわりの構成を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１、トナー
本発明の実施の一形態であるトナーは、トナー母粒子と、溶融した樹脂微粒子を介してトナー母粒子表面に固着された針状無機微粒子とを含む。
【００１９】
トナー母粒子は、結着樹脂および着色剤を含み、さらに必要に応じて、帯電制御剤および離型剤などのトナーの分野で公知の材料を含む。
【００２０】
（結着樹脂）
結着樹脂は特に限定されるものではなく、ポリエステル樹脂や、スチレンアクリル樹脂など、この分野で常用される結着樹脂を使用することができる。中でもポリエステル樹脂は、低温定着性に優れることから、近年多用されるようになっている。
【００２１】
ポリエステル樹脂は、通常、構成モノマーとして、２価のアルコール単量体および３価以上の多価アルコール単量体から選ばれる１種以上と、２価のカルボン酸単量体および３価以上の多価カルボン酸単量体から選ばれる１種以上とを用いて、縮重合によって得られるものが使用される。
【００２２】
２価のアルコール単量体としては、たとえばポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレン付加物、ビスフェノールＡのエチレン付加物、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００２３】
３価以上の多価アルコール単量体としては、たとえばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００２４】
本発明においては、これらの２価のアルコール単量体および３価以上の多価アルコール単量体から単独であるいは複数の単量体を用いることができる。
【００２５】
また、酸成分としては、２価のカルボン酸単量体として、たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、およびこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００２６】
３価以上の多価カルボン酸単量体としては、たとえば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸およびこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００２７】
結着樹脂のガラス転移温度は、６０℃以上７０℃以下が好ましく、結着樹脂の軟化温度は、１００℃以上１２０℃以下が好ましい。
結着樹脂の軟化温度は１００℃以上１２５℃以下が好ましい。
【００２８】
（着色剤）
着色剤としては、この分野で常用される有機系染料、有機系顔料、無機系染料、無機系顔料などを使用できる。
黒色の着色剤としては、たとえば、カーボンブラックやマグネタイトなどが挙げられる。
【００２９】
黄色の着色剤としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
【００３０】
赤色の着色剤としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
【００３１】
青色の着色剤としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０などが挙げられる。
【００３２】
着色剤の使用量は特に制限されないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。着色剤は、結着樹脂中に均一に分散させるために、マスターバッチ化して用いてもよい。
【００３３】
（帯電制御剤）
トナー母粒子は、結着樹脂および着色剤の他に、正電荷制御用および負電荷制御用の帯電制御剤を含んでもよい。
【００３４】
正電荷制御用の帯電制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。
【００３５】
負電荷制御用の帯電制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。帯電制御剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。
【００３６】
帯電制御剤の使用量は特に制限されないが、通常、結着樹脂１００重量部に対して０．５重量％以上３重量％以下で使用される。
【００３７】
（離型剤）
トナー母粒子は、結着樹脂および着色剤の他に離型剤を含んでもよい。離型剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）およびその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）およびその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスおよびその誘導体、ライスワックスおよびその誘導体、キャンデリラワックスおよびその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸およびその誘導体、長鎖アルコールおよびその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。
【００３８】
離型剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して０．２〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１．０〜８．０重量部である。
【００３９】
トナー母粒子の体積平均粒子径は、３μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。トナー母粒子の体積平均粒子径が３μｍ以上１０μｍ以下であると、長期間にわたって高精細な画像を安定して形成できる。トナー母粒子の体積平均粒子径が３μｍ未満であると、トナー母粒子の粒径が小さすぎるので、高帯電化および低流動化するおそれがある。トナーが高帯電化、低流動化すると、感光体にトナーを安定して供給できなくなり、地肌かぶりおよび画像濃度の低下などが発生するおそれがある。トナー母粒子の体積平均粒径が１０μｍを超えると、トナー母粒子の粒径が大きくなりすぎるので、形成画像の層厚が大きくなり、粒状性の著しい画像となり、高精細な画像を得られない。
トナー母粒子の変動係数は、２０％以上２８％以下が好ましい。
【００４０】
（針状無機微粒子）
トナー母粒子の表面には、溶融した樹脂微粒子を介して針状無機微粒子が固着されている。
【００４１】
針状無機微粒子は、短軸径に対する長軸径の割合であるアスペクト比（長軸径／短軸径）が１．５以上の無機微粒子であることが好ましい。さらに、短軸径が０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下であり、長軸径が０．１μｍ以上０．３μｍ以下であり、アスペクト比が２以上５以下の針状酸化チタン微粒子および針状シリカ微粒子がより好ましい。
【００４２】
このような針状無機微粒子としては、具体的に、商品名がＴＧ−Ｃ６０２０Ｎの針状大粒径シリカ（ＣＡＢＯＴ社製）などが挙げられる。
【００４３】
針状無機微粒子の長軸径とは、透過型電子顕微鏡で平面視した針状無機微粒子において、その粒子の輪郭に接する最長間隔の２つの平行線間の長さであり、針状無機微粒子の短軸径とは、透過型電子顕微鏡で平面視した針状無機微粒子において、その粒子の輪郭に接し、前記長軸径を決する平行線と直交する平行線間の長さである。
【００４４】
針状無機微粒子が一次粒子径の比較的大きい粒子である場合には、転写効率が良好なトナーとすることができる。針状無機微粒子の平均一次粒子径は、０．１μｍ以上０．１５μｍ以下が好ましい。
【００４５】
針状無機微粒子をトナー母粒子に固着させる樹脂微粒子は、少なくとも樹脂を含む微粒子であり、たとえば、ポリエステル樹脂またはスチレンアクリル共重合樹脂を基にして転相乳化法で作製される。
【００４６】
ポリエステル樹脂は、通常、構成モノマーとして、２価のアルコール単量体および３価以上の多価アルコール単量体から選ばれる１種以上と、２価のカルボン酸単量体および３価以上の多価カルボン酸単量体から選ばれる１種以上とを用いて、縮重合によって得られるものが使用される。
【００４７】
２価のアルコール単量体としては、たとえばポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレン付加物、ビスフェノールＡのエチレン付加物、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４８】
３価以上の多価アルコール単量体としては、たとえばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。本発明では、これらの２価のアルコール単量体および３価以上の多価アルコール単量体から単独あるいは複数の単量体を用いることができる。
【００４９】
２価のカルボン酸単量体としては、たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、およびこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００５０】
３価以上の多価カルボン酸単量体としては、たとえば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸およびこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。本発明では、これらの２価のカルボン酸単量体および３価以上の多価カルボン酸単量体から単独あるいは複数の単量体を用いることができる。
【００５１】
ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されることなく、上記の単量体を用いてエステル化、またはエステル交換反応により製造することができる。
【００５２】
スチレンアクリル共重合樹脂のアクリル樹脂モノマーとしては公知のものを使用でき、たとえば、置換基を有するアクリル酸、置換基を有するメタアクリル酸、置換基を有するアクリル酸エステル、置換基を有するメタアクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００５３】
アクリル樹脂モノマーの具体例としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸エステル系単量体、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基（水酸基）含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体などが挙げられる。アクリル樹脂モノマーは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００５４】
スチレンアクリル共重合樹脂のスチレン系モノマーとしては公知のものを使用でき、たとえば、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられ、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。アクリル樹脂モノマーとスチレン系モノマーとの重合は、一般的なラジカル開始剤を用い、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などによって行われる。
【００５５】
前述のように、樹脂微粒子は、ポリエステル樹脂またはスチレンアクリル共重合樹脂を基にして転相乳化法で作製するが、転相乳化前後でポリエステル樹脂またはスチレンアクリル共重合樹脂の熱特性（ガラス転移温度など）はほとんど変わらない。
【００５６】
樹脂微粒子は、たとえば、上記ポリエステル樹脂またはスチレンアクリル共重合樹脂をホモジナイザーなどで乳化分散させて細粒化することによっても得ることができる。
【００５７】
樹脂微粒子は、針状無機微粒子の短軸径よりも小さい平均一次粒子径を有することが好ましい。樹脂微粒子の平均一次粒子径が針状無機微粒子の短軸径よりも小さいことによって、トナー母粒子の表面に対して針状無機微粒子が樹脂微粒子よりも露出した状態で固着されるトナーとなる。そのため、転写効率の良好なトナーを得ることができる。
【００５８】
樹脂微粒子の平均一次粒子径は、針状無機微粒子の短軸径よりも小さく、かつ０．０４μｍ以上０．１５μｍ以下がより好ましい。樹脂微粒子の平均一次粒子径が０．０４μｍ以上０．１５μｍ以下であることによって、樹脂微粒子よりも露出した状態で針状無機微粒子をトナー母粒子表面に固着させることができるとともに、クリーニング性を良好にすることができる。
【００５９】
樹脂微粒子の平均一次粒子径が０．０４μｍ未満であると、樹脂微粒子を介してトナー母粒子表面に固着される針状無機微粒子によってトナー母粒子表面に形成される突起部の高さが小さくなり、クリーニング性が悪化するおそれがある。また樹脂微粒子の大きさが小さくなり過ぎて樹脂微粒子の取扱性が低下する。
【００６０】
樹脂微粒子の平均一次粒子径が０．１５μｍを超えると、樹脂微粒子によって針状無機微粒子が埋没するおそれがあり、転写効率が低下する。
【００６１】
樹脂微粒子のガラス転移温度は、５０℃以上７０℃以下が好ましく、５０℃以上６０℃以下がより好ましい。
【００６２】
樹脂微粒子の軟化温度は、９０℃以上１３０℃以下が好ましく、９０℃以上１１０℃以下がより好ましい。
【００６３】
樹脂微粒子を構成する樹脂の重量平均分子量は、１００００以上１０００００以下が好ましい。
【００６４】
本発明のトナーの形状係数ＳＦ−２は、１３５以上１４５以下である。形状係数ＳＦ−２は、粒子の表面形状の凹凸の度合いを示すものであり、形状係数ＳＦ−２の値が１００の場合には粒子表面に凹凸が存在しないことを示し、形状係数ＳＦ−２の値が大きいほど粒子表面の凹凸が顕著であることを示す。形状係数ＳＦ−２が上記範囲である本発明のトナーは、クリーニング性が良好である。上記のような形状係数ＳＦ−２を有するトナーを得るためには、後述するトナーの製造方法において、トナー母粒子が球形化されないことが重要である。
【００６５】
また、本発明のトナーは、溶融した樹脂微粒子を介してトナー母粒子に針状無機微粒子が強固に固着されている。そのため、現像工程において撹拌しても、針状無機微粒子がトナー母粒子表面から脱離しにくく、脱離した針状無機微粒子がキャリア表面に付着することを抑制できる。そのため、キャリアのトナーへの帯電付与能力の低下を抑制することができ、帯電性が良好である。
【００６６】
本発明のトナーは、以下に記載する製造方法によって製造される。
２、トナーの製造方法
図１は、本発明の実施の一形態であるトナーの製造方法の手順を示す工程図である。本実施の形態のトナーの製造方法は、トナー母粒子作製工程Ｓ１と、粒子混合工程Ｓ２と、付着工程Ｓ３と、固着工程Ｓ４と、外添工程Ｓ５とを含む。
【００６７】
（１）トナー母粒子作製工程
ステップＳ１のトナー母粒子作製工程では、結着樹脂および着色剤などの通常のトナーに使用される材料を含むトナー母粒子を作製する工程であり、その作製方法は特に限定されることなく、粉砕法や重合法などの公知の方法によって作製することができる。以下、粉砕法によるトナー母粒子の作製方法について説明する。
【００６８】
粉砕法によるトナー母粒子の作製では、結着樹脂、着色剤およびその他の添加剤を含むトナー母粒子原料を、混合機で乾式混合した後、混練機によって溶融混練する。溶融混練によって得られる混練物を冷却固化し、固化物を粉砕機によって粉砕する。その後必要に応じて分級などの粒度調整を行い、トナー母粒子を得る。
【００６９】
混合機としては公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが使用できる。
【００７０】
混練機としては公知のものが使用でき、たとえば、二軸押出し機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式の混練機が挙げられる。これらの中でも、オープンロール方式の混練機が好ましい。
【００７１】
粉砕機としては公知のものが使用でき、たとえば、ジェット式粉砕機、衝撃式粉砕機などが使用できる。
【００７２】
分級機としては公知のものが使用でき、たとえば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）などを使用できる。
【００７３】
（２）粒子混合工程
ステップＳ２の粒子混合工程では、針状無機微粒子と、針状無機微粒子の短軸径よりも小さい平均一次粒子径を有する樹脂微粒子とを混合機を用いて均一に混合し、針状無機微粒子の表面に樹脂微粒子が付着した混合粒子を得る。
【００７４】
混合機としては、前述のトナー母粒子作製工程Ｓ１で挙げられた混合機を用いることができる。
【００７５】
針状無機微粒子と樹脂微粒子との混合割合は、針状無機微粒子１００重量部に対して、樹脂微粒子１０重量部以上３０重量部以下が好ましい。これによって、トナー母粒子の表面に対して針状無機微粒子が樹脂微粒子よりも露出した状態で固着されたトナーとなる。
【００７６】
（３）付着工程
ステップＳ３の付着工程では、トナー母粒子と、粒子混合工程Ｓ２で得られた混合粒子とを混合機で混合し、混合粒子がトナー母粒子表面に付着した混合粒子付着トナー母粒子を得る。
【００７７】
トナー母粒子と混合粒子とを混合する混合機としては、前述のトナー母粒子作製工程Ｓ１で挙げられた混合機を用いることができる。
【００７８】
混合粒子の添加量は、トナー母粒子１００重量部に対して０５重量部以上３０重量部以下が好ましい。
【００７９】
前記装置の撹拌手段の周速は、３５ｍ／ｓｅｃ以上４０ｍ／ｓｅｃ以下が好ましく、混合時間は、１分間以上４分間以下が好ましい。
【００８０】
本工程においてトナー母粒子と混合粒子とを混合する前に、あらかじめ、トナー母粒子と、平均一次粒子径が７ｎｍ以上１２ｎｍ以下の球形無機微粒子とを混合し、トナー母粒子に球形無機微粒子を付着させておいてもよい。また、このような球形無機微粒子を、混合粒子と同時にトナー母粒子と混合してもよい。これによって、混合粒子の流動性を向上させることができるので、混合粒子をトナー母粒子の表面に均一に付着させることができる。
【００８１】
（４）固着工程
ステップＳ４の固着工程では、混合粒子付着トナー母粒子を撹拌することによって、トナー母粒子表面に付着している樹脂微粒子を溶融させ、溶融した樹脂微粒子を介してトナー母粒子表面に針状無機微粒子を固着させる。すなわち、溶融した樹脂微粒子が接着剤のような機能を果たして、針状無機微粒子が固着される。これによって、針状無機微粒子が表面に固着されたトナー母粒子（以下、「針状無機微粒子固着トナー母粒子」とも記載する）を得る。
【００８２】
溶融した樹脂微粒子を介してトナー母粒子表面に針状無機微粒子を固着させることによって、現像時に長時間撹拌されても針状無機微粒子がトナー母粒子から脱離しにくいトナーを得ることができる。また、針状無機微粒子は、従来の球形外添剤と比べて、厚み（短軸径に依存する）に対してトナー母粒子表面に沿う接触面積（長軸径に依存する）が大きいので、従来の球形外添剤よりもトナー母粒子表面に強固に固着される。
【００８３】
これらの効果は、針状無機微粒子が一次粒子径の比較的大きい粒子であっても達成される。針状無機微粒子として一次粒子径の比較的大きい粒子を用いた場合には、帯電性およびクリーニング性が良好であることに加えて、転写効率が良好なトナーを得ることができる。
【００８４】
本工程では、撹拌下で混合粒子付着トナー母粒子に噴霧液体を噴霧することが好ましい。撹拌下で混合粒子付着トナー母粒子に噴霧液体を噴霧することによって、トナー母粒子の表面が可塑化されるので、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面において溶融した樹脂微粒子との接着性が向上する。そのため、撹拌力が比較的小さくても、溶融した樹脂微粒子を介してトナー母粒子表面に針状無機微粒子がより強固に固着される。したがって、現像時に長時間撹拌されてもトナー母粒子表面から針状無機微粒子が一層脱離しにくく、帯電性がより良好なトナーを得ることができる。
【００８５】
本工程は、以下に示す固着装置を用いて行うことができる。
＜固着装置＞
図２は、固着装置２０１の構成を示す正面図である。図３は、図２に示す固着装置２０１を切断面線Ａ２００―Ａ２００からみた概略断面図である。固着工程Ｓ４では、たとえば図２，３に示す固着装置２０１を用い、前記装置内での循環と撹拌の相乗効果による衝撃力でトナー母粒子の表面に針状無機微粒子を固着させる。
【００８６】
固着装置２０１は回転撹拌装置であり、粉体流路２０２と、噴霧手段２０３と、回転撹拌手段２０４と、図示しない温度調整用ジャケットと、粉体投入部２０６と、粉体回収部２０７とを含んで構成される。回転撹拌手段２０４と、粉体流路２０２とは循環手段を構成する。
【００８７】
（粉体流路）
粉体流路２０２は、撹拌部２０８と、粉体流過部２０９とから構成される。撹拌部２０８は、内部空間を有する円筒形状の容器状部材である。回転撹拌室である撹拌部２０８には、開口部２１０、２１１が形成される。開口部２１０は、撹拌部２０８の軸線方向一方側の面２０８ａにおける略中央部において、撹拌部２０８の面２０８ａを含む側壁を厚み方向に貫通するように形成される。また、開口部２１１は、撹拌部２０８の前記軸方向片側の面２０８ａに垂直な側面２０８ｂにおいて、撹拌部２０８の側面２０８ｂを含む側壁を厚み方向に貫通するよう形成される。循環管である粉体流過部２０９は、一端が開口部２１０と接続され、他端が開口部２１１と接続される。これによって撹拌部２０８の内部空間と粉体流過部２０９の内部空間とが連通され、粉体流路２０２が形成される。この粉体流路２０２を、混合粒子付着トナー母粒子および気体が流過する。粉体流路２０２は、混合粒子付着トナー母粒子が流動する方向である粉体流動方向が一定となるよう設けられる。
【００８８】
粉体流路２０２内の温度は、トナー母粒子のガラス転移温度以下に設定され、３０℃以上、トナー母粒子のガラス転移温度以下であることが好ましい。粉体流路２０２内の温度は、混合粒子付着トナー母粒子の流動により、どの部分においてもほぼ均一となる。流路内の温度がトナー母粒子のガラス転移温度を超えると、トナー母粒子が軟化し過ぎ、得られるトナーのクリーニング性が低下するおそれがある。また粉体流路２０２内の温度が３０℃未満であると、噴霧液体の乾燥速度が遅くなり生産性が低下する。粉体流路２０２内の温度は、４０℃以上５０℃以下がより好ましい。
【００８９】
したがって、粉体流路２０２および後述の回転撹拌手段２０４の温度をトナー母粒子のガラス転移温度以下に維持する必要がある。そのため、内径が粉体流路管の外径よりも大きい、後述の温度調整用ジャケットを粉体流路２０２および回転撹拌手段２０４の外側の少なくとも一部に配設する。
【００９０】
（回転撹拌手段）
回転撹拌手段２０４は、回転軸部材２１８と、円盤状の回転盤２１９と、複数の撹拌羽根２２０とを含む。回転軸部材２１８は、撹拌部２０８の軸線に一致する軸線を有しかつ撹拌部２０８の軸線方向他方側の面２０８ｃに、面２０８ｃを含む側壁を厚み方向に貫通するように形成される貫通孔２２１に挿通されるように設けられ、図示しないモータによって軸線回りに回転する円柱棒状部材である。回転盤２１９は、その軸線が回転軸部材２１８の軸線に一致するように回転軸部材２１８に支持され、回転軸部材２１８の回転に伴い回転する円盤状部材である。複数の撹拌羽根２２０は、回転盤２１９の周縁部分によって支持され、回転盤２１９の回転に伴って回転する。
【００９１】
固着工程Ｓ４において、回転撹拌手段２０４の最外周の周速度は、３０ｍ／ｓｅｃ以上５０ｍ／ｓｅｃ以下が好ましい。回転撹拌手段２０４の最外周とは、回転撹拌手段２０４の回転軸部材２１８が延びる方向に垂直な方向において、回転軸部材２１８の軸線との距離がもっとも長い回転撹拌手段２０４の部分２０４ａである。
【００９２】
回転時の回転撹拌手段２０４の最外周における周速が３０ｍ／ｓｅｃ以上に設定することによって、混合粒子付着トナー母粒子を孤立流動させることができる。最外周における周速度が３０ｍ／ｓｅｃ未満であると、混合粒子付着トナー母粒子を孤立流動させることができないので、混合粒子付着トナー母粒子に均一に噴霧液体を噴霧させることができず、トナー母粒子表面を均一に可塑化できないので、針状無機微粒子をトナー母粒子に均一に固着できないおそれがある。最外周における周速度が７０ｍ／ｓｅｃを超えると、トナー母粒子が球形化し、得られるトナーのクリーニング性が低下する。
【００９３】
このように、回転撹拌手段２０４の撹拌力が比較的小さくてもトナー母粒子に針状無機微粒子を固着させることができるので、強い撹拌によってトナー母粒子が球形化されてしまうのを抑制でき、クリーニング性の良好なトナーを得ることができる。この効果は、針状無機微粒子が一次粒子径の比較的大きい粒子であっても達成される。
【００９４】
混合粒子付着トナー母粒子は、回転盤２１９に対して垂直に衝突することが好ましい。これによって、混合粒子付着トナー母粒子が充分に撹拌されるので、トナー母粒子表面に針状無機微粒子を強固に固着させることができる。
【００９５】
（噴霧手段）
噴霧手段２０３は、粉体流路２０２の外壁に形成される開口に挿通されて設けられ、粉体流過部２０９において、混合粒子付着トナー母粒子の流動方向における開口部２１１に最も近い側の粉体流過部に設けられる。噴霧手段２０３は、噴霧液体を貯留する噴霧液体貯留部と、キャリアガスを供給するキャリアガス供給部と、噴霧液体とキャリアガスとを混合し得られる混合物を粉体流路２０２内に存在する混合粒子付着トナー母粒子に向けて噴射し、噴霧液体の液滴を混合粒子付着トナー母粒子に噴霧する二流体ノズルとを備える。
【００９６】
噴霧液体としては、結着樹脂としてポリエステル樹脂やスチレンアクリル樹脂を含むトナー母粒子表面および樹脂微粒子を溶解せず可塑化させる液体であれば特に限定されないが、エタノールであることが好ましい。噴霧液体としてエタノールを用いることによって、噴霧後に混合粒子付着トナー母粒子から容易に除去される。また、エタノールはトナー母粒子の内部まで染み込みにくいので、噴霧液体としてエタノールを用いることによって、トナー母粒子全体を可塑化させつつ、トナー母粒子の球形化を抑制することができる。
【００９７】
噴霧液体には、噴霧液体の蒸発速度およびトナー母粒子への含浸力を調節するために、水やメチルアルコールなどを加えてもよい。
【００９８】
キャリアガスとしては、圧縮エアなどを用いることができる。キャリアガスの流量は、０３ｇ／ｓｅｃ以上１．０g／ｓｅｃ以下が好ましい。
【００９９】
送液ポンプによって一定流量で噴霧手段２０３に送液され、噴霧手段２０３によって噴霧された噴霧液体は混合粒子付着トナー母粒子表面に付着し、トナー母粒子表面が可塑化される。
【０１００】
噴霧手段２０３の二流体ノズルの軸線方向である液体噴霧方向と、粉体流路２０２において混合粒子付着トナー母粒子の流動方向である粉体流動方向との成す角度θは、０°以上４５°以下であることが好ましい。θがこのような範囲内であると、噴霧液体の液滴が粉体流路２０２内壁で反跳することが防止され、トナーの収率をさらに向上させることができる。角度θが４５°を超えると、噴霧液体の液滴が粉体流路２０２内壁で反跳し、液体が滞留しやすくなり、混合粒子付着トナー母粒子の凝集が発生してトナーの収率が悪化する。
【０１０１】
また噴霧手段２０３によって噴霧した噴霧液体の拡がり角度φは、２０°以上９０°以下であることが好ましい。拡がり角度φがこの範囲から外れると、混合粒子付着トナー母粒子に対する噴霧液体の均一な噴霧が困難となるおそれがある。
【０１０２】
噴霧された噴霧液体は、粉体流路２０２内が一定のガス濃度になるようにガス化され、ガス化した噴霧液体は貫通孔２２１を通って粉体流路２０２外へ排出されることが好ましい。これによって、粉体流路２０２内のガス化した噴霧液体の濃度を一定に保つことができ、濃度が一定に保たれていない場合よりも噴霧液体の乾燥速度を上げることができる。よって未乾燥の噴霧液体が残存する混合粒子付着トナー母粒子が他の混合粒子付着トナー母粒子に付着することを防止し、混合粒子付着トナー母粒子の凝集を抑制して、本発明のトナーの収率をより向上させることができる。
【０１０３】
ガス排出部２２２において濃度センサにより測定されるガス化された噴霧液体の濃度は、３％以下程度であることが好ましい。濃度が３％以下程度であると、噴霧液体の乾燥速度を充分に大きくでき、未乾燥の噴霧液体が残存する混合粒子付着トナー母粒子が他の混合粒子付着トナー母粒子に付着することを防止し、混合粒子付着トナー母粒子の凝集を防止できる。またガス化された噴霧液体の濃度は、０．１％以上３．０％以下であることがさらに好ましい。噴霧速度がこのような範囲内であると、生産性を低下させることなく、混合粒子付着トナー母粒子の凝集を防止できる。
【０１０４】
（温度調整用ジャケット）
温度調整手段である図示しない温度調整用ジャケットは、粉体流路２０２の外側の少なくとも一部に設けられ、ジャケット内部の空間に冷却媒または加温媒を通して粉体流路２０２内と回転撹拌手段２０４を所定の温度に調整する。これによって、本工程において、粉体流路２０２内および回転撹拌手段２０４の外側の温度をトナー母粒子が軟化変形しない温度以下に制御することができる。また本工程において、混合粒子付着トナー母粒子および噴霧液体にかかる温度のばらつきを少なくし、混合粒子付着トナー母粒子の安定な流動状態を保つことが可能となる。
【０１０５】
温度調整用ジャケットは、粉体流路２０２の外側全体に設けられることが好ましい。混合粒子付着トナー母粒子は、通常、粉体流路２０２内の内壁に何度も衝突するが、衝突の際衝突エネルギーの一部が熱エネルギーに変換され、トナー母粒子に蓄積される。衝突回数の増加とともに、トナー母粒子に蓄積される熱エネルギーが増加し、やがて混合粒子付着トナー母粒子は軟化して粉体流路２０２の内壁に付着する。温度調整用ジャケットを粉体流路２０２の外側全体に設けることにより、混合粒子付着トナー母粒子の粉体流路２０２内壁への付着力が低下し、装置内温度の急上昇による粉体流路２０２内壁に対する混合粒子付着トナー母粒子の付着を確実に防止でき、混合粒子付着トナー母粒子によって粉体流路２０２内が狭くなることを回避できる。したがって、本発明のトナーを高い収率で製造できる。
【０１０６】
また、噴霧手段２０３より下流の粉体流過部２０９内部では、噴霧された噴霧液体が乾燥せず残存状態にあり、温度が適正でないと乾燥速度が遅くなり噴霧液体が滞留しやすい。これに混合粒子付着トナー母粒子が接触すると、粉体流路２０２内壁に混合粒子付着トナー母粒子が付着しやすくなり、トナーの凝集発生源となる。開口部２１０付近の内壁では、撹拌部２０８に流入する混合粒子付着トナー母粒子と、回転撹拌手段２０４による撹拌で撹拌部２０８内を流動する混合粒子付着トナー母粒子とが衝突し、衝突した混合粒子付着トナー母粒子が開口部２１０付近に付着しやすい。したがってこのような混合粒子付着トナー母粒子が付着しやすい部分に温度調整用ジャケットを設けることによって、粉体流路２０２内壁に対する混合粒子付着トナー母粒子の付着をより確実に防止できる。
【０１０７】
（粉体投入部および粉体回収部）
粉体流路２０２の粉体流過部２０９には、粉体投入部２０６と、粉体回収部２０７とが接続される。図４は、粉体投入部２０６および粉体回収部２０７まわりの構成を示す側面図である。
【０１０８】
粉体投入部２０６は、混合粒子付着トナー母粒子を供給する図示しないホッパと、ホッパと粉体流路２０２とを連通する供給管２１２と、供給管２１２に設けられる電磁弁２１３とを備える。ホッパから供給される混合粒子付着トナー母粒子は、電磁弁２１３によって供給管２１２内の流路が開放されている状態において、供給管２１２を介して粉体流路２０２に供給される。粉体流路２０２に供給される混合粒子付着トナー母粒子は、回転撹拌手段２０４による撹拌によって、一定の粉体流動方向に流過する。また電磁弁２１３によって供給管２１２内の流路が閉鎖されている状態においては、混合粒子付着トナー母粒子は粉体流路２０２に供給されない。
【０１０９】
粉体回収部２０７は、回収タンク２１５と、回収タンク２１５と粉体流路２０２とを連通する回収管２１６と、回収管２１６に設けられる電磁弁２１７とを備える。電磁弁２１７によって回収管２１６内の流路が開放されている状態において、粉体流路２０２を流過する混合粒子付着トナー母粒子は回収管２１６を介して回収タンク２１５に回収される。また電磁弁２１７によって回収管２１６内の流路が閉鎖されている状態においては、粉体流路２０２を流過する混合粒子付着トナー母粒子は回収されない。
【０１１０】
このような固着装置２０１としては、上記の構成に限定されることなく、種々の変更が可能である。たとえば、温度調整用ジャケットは粉体流過部２０９と撹拌部２０８との外側の全面に設けられてもよく、粉体流過部２０９または撹拌部２０８の外側の一部に設けられてもよい。粉体流過部２０９と撹拌部２０８との外側の全面に温度調整用ジャケットを設けた場合、混合粒子付着トナー母粒子の粉体流路２０２内壁への付着をより確実に防止することができる。
【０１１１】
また、固着装置２０１の代わりに、市販の撹拌装置と噴霧手段とを組合せて構成することもできる。粉体流路および回転撹拌手段を備える市販の撹拌装置としては、たとえば、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）などが挙げられる。このような撹拌装置内に液体噴霧ユニットを取付けることによって、固着装置として用いることができる。
【０１１２】
固着工程Ｓ４では、回転撹拌手段２０４の回転軸部材２１８が回転している状態で、粉体投入部２０６から、混合粒子付着トナー母粒子を粉体流路２０２に供給する。粉体流路２０２に供給された混合粒子付着トナー母粒子は、回転撹拌手段２０４によって撹拌され、粉体流路２０２の粉体流過部２０９を矢符２１４方向に流動する。
【０１１３】
本実施形態では、粉体流路２０２において混合粒子付着トナー母粒子の流動速度が安定してから、噴霧液体を噴霧することが好ましい。これにより、混合粒子付着トナー母粒子に噴霧液体を均一に噴霧でき、トナーの収率を向上させることができる。
【０１１４】
本工程では、少なくともトナー母粒子の表面において樹脂微粒子が溶融し、溶融した樹脂微粒子を介して針状無機微粒子がトナー母粒子に固着されるまで、所定の温度で回転撹拌手段２０４の撹拌を続け、混合粒子付着トナー母粒子を流動させる。このとき、針状無機微粒子は、撹拌による衝撃力によって、長軸径方向がトナー母粒子の表面に沿うようにトナー母粒子の表面に固着される。
混合粒子付着トナー母粒子の撹拌時間は、１分間以上５分間以下が好ましい。
【０１１５】
噴霧手段２０３からの液体噴霧と回転撹拌手段２０４の回転を停止し、粉体回収部２０７から針状無機微粒子固着トナー母粒子を装置外に排出し回収する。
【０１１６】
（５）外添工程
ステップＳ５の外添工程では、樹脂微粒子付着トナー母粒子と、外添剤とを混合機を用いて混合し、針状無機微粒子固着トナー母粒子の表面に外添剤を外添させる。
【０１１７】
混合機としては公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１１８】
外添剤としては公知の無機微粒子が使用でき、たとえば、平均一次粒径が７ｎｍ〜２０ｎｍのシリカ微粒子や、酸化チタン微粒子が使用できる。具体的には、日本アエロジル社製のアエロジル５０（平均粒径：約３０ｎｍ）、アエロジル９０（平均粒径：約３０ｎｍ）、アエロジル１３０（平均粒径：約１６ｎｍ）、アエロジル２００（平均粒径：約１２ｎｍ）、ＲＸ−２００（平均粒径：約１２ｎｍ）、アエロジル３００（平均粒径：約７ｎｍ）、アエロジル３８０（平均粒径：約７ｎｍ）、西独デグサ社製のアルミナムオキサイドＣ（平均粒径：約１３ｎｍ）、チタニウムオキサイドＰ−２５（平均粒径：約２１ｎｍ）、ＭＯＸ１７０（平均粒径：約１５ｎｍ）などがある。
【０１１９】
外添剤の外添量は、針状無機微粒子固着トナー母粒子１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。
このようにして、本発明のトナーが製造される。
【０１２０】
３、２成分現像剤
（２成分現像剤）
本発明のトナーは、１成分現像剤として用いることができる。また、キャリアとともに２成分現像剤として用いることができる。
【０１２１】
キャリアとしては、この分野で常用されるものを用いることができる。たとえば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムなどからなる単独または複合フェライトおよびキャリアトナー母粒子を被覆物質で表面被覆した樹脂被覆キャリア、または樹脂に磁性を有する粒子を分散させた樹脂分散型キャリア等を挙げることができる。
【０１２２】
被覆物質としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリアシド、ポリビニルラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料、塩基性染料のレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末等を挙げることができる。また、樹脂分散型キャリアに用いられる樹脂としては、特に限定されるものではないが、たとえば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、およびフェノール樹脂等を挙げることができる。いずれも、トナー成分に応じて適宜選択することが好ましく、１種を単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
２成分現像剤において、キャリアに対するトナーの被覆率は、４０％以上８０％以下が好ましい。
【実施例】
【０１２４】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
実施例および比較例におけるトナーの物性は、以下のようにして測定した。
【０１２５】
〔結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）〕
示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じ、試料１ｇを昇温速度毎分１０℃で加熱してＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。
【０１２６】
〔結着樹脂の軟化温度〕
流動特性評価装置（商品名：フローテスターＣＦＴ−１００Ｃ、株式会社島津製作所製）を用い、試料１ｇを昇温速度毎分６℃で加熱し、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０５Ｐａ）を与えてダイ（ノズル口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から試料の半分量が流出したときの温度を求め、軟化温度（Ｔｍ）とした。
【０１２７】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用い、試料１ｇを温度２０℃から昇温速度毎分１０℃で２００℃まで昇温させ、次いで２００℃から２０℃に急冷させる操作を２回繰返し、ＤＳＣ曲線を測定した。２回目の操作で測定されるＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの頂点の温度を離型剤の融点として求めた。
【０１２８】
〔外添剤、樹脂微粒子および針状無機微粒子の平均一次粒子径〕
走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。走査型電子顕微鏡の視野を変えて、走査型電子顕微鏡にて５００００倍に拡大した外添剤を１００個撮影し、画像解析によって各外添剤の一次粒子の粒子径を測定した。そして、得られた測定値を算術平均して外添剤の平均一次粒子径を算出した。樹脂微粒子の平均一次粒子径も同様にして算出した。なお、針状無機微粒子の平均一次粒子径は、画像解析によって針状無機微粒子を球形と仮定した場合の一次粒子径を求め、その粒子径を用いて算出した。
【０１２９】
〔針状無機微粒子の短軸径および長軸径〕
針状無機微粒子の長軸径は、透過型電子顕微鏡で針状無機微粒子を観察し、平面視した針状無機微粒子において、その粒子の輪郭に接する最長間隔の２つの平行線間の長さを測定することで求めた。針状無機微粒子の短軸径は、透過型電子顕微鏡で針状無機微粒子を観察し、平面視した針状無機微粒子において、その粒子の輪郭に接し、前記長軸径を決する平行線と直交する平行線間の長さを測定することで求めた。
【０１３０】
〔トナー母粒子、針状無機微粒子固着トナー母粒子およびトナーの体積平均粒子径、ならびに変動係数〕
電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター社製）５０ｍｌに、試料２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌを加え、超音波分散器（商品名：ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製）を用い周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理し、測定用試料とした。この測定用試料について、粒度分布測定装置（商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３、ベックマン・コールター社製）を用い、アパーチャ径：１００μｍ、測定粒子数：５００００カウントの条件下で測定を行い、試料粒子の体積粒度分布から体積平均粒子径および体積粒度分布における標準偏差を求めた。変動係数（ＣＶ値、％）は、下記式（１）に基づいて算出した。
ＣＶ値（％）＝（体積粒度分布における標準偏差／体積平均粒子径）×１００
…（１）
【０１３１】
〔トナーの形状係数ＳＦ−２〕
スパッタ蒸着によって試料表面に金属膜（Ａｕ膜、膜厚０．５μｍ）を形成した。この金属膜被覆粒子から、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−５７０、株式会社日立製作所製）によって、加速電圧５ｋＶで、かつ１０００倍の倍率で、無作為に２００〜３００個を抽出して写真撮影を行った。この電子顕微鏡写真データを、画像解析ソフト（商品名：Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）で画像解析した。画像解析ソフト「Ａ像くん」の粒子解析パラメータは、小図形除去面積：１００画素、収縮分離：回数１；小図形：１；回数：１０、雑音除去フィルタ：無、シェーディング：無、結果表示単位：μｍとする。これよって得られたトナーの最大長ＭＸＬＮＧ、周囲長ＰＥＲＩおよび図形面積ＡＲＥＡから、下記式（２）によって形状係数ＳＦ−２を得た。
形状係数ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００／４π）  …（２）
【０１３２】
［実施例１］
（トナー母粒子作製工程）
ポリエステル樹脂（商品名：タフトン、花王株式会社製、ガラス転移温度：６０℃、軟化温度：１３８℃）８５重量部、着色剤（銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）５重量部、離型剤（カルナウバワックス、東亜化成株式会社製、融点：８２℃）８重量部、帯電制御剤（商品名：ボントロンＥ８４、オリエント化学工業株式会社製）２重量部をヘンシェルミキサにて３分間混合分散した後、二軸押出機（商品名：ＰＣＭ−３０、株式会社池貝製）を用いて溶融混練分散した。二軸押出機の運転条件は、シリンダ設定温度１１０℃、バレル回転数３００ｒｐｍ、原料供給速度２０ｋｇ／時間とした。
【０１３３】
得られたトナー混練物を冷却ベルトにて冷却後、φ２ｍｍのスクリーンを有するスピードミルにて粗粉砕した。この粗粉砕物をジェット式粉砕機（商品名：ＩＤＳ−２、日本ニューマチック工業株式会社製）にて微粉砕し、さらにエルボージェット分級機（商品名、日鉄鉱業株式会社製）にて分級し、トナー母粒子（体積平均粒子径：６．５μｍ、変動係数：２８）を得た。
【０１３４】
（樹脂微粒子の調製）
ポリエステル樹脂（ガラス転移温度：５８℃、軟化温度：１００℃、重量平均分子量：１２５００）をメチルエチルケトンに溶解し、この溶液をアンモニア水溶液と混合して機械式分散機（商品名：クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）、エム・テクニック株式会社製）で乳化した。得られた乳化物からメチルエチルケトンを減圧溜去して、平均一次粒子径が１００ｎｍである樹脂微粒子を得た。
【０１３５】
（粒子混合工程）
疎水性シリカ微粒子（針状無機微粒子、短軸径：１１０ｎｍ、長軸径：２３０ｎｍ、アスペクト比：２．１、商品名：ＴＧ−Ｃ６０２０Ｎ、ＣＡＢＯＴ社製、平均一次粒子径２００ｎｍ）と、樹脂微粒子とを重量比５：１（疎水性シリカ微粒子：５重量部、樹脂微粒子：１重量部）にてヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）に投入し、周速４０ｍ／ｓｅｃで３分間混合して、混合粒子を得た。
【０１３６】
（付着工程）
トナー母粒子１００重量部と、疎水性シリカ微粒子（商品名：ＲＸ−２００、日本アエロジル株式会社製、平均一次粒径：１２ｎｍ）１重量部とを、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）に投入し、周速４０ｍ／ｓｅｃで３分間混合した。さらに疎水性チタン酸化物（平均一次粒径：４０ｎｍ）０．６重量部と、混合粒子１重量部とを、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）に投入し、周速４０ｍ／ｓｅｃで３分間混合して、混合粒子付着トナー母粒子を得た。
【０１３７】
（固着工程）
混合粒子付着トナー母粒子を、図２の固着装置２０１に投入し、エタノール（噴霧液体）を噴霧しながら衝撃力を付与することによって、トナー母粒子の表面に樹脂微粒子を介して針状無機微粒子を固着させた。得られた針状無機微粒子固着トナー母粒子の体積平均粒子径は６．５μｍであり、変動係数は２８であった。なお、下記表１に、固着工程での条件の詳細を示す。
【０１３８】
（外添工程）
針状無機微粒子固着トナー母粒子１００重量部と、小粒径疎水性シリカ微粒子（外添剤、商品名：ＲＸ−２００、日本アエロジル株式会社製、平均一次粒径：１２ｎｍ）１重量部と、疎水性チタン酸化物（外添剤、平均一次粒径：４０ｎｍ）０．６重量部とを、ヘンシェルミキサにて３分間混合し、実施例１のトナー（体積平均粒子径６．５μｍ、変動係数２８）を得た。得られた実施例１のトナーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、トナーは球形化されておらず、粉砕面に起因する凹凸が確認できた。実施例１のトナーの形状係数ＳＦ−２は１３８であった。
【０１３９】
（比較例１）
固着工程において、噴霧液体を噴霧しないこと以外は実施例１と同様にして比較例１のトナー（体積平均粒子径：６．５μｍ、変動係数：２８）を得た。得られたトナーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、トナーは球形化されており、粉砕面に起因する凹凸が確認できなかった。比較例１のトナーの形状係数ＳＦ−２は１２８であった。
【０１４０】
（比較例２）
実施例１で用いられた樹脂微粒子の代わりに、平均一次粒子径が１５０ｎｍの樹脂微粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例２のトナー（体積平均粒子径：６．５μｍ、変動係数：２８）を得た。得られたトナーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、トナーは球形化されておらず、粉砕面に起因する凹凸が確認できた。比較例２のトナーの形状係数ＳＦ−２は１３８であった。
【０１４１】
（２成分現像剤の作製）
上記実施例および比較例のトナーと、体積平均粒子径４５μｍのフェライトキャリアとをＶ型混合器混合機（商品名：Ｖ−５、株式会社特寿工作所製）にて４０分間混合して、トナー濃度が７％の２成分現像剤をそれぞれ作製した。
【０１４２】
＜評価＞
上記実施例および比較例のトナーについて、転写効率、帯電安定性（針状無機微粒子の脱離抑制評価）、クリーニング性（トナー母粒子の球形化抑制評価）を下記の方法によって評価した。
【０１４３】
転写効率および帯電安定性を評価するために、上記２成分現像剤を用いて、市販複写機（商品名：ＭＸ-４０００、シャープ株式会社製）で２０，０００（２０Ｋ）枚の連続印字テストを行った。原稿としては、印字率５％のＡ４サイズのテキストチャートを用いた。
【０１４４】
〔転写効率〕
転写効率は、２０Ｋ枚印字中の１次転写において感光体ドラム表面から中間転写ベルトに転写されたトナーの割合であり、転写前の感光体ドラムに存在するトナー量を１００％として算出した。転写前の感光体ドラムに存在するトナーを、帯電量測定装置（商品名：２１０ＨＳ−２Ａ、トレック・ジャパン株式会社製）を用いて吸引し、この吸引したトナーの量を測定することによって得た。また中間転写ベルトに転写されたトナー量も、同様にして得た。
【０１４５】
転写効率の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。転写効率が９３％以上である。
△：実使用上問題なし。転写効率が８５％以上９３％未満である。
×：不良。転写効率が８５％未満である。
【０１４６】
〔帯電安定性〕
帯電安定性は、印字初期のトナーの帯電量と、２０Ｋ枚印字後のトナーの帯電量とから求められるトナーの帯電量減衰率を用いて評価した。トナーの帯電量の測定は、帯電量測定装置（２１０ＨＳ−２Ａ：トレック・ジャパン株式会社製）を用いて次のようにして行った。現像装置から採集した前記フェライトキャリアとトナーとの混合物を、底部に７９５メッシュの導電性スクリーンを具備した金属製の容器に入れ、吸引機によってトナーのみを吸引圧２５０ｍｍＨｇで吸引した。吸引前の混合物の重量と吸引後の混合物の重量との重量差と、容器に接続されたコンデンサー極板間の電位差とからトナーの帯電量を求めた。初期のトナーの帯電量をＱｉｎｉ、２０Ｋ枚印字後のトナーの帯電量をＱとして、トナーの帯電量減衰率を下記式（３）から求めた。なお、トナーの帯電量減衰率が低いほど、帯電安定性が良好であることを示す。
トナー帯電量減衰率＝１００×（Ｑ−Ｑｉｎｉ）／Ｑｉｎｉ                …（３）
【０１４７】
帯電安定性の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。トナー帯電量減衰率が１０％未満である。
△：実使用上問題なし。トナー帯電量減衰率が１０％以上２０％未満である。
×：不良。トナー帯電量減衰率が２０％以上である。
【０１４８】
〔クリーニング性〕
市販複写機（商品名：ＭＸ-４０００、シャープ株式会社製）において、クリーニング手段のクリーニングブレードが感光体ドラムに当接する圧力であるクリーニングブレード圧を、初期線圧で２５ｇｆ／ｃｍ（２．４５×１０−１Ｎ／ｃｍ）となるように調整した。この複写機に前記２成分現像剤を充填し、温度２５℃、相対湿度５０％の常温常湿環境中で印字率５％のテキストチャートを記録媒体１万枚に形成し、クリーニング性の確認を行った。
【０１４９】
クリーニング性は、１００００（１０Ｋ）枚印字後の画像を目視で確認することによって、画像部と非画像部との境界部の鮮明度、感光体ドラムの回転方向へのトナー漏れによって形成される黒すじの有無を目視で確認した。
【０１５０】
クリーニング性の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。黒すじを全く確認できず、文字を明確に判別できる。
△：実使用上問題なし。文字を判別できるが、黒すじが薄く確認できる。
×：実使用不可。黒すじがはっきりと確認できる。
実施例１および比較例１，２のトナーの作製条件および評価結果を表１に示す。
【０１５１】
【表１】
2012150138.tif 000003
【０１５２】
表１の結果から、実施例１のトナーは、結果が良好であることが分かる。
比較例１のトナーは、トナー母粒子が球形化し、クリーニング性が低下した。
【０１５３】
比較例２のトナーは、樹脂微粒子の平均一次粒子径が針状無機微粒子の短軸径よりも大きいので、転写効率および帯電安定性が少し低下した。
【符号の説明】
【０１５４】
２０１  固着装置
２０２  粉体流路
２０３  噴霧手段
２０４  回転撹拌手段
２０６  粉体投入部
２０７  粉体回収部
【図１】
2012150138.tif 000004
【図２】
2012150138.tif 000005
【図３】
2012150138.tif 000006
【図４】
2012150138.tif 000007