(57)【要約】【課題】半導体インゴットをスライスする際に油性スラリーおよび水溶性スラリーのいずれを使用したかに関わらず、太陽電池のテクスチャ構造形成においてほぼ同一のアルカリエッチング条件を適用することを可能とする。【解決手段】加工用スラリーを用いて半導体インゴットをスライス加工して半導体ウェーハを切り出し（ステップＳ１）、半導体ウェーハの表面に付着した加工用スラリーを洗浄除去して（ステップＳ２）得た太陽電池基板用半導体ウェーハの表面を、酸化作用のみを有する酸化性薬液を用いて洗浄する（ステップＳ３）。この酸化性薬液を用いた洗浄は、半導体インゴットをスライスする際に、油性スラリーおよび水溶性スラリーのいずれを使用したかに関わらず、所定の条件により行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加工用スラリーを用いて半導体インゴットをスライス加工して半導体ウェーハを切り出すスライス工程と、
該半導体ウェーハの表面に付着した前記加工用スラリーを除去する第１洗浄工程と、
酸化作用のみを有する酸化性薬液を用いて、前記第１洗浄工程で得た前記半導体ウェーハの表面に付着した有機不純物を分解除去する第２洗浄工程と
を含むことを特徴とする太陽電池基板用半導体ウェーハの洗浄方法。
【請求項２】
前記加工用スラリーは、油性スラリーまたは水溶性スラリーであり、前記酸化性薬液を用いる洗浄は、前記スライス加工に油性スラリーおよび水溶性スラリーのいずれを使用したかに関わらず、所定の洗浄条件により行うことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池基板用半導体ウェーハの洗浄方法。
【請求項３】
前記所定の洗浄条件は、前記酸化性薬液の濃度および温度並びに洗浄時間の条件を含むことを特徴とする請求項２に記載の太陽電池基板用半導体ウェーハの洗浄方法。
【請求項４】
前記酸化性薬液は、オゾン水、過酸化水素水または硝酸水溶液であることを特徴とする請求項１−３のいずれか一項に記載の太陽電池基板用半導体ウェーハの洗浄方法。
【請求項５】
前記加工用スラリーの洗浄除去は、前記スライス加工により切り出された前記半導体ウェーハを、界面活性剤を用いて洗浄することにより行うことを特徴とする請求項１−４のいずれか一項に記載の太陽電池基板用半導体ウェーハの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体インゴットからスライス加工して切り出された太陽電池基板用半導体ウェーハの洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池用半導体ウェーハの製造工程では、半導体インゴットをスライス加工してウェーハ状に切り出した後、このウェーハ上に、光閉じ込めのためのピラミッド状の表面テクスチャ構造を形成することが行われている。テクスチャ構造は、半導体インゴットから切り出されたウェーハを洗浄した後、このウェーハを水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ性水溶液、もしくは水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ性水溶液にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等を添加した溶液に浸漬してアルカリエッチング（異方性エッチング）をすることにより形成する。
【０００３】
さらに、製造する太陽電池の品質を向上するために、半導体インゴットのスライスからテクスチャ構造の形成までに、種々の製造プロセスが提案されている。たとえば、特許文献１には、半導体インゴットからスライスして切り出された半導体ウェーハをエッチングしてウェーハ表面のダメージ層を除去し、酸化性水溶液とアルカリ性水溶液との混合液に浸漬してウェーハ表面に化学酸化膜を形成した後、異方性エッチングを行う方法が開示されている。また、特許文献２には、表面にダメージ層を有する半導体ウェーハに、酸溶液への浸漬処理、水処理、アルカリ溶液への浸漬処理および水洗処理を順次行い、ウェーハ表面にテクスチャ構造を形成することが記載されている。
【０００４】
一方、半導体インゴットからウェーハを切り出す切断方法としては、油性（鉱物油系）スラリーを用いた切断と、水溶性（グリコール系）スラリーを用いた切断との２種類の方法が用いられている。これら２つの方法の間では、使用するスラリーの種別およびスライス後の洗浄条件の違い（油分洗浄の有無）により、太陽電池基板用半導体ウェーハの表面に残存する有機物の付着量に差異が生じる。
【０００５】
しかしながら、太陽電池基板用半導体ウェーハの表面に有機物が付着していると、その後に行われる太陽電池製造プロセスのアルカリエッチング処理を阻害する要因となり、有機物が付着していない（または付着の少ない）太陽電池用半導体ウェーハとの間で、エッチング量に差異が生じる。その結果、テクスチャ構造形成等のプロセス品質にも影響を与え、最終的にこの太陽電池基板用半導体ウェーハから製造される太陽電池の変換効率を低下させる。
【０００６】
このため、上記の油性および水溶性のスラリーを用いた切断方法に応じて、上記テクスチャ構造形成（アルカリエッチング）以降の太陽電池セル製造プロセスを調整する必要が生じ、製造ライン管理の煩雑性を招くとともに、製造される太陽電池セルの品質の安定性を阻害する要因となっていた。さらに、上述の引用文献１および２や他の公知文献を参照しても、上述のようなインゴットからの半導体ウェーハの切り出し方法の差異による影響を除去する方法については開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３４４６７５号公報
【特許文献２】特開２００５−３４０６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、これらの点に着目してなされた本発明の目的は、半導体インゴットをスライスする際に用いる加工用スラリーが、油性スラリーか水溶性スラリーかを問わず、その後に行われる太陽電池製造プロセスのアルカリエッチング処理において、ほぼ同一のアルカリエッチング条件を適用することを可能とした、太陽電池基板用半導体ウェーハの洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成する太陽電池基板用半導体ウェーハの洗浄方法の発明は、加工用スラリーを用いて半導体インゴットをスライス加工して半導体ウェーハを切り出すスライス工程と、切り出した半導体ウェーハの表面に付着した加工用スラリーを除去する第１洗浄工程と、酸化作用のみを有する酸化性薬液を用いて、第１洗浄工程で得た半導体ウェーハの表面に付着した有機不純物を分解除去する第２洗浄工程とを含むことを特徴とするものである。
【００１０】
加工用スラリーを洗浄除去された太陽電池基板用半導体ウェーハの表面を、酸化性薬液を用いて洗浄することによって、太陽電池基板用半導体ウェーハ表面に付着した有機物を分解除去することができる。これによって、以降の太陽電池セル製造プロセスで、油性スラリーを用いてスライス加工した太陽電池基板用半導体ウェーハ（以下、油性スライスウェーハとも呼ぶ）であっても、水溶性スラリーを用いてスライス加工した太陽電池基板用半導体ウェーハ（以下、水溶性スライスウェーハとも呼ぶ）と同等の製造条件を適用することが可能になる。また、洗浄の段階でエッチングを伴わないことは、後のアルカリエッチング処理において良好なテクスチャ構造を形成するために有利である。
【００１１】
さらに、加工用スラリーは、油性スラリーまたは水溶性スラリーであり、酸化性薬液を用いる洗浄は、スライス加工に油性スラリーおよび水溶性スラリーのいずれを使用したかに関わらず、所定の洗浄条件により行うことが好ましい。
【００１２】
油性スラリーを用いたか水溶性スラリーを用いたかに関わらず、所定の洗浄条件により酸化性薬液を用いた洗浄を行うので、太陽電池基板用半導体ウェーハ毎にスライス加工の方法に応じて洗浄方法を変える必要が無く、製造工程の管理が容易である。
【００１３】
また、前記所定の洗浄条件は、前記酸化性薬液の濃度および温度並びに洗浄時間の条件を含むことが好ましい。
【００１４】
さらに、酸化性薬液は、オゾン水、過酸化水素水または硝酸水溶液であることが好ましい。これらの薬液は、優れた酸化性を有しており、半導体ウェーハ表面に付着した有機物の分解除去に優れている。
【００１５】
さらに、加工用スラリーの洗浄除去は、スライス加工により切り出された半導体ウェーハを、界面活性剤を用いて洗浄することにより行うことが好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、酸化作用のみを有する酸化性薬液を用いて、第１洗浄工程で得た半導体ウェーハの表面に付着した有機不純物を分解除去するようにしたので、半導体インゴットをスライスする際に用いる加工用スラリーが、油性スラリーか水溶性スラリーかを問わず、その後に行われる太陽電池製造プロセスのアルカリエッチング処理において、ほぼ同一のアルカリエッチング条件を適用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の実施例に係る太陽電池基板用半導体ウェーハの洗浄方法の試験フローを示す図である。
【図２】図１の加工用スラリーの洗浄・除去の詳細を示すフロー図であり、（ａ）は油性スラリーを用いた場合の洗浄・除去フローを示し、（ｂ）は水溶性スラリーを用いた場合の洗浄・除去フローを示す。
【図３】図１の酸化性薬液による洗浄の詳細を示すフロー図である。
【図４】図４は、図１の試験フローに従って測定された太陽電池基板用半導体ウェーハのエッチング量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施例について、図面を参照して説明する。
【００１９】
図１は、本発明の実施例に係る太陽電池基板用半導体ウェーハの洗浄方法の試験フローを示す図である。まず、油性スラリーと水溶性スラリーとをそれぞれ用いて、半導体インゴットをスライスしてそれぞれ必要枚数の半導体ウェーハ（寸法：１５６×１５６ｍｍ）を切り出した（ステップＳ１）。次に、切り出したウェーハに対して、付着した加工用スラリーの洗浄除去を行った（ステップＳ２）。図２（ａ）は、油性スラリーを洗浄除去するフローである。まず、半導体ウェーハを灯油洗浄し（ステップＳ２１）、次に、５０°Ｃの界面活性剤（ノニオン系界面活性剤０．５％溶液）を用いた洗浄を３０分間行った（ステップＳ２２）。界面活性剤による洗浄は、粗洗浄と仕上洗浄の２段階で行った。さらに、５０°Ｃのアルカリ性の界面活性剤（ノニオン系界面活性剤０．５％／ＮａＯＨ２％）を用いた洗浄を１５分間行った（ステップＳ２３）。一方、図２（ｂ）は、水溶性スラリーを洗浄除去するフローである。この場合は、図２（ａ）の場合と比べ、灯油洗浄（ステップＳ２１）する工程は必要無く、界面活性剤洗浄（ステップＳ２２）とアルカリ洗浄（ステップＳ２３）のみを実施した。
【００２０】
次に、ステップＳ１，Ｓ２により用意した複数の太陽電池基板用半導体ウェーハを、オゾン水（Ｏ３）、硝酸水溶液（ＨＮＯ３）または過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の酸化性薬液による洗浄（ステップＳ３）を行うものと、処理を行わず無処理（ステップＳ３’）とするものに分けて、酸化性薬液による洗浄の対象としたウェーハに対して洗浄処理を行った（ステップＳ３）。ここで、ステップＳ３およびＳ３’は、ステップＳ１およびＳ２と連続的に行う必要は無く、ステップＳ１およびＳ２により、あらかじめ、油性スライスウェーハおよび水溶性スライスウェーハをそれぞれ必要な枚数用意しておけば良い。ここで、図３は、酸化性薬液による洗浄処理の詳細を示している。すなわち、太陽電池基板用半導体ウェーハに対して、先ず純水を用いた水リンス洗浄を５分間行い（ステップＳ３１）、次に、酸化性薬液を用いた処理を１０分間行い（ステップＳ３２）、さらに、純水を用いた水リンス洗浄を５分間行い（ステップＳ３３）、その後、太陽電池基板用半導体ウェーハを乾燥させた（ステップＳ３４）。
【００２１】
ここで、試験に使用した酸化性薬液の濃度は、オゾン水は１０ｐｐｍ、硝酸水は０．１質量％、過酸化水素水は３％である。
【００２２】
なお、酸化性薬液による処理の条件としては、オゾン水（Ｏ３）を使用する場合は、常温で濃度０．１−２０ｐｐｍ、処理時間１−２０分の範囲が好ましく、さらに好適には、濃度１０−１２ｐｐｍ、処理時間１０分である。また、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を使用する場合は、常温で濃度０．１−１０質量％、処理時間１−２０分の範囲が好ましく、さらに好適には、濃度４−６質量％、処理時間１０分である。さらに、硝酸水溶液（ＨＮＯ３）を使用する場合は、常温で濃度０．０１−１０質量％、処理時間１−２０分の範囲が好ましく、さらに好適には、濃度０．１−１質量％、処理時間１０分である。これらの、好ましい濃度および処理時間の範囲の下限値は、これを下回ると洗浄によりアルカリエッチング処理時のエッチング量が増加する効果が得られなくなる値であり、上限値は、これを上回ると上記の効果が飽和する値である。
【００２３】
酸化性薬液による洗浄（ステップＳ３）後、太陽電池基板用半導体ウェーハを、８０°Ｃの１．５％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に１０分間浸漬し、アルカリエッチング処理を行った（ステップＳ４）。その後、重量法によりエッチング量を測定した。
【００２４】
なお、上記試験フローにおいて、ステップ１はスライス工程に、ステップ２は第１洗浄工程に、ステップ３は第２洗浄工程に対応する。
【００２５】
図１の試験フローに従って測定された太陽電池基板用半導体ウェーハのエッチング量の測定結果を表１に示す。この試験では、油性スライスウェーハと水溶性スライスウェーハとの双方について、ステップＳ３またはＳ３’として、無処理、オゾン水による洗浄、硝酸水溶液による洗浄、および、過酸化水素水による洗浄を行い、エッチング量を測定した。それぞれの場合について、３枚のウェーハを用いて測定を行い、平均値を求めた。
【表１】
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【００２６】
図４は表１の太陽電池基盤用半導体ウェーハのエッチング量の平均値をグラフに示したものである。加工用スラリーの洗浄・除去（ステップＳ２）の後に、酸化性薬液による洗浄（ステップＳ３）を行わない、すなわち無処理（ステップＳ３’）の半導体ウェーハについてみると、油性スライスウェーハと水溶性スライスウェーハとでは、エッチング量に大きな差異が見られた。これは、油性スラリーを用いてスライス加工した場合、太陽電池基板用半導体ウェーハに付着した有機物によりアルカリエッチングが妨げられたことによると考えられる。
【００２７】
水溶性スライスウェーハについては、オゾン水（Ｏ３）、硝酸水溶液（ＨＮＯ３）および過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）による洗浄処理（ステップＳ３）を行った場合は、無処理の場合とエッチング量にほとんど差異がみられない。一方、油性スライスウェーハについては、オゾン水（Ｏ３）、硝酸水溶液（ＨＮＯ３）および過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）による洗浄処理（ステップＳ３）を行った場合の方が、無処理の場合よりも大幅にエッチング量が増えている。このことから、酸化性薬液による洗浄処理を行うことにより、太陽電池基板用半導体ウェーハの表面に付着した有機物が分解、除去されて、太陽電池基板用半導体ウェーハ表面のエッチングが良好に行われたことがわかる。
【００２８】
以上説明したように、本発明によれば、加工用スラリーを洗浄除去された太陽電池基板用半導体ウェーハの表面を、酸化作用のみを有する酸化性薬液である、オゾン水（Ｏ３）、硝酸水（ＨＮＯ３）および過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を用いて洗浄するようにしたので、半導体インゴットをスライス加工する際に油性スラリーおよび水溶性スラリーのいずれを使用したかに関わらず、太陽電池のテクスチャ構造形成のため、ほぼ同一のアルカリエッチング条件を適用することが可能となる。これによって、太陽電池セル製造ラインの管理が簡易となり、また、製造される太陽電池セルの品質を安定させることができる。
【００２９】
なお、本発明は、上記実施の形態にのみ限定されるものではなく、幾多の変更または変形が可能である。たとえば、酸化性薬液としては、オゾン水、硝酸水、過酸化水素水に限られず、過塩素酸や硫酸等も使用することができる。また、加工用スラリーを洗浄除去する方法としては、界面活性剤を使用する方法に限られず、高圧の純水を半導体ウェーハに向けて噴射する方法や超音波を印加する方法、あるいは、これらと界面活性剤を使用する方法との組み合わせ等種々の方法を使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によれば、半導体インゴットをスライスする際に用いる加工用スラリーが、油性スラリーか水溶性スラリーかを問わず、その後に行われる太陽電池製造プロセスのアルカリエッチング処理において、ほぼ同一のアルカリエッチング条件を適用することが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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