(57)【要約】      （修正有）【課題】非水電解質電池における電気化学的な反応による充電終止電圧抑制と、放電容量の均一化の双方の効果を提供する。【解決手段】液状またはゲル状である非水電解質が、非水溶媒と、電解質塩と、所定の電位で酸化還元反応を生じる過充電制御剤とともに、熱安定性が高く、安定的に非水電解液中に残存する熱安定性塩、正極および負極に保護被膜を形成して過充電制御剤の分解を抑制する保護被膜形成剤、または遷移金属と錯体を形成する錯体形成剤の少なくとも一種とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、
電解質塩と、
所定の電位で酸化還元反応を生じる過充電制御剤と、
下記の化合物（１）〜化合物（１０）から選択される少なくとも一種の化合物
とを含む非水電解液を含む非水電解質。
Ｌｉ［ＰＦm1Ｒ１１6-m1］                          ・・・化合物（１）
（式中、Ｒ１１はパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアリール基である。ｍ１は０〜６の整数である。）
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ２１）2                             ・・・化合物（２）
（式中、Ｒ２１はパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアリール基、またはハロゲン基である。）
Ｌｉ［ＢＦm3Ｒ３１4-m3］                          ・・・化合物（３）
（式中、Ｒ３１はパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアリール基である。ｍ３は０〜４の整数である。）
【化１】
2012256502.tif 000156
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素または２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｒ４１はハロゲン基である。Ｙ４１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ４３）2−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ４２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ４３は、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基である。なお、ａ４は１〜４の整数であり、ｂ４は０、２または４であり、ｃ４、ｄ４、ｍ４およびｎ４は１〜３の整数である。）
【化２】
2012256502.tif 000157
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素または２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｙ５１は−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ（Ｒ５１）2）b5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５３）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ５２）2）c5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５３）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ５２）2）c5−Ｃ（Ｒ５３）2−、−（Ｒ５３）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ５２）2）c5−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−（Ｃ（Ｒ５２）2）d5−Ｓ（＝Ｏ）2−または−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ（Ｒ５２）2）d5−Ｓ（＝Ｏ）2−である。ただし、Ｒ５１およびＲ５３は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｅ５およびｎ５は１または２であり、ｂ５およびｄ５は１〜４の整数であり、ｃ５は０〜４の整数であり、ｆ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【化３】
2012256502.tif 000158
（Ｘ６１は長周期型周期表における１族元素または２族元素である。Ｍ６１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ６１は−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ（Ｒ６１）2）d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ６２）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ６１）2）d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ６２）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ６１）2）d6−Ｃ（Ｒ６２）2−、−（Ｒ６２）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ６１）2）d6−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−（Ｃ（Ｒ６１）2）e6−Ｓ（＝Ｏ）2−または−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ（Ｒ６１）2）e6−Ｓ（＝Ｏ）2−である。ただし、Ｒ６１は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ６２は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ６、ｆ６およびｎ６は１または２であり、ｂ６、ｃ６およびｅ６は１〜４の整数であり、ｄ６は０〜４の整数であり、ｇ６およびｍ６は１〜３の整数である。）
【化４】
2012256502.tif 000159
（式中、Ｒ７１は炭素数が２〜４の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化５】
2012256502.tif 000160
（式中、Ｒ８１およびＲ８１’は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。Ａ、ＢおよびＢ’は、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（Ｒｄ）（Ｒｅ）−、−Ｓｉ（Ｒｄ）（Ｒｅ）−、−Ｎ（Ｒｆ）−であって、同一であっても異なっていてもよい。Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、またはそれらがハロゲン化された基である。ただしＡ、ＢおよびＢ’がすべて−Ｃ（Ｒｄ）（Ｒｅ）−の場合と、ＢとＡ、Ｂ’とＡがともに酸素原子である場合を除く。）
【化６】
2012256502.tif 000161
（式中、Ｒ９１は単結合または二価の連結基である。ｎ９は０または自然数である。）
【化７】
2012256502.tif 000162
（式中、Ｒ１０１は単結合または二価の連結基である。ｎ１０は０または自然数である。）
【請求項２】
上記化合物（１）〜上記化合物（１０）から選択される少なくとも一種の混合量が、上記過充電制御剤に対して、０．００１質量％以上３０質量％以下である
請求項１に記載の非水電解質。
【請求項３】
上記過充電制御剤が、下記の過充電制御剤（１）〜過充電制御剤（１２）から選択される少なくとも一種である
請求項１に記載の非水電解質。
【化８】
2012256502.tif 000163
（式中、Ｒａは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基である。Ｒ１〜Ｒ５は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、ニトリル基もしくは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、ＲａおよびＲ１〜Ｒ５が隣り合う基と互いに連結された基である。ただし、ＲａおよびＲ１〜Ｒ５の連結は、Ｒ１〜Ｒ５すべてがアルコキシ基である場合を除く。）
【化９】
2012256502.tif 000164
（式中、Ｒｂは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基である。Ｒ１〜Ｒ７は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、ＲｂおよびＲ１〜Ｒ７が隣り合う基と互いに連結された基である。ただし、ＲｂおよびＲ１〜Ｒ７の連結は、Ｒ１〜Ｒ７すべてがアルコキシ基である場合を除く。）
【化１０】
2012256502.tif 000165
（式中、ＲｂおよびＲ１〜Ｒ７は、上記過充電制御剤（２）と同様である。）
【化１１】
2012256502.tif 000166
（式中、Ｍは遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素もしくは１５族元素である。Ｒｃはアリール基あるいは複素環基であり、またはそれらが部分的にもしくはすべてがハロゲン化された基である。Ｒ１〜Ｒ４は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１〜Ｒ４が隣り合う基と互いに連結された基である。）
【化１２】
2012256502.tif 000167
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１〜Ｒ４が隣り合う基と互いに連結された基である。Ｒ５およびＲ６はアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ５およびＲ６が互いに連結された基である。Ｒ５およびＲ６が互いに連結された基は、アルキレン基、部分的にまたはすべてがハロゲン化されたアルキレン基または下記一般式（Ａ）で示される連結基である。
【化１３】
2012256502.tif 000168
一般式（Ａ）中、l1およびl2はそれぞれ独立して０〜２の整数である。Ａは炭素数０〜２のアルキレン基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化されたアルキレン基を示す。）
【化１４】
2012256502.tif 000169
（式中、ＸはＮ−オキシドまたはＮ−オキソ基を示す。Ｙは酸素原子または硫黄原子である。Ｒ８〜Ｒ１１は独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ８とＲ９、Ｒ１０とＲ１１が互いに連結された基である。Ｒ１２は、水素基、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくは複素環基であり、または、ニトリル基、複素環基、芳香族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基、エーテル基、アミド基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、チオエステル基、環状エーテルもしくは鎖状エーテルで置換されたアルキル基である。）
【化１５】
2012256502.tif 000170
（式中、Ｘ、ＹおよびＲ８〜Ｒ１１は、上記過充電制御剤（６）と同様である。なお、Ｙが酸素原子の場合Ｒ１４、Ｒ１５は非共有電子対を示し、Ｙが硫黄原子の場合、Ｒ１４、Ｒ１５は独立して非共有電子対またはオキソ基を示す。Ｒ１３は、水素基、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基、エーテル基、アミド基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、チオエステル基、環状エーテルもしくは鎖状エーテルで置換されたアルキル基である。）
【化１６】
2012256502.tif 000171
（式中、ＸおよびＲ８〜Ｒ１１は、上記過充電制御剤（６）と同様である。Ｒ１２は、水素基、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基、エーテル基、アミド基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、チオエステル基、環状エーテルもしくは鎖状エーテルで置換されたアルキル基である。）
【化１７】
2012256502.tif 000172
（式中、Ｘ、Ｒ８〜Ｒ１１およびＲ１２は、上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｒ１６およびＲ１７は、独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１６とＲ１７が互いに連結された基である。）
【化１８】
2012256502.tif 000173
（式中、ＸおよびＲ８〜Ｒ１１は、上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｚは、下記一般式（Ｂ１）〜一般式（Ｂ６）のいずれかである。
【化１９】
2012256502.tif 000174
（一般式（Ｂ１）〜一般式（Ｂ６）中、Ｒ１２は上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｒ１８は独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１８とＲ１９が互いに連結された基である。Ｒ１９は水素基、水酸基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基またはエーテル基である。Ｒ２０は独立して水素基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基またはグリシジル基である。）
【化２０】
2012256502.tif 000175
（式中、Ｘは上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｒ８〜Ｒ１１は独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボン酸エステル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ８とＲ９、Ｒ１０とＲ１１が互いに連結された基である。）
【化２１】
2012256502.tif 000176
（式中、ｓは平均で４以上１２以下であり、Ｄが水素、塩素または臭素である。）
【請求項４】
上記過充電制御剤の混合量が、上記非水電解液に対して、０．１質量％以上５０質量％以下である
請求項３に記載の非水電解質。
【請求項５】
正極および負極を含む電極群と、
非水電解液を含む非水電解質と
を備え、
上記非水電解液が、
非水溶媒と、
電解質塩と、
所定の電位で酸化還元反応を生じる過充電制御剤と、
下記の化合物（１）〜化合物（１０）から選択される少なくとも一種の化合物
とを含む非水電解質電池。
Ｌｉ［ＰＦm1Ｒ１１6-m1］                          ・・・化合物（１）
（式中、Ｒ１１はパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアリール基である。ｍ１は０〜６の整数である。）
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ２１）2                             ・・・化合物（２）
（式中、Ｒ２１はパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアリール基、またはハロゲン基である。）
Ｌｉ［ＢＦm3Ｒ３１4-m3］                          ・・・化合物（３）
（式中、Ｒ３１はパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアリール基である。ｍ３は０〜４の整数である。）
【化２２】
2012256502.tif 000177
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素または２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｒ４１はハロゲン基である。Ｙ４１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ４３）2−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ４２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ４３は、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基である。なお、ａ４は１〜４の整数であり、ｂ４は０、２または４であり、ｃ４、ｄ４、ｍ４およびｎ４は１〜３の整数である。）
【化２３】
2012256502.tif 000178
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素または２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｙ５１は−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ（Ｒ５１）2）b5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５３）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ５２）2）c5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５３）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ５２）2）c5−Ｃ（Ｒ５３）2−、−（Ｒ５３）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ５２）2）c5−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−（Ｃ（Ｒ５２）2）d5−Ｓ（＝Ｏ）2−または−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ（Ｒ５２）2）d5−Ｓ（＝Ｏ）2−である。ただし、Ｒ５１およびＲ５３は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｅ５およびｎ５は１または２であり、ｂ５およびｄ５は１〜４の整数であり、ｃ５は０〜４の整数であり、ｆ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【化２４】
2012256502.tif 000179
（Ｘ６１は長周期型周期表における１族元素または２族元素である。Ｍ６１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ６１は−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ（Ｒ６１）2）d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ６２）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ６１）2）d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ６２）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ６１）2）d6−Ｃ（Ｒ６２）2−、−（Ｒ６２）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ６１）2）d6−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−（Ｃ（Ｒ６１）2）e6−Ｓ（＝Ｏ）2−または−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ（Ｒ６１）2）e6−Ｓ（＝Ｏ）2−である。ただし、Ｒ６１は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ６２は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ６、ｆ６およびｎ６は１または２であり、ｂ６、ｃ６およびｅ６は１〜４の整数であり、ｄ６は０〜４の整数であり、ｇ６およびｍ６は１〜３の整数である。）
【化２５】
2012256502.tif 000180
（式中、Ｒ７１は炭素数が２〜４の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化２６】
2012256502.tif 000181
（式中、Ｒ８１およびＲ８１’は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。Ａ、ＢおよびＢ’は、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（Ｒｄ）（Ｒｅ）−、−Ｓｉ（Ｒｄ）（Ｒｅ）−、−Ｎ（Ｒｆ）−であって、同一であっても異なっていてもよい。Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、またはそれらがハロゲン化された基である。ただしＡ、ＢおよびＢ’がすべて−Ｃ（Ｒｄ）（Ｒｅ）−の場合と、ＢとＡ、Ｂ’とＡがともに酸素原子である場合を除く。）
【化２７】
2012256502.tif 000182
（式中、Ｒ９１は単結合または二価の連結基である。ｎ９は０または自然数である。）
【化２８】
2012256502.tif 000183
（式中、Ｒ１０１は単結合または二価の連結基である。ｎ１０は０または自然数である。）
【請求項６】
上記化合物（１）〜上記化合物（１０）から選択される少なくとも一種の混合量が、上記過充電制御剤に対して、０．００１質量％以上３０質量％以下である
請求項５に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
上記過充電制御剤が、下記の過充電制御剤（１）〜過充電制御剤（１２）から選択される少なくとも一種である
請求項５に記載の非水電解質電池。
【化２９】
2012256502.tif 000184
（式中、Ｒａは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基である。Ｒ１〜Ｒ５は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、ニトリル基もしくは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、ＲａおよびＲ１〜Ｒ５が隣り合う基と互いに連結された基である。ただし、ＲａおよびＲ１〜Ｒ５の連結は、Ｒ１〜Ｒ５すべてがアルコキシ基である場合を除く。）
【化３０】
2012256502.tif 000185
（式中、Ｒｂは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基である。Ｒ１〜Ｒ７は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、ＲｂおよびＲ１〜Ｒ７が隣り合う基と互いに連結された基である。ただし、ＲｂおよびＲ１〜Ｒ７の連結は、Ｒ１〜Ｒ７すべてがアルコキシ基である場合を除く。）
【化３１】
2012256502.tif 000186
（式中、ＲｂおよびＲ１〜Ｒ７は、上記過充電制御剤（２）と同様である。）
【化３２】
2012256502.tif 000187
（式中、Ｍは遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素もしくは１５族元素である。Ｒｃはアリール基あるいは複素環基であり、またはそれらが部分的にもしくはすべてがハロゲン化された基である。Ｒ１〜Ｒ４は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１〜Ｒ４が隣り合う基と互いに連結された基である。）
【化３３】
2012256502.tif 000188
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１〜Ｒ４が隣り合う基と互いに連結された基である。Ｒ５およびＲ６はアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ５およびＲ６が互いに連結された基である。Ｒ５およびＲ６が互いに連結された基は、アルキレン基、部分的にまたはすべてがハロゲン化されたアルキレン基または下記一般式（Ａ）で示される連結基である。
【化３４】
2012256502.tif 000189
一般式（Ａ）中、l1およびl2はそれぞれ独立して０〜２の整数である。Ａは炭素数０〜２のアルキレン基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化されたアルキレン基を示す。）
【化３５】
2012256502.tif 000190
（式中、ＸはＮ−オキシドまたはＮ−オキソ基を示す。Ｙは酸素原子または硫黄原子である。Ｒ８〜Ｒ１１は独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ８とＲ９、Ｒ１０とＲ１１が互いに連結された基である。Ｒ１２は、水素基、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくは複素環基であり、または、ニトリル基、複素環基、芳香族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基、エーテル基、アミド基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、チオエステル基、環状エーテルもしくは鎖状エーテルで置換されたアルキル基である。）
【化３６】
2012256502.tif 000191
（式中、Ｘ、ＹおよびＲ８〜Ｒ１１は、上記過充電制御剤（６）と同様である。なお、Ｙが酸素原子の場合Ｒ１４、Ｒ１５は非共有電子対を示し、Ｙが硫黄原子の場合、Ｒ１４、Ｒ１５は独立して非共有電子対またはオキソ基を示す。Ｒ１３は、水素基、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基、エーテル基、アミド基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、チオエステル基、環状エーテルもしくは鎖状エーテルで置換されたアルキル基である。）
【化３７】
2012256502.tif 000192
（式中、ＸおよびＲ８〜Ｒ１１は、上記過充電制御剤（６）と同様である。Ｒ１２は、水素基、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基、エーテル基、アミド基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、チオエステル基、環状エーテルもしくは鎖状エーテルで置換されたアルキル基である。）
【化３８】
2012256502.tif 000193
（式中、Ｘ、Ｒ８〜Ｒ１１およびＲ１２は、上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｒ１６およびＲ１７は、独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１６とＲ１７が互いに連結された基である。）
【化３９】
2012256502.tif 000194
（式中、ＸおよびＲ８〜Ｒ１１は、上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｚは、下記一般式（Ｂ１）〜一般式（Ｂ６）のいずれかである。
【化４０】
2012256502.tif 000195
（一般式（Ｂ１）〜一般式（Ｂ６）中、Ｒ１２は上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｒ１８は独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１８とＲ１９が互いに連結された基である。Ｒ１９は水素基、水酸基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基またはエーテル基である。Ｒ２０は独立して水素基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基またはグリシジル基である。）
【化４１】
2012256502.tif 000196
（式中、Ｘは上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｒ８〜Ｒ１１は独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボン酸エステル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ８とＲ９、Ｒ１０とＲ１１が互いに連結された基である。）
【化４２】
2012256502.tif 000197
（式中、ｓは平均で４以上１２以下であり、Ｄが水素、塩素または臭素である。）
【請求項８】
上記過充電制御剤の混合量が、上記非水電解液に対して、０．１質量％以上５０質量％以下である
請求項７に記載の非水電解質電池。
【請求項９】
請求項５に記載の非水電解質電池と、
上記非水電解質電池について制御する制御部と、
上記非水電解質電池と
を内包する外装を有する電池パック。
【請求項１０】
請求項５に記載の非水電解質電池を有し、
上記非水電解質電池から電力の供給を受ける
電子機器。
【請求項１１】
請求項５に記載の非水電解質電池と、
上記非水電解質電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記非水電解質電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。
【請求項１２】
請求項５に記載の非水電解質電池を有し、
上記非水電解質電池に接続される電子機器に電力を供給する
蓄電装置。
【請求項１３】
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記非水電解質電池の充放電制御を行う
請求項１２に記載の蓄電装置。
【請求項１４】
請求項５に記載の非水電解質電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記非水電解質電池に電力が供給される
電力システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質およびそれを用いた非水電解質電池に関し、特に、負荷特性の低下を抑制する非水電解質およびそれを用いた非水電解質電池に関する。また、このような非水電解質電池を用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話またはノートパソコン等のポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウムイオンの吸蔵および放出を利用するリチウムイオン二次電池や、リチウム金属の析出および溶解を利用するリチウム金属二次電池等は、大いに期待されている。鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００４】
ところで、リチウムイオン二次電池、あるいは、リチウム金属二次電池は、単位体積あたりのエネルギー密度が非常に高く、また、非水電解質として可燃性の有機溶媒を使用している。有機溶媒を使用した非水電解質二次電池において、安全性確保は最も重要な課題のひとつであり、中でも過充電保護は重要である。例えば、ニッケル−カドミウム電池においては、過充電の際に充電電圧が上昇すると、電解液に含まれる水の化学反応による充電エネルギーの消費により過充電防止機構が働く。それに対し、非水系であるリチウム二次電池においては、水の化学反応による充電エネルギーの消費がないため、それに代わる別の機構が必要となる。
【０００５】
非水電解質電池における過充電防止機構としては、化学反応を利用する方法と電子回路を利用する方法とが提案されており、実用的には後者が主に採用されている。しかしながら、電子回路による方法では、コスト高になるばかりか、商品設計上種々の制約が生ずることになる。
【０００６】
そこで、非水電解質電池においては、化学反応を利用して過充電を防止する技術の開発が進められている。その中でも化学的過充電保護手段の一つとして、適当な酸化還元試薬を電解液に添加する方法が試みられている。この方法によれば、酸化還元試薬の反応の可逆性がよい場合には、電池内には、正負極間を往復して過充電電流を消費する保護機構が成立する。
【０００７】
このような酸化還元試薬を用いた例としては、例えば下記の特許文献１が挙げられる。特許文献１にはフッ素エステル／エーテルとシリル基を有する芳香族化合物とを用いることが記載されている。特許文献２にはニトロキシド化合物を用いることが記載されている。特許文献３にはトリフェニルアミン化合物を用いることが記載されている。特許文献４には炭酸ビニレンやスルトンとアニソール系化合物とを組み合わせて用いることが記載されている。特許文献５にはＮ−オキシド化合物を用いることが記載されている。特許文献６には芳香族化合物を含む循環可能な化合物を用いることが記載されている。特許文献７には酸化還元試薬を含む電解質を各々含む複数の直列接続された再充電可能なリチウムイオン電池を含むバッテリーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許３５１２０１号公報
【特許文献２】特開２０１０−５２１０５０号公報
【特許文献３】特開２００９−５２７０９６号公報
【特許文献４】特開２００９−５１４１４９号公報
【特許文献５】特開２００８−５４１０４１号公報
【特許文献６】特開２００７−５３１９７２号公報
【特許文献７】特開２００７−５３１９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者が上述の特許文献に記載された様な酸化還元試薬を実際のリチウムイオン電池に適用したところ、電気化学的な反応による充電終止電圧抑制と、それによる放電容量の均一化の効果が不十分であることがわかった。
【００１０】
このように充電電圧上昇抑制の効果が不十分であると、過充電時にセル電圧が上昇する。セル電圧の上昇は、正極からの過剰なリチウムの引き抜きと、負極への金属リチウムの析出を引き起こす。その状態で電池が高温雰囲気下に晒されると、電池内部の構成材料が反応を起こし、放電容量の低下等、負荷特性の低下が生じることが明らかになった。
【００１１】
本技術は、上述の問題点を解消し、過充電状態となった場合でも負荷特性の低下が生じにくい非水電解質および非水電解質電池、ならびに非水電解質電池を用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の問題を解決するために、本技術の非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩と、所定の電位で酸化還元反応を生じる過充電制御剤と、下記の化合物（１）〜化合物（１０）から選択される少なくとも一種の化合物とを含む。
Ｌｉ［ＰＦm1Ｒ１１6-m1］                          ・・・化合物（１）
（式中、Ｒ１１はパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアリール基である。ｍ１は０〜６の整数である。）
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ２１）2                             ・・・化合物（２）
（式中、Ｒ２１はパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアリール基、またはハロゲン基である。）
Ｌｉ［ＢＦm3Ｒ３１4-m3］                          ・・・化合物（３）
（式中、Ｒ３１はパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアリール基である。ｍ３は０〜４の整数である。）
【化１】
2012256502.tif 000002
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素または２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｒ４１はハロゲン基である。Ｙ４１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ４３）2−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ４２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ４３は、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基である。なお、ａ４は１〜４の整数であり、ｂ４は０、２または４であり、ｃ４、ｄ４、ｍ４およびｎ４は１〜３の整数である。）
【化２】
2012256502.tif 000003
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素または２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｙ５１は−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ（Ｒ５１）2）b5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５３）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ５２）2）c5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５３）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ５２）2）c5−Ｃ（Ｒ５３）2−、−（Ｒ５３）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ５２）2）c5−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−（Ｃ（Ｒ５２）2）d5−Ｓ（＝Ｏ）2−または−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ（Ｒ５２）2）d5−Ｓ（＝Ｏ）2−である。ただし、Ｒ５１およびＲ５３は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｅ５およびｎ５は１または２であり、ｂ５およびｄ５は１〜４の整数であり、ｃ５は０〜４の整数であり、ｆ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【化３】
2012256502.tif 000004
（Ｘ６１は長周期型周期表における１族元素または２族元素である。Ｍ６１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ６１は−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ（Ｒ６１）2）d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ６２）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ６１）2）d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ６２）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ６１）2）d6−Ｃ（Ｒ６２）2−、−（Ｒ６２）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ６１）2）d6−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−（Ｃ（Ｒ６１）2）e6−Ｓ（＝Ｏ）2−または−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ（Ｒ６１）2）e6−Ｓ（＝Ｏ）2−である。ただし、Ｒ６１は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ６２は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ６、ｆ６およびｎ６は１または２であり、ｂ６、ｃ６およびｅ６は１〜４の整数であり、ｄ６は０〜４の整数であり、ｇ６およびｍ６は１〜３の整数である。）
【化４】
2012256502.tif 000005
（式中、Ｒ７１は炭素数が２〜４の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化５】
2012256502.tif 000006
（式中、Ｒ８１およびＲ８１’は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。Ａ、ＢおよびＢ’は、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（Ｒｄ）（Ｒｅ）−、−Ｓｉ（Ｒｄ）（Ｒｅ）−、−Ｎ（Ｒｆ）−であって、同一であっても異なっていてもよい。Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、またはそれらがハロゲン化された基である。ただしＡ、ＢおよびＢ’がすべて−Ｃ（Ｒｄ）（Ｒｅ）−の場合と、ＢとＡ、Ｂ’とＡがともに酸素原子である場合を除く。）
【化６】
2012256502.tif 000007
（式中、Ｒ９１は単結合または二価の連結基である。ｎ９は０または自然数である。）
【化７】
2012256502.tif 000008
（式中、Ｒ１０１は単結合または二価の連結基である。ｎ１０は０または自然数である。）
【００１３】
また、本技術の非水電解質電池は、正極および負極を含む電極群と、上記非水電解質とを備える。
【００１４】
本技術のように、化合物（１）〜化合物（３）の化合物の少なくとも１種と、所定の電位で生じる酸化還元反応により充電時の電圧上昇を電気化学的に抑制する過充電制御剤とがともに含有された非水電解質を用いることにより、熱安定性が高い化合物を安定的に非水電解液中に残存させることができる。また、化合物（４）〜化合物（８）または化合物（１０）の化合物の少なくとも１種と、所定の電位で生じる酸化還元反応により充電時の電圧上昇を電気化学的に抑制する過充電制御剤とがともに含有された非水電解質を用いることにより、正極および負極に保護被膜を形成して過充電制御剤の分解を抑制することができる。また、化合物（９）または化合物（１０）の化合物の少なくとも１種と、所定の電位で生じる酸化還元反応により充電時の電圧上昇を電気化学的に抑制する過充電制御剤とがともに含有された非水電解質を用いることにより、正極からの遷移金属の溶出およびそれに起因する負極への遷移金属を抑制することができる。
【００１５】
さらに、本技術の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の非水電解質電池を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本技術の非水電解質は、非水電解質電池に適用することで、過充電後の負荷特性の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本技術の第２の実施の形態にかかる非水電解質電池の構成を示す断面図である。
【図２】図１に示す非水電解質電池にかかる巻回電極体の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】本技術の第３の実施の形態にかかる非水電解質電池の構成を示す分解斜視図である。
【図４】図３に示す巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表す断面図である。
【図５】本技術の実施の形態による電池パックの構成例を示すブロック図である。
【図６】本技術の非水電解質電池を用いた住宅用の蓄電システムに適用した例を示す概略図である。
【図７】本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本技術の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（本技術の非水電解質の例）
２．第２の実施の形態（本技術の非水電解質を用いた円筒型非水電解質電池の例）
３．第３の実施の形態（本技術の非水電解質を用いたラミネートフィルム型非水電解質電池の例）
４．第４の実施の形態（本技術の非水電解質電池を用いた電池パックの例）
５．第５の実施の形態（本技術の非水電解質電池を用いた蓄電システム等の例）
【００１９】
１．第１の実施の形態
第１の実施の形態では、非水電解液およびゲル状の非水電解質（以下、ゲル電解質と適宜称する）の構成および製造方法について説明する。
【００２０】
（１−１）非水電解液
第１の実施の形態は、非水電解質電池に用いる非水電解液である。非水電解液は、液体状の非水電解質である。
【００２１】
本技術の非水電解液は、非水溶媒および電解質塩とともに、過充電時の電圧上昇を電気化学的に抑制する化合物（以下、過充電制御剤と適宜称する）を含む。また、本技術の非水電解液は、上述の過充電制御剤とともに用いることで負荷特性の低下を抑制するために、さらに本技術の化合物を含んでいる。
【００２２】
［過充電制御剤］
本技術の非水電解液は、充電時の電圧上昇を電気化学的に抑制するために、過充電制御剤を必須の成分として含む。以下、過充電制御剤について説明する。
【００２３】
過充電制御剤は、例えば、非水電解質電池の満充電時における正極電位よりもやや高い電位で酸化還元反応を生じる材料からなる。なお、過充電制御剤の酸化還元反応が生じる電位は上記電位に限ったものではなく、過充電制御剤として満充電時における正極電位よりも低い電位で酸化還元反応を生じる材料を用いてもよい。非水電解質電池の満充電状態とは、電池電圧が充電終止電圧として設定した電圧となった状態をいう。すなわち、過充電制御剤を含有する非水電解質電池は、所定の電位を超えて過充電された場合に、正極表面の酸化活性によって過充電制御剤が酸化還元反応を生じて、非水電解質電池の電圧（正極の電位）上昇を抑制することができる。過充電制御剤は、具体的には、所定の正極電位となった場合に酸化されて負極側に拡散されるとともに、負極側で還元されて正極側に再度拡散されることを繰り返すことにより、正極と負極との間で電荷を繰り返して輸送することができる酸化可能かつ還元可能な材料である。
【００２４】
このような過充電制御剤を用いることにより、非水電解質電池の過充電に起因する放電容量のばらつきを抑制することができる。また、過充電によって正極電位が高くなりすぎることに起因する非水電解液の分解や、遷移金属の溶出、析出等が抑制される。
【００２５】
過充電制御剤としては、例えば下記の過充電制御剤（１）〜過充電制御剤（１２）を用いることができる。過充電制御剤は、過充電制御剤（１）〜過充電制御剤（１２）で示される化合物のうちの一種もしくは二種以上を混合したものである。
【００２６】
【化８】
2012256502.tif 000009
（式中、Ｒａは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基である。Ｒ１〜Ｒ５は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、ニトリル基もしくは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、ＲａおよびＲ１〜Ｒ５が隣り合う基と互いに連結された基である。ただし、ＲａおよびＲ１〜Ｒ５の連結は、Ｒ１〜Ｒ５すべてがアルコキシ基である場合を除く。）
【００２７】
【化９】
2012256502.tif 000010
（式中、Ｒｂは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基である。Ｒ１〜Ｒ７は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、ＲｂおよびＲ１〜Ｒ７が隣り合う基と互いに連結された基である。ただし、ＲｂおよびＲ１〜Ｒ７の連結は、Ｒ１〜Ｒ７すべてがアルコキシ基である場合を除く。）
【００２８】
【化１０】
2012256502.tif 000011
（式中、ＲｂおよびＲ１〜Ｒ７は、上記過充電制御剤（２）と同様である。）
【００２９】
【化１１】
2012256502.tif 000012
（式中、Ｍは遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素もしくは１５族元素である。Ｒｃはアリール基あるいは複素環基であり、またはそれらが部分的にもしくはすべてがハロゲン化された基である。Ｒ１〜Ｒ４は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１〜Ｒ４が隣り合う基と互いに連結された基である。）
【００３０】
【化１２】
2012256502.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１〜Ｒ４が隣り合う基と互いに連結された基である。Ｒ５およびＲ６はアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ５およびＲ６が互いに連結された基である。Ｒ５およびＲ６が互いに連結された基は、アルキレン基、部分的にまたはすべてがハロゲン化されたアルキレン基または下記一般式（Ａ）で示される連結基である。
【化１３】
2012256502.tif 000014
一般式（Ａ）中、l1およびl2はそれぞれ独立して０〜２の整数である。Ａは炭素数０〜２のアルキレン基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化されたアルキレン基を示す。）
【００３１】
【化１４】
2012256502.tif 000015
（式中、ＸはＮ−オキシドまたはＮ−オキソ基を示す。Ｙは酸素原子または硫黄原子である。Ｒ８〜Ｒ１１は独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ８とＲ９、Ｒ１０とＲ１１が互いに連結された基である。Ｒ１２は、水素基、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくは複素環基であり、または、ニトリル基、複素環基、芳香族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基、エーテル基、アミド基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、チオエステル基、環状エーテルもしくは鎖状エーテルで置換されたアルキル基である。）
【００３２】
【化１５】
2012256502.tif 000016
（式中、Ｘ、ＹおよびＲ８〜Ｒ１１は、上記過充電制御剤（６）と同様である。なお、Ｙが酸素原子の場合Ｒ１４、Ｒ１５は非共有電子対を示し、Ｙが硫黄原子の場合、Ｒ１４、Ｒ１５は独立して非共有電子対またはオキソ基を示す。Ｒ１３は、水素基、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基、エーテル基、アミド基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、チオエステル基、環状エーテルもしくは鎖状エーテルで置換されたアルキル基である。）
【００３３】
【化１６】
2012256502.tif 000017
（式中、ＸおよびＲ８〜Ｒ１１は、上記過充電制御剤（６）と同様である。Ｒ１２は、水素基、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基、エーテル基、アミド基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、チオエステル基、環状エーテルもしくは鎖状エーテルで置換されたアルキル基である。）
【００３４】
【化１７】
2012256502.tif 000018
（式中、Ｘ、Ｒ８〜Ｒ１１およびＲ１２は、上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｒ１６およびＲ１７は、独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１６とＲ１７が互いに連結された基である。）
【００３５】
【化１８】
2012256502.tif 000019
（式中、ＸおよびＲ８〜Ｒ１１は、上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｚは、下記一般式（Ｂ１）〜一般式（Ｂ６）のいずれかである。
【化１９】
2012256502.tif 000020
（一般式（Ｂ１）〜一般式（Ｂ６）中、Ｒ１２は上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｒ１８は独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１８とＲ１９が互いに連結された基である。Ｒ１９は水素基、水酸基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基またはエーテル基である。Ｒ２０は独立して水素基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基またはグリシジル基である。））
【００３６】
【化２０】
2012256502.tif 000021
（式中、Ｘは上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｒ８〜Ｒ１１は独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボン酸エステル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ８とＲ９、Ｒ１０とＲ１１が互いに連結された基である。）
【００３７】
【化２１】
2012256502.tif 000022
（式中、ｓは平均で４以上１２以下であり、Ｄが水素、塩素または臭素である。）
【００３８】
過充電制御剤（１）の化合物としては、例えば、以下の過充電制御剤（１−１）〜過充電制御剤（１−８１）が挙げられる。また、同様に、過充電制御剤（２）〜過充電制御剤（１２）の化合物としては、例えば、過充電制御剤（２−１）〜過充電制御剤（２−２）、過充電制御剤（３−１）〜過充電制御剤（３−７）、過充電制御剤（４−１）〜過充電制御剤（４−７５）、過充電制御剤（５−１）〜過充電制御剤（５−６）、過充電制御剤（６−１）〜過充電制御剤（６−１３）、過充電制御剤（７−１）〜過充電制御剤（７−２）、過充電制御剤（８−１）〜過充電制御剤（８−５）、過充電制御剤（９−１）〜過充電制御剤（９−１２）、過充電制御剤（１０−１）〜過充電制御剤（１０−７）、過充電制御剤（１１−１）〜過充電制御剤（１１−６）および過充電制御剤（１２−１）〜過充電制御剤（１２−２）のそれぞれが挙げられる。ただし、一般式（１）〜一般式（１２）に示したいずれかの構造を有していれば、他の化合物でもよい。
【００３９】
【化２２】
2012256502.tif 000023
【００４０】
【化２３】
2012256502.tif 000024
【００４１】
【化２４】
2012256502.tif 000025
【００４２】
【化２５】
2012256502.tif 000026
【００４３】
【化２６】
2012256502.tif 000027
【００４４】
【化２７】
2012256502.tif 000028
【００４５】
【化２８】
2012256502.tif 000029
【００４６】
【化２９】
2012256502.tif 000030
【００４７】
【化３０】
2012256502.tif 000031
【００４８】
【化３１】
2012256502.tif 000032
【００４９】
【化３２】
2012256502.tif 000033
【００５０】
【化３３】
2012256502.tif 000034
【００５１】
【化３４】
2012256502.tif 000035
【００５２】
【化３５】
2012256502.tif 000036
【００５３】
【化３６】
2012256502.tif 000037
【００５４】
【化３７】
2012256502.tif 000038
【００５５】
【化３８】
2012256502.tif 000039
【００５６】
【化３９】
2012256502.tif 000040
【００５７】
非水電解液中における過充電制御剤の含有量は、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。充電時の電圧上昇抑制効果が充分に発揮されるからである。なお、上記した含有量は非水電解液が過充電制御剤を一種もしくは二種以上を含む場合のいずれについても適用される。
【００５８】
［本技術の化合物］
本技術の化合物は、上述の過充電抑制剤とともに非水電解液に添加することで、過充電後の負荷特性の低下を抑制することができる。以下、本技術の化合物について説明する。
【００５９】
本技術の化合物としては、例えば下記の化合物（１）〜化合物（１０）を用いることができる。本技術の化合物は、化合物（１）〜化合物（１０）で示される化合物のうちの一種もしくは二種以上を混合して用いても良い。
【００６０】
Ｌｉ［ＰＦm1Ｒ１１6-m1］                          ・・・化合物（１）
（式中、Ｒ１１はパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアリール基である。ｍ１は０〜６の整数である。）
【００６１】
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ２１）2                             ・・・化合物（２）
（式中、Ｒ２１はパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアリール基、またはハロゲン基である。）
【００６２】
Ｌｉ［ＢＦm3Ｒ３１4-m3］                          ・・・化合物（３）
（式中、Ｒ３１はパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアリール基である。ｍ３は０〜４の整数である。）
【００６３】
【化４０】
2012256502.tif 000041
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素または２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｒ４１はハロゲン基である。Ｙ４１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ４３）2−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ４２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ４３は、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基である。なお、ａ４は１〜４の整数であり、ｂ４は０、２または４であり、ｃ４、ｄ４、ｍ４およびｎ４は１〜３の整数である。）
【００６４】
【化４１】
2012256502.tif 000042
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素または２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｙ５１は−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ（Ｒ５１）2）b5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５３）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ５２）2）c5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５３）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ５２）2）c5−Ｃ（Ｒ５３）2−、−（Ｒ５３）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ５２）2）c5−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−（Ｃ（Ｒ５２）2）d5−Ｓ（＝Ｏ）2−または−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ（Ｒ５２）2）d5−Ｓ（＝Ｏ）2−である。ただし、Ｒ５１およびＲ５３は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｅ５およびｎ５は１または２であり、ｂ５およびｄ５は１〜４の整数であり、ｃ５は０〜４の整数であり、ｆ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【００６５】
【化４２】
2012256502.tif 000043
（Ｘ６１は長周期型周期表における１族元素または２族元素である。Ｍ６１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ６１は−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ（Ｒ６１）2）d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ６２）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ６１）2）d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ６２）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ６１）2）d6−Ｃ（Ｒ６２）2−、−（Ｒ６２）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ６１）2）d6−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−（Ｃ（Ｒ６１）2）e6−Ｓ（＝Ｏ）2−または−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ（Ｒ６１）2）e6−Ｓ（＝Ｏ）2−である。ただし、Ｒ６１は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ６２は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ６、ｆ６およびｎ６は１または２であり、ｂ６、ｃ６およびｅ６は１〜４の整数であり、ｄ６は０〜４の整数であり、ｇ６およびｍ６は１〜３の整数である。）
【００６６】
なお、長周期型周期表における１族元素とは、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）である。２族元素とは、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）である。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）およびタリウム（Ｔｌ）である。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）および鉛（Ｐｂ）である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）およびビスマス（Ｂｉ）である。
【００６７】
【化４３】
2012256502.tif 000044
（式中、Ｒ７１は炭素数が２〜４の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【００６８】
【化４４】
2012256502.tif 000045
（式中、Ｒ８１およびＲ８１’は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。Ａ、ＢおよびＢ’は、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（Ｒｄ）（Ｒｅ）−、−Ｓｉ（Ｒｄ）（Ｒｅ）−、−Ｎ（Ｒｆ）−であって、同一であっても異なっていてもよい。Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、またはそれらがハロゲン化された基である。ただしＡ、ＢおよびＢ’がすべて−Ｃ（Ｒｄ）（Ｒｅ）−の場合と、ＢとＡ、Ｂ’とＡがともに酸素原子である場合を除く。）
【００６９】
【化４５】
2012256502.tif 000046
（式中、Ｒ９１は単結合または二価の連結基である。ｎ９は０または自然数である。）
【００７０】
【化４６】
2012256502.tif 000047
（式中、Ｒ１０１は単結合または二価の連結基である。ｎ１０は０または自然数である。）
【００７１】
化合物（１）〜化合物（１０）の化合物の含有量は、非水電解液に対して０．００１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。上述の範囲の含有量である場合、化合物（１）〜化合物（１０）の化合物の添加による過充電後の負荷特性低下の抑制効果が十分に得られる。また、化合物（１）〜化合物（１０）の化合物の添加が多すぎることによる非水電解質の安定性の低下を抑制することができる。
【００７２】
化合物（１）に示した化合物の具体例としては、以下の化合物等が挙げられる。化合物（１）に示した化合物としては、以下の化合物の少なくとも一種を用いることができる。
Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ3）3］、Ｌｉ［ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3］、Ｌｉ［ＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ4（Ｃ3Ｆ7）2］、Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ5（Ｃ2Ｆ5）］、Ｌｉ［ＰＦ5（Ｃ3Ｆ7）］、Ｌｉ［ＰＦ2（Ｃ2Ｆ5）4］、Ｌｉ［ＰＦ2（ＣＦ3）4］である。
【００７３】
化合物（２）に示した化合物の具体例としては、以下の化合物等が挙げられる。化合物（２）に示した化合物としては、以下の化合物の少なくとも一種を用いることができる。
ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）(ＳＯ2Ｃ2Ｆ5)、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ)2である。
【００７４】
化合物（３）に示した化合物の具体例としては、以下の化合物等が挙げられる。化合物（３）に示した化合物としては、以下の化合物の少なくとも一種を用いることができる。
ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［ＢＦ3（ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）］、Ｌｉ［ＢＦ2（ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＢＦ（ＣＦ3）3］、Ｌｉ［Ｂ（ＣＦ3）4］、Ｌｉ［ＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2］、Ｌｉ［ＢＦ（Ｃ2Ｆ5）3］、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｆ5）4］、Ｌｉ［ＢＦ３（Ｃ3Ｆ7）］、Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ3Ｆ7）2］、Ｌｉ［ＢＦ（Ｃ3Ｆ7）3］、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ3Ｆ7）4］である。
【００７５】
化合物（１）〜化合物（３）の化合物は、熱的安定性に優れる熱安定性塩である。なお、化合物（１）〜化合物（３）の化合物は、正極上で分解反応を受けやすいという問題があるが、本技術では上述の過充電制御剤を共に含有するため、正極電位の上昇が抑制されて化合物（１）〜化合物（３）の化合物が非水電解質中で安定に存在することができる。その結果、過充電制御剤が存在しない場合と比較して、過充電後であっても、非水電解液中に残存する化合物（１）〜化合物（３）の化合物により良好な熱安定性が維持される。ここで、ＬｉＢＦ4については、その一部が保護被膜を形成する保護被膜形成剤としても機能する。ＬｉＢＦ4を含む非水電解液を用いた電池では、初回充電時にＬｉＢＦ4の一部が消費されて保護被膜を形成するとともに、ＬｉＢＦ4の残りは熱的安定性に優れる熱安定性塩として存在する。
【００７６】
化合物（４）に示した化合物の具体例としては、以下の化合物（４−１）〜化合物（４−６）で示される化合物等が挙げられる。化合物（４）に示した化合物としては、化合物（４−１）〜化合物（４−６）の化合物の少なくとも一種を用いることができる。
【００７７】
【化４７】
2012256502.tif 000048
【００７８】
化合物（５）に示した化合物の具体例としては、以下の化合物（５−１）〜化合物（５−４）で示される化合物等が挙げられる。化合物（５）に示した化合物としては、化合物（５−１）〜化合物（５−４）の化合物の少なくとも一種を用いることができる。
【００７９】
【化４８】
2012256502.tif 000049
【００８０】
化合物（６）に示した化合物の具体例としては、以下の化合物（６−１）で示される化合物等が挙げられる。
【００８１】
【化４９】
2012256502.tif 000050
【００８２】
化合物（７）に示した化合物の具体例としては、以下の化合物（７−１）〜化合物（７−４）で示される化合物等が挙げられる。化合物（７）に示した化合物としては、化合物（７−１）〜化合物（７−４）の化合物の少なくとも一種を用いることができる。
【００８３】
【化５０】
2012256502.tif 000051
【００８４】
化合物（４）〜化合物（７）の化合物は、この非水電解液を用いた非水電解質電池の初回充電時に分解し、正極および負極の少なくとも一方の表面に被膜を形成する保護被膜形成剤である。このため、非水電解質電池の初回充電時に上述の過充電制御剤が分解されることを抑制することができる。この結果、化合物（４）〜化合物（７）の化合物が存在しない場合と比較して、初回充電後の過充電制御剤の非水電解質中濃度を高く保つことができるので、非水電解質電池の過充電状態に非水電解質電池の電圧上昇が抑制される。この結果、非水電解質の分解反応も抑制され、化合物（４）〜化合物（７）の化合物と上述の過充電制御剤のどちらか一方しか存在しない場合と比較して、過充電前と比較した過充電後の負荷特性低下が抑制される。
【００８５】
化合物（８）に示した化合物の具体例としては、以下の化合物等が挙げられる。化合物（８）に示した化合物としては、以下の化合物および化合物（８−１）〜化合物（８−１３）の化合物の少なくとも一種を用いることができる。
カルボン酸無水物としては、こはく酸無水物、グルタル酸無水物またはマレイン酸無水物である。
ジスルホン酸無水物としては、エタンジスルホン酸無水物またはプロパンジスルホン酸無水物である。
カルボン酸とスルホン酸との無水物としては、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物またはスルホ酪酸無水物である。
環状ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンである。
環状ラクタムとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンまたはＮ−フェニル−２−ピロリドンである。
環状エーテルとしては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンまたは１，４−ジオキサンである。
鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタンである。
環状スルホンとしては、スルホランである。
カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルまたはトリメチル酢酸エチルである。
フッ素化された鎖状炭酸エステルとしては、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルである。
環状炭酸エステルとしては、炭酸ビニレン、炭酸メチルビニレン、炭酸エチルビニレン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、4−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、炭酸ビニルエチレン、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、4−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸カテコールまたは以下の化合物（８−１）〜化合物（８−９）で示される化合物である。
【化５１】
2012256502.tif 000052
【００８６】
また、化合物（８）に示した化合物の具体例としては、以下の化合物等も挙げられる。
スルトンとしてはプロパンスルトン、プロペンスルトン、エチレンサルファイトである。
メチレンビススルフェートとしては化合物（８−１０）〜化合物（８−１３）である。
【化５２】
2012256502.tif 000053
【００８７】
化合物（８）の化合物は、化合物（４）〜化合物（７）の化合物と同様に、この非水電解液を用いた非水電解質電池の初回充電時に分解し、正極および負極の少なくとも一方の表面に被膜を形成する保護被膜形成剤である。このため、非水電解質電池の初回充電時に上述の過充電制御剤が分解されることを抑制することができる。この結果、化合物（８）の化合物が存在しない場合と比較して、初回充電後の過充電制御剤の非水電解質中濃度を高く保つことができるので、非水電解質電池の過充電状態に非水電解質電池の電圧上昇が抑制される。この結果、非水電解質の分解反応も抑制され、化合物（８）の化合物と上述の過充電制御剤のどちらか一方しか存在しない場合と比較して、過充電前と比較した過充電後の負荷特性低下が抑制される。
【００８８】
化合物（９）に示した化合物の具体例としては、以下のニトリル類等が挙げられる。化合物（９）に示した化合物としては、以下の化合物の少なくとも一種を用いることができる。
モノニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、オクタンニトリル、ウンデカンニトリル、デカンニトリル、４−シアノシクロヘキセン、シクロヘキサンカルボニトリル、ベンゾニトリルまたはフェニルアセトニトリルである。
ジニトリル化合物としては、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，１２−ジシアノドデカン、テトラメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンカルボジニトリル、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、１，４−ジシアノ−２−ブテン、ヘキセンジニトリル、１，２−ジシアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼンまたは１，４−ジシアノベンゼンである。
トリニトリル化合物としては、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−シクロヘキサントリカルボニトリル、１，３，５−ヘプタントリカルボニトリル、１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパンまたはトリス（２−シアノエチル）アミンである。
テトラニトリル化合物としては、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンまたは２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンである。
【００８９】
化合物（９）のニトリル類からなる化合物は、非水電解液中に存在すると、遷移金属イオンと錯体を形成する錯体形成剤である。化合物（９）の化合物が存在しない場合には、負極上で遷移金属の析出が起こり、非水電解質中の遷移金属イオン濃度が減少する。このため、平衡が移動し、正極からの遷移金属溶出が起こり続ける。その結果、正極電位が上昇するため、正極上の被膜が分解し、充電電圧の上昇を電気化学的に抑制可能な化合物（１）〜化合物（１２）の化合物が酸化分解し、リチウムイオン電池の電圧が上昇してしまう。また、遷移金属の析出は負極上の皮膜を増大させる。化合物（９）の化合物と上述の過充電制御剤の化合物の双方を含む場合、錯体が形成されることにより、遷移金属イオンの酸化還元反応電位が変化して特に負極上への遷移金属析出が抑制され、非水電解質中の遷移金属イオン濃度が一定に保たれる。このため、化合物（９）の化合物と上述の過充電制御剤の化合物のどちらか一方しか存在しない場合と比較して、過充電後の負荷特性低下が抑制される。
【００９０】
前記化合物（１０）に示した化合物の具体例としては、以下のイソシアネート類等が挙げられる。化合物（１０）に示した化合物としては、以下の化合物の少なくとも一種を用いることができる。
モノイソシアネート化合物としては、１−イソシアナトエタン、３−イソシアナト−１−プロペン、２−イソシアナトプロパン、１−イソシアナトプロパン、１−イソシアナトブタン、２−イソシアナト−２−メチルプロパン、２−イソシアナトブタン、メチルイソシアナトフォルメート、１−イソシアナトペンタン、エチルイソシアナトフォルメート、イソシアナトベンゼン、１−クロロ−３−イソシアナトプロパン、イソシアナトシクロヘキサン、イソシアナトヘキサンまたは１−イソシアナトヘプタンである。
ジイソシアネート化合物としては、ジイソシアナトメタン、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、カルボニルジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン−１，４−ジオンまたは１，５−ジイソシアナトペンタン−１，５−ジオンである。
【００９１】
化合物（１０）のイソシアネート類からなる化合物は、化合物（４）〜化合物（７）の化合物と同様に、この非水電解液を用いた非水電解質電池の初回充電時に分解し、正極および負極の少なくとも一方の表面に被膜を形成する保護被膜形成剤である。このため、非水電解質電池の初回充電時に上述の過充電制御剤が分解されることを抑制することができる。この結果、化合物（１０）の化合物が存在しない場合と比較して、初回充電後の過充電制御剤の非水電解質中濃度を高く保つことができるので、非水電解質電池の過充電状態に非水電解質電池の電圧上昇が抑制される。この結果、非水電解質の分解反応も抑制され、化合物（１０）の化合物と上述の過充電制御剤のどちらか一方しか存在しない場合と比較して、過充電前と比較した過充電後の負荷特性低下が抑制される。また、化合物（１０）のイソシアネート類からなる化合物は、化合物（９）のニトリル類からなる化合物同様、遷移金属イオンと錯体を形成可能なため、より過充電後の負荷特性低下が抑制される。
【００９２】
［非水溶媒］
非水溶媒は、以下で説明する有機溶媒のうち少なくとも一種を含んでいる。
【００９３】
非水溶媒としては、以下の化合物等が挙げられる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２−ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランである。２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンまたは１，４−ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルまたはトリメチル酢酸エチルである。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ−メチルオキサゾリジノンである。Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドである。非水電解液を用いた非水電解質電池において、優れた電池容量、サイクル特性および保存特性等が得られるからである。
【００９４】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも一種が好ましい。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性等が得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレン等の高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチル等の低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００９５】
特に、非水溶媒は、式（１）〜式（３）で表される不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一種を含んでいることが好ましい。非水電解質電池の充放電時において電極の表面に安定な保護膜が形成されるため、非水電解液の分解反応が抑制されるからである。この不飽和炭素結合環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルである。Ｒ３１およびＲ３２は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、Ｒ３３〜Ｒ３６についても同様である。非水溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１質量％以上１０質量％以下である。ただし、不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、下記で説明する化合物に限られず、他の化合物でもよい。
【００９６】
【化５３】
2012256502.tif 000054
（式中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。）
【００９７】
【化５４】
2012256502.tif 000055
（式中、Ｒ３３〜Ｒ３６は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基またはアリル基である。）
【００９８】
【化５５】
2012256502.tif 000056
（式中、Ｒ３７はアルキレン基である。）
【００９９】
式（１）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物の一例としては、以下の化合物等が挙げられる。炭酸ビニレン、炭酸メチルビニレンまたは炭酸エチルビニレンである。４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンまたは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンである。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。
【０１００】
式（２）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。この炭酸ビニルエチレン系化合物の一例としては、以下の化合物等が挙げられる。炭酸ビニルエチレン、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ３３〜Ｒ３６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在してもよい。
【０１０１】
式（３）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。この炭酸メチレンエチレン系化合物の一例としては、以下の化合物等が挙げられる。４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンである。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、式（３）に示したように１つのメチレン基を有する化合物の他、２つのメチレン基を有する化合物でもよい。
【０１０２】
なお、不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、式（１）〜式（３）に示した化合物の他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）でもよい。
【０１０３】
また、非水溶媒は、式（４）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよび式（５）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも一種を含んでいることが好ましい。非水電解質電池の充放電時において電極の表面に安定な保護膜が形成されるため、非水電解液の分解反応が抑制されるからである。このハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として含む鎖状炭酸エステルであり、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として含む環状炭酸エステルである。なお、式（４）中のＲ４１〜Ｒ４６は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、式（５）中のＲ４７〜Ｒ５０についても、同様である。非水溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１質量％以上５０質量％以下である。ただし、ハロゲン化鎖状炭酸エステルまたはハロゲン化環状炭酸エステルは、下記で説明する化合物に限られず、他の化合物でもよい。
【０１０４】
【化５６】
2012256502.tif 000057
（式中、Ｒ４１〜Ｒ４６は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【０１０５】
【化５７】
2012256502.tif 000058
（式中、Ｒ４７〜Ｒ５０は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【０１０６】
ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素または臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。非水電解液を非水電解質電池に用いた場合に、電極反応時において、電極の表面に保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、非水電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【０１０７】
ハロゲン化鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチル等が挙げられる。
【０１０８】
ハロゲン化環状炭酸エステルの一例としては、式（５−１）〜式（５−２１）で表される化合物等が挙げられる。すなわち、式（５−１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（５−２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは式（５−３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである。式（５−４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（５−５）の４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは式（５−６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである。式（５−７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（５−８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは式（５−９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。式（５−１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは式（５−１１）の４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。式（５−１２）の４−エチル−１３−６−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（５−１３）の４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは式（５−１４）の４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。式（５−１５）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは式（５−１６）の５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである。式（５−１７）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（５−１８）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは式（５−１９）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである。式（５−２０）の４−エチル−４，１３−６−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは式（５−２１）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。
【０１０９】
このハロゲン化環状炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。中でも、式（５−１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは式（５−３）に示した４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、後者がより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンでは、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。
【０１１０】
【化５８】
2012256502.tif 000059
【０１１１】
また、非水溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。非水電解液の化学的安定性がより向上するからである。このスルトンとしては、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトン等が挙げられる。非水溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５質量％以上５質量％以下である。ただし、スルトンは、上述した化合物に限られず、他の化合物でもよい。
【０１１２】
さらに、非水溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。非水電解液の化学的安定性がより向上するからである。この酸無水物としては、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物、またはカルボン酸とスルホン酸との無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸等である。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸等である。カルボン酸とスルホン酸との無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸等である。非水溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５質量％以上５質量％以下である。ただし、酸無水物は、上述した化合物に限られず、他の化合物でもよい。
【０１１３】
同様に、非水溶媒は、ニトリル化合物を含んでいることが好ましい。非水電解液の化学的安定性がより向上するからである。このニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルが挙げられる。非水溶媒中におけるニトリル化合物の含有量は、例えば、０．５質量％以上５質量％以下である。ただし、ニトリル化合物は、上述した化合物に限られず、他の化合物でもよい。
【０１１４】
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、リチウム塩等の軽金属塩のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、軽金属塩以外の他の塩を含んでいてもよい。
【０１１５】
リチウム塩としては、例えば、以下のものが挙げられる。六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）または六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）である。テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）またはテトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）である。六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。モノフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ3）あるいはジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2Ｏ2）である。電解液を用いた非水電解質電池において、優れた電池容量、サイクル特性および保存特性等が得られるからである。ただし、電解質塩は、上記した化合物に限られず、他の化合物でもよい。
【０１１６】
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも一種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下し、より高い電池特性向上効果が得られるからである。
【０１１７】
なお、本技術の化合物として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を用いる場合には、電解質塩としては四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）以外のものを用いることが好ましい。
【０１１８】
電解質塩の含有量は、非水溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１１９】
（１−２）ゲル電解質
他の構成として、上述の非水電解液を高分子化合物で保持させてゲル状としたゲル電解質とすることもできる。
【０１２０】
［高分子化合物］
高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメチルメタクリレートを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２１】
特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。さらに、この共重合体は、モノメチルマレイン酸エステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレンなどの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。
【０１２２】
なお、ゲル状の電解質層の形成方法については、後述する。
【０１２３】
〔効果〕
第１の実施の形態の非水電解質は、非水電解質電池に適用することにより、過充電後の負荷特性低下に対する高い抑制効果を得ることができる。
【０１２４】
２．第２の実施の形態
第２の実施の形態では、第１の実施の形態にかかる非水電解液もしくはゲル電解質を用いた円筒型非水電解質電池について説明する。
【０１２５】
（２−１）非水電解質電池の構成
図１は、第２の実施の形態にかかる非水電解質電池の断面構造を表すものである。この非水電解質電池は例えばリチウムイオン二次電池である。
【０１２６】
この非水電解質電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【０１２７】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【０１２８】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム等よりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル等よりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【０１２９】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。第２の実施の形態において、正極活物質は、第１の実施の形態の正極活物質を用いることができる。以下、正極２１、負極２２、セパレータ２３について、詳細に説明する。
【０１３０】
［正極］
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔等の金属箔により構成されている。
【０１３１】
正極活物質層２１Ｂは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１３２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、（化Ｉ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、（化II）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、（化III）、（化IV）もしくは（化Ｖ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、（化VI）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または（化VII）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）またはＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）などがある。
【０１３３】
（化Ｉ）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz
（式中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
【０１３４】
（化II）
ＬｉaＭ２bＰＯ4
（式中、Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
【０１３５】
（化III）
ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ３hＯ(2-j)Ｆk
（式中、Ｍ３は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
【０１３６】
（化IV）
ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ４nＯ(2-p)Ｆq
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
【０１３７】
（化Ｖ）
ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ５sＯ(2-t)Ｆu
（式中、Ｍ５は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
【０１３８】
（化VI）
ＬｉvＭｎ(2-w)Ｍ６wＯxＦy
（式中、Ｍ６は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
【０１３９】
（化VII）
ＬｉzＭ７ＰＯ4
（式中、Ｍ７は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
【０１４０】
更にまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上記リチウム含有化合物のいずれかより成る芯粒子の表面を、他のリチウム含有化合物のいずれかより成る微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。
【０１４１】
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などが挙げられる。酸化物は、例えば、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）または二酸化マンガン（ＭｎＯ2）などである。二硫化物は、例えば、二硫化鉄（ＦｅＳ2）、二硫化チタン（ＴｉＳ2）または二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）などである。カルコゲン化物は、特に層状化合物やスピネル型化合物が好ましく、例えば、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2）などである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどである。もちろん、正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【０１４２】
また、導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種が用いられる。
【０１４３】
［負極］
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。
【０１４４】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔またはステンレス（ＳＵＳ）等の金属箔により構成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。なお、負極集電体２２Ａの表面粗さは、任意に設定可能である。
【０１４５】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の導電剤および結着剤を含んで構成されている。
【０１４６】
なお、この非水電解質電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【０１４７】
また、この非水電解質電池は、完全充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、例えば４．２０Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。また、例えば、満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下とされることが好ましい。満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上とされる場合は、４．２０Ｖの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整される。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【０１４８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【０１４９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【０１５０】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【０１５１】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【０１５２】
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【０１５３】
スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【０１５４】
中でも、この負極材料としては、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）との合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【０１５５】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）が好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【０１５６】
なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素（Ｃ）の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズ（Ｓｎ）等が凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素（Ｃ）が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【０１５７】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【０１５８】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【０１５９】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレン等よりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【０１６０】
セパレータ２３には、液状の非水電解質である非水電解液が含浸されている。この非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【０１６１】
セパレータ２３は、ポリエチレン以外にポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のいずれかを含むようにてもよい。また、セラミック製の多孔質膜により構成されており、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のうち数種を混合して多孔質膜としてもよい。さらに、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の多孔質膜の表面に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）ならびにアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）等のセラミックスを塗布してもよい。また、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
【０１６２】
［非水電解液またはゲル電解質］
非水電解液は、第１の実施の形態の非水電解液を用いることができる。また、非水電解液をマトリクスポリマに保持させたゲル電解質を用いても良い。
【０１６３】
（２−２）非水電解質電池の製造方法
［正極の製造方法］
正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【０１６４】
［負極の製造方法］
負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【０１６５】
［非水電解液の調製］
非水電解液は、非水溶媒に対して電解質塩を溶解させて調製する。
【０１６６】
［非水電解質電池の組み立て］
正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接等により取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接等により取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し巻回電極体２０とする。正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。この後、巻回電極体２０の巻回面を一対の絶縁板１２，１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した非水電解質電池が形成される。
【０１６７】
この非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【０１６８】
〔効果〕
第２の実施の形態の非水電解質電池は、過充電後の負荷特性低下に対する高い抑制効果を得ることができる。
【０１６９】
３．第３の実施の形態
第３の実施の形態では、第１の実施の形態における非水電解質を用いたラミネートフィルム型非水電解質電池について説明する。第３の実施の形態では、ゲル電解質を用いた例について説明する。
【０１７０】
（３−１）非水電解質電池の構成
図３は、第３の実施の形態にかかる非水電解質電池の構成を表すものである。この非水電解質電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【０１７１】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレス等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【０１７２】
外装部材４０は、例えば、金属層の両面に樹脂層が形成されたラミネートフィルムからなる。ラミネートフィルムは、金属層のうち電池外側に露出する面に外側樹脂層が形成され、巻回電極体３０等の発電要素に対向する電池内側面に内側樹脂層が形成される。
【０１７３】
金属層は、水分、酸素、光の進入を防ぎ内容物を守る最も重要な役割を担っており、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウム（Ａｌ）が最もよく使われる。外側樹脂層は、外観の美しさや強靱さ、柔軟性等を有し、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂材料が用いられる。内側樹脂層は、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であるため、ポリオレフィンが適切であり、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）が多用される。金属層と外側樹脂層および内側樹脂層との間には、必要に応じて接着剤層を設けてもよい。
【０１７４】
外装部材４０は、例えば深絞りにより内側樹脂層側から外側樹脂層の方向に向けて形成された、巻回電極体３０を収容する凹部が設けられており、内側樹脂層が巻回電極体３０と対向するように配設されている。外装部材４０の対向する内側樹脂層同士は、凹部の外縁部において融着等により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外装部材４０の内側樹脂層と、金属材料からなる正極リード３１および負極リード３２との接着性を向上させるための密着フィルム４１が配置されている。密着フィルム４１は、金属材料との接着性の高い樹脂材料からなり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンや、これら材料が変性された変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
【０１７５】
なお、外装部材４０は、金属層がアルミニウム（Ａｌ）からなるアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【０１７６】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５およびゲル電解質からなる電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は必要に応じて保護テープ３７により保護されている。
【０１７７】
［正極］
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂの構成は、第２の実施の形態における正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂと同様である。
【０１７８】
［負極］
負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂの構成は、第２の実施の形態における負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂと同様である。
【０１７９】
［セパレータ］
セパレータ３５は、第２の実施の形態におけるセパレータ２３と同様である。
【０１８０】
［非水電解質］
電解質層３６は、第１の実施の形態に記載されたゲル電解質である。ゲル電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。また、第２の実施の形態に記載されたように、非水電解液を用いても良い。
【０１８１】
（３−２）非水電解質電池の製造方法
この非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１８２】
［正極および負極の製造方法］
正極３３および負極３４は、第２の実施の形態と同様の方法により作製することができる。
【０１８３】
［非水電解質電池の組み立て］
正極３３および負極３４のそれぞれに、非水電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。
【０１８４】
次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着等により密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した非水電解質電池が完成する。
【０１８５】
この非水電解質電池は、次のような方法で作製しても良い。非水電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤等の他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。
【０１８６】
また、次のような方法で作製しても良い。セパレータ３５の表面に高分子化合物を保持させ、外装部材４０の内部に非水電解液を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えて高分子化合物に非水電解液を保持させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。
【０１８７】
〔効果〕
第３の実施の形態は、第２の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【０１８８】
４．第４の実施の形態
第４の実施の形態では、第２の実施の形態および第３の実施の形態における非水電解質電池を用いた非水電解質電池が備えられた電池パックについて説明する。
【０１８９】
図５は、本技術の非水電解質電池を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、組電池３０１、外装、充電制御スイッチ３０２ａと、放電制御スイッチ３０３ａとを備えるスイッチ部３０４、電流検出抵抗３０７、温度検出素子３０８、制御部３１０を備えている。
【０１９０】
また、電池パックは、正極端子３２１および負極端子３２２を備え、充電時には正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。
【０１９１】
組電池３０１は、複数の非水電解質電池３０１ａを直列および／または並列に接続してなる。この非水電解質電池３０１ａは本技術の非水電解質電池である。なお、図５では、６つの非水電解質電池３０１ａが、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合が例として示されているが、その他、ｎ並列ｍ直列（ｎ,ｍは整数）のように、どのような接続方法でもよい。
【０１９２】
スイッチ部３０４は、充電制御スイッチ３０２ａおよびダイオード３０２ｂ、ならびに放電制御スイッチ３０３ａおよびダイオード３０３ｂを備え、制御部３１０によって制御される。ダイオード３０２ｂは、正極端子３２１から組電池３０１の方向に流れる充電電流に対して逆方向で、負極端子３２２から組電池３０１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード３０３ｂは、充電電流に対して順方向で、放電電流に対して逆方向の極性を有する。なお、例では＋側にスイッチ部を設けているが、−側に設けてもよい。
【０１９３】
充電制御スイッチ３０２ａは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に充電電流が流れないように充放電制御部によって制御される。充電制御スイッチのＯＦＦ後は、ダイオード３０２ｂを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
【０１９４】
放電制御スイッチ３０３ａは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に放電電流が流れないように制御部３１０によって制御される。放電制御スイッチ３０３ａのＯＦＦ後は、ダイオード３０３ｂを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
【０１９５】
温度検出素子３０８は例えばサーミスタであり、組電池３０１の近傍に設けられ、組電池３０１の温度を測定して測定温度を制御部３１０に供給する。電圧検出部３１１は、組電池３０１およびそれを構成する各非水電解質電池３０１ａの電圧を測定し、この測定電圧をＡ／Ｄ変換して、制御部３１０に供給する。電流測定部３１３は、電流検出抵抗３０７を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部３１０に供給する。
【０１９６】
スイッチ制御部３１４は、電圧検出部３１１および電流測定部３１３から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部３０４の充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａを制御する。スイッチ制御部３１４は、非水電解質電池３０１ａのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったとき、また、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部３０４に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。
【０１９７】
ここで、例えば、非水電解質電池がリチウムイオン二次電池の場合、過充電検出電圧が例えば４．２０Ｖ±０．０５Ｖと定められ、過放電検出電圧が例えば２．４Ｖ±０．１Ｖと定められる。
【０１９８】
充放電スイッチは、例えばＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチを使用できる。この場合ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードがダイオード３０２ｂおよび３０３ｂとして機能する。充放電スイッチとして、Ｐチャンネル型ＦＥＴを使用した場合は、スイッチ制御部３１４は、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａのそれぞれのゲートに対して、制御信号ＤＯおよびＣＯをそれぞれ供給する。充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａはＰチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってＯＮする。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよびＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＮ状態とする。
【０１９９】
そして、例えば過充電もしくは過放電の際には、制御信号ＣＯおよびＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＦＦ状態とする。
【０２００】
メモリ３１７は、ＲＡＭやＲＯＭからなり例えば不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）等からなる。メモリ３１７では、制御部３１０で演算された数値や 、製造工程の段階で測定された各非水電解質電池３０１ａの初期状態における電池の内部抵抗値等が予め記憶され、また適宜、書き換えも可能である。 （また、非水電解質電池３０１ａの満充電容量を記憶させておくことで、制御部３１０とともに例えば残容量を算出することができる。
【０２０１】
温度検出部３１８では、温度検出素子３０８を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行ったり、残容量の算出における補正を行う。
【０２０２】
５．第５の実施の形態
第５の実施の形態では、第２および第３の実施の形態にかかる非水電解質電池および第４の実施の形態にかかる電池パックを搭載した電子機器、電動車両および蓄電装置等の機器について説明する。第２〜第４の実施の形態で説明した非水電解質電池および電池パックは、電子機器や電動車両、蓄電装置等の機器に電力を供給するために使用することができる。
【０２０３】
電子機器として、例えばノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、 エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられる。
【０２０４】
また、電動車両としては鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等が挙げられ、これらの駆動用電源または補助用電源として用いられる。
【０２０５】
蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用または発電設備用の電力貯蔵用電源等が挙げられる。
【０２０６】
以下では、上述した適用例のうち、本技術の非水電解質電池を適用した蓄電装置を用いた蓄電システムの具体例を説明する。
【０２０７】
この蓄電システムは、例えば下記の様な構成が挙げられる。第１の蓄電システムは、再生可能エネルギーから発電を行う発電装置によって蓄電装置が充電される蓄電システムである。第２の蓄電システムは、蓄電装置を有し、蓄電装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電システムである。第３の蓄電システムは、蓄電装置から、電力の供給を受ける電子機器である。これらの蓄電システムは、外部の電力供給網と協働して電力の効率的な供給を図るシステムとして実施される。
【０２０８】
さらに、第４の蓄電システムは、蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、蓄電装置に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう制御装置とを有する電動車両である。第５の蓄電システムは、他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報送受信部とを備え、送受信部が受信した情報に基づき、上述した蓄電装置の充放電制御を行う電力システムである。第６の蓄電システムは、上述した蓄電装置から、電力の供給を受け、または発電装置または電力網から蓄電装置に電力を供給する電力システムである。以下、蓄電システムについて説明する。
【０２０９】
（５−１）応用例としての住宅における蓄電システム
本技術の非水電解質電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図６を参照して説明する。例えば住宅１０１用の蓄電システム１００においては、火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃ等の集中型電力系統１０２から電力網１０９、情報網１１２、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８等を介し、電力が蓄電装置１０３に供給される。これと共に、家庭内発電装置１０４等の独立電源から電力が蓄電装置１０３に供給される。蓄電装置１０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置１０３を使用して、住宅１０１で使用する電力が給電される。住宅１０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
【０２１０】
住宅１０１には、発電装置１０４、電力消費装置１０５、蓄電装置１０３、各装置を制御する制御装置１１０、スマートメータ１０７、各種情報を取得するセンサ１１１が設けられている。各装置は、電力網１０９および情報網１１２によって接続されている。発電装置１０４として、太陽電池、燃料電池等が利用され、発電した電力が電力消費装置１０５および／または蓄電装置１０３に供給される。電力消費装置１０５は、冷蔵庫１０５ａ、空調装置１０５ｂ、テレビジョン受信機１０５ｃ、風呂１０５ｄ等である。さらに、電力消費装置１０５には、電動車両１０６が含まれる。電動車両１０６は、電気自動車１０６ａ、ハイブリッドカー１０６ｂ、電気バイク１０６ｃである。
【０２１１】
蓄電装置１０３に対して、本技術の非水電解質電池が適用される。本技術の非水電解質電池は、例えば上述したリチウムイオン二次電池によって構成されていてもよい。スマートメータ１０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網１０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせてもよい。
【０２１２】
各種のセンサ１１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサ等である。各種のセンサ１１１により取得された情報は、制御装置１１０に送信される。センサ１１１からの情報によって、気象の状態、人の状態等が把握されて電力消費装置１０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置１１０は、住宅１０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社等に送信することができる。
【０２１３】
パワーハブ１０８によって、電力線の分岐、直流交流変換等の処理がなされる。制御装置１１０と接続される情報網１１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver:非同期シリアル通信用送受信回路）等の通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉ等の無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ（Institute of Electrical and Electronics Engineers）８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ（Personal Area Network）またはＷ（Wireless）ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
【０２１４】
制御装置１１０は、外部のサーバ１１３と接続されている。このサーバ１１３は、住宅１０１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていてもよい。サーバ１１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信してもよいが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機等）から送受信してもよい。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)等に、表示されてもよい。
【０２１５】
各部を制御する制御装置１１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等で構成され、この例では、蓄電装置１０３に格納されている。制御装置１１０は、蓄電装置１０３、発電装置１０４、電力消費装置１０５、各種のセンサ１１１、サーバ１１３と情報網１１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能等を備えていてもよい。
【０２１６】
以上のように、電力が火力１０２ａ、原子力１０２ｂ、水力１０２ｃ等の集中型電力系統１０２のみならず、発電装置１０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置１０３に蓄えることができる。したがって、発電装置１０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置１０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置１０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置１０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
【０２１７】
なお、この例では、制御装置１１０が蓄電装置１０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ１０７内に格納されてもよいし、単独で構成されていてもよい。さらに、蓄電システム１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
【０２１８】
（５−２）応用例としての車両における蓄電システム
本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図７を参照して説明する。図７に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
【０２１９】
このハイブリッド車両２００には、エンジン２０１、発電機２０２、電力駆動力変換装置２０３、駆動輪２０４ａ、駆動輪２０４ｂ、車輪２０５ａ、車輪２０５ｂ、バッテリー２０８、車両制御装置２０９、各種センサ２１０、充電口２１１が搭載されている。バッテリー２０８に対して、上述した本技術の非水電解質電池が適用される。
【０２２０】
ハイブリッド車両２００は、電力駆動力変換装置２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置２０３の一例は、モータである。バッテリー２０８の電力によって電力駆動力変換装置２０３が作動し、この電力駆動力変換装置２０３の回転力が駆動輪２０４ａ、２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ２１０は、車両制御装置２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等が含まれる。
【０２２１】
エンジン２０１の回転力は発電機２０２に伝えられ、その回転力によって発電機２０２により生成された電力をバッテリー２０８に蓄積することが可能である。
【０２２２】
図示しない制動機構によりハイブリッド車両２００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置２０３により生成された回生電力がバッテリー２０８に蓄積される。
【０２２３】
バッテリー２０８は、ハイブリッド車両２００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
【０２２４】
図示しないが、非水電解質電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行う情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置等がある。
【０２２５】
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
【実施例】
【０２２６】
以下、実施例により本技術を詳細に説明する。なお、以下の各実施例および比較例で用いる化合物は下記の通りである。
【０２２７】
［過充電制御剤］
【化５９】
2012256502.tif 000060
【０２２８】
なお、上記各過充電制御剤の化合物反応時における正極電位（対Ｌｉ／Ｌｉ+）を下記表１に示す。
【表１】
2012256502.tif 000061
【０２２９】
＜実施例１−１−１＞
［正極の作製］
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）とを０．５：１のモル比で混合した後、９００℃空気中において５時間焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーを調整した。最後に、厚さ１２μｍの帯状アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、コーティング装置を用いて正極合剤スラリーを均一に塗布および乾燥させた後、ロールプレス機を用いて圧縮成型して正極活物質層が形成された正極を作製した。
【０２３０】
［負極の作製］
負極活物質として平均粒径２０μｍの粒状黒鉛粉末９６質量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体のアクリル酸変性体１．５質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１．５質量部と、適量の水とを攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。次に、厚さ１５μｍの帯状銅箔からなる負極集電体の両面に、コーティング装置を用いて負極合剤スラリーを均一に塗布および乾燥させた後、ロールプレス機を用いて圧縮成型して負極活物質層が形成された負極を作製した。
【０２３１】
［非水電解液の調整］
炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０（質量比）で混合して非水溶媒とした後、非水溶媒に電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように混合して溶解させた。続いて、電解質塩が溶解された非水溶媒に対して、過充電制御剤として上述の過充電制御剤（１−１０）を、非水電解液の全組成中における含有量が５．０質量％となるように添加して溶解させた。また、本技術の化合物として、保護被膜形成剤であるこはく酸無水物を、非水電解液の全組成中における含有量が１．０質量％となるように添加して溶解させて非水電解液を調製した。
【０２３２】
［円筒型非水電解質電池の組み立て］
正極集電体の一端にアルミニウム製の正極リードを溶接した。また、負極集電体の一端にニッケル製の負極リードを溶接した。続いて、セパレータを介して正極と負極とを積層した後、長手方向に巻回し、粘着テープで巻き終わり部分を固定することにより、巻回電極体を作製した。セパレータとしては、厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。続いて、巻回電極体の巻回中心にセンターピンを挿入した後、一対の絶縁板で巻回電極体を挟みながら、ニッケルめっきされた鉄製の電池缶の内部に収納した。この際、正極リードを安全弁機構に溶接すると共に、負極リードを電池缶に溶接した。
【０２３３】
続いて、減圧方式により電池缶の内部に非水電解液を注入してセパレータに含浸させた。最後に、ガスケットを介して電池缶の開口端部に電池蓋、安全弁機構および熱感抵抗素子をかしめて、それらを固定した。これにより、円筒型非水電解質電池（試験用電池）が完成した。なお、この試験用電池を作製する場合には、正極活物質層の厚さを調節して、満充電時において負極にリチウム金属が析出しないようにした。
【０２３４】
＜実施例１−１−２＞〜＜実施例１−１−７＞
非水電解液に混合する過充電制御剤を、過充電制御剤（１−１０）に変えて表２に示す過充電制御剤（１−１８）、過充電制御剤（４−７１）、過充電制御剤（５−３）、過充電制御剤（８−４）、過充電制御剤（１２−１）および過充電制御剤（１２−２）のそれぞれとした以外は実施例１−１−１と同様にして実施例１−１−２〜実施例１−１−７の試験用電池をそれぞれ作製した。
【０２３５】
＜実施例１−１−８＞〜＜実施例１−１−１４＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、式（８−１２）に示すシクロジソンとした以外は実施例１−１−１〜実施例１−１−７のそれぞれと同様にして実施例１−１−８〜実施例１−１−１４の試験用電池を作製した。
【０２３６】
＜実施例１−１−１５＞〜＜実施例１−１−２１＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、プロパンジカルボン酸無水物とした以外は実施例１−１−１〜実施例１−１−７のそれぞれと同様にして実施例１−１−１５〜実施例１−１−２１の試験用電池を作製した。
【０２３７】
＜実施例１−１−２２＞〜＜実施例１−１−２８＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）とした以外は実施例１−１−１〜実施例１−１−７のそれぞれと同様にして実施例１−１−２２〜実施例１−１−２８の試験用電池を作製した。
【０２３８】
＜実施例１−１−２９＞〜＜実施例１−１−３５＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、炭酸ビニレン（ＶＣ）とした以外は実施例１−１−１〜実施例１−１−７のそれぞれと同様にして実施例１−１−２９〜実施例１−１−３５の試験用電池を作製した。
【０２３９】
＜実施例１−１−３６＞〜＜実施例１−１−４２＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ｔ−ＤＦＥＣ）とした以外は実施例１−１−１〜実施例１−１−７のそれぞれと同様にして実施例１−１−３６〜実施例１−１−４２の試験用電池を作製した。
【０２４０】
＜実施例１−１−４３＞〜＜実施例１−１−４９＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、プロペンスルトンとした以外は実施例１−１−１〜実施例１−１−７のそれぞれと同様にして実施例１−１−４３〜実施例１−１−４９の試験用電池を作製した。
【０２４１】
＜実施例１−１−５０＞〜＜実施例１−１−５６＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）とし、混合量を０．１ｍｏｌ／ｋｇとした以外は実施例１−１−１〜実施例１−１−７のそれぞれと同様にして実施例１−１−５０〜実施例１−１−５６の試験用電池を作製した。なお、実施例１−１−５０〜実施例１−１−５６では、電解質塩である六フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の濃度を０．９ｍｏｌ／ｋｇとした。また、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）の非水電解液の全組成中における含有量は０．７８質量％であった。四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）は、熱安定性塩である一方、保護被膜形成剤としても機能する。
【０２４２】
＜実施例１−１−５７＞〜＜実施例１−１−６３＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、式（４−６）に示すリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）とし、混合量を０．１ｍｏｌ／ｋｇとした以外は実施例１−１−１〜実施例１−１−７のそれぞれと同様にして実施例１−１−５７〜実施例１−１−６３の試験用電池を作製した。なお、実施例１−１−５７〜実施例１−１−６３では、電解質塩である六フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の濃度を０．９ｍｏｌ／ｋｇとした。また、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）の非水電解液の全組成中における含有量は１．５９質量％であった。
【０２４３】
＜実施例１−１−６４＞〜＜実施例１−１−７０＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、式（４−２）に示すＬｉ［ＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2］とし、混合量を０．１ｍｏｌ／ｋｇとした以外は実施例１−１−１〜実施例１−１−７のそれぞれと同様にして実施例１−１−６４〜実施例１−１−７０の試験用電池を作製した。なお、実施例１−１−６４〜実施例１−１−７０では、電解質塩である六フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の濃度を０．９ｍｏｌ／ｋｇとした。また、Ｌｉ［ＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2］の非水電解液の全組成中における含有量は２．０６質量％であった。
【０２４４】
＜実施例１−１−７１＞〜＜実施例１−１−７７＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、式（４−２）に示すＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2）2ＣＦ2とし、混合量を０．１ｍｏｌ／ｋｇとした以外は実施例１−１−１〜実施例１−１−７のそれぞれと同様にして実施例１−１−７１〜実施例１−１−７７の試験用電池を作製した。なお、実施例１−１−７１〜実施例１−１−７７では、電解質塩である六フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の濃度を０．９ｍｏｌ／ｋｇとした。また、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2）2ＣＦ2の非水電解液の全組成中における含有量は２．４３質量％であった。
【０２４５】
＜比較例１−１−１＞〜＜比較例１−１−７＞
非水電解液に本技術の化合物を混合しない以外は実施例１−１−１〜実施例１−１−７のそれぞれと同様にして比較例１−１−１〜比較例１−１−７の試験用電池を作製した。
【０２４６】
＜比較例１−１−８＞〜＜比較例１−１−１８＞
非水電解液に過充電抑制剤を混合しない以外は実施例１−１−１、実施例１−１−８、実施例１−１−１５、実施例１−１−２２、実施例１−１−２９、実施例１−１−３６、実施例１−１−４３、実施例１−１−５０、実施例１−１−５７、実施例１−１−６４および実施例１−１−７１のそれぞれと同様にして比較例１−１−８〜比較例１−１−１８の試験用電池を作製した。
【０２４７】
＜比較例１−１−１９＞
非水電解液に過充電抑制剤および本技術の化合物を混合しない以外は実施例１−１−１と同様にして比較例１−１−１９の試験用電池を作製した。
【０２４８】
［電池の評価：過充電後の負荷特性］
各実施例および各比較例の試験用電池を、２３℃の雰囲気中で０．２Ｃの充電電流で電池電圧４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖにて定電圧充電を行い、総充電時間が８時間となった時点で充電を終了した。その後、０．２Ｃの放電電流で電池電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。なお、「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。この充放電サイクルを１サイクル行った後、２サイクル目に上限電圧を４．２Ｖとして０．２Ｃ定電流充電および定電圧充電を行った後、電池電圧３．０Ｖまで１．５Ｃ定電流放電を行い、放電容量を測定した。
【０２４９】
続いて、３サイクル目に上限電圧を４．８Ｖとして０．２Ｃ定電流充電および定電圧充電を行った後、電池電圧３．０Ｖまで０．２Ｃ定電流放電を行った。なお、３サイクル目の充電は、電圧が４．８Ｖに達した時点もしくは総充電時間が８時間となった時点のいずれかとなった場合に終了した。この充放電を３サイクル行った後、通算６サイクル目に、２サイクル目と同様に上限電圧を４．２Ｖとして０．２Ｃ定電流充電および定電圧充電を行った後、電池電圧３．０Ｖまで１．５Ｃ定電流放電を行い、放電容量を測定した。２サイクル目の放電容量を１００％とした場合の６サイクル目の放電容量を過充電後の負荷特性として算出した。
【０２５０】
下記の表２に、評価結果を示す。なお、表２では、「質量％」を「ｗｔ％」と示す。また、以下の各表においても同様に示す。
【０２５１】
【表２】
2012256502.tif 000062
【０２５２】
【表３】
2012256502.tif 000063
【０２５３】
＜実施例１−２−１＞〜＜実施例１−２−７＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、錯形成剤であるスクシノニトリルとした以外は実施例１−１−１〜実施例１−１−７のそれぞれと同様にして実施例１−２−１〜実施例１−２−７の試験用電池を作製した。
【０２５４】
＜実施例１−２−８＞〜＜実施例１−２−１４＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、錯形成剤であるアジポニトリルとした以外は実施例１−２−１〜実施例１−２−７のそれぞれと同様にして実施例１−２−８〜実施例１−２−１４の試験用電池を作製した。
【０２５５】
＜実施例１−２−１５＞〜＜実施例１−２−２１＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、錯形成剤である７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンとした以外は実施例１−２−１〜実施例１−２−７のそれぞれと同様にして実施例１−２−１５〜実施例１−２−２１の試験用電池を作製した。
【０２５６】
＜実施例１−２−２２＞〜＜実施例１−２−２８＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、錯形成剤であるアセトニトリルとした以外は実施例１−２−１〜実施例１−２−７のそれぞれと同様にして実施例１−２−２２〜実施例１−２−２８の試験用電池を作製した。
【０２５７】
＜実施例１−２−２９＞〜＜実施例１−２−３５＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、錯形成剤である１−イソシアナトエタンとした以外は実施例１−２−１〜実施例１−２−７のそれぞれと同様にして実施例１−２−２９〜実施例１−２−３５の試験用電池を作製した。
【０２５８】
＜実施例１−２−３６＞〜＜実施例１−２−４２＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、錯形成剤である１，８−ジイソシアナトオクタンとした以外は実施例１−２−１〜実施例１−２−７のそれぞれと同様にして実施例１−２−３６〜実施例１−２−４２の試験用電池を作製した。
【０２５９】
＜比較例１−２−１＞〜＜比較例１−２−６＞
非水電解液に本技術の化合物を混合しない以外は実施例１−２−１、実施例１−２−８、実施例１−２−１５、実施例１−２−２２、実施例１−２−２９または実施例１−２−３６のそれぞれと同様にして比較例１−２−１〜比較例１−２−６の試験用電池を作製した。
【０２６０】
［電池の評価：過充電後の負荷特性］
各実施例および比較例について、実施例１−１−１と同様にして過充電後の負荷特性を確認した。
【０２６１】
下記の表４に、評価結果を示す。
【０２６２】
【表４】
2012256502.tif 000064
【０２６３】
＜実施例１−３−１＞〜＜実施例１−３−７＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、溶媒系の保護被膜形成剤であるγ−ブチロラクトンとし、γ−ブチロラクトンは、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）とともにＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：γ−ブチロラクトン＝２５：４０：３０：５（質量比）で混合した。すなわち、非水溶媒をＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２５：４０：３０（質量比）で混合するとともに、γ−ブチロラクトンが非水電解液全体に対して４．１２質量％となるように調整した。これ以外は実施例１−１−１〜実施例１−１−７のそれぞれと同様にして実施例１−３−１〜実施例１−３−７の試験用電池を作製した。
【０２６４】
＜実施例１−３−８＞〜＜実施例１−３−１４＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、溶媒系の保護被膜形成剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とした以外は実施例１−３−１〜実施例１−３−７のそれぞれと同様にして実施例１−３−８〜実施例１−３−１４の試験用電池を作製した。
【０２６５】
＜実施例１−３−１５＞〜＜実施例１−３−２１＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、溶媒系の保護被膜形成剤である酢酸メチルとした以外は実施例１−３−１〜実施例１−３−７のそれぞれと同様にして実施例１−３−１５〜実施例１−３−２１の試験用電池を作製した。
【０２６６】
＜実施例１−３−２２＞〜＜実施例１−３−２８＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、溶媒系の保護被膜形成剤であるトリメチル酢酸エチルとした以外は実施例１−３−１〜実施例１−３−７のそれぞれと同様にして実施例１−３−２２〜実施例１−３−２８の試験用電池を作製した。
【０２６７】
＜実施例１−３−２９＞〜＜実施例１−３−３５＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、溶媒系の保護被膜形成剤である１，２−ジメトキシエタンとした以外は実施例１−３−１〜実施例１−３−７のそれぞれと同様にして実施例１−３−２９〜実施例１−３−３５の試験用電池を作製した。
【０２６８】
＜実施例１−３−３６＞〜＜実施例１−３−４２＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、溶媒系の保護被膜形成剤である１，３−ジオキサンとした以外は実施例１−３−１〜実施例１−３−７のそれぞれと同様にして実施例１−３−３６〜実施例１−３−４２の試験用電池を作製した。
【０２６９】
＜実施例１−３−４３＞〜＜実施例１−３−４９＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、溶媒系の保護被膜形成剤である炭酸フルオロメチルメチル（ＦＤＭＣ）とした以外は実施例１−３−１〜実施例１−３−７のそれぞれと同様にして実施例１−３−４３〜実施例１−３−４９の試験用電池を作製した。
【０２７０】
＜実施例１−３−５０＞〜＜実施例１−３−５６＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、溶媒系の保護被膜形成剤である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）とした以外は実施例１−３−１〜実施例１−３−７のそれぞれと同様にして実施例１−３−５０〜実施例１−３−５６の試験用電池を作製した。
【０２７１】
＜実施例１−３−５７＞〜＜実施例１−３−６３＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、溶媒系の保護被膜形成剤であるスルホランとした以外は実施例１−１−１〜実施例１−１−７のそれぞれと同様にして実施例１−３−５７〜実施例１−３−６３の試験用電池を作製した。
【０２７２】
＜比較例１−３−１＞〜＜比較例１−３−９＞
非水電解液に本技術の化合物を混合しない以外は実施例１−３−１、実施例１−３−８、実施例１−３−１５、実施例１−３−２２、実施例１−３−２９、実施例１−３−３６、実施例１−３−４３、実施例１−３−５０および実施例１−３−５７のそれぞれと同様にして比較例１−３−１〜比較例１−３−９の試験用電池を作製した。
【０２７３】
［電池の評価：過充電後の負荷特性］
各実施例および比較例について、実施例１−１−１と同様にして過充電後の負荷特性を確認した。
【０２７４】
下記の表５および表６に、評価結果を示す。
【０２７５】
【表５】
2012256502.tif 000065
【０２７６】
【表６】
2012256502.tif 000066
【０２７７】
＜実施例１−４−１＞〜＜実施例１−４−７＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、熱安定性塩であるＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3とし、熱安定性塩が０．１ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように混合した。また、電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の濃度を０．９ｍｏｌ／ｋｇとした。このとき、熱安定性塩であるＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3の非水電解液の全組成中における含有量は３．６３質量％であった。これ以外は実施例１−１−１〜実施例１−１−７のそれぞれと同様にして実施例１−４−１〜実施例１−４−７の試験用電池を作製した。
【０２７８】
＜実施例１−４−８＞〜＜実施例１−４−１４＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、熱安定性塩であるＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2とした以外は実施例１−４−１〜実施例１−４−７のそれぞれと同様にして実施例１−４−８〜実施例１−４−１４の試験用電池を作製した。なお、熱安定性塩であるＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2の非水電解液の全組成中における含有量は２．０６質量％であった。
【０２７９】
＜実施例１−４−１５＞〜＜実施例１−４−２１＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、熱安定性塩であるＬｉＢＦ（Ｃ2Ｆ5）3とした以外は実施例１−４−１〜実施例１−４−７のそれぞれと同様にして実施例１−４−１５〜実施例１−４−２１の試験用電池を作製した。なお、熱安定性塩であるＬｉＢＦ（Ｃ2Ｆ5）3の非水電解液の全組成中における含有量は３．１８質量％であった。
【０２８０】
＜実施例１−４−２２＞〜＜実施例１−４−２８＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、熱安定性塩であるＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2とした以外は実施例１−４−１〜実施例１−４−７のそれぞれと同様にして実施例１−４−２２〜実施例１−４−２８の試験用電池を作製した。なお、熱安定性塩であるＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2の非水電解液の全組成中における含有量は２．４０質量％であった。
【０２８１】
＜実施例１−４−２９＞〜＜実施例１−４−３５＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、熱安定性塩であるＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）とした以外は実施例１−４−１〜実施例１−４−７のそれぞれと同様にして実施例１−４−２９〜実施例１−４−３５の試験用電池を作製した。なお、熱安定性塩であるＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）の非水電解液の全組成中における含有量は３．４８質量％であった。
【０２８２】
＜実施例１−４−３６＞〜＜実施例１−４−４２＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、熱安定性塩であるＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2とした以外は実施例１−４−１〜実施例１−４−７のそれぞれと同様にして実施例１−４−３６〜実施例１−４−４２の試験用電池を作製した。なお、熱安定性塩であるＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2の非水電解液の全組成中における含有量は２．３４質量％であった。
【０２８３】
＜実施例１−４−４３＞〜＜実施例１−４−４９＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、熱安定性塩であるＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2とした以外は実施例１−４−１〜実施例１−４−７のそれぞれと同様にして実施例１−４−４３〜実施例１−４−４９の試験用電池を作製した。なお、熱安定性塩であるＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2の非水電解液の全組成中における含有量は３．１３質量％であった。
【０２８４】
＜実施例１−４−５０＞〜＜実施例１−４−５６＞
非水電解液に混合する本技術の化合物を、熱安定性塩であるＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2とした以外は実施例１−４−１〜実施例１−４−７のそれぞれと同様にして実施例１−４−５０〜実施例１−４−５６の試験用電池を作製した。なお、熱安定性塩であるＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2の非水電解液の全組成中における含有量は１．５４質量％であった。
【０２８５】
＜比較例１−４−１＞〜＜比較例１−４−８＞
非水電解液に本技術の化合物を混合しない以外は実施例１−４−１、実施例１−４−８、実施例１−４−１５、実施例１−４−２２、実施例１−４−２９、実施例１−４−３６、実施例１−４−４３および実施例１−４−５０のそれぞれと同様にして比較例１−４−１〜比較例１−４−８の試験用電池を作製した。
【０２８６】
［電池の評価：過充電後の負荷特性］
各実施例および比較例について、実施例１−１−１と同様にして過充電後の負荷特性を確認した。
【０２８７】
下記の表７および表８に、評価結果を示す。
【０２８８】
【表７】
2012256502.tif 000067
【０２８９】
【表８】
2012256502.tif 000068
【０２９０】
表２〜表８から分かるように、本技術の化合物を非水電解液に添加した実施例１−１−１〜実施例１−１−７７、実施例１−２−１〜実施例１−２−４２、実施例１−３−１〜実施例１−２−６３および実施例１−４−１〜実施例１−４−５６は、過充電サイクル後の負荷特性維持率が、過充電制御剤のみを添加した比較例１−１−１〜比較例１−１−７を大きく上回った。また、これら実施例は、本技術の化合物のみを添加し、過充電制御剤を添加しなかった比較例１−１−８〜比較例１−１−１８と比較しても、過充電サイクル後の負荷特性維持率が大きく向上した。すなわち、過充電制御剤と本技術の化合物とを併用することにより、高い負荷抑制維持率を実現できた。
【０２９１】
＜実施例１−５−１＞
非水電解液に混合する本技術の化合物として、保護被膜形成剤であるこはく酸無水物（化合物１）と、溶媒系の保護被膜形成剤である１，３−ジオキサン（化合物２）の双方を添加した。こはく酸無水物は非水電解液の全組成中１．０質量％となるように混合した。１，３−ジオキサンは、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）とともにＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：１，３−ジオキサン＝２５：４０：３０：５（質量比）で混合した。すなわち、非水溶媒をＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２５：４０：３０（質量比）で混合するとともに、１，３−ジオキサンが非水電解液全体に対して４．０８質量％となるように調整した。これ以外は実施例１−１−１と同様にして試験用電池を作製した。
【０２９２】
＜実施例１−５−２＞
非水電解液に混合する溶媒系の保護被膜形成剤を４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）とした以外は実施例１−５−１と同様にして試験用電池を作製した。なお、溶媒系の保護被膜形成剤である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）の非水電解液の全組成中における含有量は４．０８質量％であった。
【０２９３】
＜実施例１−５−３＞〜＜実施例１−５−４＞
非水電解液に混合する保護被膜形成剤としてこはく酸無水物の代わりにプロパンジスルホン酸無水物を用いた以外は実施例１−５−１および実施例１−５−２のそれぞれと同様にして実施例１−５−３〜実施例１−５−４の試験用電池を作製した。
【０２９４】
＜実施例１−５−５＞〜＜実施例１−５−６＞
非水電解液に混合する保護被膜形成剤としてこはく酸無水物の代わりに炭酸ビニレン（ＶＣ）を用いた以外は実施例１−５−１および実施例１−５−２のそれぞれと同様にして実施例１−５−５〜実施例１−５−６の試験用電池を作製した。
【０２９５】
＜実施例１−５−７＞〜＜実施例１−５−８＞
非水電解液に混合する保護被膜形成剤としてこはく酸無水物の代わりにトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ｔ−ＤＦＥＣ）を用いた以外は実施例１−５−１および実施例１−５−２のそれぞれと同様にして実施例１−５−７〜実施例１−５−８の試験用電池を作製した。
【０２９６】
＜実施例１−５−９＞〜＜実施例１−５−１０＞
非水電解液に混合する保護被膜形成剤としてこはく酸無水物の代わりに四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を用い、混合量を０．１ｍｏｌ／ｋｇとした以外は実施例１−５−１および実施例１−５−２のそれぞれと同様にして実施例１−５−９〜実施例１−５−１０の試験用電池を作製した。なお、実施例１−５−９および実施例１−５−１０では、電解質塩である六フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の濃度を０．９ｍｏｌ／ｋｇとした。また、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）の非水電解液の全組成中における含有量は０．７８質量％であった。
【０２９７】
＜実施例１−５−１１＞〜＜実施例１−５−２０＞
非水電解液に混合する過充電抑制剤として、過充電抑制剤（１−１０）の代わりに過充電抑制剤（１−１８）を用いた以外は、実施例１−５−１〜実施例１−５−１０のそれぞれと同様にして実施例１−５−１１〜実施例１−５−２０の試験用電池を作製した。
【０２９８】
＜実施例１−５−２１＞〜＜実施例１−５−３０＞
非水電解液に混合する過充電抑制剤として、過充電抑制剤（１−１０）の代わりに過充電抑制剤（４−７１）を用いた以外は、実施例１−５−１〜実施例１−５−１０のそれぞれと同様にして実施例１−５−２１〜実施例１−５−３０の試験用電池を作製した。
【０２９９】
＜実施例１−５−３１＞〜＜実施例１−５−４０＞
非水電解液に混合する過充電抑制剤として、過充電抑制剤（１−１０）の代わりに過充電抑制剤（５−３）を用いた以外は、実施例１−５−１〜実施例１−５−１０のそれぞれと同様にして実施例１−５−３１〜実施例１−５−４０の試験用電池を作製した。
【０３００】
＜実施例１−５−４１＞〜＜実施例１−５−５０＞
非水電解液に混合する過充電抑制剤として、過充電抑制剤（１−１０）の代わりに過充電抑制剤（８−４）を用いた以外は、実施例１−５−１〜実施例１−５−１０のそれぞれと同様にして実施例１−５−４１〜実施例１−５−５０の試験用電池を作製した。
【０３０１】
＜実施例１−５−５１＞〜＜実施例１−５−６０＞
非水電解液に混合する過充電抑制剤として、過充電抑制剤（１−１０）の代わりに過充電抑制剤（１２−１）を用いた以外は、実施例１−５−１〜実施例１−５−１０のそれぞれと同様にして実施例１−５−５１〜実施例１−５−６０の試験用電池を作製した。
【０３０２】
＜実施例１−５−６１＞〜＜実施例１−５−７０＞
非水電解液に混合する過充電抑制剤として、過充電抑制剤（１−１０）の代わりに過充電抑制剤（１２−２）を用いた以外は、実施例１−５−１〜実施例１−５−１０のそれぞれと同様にして実施例１−５−６１〜実施例１−５−７０の試験用電池を作製した。
【０３０３】
［電池の評価：過充電後の負荷特性］
各実施例について、実施例１−１−１と同様にして過充電後の負荷特性を確認した。
【０３０４】
下記の表９および表１０に、評価結果を示す。
【０３０５】
【表９】
2012256502.tif 000069
【０３０６】
【表１０】
2012256502.tif 000070
【０３０７】
＜実施例１−６−１＞
非水電解液に混合する本技術の化合物として、錯形成剤であるスクシノニトリル（化合物１）と、溶媒系の保護被膜形成剤である１，３−ジオキサン（化合物２）の双方を添加した。スクシノニトリルは非水電解液の全組成中１．０質量％となるように混合した。１，３−ジオキサンは、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）とともにＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：１，３−ジオキサン＝２５：４０：３０：５（質量比）で混合した。すなわち、非水溶媒をＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２５：４０：３０（質量比）で混合するとともに、１，３−ジオキサンが非水電解液全体に対して４．０８質量％となるように調整した。これ以外は実施例１−１−１と同様にして試験用電池を作製した。
【０３０８】
＜実施例１−６−２＞
非水電解液に混合する溶媒系の保護被膜形成剤を４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）とした以外は実施例１−６−１と同様にして試験用電池を作製した。なお、溶媒系の保護被膜形成剤である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）の非水電解液の全組成中における含有量は４．０８質量％であった。
【０３０９】
＜実施例１−６−３＞〜＜実施例１−６−４＞
非水電解液に混合する保護被膜形成剤としてスクシノニトリルの代わりにアジポニトリルを用いた以外は実施例１−６−１および実施例１−６−２のそれぞれと同様にして実施例１−６−３〜実施例１−６−４の試験用電池を作製した。
【０３１０】
＜実施例１−６−５＞〜＜実施例１−６−６＞
非水電解液に混合する保護被膜形成剤としてスクシノニトリルの代わりに７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンを用いた以外は実施例１−６−１および実施例１−６−２のそれぞれと同様にして実施例１−６−５〜実施例１−６−６の試験用電池を作製した。
【０３１１】
＜実施例１−６−７＞〜＜実施例１−６−８＞
非水電解液に混合する保護被膜形成剤としてスクシノニトリルの代わりにアセトニトリルを用いた以外は実施例１−６−１および実施例１−６−２のそれぞれと同様にして実施例１−６−７〜実施例１−６−８の試験用電池を作製した。
【０３１２】
＜実施例１−６−９＞〜＜実施例１−６−１６＞
非水電解液に混合する過充電抑制剤として、過充電抑制剤（１−１０）の代わりに過充電抑制剤（１−１８）を用いた以外は、実施例１−６−１〜実施例１−６−８のそれぞれと同様にして実施例１−６−９〜実施例１−６−１６の試験用電池を作製した。
【０３１３】
＜実施例１−６−１７＞〜＜実施例１−６−２４＞
非水電解液に混合する過充電抑制剤として、過充電抑制剤（１−１０）の代わりに過充電抑制剤（４−７１）を用いた以外は、実施例１−６−１〜実施例１−６−８のそれぞれと同様にして実施例１−６−１７〜実施例１−６−２４の試験用電池を作製した。
【０３１４】
＜実施例１−６−２５＞〜＜実施例１−６−３２＞
非水電解液に混合する過充電抑制剤として、過充電抑制剤（１−１０）の代わりに過充電抑制剤（５−３）を用いた以外は、実施例１−６−１〜実施例１−６−８のそれぞれと同様にして２５〜実施例１−６−３２の試験用電池を作製した。
【０３１５】
＜実施例１−６−３３＞〜＜実施例１−６−４０＞
非水電解液に混合する過充電抑制剤として、過充電抑制剤（１−１０）の代わりに過充電抑制剤（８−４）を用いた以外は、実施例１−６−１〜実施例１−６−８のそれぞれと同様にして実施例１−６−３３〜実施例１−６−４０の試験用電池を作製した。
【０３１６】
＜実施例１−６−４１＞〜＜実施例１−６−４８＞
非水電解液に混合する過充電抑制剤として、過充電抑制剤（１−１０）の代わりに過充電抑制剤（１２−１）を用いた以外は、実施例１−６−１〜実施例１−６−８のそれぞれと同様にして実施例１−６−４１〜実施例１−６−４８の試験用電池を作製した。
【０３１７】
＜実施例１−６−４９＞〜＜実施例１−６−５６＞
非水電解液に混合する過充電抑制剤として、過充電抑制剤（１−１０）の代わりに過充電抑制剤（１２−２）を用いた以外は、実施例１−６−１〜実施例１−６−８のそれぞれと同様にして実施例１−６−４９〜実施例１−６−５６の試験用電池を作製した。
【０３１８】
［電池の評価：過充電後の負荷特性］
各実施例について、実施例１−１−１と同様にして過充電後の負荷特性を確認した。
【０３１９】
下記の表１１および表１２に、評価結果を示す。
【０３２０】
【表１１】
2012256502.tif 000071
【０３２１】
【表１２】
2012256502.tif 000072
【０３２２】
＜実施例１−７−１＞
非水電解液に混合する本技術の化合物として、熱安定性塩であるＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3（化合物１）と、溶媒系の保護被膜形成剤である１，３−ジオキサン（化合物２）の双方を添加した。ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3は非水電解液の全組成中０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合するとともに、電解質塩である六フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の濃度を０．９ｍｏｌ／ｋｇとした。このとき、熱安定性塩であるＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3の非水電解液の全組成中における含有量は３．６３質量％であった。１，３−ジオキサンは、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）とともにＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：１，３−ジオキサン＝２５：４０：３０：５（質量比）で混合した。すなわち、非水溶媒をＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２５：４０：３０（質量比）で混合するとともに、１，３−ジオキサンが非水電解液全体に対して４．０２質量％となるように調整した。これ以外は実施例１−１−１と同様にして試験用電池を作製した。
【０３２３】
＜実施例１−７−２＞
非水電解液に混合する溶媒系の保護被膜形成剤を４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）とした以外は実施例１−７−１と同様にして試験用電池を作製した。なお、溶媒系の保護被膜形成剤である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）の非水電解液の全組成中における含有量は４．０２質量％であった。
【０３２４】
＜実施例１−７−３＞〜＜実施例１−７−４＞
非水電解液に混合する保護被膜形成剤としてＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3の代わりにＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2を用いた以外は実施例１−７−１および実施例１−７−２のそれぞれと同様にして実施例１−７−３〜実施例１−７−４の試験用電池を作製した。なお、熱安定性塩であるＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2の非水電解液の全組成中における含有量は２．４０質量％であった。
【０３２５】
＜実施例１−７−５＞〜＜実施例１−７−６＞
非水電解液に混合する保護被膜形成剤としてＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3の代わりにＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を用いた以外は実施例１−７−１および実施例１−７−２のそれぞれと同様にして実施例１−７−５〜実施例１−７−６の試験用電池を作製した。なお、熱安定性塩であるＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2の非水電解液の全組成中における含有量は２．３４質量％であった。
【０３２６】
＜実施例１−７−７＞〜＜実施例１−７−８＞
非水電解液に混合する保護被膜形成剤としてＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3の代わりにＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を用いた以外は実施例１−７−１および実施例１−７−２のそれぞれと同様にして実施例１−７−７〜実施例１−７−８の試験用電池を作製した。なお、熱安定性塩であるＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2の非水電解液の全組成中における含有量は１．５４質量％であった。
【０３２７】
＜実施例１−７−９＞〜＜実施例１−７−１６＞
非水電解液に混合する過充電抑制剤として、過充電抑制剤（１−１０）の代わりに過充電抑制剤（１−１８）を用いた以外は、実施例１−７−１〜実施例１−７−８のそれぞれと同様にして実施例１−７−９〜実施例１−７−１６の試験用電池を作製した。
【０３２８】
＜実施例１−７−１７＞〜＜実施例１−７−２４＞
非水電解液に混合する過充電抑制剤として、過充電抑制剤（１−１０）の代わりに過充電抑制剤（４−７１）を用いた以外は、実施例１−７−１〜実施例１−７−８のそれぞれと同様にして実施例１−７−１７〜実施例１−７−２４の試験用電池を作製した。
【０３２９】
＜実施例１−７−２５＞〜＜実施例１−７−３２＞
非水電解液に混合する過充電抑制剤として、過充電抑制剤（１−１０）の代わりに過充電抑制剤（５−３）を用いた以外は、実施例１−７−１〜実施例１−７−８のそれぞれと同様にして２５〜実施例１−７−３２の試験用電池を作製した。
【０３３０】
＜実施例１−７−３３＞〜＜実施例１−７−４０＞
非水電解液に混合する過充電抑制剤として、過充電抑制剤（１−１０）の代わりに過充電抑制剤（８−４）を用いた以外は、実施例１−７−１〜実施例１−７−８のそれぞれと同様にして実施例１−７−３３〜実施例１−７−４０の試験用電池を作製した。
【０３３１】
＜実施例１−７−４１＞〜＜実施例１−７−４８＞
非水電解液に混合する過充電抑制剤として、過充電抑制剤（１−１０）の代わりに過充電抑制剤（１２−１）を用いた以外は、実施例１−７−１〜実施例１−７−８のそれぞれと同様にして実施例１−７−４１〜実施例１−７−４８の試験用電池を作製した。
【０３３２】
＜実施例１−７−４９＞〜＜実施例１−７−５６＞
非水電解液に混合する過充電抑制剤として、過充電抑制剤（１−１０）の代わりに過充電抑制剤（１２−２）を用いた以外は、実施例１−７−１〜実施例１−７−８のそれぞれと同様にして実施例１−７−４９〜実施例１−７−５６の試験用電池を作製した。
【０３３３】
［電池の評価：過充電後の負荷特性］
各実施例について、実施例１−１−１と同様にして過充電後の負荷特性を確認した。
【０３３４】
下記の表１３および表１４に、評価結果を示す。
【０３３５】
【表１３】
2012256502.tif 000073
【０３３６】
【表１４】
2012256502.tif 000074
【０３３７】
表９〜表１４から分かるように、実施例１−５−１〜実施例１−５−７０、実施例１−６−１〜実施例１−６−５６、ならびに実施例１−７−１〜実施例１−７−５６のいずれにおいても、過充電サイクル後の負荷特性維持率が各比較例の負荷特性維持率を大きく上回った。このため、保護被膜形成剤、錯形成剤または熱安定性塩と、溶媒系の保護被膜形成剤とを組み合わせた場合であっても負荷特性の低下を抑制する効果を得られた。
【０３３８】
＜実施例２−１−１＞〜＜実施例２−７−５６＞
負極活物質として、粒状黒鉛粉末の代わりにスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）と炭素（Ｃ）とを構成元素として含むＳｎＣｏＣ含有材料を用いた。
【０３３９】
負極は、以下のようにして作製した。
スズ・コバルト・インジウム・チタン合金粉末と炭素粉末とを混合したのち、メカノケミカル反応を利用してＳｎＣｏＣ含有材料を合成した。このＳｎＣｏＣ含有材料の組成を分析したところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、炭素の含有量は２０質量％であり、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）は３２質量％であった。
【０３４０】
次に、負極活物質として、上述のＣｏＳｎＣ含有材料粉末８０質量部と、導電剤として黒鉛１２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを調製した。最後に、厚さ１５μｍの帯状銅箔からなる負極集電体の両面に、コーティング装置を用いて負極合剤スラリーを均一に塗布および乾燥させた後、ロールプレス機を用いて圧縮成型して負極活物質層が形成された負極を作製した。
【０３４１】
このような負極を用いた以外は、実施例１−１−１〜実施例１−７−５６のそれぞれと同様にして実施例２−１−１〜実施例２−７−５６の試験用電池を作製した。
【０３４２】
［電池の評価：過充電後の負荷特性］
各実施例および比較例について、１サイクル目ならびに３〜５サイクル目の放電時の下限電圧（放電終止電圧）を２．５Ｖとした以外は実施例１−１−１と同様にして過充電後の負荷特性を確認した。
【０３４３】
下記の表１５〜表２７に、評価結果を示す。
【０３４４】
【表１５】
2012256502.tif 000075
【０３４５】
【表１６】
2012256502.tif 000076
【０３４６】
【表１７】
2012256502.tif 000077
【０３４７】
【表１８】
2012256502.tif 000078
【０３４８】
【表１９】
2012256502.tif 000079
【０３４９】
【表２０】
2012256502.tif 000080
【０３５０】
【表２１】
2012256502.tif 000081
【０３５１】
【表２２】
2012256502.tif 000082
【０３５２】
【表２３】
2012256502.tif 000083
【０３５３】
【表２４】
2012256502.tif 000084
【０３５４】
【表２５】
2012256502.tif 000085
【０３５５】
【表２６】
2012256502.tif 000086
【０３５６】
【表２７】
2012256502.tif 000087
【０３５７】
表１５〜表２７から分かるように、非水電解液に本技術の化合物と過充電抑制剤とを添加することにより、負極活物質として高いエネルギー密度を得ることができるＳｎＣｏＣ含有材料を用いた場合であっても、炭素系負極活物質を用いた場合と同様に過充電後の負荷特性維持率の低下抑制効果を得られた。
【０３５８】
＜実施例３−１−１＞〜＜実施例３−７−５６＞
負極活物質として、粒状黒鉛粉末の代わりにケイ素粉末を用いた。
【０３５９】
負極は、以下のようにして作製した。
負極活物質としてケイ素粉末９５質量部と、結着剤としてポリイミド５質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型してのち、真空雰囲気下において４００℃で１２時間加熱することにより負極活物質層が形成された負極を作製した。
【０３６０】
このような負極を用いた以外は、実施例１−１−１〜実施例１−７−５６のそれぞれと同様にして実施例３−１−１〜実施例３−７−５６の試験用電池を作製した。
【０３６１】
［電池の評価：過充電後の負荷特性］
各実施例および比較例について、１サイクル目ならびに３〜５サイクル目の放電時の下限電圧（放電終止電圧）を２．５Ｖとし、６サイクル目の定電流放電時の放電電流を２Ｃとした以外は実施例１−１−１と同様にして過充電後の負荷特性を確認した。
【０３６２】
下記の表２８〜表４０に、評価結果を示す。
【０３６３】
【表２８】
2012256502.tif 000088
【０３６４】
【表２９】
2012256502.tif 000089
【０３６５】
【表３０】
2012256502.tif 000090
【０３６６】
【表３１】
2012256502.tif 000091
【０３６７】
【表３２】
2012256502.tif 000092
【０３６８】
【表３３】
2012256502.tif 000093
【０３６９】
【表３４】
2012256502.tif 000094
【０３７０】
【表３５】
2012256502.tif 000095
【０３７１】
【表３６】
2012256502.tif 000096
【０３７２】
【表３７】
2012256502.tif 000097
【０３７３】
【表３８】
2012256502.tif 000098
【０３７４】
【表３９】
2012256502.tif 000099
【０３７５】
【表４０】
2012256502.tif 000100
【０３７６】
表２８〜表４０から分かるように、非水電解液に本技術の化合物と過充電抑制剤とを添加することにより、負極活物質としてケイ素を用いた場合であっても、炭素系負極活物質を用いた場合と同様に過充電後の負荷特性維持率の低下抑制効果を得られた。
【０３７７】
＜実施例４−１−１＞〜＜実施例４−７−５６＞
負極活物質として、粒状黒鉛粉末の代わりにチタン酸リチウムを用いてラミネートフィルム型非水電解質電池を試験用電池とした。このような電池構成とした以外は、実施例１−１−１〜実施例１−７−５６の非水電解液をそれぞれ用いて実施例４−１−１〜実施例
４−７−５６の試験用電池を作製した。試験用電池は、下記の様にして作製した。
【０３７８】
［正極の作製］
実施例１−１−１と同様にして得たリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を９８質量部と、導電剤としてケッチェンブラック０．８質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．２質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、厚さ１２μｍの帯状アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、コーティング装置を用いて正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥させた。最後に、乾燥させた正極合剤をロールプレス機を用いて圧縮成型して正極活物質層が形成された正極を作製した。
【０３７９】
［負極の作製］
負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）８５質量部と、導電剤として黒鉛１０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、厚さ１８μｍの帯状銅箔からなる負極集電体の両面に、コーティング装置を用いて負極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥させた。最後に、乾燥させた負極合剤をロールプレス機を用いて圧縮成型して負極活物質層が形成された負極を作製した。
【０３８０】
［ラミネート型非水電解質電池の組み立て］
正極集電体の一端にアルミニウム製の正極リードを溶接した。また、負極集電体の一端にニッケル製の負極リードを溶接した。続いて、セパレータを介して正極と負極とを積層した後、長手方向に扁平形状に巻回し、粘着テープで巻き終わり部分を固定することにより、巻回電極体を作製した。セパレータとしては、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
【０３８１】
続いて、巻回電極体を外装部材の間に挟み込んだのち、一辺を除いて外装部材の外縁部同士を熱融着することにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。外装部材としては、厚さ３０μｍのナイロンフィルムと、厚さ４０μｍのアルミニウム箔と、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムとが順に積層された、総厚１００μｍで３層構造のアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、外装部材の開口部から非水電解液を注入し、非水電解液をセパレータに含浸させることにより、巻回電極体を作製した。最後に、真空雰囲気中において外装部材の開口部を熱融着して封止した。これにより、ラミネートフィルム型非水電解質電池（試験用電池）が完成した。なお、この試験用電池を作製する場合には、正極活物質層の厚さを調節して、満充電時において負極にリチウム金属が析出しないようにした。
【０３８２】
［電池の評価：過充電後の負荷特性］
各実施例および各比較例の試験用電池を、２３℃の雰囲気中で０．２Ｃの充電電流で電池電圧２．８Ｖまで定電流充電を行った後、２．８Ｖにて定電圧充電を行い、総充電時間が８時間となった時点で充電を終了した。その後、０．２Ｃの放電電流で電池電圧１．０Ｖまで定電流放電を行った。なお、「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。この充放電サイクルを１サイクル行った後、２サイクル目に上限電圧を２．８Ｖとして０．２Ｃ定電流充電および定電圧充電を行った後、電池電圧１．０Ｖまで３．０Ｃ定電流放電を行い、放電容量を測定した。
【０３８３】
続いて、３サイクル目に上限電圧を３．３Ｖとして０．２Ｃ定電流充電および定電圧充電を行った後、電池電圧１．０Ｖまで０．２Ｃ定電流放電を行った。なお、３サイクル目の充電は、電圧が３．３Ｖに達した時点もしくは総充電時間が８時間となった時点のいずれかとなった場合に終了した。この充放電を３サイクル行った後、通算６サイクル目に、２サイクル目と同様に上限電圧を２．８Ｖとして０．２Ｃ定電流充電および定電圧充電を行った後、電池電圧１．０Ｖまで３．０Ｃ定電流放電を行い、放電容量を測定した。２サイクル目の放電容量を１００％とした場合の６サイクル目の放電容量を過充電後の負荷特性として算出した。
【０３８４】
下記の表４１〜表５３に、評価結果を示す。
【０３８５】
【表４１】
2012256502.tif 000101
【０３８６】
【表４２】
2012256502.tif 000102
【０３８７】
【表４３】
2012256502.tif 000103
【０３８８】
【表４４】
2012256502.tif 000104
【０３８９】
【表４５】
2012256502.tif 000105
【０３９０】
【表４６】
2012256502.tif 000106
【０３９１】
【表４７】
2012256502.tif 000107
【０３９２】
【表４８】
2012256502.tif 000108
【０３９３】
【表４９】
2012256502.tif 000109
【０３９４】
【表５０】
2012256502.tif 000110
【０３９５】
【表５１】
2012256502.tif 000111
【０３９６】
【表５２】
2012256502.tif 000112
【０３９７】
【表５３】
2012256502.tif 000113
【０３９８】
表４１〜表５３から分かるように、非水電解液に本技術の化合物と過充電抑制剤とを添加することにより、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いた場合であっても、炭素系負極活物質を用いた場合と同様に過充電後の負荷特性維持率の低下抑制効果を得られた。また、電池構成として円筒型電池のみでなく、ラミネートフィルム型電池を用いた場合でも同様に過充電後の負荷特性維持率の低下抑制効果を得られた。
【０３９９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本技術を説明したが、本技術は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本技術は、正極および負極を折り畳んだり、あるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型あるいは角型の非水電解質電池についても適用することができる。
【０４００】
更に、上記実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、本技術は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
【０４０１】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）等の他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属、またはアルミニウム等の他の軽金属を用いる場合についても、本技術を適用することができる。
【０４０２】
なお、本技術は、以下の構成をとることもできる。
［１］
非水溶媒と、
電解質塩と、
所定の電位で酸化還元反応を生じる過充電制御剤と、
下記の化合物（１）〜化合物（１０）から選択される少なくとも一種の化合物
とを含む非水電解液を含む非水電解質。
Ｌｉ［ＰＦm1Ｒ１１6-m1］                          ・・・化合物（１）
（式中、Ｒ１１はパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアリール基である。ｍ１は０〜６の整数である。）
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ２１）2                             ・・・化合物（２）
（式中、Ｒ２１はパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアリール基、またはハロゲン基である。）
Ｌｉ［ＢＦm3Ｒ３１4-m3］                          ・・・化合物（３）
（式中、Ｒ３１はパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアリール基である。ｍ３は０〜４の整数である。）
【化６０】
2012256502.tif 000114
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素または２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｒ４１はハロゲン基である。Ｙ４１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ４３）2−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ４２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ４３は、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基である。なお、ａ４は１〜４の整数であり、ｂ４は０、２または４であり、ｃ４、ｄ４、ｍ４およびｎ４は１〜３の整数である。）
【化６１】
2012256502.tif 000115
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素または２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｙ５１は−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ（Ｒ５１）2）b5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５３）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ５２）2）c5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５３）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ５２）2）c5−Ｃ（Ｒ５３）2−、−（Ｒ５３）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ５２）2）c5−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−（Ｃ（Ｒ５２）2）d5−Ｓ（＝Ｏ）2−または−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ（Ｒ５２）2）d5−Ｓ（＝Ｏ）2−である。ただし、Ｒ５１およびＲ５３は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｅ５およびｎ５は１または２であり、ｂ５およびｄ５は１〜４の整数であり、ｃ５は０〜４の整数であり、ｆ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【化６２】
2012256502.tif 000116
（Ｘ６１は長周期型周期表における１族元素または２族元素である。Ｍ６１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ６１は−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ（Ｒ６１）2）d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ６２）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ６１）2）d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ６２）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ６１）2）d6−Ｃ（Ｒ６２）2−、−（Ｒ６２）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ６１）2）d6−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−（Ｃ（Ｒ６１）2）e6−Ｓ（＝Ｏ）2−または−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ（Ｒ６１）2）e6−Ｓ（＝Ｏ）2−である。ただし、Ｒ６１は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ６２は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ６、ｆ６およびｎ６は１または２であり、ｂ６、ｃ６およびｅ６は１〜４の整数であり、ｄ６は０〜４の整数であり、ｇ６およびｍ６は１〜３の整数である。）
【化６３】
2012256502.tif 000117
（式中、Ｒ７１は炭素数が２〜４の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化６４】
2012256502.tif 000118
（式中、Ｒ８１およびＲ８１’は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。Ａ、ＢおよびＢ’は、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（Ｒｄ）（Ｒｅ）−、−Ｓｉ（Ｒｄ）（Ｒｅ）−、−Ｎ（Ｒｆ）−であって、同一であっても異なっていてもよい。Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、またはそれらがハロゲン化された基である。ただしＡ、ＢおよびＢ’がすべて−Ｃ（Ｒｄ）（Ｒｅ）−の場合と、ＢとＡ、Ｂ’とＡがともに酸素原子である場合を除く。）
【化６５】
2012256502.tif 000119
（式中、Ｒ９１は単結合または二価の連結基である。ｎ９は０または自然数である。）
【化６６】
2012256502.tif 000120
（式中、Ｒ１０１は単結合または二価の連結基である。ｎ１０は０または自然数である。）
［２］
上記化合物（１）〜上記化合物（１０）から選択される少なくとも一種の混合量が、上記過充電制御剤に対して、０．００１質量％以上３０質量％以下である［１］に記載の非水電解質。
［３］
上記過充電制御剤が、下記の過充電制御剤（１）〜過充電制御剤（１２）から選択される少なくとも一種である［１］または［２］に記載の非水電解質。
【化６７】
2012256502.tif 000121
（式中、Ｒａは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基である。Ｒ１〜Ｒ５は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、ニトリル基もしくは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、ＲａおよびＲ１〜Ｒ５が隣り合う基と互いに連結された基である。ただし、ＲａおよびＲ１〜Ｒ５の連結は、Ｒ１〜Ｒ５すべてがアルコキシ基である場合を除く。）
【化６８】
2012256502.tif 000122
（式中、Ｒｂは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基である。Ｒ１〜Ｒ７は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、ＲｂおよびＲ１〜Ｒ７が隣り合う基と互いに連結された基である。ただし、ＲｂおよびＲ１〜Ｒ７の連結は、Ｒ１〜Ｒ７すべてがアルコキシ基である場合を除く。）
【化６９】
2012256502.tif 000123
（式中、ＲｂおよびＲ１〜Ｒ７は、上記過充電制御剤（２）と同様である。）
【化７０】
2012256502.tif 000124
（式中、Ｍは遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素もしくは１５族元素である。Ｒｃはアリール基あるいは複素環基であり、またはそれらが部分的にもしくはすべてがハロゲン化された基である。Ｒ１〜Ｒ４は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１〜Ｒ４が隣り合う基と互いに連結された基である。）
【化７１】
2012256502.tif 000125
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１〜Ｒ４が隣り合う基と互いに連結された基である。Ｒ５およびＲ６はアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ５およびＲ６が互いに連結された基である。Ｒ５およびＲ６が互いに連結された基は、アルキレン基、部分的にまたはすべてがハロゲン化されたアルキレン基または下記一般式（Ａ）で示される連結基である。
【化７２】
2012256502.tif 000126
一般式（Ａ）中、l1およびl2はそれぞれ独立して０〜２の整数である。Ａは炭素数０〜２のアルキレン基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化されたアルキレン基を示す。）
【化７３】
2012256502.tif 000127
（式中、ＸはＮ−オキシドまたはＮ−オキソ基を示す。Ｙは酸素原子または硫黄原子である。Ｒ８〜Ｒ１１は独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ８とＲ９、Ｒ１０とＲ１１が互いに連結された基である。Ｒ１２は、水素基、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくは複素環基であり、または、ニトリル基、複素環基、芳香族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基、エーテル基、アミド基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、チオエステル基、環状エーテルもしくは鎖状エーテルで置換されたアルキル基である。）
【化７４】
2012256502.tif 000128
（式中、Ｘ、ＹおよびＲ８〜Ｒ１１は、上記過充電制御剤（６）と同様である。なお、Ｙが酸素原子の場合Ｒ１４、Ｒ１５は非共有電子対を示し、Ｙが硫黄原子の場合、Ｒ１４、Ｒ１５は独立して非共有電子対またはオキソ基を示す。Ｒ１３は、水素基、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基、エーテル基、アミド基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、チオエステル基、環状エーテルもしくは鎖状エーテルで置換されたアルキル基である。）
【化７５】
2012256502.tif 000129
（式中、ＸおよびＲ８〜Ｒ１１は、上記過充電制御剤（６）と同様である。Ｒ１２は、水素基、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基、エーテル基、アミド基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、チオエステル基、環状エーテルもしくは鎖状エーテルで置換されたアルキル基である。）
【化７６】
2012256502.tif 000130
（式中、Ｘ、Ｒ８〜Ｒ１１およびＲ１２は、上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｒ１６およびＲ１７は、独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１６とＲ１７が互いに連結された基である。）
【化７７】
2012256502.tif 000131
（式中、ＸおよびＲ８〜Ｒ１１は、上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｚは、下記一般式（Ｂ１）〜一般式（Ｂ６）のいずれかである。
【化７８】
2012256502.tif 000132
（一般式（Ｂ１）〜一般式（Ｂ６）中、Ｒ１２は上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｒ１８は独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１８とＲ１９が互いに連結された基である。Ｒ１９は水素基、水酸基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基またはエーテル基である。Ｒ２０は独立して水素基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基またはグリシジル基である。）
【化７９】
2012256502.tif 000133
（式中、Ｘは上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｒ８〜Ｒ１１は独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボン酸エステル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ８とＲ９、Ｒ１０とＲ１１が互いに連結された基である。）
【化８０】
2012256502.tif 000134
（式中、ｓは平均で４以上１２以下であり、Ｄが水素、塩素または臭素である。）
［４］
上記過充電制御剤の混合量が、上記非水電解液に対して、０．１質量％以上５０質量％以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の非水電解質。
［５］
正極および負極を含む電極群と、
非水電解液を含む非水電解質と
を備え、
上記非水電解液が、
非水溶媒と、
電解質塩と、
所定の電位で酸化還元反応を生じる過充電制御剤と、
下記の化合物（１）〜化合物（１０）から選択される少なくとも一種の化合物
とを含む非水電解質電池。
Ｌｉ［ＰＦm1Ｒ１１6-m1］                          ・・・化合物（１）
（式中、Ｒ１１はパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアリール基である。ｍ１は０〜６の整数である。）
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ２１）2                             ・・・化合物（２）
（式中、Ｒ２１はパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアリール基、またはハロゲン基である。）
Ｌｉ［ＢＦm3Ｒ３１4-m3］                          ・・・化合物（３）
（式中、Ｒ３１はパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアリール基である。ｍ３は０〜４の整数である。）
【化８１】
2012256502.tif 000135
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素または２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｒ４１はハロゲン基である。Ｙ４１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ４３）2−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ４２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ４３は、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基である。なお、ａ４は１〜４の整数であり、ｂ４は０、２または４であり、ｃ４、ｄ４、ｍ４およびｎ４は１〜３の整数である。）
【化８２】
2012256502.tif 000136
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素または２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｙ５１は−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ（Ｒ５１）2）b5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５３）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ５２）2）c5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５３）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ５２）2）c5−Ｃ（Ｒ５３）2−、−（Ｒ５３）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ５２）2）c5−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−（Ｃ（Ｒ５２）2）d5−Ｓ（＝Ｏ）2−または−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ（Ｒ５２）2）d5−Ｓ（＝Ｏ）2−である。ただし、Ｒ５１およびＲ５３は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｅ５およびｎ５は１または２であり、ｂ５およびｄ５は１〜４の整数であり、ｃ５は０〜４の整数であり、ｆ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【化８３】
2012256502.tif 000137
（Ｘ６１は長周期型周期表における１族元素または２族元素である。Ｍ６１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ６１は−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ（Ｒ６１）2）d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ６２）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ６１）2）d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ６２）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ６１）2）d6−Ｃ（Ｒ６２）2−、−（Ｒ６２）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ６１）2）d6−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−（Ｃ（Ｒ６１）2）e6−Ｓ（＝Ｏ）2−または−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ（Ｒ６１）2）e6−Ｓ（＝Ｏ）2−である。ただし、Ｒ６１は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ６２は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ６、ｆ６およびｎ６は１または２であり、ｂ６、ｃ６およびｅ６は１〜４の整数であり、ｄ６は０〜４の整数であり、ｇ６およびｍ６は１〜３の整数である。）
【化８４】
2012256502.tif 000138
（式中、Ｒ７１は炭素数が２〜４の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化８５】
2012256502.tif 000139
（式中、Ｒ８１およびＲ８１’は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。Ａ、ＢおよびＢ’は、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（Ｒｄ）（Ｒｅ）−、−Ｓｉ（Ｒｄ）（Ｒｅ）−、−Ｎ（Ｒｆ）−であって、同一であっても異なっていてもよい。Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、またはそれらがハロゲン化された基である。ただしＡ、ＢおよびＢ’がすべて−Ｃ（Ｒｄ）（Ｒｅ）−の場合と、ＢとＡ、Ｂ’とＡがともに酸素原子である場合を除く。）
【化８６】
2012256502.tif 000140
（式中、Ｒ９１は単結合または二価の連結基である。ｎ９は０または自然数である。）
【化８７】
2012256502.tif 000141
（式中、Ｒ１０１は単結合または二価の連結基である。ｎ１０は０または自然数である。）
［６］
上記化合物（１）〜上記化合物（１０）から選択される少なくとも一種の混合量が、上記過充電制御剤に対して、０．００１質量％以上３０質量％以下である［５］に記載の非水電解質電池。
［７］
上記過充電制御剤が、下記の過充電制御剤（１）〜過充電制御剤（１２）から選択される少なくとも一種である［５］または［６］に記載の非水電解質電池。
【化８８】
2012256502.tif 000142
（式中、Ｒａは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基である。Ｒ１〜Ｒ５は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、ニトリル基もしくは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、ＲａおよびＲ１〜Ｒ５が隣り合う基と互いに連結された基である。ただし、ＲａおよびＲ１〜Ｒ５の連結は、Ｒ１〜Ｒ５すべてがアルコキシ基である場合を除く。）
【化８９】
2012256502.tif 000143
（式中、Ｒｂは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基である。Ｒ１〜Ｒ７は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、ＲｂおよびＲ１〜Ｒ７が隣り合う基と互いに連結された基である。ただし、ＲｂおよびＲ１〜Ｒ７の連結は、Ｒ１〜Ｒ７すべてがアルコキシ基である場合を除く。）
【化９０】
2012256502.tif 000144
（式中、ＲｂおよびＲ１〜Ｒ７は、上記過充電制御剤（２）と同様である。）
【化９１】
2012256502.tif 000145
（式中、Ｍは遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素もしくは１５族元素である。Ｒｃはアリール基あるいは複素環基であり、またはそれらが部分的にもしくはすべてがハロゲン化された基である。Ｒ１〜Ｒ４は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１〜Ｒ４が隣り合う基と互いに連結された基である。）
【化９２】
2012256502.tif 000146
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１〜Ｒ４が隣り合う基と互いに連結された基である。Ｒ５およびＲ６はアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ５およびＲ６が互いに連結された基である。Ｒ５およびＲ６が互いに連結された基は、アルキレン基、部分的にまたはすべてがハロゲン化されたアルキレン基または下記一般式（Ａ）で示される連結基である。
【化９３】
2012256502.tif 000147
一般式（Ａ）中、l1およびl2はそれぞれ独立して０〜２の整数である。Ａは炭素数０〜２のアルキレン基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化されたアルキレン基を示す。）
【化９４】
2012256502.tif 000148
（式中、ＸはＮ−オキシドまたはＮ−オキソ基を示す。Ｙは酸素原子または硫黄原子である。Ｒ８〜Ｒ１１は独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ８とＲ９、Ｒ１０とＲ１１が互いに連結された基である。Ｒ１２は、水素基、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくは複素環基であり、または、ニトリル基、複素環基、芳香族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基、エーテル基、アミド基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、チオエステル基、環状エーテルもしくは鎖状エーテルで置換されたアルキル基である。）
【化９５】
2012256502.tif 000149
（式中、Ｘ、ＹおよびＲ８〜Ｒ１１は、上記過充電制御剤（６）と同様である。なお、Ｙが酸素原子の場合Ｒ１４、Ｒ１５は非共有電子対を示し、Ｙが硫黄原子の場合、Ｒ１４、Ｒ１５は独立して非共有電子対またはオキソ基を示す。Ｒ１３は、水素基、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基、エーテル基、アミド基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、チオエステル基、環状エーテルもしくは鎖状エーテルで置換されたアルキル基である。）
【化９６】
2012256502.tif 000150
（式中、ＸおよびＲ８〜Ｒ１１は、上記過充電制御剤（６）と同様である。Ｒ１２は、水素基、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基、エーテル基、アミド基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、チオエステル基、環状エーテルもしくは鎖状エーテルで置換されたアルキル基である。）
【化９７】
2012256502.tif 000151
（式中、Ｘ、Ｒ８〜Ｒ１１およびＲ１２は、上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｒ１６およびＲ１７は、独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１６とＲ１７が互いに連結された基である。）
【化９８】
2012256502.tif 000152
（式中、ＸおよびＲ８〜Ｒ１１は、上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｚは、下記一般式（Ｂ１）〜一般式（Ｂ６）のいずれかである。
【化９９】
2012256502.tif 000153
（一般式（Ｂ１）〜一般式（Ｂ６）中、Ｒ１２は上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｒ１８は独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１８とＲ１９が互いに連結された基である。Ｒ１９は水素基、水酸基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基またはエーテル基である。Ｒ２０は独立して水素基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基またはグリシジル基である。）
【化１００】
2012256502.tif 000154
（式中、Ｘは上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｒ８〜Ｒ１１は独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボン酸エステル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ８とＲ９、Ｒ１０とＲ１１が互いに連結された基である。）
【化１０１】
2012256502.tif 000155
（式中、ｓは平均で４以上１２以下であり、Ｄが水素、塩素または臭素である。）
［８］
上記過充電制御剤の混合量が、上記非水電解液に対して、０．１質量％以上５０質量％以下である［５］〜［７］のいずれかに記載の非水電解質電池。
［９］
［５］に記載の非水電解質電池と、
上記非水電解質電池について制御する制御部と、
上記非水電解質電池とを内包する外装を有する電池パック。
［１０］
［５］に記載の非水電解質電池を有し、
上記非水電解質電池から電力の供給を受ける電子機器。
［１１］
［５］に記載の非水電解質電池と、
上記非水電解質電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記非水電解質電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置とを有する電動車両。
［１２］
［５］に記載の非水電解質電池を有し、
上記非水電解質電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
［１３］
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記非水電解質電池の充放電制御を行う［１２］に記載の蓄電装置。
［１４］
［５］に記載の非水電解質電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記非水電解質電池に電力が供給される電力システム。
【符号の説明】
【０４０３】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、１００…蓄電システム、１０１…住宅、１０２ａ…火力発電、１０２ｂ…原子力発電、１０２ｃ…水力発電、１０２…集中型電力系統、１０３…蓄電装置、１０４…発電装置、１０５…電力消費装置、１０５ａ…冷蔵庫、１０５ｂ…空調装置、１０５ｃ…テレビジョン受信機、１０５ｄ…風呂、１０６…電動車両、１０６ａ…電気自動車、１０６ｂ…ハイブリッドカー、１０６ｃ…電気バイク、１０７…スマートメータ、１０８…パワーハブ、１０９…電力網、１１０…制御装置、１１１…センサ、１１２…情報網、１１３…サーバ、２００…ハイブリッド車両、２０１…エンジン、２０２…発電機、２０３…電力駆動力変換装置、２０４ａ、２０４ｂ…駆動輪、２０５ａ、２０５ｂ…車輪、２０８…バッテリー、２０９…車両制御装置、２１０…各種センサ、２１１…充電口、３０１…組電池、３０１ａ…二次電池、３０２ａ…充電制御スイッチ、３０２ｂ…ダイオード、３０３ａ…放電制御スイッチ、３０３ｂ…ダイオード、３０４…スイッチ部、３０７…電流検出抵抗、３０８…温度検出素子、３１０…制御部、３１１…電圧検出部、３１３…電流測定部、３１４…スイッチ制御部、３１７…メモリ、３１８…温度検出部、３２１…正極端子、３２２…負極端子
【図１】
2012256502.tif 000198
【図２】
2012256502.tif 000199
【図３】
2012256502.tif 000200
【図４】
2012256502.tif 000201
【図５】
2012256502.tif 000202
【図６】
2012256502.tif 000203
【図７】
2012256502.tif 000204