(57)【要約】      （修正有）【課題】２パート型湿分硬化性組成物を提供する。【解決手段】少なくとも１種のシラン末端化ポリウレタンを含む第１のパートと、少なくとも１種のシラノール末端化ポリシロキサンを含む第２のパートとを含み；前記シラン末端化ポリウレタンベースのポリマーが一般式−Ａ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎの少なくとも１つの末端基を有し；前記シラン末端化ポリウレタンは天然油ポリオールおよびその誘導体を用いて製造され；当該組成物は、湿分硬化した後で、水接触角が１０１°より大きい表面を形成する。当該組成物は低い表面エネルギーおよび向上した機械的特性をもたらす防汚コーティングにおける適用に適する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のシラン末端化ポリウレタンを含む第１のパートと、少なくとも１種のシラノール末端化ポリシロキサンを含む第２のパートとを含む２パート型湿分硬化性組成物であって、湿分硬化した後で、水接触角が１０１°より大きい表面を形成する２パート型湿分硬化性組成物。
【請求項２】
前記シラン末端化ポリウレタンが、一般式
−Ａ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎ
（式中、Ａはウレタンもしくは尿素結合基であり、Ｒ１はＣ１−１２アルキル、アルケニル、アルコキシ、アミノアルキル、アリールおよび（メタ）アクリルオキシアルキル基から選択され、Ｒ２はそれぞれ置換もしくは非置換のＣ１−１８アルキルもしくはＣ６−Ｃ２０アリール基であり、ｍは１〜６０の整数であり、並びにｎは０〜１の整数である）
の少なくとも１つの末端基を含み、
前記シラン末端化ポリウレタンが天然油ポリオールおよびその誘導体を用いて製造される、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記シラン末端化ポリウレタンが、少なくとも１種のイソシアナート官能化シランと１種以上のポリオールとを反応させることにより；または少なくとも１種のイソシアナート官能化シランと１種以上のヒドロキシル末端化プレポリマーとを反応させることにより；または少なくとも１種のアミノ官能化シランと１種以上のイソシアナート末端化プレポリマーとを反応させることにより製造される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリオールが天然油ポリオールであり、前記天然油ポリオールが分子あたり少なくとも１つまたはそれより多いヒドロキシル基を有するポリオールであり、前記天然油ポリオールが、反応物質である（ａ）少なくとも約４５重量パーセントのモノ不飽和脂肪酸もしくはその誘導体を含む、脂肪酸もしくは脂肪酸の誘導体の混合物と、少なくとも１種の開始剤との反応生成物である、少なくとも１種のポリエステルポリオールもしくは脂肪酸由来ポリオール、並びに（ｂ）場合によっては、（ａ）のポリオールとは異なる少なくとも１種のポリオール；の反応生成物である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
シラノール末端化ポリシロキサンが下記式を有する請求項１に記載の組成物：
【化１】
2012229408.tif 000007
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８基は独立して一価Ｃ１〜Ｃ６０炭化水素基から選択され、当該基は場合によってはフッ素もしくは塩素で置換されており、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１基は独立してヒドロキシル基またはそれぞれ置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０炭化水素基から選択され、ｍおよびｎのそれぞれは独立して０〜１，５００の整数であり、並びにｍ＋ｎ≧２である。
【請求項６】
当該２パート型組成物の全乾燥重量を基準にして、前記シラン末端化ポリウレタンの量が１０〜９９重量％の範囲であり、および前記シラノール末端化ポリシロキサンの量が１〜９０重量％の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
当該２パート型組成物の全乾燥重量を基準にして、前記シラン末端化ポリウレタンの量が７０〜９５重量％の範囲であり、および前記シラノール末端化ポリシロキサンの量が５〜３０重量％の範囲である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記シラン末端化ポリウレタンが５００〜１００，０００の範囲の数平均分子量を有し、および前記シラノール末端化ポリシロキサンが５００〜２００，０００の範囲の数平均分子量を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記シラン末端化ポリウレタンが８００〜５０００の数平均分子量を有する請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
当該組成物の第１のパートが１種以上の架橋剤をさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物の第１のパートと第２のパートとを混合する工程、混合物を基体に適用する工程、および湿分に曝露して組成物の硬化を開始する工程を含む、基体をコーティングする方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の組成物から得られた塗膜。
【請求項１３】
請求項１に記載の湿分硬化性組成物から得られた防汚コーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、向上した機械的強度および優れた汚損放出（ｆｏｕｌ  ｒｅｌｅａｓｉｎｇ）特性を有するポリウレタン−ポリシロキサン−Ｓｉ（ＰＵ−ＰＤＭＳ−Ｓｉ）有機−無機ハイブリッドネットワークを形成することができる２パート型（ｔｗｏ−ｐａｒｔ）湿分硬化性コーティング組成物に関する。このコーティング組成物は防汚（ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ）コーティングの分野において有用である。
【背景技術】
【０００２】
生物汚損は海洋環境のどこでも起こり、海洋人工物についてのかなりの問題である。汚損微生物を「落とす」試みの１つは、シリコーンエラストマーをベースにした自己清浄化汚損放出コーティングを使用することである。ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ベースのシリコーンエラストマー汚損放出コーティングはゴム状弾性、非常に低い表面エネルギーおよび滑らかな表面を有する。これら表面上での海洋生物の付着強度は低く、それら海洋生物は流体力学的抗力によって生じる剪断応力下でコーティング表面から外れる。しかし、ＰＤＭＳは極度に柔らかく、そして良好な損傷許容性を有していない。シリコーン成分は容易に磨り減るので、シリコーンゴムベースの防汚コーティングは頻繁な再塗装を必要とし、これは非常に煩雑で、コストがかかりかつ時間がかかる。
【０００３】
ＰＤＭＳベースのシリコーンコーティングの機械的特性を向上させる１つの効果的なアプローチは、ＰＤＭＳを、より良好な機械的特性を有する他のポリマー、例えば、ポリウレタン（ＰＵ）とブレンドすることである。ポリシロキサンおよびポリウレタンは非常に異なるが非常に有用な物理的および機械的特性を有しており、これらは数え切れない用途でのそれらの広範囲の使用を導いてきた。汚損放出コーティングにおいて、ポリジメチルシロキサンとの組み合わせにおいて、機械的強度、弾性、付着抵抗性および耐摩耗性の理由でポリウレタンは目立っている。しかし、ポリシロキサンとポリウレタンとの均質な物理的ブレンドは、これらの樹脂の高い不適合性およびそれらの最初の混合の後で相分離を受けるその顕著な傾向のせいで、得られるのが非常に困難である。シラン末端化ＰＵはシーラント、接着剤もしくはバインダーの領域においてすでに知られている。米国特許出願公開第２００７／０１２９５２８Ａ１号は、第１のパートが湿分硬化性シリル化ポリウレタン樹脂と、シラノール末端化ジオルガノポリシロキサンのための架橋剤とを含み、第２のパートがシラノール末端化ジオルガノポリシロキサンおよび縮合触媒を含む、ポリウレタン−ポリシロキサン樹脂混合物の２包装型システムを記載する。得られる混合物は均質な物理的外観、高い弾性係数、高い引っ張り強さ、および高い耐熱性を示す。しかし、シラン末端化ＰＵの製造に使用されると開示されるポリオールはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールおよびポリエステルエーテルポリオールである。このシステムにおいて、シリル化ＰＵプレポリマーとシラノール末端化ポリシロキサンとの架橋生成物は様々な有利な特性を有するが、特に時間の経過による環境耐久性、例えば、満足できない耐ＵＶ性、耐酸化性、および耐アルカリ性における欠点を依然として有する。これら欠点を克服することが望まれており、かつ汚損放出コーティングとして潜在的に使用されるＰＵ−ＰＤＭＳ−Ｓｉハイブリッドシステムの製造におけるさらにコスト効果的でかつ環境に優しい原料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０１２９５２８Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は驚くべきことに、天然油、豊富な再生可能資源が、圧縮強度および弾性のような優れた機械的特性並びに優れた環境耐久性をも示す生成物へのヒドロキシル官能基の導入を通じて、ＰＵの製造に成功裏に使用されうることを見いだした。さらに、天然油ポリオール（ＮＯＰ）およびその誘導体から製造されたポリマーの疎水性はＰＵ−ＰＤＭＳ−Ｓｉシステムに優れた物理的および化学的特性をさらに提供した。ＮＯＰをベースにしたＰＵ−ＰＤＭＳ−Ｓｉシステムから得られる新規の湿分硬化性コーティング組成物は、優れた機械的特性、低い表面エネルギーおよび優れた汚損放出特性だけでなく、向上した耐ＵＶ性、耐酸化性および耐アルカリ性のような環境耐久性も有していたことが認められた。これら有利な特性はＰＵ−ＰＤＭＳ−Ｓｉシステムが、汚損放出コーティングの分野における適用に非常に適することを可能にする。このコーティングは、シリル化ＰＵおよびシラノールＰＤＭＳの相分離のせいで、特別な表面形態を示した。このコーティングシステムにおいて、コーティングの表面で起こる微小相分離が特別な表面構造を生じさせる。適切な種類および分子量を有するシラノール末端化ポリシロキサンおよびシリル化ＰＵを適切に選択することによりドメインサイズが制御されうる。このコーティングは充分に特定された表面構造を有し、そして汚損生物の定着を阻害することが示された。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも１種のシラン末端化ポリウレタンを含む第１のパートと、少なくとも１種のシラノール末端化ポリシロキサンを含む第２のパートとを含む２成分型湿分硬化性組成物であって、前記シラン末端化ポリウレタンベースのポリマーが一般式−Ａ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎ（式中、Ａはウレタンもしくは尿素結合基であり、Ｒ１はＣ１−１２アルキル、アルケニル、アルコキシ、アミノアルキル、アリールおよび（メタ）アクリルオキシアルキル基から選択され、Ｒ２はそれぞれ置換もしくは非置換のＣ１−１８アルキルもしくはＣ６−Ｃ２０アリール基であり、ｍは１〜６０の整数であり、並びにｎは０〜１の整数である）の少なくとも１つの末端基を有し、前記シラン末端化ポリウレタンが天然油ポリオールおよびその誘導体を用いて製造されている、２パート型湿分硬化性組成物に関する。シラノール末端化ポリシロキサンの少なくとも１種は少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ基を有する。組成物は、湿分硬化した後で、水接触角が１０１°より大きい表面を形成する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、天然油ポリオールおよびその誘導体を、ポリウレタン−ポリシロキサン組成物の製造に導入することによって、湿分硬化プロセス後に、より疎水性でかつより安定な有機−無機ハイブリッドネットワークを達成する、２パート型湿分硬化性組成物を提供する。このネットワークによって、塗膜はより低い表面エネルギーおよびより良好な機械的特性だけでなく、優れたアルカリ耐久性およびＵＶ耐久性並びに耐酸化性も達成する。
【０００８】
本発明の２パート型湿分硬化性組成物は、少なくとも１種のシラン末端化ポリウレタンを含む実質的に水でない第１パートを含む。本明細書における、用語「ポリウレタン」はポリマー単位がウレタン結合、すなわち−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、および／または１以上の尿素結合、すなわち、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−によって連結されている樹脂を意味する。
【０００９】
シラン末端化ポリウレタンは少なくとも１種のイソシアナート官能化シランと１種以上のポリオールとを反応させることにより、または少なくとも１種のイソシアナート官能化シランと１種以上のヒドロキシル末端化プレポリマーとを反応させることにより、または少なくとも１種のアミノ官能化シランと１種以上のイソシアナート末端化プレポリマーとを反応させることにより製造されうる。プレポリマーはポリウレタン、ポリウレア、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリラート、ポリカルボナート、ポリスチレン、ポリアミンまたはポリアミド、ポリビニルエステル、スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリオレフィン、ポリシロキサンおよびポリシロキサン尿素／ウレタンコポリマーからなる群から選択されうる。
【００１０】
本発明のシラン末端化ポリウレタンは、天然油ポリオールおよびその誘導体を使用して本質的に製造される。本明細書においては、この天然油ポリオールは、分子あたり少なくとも１つまたはそれより多いヒドロキシル基を有するポリオールであり、これは反応物質である（ａ）少なくとも約４５重量パーセントのモノ不飽和脂肪酸もしくはその誘導体を含む脂肪酸もしくは脂肪酸の誘導体の混合物と、少なくとも１種の開始剤との反応生成物である、少なくとも１種のポリエステルポリオールもしくは脂肪酸由来ポリオール、並びに（ｂ）場合によっては、（ａ）のポリオールとは異なっており、そしてポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカルボナートポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエンポリオールおよびポリシロキサンポリオールから選択される少なくとも１種のポリオール；の反応生成物である。
【００１１】
ＮＯＰは、その疎水性および良好な化学物質耐性のせいでこの出願に特に適する。適切なＮＯＰには、非修飾ＮＯＰ、例えば、天然種子油ジオールモノマーなど；並びに修飾ＮＯＰ、例えば、飽和、モノ−ヒドロキシル、ビ−ヒドロキシルおよびトリ−ヒドロキシルメチルエステルのモノマー、約３２％、３８％、２８％および２％の重量比で再構成されたＮＯＰ分子である、ダウケミカルカンパニーから市販のＧｅｎ１  ＮＯＰ  ＤＷＤ２０８０などが挙げられる。別の例においては、市販のＧｅｎ４  ＮＯＰはＵｎｏｘｏｌ（商標）（ユノキソール）ジオールと、種子油モノマーから分離される種子油ジオールモノマーとを反応させることにより得られる。Ｇｅｎ４  ＮＯＰは、１７０ｇ／モルのヒドロキシル当量を有する下記の構造を有する：
【００１２】
【化１】
2012229408.tif 000002
【００１３】
天然油由来のポリオールは、天然および／または遺伝的に改変された植物種子油および／または動物由来脂肪のような再生可能原料資源に基づくもしくはこれに由来するポリオールである。この油および／または脂肪は概してトリグリセリド、すなわち、グリセロールに結合した脂肪酸を含んでなる。好ましいのは、少なくとも約７０パーセントの不飽和脂肪酸をトリグリセリド中に有する植物油である。天然産物は少なくとも約８５重量パーセントの不飽和脂肪酸を含むことができる。好ましい植物油の例には、これに限定されないが、例えば、ヒマシ油、大豆油、オリーブ油、落花生油、菜種油、トウモロコシ油、ゴマ油、綿実油、キャノーラ油、ベニバナ油、亜麻仁油、パーム油、グレープシード油、ブラックキャラウェー油、カボチャ核油、ルリヂサ種子油、ウッド胚芽油、アプリコット核油、ピスタチオ油、アーモンド油、マカダミアナッツ油、アボカド油、サジー油、大麻油、ヘーゼルナッツ油、月見草油、野バラ油、アザミ油、クルミ油、ヒマワリ油、ジャトロファ種子油またはこれらの組み合わせからのものが挙げられる。
【００１４】
さらに、藻類のような生物から得られる油も使用されうる。動物産物の例には、ラード、牛脂、魚油およびこれらの混合物が挙げられる。植物および動物ベースの油／脂肪の組み合わせも使用されうる。
【００１５】
天然油ベースのポリオールを製造するためにいくつかの化学物質が使用されうる。再生可能な資源のこのような改変には、これに限定されないが、例えば、エポキシ化、ヒドロキシル化、オゾン分解、エステル化、ヒドロホルミル化またはアルコキシル化が挙げられる。このような改変は当該技術分野において一般的に知られている。
【００１６】
ある実施形態においては、天然油ベースのポリオールは、動物もしくは植物油／脂肪がエステル交換にかけられ、そして構成要素の脂肪酸エステルが回収される多工程プロセスによって得られる。この工程の後に、構成要素の脂肪酸エステル中の炭素炭素二重結合の還元的ヒドロホルミル化が行われて、ヒドロキシメチル基を形成し、次いで、ヒドロキシメチル化脂肪酸エステルと適切な開始剤化合物との反応によってポリエステルもしくはポリエーテル／ポリエステルを形成する。この多工程プロセスは少なくとも疎水性部分を有するポリオールの生産をもたらす。
【００１７】
天然油ベースのポリオールの生産のための多工程プロセスにおける使用のための開始剤は従来の石油ベースのポリオールの生産に使用されるあらゆる開始剤であることができる。この開始剤は、例えば、１，３シクロヘキサンジメタノール；１，４シクロヘキサンジメタノール；ネオペンチルグリコール；１，２−プロピレングリコール；トリメチロールプロパン；ペンタエリスリトール；ソルビトール；スクロース；グリセロール；ジエタノールアミン；アルカンジオール、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；２，５−ヘキサンジオール；エチレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール；ビス−３−アミノプロピルメチルアミン；エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；９（１）−ヒドロキシメチルオクタデカノール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン；８，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリサイクルデセン；ジメロールアルコール（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な３６炭素ジオール）；水素化ビスフェノール；９，９（１０，１０）−ビスヒドロキシメチルオクタデカノール；１，２，６−ヘキサントリオールおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されうる。別の場合には、開始剤は、グリセロール；エチレングリコール；１，２−プロピレングリコール；トリメチロールプロパン；エチレンジアミン；ペンタエリスリトール；ジエチレントリアミン；ソルビトール；スクロース；または、上記化合物のいずれか中に存在するアルコールもしくはアミン基の少なくとも１つがエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはこれらの混合物と反応させられている上記化合物のいずれか；並びにこれらの組み合わせからなる群から選択されうる。別の場合には、開始剤はグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、スクロース、ソルビトール、および／またはこれらの混合物である。
【００１８】
ある実施形態においては、開始剤はエチレンオキシドもしくはエチレンオキシドと少なくとも１種の他のアルキレンオキシドとの混合物でアルコキシ化されて、１００〜５００の分子量を有するアルコキシ化開始剤を生じさせている。
【００１９】
少なくとも１種の天然油ベースのポリオールの平均ヒドロキシル官能価は１〜１０の範囲；または別の場合には２〜６の範囲である。
【００２０】
天然油ベースのポリオールは１００〜３，０００、例えば、３００〜２，０００、または別の場合には３５０〜１，５００の範囲の数平均分子量を有することができる。
【００２１】
本発明のＮＯＰは以下のいずれとブレンドされてもよい：脂肪族および芳香族ポリエステルポリオール、例えば、カプロラクトンベースのポリエステルポリオール、ポリエステル／ポリエーテルハイブリッドポリオール、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）ＰＴＭＥＧベースのポリエーテルポリオール；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびこれらの混合物をベースにしたポリエーテルポリオール；ポリカルボナートポリオール；ポリアセタールポリオール、ポリアクリラートポリオール；ポリエステルアミドポリオール；ポリチオエーテルポリオール；ポリオレフィンポリオール、例えば、飽和もしくは不飽和ポリブタジエンポリオール。
【００２２】
天然油ベースのポリオールから製造される本発明の組成物は、ポリオールの骨格の疎水性に起因する疎水性特性を有することができ、これはコーティングの固有の腐蝕耐性に重要である。本発明のＮＯＰ組成物は、水性媒体の侵入を妨げる飽和炭化水素ポリマー鎖である。よって、本発明のＮＯＰベースのコーティングは優れた耐アルカリ性、耐水性および耐ＵＶ性を提供する。
【００２３】
シラン末端化ポリウレタンはＮＯＰとイソシアナート官能化シランとの反応によって製造されうる。さらに、ＮＯＰとジイソシアナートとの反応から得られるイソシアナートもしくはヒドロキシル末端化プレポリマーはＮＯＰポリオールを置き換えるために使用されることができ、そしてイソシアナート官能化シランもしくはアミノ官能化シランはプレポリマーの末端基に従って使用されうる。プレポリマーがイソシアナート基で末端化される場合には、アミノ末端化シランが使用されうる。プレポリマーがヒドロキシル基で末端化される場合には、イソシアナート官能化シランが使用されうる。
【００２４】
適するジイソシアナートの例には、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，１０−デカメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアナート、２，６−および２，４−トリエンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ビスフェニレンジイソシアナート、４，４’−メチレンジフェニルイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、１，５−テトラヒドロナフチレンジイソシアナート、１，１２−ドデシルジイソシアナート、ノルボルナートジイソシアナート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアナートおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
適するアミノ末端化シランの例には、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびこれらの混合物などが挙げられる。
【００２６】
ヒドロキシル末端化プレポリマー樹脂に有用なシリル化反応物質はイソシアナート末端および容易に加水分解可能な官能基、例えば、１〜３個のアルコキシ基を含むものである。適するイソシアナート末端化シランには、これに限定されないが、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルメチルジエトキシシラン、イソシアナトメチルメチルジメトキシシランおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
シリル化ポリマーは、分子鎖の末端にシラン基を有する。シリル化ポリマーの末端基は下記一般式を有しうる：
−Ａ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎ
式中、Ａは官能性連結基、例えば、これに限定されないがウレタンもしくは尿素基である。Ｒ１はＣ１−１２アルキル、アルケニル、アルコキシ、アミノアルキルもしくはアリール基または（メタ）アクリルオキシアルキル基であり得る。Ｒ２はそれぞれ置換もしくは非置換のＣ１−１８アルキルもしくはＣ６−Ｃ２０アリール基である。ｍは１〜６０の整数である。ｎは０〜１の整数である。湿分硬化性組成物中のシラン末端化ポリウレタンの含量は、組成物の乾燥重量を基準にした重量パーセンテージで、１０〜９９％、あるいは７０〜９５％、あるいは７０〜９０％、あるいは８５〜９０％、またはあるいは８５〜９５％である。
【００２８】
好ましくは、シラン末端化ポリウレタンは、５００〜１００，０００、より好ましくは８００〜５０，０００の範囲の数平均分子量を有する。
【００２９】
実質的に非水の（ｎｏｎ−ｗａｔｅｒ）第１のパートは湿分硬化性シリル化ポリウレタン樹脂に加えて、シラノール末端化ジオルガノポリシロキサンの架橋のための少なくとも１種の架橋剤を含むことができる。
【００３０】
硬化性組成物の第１のパート中の架橋剤成分は、シラノール末端化ポリシロキサンの架橋に有効なものであり、後者は硬化性組成物の第２のパートの成分である。ある実施形態においては、架橋剤は下記一般式のアルキルシリケートである：
Ｒ１２（Ｒ１３Ｏ）（Ｒ１４Ｏ）（Ｒ１５Ｏ）Ｓｉ
式中、Ｒ１２はそれぞれ置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０炭化水素基もしくはアルコキシ基から選択され、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は独立してそれぞれ置換もしくは非置換のＣ１−１８アルキルまたはＣ６−Ｃ２０アリール基である。
【００３１】
本明細書において有用な架橋剤には、テトラ−Ｎ−プロピルシリケート（ＮＰＳ）、テトラエチルオルトシリケート、メチルトリメトキシシランおよび同様のアルキル置換アルコキシシラン組成物が挙げられる。
【００３２】
本発明の２パート型湿分硬化性組成物は、下記式を有するシラノール末端化ポリシロキサンを含む実質的に非水の第２のパートを含む：
【化２】
2012229408.tif 000003
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８基は独立して一価Ｃ１〜Ｃ６０炭化水素基から選択され、この基は場合によってはフッ素もしくは塩素で置換されており、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１基は独立してヒドロキシル基またはそれぞれ置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０炭化水素基から選択され、ｍおよびｎのそれぞれは独立して０〜１，５００の整数であり、並びにｍ＋ｎ≧２である。
【００３３】
上記シラン末端化ポリシロキサンポリマーおよびその上述のようなアルキルシリケート架橋剤との架橋は米国特許出願公開第２００５／０１９２３８７号にさらに詳述されている。具体的なシラン末端化ポリシロキサンには、末端Ｓｉ−ＯＨ基を有する市販の製品、例えば、以下の構造のＰＤＭＳが挙げられる：
【化３】
2012229408.tif 000004
【００３４】
好ましくは、シラノール末端化ポリシロキサンは、５００〜２００，０００、より好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲の数平均分子量を有する。
【００３５】
本発明の２成分型湿分硬化性組成物は第１のパートおよび／または第２のパートに縮合触媒を含む。
【００３６】
本発明者は、追加の成分が第１のパートおよび／または第２のパートに、その成分がどちらのパートと適合性であるにしても、特性に実質的に影響することなく、場合によっては組み込まれることができると考える。追加の成分には、例えば、充填剤、ＵＶ安定化剤、酸化防止剤、接着促進剤、硬化促進剤、チキソトロープ剤、可塑剤、湿分スカベンジャー、顔料、染料、界面活性剤、溶媒および殺生物剤が挙げられる。
【００３７】
疎水性汚損放出表面のために、当該技術分野において従来使用されてきた疎水化剤が、２成分型組成物の少なくとも一方のパートに場合によって使用される。適切な疎水化剤には、Ｓｉ−ベースの疎水化剤、例えば、シロキサン、シラン、シリコーン、ポリジメチルシロキサン（添加剤として）；フルオロ−ベースの疎水化剤、例えば、フルオロシラン、フルオロアルキルシラン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリビニルフルオリドまたは官能性フルオロアルキル化合物；並びに炭化水素疎水化剤、例えば、反応性ワックス、ポリエチレン、またはポリプロピレンが挙げられる。
【００３８】
新規の２包装型湿分硬化性汚損放出組成物は室温下で湿分条件で自己架橋することができ、有機−無機ハイブリッドネットワークを形成することができ、そして向上した機械的耐久性および優れた汚損放出性能を有する海洋塗料における適用に適する。シラン末端化ポリウレタンのＳｉ−ＯＲとシラノール末端化ポリシロキサンのＳｉ−ＯＨ基との間の加水分解および共縮合の後で、コーティング組成物は架橋されうる。
【００３９】
シリル化ポリウレタンとシラノールポリシロキサンとの間のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成は、汚損放出性能および機械的耐久性のような物理的特性を向上させ、そして容易な湿分硬化プロセスは実際の適用プロセスを、特に熱硬化コーティングにおける熱処理が困難な大きな表面のものに対して、非常に容易にする。
【００４０】
ＮＯＰの疎水性特性は、耐ＵＶ性、耐酸化性、および耐アルカリ性をはじめとする優れた耐久性をさらに提供する。一方で、ＮＯＰベースのＰＵ−ＰＤＭＳ−Ｓｉコーティングは従来の非−ＮＯＰポリオールベースのＰＵ−ＰＤＭＳ−Ｓｉシステムと同じ低い表面エネルギーおよび優れた汚損放出特性を示す。
【００４１】
特定された表面形態は異なるポリマードメインの微小相分離を伴う複雑な表面構造である。ある実施形態においては、ポリマードメインはシリル化ＰＵおよびシラノールＰＤＭＳ相である。２つのドメインは異なる表面エネルギーを示す。有意に低い表面エネルギーを有する一方のドメインは主としてシリル化シリノールＰＤＭＳから構成されており、一方、周りの材料はＰＤＭＳをほとんどもしくは全く含まないシリル化ＰＵから構成されている。
【００４２】
防汚コーティング組成物は、本明細書に記載される湿分硬化性組成物のシラン末端化ポリウレタンおよびシラノール末端化ポリシロキサンに加えて、１種以上の追加のポリマー系バインダー、例えば、エポキシおよびアクリル系ポリマーなどを含むことも可能である。
【００４３】
本明細書においては、それぞれの好ましい技術的解決策およびより好ましい技術的解決策における技術的特徴は互いに組み合わせられて、他に示されない限りは、新たな技術的解決策を形成することができる。簡潔さのために、出願人はこれらの組み合わせの記載を省略する。しかし、これら技術的特徴を組み合わせることにより得られる全ての技術的解決策は本明細書中に明確に文字通り記載されていると見なされるべきである。
【実施例】
【００４４】
１．原料
【表１】
2012229408.tif 000005
【００４５】
２．試験手順
模擬フジツボプルオフ（ｐｕｌｌ  ｏｆｆ）強さ試験
この試験は、エルコメーター（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ（商標））プルオフ強さ試験器を用いて、文献（Ｋｏｈｌ  ＪＧ＆Ｓｉｎｇｅｒ  ＩＬ，Ｐｕｌｌ−ｏｆｆ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ｅｐｏｘｙ  ｂｏｎｄｅｄ  ｔｏ  ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｄｕｐｌｅｘ  ｃｏａｔｉｎｇｓ（シリコーン二重コーティングへ結合されたエポキシのプルオフ挙動），Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  １９９９，３６：１５−２０）に記載されるような変更された手順に従って行われた。
【００４６】
エルコメーター（商標）装置のために、１０ミリメートル直径のアルミニウムスタッド（ｓｔｕｄｓ）が設計された。コーティングされたパネルの表面にスタッドをのり付けするために、エポキシ接着剤（Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）アラルダイト樹脂）が使用された。約１時間の硬化後に、過剰なエポキシは除かれた。次いで、エポキシ接着剤は３日間室温で硬化させられた。次いで、コーティング表面からスタッドが外れるまで、スタッドはエルコメーター（商標）装置によって引っ張り上げられた。各試験について、少なくとも３つの反復サンプルが使用され、プルオフ強さ（ＭＰａ）の平均値が記録された。模擬フジツボプルオフ強さが０．５ＭＰａ未満である場合には、それはそのコーティングが良好な汚損放出特性を有することを示す。
【００４７】
アルカリ耐性試験
この試験は以下に示されるような改変された手順に従って行われた。それはコーティングがアルカリ水溶液の影響に耐える能力を試験する。コーティングは１．０ＭのＮａＯＨ水溶液に２４時間の間沈められた。この浸漬後、コーティングの外観が肉眼で評価された。耐アルカリ性は、外観の変化も、レジスト膜の剥離も観察されなかった場合に「Ｇ（良好）」と評価され、またはレジスト膜のリフティングおよび／または剥離、および／または黄変が観察された場合に「ＮＧ（不良）」と評価された。
【００４８】
クイック紫外線（ＱＵＶ）試験
コーティングは、標準ＱＵＶ曝露試験手順に従って、ＱＵＶウェザロメータにおいて１６８時間の加速老化に曝露された。試験の全ての結果は表１に示される（Ｎ／ＡはそのサンプルについてＱＵＶ実験なしを意味する）。
【００４９】
実施例１
合成手順
１７０ｇ／モルのヒドロキシル当量を有する１７ｇのＧｅｎ４ポリオール（ダウケミカル）が、機械式攪拌装置を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに入れられた。２５ｇのイソシアナトプロピルトリエトキシシランＩＰＴＥＳおよび１８ｇの酢酸ブチルがこの丸底フラスコに添加された。この混合物は７５℃で窒素保護下で攪拌された。０．１重量％の触媒ＤＢＴＤＬが添加された。この反応はイソシアナート官能基の完全な消失まで進められ、これはＩＲ分析によって確認された。５ｇのシラン官能化ＮＯＰ溶液（７０％固形分）が０．３５ｇのシラノール末端化ＰＤＭＳ（ＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＰＭＸ−０１５６、ダウコーニング）と混合された。０．１重量％のＤＢＴＤＬおよび０．２重量％のｐ−トルエンスルホン酸が添加された。次いで、この溶液は２０分間混合された。完全に混合された溶液はミキサーから取り出され、２〜５分間静値してほとんどの気泡を除いた。上記配合物はブレードコーターを用いてアルミニウムパネル上にコーティングされた。３００μｍの厚さを有する湿潤コーティングが清浄なアルミニウムパネルに適用された。コーティングされたパネルは、接触角測定および模擬フジツボプルオフ強さ試験の前に、室温で少なくとも２日間乾燥させられた。良好な汚損放出特性を有するコーティング表面は典型的には１０１°以上の静的接触角を示す。模擬フジツボプルオフ試験は良好な汚損放出特性を有するコーティング表面は典型的には０．５ＭＰａより小さい模擬フジツボプルオフ強さを示す。
【００５０】
湿分硬化性ＰＵ−ＰＤＭＳ−Ｓｉコーティングの配合は表１に示された。全ての配合において、ＩＰＴＥＳはＮＯＰを末端処理する官能化シランとして使用され、ＰＤＭＳ  ＰＭＳ−０１５６は配合物中のシラノールＰＤＭＳとして使用された。
【００５１】
【表２】
2012229408.tif 000006
ａ色はおおむね変化なし、白亜化なし。
ｂ色はおおむね変化なし、白亜化なし。
ｃ色は黄色に変わる、白亜化なし。
ｄ色は黄色に変わる、白亜化なし。
【００５２】
実施例２
シラン末端化ポリブタジエンベースのポリウレタンポリマーの製造
ＮＣＯ／ＯＨモル比＝２で、ＮＯＰと過剰のジイソシアナートとの間で反応が行われた。イソシアナート末端化ポリウレタンプレポリマーはアミノ官能化シランと反応させられて、そしてＮＯＰベースのシラン末端化ポリウレタンポリマーが得られた。
【００５３】
４．２５ｇのＤＷＤ２０８０が、機械式攪拌装置を備えた５０ｍｌの丸底フラスコに入れられた。１．６８ｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートがこの丸底フラスコに添加された。０．１重量％の触媒ＤＢＴＤＬが添加された。この混合物は７５℃で窒素保護下で１時間攪拌された。この混合物を室温に冷却した後で、２．７５ｇの酢酸ブチルおよび２．２ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランが、空気と接触することのないように注意深くフラスコに添加された。この反応はイソシアナート官能基の完全な消失まで進められ、これはＩＲ分析によって確認された。得られたサンプルは透明でかつ室温で安定であった。５ｇのシラン官能化ＮＯＰ溶液（６０％固形分）が０．３５ｇのシラノール末端化ＰＤＭＳ（ＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＰＭＸ−０１５６）と混合された。０．１重量％のＤＢＴＤＬおよび０．２重量％のｐ−トルエンスルホン酸が添加された。コーティングは実施例１におけるように製造された。得られたコーティングの接触角および模擬フジツボプルオフ強さは、それぞれ１０９°および０．２ＭＰａであった。
【００５４】
実施例３
ＮＯＰおよびジイソシアナートのモル比がＮＣＯ／ＯＨ＝０．５に変えられたことを除いて実施例２と同じ。シリル化プロセスはイソシアナトプロピルトリエトキシシランをヒドロキシル末端化ＰＵプレポリマーと反応させることによって行われた。コーティングは実施例２におけるように製造された。得られたコーティングの接触角および模擬フジツボプルオフ強さは、それぞれ１０７°および０．３ＭＰａであった。
【外国語明細書】
2012229408000001.pdf
2012229408000002.pdf
2012229408000003.pdf