(57)【要約】      （修正有）【課題】施工水分量を抑えて低気孔率で緻密な組織でありながらも、耐爆裂性に優れた炭素含有不定形耐火物の製造方法を提供する。【解決手段】比表面積が５〜３５ｍ２／ｇのカーボンブラック原料Ａを３〜１５質量％、および、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック原料Ｂを使用し、かつ、カーボンブラック原料Ａとカーボンブラック原料Ｂとの配合比（Ｂ／Ａ）が０．０５〜０．５の範囲の炭素含有不定形耐火物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が５〜３５ｍ２／ｇのカーボンブラック原料Ａを３〜１５質量％、および、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック原料Ｂを使用し、かつ、カーボンブラック原料Ａとカーボンブラック原料Ｂとの配合比（Ｂ／Ａ）が０．０５〜０．５の範囲であることを特徴とする炭素含有不定形耐火物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、溶銑樋、溶銑傾注樋等の内張りに用いられる炭素含有不定形耐火物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  高炉出銑孔から出銑された溶銑は、高炉鋳床に設置された高炉溶銑樋、溶銑傾注樋を介して混銑車や高炉鍋といった溶銑運搬容器に至る。高炉溶銑樋、溶銑傾注樋用の内張り用耐火物には、アルミナ原料、スピネル原料、窒化珪素原料、シリカ原料、ＳｉＣ（炭化珪素）原料、炭素質原料、アルミナセメントといった結合剤、そして各種分散剤などが用いられている。【０００３】  特に炭素質原料は、炭素がもつ高熱伝導性とスラグに対して濡れにくい特性によって、耐食性および耐スポーリング性に優れるという役割がある。しかしながら、炭素質原料は水に濡れにくいという特性もあるので、炭素質原料を不定形耐火物に適用すると、混練するときに多量の水分を必要とし、気孔率が増加し、耐食性や強度が低下するという欠点もある。【０００４】  この欠点に対し、下記の技術が開示されている。
特許文献１（特開２００１−２５３７８３公報）では、比表面積が１０〜３０ｍ２／ｇのカーボンブラック原料を３〜１５重量％使用した不定形耐火物が開示されている。他の炭素質原料を用いた場合と比較して格段に少ない水分添加量で混練が可能であり、炭素質原料を多量に含有していても施工体が緻密であるので、耐スポーリング性、耐食性に優れている。【０００５】  特許文献２（特開２００６−１８８３９１公報）ではフタル酸ジブチル（以下、ＤＢＰ）吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ未満であり、平均一次粒子径の異なる２種または３種以上のカーボンブラック原料を特定比率で併用し、かつカーボンブラック原料の合計量が３〜２５質量％の範囲内にある、水系炭素含有不定形耐火物が開示されている。こちらも従来よりも施工水分量を低減でき、緻密な組織を形成できる、とある。
【先行技術文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２５３７８３公報
【特許文献２】特開２００６−１８８３９１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  上記のようなカーボンブラック原料を多量に使用した場合、施工水分量が少なくても施工体の組織が緻密である一方、施工体組織内に分布する気孔の気孔径が小さく、施工体を養生、乾燥させる際に発生する水分の蒸発に必要な、通気性が損なわれている。スムーズな水分蒸発が妨げられるということは、乾燥時に施工体の内部蒸気圧が過度に上昇することによって、施工体の崩壊（「爆裂現象」ともいう）を招くおそれがある。【０００８】  そこで、施工水分量を抑えて低気孔率で緻密な施工体組織でありながらも、耐爆裂性に優れた炭素含有不定形耐火物の製造方法を提供することが、本発明が解決しようとする課題である。
【発明を解決するための手段】
【０００９】  本発明は、従来技術の問題点に対して、次のような構成の炭素含有不定形耐火物の製造方法であることを特徴としている。
【００１０】  炭素含有不定形耐火物に用いられるカーボンブラック原料を２種類用いる。一つはカーボンブラック原料Ａとする。カーボンブラック原料Ａは比表面積が５〜３５ｍ２／ｇのカーボンブラック原料である。もう一つはカーボンブラック原料Ｂとする。カーボンブラック原料ＢはＤＢＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック原料である。
【００１１】  そして、炭素含有不定形耐火物全体に対して、カーボンブラック原料Ａは３〜１５質量％添加する。かつ、カーボンブラック原料Ａとカーボンブラック原料Ｂの配合比がＢ／Ａ＝０．０５〜０．５となるようにする。
【００１２】  カーボンブラック原料Ｂは、一次粒子が複雑に絡み合った比較的大きな二次粒子を形成しているため、粒子間に空隙を保ちやすく、通気性を高める効果がある。これによって、乾燥時に施工体組織で発生した水分の蒸気をスムーズに施工体組織外に排出させることができる。
【００１３】  一方、カーボンブラック原料Ａは、カーボンブラック原料Ｂとは異なり、一次粒子が単独で存在しているケースが多く、二次粒子を形成していることは少ない。
【００１４】  カーボンブラック原料Ａは比表面積が小さいため、カーボンブラック原料を濡らすために必要な水分やバインダーが比表面積の大きいカーボンブラック原料よりも少なくて済み、少ない水分やバインダーの添加で施工でき、緻密な施工体が得られる。
【００１５】  一方、カーボンブラック原料Ｂは一次凝集体のサイズが大きく、複雑な形状をしている。カーボンブラック原料Ｂを単独で使用したのではその形状の複雑さと大きさから粒子同士の摩擦が大きく、バインダーや水分を多く添加しないと混練しにくい。しかしながら、本発明は比表面積が小さいカーボンブラック原料Ａとカーボンブラック原料Ｂとを組み合わせることで、カーボンブラック原料Ａ、カーボンブラック原料Ｂ同士は、バインダーや水分の添加量を従来技術のものに比べ少なくしても良く混ざり合うことができる。
【００１６】  そして、発明者はさらに研究して、カーボンブラック原料Ａとの配合比（Ｂ／Ａ）を０．０５〜０．５となるように使用すれば、流動性及び通気性を保ち施工水分量を最適に抑えられることが分かった。これによって、本発明の炭素含有不定形耐火物は低気孔率で緻密な組織を保つことができる。
【発明の効果】
【００１７】  以上の特性によって、従来からの課題であった、耐爆裂性の低下を起こすことなく、耐スポーリング性と耐食性の向上した炭素含有不定形耐火物の製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１８】  本発明の炭素含有不定形耐火物の製造方法は、上述の通り、特定の比表面積のカーボンブラック原料Ａと特定のＤＢＰ吸油量のカーボンブラック原料Ｂを一定の範囲の配合比で不定形耐火物を製造したものである。
【００１９】  なお、カーボンブラック原料Ａは比表面積が５〜３５ｍ２／ｇのものを使用する。比表面積が５ｍ２／ｇを下回るカーボンブラックは一般に入手できない。また、比表面積が３５ｍ２／ｇを上回ると流動性を得るために必要な水分量が増えるため、水分が蒸発した後の空隙が増えて緻密な組織の施工体が得られなくなり、耐食性の低下を招くため好ましくない。カーボンブラック原料Ａはその比表面積が７〜３０ｍ２／ｇのものがより好ましい。
【００２０】  次に、カーボンブラック原料ＢはＤＢＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以上のものを使用する。ＤＢＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇを下回ると通気性を高める効果が低下し、耐爆裂性が向上しなくなるため好ましくない。より好ましくは、そのＤＢＰ吸油量が９０〜５００ｍｌ／１００ｇの範囲のものである。
【００２１】  「ＤＢＰ吸油量」とは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４に規定された方法によって測定された値である。
【００２２】  炭素含有不定形耐火物全体に対して、カーボンブラック原料Ａは３〜１５質量％添加する。カーボンブラック原料Ａの添加量が３質量％未満であると耐スポーリング性や耐食性の向上効果が極めて限定的になる。一方、１５質量％を超えると焼結強度が発現しにくくなり、構造体として必要最低限の強度が得られなくなるため好ましくない。カーボンブラック原料Ａは４〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００２３】  カーボンブラック原料Ａとカーボンブラック原料Ｂは、その配合比Ｂ／Ａが０．０５〜０．５となるようにする。配合比Ｂ／Ａが０．０５を下回ると十分な通気性を確保できなくなり耐爆裂性が低下するため好ましくない。一方、配合比Ｂ／Ａが０．５を超えると流動性を得るために必要な水分量が増えるため、緻密な組織の施工体が得られなくなり、耐食性の低下を招き好ましくない。前記配合比Ｂ／Ａは０．１〜０．３の範囲がより好ましい。カーボンブラック原料は粉状のもの、粒状のもの、どちらも使用可能で、配合設計において組み合わせて使用することもできる。
【００２４】  カーボンブラック原料以外の耐火原料は、特に限定されるものではなく、炭素含有不定形耐火物の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、アルミナ、スピネル、マグネシア、シリカ、カルシア、ＳｉＣ、カーボンブラック原料以外の炭素質原料、窒化珪素や窒化珪素鉄といった窒化珪素質原料、炭化硼素、ムライト、ジルコン、ジルコニア、そしてシリコン、アルミニウム、フェロシリコン、二硼化マグネシウム（ＭｇＢ２）といった金属粉末などを用いることもできる。
【００２５】  さらに、アルミナセメント、粘土質原料などの常温硬化性結合剤、珪酸塩、燐酸塩などの周知の熱硬化性結合剤を配合する。これら結合剤は、耐火原料に対し外掛けで０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５．０質量％の範囲内で添加する。ここで、結合剤の添加量が０．１質量％未満であると、強度発現が不十分なため好ましくなく、また、結合剤の添加量が１０質量％を超えると、耐食性が低下するために好ましくない。
【００２６】  また、必要に応じて通常の流し込み材に用いられる分散剤を用いることもできる。分散剤としては、例えばアルカリ金属燐酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属フミン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリカルボン酸ナトリウムなどや、これらと同様の効果が得られる物質の１種または２種以上を用いることができる。分散剤の配合割合は、耐火原料と結合剤の合計量１００質量％に対して外掛けで０．００５〜２質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％（外掛け）の範囲内である。ここで、分散剤の配合割合が０．００５質量％未満だと、その添加効果がないために好ましくなく、また、２質量％を超えると、耐食性が低下するために好ましくない。
【００２７】  なお、本発明で得られた炭素含有不定形耐火物は、流し込み施工のみならず、圧送ポンプを使用した湿式吹付け施工などにも適用することができ、同様の耐用性を示すことが期待される。
【実施例】
【００２８】  以下に実施例および比較例をあげて本発明の炭素含有不定形耐火物の製造方法をさらに説明する。【００２９】  表１に示す配合割合で原料を配合し、さらに、表１に示す添加水分量の水を添加してミキサーで混練することにより本発明例および比較例の不定形耐火物を調製した。得られた不定形耐火物について、乾燥後見掛け気孔率、耐スラグ溶損性、爆裂限界温度を測定し、これらの数値を同じく表１に併記する。表１中の◎、○、△、×の記号は、耐スラグ溶損性、爆裂限界温度の２項目を評価したものである。◎は「とても良い」、○は「良い」、△は「いま一つ」、そして×は「不良」を示している。【００３０】（１）乾燥後見掛け気孔率の測定方法：
流し込み成形した供試体（４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍ）を１０５℃で２４時間乾燥した後、見掛け気孔率（％）を測定した。見掛気孔率の測定方法はＪＩＳ  Ｒ  ２２０５：１９９２に従った。【００３１】（２）耐スラグ溶損性の測定方法：
流し込み成形した供試体（４５ｍｍ×５１ｍｍ×１６５ｍｍ）を１２個用意し、侵食剤として高炉スラグを使用し、温度１５５０℃で５時間にわたり回転ドラム侵食試験を行った。加熱方法はアーク加熱による。前記侵食試験終了後、供試体の溶損深さを測定し、比較例１の溶損深さを１００として指数表示したものであり、数値が小さいほど耐食性に優れていることを示す。【００３２】（３）爆裂限界温度の測定方法：
φ８０ｍｍ×８０ｍｍの円柱形状の枠に流し込み成形して、２５℃で２４時間養生した供試体を一定の温度に保持した電気炉に入れて急加熱し、電気炉に入れてから２０分経過するまでの間に爆裂が発生するか否かを観察した。試験温度は４００℃から９００℃までの１００℃ごととし、爆裂が発生しなかった最高温度を爆裂限界温度とした。爆裂限界温度が高いほど耐爆裂性が高い。【００３３】
【表１】
2012006818.tif 000002
【００３４】  カーボンブラック▲１▼及び▲２▼はカーボンブラックＡに、カーボンブラック▲３▼はカーボンブラックＢに該当する。一方、カーボンブラック▲４▼はいずれにも該当しない。
【産業上の利用可能性】
【００３５】  本発明によって、耐スポーリング性、耐食性に優れ、なおかつ、乾燥時の爆裂現象を起こしにくい炭素含有不定形耐火物の製造方法を提供することが可能となった。