(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、長期保管後の感光性低下が無く保存安定性に優れ、微細加工性、現像性、低温硬化性、硬化膜の電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性等に優れる感光性樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】  少なくとも、（ａ１）カルボキシル基を有し感光性基を有さない化合物を含有するＡ剤と、（ｂ１）エポキシ樹脂、（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤を含有するＢ剤とからなることを特徴とする感光性樹脂組成物であって、前記（ｂ１）エポキシ樹脂が、Ｂ剤中で、室温（２５℃）において、固体で存在することを特徴とする感光性樹脂組成物を用いることで上記課題を解決しうる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、（ａ１）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物を含有するＡ剤と、（ｂ１）エポキシ樹脂、（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤を含有するＢ剤とからなることを特徴とする感光性樹脂組成物であって、前記（ｂ１）エポキシ樹脂が、Ｂ剤中で、室温（２５℃）において、固体で存在することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、Ａ剤及び／又はＢ剤に（ｃ１）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ１）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物が、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート及びアクリル化アクリレートからなる群から選択される少なくとも1種のカルボキシル基及び感光性基を有する化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥して得られた樹脂フィルム。
【請求項５】
請求項４記載の樹脂フィルムを硬化させて得られる絶縁膜。
【請求項６】
請求項５記載の絶縁膜をプリント配線板に被覆した絶縁膜付きプリント配線板。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、それから得られる樹脂フィルム、絶縁膜、及び絶縁膜付きプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造業界では、フレキシブル回路基板用の表面保護材料として、ポリイミドフィルム等の成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムが用いられてきた。このカバーレイフィルムをフレキシブル回路基板上に接着する場合、回路の端子部や部品との接合部に予めパンチングなどの方法により開口部を設け、位置合わせをした後に熱プレス等で熱圧着する方法が一般的である。また、カバーレイフィルムには、耐熱性、耐薬品性、難燃性、接着性、電気絶縁信頼性等、優れた特性が要求される。難燃性に関しては、ハロゲン系難燃剤を使用することで、良好な難燃性が得られるが、環境負荷の観点からは、ハロゲン系難燃剤を含まない難燃化技術が要求されている。
【０００３】
上記構成のカバーレイフィルムは、高精度な開口部を設けることは困難であり、また、張り合わせ時の位置合わせは手作業で行われる場合が多いため、位置精度が悪く、張り合わせの作業性も悪いことから、感光性機能を有するソルダーレジストが使用される場合があり、微細加工性に優れている。この感光性ソルダーレジストとしては、エポキシ樹脂等を主体とした感光性樹脂組成物が用いられるが、この感光性ソルダーレジストは、絶縁材料としては電気絶縁信頼性に優れるが、屈曲性等の機械特性が悪く、硬化収縮が大きいためフレキシブル回路基板などの薄くて柔軟性に富む回路基板に積層した場合、基板の反りが大きくなり、フレキシブル回路基板用に用いるのは難しかった。また、難燃性にも乏しく、難燃性を付与する目的で難燃剤を添加した場合に、物性低下や硬化膜から難燃剤がしみ出すブリードアウトによる接点障害や工程汚染が問題であった。
【０００４】
近年では、この感光性ソルダーレジストとして、難燃性を発現することができる種々の提案がされている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、室温で液状のホスファゼン化合物、カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤を含有する難燃性光硬化性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２では、カルボキシル基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂に５ｗｔ％以上可溶である可溶性ホスファゼン化合物、光重合開始剤を含有する難燃性光硬化性樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−３９３８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１３２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献では、カバーレイの課題を解決する種々の方法が提案されている。しかし、特許文献１及び２に記載されている樹脂組成物は、ノンハロゲン組成で環境負荷が少ないと共に難燃性に優れるカバーレイを形成できるが、エポキシ樹脂が硬化剤中に溶解しているため、光重合開始剤の分解に影響を与えることがあり、さらに、得られる塗膜のタック性が低下する要因となる。また、本発明の効果である感光性の長期保存安定性における観点は記載しておらず、本願の発明と本質が異なる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも、（ａ１）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物を含有するＡ剤と、（ｂ１）エポキシ樹脂、（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤を含有するＢ剤とからなることを特徴とする感光性樹脂組成物であって、前記（ｂ１）エポキシ樹脂が、Ｂ剤中で、室温（２５℃）において、固体で存在することを特徴とする感光性樹脂組成物は、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、長期保管後の感光性低下が無く保存安定性に優れ、得られる硬化膜の電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れる感光性樹脂組成物が得られる知見を得、これらの知見に基づいて、本発明に達したものである。
【０００９】
本発明は以下の新規な感光性樹脂組成物により上記課題を解決しうる。
【００１０】
すなわち、本願発明は、少なくとも、（ａ１）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物を含有するＡ剤と、（ｂ１）エポキシ樹脂、（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤を含有するＢ剤とからなることを特徴とする感光性樹脂組成物であって、前記（ｂ１）エポキシ樹脂が、Ｂ剤中で、室温（２５℃）において、固体で存在することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１１】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、さらに、Ａ剤及び／又はＢ剤に（ｃ１）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物を含有することが好ましい。
【００１２】
また、前記（ａ１）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物が、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート及びアクリル化アクリレートからなる群から選択される少なくとも1種のカルボキシル基及び感光性基を有する化合物であることが好ましい。
【００１３】
また、本願発明にかかる樹脂フィルムは、上記感光性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥して得られるものである。
【００１４】
また、本願発明にかかる絶縁膜は、上記樹脂フィルムを硬化させて得られるものである。
【００１５】
また、本願発明にかかる絶縁膜付きプリント配線板は、上記絶縁膜をプリント配線板に被覆して得られるものである。
【発明の効果】
【００１６】
本願発明の感光性樹脂組成物は、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、長期保管後の感光性低下が無く保存安定性に優れる。また、その感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、良好な物性を有する。従って、本願発明の感光性樹脂組成物は、種々の回路基板の保護膜等に使用でき、優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下本願発明について、（Ｉ）感光性樹脂組成物、（ＩＩ）感光性樹脂組成物の使用方法の順に詳細に説明する。
【００１８】
（Ｉ）感光性樹脂組成物
本願発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも、（ａ１）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物を含有するＡ剤と、（ｂ１）エポキシ樹脂、（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤を含有するＢ剤とからなることを特徴とする感光性樹脂組成物であって、前記（ｂ１）エポキシ樹脂が、Ｂ剤中で、室温（２５℃）において、固体で存在すればよい。
【００１９】
ここで、一般的に、生産性が優れることから、光重合開始剤はＡ剤の成分として使用することが多い。しかし、本発明に使用する（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤をＡ剤の組成として使用した場合、保存安定性が大きく低下するため、一般的な組成では使用することが出来なかった。しかし、驚くべきことに本願発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤を使用するにも関わらず、保存安定性が高く、さらには各種特性に優れる事を本発明者らは見出した。これは、以下の理由によるのではないかと推測している。つまり、
本願発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも（ａ１）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物を含有する。カルボキシル基を有することで、希アルカリ水溶液に代表される現像液に可溶となり、露光・現像により微細加工が可能となる。また、（ａ１）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物を含有するＡ剤と、（ｂ１）エポキシ樹脂、（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤を含有するＢ剤とに分けることで、長期保管後の感光性低下が無く保存安定性に優れる。感光性の保存安定性が優れる理由は、カルボキシル基を有する化合物とエポキシ樹脂が共存した場合、室温（２５℃）下でカルボキシル基とエポキシ基との反応が徐々に進行することと、また、カルボキシル基を有する化合物とオキシムエステル系光重合開始剤が共存した場合、カルボキシル基の存在する酸性雰囲気が触媒として作用し、オキシムエステルの加水分解が起こることと、さらに、エポキシ樹脂が、室温（２５℃）において、固体で存在しない場合、Ｂ剤中に混在するオキシムエステル系光重合開始剤への相互作用で、オキシムエステル系光重合開始剤の分解反応が起こり易いことと、複数の安定性低下要因を排除したことによるものであると推測している。
【００２０】
以下本願発明について、感光性樹脂組成物について詳細に説明する。本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートなども同様の意味である。
【００２１】
＜（ａ１）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物＞
本願発明における（ａ１）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物とは、少なくとも１つのカルボキシル基及び感光性基を有する化合物であれば特に限定されない。特に、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル化アクリレートであれば硬化膜の諸特性のバランスが優れ、好ましい。上記エポキシアクリレートとは、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させて得られるエステルに、飽和又は不飽和の多価カルボン酸無水物を付加して得られる化合物である。上記飽和又は不飽和の多価カルボン酸無水物としてはフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水物が挙げられる。また、上記ウレタンアクリレートとは、カルボキシル基を有するジオール化合物と、ジイソシアネート化合物と、さらに、エチレン性不飽和基を有するジオール化合物及び／又は、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート化合物及び／又は、エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物と、を反応させた化合物である。上記アクリル化アクリレートとは、カルボキシル基及び共重合可能な二重結合を有する（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルエステル等で共重合物を得て、側鎖のカルボキシル基の一部をグリシジルメタクリレート等の（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する化合物のエポキシ基と反応することで得られる化合物である。
【００２２】
かかる、エポキシアクリレートは、例えば、日本化薬社製ＺＦＲシリーズ、ＺＡＲシリーズ、ＺＣＲシリーズ、ＣＣＲシリーズ、ＰＣＲシリーズ等が挙げられ、ウレタンアクリレートは、例えば、日本化薬社製ＵＸＥシリーズ等が挙げられる。アクリル化アクリレートは、例えば、ダイセル・サイテック社製サイクロマーＡＣＡシリーズ等が挙げられる。
【００２３】
＜（ｂ１）エポキシ樹脂＞
本願発明で用いられる（ｂ１）エポキシ樹脂は、上記（ａ１）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物を含有するＡ剤とは別に、Ｂ剤として分けられている。上記構成にすることで、長期保管後の感光性低下が無く保存安定性に優れる感光性樹脂組成物が得られる。上記（ｂ１）エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を含む化合物であり、さらに、Ｂ剤中で、室温（２５℃）において、固体で存在している。（ｂ１）エポキシ樹脂が、Ｂ剤中で、室温（２５℃）において、固体で存在すると、Ｂ剤に混在する上記（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤の劣化が少なく、長期保管後、感光性樹脂組成物の感光性低下が無く保存安定性に優れる。さらに、乾燥後の塗膜のタック性に優れる効果もある。上記（ｂ１）エポキシ樹脂は、結晶性であるとＢ剤中で、室温（２５℃）において、固体で存在し易いため、好ましく、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＸ４０００Ｋ、ｊＥＲＹＸ４０００Ｈ、ｊＥＲＹＸ４０００ＨＫ、ｊＥＲＹＸ８８００、日産化学工業株式会社製の商品名ＴＥＰＩＣ‐Ｇ、ＴＥＰＩＣ‐Ｐ、ＴＥＰＩＣ‐Ｓ、ＴＥＰＩＣ‐ＳＰ、日本化薬株式会社製ＧＴＲ−１８００等が挙げられる。
【００２４】
ここで、（ｂ１）エポキシ樹脂が、Ｂ剤中で、室温（２５℃）において、固体で存在するとは、室温（２５℃）において、固体であるエポキシ樹脂が、Ｂ剤中で、全溶解せずにエポキシ樹脂全体或いは一部が固体で存在していることを意味する。エポキシ樹脂が、Ｂ剤中で、室温（２５℃）において、固体で存在するとは、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−５で規定されたゲージを用いる方法で粒子径を測定し、粒子の有無により確認することができる。また、濾過等で固形分を分離し、種々の分析方法で定性分析することにより確認することもできる。
【００２５】
＜（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤＞
本願発明における（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤とは、オキシムエステル構造を有し、ＵＶなどのエネルギーによって活性化し、ラジカル重合性基の反応を開始・促進させる化合物である。また、上記（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤は、上記（ａ１）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物を含有するＡ剤とは別に分けられている必要がある。Ａ剤と分けられていれば特に限定されないが、生産性、操作性に優れるため、上記（ｂ１）エポキシ樹脂と同様にＢ剤の組成物とすることが好ましい。上記構成にすることで、長期保管後の感光性低下が無く保存安定性に優れる感光性樹脂組成物が得られる。上記、（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤とは、例えば、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）] 、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）などが挙げられる。
【００２６】
＜（ｃ１）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物＞
本願発明における（ｃ１）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物とは、実質的にカルボキシル基を有さず、ラジカル重合開始剤により重合反応が進行するラジカル重合性基を分子内に含有する化合物であり、上記Ａ剤、Ｂ剤のどちらの組成物であっても構わない。その中でも分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する樹脂であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、（メタ）アクリロイル基、もしくはビニル基であることが好ましい。
【００２７】
かかる（ｃ１）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物としては、例えばビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート、等が好ましいが、これらに限定されない。特に、ジアクリレートあるいはジメタクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲の物を使用することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。更に、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜中に応力が残りにくく、例えばプリント配線板の中でも、ポリイミド樹脂を基材とするフレキシブルプリント配線板上に積層した際に、プリント配線板のカールを抑えることができるなどの特徴を有する。
【００２８】
特に、上記ＥＯ変性のジアクリレート或いは、ジメタクリレートと、アクリロイル基もしくは、メタクリロイル基を３以上有する化合物を併用することが感光性を高める上で特に好ましく、例えばエトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、下記一般式（１）
【００２９】
【化１】
2012098470.tif 000002
【００３０】
（式中、ａ＋ｂ＝６、ｎ＝１２である。）
で表される化合物、下記一般式（２）
【００３１】
【化２】
2012098470.tif 000003
【００３２】
（式中、ａ＋ｂ＝４、ｎ＝４である。）
で表される化合物、下記式（３）
【００３３】
【化３】
2012098470.tif 000004
【００３４】
で表される化合物、下記一般式（４）
【００３５】
【化４】
2012098470.tif 000005
【００３６】
（式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４もしくは、ｍ＝1、ａ＝３、ｂ＝３もしくは、ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝０もしくは、ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝０である。）
で表される化合物、下記一般式（５）
【００３７】
【化５】
2012098470.tif 000006
【００３８】
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３.６である。）
で表される化合物、下記式（６）
【００３９】
【化６】
2012098470.tif 000007
【００４０】
で表される化合物、下記一般式（７）
【００４１】
【化７】
2012098470.tif 000008
【００４２】
（式中、ｍ・ａ＝３、ａ＋ｂ＝３、ここで「ｍ・ａ」は、ｍとａとの積である。）
で表される化合物等が好適に用いられる。
【００４３】
本願発明の感光性樹脂組成物における（ｃ１）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物は、（ａ１）成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部となるように配合されていることが、感光性樹脂組成物の感光性が向上する点で好ましい。
【００４４】
（ｃ１）成分が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物を光硬化した後の硬化被膜の耐アルカリ性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストが付きにくくなる場合がある。また、（ｃ１）成分が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより得られる塗膜のべたつきが大きくなるため生産性が低下し、また架橋密度が高くなりすぎることにより硬化膜が脆く割れやすくなる場合がある。そのため、上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。
【００４５】
＜その他の成分＞
本願発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて難燃剤、充填剤、接着助剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。上記難燃剤としては、例えば、リン酸エステル系化合物、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、有機リン系化合物等を含有させることができる。上記各種添加剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。また、それぞれの含有量は適宜選定することが望ましい。また、上記充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な無機充填剤、微細な有機ポリマ−充填剤を含有させてもよい。また、上記消泡剤としては、例えば、シリコン系化合物、アクリル系化合物等を含有させることができる。また、上記レベリング剤としては、例えば、シリコン系化合物、アクリル系化合物等を含有させることができる。また、上記着色剤としては、例えば、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック、酸化チタン等を含有させることができる。また、上記接着助剤（密着性付与剤ともいう。）としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物等を含有させることができる。また、上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を含有させることができる。
【００４６】
（ＩＩ）感光性樹脂組成物の使用方法
本願発明の感光性樹脂組成物は、少なくともＡ剤と、Ｂ剤との２剤から構成される。２剤を混合することにより得られる混合物を直接に用いて、又は、混合物溶液を調製した後に、以下のようにして硬化膜又はレリーフパターンを形成することができる。先ず、上記感光性樹脂組成物、又は、感光性樹脂組成物溶液を基板に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、カーテンロール、リバースロール、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ、特に好ましくは厚み１０〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。
【００４７】
次いで、乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりレリーフパターンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、エッチング液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが望ましい。
【００４８】
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましく、この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も当然使用することができる。本願発明の感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、０．０１〜２０重量％、特に好ましくは、０．０２〜１０重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は感光性樹脂組成物の組成や、アルカリ現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、１０℃以上６０℃以下で使用することが好ましい。
【００４９】
上記現像工程によって形成したレリーフパターンは、リンスして不用な残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【００５０】
次いで、上記得られたレリーフパターンの加熱処理を行う。加熱処理を行って、分子構造中に残存する反応性基を反応させることにより、耐熱性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜の厚みは、配線厚み等を考慮して決定されるが、２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化できることが望まれている。
【００５１】
この時の硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進むので望ましくない。
【００５２】
本願発明の感光性樹脂組成物から形成した硬化膜は、難燃性、耐熱性、耐薬品性、電気的及び機械的性質に優れている。
【００５３】
また、例えば、感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で光硬化後少なくとも１０μｍまでの解像力、特に１０〜１０００μｍ程度の解像力のものである。このため感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、高密度フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜、等に用いられる。
【００５４】
尚、本願発明は上記感光性樹脂組成物、又は、感光性樹脂組成物溶液を基材表面に塗布し乾燥して得られた樹脂フィルムを用いても同様の絶縁材料を提供することができる。
【実施例】
【００５５】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１〜３）
（ａ１）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物、（ｂ１）エポキシ樹脂、（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤、（ｃ１）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物、その他の成分、及び有機溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンを添加してＡ剤、Ｂ剤からなる感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。この際、Ａ剤、Ｂ剤のそれぞれは、３本ロールで２パスすることにより、混合、分散を行った。得られたＢ剤は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−５に記載された方法に従って、溝の深さが０μｍから５０μｍの安田精機製作所製グラインドメーターを用いて粒度を確認し、（ｂ１）成分がＢ剤中で固体で存在していることを確認した。Ａ剤、Ｂ剤の混合比は表の配合通りの比率であり、例えば、実施例１では、固形分換算でＡ剤９０．０ｇとＢ剤２１．０ｇを混合した。
【００５７】
【表１】
2012098470.tif 000009
【００５８】
＜１＞日本化薬株式会社製カルボキシル基含有エポキシアクリレートの製品名  固形分６５％
＜２＞日本化薬株式会社製カルボキシル基含有ウレタンアクリレートの製品名  固形分６５％
＜３＞ジャパンエポキシレジン株式会社製粉体エポキシ樹脂の商品名
＜４＞ＢＡＳＦジャパン社製オキシムエステル系光重合開始剤の製品名
＜５＞大塚化学株式会社製ホスファゼン化合物（リン系難燃剤）の製品名
＜６＞日本化薬株式会社製結晶性エポキシ樹脂の商品名
＜７＞日立化成工業社製ビスフェノールＡ型ジメタクリレートの商品名
＜８＞ジャパンエポキシレジン製液状エポキシ樹脂の製品名
【００５９】
＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
上記、Ａ剤、Ｂ剤からなる感光性樹脂組成物を混合し、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した。必要に応じてネガ型フォトマスクを置いた後、３００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の吐出圧で６０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１５０℃のオーブン中で６０分加熱硬化させてポリイミドフィルム上に感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
【００６０】
＜評価＞
感光性樹脂組成物を用いて、上記方法により塗膜を作製し、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【００６１】
（ｉ）感光性の保存安定性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。露光の際、２１段ステップタブレットフォトマスク（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ社製Ｔ２１１５）を用いた。この硬化膜のステップタブレット段数を基準値とした。
さらに、混合前のＡ剤、Ｂ剤を４０℃で保管し、各経過日数後に同様の評価を行った。その後、以下の基準に基づき判定を行った。
○：３００日経過後、ステップタブレット段数が基準値に対し±１の範囲にある。
△：５０日経過後、ステップタブレット段数が基準値に対し±１の範囲にある。
×：５０日経過後、ステップタブレット段数が基準値に対し±１の範囲にない。
【００６２】
（ｉｉ）難燃性
プラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４ＶＴＭ法に従い、以下のように燃焼性試験を行った。上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名アピカル１２．５ＮＰＩ）両面に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物硬化膜積層フィルムを作製した。上記作製したサンプルを寸法：５０ｍｍ幅×２００ｍｍ長さ×７５μｍ 厚み（ポリイミドフィルムの厚みを含む）に切り出し、１２５ｍｍの部分に標線を入れ、直径約１３ｍｍの筒状に丸め、標線よりも上の重ね合わせ部分（７５ｍｍの箇所）、及び、上部に隙間がないようにＰＩテープを貼り、難燃性試験用の筒を２０本用意した。 そのうち１０本は（１）２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は（２）７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を３秒間近づけて着火する。３秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。
○：各条件（（１）、（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で１０秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火し、かつ、評線まで燃焼が達していないもの。
×：１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎が評線以上のところまで上昇して燃焼するもの。
【００６３】
（ｉｉｉ）タック性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥し、乾燥後の厚みが２０μｍの塗膜を得た。得られた途膜の面を折り曲げて軽く重ね合わせ、以下の基準に基づき判定を行った。
○：面同士が張り付かない。
×：面同士が張り付く。
【００６４】
（ｉｖ）半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
上記塗工膜を２６０℃で完全に溶解してある半田浴に感光性樹脂組成物の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
【００６５】
（ｖ）耐溶剤性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の耐溶剤性の評価を行った。評価方法は２５℃のメチルエチルケトン中に１５分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
【００６６】
（ｖｉ）電気絶縁信頼性
フレキシブル銅貼り積層版（電解銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞方法と同様の方法で櫛形パターン上に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜を作製し試験片の調整を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○：試験開始後、１０００時間で１０の８乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×：試験開始後、１０００時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。
【００６７】
（比較例１〜３）
実施例同様、Ａ剤、Ｂ剤からなる感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。実施例同様、粒度を確認し、比較例１のみ（ｂ１）成分がＢ剤中で固体で存在していることを確認した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【００６８】
（比較例４）
Ａ剤として、液状フェノキシフォスファゼン誘導体（株式会社伏見製薬所製ＦＰ−３９０）３０ｇ、カルボキシル基含有樹脂（共栄社製Ｐ７Ｍ５０  固形分５０％）１５０ｇ、カルボキシル基含有樹脂（日本化薬株式会社製ＺＣＲ−１６０１Ｈ  固形分６５％）３８ｇ、ジペンタエリスリトールのラクトン変性ヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製ＤＰＣＡ６０）２０ｇ、リン含有化合物変性アクリレート（昭和高分子株式会社製ＨＦＡ−６０６５Ｅ）２３ｇ、メラミン５ｇ、シリカ（株式会社アドマテックス社製アドマファインＳＯ−Ｅ２）４０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５ｇ、シリコーン系消泡剤３ｇ、顔料１．１ｇ、Ｂ剤として、光重合開始剤（チバジャパン社製ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７）１０ｇ、光重合開始剤（チバジャパン社製ＣＧＩ−３２５）０．５ｇ、光重合開始剤（チバジャパン社製ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２）０．５ｇ、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００Ｈ  固形分７０％）６０ｇ配合し、Ａ剤、Ｂ剤からなる感光性樹脂組成物を作製した。実施例同様、粒度を確認し、（ｂ１）成分であるビフェノールノボラック型エポキシ樹脂がＢ剤中で固体で存在しないことを確認した。上記配合のＡ剤３１５．１ｇとＢ剤７１ｇを混合し、得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【００６９】
【表２】
2012098470.tif 000010