(57)【要約】【課題】パターン形成性、耐クラック性、耐熱性、電気絶縁性、現像性、機械物性に優れた高性能な硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性ソルダーレジスト組成物及び該感光性ソルダーレジスト組成物を用いた感光性ソルダーレジストフィルム、並びに、永久パターン、その効率的な形成方法及び該形成方法により永久パターンが形成されたプリント基板の提供。【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂と、熱架橋剤と、ウレタン結合を有するイミド樹脂とを含有する。【選択図】図１
2012078462.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂と、熱架橋剤と、ウレタン結合を有するイミド樹脂とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂が、ビニル基及び酸基を有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂が、側鎖に、下記一般式（１）で表される官能基を有する請求項１から２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化２５】
2012078462.tif 000029
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、前記Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂が、ジイソシアネート化合物とジオール化合物との反応生成物であり、該ジオール化合物が、（ｉ）ビニル基を有し、少なくとも１つが２級アルコールであるジオール化合物の少なくとも１種と、（ｉｉ）カルボキシル基を有するジオール化合物の少なくとも１種とを含有する請求項１から３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
ウレタン結合を有するイミド樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位とを有し、かつ、下記一般式（ＩＩＩ）から（Ｖ）で表される末端構造のいずれか１種以上を有する請求項１から４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化２６】
2012078462.tif 000030
【化２７】
2012078462.tif 000031
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１は、炭素数原子６〜１３の環式脂肪族構造を有する有機基を表し、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、数平均分子量７００〜４，５００の線状炭化水素構造を表す。
【化２８】
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【化２９】
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【化３０】
2012078462.tif 000034
【請求項６】
ウレタン結合を有するイミド樹脂が、酸価が２０〜２５０で、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が７００〜４，５００で、線状炭化水素構造部分の含有率が２０質量％〜４０質量％で、イソシアヌレート環の濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、数平均分子量が２，０００〜３０，０００で、かつ、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００である請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
ポリウレタン樹脂と、ウレタン結合を有するイミド樹脂との質量比（ポリウレタン樹脂／イミド樹脂）が、１〜１９である請求項１から６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
重合性化合物と、光重合開始剤とを更に含有する請求項１から７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
熱可塑性エラストマーを更に含有する請求項１から８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含有することを特徴とする感光性ソルダーレジスト組成物。
【請求項１１】
支持体と、該支持体上に、請求項１０に記載の感光性ソルダーレジスト組成物が積層されてなる感光層と、を有することを特徴とする感光性ソルダーレジストフィルム。
【請求項１２】
請求項１０に記載の感光性ソルダーレジスト組成物を、基体の表面に塗布し、乾燥して感光層を積層して積層体を形成した後、露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の永久パターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターン。
【請求項１４】
請求項１２に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルダーレジストなどに好適に用いられる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性ソルダーレジスト組成物及び該感光性ソルダーレジスト組成物を用いた感光性ソルダーレジストフィルム、並びに、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストなど）、その形成方法及びプリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器は、移動体通信機器に代表されるように小型、薄型、軽量と共に、高性能、高機能、高品質、高信頼性が要求されるようになってきており、このような電子機器に搭載される電子部品モジュールも小型、高密度化が要求されるようになってきている。このような要求に対して、近年、酸化アルミニウム質焼結体等のセラミックスを素材とするセラミック配線基板から、より軽量化、高密度化が可能なガラス繊維とエポキシ樹脂とからなる絶縁基板の表面に低抵抗金属である銅や金等を用いて薄膜形成法により配線導体層を形成したいわゆるプリント基板が、電子部品モジュールに用いられるようになってきている。また、このプリント基板も、より高密度配線化が可能なビルドアップ配線基板へ変わりつつある。
【０００３】
このようなビルドアップ配線基板は、例えば、ガラス繊維とエポキシ樹脂とからなる絶縁基板上に、熱硬化性樹脂からなるフィルムをラミネートし熱硬化して絶縁層を形成した後、これに炭酸ガスレーザーで開口を穿設し、しかる後、絶縁層表面を化学粗化して無電解銅めっき法及び電解銅めっき法を用いて銅膜を被着形成することにより、開口内に導体層を形成するとともに絶縁層表面に配線導体層を形成し、更に、このような絶縁層と配線導体層の形成を繰り返すことにより製作される。
【０００４】
また、配線基板の表面には、配線導体層の酸化や腐蝕の防止、及び配線基板に電子部品を実装する際の熱から絶縁層を保護するために、厚みが２０μｍ〜５０μｍのソルダーレジスト層が被着形成されている。このソルダーレジスト層は、一般に配線導体層及び絶縁層との密着性が良好なアルカリ可溶性光架橋性樹脂と、可撓性を有する樹脂とからなり、熱膨張係数を絶縁層や配線導体層の熱膨張係数と整合させるために無機充填剤を５質量％〜７５質量％含有している。
更に、この配線基板は、配線導体層上のソルダーレジスト層に露光及び現像により開口を形成し、開口内の配線導体層に半田等からなる導体バンプを介して電子部品を電気的に接続することにより半導体装置等の電子部品モジュールとなる。
一般に、このような電子部品モジュールに用いられるソルダーレジスト層は、乾燥状態での絶縁抵抗が１０１１Ω〜１０１３Ωである。
【０００５】
しかしながら、このソルダーレジスト層は、一般に、含有するアルカリ可溶性光架橋性樹脂がソルダーレジスト層に露光及び現像により開口を形成する際の現像性を発現させるために水酸基やカルボキシル基を含有することから、吸水率が高く空気中の水分を徐々に吸収して、この水分がソルダーレジスト層の絶縁抵抗を１０８Ω以下にまで低下させてしまい配線導体層間を短絡させたり、更には、この水分が配線導体層を腐食させたりしてしまい、その結果、配線基板の電気信頼性を劣化させてしまうという問題点を有していた。
【０００６】
また、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ基板において、予めクリーム半田を必要部分に印刷し、全体を赤外線で加熱し、半田をリフローして固定するので、パッケージ内外部の到達温度は２２０℃〜２４０℃と著しく高くなり、熱衝撃により塗膜にクラックが発生したり、基板や射止材から剥離したりしてしまうという、いわゆる耐リフロー性（はんだ耐熱性）低下の問題があり、この改良が求められていた。
【０００７】
このような問題の解決のため、カルボキシル基と数平均分子量７００〜４，５００の線状炭化水素構造とウレタン結合とイミド環とイソシアヌレート環と環式脂肪族構造とを有するイミド樹脂と、エポキシ樹脂とを含有する熱硬化性イミド樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。この熱硬化性イミド樹脂組成物は、耐熱性に優れ、誘電率と誘電正接が低く、引張強度や引張伸度等の機械物性が良好なものである。
しかしながら、前記樹脂組成物は、パターン形成性が十分ではなく、クラックが発生するなどの点で問題であった。
【０００８】
したがって、耐熱性、誘電特性、機械物性に優れるだけでなく、パターン形成性及び耐クラック性にも優れる感光性樹脂組成物の提供が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４２１７９５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、パターン形成性、耐クラック性、耐熱性、電気絶縁性、現像性、機械物性に優れた高性能な硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性ソルダーレジスト組成物及び該感光性ソルダーレジスト組成物を用いた感光性ソルダーレジストフィルム、並びに、永久パターン、その効率的な形成方法及び該形成方法により永久パターンが形成されたプリント基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  ポリウレタン樹脂と、熱架橋剤と、ウレタン結合を有するイミド樹脂とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
＜２＞  ポリウレタン樹脂が、ビニル基及び酸基を有する前記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物である。
＜３＞  ポリウレタン樹脂が、側鎖に、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基の少なくとも１種を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
【化１】
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前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、前記Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【化２】
2012078462.tif 000004
前記一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。前記Ｒ１２は、前記一般式（１）のＲ１２の場合と同義である。
【化３】
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前記一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。前記Ｒ１３は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。
＜４＞  ポリウレタン樹脂が、側鎖に、一般式（１）で表される官能基を有する前記＜３＞に記載の感光性樹脂組成物である。
＜５＞  ポリウレタン樹脂が、ジイソシアネート化合物とジオール化合物との反応生成物であり、該ジオール化合物が、（ｉ）ビニル基を有し、少なくとも１つが２級アルコールであるジオール化合物の少なくとも１種と、（ｉｉ）カルボキシル基を有するジオール化合物の少なくとも１種とを含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
＜６＞  ビニル基を有するジオール化合物が、下記一般式（Ｇ）で表される化合物である前記＜５＞に記載の感光性樹脂組成物である。
【化４】
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前記一般式（Ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、前記Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
＜７＞  ウレタン結合を有するイミド樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位とを有し、かつ、下記一般式（ＩＩＩ）から（Ｖ）で表される末端構造のいずれか１種以上を有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
【化５】
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【化６】
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前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１は、炭素数原子６〜１３の環式脂肪族構造を有する有機基を表し、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、数平均分子量７００〜４，５００の線状炭化水素構造を表す。
【化７】
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【化８】
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【化９】
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＜８＞  ウレタン結合を有するイミド樹脂が、酸価が２０〜２５０で、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が７００〜４，５００で、線状炭化水素構造部分の含有率が２０質量％〜４０質量％で、イソシアヌレート環の濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、数平均分子量が２，０００〜３０，０００で、かつ、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００である前記＜７＞に記載の感光性樹脂組成物である。
＜９＞  ポリウレタン樹脂と、ウレタン結合を有するイミド樹脂との質量比（ポリウレタン樹脂／イミド樹脂）が、１〜１９である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
＜１０＞  重合性化合物と、光重合開始剤とを更に含有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
＜１１＞  熱可塑性エラストマーを更に含有する前記＜１＞から＜１０＞に記載の感光性樹脂組成物である。
＜１２＞  熱可塑性エラストマーが、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーから選択される少なくとも１種のエラストマーである前記＜１１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１３＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含有することを特徴とする感光性ソルダーレジスト組成物である。
＜１４＞  支持体と、該支持体上に、前記＜１３＞に記載の感光性ソルダーレジスト組成物が積層されてなる感光層と、を有することを特徴とする感光性ソルダーレジストフィルムである。
＜１５＞  前記＜１４＞に記載の感光性ソルダーレジスト組成物を、基体の表面に塗布し、乾燥して感光層を積層して積層体を形成した後、露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法である。
＜１６＞  前記＜１５＞に記載の永久パターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターンである。
＜１７＞  前記＜１５＞に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、耐熱性、パターン形成性、耐クラック性、耐熱性、電気絶縁性、現像性、機械物性に優れた高性能な硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性ソルダーレジスト組成物及び該感光性ソルダーレジスト組成物を用いた感光性ソルダーレジストフィルム、並びに、永久パターン、その効率的な形成方法及び該形成方法により永久パターンが形成されたプリント基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、感光性ソルダーレジストフィルムの層構成の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも、ポリウレタン樹脂と、熱架橋剤と、イミド樹脂と、を含有し、好ましくは、更に重合性化合物、光重合開始剤、熱可塑性エラストマー、熱硬化促進剤、密着促進剤、熱重合禁止剤、無機充填剤、着色剤、有機溶剤などを含有し、必要に応じて更にその他の成分を含有してなる。
【００１５】
＜ポリウレタン樹脂＞
前記ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリイソシアネートとポリイソシアネートに由来する構造を有しており、アルカリ現像性と硬化膜の強靭性という点から酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂を使用することが好ましい。
【００１６】
＜＜酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂＞＞
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂、（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【００１７】
−（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂−
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その側鎖に、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを有するものが挙げられる。
【００１８】
【化１０】
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【００１９】
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。
前記Ｒ１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。
また、前記Ｒ２及びＲ３としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、それぞれ独立に、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、前記Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。前記Ｒ１２としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００２１】
ここで、導入し得る前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【００２２】
【化１１】
2012078462.tif 000013
【００２３】
前記一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。前記Ｒ４〜Ｒ８としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００２４】
導入し得る置換基としては、前記一般式（１）と同様のものなどが挙げられる。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。前記Ｒ１２は、前記一般式（１）のＲ１２の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００２５】
【化１２】
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【００２６】
前記一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。
前記Ｒ９としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。
前記Ｒ１０及びＲ１１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００２７】
ここで、導入し得る置換基としては、前記一般式（１）と同様のものなどが例示される。また、前記一般式（３）中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。前記Ｒ１３としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００２８】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するウレタン樹脂は、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、下記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【００２９】
ＯＣＮ−Ｘ０−ＮＣＯ  ・・・一般式（４）
ＨＯ−Ｙ０−ＯＨ      ・・・一般式（５）
前記一般式（４）及び前記一般式（５）中、Ｘ０、Ｙ０は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。
【００３０】
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物、又は、前記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、前記一般式（１）〜（３）で表される基のうち少なくとも１つを有していれば、該ジイソシアネート化合物と該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂が生成される。前記方法によれば、ポリウレタン樹脂の反応生成後に所望の側鎖を置換及び／又は導入するよりも、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂を容易に製造することができる。
【００３１】
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００３２】
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００３４」〜「００３５」に記載された化合物などが挙げられる。
【００３３】
前記不飽和基を有する単官能のアルコール又は前記単官能のアミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００３７」〜「００４０」に記載された化合物などが挙げられる。
【００３４】
ここで、前記ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好ましい。前記ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００４２」〜「００４９」に記載された側鎖に不飽和基を有する化合物などが挙げられる。
【００３５】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、感光性樹脂組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。
【００３６】
前記共重合させるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、下記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物などが挙げられる。
ＯＣＮ−Ｌ１−ＮＣＯ  ・・・一般式（６）
前記一般式（６）中、Ｌ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基のいずれかが好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じて、Ｌ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基のいずれかを有していてもよい。
【００３７】
前記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記一般式（５）で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、などが挙げられる。
【００３９】
ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好ましい。前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、ビニル基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物などが挙げられる。
【００４０】
前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００５７」〜「００６０」に記載された化合物、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００６４」〜「００６６」に記載された化合物などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００６４」〜「００６６」に記載された化合物が好ましい。
【化１３】
2012078462.tif 000015
前記一般式（Ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、前記Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
なお、前記一般式（Ｇ）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸは、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
前記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
【００４１】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、例えば、感光性樹脂組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができる。
前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、などが挙げられる。
【００４２】
前記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００６８」〜「００７６」に記載された化合物などが挙げられる。
【００４３】
前記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００７７」〜「００７９」、段落「００８３」〜「００８５」におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．８及びＮｏ．１３〜Ｎｏ．１８に記載された化合物などが挙げられる。
【００４４】
前記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００８０」〜「００８１」及び段落「００８４」におけるＮｏ．９〜Ｎｏ．１２記載された化合物などが挙げられる。
【００４５】
また、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００８７」〜「００８８」に記載された化合物などが挙げられる。
【００４６】
更に、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、カルボキシル基を有するジオール化合物を併用することもできる。前記カルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（８）〜（１０）で表される化合物などが挙げられる。
【００４７】
【化１４】
2012078462.tif 000016
【００４８】
前記一般式（８）〜（１０）中、Ｒ１５としては、水素原子、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、二トロ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ１６、−ＯＲ１６、−ＮＨＣＯＮＨＲ１６、−ＮＨＣＯＯＲ１６、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＯＣＯＮＨＲ１６（ここで、前記Ｒ１６は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を表す。これらの中でも、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基が好ましい。
前記一般式（８）〜（１０）中、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１は、それぞれ同一でもよいし、相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基の各基が好ましい）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。これらの中でも、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基がより好ましい。また、必要に応じ、前記Ｌ９〜Ｌ１１中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基を有していてもよい。なお、前記Ｒ１５、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。
前記一般式（９）中、Ａｒとしては、置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数６〜１５個の芳香族基が好ましい。
【００４９】
上記一般式（８）〜（１０）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミドなどが挙げられる。
【００５０】
このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できる点で好ましい。より具体的には、前記側鎖にエチレン性不飽和結合基を有するポリウレタン樹脂が、更に側鎖にカルボキシル基を有する樹脂であり、より具体的には、側鎖のビニル基が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．４ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましく、且つ、側鎖にカルボキシル基を有することが好ましく、酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
なお、前記酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定することができる。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。
【００５１】
また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００９５」〜「０１０１」に記載された化合物などが挙げられる。
【００５２】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比（Ｍａ：Ｍｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１：１〜１．２：１が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００５３】
また、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有することにより、更に、感光性樹脂組成物と側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂との間、又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。その結果、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂を平版印刷版等に使用した際、強靭性に優れる材料を与えることができる。ここで、不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、炭素−炭素二重結合を有することが特に好ましい。
【００５４】
ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。即ち、上述した側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。
このような化合物としては、具体的には、先に、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
なお、不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
【００５５】
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．７ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．４ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
【００５６】
主鎖に不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。前記主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ポリブタジエンジオール、などが挙げられる。
【００５７】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、該特定ポリウレタン樹脂とは異なる構造を有するポリウレタン樹脂を含むアルカリ可溶性高分子を併用することも可能である。例えば、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、は、主鎖及び／又は側鎖に芳香族基を含有したポリウレタン樹脂を併用することが可能である。
【００５８】
前記（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「０２９３」〜「０３１０」に示されたＰ−１〜Ｐ−３１のポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、段落「０３０８」及び「０３０９」に示されたＰ−２７及びＰ−２８のポリマーが好ましい。
【００５９】
−（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂−
前記ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートと、カルボン酸基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。目的に応じて、ジオール成分として、重量平均分子量３００以下の低分子ジオールや重量平均分子量５００以上の低分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
前記ポリウレタン樹脂を用いることにより、無機充填剤との安定した分散性や耐クラック性や耐衝撃性に優れることから、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性が向上する。
【００６０】
また、前記ポリウレタン樹脂としては、置換基を有していてもよい二価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、Ｃ原子及びＮ原子のいずれかを介してＣＯＯＨ基と２つのＯＨ基を有するカルボン酸含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、−ＣＯＯ−結合を介して分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
【００６１】
また、前記ポリウレタン樹脂としては、下記一般式（１１）で示されるジイソシアネートと、下記一般式（１２−１）〜（１２−３）で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて下記一般式（１３−１）〜（１３−５）で示される重量平均分子量が８００〜３，０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種との反応物であって、得られた反応物と、下記一般式（１４−１）〜（１４−１６）で示される分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
【化１５】
2012078462.tif 000017
ただし、前記一般式（１１）中、Ｒ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基のいずれかが好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。必要に応じ、前記Ｒ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基のいずれかを有していてもよい。前記一般式（１２−１）中、Ｒ２は、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、二トロ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ６、−ＯＲ６、−ＮＨＣＯＮＨＲ６、−ＮＨＣＯＯＲ６、−ＮＨＣＯＲ６、−ＯＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮＨＲ６（ここで、Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基のいずれかを表す）、などの各基が含まれる）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。これらの中でも、水素原子、炭素数１個〜３個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基が好ましい。前記一般式（１２−１）、（１２−２）及び（１２−３）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基の各基が好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。これらの中でも、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基が更に好ましい。また、必要に応じ、前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基のいずれかを有していてもよい。なお、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を表し、炭素数６個〜１５個の芳香族基が好ましい。
【００６２】
【化１６】
2012078462.tif 000018
ただし、前記一般式（１３−１）〜（１３−３）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でもよいし、相異していてもよく、二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。前記Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ炭素数２個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数２個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。前記Ｒ８は、炭素数１個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基を表し、炭素数１個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。また、前記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、又はハロゲン原子などがあってもよい。
前記一般式（１３−４）中、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。水素原子、炭素数１個〜１０個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基、炭素数７個〜１５個のアラルキル、シアノ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数１個〜６個のアルキル及び炭素数６個〜１０個のアリール基がより好ましい。また、前記Ｒ１２中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン基、エステル基又はハロゲン原子などがあってもよい。
前記一般式（１３−５）中、Ｒ１３は、アリール基又はシアノ基を表し、炭素数６個〜１０個のアリール基又はシアノ基が好ましい。前記一般式（１３−４）中、ｍは、２〜４の整数を表す。前記一般式（１３−１）〜（１３−５）中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ２以上の整数を表し、２〜１００の整数が好ましい。前記一般式（１３−５）中、ｎ６は、０又は２以上の整数を示し、０又は２〜１００の整数が好ましい。
【００６３】
【化１７】
2012078462.tif 000019
【化１８】
2012078462.tif 000020
ただし、前記一般式（１４−１）〜（１４−１６）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ１６は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｐは、０又は１〜１０の整数を表す。
【００６４】
また、前記ポリウレタン樹脂は、更に第５成分として、カルボン酸基非含有の低分子量ジオールを共重合させてもよく、該低分子量ジオールとしては、前記一般式（１３−１）〜（１３−５）で表され、重量平均分子量が５００以下のものである。該カルボン酸基非含有低分子量ジオールは、アルカリ溶解性が低下しない限り、また、硬化膜の弾性率が十分低く保つことができる範囲で添加することができる。
【００６５】
前記ポリウレタン樹脂としては、特に、一般式（１１）で示されるジイソシアネートと、一般式（１２−１）〜（１２−３）で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて、一般式（１３−１）〜（１３−５）で示される重量平均分子量が８００〜３，０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種や、一般式（１３−１）〜（１３−５）で示される重量平均分子量が５００以下のカルボン酸基非含有の低分子量ジオールとの反応物に、更に一般式（１４−１）〜（１４−１６）のいずれかで示される分子中に１個のエポキシ基と少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物を反応して得られる、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂が好適である。
【００６６】
これらの高分子化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
−−カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂の合成法−−
前記ポリウレタン樹脂の合成方法としては、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは、０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最絡的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００６８】
−−ジイソシアネート−−
前記一般式（１１）で示されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００２１」に記載された化合物、などが挙げられる。
【００６９】
−−高分子量ジオール−−
前記一般式（１３−１）〜（１３−５）で示される高分子量ジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００２２」〜「００４６」に記載された化合物、などが挙げられる。
【００７０】
−−カルボン酸基含有ジオール−−
また、前記一般式（１２−１）〜（１２−３）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００４７」に記載された化合物、などが挙げられる。
【００７１】
−−カルボン酸基非含有低分子量ジオール−−
前記カルボン酸基非含有低分子量ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００４８」に記載された化合物、などが挙げられる。
前記カルボン酸基非含有ジオールの共重合量としては、低分子量ジオール中の９５モル％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。前記共重合量が、９５モル％を超えると現像性のよいウレタン樹脂が得られないことがある。
【００７２】
前記（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０３１４」〜「０３１５」に示されたＵ１〜Ｕ１３、Ｕ１〜Ｕ４、Ｕ６〜Ｕ１１のポリマーにおけるエポキシ基及びビニル基含有化合物としてのグリシジルアクリレートを、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名：サイクロマーＡ４００（ダイセル化学製））、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名：サイクロマーＭ４００（ダイセル化学製））に代えたポリマー、などが挙げられる。
【００７３】
なお、本発明の感光性樹脂組成物には、前記ポリウレタン樹脂以外にも、更に必要に応じてその他の樹脂を前記ポリウレタン樹脂に対し５０質量％以下の量添加することが好ましい。前記その他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などが挙げられる。
【００７４】
前記樹脂の含有量としては、前記感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、５質量部〜８０質量部が好ましく、３０質量部〜７０質量部がより好ましい。前記含有量が、５質量部以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、８０質量部以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【００７５】
前記ポリウレタン樹脂を用いることによりパターン形成性、耐クラック性、現像性、耐熱性、電気絶縁性、及び機械特性に優れる点で有利である。
【００７６】
＜＜ポリウレタン樹脂の重量平均分子量＞＞
前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２，０００〜６０，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が２，０００未満であると、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、６０，０００を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。一方、重量平均分子量が２，０００〜６０，０００であると、前記感光性樹脂組成物を感光性ソルダーレジストに用いた場合には、クラック耐性、耐熱性に優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。
なお、前記重量平均分子量は、例えば、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達工業株式会社製ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ  １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器あるいはＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。
【００７７】
＜＜ポリウレタン樹脂の酸価＞＞
前記ポリウレタン樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると現像性が不十分となることがあり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
なお、前記酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定することができる。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。
【００７８】
＜＜ポリウレタン樹脂のビニル基当量＞＞
前記ポリウレタン樹脂のビニル基当量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．７ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．４ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。前記ビニル基当量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、硬化膜の耐熱性が劣ることがあり、３ｍｍｏｌ／ｇを超えると、硬化膜の脆性が上がることがある。
前記ビニル基当量は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。なお、前記臭素価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ２６０５に準拠して測定することができる。
【００７９】
＜＜ポリウレタン樹脂の含有量＞＞
前記ポリウレタン樹脂の前記感光性樹脂組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜７５質量％がより好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
前記含有量が５質量％未満であると、パターン形成性、耐クラック性、現像性、絶縁性に悪化することがあり、８０質量％を超えると、耐熱性が破綻をきたすことがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な耐クラック性との耐熱性の両立の点で有利である。
【００８０】
＜熱架橋剤＞
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、多官能オキセタン化合物、特開２００７−２０３０号公報の段落「００９８」〜「０１００」に記載された化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ樹脂化合物、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物が好ましい。
【００８１】
前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００９５」に記載された化合物などが挙げられる。
【００８２】
前記多官能オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００９６」に記載された化合物などが挙げられる。
【００８３】
前記熱架橋剤の前記感光性樹脂組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜５０質量％が好ましく、２質量％〜４０質量％がより好ましく、３質量％〜３０質量％が特に好ましい。前記熱架橋剤の含有量が、１質量％未満であると、耐熱性が悪化することがあり、５０質量％を超えると、現像性や耐クラック性が悪化することがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な感度で硬化膜が作製でき、形成された硬化膜も、耐熱性と耐クラック性とを両立できる点で有利である。
【００８４】
＜イミド樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物に含まれるイミド樹脂は、ウレタン結合を有するイミド樹脂である。
前記イミド樹脂としては、ウレタン結合を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、イミド環と、イソシアヌレート環を更に有するイミド樹脂が好ましく、汎用溶剤（例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等の非プロトン系極性有機溶剤）に対する溶解性と耐熱性と機械物性に優れることから、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位とを有し、かつ、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表される末端構造の少なくともいずれかを有するイミド樹脂が特に好ましい。
【化１９】
2012078462.tif 000021
【化２０】
2012078462.tif 000022
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１は炭素数原子６〜１３の環式脂肪族構造を有する有機基を表し、Ｒ２は数平均分子量７００〜４，５００の線状炭化水素構造を表す。
【化２１】
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【化２２】
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【化２３】
2012078462.tif 000025
【００８５】
＜＜イミド樹脂の製造方法＞＞
前記イミド樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と、線状炭化水素構造を有するポリオール化合物であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が３００〜６，０００のポリオール化合物（ａ２）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させる方法などが挙げられる。前記製造方法としては、例えば、特許第４２１７９５２号に記載の方法を用いることができる。
【００８６】
具体例としては、炭素原子数が６〜１３の環式脂肪族構造を有するジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと線状炭化水素構造を有するポリオール化合物であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が７００〜４，５００のポリオール化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、トリカルボン酸の酸無水物を有機溶剤中で反応させる方法などが挙げられる。
【００８７】
−プレポリマー（Ａ）−
−−ポリイソシアネート化合物（ａ１）−−
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート（環式脂肪族ポリイソシアネートを含む）；これらポリイソシアネートのヌレート体、ビュレット体、アダクト体、アロハネート体などが挙げられる。
前記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、特許第４２１７９５２号の段落「００１８」に記載された化合物などが挙げられ、前記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、特許第４２１７９５２号の段落「００１９」に記載された化合物などが挙げられる。
【００８８】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低いイミド樹脂が得られることから、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。また、硬化物の耐熱性の良好なイミド樹脂が得られることからイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましい。
【００８９】
更に、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低く、耐熱性が良好なイミド樹脂が得られることから、脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物（ａ１１）がより好ましく、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物が更に好ましい。前記環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート環の１モルに対して環式脂肪族構造を２モル倍〜３モル倍有するものが好ましく、２．５モル倍〜３モル倍有するものがより好ましい。
【００９０】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１種又は２種以上の脂肪族ジイソシアネート化合物を、第４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒の存在下あるいは非存在下において、イソシアヌレート化することにより得られるものであって、３量体、５量体、７量体等のイソシアヌレートの混合物からなるものなどが挙げられる。
【００９１】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）の具体例としては、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００９２】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、有機溶剤溶解性や硬化物の耐熱性が良好なイミド樹脂が得られることから、ポリイソシアネート化合物（ａ１）１００質量部中に３量体のイソシアヌレートを３０質量部以上含有するものが好ましく、５０質量部以上含有するものが特に好ましい。
【００９３】
また、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、イソシアネート基の含有率が１０質量％〜３０質量％であることが、有機溶剤溶解性や硬化物の耐熱性が良好なイミド樹脂が得られることからより好ましい。したがって、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物であって、イソシアネート基の含有率が１０質量％〜３０質量％であるものが特に好ましい。
【００９４】
前記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートは、他のポリイソシアネートと併用してもよいが、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを単独で使用することが好ましい。
【００９５】
−−ポリイソシアネート化合物（ａ２）−−
前記ポリオール化合物（ａ２）は、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が３００〜６，０００のポリオール化合物であることが好ましく、これらの中でも、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性と機械物性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低く、造膜性に優れるイミド樹脂が得られることから、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が７００〜４，５００のポリオール化合物がより好ましく、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が８００〜４，２００のポリオール化合物が特に好ましい。線状炭化水素構造部分の数平均分子量が３００未満のポリオール化合物であると、硬化物の誘電率と誘電正接が高くなることがあり、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が６，０００を超えると、ポリオール化合物では、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性と機械物性が不良となることがある。
【００９６】
前記ポリオール化合物（ａ２）としては、例えば、線状炭化水素構造の末端及び／又は側鎖に結合した水酸基を合計で１分子当たり平均１．５個以上有する化合物が挙げられる。前記線状炭化水素構造は、直鎖状でもよいし分岐状でもよい。また、前記線状炭化水素構造は、飽和の炭化水素鎖でもよいし不飽和の炭化水素鎖でもよいが、加熱時の物性変化や安定性の面から飽和の炭化水素鎖がより好ましい。
【００９７】
前記ポリオール化合物（ａ２）としては、ポリオレフィン構造やポリジエン構造を有するポリオール化合物であって、ポリオレフィン構造やポリジエン構造を有するポリオールの数平均分子量が３００〜６，０００のポリオール化合物及びその水素添加物が挙げられる。
前記オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、メチルペンテン等が挙げられ、前記ジエンとしては、例えば、ペンタジエン、ヘキサジエン、ペンタジエン、イソプレン、ブタジエン、プロパジエン、ジメチルブタジエンなどが挙げられる。
【００９８】
前記ポリオール化合物（ａ２）の具体例としては、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量３００〜６，０００のポリオール化合物が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００９９】
前記ポリオール化合物（ａ２）の水酸基の数は、平均１．５個〜３個であることが、ゲル化しにくく、分子成長が良好で、機械物性が優れるイミド樹脂が得られることから好ましい。更に水酸基の数は、平均１．８個〜２．２個のものが特に好ましい。
【０１００】
前記ポリオール化合物（ａ２）の市販品としては、例えば、日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ  ＰＢ（Ｇシリーズ）、出光石油化学株式会社製のＰｏｌｙ−ｂｄ等の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン；日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ  ＰＢ（ＧＩシリーズ）、三菱化学株式会社製のポリテールＨ、ポリテールＨＡ等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン；出光石油化学株式会社製のＰｏｌｙ−ｉＰ等の両末端に水酸基を有する液状Ｃ５系重合体；出光石油化学株式会社製のエポール、クラレ株式会社製のＴＨ−１、ＴＨ−２、ＴＨ−３等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
【０１０１】
更に、前記ポリオール化合物（ａ２）としては、前記線状炭化水素構造を有するポリオール化合物に各種多塩基酸やポリイソシアネートを反応させて得られるエステル変性ポリオール化合物やウレタン変性ポリオール化合物も使用可能である。
【０１０２】
前記ポリオール化合物（ａ２）としては、ポリブタジエンポリオール及び／又は水素添加ポリブタジエンポリオールが好ましく、水素添加ポリブタジエンポリオールが特に好ましい。
【０１０３】
前記イミド樹脂において、前記ポリオール化合物（２ａ）由来の線状炭化水素構造は、イミド結合を有する剛直な骨格間に導入される。
前記ポリオール化合物（ａ２）のガラス転移点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−１２０℃〜０℃が好ましい。
【０１０４】
前記イミド樹脂の製造において、前記ポリオール化合物（ａ２）は、本発明の効果を損なわない限り、その他の水酸基含有化合物と併用してもよい。このとき前記その他の水酸基含有化合物は、全水酸基含有化合物中の５０質量％以下で使用することが好ましい。
【０１０５】
前記その他の水酸基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、飽和のポリオールでも、不飽和のポリオールでも、アルコールでもよいが、ポリオールが好ましい。前記その他の水酸基含有化合物は、例えば、特許第４２１７９５２号の段落「００３６」〜「００３７」に記載された化合物などが挙げられる。
【０１０６】
−ポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）−
前記３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリカルボン酸の酸無水物、テトラカルボン酸の酸無水物などが挙げられる。
【０１０７】
前記トリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１０８】
前記テトラカルボン酸の酸無水物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第４２１７９５２号の段落「００４０」〜「００４１」に記載された化合物などが挙げられる。
【０１０９】
前記イミド樹脂の具体例としては、例えば、特許第４２１７９５２号の段落「００６９」〜「００８３」に示されるＸ−１〜Ｘ−８などが挙げられる。また、前記イミド樹脂は、市販品を用いることもでき、例えば、ユニディックＶ８０００シリーズ（ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。
【０１１０】
＜＜イミド樹脂の分子量＞＞
前記イミド樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、数平均分子量が２，０００〜３０，０００で、且つ、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００のイミド樹脂が特に好ましい。
なお、前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ２は数平均分子量８００〜４，２００の線状炭化水素構造であることが好ましい。
前記イミド樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量と重量平均分子量を求めることができる。
【０１１１】
＜＜イミド樹脂の酸価＞＞
前記イミド樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
なお、前記酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定することができる。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。
【０１１２】
＜＜イミド樹脂のイソシアヌレート環の濃度＞＞
前記イミド樹脂のイソシアヌレート環の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜１．２ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
なお、前記イミド樹脂のイソシアヌレート環の濃度は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析（溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６））を行い、１４９ｐｐｍにあるイソシアヌレート環に起因する炭素原子のスペクトル強度から検量線を用いてイミド樹脂１ｇ当たりのイソシアヌレート環の濃度（ｍｍｏｌ）を求めることができる。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により１６９ｐｐｍにあるイミド環に起因する炭素原子のスペクトル強度から同様にイミド環の濃度を求めることもできる。
【０１１３】
＜＜イミド樹脂の線状炭化水素構造部分の含有率＞＞
前記イミド樹脂の線状炭化水素構造部分の含有率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０質量％〜４０質量％が好ましい。
なお、前記イミド樹脂中における線状炭化水素構造部分の含有率と数平均分子量は、イミド樹脂を通常の加水分解法、例えば、有機アミンの存在下で熱処理してウレタン結合を分解して線状炭化水素構造部分を前記イミド樹脂から切り離し、線状炭化水素構造部分がイミド構造部分に比較して低極性であることを利用して、ジクロロメタン等の低極性有機溶剤で線状炭化水素構造部分を抽出し、抽出量の測定とＧＰＣ分析とを行うことで求めることができる。
なお、前記イミド樹脂を前記製造方法で製造する場合は、前記イミド樹脂中における線状炭化水素構造部分の含有率は、合成原料中におけるポリオール化合物（ａ２）の使用重量割合から求めることができ、前記線状炭化水素構造部分の数平均分子量は前記ポリオール化合物（ａ２）の数平均分子量から求めることができる。
【０１１４】
＜＜イミド樹脂におけるウレタン基のモル含有率＞＞
前記イミド樹脂におけるウレタン基のモル含有率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５％〜５０％が好ましく、１０％〜４５％がより好ましい。前記含有率が、５％未満であると、充分な耐熱性への効果が現れないことがあり、５０％を超えると組成物を乾燥した際に膜にヒビが入るなど脆性に劣ることがある。
なお、前記ウレタン基のモル含有率は、ＦＴ−ＩＲ（赤外分光法）により測定することができる。
【０１１５】
＜＜イミド樹脂の含有量＞＞
前記イミド樹脂の前記感光性樹脂組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２質量％〜４０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましく、５質量％〜２５質量％が特に好ましい。前記イミド樹脂の含有量が、２質量％未満であると、耐熱性が悪化することがあり、４０質量％を超えると、感光性樹脂組成物を乾燥した際に膜にヒビが入るなど脆性に劣ることがある。
【０１１６】
＜＜ポリウレタン樹脂／イミド樹脂（質量比）＞＞
また、前記ポリウレタン樹脂と、前記ウレタン結合を有するイミド樹脂の質量比（ポリウレタン樹脂／イミド樹脂）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１９が好ましく、１〜１０がより好ましく、２〜５が特に好ましい。前記質量比が、１未満であると、現像性が悪化することがあり、１９を超えると、パターン形成性、耐クラック性、現像性、絶縁性が悪化することがある。
【０１１７】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、分子中に少なくとも１個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【０１１８】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノールなどの多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報などの各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報などの各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類などの多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１１９】
＜＜重合性化合物の含有量＞＞
前記重合性化合物の前記感光性樹脂組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜４０質量％がより好ましく、４質量％〜３５質量％が特に好ましい。前記重合性化合物の含有量が、２質量％未満であると、パターン形成ができないことがあり、５０質量％を超えると、耐クラック性が劣ることがある。一方、前記重合性化合物の含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、パターン形成性、耐クラック性が向上する点で有利である。
【０１２０】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの）、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテルなどが挙げられる。
【０１２１】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）に記載された化合物、英国特許１３８８４９２号明細書に記載された化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載された化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載された化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）に記載された化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載された化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載された化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載された化合物などが挙げられ、前記オキサジアゾール骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【０１２２】
前記オキシム誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００８５」に記載された化合物などが挙げられる。
【０１２３】
前記ケトン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００８７」に記載された化合物などが挙げられる。
【０１２４】
また、上記以外の光重合開始剤として、特開２００７−２０３０号公報の段落「００８６」に記載された化合物などが挙げられる。
【０１２５】
また、後述する感光層への露光における露光感度や感光波長を調整する目的で、前記光重合開始剤に加えて、増感剤を添加することが可能である。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線や紫外光レーザ、可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤など）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動など）することにより、ラジカルや酸などの有用基を発生することが可能である。
【０１２６】
前記増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００８９」に記載された化合物などが挙げられる。
【０１２７】
前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
【０１２８】
前記増感剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性樹脂組成物中の全成分に対し、０．０５質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．２質量％〜１０質量％が特に好ましい。前記増感剤の含有量が、０．０５質量％未満であると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、３０質量％を超えると、保存時に前記感光層から前記増感剤が析出することがある。
【０１２９】
前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、後述する露光において、波長が４０５ｎｍのレーザ光に対応可能である、前記ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、あるいは、チタノセンなどが挙げられる。
【０１３０】
＜＜光重合開始剤の含有量＞＞
前記光重合開始剤の前記感光性樹脂組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が特に好ましい。前記光重合開始剤の含有量が、０．５質量％未満であると、露光部が現像中に溶出する傾向があり、２０質量％を超えると、耐熱性が低下することがある。一方、前記光重合開始剤の含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好なパターン形成ができ、耐熱性も良好になる点で有利である。
【０１３１】
＜熱可塑性エラストマー＞
前記感光性樹脂組成物に前記エラストマーを添加することで、前記感光性樹脂組成物に耐熱性、柔軟性及び強靭性を付与することができる。
【０１３２】
前記エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性、強度に、後者が柔軟性、強靭性に寄与している。また、前記エラストマーの性質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像工程の生産効率性などの点で、アルカリ可溶性又は膨潤性があることが好ましい。
【０１３３】
＜＜スチレン系エラストマー＞＞
前記スチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
また、前記スチレン系エラストマーを構成する成分であるスチレンのほかに、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。
【０１３４】
前記スチレン系エラストマーとしては、具体的には、市販品として、タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成株式会社製）、エラストマーＡＲ（アロン化成株式会社製）、クレイトンＧ、過リフレックス（以上、シェルジャパン製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以上、日本合成ゴム株式会社製）、デンカＳＴＲ（電気化学工業株式会社製）、クインタック（日本ゼオン製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学株式会社製）、ラバロン（三菱化学株式会社製）、セプトン、ハイブラー（以上、クラレ製）、スミフレックス（住友ベークライト株式会社製）、レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１３５】
＜＜オレフィン系エラストマー＞＞
前記オレフィン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、また、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレンなどの炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体などが挙げられる。
また、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲが挙げられる。具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α−オレフィン共重合体ゴムなどが挙げられる。
【０１３６】
前記オレフィン系エラストマーとしては、具体的には、市販品として、ミラストマ（三井化学株式会社製）、ＥＸＡＣＴ（エクソン化学製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル製）、Ｒ−４５ＨＴ（出光興産株式会社製）、ＢＡＣ−４５（大阪有機化学工業株式会社製）、ＰＢ３６００（ダイセル化学工業株式会社工業製）、水添スチレン−ブタジエンラバー（ＤＹＮＡＢＯＮ  ＨＳＢＲ  日本合成ゴム株式会社製）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲシリーズ  日本合成ゴム株式会社製）、あるいは架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＸＥＲシリーズ  日本合成ゴム株式会社製）などが挙げられる。
【０１３７】
＜＜ウレタン系エラストマー＞＞
前記ウレタン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子のグリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子（長鎖）ジオールとしてポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート）などが挙げられる。
【０１３８】
前記高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量としては、５００〜１０，０００が好ましく、エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。前記ウレタンエラストマーの市販品としては、ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−５２０５ＬＬ、Ｔ−５２１０、Ｔ−５２６５Ｌ、Ｔ−Ｒ０１、Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（ＤＩＣ株式会社製）、シラクトランＥ７９０などが挙げられる。
【０１３９】
＜＜ポリエステル系エラストマー＞＞
前記ポリエステル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４０】
前記ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、下記構造式で表される二価フェノールなどが挙げられる。
【０１４１】
【化２４】
2012078462.tif 000026
但し、前記構造式中、Ｙは、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数４〜８のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＳＯ２−のいずれかを表すか、ベンゼン環同士の直接結合を表す。Ｒ１及びＲ２は、ハロゲン又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。ｌ及びｍは、０〜４の整数を表し、ｐは、０又は１である。
【０１４２】
前記ポリエステルエラストマーの具体例としては、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用して用いてもよい。
また、前記ポリエステルエラストマーとして、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもできる。
前記マルチブロック共重合体としては、ハードセグメントとソフトセグメントとの種類、比率、及び分子量の違いによりさまざまなグレードのものが挙げられる。具体例としては、ハイトレル（デュポン−東レ株式会社製）、ペルプレン（東洋紡績株式会社製）、エスペル（日立化成工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１４３】
＜＜ポリアミド系エラストマー＞＞
前記ポリアミド系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハード相にポリアミドを、ソフト相にポリエーテルやポリエステルを用いたポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別され、ポリアミドとしては、ポリアミド−６、１１、１２などが用いられ、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコールなどが用いられる。具体的には、市販品として、ＵＢＥポリアミドエラストマ（宇部興産株式会社製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス株式会社製）、ＰＥＢＡＸ（東レ株式会社製）、グリロンＥＬＹ（エムスジャパン株式会社製）、ノパミッド（三菱化学株式会社製）、グリラックス（ＤＩＣ株式会社製）、ＴＡＰＥ−６１７（富士化成製）などが挙げられる。
【０１４４】
＜＜アクリル系エラストマー＞＞
前記アクリル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどが挙げられ、また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。更に、アクリロニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。具体的には、市販品として、ＬＡポリマー（クラレ株式会社製）などが挙げられる。
【０１４５】
＜＜シリコーン系エラストマー＞＞
前記シリコーン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。市販品の具体例としては、ＫＥシリーズ、Ｘ−２２−１６９Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−９００２（信越化学工業株式会社製）、ＢＹシリーズ、ＳＦシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製）などが挙げられる。
【０１４６】
また、前記エラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることができる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。これらのエラストマーの中で、せん断接着性の点で、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ヒドロキシル基を有するポリエステル系エラストマー、可溶性ポリウレタンエラストマーであるパンデックスＴシリーズ（ＤＩＣ株式会社製）が好ましい。
【０１４７】
＜＜エラストマーの含有量＞＞
前記エラストマーの前記感光性樹脂組成物における含有量としては、前記感光性樹脂組成物１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部が好ましく、２質量部〜２０質量部がより好ましく、３質量部〜１０質量部が特に好ましい。前記含有量が、１質量部未満であると、耐クラック性が劣ることができないことがあり、５０質量部を超えると、未露光部が現像液で溶出しない傾向がある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、現像性や耐クラック性が向上する点で有利である。
【０１４８】
＜熱硬化促進剤＞
前記熱硬化促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１０１」に記載された化合物が挙げられる。
【０１４９】
＜＜熱硬化促進剤の含有量＞＞
前記熱硬化促進剤の前記感光性樹脂組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０５質量％〜１５質量％がより好ましく、０．１質量％〜１０質量％が特に好ましい。前記熱硬化促進剤の含有量が、０．０１質量％未満であると、硬化膜の強靭性を発現することができないことがあり、２０質量％を超えると、感光性樹脂組成物の保存安定性が悪化することがある。一方、前記熱硬化促進剤の含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、感光性樹脂組成物の保存安定性、硬化膜物性が向上する点で有利である。
【０１５０】
＜密着促進剤＞
前記密着促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１０８」に記載された化合物が挙げられる。
【０１５１】
＜＜密着促進剤の含有量＞＞
前記密着促進剤の前記感光性樹脂組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０５質量％〜１５質量％がより好ましく、０．１質量％〜１０質量％が特に好ましい。前記密着促進剤の含有量が、０．０１質量％未満であると、硬化膜の強靭性を発現することができないことがあり、２０質量％を超えると、感光性樹脂組成物の保存性が悪化することがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、感光性樹脂組成物の保存安定性、硬化膜物性が向上する点で有利である。
【０１５２】
＜熱重合禁止剤＞
前記密着促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１１３」に記載された化合物が挙げられる。
【０１５３】
＜無機充填剤＞
前記無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平均粒径（ｄ５０）が０．２μｍ〜３．０μｍであるシリカ粒子を含有することが好ましい。前記無機充填剤がシリカ粒子を含有することにより、硬化膜の耐熱性を向上させるとともに、ポリウレタン樹脂との分散性が良好となり、感光性樹脂組成物の粘度を好適な範囲に維持することができ、好適な塗布適性が得られる。
【０１５４】
前記シリカ粒子におけるシリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、気相法シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカなどが挙げられる。
前記シリカ粒子の平均粒径（ｄ５０）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．３μｍ〜２．５μｍがより好ましく、０．５μｍ〜２．５μｍが特に好ましい。
【０１５５】
前記シリカ粒子の平均粒径（ｄ５０）が、０．２μｍ未満であると、塗布粘度が高くなることがあり、３．０μｍを超えると、平滑性を維持することができないことがある。一方、前記シリカ粒子の平均粒径（ｄ５０）が、前記特に好ましい範囲内であると、塗布粘度と硬化膜の平滑性や耐熱性の点で有利である。
なお、前記シリカ粒子の平均粒径（ｄ５０）は、積算（累積）質量百分率で表したときの積算値５０％の粒度で定義されるもので、ｄ５０（Ｄ５０）などと定義されるものであり、例えば、ダイナミック光散乱光度計（商品名ＤＬＳ７０００、大塚電子株式会社製）を用いて、測定原理を動的光散乱法とし、サイズ分布解析手法をキュムラント法及び／又はヒストグラム法として、測定することができる。
【０１５６】
＜＜無機充填剤の含有量＞＞
前記シリカ粒子の前記感光性樹脂組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜５０質量％がより好ましく、５質量％〜４５質量％が特に好ましい。前記シリカ粒子の含有量が、１質量％未満であると、耐熱性が劣ることがあり、５０質量％を超えると、パターン形成性が劣ることがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、パターン形成性と耐熱性が向上する点で有利である。
【０１５７】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、着色顔料や、公知の染料の中から、適宜選択した染料を使用することができる。
前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１０６」に記載された化合物が挙げられる。
前記着色剤の前記感光性樹脂組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１５８】
＜有機溶剤＞
前記有機溶剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平１１−２４０９３０号公報の段落「００４３」に記載された化合物、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１２１」に記載された化合物などが挙げられる。
【０１５９】
＜＜有機溶剤の含有量＞＞
前記有機溶剤の前記感光性樹脂組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜８０質量％が好ましく、２質量％〜７０質量％がより好ましく、３質量％〜６０質量％が特に好ましい。前記有機溶剤の含有量が、１質量％未満であると、組成物の粘度が高く塗膜の形成が困難になることがあり、８０質量％を超えると、所望の膜厚の制御が困難になることがある。一方、前記有機溶剤の含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、塗膜製造適性の点で有利である。
【０１６０】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベントン、モンモリロナイト、エアロゾル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤のような添加剤類を用いることができる。
【０１６１】
（感光性ソルダーレジスト組成物）
本発明の感光性ソルダーレジスト組成物は、前記本発明の感光性樹脂組成物を含有するものである。
本発明の感光性ソルダーレジスト組成物によれば、パターン形成性、耐クラック性、耐熱性、電気絶縁性、現像性、機械物性に優れたソルダーレジストを得ることができる。
本発明の感光性ソルダーレジスト組成物には、前記感光性樹脂組成物とともに、従来のアルカリ可溶性光架橋性樹脂を混合して使用することができる。
前記アルカリ可溶性光架橋性樹脂とは、分子中にアルカリ可溶基と光重合に関与する架橋性基を含有する１％炭酸ソーダ水溶液（ｐＨ＝１０）に可溶性の樹脂である。
前記従来のアルカリ可溶性光架橋性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００５０」〜「００７０」に記載されたものなどが挙げられる。
【０１６２】
（感光性ソルダーレジストフィルム）
本発明の感光性ソルダーレジスト組成物は、導体配線の形成された基板上に塗布乾燥することにより液状レジストとしても使用可能であるが、感光性ソルダーレジストフィルムの製造に特に有用である。
前記感光性ソルダーレジストフィルムは、図１に示すように、少なくとも支持体１と、感光層２とを有してなり、好ましくは保護フィルム３を有してなり、更に必要に応じて、クッション層、酸素遮断層（以下「ＰＣ層」と省略することがある。）などのその他の層を有してなる。
前記感光性トフィルムの形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体上に、前記感光層、前記保護膜フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記ＰＣ層、前記感光性層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記クッション層、前記ＰＣ層、前記感光層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態などが挙げられる。なお、前記感光層は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。
【０１６３】
＜支持体＞
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるのが好ましく、更に表面の平滑性が良好であるのがより好ましい。
【０１６４】
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明な合成樹脂製フィルムが挙げられる。
前記透明な合成樹脂製フィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記透明な合成樹脂製フィルムは、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平４−２０８９４０号公報、特開平５−８０５０３号公報、特開平５−１７３３２０号公報、特開平５−７２７２４号公報などに記載の支持体などが挙げられる。
【０１６５】
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４μｍ〜３００μｍが好ましく、５μｍ〜１７５μｍがより好ましい。
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍ〜２０，０００ｍが好ましい。
【０１６６】
＜感光層＞
前記層は、本発明の前記感光性ソルダーレジスト組成物により形成される。
前記感光層の前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、前記支持体上に積層される。
【０１６７】
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ〜１００μｍが好ましく、５μｍ〜７０μｍがより好ましい。
【０１６８】
前記感光層の形成方法としては、前記支持体の上に、本発明の前記感光性ソルダーレジスト組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性ソルダーレジスト組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
【０１６９】
前記感光性ソルダーレジスト組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。これらの中でも、メチルエチルケトン、メトキシプロピルアセテート、これらの混合溶剤などが好ましい。
【０１７０】
前記感光性ソルダーレジスト組成物溶液の固形分濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜９０質量％が好ましく、１５質量％〜５０質量％がより好ましい。
【０１７１】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて、前記支持体に直接塗布する方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、各成分、溶媒の種類、使用割合などによっても異なるが、通常、６０℃〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１７２】
＜保護フィルム＞
前記保護フィルムは、前記感光層の汚れや損傷を防止し、保護する機能を有する。
前記保護フィルムの前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、前記感光層上に設けられる。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、シリコーン紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオルエチレンシートなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜１００μｍが好ましく、８μｍ〜３０μｍがより好ましい。
【０１７３】
前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力Ａと、前記感光層及び保護フィルムの接着力Ｂとが、接着力Ａ＞接着力Ｂの関係であることが好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。
また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【０１７４】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。前記静摩擦係数が、０．３未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、１．４を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
【０１７５】
前記感光性ソルダーレジストフィルムは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されることが好ましい。
前記長尺状の感光性ソルダーレジストフィルムの長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００ｍ〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いることが好ましい。
【０１７６】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコールなどのポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０℃〜１５０℃（特に、５０℃〜１２０℃）で１分間〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。
また、前記感光層、前記支持体、前記保護フィルムの他に、クッション層、酸素遮断層（ＰＣ層）、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。
前記クッション層は、常温ではタック性が無く、真空及び加熱条件で積層した場合に溶融し、流動する層である。
前記ＰＣ層は、通常ポリビニルアルコールを主成分として形成された１．５μｍ程度の被膜である。
【０１７７】
前記感光性ソルダーレジストフィルムは、表面のタック性が小さく、ラミネート性及び取扱い性が良好で、パターン形成性、耐クラック性、耐熱性、電気絶縁性、現像性、機械物性に優れた感光性ソルダーレジスト組成物が積層された感光層を有してなる。このため、プリント配線板、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターン形成用として広く用いることができ、本発明の永久パターン及びその形成方法に好適に用いることができる。
特に、本発明の感光性ソルダーレジストフィルムは、該フィルムの厚みが均一であるため、永久パターンの形成に際し、基材への積層がより精細に行われる。
【０１７８】
（永久パターン及び永久パターン形成方法）
本発明の永久パターンは、本発明の永久パターン形成方法により得られる。
前記永久パターンとしては、保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかであるのが好ましい。
前記永久パターンがソルダーレジストパターンの場合は、２２０℃における動的弾性率が、２０ＭＰａ〜１００ＭＰａであるのが好ましく、２５ＭＰａ〜８０ＭＰａがより好ましく、３０ＭＰａ〜５０ＭＰａが特に好ましい。該動的弾性率が、２０ＭＰａ未満であると耐熱性が劣ることがあり、１００ＭＰａ超であると、耐熱衝撃性に劣り、硬化膜にクラックを生じることがある。
【０１７９】
本発明の永久パターン形成方法は、第１の態様として、本発明の感光性ソルダーレジスト組成物を、基材の表面に塗布し、乾燥して感光層を形成した後、露光し、現像する。
また、本発明の永久パターン形成方法は、第２の態様として、本発明の感光性ソルダーレジストフィルムを、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基材の表面に積層した後、露光し、現像する。
以下、本発明の永久パターン形成方法の説明を通じて、本発明の永久パターンの詳細も明らかにする。
【０１８０】
＜基材＞
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅張積層板等のプリント配線板形成用基板、ソーダガラス板等のガラス板、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
これらの中でも、多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体等の高密度実装化が可能となる点で、配線形成済みのプリント配線板形成用基板が好ましい。
【０１８１】
前記基材は、前記第１の態様として、該基材上に前記感光性ソルダーレジスト組成物による感光層が形成されてなる積層体、又は前記第２の態様として、前記感光性ソルダーレジストフィルムにおける感光層が重なるようにして積層されてなる積層体を形成して用いることができる。即ち、前記積層体における前記感光層に対して後述する露光することにより、露光した領域を硬化させ、後述する現像により永久パターンを形成することができる。
【０１８２】
＜積層体＞
前記第１の態様の積層体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基材上に、前記感光性ソルダーレジスト組成物を塗布及び乾燥して形成した感光層を積層するのが好ましい。
前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記感光性ソルダーレジスト組成物溶液をスピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて塗布する方法が挙げられる。
【０１８３】
前記第２の態様の積層体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基材上に前記感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する方法が好ましい。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基材に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０℃〜１３０℃が好ましく、８０℃〜１１０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１ＭＰａ〜１．０ＭＰａが好ましく、０．０５ＭＰａ〜１．０ＭＰａがより好ましい。
【０１８４】
前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒートプレス、ヒートロールラミネータ（例えば、大成ラミネータ株式会社製、ＶＰ−ＩＩ）、真空ラミネータ（例えば、株式会社名機製作所製、ＭＶＬＰ５００）などが好適な装置として挙げられる。
【０１８５】
＜露光工程＞
前記露光工程は、前記感光層に対し、パターン露光を行う工程である。
【０１８６】
前記露光の対象としては、感光層を有する材料である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、基材上に前記感光性ソルダーレジスト組成物又は前記感光性ソルダーレジストフィルムが形成されてなる前記積層体に対して行われることが好ましい。
【０１８７】
前記積層体への露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体、クッション層及びＰＣ層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体を剥離した後、前記クッション層及びＰＣ層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体及びクッション層を剥離した後、前記ＰＣ層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体、クッション層及びＰＣ層を剥離した後、前記感光層を露光してもよい。
【０１８８】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光などが挙げられる。これらの中でも、デジタル露光が好ましい。
【０１８９】
前記デジタル露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行うのが好ましい。
【０１９０】
前記デジタル露光の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光を照射する光照射手段、形成するパターン情報に基づいて該光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段などが挙げられる。
【０１９１】
＜＜光変調手段＞＞
前記光変調手段としては、光を変調することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ｎ個の描素部を有するものが好ましい。
前記ｎ個の描素部を有する光変調手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、空間光変調素子が好ましい。
【０１９２】
前記空間光変調素子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）タイプの空間光変調素子（ＳＬＭ；Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）、電気光学効果により透過光を変調する光学素子（ＰＬＺＴ素子）、液晶光シャッタ（ＦＬＣ）などが挙げられる。
これらの中でも、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）が好ましい。
【０１９３】
また、前記光変調手段は、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を有するのが好ましい。この場合、前記光変調手段は、前記パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて光を変調させる。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が挙げられる。
【０１９４】
＜現像工程＞
前記現像工程は、前記露光工程により前記感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、永久パターンを形成する工程である。
【０１９５】
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【０１９６】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物若しくは炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水、４級アンモニウム塩の水溶液などが挙げられる。これらの中でも、炭酸ナトリウム水溶液が好ましい。
【０１９７】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基や、現像を促進させるため有機溶剤などと併用してもよい。
前記有機塩基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンジルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類などが挙げられる。
また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【０１９８】
＜硬化処理工程＞
本発明の永久パターン形成方法は、更に、硬化処理工程を含むことが好ましい。
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成された永久パターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
【０１９９】
前記硬化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが挙げられる。
【０２００】
前記全面露光処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像工程の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法などが挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性ソルダーレジスト組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機などが挙げられる。
【０２０１】
前記全面加熱処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像工程の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法などが挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１２０℃〜２００℃がより好ましい。前記加熱温度が１２０℃未満であると、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、２５０℃を超えると、前記感光性ソルダーレジスト組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜１２０分間が好ましく、１５分間〜６０分間がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０２０２】
なお、前記基材が多層配線基板などのプリント配線板である場合には、該プリント配線板上に本発明の永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像工程により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）としての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
【０２０３】
本発明の永久パターン形成方法においては、保護膜及び層間絶縁膜の少なくともいずれかを形成するのが好ましい。前記永久パターン形成方法により形成される永久パターンが、前記保護膜又は前記層間絶縁膜であると、配線を外部からの衝撃や曲げから保護することができ、特に、前記層間絶縁膜である場合には、例えば、多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体や部品の高密度実装に有用である。
【０２０４】
本発明の永久パターン形成方法は、高速でパターン形成が可能であるため、各種パターンの形成に広く用いることができ、特に、配線パターンの形成に好適に使用することができる。
また、本発明の永久パターン形成方法により形成される永久パターンは、優れた表面硬度、絶縁性、耐熱性、耐湿性などを有し、保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターン、として好適に使用することができる。
【０２０５】
（プリント基板）
本発明のプリント基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンと、を有してなり、更に、必要に応じて適宜選択した、その他の構成を有する。
その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
【実施例】
【０２０６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０２０７】
ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）〜（Ｕ−３）（合成例１〜３）を以下のように合成した。
【０２０８】
（合成例１：ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）の合成）
コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．８６ｇ（０．０８１モル）とグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１６．８２ｇ（０．１０５モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９ｍＬに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、触媒として、商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製）０．２ｇを添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール９．６１ｍＬにて希釈し３０分撹拌し、１４５ｇのポリマー溶液を得た。合成されたポリウレタン樹脂は下記表中（Ｕ−１）で表される。
上記で得られたポリウレタン樹脂（Ｕ−１）は、固形分酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量（ポリスチレン標準）が８，０００であり、ビニル基当量が１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２０９】
前記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
【０２１０】
前記重量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達工業株式会社製ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して測定した。即ち、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６２本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器により測定した。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より重量平均分子量を求めた。
【０２１１】
前記ビニル基当量は、臭素価をＪＩＳ  Ｋ２６０５に準拠して測定することにより求めた。
【０２１２】
（合成例２：ポリウレタン樹脂（Ｕ−２）の合成）
合成例１において、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）を、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０３ｇ（０．１２モル）とヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）５．０５ｇ（０．０３モル）との組合せに代え、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．８６ｇ（０．０８１モル）とグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１６．８２ｇ（０．１０５モル）の組み合わせを、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）１０．２２ｇ（０．０６９モル）と、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１２．９７ｇ（０．０８１モル）と、ポリプロピレングリコール（分子量４００）（ＰＰＧ４００）４．８０ｇ（０．０１２モル）との組合せに代え、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートの添加量を７９ｍＬから７７ｍＬに変えたこと以外は、合成例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｕ−２）を合成した。
上記で得られたポリウレタン樹脂（Ｕ−２）の酸価、重量平均分子量、及びビニル基当量を合成例１と同様の方法で測定したところ、固形分酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量（ポリスチレン標準）が１５，０００であり、ビニル基当量が１．２６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２１３】
（合成例３：ポリウレタン樹脂（Ｕ−３）の合成）
合成例１において、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）を、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０３ｇ（０．１２モル）とヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）５．０５ｇ（０．０３モル）との組合せに代え、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．８６ｇ（０．０８１モル）とグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１６．８２ｇ（０．１０５モル）との組合せを、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）７．２４ｇ（０．０５４モル）と、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１０．０９ｇ（０．０６３モル）と、ポリプロピレングリコール（分子量４００）（ＰＰＧ４００）１５．６０ｇ（０．０３９モル）との組合せに代え、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートの添加量を７９ｍＬから８３ｍＬに変えたこと以外は、合成例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｕ−３）を合成した。
上記で得られたポリウレタン樹脂（Ｕ−３）の酸価、重量平均分子量、及びビニル基当量を合成例１と同様の方法で測定したところ、固形分酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量（ポリスチレン標準）が２０，０００であり、ビニル基当量が０．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２１４】
（実施例１）
＜感光性ソルダーレジストフィルム１の作製＞
−感光性ソルダーレジスト組成物塗布液１の調製−
下記の各成分を混合し、感光性ソルダーレジスト組成物塗付液１を調製した。
［感光性樹脂組成物の組成］
合成例１で合成したポリウレタン樹脂（Ｕ−１）（固形分：４５質量％）３２．３質量部
イミド樹脂：Ｖ−８００１ＢＭ                                        ９．３質量部
（固形分：４０質量％、ウレタン基モル含有率：１２％、ＤＩＣ株式会社製）
重合性化合物：ＤＣＰ−Ａ（共栄社化学株式会社製）                    ５．３質量部
開始剤：ＩＲＧ９０７（チバスペシャリティケミカル株式会社製）        １．９質量部
増感剤：ＤＥＴＸ（日本化薬株式会社製）                            ０．０２質量部
増感剤：ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学株式会社製）                      ０．０６質量部
硬化剤：ＤＩＣＹ−７（油化シェルエポキシ株式会社製）                ２．６質量部
熱架橋剤：エポトートＹＤＦ−１７０（東都化成株式会社製）            ７．５質量部
ポリアミド系熱可塑性エラストマー：ＴＡＰＥ−６１７                  １．８質量部
（富士化成工工業株式会社製）
顔料分散液：                                                      ３８．０質量部
その他：メガファックＦ−７８０Ｆ                                  ０．１３質量部
（大日本インキ株式会社製：３０質量％メチルエチルケトン溶液）
シクロヘキサノン（溶媒）                                            ８．０質量部
【０２１５】
なお、前記顔料分散液は、下記の通り調製して得たものである。即ち、下記組成を予め混合した後、モーターミルＭ−２５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて３時間分散して調製した。
［顔料分散液の組成］
シリカ：（アドマテックス社、ＳＯ−Ｃ２、平均粒子径０．５μｍ）      ４．９質量部
合成例１で合成したポリウレタン樹脂（Ｕ−１）（固形分：４５質量％）  ２．４質量部
フタロシアニンブルー                                            ０．０２１質量部
アントラキノン系黄色顔料（ＰＹ２４）                            ０．００６質量部
シクロヘキサノン                                                  ３０．７質量部
【０２１６】
−感光性ソルダーレジストフィルム１の作製−
図１に示すように、支持体１として、厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィム（ＰＥＴ）を用い、該支持体１上に前記感光性ソルダーレジスト組成物塗布液１をバーコーターにより、乾燥後の感光層２の厚みが約３０μｍになるように塗布し、８０℃、３０分間熱風循環式乾燥機中で乾燥させ、感光性ソルダーレジストフィルム１を作製した。
【０２１７】
＜永久パターンの形成＞
−積層体の調製−
前記基材として、配線形成済みの銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍのプリント配線板）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性ソルダーレジストフィルム１の感光層が前記銅張積層板に接するようにして、真空ラミネータ（株式会社名機製作所製、ＭＶＬＰ５００）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を調製した。
圧着条件は、圧着温度９０℃、圧着圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度１ｍ／分間とした。
前記得られた積層体について、以下に示す評価方法で、現像性を評価した。
【０２１８】
−露光工程−
前記調製した積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、所定のパターンを有する青紫色レーザ露光によるパターン形成装置を用いて、４０５ｎｍのレーザ光を、所定のパターンが得られるようにエネルギー量４０ｍＪ／ｃｍ２を照射し露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
【０２１９】
−現像工程−
室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、３０℃にて６０秒間、０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でスプレー現像し、未露光の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。
【０２２０】
−硬化処理工程−
前記永久パターンが形成された積層体の全面に対して、１５０℃で１時間、加熱処理を施し、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高め、試験板を作製した。
前記得られた試験板について、以下に示す評価方法で、パターン形成性（永久パターン表面形状）、耐熱衝撃性（耐クラック性）、耐熱性、及び絶縁性を評価した。
【０２２１】
＜評価方法＞
−永久パターン表面形状−
前記現像工程において形成した永久パターン面（５０μｍ×５０μｍ）について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影し、形成した永久パターン表面の形状について、以下の評価基準にしたがって評価した。結果を表２に示す。
［評価基準］
○  ：欠陥が全くないか、又は１個〜５個の欠陥があり、形成した永久パターンの形状に影響が無いもの
○△：６個〜１０個の欠陥があるが、形成した永久パターンの形状に影響が無いもの
△  ：１１個〜２０個の欠陥があり、該欠陥が永久パターンの端面において形状異常を生じさせ得るもの
×  ：２１個以上の欠陥があり、該欠陥が永久パターンの端面において形状異常を生じさせるもの
【０２２２】
−耐熱衝撃性（耐クラック性）−
前記感光性積層体に、厚み１２μｍの銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板上にソルダーレジスト層を定法にて形成し、２ｍｍ角フォトマスクを介し、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、２ｍｍ角パターンが形成できる最適露光量（３００ｍＪ／ｃｍ２〜１Ｊ／ｃｍ２）で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒間スプレー現像を行い、更に８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行った。更に感光層を１５０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、２ｍｍ角の矩形開口部を有するソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
得られた基板を−６５℃の大気中に１５分間晒した後、次いで１５０℃の大気中に１５分間晒した後、再度−６５℃の大気中に晒す熱サイクルを１，０００回繰り返した。熱サイクルを通した評価用基板のソルダーレジスト上のひび及び剥離程度を光学顕微鏡により観察した。結果を下記表２に示す。
［評価基準］
○  ：ソルダーレジストにひび、剥れが無く、強靭性に優れる
○△：ソルダーレジストに僅かにひびがあるものの、強靭性は良好である
△  ：ソルダーレジストに僅かにひび、剥れがあり、強靭性にやや劣る
×  ：ソルダーレジストに明らかなひび、剥れがあり、強靭性が劣る
【０２２３】
−現像性−
基板上の厚み１０μｍの未露光の感光層を、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で、スプレー現像し、１０秒間から６０秒間で除去できるか否かで以下の評価基準にしたがって評価した。結果を表２に示す。
［評価基準］
○  ：５秒間以上４０秒間未満で除去され、現像残渣無し
○△：４０以上５０秒間未満で除去される
△  ：５０以上６０秒間未満で除去される
×  ：６０秒間後でも現像残渣有り
【０２２４】
−はんだ耐熱性（耐リフロー性）−
試験片にロジン系フラックス又は水溶性フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして、６サイクル繰り返した後、塗膜外観を目視で観察し、以下の評価基準にしたがって評価した。結果を表２に示す。
［評価基準］
○  ：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）が無く、はんだのもぐりの無いもの
○△：塗膜外観に微小な膨れが有るが、フクレ・はんだもぐりの無いもの
△  ：塗膜外観に剥離又はフクレが有り、ややはんだもぐりの有るもの
×  ：塗膜外観に剥離又はフクレが有り、はんだのもぐりの有るもの
【０２２５】
−絶縁性−
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板の銅箔にエッチングを施して、ライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極を得た。この基板の櫛形電極上にソルダーレジスト層を定法にて形成し、最適露光量（３００ｍＪ／ｃｍ２〜１Ｊ／ｃｍ２）で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒間スプレー現像を行い、更に８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、株式会社オーク製作所社製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行った。更に感光層を１５０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
加熱後の評価用積層体の櫛形電極間に電圧が印加されるように、ポリテトラフルオロエチレン製のシールド線をＳｎ／Ｐｂはんだによりそれらの櫛形電極に接続した後、評価用積層体に５Ｖの電圧を印可した状態で、該評価用積層体を１３０℃、８５％ＲＨの超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に２００時間静置した。その後の評価用積層体のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を１００倍の金属顕微鏡により観察し、以下の評価基準にしたがって評価した。結果を表２に示す。
［評価基準］
○  ：マイグレーションの発生が確認できず、絶縁性に優れる
○△：マイグレーションの発生が銅上僅かに確認されるが、絶縁性良好である
△  ：マイグレーションの発生が確認され、絶縁性にやや劣る
×  ：電極間が短絡し、絶縁性に劣る
【０２２６】
（実施例２）
＜感光性ソルダーレジストフィルム２の作製＞
−感光性ソルダーレジスト組成物塗布液２の調製−
実施例１において、合成例１で合成したポリウレタン樹脂（Ｕ−１）の添加量を、３２．３質量部に変えて２７．５質量部とし、イミド樹脂の添加量を、９．３質量部に変えて１４．１質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法で感光性ソルダーレジスト組成物塗布液２を調製した。
【０２２７】
−感光性ソルダーレジストフィルム２の作製−
実施例１において、感光性ソルダーレジスト組成物塗布液１に代えて、感光性ソルダーレジスト組成物塗布液２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で感光性ソルダーレジストフィルム２を作製した。
【０２２８】
＜永久パターンの形成＞
実施例１において、感光性ソルダーレジストフィルム１に代えて、感光性ソルダーレジストフィルム２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で永久パターンを形成し、実施例１と同様の方法で、パターン形成性、耐クラック性、現像性、耐熱性、及び絶縁性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０２２９】
（実施例３）
＜感光性ソルダーレジストフィルム３の作製＞
−感光性ソルダーレジスト組成物塗布液３の調製−
実施例１において、合成例１で合成したポリウレタン樹脂（Ｕ−１）の添加量を、３２．３質量部に変えて３６．７質量部とし、イミド樹脂の添加量を、９．３質量部に変えて４．９質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法で感光性ソルダーレジスト組成物塗布液３を調製した。
【０２３０】
−感光性ソルダーレジストフィルム３の作製−
実施例１において、感光性ソルダーレジスト組成物塗布液１に代えて、感光性ソルダーレジスト組成物塗布液３を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で感光性ソルダーレジストフィルム３を作製した。
【０２３１】
＜永久パターンの形成＞
実施例１において、感光性ソルダーレジストフィルム１に代えて、感光性ソルダーレジストフィルム３を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で永久パターンを形成し、実施例１と同様の方法で、パターン形成性、耐クラック性、現像性、耐熱性、及び絶縁性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０２３２】
（実施例４）
＜感光性ソルダーレジストフィルム４の作製＞
−感光性ソルダーレジスト組成物塗布液４の調製−
実施例１において、合成例１で合成したポリウレタン樹脂（Ｕ−１）に代えて、合成例２で合成したポリウレタン樹脂（Ｕ−２）（固形分：４５質量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で感光性ソルダーレジスト組成物塗布液４を調製した。
【０２３３】
−感光性ソルダーレジストフィルム４の作製−
実施例１において、感光性ソルダーレジスト組成物塗布液１に代えて、感光性ソルダーレジスト組成物塗布液４を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で感光性ソルダーレジストフィルム４を作製した。
【０２３４】
＜永久パターンの形成＞
実施例１において、感光性ソルダーレジストフィルム１に代えて、感光性ソルダーレジストフィルム４を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で永久パターンを形成し、実施例１と同様の方法で、パターン形成性、耐クラック性、現像性、耐熱性、及び絶縁性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０２３５】
（実施例５）
＜感光性ソルダーレジストフィルム５の作製＞
−感光性ソルダーレジスト組成物塗布液５の調製−
実施例１において、合成例１で合成したポリウレタン樹脂（Ｕ−１）に代えて、合成例３で合成したポリウレタン樹脂（Ｕ−３）（固形分：４５質量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で感光性ソルダーレジスト組成物塗布液５を調製した。
【０２３６】
−感光性ソルダーレジストフィルム５の作製−
実施例１において、感光性ソルダーレジスト組成物塗布液１に代えて、感光性ソルダーレジスト組成物塗布液５を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で感光性ソルダーレジストフィルム５を作製した。
【０２３７】
＜永久パターンの形成＞
実施例１において、感光性ソルダーレジストフィルム１に代えて、感光性ソルダーレジストフィルム５を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で永久パターンを形成し、実施例１と同様の方法で、パターン形成性、耐クラック性、現像性、耐熱性、及び絶縁性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０２３８】
（実施例６）
＜感光性ソルダーレジストフィルム７の作製＞
−感光性ソルダーレジスト組成物塗布液６の調製−
実施例１において、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で感光性ソルダーレジスト組成物塗布液６を調製した。
【０２３９】
−感光性ソルダーレジストフィルム６の作製−
実施例１において、感光性ソルダーレジスト組成物塗布液１に代えて、感光性ソルダーレジスト組成物塗布液６を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で感光性ソルダーレジストフィルム６を作製した。
【０２４０】
＜永久パターンの形成＞
実施例１において、感光性ソルダーレジストフィルム１に代えて、感光性ソルダーレジストフィルム６を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で永久パターンを形成し、実施例１と同様の方法で、パターン形成性、耐クラック性、現像性、耐熱性、及び絶縁性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０２４１】
（比較例１）
＜感光性ソルダーレジストフィルム７の作製＞
−感光性ソルダーレジスト組成物塗布液７の調製−
実施例１において、ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で感光性ソルダーレジスト組成物塗布液８を調製した。
【０２４２】
−感光性ソルダーレジストフィルム７の作製−
実施例１において、感光性ソルダーレジスト組成物塗布液１に代えて、感光性ソルダーレジスト組成物塗布液７を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で感光性ソルダーレジストフィルム７を作製した。
【０２４３】
＜永久パターンの形成＞
実施例１において、感光性ソルダーレジストフィルム１に代えて、感光性ソルダーレジストフィルム７を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で永久パターンを形成し、実施例１と同様の方法で、パターン形成性、耐クラック性、現像性、耐熱性、及び絶縁性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０２４４】
（比較例２）
＜感光性ソルダーレジストフィルム８の作製＞
−感光性ソルダーレジスト組成物塗布液８の調製−
実施例１において、熱架橋剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で感光性ソルダーレジスト組成物塗布液８を調製した。
【０２４５】
−感光性ソルダーレジストフィルム８の作製−
実施例１において、感光性ソルダーレジスト組成物塗布液１に代えて、感光性ソルダーレジスト組成物塗布液８を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で感光性ソルダーレジストフィルム８を作製した。
【０２４６】
＜永久パターンの形成＞
実施例１において、感光性ソルダーレジストフィルム１に代えて、感光性ソルダーレジストフィルム８を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で永久パターンを形成し、実施例１と同様の方法で、パターン形成性、耐クラック性、現像性、耐熱性、及び絶縁性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０２４７】
下記表１に実施例１〜６及び比較例１〜２における感光性ソルダーレジスト組成物１〜８の各成分の添加量を固形分換算した値を示す。また、下記表２に実施例１〜６及び比較例１〜２の結果をまとめて示す。
【０２４８】
【表１】
2012078462.tif 000027
【０２４９】
【表２】
2012078462.tif 000028
【０２５０】
表２に示す結果より、ポリウレタン樹脂と、熱架橋剤と、ウレタン結合を有するイミド樹脂とを組み合わせた感光性樹脂組成物は、耐熱性、誘電特性に優れるだけでなく、パターン形成性及び耐クラック性にも優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２５１】
本発明の感光性樹脂組成物は、パターン形成性、耐クラック性、耐熱性、電気絶縁性、現像性、機械物性に優れた高性能な硬化膜を得ることができるため、ソルダーレジストに好適に用いることができる。
本発明の感光性ソルダーレジストフィルムは、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
本発明のパターン形成方法は、前記感光性樹脂組成物を用いるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２５２】
１      支持体
２      感光層
３      保護フィルム
【図１】
2012078462.tif 000035