(57)【要約】【課題】レベリング性に優れ、ハジキなどの欠陥耐性が強く、耐擦傷性など高い物理強度を有し、かつムラの視認性が小さいハードコート層を有する反射防止フィルムを提供すること。【解決手段】透明支持体上に、少なくとも一つのハードコート層を有する反射防止フィルムであって、前記少なくとも一つのハードコート層には、重合開始剤と連鎖移動剤の存在下で、少なくとも、フルオロ脂肪族基を含有するモノマーを重合させて得られた、下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロ脂肪族基含有ポリマーを含有し、前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法によりポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上１．８未満である、反射防止フィルム。  一般式（Ｉ）：  Ｚ１−（Ｘ）ａ−（Ｙ）１００−ａ−Ｚ２  一般式（Ｉ）において、Ｘはフルオロ脂肪族基を含有するモノマー単位を表し、Ｙはフルオロ脂肪族基を含有しないモノマー単位を表す。ａはモノマー単位Ｘの組成比を表し、８０以上の数を表す。１００−ａはモノマー単位Ｙの組成比を表す。Ｚ１は連鎖移動剤の残基を表し、Ｚ２は重合開始剤の残基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、少なくとも一つのハードコート層を有する反射防止フィルムであって、
前記少なくとも一つのハードコート層には、重合開始剤と連鎖移動剤の存在下で、少なくとも、フルオロ脂肪族基を含有するモノマーを重合させて得られた、下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロ脂肪族基含有ポリマーを含有し、
前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法によりポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上１．８未満である、反射防止フィルム。
一般式（Ｉ）：  Ｚ１−（Ｘ）ａ−（Ｙ）１００−ａ−Ｚ２
一般式（Ｉ）において、Ｘはフルオロ脂肪族基を含有するモノマー単位を表し、Ｙはフルオロ脂肪族基を含有しないモノマー単位を表す。ａはモノマー単位Ｘの組成比を表し、８０以上の数を表す。１００−ａはモノマー単位Ｙの組成比を表す。Ｚ１は連鎖移動剤の残基を表し、Ｚ２は重合開始剤の残基を表す。
【請求項２】
前記連鎖移動剤が、メルカプト基とアルキル基と有する連鎖移動剤である、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの質量平均分子量が５０００以上３００００以下である、請求項１又は２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）が下記式（ＩＩ）の関係を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
式（ＩＩ）：  １．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０２×Ｍｗ／１０００＋１．３９５
【請求項５】
少なくとも、フルオロ脂肪族基を含有するモノマーを重合開始剤と連鎖移動剤の存在下で重合させて得られた、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法によりポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上１．８未満である、下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロ脂肪族基含有ポリマーと、重合性基を持つモノマーと、重合開始剤と、溶剤とを少なくとも含む組成物を調製する工程、
透明支持体上に、前記組成物を用いて前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーを含む層を少なくとも１層形成する工程、
前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーを含む層を、活性放射線の照射を用いて硬化し、ハードコート層を形成する工程、
を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
一般式（Ｉ）：  Ｚ１−（Ｘ）ａ−（Ｙ）１００−ａ−Ｚ２
一般式（Ｉ）において、Ｘはフルオロ脂肪族基を含有するモノマー単位を表し、Ｙはフルオロ脂肪族基を含有しないモノマー単位を表し、ａは８０以上の数を表し、Ｚ１は連鎖移動剤の残基を表し、Ｚ２は重合開始剤の残基を表す。
【請求項６】
前記組成物の固形分濃度が４０質量％〜６５質量％である、請求項５に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを具備した偏光板。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、又は請求項７に記載の偏光板を具備した画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート層を有する反射防止フィルム、該反射防止フィルムの製造方法、該反射防止フィルムを具備する偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種コーティング法を用いた材料の開発が進んでおり、特に数μｍ〜数十ｎｍレベルの薄層塗布技術は、光学フィルム、印刷、フォトリソグラフィーなどで必要であり、要求される塗布精度も薄膜化、基材の大型化、塗布の高速化などに伴い高くなってきている。特に光学フィルムの製造においては、膜厚の制御が光学性能を左右するため、非常に重要であり、精度を高く保ちつつ塗布速度の高速化を実現できる技術への要求は高くなってきている。
【０００３】
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）などのような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイの表面に配置される。そのため反射防止フィルムには、反射防止性能に加えて、高い物理強度（耐擦傷性など）が要求され、ハードコート層を有する反射防止フィルムが用いられている。
【０００４】
これら表示装置、特にＬＣＤ等の従来のＣＲＴに比べ奥行きが薄く、表示領域の大きな表示装置の普及に従って、より高精細化、より高品質な表示装置が要求されるようになっている。それに伴い反射防止フィルムには面状均一性が強く求められている。ここで言う面状均一性とは、反射防止性能に代表される光学性能のばらつきが全表示部内でないことを言う。
反射防止フィルムに用いられるハードコート層は一般的に膜厚が数μｍのオーダーと厚い膜を形成しており、高い物理強度と高い面状均一性の両立が、前記技術の要求に応える際の性能として重要である。
【０００５】
この光学性能のばらつきを低減させるため、レベリング性を向上させることが有効であることが知られている。レベリング性を向上させる一つの手段として、層を形成するための塗布組成物中にレベリング剤を添加する方法が提案されている。塗布物にレベリング剤を添加すると塗膜形成過程での表面張力変化を小さく、又は低下させて熱対流を防止して膜の均一性を改良するという機構に基づいている（コーティング用添加剤の最新技術、桐生春雄監修、シーエムシー、２００１年）。
【０００６】
目的とする塗布組成物中の溶剤、樹脂、各種添加剤との相溶性などにより最適なレベリング剤種は異なるが、最も有効であるレベリング剤のひとつとして、溶剤を用いて塗布する場合にはフッ素系レベリング剤が知られている。フッ素系レベリング剤は、フルオロ脂肪族基と、例えば該レベリング剤を添加剤として使用したときに、コーティング用、成形材料用等の各種組成物に対する親和性に寄与する親媒性基とを同一分子内に有するフルオロアルキル化合物であり、このような化合物は、一般に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと親媒性基を有するモノマーとを共重合させて得ることができる。
フルオロ脂肪族基を有するモノマーと共重合される、親媒性基を有するモノマーの代表的な例としては、ポリ（オキシアルキレン）アクリレート、ポリ（オキシアルキレン）メタクリレート等が挙げられる。
フルオロ脂肪族基を有するフッ素系レベリング剤は、より分子量が高いほど光学フィルムの膜厚をより均一にすることができ、レベリング性に優れている。また、フルオロ脂肪族基の含有率が高いレベリング剤も、より塗布膜表面に移動しやすく、レベリング性に優れている。これらのレベリング剤としては、例えば、特許文献１〜５に示されているものが挙げられる。
【０００７】
しかしながら、高分子量のフッ素系レベリング剤を用いると、使用する溶剤、樹脂、各種添加剤によっては、塗布組成物を乾燥する工程において、過度な表面張力差が生じてしまうため、乾燥の途中でハジキ、ピンホール、ワキなどの欠陥が発生することがある。よって、低分子量のフッ素系レベリング剤を使用することが望ましいが、低分子量のフッ素系レベリング剤では、塗布膜表面での表面張力低下が十分ではないため、レベリング剤としての機能が不十分である。
【０００８】
一方、フッ素系レベリング剤は、上記高分子量と低分子量のフッ素系レベリング剤が分布を持っており、平均分子量が高ければ高いほど、この分布が広くなる傾向がある。特に平均分子量が高いと、レベリング剤として機能が不十分である低分子量成分が存在するため、所望のレベリング性を得るためには、添加量を増加する必要があるが、それに伴って高分子量のフッ素系レベリング剤が増加してしまうため、塗布膜の欠陥が増加してしまい、レベリング性との両立が十分ではない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２５１６４２号公報
【特許文献２】特表２００８−５２７０８２号公報
【特許文献３】特開２００６−２２７３５３号公報
【特許文献４】特開２００６−２３３１９１号公報
【特許文献５】特開２００７−９０６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
また、特許文献１には、光学補償シートにおける光学異方性層を形成する際に、フッ素系レベリング剤を用いるとレベリング性が向上することが記載されている。該光学異方性層は、フッ素系レベリング剤と液晶化合物とを併用し、溶媒に溶解した組成物を用いて、支持体上に塗布を行うことで形成される。
しかしながら、例えば、液晶表示装置の反射防止フィルムに用いるハードコート層は、光学補償シートにおける光学異方性層より膜厚の厚い層を形成する必要がある。その場合、高濃度の組成物を用いた塗布を行わないと、ハードコート性、及び支持体との屈折率差起因で生じる干渉ムラなどの所望の性能が得られない場合がある。この高濃度の組成物とフッ素系レベリング剤を併用した場合、塗布時及び乾燥時に塗布膜に前述のような点欠陥が発生しやすくなってしまう。特許文献１では、組成物の濃度が低い場合には絶大な効果を発現するが、より高濃度の組成物を用いた場合の効果は不十分である。
また、高濃度の組成物を用いると、溶媒の量を少なくすることができ、乾燥負荷が少なく、生産性に優れるという観点でも優れている。
【００１１】
本発明は、よりレベリング性に優れ、ハジキなどの欠陥耐性が強く、耐擦傷性など高い物理強度を有し、かつムラの視認性が小さいハードコート層を有する反射防止フィルムを提供することを目的とする。
更に、高濃度の組成物を用いてハードコート層を形成することで、乾燥負荷が小さく、生産性に優れ、かつ物理強度及びムラの観点で更に優れた反射防止フィルムを提供することを目的とする。
また、本発明は、ハードコート層を有する反射防止フィルムを用いた偏光板（適切な手段により反射防止処理がされている、偏光板用保護フィルム）、及び画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記の通りである。
【００１３】
１．
透明支持体上に、少なくとも一つのハードコート層を有する反射防止フィルムであって、
前記少なくとも一つのハードコート層には、重合開始剤と連鎖移動剤の存在下で、少なくとも、フルオロ脂肪族基を含有するモノマーを重合させて得られた、下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロ脂肪族基含有ポリマーを含有し、
前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法によりポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上１．８未満である、反射防止フィルム。
一般式（Ｉ）：  Ｚ１−（Ｘ）ａ−（Ｙ）１００−ａ−Ｚ２
一般式（Ｉ）において、Ｘはフルオロ脂肪族基を含有するモノマー単位を表し、Ｙはフルオロ脂肪族基を含有しないモノマー単位を表す。ａはモノマー単位Ｘの組成比を表し、８０以上の数を表す。１００−ａはモノマー単位Ｙの組成比を表す。Ｚ１は連鎖移動剤の残基を表し、Ｚ２は重合開始剤の残基を表す。
２．
前記連鎖移動剤が、メルカプト基とアルキル基と有する連鎖移動剤である、上記１に記載の反射防止フィルム。
３．
前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの質量平均分子量が５０００以上３００００以下である、上記１又は２に記載の反射防止フィルム。
４．
前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）が下記式（ＩＩ）の関係を満たす、上記１〜３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
式（ＩＩ）：  １．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０２×Ｍｗ／１０００＋１．３９５
５．
少なくとも、フルオロ脂肪族基を含有するモノマーを重合開始剤と連鎖移動剤の存在下で重合させて得られた、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法によりポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上１．８未満である、下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロ脂肪族基含有ポリマーと、重合性基を持つモノマーと、重合開始剤と、溶剤とを少なくとも含む組成物を調製する工程、
透明支持体上に、前記組成物を用いて前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーを含む層を少なくとも１層形成する工程、
前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーを含む層を、活性放射線の照射を用いて硬化し、ハードコート層を形成する工程、
を含む、上記１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
一般式（Ｉ）：  Ｚ１−（Ｘ）ａ−（Ｙ）１００−ａ−Ｚ２
一般式（Ｉ）において、Ｘはフルオロ脂肪族基を含有するモノマー単位を表し、Ｙはフルオロ脂肪族基を含有しないモノマー単位を表し、ａは８０以上の数を表し、Ｚ１は連鎖移動剤の残基を表し、Ｚ２は重合開始剤の残基を表す。
６．
前記組成物の固形分濃度が４０質量％〜６５質量％である、上記５に記載の反射防止フィルムの製造方法。
７．
上記１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを具備した偏光板。
８．
上記１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、又は上記７に記載の偏光板を具備した画像表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、よりレベリング性に優れ、ハジキなどの欠陥耐性が強く、耐擦傷性など高い物理強度を有し、かつムラの視認性が小さいハードコート層を有する反射防止フィルムを提供することができる。
更に、高濃度の組成物を用いてハードコート層を形成することで、乾燥負荷が小さく、生産性に優れ、かつ物理強度及びムラの観点で更に優れた反射防止フィルムを提供することができる。
【００１５】
本発明によれば、質量平均分子量と数平均分子量の比が小さいフルオロ脂肪族基含有ポリマーを含有することにより、ハジキ、ピンホールなどの塗布及び乾燥工程における欠陥を抑制することができると同時に、レベリング性に優れ、膜厚ムラを抑制する能力が高く、平滑性の高い反射防止フィルムを提供することができる。
本発明の反射防止フィルム又は偏光板を備えたディスプレイ装置（画像表示装置）は、外光の映り込みや背景の映りこみが少なく、極めて視認性が高い特徴を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、透明支持体上に、少なくとも一つのハードコート層を有する反射防止フィルムであって、
前記少なくとも一つのハードコート層には、少なくとも、フルオロ脂肪族基を含有するモノマーを重合開始剤と連鎖移動剤の存在下で重合させて得られた、下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロ脂肪族基含有ポリマーを含有し、
前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法によりポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上１．８未満である、反射防止フィルムに関する。
一般式（Ｉ）：  Ｚ１−（Ｘ）ａ−（Ｙ）１００−ａ−Ｚ２
一般式（Ｉ）において、Ｘはフルオロ脂肪族基を含有するモノマー単位を表し、Ｙはフルオロ脂肪族基を含有しないモノマー単位を表し、ａは８０以上の数を表し、Ｚ１は連鎖移動剤の残基を表し、Ｚ２は重合開始剤の残基を表す。
【００１７】
本発明におけるハードコート層を有する反射防止フィルムは、表面保護フィルム等に用いられる。このようなフィルムでは、基材フィルム上への塗布により機能層を設け、反射防止、防眩性、光散乱性、表面硬度、光学補償性等の機能を付与する方法が一般に知られている。
これらの機能層は、光学特性の変化により、微小な膜厚の変化や、含有する粒子の密度変化により、点欠陥が目視で見えやすくなることが多い。また、これらのフィルムは、画像表示装置に用いられるため、直接目視の透過、反射で観察されるため、点欠陥に対して極めて厳しい品質が要求される。以上のような課題に対し、本発明の効果は見られる。特に、反射防止フィルム、防眩性フィルム、防眩性反射防止フィルム、光拡散フィルムに対しては、本発明の効果が大きい。
【００１８】
＜フルオロ脂肪族基含有ポリマー＞
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に少なくとも１つのハードコート層を有し、該ハードコート層には、フルオロ脂肪族基を含有するモノマーを、重合開始剤と連鎖移動剤の存在下で重合されて得られた、下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロ脂肪族基含有ポリマーを含有する。該フルオロ脂肪族基含有ポリマーは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法によりポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上１．８未満である。
一般式（Ｉ）：  Ｚ１−（Ｘ）ａ−（Ｙ）１００−ａ−Ｚ２
一般式（Ｉ）において、Ｘはフルオロ脂肪族基を含有するモノマー単位を表し、Ｙはフルオロ脂肪族基を含有しないモノマー単位を表し、ａは８０以上の数を表し、Ｚ１は連鎖移動剤の残基を表し、Ｚ２は重合開始剤の残基を表す。
【００１９】
本発明におけるフルオロ脂肪族基含有ポリマーは、フルオロ脂肪族基を含有するモノマーを重合開始剤と連鎖移動剤の存在下で重合されて得られたものである。
【００２０】
本発明における一般式（Ｉ）で表されるフルオロ脂肪族基含有ポリマーは、モノマー単位Ｘとモノマー単位Ｙを含むランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
また、一般式（Ｉ）において、連鎖移動剤の残基Ｚ１は、フルオロ脂肪族基を含有するモノマー単位Ｘに結合してもよいし、フルオロ脂肪族基を含有しないモノマー単位Ｙに結合してもよい。また、重合開始剤の残基Ｚ２は、フルオロ脂肪族基を含有するモノマー単位Ｘに結合してもよいし、フルオロ脂肪族基を含有しないモノマー単位Ｙに結合してもよい。
【００２１】
一般式（Ｉ）中、ａはモノマー単位Ｘの組成比（モル比）を表し、８０以上の数を表す。１００−ａはモノマー単位Ｙの組成比（モル比）を表す。
膜厚ムラ防止能を向上する観点からａは８５以上が好ましく、９０以上がより好ましい。
【００２２】
本発明におけるフルオロ脂肪族基含有ポリマーのモノマー単位Ｘは、下記一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２３】
【化１】
2012078538.tif 000002
【００２４】
（一般式［１］において、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、ｎは１以上１８以下の整数を表す。）
【００２５】
本発明においては、フルオロ脂肪族基の末端に水素原子、また末端がフッ素原子でもフルオロアルキル鎖長が炭素数６以下であるものが、より環境安全性の高い物質であり、産業上有利なものであるという点で好ましい。
【００２６】
前記一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーについて説明する。
一般式［１］において、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。
Ｌは２価の連結基を表し、酸素原子、イオウ原子、又は窒素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｌは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ（Ｒ５）−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＳ（Ｒ５）−、−ＣＯＮ（Ｒ６）−、−ＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）−等が好ましい。ここでＲ５は炭素数１以上８以下のアルキル基、Ｒ６は水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。
ｎは１以上１８以下の整数を表し、４〜１２がより好ましく、６〜８が更に好ましく、６であることが最も好ましい。
また、フルオロ脂肪族基含有ポリマー中に一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の繰り返し単位が２種類以上含まれていても良い。
【００２７】
一般式［１］は、下記一般式［３］で表されることが好ましい。
【００２８】
【化２】
2012078538.tif 000003
【００２９】
（一般式［３］において、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒｎ）−を表し、ｐは１以上６以下の整数、ｑは１以上１８以下の整数を表す。ここで、Ｒｎは水素原子又は置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【００３０】
一般式［３］において、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、水素原子、又はメチル基が好ましい。
Ｘは酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒｎ）−を表し、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｎ）−が好ましく、酸素原子がより好ましい。
Ｒｎは水素原子又は置換基を有しても良い炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。
ｐは１以上６以下の整数を表し、１〜３がより好ましく、１であることが更に好ましい。
ｑは１以上１８以下の整数を表し、２〜１２がより好ましく、３〜８が更に好ましく、４〜６であることが最も好ましい。
また、フルオロ脂肪族基含有ポリマー中中に一般式［３］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の繰り返し単位が２種類以上含まれていても良い。
【００３１】
以下に一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されることはない。
【００３２】
【化３】
2012078538.tif 000004
【００３３】
【化４】
2012078538.tif 000005
【００３４】
【化５】
2012078538.tif 000006
【００３５】
【化６】
2012078538.tif 000007
【００３６】
本発明におけるフルオロ脂肪族基含有ポリマーのモノマー単位Ｘは、下記一般式［２］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位の少なくとも１種を含むことも好ましい。
【００３７】
【化７】
2012078538.tif 000008
【００３８】
（一般式［２］において、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌ２は２価の連結基を表し、ｍは１以上６以下の整数を表す。）
【００３９】
前記一般式［２］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーについて説明する。
一般式［２］において、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｌ２は２価の連結基を表し、酸素原子、イオウ原子、又は窒素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｌ２は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ（Ｒ５）−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＳ（Ｒ５）−、−ＣＯＮ（Ｒ６）−、−ＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）−等が好ましい。ここでＲ５は炭素数１以上８以下のアルキル基、Ｒ６は水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。
ｍは１以上６以下の整数を表し、４〜６がより好ましく、６が更に好ましい。
フルオロ脂肪族基含有ポリマー中に一般式［２］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の繰り返し単位が２種類以上含まれていても良い。
【００４０】
一般式［２］は、下記一般式［４］で表されることが好ましい。
【００４１】
【化８】
2012078538.tif 000009
【００４２】
（一般式［４］においてＲ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒｎ）−を表し、ｒは１以上６以下の整数、ｓは１以上６以下の整数を表す。Ｒｎは水素原子又は置換基を有しても良い炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。）
【００４３】
一般式［４］において、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、水素原子、又はメチル基が好ましい。
Ｘは酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒｎ）−を表し、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｎ）−が好ましく、酸素原子がより好ましい。
Ｒｎは水素原子又は置換基を有しても良い炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。
ｒは１以上６以下の整数を表し、１〜３がより好ましく、１であることが更に好ましい。
ｓは１以上６以下の整数を表し、４〜６がより好ましく、６が更に好ましい。
フルオロ脂肪族基含有ポリマー中に一般式［４］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の繰り返し単位が２種類以上含まれていても良い。
【００４４】
一般式［２］フルオロ脂肪族基含有モノマーのより具体的なモノマーの例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化９】
2012078538.tif 000010
【００４６】
【化１０】
2012078538.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2012078538.tif 000012
【００４８】
【化１２】
2012078538.tif 000013
【００４９】
本発明における前記一般式（Ｉ）で表されるフルオロ脂肪族基含有ポリマーのモノマー単位Ｙは、フルオロ脂肪族基を含有しない下記一般式［５］で表されるモノマーに相当する繰り返し単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５０】
【化１３】
2012078538.tif 000014
【００５１】
（一般式［５］において、Ｒ５１は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、Ｒ５２は水素原子、フッ素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜２０の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、置換基を有していても良い芳香族基を表す。）
【００５２】
一般式［５］において、Ｒ５１は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。
Ｙは２価の連結基を表し、酸素原子、イオウ原子、又は窒素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｙは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ（Ｒ５）−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＳ（Ｒ５）−、−ＣＯＮ（Ｒ６）−、−ＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）−等が好ましい。ここでＲ５は炭素数１以上８以下のアルキル基、Ｒ６は水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。
Ｒ５２は水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜２０の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、置換基を有していても良い芳香族基を表し、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、又は分岐のアルキル基、フェニル基がより好ましく、水素原子、炭素数３〜１０の分岐アルキル基、フェニル基が更に好ましく、炭素数３〜１０の分岐アルキル基が特に好ましい。
また、前記有しても良い置換基としては、アルキル基、アリール基、スルホン酸基などが挙げられる。
【００５３】
上層塗布時の上層への溶出性の観点から、一般式［５］で示されるモノマーに相当する繰り返し単位として親水性の高いモノマーを含まないことが好ましい。
【００５４】
本発明の一般式［５］で表されるモノマーのより具体的なモノマーの例を以下に挙げるがこの限りではない。
【００５５】
【化１４】
2012078538.tif 000015
【００５６】
【化１５】
2012078538.tif 000016
【００５７】
本発明におけるフルオロ脂肪族基含有ポリマーの、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法によりポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以上１．８未満である。本発明においては連鎖移動剤を用いることによりＭｗ／Ｍｎを上記範囲に制御することができる。膜厚ムラ防止と塗布時欠陥発生防止を両立する観点から、Ｍｗ／Ｍｎは１．５以上１．７未満が好ましく、１．５以上１．６未満がより好ましい。
【００５８】
また、本発明におけるフルオロ脂肪族基含有ポリマーのＭｗ／Ｍｎは、下記式（ＩＩ）を満たすことが好ましい。
式（ＩＩ）：  １．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０２×Ｍｗ／１０００＋１．３９５
後述する実施例で詳細を説明するが、本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、式（ＩＩ）の関係を満たすフルオロ脂肪族基含有ポリマーを用いることで、特に優れた反射防止フィルムを得ることができることを見出した。
【００５９】
本発明に用いる前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの質量平均分子量は膜厚ムラ防止と塗布時欠陥発生防止を両立する観点から、３０００以上５００００以下であることが好ましく、５０００以上３００００以下であることがより好ましく、５０００以上２５０００以下であることが更に好ましく、７０００以上１７０００以下であることが特に好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン（ＰＳ）換算の値として測定可能である。
【００６０】
本発明に用いる前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーにおいて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて求められる質量平均分子量の最大値は、塗布時欠陥発生を防止する観点から、２０００００以下であることが好ましい。１５００００以下であることが更に好ましく、１０００００以下であるのが最も好ましい。
【００６１】
以下、本発明に用いることのできるフルオロ脂肪族基含有ポリマーの具体的な構造の例を示すがこの限りではない。下記具体例中のａは前記一般式（Ｉ）におけるａと同義である。なお、本発明におけるフルオロ脂肪族基含有ポリマーは、ａ≧８０で、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法によりポリスチレン換算で求めた質量平均分子量と数平均分子量の比が１．８以下であるフルオロ脂肪族基含有ポリマーであれば、あらゆる構造をとりうるものであり、これら例示の化合物に限定されるものではない。なお、下記具体例中には、重合開始剤の残基は記載していないが、使用する重合開始剤によって、各々の重合開始剤の残基がポリマー主鎖の末端に結合する。
【００６２】
【化１６】
2012078538.tif 000017
【００６３】
【化１７】
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【００６４】
【化１８】
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【００６５】
【化１９】
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【００６６】
【化２０】
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【００６７】
【化２１】
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【００６８】
【化２２】
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【００６９】
【化２３】
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【００７０】
【化２４】
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【００７１】
【化２５】
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【００７２】
【化２６】
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【００７３】
【化２７】
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【００７４】
【化２８】
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【００７５】
【化２９】
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【００７６】
【化３０】
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【００７７】
【化３１】
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【００７８】
【化３２】
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【００７９】
【化３３】
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【００８０】
【化３４】
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【００８１】
【化３５】
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【００８２】
（連鎖移動剤）
本発明におけるフルオロ脂肪族基含有ポリマーの共重合に用いる連鎖移動剤としては、例えばメルカプタン類（例えば、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、チオフェノール、ｐ−ノニルチオフェノール等）、ポリハロゲン化アルキル類（例えば、四塩化炭素、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１−トリブロモオクタンなど）、低活性モノマー類（α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等）などが挙げられるが、より小さいＭｗ／Ｍｎを有するフルオロ脂肪族基含有ポリマーを共重合しやすいという観点から、メルカプタン類が好ましい。
これらの連鎖移動剤は、モノマーと同時に系内に存在させればよく、その添加方法については特に問わない。モノマーに溶解して添加してもよいし、モノマーと別途に添加することも可能である。
【００８３】
本発明におけるフルオロ脂肪族基含有ポリマーの共重合に用いる連鎖移動剤は、非親水性であることが好ましく、例えば、イオン性基を持つカルボキシル基、ホスホノ基、スルホ基等を持たないことが好ましい。これは、ハードコート層を形成するための組成物を調製する際、フルオロ脂肪族基含有ポリマーがイオン性基を末端構造に含むと、塗布液調製後の溶液が不安定となり、塗布時の欠陥が発生しやすくなるため該組成物を安定して作製できない場合があるためである。
【００８４】
本発明におけるフルオロ脂肪族基含有ポリマーは、前記一般式（Ｉ）で表されるように、連鎖移動剤の残基がポリマー主鎖の片方の末端に結合した構造となる。
例えば、下記一般式（Ｃ１）で表されるメルカプト基とアルキル基を有する連鎖移動剤を用いてフルオロ脂肪族基含有ポリマーを合成した場合、連鎖移動剤の残基（一般式（Ｉ）中のＺ１）として、下記一般式（Ｃ２）で表される基が結合する。
一般式（Ｃ２）：  ＊−Ｓ−ＲＣ
一般式（Ｃ２）中、ＲＣはアルキル基を表す。該アルキル基は置換基を有してもよい。＊はポリマー主鎖への結合位置を表す。
【００８５】
メルカプト基とアルキル基を有する連鎖移動剤としては好ましくは下記一般式（Ｃ１）で表される化合物である。
一般式（Ｃ１）：  ＲＣ−ＳＨ
一般式（Ｃ１）中、ＲＣはアルキル基を表す。該アルキル基は置換基を有してもよい。該置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子などが挙げられる。
ＲＣは炭素数５〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数７〜１４のアルキル基であることがより好ましい。また、アルキル基は直鎖状、分岐状、又は環状でもよい。
ＲＣが表すアルキル基は置換基を有さないことが好ましい。
【００８６】
本発明におけるフルオロ脂肪族基含有ポリマーの共重合に用いる連鎖移動剤は、連鎖移動剤の存在下で安定した合成が可能であるという観点から、メルカプト基とアルキル基を有する連鎖移動剤であることが好ましい。該アルキル基としては、より連鎖移動反応が起こりやすく、フルオロ脂肪族基含有ポリマーの連鎖移動剤末端残基の親疎水性の観点から炭素数５〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数７〜１４のアルキル基であることがより好ましい。
【００８７】
本発明における連鎖移動剤の具体例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、イソアミルメルカプタン、ｔｅｒｔ−アミルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、アリルメルカプタン、シクロヘキシル＝メルカプタン、ベンジルメルカプタン、フェニルメルカプタン、１，２−エタンジチオール、エチルシクロヘキシル＝ジチオール・ｄ−リモネンジメルカプタン、ビニルシクロヘキセン由来ジメルカプタン、ペルクロロメチル＝メルカプタンを用いるのが好ましい。
中でも、オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンを用いるのがより好ましい。
【００８８】
（重合開始剤）
本発明におけるフルオロ脂肪族基含有ポリマーの共重合に用いる重合開始剤としては、好ましくはラジカル光重合開始剤又はラジカル熱重合開始剤を挙げることができる。ラジカル熱重合開始剤や、ラジカル光重合開始剤等の公知の化合物を使用することができるが、特に、ラジカル熱重合開始剤を使用することが好ましい。ここで、ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ケトンパーオキサイド（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシエステル類（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等）、アゾ系化合物（ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）、過硫酸塩類（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８９】
（フルオロ脂肪族基含有ポリマーの重合方法）
本発明におけるフルオロ脂肪族基含有ポリマーは、重合開始剤と連鎖移動剤の存在下で、少なくとも、フルオロ脂肪族基を含有するモノマーとフルオロ脂肪族基を含有しないモノマーとを共重合させて得られる。
本発明におけるフルオロ脂肪族基含有ポリマーの重合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、前述のフルオロ脂肪族基を有するモノマー、及びフルオロ脂肪族基を有さないモノマー等を含む有機溶媒中に、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。また、場合によりその他の付加重合性不飽和化合物を、更に添加して上記と同じ方法にて製造することができる。各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。重合方法としては、例えば、ビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、あるいは、アニオン重合等の重合方法を採ることができ、これらの中ではラジカル重合が汎用に利用できる点で特に好ましい。
ラジカル重合方法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等を採ることが可能である。典型的なラジカル重合方法である溶液重合について更に具体的に説明する。他の重合方法についても概要は同等であり、その詳細は例えば「高分子科学実験法」高分子学会編（東京化学同人、１９８１年）等に記載されている。例えば、ビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、あるいは、アニオン重合等の重合方法を採ることができ、これらの中ではラジカル重合が汎用に利用できる点で特に好ましい。また、ラジカル重合開始剤としては前述のものを用いることができる。
【００９０】
溶液重合を行うためには有機溶媒を使用する。これらの有機溶媒は本発明の目的、効果を損なわない範囲で任意に選択可能である。これらの有機溶媒は通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各構成成分を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。
好ましい有機溶媒の例を示すと、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。更に、モノマーや生成するポリマーの溶解性の観点から上記有機溶媒に水を併用した水混合有機溶媒も適用可能である。
【００９１】
本発明のフルオロ脂肪族基含有ポリマーを共重合するにあたり、本発明の連鎖移動剤は重合反応が開始する前の段階において、あらゆるタイミングで添加することができる。連鎖移動剤の添加量は、全モノマー固形分に対して０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．２５質量％〜５質量％が最も好ましい。
また、重合開始剤の添加量は、連鎖移動剤を使用しない場合よりも少なくすることができ、全モノマー固形分に対して０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。０．５質量％〜７．５質量％であることがより好ましく、１質量％〜５質量％であることが最も好ましい。
【００９２】
また、溶液重合条件も特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００℃の温度範囲内で、１０分〜３０時間加熱することが好ましい。更に、発生したラジカルが失活しないように、溶液重合中はもちろんのこと、溶液重合開始前にも、不活性ガスパージを行うことが好ましい。不活性ガスとしては通常窒素ガスが好適に用いられる。
【００９３】
本発明におけるハードコート層は、前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーと、重合性基を持つモノマーと、重合開始剤と、溶剤とを少なくとも含む組成物を用いて形成することができる。また、該組成物は、用途に応じて、無機フィラー、分散安定剤など、必要な成分を含有することができる。
【００９４】
前記ハードコート層を有する反射防止フィルム用の組成物中における前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの含有量は、組成物（塗布液である場合は溶媒を除いた組成物）中、０．００００３〜３質量％であることが好ましく、０．０００３％〜１％質量％であることがより好ましく、０．００３％〜０．３％質量％であることが最も好ましい。前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの添加量が０．００００３質量％以上であれば効果が十分であり、また３質量％以下であれば、塗膜の乾燥が遅れず、十分となり、反射防止フィルムとしての性能（例えば、屈折率の均一性、膜厚の均一性、ハードコート層膜厚の低下等）に優れる。
塗布液は、面状向上の点から、水の含率が３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００９５】
本発明におけるハードコート層を形成するための組成物は、前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーを含有するが、その他の材料を含有してもよい。該その他の材料について詳細に説明する。
【００９６】
＜重合性基を持つモノマー＞
本発明におけるハードコート層を形成するための組成物は、重合性基を持つモノマーを含有することが好ましい。重合性基を持つモノマーとしては、熱硬化性化合物及び電離放射線硬化性化合物の少なくともいずれかが好ましい。ハードコート層は重合性基を持つモノマーを硬化して形成されるバインダーを含むものであることが好ましい。
前記バインダーは、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、重合反応により形成されるものであるのが好ましい。すなわち、バインダー形成材料（重合性基を持つモノマー）として電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含むハードコート層形成用塗料を支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを、架橋反応又は重合反応させることによりハードコート層を形成するのが好ましい。電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光（紫外線）、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００９７】
＜電離放射線硬化型樹脂＞
上記重合性基を持つモノマー形成材料としては、特開平１０−２５３８８号公報及び特開２０００−１７０２８号公報に記載のごとく、適宜重合性の不飽和結合を有する化合物を使用することが好ましい。重合性の不飽和結合を有する化合物としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基を有する化合物が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。特に好ましくは下記の１分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。これら化合物は、特にポリマー本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性、あるいは薬品処理後の耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
【００９８】
重合性の不飽和結合を有する化合物の具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等を挙げることができる。
【００９９】
更にはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【０１００】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。更に好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」は、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリル酸又はメタクリル酸」、「アクリロイル又はメタクリロイル」を表す。
【０１０１】
（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同ＰＥＴ−３０、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＲＰ−１０４０、同Ｔ−１４２０、同Ｄ−３１０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＧＰＯ−３０３、大阪有機化学工業（株）製Ｖ＃３ＰＡ、Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０９５Ｄ、Ｖ＃１０００、Ｖ＃１０８０等のポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ、同ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ＵＬ−５０３ＬＮ（共栄社化学（株）製）、ユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＥＢ−２２０、ＥＢ−５１２９、ＥＢ−１８３０，ＥＢ−４８５８（ダイセルＵＣＢ（株）製）、ハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０（（株）トクシキ製）、アロニックスＭ−１９６０（東亜合成（株）製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ，ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４，ＨＤＰ−４Ｔなどの３官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスＭ−８１００，Ｍ−８０３０，Ｍ−９０５０（東亞合成（株）製、ＫＲＭ−８３０７（ダイセルサイテック（株）製）などの３官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
【０１０２】
更に、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等もあげられる。
【０１０３】
更に、２官能（メタ）アクリレート化合物としては具体的に下式で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
【化３６】
2012078538.tif 000037
【０１０５】
また、例えば特開２００５−７６００５号、同２００５−３６１０５号に記載されたデンドリマーや、例えば特開２００５−６０４２５号記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。また、特開平２００２−１０５１４１号公報に記載の化学式（２）で表される含フッ素多官能（メタ）アクリレートを用いることもできる。
【０１０６】
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
【０１０７】
本発明の重合性基を持つモノマーには、１分子あたりの水酸基数が２つ以上であるモノマーを用いてもよい。該モノマーは（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、１分子中の（メタ）アクリロイル基は１つであることがより好ましい。
１分子あたり２つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、燐酸エステル型（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
その理由は明らかではないが、モノマーの水酸基が無機微粒子の表面に吸着し、分散剤のように振舞うことで凝集を抑制し、ブツの発生を抑えているものと推定している。
１分子あたり２つ以上の水酸基数を持つモノマーの平均分子量が１０００を越えると相対的に水酸基密度が低下し、ブツ抑制能力が低下するため、平均分子量は１０００以下であることが好ましい。モノマーの平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【０１０８】
上記の重合性不飽和基を有するモノマーの代わり又はそれに加えて、架橋性の官能基をバインダーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を有するモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１０９】
＜重合開始剤＞
各種のエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
本発明のフィルムを作成するに当り、光開始剤あるいは熱開始剤を併用することができる。
【０１１０】
＜光開始剤＞    
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号等）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
アセトフェノン類の例には、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−ジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−ジメチル−ｐ−イソプロピルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、が含まれる。
【０１１１】
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、３，３’、４、４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが含まれる。
【０１１２】
ボレート塩としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９〜２２頁，１９９８年，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。例えば、前記特開２００２−１１６５３９号明細書の段落番号［００２２］〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。またその他の有機ホウ素化合物としては、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられ、具体例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
【０１１３】
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
活性エステル類の例には１、２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。
具体的には特開２０００−８００６８記載の実施例記載化合物１〜２１が特に好ましい。
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
【０１１４】
活性ハロゲン類としては、具体的には、若林  等の“Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ’’４２巻、２９２４頁（１９６９年）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特開平５−２７８３０号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１巻（３号），（１９７０年）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。具体的な例にはＳ−トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−Ｂｒ−４−ジ（エチル酢酸エステル）アミノ）フェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−トリハロメチル−５−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールが含まれる。具体的には特開昭５８−１５５０３のｐ１４〜ｐ３０、特開昭５５−７７７４２のｐ６〜ｐ１０、特公昭６０−２７６７３のｐ２８７記載のＮｏ．１〜Ｎｏ．８、特開昭６０−２３９７３６のｐ４４３〜ｐ４４４のＮｏ．１〜Ｎｏ．１７、ＵＳ−４７０１３９９のＮｏ．１〜１９などの化合物が特に好ましい。
無機錯体の例にはビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。
クマリン類の例には３−ケトクマリンが挙げられる。
【０１１５】
これらの開始剤は単独でも混合して用いても良い。
「最新ＵＶ硬化技術」，（株）技術情報協会，１９９１年，ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」  加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【０１１６】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＥＴＸ−Ｓ，ＢＰ−１００，ＢＤＭＫ，ＣＴＸ，ＢＭＳ，２−ＥＡＱ，ＡＢＱ，ＣＰＴＸ，ＥＰＤ，ＩＴＸ，ＱＴＸ，ＢＴＣ，ＭＣＡなど）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，５００，８１９，９０７，１２７，３６９，１１７３，１８７０，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のＥｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴ０４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）等及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
【０１１７】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１１８】
＜光増感剤＞
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトン及びチオキサントン、などを挙げることができる。
更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）などが挙げられる。
【０１１９】
＜熱開始剤＞
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【０１２０】
＜溶剤＞
本発明の各層を形成するための塗布組成物に用いられる溶剤としては、各成分を溶解又は分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。
溶媒は２種類以上のものを混合して用いることができる。特に、乾燥負荷の観点から、常圧室温における沸点が１００℃以下の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃以上の溶剤を少量含有することが好ましい。
【０１２１】
沸点が１００℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル（９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトンと同じ、７９．６℃）などのケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【０１２２】
沸点が１００℃を以上の溶剤としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫと同じ、１１５．９℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【０１２３】
次に、本発明の組成物において、重合性基を持つモノマー、重合開始剤、溶剤、及び前記フルオロアルキルポリマー以外に、組成物中に含んでもよい材料について説明する。
【０１２４】
＜透明導電性材料＞
透明導電性材料とは、透明で導電性を有する、高分子からなる物質であり、単一の素材、若しくは複数の素材の複合体である。
透明導電性材料は、イオン導電性を示すカチオン性又はアニオン性のポリマー、又は電子伝導性を示すπ共役系導電性ポリマーとそれに付随するドーパントの複合体が好ましく用いられる。特にπ共役系導電性ポリマーとそれに付随するドーパントの複合体が好ましい。
【０１２５】
＜π共役系導電性ポリマー＞
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダ樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性及びバインダ樹脂への分散性又は溶解性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
【０１２６】
このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール類の例には、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）等が挙げられる。
【０１２７】
ポリチオフェン類の例には、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）等が挙げられる。
【０１２８】
ポリアニリン類の例には、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【０１２９】
中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。更には、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。また、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）のようなアルキル置換化合物は溶媒溶解性や、バインダ樹脂との相溶性及び分散性を向上させるためより好ましい。アルキル基の中では導電性に悪影響を与えることがないため、メチル基が好ましい。
【０１３０】
＜ドーパント＞
透明導電性材料は、前記π共役系導電性高分子とドーパントの複合体であることが好ましい。ドーパントは、高分子ドーパントであることが好ましく、特に分子内にアニオン性基を有するポリアニオンをドーパントとすることが特に好ましい。
以下、ポリアニオンからなるドーパントのことをポリアニオンドーパントいう。このポリアニオンドーパントは、導電性高分子に化学酸化ドープして塩を形成して複合体を形成する。
【０１３１】
ポリアニオンドーパントのアニオン基としては、導電性高分子への化学酸化ドープが起こり、かつアニオン基のプロトン酸がビニル基、グリシジル基、ヒドロキシ基のいずれかと結合可能な官能基であることが好ましい。具体的には、硫酸基、リン酸基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホ基等が好ましく、更に、化学酸化ドープの観点から、スルホ基、カルボキシ基がより好ましい。
【０１３２】
スルホ基を有するポリアニオンドーパントとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【０１３３】
カルボキシ基を有するポリアニオンドーパントとしては、例えば、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【０１３４】
透明導電性材料は、溶媒中、上記π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と前記高分子ドーパント（好適にはポリアニオン）の存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【０１３５】
導電性材料は、電気伝導性と熱安定性をより向上させるためにポリアニオンドーパント以外のドーパントを含有してもよい。そのドーパントとしては、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸などが挙げられ、具体的には、有機カルボン酸、有機スルホン酸等の有機酸、有機シアノ化合物、フラーレン化合物などが挙げられる。
【０１３６】
ハロゲン化合物としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、塩化ヨウ素、臭化ヨウ、フッ化ヨウ素等が挙げられる。
【０１３７】
プロトン酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸や、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。
【０１３８】
更に、有機カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ショウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。
【０１３９】
有機スルホン酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ピレンスルホン酸などが挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
【０１４０】
有機シアノ化合物としては、例えば、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラシアノキノジメタンテトラシアノアザナフタレンなどが挙げられる。
【０１４１】
フラーレン化合物としては、例えば、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどが挙げられる。
【０１４２】
高分子ドーパントは、後述する架橋点形成化合物と架橋することが好ましい。これにより、導電性層の密着性を高め、優れた耐擦傷性を実現することができる。
また、前記高分子ドーパントは、少なくとも２種の官能基を有し、少なくとも１種はアニオン性基、少なくとも他の１種はアニオン性基でない基であることが好ましい。
前記高分子ドーパントが有する官能基のうち、前記π共役系導電性高分子と塩を形成しなかった残存アニオン性基、又はアニオン性基でない基は後述する架橋点形成化合物と架橋することが好ましい。
前記高分子ドーパントのアニオン性基でない官能基としては、後述する架橋点形成化合物と架橋する基であれば特に限定されないが、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基などが挙げられ、それぞれ、２−ビニルエタノール、（ヒドロキシメチル）ビニルケトン、（２−ヒドロキシエチル）ビニルケトン、アリルアミン、２−アミノエチルビニルエーテル、３−ビニルオキシ−１−プロパンアミン、２−アリルアミノエタンチオールなどを高分子ドーパントに共重合することにより導入される。アニオン性基でない官能基を有する単量体の共重合比としては１〜５０モル％が好ましく、５〜３０モル％が特に好ましく、１モル％を下回ると架橋点数が不十分となり、５０モル％を超えると、アニオンドーパントとして十分に機能しない。
【０１４３】
＜π共役系導電性ポリマーと高分子ドーパントからなる複合体＞
以下、π共役系導電性ポリマーと高分子ドーパントの複合体においてポリアニオンドーパントを例にとって説明する。
【０１４４】
複合体の形成の際には、導電性高分子の主鎖の成長と共にポリアニオンドーパントのアニオン基が導電性高分子と塩を形成するため、導電性高分子の主鎖はポリアニオンドーパントに沿って成長する。よって、得られた導電性高分子とポリアニオンドーパントは無数に塩を形成した複合体になる。この複合体においては、導電性高分子のモノマー３ユニットに対して１ユニットのアニオン基が塩を形成し、短く成長した導電性高分子の数本が長いポリアニオンドーパントに沿って塩を形成しているものと推定されている。
【０１４５】
導電性高分子とポリアニオンドーパントとを複合した複合体を形成する方法としては、例えば、ポリアニオンドーパントの存在下、導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合する方法などが挙げられる。
【０１４６】
化学酸化重合においてモノマーを重合するために使用される酸化剤、酸化触媒としては、前記前駆体モノマーを酸化させてπ共役系導電性高分子を得ることができるものであればよく、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸カリウム等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。
【０１４７】
また、化学酸化重合は溶媒中で行われてもよい。その際に使用される溶媒としては、ポリアニオンドーパント及び導電性高分子を溶解するものであれば特に制限されず、例えば、水、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、クレゾール、フェノール、キシレノール、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、ジメチルイミダゾリン、酢酸エチル、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホン等が挙げられる。これら溶媒は必要に応じて、１種類若しくは２種類以上の混合溶媒で用いることができる。
【０１４８】
透明導電性材料の塗布量としては、１平米あたり、０．０１ｇ〜５．０ｇが好ましく、０．０５〜２．０ｇがより好ましく、０．１０ｇ〜１．０ｇが最も好ましい。
また、透明導電性材料が前述したπ共役系導電性ポリマーと高分子ドーパントの複合体である場合には、π共役系導電性ポリマーのユニットあたりの分子量と、高分子ドーパントのユニットあたりの分子量の比が１：１〜１：５であることが好ましく、１：１〜１：２であることがより好ましい。
【０１４９】
＜無機微粒子＞
本発明には硬度などの物理特性、反射率、散乱性などの光学特性などを向上させるため、各種無機粒子を用いることができる。
無機粒子としては、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも一つ金属の酸化物、具体例としては、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ等が挙げられる。その他ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルク及びカオリンなどが含まれる。
【０１５０】
本発明に使用する無機粒子の粒径は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は１〜２００ｎｍである。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、更に好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。無機粒子を１００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわないフィルムを形成できる。無機粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
【０１５１】
無機粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇであることが更に好ましく、３０〜１５０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【０１５２】
本発明に使用する無機粒子は分散媒体中に分散物として使用する層の塗布液に添加することが好ましい。
無機粒子の分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
【０１５３】
無機粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが含まれる。
【０１５４】
ハードコート層には、内部散乱性付与の目的で、平均粒径が１．０〜１５．０μｍ、好ましくは１．５〜１０．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子又は樹脂粒子を含有してもよい。
【０１５５】
ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、高屈折率モノマー又は無機粒子、或いは両者を加えることができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、前記多官能モノマー及び／又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。
【０１５６】
＜導電性無機微粒子＞
本発明の反射防止フィルムには導電性を付与するために、各種の導電性無機微粒子を用いることができる。
導電性粒子は、金属の酸化物又は窒化物から形成することが好ましい。金属の酸化物又は窒化物の例には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛及び窒化チタンが含まれる。酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。導電性無機粒子は、これらの金属の酸化物又は窒化物を主成分とし、更に他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖ及びハロゲン原子が含まれる。酸化錫及び酸化インジウムの導電性を高めるために、Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖ及びハロゲン原子を添加することが好ましい。Ｓｂを含有する酸化錫（ＡＴＯ）、Ｐを含有する酸化錫（ＰＴＯ）及びＳｎを含有する酸化インジウム（ＩＴＯ）が特に好ましい。ＡＴＯ中のＳｂの割合は、３〜２０質量％であることが好ましい。ＰＴＯ中のＰの割合は、３〜２０質量％であることが好ましい。ＩＴＯ中のＳｎの割合は、５〜２０質量％であることが好ましい。
【０１５７】
帯電防止層に用いる導電性無機粒子の一次粒子の平均粒子径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることが更に好ましく、５〜７０ｎｍであることが最も好ましい。形成される帯電防止層中の導電性無機粒子の平均粒子径は、１〜２００ｎｍであり、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。導電性無機粒子の平均粒子径は、粒子の質量を重みとした平均径であり、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
導電性無機粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇであることが更に好ましく、３０〜１５０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【０１５８】
導電性無機粒子を表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物又は有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、アルミナ及びシリカが含まれる。シリカ処理が特に好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表面処理を組み合わせて実施してもよい。
導電性無機粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。
【０１５９】
二種類以上の導電性粒子を特定の層内あるいはフィルムとして併用してもよい。
帯電防止層中の導電性無機粒子の割合は、２０〜９０質量％であることが好ましく、２５〜８５質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。
【０１６０】
導電性無機粒子は、分散物の状態で帯電防止層の形成に使用することができる。
【０１６１】
＜透光性粒子＞
本発明の反射防止フィルムには、防眩性（表面散乱性）や内部散乱性を付与するため、各種の透光性粒子を用いることが出来る。
【０１６２】
透光性粒子は有機粒子であっても、無機粒子であってもよい。粒径にばらつきがないほど、散乱特性にばらつきが少なくなり、ヘイズ値の設計が容易となる。透光性粒子としては、プラスチックビーズが好適であり、特に透明度が高く、バインダーとの屈折率差が前述のような数値になるものが好ましい。
有機粒子としては、ポリメチルメタクリレート粒子（屈折率１．４９）、架橋ポリ（アクリル−スチレン）共重合体粒子（屈折率１．５４）、メラミン樹脂粒子（屈折率１．５７）、ポリカーボネート粒子（屈折率１．５７）、ポリスチレン粒子（屈折率１．６０）、架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６１）、ポリ塩化ビニル粒子（屈折率１．６０）、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒド粒子（屈折率１．６８）等が用いられる。
無機粒子としては、シリカ粒子（屈折率１．４４）、アルミナ粒子（屈折率１．６３）、ジルコニア粒子、チタニア粒子、また中空や細孔を有する無機粒子が挙げられる。
【０１６３】
なかでも架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子が好ましく用いられ、これらの粒子の中から選ばれた各透光性粒子の屈折率にあわせてバインダーの屈折率を調整することにより、本発明の内部ヘイズ、表面ヘイズ、中心線平均粗さを達成することができる。
更に、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを主成分としたバインダー（硬化後の屈折率が１．５０〜１．５３）とアクリル含率５０〜１００質量パーセントである架橋ポリ（メタ）アクリレート重合体からなる透光性粒子を組合せて用いることが好ましく、特にバインダーと架橋ポリ（スチレン−アクリル）共重合体からなる透光性粒子（屈折率が１．４８〜１．５４）との組合せが好ましい。
【０１６４】
本発明におけるバインダー（透光性樹脂）と透光性粒子との屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましく、より好ましくは１．４８〜１．６５である。屈折率を前記範囲とするには、バインダー及び透光性粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
また、本発明においては、バインダーと透光性粒子との屈折率の差（透光性粒子の屈折率−バインダーの屈折率）は、絶対値として好ましくは０．００１〜０．０３０であり、より好ましくは０．００１〜０．０２０、更に好ましくは０．００１〜０．０１５である。この差が０．０３０を超えると、フィルム文字ボケ、暗室コントラストの低下、表面の白濁等の問題が生じる。
【０１６５】
ここで、バインダーの屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。前記透光性粒子の屈折率は、屈折率の異なる２種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に透光性粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定される。
【０１６６】
上記のような透光性粒子の場合には、バインダー中で透光性粒子が沈降し易いので、沈降防止のためにシリカ等の無機フィラーを添加してもよい。なお、無機フィラーは添加量が増す程、透光性粒子の沈降防止に有効であるが、塗膜の透明性に悪影響を与える。従って、好ましくは、粒径０．５μｍ以下の無機フィラーを、バインダーに対して塗膜の透明性を損なわない程度に、０．１質量％未満程度含有させるとよい。
【０１６７】
透光性粒子の平均粒径は０．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは５．０〜１０．０μｍである。平均粒径が０．５μｍ未満であると、光の散乱角度分布が広角にまで広がるため、ディスプレイの文字ボケを引き起こしたりするため、好ましくない。一方、１０μｍを超えると、添加する層の膜厚を厚くする必要が生じ、カールやコスト上昇といった問題が生じる。
【０１６８】
また、粒子径の異なる２種以上の透光性粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径の透光性粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の透光性粒子で表面のザラツキ感を低減することが可能である。
【０１６９】
前記透光性粒子は、添加層全固形分中に３〜３０質量％含有されるように配合される。より好ましくは５〜２０質量％である。３質量％未満であると、添加効果が不足し、３０質量％を超えると、画像ボケや表面の白濁やギラツキ等の問題が生じる。
【０１７０】
また、透光性粒子の密度は、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ２である。
【０１７１】
＜透光性粒子調製、分級法＞
本発明に係る透光性粒子の製造法は、懸濁重合法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、分散重合法、シード重合法等を挙げることができ、いずれの方法で製造されてもよい。これらの製造法は、例えば「高分子合成の実験法」（大津隆行、木下雅悦共著、化学同人社）１３０頁及び１４６頁から１４７頁の記載、「合成高分子」１巻、ｐ．２４６〜２９０、同３巻、ｐ．１〜１０８等に記載の方法、及び特許第２５４３５０３号明細書、同第３５０８３０４号明細書、同第２７４６２７５号明細書、同第３５２１５６０号明細書、同第３５８０３２０号明細書、特開平１０−１５６１号公報、特開平７−２９０８号公報、特開平５−２９７５０６号公報、特開２００２−１４５９１９号公報等に記載の方法を参考にすることができる。
【０１７２】
透光性粒子の粒度分布はヘイズ値と拡散性の制御、塗布面状の均質性から単分散性粒子が好ましい。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、更に好ましくは０．０１％以下である。このような粒度分布を持つ粒子は、調製又は合成反応後に、分級することも有力な手段であり、分級の回数を上げることやその程度を強くすることで、望ましい分布の粒子を得ることができる。
分級には風力分級法、遠心分級法、沈降分級法、濾過分級法、静電分級法等の方法を用いることが好ましい。
【０１７３】
以下、本発明の反射防止フィルムの製造方法について説明する。
本発明の反射防止フィルムの製造方法は、少なくとも、フルオロ脂肪族基を含有するモノマーを重合開始剤と連鎖移動剤の存在下で重合させて得られた、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法によりポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上１．８未満である、下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロ脂肪族基含有ポリマーと、重合性基を持つモノマーと、重合開始剤と、溶剤とを少なくとも含む組成物を調製する工程、
透明支持体上に、前記組成物を用いて前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーを含む層を少なくとも１層形成する工程、
前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーを含む層を、活性放射線の照射を用いて硬化し、ハードコート層を形成する工程、
を含む。
一般式（Ｉ）：  Ｚ１−（Ｘ）ａ−（Ｙ）１００−ａ−Ｚ２
一般式（Ｉ）において、Ｘはフルオロ脂肪族基を含有するモノマー単位を表し、Ｙはフルオロ脂肪族基を含有しないモノマー単位を表し、ａは８０以上の数を表し、Ｚ１は連鎖移動剤の残基を表し、Ｚ２は重合開始剤の残基を表す。
【０１７４】
前記ハードコート層を形成するための組成物の固形分濃度は、乾燥負荷の低減、生産性の向上、膜厚ムラの低減、欠陥発生低減の観点から、４０質量％〜６５質量％が好ましく、５０〜６５質量％がより好ましい。
【０１７５】
＜反射防止フィルムの層構成＞
本発明の反射防止フィルムの好ましい態様としては、基材上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層された反射防止フィルムを挙げることができる。反射防止フィルムは、最も単純な構成では、基材上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましく、例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載の構成が挙げられる。
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【０１７６】
本発明にハードコート層を有する反射防止フィルムとして使用する場合の好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成において基材フィルムは、フィルムで構成された支持体を指している。なお、下記の防眩層はハードコート層を兼ねている。また、中屈折率層や低屈折率層は導電性層、及び帯電防止層を兼ねていてもよい。
・透明支持体／ハードコート層／低屈折率層
・透明支持体／ハードコート層／導電性層／低屈折率層
・透明支持体／ハードコート層／帯電防止層／低屈折率層
・透明支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・透明支持体／防眩性ハードコート層／低屈折率層
・透明支持体／防眩性ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
【０１７７】
これらの層は、蒸着、大気圧プラズマ、塗布などの方法により形成することができるが、生産性の観点からは、塗布により形成することが好ましい。
【０１７８】
＜透明支持体＞
本発明の光学フィルムの支持体としては、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明樹脂シートや透明ガラスなど、特に限定は無い。透明樹脂フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルム（屈折率１．４８）、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム等が使用できる。
支持体の厚さは通常２５μｍ〜１０００μｍ程度のものを用いることができるが、好ましくは２５μｍ〜２５０μｍであり、３０μｍ〜９０μｍであることがより好ましい。
支持体の巾は任意のものを使うことができるが、ハンドリング、得率、生産性の点から通常は１００〜５０００ｍｍのものが用いられ、８００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２０００ｍｍであることが更に好ましい。
支持体の表面は平滑であることが好ましく、平均粗さＲａの値が１μｍ以下であることが好ましく、０．０００１〜０．５μｍであることが好ましく、０．００１〜０．１μｍであることが更に好ましい。
【０１７９】
＜セルロースアシレートフィルム＞
上記各種フィルムの中でも、透明性が高く、光学的に複屈折が少なく、製造が容易であり、偏光板の保護フィルムとして一般に用いられているセルロースアシレートフィルムが好ましい。
セルロースアシレートフィルムについては力学特性、透明性、平面性などを改良する目的のため、種々の改良技術が知られており、公開技報２００１−１７４５に記載された技術は公知のものとして本発明のフィルムに用いることができる。
【０１８０】
本発明ではセルロースアシレートフィルムの中でもセルローストリアセテートフィルムが特に好ましく、セルロースアシレートフィルムに酢化度が５９．０〜６１．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定及び計算に従う。
セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることが更に好ましい。
また、本発明に使用するセルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる質量平均分子量と数平均分子量の比が１．０に近いことが好ましい。具体的には、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることが更に好ましく、１．４〜１．６であることが最も好ましい。
【０１８１】
一般に、セルロースアシレートの２，３，６の水酸基は全体の置換度の１／３づつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。本発明ではセルロースアシレートの６位水酸基の置換度が、２，３位に比べて多いほうが好ましい。
全体の置換度に対して６位の水酸基が３２％以上アシル基で置換されていることが好ましく、更には３３％以上、特に３４％以上であることが好ましい。更にセルロースアシレートの６位アシル基の置換度が０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基であるプロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基などで置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求めることができる。
本発明ではセルロースアシレートとして、特開平１１−５８５１号公報の段落「００４３」〜「００４４」［実施例］［合成例１］、段落「００４８」〜「００４９」［合成例２］、段落「００５１」〜「００５２」［合成例３］に記載の方法で得られたセルロースアセテートを用いることができる。
【０１８２】
＜ハードコート層＞
本発明の反射防止フィルムは少なくとも１つのハードコート層を有する。ハードコート層は、二層以上の積層から構成されてもよい。ハードコート層は、防眩層としての機能を果たしてもよい。
【０１８３】
本発明におけるハードコート層の屈折率は、反射防止性のフィルムを得るための光学設計からは、屈折率が１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．５２〜１．９０であり、更に好ましくは１．５５〜１．８０である。本発明の好ましい態様である、ハードコート層の上に低屈折率層が少なくとも１層ある態様では、屈折率がこの範囲より小さ過ぎると反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光の色味が強くなる傾向がある。
【０１８４】
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、ハードコート層の厚さは通常０．５μｍ〜５０μｍ程度とし、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、更に好ましくは２μｍ〜１０μｍ、最も好ましくは３μｍ〜７μｍである。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
更に、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１８５】
ハードコート層に含有しても良い成分は前述のとおりである。
【０１８６】
ハードコート層のヘイズは、反射防止フィルムに付与させる機能によって異なる。
画像の鮮明性を維持し、表面の反射率を抑えて、ハードコート層の内部及び表面にて光散乱機能を付与しない場合は、ヘイズ値は低い程良く、具体的には１０％以下が好ましく、更に好ましくは５％以下であり、最も好ましくは２％以下である。
【０１８７】
一方、ハードコート層の表面散乱にて、防眩機能を付与する場合は、表面ヘイズが５％〜１５％であることが好ましく、５％〜１０％であることがより好ましい。
また、ハードコート層の内部散乱により液晶パネルの模様や色ムラ、輝度ムラ、ギラツキなどを見難くしたり、散乱により視野角を拡大する機能を付与する場合は、内部ヘイズ値（全ヘイズ値から表面ヘイズ値を引いた値）は１０％〜９０％であることが好ましく、更に好ましくは１５％〜８０％であり、最も好ましくは２０％〜７０％である。
【０１８８】
本発明の光学積層体は、目的に応じて、表面ヘイズ及び内部ヘイズを自由に設定可能である。
【０１８９】
また、ハードコート層の表面凹凸形状については、画像の鮮明性を維持する目的で、クリアな表面を得る為には、表面粗さを示す特性のうち、例えば中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．１０μｍ以下とすることが好ましい。Ｒａは、より好ましくは０．０８μｍ以下であり、更に好ましくは０．０６μｍ以下である。本発明のフィルムにおいては、フィルムの表面凹凸にはハードコート層の表面凹凸が支配的であり、ハードコート層の中心線平均粗さを調節することにより、光学積層体の中心線平均粗さを上記範囲とすることができる。
【０１９０】
画像の鮮明性を維持する目的では、表面の凹凸形状を調整することに加えて、透過画像鮮明度を調整することが好ましい。クリアな反射防止フィルムの透過画像鮮明度は６０％以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像の呆け具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。
【０１９１】
＜防眩層＞
防眩層は、表面散乱による防眩性と、好ましくはフィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。
【０１９２】
防眩性を付与する方法としては、特開平６−１６８５１号記載のような表面に微細な凹凸を有するマット状の賦型フィルムをラミネートして形成する方法、特開２０００−２０６３１７号記載のように電離放射線照射量の差による電離放射線硬化型樹脂の硬化収縮により形成する方法、特開２０００−３３８３１０号記載のように乾燥にて透光性樹脂に対する良溶媒の質量比が減少することにより透光性微粒子及び透光性樹脂とをゲル化させつつ固化させて塗膜表面に凹凸を形成する方法、特開２０００−２７５４０４号記載のように外部からの圧力により表面凹凸を付与する方法、特開２０００−２７５４０４号記載のように外部からの圧力により表面凹凸を付与する方法、特開２００５−１９５８１９号記載のように複数のポリマーの混合溶液から溶媒が蒸発する過程で相分離することを利用して表面凹凸を形成する方法、などが知られており、これら公知の方法を利用することができる。
【０１９３】
＜低屈折率層＞
本発明の反射防止フィルムは、前記ハードコート層上に直接又は他の層を介して反射防止層（低屈折率層など）を有することが好ましい。
低屈折率層をハードコート層上に直接設ける場合には、層厚２００ｎｍ以下の薄膜層とすることが好ましい。更に、光学層厚で設計波長の約１／４の層厚で形成すればよい。但し、最も単純な構成である低屈折率層１層で反射防止を行う１層薄膜干渉型の場合は、反射率０．５％以下を満足し、かつ、ニュートラルな色味、高い耐擦傷性、耐薬品性、耐候性を有する実用的な低屈折率材料がないため、更に低反射化が必要な場合には、ハードコート層と低屈折率層との間に高屈折率層を形成する２層薄膜干渉型、又は、ハードコート層と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層を順次形成する３層薄膜干渉型など、多層の光学干渉によって反射を防止する多層薄膜干渉型反射防止フィルムとすればよい。
この場合、低屈折率層は、屈折率が１．３０〜１．５１であることが好ましい。１．３０〜１．４６であることが好ましく、１．３２〜１．３８が更に好ましい。上記範囲内とすることで反射率を抑え、膜強度を維持することができ、好ましい。低屈折率層の形成方法も化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により、無機物酸化物の透明薄膜を用いることもできるが、低屈折率層用組成物を用いてオールウェット塗布による方法を用いることが好ましい。
【０１９４】
低屈折率層は上記屈折率範囲の層であれば特に限定されないが、構成成分としては公知のものを用いることができ、具体的には特開２００７−２９８９７４号公報に記載の含フッ素硬化性樹脂と無機微粒子を含有する組成物や、特開２００２−３１７１５２号公報、特開２００３−２０２４０６号公報、及び特開２００３−２９２８３１号公報に記載の中空シリカ微粒子含有低屈折率コーティングを好適に用いることができる。
【０１９５】
＜高屈折率層及び中屈折率層＞
高屈折率層の屈折率は、１．６５〜２．２０であることが好ましく、１．７０〜１．８０であることがより好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整される。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．６５であることが好ましく、１．５８〜１．６３であることが更に好ましい。
高屈折率層及び中屈折率層の形成方法は化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により、無機物酸化物の透明薄膜を用いることもできるが、オールウェット塗布による方法が好ましい。
【０１９６】
中屈折率層、高屈折率層は上記屈折率範囲の層であれば特に限定されないが、構成成分として公知のものを用いる事ができ、具体的には特開２００８−２６２１８７の段落番号［００７４］〜［００９４］に示される。
本発明の光学フィルムを反射防止フィルム、防眩性反射防止フィルムとして使用する場合には、機能層の上に低屈折率層を設けることが好ましい。
低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０度以上であることが好ましい。更に好ましくは９５度以上であり、特に好ましくは１００度以上である。
【０１９７】
上記低屈折率層は、バインダーと微粒子とを含有して形成されているのが好ましい。以下、各構成成分について説明する。
【０１９８】
［バインダー］
上記低屈折率層が含有するバインダー形成材料としては、含フッ素ビニルモノマーを他の共重合成分と共重合してなる含フッ素共重合体を好ましく用いることができる。
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＲ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では含フッ素共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【０１９９】
上記含フッ素ビニルモノマーと共重合させる他の共重合成分としては、架橋反応性付与のために下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で示されるモノマーなどが好ましく挙げられる。
【０２００】
（ａ）：グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマー。
（ｂ）：カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）。
（ｃ）：分子内に上記（ａ）、（ｂ）の官能基と反応する基とそれとは別に架橋性官能基を有するモノマー（例えばヒドロキシル基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で合成できるモノマー）。
【０２０１】
上記（ｃ）のモノマーは、架橋性官能基が光重合性基であることが好ましい。ここに、光重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、ｏ−キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、１，２，３−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基などを挙げることができ、これらは１種のみでなく２種以上であってもよい。これらのうち、（メタ）アクリロイル基及びシンナモイル基が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【０２０２】
光重合性基を含有する含フッ素共重合体を調製するための具体的な方法としては、下記の方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ａ．水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法、
ｂ．水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法、
ｃ．エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化する方法、
ｄ．カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法。
【０２０３】
上記光重合性基の導入量は任意に調節することができ、塗膜面状安定性・無機粒子共存時の面状故障低下・膜強度向上などの点からカルボキシル基やヒドロキシル基等を一定量残すことも好ましい。
【０２０４】
本発明に有用な含フッ素共重合体では上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位及び側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【０２０５】
併用可能な他のビニルモノマーとしては、特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【０２０６】
本発明で特に有用な含フッ素共重合体は、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類又はビニルエステル類とのランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％の場合である。好ましいポリマーについては、特開２００２−２４３９０７号、特開２００２−３７２６０１号、特開２００３−２６７３２号、特開２００３−２２２７０２号、特開２００３−２９４９１１号、特開２００３−３２９８０４号、特開２００４−４４４４、特開２００４−４５４６２号に記載のものを挙げることができる。
【０２０７】
本発明の含フッ素共重合体には、防汚性を付与する目的で、ポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが例えば特開平６−９３１００号、特開平１１−１８９６２１号、同１１−２２８６３１号、特開２０００−３１３７０９号の各公報に記載のごとく、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法、特開平２−２５１５５５号、同２−３０８８０６号の各公報に記載のごとくシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法が好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平１１−１８９６２１号の実施例１、２、及び３のポリマー、又は特開平２−２５１５５５号の共重合体Ａ−２及びＡ−３を挙げることができる。これらのポリシロキサン成分は含フッ素共重合体中の０．５〜１０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％である。
【０２０８】
本発明に好ましく用いることのできる含フッ素共重合体の好ましい分子量は、質量平均分子量が５０００以上、好ましくは１００００〜５０００００、最も好ましくは１５０００〜２０００００である。平均分子量の異なる含フッ素共重合体を併用することで塗膜面状の改良や耐傷性の改良を行うこともできる。
【０２０９】
（重合性の不飽和結合を有する化合物）
上記バインダー形成材料としては、上記の含フッ素共重合体と、特開平１０−２５３８８号公報及び特開２０００−１７０２８号公報に記載のごとく、適宜重合性の不飽和結合を有する化合物とを併用してもよい。また、特開２００２−１４５９５２号に記載のごとく含フッ素の多官能の重合性の不飽和結合を有する化合物との併用も好ましい。重合性の不飽和結合を有する化合物としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基を有する化合物が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。特に好ましくは下記の１分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。これら化合物は、特にポリマー本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性、あるいは薬品処理後の耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
【０２１０】
重合性の不飽和結合を有する化合物の具体例としては、上記＜機能層＞の電離放射線硬化型樹脂に記載の化合物が共通で使用できる。
【０２１１】
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
【０２１２】
（フッ素を含有する重合性化合物）
本発明では、重合性基を３つ以上有する含フッ素化合物であって、フッ素含有率が該含フッ素化合物の分子量の３５．０質量％以上であり、前記重合性基を重合させたとき、すべての架橋間分子量の計算値が３００以下である含フッ素多官能モノマーも好ましく利用できる。具体的には、特開２００６−２８４０９号公報の段落番号〔００２３〕から〔００２７〕に記載のＸ−２〜４、Ｘ−６、Ｘ−８〜１４、Ｘ２１〜３２に加えて以下の化合物（Ｘ−３３）も好ましく用いることができる。
【０２１３】
（フッ素を含有する重合性化合物）
本発明では、重合性基を３つ以上有する含フッ素化合物であって、フッ素含有率が該含フッ素化合物の分子量の３５．０質量％以上であり、前記重合性基を重合させたとき、すべての架橋間分子量の計算値が３００以下である含フッ素多官能モノマーも好ましく利用できる。具体的には、特開２００６−２８４０９号公報の段落番号〔００２３〕から〔００２７〕に記載のＸ−２〜４、Ｘ−６、Ｘ−８〜１４、Ｘ２１〜３２に加えて以下の化合物（Ｘ−３３）も好ましく用いることができる。
【０２１４】
【化３７】
2012078538.tif 000038
【０２１５】
【化３８】
2012078538.tif 000039
【０２１６】
【化３９】
2012078538.tif 000040
【０２１７】
【化４０】
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【０２１８】
【化４１】
2012078538.tif 000042
【０２１９】
【化４２】
2012078538.tif 000043
【０２２０】
【化４３】
2012078538.tif 000044
【０２２１】
また、特開２００６−２８４７６１号公報の段落番号〔００６２〕から〔００６５〕に記載の下記Ｍ−１〜Ｍ−１６も好ましく用いることができる。
【０２２２】
【化４４】
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【０２２３】
【化４５】
2012078538.tif 000046
【０２２４】
【化４６】
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【０２２５】
【化４７】
2012078538.tif 000048
【０２２６】
また、以下に示す化合物ＭＡ１〜ＭＡ２０も好ましく用いることができる。
【０２２７】
【化４８】
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【０２２８】
【化４９】
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【０２２９】
【化５０】
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【０２３０】
【化５１】
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【０２３１】
【化５２】
2012078538.tif 000053
【０２３２】
中でも耐擦傷性と低屈折率の両立という観点からＸ−２２、及びＭ−１を用いることが特に好ましく、Ｍ−１を用いることが最も好ましい。
【０２３３】
また、ＷＯ２００５／０５９６０１号公報の段落番号０１３５から０１４９に記載の下記化合物も好適に用いることができる。
【０２３４】
【化５３】
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【０２３５】
（上記一般式（Ｙ１）中、Ａ１〜Ａ６は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、ｎ，ｍ，ｏ，ｐ，ｑ，ｒは各々独立に、０〜２の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、或いは、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。）
【０２３６】
【化５４】
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【０２３７】
（上記一般式（Ｙ２）中、Ａ１１〜Ａ１４は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、ｓ，ｔ，ｕ，ｖは各々独立に、０〜２の整数を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、或いは、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。）
【０２３８】
更には、特開２００６−２９１０７７号公報の段落番号００１４から００２８に記載の化合物も好適に用いることができる。
【０２３９】
（多孔質又は中空の微粒子）
低屈折率化を図るために、低屈折率層に多孔質又は中空構造の微粒子を使用することが特に好ましい。これら粒子の空隙率は、好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空微粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
【０２４０】
多孔質又は中空粒子がシリカの場合には、微粒子の屈折率は、１．１０〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１５〜１．３５、最も好ましくは１．１５〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。
【０２４１】
多孔質又は中空シリカの製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１や特開２００２−７９６１６に記載されている。特にシェルの内部に空洞を有している粒子で、そのシェルの細孔が閉塞されている粒子が特に好ましい。なお、これら中空シリカ粒子の屈折率は特開２００２−７９６１６号公報に記載の方法で算出することができる。
【０２４２】
多孔質又は中空シリカの塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。少なすぎると、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
多孔質又は中空シリカの平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカの粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６５ｎｍ以下である。
本発明においては、空孔含有微粒子はサイズ分布を有していてもよく、その変動係数は好ましくは６０％〜５％、更に好ましくは５０％〜１０％である。また、平均粒子サイズの異なる２種又は３種以上の粒子を混合して用いることもできる。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、空孔部の割合が減り屈折率の低下が見込めず、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
【０２４３】
また、中空シリカは粒子平均粒子サイズの異なるものを２種以上併用して用いることができる。ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
本発明において中空シリカの比表面積は、２０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、更に好ましくは３０〜１２０ｍ２／ｇ、最も好ましくは４０〜９０ｍ２／ｇである。表面積は窒素を用いＢＥＴ法で求めることが出来る。
【０２４４】
本発明において、中空シリカと併用して空孔のないシリカ粒子を用いることができる。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
【０２４５】
（無機微粒子の表面処理方法）
無機微粒子の表面の処理方法について、多孔質又は中空の無機微粒子を例として述べる。低屈折率層形成用の塗布組成物への分散性を改良するために、無機微粒子の表面はオルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物により処理がされているのが好ましく、処理の際に、酸触媒及び金属キレート化合物のいずれか、あるいは両者が使用されることが更に好ましい。オルガノシランの構造は特に限定されないが、末端に（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
【０２４６】
（オルガノシラン化合物）
本発明の反射防止フィルムを構成するハードコート層、低屈折率層及び高屈折率層のうちの少なくとも１層は、その層を形成する塗布液中に、オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物の少なくとも一種の成分、いわゆるゾル成分（以降このように称する場合もある）を含有することが耐擦傷性の点で好ましい。
特に反射防止フィルムにおいては反射防止能と耐擦傷性を両立させるために、低屈折率層にゾル成分を含有することが好ましい。このゾル成分は、塗布液を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成し上記層のバインダーの一部となる。また、該硬化物が重合性不飽和結合を有する場合、活性光線の照射により３次元構造を有するバインダーが形成される。
【０２４７】
オルガノシラン化合物は、下記一般式Ａで表されるものが好ましい。
一般式Ａ：（Ｒ１Ａ）ｍＡ−Ｓｉ（ＸＡ）４−ｍＡ
【０２４８】
上記一般式Ａにおいて、Ｒ１Ａは置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基か好ましく、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【０２４９】
ＸＡは、水酸基又は加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ２ＡＣＯＯ（Ｒ２Ａは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ３ＣＯＯ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
ｍＡは１〜３の整数を表し、好ましくは１〜２である。
【０２５０】
ＸＡが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
Ｒ１Ａに含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【０２５１】
Ｒ１Ａは置換アルキル基若しくは置換アリール基であることが好ましい。
オルガノシラン化合物としては、一般式２の化合物を出発原料として合成される下記一般式２Ａで表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物も好ましい。
一般式２Ａ
【０２５２】
【化５５】
2012078538.tif 000056
【０２５３】
上記一般式２Ａにおいて、Ｒ２Ａは水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、及び塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、及び塩素原子が更に好ましく、水素原子及びメチル基が特に好ましい。
ＹＡは単結合若しくは＊−ＣＯＯ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−＊＊又は＊−Ｏ−＊＊を表し、単結合、＊−ＣＯＯ−＊＊及び＊−ＣＯＮＨ−＊＊が好ましく、単結合及び＊−ＣＯＯ−＊＊が更に好ましく、＊−ＣＯＯ−＊＊が特に好ましい。＊は＝Ｃ（Ｒ２Ａ）−に結合する位置を、＊＊はＬＡに結合する位置を表す。
【０２５４】
ＬＡは２価の連結鎖を表す。具体的には、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換若しくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換若しくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【０２５５】
ｐＡはｐＡ＝１００−ｑＡの数式を満たす数を表し、ｑＡは０〜５０の数を表す。ｑＡは０〜４０の数がより好ましく、０〜３０の数が特に好ましい。
Ｒ３Ａ〜Ｒ５Ａは、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基、若しくは無置換のアルキル基が好ましい。Ｒ３Ａ〜Ｒ５Ａは塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基若しくはメトキシ基が特に好ましい。
Ｒ６Ａは水素原子、アルキル基を表す。アルキル基はメチル基、エチル基などが好ましい。
Ｒ７Ａは前述の一般式ＡのＲ１Ａで定義された基あるいは水酸基が好ましく、水酸基若しくは無置換のアルキル基がより好ましく、水酸基若しくは炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましく、水酸基若しくはメチル基が特に好ましい。
【０２５６】
一般式Ａの化合物は２種類以上を併用しても良い。特に一般式２Ａの化合物は一般式Ａの化合物２種類を出発原料として合成される。以下に一般式Ａの化合物及び一般式２Ａで表される化合物の出発原料の具体例を示すが、限定されるものではない。
【０２５７】
【化５６】
2012078538.tif 000057
【０２５８】
【化５７】
2012078538.tif 000058
【０２５９】
【化５８】
2012078538.tif 000059
【０２６０】
【化５９】
2012078538.tif 000060
【０２６１】
【化６０】
2012078538.tif 000061
【０２６２】
【化６１】
2012078538.tif 000062
【０２６３】
【化６２】
2012078538.tif 000063
【０２６４】
ＳＩ−４８  メチルトリメトキシシラン
【０２６５】
本発明の所望の効果を得るためには、オルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物における前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量は、オルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物の全量中３０質量％〜１００質量％が好ましく、５０質量％〜１００質量％がより好ましく、７０質量％〜９５質量％が更に好ましい。
【０２６６】
上記オルガノシランの加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれかは塗布品性能の安定化のためには揮発性を抑えることが好ましく、具体的には、１０５℃における１時間当たりの揮発量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
【０２６７】
本発明に用いられるゾル成分は上記オルガノシランを加水分解及び／又は部分縮合することにより調製される。
加水分解縮合反応は加水分解性基（ＸＡ）１モルに対して０．０５〜２．０モル、好ましくは０．１〜１．０モルの水を添加し、本発明に用いられる触媒の存在下、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
【０２６８】
上記オルガノシランの加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれかにおいて、ビニル重合性基を含有するオルガノシランの加水分解物及びその部分縮合物いずれかの質量平均分子量は、分子量が３００未満の成分を除いた場合に、４５０〜２００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましく、５５０〜５０００が更に好ましく、６００〜３０００が更に好ましい。
【０２６９】
ここで、質量平均分子量及び分子量は、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量であり、含有量は、分子量が３００以上の成分のピーク面積を１００％とした場合の、前記分子量範囲のピークの面積％である。
分散度（質量平均分子／数平均分子量）は３．０〜１．１が好ましく、２．５〜１．１がより好ましく、２．０〜１．１が更に好ましく、１．５〜１．１が特に好ましい。
【０２７０】
本発明で用いるオルガノシラン化合物の加水分解物及び部分縮合物について詳細を説明する。
オルガノシランの加水分解反応、それに引き続く縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等；ＫＦ、ＮＨ４Ｆなどの含Ｆ化合物が挙げられる。
上記触媒は単独で使用しても良く、或いは複数種を併用しても良い。
【０２７１】
オルガノシランの加水分解・縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
【０２７２】
オルガノシランの加水分解性基１モルに対して０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
【０２７３】
本発明に用いられる塗布液には、上記ゾル成分及び金属キレート化合物を含む組成物に加えて、β−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかが添加されることが好ましい。
【０２７４】
上記オルガノシラン化合物の加水分解物及び部分縮合物の含有量は、比較的薄膜である反射防止層の場合は少なく、厚膜であるハードコート層の場合は多いことが好ましい。含有量は効果の発現、屈折率、膜の形状・面状等を考慮すると、含有層（添加層）の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が最も好ましい。
【０２７５】
＜塗布方法＞
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。次に、各層を形成するための塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥するが、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。更に、構成を後述のように工夫したダイを使用して塗布を行うことが最も好ましい。その後、乾燥工程に於いて溶剤を取り除かれる。乾燥工程としては、塗布直後に乾燥ゾーンを設け、乾燥ゾーン内の環境を制御することで乾燥速度を制御する乾燥工程を設置することが好ましく、特開２００３−１０６７６７号に記載されているような、塗布直後の走行位置にほぼ並行に板状部材である凝縮板を設置し、凝縮板と塗布膜の距離や凝縮板の温度を制御して、塗布液中の溶媒を凝縮、回収させる乾燥装置を配置する乾燥工程を設置することがより好ましい。
その後光照射あるいは加熱して、各層を形成するためのモノマーを重合して硬化する。これにより各層が形成される。
【０２７６】
＜偏光板＞
本発明の偏光板は、偏光膜と、該偏光膜の両側に設けられた保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、本発明の反射防止フィルムである偏光板である。
【０２７７】
本発明の反射防止フィルム又は偏光板は、各種表示装置の反射防止フィルムとして好適に利用できる。本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために使用できる。
【０２７８】
本発明の画像表示装置（好ましくは液晶表示装置）は、本発明の反射防止フィルム又は偏光板を有する。本発明の反射防止フィルム又は偏光板はディスプレイの表面（表示画面の視認側）に配置されることが好ましい。
【０２７９】
＜本発明の使用形態＞
本発明のフィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に用いられる。本発明に従う光学フィルターは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）又は陰極管表示装置（ＣＲＴ）など公知のディスプレイ上に用いることが出来る。
【０２８０】
＜タッチパネル＞
本発明のフィルムは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載されるタッチパネルなどに応用することができる。
【０２８１】
本発明のフィルムは、有機ＥＬ素子等の保護フィルムとして用いることができる。
本発明のフィルムを有機ＥＬ素子等に用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号、特開平１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、特開２００１−１９２６５２号、特開２００１−１９２６５３号、特開２００１−３３５７７６号、特開２００１−２４７８５９号、特開２００１−１８１６１６号、特開２００１−１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、特開２００２−１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号等の各公報記載の内容を応用することができる。また、特開２００１−１４８２９１号、特開２００１−２２１９１６号、特開２００１−２３１４４３号の各公報記載の内容と併せて用いることが好ましい。
【実施例】
【０２８２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０２８３】
＜実施例１＞
＜フルオロ脂肪族基含有ポリマーＡの合成方法＞
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート  ３６．２ｇ、ｔ−ブチルアクリレート  ４．０ｇ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート  １．６６ｇ、メルカプトドデシル  ０．３ｇ、２−ブタノン  ３０ｇを加え窒素雰囲気下で６時間７３℃に加熱して反応を完結させ、下記構造ＦＰ１の構造をもつフルオロ脂肪族基含有ポリマーＡを得た。更に、４０質量％ＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶液に調整し、フルオロ脂肪族ポリマー溶液Ａを得た。
【０２８４】
＜フルオロ脂肪族基含有ポリマーＢ〜Ｑの合成方法＞
以下、フルオロ脂肪族基含有ポリマーＡと同様の方法で、反応モノマー、連鎖移動剤及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートの使用量、及び反応温度を適宜変更することで、フルオロ脂肪族基含有ポリマーＢ〜Ｋを得た。更に、４０質量％ＭＥＫ溶液に調整し、フルオロ脂肪族基含有ポリマー溶液Ｂ〜Ｋを得た。
また、反応モノマーの種類、連鎖移動剤及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートの使用量、及び反応温度を適宜変更することで、フルオロ脂肪族基含有ポリマーＡと同様の方法によりフルオロ脂肪族基含有ポリマーＬ〜Ｑを得た。更に、４０質量％ＭＥＫ溶液に調整し、フルオロ脂肪族基含有ポリマー溶液Ｌ〜Ｑを得た。
フルオロ脂肪族基含有ポリマーＢ〜Ｑにおいて、用いた反応モノマーの量はフルオロ脂肪族基含有ポリマーＡの合成方法におけるものと同じ（４０．２ｇ）とした。
表１に得られたフルオロ脂肪族基含有ポリマーＡ〜Ｑの合成条件、質量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎ、フルオロ脂肪族基を有するモノマー単位の含有量を表１に示す。
【０２８５】
【表１】
2012078538.tif 000064
【０２８６】
なお、上記表１において、フルオロ脂肪族基含有ポリマーＡ〜Ｑの構造を表す構造ＦＰ１、ＦＰＲ１、ＦＰ２、ＦＰＲ２、ＦＰ３、ＦＰＲ３、及びＦＰ４は以下の構造である。構造ＦＰ１、ＦＰＲ１、ＦＰ２、ＦＰＲ２、ＦＰ３、ＦＰＲ３、及びＦＰ４の末端にはジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートの残基が結合している。
【０２８７】
【化６３】
2012078538.tif 000065
【０２８８】
＜ハードコート層用塗布液の調製＞
（１）ハードコート層用塗布液の調製
【０２８９】
以下の組成で、ハードコート層用塗布液を固形分濃度６３質量％となるよう調整した。
【０２９０】
───────────────────────────────────
ハードコート層用塗布液１の組成
───────────────────────────────────
ＰＥＴ−３０                                      ２１．４質量部
ビスコート３６０                                  ２１．４質量部
イルガキュア１２７                                １．２８質量部
ＭＥＫ−ＳＴ                                      ２９．３質量部
ＭｉＢＫ−ＳＴ                                      ７．３質量部
メチルイソブチルケトン                              ６．１質量部
メチルエチルケトン                                １３．２質量部
フルオロ脂肪族基含有ポリマー溶液Ａ                ０．０３質量部
───────────────────────────────────
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物［日本化薬（株）製］
ビスコート３６０：トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート［大阪有機化学（株）製］
イルガキュア１２７：重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］
ＭＥＫ−ＳＴ：オルガノシリカゾル  ＭＥＫ溶液［日産化学工業（株）製］
ＭｉＢＫ−ＳＴ：オルガノシリカゾル  ＭｉＢＫ溶液［日産化学工業（株）製］
【０２９１】
上記塗布液を孔径５μｍのポリプロピレン製デプスフィルターでろ過後、更に孔径０．５μｍのポリプロピレン製デプスフィルターでろ過してハードコート層用塗布液１を調製した。
【０２９２】
＜ハードコート層用塗布液２〜１７の調製＞
フルオロ脂肪族ポリマー溶液Ａを、フルオロ脂肪族ポリマー溶液Ｂ〜Ｑに変更する以外は、ハードコート層用塗布液１と同様の方法で、ハードコート層用塗布液２〜１７を調整した。
【０２９３】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
（エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体Ａ（メタアクリル変性フッ素重合体）の合成）
まず、水酸基含有含フッ素重合体の合成を行った。内容積２．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）５３．２ｇ、エチルビニルエーテル３６．１ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル４４．０ｇ、過酸化ラウロイル１．００ｇ、下記式（７）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（ＶＰＳ１００１（商品名）、和光純薬工業（株）製）６．０ｇ及びノニオン性反応性乳化剤（ＮＥ−３０（商品名）、旭電化工業（株）製）２０．０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
【０２９４】
【化６４】
2012078538.tif 000066
【０２９５】
次いでヘキサフルオロプロピレン１２０．０ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。これを水酸基含有含フッ素重合体とする。使用した単量体と溶剤を表２に示す。
【０２９６】
【表２】
2012078538.tif 000067
【０２９７】
得られた水酸基含有含フッ素重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、３４０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析結果及び元素分析結果から、水酸基含有含フッ素重合体を構成する各単量体成分の割合を決定した。結果を表３に示す。
【０２９８】
【表３】
2012078538.tif 000068
【０２９９】
なお、ＶＰＳ１００１は、数平均分子量が約６０，０００、ポリシロキサン部分の分子量が約１０，０００の、前記式（７）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。
【０３００】
ＮＥ−３０は、下記式（１０）において、ｎが９、ｍが１、ｕが３０であるノニオン性反応性乳化剤である。
【０３０１】
【化６５】
2012078538.tif 000069
【０３０２】
続いて、得られた水酸基含有含フッ素重合体を用いてエチレン性不飽和基含有フッ素重合体Ａを合成した。電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、製造例１で得られた水酸基含有含フッ素重合体を５０．０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３７０ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。
次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１５．１ｇ添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体ＡのＭＩＢＫ溶液を得た。
この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５．２質量％であった。使用した化合物、溶剤及び固形分含量を表４に示す。
【０３０３】
【表４】
2012078538.tif 000070
【０３０４】
以下、実施例等で用いた成分について説明する。
成分（Ｂ−１）（数平均分子量４，０００以上のシリコーン化合物）
Ｒａｄ２６００：Ｔｅｇｏ社製、数平均分子量：１６，０００であり、下記式（１７）で表される構造単位と、下記式（１８）で表される構造単位を含んでなり、下記式（１８）で表される構造単位を６個有する。
【０３０５】
【化６６】
2012078538.tif 000071
【０３０６】
【化６７】
2012078538.tif 000072
【０３０７】
成分（Ｂ−２）（数平均分子量１，０００以上４，０００未満のシリコーン化合物）
Ｒａｄ２５００：Ｔｅｇｏ社製、数平均分子量：１，５００であり、上記式（１７）で表される構造単位と、上記式（１８）で表される構造単位を含んでなり、上記式（１８）で表される構造単位を２個有する。
【０３０８】
成分（Ｃ）（ケイ素原子及びフッ素原子を含有しない（メタ）アクリレート化合物）
ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート、日本化薬（株）製
アクリル変性パーフルオロプロピレンオキシドＣ−３：下記化合物Ｃ−１においてＲｂ＝Ｈの化合物
【０３０９】
【化６８】
2012078538.tif 000073
【０３１０】
成分（Ｄ）（シリカ粒子）
中空シリカ粒子（触媒化成工業（株）製、商品名：ＪＸ−１０１２ＳＩＶ（数平均粒子径０．０５０μｍ、シリカ粒子濃度２０％、溶媒：イソプロパノール／ＭＩＢＫ＝３／７）
【０３１１】
成分（Ｅ）（光重合開始剤）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７：前記式（１６）で示される化合物、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製
【０３１２】
【化６９】
2012078538.tif 000074
【０３１３】
成分（Ｆ）（成分（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）以外のシリコーン化合物）
サイラプレーンＦＭ−０７２５：下記式（２４）で示されるシリコーン化合物、チッソ社製、数平均分子量：１０，０００
【０３１４】
【化７０】
2012078538.tif 000075
【０３１５】
［式（２４）中、ｇは、化合物の数平均分子量が１０，０００となる整数である。］
ＶＰＳ１００１：前記式（７）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンの重縮合物；和光純薬社製、数平均分子量：６０，０００、ポリシロキサン部分の分子量が約１０，０００）
上記のように合成して得られたエチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体ＡのＭＩＢＫ溶液を固形分として１９質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３０、日本化薬（株）製）８質量部、アクリル変性パーフルオロプロピレンオキシドＣ−３  １５質量部、シリカ粒子（ＪＸ−１０１２ＳＩＶ、触媒化成工業（株）製）を固形分として５２質量部、光重合開始剤として式（１６）で示される化合物（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、チバ・スペシャルティーケミカルズ製）２．７質量部、Ｒａｄ２６００（Ｔｅｇｏ社製）を１．１質量部、Ｒａｄ２５００（Ｔｅｇｏ社製）を０．５質量部、サイラプレーンＦＭ−０７２５（チッソ社製）を１．１質量部、及びＭＥＫを固形分濃度が５質量％になるまで添加し、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて１時間攪拌後、孔径０．５μｍのポリプロピレン製デプスフィルターでろ過し、低屈折率層用塗布液ＬＬ−１を得た。
【０３１６】
［ハードコート層、低屈折率層の塗設］
特開２００３−２１１０５２号公報の図１に記載されたスロットダイコーターを用いて、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、ハードコート層用塗布液１を、３０ｃｃ／ｍ２の流量で塗布し、２５℃で１５秒間、６０℃で３０秒間乾燥の後、更に窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの「高圧水銀ランプ」｛Ｄｒ．ｈｏｎｌｅ  ＡＧ社製｝を用いて、照射量１２０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層１０１を作成した。
同様にしてハードコート層用塗布液２〜１７を塗設して、ハードコート層を形成し、その後、該ハードコート層上に、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を、特開２００３−２１１０５２号公報の図１に記載されたスロットダイコーターを用いて、低屈折率層の乾燥膜厚が９０ｎｍになるようにウエット塗布し、２５℃で１５秒間、６０℃で３０秒間乾燥の後、更に窒素パージにより、酸素濃度１００ｐｐｍの雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの「高圧水銀ランプ」｛Ｄｒ．ｈｏｎｌｅ  ＡＧ社製｝を用いて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、低屈折率層を形成させて巻き取り、反射防止機能を持つ光学フィルム１０１〜１１７を作成した。各層の塗布はクラス１００のクリーンルーム内で実施した。ハードコート層の膜厚はいずれの光学フィルムにおいても１５μｍであった。
【０３１７】
（光学フィルムの評価）
以下の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０３１８】
＜欠陥数評価＞
実施例で作製した反射防止フィルム１０１〜１１７について、１８ｃｍ×３０ｃｍ塗布面とは反対側の面に「くっきりミエール」（巴川製作所（株）製）をラミネーターで貼合し、拡散光源下で欠陥数を数えた。なお、実施例では、くぼみのあるタイプの欠陥を欠陥数として数えた。
【０３１９】
＜膜厚ムラ＞
実施例で作製した反射防止フィルム１０１〜１１７について、欠陥評価で用いた評価サンプルを用いて、拡散光源下で観察することにより、膜厚ムラを以下の基準で評価した。
○：非常に注意深く見ても、色ムラが全く見えない。
△：注意深く見ると僅かに色ムラが見える。
×：拡散光源下では明確に色ムラが見え、問題のレベル
【０３２０】
＜欠陥の発生する固形分濃度の評価＞
実施例で作製した反射防止フィルム１０１〜１１７について、使用したハードコート層形成用組成物中の溶剤であるメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの添加量を適宜調整し、塗布液組成物の固形分濃度を変更した液を実施例と同様の方法で塗布し、実施例と同様の欠陥評価を行い、くぼみのあるタイプの欠陥が発生しない固形分濃度を評価した。
評価結果を表５に示す。
【０３２１】
【表５】
2012078538.tif 000076
【０３２２】
また、表５の結果から、本発明において、連鎖移動剤を含むフルオロ脂肪族基含有ポリマーを使用することにより、固形分濃度が６３質量％といった高い濃度の組成物でも、塗布後の欠陥が少なく、膜厚ムラが少ない、即ちレベリング性に優れたハードコート層を有する反射防止フィルムが得られた。特に、フルオロ脂肪族基含有ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）が下記式（ＩＩ）の関係を満たす場合に優れた効果が得られることがわかる。
式（ＩＩ）：  １．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０２×Ｍｗ／１０００＋１．３９５
【０３２３】
＜実施例２−１＞
実施例１で作製した反射防止フィルム１０６と同様の方法で、ハードコート層を有する反射防止フィルム２０１を作製した。ただし、実施例１で作製したハードコート層用塗布液１のメチルエチルケトンを２６．０質量部、メチルイソブチルケトンを１０．４質量部とした。固形分濃度は４７質量％であった。
【０３２４】
＜実施例２−２＞
実施例１で作製した反射防止フィルム１０６と同様の方法で、ハードコート層を有する反射防止フィルム２０２を作製した。ただし、実施例１で作製したハードコート層用塗布液１のメチルエチルケトンを３．７質量部、メチルイソブチルケトンを２．９質量部とした。固形分濃度は６３質量％であった。
【０３２５】
実施例２−１〜２−２で作製した反射防止フィルム２０１〜２０２を実施例１と同様、膜厚ムラの評価を行った。評価結果を表６に示す。表６には参考のため実施例１で作製した１０６の結果も示した。
【０３２６】
【表６】
2012078538.tif 000077
【０３２７】
＜鉛筆硬度評価＞
耐傷性の指標としてＪＩＳ  Ｋ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。各試料フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重により評価した。ｎ回の傷付け試験を行った。評価基準は以下の通りである。
◎：ｎ＝５の評価において傷が全く認められない
〇：ｎ＝５の評価において傷が１又は２つ
△：ｎ＝５の評価において傷が３つ
×：ｎ＝５の評価において傷が４つ以上
【０３２８】
本発明において、連鎖移動剤を含むフルオロ脂肪族基含有ポリマーを使用することにより、塗布後の欠陥が少なく、膜厚ムラが少ない、即ちレベリング性に優れたハードコート層を有する反射防止フィルムが得られた。特に、固形分濃度の高い組成物を用いた場合、本発明の連鎖移動剤を含むフルオロ脂肪族ポリマーは絶大な効果を発揮し、塗布後の欠陥が少なく、レベリング性に優れ、干渉ムラの少ない、安定した製造が可能なハードコート層を有する反射防止フィルムを得ることができた。