(57)【要約】      （修正有）【課題】高温保存時における劣化の抑制と製造時の電極捲回のしやすさを両立するリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極３と、前記正極と前記負極３との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウムイオン電池であり、負極合剤層２の結着剤はポリフッ化ビニリデンを含有し、負極合剤層２中のポリフッ化ビニリデンの結晶化度が、セパレータ側に比べて集電体１側で高いことを特徴とする。ＩＲ測定より得られる７３６cm-1の吸光度（Ａ736），８４０cm-1の吸光度（Ａ840）から（式１）によって計算されるＲ1の値が、集電体１側で１.５より大きく、セパレータ側で１.５以下であることを特徴とする。Ｒ1＝Ａ763／Ａ840…（式１）【選択図】図１
2012150972.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウムイオン電池において、
前記負極は、集電体と、前記集電体上に設けられた負極合剤層を有し、
前記負極合剤層は少なくとも負極活物質と結着剤とを有し、
前記結着剤の結晶化度は、セパレータ側と比して集電体側で高いことを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン電池において、
前記結着剤はポリフッ化ビニリデンを含み、前記ポリフッ化ビニリデンの赤外分光法測定より得られる７６３cm-1の吸光度（Ａ763），８４０cm-1の吸光度（Ａ840）から（式１）によって計算されるＲ1の値は、セパレータ側の表面で１.５以下であり、集電体と負極合剤層との界面で１.５より大きいことを特徴とするリチウムイオン電池。
Ｒ1＝Ａ763／Ａ840          …（式１）
【請求項３】
請求項１に記載のリチウムイオン電池において、
前記集電体は銅箔であることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項４】
請求項１に記載のリチウムイオン電池において、
前記正極が、ＬｉＭｎxＭ１yＭ２zＯ2（式中、Ｍ１がＣｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２がＣｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項５】
請求項１に記載のリチウムイオン電池において、
前記負極が、炭素質材料，ＩＶ属元素を含む酸化物，ＩＶ属元素を含む窒化物の少なくとも１種からなることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項６】
請求項１に記載のリチウムイオン電池において、
前記電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池が高温保存時に劣化する要因の１つとして、負極合剤層が負極集電体から剥離する現象がある。高温保存時に負極合剤が負極集電体から剥がれる１つの要因は、電解液中でバインダー（結着剤）の分子間に溶媒分子が入り込むため、バインダーが膨潤し、集電体―合剤間の結着が変化することが原因である。
【０００３】
バインダーの膨潤の抑制の１つの対策として、バインダーの結晶性の向上がある。特開２００２−３１３３１８号公報（特許文献１）には、合剤層に結晶性ポリマーを用いる仕様が記載されている。正極合剤層を２層構造とし、そのうち、外側活物質層は活物質粒子，導電助剤粒子，バインダー粒子および結晶性ポリマー粒子を含有し、内側活物質層は結晶性ポリマー粒子が含有されていないことが開示されている。過充電時の発熱を抑制することができ、熱安定性が高く、高率放電特性に優れることを達成する構成である。活物質層に結晶性ポリマー粒子を用いることで溶媒がポリマー分子間に入り込みにくくなり、ポリマー粒子の膨潤が抑制でき、結着の変化による剥離が抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３１３３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、合剤の結晶性が高いと合剤が硬くなり、捲回時に巻きにくくなり、電極が折れやすくなる。このため、電極の結晶化による集電体−合剤間の密着性向上と電極の捲回のしやすさの両立は大きな課題である。
【０００６】
そこで本発明の目的は、高温保存時における劣化の抑制と製造時の電極捲回のしやすさを両立するリチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
リチウムイオン電池は、一般的に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有する。本発明の特徴は、負極合剤層の結着剤としてポリフッ化ビニリデンを使用し、負極中の結着剤の結晶化度が、セパレータ側よりも集電体側で高いことにある。具体的には、負極中の集電体側の界面近傍の赤外分光法（infrared spectroscopy：ＩＲ）測定より得られる７３６cm-1の吸光度（Ａ736），８４０cm-1の吸光度（Ａ840）から（式１）によって計算されるＲ1の値が、集電体側で１.５より大きく、セパレータ側で１.５以下であることを特徴とする。
Ｒ1＝Ａ763／Ａ840          …（式１）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高温保存時にも長寿命を実現するリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施の形態に係るリチウムイオン電池の負極を示す図。
【図２】実施例１に係る捲回型電池の片側断面図を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
環境保護，省エネルギーの観点から、エンジンとモーターとを動力源として併用したハイブリッド自動車が開発，製品化されている。また、将来的には、燃料電池をエンジンの替わりに用いる燃料電池ハイブリッド自動車の開発も盛んになっている。このハイブリッド自動車のエネルギー源として電気を繰返し充電放電可能な二次電池は必須の技術である。
【００１１】
なかでも、リチウムイオン電池は、その動作電圧が高く、高い出力を得やすい高エネルギー密度の特徴を有する電池であり、今後、ハイブリッド自動車の電源として益々重要性が増している。電気自動車へのハイブリッド自動車の用途では、高出力，高エネルギー密度および長寿命化が重要な課題である。そこで、負極の電極合剤層中の結着剤の結晶化度を層方向で変化させ、高密着での高温保存時における長寿命化と製造時の電極捲回のしやすさの両立を実現した。
【００１２】
本発明のリチウムイオン電池は、上述のような負極を備えていればよく、その他の構成要素や構造については特に制限はない。他の構成として、従来公知のリチウムイオン電池で適用されている各種構成要素、構造を採用することができる。
【００１３】
リチウムイオン電池は、一般的に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有する。正極は、正極合剤と、正極集電体とを有する。正極合剤層とは、正極活物質，導電剤及び結着剤を含む正極合剤が、正極集電体に塗布されることにより形成される合剤層をいう。負極は、負極合剤と、負極集電体とを有する。負極合剤層とは、負極活物質，導電剤及び結着剤を含む負極合剤が、負極集電体に塗布されることにより形成される合剤層をいう。
【００１４】
図１に、電極の断面図の例を示す。図１に示すように、負極３は、銅箔（負極集電体１）の両面に、負極合剤層２が設けられている構造となっている。負極合剤層は、負極活物質や結着剤の混合物であり、集電体に塗布されたものである。負極合剤層中のバインダーの結晶化度は、銅箔側とセパレータ側とで差があり、銅箔側の前記ポリフッ化ビニリデンの結晶化度が高い構造とした。
【００１５】
活物質同士の結着性より集電体−活物質間の結着性の方が弱く、電池の高温保存時に負極合剤層は負極集電体の界面で剥離してしまう。活物質−活物質間の密着性は現状を維持し、集電体−合剤間の密着性向上を図る必要がある。そのため、集電体近傍のバインダーの結晶性を高くすることとした。一方、合剤層全体、特に合剤層中のセパレータ側のバインダーを結晶化しすぎると、電極の柔軟性を維持することが困難となる。捲回時に巻きにくくなったり、合剤層の割れなどの原因となるため、集電体近傍の結晶化度よりも低くすること、特に現状の結晶性を維持することが好ましい。バインダーとしては、部分的に結晶化する高分子であるためポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００１６】
結晶化度はＩＲ測定により得られる７６０cm-1の吸光度（Ａ760）及び８４０cm-1の吸光度（Ａ840）から（式１）によって計算されるＲ1の値と関連があり、結晶性が高くなるとＲ1の値も高くなる。
Ｒ1＝Ａ763／Ａ840          …（式１）
【００１７】
Ａ763はα型結晶構造に帰属する吸光度であり、Ａ840はβ型結晶構造に帰属する吸光度である。Ｒ1の値はポリフッ化ビニリデンの結晶領域におけるα型結晶構造とβ型結晶構造の割合を示している。
【００１８】
ポリフッ化ビニリデンのα型結晶構造とは、重合体分子中のある１つの主鎖炭素に結合するフッ素原子（または水素原子）に対し、一方の隣接する炭素原子に結合した水素原子（またはフッ素原子）がトランスの位置にあり、なおかつもう一方（逆側）に隣接する炭素原子に結合する水素原子（またはフッ素原子）がゴーシュの位置（６０度の位置）にあり、その立体構造の連鎖が２つ以上連続して有することを特徴とするものであって、分子鎖がＴＧ+ＴＧ-型でＣ−Ｆ2，Ｃ−Ｈ2結合の双極子能率が分子鎖に垂直方向と平行方向とのそれぞれ成分を有している。α型結晶構造を有するポリフッ化ビニリデンについてＩＲ分析を行うと、１２１２cm-1，１１８３cm-1および７６３cm-1付近に特徴的なピーク（特性吸収）を有し、粉末Ｘ線回折においては  ２θ＝１７.７度，１８.３度，１９.９度付近に特徴的なピークを有する。  
ポリフッ化ビニリデンのβ結晶構造とは、重合体分子中の１つの主査炭素に隣合う炭素原子に結合したフッ素原子と水素原子がそれぞれトランス立体配位（ＴＴ型構造）、つまり隣り合う炭素原子に結合するフッ素原子と水素原子が炭素−炭素結合の方向から見て１８０度の位置に存在することを特徴とする。ＴＴ型構造の部分がＴＴ型の主鎖を構成する炭素−炭素結合は平面ジグザグ構造を持ち、Ｃ−Ｆ2，Ｃ−Ｈ2結合の双極子能率が分子鎖に対して垂直方向の成分を有している。β結晶構造についてＩＲを行うと、１２７４cm-1，１１６３cm-1および８４０cm-1付近に特徴的なピーク（特性吸収）を有し、粉末Ｘ線回折分析においては２θ＝２１度付近に特徴的なピークを有する。
【００１９】
集電体の近傍の合剤で測定されるＲ1が１.５より大きいと、結着剤の結晶化度が高くなり剥離が抑制される。  
尚、Ｒ1の値が１.７以上であるとより望ましい。結晶性がより向上し、７０℃の環境下で電極を保存しても剥離がおこらない。
【００２０】
一方、セパレータ側の表面近傍で測定される合剤の結晶化度は、ＩＲ測定により得られる７６０cm-1の吸光度（Ａ760）及び８４０cm-1の吸光度（Ａ840）から（式１）によって計算されるＲ1の値が１.５以下である。この範囲であれば、電極を捲回した際の充分な柔軟性を維持することが可能となる。その結果、高温保存時における長期間の高密着性と、捲回時の巻きやすさの両立を実現しうる。また、高温保存時における負極集電体と負極合剤層の密着性が向上により、電池の長寿命化が達成される。
【００２１】
ポリフッ化ビニリデンは、部分的に結晶化する高分子であり、熱処理により結晶の比率が高くなる。負極合剤層の集電体近傍の温度を高く維持することにより結晶化度を高めることが可能であり、一方セパレータ側（表面側）の温度を低くし、結晶化度を現状の状態とすることができる。
【００２２】
例えば、負極集電体の少なくとも一方の面上から銅箔を熱し、銅箔を熱した面と逆の面上に負極合剤層形成用の負極合剤含有組成物を塗布する。塗布する際、塗布した面に送風をあて、電極表面温度が１２０℃以下になるのが望ましい。その後、６０〜１５０℃で乾燥し、その後プレスすることで厚みと密度を調整して、負極合剤層を形成する。
【００２３】
さらに、その他のリチウムイオン電池の構成について説明する。電極合剤は、溶媒を加えたスラリー上で集電体上に塗布される。スラリーを形成するための溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，ジメチルスルフォキシド，ヘキサメチルフォスフォアミド，ジオキサン，テトラヒドロフラン，テトラメチルウレア，トリエチルフォスフェイト，トリメチルフォスフェイト等を用いることができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの含窒素系有機溶媒はバインダー樹脂の溶解性が高く好ましい。また、これら溶媒は単独でも混合して用いても良い。
【００２４】
正極は、正極活物質として、ＬｉＭｎxＭ１yＭ２zＯ2（式中、Ｍ１がＣｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２がＣｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物を含むものが好ましい。
【００２５】
正極６は、正極活物質及び結着剤を含む正極合剤層５がアルミニウム箔などの集電体４上に塗布されることにより形成される。また、電子抵抗の低減のため更に正極合剤層に導電剤を加えても良い。
【００２６】
正極活物質は、組成式ＬｉαＭｎxＭ１yＭ２zＯ2（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物が好ましい。また、その中でも、Ｍ１がＮｉ又はＣｏであって、Ｍ２がＣｏ又はＮｉであることがより好ましい。ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2であればさらに好ましい。組成中、Ｎｉを多くすると容量が大きく取れ、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上でき、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制できる。また、添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。他に、一般式ＬｉＭxＰＯ4（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ、０.０１≦Ｘ≦０.４）やＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物でも良い。特に、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）用リチウム電池材料として好適である。バインダーは、正極を構成する材料と正極用集電体を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン，四フッ化エチレン，アクリロニトリル，エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体，スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。導電剤は、例えば、カーボンブラック，グラファイト，カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
【００２７】
負極集電体としては、ステンレス鋼，銅，ニッケル，チタン等の金属箔あるいは金属メッシュ等を用いることができる。特に、銅が好ましく、耐熱性の高いジルコニアや亜鉛含有銅も好ましい。
【００２８】
負極活物質が、炭素質材料，ＩＶ属元素を含む酸化物，ＩＶ属元素を含む窒化物の少なくとも１種からなるものが好ましい。
【００２９】
負極活物質としては、天然黒鉛，天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Chemical Vapor Dposition）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料，エポキシやフェノール等の樹脂原料若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛，非晶質炭素材料などの炭素質材料、又は、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属，リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素，ゲルマニウム，錫など第四族元素の酸化物若しくは窒化物を用いることができる。特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性，サイクル安定性の面から優れた材料である。炭素質材料の中では、炭素網面層間（ｄ002）の広い材料が急速充放電や低温特性に優れ、好適である。しかし、ｄ002が広い材料は、充電の初期での容量低下や充放電効率が低いことがあるので、ｄ002は０.３９ｎｍ以下が好ましく、このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。更に、電極を構成するには黒鉛質，非晶質，活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合しても良い。または、黒鉛質材料として、以下（１）〜（３）に示す特徴を有する材料を用いても良い。
（１）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との強度比であるＲ値（ＩD／ＩG）が、０.２以上０.４以下
（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピークの半値幅Δ値が、４０cm-1以上１００cm-1以下
（３）Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度（Ｉ(110)）と（００４）面のピーク強度（Ｉ(004)）との強度比Ｘ値（Ｉ(110)／Ｉ(004)）が０.１以上０.４５以下。
【００３０】
なお、負極合剤層には、電子抵抗の低減のため更に導電剤を加えても良い。前記導電剤は、例えば、カーボンブラック，グラファイト，カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
【００３１】
電解液に用いる溶媒としては、低温特性，負極電極上の被膜形成の観点からエチレンカーボネート（ＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含むものが好ましい。
【００３２】
電解液に用いるリチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＩ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ3］4，ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3］4，ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2，ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2，ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2等を用いることができる。特に、民生用電池で多く用いられているＬｉＰＦ6は、品質の安定性から好適な材料である。また、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ3］4は、解離性，溶解性が良好で、低い濃度で高い導電率を示すので有効な材料である。
【００３３】
リチウムイオン電池に使用するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが挙げられる。電池の高容量化の観点からは、セパレータの厚みは、２０μｍ以下とすることが好ましく、１８μｍ以下とすることがより好ましい。このような厚みのセパレータを用いることで、電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。しかし、セパレータを薄くしすぎると、取り扱い性が損なわれたり、正負極間の隔離が不十分となって短絡が生じ易くなったりするため、厚みの下限は１０μｍであることが好ましい。
【００３４】
本発明のリチウムイオン電池は、高出力が可能であるとともに長寿命であり、ハイブリッド自動車の電源，自動車の電動制御系の電源やバックアップ電源として広く利用可能であり、鉄道，電動工具，フォークリフトなどの産業用機器の電源としても好適である。
【００３５】
上述の通り、負極合剤層の結着剤としてポリフッ化ビニリデンを使用し、結着剤の結晶化度が、セパレータ側よりも集電体側で高いこと、具体的には、集電体側の合剤層のＩＲ測定より得られる７３６cm-1の吸光度（Ａ736），８４０cm-1の吸光度（Ａ840）から（式１）によって計算されるＲ1の値が１.５より大きく、前記セパレータ側の合剤層のＩＲ測定より得られるＲ1の値が１.５以下である負極を用い、リチウムイオン電池を構成することが好ましい。
【００３６】
Ｒ1＝Ａ736／Ａ840          …（式１）
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的な実施例によって説明する。
【００３７】
〔実施例〕
（捲回型電池の作製）
【実施例１】
【００３８】
図２に本実施例の捲回型電池１００の片側断面図を示す。以下に示す方法で、本実施例の捲回型電池を作製した。
【００３９】
正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用い、電子導電性材料としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛（ＧＦ２）を用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＣＢ１：ＧＦ２：ＰＶＤＦ＝８６：９：２：３の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて正極材ペーストを調製した。この正極材ペーストを、正極集電体４となるアルミ箔に塗布し、８０℃で乾燥、加圧ローラでプレス、１２０℃で乾燥して正極合剤層５を正極集電体４に形成した。
【００４０】
次に、負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ２）を用い、バインダーとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ２：ＰＶＤＦ＝９０：５：５の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて、負極合剤層のスラリーを調製した。この負極材スラリーを、負極集電体１となる銅箔に塗布した。塗布の際、負極材スラリーの銅箔側とセパレータ側で温度差がつくよう、銅箔の温度が１３０℃になるように下側から温め、上側より送風をスラリー表面にあてることにより１２０℃以下になるように、負極材スラリーの温度調整をした。その後、８０℃にて乾燥、プレスし、１２０℃で乾燥して負極合剤層２を負極集電体１に形成した。
【００４１】
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１９.８：０.２：４０：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解して電解液を作製した。
【００４２】
作製した電極間にセパレータ７を挟み込み、捲回群を形成し、負極電池缶１３に挿入した。そして、負極の集電をとるためにニッケル製の負極リード９の一端を負極集電体１に溶接し、他端を負極電池缶１３に溶接した。また、正極の集電をとるためにアルミニウム製の正極リード８の一端を正極集電体４に溶接し、他端を電流遮断溶接し、さらにこの電流遮断弁を介して正極電池蓋１２と電気的に接続した。さらに電解液を注液し、かしめることで捲回型電池を作製した。なお、図２において、１０は正極絶縁材、１１は負極絶縁材、１４はガスケットである。
【実施例２】
【００４３】
負極合剤層の負極活物質として黒鉛を用いた以外は実施例１と同様の方法で、実施例２の捲回型電池を作製した。
【実施例３】
【００４４】
銅箔の温度が１５０℃になるように下側から温め、上側より送風をスラリー表面にあてることにより１２０℃以下になるように、負極材スラリーの温度調整を行った以外は実施例１と同様の方法で、実施例３の捲回型電池を作製した。
【実施例４】
【００４５】
負極合剤層の負極活物質として黒鉛を用い、かつ、銅箔の温度が１５０℃になるように下側から温め、上側より送風をスラリー表面にあてることにより１２０℃以下になるように、負極材スラリーの温度調整を行った以外は実施例１と同様の方法で、実施例４の捲回型電池を作製した。
【００４６】
〔比較例１〕
負極材スラリーを、銅箔側／セパレータ側で温度差を設けるような調整を行わない状態で負極集電体上に塗布し、８０℃で乾燥し、プレスし、１２０℃で乾燥して負極合剤層を負極集電体に形成した以外は実施例１と同様の方法で、比較例１の捲回型電池を作製した。
【００４７】
〔比較例２〕
負極材スラリーを、銅箔側／セパレータ側で温度差を設けるような調整を行わない状態で負極集電体上に塗布し、８０℃で乾燥し、プレスし、１５０℃で乾燥して負極合剤層を負極集電体に形成した以外は実施例１と同様の方法で、比較例２の捲回型電池を作製した。
【００４８】
〔比較例３〕
負極材スラリーを、負極集電体１となる銅箔に、銅箔を１２０℃に塗布面とは逆から温めながら塗布した。その際、上側から送風をあて、塗布表面の温度は１５０℃になるように、負極材スラリーの温度調整を行った。その後、１２０℃で乾燥、プレスし、負極合剤層２を負極集電体１に形成した。それ以外は実施例１と同様の方法で、比較例３の捲回型電池を作製した。
【００４９】
上記実施例１〜４，比較例１〜３の電池について、以下の試験を行った。
【００５０】
（折り曲げ試験）
負極の柔軟性を評価するため、負極を３０mm×１０mmに切り抜いたものを用意し、負極を１８０°折り曲げ、その後、０°まで広げた。０°まで広げた際、割れたり，ひび割れた場合は×、割れない場合は○とした。結果を表１に記載した。
【００５１】
（残存率評価）
得られた負極の残存率を評価するため、負極を直径１５mmφに打ち抜いたものを１５枚用意し、ポリエチレン容器に電解液と負極を入れ、７０℃で７日間保存した。保存後、集電体と合剤が密着した割合である残存率を調査した。残存率は（式２）で示されるように電解液に保存した合剤の数と剥がれていない合剤の数の割合と定義する。測定結果を表１に記載した。
残存率（％）＝電解液浸漬後の負極合剤面積／負極合剤面積          …（式２）
【００５２】
（結晶化度評価）
得られた負極のポリフッ化ビニリデンのα結晶構造とβ結晶構造の比率を評価するため、赤外線分光光度計を用い、７６３cm-1の吸光度（Ａ763），８４０cm-1の吸光度（Ａ840）を測定した。（式１）で示されるようなＲ1を算出した。測定結果を表１に記載した。
【００５３】
（電池特性評価）
＜７０℃保存時の電池容量評価方法＞
電池を定電流０.６Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０.６Ａで２.７Ｖまで放電した。この操作を３回繰返した。次に、電池を４.１Ｖまで定電流０.６Ａで充電し、３０分放置し、７０℃恒温槽に電池を入れ、３０日放置後の電圧を測定した。測定結果を表１に記載した。
【００５４】
【表１】
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【符号の説明】
【００５５】
１  負極集電体
２  負極合剤層
３  負極
４  正極集電体
５  正極合剤層
６  正極
７  セパレータ
８  正極リード
９  負極リード
１０  正極絶縁材
１１  負極絶縁材
１２  正極電池蓋
１３  負極電池缶
１４  ガスケット
１００  リチウムイオン電池
【図１】
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【図２】
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