(57)【要約】【課題】  本発明は、正極活物質にスピネル型マンガン酸リチウムを使用した場合にも、高温サイクル時の容量低下や電池の膨れの双方が抑制された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】  正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質を備え、前記正極活物質が平均粒径の異なる２種のスピネル型マンガン酸リチウムを含み、大粒径に係る活物質Ｘは、Ｍｇ又はＡｌの少なくとも一方とＢとＦを含み、平均粒径Ｘ（Ｄ５０）が１０〜３０μｍで、小粒径に係る活物質Ｙは、Ｍｇ又はＡｌの少なくとも一方とＢを含み、表面の少なくとも一部がＴｉＯ２又はＺｒＯ２の少なくとも一方で被覆されており、平均粒径Ｙ（Ｄ５０）が１〜１０μｍで、前記正極活物質に含まれる前記活物質Ｘと前記活物質Ｙの質量比が６：４〜９：１であり、Ｘ（Ｄ５０）とＹ（Ｄ５０）が、１．５≦（Ｘ（Ｄ５０）／Ｙ（Ｄ５０））≦４．０である非水電解質二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質塩を溶解した非水溶媒からなる非水電解質を備える非水電解質二次電池おいて、
前記正極活物質が平均粒径の異なる２種のスピネル型マンガン酸リチウムを含み、
大粒径に係る活物質Ｘは、Ｍｇ又はＡｌの少なくとも一方とＢとＦを含み、平均粒径Ｘ（Ｄ５０）が１０〜３０μｍで、
小粒径に係る活物質Ｙは、Ｍｇ又はＡｌの少なくとも一方とＢを含み、表面の少なくとも一部がＴｉＯ２又はＺｒＯ２の少なくとも一方で被覆されており、平均粒径Ｙ（Ｄ５０）が１〜１０μｍで、
前記正極活物質に含まれる前記活物質Ｘと前記活物質Ｙの質量比が６：４〜９：１であり、
Ｘ（Ｄ５０）とＹ（Ｄ５０）が、１．５≦（Ｘ（Ｄ５０）／Ｙ（Ｄ５０））≦４．０であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記活物質Ｘ及び活物質Ｙそれぞれの、Ｍｇ及び／又はＡｌの含有量は、その総和量が１〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記活物質Ｘ及び活物質Ｙそれぞれの、Ｂの含有量が０．１〜２ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記活物質ＸのＦの含有量が０．１〜２ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記活物質ＹのＴｉＯ２及び／又はＺｒＯ２の被覆量は、その総和量が０．０５〜１質量％であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質が炭素質材料からなることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質に用いた非水電解質二次電池のサイクル特性の改善、電池膨れの抑制技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコンといったモバイル電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池が広く利用されており、正極の活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。
【０００３】
なかでもＬｉＭｎ２Ｏ４は、主原料となるＭｎがＣｏやＮｉに比べて資源として豊富に存在し、安価に入手することができることや、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２に比べて熱的安定性に優れるため、安全性の高い非水電解質二次電池を構成することが可能となるといった利点を有している。
【０００４】
ところが、ＬｉＭｎ２Ｏ４を非水電解質二次電池の正極活物質として用いた場合、高温環境下での充放電サイクルに伴う容量低下や電池の膨れといった課題を有している。容量低下は、構成元素であるＭｎの不均化反応により発生した２価のＭｎが電解液中に溶解してしまうことや、ヤーンテラー歪による結晶構造の変化が原因として考えられている。また、電池の膨れは主としてＬｉＭｎ２Ｏ４の触媒作用による電解液の分解が原因と考えられている。
【０００５】
ＬｉＭｎ２Ｏ４の特性改善に関する技術が以下の先行技術文献に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２５４４０３号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８１６２号公報
【特許文献３】特開２００６−３６５４５号公報
【特許文献４】特開２０００−８２４６６号公報
【０００７】
特許文献１、２はＬｉＭｎ２Ｏ４に異種元素を添加することで、特性の改善を図るものである。特許文献１には、ＬｉＭｎ２Ｏ４にＦを導入することで、自己放電や高温保存による放電容量の低下が抑えられることが記載されている。特許文献２には、ＬｉＭｎ２Ｏ４にＡｌ及び／又はＭｇとＦ、Ｂ及びＳを導入することで、ガス発生が抑制され、サイクル充放電特性が改善されることが記載されている。
【０００８】
特許文献３には、一般式ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４−ｗ（０＜ｘ＜２、０≦ｗ＜２）で表される複合酸化物の粒子表面をＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含む金属酸化物で被覆することで高温保存時のＭｎ溶出量が抑えられ、サイクル特性が改善されることが記載されている。特許文献４には、平均粒子径の異なるＬｉＭｎ２Ｏ４を配合することでサイクル特性が改善されることが記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献に示された個々の技術だけでは、高温サイクルに伴う容量低下と電池膨れの双方を解決するには至っていない。また、本発明者が確認したところ、個々の技術を単に組み合わせただけでは、それぞれの効果を発揮させることができないことが判明した。
【００１０】
本発明は、正極活物質にスピネル型マンガン酸リチウムを使用した場合にも、高温サイクル時の容量低下や電池の膨れの双方が抑制された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、高温サイクルに伴う電池膨れの抑制に効果が見られたフッ素の添加と、容量低下の抑制に効果が見られた金属酸化物の添加を、それぞれ選択的に大粒子、小粒子に適用し、それらを混合して正極活物質とすることで、両者の効果が相乗的に発揮されるとの新たな知見に基づき完成されたものである。
【００１２】
即ち本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質塩を溶解した非水溶媒からなる非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、前記正極活物質が平均粒径の異なる２種のスピネル型マンガン酸リチウムを含み、大粒径に係る活物質Ｘは、マグネシウム（Ｍｇ）又はアルミニウム（Ａｌ）の少なくとも一方とホウ素（Ｂ）とフッ素（Ｆ）を含み、平均粒径Ｘ（Ｄ５０）が１０〜３０μｍで、小粒径に係る活物質Ｙは、Ｍｇ又はＡｌの少なくとも一方とＢを含み、表面の少なくとも一部がチタニア（ＴｉＯ２）又はジルコニア（ＺｒＯ２）の少なくとも一方で被覆されており、平均粒径Ｙ（Ｄ５０）が１〜１０μｍで、前記正極活物質に含まれる前記活物質Ｘと前記活物質Ｙの質量比が６：４〜９：１であり、Ｘ（Ｄ５０）とＹ（Ｄ５０）が、１．５≦（Ｘ（Ｄ５０）／Ｙ（Ｄ５０））≦４．０であることを特徴とするものである。
【００１３】
活物質Ｘと活物質Ｙは、Ｍｇ又はＡｌの少なくとも一方と、Ｂを含む点では共通している。ＬｉＭｎ２Ｏ４は、結晶構造中のＭｎの一部をＭｇ又はＡｌの少なくとも一方で置換することで、結晶構造の安定化を図ることができる。ＬｉＭｎ２Ｏ４に含まれるＭｇとＡｌの総和量が１ｍｏｌ％未満だと結晶構造の安定化効果が低く、１０ｍｏｌ％を超えると容量低下が大きくなる。よって、活物質ＸのＭｇとＡｌの含有量は、その総和量が１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、活物質Ｙについても同様である。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４にＢを添加すると、ＬｉＭｎ２Ｏ４の焼成時の酸素欠陥を防ぎつつ、結晶成長を促進させることができるため、結晶構造の安定化が図られる。これは、Ｂが主として、Ｌｉ等との化合物として活物質粒子表面に偏在することで、焼成時に融剤（フラックス）として作用することによるものと考えられる。Ｂの含有量が０．１ｍｏｌ％未満だと上記効果が十分でなく、２ｍｏｌ％を超えると容量が低下するため、活物質Ｘは、Ｂの含有量が０．１〜２ｍｏｌ％であることが好ましく、活物質Ｙについても同様である。
【００１４】
大粒子径に係る活物質Ｘに添加されたＦは、電解液の分解を抑制することで電池膨れを抑制する作用効果を発揮する。ＦはＢと同じように主として活物質粒子表面にＬｉ等との化合物として偏在する。そのため、表面上の電解液の分解反応が抑制されるものと考えられる。Ｆの含有量が０．１ｍｏｌ％未満だと上記効果が十分でなく、２ｍｏｌ％を越えると粒子表面の抵抗が増加するため、活物質Ｘは、Ｆの含有量が０．１〜２ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１５】
小粒子径に係る活物質Ｙの表面の少なくとも一部を被覆したＴｉＯ２やＺｒＯ２は電解液との接触面積を減らし、Ｍｎの溶出による正極活物質の劣化を抑制することでサイクル特性を向上させる作用効果を有する。ＴｉＯ２やＺｒＯ２の被覆量が前記活物質Ｙに対して０．０５質量％未満だと上記効果が十分でなく、１質量％を超えると容量が低下するため、活物質Ｙは、ＴｉＯ２又はＺｒＯ２の被覆量が０．０５〜１質量％であることが好ましい。
【００１６】
なお、上述したようにＬｉＭｎ２Ｏ４にＢやＦを添加する場合、ＢやＦは粒子表面に偏在するため、化学量論組成に過剰に添加することが好ましい。また、活物質中のＬｉ量については、Ｍｎの一部をＬｉで置換すると結晶構造の安定に資するため、化学量論比の１を超えることが好ましく、１．０１〜１．２であることがより好ましい。
【００１７】
大粒径に係る活物質Ｘと小粒径に係る活物質Ｙは、６：４〜９：１の質量比で混合することが好ましい。これは、活物質Ｙの含有量が当該範囲の上限値を超えると比表面積の増大によりサイクル特性が低下してしまい、活物質Ｙの含有量が当該範囲の下限値未満だと異粒径活物質の混合による充填性向上効果が見られないためである。また、活物質Ｘの平均粒径Ｘ（Ｄ５０）と活物質Ｙの平均粒径Ｙ（Ｄ５０）は、１．５≦（Ｘ（Ｄ５０）／Ｙ（Ｄ５０））≦４．０の関係を満たすことが必要である。当該範囲内であれば、異粒径活物質の混合による充填性向上効果が見られるためである。上記のように規定することで、正極極板を圧延する際の活物質へのダメージを低減するとともに、活物質の割れを防ぐため、本発明の効果が効果的に得られることになる。なお、平均粒径とはレーザー回折法により測定したものである。
【００１８】
本発明の負極活物質は、Ｌｉイオンを電気化学的に吸蔵、放出しうるものであれば特に限定されることなく使用することができるが、人造黒鉛、天然黒鉛、コークス等の炭素質材料を使用することが好ましい。
【００１９】
本発明の非水電解質に用いる非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネートを含む非水溶媒を使用することが好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられ、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネートなどが挙げられる。溶媒の粘度、イオン伝導度の観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートを体積比１０：９０〜４０：６０の範囲で使用することが好ましい。
【００２０】
また、前記非水電解質に用いる電解質塩としては、非水電解質二次電池に一般的に使用されているものを使用することができる。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)２、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２、ＬｉＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２などが挙げられる。特にＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４の少なくとも一方を電解質塩とし、その濃度が０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
スピネル型マンガン酸リチウムに、Ｆの添加と、ＴｉＯ２又はＺｒＯ２による被覆を、それぞれ大粒子径に係る活物質Ｘ、小粒子径に係る活物質Ｙに選択的に適用して、その混合物を正極活物質とすることで、それぞれの作用効果が相乗的に発揮され、高温サイクル時の容量低下の抑制と電池膨れの抑制を両立することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術的思想を具体化するための非水電解質二次電池の一例を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００２３】
（実施例１）
（大粒径に係る正極活物質Ｘの作製）
Fを含有するＬｉ１．０５Ｍｎ１．９Ｍｇ０．０５Ｏ４Ｂ０．０１Ｆ０．０１（以下、組成１と記載）を作製するため、原料として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）のそれぞれの所定量を乾式混合し、原材料の混合粉末を得た。得られた混合粉末を大気雰囲気中にて７５０℃で１２時間焼成した。そして、乳鉢で粉砕し、平均粒径Ｄ５０＝１８μｍの活物質Ｘを得た。
【００２４】
（小粒径に係る正極活物質Ｙの作製）
Fを含有しないＬｉ１．０５Ｍｎ１．９Ｍｇ０．０５Ｏ４Ｂ０．０１（以下、組成２と記載）を作製するため、原料として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）のそれぞれの所定量を乾式混合し、原材料の混合粉末を得た。得られた混合粉末を大気雰囲気中にて７５０℃で１２時間焼成した。そして、乳鉢で粉砕し、平均粒径Ｄ５０＝６μｍの活物質を得た。
【００２５】
さらに、該活物質と０．５質量％のＴｉＯ２粉末を乾式混合した後、大気雰囲気中にて４００℃で６時間焼成を行い、活物質の表面の少なくとも一部がＴｉＯ２で被覆された活物質Ｙを得た。なお、以下の比較例、実施例における活物質表面への金属酸化物の被覆も、実施例１と同様の方法、条件で行ったものである。
【００２６】
（正極極板の作製）
得られた活物質Ｘ、活物質Ｙを質量比７：３で乾式混合し、正極活物質とした。該正極活物質が９４質量部、導電剤としての炭素粉末が３質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が３質量部となるよう混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて正極スラリーを作製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥後、ローラープレス機を用いて厚さ１６０μｍまで圧縮し、短辺長さが４０ｍｍ、長辺長さが４００ｍｍとなるように切断して、正極極板を作製した。
【００２７】
（負極極板の作製）
負極活物質としての人造黒鉛粉末９６質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部を水中に分散させて負極スラリーを作製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅製集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥後、ローラープレス機を用いて厚さ１２０μｍに圧縮し、短辺長さ４２ｍｍ、長辺長さ４２０ｍｍとなるように切断して、負極極板を作製した。
【００２８】
なお、正極及び負極の活物質の充填量は、設計基準となる正極活物質の電位において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。なお、電池の設計容量は５５０ｍＡｈである。
【００２９】
（電極体群の作製）
上述のように作製した正極極板と負極極板とを幅４４ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレン製微多孔膜のセパレータを介して積層、巻回し、最外周をポリプロピレン製テープで固定した。次いで、この円筒状電極体群をプレスし、偏平状巻回電極体群を得た。
【００３０】
（非水電解質の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比３：７で混合した非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、非水電解質を調製した。
【００３１】
（電池の作製）
上述のようにして作製した偏平状巻回電極体群を、アルミニウム製の外装缶（４．３×３４×５０ｍｍ）内に挿入し、上述の非水電解質を２．０ｇ注液し、注液孔にアルミニウム製のプレートを設置してレーザー溶接により密閉することにより、図１に示した形状の角形の非水電解質二次電池を作製した。
【００３２】
（比較例１）
活物質Ｘとして組成２の活物質を用いたこと、活物質Ｙとして表面がＴｉＯ２で被覆されていない組成２の活物質を用いたことを除き、実施例１と同様にして比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３３】
（比較例２）
活物質Ｘとして表面の少なくとも一部がＴｉＯ２で被覆された組成２の活物質を用いたこと、活物質Ｙとして表面がＴｉＯ２で被覆されていない組成１の活物質を用いたことを除き、実施例１と同様にして比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３４】
（比較例３）
活物質Ｙとして表面がＴｉＯ２で被覆されていない組成１の活物質を用いたことを除き、実施例１と同様に比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３５】
（比較例４）
活物質Ｘとして表面の少なくとも一部がＴｉＯ２で被覆された組成２の活物質を用いたことを除き、実施例１と同様にして比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３６】
（比較例５）
活物質Ｘとして表面の少なくとも一部がＴｉＯ２で被覆された組成１の活物質を用いたこと、活物質Ｙとして表面の少なくとも一部がＴｉＯ２で被覆された組成１の活物質を用いたことを除き、実施例１と同様にして比較例５に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３７】
以下、比較例６〜９は、活物質へのＦ添加、活物質表面へのＴｉＯ２の被覆の個々の効果を調べるため、粒度分布が一つの山で表される平均粒径Ｄ５０＝１４．５μｍの活物質を用いた。
【００３８】
（比較例６）
正極活物質として、表面がＴｉＯ２で被覆されていない組成２の正極活物質を用いたことを除き、実施例１と同様にして比較例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３９】
（比較例７）
正極活物質として、表面の少なくとも一部がＴｉＯ２で被覆された組成２の正極活物質を用いたことを除き、実施例１と同様にして比較例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４０】
（比較例８）
正極活物質として、表面がＴｉＯ２で被覆されていない組成１の正極活物質を用いたことを除き、実施例１と同様にして比較例８に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４１】
（比較例９）
正極活物質として、表面の少なくとも一部がＴｉＯ２で被覆された組成１の正極活物質を用いたことを除き、実施例１と同様にして比較例９に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４２】
（サイクル試験）
実施例１及び比較例１〜９の各電池（ｎ＝５）について、４５℃で、１Ｉｔ＝５５０ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧で２０ｍＡになるまで充電した。その後、電池電圧が３．００Ｖになるまで放電し、このときの放電容量を１サイクル目の放電容量として求めた。この充放電サイクルを３００サイクル行い、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量を容量維持率として算出した。また、サイクル試験前後の電池の中心部（３４×５０ｍｍの面の中心部）の厚みをノギスで測定し、３００サイクル経過後の電池の膨れ量を求めた。実施例１及び比較例１〜５の結果の平均値を表１に、比較例６〜９の結果の平均値を表２に示す。なお、表中には、各試験電池に使用した活物質中のＦ、活物質表面のＴｉＯ２被覆の有無について、有する場合を「○」で、有しない場合を「×」で標記した。
【００４３】
比較例６と比較例７、８の結果から、活物質へのＦ添加は電池膨れの抑制に、活物質表面へのＴｉＯ２被覆は容量低下の抑制に、それぞれ寄与していることがわかる。一方、Ｆ添加とＴｉＯ２被覆は、他の一方の特性を低下させるデメリットも示されている。比較例９のように、Ｆ添加とＴｉＯ２被覆を単に同一活物質粒子に適用しても、容量低下、電池膨れの抑制がさほど効果的でないのは、それぞれの効果が相殺しているためと考えられる。また、比較例１、６の結果から、大小の異なる粒径を有する活物質を混合するだけでは、容量低下と電池膨れの双方を十分に抑制するには至っていないことがわかる。
【００４４】
ところが、実施例１のようにＦの添加、ＴｉＯ２の被覆をそれぞれ大粒径に係る活物質Ｘ、小粒径に係る活物質Ｙに選択的に適用することで、容量低下と電池膨れの双方を抑制する効果が得られることがわかる。理由は定かではないが、Ｆ添加とＴｉＯ２被覆の相乗効果が、本発明の構成によって特異的に得られることを示すものである。
【００４５】
【表１】
2012009270.tif 000003
【００４６】
【表２】
2012009270.tif 000004
【００４７】
次に、ＡｌのＭｇに対する置換可能性、ＺｒＯ２のＴｉＯ２に対する置換可能性について検討するため、以下のように実施例２、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製し、上述した条件と同様にサイクル試験を行った。
【００４８】
（実施例２）
活物質Ｘ及び活物質Ｙの活物質として、炭酸マグネシウム（ＭｇＯ）の代わりに水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を用いて、それぞれＬｉ１．０５Ｍｎ１．９Ａｌ０．０５Ｏ４Ｂ０．０１Ｆ０．０１、Ｌｉ１．０５Ｍｎ１．９Ａｌ０．０５Ｏ４Ｂ０．０１の組成としたことを除き、実施例１と同様にして実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４９】
（実施例３）
活物質Ｙとして、表面の少なくとも一部にＴｉＯ２に換えてＺｒＯ２を被覆したことを除き、実施例１と同様にして実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５０】
実施例２、３について、実施例１と同様にして行ったサイクル試験の結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
2012009270.tif 000005
【００５２】
表３から、Ｍｇに代えてＡｌを置換した場合にも、Ｍｇと同様な容量維持率、電池膨れ量を示していることがわかる。また、ＭｇとＡｌはともにＬｉＭｎ２Ｏ４の結晶構造の安定化に供していると考えられ、ＭｇとＡｌは選択的に使用しうることが示されている。そして、活物質Ｙの表面被覆酸化物として、ＺｒＯ２を使用した場合にも、ＴｉＯ２の場合と同様容量維持率、電池膨れ量を示している。また、ＴｉＯ２やＺｒＯ２による被覆はともに活物質と電解液の接触面積を減じることによりＭｎ溶出を抑制することにあると考えられ、ＴｉＯ２とＺｒＯ２を選択的に使用しうることが示されている。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】従来から製造されている角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０：非水電解質二次電池、１１：正極極板、１２：負極極板、１３：セパレータ、１４：巻回電極体、１５：電池外装缶、１６：封口板、１７：絶縁体  １８：負極端子、１９：負極タブ、２０：絶縁スペーサ、２１：電解液注液孔
【図１】
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