(57)【要約】【課題】負極集電体の表面に合金系活物質を複数の柱状体として有する負極を備えたリチウムイオン二次電池において、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】負極シートと正極シートと微多孔性絶縁シートとの積層体を捲回してなる捲回型の電極群と、非水電解液と、電極群及び非水電解液を収容する筒状の電池ケースと、電池ケースを密封する封口部材を備えた電池であって、負極シートは、表面に複数の凸部が形成された負極集電体と、凸部に支持されたリチウムイオンを吸蔵及び放出しうる合金系活物質からなる複数の柱状体とを備え、正極シートは、正極集電体と、正極集電体に積層されたリチウムイオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を含有する正極活物質層とを備え、充放電サイクル初期の放電状態において、前記電池ケースの全容積に対して、１〜２０体積％の気相空間が存在するリチウムイオン二次電池を用いる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極シートと正極シートと前記正極シートと前記負極シートに介在される微多孔性絶縁シートとの積層体を捲回してなる捲回型の電極群と、非水電解液と、前記電極群及び前記非水電解液を収容する筒状の電池ケースと、前記電池ケースを密封する封口部材を備えた電池であって、
前記負極シートは、表面に複数の凸部が形成された負極集電体と、前記凸部に支持されたリチウムイオンを吸蔵及び放出しうる合金系活物質からなる複数の柱状体とを備え、
前記正極シートは、正極集電体と、前記正極集電体に積層されたリチウムイオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を含有する正極活物質層とを備え、
充放電サイクル初期の放電状態において、前記電池ケースの全容積に対して、１〜２０体積％の気相空間が存在することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記電池ケースが１８６５０型円筒ケースであり、前記非水電解液が電池容量１Ａｈに対して０．７〜１．５ｍＬの範囲で収容されている請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電池ケースが１４４００型円筒ケースであり、前記非水電解液が電池容量１Ａｈに対して１．０〜２．０ｍＬの範囲で収容されている請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン吸蔵時にリチウムと合金を形成する、ケイ素やスズを含む合金系活物質を負極に用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、軽量で、起電力が高く、エネルギー密度が高い。このため、携帯電話、デジタルスチルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータなどの各種携帯型電子機器の駆動用電源として、需要が拡大している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池（以下、単に電池とも称する）は、電池ケース内に、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極と、これらの間を隔離するセパレータと、非水電解液とが収容されている。負極活物質としては、従来から広く用いられてきた黒鉛などの炭素材料に代わり、近年、合金を形成することによりリチウムを吸蔵するケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｂ）を含む、所謂、合金系活物質の採用が広く検討されている。合金系活物質は、炭素材料に比べて高容量化及び高出力化が実現できるためである。
【０００４】
合金系活物質は、容量が大きいために、充電により著しく膨張し、放電により著しく収縮する。合金系活物質として、例えばＳｉを用いた場合、Ｓｉがリチウムイオンを最大量吸蔵してＬｉ4.4Ｓｉに変化した場合、その体積は約４倍にも増大する。従って、合金系活物質を負極として用いた電池においては、充電による合金系活物質の膨張により、合金系活物質とそれを支持する負極集電体との界面に大きな応力が発生する。そして、発生した応力は、負極集電体に皺や反りといった変形を生じさせたり、合金系活物質を負極集電体から脱落させたりする。その結果、電池の充放電サイクル特性が低下するおそれがあった。
【０００５】
このような問題を解決するために、例えば、下記特許文献１に開示されているように、負極集電体の表面に合金系活物質を複数の柱状体として形成させる方法が知られている。このような柱状の合金系活物質によれば、柱状体間に存在する空隙により、充電時の膨張に伴って発生する応力がある程度緩和される。
【０００６】
ところで、例えば、下記特許文献２は、炭素材料を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池において、電池の放電容量１ｍＡｈあたり２．５μｌ以上でかつ４．５μｌ以下である割合で非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２０７６６３号公報
【特許文献２】特開平０４−２０６３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
負極集電体の表面に合金系活物質からなる複数の柱状体を有する負極を備えたリチウムイオン二次電池（以下単に合金系二次電池とも呼ぶ）は、活物質の体積膨張が大きい。そのために、電池ケース内に収納される非水電解液の量を黒鉛などの炭素材料を用いた負極を備えたリチウムイオン二次電池の場合と同程度の量にした場合、充電時の活物質の体積膨張により、ケースの変形や非水電解液の漏液や電池ケース内に収納されるＣＩＤ（Current Interrupt Device）の誤作動の問題を生じる等のおそれがあった。従って、一般的に、合金系二次電池の電池ケース内に収納される非水電解液の注液量は、炭素材料を用いた負極を備えたリチウムイオン二次電池の注液量に比べて少ない量にする必要があった。しかしながら、このような基準で定めた非水電解液量の設定によれば、次のような問題が生じることがわかった。
【０００９】
例えば、図６（ａ）に示すように、放電状態においては、柱状体２がリチウムイオンを放出して収縮していることにより柱状体２間に形成される空隙Ｓの容積が大きくなっている。一方、図６（ｂ）に示すように、負極上の柱状体２は、充電状態においては、柱状体２が大量のリチウムイオンを吸蔵して膨張していることにより、柱状体２間に形成される空隙Ｓの容積が小さくなっている。放電状態のときは柱状体２が収縮しているために、電池ケース１６内の非水電解液１５の液面の高さは、充電状態のときの液面の高さに比べて大幅に低くなる。従って、非水電解液の注液量を従来の一般的な基準に従って設定した場合、充放電を繰り返したときに、充電状態においては正極活物質層の全面が非水電解液に浸漬していたとしても、放電状態においては正極活物質層の一部分が非水電解液に浸漬しておらず、液枯れすることがあることに気付いた。
【００１０】
なお、負極上の柱状体２間に形成される空隙Ｓは小さい空間であるために、一度非水電解液を取り込むと、再放出しにくい傾向がある。さらに、柱状体は活物質のみから構成されているため、電解液との親和性が高い。従って、非水電解液は負極側に偏在しやすい傾向がある一方、正極側はとくに液枯れしやすくなる傾向がある。そして、正極側で液枯れが生じた場合には、液枯れしていない部分の正極活物質が放電状態において過剰にリチウムを吸蔵してしまい、その結果、結晶構造の劣化が促進されることによりサイクル特性が低下する。このような問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、負極集電体の表面に合金系活物質を複数の柱状体として有する負極を備えたリチウムイオン二次電池において、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一局面は、負極シートと正極シートと正極シートと負極シートに介在される微多孔性絶縁シートとの積層体を捲回してなる捲回型の電極群と、非水電解液と、電極群及び非水電解液を収容する筒状の電池ケースと、電池ケースを密封する封口部材を備えた電池であって、負極シートは、表面に複数の凸部が形成された負極集電体と、凸部に支持されたリチウムイオンを吸蔵及び放出しうる合金系活物質からなる複数の柱状体とを備え、正極シートは、正極集電体と、正極集電体に積層されたリチウムイオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を含有する正極活物質層とを備え、充放電サイクル初期の放電状態において、前記電池ケースの全容積に対して、１〜２０体積％の気相空間が存在するリチウムイオン二次電池である。このような構成によれば、負極の柱状体間に形成された空隙の体積が放電により増加して柱状体間の空隙に大量に非水電解液が吸収された後においても、正極側の液枯れを抑制することができる。その結果、充放電サイクルを繰り返したときにおいても、正極活物質が劣化しにくくなるために、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池が得られる。
【００１３】
なお、高容量を維持するために、電池ケースが１８６５０型円筒ケースの場合には、非水電解液が電池容量１Ａｈに対して０．７〜１．５ｍＬの範囲で収容されていることが好ましい。また、電池ケースが１４４００型円筒ケースの場合には、非水電解液が電池容量１Ａｈに対して１．０〜２．０ｍＬの範囲で収容されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、負極集電体の表面に合金系活物質を複数の柱状体として有する負極を備えたリチウムイオン二次電池において、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態の負極１０の構造を模式的に示す模式断面図である。
【図２】本実施形態のリチウムイオン二次電池２０を示す模式断面図である。
【図３】本実施形態の電極群１４の捲回を解いたときの状態を示す上面図である。
【図４】リチウムイオン二次電池２０の充放電前後において、柱状体が膨張収縮するときの電池ケース内での液面の変化を説明する説明図である。
【図５】実施例で用いた電子ビーム式真空蒸着装置４０の側面透視図である。
【図６】負極シートの合金系活物質からなる柱状体の充放電に伴う体積変化を説明するための断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を図面を参照しながら説明する。
【００１７】
はじめに、負極集電体の表面に合金系活物質を複数の柱状体として有する負極シート１０について図１を参照しながら詳しく説明する。
図１は本実施形態における負極シート１０の構造を模式的に示す模式断面図である。図１中、１は表面に凸部１ａが形成された負極集電体、２は凸部１ａに支持されたリチウムイオンを吸蔵及び放出しうる合金系活物質からなる柱状体、Ｓは柱状体２同士の間に形成された空隙である。
【００１８】
負極シート１０は、表面に複数の凸部１ａを有する帯状の負極集電体１と、凸部１ａの表面に支持された合金系活物質である負極活物質からなる柱状体２を備える。そして、柱状体２同士の間には空隙Ｓが形成されている。空隙Ｓは、リチウムイオンの吸蔵に伴い柱状体２が膨張することにより小さくなり、リチウムイオンの放出に伴い柱状体２が収縮することにより大きくなる。
【００１９】
負極集電体１は、例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル等の金属材料からなる帯状の金属箔であって、複数の凸部１ａが形成されている。各凸部１ａの寸法は、例えば、高さ３〜１５μｍ程度であり、底面積２５〜１００００μｍ2程度であることが好ましい。また、凸部１ａの密度は、例えば、１万〜１０００万個／ｃｍ2程度である。また、隣り合う凸部１ａの軸線間距離は、例えば１０〜１００μｍ程度であることが好ましい。負極集電体１は、例えば、表面に複数の凹部が形成されたローラで金属箔をロールプレスすることにより形成される。
【００２０】
負極集電体１表面の各凸部１ａは、その表面で合金系活物質からなる複数の柱状体２を支持している。
【００２１】
合金系活物質は、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、負極電位下においてリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出する物質である。合金系活物質としては、珪素系活物質や錫系活物質が好ましく用いられる。
【００２２】
珪素系活物質の具体例としては、例えば、珪素単体、式ＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される珪素酸化物、式ＳｉＣb（０＜ｂ＜１）で表される珪素炭化物、式ＳｉＮc（０＜ｃ＜４／３）で表される珪素窒化物、珪素と異種元素（Ａ）との合金等が挙げられる。なお、異種元素（Ａ）の具体例としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。
【００２３】
錫系活物質の具体例としては、例えば、錫単体、式ＳｎＯd（０＜ｄ＜２）で表される錫酸化物、二酸化錫（ＳｎＯ2）、錫窒化物、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金等の錫合金、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ等の錫化合物等が挙げられる。
【００２４】
柱状体２は、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザアブレーション法、化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法、溶射法等を用いて、凸部１ａの表面に成長形成させることができる。
【００２５】
柱状体２は、例えば、合金系活物質からなる複数の単位層が凸部１ａ表面から順次積層された多層構造を有することが好ましい。また、柱状体２の凸部１ａの表面からの平均高さは、５〜３０μｍ、さらには８〜２０μｍ程度であることが好ましい。また、柱状体２の横断面の平均最大幅は、５〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００２６】
次に、上述した負極シート１０を負極として備えた、本実施形態の円筒型のリチウムイオン二次電池２０について図２の模式断面図を参照して説明する。
【００２７】
図２に示すリチウムイオン二次電池２０は、電極群１４及び非水電解液１５を電池ケース１６に収容し、封口板２５により電池ケース１６を密閉してなる。電極群１４は、負極シート１０と正極シート１１とが微多孔性絶縁シートであるセパレータ１２を介して捲回されて形成されている。そして、正極シート１１から正極リード２１が引き出されて正極端子２６に接続され、負極シート１０からは負極リード２２が引き出されて電池ケース１６の底部に接続されている。電極群１４の上部及び下部にはそれぞれ絶縁リング２７，２８が設けられている。そして、電池ケース１６に収容された電極群１４及び非水電解液１５は、安全弁２９を備えた封口板２５により密閉されている。
【００２８】
電池ケース１６としては、例えば、アルミニウム製のケース、内面がニッケルメッキされた鉄製のケース、またはアルミニウムラミネートフィルムからなるケース等を用いることができる。電池ケースの形状は、円筒型、角型など、いずれの形状であってもよい。汎用性の観点からは、所謂、１８６５０型円筒ケース（直径約１８ｍｍ、高さ約６５ｍｍ）や１４４００型円筒ケース（直径約１４ｍｍ、高さ約４０ｍｍ）が好ましい。
【００２９】
正極シート１１としては、帯状の正極集電体の表面に、例えば、正極活物質と、必要に応じて、各種の導電剤および結着剤とを、適切な分散媒に分散させた正極合剤を、塗布し、乾燥及び圧延させることにより正極活物質層を形成したものが挙げられる。
【００３０】
正極活物質の具体例としては、例えば、コバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物等が挙げられる。
【００３１】
導電剤の具体例としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックや、各種グラファイトが挙げられる。また、結着剤の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリレート単位を有するゴム粒子などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３２】
セパレータ１２、非水電解液１５、および電池ケース１６等は特に限定されず、この分野で公知の各種の材料を用いることができる。
【００３３】
セパレータ１２は、負極シート１０と正極シート１１との間に配置される。具体的には、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔性シートが用いられる。セパレータ１２の厚さは特に限定されないが、１０〜３００μｍ、さらには１０〜４０μｍ程度であることが好ましい。
【００３４】
図３は、図１に示す電極群１４の捲回を解いたときの正極シート１１側から見たときの模式説明図である。負極シート１０と正極シート１１とセパレータ１２は、それぞれ捲回軸方向の幅がセパレータ１２＞負極シート１０＞正極シート１１の関係になり、且つ、それぞれ幅方向における中心線Ｈが重なるような状態で重ねあわされて捲回されている。セパレータ１２の幅を最も大きくすることにより、負極シート１０の周縁と正極シート１１の周縁とにおける短絡を確実に抑制できる。また、負極シート１０＞正極シート１１の関係にすることにより、充電時に正極シート１１から供給されるリチウムイオンが、負極集電体１の柱状体２が形成されていない領域の表面に、金属リチウムとして析出されてしまう、所謂デンドライトの生成を抑制することができる。
【００３５】
非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。
【００３６】
非水溶媒の具体例としては、例えば、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル；ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
溶質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水溶媒１リットルに対する溶質の溶解量は０．５〜２モル程度であることが好ましい。
【００３８】
このようなリチウムイオン二次電池２０は、従来から知られたリチウムイオン二次電池の組立て方法と同様の方法により組み立てられる。
【００３９】
本実施形態のリチウムイオン二次電池２０は、円筒型の電池ケース１６に電極群１４及び非水電解液１５を収納し、電極群１４の上部及び下部にそれぞれ絶縁リング２７，２８を配置し、封口板２５により密閉して形成されたものである。
【００４０】
図４（ａ）（ｂ）は、図２に示したリチウムイオン二次電池２０の充放電前後において、柱状体２が膨張収縮するときの液面の変化の様子をモデル的に説明するための説明図であり、電極群１４の捲回を解いたときの様子を示したものである。なお、図４（ｂ）は図４（ａ）の正極シート１１のみを拡大して示した模式図である。正極シート１１は、正極集電体１１ａ表面に正極活物質層１１ｂが形成されてなる。
【００４１】
図２に示したリチウムイオン二次電池２０は、円筒型の電池ケースを直立させた場合において、図４（ａ），（ｂ）の模式説明図を参照すれば、充放電サイクル初期の放電状態における非水電解液１５の液面が電極群１４中の正極シート１１の正極活物質層１１ｂの上端面Ｌ１を浸漬させる高さ以上に位置していることが好ましい。なお、充電状態においては、負極シート１０の柱状体２が膨張することにより体積増加して、非水電解液１５の液面がさらにＬ２まで高くなる。このように、充放電サイクル初期の放電状態において、正極活物質層１１ｂの全体を浸漬させる量の非水電解液１５を電池ケース１６内に収納することにより、充放電サイクルを繰り返しても正極側に液枯れが起こりにくくなる。ここで、充放電サイクル初期とは、リチウムイオン二次電池２０の組み立て後、１０サイクルまでの充放電サイクルを意味する。
【００４２】
このような電池ケース１６に収納する非水電解液１５の量は、充放電サイクル初期の放電状態において、電池ケース１６の全容積に対して１〜２０体積％の気相空間Ｓを残すような量であり、好ましくは５〜１５体積％の気相空間Ｓを残すような量であることが好ましい。気相空間Ｓが少なすぎる場合には、ケースの変形の抑制、ＣＩＤ作動などの信頼性を充分に確保できなくなる傾向があり、気相空間Ｓが多すぎる場合には電解液が不足するため、充分な電池容量、サイクル特性を確保しにくくなる傾向がある。
【００４３】
なお、リチウムイオン二次電池２０の信頼性と電池特性の両立を確保するためには、電池ケースが１８６５０型円筒ケースの場合には、電池容量１Ａｈに対して非水電解液が０．７〜１．５ｍＬ、さらには０．８〜１．２ｍＬの範囲で収容されていることが好ましい。また、電池ケースが１４４００型円筒ケースの場合には、非水電解液が電池容量１Ａｈに対して１．０〜２．０ｍＬ、さらには１．１〜１．５ｍＬの範囲で収容されていることが好ましい。
【実施例】
【００４４】
次に本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は、実施例により何ら限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
〈負極の作成〉
（１）負極集電体の形成
表面に複数の凹部が千鳥格子状に配置された鍛鋼ローラ２本を、それぞれの軸線が平行になるように圧接させ、ニップ部を形成した。ローラ表面における凹部の開口部分の形状は、ほぼ菱形であった。
【００４６】
厚み２６μｍの合金銅箔（商品名：ＨＣＬ０２Ｚ、日立電線（株）製）の両面に、電解めっきにより粗面化処理を施し、複数の銅粒子（粒径約１μｍ）を形成した。粗面化処理後の合金銅箔の表面粗さＲｚは、１．５μｍであった。この銅箔を、上記の鍛鋼ローラ２本によって形成されたニップ部に、線圧１０００Ｎ／ｃｍで通過させることにより、両方の表面に複数の凸部が形成された負極集電体シート５１を作製した。
【００４７】
複数の凸部は、平均高さが８μｍであり、千鳥格子状に配置されていた。また、凸部の先端部分は、負極集電体シート５１の表面にほぼ平行な平面であった。また、負極集電体シート５１の鉛直方向上方からの正投影図において、凸部の形状はほぼ菱形であった。また、凸部の軸線間距離は、負極集電体の長手方向では２５μｍ、幅方向では２０μｍであった。
【００４８】
（２）負極活物質層の形成
図５は、真空蒸着装置４０（以下「蒸着装置４０」とする）の構成を模式的に示す側面透視図でする。蒸着装置４０を用い、上記で得られた負極集電体シート５１の複数の凸部の表面に、それぞれ柱状体５２を形成し、負極シート５０を作製した。
【００４９】
蒸着装置４０は、負極集電体シート５１が予め巻き付けられた送り出しローラ４１と、負極集電体シート５１を巻き取りローラ４４まで誘導する搬送ローラ４２ａ、４２ｂ、４２ｃ、４２ｄ、４２ｅ、４２ｆと、合金系活物質の原料を収容する蒸着源４３ａ、４３ｂと、表面に合金系活物質を蒸着させた負極集電体シート５１を巻き取る巻き取りローラ４４と、合金系活物質の蒸気の負極集電体シート５１表面への供給領域を規制する一対の遮蔽板４５ａ、４５ｂと、酸素を供給する酸素ノズル４６ａ、４６ｂと、これらを収容するチャンバ４７と、チャンバ４７内を減圧状態にする真空ポンプ４８と、蒸着源４３ａ、４３ｂに収容された合金系活物質の原料に電子ビームを照射して、合金系活物質の原料の蒸気を発生させる電子ビーム照射装置（不図示）と、を備えている。
【００５０】
蒸着装置４０では、送り出しローラ４１と搬送ローラ４２ａとの間に第１蒸着領域５０ａが形成され、搬送ローラ４２ａと搬送ローラ４２ｂとの間に第２蒸着領域５０ｂが形成され、搬送ローラ４２ｅと搬送ローラ４２ｆとの間に第３蒸着領域５０ｃが形成され、搬送ローラ４２ｆと巻き取りローラ４４との間に第４蒸着領域５０ｄが形成される。
【００５１】
まず、合金系活物質原料としては、シリコン単結晶（純度９９．９９９９％、信越化学工業（株）製）を用い、これを蒸発源４３ａ、４３ｂに収容した。チャンバ４７内を真空ポンプ４８により５×１０-3Ｐａまで排気した後、酸素ノズル４６ａ、４６ｂからチャンバ４７内に酸素を供給し、圧力３．５Ｐａの酸素雰囲気とした。次に、蒸発源４３ａ、４３ｂに収容されたスクラップシリコンに電子ビーム（加速電圧：１０ｋＶ、エミッション：５００ｍＡ）を照射し、シリコン蒸気を発生させた。シリコン蒸気が上昇する途中で酸素と混ざり合い、シリコン蒸気と酸素との混合気体を生成させた。
【００５２】
一方、負極集電体シート５１を送り出しローラ４１から送給速度２ｃｍ／分で送り出し、蒸着領域５０ａを走行する負極集電体シート５１の凸部表面に、シリコン蒸気と酸素との混合物を蒸着させ、第１段目の層を形成した。次に、蒸着領域５０ｂを走行する負極集電体シート５１の凸部の表面及び第１段目の層の表面に第２段目の層を形成した。続いて、裏面にも同様に第１段目及び第２段目の層を形成した。次に、巻き取りローラ４４及び送り出しローラ４１の回転方向を逆転し、負極集電体シート５１の送り方向を逆転させて、上記と同様にして蒸着を行った。このような往復で行う蒸着処理を数回繰り返した。これにより、合金系活物質からなる積層体である柱状体５２を形成し、負極シート５０を得た。
【００５３】
柱状体５２は、凸部の表面により支持され、負極集電体シート５１の外方に延びるように成長していた。１個の凸部に１個の柱状体５２が形成されていた。柱状体５２は、ほぼ円柱状の立体形状を有していた。柱状体５２の平均高さは１６μｍ、平均幅は３０μｍであった。また、柱状体５２に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、柱状体の組成はＳｉＯ0.4であった。
【００５４】
このようにして得られた負極シート５０の複数の柱状体５２に、抵抗加熱真空蒸着装置を用いて、不可逆容量分のリチウムを補填した。なお、リチウムの蒸着は、負極シート５０の両面に対して行った。このようにして得られた負極シート５０を１８６５０円筒型電池の電池ケースに収容可能なサイズに裁断した。
【００５５】
＜正極シートの作成＞
ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で示される組成を有するリチウムニッケル含有複合酸化物（二次粒子の平均粒径１０μｍ）の粉末９３ｇ、アセチレンブラック（導電剤）３ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）４ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌを混合することにより正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥し、圧延することにより、厚さ１２８μｍの正極活物質層を形成した。このようにして得られた正極シートを１８６５０円筒型電池の電池ケースに収容可能なサイズに裁断した。
【００５６】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
作製した負極シートおよび正極シートとの間に、帯状セパレータポリエチレン微多孔膜、商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、旭化成（株）製）を介在させて捲回することにより捲回型電極群を作製した。このとき、負極シート、正極シート、及びセパレータの捲回軸方向の幅の中心線が重なるようにして捲回した。そして、正極シートにアルミニウムリードの一端を接続し、負極シートにニッケルリードの一端を接続した。次に、捲回型電極群の長手方向両端にポリプロピレン製の上部絶縁板及び下部絶縁板をそれぞれ装着した。そして、捲回型電極群を、内容積１５．２ｍｌの１８６５０円筒型電池の電池ケースに収容すると共に、アルミニウムリードの他端をステンレス鋼製封口板に接続し、ニッケルリードの他端を電池ケースの底部内面に接続した。
【００５７】
そして、減圧方式により、電池ケースの内部に非水電解液を３．１ｍＬ注液した。そして、安全弁を有する封口板の周縁部にポリプロピレン製ガスケットを装着し、この状態で、封口板を電池ケースの開口に装着した。電池ケースの開口端部を封口板に向けてかしめることにより、電池ケースを気密封口した。こうして、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍである１８６５０円筒型のリチウムイオン二次電池Ａを作製した。
【００５８】
＜リチウムイオン二次電池の評価＞
得られたリチウムイオン二次電池Ａの電池容量、ハイレート特性及び充放電１００サイクル後の容量維持率を以下の方法に従って評価した。
【００５９】
［電池容量］
作成されたリチウムイオン二次電池Ａに対して、以下の条件で充放電サイクルを３回繰返し、３回目の放電容量を求めた。
定電流充電：０．３Ｃ、終止電圧４．１５Ｖ。
定電圧充電：４．１５Ｖ  ０．０５Ｃ、休止時間２０分。
定電流放電：０．２Ｃ、終止電圧２．０Ｖ、休止時間２０分。
【００６０】
［ハイレート特性］
作製されたリチウムイオン二次電池Ａに対して、以下の条件で充放電試験を行い、電池のハイレート特性を求めた。
定電流充電：０．３Ｃ、終止電圧４．１５Ｖ。
定電圧充電：４．１５Ｖ  ０．０５Ｃ、休止時間２０分。
定電流放電：１．０Ｃ、終止電圧２．０Ｖ、休止時間２０分
［充放電１００サイクル後の容量維持率］
作成されたリチウムイオン二次電池Ａに対して、上述した条件で定電流充電、定電流充電及び定電流放電を１００サイクル繰り返した。なお、１サイクル目の放電容量を初回放電容量とし、この放電の際の電流値を１Ｃとした。そして、初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の百分率を容量維持率（％）として求めた。
【００６１】
［信頼性評価］
充放電後の電池変形有無、充放電中のＣＩＤ作動有無を電池信頼性評価結果とした。
【００６２】
以上の評価結果を下記表１に示す。
【表１】
2012009330.tif 000003
【００６３】
［実施例２］
電池ケースの内部に非水電解液を４．０ｍＬ注液した以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池Ｂを作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例３］
電池ケースの内部に非水電解液を４．６ｍＬ注液した以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池Ｃを作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例４］
１８６５０型の電池ケースと用いる代わりに、１４４００型電池ケースを用い、負極シート、セパレータ及び正極シートを１４４００円筒型電池の電池ケースに収納可能なサイズに裁断し、非水電解液を１．４ｍＬ注液した以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池Ｅを作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
［比較例１］
電池ケースの内部に非水電解液を５．８ｍＬ注液した以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池Ｄを作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
［比較例２］
電池ケースの内部に非水電解液を２．４ｍＬ注液した以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池Ｆを作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例３］
電池ケースの内部に非水電解液を０．７ｍＬ注液した以外は実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池Ｇを作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
本発明に係る実施例１〜４のリチウムイオン二次電池Ａ〜Ｄにおいては、設計値通りの電池容量を充放電可能であり、ハイレート特性も良好であった。さらに、充放電を１００サイクル繰り返しても放電容量の低下が少なかった。これは、必要な電解液量が確保されており、不均一な電池反応が抑制されたため、正極活物質の劣化が抑制されたためであると考えられる。一方、比較例２及び３のリチウムイオン二次電池Ｆ，Ｇにおいては、いずれも、充放電容量が設計容量より低下しハイレート放電特性も低下した。さらに、充放電を１００サイクル繰り返した場合に放電容量が低下した。これは、充放電サイクルを繰り返したときに、正極活物質層に非水電解液に含浸されない部分が存在するために、正極活物質の一部分の劣化が促進されたためであると考えられる。
【００７０】
また、電池ケース内の気相の体積割合が低い比較例１のリチウムイオン二次電池Ｄにおいては、実施例１〜４のリチウムイオン二次電池Ａ〜Ｃに比べて、ケースの底部が膨れていた。また、ＣＩＤが作動した。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の負極を用いたリチウムイオン二次電池は、合金系活物質の特徴である高い充放電容量を維持しながら、集電体の充放電を繰り返すことにより生じる活物質の脱落等が抑制されている。従って、高容量、長寿命が求められる電子機器の駆動用電源やハイブリッド型自動車や電気自動車等の電源として好ましく用いられうる。
【符号の説明】
【００７２】
１…負極集電体、１０…負極シート、１１…正極シート、１２…セパレータ、１４…電極群、１５…非水電解液、１６…電池ケース、１ａ…凸部、２，５２…柱状体、２０…リチウムイオン二次電池、２１…正極リード、２２…負極リード、２５…封口板、２６…正極端子、２７…絶縁リング、４０…真空蒸着装置、５０…負極シート、５１…負極集電体シート、Ｓ…気相空間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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