(57)【要約】【課題】電子写真装置の帯電部材において、帯電部材と電子写真感光体を長期当接放置した場合に発生する、Ｃセット画像を抑制した帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供する。【解決手段】導電性支持体と表面層とを有する帯電部材の表面層に、特定の化合物を含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体、弾性層および表面層を有し、
該表面層は、バインダーおよび下記式（１）で示す化合物を含有していることを特徴とする帯電部材： 
【化１】
2012098720.tif 000092
［式（１）中、Ｇ１〜Ｇ１０は各々独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、または下記式（２）で示される基を示す。但し、Ｇ１〜Ｇ１０から選ばれる１つまたは２つ以上は、下記式（２）で示される基である。ａ、ｂ、及びｃは０以上の整数を示す。
【化２】
2012098720.tif 000093
［式（２）中、ｈ及びｋは０または１であり、ｍは０または１である。
Ｅ及びＺは各々独立に、炭素数２〜６のアルキレン基、メチル基またはエチル基で置換されていてもよいフェニレン基、下記式（７）または下記式（８）で示される基を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示す。
Ｒ３は炭素数１〜３のアルコキシ基、または、トリメチルシロキシ基を示す。
Ｘは水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、メチル基またはエチル基で置換されていてもよいフェニル基、アリル（allyl）基、ビニル基、下記式（１０）または上記式（２）で示される基を示す。］
【化３】
2012098720.tif 000094
[式（７）中、ｒおよびｓは０〜３の整数であり、ｒまたはｓのうちどちらか一方は１以上である。]
【化４】
2012098720.tif 000095
［式（８）中、ｐは０または１である。Ｒ６及びＲ８は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。Ｒ７は酸素原子または下記式（９）で示される基を示す。
【化５】
2012098720.tif 000096
【化６】
2012098720.tif 000097
［式（１０）中、ｑは１〜４の整数である。Ｒ９は水素原子またはメチル基を示す。］
【請求項２】
請求項１に記載の帯電部材と被帯電体とを有し、電子写真装置の本体に着脱自在に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項３】
請求項１に記載の帯電部材と、該帯電部材と接触して配置されている被帯電体を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置において、電子写真感光体の接触帯電に用いるローラ形状の帯電部材（以下、「帯電ローラ」と呼ぶ）は、電子写真感光体に対して、バネ等の押し圧力により当接され、従動回転するように配置される。そのため、静止状態で長期に亘って放置された場合、帯電ローラの、電子写真感光体との当接部において、いわゆる圧縮永久歪み（コンプレッション・セット［Compression set］）（以下、「Ｃセット」と呼ぶ）が生じることがある。放置された環境が高温高湿であると、Ｃセットはより生じやすくなる。近年、電子写真装置に対して、より一層の高速化、高画質化及び高耐久化が要求されており、Ｃセットの改善が望まれている。Ｃセットが発生した帯電ローラを用いて電子写真感光体の帯電を行った場合、Ｃセットが発生している部分（以下、「Ｃセット部」と呼ぶ）が放電領域を通過する際に、均一な微小放電ギャップが維持できなくなり、Ｃセット部と非Ｃセット部とで帯電能力に差が生じてしまう。その結果、帯電ローラのＣセット部に対応した位置において、長手方向の横黒スジ及び/又は横白スジといった画像濃度ムラ（以下、「Ｃセット画像」と呼ぶ）が発生する。また、Ｃセット画像は、帯電部材の印加電圧を直流電圧のみの電圧とした場合には、より発生し易い傾向にある。このような課題に対し、特許文献１には、低硬度で、かつ圧縮永久歪みの少ない帯電装置用部材として、カーボンブラックなどで導電性を付与したウレタンフォームが最適である旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−６９１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、高温高湿条件下でのＣセット画像の発生を、より一層抑制することのできる帯電部材が必要であるとの認識を得た。そこで、本発明の目的は、多様な環境下において、Ｃセット画像をより確実に抑制し得る帯電部材を提供することにある。また、本発明の目的は、多様な環境下でも、高品位な電子写真画像を安定して形成し得るプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る帯電部材は、導電性支持体、弾性層および表面層を有し、該表面層は、バインダーおよび下記式（１）で示す化合物を含有していることを特徴とする：
【化１】
2012098720.tif 000002
［式（１）中、Ｇ１〜Ｇ１０は各々独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、または下記式（２）で示される基を示す。但し、Ｇ１〜Ｇ１０から選ばれる１つまたは２つ以上は、下記式（２）で示される基である。ａ、ｂ、及びｃは０以上の整数を示す。
【化２】
2012098720.tif 000003
［式（２）中、ｈ及びｋは０または１であり、ｍは０または１である。Ｅ及びＺは各々独立に、炭素数２〜６のアルキレン基、メチル基またはエチル基で置換されていてもよいフェニレン基、下記式（７）、または、下記式（８）で示される基を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示す。Ｒ３は炭素数１〜３のアルコキシ基、または、トリメチルシロキシ基を示す。
Ｘは水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、メチル基またはエチル基で置換されていてもよいフェニル基、アリル(allyl)基、ビニル基、下記式（１０）または、上記式（２）で示される基を示す。］
【化３】
2012098720.tif 000004
[式（７）中、ｒ及びｓは、０〜３の整数であり、ｒまたはｓのうちどちらか一方は１以上である。]
【化４】
2012098720.tif 000005
［式（８）中、ｐは０または１である。Ｒ６及びＲ８は、炭素数１〜４のアルキレン基を示す。Ｒ７は酸素原子または、下記式（９）で示される基を示す。
【化５】
2012098720.tif 000006
【化６】
2012098720.tif 000007
［式（１０）中、ｑは１〜４の整数である。Ｒ９は水素原子またはメチル基を示す。］
【０００６】
また、本発明は、上記の帯電部材と被帯電体とを有し、電子写真装置の本体に着脱自在に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジである。  
また、本発明は、上記の帯電部材と、該帯電部材と接触して配置されている被帯電体とを有することを特徴とする電子写真装置である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の帯電部材は、電子写真感光体と長期間当接したまま放置した後に発生する帯電部材の歪み量（以下「Ｃセット量」と呼ぶ）を低減することが可能になる。同時に、帯電部材の帯電能力を向上させることが可能になる。これにより、Ｃセット画像の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】本発明の帯電部材（ローラ形状）の一例を示す断面図である。
【図１Ｂ】本発明の帯電部材（ローラ形状）の他の例を示す断面図である。
【図１Ｃ】本発明の帯電部材（ローラ形状）の他の例を示す断面図である。
【図１Ｄ】本発明の帯電部材（ローラ形状）の他の例を示す断面図である。
【図２Ａ】本発明の帯電ローラの電気抵抗値の測定方法の説明図である。
【図２Ｂ】本発明の帯電ローラの電気抵抗値の測定方法の説明図である。
【図３Ａ】本発明のローラの表面粗さや表面層の膜厚の測定箇所の説明図である。
【図３Ｂ】本発明のローラの表面粗さや表面層の膜厚の測定箇所の説明図である。
【図４】本発明の電子写真装置の一つの実施の形態の断面を表す概略図を示す。
【図５】本発明に係るプロセスカートリッジの一形態の断面図である。
【図６】本発明の帯電ローラと電子写真感光体との当接状態を表す概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の帯電部材は、導電性支持体上に、弾性層および表面層を有し、被帯電体と接触して、被帯電体を帯電する帯電部材である。そして、該帯電部材の表面層は、バインダーおよび下記式（１）で示す化合物を含有している。
【化７】
2012098720.tif 000008
上記式（１）において、前記式（１）中、Ｇ１〜Ｇ１０は各々独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基または下記式（２）で示される基を示す。また、Ｇ１〜Ｇ１０のうち１つ又は２つ以上は、下記式（２）で示す構造である。
【化８】
2012098720.tif 000009
上記式（２）中、ｈ及びｋは０または１であり、ｍは０または１である。Ｅ及びＺは各々独立に、炭素数２〜６のアルキレン基、メチル基またはエチル基で置換されていてもよいフェニレン基、下記式（７）、または、下記式（８）で示される基を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示す。Ｒ３は炭素数１〜３のアルコキシ基、または、トリメチルシロキシ基を示す。
Ｘは水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、メチル基またはエチル基で置換されていてもよいフェニル基、アリル（allyl）基、ビニル基、下記式（１０）または、上記式（２）で示される基を示す。
【化９】
2012098720.tif 000010
上記式（７）中、ｒ及びｓは、０〜３の整数であり、ｒまたはｓのうちどちらか一方は１以上である。
【化１０】
2012098720.tif 000011
上記式（８）中、ｐは０または１である。Ｒ６及びＲ８は、炭素数１〜４のアルキレン基を示す。Ｒ７は酸素原子または、下記式（９）で示される基を示す。
【化１１】
2012098720.tif 000012
【化１２】
2012098720.tif 000013
上記式（１０）中、ｑは１〜４の整数である。Ｒ９は水素原子またはメチル基を示す。
【００１０】
Ｅ及びＺとしては、下記式（４）、（５）及び（６）で示す構造のうちの少なくとも１つとすることが好ましい。
【化１３】
2012098720.tif 000014
式（４）および（５）中、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基である。かかる構造により、表面層に含有した際の化合物の安定性を更に高めることが可能になる。
【００１１】
Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示され、この中でも、メチレン基、プロピレン基がより好ましい。
【００１２】
前記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が例示される。これらの中でもメチル基がより好ましい。Ｒ３は炭素数１〜３のアルコキシル基、または、トリメチルシロキシ基である。アルコキシル基は、Ｒ１で例示したアルキル基に酸素原子を結合させたものが例示できる。Ｘは、前述のとおり、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、メチル基またはエチル基で置換されていてもよいフェニル基、アリル（allyl）基、ビニル基、前記式（１０）、または、前記式（２）で示される基である。
上記アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１３】
上記式（２）に示した記載の構造は、シロキサン結合とシルアルキレン結合とが交互に配列した多分岐構造を有するバルキーな構造を有している。かかる特異的構造を有する化合物をバインダー樹脂として含む表面層は、吸湿性が抑制され、表面層の分子運動が抑制される。その結果、帯電部材に応力がかかった際の歪み量を減少させることができる。また、多数のケイ素原子を含有する構造を有することにより、表面層の誘電率が向上し、帯電能力を向上させることができる。これらの効果により、Ｃセット画像の発生の抑制が可能となる。
また、表面層の吸湿性が抑えられることで、帯電部材の環境変動を防止することもできる。すなわち、本発明に係る帯電部材によれば、高温高湿環境から低温低湿環境にいたるまで、安定して電子写真感光体等の帯電を行うことが可能になる。
【００１４】
前記式（２）中、ｍは０であることが好ましい。また、ｈ及びｋは０であることが好ましく、更には、前記式（２）で示す構造のうち、下記式（３）で示す構造の繰り返しが１回から３回であることが好ましい。これにより、表面層の吸湿性を更に抑制することが可能になる。
【化１４】
2012098720.tif 000015
【００１５】
また、前記式（１）で示す化合物は、分岐構造のすべての末端が前述した炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。これらの中でも、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、更に、炭素数１〜４のアルキル基が、特に好ましい。これにより、表面層の吸湿性を更に抑制することが可能になる。
【００１６】
前記式（１）で示す化合物の数平均分子量の目安としては、６００〜１０００００、特には１５００〜５００００である。
【００１７】
前記式（１）で示す化合物は、ケイ素原子に結合した水素原子（以降、「ケイ素原子結合水素原子」と略）を含有する化合物（以下、「ケイ素原子結合水素原子含有化合物」という）を原料として製造することができる。
【００１８】
前記式（１）で示す化合物の製造方法の一例として、ケイ素原子結合水素原子含有化合物に、下記工程（Ａ）から工程（Ｄ）のいずれかを一回以上行う方法を挙げることができる。
【００１９】
工程（Ａ）； ケイ素原子結合水素原子含有化合物と、下記式（１３）で示すアルケニル基含有アルコキシシランとを、遷移金属ヒドロシリル化反応用触媒の存在下で付加反応させる工程。
【化１５】
2012098720.tif 000016
（式中、Ｒ６は、炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール（aryl）基であり、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同じ構造であっても異なる構造であっても良い。）
【００２０】
工程（Ｂ）；ケイ素原子結合水素原子含有化合物に下記式（１４）で示す化合物を酸性条件下に反応させる工程。
【化１６】
2012098720.tif 000017
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール（aryl）基であり、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、同じ構造であっても異なる構造であっても良い。）
【００２１】
工程（Ｃ）；ケイ素原子結合水素原子含有化合物に分子中に１個の非共役アルケニル基を有する化合物を、遷移金属ヒドロシリル化反応用触媒の存在下で付加反応させる工程。
【００２２】
工程（Ｄ）；ケイ素原子結合水素原子含有化合物に下記式（１５）で示す化合物を酸性条件下で反応させる工程。
【化１７】
2012098720.tif 000018
（式中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール（aryl）基であり、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、同じ構造であっても異なる構造であっても良い。Ｒ１９及びＲ２４は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、アリル（allyl）基、アリール（aryl）基、ビニル基、前記式（１０）で示される基である。） 
【００２３】
上記の工程のいずれかを行った後、更に、別の工程を行っても良い。例えば、工程（Ａ）と工程（Ｂ）を１回以上交互に行っても良いし、工程（Ａ）と工程（Ｂ）を１回以上交互に行った後、更に、工程（Ｃ）を行っても良い。また、工程（Ａ）の後に、工程（Ｄ）を行っても良い。上記工程（Ａ）から（Ｄ）を適時組み合わせることにより、所望の化合物を得ることができる。
【００２４】
ケイ素原子結合水素原子含有化合物としては、前式（１４）で示す化合物や、ケイ素原子結合水素原子ポリオルガノシロキサン、ケイ素原子結合水素原子含有ポリオレフィン、ケイ素原子結合水素原子含有ポリアルキレンオキシド、ケイ素原子結合水素原子含有ポリエステル、ケイ素原子結合水素原子含有ポリアミド、ケイ素原子結合水素原子含有ポリイミド、前式（１）で示す化合物のうち式（２）のＸが水素原子である化合物等が挙げられる。これらの中でも、前式（１４）で示す化合物、ケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノシロキサン、または前式（１）で示す化合物のうち式（２）のＸが水素原子である化合物がより好ましい。
【００２５】
ケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノポリシロキサンとしては、線状、分岐状、環状のシロキサンが挙げられる。このポリオルガノポリシロキサン中、水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基は、一価の炭化水素基であることがより好ましい。一価の炭化水素基のなかでも、アルキル基、アリール(aryl)基、アリールアルキル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示できる。アリール(aryl)基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が例示できる。
【００２６】
前記式（１）で示す化合物のうち式（２）のＸが水素原子である化合物は、分岐末端すなわち最外殻にケイ素原子結合水素原子を有する多分岐状の化合物である。
【００２７】
工程（Ａ）及び工程（Ｃ）で使用する遷移金属ヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系遷移金属触媒が好ましい。このうち、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のジケトナート錯体を使用することが更に好ましい。この白金系遷移金属触媒を用いて付加反応を行う際には、原料中のケイ素原子結合水素原子を完全に反応させるために、やや過剰のアルケニル基含有化合物を反応させるのが好ましい。過剰量のアルケニル基含有化合物は反応後、減圧蒸留等によって分別回収することができる。
【００２８】
工程（Ａ）及び工程（Ｃ）で行う付加反応は、常温もしくは加熱条件下に行うことができる。更に、反応を妨害しない溶媒を用いて行うこともできる。溶媒は、既存の溶媒から選択することができ、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、オクタメチルテシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のオルガノシロキサンオリゴマー、水等を例示できる。この中でも、アルコール類が好ましい。
【００２９】
工程（Ａ）で使用するアルケニル基含有アルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン等を例示することができる。工程（Ｃ）で使用する分子中に１個の非共役アルケニル基を有する化合物としては、ブテン、イソブテン、ヘキセン、オクテン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルビス（トリメチルシロキシ）メトキシシラン等が例示される。
【００３０】
上記工程（Ｂ）および工程（Ｄ）において酸性条件を作るのに使われる酸性物質としては、塩酸、硫酸、カルボン酸類、スルホン酸類またはその混合物を例示することができる。
【００３１】
上記工程（Ｂ）及び工程（Ｄ）においては、反応を妨害しない溶媒を適時用いることができる。溶剤としては、前記と同様である。中でも、アルコール類及び水が好ましい。
【００３２】
式（１）に示す化合物を製造する製造方法のその他の例として、前記ケイ素原子結合水素原子含有化合物と下記式（２２）で示す化合物を遷移金属ヒドロシリル化反応用触媒の存在下で付加反応させる方法を例示することができる。
【化１８】
2012098720.tif 000019
（式中、Ｒ２５は、炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。Ｋは２価の有機基である。ｎは０または１である。その他の記号（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、ｍ）は、前式（２）について記載したと同じ意味を示す。）
【００３３】
遷移金属ヒドロシリル化反応用触媒としては、前記工程（Ａ）で記載した触媒を挙げることができる。また、反応を妨害しない溶媒を用いて行うこともでき、溶媒としては、前記工程（Ａ）で記載したものと同様である。
【００３４】
＜帯電部材＞
図１Ａ〜図１Ｄは本発明に係る帯電部材の概略断面図である。図１Ａ〜図１Ｄは各々ローラ形状の帯電部材（帯電ローラ）を示している。以下、帯電ローラを例に用いて詳細に説明する。図１Ａは、導電性支持体１と表面層３を有している帯電ローラである。図１Ｂは、導電性支持体１と表面層３の間に、弾性層２を有する帯電ローラである。図１Ｃは弾性層２と表面層３の間に、中間層２１を有する帯電ローラである。図１Ｄは弾性層２と表面層３の間に、中間層２１及び２２を有する帯電ローラである。本発明の帯電ローラは、電子写真感光体と接触して用いられるので、弾性を有していることがより好ましい。特に耐久性等が要求される場合、図１Ａ〜図１Ｄのように、弾性層を設けて、導電性支持体１上に２つ以上の層を設けることが推奨される。導電性支持体と弾性層、あるいは、順次積層する層（例えば、図１Ｂに示す弾性層２と表面層３）は、接着剤を介して接着してもよい。この場合、接着剤は導電性であることが好ましい。導電性とするため、接着剤には公知の導電剤を有することができる。
【００３５】
接着剤のバインダーとしては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられるが、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系、エポキシ系等の公知のものを用いることができる。接着剤に導電性を付与するための導電剤としては、後に詳述する導電剤から適宜選択し、単独で、また２種類以上組み合わせて、用いることができる。
【００３６】
本発明に係る帯電ローラは、感光体の帯電を良好なものとするため、通常、電気抵抗が、２３℃／５０％ＲＨ環境中において、１×１０４Ω以上、１×１０１0Ω以下であることがより好ましい。一例として、図２Ａおよび図２Ｂに帯電ローラの電気抵抗測定装置を示す。導電性支持体４１の両端を、荷重のかかった軸受け３３、３３により感光体と同じ曲率の円柱形金属３２に、平行になるように当接させる。この状態で、モータ（不図示）により円柱形金属３２を回転させ、当接した帯電ローラ４５を従動回転させながら安定化電源３４から直流電圧−２００Ｖを印加する。この時に流れる電流を電流計３５で測定し、帯電ローラの抵抗を計算する。ここで、荷重は各４．９Ｎとし、円柱形金属は直径φ３０ｍｍ、円柱形金属の回転は周速４５ｍｍ／ｓｅｃである。
【００３７】
本発明に係る帯電ローラは、感光体に対して、長手のニップ幅を均一にするという観点から、長手方向中央部が一番太く、長手方向両端部にいくほど細くなる形状、いわゆるクラウン形状が好ましい。クラウン量は、中央部の外径と中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径との差が、３０μｍ以上２００μｍ以下であるが好ましい。本発明の帯電ローラは、表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ（μｍ）が２≦Ｒｚｊｉｓ≦３０であり、表面の凹凸平均間隔Ｓｍ（μｍ）が１５≦Ｓｍ≦１５０であることがより好ましい。帯電ローラの表面粗さＲｚｊｉｓ、凹凸平均間隔Ｓｍをこの範囲とすることにより、帯電ローラと電子写真感光体との接触状態をより安定にすることができる。これにより、感光体を均一に帯電することが容易になるため、より好ましい。表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ及び表面の凹凸平均間隔Ｓｍの測定法について下記に示す。
測定はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４表面粗さの規格に準じて行い、表面粗さ測定器「ＳＥ−３５００」（商品名、株式会社小坂研究所製）を用いて行う。Ｒｚｊｉｓは、帯電部材を無作為に６箇所測定した場合の、その平均値である。また、Ｓｍは、帯電部材を無作為に６箇所選び、そこにおける各１０点の凹凸間隔を測定しその平均値を測定箇所のＳｍとし、当該帯電部材のＳｍとしては、６箇所の平均値の平均である。尚、測定条件は以下の通りである。
カットオフ値；０．８ｍｍ、
フィルタ；ガウス、
予備長さ；カットオフ×２、
レベリング；直線（全域）、
評価長さ；８ｍｍ。
十点平均粗さ及び凹凸平均間隔を上記の範囲に制御するため、後述する各層、特に表面層に、平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下の粒子が添加されていることがより好ましい。粒子については、後に詳述する導電剤や絶縁性粒子を例示することができる。
【００３８】
〔導電性支持体〕
本発明に係る帯電部材に用いられる導電性支持体は、導電性を有し、その上に設けられる表面層等を支持する機能を有するものである。材質としては、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属やその合金を挙げることができる。
【００３９】
〔表面層〕
本発明の帯電部材に用いられる表面層は、式（１）で示す化合物を含有している。また、表面層は、式（１）で示す化合物を、バインダーと混合して形成することがより好ましい。前記化合物をバインダーに混合する際は、バインダー１００質量部に対して、０．５質量部以上混合することが好ましい。より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。特に好ましくは、５から５０質量部である。表面層に用いるバインダーとしては、公知のバインダーを採用することができる。例えば、樹脂、天然ゴムやこれを加硫処理したもの、合成ゴムなどのゴム等を挙げることができる。樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂が使用できる。中でも、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂等がより好ましい。
【００４０】
合成ゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム及びエピクロルヒドリンゴム等が使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても、また共重合体であってもよい。なお、これらの中でも、表面層に用いるバインダーとしては、感光体やその他の部材を汚染せず離型性が高いという観点から、樹脂を用いることが好ましい。本発明では、表面層は、帯電部材の電気抵抗を上記とするために、２３℃／５０％ＲＨ環境１×１０３Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが、より好ましい。
【００４１】
表面層の体積抵抗率を上記範囲内とすることによって、感光体にピンホールが発生した場合であっても、当該ピンホールに過大な電流が流れることを抑制することができる。
表面層の体積抵抗率は、以下のようにして求める。まず、ローラ状態から表面層を剥がし、５ｍｍ×５ｍｍ程度の短冊形に切り出す。両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製し測定用サンプルを得る。あるいはアルミシートの上に塗布して表面層塗膜を形成し、塗膜面に金属を蒸着して測定用サンプルを得る。得られた測定用サンプルについて微小電流計（商品名：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ  Ｒ８３４０Ａ  ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ、（株）アドバンテスト製）を用いて２００Ｖの電圧を印加する。そして、３０秒後の電流を測定し、膜厚と電極面積とから計算して求める。
【００４２】
表面層の体積抵抗率は、イオン導電剤、電子導電剤等の導電剤により調整することができる。導電剤として、カーボンブラックを使用する際は、金属酸化物系微粒子にカーボンブラックを被覆した複合導電性微粒子として使用することが更に好ましい。カーボンブラックは、ストラクチャーを形成するため、バインダーに対して、均一に存在させることが困難な傾向にある。カーボンブラックを金属酸化物に被覆した複合導電性微粒子として使用すると、導電剤をバインダーへ均一に存在させることができ、体積抵抗率の制御がより容易になる。
【００４３】
この目的で使用する金属酸化物系微粒子としては、金属酸化物や複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン（二酸化チタン、一酸化チタン等）、酸化鉄、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等を例示することができる。また、複合金属酸化物として、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等を例示することができる。金属酸化物系微粒子は表面処理されていることがより好ましい。表面処理としては、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物が使用可能である。これらは一種で使用しても、二種以上を用いても良い。
【００４４】
表面層には、本発明の効果を損なわない範囲で他の粒子を含有させることができる。他の粒子としては、絶縁性粒子を挙げることができる。また、表面層には、表面の離型性を向上させるために、離型剤を含有させても良い。表面層は、０.１μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有することが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上５０μｍ以下である。なお、表面層の膜厚は、図３Ａおよび図３Ｂの矢印で示す位置でローラ断面を鋭利な刃物で切り出して、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察することにより測定できる。
【００４５】
更に、表面層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び／又は含浸させる表面改質処理を挙げることができる。
【００４６】
表面層は、静電スプレー塗布やディッピング塗布等の塗布法により形成することができる。または、予め所定の膜厚に成膜されたシート形状又はチューブ形状の層を接着又は被覆することにより形成することもできる。あるいは、型内で所定の形状に材料を硬化、成形する方法も用いることができる。この中でも、塗布法によって塗料を塗工し、塗膜を形成することが好ましい。
【００４７】
〔弾性層〕
弾性層に用いる材料としては、表面層のバインダーとして前記で例示した、ゴムや樹脂を用いることができる。好ましくは、以下のものが挙げられる。エピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、あるいはＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー）等の熱可塑性エラストマー。この中でも、抵抗調整が容易であるため、極性ゴムを用いるのがより好ましい。中でも、ＮＢＲ及びエピクロルヒドリンゴムを挙げることができる。これらは、弾性層の抵抗制御及び硬度制御をより行い易いという利点がある。
【００４８】
エピクロルヒドリンゴムは、ポリマー自体が中抵抗領域の導電性を有し、導電剤の添加量が少なくても良好な導電性を発揮することができる。また、位置による電気抵抗のバラツキも小さくすることができるので、高分子弾性体として好適に用いられる。エピクロルヒドリンゴムとしては以下のものが挙げられる。エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体及びエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体。この中でも安定した中抵抗領域の導電性を示すことから、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体が特に好適に用いられる。エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体は、重合度や組成比を任意に調整することで導電性や加工性を制御できる。
【００４９】
弾性層は、エピクロルヒドリンゴム単独でもよいが、エピクロルヒドリンゴムを主成分として、必要に応じてその他の一般的なゴムを含有してもよい。その他の一般的なゴムとしては、以下のものが挙げられる。ＥＰＭ（エチレン・プロピレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。また、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー）の如き熱可塑性エラストマーを含有してもよい。上記の一般的なゴムを含有する場合、その含有量は、弾性層材料１００質量部に対し、１〜５０質量部であるのがより好ましい。
【００５０】
弾性層の体積抵抗率は、２３℃／５０％ＲＨ環境下で測定して、１０２Ω・ｃｍ以上１０１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。また、体積抵抗率を調整するため、カーボンブラック、導電性金属酸化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等の導電剤を適宜添加することができる。弾性層材料に極性ゴムを使用する場合は、特に、アンモニウム塩を用いることが好ましい。
【００５１】
弾性層には、前記で例示した、絶縁性粒子を含有させても良い。また、弾性層には、硬度等を調整するために、軟化油、可塑剤等の添加剤を添加してもよい。可塑剤等の配合量は、弾性層材料１００質量部に対して、好ましくは１質量部から３０質量部であり、より好ましくは３質量部から２０質量部である。可塑剤としては、高分子タイプのものを用いることがより好ましい。高分子可塑剤の分子量は、好ましくは２０００以上、より好ましくは４０００以上である。更に、弾性層には、種々な機能を付与する材料を適宜含有させてもよい。これらの例として、老化防止剤、充填剤等を挙げることができる。
【００５２】
弾性層の硬度は、マイクロ硬度（ＭＤ−１型）で７０°以下が好ましく、より好ましくは６０°以下である。マイクロ硬度（ＭＤ−１型）が７０°を超えると、帯電部材と感光体との間のニップ幅が小さくなり、帯電部材と感光体との間の当接力が狭い面積に集中し、当接圧力が大きくなる場合がある。
なお、「マイクロ硬度（ＭＤ−１型）」とは、アスカー  マイクロゴム硬度計ＭＤ−１型（商品名、高分子計器株式会社製）を用いて測定した帯電部材の硬度である。具体的には、常温常湿（２３℃／５５％ＲＨ）の環境中に１２時間以上放置した帯電部材に対して該硬度計を１０Ｎのピークホールドモードで測定した値とする。 弾性層の体積抵抗率は、弾性層に使用するすべての材料を厚さ１ｍｍのシートに成型し、両面に金属を蒸着して電極とガード電極を形成して得た体積抵抗率測定試料を、上記表面層の体積抵抗率測定方法と同様にして測定できる。
【００５３】
弾性層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び／又は含浸させる表面改質処理を挙げることができる。弾性層の形成は、予め所定の膜厚に形成されたシート形状又はチューブ形状の層を導電性支持体に接着又は被覆することによって行うことができる。また、クロスヘッドを備えた押出し機を用いて、導電性支持体と弾性層材料を一体的に押出して作製することもできる。
【００５４】
弾性層材料に導電剤、絶縁性粒子及び充填剤等を分散する方法としては、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混合するなど、公知の方法を用いることができる。
【００５５】
〔中間層〕
弾性層と表面層との間には、１層以上の中間層を設けてもよい。中間層の体積抵抗率は１０２Ω・ｃｍ以上１０１６Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。体積抵抗率が１０１６Ω・ｃｍ以下であれば、帯電部材に感光体を均一に帯電する機能を付与することができる。また、体積抵抗率が１０２Ω・ｃｍ以上であれば、感光体の表面にピンホールや傷等が発生した場合においても、リークを防止することができる。中間層の体積抵抗率を調整するために、前記導電剤及び絶縁性粒子等を用いることができる。本発明の中間層には、表面層に含有される各種物質の他、弾性層で例示する材料を適宜含有させることができる。また、弾性層と同様に、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理等を施してもよい。
【００５６】
＜電子写真装置＞
本発明に係る電子写真装置の概略構成を図４に示す。電子写真装置は、感光体、感光体を帯電する帯電装置、露光を行う潜像形成装置、トナー像に現像する現像装置、転写材に転写する転写装置、感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置、トナー像を定着する定着装置などから構成される。
感光体４は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。感光体は矢示の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。帯電装置は、感光体に所定の押圧力で当接されることにより接触配置される接触式の帯電ローラ５を有する。帯電ローラ５は、感光体回転に従い回転する従動回転であり、帯電用電源から所定の直流電圧を印加することにより、感光体を所定の電位に帯電する。感光体に静電潜像を形成する潜像形成装置１１は、例えばレーザービームスキャナーなどの露光装置が用いられる。一様に帯電された感光体に画像情報に対応した露光を行うことにより、静電潜像が形成される。現像装置は、感光体に近接または接触して配設される接触式の現像ローラ６を有する。感光体帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを反転現像により、静電潜像をトナー像に可視化現像する。転写装置は、接触式の転写ローラ８を有する。感光体からトナー像を普通紙などの転写材（転写材は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。）に転写する。クリーニング装置は、ブレード型のクリーニング部材１０、回収容器１４を有し、転写した後、感光体上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落とし回収する。ここで、現像装置にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を取り除くことも可能である。定着装置９は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を転写材７に定着し、機外に排出する。
【００５７】
＜プロセスカートリッジ＞
感光体、帯電装置、現像装置、及び、クリーニング装置などを一体化し、電子写真装置本体に着脱自在に設計されたプロセスカートリッジ（図５）を用いることもできる。
【実施例】
【００５８】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５９】
製造例１[化合物１の作製]
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１００ｍｌの４つ口フラスコに、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン１７．７５ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０．０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。これに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３．３ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。室温冷却後、減圧濃縮を行い、化合物１を得た。化合物１は、下記式（Ａ−１）で示す平均分子式を有する化合物であった。化合物１は、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が７８８であった。この際、溶媒としてトルエンを使用した。前式（２）の含有率は、５０％であった。
【化１９】
2012098720.tif 000020
【００６０】
製造例２［化合物２の作製］
２００ｍｌの４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン１２１ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０.０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１０５℃に加熱した。次いでこれに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン５０ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１１５℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液を減圧濃縮したところ、１５８ｇの液体が得られた。本工程を「工程２−１」とする。
【００６１】
続いて、１リットルの４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１５０ｇ、濃塩酸５０ｍｌ、水１００ｍｌおよびイソプロパノール１００ｍｌを投入してこれらを撹拌した。次いでこれに、上記で得た液体１５８ｇを滴下ロートを用いて１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で１時間撹拌した。次いで反応溶液を分液ロートに移して下層を分取した後、残った上層液を水１００ｍｌで３回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで１回洗浄して、無水塩化カルシウムで乾燥した。固形分を濾別し、得られた溶液を減圧濃縮して、化合物２を得た。本工程を「工程２−２」とする。
【００６２】
化合物２は、下記式（Ａ−２）で示す平均分子式を有する化合物であった。製造例１と同様にして、平均分子量を算出したところ、６０７であった。前記式（２）の含有率は、５０％であった。
【化２０】
2012098720.tif 000021
【００６３】
製造例３［化合物３の作製］
３００ｍｌの４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン１８２ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０．２８ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。これに、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン１００ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液を減圧濃縮したところ、２６６ｇの液体が得られた。これを中間体３Aとした。次に、５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２７ｇ、濃塩酸３３ｍｌ、水６６ｍｌおよびイソプロパノール６６ｍｌを投入してこれらを撹拌した。次いでこれに、上記で得た中間体３Aのうち１００ｇを、１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、前記「工程２−２」と同様にして処理を行い、１５６ｇの液体を得た。これを中間体３Bとした。最後に、１００ｍｌ４つ口フラスコに、上記で得た中間体３Bを３０．０ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０．０３ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。これに、ヘキセン２４．６ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１００℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液を減圧濃縮して、化合物３を得た。化合物３は、下記式（Ａ−３）で示す平均分子式を有する化合物であった。前記平均分子量は、１８６８であり、前記式（２）の含有率は、７５％であった。
【化２１】
2012098720.tif 000022
【００６４】
製造例４［化合物４の作製］
１００ｍｌの４つ口フラスコに、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン３５．５ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０．０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。これに、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン８．２ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、減圧濃縮して、化合物４を得た。化合物４は、下記式（Ａ−４）で示す平均分子式を有する化合物であった。前記平均分子量は２２００であり、前記式（２）の含有率は、１００％であった。
【化２２】
2012098720.tif 000023
【００６５】
製造例５［化合物５の作製］
１００ｍｌの４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン４９．４ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０．０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。これに、下記平均分子式（５Ａ）で示すポリシロキサン３０．０ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液を減圧濃縮したところ、６３．１ｇの液体が得られた。これを中間体５Ｂとした。また、本工程を「工程５−１」とする。
【化２３】
2012098720.tif 000024
【００６６】
次に、２００ｍｌの４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６０ｇ、濃塩酸１３ｍｌ、水２７ｍｌおよびイソプロパノール２７ｍｌを投入してこれらを撹拌した。次いでこれに、上記で得た中間体５B、４０．０ｇを１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で１時間撹拌した。反応溶液を分液ロートに移して下層を分取した後、残った上層液を水２０ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌで１回洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。固形分を濾別し、得られた溶液を減圧濃縮したところ、４５．４ｇの液体が得られた。これを中間体５Ｃとした。また、本工程を「工程５−２」とする。
【００６７】
前記「工程５−１」において、前式（５Ａ）のポリシロキサンを、中間体５Ｃ、４０ｇに変更した。３２ｇの液体が得られ、これを中間体５Ｄとした。
【００６８】
最後に、１００ｍｌの４つ口フラスコに、α−メチルスチレン６５．５ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０．０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。これに、上記で得た中間体５Ｄ、３０．０ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、減圧濃縮して、化合物５を得た。本工程を「工程５−３」とする。
【００６９】
化合物５は、下記式（Ａ−５）で示す平均分子式を有する化合物であった。前記平均分子量は、５２３０であり、前記式（２）の含有率は、２２．７％であった。
【化２４】
2012098720.tif 000025
【００７０】
製造例６［化合物６の作製］
平均分子式（５Ａ）の化合物を、平均分子式（６Ａ）で示す化合物５０．０ｇに変更した以外は、「工程５−１」と同様にして処理を行い、８０ｇの液体を得た。これを、中間体６Ｂとした。
【化２５】
2012098720.tif 000026
【００７１】
次に、中間体５Ｂを中間体６Ｂ、７０．０ｇに変更した以外は、前記「工程５−２」と同様にして処理を行い、６０．４ｇの液体を得た。これを中間体６Ｃとした。次に、前式（５Ａ）のポリシロキサンを中間体６Ｃ、５０ｇに変更した以外は、前記「工程５−１」と同様にして処理を行い、８０ｇの液体を得た。これを中間体６Ｄとした。次に、中間体５Ｂを中間体６Ｄ、７０．０ｇに変更した以外は、前記「工程５−２」と同様にして処理を行い、５６ｇの液体を得た。これを中間体６Ｅとした。次に、前式（５Ａ）のポリシロキサン中間体６Ｅ、５０ｇに変更した以外は、前記「工程５−１」と同様にして処理を行い、３０ｇの液体を得た。これを中間体６Ｆとした。
【００７２】
最後に、１００ｍｌの４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン６０ｇ、酢酸２０ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸０．０６ｇを投入してこれらを撹拌しながら、５０℃に昇温した。これに、上記で得た中間体６Ｆ、３０ｇを１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を６０℃で５時間撹拌した。冷却後、反応溶液を分液ロートに移し、水２００ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで１回洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。生成した固形分を濾別し、得られた溶液を減圧濃縮し、化合物６を得た。これを「工程６−１」とする。
【００７３】
化合物６は、下記式（Ａ−６）で示す平均分子式を有する化合物であった。前記平均分子量は、２２７８０であった。前記式（２）の含有率は、１３．９％であった。
【化２６】
2012098720.tif 000027
【００７４】
製造例７［化合物７の作製］
平均分子式（５Ａ）で示す化合物を平均分子式（７Ａ）で示す化合物５０．０ｇに変更した以外は、「工程５−１」と同様にして、中間体７Ｂを作製した。
【化２７】
2012098720.tif 000028
【００７５】
次に、中間体５Ｂを中間体７Ｂ、６０．０ｇに変更した以外は、前記「工程５−２」と同様にして処理を行い、６０．０ｇの液体を得た。これを中間体７Ｃとした。
【００７６】
前記「工程５−１」から「工程５−２」の繰り返しを、この後、同様に４回行った。それぞれの工程を行う際、滴下する化合物は、直前の工程で作製した中間体を用いて行った。使用した化合物の量は同量で行った。最後に、これまでの工程で得た、中間体３０ｇを、前記「工程６−１」と同様の方法で、１時間かけてゆっくり滴下し、その後の処理も同様に行い、化合物７を得た。化合物７は、下記式（Ａ−７）で示す平均分子式を有する化合物であった。前記平均分子量は、１４０００、前記式（２）の含有率は、８．３％であった。
【化２８】
2012098720.tif 000029
【００７７】
製造例８［化合物８の作製］
２００ｍｌの４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン１０７ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０．０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。これに、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン４９．４ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、減圧濃縮したところ、１００ｇの液体が得られた。これを中間体８Ａとした。また、本工程を「工程８−１」とする。
【００７８】
３００ｍｌの４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８０．６ｇ、酢酸７２．１ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸０．１１ｇを投入して、これらを撹拌しながら、４０℃に加熱した。これに、上記で得た中間体８Ａ、７６．８ｇを１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を５０℃で１時間撹拌した。反応溶液を分液ロートに移して下層を分取した後、残った上層液を水５０ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌで１回洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。固形分を濾別し、得られた溶液を減圧濃縮したところ、９０ｇの液体が得られた。これを中間体８Ｂとした。また、本工程を「工程８−２」とする。次に、ビニルトリメトキシシランを８８．９ｇとし、滴下する化合物を中間体８Ｂ、６０．５ｇに変更する以外は、前記「工程８−１」と同様にして処理を行い、８５ｇの液体が得た。これを中間体８Ｃとした。本工程を「工程８−３」とする。次に、前記工程「８−２」において、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン７５．１ｇ、酢酸５３．７ｇ、中間体８Ｃ、６６．９ｇを投入して、これらを撹拌しながら、５０℃に加熱した。これに、トリフルオロメタンスルホン酸０．０８ｇを投入した後、反応溶液を５０℃で１時間撹拌した。前記以外は、「工程８−２」と同様に処理を行い、７７．１ｇの液体が得られた。これを中間体８Ｄとした。本工程を「工程８−４」とする。次に、滴下する化合物を中間体８Ｄ、６０ｇに変更する以外は、前記「工程８−３」と同様にして処理を行い、８０ｇの液体が得られた。これを中間体８Ｅとした。本工程を「工程８−５」とする。次に、中間体８Ｃを、中間体８Ｅ、７０ｇに変更する以外は、前記「工程８−４」と同様にして、処理を行い、８０ｇの液体が得られた。これを中間体８Ｆとした。本工程を「工程８−６」とする。
【００７９】
最後に、１００ｍｌの４つ口フラスコに、平均分子式；
【化２９】
2012098720.tif 000030
で示される化合物５０ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０．０７ｇを投入し、これらを撹拌しながら８０℃に加熱した。これに、上記で得た中間体８Ｆ、１５．０ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が８５℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１００℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液を減圧濃縮して、化合物８を得た。本工程を「工程８−７」とする。
【００８０】
化合物８は、下記式（Ａ−８）で示す平均分子式を有する化合物であった。前記平均分子量は、４４０００であり、前記式（２）の含有率は、１００％であった。
【化３０】
2012098720.tif 000031
【００８１】
製造例９［化合物９の作製］
１００ｍｌの４つ口フラスコに、プロペニルトリメトキシシラン６０ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０．０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。これに、下記平均分子式（９Ａ）で示すポリシロキサン６５ｇを、ゆっくり滴下した以外は、前記「工程５−１」と同様にして、処理を行ったところ、９０ｇの液体が得られた。これを中間体９Ｂとした。
【化３１】
2012098720.tif 000032
【００８２】
次に、中間体５Ｂを中間体９Ｂ、７０．０ｇに変更した以外は、前記「工程５−２」と同様にして処理を行い、６０．０ｇの液体を得た。これを中間体９Ｃとした。
【００８３】
前記「工程５−１」から「工程５−２」の繰り返しを、この後、同様に、１回行った。それぞれの工程を行う際、滴下する化合物は、直前の工程で作製した中間体を用いて行った。使用した化合物の量は同量で行った。
【００８４】
最後に、１００ｍｌの４つ口フラスコに、プロペニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン６０ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０．０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。これまでの工程で得た中間体４０ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液を減圧濃縮して、化合物９を得た。これを「工程９−１」とする。
【００８５】
化合物９は、下記式（Ａ−９）で示す平均分子式を有する化合物であった。前記平均分子量は、１０４００であり、前記式（２）の含有率は、８．０％であった。
【化３２】
2012098720.tif 000033
【００８６】
製造例１０［化合物１０の作製］
１００ｍｌの４つ口フラスコに、プロペニルトリメトキシシラン４０ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０．０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。これに、下記平均分子式（１０Ａ）で示すポリシロキサン５０ｇを、ゆっくり滴下した以外は、前記「工程５−１」と同様にして、処理を行い、６０ｇの液体を得た。これを中間体１０Ｂとした。次に、中間体５Ｂを中間体１０Ｂ、４０．０ｇに変更した以外は、前記「工程５−２」と同様にして処理を行い、５５ｇの液体を得た。これを中間体１０Ｃとした。
【化３３】
2012098720.tif 000034
【００８７】
前記「工程５−１」から「工程５−２」の繰り返しを、この後、同様に、１回行った。それぞれの工程を行う際、滴下する化合物は、直前の工程で作製した中間体を用いて行った。使用した化合物の量は同量で行った。最後に、前記「工程９−１」と同様にして、処理を行い、化合物１０を得た。
【００８８】
化合物１０は、下記式（Ａ−１０）で示す平均分子式を有する化合物であった。前記平均分子量は、１６０００であり、前記式（２）の含有率は、４．８％であった。
【化３４】
2012098720.tif 000035
【００８９】
製造例１１［化合物１１の作製］
製造例８と同様にして、前記「工程８−１」から「工程８−４」までを行い、７７．１ｇの液体を得た。これを中間体１１Ｄとした。最後に、前記式（８Ｇ）で示される化合物を、下記式（１１Ｅ）で示される化合物に変更し、中間体８Ｆを中間体１１Ｄに変更した以外は、前記「工程８−７」と同様にして、処理を行い、化合物１１を得た。
【化３５】
2012098720.tif 000036
【００９０】
化合物１１は、下記式（Ａ−１１）で示す平均分子式を有する化合物であった。前記平均分子量は、９０００であり、前記式（２）の含有率は、１００％であった。
【化３６】
2012098720.tif 000037
【００９１】
製造例１２［化合物１２の作製］
平均分子式（５Ａ）で示す化合物を平均分子式（１２Ａ）８０．０ｇに変更した以外は、「工程５−１」と同様にして処理を行い、６５ｇの液体を得た。これを、中間体１２Ｂとした。
【化３７】
2012098720.tif 000038
【００９２】
次に、中間体５Ｂを中間体１２Ｂ、６５ｇに変更した以外は、前記「工程５−２」と同様にして、処理を行い、６０ｇの液体を得た。これを中間体１２Ｃとした。上記に記載した、前記「工程５−１」から「工程５−２」の繰り返しを、この後、同様に、２回行った。それぞれの作業を行う際、滴下する化合物は、直前の工程で作製した中間体を用いて行った。使用した化合物の量は同量で行った。最後に、これまでの工程で得た中間体３０ｇを１時間かけてゆっくり滴下した以外は、前期「工程６−１」と同様にして、化合物１２を得た。化合物１２は、下記式（Ａ−１２）で示す平均分子式を有する化合物であった。前記平均分子量は４５１００であり、前記式（２）の含有率は、１７．２％であった。
【化３８】
2012098720.tif 000039
【００９３】
製造例１３［化合物１３の作製］
ビニルトリメトキシシランを、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン１７．７５ｇに変更し、前記式（５Ａ）で示される化合物を下記式（１３Ａ）で示される化合物に変更した以外は、前記「工程５−１」と同様にして、化合物１３を得た。
【化３９】
2012098720.tif 000040
【００９４】
化合物１３は、下記式（Ａ−１３）で示す平均分子式を有する化合物であった。前記平均分子量は、８５４であり、前記式（２）の含有率は、２０％であった。
【化４０】
2012098720.tif 000041
【００９５】
製造例１４［化合物１４の作製］
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１００ｍｌの４つ口フラスコに、平均分子式；
【化４１】
2012098720.tif 000042
で示す化合物１８ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０．０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。これに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン５ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、前記「工程５−１」と同様にして、処理を行い、化合物１４を得た。化合物１４は、下記式（Ａ−１４）で示す平均分子式を有する化合物であった。前記平均分子量は、４５４であり、前記式（２）の含有率は、５０％であった。
【化４２】
2012098720.tif 000043
【００９６】
製造例１５［化合物１５の作製］
３００ｍｌの４つ口フラスコに、平均分子式（１５Ａ）で示す化合物４００ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０．２８ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。これに、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン１００ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、製造例１４と同様に処理を行い、化合物１５を得た。
【化４３】
2012098720.tif 000044
【００９７】
化合物１５は、下記式（Ａ−１５）で示す平均分子式を有する化合物であった。前記平均分子量は、１１３０であり、前記式（２）の含有率は、７５％であった。
【化４４】
2012098720.tif 000045
【００９８】
製造例１６［化合物１６の作製］
１００ｍｌの４つ口フラスコに、前記平均分子式（１５Ａ）で示す化合物３０ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０．０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。これに、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン８．２ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００℃を保つようにゆっくり滴下した以外は、製造例１５と同様にして、化合物１６を得た。化合物１６は、下記式（Ａ−１６）で示す平均分子式を有する化合物であった。前記平均分子量は１４３０であり、前記式（２）の含有率は、１００％であった。
【化４５】
2012098720.tif 000046
【００９９】
製造例１７［化合物１７の作製］
２００ｍｌの４つ口フラスコに、平均分子式（１７Ａ）で示す化合物２０ｇと白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジビニルヘキサメチルジシロキサン溶液（白金濃度４重量％）７．５ｍｇを仕込み、これらを攪拌しながら１４０℃まで加熱した。次いでこれに、平均分子式（１７Ｂ）で示す化合物１５ｇを、滴下ロートを使用してゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１４０℃で２時間加熱した。冷却して、化合物１７を得た。化合物１７は、下記式（Ａ−１７）で示す平均分子式を有する化合物であった。前記平均分子量は、１２４００であり、前記式（２）の含有率は、７５％であった。
【化４６】
2012098720.tif 000047
【化４７】
2012098720.tif 000048
【化４８】
2012098720.tif 000049
【０１００】
製造例１８［化合物１８の作製］
２００ｍｌの４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン１５０ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０．０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。これに、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン４９．４ｇを、反応温度が１００℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、減圧濃縮したところ、１８０ｇの液体が得られた。これを中間体１８Ａとした。
【０１０１】
次に、中間体８Ａを、中間体１８Ａ、８０ｇに変更した以外は、前記「工程８−２」と同様にして、処理を行い、１２０ｇの液体を得た。これを中間体１８Ｂとした。次に、滴下する化合物を、中間体１８Ｂ、６０ｇに変更した以外は、前記「工程８−３」と同様にして、処理を行い、１３４ｇの液体を得た。これを中間体１８Ｃとした。次に、中間体８Ｃを、中間体１８Ｃ、６７ｇに変更した以外は、前記「工程８−４」と同様にして処理を行い、７８ｇの液体を得た。これを中間体１８Ｄとした。次に、中間体８Ｄを、中間体１８Ｄ、６０ｇに変更した以外は、前記「工程８−５」と同様にして処理を行い、１２０ｇの液体を得た。これを中間体１８Ｅとした。次に、中間体８Ｅを、中間体１８Ｅ、６７ｇに変更した以外は、前記「工程８−６」と同様にして処理を行い、８０ｇの液体を得た。これを中間体１８Ｆとした。次に、中間体８Ｂを、中間体１８Ｆ、５０ｇに変更した以外は、前記「工程８−３」と同様にして処理を行い、９０ｇの液体を得た。これを中間体１８Ｇとした。次に、中間体８Ａを、中間体１８Ｇ、８０ｇに変更した以外は、「工程８−２」と同様にして処理を行い、１２０ｇの液体を得た。これを中間体１８Ｈとした。最後に、中間体８Ｆを、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン３５．５ｇに変更した以外は、「工程８−７」と同様にして、化合物１８を得た。化合物１８は、下記式（Ａ−１８）で示す平均分子式を有する化合物であった。前記平均分子量は、５７３００であり、式（２）の含有率は、１００％であった。
【化４９】
2012098720.tif 000050
【０１０２】
製造例１９［化合物１９の作製］
２００ｍｌの４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン５０ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０．０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。これに、下記平均分子式（１９Ａ）で示すポリシロキサン５０ｇを滴下した。上記以外は、前記「工程５−１」と同様にして処理を行い、１００ｇの液体を得た。これを中間体１９Ｂとした。本工程を「工程１９−１」とする。
【化５０】
2012098720.tif 000051
【０１０３】
次に、中間体５Ｂを、中間体１９B、８０ｇに変更した以外は、前記「工程５−２」と同様にして処理を行い、６０ｇの液体を得た。これを中間体１９Ｃとした。最後に、前記平均分子式（８Ｇ）で示す化合物を、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン６０ｇに変更し、中間体８Ｆを、中間体１９Ｃ、６０ｇに変更した。また、反応温度を１００℃に変更し、反応溶液の加熱を、１２０℃１時間に変更した。上記以外は、「工程８−７」と同様にして処理を行い、化合物１９を得た。本工程を「工程１９−２」とする。化合物１９は、下記式（Ａ−１９）で示す平均分子式を有する化合物であった。前記平均分子量は、９８７００であり、式（２）の含有率は、２４．５％であった。
【化５１】
2012098720.tif 000052
【０１０４】
製造例２０［化合物２０の作製］
平均分子式（１９Ａ）で示す化合物を、平均分子式（２０Ａ）で示す化合物８０．０ｇに変更する以外は、前記「工程１９−１」と同様にして処理を行い、１００ｇの液体を得た。これを中間体２０Ｂとした。
【化５２】
2012098720.tif 000053
【０１０５】
次に、中間体５Ｂを、中間体２０B、８０ｇに変更した以外は、前記「工程５−２」と同様にして、処理を行い、６０ｇの液体を得た。これを中間体２０Ｃとした。最後に、中間体１９Ｃを、中間体２０Ｃ、６０ｇに変更した以外は、前記「工程１９−２」と同様にして、化合物２０を得た。化合物２０は、下記式（Ａ−２０）で示す平均分子式を有する化合物であった。前記平均分子量は、４１３００であり、前記請求項１に記載した、式（２）の含有率は、３１．３％であった。
【化５３】
2012098720.tif 000054
【０１０６】
製造例２１［化合物２１の製造］
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートをつけた２００ｍｌの４つ口フラスコに、下記平均分子式（２１Ａ）で示す化合物２７．０ｇと白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジビニルヘキサメチルジシロキサン溶液（白金濃度４重量％）７．５ｍｇを仕込み、これらを攪拌しながら１４０℃まで加熱した。次いでこれに、下記平均分子式（２１Ｂ）で示す化合物９ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を１４０℃で２時間加熱した。冷却して化合物２１を得た。化合物２１は、下記式（Ａ−２１）で示す平均分子式を有する化合物であった。前記平均分子量は３０００であり、前記式（２）の含有率は、９．１％であった。
【化５４】
2012098720.tif 000055
【化５５】
2012098720.tif 000056
【化５６】
2012098720.tif 000057
【０１０７】
製造例２２［化合物２２の作製］
前記平均分子式（１９Ａ）で示す化合物を、下記平均分子式（２２Ａ）で示す化合物に変更した以外は、「工程１９−１」と同様にして処理を行い、１００ｇの液体を得た。これを中間体２２Ｂとした。
【化５７】
2012098720.tif 000058
【０１０８】
次に、中間体５Ｂを中間体２２Ｂ、８０ｇに変更した以外は、前記「工程５−２」と同様にして、処理を行い、６０ｇの液体が得られた。これを中間体２２Ｃとした。最後に、中間体１９Ｃを、中間体２２Ｃに変更した以外は、前記「工程１９−２」と同様の処理を行い、化合物２２を得た。化合物２２は、下記式（Ａ−２２）で示す平均分子式を有する化合物であった。前記平均分子量は、７００００であり、前記式（２）の含有率は、３９．７％であった。
【化５８】
2012098720.tif 000059
【０１０９】
製造例２３［化合物２３の作製］
２００ｍｌの４つ口フラスコに、下記平均分子式（２３Ａ）で示す化合物２１．０ｇと白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジビニルヘキサメチルジシロキサン溶液（白金濃度４重量％）７．５ｍｇを仕込み、これらを攪拌しながら１４０℃まで加熱した。次いでこれに、平均分子式（２３Ｂ）で示す化合物１８ｇを、滴下ロートを使用してゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１４０℃で２時間加熱した。冷却して、化合物２３を得た。化合物２３は、下記式（Ａ−２３）で示す平均分子式を有する化合物であった。前記平均分子量は９５００であり、前記式（２）の含有率は、７５％であった。
【化５９】
2012098720.tif 000060
【化６０】
2012098720.tif 000061
【化６１】
2012098720.tif 000062
【０１１０】
製造例２４［化合物２４の作製］
製造例２０において、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シランを、下記平均分子式（２４Ａ）で示す化合物に変更した以外は、製造例２０と同様にして化合物２４を作製した。化合物２４は、下記式（Ａ−２４）で示す平均分子式を有する化合物であった。前記均分子量は、３００００であり、前記式（２）の含有率は、３１．３％であった。
【化６２】
2012098720.tif 000063
【化６３】
2012098720.tif 000064
【０１１１】
製造例２５［化合物２５の作製］
２００ｍｌの４つ口フラスコに、下記平均分子式（２５Ａ）で示す化合物１２１ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０.０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１０５℃に加熱した。次いでこれに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン５０ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１１５℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液を減圧濃縮したところ、１５８ｇの液体が得られた。これを中間体２５Ｂとした。次に、中間体５Ｂを、中間体２５B、４０．０ｇに変更した以外は、前記「工程５−２」と同様にして処理を行い、６０ｇの液体を得た。これを中間体２５Ｃとした。最後に、中間体１９Ｃを、中間体２５Ｃに変更した以外は、前記「工程１９−２」と同様の処理を行い、化合物２５を得た。化合物２５は、下記式（Ａ−２５）で示す平均分子式を有する化合物であった。前記平均分子量は、２０００であり、前記式（２）の含有率は、５０％であった。
【化６４】
2012098720.tif 000065
【化６５】
2012098720.tif 000066
【０１１２】
製造例２６［化合物２６の作製］
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートをつけた２００ｍｌの４つ口フラスコに、下記平均分子式（２６Ａ）で示す化合物５０ｇと白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジビニルヘキサメチルジシロキサン溶液（白金濃度４重量％）７．５ｍｇを仕込み、これらを攪拌しながら１４０℃まで加熱した。次いでこれに、下記式平均分子式（２６Ｂ）で示す化合物２．５９ｇを、滴下ロートを使用してゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１４０℃で２時間加熱した。冷却して、化合物２６を得た。化合物２６は、下記式（Ａ−２６）で示す平均分子式を有する化合物であった。前記平均分子量は、５５００であり、前記式（２）の含有率は、３３％であった。
【化６６】
2012098720.tif 000067
【化６７】
2012098720.tif 000068
【化６８】
2012098720.tif 000069
【０１１３】
製造例２７［化合物２７の作製］
ビニルトリメトキシシランを８８．９ｇとし、滴下する化合物を、前記平均分子式（２６Ｂ）で示す化合物３０．０ｇとした以外は、前記「工程８−１」と同様にして処理を行い、１００ｇ液体を得た。これを中間体２７Ａとした。次に、中間体５Ｂを、中間体２７Ａ、５０ｇに変更した以外は、前記「工程５−２」と同様にして処理を行い、６０ｇの液体を得た。これを中間体２７Ｂとした。最後に、中間体１９Ｃを、中間体２７Ｂに変更した以外は、前記「工程１９−２」と同様にして処理を行い、化合物２７を得た。化合物２７は、下記式（Ａ−２７）で示す平均分子式を有する化合物であった。前記平均分子量は、３９００であり、前記式（２）の含有率は、３３％であった。
【化６９】
2012098720.tif 000070
【０１１４】
製造例２８［化合物２８の作製］
前記平均分子式（５Ａ）で示す化合物を、下記平均分子式（２８Ａ）で示す化合物に変更した以外は、前記「工程５−１」と同様にして処理を行い、６３ｇの液体を得た。これを中間体２８Ｂとした。
【化７０】
2012098720.tif 000071
【０１１５】
次に、中間体５Ｂを、中間体２８B、４０．０ｇに変更した以外は、前記「工程５−２」と同様にして処理を行い、４５．４ｇの液体を得た。これを中間体２８Ｃとした。最後に、α−メチルスチレンを下記平均分子式（２８Ｄ）で示す化合物５０ｇに変更し、中間体５Ｄを、中間体２８Ｃ、４０ｇに変更した以外は、前記「工程５−３」と同様に処理を行い、化合物２８を得た。化合物２８は、下記式（Ａ−２８）で示す平均分子式を有する化合物であった。前記平均分子量は、４５００であり、前記式（２）の含有率は、２２．７％であった。
【化７１】
2012098720.tif 000072
【化７２】
2012098720.tif 000073
【０１１６】
製造例２９［化合物２９の作製］
２００ｍｌの４つ口フラスコに、平均分子式（２９Ａ）で示す化合物 ２７．０ｇと白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジビニルヘキサメチルジシロキサン溶液（白金濃度４重量％）７．５ｍｇを仕込み、これらを攪拌しながら１４０℃まで加熱した。次いでこれに、平均分子式（２９Ｂ）で示す化合物２０．３ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を１４０℃で２時間加熱した。冷却して、化合物２９を得た。化合物２９は、下記式（Ａ−２９）で示す平均分子式を有する化合物であった。前記平均分子量は２８００であり、式（２）の含有率は、４．３％であった。
【化７３】
2012098720.tif 000074
【化７４】
2012098720.tif 000075
【化７５】
2012098720.tif 000076
【０１１７】
製造例３０［化合物３０の作製］
２００ｍｌの４つ口フラスコに、下記平均分子式（３０Ａ）で示す化合物１５ｇと、下記平均分子式（３０Ｂ）で示す化合物２６ｇと、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジビニルヘキサメチルジシロキサン溶液（白金濃度４重量％）７．５ｍｇを仕込み、これらを攪拌しながら１４０℃まで加熱した。次いでこれに、下記平均分子式（３０Ｃ）で示す化合物１０ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を１４０℃で２時間加熱した。冷却して化合物３０を得た。化合物３０は、下記式（Ａ−３０）で示す平均分子式を有する化合物であった。前記平均分子量は、４０００であり、前記式（２）の含有率は、９．１％であった。
【化７６】
2012098720.tif 000077
【化７７】
2012098720.tif 000078
【化７８】
2012098720.tif 000079
【化７９】
2012098720.tif 000080
【０１１８】
製造例３１［化合物３１の作製］
２００ｍｌの４つ口フラスコに、前記平均分子式（３０Ａ）で示す化合物１５ｇと、前記平均分子式（３０Ｂ）示す化合物２６ｇと、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジビニルヘキサメチルジシロキサン溶液（白金濃度４重量％）７．５ｍｇを仕込み、１４０℃まで加熱した。次いでこれに、下記平均分子式（３１Ｃ）で示す化合物２．３５ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を１４０℃で２時間加熱した。冷却して化合物３１を得た。化合物３１は、下記式（Ａ−３１）で示す平均分子式を有する化合物であった。前記平均分子量は３２００であり、前記式（２）の含有率は、５０％であった。
【化８０】
2012098720.tif 000081
【化８１】
2012098720.tif 000082
【０１１９】
製造例３２［化合物３２の作製］
２００ｍｌの４つ口フラスコに、前記平均分子式（３０Ａ）で示す化合物１５ｇと、前記平均分子式（３０Ｂ）示す化合物２６ｇと、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジビニルヘキサメチルジシロキサン溶液（白金濃度４重量％）７．５ｍｇを仕込み、これらを攪拌しながら１４０℃まで加熱した。次いでこれに、平均分子式（３２Ｃ）で示す化合物８．５ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を１４０℃で２時間加熱した。冷却して化合物３２を得た。化合物３２は、下記式（Ａ−３２）で示す平均分子式を有する化合物であった。前記平均分子量は６０００であり、前記式（２）の含有率は、２２．７％であった。
【化８２】
2012098720.tif 000083
【化８３】
2012098720.tif 000084
【０１２０】
製造例３３［複合導電性微粒子の作製］
シリカ粒子（平均粒子径１５ｎｍ、体積抵抗率１．８×１０１２Ω・ｃｍ）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン１４０ｇを、エッジランナーを稼動させながら添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。その中に、カーボンブラック粒子（粒子径２０ｎｍ、体積抵抗率１．０×１０２Ω・ｃｍ、ｐＨ８．０）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行った。このようにしてメチルハイドロジェンポリシロキサンを被覆したシリカ粒子の表面にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、複合導電性微粒子を得た。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。なお、得られた複合導電性微粒子は、平均粒径が１５ｎｍであり、体積抵抗率は１．１×１０２Ω・ｃｍであった。
【０１２１】
製造例３４［表面処理酸化チタン粒子の作製］
針状ルチル型酸化チタン粒子（平均粒径１５ｎｍ、縦：横＝３：１、体積抵抗率２．３×１０１０Ω・ｃｍ）１０００ｇに、表面処理剤としてイソブチルトリメトキシシラン１１０ｇ及び溶媒としてトルエン３０００ｇを配合してスラリーを調製した。このスラリーを、攪拌機で３０分間混合した後、有効内容積の８０％が平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズで充填されたビスコミルに供給し、温度３５±５℃で湿式解砕処理を行った。
湿式解砕処理して得たスラリーを、ニーダーを用いて減圧蒸留（バス温度：１１０℃、製品温度：３０〜６０℃、減圧度：約１００Ｔｏｒｒ）によりトルエンを除去し、１２０℃で２時間表面処理剤の焼付け処理を行った。焼付け処理した粒子を室温まで冷却した後、ピンミルを用いて粉砕して、表面処理酸化チタン粒子を得た。
【０１２２】
製造例３５［弾性層を有するローラの作製］
直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス製棒に、カーボンブラックを１０％含有させた熱硬化性接着剤を塗布し、乾燥したものを導電性支持体として使用した。エピクロルヒドリンゴム（ＥＯ−ＥＰ−ＡＧＣ三元共重合体、ＥＯ／ＥＰ／ＡＧＥ＝７３ｍｏｌ％／２３ｍｏｌ％／４ｍｏｌ％）１００質量部に対して、下記表１に記載の成分を加えて、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１０分間混練して、原料コンパウンドを調製した。
【０１２３】
【表１】
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上記原料コンパウンドに、加硫剤として硫黄０．８質量部、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィド（ＤＭ）１質量部及びテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）０．５質量部を添加し、２０℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練して、弾性層用コンパウンドを得た。上記導電性支持体とともに、弾性層用コンパウンドをクロスヘッド付き押出成型機にて押し出し、外径が約９ｍｍのローラ形状になるように成型し、次いで、電気オーブンの中、１６０℃で１時間、加硫及び接着剤の硬化を行った。ゴムの両端部を突っ切り、ゴム長さを２２８ｍｍとした後、外径が８．５ｍｍのローラ形状になるように表面の研磨加工を行って、導電性支持体上に弾性層を形成して、弾性層を有するローラを得た。なお、このローラのクラウン量（中央部と中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径の差）は１２０μｍであった。
【０１２４】
実施例１
［表面層用塗布液の調製］
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液「プラクセルＤＣ２０１６」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１４質量％となるように調整した。この溶液７１４．３質量部（アクリルポリオール固形分１００質量部）に対して、下記表２に記載の成分を加え、混合溶液を調製した。
【表２】
2012098720.tif 000086
このとき、ブロックイソシアネート混合物は、イソシアネート量としては「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となる量であった。
（＊１）変性ジメチルシリコーンオイル「ＳＨ２８ＰＡ」（商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）
（＊２）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」（商品名：旭化成工業株式会社製）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）「ベスタナートＢ１３７０」（商品名、デグサ・ヒュルス社製）の各ブタノンオキシムブロック体の７：３混合物。
【０１２５】
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２００ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。同時に、製造例４で得た化合物４を３０％溶解させたメチルイソブチルケトン溶液を用意した。分散した後、平均粒子径が１０μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子を２．２４ｇ、上記メチルイソブチルケトン溶液７．４７ｇを添加した。
（アクリルポリオール固形分１００質量部に対してポリメチルメタクリレート樹脂粒子及び化合物４が、共に１０質量部相当量である）その後、１時間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用塗布溶液を得た。
【０１２６】
［帯電ローラの作製］
上記表面層用塗布溶液を用いて、製造例３５で作製した弾性層を有するローラ（弾性ローラ）に１回ディッピング塗布した。常温で３０分間以上風乾した後、熱風循環乾燥機にて８０℃で１時間、更に１６０℃で１時間乾燥して、弾性層上に表面層を形成した帯電ローラを得た。ここで、ディッピング塗布は以下の通りである。浸漬時間９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度２０ｍｍ／ｓ、最終速度２ｍｍ／ｓ、その間は時間に対して直線的に速度を変化させて行った。
【０１２７】
［帯電ローラの電気抵抗値の測定］
図２Ａ及び図２Ｂに示す電気抵抗値測定用の機器を用いて、帯電ローラの抵抗を測定した。まず、帯電ローラ４５を軸受け３３により、円柱形金属３２（直径３０ｍｍ）に対して帯電ローラ４５が平行になるように当接させる（図２Ａ）。ここで、当接圧はバネによる押し圧力により一端が４．９Ｎ、両端で合計９．８Ｎに調整した。    
次に、図示しないモータにより周速４５ｍｍ／secで駆動回転される円柱形金属３２に従い帯電ローラが従動回転する。従動回転中、図２Ｂの様に、安定化電源３４から直流電圧−２００Ｖを印加し、帯電ローラに流れる電流値を電流計３５で測定する。印加電圧、電流値から、帯電ローラの抵抗を算出した。帯電ローラは、Ｎ／Ｎ（常温常湿：２３℃／５５％ＲＨ）環境に２４時間以上放置した後に電気抵抗値を測定した。帯電ローラの電気抵抗値は、３．５×１０５Ωであった。
【０１２８】
[Ｃセット画像の発生についての評価]
図４に示す構成を有する電子写真装置として、カラーレーザープリンター（商品名：カラーレーザージェット３８００、キヤノン社製）を記録メディアの出力スピード２００ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４縦出力）に改造して用いた。画像の解像度は、６００ｄｐｉ、１次帯電の出力は直流電圧−１１００Ｖである。
図５に示す構成を有するプロセスカートリッジとして、上記カラーレーザープリンター用のブラック用のプロセスカートリッジを用いた。上記プロセスカートリッジに本実施例の帯電ローラを装着した。
帯電ローラ４５は、電子写真感光体４に対し、一端で４．９Ｎ、両端で合計９．８Ｎのバネによる押し圧力で当接させた（図６）。このプロセスカートリッジを温度４０℃、９５％ＲＨの環境に１ヶ月間放置（苛酷放置）した。次に、プロセスカートリッジを温度２３℃、５０％ＲＨの環境で６時間放置した後に、前記電子写真装置に装着し、同様の環境にてハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向とに幅１ドット、間隔２ドットの横線を描くような画像）を３枚出力した。出力した３枚のハーフトーン画像について、帯電ローラのＣセットに起因するスジ等の発生状況を目視で確認し、下記表３に記載の基準にて評価した。
【表３】
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【０１２９】
［Ｃセット量の測定］  
画像出力後、プロセスカートリッジから帯電ローラを取り外し、Ｃセット部、及び非Ｃセット部における帯電ローラの半径をそれぞれ測定した。非Ｃセット部の半径とＣセット部の半径の差がＣセット量である。測定は、東京光電子工業（株）の全自動ローラ測定装置を用いた。帯電ローラ長手中央部、及び、その中央部から左右それぞれ９０ｍｍ位置の３個所について、帯電ローラを１°ずつ回転させ、Ｃセット部、非Ｃセット部に対応する位置の測定を行った。次に非Ｃセット部の半径の最大値とＣセット部の半径の最小値の差を算出した。３箇所の中で最も半径の差が大きい値を本発明のＣセット量とした。結果を表７に示す。表７の「変形量」がＣセット量に相当する。本発明の帯電ローラは、Ｃセット画像を発生せず、良好な画像が得られた。
【０１３０】
実施例２
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１７質量％となるように調整した。
この溶液５８８．２４質量部（アクリルポリオール固形分１００質量部）に対して、下記表４に記載の成分を加え、混合溶液を調製した。
【表４】
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このとき、ブロックイソシアネート混合物は、イソシアネート量としては「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となる量であった。
（＊１）（＊２）実施例１と同様
【０１３１】
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２０８．６ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。分散した後、平均粒子径が１０μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子を２．７２ｇ、製造例２で得た化合物２を１．３６ｇ添加した。（アクリルポリオール固形分１００質量部に対して、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子及び化合物２が、共に１０質量部相当量である）その後、実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。作製した帯電ローラについて、帯電ローラの電気抵抗値測定、Ｃセット量測定及びＣセット画像評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表７に示す。
【０１３２】
実施例３
実施例２と同様にして、カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液を調製した。この溶液５８８．２４質量部（アクリルポリオール固形分１００質量部）に対して、下記表５に記載の成分を加え、混合溶液を調製した。
【表５】
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このとき、ブロックイソシアネート混合物は、イソシアネート量としては「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となる量であった。
（＊１）（＊２）実施例１と同様
（＊３）化合物５を３０％溶解させたアセトン溶液を用意し、化合物５がアクリルポリオール固形分１００質量部に対して、上記質量部になるように添加した。
【０１３３】
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２０８．６ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。分散した後、平均粒子径が１０μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子を２．７２ｇ添加した。（アクリルポリオール固形分１００質量部に対して、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子が、１０質量部相当量である）
その後、実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。作製した帯電ローラにおいて、帯電ローラの電気抵抗値測定、Ｃセット量測定及びＣセット画像評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表７に示す。本実施例の帯電ローラは、Ｃセット画像を発生せず、良好な画像が得られた。
【０１３４】
実施例４
ポリビニルブチラールにエタノールを加え、固形分が２０質量％となるように調整した。この溶液５００質量部（ポリビニルブチラール固形分１００質量部）に対して、下記表６に記載の成分を加え、混合溶液を調製した。
【表６】
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（＊１）実施例１と同様
【０１３５】
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液１９０．４ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。分散した後、平均粒子径が１０μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子を３．２ｇ添加した（ポリビニルブチラール固形分１００質量部に対して、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子が１０質量部相当量である）。
【０１３６】
その後、実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。作製した帯電ローラにおいて、帯電ローラの電気抵抗値測定、Ｃセット量測定及びＣセット画像評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表７に示す。
【０１３７】
実施例５から２７
化合物５を表７に示す化合物に変更した以外は、実施例３と同様にして、帯電ローラを作製した。表１の質量部は前記アクリルポリオール固形分１００質量部に対しての質量部である。作製した帯電ローラにおいて、帯電ローラの電気抵抗値測定、Ｃセット量測定及びＣセット画像評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表７に示す。実施例５から７及び実施例２５から２７の帯電ローラは、Ｃセット画像を発生せず、良好な画像が得られた。実施例８から１５の帯電ローラでは、ランク２の画像レベルの画像が得られた。
【０１３８】
実施例２８、２９、３２及び３３
化合物の種類及び質量部を表７に示すように変更し、ペイントシェーカー分散２４時間を３６時間へ変更した以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラを作製した。表７の質量部は前記アクリルポリオール固形分１００質量部に対しての質量部である。作製した帯電ローラにおいて、帯電ローラの電気抵抗値測定、Ｃセット量測定及びＣセット画像評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表７に示す。
【０１３９】
実施例３０、３１、３４及び３５から３９
化合物の種類及び質量部を表７に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラを作製した。表７の質量部は前記アクリルポリオール固形分１００質量部に対しての質量部である。作製した帯電ローラにおいて、帯電ローラの電気抵抗値測定、Ｃセット量測定及びＣセット画像評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表７に示す。
実施例３０、３１、３６及び３８の帯電ローラは、Ｃセット画像を発生せず、良好な画像が得られた。実施例３４及び３７の帯電ローラでは、ランク２の画像レベルの画像が得られた。実施例３９の帯電ローラでは、ランク３の画像レベルの画像が得られた。
【０１４０】
比較例１
化合物１１を添加しない以外は、実施例４と同様にして帯電ローラを作製した。作製した帯電ローラにおいて、帯電ローラの電気抵抗値測定、Ｃセット量測定及びＣセット画像評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表７に示す。
【０１４１】
比較例２
化合物１１をジメチルシリコーンオイル「ＫＦ−９６Ｌ−５ｃｓ」（商品名、信越シリコーン株式会社製）に変更し、質量部を表１に示すように変更した以外は、実施例４と同様にして帯電ローラを作製した。表７の質量部は前記アクリルポリオール固形分１００質量部に対しての質量部である。作製した帯電ローラにおいて、帯電ローラの電気抵抗値測定、Ｃセット量測定及びＣセット画像評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表７に示す。  
【０１４２】
比較例３
ジメチルシリコーンオイルを「ＳＨ２００−１００ｃｓ」（商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）に変更した以外は、比較例２と同様にして帯電ローラを作製した。作製した帯電ローラにおいて、帯電ローラの電気抵抗値測定、Ｃセット量測定及びＣセット画像評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表７に示す。
【０１４３】
比較例４
化合物の種類及び質量部を表７に示すように変更した以外は、比較例３と同様にして、帯電ローラを作製した。表１の質量部は前記アクリルポリオール固形分１００質量部に対しての質量部である。作製した帯電ローラにおいて、帯電ローラの電気抵抗値測定、Ｃセット量測定及びＣセット画像評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表７に示す。
【０１４４】
比較例５
ジメチルシリコーンオイルを「ＫＦ−９６Ｈ−１０万ｃｓ」（商品名、信越シリコーン株式会社製）に変更した以外は、比較例２と同様にして帯電ローラを作製した。作製した帯電ローラにおいて、帯電ローラの電気抵抗値測定、Ｃセット量測定及びＣセット画像評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表７に示す。本比較例の帯電ローラを用いて得られた画像は、ランク４の画像レベルであった。  
【０１４５】
【表７】
2012098720.tif 000091
【符号の説明】
【０１４６】
１    導電性支持体
２    弾性層
３    表面層
４    電子写真感光体
５    帯電部材（帯電ローラ）
６    現像ローラ
７    転写材
８    転写ローラ
【図１Ａ】
2012098720.tif 000098
【図１Ｂ】
2012098720.tif 000099
【図１Ｃ】
2012098720.tif 000100
【図１Ｄ】
2012098720.tif 000101
【図２Ａ】
2012098720.tif 000102
【図２Ｂ】
2012098720.tif 000103
【図３Ａ】
2012098720.tif 000104
【図３Ｂ】
2012098720.tif 000105
【図４】
2012098720.tif 000106
【図５】
2012098720.tif 000107
【図６】
2012098720.tif 000108