(57)【要約】      （修正有）【課題】内部応力の小さい硬化膜を形成することが可能な感光性組成物、前記組成物から形成された硬化膜、前記硬化膜を有する電子部品の提供。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光性化合物、および（Ｃ）架橋剤を含有する感光性組成物であり、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としてノボラック樹脂（Ａ１）を少なくとも含有し、ノボラック樹脂（Ａ１）の含有割合がアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の８０質量％以上であり、架橋剤（Ｃ）として下記式（Ｃ１）で表される化合物を少なくとも含有する、感光性組成物。2012256023.tif 000018［式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基等を示し、Ｒ2は水酸基等を示し、Ｒ3はａ＋１価の炭化水素基等を示し、Ｒ5はｃ＋１価の炭化水素基等を示し、Ｒ4は単結合等を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）感光性化合物、および
（Ｃ）架橋剤
を含有する感光性組成物であり、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としてノボラック樹脂（Ａ１）を少なくとも含有し、ノボラック樹脂（Ａ１）の含有割合が前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の８０質量％以上であり、
前記架橋剤（Ｃ）として下記式（Ｃ１）で表される化合物を少なくとも含有する、
感光性組成物：
【化１】
2012256023.tif 000017
［式（Ｃ１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ6または−ＳＯ2Ｒ7を示し、ここでＲ6は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のフルオロアルキル基を示し、Ｒ7は炭化水素基を示す。
Ｒ2はそれぞれ独立に水酸基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。
Ｒ3はａ＋１価の炭化水素基または単結合を示し、Ｒ5はｃ＋１価の炭化水素基または単結合を示し、ただしＲ3およびＲ5が同時に単結合であることはない。
Ｒ4は単結合、メチレン基またはアルキレン基を示す。
ａおよびｃはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ただしａ＋ｃは３〜６の整数を示し、ｂは０以上の整数を示す。］
【請求項２】
前記式（Ｃ１）で表される化合物の含有割合が前記架橋剤（Ｃ）の６０質量％以上である、請求項１の感光性組成物。
【請求項３】
前記感光性化合物（Ｂ）が、キノンジアジド化合物（Ｂ１）である請求項１または２の感光性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項の感光性組成物から得られる硬化膜。
【請求項５】
請求項４の硬化膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品等が有する層間絶縁膜（パッシベーション膜）や平坦化膜などに好適に用いられる感光性組成物、前記組成物を硬化して得られる硬化膜、および前記硬化膜を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品中の半導体素子に用いられる層間絶縁膜を形成する際に使用される樹脂組成物として、様々な感光性組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特許文献１には、現像後の密着性、耐熱性および機械特性の改善を目的とした、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、光により酸を発生する化合物、コアシェルポリマー、および溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、基板に対する硬化物の密着性の改善を目的とした、ノボラック樹脂、特定のポリアミド酸、エポキシ基またはオキセタニル基を有するシランカップリング剤、キノンジアジド化合物、アルコキシメチル基含有化合物、および溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、硬化後の熱処理による変色の低減を目的とした、ノボラック樹脂、特定のポリアミド酸、酸化防止剤、オキセタン基含有化合物またはイソシアネート基含有化合物、キノンジアジド化合物、および溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
近年の電子部品中の半導体素子の実装工程では、シリコンウエハの大径化にともない、層間絶縁膜の形成時の硬化収縮により、絶縁膜は内部応力を持つこととなり、結果として絶縁膜に接するシリコンウエハに、絶縁膜の内部応力による反りが発生することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２３７１２５号公報
【特許文献２】特開２０１０−００８８５１号公報
【特許文献３】特開２０１０−０２６３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、内部応力の小さい硬化膜を形成することが可能な感光性組成物、前記組成物から形成された硬化膜、前記硬化膜を有する電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有する感光性組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［５］に関する。
［１］（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光性化合物、および（Ｃ）架橋剤を含有する感光性組成物であり、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としてノボラック樹脂（Ａ１）を少なくとも含有し、ノボラック樹脂（Ａ１）の含有割合が前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の８０質量％以上であり、前記架橋剤（Ｃ）として下記式（Ｃ１）で表される化合物を少なくとも含有する、感光性組成物：
【００１０】
【化１】
2012256023.tif 000002
［式（Ｃ１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ6または−ＳＯ2Ｒ7を示し、ここでＲ6は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のフルオロアルキル基を示し、Ｒ7は炭化水素基を示す。Ｒ2はそれぞれ独立に水酸基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ3はａ＋１価の炭化水素基または単結合を示し、Ｒ5はｃ＋１価の炭化水素基または単結合を示し、ただしＲ3およびＲ5が同時に単結合であることはない。Ｒ4は単結合、メチレン基またはアルキレン基を示す。ａおよびｃはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ただしａ＋ｃは３〜６の整数を示し、ｂは０以上の整数を示す。］
［２］前記式（Ｃ１）で表される化合物の含有割合が、前記架橋剤（Ｃ）の６０質量％以上である前記［１］の感光性組成物。
［３］前記感光性化合物（Ｂ）が、キノンジアジド化合物（Ｂ１）である前記［１］または［２］の感光性組成物。
［４］前記［１］〜［３］のいずれか一項の感光性組成物から得られる硬化膜。
［５］前記［４］の硬化膜を有する電子部品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、内部応力の小さい硬化膜を形成することが可能な感光性組成物、前記組成物から形成された硬化膜、前記硬化膜を有する電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】熱衝撃性評価用の基材の縦断面図
【図２】熱衝撃性評価用の基材の上視図
【図３】電気絶縁性評価用の基材の上視図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の感光性組成物、硬化膜および電子部品について説明する。
〔感光性組成物〕
本発明の感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感光性化合物（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）を含有する。ここで、本発明の感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としてノボラック樹脂（Ａ１）を少なくとも含有し、ノボラック樹脂（Ａ１）の含有割合が前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の８０質量％以上であり、前記架橋剤（Ｃ）として後述する式（Ｃ１）で表される化合物を少なくとも含有する。
【００１４】
〈アルカリ可溶性樹脂（Ａ）〉
本発明の感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、少なくともノボラック樹脂（Ａ１）を含有する。ノボラック樹脂（Ａ１）の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の８０質量％以上であり、好ましくは８５質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。ノボラック樹脂（Ａ１）の含有割合が前記範囲にあると、内部応力の小さい硬化膜を形成することが可能な感光性組成物が得られる。すなわち、ノボラック樹脂（Ａ１）と後述する式（Ｃ１）で表される化合物とを併用する本発明の硬化性組成物を用いることで、下記式（Ｋ）で表される構造単位を主成分として有する硬化膜が形成され、結果として、当該硬化膜は内部応力の小さい膜となる。
【００１５】
【化２】
2012256023.tif 000003
式（Ｋ）中、Ｒ8はそれぞれ独立に直接結合、メチレン基、アルキレン基または−ＣＨ2Ｏ−を示す。Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、水酸基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。ｎは１〜６の整数を示す。＊は結合手を示す。
【００１６】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）とは、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（２３℃）に、０．００１ｍｇ／ｍｌ以上溶解する樹脂を示し、具体的には、カルボン酸基、フェノール性水酸基およびスルホン酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有する樹脂を示す。
【００１７】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸およびその部分イミド化物、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドなどを挙げることもできる。
【００１８】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、例えば、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を挙げることもできる。ただし、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂からは、ノボラック樹脂（Ａ１）や、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸およびその部分イミド化物、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドを除く。
【００１９】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、本発明の感光性組成物から溶剤を除いた成分の通常３０〜９０質量％、好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは５０〜９０質量％である。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、解像度に優れた感光性組成物が得られる。
【００２０】
《ノボラック樹脂（Ａ１）》
ノボラック樹脂（Ａ１）は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトールが挙げられる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが挙げられる。
【００２１】
ノボラック樹脂（Ａ１）の好ましい具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／サリチルアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂が挙げられる。
【００２２】
ノボラック樹脂（Ａ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、感光性組成物の解像度、硬化膜の熱衝撃性および耐熱性の観点から、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００、更に好ましくは４，０００〜３０，０００である。
【００２３】
《ポリアミド酸およびその部分イミド化物、ならびにポリヒドロキシアミド》
ポリアミド酸およびその部分イミド化物、ならびにポリヒドロキシアミドとしては、例えば、式（１）で表される繰返し構成単位を主成分として有する樹脂が挙げられる。式（１）で表される繰返し構成単位を主成分とする樹脂は、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環および／またはオキサゾール環を有する樹脂となり得る。主成分とは、式（１）で表される繰返し構成単位を、樹脂の全繰返し構成単位の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上有することを意味する。
【００２４】
【化３】
2012256023.tif 000004
式（１）中の各記号は以下のとおりである：
Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数２以上の２＋ｐ価の有機基を示し、好ましくは４価の有機基を示し、より好ましくは炭素数６〜３０のテトラカルボン酸二無水物由来の基を示す。得られる樹脂の耐熱性の観点から、Ｒ1は芳香族環を有することが好ましい。Ｒ1は１〜４個の水酸基を有してもよい。アルカリ性現像液に対する溶解性や感光性の観点から、水酸基を有するＲ1は全Ｒ1の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上である。
【００２５】
Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数２以上の２＋ｑ価の有機基を示し、好ましくは炭素数２〜５０のジアミン由来の基を示す。得られる樹脂の耐熱性の観点から、Ｒ2は芳香族環を有することが好ましい。Ｒ2は１〜４個の水酸基を有してもよい。
【００２６】
塗膜と基板との接着性を向上させるために、塗膜の耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ1および／またはＲ2としてシロキサン構造を有する脂肪族基を導入してもよい。当該脂肪族基を有するＲ2の導入量は、全Ｒ2の１〜２０モル％が好ましい。当該脂肪族基を有するＲ1の導入量は、全Ｒ1の１〜２０モル％が好ましい。
【００２７】
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０の１価の有機基（例：炭化水素基）を示す。ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、好ましくはｐ＝２かつｑ＝０である。ｎは１０〜１００，０００の整数であり、好ましくは１０〜１，０００の整数であり、より好ましくは２０〜１００の整数である。
【００２８】
式（１）で表される繰返し構成単位を主成分とする樹脂の末端に、末端封止剤を反応させることができる。末端封止剤としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基およびアリル基から選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物が好ましい。
【００２９】
《フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂》
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する単量体の単独または共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂が挙げられる。
【００３０】
〈感光性化合物（Ｂ）〉
本発明の感光性組成物は、ポジ型またはネガ型のいずれであってもよい。感光性化合物（Ｂ）は、ポジ型の感光性組成物またはネガ型の感光性組成物に応じて、適宜選択することができる。
【００３１】
感光性化合物（Ｂ）としては、ポジ型の場合はキノンジアジド基を有する化合物（以下「キノンジアジド化合物（Ｂ１）」ともいう。）等が挙げられ、ネガ型の場合は光感応性酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ２）」ともいう。）等が挙げられる。
【００３２】
《キノンジアジド化合物（Ｂ１）》
キノンジアジド化合物（Ｂ１）は、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物である。
【００３３】
キノンジアジド化合物（Ｂ１）を含有する感光性組成物から得られる塗膜は、アルカリ性現像液に対して難溶な塗膜である。キノンジアジド化合物（Ｂ１）は、光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じる化合物であることから、光照射により前記塗膜がアルカリ難溶の状態からアルカリ易溶の状態になることを利用することにより、ポジ型のパターンを形成することができる。
【００３４】
前記フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物としては、例えば、下記式（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−５）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
【化４】
2012256023.tif 000005
式（Ｂ１−１）中、Ｘ1〜Ｘ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも１つは水酸基である。Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）またはスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）2−）である。
【００３６】
【化５】
2012256023.tif 000006
式（Ｂ１−２）中、Ｘ11〜Ｘ24はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ11〜Ｘ15の少なくとも１つは水酸基である。Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００３７】
【化６】
2012256023.tif 000007
式（Ｂ１−３）中、Ｘ25〜Ｘ39はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ25〜Ｘ29の少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ30〜Ｘ34の少なくとも１つは水酸基である。Ｙ5は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００３８】
【化７】
2012256023.tif 000008
式（Ｂ１−４）中、Ｘ40〜Ｘ58はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ40〜Ｘ44の少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ45〜Ｘ49の少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ50〜Ｘ54の少なくとも１つは水酸基である。Ｙ6〜Ｙ8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００３９】
【化８】
2012256023.tif 000009
式（Ｂ１−５）中、Ｘ59〜Ｘ72はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ59〜Ｘ62の少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ63〜Ｘ67の少なくとも１つは水酸基である。
【００４０】
キノンジアジド化合物（Ｂ１）としては、例えば、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'，４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンなどと、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物が挙げられる。
【００４１】
キノンジアジド化合物（Ｂ１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のポジ型感光性組成物において、キノンジアジド化合物（Ｂ１）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常５〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部、更に好ましくは１５〜３０質量部である。キノンジアジド化合物（Ｂ１）の含有量が前記下限値以上であると、未露光部の残膜率が向上し、マスクパターンに忠実な像が得られやすい。キノンジアジド化合物（Ｂ１）の含有量が前記上限値以下であると、パターン形状に優れた硬化膜が得られやすく、硬化時の発泡も防止することができる。
【００４２】
《酸発生剤（Ｂ２）》
酸発生剤（Ｂ２）は、光照射により酸を形成する化合物である。この酸が架橋剤（Ｃ）に作用することにより、架橋構造を形成する。例えば、後述する式（Ｃ１）で表される化合物の場合、式（Ｃ１）で表される化合物中のＯＲ1基とアルカリ可溶性樹脂（Ａ）中のフェノール環とが、脱アルコール等を伴って反応して、架橋構造が形成される。酸発生剤（Ｂ２）を含有する感光性組成物から得られる塗膜が、架橋構造の形成により、アルカリ易溶の状態からアルカリ難溶の状態に変化することを利用することにより、ネガ型のパターンを形成することができる。
【００４３】
酸発生剤（Ｂ２）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が挙げられる。
【００４４】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩が挙げられる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフリオロメタンスルホネートが挙げられる。
【００４５】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【００４６】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のα−ジアゾ化合物が挙げられる。好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンが挙げられる。
【００４７】
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類が挙げられる。好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートが挙げられる。
【００４８】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドが挙げられる。
【００４９】
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンが挙げられる。
【００５０】
酸発生剤（Ｂ２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のネガ型感光性組成物において、酸発生剤（Ｂ２）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部である。酸発生剤（Ｂ２）の含有量が前記下限値以上であると、露光部の硬化が充分となり、耐熱性が向上しやすい。酸発生剤（Ｂ２）の含有量が前記上限値を超えると、露光光に対する透明性が低下し、解像度が低下するおそれがある。
【００５１】
〈架橋剤（Ｃ）〉
架橋剤（Ｃ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と反応し、硬化膜に架橋構造を形成する機能を有する。本発明の感光性組成物は、架橋剤（Ｃ）として、少なくとも下記式（Ｃ１）で表される化合物（以下「架橋剤（Ｃ１）」ともいう。）を含有する。本発明の感光性組成物は、架橋剤（Ｃ１）以外の架橋剤（Ｃ２）を含有してもよい。
【００５２】
本発明の感光性組成物において、架橋剤（Ｃ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常１〜６０質量部、好ましくは５〜５０質量部、更に好ましくは５〜４０質量部である。架橋剤（Ｃ）の含有量が前記範囲にあると、硬化反応が充分に進行し、形成される硬化膜は高解像度で良好なパターン形状を有し、かつ内部応力が小さく、耐熱性、電気絶縁性に優れたものとなる。
【００５３】
《架橋剤（Ｃ１）》
架橋剤（Ｃ１）は、下記式（Ｃ１）で表される。
【００５４】
【化９】
2012256023.tif 000010
式（Ｃ１）中の各記号は以下のとおりである：
Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ6または−ＳＯ2Ｒ7を示し、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ2はそれぞれ独立に水酸基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示し、好ましくは水酸基を示す。
【００５５】
Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基など）または炭素数１〜４のフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基など）を示す。
【００５６】
Ｒ7は炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはフェニル基など）を示す。
【００５７】
Ｒ3はａ＋１価の炭化水素基または単結合を示す。ａ＋１価の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６の炭化水素基であり、また、飽和炭化水素基であることが好ましく、非環状の飽和炭化水素基であることがより好ましい。
【００５８】
Ｒ5はｃ＋１価の炭化水素基または単結合を示す。ｃ＋１価の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６の炭化水素基であり、また、飽和炭化水素基であることが好ましく、非環状の飽和炭化水素基であることがより好ましい。
【００５９】
ただしＲ3およびＲ5が同時に単結合であることはない。
Ｒ4は単結合、メチレン基またはアルキレン基を示す。アルキレン基は、好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６のアルキレン基である。
【００６０】
ａおよびｃはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。ただしａ＋ｃは３〜６の整数を示し、好ましくは３〜４の整数を示す。ａ＋ｃが３以上であること、すなわち下記式（ｉ）で表される基が３以上あることで、架橋後の硬化膜に分岐構造を形成することができる。ｂは０以上の整数を示し、好ましくは０〜６の整数を示し、より好ましくは０または１を示す。
【００６１】
ａは、Ｒ3が有する、下記式（ｉ）で表される基の個数を示している（ｃは、Ｒ5が有する、下記式（ｉ）で表される基の個数を示している）。ｂは、下記式（ii）で表される繰返し構成単位数を示している。
【００６２】
【化１０】
2012256023.tif 000011
式（Ｃ１）中の特に好ましい態様としては、感光性組成物の解像度、硬化膜の耐熱性の向上や内部応力の低減の観点から、Ｒ1がそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ2が水酸基を示し、Ｒ3がａ＋１価かつ炭素数１〜６の非環状の飽和炭化水素基または単結合を示し、Ｒ5がｃ＋１価かつ炭素数１〜６の非環状の飽和炭化水素基または単結合を示し、Ｒ4が単結合、メチレン基または炭素数２〜３のアルキレン基を示し、ａおよびｃがそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ただしａ＋ｃは３〜６の整数を示し、ｂが０または１を示す。
【００６３】
具体例としては、実施例記載の架橋剤（Ｃ１−１）および（Ｃ１−２）が挙げられる。
架橋剤（Ｃ１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋剤（Ｃ１）の含有量は、架橋剤（Ｃ）の好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上である。架橋剤（Ｃ）中の架橋剤（Ｃ１）の含有量が前記範囲にあると、上記式（Ｋ）で表される構造単位を主成分として有する硬化膜を形成しやすい感光性組成物が得られる。
【００６４】
《架橋剤（Ｃ２）》
架橋剤（Ｃ２）としては、例えば、アルキルエーテル化されたアミノ基を２つ以上有する化合物（以下「アミノ基含有化合物」ともいう。）、オキシラン環含有化合物、オキセタニル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む。）、アルデヒド基含有フェノール化合物、メチロール基含有フェノール化合物（架橋剤（Ｃ１）を除く。）が挙げられる。
【００６５】
架橋剤（Ｃ２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アミノ基含有化合物としては、例えば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ2ＯＨ基）の全部または一部（少なくとも２個）がアルキルエーテル化された化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基が挙げられ、これらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果、オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。
【００６６】
オキシラン環含有化合物としては、分子内にオキシラン環が含有されていればよく、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６７】
架橋剤（Ｃ２）としては、アミノ基含有化合物、オキシラン環含有化合物が好ましく、アミノ基含有化合物とオキシラン環含有化合物とを併用することもできる。また、併用する場合、アミノ基含有化合物とオキシラン環含有化合物との合計を１００質量％としたときに、オキシラン環含有化合物の含有割合は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは５〜４０質量％である。前記質量割合でこれらの化合物を併用した場合、高解像性を損なうことなく、かつ耐薬品性に優れた硬化膜を形成することができる。
【００６８】
〈密着助剤（Ｄ）〉
本発明の感光性組成物には、基板との密着性を向上させるため、密着助剤（Ｄ）を更に含有させることができる。密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
【００６９】
本発明の感光性組成物において、密着助剤（Ｄ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。密着助剤（Ｄ）の含有量が前記範囲にあると、本発明の感光性組成物を硬化してなる硬化物の、基板への密着性がより向上する。
【００７０】
〈架橋微粒子（Ｅ）〉
本発明の感光性組成物には、硬化膜の絶縁性および熱衝撃性を向上させるため、架橋微粒子（Ｅ）を更に含有させることができる。架橋微粒子（Ｅ）としては、例えば、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有する単量体（以下「官能基含有単量体」ともいう。）と、重合性不飽和基を２個以上有する架橋性単量体（以下「架橋性単量体」という。）との共重合体の架橋微粒子が挙げられる。また、更に他の単量体が共重合された共重合体の架橋微粒子を用いることもできる。
【００７１】
官能基含有単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル等の不飽和酸化合物が挙げられる。官能基含有単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
官能基含有単量体に由来する構造単位の含有割合は、架橋微粒子（Ｅ）における単量体由来の全構造単位を１００モル％とした場合に、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０により測定した酸価、水酸基価より算出した値で、通常５〜９０モル％、好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは５〜５０モル％である。
【００７３】
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の複数の重合性不飽和基を有する化合物が挙げられ、ジビニルベンゼンが好ましい。架橋性単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
架橋性単量体に由来する構造単位の含有割合は、架橋微粒子（Ｅ）における単量体由来の全構造単位を１００モル％とした場合に、好ましくは０．５〜２０モル％、より好ましくは０．５〜１０モル％である。含有割合が前記範囲にあると、形状が安定した微粒子とすることができる。
【００７５】
他の単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン化合物；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール等の芳香族ビニル類；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテル等と、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等との反応によって生成するエポキシ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって生成するウレタン（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物が挙げられる。これらの他の単量体の中では、ジエン化合物、スチレン、アクリロニトリルが好ましく、特にブタジエンおよびスチレンがより好ましい。これらの他の単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
他の単量体に由来する構造単位の含有割合は、架橋微粒子（Ｅ）における単量体由来の全構造単位を１００モル％とした場合に、好ましくは９．５〜９４．５モル％、より好ましくは２９．５〜９４．５モル％である。
【００７７】
架橋微粒子（Ｅ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋微粒子（Ｅ）を構成している共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、更に好ましくは０℃以下である。架橋微粒子（Ｅ）のＴｇが前記値を越えると、硬化膜に亀裂が発生することがある。なお、架橋微粒子（Ｅ）のＴｇの下限値は、通常−７０℃である。
【００７８】
架橋微粒子（Ｅ）は共重合体の微粒子であり、架橋微粒子（Ｅ）の平均一次粒径は、通常３０〜５００ｎｍ、好ましくは４０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜１２０ｎｍである。架橋微粒子（Ｅ）の平均一次粒径を制御する方法は、例えば、乳化重合により架橋微粒子を作製する場合は、用いる乳化剤の量により乳化重合中のミセル数を調整することにより、平均一次粒径を制御することができる。
【００７９】
架橋微粒子（Ｅ）の平均一次粒径は、光散乱流動分布測定装置（大塚電子社製、型式「ＬＰＡ−３０００」）を使用し、架橋微粒子（Ｅ）の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。
【００８０】
本発明の感光性組成物において、架橋微粒子（Ｅ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０〜２００質量部、より好ましくは０．１〜１５０質量部、更に好ましくは０．５〜１００質量部である。
【００８１】
〈溶剤（Ｆ）〉
本発明の感光性組成物には、その取扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりするため、溶剤（Ｆ）を更に含有させることができる。
【００８２】
溶剤（Ｆ）としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；
ブチルカルビトール等のカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ-ブチロラクン等のラクトン類
が挙げられる。これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００８３】
溶剤（Ｆ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性組成物において、溶剤（Ｆ）の含有量は、組成物中の溶剤（Ｆ）以外の成分の合計１００質量部に対して、通常４０〜９００質量部、好ましくは６０〜４００質量部である。
【００８４】
〈その他添加剤〉
本発明の感光性組成物には、その他、レベリング剤や界面活性剤、増感剤、無機フィラーなどの各種添加剤を、本発明の目的・特性を損なわない範囲で含有させることができる。
【００８５】
〈感光性組成物の調製方法〉
本発明の感光性組成物は、各成分を均一に混合することにより調製できる。また、通常、ゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過する。
【００８６】
〔硬化膜〕
本発明の硬化膜は、上述の感光性組成物を硬化して得られる。
本発明の感光性組成物を用いることにより、高温の工程を経ても内部応力の小さい硬化膜を製造することができる。よって、例えば、本発明の硬化膜に接するシリコンウエハにおいて、硬化膜の内部応力に起因する反りを低減することができる。
【００８７】
したがって、本発明の硬化膜は、回路基板（半導体素子）、半導体パッケージまたは表示素子等の電子部品が有する、表面保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜、高密度実装基板用絶縁膜材料、感光性接着剤、感圧接着剤等として好適に用いることができる。
【００８８】
通常、感光性組成物から得られる絶縁膜は内部応力を持つため、結果として絶縁膜に接するシリコンウエハに、絶縁膜の内部応力による反りが発生することがある。特に積層チップの製造における実装工程では、メッキフローの工程数が多く、またシリコンウエハも大径化していることから、前記反りが大きくなる傾向にある。本発明の感光性組成物から得られる硬化膜は、内部応力が小さいため、シリコンウエハの反りを抑えることができる。したがって、高温の工程を多く経由して製造される積層チップ等の電子部品が有する層間絶縁膜として、特に好適に用いることができる。
【００８９】
本発明の硬化膜は、例えば、以下の方法により製造することができる。
すなわち上記硬化膜の製造方法は、本発明の感光性組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、所望のマスクパターンを介して前記塗膜を露光する工程（露光工程）、アルカリ性現像液により前記塗膜を現像して、露光部（ポジ型の場合）または非露光部（ネガ型の場合）を溶解、除去することにより、支持体上に所望のパターンを形成する工程（現像工程）をこの順で有する。
【００９０】
［１］塗布工程
塗布工程では、本発明の感光性組成物を、最終的に得られる硬化膜（パターン）の膜厚が例えば０．１〜１００μｍとなるように、支持体上に塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて、例えば温度：５０〜１４０℃、時間：１０〜３６０秒で乾燥して溶剤を除去する。このようにして支持体上に塗膜を形成する。
【００９１】
支持体としては、例えば、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、金属薄膜付きウエハ、ガラス基板、石英基板、セラミックス基板、アルミ基板、およびこれらの支持体の表面に半導体チップを有する基板が挙げられる。塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法が挙げられる。
【００９２】
［２］露光工程
露光工程では、所望のマスクパターンを介して、例えばコンタクトアライナー、ステッパーまたはスキャナーを用いて露光を上記塗膜に対して行う。露光光としては、紫外線、可視光線などが挙げられ、通常、波長２００〜５００ｎｍの光（例：ｉ線（３６５ｎｍ））を用いる。活性光線の照射量は、感光性組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚みなどによって異なるが、露光光にｉ線を使用する場合、露光量は、通常１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００９３】
また、露光後に加熱処理（以下「ＰＥＢ処理」ともいう。）を行うこともできる。ＰＥＢ条件は、感光性組成物の各成分の含有量および膜厚等によって異なるが、通常７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分程度である。
【００９４】
［３］現像工程
現像工程では、アルカリ性現像液により前記塗膜を現像して、露光部（ポジ型の場合）または非露光部（ネガ型の場合）を溶解、除去することにより、支持体上に所望のパターンを形成する。
【００９５】
現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件は、例えば２０〜４０℃で１〜１０分程度である。
アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、コリン等のアルカリ性化合物を、１〜１０質量％濃度となるように水に溶解させたアルカリ性水溶液が挙げられる。前記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤および界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で塗膜を現像した後は、水で洗浄し、乾燥してもよい。
【００９６】
［４］熱処理工程
現像工程後、絶縁膜としての特性を充分に発現させるため、必要に応じて、加熱処理により上記パターンを充分に硬化させることができる。硬化条件は特に限定されないが、硬化膜の用途に応じて、例えば１００〜２５０℃の温度で３０分〜１０時間程度加熱することが挙げられる。硬化を充分に進行させたり、パターン形状の変形を防止したりするため、二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、５０〜１００℃の温度で１０分〜２時間程度加熱し、第二段階では、更に１００℃超２５０℃以下の温度で２０分〜８時間程度加熱することが挙げられる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンおよび赤外線炉等を用いることができる。
【００９７】
〔電子部品〕
本発明の感光性組成物を用いれば、上述の硬化膜を有する電子部品、例えば表面保護膜、平坦化膜および層間絶縁膜から選択される１種以上の硬化膜を有する、回路基板（半導体素子）、半導体パッケージまたは表示素子等の電子部品を製造することができる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されない。なお、以下の実施例および比較例における「部」は特に断らない限り「質量部」の意味で用いる。
【００９９】
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法
下記条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にてＭｗを測定した。
カラム：東ソー社製カラムのＴＳＫ−ＭおよびＴＳＫ２５００を直列に接続
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
温度：４０℃
検出方法：屈折率法
標準物質：ポリスチレン
【０１００】
１．感光性組成物の調製
［実施例１］
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１−１）１００部、感光性化合物（Ｂ１−１）２５部、架橋剤（Ｃ１−１）２０部、架橋剤（Ｃ２−３）１０部、および密着助剤（Ｄ−１）５部を溶剤（Ｆ−１）１８０部に溶解させ、感光性組成物を調製した。得られた感光性組成物を用いて、所定の評価を行った。
【０１０１】
［実施例２〜７、比較例１〜２］
実施例１において、表１に示すとおりに配合成分の種類および量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、感光性組成物を調製した。得られた感光性組成物を用いて、所定の評価を行った。
表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
（Ａ１−１）ｏ−クレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ＝６２００）
（Ａ１−２）ｍ−クレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ＝７１００）
（Ａ１−３）ｍ−クレゾール/ｐ−クレゾール（6:4）ノボラック樹脂（Ｍｗ＝５８００）
（Ａ'−１）下記合成例１で得られたポリイミド前駆体
【０１０２】
〔合成例１〕
乾燥窒素気流下、４，４'−ジアミノビスフェニルエーテル（ＤＡＥ）４．４０ｇ（０．０２２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに下記式１で表されるヒドロキシル基含有酸無水物２１．４ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで４０℃で２時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−エチニルアニリン０．７１ｇ（０．００６モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈してなる溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥して、ポリイミド前駆体を得た。
【０１０３】
【化１１】
2012256023.tif 000012
（Ｂ１−１）１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン（１）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸（２）との縮合物（モル比｛（１）：（２）｝＝１．０：２．０）
（Ｂ１−２）１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（１）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸（２）との縮合物（モル比｛（１）：（２）｝＝１．０：２．０）
（Ｃ１−１）１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタンのメトキシメチロール化物（下記式２で表される化合物）
【０１０４】
【化１２】
2012256023.tif 000013
（Ｃ１−２）1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタンのメトキシメチロール化物
（下記式３で表される化合物）
【０１０５】
【化１３】
2012256023.tif 000014
（Ｃ２−１）メチル化メラミン樹脂〔（株）三和ケミカル製、商品名「ＭＷ−３０Ｍ」〕
（Ｃ２−２）1,1-ビス[3,5-ビス(メトキシメチル)-4-ヒドロキシフェニル]メタン
（下記式４で表される化合物）
【０１０６】
【化１４】
2012256023.tif 000015
（Ｃ２−３）プロピレングリコールジグリシジルエーテル
（共栄社（株）製、商品名；エポライト７０Ｐ）
（Ｃ２−４）フェニルグリシジルエーテルとジシクロペンタジエンとの共重合体
（日本化薬（株）製、商品名；ＸＤ−１０００）
（Ｄ−１）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｅ−１）ブタジエンとスチレンとヒドロキシブチルメタクリレートとメタクリル酸とジビニルベンゼンとの共重合体の架橋微粒子（ブタジエン／スチレン／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６０／２０／１２／６／２（質量％）、平均一次粒径＝６５ｎｍ）
（Ｆ−１）乳酸エチル
【０１０７】
２．評価
実施例および比較例の感光性組成物について、下記評価を行った。結果を表１に示す。
２−１．絶縁膜の内部応力
８インチのシリコンウエハに感光性組成物をスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、厚さ２０μｍの均一な樹脂塗膜を作製した。次いで、アライナー（Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、型式「ＭＡ−１００」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、波長３６５ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように樹脂塗膜に照射した。次いで、樹脂塗膜を、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱（ＰＥＢ）し、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で１２０秒間、浸漬現像した。次いで、対流式オーブンを用いて１９０℃で１時間加熱し、樹脂塗膜を硬化させて絶縁膜を形成した。絶縁膜形成前後のシリコンウエハの応力差を応力測定装置（ＴＯＨＯテクノロジー（旧技術所有ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ）社製  ＦＬＸ−２３２０−ｓ）にて測定した。
【０１０８】
２−２．解像性
６インチのシリコンウエハに感光性組成物をスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、厚さ２０μｍの均一な樹脂塗膜を作製した。次いで、アライナー（Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、型式「ＭＡ−１５０」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、パターンマスクを介して、波長３５０ｎｍにおける露光量が８，０００Ｊ／ｍ2となるように樹脂塗膜に照射した。次いで、樹脂塗膜を、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で１８０秒間、浸漬現像した。次いで、現像後の樹脂塗膜を、超純水にて６０秒間洗浄し、エアーにて風乾した後、顕微鏡（オリンパス（株）社製、ＭＨＬ１１０）にて観察し、解像した最小パターンのパターン寸法を解像度とした。
【０１０９】
２−３．熱衝撃性
図１および図２に示すような、基板１と前記基板１上に形成されたパターン状の銅箔２とを有する熱衝撃性評価用の基材３に感光性組成物を塗布し、その後、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、銅箔２上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を有する基材を作製した。次いで、対流式オーブンを用いて１９０℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。得られた試験基材に対して、冷熱衝撃試験器（タバイエスペック（株）社製、ＴＳＡ−４０Ｌ）で「−６５℃で３０分、続いて１５０℃で３０分」を１サイクルとして耐性試験を行った。前記処理の後、顕微鏡を用いて２００倍の倍率で硬化膜を観察し、硬化膜にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数を１００サイクル毎に確認した。
【０１１０】
２−４．残膜率
６インチのシリコンウエハに感光性組成物をスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、厚さ２０μｍの均一な樹脂塗膜を作製した。次いで、アライナー（Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、型式「ＭＡ−１５０」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、パターンマスクを介して、波長４２０ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように樹脂塗膜に照射した。次いで、樹脂塗膜を、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱（ＰＥＢ）し、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で１２０秒間、浸漬現像した。現像前後の膜厚から残膜率を算出した。
【０１１１】
２−５．電気絶縁性
図３に示すような、基板４と前記基板４上に形成されたパターン状の銅箔５とを有する電気絶縁性評価用の基材６に感光性組成物を塗布し、その後、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、銅箔５上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を有する基材を作製した。その後、対流式オーブンを用いて２００℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。得られた試験基材をマイグレーション評価システム（タバイエスペック（株）社製  ＡＥＩ，ＥＨＳ−２２１ＭＤ）に投入し、温度１２１℃、湿度８５％、圧力１．２気圧、印加電圧５Ｖの条件で２００時間処理した。その後、試験基材の抵抗値（Ω）を測定し、電気絶縁性を確認した。
【０１１２】
【表１】
2012256023.tif 000016
【符号の説明】
【０１１３】
１…基板、２…パターン状の銅箔、３…熱衝撃性評価用の基材、４…基板、５…パターン状の銅箔、６…電気絶縁性評価用の基材
【図１】
2012256023.tif 000019
【図２】
2012256023.tif 000020
【図３】
2012256023.tif 000021