(57)【要約】      （修正有）【課題】クラックが発生し難い電気−機械変換膜、電気特性が安定する電気−機械変換素子等を提供する。【解決手段】パターニングされた親水領域４に、インクジェット塗布装置によりＰＺＴ前駆体溶液（ゾルゲル液）５を塗布し、次いで、ＰＺＴ前駆体溶液５の液滴６を、基板１上のＰｔ面における所定パターン領域の塗布領域内（親水領域４）と、所定パターン領域外（ＳＡＭ膜２：撥水領域）とを跨ぐように着弾させた。所定パターン領域外は、親水性領域４である所定パターン領域内より接触角が非常に大きいので、着弾したゾルゲル液滴５の所定パターン領域外の塗布部分は所望パターン領域内へ吸い寄せられ、所望の形成パターン内にてレベリングされた。この塗布工程においてミストの発生はなく、所定パターン領域外に微小なゾルゲル液滴による独立した塗布欠陥は発生しなかった。【選択図】図２
2012256756.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極上に部分的に表面改質を行う表面改質工程と、
前記表面改質工程により表面改質された第１の電極上にインクジェット方式によりゾルゲル液を部分的に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程により部分的に塗布されたゾルゲル液を乾燥・熱分解・結晶化する乾燥・熱分解・結晶化工程とを有し、
前記表面改質工程、前記塗布工程および前記乾燥・熱分解・結晶化工程を繰返し行い、ゾルゲル法にて所望パターン領域に所望する膜厚の電気−機械変換膜を得る電気−機械変換膜の形成方法において、
前記塗布工程内において、前記インクジェット方式により塗布する前記ゾルゲル液滴のドット滴下が、前記表面改質工程で表面改質された親水領域に対応した前記所望パターン領域内と、前記表面改質工程で表面改質された疎水領域に対応した所望パターン領域外とに跨って着弾されるようにしたことを特徴とする電気−機械変換膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の電気−機械変換膜の形成方法において、
前記ゾルゲル液滴の着弾ドット径が、少なくとも前記所望パターン領域の短辺側の長さよりも大きいことを特徴とする電気−機械変換膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１記載の電気−機械変換膜の形成方法において、
前記所望パターン領域外の接触角が、前記所望パターン領域内の接触角より大きいことを特徴とする電気−機械変換膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１ないし３の何れか一つに記載の電気−機械変換膜の形成方法により、前記ゾルゲル液滴の前記所望パターン領域内・外へ跨る滴下を順次繰り返すことで形成された層からなることを特徴とする電気−機械変換膜。
【請求項５】
請求項１ないし３の何れか一つに記載の電気−機械変換膜の形成方法により、前記ゾルゲル液滴の前記所望パターン内・外へ跨る滴下を順次繰り返すことで形成された層を順次重畳させることで形成されることを特徴とする電気−機械変換膜。
【請求項６】
第１の電極と第２の電極との間に電気−機械変換膜が介層される電気−機械変換素子において、
前記電気−機械変換膜が、請求項４または５記載の電気−機械変換膜であることを特徴とする電気−機械変換素子。
【請求項７】
請求項６記載の電気−機械変換素子において、
前記電気−機械変換膜が、金属の複合酸化物からなり、第１の電極と第２の電極との上が白金族元素、およびその酸化物、またはこれら数種の積層膜からなる電極で構成されたことを特徴とする電気−機械変換素子。
【請求項８】
請求項７記載の電気−機械変換素子を用いたことを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項９】
請求項８記載の液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気−機械変換膜の形成方法、電気−機械変換膜、電気−機械変換素子、液体吐出ヘッドおよびこの液体吐出ヘッドを備えた画像形成装置に関し、画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置、或いはプリンタ、ファクシミリ、複写機、プロッタ、孔版印刷機を含む印刷機等またはそれら複数の機能を備えた複合機等の画像形成装置に備えられる液体吐出ヘッドの圧電素子となる電機−機械変換素子、この素子を構成する電気−機械変換膜、およびその電気−機械変換膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置、或いは画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置では、記録ヘッドからインク滴を記録媒体となるシート等の対象物に吐出することで、対象物に画像を形成している。記録ヘッドは、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する加圧室（インク流路、加圧液室、圧力室、吐出室、液室等とも称される。）と、加圧室内のインクを加圧する圧電素子などの電気−機械変換素子、或いはヒータなどの電気熱変換素子、もしくはインク流路の壁面を形成する振動板とこれに対向する電極とからなるエネルギー発生手段とを備えて、そのエネルギー発生手段で発生したエネルギーで加圧室内のインクを加圧することによってノズルからインク滴を吐出させている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特許文献３には、基板上に配置した下部電極（第１の電極）、電気−機械変換層、上部電極（第２の電極）の積層した圧電素子を備えた記録ヘッドの構成が開示されている。
【０００３】
一般に、記録ヘッドは、圧力室にインク吐出の圧力を発生させるのに個別の圧電素子が配置され、この圧電素子は電気−機械変換素子と総称される。電気−機械変換素子は、電気的入力を機械的な変形に変換するもので、構成は電気的入力を実行する上部、下部の電極対とその間に圧電体などの膜が挟まれた積層構造をもつ。圧電体にはジルコン酸チタン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」と略称する）セラミックスなどが用いられ、これらは複数の金属酸化物を主成分としているので一般に金属複合酸化物と称される。
【０００４】
（従来の個別圧電素子の形成方法）
下部電極上に各種の真空成膜法（例えばスパッタリング法、ＭＯ−ＣＶＤ法（金属有機化合物を用いた化学的気相成長法）、真空蒸着法、イオンプレーティング法）やゾルゲル法、水熱合成法、エアロゾルデポジション法（以下、「ＡＤ法」と略称する）、塗布・熱分解法（ＭＯＤ）などの周知の成膜技術により堆積させ、引き続き、上部電極を形成した後、フォトリソグラフィ・エッチングにより、上部電極のパターニングを行い、同様に圧電膜、下部電極のパターニングを行い、個別化を実施している。
【０００５】
金属複合酸化物、特にＰＺＴはドライエッチングが容易な加工材ではない。反応性イオンエッチング（以下、「ＲＩＥ」と略称する）でＳｉ半導体デバイスは容易にエッチング加工できるが、この種の材料はイオン種のプラズマエネルギーを高めるため、ＩＣＰプラズマ、ＥＣＲプラズマ、ヘリコンプラズマを併用した特殊なＲＩＥが成されるが、これは製造装置のコスト高を招く。また、下地電極膜との選択比を稼ぐことは困難で、特に大面積基板ではエッチング速度の不均一性は成膜上大きな障害となる。予め、所望する部位のみに難エッチング性のＰＺＴ膜を配置すれば、上記加工工程が省略できるが、その試みは一部を除いて成されていない。
【０００６】
なお、非特許文献１には、ゾルゲル法による金属複合酸化物の薄膜形成に関する技術が開示されている。また、非特許文献２には、Ａｕ膜上にアルカンチオールが自己組織化単分子膜(ＳＡＭ：Self Assembled Monolayer)として形成でき、この現象を用いたマイクロコンタクトプリント法でＳＡＭパターンを転写し、その後のエッチングなどのプロセスに利用することが開示されている。
【０００７】
（個別ＰＺＴ膜形成の従来例）
個別ＰＺＴ膜形成の従来の方法には、水熱合成法、真空蒸着法、ＡＤ法、インクジェット方式がある。インクジェット方式では、ＰＺＴ前駆体液（ゾルゲル液）の塗布を、高解像度で液滴を吐出し、実施可能であることが公知である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
インクジェット方式では、同方式によりインク化したゾルゲル液を第１の電極を形成する金属表面上に塗布することで得られる所望のパターンが、微細になればなるほど、より高い解像度が求められる。高解像度のパターンを形成するためには、インクジェットヘッドのノズルから吐出されるゾルゲル液滴を小滴化する必要がある。
しかしながら、小滴化によって、インク化されたゾルゲル液滴は軽量化し、液滴の着弾位置の制御が困難になるため、所望パターンの形成が困難になる。また、ゾルゲル液滴の小滴化に伴って、インクジェットヘッドのノズルからはゾルゲル液滴と共に、ゾルゲル液のミストが発生しやすくなる。このミストはゾルゲル液滴よりもさらに微小であり（ドット径で１／４以下）、ノズル面周辺より各方向へ飛散し易い。それ故に、所望パターン領域外へもゾルゲル液が着弾してしまうことから、第１の電極を形成する金属表面上に多量の欠陥を生じ、電気−機械変換素子としての安定な特性が得られない。
【０００９】
一方で、小滴化されたゾルゲル液滴が所望パターン領域内に着弾しても、液量が微小であるため、塗れ性の高い第１の電極を形成する金属表面上においても着弾位置からレベリングできる領域が大きく取れず、ゾルゲル液が所望パターン端部まで塗れ広がらない。また、ゾルゲル液滴着弾後の乾燥が遅い場合、第１の電極を形成する金属表面上に着弾した、隣接するゾルゲル液滴ドット同士が凝集し、所望の形成パターン内で局所的に一体化する。この状態でゾルゲル液の乾燥・熱分解・結晶化工程を経て形成された電気−機械変換膜は所望パターン領域より狭くなり、かつ、表面上の膜厚が不均一となるためクラックが発生し易くなる。また、生じた膜厚ムラにより、前記膜から形成された電気−機械変換素子の電気特性に不具合を生じることとなる。
【００１０】
本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたものであり、クラックが発生し難い電気−機械変換膜と、電気特性が安定する電気−機械変換素子と、安定したインク滴吐出特性が得られる液体吐出ヘッドと、この液体吐出ヘッドを備え画像品質が良好な画像形成装置を実現し提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決するとともに上述した目的を達成するために、本発明では、以下のような特徴ある手段・発明特定事項（以下、「構成」という）を採っている。
すなわち、本発明は、第１の電極上に部分的に表面改質を行う表面改質工程と、前記表面改質工程により表面改質された第１の電極上にインクジェット方式によりゾルゲル液を部分的に塗布する塗布工程と、前記塗布工程により部分的に塗布されたゾルゲル液を乾燥・熱分解・結晶化する乾燥・熱分解・結晶化工程とを有し、前記表面改質工程、前記塗布工程および前記乾燥・熱分解・結晶化工程を繰返し行い、ゾルゲル法にて所望パターン領域に所望する膜厚の電気−機械変換膜を得る電気−機械変換膜の形成方法において、前記塗布工程内において、前記インクジェット方式により塗布する前記ゾルゲル液滴のドット滴下が、前記表面改質工程で表面改質された親水領域に対応した前記所望パターン領域内と、前記表面改質工程で表面改質された疎水領域に対応した所望パターン領域外とに跨って着弾されるようにしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、前記課題を解決して前記目的を達成できる新規な、電気−機械変換膜の形成方法、電気−機械変換膜、電気−機械変換素子、液体吐出ヘッドおよびこの液体吐出ヘッドを備えた画像形成装置を実現し提供することができる。
すなわち、本発明によれば、塗布工程内において、インクジェット方式により塗布するゾルゲル液滴のドット滴下が、表面改質工程で表面改質された親水領域に対応した所望パターン領域内と、表面改質工程で表面改質された疎水領域に対応した所望パターン領域外とに跨って着弾されるようにしたことにより、着弾したゾルゲル液滴の所望パターン領域外の塗布部分は所望パターン領域内へ吸い寄せられ、所望の形成パターン内にレベリングされるため、ゾルゲル液の乾燥・熱分解・結晶化工程を経て電気−機械変換膜を形成しても、表面上の膜厚が均一となり、クラックが発生し難くなるとともに、この膜から形成された電気−機械変換素子の電気特性を安定することができる。また、電気−機械変換素子の電気特性が安定することで、その電気−機械変換素子を備えたインク吐出ヘッドにおけるインク滴吐出不良がなくなり、安定したインク滴吐出特性が得られるとともに、そのインク吐出ヘッドを備えた画像形成装置においても画像品質が向上するという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施例１等を示す電気−機械変換膜の形成方法における表面改質工程を説明する模式的な断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｇ）は、本発明の実施例１〜３を示す電気−機械変換膜の形成方法における表面改質工程後の塗布工程、塗布工程後の乾燥・熱分解・結晶化工程を説明する模式的な断面図である。
【図３】（ａ）は、実施例１において、間引き量１／２で、ＰＺＴ前駆体溶液（ゾルゲル液）の液滴が細線パターン領域に滴下・着弾された状態、および塗布回数毎の滴下・着弾された液滴の推移状態を表す簡略的な平面図、（ｂ）は、実施例１において、間引き量１／３で、ＰＺＴ前駆体溶液（ゾルゲル液）の液滴が細線パターン領域に滴下・着弾された状態、および塗布回数毎の滴下・着弾された液滴の推移状態を表す簡略的な平面図、（ｃ）は、比較例において、間引き量１／３で、ＰＺＴ前駆体溶液（ゾルゲル液）の液滴が細線パターン領域に滴下・着弾された状態、および塗布回数毎の滴下・着弾された液滴の推移状態を表す簡略的な平面図である。
【図４】Ｐ−Ｅヒステリシス曲線の一例を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例１〜３が適用された電気−機械変換膜を含む電気−機械変換素子を有する本発明の実施例４を示すインクカートリッジの要部の断面図である。
【図６】本発明の実施例５を示すインクジェット記録装置の機構部の概略的な一部断面正面図である。
【図７】図６のインクジェット記録装置の要部を透視した概略的な斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図を参照して本発明の実施の形態（以下、「実施形態」という）および実施例を詳細に説明する。実施形態や各実施例等に亘り、同一の機能もしくは形状等を有する部材や構成部品等の構成要素については、判別が可能な限り同一符号を付すに留め、重複説明を避ける。なお、実施形態に記載した内容は、一形態に過ぎず、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００１５】
本発明に係る画像形成装置は、一般的にはインクジェット記録装置と呼ばれているもので、以下、画像形成装置はインクジェット記録装置と称する。このインクジェット記録装置には、騒音が極めて小さく、かつ、高速印字が可能であり、更にはインクの自由度があり安価な記録媒体である普通紙を使用できるなど多くの利点があるため、プリンタ、ファクシミリ、複写装置、上述したように複数の画像形成機能を備えた複合機等の画像記録装置或いは画像形成装置として広く展開されている。
【００１６】
インクジェット記録装置において使用する液体吐出ヘッドは、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する液室と、液室内のインクを吐出するための圧力発生手段とで構成されている。
圧力発生手段としては、圧電素子などの電気−機械変換素子を用いて液室の壁面を形成している振動板を変形変位させることでインク滴を吐出させるピエゾ型のもの、液室内に配設した発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いてインクの膜沸騰でバブルを発生させてインク滴を吐出させるバブル型（サーマル型）のものなどがある。更にピエゾ型のものにはｄ３３方向の変形を利用した縦振動型、ｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型、更には剪断変形を利用したシェアモード型等があるが、最近では半導体プロセスやマイクロ・エレクトロ・メカニカル・システム（以下、「ＭＥＭＳ」と略記する。）の進歩により、Ｓｉ基板に直接、液室およびピエゾ素子を作り込んだ薄膜アクチュエータが考案されている。本発明に係る圧力発生手段として機能する電気−機械変換素子は、ｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型である。
【００１７】
まず、本発明の特徴の１つである電気−機械変換素子の基礎となるゾルゲル法によるパターン化した電気−機械変換膜（層）の形成方法について述べる。
（１）下地基板の濡れ性を制御したゾルゲル液（以下、「ＰＺＴ前駆体液」と記す）の塗り分けをする。これは、アルカンチオールの特定金属上に自己配列する現象である。
（２）白金族金属にチオールで、自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：以下、「ＳＡＭ膜」と記す）を形成する。
（３）第１の電極としての下部電極にＰｔ（白金）を用い、その全面にＳＡＭ処理を行う。
・ＳＡＭ膜上はアルキル基が配置しているので疎水性になる。
（４）周知のフォトリソグラフィ・エッチングにより、前記ＳＡＭ膜をパターニングする。
（５）レジスト剥離後も、パターン化ＳＡＭ膜は残っているので、この部位は疎水性になる。一方、ＳＡＭ膜除去した部位は白金表面なので親水性になる。
なお、上記（１）〜（５）までの処理工程は、第１の電極としての下部電極に部分的に表面改質を行う表面改質工程に相当する。
【００１８】
（６）インクジェット方式により親水性の領域にＰＺＴ前駆体液（ゾルゲル液）を塗布する。
・表面エネルギーのコントラストにより、塗布領域は親水性の領域のみとなる。
・ＰＺＴ前駆体液はインクジェットヘッドで塗布可能なように粘度、表面張力を調整する。
なお、上記（６）の処理工程は、表面改質された下部電極上の親水性の領域にＰＺＴ前駆体液（ゾルゲル液）をインクジェット方式により部分的に塗布する塗布工程に相当する。
【００１９】
このようにして第１のパターン化ＰＺＴ前駆体塗膜を下地基板上にインクジェット方式で形成し、通常のゾルゲルプロセスに従って熱処理を行う。２回目以降の工程は以下の理由から簡便化できる。
・ＳＡＭ膜は酸化物薄膜上には形成されない。このため、上記（１）の処理工程によりＰＺＴ膜の無い露出している白金膜上のみにＳＡＭ膜が形成される。
・第１のパターン形成した試料にＳＡＭ処理を行った後、ＰＺＴ前駆体液のインクジェット方式により塗り分け塗工を行い、熱処理を施す。
なお、塗布工程後のこれまでの工程は、塗布工程により部分的に塗布されたゾルゲル液を乾燥・熱分解・結晶化する乾燥・熱分解・結晶化工程に相当する。
【００２０】
（７）所望の膜厚になるまで、上述の表面改質工程、塗布工程および乾燥・熱分解・結晶化工程を繰り返す。
・この方法によるパターン化はセラミックス膜厚が５μｍの厚さまで形成できる。
つまり、ＰＺＴ前駆体液（ゾルゲル液）をインクジェット方式で塗布するのが本発明の特徴であり、従来法のスピンコーターによる塗布と比較して少量の材料の使用で済み、工程の飛躍的な簡略化を図ることができる。
【００２１】
以下、本発明の実施例１〜５について、図を参照しながら詳細に説明する。
【実施例１】
【００２２】
この実施例は、請求項１，２，３に対応する内容を含んでおり、本発明に係るゾルゲル法による電気−機械変換膜の形成方法に関するものである。
図１は、基板１表面を部分的に表面改質を行う表面改質工程を説明する模式的な断面図である。図１（ａ）に示す基板１上には、第１の電極または下部電極としての図示されていない例えば白金（Ｐｔ）電極が、基板１の表面に形成されている。
図１（ｂ）は、基板１の表面全体にＳＡＭ膜２を形成した状態を示す。ＳＡＭ膜２は、アルカンチオール液に基板１をディップして自己配列させることで得ている。ここでは１−ドデカンチオール（ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＳＨ）を使用した。
図１（ｃ）は、ＰＺＴ前駆体を形成する部分のＳＡＭ膜２を除去するために、また必要部分のＳＡＭ膜２を保護するために、フォトリソグラフィによりフォトレジスト層３をパターニング形成した状態を示している。図１（ｃ）の状態で、例えば酸素プラズマを基板１の表面に照射することにより、ＰＺＴ前駆体を形成する部分のＳＡＭ膜２を除去する。
図１（ｄ）は、上記したＳＡＭ膜２の除去後に、フォトレジスト層３を剥離した状態を示す。本工程により形成されたＳＡＭ膜２の純水に対する接触角は１１６度であり疎水（撥水）性を示し、ＳＡＭ膜２を除去した部分４（以下、「親水領域４」ともいう）の基板１上のＰｔの接触角は１０度以下となり親水性となる。本実施例ではＳＡＭ膜２を酸素プラズマで除去する例を説明したが、これに限らず、ＵＶ光（紫外線）を照射してＳＡＭ膜２を部分的に除去してもよい。
【００２３】
次に図２を参照して、ＰＺＴ前駆体液をインクジェット法により、図１の表面改質工程で形成した基板１上の親水領域４に塗布する塗布工程および方法について説明する。なお、ゾルゲル液は、以下、ＰＺＴ前駆体液またはＰＺＴ前駆体溶液ともいう。
図２（ａ）に示すように、図１の表面改質工程でパターニングされた親水領域４に、インクジェットヘッド９を備えたインクジェット塗布装置によりＰＺＴ前駆体溶液（ゾルゲル液）５を塗布する。
ＰＺＴ前駆体溶液（ゾルゲル液）５は、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を１０モル％過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、前記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液５を合成した。このＰＺＴ前駆体溶液５のＰＺＴ濃度は０．１ｍｏｌ／リットルにした。
【００２４】
前記の溶媒・反応系で合成されたＰＺＴ前駆体溶液５は、インクジェット方式の特長を生かし、図３（ａ）に示すように、所望パターン領域である幅Ｗ＝３０μｍ×長さＬ＝１ｍｍの細線パターン領域（親水領域４）内で液滴６のドットを間引いて塗布し、前記間引き量に応じて塗布回数を変えて最終的に一つの前駆体層パターンが形成されるようにした。
図３（ａ）、図３（ｂ）、図３（ｃ）において、ハッチ（斜線）を施した部分は、疎水部・疎水領域（撥水部・撥水領域）としてのＳＡＭ膜２が形成されている、ＰＺＴ前駆体溶液５の塗布領域外を示し、白抜き部分は、ＰＺＴ前駆体溶液５の塗布領域である親水領域４を示している。なお、図の簡明化を図るため、各図３（ａ）、図３（ｂ）、図３（ｃ）において、一番左側の塗布回数１回目に対応した細線パターン領域外のＳＡＭ膜２形成部（撥水部・撥水領域）のみにハッチ（斜線）を施すとともに、細線パターンの寸法を表示しており、塗布回数２回目以降の各図３（ａ）、図３（ｂ）、図３（ｃ）ではハッチ（斜線）および細線パターンの寸法表示を省略している。
【００２５】
本発明では、図２（ｂ）および図３（ａ）に示すように、ＰＺＴ前駆体溶液５の液滴６を、基板１上のＰｔ面における所望パターン領域としての所定パターン領域の塗布領域内（親水領域４）と、所定パターン領域外（ＳＡＭ膜２）とを跨ぐように着弾させた。すなわち、ＰＺＴ前駆体溶液（ゾルゲル液）５の液滴６の着弾ドット径を４０μｍとし、ドット径が細線パターン幅（３０μｍ）よりも大きくなるように着弾させた。前記の通り、所定パターン領域外はＳＡＭ膜２形成による撥水領域であり、親水性領域４である所定パターン領域内より接触角が非常に大きいので、図２（ｂ）に示すように着弾したゾルゲル液滴の所定パターン領域外の塗布部分は所望パターン領域内へ吸い寄せられ、図２（ｃ）に示すように所望の形成パターン内にてレベリングされた。この塗布工程においてミストの発生はなく、所定パターン領域外に微小なゾルゲル液滴による独立した塗布欠陥は発生しなかった。
【００２６】
また、このときの隣接ドットは、図３（ａ）に示すように、液滴６のレベリングにより互いに凝集しないような間隔で配置させることとした。隣接ドットの間隔は、塗布する溶液に使用されている溶媒の乾燥速度や溶液の粘度によって最適化する必要があるが、少なくとも着弾する液滴６のドット径Ｒの半分以上を確保することが望ましく、着弾後の隣接液滴の凝集や乾燥・熱分解・結晶化工程におけるクラックの発生を制御できる。本実施例で使用したＰＺＴ前駆体溶液（ゾルゲル液）５においては、着弾した液滴６のドット径は４０μｍであるため、隣接ドット間隔はこのドット１個分である４０μｍ（間引き量１／２）としたところ、塗布回数１回目の塗布工程で隣接する着弾ドット間でのゾルゲル液の凝集は見られなかった。なお、使用される溶媒によりＰＺＴ前駆体溶液５の乾燥速度やレベリングの程度が異なるため、前記隣接ドット間隔は前述の固有値に何ら限定されない。着弾させた液滴６から成る隣接ドットの間隔（間引き量）は、インクジェット塗布装置の制御部（コンピュータ）上の画像ソフト処理で容易に変更することが可能であり、本実施例では、図３（ａ）、図３（ｂ）に示すように、塗布回数１回目のＰＺＴ前駆体溶液５の塗布を間引き量１／２、１／３で実施した。
【００２７】
また、図３（ｃ）に示す比較例として、液滴６のドット径を２０μｍ、隣接ドット間隔４０μｍ（間引き量１／３）として塗布工程を実施した。比較例においては、着弾した液滴６が細線パターン領域の幅方向端部までレベリングしなかった。加えて塗布工程実施中に、ゾルゲル液滴が吐出されるインクジェットヘッドのノズル孔よりゾルゲル液のミストが発生し、径４μｍのドットとして所定パターン領域外に散布された。
【実施例２】
【００２８】
この実施例は、請求項４に対応する内容を含んでおり、実施例１の電気−機械変換膜の形成方法により、塗布回数２回目以降のゾルゲル液（ＰＺＴ前駆体溶液）５の塗布も同様に実施した。このときのＰＺＴ前駆体溶液５の塗布は、図３（ａ）の塗布回数２に示すように、所望パターン領域内（親水領域４）において、形成させたい層中の液滴６が塗布回数１回目の滴下されていない領域４Ａへ液滴６のドットが着弾され、かつ、１ドットの中心が所定パターン幅方向の中心に着弾されるように塗布させた。着弾したゾルゲル液滴６の所望パターン領域外の塗布部分は所望パターン領域内へ吸い寄せられ、実施例１と同様に所望の形成パターン内にてレベリングされた。また、これより前に塗布されたドット状のＰＺＴ前駆体膜は、溶媒の大部分が経時で乾燥されているため、新たに塗布されたＰＺＴ前駆体溶液５と既存のＰＺＴ前駆体膜との凝集は見られなかった。
なお、図３（ａ）、図３（ｂ）、図３（ｃ）の細線パターン領域内において、塗布回数２回目に着弾された図において上下の略真円状の液滴・ドット６で挟まれた上下に長い楕円状の部分８−１は、塗布回数１回目の乾燥・熱分解・結晶化工程を経て成膜されたＰＺＴ膜部分を表わしている。塗布回数３回目以降のＰＺＴ膜部分は図の簡明化のため省略しているが、前述したと同様である。
【００２９】
これを所望パターンが滴下・形成された液滴６のドットで埋まるまで順次繰り返し、一つのパターン層（成膜）７を形成させた（図２（ｂ）〜図２（ｃ）参照）。すなわち、塗布回数は間引き量の逆数回であり、間引き量１／２では２回、１／３では３回塗布することで、一層の所望パターンを形成した。
前記の成膜７で得られる一層の膜厚は１００〜１５０ｎｍ程度が好ましく、前駆体濃度は成膜面積と前駆体塗布量の関係から適正化される。図２（ｄ）はインクジェット塗布装置により所望のパターン層（一層の成膜）７が塗布された状態を示しており、接触角のコントラストのため前駆体溶液は親水部のみに広がりパターンを形成する。これを第１の加熱（溶媒の完全乾燥）として１２０℃処理後、有機物の熱分解を行うことで、図２（ｄ）に示すＰＺＴ膜８を得た。このときの膜厚は１００ｎｍであり、膜表面が均一に形成された。
【実施例３】
【００３０】
この実施例は、請求項５に対応する内容を含んでおり、実施例２の引き続き繰返し処理としてイソプロピルアルコール洗浄後、前記同様の浸漬処理にてＳＡＭ膜２を形成した。２回目以降においてＳＡＭ膜２は酸化膜上には形成されないので、図２（ｅ）に示すように、フォトリソグラフィの工程を実施せずにＳＡＭ膜２のパターンが得られる。またこのときの接触角は純水に対してＳＡＭ膜２上は１１０度、ＰＺＴ膜上８は１８度であった。この状態で１度目に形成したＰＺＴ膜８上に位置合わせを行い、再度インクジェット塗布装置により実施例１および実施例２の方法でゾルゲル液（ＰＺＴ前駆体溶液）５を塗布した。実施例１および２と同様に、着弾したゾルゲル液滴の所定パターン領域外の塗布部分は所望パターン領域内へ吸い寄せられ、所望の形成パターン内にてレベリングされた。この状態を図２（ｆ）に示す。そして１回目と同じ加熱プロセスを実施すると、図２（ｇ）に示すように重ね塗りされたＰＺＴ膜８Ａが得られた。このときの膜厚は２００ｎｍであった。
前記工程をさらに４層繰り返して６００ｎｍのＰＺＴ膜８Ａを得た後、結晶化熱処理（温度７００℃）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った。ＰＺＴ膜８Ａにクラックなどの不良は生じなかった。さらに６層分のＳＡＭ膜処理→ＰＺＴ前駆体溶液のパターン塗布→１２０℃乾燥→５００℃熱分解を行い、結晶化熱処理をした。ここでもＰＺＴ膜８Ａにクラックなどの不良は生じず、膜厚は１．２μｍに達した。
【００３１】
（比較例）
一方、図３（ｃ）に示した比較例の方法で繰り返しＰＺＴ前駆体層を１２層分重ね塗りした膜では、所定パターン化膜の幅が１５μｍとなり、膜表面上に多数のクラックが発生した。また、所定パターン化膜周囲の基板表面（Ｐｔ膜）上には、前記ミストから派生した無数の塗布欠陥が散見された。
【００３２】
実施例３で最終的に得られた所望パターンのＰＺＴ膜８Ａ（膜厚１．２μｍ）に上部電極（白金）を成膜し、その電気特性、電気−機械変換能（圧電定数）の評価を行った。ＰＺＴ膜８Ａの比誘電率は１６００、誘電損失は０．０４、残留分極は１８．３μＣ／ｃｍ２、抗電界（電界強度）は３６．２ｋＶ／ｃｍであり、通常のセラミック焼結体と同等の特性を持った。このＰ−Ｅヒステリシス曲線を図４に示す。
【００３３】
電気−機械変換能は電界印加による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。その圧電定数ｄ３１は１３５ｐｍ／Ｖとなり、こちらもセラミック焼結体と同等の値であった。これは液体吐出ヘッドとして十分設計できうる特性値であった。すなわち、圧電素子として使用可能である。
一方で、上部電極を配置せずに電気−機械変換膜の更なる厚膜化を試みた。すなわち、６層までの熱分解アニールのたびに結晶化処理を行い、これを都合２４回繰り返したところ２．４μｍのパターン化ＰＺＴ膜がクラックなどの欠陥を伴わずに得られた。
【００３４】
以上説明した通り、実施例１〜３によるＰＺＴ前駆体溶液５の塗布において、１回の塗布工程で液滴６の着弾から所定パターン領域内でレベリングされ、工程中にミストが発生しない。この塗布方法を繰り返し行って所定のパターン層を形成することにより、パターン層を形成するＰＺＴ前駆体膜８Ａが塗布欠陥がなく緻密に、かつ、膜表面が均一な膜厚で成膜される。従って、ゾルゲル法にて電気−機械変換膜（ＰＺＴ前駆体膜）を形成する方法において、乾燥・熱分解・結晶化工程におけるクラックの発生を防止することができる。また、上述の良好な膜により形成された電気−機械変換膜（ＰＺＴ前駆体膜）は、良好な電気特性をもつことができる。
【実施例４】
【００３５】
次に、図５を参照して、本発明が適用された実施例４を示すインクカートリッジ１０３について説明する。
このインクカートリッジ１０３は、上記実施例１〜３の方法で形成した電気−機械変換膜４３を含む電気−機械変換素子４０を有するインクジェットヘッド１０２と、このインクジェットヘッド１０２に対してインクを供給する図示しないインクタンクとを一体化したものである。
インクジェットヘッド１０２は、ノズル板１０に形成されていてインク滴を吐出するノズル１１と、このノズル１１が連通する圧力室とも呼ばれる液室２１と、この液室２１内のインク（図示せず）を吐出するための圧力発生手段となる電気−機械変換素子４０とで構成されている。液室２１は、ノズル板１０にＳｉ基板製の液室基板２０を配置することで空間として形成されている。
【００３６】
電気−機械変換素子４０は、ノズル板１０と対向側に配置され液室２１の壁面を構成する振動板３０を変形変位させることで液室２１内のインクをインク滴としてノズル１１から吐出させるピエゾ型のものである。電気−機械変換素子４０は、Ｓｉ基板で構成された振動板３０上に酸化物電極４１が形成されていて、酸化物電極４１上に第１の電極となる白金族電極４２が形成されている。この白金族電極４２上に電気−機械変換膜４３が形成され、この電気機械変換膜４３上に第２の電極となる上部電極４４を形成されている。すなわち、第１の電極となる酸化物電極４１と第２の電極となる上部電極４４との間に電気−機械変換膜４３が介層されている。
【００３７】
このような構成のインクジェットヘッド１０２を有するインクタンク一体型のインクカートリッジ１０３の場合、ヘッドの低コスト化、信頼性向上は、直ちにインクカートリッジ１０３全体の低コスト化、信頼性向上につながるので、上述したように低コスト化および高信頼性化が図れるとともに、製造不良が低減することで、インクカートリッジ１０３の歩留まり、信頼性が向上し、ヘッド一体型インクカートリッジの低コスト化を図れる。
【実施例５】
【００３８】
次に、図６および図７を参照して、本発明に係るインクジェットヘッド１０２を搭載したインクカートリッジ１０３を有する画像形成装置としてのインクジェット記録装置の一例について説明する。図６は、インクジェット記録装置の機構部の概略的な一部断面正面図、図７は同記録装置の要部を透視した概略的な斜視図である。
インクジェット記録装置１００は、いわゆるシリアル型のインクジェット記録装置であり、記録装置本体１００Ａの内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ１０１と、キャリッジ１０１に搭載した本発明を実施したインクジェットヘッド１０２（以下、「記録ヘッド１０２」ともいう）と、記録ヘッド１０２へインクを供給するインクカートリッジ１０３とを含んで構成される印字機構部１０４とを有している。
【００３９】
記録装置本体１００Ａの下方部には、図６における左側の前方側から多数枚の用紙１０５を積載可能な給紙カセット１０６を抜き差し・挿脱自在に装着することができ、また、用紙１０５を手差しで給紙するための手差しトレイ１０７を開倒することができるよう設けられている。給紙カセット１０６或いは手差しトレイ１０７から給送される用紙１０５を取り込み、印字機構部１０４によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ１０８に排紙する。なお、給紙カセット１０６は、給紙トレイでもよい。
【００４０】
印字機構部１０４は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド１０９と従ガイドロッド１１０とでキャリッジ１０１を主走査方向に摺動自在に保持している。このキャリッジ１０１には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係るインクジェットヘッド（記録ヘッド）１０２を複数のインク吐出口（図５のノズル１１）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
【００４１】
キャリッジ１０１には、インクジェットヘッド（記録ヘッド）１０２に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ１０３を交換可能に装着している。インクカートリッジ１０３は上方に大気と連通する大気口を、下方にはインクジェットヘッド１０２へインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を、それぞれ有しており、多孔質体の毛管力によりインクジェットヘッド１０２へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとして、ここでは各色のインクジェットヘッド１０２を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個の記録ヘッドでもよい。
キャリッジ１０１は、図７に示すように、後方側（用紙（シート）搬送方向下流側）を主ガイドロッド１０９に摺動自在に保持され、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド１１０に摺動自在に載置されている。そして、このキャリッジ１０１を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ１１１で回転駆動される駆動プーリ１１２と従動プーリ１１３との間にタイミングベルト１１４を張装し、このタイミングベルト１０４をキャリッジ１０１に固定しており、主走査モータ１１１の正逆回転によりキャリッジ１０１が往復駆動される。
【００４２】
一方、給紙カセット１０６にセットした用紙１０５をインクジェットヘッド（記録ヘッド）１０２の下方側に搬送するために、給紙カセット１０６から用紙１０５を分離給装する給紙ローラ１１５およびフリクションパッド１１６と、用紙１０５を案内するガイド部材１１７と、給紙された用紙１０５を反転させて搬送する搬送ローラ１１８と、この搬送ローラ１１８の周面に押し付けられる搬送コロ１１９および搬送ローラ１１８からの用紙１０５の送り出し角度を規定する先端コロ１２０とを設けている。
【００４３】
搬送ローラ１１８は図示しない副走査モータによってギヤ列を介して回転駆動される。記録ヘッド１０２との対向部には、キャリッジ１０１の主走査方向の移動範囲に対応して、搬送ローラ１１８から送り出された用紙１０５をインクジェットヘッド（記録ヘッド）１０２の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１２２が配置されている。この印写受け部材１２２の用紙搬送方向下流側には、用紙１０５を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１２３、拍車１２４を設け、さらに用紙１０５を排紙トレイ１０８に送り出す排紙ローラ１２５および拍車１２６と、排紙経路を形成するガイド部材１２７，１２８とを配設している。
【００４４】
インクジェットヘッド記録装置１００は、記録時において、キャリッジ１０１を移動させながら画像信号に応じて対応する色のインクジェットヘッド（記録ヘッド）１０２を駆動することにより、停止している用紙１０５にインクを吐出して１行分を記録し、用紙１０５を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号、または用紙１０５の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙１０５を排紙する。
また、キャリッジ１０１の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、インクジェットヘッド（記録ヘッド）１０２の吐出不良を回復するための回復装置１２９を配置している。回復装置１２９はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ１０１は印字待機中にはこの回復装置１２９側に移動されてキャッピング手段でインクジェットヘッド（記録ヘッド）１０２をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【００４５】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でインクジェットヘッド（記録ヘッド）１０２の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（図示せず）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【００４６】
上述したとおり、このインクジェット記録装置１００においては本発明を実施したインクジェットヘッド１０２を搭載しているので、振動板３０の駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。
【００４７】
上述した実施形態や変形例では、以下の技術構成を採用していた。
請求項１記載の技術構成では、第１の電極上に部分的に表面改質を行う表面改質工程と、前記表面改質工程により表面改質された第１の電極上にインクジェット方式によりゾルゲル液を部分的に塗布する塗布工程と、前記塗布工程により部分的に塗布されたゾルゲル液を乾燥・熱分解・結晶化する乾燥・熱分解・結晶化工程とを有し、前記表面改質工程、前記塗布工程および前記乾燥・熱分解・結晶化工程を繰返し行い、ゾルゲル法にて所望パターン領域に所望する膜厚の電気−機械変換膜を得る電気−機械変換膜の形成方法において、前記塗布工程内において、前記インクジェット方式により塗布する前記ゾルゲル液滴のドット滴下が、前記表面改質工程で表面改質された親水領域に対応した前記所望パターン領域内と、前記表面改質工程で表面改質された疎水領域に対応した所望パターン領域外とに跨って着弾されるようにしたことを特徴とする。
【００４８】
請求項２記載の技術構成では、請求項１記載の電気−機械変換膜の形成方法において、前記ゾルゲル液滴の着弾ドット径が、少なくとも前記所望パターン領域の短辺側の長さよりも大きいことを特徴とする。
請求項３記載の技術構成では、請求項１記載の電気−機械変換膜の形成方法において、前記所望パターン領域外の接触角が、前記所望パターン領域内の接触角より大きいことを特徴とする。
【００４９】
請求項４記載の技術構成は、請求項１ないし３の何れか一つに記載の電気−機械変換膜の形成方法により、前記ゾルゲル液滴の前記所望パターン領域内・外へ跨る滴下を順次繰り返すことで形成された層からなることを特徴とする電気−機械変換膜である。
請求項５記載の技術構成は、請求項１ないし３の何れか一つに記載の電気−機械変換膜の形成方法により、前記ゾルゲル液滴の前記所望パターン内・外へ跨る滴下を順次繰り返すことで形成された層を順次重畳させることで形成されたことを特徴とする電気−機械変換膜である。
請求項６記載の技術構成では、第１の電極と第２の電極との間に電気−機械変換膜が介層される電気−機械変換素子において、前記電気−機械変換膜が、請求項４または５記載の電気−機械変換膜であることを特徴とする電気−機械変換素子である。
【００５０】
請求項７記載の技術構成は、請求項６記載の電気−機械変換素子において、前記電気−機械変換膜が、金属の複合酸化物からなり、第１の電極と第２の電極との上が白金族元素、およびその酸化物、またはこれら数種の積層膜からなる電極で構成されたことを特徴とする。
請求項８記載の技術構成は、請求項７記載の電気−機械変換素子を用いたことを特徴とする液体吐出ヘッドである。
請求項９記載の技術構成は、請求項８記載の液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする画像形成装置である。
【００５１】
以上述べたとおり、本発明を特定の実施形態および実施例等について説明したが、本発明が開示する技術は、上述した実施形態および実施例等に例示されているものに限定されるものではなく、それらを適宜組み合わせて構成してもよく、本発明の範囲内において、その必要性および用途等に応じて種々の実施形態や実施例或いは変形例を構成し得ることは当業者ならば明らかである。
【００５２】
本発明の実施例４の電気−機械変換素子４０を用いた液体吐出ヘッドとして、微小インクを吐出するインクジェットヘッド１０２を例示して説明したが、これに限定されず、本発明の適用範囲は、例えばインクに代えて、その用途に応じて使用する任意の微小液体を吐出する液体吐出ヘッドであってもよく、また液体吐出ヘッドを用いたパターニング装置等にも適用可能なことは言うまでもない。
【００５３】
本発明に係る画像形成装置は、図６および図７に示したインクジェット記録装置１００に限らず、本発明のインクジェット方式の画像形成装置を含む画像形成装置、すなわち例えば、プリンタ、プロッタ、ワープロ、ファクシミリ、複写機、孔版印刷機を含む印刷装置等またはこれら２つ以上の機能を備えた複合機等においてインクジェット記録装置を含む画像形成装置にも適用可能である。
本発明の適用分野としては、直接的には印刷分野、特にデジタル印刷分野が挙げられ、画像形成装置としては、マルチファンクション・プリンタ（以下、「ＭＦＰ」という）を使用するデジタル印刷装置、オフィス、パーソナルで使用するプリンタ、ＭＦＰなどが挙げられる。また、応用分野としては、インクジェット技術を利用する三次元造型技術などにも適用可能である。
また、被記録媒体・シートとしては、用紙１０５に限らず、使用可能な薄紙から厚紙、はがき、封筒、或いはＯＨＰシート等まで、インクジェットヘッドを用いて画像形成可能な全ての記録媒体・シートを含むものである。
【符号の説明】
【００５４】
１    基板
２    ＳＡＭ膜
３    フォトレジスト層
４    親水領域
５    ゾルゲル液
６    液滴
７    パターン層
８，８Ａ    ＰＺＴ膜、ＰＺＴ前駆体膜
１０    ノズル板
１１    ノズル
２０    液室基板
２１    液室
３０    振動板
４０    電気−機械変換素子
４１    酸化物電極
４２    白金属電極
４３    電気−機械変換膜
４４    上部電極（第２の電極）
１００    インクジェットヘッド記録装置
１００Ａ  記録装置本体
１０１    キャリッジ
１０２    記録ヘッド（インクジェットヘッド）
１０３    インクカートリッジ
１０４    印字機構部
１０５    用紙（被記録媒体、シート）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５５】
【特許文献１】特開平４−１６８２７７号公報
【特許文献２】特開２００３−２９７８２５号公報
【特許文献３】特許第４４３２７７６号公報
【００５６】
【非特許文献１】K. D. Budd, S. K. Dey, D. A. Payne, Proc. Brit. Ceram. Soc. 36, 107 (1985).
【非特許文献２】A. Kumar and G. M. Whitesides, Appl.Phys.Lett., 63, 2002 (1993).
【図１】
2012256756.tif 000003
【図２】
2012256756.tif 000004
【図３】
2012256756.tif 000005
【図４】
2012256756.tif 000006
【図５】
2012256756.tif 000007
【図６】
2012256756.tif 000008
【図７】
2012256756.tif 000009