(57)【要約】【課題】耐水性（耐湿性）が改善され、湿潤環境で一定時間経過後の発光強度の低下が抑制された蛍光体材料の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、組成式：Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4で表される核に、ポリシロキサン結合を有する層を被覆する工程を有する蛍光体材料の製造方法である。但し、Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも１種、Ｍ2はＣａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１種、Ｍ3はＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも１種であり、Ｌは希土類元素、ＢｉおよびＭｎより選ばれる１種以上のうち、少なくともＥｕを含み、ａは０．９以上、１．１以下、ｂは０．８以上、１．２以下、ｃは０．００５以上、０．２以下、ｄは０．８以上、１．２以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4で表される核に、ポリシロキサン結合を有する層を被覆する工程を有することを特徴とする黄色蛍光体材料の製造方法。
但し、Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも１種、
Ｍ2はＣａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１種、
Ｍ3はＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも１種、
Ｌは希土類元素、ＢｉおよびＭｎより選ばれる１種以上のうち、少なくともＥｕを含み、ａは０．９以上、１．１以下、
ｂは０．８以上、１．２以下、
ｃは０．００５以上、０．２以下、
ｄは０．８以上、１．２以下である。
【請求項２】
前記ポリシロキサン結合を有する層はシリカ層である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ポリシロキサン結合を有する層の被覆は、前記核とＳｉ含有化合物を混合し、得られた混合物を熱処理することによって行われる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｍ2は、Ｓｒのみであるか、ＳｒとＢａ、またはＳｒとＣａである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ａ＝０．９８、ｂ＋ｃ＝１、ｄ＝１であり、Ｍ1がＬｉ、Ｍ3がＳｉである請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記Ｓｉ含有化合物が、有機ケイ素化合物である請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記Ｓｉ含有化合物中のＳｉ含有量が、前記核１００質量部に対して０．００１〜１０．０質量部である請求項３〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記有機ケイ素化合物が、シロキサン結合を有する請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記有機ケイ素化合物が、アルコキシ基および／または水酸基を含有する請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理温度は１００℃以上である請求項３〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記有機ケイ素化合物が、テトラ珪酸エチル（ＴＥＯＳ）、テトラ珪酸メチル（ＴＭＯＳ）、メチルトリ珪酸エチル（ＭｅＴＥＯＳ）、及びフェニルトリ珪酸エチル（ＰｈＴＥＯＳ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記核の発光強度に対する、前記蛍光体材料の発光強度の減少率が５％以下である請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法によって得られた蛍光体材料を有する白色ＬＥＤ。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法によって得られた蛍光体材料を有する発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤは、紫外から青色の領域の光（波長が３８０〜５００ｎｍ程度）を放出するＬＥＤチップと、該ＬＥＤチップから放出される光で励起されて発光する蛍光体とを組み合わせて構成されるものであり、その組み合わせによって様々な色温度の白色を実現することができる。
【０００３】
紫外から青色の領域の光によって励起され発光する蛍光体、すなわち白色ＬＥＤに用いることのできる蛍光体は既に知られており、白色ＬＥＤ用の蛍光体として、例えば、特許文献１にはＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅで示される蛍光体が開示され、特許文献２、３には、Ｌｉ2ＳｒＳｉＯ4：Ｅｕで示される蛍光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献２】国際公開第０３／８０７６３号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−２３７１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記したＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅで表される蛍光体（アルミネート系蛍光体）は、励起スペクトルがシャープであり、蛍光体を励起可能な光源が限られるため、ＬＥＤから放出される光の波長がずれることによる色度変化や輝度低下が問題であった。また、白色ＬＥＤでは、ＬＥＤチップに蛍光体を封止する際に、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの透湿性の樹脂を用いることが一般的であり、蛍光体には長期に亘る耐水性（耐湿性）が要求されるが、上記したＬｉ2ＳｒＳｉＯ4：Ｅｕで示される蛍光体（シリケート系蛍光体）は幅広い励起スペクトルを有するものの、耐水性（耐湿性）が不十分であり、上記したような透湿性の樹脂で封止して一定時間経過後に蛍光体の劣化によって発光強度が大きく減少するという不具合があった。
【０００６】
そこで、本発明は耐水性（耐湿性）が改善され、湿潤環境で一定時間経過した後の発光強度の低下が抑制された蛍光体材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、組成式：Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4で表される核に、ポリシロキサン結合を有する層を被覆する工程を有する蛍光体材料の製造方法である。但し、Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも１種、Ｍ2はＣａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１種、Ｍ3はＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも１種、Ｌは希土類元素、ＢｉおよびＭｎより選ばれる１種以上のうち、少なくともＥｕを含み、ａは０．９以上、１．１以下、ｂは０．８以上、１．２以下、ｃは０．００５以上、０．２以下、ｄは０．８以上、１．２以下である。ポリシロキサン結合を有する層としては、例えばシリカ層が挙げられる。Ｍ2は、Ｓｒのみであるか、ＳｒとＢａ、またはＳｒとＣａであることが好ましく、この場合にさらにａ＝０．９８、ｂ＋ｃ＝１、ｄ＝１であり、Ｍ1がＬｉ、Ｍ3がＳｉであることも好ましい。また、シリカ層は、通常、アモルファスである。
【０００８】
前記ポリシロキサン結合を有する層の被覆は、前記核とＳｉ含有化合物を混合し、得られた混合物を熱処理することによって行われることが好ましい。前記熱処理温度は１００℃以上であることが好ましい。
【０００９】
前記Ｓｉ含有化合物は、有機ケイ素化合物であることが好ましく、前記有機ケイ素化合物は、シロキサン結合を有することが好ましい。前記シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物としては、例えばアルコキシ基および／または水酸基を含有するものが挙げられ、特にテトラ珪酸エチル（ＴＥＯＳ）、テトラ珪酸メチル（ＴＭＯＳ）、メチルトリ珪酸エチル（ＭｅＴＥＯＳ）、及びフェニルトリ珪酸エチル（ＰｈＴＥＯＳ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、前記Ｓｉ含有化合物中のＳｉ含有量が、前記核１００質量部に対して０．００１〜１０．０質量部であることも好ましい。
【００１０】
本発明の製造方法において、前記核の発光強度に対する、前記蛍光体材料の発光強度の減少率が５％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明は、上記のいずれかの蛍光体材料を有する白色ＬＥＤおよび発光装置も包含する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、蛍光体材料の核にポリシロキサン結合を有する層（シリカ層など）を被覆することによって耐水性（耐湿性）が向上するため、透湿性の樹脂で蛍光体材料をＬＥＤに封止した場合でも、蛍光体材料の劣化が著しく改善される。その結果、本発明の蛍光体材料を白色ＬＥＤに用いると、劣化によって蛍光体材料の発光強度（発光スペクトルのピーク強度）が低下するのを抑制することができ、その結果、蛍光体材料の輝度の低下や、それに伴う白色ＬＥＤの発光色（色温度）の変化を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明における蛍光体材料およびその製造方法について順に説明する。
【００１４】
本発明における蛍光体材料は、組成式：Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4で表される核と、この核を被覆するシリカ層などのポリシロキサン結合を有する層とから構成されている。以下では、前記核を「蛍光体」、シロキサン結合を有する層（例えばシリカ層）を「被覆層」、蛍光体に前記被覆層が被覆された蛍光体材料を「被覆蛍光体材料」と呼ぶ場合がある。
【００１５】
本発明の被覆蛍光体材料は、シリカ層などのポリシロキサン結合を有する層を蛍光体に被覆しているため、水中や高温高湿度環境などの湿潤環境に曝されても、蛍光体材料の発光強度の低下を抑制することができる。ポリシロキサン結合を有する層とは、例えばシリカ層であり、シリカ層は有機物（例えば、ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体）を含んでいても良い。シリカ層に有機物を含ませることで、コーティング性、ハンドリング性、耐湿性が向上する。被覆層としてのシリカは、通常アモルファスである。
【００１６】
本発明の蛍光体材料（被覆蛍光体材料）では、核から発せられる蛍光が、シリカ層などの被覆層を十分に透過しなければならない。核（蛍光体）を被覆層（例えばシリカ層）で被覆する前に対して、蛍光体を被覆層（例えばシリカ層）で被覆した後の発光強度の減少率、すなわち、１００×｛（蛍光体の発光強度）−（被覆蛍光体材料の発光強度）｝／（蛍光体の発光強度）は５％以下であることが好ましく、より好ましくは４％以下であり、さらに好ましくは２％以下である。特に、有機物を含むシリカ層で被覆した後の発光強度の減少率は、核（蛍光体）の発光強度に対して２％以下（より好ましくは０％）にできる。
【００１７】
本発明の蛍光体材料における核（蛍光体）は、組成式：Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4で表される。
【００１８】
Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも１種であり、Ｍ2はＣａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１種であり、Ｍ3はＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも１種である。Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋであることが好ましく、より好ましくはＬｉであり、Ｍ3はＳｉであることが好ましい。またＭ2はＳｒ単独であるか、ＳｒとともにＢａおよび／またはＣａ（特にＣａ）を含むことも好ましい。
【００１９】
前記ａの値は０．９以上、１．１以下であり、ｂは０．８以上、１．２以下であり、ｃは０．００５以上、０．２以下であり、ｄは０．８以上、１．２以下である。ａは０．９５以上、１．０５以下であることが好ましい。ｃは０．０１以上、０．１以下であることが好ましい。ｂ、ｄはいずれも０．８以上、１．２以下であることが好ましく、より好ましくは０．９以上、１．１以下である。本発明の蛍光体の組成は、ａ＝０．９８、ｂ＋ｃ＝１、ｄ＝１であり、Ｍ1がＬｉ、Ｍ3がＳｉであり、かつＭ2がＳｒ単独であるか、ＳｒおよびＣａであることが好ましい。
【００２０】
本発明の蛍光体は、発光イオンとして賦活されるＬを含んでいる。Ｌとしては、少なくともＥｕを含むことが好ましく、この場合のＬはＥｕ単独、或いはＥｕに加えてさらに希土類元素、ＭｎおよびＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含有することもできる。特に好ましいＬはＥｕである。
【００２１】
また、本発明の蛍光体材料は、紫外から青色の領域の光（波長が３８０〜５００ｎｍ程度）で励起されることによって、黄色の光（通常、５６０〜５９０ｎｍ付近の波長に発光ピークを有する）を放出するものである。
【００２２】
本発明の蛍光体材料は、上記した核（蛍光体）を、ポリシロキサン結合を有する層（例えばシリカ層）で被覆することで製造できる。詳細には、少なくとも核（蛍光体）とＳｉ含有化合物を含む混合物を熱処理することによって、核はポリシロキサン結合を有する層（シリカ層など）で被覆される。例えば、シリカ層を被覆する場合は核（蛍光体）とＳｉ含有化合物を混合し、有機物を含むシリカ層を被覆する場合は、核（蛍光体）とＳｉ含有化合物、及び有機物（例えば、ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体）を混合し、いずれの場合も得られた混合物を熱処理すれば良い。
【００２３】
少なくとも核（蛍光体）とＳｉ含有化合物を含む混合物を得るための混合方法は、湿式であっても良く、乾式であっても良い。湿式混合とは、溶媒の存在下で核とＳｉ含有化合物を混合することを意味し、乾式混合とは、溶媒を使用することなく核とＳｉ含有化合物を混合することを意味する。乾式混合の場合、例えば、蛍光体（例えば粒子状）を混合装置に投入し、Ｓｉ含有化合物を添加することによって、蛍光体とＳｉ含有化合物を混合することができる。Ｓｉ含有化合物が液体である場合は、例えば噴霧や滴下によって添加すれば良い。また、湿式混合の場合、蛍光体（例えば粒子状）とＳｉ含有化合物と溶媒を混合装置に投入して混合すれば良く、Ｓｉ含有化合物が溶媒に溶解するものであれば、Ｓｉ含有化合物を溶媒に溶解させた溶液と、蛍光体（例えば粒子状）とを混合しても良い。特に有機物を含むシリカ層を被覆する場合、湿式混合することが好ましく、溶媒に有機物（ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体など）を攪拌混合して溶液を調製し、該溶液にＳｉ含有化合物及び必要に応じて添加されるその他の添加剤を攪拌混合してコーティング剤を得て、該コーティング剤と核とを混合すれば良い。
【００２４】
湿式混合に用いる溶媒は、例えば水、有機溶媒が挙げられ、溶媒は酸性物質またはアルカリ物質を含んでいても良い。有機溶媒としては、アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノールなど）、芳香族系炭化水素（トルエン、キシレンなど）、硫黄化合物（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなど）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）などが挙げられる。
【００２５】
Ｓｉ含有化合物としては、有機ケイ素化合物、ハロゲン化ケイ素などが挙げられ、これらは単独で用いても良く、組み合わせて用いてもよい。特に、後述する熱処理（核とＳｉ含有化合物の混合物の熱処理）として焼成を行う場合は、Ｓｉ含有化合物として、少なくとも有機ケイ素化合物を用いることが好ましく、必要に応じてハロゲン化ケイ素を併用する。有機ケイ素化合物は、シロキサン結合を有していれば良く、さらにアルコキシ基（特に、メトキシ基、エトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基）および／または水酸基がケイ素に結合していれば良い。またシロキサン結合を有する限り、有機基（例えばアルキル基などの炭化水素基）がケイ素に結合していてもよい。このような有機ケイ素化合物としては、例えばアルコキシシラン（テトラアルコキシシランなど）、ヒドロキシシラン（テトラヒドロキシシランなど）、アルキルアルコキシシラン、アルキルヒドロキシシラン、アリールアルコキシシランが例示できる。好ましい有機ケイ素化合物には、テトラ珪酸エチル（ＴＥＯＳ）、テトラ珪酸メチル（ＴＭＯＳ）などのテトラ珪酸Ｃ1-4アルキル、メチルトリエトキシシラン（ＭｅＴＥＯＳ）などのＣ1-4アルキルトリ珪酸Ｃ1-4アルキル、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＯＳ）などのアリールトリ珪酸Ｃ1-4アルキルなどが含まれる。ハロゲン化ケイ素は、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、四臭化ケイ素（ＳｉＢｒ4）が好ましく、より好ましくは四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）である。
【００２６】
シリカ層に含有させる有機物としてポリビニルアルコールを用いる場合、その数平均重合度及びけん化度は、用いる溶媒に応じて適宜調整すれば良い。ポリビニルアルコールの数平均重合度は、例えば４００以上、６００以下である。数平均重合度の下限は好ましくは４５０、より好ましくは４８０であり、上限は好ましくは５５０、より好ましくは５２０である。またポリビニルアルコールのけん化度（ポリビニルアルコール中の酢酸基と水酸基の合計数に対する水酸基の割合）は、例えば７０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下である。けん化度の下限は、好ましくは７５ｍｏｌ％、より好ましくは８０ｍｏｌ％であり、上限は好ましくは９３ｍｏｌ％、より好ましくは９０ｍｏｌ％である。
【００２７】
ポリビニルアルコールの誘導体は、例えばアセタール化ポリビニルアルコールであり、好ましくはＣ1−4アルキルアセタール化ポリビニルアルコールであり、より好ましくはポリビニルブチラールである。
【００２８】
乾式混合、湿式混合のいずれの場合であっても、コーティング剤の量（核以外の物質の合計量）は、核（蛍光体）に対して、通常０．０１質量％以上、５質量％以下である。０．０１質量％以上とすることによって、被覆蛍光体の耐水性（耐湿性）を向上できる。また５質量％以下とすることによって、被覆蛍光体の発光強度の低下を抑制できる。コーティング剤の量の下限は、好ましくは０．１質量％であり、より好ましくは０．２質量％であり、好ましい上限は４．５質量％であり、より好ましい上限は４質量％である。特に、湿式混合で有機物を含むシリカ層を被覆する場合は、コーティング剤の量が、核（蛍光体）に対して０．０４質量％以上、４質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
有機物の合計量（例えばポリビニルアルコール及びその誘導体の合計量）は、Ｓｉ含有化合物の合計量に対して３質量％以上が好ましい。このようにすることによって、有機物を含むシリカ層で被覆された蛍光体の発光強度の低下を防止できる。有機物の合計量は、より好ましくは４質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上である。一方、有機物の合計量の上限は１０質量％以下であることが好ましい。このようにすることによって耐湿性（耐水性）を向上できる。有機物の合計量は、より好ましくは８質量％以下であり、さらに好ましくは６質量％以下である。
【００３０】
混合装置は、乾式混合および湿式混合のいずれの場合も特に限定されず、攪拌式混合装置、超音波振動式混合装置を用いることができ、例えば株式会社三井三池製作所製のヘンシェルミキサー、株式会社カワタ製のスーパーミキサーなどを用いることができる。
【００３１】
少なくとも核（蛍光体）とＳｉ含有化合物を含む混合物を熱処理することによって、Ｓｉ含有化合物がシリカ層などのポリシロキサン結合を有する層を形成し、核（蛍光体）を被覆する。熱処理としては、例えば乾燥、焼成などが挙げられる。つまり乾式または湿式で混合して得られた混合物（例えば核とＳｉ含有化合物の混合物）を乾燥するか、または焼成することによって核をポリシロキサン結合を有する層（例えばシリカ層）で被覆できる。シリカ層などの被覆層が形成されていること、および被覆層（シリカ層など）がアモルファスであるか否かについては表面分析法（例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、Ｘ線回折法（ＸＲＤ））によって確認することができる。
【００３２】
上記した少なくとも核（蛍光体）とＳｉ含有化合物とを含む混合物の乾燥方法としては、固体を回収できる方法を用いればよい。例えば、上記混合物を濾過するかまたは上澄み液を除去した後、そのまま放置するかまたは加熱する方法を用いても良いし、エバポレーション法、スプレードライ法、棚段式乾燥機を用いる方法を用いても良い。前記乾燥方法が加熱を伴う場合、加熱温度は、例えば６０〜２００℃、加熱時間は例えば０．１〜１００時間である。
【００３３】
上記した少なくとも核（蛍光体）とＳｉ含有化合物とを含む混合物を焼成する場合、焼成温度は１００℃以上、６００℃以下が好ましく、より好ましくは３００℃以上、５００℃以下である。前記混合物にポリマーが含まれていない場合は、焼成温度は３００℃以上が好ましい。焼成時間は、例えば０．１〜１００時間である。焼成雰囲気は、不活性ガス雰囲気、酸化性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気のいずれであってもよい。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴンが挙げられ、酸化性ガスとしては例えば空気、酸素、不活性ガス（窒素、アルゴンなど）と０体積％超１００体積％未満の酸素との混合ガスが挙げられ、還元性ガスとしては例えば不活性ガス（窒素、アルゴンなど）と０．１〜１０体積％の水素との混合ガス、アンモニアが挙げられる。また、焼成は２度以上行うことによって、得られる蛍光体材料の輝度を向上させることができる。２度目以降の焼成条件も、上記と同様で良い。さらに、得られた蛍光体材料（被覆蛍光体材料）を、さらにＳｉ含有化合物などと混合し、熱処理し、さらにシリカ層などのポリシロキサン結合を有する層を形成させても良い。この場合の混合および熱処理は、上記と同様の条件で行うことができる。
【００３４】
前記Ｓｉ含有化合物の使用量は、Ｓｉ含有化合物中のＳｉ含有量が、前記核（蛍光体）１００質量部に対して０．００１質量部以上となるようにすることが好ましい。このようにすることによって、蛍光体材料（被覆蛍光体材料）の耐水性（耐湿性）がより向上する。一方、前記Ｓｉ含有化合物中のＳｉ含有量の上限は１０．０質量部以下とすることが好ましい。前記Ｓｉ含有量が過剰になると被覆蛍光体材料の輝度が低下する傾向があるためである。前記Ｓｉ含有量は、０．０１質量部以上、５質量部以下であることがより好ましい。
【００３５】
乾燥または焼成することによって得られた蛍光体材料（被覆蛍光体材料）は、粉砕、洗浄、分級などすることができる。粉砕には、例えばボールミルや、ジェットミルを用いればよい。
【００３６】
本発明の被覆蛍光体材料は、耐水性及び耐湿性に優れており、特に有機物を含むシリカ層で被覆した被服蛍光体材料は、高温高湿度環境（例えば８５℃以上、相対湿度８５％以上）での発光強度が、高温高湿度環境に曝される前の発光強度に対して、９５％以上（好ましくは９８％以上、より好ましくは１００％）とできる。
【００３７】
なお、本発明の製造方法は、特に核（蛍光体）にシリカ層などのポリシロキサン結合を有する層を被覆する点に特徴を有しており、核（蛍光体）の製造方法は特に限定されないが、例えば、焼成によってＭ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4の組成式の蛍光体となる金属化合物の混合物を焼成する方法が挙げられる。なお、本明細書において「金属」とは、ＳｉやＧｅのような半金属も含む意味で用いる。上記金属化合物として、より具体的には、（i）アルカリ金属化合物の少なくとも１種、（ii）Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物およびＢａ化合物から選ばれる少なくとも一種、（iii）Ｓｉ化合物および／またはＧｅ化合物、および（iv）Ｅｕ化合物を用い、必要に応じてさらに（v）希土類元素化合物、Ｂｉ化合物およびＭｎ化合物より選ばれる少なくとも一種を用いることもできる。前記金属化合物は、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など、高温で分解および／または酸化して酸化物になり得るものである。
【００３８】
Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4の組成式で表される蛍光体を得るためには、各金属化合物の混合割合は、（Ｍ1元素）：（Ｍ2元素）：（Ｌ元素）：（Ｍ3元素）の比率が２ａ：ｂ：ｃ：ｄとなるように定めれば良い。また、本発明における蛍光体（核）は、ハロゲン元素（すなわちＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ）の一種以上を含有していることが好ましい。ハロゲン元素を含有させることによって、蛍光体の発光強度を高めることができ、その結果白色ＬＥＤの発光強度を高めることができる。そのためには、上記金属化合物として、少なくとも１種以上のハロゲン化物を用いることが好ましい。金属化合物としてハロゲン化物を用いる場合、ハロゲン元素の含有量は、被覆蛍光体の質量に対して３０〜１００００ｐｐｍ（質量基準）であることが好ましく、５０〜１０００ｐｐｍであることがより好ましく、そのためには、蛍光体中のハロゲン元素が上記範囲となるようハロゲン化物の混合比率を定めればよい。
【００３９】
金属化合物の混合は、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常の装置を用いることができ、混合方法は乾式であっても良く、湿式であっても良い。
【００４０】
前記金属化合物の混合物を、例えば７００〜１０００℃で、１〜１００時間保持して焼成することにより、蛍光体を得ることができる。金属化合物の混合物が、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など、高温で分解および／または酸化して酸化物になり得るものを含有する場合、焼成前に金属化合物の混合物を焼成温度よりも低い温度（例えば５００〜８００℃）で保持して仮焼することにより、酸化物としたり、結晶水を除去したりすることもできる。この場合、仮焼後に粉砕を行ってから焼成を行っても良い。また焼成は２回以上行っても良い。焼成雰囲気は、不活性ガス雰囲気、酸化性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気のいずれでも良い。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴンが挙げられ、酸化性ガスとしては例えば空気、酸素、０体積％超１００体積％未満の酸素と不活性ガス（窒素、アルゴンなど）との混合ガスが挙げられ、還元性ガスとしては例えば０．１〜１０体積％の水素と不活性ガス（窒素、アルゴンなど）との混合ガス、アンモニアが挙げられる。仮焼成する場合の雰囲気も同様とすることができる。また、蛍光体の発光強度を高めるために、焼成時または仮焼時に金属化合物の混合物中に反応促進剤を添加することが好ましい。反応促進剤としては、例えばアルカリ金属ハロゲン化物（ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌなど）、アルカリ金属炭酸塩（Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3など）、アルカリ金属炭酸水素塩（ＮａＨＣＯ3など）、ハロゲン化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉなど）、ホウ素の酸化物（Ｂ2Ｏ3）、ホウ素のオキソ酸（Ｈ3ＢＯ3）などが挙げられる。得られた蛍光体は、例えばボールミルやジェットミル等を用いて粉砕し、また洗浄、分級してから、Ｓｉ含有化合物と混合することができる。
【００４１】
本発明は、上記した蛍光体を含有する発光装置も包含する。発光装置として白色ＬＥＤを例に挙げ、以下に説明する。
【００４２】
白色ＬＥＤは、例えば特開平１１−３１８４５号公報、特開２００２−２２６８４６号公報等に開示の方法によって製造することができる。すなわち、２００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の波長の光を発する発光素子を、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の透光性樹脂で封止し、その表面を覆うように蛍光体を配置することによって、白色ＬＥＤを製造することができる。白色ＬＥＤが所望の白色を発光できるように、蛍光体の量を適宜設定すれば良い。
【００４３】
蛍光体は、本発明の蛍光体を単独で用いても良いし、他の蛍光体と併用しても良い。他の蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ａｌ，Ｇａ）2Ｓ4：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＢａＡｌ12Ｏ19：（Ｅｕ，Ｍｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＹＢＯ3：（Ｃｅ，Ｔｂ）、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、ＹＶＯ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、ＳｒＹ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、β−サイアロン、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ、Ｌｉ−（Ｃａ，Ｍｇ）−Ｌｎ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ（ただし、ＬｎはＥｕ以外の希土類金属元素を表す）などが挙げられる。
【００４４】
２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光を発する発光素子としては、紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤ等が挙げられ、これらは発光層としてＧａＮ、ＩｎiＧａ1-iＮ（０＜ｉ＜１）、ＩｎiＡｌjＧａ1-i-jＮ（０＜ｉ＜１、０＜ｊ＜１、ｉ＋ｊ＜１）等の層を有する半導体が用いられる。発光層の組成を変化させることにより、発光波長を変化させることができる。
【００４５】
蛍光体は、白色ＬＥＤ以外にも、蛍光体励起源が真空紫外線である発光装置（例えば、ＰＤＰ）；蛍光体励起源が紫外線である発光装置（例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、三波長形蛍光ランプ）；蛍光体励起源が電子線である発光装置（例えば、ＣＲＴやＦＥＤ）にも使用できる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４７】
以下では、蛍光体の発光強度の測定は蛍光分光測定装置(日本分光（株）製ＦＰ−６５００)を用いて行った。
【００４８】
参照例１
炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物の混合物を得た。
【００４９】
金属化合物混合物をＨ2を５体積％含有するＮ2雰囲気中、８００℃の温度で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して組成式がＬｉ1.96（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される化合物を含有する蛍光体を得た。
【００５０】
蛍光体に４５０ｎｍの光を照射した時、蛍光体は黄色を発光し、その発光強度を１００とした。
【００５１】
蛍光体を水中にて１０分間攪拌し、吸引ろ過後１００℃で６時間乾燥し、同様に発光強度を測定したところ、その発光強度は８２．８であった。
【００５２】
実施例１
[蛍光体（核）の調製]
炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製、純度９９．９９％）をＬｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物の混合物を得た。
【００５３】
金属化合物混合物をＨ2を５体積％含有するＮ2雰囲気中、８００℃の温度で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して組成式がＬｉ1.96（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される化合物を含有する蛍光体（核）を得た。
【００５４】
[蛍光体（核）の被覆]
蛍光体１０ｇに対して０．０３ｇのＴＥＯＳ（多摩化学工業株式会社製、高純度正珪酸エチル）を加え乾式で混合した（ＴＥＯＳ中のＳｉ含有量は、蛍光体１００質量部に対して０．０４質量部）。混合試料を１２０℃で１２時間乾燥し、被覆蛍光体を得た。被覆層はシリカ（ＳｉＯ2）であった。
【００５５】
[被覆蛍光体の評価]
上記蛍光体（核）に４５０ｎｍの光を照射した時、蛍光体は黄色を発光し、その発光強度を１００とした時、被覆蛍光体の発光強度は９８．６であった。被覆蛍光体を水中にて１０分間攪拌し、吸引ろ過後１００℃で６時間乾燥し、同様に発光強度を比較したところ、発光強度は９８．６であった。
【００５６】
実施例２
[蛍光体（核）の調製]
炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製、純度９９．９９％）をＬｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物の混合物を得た。
【００５７】
金属化合物混合物をＨ2を５体積％含有するＮ2雰囲気中、８００℃の温度で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して組成式がＬｉ1.96（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される化合物を含有する蛍光体（核）を得た。
【００５８】
[蛍光体（核）の被覆]
蛍光体１０ｇに対して０．３７ｇのジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、ＫＰＮ−３５０４、分子量：２９００）を加え乾式で混合した（ジメチルシロキサン中のＳｉ含有量は、蛍光体１００質量部に対して１．４質量部）。混合試料を１２０℃で１２時間乾燥し、被覆蛍光体を得た。被覆層はシリカ（ＳｉＯ2）であった。
【００５９】
[被覆蛍光体の評価]
上記蛍光体（核）に４５０ｎｍの光を照射した時、蛍光体は黄色を発光し、その発光強度を１００とした時、被覆蛍光体の発光強度は９５．１であった。被覆蛍光体を水中にて１０分間攪拌し、吸引ろ過後１００℃で６時間乾燥し、同様に発光強度を比較したところ、発光強度は９２．４であった。
【００６０】
実施例３
[蛍光体（核）の調製]
炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製、純度９９．９９％）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物混合物を得た。
【００６１】
金属化合物混合物をＨ2を５体積％含有するＮ2雰囲気中、８００℃の温度で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して組成式がＬｉ1.96（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される化合物を含有する蛍光体（核）を得た。
【００６２】
[蛍光体（核）の被覆]
蛍光体１０ｇに対して０．０３ｇのＴＥＯＳ（多摩化学工業株式会社製、高純度正珪酸エチル）を加え乾式で混合した（ＴＥＯＳ中のＳｉ含有量は、蛍光体１００質量部に対して０．０４質量部）。混合試料を大気中４００℃で１２時間焼成し、被覆蛍光体を得た。被覆層はシリカ（ＳｉＯ2）であった。
【００６３】
[被覆蛍光体の評価]
上記蛍光体（核）に４５０ｎｍの光を照射した時、蛍光体は黄色を発光し、その発光強度を１００とした時、被覆蛍光体の発光強度は９８．２であった。被覆蛍光体を水中にて１０分間攪拌し、吸引ろ過後１００℃で６時間乾燥し、同様に発光強度を比較したところ、発光強度は９８．２であった。
【００６４】
実施例４
[蛍光体（核）の調製]
炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製、純度９９．９９％）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物混合物を得た。
【００６５】
金属化合物混合物をＨ2を５体積％含有するＮ2雰囲気中、８００℃の温度で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して組成式がＬｉ1.96（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される化合物を含有する蛍光体（核）を得た。
【００６６】
[蛍光体（核）の被覆]
蛍光体１０ｇに対して０．３７ｇのジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、ＫＰＮ−３５０４、分子量：２９００）を加え乾式で混合した（ジメチルシロキサン中のＳｉ含有量は、蛍光体１００質量部に対して１．４質量部）。混合試料を大気中４００℃で１２時間焼成し、被覆蛍光体を得た。被覆層はシリカ（ＳｉＯ2）であった。
【００６７】
[被覆蛍光体の評価]
上記蛍光体（核）に４５０ｎｍの光を照射した時、蛍光体は黄色を発光し、その発光強度を１００とした時、被覆蛍光体の発光強度は９６．１であった。被覆蛍光体を水中にて１０分間攪拌し、吸引ろ過後１００℃で６時間乾燥し、同様に発光強度を比較したところ、発光強度は９５．４であった。
【００６８】
実施例５
[蛍光体（核）の調製]
炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、塩化ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製、純度９９．９９％）を、ＳｒＣｌ2／（ＳｒＣｌ2＋ＳｒＣＯ3）＝２モル％およびＬｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、乾式ボールミルによって６時間混合し、金属化合物混合物を得た。
【００６９】
金属化合物混合物をＨ2を５体積％含有するＮ2雰囲気中、８００℃の温度で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して焼成物を得た。得られた焼成物を粉砕した後、さらにＨ2を５体積％含有するＮ2雰囲気中、８００℃の温度で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、組成式がＬｉ1.96（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される化合物を含有する蛍光体（核）を得た。
【００７０】
[蛍光体（核）の被覆]
蛍光体１０ｇに対して、０．０３ｇのＴＥＯＳ（多摩化学工業株式会社製、高純度正珪酸エチル）を加え乾式で混合した（ＴＥＯＳ中のＳｉ含有量は、蛍光体１００質量部に対して０．０４質量部）。混合試料を１２０℃で１２時間乾燥し、被覆蛍光体を得た。被覆層はシリカ（ＳｉＯ2）であった。また被覆蛍光体中の塩素含有量は、３４０ｐｐｍであった。
【００７１】
[被覆蛍光体の評価]
上記蛍光体（核）に、４５０ｎｍの光を照射した時、蛍光体は黄色を発光し、その時の発光強度を１００とした時、被覆蛍光体の発光強度は９８．４であった。被覆蛍光体を水中にて１０分間攪拌し、吸引ろ過後１００℃で６時間乾燥し、同様に発光強度を比較したところ、発光強度は９８．０であった。
【００７２】
実施例６
[蛍光体（核）の調製]
実施例１と同様にして、蛍光体（核）を得た。
【００７３】
[蛍光体（核）の被覆]
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、和光純薬工業製）１０モル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、数平均重合度５００、けん化度８６〜９０モル％、和光純薬工業製）を撹拌混合し、溶液を得た。該溶液に、テトラ珪酸エチル（ＴＥＯＳ、多摩化学工業株式会社製）０．８モル、メチルトリ珪酸エチル（ＭｅＴＥＯＳ、信越シリコーン製）０．２モル、水４モル、硝酸０．０１モルを混合し、３０分間撹拌してコーティング液を調製した。ＰＶＡの量は、テトラ珪酸エチル及びメチルトリ珪酸エチルの合計量に対して５質量％であった。
【００７４】
前記コーティング液と、蛍光体（核）とを、メノウ乳鉢で混合し、得られた混合物を１００℃で１０時間乾燥して、被覆蛍光体を得た。前記コーティング液は、蛍光体（核）１０ｇに対して０．２５ｇであった。
【００７５】
[被覆蛍光体の評価]
上記蛍光体（核）に、４５０ｎｍの光を照射したところ、蛍光体（核）は黄色を発光した。この時の発光強度を１００とした。また、蛍光体（核）を８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で２００時間保持し、４５０ｎｍの光を照射して発光強度を測定したところ、発光強度は８７．１であった。
【００７６】
次に、被覆蛍光体に４５０ｎｍの光を照射したところ、被覆蛍光体は黄色を発光し、その発光強度は１００であった。また、被覆蛍光体を８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で２００時間保持し、４５０ｎｍの光を照射して発光強度を測定したところ、被覆蛍光体は黄色を発光し、発光強度は１００であった。
【００７７】
実施例７
[蛍光体（核）の調製]
実施例１と同様にして、蛍光体（核）を得た。
【００７８】
[蛍光体（核）の被覆]
上記蛍光体（核）と、実施例６と同じコーティング液と、エタノール３．０ｇとを、メノウ乳鉢で混合し、得られた混合物を１００℃で１０時間乾燥して、被覆蛍光体を得た。
【００７９】
[被覆蛍光体の評価]
実施例６と同様に、被覆蛍光体の発光強度を測定した。４５０ｎｍの光を照射した時の蛍光体（核）の発光強度を１００とすると、被覆蛍光体の発光強度は１００であり、黄色を発光していた。また、８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で２００時間保持した後の被覆蛍光体に、４５０ｎｍの光を照射した時の発光強度も１００であり、黄色を発光していた。