(57)【要約】【課題】生産性に優れたプロピレンオキシドの新たな製造方法およびそのための製造装置を提供する。【解決手段】  プロピレンオキシドを製造する方法は、  （１）第１反応器（１０）において、溶媒中、パラジウム触媒の存在下、水素と酸素とを反応させて過酸化水素を含んで成る第１反応混合物を得る第１反応工程、  （２）第２反応器（１２）において、固体チタン触媒存在下、第１反応混合物とプロピレンとを反応させて、プロピレンオキシドを含んで成る第２反応混合物を得る第２反応工程、および  （３）第２反応混合物を第１反応器に戻すリターン工程を含んで成り、工程（１）〜（３）を繰り返し、その間、第１反応混合物の一部分又は第２反応混合物の一部分を系外に取り出し、それに含まれているプロピレンオキシドを回収する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンオキシドを製造する方法であって、
（１）第１反応器において、溶媒中、パラジウム触媒の存在下、水素と酸素とを反応させて過酸化水素を含んで成る第１反応混合物を得る第１反応工程、
（２）第２反応器において、固体チタン触媒存在下、第１反応混合物とプロピレンとを反応させて、プロピレンオキシドを含んで成る第２反応混合物を得る第２反応工程、および
（３）第２反応混合物を第１反応器に戻すリターン工程
を含んで成り、工程（１）〜（３）を繰り返すことを特徴とするプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項２】
工程（１）〜（３）を繰り返す間、第１反応混合物の一部分を系外に取り出し、それに含まれているプロピレンオキシドを回収することを特徴とする請求項１に記載のプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項３】
工程（１）〜（３）を繰り返す間、第２反応混合物の一部分を系外に取り出し、それに含まれているプロピレンオキシドを回収することを特徴とする請求項１に記載のプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項４】
溶媒は、アセトニトリルおよび水の混合溶媒である請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項５】
リターン工程（３）において、第２反応混合物を第１反応器に、直接的に若しくは前記第１反応器に接続された供給ラインを経由して間接的に戻すことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項６】
第１反応器が直列に配置した複数のユニット反応器から構成される多段式反応器であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項７】
水素と酸素とを含む反応原料が、多段式反応器を構成する複数のユニット反応器の最上流のユニット反応器に供給され、また、隣接するユニット反応器間を接続するラインを経由して追加的に供給されることを特徴とする請求項６に記載のプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項８】
第１反応器から第２反応器に第１反応混合物を供給する第１反応混合物ラインから第１反応混合物の一部分を取り出して第１反応器に直接的にまたは第１反応器への供給ラインを経由して間接的に戻すことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項９】
第２反応器が直列に配置した複数のユニット反応器から構成される多段式反応器であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項１０】
プロピレンが、多段式反応器を構成する複数のユニット反応器の最上流のユニット反応器に供給され、また、隣接するユニット反応器間を接続するラインを経由して追加的に供給されることを特徴とする請求項９に記載のプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項１１】
第２反応器から第１反応器に第２反応混合物を供給するリターンラインから第２反応混合物の一部分を取り出して第２反応器に直接的にまたは第２反応器への供給ラインを経由して間接的に戻すことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項１２】
（Ａ）溶媒中、パラジウム触媒の存在下、水素と酸素とを反応させて、過酸化水素を含んで成る第１反応混合物を生成する第１反応器、
（Ｂ）固体チタン触媒存在下、第１反応混合物とプロピレンとを反応させて、プロピレンオキシドを含んで成る第２反応混合物を生成する第２反応器、および
（Ｃ）第２反応混合物を第１反応器に戻すリターンライン
を有して成ることを特徴とするプロピレンオキシドの製造装置。
【請求項１３】
リターンラインが、第２反応混合物を第１反応器に、直接的にまたは前記第１反応器に接続された供給ラインを経由して間接的に戻すラインであることを特徴とする請求項１２に記載のプロピレンオキシドの製造装置。
【請求項１４】
第１反応器が直列に配置した複数のユニット反応器から構成される多段式反応器であることを特徴とする請求項１３に記載のプロピレンオキシドの製造装置。
【請求項１５】
多段式反応器を構成する複数のユニット反応器の最上流のユニット反応器に水素と酸素とを含む反応原料を供給する原料供給ラインを有し、隣接するユニット反応器間を接続するラインを経由して水素と酸素とを含む反応原料を追加的に原料追加ラインを有することを特徴とする請求項１４に記載のプロピレンオキシドの製造装置。
【請求項１６】
第１反応器から第２反応器に第１反応混合物を供給する第１反応混合物ラインから第１反応混合物の一部分を取り出して第１反応器に直接的にまたは第１反応器への供給ラインを経由して間接的に戻すラインを有することを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載のプロピレンオキシドの製造装置。
【請求項１７】
第２反応器が直列に配置した複数のユニット反応器から構成される多段式反応器であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれかに記載のプロピレンオキシドの製造装置。
【請求項１８】
プロピレンが、多段式反応器を構成する複数のユニット反応器の最上流のユニット反応器にプロピレンを供給するプロピレン供給ラインを有し、隣接するユニット反応器間を接続するラインを経由してプロピレンを追加的に供給するプロピレン追加ラインを有することを特徴とする請求項１７に記載のプロピレンオキシドの製造装置。
【請求項１９】
第２反応器から第１反応器に第２反応混合物を供給するリターンラインから第２反応混合物の一部分を取り出して第２反応器に直接的にまたは第２反応器への供給ラインを経由して間接的に戻すラインを有して成ることを特徴とする請求項１２〜１８のいずれかに記載のプロピレンオキシドの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオキシドを製造する方法およびそのための装置に関する。詳しくは、過酸化水素とプロピレンとを反応させてプロピレンオキシドを製造する方法およびそのための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキシドを製造する方法として、液相中、固体触媒粒子存在下でプロピレン、酸素および水素を反応させてプロピレンオキシドを製造する方法が知られている。例えば、特開２００９−２５６３０１号公報には、反応器において、アセトニトリルおよび水の混合溶媒ならびに固体チタン触媒およびパラジウム担持触媒の混合物中に、酸素および水素および希釈用窒素を含む混合ガスならびにプロピレンを供給してこれらを反応させることによってプロピレンオキシドを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２５６３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のプロピレンオキシドの製造方法は、一般的には生産性に優れていると言われている。この方法では、固体チタン触媒およびパラジウム担持触媒を混合して用いるが、固体チタン触媒の耐久性とパラジウム担持触媒の耐久性とが異なる場合がある。この場合、一方の触媒がその耐久限度に達した場合に、当該一方の触媒のみを回収してこれを交換または再生することができない、または容易でないので、触媒の使用効率という点では、この方法は必ずしも好ましいとは言えない。
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、生産性に優れたプロピレンオキシドの新たな製造方法およびそのための製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の課題は、第１反応工程で過酸化水素を含む第１反応混合物を得、第２反応工程で第１反応混合物とプロピレンとを反応させてプロピレンオキシドを含む第２反応混合物を得、第２反応混合物を第１反応工程に戻し、再び第１反応工程を実施して第１反応混合物を得、その後、再び第２反応工程を実施し、それにより得られる第２反応混合物を再び第１反応工程に戻す、という第１反応工程、第２反応工程および第１反応工程への戻しを繰り返し、その間、第１反応混合物の一部分および／又は第２反応混合物の一部分を取り出し、そこに含まれているプロピレンオキシドを回収することによって、プロピレンオキシドを得る、即ち、プロピレンオキシドを製造する方法によって、解決されることが見出された。
【０００７】
従って、第１の要旨において、本発明は、
プロピレンオキシドを製造する方法であって、
（１）第１反応器において、溶媒中、パラジウム触媒の存在下、水素と酸素とを反応させて過酸化水素を含んで成る第１反応混合物を得る第１反応工程、
（２）第２反応器において、固体チタン触媒存在下、第１反応混合物とプロピレンとを反応させて、プロピレンオキシドを含んで成る第２反応混合物を得る第２反応工程、および
（３）第２反応混合物を第１反応器に戻すリターン工程
を含んで成り、工程（１）〜（３）を繰り返すことを特徴とするプロピレンオキシドの製造方法を提供する。
【０００８】
好ましい態様では、上述の工程（１）〜（３）を繰り返す間、第１反応混合物の一部分を系外に取り出し、それに含まれているプロピレンオキシドを回収する。別の態様では、上述の工程（１）〜（３）を繰り返す間、第１反応器に戻す第２反応混合物の一部分を取り出し、それに含まれているプロピレンオキシドを回収する。更に別の態様では、第１反応混合物の一部分および第１反応器に戻す第２反応混合物の一部分の双方を取り出し、これらに含まれているプロピレンオキシドを回収する。これらの回収は、いずれかの適当な方法を含む後処理工程で実施してよい。また、別の好ましい態様では、溶媒がアセトニトリルと水との混合溶媒を使用する。
【０００９】
本明細書において、第１反応工程において、水素および酸素が消費されて過酸化水素が生成し、また、第２反応工程において、過酸化水素およびプロピレンが消費されてプロピレンオキシドおよび水が生成する。当然ながら、いずれの反応工程においても、化学量論的に全ての反応原料が目的の反応生成物に転化されることはない。
【００１０】
第１反応混合物とは、第１反応工程の結果として第１反応器において得られる液相の混合物であって、通常、溶媒に加えて、反応生成物としての過酸化水素、第１反応工程で反応しなかった反応原料（通常、その中に溶存または分散しているガス（酸素、水素および場合により存在する窒素））を含んで成る。また、第２反応混合物とは、第１反応混合物に含まれる成分に加えて、未反応のプロピレンおよび生成物としてのプロピレンオキシドを更に含んで成る。尚、第２反応混合物が第１反応器に戻されるので、第１反応混合物は、更に、第２反応工程において生成したプロピレンオキシドおよび未反応のプロピレンを含んで成る。
【００１１】
尚、容易に理解できるように、第１反応混合物が第２反応器で反応し、第２反応混合物が第１反応器に戻されるので、上述のように工程（１）〜（３）を繰り返した後では、第１反応混合物および第２反応混合物は、実質的に同じ成分を含むが、第１反応工程で過酸化水素が生成し、それが第２反応工程で消費されるため、その組成は異なる。即ち、第２反応工程の前後を比較すると、過酸化水素の量は減少し、プロピレンの量も減少し、他方、プロピレンオキシドの量は増加する。
【００１２】
また、第２の要旨において、本発明は、
（Ａ）溶媒中、パラジウム触媒の存在下、水素と酸素とを反応させて、過酸化水素を含んで成る第１反応混合物を生成する第１反応器、
（Ｂ）固体チタン触媒存在下、第１反応混合物とプロピレンとを反応させて、プロピレンオキシドを含んで成る第２反応混合物を生成する第２反応器、および
（Ｃ）第２反応混合物を第１反応器に戻すリターンライン
を有して成ることを特徴とするプロピレンオキシドの製造装置を提供する。この製造装置は、本発明のプロピレンオキシドの製造方法を実施するのに好適である。
【発明の効果】
【００１３】
従来のプロピレンオキシドの製造方法では、単一の反応器において、酸素、水素およびプロピレンを反応させてプロピレンオキシドを製造するのに対して、本発明のプロピレンオキシドの製造方法（またはそのための製造装置）では、過酸化水素生成反応とプロピレンオキシド生成反応とを別の工程（または反応器）で実施する。
【００１４】
よって、それぞれの反応により好ましい条件を選択して反応を実施することができる。その結果、プロピレンオキシドの製造の生産性をより向上させることが可能となる。また、パラジウム触媒と固体チタン触媒とを別々の反応器で使用するため、それぞれの使用済みの触媒の新しい触媒との交換または再生が非常に容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明のプロピレンオキシドの製造方法の１つの態様を模式的に示すフローシートを示す。
【図２】図２は、本発明のプロピレンオキシドの製造方法の別の態様を模式的に示すフローシートを示す。
【図３】図３は、本発明のプロピレンオキシドの製造方法の１つの態様を模式的に示すフローシートを示す。
【図４】図４は、本発明のプロピレンオキシドの製造方法の１つの態様を模式的に示すフローシートを示す。
【図５】図５は、本発明のプロピレンオキシドの製造方法の１つの態様を模式的に示すフローシートを示す。
【図６】図６は、本発明のプロピレンオキシドの製造方法の１つの態様を模式的に示すフローシートを示す。
【図７】図７は、本発明のプロピレンオキシドの製造方法の１つの態様を模式的に示すフローシートを示す。
【図８】図８は、本発明のプロピレンオキシドの製造方法の１つの態様を模式的に示すフローシートを示す。
【図９】図９は、本発明のプロピレンオキシドの製造方法の１つの態様を模式的に示すフローシートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、図面を参照して本発明のプロピレンオキシドの製造方法を更に詳細に説明する。尚、図１〜図９において、同じ符号は実質的に同じ要素を意味するものとして使用している。また、いずれの図においても、第１反応器を撹拌槽型反応器とし、第２反応器を固定床触媒反応器とした例を示しているが、第１反応器と第２反応器とも撹拌槽型反応器であってもよいし、第１反応器と第２反応器とも固定床触媒反応器であってもよいし、第１反応器を固定床触媒反応器とし、第２反応器を撹拌槽型反応器としてもよい。最初に図１を参照すると、本発明のプロピレンオキシドの製造方法では、第１反応器１０において第１反応工程を実施し、第２反応器１２において第２反応工程を実施し、第２反応器１２から第１反応器１０へのリターンライン１４によってリターン工程を実施する。
【００１７】
溶媒中１６中で懸濁状態にあるパラジウム触媒存在下、混合ガス１８としての酸素および水素（必要に応じて窒素によって希釈）を反応させて過酸化水素を生成する反応を第１反応工程で実施する。この反応は、自体公知であり、その反応の詳細については、例えば特開平１０−３２４５０７号公報、特開平１０−３３０１０３号公報を参照できる。また、上記特許文献１に記載される方法において、固体チタン触媒およびプロピレンを用いないことによってこの反応を実施することもできる。
【００１８】
固体チタン触媒存在下、プロピレンおよび過酸化水素を反応させてプロピレンをエポキシ化してプロピレンオキシドを生成する反応を第２反応工程で実施する。この反応は、自体公知であり、その反応の詳細については、例えば特開２００５−２６２１６４号公報、特開２０１０−１５９２４５号公報を参照できる。また、上記特許文献１に記載される方法において、パラジウム触媒および混合ガス（酸素および水素）を用いないことによってこの反応を実施することもできる。
【００１９】
第１反応器１０には、溶媒１６、例えばアセトニトリル／水の混合溶媒が予め供給されており、その中でパラジウム触媒が懸濁状態で分散している。この状態で第１反応器１０に混合ガス１８が供給され、所定条件下、そこでこれらが液相反応して過酸化水素が生成し、その結果、第１反応器１０内には第１反応混合物２０が存在する。
【００２０】
容易に理解できるように、第１反応混合物２０は、溶媒に加えて、生成物である過酸化水素、反応原料としての酸素、水素および場合により存在する希釈用窒素を含んで成り、そのような第１反応混合物中でパラジウム触媒が懸濁している。尚、第１反応器１０は、いずれの適当な反応装置であってもよく、例えば図示するように撹拌機を有する槽型反応器であるオートクレーブが好ましい。
【００２１】
別の態様では、第１反応器は、パラジウム触媒を固定床として有する固定床反応器、例えば管型反応器であってもよい。この場合、混合ガスおよび溶媒を第１反応器に供給して第１反応工程を実施する。
【００２２】
尚、第２反応器は、いずれの形態であっても、１つの態様では、単一の反応器であってもよく、別の態様では、複数ユニット反応器が直列に接続された多段式反応器であってもよい。この場合、水素、酸素および場合により存在する窒素を含む反応原料を多段式反応器を構成する複数のユニット反応器の最上流のユニット反応器に供給し、そこで反応させて、反応によって得られる反応混合物をその下流に位置する次のユニット反応器に供給して更に反応を進め、そこで反応によって得られる反応混合物を更にその下流のユニット反応器に供給して反応を一層進める。このように、次々と下流のユニット反応器に供給して反応させることを繰り返すことによって、水素／酸素の転化率を高めることができる。尚、必要に応じて、隣接するユニット反応器間を接続するラインを経由してそのような反応原料を追加的に供給するように第２反応器を構成してもよい。
【００２３】
次に、第１反応器１０で生成した第１反応混合物２０の一部分を第１反応混合物ライン２２を介して第２反応器１２に供給する。パラジウム触媒が第１反応混合物２０中に含まれているので、それを除去するため、第１反応器１０から第１反応混合物２０を取り出すに際してフィルター２４を経由して取り出す。例えば、図１のように第１反応器の１０内部にクロスフィルター等のフィルターを設けてよい。別の態様では、第１反応器１０内の第１反応混合物２０を外部循環するラインを設け、そのライン中にクロスフィルター等の固液分離用フィルター、遠心分離機等を設けてパラジウム触媒を除去した第１反応混合物２０を得てもよい。
【００２４】
第２反応器１２は、例えば図示するように固体チタン触媒が予め充填された固定床反応器であり、これに第１反応器１０からの第１反応混合物２０およびプロピレン２６が供給される。図示した態様では、第２反応器１２に供給される前に、第１反応混合物２０にプロピレン２６が混合され、その後、これらが第２反応器１２に供給されるように構成されている。別の態様では、第２反応工程の前に（または第２反応器１２の手前にて）、第１反応混合物２０とプロピレン２６とを混合する工程（または混合する装置）を設けてもよく、その後、得られた混合物を第２反応工程（または第２反応器１２）に供給する。
【００２５】
別の態様では、第２反応器は、槽型反応器、例えば撹拌槽型反応器であってもよい。この場合、第１反応混合物を含む槽型反応器内で固体チタン触媒を分散させた状態でプロピレンを反応させる。
【００２６】
尚、第２反応器は、いずれのタイプの反応器であっても、１つの態様では単一の反応器であってよく、別の態様では、別の態様では、複数ユニット反応器が直列に接続された多段式反応器であってもよい。この場合、第１反応混合物およびプロピレンを、多段式反応器を構成する複数のユニット反応器の最上流のユニット反応器に供給し、そこで反応させて、反応によって得られる反応混合物をその下流に位置する次のユニット反応器に供給して更に反応を進め、そこで反応によって得られる反応混合物を更にその下流のユニット反応器に供給して反応を一層進める。このように、次々と下流のユニット反応器に供給して反応させることを繰り返すことによって、プロピレンの転化率を高めることができる。尚、必要に応じて、隣接するユニット反応器間を接続するラインを経由してプロピレンを追加的に供給するように第２反応器を構成してもよい。
【００２７】
第２反応器１２では、固体チタン触媒の存在下、第１反応混合物２０中の過酸化水素とプロピレン２６とが液相反応してプロピレンオキシドが生成し、その結果、第２反応混合物が得られる。容易に理解できるように、第２反応混合物は、酸素、水素、場合により存在する希釈用窒素、過酸化水素、プロピレンおよびプロピレンオキシドを含んで成る。
【００２８】
このような第２反応混合物を、第２反応器１２から取り出してリターンライン１４を経由して第１反応器１０に戻してリターン工程を実施すると共に、第１反応混合物２０の一部分を、例えば第１反応器１０から第１反応混合物系外取出ライン３０を経て系外に取り出す。本発明のプロピレンオキシドの製造方法では、第１反応混合物系外取出ライン３０を経て系外に取り出す第１反応混合物中の溶媒の量に対する、第１反応混合物ライン２２を経て第１反応器１０から取り出す第１反応混合物中の溶媒の割合、即ち、系外に取り出す溶媒に対する循環する溶媒の割合は、好ましくは１〜１２０００であり、より好ましくは１０〜５０００、より一層好ましくは５０〜５００である。このように循環量を多くすることによって、第１反応混合物中の過酸化水素の濃度が低い場合であっても、プロピレンオキシドを高濃度で含む第１反応混合物および第２反応混合物を得ることが可能となる。尚、図２に示すように、第２反応混合物の一部分をリターンライン１４から第２反応混合物系外取出ライン３０’を介して取り出し、それから第２反応器にて生成したプロピレンオキシドを取り出してもよい。
【００２９】
尚、リターンライン１４を経由して第２反応混合物を戻す場合、図１に示すように直接的に第１反応器１０に戻すことに代えて、間接的に第１反応器１０に間接的に戻してもよい。例えば図３に示すように、第１反応器１０に反応原料を供給する供給ライン４０にリターンライン１４を接続することによって、供給ライン４０を経由して第２反応混合物を第１反応器１０に戻すことができる。
【００３０】
本発明のプロピレンオキシドの製造方法の別の態様を図４に示す。図示した態様では、第１反応器１０が複数、具体的には３つのユニット反応器１０−１、１０−２および１０−３によって構成され、これらのユニット反応器間に接続ライン２２−１および２２−２が存在する。水素、酸素および場合により存在する窒素を含む反応原料１８が第１ユニット反応器１０−１に送られ、そこで反応が起こって反応混合物が生成し、それが接続ライン２２−１を経由して第２ユニット反応器１０−２に送られ、そこで反応が更に起って反応混合物が生成し、それが接続ライン２２−２を経由して第３ユニット反応器１０−３に送られ、そこで反応が更に起こって反応混合物が生成し、それが接続ライン２２−３を経由して第３ユニット反応器１０−３から排出される。
【００３１】
尚、接続ライン２２−３は、第１反応混合物ライン２２に対応し、ユニット反応器１０−３から排出される。従って第１反応器１０から排出される第１反応混合物を第２反応器１２に供給する。この態様において、少なくとも１つの接続ラインに、水素、酸素および場合により存在する窒素を含む反応原料を追加してもよい。この態様を図５に示す。ここでは、接続ライン２２−１および２２−２に原料追加ライン１８−１および１８−２を接続している。このように反応原料を追加して供給することは、反応原料の分割仕込みを意味し、それによって、反応原料の反応速度をユニット反応器毎に調節することができ、その結果、水素と酸素との反応量を容易に調節することができる。
【００３２】
本発明のプロピレンオキシドの製造方法の更に別の態様を図６に示す。この態様では、第２反応器に供給する第１反応混合物の一部分を第１反応器に戻す。図６（ａ）に示す態様では、循環ライン４２を経由して第１反応混合物を直接的に第１反応器１０に戻し、また、図６（ｂ）に示す態様では、供給ライン４０に接続された循環ライン４４を経由して第１反応混合物を間接的に第１反応器１０に戻す。このように第１反応混合物の一部分を第１反応器１０に戻すことによって第１反応混合物の一部分が循環することになり、第１反応器における触媒使用量を抑制することができる。換言すれば、第１反応器での転化率が高まり、その結果、触媒使用効率が高まる。
【００３３】
本発明のプロピレンオキシドの製造方法の更に別の態様を図７に示す。図示した態様では、第２反応器１２が複数、具体的には３つのユニット反応器１２−１、１２−２および１２−３によって構成され、これらのユニット反応器間に接続ライン２３−１および２３−２が存在する。第１反応混合物およびプロピレンが第１ユニット反応器１２−１に送られ、そこで反応が起こって反応混合物が生成し、それが接続ライン２３−１を経由して第２ユニット反応１２−２に送られ、そこで反応が更に起って反応混合物が生成し、それが接続ライン２３−２を経由して第３ユニット反応器１２−３に送られ、そこで反応が更に起こって反応混合物が生成し、それがリターンライン１４を経由して第３ユニット反応器１２−３から排出される。この態様において、少なくとも１つの接続ラインに、プロピレンを含む反応原料を追加してもよい。この態様を図８に示す。ここでは、接続ライン２３−１および２３−２にプロピレン追加ライン２６−１および２６−２を接続している。このように反応原料を追加して供給する場合、プロピレンの供給量をユニット反応器毎に調節することができ、その結果、反応熱を容易に制御することができる。
【００３４】
本発明のプロピレンオキシドの製造方法の更に別の態様を図９に示す。この態様では、第１反応器に供給する第２反応混合物の一部分を第２反応器に戻す。図９（ａ）に示す態様では、循環ライン４６を経由して第２反応混合物を直接的に第２反応器１２に戻し、また、図９（ｂ）に示す態様では、第１反応混合物ライン２２に接続された循環ライン４６を経由して第２反応混合物を間接的に第２反応器１２に戻す。このように第２反応混合物の一部分を第２反応器１２に戻すことによって第２反応混合物の一部分が循環することになり、第２反応器における触媒使用量を抑制することができる。換言すれば、第２反応器での転化率が高まり、その結果、触媒使用効率が高まる。
【００３５】
このような第１反応工程、第２反応工程およびリターン工程を、この順で繰り返しながら、系外に取り出す第１反応混合物の量に対応して、混合ガス１８およびプロピレン２６を第１反応器１０および第２反応器１２にそれぞれ供給する。また、系外に溶媒が同伴して取り出されるのでメイクアップ溶媒２８を第１反応器１０に供給する。混合ガス１８、プロピレン２６およびメイクアップ溶媒１８を供給し、第１反応混合物の一部分３０を取り出し、定常状態を形成してそれを維持する。別の態様では、混合ガス１８に供給することに代えて、あるいはそれに加えて、メイクアップ溶媒２８を、第１反応混合物を供給する第１反応混合物ライン２２に供給してもよい。
【００３６】
尚、当業者であれば、容易に理解できるように、定常状態を形成して維持するには、第１反応工程への混合ガス１８の供給、第１反応工程からの第１反応混合物２０の一部分の第２反応工程への供給、プロピレン２６の供給、第２反応工程から第１反応器１０への第２反応混合物のリターンは、連続的に実施するのが好ましい。従って、本発明のプロピレンオキシドの製造方法における工程（１）〜（３）は連続的に実施するのが好ましい。この場合、系内への供給および系外への排出も連続的に実施するのが特に好ましい。
【００３７】
しかしながら、上述のように完全に連続的に実施することは必ずしも必要ではなく、間欠的に実施して、第１反応混合物および第２反応混合物の組成が所定の範囲内で変動するようにしてもよい。更に別の態様では、供給および排出の少なくとも一部分を連続的にして、他の部分を間欠的にしてもよい。
【００３８】
本発明のプロピレンオキシドの製造方法では、第１反応器１０の液相、即ち、第１反応混合物２０は、溶媒としてのアセトニトリルおよび水、第１反応工程で生成した過酸化水素および第２反応工程で反応せずにそれから戻された過酸化水素、第２反応工程で生成して第１反応器１０に供給されたプロピレンオキシド、ならびに第２反応工程で反応せずに第１反応器１０に供給されたプロピレンを含んで成る。当然ながら、第１反応器１０から第１反応混合物系外取出ライン３０を経て系外に取り出される、第１反応混合物の一部分も同様である。取り出す第１反応混合物がパラジウム触媒を同伴して、パラジウム触媒が系外に出るのを防止するために、第１反応混合物は、フィルター３２を介して取り出される。
【００３９】
尚、第１反応混合物２０は、上述のように、プロピレンオキシドに加えて、それに溶解または分散している酸素、水素および場合により存在する窒素、過酸化水素、プロピレンおよび溶媒を他の成分として含む。従って、第１反応混合物系外取出ライン３０を介して取り出した第１反応混合物２０から目的物であるプロピレンオキシドを回収するために、後処理工程（図示せず）にて他の成分を除去する。この後処理工程は、いずれの適当な処理であってもよく、例えば、最初にガス成分（窒素、水素および酸素）を系の圧力を減圧することによって除去する。過酸化水素につても同様に除去できる。プロピレンおよび溶媒は加圧下、蒸留によって除去することによってプロピレンオキシドを回収してよい。第２反応混合物は、組成が異なるが、第１反応混合物と実質的に同じ成分を含む。従って、図２に示すように、第２反応器１２から第１反応器１０に向かって戻す第２反応混合物の一部分を第２反応混合物系外取出ライン３０’を介して取り出す場合であっても、取り出した第２反応混合物の一部分から、それに含まれている目的物であるプロピレンオキシドを回収できる。この回収には、上述の後処理工程と同様に、いずれの適当な処理によって実施してもよい。
【００４０】
上述の説明から容易に理解できるように、本発明のプロピレンオキシドの製造方法では、第２反応混合物を第１反応器１０に戻すことを１つの特徴とする。そのような製造方法に使用できる本発明のプロピレンオキシドの製造装置は、リターンライン１４を有する。即ち、本発明のプロピレンオキシドの製造装置は、
（Ａ）溶媒中、パラジウム触媒の存在下、水素と酸素とを反応させて、過酸化水素を含んで成る第１反応混合物を生成する第１反応器、
（Ｂ）固体チタン触媒存在下、第１反応混合物とプロピレンとを反応させて、プロピレンオキシドを含んで成る第２反応混合物を生成する第２反応器、および
（Ｃ）第２反応混合物を第１反応器に戻すリターンライン
を有して成ることを特徴とする。
【００４１】
上述のような本発明のプロピレンオキシドの製造方法では、過酸化水素を生成する第１反応工程を第１反応器において実施し、プロピレンオキシドを生成する第２反応工程を第２反応器で実施すると共に、第２反応混合物を第１反応器に戻すリターン工程を実施する結果、第２反応器に供給する第１反応混合物に含まれる過酸化水素の濃度が低い場合であっても、プロピレンオキシドを効率的に得ることが可能となる。
【００４２】
具体的には、物質収支に基づくと、リターン工程を実施する本発明のプロピレンオキシドの製造方法を以下のようにシュミレーションできる：
プロピレンオキシドは、実質的には第２反応器においてのみ生成する。１０重量％のプロピレンオキシドを含む第２反応混合物を１ｋｇ／ｓｅｃで、図２に示すように、第２反応混合物系外取出ライン３０’を介して系外へ取り出す場合、第２反応器にてプロピレンオキシドは０．１ｋｇ／ｓｅｃの速度で生成する必要がある。この生成速度は、１．７モル／ｓｅｃのプロピレンオキシドの生成速度に対応する。第２反応器に供給される過酸化水素の実質的に１００％がプロピレンの酸化に使用されると仮定すると、１．７モル／ｓｅｃでプロピレンオキシドが生成するには、第２反応器に過酸化水素を１．７モル／ｓｅｃの割合で供給する必要がある。例えば、第１反応混合物を９０ｋｇ／ｓｅｃの割合で供給する場合、この時の第１反応混合物中に含まれる過酸化水素の濃度は、０．０６４重量％（１．７×３４／９００００＝０．０００６４）となる。即ち、第１反応混合物中の過酸化水素の濃度は０．１重量％以下でよいことになる。
【００４３】
尚、リターン工程を実施しない場合、先と同様に、１０重量％のプロピレンオキシドを含む第２反応混合物を１ｋｇ／ｓｅｃで系外へ取り出す場合、第２反応器にてプロピレンオキシドは０．１ｋｇ／ｓｅｃ、即ち、１．７モル／ｓｅｃの速度で生成する必要がある。この場合、物資収支に基づくと、第１反応混合物を０．９ｋｇ／ｓｅｃの割合で第２反応器に供給する必要がある。先と同様に、第２反応器に供給される過酸化水素の１００％がプロピレンの酸化に使用されると仮定すると、１．７モル／ｓｅｃでプロピレンオキシドが生成するには、第２反応器に過酸化水素を１．７モル／ｓｅｃの割合で供給する必要がある。従って、第２反応器に供給される第１反応混合物中の過酸化水素濃度は６．４重量％（１．７×３４／９００＝０．０６４）となる。
【００４４】
即ち、リターン工程を実施しない場合、リターン工程を実施する場合と比較して、第１反応混合物中の過酸化水素の濃度を相当高くする必要があることになる。
【符号の説明】
【００４５】
１０…第１反応器、１０−１…第１ユニット反応器、１０−２…第２ユニット反応器、
１０−３…第３ユニット反応器、１２…第２反応器、１２−１…第１ユニット反応器、
１２−２…第２ユニット反応器、１２−３…第３ユニット反応器、
１４…リターンライン、１６…溶媒、１８…混合ガス、
１８−１，１８−２…原料追加ライン、２０…第１反応混合物、
２２…第１反応混合物ライン、２２−１，２２−２…接続ライン、
２３−１，２３−２…接続ライン、２４…フィルター、２６…プロピレン、
２６−１，２６−２…プロピレン追加ライン、２８…溶媒メイクアップ、
３０…第１反応混合物系外取出ライン、３０’…第２反応混合物系外取出ライン、
３２…フィルター、  ４０…供給ライン、４２，４４…循環ライン、
４６…循環ライン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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