(57)【要約】【課題】耐スクラッチ性被覆物のための組成物、従って対応して完成したセキュリティ書類および／または有価書類および該セキュリティ書類および／または有価書類の製造方法を見出すこと。【解決手段】上記目的は、特に互いに協調的なアクリレートまたはメタクリレート単位を有するラッカー組成物から製造される耐スクラッチ性被覆物により達成された。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ）１２〜７０重量部のＣ２〜Ｃ１２−ジオールジアクリレートまたはＣ２〜Ｃ１２−ジオールジメタクリレート、ここで、Ｃ２〜Ｃ１２は、メチル基により必要に応じて置換されてよい、または１以上の酸素原子により中断されおよび１以上のメチル基により必要に応じて置換されてよい直鎖状アルキレン基を示し、
ＩＩ）１２〜４０重量部のアルコキシル化モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサアクリレートまたはアルコキシル化モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサメタクリレート、
ＩＩＩ）０〜４０重量部の、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、これらと脂肪族または芳香族ジイソシアネートとの反応生成物およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマー、
ＩＶ）５〜６０重量部の更なるモノ−、ジ−またはトリアクリレートまたはモノ−、ジ−またはトリメタクリレート
を含むラッカー組成物から得られた耐スクラッチ性被覆物を含み、成分Ｉ）〜ＩＶ）の重量部は合計１００重量部となり、および該１００重量部の他に、該ラッカー組成物は、
Ｖ）０．１〜１０重量部の光開始剤
を更に含む、セキュリティ書類および／または有価書類。
【請求項２】
ラッカー組成物は、１５〜６０重量部の成分Ｉ）を含む、請求項１に記載のセキュリティ書類および／または有価書類。
【請求項３】
ラッカー組成物は、１２〜３５重量部の成分ＩＩ）を含む、請求項１に記載のセキュリティ書類および／または有価書類。
【請求項４】
ラッカー組成物は、０〜３０重量部の成分ＩＩＩ）を含む、請求項１に記載のセキュリティ書類および／または有価書類。
【請求項５】
セキュリティ書類および／または有価書類は、識別用書類である、請求項１に記載のセキュリティ書類および／または有価書類。
【請求項６】
セキュリティ書類および／または有価書類は、ラッカー組成物から得られた耐スクラッチ性被覆物をセキュリティ書類および／または有価書類の両側に含む、請求項１に記載のセキュリティ書類および／または有価書類。
【請求項７】
情報の項目は、耐スクラッチ性被覆物において型押しされる、請求項１に記載のセキュリティ書類および／または有価書類。
【請求項８】
セキュリティ書類および／または有価書類のための耐スクラッチ性被覆物用ラッカー組成物の製造方法であって、少なくとも、
Ｉ）１２〜７０重量部のＣ２〜Ｃ１２−ジオールジアクリレートまたはＣ２〜Ｃ１２−ジオールジメタクリレート、ここで、Ｃ２〜Ｃ１２は、メチル基により必要に応じて置換されてよい、または１以上の酸素原子により中断されおよび１以上のメチル基により必要に応じて置換されてよい直鎖状アルキレン基を示し、
ＩＩ）１２〜４０重量部のアルコキシル化モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサアクリレートまたはアルコキシル化モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサメタクリレート、
ＩＩＩ）０〜４０重量部の、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、これらと脂肪族または芳香族ジイソシアネートとの反応生成物およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマー、
ＩＶ）５〜６０重量部の更なるモノ−、ジ−またはトリアクリレートまたはモノ−、ジ−またはトリメタクリレート、
ここで、成分Ｉ）〜ＩＶ）の重量部は合計１００重量部となり、および
該１００重量部の他に、
Ｖ）０．１〜１０重量部の少なくとも１つの光開始剤
を接触させる工程を含む、方法。
【請求項９】
セキュリティ書類および／または有価書類の製造方法であって、
複数の熱可塑性皮膜を含む積層膜を形成する工程であって、該熱可塑性皮膜の少なくとも１つは、耐スクラッチ性被覆物を有する第１外面側を有し、および
該積層膜を積層する工程
を含み、該耐スクラッチ性被覆物は、
Ｉ）１２〜７０重量部のＣ２〜Ｃ１２−ジオールジアクリレートまたはＣ２〜Ｃ１２−ジオールジメタクリレート、ここで、Ｃ２〜Ｃ１２は、メチル基により必要に応じて置換されてよい、または１以上の酸素原子により中断されおよび１以上のメチル基により必要に応じて置換されてよい直鎖状アルキレン基を示し、
ＩＩ）１２〜４０重量部のアルコキシル化モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサアクリレートまたはアルコキシル化モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサメタクリレート、
ＩＩＩ）０〜４０重量部の、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、これらと脂肪族または芳香族ジイソシアネートとの反応生成物およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマー、
ＩＶ）５〜６０重量部の更なるモノ−、ジ−またはトリアクリレートまたはモノ−、ジ−またはトリメタクリレート
を含むラッカー組成物から得られ、成分Ｉ）〜ＩＶ）の重量部は合計１００重量部となり、および該１００重量部の他に、該ラッカー組成物は、
Ｖ）０．１〜１０重量部の光開始剤
を更に含む、方法。
【請求項１０】
複数の熱可塑性皮膜は、第１外面側の他にも、耐スクラッチ性被覆物を有する第２外面側を有する熱可塑性皮膜を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
情報の項目を、熱可塑性皮膜の外面側において型押しする工程を更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
情報の項目を、熱可塑性皮膜の外面側および／または熱可塑性皮膜の第２外面側において型押しする工程を更に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
耐スクラッチ性被覆物を有する熱可塑性皮膜は、ポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含む皮膜である、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
Ｉ）１２〜７０重量部のＣ２〜Ｃ１２−ジオールジアクリレートまたはＣ２〜Ｃ１２−ジオールジメタクリレート、ここで、Ｃ２〜Ｃ１２は、メチル基により必要に応じて置換されてよい、または１以上の酸素原子により中断されおよび１以上のメチル基により必要に応じて置換されてよい直鎖状アルキレン基を示し、
ＩＩ）１２〜４０重量部のアルコキシル化モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサアクリレートまたはアルコキシル化モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサメタクリレート、
ＩＩＩ）０〜４０重量部の、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、これらと脂肪族または芳香族ジイソシアネートとの反応生成物およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマー、
ＩＶ）５〜６０重量部の更なるモノ−、ジ−またはトリアクリレートまたはモノ−、ジ−またはトリメタクリレート
を含むラッカー組成物から得られた被覆物で被覆された表面を有し、成分Ｉ）〜ＩＶ）の重量部は合計１００重量部となり、および該１００重量部の他に、該ラッカー組成物は、
Ｖ）０．１〜１０重量部の光開始剤
を更に含む、熱可塑性皮膜。
【請求項１５】
Ｉ）１２〜７０重量部のＣ２〜Ｃ１２−ジオールジアクリレートまたはＣ２〜Ｃ１２−ジオールジメタクリレート、ここで、Ｃ２〜Ｃ１２は、メチル基により必要に応じて置換されてよい、または１以上の酸素原子により中断されおよび１以上のメチル基により必要に応じて置換されてよい直鎖状アルキレン基を示し、
ＩＩ）１２〜４０重量部のアルコキシル化モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサアクリレートまたはアルコキシル化モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサメタクリレート、
ＩＩＩ）０〜４０重量部の、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、これらと脂肪族または芳香族ジイソシアネートとの反応生成物およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマー、
ＩＶ）５〜６０重量部の更なるモノ−、ジ−またはトリアクリレートまたはモノ−、ジ−またはトリメタクリレート
を含み、成分Ｉ）〜ＩＶ）の重量部は合計１００重量部となり、および該１００重量部の他に、
Ｖ）０．１〜１０重量部の光開始剤
を更に含む、ラッカー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トップ層として少なくとも１つの耐スクラッチ性被覆物を少なくとも１つの外側上に含むセキュリティ書類および／または有価書類、その製造方法、該耐スクラッチ性被覆物で被覆された熱可塑性プラスチック皮膜、および該耐スクラッチ性被覆物のためのラッカー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、セキュリティ書類および／または有価書類、特に識別用書類、例えば個人ＩＤカード等は、種々の機能をカードにおいて担う幾つかの異なった層を、通常個々の皮膜の形態で積層することによりカードを形成する。マイクロメートル域における寸法を有する構造は、積層作業中にセキュリティ機能として外側表面へ更に型押しされることが多い。
【０００３】
しかしながら、上記書類として好ましく用いられる熱可塑性プラスチック材料は、通常、比較的軟質で引掻に敏感な表面を有する。このため、可読性は、該書類の１０年以下の寿命の間耐えることとなる。更に、セキュリティ性は破壊される。
【０００４】
個人ＩＤカードの更なる典型的な要件は、柔軟性および破壊強度である。頻繁に繰り返される曲げ応力にも拘わらず、カード自体の機能性だけでなく、組み込まれた部品、例えば電子チップまたはＲＦＩＤアンテナの機能性も、損なわれるべきではない。
【０００５】
カード読取装置は、特に頻繁に、カード表面上にスクラッチを生じさせ、これにより、カードの軟質性および破壊強度が低下し、従ってカードの寿命が短くなる。
【０００６】
カードの機能性を、カードの寿命にわたって機械的におよび可読性について確保するために、個人ＩＤカードの多くの製造業者は、カードの外側に、良好な化学耐性を更に有するべきである耐スクラッチ性保護層を付与することを試る。
【０００７】
電子機器の筐体およびレンズ／ディスプレイにそれ自体用いられるアクリレートに基づく従来法による耐スクラッチ性ラッカーは、その高い架橋密度に起因して際立った耐スクラッチ性および耐化学薬品性を有する。しかしながら、このような系の欠点は、架橋密度に付随する脆化にある。これは、カードの破壊強度を切り欠き（被覆物における破壊）により全体に損なう影響を有する。
【０００８】
更なる欠点は、高度に架橋したポリマーの型押性が低下することである。高度に架橋したポリマーは、十分に変形して、原本の比較的微細な構造を適切な画像の鮮明さで提供することができない。
【０００９】
高度に架橋した耐スクラッチ性被覆物を柔軟にするために、非架橋ポリマー、例えばポリ酢酸ビニル（例えばＪＰ−Ａ２００９−０２８９５６）またはポリエチレンワックス（例えばＪＰ−Ａ２００８−００６７０８）等を被覆物中へ導入するための手順が存在する。しかしながら、この場合、化学薬品への被覆物への耐性、従って文書の寿命が低下する。
【００１０】
例えばＩＤカードの製造の間の高い積層温度に耐えられない耐スクラッチ性被覆物を、完成カードブランク上へ低温にて転写フィルムおよび必要に応じて接着層の更なる使用により引き続き積層することについて（例えば特開第２００５−２８０２８８号、特開第２００８−００６７０８号および国際公開第２０００／０５０２５０号を参照）またはこれらを、完成カードブランクへラッカー被覆物として引き続き塗布することについて（特開第２００４−３１５５４６号および特開第２０００−１１９５５３号）の可能性が存在する。しかしながら、これらの方法は、耐スクラッチ性被覆物の塗布のためにコストの大きい少なくとも１つの更なるプロセス工程を含む。さらに、転写フィルムが、カードの積層と同時に用いられない場合には、表面への型押が起こり得、ラッカー層の引き続きの適用の場合には、任意の型押構造が、所望の鮮明さで維持されない欠点が存在する。
【００１１】
従って、文書の製造中に比較的高い積層温度に耐え、マイクロメートル規模での構造をエンボス加工することを可能とし、屈曲および破壊強度の要件を充足する耐スクラッチ性被覆物を有する柔軟性セキュリティ書類および／または有価書類、特に認識用書類、例えばＩＤカード等を、耐スクラッチ性または耐化学薬品性を顕著に失うことなく製造することの可能性についての必要性が存在し続ける。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００９−０２８９５６号明細書
【特許文献２】特開２００８−００６７０８号明細書
【特許文献３】特開２００５−２８０２８８号明細書
【特許文献４】特開２００８−００６７０８号明細書
【特許文献５】国際公開第２０００／０５０２５０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明が基づく目的は、上記耐スクラッチ性被覆物のための組成物、従って対応して完成したセキュリティ書類および／または有価書類および該セキュリティ書類および／または有価書類の製造方法を見出すことであった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
意外にも、上記目的は、特に互いに協調されるアクリレートまたはメタクリレート単位を有するラッカー組成物から製造される耐スクラッチ性被覆物により達成された。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施態様は、
Ｉ）１２〜７０重量部のＣ２〜Ｃ１２−ジオールジアクリレートまたはＣ２〜Ｃ１２−ジオールジメタクリレート、ここで、Ｃ２〜Ｃ１２は、メチル基により必要に応じて置換されてよい、または１以上の酸素原子により中断されおよび１以上のメチル基により必要に応じて置換されてよい直鎖状アルキレン基を示し、
ＩＩ）１２〜４０重量部のアルコキシル化モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサアクリレートまたはアルコキシル化モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサメタクリレート、
ＩＩＩ）０〜４０重量部の、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、これらと脂肪族または芳香族ジイソシアネートとの反応生成物およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマー、
ＩＶ）５〜６０重量部の更なるモノ−、ジ−またはトリアクリレートまたはモノ−、ジ−またはトリメタクリレート
を含むラッカー組成物から得られた耐スクラッチ性被覆物を含み、成分Ｉ）〜ＩＶ）の重量部は合計１００重量部となり、および該１００重量部の他に、ラッカー組成物は、
Ｖ）０．１〜１０重量部の光開始剤
を更に含む、セキュリティ書類および／または有価書類を提供する。
【００１６】
本発明の他の実施態様は、ラッカー組成物が１５〜６０重量部の成分Ｉ）を含む、上記セキュリティ書類および／または有価書類である。
【００１７】
本発明の他の実施態様は、ラッカー組成物が１２〜３５重量部の成分ＩＩ）を含む、上記セキュリティ書類および／または有価書類である。
【００１８】
本発明の他の実施態様は、ラッカー組成物が０〜３０重量部の成分ＩＩＩ）を含む、上記セキュリティ書類および／または有価書類である。
【００１９】
本発明の他の実施態様は、セキュリティ書類および／または有価書類が認識用書類である上記セキュリティ書類および／または有価書類である。
【００２０】
本発明の他の実施態様は、セキュリティ書類および／または有価書類が、ラッカー組成物から得られた耐スクラッチ性被覆物を、セキュリティ書類および／または有価書類の両側に含む上記セキュリティ書類および／または有価書類である。
【００２１】
本発明の他の実施態様は、情報の項目が耐スクラッチ性被覆物において型押しされた上記セキュリティ書類および／または有価書類である。
【００２２】
本発明の他の実施態様は、少なくとも、
Ｉ）１２〜７０重量部のＣ２〜Ｃ１２−ジオールジアクリレートまたはＣ２〜Ｃ１２−ジオールジメタクリレート、ここで、Ｃ２〜Ｃ１２は、メチル基により必要に応じて置換されてよい、または１以上の酸素原子により中断され、および１以上のメチル基により必要に応じて置換されてよい直鎖状アルキレン基を示し、
ＩＩ）１２〜４０重量部のアルコキシル化モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサアクリレートまたはアルコキシル化モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサメタクリレート、
ＩＩＩ）０〜４０重量部の、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、これらと脂肪族または芳香族ジイソシアネートとの反応生成物およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマー、
ＩＶ）５〜６０重量部の更なるモノ−、ジ−またはトリアクリレートまたはモノ−、ジ−またはトリメタクリレート、ここで、成分Ｉ）〜ＩＶ）の重量部は合計１００重量部となり、および該１００重量部の他に、
Ｖ）０．１〜１０重量部の少なくとも１つの光開始剤
を接触させる工程を含む、セキュリティ書類および／または有価書類のための耐スクラッチ性被覆物用ラッカー組成物の製造方法を提供する。
【００２３】
本発明による特定のラッカー組成物から製造された耐スクラッチ性被覆物は、上記書類の比較的高い積層温度に耐え、およびマイクロメートル規模での構造を、クラックを示すことなく型押しすることを可能する。さらに、該被覆物は、上記書類の柔軟性および破断強度の要件を充足する。該被覆物は、良好な耐スクラッチ性および化学薬品への耐性を更に示す。さらに、本発明による特定の組成物から製造された耐スクラッチ性被覆物により、情報の項目、好ましくは個人の情報の項目を、レーザーにより損傷することなく書類へ書き込みすることの可能性が存在する。
【００２４】
従って、上記耐スクラッチ性被覆物は、外側耐スクラッチ性被覆物の製造のために、対応する被覆物で耐スクラッチ性仕上げを付与した熱可塑性プラスチック皮膜を、カードブランクの積層に直接用いることができる、本発明によるセキュリティ書類および／または有価書類の製造を可能とする。
【００２５】
本発明の他の実施態様は、
複数の熱可塑性皮膜を含む積層膜を形成する工程であって、該熱可塑性皮膜の少なくとも１つは耐スクラッチ性被覆物を有する第１外面側を有し、および
該積層膜を積層する工程
を含み、該耐スクラッチ性被覆物は、
Ｉ）１２〜７０重量部のＣ２〜Ｃ１２−ジオールジアクリレートまたはＣ２〜Ｃ１２−ジオールジメタクリレート、ここで、Ｃ２〜Ｃ１２は、メチル基により必要に応じて置換されてよい、または１以上の酸素原子により中断されおよび１以上のメチル基により必要に応じて置換されてよい直鎖状アルキレン基を示し、
ＩＩ）１２〜４０重量部のアルコキシル化モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサアクリレートまたはアルコキシル化モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサメタクリレート、
ＩＩＩ）０〜４０重量部の、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、これらと脂肪族または芳香族ジイソシアネートとの反応生成物およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマー、
ＩＶ）５〜６０重量部の更なるモノ−、ジ−またはトリアクリレートまたはモノ−、ジ−またはトリメタクリレート
を含むラッカー組成物から得られ、成分Ｉ）〜ＩＶ）の重量部は合計１００重量部となり、および該１００重量部の他に、該ラッカー組成物は、
Ｖ）０．１〜１０重量部の光開始剤
を更に含む、セキュリティ書類および／または有価書類の製造方法である。
【００２６】
本発明の他の実施態様は、複数の熱可塑性皮膜が、第１外面側の他にも、耐スクラッチ性被覆物を有する第２の外面側を有する熱可塑性皮膜を含む、上記方法である。
【００２７】
本発明の他の実施態様は、熱可塑性皮膜の外面側に情報の項目を型押しする工程を更に含む上記方法である。
【００２８】
本発明の他の実施態様は、情報の項目を、熱可塑性皮膜の外側面および／または熱可塑性皮膜の第２外側面に型押しする工程を更に含む上記方法である。
【００２９】
本発明の更なる実施態様は、耐スクラッチ性被覆物を有する熱可塑性皮膜がポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含む皮膜である上記方法である。
【００３０】
本発明の実施態様による方法では、更なるプロセス工程、例えばラッカー被覆物の引き続きの塗布およびその硬化工程、または後に除去される転写フィルムを用いる耐スクラッチ性被覆物の引き続きの積層工程等を省略することができる。
【００３１】
本発明による方法のための耐スクラッチ性被覆物が付与された熱可塑性皮膜も、これまで記載されていない。
【００３２】
本発明の他の実施態様は、
Ｉ）１２〜７０重量部のＣ２〜Ｃ１２−ジオールジアクリレートまたはＣ２〜Ｃ１２−ジオールジメタクリレート、ここで、Ｃ２〜Ｃ１２は、メチル基により必要に応じて置換されてよい、または１以上の酸素原子により中断されおよび１以上のメチル基により必要に応じて置換されてよい直鎖状アルキレン基を示し、
ＩＩ）１２〜４０重量部のアルコキシル化モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサアクリレートまたはアルコキシル化モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサメタクリレート、
ＩＩＩ）０〜４０重量部の、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、これらと脂肪族または芳香族ジイソシアネートとの反応生成物およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマー、
ＩＶ）５〜６０重量部の更なるモノ−、ジ−またはトリアクリレートまたはモノ−、ジ−またはトリメタクリレート
を含むラッカー組成物から得られた被覆物で被覆された表面を有し、成分Ｉ）〜ＩＶ）の重量部は合計１００重量部となり、および該１００重量部の他に、該ラッカー組成物は、
Ｖ）０．１〜１０重量部の光開始剤
を更に含む、熱可塑性皮膜である。
【００３３】
特にアクリレートおよびメタクリレートモノマー中で互いにこうして協調した上記ラッカー組成物は、これまで記載されていない。従って、本発明の他の実施態様は、
Ｉ）１２〜７０重量部のＣ２〜Ｃ１２−ジオールジアクリレートまたはＣ２〜Ｃ１２−ジオールジメタクリレート、ここで、Ｃ２〜Ｃ１２は、メチル基により必要に応じて置換されてよい、または１以上の酸素原子により中断されおよび１以上のメチル基により必要に応じて置換されてよい直鎖状アルキレン基を示し、
ＩＩ）１２〜４０重量部のアルコキシル化モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサアクリレートまたはアルコキシル化モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサメタクリレート、
ＩＩＩ）０〜４０重量部の、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、これらと脂肪族または芳香族ジイソシアネートとの反応生成物およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマー、
ＩＶ）５〜６０重量部の更なるモノ−、ジ−またはトリアクリレートまたはモノ−、ジ−またはトリメタクリレート
を含み、成分Ｉ）〜ＩＶ）の重量部は合計１００重量部となり、および該１００重量部の他に、
Ｖ）０．１〜１０重量部の光開始剤
を更に含む、ラッカー組成物を提供する。
【００３４】
従って、本発明の他の実施態様はまた、セキュリティ書類および／または有価書類の少なくとも１つの耐スクラッチ性被覆物の製造のための、
Ｉ）１２〜７０重量部のＣ２〜Ｃ１２−ジオールジアクリレートまたはＣ２〜Ｃ１２−ジオールジメタクリレート、ここで、Ｃ２〜Ｃ１２は、メチル基により必要に応じて置換されてよい、または１以上の酸素原子により中断されおよび１以上のメチル基により必要に応じて置換されてよい直鎖状アルキレン基を示し、
ＩＩ）１２〜４０重量部のアルコキシル化モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサアクリレートまたはアルコキシル化モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサメタクリレート、
ＩＩＩ）０〜４０重量部の、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、これらと脂肪族または芳香族ジイソシアネートとの反応生成物およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマー、
ＩＶ）５〜６０重量部の更なるモノ−、ジ−またはトリアクリレートまたはモノ−、ジ−またはトリメタクリレート
を含み、成分Ｉ）〜ＩＶ）の重量部は１００重量部まで添加し、および該１００重量部の他に、
Ｖ）０．１〜１０重量部の少なくとも１つの光開始剤
を少なくとも含有する、ラッカー組成物の使用を提供する。
【００３５】
本明細書において、単数形の用語「１つの（ａ）」および「その（ｔｈｅ）」は、言葉および／または内容が特に示さない限り同義であって、「１以上の（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ）」および「少なくとも１つの（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ）」と互換的に使用する。従って、例えば、本明細書または添付の特許請求の範囲において「１つのモノマー（ａ  ｍｏｎｏｍｅｒ）」と称することは、単一のモノマーまたは１より多いモノマーを指称し得る。さらに、全ての数値は、特記のない限り、単語「約」により修飾されると理解される。
【００３６】
耐スクラッチ性被覆物の製造のための本発明によるまたは本発明に従って用いるラッカー組成物（以下、ラッカー組成物と称する）は、好ましくは１５〜６０重量部、特に好ましくは２０〜５５重量部の成分Ｉ）を含有する。上記重量部は、成分Ｉ）を構成する全てのジアクリレートまたはジメタクリレートの重量部の合計である。
【００３７】
成分Ｉ）は、好ましくは少なくとも１つのＣ４〜Ｃ１２−ジオールジアクリレートまたはＣ４〜Ｃ１２−ジオールジメタクリレート、特に好ましくは少なくとも１つのＣ４〜Ｃ８ジオールジアクリレートまたはＣ４〜Ｃ８−ジオールジメタクリレートである。Ｃ２〜Ｃ１２、好ましくはＣ４〜Ｃ１２、特に好ましくは、Ｃ４〜Ｃ８単位は、メチル基により必要に応じて置換されてよい、または１以上の酸素原子により中断されおよび１以上のメチル基により必要に応じて置換されてよい直鎖状アルキレン基である。好ましくは、これらは、１以上の酸素原子により必要に応じて中断されてよい直鎖状アルキレン基である。
【００３８】
可能性のある適当なジオールジアクリレートまたはジオールジメタクリレートは、極めて特に好ましくは、一般式（Ｉ）：
【化１】
2012117067.tif 000002
（式中、
Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３、好ましくはＨを表し、および
ｎは、２〜１２の整数、好ましくは４〜１２、特に好ましくは４〜８の整数を表す）
で示されるジオールジアクリレートまたはジオールジメタクリレートである。
【００３９】
可能性のある適当なジオールジアクリレートまたはジオールジメタクリレートは、さらに極めて特に好ましくは、一般式（ＩＩ）：
【化２】
2012117067.tif 000003
（式中、
Ｒ２は、ＨまたはＣＨ３、好ましくはＨを表し、
Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３を表し、および
ｍは、２〜５の整数を表し、好ましくは２〜４を表す）
で示されるジオールジアクリレートまたはジオールジメタクリレートである。
【００４０】
適当なＣ４〜Ｃ８−ジオールジアクリレートまたは−ジオールジメタクリレートは、例えばジ−エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート，１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジメタクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレートおよび／または１，８−オクタンジオールジメタクリレートである。さらに適当なＣ４〜Ｃ１２−ジオールジアクリレートまたは−ジオールジメタクリレートは、例えば１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジアクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジメタクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレートおよび／または１，１２−ドデカンジオールジメタクリレートである。さらに適当なＣ２〜Ｃ１２−ジオールジアクリレートまたは−ジオールジメタクリレートは、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレートおよび／または１，３−プロパンジオールジメタクリレートである。とりわけ、ジアクリレートは極めて特に好ましい。１，６−ヘキサンジオールジアクリレートおよび／または１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジメタクリレートは特に好ましく、さらに特に好ましいのは、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートである。
【００４１】
ラッカー組成物は、好ましくは１２〜３５重量部、特に好ましくは１５〜３０重量部、極めて特に好ましくは２０〜３０重量部の成分ＩＩ）を含有する。上記重量部は、成分ＩＩ）を構成する全てのアルコキシル化モノ−、ジ−またはトリアクリレートまたはメタアクリレートの重量部の合計である。
【００４２】
成分ＩＩ）のためのアルコキシル化モノアクリレートまたは−メタクリレートは、アルコキシル化され、必要に応じて置換された脂肪族、脂環式、芳香族または混合芳香族−脂肪族モノアクリレートまたは−メタクリレートであってよい。ここで、アルキル鎖が１以上のヘテロ原子、例えば酸素原子等により更に中断されてよいアルコキシル化直鎖および分枝状脂肪族モノアクリレートまたは−メタクリレートはいずれも可能である。脂環式または芳香族モノアクリレートまたは−メタクリレートの場合には、ヘテロ環式またはヘテロ芳香族モノアクリートまたは−メタクリレートも可能である。
【００４３】
上記アルコキシル化モノアクリレートまたは−メタクリレートの例は、アルコキシル化、好ましくはエトキシル化メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソドデシルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、Ｃ１２〜Ｃ１５−アルキルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ｎ−ブトキシエチルアクリレート、ブトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートおよび対応するアルコキシル化、好ましくはエトキシル化メタクリレートである。
【００４４】
成分ＩＩ）のためのアルコキシル化ジアクリレートまたは−メタクリレートは、例えば成分Ｉ）のジオールジアクリレートおよび−メタクリレートと異なったアルコキシル化ジアクリレートまたは−メタクリレートであってよい。
【００４５】
上記アルコキシル化ジアクリレートまたは−メタクリレートの例は、アルコキシル化、好ましくはエトキシル化メタンジオールジアクリレート、メタンジオールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートまたはトリメチロールプロパンジメタクリレートである。
【００４６】
成分ＩＩ）のためのアルコキシル化トリアクリレートまたは−メタクリレートの例は、アルコキシル化、好ましくはエトキシル化ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロールトリメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、ジトリメチルプロパンテトラアクリレートまたはジトリメチロールプロパンテトラメタクリレートである。
【００４７】
アルコキシル化テトラ−、ペンタ−またはヘキサアクリレートの例は、アルコキシル化、好ましくはエトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ペンタエリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレートまたはジペンタエリトリトールヘキサメタクリレートである。
【００４８】
成分ＩＩ）のアルコキシル化ジアクリレートまたは−メタクリレート、トリアクリレートまたは−メタクリレート、テトラアクリレートまたは−メタクリレート、ペンタアクリレートまたは−メタクリレートおよび／またはアルコキシル化ヘキサアクリレートまたは−メタクリレートのおいては、全てのアクリレート基もしくはメタクリレート基、または幾つかのアクリレート基またはメタクリレート基は、アルキレンオキシド基により対応する基へ結合してよい。上記の完全または部分アルコキシル化ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサアクリレートまたは−メタクリレートの任意の所望の混合物を用いてもよい。本発明では、アクリート基またはメタクリレート基が、幾つかの連続するアルキレンオキシド基、好ましくはエチレンオキシド基によりモノマーの脂肪族基、脂環式基または芳香族基へ結合することも可能である。モノマー中のアルキレンオキシド基またはエチレンオキシド基の平均数は、アルコキシル化度またはエトキシル化度により与えられる。アルコキシル化度またはエトキシル化度は、好ましくは２〜２５であってよく、２〜１５のアルコキシル化度またはエトキシル化度は、特に好ましく、極めて特に好ましいのは、３〜９である。
【００４９】
成分ＩＩ）は好ましくは、アルコキシル化、好ましくはエトキシル化ジ−および／またはトリアクリレートを含有する。成分ＩＩ）は、特に好ましくは、少なくとも１つのアルコキシル化、好ましくはエトキシル化ジ−またはトリアクリレートを含有し、少なくとも１つのアルコキシル化、好ましくはエトキシル化ジ−またはトリメタクリレート、極めて特に好ましくはエトキシル化ジ−またはトリアクリレートを含有する。本発明の好ましい実施態様では、成分ＩＩ）は、少なくとも１つのエトキシル化トリアクリレートまたは−メタクリレート、好ましくはエトキシル化トリアクリレートを含有する。特に好ましくは、成分ＩＩ）は、アルコキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートおよび／またはトリメチロールプロパントリメタクリレートを含有する。好ましい実施態様では、成分ＩＩ）は、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクレートおよび／またはトリメチロールプロパントリメタクリレート、好ましくはエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートを含有する。好ましい実施態様では、トリメチロールプロパントリアクリレートおよび／またはトリメチロールプロパントリメタクリレートのエトキシル化度は、２〜２５、特に好ましくは２〜１５、極めて特に好ましくは３〜９である。
【００５０】
ラッカー組成物は、好ましくは０〜３０重量部、特に好ましくは０．１〜３０重量部の成分ＩＩＩ）を含有する。特に好ましい実施態様では、ラッカー組成物は、成分ＩＩＩ）を含有する。上記重量部は、成分ＩＩＩ）を構成する、記載の群からの全てのモノマーの重量部の合計である。
【００５１】
成分ＩＩＩ）は、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレートおよびこれらと脂肪族または芳香族ジイソシアネートとの反応生成物を含み、およびジペンタエリトリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリトリトールヘキサメタクリレートを含む群から選択される。好ましくは、成分ＩＩＩ）は、上記モノマーの２以上を含有する混合物を含む。
【００５２】
適当な脂肪族ジイソシアネートは、直鎖状脂肪族、分枝状脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートである。上記脂肪族ジイソシアネートの例は、１，４−ブチレン−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは任意の所望の異性体含有量のこれらの混合物、１，４−シクロヘキシレン−ジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタン−ジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基でのアルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リシン−ジイソシアネート）およびこれらの混合物である。
【００５３】
芳香族ジイソシアネートの例は、１，４−フェニレン−ジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルイレン−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、１，３−および／または１，４−ビス−（２−イソシアナト−プロプ−２−イル）−ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）およびこれらの混合物である。
【００５４】
好ましい脂肪族または芳香族ジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロン−ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）または２，４−および／または２，６−トルイレン−ジイソシアネート（ＴＤＩ）である。
【００５５】
極めて好ましい実施態様では、成分ＩＩＩ）は、ペンタエリトールトリアクリレート、ペンタエリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレートおよび／またはジペンタエリトリトールヘキサアクリレートを含有する。
【００５６】
ラッカー組成物は、好ましくは１０〜６０重量部、特に好ましくは１５〜５５重量部の成分ＩＶ）を含有する。上記重量部は、成分ＩＶ）を構成する全てのモノ−、ジ−またはトリアクリレートまたは−メタクリレートの重量部の合計である。
【００５７】
成分ＩＶ）のためのモノアクリレートまたは−メタクリレートは、必要に応じて置換された脂肪族、脂環式、芳香族または混合芳香族−脂肪族モノアクリレートまたは−メタクリレートであってよい。本発明では、アルキル鎖が１以上のヘテロ原子、例えば酸素原子等により更に中断されてよい直鎖および分枝状脂肪族モノアクリレートまたは−メタクリレートはいずれも、可能である。脂環式または芳香族モノアクリレートまたは−メタクリレートの場合には、ヘテロ環式またはヘテロ芳香族モノアクリレートまたは−メタクリレートも可能である。成分ＩＶ）のための可能性のあるモノアクリレートまたは−メタクリレートは、アルコキシル化されていない。上記モノアクリレートまたは−メタクリレートの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソドデシルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、Ｃ１２〜Ｃ１５−アルキルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ｎ−ブトキシエチルアクリレート、ブトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートおよび対応するメタクリレートである。
【００５８】
成分ＩＶ）のためのジアクリレートまたは−メタクリレートは、例えば成分Ｉ）のジオールジアクリレートおよび−メタクリレートと異なったアルコキシル化ジアクリレートまたは−メタクリレートであってよく、アルコキシル化されていない。
【００５９】
上記ジアクリレートまたは−メタクリレートの例は、メタンジオールジアクリレート、メタンジオールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートまたはトリメチロールプロパンジメタクリレートである。
【００６０】
成分ＩＶ）のためのトリアクリレートまたは−メタクリレートは、例えば成分ＩＩＩ）のトリアクリレートおよび−メタクリレートと異なったトリアクリレートまたは−メタクリレートであってよく、アルコキシル化されていない。
【００６１】
上記トリアクリレートまたは−メタクリレートの例は、グリセロールトリアクリレート、グリセロールトリメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、ジトリメチルプロパンテトラアクリレートまたはジトリメチロールプロパンテトラメタクリレートである。
【００６２】
成分ＩＶ）は好ましくは、少なくとも１つのジ−またはトリアクリレートまたは少なくとも１つのジ−またはトリメタクリレートを含有する。成分ＩＶ）は、特に好ましくは、少なくとも１つのトリアクリレートまたは−メタクリレートである。特に好ましくは、成分ＩＶ）は、トリメチロールプロパントリアクリレートおよび／またはトリメチロールプロパントリメタクリレート、好ましくはトリメチロールプロパントリアクリレートを含有する。
【００６３】
適当な光開始剤（ＵＶ−促進開始剤）は、好ましくは高い光化学反応性、および近紫外線範囲（＞３００ｎｍ、特に好ましくは＞３５０ｎｍ）において吸収帯を有する。
【００６４】
適当な光開始剤は、好ましくはアシルホスフィンオキシド誘導体、α−アミノアルキルフェノン誘導体、ヒドロキシアルキルフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルケタール、メチルベンゾイルホルメートおよびフェニルアセトフェノンの群から選択される光開始剤である。
【００６５】
上記光開始剤の例は、ベンゾフェノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ８１９）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  １８４）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ９０７）、（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルメタノン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  １８００）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  １７００）、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ  ＡＧからのＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）  ＴＰＯ  Ｓｏｌｉｄ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ  ＡＧからのＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）  ＴＰＯ−Ｌ）、ベンゾイルホスホン酸ビス（２，６−ジメチルフェニル）エステル（ＢＡＳＦ  ＡＧからのＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）  ８７２８）および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  からのＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）  ４２６５）である。
【００６６】
これらの光開始剤の互いの混合物も同様に適当である。
【００６７】
ラッカー組成物は、１以上の更なるラッカー添加剤を成分Ｉ）〜ＩＶ）の１００重量部を越えて必要に応じて更に含有してよい。上記ラッカー添加剤は、例えば安定剤、フロー剤、表面添加剤、顔料、染料、無機ナノ粒子、接着促進剤、ＩＲ吸収剤およびＵＶ吸収剤を含む群から、好ましくは安定剤、フロー剤、表面添加剤および無機ナノ粒子を含む群から選択することができる。ラッカー組成物は、光開始剤の量に加えて、および成分Ｉ）〜ＩＶ）の１００重量部に加えて、０〜２０重量部、特に好ましくは０〜１０重量部、極めて特に好ましくは０．１〜１０重量部の少なくとも１つの更なるラッカー添加剤を成分ＶＩ）として含有する。好ましくは、ラッカー組成物中に含まれる全てのラッカー添加剤の全含有量は、０〜２０重量部、特に好ましくは０〜１０重量部、極めて特に好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００６８】
本発明のラッカー組成物は、機械耐性、例えば耐スクラッチ性および／または鉛筆硬度等を向上させるために、およびＵＶ放射線からの保護のために無機ナノ粒子を含有することができる。
【００６９】
可能性のあるナノ粒子は、ランタニドを含む、周期表の主族ＩＩ〜ＩＶの元素および／または亜族Ｉ〜ＶＩＩＩの元素の無機酸化物、混合酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、炭化物、ホウ化物および窒化物である。好ましいナノ粒子は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化亜鉛または酸化チタンナノ粒子であり、酸化シリコンナノ粒子は特に好ましい。
【００７０】
用いる粒子は、好ましくは、２００ｎｍ未満、好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜５０ｎｍの平均粒度（動的光散乱により分散体中で測定、Ｚ平均として決定）を有する。好ましくは、用いる全てのナノ粒子の少なくとも７５％、特に好ましくは少なくとも９０％、極めて特に好ましくは少なくとも９５％は、上記粒度を有する。
【００７１】
ラッカー組成物は、１以上の有機溶媒を成分Ｉ）〜ＩＶ）の１００重量部を越えて必要に応じて更に含有してよい。上記有機溶媒は、例えば芳香族溶媒、例えばキシレンまたはトルエン等、ケトン、例えばアセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール，２−メトキシプロピルアルコル等、エーテル、例えば１，４−ジオキサン、エチレングリコールｎ−プロピルエーテル等、またはエステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート等またはこれらの溶媒を含有する混合物を含む群から選択することができる。ｉ−プロパノール，酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メトキシ−プロピルアルコール、キシレンまたはトルエンは、特に好ましい。ラッカー組成物は、好ましくは、光開始剤の量に加えて、および成分Ｉ）〜ＩＶ）の１００重量部に加えて、０〜３００重量部、特に好ましくは０〜２００重量部、極めて特に好ましくは１０〜１５０重量部の少なくとも１つの有機溶媒を成分ＶＩＩ）として含有する。好ましくは、ラッカー組成物中に含まれる全ての有機溶媒の全含有量は、０〜３００重量部、特に好ましくは０〜２００重量部、極めて特に好ましくは１０〜１５０重量部である。
【００７２】
ラッカー組成物は、１以上のレーザー感応性添加剤を、成分Ｉ）〜ＩＶ）の１００重量部を越えて必要に応じて更に含有することができる。可能性のある適当なレーザー感応性添加剤は、本出願においてプラスチックの層のために後に記載するものである。レーザー感応性添加剤は、好ましくは、完全にまたは部分的に硬化した耐スクラッチ性被覆物が、完全にまたは部分的に硬化した被覆物の全重量（任意の溶媒を含まない）を基準として１０〜２５０ｐｐｍ、特に好ましくは１５〜１５０ｐｐｍのレーザー感応性添加剤を含有するような量でラッカー組成物へ添加することができる。
【００７３】
本発明のラッカー組成物は、個々の成分Ｉ）〜Ｖ）、および必要に応じて任意成分ＶＩ）およびＶＩＩ）を、溶媒を存在させずに取り入れ、これらを互いに撹拌により混合することにより、または溶媒の存在下、例えばこれらを溶媒へ添加し、これらを互いに撹拌により混合することにより簡単な方法により製造することができる。好ましくは、光開始剤を、まず、溶媒中または例えば成分Ｉ）中で溶解させ、次いで更なる成分を添加する。次いで、ろ過、好ましくは精密ろ過による精製を、必要に応じて行う。
【００７４】
耐スクラッチ性被覆物は、ラッカー組成物から、ラッカー組成物を、適切な基材へ通常の方法により塗布して、次いでこれを適当な条件下で硬化させることにより簡単な方法により製造することができる。本発明では、例えばラッカー組成物の１以上の層を、必要に応じて予備処理した基材へ塗布することができ、次いで少なくとも幾つかの溶媒を層から除去することができ、次いで、このようにして得られた層を硬化することができる。本発明では、ラッカー組成物からの幾つかの層の塗布の場合には、必要に応じて存在する少なくとも幾つかの溶媒の除去を、いずれの場合にも次の層の塗布前に行う。特定の層の硬化は、必要に応じて、何れの場合にも次の層の適用前に行うこともできる。
【００７５】
塗布は、例えば浸漬法、フラッディング、噴霧法、ナイフ塗布法、注入法、スピンコート法または刷毛法により行うことができる。大きな工業規模では、塗布は、例えばロールツーロール法により、ナイフ被覆法、注入法またはロール法により行うことができる。次いで、全てまたは幾つかの溶媒を必要に応じて除去し、好ましくは蒸発させ、こうして得られた被覆物を、好ましくは、ＵＶ放射により硬化させる。通常の方法による塗布についての情報は、例えばＯｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ：  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  １９９４年、第２２章、第６５〜８２頁に見出す。
【００７６】
熱可塑性皮膜は、上記耐スクラッチ性被覆物を有する本発明による熱可塑性皮膜の製造のための基材として働く。本発明による可能性のある熱可塑性皮膜は、少なくとも１つの熱可塑性プラスチックを含有する少なくとも１つの層を含む皮膜である。しかしながら、耐スクラッチ性被覆物を他の基材、例えば既製カードブランクまたは既製多層構築物等へ適用することも可能である。しかしながら、耐スクラッチ性被覆物を熱可塑性皮膜へ適用することは、熱可塑性皮膜を本発明による方法に用いることができるので好ましい。上記熱可塑性皮膜を、単一または多層熱可塑性皮膜であってよい。基材としての多層熱可塑性皮膜の場合には、これは、共押出、押出積層または積層により、好ましくは共押出により製造された熱可塑性皮膜であってよい。
【００７７】
本発明による熱可塑性皮膜は、好ましくは２０μｍ〜５００μｍ、特に好ましくは２５〜３００μｍ、極めて特に好ましくは３０〜２５０μｍの厚みを有する。好ましい実施態様では、本発明による熱可塑性皮膜は、５０〜１５０μｍの厚みを有する。
【００７８】
本発明による熱可塑性フィルムは、好ましくは、１〜２０μｍ、好ましくは３０〜２０μｍの基本ピークツーバレー高さＲ３ｚを、耐スクラッチ性被覆物で被覆されていない側に有する。基本ピークツーバレー高さＲ３ｚは、５つの各ピークツーバレー高さＲ３ｚ１〜Ｒ３ｚ５の算術平均であり、個々のピークツーバレー高さは、個々の測定域Ｌｃ内での３番目に高いプロファイルピークおよび３番目に低いプロファイルバレーの間の垂直距離と定義される。基本ピークツーバレー高さＲ３ｚは、Ｌｍ＝１２．５ｍｍの測定長さおよび２．５ｍｍの個々の測定域Ｌｃにわたり測定する。測定は、１９８３年のダイムラー・ベンツ作業標準Ｎ３１００７に従って行うことができる。
【００７９】
本発明による熱可塑性皮膜が、接着剤の層を、耐スクラッチ性被覆物で被覆されていない側に必要に応じて有することも可能である。接着剤の被覆物について、例えばポリウレタンまたはアクリレート接着剤に基づくものは適当である。このような接着剤は、当業者に既知である。
【００８０】
本発明による熱可塑性皮膜が耐スクラッチ性被覆物で被覆されていない側に接着剤の層を必要に応じて有する場合、潜在性反応性接着剤を用いることが好ましい。潜在性反応性接着剤は、当業者に既知である。好ましい潜在性反応性接着剤は、水性分散体を含み、および＞３０℃の融点または軟化点を有するジ−またはポリイソシアネートおよびイソシアネートと反応性のポリマーを含有するものである。好ましくは、該水性分散体は、少なくとも２０００ｍＰａｓの粘度を有する。さらに、好ましくは、この分散体中におけるイソシアネート反応性ポリマーは、熱機械分析（ＴＭＡ）により計測した場合、＋１１０℃未満の温度、好ましくは＋９０℃未満の温度にて部分的にまたは完全に脱結晶化する結晶性ポリマー鎖から構成されたポリウレタンである。ＴＭＡによる測定は、ＩＳＯ１１３５９  パート３「浸透温度の決定」と同様に行う。さらに、好ましくは、ジ−またはポリイソシアネートは、二量化生成物、三量化生成物およびＴＤＩ（トルイレン−ジイソシアネート）またはＩＰＤＩ（イソホロン−ジイソシアネート）のウレア誘導体の群から選択されるものである。このような潜在性反応性接着剤は、例えばＤＥ−Ａ１０２００７０５４０４６に記載されている。このような潜在性反応性接着剤を用いることにより、セキュリティ書類および／または有価書類のセキュリティ防止の更なる向上が、水蒸気および／または空気が層構築物の端により内側へ広がることができず、したがって引き続きの層間剥離が生じることなく得られる。このような層構築物は、破壊することなく分離することはできない。
【００８１】
本発明によるセキュリティ書類および／または有価書類は、ラッカー組成物から両側に製造された少なくとも１つの耐スクラッチ性被覆物を好ましく有する。
【００８２】
このために、セキュリティ書類および／または有価書類の本発明による製造では、耐スクラッチ性仕上げが付与されたセキュリティ書類および／または有価書類の２つの外側の層の製造のために、積層膜は、耐スクラッチ性被覆物が付与され、および外側に面する側にそれぞれ少なくとも２つの熱可塑性皮膜を含む。
【００８３】
好ましくは、少なくとも１つの情報の項目、好ましくはマイクロメートル規模での少なくとも１つの情報の項目は、本発明によるセキュリティ書類および／または有価書類の耐スクラッチ性被覆物の少なくとも１つに与えられる。その結果、更なるセキュリティ性を、本発明によるセキュリティ書類および／または有価書類に組み込むことができる。
【００８４】
本発明では、用語情報の項目は、任意の形態でイメージ化することができる（型押される情報項目の場合には型押しすることできる）情報の項目を任意の形態で包含する。これは、例えば個々の数、数の組み合わせ、個々の文字、文字の組み合わせ、単語、署名、記号、反復性模様、線構造、装飾品、絵柄または他の像およびこれらの組み合わせであってよい。
【００８５】
このようなセキュリティ書類および／または有価書類による製造では、上記情報の項目は、積層中または積層後、好ましくは積層膜の積層中に直接、耐スクラッチ性仕上げが付与された少なくとも１つの外側層に必要に応じて型押しされる。
【００８６】
ラッカー組成物は、これにより製造された耐スクラッチ性被覆物が、セキュリティ書類および／または有価書類、好ましくはＩＤカードの製造中に、ダイへ付着することなく、またはその特性を破壊または低下させることなくその高積層温度に耐える優位性を提供する。上記セキュリティ書類および／または有価書類、好ましくはＩＤカードの従来法による積層条件は、積層中に例えば１００〜２００℃の積層温度、好ましくは１２０〜１９０℃、および３８０Ｎ／ｃｍ２まで、好ましくは２００および３５０Ｎ／ｃｍ２の間の積層圧力である。
【００８７】
ラッカー組成物で製造された耐スクラッチ性被覆物は、好ましくは１および２５μｍの間、特に好ましくは１および１５μｍの間、極めて特に好ましくは２および１０μｍの間の厚み（乾燥皮膜厚み）を有する。
【００８８】
好ましくは、本発明によるセキュリティ書類および／または有価書類は、識別用書類、好ましくはＩＤカード（身分証明書）、例えば個人身分証明書、パスポート、運転免許証、銀行カード、クレジットカード、被保険者証、他の身分証明書等である。
【００８９】
本発明によるセキュリティ書類および／または有価書類は、好ましくは、更なるプラスチックの層、特に好ましくは少なくとも１つの熱可塑性プラスチックを含有する熱可塑性プラスチックの層を含む。
【００９０】
本発明によるセキュリティ書類および／または有価書類または本発明によるプラスチックの皮膜、好ましくは本発明によるセキュリティ書類および／または有価書類は、フィラー含有量を有する少なくとも１つのプラスチックの層、特に好ましくは熱可塑性プラスチックの層を含んでよい。フィラー含有量を有するプラスチックの層は、好ましくは、いずれの場合にも、互いに独立してフィラーのフィラー含有量を有する半透明、白色、黒色または着色層であってよい。特に好ましくは、フィラー含有量を有するプラスチックの層は、互いに独立して、フィラー含有量を有する半透明または白色層である。このようなフィラー含有量を有するプラスチックの半透明または白色層は、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、硫酸バリウムまたはガラス繊維を、顔料および／またはフィラーとして好ましく含有する。可能性のある適当なフィラー含有量を有するプラスチックの層は、Ｔｅｓｌｉｎ（登録商標）の更なる層である。
【００９１】
好ましくは、フィラー含有量を有するプラスチックの層は、５０％未満の、好ましくは３５％未満の、特に好ましくは２５％未満の、極めて特に好ましい実施態様では１５％未満の３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視波長範囲における透過率を有する層である。
【００９２】
本発明の好ましい実施態様では、本発明によるセキュリティ書類および／または有価書類または本発明によるプラスチックの皮膜、好ましくは本発明によるセキュリティ書類および／または有価書類は、レーザー感応性添加剤を含有する少なくとも１つのプラスチックの層、特に好ましくは熱可塑性の層を含む。可能性のあるレーザー感応性添加剤は、例えばいわゆるレーザーマーキング添加剤、すなわち用いるレーザーの波長域で、好ましくはＮＤ：ＹＡＧレーザー（ネオジムドープトイットリウム−アルミニウム−ガーネットレーザー）の波長域で吸収剤のものである。ＷＯ−Ａ２００４／５０７６６およびＷＯ−Ａ２００４／５０７６７および商標Ｍｉｃａｂｓ（登録商標）としてＤＳＭから市販されている。レーザー添加剤として更に適当な吸収剤は、カーボンブラック、例えばＤＥ−Ａ−１９５２２３９７に記載のおよび商標Ｌａｚｅｒｆｌａｉｒ（登録商標）として市販の被覆薄板状シリケート、リン含有錫／銅混合酸化物、例えばＵＳ６６９３６５７に記載のおよび商品名Ｍａｒｋ−ｉｔ（商標）として市販のアンチモンドープト酸化錫である。レーザー感応性添加剤の粒度粒度が、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲、特に有利には５００ｎｍ〜２μｍの範囲であることが好ましい。極めて特に好ましいレーザー感応性添加剤は、カーボンブラックである。
【００９３】
本発明によるセキュリティ書類および／または有価書類または本発明によるプラスチックの皮膜は、１以上の更なる他の層、好ましくはプラスチックの層、特に好ましくは熱可塑性プラスチックの層を有することができ、これにより、例えば更なる情報の項目を、セキュリティ書類および／または有価書類、好ましくは身分証明書類へ組み込む。上記情報の項目は、例えば印刷法、例えばスクリーン法、インクジェット法、オフセット法またはレーザー印刷法等、または彫刻法、例えばレーザー彫刻等、または被覆法、例えばナイフ塗布法、浸漬法等から選択される少なくとも１つの方法により、必要に応じてマスク技術等を用いて書類の製造に用いる１以上の成分、例えば皮膜等へ適用することができる。情報の項目は、好ましくは装飾的性質または個別化性質、例えば名称、住所、写真等であってよい。
【００９４】
本発明による多層構築物は、例えばセキュリティ書類および／または有価書類の保護のための働く１以上の更なる他の層、好ましくはプラスチックの層を有することができる。これらは、例えば帯電防止仕上げおよび／またはＩＲ反射仕上げが付与された層であってよい。
【００９５】
本発明によるプラスチックの皮膜は、帯電防止仕上げおよび／またはＩＲ反射仕上げを付与することもできる。
【００９６】
ラッカー組成物、好ましくはプラスチックの層、特に好ましくは熱可塑性プラスチックの層から製造された耐スクラッチ性被覆物の他に、本発明に従って存在する層はそれぞれ、好ましくは２０μｍ〜８５０μｍの厚みを有し、プラスチックの個々の層が同一または異なった層厚みを有することが可能である。２５〜５００μｍの層厚みが好ましく、好ましくは３０〜３００μｍ、極めて特に好ましくは５０〜２５０μｍである。
【００９７】
本発明によるセキュリティ書類および／または有価書類に含まれるプラスチックの層または本発明によるプラスチックの皮膜、特に好ましくは熱可塑性プラスチックの層は、好ましくは、少なくとも１つの熱可塑性プラスチックを含有する。
【００９８】
プラスチックの層のための可能性のある熱可塑性プラスチックは、互いに独立して、エチレン性不飽和モノマーのポリマーおよび／または２官能性反応性化合物のポリカーボネートから選択される。特定の使用のために、透明熱可塑性プラスチックを用いることは有利であり得る。特に好ましい実施態様では、記載のプラスチックの層は、上記群から選択される少なくとも１つの熱可塑性プラスチックを一致して含むことができる。
【００９９】
特に適当な熱可塑性プラスチックは、ジフェノールに基づくポリカーボネートまたはコポリカーボネート、ポリ−またはコポリアクリレートおよびポリ−またはコポリメタクリレート、例えば、好ましくはポリメチルメタクリレート、スチレンを有するポリマーまたはコポリマー、例えば、好ましくは、透明ポリスチレンまたはポリスチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）、透明熱可塑性ポリウレタンおよびポリオレフィン、例えば、好ましくは、透明ポリプロピレン型または環状オレフィンに基づくポリオレフィン（例えばＴＯＰＡＳ（登録商標）、Ｈｏｅｃｈｓｔ）、またはポリオレフィン系物質、例えばＴｅｓｌｉｎ（登録商標）、テレフタル酸の重縮合物または共重縮合物（ＰＥＴまたはＣｏＰＥＴ）、グリコール−変性ＰＥＴ（ＰＥＴＧ）またはポリ−またはコポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴまたはＣｏＰＢＴ）、または上記の混合物である。
【０１００】
とりわけ、５００〜１０００００、好ましくは１００００〜８００００、特に好ましくは１５０００〜４００００の平均分子量Ｍｗを有するポリカーボネートまたはコポリカーボネート、または少なくとも１つの上記ポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含有するブレンドは、極めて特に好ましい。上記ポリカーボネートまたはコポリカーボネートと、少なくとも１つの上記テレフタル酸のポリカーボネートまたはコポリカーボネート、とりわけ１００００〜２０００００、好ましくは２６０００〜１２００００の平均分子量Ｍｗを有する少なくとも１つの上記テレフタル酸のポリカーボネートまたはテレフタル酸とのブレンドは、さらに好ましい。本発明の特に好ましい実施態様では、ブレンドは、ポリカーボネートまたはコポリカーボネートと、ポリブチレンまたはコポリブチレンテレフタレートとのブレンドである。好ましくは、このようなポリカーボネートまたはコポリカーボネートと、ポリブチレンまたはコポリブチレンテレフタレートとのブレンドは、１〜９０重量％のポリカーボネートまたはコポリカーボネートおよび９９〜１０重量％のポリブチレンまたはコポリブチレンテレフタレート、好ましくは１〜９０重量％のポリカーボネートおよび９９〜１０重量％のポリブチレンテレフタレートでのブレンドであってよく、含有量は合計１００重量％となる。特に好ましくは、上記ポリカーボネートまたはコポリカーボネートとポリブチレンまたはコポリブチレンテレフタレートとのブレンドは、２０〜８５重量％のポリカーボネートまたはコポリカーボネートおよび８０〜１５重量％のポリブチレンまたはコポリブチレンテレフタレート、好ましくは２０〜８５重量％のポリカーボネートおよび８０〜１５重量％のポリブチレンテレフタレートでのブレンドであってよく、含有量は合計１００重量％となる。極めて特に好ましくは、上記ポリカーボネートまたはコポリカーボネートとポリブチレンまたはコポリブチレンテレフタレートとのブレンドは、３５〜８０重量％のポリカーボネートまたはコポリカーボネートおよび６５〜２０重量％のポリブチレンまたはコポリブチレンテレフタレート、好ましくは３５〜８０重量％のポリカーボネートおよび６５〜２０重量％のポリブチレンテレフタレートでのブレンドであってよく、含有量は合計１００重量％となる。
【０１０１】
好ましい実施態様では、特に適当なポリカーボネートまたはコポリカーボネートは、芳香族ポリカーボネートまたはコポリカーボネートである。
【０１０２】
ポリカーボネートまたはコポリカーボネートは、既知の方法により直鎖または分枝状であってよい。
【０１０３】
これらのポリカーボネートの製造は、ジフェノール、カルボン酸誘導体、必要に応じて連鎖停止剤および必要に応じて分枝剤から既知の方法において行うことができる。ポリカーボネートの製造の詳細は、約４０年間多くの特許明細書に記載されている。好ましい例として、Ｓｃｈｎｅｌｌ、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第９巻、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ニューヨーク、ロンドン、シドニー、１９６４年、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｕ．Ｇｒｉｇｏ、Ｐ．Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｈ．Ｎｏｕｖｅｒｔｎｅ’、ＢＡＹＥＲ  ＡＧ、「Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ」、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第１１巻、第２版、１９８８年、第６４８〜７１８頁、および最後に、Ｄｒｅｓ．Ｕ．Ｇｒｉｇｏ、Ｋ．ＫｉｒｃｈｎｅｒおよびＰ．Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、「Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ」、Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第３／１巻、Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、Ｐｏｌｙａｃｅｔａｌｅ、Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｅｓｔｅｒ、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、ウィーン、１９９２年、第１１７〜２９９頁に記載されている。
【０１０４】
適当なジフェノールは、例えば一般式（ＩＩＩ）：
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ          （ＩＩＩ）
（式中、Ｚは、１以上の必要に応じて置換された芳香族環および脂肪族基または脂環式基またはアルキルアリールまたはヘテロ原子を架橋員（ｂｒｉｄｇｅ  ｍｅｍｂｅｒｓ）として６〜３４個のＣ原子を有する芳香族基である）
で示されるジヒドロキシアリール化合物であってよい。
【０１０５】
特に好ましいジヒドロキシアリール化合物は、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニル−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（１−ナフチル）−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ナフチル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−ジイソプロピルベンゼンおよび１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−ジイソプロピル−ベンゼンである。
【０１０６】
極めて特に好ましいジヒドロキシアリール化合物は、４，４’−ジヒドロキシフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよびビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサンである。
【０１０７】
極めて特に好ましいコポリカーボネートは、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンを用いて製造することができる。
【０１０８】
適当な炭酸誘導体は、例えば一般式（ＩＶ）：
【化３】
2012117067.tif 000004
（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、同一または異なっており、および水素、直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ３４−アルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリールまたはＣ６〜Ｃ３４−アリールを表し、およびＲは、−ＣＯＯ−Ｒ’’’（式中、Ｒ’’’は、水素、直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ３４−アルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリールまたはＣ６〜Ｃ３４−アリールであってよい）を表す）
で示されるジアリールカーボネートであってよい。
【０１０９】
特に好ましいジアリール化合物は、ジフェニルカーボネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ビフェニル−４−イルフェニルカーボネート、ジ−（ビフェニル−４−イル）カーボネート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）−フェニルフェニルカーボネート、ジ−［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）−フェニル］カーボネートおよびジ−（メチルサリチレート）カーボネートである。
【０１１０】
ジフェニルカーボネートが極めて特に好ましい。
【０１１１】
１種のジアリールカーボネートまたは異なったジアリールカーボネートのどちらを用いてもよい。
【０１１２】
用いるジアリールカーボネートの製造に使用されなかった１以上のモノヒドロキシアリール化合物を、末端基を制御または変更する連鎖停止剤として更に用いてよい。これらは、一般式（Ｖ）：
【化４】
2012117067.tif 000005
（式中、ＲＡは、直鎖もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ３４−アルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリール、Ｃ６〜Ｃ３４−アリールまたは−ＣＯＯ−ＲＤを表し、ＲＤは、水素、直鎖もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ３４−アルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリールまたはＣ６〜Ｃ３４−アリールを表し、
ＲＢ、ＲＣは、互いに独立して、同一または異なっており、および水素、直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ３４−アルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリールまたはＣ６〜Ｃ３４−アリールを表す）
で示されるモノヒドロキシアリール化合物である。
【０１１３】
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−イソ−オクチルフェノールおよび３−ペンタデシルフェノールが好ましい。
【０１１４】
適当な分枝剤は、３個以上の官能性基、好ましくは３個以上のヒドロキシル基を有する化合物であってよい。
【０１１５】
好ましい分枝剤は、３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールおよび１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンである。
【０１１６】
本発明の好ましい実施態様では、適当なテレフタル酸の重縮合物または共重縮合物は、ポリアルキレンテレフタレートである。適当なポリアルキレンテレフタレートは、例えば芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体（例えばジメチルエステルまたは無水物）および脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジオールの反応生成物、およびこれらの反応生成物の混合物である。
【０１１７】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸（またはその反応性誘導体）および２〜１２個のＣ原子を有する脂肪族または脂環式ジオールから既知の方法により製造することができる（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩＩ巻、第  ６９５頁以下参照、Ｋａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９７３年）。
【０１１８】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分を基準として少なくとも８０モル％、好ましくは９０モル％のテレフタル酸基、およびジオール成分を基準として少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％のエチレングリコールおよび／またはブタン−１，４−ジオールを含有する。
【０１１９】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基の他に、２０モル％までの他の８〜１４個のＣ原子を有する芳香族ジカルボン酸または４〜１２個のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸の基、例えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン二酢酸を含有してよい。
【０１２０】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコールまたは１,４-ブタンジオールの基の他に、３個〜１２個のＣ原子を有する他の脂肪族ジオールまたは６個〜２１個のＣ原子を有する脂環式ジオールの基、例えば１，３−プロパンジオール、２−エチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル-シクロブタン、２，２−ビス−（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンの基を、２０ｍｏｌ％まで含有してよい（ＤＥ−ＯＳ２４０７６７４、同２４０７７７６号、同２７１５９３２号参照）。
【０１２１】
ポリアルキレンテレフタレートは、比較的少量の３価または４価アルコールまたは３塩基性もしくは４塩基性カルボン酸を組み込むことにより、分枝させることができ、例えばＤＥ−ＯＳ第１９００２７０号明細書およびＵＳ３６９２７４４号に記載されている。好ましい分枝剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールである。
【０１２２】
好ましくは、酸成分を基準として１モル％以下の分枝剤を用いる。
【０１２３】
テレフタル酸およびその反応性誘導体（例えばそのジアルキルエステル）とエチレングリコールおよび／またはブタン−１，４−ジオールのみから製造されたポリアルキレンテレフタレート、およびこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物は、特に好ましい。
【０１２４】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、少なくとも２つの上記酸成分から、および／または少なくとも２つの上記アルコール成分から製造されるコポリエステルであり、特に好ましいコポリエステルは、ポリ（エチレングリコール／ブタン−１，４−ジオール）テレフタレートである。
【０１２５】
成分として好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは、２５℃においてフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中で測定した場合、約０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【０１２６】
本発明の特に好ましい実施態様では、できるだけ多くの存在する熱可塑性プラスチックの層は、少なくとも１つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含有する。
【０１２７】
本発明によるセキュリティ書類および／または有価書類または本発明によるプラスチックの皮膜、好ましくは本発明によるセキュリティ書類および／または有価書類は、一体積層複合材料を、プラスチックの層が互いに直接接触する領域において含んでよい。とりわけ、このような一体積層複合材料は、積層複合材料の引き続きの非破壊分離からの保護をもたらす。
【０１２８】
プラスチックの個々の層のプラスチックが同一または同様のプラスチックまたはプラスチックの混合物である場合、特に一体積層複合材料の場合、個々の層は、種々の成分、例えば種々の皮膜からの多層複合材料（例えば本発明によるセキュリティ書類および／または有価書類の形態で）の製造において積層複合材料へ寄与する積層複合材料の部分を意味すると理解される。
【０１２９】
本発明によるセキュリティ書類および／または有価書類は、１以上の電子成分を更に含んでよい。
【０１３０】
以下の実施例は、例として本発明を説明するものであって、本発明を限定するものと決して解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１３１】
用いた略称および商品名：
〔ＨＤＤＡ〕  １，６−ヘキサンジオールジアクリレート
〔ＰＴＴＡ〕  ペンタエリトールテトラアクリレート
〔ＴＭＰＤＡ〕  トリメチロールプロパントリアクリレート
〔ＨＤＩ〕  １，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
〔ＰＴＴＡ／ＨＤＩ〕  ＰＴＴＡおよびＨＤＩの反応生成物
〔Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  １８４〕  １−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの光開始剤）
〔ＢＹＫ（登録商標）  ３０６〕  ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンのキシレン／モノフェニルグリコール混合物（混合比７／２）中の溶液、固形分１２．５重量％（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからの湿潤助剤）
【０１３２】
用いた成分Ｉ）〜ＩＶ）：
2012117067.tif 000006
【０１３３】
実施例１〜８（本発明による）および比較例１〜４
ラッカー組成物の製造：
まず、表１ａおよび１ｂに記載の組成に従って、ＨＤＤＡの記載重量部を混合容器中へ投入し、７重量部の光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  １８４を添加した。該混合物を、光開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、光開始剤溶液を、精密ろ過した（１μｍの細孔幅を有するフィルター）。次いで、記載の重量部に従う他のモノマー（ＴＭＰＴＡ、エトキシル化ＴＭＰＴＡ、ＰＴＴＡまたはＨＤＩとのＰＴＴＡ反応生成物）および更なる０．９重量部のＢＹＫ（登録商標）  ３０６を、撹拌しながら連続して添加し、次いで該混合物を１５分間撹拌した。ラッカーを、もう一度精密ろ過した（１μｍの細孔幅を有するフィルター）。
【０１３４】
【表１】
2012117067.tif 000007
【０１３５】
【表２】
2012117067.tif 000008
【０１３６】
被覆皮膜の製造
こうして得られたラッカー組成物を用いて、ＤＩＮ  Ａ４サイズでの、および１７５μｍの厚みを有するＭａｋｒｏｆｏｌ（登録商標）  ＤＥ  １−１のポリカーボネート皮膜を、特定のラッカー組成物により、５μｍの湿潤被膜厚み（約５μｍの乾燥皮膜厚みに相当）で、ドクターブレードにより被覆した。次いで被覆被膜を、ＵＶユニット（ｓｓｒ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｇｍｂｈ製、水銀灯を有するＢＳ  ４０７  ｄｒ  ｃｏｎｖｅｙｏｒ）により硬化した。
【０１３７】
積層カードの製造：
ＤＩＮ  Ａ４サイズでの２５０μｍの厚みを有するＭａｋｒｏｆｏｌ（登録商標）  ＩＤ  ４−４の２つの白色着色ポリカーボネート皮膜を、同一のラッカー組成物により被覆された本発明による２つの皮膜の間に設置した。この場合、本発明による皮膜に、被覆物を外側に配置した。積層膜を、Ｂｕｅｒｋｌｅからの積層プレス中に置き、加圧および加熱下で積層した。積層は、以下のパラメータで行った：
温度：  １７５℃
昇温時間中の低予備圧力：  １５Ｎ／ｃｍ２
昇温時間：  ８分
積層中の高圧：  ３００Ｎ／ｃｍ２
積層時間：  ２分
次いで、プレスの冷却を開始した。冷却は、圧力荷重を維持しながら行った。３８℃の温度に達した際、プレスを開けた。
【０１３８】
ＩＳＯ  ７８１０に従うカードの寸法を有するカードを、積層シートから打ち抜いた。
【０１３９】
比較例１からのラッカー組成物で被覆された皮膜で製造された積層膜を除けば、全ての被覆皮膜は、良好な積層可能性を示した（表２ａおよび２ｂ参照）。比較例１からのラッカー組成物で被覆された皮膜は、プレスからの除去後に粘着性であり、カードへ更に加工することができなかった。
【０１４０】
得られたカードのそれぞれにおいて、多層像（ＭＬＩ）および可変レーザー像（ＣＬＩ）構造を、積層に用いた条件と同じ条件下で表面の１つに型押しする。得られた全てのカードは、存在する耐スクラッチ性被覆物がクラックを示すことなく上記構造を型押しすることができた（表２ａおよび２ｂ参照）。
【０１４１】
まず、カードを、手動曲げ試験に付した。ここで、該カードを、２つの末端が互いに合うように平坦横断方向に沿って中間で１回、手で曲げる（１８０℃による曲げ）。この曲げ試験後にクラックを示さない、または部分的にのみ示すカードのうち、更なる上記カードを、ＩＳＯ７８１０に従う折り畳み試験に付した。
【０１４２】
【表３】
2012117067.tif 000009
【０１４３】
【表４】
2012117067.tif 000010
【０１４４】
この試験の後、本発明による全てのカードは、耐スクラッチ性被覆物において全くクラックを示さないか、または部分的にのみクラックを示すかのいずれかであったが、比較例からのカードは、連続クラックを既に示した（表２ａおよび２ｂ参照）。
【０１４５】
この曲げ試験の後、クラックを示さないか、または部分的にのみクラックを示したカードのうち、更なる上記カードを、ＩＳＯ７８１０に従って折り畳み試験に付した。実施例２からのカードは、連続２００００回折り畳み後でさえ、全くクラックを示さなかった。実施例３および４からのカードは、連続２００００回折り畳み後に最小限のクラックのみ示した。実施例１および７からのカードは、１００００および１５０００回の間の連続折り畳み後に数ｍｍの長さのクラックを示した。実施例５および６からのカードは、１５０００および２００００回の間の連続折り畳み後に数ｍｍの長さのクラックを示した。実施例１からのカードは、１００００および１５０００回の間の連続折り畳み後に数ｍｍの長さのクラックを示した。折り畳み試験は、実施例７および８からのカードについて行わなかった。この結果は、本発明によるカードが２００００回の連続折り畳みにおいて連続クラックを示さないことを示す。いくつかの例では、部分的にのみクラックが、数ｍｍの規模において確認され、本発明によるカードは、対応する標準の要件を全て満たす。
【０１４６】
実施例１〜８および比較例２〜４からのカードのｉ−プロパノール、キシレン、酢酸メトキシプロピル、酢酸エチルおよびアセトンに対する溶媒の耐性を、上記溶媒を含ませた織布により２３℃にて１時間該カードに負荷をかけることにより更に決定した。カードはいずれも可視的な変化を示さず、この試験後に、カードは、溶媒で負荷をかけた箇所上でスクラッチすることにより損傷を与えることができなかった。
【０１４７】
被覆物の耐スクラッチ性は、スチールウール（型００）の１片を積層シートの被覆物上に置き、これに５００ｇの重さのハンマーにより加重をかけおよび１０ｃｍ長さの距離にわたり２０回引っ張り、これによりハンマー上に更なる圧力を与えることなく、更に試験した。その後、こうして処理した被覆物の光沢水準およびヘイズ（ＩＳＯ２８１３およびＩＳＯ１３８０３に従って、ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのｍｉｃｒｏ−ｈａｚｅ  ｐｌｕｓにより計測）を計測した。比較例２および３に従うラッカー組成物により製造した被覆物のみが、スクラッチの可視的な跡を示した。
【０１４８】
この結果は、本発明によるカードが上記書類の柔軟性および破壊強度の高い要件をいずれも満たし、良好な耐化学薬品性および耐スクラッチ性を有することを示す。本発明によるラッカー組成物で被覆された皮膜は、高い積層温度に耐え、微細なマイクロメートル構造をクラックなしで型押しすることができる。これに対し、比較例によるカードは、適切な柔軟性および破壊強度を示さず、場合によっては、適切な耐スクラッチを更に示さない。
【０１４９】
広範な本発明の概念から逸脱することなく、上記の実施形態に対して変更を加えることができることは当業者に明らかであろう。従って、本発明は、開示した特定の実施形態に限定されず、特許請求の範囲によって定義されるような本発明の精神および範囲内での変更に及ぶことが意図される。
【０１５０】
全ての引用文献は、全ての有用な目的のために参照によりここに組み込まれる。
【外国語明細書】
2012117067.tif 000011
2012117067.tif 000012
2012117067.tif 000013
2012117067.tif 000014
2012117067.tif 000015
2012117067.tif 000016
2012117067.tif 000017
2012117067.tif 000018
2012117067.tif 000019
2012117067.tif 000020
2012117067.tif 000021
2012117067.tif 000022
2012117067.tif 000023
2012117067.tif 000024
2012117067.tif 000025
2012117067.tif 000026
2012117067.tif 000027
2012117067.tif 000028
2012117067.tif 000029
2012117067.tif 000030
2012117067.tif 000031
2012117067.tif 000032
2012117067.tif 000033
2012117067.tif 000034
2012117067.tif 000035
2012117067.tif 000036
2012117067.tif 000037
2012117067.tif 000038
2012117067.tif 000039
2012117067.tif 000040
2012117067.tif 000041
2012117067.tif 000042
2012117067.tif 000043
2012117067.tif 000044
2012117067.tif 000045
2012117067.tif 000046