(57)【要約】【課題】太陽電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】本方法は、順に積層された第１部分及び第２部分を含む下部基板を具備し、第１及び第２部分は複数のグレーンを含み、第２部分の最大グレーンの大きさは第１部分の最小グレーンの大きさより小さく、下部基板の第２部分を除去して下部基板の第１部分を露出させ、下部基板の第１部分の上に光電変換層を形成することを含む。【選択図】図１Ｄ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
順に積層された第１部分及び第２部分を含む下部基板を具備し、前記第１及び第２部分の各々は複数のグレーンを含み、前記第２部分の最大グレーンの大きさは前記第１部分の最小グレーンの大きさより小さく、
前記下部基板の第２部分を除去して前記下部基板の第１部分を露出させ、
前記下部基板の第１部分の上に光電変換層を形成することを含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記下部基板の第２部分のグレーンの大きさの散布度が前記下部基板の第１部分のグレーンの大きさの散布度より大きいことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記第２部分は金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記第２部分はエッチング工程によって除去されることを含むことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記エッチング工程は湿式エッチング工程であることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記第２部分はポリッシング工程またはサンディング工程によって除去されることを含むことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記下部基板の上に上部基板を形成することをさらに含み、
前記光電変換層を形成することは、
前記下部基板の前記第１部分の上に電極ドットを含む半導体電極層を形成し、
前記電極ドットの表面に染料層を吸着し、
前記半導体電極層の上に上部基板を配置し、
前記下部基板と前記上部基板との間に電解質を注入することを含むことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記下部基板の上に入射面及び前記入射面に対向する出射面を有する上部基板を形成することをさらに含み、
前記光電変換層を形成することは、
前記上部基板の前記出射面の上に電極ドットを含む半導体電極層を形成し、
前記電極ドットの表面に染料層を吸着し、
前記上部基板を前記下部基板の上に配置し、
前記下部基板と前記上部基板との間に電解質を注入することを含むことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記光電変換層を形成することは、
前記下部基板の第１部分の上に第１導電型のドーパントがドーピングされた第１半導体膜を形成し、
前記第１半導体膜の上に第２導電型のドーパントがドーピングされた第２半導体膜を形成することを含むことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
順に積層され、互いに異なるグレーンの大きさを有する第１部分及び第２部分を含む基板を具備し、前記第２部分を除去して第１部分の上部面を露出させることによって形成される下部基板と、
前記下部基板の前記活性面に対向する一面を有する上部基板と、
前記下部基板と前記上部基板との間の光電変換層とを含み、
前記第１部分の前記上部面は前記下部基板の活性面であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項１１】
前記第１部分及び第２部分の各々は複数のグレーンを含み、前記第２部分の最大グレーンの大きさは前記第１部分の最小グレーンの大きさより小さいことを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池。
【請求項１２】
平面的観点で、前記下部基板の前記活性面は角を成す結晶粒界を含むことを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池。  
【請求項１３】
前記光電変換層は、
前記下部基板の前記活性面の上に配置され、前記電極ドットを含む半導体電極層と、
前記電極ドットの表面に吸着された染料層と、
前記下部基板と前記上部基板との間を満たす電解質とを含むことを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池。
【請求項１４】
前記電解質と前記上部基板との間の触媒層と、
前記触媒層と前記上部基板との間の伝導層とをさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載の太陽電池。
【請求項１５】
前記電極ドットの一部は前記下部基板の活性面と接触することを特徴とする請求項１４に記載の太陽電池。
【請求項１６】
前記半導体電極層と前記上部基板との間の伝導層と、
前記電解質と前記下部基板の活性面との間の触媒層とをさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載の太陽電池。
【請求項１７】
前記電極ドットの一部は前記伝導層と接触することを特徴とする請求項１６に記載の太陽電池。
【請求項１８】
前記光電変換層は、
前記下部基板の活性面の上に配置され、第１導電型のドーパントがドーピングされた第１半導体膜と、
前記第１半導体膜の上に配置され、第２導電型のドーパントがドーピングされた第２半導体膜とを含むことを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池。
【請求項１９】
前記第１半導体膜と第２半導体膜との間の真性半導体膜をさらに含むことを特徴とする請求項１８に記載の太陽電池。
【請求項２０】
前記下部基板の前記活性面は凹凸構造を有することを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は太陽から放出される光エネルギーを電気エネルギーに切り替える光電エネルギー変換システム（ｐｈｏｔｏ  ｖｏｌｔａｉｃｅｎｅｒｇｙ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ）である。太陽電池は無限な太陽光源をソースとして用いて電力を発生し、電力発生の時に公害が発生しない代表的な未来の環境新化エネルギー源として脚光を浴びている。但し、太陽電池は光電エネルギー変換効率が低くて、実用化に多い問題がある。これによって、太陽電池を実用化するために光電エネルギー変換効率を増加させるための多い研究が進行されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】韓国特許公報第１０−２０１０−００６６２８８号公報
【特許文献２】日本国特許公報第２００９−１９４０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、光電エネルギー変換効率が増加された太陽電池及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
本発明の課題は、高信頼性の太陽電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の技術的課題を解決するために、本発明は太陽電池及びその製造方法を提供する。前記太陽電池の製造方法は、順に積層された第１部分及び第２部分を含む下部基板を具備し、前記第１及び第２部分の各々は複数のグレーンを含み、前記第２部分の最大グレーンの大きさは前記第１部分の最小グレーンの大きさより小さく、前記下部基板の第２部分を除去して前記下部基板の第１部分を露出させ、前記下部基板の第１部分の上に光電変換層を形成することを含む。
【０００７】
前記下部基板の第２部分のグレーンの大きさの散布度（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）が前記下部基板の第１部分のグレーンの大きさの散布度（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）より大きいことがある。
【０００８】
前記第２部分は金属酸化物を含むことができる。
【０００９】
前記第２部分はエッチング工程によって除去することができる。
【００１０】
前記エッチング工程は湿式エッチング工程でありうる。
【００１１】
前記第２部分はポリッシング（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）工程またはサンディング（ｓａｎｄｉｎｇ）工程によって除去することを含むことができる。
【００１２】
前記太陽電池の製造方法は、前記下部基板の上に上部基板を形成することをさらに含み、前記光電変換層を形成することは、前記下部基板の前記第１部分の上に電極ドットを含む半導体電極層を形成し、前記電極ドットの表面に染料層を吸着し、前記半導体電極層の上に上部基板を配置し、前記下部基板と前記上部基板との間に電解質を注入することを含むことができる。
【００１３】
前記太陽電池の製造方法は、前記下部基板の上に入射面及び前記入射面に対向する出射面を有する上部基板を形成することをさらに含み、前記光電変換層を形成することは、前記上部基板の前記出射面の上に電極ドットを含む半導体電極層を形成し、前記電極ドットの表面に染料層を吸着し、前記上部基板を前記下部基板の上に配置し、前記下部基板と前記上部基板との間に電解質を注入することを含むことができる。
【００１４】
前記光電変換層を形成することは、前記下部基板の第１部分の上に第１導電型のドーパントがドーピングされた第１半導体膜を形成し、前記第１半導体膜の上に第２導電型のドーパントがドーピングされた第２半導体膜を形成することを含むことができる。
【００１５】
前記太陽電池は順に積層され、互いに異なるグレーンの大きさを有する第１部分及び第２部分を含む基板を具備し、前記第２部分を除去して第１部分の上部面を露出させることによって形成される下部基板、前記下部基板の前記活性面に対向する一面を有する上部基板、及び前記下部基板と前記上部基板との間の光電変換層を含み、前記第１部分の前記上部面は前記下部基板の活性面である。
【００１６】
前記第１部分及び第２部分の各々は複数のグレーンを含み、前記第２部分の最大グレーンの大きさは前記第１部分の最小グレーンの大きさより小さいことがある。
【００１７】
平面的観点で、前記下部基板の前記活性面は角を成す結晶粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）を含むことができる。
【００１８】
前記光電変換層は前記下部基板の前記活性面の上に配置され、前記電極ドットを含む半導体電極層と、前記電極ドットの表面に吸着した染料層と、前記下部基板と前記上部基板との間を満たす電解質とを含むことができる。
【００１９】
前記太陽電池は前記電解質と前記上部基板との間の触媒層と、前記触媒層と前記上部基板との間の伝導層とをさらに含むことができる。
【００２０】
前記電極ドットの一部は前記下部基板の活性面と接触することができる。
【００２１】
前記太陽電池は前記半導体電極層と前記上部基板との間の伝導層と、前記電解質と前記下部基板の活性面との間の触媒層とをさらに含むことができる。
【００２２】
前記電極ドットの一部は前記伝導層と接触することができる。
【００２３】
前記光電変換層は前記下部基板の活性面の上に配置され、第１導電型のドーパントがドーピングされた第１半導体膜と、前記第１半導体膜の上に配置され、第２導電型のドーパントがドーピングされた第２半導体膜とを含むことができる。
【００２４】
前記第１半導体膜と第２半導体膜との間の真性半導体膜をさらに含むことができる。
【００２５】
前記下部基板の前記活性面は凹凸構造を有することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の実施形態によると、第１部分及び前記第１部分より小さいグレーンを有する第２部分を有する下部基板を具備し、前記第２部分が除去される。前記第２部分より光の反射率及び電子の移動度が高い前記第１部分の上に光電変換層を形成して、光電変換効率が増加された太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１Ａ】本発明の第１実施形態に係る太陽電池及びその製造方法を説明するための断面図である。
【図１Ｂ】本発明の第１実施形態に係る太陽電池及びその製造方法を説明するための断面図である。
【図１Ｃ】本発明の第１実施形態に係る太陽電池及びその製造方法を説明するための断面図である。
【図１Ｄ】本発明の第１実施形態に係る太陽電池及びその製造方法を説明するための断面図である。
【図２】本発明の第１実施形態の変形例に係る太陽電池及びその製造方法を説明するための断面図である。
【図３Ａ】本発明の第２実施形態に係る太陽電池及びその製造方法を説明するための断面図である。
【図３Ｂ】本発明の第２実施形態に係る太陽電池及びその製造方法を説明するための断面図である。
【図３Ｃ】本発明の第２実施形態に係る太陽電池及びその製造方法を説明するための断面図である。
【図４】本発明の第２実施形態の変形例に係る太陽電池及びその製造方法を説明するための断面図である。
【図５】本発明の第３実施形態に係る太陽電池及びその製造方法を説明するための断面図である。
【図６Ａ】本発明の第３実施形態に係る太陽電池に含まれた光電変換層を説明するための断面図である。
【図６Ｂ】本発明の第３実施形態に係る太陽電池に含まれた光電変換層を説明するための断面図である。
【図６Ｃ】本発明の第３実施形態に係る太陽電池に含まれた光電変換層を説明するための断面図である。
【図６Ｄ】本発明の第３実施形態に係る太陽電池に含まれた光電変換層を説明するための断面図である。
【図７】本発明の実施形態に係る太陽電池を用いる太陽電池アレイを説明するための図である。
【図８】本発明の実施形態に係る太陽電池を用いる太陽光発展システムの例を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以上の本発明の目的、他の目的、特徴及び利点は添付の図面と係わる以下の望ましい実施形態を通じて容易に理解することができる。しかし、本発明はここで説明する実施形態に限定されず、他の形態に具体化することもできる。さらに、ここで紹介する実施形態は開示された内容が徹底且つ完全になれるように、そして当業者に本発明の思想を十分に伝達するように提供されるものである。本明細書において、ある膜（または層）が異なる膜（または層）、または基板の上にあると記載された場合、それは異なる膜（または層）、または基板の上に直接形成されるか、またはそれらの間に第３の膜（または層）が介在されうる。また、図面において、構成要素の厚さ及び大きさは明確性のために誇張されたものである。多様な領域（または層）を記述するために、用語第１、第２、第３などを使用できるが、それらの領域（または層）は、それらの用語に限定されると解釈されてはならない。それらの用語は、ある所定の領域（または層）を他の領域（または層）と区別するために用いられるだけである。したがって、下記説明で使用する領域（または層）は、本発明の開示を外れず、第２領域（または層）とも称されうる。ここに説明及び例示される各実施形態はそれの相補的な実施形態も含む。本明細書で使われた用語「及び／または」は、これと関連して記載された項目のうち、１つまたはそれ以上の任意の組合わせまたはあらゆる組合わせを含み、“／”として縮約して記載されることもある。明細書の全体にかけて同じ参照番号は同じ構成要素を示す。
【００２９】
本発明の第１実施形態に係る太陽電池の製造方法を説明する。図１Ａ〜図１Ｄは、本発明の第１実施形態に係る太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【００３０】
図１Ａを参照すると、順に積層された第１部分１００及び第２部分１０２を含む下部基板１００、１０２を具備することができる。前記第１部分１００及び前記第２部分１０２は複数のグレーン（ｇｒａｉｎ）を含むことができる。前記第１部分１００に含まれたグレーンのうちで最小グレーンの大きさは前記第２部分１０２に含まれたグレーンのうちで最大グレーンの大きさより大きいことがある。前記第１部分１００に含まれたグレーンの平均的な大きさは前記第２部分１０２に含まれたグレーンの平均的な大きさより大きいことがある。前記第１部分１００に含まれたグレーンの散布度（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）は前記第２部分１０２に含まれたグレーンの散布度より小さいことがある。すなわち、前記第１部分１００に含まれたグレーンは前記第２部分１０２に含まれたグレーンよりさらに均一な大きさを有することができる。前記第１部分１００に含まれたグレーンは前記第２部分１０２に含まれたグレーンよりさらに規則的に配列されうる。
【００３１】
前記第１部分１００は金属で形成することができ、前記第２部分１０２は金属または金属酸化物で形成することができる。この場合、前記第１部分１００に含まれた金属元素と前記第２部分１０２に含まれた金属元素は同一の元素でありうる。例えば、前記金属元素はチタン（Ｔｉ）またはステンレス鋼（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ）でありうる。これと異なり、前記第１部分１００及び前記第２部分１０２は同一の金属で形成することができる。例えば、前記第１部分１００は第１大きさを有するチタン（Ｔｉ）またはステンレス鋼で形成し、前記第２部分１０２は前記第１大きさより小さい第２大きさを有するチタン（Ｔｉ）またはステンレス鋼で形成することができる。前記第１部分１００は第１大きさを有するチタン（Ｔｉ）またはステンレス鋼で形成し、前記第２部分１０２は前記第１大きさより小さい第２大きさを有するチタン酸化物またはステンレス鋼酸化物で形成することができる。
【００３２】
図１Ｂを参照すると、前記第２部分１０２を除去することができる。前記第２部分１０２が除去されて前記第１部分１００の上部面が露出する。前記第１部分１００の上部面は角を成す結晶粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）を含むことができる。前記第２部分１０２はエッチング工程で除去することができる。例えば、前記第２部分１０２は湿式エッチングの方法で除去することができる。この場合、酸性溶液（例えば、フッ化水素酸（ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ  ａｃｉｄ））を前記湿式エッチングに用いることができる。これと異なり、前記第２部分１０２はポリッシング（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）工程またはサンディング（ｓａｎｄｉｎｇ）工程で除去することができる。前記サンディング（ｓａｎｄｉｎｇ）工程は研磨用シーツ（ｓｈｅｅｔ）、ベルト（ｂｅｌｔ）またはドラム（ｄｒｕｍ）を利用して基板の表面を滑らか（ｓｍｏｏｔｈ）にする工程を意味する。前記サンディング工程は人の手または機械による工程でありうる。  
前記第２部分１０２が除去された下部基板の第１部分１００の上に光電変換層を形成することができる。本発明の第１実施形態に係る太陽電池に含まれた前記光電変換層は染料感応層でありうる。前記下部基板の第１部分１００の上に電極ドット１１０（Ｄｏｔｓ）を含む半導体電極層１３０を形成することができる。
【００３３】
前記半導体電極層１３０は、遷移金属の酸化物、前記遷移金属酸化物を含む化合物、またはｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ構造を有する遷移金属化合物でありうる。前記電極ドット１１０は約３ｎｍ〜約３０ｎｍの大きさを有するチタン酸化物粒子で形成することができる。前記電極ドット１１０を含む前記半導体電極層１３０は前記下部基板の前記第１部分１００の上に約５ｍｍ〜約３０ｍｍの厚さでコーティングすることができる。この場合、前記半導体電極層１３０を形成する段階は、二酸化チタンナノ粒子を含む粘性のコロイド（ｖｉｓｃｏｕｓ  ｃｏｌｌｏｉｄ  ｈａｖｉｎｇ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ＴｉＯ２）を前記下部基板の第１部分１００の上にコーティングした後、所定の熱処理段階を通じて前記チタン酸化物粒子のみを前記下部基板の前記第１部分１００の上に残す段階を含むことができる。
【００３４】
具体的に、前記二酸化チタンナノ粒子を含む粘性のコロイドを備えることは、液状の二酸化チタンコロイドを備え、前記液状の二酸化チタンコロイドから溶媒を蒸発させた後、ポリエチレングリコール及びポリエチレンオキシドのうちの少なくとも１つを添加する段階を含むことができる。この時、前記液状の二酸化チタンコロイドは、約２２０℃で維持されるオートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）内で、チタンイソプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）及びアセット酸を水熱合成（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）することによって得ることができる。また、前記溶媒を蒸発させる段階は、二酸化チタンの含量が約１０〜約１５重量％になるまで実施され、前記電極ドット１１０を構成する二酸化チタンナノ粒子はこの過程を通じて前記液状の二酸化チタンコロイドのうちで生成される。前記二酸化チタンナノ粒子が含まれた溶液が粘性を有するように、前記ポリエチレングリコール及びポリエチレンオキシドを添加することができ、添加されたポリエチレングリコール及びポリエチレンオキシドは前記熱処理段階を通じて除去することができる。このような熱処理段階は約４５０℃〜約５５０℃の温度条件で実施することができ、その結果、前記下部基板の第１部分１００の上には前記チタン酸化物粒子が残ることができる。
【００３５】
前記電極ドット１１０の表面に染料層１２０が吸着することができる。前記染料層１２０を形成することは、前記半導体電極層１３０が形成された前記下部基板の前記第１部分１００を染料（ｄｙｅ）を含むアルコール溶液内に約２４時間の間浸けることを含むことができる。以後、前記下部基板の前記第１部分１００をアルコール溶液から掬った後、前記下部基板の第１部分１００は洗滌されうる。この時、前記染料はルテニウム錯体でありうる。例えば、前記染料はＮ７１９（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）２（ＮＣＳ）２  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ２  ｐｒｏｔｏｎｓ）でありうる。また、Ｎ７１２、Ｚ９０７、Ｚ９１０及びＫ１９などのような周知の染料のうちの少なくともいずれか１つを本発明に係る染料感応太陽電池に用いることができる。
【００３６】
図１Ｃを参照すると、入射面及び前記入射面に対向する出射面を含む上部基板１４０を具備することができる。前記入射面は光が入射される面であり、前記出射面を前記上部基板１４０を透過した光が出射される面でありうる。前記伝導層１５２及び前記触媒層１５４は前記出射面の上に順に形成されうる。前記触媒層１５４と前記上部基板１４０との間に前記伝導層１５２を介在することができる。前記上部基板１４０、前記伝導層１５２及び前記触媒層１５４は上部基板構造体１４０、１５２、１５４に含まれうる。
【００３７】
前記上部基板１４０はガラスで形成することができる。前記伝導層１５２はＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＦＴＯ、ＺｎＯ及び炭素ナノチューブのうちの少なくともいずれか１つを含むことができる。前記触媒層１５４は前記伝導層１５２の上に約５−１０μｇ／ｃｍ２の量で白金を塗布して形成することができる。
【００３８】
図１Ｄを参照すると、前記半導体電極層１３０の上に上部基板構造体１４０、１５２、１５４を配置することができる。この場合、前記触媒層１５４が前記半導体電極層１３０に隣接するように前記上部基板構造体１４０、１５２、１５４を配置することができる。例えば、前記下部基板の前記第１部分１００と前記上部基板構造体１４０、１５２、１５４との間に所定の高分子膜（図示せず）を形成した後、約１００℃〜１４０℃の温度で約１〜３気圧の圧力で前記下部基板の前記第１部分１００及び前記上部基板構造体１４０、１５２、１５４を圧搾することを含むことができる。この時、前記高分子膜では、ＳＵＲＬＹＮという商標としてデュポンの販売する物質を用いることもできる。
【００３９】
前記下部基板の前記第１部分１００と前記上部基板構造体１４０、１５２、１５４との間に電解質１６０を注入することができる。前記電解質１６０はヨウ素系酸化還元電解質（ｒｅｄｏｘ  ｉｏｄｉｄｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）でありうる。例えば、前記電解質１６０は、０．６Ｍ  ｂｕｔｙｌｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ、０．０２Ｍ  Ｉ２、０．１Ｍ  Ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ  ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ、０．５Ｍ  ４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを含むアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）溶液でありうる。また、前記電解質１６０は、ａｌｋｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅｓまたはｔｅｔｒａ−ａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅｓを含むことができ、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎ（ＴＢＰ）、ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ（ＢＩ）及びＮ−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ（ＮＭＢＩ）を表面添加剤（ｓｕｒｆａｃｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）としてさらに含むことができ、ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ、ｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅまたはａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅとｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅの混合液を溶媒として用いることができる。
【００４０】
前記上部基板１４０の前記入射面に光が入射されうる。前記上部基板１４０の前記入射面に入射された光は前記上部基板１４０、前記伝導層１５２、前記触媒層１５４及び前記電解質１６０を透過し、前記染料層１２０に照射されうる。前記染料層１２０に照射された太陽光によって、前記染料層１２０の電子は励起されうる。この場合、光の一部は前記染料層１２０に照射され、他の一部は前記下部基板の前記第１部分１００に照射されうる。前記下部基板の前記第１部分１００に照射された光は反射して前記染料層１２０に照射されうる。前記入射された光の反射率は前記第１部分１００が前記第２部分１０２より高いことがある。これによって、前記第２部分１０２の上に染料層が形成された場合と比較して、第１部分１００の上に形成された染料層１２０に多い光が照射され、前記染料層１２０の電子がさらに励起されうる。これによって、光電変換効率が増加した太陽電池を提供することができる。
【００４１】
前記染料層１２０の前記励起された電子は前記電極ドット１１０を通じて前記下部基板の前記第１部分１００に伝達されうる。前記下部基板の前記第１部分１００に伝達された電子は配線構造体を通じて前記負荷にエネルギーを伝達することができる。電子の移動度は前記第１部分１００が前記第２部分１０２より高いことがある。これによって、前記第２部分１０２の上に染料層が形成された場合と比較して、前記第１部分１００の上に前記染料層１２０が形成された場合、前記励起された電子が前記配線構造体に伝達される割合が増加することができ、これによって、光電変換効率が増加した太陽電池を提供することができる。
【００４２】
前記負荷にエネルギーを伝達して、エネルギーを失った電子は前記配線構造体（図示せず）を通じて前記伝導層１５２に伝達されうる。前記伝導層１５２に伝達された電子は前記触媒層１５４及び前記電解質１６０溶液を通って、前記染料層１２０に再び戻ることができる。このような電子循環体系を通じて染料感応太陽電池は太陽光によって持続的に電流を生産することができる。
【００４３】
本発明の第１実施形態に係る太陽電池を説明する。
【００４４】
図１Ｄは、本発明の第１実施形態に係る太陽電池を説明するための断面図であり、図１Ａは、本発明の第１実施形態に係る太陽電池に含まれた下部基板１００を説明するための断面図である。
【００４５】
図１Ａ及び１Ｄを参照すると、活性面を有する下部基板１００を具備することができる。前記下部基板１００は互いに異なるグレーンの大きさを有する第１部分１００及び第２部分１０２を含む基板を具備し、前記第２部分１０２を除去して前記第１部分１００の上部面を露出させることによって形成されうる。前記活性面は前記第１部分１００の前記上部面でありうる。前記第１部分１００及び前記第２部分１０２は複数のグレーンを含み、前記第２部分１０２の最大グレーンの大きさは前記第１部分１００の最小グレーンの大きさより小さいことがある。
【００４６】
前記下部基板１００と離隔された上部基板１４０を配置することができる。前記上部基板１４０は前記下部基板１００の一面と向き合う出射面及び前記出射面に対向する入射面を含むことができる。前記下部基板１００と前記上部基板１４０との間に光電変換層が介在することができる。
【００４７】
前記光電変換層は前記下部基板１００の前記活性面の上に配置され、電極ドット１１０、を含む半導体電極層１３０、前記電極ドット１１０の表面に吸着された染料層１２０、及び前記下部基板１００と前記上部基板１４０との間を満たす電解質１６０を含むことができる。前記電極ドット１１０は前記下部基板１００の活性面と接触することができる。
【００４８】
前記光電変換層と前記上部基板１４０との間に触媒層１５４を介在することができる。前記触媒層１５４と前記上部基板１４０との間に伝導層１５２を介在することができる。前記伝導層１５２及び前記前記触媒層１５４は前記上部基板１４０の前記出射面の上に順に配置されうる。
【００４９】
前記下部基板１００は導電性を有する物質を含むことができる。例えば、前記下部基板１００は金属及び金属合金のうちの少なくともいずれか１つを含むことができる。前記下部基板１００の全体は導電物質で形成することができる。これと異なり、前記下部基板１００は導電性物質がコーティングされたガラスや高分子膜を含むことができる。
【００５０】
前記電極ドット１１０は遷移金属酸化物を含む金属酸化物のうちの１つで形成することができる。例えば、前記電極ドット１１０はチタン酸化物、すず酸化物、ジルコニウム酸化物、マグネシウム酸化物、ニオビウム酸化物及び亜鉛酸化物のうちのいずれか１つを含むことができる。
【００５１】
前記染料層１２０は光エネルギーを電気的エネルギーに転換させることができる染料分子を含むことができる。このような染料物質ではルテニウム錯体を用いることができる。例えば、前記染料はＮ７１９（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）２（ＮＣＳ）２  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ２  ｐｒｏｔｏｎｓ）を含むことができ、Ｎ７１２、Ｚ９０７、Ｚ９１０及びＫ１９などのように周知の多様な染料のうちの少なくとも１つを本発明に係る染料感応太陽電池のために用いることができる。
【００５２】
前記電解質１６０はヨウ素系酸化還元電解質（ｒｅｄｏｘ  ｉｏｄｉｄｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）を含むことができる。例えば、前記電解質１６０は０．７Ｍの１−ｖｉｎｙｌ−３−ｈｅｘｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅと０．１Ｍ  ＬｉＩ、４０ｍＭのＩ２（Ｉｏｄｉｎｅ）を３−Ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅに溶解させたＩ３−／Ｉ−の電解質溶液でありうる。これと異なり、前記電解質１６０は、０．６Ｍ  ｂｕｔｙｌｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ、０．０２Ｍ  Ｉ２、０．１Ｍ  Ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ  ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ、０．５Ｍ  ４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを含むアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）溶液でありうる。しかし、例示しない多様な電解液のうちの１つを本発明に係る染料感応太陽電池のために用いることができる。例えば、前記電解質１６０は、ａｌｋｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅｓまたはｔｅｔｒａ−ａｌｋｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍｉｏｄｉｄｅｓを含むことができ、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎ（ＴＢＰ）、ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ（ＢＩ）及びＮ−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ（ＮＭＢＩ）を表面添加剤（ｓｕｒｆａｃｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）としてさらに含むことができ、ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ、ｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅまたはａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅとｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅの混合液を溶媒として用いることができる。
【００５３】
前記上部基板１４０はガラスを含むことができる。前記伝導層１５２はＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ及び炭素ナノチューブのうちの少なくともいずれか１つを含むことができる。前記触媒層１５４は略５〜１０μｇ／ｃｍ２の量で前記伝導層１５２の上に塗布されて形成された白金（Ｐｔ）を含むことができる。前記触媒層１５４は電解質１６０と接触することができる。したがって、前記触媒層１５４は働いて戻った電子を前記電解質１６０に注入することによって、前記電解質１６０を還元させることができる。例えば、前記電解質１６０が三ヨウ化物を含む場合、前記三ヨウ化物をヨウ化物に還元させることができる。
【００５４】
前記下部基板１００と前記伝導層１５４とを接続する配線構造体（図示せず）を配置することができる。前記配線構造体（図示せず）は所定の負荷を含むことができ、前記負荷はエネルギーを消耗することができる。
【００５５】
本発明の第１実施形態に係る太陽電池と異なり、下部基板の上部面は凹凸構造を含むことができる。これを、図２を参照して説明する。
【００５６】
本発明の第１実施形態の変形例に係る太陽電池及びその形成方法を説明する。
【００５７】
図２は、本発明の第１実施形態の変形例に係る太陽電池及びその形成方法を説明するための断面図である。
【００５８】
図２を参照すると、図１Ａ及び図１Ｂを参照して説明したように、第２部分１０２が除去された下部基板１００を具備することができる。前記下部基板１００の上部面に凹凸構造が形成され、本発明の第１実施形態の変形例に係る太陽電池に含まれた下部基板１０４を形成することができる。前記下部基板１０４は前記下部基板の前記第１部分１００と反応できる化学物質を用いて、前記下部基板の前記第１部分１００を処理する段階を通じて形成することができる。例えば、前記下部基板の前記第１部分１００が金属または金属合金で形成される場合、酸性溶液を用いて、前記第１部分１００の表面を腐食させる方法、または酸性溶液に所定の電圧を印加して電気化学的に腐食させる方法を用いることができる。
【００５９】
凹凸構造の上部面を有する下部基板１０４の上に図１Ｂを参照して説明したように、電極ドット１１０を含む半導体電極層１３０を形成し、前記電極ドット１１０の表面に染料層１２０を吸着することができる。以後、図１Ｃを参照して説明したように、上部基板１４０の出射面の上に伝導層１５２及び触媒層１５４を順に形成することができる。図１Ｄを参照して説明したように、前記伝導層１５２、触媒層１５４及び前記上部基板１４０を含む上部基板構造体を前記下部基板１０４の上に配置させ、前記上部基板１４０と前記下部基板１０４との間に電解質１６０を注入することができる。
【００６０】
本発明の第１実施形態の変形例によると、下部基板１０４の上部面が凹凸構造を有しているので、半導体電極層１３０と下部基板１０４との間の有效接触面積が増加することができる。これによって、染料層１２０から前記半導体電極層１３０に注入された電子が容易に前記下部基板１０４に伝達され、光電変換効率が増加することができる。
【００６１】
本発明の第２実施形態の他の太陽電池の製造方法を説明する。
【００６２】
図３Ａ〜図３Ｃは、本発明の第２実施形態に係る太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【００６３】
図３Ａを参照すると、図１Ａ及び図１Ｂを参照して説明したように、第２部分１０２が除去された下部基板の第１部分１００を提供することができる。前記下部基板の第１部分１００の上に触媒層１５６を形成することができる。前記触媒層１５６は図１Ｃを参照して説明した触媒層１５４と同一の方法で形成することができる。
【００６４】
図３Ｂを参照すると、図１Ｃを参照して説明した上部基板１４０の出射面の上に伝導層１５８を形成することができる。前記伝導層１５８は図１Ｃを参照して説明した伝導層１５２と同一の方法で形成することができる。前記伝導層１５８の上に電極ドット１１２を含む半導体電極層１３２を形成し、染料層１２２を前記電極ドット１１２の表面に吸着することができる。前記半導体電極層１３２及び前記染料層１２２は図１Ｂを参照して説明した半導体電極層１３０及び染料層１２０と各々同一の方法で形成することができる。前記電極ドット１１２は前記伝導層１５８と接触することができる。前記半導体電極層１３２と前記上部基板１４０との間に前記伝導層１５８を配置することができる。
【００６５】
図３Ｃを参照すると、図１Ｄを参照して説明したように、前記触媒層１５６が形成された下部基板の第１部分１００の上に前記染料層１２２、前記半導体電極層１３２、前記伝導層１５８、及び前記上部基板１４０を含む上部基板構造体を配置することができる。前記上部基板１４０と前記下部基板の第１部分１００との間に図１Ｄを参照して説明したように、電解質１６０を注入することができる。
【００６６】
本発明の第２実施形態によると、前記上部基板１４０の入射面に入射された光は伝導層１５８を透過して前記染料層１２２に照射されうる。前記染料層１２２に照射された光によって前記染料層１２２の電子が励起されうる。励起された前記染料層１２２の電子は電極ドット１１２を通じて前記伝導層１５８に伝達されうる。前記伝導層１５８に伝達された電子は配線構造体を通じて負荷にエネルギーを伝達し、エネルギーを伝達した電子は配線構造体、前記下部基板の第１部分１００、前記触媒層１５６、及び前記電解質１６０を通じて前記染料層１２２に再び戻ることができる。
【００６７】
本発明の第２実施形態に係る太陽電池を説明する。
【００６８】
図３Ｃは、本発明の第２実施形態に係る太陽電池を説明するための断面図である。
【００６９】
図３Ｃを参照すると、図１Ａ及び図１Ｄを参照して説明したように、第２部分１０２を除去して活性面を有する下部基板１００を具備することができる。前記下部基板１００と離隔された上部基板１４０を配置することができる。前記上部基板１４０は下部基板１００の一面と向き合う出射面と、前記出射面に対向する入射面とを含むことができる。前記上部基板１４０の前記出射面の上に伝導層１５８を配置することができる。前記下部基板１００の前記一面の上に触媒層１５６を配置することができる。前記下部基板１００と前記上部基板１４０との間に光電変換層を介在することができる。前記光電変換層は前記触媒層１５６と前記伝導層１５８との間に配置することができる。前記伝導層１５８は前記光電変換層と前記上部基板１４０との間に配置することができる。
【００７０】
前記光電変換層は前記上部基板１４０の出射面の上に配置され、電極ドット１１１を含む半導体電極層１３２と、前記電極ドット１１２の表面に吸着された染料層１２２と、前記下部基板１００と前記上部基板１４０との間を満たす電解質１６０とを含むことができる。前記電極ドット１１２は前記伝導層１５８と接触することができる。
【００７１】
前記電極ドット１１２、前記染料層１２２、前記触媒層１５６、及び前記伝導層１５８は図１Ｄを参照して説明した電極ドット１１０、染料層１２０、触媒層１５４、及び伝導層１５２と各々同一の物質を含むことができる。
【００７２】
前記下部基板１００と前記伝導層１５８とを接続する配線構造体を配置することができる。前記配線構造体は所定の負荷を含むことができ、前記負荷は電気エネルギーを消耗することができる。
【００７３】
本発明の第２実施形態に係る太陽電池と異なり、下部基板の上部面は凹凸構造を含むことができる。これを、図４を参照して説明する。
【００７４】
本発明の第２実施形態の変形例に係る太陽電池及びその形成方法を説明する。図４は、本発明の第２実施形態の変形例に係る太陽電池及びその形成方法を説明するための断面図である。
【００７５】
図４を参照すると、図１Ａ及び図１Ｂを参照して説明したように、第２部分１０２が除去された下部基板１００を具備することができる。前記下部基板１００の上部面に凹凸構造が形成され、本発明の第２実施形態の変形例に係る太陽電池に含まれた下部基板１０４を形成することができる。前記凹凸構造を有する下部基板１０４は図２を参照して説明した方法によって形成することができる。
【００７６】
前記凹凸構造の上部面を有する下部基板１０４の上に触媒層１５７を形成することができる。前記下部基板１０４の前記凹凸構造によって、前記触媒層１５７は凹凸構造を有することができる。前記触媒層１５７は図３Ａを参照して説明した触媒層１５６と同一の方法で形成することができる。以後、図３Ｂ及び図３Ｃを参照して説明したように、上部基板１４０の出射面の上に伝導層１５８、電極ドット１１２を含む半導体電極層１３２、及び前記電極ドット１１２の表面に吸着された染料層１２２を形成し、上部基板１４０と下部基板１０４との間に電解質１６０を注入することができる。
【００７７】
本発明の第２及び第３実施形態及びその変形例では光電変換層として染料感応層を用いた。これと異なり、前記光電変換層としてＰＮまたはＰＩＮ接合を利用した半導体層を用いることができる。これを図５、図６Ａ〜図６Ｄを参照して説明する。
【００７８】
本発明の第３実施形態に係る太陽電池及びその製造方法を説明する。図５は、本発明の第３実施形態に係る太陽電池及びその製造方法を説明するための図である。
【００７９】
図５を参照すると、図１Ａ及び図１Ｄを参照して説明したように、第２部分１０２を除去して活性面を有する下部基板１００を具備することができる。前記下部基板１００の上に上部基板１８０を配置することができる。前記下部基板１００と前記上部基板１８０との間に光電変換層１７０を介在することができる。前記上部基板１８０は透明な導電物質を含むことができる。例えば、前記上部基板１８０は、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ：Ｆ、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２またはＣｕ２Ｏのうちのいずれか１つを含むことができる。前記上部基板１８０の上にガラス及び／または反射防止膜をさらに形成することができる。前記光電変換層１７０は互いに異なる導電型を有する半導体膜を含むことができる。前記光電変換層１７０は、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＣｕＩｎＳｅ、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳ、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｕＺｎＳｎＳ、ＣｕＺｎＳｎＳｅ、Ｃｕ２Ｏ、ＧａＡｓ、ＧａＩｎＡｓ、ＧａＩｎＡｌＡｓまたはＩｎＰのうちの少なくともいずれか１つを含むことができる。
【００８０】
本発明の第３実施形態に係る光電変換層１７０の変形例を説明する。図６Ａ〜図６Ｄは本発明の第３実施形態に係る光電変換層の変形例を説明するための図である。
【００８１】
図６Ａを参照すると、光電変換層１７１は前記下部基板１００上の第１導電型の第１半導体膜２１０と、前記第１半導体膜２１０上の第２導電型の第２半導体膜２１２とを含むことができる。前記第１半導体膜２１０は前記第２半導体膜２１２に比較して厚いことがある。この場合、前記第１半導体膜２１０はＰタイプのドーパントがドーピングされ、前記第２半導体膜２１２はＮタイプのドーパントがドーピングされうる。
【００８２】
図６Ｂを参照すると、光電変換層１７２は前記下部基板１００の上に順に積層された第１導電型の第１半導体膜２２０と、真性半導体膜２２２と、第２導電型の第２半導体膜２２４とを含むことができる。前記第１半導体膜２２０と前記第２半導体膜２２４との間に前記真性半導体膜２２２を介在することができる。前記第１半導体膜２２０及び前記第２半導体膜２２４は互いに離隔されている。
【００８３】
図６Ｃを参照すると、光電変換層１７３は積層された複数のＰＩＮダイオード２３０、２４０、２５０を含む多重接合構造でありうる。第１ＰＩＮダイオード２３０は第１導電型の第１半導体膜２３２、前記第１半導体膜２３４上の真性状態の第２半導体膜２３４、及び前記第２半導体膜２３２上の第２導電型の第３半導体膜２３６を含むことができる。前記第１ＰＩＮダイオード２３０の前記第３半導体層２３６の上に第２ＰＩＮダイオード２４０を配置することができる。前記第２ＰＩＮダイオード２４０は前記第３半導体膜２３６の上に順に積層された第１導電型の第４半導体膜２４２、真性状態の第５半導体膜２４４、及び第２導電型の第６半導体膜２４６を含むことができる。前記第２ＰＩＮダイオード２４０の前記第６半導体層２４６の上に第３ＰＩＮダイオード２５０を配置することができる。前記第３ＰＩＮダイオード２５０は前記第６半導体層２４６の上に順に積層された第１導電型の第７半導体層２５２、真性状態の第８半導体層２５４、及び第２導電型の第９半導体層２５６を含むことができる。図面には３つのＰＩＮダイオード２３０、２４０、２５０が開示されているが、前記光電変換層１７３は２つまたは４つ以上のＰＩＮダイオードを含むことができる。
【００８４】
図６Ｄを参照すると、光電変換層１７４は単結晶シリコン層及び非晶質シリコン層が混合したＨＩＴ（ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  ｔｈｉｎ  ｌａｙｅｒ）構造を有することができる。前記光電変換層１７４は順に積層された第１導電型の第１非晶質シリコン層２６２、真性状態の第２非晶質シリコン層２６４、第１導電型の単結晶シリコン層２６５、真性状態の第３非晶質シリコン層２６６、及び第２導電型の第４非晶質シリコン層２６８を含むことができる。前記第１導電型はＮ型でありうる。前記非晶質シリコン層２６２、２６４、２６６、２６８は前記単結晶シリコン層２６５に比較して厚さが薄いことがある。
【００８５】
本発明の実施形態に係る太陽電池の適用例を説明する。図７は、本発明の実施形態に係る太陽電池を用いる太陽電池アレイを説明するための図である。
【００８６】
図７を参照すると、太陽電池アレイ７００はメインフレーム（図示せず）に少なくとも１つの太陽電池モジュール７２０を設置して構成される。前記太陽電池モジュール７２０は複数の太陽電池７１０を含むことができる。前記太陽電池７１０は本発明の実施形態に係る太陽電池でありうる。前記太陽電池アレイ７００は太陽光をよく浴びるように南側に向けて一定の角度を有するように設置することができる。
【００８７】
上述の太陽電池モジュールまたは太陽電池アレイは自動車、住宅、建物、船、灯台、交通信号体系、携帯用電子機器及び多様な構造物の上に配置して用いることができる。
【００８８】
図８は、本発明の実施形態に係る太陽電池を用いる太陽光発展システムの例を説明するための図である。
【００８９】
図８を参照すると、前記太陽光発展システムは、前記太陽電池アレイ７００と、前記太陽電池アレイ７００から電力が供給されて外部に送り出す電力制御装置８００とを含むことができる。前記電力制御装置８００は出力装置８１０、蓄電装置８２０、充放電制御装置８３０、システム制御装置８４０を含むことができる。前記出力装置８１０は電力変換装置８１２を含むことができる。
【００９０】
前記電力変換装置（Ｐｏｗｅｒ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ：ＰＣＳ）８１２は前記太陽電池アレイ７００からの直流電流を交流電流に変換するインバータでありうる。太陽光は夜には存在せず、曇った日は日照量が少ないため、発展電力が減少することができる。前記蓄電装置８２０は発展電力が天気によって変化しないように電気を格納することができる。前記充放電制御装置８３０は前記太陽電池アレイ７００からの電力を前記蓄電装置８２０に格納するか、または前記蓄電装置８２０に格納された電気を前記出力装置８１０に出力することができる。前記システム制御装置８４０は前記出力装置８１０、前記蓄電装置８２０及び前記充放電制御装置８３０を制御することができる。
【００９１】
上述のように、変換された交流電流は自動車、家庭のような多様なＡＣ負荷９１０に供給されて使用されうる。さらに、前記出力装置８１０は系統連係装置（ｇｒｉｄ  ｃｏｎｎｅｃｔ  ｓｙｓｔｅｍ）８１４をさらに含むことができる。前記系統連係装置８１４は他の電力系統９２０との接続を媒介し、電力を外部に送り出すことができる。
【符号の説明】
【００９２】
１００  下部基板の第１部分
１０２  下部基板の第２部分
１１０  電極ドット
１２０  染料層
１３０  半導体電極層
１４０  上部基板
【図１Ａ】
2012009409.tif 000003
【図１Ｂ】
2012009409.tif 000004
【図１Ｃ】
2012009409.tif 000005
【図１Ｄ】
2012009409.tif 000006
【図２】
2012009409.tif 000007
【図３Ａ】
2012009409.tif 000008
【図３Ｂ】
2012009409.tif 000009
【図３Ｃ】
2012009409.tif 000010
【図４】
2012009409.tif 000011
【図５】
2012009409.tif 000012
【図６Ａ】
2012009409.tif 000013
【図６Ｂ】
2012009409.tif 000014
【図６Ｃ】
2012009409.tif 000015
【図６Ｄ】
2012009409.tif 000016
【図７】
2012009409.tif 000017
【図８】
2012009409.tif 000018