(57)【要約】【課題】高温特性を向上させることが可能な二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極およびセパレータのうちの少なくとも１つは高分子化合物を含むと共に、電解液は酸化還元性化合物を含む。電解液中における酸化還元性化合物の酸化還元電位（Ｌｉ金属基準）は、電解液中における充電終止電圧の正極の電位（Ｌｉ金属基準）よりも高く、かつ、電解液中における高分子化合物の酸化電位（Ｌｉ金属基準）よりも低い。また、電解液中における塩素量は１００ｐｐｍ以下である。【選択図】図２
2012256505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して積層された正極および負極と、電解液とを備え、
前記正極、前記負極および前記セパレータのうちの少なくとも１つは高分子化合物を含むと共に、前記電解液は酸化還元性化合物を含み、
前記電解液中における前記酸化還元性化合物の酸化還元電位（Ｌｉ金属基準）は、前記電解液中における充電終止電圧の前記正極の電位（Ｌｉ金属基準）よりも高く、かつ、前記電解液中における前記高分子化合物の酸化電位（Ｌｉ金属基準）よりも低く、
前記電解液中における塩素量は１００ｐｐｍ以下である、
二次電池。
【請求項２】
前記酸化還元性化合物は下記の式（１）〜式（６）で表される化合物のうちの少なくとも１種である、請求項１記載の二次電池。
Ｌｉ2 Ｂ12Ｆx Ｚ12-x  ・・・（１）
（ＺはＨ、ＣｌまたはＢｒであり、ｘは４≦ｘ≦１２である。）
【化１】
2012256505.tif 000029
（Ｒ１およびＲ２はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、直鎖状または分岐状のアルキル基、あるいはその少なくとも一部のＨがハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）により置換された基である。ａおよびｂはａ＞０、ｂ＞０および０＜ａ＋ｂ≦６を満たす。ただし、Ｒ１のうちの任意の２つは環を形成していてもよく、Ｒ１およびＲ２のうちの任意の２つは環を形成していてもよい。）
【化２】
2012256505.tif 000030
（Ｒ３およびＲ４はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、直鎖状または分岐状のアルキル基、あるいはその少なくとも一部のＨがハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）により置換された基である。ｃおよびｄは０≦ｃ≦４および０≦ｄ≦５を満たす。ただし、Ｒ３およびＲ４のうちの任意の２つは環を形成していてもよい。）
【化３】
2012256505.tif 000031
（Ｒ５〜Ｒ８は直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基、あるいはそれらの少なくとも一部のＨがハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）により置換された基である。Ｒ９はＨ、Ｃ、Ｏ、ＮおよびＰから選択される１種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｒ５〜Ｒ９のうちの任意の２つは環を形成していてもよい。）
【化４】
2012256505.tif 000032
（Ｒ１０〜Ｒ１３は直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基、あるいはそれらの少なくとも一部のＨがハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）により置換された基である。Ｒ１４はＨ、Ｃ、Ｏ、ＮおよびＰから選択される１種類以上の元素により構成される基である。Ｙは−Ｓ−または−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ１０〜Ｒ１４のうちの任意の２つは環を形成していてもよい。）
【化５】
2012256505.tif 000033
（Ｒ１５〜Ｒ１８は直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基、あるいはそれらの少なくとも一部のＨがハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）により置換された基である。Ｒ１９〜Ｒ２１はＨ、Ｃ、Ｏ、ＮおよびＰから選択される１種類以上の元素により構成される基であり、結合先のＣに単結合または二重結合により結合されている。ＺはＮ、Ｐ、ＯまたはＳである。ｆおよびｇはＲ１９およびＲ２０とその結合先のＣとの結合の種類に応じて決定される整数であり、ｈはＺの種類に応じて決定される整数である。ただし、Ｒ１５〜Ｒ２１のうちの任意の２つは環を形成していてもよい。）
【請求項３】
前記高分子化合物は有機高分子化合物および無機高分子化合物のうちの少なくとも一方を含み、
その有機高分子化合物および無機高分子化合物はポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸リチウム、ポレエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、アラミド、ポリアミド酸（ポリアミック酸）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン-ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースリチウム、ポリベンズイミダゾール、ポリシロキサン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウムおよびアルギン酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記高分子化合物はＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＴｉＯ2 およびＺｒＯ2 のうちの少なくとも１種の無機微粒子を含み、
前記電解液中における前記酸化還元性化合物の酸化還元電位（Ｌｉ金属基準）は、前記電解液中における充電終止電圧の前記正極の電位（Ｌｉ金属基準）よりも高く、かつ、前記電解液中における前記無機微粒子の酸化電位（Ｌｉ金属基準）よりも低い、
請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
前記正極は、アルカリ金属、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎのうちの少なくとも一種を構成元素として含む金属塩を含み、
その金属塩は、炭酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩およびフッ化物のうちの少なくとも１種を含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
前記セパレータは、厚さ方向において前記高分子化合物が２種類以上積層された多層構造、または厚さ方向において前記高分子化合物の組成が２種類以上に異なる単層構造を有する、請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
前記電解液中における塩素量は１０ｐｐｍ以下である、請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
前記電解液は、ハロゲンを構成元素として含む環状炭酸エステルとして、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも一方を含む、請求項１記載の二次電池。
【請求項９】
完全充電状態における開回路電圧は４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下である、請求項１記載の二次電池。
【請求項１０】
リチウムイオン二次電池である、請求項１記載の二次電池。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電子機器。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電動工具。
【請求項１３】
請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電動車両。
【請求項１４】
請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電力貯蔵システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、セパレータを介して積層された正極および負極を備えた二次電池、ならびにそれを用いた電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器などに代表される電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、電動ドリルなどの電動工具、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システムに代表される多様な用途への適用も検討されている。
【０００３】
二次電池としては、さまざまな充放電原理を利用するものが広く提案されているが、中でも、リチウムイオンの吸蔵放出を利用するリチウムイオン二次電池が有望視されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００４】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その正極および負極は、それぞれリチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質および負極活物質を含んでいる。高い電池容量を得るために、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2 などのＬｉ複合酸化物が用いられていると共に、負極活物質としては黒鉛などの炭素材料が用いられている。
【０００５】
この二次電池は、一般的に、作動電圧を２．５Ｖ〜４．２Ｖとして用いられている。単電池でも作動電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、正極と負極とがセパレータを介して分離されていることや電解液の組成などに起因して、二次電池が電気化学的に安定だからである。
【０００６】
ところで、二次電池のさらなる性能向上および用途拡大などを目指して電池容量をより増加させるために、充電電圧を４．２Ｖよりも高くして正極活物質を高エネルギー密度化することが検討されている。
【０００７】
しかしながら、充電電圧を４．２Ｖよりも高くすると、特に高温環境中で充放電を繰り返した場合に、正極の表面近傍で電解液が酸化分解されると共に、その分解反応に起因して電池内にガスが発生する。これにより、内部抵抗の増加に起因して電池容量およびサイクル特性などが低下するばかりか、電池膨れや漏液、場合によっては電池破裂まで生じる可能性があるため、安全性が低下する傾向にある。
【０００８】
そこで、サイクル特性などを改善するために、正極の表面または正極活物質の表面を金属酸化物で被覆することが提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。この場合には、正極から電解液中への遷移金属の溶出が抑制されるため、電池寿命が改善される。
【０００９】
また、高温特性などを改善するために、電極中にフタルイミド化合物またはニトリル誘導体などを添加することが提案されている（例えば、特許文献３，４参照。）。前者の場合には、電解液中に溶出されたフタルイミド化合物が正極または負極の表面に吸着するため、正極では遷移金属の溶出が抑制されると共に、負極では遷移金属の析出が抑制される。後者の場合には、電池膨れを抑制するために、ニトリル誘導体と一緒に環状または鎖状のエステルとラクトンとの混合溶媒などが用いられている。
【００１０】
さらに、低インピーダンス化などのために、電極または電解液などに、フルオロドデカホウ酸塩、フルオロドデカホウ酸塩の部分水素化誘導体、またはフルオロドデカホウ酸塩の異種ハロゲン置換体などを添加することが提案されている（例えば、特許文献５〜１０参照。）。これらの塩は、電気化学的安定性、熱的安定性および加水分解安定性を有する電解質塩（Ｌｉ塩）であり、従来よりも低濃度で使用できると共に再循環可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３１７２３８８号明細書
【特許文献２】特開２０００−１９５５１７号公報
【特許文献３】特開２００２−２７０１８１号公報
【特許文献４】特開２００５−０７２００３号公報
【特許文献５】特許第４４１４３０６号明細書
【特許文献６】特開２００９−３０２０６４号公報
【特許文献７】特開２００６−０８００６３号公報
【特許文献８】特開２００６−２９２７４５号公報
【特許文献９】特開２００７−０８７９３８号公報
【特許文献１０】特開２００９−０５４５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
電池容量を増加させるために充電電圧を高くした場合に生じる問題を改善するために、さまざまな検討がなされているにもかかわらず、未だ十分な対策がなされているとは言えない。特に、安全性を考慮して電極および電解液などに添加剤を加えると、その添加剤が電池内で反応して抵抗体を形成するため、結局のところ、サイクル特性が低下しやすくなる。このような傾向は、特に、高温環境中で顕著になる。そこで、高温特性、すなわち高温環境中でもサイクル特性を確保できる対策が強く望まれている。
【００１３】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温特性を向上させることが可能な二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本技術の二次電池は、セパレータを介して積層された正極および負極と、電解液とを備えたものである。正極、負極およびセパレータのうちの少なくとも１つは高分子化合物を含むと共に、電解液は酸化還元性化合物を含む。電解液中における酸化還元性化合物の酸化還元電位（Ｌｉ金属基準）は、電解液中における充電終止電圧の正極の電位（Ｌｉ金属基準）よりも高く、かつ、電解液中における高分子化合物の酸化電位（Ｌｉ金属基準）よりも低い。また、電解液中における塩素量は１００ｐｐｍ以下である。なお、本技術の電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムは、上記した本技術の二次電池を用いたものである。
【発明の効果】
【００１５】
本技術の二次電池によれば、正極、負極およびセパレータのうちの少なくとも１つが高分子化合物を含むと共に、電解液が上記した電位条件を満たす酸化還元性化合物を含み、その電解液中における塩素量が１００ｐｐｍ以下である。よって、電解液中に塩素が存在していても、酸化還元性化合物により高温環境中で電解液の分解反応が抑制されるため、高温特性を向上させることができる。また、上記した二次電池を用いた本技術の電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムでも、同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池
１−１．円筒型
１−２．ラミネートフィルム型
２．二次電池の用途
【００１８】
＜１．二次電池＞
＜１−１．円筒型＞
図１および図２は、本技術の一実施形態における二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。
【００１９】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、例えば、リチウムイオンの吸蔵放出により電池容量が得られるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型であり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に巻回電極体２０（電解液を含む）と一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この巻回電極体２０では、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回されており、そのセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
【００２０】
正極２１、負極２２およびセパレータ２３のうちの少なくとも１つは、所定の電位条件を満たす高分子化合物を含んでおり、その電位とは、電解液中における高分子化合物の酸化電位（Ｌｉ金属基準）である。この高分子化合物の種類および電位条件の詳細については、後述する。
【００２１】
電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、例えば、Ｆｅ、Ａｌまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面にＮｉなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００２２】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（positive temperature coefficient：ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。この熱感抵抗素子１６では、温度が上昇すると、それに応じて抵抗が増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にはアスファルトが塗布されていてもよい。
【００２３】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。正極２１には、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、Ｎｉなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされ、電池蓋１４と電気的に接続されていると共に、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされ、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００２４】
［正極］
正極２１は、例えば、高分子化合物を含んでおり、具体的には、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、Ａｌ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【００２５】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出する正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤あるいは正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２６】
正極材料は、Ｌｉ含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このＬｉ含有化合物は、例えば、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物や、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物などである。中でも、遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅのいずれか１種類あるいは２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２７】
Ｌｉと遷移金属元素とを含む複合酸化物は、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、また式（７）で表されるＬｉＮｉ系複合酸化物などである。Ｌｉと遷移金属元素とを含むリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 またはＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。なお、正極材料は、上記以外の材料でもよい。
【００２８】
ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2   …（７）
（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｘは０．００５＜ｘ＜０．５である。）
【００２９】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物あるいは導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどである。
【００３０】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上である。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
【００３１】
ここでは、正極２１に含まれる高分子化合物は、例えば、正極結着剤である。この正極結着剤である高分子化合物は、例えば、有機高分子化合物および無機高分子化合物のうちの少なくとも一方を含んでいる。なお、高分子化合物は、必要に応じて、電極反応に寄与しない無機微粒子などの微粒子を含んでいてもよい。この「電極反応に寄与しない」とは、上記したＬｉ含有化合物などの正極活物質や、炭素材料などの正極導電剤や、後述する炭素材料などの負極活物質は、無機微粒子から除かれることを意味している。
【００３２】
有機高分子化合物および無機高分子化合物の具体例は、以下の通りである。ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸リチウム、ポレエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、アラミド、ポリアミド酸（ポリアミック酸）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースリチウム、ポリベンズイミダゾール、ポリシロキサン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、またはアルギン酸リチウムである。なお、上記した高分子化合物の誘導体でもよい。また、上記した高分子化合物を繰り返し単位（単量体）として共重合されるコポリマーや、それらが架橋などされたポリマーマトリックスなどでもよい。これらは単独でもよいし、２種類以上が混合されてもよい。
【００３３】
無機微粒子は、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＴｉＯ2 またはＺｒＯ2 などの無機酸化物であり、他の無機酸化物でもよい。これらは単独でもよいし、２種類以上が混合されてもよい。
【００３４】
特に、正極活物質層２１Ｂは、正極活物質と共に金属塩を含んでいることが好ましい。金属塩を含んでいない場合と比較して、高温環境中でもサイクル特性が向上するからである。
【００３５】
金属塩は、例えば、アルカリ金属、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎのうちの少なくとも一種を構成元素として含んでいる。アルカリ金属は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのうちの少なくとも１種である。金属塩の種類は、例えば、炭酸塩、モノカルボン酸塩、多価カルボン酸塩（ジカルボン酸塩またはトリカルボン酸塩）、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩およびフッ化物のうちの少なくとも１種である。中でも、炭酸塩およびリン酸塩のうちの少なくとも一方が好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００３６】
［負極］
負極２２は、例えば、高分子化合物を含んでおり、具体的には、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。
【００３７】
負極集電体２２Ａは、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域で、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理で微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中で電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法で作製されたＣｕ箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。
【００３８】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出する負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時において意図せずにＬｉ金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。
【００３９】
負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００４０】
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、金属元素または半金属元素の単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含むものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。
【００４１】
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、Ｌｉと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素であり、具体的には、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４２】
ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含むものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない
【００４３】
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料である。Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｉの化合物としては、例えば、Ｓｉ以外の構成元素としてＣまたはＯを含むものが挙げられる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００４４】
Ｓｉの合金または化合物は、例えば、以下の材料などである。ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 またはＴａＳｉ2 である。ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）またはＬｉＳｉＯである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００４５】
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料などである。Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｎの化合物としては、例えば、ＯまたはＣを構成元素として含む材料などが挙げられる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素としてＳｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金または化合物としては、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００４６】
また、Ｓｎを含む材料としては、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉまたはＳｉである。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰの１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むため、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００４７】
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％であり、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４８】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、Ｌｉと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【００４９】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる
【００５０】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：x-ray photoelectron spectroscopy）で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中のＣのピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００５１】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。このような他の構成元素としては、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎ
【００５２】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、例えば、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００５３】
また、他の負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００５４】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法（焼結法）、あるいはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させて塗布する方法である。気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法としては、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態または半溶融状態で吹き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などが挙げられる。
【００５５】
ここでは、負極２２に含まれる高分子化合物は、例えば、負極結着剤である。この負極結着剤である高分子化合物の種類などは、正極２１に含まれる高分子化合物と同様である。具体的には、高分子化合物は、例えば、有機高分子化合物および無機高分子化合物のうちの少なくとも一方を含んでいる。この高分子化合物は、必要に応じて、電極反応に寄与しない無機微粒子などの微粒子を含んでいてもよい。
【００５６】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる多孔質膜であり、そのセパレータ２３には、液状の電解質（電解液）が含浸されている。このセパレータ２３は、例えば、高分子化合物を含んでおり、その高分子化合物の種類などは、例えば、正極２１および負極２２に含まれる高分子化合物と同様である。
【００５７】
特に、セパレータ２３は、１種類の高分子化合物により形成されていてもよいし、２種類以上の高分子化合物により形成されていてもよい。１種類の高分子化合物により形成されるセパレータ２３は、例えば、ポリエチレンなどの高分子化合物（多孔質膜）により形成された単層膜である。
【００５８】
一方、２種類以上の高分子化合物により形成されるセパレータ２３は、例えば、厚さ方向において高分子化合物が２種類以上積層された多層構造（積層型）を有していてもよい。また、セパレータ２３は、例えば、厚さ方向において高分子化合物の組成が２種類以上に異なる単層構造（混合型）を有していてもよい。積層型のセパレータ２３は、例えば、２種類以上の高分子化合物膜が厚さ方向に積層されたものであり、一例を挙げると、ポリプロピレン膜／ポリエチレン膜／ポリプロピレン膜などである。混合型のセパレータ２３は、例えば、厚さ方向において高分子化合物の組成がポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンなどのように層状に変化する複合膜などである。
【００５９】
［電解液］
電解液は、溶媒および電解質塩と共に酸化還元性化合物を含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
【００６０】
なお、電解液は、上記した酸化還元性化合物などの含有物の合成過程において混入された微量の塩素化合物を含んでいる。この塩素化合物は、例えば、有機塩素化合物および無機塩素化合物のうちの少なくとも一方である。
【００６１】
酸化還元性化合物は、電解液中で自らが反応する（酸化還元される）ことで電解液の分解反応を抑制する機能を果たすものであり、その機能は、特に高温環境中で効果的に発揮される。これに伴い、電解液中における酸化還元性化合物の酸化還元電位（Ｌｉ金属基準）は、電解液中における充電終止電圧の正極２１の電位（Ｌｉ金属基準）よりも高いと共に、電解液中における高分子化合物の酸化電位（Ｌｉ金属基準）よりも低い。なお、酸化還元性化合物の反応は、可逆的または準可逆的でもよいし、非可逆的でもよい。
【００６２】
上記した高分子化合物が無機微粒子を含んでいる場合には、電解液中における酸化還元性化合物の酸化還元電位（Ｌｉ金属基準）は、電解液中における充電終止電圧の正極２１の電位（Ｌｉ金属基準）よりも高いと共に、電解液中における無機微粒子の酸化電位（Ｌｉ金属基準）よりも低いことが好ましい。
【００６３】
電解液中における塩素化合物の量は、塩素原子換算で１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。塩素化合物の量が１００ｐｐｍよりも多いと、電解液中に酸化還元性化合物が含まれていても、その酸化還元性化合物が反応しにくくなるため、電解液の分解反応が生じやすくなるからである。以下では、塩素化合物の量を単に「塩素量」という。この塩素量は、例えば、酸水素炎燃焼処理して気体を水に吸収させてから、吸収液中の塩素イオンをイオンクロマトグラフなどを分析することにより測定される。
【００６４】
酸化還元性化合物の種類は、上記した酸化還元電位を有するものであれば特に限定されないが、例えば、下記の式（１）〜式（６）で表される化合物のうちの少なくとも１種である。
【００６５】
Ｌｉ2 Ｂ12Ｆx Ｚ12-x  ・・・（１）
（ＺはＨ、ＣｌまたはＢｒであり、ｘは４≦ｘ≦１２である。）
【００６６】
【化１】
2012256505.tif 000003
（Ｒ１およびＲ２はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、直鎖状または分岐状のアルキル基、あるいはその少なくとも一部のＨがハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）により置換された基である。ａおよびｂはａ＞０、ｂ＞０および０＜ａ＋ｂ≦６を満たす。ただし、Ｒ１のうちの任意の２つは環を形成していてもよく、Ｒ１およびＲ２のうちの任意の２つは環を形成していてもよい。）
【００６７】
【化２】
2012256505.tif 000004
（Ｒ３およびＲ４はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、直鎖状または分岐状のアルキル基、あるいはその少なくとも一部のＨがハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）により置換された基である。ｃおよびｄは０≦ｃ≦４および０≦ｄ≦５を満たす。ただし、Ｒ３およびＲ４のうちの任意の２つは環を形成していてもよい。）
【００６８】
【化３】
2012256505.tif 000005
（Ｒ５〜Ｒ８は直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基、あるいはそれらの少なくとも一部のＨがハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）により置換された基である。Ｒ９はＨ、Ｃ、Ｏ、ＮおよびＰから選択される１種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｒ５〜Ｒ９のうちの任意の２つは環を形成していてもよい。）
【００６９】
【化４】
2012256505.tif 000006
（Ｒ１０〜Ｒ１３は直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基、あるいはそれらの少なくとも一部のＨがハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）により置換された基である。Ｒ１４はＨ、Ｃ、Ｏ、ＮおよびＰから選択される１種類以上の元素により構成される基である。Ｙは−Ｓ−または−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ１０〜Ｒ１４のうちの任意の２つは環を形成していてもよい。）
【００７０】
【化５】
2012256505.tif 000007
（Ｒ１５〜Ｒ１８は直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基、あるいはそれらの少なくとも一部のＨがハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）により置換された基である。Ｒ１９〜Ｒ２１はＨ、Ｃ、Ｏ、ＮおよびＰから選択される１種類以上の元素により構成される基であり、結合先のＣに単結合または二重結合により結合されている。ＺはＮ、Ｐ、ＯまたはＳである。ｆおよびｇはＲ１９およびＲ２０とその結合先のＣとの結合の種類に応じて決定される整数であり、ｈはＺの種類に応じて決定される整数である。ただし、Ｒ１５〜Ｒ２１のうちの任意の２つは環を形成していてもよい。）
【００７１】
式（１）に示した酸化還元性化合物は、ドデカフルオロホウ酸リチウム（Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ12）のうちの一部のＦがＺに置換された化合物である。ただし、フッ素の置換数（ｘ）は、４〜１２である。この範囲において、上記した酸化還元性化合物の機能が発揮されるからである。この酸化還元性化合物の具体例は、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ4 Ｚ8 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ5 Ｚ7 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ6 Ｚ6 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ7 Ｚ5 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ8 Ｚ4 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ9 Ｚ3 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ10Ｚ2 、Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ11Ｚ1 、またはＬｉ2 Ｂ12Ｆ12である。
【００７２】
式（２）に示した酸化還元性化合物において、−Ｏ−Ｒ１およびＲ２はいずれもベンゼン環のうちの少なくとも一部のＨと置換されている。Ｒ１およびＲ２の炭素数、ならびにハロゲンによる置換数などは、特に限定されない。「Ｒ１のうちの任意の２つは環を形成していてもよい」とは、２つ以上の−Ｏ−Ｒ１のうちのＲ１同士が結合していてもよいことを意味する。また、「Ｒ１およびＲ２のうちの任意の２つは環を形成していてもよい」とは、−Ｏ−Ｒ１のうちのＲ１とＲ２とが結合していてもよいことを意味する。この酸化還元性化合物の具体例は、下記の式（２−１）〜式（２−３７）で表される化合物である。ただし、式（２）に示した化学的構造を有していれば、他の化合物でもよい。
【００７３】
【化６】
2012256505.tif 000008
【００７４】
【化７】
2012256505.tif 000009
【００７５】
【化８】
2012256505.tif 000010
【００７６】
式（３）に示した酸化還元性化合物において、Ｒ３およびＲ４はいずれもベンゼン環のうちの少なくとも一部のＨと置換されている。Ｒ３およびＲ４の炭素数、ならびにハロゲンによる置換数などは、特に限定されない。この酸化還元性化合物の具体例は、下記の式（３−１）〜式（３−５７）で表される化合物である。ただし、式（３）に示した化学的構造を有していれば、他の化合物でもよい。
【００７７】
【化９】
2012256505.tif 000011
【００７８】
【化１０】
2012256505.tif 000012
【００７９】
【化１１】
2012256505.tif 000013
【００８０】
式（４）に示した酸化還元性化合物において、「・」は酸素原子（Ｏ）の不対電子を表している。式（５）〜式（６）においても同様である。Ｒ５〜Ｒ８の炭素数、ならびにハロゲンによる置換数などは、特に限定されない。Ｒ９は、Ｈでもよいし、Ｃ、Ｏ、ＮまたはＰを含む他の基でもよい。この酸化還元性化合物の具体例は、下記の式（４−１）〜式（４−１２）で表される化合物である。ただし、式（４）に示した化学的構造を有していれば、他の化合物でもよい。
【００８１】
【化１２】
2012256505.tif 000014
【００８２】
式（５）に示した酸化還元性化合物において、Ｒ１０〜Ｒ１３の炭素数、ならびにハロゲンによる置換数などは、特に限定されない。Ｒ１４は、Ｈでもよいし、Ｃ、Ｏ、ＮまたはＰを含む他の基でもよい。この酸化還元性化合物の具体例は、下記の式（５−１）または式（５−２）で表される化合物である。ただし、式（５）に示した化学的構造を有していれば、他の化合物でもよい。
【００８３】
【化１３】
2012256505.tif 000015
【００８４】
式（６）に示した酸化還元性化合物において、Ｒ１５〜Ｒ１８の炭素数、ならびにハロゲンによる置換数などは、特に限定されない。Ｒ１９〜Ｒ２１は、Ｈでもよいし、Ｃ、Ｏ、ＮまたはＰを含む他の基でもよい。この酸化還元性化合物の具体例は、下記の式（６−１）〜式（６−２５）で表される化合物である。ただし、式（６）に示した化学的構造を有していれば、他の化合物でもよい。
【００８５】
【化１４】
2012256505.tif 000016
【００８６】
【化１５】
2012256505.tif 000017
【００８７】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランである。２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンまたは１，４−ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルまたはトリメチル酢酸エチルである。アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンまたはＮ−メチルオキサゾリジノンである。Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００８８】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００８９】
特に、溶媒は、１または２以上の不飽和炭素結合を含む環状炭酸エステル（不飽和炭素結合環状炭酸エステル）を含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレンまたは炭酸ビニルエチレンなどである。なお、非水溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００９０】
また、溶媒は、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む鎖状炭酸エステル（ハロゲン化鎖状炭酸エステル）あるいは環状炭酸エステル（ハロゲン化環状炭酸エステル）のうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、Ｆ、ＣｌまたはＢｒが好ましく、Ｆがより好ましい。高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。なお、非水溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００９１】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。なお、非水溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００９２】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物は、例えば、例えば、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。ジカルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。なお、非水溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００９３】
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、以下で説明するＬｉ塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、Ｌｉ塩以外の他の塩（例えばＬｉ塩以外の軽金属塩）でもよい。
【００９４】
Ｌｉ塩は、例えば、以下の化合物などである。ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 、ＬｉＣｌ、またはＬｉＢｒである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００９５】
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のうちの少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００９６】
また、Ｌｉ塩は、例えば、下記の式（８）および式（９）で表される化合物のうちの少なくとも１種でもよい。より高い効果が得られるからである。
【００９７】
ＬｉＰＦa （Ｃm Ｆ2m+1）6-a   ・・・（８）
（ａは０〜５の整数、ｎは１以上の整数である。）
【００９８】
ＬｉＢＦb （Ｃn Ｆ2n+1）4-b   ・・・（９）
（ｂは０〜３の整数、ｎは１以上の整数である。）
【００９９】
式（８）に示したＬｉ塩は、ＬｉＰＦ6 のうちのＦの一部がパーフルオロアルキル基に置換された化合物である。このＬｉ塩の具体例は、ＬｉＰＦ3 （ＣＦ3 ）3 、ＬｉＰＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）3 、ＬｉＰＦ3 （ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ）3 、ＬｉＰＦ3 （ｉ−Ｃ3 Ｆ7 ）3 、ＬｉＰＦ3 （ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ）3 、ＬｉＰＦ3 （ｉ−Ｃ4 Ｆ9 ）3 、ＬｉＰＦ4 （ＣＦ3 ）2 、ＬｉＰＦ4 （Ｃ2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＰＦ4 （ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ）2 、ＬｉＰＦ4 （ｉ−Ｃ3 Ｆ7 ）2 、ＬｉＰＦ4 （ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ）2 、またはＬｉＰＦ4 （ｉ−Ｃ4 Ｆ9 ）2 などである。
【０１００】
式（９）に示したＬｉ塩は、ＬｉＢＦ4 のうちのフッ素の一部がパーフルオロアルキル基に置換された化合物である。このＬｉ塩の具体例は、ＬｉＢＦ3 （ＣＦ3 ）、ＬｉＢＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）、ＬｉＢＦ3 （Ｃ3 Ｆ7 ）、ＬｉＢＦ2 （Ｃ2 Ｆ5 ）2 、またはＬｉＢ（ＣＦ3 ）4 などである。
【０１０１】
また、Ｌｉ塩は、例えば、下記の式（１０）で表される化合物でもよい。より高い効果が得られるからである。より高い効果が得られるからである。なお、ｍおよびｎは、同じ値でも異なる値でもよい。このことは、ｐ、ｑおよびｒについても、同様である。ただし、電解質塩の種類は、下記で説明するものに限られず、他のものでもよい。
【０１０２】
【化１６】
2012256505.tif 000018
（Ｒ２２は炭素数＝２〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【０１０３】
式（１０）に示した化合物は、環状のイミド化合物である。この化合物の具体例は、下記の式（１０−１）〜式（１０−４）で表される化合物などである。
【０１０４】
【化１７】
2012256505.tif 000019
【０１０５】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１０６】
［二次電池の動作］
この二次電池では、充電時において、例えば、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。この場合には、高い電池容量を得るために、充電電圧（完全充電状態における開回路電圧）を４．２５Ｖ以上、好ましくは４．２５Ｖ〜６．００Ｖとすることが好ましい。一方、放電時において、例えば、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１０７】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１０８】
まず、正極２１を作製する。正極活物質と、必要に応じて正極結着剤（高分子化合物）および正極導電剤などとを混合して正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【０１０９】
また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。負極活物質と、必要に応じて負極結着剤（高分子化合物）および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【０１１０】
この負極２２を作製する場合には、正極２１とは異なる手順により、負極２２を作製してもよい。例えば、蒸着法などの気相法を用いて負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、負極活物質層２２Ｂを形成する。
【０１１１】
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。最初に、溶接法などを用いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３（高分子化合物）を準備し、そのセパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
【０１１２】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のうちの少なくとも１つが高分子化合物を含んでいる。また、電解液が上記した電位条件を満たす酸化還元性化合物を含んでおり、その電解液中における塩素量が１００ｐｐｍ以下である。この場合には、電解液中に塩素が存在していても、高温環境中で酸化還元性化合物により電解液の分解反応が抑制される。よって、高温特性を向上させることができる。特に、酸化還元性化合物により電解液の分解反応が著しく抑制されるため、充電電圧を４．２５Ｖ以上にしても同様の効果を得ることができる。
【０１１３】
＜１−２．ラミネートフィルム型＞
図３は、本技術の一実施形態における他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を拡大して示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０１１４】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型である。この二次電池では、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されており、その巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものである。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【０１１５】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【０１１６】
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、または接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、Ａｌ箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【０１１７】
中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、Ａｌ箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。
【０１１８】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
【０１１９】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１２０】
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。
【０１２１】
高分子化合物は、例えば、以下の高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンまたはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１２２】
電解液の組成は、円筒型の場合と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の非水溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１２３】
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１２４】
［二次電池の動作］
この二次電池では、充電時において、例えば、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。この場合には、円筒型の場合と同様に、高い電池容量を得るために充電時の電圧を４．２５Ｖ以上、好ましくは４．２５Ｖ〜６．００Ｖとすることが好ましい。一方、放電時において、例えば、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極５３に吸蔵される。
【０１２５】
［二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１２６】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布してゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０１２７】
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
【０１２８】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種または２種以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。
【０１２９】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１３０】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解液が上記した円筒型の二次電池と同様の構成を有している。よって、円筒型の二次電池と同様の理由により、高温特性を向上させることができる。特に、ラミネートフィルム型では電解液の分解反応に起因して発生するガスの影響を受けて電池膨れが生じやすいため、より高い効果を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型と同様である。
【０１３１】
＜２．二次電池の用途＞
次に、上記したリチウムイオン二次電池の適用例について説明する。
【０１３２】
この二次電池の用途は、それを駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。後者の場合、主電源は二次電池に限られない。
【０１３３】
二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノートパソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末（ＰＤＡ：personal digital assistant）などの電子機器である。なお、電子機器には、電気シェーバなどの生活用電気器具、バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置、ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器も含まれる。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。電気自動車などの電動車両（ハイブリッド自動車を含む）である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。
【０１３４】
中でも、二次電池は、電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムなどに適用されることが有効である。二次電池について優れた特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電子機器は、二次電池を作動用の電源として各種機能（音楽再生など）を実行するものである。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）を可動させるものである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として走行するものであり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その二次電池に貯蔵された電力が必要に応じて消費されることにより、家庭用電気製品などの各種機器が使用可能になる。
【実施例】
【０１３５】
本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０１３６】
（実験例１−１〜１−１１）
以下の手順により、図１および図２に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３７】
正極２１を作製する場合には、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）９４質量部と、高分子化合物である正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）３質量部と、正極導電剤（ケッチェンブラック）３質量部とを混合して、正極合剤とした。電解液中における高分子化合物（ＰＶＤＦ）の酸化電位（Ｌｉ金属基準）は、約５Ｖ〜５．５Ｖである。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（帯状のアルミニウム箔：厚さ＝２０μｍ）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。
【０１３８】
負極２２を作製する場合には、負極活物質（人造黒鉛）９０質量部と、高分子化合物である負極結着剤（ＰＶＤＦ）１０質量部とを混合して、負極合剤とした。電解液中における高分子化合物（ＰＶＤＦ）の酸化電位（Ｌｉ金属基準）は、約５Ｖ〜５．５Ｖである。続いて、負極合剤をＮＭＰに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａ（帯状の電解銅箔：厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。
【０１３９】
電解液を調製する場合には、混合溶媒に必要に応じて酸化還元性化合物（Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ12）を溶解させたのち、さらに電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた。電解液中における酸化還元性化合物（Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ12）の酸化還元電位（Ｌｉ金属基準）は、約４．９Ｖである。混合溶媒の組成は、炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸プロピレン（ＰＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）＝２０：５：６０：５：１０とした。溶媒中における酸化還元性化合物の含有量は１重量％、電解液中における電解質塩の濃度は１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。この電解液を調製する場合には、蒸留または晶析などの手法を用いて溶媒、電解質塩および酸化還元性化合物を精製する際に、その精製度合いを変化させることで塩素量を変化させた。
【０１４０】
二次電池を組み立てる場合には、正極集電体２１ＡにＡｌ製の正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２ＡにＮｉ製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回したのち、粘着テープで巻き終わり部分を固定して、ジェリーロール型の巻回電極体２０（外径＝１７．５ｍｍ）を作製した。このセパレータ２３としては、ポリエチレン（ＰＥ）の単層膜（厚さ＝１６μｍ）を用いた。続いて、巻回電極体２０の巻回中心にセンターピン２４を挿入した。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、Ｎｉ鍍金されたＦｅ製の電池缶１１の内部に巻回電極体２０を収納した。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接した。続いて、減圧方式で電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させた。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめた。これにより、円筒型の二次電池（直径＝１８ｍｍ×高さ＝６５ｍｍ）が完成した。この二次電池を作製する場合には、正極活物質層２１Ｂの厚さを調節して、満充電時において負極２２にリチウム金属が析出しないようにした。
【０１４１】
二次電池の高温特性として、高温環境中におけるサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０１４２】
サイクル特性を調べる場合には、高温環境中（５０℃）で二次電池を１サイクル充放電させて放電容量を測定したのち、同環境中で二次電池を２００サイクル充放電させて放電容量を測定した。この結果から、容量維持率（％）＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したのち、さらに４．２Ｖの電圧で５時間定電圧充電した。放電時には、１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電した。
【０１４３】
【表１】
2012256505.tif 000020
【０１４４】
正極２１および負極２２が上記した所定の電位条件を満たす高分子化合物を含んでいる場合には、電解液が上記した酸化還元性化合物を含んでいると共に、塩素量が１００ｐｐｍ以下であると、容量維持率が著しく高くなった。この場合には、塩素量が１０ｐｐｍ以下であると、容量維持率がより高くなった。
【０１４５】
（実験例２−１〜２−２６）
酸化還元性化合物の種類を変更したことを除き、実験例１−５と同様の手順により二次電池を作製して高温特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。電解液中における一連の酸化還元性化合物の酸化還元電位（Ｌｉ金属基準）は、約４．３Ｖ〜４．７５Ｖである。
【０１４６】
【表２】
2012256505.tif 000021
【０１４７】
酸化還元性化合物の種類を変更しても、表１と同様の結果が得られた。特に、ドデカフルオロホウ酸リチウム（Ｌｉ2 Ｂ12Ｆ12）のうちの一部のＦがＨに置換された化合物を用いる場合には、そのＦの置換数が４〜１２であると、それ以外である場合と比較して容量維持率が著しく高くなった。
【０１４８】
（実験例３−１〜３−３８）
正極２１および負極２２に含まれる高分子化合物の種類を変更したことを除き、実験例１−５，１−１０と同様の手順により二次電池を作製して高温特性を調べたところ、表３および表４に示した結果が得られた。ここでは、ＰＶＤＦ以外の高分子化合物として、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、カルボキシメチルセルロースナトリウムとスチレン−ブタジエンゴムとの混合物（重量比＝１：１，ＣＭＣＮ＋ＳＢＧ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＬ）、不活性雰囲気下においてポリアミック酸を４００℃で熱処理したポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＶＦ／ＨＦＰ）、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体（ＶＦ／ＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、またはポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）を用いた。電解液中における一連の高分子化合物の酸化電位（Ｌｉ金属基準）は、約５Ｖ〜５．５Ｖである。
【０１４９】
【表３】
2012256505.tif 000022
【０１５０】
【表４】
2012256505.tif 000023
【０１５１】
正極２１および負極２２に含まれる分子化合物の種類を変更しても、表１と同様の結果が得られた。
【０１５２】
（実験例４−１〜４−４０）
正極合剤中に金属塩を添加したことを除き、実験例１−５，１−１０と同様の手順により二次電池を作製して高温特性を調べたところ、表５および表６に示した結果が得られた。金属塩の添加量は、正極活物質、正極結着剤および正極導電剤の総量に対して１質量部とした。
【０１５３】
【表５】
2012256505.tif 000024
【０１５４】
【表６】
2012256505.tif 000025
【０１５５】
正極活物質層２１Ｂが金属塩を含む場合には、その金属塩を含まない場合として、容量維持率がより高くなった。
【０１５６】
（実験例５−１〜５−８）
セパレータ２３の構成を変更したことを除き、実験例１−５，１−１０と同様の手順により二次電池を作製して高温特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。セパレータ２３の構成材料としては、ＰＥと共にＰＶＤＦおよびポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。積層型では各材質のフィルムを貼り合わせて多層とし、混合型では各階層において各成分がリッチとなるように組成分布を制御した。
【０１５７】
【表７】
2012256505.tif 000026
【０１５８】
セパレータ２３の構成を変更しても、表１と同様の結果が得られた。特に、セパレータ２３の構成を積層型および混合型にすると、容量維持率がより高くなった。
【０１５９】
（実験例６−１〜６−１４）
電解液の組成を変更したことを除き、実験例１−５，１−１０と同様の手順により二次電池を作製して高温特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。ここでは、他の溶媒として４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を用いた。
【０１６０】
【表８】
2012256505.tif 000027
【０１６１】
電解液の組成を変更しても、表１と同様の結果が得られた。特に、ハロゲン化環状炭酸エステル（ＦＥＣまたはＤＦＥＣ）を用いると、容量維持率がより高くなった。
【０１６２】
（実験例７−１〜７−１４）
充電終止電圧を変更したことを除き、実験例１−５，１−１０と同様の手順により二次電池を作製して高温特性を調べたところ、表９に示した結果が得られた。
【０１６３】
【表９】
2012256505.tif 000028
【０１６４】
充電終止電圧を変更しても、表１と同様の結果が得られた。特に、正極２１、負極２２およびセパレータ２３がいずれも高分子化合物を含むと共に電解液が酸化還元性化合物を含む場合において、塩素量が１００ｐｐｍ以下であると、充電終止電圧を高くしても高い容量維持率が得られた。
【０１６５】
表１〜表９の結果から、正極および負極が高分子化合物を含む場合において、電解液が上記した酸化還元性化合物を含むと共に塩素量が１００ｐｐｍ以下であると、高温特性が向上した。この結果から、正極、負極およびセパレータのうちの少なくとも１つが高分子化合物を含んでいれば、同様の結果が得られるはずである。
【０１６６】
以上、実施形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本技術は、実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本技術の正極活物質は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解に伴う容量とを含み、それらの容量の和により表されるリチウムイオン二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０１６７】
また、実施形態および実施例では、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型である場合、あるいは電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術のリチウムイオン二次電池は、コイン型、角型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合、あるいは電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
【符号の説明】
【０１６８】
１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、３６…電解質層、４０…外装部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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