(57)【要約】【課題】水素透過性金属であるPdからなる基板を酸化させることなく、高い結晶性を有するプロトン伝導体膜を形成する。【解決手段】BaZr1-xYxO3(0.3≧x≧0)の組成であらわされるプロトン伝導体膜の形成方法であって、Ba2+,Zr4+Y3+を含む水溶液を調整する工程と、前記水溶性液にKOHを添加することによってpＨ調整し、前駆体溶液を調整する工程と、前記pＨ調整した前駆体溶液中に基板を保持し、水熱条件で膜形成を行う工程とからなることを特徴とする工程とからなることを特徴としている。特に基板上にNiO膜を形成した後形成を行うことで、良好な結晶性を有するプロトン伝導体膜が形成できることとなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
BaZr1-xYxO3(0.3≧x≧0)の組成であらわされるプロトン伝導体膜の形成方法であって、Ba2+,Zr4+Y3+を含む水溶液を調整する工程と、前記水溶性液に所定の濃度のKOHを添加することによってpＨ調整し、前駆体溶液を調整する工程と、前記pH調整した前駆体溶液中に基板を保持し、水熱条件下で膜形成を行う工程とからなることを特徴とする、プロトン伝導体膜の形成方法。
【請求項２】
前記ｐH調整したKOH溶液のpHが0.2M以上であることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導体膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１乃至請求項２記載のプロトン伝導体膜の形成方法であって、基板がPdであることを特徴とするプロトン伝導体薄膜の形成方法。
【請求項４】
表面にNiO膜を形成した基板を用いる事を特徴とする請求項１乃至請求項２記載のプロトン伝導体膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池および水素センサー等の電気化学デバイスに応用可能なプロトン伝導体膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境エネルギー分野の注目とともに、エネルギー循環社会の構築にむけて、水素を基本とするエネルギーシステムの構築が現実となりつつある。水素を基本とするエネルギーデバイスの基本となる燃料電池は、水素と酸素の反応から電気を効率的に取り出すデバイスとして開発が盛んになっており、一部固体高分子形燃料電池（PEFC）が実用化されている。
【０００３】
PEFCは固体電解質膜の両側に触媒電極層を形成して、アノード電極に水素、カソード電極に酸素を導入することによってカソードで水を生成させることによって電気を取り出すものである。
【０００４】
一方でPEFCよりさらに発電効率の高い固体酸化物形燃料電池（SOFC）も開発途上にある。非非特許文献１によるように、SOFCでは、SOFCにおいては、固体酸化物の酸素イオン伝導体を固体電解質として用いて、カソード電極に酸素を導入して、一方アノード電極に水素もしくは炭化水素ガスを導入することによって発電する。
【０００５】
動作原理的には、PEFCではオキソニウムイオン(H3O+)の伝導が生じる固体電解質膜を利用しており、一方SOFCでは酸素イオン伝導(O2-)が生じる固体酸化物電解質膜を用いている。
【０００６】
以上のように燃料電池にはいくつかの方式が提案されており、固体電解質として、どのようなイオン伝導体を用いるかによって、動作温度が決定し、それに応じた触媒電極を用いている。
【０００７】
また、SOFCの発電効率はPEFCの発電効率よりも高いことが知られている。しかしながらO2-イオン伝導を用いるために、動作温度750℃程度以上と高いという特徴を有している。
【０００８】
そのために、燃料電池セルを構成する部材には高い耐熱性を有するセラミックスや特殊合金をしようしなければならないとともに、高温での動作に起因する構成部材間の材料拡散や熱応力による破壊など、熱的、機械的な信頼性を得にくいといった欠点をも有している。
【０００９】
しかしながら、一方では、高温で動作するために触媒材料として、動作温度が100℃以下であるPEFCで使われているようなＰtといった貴金属を使用する必要がないといった利点も有している。
【００１０】
以上のようにO2-イオン伝導を用いたSOFCは効率が高く、貴金属触媒を使用しないといった利点が存在するが動作温度が高いといった問題から低温化への取り組みもなされてきている。
【００１１】
低温動作化するためには、固体電解質の実効的なイオン伝導を確保する必要があるため、固体電解質を薄くすることが有効であるが、薄くしすぎると燃料ガスの透過や、機械的強度の低下、電子絶縁性の劣化等といった別の課題がでてくるため、750℃以下での温度領域で良好なイオン伝導性を有する材料としてペロブスカイト型プロトン伝導・酸素伝導混合伝導体を用いた燃料電池が提案されてきている。
【００１２】
特許文献１によれば、一対のガス拡散電極間に固体電解質としてプロトン伝導体を挟み込んだ構造の固体電解質方燃料電池が開示されている。
【００１３】
特許文献１によれば、BaCe1-xGdxO3-α(0.23≧x≧0.16、1.5>α>0)であらわされた固体電解質を用いる事によって、650℃から850℃で燃料電池動作を実現できるとしている。
【００１４】
また特許文献２および非特許文献２に、プロトン伝導体膜を水素透過膜上に形成した燃料電池構成が開示されている。
【００１５】
水素透過膜としてPd上にペロブスカイト型プロトン伝導体酸化物をレーザーアブレーション法によって形成して、水素を燃料として燃料電池動作を達成している。
【００１６】
以上のようにペロブスカイト型プロトン伝導体はこれまでSOFC型燃料電池に用いられてきたO2-イオン伝導体より低温でイオン伝導を実現されるため、SOFCの低温化にむけた取り組みがなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特許第３１６０９９３号公報
【特許文献２】特許第４０７９０１６号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】固体酸化物形燃料電池：ＳＯＦＣの開発  シーエムシー出版
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １５２  （２００５）  ２００〜２０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
しかしながら、ペロブスカイト型プロトン伝導体は、焼結温度が1500℃程度以上と高く、緻密な焼結体が得にくいため、燃料電池として構成させるための共焼結といった手法が使えない。そのため、レーザーアブレーション法やスパッタ法、有機金属プリカーサーの塗布法等の比較的低温で作製できる手法を用いる事が考えられる。
【００２０】
しかしながら、膜の合成には300℃から800℃程度の温度が必要であるとともに、酸素を成膜中に導入する必要があるため、Pdのような金属水素透過膜上に形成する場合、表面を酸化させてしまい、プロトン伝導体との界面に酸化物が存在することになる。
【００２１】
そのため燃料電池として動作させた場合に、移動してきたプロトンが、界面に生成した酸化物の酸素と反応して、水が生成してしまい、プロトン伝導体膜が剥離するといった課題も誘発していた。
【００２２】
すなわち、ペロブスカイト型プロトン伝導体の合成に高い温度と酸素が必要であるが故、界面への酸化物が挿入されるといった問題が生じてしまい、低温で酸化膜を介さずにプロトン伝導体を形成する手法の実現が望まれていた。
【００２３】
さらに、酸化物プロトン伝導体は酸素原子の周囲をプロトンがホッピング伝導することによって、プロトン伝導性が発現する。  そのため、プロトン伝導性材料の結晶性の向上がプロトン伝導特性向上に影響を与えるため、結晶性の良い膜を作る必要性があった。  したがって、従来の方法では膜を形成する基材の酸化を防ぐためには合成、膜化温度の低温化と酸素分圧の低減が必要であって、一方でプロトン伝導性を確保するためには、結晶性が必要であるために、作製温度の低温化や酸素分圧の低減は相反することとなっていた。
【００２４】
以上のように、良好な結晶性を有するプロトン伝導体膜を基材表面の酸化を防いだ状態で作製する技術の出現が待たれていた。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
前記従来の課題を解決するために、本発明のプロトン伝導体膜の形成方法によれば、BaZr1-xYxO3(0.3≧x≧0)の組成であらわされるプロトン伝導体膜の形成方法であって、Ba2+,Zr4+Y3+を含む水溶液を調整する工程と、前記水溶性液にKOHを添加することによってpＨ調整し、前駆体溶液を調整する工程と、前記pＨ調整した前駆体溶液中に基板を保持し、水熱条件で膜形成を行う工程とからなることを特徴とする工程とからなることを特徴としている。
【００２６】
さらに本発明のプロトン伝導体膜の形成方法によれば、基板表面にNiOを形成した基板を用いてプロトン伝導体膜を形成することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２７】
以上のようなプロトン伝導体膜の形成方法とすることによって、200℃以下の低温でプロトン伝導体膜を基板の酸化無しに結晶性よく形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の形態１におけるプロトン伝導体膜の形成方法におけるフロー図
【図２】本発明の実施の形態１におけるプロトン伝導体薄膜の形成方法における概念図
【図３】本発明の実施例１における、Pd基板上へのプロトン伝導体膜のX線回折図
【図４】本発明の実施例２における、Al2O3基板上へ形成したプロトン伝導体膜のX線回折図
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３０】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるプロトン伝導体膜の形成方法における工程フロー図である。また、図２は本発明の実施の形態１におけるプロトン伝導体膜の形成方法を示す概要図である。
【００３１】
図２において、２０１は圧力容器、２０２は基板、２０３は水溶液、２０４は前駆体溶液、２０５はヒーター、２０６はテフロン（登録商標）製基板支持板である。
【００３２】
圧力容器２０１中に基板２０２をテフロン（登録商標）製基板支持板２０６によって保持し、圧力容器２０１中へ金属組成を調整したBa2+,Zr4+Y3+を含む水溶液２０３を導入する。その後、KOHを用いてpＨを調整して前駆体溶液２０４として、圧力容器中に基板２０２が前駆体溶液２０４で隠れるように配置する。圧力容器２０１をヒーター２０５で加熱することによって前駆体溶液２０４と基板を所定の温度に加熱することによってプロトン伝導体膜２０７が基板２０３上へ形成される。
【００３３】
（実施の形態１の構成）。
【００３４】
かかる形成方法によれば、KOHによってpH調整した前駆体溶液２０４中へ基板２０２を導入して、て、200℃以下の水熱条件とすることによって、基板上へプロトン伝導体膜が形成されることとなり、200℃以下の低温でプロトン伝導体膜が結晶性よく形成されることとなる。
【００３５】
特に、基板２０２をPdとした場合には、Pdの酸化が生じない状態でプロトン伝導体膜が形成できることとなる。
【００３６】
次に本発明のプロトン伝導体膜の形成方法について実施例に詳細を説明する。
【００３７】
（実施例１）
以下に本発明のプロトン伝導体膜の形成方法の実施例について図１および図２を用いて説明する。
【００３８】
以下は基板２０２としてPd基板を用いた例である。板厚みは0.2mm、5mm×5mmのPd板を基板２０２として用いた。  この基板２０２を圧力容器内にテフロン（登録商標）板２０６に固定した。圧力容器２０１はステンレス製であり、基板２０２を導入する内面にはテフロン（登録商標）がコーティングしてある（図示なし）。
【００３９】
一方でBa(OH)2、ZrOCl2・8H2O、YCl3・6H2OをそれぞれBa：Zr:Y=1：0.9：0.1となるようにそれぞれ0.01モル秤量した。これらに水を50CC加えてスターラーを用いて溶解させ水溶液２０３を作製した。
【００４０】
この水溶液２０３に所定量のKOH(粒状)を加えて前駆体溶液２０４を作製した。
KOHの量は加えた水に対し、濃度として0Mから10Mまでの範囲で調整して異なるKOH濃度の前駆体溶液２０４を調整した。
【００４１】
この前駆体溶液２０４を基板２０２が内部に保持された圧力容器２０１内部に入れ、ふたを閉めた後、ヒーター２０５によって加熱するとともに圧力容器２０１内部の前駆体溶液２０４は攪拌しながら温度を上昇させた。昇温速度は毎時50℃として150℃になるまで昇温して12時間保持し、その後放冷によって常温まで冷却した。
【００４２】
以上の工程を経てプロトン伝導体膜２０７が形成された。
【００４３】
上記の手順を各KOH濃度の前駆体溶液２０４について同じ条件で行い、基板２０２上への膜形成の有無および反応容器２０１内部に沈殿した粉末のX線回折を行い、得られた物質の同定を行うとともに、得られた膜についてX線回折およびEDAXによる組成分析を行った。
【００４４】
その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１は各反応温度で形成したときに、膜が得られたかどうか、および合成された物質の可否についての一覧である。反応温度が100℃と低い場合には、プロトン伝導体膜は形成されず、また得られた物質もZrO2であった。
【００４７】
150℃の反応温度では、0.2M以上の領域で膜化と合成が可能であった。KOH濃度が高くなると膜厚が厚く、得られた膜の結晶化が進んでいる傾向が認められたが基材の溶解等の影響が出やすくなるため、合成範囲と基材の耐アルカリ性を考慮して条件を選べばよい事が判明した。
【００４８】
一方で膜化はすべての領域で確認されたが、KOH濃度が高くなるほど膜厚が厚く、得られた膜の結晶化が進んでいる傾向が認められた。
【００４９】
しかしながら、反応温度を200℃にした場合には、いずれのKOH濃度領域においても、膜化は確認されなかった。
【００５０】
また、Pd基板上へ形成されたプロトン伝導体膜のX線回折結果を図３に示す。
【００５１】
Pd上へBaZr0.9Y0.1O3に起因するピークが認められるが、Pdの酸化物のピークは一切認められず、Pdの酸化を生じることなく高結晶性のプロトン伝導体膜が形成されていることが判明した。
【００５２】
以上のように、Pd基板を酸化させることなく150℃という低温にもかかわらず、高結晶性のBaZr0.9Y0.1O3膜をPd基板に形成することが可能となり、燃料電池や水素センサー等へのデバイス応用に最適なプロトン伝導体膜が実現できた。
【００５３】
（実施例２）
次に基板２０２としてＡｌ2Ｏ3を用いて、さらに基板２０２上へNiOを形成した場合についてNiOを用いない場合と比較例を交えながら図２を用いて説明する。
【００５４】
実施例１と同様の工程でプロトン伝導体膜を形成させるが、実施例１と異なる点は、基板２０２上へNiOを形成した点にある。
【００５５】
NiOの形成方法について以下に説明する。
【００５６】
NiOの形成方法はスパッタリングによる方法、有機プリカーサーによる塗布による方法など既存の方法を選択する事ができるが、以下にスパッタによる方法を説明する。
【００５７】
基板として5mm□×0.5mm厚のＡｌ2Ｏ3基板へNiOをターゲットとしてRFスパッタリングを行った。基板温度を350℃、酸素分圧20%、スパッタ圧力0.1Paで行った。膜厚は10nmとした。
【００５８】
次に、NiOを10nm形成した基板２０２を圧力容器２０１中のテフロン（登録商標）製基板支持板２０６で保持して実施例１と同様の条件でプロトン伝導体膜２０７の形成を行った。  用いた前駆体溶液２０４のpHは0.2Mのものを用いた。Ａｌ2Ｏ3の基板を用いる場合には、2M以下のKOH濃度とすることが別の実験から必要であった。KOHの濃度を上げるとアルカリ性が強くなり、反応容器２０１中で溶解が認められたからである。
【００５９】
KOH濃度を0.2Mとして、反応温度を150℃としてプロトン伝導体膜207の形成を行った。
【００６０】
得られたプロトン伝導体膜２０７をX線回折によって結晶性の評価を行った。
【００６１】
図４にX線回折結果を示す。
【００６２】
比較のためにNiOを形成しない場合との比較を示した。
X線回折からわかるように、NiOを基板２０２表面に形成することによってX線強度が増大するとともに、回折線がシャープになり結晶性が促進されていることが判明した。
【００６３】
以上の結果からNiOの基板表面の形成は、プロトン伝導体膜２０７の形成において、種結晶的な役割を果たす事が判明した。
【００６４】
本実施例で用いたNiOの成膜方法や厚みは上記記述に限定されるわけではなく、10nm程度膜厚があれば、結晶性の良いプロトン伝導体膜207を形成するための種結晶として機能することが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明にかかるプロトン伝導体膜の形成方法によれば、Pdを酸化させることなく低温で結晶性の良いプロトン伝導体薄膜を形成する手法として有用である。  Pdは水素透過性膜として有用であるため、水素透過機能を有する基板上へのプロトン伝導体膜の形成方法として有用である。  この手法を用いれば、燃料電池の固体電解質膜や水素センサー等のプロトン伝導体膜を利用する電気化学デバイスを低温で結晶性よく作製することが可能となる。
【符号の説明】
【００６６】
２０１  圧力容器
２０２  基板
２０３  水溶液
２０４  前駆体溶液
２０５  ヒーター
２０６  基板支持板
２０７  プロトン伝導体膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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