(57)【要約】      （修正有）【課題】原料中の酸素濃度が高い状態において改質器の不具合を軽減できる水素生成装置、燃料電池システム及び水素生成装置の運転方法を提供する。【解決手段】水素生成装置１００は、原料から改質反応により水素含有ガスを生成させる改質器１と、原料中の酸素濃度が第１の状態よりも高い第２の状態であると運転を停止する制御器５と、を備える。【選択図】図１
2012229137.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料から改質反応により水素含有ガスを生成させる改質器と、
原料中の酸素濃度が第１の状態よりも高い第２の状態であると運転を停止する制御器と、を備える水素生成装置。
【請求項２】
前記改質器の温度を検知する温度検知器を備え、
前記制御器は、前記温度検知器の検知温度が、予め定められた上限温度以上であるときに、原料中の酸素濃度が前記第２の状態であると判断して、運転を停止するように構成されている、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記改質器の温度を検知する温度検知器を備え、
前記制御器は、前記温度検知器の検知温度の単位時間当たりの上昇速度が、予め定められた上昇速度以上であるときに、原料中の酸素濃度が前記第２の状態であると判断して、運転を停止するように構成されている、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システム。
【請求項５】
改質器において原料から水素含有ガスを生成するステップと、
原料中の酸素濃度が第１の状態よりも高い第２の状態であると運転を停止するステップを備える、水素生成装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成装置、燃料電池システム及び水素生成装置の運転方法に関する。より詳しくは、原料を用いて水素含有ガスを生成する水素生成装置、これを備えた燃料電池システム及び水素生成装置の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムは、燃料電池スタック（以下、単に「燃料電池」という）に水素含有ガスと酸素含有ガスとを供給して、水素と酸素との電気化学反応を進行させ、化学的なエネルギーを電気的なエネルギーとして取り出すことにより発電するシステムである。燃料電池システムは、発電効率が高いのみならず、発電時に発生する熱エネルギーも簡単に利用できる。このため燃料電池システムは、高いエネルギー利用効率を実現可能な分散型発電システムとして、開発が進められている。
【０００３】
一般的に、水素含有ガスの供給設備は整備されていないことが多い。このため従来の燃料電池システムには、水素生成装置が配設されている。典型的な水素生成装置は、既存のインフラストラクチャーから供給される、天然ガスを主成分とする都市ガスやＬＰＧ等を原料として、水素含有ガス（改質ガス）を生成する。このために水素生成装置は、例えば、原料中の硫黄成分を除去する脱硫部、Ｒｕ触媒やＮｉ触媒を用いて６００〜７００℃の温度で水蒸気と改質反応させ、水素含有ガスを生成させる改質器を備える（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
改質反応により得られる水素含有ガスには、通常、原料に由来する一酸化炭素が含まれる。一酸化炭素の濃度が高いと、燃料電池の発電特性を低下させる。そこで、水素生成装置には、改質器の他に、変成器や選択酸化器、メタン化除去器といった反応器が設けられることが多い。変成器は、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒を備え、２００℃〜３５０℃の温度で一酸化炭素と水蒸気との変成反応を進行させて一酸化炭素を低減させる。選択酸化器は、１００℃〜２００℃の温度で一酸化炭素を選択的に酸化反応させて更に一酸化炭素を低減させる。メタン化除去器は、一酸化炭素を選択的にメタン化させて低減させる。選択酸化器やメタン化除去器は選択除去器とも呼ばれる。
【０００５】
さて、原料には、酸素が一時的に混入されることがある。そこで、酸素を含むプロセスガス（例えば天然ガス、ピークシェービングガス、LPG など）の予備改質方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１８３００５号公報
【特許文献２】特開２００１−８０９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、上記特許文献２記載のように、原料中の酸素濃度が相対的に高い状態であると、水素含有ガス中の水素と酸素との酸化反応に伴う発熱により、改質器の熱バランスが崩れ、改質器に不具合を生じうる。
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するものであり、原料中の酸素濃度が高い状態において改質器の不具合を従来よりも軽減できる水素生成装置、燃料電池システム及び水素生成装置の運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、原料から改質反応により水素含有ガスを生成させる改質器と、原料中の酸素濃度が第１の状態よりも高い第２の状態であると運転を停止する制御器と、を備える。
【００１０】
また、本発明の燃料電池システムは、上記水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
【００１１】
また、本発明の水素生成装置の運転方法は、原料中の酸素濃度が第１の状態よりも高い第２の状態であると運転を停止するステップを備える。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水素生成装置、燃料電池システム及び水素生成装置の運転方法によれば、原料中の酸素濃度が高い状態において改質器の不具合を従来よりも軽減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、第１実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。
【図２】図２は、第１実施形態における水素生成装置の動作方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】図３は、第２実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（第１実施形態）
第１実施形態にかかる水素生成装置は、原料から改質反応により水素含有ガスを生成させる改質器と、原料中の酸素濃度が第１の状態よりも高い第２の状態であると運転を停止する制御器と、を備える。
【００１５】
第１実施形態にかかる水素生成装置の運転方法は、改質器において原料から水素含有ガスを生成するステップと、原料中の酸素濃度が第１の状態よりも高い第２の状態であると運転を停止するステップを備える。
【００１６】
かかる構成では、原料中の酸素濃度が高い状態において改質器の不具合を従来よりも軽減できる。
【００１７】
「運転を停止する」とは、改質器における水素生成運転を停止することをいう。また、水素生成運転の停止は、改質器で改質反応の進行に必要な動作の少なくとも一つを停止することを意味する。例えば、改質器への反応原料の供給及び改質器の加熱動作の少なくともいずれか一方の停止を意味する。水蒸気改質反応の場合、反応原料は、原料及び水蒸気であり、オートサーマル反応の場合、反応原料は、原料、水蒸気及び空気であり、部分酸化反応の場合、反応原料は、原料及び空気である。
【００１８】
上記水素生成装置は、改質器の温度を検知する温度検知器を備え、制御器は、温度検知器の検知温度が、予め定められた上限温度以上であるときに、原料中の酸素濃度が第２の状態であると判断して、運転を停止するように構成されていてもよい。
【００１９】
上記水素生成装置は、改質器の温度を検知する温度検知器を備え、制御器は、温度検知器の検知温度の単位時間当たりの上昇速度が、予め定められた上昇速度以上であるときに、原料中の酸素濃度が第２の状態であると判断して、運転を停止するように構成されていてもよい。
【００２０】
［装置構成］
図１は、第１実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。
【００２１】
図１に示す例では、本実施形態の水素生成装置１００は、改質器１と、温度検知器３と、制御器５とを備えている。
【００２２】
以下、図１に示す例に含まれる各構成要素の構成例について説明する。
【００２３】
改質器１は、原料から改質反応により水素含有ガスを生成する。原料は、少なくとも炭素及び水素を構成元素とする有機化合物を含み、具体的には、天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、ＬＮＧ等の炭化水素、及びメタノール、エタノール等のアルコールが例示される。都市ガスとは、ガス会社から配管を通じて各家庭等に供給されるガスをいう。改質反応は、いずれの改質反応でもよく、具体的には、水蒸気改質反応、オートサーマル反応及び部分酸化反応が例示される。
【００２４】
図１に例示するように、改質器１は、上記改質反応を進行するための熱を燃焼器２より供給されてもよい。燃焼器２の燃料には、少なくとも上記原料が用いられ、改質器１において水素含有ガスの生成が開始されると、水素含有ガスも燃料として利用される。
【００２５】
水素生成装置１００は、原料中に含まれる酸素濃度の状態を検知する、酸素濃度状態検知器を備える。酸素濃度状態検知器は、原料中に含まれる酸素濃度の状態を検知可能であれば、いずれの検知器であっても構わない。ここで、酸素濃度の状態とは、原料中の酸素濃度値及び原料中の酸素濃度の相対的な高低状態の少なくともいずれか一方の意味として定義される。
【００２６】
酸素濃度状態検知器は、具体的には、水添脱硫器の温度を検出する第１温度検知器、改質器の温度を検知する第２温度検知器、原料の供給圧を検知する圧力検知器、原料供給経路１０に設けられた酸素濃度検知器、及び水素供給経路１１に設けられたアンモニア濃度検知器などが例示される。酸素濃度状態検知器は、制御器５に通信可能に接続され、酸素の濃度状態に関する情報を、制御器５へと送る。酸素の濃度状態に関する情報としては、水添脱硫器の温度、改質器の温度、及び酸素濃度などが例示される。
【００２７】
第１温度検知器は、上述の通り、原料中の酸素と水添脱硫器に供給される水素含有ガス中の水素とが酸化反応した際の発熱の大きさを水添脱硫器の温度として検知する。制御器５は、第１温度検知器から取得した温度の大きさ及び温度の変化速度の少なくともいずれか一方に基づき、酸素濃度の相対的な高低状態を判定することができる。
【００２８】
第２温度検知器は、改質器に供給される原料中の酸素と改質器で生成した水素とが酸化反応した際の発熱の大きさを改質器の温度として検知する。制御器５は、第２温度検知器から取得した温度の大きさ及び温度の変化速度の少なくともいずれか一方に基づき、酸素濃度の相対的な高低状態を判定することができる。
【００２９】
通常、ピークシェービングの実行前は原料供給圧が低下し、そして、ピークシェービング実行後に原料供給圧が低下する。制御器５は、圧力検知器により検知された上記圧力変化に基づき、ピークシェービングにより原料中の酸素濃度が高い状態にあると判定することができる。
【００３０】
酸素濃度検知器は、酸素濃度値自体を検知することができる。
【００３１】
アンモニア濃度検知器は、水素含有ガス中のアンモニア濃度を検知する。原料に酸素が混入されるとき、通常、原料に空気を混入するため、原料には酸素だけでなく窒素も混入される。原料に混入された窒素は、改質器１で生成した水素と反応し、アンモニアを生成する。従って、アンモニア濃度検知器から取得した濃度に基づき、酸素濃度の相対的な高低状態を判定することができる。
【００３２】
温度検知器３は、改質器１に供給される原料中の酸素濃度の状態を検知するための温度検知器であって、酸素濃度状態検知器の一例である。温度検知器３は、原料中の酸素濃度の状態に応じた温度が検出可能な改質器１の所定の位置に配設されている。換言すれば、温度検知器３は、第２温度検知器の一例である。温度検知器３は、例えば、改質器１のうちの上流側の部分に配設される。これは、改質器１に流入した原料中の酸素は、改質器１のうちの上流側の部分において、その大半が水素との酸化反応により消費されるため、原料中の酸素濃度の状態に応じて改質器１の温度が変化しやすいからである。
【００３３】
制御器５は、制御機能を有するものであればよく、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。演算処理部としては、ＭＰＵ、ＣＰＵが例示される。記憶部としては、メモリが例示される。制御器は、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよく、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもよい（他の実施形態及びその変形例の制御器においても同様）。制御器５は、温度検知器３と通信可能に接続されている。
【００３４】
水素生成装置１００は、さらに、図示されない原料供給器を備える。
【００３５】
原料供給器は、改質器１に供給する原料の流量を調整する。原料供給器は、原料の流量を調整可能であればいずれの構成であってもよく、例えば、昇圧器及び流量調整弁の少なくともいずれか一方により構成される。
【００３６】
水素生成装置１００は、さらに、図示されない水蒸気供給器を備える。水蒸気供給器は、改質器１に水蒸気を供給する。水蒸気供給器は、蒸発器（図示せず）及び水供給器（図示せず）を備える。なお、改質器１における改質反応が部分酸化反応であるとき、水蒸気供給器は設けなくてもよい。
【００３７】
なお、図１には示していないが、水素生成装置１００は、改質器１の下流に一酸化炭素低減器を備えてもよい。一酸化炭素低減器は、改質器１で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低減する。一酸化炭素低減器としては、変成器及び一酸化炭素除去器の少なくともいずれか一方が用いられる。変成器は、シフト反応により一酸化炭素を低減する。一酸化炭素除去器は、酸化反応及びメタン化反応の少なくともいずれか一方で一酸化炭素を低減する。
【００３８】
本実施の形態の水素生成装置１００は、原料中の酸素濃度が第１の状態よりも高い第２の状態であると運転を停止する。
【００３９】
図２は、第１実施形態における水素生成装置の上記動作の一例を示すフローチャートである。以下、図２を参照しつつ、水素生成装置１００の動作方法について説明する。
【００４０】
すなわち、水素生成装置１００が酸素濃度の状態の判定動作を開始すると（スタート）、制御器５は、温度検知器３から受け取った情報に基づき、酸素濃度の状態が第２の状態であるか否かを判定する（ステップＳ１０１）。第１の状態とは、原料中の酸素濃度が、相対的に低い状態にあるときをいう。ここで、第２の状態とは、原料中の酸素濃度が第１の状態よりも相対的に高い状態をいう。また、第２の状態は、改質器における水素生成運転を継続することが困難な状態であり、例えば、水素生成運転を継続すると水素の酸化反応に伴う過昇温により改質器の構造体の耐熱温度及び改質触媒の耐熱温度の少なくともいずれか一方を超える酸素濃度として設定される。
【００４１】
上記判定は、例えば、温度検知器３の検知温度が、予め定められた上限温度以上であるか否かにより行うことができる。この場合、該検知温度が上限温度以上の場合には第２の状態にあると判定され、上限温度未満の場合には第２の状態にない、つまり第１の状態にある、と判定される。上限温度は、原料中の酸素濃度が第２の状態であるときの温度として定義され、例えば、７００℃としうる。
【００４２】
原料中の酸素濃度の状態が、第１の状態であるとき、ステップＳ１０１の判定結果がＮｏとなり、制御器５は、水素生成装置１００の運転を継続し（ステップＳ１０２）、判定動作を終了する（エンド）。
【００４３】
原料中の酸素濃度の状態が、第２の状態であるとき、ステップＳ１０１の判定結果はＹｅｓとなり、制御器５は、水素生成装置１００の運転を停止し（ステップＳ１０３）、判定動作を終了する（エンド）。運転の停止においては、原料供給器（図示せず）、水供給器（図示せず）の動作が停止され、改質器での水素生成運転が停止される。
【００４４】
また、水素生成装置１００は、温度検知器３の検知温度の大きさで原料中の酸素濃度の状態を判定する形態に限らず、温度変化の速度に基づき原料中の酸素濃度の状態を検知する形態であっても構わない。すなわち、制御器５は、温度検知器の検知温度の単位時間当たりの上昇速度が、予め定められた上昇速度以上であるときに、原料中の酸素濃度が第２の状態であると判断して、運転を停止してもよい。これは、原料中の酸素濃度が変化すると、速やかに改質器１の温度変化として現れやすいからである。
【００４５】
温度の上昇は、酸素濃度の上昇よりも遅れて生じる場合がある。温度の上昇速度を用いた判定により、温度そのものを用いた判定よりも迅速に酸素濃度上昇を検出しうる。温度の上昇速度を用いて判定を行う場合、制御器５は、図示されない計時器をさらに備える構成としうる。制御器５は、所定時間毎に温度検知器３の検知温度を受け取って記憶部に記憶し、単位時間当たりの温度の上昇速度を演算する。
【００４６】
または、水素生成装置１００は、温度検知器３の検知温度の大きさ及び検知温度の変化速度に基づき原料中の酸素濃度の状態を検知する形態であっても構わない。
【００４７】
（第２実施形態）
本実施形態にかかる燃料電池システムは、第１実施形態及びその変形例の水素生成装置のいずれか一つと、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
【００４８】
かかる構成では、原料中の酸素濃度が高い状態において改質器の不具合を従来よりも軽減できる。
【００４９】
図３は、第２実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。第２実施形態の燃料電池システム２００は、水素生成装置１００に加え、燃料電池２０を備える。
【００５０】
本実施形態の燃料電池システムにおいて、上記以外の構成は、第１実施形態及びその変形例の少なくともいずれか一方の水素生成装置と同様に構成することができる。よって、図３と図１とで共通する構成要素については、同一の符号及び名称を付して説明を省略する。
【００５１】
燃料電池２０は、水素生成装置１００より供給される水素含有ガスを用いて発電する。燃料電池２０は、第１実施形態における水素利用機器に相当する。燃料電池２０は、例えば、水素含有ガスを燃料ガス、別途供給される空気を酸化剤ガスとして用いることで、発電を行う。燃料電池２０は、発電時に同時発生する熱を回収する熱回収機構を備えてもよい。
【００５２】
燃料電池２０としては、いずれの種類の燃料電池であってもよく、例えば、高分子電解質形燃料電池、固体酸化物形燃料電池またはりん酸形燃料電池等を用いることができる。
【００５３】
本実施形態において原料中の酸素濃度の状態が第２の状態であるときの燃料電池システム２００の動作は、第１実施形態と同様とすることができる。よって、詳細な説明を省略する。
【００５４】
なお、本実施の形態の燃料電池システム２００では、第１実施形態におけるステップＳ１０３において、水素生成装置１００の運転が停止されると共に、燃料電池２０における発電も停止される。つまり、燃料電池システム２００の運転が停止される。
【００５５】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の水素生成装置、燃料電池システム及び水素生成装置の運転方法は、原料中の酸素濃度が高い状態において改質器の不具合を従来よりも軽減できる水素生成装置、燃料電池システム及び水素生成装置の運転方法として有用である。
【符号の説明】
【００５７】
１  改質器
２  燃焼器
３  温度検知器
５  制御器
１０  原料供給経路
１１  水素供給経路
２０  燃料電池
１００  水素生成装置
２００  燃料電池システム
【図１】
2012229137.tif 000003
【図２】
2012229137.tif 000004
【図３】
2012229137.tif 000005