(57)【要約】【課題】所望の被測定箇所における不純物の検出下限値を向上させ、正確に不純物濃度を測定する。【解決手段】本発明の表面不純物測定方法は、まず、被測定物２００の表面における被測定箇所に溶媒を滴下する。このとき、溶媒を留めておくための溶液保持部材（たとえば小片化基板４２０）を、被測定物２００の一部領域上に載せた状態で、溶媒を保持することにより試料溶液３００を作製する。次いで、試料溶液３００を溶液抽出部５６０で抽出する。その後、試料溶液３００の不純物分析を行う。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定物の表面における被測定箇所に溶媒を滴下する工程と、
前記溶媒を留めておくための溶液保持部材を、前記被測定物の一部領域上に載せた状態で、前記溶媒を保持することにより試料溶液を作製する溶液作製工程と、
前記試料溶液を抽出する工程と、
前記試料溶液の不純物分析を行う分析工程と、
を含むことを特徴とする表面不純物測定方法。
【請求項２】
請求項１に記載の表面不純物測定方法において、
前記溶液保持部材は、前記被測定物よりも小さい小片化基板であり、
前記溶液作製工程において、前記小片化基板を前記試料溶液上に直に載せることにより、表面張力で前記溶媒を保持させながら前記試料溶液を作製することを特徴とする表面不純物測定方法。
【請求項３】
請求項１に記載の表面不純物測定方法において、
前記溶液保持部材は、囲い枠であり、
前記溶液作製工程において、前記囲い枠内で前記試料溶液を作製することを特徴とする表面不純物測定方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面不純物測定方法において、
前記分析工程における分析方法は、フレームレス原子吸光法またはイオンクロマトグラフ法であることを特徴とする表面不純物測定方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面不純物測定方法において、
前記溶媒は、有機溶媒であることを特徴とする表面不純物測定方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面不純物測定方法において、
前記被測定物は、シリコン基板であることを特徴とする表面不純物測定方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面不純物測定方法において、
前記被測定物は、液晶表示パネルの配向膜であることを特徴とする表面不純物測定方法。
【請求項８】
被測定物を載置するステージと、
前記被測定物の表面における被測定箇所に溶媒を滴下する溶媒滴下部と、
前記溶媒を留めておくための溶液保持部材を、前記被測定物の一部領域上に載せる搬送部と、
前記被測定箇所の不純物が溶解した試料溶液を抽出する溶液抽出部と、
前記試料溶液の不純物分析を行う分析部と、
を備えた表面不純物測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面不純物測定方法、及び表面不純物測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置における書き込み不良やリーク、または、ディスプレイにおける表示シミおよびムラ等の原因の一つとして、各種の膜表面における不純物汚染が考えられる。上記した不良を発生させないためには、不純物汚染を抑制することが重要である。そのため、不純物を正確に定性および定量分析する技術が必要となる。
【０００３】
さらに、近年、半導体装置やディスプレイの製造ラインにおいて、クリーン度が向上していることに伴い、極微量な不純物レベルまで定量分析する要求が高まっている。このため、測定精度のさらなる向上が課題となっており、手段の一つとして、不純物測定の前処理段階での改良が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１（特開平１０−３３２５５４号公報）のような測定方法が挙げられる。特許文献１では、まず、被測定物の表面をＨＮＯ３、ＨＦ、ＨＦ＋ＨＮＯ３、ＨＦ＋Ｈ２Ｏ２のいずれかの蒸気に曝露して蒸気を結露させる。次いで、被測定物の表面に回収液を滴下して、被測定物の表面全体を回収液で覆い、被測定物の表面に結露した液滴を回収液中に溶解させ試料溶液を作製する。その後、試料溶液を被測定物表面から採取し、採取した試料溶液から被測定物に含有される不純物の定性分析および定量分析を行う方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３３２５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の測定方法では、被測定物の表面全体を不純物回収の対象としているため、所望の被測定箇所における不純物が希釈され、全体として平均化されてしまう。結果として、検出すべき不純物が検出下限値以下となり測定不能となってしまったり、また、不純物ピークが緩やかになってしまうことで正確な不純物濃度を測定できなかったりする可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、
被測定物の表面における被測定箇所に溶媒を滴下する工程と、
前記溶媒を留めておくための溶液保持部材を、前記被測定物の一部領域上に載せた状態で、前記溶媒を保持することにより試料溶液を作製する溶液作製工程と、
前記試料溶液を抽出する工程と、
前記試料溶液の不純物分析を行う分析工程と、
を含むことを特徴とする表面不純物測定方法、が提供される。
【０００８】
本発明によれば、
被測定物を載置するステージと、
前記被測定物の表面における被測定箇所に溶媒を滴下する溶媒滴下部と、
前記溶媒を留めておくための溶液保持部材を、前記被測定物の一部領域上に載せる搬送部と、
前記被測定箇所の不純物が溶解した試料溶液を抽出する溶液抽出部と、
前記試料溶液の不純物分析を行う分析部と、
を備えた表面不純物測定装置、が提供される。
【０００９】
本発明によれば、被測定物の表面全体に溶媒を広げてしまうことがなく、所望の被測定箇所だけに溶媒を留めておくことができる。これにより、試料溶液中において、所望の被測定箇所だけに存在した不純物の割合を高くすることができる。したがって、所望の被測定箇所における不純物の検出下限値を向上させ、正確に不純物濃度を測定することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、所望の被測定箇所における不純物の検出下限値を向上させ、正確に不純物濃度を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第一の実施形態における表面不純物測定装置の構成を示す図である。
【図２】第一の実施形態の表面不純物測定方法を説明するための図である。
【図３】第一の実施形態の効果を説明するための図である。
【図４】第一の実施形態の効果を説明するための図である。
【図５】第二の実施形態の効果を説明するための図である。
【図６】第三の実施形態の表面不純物測定方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１３】
（第一の実施形態）
図１は、本実施形態における表面不純物測定装置の構成を示す図である。この表面不純物測定装置は、ステージ１００、溶媒滴下部５２０、搬送部５４０、溶液抽出部５６０、分析部６００を備える。ステージ１００は、その上に被測定物２００を載置する。溶媒滴下部５２０は、被測定物２００の表面における被測定箇所に溶媒を滴下する。搬送部５４０は、その被測定箇所に溶媒を留めておくための溶液保持部材（たとえば小片化基板４２０）を、被測定物２００の一部領域上に載せる。溶液抽出部５６０は、被測定箇所の不純物が溶解した試料溶液（図２の３００）を抽出する。また、分析部６００は、試料溶液（図２の３００）の不純物分析を行う。以下、詳細を説明する。
【００１４】
ステージ１００は、その上に被測定物２００を載置する。必要に応じて、後述する溶液保持部材（たとえば小片化基板４２０）を安定的に保持するための除振部、不純物の溶解を促進させるための加熱部、または、被測定物２００を吸着するための真空チャック部などを含んでいても良い（以上、非図示）。
【００１５】
溶媒滴下部５２０は、被測定物２００の表面における被測定箇所に溶媒を滴下する。試料溶液（図２の３００）中における不純物の割合は、滴下する溶媒の量に依存するため、溶媒滴下部５２０は精密に滴下量を制御する。
【００１６】
搬送部５４０は、溶媒を留めておくための溶液保持部材（たとえば小片化基板４２０）を、被測定物２００の一部領域上に載せる。搬送部５４０は、溶液保持部材（たとえば小片化基板４２０）を直接保持するための保持部と、溶液保持部材を搬送するためのアーム部を含む（以上、非図示）。保持部（非図示）は、溶液保持部材が後述する小片化基板４２０である場合は、たとえば、真空チャックパッドであってもよい。試料溶液（図２の３００）を作製後、搬送部５４０は、被測定物２００上から小片化基板４２０などの溶液保持部材を除去する。
【００１７】
溶液抽出部５６０は、被測定箇所の不純物が溶解した試料溶液（図２の３００）を抽出する。その際、溶液抽出部５６０は、たとえば、抽出した試料溶液（図２の３００）を分析用試料３２０に移し替えてもよい。また、溶液抽出部５６０は、分析用試料３２０を一時的に保管しておくための試料保管部５６２を備えていても良い。
【００１８】
分析部６００は、試料溶液（図２の３００）の不純物分析を行う。分析部６００は、分析用試料３２０を導入するための試料導入口６２０、分析装置６００を制御するための分析用ＰＣ６４０を含む。
【００１９】
次に、図２を用いて、本実施形態の表面不純物測定方法について説明する。本実施形態の表面不純物測定方法は、以下の工程を含む。まず、被測定物２００の表面における被測定箇所に溶媒を滴下する。このとき、溶媒を留めておくための溶液保持部材（たとえば小片化基板４２０）を、被測定物２００の一部領域上に載せた状態で、溶媒を保持することにより試料溶液３００を作製する。次いで、試料溶液３００を溶液抽出部５６０で抽出する。その後、試料溶液３００の不純物分析を行う。以下、詳細に説明する。
【００２０】
被測定物２００は、たとえば、自然酸化膜を有したシリコン基板である。その被測定物２００であるシリコン基板をステージ１００上に載置する。
【００２１】
まず、図２（ａ）のように、溶媒滴下部５２０により、被測定物２００の表面における被測定箇所に溶媒を滴下する。溶媒は、特に限定されることはないが、たとえば、エタノールなどの有機溶媒を用いることができる。
【００２２】
このとき、図２（ｂ）のように、被測定物２００上に、溶媒を留めておくための溶液保持部材を載せる。ここでいう溶液保持部材は、たとえば、被測定物２００よりも小さい小片化基板４２０である。図２（ｂ）のように、小片化基板４２０を試料溶液３００上に直に載せる。これにより、図２（ｃ）のように、溶液保持部材を載せた状態で、溶媒を表面張力によって保持させながら試料溶液３００を作製する。以降、この工程を「溶液作製工程」と表記する。
【００２３】
溶液作製工程において、溶媒保持部材には、所望の被測定箇所に含まれない不純物の混入を避けるため、不純物が付着していない清浄な小片化基板４２０を用いることが好ましい。
【００２４】
溶液作製工程において、不純物の溶解を促進させるためなどの必要に応じて、ステージ１００を加熱することもできる。
【００２５】
次いで、図２（ｄ）のように、溶液保持部材である小片化基板４２０を、被測定物２００上から除去する。その後、試料溶液３００を広げることがないよう、速やかに試料溶液３００を溶液抽出部５６０で抽出する。
【００２６】
次いで、試料溶液３００の不純物分析を行う。この際の不純物の分析方法は、例えば、フレームレス原子吸光法、またはイオンクロマトグラフ法を用いることができる。
【００２７】
次に、本実施形態の効果について説明する。本発明によれば、被測定物２００の表面全体に溶媒を広げてしまうことがなく、所望の被測定箇所だけに溶媒を留めておくことができる。これにより、試料溶液３００中において、所望の被測定箇所だけに存在した不純物の割合を高くすることができる。したがって、所望の被測定箇所における不純物の検出下限値を向上させ、正確に不純物濃度を測定することができる。以下、本実施形態と比較例とを対比しながら、本実施形態の効果を詳細に説明する。
【００２８】
図３は、被測定物２００として、自然酸化膜を有したシリコン基板（１５０×１５０ｍｍ）の表面不純物を測定した結果を示している。サンプルＡは、本実施形態の方法を用いたサンプルである。一方、サンプルＢは、比較例として、被測定物２００のシリコン基板全体（１５０×１５０ｍｍ）に溶媒を滴下したサンプルである。なお、サンプルＢにおいては、サンプルＡに使用した溶媒の少なくとも１０倍以上の量を使用した。
【００２９】
サンプルＡとサンプルＢは、あらかじめ、それぞれのシリコン基板の中央１０×１０ｍｍ内において、互いに同等の不純物（Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ、ＮＯ３）により強制的に汚染させている。この図３の例においては、不純物を抽出する溶媒として、いずれもエタノールを用いた。分析方法は、フレームレス原子吸光法、及びイオンクロマトグラフ法を用いた。
【００３０】
溶液保持部材として、清浄なシリコンの小片化基板４２０を用いた。所望の被測定箇所であるシリコン基板の中央１０×１０ｍｍとほぼ同じ領域において、小片化基板４２０を載せた状態で試料溶液３００を作製した。
【００３１】
図３のように、サンプルＡと比較して、サンプルＢは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ、ＮＯ３の濃度が低く検出されている。これは、サンプルＢの溶液作製工程において、溶媒が被測定物２００のシリコン基板全体に広がり、所望の被測定箇所である不純物を希釈してしまったからである。
【００３２】
一方、サンプルＡの溶液作製工程においては、被測定物２００のシリコン基板全体に溶媒を広げてしまうことがなく、所望の被測定箇所だけに溶媒を留めている。これにより、試料溶液３００中において、所望の被測定箇所だけに存在した不純物を希釈することなく、その不純物の割合を高くすることができ、不純物の検出下限値を低くすることができた。
【００３３】
図４は、被測定物２００として、図３の例と同様に自然酸化膜を有したシリコン基板（６ｉｎｃｈ）の表面不純物を測定した結果を示している。ここでは、不純物を抽出する溶媒について、本実施形態の例としてエタノールを用いたサンプルと、比較例として混酸（硝酸：フッ酸＝１００：１）を用いたサンプルを比較した。
【００３４】
図３の例と同様にして、あらかじめ、図４中の二つのシリコン基板の中央１０×１０ｍｍ内において、互いに同等の不純物（Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ、ＮＯ３）により強制的に汚染させている。
【００３５】
図４の二つのサンプルは、溶液作製工程において、同様に、清浄なシリコンの小片化基板４２０を用いたサンプルである。所望の被測定箇所であるシリコン基板の中央１０×１０ｍｍとほぼ同じ領域において、小片化基板４２０を載せた状態で、それぞれの溶媒により試料溶液３００を作製した。分析方法は、図３の例と同様に、フレームレス原子吸光法、及びイオンクロマトグラフ法を用いている。
【００３６】
分析の結果、比較例である混酸を用いたサンプルにおいて、検出スペクトルのバックグラウンドが高く検出され、バックグラウンドとそれぞれの不純物ピークとの差異が不明確であった。したがって、図４の混酸を用いたサンプルにおける不純物濃度の値は、このバックグラウンドを重畳させたものとなっているため、エタノールを用いたサンプルの値よりも高い値を示している。よって、この値は、正確な不純物濃度とは言えない。
【００３７】
この原因は、混酸を用いたことにより被測定物２００を構成する膜（この場合で言うシリコン基板の自然酸化膜）を溶解させてしまい、検出スペクトルのバックグラウンドが高くなってしまったためである。また、混酸を用いたことから、ＮＯ３のなどの陰イオン系の不純物の定量が出来ていない。
【００３８】
一方、本実施形態の例であるエタノールを用いた場合においては、被測定物２００を構成する膜を溶解させることがない。この結果、エタノールを用いたサンプルの検出スペクトルは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ、ＮＯ３のピークもはっきりしており、バックグラウンドとの差異が明確であった。これにより、不純物濃度を正確に定量測定することができた。
【００３９】
以上のように、本実施形態では、所望の被測定箇所における不純物の検出下限値を向上させ、正確に不純物濃度を測定することができる。
【００４０】
（第二の実施形態）
被測定物２００として、液晶表示パネルの配向膜について、本発明の表面不純物測定方法を適用することができる。本実施形態は、被測定物２００が液晶表示パネルの配向膜である点を除いて、第一の実施形態と同じである。
【００４１】
図５において、液晶表示パネルの一部にシミ状の表示不良が発生した箇所と、正常に表示されていた箇所について、不純物測定を行った結果を示している。上記した二つの被測定物２００は、以下の手順で作製した。
【００４２】
まず、液晶表示パネルにおいて、上記したぞれぞれの箇所を解体し、表示パネルにおける液晶部分を除去した。その後、配向膜が形成されている面を上にしてステージ１００上に載置し、本実施形態の溶液作製工程を行った。溶液保持部材には、図３、図４の例と同様にして、清浄なシリコンの小片化基板４２０を用いた。また、不純物を抽出する溶媒として、いずれもエタノールを用いた。以下、試料溶液３００の抽出工程等は同様である。また、分析方法は、図３、図４の例と同様に、フレームレス原子吸光法、及びイオンクロマトグラフ法を用いている。
【００４３】
図５のように、シミ状の表示不良が発生した箇所において、正常に表示されていた箇所よりも、不純物濃度が高く検出されている。これにより、配向膜中に存在した、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ、ＮＯ３等の不純物が、表示不良の原因であることが分かった。
【００４４】
以上のように、被測定物２００として液晶表示パネルの配向膜について、自然酸化膜を有したシリコン基板と同様に、本発明の表面不純物測定方法を適用することができる。
【００４５】
（第三の実施形態）
図６は、第三の実施形態の表面不純物測定方法を説明するための図である。本実施形態は以下の点を除いて、第一の実施形態と同じである。
【００４６】
図６のように、本実施形態における溶液保持部材には、囲い枠４４０を用いている。囲い枠４４０は、例えば、清浄な石英製の囲い枠である。以下、本実施形態の表面不純物測定方法を詳細に説明する。
【００４７】
まず、図６（ａ）のように、測定物２００の表面における被測定箇所に、溶液保持部材である囲い枠４４０を載置する。図６では、四角形状の囲い枠４４０を用いているが、例えば、円状であってもよい。
【００４８】
次いで、図６（ｂ）のように、溶媒滴下部５２０により、囲い枠４４０内に溶媒を滴下する。溶媒は、特に限定されることはないが、たとえば、第一の実施形態と同様に、エタノールなどの有機溶媒を用いることができる。
【００４９】
次いで、図６（ｃ）のように、囲い枠４４０内に試料溶液３００を保ったまま、試料溶液３００内に不純物を溶解させる。この溶液作製工程において、第一の実施形態と同様に、不純物の溶解を促進させるためなどの必要に応じて、ステージ１００を加熱することもできる。
【００５０】
次いで、図６（ｄ）のように、試料溶液３００を溶液抽出部５６０で抽出する。以下、第一の実施形態と同様に、試料溶液３００の不純物分析を行う。
【００５１】
以上のように、本実施形態によれば、溶液保持部材として石英製の囲い枠４４０を用いることにより、被測定物の表面全体に溶媒を広げてしまうことがなく、所望の被測定箇所だけに溶媒を留めておくことができる。
【００５２】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【符号の説明】
【００５３】
１００  ステージ
２００  被測定物
３００  試料溶液
３２０  分析用試料
４２０  小片化基板
４４０  囲い枠
５２０  溶媒滴下部
５４０  搬送部
５６０  溶液抽出部
５６２  試料保管部
６００  分析部
６２０  試料導入口
６４０  分析用ＰＣ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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