(57)【要約】【課題】電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、高い安全性を有する合わせガラスを製造できるエレクトロクロミックシート、該エレクトロクロミックシートを用いた調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを提供する。【解決手段】芳香環を有するエレクトロクロミック化合物とバインダー樹脂とを含有するエレクトロクロミックシートであって、前記バインダー樹脂は、芳香族官能基と親水性官能基とを有し、かつ、前記芳香族官能基と前記親水性官能基との組成比（モル比）が３：１〜１０００：１であるエレクトロクロミックシート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環を有するエレクトロクロミック化合物とバインダー樹脂とを含有するエレクトロクロミックシートであって、
前記バインダー樹脂は、芳香族官能基と親水性官能基とを有し、かつ、前記芳香族官能基と前記親水性官能基との組成比（モル比）が３：１〜１０００：１である
ことを特徴とするエレクトロクロミックシート。
【請求項２】
芳香環を有するエレクトロクロミック化合物１００重量部に対するバインダー樹脂の含有量が３〜２００重量部であることを特徴とする請求項１記載のエレクトロクロミックシート。
【請求項３】
芳香環を有するエレクトロクロミック化合物は、芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のエレクトロクロミックシート。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のエレクトロクロミックシートと、前記エレクトロクロミックシートの一方の面に積層された電解質層とを有する調光シートであって、
前記電解質層は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して支持電解質塩３〜６０重量部、溶媒３０〜１５０重量部を含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は、炭素数が４又は５のアルデヒドによりポリビニルアルコール樹脂をアセタール化して得られた、アセチル基量が１５ｍｏｌ％以下、水酸基量が３０ｍｏｌ％以下であるポリビニルアセタール樹脂である
ことを特徴とする調光シート。
【請求項５】
請求項４記載の調光シートが、導電膜が形成されている一対のガラス板の間に、それぞれの導電膜と接するように挟み込まれていることを特徴とする調光体。
【請求項６】
請求項４記載の調光シートを用いることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項７】
請求項６記載の合わせガラス用中間膜が、導電膜が形成されている一対のガラス板の間に、それぞれの導電膜と接するように挟み込まれていることを特徴とする合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、高い安全性を有する合わせガラスを製造できるエレクトロクロミックシート、該エレクトロクロミックシートを用いた調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加することにより光の透過率が変化する調光体は、広く用いられている。この調光体を建築物等や、電光板等の表示装置に応用することを目的とする検討が重ねられてきた。近年、自動車等の車内の温度を制御するために、調光シートを合わせガラス用中間膜として用いた合わせガラスが提案されている。このような合わせガラス用中間膜を用いることにより、合わせガラスの光線透過率を制御することができると考えられている。
【０００３】
上記調光体としては、対向する一対の電極基板の間に、エレクトロクロミック層と電解質層とからなる調光シートが挟み込まれている調光体が提案されている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、無機酸化物を含有するエレクトロクロミック層、イオン伝導層、無機酸化物を含有するエレクトロクロミック層の３層が順次積層された積層体が、２枚の導電性基板間に挟み込まれている調光体が開示されている。また、特許文献３及び特許文献４には、対向する一対の電極基板の間に、有機エレクトロクロミック材料を含有するエレクトロクロミック層と電解質層とが挟み込まれている調光体が開示されている。
【０００４】
自動車用、建築用途にかかわらず合わせガラスには、高い安全性が求められる。合わせガラスを建築用途に用いる場合には、高い耐衝撃性が求められる。合わせガラスが高い耐衝撃性を発揮するためには、ガラス板と合わせガラス用中間膜とが適度に密着することが求められる。しかしながら、従来の調光シートを合わせガラス用中間膜として用いた場合、ガラス板に対する密着性が低く、高い耐衝撃性を発揮できないばかりか、使用中にガラス板と合わせガラス用中間膜とが剥離してしまう危険性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０６２０３０号公報
【特許文献２】特開２００５−０６２７７２号公報
【特許文献３】特表２００２−５２６８０１号公報
【特許文献４】特表２００４−５３１７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、高い安全性を有する合わせガラスを製造できるエレクトロクロミックシート、該エレクトロクロミックシートを用いた調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、芳香環を有するエレクトロクロミック化合物とバインダー樹脂とを含有するエレクトロクロミックシートであって、前記バインダー樹脂は、芳香族官能基と親水性官能基とを有し、かつ、前記芳香族官能基と前記親水性官能基との組成比（モル比）が３：１〜１０００：１であるエレクトロクロミックシートである。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者は、従来の調光シートを合わせガラス用中間膜として用いた場合に、ガラス板との密着性が低い原因について検討した。その結果、調光シートを構成するエレクトロクロミック層と、ガラス板の表面の導電膜との密着性が低いことが原因であることを見出した。とりわけ、芳香環を有するエレクトロクロミック化合物を用いた場合には、導電膜との密着性が低下する。本発明者は、更に鋭意検討の結果、芳香環を有するエレクトロクロミック化合物に対して相溶性を有し、かつ、親水性をも有するバインダー樹脂を併用することにより、導電膜との密着性が改善し、高い安全性を有する合わせガラスを製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明のエレクトロクロミックシート（以下、「エレクトロクロミック層」ともいう。）は、芳香環を有するエレクトロクロミック化合物とバインダー樹脂とを含有する。芳香環を有するエレクトロクロミック化合物は、エレクトロクロミック性に優れる。
なお、エレクトロクロミック性とは、電圧を印加することにより光の透過率が変化する性質を意味する。
【００１０】
上記芳香環を有するエレクトロクロミック化合物は、例えば、芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物、ポリピロール化合物、ポリチオフェン化合物、ポリパラフェニレンビニレン化合物、ポリアニリン化合物、ポリエチレンジオキシチオフェン化合物、金属フタロシアニン化合物、ビオロゲン化合物、ビオロゲン塩化合物、フェロセン化合物、テレフタル酸ジメチル化合物、テレフタル酸ジエチル化合物等が挙げられる。なかでも、芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物がより好ましい。
【００１１】
上記芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物は、エレクトロクロミック性と導電性とを有し、かつ、エレクトロクロミック層の形成が容易である。従って、芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物を用いれば、優れた調光性能を有するエレクトロクロミック層を容易に形成できる。また、芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物は、構造が変化することにより、吸収特性の変化を示す。その結果、吸収スペクトルが近赤外線の波長領域に及ぶため、エレクトロクロミック層は広い波長領域について優れた調光性能を有する。
【００１２】
上記芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物は特に限定されないが、例えば、一置換又は二置換の芳香族を側鎖に有するポリアセチレン化合物等が好適である。
上記芳香族側鎖を構成する置換基は特に限定されないが、例えば、フェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｐ−ヨードフェニル、ｐ−ヘキシルフェニル、ｐ−オクチルフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−アセトキシフェニル、ｐ−アセトフェニル、ビフェニル、ｏ−（ジメチルフェニルシリル）フェニル、ｐ−（ジメチルフェニルシリル）フェニル、ｏ−（ジフェニルメチルシリル）フェニル、ｐ−（ジフェニルメチルシリル）フェニル、ｏ−（トリフェニルシリル）フェニル、ｐ−（トリフェニルシリル）フェニル、ｏ−（トリルジメチルシリル）フェニル、ｐ−（トリルジメチルシリル）フェニル、ｏ−（ベンジルジメチルシリル）フェニル、ｐ−（ベンジルジメチルシリル）フェニル、ｏ−（フェネチルジメチルシリル）フェニル、ｐ−（フェネチルジメチルシリル）フェニル等のフェニル基や、ビフェニル基や、１−ナフチル、２−ナフチル、１−（４−フルオロ）ナフチル、１−（４−クロロ）ナフチル、１−（４−ブロモ）ナフチル、１−（４−ヘキシル）ナフチル、１−（４−オクチル）ナフチル等のナフチル基や、ナフタレン基や、１−アントラセン、１−（４−クロロ）アントラセン、１−（４−オクチル）アントラセン等のアントラセン基や、１−フェナントレン等のフェナントレン基や、１−フルオレン等のフルオレン基や、１−ペリレン等のペリレン基等が挙げられる。
【００１３】
上記バインダー樹脂は、芳香族官能基と親水性官能基とを有する。芳香族官能基を有することにより、上記芳香環を有するエレクトロクロミック化合物との相溶性を有し、親水性官能基を有することにより、ガラス板等の表面の導電膜との密着性を改善することができる。
【００１４】
上記バインダー樹脂は、例えば、芳香族官能基を有する単量体（以下、「芳香族単量体」ともいう。）と、親水性官能基を有する単量体（以下、「親水性単量体」ともいう。）との共重合体等が挙げられる。
【００１５】
上記芳香族官能基としては特に限定されず、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、上記芳香族官能基の少なくとも一部が置換されていてもよい。
上記芳香族単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−フェニルエチル、（メタ）アクリル酸４−メチルベンジル、スチレン、ジビニルベンゼン等のベンゼン環を有する単量体及びその誘導体や、（メタ）アクリル酸ナフタレン２−イルメチル、（メタ）アクリル酸２−［（２−ナフチル）アセトキシ］エチル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−イソプロペニルナフタレン、１，３−ジビニルナフタレン、１，５−ジビニルナフタレン、１，６−ジビニルナフタレン、１，７−ジビニルナフタレン、２，３−ジビニルナフタレン、２，６−ジビニルナフタレン、２，７−ジビニルナフタレン、１−（ビニルオキシ）ナフタレン、２−（ビニルオキシ）ナフタレン等のナフタレン環を有する単量体及びその誘導体や、１−ビニルアントラセン、２−ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、（メタ）アクリル酸９−アントリル、（メタ）アクリル酸９−アントリルメチル、（メタ）アクリル酸２−［メチル（アントラセン−９−イルメチル）］エチル、（メタ）アクリル酸６−（９−アントリルオキシ）ヘキシル等のアントラセン環を有する単量体及びその誘導体や、２−ビニルフェナントレン、３−ビニルフェナントレン、９−ビニルフェナントレン、３，６−ジビニルフェナントレン、１−ビニル−３，４−ジヒドロフェナントレン等のフェナントレン環を有する単量体及びその誘導体等が挙げられる。
【００１６】
上記親水性官能基としては特に限定されず、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホフォニル基、アミノ基、アミド基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基等が挙げられる。なかでも、水酸基が好適である。
上記親水性単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸１，４−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチルアクリレート、シクロヘキシルジメタノールモノアクリレート、（メタ）アクリル酸（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチル、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル等の水酸基を有する単量体、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸、及び、それらのα−又はβ−アルキル誘導体や、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、及び、それら不飽和ジカルボン酸のモノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル誘導体等のカルボキシル基を有する単量体や、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホニル基を有する単量体や、ビニルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のホスホニル基を有する単量体、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアクリロイル基を有するアミン類等のアミノ基を有する化合物や、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基とエーテル基とを有する単量体や、（メタ）アクリル酸１−ｉｓｏ−プロピルオキシエチル、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル基を有する単量体や、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等のアミド基を有する単量体等が挙げられる。上記親水性単量体は、単独で用いられてもよいし、併用されてもよい。
【００１７】
上記バインダー樹脂が上記共重合体である場合には、更に、上記芳香族単量体、親水性単量体以外のその他の単量体（以下、「その他の単量体」ともいう。）に由来するセグメントを有する共重合体であってもよい。
上記その他の単量体としては特に限定されず、例えば、ビニルエステル類、不飽和ニトリル類、（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。
上記ビニルエステル類としては特に限定されず、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
上記不飽和ニトリル類としては特に限定されず、例えば、アクリロニトリル等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステル誘導体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記その他の単量体、単独で用いられてもよいし、併用されてもよい。
【００１８】
なお、上記バインダー樹脂が上記その他の単量体に由来するセグメントを有する共重合体である場合、該共重合体における上記芳香族単量体に由来するセグメントの含有量の好ましい下限は１５モル％である。上記芳香族単量体に由来するセグメントの含有量が１５モル％未満であると、エレクトロクロミックシートのエレクトロクロミック性が損なわれることがある。上記芳香族単量体に由来するセグメントの含有量のより好ましい下限は４０モル％である。
【００１９】
上記バインダー樹脂は、芳香族官能基と親水性官能基との組成比（モル比）が３：１〜１０００：１である。この範囲より芳香族官能基が少ないと、上記芳香環を有するエレクトロクロミック化合物と相溶できず、エレクトロクロミックシートのエレクトロクロミック性が損なわれる。また、この範囲より親水性官能基が多いと、トルエン等の有機溶媒に対する溶解性が低下して、バーコーター等を用いた塗工法によりエレクトロクロミックシートを製造するのが困難になることがある。この範囲より芳香族官能基が多いと、ガラス板等の表面の導電膜との密着性を改善できない。芳香族官能基と親水性官能基との組成比（モル比）の好ましい範囲は２０：１〜５００：１である。
なお、上記バインダー樹脂における芳香族官能基と親水性官能基との組成比（モル比）は、１Ｈ−ＮＭＲによる上記芳香族官能基及び親水性官能基のシグナル強度を比較する方法により測定することができる。
【００２０】
本発明のエレクトロクロミックシートにおいて、上記芳香環を有するエレクトロクロミック化合物１００重量部に対する上記バインダー樹脂の含有量の好ましい下限は３重量部、好ましい上限は２００重量部である。上記バインダー樹脂の含有量が３重量部未満であると、充分にガラス板等の表面の導電膜との密着性を改善できないことがあり、２００重量部を超えると、エレクトロクロミックシートのエレクトロクロミック性が低下することがある。上記バインダー樹脂の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
【００２１】
本発明のエレクトロクロミックシートは、熱線吸収剤や接着力調整剤を含有してもよい。
上記熱線吸収剤は、赤外線を遮蔽する性能を有すれば特に限定されないが、錫ドープ酸化インジウム粒子、アンチモンドープ酸化錫粒子、亜鉛以外の元素がドープされた酸化亜鉛粒子、六ホウ化ランタン粒子、アンチモン酸亜鉛粒子、及び、フタロシアニン構造を有する赤外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。
【００２２】
上記接着力調整剤は、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜１６のカルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好適であり、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カリウム、２−エチルブタン酸マグネシウム、２−エチルブタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等が挙げられる。これらの接着力調整剤は単独で用いられてもよく、併用されてもよい。
【００２３】
本発明のエレクトロクロミックシートの厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は２μｍである。本発明のエレクトロクロミックシートの厚さが０．０５μｍ未満であると、エレクトロクロミックシートに電圧を印加しても充分に光の透過率が変化しないことがあり、２μｍを超えると、調光シートの透明性が低下することがある。本発明のエレクトロクロミックシートの厚さのより好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は１μｍである。
【００２４】
本発明のエレクトロクロミックシートの製造方法は特に限定されず、例えば、上記芳香環を有するエレクトロクロミック化合物と上記バインダー樹脂、必要に応じて添加する熱線吸収剤、接着力調整剤を適当な溶媒に溶解したうえで塗工法により製膜したり、これらを混練機で混合したうえで押出法により成形したりする方法が挙げられる。
【００２５】
本発明のエレクトロクロミックシートと、該エレクトロクロミックシートの一方の面に積層された電解質層とを有する調光シートもまた、本発明の１つである。
【００２６】
上記電解質層は、イオンを伝導することにより上記エレクトロクロミックシートに電圧を印加し、エレクトロクロミックシートの光の透過率を変化させる役割を有する。
【００２７】
上記電解質層は、バインダー樹脂、支持電解質塩及び溶媒を含有することが好ましい。
上記バインダー樹脂は特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化エチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。
【００２８】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、透明性が高い電解質層が得られることから、炭素数が４又は５のアルデヒドによりポリビニルアルコール樹脂をアセタール化して得られたポリビニルアセタール樹脂が好適である。
上記ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は５０００である。上記ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度が５００未満であると、上記電解質層の形状を維持できないことがあり、５０００を超えると、イオン伝導性が低くなって、電圧を印加してもエレクトロクロミック層の光の透過率が変化しないことがある。
上記ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）を用いてポリスチレン換算により求めたポリビニルアルコール樹脂の重量平均分子量を、ポリビニルアルコール樹脂１セグメントあたりの分子量で除算することで求めることができる。
【００２９】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基量が１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量が１５ｍｏｌ％を超えると、疎水性が低くなりすぎ、電解質層の白化の原因となることがある。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が３０ｍｏｌ％を超えると、上記溶媒との相溶性が低下し、エレクトロクロミックシートの透明性が低下することがある。
なお、上記アセチル基量及び上記水酸基量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２８に準じて、滴定法により求めることができる。
【００３０】
上記支持電解質塩は特に限定されず、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム等の無機酸アニオンリチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム等の有機酸アニオンリチウム塩が挙げられる。
【００３１】
上記支持電解質塩は、アンモニウムカチオンと、アニオンとの塩であってもよい。
上記アンモニウムカチオンは特に限定されず、例えば、テトラエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、メチルプロピルピロリジニウム、メチルブチルピロリジニウム、メチルプロピルピペリジニウム、メチルブチルピペリジニウム等のアルキルアンモニウムカチオンや、エチルメチルイミダゾリウム、ジメチルエチルイミダゾリウム、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム等が挙げられる。
上記アニオンは特に限定されず、過塩素酸アニオン、ホウフッ化アニオン、リンフッ化アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドアニオン等が挙げられる。
【００３２】
上記電解質層中における上記支持電解質塩の配合量は特に限定されないが、上記バインダー樹脂１００重量部に対する好ましい下限は３重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記支持電解質塩の配合量が３重量部未満であると、イオン伝導性が低くなって、電圧を印加してもエレクトロクロミックシートの光の透過率が変化しないことがあり、６０重量部を超えると、エレクトロクロミックシートの応答性が低くなることがある。上記支持電解質塩の配合量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００３３】
上記溶媒は特に限定されず、例えば、アセトニトリル、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン類や、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、ｔ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン等のエーテル類や、エチレングリコール、ポリエチレングリコールスルホラン、３−メチルスルホラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。
【００３４】
上記溶媒は、可塑剤であってもよい。可塑剤を上記溶媒として用いることにより、上記電解質層に柔軟性を付与することができる。
上記可塑剤は特に限定されず、例えば、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【００３５】
上記電解質層中における上記溶媒の配合量は特に限定されないが、上記バインダー樹脂１００重量部に対する好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は１５０重量部である。上記溶媒の配合量が３０重量部未満であると、イオン伝導性が低くなって、電圧を印加してもエレクトロクロミックシートの光の透過率が変化しないことがあり、１５０重量部を超えると、電解質層が形状を維持できないことがある。上記溶媒の配合量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
【００３６】
上記電解質層は熱線吸収剤、接着力調整剤を含有してもよい。
上記熱線吸収剤、接着力調整剤は特に限定されず、上記エレクトロクロミックシートに用いる添加剤と同様の添加剤を用いることができる。
【００３７】
上記電解質層は単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。上記電解質層が多層構造であるとは、上記電解質層が２層以上積層された構造であることを意味する。
上記電解質層が多層構造である場合、例えば、上記溶媒として可塑剤の含有量の異なる電解質層を積層したり、上記バインダー樹脂として水酸基量の異なるポリビニルアセタール樹脂を含有する電解質層を積層したりすることにより、得られる調光体及び合わせガラスの遮音性等を向上させることができる。
【００３８】
上記電解質層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．１ｍｍ、好ましい上限は３．０ｍｍである。上記電解質層の厚さが０．１ｍｍ未満であると、上記エレクトロクロミックシートに電圧を印加しても光の透過率が変化しないことがあり、３．０ｍｍを超えると、上記エレクトロクロミックシートに電圧を印加した場合、光の透過率の変化速度が低下することがある。上記電解質層の厚さのより好ましい下限は０．３ｍｍ、より好ましい上限は１．０ｍｍである。
【００３９】
上記電解質層を形成する方法は特に限定されず、例えば、上記溶媒に上記支持電解質を溶解した溶液を調製し、得られた溶液と上記バインダー樹脂とを混合した混合物を用いて、熱プレス等の方法により電解質層を形成する方法や、該混合物を押出機により押出成形し電解質層を形成する方法等が挙げられる。
【００４０】
本発明の調光シートが、導電膜が形成されている一対のガラス板の間に、それぞれの導電膜と接するように挟み込まれている調光体もまた、本発明の１つである。
【００４１】
本発明の調光シートは、合わせガラス用中間膜として使用することができる。上記調光シートを用いる合わせガラス用中間膜もまた、本発明の１つである。
本発明の合わせガラス用中間膜は、本発明の調光シートの構成以外に、必要に応じて、紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層や、熱線吸収剤を含有する赤外線吸収層等を有してもよい。
【００４２】
本発明の合わせガラス用中間膜が、導電膜が形成されている一対のガラス板の間に、それぞれの導電膜と接するように挟み込まれている合わせガラスもまた、本発明の１つである。
上記ガラス板は、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができる。例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の有機プラスチックス板を用いることもできる。
上記ガラス板として、２種類以上のガラス板を用いてもよい。例えば、透明フロート板ガラスと、グリーンガラスのような着色されたガラス板とで、本発明の調光シート又は合わせガラス用中間膜を挟持した調光体又は合わせガラスが挙げられる。また、上記ガラス板として、２種以上の厚さの異なるガラス板を用いてもよい。
【００４３】
上記導電膜は、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等を含む透明導電膜が好ましい。
【００４４】
本発明の調光体又は合わせガラスの面密度は特に限定されないが、１２ｋｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
本発明の合わせガラスは、自動車用ガラスとして使用する場合は、サイドガラス、リアガラス、ルーフガラスとして用いることができる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、高い安全性を有する合わせガラスを製造できるエレクトロクロミックシート、該エレクトロクロミックシートを用いた調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されない。
【００４７】
（実施例１）
（１）電解質層の調製
トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）２．３８ｇに、支持電解質塩としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）０．６７ｇを溶解して電解質溶液を調製した。得られた電解質溶液の全量と、アセチル基量１３ｍｏｌ％、水酸基量２２ｍｏｌ％、平均重合度が２３００のポリビニルブチラール樹脂５．００ｇとを混合して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートに挟み、厚さ４００μｍのスペーサを介して、熱プレスにて１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で５分間加圧し、厚さ４００μｍの電解質層を得た。
【００４８】
（２）ポリ（９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン）の調製
窒素雰囲気下−５０℃で９−エチニルフェナントレン３ｇを溶解させたテトラヒドロフラン溶液３０ｍＬにノルマルブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を添加した。次いで、−９０℃に冷却後、カリウムターシャリーブトキシド１．８ｇを溶解させたテトラヒドロフラン溶液１５ｍＬを添加し、−８０℃で１時間撹拌し、５℃まで昇温した。次いで、−７０℃で１−ヨードオクタデカン５．６ｇを滴下し、−３０℃で１２時間撹拌した。０℃で水１００ｍＬを滴下し、ヘキサンを加え、生成した化合物を抽出した。このヘキサン層を蒸留水３００ｍＬで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで１時間乾燥させ、濾過後、溶媒を留去した。カラム精製後溶媒を留去し、ヘキサンを展開溶媒としてカラム精製することにより３．５ｇの９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレンを得た。
得られた９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレンについて１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）により分析を行ったところ、δ８．７（２Ｈ）、８．５（１Ｈ）、８．１（１Ｈ）、７．７（４Ｈ）、３．７（１Ｈ）、３．５（２Ｈ）、１．７（２Ｈ）、１．６（３０Ｈ）、１．０（３Ｈ）のピークが認められた。
得られた９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン０．３５ｇをＷＣｌ６触媒を用いて重合させ、ポリ（９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン）０．２７ｇを得た。
【００４９】
（３）バインダー樹脂の調製
トルエン１００重量部とスチレン１５０重量部、及び、サンセラーＴＥＴＧ（三新化学工業社製）１重量部を混合し、窒素雰囲気下、１１０℃にて５時間反応させた。次いでトルエン１０重量部と４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ＨＢＡ）２０重量部を混合させた溶液を滴下混合し、更に４時間反応させた。反応停止後の反応溶液をメタノール中へ滴下しポリマーを析出させた後、得られたポリマーをトルエン／メタノールにて再沈澱法にて洗浄、精製を行い、バインダー樹脂を得た。
得られたバインダー樹脂０．０１重量部を重クロロホルム０．４重量部に混合させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定装置ＥＣＸ４００（日本電子社製）を用いてＮＭＲスペクトルを得た。得られたスペクトルよりスチレン由来のピークと４−ＨＢＡ由来のピークを比較し、芳香族官能基（フェニル基）と親水性官能基（水酸基）の組成比（モル比）を測定したところ、２０：１であった。
【００５０】
（４）調光シートの製造
ポリ（９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン）３重量部と、バインダー樹脂０．３重量部とを、トルエン１０重量部に溶解して溶液を調製した。この溶液を、電解質層上に、トルエンが揮発した後の厚さが０．３μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、乾燥してエレクトロクロミックシートを有する調光シートを得た。
【００５１】
（実施例２）
調光シートの製造において、バインダー樹脂の配合量を３重量部とした以外は実施例１と同様にしてエレクトロクロミックシートを有する調光シートを得た。
【００５２】
（実施例３）
芳香族官能基（フェニル基）と親水性官能基（水酸基）の組成比（モル比）を５００：１となるようにバインダー樹脂を調製した以外は実施例１と同様にしてエレクトロクロミックシートを有する調光シートを得た。
【００５３】
（実施例４）
芳香族官能基（フェニル基）と親水性官能基（水酸基）の組成比（モル比）を５００：１となるようにバインダー樹脂を調製し、調光シートの製造において、バインダー樹脂の配合量を３重量部とした以外は実施例１と同様にしてエレクトロクロミックシートを有する調光シートを得た。
【００５４】
（実施例５）
芳香族官能基（フェニル基）と親水性官能基（水酸基）の組成比（モル比）を１０００：１となるようにバインダー樹脂を調製した以外は実施例１と同様にしてエレクトロクロミックシートを有する調光シートを得た。
【００５５】
（実施例６）
芳香族官能基（フェニル基）と親水性官能基（水酸基）の組成比（モル比）を１０００：１となるようにバインダー樹脂を調製し、調光シートの製造において、バインダー樹脂の配合量を３重量部とした以外は実施例１と同様にしてエレクトロクロミックシートを有する調光シートを得た。
【００５６】
（実施例７）
バインダー樹脂の調整において、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ＨＢＡ）２０重量部の代わりに、シクロヘキシルジメタノールモノアクリレート（ＣＨＤＭＭＡ）２５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてエレクトロクロミックシートを有する調光シートを得た。
得られたバインダー樹脂０．０１重量部を重クロロホルム０．４重量部に混合させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定装置ＥＣＸ４００（日本電子社製）を用いてＮＭＲスペクトルを得た。得られたスペクトルよりスチレン由来のピークとＣＨＤＭＭＡ由来のピークを比較し、芳香族官能基（フェニル基）と反応性官能基（エポキシ基）との組成比（モル比）を測定したところ、２０：１であった。
【００５７】
（実施例８）
調光シートの製造において、バインダー樹脂の配合量を３重量部とした以外は実施例７と同様にしてエレクトロクロミックシートを有する調光シートを得た。
【００５８】
（実施例９）
芳香族官能基（フェニル基）と反応性官能基（エポキシ基）との組成比（モル比）を５００：１となるようにバインダー樹脂を調製した以外は実施例７と同様にしてエレクトロクロミックシートを有する調光シートを得た。
【００５９】
（実施例１０）
芳香族官能基（フェニル基）と反応性官能基（エポキシ基）との組成比（モル比）を５００：１となるようにバインダー樹脂を調製し、調光シートの製造において、バインダー樹脂の配合量を３重量部とした以外は実施例７と同様にしてエレクトロクロミックシートを有する調光シートを得た。
【００６０】
（実施例１１）
芳香族官能基（フェニル基）と反応性官能基（エポキシ基）との組成比（モル比）を１０００：１となるようにバインダー樹脂を調製した以外は実施例７と同様にしてエレクトロクロミックシートを有する調光シートを得た。
【００６１】
（実施例１２）
芳香族官能基（フェニル基）と反応性官能基（エポキシ基）との組成比（モル比）を１０００：１となるようにバインダー樹脂を調製し、調光シートの製造において、バインダー樹脂の配合量を３重量部とした以外は実施例７と同様にしてエレクトロクロミックシートを有する調光シートを得た。
【００６２】
（比較例１）
バインダー樹脂を用いなかった以外は実施例１と同様にしてエレクトロクロミックシートを有する調光シートを得た。
【００６３】
（比較例２）
トルエン１００重量部とスチレン１００重量部、及び、サンセラーＴＥＴＧ（三新化学工業社製）１重量部を混合し、窒素雰囲気下、１１０℃にて５時間反応させた。反応停止後の反応溶液をメタノール中へ滴下しポリマーを析出させた後、得られたポリマーをトルエン／メタノールにて再沈澱法にて洗浄・精製を行い、バインダー樹脂を得た。
得られたバインダー樹脂の芳香族官能基（フェニル基）と反応性官能基（エポキシ基）との組成比（モル比）を測定したところ、１００：０であった。得られたバインダー樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてエレクトロクロミックシートを有する調光シートを得た。
【００６４】
（比較例３）
芳香族官能基（フェニル基）と反応性官能基（エポキシ基）との組成比（モル比）を５０００：１となるようにバインダー樹脂を調製した以外は実施例２と同様にしてエレクトロクロミックシートを有する調光シートを得た。
【００６５】
（比較例４）
芳香族官能基（フェニル基）と反応性官能基（エポキシ基）との組成比（モル比）を２：１となるようにバインダー樹脂を調製した以外は実施例２と同様にしてエレクトロクロミックシートを有する調光シートを得た。
【００６６】
（比較例５）
芳香族官能基（フェニル基）と反応性官能基（エポキシ基）との組成比（モル比）を５０００：１となるようにバインダー樹脂を調製した以外は実施例８と同様にしてエレクトロクロミックシートを有する調光シートを得た。
【００６７】
（比較例６）
芳香族官能基（フェニル基）と反応性官能基（エポキシ基）との組成比（モル比）を２：１となるようにバインダー樹脂を調製した以外は実施例８と同様にしてエレクトロクロミックシートを有する調光シートを得た。
【００６８】
（評価）
実施例及び比較例で得たバインダー樹脂及び調光シートについて、下記の方法により評価を行った。
結果を表１及び表２に示した。
【００６９】
（１）透明導電膜に対する密着性の評価
調光シート（縦２５ｍｍ×横１５０ｍｍ）を、エレクトロクロミックシート側がＩＴＯ透明導電膜が形成されたガラス（縦２５ｍｍ×横１５０ｍｍ、表面抵抗１００Ω／□）側に、電解質層側がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム側になるようにしてガラスとＰＥＴフィルムＡ（縦２５ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）との間に挟み込むことにより、積層体を得た。積層体を作製する際に、調光シートとＩＴＯ透明導電膜が形成されたガラスとの間に、積層体の横方向の一方の端部とＰＥＴフィルムＢ（縦２５ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）の横方向の一方の端部とが一致するように、ＰＥＴフィルムＢを挟み込んだ。すなわち、積層体の横方向の一方の端部から２０ｍｍの領域Ａにおいては、ＩＴＯ透明導電膜が形成されたガラスと、ＰＥＴフィルムＢと、調光シートと、ＰＥＴフィルムＡとがこの順に積層されていた。積層体の他の領域Ｂにおいては、ＩＴＯ透明導電膜が形成されたガラスと、調光シートと、ＰＥＴフィルムＡとがこの順に積層されていた。
積層体を９０℃の真空ラミネーターで圧着し、１４０℃、１４ＭＰａの条件でオートクレーブを用いて２０分間圧着を行い、ピール試験用のサンプル（縦２５ｍｍ×横１５０ｍｍ）とした。領域ＡにおけるＰＥＴフィルムＢを除去した後、引張試験機でピール試験を行い、透明導電膜と調光シートのエレクトロクロミック層側との密着性を評価した。試験条件は、剥離角度を１８０度、温度を２５℃、剥離速度を２００ｍｍ／分とした。
【００７０】
（２）エレクトロクロミック性の評価
調光シートを縦４５ｍｍ×横４５ｍｍのサイズに切断し、これを合わせガラス用中間膜とした。合わせガラス用中間膜を、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの一対のＩＴＯガラス（表面抵抗１２０Ω）で、合わせガラス用中間膜がそれぞれの導電膜と接するように挟み込んで積層した。得られた積層体を、９０℃の真空ラミネーターで圧着し、圧着後１４０℃、１４ＭＰａの条件でオートクレーブを用いて２０分間圧着を行い、合わせガラスを得た。
【００７１】
得られた合わせガラスの電極に＋２Ｖの直流電圧を印加した後、−２Ｖの直流電圧を印加し、透過率の変化を目視にて観察した。透過率の変化が認められた場合を「○」、変化が認められなかった場合を「×］と評価した。
【００７２】
（３）バインダー樹脂の有機溶剤への溶解性の評価
調製したバインダー樹脂１．０重量部とトルエン１０重量部を混合し、６時間攪拌した後にバインダー樹脂のトルエンへの溶解性を目視にて観察した。攪拌後の溶液中に固形物が見られなかった場合を「〇」、溶液中に固形物が見られた場合を「×」と評価した。
【００７３】
【表１】
2012083697.tif 000002
【００７４】
【表２】
2012083697.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、高い安全性を有する合わせガラスを製造できるエレクトロクロミックシート、該エレクトロクロミックシートを用いた調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを提供することができる。