(57)【要約】【課題】本発明は、燃料電池のシステム効率の低下を抑制するとともに、長期にわたりギ酸の排出量が少ない燃料電池システムを提供することを目的とする。【解決手段】液体燃料を燃料として発電する燃料電池システムであって、アノード極に供給される液体燃料とカソード極に供給される酸化剤ガスの化学反応により発電する燃料電池スタックと、前記燃料電池スタックのアノード極から排出される排ガスをシステム外部に排出する排気手段を備え、前記排気手段は、前記燃料電池スタックのアノード極から排出される排ガスを液体燃料または水を貯蔵するタンクの液中に放出した後、前記タンクからシステム外部に排ガスを排出することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体燃料を燃料として発電する燃料電池システムにおいて、
アノード極に供給される液体燃料とカソード極に供給される酸化剤ガスの化学反応により発電する燃料電池スタックと、
前記燃料電池スタックのアノード極から排出される排ガスをシステム外部に排出する排気手段を備え、
前記排気手段は、前記燃料電池スタックのアノード極から排出される排ガスを液体燃料または水を貯蔵するタンクの液中に放出した後、前記タンクからシステム外部に排ガスを排出する燃料電池システム。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池システムにおいて、
前記排気手段は前記排ガスを前記液中にバブリングすることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項３】
液体燃料を燃料として発電する燃料電池システムにおいて、
アノード極に供給される液体燃料とカソード極に供給される酸化剤ガスの化学反応により発電する燃料電池スタックと、
前記燃料電池スタックに供給する液体燃料を貯蔵する燃料タンクと、
前記燃料タンクに供給する水を貯蔵する水タンクと、
前記燃料電池スタックのアノード極から排出される排ガスを含む未反応燃料を前記燃料タンクに戻す未反応燃料回収ラインと、
前記燃料タンク内の排ガスを前記水タンクに流す燃料排ガスラインと、を備え、
前記排ガスは、前記燃料排ガスラインから前記水タンク内の液中に放出され、前記水タンクに設けられた排気口を介してシステム外部に排出されることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項４】
請求項３に記載の燃料電池システムにおいて、
前記燃料タンクが密封されていることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項５】
請求項３に記載の燃料電池システムにおいて、
前記排ガスは、前記燃料排ガスラインのバブリング部から前記水タンク内の液中に放出されることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項６】
請求項３に記載の燃料電池システムにおいて、
前記水タンク内または前記水タンク内の水を前記燃料タンクに供給する水供給ラインのいずれかにイオン交換樹脂層を有することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項７】
請求項３に記載の燃料電池システムにおいて、
前記燃料電池スタックのカソード極から排出される排ガスから水を回収する水回収部を備え、
水回収部で回収した水を前記水タンクに供給する燃料電池システム。
【請求項８】
請求項３に記載の燃料電池システムにおいて、
前記燃料電池スタックと水タンクとの間に断熱材を有することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項９】
液体燃料を燃料として発電する燃料電池システムにおいて、
アノード極に供給される液体燃料とカソード極に供給される酸化剤ガスの化学反応により発電する燃料電池スタックと、
前記燃料電池スタックに供給する液体燃料を貯蔵する燃料タンクと、
前記燃料電池スタックのアノード極から排出される排ガスを含む未反応燃料を前記燃料タンクに戻す未反応燃料回収ラインと、
前記未反応燃料回収ラインに設けられ、前記排ガスを含む未反応燃料を冷却するための熱交換器と、を備え、
前記排ガスは、前記未反応燃料回収ラインから前記燃料タンク内の液中に放出され、前記燃料タンクに設けられた排気口を介してシステム外部に排出されることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１０】
請求項９に記載の燃料電池システムにおいて、
前記熱交換器は、アノード極から排出される排ガスを含む未反応燃料と前記燃料タンクから前記燃料電池スタックに供給する燃料との間で熱交換することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１１】
請求項９に記載の燃料電池システムにおいて、
前記排ガスは、前記未反応燃料回収ラインのバブリング部から前記燃料タンク内の液中に放出されることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体燃料を燃料として発電する燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の電子技術の進歩によって、情報量が増加し、その増加した情報を、より高速に、より高機能に処理する必要があるため、高出力密度で高エネルギー密度の電源、すなわち、連続駆動時間の長い電源を必要とする。
【０００３】
充電を必要としない小型発電機、即ち、容易に燃料補給ができるマイクロ発電機の必要性が高まっている。こうした背景から、燃料電池の重要性が検討されている。
【０００４】
燃料電池は、少なくとも固体又は液体の電解質及び所望の電気化学反応を誘起する一対の電極であるアノード及びカソードから構成され、その燃料が持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに高効率で変換する発電機である。
【０００５】
こうした燃料電池において、電解質膜に固体高分子電解質膜を用い、水素を燃料とするものは固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）と呼ばれ、メタノールを燃料とするものは直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）と呼ばれる。中でも、液体燃料を使用するＤＭＦＣは燃料の体積エネルギー密度が高いために小型の可搬型又は携帯型の電源として有効なものとして注目されている。
【０００６】
ＤＭＦＣにおいては、アノードに供給されたメタノールが酸化され、二酸化炭素となって排出される。また、アノードから固体高分子電解質を透過してカソードに移動したメタノールは、カソードに供給された酸素によって酸化され、二酸化炭素となって排出される。これらのメタノール酸化過程では、中間生成物であるギ酸が少なからず生じ、燃料電池から排出される。このギ酸は、人体にとって有害であるため、その量を可能な限り低減する必要がある。
【０００７】
燃料電池から排出される有害物質であるギ酸を除去する方法としては、例えば特許文献１に記載のように排出ガス配管に副生ガス吸収剤を有するフィルターを設ける方法がある。また特許文献２に記載のようにギ酸の分解触媒を含むフィルターを排出ガス配管に設ける方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２１０７９６号公報
【特許文献２】特開２００５−１８３０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、吸収剤を設ける方法では吸収剤の吸着量に限界があるため、長期にわたってギ酸の除去効果を得ることは難しい。また触媒フィルターを排出ガス配管に設ける方法では、フィルターが排ガスの流通抵抗となるため、ブロアの能力を向上させる必要があり、補機動力による損出が大きくなることから、燃料電池システムの効率が下がってしまう。また、分解触媒として白金やパラジウムを使用するため、システムのコストが高くなってしまうという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明は、燃料電池のシステム効率の低下を抑制するとともに長期にわたりギ酸の排出量が少ない燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の液体燃料を燃料として発電する燃料電池システムは、アノード極に供給される液体燃料とカソード極に供給される酸化剤ガスの化学反応により発電する燃料電池スタックと、前記燃料電池スタックのアノード極から排出される排ガスをシステム外部に排出する排気手段を備え、前記排気手段は、前記燃料電池スタックのアノード極から排出される排ガスを液体燃料または水を貯蔵するタンクの液中に放出した後、前記タンクからシステム外部に排ガスを排出することを特徴とするものである。
【００１２】
このように本発明の燃料電池システムでは、排ガスを液体燃料または水の中に放出して、排ガス中に含まれるギ酸を液体燃料または水に溶解させる。これにより、外部に放出されるギ酸を大幅に低減することが可能となる。
【００１３】
排ガス中のギ酸を液体燃料または水に効率よく接触させるために液中に放出される排ガスの泡が微細になるようにバブリングすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、システム効率の低下が抑制され、長期にわたりギ酸の排出量が少ない直接メタノール形燃料電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る直接メタノール形燃料電池システムの模式図。
【図２】本発明に係る水回収タンク部の概略部。
【図３】本発明に係る水回収タンク部の概略部。
【図４】本発明に係る直接メタノール形燃料電池システムの模式図。
【図５】本発明に係る直接メタノール形燃料電池システムの模式図。
【図６】従来の直接メタノール形燃料電池システムの模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態を示す。
【００１７】
（実施例１）
本発明に係る液体燃料を燃料として発電する燃料電池について、メタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池を例にして説明する。直接メタノール形燃料電池システムの基本構成の一例を図１に示す。ＤＭＦＣシステムは発電部である燃料電池の単セルを積層したスタック１１、スタック１１に燃料を供給および未反応の残燃料を回収するための燃料タンク１２および燃料ポンプ１３、スタック１１に空気を供給するためのブロア１６、カソード排気を冷却してスタック１１での電気化学反応で生成した水を凝縮させるための冷却器１９、冷却器で凝縮した水を回収する水回収タンク２１、燃料タンク１２の燃料消費による燃料減少を検知する水位センサ３０、燃料タンク１２内のメタノール濃度を検出するメタノール濃度センサ３１、水位センサ３０やメタノール濃度センサ３１をモニタリングし、高濃度メタノールカートリッジ２６から燃料タンク１２へ高濃度メタノールを供給するための高濃度メタノール供給ポンプ２７や、水回収タンク２１から燃料タンク１２へ水を供給するための水供給ポンプ２２を運転，停止するなどのシステム制御を行うためのモニタ・制御回路２９などを有する。
【００１８】
スタック１１は、固体高分子電解質膜を挟んでアノード極とカソード極が形成された膜電極接合体（ＭＥＡ）と、アノード極とカソード極に燃料および酸化剤ガスを供給するセパレータとからなる単セルを複数枚直列に積層したものである。このスタック１１に燃料であるメタノール水溶液と酸化剤ガスである空気あるいは酸素を供給することにより発電を行う。
【００１９】
ここで、アノード極では（１）式に示すメタノール酸化反応が進行し、カソード極では（２）式に示す酸素還元反応が進行する。アノード極で進行するメタノール酸化反応では少なからず（３）式に示すようなギ酸を生成する副反応が生じる。この一部が、メタノールの酸化によって生成するＣＯ2排ガスと一緒に燃料電池システム外部に排出されてしまう。ギ酸は人体にとって有害であるため、その排出量を可能な限り低減する必要がある。
【００２０】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-       ・・・（１）
３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ            ・・・（２）
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＨＣＯＯＨ＋４Ｈ+＋４ｅ-  ・・・（３）
【００２１】
本実施例の燃料電池システムでは、直接メタノール形燃料電池システム外部へのギ酸の排出量を低減するため、アノード極から未反応燃料とともに燃料タンク１２に戻ってきたギ酸を含む排ガスを、直接外部に排出するのではなく、水回収タンク２１内に蓄積した回収水中にバブリングし、排ガス中のギ酸を回収水中に溶解させた後、水回収タンク２１に備えられた排気口２５より外部に排出することを特徴とする。具体的には、本システムの燃料タンク１２は、燃料タンク１２に戻ってきたギ酸を含む排ガスがシステム外部に直接排出されないように密封された構造となっている。そして、燃料タンク１２内の気相成分（排ガス）の増加に伴い燃料タンク１２内の圧力が上昇し、排ガスはその圧力によって燃料タンク１２と水回収タンク２１を連結した燃料排ガスライン２４を通って水回収タンク２１の回収水中に放出されるようになっている。これにより、排ガス中のギ酸の多くは回収水中に溶解するため、外部に放出されるギ酸を大幅に低減することが可能となる。なお、ギ酸が溶解した回収水は、モニタ・制御回路２９で水位センサ３０，メタノール濃度センサ３１の測定値をもとに、必要に応じて水供給ポンプ２２の駆動により、燃料タンク１２に供給される。燃料タンク１２内の燃料中に溶解したギ酸の一部はスタック１１で酸化され、発電に寄与することから、発電効率の向上ならびに燃料利用率の向上も期待できる。
【００２２】
さらに本実施例の燃料電池システムでは、カソード排ガスから水を回収するシステムとしている。アノード極から電解質膜を介してカソード極に通過してきたメタノールが上記（３）式の反応によりカソード極でも少量のギ酸が発生する。カソード排ガスから水を回収する際に、カソード排ガス中に含まれるギ酸の一部も回収されることになる。そのため、カソード排ガスから水を回収するシステムについても、システム外部に放出されるギ酸量の低減に寄与している。
【００２３】
図２は、本発明に係る水回収タンク部の一例である。水回収タンク２１には水位センサ３２が取り付けられており、水位検出用フロート３４により、水回収水タンク内の水位の上限，下限を検知、水位がこの範囲内になるよう、モニタ・制御回路２９で冷却器１９の冷却能力を制御して水の回収量を増減させる、あるいは余分な水を排水弁３６などから排水するよう制御されている。燃料排ガスライン２４より水回収タンク２１に送られてきた排ガスは、水回収タンク２１内の下限水位よりも低い位置に設けられた燃料排ガスバブリング部３５より回収水中に放出される。この際、排ガスを水と効率よく接触させるため、燃料排ガスバブリング部３５は排ガスの泡が微細になるような構造となっていることが好ましい。回収水中へのバブリングによりギ酸が除去された排ガスは、排気口２５より外部に放出される。なお、燃料排ガスライン２４，燃料排ガスバブリング部３５，水回収タンク２１など、燃料排ガスや回収水が接触する部分については、耐ギ酸性の材料を用いることが好ましい。なお、回収水の温度については、温度が低い方が燃料排ガス中のギ酸の回収効率が上昇することから、回収水は冷却器１９で６０℃以下に冷却されていることが望ましく、より好ましくは４０℃以下である。水回収タンク２１内の回収水を低温に保つため、水回収タンク２１に冷却機構を設けてもよい。また、スタック１１の発熱による回収水の温度上昇を避けるため、水回収タンク２１とスタック１１の間に断熱材を設けても良い。たとえば、水回収タンク２１の周囲、又は、スタック１１の周囲を断熱材で覆うことにより断熱できる。
【００２４】
（実施例２）
図３は、本実施例に係る水回収タンク部の一例である。水回収タンク２１内にイオン交換樹脂層３７を設けてあるのが特徴である。それ以外のシステム構成は、図２に示したものと同様である。水回収タンク２１内にイオン交換樹脂層３７を設けることにより、水回収タンク２１内の回収水中に溶解したギ酸が、イオン交換樹脂に除去されることで、回収水中のギ酸濃度が低く保たれることにより、燃料排ガス中のギ酸の回収水への溶解効率が高くなり、燃料電池システム外部に放出されるギ酸量がより低減できる。
【００２５】
本実施例では水回収タンク２１内にイオン交換樹脂層３７を設けた構成としたが、水回収タンク２１から燃料タンク１２に水を供給する水供給ライン２３にイオン交換樹脂層３７を設けても良い。
【００２６】
（実施例３）
図４は、本発明に係る直接メタノール形燃料電池システムの別の形態の一例である。本燃料電池システムは、スタック１１で生成した水を回収するシステムを持っていない場合の一例である。ＤＭＦＣシステムは発電部であるスタック１１、スタック１１に燃料を供給および残燃料を回収するための燃料タンク１２および燃料ポンプ１３、スタック１１に空気を供給するためのブロア１６、燃料タンクの燃料消費による燃料減少を検知する水位センサ３０、燃料タンク内のメタノール濃度を検出するメタノール濃度センサ３１、水位センサ３０やメタノール濃度センサ３１をモニタリングし、高濃度メタノールカートリッジ２６から燃料タンク１２へ高濃度メタノールを供給するための高濃度メタノール供給ポンプ２７や、水タンク４１へ水を供給するための純水カートリッジ３８、水タンク４１から燃料タンク１２へ水を供給するための水供給ポンプ２２を運転，停止するなどのシステム制御を行うためのモニタ・制御回路２９などを有する。
【００２７】
本実施例では、直接メタノール形燃料電池システム外部へのギ酸の排出量を低減するため、残燃料とともに燃料タンク１２に戻ってきたギ酸を含む排ガスを、直接外部に排出するのではなく、水タンク４１内に蓄積した水中にバブリングし、排ガス中のギ酸を水に溶解させた後、水タンク４１に備えられた排気口２５より外部に排出することを特徴とする。これにより、排ガス中のギ酸の多くは回収水中に溶解するため、外部に放出されるギ酸を大幅に低減することが可能となる。
【００２８】
（実施例４）
図５は、本発明に係る直接メタノール形燃料電池システムの別の形態の一例である。本燃料電池システムは、未反応燃料とともに燃料タンク１２に戻ってきたギ酸を含む排ガスを、熱交換器４２を通し温度を下げた後に燃料タンク１２中にバブリングすることで、燃料タンク１２内の燃料中にギ酸を溶解させ、外部に放出するギ酸量を低減する。本発明のＤＭＦＣシステムは発電部であるスタック１１、スタック１１に燃料を供給および未反応燃料を回収するための燃料タンク１２および燃料ポンプ１３、スタック１１に空気を供給するためのブロア１６、燃料タンクの燃料消費による燃料減少を検知する水位センサ３０、燃料タンク内のメタノール濃度を検出するメタノール濃度センサ３１、水位センサ３０やメタノール濃度センサ３１をモニタリングし、高濃度メタノールカートリッジ２６から燃料タンク１２へ高濃度メタノールを供給するための高濃度メタノール供給ポンプ２７や、燃料タンク１２へ水を供給するための純水カートリッジ３８、純水カートリッジ３８から燃料タンク１２へ水を供給するための純水供給ポンプ４０を運転，停止するなどのシステム制御を行うためのモニタ・制御回路２９などを有する。さらに本発明のＤＭＦＣシステムは、燃料及び排ガスを含む未反応燃料の熱交換をするための熱交換器４２を有する。
【００２９】
本実施例では、直接メタノール形燃料電池システム外部へのギ酸の排出量を低減するため、未反応燃料およびギ酸を含む排ガスを、熱交換器４２を通すことで温度を下げた後、燃料排ガスバブリング部３５により燃料タンク１２内の燃料中にバブリング、排ガス中のギ酸を燃料タンク１２の燃料中に溶解させ、ギ酸濃度が低減した排ガスを燃料タンク１２に備えられた排気口２５より外部に排出することを特徴とする。ここで、熱交換器を持たないＤＭＦＣシステムにおいては、燃料タンク１２内の燃料の温度は、スタック１１での発電により燃料が加熱されることで、スタック１１とほぼ同じ温度まで上昇してしまい、ギ酸を含む排ガスをそのまま燃料タンク１２内の燃料中にバブリングしても、排ガス中のギ酸が燃料中に効率よく吸収されず、大半がそのまま外部に放出されてしまう。一方、本システムのように燃料供給ライン１４および燃料回収ライン１５間で熱交換するための熱交換器４２を設け、スタック１１に導入される前の燃料とスタック１１を出た後の未反応燃料を熱交換することで、燃料タンク１２内の燃料を環境温度に近い低温に保つことが可能となる。これにより、排ガス中のギ酸の多くは燃料中に溶解が可能となり、外部に放出されるギ酸を大幅に低減することが可能となる。
【００３０】
更に本実施例の燃料電池システムでは、熱交換器４２で燃料と排ガスを含む未反応燃料との間で熱交換する構成を採用したことで以下の利点を有する。燃料タンク１２内の燃料は、排ガス中のギ酸の溶解性を高めるためにスタック１１の温度よりも低い温度に保たれている。一方で低温の燃料をスタック１１に供給すると出力が不安定になる等、スタック１１の発電に悪影響を及ぼす場合がある。これに対し、本システムでは燃料タンク１２からスタック１１に供給する燃料を熱交換器４２で加熱する構成を採用することで、低温の燃料がスタック１１に供給される場合の問題を解消している。
【００３１】
（比較例）
図６は、従来の直接メタノール形燃料電池システムの模式図である。従来のシステムでは、未反応燃料とともに燃料タンク１２に戻ってきたギ酸を含む排ガスを、燃料タンク１２に取り付けられた排気口２５より直接外部に放出する構造となっている。
【００３２】
（評価）
上述した各実施例および比較例について、同様の条件でシステムを運転し、ギ酸排出量を評価した。評価条件は、各直接メタノール形燃料電池システムを環境温度２５℃の場所に設置し、外部負荷を１００Ｗとして１時間運転し、システムの運転が安定した状態で、排気口より排出される排ガスを捕集し、その中に含まれるギ酸量をイオンクロマトグラフィーにより測定した。いずれのシステムも燃料タンク内のメタノール濃度は３±０.５ｗｔ％となるよう制御した。本評価に置いては、実施例１に記載した水回収タンク２１の冷却機構や断熱材などは取り付けていない。なお、実施例１〜３について、排ガス捕集時の水回収タンク２１および水タンク４１の水温を測定したところ、いずれも３５〜３８℃であった。
【００３３】
評価結果を表１に示す。なお、ギ酸排出量の測定結果については、比較例を１として規格化した値で示す。
【００３４】
【表１】
2012221903.tif 000003
【００３５】
比較例の直接メタノール形燃料電池システムと比較して、実施例１のギ酸排出量は約１／８に低減した。実施例２については、約１／１２と最も少ない結果となった。また、実施例３についても約１／９にギ酸の排出量が低減した。
【００３６】
以上のように、本発明の直接メタノール形燃料電池システムを適用することにより、燃料電池システムより排出されるギ酸量を大幅に低減することが可能となる。
【００３７】
なお、本実施例ではメタノールを燃料とした直接メタノール形燃料電池を例として説明したが、本発明の内容はエタノールを燃料として用いる直接エタノール形燃料電池（有害な中間生成物として酢酸やアセトアルデヒドが生成）といった、他の液体燃料を使用する燃料電池にも適用可能であり、直接メタノール形燃料電池に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、液体燃料を燃料として発電する燃料電池システムに関するものであり、直接メタノール形燃料電池や直接エタノール形燃料電池などの燃料電池システムや、これらの燃料電池を電源として搭載した電子機器などに利用できる。
【符号の説明】
【００３９】
１１  スタック
１２  燃料タンク
１３  燃料ポンプ
１４  燃料供給ライン
１５  燃料回収ライン
１６  ブロア
１７  吸気ライン
１８  排気ライン
１９  冷却器
２０  水回収ライン
２１  水回収タンク
２２  水供給ポンプ
２３  水供給ライン
２４  燃料排ガスライン
２５，３３  排気口
２６  高濃度メタノールカートリッジ
２７  高濃度メタノール供給ポンプ
２８  高濃度メタノール供給ライン
２９  モニタ・制御回路
３０，３２  水位センサ
３１  メタノール濃度センサ
３４  水位検出用フロート
３５  燃料排ガスバブリング部
３６  排水弁
３７  イオン交換樹脂層
３８  純水カートリッジ
３９  純水供給ライン
４０  純水供給ポンプ
４１  水タンク
４２  熱交換器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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