(57)【要約】【課題】処理時の金属管からの元素汚染を防ぎ、かつ、熱処理後もその形状を保持することができるＣＩＣ導体を提供する。【解決手段】酸化物超電導ケーブル１０は、銀又は銀マトリックス１中に多数本の酸化物超電導フィラメント２を配置した多芯構造の超電導線３の３本を撚り合わせて形成した撚線導体の外周をテープ状のバリア材４で巻回し、これを金属管５内に収容して形成される。  金属管５と撚線導体との間の空隙６，７内に酸化物超電導フィラメント２を臨界温度以下に保持するための冷媒が圧送される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属管内に、銀又は銀合金マトリックス中に多数本のＢｉ系酸化物超電導フィラメントを配置した多芯構造の超電導線の複数本を撚り合せた撚線導体を収容したケーブル・イン・コンジット導体において、前記撚線導体は、前記超電導フィラメントの超電導体生成の熱処理温度において、前記金属管を構成する元素の拡散を防止し、かつ形状保持機能を保持することができるテープ状のバリア材により包囲されていることを特徴とする酸化物超電導ケーブル。
【請求項２】
テープ状のバリア材は、金属テープの片面又は両面にセラミックス被膜を設けた複合テープからなる請求項１記載の酸化物超電導ケーブル。
【請求項３】
金属テープがＮｉ基合金からなり、セラミックス被膜がＭＯＤ法により形成された酸化物被膜からなる請求項２記載の酸化物超電導ケーブル。
【請求項４】
ＭＯＤ法により形成された酸化物被膜は、Ｒｅ系酸化物（ここで、Ｒｅ＝Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ又はＮｄを示す。）のいずれか１種以上からなることを特徴とする請求項３記載の酸化物超電導ケーブル。
【請求項５】
セラミックス被膜の厚さは、０．０００１ｍｍ〜０．００３ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項２乃至４いずれか１項記載の酸化物超電導ケーブル。
【請求項６】
テープ状のバリア材は、厚さが０．００５ｍｍから０．１ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項２乃至５いずれか１項記載の酸化物超電導ケーブル。
【請求項７】
テープ状のバリア材は、撚線導体側にセラミックス被膜が配置されるように撚線導体を包囲する請求項２乃至６いずれか１項記載の酸化物超電導ケーブル。
【請求項８】
銀又は銀合金マトリックス中に多数本のＢｉ系酸化物超電導体の構成元素をフィラメント状に配置した多芯構造の線材の複数本を撚り合せて撚線導体を形成し、この撚線導体を超電導体生成の熱処理温度において拡散防止機能及び形状保持機能を有する金属箔又は金属テープの片面あるいは両面にＭＯＤ法により形成された酸化物被膜を設けた複合テープからなるバリア材により包囲した後、金属管内に収容し、次いで、超電導体生成の熱処理を施すことを特徴とする酸化物超電導ケーブルの製造方法。
【請求項９】
ＭＯＤ法により形成された酸化物被膜は、Ｒｅ系酸化物（ここで、Ｒｅ＝Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ又はＮｄを示す。）のいずれか１種以上からなることを特徴とする請求項８記載の酸化物超電導ケーブルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化物超電導ケーブルに係り、特に、大容量及び大容量の通電によって強大な電磁力が加わる電力貯蔵（ＳＭＥＳ）、送電ケーブル、変圧器、限流器をはじめとする電力機器、及び高エネルギー物理、核融合用のコイル等の大電流超電導機器に用いる強制冷却型の酸化物超電導ケーブル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
核融合炉等の大電流で運転する超電導機器は、運転時に超電導導体が超電導状態となるように導体を冷却する必要があり、超電導ケーブルが使用される。このような超電導ケーブルは、大容量を必要とする上、超電導機器の運転時に発生する強大な電磁力に耐えうる強度を有することが必要である。
【０００３】
このような超電導ケーブルの大容量化のためには、マトリックス中に多数の超電導フィラメントを配置した多芯構造の超電導線の複数本を撚り合わせ、また、機械的強度の向上のために、この撚線集合化導体をステンレス管の中に挿入した構造のケーブル・イン・コンジット導体（ＣＩＣ導体）構造が採用されており、ステンレス管内に冷媒を圧送することにより超電導線材を冷却する。
【０００４】
上記の多芯構造の超電導線は、一般に、銀シース法により製造されている。この方法は、例えば、銀又は銀合金シース内にＢｉ系（２２１２）酸化物超電導導体（Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２のモル比）又はＢｉ系（２２２３）酸化物超電導導体（Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：２：３のモル比）を構成する原料粉末を充填し、これに縮径加工を施してシングル線を製造し、このシングル線の複数本をさらに銀又は銀合金シース内に充填した後、これに縮径加工を施して一次マルチ線を製造し、必要に応じてこの工程を繰り返して所定本数のフィラメントを有する二次マルチ線を製造した後、超電導体生成の熱処理を施して銀又は銀合金マトリックス中に多数の超電導フィラメントを形成するものである。
【０００５】
以上の銀シース法により製造された多芯構造の超電導線を用いてＣＩＣ導体を製造する場合、設計上、線材に要求される超電導電流は数キロ〜数十キロアンペアに達するため、線材を集合化する必要があり、このため、多芯構造の銀シース線材の複数本を撚り合せて撚線導体を形成し、ステンレス等からなる金属管内に収容した後に超電導体生成の熱処理が施される。
【０００６】
この理由は、超電導フィラメント、即ち、熱処理後の銀シース線材は可撓性が著しく小さいため、撚線加工は勿論のこと、歪みが大きく加わるような加工（コイル巻き加工）を施すと超電導特性が低下し、又は超電導フィラメントさらには銀シース線材が破断してしまうため、熱処理前に撚線加工やコイル巻き加工を行う必要があることに因る。
【０００７】
上記の超電導体生成の熱処理を施す際に、ステンレス管と銀シース線材（撚線導体）が直接接触していると、ステンレス鋼からＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の元素が銀シース線材内部に拡散し、超電導フィラメントに悪影響を及ぼし、超電導特性を著しく劣化させるという問題がある。
【０００８】
金属管からの金属管を構成する元素の拡散を防止する方法として、（イ）撚線導体の周囲に、カイノール系、アクリル系、ピッチ系等の炭素繊維あるいはＳｉＣ系等のセラミックス繊維を巻回する方法（例えば、特許文献１参照。）、（ロ）撚線導体の外側に、アルミナ長繊維からなるクロスやアルミナ長繊維をスリーブ状に編み加工した酸化物長繊維を被覆する方法（例えば、特許文献２参照。）又は（ハ）撚線導体の外側に、セラミクス粉末と有機物バインダーにより構成されたぺーパ−を使用する方法等が考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２５３５９号公報
【特許文献２】特開２００４−２４７１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記（イ）のセラミックス繊維を撚線導体の周囲に巻回する方法は、多芯構造の銀シース線材の複数本を撚り合わせ、超電導体生成の熱処理を行った後にセラミックス繊維を撚線導体の周囲に巻回することが必要であり、撚線導体を金属管内に収容した後に超電導体生成の熱処理を施す必要があるＣＩＣ導体には採用することはできない。
【００１１】
また、上記（ロ）の撚線導体の外側にアルミナ長繊維からなるクロスやスリーブを被覆する方法は、アルミナ長繊維が、通常Ａｌ２Ｏ３以外にＳｉＯ２をＳｉ濃度で１５〜３０％程度含み、このＳｉが超電導体中に拡散して超電導特性が劣化する恐れがある上、アルミナ長繊維により構成されたクロスやスリーブを使用すると冷媒を圧送するときの抵抗が大きくなり、金属管内に冷媒を圧送することができなくなる場合や高圧にする必要が生じ、圧送コストが大きくなる。また、熱処理により脆くなったセラミックスが砕けて金属管内の隙間に詰まり、金属管内に冷媒を圧送することができなくなるという問題がある。この点は上記（イ）のセラミックス長繊維を用いた場合も同様である。
【００１２】
さらに、上記（ハ）の撚線導体の外側にセラミックス粉末と有機物バインダーにより構成されたペーパ−を使用する方法では、熱処理時に分解した有機物バインダーが酸化物超電導線材に拡散し、超電導特性を劣化させる上、熱処理後のセラミックスペーパーは非常に脆くなっており、形状を保持することができずに粉末となるため、金属管内に冷媒を圧送すると破片や粉末が管内に詰まってしまい、冷媒を流すことができなくなるという問題があるため、いずれの方法も採用することに難点を有する。
【００１３】
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、ＣＩＣ導体における超電導体生成の熱処理時における撚線導体中の超電導フィラメントへの外部からの元素汚染を防止し、かつ、その熱処理後においてもその形状を保持することができるバリア材を用いることにより、円滑に金属管内に冷媒を圧送することが可能となるＣＩＣ導体及びその製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
以上の目的を達成するために、本発明の酸化物超電導ケーブルは、金属管内に、銀又は銀合金マトリックス中に多数本のＢｉ系酸化物超電導フィラメントを配置した多芯構造の超電導線の複数本を撚り合せた撚線導体を収容したケーブル・イン・コンジット導体において、超電導フィラメントの超電導体生成の熱処理温度において、金属管を構成する元素の拡散を防止し、かつ形状保持機能を保持することができるテープ状のバリア材により撚線導体を包囲するようにしたものである。
【００１５】
以上の発明において、テープ状のバリア材は、超電導フィラメントの超電導体生成の熱処理温度において、耐熱性及び耐酸化性を備えた金属箔により構成することができ、例えば、ニクロム８０、６０、４０等のＦｅを含まない耐熱性および耐酸化性の優れた金属あるいは合金を用いることができる。
【００１６】
また、テープ状のバリア材として、金属テープの片面又は両面にセラミックス被膜を設けた複合テープを用いることもできる。この場合に、テープ状のバリア材は、撚線導体側にセラミックス被膜が配置されるように撚線導体を包囲することが望ましい。
【００１７】
以上のバリア材は、金属管からの元素汚染を防止するために、酸化物超電導線材を包むように、例えば、撚線導体の外側に巻回するか、あるいは縦添えして配置することができる。
【００１８】
上記のバリア材として用いられる複合テープとしては、Ｎｉ基合金等の耐熱性および耐酸化性の優れた金属あるいは合金のテープ上にセラミックス被膜を設けたものを用いることができ、このセラミックス被膜は、例えば、ＭＯＤ法により形成することができる。
【００１９】
Ｎｉ基合金テープ上のＭＯＤ法により形成された酸化物被膜としては、Ｒｅ系酸化物（ここで、Ｒｅ＝Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ又はＮｄを示す。）のいずれか１種以上からなる酸化物被膜を用いることができる。
【００２０】
この場合のセラミックス被膜の厚さは、０．０００１ｍｍ〜０．００３ｍｍの範囲内であることが好ましい。セラミックス被膜の厚さが０．０００１ｍｍよりも薄いと、例えば、Ｎｉ基合金中のＦｅ等の元素が超電導線内に拡散して超電導特性が劣化し、厚さが０．００３ｍｍを超えると複合テープを撚線導体に巻き付ける際にセラミックス被膜の破壊や剥離を生じ、バリア層として機能しなくなる恐れを生ずるためである。
【００２１】
以上のテープ状のバリア材の厚さは０．００５ｍｍから０．１ｍｍの範囲内であることが好ましい。この理由は、バリア材の厚さが０．００５ｍｍ未満であると、金属管からの元素汚染を防止することが困難となり、また、機械的強度が小さいために破断してバリア材としての機能を果たすことが困難となるためである。また、厚さが０．１ｍｍを超えると小径に曲げることができず、撚線導体に巻き付けることか不可能となる恐れがある。
【００２２】
以上述べた本発明の酸化物超電導ケーブルは、銀又は銀合金マトリックス中に多数本のＢｉ系酸化物超電導体の構成元素をフィラメント状に配置した多芯構造の線材の複数本を撚り合せて撚線導体を形成し、この撚線導体を超電導体生成の熱処理温度において拡散防止機能及び形状保持機能を有する金属箔又は金属テープの片面あるいは両面にＭＯＤ法により形成された酸化物被膜を設けた複合テープからなるバリア材により包囲した後、金属管内に収容し、次いで、超電導体生成の熱処理を施すことにより、容易に製造することができる。
【００２３】
この場合におけるテープ状のバリア材の種類、構造、厚さ、形成方法及びその配置については、前述したとおりである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の酸化物超電導ケーブルは、ＣＩＣ導体において、超電導フィラメントの超電導体生成の熱処理温度において、金属管を構成する元素の拡散を防止し、かつ形状保持機能を保持することができるテープ状のバリア材により撚線導体を包囲することにより、熱処理時の金属管からの元素汚染を防ぎ、かつ、熱処理後もその形状を保持することができることにより、円滑に金属管内に冷媒を圧送することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の酸化物超電導ケーブルの一実施例の軸方向に垂直な断面図である。
【図２】本発明に用いられるテープ状のバリア材の一実施例の斜視図である。
【図３】本発明に用いられるテープ状のバリア材の他の実施例の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２７】
図１は、本発明の酸化物超電導ケーブル１０の一実施例の軸方向に垂直な断面図を示したもので、酸化物超電導ケーブル１０は、銀又は銀マトリックス１中に多数本の酸化物超電導フィラメント２を配置した多芯構造の超電導線３の３本を撚り合わせて形成した撚線導体の外周をテープ状のバリア材４で巻回し、これを金属管５内に収容したものである。金属管５と撚線導体との間の空隙６，７内に酸化物超電導フィラメント２を臨界温度以下に保持するための冷媒が圧送される。
【００２８】
図２は、テープ状のバリア材４の一実施例の斜視図を示したものであり、テープ状のバリア材４は、Ｎｉ基合金等からなる金属テープ１１の片面にセラミックス被膜１２を設けた複合テープにより構成されている。
【００２９】
図３は、テープ状のバリア材４´の他の実施例の斜視図を示したものであり、テープ状のバリア材４´は、Ｎｉ基合金等からなる金属テープ１１の両面にセラミックス被膜１３、１４を設けた複合テープにより構成されている。
【００３０】
図１に示すように、多芯構造の超電導線３は、断面丸形であることが望ましい。断面形状が丸形であることにより、必要な素線を撚線集合化することにより必要な容量の導体を構成することが可能となる。線材の断面形状が平角形状やテープ形状であると、撚線集合化することが困難であり、必要な容量を有する撚線導体を構成することが困難となる。
【００３１】
酸化物超電導ケーブル１０の最外層に配置される金属管は、高強度を有し、かつ、高い耐熱性を有していることが望ましく、例えば、ステンレス合金、インコネル等を使用することができる。強度が小さいと、酸化物超電導ケーブルをコイル化した際の強大な電磁力に耐えることができず、さらに耐熱牲が低いと、酸化物超電導ケーブルの製造工程である超電導体生成の熱処理により、金属管が酸化してその強度が著しく低下するという問題を生ずる。
【００３２】
本発明で用いられる多芯構造の超電導線は、銀又は銀マトリックス中に多数本のＢｉ系酸化物超電導フィラメントを配置した多芯構造の線材である。このＢｉ系酸化物超電導フィラメントは、Ｂｉ2 Ｓｒ2 ＣａＣｕ2 Ｏｘ（Ｂｉ−２２１２）あるいはＢｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏｙ（Ｂｉ−２２２３）により形成される。超電導線の線材径及びフィラメント数は撚線加工ができる限り、任意に選択することができる。線材のシース材料は、純銀あるいは銀合金で、機械強度が必要な場合は強化銀を用いることが望ましい。この強化銀としては、Ｂｉ系超電導体を生成させるための焼成温度に耐える耐熱性及び耐酸化腐食性を有する材料であることが必要であり、高純度銀にＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ａｕ、Ｐｄから選択された１種以上の元素を添加した銀合金を用いることができる。この場合の銀合金の添加元素量は、０．０２〜１．０ｗｔ％であることが好ましい。添加元素量が１．０ｗｔ％を越えると合金の伸び量が極端に低下して割れや断線が生じ、また、添加元素量が０．０２ｗｔ％未満では、添加による強化の効果が認められないためである。
【００３３】
Ｂｉ系（２２１２）多芯構造の超電導線を用いて酸化物超電導ケーブルを製造する場合の超電導体結晶化熱処理は、酸素雰囲気中で８８０℃以上（最高到達温度８９０℃）で長時間施される。この過酷な熱処理条件下でその形状を保持することができるのは、酸化物に限られる。
【００３４】
以上の理由から、本発明においては、前述のＲｅ系酸化物が金属テープの表面に形成され、金属テープの表面に緻密な酸化物被膜を形成することができる。
【００３５】
上記の酸化物被膜（Ｒｅ系酸化物）は、有機金属塩溶液を用いるＭＯＤ法（Metal Organic Deposition Processes：金属有機酸塩堆積法）により形成することができる。この方法は、金属成分の有機化合物を均一に溶解した溶液を線材表面に塗布した後、これに３００〜５００℃の温度で短時間の乾燥熱処理を施して熱分解させることにより線材表面に酸化物の緻密な薄膜を形成するもので、１回の工程で形成できる膜厚は１μｍ以下と小さいが、この工程を繰返すことにより、所望の膜厚を有する緻密な絶縁被膜を得ることができる。
【００３６】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
【００３７】
実施例１
外径φ２６ｍｍ、内径φ２２ｍｍの純銀パイプ中に、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3 及びＣｕＯの各粉末を、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２の元素数比で配合した混合粉末を充填し、これに縮径加工を施して対辺間距離２．５ｍｍの断面正六角形のシングル線を製造した。
【００３８】
このシングル線の６１本を、その側面を当接して再度外径φ２６ｍｍ、内径φ２４ｍｍの純銀パイプ中に収容して縮径加工を施して対辺間距離７．３ｍｍの断面正六角形の一次マルチ線を製造した。
【００３９】
この一次マルチ線の７本を束ね、外径φ２６ｍｍ、内径φ２３ｍｍの銀合金パイプ中に収容した後、縮径加工を施して外径φ０．８ｍｍの多芯構造の丸線材を製造した。
上記の丸線材の３本を撚りピッチ４５ｍｍで撚り合わせて長さ５０ｃｍの撚線を製造した後、その外周をＮｉＣｒ合金テープ上にＣｅＯ２酸化物被膜を形成した複合テープ（バリア材）を用いて酸化物被膜を内側にしてスパイラル状に巻回し、次いで、これを厚さ１．０ｍｍ、内径φ６．０ｍｍのステンレス鋼管（ＳＵＳ３１０Ｓ：オーステナイト系ステンレス鋼）内部に収容した。
次いで酸素雰囲気中で最高温度８５０℃で１２０時間焼成して酸化物超電導ケーブルを製造した。
【００４０】
上記の複合テープは、厚さ０．０５ｍｍのＮｉＣｒ合金テープ上に、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌのナフテン酸溶液を用いて、ＭＯＤ法により厚さ０．００５ｍｍのＣｅＯ２酸化物被膜を形成したものである。
【００４１】
以上のようにして製造した酸化物超電導ケーブルの臨界電流値（Iｃ）を４．２Ｋ、０Ｔで測定した結果、１４８０Ａの値を示した。
【００４２】
また、この酸化物超電導ケーブルを解体して調査した結果、複合テープはその形状を保持しており、酸化物被膜の剥離等の異常は認められなかった。
【００４３】
実施例２
実施例１と同一のＮｉＣｒ合金テープ上にＣｅＯ２酸化物被膜を形成した複合テープを用いて、酸化物被膜を内側にして撚線の外周に縦添えした他は実施例１と同様の方法により酸化物超電導ケーブルを製造した。
【００４４】
以上のようにして製造した酸化物超電導ケーブルの臨界電流値（Iｃ）を４．２Ｋ、０Ｔで測定した結果、１４５０Ａの値を示した。
【００４５】
また、この酸化物超電導ケーブルを解体して調査した結果、複合テープはその形状を保持しており、酸化物被膜の剥離等の異常は認められなかった。
【００４６】
実施例３
厚さ０．３ｍｍのＮｉＣｒ合金テープ上に、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌのオクチル酸溶液を用いて、ＭＯＤ法により厚さ０．００５ｍｍのＡｌ２Ｏ３酸化物被膜を形成して複合テープを製造した他は実施例１と同様の方法により酸化物超電導ケーブルを製造した。
【００４７】
以上のようにして製造した酸化物超電導ケーブルの臨界電流値（Iｃ）を４．２Ｋ、０Ｔで測定した結果、１４６０Ａの値を示した。
【００４８】
また、この酸化物超電導ケーブルを解体して調査した結果、複合テープはその形状を保持しており、酸化物被膜の剥離等の異常は認められなかった。
【００４９】
比較例１
複合テープ（バリア材）を用いずに、他は実施例１と同様の方法により酸化物超電導ケーブルを製造した。
【００５０】
以上のようにして製造した酸化物超電導ケーブルの臨界電流値（Iｃ）を４．２Ｋ、０Ｔで測定した結果、８９０Ａの値を示した。
【００５１】
比較例２
バリア材として複合テープに代えてアルミナ長繊維からなるスリーブを用いた他は
実施例１と同様の方法により酸化物超電導ケーブルを製造した。
【００５２】
以上のようにして製造した酸化物超電導ケーブルの臨界電流値（Iｃ）を４．２Ｋ、０Ｔで測定した結果、１４５０Ａの値を示した。
【００５３】
また、この酸化物超電導ケーブルを解体して調査した結果、アルミナ長繊維からなるスリーブは、脆性破壊し、その形状を保持することはできなかった。
【００５４】
比較例３
バリア材として複合テープに代えて撚線の外周にＳｉＣ系のセラミックス繊維を巻回した他は実施例１と同様の方法により酸化物超電導ケーブルを製造した。
【００５５】
以上のようにして製造した酸化物超電導ケーブルの臨界電流値（Iｃ）を４．２Ｋ、０Ｔで測定した結果、１４１０Ａの値を示した。
【００５６】
また、この酸化物超電導ケーブルを解体して調査した結果、セラミックス繊維の巻回層は全くその形状をとどめていなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明に係る酸化物超電導ケーブルは、核融合炉等に使用する強制冷却型の大容量導体
に用いることができる。
【符号の説明】
【００５８】
１  銀又は銀マトリックス
２  酸化物超電導フィラメント
３  多芯構造の超電導線
４、４´  バリア材
５  金属管
６，７  空隙
１０  酸化物超電導ケーブル
１１  金属テープ
１２  セラミックス被膜
１３，１４  セラミックス被膜
【図１】
2012009174.tif 000003
【図２】
2012009174.tif 000004
【図３】
2012009174.tif 000005