(57)【要約】【課題】インターコネクタが設けられた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）であって、環境維持の観点に合致し、且つ、導電性が高いものを提供すること。【解決手段】ＳＯＦＣ１００の燃料側電極１１０には、Ｎ型半導体（ＳｒＴｉＯ３）からなるインターコネクタ１４０が設けられ、インターコネクタの表面にはＰ型半導体膜１５０が形成される。インターコネクタには六価クロムが含まれない点で、ＳＯＦＣ１００は環境を維持する観点において優れる。Ｐ型半導体膜が酸素バリア層として機能することで、インターコネクタが空気に曝される状況下でも、インターコネクタ（Ｎ型半導体）の電気抵抗が増大する現象の発生が抑制され得る。Ｐ型半導体膜とインターコネクタ（Ｎ型半導体）との接合部において、「ＰＮ接合」が実現される。ＰＮ接合の性質によって、ＳＯＦＣ１００内において、逆方向の電流が流れる現象の発生が抑制され得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料側電極と、前記燃料側電極に設けられた固体電解質からなる電解質膜と、前記酸素を含むガスを反応させる空気側電極であって前記電解質膜を前記燃料側電極と空気側電極とで挟むように前記電解質膜に設けられた空気側電極と、からなる固体酸化物形燃料電池の発電部と、
前記燃料側電極又は前記空気側電極に電気的に接続されるように設けられたＮ型半導体からなるインターコネクタと、
前記インターコネクタの表面に形成された導電膜と、
を備えた固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記インターコネクタは、前記Ｎ型半導体としての、化学式（Ａ１−ｘ，Ｂｘ）１−ｚ（Ｔｉ１−ｙ，Ｄｙ）Ｏ３（ただし、Ａ：アルカリ土類元素から選択される少なくとも１種類の元素、Ｂ：Ｓｃ，Ｙ，及びランタノイド元素から選択される少なくとも１種類の元素、Ｄ：第４周期、第５周期、第６周期の遷移金属、及びＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉから選択される少なくとも１種類の元素、ｘの範囲：０〜０．５、ｙの範囲：０〜０．５、ｚの範囲：−０．０５〜０．０５）で表わされるチタン酸化物からなる、固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記インターコネクタは、前記Ｎ型半導体としてのストロンチウムチタネートＳｒＴｉＯ３からなる、固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記インターコネクタは前記燃料側電極に設けられていて、
前記導電膜はＰ型半導体からなる、固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記導電膜の気孔率は２５％以下である、固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記インターコネクタの膜の厚さに対する前記導電膜の厚さの割合は０．０５〜２．５である、固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）（の発電部）は、燃料側電極に、固体電解質からなる電解質膜、空気側電極を順に積層することで形成される。このＳＯＦＣ（の発電部）に対して、燃料側電極に燃料ガス（水素ガス等）を供給するとともに空気側電極に酸素を含むガス（空気等）を供給することにより、固体電解質の酸素伝導度に基づいて燃料側電極と空気側電極との間に電位差が発生する。
【０００３】
ＳＯＦＣでは、通常、燃料側電極と空気側電極の何れか一方又は両方のそれぞれにインターコネクタ（集電用の導電性接続部材）が電気的に接続されるように設けられる。この（これらの）インターコネクタを介して前記電位差に基づく電力が外部に取り出される。
【０００４】
このようにインターコネクタが設けられたＳＯＦＣに関し、特許文献１では、図２に示すように、燃料側電極に導電性セラミックスからなるインターコネクタが設けられ、このインターコネクタの表面にＰ型半導体膜が設けられたＳＯＦＣが記載されている。このようにインターコネクタの表面にＰ型半導体を設けると、理由は明確ではないが電流を効率良く流すことができる（即ち、導電性が向上する）、と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１４６７３８号明細書
【発明の概要】
【０００６】
ところで、特許文献１では、インターコネクタの材料である導電性セラミックスとして、ランタンクロマイトＬａＣｒＯ３系の導電性セラミックスが開示されている（図２を参照）。このランタンクロマイトＬａＣｒＯ３は、Ｐ型半導体の特性を示す。また、このランタンクロマイトＬａＣｒＯ３の材料には、通常、六価クロムが含まれている。一般に、環境を維持する観点からすれば、六価クロムを使用することは好ましくないといえる。
【０００７】
本発明は、インターコネクタが設けられたＳＯＦＣであって、環境維持の観点に合致し、且つ、導電性が高いものを提供することを目的とする。
【０００８】
本発明に係るＳＯＦＣは、燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料側電極と、前記燃料側電極に設けられた固体電解質からなる電解質膜と、前記酸素を含むガスを反応させる空気側電極であって前記電解質膜を前記燃料側電極と空気側電極とで挟むように前記電解質膜に設けられた空気側電極と、からなる固体酸化物形燃料電池の発電部と、前記燃料側電極又は前記空気側電極に電気的に接続されるように設けられたＮ型半導体からなるインターコネクタと、前記インターコネクタの表面に形成された導電膜と、を備える。なお、材料がＰ型半導体であるかＮ型半導体であるかは、ゼーベック係数に基づいて判定され得る。一般に、ゼーベック係数が正であるものがＰ型半導体であり、負であるものがＮ型半導体であると判定され得る。
【０００９】
ここにおいて、前記Ｎ型半導体として、例えば、化学式（Ａ１−ｘ，Ｂｘ）１−ｚ（Ｔｉ１−ｙ，Ｄｙ）Ｏ３（ただし、Ａ：アルカリ土類元素から選択される少なくとも１種類の元素、Ｂ：Ｓｃ，Ｙ，及びランタノイド元素から選択される少なくとも１種類の元素、Ｄ：第４周期、第５周期、第６周期の遷移金属、及びＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉから選択される少なくとも１種類の元素、ｘの範囲：０〜０．５、ｙの範囲：０〜０．５、ｚの範囲：−０．０５〜０．０５）で表わされるチタン酸化物が使用され得る。この場合、ストロンチウムチタネートＳｒＴｉＯ３が使用されることが好ましい。
【００１０】
一般に、Ｎ型半導体の特性を示す材料（特に、上述したチタン酸化物等）には、六価クロムが含まれない。従って、上記構成を有する本発明に係るＳＯＦＣは、特許文献１に記載されたＳＯＦＣ（インターコネクタの材料として六価クロムが含まれるランタンクロマイトＬａＣｒＯ３が使用される）に比して、環境を維持する観点において優れているといえる。
【００１１】
加えて、ストロンチウムチタネートＳｒＴｉＯ３等のチタン酸化物の表面が空気等の酸素分圧が高いガスに曝されている場合、チタン酸化物の電気抵抗が大きくなる（導電性が低くなる）現象が発生する。以下、この点について付言する。
【００１２】
例えば、特許第３７２３１８９号明細書において、Ｓｒ０．９Ｌａ０．１ＴｉＯ３の酸化雰囲気(高酸素分圧)での導電率と、還元雰囲気(低酸素分圧)での導電率を測定した結果が示されている。(図３５、図３６を参照)。これによれば、酸化雰囲気(高酸素分圧)での導電率は、還元雰囲気(低酸素分圧)での導電率の約１／１０となっている。これは、以下の理由に基づくと考えられる。即ち、還元雰囲気では、４価のＴｉが３価に還元されて電子が過剰となることにより、ＳｒＴｉＯ３はＮ型の導電性を示す。この結果、還元雰囲気(低酸素分圧)での導電率は大きくなる。一方、酸化雰囲気では、４価のＴｉが３価に還元され得ない。この結果、ＳｒＴｉＯ３はＮ型の導電性を示し得ない。この結果、酸化雰囲気(高酸素分圧)での導電率は小さくなる。
【００１３】
従って、ＳＯＦＣのインターコネクタが空気等に曝される状況下において、チタン酸化物等からなるインターコネクタの表面に何らかの酸素バリア膜が設けられていないと、インターコネクタの電気抵抗が増大することに起因してＳＯＦＣ全体として導電性が低くなる。
【００１４】
これに対し、上記構成を有するＳＯＦＣでは、インターコネクタの表面に酸素バリア層として機能し得る（緻密な）導電膜が形成されている。従って、ＳＯＦＣのインターコネクタが空気等に曝される状況下においても、インターコネクタの電気抵抗が増大する現象の発生が抑制され得る。この結果、ＳＯＦＣ全体としての導電性の低下が抑制され得る。このように、上記構成によれば、環境維持の観点に合致し、且つ導電性が高いＳＯＦＣが提供され得る。
【００１５】
上記構成を有するＳＯＦＣでは、上述した「Ｎ型半導体からなるインターコネクタ」が前記燃料側電極に設けられ、且つ、前記導電膜がＰ型半導体からなることが好適である。
【００１６】
ＳＯＦＣでは、燃料側電極が負極（アノード電極）として機能し、空気側電極が正極（カソード電極）として機能する。従って、「Ｎ型半導体からなるインターコネクタ」が前記燃料側電極に設けられ、且つ、そのインターコネクタの表面に「Ｐ型半導体からなる導電膜」が形成されている場合、ＳＯＦＣにおいて、電流は、導電膜（Ｐ型半導体）→インターコネクタ（Ｎ型半導体）→燃料側電極→電解質膜→空気側電極の方向に流れる（電子は、空気側電極→電解質膜→燃料側電極→インターコネクタ（Ｎ型半導体）→導電膜（Ｐ型半導体）の方向に流れる）。
【００１７】
ここで、導電膜（Ｐ型半導体）とインターコネクタ（Ｎ型半導体）との接合部では、所謂「ＰＮ接合」が実現されている。ＰＮ接合では、電流は、Ｐ型半導体→Ｎ型半導体の方向には流れるが、Ｎ型半導体→Ｐ型半導体の方向には流れない性質を有する。従って、上記構成を有するＳＯＦＣでは、電流は、導電膜（Ｐ型半導体）→インターコネクタ（Ｎ型半導体）の方向には流れるが、インターコネクタ（Ｎ型半導体）→導電膜（Ｐ型半導体）の方向へは流れ難い。
【００１８】
この結果、ＳＯＦＣ外部の何らかの要因によって、ＳＯＦＣにおいて逆方向の電流（空気側電極→電解質膜→燃料側電極→インターコネクタ（Ｎ型半導体）→導電膜（Ｐ型半導体）の方向の電流）が流れようとする傾向が発生したとしても、上述のＰＮ接合の性質によって、この逆方向の電流が流れる現象の発生が抑制され得る。従って、上記構成を有するＳＯＦＣによれば、この逆方向の電流がＳＯＦＣ内を流れることに起因するＳＯＦＣの破損等の発生が抑制され得る。
【００１９】
以下、逆方向の電流が流れる原因について付言する。一般に、ＳＯＦＣの発電システムは、系統電力と連係して用いられることが多い。この場合、ＳＯＦＣ発電システムと系統電力との間には、お互いを保護するための保護装置が設けられる。例えば、特開２００８−１０４３３４号公報には、系統電力と連係する燃料電池のシステムが記載されている（図1、及び段落０００３を参照）。この文献には、「系統連系の異常（過電圧又は不足電圧の発生、周波数の上昇又は低下、単独運転、逆潮流電力の発生等）に起因して、分散型発電装置が使用されている場所における配電線の電気的な品質が低下したり、電気製品に悪影響が与えられたり、人身に悪影響が与えられたりすることを防止するための系統連系保護装置２２」が記載されている。しかしながら、何らかの原因によってこの保護装置が作動しなかった場合、系統電力に基づく電流がＳＯＦＣ発電システム側に流入してくる可能性がある。このような場合に、上述した逆方向の電流が流れる可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係るＳＯＦＣの構成を示した模式図である。
【図２】従来のＳＯＦＣの構成を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（構成）
図１は、本発明の実施形態に係るＳＯＦＣ（のセル）１００の構成を示す。ＳＯＦＣ１００は、燃料側電極１１０と、燃料側電極１１０の上面に積層された電解質膜１２０と、電解質膜１２０の上面に積層された空気側電極１３０を備える。これらの３層からなる平板状の積層体は、ＳＯＦＣ１００の発電部を構成している。
【００２２】
また、ＳＯＦＣ１００では、燃料側電極１１０の下面にインターコネクタ１４０が電気的に接続されるように設けられている（接合されている）。インターコネクタ１４０の下面にはＰ型半導体からなる導電膜（Ｐ型半導体膜）１５０が形成されている。
【００２３】
ＳＯＦＣ１００を上方からみた形状は、例えば、１辺が１〜３０ｃｍの正方形、長辺が５〜３０ｃｍで短辺が３〜１５ｃｍの長方形、又は直径が１〜３０ｃｍの円形である。ＳＯＦＣ１００全体の厚さは、０．１〜３ｍｍである。なお、インターコネクタ１４０は、燃料側電極１１０の下面の全面に設けられていてもよいし、一部のみに設けられていてもよい。また、Ｐ型半導体膜１５０は、インターコネクタ１４０の下面の全面に設けられていてもよいし、一部のみに設けられていてもよい。また、空気側電極１３０の上面にインターコネクタが設けられていてもよい。
【００２４】
燃料側電極１１０（アノード電極）は、酸化ニッケルＮｉＯ及び／又はニッケルＮｉ（電子伝導性を有する物質）とイットリア安定化ジルコニアＹＳＺ（酸化性イオン（酸素イオン）伝導性を有する物質）とから構成される多孔質の薄板状の焼成体である。燃料側電極１１０の厚さは０．１〜３ｍｍである。ＳＯＦＣ１００の各構成部材の厚さのうち燃料側電極１１０の厚さが最も大きく、燃料側電極１１０は、ＳＯＦＣ１００の支持体（支持基板、最も剛性が高い部材）として機能している。
【００２５】
なお、燃料側電極１１０（アノード電極）は、酸化ニッケルＮｉＯ及び／又はニッケルＮｉとイットリアＹ２Ｏ３とから構成されていてもよい。また、燃料側電極１１０は、燃料極集電層（インターコネクタ側）と燃料極活性層（電解質膜側）との２層によって構成されていてもよい。この場合、燃料極集電層は、電子伝導性を有する物質（Ｎｉ等）を含んで構成される。燃料極活性層は、電子伝導性を有する物質（Ｎｉ等）と酸化性イオン（酸素イオン）伝導性を有する物質（ＹＳＺ等）とを含んで構成される。燃料極活性層における「気孔部分を除いた全体積に対する酸化性イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電層における「気孔部分を除いた全体積に対する酸化性イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも大きい。
【００２６】
電解質膜１２０は、ＹＳＺから構成される緻密な薄板状の焼成体である。電解質膜１２０の厚さは３〜３０μｍである。
【００２７】
空気側電極１３０（カソード電極）は、ランタンストロンチウムコバルトフェライトＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３）からなる多孔質の薄板状の焼成体である。空気側電極１３０の厚さは５〜５０μｍである。空気側電極１３０は、ＬＳＣＦからなる第１層（電解質膜側）とランタンストロンチウムマンガナイトＬＳＭ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）又はランタンストロンチウムコバルタイトＬＳＣ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３）からなる第２層（第１層の上面に積層された層）との２層によって構成されてもよい。
【００２８】
なお、ＳＯＦＣ作製時又は作動中のＳＯＦＣ１００内において電解質膜１２０内のＹＳＺと空気側電極１３０内のストロンチウムとが反応して電解質膜１２０と空気側電極１３０との間の電気抵抗が増大する現象の発生を抑制するために、電解質膜１２０と空気側電極１３０との間に反応防止層が介装されてもよい。反応防止層は、セリアからなる緻密な薄板状の焼成体であることが好ましい。セリアとしては、具体的には、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等が挙げられる。
【００２９】
インターコネクタ１４０は、Ｎ型半導体からなる緻密な薄板状の導電性接続部材である。インターコネクタ１４０の厚さは１〜１００μｍである。Ｎ型半導体としては、例えば、化学式が下記（１）式で表されるチタン酸化物が採用される。下記（１）式において、Ａは、アルカリ土類元素から選択される少なくとも１種類の元素である。Ｂは、Ｓｃ，Ｙ，及びランタノイド元素から選択される少なくとも１種類の元素である。Ｄは、第４周期、第５周期、第６周期の遷移金属、及びＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉから選択される少なくとも１種類の元素である。ｘの範囲は、０〜０．５であり、ｙの範囲は、０〜０．５であり、ｚの範囲は、−０．０５〜０．０５である。δは０を含む微小値である。チタン酸化物としては、例えば、ＡとしてストロンチウムＳｒが使用された「ストロンチウムチタネートＳｒＴｉＯ３」が採用され得る。
【００３０】
（Ａ１−ｘ，Ｂｘ）１−ｚ（Ｔｉ１−ｙ，Ｄｙ）Ｏ３−δ  …（１）
【００３１】
Ｐ型半導体膜１５０は、Ｐ型半導体からなる薄板状の導電膜である。Ｐ型半導体膜１５０の厚さは１〜１００μｍである。後述するように、Ｐ型半導体膜１５０の気孔率は２５％以下であることが好ましい。Ｐ型半導体としては、例えば、空気側電極１３０と同じ材料であるＬＳＣＦ、ＬＳＣ、ＬＳＭ等が採用される。
【００３２】
図１に示すように、Ｐ型半導体膜１５０の下面には、例えば、集電膜１６０が形成され得る。この集電膜１６０の下面には、例えば、他のＳＯＦＣ１００の空気側電極１３０が接続される。これにより、隣接する２つのＳＯＦＣ１００が電気的に直列に接続される。集電膜１６０の材料としては、例えば、空気側電極１３０と同じ材料であるＬＳＣＦ、ＬＳＣ、ＬＳＭ等が採用される。空気側電極へのガス（空気）の拡散性を考慮して、集電膜１６０の気孔率は、通常、２５％より大きく且つ５０％以下とされる。
【００３３】
このＳＯＦＣ１００に対して、燃料側電極１１０に燃料ガス（水素ガス等）を供給するとともに空気側電極１３０に酸素を含むガス（空気等）を供給することにより、下記（２）、（３）式に示す化学反応が発生する。これにより、燃料側電極１１０と空気側電極１３０との間に電位差が発生する。この電位差は、電解質膜１２０の酸素伝導度に基づく。
（１／２）・Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−     （於：空気側電極１３０）  …（２）
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−        （於：燃料側電極１１０）  …（３）
【００３４】
この電位差に起因して、ＳＯＦＣ１００において、図１に矢印で示すように、電流は、Ｐ型半導体膜１５０→インターコネクタ（Ｎ型半導体）１４０→燃料側電極１１０→電解質膜１２０→空気側電極１３０の方向に流れる（電子は、空気側電極１３０→電解質膜１２０→燃料側電極１１０→インターコネクタ（Ｎ型半導体）１４０→Ｐ型半導体膜１５０の方向に流れる）。そして、インターコネクタ（Ｎ型半導体）１４０（及び、空気側電極１３０に設けられた図示しないインターコネクタ）を介して、前記電位差に基づく電力がＳＯＦＣ１００の外部に取り出される。
【００３５】
（製造方法）
次に、図１に示したＳＯＦＣ１００の製造方法の一例について説明する。
【００３６】
燃料側電極１１０は、以下のように製造された。即ち、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末とが混合され、この混合物にバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が添加されてスラリーが作製された。このスラリーがスプレードライヤーで乾燥・造粒され、燃料側電極用の粉末が得られた。この粉末が金型プレス成形法により成形され、その後、電気炉（酸素含有雰囲気中）で空気中にて１４００℃で３時間焼成されて、燃料側電極１１０が製造された。
【００３７】
電解質膜１２０は、以下のように燃料側電極１１０の上面に形成された。即ち、ＹＳＺ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、燃料側電極１１０の上面に塗布・乾燥され、電気炉（酸素含有雰囲気中）で空気中にて１４００℃で２時間共焼結されて、燃料側電極１１０の上面に電解質膜１２０が形成された。なお、燃料側電極１１０の上面に後に電解質膜１２０となる膜を形成するに際し、テープ積層法、印刷法等が用いられてもよい。
【００３８】
空気側電極１３０は、以下のように電解質膜１２０の上面に形成された。即ち、ＬＳＣＦ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、電解質膜１２０の上面に塗布・乾燥され、電気炉（酸素含有雰囲気中）で空気中にて１０００℃で１時間焼成されて、電解質膜１２０の上面に空気側電極１３０が形成された。
【００３９】
インターコネクタ１４０は、以下のように燃料側電極１１０の下面に形成された。即ち、ストロンチウムチタネート粉末を用いてプラズマ溶射法にて、燃料側電極１１０の下面にインターコネクタ用の膜が形成された。このインターコネクタ用の膜を１０００℃で２時間アニールすることにより、燃料側電極１１０の下面にインターコネクタ１４０が形成された。なお、インターコネクタ用の膜の形成方法としては、エアロゾルデポジション法などが挙げられる。
【００４０】
また、上述した燃料側電極１１０の前駆体（焼成前）と電解質膜１２０の前駆体（焼成前）との積層体（焼成前）を形成した後、この積層体の燃料側電極側に、印刷法、テープ積層法、スラリーディップ法等を用いてインターコネクタ用の膜を更に形成・積層し、この３層からなる積層体を共焼成することにより、インターコネクタ１４０を形成することも可能である。
【００４１】
Ｐ型半導体膜１５０は、以下のようにインターコネクタ１４０の下面に形成された。即ち、ＬＳＣＦ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。そのスラリーを利用して、インターコネクタ１４０の下面にスプレー法等によって膜が形成された。このＰ型半導体の膜を１０００℃で２時間焼成することにより、インターコネクタ１４０の下面にＰ型半導体膜１５０が形成される。Ｐ型半導体の膜の形成方法としては、印刷法、テープ積層法、スラリーディップ法も適用可能である。
【００４２】
以上により、ＳＯＦＣ１００を構成する部材の積層が完了する。ここで、燃料側電極１１０は導電性を有する必要がある。従って、焼成後の燃料側電極１１０（焼成体）に対して、８００℃の高温下にて還元ガスを供給する熱処理（還元処理）が行われる。この還元処理により、ＮｉＯがＮｉへと還元されて、燃料側電極１１０は導電性を獲得する。以上、図１に示したＳＯＦＣ１００の製造方法の一例について説明した。
【００４３】
以下、材料がＰ型半導体であるかＮ型半導体であるかの判別手法について付言する。この判別は、ゼーベック係数に基づいてなされ得る。一般に、ゼーベック係数が正であるものがＰ型半導体であり、負であるものがＮ型半導体であると判定され得る。
【００４４】
具体的には、例えば、以下のように判定がなされる。先ず、材料の粉末を一軸プレスを用いて成形し、その成形体を１４００℃×２時間で焼成し、焼結体を得る。得られた焼結体から、φ３．０ｍｍ、Ｌ＝１０ｍｍの試験片を作製し、ＵＬＶＡＣ理工のＺＭＥ−３シリーズの評価装置を用いてゼーベック係数の測定を行う。この測定は、例えば、不活性ガスの雰囲気下、７５０℃で行われる。この測定の結果、ゼーベック係数が正となったものがＰ型半導体、負となったものがＮ型半導体と判定され得る。上述のインターコネクタ１４０ではゼーベック係数が負となり、上述のＰ型半導体膜１５０ではゼーベック係数が正となる。
【００４５】
（ＳＯＦＣ１００の特徴、及び作用・効果）
ＳＯＦＣ１００では、Ｐ型半導体膜１５０とインターコネクタ（Ｎ型半導体）１４０との接合部において、所謂「ＰＮ接合」が実現されている。ＰＮ接合では、電流は、Ｐ型半導体→Ｎ型半導体の方向には流れるが、Ｎ型半導体→Ｐ型半導体の方向には流れ難い性質を有する。即ち、ＳＯＦＣ１００では、電流は、Ｐ型半導体膜１５０→インターコネクタ（Ｎ型半導体）１４０の方向には流れるが、インターコネクタ（Ｎ型半導体）１４０→Ｐ型半導体膜１５０の方向へは流れ難い。
【００４６】
以上より、ＳＯＦＣ１００の作動中では、上記ＰＮ接合の性質によって、電流は、Ｐ型半導体膜１５０→インターコネクタ（Ｎ型半導体）１４０→燃料側電極１１０→電解質膜１２０→空気側電極１３０の方向に流れ得る（図１を参照）。
【００４７】
一方、ＳＯＦＣ１００の外部の何らかの要因によって、ＳＯＦＣ１００において逆方向の電流（空気側電極１３０→電解質膜１２０→燃料側電極１１０→インターコネクタ（Ｎ型半導体）１４０→Ｐ型半導体膜１５０の方向の電流）が流れようとする傾向が発生したとしても（逆方向の電流が流れる原因については、発明の概要の欄を参照）、上述のＰＮ接合の性質によって、この逆方向の電流が流れる現象の発生が抑制され得る。従って、ＳＯＦＣ１００では、この逆方向の電流がＳＯＦＣ１００内を流れることに起因するＳＯＦＣ１００の内部の破損等の発生が抑制され得る。
【００４８】
また、インターコネクタ１４０を構成するＮ型半導体（特に、上述したチタン酸化物等）には、六価クロムが含まれない。従って、ＳＯＦＣ１００は、特許文献１に記載されたＳＯＦＣ（インターコネクタの材料として六価クロムが含まれるランタンクロマイトＬａＣｒＯ３が使用される）に比して、環境を維持する観点において優れているといえる。
【００４９】
加えて、ストロンチウムチタネートＳｒＴｉＯ３等のチタン酸化物の表面が空気等の酸素分圧が高いガスに曝されると、チタン酸化物の電気抵抗が大きくなる（導電性が低くなる）（この原因については、発明の概要の欄を参照）。従って、ＳＯＦＣ１００のインターコネクタ１４０が空気等に曝される状況下において、インターコネクタ１４０の表面（特に、図１において下面の表面）に何らかの酸素バリア膜が設けられていないと、インターコネクタ１４０の電気抵抗が増大することに起因してＳＯＦＣ１００全体として導電性が低くなる。
【００５０】
これに対し、ＳＯＦＣ１００では、インターコネクタ１４０の下面の表面に酸素バリア層として機能し得るＰ型半導体膜１５０が形成されている。従って、ＳＯＦＣ１００のインターコネクタ１４０が空気等に曝される状況下においても、インターコネクタ１４０の電気抵抗が増大する現象の発生が抑制され得る。この結果、ＳＯＦＣ１００全体としての導電性の低下が抑制され得る。
【００５１】
以下、酸素バリア層として機能するＰ型半導体膜の気孔率と、Ｐ型半導体膜によるインターコネクタの電気抵抗増大の抑制効果との関係について調査した試験について付言する。この実験では、緻密なストロンチウムチタネート膜の一方側の表面にＰ型半導体膜が形成された複数の試験膜であってそれぞれのＰ型半導体膜の気孔率が異なる複数の試験膜が準備された。試験膜の一方側の表面（即ち、Ｐ型半導体が露出している表面）が空気に曝され、試験膜の他方側の表面（即ち、ストロンチウムチタネートが露出している表面）が３０℃の加湿水素に曝された状態で、８００℃に維持された各試験膜の電気抵抗がそれぞれ測定された。
【００５２】
Ｐ型半導体膜の気孔率は、以下のように測定された。先ず、Ｐ型半導体膜の気孔内に樹脂が進入するようにそのＰ型半導体膜に対して所謂「樹脂埋め」処理がなされた。その「樹脂埋め」処理されたＰ型半導体膜の表面に対して機械研磨がなされた。機械研磨された表面の微構造を走査型電子顕微鏡を用いて観察して得られた画像に対して画像処理を行うことによって、気孔の部分（樹脂が進入している部分）と気孔でない部分（樹脂が進入していない部分）の面積がそれぞれ算出された。その比率がＰ型半導体膜の気孔率とされた。
【００５３】
この実験の結果を表１に示す。表１では、「電気抵抗」として、Ｐ型半導体膜の気孔率が２％である試験膜の電気抵抗に対する各試験膜の電気抵抗の割合（無次元）が示されている。
【００５４】
【表１】
2012009426.tif 000003
【００５５】
表１から理解できるように、Ｐ型半導体膜の気孔率が小さいほど試験品の電気抵抗が小さくなる。これは、Ｐ型半導体膜の気孔率が小さいほど、Ｐ型半導体膜の酸素バリア層としての機能が強く発揮されて、Ｐ型半導体膜によるインターコネクタの電気抵抗増大の抑制効果が大きくなることを意味する。
【００５６】
表１によれば、Ｐ型半導体膜の気孔率が２５％より大きい場合に比して２５％以下の場合では、試験品の電気抵抗が十分に小さいということができる。更には、Ｐ型半導体膜の気孔率が１５％以下の場合では、試験品の電気抵抗がより一層小さいということができる。以上より、Ｐ型半導体膜によるインターコネクタの電気抵抗増大の抑制効果の観点からは、Ｐ型半導体膜の気孔率は２５％以下であることが好ましく、更には、１５％以下であるとより好ましい。
【００５７】
従来では、一般に、インターコネクタ膜の表面に形成される導電膜として、図１に示す集電膜１６０のようにガスの拡散性を考慮して気孔率が２５％よりも大きい多孔質の膜が使用されてきた。これに対し、ＳＯＦＣ１００では、インターコネクタ膜の電気抵抗増大の抑制を優先して、インターコネクタ膜の表面に形成される導電膜として気孔率が２５％以下の比較的緻密な膜が使用され得る。この点で、ＳＯＦＣ１００は従来のものとは全く異なる。
【００５８】
以下、インターコネクタの膜厚Ｔ１に対するＰ型半導体の膜厚Ｔ２の割合（Ｔ２／Ｔ１）と、Ｐ型半導体膜の焼成時におけるインターコネクタ膜とＰ型半導体膜との界面でのクラック発生の有無との関係について調査した試験について付言する。この実験では、燃料側電極、電解質膜、及びインターコネクタ膜（ストロンチウムチタネート膜）が共焼成されて得られた積層体（焼成体）におけるインターコネクタ膜の表面にＰ型半導体膜が焼成により形成された複数の試験品であってＴ１とＴ２の組み合わせが異なる複数の試験品が作製された。Ｔ１とＴ２の各組み合わせにつき、５つのサンプルが作製された。
【００５９】
表２に示すように、各サンプルでは、インターコネクタ膜（ストロンチウムチタネート膜）の膜厚が２０〜１００μｍとされ、インターコネクタ膜の気孔率は５％以下とされた。Ｐ型半導体膜の膜厚は５〜１００μｍとされ、Ｐ型半導体膜の気孔率は２５％又は１５％に調整された。Ｐ型半導体としてはＬＳＣＦが使用された。Ｐ型半導体膜の気孔率及び膜厚は、原料の合成法（固相法、液相法（クエン酸法、共沈法））、原料の平均粒径（０．２〜１．０μｍ）、原料の比表面積（１〜２５ｍ２／ｇ）、及びＰ型半導体膜の焼成温度（９００〜１２００℃）を調整することによって調整された。
【００６０】
各サンプルについて、インターコネクタ膜とＰ型半導体膜との界面でのクラック発生の有無が判定された。クラック発生の有無の判定は、目視、或いは、走査型電子顕微鏡により得られる画像を視ることによってなされた。この実験の結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2012009426.tif 000004
【００６２】
表２から理解できるように、Ｔ２／Ｔ１が２．５より大きいと、クラックが発生する。一方、Ｔ２／Ｔ１が０．０５〜２．５では、クラックが発生しない。以上、インターコネクタ膜とＰ型半導体膜との界面でのクラック発生の抑制の観点からは、Ｔ２／Ｔ１が０．０５〜２．５であることが好ましい。
【００６３】
なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、インターコネクタ（Ｎ型半導体）１４０の表面に導電膜としてのＰ型半導体膜１５０が形成されているが、インターコネクタ（Ｎ型半導体）１４０の表面に導電膜としてのＮ型半導体膜が形成されていてもよい。この場合、上述した「ＰＮ接合の性質による、逆方向電流の発生の抑制効果」が作用しない。また、導電膜として、貴金属（Ａｕ，Ａｇ等）からなる膜が使用されていてもよい。
【００６４】
また、上記実施形態では、インターコネクタ（Ｎ型半導体）１４０が燃料側電極１１０に設けられているが、インターコネクタ（Ｎ型半導体）１４０が空気側電極１３０に設けられていてもよい。
【００６５】
また、上記実施形態では、燃料側電極１１０内に燃料ガスの流路が形成されていないが、燃料側電極内に燃料ガスの流路が形成されていてもよい。加えて、ＳＯＦＣ１００を構成する積層体は、単独で存在しているが（図１を参照）、この積層体が、或る装置全体の一部分として存在していてもよい。
【符号の説明】
【００６６】
１００…ＳＯＦＣ、１１０…燃料側電極、１２０…電解質膜、１３０…空気側電極、１４０…インターコネクタ、１５０…Ｐ型半導体膜
【図１】
2012009426.tif 000005
【図２】
2012009426.tif 000006