(57)【要約】【課題】本発明はＬｉイオン伝導性が回復した再生化全固体電池を容易に得ることができる再生化全固体電池の製造方法を提供することを主目的としている。【解決手段】上記目的を達成するために、本発明は、アモルファス状のＬｉイオン伝導性硫化物ガラスを含む再生前固体電解質層を加熱することにより、上記アモルファス状のＬｉイオン伝導性硫化物ガラスを結晶化し、再生化固体電解質層を形成する結晶化工程を有することを特徴とする再生化全固体電池の製造方法を提供する。【選択図】図１
2012043597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファス状のＬｉイオン伝導性硫化物ガラスを含む再生前固体電解質層を加熱することにより、前記アモルファス状のＬｉイオン伝導性硫化物ガラスを結晶化し、再生化固体電解質層を形成する結晶化工程を有することを特徴とする再生化全固体電池の製造方法。
【請求項２】
前記再生前固体電解質層が結晶化温度の異なる複数の前記Ｌｉイオン伝導性硫化物ガラスを含むものであり、
前記結晶化工程における加熱温度が、最も結晶化温度の高い前記Ｌｉイオン伝導性硫化物ガラスの結晶化温度未満であることを特徴とする請求項１に記載の再生化全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉイオン伝導性が回復した再生化全固体電池を容易に得ることができる再生化全固体電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池のなかでも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。
【０００４】
これに対し、液体電解質を固体電解質に換えて、電池を全固体化した全固体型リチウム電池（全固体電池）は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている（特許文献１）。
しかしながら、このような全固体電池は、繰り返しの使用により固体電池を構成する正極層や固体電解質層等の各部材が劣化し、電池としての性能が低下するといった問題があった。
【０００５】
このような問題に対して、特許文献２では、劣化した正極の性能回復方法が開示されている。このような方法によれば、低下した性能を回復させることができる。
しかしながら、この方法では、二次電池から正極を取り出し、正極の性能回復を図った後に、再度電池に組み立てる必要があるため、コストが大きくなるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１０３２０３号公報
【特許文献２】特開２０００−２３１９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、Ｌｉイオン伝導性が回復した再生化全固体電池を容易に得ることができる再生化全固体電池の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、アモルファス状のＬｉイオン伝導性硫化物ガラスを含む再生前固体電解質層を加熱することにより、上記アモルファス状のＬｉイオン伝導性硫化物ガラスを結晶化し、再生化固体電解質層を形成する結晶化工程を有することを特徴とする再生化全固体電池の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明によれば、上記結晶化工程を有することにより、上記再生前固体電解質層に含まれるアモルファス状のＬｉイオン伝導性硫化物ガラスを結晶化させ、Ｌｉイオン伝導性が向上された再生化固体電解質層を形成することができる。
また、上記Ｌｉイオン伝導性硫化物ガラスの結晶化温度は、比較的低い温度であるため、上記結晶化工程を行うにあたり、上記劣化全固体電池から上記再生前固体電解質層を取り出す工程を不要なものとすることができる。
このため、充放電により低下したＬｉイオン伝導性を回復し、抵抗が低減された再生化全固体電池を容易に得ることができる。
【００１０】
本発明においては、上記再生前固体電解質層が結晶化温度の異なる複数の上記Ｌｉイオン伝導性硫化物ガラスを含むものであり、上記結晶化工程における加熱温度が、最も結晶化温度の高い上記Ｌｉイオン伝導性硫化物ガラスの結晶化温度未満であることが好ましい。上記再生化固体電解質層をアモルファス状のＬｉイオン伝導性硫化物ガラスを含むものとすることができ、充放電に伴い、正極層や負極層等が体積変化を生じた場合であっても、上記再生化固体電解質層に含まれるＬｉイオン伝導性硫化物ガラス同士の接触不良の発生を抑制することができるからである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、Ｌｉイオン伝導性が回復した再生化全固体電池を容易に得ることができる再生化全固体電池の製造方法を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の再生化全固体電池の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】実施例１および２で製造したＬｉイオン伝導性硫化物ガラスの熱分析結果である。
【図３】実施例１で製造したＬｉイオン伝導性硫化物ガラスの加熱による結晶化前後のＸＲＤ測定結果である。
【図４】実施例２で製造したＬｉイオン伝導性硫化物ガラスの加熱による結晶化前後のＸＲＤ測定結果である。
【図５】実施例１および２で製造したＬｉイオン伝導性硫化物ガラスのＬｉイオン伝導度測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、再生化全固体電池の製造方法に関するものである。
以下、本発明の再生化全固体電池の製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の再生化全固体電池の製造方法は、アモルファス状のＬｉイオン伝導性硫化物ガラスを含む再生前固体電解質層を加熱することにより、上記アモルファス状のＬｉイオン伝導性硫化物ガラスを結晶化し、再生化固体電解質層を形成する結晶化工程を有することを特徴とするものである。
【００１５】
このような本発明の再生化全固体電池の製造方法を図を参照して説明する。図１は、本発明の再生化全固体電池の製造方法の一例を示す工程図である。図１に示すように、本発明の再生化全固体電池の製造方法は、正極層２、アモルファス状のＬｉイオン伝導性硫化物ガラス１ａを含む再生前固体電解質層１および負極層３を有する劣化全固体電池１０を加熱し（図１（ａ））、その後、冷却することにより、上述のアモルファス状のＬｉイオン伝導性硫化物ガラスが結晶化した結晶状のＬｉイオン伝導性硫化物ガラス１ｂを含む再生化固体電解質層１１を有する再生化全固体電池２０を形成する結晶化工程を含むものである（図１（ｂ））。
【００１６】
一般的に、全固体電池に含まれる部材は、充放電の繰り返しにより劣化し、それによりＬｉイオン伝導性が低下し、抵抗が上昇する。
本発明によれば、上記結晶化工程を有することにより、このような劣化した全固体電池を構成する固体電解質層（再生前固体電解質層）に含まれるアモルファス状のＬｉイオン伝導性硫化物ガラスを結晶化させ、高イオン伝導相を析出させ、Ｌｉイオン伝導性が向上された再生化固体電解質層を形成することができる。
また、上記Ｌｉイオン伝導性硫化物ガラスの結晶化温度は、比較的低い温度であるため、上記劣化全固体電池に含まれる他の部材と共に上記結晶化工程を行った場合でも、上記他の部材への影響が少ない。このため、上記結晶化工程を行うにあたり、上記劣化全固体電池から上記再生前固体電解質層を取り出す工程を不要なものとすることができる。
すなわち、本発明の製造方法により、充放電によりＬｉイオン伝導性が低下し、高抵抗となった劣化全固体電池から、Ｌｉイオン伝導性が回復し、抵抗が低減された再生化全固体電池を容易に得ることができるのである。
【００１７】
本発明の再生化全固体電池の製造方法は、少なくとも結晶化工程を有するものである。  以下、本発明の再生化全固体電池の製造方法の各工程について詳細に説明する。
【００１８】
１．結晶化工程
本発明の製造方法における結晶化工程は、アモルファス状のＬｉイオン伝導性硫化物ガラスを含む再生前固体電解質層を加熱することにより、上記Ｌｉイオン伝導性硫化物ガラスを結晶化し、再生化固体電解質層を形成する工程である。
【００１９】
（１）固体電解質層
本工程に用いられる固体電解質層は、Ｌｉイオン伝導性硫化物ガラスを含むものであり、上記結晶化工程を行うことにより、上記再生前固体電解質層から再生化固体電解質層に変化するものである。
ここで、上記再生前固体電解質層は、アモルファス状のＬｉイオン伝導性硫化物ガラスを含む固体電解質層である。
また、上記再生化固体電解質層は、上記アモルファス状のＬｉイオン伝導性硫化物ガラスが結晶化した、結晶状のＬｉイオン伝導性硫化物ガラスを含む固体電解質層である。
【００２０】
（ａ）Ｌｉイオン伝導性硫化物ガラス
本工程に用いられる固体電解質層に含まれるＬｉイオン伝導性硫化物ガラスは、加熱することによりアモルファス状から結晶状に結晶化し、Ｌｉイオン伝導性が向上するものである。
【００２１】
本工程においてＬｉイオン伝導性硫化物ガラスがアモルファス状であるとは、結晶のような長距離秩序はないが、短距離秩序はある物質の状態であることをいうものであり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、明確な回折ピークのないハローパターンを示すものである。
【００２２】
また、Ｌｉイオン伝導性硫化物ガラスが結晶状であるとは、ＸＲＤにおいて、回折ピークを示す状態をいうものである。
具体的には、Ｌｉイオン伝導性硫化物ガラスがＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系組成物であり、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の比率（モル比）が７０：３０、８０：２０である場合において、それぞれ、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定結果として、例えば、上記モル比が７０：３０の場合、F.Mizuno et al（Electrochem Solid-state Lett，8，A603(2005)）に示される様に、２θ＝１３°、１５°付近、１８°付近、２０°、２４°、２６°、２９°〜３０°付近に、上記モル比が８０：２０の場合、A.Hayashi et al（Electrochemistry Commucnications,5,111-114(2003)）に示される様に２θ＝１２°，１４°、２０°、２４°、３０°付近に回折ピークを有する状態を挙げることができる。
【００２３】
このようなＬｉイオン伝導性硫化物ガラスとしては、加熱によりアモルファス状から結晶状に結晶化し、Ｌｉイオン伝導性が向上するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、原料組成物としてＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｐ２Ｓ３、ＳｉＳ２、ＡｌＳ２、Ｂ２Ｓ２、ＧｅＳ２、Ｌｉ、Ｓ、Ｐ、Ｇａ２Ｓ、Ａｓ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３等からなるものを挙げることができる。結晶化によるＬｉイオン伝導性向上効果が特に大きいからである。
【００２４】
本工程に用いられるＬｉイオン伝導性硫化物ガラスが、原料組成物としてＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を少なくとも含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系組成物である場合におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の組成比率としては、Ｌｉイオン伝導性や結晶化温度等に応じて適宜選択することができる。
このような組成比率としては、具体的には、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の比率（モル比）が７０：３０、７５：２５、８０：２０等とすることができる。
本工程においては、なかでも、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が６８〜７４：２６〜３２(モル比)であることが好ましく、特に７０：３０（モル比）の関係を満たすことが好ましい。Ｌｉイオン伝導性に優れたＬｉイオン伝導性硫化物ガラスとすることができるからである。
【００２５】
本工程に用いられるＬｉイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法としては、アモルファス状のＬｉイオン伝導性硫化物ガラスを得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、特開２００５−２２８５７０号公報に記載された方法等を挙げることができる。
【００２６】
本工程に用いられるＬｉイオン伝導性硫化物ガラスの結晶化温度、すなわち、上記アモルファス状のＬｉイオン伝導性硫化物ガラスが結晶し、結晶状となる温度としては、一般的な加熱炉を用いて加熱することができる温度であれば特に限定されるものではないが、具体的には、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のモル比が７０：３０である７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５の場合、２００℃〜４００℃の範囲内であることが好ましく、なかでも２４０℃〜３６０℃の範囲内であることが好ましい。加熱温度の調整が容易だからである。また、上記再生前固体電解質層を正極層や負極層等の全固体電池を構成する他の部材から取り外すことなく加熱することができるからである。
なお、このような結晶化温度については、上記Ｌｉイオン伝導性硫化物ガラスを構成する成分およびその組成比や、上記Ｌｉイオン伝導性硫化物ガラスの製造条件等によって調整することができる。
【００２７】
本工程に用いられるＬｉイオン伝導性硫化物ガラスの上記固体電解質層中に含まれる種類としては、１種類であっても良く、複数含まれるものであっても良い。
本工程においては、なかでも、結晶化温度の異なるものが複数含まれること、すなわち、上記固体電解質層が結晶化温度の異なる複数の上記Ｌｉイオン伝導性硫化物ガラスを含むものであることが好ましい。
上記固体電解質層に含まれるアモルファス状のＬｉイオン伝導性硫化物ガラスの全てが結晶化した場合、正極層や負極層に含まれる活物質の充放電に伴う体積変化で、上記再生化固体電解質層に含まれるＬｉイオン伝導性硫化物ガラス同士の接触不良が生じ、抵抗上昇が生じる可能性がある。これに対して、上記再生化固体電解質層に含まれるＬｉイオン伝導性硫化物ガラスの一部のみを結晶化すること、すなわち、結晶化温度の高いＬｉイオン伝導性硫化物ガラスの結晶化温度により低い温度で加熱し、一部の硫化物ガラスのみを結晶化した場合には、上記再生化固体電解質層をアモルファス状の硫化物ガラスを含むものとすることができる。このようなアモルファス状の硫化物ガラスは、粘性を有するため、上記再生化固体電解質層を上述の体積変化に追随できるものとすることができ、上記Ｌｉイオン伝導性硫化物ガラス同士の接触不良の発生を抑制することができるからである。
【００２８】
本工程において用いられる結晶化温度の異なるＬｉイオン伝導性硫化物ガラスの結晶化温度の差としては、本工程における加熱時に、一部のＬｉイオン伝導性硫化物ガラスのみを安定的に結晶化させることができる程度の温度差を有することが好ましい。
具体的には、結晶化温度の差が、４０℃以上であることが好ましい。結晶化温度の差が上記範囲内であることにより、上記再生前固体電解質層に含まれるアモルファス状のＬｉイオン伝導性硫化物ガラスの一部を選択的して安定的に結晶化させることができるからである。
【００２９】
このような結晶化温度の異なるＬｉイオン伝導性硫化物ガラスの組み合わせとしては、所望のＬｉイオン伝導性等を有する再生化固体電解質層を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の比率が７０：３０である７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５と８０：２０である８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５との組み合わせ等を挙げることができる。
【００３０】
また、本工程後のＬｉイオン伝導性硫化物ガラス、すなわち、上記再生化固体電解質層におけるＬｉイオン伝導性硫化物ガラスに含まれる結晶状のＬｉイオン伝導性硫化物ガラスの含有量としては、所望のＬｉイオン伝導性を発揮できるものであれば特に限定されるものではないが、５０質量％〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、本発明の効果をより効果的に発揮することができるからである。また、上記再生化固体電解質層を上述の体積変化に追随できるものとすることができ、上記Ｌｉイオン伝導性硫化物ガラス同士の接触不良の発生を抑制することができるからである。
【００３１】
（ｂ）固体電解質層
本工程に用いられる固体電解質層は、少なくとも上記Ｌｉイオン伝導性硫化物ガラスを含むものであるが、必要に応じて他の固体電解質材料を含むものであっても良い。このような他の固体電解質材料としては、一般的な全固体電池に用いられる固体電解質材料と同様の材料を用いることができる。
【００３２】
本工程に用いられる固体電解質層の膜厚としては、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、なかでも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３３】
（２）結晶化工程
本工程は、上記再生前固体電解質層を加熱することにより、再生化固体電解質層を形成する工程である。
【００３４】
本工程において、上記再生前固体電解質層を加熱する方法としては、少なくとも上記再生前固体電解質層を加熱することができる方法であれば良いが、通常、上記再生前固体電解質層を含む劣化全固体電池を加熱する方法、すなわち、上記再生化固体電解質層のみを上記劣化全固体電池から取り出すのではなく、正極層および負極層と積層された状態で加熱する方法が用いられる。容易に再生化全固体電池を得ることができるからである。また、低コスト化を図ることができるからである。
【００３５】
本工程における上記再生前固体電解質層の加熱温度としては、上記再生前固体電解質層に含まれる少なくとも一つの上記Ｌｉイオン伝導性硫化物ガラスの結晶化温度以上であり、上記Ｌｉイオン伝導性硫化物ガラスを結晶化させＬｉイオン伝導性を向上させることができれば特に限定されるものではない。
本工程においては、なかでも、上記再生前固体電解質層が結晶化温度の異なる複数の上記Ｌｉイオン伝導性硫化物ガラスを含むものである場合には、最も結晶化温度の高い上記Ｌｉイオン伝導性硫化物ガラスの結晶化温度未満であることが好ましい。上記再生化固体電解質層がアモルファス状の硫化物ガラスを含むものとすることができるため、充放電に伴い上記正極層および負極層の体積変化が生じた場合であっても、上記硫化物ガラス同士の接触不良の発生を抑制することができるからである。
【００３６】
本工程における上記再生前固体電解質層の加熱時間としては、上記Ｌｉイオン伝導性硫化物ガラスを結晶化させることができるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、１時間〜３時間の範囲内であることが好ましい。安定的に結晶化させることができるからである。
なお、加熱時間とは、所定の加熱温度に到達してからその温度を維持する期間を示すものである。
【００３７】
本工程においては、通常、上記再生前固体電解質層を加熱した後に、室温まで冷却が行われる。
このような冷却方法としては、上記Ｌｉイオン伝導性硫化物ガラスを効率的に結晶化できる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、一定の速度で冷却する方法を用いることができる。具体的には、炉内で除冷する方法を用いることが好ましい。
【００３８】
（３）劣化全固体電池
本工程における劣化全固体電池は、充放電により劣化したものであり、少なくとも、上記再生前固体電解質層を含むものであるが、通常、上記再生前固体電解質層に加えて、上記再生前固体電解質層を挟持するように積層された正極層および負極層を有するものである。また、通常、上記正極層および負極層から集電を行う正極集電体および負極集電体を有するものである。
【００３９】
本工程において、充放電により劣化したとは、使用前、すなわち、充放電を行う前と比較し、Ｌｉイオン伝導性が低下したものをいう。具体的には、使用前のものと比較し、上記固体電解質層を挟持する正極層および負極層間のＬｉイオン伝導度が低下したものである。
本工程においては、なかでも、電池の劣化に伴う電池内部抵抗の低下率が３０％以下であることが好ましく、特に、５０％以下であることが好ましい。本発明の効果をより効果的に発揮することができるからである。また、下限については、低ければ低いほど本発明の効果を発揮することができるので、特に限定しない。
なお、上記電池内部抵抗の低下率が５０％であるとは、電池の初期内部抵抗を１とした場合に、劣化後の抵抗が１．５であることをいうものである。
【００４０】
本工程に用いられる正極層は、上記固体電解質層の一方の表面に形成されるものである。また、負極層は、上述した正極層が形成されていない固体電解質層の表面に形成されるものである。
このような正極層および負極層を形成するために用いられる電極活物質材料（正極層形成用材料および負極層形成用材料）としては、一般的な全固体電池における正極層および負極層に用いられるものと同様とすることができ、例えば、少なくとも電極活物質（正極活物質または負極活物質）を有し、必要に応じてさらにＬｉイオン伝導性向上材および導電化材を有するものとすることができる。
【００４１】
本工程に用いられる電極活物質としては、例えば、二次電池の電極活物質として用いられるものを挙げることができ、具体的にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、Ｌｉ１+ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１+ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎから選ばれる一種以上）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ，Ｎｉ）、遷移金属酸化物である酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、硫化チタン（ＴｉＳ２）や、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料（Ｃ）、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン酸化物（ＬｉｘＳｉｙＯｚ）、リチウム金属（Ｌｉ）またはリチウム合金（ＬｉＭ、Ｍ＝Ｓｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｐ等）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇｘＭ，Ｍ＝Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ，もしくはＮｙＳｂ，Ｎ＝Ｉｎ，Ｃｕ，Ｍｎ）などと、それらの誘導体等が挙げられる。なお、ｘ、ｙおよびｚについては、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１である。
ここで、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位を示すものを正極活物質とし、卑な電位を示すものを負極に用いることにより任意の電圧の電池を構成することができる。
上記Ｌｉイオン伝導性向上材としては、例えば、上記固体電解質層に用いられる固体電解質と同様の材料を用いることができる。上記導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。
【００４２】
上記正極層および負極層の厚さとしては、特に限定されるものではないが、通常１μｍ〜１００μｍの範囲内である。また、上記正極層および負極層の形成方法としては、例えば粉末の電極活物質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
【００４３】
上記正極集電体および負極集電体としては、上記正極層および負極層の表面に配置され、上記正極層および負極層の集電を行うものであれば特に限定されるものではない。このような集電体としては、厚さ１０μｍ〜５００μｍのステンレス、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌｉ等または、ポリアミド、ポリイミド、ＰＥＴ，ＰＰＳ、ポリプロピレンなどのフィルム、あるいは、ガラスやシリコン板上にＣｕ、Ｎｉ，Ｖ，Ａｌ，Ｐｔ，Ａｕ等の金属を蒸着したもの等が使用される。上記集電体の形状としては、例えば箔状およびメッシュ状等を挙げることができる。
【００４４】
また、本工程における再生化全固体電池の形状としては、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型等を挙げることができる。本発明においては、なかでも角型およびラミネート型が好ましく、特にラミネート型が好ましい。
【００４５】
２．再生化全固体電池の製造方法
本発明の再生化全固体電池の製造方法は、少なくとも上記結晶化工程を有するものであるが、必要に応じて他の工程を有するものであっても良い。
例えば、上記結晶化工程を上記劣化全固体電池から上記再生前固体電解質層を取り出して行う場合には、上記劣化全固体電池から上記再生前固体電解質層を取り出す取り出し工程や、上記再生化固体電解質層を正極層や負極層等とともに組み立てて再生化全固体電池とする組立て工程等を挙げることができる。
【００４６】
本発明の製造方法により製造される再生化全固体電池は、上記劣化全固体電池から製造されるものであり、上記結晶化工程により形成される再生化固体電解質層を有するものである。
このような再生化固体電解質層および再生化全固体電池に含まれる固体電解質層以外の構成については、上記「１．結晶化工程」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明を省略する。
【００４７】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【００４９】
[実施例１]
Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の比率が８０：２０の原料組成物を準備し、両者の混合粉末とした後、その粉末を遊星ボールミルにて２０時間処理（メカニカルミリング）することにより、硫化物ガラスを製造した。その後、１０ＭＰａで加圧することにより円形ペレットを得た。
【００５０】
[実施例２]
Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の比率が７５：２５の原料組成物を準備し、実施例１と同様に、硫化物ガラスを製造した。
【００５１】
[評価]
（１）熱分析
実施例１および２で製造された硫化物ガラスについての熱分析（ＤＴＡ）を、密閉容器に封入した状態で昇温速度１０℃／１分で昇温する条件で行った。結果を図２に示す。
図２から、実施例１および２で製造した硫化物ガラスは２００℃付近に発熱ピーク（結晶化温度）を有することが確認できた。この発熱が生じた硫化物ガラスをＸ線回折法により測定すると、発明前には存在しなかったピークが現れ、結晶化が生じていることが確認できた。なお、加熱前後のＸ線回折の測定結果を図３および図４に示す。
【００５２】
（２）Ｌｉイオン伝導度測定
実施例１および２において得られた硫化物ガラスのペレットの、温度を変化させた際の各温度におけるＬｉイオン伝導度を、交流インピーダンス測定を行うことにより、測定した。交流インピーダンス測定の条件を以下に示す。また、結果を図５に示す。
・電極：（ＳＵＳ３０４）
・インピーダンス測定システム：（１２６０型インピーダンスアナライザー（ソーラト
ロン社製））
・印加電圧：（１０ｍＶ）
・測定周波数：（０．０１Ｈｚ〜１ＭＨｚ）
なお、硫化物系固体電解質ペレットは、膜厚５２１μｍ、電極面積０．７８５ｃｍ２であった。
図５より、室温から約２００℃まで加熱した後、冷却するとＬｉイオン伝導度が大きくなることが確認できた。これにより、全固体電池に適応した場合、Ｌｉイオンが伝わり易くなり、電池の抵抗が小さくなることが確認できた。
【符号の説明】
【００５３】
１  …  再生前固体電解質層
１ａ  …  アモルファス状のＬｉイオン伝導性硫化物ガラス
１ｂ  …  結晶化したＬｉイオン伝導性硫化物ガラス
２  …  正極層
３  …  負極層
２ａ  …  正極集電体
３ａ  …  負極集電体
１０  …  劣化全固体電池
１１  …  再生化固体電解質層
２０  …  再生化全固体電池
３０  …  全固体電池
３１  …  固体電解質層
【図１】
2012043597.tif 000003
【図２】
2012043597.tif 000004
【図３】
2012043597.tif 000005
【図４】
2012043597.tif 000006
【図５】
2012043597.tif 000007