(57)【要約】【課題】  品質のよい無水酢酸を得ることができる無水酢酸の精製方法と、その精製方法によって得られる精製無水酢酸を用いて、着色の少ない高品質のポリアルキレンエーテルグリコールを得ることができるポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法を提供する。【解決手段】  ＵＶスペクトルの測定波長３００〜３３０ｎｍの領域での粗無水酢酸の吸光度を０．１２以上とした後、該粗無水酢酸を蒸留して精製無水酢酸を分離回収することを特徴とする無水酢酸の精製方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＵＶスペクトルの測定波長３００〜３３０ｎｍの領域での粗無水酢酸の吸光度を０．１２以上とした後、該粗無水酢酸を蒸留して精製無水酢酸を分離回収することを特徴とする無水酢酸の精製方法。
【請求項２】
前記粗無水酢酸をｐＫａ値が４．０以下の酸性物質と接触させて、ＵＶスペクトルの測定波長３００〜３３０ｎｍの領域での該粗無水酢酸の吸光度を０．１２以上とすることを特徴とする請求項１に記載の無水酢酸の精製方法。
【請求項３】
前記酸性物質が、陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の無水酢酸の精製方法。
【請求項４】
前記粗無水酢酸が含窒素化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無水酢酸の精製方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載の精製方法により無水酢酸を精製する工程を有し、該工程から得られる精製された無水酢酸及び触媒の存在下、環状エーテルを開環重合することによりポリアルキレンエーテルグリコールを生成することを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
【請求項６】
前記開環重合時に使用される無水酢酸の使用量が前記環状エーテル１００モルあたり５〜５０モルであることを特徴とする請求項５に記載のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
【請求項７】
前記生成されるポリアルキレンエーテルグリコールの平均分子量が５００〜２２００であることを特徴とする請求項５又は６に記載のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無水酢酸の精製方法に関する。より詳しくはポリアルキレンエーテルグリコールの製造に適した無水酢酸の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法として、無水酢酸を反応開始剤とし、固体酸触媒を用いて環状エーテルを開環重合し、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルとし、ついで加水分解またはエステル交換をする方法が知られている(例えば、特開
平８−２３１７０６号公報)。
この方法でポリアルキレンエーテルグリコールを得るにあたって、その反応条件によって、中間体として生成するポリアルキレンエーテルグリコールジエステル、更には目的生成物であるポリアルキレンエーテルグリコールが着色するという問題があった。この着色の原因の1つとして、反応開始剤である無水酢酸中に含まれるケテン二量体（以下、ジケ
テンと呼ぶ）が影響することが知られており、無水酢酸中のジケテン濃度を１０ｐｐｍ以下に低減する方法として、無水酢酸と金属酸化物及び／又は複合酸化物で接触処理する方法（特開２０００−２１２１１９号公報）や粗製無水酢酸をオゾン処理する方法(特開２
００１−２２６４８０号公報)が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２３１７０６号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２１１９号公報
【特許文献３】特開２００１−２２６４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
工業的規模でポリアルキレンエーテルグリコールを製造する場合、上記特許文献２〜３に記載の方法のように、ジケテン濃度を低減した無水酢酸を用いても、低分子量製品の製造で無水酢酸の使用量が多くなる場合や開環重合反応時の温度によっては製品ポリアルキレンエーテルグリコールが着色するという問題が判明した。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、ポリアルキレンエーテルグリコールを製造する際に反応開始剤として用いる無水酢酸を精製するにあたって、効率よく無水酢酸を精製でき、且つ品質のよい無水酢酸を得ることができる無水酢酸の精製方法、並びに精製された無水酢酸を用いてポリアルキレンエーテルグリコールを製造する際に、着色の少ない高品質のポリアルキレンエーテルグリコールを得ることができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、粗無水酢酸とポリアルキレンエーテルグリコールを製造するための開環重合用触媒と接触させた際に、粗無水酢酸が着色することから、その着色された粗無水酢酸中にジケテン以外にもポリアルキレンエーテルグリコールの着色原因となる物質が存在するであろうとの考えの下、着色された粗無水酢酸をＵＶスペクトルで測定したところ、着色成分が多い無水酢酸ほど測定波長３００〜３３０ｎｍでの吸光度が高くなることが判明した。そして、測定波長３００〜３３０ｎｍでのＵＶスペクトルの吸光度をある特定の値よりも高くすることで、粗無水酢酸は着色原因物質を無水酢酸よりも高い沸点の物質に変換でき、蒸留で容易に除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は以下の[１]〜[７]に存する。
［１］  ＵＶスペクトルの測定波長３００〜３３０ｎｍの領域での粗無水酢酸の吸光度を０．１２以上とした後、該粗無水酢酸を蒸留して精製無水酢酸を分離回収することを特徴とする無水酢酸の精製方法。
［２］  前記粗無水酢酸をｐＫａ値が４．０以下の酸性物質と接触させて、ＵＶスペクトルの測定波長３００〜３３０ｎｍの領域での該粗無水酢酸の吸光度を０．１２以上とすることを特徴とする［１］に記載の無水酢酸の精製方法。
［３］  前記酸性物質が、陽イオン交換樹脂であることを特徴とする［２］に記載の無水酢酸の精製方法。
［４］  前記粗無水酢酸が含窒素化合物を含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の無水酢酸の精製方法。
［５］  ［１］〜［４］いずれか１項に記載の精製方法により無水酢酸を精製する工程を有し、該工程から得られる精製された無水酢酸及び触媒の存在下、環状エーテルを開環重合することによりポリアルキレンエーテルグリコールを生成することを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
［６］  前記開環重合時に使用される無水酢酸の使用量が前記環状エーテル１００モルあたり５〜５０モルであることを特徴とする［５］に記載のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
［７］  前記生成されるポリアルキレンエーテルグリコールの平均分子量が５００〜２２００であることを特徴とする請求項５又は６に記載のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によって精製された無水酢酸は、ポリアルキレンエーテルグリコールの原料として使用すると、着色が少ないポリアルキレンエーテルグリコールを製造できることが期待される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。
本発明の第一の発明である無水酢酸の精製方法に関して、以下に詳述する。
本発明における粗無水酢酸は、特に限定されないが、一般に市販されている工業グレードの無水酢酸であればよく、工業グレードの無水酢酸は、例えば、酢酸、アセトンまたは酢酸エステルの蒸気を熱分解して、生成するケテンガスを酢酸に吸収、反応させる方法、無水塩化アルミニウムなどを触媒として、酢酸とホスゲンとを反応させる方法、エチリデンジアセテートを塩化亜鉛等の触媒の存在下で加熱する方法などの工業的生産方法によって得ることができる。
【０００９】
本発明ではＵＶスペクトルの測定波長３００〜３３０ｎｍの領域での粗無水酢酸の吸光度を０．１２以上とする必要がある。これにより、粗無水酢酸中の着色原因物質を高沸点化合物に変換することができ、蒸留などの分離操作で容易に粗無水酢酸から除去できる。なお、本発明における、ＵＶスペクトルの測定波長３００〜３３０ｎｍの領域での吸光度が０．１２以上とは、測定波長３００〜３３０ｎｍの領域での吸光度の値の最小値が０．１２以上のことであるが、好ましくは、０．５０以上、更に好ましくは、０．７５以上である。また、着色原因物質の高沸化の判断のしやすさから、測定波長３００〜３３０ｎｍの中でも、測定波長３１０ｎｍの１波長を選択して、その波長での吸光度を、０．７５以上とすることが好ましく、更に好ましくは、０．８０以上とすることが更に好ましい。
【００１０】
粗無水酢酸の測定波長３００〜３３０ｎｍのＵＶスペクトルの吸光度を０．１２以上と
する手段としては、ｐＫａ値（酸解離定数）が４．０以下の酸性物質と粗無水酢酸を接触させるのが好ましい。好ましい理由としては、粗無水酢酸中の着色原因物質は、主に共役二重結合を有する化合物類が考えられ、ｐＫａ値が４．０以下の酸性物質との接触により、それら化合物同士の重合が促され、共役二重結合を多く有する高沸点化合物に変換されやすくなることが推測される。なお、着色原因物質を効率よく高沸化できるという観点から、ｐＫａ値が２．０以下の酸性物質との接触がより好ましい。
【００１１】
なお、上記のｐＫａ値が４．０以下の酸性物質と接触させる前の粗無水酢酸の測定波長３００〜３３０ｎｍの領域での吸光度と、接触処理をした後の粗無水酢酸の測定波長３００〜３３０ｎｍのＵＶスペクトルの吸光度との比が、３．０以上であることが好ましく、より好ましくは５．０以上である。
ｐＫａ値が４．０以下の酸性物質は、特に限定されないが、硝酸、硫酸、塩酸などの無機酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸又は陽イオン交換樹脂などが挙げられる。この中でも、粗無水酢酸との接触処理において安価で取り扱いが容易であるとの観点からパラトルエンスルホン酸や陽イオン交換樹脂などが好ましく、更には無水酢酸との分離が不要であることや、後述する粗無水酢酸中の含窒素化合物も吸着して除去することが可能であることから、スルホ基を有する強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。陽イオン交換樹脂としては、市販品を使用することができる。また、構造の種類は特に限定されるものではなく、ゲル型、ＭＲ型（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ）型、ポーラス型、ハイポーラス型のいずれも用いることができる。
【００１２】
粗無水酢酸とｐＫａ値が４．０以下の酸性物質とを接触させる形式は特に限定されない。具体的には、流通型、半回分型、回分型のいずれでも差し支えないが、生産性確保の観点からも流通型が好ましい。また、懸濁床、固定床、流動床のいずれでも良い。接触させる際の容器の型は、塔型、管型、槽型のいずれでも差し支えない。ｐＫａ値が４．０以下の酸性物質が陽イオン交換樹脂の場合には固定床の流通形式が好ましい。
【００１３】
接触処理に用いるｐＫａ値が４．０以下の酸性物質の量は、特に限定されないが、好ましくは蒸留する粗無水酢酸の量に対して０．０００１重量％以上、１００％重量％以下であり、より好ましくは０．００１重量％以上、１０重量％以下である。この量が少なすぎると効果を発現することが難しくなるだけでなく、樹脂の劣化による交換頻度が増大する問題がある。この量が多すぎる場合には、接触に用いる反応器容量が増大し、生産性の観点から問題となってしまう。
【００１４】
粗無水酢酸とｐＫａ値が４．０以下の酸性物質を接触する時間は、通常０．０１〜１００時間であり、好ましくは０．１〜１０時間である。なお、流通方式の場合、接触時間は空塔基準での滞留時間（塔内部に充填物の無い状態での滞留時間）を意味する。接触時間が短いと着色原因物質の高沸化が不十分となり、長すぎると処理効率が悪くなる。
接触温度は、通常０℃以上、３００℃以下であり、好ましくは３０℃以上、２００℃以下である。特に好ましくは３５℃以上、１００℃以下である。温度が３０℃より低いと着色原因物質の高沸化の効率が悪くなり、１５０℃以上では無水酢酸が気化し液層が保持できなくなる。また、陽イオン交換樹脂を用いる場合には１００℃を超えると樹脂の劣化が速くなる。接触時の圧力は特に限定されないが、通常は常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。
【００１５】
粗無水酢酸中にはアンモニアに由来する塩基性窒素原子を含む微量の含窒素化合物が含まれていてもよい。含窒素化合物とは、具体的には、アンモニアがアセチル化された化合物類などが挙げられる。これらの化合物が粗無水酢酸中に含まれている場合、粗無水酢酸に対して窒素原子換算での含有量は、通常、１０ｗｔｐｐｍ以下である。
これらの含窒素化合物が含まれる無水酢酸を用いて、ポリアルキレンエーテルグリコー
ルを製造すると、製造されたポリアルキレンエーテルグリコール中に含窒素化合物が残存することがある。そして、更にこのポリアルキレンエーテルグリコールを用いて重合を行ってポリウレタンを製造すると、重合反応を行う際にゲル化を引き起こす恐れがある。そのため、含窒素化合物は粗無水酢酸から除去しておくことが好ましい。除去する方法としては、例えば、ｐＫａ値が４．０以下の酸性物質として陽イオン交換樹脂を使用すると、その陽イオン交換樹脂に吸着でき、粗無水酢酸から除去することができる。接触して除去した後の粗無水酢酸中に含まれる含窒素化合物の含有量は窒素原子換算で０．０５〜3．
０ｗｔｐｐｍであることが好ましい。
【００１６】
上述のように、一般的な工業グレードの粗無水酢酸を、ＵＶスペクトルの測定波長３００〜３３０ｎｍでの吸光度を０．１２以上とすることで、粗無水酢酸中には着色原因物質が高沸化された高沸点化合物と含窒素化合物が含有され、その粗無水酢酸の蒸留を行うことで、塔頂より精製無水酢酸を分離回収し、塔底より着色成分からなる高沸点化合物と含窒素化合物を分離することができる。
【００１７】
使用される蒸留塔の形式には特に制限はなく、棚段塔、充填塔から自由に選択できるが、この蒸留は必ずしも多段である必要はなく、蒸発缶のような単蒸留でも十分である。棚段塔の場合、理論段数として１〜１００段、好ましくは１〜２０段である。充填塔の場合はそれに相当する充填高さを有するものが使用される。理論段数が高すぎると設備費、ランニングコストが高くなる。また、理論段数が低すぎた場合には分離が不十分となってしまう。
【００１８】
蒸留する際の圧力は特に制限はないが、塔頂圧力は１０ｔｏｒｒ以上、５ＭＰａ以下が好ましく、特に１００ｔｏｒｒ以上、１０００ｔｏｒｒ以下が好ましい。圧力が低すぎる場合、塔頂おける液の凝縮が低温度となりすぎるために困難となる。また、圧力が高すぎる場合には塔底の温度が高くなりすぎて、蒸留に必要なエネルギーの使用量が高くなりすぎてしまう。蒸留する粗無水酢酸の仕込み量に対する留出率は特に限定されないが、８０％以上が好ましく、特に好ましくは９０％以上、９９％以下である。低すぎると生産性が悪くなり、高すぎる場合には分離が不十分となってしまう。還流比は原料液の組成、求められる無水酢酸の純度によって異なるが、通常１〜１０００の範囲から選ばれる。
【００１９】
粗無水酢酸の蒸留はｐＫａ値が４．０以下の酸性物質と接触したまま行ってもよいし、粗無水酢酸からｐＫａ値が４．０以下の酸性物質を分離した後に行ってもよい。
以上のような処理を行うことでガスクロマトグラフィー分析での留出液組成が無水酢酸と酢酸の合計面積比率で９９％以上の精製無水酢酸を得ることができる。
次に第二の発明であるポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法について、以下に説明する。
【００２０】
本発明で用いられる環状エーテルとしては、通常炭素数２〜１０の環状エーテルが用いられる。具体的にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレンオキサイド、プロピオンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンが例示でき、特にＴＨＦが入手しやすさ、扱いやすさの点から好ましい。
触媒としては、通常金属酸化物からなる固体酸触媒が用いられ、好ましくは３族、４族、１３族もしくは１４族の金属酸化物、または３族、４族、１３族もしくは１４族の金属元素を含む複合酸化物が用いられる。より具体的には酸化イットリウム、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカなどの金属酸化物、またはジルコニアシリカ、ハフニアシリカ、シリカアルミナ、チタニアシリカ、チタニアジルコニアのような複合酸化物が例示できる。また、これらの複合酸化物にさらに他の金属元素を含有する複合酸化物も好ましい。
【００２１】
触媒の使用量は、反応形式が固定床であるか懸濁床であるかによって、あるいは連続反
応であるか回分反応であるかによって異なるが、懸濁床連続反応の場合には、液供給量１００重量部あたり、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲から選択される。
ポリアルキレンエーテルグリコールを製造する前に予め、上述の第一の発明である無水酢酸の精製方法を行う工程を有することが好ましく、重合開始剤として使用される無水酢酸は、その工程で精製された無水酢酸であることが好ましい。無水酢酸の使用量は、通常、環状エーテル１００モルあたり０．１〜１００モルであるが、本発明の第１の発明の精製方法で精製された無水酢酸を用いる場合には５〜５０モルが好ましい。
【００２２】
また、精製無水酢酸とともに対応する酢酸を併用することが触媒寿命の点で好ましい。酢酸の使用量は、通常無水酢酸１００モルあたり０．１〜１０モルである。反応形式は固体触媒を用いた液相反応であり、連続反応でも回分反応でもよく、連続反応の場合、触媒は懸濁床であっても固定床であってもよいが、生産コストの面から懸濁床連続反応が好ましい。連続反応の場合、未反応液を重合域に再循環することが好ましい。
【００２３】
反応温度は液層を保持できる温度であれば特に制限はないが、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。反応圧力は常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの範囲から選択される。反応時間は特に制限はないが、０．１〜２０時間が好ましく、より好ましくは０．５〜１５時間である。なお、ここで反応時間とは連続反応では平均滞留時間を意味する。
【００２４】
また、本発明の方法では、通常、無溶媒で反応が行われるが、溶媒を使用することを妨げない。本発明の方法で得られる重合体の分子量は、環状エーテルの種類によって異なるが、ＴＨＦを原料としてポリテトラメチレンエチレングリコールを製造する場合には、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常５００〜５万の範囲であるが、本発明の第一の発明である無水酢酸の精製方法の工程を有し、その工程で精製した無水酢酸を用いる場合には５００〜２２００が好ましく、６００〜１８００が更に好ましい。数平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜３．０の範囲となる。
【００２５】
なお、本発明の開環重合反応で得られるのは、ポリアルキレンエーテルグリコールの中間体であるポリアルキレンエーテルグリコールのジ酢酸エステル体であり、これを低級脂肪族アルコールと混合し、エステル交換触媒の存在下でアルコリシス反応によりエステル交換し、最終製品のポリアルキレンエーテルグリコールに変換する。ここで用いる低級脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数1から4のアルコールが好ましく、特にメタノール、エタノール、プロパノールが好ましい。上記アルコリシス反応に用いる触媒として、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等のアルカリ金属アルコキシドが用いられ、中でもナトリウム、カリウムのアルコキシドが好ましい。具体例としてはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシドが好ましい。アルコリシス反応は常圧または加圧の条件で行う事ができ、加圧下の圧力は０．１〜２．０ＭＰａが好ましく、１．０〜１．５ＭＰａの範囲が特に好ましい。反応温度は６０〜１８０℃の範囲が好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明の実験の一例を実施例として示すが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例１と２及び比較例１と２でＰＴＭＧを製造する際に使用したジルコニアシリカ触媒は参考例１で調整した触媒を用いた。
また、無水酢酸中の吸光度、及びガスクロマトグラフィー分析は以下の条件で実施した。
（無水酢酸の吸光度分析）
ＵＶスペクトル分析装置：  （株）島津社製  UV−２４００
検出器：  ホトマル
測光：    透過
使用セル：  １０ｍｍ角  石英密栓セル（SQグレード）
測定温度：  常温
測定領域：  １９０〜８００ｎｍ
光学リファレンス：  蒸留水
（無水酢酸のガスクロマトグラフィーの分析）
装置：  （株）島津社製  （型式）GC−２０１４
カラム：  DB−１  ０．２５ｍｍφ×３０ｍ×膜圧１μｍ
カラム温度：  ５０℃（７分保持）→１０℃／minで昇温→１９０℃→２５℃／minで昇温→２４０℃（１０min保持）
気化室温度：  ２４０℃
検出室温度：  ２４０℃
無希釈のサンプルを面積百分率法により定量した。
【００２７】
＜参考例１＞    
２３．４重量部のＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏを１００重量部の水に溶解した後、粒径７５ 〜 ５００μｍφのＣＡＲｉＡＣＴＱ１５（ 商品名：富士シリシア化学（株）製
シリカ担体）１００重量部に添加し、この混合物を空気流通下１０５℃で３時間乾燥した。続いて乾燥品の２．２倍量の９ｗｔ％重炭酸水溶液に得られた乾燥品を加え、1時間
攪拌した。得られた粉体を濾液が中性になるまで水洗した後、１２０℃で一晩乾燥させた。更に空気流通下２時間で９００℃に昇温し、９００℃で３時間焼成した後、1時間で４
００℃に冷却しジルコニアシリカ触媒を調製した。
【００２８】
＜実施例１＞  
工業グレードの無水酢酸（測定波長が３１０ｎｍでのＵＶスペクトルの吸光度０．１１、含窒素化合物濃度：０．４ｗｔｐｐｍ（窒素原子換算））４７０ｇにスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、型式：ＰＫ２１６Ｈ、ｐＫａ値は１．０以下）１００ｍｌを含浸し、４０℃で１．５時間攪拌した。攪拌後の無水酢酸の測定波長３１０ｎｍでのＵＶスペクトルの吸光度は３．２であった。その後、粗無水酢酸から陽イオン交換樹脂を濾別して、この無水酢酸４６６ｇを圧力１０１．３ｋＰａ、温度１３９．５℃で蒸留し、精製無水酢酸４５９ｇを分離して回収した。蒸留での留出率は９８．５％、精製無水酢酸のガスクロマトグラフィー分析での留出液組成は面積百分率法で無水酢酸９４．３％、酢酸５．６％であった。測定波長が３１０ｎｍでのＵＶスペクトルの吸光度は０．９１であった。また、釜残液には４．９ｇの高沸点化合物を含む液が残っていた。
【００２９】
この精製無水酢酸を参考例１で調整したジルコニアシリカを接触させたところ、ジルコニアシリカに着色は見られなかった。
そして、内容積５００ｍｌのナスフラスコに、上記の精製無水酢酸７１ｇ、THF１００
ｇ（ＴＨＦ／無水酢酸モル比＝０．５０１、触媒濃度１００ｋｇ／ｍ３）とジルコニアシリカ触媒１７．８ｇを仕込み、反応温度３５℃で6時間攪拌し、開環重合反応を行った。
得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールのジ酢酸エステル体（以下、ＰＴＭＥと略記する）はＭｎ＝６７１、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５、色相はＡＰＨＡ単位（ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１９７０）で１０であり、ＴＨＦ転化率は３９．３％あった。
【００３０】
＜実施例２＞  
実施例１で精製した精製無水酢酸を用い、内容積５００ｍｌのナスフラスコに、精製無水酢酸１７．８ｇ、THF９７．８ｇ（ＴＨＦ／無水酢酸モル比＝０．１２９、触媒濃度１
００ｋｇ／ｍ３）とジルコニアシリカ触媒１２．６ｇを仕込み、反応温度３５℃で４時間
攪拌し、開環重合反応を行った。得られたＰＴＭＥはＭｎ＝１７５３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２５、色相はＡＰＨＡ単位（ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１９７０）で１０以下であり、ＴＨＦ転化率は５８．０％あった。
【００３１】
＜実施例３＞  
工業グレードの無水酢酸（測定波長が３１０ｎｍでのＵＶスペクトルの吸光度：０．０９４、含窒素窒素濃度：１．４ｗｔｐｐｍ（窒素原子換算））５００ｇにスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂（三菱化学社製：型名：ＰＫ２１６Ｈ、ｐＫａ値は１．０以下）１００ｍｌを含浸し、４０℃で１．５時間攪拌した。その後、陽イオン交換樹脂を濾別して、得られた無水酢酸の測定波長３１０ｎｍのＵＶスペクトルの吸光度は１．２１、含窒素化合物濃度は１．２ｗｔｐｐｍ（窒素原子換算）であった。次いで、この無水酢酸４７５．５ｇを圧力１０１．３ｋＰａ、温度１２０．３〜１３０．０℃で蒸留し、精製無水酢酸４６６．４ｇを分離して回収した。蒸留での留出率は９８．１％であった。精製無水酢酸のガスクロマトグラフィー分析での留出液組成は面積百分率法で無水酢酸８９．８５％、酢酸１０．１％、測定波長３１０ｎｍのＵＶスペクトルの吸光度は０．２５、精製無水酢酸の含窒素化合物濃度は０．７ｗｔｐｐｍ（窒素原子換算）であった。また、釜残液は、５．７ｇの高沸点化合物を含む液が残っていた。
【００３２】
＜比較例１＞
実施例１と同様の工業グレードの無水酢酸（測定波長が３１０ｎｍでのＵＶスペクトルの吸光度０．１１、含窒素化合物濃度：０．４ｗｔｐｐｍ（窒素原子換算））を、陽イオン交換樹脂と接触させずに、そのままジルコニアシリカ触媒に接触させると、１時間経過後ジルコニアシリカ触媒に着色が見られた。
【００３３】
次に、この無水酢酸７１ｇ、ＴＨＦ１００ｇ、ジルコニアシリカ触媒１７．８ｇ（ＴＨＦ／無水酢酸モル比＝０．５０１、触媒濃度１００ｋｇ／ｍ３）、反応温度３５℃、６時間で開環重合反応を行った。得られたＰＴＭＥはＭｎ＝６６７、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１０、ＴＨＦ転化率４２．３％であり、色相はＡＰＨＡ単位で３５であった。
＜比較例２＞
比較例１と同様の無水酢酸を用い、無水酢酸１７．８ｇ、THF９７．８ｇ（ＴＨＦ／無
水酢酸モル比＝０．１２９、触媒濃度１００ｋｇ／ｍ３）とジルコニアシリカ触媒１２．６ｇを仕込み、反応温度３５℃で４時間で開環重合反応を行った。得られたＰＴＭＥはＭｎ＝１７７９、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３２、ＴＨＦ転化率５８．４１％であり、色相はＡＰＨＡ単位で１０であった。