(57)【要約】【課題】高収率でオレフィンとハイドロパーオキサイドからオキシラン化合物を製造することができるチタン含有珪素酸化物成形体の製造方法及びオキシラン化合物の製造方法を提供する。【解決手段】以下の第一工程、第二工程および第三工程を有するチタン含有珪素酸化物成形体の製造方法。  第一工程：膨潤剤および溶媒を含む溶液に、チタン含有ゼオライト層状前駆体（１）を接触させることによって、膨潤されたチタン含有ゼオライト層状前駆体（２）を得る工程  第二工程：前駆体（２）を加圧して、成形体（３）を得る工程  第三工程：成形体（３）に含まれる膨潤剤を除去する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の第一工程、第二工程および第三工程を有するチタン含有珪素酸化物成形体の製造方法。
第一工程：膨潤剤および溶媒を含む溶液に、チタン含有ゼオライト層状前駆体（１）を接触させることによって、膨潤されたチタン含有ゼオライト層状前駆体（２）を得る工程
第二工程：前駆体（２）を加圧して、成形体（３）を得る工程
第三工程：成形体（３）に含まれる膨潤剤を除去する工程
【請求項２】
前駆体（１）がチタン含有ＭＷＷ型ゼオライト層状前駆体である請求項１記載の方法。
【請求項３】
膨潤剤が式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを含む請求項１または２に記載の方法。
［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+        （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状または分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ2、R3およびＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項４】
膨潤剤および溶媒を含む溶液がアルカリ性である請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項５】
シリル化チタン含有珪素酸化物成形体の製造方法であって、請求項１〜４のいずれかに記載の方法で得られたチタン含有珪素酸化物成形体をシリル化する工程を含む方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で得られたチタン含有珪素酸化物成形体または請求項５に記載の方法で得られたシリル化チタン含有珪素酸化物成形体の存在下に、オレフィンとハイドロパーオキサイドとを反応させるオキシラン化合物の製造方法。
【請求項７】
オレフィンがプロピレンである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ハイドロパーオキサイドが有機ハイドロパーオキサイドである請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
有機ハイドロパーオキサイドがクメンハイドロパーオキサイドである請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高収率でオレフィンとハイドロパーオキサイドからオキシラン化合物を製造することができるチタン含有珪素酸化物成形体の製造方法及びオキシラン化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト構造を有するチタン含有珪素酸化物触媒は過酸化水素を用いたオレフィンのエポキシ化に活性を示すことが知られている。ゼオライト構造の基本単位は、四面体構造を持つＴＯ４（Ｔ=Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｂなど）であり、１つのＴＯ４単位が４つの頂点酸素をそれぞれ隣の４つのＴＯ４単位と共有することにより、次々とＴＯ４単位が３次元的に連結して結晶性の多孔質構造を形成する。そしてそのＴＯ４単位の連結の形態の違いにより様々な構造のゼオライトが存在し、Structure Commission of the International Zeolite Association (IZA-SC)により、その形体に従ったアルファベット３文字の構造コードにより分類されている。
例えば、該触媒として、チタン含有ＭＷＷ型ゼオライト触媒が知られている。チタン含有ＭＷＷ型ゼオライトとは、アルキル化触媒としてよく知られているＭＣＭ−２２ゼオライトと同様の構造を有し、構造コードがＭＷＷで表されるチタン含有珪素酸化物触媒である。
しかしながら、チタン含有ＭＷＷ型ゼオライト触媒は、過酸化水素を用いたオレフィンのエポキシ化の活性は不十分である。またチタン含有ＭＷＷ型ゼオライト触媒は細孔径が小さいので、大きいサイズのオレフィンや有機ハイドロパーオキサイドを用いた場合、エポキシ化活性は非常に低い。より大きな分子を反応させることができるＭＷＷ型ゼオライト触媒を得るためのアプローチとして、例えば、ＭＷＷ型ゼオライト層状前駆体の層間を界面活性剤等で膨潤させた後、膨潤したＭＷＷ型ゼオライト層状前駆体に超音波処理および焼成をしてＭＷＷ型ゼオライト層状前駆体を脱積層化（Delamination）する触媒の製造方法が知られている。該触媒は、ＭＷＷ型ゼオライトの類縁物であるＩＴＱ２として広く知られている。特許文献１には、脱積層化により得られたＩＴＱ２の粉体をプレスしてタブレットを得、該タブレットを破砕、分級して、所定のサイズ以上の成形体を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００３−５０９４７９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、チタン含有ゼオライトあるいはその類縁物を触媒として用いてオレフィンとハイドロパーオキサイドからオキシラン化合物を製造する場合、収率および操作性、ハンドリング性の観点で、該触媒の更なる改良が求められていた。
かかる現状において本発明が解決しようとする課題は、高収率でオレフィンとハイドロパーオキサイドからオキシラン化合物を製造することができるチタン含有珪素酸化物成形体の製造方法及びオキシラン化合物の製造方法を提供する点に存するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、下記第一工程、下記第二工程および下記第三工程を有するチタン含有珪素酸化物成形体の製造方法に係るものである。
第一工程：膨潤剤および溶媒を含む溶液に、チタン含有ゼオライト層状前駆体（１）を接触させることによって、膨潤されたチタン含有ゼオライト層状前駆体（２）を得る工程
第二工程：前駆体（２）を加圧して、成形体（３）を得る工程
第三工程：成形体（３）に含まれる膨潤剤を除去する工程
【０００６】
また、本発明は、上記の製造方法で得られたチタン含有珪素酸化物成形体の存在下に、オレフィンとハイドロパーオキサイドとを反応させるオキシラン化合物の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高収率でオレフィンとハイドロパーオキサイドからオキシラン化合物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のチタン含有珪素酸化物成形体の製造方法は、下記第一工程、下記第二工程および下記第三工程を有する。
第一工程：膨潤剤および溶媒を含む溶液に、チタン含有ゼオライト層状前駆体（１）を接触させることによって、膨潤されたチタン含有ゼオライト層状前駆体（２）を得る工程
第二工程：前駆体（２）を加圧して、成形体（３）を得る工程
第三工程：成形体（３）に含まれる膨潤剤を除去する工程
【０００９】
上記第一工程で原料として用いられるチタン含有ゼオライト層状前駆体とは、チタン原子が導入されたゼオライト層状前駆体である。ゼオライト層状前駆体とは、シート状の珪素酸化物が何層にも積層した構造を有する構造体であって、それを焼成することで３次元の結晶多孔質構造が形成されて、ゼオライトを形成し得る構造体である。ゼオライト層状前駆体を焼成することにより得られるゼオライトの構造としては、Structure Commission of the International Zeolite Association (IZA-SC)により規定されているＭＷＷ型、ＦＥＲ型、ＲＲＯ型、ＣＤＯ型などが挙げられる。なかでも、ＭＷＷ型ゼオライト層状前駆体が好ましい。チタン含有ＭＷＷ型ゼオライト層状前駆体の製造方法としては、例えば、特開2002−102709号公報に記載の方法が挙げられる。
【００１０】
ゼオライト層状前駆体へのチタン原子の導入には、ゼオライト層状前駆体の構造を水熱合成等で形成させる際にチタン源を共存させてチタン原子を導入する直接導入法、チタン原子を含まないゼオライト層状前駆体を合成した後、イオン交換、同形置換、アトムプランティング等の方法によりチタン原子を導入するポスト導入法のいずれを用いてもよいが、チタン原子の導入は直接導入法で行うことが好ましい。
【００１１】
ゼオライト層状前駆体の構造はＸ線回折法（ＸＲＤ）により観察することができる。ゼオライト層状前駆体へのチタン原子の導入は紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）等により確認することが出来る。
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態の一例であるチタン原子が直接導入されたＭＷＷ型ゼオライト層状前駆体を原料として用いるケースについて詳細に記載するが、本発明はこの記載に何ら限定されるものではない。
【００１３】
チタン含有ＭＷＷ型ゼオライト層状前駆体は、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物、水及び構造規定剤を混合後、得られた混合物を水熱合成反応に付すことで得ることができる。
【００１４】
前記ケイ素化合物としては、例えば、アルコキシシラン、アモルファスシリカ等が挙げられ、アルコキシシランとしては、例えば、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート等が挙げられ、アモルファスシリカとしては、例えば、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
【００１５】
前記チタン化合物としては、例えば、アルコキシチタン、ペルオキシチタン酸塩、ハロゲン化チタン、酢酸チタン、硝酸チタン、硫酸チタン、リン酸チタン等が挙げられ、アルコキシチタンとしては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルオルソチタネート、テトラ−イソプロピルオルソチタネート、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート等が挙げられ、ペルオキシチタン酸塩としては、例えば、ペルオキシチタン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等が挙げられ、ハロゲン化チタンとしては、例えば、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等が挙げられる。
【００１６】
前記ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸、無水ホウ酸等が挙げられる。
【００１７】
構造規定剤とは、ゼオライトあるいはその前駆体の構造形成の助剤として利用される有機化合物である。ＭＷＷ型ゼオライト層状前駆体を得るために好適な構造規定剤としては、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、トリメチルアダマンタアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。これらの構造規定剤は、単独で用いてもよく、所望の割合2種類以上の構造規定剤を混合して用いてもよい。なかでもピペリジンを単独で用いることが好ましい。
【００１８】
前記各原料（ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物、水及び構造規定剤）の使用割合は、ケイ素化合物中のケイ素原子の数を基準にして、チタン化合物はチタン原子として０．０１〜０．２モル倍であり、ホウ素化合物はホウ素原子として０．１〜３モル倍であり、水は３〜５０モル倍であり、構造規定剤は０．1〜３モル倍であることが好ましい。
【００１９】
前記各原料は、好ましくは、０〜６０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃の温度で混合するのがよい。
【００２０】
前記各原料の混合方法は、例えば、全ての原料を一括して混合してもよいし、各原料を順次混合していってもよい。特に、液体である原料を先に混合した後に固体である原料を混合することが、原料を均一に攪拌でき、ひいては、得られたチタン含有ＭＷＷ型ゼオライト層状前駆体中のチタン原子の偏在を回避できるので好ましい。
【００２１】
前記各原料の混合物は、チタン含有ＭＷＷ型ゼオライト層状前駆体を得るために水熱合成反応に付される。ここで、チタン含有ＭＷＷ型ゼオライト層状前駆体とは、焼成することでＭＷＷ型ゼオライトの構造に変化する構造体であって、チタン含有珪素酸化物からなる各層の中、および該層の間に構造規定剤が包含されている構造体を意味する。
【００２２】
一般に、水熱合成とは、高温高圧の水の存在の下に行われる物質の合成法および結晶成長法をいい（「岩波 理化学辞典」、第４版、株式会社岩波書店、１９８７年、ｐ．６４７参照）をいい、本発明において、具体的には、前記各原料を混合し、オートクレーブ中、自圧下に１００〜２００℃程度の温度で原料の混合物を加熱して、数時間〜数日間、混合物を攪拌あるいは静置することにより行われる。
【００２３】
水熱合成で生成した固体はチタン含有ＭＷＷ型ゼオライト層状前駆体以外の化合物を含んでいてもよく、チタン含有ＭＷＷ型ゼオライト層状前駆体を含む固体は、通常、反応混合物を濾過し、残渣を必要に応じて水やメタノール等の有機溶媒で洗浄後、乾燥することで得ることができる。
【００２４】
乾燥方法は、例えば、減圧雰囲気下、あるいは非還元性気体、たとえば窒素、アルゴン又は二酸化炭素もしくは酸素含有気体の存在下で、残渣を１０〜２００℃で加熱する方法が好ましく、５０〜１００℃が更に好ましい。
【００２５】
水熱合成で生成したチタン含有ＭＷＷ型ゼオライト層状前駆体は、後述の第一工程に付される前に酸によって処理され、反応活性点として機能しない、不要なＴｉを除去するのが好ましい。不要なＴｉの除去に用いられる酸としては、例えば、無機酸、有機酸が挙げられ、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられ、有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸等が挙げられ、無機酸が好ましい。通常、酸は、該酸を溶媒で希釈した溶液として使用する。溶液における酸の濃度は０．５〜１０規定であることが好ましく、溶媒はアルコールやケトンなどの有機溶媒および水が使用できる。
【００２６】
上記操作によって得られたチタン含有ＭＷＷ型ゼオライト層状前駆体（１）を膨潤剤および溶媒を含む溶液と接触させることによって、膨潤されたチタン含有ゼオライト層状前駆体（２）を得ることができる。前駆体（１）を溶液と接触させる方法としては、前駆体（１）を溶液に浸漬する方法が挙げられる。
チタン含有ＭＷＷ型ゼオライト層状前駆体が膨潤したことは、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）におけるＭＷＷ構造の００２面に由来する前駆体（２）のピークが、前駆体（１）のピークよりも低角側へシフトしていることや、元素分析や灼熱減量分析によって、前駆体（１）と前駆体（２）に含まれる有機物量の差などから確認することが出来る。
【００２７】
第一工程で用いられる膨潤剤とは、チタン含有ＭＷＷ型ゼオライト層状前駆体の層間に侵入して層間距離を拡大する特性を有する化合物である。膨潤剤としては界面活性剤が好適に使用でき、なかでも下記の式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオン含む化合物が好ましい。
［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+        （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状または分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００２８】
式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状または分岐状の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１０〜１８の直鎖状または分岐状の炭化水素基である。Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ4の全てがメチル基であることが好ましい。
【００２９】
式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンとしては、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ヘキサデシルピリジニウム等が挙げられ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムがより好ましい。
【００３０】
膨潤剤は、式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上を含んでいてもよい。
【００３１】
溶液に含まれる溶媒としては、膨潤剤を溶解することが出来る、例えば、水、アルコール、ケトン等が挙げられ、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が挙げられ、ケトンとしては、例えば、アセトン等が挙げられる。溶媒は２種以上混合して用いてもよい。
【００３２】
また、前駆体（１）の膨潤を促進するために、溶液はアルカリ性であることが好ましい。アルカリ源としては４級アンモニウムヒドロキシドが好ましく、例えば、アンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンの水酸化物がより好ましい。
【００３３】
前駆体（１）を溶液に接触させる温度は通常４０〜１２０℃であり、６０〜１００℃がより好ましい。前駆体（１）を溶液に接触させる時間は通常５〜５０時間である。また、必要に応じて、前駆体（１）を含む溶液に超音波を照射したり、前駆体（１）を含む溶液のｐＨを調整しても良い。
【００３４】
通常、前駆体（１）を溶液に接触させた接触物を、濾過あるいは遠心分離して固体を得、必要に応じて該固体を水やメタノール等の有機溶媒で洗浄後、乾燥することで、膨潤されたチタン含有ゼオライト層状前駆体（２）を得ることができる。
【００３５】
乾燥方法は、例えば、減圧雰囲気下、あるいは非還元性気体、たとえば窒素、アルゴン又は二酸化炭素もしくは酸素含有気体の存在下で、残渣を１０〜２００℃で加熱する方法が好ましく、５０〜１００℃が更に好ましい。
【００３６】
本発明の第二工程は、第一工程で得られた膨潤されたチタン含有ゼオライト層状前駆体（２）を加圧して、成形体（３）を得る工程である。膨潤されたチタン含有ゼオライト層状前駆体（２）を加圧することが本発明の最重要事項であり、これにより、続く第三工程で成形体（３）から膨潤剤を除去することによって、触媒物性に優れるチタン含有珪素酸化物成形体を得ることができる。
【００３７】
前駆体（２）を加圧する成形方法としては、ロールプレス成形（ブリケッティング、コンパクティング）、油圧プレス成形、打錠成形などに代表される圧縮成形、押出成形などのいずれの方法を用いてもよいが、圧縮成形がより好ましい。前駆体（２）を押出成形する場合、一般的に用いられる有機または無機バインダーを用いることができる。本発明においては、バインダーを用いない方法が好ましい。
【００３８】
前駆体（２）を加圧するときの圧力は、通常、０．１〜１０トン／ｃｍ2であり、好ましくは、０．２〜５トン／ｃｍ2であり、更に好しくは、０．５〜２トン／ｃｍ2である。
【００３９】
圧縮成形に付される固体の水分含量は１５％以下であることが好ましく、１０％以下が更に好ましい。
【００４０】
成形体（３）の形状は、錠剤、球、リングなどいずれの形状であってもよい。続く第三工程では、成形体（３）をそのままの形状で用いてもよいし、適当な大きさに破砕して用いてもよい。破砕した成形体（３）を用いる場合は、成形体（３）の破砕物を分級して所定の大きさ以上の破砕物を用いることが好ましい。成形体の大きさとしては０．２ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下が更に好ましい。
【００４１】
本発明の第三工程は、第二工程で得られた成形体（３）に含まれる膨潤剤を除去してチタン含有珪素酸化物成形体を得る工程である。
【００４２】
膨潤剤を除去する方法としては、第二工程で得られた成形体（３）を空気下４００〜７００℃の高温で焼成する方法や、溶媒によって膨潤剤を抽出する方法が挙げられ、溶媒によって膨潤剤を除去する方法が好ましい。
【００４３】
抽出に用いる溶媒は、膨潤剤を溶解し得るものであればよく、一般に炭素数１〜１２の常温で液状のオキサ及び／又はオキソ置換炭化水素を用いることができる。この種類の好適な溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類（非環式化合物及び環式化合物）、エステル類等が挙げられ、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、オクタノール等が挙げられ、ケトン類としては、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、エーテル類としては、例えば、ジイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等が挙げられる。また、水や上記の溶媒との混合溶液も用いることができる。
これらの溶媒の成形体（３）に対する重量比は、通常、１〜１０００であり、好ましくは、５〜３００である。
【００４４】
また、抽出効果を向上させるために、これらの溶媒に酸又は酸の塩を添加することが好ましい。用いる酸としては、例えば、無機酸、有機酸が挙げられ、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、臭酸等が挙げられ、有機酸としては、例えば、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。また、酸の塩の例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。酸又は酸の塩の溶媒中の濃度は１０ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、５ｍｏｌ／ｌ以下が更に好ましい。
【００４５】
溶媒と成形体（３）を十分に混合した後、液相をろ過又はデカンテーションなどの方法により分離する。この操作を必要回数繰り返す。また成形体（３）を管に充填して固定し、その固定された成形体（３）に洗浄溶媒を流通させる方法により膨潤剤を抽出することも可能である。膨潤剤の抽出の終了はたとえば液相の分析により知ることができる。抽出温度は０〜２００℃が好ましく、２０〜１００℃が更に好ましい。抽出溶媒の沸点が低い場合は加圧下に抽出を行ってもよい。
【００４６】
抽出処理後に得られたチタン含有珪素酸化物成形体は、乾燥してもよい。乾燥方法は、非還元性気体、たとえば窒素、アルゴン又は二酸化炭素もしくは酸素含有気体、たとえば空気の雰囲気下で、１０〜７００℃で加熱する方法が好ましく、５０〜２００℃が更に好ましい。
【００４７】
上記の操作で得られたチタン含有珪素酸化物成形体は、チタン含有ＭＷＷ型ゼオライト等を含んでいても構わないが、チタン含有ＭＷＷ型ゼオライトの含有量が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることが更に好ましい。
【００４８】
チタン含有珪素酸化物成形体は、オレフィンとハイドロパーオキサイドからオキシラン化合物を製造する方法における触媒として好適である。前記方法で得られるチタン含有珪素酸化物成形体をシリル化して得られるシリル化チタン含有珪素酸化物成形体も、オレフィンとハイドロパーオキサイドからオキシラン化合物を製造する方法における触媒として好適である。シリル化チタン含有珪素酸化物成形体は、チタン含有珪素酸化物成形体よりも疎水性が強い。そのため、シリル化チタン含有珪素酸化物成形体を触媒として用いることによって、オレフィンとハイドロパーオキサイドからオキシラン化合物を高収率で製造することができる。
【００４９】
チタン含有珪素酸化物成形体をシリル化する方法としては、該成形体をシリル化剤と接触させる方法が挙げられる。シリル化剤としては、例えば、有機シラン、有機シリルアミン、有機シリルアミドとその誘導体、有機シラザン、その他のシリル化剤が挙げられる。
【００５０】
有機シランとしては、例えば、クロロトリメチルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、ジメチル−ｎ−プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリベンジルクロロシラン、３−シアノプロピルジメチルクロロシランが挙げられる。
【００５１】
有機シリルアミンとしては、例えば、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブチルジメチルシリルイミダゾール、Ｎ−ジメチルエチルシリルイミダゾール、Ｎ−ジメチル−ｎ−プロピルシリルイミダゾール、Ｎ−ジメチルイソプロピルシリルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルジメチルアミン、Ｎ−トリメチルシリルジエチルアミン、Ｎ−トリメチルシリルピロール、Ｎ−トリメチルシリルピロリジン、Ｎ−トリメチルシリルピペリジン、１−シアノエチル（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルシリルアミンが挙げられる。
【００５２】
有機シリルアミド及びその誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルヘプタフルオロブチルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｎ−トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（ジエチルハイドロシリル）トリフルオロアセトアミドが挙げられる。
【００５３】
有機シラザンとしては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１,１,３,３−テトラメチルジシラザン、１,３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシラザン、１,３−ジフェニルテトラメチルジシラザンが挙げられる。
【００５４】
その他のシリル化剤としては、例えば、Ｎ−メトキシ−Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルカーバメート、Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルスルファメートメート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ，Ｎ’−ビストリメチルシリル尿素が挙げられる。
好ましいシリル化剤はヘキサメチルジシラザンである。
【００５５】
チタン含有珪素酸化物成形体のシリル化は、気相および液相のどちらでも行うことが出来る。液相でシリル化を行う場合は通常、シリル化剤と本質的に反応しない溶媒中でシリル化を行い、溶媒としては炭化水素が好適に用いられる。炭化水素溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられ、脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。シリル化温度は好ましくは０〜３００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【００５６】
本発明の方法で得られるチタン含有珪素酸化物成形体およびシリル化チタン含有珪素酸化物成形体は、特にオレフィンとハイドロパーオキサイドを反応させるオキシラン化合物の製造方法における触媒として好適に使用され得る。
【００５７】
オレフィンは、非環式、単環式、二環式又は多環式化合物であってよく、モノオレフィン、ジオレフィン又はポリオレフィンであってよい。オレフィン結合が２個以上ある場合には、これは共役結合又は非共役結合であってよい。炭素原子２〜６０個のオレフィンが一般に好ましい。オレフィンは置換基を有していてもよく、置換基は比較的安定な基であることが好ましい。モノオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ヘキセン−１、ヘキセン−２、ヘキセン−３、オクテン−１、デセン−１、スチレン、シクロヘキセン等が挙げられ、プロピレンが好ましい。ジオレフィンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレンが挙げられる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を、水素及び/又は炭素原子と共に含有する種々の置換基等が挙げられ、置換基を有するオレフィンとしては、例えば、不飽和アルコール、ハロゲン原子で置換されたオレフィン等が挙げられ、不飽和アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、クロチルアルコール等が挙げられ、ハロゲン原子で置換されたオレフィンとしては、例えば、塩化アリル等が挙げられる。
【００５８】
本発明で好適に用いられるハイドロパーオキサイドとしては、過酸化水素や有機ハイドロパーオキサイドがあげられるが、有機ハイドロパーオキサイドがより好ましい。
有機ハイドロパーオキサイドは、一般式
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ
（ここにＲは１価のヒドロカルビル基である。）
で表される化合物であって、これはオレフィンと反応して、オキシラン化合物及び化合物Ｒ−ＯＨを生成する。Ｒとして、好ましくは、炭素数３〜２０のヒドロカルビル基であり、より好ましくは、炭素数３〜１０のヒドロカルビル基であり、更に好ましくは、炭素数３〜１０の第２級若しくは第３級アルキル基およびシクロアルキル基、または炭素数８〜１０の第２級若しくは第３級アラルキル基であり、特に好ましくは、炭素数３〜１０の第３級アルキル基または炭素数８〜１０の第２級若しくは第３級アラルキル基である。炭素数３〜１０の第３級アルキル基としては、例えば、第３ブチル基、第３ペンチル基等が挙げられ、炭素数８〜１０の第３級アラルキル基としては、例えば、２−フェニルプロピル−２基等が挙げられる。更にまた、テトラリン分子の脂肪族側鎖から水素原子を除去することによって生じる種々のテトラニリル基も、Ｒの例として挙げられる。
【００５９】
有機ハイドロパーオキサイドはクメンハイドロパーオキサイドであることが好ましく、その場合は、特開２００８−２６６３０４公報に記載のプロピレンオキサイド単産プロセスの一部として、本発明のオキシラン化合物の製造方法を好適に利用できる。
【００６０】
オキシラン化合物の製造は、溶媒を用いて液相中で実施できる。溶媒は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ、反応体及び生成物に対して実質的に不活性であることが好ましい。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中に存在する物質であってよい。例えば、クメンハイドロパーオキサイド溶液がクメンハイドロパーオキサイドとその原料であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、この溶液を溶媒の代用とすることも可能である。
【００６１】
反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つことができる圧力であればよい。一般に圧力は、１００〜１００００ｋＰａであることが好ましい。
【００６２】
反応の終了後に、オキシラン化合物を含有する液状混合物が触媒から容易に分離できる。次いで液状混合物を適当な方法によって精製すればよい。精製は分別蒸留、選択抽出、濾過、洗浄等を含む。溶媒、触媒、未反応オレフィン、未反応ハイドロパーオキサイドは再循環して再び使用することもできる。
【００６３】
オキシラン化合物の製造は、スラリーで行ってもよく、固定床を用いて行ってもよい。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いる方法が好ましい。本発明によって得られるチタン含有珪素酸化物成形体またはシリル化チタン含有珪素酸化物成形体を固定床に用いた場合は、粉体を使用した場合に比べ、反応管前後の圧力損失が小さいためオペレーションが容易で、また触媒の下流への流出も少なく、更には充填などの際のハンドリング性にも優れている。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例により本発明を説明する。
【００６５】
〔実施例１〕
（１）チタン含有ゼオライト層状前駆体の調製
１リットルのセパラブルフラスコに１７１ｇのイオン交換水と６０ｇのピペリジンを入れて攪拌し、ここに室温で５ｇのテトラ−ｎ−ブチルオルソチタネートを滴下した。これらを０．５時間撹拌した後、４２ｇのホウ酸を加え更に０．５時間攪拌した。続いて３０ｇのヒュームドシリカ（キャボット社製Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ−７Ｄ）を加えた後、１時間攪拌した。その後１７１ｇのイオン交換水を加えて攪拌し、均一となった混合物を４分割して、それぞれを２００ｍｌポリテトラフルオロエチレン内筒オートクレーブ４本に仕込み、攪拌下、１７０℃で７日間水熱合成を行った。生じた固体を濾取して集め、少量のイオン交換水で水洗した。得られた固体２１１ｇを２リットルのフラスコに入れ、１１２５ｍｌのメタノールを加えた。攪拌しながらリフラックス温度で１．５時間加熱し、放冷後、濾過により溶液を除去した。回収した固体について、１１２５ｍｌのメタノールを用いて同様の操作をもう一度繰り返した。最後に、濾取した固体を少量のメタノールで洗浄後、７０℃、１０ｍｍＨｇで７時間乾燥させたところチタン含有ゼオライト層状前駆体を含む固体２７ｇが得られた。
【００６６】
（２）膨潤されたチタン含有ゼオライト層状前駆体を得る工程（第一工程）
上記（１）の方法で得られたチタン含有ゼオライト層状前駆体を含む固体（７００℃灼熱減量１９．７％）４ｇ、イオン交換水５４ｇ、２９％ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水・メタノール溶液３０ｇ、及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド１１ｇを２００ｍｌポリテトラフルオロエチレン内筒オートクレーブに仕込み、攪拌下、８０℃で１６時間加熱した。生じた固体を遠心分離し１リットルのイオン交換水で水洗した後、７０℃、１０ｍｍＨｇで７時間乾燥させたところ、４．４ｇの膨潤されたチタン含有ゼオライト層状前駆体（白色固体、７００℃灼熱減量６０．０％）４．４gが得られた。
【００６７】
（３）成形体の作製（第二工程）
第一工程で得られた白色固体４．４ｇを、内径が３ｃｍである錠剤成型器を用いて０．５トン／ｃｍ2の圧力で圧縮成型した。得られた錠剤を破砕し、篩を用いて１．０〜１．７ｍｍの成形体を得た。１．０ｍｍ未満の固体はリサイクルして、再度圧縮成型し、得られた錠剤を破砕し、篩を用いて１．０〜１．７ｍｍの成形体を得た。また、得られた成形体を粉砕して、（株）リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩを用いて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行ったところ、ＭＷＷ構造の００２面に由来するピークが、チタン含有ゼオライト層状前駆体を測定して観測されるピークに比較して、低角側へシフトしたことが確認された。
【００６８】
（４）膨潤剤の除去（第三工程）
第二工程で得られた成形体４ｇをフラスコに入れ、２００ｍｌのメタノールと濃塩酸（含量３６重量％）４０ｇとの混合溶液を加えた。攪拌しながらリフラックス温度で１時間加熱した。放冷後、デカンテーションにより溶液を除去した。次に２００ｍｌのメタノールを加え１時間リフラックスさせた。放冷後、濾過により固体を得た。該固体を少量のメタノールで洗浄した後、７０℃、１０ｍｍＨｇで３時間乾燥させたところ、チタン含有珪素酸化物成形体１．７ｇが得られた。
【００６９】
（５）シリル化（第四工程）
第三工程で得られたチタン含有珪素酸化物成形体１ｇ、ヘキサメチルジシラザン１ｇ、及びトルエン２０ｇを混合し、リフラックス下１．５時間加熱した。放冷後、固体を濾取し、１２０℃、１０ｍｍＨｇで１．５時間乾燥することにより、シリル化チタン含有珪素酸化物成形体１ｇを得た。
【００７０】
（６）プロピレンキサイド（ＰＯ）合成
上記の方法で得られたシリル化チタン含有珪素酸化物成形体０．２５ｇ、６０ｇの２５％クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰＯ）／クメン溶液および３３ｇのプロピレンをオートクレーブに仕込み、自生圧力下、１００℃で１．５時間（昇温時間込み）反応を行った。オートクレーブを冷却し、プロピレンをパージした後、オートクレーブを開放し、反応後液のサンプリングおよび分析を行った。反応成績を表１に示す。
【００７１】
（７）触媒分析
（株）リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩを用いて、上記の方法で得られたシリル化チタン含有珪素酸化物成形体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。触媒分析結果を表１に示す。
【００７２】
〔実施例２〕
第三工程の膨潤剤の除去を溶媒抽出ではなく、１００ｍｌ／分の空気気流下５４０℃で５時間成形体を焼成することにより行ったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。触媒分析結果および反応成績を表１に示す。
【００７３】
〔比較例１〕
実施例１の第二工程と第三工程の順序を入れ替えて、膨潤剤除去（溶媒抽出）後に成型を行うこと以外は実施例１と同様の操作を行った。触媒分析結果および反応成績を表１に示す。
【００７４】
〔比較例２〕
実施例２の第二工程と第三工程の順序を入れ替えて、膨潤剤除去（焼成）後に成型を行うこと以外は実施例２と同様の操作を行った。触媒分析結果および反応成績を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2012131696.tif 000002
＊１：ＣＨＰＯ転化率（％）＝（反応ＣＨＰＯモル/仕込みＣＨＰＯモル）ｘ１００
＊２：ＰＯ/Ｃ３’選択率（％）＝（生成オキシラン化合物モル/反応プロピレンモル）ｘ１００