(57)【要約】【課題】  着色することなく、熱安定性低下の原因である異常構造を低減し、熱安定性の高い塩化ビニル重合体を製造する方法を提供する。【解決手段】  ラジカル開始剤及び下記一般式（１）で表される化合物の存在下、塩化ビニル単量体を重合する塩化ビニル重合体の製造方法。【化１】2012153858.tif 000008【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル開始剤及び下記一般式（１）で表される化合物の存在下、塩化ビニル単量体を重合することを特徴とする塩化ビニル重合体の製造方法。
【化１】
2012153858.tif 000006
(式中、Ｚはヒドロキシル基、カルボキシ基、炭素数２〜３００のポリアルキレンオキシド基並びに炭素数１〜２０のアルコキシ基，アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基，アシル基，カルバモイル基，アルキルサルファニル基，アリールサルファニル基，アミノ基，アルキル基，アリール基及びアリル基から選ばれる有機基からなる群より選ばれる置換基であり、Ｒ１は下記一般式（２）で表される官能基である。）
【化２】
2012153858.tif 000007
（式中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
【請求項２】
上記一般式（１）で表される化合物が、置換基としてのＺがアルコキシ基、アルキルサルファニル基、アリールサルファニル基からなる群より選択される炭素数１〜２０の有機基であり、一般式（２）における官能基のＲ２、Ｒ３が水素原子、Ｒ４が炭素数１〜２０のアルキル基である化合物であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル重合体の製造方法。
【請求項３】
上記一般式（１）で表される化合物が、メトキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、エトキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、３−エチルペントキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、２，２，２−トリフルオロエトキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、フェノキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、４−メトキシフェノキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、エトキシチオカルボニルサルファニル酢酸エチル、２−（エトキシチオカルボニルサルファニル）プロピオン酸メチル、２−（エトキシチオカルボニルサルファニル）プロピオン酸エチル、メチルサルファニルチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、エチルサルファニルチオカルボニルサルファニル酢酸メチル及びドデカンサルファニルチオカルボニルサルファニル酢酸メチルからなる群より選択される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塩化ビニル重合体の製造方法。
【請求項４】
水性媒体中で懸濁重合を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニル重合体の製造方法。
【請求項５】
懸濁重合を行う際に、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン及びデンプンからなる群より選択される分散剤を用いることを特徴とする請求項４に記載の塩化ビニル重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル重合体の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、連鎖移動剤として特定のチオカルボニルチオ構造を有する化合物を用い、塩化ビニル単量体の重合を行うことにより、着色することなく、熱安定性の高い塩化ビニル重合体を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル重合体は安価であり、機械的物性、化学的物性に優れ、また可塑剤量の調整により硬質から軟質までの成形体が得られるため、フィルム、パイプなどの種々の用途に利用されている。
【０００３】
しかし、通常のラジカル重合で合成した塩化ビニル重合体は、モノマーへの連鎖移動反応、Ｈｅａｄ  ｔｏ  Ｈｅａｄ付加、Ｂａｃｋｂｉｔｉｎｇ反応などの副反応により、アリル塩素や３級塩素などの異常構造を多く含むことが知られている。これら異常構造は、正規構造（−ＣＨ２−ＣＨＣｌ−）に比べ、熱的に分解しやすく、異常構造が塩化ビニル重合体の熱安定性低下の原因となっている。そして、従来より加工時に鉛やスズなどを含む安定剤を添加することで、熱安定性低下を補い使用されてきた。しかし、鉛やスズはヒトへの安全性や環境的な問題から代替が望まれており、代替品も性能に劣るのが現状である。また、安定剤を多量に添加すると安定剤の滲み出しなどの問題もある。そこで、塩化ビニル重合体自体の熱安定性向上が望まれている。
【０００４】
塩化ビニル重合体の熱安定性を向上させる方法としては、例えば、ハーフメタロセン化合物／ＭＡＯを用いて塩化ビニル単量体のアニオン重合を行う方法（例えば非特許文献１参照。）、シアノメチル基及びチオカルボニルチオ構造を有する化合物を用い、塩化ビニル単量体の重合を行う方法（例えば特許文献１参照。）、などが提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ（２００８）４９、ｐｐ１１８０〜１１８４
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３６３２１７号公報（特許請求の範囲参照。）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、非特許文献１に提案の方法においては、ハーフメタロセン化合物／ＭＡＯからなる触媒系は、水に弱く水系媒体中での重合ができないため、懸濁重合や乳化重合といった実際の塩化ビニル重合体製造プロセスへの適用が困難という課題を有するものであった。また、特許文献１に提案の方法においては、シアノメチル基及びチオカルボニルチオ構造を有する化合物及びラジカル開始剤の存在下で塩化ビニル単量体の重合を行うものであり、重合後は塩化ビニル重合体の末端はシアノメチル基を有するものとなるため、該シアノメチル基は熱安定性や色相、物性へ大きく影響するものとなり、シアノ基の影響により、乾燥後の塩化ビニル重合体のパウダーが赤色に着色するなどの課題を有するものであった。
【０００８】
そこで、本発明は、着色することなく、熱安定性低下の原因である異常構造を低減し、熱安定性の高い塩化ビニル重合体を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ラジカル開始剤及び特定の化合物の存在下で塩化ビニル単量体の重合を行うことにより、着色することなく、熱安定性に優れる塩化ビニル重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、ラジカル開始剤及び下記一般式（１）で表される化合物の存在下、塩化ビニル単量体を重合することを特徴とする塩化ビニル重合体の製造方法に関するものである。
【００１１】
【化１】
2012153858.tif 000002
(式中、Ｚはヒドロキシル基、カルボキシ基、炭素数２〜３００のポリアルキレンオキシド基並びに炭素数１〜２０のアルコキシ基，アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基，アシル基，カルバモイル基，アルキルサルファニル基，アリールサルファニル基，アミノ基，アルキル基，アリール基及びアリル基から選ばれる有機基からなる群より選ばれる置換基であり、Ｒ１は下記一般式（２）で表される官能基である。）
【００１２】
【化２】
2012153858.tif 000003
（式中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
以下に、本発明の塩化ビニル重合体の製造方法を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の塩化ビニル重合体の製造方法は、ラジカル開始剤及び上記一般式（１）で表される化合物の存在下、塩化ビニル単量体を重合する製造方法である。
【００１４】
ここで、ラジカル開始剤とは、塩化ビニル単量体の重合を行うことが可能なラジカルを発生させるものであり、塩化ビニル単量体の重合を開始できるラジカル重合が可能なラジカル開始剤であれば如何なるものも使用でき、例えばクミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーエステル型開始剤；ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のジカーボネート型開始剤；イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシル型開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ型開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤等を挙げることができ、これらのラジカル開始剤は１種以上で使用することができる。
【００１５】
該ラジカル開始剤の使用量は特に制限はなく、通常、塩化ビニル単量体１００モルあたり、０．００１〜１モルの割合で使用することが好ましい。
【００１６】
また、上記一般式（１）で表される化合物は、Ｒ１及びチオカルボニルチオ構造を有することを特徴とする化合物であり、塩化ビニル単量体の重合反応において可逆的な連鎖移動剤として作用するものであり、該一般式（１）で表される化合物が可逆的な連鎖移動剤として作用することにより、本発明の塩化ビニル重合体の製造方法においては、重合反応がリビングラジカル重合（的）に反応が進行するものである。
【００１７】
ここで、該一般式（１）におけるＺは、ヒドロキシル基、カルボキシ基、炭素数２〜３００のポリアルキレンオキシド基並びに炭素数１〜２０のアルコキシ基，アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基，アシル基，カルバモイル基，アルキルサルファニル基，アリールサルファニル基，アミノ基，アルキル基，アリール基及びアリル基から選ばれる有機基からなる群より選ばれる置換基であり、これら以外のものである場合、色相、熱安定性に優れる塩化ビニル重合体を効率的に得ることは困難となる。
【００１８】
そして、炭素数２〜３００のポリアルキレンオキシド基としては、例えば炭素数２〜３００のポリエチレンオキシド基、炭素数３〜３００のポリプロピレンオキシド基、等を挙げることができる。
【００１９】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、３−エチルペントキシ基、２，２，２−トリフルオフロエトキシ基、ジエチレングリコキシモノメチルエーテル基、フェノキシ基、メトキシフェノキシ基、等が挙げられる。
【００２０】
炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基としては、例えばカルボン酸メチルエステル基、カルボン酸エチルエステル基、カルボン酸３−エチルペンチルエステル基、カルボン酸フェニルエステル基、等が挙げられる。
【００２１】
炭素数１〜２０のアシルオキシ基としては、例えばアセチルオキシ基、エタノイルオキシ基、３−エチルペンタノイルオキシ基、フェニノイルオキシ基、等が挙げられる。
【００２２】
炭素数１〜２０のアシル基としては、例えばアセチル基、エタノイル基、３−エチルペンタノイル基、フェニノイル基、等が挙げられる。
【００２３】
炭素数１〜２０のカルバモイル基としては、例えばメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジ（３−エチルペンチル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、ジフェニルカルバモイル基、等が挙げられる。
【００２４】
また、アルキルサルファニル基又はアリールサルファニル基としては、メチルサルファル基、エチルサルファニル基、ｎ−プロピルサルファニル基、イソプロピルサルファニル基、ｎ−ブチルサルファニル基、２−ブチルサルファニル基、ドデカンサルファニル基、３−エチルペンチルサルファニル基、シクロヘキシルサルファニル基、フェニルサルファニル基、ナフチルサルファニル基、等が挙げられる。
【００２５】
炭素数１〜２０のアミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロール基、２−ピロリジノン基、等が挙げられる。
【００２６】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ドデカン基、等が挙げられ、炭素数１〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、等が挙げられる
そして、特に色相への悪影響が少なく、かつ、効率的に熱安定性に優れる塩化ビニル重合体を製造することが可能となることから、置換基としてのＺが、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルサルファニル基及び炭素数１〜２０のアリールサルファニル基からなる群より選択される有機基、特にＺとして、炭素数１〜２０のアルコキシ基、を有する一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００２７】
また、該一般式（１）で表される化合物の官能基であるＲ１は塩化ビニル重合体の末端基となる官能基であるため、塩化ビニル重合体の熱安定性や着色に大きく影響するものである。そして、該Ｒ１は、上記一般式（２）で示される官能基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基である。ここで、Ｒ２，Ｒ３としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、などが挙げられ、特に、重合開始点として働きやすく、効率的に熱安定性を高めた塩化ビニル重合体の製造が可能となることから、Ｒ２，Ｒ３のいずれか一方または両方が水素原子であることが好ましく、特にＲ２，Ｒ３の両方が水素原子であることがより好ましい。また、Ｒ４としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基などのアリール基；エチレングリコールモノメチルエーテル基などの置換アルキル基；メトキシフェニル基などの置換アリール基、などが挙げられ、特に色相への悪影響が少なく、重合開始点として働きやすく、効率的に熱安定性を高めた塩化ビニル重合体の製造が可能となることから、Ｒ４はアルキル基であることが好ましい。
【００２８】
そして、該一般式（１）で表される化合物として、例えばメトキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、エトキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、３−エチルペントキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、２，２，２−トリフルオロエトキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、フェノキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、４−メトキシフェノキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、エトキシチオカルボニルサルファニル酢酸エチル、２−（エトキシチオカルボニルサルファニル）プロピオン酸メチル、２−（エトキシチオカルボニルサルファニル）プロピオン酸エチル、２−（エトキシチオカルボニルサルファニル）イソ酪酸メチル、２−（エトキシチオカルボニルサルファニル）イソ酪酸エチルなどの置換基としてのＺがアルコキシ基の化合物；ヒドロキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、チオカルボキシサルファニル酢酸エチルなどの置換基としてのＺがヒドロキシル基の化合物；メトキシカルボニルメチルサルファニルチオキソ酢酸メチル、メトキシカルボニルメチルサルファニルチオキソ酢酸エチルなどの置換基としてのＺがアルコキシカルボニル基の化合物；メトキシカルボニルメチルサルファニルチオキソ酢酸などの置換基としてのＺがカルボキシ基の化合物；プロピオニルオキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチルなどの置換基としてのＺがアシルオキシ基の化合物；２−オキソチオブチリルサルファニル酢酸メチル、２−オキソチオプロピリルサルファニル酢酸メチルなどの置換基としてのＺがアシル基の化合物；ジメチルアミノチオキソアセチルサルファニル酢酸メチル、ジエチルアミノチオキソアセチルサルファニル酢酸メチルなどの置換基としてのＺがカルバモイル基の化合物；メチルサルファニルチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、エチルサルファニルチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、ドデカンサルファニルチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、フェニルサルファニルチオカルボニルサルファニル酢酸メチルなどの置換基としてのＺがアルキルサルファニル基又はアリールサルファニル基の化合物；ジメチルチオカルバモイルサルファニル酢酸メチル、ジエチルチオカルバモイルサルファニル酢酸メチル、ピロール−１−カルボチオイルサルファニル酢酸メチル、２−オキソピロリジン−１−カルボチオイルサルファニル酢酸メチルなどの置換基としてのＺがアミノ基の化合物；チオアセチルサルファニル酢酸メチル、チオプロピオニルサルファニル酢酸メチルなどの置換基としてのＺがアルキル基の化合物；チオベンゾイルサルファニル酢酸メチル、４−メトキシチオベンゾイルサルファニル酢酸メチルなどの置換基としてのＺがアリール基の化合物 ；下記一般式（３）で示される置換基としてのＺがポリアルキレンオキシド基の化合物などが挙げられる。
【００２９】
【化３】
2012153858.tif 000004
（式中、ｎは１〜１００の整数である）
そして、特に、色相への悪影響が少なく、かつ、効率的に熱安定性を高めた塩化ビニル重合体の製造が可能となることから、メトキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、エトキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、３−エチルペントキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、２，２，２−トリフルオロエトキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、フェノキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、４−メトキシフェノキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、エトキシチオカルボニルサルファニル酢酸エチル、２−（エトキシチオカルボニルサルファニル）プロピオン酸メチル、２−（エトキシチオカルボニルサルファニル）プロピオン酸エチル、メチルサルファニルチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、エチルサルファニルチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、ドデカンサルファニルチオカルボニルサルファニル酢酸メチルが好ましい。
【００３０】
本発明の塩化ビニル重合体の製造方法における該一般式（１）で表される化合物の使用量に制限はなく、その中でも適度な分子量を有する塩化ビニル重合体の製造が可能となることから、塩化ビニル単量体１００モルあたり、０．００１モル〜５モルであることが好ましく、さらに０．００１モル〜０．５モルであることがより好ましい。なお、重合体の分子量は塩化ビニル単量体と一般式（１）で表される化合物との割合により調整することができ、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。
【００３１】
本発明の塩化ビニル重合体の製造方法における塩化ビニル単量体とは、一般的に塩化ビニル単量体と称される範疇のものを用いることが可能であり、塩化ビニル重合体と称させるものの製造が可能であれば、塩化ビニル単量体のみならず、少量の他のビニル系単量体成分をも含有するものであってもよい。
【００３２】
本発明の塩化ビニル重合体の製造方法における重合方法としては、例えばバルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など塩化ビニル単量体を重合できる方法であれば何れの方法であっても良く、特に品質に優れ、生産性に優れる塩化ビニル重合体の製造方法となることから、懸濁重合であることが好ましい。
【００３３】
そして、重合方法として懸濁重合を用いる場合には、例えばラジカル開始剤、一般式（１）で表される化合物を用い、分散剤の存在下、水性媒体中で塩化ビニル単量体の重合を行う方法を挙げることができ、その際の分散剤としては、懸濁重合において塩化ビニル単量体の分散が可能である分散剤であれば如何なるものも使用でき、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプン等の有機物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム等の無機物等を挙げることができ、これら分散剤は１種以上で使用することができる。前記分散剤の使用量は、懸濁重合が可能であれば如何なる量であっても良く、優れた粒子形態を有する塩化ビニル重合体を得ることが可能となることから、塩化ビニル単量体１００重量部に対し、０．０１〜１重量部であることが好ましい。
【００３４】
重合方法として懸濁重合を用いる場合の水性媒体としては、水はもとより、イオン交換水、蒸留水、脱イオン水、工業用水、飲料水等を挙げることができ、例えばアルコール等の有機溶剤を懸濁重合に支障のない範囲で含んでいるものであってもよい。そして、水性媒体の使用量としては、懸濁重合が可能であれば如何なる量であっても良く、特に効率的に塩化ビニル重合体の製造が可能となることから塩化ビニル単量体１００重量部に対し、１００〜５００重量部であることが好ましい。
【００３５】
本発明における重合温度としては、塩化ビニル単量体の重合が可能であれば如何なる温度であってもよく、特に塩化ビニル重合体を効率的に得ることが可能となることから０℃〜１００℃であることが好ましく、特に３５℃〜７０℃であることが好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法を用いれば、熱安定性悪化の原因である異常構造のうち３級塩素を低減することができ、熱安定性の高い塩化ビニル重合体を得ることができる。これは、一般式（１）で表される化合物が可逆的な連鎖移動剤として作用し、さらにその化合物が活性種近傍に存在することで立体障害によりＢａｃｋＢｉｔｉｎｇ反応などの副反応をある程度抑制するためと考えられる。また、一般式（１）で表される化合物のＲ１で表される官能基が重合の開始点として働きやすい構造であるため、一般式（１）で表される化合物はより効率的に塩化ビニル重合体の熱安定性を高めることができると考えられる。さらに、一般式（１）で表される化合物のＲ１で表される官能基は塩化ビニル重合体の末端となるため、熱安定性や着色への影響が大きく、該Ｒ１で表される官能基は着色の原因となる官能基を含まないため、着色することなく、塩化ビニル重合体を得ることが可能となる。
【００３７】
本発明の塩化ビニル重合体の製造方法によれば、着色することなく、熱安定性低下の原因である異常構造を低減し、熱安定性の高い塩化ビニル重合体を得ることができ、色相や熱安定性、透明性に優れる塩化ビニル重合体として各種成形体への展開が見込める。また、熱安定性に優れるため、安全性や環境的に問題のある鉛やスズ系の安定剤からの代替がより容易であり、安全性や環境性に優れる塩化ビニル重合体としても各種成形体への展開が見込める。
【００３８】
本発明の塩化ビニル重合体の製造方法は、前記の工程を経てなるものであれば如何なる製造方法とする事も可能であり、例えば前記の工程の後に重合を停止させる工程、他のビニルモノマーを添加しブロック共重合を行う工程、塩化ビニル重合体末端に付加した一般式（１）の化合物を他の置換基に変換する工程、得られた塩化ビニル重合体の洗浄・精製を行う工程、等の付加的工程の追加を行う事も可能である。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の塩化ビニル重合体の製造方法によれば、着色することなく、熱安定性低下の原因である異常構造を低減し、熱安定性の高い塩化ビニル重合体を得ることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例および比較例によって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例における分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、５％重量減少温度の測定、３級塩素量の同定は下記の方法により測定を行った。
【００４１】
〜分子量の測定〜
数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣにより求めた。充填カラム（東ソー（株）製、（商品名）ＴＳＫｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ）を用い、テトラヒドロフランを移動相として、ピーク検出には示差屈折計（東ソー（株）製、（商品名）ＲＩ−８０２０）を用いた。また、Ｍｎ及びＭｗは、標準ポリスチレン換算で求めた。
【００４２】
〜５％重量減少温度の測定〜
５％重量減少温度はＴＧ−ＤＴＡ（セイコー電子工業株式会社製、（商品名）ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で測定した。初期重量から５％重量が減少した時の温度を５％重量減少温度とし、熱安定性の指標とした。
【００４３】
〜３級塩素量の同定〜
３級塩素量は得られた塩化ビニル重合体を特開平０８−０１２８０３号公報に記載の方法に従い還元し、還元したサンプルを１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ社製、（商品名）ＮＭＲＳｙｓｔｅｍ４００）測定することで同定した。なお、溶媒として重ベンゼン／１，２，４−トリクロロベンゼン＝１／３の混合溶媒を用い、１３０℃で測定を行った。
【００４４】
３級塩素量の算出は１０００モノマー残基ユニットあたりのＣ２分岐、Ｃ４分岐、長鎖分岐数を求め、その総和を１０００モノマー残基ユニットあたりの３級塩素量とした。なお、３級塩素量の算出は２８．７〜３１．０ｐｐｍの積分値を１０００とした時の各積分値より一般式（４）〜（７）により求めた。
【００４５】
Ｃ２分岐数＝（２６．３ｐｐｍの積分値＋３４．１ｐｐｍの積分値）／２    （４）
Ｃ４分岐数＝２３．４ｐｐｍの積分値        （５）
長鎖分岐数＝
（（３４．６ｐｐｍの積分値−（２３．４ｐｐｍの積分値×２））×２）／３        （６）
３級塩素量＝Ｃ２分岐数＋Ｃ４分岐数＋長鎖分岐数      （７）
なお、塩化ビニル重合体の還元は以下の手順で行った。冷却管を備えた４ツ口フラスコに塩化ビニル重合体０．５ｇ、テトラヒドロフラン１５ミリリットル、キシレン１０ミリリットルを導入し、５０℃で完全に溶解させた。８０℃に昇温し、塩化ビニル重合体に含まれる塩素あたり１．４当量の水素化トリ−ｎ−ブチル錫とキシレン５ミリリットルに溶解させた０．０１当量の２，２−アゾビスイソブチロニトリルを加えた。１時間後、テトラヒドロフランを水分定量器を用いて留出除去した。さらに２時間後、残留塩素（この時の塩素含有量を１０ｗｔ％とする）あたり６．４当量の水素化トリ−ｎ−ブチル錫とキシレン溶液１５ミリリットルに溶解させた１．４当量の２，２−アゾビスイソブチロニトリルを加え９０℃に昇温し２時間反応させた。反応液をメタノールに展開し、沈殿物をろ集した。さらに、沈殿物を１３０℃のキシレンに溶解させ、メタノールを注ぐことで再精製した。沈殿物をろ集し、真空乾燥することでサンプルを得た。
【００４６】
〜ポリマーサンプルの着色〜
乾燥後のポリマーサンプルの着色の有無を目視にて確認した。
【００４７】
製造例１（エトキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチルの製造）
スターラー、冷却管を備えた３ツ口フラスコに水酸化カリウム５．６１ｇ（０．１モル）を加え窒素置換した。その後、エタノール３１．６ｇ（０．６９モル）を加え、攪拌後、二硫化炭素２５．３ｇ（０．３３モル）を加え室温で５時間反応した。その後、ブロモ酢酸メチル１５．３ｇ（０．１モル）を加え、室温で１２時間反応した。反応後、ろ過で固体を除去し、ジエチルエーテルで洗浄した。溶媒を留去した後、アルミナカラムで処理後、再び溶媒を留去することでエトキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチルを得た（収量：１６．１ｇ、収率：８３％）。
【００４８】
製造例２（２，２，２−トリフルオロエトキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチルの製造）
スターラー、冷却管を備えた３ツ口フラスコに水酸化カリウム５．６１ｇ（０．１モル）を加え窒素置換した。その後、２，２，２−トリフルオロエタノール６９．０ｇ（０．６９モル）を加え、攪拌後、二硫化炭素２５．３ｇ（０．３３モル）を加え室温で５時間反応した。その後、ブロモ酢酸メチル１５．３ｇ（０．１モル）を加え、室温で１２時間反応した。反応後、ろ過で固体を除去し、ジエチルエーテルで洗浄した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラム（溶媒：ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒）で精製後、再び溶媒を留去することで２，２，２−トリフルオロエトキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチルを得た（収量：１４．５ｇ、収率：５８％）。
【００４９】
製造例３（エチルサルファニルチオカルボニルサルファニル酢酸メチルの製造）
スターラー、冷却管を備えた３ツ口フラスコに１，１−チオカルボニルジイミダゾール１５．０ｇ（０．１モル）と水酸化カリウム０．２５ｇ（４．５ミリモル）を加え、窒素置換した。チオグリコール酸メチル１０．６ｇ（０．１モル）を加え、６０℃で６時間還流した。さらに室温で終夜攪拌し、６．２１ｇ（０．１モル）を加え６０℃で６時間還流した。反応後、ろ過で固体を除去し、ジエチルエーテルで洗浄した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラム（溶媒：ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒）で精製後、再び溶媒を留去し、減圧蒸留で精製することでエチルサルファニルチオカルボニルサルファニル酢酸メチルを得た（収量：１１．４ｇ、収率：５４％）。
【００５０】
製造例４（Ｏ−エチル−Ｓ−メチルシアノ−ザンテートの製造）
ブロモ酢酸メチル１５．３ｇの代わりに、ブロモアセトニトリル１２．０ｇ（０．１モル）を用いた以外は、製造例１と同様の方法により合成を行い、Ｏ−エチル−Ｓ−メチルシアノ−ザンテートを得た（収量：１１．４ｇ、収率：７１％）。
【００５１】
実施例１
パドル型撹拌翼を装備した内容積１リットルのステンレス製重合器に窒素置換を３回行い、脱イオン水４２０ｇ（３００重量部）、ケン化度８０モル％で平均重合度２６００のポリビニルアルコール部分ケン化物０．１２８ｇ（０．１０重量部）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．０５１ｇ（０．０４重量部）を装入し、さらに窒素置換を３回行った。その後、製造例１により得られたエトキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル０．１２４ｇ（０．１２５モル％）、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０２１ｇ（０．０２５モル％）をエタノール３０ミリリットルに溶解させ装入し、さらに、塩化ビニル単量体１２７．５ｇ（１００重量部）を装入し、撹拌を行いながら内温６０℃で懸濁重合を行った。内温が６０℃に到達後３０時間で重合を停止（重合時間：３０時間）し、未反応塩化ビニル単量体を気化させ生成物をろ集した後、２リットルの脱イオン水で洗浄した。その後、３５℃で３時間減圧乾燥を行い、さらに６５℃で３時間減圧乾燥することにより塩化ビニル重合体を得た（収量：１０２ｇ、モノマー転化率：８０％）。乾燥後のパウダーは白色で、着色は観察されなかった。結果及び物性測定結果を表１に示す。
【００５２】
実施例２
エトキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル０．１２４ｇ（０．１２５モル％）の代わりに、製造例２により得られた２，２，２−トリフルオロエトキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル０．１５８ｇ（０．１２５モル％）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル重合体の製造を行った（１０３ｇ、モノマー転化率：８１％）。乾燥後のパウダーは白色で、着色は観察されなかった。重合結果及び物性測定結果を表１に示す。
【００５３】
実施例３
エトキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル０．１２４ｇ（０．１２５モル％）の代わりに、製造例３により得られたエチルサルファニルチオカルボニルサルファニル酢酸メチル０．１３４ｇ（０．１２５モル％）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル重合体の製造を行った（収量：９６．９ｇ、モノマー転化率：７６％）。乾燥後のパウダーは白色で、着色は観察されなかった。重合結果及び物性測定結果を表１に示す。
【００５４】
実施例４
２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０２１ｇ（０．０２５モル％）の代わりに、ジ（３、５、５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド０．０２９ｇ（０．０２５モル％）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル重合体の製造を行った（収量：１０５ｇ、モノマー転化率：８３％）。乾燥後のパウダーは白色で、着色は観察されなかった。重合結果及び物性測定結果を表１に示す。
【００５５】
比較例１
エトキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル０．１２４ｇ（０．１２５モル％）を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル重合体の製造を行った（収量：１０３ｇ、モノマー転化率：８１％）。乾燥後のパウダーは白色で、着色は観察されなかった。重合結果及び物性測定結果を表１に示す。
【００５６】
比較例２
エトキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル０．１２４ｇ（０．１２５モル％）を用いなかった以外は、実施例４と同様の方法により塩化ビニル重合体の製造を行った（収量：１０６ｇ、モノマー転化率：８３％）。乾燥後のパウダーは白色で、着色は観察されなかった。重合結果及び物性測定結果を表１に示す。
【００５７】
比較例３
エトキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル０．１２４ｇ（０．１２５モル％）の代わりに、製造例４により得られたＯ−エチル−Ｓ−メチルシアノ−ザンテート０．１４９ｇ（０．１２５モル％）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル重合体の製造を行った（１０３ｇ、モノマー転化率：８１％）。乾燥後のパウダーは薄い赤色を呈しており、赤色の着色が観察された。重合結果及び物性測定結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
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実施例１〜４により得られた塩化ビニル重合体は、通常のラジカル重合により得られた塩化ビニル重合体（比較例１〜２）と比較して、熱安定性悪化の原因である３級塩素量が低減しており、異常構造量が少なくなっている。さらに、５％重量減少温度が向上しており、熱安定性が向上している。また、メチルシアノ基を用いた既存の塩化ビニル重合体（比較例３）で見られた乾燥後のパウダーが着色するという問題も起こらず、色相にも優れる塩化ビニル重合体であった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の塩化ビニル重合体の製造方法によれば、着色することなく、熱安定性低下の原因である異常構造を低減し、熱安定性の高い塩化ビニル重合体を得ることができ、色相や熱安定性、透明性に優れる塩化ビニル重合体として各種成形体への展開が見込める。また、熱安定性に優れるため、安全性や環境的に問題のある鉛やスズ系の安定剤からの代替がより容易であり、安全性や環境性に優れる塩化ビニル重合体としても各種成形体への展開が見込める。