(57)【要約】【課題】トリオキサンと、環状エーテルおよび／または環状ホルマールとを共重合してポリアセタール共重合体を製造する方法において、高重合収率で且つ長期間安定して連続生産することができるポリアセタール共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のポリアセタール共重合体の製造方法は、トリオキサンと、環状エーテルおよび／または環状ホルマールとを重合触媒の存在下で共重合させることによりポリアセタール共重合体を製造する方法において、該重合触媒を、水および有機溶媒で希釈した混合物（希釈混合物（I））として重合反応機にフィードする工程を含む。前記重合触媒としてはジルコニウム系化合物を用いることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリオキサンと、環状エーテルおよび／または環状ホルマールとを重合触媒の存在下で共重合させることによりポリアセタール共重合体を製造する方法において、
該重合触媒を、水および有機溶媒で希釈した混合物（希釈混合物（I））として重合反応機にフィードする工程を含む、ポリアセタール共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合触媒が、ジルコニウム系化合物である、請求項１に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記希釈混合物（I）における有機溶媒が、分子量５０〜５００で、かつ水酸基を有さない炭化水素化合物（ただし、環状炭化水素化合物を除く）である、請求項１または２に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記重合触媒の重合反応機へのフィード量が、トリオキサン１ｍｏｌに対して、１×１０-8〜１×１０-3ｍｏｌの範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記希釈混合物（I）中の重合触媒の濃度が、有機溶媒１リットルに対して、１×１０-5〜１００×１０-5ｍｏｌの範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記重合触媒が、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムおよびカルボン酸ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリオキサンと、環状エーテルおよび／または環状ホルマールとを重合触媒の存在下で共重合して得られるポリアセタール共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール共重合体は、剛性、強度、靭性、摺動性、クリープ性などに優れた樹脂材料であり、自動車部品や電気・電子機器および各種機構部品を中心に広範に亘って使用されている。
【０００３】
トリオキサンと、環状エーテルおよび／または環状ホルマールとを共重合してポリアセタール共重合体を製造する方法に関して、数多くの方法が提案されている。例えば、三フッ化硼素またはその配位化合物を重合触媒として用いる方法や、無水のパーフルオロメタンスルホン酸を用いる方法（例えば、特許文献１〜４参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭４８−２９８９４号公報
【特許文献２】特開平０３−２６９００９号公報
【特許文献３】特開平０４−１１０３１６号公報
【特許文献４】特開平１１−００１５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、三フッ化硼素またはその配位化合物を重合触媒として用いる方法は、該重合触媒の重合活性が低いために重合収率が低く、多量の触媒を添加する必要がある。この重合触媒を多量に添加すると、当該重合触媒が共重合ポリマー中に残存し、触媒の失活化が困難となり、残存する重合触媒によって共重合ポリマーが分解し、共重合ポリマーの熱安定性が大きく低下する。
【０００６】
一方、無水のパーフルオロメタンスルホン酸を重合触媒として用いる方法は、短期間での連続生産では非常に高い重合収率で生産することができるが、長期間連続生産した場合、重合反応機内の反応ゾーンの位置が変動する（反応速度が乱れる）ため、高熱安定性のポリアセタール共重合体を安定して連続生産することが困難となる。
【０００７】
本発明は、ポリアセタール共重合体を高重合収率で長期間安定して連続生産することができるポリアセタール共重合体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、トリオキサンと、環状エーテルおよび／または環状ホルマールとを重合触媒の存在下で共重合してポリアセタール共重合体を製造する方法において、該重合触媒を、水および有機溶媒で希釈した混合物（希釈混合物（I））として重合反応機にフィードすることにより、ポリアセタール共重合体を、高重合収率で且つ長期間安定して連続生産できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
（１）トリオキサンと、環状エーテルおよび／または環状ホルマールとを重合触媒の存在下で共重合させることによりポリアセタール共重合体を製造する方法において、
該重合触媒を、水および有機溶媒で希釈した混合物（希釈混合物（I））として重合反応機にフィードする工程を含む、ポリアセタール共重合体の製造方法。
【００１１】
（２）前記重合触媒が、ジルコニウム系化合物である、（１）に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
【００１２】
（３）前記希釈混合物（I）における有機溶媒が、分子量５０〜５００で、かつ水酸基を有さない炭化水素化合物（ただし、環状炭化水素化合物を除く）である、（１）または（２）に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
【００１３】
（４）前記重合触媒の重合反応機へのフィード量が、トリオキサン１ｍｏｌに対して、１×１０-8〜１×１０-3ｍｏｌの範囲である、（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
【００１４】
（５）前記希釈混合物（I）中の重合触媒の濃度が、有機溶媒１リットルに対して、１×１０-5〜１００×１０-5ｍｏｌの範囲である、（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
【００１５】
（６）前記重合触媒が、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムおよびカルボン酸ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
トリオキサンと、環状エーテルおよび／または環状ホルマールとを重合触媒の存在下で共重合してポリアセタール共重合体を製造する方法において、該重合触媒を、有機溶媒および水で希釈した混合物（希釈混合物（I））として重合反応機に供給することにより、ポリアセタール共重合体を高重合収率で長期間安定して連続生産することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について、以下詳細に説明する。本発明は、以下の本実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１８】
本実施の形態のポリアセタール共重合体の製造方法は、トリオキサンと、環状エーテルおよび／または環状ホルマールとを重合触媒の存在下で共重合させることによりポリアセタール共重合体を製造する方法において、該重合触媒を、水および有機溶媒で希釈した混合物（希釈混合物（I））として重合反応機にフィードする工程を含む、ポリアセタール共重合体の製造方法である。前記重合触媒はジルコニウム系化合物であることが好ましい。
【００１９】
〔トリオキサン〕
本実施の形態に用いるトリオキサンは、例えば、酸性触媒の存在下でホルムアルデヒドを反応させることにより製造することができる。このようにして得られるトリオキサンは、通常、水、蟻酸などの連鎖移動可能な成分（不純物）を含有している。これら連鎖移動可能な成分が含まれていると、ポリアセタール共重合体のポリマー末端基が熱的に不安定な状態となり、高熱安定性のポリアセタール共重合体を得ることが難しくなる。そのため、これら連鎖移動可能な成分（不純物）を、重合開始前までに、一定濃度まで精製除去することが好ましい。これら連鎖移動可能な成分（不純物）の合計含有量は、トリオキサンに対して１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下である。これら連鎖移動可能な成分（不純物）の含有量が前記範囲である時、熱安定性に優れたポリアセタール共重合体を製造することができる傾向にある。
【００２０】
〔環状エーテルおよび／または環状ホルマール〕
本実施の形態に用いる環状エーテルおよび／または環状ホルマールは、トリオキサンと共重合可能な成分（コモノマー成分）である。具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクルロルヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキサタン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等を挙げることができる。これら環状エーテルおよび／または環状ホルマールの中でも、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。これら環状エーテルおよび／または環状ホルマールの添加量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．００１〜０．２ｍｏｌの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１５ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌであり、特に好ましくは０．００１〜０．０５ｍｏｌである。環状エーテルおよび／または環状ホルマールの添加量が前記範囲にある時、長期耐久性に優れたポリアセタール共重合体を製造することができる傾向にある。
【００２１】
〔重合触媒〕
本実施の形態のポリアセタール共重合体の製造方法において、トリオキサンと、環状エーテルおよび／または環状ホルマールとを重合触媒の存在下で共重合させる。前記重合触媒としては、ジルコニウム系化合物を用いることが好ましい。
【００２２】
ジルコニウム系化合物としては、例えば、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムや、ステアリン酸ジルコニウムおよびオクチル酸ジルコニウムなどのカルボン酸ジルコニウムが挙げられる。これらのジルコニウム系化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２３】
また、これらジルコニウム系化合物は、ジルコニウム原鉱石から焼成工程、粉砕工程、篩工程、更には反応工程、濾過工程を経て得られる。得られたジルコニウム系化合物は、例えば、水で完全溶解させ水溶液とし、このジルコニウム系化合物の水溶液に、更に後述の有機溶媒を加えて、希釈混合物（I）を得ることができる。
【００２４】
重合触媒の重合反応機へのフィード量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して、好ましくは１×１０-8〜１×１０-3ｍｏｌの範囲であり、より好ましくは１×１０-8〜１×１０-5ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは１×１０-8〜１×１０-6ｍｏｌの範囲である。重合触媒の重合反応機へのフィード量が前記範囲にある時、ポリマー中に残存する重合触媒によるポリアセタール共重合体の熱分解を抑えることができ、熱的に安定なポリアセタール共重合体を製造することができる傾向にある。
【００２５】
〔重合触媒の重合反応機への供給方法〕
本実施の形態に用いる重合触媒は、水および有機溶媒で希釈した混合物（希釈混合物（I））として重合反応機にフィードする。
【００２６】
具体的には、まず、重合触媒を、水および有機溶媒を用いて希釈混合し、希釈混合物（I）を調製する。次に、得られた希釈混合物（I）を、トリオキサンと環状エーテルおよび／または環状ホルマールと接触または混合することなく重合反応機にフィードすることにより添加する。希釈混合物（I）中の重合触媒の濃度は、有機溶媒１リットルに対して、好ましくは１×１０-5〜１００×１０-5ｍｏｌの範囲であり、より好ましくは１×１０-5〜５０×１０-5ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは１×１０-5〜３０×１０-5ｍｏｌの範囲である。希釈混合物（I）中の重合触媒の濃度が前記範囲にある時、長期耐久性と熱安定性とに優れたポリアセタール共重合体を、高重合収率で且つ安定に連続生産することができる傾向にある。
【００２７】
〔有機溶媒〕
希釈混合物（I）を構成する有機溶媒は、水酸基を有さない炭化水素化合物であることが好ましい。当該炭化水素化合物の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル化合物が挙げられる。上記炭化水素化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なお、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランのような環状エーテル化合物ならびにシクロへキサンなどの脂環式炭化水素（本実施の形態において「環状炭化水素化合物」という。）は、本実施の形態に用いる有機溶媒としての炭化水素化合物には含まない。  上記炭化水素化合物の中でも、分子量５０〜５００で、かつ水酸基を有さない炭化水素化合物であることが好ましい。このような炭化水素化合物としては、ジアルキルエーテル化合物が挙げられる。具体的には、メチレングリコールジメチルエーテル、ジメチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、トリメチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテルであり、より好ましい炭化水素化合物は、メチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルである。これら炭化水素化合物を有機溶媒に使用することにより、重合触媒を安定的に、且つ定量的にフィードすることができ、高重合収率で且つ長時間安定してポリアセタール共重合体を連続生産することができる。上述の有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２８】
〔希釈混合物（I）〕
本実施の形態のポリアセタール共重合体の製造方法において、予め重合触媒と水とを完全に溶解させ、その後、有機溶媒で希釈混合し、希釈混合物（I）を調製することが好ましい。重合触媒および有機溶媒、さらに特定量の水が含まれる希釈混合物（I）を用いることにより、安定してプロトンを解離することが可能な状態となると考えられる。そして、このような状態の重合触媒を重合反応機にフィードして、トリオキサンと、環状エーテルおよび／または環状ホルマールとを共重合させることにより、高重合収率で且つ長時間安定してポリアセタール共重合体を連続生産することができると考えられる。
【００２９】
希釈混合物（I）における水分量は、好ましくは、０．０１〜５０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは、０．０１〜３０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲である。
【００３０】
また、本実施の形態に用いる希釈混合物（I）の調製方法としては、例えば、硫酸ジルコニウムを特定の水分量で完全に溶解させ、その後、上述の有機溶媒で所定量の水分量になるように有機溶媒を添加し、希釈混合物（I）を調製する方法が挙げられる。希釈混合物（I）に含まれている水分量は、カールフィッシャー等の水分測定装置を用いて定量することができる。希釈混合物（I）に含まれる水分量を前記範囲に調整することにより、ポリアセタール共重合体を、高重合収率で且つ安定に連続生産することが可能になる。
【００３１】
〔ポリアセタール共重合体の重合条件等〕
ポリアセタール共重合体の重合方法は、特に限定されず、スラリー法、塊状法、メルト法のいずれの方法でもよい。また使用する重合反応機の形状（構造）も特に制限するものではないが、一般的には、ジャケットに熱媒を通すことのできる２軸のパドル式やスクリュー式の攪拌混合型重合装置が一般的には好適に使用できる。
【００３２】
重合反応温度は、６３〜１３５℃の範囲に保つことが好ましい。より好ましくは７０〜１２０℃の範囲であり、さらに好ましくは７０〜１００℃の範囲である。
【００３３】
重合反応機内の滞留（反応）時間は、好ましくは０．１〜３０分であり、より好ましくは０．１〜２５分であり、さらに好ましくは、０．１〜２０分である。重合反応温度および重合反応機内の滞留時間を上記の範囲に調整することにより、長期耐久性に優れ、且つ熱的に不安定末端基量が少ない共重合ポリマーを高重合収率で且つ安定に連続生産することができる傾向にある。
【００３４】
重合触媒の失活方法は、従来から提案されている方法により失活化することが可能である。例えば、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩類、有機酸塩等の少なくとも１種以上の失活剤水溶液に、重合反応機から出た末端安定化していない粗ポリアセタール共重合体を投入し、スラリー状態で数分〜数時間、室温〜１００℃以下の範囲で連続攪拌しながら重合触媒を失活化することができる。失活化に際しては、末端安定化していない粗ポリアセタール共重合体を粉砕し微細化することにより失活化し易くなり好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例にて、本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３６】
なお、実施例および比較例中の用語および測定法は以下の通りである。
【００３７】
（Ａ）重合触媒
・ＣＡＴ−１：硫酸ジルコニウム、ＺｒＯＳＯ4
・ＣＡＴ−２：水酸化ジルコニウム、ＺｒＯ（ＯＨ）2
・ＣＡＴ−３：酢酸ジルコニウム、Ｚｒ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2
・ＣＡＴ−４：三フッ化硼素ジブチルエーテル
（Ｂ）重合触媒の希釈用有機溶媒
・ＳＯＬ−１：ジエチレングリコールジメチルエーテル（分子量：１３４）
・ＳＯＬ−２：シクロへキサン（分子量：８４）
（Ｃ）希釈混合物（I）の調製および種類
・希釈混合物（I−１）
表１に示すとおり、前記の重合触媒（ＣＡＴ−１）に、水を加えて完全に溶解させ、更に希釈混合物（I−１）中の重合触媒（ＣＡＴ−１）の濃度が、有機溶媒１リットルに対して、１０×１０-5ｍｏｌとなるように、前記の有機溶媒（ＳＯＬ−１）を加えて希釈混合し、希釈混合物（I−１）を調製した。
【００３８】
・希釈混合物（I−２）
表１に示すとおり、重合触媒（ＣＡＴ−１）に代えて、重合触媒（ＣＡＴ−２）を用いた以外は、希釈混合物（I−１）と同様にして希釈混合物（I−２）を調製した。
【００３９】
・希釈混合物（I−３）
表１に示すとおり、重合触媒（ＣＡＴ−１）に代えて、重合触媒（ＣＡＴ−３）を用いた以外は、希釈混合物（I−１）と同様にして希釈混合物（I−３）を調製した。
【００４０】
・希釈混合物（I−４）
表１に示すとおり、前記の重合触媒（ＣＡＴ−４）に、水を加えずに、前記の有機溶媒（ＳＯＬ−２）を加えて希釈混合し、希釈混合物（I−４）を調製した。
【００４１】
・希釈混合物（I−５）
表１に示すとおり、前記の重合触媒（ＣＡＴ−１）に、前記の有機溶媒（ＳＯＬ−１）を加えて希釈混合し、希釈混合物（I−５）を調製した。尚、この希釈混合物（Ｉ−５）の調製には、水は加えなかった。
【００４２】
なお、得られた各希釈混合物（I）に含まれる水分量は、カールフィッシャー法により定量した。
【００４３】
（Ｄ）重合収率
重合反応機から排出された末端安定化していない粗ポリアセタール共重合体の単位時間当たりの排出量を計量し、この計量値を重合反応機にフィードした全モノマーの単位時間当たりの量で割り返して重合収率を求めた。
【００４４】
［実施例１〜３、比較例１〜２］
重合反応機として、８０℃に設定した同方向回転の２軸型パドル式連続重合反応機（径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を用いた。当該重合反応機に、トリオキサン（水分濃度；４ｐｐｍ、ギ酸濃度；５ｐｐｍ、以下「ＴＯＸ」とも記す。）を２０００ｇ／ｈｒの割合でフィードした。また、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．０４５ｍｏｌの１，３−ジオキソラン（以下「ＤＯＬ」とも記す。）を重合反応機にフィードした。さらに、トリオキサン１ｍｏｌに対して１．５×１０-3ｍｏｌのメチラール（分子量調節剤）を重合反応機にフィードした。次に、上述したとおり、表１に示す割合で調製した各希釈混合物（I）を、重合反応機に連続供給し重合を開始して、ポリアセタール共重合体を製造した。重合触媒の重合反応機へのフィード量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して、７×１０-8ｍｏｌとした。重合条件を表１に示す。
【００４５】
なお、トリオキサン、１，３−ジオキソランおよびメチラールの原料モノマーと、希釈混合物（I）とは、重合反応機内に設置したパドル部に達するまで互いに接触することがないように別々のラインで供給した。
【００４６】
重合開始から２時間後、最初の重合収率を上述した方法で測定した。その後、２時間毎に重合収率を測定し、重合収率の推移（変動幅：最大収率−最小収率の差）を計算し求めた。重合時間は１００時間、連続重合した。評価結果を表２に示す。
【００４７】
【表１】
2012251076.tif 000002
【００４８】
【表２】
2012251076.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、トリオキサンと、環状エーテルおよび／または環状ホルマールとを共重合してポリアセタール共重合体を製造する方法において、高重合収率で且つ長期間安定してポリアセタール共重合体を連続生産することができるので、産業上有用である。