(57)【要約】  【課題】白濁が生じにくくて透明性に優れるとともに、耐ブリーディング性にも優れるビニルアルコール系重合体組成物、および、当該ビニルアルコール系重合体組成物を成形してなる成形体を提供すること。  【解決手段】ビニルアルコール系重合体（Ａ）、および、コアとシェルとがそれぞれ互いに異なる高分子から構成されるコア−シェル型構造を有する多分岐性高分子（Ｂ）を含む、ビニルアルコール系重合体組成物、ならびに、当該ビニルアルコール系重合体組成物を成形してなる成形体。当該ビニルアルコール系重合体組成物において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）がエチレン−ビニルアルコール共重合体であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）、および、コアとシェルとがそれぞれ互いに異なる高分子から構成されるコア−シェル型構造を有する多分岐性高分子（Ｂ）を含む、ビニルアルコール系重合体組成物。
【請求項２】
前記多分岐性高分子（Ｂ）のコアを構成する高分子が多分岐性のポリアミンである、請求項１に記載のビニルアルコール系重合体組成物。
【請求項３】
前記多分岐性のポリアミンが、多分岐性のポリエチレンイミンである、請求項２に記載のビニルアルコール系重合体組成物。
【請求項４】
前記多分岐性高分子（Ｂ）のシェルを構成する高分子が多分岐性のポリエーテルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体組成物。
【請求項５】
前記多分岐性のポリエーテルが、多分岐性のポリグリセロールである、請求項４に記載のビニルアルコール系重合体組成物。
【請求項６】
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体組成物。
【請求項７】
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記多分岐性高分子（Ｂ）を０．１〜１０質量部含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビニルアルコール系重合体組成物、および、当該ビニルアルコール系重合体組成物を成形してなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルアルコール系重合体を原料として製造されるフィルム、シート、ベルト、チューブ等の成形体は、その優れた透明性とバリア性を利用して様々な用途に利用されている。しかしながら、ビニルアルコール系重合体は延伸性、柔軟性、耐屈曲性等に劣るという欠点を有する。そこで、そのような欠点を改善するために、ビニルアルコール系重合体に可塑剤としてグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール等の多価アルコール類を配合する方法が知られている。しかしながら、このような可塑剤を配合した場合には、高温・高湿条件下では可塑剤が成形体表面に移行するブリーディングが起こって成形体のべとつきの原因となりやすく、また、低温・低湿条件下では柔軟性、靱性の低下の原因となりやすい。
【０００３】
ところで耐ブリーディング性などを向上させるために、ビニルアルコール系重合体にポリグリシドールを配合する方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１の方法では、得られる成形体に白濁が生じやすく、透明性の向上においてさらなる改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１９２８６４号公報
【特許文献２】特開２００９−１８５１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は白濁が生じにくくて透明性に優れるとともに、耐ブリーディング性にも優れるビニルアルコール系重合体組成物、および、当該ビニルアルコール系重合体組成物を成形してなる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ビニルアルコール系重合体に配合する可塑剤として、特定のコア−シェル型構造を有する多分岐性高分子を用いると、上記目的が達成されることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］ビニルアルコール系重合体（Ａ）、および、コアとシェルとがそれぞれ互いに異なる高分子から構成されるコア−シェル型構造を有する多分岐性高分子（Ｂ）を含む、ビニルアルコール系重合体組成物、
［２］前記多分岐性高分子（Ｂ）のコアを構成する高分子が多分岐性のポリアミンである、上記［１］のビニルアルコール系重合体組成物、
［３］前記多分岐性のポリアミンが、多分岐性のポリエチレンイミンである、上記［２］のビニルアルコール系重合体組成物、
［４］前記多分岐性高分子（Ｂ）のシェルを構成する高分子が多分岐性のポリエーテルである、上記［１］〜［３］のいずれか１つのビニルアルコール系重合体組成物、
［５］前記多分岐性のポリエーテルが、多分岐性のポリグリセロールである、上記［４］のビニルアルコール系重合体組成物、
［６］前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体である、上記［１］〜［５］のいずれか１つのビニルアルコール系重合体組成物、
［７］前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記多分岐性高分子（Ｂ）を０．１〜１０質量部含む、上記［１］〜［６］のいずれか１つのビニルアルコール系重合体組成物、
［８］上記［１］〜［７］のいずれか１つのビニルアルコール系重合体組成物を成形してなる成形体、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、白濁が生じにくくて透明性に優れるとともに、耐ブリーディング性にも優れるビニルアルコール系重合体組成物、および、当該ビニルアルコール系重合体組成物を成形してなり、透明性および耐ブリーディング性に優れた成形体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のビニルアルコール系重合体組成物は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）および多分岐性高分子（Ｂ）を含む。ここで、多分岐性高分子（Ｂ）は、コアとシェルとがそれぞれ互いに異なる高分子から構成されるコア−シェル型構造を有する。
【００１０】
本発明において使用されるビニルアルコール系重合体（Ａ）は、ビニルアルコール単位を繰り返し単位に有する重合体である限り、その構造に特に制限はなく、例えば、酢酸ビニルに代表されるビニルエステルを重合して得られるビニルエステル系重合体を酸性物質またはアルカリ性物質の存在下にけん化して得られる重合体などが挙げられる。
【００１１】
上記のビニルエステル系重合体は、ビニルエステルの単独重合体であってもよいが、ビニルエステルとそれ以外の他のモノマーとが共重合した共重合体であってもよい。当該他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等の炭素数２〜２０のオレフィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニルなどが挙げられ、ビニルエステル系重合体はこれらの他のモノマーの１種または２種以上に由来する構成単位を含むことができる。ビニルエステル系重合体を構成する全構成単位に対する上記他のモノマーに由来する構成単位の割合は、当該他のモノマーの種類にもよるが、６０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以下、さらには１５モル％以下であってもよい。
【００１２】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）の好ましい例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。エチレン−ビニルアルコール共重合体はエチレン単位とビニルアルコール単位を主たる繰り返し単位とする重合体であり、上記のビニルエステル系重合体を得る際に他のモノマーとしてエチレンを用いることにより製造することができる。
【００１３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含量（エチレン−ビニルアルコール共重合体を構成する全構成単位のモル数に対してエチレン単位のモル数が占める割合）は、得られるビニルアルコール系重合体組成物の用途などにもよるが、２０〜６０モル％の範囲内であることが好ましく、２５〜５０モル％の範囲内であることがより好ましい。エチレン含量が２０モル％以上であると耐久性がより向上したビニルアルコール系重合体組成物が得られやすい。一方、エチレン含量が６０モル％以下であると高い親水性、強度などを維持したビニルアルコール系重合体組成物が得られやすい。
【００１４】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体を構成する全構成単位のモル数に対してエチレン単位、ビニルアルコール単位およびビニルエステル単位の合計のモル数が占める割合は８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、９９モル％以上であることが特に好ましい。
【００１５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体のメルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下にＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に記載の方法により測定）は、得られるビニルアルコール系重合体組成物の溶融成形性がより向上することから、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲内であることが好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分の範囲内であることがより好ましく、１〜２０ｇ／１０分の範囲内であることがさらに好ましい。
【００１６】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）のけん化度は、得られるビニルアルコール系重合体組成物の用途などにもよるがその耐久性などの観点から、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましい。なお、本明細書におけるビニルアルコール系重合体（Ａ）のけん化度とは、ビニルアルコール系重合体（Ａ）が有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構成単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。けん化度はＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。
【００１７】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）の重合度は、得られるビニルアルコール系重合体組成物の用途などにもよるが、その耐久性などの観点から、ＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４に規定されるポリビニルアルコール試験方法に準じて測定される平均重合度として、好ましくは２００〜８０００の範囲内であり、より好ましくは５００〜５０００の範囲内であり、さらに好ましくは７００〜３０００の範囲内である。
【００１８】
本発明において使用される多分岐性高分子（Ｂ）はコア−シェル型構造を有する高分子である。そして、コアとシェルをそれぞれ構成する高分子は互いに異なる。多分岐性高分子はその高分子鎖中に複数の分岐を有する高分子である。本発明においては、コアを構成する高分子が多分岐性の高分子であることによって多分岐性高分子（Ｂ）が全体として複数の分岐を有していてもよいし、シェルを構成する高分子が多分岐性の高分子であることによって多分岐性高分子（Ｂ）が全体として複数の分岐を有していてもよいが、本発明の効果がより顕著に奏されることから、コアを構成する高分子とシェルを構成する高分子の両方が多分岐性の高分子であることによって多分岐性高分子（Ｂ）が全体として複数の分岐を有していることが好ましい。
【００１９】
多分岐性高分子（Ｂ）において、コアを構成する高分子とシェルを構成する高分子とが互いに異なる限り、それぞれの高分子の種類に特に制限はないが、コアを構成する高分子としては、多分岐性のポリアミンが好ましい。多分岐性のポリアミンとしては、例えば、多分岐性のポリエチレンイミン、多分岐性のポリプロピレンイミン、多分岐性のポリブチレンイミン等、窒素原子部分で分岐が形成される多分岐性のポリアルキレンイミンなどが挙げられ、いわゆるデンドリマー（樹状高分子）と呼ばれるものであることが好ましい。これらの中でも、多分岐性高分子（Ｂ）の合成が容易であることなどから、コアを構成する高分子は、多分岐性のポリエチレンイミンであることが好ましい。
【００２０】
一方、多分岐性高分子（Ｂ）のシェルを構成する高分子としては、多分岐性のポリエーテルであることが好ましい。多分岐性のポリエーテルとしては、例えば、多分岐性のポリグリセロール、多分岐性のポリメチルグリセロールなどが挙げられ、上記デンドリマーと呼ばれるものであることが好ましい。これらの中でも、多分岐性高分子（Ｂ）の調製が容易であるとともに、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、シェルを構成する高分子は、多分岐性のポリグリセロールであることが好ましい。
【００２１】
シェルを構成する高分子は、コアが結合する側に対して反対側の末端の少なくとも一部に水酸基を有していることが、ビニルアルコール系重合体（Ａ）との親和性に優れ、本発明の効果がより顕著に奏されることから好ましい。多分岐性高分子（Ｂ）のシェルを構成する高分子として上記の多分岐性のポリグリセロールを採用すれば、このような水酸基を容易に導入することができる。
【００２２】
多分岐性高分子（Ｂ）の入手方法に特に制限はなく、公知の方法を採用して調製してもよいし、あるいは、市販されているものを入手してもよい。公知の方法としては、例えば、特許文献２に記載された方法などが挙げられる。
【００２３】
本発明のビニルアルコール系重合体組成物におけるビニルアルコール系重合体（Ａ）および多分岐性高分子（Ｂ）の含有量に特に制限はないが、多分岐性高分子（Ｂ）の含有量があまりに少なすぎると可塑剤としての効果が充分に発揮されない傾向があり、一方、あまりに多すぎると白濁やブリーディングが生じやすくなる傾向があることから、ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記多分岐性高分子（Ｂ）が０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、１〜８質量部の範囲内であることがより好ましく、２〜６質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明のビニルアルコール系重合体組成物は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）および多分岐性高分子（Ｂ）のみから構成されていてもよいが、これら以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。このような他の成分としては、例えば、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、滑剤などが挙げられる。本発明のビニルアルコール系重合体組成物における、ビニルアルコール系重合体（Ａ）および多分岐性高分子（Ｂ）の合計の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明のビニルアルコール系重合体組成物は、それを成形してなる成形体の形態で各種用途に使用することができる。ビニルアルコール系重合体組成物の成形方法に特に制限はなく、使用されるビニルアルコール系重合体（Ａ）の種類などに応じて適宜選択することができるが、例えば、押出成形、射出成形等の溶融成形法や、キャスト成形などを採用することができる。成形体の形状に特に制限はなく、例えば、フィルム、シート、板、ベルト、チューブ、各種立体形状などの他、各種成形品を製造するためのペレット、フレーク、粉末などの形態にすることもできる。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において採用された、透明性およびブリーディングの各評価方法を以下に示す。
【００２７】
透明性の評価
以下の実施例または比較例で得られたフィルムを目視により観察し、以下の基準に従って透明性の評価を行った。
○・・・白濁が全く認められない。
△・・・軽度の白濁が認められる。
×・・・顕著な白濁が認められる。
【００２８】
ブリーディングの評価
以下の実施例または比較例で得られたフィルムを２０℃、６５％ＲＨの条件下で７日間放置した後、その表面状態を目視により観察し、以下の基準に従ってブリーディングの評価を行った。
○・・・ブリーディングが全く認められない。
△・・・軽度のブリーディングが認められる。
×・・・顕著なブリーディングが認められる。
【００２９】
［実施例１］
単量体としてエチレンおよび酢酸ビニルのみを用いて得られた共重合体をけん化して得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含量４４モル％、メルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下にＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に記載の方法により測定）５ｇ／１０分、けん化度９９モル％以上）１００質量部を１０００質量部のジメチルアセトアミドに溶解し、これに特許文献２の段落００３３に記載された方法に従って合成した、コアが多分岐性のポリエチレンイミンからなり、シェルが多分岐性のポリグリセロールからなるコア−シェル型多分岐性高分子（以下、「可塑剤１」という場合がある）を５質量部添加した。次いで、減圧下でジメチルアセトアミドを留去した。得られたビニルアルコール系重合体組成物を２２０℃に加熱してフィルムを作製した。
得られたフィルムを用いて、上記した方法により、透明性およびブリーディングの各評価を行った。結果を表１に示した。
【００３０】
［比較例１］
可塑剤１を５質量部使用したことに代えてポリグリセロール「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ」（商品名）（ハイパーポリマーズ社製、Ｍｎ＝５０００。以下、「可塑剤２」という場合がある。）を５質量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製し、上記した方法により、透明性およびブリーディングの各評価を行った。結果を表１に示した。
【００３１】
［比較例２］
可塑剤１を５質量部使用したことに代えてポリグリセロール（５量体。以下、「可塑剤３」という場合がある。）を５質量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製し、上記した方法により、透明性およびブリーディングの各評価を行った。結果を表１に示した。
【００３２】
［比較例３］
可塑剤１を５質量部使用したことに代えてグリセリンモノステアレート（以下、「可塑剤４」という場合がある）を５質量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製し、上記した方法により、透明性およびブリーディングの各評価を行った。結果を表１に示した。
【００３３】
［実施例２］
酢酸ビニルの単独重合体をけん化して得られたポリビニルアルコール（重合度１０００、けん化度９８．５モル％）１００質量部を１０００質量部の水に溶解し、これに可塑剤１を３質量部添加した。次いで、得られた水溶液を基材に流延後、乾燥することにより、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用いて、上記した方法により、透明性およびブリーディングの各評価を行った。結果を表１に示した。
【００３４】
［比較例４］
可塑剤１を３質量部使用したことに代えて可塑剤２を３質量部使用したこと以外は実施例２と同様にしてフィルムを作製し、上記した方法により、透明性およびブリーディングの各評価を行った。結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
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