(57)【要約】【課題】本発明は、十分な印字濃度、印字画質、光沢、白色度、耐擦過性、耐水性、耐可塑剤性を有する感熱記録体を提供することを目的とする。【解決手段】支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層、および該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、該感熱記録層が電子受容性顕色剤として特定のジフェニルスルホン架橋型化合物を含有し、該保護層が湿潤状態にあるうちに加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥されて得られることを特徴とする感熱記録体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層、および該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、該感熱記録層が電子受容性顕色剤として下記一般式（化１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を含有し、該保護層が湿潤状態にあるうちに加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥されて得られることを特徴とする感熱記録体。
【化１】
2012148461.tif 000013
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜６のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｏは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、ｐは１〜１１の整数を表し、Ｒ４は、それぞれ独立して、エーテル結合を有してもよい炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭化水素基、下記一般式
【化２】
2012148461.tif 000014
（式中、Ｒ５はメチレン基又はエチレン基を表す。）で表される置換フェニレン基、又は下記一般式
【化３】
2012148461.tif 000015
（式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）で表される２価基を表す。）
【請求項２】
前記保護層がカルボキシル基含有樹脂を含有する事を特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有樹脂が、アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記アクリル系樹脂がガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃より高い非コアシェル型アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記保護層がリウェットキャスト法によって処理されて得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印字濃度、印字画質、光沢、白色度、耐擦過性、耐水性、耐可塑剤性に優れた感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、「ロイコ染料」ともいう）とフェノール性化合物等の電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう）とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗料を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光などの加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンター、自動券売機、計測用レコーダーなどに広範囲に使用されている。
【０００３】
近年、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券などの金券用などにも感熱記録体の用途が拡大してきており、このため、感熱記録体に対して従来では問題になっていなかった耐水性、耐擦過性のような厳しい特性が要求され始めている。これらの用途の場合、屋外で使用されることが多く、雨などの水分や湿気、あるいは擦れなどによって記録部の判読が困難とならないよう、従来に比べて過酷な環境下での使用に耐える品質性能が必要となる。さらに、チケットや金券などの用途では、高級感を演出するための高光沢が好まれる。
【０００４】
これらの要求に対して、感熱記録層の上に保護層を設ける手法が広く取られるが、その効果は十分ではない。特許文献１および特許文献２には、保護層中のポリビニルアルコールや澱粉などの水溶性高分子をグリオキザールなどの架橋剤により耐水化した感熱記録体が開示されているが、厳しい条件での耐水性は不十分である。また、特許文献３には、アクリルエマルジョンのような疎水性樹脂エマルジョンを保護層に用いて耐水性を付与させる感熱記録体が開示されているが、アクリルエマルジョンには耐可塑剤性が低いという問題があり、例えばビデオプリンター用紙など、高度な品質が必要な用途に使用するには効果が不十分である。また、カレンダー処理によって感熱記録体の表面性を向上する手法も特許文献４に開示されているが、得られる印字画質、光沢は十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２３０３２４号
【特許文献２】特開平９−１６４７６３号
【特許文献３】特開平１−１９６３８９号
【特許文献４】特開平５−３２０５２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、十分な耐水性、耐可塑剤性を有し、印字濃度、印字画質、光沢、白色度、耐擦過性が優れる感熱記録体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層、および該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、該感熱記録層が電子受容性顕色剤として下記一般式（化１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を含有し、湿潤状態にある該保護層が加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥されることによって達成された。
【化１】
2012148461.tif 000002
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜６のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｏは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、ｐは１〜１１の整数を表し、Ｒ４は、それぞれ独立して、エーテル結合を有してもよい炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭化水素基、下記一般式
【化２】
2012148461.tif 000003
（式中、Ｒ５はメチレン基又はエチレン基を表す。）で表される置換フェニレン基、又は下記一般式
【化３】
2012148461.tif 000004
（式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）で表される２価基を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、十分な耐水性、耐可塑剤性を有し、印字濃度、印字画質、光沢、白色度、耐擦過性が優れる感熱記録体を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１０】
本発明の感熱記録体は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層、および該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、該感熱記録層が電子受容性顕色剤として下記一般式（化１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を含有し、湿潤状態にある該保護層が加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥されることを特徴としている。
【化１】
2012148461.tif 000005
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜６のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｏは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、ｐは１〜１１の整数を表し、Ｒ４は、それぞれ独立して、エーテル結合を有してもよい炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭化水素基、下記一般式
【化２】
2012148461.tif 000006
（式中、Ｒ５はメチレン基又はエチレン基を表す。）で表される置換フェニレン基、又は下記一般式
【化３】
2012148461.tif 000007
（式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）で表される２価基を表す。）
【００１１】
本発明において、十分な耐水性、耐溶剤性を有し、印字濃度、印字画質、光沢、耐擦過性が優れる理由は、湿潤状態の保護層を加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥することで、保護層全体がフィルムのような圧密な状態になるためと推測される。塗工によって設けられた保護層中には空隙が存在しており、熱伝導性（発色感度）、溶剤バリア性、平滑性、光沢を低下させる要因となっているが、本発明の処理によって空隙が潰されると共に、再湿潤処理によってカルボキシル基含有樹脂と他の材料間の結合が強化され、より圧密な保護層が形成され品質が大幅に向上する。また、湿潤状態である保護層を加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥することにより、保護層の表面性、熱伝導性が向上してプリンターヘッドとのマッチングが良化することにより、印字濃度、印字画質、光沢が良好になる。
【００１２】
本発明において、前記保護層がカルボキシル基含有樹脂を含有すると、湿潤状態の保護層が加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥される際に、カルボキシル基含有樹脂と他の材料間の結合が強化され、より圧密な保護層が形成されるため好ましい。さらに、前記カルボキシル基含有樹脂がアクリル系樹脂であると、後述のリウェットキャスト法による再湿潤処理の際に、水分を過剰に取り込むことがなく、特に良好な面が得られるため好ましい。
【００１３】
本発明において、前記保護層が含有するアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体成分を含み、（メタ）アクリル酸がアクリル系樹脂１００重量部中１〜１０重量部であることが好ましい。（メタ）アクリル酸は、アルカリ可溶性であり、中和剤の添加によりアクリル系樹脂を水溶性樹脂にする特性を有している。アクリル系樹脂を水溶性樹脂に変化させることによって、特に保護層中に顔料を含有する場合、顔料への結合性が著しく向上し、多量の顔料含有下でも優れた強度を有する保護層を形成することができる。（メタ）アクリル酸と共重合可能な成分としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性された上記アクリル酸アルキル樹脂などの変性アクリル酸アルキル樹脂、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを例示できるが、特に（メタ）アクリロニトリル及び／又はメタクリル酸メチルを配合することが好ましい。（メタ）アクリロニトリルはアクリル系樹脂１００部中１５〜７０部配合することが好ましい。また、メタクリル酸メチルはアクリル系樹脂１００部中２０〜８０部含むことが好ましい。（メタ）アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを含む場合、（メタ）アクリロニトリルをアクリル系樹脂１００部中１５〜１８部、メタクリル酸メチルをアクリル系樹脂１００部中２０〜８０部配合することが好ましい。
【００１４】
本発明において、前記保護層が含有するアクリル系樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃より高く１３０℃以下であることが好ましく、Ｔｇが５０℃より高く９５℃以下であることがより好ましい。Ｔｇが３０℃以下であると、耐水性は十分であるが、耐熱性が十分でないため、湿潤状態にある該保護層を加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥する際に良好な面が得られず、十分な耐スティック性が得られないことがある。一方、Ｔｇが高いと耐スティック性や耐擦過性は向上する傾向であるが、Ｔｇが１３０℃より高いと保護層が脆くなり、耐水性、耐可塑剤性や耐溶剤性が十分ではなくなるなど、目的とする効果が得られない場合がある。なお、アクリル系樹脂のＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。
【００１５】
本発明において、前記保護層が含有するアクリル系樹脂は、非コアシェル型であることが好ましい。一般に、コアシェル型アクリル系樹脂は、非コアシェル型アクリル系樹脂に比べて、耐熱性が優れており、塗工層に用いた場合に耐スティック性に優れるため多用されている。しかし、コアシェル型アクリル系樹脂のシェル部は通常熱伝導性が低いため、発色感度が悪いという欠点も併せ持っている。一方、通常の非コアシェル型アクリル系樹脂は耐熱性が低く、スティックやヘッドカスなどが発生しやすい欠点を持っていたが、本願発明で使用するＴｇが３０℃より高く１３０℃以下である非コアシェル型アクリル系樹脂は、耐熱性に優れているため、発色感度が良好であるとともに、耐スティック性や耐ヘッドカス性が良好であるという利点がある。
【００１６】
本発明において、湿潤状態にある保護層が加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥される方法としては特に限定されるものではないが、通常、キャストコート法が使用される。キャストコート法としては、一般に、（１）塗工層が湿潤状態にある間に鏡面仕上げした加熱ドラムに圧接して乾燥するウェットキャスト法（直接法）、（２）湿潤状態の塗工層を一旦（半）乾燥した後に再湿潤液（リウェット液）により膨潤可塑化させ、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧接し乾燥するリウェットキャスト法（再湿潤法）、（３）湿潤状態の塗工層を凝固処理によりゲル状態にして、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧接し乾燥するゲル化キャスト法(凝固法)に分類される。次のような特徴があるため、本発明においてはリウェットキャスト法（再湿潤法）を用いることが望ましい。
【００１７】
ウェットキャスト法やゲル化キャスト法は、塗工層が湿潤状態にある間に鏡面ドラムに圧接、乾燥させるため、鏡面ドラムでの乾燥負荷が大きくなるが、鏡面ドラムの乾燥能力向上には限界があるので、低速での操業を余儀なくされる。一方、リウェットキャスト法は、一旦乾燥した塗工層をリウェット液で再湿潤してから鏡面ドラムに圧接させるため、乾燥自体は前工程で行えばよく、鏡面ドラムの乾燥負荷が小さくて済み、直接法や凝固法に比べて塗工速度を上げやすい。
【００１８】
リウェットキャスト法で使用されるリウェット液（再湿潤液）は、特に限定されるものではないが、通常、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸もしくはその塩類、又はポリエチレンワックス、レシチンなどの離型剤を主成分とする水性液が用いられる。リウェット液の主な作用は、この液の大部分を占める水により、乾燥した塗工層の上層部分を湿潤可塑化することである。これにより、湿潤状態の塗工層を鏡面ドラムに密着させて鏡面を写し取り、表面性などを改良する。リウェット液には上記離型剤の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、蛍光染料、染料、インク定着剤、コロイド状顔料、界面活性剤などを添加してもよい。又、必要に応じて顔料分散剤、保水剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、着色剤、耐水化剤、湿潤剤、紫外線吸収剤、カチオン性高分子電解質等を適宜添加することができる。
【００１９】
本発明において、湿潤状態にある保護層が加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥される際の、鏡面ドラムの温度、圧接させる圧力は特に限定されるものではなく、適宜調節することが望ましいが、通常、鏡面ドラムの温度は３０〜１３０℃、好ましくは６０〜１００℃であり、圧力は線圧５０〜３００ｋＮ／ｍ、好ましくは１００〜２５０ｋＮ／ｍである。
鏡面ドラムの温度が低すぎると保護層が乾燥不足となり、高すぎると感熱記録体の白紙部分が熱により発色する問題が発生する恐れがある。また、圧接させる圧力が低すぎると良好な表面性を有する感熱記録体を得ることができず、圧力が高すぎると感熱記録体の感熱記録層が潰れてしまい発色性が低下する恐れがある。
本発明においては、鏡面ドラムの温度を前記アクリル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より高い温度に調節することにより、特に良好な面を得ることが可能となり、本発明の効果が顕著に発現するため好ましい。
【００２０】
次に、本発明の感熱記録体の感熱記録層で使用される各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で保護層にも使用可能であり、必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することが可能である。
【００２１】
本発明の感熱記録層は、電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有し、該電子受容性顕色剤のうち少なくとも１種類は前記一般式（化１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物である。必要に応じて、一般式（化１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物以外の電子受容性顕色剤、増感剤、バインダー、架橋剤、顔料、滑剤、安定剤等などを含んでもよい。
【化１】
2012148461.tif 000008
ここで、Ｒ３は、それぞれ同じであっても異なってもよいが、好ましくは同一であり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜６のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは水素原子を表す。
このアルキル基又はアルケニル基は、炭素数が1〜６のアルキル基又はアルケニル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。
また、ハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素又はヨウ素、好ましくは塩素又は臭素を表す。
ｏは、それぞれ独立して、０〜４、好ましくは０を表す。
ＯＨ基及び−ＯＲ４Ｏ−基は、ＳＯ２基に対して、パラ位にあることが好ましい。
ｐは１〜１１である。この化合物はｐが１〜１１の混合物であることが好ましい。
【００２２】
Ｒ４は、それぞれ同じであっても異なってもよいが、好ましくは同一である。
Ｒ４としては、エーテル結合を有してもよい炭素数１〜１２、好ましくは３〜７の飽和若しくは不飽和の、好ましくは飽和の、直鎖若しくは分枝の、好ましくは直鎖の炭化水素基であってもよい。このような炭化水素としては、ポリアルキレンオキシド鎖やアルキレン基、好ましくはポリアルキレンオキシド鎖が好ましい。ポリアルキレンオキシド鎖（−ＯＲ４Ｏ−）としては、−Ｏ−（ＣａＨ２ａＯ）１〜３−（ａ＝２〜４、好ましくは２〜３、より好ましくは２）が挙げられる。アルキレン基としては、−ＣｂＨ２ｂ−（ｂは任意の整数）が挙げられる。
【００２３】
またＲ４としては、下記一般式
【化２】
2012148461.tif 000009
（式中、Ｒ５はメチレン基又はエチレン基を表す。Ｒ５は互いにパラ位にあることが好ましい。）で表される置換フェニレン基であってもよい。
【００２４】
更に、Ｒ４としては、下記一般式
【化３】
2012148461.tif 000010
（式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基、好ましくは水素原子を表す。）で表される２価基を表す。）であってもよい。
Ｒ４としては、これらの中で、上記のエーテル結合を有してもよい炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭化水素基が好ましい。
【００２５】
このジフェニルスルホン架橋型化合物において、Ｒ４で表される基を具体的に示すと以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１，３−ジオキサン−５，５−ビスメチレン基、１，２−キシリル基、１，３−キシリル基、１，４−キシリル基、２−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチレン基等が挙げられる。
【００２６】
上記ジフェニルスルホン架橋型化合物は、置換基（Ｒ３）および／またはｐの数が違う数種類のものを混合して使用してもよく、その含有比率は任意である。また混合する方法も粉体での混合、水等に分散した分散液の状態による混合、製造条件により複数の種類のジフェニルスルホン架橋型化合物を同時に生成含有させる方法など特に制限はない。
【００２７】
一般式（化１）で表される化合物としては、例えば、４，４’−ビス〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕−４’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−５−ペンチルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−６−ヘキシルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン；  １，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−シス−２−ブテン；  １，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−トランス−２−ブテン；  ４，４’−ビス〔４−〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；  ２，２’−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕ジエチルエーテル；  α，α’−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレン；  α，α’−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｍ−キシレン；  α，α’−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｏ−キシレン；  ２，４’−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン；  ２，４’−ビス〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕ジフェニルスルホン；  １，３−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパンが挙げられる。
【００２８】
また、一般式（化１）で表される数種類のジフェニルスルホン架橋型化合物を混合して使用する場合に特に好ましい組成物は、Ｒ３が同一で、ｐの値のみが異なる２種以上を含有するものである。このような化合物であれば製法も簡便であり、原料の反応比率を変更することによりｐの値の異なる化合物を、任意の含有比率で一度に合成することができる。これらのうち、特にｐ＝１で表される化合物としては、例えば、１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン；  １，１−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕メタン １，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エタン；  １，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕プロパン；  １，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブタン；  １，５−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ペンタン；  １，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ヘキサン；  α，α’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン；  α，α’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレン；  α，α’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレン；  ２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル；  ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジブチルエーテル；  １，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エチレン；  １，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ブテンが挙げられる（例えば、特開平７−１４９７１３号、国際公開ＷＯ９３／０６０７４、ＷＯ９５／３３７１４号等参照）。
このような化合物は、例えば、日本曹達社製Ｄ９０（下式）として入手可能である。
【化４】
2012148461.tif 000011
【００２９】
本発明の感熱記録体は、湿潤状態にある前記保護層が加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥されることを特徴とするが、感熱記録層が含有する顕色剤の耐熱性が低いと、前記圧接、乾燥の際の加熱により感熱記録層が発色し、感熱記録体の白紙部の白色度が低下する問題が発生する。一方、感熱記録層が含有する顕色剤の耐熱性が高いと、前記加熱による感熱記録層の発色は抑制されるが、発色感度（低印加エネルギー条件での印字濃度）が低下する。
感熱記録層が含有する顕色剤が前記一般式（化１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物であると、前記加熱による感熱記録層の発色が抑制され、感熱記録体の白紙部の白色度が良好であると共に、発色感度も良好である。さらに耐可塑剤性が良好となるため、優れた感熱記録体を得ることが可能となる。
【００３０】
本発明で用いられる、前記一般式（化１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物以外の顕色剤としては、本発明において所望する効果を阻害しない限り従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではない。一般式（化１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物以外の顕色剤の例としては、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。また、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタンは、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション製ＪＫＹ−２１４として入手可能であり、ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００３１】
本発明の感熱記録層に、一般式（化１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物以外の顕色剤を含有する場合、一般式（化１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の含有量は、該感熱記録層中に含有させる全顕色剤（一般式（化１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を含む）の５重量％以上が好ましく、より好ましくは２０重量％以上であり、特に好ましくは５０重量％以上である。
【００３２】
本発明の感熱記録体に使用可能なロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００３３】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００３４】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、
【００３５】
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００３６】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオ
ラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００３７】
本発明の感熱記録体で使用可能な増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００３８】
本発明の感熱記録体で使用可能なバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００３９】
本発明の感熱記録体で使用可能な架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
【００４０】
本発明の感熱記録体で使用可能な顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。保護層中に用いる顔料としては、サーマルヘッドの摩耗性などを考慮した場合、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウムが好ましい。
【００４１】
本発明では、前記保護層中にアスペクト比が３０以上のカオリンを含有させることにより、更に優れた品質の感熱記録体を得ることができる。本発明において、顔料のアスペクト比とは、粉体を電子顕微鏡で撮影し、ランダムに抽出した粒子１００個について、計算式（アスペクト比＝直径／厚さ）を用いて算出し平均を求めた値であり、アスペクト比の値が大きい程、顔料の扁平度合いが大きいことになる。顔料のアスペクト比は、顔料粒子１００個について、最も短い軸の長さ(厚さ)に対する直径の比の平均値である。
【００４２】
アスペクト比が３０以上のカオリンは、一般的に製紙材料として使用されている顔料に比べて非常に扁平であり、アスペクト比がより小さな顔料を使用した場合に比べて同面積を被覆するのに必要なカオリンの使用量は少なくなる。つまり、保護層を薄くできるため、感熱記録層への熱伝導率の低下を抑えられ、優れた発色感度及び画質が得られると考えられる。
【００４３】
本発明で使用するカオリンの好ましいアスペクト比は３０〜１００であり、より好ましくは３０〜７５である。アスペクト比が１００より大きくなると、塗液の保水性が下がり、塗工適性が著しく低下すると共に、保護層が局所的に密になり発色感度ムラなどの問題が生じることがある。またこのカオリンは、平均直径が４μｍ以下であることが望ましい。アスペクト比が３０以上のカオリンの平均直径が４μｍより大きくなると、保護層の表面平滑性が低下するため、記録画質の低下などの問題が発生することがある。
【００４４】
なお、本発明で使用されるカオリンは、通常、吸油量が５０〜８０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が１０〜３０ｍ２／ｇである。これに対して、アスペクト比が１００以上であるマイカ（雲母）は、吸油量が１０〜３０ｍｌ／１００ｇ程度、ＢＥＴ比表面積が２〜１０ｍ２／ｇ程度で水や溶剤を吸収する能力が低い。本発明のカオリンを使用した場合、マイカを使用した場合にくらべて、感熱記録体の耐水性、耐溶剤性、耐ヘッドカス性が優れる。本発明のアスペクト比が３０以上のカオリンは、特殊粉砕することによりデラミネーションしたカオリンを分級するなどして得ることができる。
【００４５】
保護層中にアスペクト比が３０以上のカオリンを使用することは、その特異的な形状により効果を発揮するため単独で使用するのが好ましいが、保護層中の顔料は複数種を併用してもよい。他の顔料と併用する場合、アスペクト比が３０以上のカオリンの割合は、保護層中の顔料の総配合部数１００重量部中、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上である。
【００４６】
本発明の感熱記録体で使用可能な滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
【００４７】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
その他、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００４８】
本発明の感熱記録体の感熱記録層に使用するロイコ染料、顕色剤、増感剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗工液とする。前記材料の量は、要求される性能および記録適性に従って決定され特に限定されるものではないが、ロイコ染料１重量部に対し顕色剤０．５〜１０重量部、増感剤０．５〜１０重量部程度であることが好ましい。
【００４９】
本発明においては、紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布、およびこれらを組み合わせた複合シート等の任意の支持体に、上記組成からなる感熱記録層を塗工した上に、前記保護層が設けられ、湿潤状態にある該保護層が加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥されることにより、目的とする感熱記録体が得られる。前記感熱記録層の塗工量は特に限定されないが、固形分で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。また、感熱記録層上に設ける保護層の塗工量は特に限定されないが、固形分で０．５〜５ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。
【００５０】
本発明の感熱記録体は、印字濃度を高めるなどを目的として、感熱記録層の下に前記顔料及びバインダーなどを含有する下塗層を設けることもできる。また、支持体の感熱記録層とは反対の面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。
前記下塗層、感熱記録層、保護層、バックコート層等の各層を塗工する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗工することができる。各層の塗工方法としては、エアーナイフ法、ロッドブレード法、ベントブレード法、ベベルブレード法、ロール法、スロット型カーテン法、スライド型カーテン法、スライドホッパー型カーテン法、ビード型カーテン法、スプレー法、ダイ法などを例示することが可能であり、これらの塗工方法から適宜選択され使用される。
また、各層の塗工後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
【実施例】
【００５１】
以下に本発明の感熱記録体を実施例および比較例によって説明する。なお説明中、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。各種分散液、あるいは塗工液を以下のように調製した
【００５２】
［実施例１］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗層塗工液を調製した。
＜下塗層塗工液＞
焼成カオリン（エンゲルハード社製：アンシレックス９０）            １００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン社製：ＳＴ５５２６、
固形分４８％）                                                      ４０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％）                                                      ３０部
水                                                                １６０部
【００５３】
次いで、下塗層塗工液を支持体（坪量６０ｇ／ｍ２の基紙）の片面に、固形分で塗工量１０．０ｇ／ｍ２となるようにベントブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、下塗層塗工紙を得た。
【００５４】
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）およびロイコ染料分散液（Ｂ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
顕色剤分散液（Ａ液）
ジフェニルスルホン架橋型化合物（日本曹達社製：Ｄ９０）         ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％）                                                  １８．８部
水                                                              １１．２部
ロイコ染料分散液（Ｂ液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山田化学社製：
ＯＤＢ−２）                                                      ３．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％）                                                    ６．９部
水                                                                ３．９部
【００５５】
次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層塗工液を調製した。
＜感熱記録層塗工液＞
顕色剤分散液（Ａ液）                                            ３６．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液）                                        １３．８部
シリカ分散液（水澤化学社製：ミズカシルＰ−６０４、固形分５０％）
２０．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％）                                                  １０．０部
水                                                              ２５．０部
【００５６】
次いで、感熱記録層塗工液を前記下塗層塗工紙の下塗層上に、固形分で塗工量５．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、感熱記録層塗工紙を得た。
【００５７】
次いで、下記割合からなる配合物を混合して保護層塗工液とした。
＜保護層塗工液＞
エンジニアードカオリン（イメリス社製：コンツァ１５００、アスペクト比６０）
５０％分散液                                                    １２．０部
非コアシェル型アクリル系樹脂（三井化学社製：ＡＳＮ１００４Ｋ、Ｔｇ５５℃、
固形分１８％）                                                  ３０．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製：ハイドリンＬ５３６、固形分４０％）２．０部
界面活性剤（日信化学社製：サーフィノール１０４Ｐ、固形分５０％）
０．１部
水                                                           ６９．０部
【００５８】
次いで、保護層塗工液を前記感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に、固形分で塗工量３．０ｇ／ｍ２となるように、スロット型カーテン法で塗工した後、乾燥を行ない、スーパーカレンダーで塗工面の平滑度が１０００〜２０００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。
【００５９】
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、再湿潤液を調製した。
＜再湿潤液＞
離型剤（サンノプコ社製：ＰＥＭ−１７、固形分４０％）            １．２５部
界面活性剤（サンノプコ社製：ＳＮ−ＷＥＴ−Ｌ、固形分１００％）    ０．１部
水                                                              ９６．４部
【００６０】
次いで、再湿潤液を前記感熱記録体の保護層上に５０ｇ／ｍ２付与し、保護層が湿潤状態にあるうちに表面温度７０℃のキャストドラム上に、再湿潤された保護層がキャストドラム側になるように接触させ、ゴムロールを用いて線圧１００ｋＮ／ｍで加圧処理および加熱（乾燥）処理して実施例１の感熱記録体を作製した。（リウェットキャスト処理）
【００６１】
［比較例１］
感熱記録体の保護層上に前記再湿潤液を付与せず、リウェットキャスト処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例２］
顕色剤分散液（Ａ液）のジフェニルスルホン架橋型化合物（Ｄ９０）６．０部を、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン６．０部に替えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６２】
上記の実施例及び比較例で得られた感熱記録体について、次のような評価試験を行った。
＜印字濃度＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。印字部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、印字濃度を評価した。
【００６３】
＜発色感度（低印加エネルギー条件での印字濃度）＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。印字部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、発色感度を評価した。
【００６４】
＜印字画質＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。印字後の画質を目視にて下記の基準で評価した。
○：全くムラが見られない。
△：僅かにムラが見られる。
×：ムラが見られる。
【００６５】
＜光沢＞
作製した感熱記録体について、ＪＩＳ−Ｐ８１４２に準じ、光沢度計（日本電色工業社製：ＶＧ７０００）を用い、保護層表面の７５度光沢を測定した。
【００６６】
＜白色度＞
作製した感熱記録体の白紙部を日本電色工業（株）製分光色彩・白度計ＰＦ−１０で白色度（％）を測定した。値が大きいほど白色度に優れている。
【００６７】
＜耐擦過性＞
作製した感熱記録体について、保護層表面を１０００ｇｆ／ｃｍ２の荷重を加えたスチールウールで擦り、線発色を目視にて下記の基準で評価した。
○：ほとんど発色しない。
△：薄く発色する。
×：濃く発色する。
【００６８】
＜耐水性＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。２３℃、５０%Ｒｈの環境下で２４時間水浸漬処理した後、印字部の記録濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、処理前後の値から残存率を算出し、耐水性を評価した。
残存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
【００６９】
＜耐可塑剤性＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。紙管に塩化ビニルラップ（三井東圧社製、ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、その上に印字部が外面となるように前記感熱記録体を置き、更にその上に前記塩化ビニルラップを３重に巻き付けて固定した。２３℃、５０％ＲＨの環境下で２時間もしくは２４時間処理した後、印字部の記録濃度をマクベス濃度計で測定し、処理前後の値から残存率を算出した。
残存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
【００７０】
評価結果を下表に示す。
【００７１】
【表１】
2012148461.tif 000012