(57)【要約】【課題】耐久性が向上されたランフラットタイヤを提供する。【解決手段】本発明のランフラットタイヤは、サイド部に三日月状のサイド補強ゴムを備えたランフラットタイヤであって、ガスバリア性樹脂を含むバリア層とエラストマーを含む弾性体層とを含む積層体からなるインナーライナーを備え、前記積層体のヤング率が、前記サイド部におけるサイド補強ゴムのヤング率の３倍〜２００倍である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サイド部に三日月状のサイド補強ゴムを備えたランフラットタイヤであって、
ガスバリア性樹脂を含むバリア層とエラストマーを含む弾性体層とを含む積層体からなるインナーライナーを備え、
前記積層体のヤング率が、前記サイド部におけるサイド補強ゴムのヤング率の３倍〜２００倍であることを特徴とするランフラットタイヤ。
【請求項２】
前記積層体は、前記バリア層を２層以上有することを特徴とする請求項１に記載のランフラットタイヤ。
【請求項３】
前記積層体は、前記バリア層を１０層以上有し、
前記バリア層が、一層の平均厚さ０．００１μｍ〜１０μｍの層であり、前記弾性体層が、一層の平均厚さ０．００１μｍ〜４０μｍの層であることを特徴とする請求項１又は２に記載のランフラットタイヤ。
【請求項４】
前記ガスバリア性樹脂は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ナイロン、及びアイオノマーからなる群から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のランフラットタイヤ。
【請求項５】
前記積層体の最大厚みは、７００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のランフラットタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ランフラットタイヤに関し、特に、耐久性が向上されたランフラットタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、パンク等によりタイヤの内圧が低下した状態でも、ある程度の距離を安全に走行することが可能なタイヤ、所謂ランフラットタイヤとして、タイヤのサイドウォール部に断面三日月状のサイド補強ゴムを配置して、サイドウォール部の剛性を向上させた、サイド補強タイプのランフラットタイヤが知られている。しかしながら、タイヤの内圧が低下した状態での走行、所謂ランフラット走行においては、タイヤのサイドウォール部の変形が大きくなるにつれサイド補強ゴムの変形も大きくなり、その結果、該サイド補強ゴムの発熱が進んで、場合によっては200℃以上の高温に達することもあり、このような状態では、サイド補強ゴム中のゴム成分自体が切断されたり、加硫により形成されたゴム成分間の架橋部が切断されたりすることがある。この場合、サイド補強ゴムの弾性率が低下して、タイヤの撓みが更に大きくなってサイドウォール部の発熱が進み、遂には、サイド補強ゴムがその破壊限界を超えてしまい、タイヤが比較的早期に故障に至る危険性がある。
【０００３】
ランフラットタイヤの耐久性を向上させるためには、タイヤ自体を軽量化することや、ランフラットタイヤのサイド部の発熱を低減させるなどの手段がある。ランフラットタイヤを軽量化するために、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層を含むインナーライナーを用いることが行われている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このインナーライナーは、ブチルゴムにより形成された補助層も含まれており、発熱性が高いという問題があり、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３４３２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、耐久性が向上されたランフラットタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、サイド部におけるサイド補強ゴムのヤング率の３倍〜２００倍のヤング率を有する積層体をインナーライナーに用いることにより、耐久性が向上されたランフラットタイヤを実現できることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明のランフラットタイヤは、サイド部に三日月状のサイド補強ゴムを備えたランフラットタイヤであって、ガスバリア性樹脂を含むバリア層とエラストマーを含む弾性体層とを含む積層体からなるインナーライナーを備え、前記積層体のヤング率が、前記サイド部におけるサイド補強ゴムのヤング率の３倍〜２００倍であることを特徴とする。
【０００８】
また、前記積層体は、前記バリア層を２層以上有することが好ましい。
また、前記積層体は、前記バリア層を１０層以上有し、前記バリア層が、一層の平均厚さ０．００１μｍ〜１０μｍの層であり、前記弾性体層が、一層の平均厚さ０．００１μｍ〜４０μｍの層であることが好ましい。
また、前記ガスバリア性樹脂は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ナイロン及びアイオノマーからなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。
また、前記積層体の最大厚みは、７００μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐久性が向上されたランフラットタイヤを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のランフラットタイヤの一例を示す部分断面図である。
【図２】本発明におけるインナーライナーの一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（ランフラットタイヤ）
本発明のランフラットタイヤは、少なくとも、インナーライナーと、サイド補強ゴムとを備え、さらに必要に応じてその他の部材を備える。
【００１２】
以下に、本発明のランフラットタイヤの一例を、図を参照しながら詳細に説明する。
図１に示すように、ランフラットタイヤ１００は、例えば、一対のビード部２、ビード部２からタイヤ径方向外側に延びる一対のサイド部３間にまたがって延び、トレッド部４の各部にわたってトロイド状に延びるカーカス５を配設する。カーカス５は、２枚のカーカスプライからなり、当該カーカスプライはビードコア１１をタイヤ内側から外側へ折り返される。
【００１３】
また、カーカス５のクラウン部６とトレッド部４との間に、タイヤ赤道面を挟んでコードが互いに交差するように積層した少なくとも２層のベルト層８（図１では、２層のコード層８ａ、８ｂからなる）を備える。カーカス５の内面側でかつ少なくともサイド部３の範囲にわたって断面三日月状のサイド補強ゴム１０を備えており、いわゆるサイド補強タイプのランフラットタイヤの構造を有する。
【００１４】
また、カーカス５の内周面側にはインナーライナー４２が配置されており、外周面側にはトレッド部４を構成するトレッドゴム９が配置され、両側面にはビード部２にかけてサイド部３を構成するサイドゴム１２が配置される。
【００１５】
本発明のランフラットタイヤ１００によると、本発明のような薄いインナーライナーを備えることにより、発熱量を低減することができ、もって、ランフラット走行距離を長くすることができる。また、ランフラットタイヤが有する剛直性に基づき、インナーライナーに大きな歪が生じるのを防止して、走行時の耐クラック性を改良することができる。
【００１６】
＜インナーライナー＞
前記インナーライナーは、積層体により構成される。
【００１７】
以下に、前記インナーライナーの一例を、図を参照しながら詳細に説明する。
図２に示すように、インナーライナーは、例えば、ガスバリア性樹脂を含むバリア層２３，２５と、エラストマーを含む弾性体層２２，２４，２６とを交互に積層してなる５層構造の積層体２１からなり(補助層（ゴム状弾性体層）を含まず)、ランフラットタイヤ２７に接着されている。ここで、図２のインナーライナーにおける積層体は、バリア層と弾性体層とが交互に積層された５層構造であるが、本発明におけるインナーライナーは、これに限定されるものではない。
【００１８】
＜＜積層体＞＞
前記積層体は、少なくとも、バリア層と弾性体層とを含み、さらに必要に応じてその他の層を含む。
【００１９】
−積層体のヤング率−
前記積層体のヤング率としては、後述するサイド部におけるサイド補強ゴムのヤング率の３倍〜２００倍である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記サイド部におけるサイド補強ゴムのヤング率の３倍〜１００倍が好ましい。
前記積層体のヤング率が、前記サイド部におけるサイド補強ゴムのヤング率の３倍未満であると、ランフラットタイヤの耐久性を従来のランフラットタイヤと同等に維持することができず、また、２００倍超であると、隣接部材（サイド補強ゴム）との接着性が低くなるため、ランフラット走行時に接着剥離が発生し、接着剥離部を起点としたクラック進展が発生し、ランフラット耐久性が低下してしまう。一方、前記積層体のヤング率が、前記好ましい範囲内であると、ランフラットタイヤの耐久性及び隣接部材（サイド補強ゴム）との接着性の点で有利である。
【００２０】
前記積層体のヤング率は、例えば、前記積層体を用いて、厚み２ｍｍ幅１５ｍｍの短冊状の試験片を作製し、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、２３℃、５０％ＲＨにおけるＳ−Ｓカーブ（応力−歪み曲線）を測定し、Ｓ−Ｓカーブの初期傾きから求めることができる。
【００２１】
−積層体の酸素透過係数−
前記積層体の２０℃−６５％ＲＨ条件下で、ＪＩＳ−Ｋ７１２６：２００６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した酸素透過係数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過度が１０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、５００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、３００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが一層好ましい。２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過度が１０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを超えると、タイヤの内圧保持性を高めるために、前記バリア層を厚くせざるを得ず、インナーライナーの重量を十分に低減できなくなる。
【００２２】
−積層体の層構造−
前記積層体の層構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記バリア層を２層以上有することが好ましく、前記バリア層を１０層以上有することがより好ましい。
前記バリア層が２層以上であると、きず（クラック）が入ってバリア層の一部の機能が失われた場合であっても、機能が失われていないバリア層によりインナーライナーの耐空気透過性が低減する（タイヤの内圧が低下する）ことを防止することができる。
【００２３】
前記バリア層と前記弾性体層との合計層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５層以上が好ましく、１５層以上がより好ましく、４８層以上がさらに好ましく、６５層以上が特に好ましい。前記積層体は、さらに多層の構造体としてもよく、前記バリア層と前記弾性体層との合計層数として、１２８層以上、２５６層以上、５１２層以上、１０２４層以上とすることもできる。
前記合計層数を５層以上とすることにより、ピンホール、割れなどの欠陥が連続して発生することを抑制できる結果、積層体の全層の破断を防ぐことができ、高いガスバリア性、耐屈曲性（耐クラック性）等の特性を有している。
【００２４】
前記積層体は、前記バリア層（Ａ層）及び前記弾性体層（Ｂ層）以外のその他の層（Ｃ層）を有することも可能である。また、前記バリア層（Ａ層）及び前記弾性体層（Ｂ層）の積層順としては、例えば、
（１）Ａ，Ｂ，Ａ，Ｂ・・・Ａ，Ｂ（つまり、（ＡＢ）ｎ）
（２）Ａ，Ｂ，Ａ，Ｂ・・・・・Ａ（つまり、（ＡＢ）ｎＡ）
（３）Ｂ，Ａ，Ｂ，Ａ・・・・・Ｂ（つまり、（ＢＡ）ｎＢ）
（４）Ａ，Ａ，Ｂ，Ｂ・・・Ａ，Ａ，Ｂ，Ｂ（つまり、（ＡＡＢＢ）ｎ）
等の積層順を採用することができる。また、その他の層（Ｃ層）を有する場合、例えば、
（５）Ａ，Ｂ，Ｃ・・・Ａ，Ｂ，Ｃ（つまり、（Ａ，Ｂ，Ｃ）ｎ）
等の積層順を採用することができる。
【００２５】
前記バリア層（Ａ層）及び前記弾性体層（Ｂ層）の積層順としては、上記（１）、（２）又は（３）のように、前記バリア層（Ａ層）と前記弾性体層（Ｂ層）とが交互に積層されていることが好ましい。
さらに、前記バリア層（Ａ層）及び前記弾性体層（Ｂ層）の積層順としては、上記（３）のように、前記積層体の両最外層が前記弾性体層（Ｂ層）であることが好ましい。前記積層体の両最外層が前記弾性体層（Ｂ層）であると、タイヤとの接着性の点で、有利である。
【００２６】
また、前記積層体は、前記バリア層（Ａ層）、前記弾性体層（Ｂ層）及びその他の層（Ｃ層）等からなる積層体の両面又は片面に、支持層が積層されてもよい。この支持層としては特に限定されず、例えば、一般的な合成樹脂層、合成樹脂フィルム等も用いられる。
【００２７】
前記積層体において、前記バリア層（Ａ層）及び前記弾性体層（Ｂ層）の一層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、それぞれ、０．００１μｍ以上１０μｍ以下、０．００１μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。前記バリア層（Ａ層）及び前記弾性体層（Ｂ層）の一層の平均厚みを前記好ましい範囲内とすることで、前記積層体の全体の厚さが同じである場合でも、層の数を増やすことができ、その結果、前記積層体のガスバリア性、耐屈曲性等をさらに向上させることができる。
【００２８】
なお、前記積層体は、ガスバリア性樹脂を含み、上記範囲の厚みを有するバリア層（Ａ層）と共に、エラストマーを含む弾性体層（Ｂ層）が積層されているため、ガスバリア性樹脂自体の延性が低い場合でも、延性が低い樹脂組成物からなるバリア層（Ａ層）の延性を高めることができる。これは、延性に優れた弾性体層（Ｂ層）に、延性の低い樹脂組成物からなるバリア層（Ａ層）を薄く積層させることで、この延性の低い樹脂組成物が、延性の高い状態に転移するためと考えられる。バリア層（Ａ層）は一般に延性が低い材料からなるが、このように各層の厚みを非常に薄くすることで、タイヤ用インナーライナー等に求められるガスバリア性と耐屈曲性とを高度に両立することができる。そのため、積層体は、屈曲などの変形をさせて使用する場合でも、高いガスバリア性等の特性を維持することができる。
【００２９】
前記バリア層（Ａ層）一層の平均厚みの下限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前述したように０．００１μｍが好ましく、０．０１μｍがより好ましく、０．０５μｍが特に好ましい。一方、前記バリア層（Ａ層）一層の平均厚みの上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前述したように１０μｍが好ましく、７μｍがより好ましく、５μｍがさらに好ましく、３μｍがさらに好ましく、１μｍが最も好ましい。
【００３０】
前記バリア層（Ａ層）一層の平均厚みが上記下限より小さいと、均一な厚みで成形することが困難になり、前記積層体のガスバリア性及びその耐屈曲性が低下するおそれがある。逆に、前記バリア層（Ａ層）一層の平均厚みが上記上限を超えると、前記積層体全体の厚みが同じである場合、前記積層体の耐久性及び耐クラック性が低下するおそれがある。また、前記バリア層（Ａ層）一層の平均厚みが上記上限を超えると、前記バリア層（Ａ層）の延性向上が十分に発現しないおそれがある。なお、前記バリア層（Ａ層）一層の平均厚みとは、前記積層体に含まれる全バリア層（Ａ層）の厚みの合計をバリア層（Ａ層）の層数で除した値をいう。
【００３１】
前記弾性体層（Ｂ層）一層の平均厚みの下限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記バリア層（Ａ層）と同様の理由により、０．００１μｍが好ましく、０．００５μｍがより好ましく、０．０１μｍが特に好ましい。一方、前記弾性体層（Ｂ層）一層の平均厚みの上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前述したように４０μｍが好ましく、３０μｍがより好ましく、２０μｍがさらに好ましい。
【００３２】
前記弾性体層（Ｂ層）一層の平均厚みが上記上限を超えると、前記積層体全体の厚みが同じである場合、前記積層体の耐久性及び耐クラック性が低下するおそれがある。なお、前記弾性体層（Ｂ層）一層の平均厚みとは、前記積層体に含まれる全弾性体層（Ｂ層）の厚みの合計を弾性体層（Ｂ層）の層数で除した値をいう。
【００３３】
なお、前記弾性体層（Ｂ層）一層の平均厚みに関し、前記弾性体層（Ｂ層）一層の平均厚みの前記バリア層（Ａ層）一層の平均厚みに対する比（Ｂ層／Ａ層）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１／３以上が好ましく、１／２以上がより好ましい。また、上記比が、１以上、即ち、前記弾性体層（Ｂ層）一層の平均厚みが、前記バリア層（Ａ層）一層の平均厚みと同じ又はそれ以上であることがさらに好ましく、２以上であることが特に好ましい。前記バリア層（Ａ層）と前記弾性体層（Ｂ層）との厚みの比をこのようにすることで、前記積層体が全層破断に至るまでの屈曲疲労特性が向上する。
【００３４】
前記積層体の最大厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７００μｍ以下が好ましく、１μｍ〜５００μｍが好ましい。
前記積層体の最大厚みが７００μｍ超であると、ランフラットタイヤの軽量化を図ることができないことがあり、前記積層体の最大厚みが好ましい範囲内であると、ランフラットタイヤのインナーライナー等への適用性を維持しつつ、ガスバリア性、耐屈曲性、耐クラック性、耐久性、延伸性などをさらに向上させることができる点で有利である。
【００３５】
−バリア層−
前記バリア層は、インナーライナー（積層体）の空気バリア性を実現し、タイヤの内圧を保持するため、ガスバリア性樹脂を含む層である。前記バリア層を構成する樹脂組成物がガスバリア性樹脂を含むことで、ガスバリア性に優れるインナーライナー（積層体）を得ることができる。
【００３６】
さらに、前記バリア層は、架橋されていることが好ましい。前記バリア層が架橋されていない場合、タイヤの加硫工程で前記積層体（インナーライナー）が著しく変形して不均一となり、積層体のガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性が悪化するおそれがある。ここで、架橋方法としては、エネルギー線を照射する方法が好ましく、該エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、これらの中でも電子線が特に好ましい。電子線の照射は、前記バリア層をフィルムやシート等の成形体に加工した後に行うことが好ましい。ここで、電子線の線量は、１０〜５００ｋＧｙの範囲が好ましく、５０〜３００ｋＧｙの範囲がより好ましい。電子線の線量が１０ｋＧｙ未満では、架橋が進み難く、一方、５００ｋＧｙを超えると、成形体の劣化が進み易くなる。また、前記バリア層は、他層との粘着性を向上させるために、酸化法や凹凸化法等によって表面処理を施してもよい。酸化法としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理等が挙げられ、凹凸化法としては、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの中でもコロナ放電処理が好ましい。
【００３７】
前記ガスバリア性樹脂とは、気体の透過を防止する機能を有する樹脂である。前記ガスバリア性樹脂の２０℃−６５％ＲＨ条件下で、ＪＩＳ−Ｋ７１２６：２００６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した酸素透過係数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過度が１０．０ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、５．０ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、１．０ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが一層好ましい。２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過度が１０．０ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを超えると、タイヤの内圧保持性を高めるために、前記バリア層を厚くせざるを得ず、インナーライナーの重量を十分に低減できなくなる。
【００３８】
ここで、前記ガスバリア性樹脂の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（変性ＥＶＯＨ）、ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ナイロン、アイオノマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（変性ＥＶＯＨ）、ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂が、ガスバリア性の点で好ましく、さらに、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（変性ＥＶＯＨ）が、ガスバリア性に加えて、溶融成形性の点で特に好ましい。また、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（変性ＥＶＯＨ）は、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）にエポキシ化合物等を反応させて得られる化合物であり、通常のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）に比べて弾性率が低い。このため、バリア層の弾性率を低下させ、耐クラック性等の耐久性を向上させることもできる。
【００３９】
−−エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）及び変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（変性ＥＶＯＨ）−−
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、構造単位として、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有し、通常、エチレンとビニルエステルとを重合し、得られるエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化することにより得られる。
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、インナーライナーのガスバリア性、溶融成形性及び層間接着性を向上させる観点から、エチレン含有量（ＥＶＯＨ中の単量体単位の総数に対するエチレンの数の割合）が３〜７０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることが更に好ましく、２０〜５５モル％であることが一層好ましく、２５〜５０モル％であることが特に好ましい。エチレン含有量が３モル％未満では、インナーライナーの耐水性、耐熱水性、高湿度下でのガスバリア性及び溶融成形性が低下するおそれがあり、一方、７０モル％を超えると、インナーライナーのガスバリア性が低下するおそれがある。
【００４０】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、インナーライナーのガスバリア性、耐湿性及び層間接着性を向上させる観点から、ケン化度（ＥＶＯＨ中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合）が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることが一層好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は、９９．９９％以下が好ましい。ＥＶＯＨのケン化度が８０％未満では、インナーライナーの溶融成形性、ガスバリア性、耐着色性及び耐湿性が低下するおそれがある。
【００４１】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点から、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下で０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜２５ｇ／１０分であることが更に好ましい。
【００４２】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、１，２−グリコール結合構造単位の含有量Ｇ（モル％）が下記式：
Ｇ  ≦  １．５８−０．０２４４×Ｅ
［式中、Ｇは１，２−グリコール結合構造単位の含有量（モル％）であり、ＥはＥＶＯＨ中のエチレン単位含有量（モル％）であり、但し、Ｅ≦６４である］の関係を満たし、且つ、固有粘度が０．０５〜０．２Ｌ／ｇの範囲であることが好ましい。このようなエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いることで、得られるインナーライナー（積層体）は、ガスバリア性の湿度依存性が小さくなり、良好な透明性及び光沢を有し、他の樹脂からなる層への積層も容易になる。なお、１，２−グリコール結合構造単位の含有量は、「Ｓ．Ａｎｉｙａら，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．１，９１（１９８５）」に記載された方法に準じて、ＥＶＯＨ試料をジメチルスルホキシド溶液とし、温度９０℃における核磁気共鳴法によって測定されることができる。
【００４３】
前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（変性ＥＶＯＨ）は、エチレン単位及びビニルアルコール単位の他に、他の繰り返し単位（以下、構造単位ともいう）、例えば、これらの単位から誘導した繰り返し単位を１種又は複数種有する重合体である。なお、変性ＥＶＯＨの好適なエチレン含有量、ケン化度、メルトフローレート（ＭＦＲ）、１，２−グリコール結合構造単位の含有量及び固有粘度は、上述のＥＶＯＨと同様である。
【００４４】
前記変性ＥＶＯＨは、例えば、下記に示す構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）から選ばれる少なくとも一種の構造単位を有することが好ましく、該構造単位を全構造単位に対して０．５〜３０モル％の割合で含有することが更に好ましい。かかる変性ＥＶＯＨであれば、樹脂又は樹脂組成物の柔軟性及び加工特性、並びにインナーライナーの層間接着性、延伸性及び熱成形性を向上させることができる。
【化１】
2012250554.tif 000003
上記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又はヒドロキシ基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対が結合していてもよい（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対が共に水素原子の場合は除く）。また、前記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子を有していてもよい。一方、上記式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又はヒドロキシ基を表す。また、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７は結合していてもよい（但し、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７が共に水素原子の場合は除く）。また、前記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子を有していてもよい。
【００４５】
前記変性ＥＶＯＨにおいて、上記構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の全構造単位に対する含有量の下限は、０．５モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、１．５モル％が更に好ましい。一方、前記変性ＥＶＯＨにおいて、上記構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の全構造単位に対する含有量の上限は、３０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１０モル％が更に好ましい。前記構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）を前記特定した割合で含有することで、樹脂又は樹脂組成物の柔軟性及び加工特性、並びにインナーライナーの層間接着性、延伸性及び熱成形性を向上させることができる。
【００４６】
上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）において、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。
【００４７】
上記構造単位（Ｉ）において、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基であることが好ましく、これらの中でも、それぞれ独立に水素原子、メチル基、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基であることが更に好ましい。かかるＲ１、Ｒ２及びＲ３であれば、インナーライナーの延伸性及び熱成形性を更に向上させることができる。
【００４８】
ＥＶＯＨ中に上記構造単位（Ｉ）を含有させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンとビニルエステルとの共重合において、更に構造単位（Ｉ）に誘導される単量体を共重合させる方法、などが挙げられる。該構造単位（Ｉ）に誘導される単量体としては、例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３−ヒドロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４−アシロキシ−１−ペンテン、５−アシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ヒドロキシ−１−ヘキセン、５−ヒドロキシ−１−ヘキセン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−アシロキシ−１−ヘキセン、５−アシロキシ−１−ヘキセン、６−アシロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン等のヒドロキシ基やエステル基を有するアルケンが挙げられる。それらの中でも、共重合反応性、及び得られるインナーライナーのガスバリア性の観点から、プロピレン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましい。具体的には、プロピレン、３−アセトキシ−１−プロペン、３−アセトキシ−１−ブテン、４−アセトキシ−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが更に好ましく、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが特に好ましい。なお、エステルを有するアルケンを用いる場合は、ケン化反応の際に、前記構造単位（Ｉ）に誘導される。
【００４９】
上記構造単位（ＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５は共に水素原子であることが好ましい。特に、Ｒ４及びＲ５が共に水素原子であり、前記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基で、他方が水素原子であることがより好ましい。構造単位（ＩＩ）中の脂肪族炭化水素基は、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。また、インナーライナー（積層体）のガスバリア性を特に重視する観点から、Ｒ６及びＲ７のうちの一方がメチル基又はエチル基で、他方が水素原子であることが好ましい。更に、前記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基（但し、ｈは１〜８の整数である）で、他方が水素原子であることも好ましい。この（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基においては、ｈが１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００５０】
また、ＥＶＯＨ中に上記構造単位（ＩＩ）を含有させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケン化反応によって得られたＥＶＯＨに一価エポキシ化合物を反応させる方法、などが挙げられる。一価エポキシ化合物としては、下記式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化合物が好適に挙げられる。
【化２】
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上記式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基等）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基又はシクロアルケニル基等）又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基等）を表す。なお、Ｒ８及びＲ９又はＲ１１及びＲ１２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ及びｑは、１〜８の整数を表す。
【００５１】
上記式（ＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘプタン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘプタン、６−メチル−１，２−エポキシヘプタン、３−エチル−１，２−エポキシヘプタン、３−プロピル−１，２−エポキシヘプタン、３−ブチル−１，２−エポキシヘプタン、４−エチル−１，２−エポキシヘプタン、４−プロピル−１，２−エポキシヘプタン、６−エチル−１，２−エポキシヘプタン、４−メチル−２，３−エポキシヘプタン、４−エチル−２，３−エポキシヘプタン、４−プロピル−２，３−エポキシヘプタン、２−メチル−３，４−エポキシヘプタン、５−メチル−３，４−エポキシヘプタン、５−エチル−３，４−エポキシヘプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、４，５−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−プロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、などが挙げられる。
【００５２】
上記式（ＩＶ）で表される一価エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−３−ペンチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘキシルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘプチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−４−フェノキシブタン、１，２−エポキシ−４−ベンジルオキシブタン、１，２−エポキシ−５−メトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−エトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−プロポキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ブトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ペンチルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ヘキシルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−フェノキシペンタン、１，２−エポキシ−６−メトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−エトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−プロポキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ブトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ヘプチルオキシヘキサン、１，２−エポキシ−７−メトキシヘプタン、１，２−エポキシ−７−エトキシヘプタン、１，２−エポキシ−７−プロポキシヘプタン、１，２−エポキシ−７−ブトキシヘプタン、１，２−エポキシ−８−メトキシオクタン、１，２−エポキシ−８−エトキシオクタン、１，２−エポキシ−８−ブトキシオクタン、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−ヘプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール、などが挙げられる。
【００５３】
上記式（Ｖ）で表される一価エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロパンジオールモノグリシジルエーテル、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、ペンタンジオールモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、ヘプタンジオールモノグリシジルエーテル、オクタンジオールモノグリシジルエーテル、などが挙げられる。
【００５４】
上記式（ＶＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−プロペン、４−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ブテン、５−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ペンテン、６−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘキセン、７−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘプテン、８−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−オクテン、などが挙げられる。
【００５５】
上記式（ＶＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−４−エチル−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−ヘプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−２−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−４−ノナノール、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール、などが挙げられる。
【００５６】
上記式（ＶＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデカン、などが挙げられる。
【００５７】
上記式（ＩＸ）で表される一価エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデセン、１，２−エポキシシクロドデセン、などが挙げられる。
【００５８】
前記一価エポキシ化合物の中では、炭素数が２〜８のエポキシ化合物が好ましい。特に、化合物の取り扱いの容易さ及びＥＶＯＨに対する反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数は、２〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましい。また、一価エポキシ化合物は、これらの式で表される化合物のうち式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物であることが特に好ましい。具体的には、ＥＶＯＨに対する反応性及び得られるインナーライナーのガスバリア性の観点から、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが好ましく、これらの中でもエポキシプロパン及びグリシドールが特に好ましい。
【００５９】
本発明において、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、例えば、エチレンとビニルエステルとを重合してエチレン−ビニルエステル共重合体を得、該エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化することにより得られる。また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、上述のとおり、（１）エチレンとビニルエステルとの重合において、更に構造単位（Ｉ）に誘導される単量体を共重合させたり、（２）ケン化反応によって得られたＥＶＯＨに対して一価エポキシ化合物を反応させることにより得られる。ここで、エチレン−ビニルアルコール共重合体及び変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであってもよい。また、連続式、回分式のいずれであってもよい。
【００６０】
前記重合に用いることができるビニルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル等が挙げられる。
【００６１】
また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造する場合、エチレン及びビニルエステルの他に、これら単量体と共重合し得る単量体を好ましくは少量で用いることがある。この共重合し得る単量体としては、上述の構造単位（Ｉ）に誘導される単量体に加えて、他のアルケン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物、塩、モノアルキルエステル若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、などが挙げられる。また、ビニルシラン化合物を単量体として用いることもでき、共重合体中に導入されるビニルシラン化合物の量は、０．０００２モル％以上で且つ０．２モル％以下であることが好ましい。ビニルシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。これらビニルシラン化合物の中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
【００６２】
重合に使用できる溶媒は、エチレン、ビニルエステル及びエチレン−ビニルエステル共重合体を溶解し得る有機溶剤であれば特に限定されない。前記溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド、などが挙げられる。それらの中でも、反応後の除去分離が容易である点で、メタノールが特に好ましい。
【００６３】
重合に使用できる開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤；イソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤、などが挙げられる。
【００６４】
重合温度は、通常２０℃〜９０℃程度であり、好ましくは４０℃〜７０℃である。重合時間は、通常２時間〜１５時間程度であり、好ましくは３時間〜１１時間である。重合率は、仕込みのビニルエステルに対して通常１０％〜９０％程度であり、好ましくは３０％〜８０％である。重合後の溶液中の樹脂分は、５質量％〜８５質量％程度であり、好ましくは２０質量％〜７０質量％である。
【００６５】
所定時間の重合後又は所定の重合率に達した後、得られる共重合体溶液に必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去し、その後、未反応のビニルエステルを除去する。未反応のビニルエステルを除去する方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔の下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み、塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応のビニルエステルを除去した共重合体溶液を取り出す方法、などが採用される。
【００６６】
次に、前記共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該溶液中に存在する共重合体をケン化する。ケン化方法は、連続式、回分式のいずれも可能である。前記アルカリ触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラート、などが挙げられる。また、ケン化の条件は、例えば回分式の場合、共重合体溶液中のアルカリ触媒の濃度が１０質量％〜５０質量％程度、反応温度が３０℃〜６５℃程度、触媒使用量がビニルエステル構造単位１モル当たり０．０２モル〜１．０モル程度、ケン化時間が１時間〜６時間程度であることが好ましい。
【００６７】
ケン化反応後の（変性）ＥＶＯＨは、アルカリ触媒、酢酸ナトリウムや酢酸カリウム等の副生塩類、その他不純物を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去することが好ましい。ここで、ケン化反応後の（変性）ＥＶＯＨを、イオン交換水等の金属イオン、塩化物イオン等をほとんど含まない水で洗浄する際、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等を一部残存させてもよい。
【００６８】
−−ポリアミド樹脂（ＰＡ）−−
前記ポリアミド樹脂（ＰＡ）は、酸とアミンが反応してできるアミド結合を持つ高分子化合物の総称であり、機械特性が良く、引張り、圧縮、曲げ、衝撃に強いという特徴を有する。前記インナーライナーのガスバリア性、溶融成形性及び層間接着性を向上させる観点から、前記ポリアミド樹脂（ＰＡ）は、メルトフローレートＪＩＳ  Ｋ  ７２１０  １９９９（２３０℃  ２１．１８N）において１００ｇ／１０分間であることが好ましく、３０ｇ／１０分間であることが更に好ましい。
前記ポリアミド樹脂は、ラクタムの開環重合、又はアミノカルボン酸若しくはジアミンとカルボン酸との重縮合等によって得ることができる。
【００６９】
前記ラクタムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、などが挙げられる。
【００７０】
前記アミノカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸、などを挙げられる。
【００７１】
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、などが挙げられる。
【００７２】
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、３，９−ビス（２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等を挙げることができる。
【００７３】
ポリアミド樹脂を合成する際の重縮合の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶融状態において重縮合する方法や、一旦溶融状態で重縮合して低粘度ポリアミドを得た後、固相状態で加熱処理する方法（いわゆる固相重合）を挙げられる。溶液状態における重縮合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミンとジカルボン酸とのナイロン塩の水溶液を加圧下で加熱し、水及び縮合水を除きながら溶融状態で重縮合させる方法、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法、などが挙げられる。
【００７４】
前記化合物等の重縮合物である具体的なポリアミド樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリラウロラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ナイロン４６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、１１−アミノウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン１１）等の脂肪族ポリアミド樹脂；ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６ＩＰ）、メタキシレンジアミン／アジピン酸共重合体（ナイロンＭＸＤ６）、メタキシレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体等の芳香族ポリアミド樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
これらのポリアミド樹脂の中でも、優れたガスバリア性を有するナイロンＭＸＤ６が好ましい。このナイロンＭＸＤ６のジアミン成分としては、メタキシリレンジアミンが７０モル％以上含まれることが好ましく、ジカルボン酸成分としては、アジピン酸が７０モル以上含まれることが好ましい。ナイロンＭＸＤ６が前記配合範囲のモノマーから得られることで、より優れたガスバリア性や機械的性能を発揮することができる。
【００７６】
−−ポリエステル樹脂−−
前記ポリエステル樹脂とは、エステル結合を有するポリマーであり、多価カルボン酸とポリオールとの重縮合等によって得ることができる。前記積層体のガスバリア性樹脂として用いられるポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、芳香族系液晶ポリエステル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのポリエステル樹脂の中でも、ガスバリア性の高さの点から、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）及び全芳香族系液晶ポリエステルが好ましい。
【００７７】
−−−ポリグリコール酸（ＰＧＡ）−−−
前記ポリグリコール酸（ＰＧＡ）は、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−で表される構造単位（ＧＡ）を有する単独重合体又は共重合体である。前記ポリグリコール酸（ＰＧＡ）における前記構造単位（ＧＡ）の含有割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、また、１００質量％以下が好ましい。構造単位（ＧＡ）の含有割合が６０質量％未満であると、ガスバリア性が十分に発揮されない場合がある。
【００７８】
前記ポリグリコール酸（ＰＧＡ）の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）グリコール酸の脱水重縮合により合成する方法、（２）グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合により合成する方法、（３）グリコリド（１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）の開環重合により合成する方法、などが挙げられる。
【００７９】
共重合体としてのポリグリコール酸（ＰＧＡ）を合成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述の各合成方法において、コモノマーとして、例えば、シュウ酸エチレン（１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキサン等の環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸又はそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物；などを、グリコリド、グリコール酸又はグリコール酸アルキルエステルと適宜組み合わせて共重合する方法が挙げられる。
【００８０】
前記（３）の開環重合の具体的方法としては、グリコリドを少量の触媒（例えば、有機カルボン酸スズ、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下で約１２０℃〜約２５０℃の温度に加熱して行う方法が挙げられる。この開環重合は、塊状重合法又は溶液重合法によることが好ましい。
【００８１】
前記開環重合において、モノマーとして使用するグリコリドは、グリコール酸オリゴマーの昇華解重合法や、溶液相解重合法等によって得ることができる。
【００８２】
前記高沸点極性有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジ（２−メトキシエチル）フタレート等のフタル酸ビス（アルコキシアルキルエステル）；ジエチレングリコールジベンゾエート等のアルキレングリコールジベンゾエート；ベンジルブチルフタレート、ジブチルフタレート等の芳香族カルボン酸エステル；トリクレジルホスフェート等の芳香族リン酸エステル；などが挙げられる。また、高沸点極性有機溶媒と共に、必要に応じて、オリゴマーの可溶化剤として、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどを併用することができる。
【００８３】
−−−全芳香族系液晶ポリエステル−−−
全芳香族系液晶ポリエステルは、モノマーである多価カルボン酸とポリオールとが共に芳香族系の化合物である液晶性のポリエステルである。この全芳香族系液晶ポリエステルは、通常のポリエステルと同様、公知の方法で重合して得ることができる。
【００８４】
芳香族系の多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、３，３´−ビフェニルジカルボン酸、４，４´−メチレンジ安息香酸、ジフェン酸、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
芳香族系のポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４，４´−ジヒドロキシジフェニル、レゾルシノール、フェニルヒドロキノン、３，４´−ビスフェノールＡ、などが挙げられる。
【００８６】
また、全芳香族系液晶ポリエステルは、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等のヒドロキシ基及びカルボキシ基を有する芳香族化合物等を重合することにより、または前記芳香族系の多価カルボン酸及び芳香族系のポリオールと共重合することによっても得ることができる。
【００８７】
−−ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）−−
前記ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）は、合成樹脂の一種であり、酢酸ビニルモノマーを重合したポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。
【００８８】
−バリア層を形成する樹脂組成物中の添加物−
バリア層を形成する樹脂組成物に、実施態様に応じ、リン酸化合物、カルボン酸及びホウ素化合物から選ばれる１種又は複数種の化合物を含有させるとよい。かかるリン酸化合物、カルボン酸又はホウ素化合物をバリア層の樹脂組成物中に含有することによって、当該多層構造体の各種性能を向上させることができる。
【００８９】
バリア層の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記添加物以外にＥＶＯＨ等以外の他の樹脂、又は熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラーなど種々の添加剤を含んでいてもよい。バリア層の樹脂組成物が上記添加物以外の添加剤を含む場合、その量は樹脂組成物の総量に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００９０】
バリア層の樹脂組成物は、その融点より１０〜８０℃高い温度の少なくとも１点における溶融混練時間とトルクの関係において、粘度挙動安定性（Ｍ１００／Ｍ２０、但しＭ２０は混練開始２０分後のトルク、Ｍ１００は混練開始から１００分後のトルクを表す）の値が０．５〜１．５の範囲であることが好ましい。粘度挙動安定性の値は１に近いほど粘度変化が少なく、熱安定性（ロングラン性）に優れていることを示す。
【００９１】
−弾性体層−
インナーライナー（積層体）を構成する弾性体層は、エラストマーを含む層であり、エラストマーを含む層であれば、その他の構成については特に限定されるものではない。例えば、エラストマーからなる層又は該エラストマーがマトリクスとして存在するエラストマー組成物からなる層などが挙げられる。なお、マトリクスとは、連続相を意味する。
前記弾性体層を構成する樹脂組成物がエラストマーを含むことで、前記積層体の延性を高め、耐屈曲性を向上させることができる。さらに、所定厚さのバリア層と共にこのエラストマーを含む樹脂組成物からなる弾性体層を積層させることで、バリア層の樹脂組成物の延性が低い場合でも、バリア層の延性を高めることができる。
エラストマーとは、常温付近で弾性を有する樹脂をいい、具体的には、室温（２０℃）の条件下で、２倍に伸ばし、その状態で１分間保持した後、１分間以内に元の長さの１．５倍未満に収縮する性質を有する樹脂をいう。また、エラストマーは、構造的には、通常、重合体鎖中にハードセグメントとソフトセグメントとを有する重合体である。
【００９２】
なお、前記インナーライナーを構成する弾性体層は、２０℃及び６５％ＲＨでの酸素透過係数が、５０００ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が好ましい。５０００ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを超えると、前記バリア層を設けた場合、より十分な内圧保持性を確保できる。なお、酸素透過係数は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１：２００６（等圧法）に準拠して測定される。
【００９３】
前記弾性体層に用いるエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素樹脂系エラストマー、などが挙げられる。これらの中でも、成形容易性の観点から、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、及びポリアミド系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリウレタン系エラストマーがより好ましい。
【００９４】
また、このようなエラストマーとしては、特に制限はなく、公知の熱可塑性エラストマー、非熱可塑性エラストマーの中から適宜選択して用いることができるが、溶融成形のためには熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。
【００９５】
前記熱可塑性エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素樹脂系熱可塑性エラストマー、などが挙げられる。これらの中でも、成形容易性の観点から、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、及びポリアミド系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーがより好ましい。
【００９６】
−−ポリスチレン系熱可塑性エラストマー−−
前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル系重合体ブロック（ハードセグメント）と、ゴムブロック（ソフトセグメント）とを有し、芳香族ビニル系重合体部分が物理架橋を形成して橋かけ点となり、一方、ゴムブロックがゴム弾性を付与する。
該ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、分子中のソフトセグメントの配列様式により分けることができ、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられ、更にはポリブタジエンとブタジエン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体を水添して得られる結晶性ポリエチレンとエチレン／ブチレン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体や、ポリブタジエン又はエチレン−ブタジエンランダム共重合体とポリスチレンとのブロック共重合体を水添して得られる、例えば、結晶性ポリエチレンとポリスチレンとのジブロック共重合体等も含まれる。なお、これらのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、無水マレイン酸変性等の変性物であってもよい。
これらの中でも、機械的強度、耐熱安定性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、柔軟性、加工性等のバランスの面から、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及びスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が好適である。
【００９７】
−−ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー−−
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーには、ハードセグメントとしてポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンブロックを、ソフトセグメントとしてエチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のゴムブロックを備える熱可塑性エラストマー等が含まれる。なお、かかる熱可塑性エラストマーには、ブレンド型とインプラント化型がある。また、前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン−１共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ハロゲン化ブチル系ゴム、変性ポリプロピレン、変性ポリエチレン等を挙げることもできる。
【００９８】
−−ポリジエン系熱可塑性エラストマー−−
前記ポリジエン系熱可塑性エラストマーとしては、１，２−ポリブタジエン系ＴＰＥ及びトランス１，４−ポリイソプレン系ＴＰＥ、水添共役ジエン系ＴＰＥ、エポキシ化天然ゴム等を挙げることができる。なお、１，２−ポリブタジエン系ＴＰＥは、分子中に１，２−結合を９０％以上含むポリブタジエンであって、ハードセグメントとして結晶性のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンと、ソフトセグメントとして無定形１，２−ポリブタジエンとからなる。また、トランス１，４−ポリイソプレン系ＴＰＥは、分子中に９８％以上のトランス１，４構造を有するポリイソプレンであって、ハードセグメントとしての結晶性トランス１，４セグメントと、ソフトセグメントとしての非結晶性トランス１，４セグメントからなる。
【００９９】
−−ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）−−
前記ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）は、一般に、以下に示す３種類に大別される。なお、このＴＰＶＣも、無水マレイン酸変性ＰＶＣ等の変性物を用いてもよい。
・タイプ１：高分子量ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）／可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ブレンド型ＴＰＶＣ
ハードセグメントに高分子量のＰＶＣを用いて、ソフトセグメントに可塑剤で可塑化されたＰＶＣを用いてなる熱可塑性エラストマーである。なお、ハードセグメントに高分子量のＰＶＣを用いることで、微結晶部分にて架橋点の働きを持たせている。
・タイプ２：部分架橋ＰＶＣ／可塑化ＰＶＣブレンド型ＴＰＶＣ
ハードセグメントに部分架橋又は分岐構造を導入したＰＶＣを、ソフトセグメントに可塑剤で可塑化されたＰＶＣを用いてなる熱可塑性エラストマーである。
・タイプ３：ＰＶＣ／エラストマーアロイ型ＴＰＶＣ
ハードセグメントにＰＶＣを、ソフトセグメントに部分架橋ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム又はポリウレタン系ＴＰＥ、ポリエステル系ＴＰＥ等のＴＰＥを用いてなる熱可塑性エラストマーである。
【０１００】
−−ポリ塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）系熱可塑性エラストマー−−
前記塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマーは、水性懸濁液又は四塩化炭素のような溶媒中でポリエチレンを塩素ガスと反応させて得られる軟質樹脂であり、ハードセグメントには結晶性ポリエチレンブロックが、ソフトセグメントには塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）ブロックが用いられる。なお、ＣＰＥブロックには、ポリエチレン及び塩素化ポリエチレンの両成分がマルチブロック又はランダム構造の混合物として混在している。
ポリ塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）は、原料ポリエチレンの種類、塩素化度、製造条件などによって、塩素含有量、ブロック性、残存結晶化度などの分子特性がかわり、その結果、樹脂からゴムまでの広範囲によって加硫ゴムと同じような性質の製品も可能であり、無水マレイン酸変性などによる変性物とすることもできる。
【０１０１】
−−ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）−−
前記ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）は、分子中のハードセグメントとしてポリエステルを、ソフトセグメントとしてガラス転移温度（Ｔg）の低いポリエーテル又はポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。ＴＰＥＥは、分子構造の違いによって次のようなタイプに分けることができ、ポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥとポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥが主流を占めている。
（１）ポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥ
一般には、ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとしてポリエーテルを用いた熱可塑性エラストマーである。
（２）ポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥ
ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いた熱可塑性エラストマーである。
（３）液晶性ＴＰＥＥ
ハードセグメントとして剛直な液晶分子を、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いた熱可塑性エラストマーである。
【０１０２】
−−ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）−−
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）は、ハードセグメントとしてポリアミドを、ソフトセグメントとしてＴgの低いポリエーテル又はポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。ハードセグメントを構成するポリアミド成分は、ナイロン６，６６，６１０，１１，１２等から選択され、ナイロン６、ナイロン１２が主体を占めている。ソフトセグメントの構成物質には、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール等の長鎖ポリオールが用いられる。ポリエーテルポリオールの代表例には、ジオールポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）、ポリ（オキシプロピレン）グリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールの代表例には、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１,４アジペート）グリコール等が挙げられる。
【０１０３】
−−フッ素樹脂系熱可塑性エラストマー−−
前記フッ素樹脂系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてフッ素樹脂を、ソフトセグメントとしてフッ素ゴムからなるＡＢＡ型ブロックコポリマーである。ハードセグメントを構成するフッ素樹脂には、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が用いられ、ソフトセグメントを構成するフッ素ゴムには、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等が用いられる。より具体的には、フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、四フッ化エチレン−パーフルオロメチルビニルエーテルゴム、ホスファゼン系フッ素ゴムや、フルオロポリエーテル、フルオロニトロソゴム、パーフルオロトリアジンを含むもの等が挙げられる。なお、フッ素樹脂系ＴＰＥは、他のＴＰＥと同じようにミクロ相分離して、ハードセグメントが架橋点を形成している。
【０１０４】
−−ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）−−
前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）は、（１）ハードセグメントとして短鎖グリコールとイソシアネートとの反応で得られるポリウレタンと、（２）ソフトセグメントとして長鎖グリコールとイソシアネートとの反応で得られるポリウレタンとからなる直鎖状のマルチブロックコポリマーである。ここで、ポリウレタンとは、イソシアネート（−ＮＣＯ）とアルコール（−ＯＨ）との重付加反応（ウレタン化反応）で得られるウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有する化合物の総称である。本発明のインナーライナーにおいては、弾性体層を形成するエラストマーがＴＰＵであれば、該弾性体層を積層することで、延伸性及び熱成形性を向上させることができる。また、かかるインナーライナーでは、弾性体層とバリア層との層間接着性を向上できるため、耐クラック性等の耐久性が高く、インナーライナーを変形させて使用しても、ガスバリア性及び延伸性を維持することができる。
【０１０５】
前記ＴＰＵは、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、鎖伸長剤等から構成される。該高分子ポリオールは、複数のヒドロキシ基を有する物質であり、重縮合、付加重合（例えば開環重合）、重付加等によって得られる。高分子ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はこれらの共縮合物（例えばポリエステル−エーテル−ポリオール）等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールが特に好ましい。なお、これらの高分子ポリオールは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
ここで、前記ポリエステルポリオールは、例えば、常法に従い、ジカルボン酸、そのエステル、その無水物等のエステルを形成し得る化合物と低分子ポリオールとを直接エステル化反応若しくはエステル交換反応によって縮合させるか、又はラクトンを開環重合することにより製造されることができる。
【０１０７】
前記ポリエステルポリオールの生成に使用できるジカルボン酸としては、特に限定されず、ポリエステルの製造において一般的に使用されるジカルボン酸が挙げられる。該ジカルボン酸として、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、炭素数が６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、アゼライン酸又はセバシン酸が特に好ましい。これらジカルボン酸は、ヒドロキシ基とより反応し易いカルボニル基を有しており、バリア層との層間接着性を大幅に向上させることができる。
【０１０８】
前記ポリエステルポリオールの生成に使用できる低分子ポリオールとしては、特に限定されず、ポリエステルの製造において一般的に使用される低分子ポリオールが挙げられる。該低分子ポリオールとして、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族２価アルコール等が挙げられる。これらの低分子ポリオールは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール等の側鎖にメチル基を有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。かかる脂肪族ジオールを用いて得たポリエステルポリオールは、ヒドロキシ基との反応が起こり易く、バリア層との層間接着性を大幅に向上させることができる。更に、前記低分子ポリオールと共に、少量の３官能以上の低分子ポリオールを併用することができる。３官能以上の低分子ポリオールとしては、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。
【０１０９】
前記ポリエステルポリオールの生成に使用できるラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等を挙げることができる。
【０１１０】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレン）グリコール等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【０１１１】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１２の脂肪族ジオール又はこれらの混合物を炭酸ジフェニル又はホスゲン等の作用により縮重合して得られる化合物が好適に挙げられる。
【０１１２】
前記高分子ポリオールは、数平均分子量の下限が、５００であるのが好ましく、６００であるのがより好ましく、７００であるのが更に好ましい。一方、高分子ポリオールの数平均分子量の上限は、８，０００が好ましく、５，０００がより好ましく、３，０００が更に好ましい。高分子ポリオールの数平均分子量が前記下限より小さいと、有機ポリイソシアネートとの相溶性が高過ぎ、得られるＴＰＵの弾性が乏しくなるため、得られるインナーライナーの延伸性等の力学的特性や熱成形性が低下するおそれがある。一方、高分子ポリオールの数平均分子量が前記上限を超えると、有機ポリイソシアネートとの相溶性が低下して、重合過程での混合が困難になり、その結果、ゲル状物の塊の発生等により安定したＴＰＵが得られなくなるおそれがある。なお、高分子ポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ−Ｋ−１５７７に準拠して測定し、ヒドロキシ基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【０１１３】
前記有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、ＴＰＵの製造に一般的に使用される公知の有機ジイソシアネートが使用できる。該有機ジイソシアネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート等を挙げることができる。これらの中でも、得られるインナーライナーの強度及び耐屈曲性が向上できる観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。これらの有機ポリイソシアネートは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
前記鎖伸長剤としては、特に限定されず、ＴＰＵの製造に一般的に使用される公知の鎖伸長剤が使用でき、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物が好適に使用される。鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中でも、得られるインナーライナーの延伸性及び熱成形性が更に向上できる観点から、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。これらの鎖伸長剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【０１１５】
前記ＴＰＵの製造方法としては、前記高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を使用し、公知のウレタン化反応技術を利用する製造方法が挙げられ、プレポリマー法及びワンショット法のいずれを用いてもよい。特には、実質的に溶媒の不存在下にて溶融重合を行うことが好ましく、多軸スクリュー型押出機を用いた連続溶融重合を行うことが更に好ましい。
【０１１６】
前記ＴＰＵは、高分子ポリオールと鎖伸長剤との合計質量に対する有機ポリイソシアネートの質量の比［イソシアネート／（高分子ポリオール＋鎖伸長剤）］が、１．０２以下であることが好ましい。該比が１．０２を超えると、成形時の長期運転安定性が悪化するおそれがある。
【０１１７】
前記ＴＰＵの窒素含有量は、高分子ポリオール及び有機ジイソシアネートの使用割合を適宜選択することにより決定されるが、実用的には１質量％〜７質量％の範囲が好ましい。
【０１１８】
また、前記弾性体層の樹脂組成物は、必要に応じて有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールとの反応を促進する適当な触媒等を用いてもよい。さらに、前記弾性体層の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、エラストマー以外の樹脂、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラーなど種々の添加剤を含んでいてもよい。前記弾性体層の樹脂組成物が添加剤を含む場合、その量としては樹脂組成物の総量に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１１９】
−積層体の製造方法−
前記積層体の製造方法としては、後述するサイド部におけるサイド補強ゴムのヤング率の３倍〜２００倍のヤング率の積層体を製造可能な方法である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、共押出し、はり合わせ、コーティング、ボンディング、付着等の公知の方法が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ガスバリア性樹脂を含む樹脂組成物と、熱可塑性エラストマーを含むエラストマー組成物とを準備し、これら組成物を用いた多層共押出法によりバリア層及びエラストマー層を有する積層体を製造する方法が、高い生産性、層間接着性に優れる観点から好ましい。
【０１２０】
前記多層共押出法においては、バリア層を形成する樹脂又は樹脂組成物と、弾性体層を形成するエラストマー又はエラストマー組成物とが、加熱溶融され、異なる押出機やポンプからそれぞれの流路を通って押出ダイに供給され、押出ダイから多層に押し出された後に積層接着することで、前記積層体が形成される。この押出ダイとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マルチマニホールドダイ、フィールドブロック、スタティックミキサー、などが挙げられる。
【０１２１】
＜サイド補強ゴム＞
前記サイド補強ゴムの形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２２】
前記サイド補強ゴムには、前記ゴム成分の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、補強性充填剤、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、ゴム用加硫促進剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【０１２３】
前記サイド補強ゴムのヤング率の絶対値としては、前記積層体のヤング率の１／２００倍〜１／３倍である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ＭＰａ〜３０ＭＰａが好ましく、５ＭＰａ〜１５ＭＰａがより好ましい。
前記積層体のヤング率の絶対値が、５ＭＰａ未満であると、補強効果が小さくランフラット耐久性が低下することがあり、３０ＭＰａを超えると、通常走行時の乗り心地性が悪化することがある。一方、前記積層体のヤング率の絶対値が、前記より好ましい範囲内であると、通常走行時の乗り心地とランフラット耐久性の両立の点で有利である。
【０１２４】
前記サイド補強ゴムのヤング率は、例えば、前記サイド補強ゴムを用いて、厚み２ｍｍ幅１５ｍｍの短冊状の試験片を作製し、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、２３℃、５０％ＲＨにおけるＳ−Ｓカーブ（応力−歪み曲線）を測定し、Ｓ−Ｓカーブの初期傾きから求めることができる。
【０１２５】
（インナーライナーとタイヤ内面（サイド補強ゴム）との接着方法）
前記インナーライナーとタイヤ内面（サイド補強ゴム）との接着方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）前記インナーライナーと前記タイヤ内面（サイド補強ゴム）との間に接着剤層を設けて、前記インナーライナーを前記タイヤ内面（サイド補強ゴム）に接着する方法、（２）前記インナーライナーを未加硫タイヤ内面（サイド補強ゴム）に配設し、インナーライナーと未加硫タイヤとを加硫することによって接着する方法、などが挙げられる。
なお、前記（２）の接着方法における加硫条件としては、通常使用される条件であれば特に限定されず、例えば、１２０℃以上、好ましくは１２５℃〜２００℃、より好ましくは１３０℃〜１８０℃の温度で実施される。
また、前記（２）の接着方法において、前記インナーライナーにエネルギー線を照射してフィルムマトリクスを架橋することが好ましい。前記インナーライナーを電子線で架橋しておかないと、後の加硫工程においてインナーライナーが著しく変形して均一な層を保持することができなくなり、得られるインナーライナーが所定の機能を発揮しなくなるおそれがある。
【実施例】
【０１２６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２７】
（製造例１）
＜積層体１の作製＞
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）［（株）クラレ製ＥＶＯＨ  Ｅ−１０５］と、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）［（株）クラレ製クラミロン３１９０］とを使用し、２種３層押出装置を用いて、下記押出成形条件で３層（ＥＶＯＨ層ＴＰＵ層／ＥＶＯＨ層、厚さ：２０μｍ／２０μｍ／２０μｍ）からなる積層体１を作製した。作製した積層体１の総厚みは、６０μｍであった。
【０１２８】
押出温度：樹脂フィード口／シリンダー部入口／アダプター／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機仕様：熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）：２５ｍｍφ押出機Ｐ２５−１８ＡＣ［大阪精機工作株式会社製］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）：２０ｍｍφ押出機ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ［株式会社東洋精機製］
Ｔダイ仕様：５００ｍｍ幅２種３層用［株式会社プラスチック工学研究所製］
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
【０１２９】
（製造例２）
＜積層体２の作製＞
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）［（株）クラレ製ＥＶＯＨ  Ｅ−１０５］と、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）［（株）クラレ製クラミロン３１９０］とを使用し、２種５層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で５層（ＴＰＵ層／ＥＶＯＨ層／ＴＰＵ層／ＥＶＯＨ層／ＴＰＵ層、厚さ：２０μｍ／２０μｍ／２０μｍ／２０μｍ／２０μｍ）からなる積層体２を作製した。作製した積層体２の総厚みは、１００μｍであった。
【０１３０】
押出温度：樹脂フィード口／シリンダー部入口／アダプター／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機仕様：熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）：２５ｍｍφ押出機Ｐ２５−１８ＡＣ［大阪精機工作株式会社製］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）：２０ｍｍφ押出機ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ［株式会社東洋精機製］
Ｔダイ仕様：５００ｍｍ幅２種５層用［株式会社プラスチック工学研究所製］
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
【０１３１】
（製造例３）
＜積層体３の作製＞
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）［（株）クラレ製ＥＶＯＨ  Ｅ−１０５］と、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）［（株）クラレ製クラミロン３１９０］とを使用し、ＥＶＯＨ層が１０層及びＴＰＵ層が１１層の積層体が形成されるように、２１層フィードブロックにて、共押出機に２１０℃の溶融状態として供給し、共押出を行い合流させることによって、多層の積層体とした。合流するＥＶＯＨとＴＰＵの溶融物は、フィードブロック内にて各層流路を表面側から中央側に向かうにつれ徐々に厚くなるように変化させることにより、押出された積層体の各層の厚みが均一（０．８μｍ）になるように押出された。また、隣接するＥＶＯＨ層とＴＰＵ層の層厚さはほぼ同じになるようにスリット形状を設計した。このようにして得られた計２１層からなる積層体からなる積層体を、表面温度２５℃に保たれ静電印加したキャスティングドラム上で急冷固化した。急冷固化して得られたキャストフィルムを離型紙上に圧着し巻取りを行った。なお、ＥＶＯＨ及びＴＰＵの溶融物が合流してからキャスティングドラム上で急冷固化されるまでの時間が約４分間となるように流路形状及び総吐出量を設定した。作製した積層体３の総厚みは、１６．８μｍであった。
【０１３２】
（製造例４）
＜積層体４の作製＞
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）［（株）クラレ製ＥＶＯＨ  Ｅ−１０５］と、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）［（株）クラレ製クラミロン３１９０］とを使用し、２種３層押出装置を用いて、下記押出成形条件で３層（ＥＶＯＨ層／ＴＰＵ層／ＥＶＯＨ層、厚さ：２９μｍ／２μｍ／２９μｍ）からなる積層体１を作製した。作製した積層体１の総厚みは、６０μｍであった。
【０１３３】
押出温度：樹脂フィード口／シリンダー部入口／アダプター／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機仕様：熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）：２５ｍｍφ押出機Ｐ２５−１８ＡＣ［大阪精機工作株式会社製］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）：２０ｍｍφ押出機ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ［株式会社東洋精機製］
Ｔダイ仕様：５００ｍｍ幅２種３層用［株式会社プラスチック工学研究所製］
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
【０１３４】
（製造例５）
＜積層体５の作製＞
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）［（株）クラレ製ＥＶＯＨ  Ｅ−１０５］と、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）［（株）クラレ製クラミロン３１９０］とを使用し、２種３層押出装置を用いて、下記押出成形条件で３層（ＥＶＯＨ層／ＴＰＵ層／ＥＶＯＨ層、厚さ：１μｍ／９８μｍ／１μｍ）からなる積層体１を作製した。作製した積層体１の総厚みは、１００μｍであった。
【０１３５】
押出温度：樹脂フィード口／シリンダー部入口／アダプター／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機仕様：熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）：２５ｍｍφ押出機Ｐ２５−１８ＡＣ［大阪精機工作株式会社製］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）：２０ｍｍφ押出機ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ［株式会社東洋精機製］
Ｔダイ仕様：５００ｍｍ幅２種３層用［株式会社プラスチック工学研究所製］
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
【０１３６】
（製造例６）
＜ブチルゴムシートの作製＞
下記の配合のゴム組成物を調製し、厚み１０００μｍのブチルゴムシートを作製した。
−ゴム組成物−
天然ゴム  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０質量部
臭素化ブチルゴム［ＪＳＲ（株）製，Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２２４４］・・７０質量部
ＧＰＦカーボンブラック［旭カーボン（株）製，＃５５］・・・・・・・・・６０質量部
ＳＵＮＰＡＲ２２８０［日本サン石油（株）製］・・・・・・・・・・・・・・７質量部
ステアリン酸［旭電化工業（株）製］・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１質量部
加硫促進剤［ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業（株）製］・・・・・・・１．３質量部
酸化亜鉛［白水化学工業（株）製］・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３質量部
硫黄［軽井沢精錬所製］・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５質量部
【０１３７】
次に、上記のようにして作製した積層体１〜５及びブチルゴムシートのヤング率を測定した。測定方法を以下に示す。
【０１３８】
（１）ヤング率
上記フィルム（積層体１〜５及びブチルゴムシート）を用いて、幅１５ｍｍの短冊状の試験片を作製し、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、２３℃、５０％ＲＨにおけるＳ−Ｓカーブ（応力−歪み曲線）を測定し、Ｓ−Ｓカーブの初期傾きから求めた。測定結果を表１に示す。
【０１３９】
（実施例１）
製造例１で作製した積層体１をインナーライナーとして用いて、図１に示す構造のランフラットタイヤ（２２５／５５Ｒ１７）を常法に従って作製した。
作製した実施例１のランフラットタイヤのサイド部におけるサイド補強ゴムのヤング率は、下記の測定方法によって測定した結果、８ＭＰａであった。
さらに、作製したランフラットタイヤを用いて、転がり抵抗及びタイヤ重量を評価した。評価方法を下記に示す。
【０１４０】
＜サイド補強ゴムのヤング率＞
上記ランフラットタイヤのサイド補強ゴムを用いて、厚み２ｍｍ幅１５ｍｍの短冊状の試験片を作製し、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、２３℃、５０％ＲＨにおけるＳ−Ｓカーブ（応力−歪み曲線）を測定し、Ｓ−Ｓカーブの初期傾きから求めた。測定結果を表１に示す。
【０１４１】
＜ランフラット耐久性＞
作製した実施例１のランフラットタイヤ（２２５／５５Ｒ１７）をJATMA標準サイズのリムに取り付けてタイヤ車輪とし、このタイヤ車輪に空気圧：２３０kＰａを封入してから３８℃の室温中に２４時間放置後、バルブのコアを抜き内圧を大気圧として、荷重５．１９ｋＮ（５３０ｋｇ）、速度８９ｋｍ／ｈ、室温３８℃の条件でドラム走行テストを行った。この際の故障発生までの走行距離を測定し、後述する比較例３のランフラットタイヤの故障発生までの走行距離を１００として指数表示した。指数値が大きい程、故障発生までの走行距離が長く、ランフラット耐久性に優れることを示す。評価結果を表１に示す。
【０１４２】
＜タイヤ内圧保持性＞
作製した実施例１の空気入りタイヤに空気圧：２５０ｋＰａ（相対圧）を適用し、室温２４℃±４℃の環境下で3ヶ月放置し、内圧低下量を測定した。後述する比較例３の空気入りタイヤの内圧低下量を１００として指数表示して評価した。評価結果を表１に示す。
【０１４３】
＜タイヤ重量測定＞
作製した実施例１のランフラットタイヤの重量を測定した。後述する比較例３のランフラットタイヤのタイヤ重量を１００として指数表示して評価した。評価結果を表１に示す。
【０１４４】
（実施例２）
実施例１において、製造例１で作製した積層体１をインナーライナーとして用いる代わりに、製造例２で作製した積層体２をインナーライナーとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のランフラットタイヤを作製し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
作製した実施例２のランフラットタイヤのサイド部におけるサイド補強ゴムのヤング率は、下記の測定方法によって測定した結果、８ＭＰａであった。
【０１４５】
（実施例３）
実施例１において、製造例１で作製した積層体１をインナーライナーとして用いる代わりに、製造例３で作製した積層体３をインナーライナーとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のランフラットタイヤを作製し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
作製した実施例３のランフラットタイヤのサイド部におけるサイド補強ゴムのヤング率は、下記の測定方法によって測定した結果、８ＭＰａであった。
【０１４６】
（比較例１）
実施例１において、製造例１で作製した積層体１をインナーライナーとして用いる代わりに、製造例４で作製した積層体４をインナーライナーとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のランフラットタイヤを作製し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
作製した比較例１のランフラットタイヤのサイド部におけるサイド補強ゴムのヤング率は、下記の測定方法によって測定した結果、８ＭＰａであった。
【０１４７】
（比較例２）
実施例１において、製造例１で作製した積層体１をインナーライナーとして用いる代わりに、製造例５で作製した積層体５をインナーライナーとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のランフラットタイヤを作製し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
作製した比較例２のランフラットタイヤのサイド部におけるサイド補強ゴムのヤング率は、下記の測定方法によって測定した結果、８ＭＰａであった。
【０１４８】
（比較例３）
実施例１において、製造例１で作製した積層体１をインナーライナーとして用いる代わりに、製造例６で作製したブチルゴムシートをインナーライナーとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３のランフラットタイヤを作製し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
作製した比較例３のランフラットタイヤのサイド部におけるサイド補強ゴムのヤング率は、下記の測定方法によって測定した結果、８ＭＰａであった。
【０１４９】
【表１】
2012250554.tif 000005
【０１５０】
表１の結果から、実施例のランフラットタイヤは、比較例のランフラットタイヤと比べて、耐久性を向上させることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明のランフラットタイヤは、乗用車タイヤ、大型タイヤ、オフザロード用タイヤ、二輪車用タイヤ、航空機タイヤ、農業用タイヤなどに好適に適用可能である。
【符号の説明】
【０１５２】
２    ビード部
３    サイド部
４    トレッド部
５    カーカス
６    クラウン部
８    ベルト層
９    トレッドゴム
１０  サイド補強ゴム
１１  ビードコア
１２  サイドゴム
２１  インナーライナー（積層体）
２２  弾性体層
２３  バリア層
２４  弾性体層
２５  バリア層
２６  弾性体層
２７  ランフラットタイヤ
４２  インナーライナー
１００  ランフラットタイヤ
【図１】
2012250554.tif 000006
【図２】
2012250554.tif 000007