(57)【要約】【課題】輸送・貯蔵中に凝集、分離することなく、水及び／又は有機溶剤への再分散が可能である樹脂ペースト材料を提供することである。【解決手段】水及び／又は有機溶剤中に、熱可塑性樹脂（ａ−１）と重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を樹脂１グラム当り2012131991.tif 000007で表される基換算で０．０５〜５ミリモル当量の濃度で含むオレフィン系樹脂（ａ−２）及び／又は脂肪酸（ａ−３）及び塩基性物質（ａ−４）を含む樹脂（Ａ）が、固形分濃度６０を超え〜９５重量％で分散した樹脂ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水及び／又は有機溶剤中に、熱可塑性樹脂（ａ−１）と重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を樹脂１グラム当り
【化１】
2012131991.tif 000006
で表される基換算で０．０５〜５ミリモル当量の濃度で含むオレフィン系樹脂（ａ−２）及び／又は脂肪酸（ａ−３）及び塩基性物質（ａ−４）を含む樹脂（Ａ）が、固形分濃度６０を超え〜９５重量％で分散した樹脂ペースト。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂ペーストを、水及び／又は有機溶剤に固形分濃度１０〜６０重量％に再分散させた分散体。
【請求項３】
請求項１記載の樹脂ペーストを押出転相方法によって製造する樹脂ペーストの製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の樹脂ペーストを、水及び／又は有機溶剤に固形分濃度１０〜６０重量％に再分散させる分散体の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂（Ａ）が水及び／又は有機溶剤中に分散した分散体を貯蔵するに際し、押出転相方法によって得られた、水及び／又は有機溶剤中に、樹脂（Ａ）が固形分濃度６０を超え〜９５重量％の濃度で分散した樹脂ペーストとして貯蔵する請求項１記載の樹脂ペーストの貯蔵方法。
【請求項６】
水及び／又は有機溶剤中に、前記樹脂（Ａ）が分散した樹脂ペーストを、固形分濃度が６０を超え〜９５重量％の濃度として運搬する樹脂ペーストの運搬方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水及び／又は有機溶剤を含む樹脂ペースト及びその製造方法、輸送・貯蔵方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンやスチレン系樹脂、エンジニアプラスチックといった熱可塑性樹脂は、機械物性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等に優れた性能を有していることから、様々な分野で使用されている、その形態としては、有機溶剤に分散あるいは溶解したものや水に分散させたもの、粉体等が挙げられる。近年、安全衛生、環境汚染の低減の面から有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族成分を含まない溶剤での使用が好ましく、さらには、水分散体や粉体が好ましい。
【０００３】
一方、水分散体は貯蔵安定性に問題があった。この問題を解決するために、水分散体の粒子径を小さくし貯蔵安定性を向上させる方法（特許文献１）が挙げられるが、長期貯蔵安定性という観点では問題を解消しきれていない。
【０００４】
また、粉体は、輸送・長期貯蔵安定性の面では水分散体より優れるが、その製造方法として例えば、水または有機溶剤にあらかじめ分散させた樹脂を公知の方法で水または有機溶剤を乾燥させる方法（特許文献２）が挙げられるが、粉体の取扱いの煩雑さやコストの向上につながるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１０６１７８
【特許文献２】特開２００５−１０５０４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記問題点を改良したもので、本発明の樹脂ペーストを用いることで、輸送・貯蔵中に凝集、分離することなく、水及び／又は有機溶剤への再分散が可能である材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究および検討を重ねてきた結果、水及び／又は有機溶剤を含む熱可塑性樹脂ペーストを用いることで、上記目標達成のために極めて有効である事を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、［１］〜［４］である。
［１］水及び／又は有機溶剤中に、熱可塑性樹脂（ａ−１）と重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を樹脂１グラム当り
【０００８】
【化１】
2012131991.tif 000002
で表される基換算で０．０５〜５ミリモル当量の濃度で含むオレフィン系樹脂（ａ−２）及び／又は脂肪酸（ａ−３）及び塩基性物質（ａ−４）を含む樹脂（Ａ）が、固形分濃度６０を超え〜９５重量％で分散した樹脂ペースト。
［２］［１］記載の樹脂ペーストを、水及び／又は有機溶剤に固形分濃度１０〜６０重量％に再分散させた分散体とその製造方法。
［３］［１］記載の樹脂ペーストを押出転相方法によって製造する樹脂ペーストの製造方法。
［４］［１］記載の樹脂ペーストの貯蔵方法および運搬方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂ペーストの形態にすることで、輸送・貯蔵中に凝集、分離することなく、また、製造コストを安価にすることがでる。更に、所望する水及び／又は有機溶剤を用いて任意の濃度で再分散した分散体を得る事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の樹脂ペーストとは、樹脂（Ａ）が水及び／又は有機溶剤（Ｅ）中に固形分濃度として６０を超え〜９５、好ましくは７０〜９０重量％分散した状態のものである。樹脂ペースト中、樹脂（Ａ）の透過型電子顕微鏡観察（以下、ＴＥＭ法）による平均一次粒子径は、水及び／又は有機溶剤に再分散させる点で５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。
【００１１】
［樹脂（Ａ）］
本発明の樹脂（Ａ）は、下記（ａ−１）〜（ａ−４）、更に必要に応じて下記、（ａ−５）、（Ｂ）〜（Ｄ）を含んでも良い。
本発明の樹脂（Ａ）は、下記（ａ−１）、（ａ−２）及び／又は（ａ−３）ならびに（ａ−４）、更に必要に応じて下記、（ａ−５）、（Ｂ）〜（Ｄ）を含んでも良い。
【００１２】
熱可塑性樹脂（ａ−１）
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（ａ−１）は、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、エンジニアリングプラスチック等が例示される。
【００１３】
オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等、オレフィンの単独重合体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ターポリマー、環状ポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル、エチレン・不飽和カルボン酸の共重合体、エチレン・ビニルアルコール、アイオノマー樹脂等が挙げられる。
【００１４】
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン樹脂、α−メチルスチレン・スチレン樹脂、スチレン・共役ジエンブロック樹脂（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）、スチレン・共役ジエンブロック樹脂の水素添加物（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）、スチレン・共役ジエン・スチレンのトリブロック樹脂（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）、スチレン・共役ジエン・スチレンのトリブロック樹脂の水素添加物（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）等が挙げられる。
【００１５】
エンジニアリングプラスチックとしては、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ナイロン等のポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、結晶性ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミノビスマレイミド、セルロースアセテート等が挙げられる。
【００１６】
その他ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリエステル、ウレタン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、ポリ乳酸等の生分解性樹脂等も使用できる。上記樹脂は、１価及び／又は多価不飽和カルボン酸及び／又はその無水物、水酸基で変性されたものであってもよく、これら単独または２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
これらの中で、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、エンジニアリングプラスチックが好ましい。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（ａ−１）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定可能である。）は、樹脂ペーストを使用する場合の基材との密着の観点から、通常、３０，０００以上１，０００，０００以下の範囲、好ましくは５０，０００以上８００，０００以下である。
【００１８】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（ａ−１）は、さらに水酸基を含有する不飽和ビニル基を熱可塑性樹脂（ａ−１）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部で変性された変性プロピレン系樹脂を含んでもよい。
【００１９】
また、熱可塑性樹脂（ａ−１）は、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含み、樹脂１グラム当り式（１）で表される基を総量０．０５〜５ミリモル当量の濃度で含んでもよい。この場合の重量平均分子量が下記（ａ−２）の重量平均分子量より大きいほうが好ましい。
【００２０】
前記変性プロピレン系樹脂は、種々の方法で得ることできるが、例えば、有機溶剤（Ｅ）中で熱可塑性樹脂と不飽和ビニル基を有するエチレン系不飽和カルボン酸或いは水酸基を有するモノマーと重合開始剤の存在下で反応させた後に脱溶剤する方法や、熱可塑性樹脂と不飽和ビニル基を有するカルボン酸あるいは水酸基を有するモノマーと重合開始剤とを混合したものを押出機に供給して加熱混練しながら反応させる方法等公知の方法が用いられる。
【００２１】
エチレン系不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが例示され、その無水物としては、ナジック酸TM（エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが例示できる。これらの単量体は単独で用いることもできるし、また２種類以上のものを用いることもでき乱また、これらの中でも、酸無水物類が好ましく、さらには無水マレイン酸が好ましい。
【００２２】
本発明に用いる水酸基を含有するモノマーとして、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類が例示できる。これらの単量体は単独で用いることもできるし、また２種類以上のものを用いることもできる。
【００２３】
本発明に用いる重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベシゾイルパーオキサィド、ジクミルパーオキサィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
オレフィン系樹脂（ａ−２）
本発明に用いられるオレフィン系樹脂（ａ−２）は、（ａ-１）とは異なる熱可塑性樹脂である。樹脂ペーストの分散性向上を図るためのものであり、重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を樹脂１グラム当り
【００２５】
【化２】
2012131991.tif 000003
で表される基換算で０．０５〜５ミリモル当量の濃度で含むオレフィン系樹脂であり、ポリオレフィンの重合体鎖に結合したカルボン酸の塩の基（部分中和物ないし部分ケン化物の時はカルボン酸基を含む）を、樹脂１グラム当たり、−ＣＯＯ−基として、各種基材への密着の観点から、０．０５〜５ミリモル当量、好ましくは０．１〜４ミリモル当量の濃度で含むオレフィン系樹脂である。
【００２６】
上記オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等、オレフィンの単独重合体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ターポリマー、環状ポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル、エチレン・ビニルアルコール等のポリオレフィンの変性物が挙げられ、また、エチレン・不飽和カルボン酸の共重合体、アイオノマー樹脂等も挙げられ、これら単独または２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
また、重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩を含むオレフィン系樹脂は、たとえばα−オレフィンなどからなるポリオレフィンに、下記塩基性物質（ａ−４）で中和されているか中和されていないカルボン酸基を有する単量体、および／又はケン化されているかケン化されていないカルボン酸エステルを有する単量体を、グラフト共重合することにより得ることができる。
【００２８】
カルボキシル基を有する単量体としては、カルボキシル基含有ビニル類、無水カルボン酸類等が挙げられ、具体的には、アグリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは単独でも、２種以上でも使用できる。
【００２９】
本発明に用いられるカルボン酸含有オレフィン系樹脂は、種々の方法で得ることできるが、例えば、有機溶剤中で未変性オレフィン系樹脂と前記単量体を重合開始剤の存在下反応する方法や、オレフィン系樹脂を加熱溶融し得られた溶融物に前記単量体を、重合開始剤を攪拌下で反応させる方法や、オレフィン系樹脂と前記単量体と重合開始剤を混合したものを押出機に供給して加熱混練しながら反応させる方法等挙げることができる。
【００３０】
ここで使用できる有機溶剤は下記有機溶剤（Ｅ）、重合開始剤は上記（ａ−１）に記載したものを用いる事ができる。
上記（ａ−２）の重量平均分子量は、各種基材への密着の観点から、２２０以上５０，０００未満の範囲、好ましくは２２０以上４５，０００未満、さらに好ましくは２２０〜４０，０００が好ましい。
【００３１】
脂肪酸（ａ−３）
本発明に用いる脂肪酸は、樹脂の改質剤であり、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ネルボン酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられ、これらは単独でも、２種以上でも使用できる。また、これらはオレフィン系樹脂（ａ−２）に替えて使用またはオレフィン系樹脂（ａ−２）と併用することもできる。
【００３２】
塩基性物質（ａ−４）
本発明に用いられる塩基性物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、リチウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、ヒドロキシルアミン、水酸化アンモニウム等の無機アミン、メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、アンモニア、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の有機アミン等を挙げられ、これらの化合物は１種、または２種以上の混合物として使用することができる。
【００３３】
アニオン型及び／又はノニオン型界面活性剤（ａ−５）
本発明ではアニオン型及び／又はノニオン型界面活性剤（ａ−５）を用いてもよい。
アニオン型界面活性剤としては、公知のものを用いることができるが、例えば、第一級高級脂肪酸塩、第二級高級脂肪酸塩、第一級高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、第一級高級アルキルスルホン酸塩、第二級高級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸硫酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸スルホン酸塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩等が挙げられる。
【００３４】
これらのアニオン型界面活性剤の中で特に好適なものとしては、高級脂肪酸塩、特に炭素原子数が１０〜２０の飽和または不飽和の高級脂肪酸のアルカリ金属、アミン塩を挙げることができ、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデン酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸、或いはこれらの混合物のアルカリ金属塩、アミン塩を挙げることができる。
【００３５】
ノニオン型界面活性剤としては、公知のものを用いることができるが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸ショ糖エステル、アルキロールアミド、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー等を挙げることができる。
【００３６】
界面活性剤としては、アニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤をそれぞれ単独で使用することができるし、複数を併用することもできる。
熱可塑性樹脂（ａ−１）と、オレフィン系樹脂（ａ−２）および／または脂肪酸（ａ−３）、塩基性物質（ａ−４）、ならびにアニオン型および／またはノニオン型界面活性剤（ａ−５）の含有量は、前記（ａ−１）１００重量部に対し、（ａ−２）と（ａ−３）との合計が０．５〜６０重量部、（ａ−４）が０．５〜６０重量部、（ａ−５）が０〜４０重量部で、好ましくは、（ａ−５）が０〜２０重量部である。
【００３７】
更に、熱可塑性樹脂（ａ−１）、オレフィン系樹脂（ａ−２）及び／又は脂肪酸（ａ−３）ならびに塩基性物質（ａ−４）で構成される樹脂（Ａ）において、基材への密着性向上のため、石油系炭化水素樹脂（Ｂ）及び／またはロジン系樹脂（Ｃ）及び／またはテルペン系樹脂（Ｄ）を含んでいても良い。
【００３８】
石油系炭化水素樹脂（Ｂ）
本発明で用いられる石油系炭化水素樹脂（Ｂ）としては、例えば、タールナフサのＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂およびそれらの共重合系脂環族である。Ｃ５系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分を重合した樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ９留分を重合した樹脂〉、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分とＣ９留分を共重合した樹脂）が挙げられ、タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジエン等を含有しているクマロンインデン系樹脂、ρ−ターシャリブチルフェノールとアセチレンの縮合物に代表されるアルキルフェノール類樹脂、ｏ−キシレン、ρ−キシレン、ｍ−キシレンをホルマリンと反応させたキシレン系樹脂等も挙げられる。これらは単独または２種類以上で組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ＧＰＣによる測定で重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の石油系炭化氷素樹脂が好ましく、なかでも１，５００〜３０，０００が好ましい。また、これらの樹脂に極性基を有するものはさらに好ましい。
【００３９】
ロジン系樹脂
本発明で用いられるロジン系樹脂（Ｃ）としては、天然ロジン、重合ロジン、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等で変性した変性ロジンが挙げられる。また、ロジン誘導体としては、前記のロジン類のエステル化物、フェノール変性物およびそのエステル化物等が挙げられ、これらの水素添加物も挙げることができる。
【００４０】
テルペン系樹脂（Ｄ）
本発明で用いられるテルペン系樹脂（Ｄ）としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、テルペンフェノール、テルペンアルコール、テルペンアルデヒド等からなる樹脂が挙げられ、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン等にスチレン等の芳香族モノマーを重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂等が挙げられ、これらの水素添加物も挙げることができる。中でもテルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、およびこれらの水素添加物が好ましい。
【００４１】
熱可塑性樹脂（ａ−１）、オレフィン系樹脂（ａ−２）および／または脂肪酸（ａ−３）ならびに塩基性物質（ａ−４）で構成される樹脂（Ａ）において、石油系炭化水索樹脂（Ｂ）及び／またはロジン系樹脂（Ｃ）及び／またはテルペン系樹脂（Ｄ）の添加量は、熱可塑性樹脂（ａ一１）１００重量部に対して、石油系炭化水素樹脂（Ｂ）及び／またはロジン系樹脂（Ｃ）及び／またはテルペン系樹脂（Ｄ）が０〜５０重量部が、さらには０〜４０重量部が各種基材への密着の点で好ましい。
【００４２】
有機溶剤（Ｅ）
本発明で使用される有機溶剤（Ｅ）とは、限定なく公知のものが用いられる。例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソオクタン、イソデカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３メトキシブチルアセテート等のエステル系、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン系、メチルセロソルブ、エチルセロソルプ、メチルカルピトール・エチルカルビトール等のエーテル系、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶剤等の有機溶剤を用いることができ、またこれらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これ等の中でもエステル系、ケトン系、アルコール系が安全衛生、環境汚染低減の点で好ましい。
【００４３】
［樹脂ペーストの製造方法］
本発明の樹脂ペーストの製造方法としては、例えば、熱可塑性樹脂（ａ−１）とオレフィン系樹脂（ａ−２）及び／又は脂肪酸（ａ−３）を溶融混練して混合した後に、塩基性物質（ａ−４）を添加し、溶融混練して中和及び／又はケン化（転相）を行い、さらに水及び／又は有機溶剤（Ｅ）を添加し冷却する方法や、熱可塑性樹脂（ａ−１）と、オレフィン系樹脂（ａ−２）及び／又は脂肪酸（ａ−３）、アニオン型及び/又はノニオン型界面活性剤（ａ−５）を溶融混練して混合した後に、塩基性物質（ａ−４）を添加し、溶融混練して中和及び／又はケン化（転相）を行い、さらに水及び／又は有機溶剤（Ｅ）を添加し冷却する方法等が挙げられる。
【００４４】
ここで樹脂ペーストに含まれる水及び／又は有機溶剤の量としては、５〜４０未満重量％が好ましく、さらには１０〜３０重量％が好ましい。水及び／又は有機溶剤の含有量が５重量％未満では、水及び／又は有機溶剤への再分散性が悪くなる。一方、水及び/又は有機溶剤の含有量が４０重量％を超える場合は、液状となりペーストの形態ではなくなる。
【００４５】
本発明の樹脂ペーストの製造方法として、押出転相法（「微粒子・粉体の最先端技術」：シーエムシー社、２０００年１１月１日発行Ｐ１３４〜１３６参照）や機械乳化法・乳化重合等で得られた樹脂分散体に含まれる溶剤を留去する方法が挙げられる。これ等の中で、脱溶剤工程を必要しない点で、押出転相法による製造方法が好ましい。
【００４６】
［分散体及びその製造方法］
本発明の樹脂ペーストを用いて、水及び／又は有機溶剤に再分散させた固形分濃度１０〜６０重量％に調整した分散体を得ることができる。
【００４７】
分散体の製造方法は、得られた樹脂ペーストを所望する固形分濃度になるよう、水及び／又は有機溶剤中に添加し十分に撹拌することである。
この樹脂ペーストを再分散させた分散体は、従来の押出転相法で水及び／又は有機溶剤を調整して得られる分散体と同等又はそれ以上の貯蔵安定性を得ることができる。
【００４８】
［樹脂ペーストの貯蔵・運搬について］
本発明の樹脂ペーストは、それ自身良好な貯蔵安定性を示す。更に、この樹脂ペーストを再分散させた分散体は、従来の分散体形態（例えば、直接的に固形分濃度１０〜６０重量％に調整したもの）と同等又はそれ以上の貯蔵安定性を得ることができる。従って、再分散させるまで樹脂ペーストの形態で貯蔵し、使用時にこれを運搬・再分散することによって任意の分散体を得ることができる。また、本発明の樹脂ペーストを用いることにより分散体製造コストの低減化を図ることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の樹脂ペーストの製法および各種試験例を挙げ、更に説明する。以下において、部および％は特記していない限り重量基準である。
【００５０】
［製造例１］
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｃｍ3、１−ブテンを６０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、系内圧力を０．７ＭＰａにプロピレンで保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、大量のメタノール中でポリマーを回収し、１３０℃で１２時間減圧乾燥し、プロピレン系樹脂を９．２ｇ得た。得られた樹脂のブテン含量は１９モル％、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、ＤＳＣ測定によるポリマーの融点は８０℃であった。
【００５１】
［製造例２］
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを８３３ｃｍ3、１−ブテンを１００ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンで０．５５ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで系内圧力を０．７６ＭＰａに調整した。次いで、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファィンケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、系内圧力を０．７６ＭＰａにエチレンで保ちながら２５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥し、プロピレン系樹脂を１３７．７ｇ得た。得られた樹脂のブテン含量は１９モル％、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、ＤＳＣ測定による融解熱量は明確な融解ピークは確認できなかった。
【００５２】
［製造例３］
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９３０ｃｍ3、プロピレン６１．５リットル仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、５０℃に昇温した後、エチレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温５０℃、系内圧力を０．７ＭＰａにエチレンで保ちながら１５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、大量のメタノール中でポリマーを回収し、１３０℃で１２時間減圧乾燥し、プロピレン系樹脂を３０．５ｇ得た。得られた樹脂のエチレン含量は１６モル％、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、ＤＳＣ測定によるポリマーの融点は８０℃であった。
【００５３】
［製造例４］
製造例１で得られた樹脂１００重量部に、無水マレイン酸１重量部、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３を０．０８重量部混合したものを２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて加熱温度２４０℃、１６ｋｇ／時間で変性を行い、組成物ペレットを得た。
【００５４】
［製造例５］
製造例１で得られた樹脂１００重量部に、２−ヒドロキシプロビルアクリレート１重量部、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３を０．０８重量部混合したものを２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて加熱温度２４０℃、１６ｋｇ／時間で変性を行い、組成物ペレットを得た。
【００５５】
［製造例６］
製造例２で得られた樹脂１００重量部に変更した以外は、製造例４と同様の方法で変性を行った。
【００５６】
［製造例７］
製造例３で得られた樹脂１００重量部に変更した以外は、製造例４と同様の方法で変性を行った。
【００５７】
［製造例８］
エチレン、ブテンを合計で５重量％共重合した結晶性ランダムポリプロピレン１００重量部に変更した以外は、製造例４と同様の方法で変性を行った。
【００５８】
［実施例１］
（ａ−１）として製造例１で得られた樹脂１００重量部、（ａ−２）として無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン重合体（Ｃ３＝９８モル％、Ｍｗ＝２．５万、酸含有量＝４重量％）１０重量部および高級脂肪酸であるオレイン酸カリウム３重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、２０％の水酸化カリウム水溶液を１００ｇ／時間の割合で連続的に供給して、加熱温度２３０℃で連続的に押出した。同押出機口に設置した４０ｍｍΦ１軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２７）内に、水を添加しながら冷却されて押出されたペーストをさらに室温まで冷却した。得られた樹脂ペーストは、固形分濃度７０％、ＴＥＭ観察による一次粒子径は０．４μｍであった。（以下、同様に一次粒子径はＴＥＭ観察による。）。
【００５９】
［実施例２〕
（ａ−１）として製造例１で得られた樹脂１００重量部、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン重合体（Ｃ３＝９８モル％、Ｍｗ＝２．５万、酸含有量＝４重量％）１０重量部および高級脂肪酸であるオレイン酸カリウム３重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、２０％の水酸化カリウム水溶液を１００ｇ／時間の割合で連続的に供給して、加熱温度１６０℃で連続的に押出した。同押出機口に設置した４０ｍｍΦ１軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２７）内に、水を添加しながら冷却されて押出されたペーストをさらに室温まで冷却した。得られた樹脂ペーストは、固形分濃度７０％、一次粒子径５μｍであった。
【００６０】
［実施例３］
実施例１と同様の方法で１軸押出機内に添加する溶剤をイソプロピルアルコールに変更した。得られた樹脂ペーストは、固形分濃度７０％、一次粒子径０．４μｍであった。
【００６１】
［実施例４］
実施例１と同様の方法で１軸押出機内に添加する水を調整し、固形分濃度９０％、一次粒子径０．４μｍの樹脂ペーストを得た。
【００６２】
［実施例５］
（ａ−１）を製造例２で得られた樹脂に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られた樹脂ペーストは、固形分濃度７０％、一次粒子径０．４μｍであった。
【００６３】
［実施例６］
（ａ−１）を製造例３で得られた樹脂に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られた樹脂ペーストは、固形分濃度７０％、一次粒子径０．４μｍであった。
【００６４】
［実施例７］
（ａ−１）をエチレン、ブテンを合計で５重量％共重合した結晶性ランダムポリプロピレンに変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られた樹脂ペーストは、固形分濃度７０％、一次粒子径０．４μｍであった。
【００６５】
［実施例８］
（ａ−１）としてエチレン、ブテンを合計で５重量％共重合した結晶性ランダムポリプロピレン１００重量部、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン重合体（Ｃ３＝９８モル％、Ｍｗ＝２．５万、酸含有量；４重量％）１０重量部および高級脂肪酸であるオレイン酸カリウム３重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、１１％の水酸化カリウム水溶液を２４０ｇ／時間の割合で連続的に供給して、加熱温度１６０℃で連続的に押出した。同押出機口に設置した４０ｍｍΦ１軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２７）内に、水を添加しながら冷却されて押出されたペーストをさらに室温まで冷却した。得られた樹脂ペーストは、固形分濃度７０％、一次粒子径５μｍであった。
【００６６】
［実施例９］
実施例７と同様の方法で１軸押出機内に添加する溶剤をイソプロピルアルコールに変更した。得られた樹脂ペーストは、固形分濃度７０％、一次粒子径０．４μｍであった。
【００６７】
［実施例１０］
実施例７と同様の方法で１軸押出機内に添加する水を調整し、固形分濃度９０％、一次粒子径０．４μｍの樹脂ペーストを得た。
【００６８】
［実施例１１］
（ａ−１）として低密度ポリエチレン１００重量部、酸変性エチレン−プロピレン重合体（Ｃ２＝９６モル％、Ｍｗ＝２．５万、酸含有量＝４重量％）１０重量部および高級脂肪酸であるオレイン酸カリウム３重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０〉のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、２０％の水酸化カリウム水溶液を２００ｇ／時間の割合で連続的に供給して、加熱温度２３０℃で連続的に押出した。同押出機口に設置した４０ｍｍΦ１軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２７）内に、水を添加しながら冷却されて押出されたペーストをざらに室温まで冷却した。得られた樹脂ペーストは、固形分濃度７０％、一次粒子径０．４μｍであった。
【００６９】
［実施例１２］
実施例１１と同様の方法で１軸押出機内に添加する水を調整し、固形分濃度９０％、一次粒子径０．４μｍの樹脂ペーストを得た。
【００７０】
［実施例１３］
（ａ−１）として製造例４で得られた樹脂１００重量部、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン重合体（Ｃ３＝９８モル％、Ｍｗ＝２．５万、酸含有量＝４重量％）３０重量部および高級脂肪酸であるオレイン酸カリウム８重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、２０％の水酸化カリウム水溶液を２４０ｇ／時間の割合で連続的に供給して、加熱温度２３０℃で連続的に押出した。同押出機口に設置した４０ｍｍΦ１軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２７）内に、水を添加しながら冷却されて押出されたペーストをさらに室温まで冷却した。得られた樹脂ペーストは、固形分濃度７０％、一次粒子径０．２μｍであった。
【００７１】
［実施例１４］
（ａ−１）を製造例５に変更した以外は、実施例１３と同様の方法で行った。得られた樹脂ペーストは、固形分濃度７０％、一次粒子径０．２μｍであった。
【００７２】
［実施例１５］
（ａ−１）を製造例６に変更した以外は、実施例１３と同様の方法で行った。得られた樹脂ペーストは、固形分濃度７０％、一次粒子径０．２μｍであった。
【００７３】
［実施例１６］
（ａ−１）を製造例７に変更した以外は実施例、１３と同様の方法で行った。得られた樹脂ペーストは、固形分濃度７０％、一次粒子径０．２μｍであった。
【００７４】
［実施例１７］
（ａ−１）を製造例８に変更した以外は、実施例１３と同様の方法で行った。得られた樹脂ペーストは、固形分濃度７０％、一次粒子径０．２μｍであった。
【００７５】
［実施例１８］
（ａ−１）をエチレン系樹脂（三井・デュポン・ポリケミカル株式会社、エバフレックス４２０）に以外は、実施例１１と伺様の方法で行った。得られた樹脂ペーストは、固形分濃度７０％、一次粒子径０．３μｍであった。
【００７６】
［実施例１９］
（ａ−１）をスチレン系エラストマー（旭化成ケミカルズ株式会社製、タフテックＨ１０６２）エチレン系樹脂（三井・デュポン・ポリケミカル株式会社・エバフレックス４２０）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られた樹脂ペーストは、固形分濃度７０％、一次粒子径０．４μｍであった。
【００７７】
［実施例２０］
（ａ−１）をナイロン６（東レ株式会社、アミランＣＭｌ００７）に変更し、加熱温度を２６０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られた樹脂ペーストは、固形分濃度７０％、一次粒子径０．４μｍであった。
【００７８】
［比較例１］
実施例１と同様の方法で１軸押出機内に添加する水を調整し、固形分濃度５０％、一次粒子径０．４μｍの水分散体を得た。
【００７９】
［比較例２］
実施例１と同様の方法で１軸押出機内には水を添加せずに、押出された固形物を室温まで冷却した。得られた固形物を冷凍粉砕し、乾燥を行い、一次粒子径０．４μｍの粉体樹脂を得た。
【００８０】
［比較例３］
実施例５と同様の方法で１軸押出機内に添加する水を調整し、固形分濃度５０％、一次粒子径０．４μｍの水分散体を得た。
【００８１】
［比較例４］
実施例５と同様の方法で１軸押出機内には水を添加せずに、押出された固形物を室温まで冷却した。得られた固形物を冷凍粉砕し、乾燥を行い、一次粒径０．４μｍの粉体樹脂を得た。
【００８２】
［評価と結果］
上記実施例、比較例で得られた樹脂ペースト、分散体、粉体を以下の要領により評価を行った。樹脂ペースト、分散体または粉体の組成を表１に、またその評価結果を表２に示す。
【００８３】
＜樹脂ペーストの貯蔵安定性＞
得られた樹脂ペーストを室温で１ヶ月保存し、凝集の状態を指触により、以下の判定基準で評価を行った。
○：僅かに凝集があるが、指で容易に崩れる。
△：凝集があり、指で崩せない塊がある。
×：凝集が激しく、指で殆ど崩せない。
【００８４】
＜樹脂ペーストの水再分散体の貯蔵安定性＞
得られた樹脂ペーストを室温で１ヶ月保存後、このペーストを固形分濃度が５０％になるよう水を添加し、約１時間機械攪拌した。この水再分散体を室温で１ヶ月静置し、液体の状態を以下の判定基準で評価を行った。
○：分離および沈殿がともに確認されなかった。
△：分離及び／又は沈殿が観察されたが、攪拌にて容易に分散できる。
×：分離及び／又は沈殿が観察され、攪拌にて容易に分散できない。
【００８５】
＜水分散体の貯蔵安定性＞
比較例で得られた水分散体については、室温で１ヶ月、２ヶ月静置し、液体の状態を以下の判定基準で評価を行った。
○：分離および沈殿がともに確認されなかった。
△：分離及び／又は沈殿が観察されたが、攪拌にて容易に分散できる。
×：分離及び／又は沈殿が観察され、攪拌にて容易に分散できない。
【００８６】
＜樹脂ペーストの水への再分散性＞
得られた樹脂ペーストを室温で一週間保存後、この樹脂ペーストに固形分濃度が５０％になるよう水を添加し約１時間機械攪拌し、得られた水分散体の再分散性、一次粒子径を測定した。その結果を表２に記載する。
なお、再分散性は、以下に示す再分散率から○〜×の判定基準で評価を行った。
【００８７】
＜樹脂ペーストの有機溶剤への再分散性＞
得られた樹脂ペーストを室温で一週間保存後、この樹脂ペーストに固形分濃度が２０％になるよう各種有機溶剤中に添加し、約１時間機械攪拌した。得られた分散体の再分散性を表２に記載した。再分散性は、以下に示す再分散率から○〜×の判定基準で評価を行った。
【００８８】
再分散性
得られた再分散体の固形分量を（Ｍ１）とし、１００メッシュのステンレス網で濾過後に乾燥させた固形分量（Ｍ２）から、以下に示す式を用いて再分散率を算出した。
再分散率（％）＝｛１−（Ｍ２／Ｍ１）｝×１００
算出した再分散率から再分散性を以下の判定基準で評価した。
○：再分散率が１００％〜８０％以上である。
△：再分散率が８０％未満〜５０％以上である。
×：再分散率が５０％未満である。
【００８９】
【表１】
2012131991.tif 000004
【００９０】
【表２】
2012131991.tif 000005