(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、機械的強度が高く、物理的及び化学的に安定で、且つエネルギー密度の高い蓄熱体を提供する。【解決手段】本発明の蓄熱体は、蓄熱性を有する物質からなる内部蓄熱体１０と、相対密度が７５％以上のセラミックスからなる外殻１１と、を備えた蓄熱体１００である。この蓄熱体１００は、溶融する前の内部蓄熱体１０の顕熱、内部蓄熱体１０の潜熱、溶融状態の内部蓄熱体１０の顕熱、及び外殻１１の顕熱を利用してエネルギー密度の高い蓄熱を実現することができる。【選択図】図１Ｃ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄熱性を有する物質からなる内部蓄熱体と、前記内部蓄熱体を内包し、相対密度が７５％以上のセラミックスからなる外殻と、を備えた蓄熱体。
【請求項２】
前記内部蓄熱体は、２００〜１３００℃の温度にて相変化により溶融して蓄熱若しくは放熱する塩又は金属からなるものである請求項１に記載の蓄熱体。
【請求項３】
前記外殻は、アルミナ、窒化ケイ素、及び炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種、又は前記群より選ばれる少なくとも一種を含む複合物からなるものである請求項１又は２に記載の蓄熱体。
【請求項４】
前記外殻は、２つに分割された一対の中空半球体からなり、それぞれの前記中空半球体の分割面には、互いに嵌合するねじ切り部が設けられおり、一対の前記中空半球体の内部に前記内部蓄熱体を充填後、前記ねじ切り部を互いに嵌合させてなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄熱体。
【請求項５】
一対の前記中空半球体の前記ねじ切り部の嵌合部分が、耐熱性を有する接着剤により封止されてなる請求項４に記載の蓄熱体。
【請求項６】
前記内部蓄熱体は、１０１３．２５ｈＰａの圧力下における融解熱が、５０Ｊ／ｇ以上の塩又は金属からなるものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄熱体。
【請求項７】
前記内部蓄熱体は、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、炭酸化合物、水酸化物、塩化物、又はこれらの複合物からなるものである請求項１〜６のいずれか一項に記載の蓄熱体。
【請求項８】
前記内部蓄熱体は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する金属からなるものである請求項１〜６のいずれか一項に記載の蓄熱体。
【請求項９】
蓄熱性を有する物質からなる内部蓄熱体と、前記内部蓄熱体を内包し、相対密度が７５％以上のセラミックスからなる外殻と、を備えた蓄熱体を、前記内部蓄熱体の溶融点以上で加熱して蓄熱する工程を備え、
溶融する前の前記内部蓄熱体の顕熱、前記内部蓄熱体の潜熱、溶融状態の前記内部蓄熱体の顕熱、及び前記外殻の顕熱の総和の熱量に対して、前記外殻の顕熱の蓄熱量が２０％以上となるように、前記蓄熱体を加熱して蓄熱させる蓄熱方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄熱体及び蓄熱方法に関する。更に詳しくは、耐熱性に優れ、機械的強度が高く、物理的及び化学的に安定で、且つエネルギー密度の高い蓄熱体、及びこのような蓄熱体を用いた蓄熱方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄熱方法の一つとして、相変化に伴う潜熱を利用した潜熱蓄熱が知られている。このような潜熱蓄熱を利用した蓄熱体としては、例えば、その内部に潜熱蓄熱物質を有するカプセル状の蓄熱体が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
例えば、特許文献１には、電解めっき法によって金属製被膜を被覆した潜熱蓄熱カプセルや、金属製被膜を第一層、第二層又は第三層の多層被膜で構成した潜熱蓄熱カプセルが提案されている。
【０００４】
また、特許文献２には、変化により蓄熱又は放熱する水溶性の潜熱蓄熱材を芯物質とし、この芯物質を無機化合物と有機高分子化合物とが複合化されて形成された複合カプセル壁で被覆された蓄熱マイクロカプセルが提案されている。なお、特許文献２に記載の蓄熱マイクロカプセルにおいては、上記カプセル壁を構成する無機化合物として、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸スズ、及び、ケイ酸鉄よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物が挙げられている。
【０００５】
更に、特許文献３には、糖類、糖アルコール類、無機塩類、及び無機塩水和物類よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の水溶性蓄熱材からなる芯物質と、前記芯物質を被覆する第一カプセル壁と、前記第一カプセル壁を被覆するポリマー材からなる第二カプセル壁と、を有する蓄熱マイクロカプセルが提案されている。なお、特許文献３に記載の蓄熱マイクロカプセルにおいては、上記第一カプセル壁は、無機化合物及び有機高分子化合物の複合材を用いた例が説明されており、上記無機化合物としては、特許文献２と同様の物質が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２３１７２号公報
【特許文献２】特開２００７−２３８９１２号公報
【特許文献３】特開２００９−１０８１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された潜熱蓄熱カプセルは、電解めっき法によって金属製被膜を形成するものであるため、金属製被膜の耐熱性が低く、高温状態での使用に際し、上記金属製被膜が破れてしまうことがある。このため、上記特許文献１に記載の潜熱蓄熱カプセルは、溶融状態の内部（即ち、蓄熱物質）がこぼれ出してしまうという問題があった。
【０００８】
また、特許文献２及び３に記載された蓄熱マイクロカプセルは、カプセル自体の密度が低く、そのカプセルに高い強度を付与することができない。また、カプセルの材質が限定されてしまうために、耐熱衝撃性、耐食性、更に強度も低い。このようなことから、特許文献２及び３に記載された蓄熱マイクロカプセルは、例えば、高温で、且つ腐食等を生じ易い過酷な環境下において使用することが極めて困難であるという問題があった。
【０００９】
また、上述した従来の蓄熱マイクロカプセル等の蓄熱体は、エネルギー密度が小さく、また、外殻部分の耐熱性が十分でないために、温度差を利用した顕熱を十分に利用できず、エネルギー密度が小さいという問題もあった。
【００１０】
即ち、廃熱の回収が要求される場は、例えば、鉄鋼の転炉等の１０００℃以上の高温で、腐食等が生じ易い過酷な環境下であるため、このような環境下でも破損や腐食等を生じない蓄熱体の開発が要求されている。特に、上記のような高温状況であれば、温度差を利用した顕熱も蓄熱に利用することができるため、上記高温状況で良好に熱回収が可能な、高強度、耐熱衝撃性、耐食性に優れた蓄熱体の開発が要求されている。
【００１１】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れ、機械的強度が高く、物理的及び化学的に安定で、且つエネルギー密度の高い蓄熱体、及びこのような蓄熱体を用いた蓄熱方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の課題を解決するため、本発明は、以下の蓄熱体、及びこのような蓄熱体を用いた蓄熱方法が提供される。
【００１３】
［１］  蓄熱性を有する物質からなる内部蓄熱体と、前記内部蓄熱体を内包し、相対密度が７５％以上のセラミックスからなる外殻と、を備えた蓄熱体。
【００１４】
［２］  前記内部蓄熱体は、２００〜１３００℃の温度にて相変化により溶融して蓄熱若しくは放熱する塩又は金属からなるものである前記［１］に記載の蓄熱体。
【００１５】
［３］  前記外殻は、アルミナ、窒化ケイ素、及び炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種、又は前記群より選ばれる少なくとも一種を含む複合物からなるものである前記［１］又は［２］に記載の蓄熱体。
【００１６】
［４］  前記外殻は、２つに分割された一対の中空半球体からなり、それぞれの前記中空半球体の分割面には、互いに嵌合するねじ切り部が設けられおり、一対の前記中空半球体の内部に前記内部蓄熱体を充填後、前記ねじ切り部を互いに嵌合させてなる前記［１］〜［３］のいずれかに記載の蓄熱体。
【００１７】
［５］  一対の前記中空半球体の前記ねじ切り部の嵌合部分が、耐熱性を有する接着剤により封止されてなる前記［４］に記載の蓄熱体。
【００１８】
［６］  前記内部蓄熱体は、１０１３．２５ｈＰａの圧力下における融解熱が、５０Ｊ／ｇ以上の塩又は金属からなるものである前記［１］〜［５］のいずれかに記載の蓄熱体。
【００１９】
［７］  前記内部蓄熱体は、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、炭酸化合物、水酸化物、塩化物、又はこれらの複合物からなるものである前記［１］〜［６］のいずれかに記載の蓄熱体。
【００２０】
［８］  前記内部蓄熱体は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する金属からなるものである前記［１］〜［６］のいずれかに記載の蓄熱体。
【００２１】
［９］  蓄熱性を有する物質からなる内部蓄熱体と、前記内部蓄熱体を内包し、相対密度が７５％以上のセラミックスからなる外殻と、を備えた蓄熱体を、前記内部蓄熱体の溶融点以上で加熱して蓄熱する工程を備え、溶融する前の前記内部蓄熱体の顕熱、前記内部蓄熱体の潜熱、溶融状態の前記内部蓄熱体の顕熱、及び前記外殻の顕熱の総和の熱量に対して、前記外殻の顕熱の蓄熱量が２０％以上となるように、前記蓄熱体を加熱して蓄熱させる蓄熱方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の蓄熱体は、蓄熱性を有する物質からなる内部蓄熱体と、前記内部蓄熱体を内包し、相対密度が７５％以上のセラミックスからなる外殻と、を備えていることから、耐熱性に優れ、機械的強度が高く、物理的及び化学的に安定なものである。更に、このような本発明の蓄熱体は、エネルギー密度が高く、従来の蓄熱体と比較して、優れた蓄熱性（換言すれば、大きな蓄熱量）を実現することができる。
【００２３】
また、本発明の蓄熱方法は、上記本発明の蓄熱体を、内部蓄熱体の溶融点以上で加熱して蓄熱する工程を備え、溶融する前の内部蓄熱体の顕熱、内部蓄熱体の潜熱、溶融状態の内部蓄熱体の顕熱、及び外殻の顕熱の総和の熱量に対して、外殻の顕熱の蓄熱量が２０％以上となるように蓄熱体を加熱して蓄熱させるものであり、従来の蓄熱体と比較して、優れた蓄熱性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１Ａ】本発明の蓄熱体の一の実施形態を模式的に示す平面図である。
【図１Ｂ】図１Ａに示す蓄熱体の外殻の一部を切り欠いた状態を示す斜視図である。
【図１Ｃ】図１Ａに示す蓄熱体の断面を示す断面図である。
【図２Ａ】本発明の蓄熱体の他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２Ｂ】本発明の蓄熱体の他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例１において作製した外殻を示す写真である。
【図４】実施例１において、外殻の内部に内部蓄熱体を収納する状態を示す写真である。
【図５】実施例１の蓄熱体を示す写真である。
【図６】外殻の厚さ（ｍｍ）と、蓄熱体の蓄熱量（Ｊ）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に本発明を実施するための形態を図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２６】
（１）蓄熱体：
本発明の排ガス処理装置の一の実施形態は、蓄熱性を有する物質からなる内部蓄熱体と、この内部蓄熱体を内包し、相対密度が７５％以上のセラミックスからなる外殻と、を備えた蓄熱体である。このような本実施形態の蓄熱体は、耐熱性に優れ、機械的強度が高く、物理的及び化学的に安定で、且つエネルギー密度の高いものである。
【００２７】
即ち、本実施形態の蓄熱体は、図１Ａ〜図１Ｃに示すように、内部蓄熱体１０と、相対密度が７５％以上のセラミックスからなる外殻１１と、を備えた、所謂、カプセルタイプの蓄熱体である。内部蓄熱体１０は、相対密度が７５％以上のセラミックスからなる外殻１１に内包されているため、内部蓄熱体１０が相変化により溶融した場合であっても、溶融した内部蓄熱体１０の漏洩を有効に防止することができ、安全性にも優れている。また、セラミックスからなる外殻１１を備えているため、耐熱性に優れ、機械的強度が高く、物理的及び化学的にも安定である。
【００２８】
ここで、図１Ａは、本発明の蓄熱体の一の実施形態を模式的に示す平面図である。また、図１Ｂは、図１Ａに示す蓄熱体の外殻の一部を切り欠いた状態を示す斜視図である。また、図１Ｃは、図１Ａに示す蓄熱体の断面を示す断面図である。
【００２９】
なお、外殻１１を構成するセラミックスは、上記のように「相対密度が７５％以上」のものである。例えば、上記セラミックスの相対密度が７５％未満であると、耐熱性や機械的強度が低くなり、高温で、且つ腐食等を生じ易い過酷な環境下における使用が困難なものとなる。
【００３０】
本発明における「相対密度」とは、例えば、多孔質のセラミックスにおいて、多孔質体の密度と、それと同一組成の材料の気孔や細孔のない状態においての密度との比（百分率）のことを意味し、例えば、相対密度が１００％のセラミックスは、気孔や細孔のないセラミックスということになる。換言すれば、「相対密度が７５％以上」とは、全体の容積（気孔及び空隙部分を含む容積）に対する、セラミックスの気孔及び空隙部分の容積の百分率が、２５％未満ということである。なお、「相対密度」は、例えば、アルキメデス法によって測定することができる。
【００３１】
なお、外殻１１を構成するセラミックスの相対密度は、７５％以上であれば特に制限はないが、例えば、７５〜１００％であることが好ましく、９５〜１００％であることが更に好ましい。このように構成することによって、耐熱性や機械的強度により優れたものとなる。
【００３２】
（１−１）内部蓄熱体：
内部蓄熱体は、本実施形態の蓄熱体の核の部分を構成する蓄熱部材であり、相対密度が７５％以上のセラミックスからなる外殻によって覆われている。
【００３３】
この内部蓄熱体は、蓄熱性を有する物質からなるものであれば特に制限はないが、相変化により溶融して蓄熱若しくは放熱する塩又は金属からなるものであることが好ましい。このような物質（上記塩又は金属）を用いることにより、溶融する前の内部蓄熱体の顕熱、内部蓄熱体の潜熱、及び溶融状態の内部蓄熱体の顕熱を利用して蓄熱を行うことができるため、蓄熱体のエネルギー密度をより大きくすることができる。
【００３４】
内部蓄熱体が相変化により溶融する場合には、溶融する温度（即ち、融点）が、２００〜１３００℃であることが好ましく、７００〜１３００℃であることが更に好ましい。このような材料を用いることによって、蓄熱体を蓄熱する温度範囲において、溶融状態の内部蓄熱体の顕熱を有効に利用して蓄熱を行うことができる。
【００３５】
内部蓄熱体は、１０１３．２５ｈＰａの圧力下における融解熱が、５０Ｊ／ｇ以上の塩又は金属からなるものであることが好ましい。上記融解熱が５０Ｊ／ｇ以上であると、蓄熱体としてより良好なエネルギー密度を実現することができる。なお、特に限定されることはないが、内部蓄熱体は、１０１３．２５ｈＰａの圧力下における融解熱が、５０〜１０００Ｊ／ｇであることが更に好ましく、５００〜１０００Ｊ／ｇであることが特に好ましい。このような融解熱を有する物質を用いることにより、極めて良好なエネルギー密度を実現することができる。
【００３６】
内部蓄熱体の具体例としては、例えば、溶融して蓄熱又は放熱する塩としては、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、炭酸化合物、水酸化物、塩化物、又はこれらの複合物からなるものを挙げることができる。より好適な物質としては、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３−Ｌｉ２ＣＯ３−ＬｉＯＨ、ＭｇＣｌ２−ＮａＣｌ、ＬｉＨ−ＮａＣｌ、ＫＣｌ−ＬｉＦ−ＮａＦ等を挙げることができる。
【００３７】
また、溶融して蓄熱又は放熱する金属としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属又は少なくとも一種を含有する合金を挙げることができる。なお、内部蓄熱体に使用する材料は、蓄熱体の使用条件と、その材料の融点や沸点（分解温度）等とを考慮して適宜選択することが好ましい。
【００３８】
内部蓄熱体の形状については特に制限はなく、セラミックスからなる外殻の内部に収納される大きさのものであればよい。特に、内部蓄熱体として、相変化により溶融して蓄熱若しくは放熱する塩又は金属を用いた場合には、蓄熱と放熱とを繰り返すたびに、内部蓄熱体は固相から液相、或いは液相から固相へと相変化するため、外殻内部の空間の形状に応じて適宜形状が変化することとなる。なお、蓄熱体の製造時においては、セラミックスからなるカプセル状の外殻の内部空間の形状を模した固体状の内部蓄熱体を用い、この内部蓄熱体を覆うように外殻を配設することによって、本実施形態の蓄熱体を製造することができる。
【００３９】
（１−２）外殻：
外殻は、内部蓄熱体を内包する蓄熱体の外側部分を構成する部材であり、本実施形態の蓄熱体においては、相対密度が７５％以上のセラミックスから構成されている。このような外殻を備えることにより、耐熱性に優れ、機械的強度が高く、物理的及び化学的に安定な蓄熱体が実現される。また、相対密度が７５％以上のセラミックスを用いることにより、相変化により溶融する内部蓄熱体が、外殻の外側に漏れ出すことを有効に防止することができる。また、外殻の顕熱を蓄熱に有効に利用することが可能となる。
【００４０】
外殻を構成するセラミックスの種類については特に制限はないが、耐熱性及び機械的強度の観点から、例えば、アルミナ、窒化ケイ素、及び炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種、又は前記群より選ばれる少なくとも一種を含む複合物を好適例として挙げることができる。また、サイアロン、ムライト、ジルコニア、コージエライト、炭化ホウ素等の耐熱性に優れた材料も用いることができる。
【００４１】
外殻の形状についても制限はなく、その内部に内部蓄熱体を収納可能な形状のものであればよく、図１Ａ〜図１Ｃに示すような球状の外殻以外に、例えば、多面体形状や、丸棒状の柱状体形状等の種々の形状であってもよい。なお、耐熱性に優れ、機械的強度が高く、更に取り扱いも容易なことから、図１Ａに示すような球状の外殻がより好ましい。
【００４２】
外殻が球状形状の場合には、図１Ｃに示すように、外殻１１が、２つに分割された一対の中空半球体１１ａ，１１ｂからなるものであってもよい。更に、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、外殻１１を構成するそれぞれの中空半球体１１ａ，１１ｂの分割面には、互いに嵌合するねじ切り部１２ａ，１２ｂが設けられおり、一対の中空半球体１１ａ，１１ｂの内部に内部蓄熱体１０を充填後、ねじ切り部１２ａ，１２ｂを互いに嵌合させてなる蓄熱体１０１であってもよい。このように構成することによって、外殻の内部に内部蓄熱体が内包された状態の蓄熱体を簡便に製造することができる。
【００４３】
ここで、図２Ａ及び図２Ｂは、本発明の蓄熱体の他の実施形態を模式的に示す断面図である。なお、図２Ａにおいては、上記ねじ切り部を嵌合される前の状態（即ち、一対の中空半球体を組み合わせる前の状態）を示し、図２Ｂにおいては、上記ねじ切り部を嵌合させた後の状態を示す。
【００４４】
上記のような一対の中空半球体からなる外殻を用いる場合には、一対の中空半球体のねじ切り部の嵌合部分が、耐熱性を有する接着剤により封止されてなるものであることが好ましい。このように構成することによって、蓄熱体同士の接触等によって外部からの衝撃が加わった場合であっても、ねじ切り部の嵌合部分の外れを有効に防止することができる。特に、本実施形態の蓄熱体は、蓄熱中において、内部蓄熱体が溶融状態になることがあるため、内部蓄熱体の漏れ防止に特に有効である。
【００４５】
外殻の殻の厚さについては特に制限はないが、機械的強度の観点から、０．５〜１０ｍｍであることが好ましく、１〜３ｍｍであることが更に好ましく、１〜２ｍｍであることが特に好ましい。外殻の殻の厚さが０．５ｍｍ未満であると、機械的強度が低下したり、内部蓄熱体が溶融した場合に、外殻を透過して外部に染み出してしまったりすることがある。一方、外殻の殻の厚さが１０ｍｍを超えると、蓄熱体全体の大きさによっても異なるが、相対的に外殻の容積が増大するため、エネルギー密度的に不利な構造になってしまうことがある。
【００４６】
また、外殻が球状の場合には、球体の直径は、５〜５０ｍｍであることが好ましく、１０〜３０ｍｍであることが更に好ましく、２０〜２５ｍｍであることが特に好ましい。このように構成することによって、内包される内部蓄熱体の容積を確保しつつ、熱交換効率に優れた蓄熱体とすることができる。例えば、外殻を構成する球体の直径が５ｍｍ未満の場合には、外殻の容積に比して、内部蓄熱体の容積が少なくなり、エネルギー密度が低くなってしまうことがある。一方、外殻を構成する球体の直径が５０ｍｍを超える場合には、蓄熱体が大きくなり過ぎて、取り扱いが困難になったり、外殻の強度が相対的に弱くなったりすることがある。
【００４７】
（１−３）蓄熱体の製造方法：
次に、蓄熱体の製造方法について説明する。まず、蓄熱体の外殻を形成するための成形原料（セラミックス原料）を調製する。例えば、セラミックス粉末に、バインダー等を加えて混練し、外殻形成用の成形原料を調製する。次に、この外殻形成用の成形原料を用いて、外殻の形状に応じた成形体を作製する。成形方法については特に制限はないが、例えば、射出成形等を挙げることができる。なお、外殻は、外殻の形状を２つに分割した一対の中空体の形状に成形し、その内部に、所定の形状の内部蓄熱体を配置することができるようなものとすることが好ましい。
【００４８】
外殻形成用の成形原料は、成形体を焼成した後のセラミックスの相対密度が７５％以上になるように、バインダー等の量を調整する。なお、バインダーとしては、例えば、アクリル樹脂やワックスを用いることができる。
【００４９】
次に、得られた成形体（２つに分割した一対の中空体）を成形原料が焼結する温度以上にて焼成して、相対密度が７５％以上のセラミックスからなる外殻を形成する。
【００５０】
次に、外殻の内部形状に対応した内部蓄熱体を作製する。内部蓄熱体の作製方法については特に制限はないが、例えば、内部蓄熱体が複数の成分によって構成される場合には、粉体状の原料を外殻の内部に充填することによって作製することもできる。得られた内部蓄熱体を、上記した２つに分割した外殻の内部に配置し、外殻の接合面を接合して蓄熱体を製造する。
【００５１】
なお、２つに分割した外殻には、互いに嵌合するねじ切り部を設けてもよいし、併せ面がフラットな平面であってもよい。ねじ切り部を設けた場合には、そのねじ切り部を嵌合させて接合することもできる。一方、合わせ面がフラットな平面の場合には、例えば、接合面に耐熱性を有する接合剤（接着剤）を塗布して、２つに分割した外殻を接合することができる。なお、ねじ切り部を設けた場合であっても、上記のような耐熱性を有する接合剤を併用して接合を行ってもよい。
【００５２】
本実施形態の蓄熱体の製造方法については上記方法に限定されることはなく、例えば、内部蓄熱体の周囲に、セラミックス原料を塗り固めて、加熱し固化させることによって外殻を形成する方法や、内部蓄熱体の周囲に、有機ケイ素ポリマーを塗布した後、熱処理することによって、上記ポリマーをセラミックスに転化させて外殻を形成する方法等も用いることができる。
【００５３】
（２）蓄熱体の蓄熱方法：
次に、本発明の蓄熱方法の一の実施形態について説明する。なお、本実施形態の蓄熱方法は、これまでに説明した本実施形態の蓄熱体を用いて行われる、蓄熱体の蓄熱方法である。
【００５４】
具体的には、本実施形態の蓄熱方法は、例えば、図１Ａ〜図１Ｃに示すような、蓄熱性を有する物質からなる内部蓄熱体１０と、この内部蓄熱体１０を内包し、相対密度が７５％以上のセラミックスからなる外殻１１と、を備えた蓄熱体１００を、内部蓄熱体１０の溶融点以上で加熱して蓄熱する工程を備え、溶融する前の内部蓄熱体１０の顕熱、内部蓄熱体１０の潜熱、溶融状態の内部蓄熱体１０の顕熱、及び外殻１１の顕熱の総和の熱量（以下、「蓄熱体の全熱量」ということがある）に対して、外殻１１の顕熱の蓄熱量が２０％以上となるように、蓄熱体１００を加熱して蓄熱させる蓄熱方法である。
【００５５】
このような蓄熱方法によれば、内部蓄熱体（固定）の顕熱、内部蓄熱体の潜熱、内部蓄熱体（溶融後）の顕熱、及び外殻の顕熱の全てを利用することができるため、エネルギー密度の高い蓄熱を実現することができる。
【００５６】
なお、内部蓄熱体及び外殻の顕熱、及び内部蓄熱体の潜熱は、下記式（１）を用いて算出し、蓄熱体を加熱する温度を決定することができる。
【００５７】
【数１】
2012111825.tif 000003
ここで、Ｔｉは初期温度、Ｔｅは最終温度、ｍは質量、Ｃｐｓは固定状態における比熱、Ｃｐｌは液体状態における比熱、Ｌは潜熱を示す。
【００５８】
上記式（１）より、外殻の顕熱の蓄熱量が、蓄熱体の総和の熱量の２０％以上となるような最終温度（Ｔｅ）を決定して、蓄熱体を加熱する。なお、本実施形態の蓄熱方法においては、上記最終温度（Ｔｅ）と、内部蓄熱体の融点や沸点（分解温度）及び外殻の耐熱温度と、を考慮して、蓄熱体の各構成要素の材質が選択されることが好ましい。このように構成することによって、最終温度（Ｔｅ）における環境下でも破損や腐食等を生じない蓄熱体の蓄熱方法を実現することができる。
【００５９】
また、本実施形態の蓄熱方法においては、蓄熱体の全熱量に対して、外殻の顕熱の蓄熱量が２０％以上となるように、蓄熱体を加熱して蓄熱させるものであれば特に制限はないが、外殻の顕熱の蓄熱量は、２０〜９０％となるものであることが好ましく、２０〜７５％となるものであることが更に好ましく、２０〜５０％となるものであることが特に好ましい。
【００６０】
なお、蓄熱体の全熱量に対して、外殻の顕熱の蓄熱量が２０％未満であると、鉄鋼の転炉等の１０００℃以上の高温で有効な熱利用の実現が困難になることがある。また、蓄熱体の全熱量に対する外殻の顕熱の蓄熱量の比率の上限については、内部蓄熱体と外殻との蓄熱のバランスを考慮して、上記のように５０％程度とすることが特に好ましい。
【実施例】
【００６１】
（実施例１）
まず、外殻を形成するためのセラミックス原料の調製を行った。具体的には、アルミナ粉末（ＡＬ−１６０ＳＧ４：昭和電工製）に対して、アクリル樹脂及びワックスを用いたバインダーを、体積比で５５：４５（アルミナ粉末：バインダー）となるように合計で約３０００ｇ秤量した。
【００６２】
これをバインダーの融点以上で加熱しながら加圧ニーダで十分混練処理を行った。十分混練した後、得られたセラミックス原料を冷却固化させた。
【００６３】
次に、冷却固化させたセラミックス原料を、ペレット状に破砕した。このペレット状に破砕したセラミックス原料を、射出成形機に投入し、半球状の成形体を２つ作製した。半球状の成形体の直径は、それぞれ３３ｍｍとした。
【００６４】
次に、半球状の成形体を、アルゴン中で、最高温度６００℃で加熱して脱脂処理を行った。次に、大気中で、１６００℃まで加熱して焼結して、セラミックスからなる外殻を作製した。
【００６５】
得られた外殻は、最終的な直径が２５ｍｍで、肉厚が２ｍｍ（即ち、内部の空洞部分直径は約２１ｍｍ）であった。また、外殻を構成するセラミックスの相対密度は９９％であった。なお、セラミックスの相対密度は、アルキメデス法によって測定した。
【００６６】
得られた外殻は、２つに分割された一対の中空半球体からなり、その合わせ面はフラット（平面）で、ねじ切り部等については特に設けなった。ここで、図３は、実施例１において作製した外殻を示す写真である。
【００６７】
次に、内部蓄熱体を作製した。内部蓄熱体は、外殻の内部空間に収まるように、直径が２０ｍｍの球状とした。また、内部蓄熱体の材料として亜鉛を用いた。
【００６８】
外殻の一方を構成する中空半球体の内部に、上記亜鉛からなる球状の内部蓄熱体を配置した。次に、もう一方の中空半球体を、上記内部蓄熱体を配置した中空半球体と、その合わせ面同士が当接するように重ね合わせ、その接合面に、耐熱性を有する接着剤（商品名：アロンセラミックス、東亜合成社製）を薄く塗布して接着した。その後、接着強度を高めるために、約１５０℃で加熱した。このようにして、図１Ａ〜図１Ｃに示すような、内部蓄熱体１０と、内部蓄熱体１０を内包し、相対密度が９９％以上のセラミックスからなる外殻１１と、を備えた蓄熱体１００を製造した。ここで、図４は、実施例１において、外殻の内部に内部蓄熱体を収納する状態を示す写真であり、図５は、実施例１の蓄熱体を示す写真である。
【００６９】
こうして得られた蓄熱体を、５００℃までに加熱し、十分時間が経過した後、約５００ｃｃの水中に投下し、その際の温度変化から蓄熱量を計算した。
【００７０】
結果を解析したところ、２００００Ｊ以上の高い蓄熱量を有していることが分かった。実施例１の蓄熱体の、内部蓄熱体の材質、分子量（ｇ／ｍｏｌ）、密度（ｇ／ｃｍ３）、融点（℃）、融解熱（Ｊ／ｇ）、固体の比熱（Ｊ／ｇＫ）、液体の比熱（Ｊ／ｇＫ）、及び外殻の材質、密度（ｇ／ｃｍ３）、固体の比熱（Ｊ／ｇＫ）を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2012111825.tif 000004
【００７２】
また、上記のような加熱（蓄熱）と冷却（放熱）とを１００回繰り返して、蓄熱体の急冷試験を行った。このような急冷試験を行った後でも、蓄熱体には割れ等の破損を生じることはなかった。また、２つに分割された一対の中空半球体の接合面についても、上記のような接着剤で十分接着可能なことが判明した。
【００７３】
（比較例１）
直径２５ｍｍの球状のアルミナ（中実体）を蓄熱体として製造した。即ち、比較例１の蓄熱体は、外殻と内部蓄熱体とから構成されたものではなく、アルミナからのみ構成された球状の蓄熱体である。
【００７４】
蓄熱体を、実施例１と同様に、５００℃までに加熱し、十分時間が経過した後、約５００ｃｃの水中に投下し、その際の温度変化から蓄熱量を計算した。比較例１の蓄熱体の密度と比熱を表１に示す。
【００７５】
また、実施例１と同様の急冷試験を行ったところ、アルミナの中実体からなる蓄熱体は、温度勾配が生じ易いため、温度変化に伴う熱衝撃性に耐えられず、破損を生じてしまった。
【００７６】
（実施例２）
実施例１と同様に調製されたセラミックス原料を用いて、射出成形機によって、半球状の成形体を２つ作製した。半球状の成形体の直径は、それぞれ３３ｍｍとし、図２Ａ及び図２Ｂに示す蓄熱体１０１のように、半球状の各合わせ面に、互いに嵌合するねじ切り部を形成した。
【００７７】
次に、半球状の成形体を、アルゴン中で、最高温度６００℃で加熱して脱脂処理を行った。次に、大気中で、１６００℃まで加熱して焼結して、セラミックスからなる外殻を作製した。
【００７８】
得られた外殻は、最終的な直径が２５ｍｍで、肉厚が２ｍｍ（即ち、内部の空洞部分直径は約２１ｍｍ）、且つ、各外殻の各合わせ面に、互いに嵌合するねじ切り部を有している。また、外殻を構成するセラミックスの相対密度は９９％であった。
【００７９】
次に、内部蓄熱体を作製した。内部蓄熱体は、外殻の内部空間に収まるように、直径が２０ｍｍの球状とした。また、内部蓄熱体の材料として銅を用いた。
【００８０】
外殻の一方を構成する中空半球体の内部に、上記銅からなる球状の内部蓄熱体を配置した。次に、もう一方の中空半球体を、上記内部蓄熱体を配置した中空半球体と、その合わせ面同士が当接するように重ね合わせ、合わせ面のねじ切り部を嵌合させて両者を固定した。その後、その接合面に、耐熱性を有する接着剤（商品名：アロンセラミックス、東亜合成社製）を薄く塗布して接着した。その後、接着強度を高めるために、約１５０℃で加熱した。このようにして、図２Ａ及び図２Ｂに示すような、内部蓄熱体１０と、内部蓄熱体１０を内包し、相対密度が９９％のセラミックスからなる外殻１１と、を備えた蓄熱体１０１を製造した。
【００８１】
こうして得られた蓄熱体を、１４００℃までに加熱し、十分時間が経過した後、約５００ｃｃの水中に投下し、その際の温度変化から蓄熱量を計算した。
【００８２】
結果を解析したところ、６００００Ｊ以上の高い蓄熱量を有していることが分かった。結果を表１に示す。また、実施例１と同様の急冷試験を行った後でも、蓄熱体には割れ等の破損を生じることはなかった。
【００８３】
（実施例３）
窒化ケイ素粉末（Ｅ１０：宇部興産社製）９２０ｇに対して、アルミナ（ＡＬ−１６０ＳＧ４：昭和電工製）、及びイットリア（金馬社製）をそれぞれ３０ｇ、５０ｇ配合した混合粉末に、アクリル樹脂及びワックスを用いたバインダーを、体積比で５５：４５（混合粉末：バインダー）となるように合計で約３０００ｇ秤量した。
【００８４】
これをバインダーの融点以上で加熱しながら加圧ニーダで十分混練処理を行った。十分混練した後、得られたセラミックス原料を冷却固化させた。
【００８５】
次に、冷却固化させたセラミックス原料を、ペレット状に破砕した。このペレット状に破砕したセラミックス原料を、射出成形機に投入し、半球状の成形体を２つ作製した。半球状の成形体の直径は、それぞれ３０ｍｍとした。
【００８６】
得られた半球状の成形体を、アルゴン中で、最高温度６００℃で加熱して脱脂処理を行い、次に、窒素中で１４００℃まで加熱して窒化後、更に１８００℃まで加熱して焼結して、セラミックスからなる外殻を作製した。なお、各外殻の各合わせ面には、実施例２と同様の互いに嵌合するねじ切り部を形成した。
【００８７】
得られた外殻は、最終的な直径が２５ｍｍで、肉厚が２ｍｍ（即ち、内部の空洞部分直径は約２１ｍｍ）であった。また、外殻を構成するセラミックスの相対密度は９４％であった。
【００８８】
次に、内部蓄熱体を作製した。内部蓄熱体は、外殻の内部空間に収まるように、直径が２０ｍｍの球状とした。また、内部蓄熱体の材料としてアルミニウムを用いた。
【００８９】
外殻の一方を構成する中空半球体の内部に、上記アルミニウムからなる球状の内部蓄熱体を配置し、実施例２と同様の方法で蓄熱体を製造した。
【００９０】
こうして得られた蓄熱体を、８００℃までに加熱し、十分時間が経過した後、約５００ｃｃの水中に投下し、その際の温度変化から蓄熱量を計算した。
【００９１】
結果を解析したところ、４００００Ｊ以上の高い蓄熱量を有していることが分かった。結果を表１に示す。また、実施例１と同様の急冷試験を行った後でも、蓄熱体には割れ等の破損を生じることはなかった。
【００９２】
（実施例４〜８）
内部蓄熱体として表２に示す材料を用いた以外は、実施例２と同様の方法で蓄熱体を製造した。実施例４〜８の蓄熱体について、実施例２と同様の方法で蓄熱量を測定した。実施例４〜８の蓄熱体は、５００℃〜１０００℃の高い温度域まで、外観上破損はなく、高い蓄熱性を有していることが分かった。
【００９３】
【表２】
2012111825.tif 000005
【００９４】
（実施例９）
外殻の材料として炭化ケイ素を用い、内部蓄熱体には銅を用いて、実施例２と同様の方法で蓄熱体を製造した。
【００９５】
（実施例１０）
外殻の材料として炭化ケイ素を用い、内部蓄熱体には亜鉛を用いて、実施例２と同様の方法で蓄熱体を製造した。
【００９６】
（実施例１１）
外殻の材料として炭化ケイ素を用い、内部蓄熱体にはアルミニウムを用いて、実施例２と同様の方法で蓄熱体を製造した。
【００９７】
（実施例１２）
外殻の材料として炭化ケイ素を用い、内部蓄熱体には水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いて、実施例２と同様の方法で蓄熱体を製造した。
【００９８】
（実施例１３）
外殻の材料として炭化ケイ素を用い、内部蓄熱体にはスズを用いて、実施例２と同様の方法で蓄熱体を製造した。
【００９９】
（実施例１４）
外殻の材料として炭化ケイ素を用い、内部蓄熱体にはマグネシウムを用いて、実施例２と同様の方法で蓄熱体を製造した。
【０１００】
（実施例１５）
外殻の材料として炭化ケイ素を用い、内部蓄熱体には塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を用いて、実施例２と同様の方法で蓄熱体を製造した。
【０１０１】
（実施例１６）
外殻の材料として炭化ケイ素を用い、内部蓄熱体にはＫ２ＣＯ３−Ｌｉ２ＣＯ３−ＬｉＯＨを用いて、実施例２と同様の方法で蓄熱体を製造した。
【０１０２】
実施例９〜１６の蓄熱体について、実施例２と同様の方法で蓄熱量を測定した。実施例９〜１６の蓄熱体は、５００℃〜１０００℃の高い温度域まで、外観上破損はなく、高い蓄熱性を有していることが分かった。
【０１０３】
（実施例１７）
ケイ素粉末（山石金属社製）と、アクリル樹脂及びワックスを用いたバインダーを、体積比で５５：４５（ケイ素粉末：バインダー）となるように合計で約３０００ｇ秤量した。
【０１０４】
これをバインダーの融点以上で加熱しながら加圧ニーダで十分混練処理を行った。十分混練した後、得られたセラミックス原料を冷却固化させた。
【０１０５】
次に、冷却固化させたセラミックス原料を、ペレット状に破砕した。このペレット状に破砕したセラミックス原料を、射出成形機に投入し、半球状の成形体を２つ作製した。半球状の成形体の直径は、それぞれ２８ｍｍとした。
【０１０６】
得られた半球状の成形体を、アルゴン中で、最高温度６００℃で加熱して脱脂処理を行い、次に、窒素中で１４５０℃まで加熱して窒化させ反応焼結して、窒化ケイ素のセラミックスからなる外殻を作製した。なお、各外殻の各合わせ面には、実施例２と同様の互いに嵌合するねじ切り部を形成した。
【０１０７】
得られた外殻は、最終的な直径が２８ｍｍで、肉厚が２ｍｍ（即ち、内部の空洞部分直径は約２４ｍｍ）であった。また、外殻を構成するセラミックスの相対密度は７５％であった。
【０１０８】
次に、内部蓄熱体を作製した。内部蓄熱体の材料として実施例９と同様に銅を用いた。次に、外殻の一方を構成する中空半球体の内部に内部蓄熱体を配置し、実施例２と同様の方法で蓄熱体を製造した。
【０１０９】
（実施例１８〜２４）
実施例１０〜１６における内部蓄熱体の各材料を用いて内部蓄熱体を製造した以外は、実施例１７と同様の方法で蓄熱体を製造した。
【０１１０】
実施例１７〜２４の蓄熱体について、実施例２と同様の方法で蓄熱量を測定した。実施例１７〜２４の蓄熱体は、５００℃〜１０００℃の高い温度域まで、外観上破損はなく、高い蓄熱性を有していることが分かった。
【０１１１】
（比較例２）
外殻を構成するセラミックスの相対密度が７０％になるようにバインダーの量を調整した以外は、実施例１７と同様の方法によって蓄熱体を製造した。この比較例２の蓄熱体は、外殻の強度が著しく低下し、熱衝撃により容易に破損してしまうものであった。
【０１１２】
また、蓄熱体の性能評価として、外殻の厚さ（外殻肉厚（ｍｍ））と、その蓄熱体の蓄熱量（Ｊ）の関係を評価した。図６は、外殻の厚さ（ｍｍ）と、蓄熱体の蓄熱量（Ｊ）の関係を示すグラフである。
【０１１３】
上記の蓄熱量の評価においては、外殻の厚さが異なる以外は、同様の大きさに構成された蓄熱体を作製し、この蓄熱体を５００℃に加熱した際の蓄熱量（Ｊ）を評価した。なお、外殻としては、アルミナからなる直径２５ｍｍの球状体を用い、内部蓄熱体としては、亜鉛を用いた。図６に示す実測値は、外殻の厚さが２ｍｍと、１２．５ｍｍとの蓄熱体の実際の蓄熱量を測定した結果を示し、図６に示す計算値は、上記式（１）によって算出された理論値である。
【０１１４】
（考察）
実施例１の蓄熱体は、内部に亜鉛を配したカプセル状の蓄熱体とすることで、中実品（比較例１）と比較して、蓄熱量を大きくすることができた。また、実施例の蓄熱体は、内部が金属等によって構成されているため、熱伝導率が高く、高熱になるまでの速度も、比較例１の蓄熱体と比較して速くすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の蓄熱体及び蓄熱方法は、熱エネルギーを蓄える技術に利用することができ、特に、廃熱回収、例えば、鉄鋼の転炉などの１０００℃以上の高温で腐食など過酷な環境下で好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１１６】
１０：内部蓄熱体、１１：外殻、１１ａ，１１ｂ：中空半球体、１２ａ，１２ｂ：ねじ切り部、１００，１０１：蓄熱体。
【図１Ａ】
2012111825.tif 000006
【図１Ｃ】
2012111825.tif 000007
【図６】
2012111825.tif 000008
【図１Ｂ】
2012111825.tif 000009
【図２Ａ】
2012111825.tif 000010
【図２Ｂ】
2012111825.tif 000011
【図３】
2012111825.tif 000012
【図４】
2012111825.tif 000013
【図５】
2012111825.tif 000014