(57)【要約】【課題】  濃インクと淡インクの耐オゾン性能の差が小さく、また、記録媒体の種類による画像の見え方の差が抑制された画像が得られる濃インク及び淡インクを用いた画像記録方法を提供すること。【解決手段】  濃インク、及び、前記濃インクと同一の色相を有する淡インクを、それぞれ記録媒体に付与することで画像を記録する工程を有する画像記録方法であって、前記濃インク及び前記淡インクが、共通の水溶性染料を含有し、前記淡インクが、更に炭素数が６以上かつヒドロキシル基数が５以上である糖化合物を含有することを特徴とする画像記録方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃インク、及び、前記濃インクと同一の色相を有する淡インクを、それぞれ記録媒体に付与することで画像を記録する工程を有する画像記録方法であって、
前記濃インク及び前記淡インクが、共通の水溶性染料を含有し、
前記淡インクが、更に炭素数が６以上かつヒドロキシル基数が５以上である糖化合物を含有することを特徴とする画像記録方法。
【請求項２】
前記淡インク中の前記糖化合物の含有量（質量％）が、淡インク全質量を基準として、１．０質量％以上２０．０質量％以下である請求項１に記載の画像記録方法。
【請求項３】
前記淡インク中の前記糖化合物の含有量（質量％）が、淡インク全質量を基準として、５．０質量％以上１０．０質量％以下である請求項１に記載の画像記録方法。
【請求項４】
前記濃インク中の水溶性染料の合計の含有量に対する、前記共通の水溶性染料の含有量の割合が、質量比率で４０質量％以上１００質量％以下であり、かつ、前記淡インク中の水溶性染料の合計の含有量に対する、前記共通の水溶性染料の含有量の割合が、質量比率で４０質量％以上１００質量％以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の画像記録方法。
【請求項５】
前記淡インク中における、前記糖化合物の含有量（質量％）が、前記水溶性染料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．３０倍以上６．００倍未満である請求項１乃至４の何れか１項に記載の画像記録方法。
【請求項６】
前記濃インク及び前記淡インクの色相が、ブラック又はシアンである請求項１乃至５の何れか１項に記載の画像記録方法。
【請求項７】
濃インク、及び、前記濃インクと同一の色相を有する淡インクを有するインクセットであって、前記濃インク及び前記淡インクが、共通の水溶性染料を含有し、前記淡インクが、更に炭素数が６以上かつヒドロキシル基数が５以上である糖化合物を含有することを特徴とするインクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は画像記録方法、インクセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット方式による画像記録方法において、銀塩写真に匹敵するような画質を有する画像を出力することが求められている。このような要求に対して、濃インクと淡インクの染料インクセットを用いる画像記録方法が検討されている。通常用いるインク（濃インク）に加えて、染料濃度の低い淡インクを更に用いることで、例えば、肌色や背景などの暗部における粒状感などが向上し、より高画質な画像が得られる。
【０００３】
しかしながら、濃インクと淡インク（以下、「濃淡インク」ともいう）が共通の水溶性染料を含有する場合は、一般的に濃インクと比較して淡インクの耐オゾン性が低い。これは、淡インクの染料濃度が濃インクと比較して低いため、記録媒体上で染料が凝集せずに存在する確率がより高く、そこに直接オゾンが接触することで染料の分子構造が壊れ、褪色しやすいからである。このように濃インクと淡インクで耐オゾン性能に差があるため、濃淡インクを用いた画像記録方法によって記録した画像を長期に保存した場合、濃インクの使用領域と淡インクの使用領域で褪色の程度に差が生じるという課題が発生した。このような課題を改善する方法として、淡インクの耐オゾン性を改善することで、濃インクと淡インクの耐オゾン性能の差を小さくする方法が挙げられる。淡インクの耐オゾン性を改善する方法としては、濃インクに用いる染料とは異なる、耐オゾン性の高い構造の染料を用いる方法が開示されている（特許文献１及び２）。特許文献１には、特定の染料を含有するグレーインクにより、耐オゾン性に優れ、ニュートラルなグレーの色調の画像が得られることが開示されている。また、特許文献２には、シアン染料、マゼンタ染料、イエロー染料、及びブラック染料を用いたグレーインクが例示されており、オゾンを含むガスに対する耐性が高いことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０６２５１５号公報
【特許文献２】特開２０１０−０３７５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、上記の特許文献１及び２のような方法においては、淡インクの耐オゾン性が向上し、濃淡インクの耐オゾン性能の差が小さくなるものの、新たな課題が生じることが分かった。即ち、使用する記録媒体の種類によって、濃淡インクを用いて記録した画像の見え方が異なってしまう現象（以下、「記録媒体種依存現象」ともいう）が発生した。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、濃インクと淡インクの耐オゾン性能の差が小さく、また、記録媒体の種類による画像の見え方の差が抑制された画像が得られる濃インク及び淡インクを用いた画像記録方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記本発明の画像記録方法に用いることができるインクセットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる画像記録方法は、濃インク、及び、前記濃インクと同一の色相を有する淡インクを、それぞれ記録媒体に付与することで画像を記録する工程を有する画像記録方法であって、前記濃インク及び前記淡インクが、共通の水溶性染料を含有し、前記淡インクが、更に炭素数が６以上かつヒドロキシル基数が５以上である糖化合物を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、濃インクと淡インクの耐オゾン性能の差が小さく、また、記録媒体の種類による画像の見え方の差が抑制された画像が得られる濃インク及び淡インクを用いた画像記録方法を提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記画像記録方法に用いることができるインクセットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明の画像記録方法は、濃インク、及び、前記濃インクと同一の色相を有する淡インクを、それぞれ記録媒体に付与することで画像を記録する工程を有する画像記録方法であって、前記濃インク及び前記淡インクが、共通の水溶性染料を含有し、前記淡インクが、更に炭素数が６以上かつヒドロキシル基数が５以上である糖化合物を含有することを特徴とする。本発明において、「濃インク」及び「淡インク」は、同一の色相を有する。更に、淡インク中の水溶性染料の含有量が、濃インク中の水溶性染料の含有量と比較して相対的に少ない。尚、本発明において、「同一の色相を有する（濃インク及び淡インク）」とは、例えば、濃インクがブラックの色相であれば、淡インクもブラックの色相であることを意味する。色相としては、具体的には、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、レッド、グリーン、ブルーが挙げられる。
【００１０】
本発明者らは先ず、濃淡インクを用いる画像記録方法において発生する前記「記録媒体種依存現象」について、その原因を検討した。その結果、記録媒体の種類によってインクの吸収特性（例えば、吸収速度や吸収容量など）が異なるため、記録媒体に付与されたインク中の染料の拡散挙動や浸透挙動が、使用する記録媒体の種類に応じて異なることが原因であることを見出した。そして、この記録媒体の種類に応じて染料の拡散挙動や浸透挙動が変化する現象は、染料濃度の低い淡インクにおいて特に顕著に発生することが分かった。これは、以下の理由によると考えられる。濃インクは染料濃度が高いため、記録媒体に付与された際に凝集体として存在する染料が多く、記録媒体において拡散や浸透をしにくい。これに対し、染料濃度の低い淡インクでは、凝集せずに単独で存在する染料が多いため、記録媒体において拡散や浸透をしやすく、記録媒体の種類によるインクの吸収特性の変化の影響を受けやすくなる。以上のように、濃淡インクを用いた画像のうち、淡インクの使用領域において記録媒体種の影響を特に受けるため、画像全体としての見え方までが異なってしまうのである。
【００１１】
そこで、本発明者らは淡インクに用いる染料として、記録媒体の種類によって拡散挙動や浸透挙動が変わりにくいような染料を検討した。具体的には、拡散や浸透をしにくいような染料種、例えば、分子が大きな染料や記録媒体との親和性が高い染料を用いて検討を行った。
【００１２】
しかしながら、記録媒体の種類によって拡散挙動や浸透挙動が変わりにくいような染料が、常に、耐オゾン性能の高い染料である訳ではなく、濃淡インクの耐オゾン性能の差を小さくすることと画像の記録媒体種依存現象の抑制という２つの効果を両立できる染料は、限られており、染料の選択の自由度が非常に低い。そのため、淡インクを用いる、そもそもの目的である画像の高画質化を達成できない場合も多かった。つまり、単に染料の種類のみに着目した検討では、十分でなかった。
【００１３】
そこで、本発明者らは、染料の種類によらずに、上記２つの効果を両立できる方法について更に検討を行った。具体的には、記録媒体における染料の挙動に着目して検討を行った。その結果、染料の種類によらずに上記２つの効果を両立するためには、「記録媒体の表面近傍に、染料を凝集して存在させること」が重要であるとの知見を得た。以下に詳細を示す。
【００１４】
上述の通り、記録媒体種依存現象は、淡インクの使用領域において、記録媒体の種類によって記録媒体における染料の拡散挙動や浸透挙動が異なることが原因で発生する。したがって、淡インクに用いる染料が常に記録媒体の表面近傍に存在することができれば、記録媒体種依存現象を抑制することができる。一方、淡インクにおける耐オゾン性の低下は、上述の通り、記録媒体上で染料が凝集せずに存在することで発生する。そこで、染料が凝集して存在することができれば、分子構造が破壊されにくくなり、耐オゾン性を向上することができる。以上より、「記録媒体の表面近傍に、染料を凝集して存在させること」で、淡インクに用いる染料の種類によらずに上記２つの効果を両立することができるとの結論に達した。
【００１５】
上記の観点から、淡インクに使用する種々の化合物、特に、水溶性有機化合物について検討を行ったところ、ある糖化合物を用いると良好な結果が得られた。そこで、更に、種々の糖化合物について、検討を行ったところ、淡インク中に「炭素数が６以上かつヒドロキシル基数が５以上である糖化合物」を使用することで、上記「記録媒体の表面近傍に、染料を凝集して存在させること」が可能であるという知見に至った。この理由について、以下に詳述する。
【００１６】
本発明者らの検討によると、「炭素数が６以上かつヒドロキシル基数が５以上である糖化合物」（以下、「特定の糖化合物」とする）は、インク中において、分子内のヒドロキシル基によって、水分子と水素結合を形成する。その結果、インク中において、複数の前記特定の糖化合物の分子が水分子を介して集合した状態（以下、「分子の集合体」とする）で存在する。この分子の集合体はある程度の大きさを有するため、記録媒体に付与されると記録媒体の表面近傍に存在することができる。更に、記録媒体中での移動度が、分子が単独で存在する場合と比べて非常に小さいため、記録媒体中で移動せずに留まることができる。また、この分子の集合体は水分子を含むため、水溶性染料との親和性が非常に高い。その結果、上記分子の集合体の近傍には水溶性染料が存在しやすく、それらが凝集することで染料の凝集体が形成される。以上のメカニズムにより、淡インクに前記特定の糖化合物を使用することで、「記録媒体の表面近傍に、染料を凝集して存在させること」が可能である。上記メカニズムから明らかな通り、これは水溶性染料の種類によらずに達成することが可能である。
【００１７】
尚、前記特定の糖化合物の炭素数及びヒドロキシル基数（炭素数が６以上かつヒドロキシル基数が５以上）は、上述の通り、種々の化合物、特に種々の糖化合物について本発明者らが検討を重ねたことにより得られたものである。即ち、炭素数が５以下の糖化合物や、ヒドロキシル基数が４以下の糖化合物を用いた場合には、上記の「記録媒体の表面近傍に、染料を凝集して存在させる」状態にならず、上記２つの効果を両立することができなかった。これは、炭素数は分子の集合体の大きさに寄与することから、炭素数が５以下の場合は、記録媒体の表面近傍に存在することができるような十分な分子の集合体の大きさにならなかったためである。一方、ヒドロキシル基の数は水分子との水素結合に寄与することから、ヒドロキシル基数が４以下の場合は、前記分子の集合体が水分子を取り込めず十分な分子の集合体の大きさにならなかったため、又は、水溶性染料との親和性が十分でなかったためである。以上のメカニズムのように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。
【００１８】
［画像記録方法］
本発明の画像記録方法は、濃インク及び淡インクを、それぞれ記録媒体に付与することで画像を記録する工程を有する。本発明の画像記録方法に用いられる濃インク及び淡インクの色相としては、具体的には、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、レッド、グリーン、ブルーが挙げられる。中でも、記録媒体種依存現象がより顕著に認識されやすいブラックの色相の濃淡インクセット、シアンの色相の濃淡インクセットを用いた画像記録方法に、本発明の構成を適用することがより好ましい。具体的に、本発明の構成を満たすブラックの色相の濃淡インクセットとは、濃インクが濃ブラックインクであり、淡インクが淡ブラックインク（グレーインク）である。また、本発明の構成を満たす濃インク及び淡インクを用いる画像記録方法であれば、本発明の構成を満たさないその他の色相のインクを更に有していても、本発明の効果を奏する。
【００１９】
本発明においては、記録信号に応じて、インクジェット方式により記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させて記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法が好ましい。特に、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式のインクジェット記録方法がより好ましい。以下、本発明の画像記録方法に用いる濃インク及び淡インクに含有させる各成分について説明する。
【００２０】
＜水溶性染料＞
本発明において、「水溶性染料」とは、水性媒体に溶解し得る染料を意味する。本発明に用いる水溶性染料は、公知の染料であっても、新規に合成された染料であってもよい。具体的には、以下に示すような、酸性染料、直接染料、食用染料などを用いることができる。
【００２１】
イエローインクに用いられるイエロー染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー：８、１１、１２、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０、１３２、１７３など；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー：１、３、７、１１、１７、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、７６、９８、９９などが挙げられる。
【００２２】
マゼンタインクに用いられるマゼンタ染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド：２、４、９、１１、２０、２３、２４、３１、３９、４６、６２、７５、７９、８０、８３、８９、９５、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０など；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、４２、５１、５２、８０、８３、８７、８９、９２、１０６、１１４、１１５、１３３、１３４、１４５、１５８、１９８、２４９、２６５、２８９など；Ｃ．Ｉ．フードレッド：８７、９２、９４など；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット：１０７などが挙げられる。
【００２３】
シアンインクに用いられるシアン染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー：１、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２２６、３０７など；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：１、７、９、１５、２２、２３、２５、２９、４０、４３、５９、６２、７４、７８、８０、９０、１００、１０２、１０４、１１２、１１７、１２７、１３８、１５８、１６１、２０３、２０４、２２１、２４４などが挙げられる。また、以下の一般式（１）で示される染料も用いることができる。
【００２４】
【化１】
2012250434.tif 000002
【００２５】
（一般式（１）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に芳香性を有する６員環であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの少なくともひとつはピリジン環又はピラジン環である。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。［Ｅ］はアルキレン基である。［Ｘ］は、スルホ置換アニリノ基、カルボキシ置換アニリノ基、又はホスホノ置換アニリノ基であり、該置換アニリノ基はさらに、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくともひとつの置換基を１乃至４個有してもよい。［Ｙ］はヒドロキシル基又はアミノ基である。ａ、ｂ、及びｃは、０≦ａ≦２．０、０≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦３．０であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１．０乃至４．０である。）
【００２６】
本発明においては、上記シアン染料の中でも、耐オゾン性が高い構造である前記一般式（１）で示される染料を用いることが好ましい。中でも、下記例示化合物（Ｃ１）を用いることが好ましい。
【００２７】
【化２】
2012250434.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムの何れかである。ｂ及びｃは、０≦ｂ≦２．９、０．１≦ｃ≦３．０であり、かつｂ＋ｃ＝１．０乃至３．０である。）
ブラックインクに用いられるブラック染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック：１７、１９、２２、３１、３２、５１、６２、７１、７４、１１２、１１３、１５４、１６８、１９５など；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック：２、４８、５１、５２、１１０、１１５、１５６など；Ｃ．Ｉ．フードブラック：１、２などが挙げられる。また、以下の一般式（２）、（３）、（４）で示される染料も用いることができる。
【００２９】
【化３】
2012250434.tif 000004
【００３０】
（一般式（２）中、［Ａ］は置換されていてもよい芳香族基又は複素環基であり、−［Ｂ］−は下記一般式（Ｉ）乃至（Ｖ）で表される何れかの基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムの何れかである。）
【００３１】
【化４】
2012250434.tif 000005
【００３２】
（一般式（Ｉ）乃至（Ｖ）中、Ｒ１乃至Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル若しくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、及びスルホン酸基の何れかであり、各基はさらに置換されていてもよい。）
【００３３】
本発明においては、前記一般式（２）で示される染料の中でも、下記例示化合物（Ｋ１）を用いることが好ましい。
【００３４】
【化５】
2012250434.tif 000006
【００３５】
（式中、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムの何れかである。）
【００３６】
【化６】
2012250434.tif 000007
【００３７】
（一般式（３）中、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムの何れかである。［Ａ］は、カルボキシル基又はスルホン酸基を有する脂肪族アミン残基である。）
【００３８】
本発明においては、前記一般式（３）で示される染料の中でも、下記例示化合物（Ｋ２）を用いることが好ましい。
【００３９】
【化７】
2012250434.tif 000008
【００４０】
（式中、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムの何れかである。）
【００４１】
【化８】
2012250434.tif 000009
【００４２】
（一般式（４）中、［Ａ］は、置換基を有するフェニル基であり、該置換基は、カルボキシル基、スルホン酸基、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基（ヒドロキシル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシル基で置換されていてもよい）、及び炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基（ヒドロキシル基、スルホン酸基、又はカルボキシル基で置換されていてもよい）からなる群から選ばれる。［Ｂ］及び［Ｃ］はそれぞれ独立に、置換基を有するパラフェニレン基であり、該置換基は、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基（ヒドロキシル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシル基で置換されていてもよい）、及び炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基（ヒドロキシル基、スルホン酸基、又はカルボキシル基で置換されていてもよい）からなる群から選ばれる。Ｒ１１は、カルボキシル基で置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキル基、スルホン酸基で置換されていてもよいフェニル基、又はカルボキシル基の何れかであり、Ｒ１２は、シアノ基、カルバモイル基、又はカルボキシル基の何れかであり、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、塩素原子、又はスルホン酸基の何れかである。）
【００４３】
本発明においては、前記一般式（４）で示される染料の中でも、下記例示化合物（Ｋ３）を用いることが好ましい。
【００４４】
【化９】
2012250434.tif 000010
【００４５】
（式中、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムの何れかである。）
【００４６】
レッドインクに用いられるレッド染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ：７、１０、３３、５６、６７、７４、８８、９４、１１６、１４２など；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：１１１、１１４、２６６、３７４など；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ：２６、２９、３４、３９、５７、１０２、１１８など；Ｃ．Ｉ．フードイエロー：３など；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ：１、４、５、７、１２、１３、１４、１５、１６、２０、２９、３０、８４などが挙げられる。又は、上記イエロー色材とマゼンタ色材とを適切に混合したものなども用いることができる。
【００４７】
グリーンインクに用いられるグリーン染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン：５、６、９、１２、１５、１６、１９、２１、２５、２８、８１、８４など；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン：２６、５９、６７など；Ｃ．Ｉ．フードグリーン：３など；Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン：５、６、１２、１９、２１などが挙げられる。又は、上記イエロー色材とシアン色材とを適切に混合したものなども用いることができる。
【００４８】
ブルーインクに用いられるブルー染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：６２、８０、８３、９０、１０４、１１２、１１３、１４２、２０３、２０４、２２１、２４４など；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー：４９など；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１５：６など；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット：１９、４８、４９、５４、１２９など；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット：９、３５、４７、５１、６６、９３、９５、９９など；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット：１、２、４、５、６、８、９、２２、３４、３６などが挙げられる。又は、上記マゼンタ色材とシアン色材とを適切に混合したものなども用いることができる。
【００４９】
（共通の水溶性染料）
本発明の画像記録方法に用いる濃インク及び淡インクは、共通の水溶性染料を含有する。本発明において、「共通の水溶性染料を含有する」とは、同一の水溶性染料を含有することを意味する。例えば、濃インク及び淡インクが、何れもＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１７を含有するような場合が挙げられる。このとき、濃インク及び淡インクに含有する水溶性染料が、遊離酸又は塩の形態をとるような場合は、遊離酸の水素原子又は塩の陽イオン以外の構造が同一であれば、「共通の水溶性染料」であると判断するものとする。例えば、濃インクが“Ｍが水素原子である例示化合物（Ｋ１）”を含み、淡インクが“Ｍがリチウムである例示化合物（Ｋ１）”を含むような場合は、濃インク及び淡インクは共通の水溶性染料として例示化合物（Ｋ１）を含有する、と判断する。また、上記一般式（１）のように、フタロシアニン骨格に置換基を有する構造の場合は、置換基の種類が同一であれば、置換基が導入されるフタロシアニン骨格の位置が異なっていても「共通の水溶性染料」であると判断するものとする。また、濃インク及び淡インクは、上記共通の水溶性染料以外に、その他の水溶性染料を更に含有してもよい。
【００５０】
（水溶性染料の含有量）
本発明において、濃インク中の水溶性染料の合計の含有量（質量％）は、濃インク全質量を基準として、３．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。更には、３．０質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。また、本発明において、淡インク中の水溶性染料の合計の含有量（質量％）は、淡インク全質量を基準として、０．１質量％以上３．０質量％未満であることが好ましい。
【００５１】
本発明において、濃インク中の水溶性染料の合計の含有量に対する、前記共通の水溶性染料の含有量の割合が、質量比率で４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。また、淡インク中の水溶性染料の合計の含有量に対する、前記共通の水溶性染料の含有量の割合が、質量比率で４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。更に、濃インク中の前記共通の水溶性染料の含有量が、淡インク中の前記共通の水溶性染料の含有量より多いことがより好ましい。
【００５２】
＜炭素数が６以上かつヒドロキシル基数が５以上である糖化合物＞
本発明において、「糖化合物」としては、単糖類及びその脱水縮合物、糖アルコールが挙げられる。ここで、「単糖類の脱水縮合物」とは、単糖類２分子以上が脱水縮合により、グリコシド結合を形成した化合物を意味する。また、「糖アルコール」とは、単糖類又は単糖類の脱水縮合物のアルデヒド基及びケトン基を還元した化合物を意味する。尚、糖化合物は立体異性体を有するものが多く存在するが、本発明においてはＤ体でもＬ体でもよい。
【００５３】
本発明に用いることができる炭素数が６以上かつヒドロキシル基数が５以上である糖化合物（以下、単に「糖化合物」ともいう）は、具体的には以下の通りである。例えば、単糖類としては、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、セドヘプツロース、コリオース、フルクトフラノース、アロピラノース、アルトロピラノース、グルコピラノース、マンノピラノース、グロピラノース、イドピラノース、ガラクトピラノース、タロピラノースなどが挙げられる。単糖類の脱水縮合物としては、例えば、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラクトース、ツラノース、ソホロース、トレハロース、イソトレハロース、スクロース、イソサッカロースなどが挙げられる。糖アルコールとしては、例えば、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトール、ボレミトール、ペルセイトール、マルチトールなどが挙げられる。これらの糖化合物は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。本発明においては、これらの中でも、ソルビトール、ガラクトース、トレハロースを用いることが好ましい。
【００５４】
本発明に用いる糖化合物は、炭素数が１２以上であることが好ましい。また、ヒドロキシル基数が８以上であることが好ましい。本発明者らの検討によると、炭素数が１２以上かつヒドロキシル基数が８以上である糖化合物を用いた場合、画像の耐湿性が向上することを確認した。したがって、上記例示した糖化合物の中でも、トレハロースを用いることがより好ましい。また、炭素数は２０以下、ヒドロキシル基数が１５以下であることが好ましい。
【００５５】
（淡インク中の糖化合物の含有量）
本発明において、淡インク中の糖化合物の含有量（質量％）は、淡インク全質量を基準として、１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。更には、５．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。淡インク中の糖化合物の含有量が、１．０質量％より小さいと、上述の特定の糖化合物を用いることによる効果が得られない場合がある。２０．０質量％より大きいと、染料の凝集が強くなり過ぎることによって、ブロンズ現象が発生してしまう場合がある。尚、本発明において「ブロンズ現象」とは、記録した画像が金属光沢様のぎらつきを起こしたり、画像の観測角度によって反射光が染料本来の色とは異なる色に見えたりする現象を意味する。
【００５６】
また、淡インク中の糖化合物の含有量（質量％）が、淡インク中の染料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．２倍以上２０．０倍以下であることが好ましい。より好ましくは、０．３０倍以上６．００倍未満である。上記質量比率の範囲内であることで、上述の特定の糖化合物を用いることによる効果が更に得られる。尚、本発明においては、質量比率を算出する際の成分の含有量は、インク全質量を基準としたものである。
【００５７】
（濃インク中の糖化合物の含有量）
本発明において、濃インクには糖化合物を実質的に含有しないことが好ましい。本発明において「実質的に含有しない」とは、濃インク全質量を基準として、糖化合物の含有量（質量％）が０質量％以上１．０質量％未満であることを意味する。濃インク中の糖化合物の含有量が１．０質量％以上だと、染料の凝集によりブロンズ現象が発生してしまう場合がある。更には、０質量％であること、即ち、濃インクが前記糖化合物を含有しないことがより好ましい。
【００５８】
＜水性媒体＞
本発明に用いる各インクは、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。更には、１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることがより好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、インクに一般的に用いられているものを何れも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００５９】
＜その他の添加剤＞
本発明に用いる各インクは、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。更に、本発明に用いる各インクは必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。
【００６０】
［インクセット］
本発明のインクセットは、濃インク、及び、前記濃インクと同一の色相を有する淡インクを有するインクセットであって、前記濃インク及び前記淡インクが、共通の水溶性染料を含有し、前記淡インクが、更に炭素数が６以上かつヒドロキシル基数が５以上である糖化合物を含有することを特徴とするインクセットであり、上記で説明した本発明の画像記録方法に用いる濃インク及び淡インクを使用するものである。
【００６１】
［記録媒体］
本発明で使用することができる記録媒体としては、インク受容層を有する記録媒体や普通紙などの浸透性の記録媒体や、ガラス、プラスチック、フィルムなどの非浸透性の記録媒体が挙げられる。中でも、インク受容層を有するものが好ましく、光沢ないしは半光沢の性状を有する表面を持つものがより好ましい。具体的には、支持体の少なくとも一方の面に、シリカ、アルミナ又はその水和物などの顔料を主体とし、必要に応じてバインダーやカチオン性ポリマーなどの添加剤を含んで構成されるインク受容層を有する記録媒体を用いることが好ましい。このような記録媒体は、顔料粒子で構成される多孔質構造の空隙によりインクを吸収するものであり、形成した画像が高品位なものとなるため好適である。支持体としては、前記インク受容層を形成することが可能であって、かつ、インクジェット記録装置の搬送機構によって搬送可能な剛度を与えるものが好ましく、例えば、パルプや填料を含んで構成される紙などが挙げられる。また、支持体の少なくとも一方の面にポリオレフィンなどの樹脂層を設け、更にその上にインク受容層が形成されている記録媒体であってもよい。更に、支持体の両面にインク受容層を有する記録媒体を用いることもできる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００６３】
＜濃インク及び淡インクの調製＞
表１〜４に示す水溶性染料及び糖化合物を、下記各成分と混合した。尚、イオン交換水の残部は、インクを構成する全成分の合計が１００．０質量％となる量のことである。
・水溶性染料                                                        表１〜４参照
・糖化合物                                                          表１〜４参照
・グリセリン                                                        表１〜４参照
・エチレングリコール                                                表１〜４参照
・アセチレノールＥ１００（界面活性剤：川研ファインケミカル製）      １．０質量％
・イオン交換水                                                              残部
これを十分撹拌した後、ポアサイズ０．２０μｍのフィルターにて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。
【００６４】
尚、表中の例示化合物（Ｍ１）、例示化合物（Ｙ１）は、以下の式で表される。また、例示化合物（Ｃ１）は、ｂが２．４、ｃが０．６である。
【００６５】
【化１０】
2012250434.tif 000011
【００６６】
【化１１】
2012250434.tif 000012
【００６７】
【表１】
2012250434.tif 000013
【００６８】
【表２】
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【００６９】
【表３】
2012250434.tif 000015
【００７０】
【表４】
2012250434.tif 000016
【００７１】
＜評価＞
本発明においては下記の各評価項目の評価基準において、ＡＡ〜Ｃが好ましいレベルとし、Ｄは許容できないレベルとした。尚、下記の各評価は、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ  ｉＰ８６００（キヤノン製）を用いて行った。記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％とした。本実施例においては、上記インクジェット記録装置を用いて、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に２．５ｐＬの体積のインクを８滴付与する条件を、記録デューティが１００％であると定義するものである。
【００７２】
（濃インクと淡インクの耐オゾン性能の差）
上記で得られた各濃淡インクを、それぞれインクカートリッジに充填し、表５に示す組合せでインクセットとし、前記インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ  ｉＰ８６００に装着した。そして、キヤノン写真用紙・光沢  プロフェッショナルＰＲ−２０１（キヤノン製）に、濃インクのみを用いたベタ画像（濃インクの記録デューティ１００％の画像）及び淡インクのみを用いたベタ画像（淡インクの記録デューティ１００％の画像）を記録した。ベタ画像のサイズは、それぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍとした。このとき得られた２種の画像について、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ＊ａ＊ｂ＊表示系における明度（Ｌ値）及び色調（ａ値及びｂ値）を分光光度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。この測定値を「耐オゾン性試験前のＬａｂ値」とする。更に、同じ２種の画像について、オゾン試験装置（商品名：ＯＭＳ−Ｈ；スガ試験機製）を用いて、オゾンガス濃度１０．０ｐｐｍ、相対湿度５０％、槽内温度２３℃で２４時間曝露をし、耐オゾン性試験を行った。その後、耐オゾン性試験前と同様にして、「耐オゾン性試験後のＬａｂ値」を測定した。２種の画像について、耐オゾン性試験前のＬａｂ値及び耐オゾン性試験後のＬａｂ値から、下記式（Ａ）に基づいて色差（ΔＥ）をそれぞれ算出した。このとき、濃インクのみを用いたベタ画像の色差をΔＥ１とし、淡インクのみを用いたベタ画像の色差をΔＥ２とし、ΔＥ２−ΔＥ１の値を算出して、濃インクと淡インクの耐オゾン性能の差の評価を行った。評価基準は下記の通りである。評価結果を表５に示す。
【００７３】
【数１】
2012250434.tif 000017
【００７４】
ＡＡ：ΔＥ２−ΔＥ１が５未満であった
Ａ：ΔＥ２−ΔＥ１が５以上６未満であった
Ｂ：ΔＥ２−ΔＥ１が６以上８未満であった
Ｃ：ΔＥ２−ΔＥ１が８以上１０未満であった
Ｄ：ΔＥ２−ΔＥ１が１０以上であった。
【００７５】
（画像の記録媒体種依存現象）
上記で得られた各濃淡インクを、それぞれインクカートリッジに充填し、表５に示す組合せでインクセットとし、前記インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ  ｉＰ８６００に装着して下記の各評価を行った。このとき、淡インク（ブラック）のインクカートリッジはＲの位置に、濃インク（ブラック）のインクカートリッジはＢｋの位置に、濃インク（シアン）のインクカートリッジはＣの位置に、淡インク（シアン）のインクカートリッジはＰＣの位置にそれぞれ装着した。そして、キヤノン写真用紙・光沢  プロフェッショナルＰＲ−２０１、及びキヤノン写真用紙・光沢  プロ［プラチナグレード］ＰＴ−１０１のそれぞれに対して、濃インク及び淡インクの合計の記録デューティが１００％となるように、それぞれの記録デューティを０％から１００％まで１０％刻みで段階的に変化させた画像を記録した。その後、温度：２３℃、相対湿度：５５％で２４時間乾燥させた。それぞれの濃淡インクセットについて、得られた２種の記録媒体に記録された画像を目視で比較することで、記録媒体種依存現象を評価した。評価基準は下記の通りである。評価結果を表５に示す。
【００７６】
Ａ：記録媒体種によって、画像の見え方に差がなかった
Ｂ：記録媒体種によって、画像の見え方に僅かに差が見られたが、ほとんど気にならないレベルであった
Ｃ：記録媒体種によって、画像の見え方に差が見られたが、目立たないレベルであった
Ｄ：記録媒体種によって、画像の見え方に明らかな差が見られた。
【００７７】
（画像のブロンズ現象）
上記（画像の記録媒体種依存現象）で得たキヤノン写真用紙・光沢  プロフェッショナルＰＲ−２０１の画像について、目視でブロンズ現象が発生しているかを評価した。評価基準は下記の通りである。評価結果を表５に示す。
【００７８】
Ａ：ブロンズ現象は見られなかった。又は、僅かに見られたが、ほとんど気にならないレベルであった
Ｂ：ブロンズ現象が見られたが、目立たないレベルであった
Ｃ：ブロンズ現象が見られた。
【００７９】
【表５】
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