(57)【要約】      （修正有）【課題】安定性に優れ、且つ、高い香気が長時間持続する有香物質及びそれを含有してなる香料組成物の提供。【解決手段】一般式（１）：2012111817.tif 000027［式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子またはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、ｎは１または２である。］で示される化合物及びそれらの互変異性体からなる群から選ばれる少なくとも一種を有効成分として含む香料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：  
【化１６】
2012111817.tif 000023
［式中、Ｒ１は直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子または直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、ｍは１または２である。］
で示される化合物、
一般式（２）：
【化１７】
2012111817.tif 000024
［式中、Ｒ３は直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、Ｒ４は水素原子または直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、ｎは１または２である。］
で示される化合物及びそれらの互変異性体からなる群から選ばれる少なくとも一種を有効成分として含む香料組成物。
【請求項２】
一般式（１）：  
【化１８】
2012111817.tif 000025
［式中、Ｒ１は直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、Ｒ２は直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、ｍは１または２である。］
で示される化合物、
一般式（２）：
【化１９】
2012111817.tif 000026
［式中、Ｒ３は直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、Ｒ４は直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、ｎは１または２である。］
で示される化合物及びそれらの互変異性体からなる群から選ばれる少なくとも一種を有効成分として含む、請求項１記載の香料組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ１が直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、且つ、Ｒ２が直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、
前記一般式（２）において、Ｒ３が直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、且つ、Ｒ４が直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル基である、請求項１または２記載の香料組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）で示される化合物またはその互変異性体、及び、前記一般式（２）で示される化合物またはその互変異性体の組み合わせを有効成分として含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の香料組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で示される化合物及びその互変異性体を、香料組成物の全重量に対して、合計で０．００１〜３０重量％含み、且つ、前記一般式（２）で示される化合物及びその互変異性体を、香料組成物の全重量に対して、合計で０．００１〜２０重量％含む、請求項４記載の香料組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）で示される化合物及びその互変異性体と、前記一般式（２）で示される化合物及びその互変異性体との含有量の比が、重量比で、９５：５〜５０：５０である、請求項４または５記載の香料組成物。
【請求項７】
香料担体をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の香料組成物。
【請求項８】
香料保留剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の香料組成物。
【請求項９】
エステル類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、フェノール類、エーテル類、ラクトン類、炭化水素類、含窒素化合物、含硫化合物類及び酸類の群から選ばれる合成香料をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の香料組成物。
【請求項１０】
２−アセチル−５−メチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５−エチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５−プロピルシクロヘキサノン、２−プロピオニル−５−メチルシクロヘキサノン、２−ブチリル−５−メチルシクロヘキサノン、２−ヘキサノイル−５−メチルシクロヘキサノン、２−オクタノイル−５−メチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５−ブチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５，５−ジメチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５−イソプロピルシクロヘキサノン、２−デカノイル−５−メチルシクロヘキサノン、２−ブチリル−５−メチルシクロペンタノン及びそれらの互変異性体からなる群から選ばれる化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料組成物ならびに該香料組成物を含む香粧品、トイレタリー製品、洗剤、日用雑貨及び飲食品などに関する。
【背景技術】
【０００２】
香粧品、トイレタリー製品、洗剤、日用雑貨及び飲食品などをはじめ様々な分野において香りは商品購入の重要な要素である。消費者のニーズや商品コンセプトに応じて香りを創り出すことが求められており、香りのバリエーションを拡大するため、特徴的な香気を有する新しい香料素材の提供が望まれている。
香料素材としては、その香気が優れていることは勿論のこと、香気を長時間持続させるため安定性が高いことが求められる。
香料素材としてジケトン類が知られている。例えば、下記の構造を有する化合物はフルーティ感を伴うウッディ様の香気を有することが知られている（特開平８−１１９８９７号公報（特許文献１））。この化合物は、シクロヘキサノン環の２位にtert−ブチル基を有することを特徴としている。
【化１】
2012111817.tif 000002
［式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を、Ｒ2 は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。］
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１１９８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況の下、特徴的な香気を有し、且つ、その特徴的な香気が長時間持続する新規な有香物質及び香料組成物の提供が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため、各種化合物を合成し、その香気特性を検討したところ、下記式（１）：
【化２】
2012111817.tif 000003
［式中、Ｒ１は直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子または直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、ｍは１または２である。］
で示される化合物、及び、一般式（２）：
【化３】
2012111817.tif 000004
［式中、Ｒ３は直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、Ｒ４は水素原子または直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、ｎは１または２である。］
で示される化合物またはそれらの互変異性体が特に興味深い香気を有することを見出した。さらに、これらの化合物のアシル鎖及びアルキル鎖の炭素数を変換するとそれぞれの香気特性が様々に変化し、特徴的な芳香を与えることを見出した。
また、これらの化合物は５員環及び６員環を形成することでリジッドな構造になるため、１，３−ジケトン構造を含むのにもかかわらず、高い安定性が期待される。得られた化合物を香料素材として用いることにより、様々な香気を有する香料組成物を創り出すことができる。本発明はこのような知見の下に完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下に示した香料組成物及びそれを含む香粧品、トイレタリー製品、洗剤、日用雑貨、飲食品ならびに新規環状１，３−ジケトン化合物等に関するものである。
［１］一般式（１）：  
【化４】
2012111817.tif 000005
［式中、Ｒ１は直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子または直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、ｍは１または２である。］
で示される化合物、一般式（２）： 
【化５】
2012111817.tif 000006
［式中、Ｒ３は直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、Ｒ４は水素原子または直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、ｎは１または２である。］
で示される化合物及びそれらの互変異性体からなる群から選ばれる少なくとも一種を有効成分として含む香料組成物。
［２］一般式（１）：  
【化６】
2012111817.tif 000007
［式中、Ｒ１は直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、Ｒ２は直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、ｍは１または２である。］
で示される化合物、
一般式（２）：
【化７】
2012111817.tif 000008
［式中、Ｒ３は直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、Ｒ４は直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、ｎは１または２である。］
で示される化合物及びそれらの互変異性体からなる群から選ばれる少なくとも一種を有効成分として含む、［１］香料組成物。
［３］前記一般式（１）において、Ｒ１が直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、且つ、Ｒ２が直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル基である、［１］または［２］記載の香料組成物。
［４］前記一般式（１）において、ｍが２である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の香料組成物。
［５］前記一般式（１）で示される化合物が、２−アセチル−５−メチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５−エチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５−プロピルシクロヘキサノン、２−プロピオニル−５−メチルシクロヘキサノン、２−ブチリル−５−メチルシクロヘキサノン、２−ヘキサノイル−５−メチルシクロヘキサノン、２−オクタノイル−５−メチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５−ブチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５−ペンチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５，５−ジメチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５−イソプロピルシクロヘキサノン、２−ペンタノイル−５−メチルシクロヘキサノン、２−デカノイル−５−メチルシクロヘキサノン及び２−ブチリル−５−メチルシクロペンタノンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の香料組成物。
［６］前記香料組成物が、（４Ｒ）−４−アルキル−２−アルカノイルシクロペンタノン、（５Ｒ）−５−アルキル−２−アルカノイルシクロヘキサノン、（４Ｓ）−４−アルキル−２−アルカノイルシクロペンタノン、（５Ｓ）−５−アルキル−２−アルカノイルシクロヘキサノン及びそれらの互変異性体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、且つ、その立体選択性が５０％ｅ．ｅ．以上である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の香料組成物。
［７］前記一般式（１）で示される化合物及びその互変異性体を、香料組成物の全重量に対して、合計で０．００１〜３０重量％含む、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の香料組成物。
［８］前記一般式（２）において、Ｒ３が直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、且つ、Ｒ４が直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル基である、［１］〜［７］記載の香料組成物。
［９］前記一般式（２）において、ｎが２である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の香料組成物。
［１０］前記一般式（２）で示される化合物が、２−アセチル−３−メチルシクロヘキサノン、２−アセチル−３−エチルシクロヘキサノン、２−アセチル−３−プロピルシクロヘキサノン、２−プロピオニル−３−メチルシクロヘキサノン、２−ブチリル−３−メチルシクロヘキサノン、２−ヘキサノイル−３−メチルシクロヘキサノン、２−オクタノイル−３−メチルシクロヘキサノン、２−アセチル−３−ブチルシクロヘキサノン、２−アセチル−３−ペンチルシクロヘキサノン、２−アセチル−３，３−ジメチルシクロヘキサノン、２−アセチル−３−イソプロピルシクロヘキサノン、２−ペンタノイル−３−メチルシクロヘキサノン、２−デカノイル−３−メチルシクロヘキサノン及び２−ブチリル−３−メチルシクロペンタノンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の香料組成物。
［１１］前記香料組成物が、２−アセチル−５（Ｒ）−メチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５（Ｒ）−エチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５（Ｒ）−プロピルシクロヘキサノン、２−プロピオニル−５（Ｒ）−メチルシクロヘキサノン、２−ブチリル−５（Ｒ）−メチルシクロヘキサノン、２−ヘキサノイル−５（Ｒ）−メチルシクロヘキサノン、２−オクタノイル−５（Ｒ）−メチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５（Ｒ）−ブチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５（Ｒ）−ペンチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５（Ｒ）−イソプロピルシクロヘキサノン、２−ペンタノイル−５（Ｒ）−メチルシクロヘキサノン、２−デカノイル−５（Ｒ）−メチルシクロヘキサノン及び２−ブチリル−４（Ｒ）−メチルシクロペンタノン及びその（Ｓ）対掌体ならびにそれらの互変異性体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、且つ、その立体選択性が５０％ｅ．ｅ．以上である、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の香料組成物。
［１２］前記一般式（２）で示される化合物及びその互変異性体を、香料組成物の全重量に対して、合計で０．００１〜２０重量％含む、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の香料組成物。
［１３］前記一般式（１）で示される化合物またはその互変異性体、及び、前記一般式（２）で示される化合物またはその互変異性体の組み合わせを有効成分として含む、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の香料組成物。
［１４］前記一般式（１）で示される化合物及びその互変異性体を、香料組成物の全重量に対して、合計で０．００１〜３０重量％含み、且つ、前記一般式（２）で示される化合物及びその互変異性体を、香料組成物の全重量に対して、合計で０．００１〜２０重量％含む、［１３］記載の香料組成物。
［１５］前記一般式（１）で示される化合物及びその互変異性体と、前記一般式（２）で示される化合物及びその互変異性体との含有量の比が、重量比で、９５：５〜５０：５０である、［１３］又は［１４］記載の香料組成物。
［１６］前記一般式（１）におけるＲ１と前記一般式（２）におけるＲ３とが同一の基であり、且つ、前記一般式（１）におけるＲ２と前記一般式（２）におけるＲ４とが同一の基である、［１３］〜［１５］のいずれか１項に記載の香料組成物。
［１７］香料担体をさらに含む、［１］〜［１６］のいずれか１項に記載の香料組成物。
［１８］香料保留剤をさらに含む、［１］〜［１７］のいずれか１項に記載の香料組成物。
［１９］エステル類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、フェノール類、エーテル類、ラクトン類、炭化水素類、含窒素化合物、含硫化合物類及び酸類の群から選ばれる合成香料をさらに含む、［１］〜［１８］のいずれか１項に記載の香料組成物。
［２０］［１］〜［１９］のいずれか１項に記載の香料組成物を含む製品。
［２１］前記一般式（１）で示される化合物及びその互変異性体を、製品の全重量に対して、合計で０．０００１〜３０重量％含む、［２０］記載の製品。
［２２］前記一般式（２）で示される化合物及びその互変異性体を、製品の全重量に対して、合計で０．０００１〜２０重量％含む、［２０］又は［２１］記載の製品。
［２３］香粧品、トイレタリー製品、洗剤、日用雑貨、飲食品及び医薬品からなる群から選ばれる、［２０］〜［２２］のいずれか１項に記載の製品。
［２４］２−アセチル−５−メチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５−エチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５−プロピルシクロヘキサノン、２−プロピオニル−５−メチルシクロヘキサノン、２−ブチリル−５−メチルシクロヘキサノン、２−ヘキサノイル−５−メチルシクロヘキサノン、２−オクタノイル−５−メチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５−ブチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５，５−ジメチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５−イソプロピルシクロヘキサノン、２−デカノイル−５−メチルシクロヘキサノン、２−ブチリル−５−メチルシクロペンタノン及びそれらの互変異性体からなる群から選ばれる化合物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の香料組成物は、安定性に優れ、且つ、高い香気を有する環状１，３−ジケトン化合物及びその組み合わせを有効成分として含むため、高い香気が長時間持続するという利点を有している。環状１，３−ジケトン化合物の末端構造を変化させることで様々な香気特性を奏することができるので、本発明の香料組成物に用いる環状１，３−ジケトン化合物を目的及び用途等に応じて適宜選択することで、香粧品、トイレタリー製品、洗剤、日用雑貨または飲食品などの各種製品に所望の香気・香味を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の香料組成物及びその用途ならびに新規な環状１，３−ジケトン化合物について具体的に説明する。
【０００９】
［１］香料組成物
本発明の香料組成物は、一般式（１）： 
【化８】
2012111817.tif 000009
［式中、Ｒ１は直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子または直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、ｍは１または２である。］
で示される化合物、一般式（２）：
【化９】
2012111817.tif 000010
［式中、Ｒ３は直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、Ｒ４は水素原子または直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、ｎは１または２である。］
で示される化合物及びそれらの互変異性体からなる群から選ばれる少なくとも一種を有効成分として含む。
【００１０】
一般式（１）で示される化合物及び一般式（２）で示される化合物は、１，３−ジケトン構造を分子内にもち、特徴的な香気を有している。また該化合物は、５員環及び６員環を形成し、比較的リジッドな構造を有していることから、化合物が安定であり、香料組成物に配合した際に香気を長時間持続させることができる。
【００１１】
一般式（１）において、Ｒ１は直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子または直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。
【００１２】
Ｒ２は直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であることが好ましい。この場合、一般式（１）は、下記一般式（１’）：
【化１０】
2012111817.tif 000011
［式中、Ｒ１は直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、Ｒ２は直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、ｍは１または２であり、＊は不斉炭素原子を表す。］
で示される。
中でも、Ｒ１は直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、且つ、Ｒ２は直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましい。
【００１３】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基」としては、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ７〜Ｃ１０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ１０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル基などが含まれる。
【００１４】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基」は、Ｃ２〜Ｃ８アルキル基であることが好ましく、Ｃ３〜Ｃ６アルキル基であることがより好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ノニル等が挙げられる。
【００１５】
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基」は、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基であることが好ましく、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル基であることがより好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１６】
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基」は、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル基であることが好ましく、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ１０アルキルジエニル基」は、Ｃ４〜Ｃ８アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ６アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ１０アリール基」の例としては、フェニル基等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ１０アルキルアリール基」の例としては、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ１０アリールアルキル基」の例としては、ベンジル、フェネチル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル基」は、Ｃ４〜Ｃ＿＿シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル基」は、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００２３】
一般式（１）において、ｍは１または２であり、特に２が好ましい。前述したとおり、上記化合物が５員環（ｍ＝１）または６員環（ｍ＝２）を形成することで、化合物の安定性が高められると考えられ、香料組成物に配合した際に香気を長時間持続させることができる。特に、上記化合物が６員環を組むと化合物の安定性がより高められ、より長時間香気を持続させることができる。
【００２４】
一般式（１）で示される化合物は、下記式で示されるとおりケト−エノール互変異性体を有している。
【化１１】
2012111817.tif 000012
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びｍはそれぞれ前記と同義である。］
【００２５】
本発明の香料組成物において、一般式（１）で示される化合物は、その一部又は全部が、互変異性体の形態で存在していてもよい。
【００２６】
本発明の香料組成物に用いられる上記一般式（１）で示される化合物としては、２−アセチル−５−メチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５−エチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５−プロピルシクロヘキサノン、２−プロピオニル−５−メチルシクロヘキサノン、２−ブチリル−５−メチルシクロヘキサノン、２−ヘキサノイル−５−メチルシクロヘキサノン、２−オクタノイル−５−メチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５−ブチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５−ペンチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５，５−ジメチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５−イソプロピルシクロヘキサノン、２−ペンタノイル−５−メチルシクロヘキサノン、２−デカノイル−５−メチルシクロヘキサノン及び２−ブチリル−５−メチルシクロペンタノンなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の一実施態様では、上記一般式（１）で示される化合物の中でも、２−アセチル−５−メチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５−エチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５−プロピルシクロヘキサノン、２−プロピオニル−５−メチルシクロヘキサノン、２−ブチリル−５−メチルシクロヘキサノン、２−ヘキサノイル−５−メチルシクロヘキサノン、２−オクタノイル−５−メチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５，５−ジメチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５−イソプロピルシクロヘキサノン及び２−デカノイル−５−メチルシクロヘキサノンが好ましい。
【００２８】
本発明の一実施態様において、一般式（１）で示される化合物及びその互変異性体は、光学活性化合物であることが好ましい。光学活性化合物の光学純度を変化させることでさまざまな香調となり、香気特性を著しく変化させることができる。
【００２９】
光学活性化合物としては、上記一般式（１）で示される化合物に対応するＳ体またはＲ体の光学活性化合物またはその互変異性体が挙げられる。
【００３０】
本発明の一実施態様において、本発明の香料組成物は、（４Ｒ）−４−アルキル−２−アルカノイルシクロペンタノン、（５Ｒ）−５−アルキル−２−アルカノイルシクロヘキサノン、（４Ｓ）−４−アルキル−２−アルカノイルシクロペンタノン、（５Ｓ）−５−アルキル−２−アルカノイルシクロヘキサノンまたはそれらの互変異性体を含むことが好ましい。
【００３１】
また、本発明の他の一実施態様では、本発明の香料組成物は、２−アセチル−５（Ｒ）−メチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５（Ｒ）−エチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５（Ｒ）−プロピルシクロヘキサノン、２−プロピオニル−５（Ｒ）−メチルシクロヘキサノン、２−ブチリル−５（Ｒ）−メチルシクロヘキサノン、２−ヘキサノイル−５（Ｒ）−メチルシクロヘキサノン、２−オクタノイル−５（Ｒ）−メチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５（Ｒ）−ブチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５（Ｒ）−ペンチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５（Ｒ）−イソプロピルシクロヘキサノン、２−ペンチルペンタノイル５（Ｒ）−メチルシクロヘキサノン、２−デカノイル−５（Ｒ）−メチルシクロヘキサノン及び２−ブチリル−４（Ｒ）−メチルシクロペンタノン及びその（Ｓ）対掌体ならびにそれらの互変異性体を含むことが好ましい。
中でも、２−アセチル−５（Ｓ）−メチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５（Ｓ）−プロピルシクロヘキサノン、２−アセチル−５（Ｒ）−メチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５（Ｒ）−プロピルシクロヘキサノンまたはそれらの互変異性体を含むことが好ましい。
【００３２】
上記化合物を光学活性化合物として用いる場合、その立体選択性は５０％ｅ．ｅ．以上が好ましく、８０％ｅ．ｅ．以上がより好ましく、９０％ｅ．ｅ．以上が更に好ましい。
【００３３】
本発明の香料組成物に配合される一般式（１）で示される化合物及びその互変異性体の含有量は、香料組成物の全重量に対して、合計で、０．００１〜３０重量％であることが好ましく、０．０１〜１５重量％であることがより好ましい。
【００３４】
一般式（２）において、Ｒ３は直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、Ｒ４は水素原子または直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。
【００３５】
Ｒ４は直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であることが好ましい。この場合、一般式（２）は、下記一般式（２’）：
【化１２】
2012111817.tif 000013
［式中、Ｒ３は直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、Ｒ４は直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、ｎは１または２であり、＊は不斉炭素原子を表す。］
で示される。
中でも、Ｒ３は直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、且つ、Ｒ４は直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましい。「Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基」、「Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基」の具体例は、一般式（１）の説明で述べたとおりである。
【００３６】
一般式（２）において、ｎは１または２であり、特に２が好ましい。上記化合物が５員環（ｎ＝１）または６員環（ｎ＝２）を形成することで、香料組成物に配合した際に香気を長時間持続させることができる。特に、上記化合物が６員環を組むと化合物の安定性がより高められ、より長時間香気を持続させることができる。
【００３７】
本発明の好ましい態様では、一般式（２）で示される化合物は、下記式で示されるとおりケト−エノール互変異性体を有している。
【化１３】
2012111817.tif 000014
［式中、Ｒ３、Ｒ４およびｎはそれぞれ前記と同義である。］
【００３８】
本発明の香料組成物において、一般式（２）で示される化合物は、その一部又は全部が、互変異性体の形態で存在していてもよい。
【００３９】
本発明の香料組成物に用いられる上記一般式（２）で示される化合物としては、２−アセチル−３−メチルシクロヘキサノン、２−アセチル−３−エチルシクロヘキサノン、２−アセチル−３−プロピルシクロヘキサノン、２−プロピオニル−３−メチルシクロヘキサノン、２−ブチリル−３−メチルシクロヘキサノン、２−ヘキサノイル−３−メチルシクロヘキサノン、２−オクタノイル−３−メチルシクロヘキサノン、２−アセチル−３−ブチルシクロヘキサノン、２−アセチル−３−ペンチルシクロヘキサノン、２−アセチル−３，３−ジメチルシクロヘキサノン、２−アセチル−３−イソプロピルシクロヘキサノン、２−ペンチル−３−メチルシクロヘキサノン、２−デカノイル−３−メチルシクロヘキサノン及び２−ブチリル−３−メチルシクロペンタノンなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の一実施態様において、一般式（２）で示される化合物は、光学活性化合物であることが好ましい。光学活性化合物の光学純度を変化させることでさまざまな香調となり、香気特性を著しく変化させることができる。
【００４１】
本発明の香料組成物に用いられる上記一般式（２）で示される化合物の光学活性体としては、２−アセチル−３（Ｒ）−メチルシクロヘキサノン、２−アセチル−３（Ｒ）−エチルシクロヘキサノン、２−アセチル−３（Ｒ）−プロピルシクロヘキサノン、２−プロピオニル−３（Ｒ）−メチルシクロヘキサノン、２−ブチリル−３（Ｒ）−メチルシクロヘキサノン、２−ヘキサノイル−３（Ｒ）−メチルシクロヘキサノン、２−オクタノイル−３（Ｒ）−メチルシクロヘキサノン、２−アセチル−３（Ｒ）−ブチルシクロヘキサノン、２−アセチル−３（Ｒ）−ペンチルシクロヘキサノン、２−アセチル−３（Ｒ）−イソプロピルシクロヘキサノン、２−ペンチル−３（Ｒ）−メチルシクロヘキサノン、２−デカノイル−３（Ｒ）−メチルシクロヘキサノン及び２−ブチリル−３（Ｒ）−メチルシクロペンタノン及びその（Ｓ）対掌体などが挙げられる。
【００４２】
中でも、２−アセチル−３（Ｒ）−メチルシクロヘキサノン、２−アセチル−３（Ｒ）−プロピルシクロヘキサノン、２−ブチリル−３（Ｒ）−メチルシクロヘキサノン、２−ヘキサノイル−３（Ｒ）−メチルシクロヘキサノン、２−オクタノイル−３（Ｒ）−メチルシクロヘキサノン、２−アセチル−３（Ｒ）−ブチルシクロヘキサノン、２−アセチル−３（Ｒ）−ペンチルシクロヘキサノン、２−アセチル−３（Ｒ）−イソプロピルシクロヘキサノン、２−ペンチル−３（Ｒ）−メチルシクロヘキサノン、２−デカノイル−３（Ｒ）−メチルシクロヘキサノン及び２−ブチリル−３（Ｒ）−メチルシクロペンタノン及びその（Ｓ）対掌体が好ましい。
【００４３】
本発明の一実施態様では、一般式（２）で示される光学活性化合物は、（３Ｒ）−３−アルキル−２−アルカノイルシクロペンタノン、（３Ｒ）−３−アルキル−２−アルカノイルシクロヘキサノン、（３Ｓ）−３−アルキル−２−アルカノイルシクロペンタノン及び（３Ｓ）−３−アルキル−２−アルカノイルシクロヘキサノンであることが好ましい。
【００４４】
また、上記化合物を光学活性化合物として用いる場合、その立体選択性は５０％ｅ．ｅ．以上が好ましく、８０％ｅ．ｅ．以上がより好ましく、９０％ｅ．ｅ．以上が更に好ましい。
【００４５】
本発明の香料組成物に配合される一般式（２）で示される化合物及びその互変異性体の含有量は、香料組成物の全重量に対して、合計で、０．００１〜２０重量％であることが好ましく、０．０１〜１０重量％であることがより好ましい。
【００４６】
本発明の好ましい態様では、一般式（１）で示される化合物またはその互変異性体、及び、一般式（２）で示される化合物またはその互変異性体の組み合わせを有効成分として含むことが好ましい。この場合、一般式（１）におけるＲ１と前記一般式（２）におけるＲ３とが同一の基であり、且つ、前記一般式（１）におけるＲ２と前記一般式（２）におけるＲ４とが同一の基であることが好ましい。
【００４７】
一般式（１）で示される化合物またはその互変異性体、及び、一般式（２）で示される化合物またはその互変異性体の組み合わせを有効成分として含む場合、前記一般式（１）で示される化合物及びその互変異性体を、香料組成物の全重量に対して、合計で０．００１〜３０重量％含み、且つ、前記一般式（２）で示される化合物及びその互変異性体を、香料組成物の全重量に対して、合計で０．００１〜２０重量％含むことが好ましい。
また、前記一般式（１）で示される化合物及びその互変異性体を、香料組成物の全重量に対して、合計で０．０１〜１５重量％含み、且つ、前記一般式（２）で示される化合物及びその互変異性体を、香料組成物の全重量に対して、合計で０．０１〜１０重量％含むことがより好ましい。
【００４８】
また、一般式（１）で示される化合物及びその互変異性体と、一般式（２）で示される化合物及びその互変異性体との含有量の比が、重量比で、９５：５〜５０：５０であることが好ましく、９０：１０〜６０：４０がより好ましく、８０：２０〜７０：３０が更に好ましい。
【００４９】
上記一般式（１）で示される化合物及び一般式（２）で示される化合物ならびにそれらの互変異性体は、例えば、下記の反応により製造することができる。
【化１４】
2012111817.tif 000015
［式中、Ｒは、Ｒ１又はＲ３であり、Ｒ’は、Ｒ２又はＲ４である。］
【００５０】
具体的には、先ず、３−メチルシクロヘキサノンに代表される、３位に種々の置換基Ｒ’を持つシクロヘキサノンと、２級アミンとを酸触媒の存在下で反応させることにより、中間体エナミンを得る。
使用される２級アミンは特に限定されないが、例えばジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、置換基を有しても良いピペリジン類、置換基を有しても良いモルホリン類などが挙げられ、所望するジケトン体の比率（すなわち、一般式（１）で示される化合物及びその互変異性体と、一般式（２）で示される化合物及びその互変異性体との含有量の比）により、これらを単独又は混合して使用することができる。
次いで、得られた中間体エナミンを、無水酢酸に代表される酸無水物あるいは塩化アセチルに代表される酸塩化物と反応させることにより、２−アセチル−５−メチルシクロヘキサノンに代表される、種々の置換基ＲおよびＲ’を持つジケトンの混合物が得られる。
対応する光学活性化合物は、出発物質において所望の光学純度を持つ３−アルキルシクロヘキサノンを用いることで、容易に合成することができる。
このようにして得られたジケトン化合物を、例えばカラムクロマトグラフィー等の通常の分離精製技術を用いて分離精製することにより、目的物を単離することができる。
反応の詳細については、Bull. Soc. Chim. France 1968, 3395を参照することができ、反応条件等を適宜設定することにより、所望の化合物を混合物として得ることができる。
なお、合成方法の一例を実施例に示したので、反応条件等については実施例を参照されたい。
【００５１】
本発明の香料組成物は、香料担体をさらに含むことができる。本明細書において、「香料担体」とは、一般式（１）で示される化合物、一般式（２）で示される化合物及びそれらの互変異性体と、その感覚刺激特性を著しく変化させることなく混合することが可能な材料を意味する。本発明に用いられる香料担体としては、液体担体でもよいし、固体担体であってもよい。
【００５２】
液体担体としては、例えば、水、炭素数１〜５の低級アルコール、プロピレンカーボネート、液体ポリエチレングリコール及びそれらの混合物などが挙げられる。低級アルコールには、一価、二価（グリコール等）、三価（グリセロール等）及び多価（ポリオール）アルコールなどが包含される。
【００５３】
本発明の香料組成物において通常使用される液体担体の具体例としては、水と、低分子量の有機溶媒、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール又はブタノールなどの低級アルコール、プロピレンカーボネート及び／又はグリコールエーテルとの混合物などが好ましくは挙げられる。
【００５４】
固体担体としては、例えば、アラビアガム、トラガントガムなどの天然ガム質類、界面活性剤（例えばグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤など）、賦形剤（ゼラチン、デキストリンなど）、包接剤（シクロデキストリンなど）が挙げられる。
【００５５】
本発明の香料組成物は、天然ガム質類、界面活性剤などの固体担体に可溶化または乳化分散させて可溶化状または分散状にしてもよい。あるいは、アラビアガム等の天然ガム質類、ゼラチン、デキストリンなどの賦形剤を用いて、本発明の香料組成物を被膜形成した粉末状にしてもよいし、カプセル化剤で処理してマイクロカプセルにしてもよい。さらに、シクロデキストリンなどの包接剤に包接して、本発明の香料組成物を安定化すると共に徐放性にしてもよい。
【００５６】
これらの香料担体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
本発明の香料組成物において香料担体の含有量は、香料組成物中に含まれる有効成分である一般式（１）で示される化合物、一般式（２）で示される化合物及びそれらの互変異性体の含有量によっても大きく異なるが、典型的には、香料組成物の全重量に対して、５０〜９５重量％が好ましい。
【００５８】
本発明の香料組成物は、香料保留剤をさらに含むことができる。本明細書において、「香料保留剤」とは、香料の香気を持続させ、一般式（１）で示される化合物、一般式（２）で示される化合物及びそれらの互変異性体の芳香特性及び保留性を調整する材料を意味する。
【００５９】
本発明に用いられる香料保留剤としては、ジプロピレングリコール、トリエチルシトレート、ベンジルベンゾエート、ベンジルサリシレート、ジエチルフタレートなどの通常香料組成物の香料保留剤として公知の材料が挙げられる。また、２−（メントキシ）エタン−１−オール、１−（メントキシ）プロパン−２−オール、３−（メントキシ）プロパン−１−オール、１−（メントキシ）プロパン−１，２−ジオール、２−メチル−３−（メントキシ）プロパン−１，２−ジオール、４−（メントキシ）ブタン−１−オールなどの特開２００２−８８３９１号公報に記載される香料保留剤を用いることもできる。
【００６０】
これらの中でも、２−（１−メントキシ）エタン−１−オール、１−（１−メントキシ）プロパン−２−オール、３−（１−メントキシ）プロパン−１−オール、３−（１−メントキシ）プロパン−１，２−ジオール、２−メチル−３−（１−メントキシ）プロパン−１，２−ジオール、４−（１−メントキシ）ブタン−１−オールが好ましく、３−（メントキシ）プロパン−１，２−ジオール、３−（１−メントキシ）プロパン−１，２−ジオールが特に好ましい。
【００６１】
これらの香料保留剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
香料保留剤の含有量は、特に制限されなく、目的及び用途に応じて適宜選択することができる。例えば、ジプロピレングリコールの場合には、香料組成物の全重量に対して、０．１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、５〜１０重量％が更に好ましい。
【００６３】
本発明の香料組成物は、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、各種の合成香料、天然精油、合成精油、柑橘油、動物性香料、その他の通常香料組成物を調製する際に使用される調香成分をさらに含むことができる。
【００６４】
本発明の香料組成物に用いられる合成香料としては、従来から香気・香味を付与する目的で使用されているものであれば特に制限されなく、例えば、「合成香料 化学と商品知識」（印藤元一著、化学工業日報社）等に記載のエステル類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、フェノール類、エーテル類、ラクトン類、炭化水素類、含窒素化合物、含硫化合物類および酸類からなる群から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
【００６５】
エステル類としては、例えば、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、ギ酸オクチル、ギ酸リナリル、ギ酸シトロネリル、ギ酸ゲラニル、ギ酸ネリル、ギ酸テルピニル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、酢酸シス−３−ヘキセニル、酢酸トランス−２−ヘキセニル、酢酸オクチル、酢酸ノニル、酢酸デシル、酢酸ドデシル、酢酸ジメチルウンデカジエニル、酢酸スチラリル、酢酸オシメニル、酢酸ミルセニル、酢酸ジヒドロミルセニル、酢酸リナリル、酢酸シトロネリル、酢酸ゲラニル、酢酸ネリル、酢酸テトラヒドロムゴール、酢酸ラバンジュリル、酢酸ネロリドール、酢酸ジヒドロクミニル、酢酸テルピニル、酢酸シトリル、酢酸ノピル、酢酸ジヒドロテルピニル、酢酸２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニルメチル、酢酸ミラルディル、酢酸ベチコール、プロピオン酸デセニル、プロピオン酸リナリル、プロピオン酸ゲラニル、プロピオン酸ネリル、プロピオン酸テルピニル、プロピオン酸トリシクロデセニル、プロピオン酸スチラリル、プロピオン酸アニシル、酪酸オクチル、酪酸ネリル、酪酸シンナミル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸オクチル、イソ酪酸リナリル、イソ酪酸ネリル、イソ吉草酸リナリル、イソ吉草酸テルピニル、イソ吉草酸フェニルエチル、２−メチル吉草酸２−メチルペンチル、３−ヒドロキシヘキサン酸メチル、３−ヒドロキシヘキサン酸エチル、オクタン酸メチル、オクタン酸オクチル、オクタン酸リナリル、ノナン酸メチル、ウンデシレン酸メチル、安息香酸リナリル、ケイヒ酸メチル、アンゲリカ酸イソプレニル、ゲラン酸メチル、クエン酸トリエチル、アセト酢酸エチル、２−ヘキシルアセト酢酸エチル、ベンジルアセト酢酸エチル、２−エチル酪酸アリル、３−ヒドロキシ酪酸エチル、ノナン酸エチル、デカン酸エチル、２，４−デカジエン酸エチル、２，４−デカジエン酸プロピル、アントラニル酸メチル及びリナリル、Ｎ−メチルアントラニル酸エチル等を挙げることができる。
【００６６】
アルコール類としては、例えば、３−ヘプタノール、１−ノナノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、プレノール、１０−ウンデセン−１−オール、ジヒドロリナロール、テトラヒドロムゴール、ミルセノール、ジヒドロミルセノール、テトラヒドロミルセノール、オシメノール、テルピネオール、ホートリエノール、３−ツヤノール、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−フェニルエチルアルコール、３−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、２，６−ジメチルヘプタノール、１−デカノール、トランス−２−ヘキセノール、シス−４−ヘキセノール、メチルトリメチルシクロペンテニルブテノール、シトロネロール、ジヒドロミルセノール、ロジノール、ゲラニオール、ネロール、リナロール、テトラヒドロリナロール、ジメチルオクタノール、ヒドロキシシトロネロール、イソプレゴール、メントール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、カルベオール、ジヒドロカルベオール、ペリラアルコール、４−ツヤノール、ミルテノール、α−フェンキルアルコール、ファルネソール、ネロリドール、セドレノール、アニスアルコール、ヒドロトロパアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、シンナミックアルコール、アミルシンナミックアルコール等を挙げることができる。
【００６７】
アルデヒド類としては、例えば、アセトアルデヒド、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘプタナール、ｎ−オクタナール、ｎ−ノナナール、２−メチルオクタナール、３，５，５−トリメチルヘキサナール、デカナール、ウンデカナール、２−メチルデカナール、ドデカナール、トリデカナール、テトラデカナール、トランス−２−ヘキセナール、トランス−４−デセナール、シス−４−デセナール、トランス−２−デセナール、１０−ウンデセナール、トランス−２−ウンデセナール、トランス−２−ドデセナール、３−ドデセナール、トランス−２−トリデセナール、２，４−ヘキサジエナール、２，４−デカジエナール、２，４−ドデカジエナール、５，９−ジメチル−４，８−デカジエナール、シトラール、ジメチルオクタナール、α−メチレンシトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、ミルテナール、ネラール、α−あるいはβ−シネンサール、マイラックアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、オクタナールジメチルアセタール、ノナナールジメチルアセタール、デカナールジメチルアセタール、デカナールジエチルアセタール、２−メチルウンデカナールジメチルアセタール、シトラールジメチルアセタール、シトラールジエチルアセタール、シトラールプロピレングリコールアセタール、ｎ−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２−メチルブタナール、２−ペンテナール、トランス−２−ヘプテナール、トランス−２−ノネナール、２，６−ジメチル−５−ペプテナール、２，４−ウンデカジエナール、トリメチルデカジエナール、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラール、サフラナール、ベルンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−イソプロピルフェニルアセトアルデヒド、ｐ−メチルヒドロトロパアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド、２−メチル−３−(４−メチルフェニル)プロパナール、シクラメンアルデヒド、シンナミックアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、ｐ−メチルフェノキシアセトアルデヒド、アセトアルデヒドジエチルアセタール、シトロネリルメチルアセタール、アセトアルデヒド ２−フェニル−２，４−ペンタンジオールアセタール、２−ヘキセナールジエチルアセタール、シス−３−ヘキセナールジエチルアセタール、ヘプタナールジエチルアセタール、２−ヘキシル−５−メチル−１，３−ジオキソラン、シトロネラールシクロモノグリコールアセタール、ヒドロキシシトロネラールジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール等を挙げることができる。
【００６８】
ケトン類としては、例えば、２−ペンタノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、２−ウンデカノン、メチルヘプテノン、ジメチルオクテノン、ゲラニルアセトン、ファルネシルアセトン、２，３，５−トリメチル−４−シクロヘキセニル−１−メチルケトン、ネロン、ヌートカトン、ジヒドロヌートカトン、アセトフェノン、４，７−ジヒドロ−２−イソペンチル−２−メチル−１，３−ジオキセピン、２−ペンタノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２，３−ヘキサジオン、３−ノナノン、エチルイソアミルケトン、ジアセチル、アミルシクロペンテノン、２−シクロペンチルシクロペンタノン、ヘキシルシクロペンタノン、ヘプチルシクロペンタノン、シス−ジャスモン、ジヒドロジャスモン、トリメチルペンチルシクロペンタノン、２−（２−（４−メチル）−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピルシクロペンタノン、ダマスコン、α−ダイナスコン、トリメチルシクロヘキセニルブテノン、ヨノン、β―ヨノン、メチルヨノン、アリルヨノン、プリカトン、カシュメラン、ｌ−カルボン、メントン、カンファー、ｐ−メチルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、ベンジリデンアセトン、ラズベリーケトン、メチルナフチルケトン、ベンゾフェノン、フルフラールアセトン、ホモフロノール、マルトール、エチルマルトール、アセト酢酸エチルエチレングリコールケタール等を挙げることができる。
【００６９】
フェノール類としては、例えば、チモール、カルバクロール、β−ナフトールイソブチルエーテル、アネトール、β−ナフトールメチルエーテル、β−ナフトールエチルエーテル、クレオゾール、ベラトロール、ヒドロキノンジメチルエーテル、２，６−ジメトキシフェノール、４−エチルグアヤコール、オイゲノール、イソオイゲノール、エチルイソオイゲノール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンジメチルエーテル等を挙げることができる。
【００７０】
エーテル類としては、例えば、デシルビニルエーテル、α−テルピニルメチルエーテル、イソプロキセン、２，２−ジメチル−５−(１−メチル−１−プロペニル)−テトラヒドロフラン、ローズフラン、１，４−シネオール、ネロールオキサイド、２，２，６−トリメチル−６−ビニルテトラヒドロピラン、メチルヘキシルエーテル、オシメンエポキシド、リモネンオキサイド、ルボフィクス、カリオフィレンオキサイド、リナロールオキサイド、５−イソプロペニル−２−メチル−２−ビニルテトラヒドロフラン、ネロールオキサイド、ローズオキサイド等を挙げることができる。
【００７１】
ラクトン類としては、例えば、γ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ドデカラクトン、ジャスンミラクトン、メチルγ−デカラクトン、７−デセノラクトン、ジャスモラクトン、プロピリデンフタリド、δ−ヘキサラクトン、δ−２−デセノラクトン、ε−ドデカラクトン、ジヒドロクマリン、クマリン等を挙げることができる。
【００７２】
炭化水素類としては、例えば、オシメン、リモネン、α−フェランドレン、テルピネン、３−カレン、ビサボレン、バレンセン、アロオシメン、ミルセン、ファルネセン、α−ピネン、β−ピネン、カンフェン、テルピノーレン、ｐ−サイメン、セドレン、β−カリオフィレン、カジネン等を挙げることができる。
【００７３】
含窒素化合物又は含硫化合物類としては、例えば、アントラニル酸メチル、アントラニル酸エチル、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル、Ｎ−２’−メチルペンチリデンアントラニル酸メチル、リガントラール、ドデカンニトリル、２−トリデセンニトリル、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、３，７−ジメチル−２，６−ノナジエノニトリル、インドール、５−メチル−３−ヘプタノンオキシム、リモネンチオール、１−Ｐ−メンテン−８−チオール、アントラニル酸ブチル、アントラニル酸シス−３−ヘキセニル、アントラニル酸フェニルエチル、アントラニル酸シンナミル、ジメチルスルフィド、８−メルカプトメントン等を挙げることができる。
【００７４】
酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、２−デセン酸、ゲラン酸、２−メチル酪酸、２−エチル酪酸、フェニル酢酸、ケイ皮酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、３−メチル吉草酸、２−ヘキセン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−メチルヘプタン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、乳酸、ピルビン酸、シクロヘキサンカルボン酸等を挙げることができる。
【００７５】
天然香料としては、例えば、スイートオレンジ、ビターオレンジ、ネロリ、マンダリン、オレンジ、プチグレン、ベルガモット、タンゼリン、温州ミカン、ダイダイ、ハッサク、イヨカン、レモン、ライム、グレープフルーツ、ユズ、スダチ、カボス、スウィーティー等を例示することができる。
【００７６】
また、上記の天然香料以外に、例えば、シトロネラ、エレミ、オリバナム、マジョラム、アンゲリカルート、スターアニス、バジル、ヘイ、カラマス、キャラウェイ、カルダモン、ペッパー、カスカリラ、ジンジャー、セージ、クラリセージ、クローブ、コリアンダー、ユーカリ、フェンネル、ピメント、ジュニパー、フェネグリーク、ローレル、メース、スギ、センキュウ、アーモンド、アップルミント、アニス、アルテミシア、アルファルファ、アンズ、アンブレット、イグサ、イチゴ、イチジク、イランイラン、ウインターグリーン、ウメ、エルダー、エンジュ、オークモス、オールスパイス、オリス、カーラント、カッシー、カモミル、ガランガ、カリン、ガンビア、グァバ、グーズベリー、クスノキ、クチナシ、クベバ、クミン、クランベリー、コーラ、サンショウ、サンダラック、サンダルウッド、サンダルレッド、シソ、シベット、ジャスミン、ショウガ、ジンセン、シンナモン、スターフルーツ、スチラックス、スペアミント、ゼラニウム、タイム、タバナ、タンジー、タンジェリン、チャンパカ、チュベローズ、ツバキ、ディタニー、トルーバルサム、トンカ、ナッツ、ナツメ、ナツメグ、ナンテン、ニアウリ、ニンジン、バイオレット、パイナップル、ハイビスカス、ハチミツ、ハッカ、パッションフルーツ、バニラ、バラ、ヒソップ、ヒノキ、フーゼル油、ブチュ、ペパーミント、ペピーノ、ベルベナ、ボアドローズ、ポポー、ボルドー、ボロニア、マツ、マンゴー、ミツロウ、ミモザ、ミルフォイル、ムスク、メープル、メリッサ、メロン、モモ、ヤラヤラ、ラベンダー、リキュール、リツェア、リンデン、ルー、レンブ、ローズマリー、ロベージ等を本発明の香気・香味付与又は改良剤として使用することもできる。
【００７７】
これらの調香成分の含有量は、特に制限されなく、香料組成物の目的及び用途に応じて適宜選択することができる。
例えば、オレンジオイルの場合、香料組成物の全重量に対して、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、１〜５重量％が更に好ましい。
γ−ウンデカラクトンの場合、香料組成物の全重量に対して、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、１〜５重量％が更に好ましい。
β−ヨノンの場合、香料組成物の全重量に対して、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、５〜１０重量％が更に好ましい。
【００７８】
本発明の香料組成物は、さらに目的及び用途に応じて他の香料組成物と配合することができる。具体的には、オレンジフレーバー、レモンフレーバー、ライムフレーバー、グレープフルーツフレーバー、ユズフレーバー、スダチフレーバーなどのシトラス系香料；ストロベリーフレーバー、ラズベリーフレーバー、ブルーベリーフレーバーなどのベリー類系香料；マンゴーフレーバー、パパイヤフレーバー、グァバフレーバー、パッションフルーツフレーバー、ライチフレーバーなどのトロピカルフルーツ系香料；アップルフレーバー、グレープフレーバー、パイナップルフレーバー、バナナフレーバー、ピーチフレーバー、メロンフレーバー、アンズフレーバー、ウメフレーバー、チェリー（サクランボ）フレーバーなどのフルーツ系香料；緑茶フレーバー、ウーロン茶フレーバー、紅茶フレーバー、コーヒーフレーバーなどの茶、コーヒー系香料；ビーフフレーバー、ポークフレーバー、チキンフレーバーなどのミート系香料；アサフェチダフレーバー、アジョワンフレーバー、アニスフレーバー、アンゼリカフレーバー、ウイキョウフレーバー、オールスパイスフレーバー、シナモンフレーバー、カッシャフレーバー、カモミールフレーバー、カラシナフレーバー、カルダモンフレーバー、キャラウェイフレーバー、クミンフレーバー、クローブフレーバー、コショウフレーバー、コリアンダーフレーバー、サッサフラスフレーバー、セイボリーフレーバー、サンショウフレーバー、シソフレーバー、ジュニパーベリーフレーバー、ジンジャーフレーバー、スターアニスフレーバー、セイヨウワサビフレーバー、セージフレーバー、タイムフレーバー、タラゴンフレーバー、ディルフレーバー、トウガラシフレーバー、ナツメフレーバー、ナツメグフレーバー、バジルフレーバー、パセリフレーバー、マジョラムフレーバー、ローズマリーフレーバー、ローレルフレーバー、ワサビフレーバーなどのハーブ、スパイス系香料；オニオンフレーバー、ガーリックフレーバー、ネギフレーバー、キャベツフレーバー、キャロットフレーバー、セロリーフレーバー、シイタケフレーバー、松茸フレーバー、トマトフレーバー、ゴボウフレーバー、ミツバフレーバーなどの野菜系香料；ペパーミントフレーバー、スペアミントフレーバー、和種ハッカフレーバーなどのミント系香料；バニラ系香料；アーモンドフレーバー、カシューナッツフレーバー、ピーナッツフレーバー、ヘーゼルナッツフレーバー、ウォルナッツフレーバー、チェスナッツフレーバー、マカデミアナッツフレーバー、ペカンナッツフレーバー、ピスタチオフレーバー、ブラジルナッツフレーバー、ココナッツフレーバーなどのナッツ系香料；ワインフレーバー、ウイスキーフレーバー、ブランデーフレーバー、ラムフレーバー、ジンフレーバー、リキュールフレーバーなどの洋酒系香料；コーンフレーバー、ポテトフレーバー、スイートポテトフレーバー、米飯フレーバー、ブレッドフレーバーなどの穀物系香料；ハネーフレーバー、メープルシロップフレーバー、シュガーフレーバー、黒糖フレーバー、モラセスフレーバーなどのシュガー系香料などが挙げられる。
【００７９】
上記合成香料は、市場で容易に入手可能であり、必要により容易に合成することもできる。上記天然香料に関しても、市販品を用いることもできるし、通常用いられる方法で容易に抽出精製することができる。
【００８０】
［２］香料組成物を用いた製品
本発明の香料組成物は、例えば、香粧品、トイレタリー製品、洗剤、日用雑貨、飲食品及び医薬品等の製品に配合して、各種製品の香気・香味付けに用いることができる。
【００８１】
本発明の香料組成物によって香気・香味付けすることのできる香粧品としては、例えば、フレグランス製品（香水、オードパルファム、オードトワレ、オーデコロンなど）、基礎化粧品（洗顔クリーム、バニシングクリーム、クレンジングクリーム、コールドクリーム、マッサージクリーム、乳液、化粧水、美容液、パック、メイク落としなど）、仕上げ化粧品（ファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、タルカムパウダー、口紅、リップクリーム、頬紅、アイライナー、マスカラ、アイシャドウ、眉墨、アイパック、ネイルエナメル、エナメルリムバーなど）、頭髪化粧品（ポマード、ブリランチン、セットローション、ヘアーステック、ヘアーソリッド、ヘアーオイル、ヘアートリートメント、ヘアークリーム、ヘアートニック、ヘアーリキッド、ヘアースプレー、バンドリン、養毛剤、染毛剤など）、日焼け化粧品（サンタン製品、サンスクリーン製品など）、薬用化粧品（制汗剤、アフターシェービングローション及びジェル、パーマネントウェーブ剤、薬用石鹸、薬用シャンプー、薬用皮膚化粧料など）が挙げられる。
【００８２】
本発明の香料組成物によって香気・香味付けすることのできるトイレタリー製品としては、例えば、石鹸（化粧石鹸、浴用石鹸、香水石鹸、透明石鹸、合成石鹸など）、ボディケア製品（ボディソープ、ボディシャンプー、ハンドソープなど）、ヘアケア製品（シャンプー、リンス、リンスインシャンプー、コンディショナー、トリートメント、ヘアパックなど）、スキンケア製品（リップクリーム、ハンドクリームなど）、シェービング製品（シェービングフォームなど）、浴用剤（入浴剤（バスソルト、バスタブレット、バスリキッド等）、フォームバス（バブルバス等）、バスオイル（バスパフューム、バスカプセル等）、ミルクバス、バスジェリー、バスキューブなど）、口腔用品（歯磨き粉、口腔洗浄料、マウスウオッシュ、トローチ、チューインガム類など）などを挙げることができる。
【００８３】
本発明の香料組成物によって香気・香味付けすることのできる洗剤としては、例えば、洗剤（衣料用重質洗剤、衣料用軽質洗剤、液体洗剤、洗濯石鹸、コンパクト洗剤、粉石鹸など）、柔軟仕上げ剤（ソフナー、ファーニチャーケアなど）、洗浄剤（クレンザー、ハウスクリーナー、トイレ洗浄剤、浴室用洗浄剤、ガラスクリーナー、カビ取り剤、排水管用洗浄剤など）、台所用洗剤（台所用石鹸、台所用合成石鹸、食器用洗剤など）、漂白剤（酸化型漂白剤（塩素系漂白剤、酸素系漂白剤等）、還元型漂白剤（硫黄系漂白剤等）、光学的漂白剤など）などを挙げることができる。
【００８４】
本発明の香料組成物によって香気・香味付けすることのできる日用雑貨としては、例えば、消臭・芳香剤（固形状タイプ、ゲル状タイプ、リキッドタイプなど）、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなどを挙げることができる。
【００８５】
本発明の香料組成物によって香気・香味付けすることのできる飲食品としては、例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料、清涼飲料、ドリンク剤類の如き飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類の如き冷菓類；ゼリー、プリンなどのデザート類；ケーキ、クッキー、チョコレート、チューインガムなどの洋菓子類；饅頭、羊羹、ウイロウなどの和菓子類；ジャム類；キャンディー類；パン類；緑茶、ウーロン茶、紅茶、柿の葉茶、カミツレ茶、クマザサ茶、桑茶、ドクダミ茶、プアール茶、マテ茶、ルイボス茶、ギムネマ茶、グアバ茶、コーヒー、ココアなどの茶飲料または嗜好飲料類；和風スープ、洋風スープ、中華スープなどのスープ類；風味調味料；各種インスタント飲料または食品類；各種スナック食品類などを挙げることができる。
【００８６】
本発明の香料組成物によって香気・香味付けすることのできる医薬品としては、例えば、ハップ剤、軟膏剤などの皮膚外用剤、内服剤などを挙げることができる。
【００８７】
本発明の香料組成物を用いて、各種製品を香気・香味付けする方法は、香気・香味付けする製品の種類や製品の最終形態（例えば液体状、固体状、粉末状、ゲル状、ミスト状、エアゾール状などの製品形態）に応じて適宜選択すればよい。
【００８８】
本発明の香料組成物を用いて各種製品に香気・香味付けを行う場合の本発明の香料組成物の使用量は、各種製品の種類または形態、製品に求められる香気・香味付け効果または作用などに応じて調整することができる。一般的には、本発明の香料組成物中の一般式（１）で示される化合物及びその互変異性体を含む香料組成物は、製品の全重量に対して、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％含有するように調整する。また、一般式（２）で示される化合物及びその互変異性体を含む香料組成物は、製品の全重量に対して、０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜１．５重量％含有するように調整する。
【００８９】
［３］環状β−ジケトン化合物
本発明の環状β−ジケトン化合物としては、２−アセチル−５−メチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５−エチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５−プロピルシクロヘキサノン、２−プロピオニル−５−メチルシクロヘキサノン、２−ブチリル−５−メチルシクロヘキサノン、２−ヘキサノイル−５−メチルシクロヘキサノン、２−オクタノイル−５−メチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５−ブチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５，５−ジメチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５−イソプロピルシクロヘキサノン、２−デカノイル−５−メチルシクロヘキサノン、２−ブチリル−５−メチルシクロペンタノン及びそれらの互変異性体からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。
また、本発明の環状β−ジケトン化合物の好ましい光学活性化合物としては、２−アセチル−５（Ｓ）−メチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５（Ｓ）−プロピルシクロヘキサノン、２−アセチル−５（Ｒ）−メチルシクロヘキサノン、２−アセチル−５（Ｒ）−プロピルシクロヘキサノン及びそれらの互変異性体からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。
これらの化合物は、実施例に示したように特徴的な香気特性を有しており、各種製品の香気・香味付けに利用することができる。これらの化合物の合成方法の詳細は実施例に示したとおりである。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例において物性等の測定に用いた装置は次のとおりである。
１）化学純度及び質量スペクトル
ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）：Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−２０１０，ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０（島津製作所社製）
カラム：シリコン  Ｒｔｘ−１（０．２５ｍｍ×３０ｍ）（Ｒｅｓｔｅｋ社製）、イオン化電圧７０ｅＶ（ＥＩ）
２）核磁気共鳴スペクトル
Bruker BioSpin NMR AVANCE III  500 SYSTEM (ブルッカー社製）
内部標準物質：テトラメチルシラン
1H測定周波数  500MHz
13C測定周波数 125MHz（主生成物のケミカルシフトを示す。）
３）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）
Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ａｖａｔａｒ３６０  ＦＴ−ＩＲ（ニコレジャパン株式会社製）
【００９１】
［合成例１］
２−アセチル−５（Ｓ）−メチルシクロヘキサノンの製造（一般式（１）においてＲ１＝Ｍｅ，Ｒ２＝Ｍｅ，ｍ＝２の化合物（Ｓ体））
（１）中間体エナミンの合成
窒素気流下温度計と水抜き還流冷却管を付した容量３００ｍｌの反応フラスコに、光学純度８０％ｅ．ｅ．の３（Ｓ）−メチルシクロヘキサノン（２３．１ｇ：０．２ｍｏｌ）とトルエン（７０ｍｌ）およびモルホリン（３６．０ｍｌ：０．４ｍｏｌ）を仕込み、油浴温１３０℃で加熱還流を行った。７時間反応後に転化率９５％がガスクロマトグラフで認められた。減圧下で溶媒を留去し、減圧蒸留で精製することにより目的とする中間体エナミン（沸点７８〜８０℃：１３Ｐａ）、３２．６ｇ（収率８７．４％）が無色透明油状物質として得られた。
【００９２】
（２）２−アセチル−５（Ｓ）−メチルシクロヘキサノンの合成
窒素気流下温度計と還流冷却管を付した容量３００ｍｌの反応フラスコに、（１）で得たエナミン（３２．３ｇ：０．１８ｍｏｌ）とトルエン（１００ｍｌ）および無水酢酸（２０．０ｇ：０．１９６ｍｏｌ）を仕込み、油浴温１３０℃で加熱還流を行った。６時間反応後にガスクロマトグラフ分析して転化率９３．５％で中間体のアセチル付加物が認められた。反応溶液に水（５０ｍｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を続けた。ガスクロマトグラフにより中間体のアセチル付加物の消失が認められた。反応溶液を室温まで冷却しトルエンで抽出した後、水洗２回、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧下で溶媒を留去し、減圧蒸留で精製することにより（沸点４０〜４２℃：１３Ｐａ）、８９％の２−アセチル−５（Ｓ）−メチルシクロヘキサノンおよび１１％の２−アセチル−３（Ｓ）−メチルシクロヘキサノンを含む混合物１６．７ｇ（収率６０．７％）を無色透明油状物質として得た。光学純度８０％ｅ．ｅ．
IR(neat):2953,2927,2871,1704,1610 cm-1
Mass(m/e,%):154(M+,63),139(100),112(20),111(40),84(20),69(31)
13C-NMR(CDCl3,δin ppm) 198.83(q), 181.61(q), 106.45(q), 39.18(d), 30.86(d), 28.00(t), 26.09(s), 23.80(d), 21.21(s).
【００９３】
［合成例２］
２−アセチル−５−エチルシクロヘキサノンの製造（一般式（１）においてＲ１＝Ｍｅ，Ｒ２＝Ｅｔ，ｍ＝２の化合物）
合成例１の（１）で用いた３（Ｓ）−メチルシクロヘキサノンに代えて、参考例３で得た３−エチルシクロヘキサノンを用い、他は合成例１と同様に行って、９３％の２−アセチル−５−エチルシクロヘキサノンおよび７％の２−アセチル−３−エチルシクロヘキサノンを含む混合物（沸点６２〜６５℃：１３Ｐａ）を得た（収率３４．５％）。
Mass(m/e,%):168(M+,80),153(100),139(27),125(40),111(18),97(40)
【００９４】
［合成例３］
２−アセチル−５（Ｓ）−プロピルシクロヘキサノンの製造（（一般式（１）においてＲ１＝Ｍｅ，Ｒ２＝ｎ−Ｐｒ，ｍ＝２の化合物（Ｓ体）））
合成例１の（１）で用いた３（Ｓ）−メチルシクロヘキサノンに代えて、参考例２で得た光学純度９９％ｅ．ｅ．の３（Ｓ）−プロピルシクロヘキサノンを用い、他は合成例１と同様に行って、９４％の２−アセチル−５（Ｓ）−プロピルシクロヘキサノンおよび６％の２−アセチル−３（Ｓ）−プロピルシクロヘキサノンの混合物（沸点６３〜６５℃：１３Ｐａ）を得た（収率５６．７％）。光学純度９９％ｅ．ｅ．
Mass(m/e,%):182(M+,57),167(65),139(100),111(24),97(82)
13C-NMR(CDCl3,δin ppm) 198.78(q), 181.73(q), 106.74(q), 38.07(d), 37.52(d), 32.71(t), 28.97(d), 25.00(s), 23.80(d), 19.81(d), 14.14(s).
【００９５】
［合成例４］
２−プロピオニル−５−メチルシクロヘキサノンの製造（一般式（１）においてＲ１＝Ｅｔ，Ｒ２＝Ｍｅ，ｍ＝２の化合物）
合成例１の（２）で用いた無水酢酸に代えて、プロピオン酸無水物を用い、他は合成例１と同様に行って、７８％の２−プロピオニル−５−メチルシクロヘキサノンおよび２２％の２−プロピオニル−５−メチルシクロヘキサノンを含む混合物（沸点６３〜６５℃：１３Ｐａ）を得た（収率４３．２％）。
IR(neat):2927,2873,1705,1620,1593 cm-1
Mass(m/e,%):168(M+,28),139(100),111(10),97(11)
【００９６】
［合成例５］
２−ブチリル−５−メチルシクロヘキサノンの製造（一般式（１）においてＲ１＝ｎ−Ｐｒ，Ｒ２＝Ｍｅ，ｍ＝２の化合物）
合成例１の（２）で用いた無水酢酸に代えて、無水酪酸を用い、他は合成例１と同様に行って、７５％の２−ブチリル−５−メチルシクロヘキサノンおよび２５％の２−ブチリル−３−メチルシクロヘキサノンを含む混合物（沸点６７〜６８℃：１３Ｐａ）を得た（収率１５．２％）。
IR(neat):2959,2928,2873,1701,1615 cm-1
Mass(m/e,%):182(M+,19),139(100),111(6),97(9)
1H-NMR(CDCl3,δ in ppm) 16.47(0.15H,s), 15.99(0.85H,s), 3.67(2H,bt,5Hz), 3.62(1H,bt,5Hz), 3.47(1H,bt,5Hz), 3.15(0.11H,bdd,1,10Hz), 2.8-2.7(0.2H,m), 2.55-2.46(0.4H,m), 2.45-2.25(7.2H,m), 2.00(1.4H,bdd,8,13Hz), 1.84-1.74(2.4H,m), 1.73-1.60(4.3H,m), 1.28-1.20(1H,m), 1.10(0.7H,bd,7Hz), 0.99-0.88(8.9H,m).
13C-NMR(CDCl3,δin ppm) 201.32(q), 181.20(q), 106.13(q), 39.18(d), 38.94(d), 30.87(d), 27.96(t), 23.26(d), 21.21(s), 17.64(d), 13.86(s).
【００９７】
［合成例６］
２−ヘキサノイル−５−メチルシクロヘキサノンの製造（一般式（１）においてＲ１＝ｎ−Ｐｅｎｔｙｌ，Ｒ２＝Ｍｅ，ｍ＝２の化合物）
合成例１の（２）で用いた無水酢酸に代えて、ヘキサン酸無水物を用い、他は合成例１と同様に行って、７２％の２−ヘキサノイル−５−メチルシクロヘキサノンおよび２８％の２−ヘキサノイル−３−メチルシクロヘキサノンを含む混合物（沸点９２〜９４℃：２５Ｐａ）を得た（収率５６．５％）。
IR(neat):2953,2928,2871,1705,1618 cm-1
Mass(m/e,%):210(M+,14),154(29),139(100),112(26),111(17),97(9)
13C-NMR(CDCl3,δin ppm) 201.56(q), 181.18(q), 106.09(q), 39.19(d), 37.02(d), 31.54(d), 30.88(d), 27.97(t), 23.94(d), 23.28(d), 22.46(d), 21.22(s), 13.89(s).
【００９８】
［合成例７］
２−オクタノイル−５−メチルシクロヘキサノンの製造（一般式（１）においてＲ１＝ｎ−Ｈｅｐｔｙｌ，Ｒ２＝Ｍｅ，ｍ＝２の化合物）
合成例１の（２）で用いた無水酢酸に代えて、オクタン酸塩化物を用い、他は合成例１と同様に行って、８９％の２−オクタノイル−５−メチルシクロヘキサノンおよび１１％の２−オクタノイル−３−メチルシクロヘキサノンを含む混合物（沸点１０８〜１０９℃：１３Ｐａ）を得た（収率２０．６％）。
IR(neat):2954,2920,2870,1703,1621 cm-1
Mass(m/e,%):238(M+,11),220(10),154(43),139(100),112(34),111(20),97(10)
【００９９】
［合成例８］  合成例１のラセミ体
２−アセチル−５−メチルシクロヘキサノンの製造（一般式（１）においてＲ１＝Ｍｅ，Ｒ２＝Ｍｅ，ｍ＝２の化合物）
合成例１の（１）で用いた３（Ｓ）−メチルシクロヘキサノンに代えて、市販品の３−メチルシクロヘキサノン（東京化成工業株式会社製）を用い、他は合成例１と同様に行って、８９％の２−アセチル−５−メチルシクロヘキサノンおよび１１％の２−アセチル−３−メチルシクロヘキサノンを含む混合物（沸点９９〜１００℃：２６６Ｐａ）を得た（収率７２．３％）。
【０１００】
［合成例９］  合成例３のラセミ体
２−アセチル−５−プロピルシクロヘキサノンの製造（一般式（１）においてＲ１＝Ｍｅ，Ｒ２＝ｎ−Ｐｒ，ｍ＝２の化合物）
参考例３で用いた臭化エチルマグネシウムに代えて臭化プロピルマグネシウムを用い、他は参考例３と同様に行なって製造した３−プロピルシクロヘキサノンを、合成例３の３（Ｓ）−プロピルシクロヘキサノンに代えて用い、他は合成例３と同様に行って、９４％の２−アセチル−５−プロピルシクロヘキサノンおよび６％の２−アセチル−３−プロピルシクロヘキサノンを含む混合物（沸点６３〜６５℃：１３Ｐａ）を得た（収率４２．２％）。
【０１０１】
［合成例１０］
２−アセチル−５−ブチルシクロヘキサノンの製造（一般式（１）においてＲ１＝Ｍｅ，Ｒ２＝Ｂｕ，ｍ＝２の化合物）
合成例１の（１）で用いた３（Ｓ）−メチルシクロヘキサノンに代えて、参考例４で得た３−ブチルシクロヘキサノンを用い、他は合成例１と同様に行って、９２％の２−アセチル−５−ブチルシクロヘキサノンおよび８％の２−アセチル−３−ブチルシクロヘキサノンを含む混合物（沸点７３〜７５℃：１３Ｐａ）を得た（収率３８．４％）。
Mass(m/e,%):196(M+,46),181(49),139(100),111(26),97(57)
【０１０２】
［合成例１１］
２−アセチル−５，５−ジメチルシクロヘキサノンの製造（一般式（１）においてＲ１＝Ｍｅ，Ｒ２＝ｄｉ−Ｍｅ，ｍ＝２の化合物）
参考例３で用いた臭化エチルマグネシウムに代えて臭化メチルマグネシウムを、また２−シクロヘキセノンに代えて３−メチル−２−シクロヘキセノンを用い、他は参考例３と同様に行なって製造した３，３−ジメチルシクロヘキサノンを、合成例３の３（Ｓ）−プロピルシクロヘキサノンに代えて用い、他は合成例３と同様に行って、８９％の２−アセチル−５，５−ジメチルシクロヘキサノンおよび１１％の２−アセチル−３，３−ジメチルシクロヘキサノンを含む混合物（沸点４９〜５１℃：１３Ｐａ）を得た（収率２４．９％）。
Mass(m/e,%):168(M+,81),153(100),125(68),111(24),97(86)
【０１０３】
［合成例１２］
２−アセチル−５−イソプロピルシクロヘキサノンの製造（一般式（１）においてＲ１＝Ｍｅ，Ｒ２＝ｉｓｏ−Ｐｒ，ｍ＝２の化合物）
合成例１の（１）で用いた３（Ｓ）−メチルシクロヘキサノンに代えて、参考例５で得た３−イソプロピルシクロヘキサノンを用い、他は合成例１と同様に行って、９２％の２−アセチル−５−イソプロピルシクロヘキサノンおよび８％の２−アセチル−３−イソプロピルシクロヘキサノンを含む混合物（沸点７４〜７５℃：１３Ｐａ）を得た（収率２７．０％）。
Mass(m/e,%):182(M+,62),167(37),139(37),100(82),97(43),82(100)
【０１０４】
［合成例１３］
２−イソブチリル−５−メチルシクロヘキサノンの製造（一般式（１）においてＲ１＝ｉｓｏ−Ｐｒ，Ｒ２＝Ｍｅ，ｍ＝２の化合物）
合成例１の（２）で用いた無水酢酸に代えて、塩化イソブチリルを用い、他は合成例１と同様に行って、７９％の２−イソブチリル−５−メチルシクロヘキサノンおよび２１％の２−イソブチリル−５−メチルシクロヘキサノンを含む混合物（沸点６５〜６６℃：１３Ｐａ）を得た（収率１７．２％）。
Mass(m/e,%): 182(M+,23),139(100),111(4),97(12)
【０１０５】
［合成例１４］
２−デカノイル−５−メチルシクロヘキサノンの製造（一般式（１）においてＲ１＝Ｎｏｎｙｌ，Ｒ２＝Ｍｅ，ｍ＝２の化合物）
合成例１の（２）で用いた無水酢酸に代えて、デカン酸塩化物を用い、他は合成例１と同様に行って、８６％の２−デカノイル−５−メチルシクロヘキサノンおよび１４％の２−デカノイル−３−メチルシクロヘキサノンを含む混合物（沸点１２６〜１２９℃：１１Ｐａ）を得た（収率１６．７％）。
Mass(m/e,%):266(M+,6),248(11),154(57),139(100),112(40),111(21),97(9)
【０１０６】
［合成例１５］
２−アセチル−４−メチルシクロペンタノンの製造（一般式（１）においてＲ１＝Ｍｅ，Ｒ２＝Ｍｅ，ｍ＝１の化合物）
合成例１の（１）で用いた３（Ｓ）−メチルシクロヘキサノンに代えて、市販品の３−メチルシクロペンタノン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用い、他は合成例１と同様に行って、７６％の２−アセチル−４−メチルシクロペンタノンおよび２４％の２−アセチル−３−メチルシクロペンタノンを含む混合物（沸点７３〜７４℃：１３３Ｐａ）を得た（収率２４．４％）。
Mass(m/e,%):140(M+,54),125(100),97(20)
【０１０７】
［参考例１］
３（Ｓ）−メチルシクロヘキサノンの製造
窒素気流下温度計と還流冷却管を付した容量１０００ｍｌの反応フラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸銅（１．８１ｇ：５ｍｍｏｌ）と下記式で示される（Ｓａ，Ｒ，Ｒ）−配位子（５．４０ｇ：１０ｍｍｏｌ）及びトルエン（３００ｍｌ）を仕込み、室温下１時間反応させた。その後反応溶液を−６０℃に冷却し、ジメチル亜鉛の２ｍｏｌ／Ｌシクロペンチルメチルエーテル溶液（３００ｍｌ：０．６ｍｏｌ）を滴下して加えた。続いて２−シクロヘキセノン（４８．０７ｇ：０．５ｍｏｌ）のトルエン（５０ｍｌ）溶液を滴下して加え、反応温度を自然に−３０℃まで上昇させながら３時間反応させた。ガスクロマトグラフにより原料である２−シクロヘキセノンの消失が認められた。反応溶液を希硫酸中に注ぎ、トルエンで抽出した後、水洗２回、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧下で溶媒を留去し、減圧蒸留で精製することにより目的とする３（Ｓ）−メチルシクロヘキサノン（沸点４３〜４４℃：１３００Ｐａ）、２５．６ｇ（収率５５．５％）が無色透明油状物質として得られた。光学純度８０％ｅ．ｅ．
なお、対掌体の関係にある（Ｒａ，Ｓ，Ｓ）―配位子を用いることにより、３（Ｒ）−メチルシクロヘキサノンを得ることができる。
【化１５】
2012111817.tif 000016
【０１０８】
［参考例２］
３（Ｓ）−プロピルシクロヘキサノンの製造
窒素気流下温度計と還流冷却管を付した容量５００ｍｌの反応フラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸銅（０．３７ｇ：１ｍｍｏｌ）と（Ｓａ，Ｒ，Ｒ）−配位子（１．０９ｇ：２ｍｍｏｌ）およびトルエン（５０ｍｌ）を仕込み、室温下１時間反応させた。その後反応溶液を−６０℃に冷却し、ジプロピル亜鉛の１．２ｍｏｌ／Ｌシクロペンチルメチルエーテル溶液（１００ｍｌ：０．１２ｍｏｌ）を滴下して加えた。続いて２−シクロヘキセノン（９．７７ｇ：０．１ｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）溶液を滴下して加え、反応温度を自然に−３０℃まで上昇させながら３時間反応させた。ガスクロマトグラフにより原料である２−シクロヘキセノンの消失が認められた。反応溶液を希硫酸中に注ぎ、トルエンで抽出した後、水洗２回、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧下で溶媒を留去し、減圧蒸留で精製することにより目的とする３（Ｓ）−メチルシクロヘキサノン（沸点９０〜９１℃：１０００Ｐａ）、１１．６ｇ（収率８１．６％）が無色透明油状物質として得られた。光学純度９９％ｅ．ｅ．  
なお、対掌体の関係にある（Ｒａ，Ｓ，Ｓ）―配位子を用いることにより、３（Ｒ）−プロピルシクロヘキサノンを得ることができる。
【０１０９】
［参考例３］
３−エチルシクロヘキサノンの製造
窒素気流下温度計と還流冷却管を付した容量５００ｍｌの反応フラスコに、臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（１．４０ｇ：６．７９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を仕込み、−６０℃に冷却した。ここにヘキサメチルリン酸トリアミド（５８．３７ｇ：０．３３ｍｏｌ）および０．９５ｍｏｌ／Ｌの臭化エチルマグネシウム（２００ｍｌ：０．１９ｍｏｌ）を滴下して加えた。続いて２−シクロヘキセノン（１３．０５ｇ：０．１３６ｍｏｌ）および塩化トリメチルシリル（２９．５ｇ：０．２７ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）溶液を、温度が上昇しない様１時間かけて滴下して加え、滴下後−５０℃で２時間反応させた。ガスクロマトグラフにより原料である２−シクロヘキセノンの消失が認められた。反応溶液にトリエチルアミン（２７．５ｇ：０．２７ｍｏｌ）を滴下して加えて反応を止め、続いてメタノール（２００ｍｌ）を加えて４０℃で１時間攪拌した。反応溶液を希硫酸中に注ぎ、トルエンで抽出した後、水洗２回、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧下で溶媒を留去し、減圧蒸留で精製することにより目的とする３−エチルシクロヘキサノン（沸点７９〜８０℃：１０００Ｐａ）、１２．８６ｇ（収率７５．１％）が無色透明油状物質として得られた。
【０１１０】
［参考例４］
３−ブチルシクロヘキサノンの製造
参考例３で用いた臭化エチルマグネシウムに代えて、塩化ブチルマグネシウムを用い、他は参考例３と同様に行って、目的とする３−ブチルシクロヘキサノン（沸点１０２〜１０４℃：６５０Ｐａ）を得た（収率９１．６％）。
【０１１１】
［参考例５］
３−イソプロピルシクロヘキサノンの製造
参考例３で用いた臭化エチルマグネシウムに代えて、臭化イソプロピルマグネシウムを用い、他は参考例３と同様に行って、目的とする３−イソプロピルシクロヘキサノン（沸点８３〜８４℃：５００Ｐａ）を得た（収率７７．２％）。
【０１１２】
合成例１〜１５で得られた化合物について、５人の専門パネラーにより香気評価を行った。その結果を表１に示す。
【表１】
2012111817.tif 000017
【０１１３】
［実施例１］
下記処方に従い、シャンプーを調製した。２−ブチリル−５−メチルシクロヘキサノン（合成例５で得られた化合物）を加えることにより、皮革を起想させるレザー調の香気を与えることができ、より嗜好性の高いウッディ感を再現できた。
【０１１４】
【表２】
2012111817.tif 000018
【０１１５】
［実施例２］
下記処方に従い、コンディショナーを調製した。２−アセチル−５−プロピルシクロヘキサノン（合成例９の化合物）を加えることにより、より甘い果実感を付与することができた。
【０１１６】
【表３】
2012111817.tif 000019
【０１１７】
［実施例３］
常法に従い、下記処方に示す香料組成物0.8％を含有する洗濯柔軟剤を調製した。２−ヘキサノイル−５−メチルシクロヘキサノン（合成例６の化合物）を加えることにより、草や木の葉の特徴的な青い爽やかな香気を起想させるグリーン感を際立たせることができた。
【０１１８】
【表４】
2012111817.tif 000020
【０１１９】
［実施例４］
下記処方に従い、チューインガム用ピーチフレーバーを調製した。２−アセチル−５−プロピルシクロヘキサノン（合成例９の化合物）を加えることにより、新たにソフトな甘さを付与することができ、よりピーチのマイルド感を再現できた。
【０１２０】
【表５】
2012111817.tif 000021
【０１２１】
［実施例５］
下記処方に従い、飲料用緑茶フレーバーを調製した。２−ヘキサノイル−５−メチルシクロヘキサノン（合成例６の化合物）を加えることにより、新たに柔らかな熟成感を付与することができ、緑茶のより緑茶らしい奥行き感を再現できた。
【０１２２】
【表６】
2012111817.tif 000022
【０１２３】
実施例１〜５から明らかなように、本発明の香料組成物を用いることで、単体での評価及び各種処方における評価ともに非常に良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の香料組成物を用いることにより、香粧品、トイレタリー製品、洗剤、日用雑貨、飲食品などの各種製品に応じて様々な香気・香味を付与することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年12月9日(2010.12.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル基」は、Ｃ４〜Ｃ６シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。