(57)【要約】      （修正有）【課題】柔軟性および熱伝導性の向上を図ることができるシリコーン樹脂組成物、および、そのシリコーン樹脂組成物から調製される熱伝導シートを提供すること。【解決手段】縮合反応性シリコーン樹脂と、ホウ素原子錯体とを含有する原料成分から形成され、ホウ素原子錯体の含有割合が原料成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であるＢ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有するボロシロキサン樹脂と、窒化ホウ素とを含有させるシリコーン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有するボロシロキサン樹脂と、
窒化ホウ素とを含有することを特徴とする、シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ボロシロキサン樹脂が、縮合反応性シリコーン樹脂と、ホウ素原子錯体とを含有する原料成分から形成され、
前記ホウ素原子錯体の含有割合が、前記原料成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることを特徴とする、請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記縮合反応性シリコーン樹脂が、基本構成単位がＤ単位およびＴ単位であるアルコキシシリル基含有ポリシロキサン、および、基本構成単位がＴ単位であるアルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンを含有することを特徴とする、請求項２に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ホウ素原子錯体が、トリアルコキシホウ素であることを特徴とする、請求項２または３に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ボロシロキサン樹脂が、水を含有する溶媒中において、前記縮合反応性シリコーン樹脂と、前記ホウ素原子錯体とを反応させることにより得られることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、反応性官能基含有無機酸化物粒子を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
前記反応性官能基含有無機酸化物粒子が、コロイダルシリカであることを特徴とする、請求項６に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
前記ボロシロキサン樹脂が、前記反応性官能基含有無機酸化物粒子を含有する水とアルコールとの混合溶媒中において、前記縮合反応性シリコーン樹脂と、前記ホウ素原子錯体とを反応させることにより得られることを特徴とする、請求項６または７に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項９】
縮合反応性シリコーン樹脂と、ホウ素原子錯体とを配合し、原料成分を調製する準備工程と、
前記原料成分を反応させ、ボロシロキサン樹脂を調製する調製工程と、
前記ボロシロキサン樹脂と、窒化ホウ素とを配合する配合工程とを備えることを特徴とする、シリコーン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記準備工程において、さらに、反応性官能基含有無機酸化物粒子を配合することを特徴とする、請求項９に記載のシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物を塗布して形成されることを特徴とする、熱伝導シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂組成物および熱伝導シート、詳しくは、放熱材料などに好適なシリコーン樹脂組成物、および、そのシリコーン樹脂組成物から調製される熱伝導シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品などの発熱体とヒートシンクとの間に介在し、発熱体からの熱をヒートシンクに伝達する熱伝導性樹脂組成物が知られている。熱伝導性樹脂組成物は、発熱体およびヒートシンクとの密着性の観点から、高い柔軟性が求められている。
【０００３】
そのような柔軟性に優れる熱伝導性樹脂組成物としては、例えば、直鎖状高重合度シリコーンと、有機溶剤可溶シリコーンレジンと、ボロンナイトライド（窒化ホウ素）とを含有する熱伝導性組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−３０２２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、特許文献１に記載の熱伝導性組成物では、熱伝導性が不十分な場合がある。
【０００６】
一方、ボロンナイトライド（窒化ホウ素）の含有割合を増加させれば、熱伝導性の向上を図ることができるが、熱伝導性組成物の柔軟性が低下する場合がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、柔軟性および熱伝導性の向上を図ることができるシリコーン樹脂組成物、および、そのシリコーン樹脂組成物から調製される熱伝導シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明のシリコーン樹脂組成物は、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有するボロシロキサン樹脂と、窒化ホウ素とを含有することを特徴としている。
【０００９】
また、本発明では、前記ボロシロキサン樹脂が、縮合反応性シリコーン樹脂と、ホウ素原子錯体とを含有する原料成分から形成され、前記ホウ素原子錯体の含有割合が、前記原料成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好適である。
【００１０】
また、本発明では、前記縮合反応性シリコーン樹脂が、基本構成単位がＤ単位およびＴ単位であるアルコキシシリル基含有ポリシロキサン、および、基本構成単位がＴ単位であるアルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンを含有することが好適である。
【００１１】
また、本発明では、前記ホウ素原子錯体が、トリアルコキシホウ素であることが好適である。
【００１２】
また、本発明では、前記ボロシロキサン樹脂が、水を含有する溶媒中において、前記縮合反応性シリコーン樹脂と、前記ホウ素原子錯体とを反応させることにより得られることが好適である。
【００１３】
また、本発明では、さらに、反応性官能基含有無機酸化物粒子を含有することが好適である。
【００１４】
また、本発明では、前記反応性官能基含有無機酸化物粒子が、コロイダルシリカであることが好適である。
【００１５】
また、本発明では、前記ボロシロキサン樹脂が、前記反応性官能基含有無機酸化物粒子を含有する水とアルコールとの混合溶媒中において、前記縮合反応性シリコーン樹脂と、前記ホウ素原子錯体とを反応させることにより得られることが好適である。
【００１６】
また、本発明のシリコーン樹脂組成物の製造方法は、縮合反応性シリコーン樹脂と、ホウ素原子錯体とを配合し、原料成分を調製する準備工程と、前記原料成分を反応させ、ボロシロキサン樹脂を調製する調製工程と、前記ボロシロキサン樹脂と、窒化ホウ素とを配合する配合工程とを備えることを特徴としている。
【００１７】
また、本発明のシリコーン樹脂組成物の製造方法では、前記準備工程において、さらに、反応性官能基含有無機酸化物粒子を配合することが好適である。
【００１８】
また、本発明の熱伝導シートは、上記のシリコーン樹脂組成物を塗布して形成されることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のシリコーン樹脂組成物では、ボロシロキサン樹脂と、窒化ホウ素とを含有している。
【００２０】
そのため、ボロシロキサン樹脂および窒化ホウ素の両方に、ホウ素原子が含有されているので、ボロシロキサン樹脂中における窒化ホウ素の分散性が向上し、シリコーン樹脂組成物の熱伝導性の向上を図ることができる。つまり、窒化ホウ素の含有割合を増加させることなく、シリコーン樹脂組成物の熱伝導性の向上を図ることができる。
【００２１】
したがって、本発明のシリコーン樹脂組成物は、柔軟性および熱伝導性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の熱伝導シートの一実施形態を製造する工程を示す工程図であって、（ａ）は、離型シートを用意する工程、（ｂ）は、熱伝導シートを形成する工程、を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
シリコーン樹脂組成物は、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有するボロシロキサン樹脂と、窒化ホウ素とを含有している。
【００２４】
ボロシロキサン樹脂は、例えば、縮合反応性シリコーン樹脂と、ホウ素原子錯体とを含有する原料成分から形成される。
【００２５】
このような縮合反応性シリコーン樹脂の含有割合は、原料成分１００質量部に対して、例えば、９０〜９９．５質量部、好ましくは、９５〜９９．５質量部である。
【００２６】
縮合反応性シリコーン樹脂としては、例えば、シラノール基含有ポリシロキサン（例えば、シラノール基両末端ポリシロキサンなど）、アルコキシシリル基含有ポリシロキサン（例えば、基本構成単位がＤ単位およびＴ単位であるアルコキシシリル基含有ポリシロキサン（以下、Ｄ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサンとする。）、基本構成単位がＴ単位であるアルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサン（以下、アルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンとする。）など）などが挙げられる。
【００２７】
また、このような縮合反応性シリコーン樹脂は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００２８】
また、このような縮合反応性シリコーン樹脂のなかでは、好ましくは、アルコキシシリル基含有ポリシロキサン、さらに好ましくは、Ｄ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサンと、アルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンとの併用が挙げられる。
【００２９】
Ｄ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサンは、具体的には、基本構成単位として、下記一般式（１）に示すＤ単位と、下記一般式（２）に示すＴ単位とを含有する。
一般式（１）：
【００３０】
【化１】
2012251101.tif 000002
【００３１】
（一般式（１）中、Ｒ１は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。）
上記一般式（１）中、Ｒ１で示される１価の炭化水素基において、飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、例えば、炭素数３〜６のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）などが挙げられる。
【００３２】
また、上記一般式（１）中、Ｒ１で示される１価の炭化水素基において、芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基（フェニル基、ナフチル基）などが挙げられる。
【００３３】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、同一または互いに異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【００３４】
このような１価の炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、および炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、さらに好ましくは、メチル基が挙げられる。
【００３５】
また、上記一般式（１）に示されるＤ単位は、Ｄ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサン中において、それぞれ同一または互いに異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
一般式（２）：
【００３６】
【化２】
2012251101.tif 000003
【００３７】
（一般式（２）中、Ｒ２は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。）
上記一般式（２）中、Ｒ２で示される１価の炭化水素基としては、上記一般式（１）中、Ｒ１で示される１価の炭化水素基と同様の炭化水素基が挙げられる。
【００３８】
このような１価の炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、および炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、さらに好ましくは、メチル基が挙げられる。
【００３９】
また、上記一般式（２）に示されるＴ単位は、Ｄ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサン中において、それぞれ同一または互いに異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【００４０】
また、Ｄ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサンは、シリコーン単量体の部分縮合物（例えば、ジアルキル（または、アリール）ジアルコキシシランとアルキル（または、アリール）トリアルコキシシランとの部分縮合物）を含み、その構成単位中に、例えば、下記一般式（３）に示す構成単位を含有する。すなわち、Ｄ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサンは、１分子中にアルコキシシリル基（下記一般式（３）中、−ＯＲ３基）を有する。
一般式（３）：
【００４１】
【化３】
2012251101.tif 000004
【００４２】
（一般式（３）中、Ｒ１は、上記一般式（１）のＲ１と同様の１価の炭化水素基を示す。Ｒ２は、上記一般式（２）のＲ２と同様の１価の炭化水素基を示す。Ｒ３は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。）
上記一般式（３）中、Ｒ１およびＲ２で示される１価の炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、および炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、さらに好ましくは、メチル基が挙げられる。
【００４３】
上記一般式（３）において、Ｒ１は、同一または互いに異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【００４４】
上記一般式（３）中、Ｒ３で示される１価の炭化水素基としては、上記一般式（１）中、Ｒ１で示される１価の炭化水素基と同様の炭化水素基が挙げられる。
【００４５】
このような１価の炭化水素基のなかでは、好ましくは、飽和炭化水素基が挙げられ、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、とりわけ好ましくは、メチル基が挙げられる。
【００４６】
このようなＤ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサンとしては、例えば、アルコキシシリル基含有ポリメチルシロキサン、アルコキシシリル基含有ポリメチルフェニルシロキサン、アルコキシシリル基含有ポリフェニルシロキサンなどが挙げられる。
【００４７】
このようなＤ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサンは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００４８】
また、このようなＤ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサンのなかでは、好ましくは、メトキシシリル基含有ポリシロキサンが挙げられ、さらに好ましくは、メトキシシリル基含有ポリメチルシロキサンが挙げられる。
【００４９】
このようなＤ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサンのアルコキシシリル基含有量は、例えば、５〜３０質量％、好ましくは、７〜２０質量％である。
【００５０】
また、このようなＤ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサンの数平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算）は、例えば、１５０〜１００００、好ましくは、８００〜６０００である。
【００５１】
また、Ｄ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサンの含有割合は、原料成分１００質量部に対して、例えば、２０〜９９．５質量部、好ましくは、３０〜７０質量部である。
【００５２】
このようなＤ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサンは、市販品（商品名：Ｘ−４０−９２４６、信越化学工業社製）を用いることができる。
【００５３】
アルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンは、具体的には、基本構成単位として、上記一般式（２）で示されるＴ単位を含有する。
【００５４】
上記一般式（２）に示されるＴ単位は、アルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサン中において、それぞれ同一または互いに異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【００５５】
また、アルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンは、シリコーン単量体の部分縮合物（例えば、アルキル（または、アリール）トリアルコキシシランの部分縮合物）であって、その構成単位中に、例えば、下記一般式（４）および／または下記一般式（５）に示す構成単位を含有する。すなわち、アルコキシシリル基含有ポリシロキサンは、１分子中にアルコキシシリル基（下記一般式（４）および（５）中、−ＯＲ３基）を有する。
一般式（４）：
【００５６】
【化４】
2012251101.tif 000005
【００５７】
（一般式（４）中、Ｒ２は、上記一般式（２）のＲ２と同様の１価の炭化水素基を示す。Ｒ３は、上記一般式（３）のＲ３と同様の１価の炭化水素基を示す。）
一般式（５）：
【００５８】
【化５】
2012251101.tif 000006
【００５９】
（一般式（４）中、Ｒ２は、上記一般式（２）のＲ２と同様の１価の炭化水素基を示す。Ｒ３は、上記一般式（３）のＲ３と同様の１価の炭化水素基を示す。）
上記一般式（４）および（５）中、Ｒ２で示される１価の炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、および炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、さらに好ましくは、メチル基が挙げられる。
【００６０】
上記一般式（４）および（５）中、Ｒ３で示される１価の炭化水素基としては、好ましくは、飽和炭化水素基が挙げられ、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、とりわけ好ましくは、メチル基が挙げられる。
【００６１】
このようなアルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンとしては、例えば、ランダム構造、ラダー構造、カゴ構造など種々の構造のアルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンが挙げられる。
【００６２】
このようなアルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００６３】
また、このようなアルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンのなかでは、好ましくは、メトキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンが挙げられ、さらに好ましくは、メトキシシリル基含有ポリメチルシルセスキオキサンが挙げられる。
【００６４】
このようなアルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンにおける、アルコキシシリル基含有量は、例えば、１０〜５０質量％、好ましくは、１５〜４６質量％である。
【００６５】
また、このようなアルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンの数平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算）は、例えば、４００〜３０００、好ましくは、８００〜３０００である。
【００６６】
アルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンの含有割合は、原料成分１００質量部に対して、例えば、２０〜９９．５質量部、好ましくは、２０〜６０質量部である。
【００６７】
また、縮合反応性シリコーン樹脂が、Ｄ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサンおよびアルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンを含有する場合、アルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンのアルコキシシリル基に対する、Ｄ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサンのアルコキシシリル基のモル比は、例えば、１／３〜３／１、好ましくは、１／２〜２／１である。
【００６８】
このようなアルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンは、市販品（商品名：Ｘ−４０−９２２５、信越化学工業社製）を用いることができる。
【００６９】
ホウ素原子錯体としては、具体的には、下記一般式（６）で示されるホウ素原子錯体が挙げられる。
一般式（６）：
Ｂ−（ＯＹ）３                  （６）
（一般式（６）中、Ｙは、水素原子、または、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。但し、Ｙは、同一または互いに相異なっていてもよい。）
上記一般式（６）において、Ｙで示される１価の炭化水素基としては、例えば、上記一般式（１）中、Ｒ１で示される１価の炭化水素基と同様の炭化水素基が挙げられる。
【００７０】
上記一般式（６）において、Ｙは、同一または互いに異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【００７１】
このような１価の炭化水素基のなかでは、好ましくは、飽和炭化水素基が挙げられ、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、とりわけ好ましくは、イソプロピル基が挙げられる。
【００７２】
このようなホウ素原子錯体としては、例えば、トリアルコキシホウ素、ホウ酸、ホウ酸トリアリールなどが挙げられ、好ましくは、トリアルコキシホウ素が挙げられる。
【００７３】
トリアルコキシホウ素としては、具体的には、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリプロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリブチルボレートなどが挙げられ、好ましくは、トリイソプロピルボレートが挙げられる。
【００７４】
ホウ素原子錯体の含有割合は、原料成分１００質量部に対して、例えば、０．５〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５質量部である。
【００７５】
また、ホウ素原子錯体のホウ素原子に対する、縮合反応性シリコーン樹脂のケイ素原子のモル比（Ｓｉ／Ｂ）は、例えば、１００／１〜１００／１０、好ましくは、１００／１〜１００／８、さらに好ましく、１００／１〜１００／６である。
【００７６】
このようなボロシロキサン樹脂の含有割合は、シリコーン樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、２０〜８０質量部、好ましくは、３０〜７０質量部である。
【００７７】
窒化ホウ素は、シリコーン樹脂組成物に伝導性を付与するための熱伝導性充填剤である。
【００７８】
窒化ホウ素は、その形状が、例えば、板状（あるいは鱗片状）に形成されており、熱伝導シート（後述）において、ボロシロキサン樹脂中に分散されている。
【００７９】
窒化ホウ素が板状である場合、窒化ホウ素の長手方向長さ（板の厚み方向に対する直交方向における最大長さ）の平均が、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは、３〜９０μｍである。また、窒化ホウ素粒子の長手方向長さの平均は、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、さらに好ましくは、２０μｍ以上、とりわけ好ましくは、３０μｍ以上、最も好ましくは、４０μｍ以上であり、通常、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、９０μｍ以下である。
【００８０】
また、窒化ホウ素の厚み（板の厚み方向長さ、つまり、粒子の短手方向長さ）の平均は、例えば、０．０１〜２０μｍ、好ましくは、０．１〜１５μｍである。
【００８１】
また、窒化ホウ素のアスペクト比（長手方向長さ／厚み）は、例えば、２〜１００００、好ましくは、１０〜５０００である。
【００８２】
そして、窒化ホウ素の光散乱法によって測定される平均粒子径は、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、さらに好ましくは、２０μｍ以上、とりわけ好ましくは、３０μｍ以上、最も好ましくは、４０μｍ以上であり、通常、１００μｍ以下である。
【００８３】
なお、光散乱法によって測定される平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置にて測定される体積平均粒子径である。
【００８４】
窒化ホウ素の光散乱法によって測定される平均粒子径が上記範囲に満たないと、熱伝導シート（後述）が脆くなり、取扱性が低下する場合がある。
【００８５】
また、窒化ホウ素の嵩密度（ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１、見かけ密度）は、例えば、０．３〜１．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３である。
【００８６】
また、窒化ホウ素の熱伝導率は、例えば、１０〜７０Ｗ／ｍ・Ｋ、好ましくは、２０〜７０Ｗ／ｍ・Ｋである。
【００８７】
なお、熱伝導率は、例えば、キセノンフラッシュ（商品名：ＬＦＡ４４７、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）により測定することができる。
【００８８】
また、窒化ホウ素は、市販品またはそれを加工した加工品を用いることができる。窒化ホウ素の市販品としては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製の「ＰＴ」シリーズ（例えば、「ＰＴ−１１０」など）、昭和電工社製の「ショービーエヌＵＨＰ」シリーズ（例えば、「ショービーエヌＵＨＰ−１」など）などが挙げられる。
【００８９】
窒化ホウ素の含有割合は、シリコーン樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、１０〜８０質量部、好ましくは、３０〜７０質量部である。
【００９０】
また、シリコーン樹脂組成物は、好ましくは、反応性官能基含有無機酸化物粒子を含有する。
【００９１】
反応性官能基含有無機酸化物粒子は、粒子表面に反応性官能基を有する無機酸化物粒子である。
【００９２】
反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル型不飽和基、ハロゲン基、イソシアヌレート基などの反応性官能基が挙げられる。
【００９３】
このような反応性官能基のなかでは、好ましくは、ヒドロキシル基が挙げられる。
【００９４】
無機酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、チタン酸鉛、シリカ（二酸化ケイ素）などが挙げられ、好ましくは、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、シリカ、さらに好ましくは、コロイダルシリカが挙げられる。
【００９５】
このような無機酸化物粒子は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００９６】
このような無機酸化物粒子の平均一次粒子径は、例えば、１〜１００ｎｍ、好ましくは、１〜５０ｎｍである。
【００９７】
なお、平均一次粒子径は、動的光散乱法などにより測定することができる。
【００９８】
このような反応性官能基含有無機酸化物粒子は、例えば、無機酸化物粒子のゾルとして調製されており、好ましくは、コロイダルシリカゾルが挙げられる。
【００９９】
このような反応性官能基含有無機酸化物粒子の含有割合は、縮合反応性シリコーン樹脂１００質量部に対して、例えば、１〜４０質量部、好ましくは、１〜３０質量部、さらに好ましくは、１〜１５質量部、シリコーン樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、１〜１８質量部、好ましくは、１〜１４質量部である。
【０１００】
なお、上記したシリコーン樹脂組成物には、さらに必要に応じて、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、顔料、変色防止剤などの公知の添加物を適宜の割合で添加することができる。
【０１０１】
次に、シリコーン樹脂組成物の調製方法について説明する。
【０１０２】
このようなシリコーン樹脂組成物を調製するには、まず、縮合反応性シリコーン樹脂およびホウ素原子錯体を上記した含有割合で混合（配合）して、原料成分を調製する（準備工程）。
【０１０３】
縮合反応性シリコーン樹脂とホウ素原子錯体との混合方法としては、例えば、乾式混合、湿式混合などが挙げられ、好ましくは、湿式混合が挙げられる。
【０１０４】
具体的には、溶媒中において、縮合反応性シリコーン樹脂およびホウ素原子錯体を攪拌混合する。
【０１０５】
溶媒としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノ―ル、２−メトキシエタノールなどのアルコールなどが挙げられる。
【０１０６】
このような溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【０１０７】
このような溶媒のなかでは、好ましくは、水とアルコールとの混合溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、水と２−プロパノールとの混合溶媒、および、水と２−プロパノールと２−メトキシエタノールとの混合溶媒が挙げられる。
【０１０８】
混合条件としては、温度が、例えば、４０〜９０℃、好ましくは、４０〜８０℃であり、時間が、例えば、１〜６時間、好ましくは、２〜４時間である。
【０１０９】
以上により、溶媒に溶解された原料成分が調製される。
【０１１０】
次いで、原料成分中の縮合反応性シリコーン樹脂と、ホウ素原子錯体とを反応させ、ボロシロキサン樹脂を調製する（調製工程）。
【０１１１】
また、縮合反応性シリコーン樹脂が、アルコキシシリル基含有ポリシロキサン（具体的には、Ｄ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサンおよびアルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサン）を含有する場合、例えば、酸成分により、溶媒のｐＨを２〜４に調製することで、アルコキシシリル基を加水分解して、シラノール基を形成する。
【０１１２】
酸成分としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸水溶液、例えば、酢酸などの有機酸水溶液などが挙げられ、好ましくは、無機酸水溶液、さらに好ましくは、硝酸水溶液が挙げられる。
【０１１３】
縮合反応性シリコーン樹脂と、ホウ素原子錯体とを反応させるには、具体的には、加熱することにより、縮合反応性シリコーン樹脂と、ホウ素原子錯体とを反応させ、ボロシロキサン樹脂を調製する。
【０１１４】
縮合反応性シリコーン樹脂とホウ素原子錯体との反応条件としては、温度が、例えば、４０〜９０℃、好ましくは、４０〜８０℃であり、時間が、例えば、１〜６時間、好ましくは、２〜５時間である。
【０１１５】
以上により、ボロシロキサン樹脂が調製される。
【０１１６】
これにより、ボロシロキサン樹脂は、縮合反応性シリコーン樹脂のシラノール基（アルコキシシリル基含有ポリシロキサンの場合には、アルコキシシリル基の加水分解により形成されるシラノール基）と、ホウ素原子錯体の水酸基またはアルコキシ基とが反応して形成されるＢ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有している。
【０１１７】
なお、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ結合は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルなどにより同定される。
【０１１８】
また、上記した準備工程において、必要により、反応性官能基含有無機酸化物粒子を配合する。
【０１１９】
具体的には、上記の酸成分により、ｐＨが２〜４に調整された上記の溶媒に、反応性官能基含有無機酸化物粒子を含有させ、そこに、縮合反応性シリコーン樹脂およびホウ素原子錯体を添加し混合する。
【０１２０】
また、縮合反応性シリコーン樹脂が、Ｄ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサンおよびアルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンを含有する場合、まず、反応性官能基含有無機酸化物粒子を含有する溶媒に、上記の溶媒（例えば、２−プロパノ―ル）にアルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンおよびホウ素原子錯体を溶解したシルセスキオキサン溶液を滴下する。
【０１２１】
そして、それらの混合液に、上記の溶媒（例えば、２−プロパノ―ル）にＤ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサンを溶解したポリシロキサン溶液を滴下して、原料成分を調製する。
【０１２２】
シルセスキオキサン溶液における、アルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンの濃度は、例えば、１０〜８０質量％、好ましくは、３０〜７０質量％であり、ホウ素原子錯体の濃度は、例えば、０．１〜１０質量％、好ましくは、０．１〜７質量％である。
【０１２３】
また、ポリシロキサン溶液におけるＤ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサンの濃度は、例えば、１０〜８０質量％、好ましくは、３０〜７０質量％である。
【０１２４】
以上により、溶媒に溶解され、必要により、反応性官能基含有無機酸化物粒子を含有する原料成分が調製される。
【０１２５】
次いで、その原料成分を加熱することにより、縮合反応性シリコーン樹脂（具体的には、Ｄ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサンおよびアルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサン）と、ホウ素原子錯体とを反応させ、ボロシロキサン樹脂を調製する。
【０１２６】
反応条件としては、温度が、例えば、４０〜１３０℃、好ましくは、８０〜１２０℃であり、時間が、例えば、１〜６時間、好ましくは、１〜５時間である。
【０１２７】
また、ボロシロキサン樹脂が反応性官能基含有無機酸化物粒子を含有する場合、反応性官能基含有無機酸化物粒子の反応性官能基と、ボロシロキサン樹脂とは、共有結合または水素結合により結合する。
【０１２８】
以上によって、必要により、反応性官能基含有無機酸化物粒子を含有するボロシロキサン樹脂が調製される。
【０１２９】
次いで、ボロシロキサン樹脂と、窒化ホウ素とを上記の含有割合で配合し、攪拌混合して、シリコーン樹脂組成物を調製する（配合工程）。
【０１３０】
混合条件としては、温度が、例えば、２０〜９０℃、好ましくは、２５〜７０℃であり、時間が、例えば、０．１〜５時間、好ましくは、０．５〜４時間である。
【０１３１】
以上により、シリコーン樹脂組成物が調製される。
【０１３２】
このようにして得られた本発明のシリコーン樹脂組成物は、ボロシロキサン樹脂と、窒化ホウ素とを含有している。
【０１３３】
そのため、ボロシロキサン樹脂および窒化ホウ素の両方に、ホウ素原子が含有されているので、ボロシロキサン樹脂と窒化ホウ素との親和性が向上し、窒化ホウ素の分散性の向上を図ることができる。
【０１３４】
その結果、シリコーン樹脂組成物の熱伝導性の向上を図ることができる。つまり、窒化ホウ素の含有割合を増加させることなく、シリコーン樹脂組成物の熱伝導性の向上を図ることができる。
【０１３５】
したがって、本発明のシリコーン樹脂組成物は、柔軟性および熱伝導性の向上を図ることができる。
【０１３６】
そのため、本発明のシリコーン樹脂組成物は、柔軟性が必要となる各種産業分野において、放熱材料として用いることができ、好ましくは、熱伝導シートとして用いることができる。
【０１３７】
次に、本発明の熱伝導シートを製造する方法について、図１を参照して説明する。
【０１３８】
この方法では、まず、図１（ａ）に示すように、離型シート２を用意する。
【０１３９】
離型シート２は、熱伝導シート１の塗工基材として用いられる。
【０１４０】
離型シート２としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどのポリエステルフィルム、例えば、ポリカーボネートフィルム、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、例えば、ポリスチレンフィルム、例えば、アクリルフィルム、例えば、シリコーン樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルムなどの樹脂フィルムなどが挙げられる。
【０１４１】
このような離型シート２のなかでは、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが挙げられる。
【０１４２】
なお、離型シート２の表面には、熱伝導シート１からの離型性を高めるため、必要により、離型処理が施されている。
【０１４３】
離型シート２の厚みは、特に制限されないが、例えば、５〜６０μｍ、好ましくは、１０〜４０μｍである。
【０１４４】
次いで、図２（ｂ）に示すように、シリコーン樹脂組成物を離型シート２に積層する。
【０１４５】
シリコーン樹脂組成物を離型シート２に積層するには、まず、シリコーン樹脂組成物の溶媒を除去し、シリコーン樹脂組成物の粘度を調整する。
【０１４６】
このとき、シリコーン樹脂組成物の粘度は、例えば、０．１〜４０Ｐａ・ｓ、好ましくは、０．５〜２０Ｐａ・ｓである。
【０１４７】
そして、粘度を調整したシリコーン樹脂組成物を、離型シート２に、例えば、塗布することにより、略シート状に成膜して、熱伝導シート１を形成する。
【０１４８】
塗布方法としては、例えば、キャスト、スピン、ロールなどの公知の塗布方法が挙げられ、好ましくは、キャスト法が挙げられる。
【０１４９】
以上により、熱伝導シート１が調製される。
【０１５０】
このような熱伝導シート１の厚みは、例えば、５０〜５００μｍ、好ましくは、１００〜３００μｍである。
【０１５１】
また、熱伝導シート１の熱伝導率は、例えば、０．５〜６Ｗ／ｍ・Ｋ、好ましくは、１〜６Ｗ／ｍ・Ｋである。
【０１５２】
このようにして得られた熱伝導シート１は、柔軟性および熱伝導性に優れている。
【０１５３】
そのため、熱伝導シート１は、例えば、パワーエレクトロニクス技術に採用される熱伝導シートとして、例えば、光半導体素子放熱材、電子回路被覆材に適用される熱伝導シートとして用いることができる。
【実施例】
【０１５４】
以下に、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何らそれらに限定されない。
【０１５５】
実施例１
アルコキシシリル基含有ポリメチルシルセスキオキサン（商品名：Ｘ−４０−９２２５、信越化学工業社製、数平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算）８００〜１０００、メトキシシリル基含有量２４質量％）５．０ｇと、Ｄ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリメチルシロキサン（商品名：Ｘ−４０−９２４６、信越化学工業社製、数平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算）１０００〜２０００、メトキシシリル基含有量１２質量％）７．０ｇとを、混合溶媒（２−プロパノ―ル３０ｇおよび水３ｇ）３３ｇに溶解した。
【０１５６】
次いで、トリイソプロピルボレート（和光純薬社製）０．６ｇを添加し、原料成分を調製した（原料成分中、トリイソプロピルボレート含有割合５質量％）。
【０１５７】
次いで、原料成分が溶解した溶液に濃硝酸水溶液を添加し、ｐＨを約２に調整し、７０℃において、５時間加熱攪拌した。
【０１５８】
これにより、アルコキシシリル基含有ポリメチルシルセスキオキサン、Ｄ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリメチルシロキサン、およびトリイソプロピルボレートが反応して、ボロシロキサン樹脂が調製された。
【０１５９】
次いで、ボロシロキサン樹脂に、窒化ホウ素（商品名：ＰＴ１１０、板状の窒化ホウ素、平均粒子径（光散乱法）４５μｍ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１２ｇを添加し攪拌した。
【０１６０】
そして、減圧下において、溶媒を留去し、シリコーン樹脂組成物を調製した。
【０１６１】
シリコーン樹脂組成物の粘度は、２．５Ｐａ・ｓであった。
【０１６２】
次いで、シリコーン樹脂組成物を、キャストにより成膜して、熱伝導シートを調製した。熱伝導シートの厚みは、２００μｍであった。
【０１６３】
実施例２
コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯＳ、日産化学社製、固形分濃度２０質量％、平均一次粒子径８〜１１ｎｍ）３ｇ（固形分０．６ｇ）を、混合溶媒（２−プロパノ―ル５ｇおよび２−メトキシエタノール２ｇ）７ｇに添加した。次いで、濃硝酸水溶液を添加し、ｐＨを約２に調整した。これにより、混合溶媒には、２−プロパノ―ル、２−メトキシエタノールに加え、水が添加された。
【０１６４】
次いで、７０℃に昇温した後、アルコキシシリル基含有ポリメチルシルセスキオキサン（商品名：Ｘ−４０−９２２５、信越化学工業社製、数平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算）８００〜１０００、メトキシシリル基含有量２４質量％）５ｇと、トリイソプロピルボレート（和光純薬社製）０．６ｇとを、２−プロパノール５ｇに溶解したポリメチルシルセスキオキサン溶液を、滴下ロートを用いて１時間かけて滴下した。
【０１６５】
次いで、Ｄ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリメチルシロキサン（商品名：Ｘ−４０−９２４６、信越化学工業社製、数平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算）１０００〜２０００、メトキシシリル基含有量１２質量％）７ｇを、２−プロパノール７ｇに溶解したポリメチルシロキサン溶液を、滴下ロートを用いて１時間かけて滴下した。
【０１６６】
これにより、コロイダルシリカを含有する原料成分を調製した（原料成分中、トリイソプロピルボレート含有割合５質量％）。
【０１６７】
次いで、原料成分を、１１０℃において、１時間加熱攪拌した。
【０１６８】
これにより、アルコキシシリル基含有ポリメチルシルセスキオキサン、Ｄ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリメチルシロキサン、およびトリイソプロピルボレートが反応して、ボロシロキサン樹脂が調製された。
【０１６９】
次いで、ボロシロキサン樹脂に、窒化ホウ素（商品名：ＰＴ１１０、板状の窒化ホウ素、平均粒子径（光散乱法）４５μｍ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１２ｇを添加し攪拌した。
【０１７０】
そして、減圧下において、溶媒を留去し、シリコーン樹脂組成物を調製した。
【０１７１】
シリコーン樹脂組成物の粘度は、８．２Ｐａ・ｓであった。
【０１７２】
次いで、シリコーン樹脂組成物を、キャストにより成膜して、熱伝導シートを調製した。熱伝導シートの厚みは、２００μｍであった。
【０１７３】
比較例１
トリイソプロピルボレート０．６ｇを添加しなかった点以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂組成物および熱伝導シートを作製した。
【０１７４】
なお、シリコーン樹脂組成物の粘度は、３．５Ｐａ・ｓであった。
【０１７５】
比較例２
トリイソプロピルボレート０．６ｇを添加しなかった点以外は、実施例２と同様にして、シリコーン樹脂組成物および熱伝導シートを作製した。
【０１７６】
なお、シリコーン樹脂組成物の粘度は、６．８Ｐａ・ｓであった。
【０１７７】
（評価）
１．熱伝導率測定
各実施例および各比較例の熱伝導シートの熱伝導率を、キセノンフラッシュ（商品名：ＬＦＡ４４７、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）により測定した。結果を表１に示す。
【０１７８】
２．外観観察 
各実施例および各比較例の熱伝導シートの外観を、目視により観察した。
【０１７９】
各熱伝導シートの外観に、窒化ホウ素の凝集により生じる筋が確認されないものを○、確認されたものを×と評価した。結果を表１に示す。筋が確認されない場合には、窒化ホウ素の分散性が良好であるため、柔軟性が良好である。
【０１８０】
【表１】
2012251101.tif 000007
【符号の説明】
【０１８１】
１      熱伝導シート
【図１】
2012251101.tif 000008