(57)【要約】【課題】破壊エネルギー及び耐熱性を改善できるタイヤコードトッピング用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴム及びウェットマスターバッチ（１）を含み、該ウェットマスターバッチ（１）は、スチレンブタジエンゴムラテックスとカーボンブラック分散液と液状スチレンブタジエン共重合体エマルジョン又は液状ブタジエン重合体エマルジョンとを混合して得られるタイヤコードトッピング用ゴム組成物に関する。また、スチレンブタジエンゴム及びウェットマスターバッチ（２）を含み、該ウェットマスターバッチ（２）は、天然ゴムラテックスとカーボンブラック分散液と液状イソプレン重合体エマルジョン又は液状ブタジエン重合体エマルジョンとを混合して得られるタイヤコードトッピング用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及びウェットマスターバッチ（１）を含み、
該ウェットマスターバッチ（１）は、スチレンブタジエンゴムラテックスとカーボンブラック分散液と液状スチレンブタジエン共重合体エマルジョン又は液状ブタジエン重合体エマルジョンとを混合して得られるタイヤコードトッピング用ゴム組成物。
【請求項２】
スチレンブタジエンゴム及びウェットマスターバッチ（２）を含み、
該ウェットマスターバッチ（２）は、天然ゴムラテックスとカーボンブラック分散液と液状イソプレン重合体エマルジョン又は液状ブタジエン重合体エマルジョンとを混合して得られるタイヤコードトッピング用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ウェットマスターバッチ（１）及び（２）を含むタイヤコードトッピング用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ウェットマスターバッチ（１）及び（２）が、ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを４０〜１００質量部、液状ジエン系重合体を１０〜５０質量部含む請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤコードトッピング用ゴム組成物。
【請求項５】
前記液状ジエン系重合体の重量平均分子量が１０００〜５００００である請求項４記載のタイヤコードトッピング用ゴム組成物。
【請求項６】
下記式（１）で表される化合物１、下記式（２）で表される構造を有する化合物２、下記式（３）で表される化合物３、及び該化合物３の水和物からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤコードトッピング用ゴム組成物。
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｓ−Ｒ２            （１）
（式（１）中、ｐは２〜１２の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
−（Ｒ３−Ｓｘ）ｎ−            （２）
（式（２）中、Ｒ３は−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表す。ｍは２〜５の整数を表す。ｘは２〜６の整数を表す。ｎは１０〜４００の整数を表す。）
ＭＯ３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−Ｓ−ＳＯ３Ｍ            （３）
（式（３）中、ｑは３〜１０の整数を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトを表す。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤコードトッピング用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーカス、ブレーカー、バンドなどのタイヤコードトッピング（被覆）ゴムには、耐久性が要求されている。耐久性を向上させるためには、破壊エネルギー（破壊特性）や耐熱性を向上させることが必要で、例えば、天然ゴム及びスチレンブタジエンゴムとともに補強性を持つカーボンブラックが使用されている。
【０００３】
しかし、トレッドに用いるような高補強性のカーボンブラックを用いると、ゴム混練時やコード材料へのトッピング時に発熱したり、加工性が悪化してしまうため、かかる手法により破壊エネルギーを向上させることには困難が伴う。また、天然ゴムの配合比率を低下し、スチレンブタジエンゴムの配合比率を高めることで耐熱性を向上させることが可能であるが、破壊エネルギーは低下してしまう。このように、タイヤコードトッピングゴムでは、破壊エネルギーと耐熱性を高い次元で両立することは困難であった。
【０００４】
特許文献１には、水素添加した液状ポリマーを使用することが記載されているが、破壊エネルギーと耐熱性を両立する点については改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２５９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、破壊エネルギー及び耐熱性を改善できるタイヤコードトッピング用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第一の本発明は、天然ゴム及びウェットマスターバッチ（１）を含み、該ウェットマスターバッチ（１）は、スチレンブタジエンゴムラテックスとカーボンブラック分散液と液状スチレンブタジエン共重合体エマルジョン又は液状ブタジエン重合体エマルジョンとを混合して得られるタイヤコードトッピング用ゴム組成物に関する。
【０００８】
第二の本発明は、スチレンブタジエンゴム及びウェットマスターバッチ（２）を含み、該ウェットマスターバッチ（２）は、天然ゴムラテックスとカーボンブラック分散液と液状イソプレン重合体エマルジョン又は液状ブタジエン重合体エマルジョンとを混合して得られるタイヤコードトッピング用ゴム組成物に関する。
【０００９】
第三の本発明は、上記ウェットマスターバッチ（１）及び（２）を含むタイヤコードトッピング用ゴム組成物に関する。
【００１０】
上記ゴム組成物において、上記ウェットマスターバッチ（１）及び（２）は、ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを４０〜１００質量部、液状ジエン系重合体を１０〜５０質量部含むことが好ましい。ここで、該液状ジエン系重合体の重量平均分子量は、１０００〜５００００であることが好ましい。
【００１１】
上記ゴム組成物において、下記式（１）で表される化合物１、下記式（２）で表される構造を有する化合物２、下記式（３）で表される化合物３、及び該化合物３の水和物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｓ−Ｒ２            （１）
（式（１）中、ｐは２〜１２の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
−（Ｒ３−Ｓｘ）ｎ−            （２）
（式（２）中、Ｒ３は−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表す。ｍは２〜５の整数を表す。ｘは２〜６の整数を表す。ｎは１０〜４００の整数を表す。）
ＭＯ３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−Ｓ−ＳＯ３Ｍ            （３）
（式（３）中、ｑは３〜１０の整数を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトを表す。）
【００１２】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、（Ａ）天然ゴム、及びスチレンブタジエンゴムラテックスとカーボンブラック分散液と液状スチレンブタジエン共重合体エマルジョン又は液状ブタジエン重合体エマルジョンとを混合して得られるウェットマスターバッチ（１）、（Ｂ）スチレンブタジエンゴム、及び天然ゴムラテックスとカーボンブラック分散液と液状イソプレン重合体エマルジョン又は液状ブタジエン重合体エマルジョンとを混合して得られるウェットマスターバッチ（２）、又は（Ｃ）前記ウェットマスターバッチ（１）及び（２）を含むタイヤコードトッピング用ゴム組成物であるので、破壊エネルギー及び耐熱性を高い次元で両立できる。よって、耐久性に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のタイヤコードトッピング用ゴム組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの態様である。
（Ａ）天然ゴム、及びスチレンブタジエンゴムラテックスとカーボンブラック分散液と液状スチレンブタジエン共重合体エマルジョン又は液状ブタジエン重合体エマルジョンとを混合して得られるウェットマスターバッチ（１）を含む。
（Ｂ）スチレンブタジエンゴム、及び天然ゴムラテックスとカーボンブラック分散液と液状イソプレン重合体エマルジョン又は液状ブタジエン重合体エマルジョンとを混合して得られるウェットマスターバッチ（２）を含む。
（Ｃ）前記ウェットマスターバッチ（１）及び（２）を含む。
【００１５】
本発明では前記ウェットマスターバッチが使用されているので、プロセスオイルに代えて液状ジエン系重合体を使用して破壊エネルギーを向上するだけではなく、ゴム成分（ポリマー）中におけるカーボンブラック及び液状ジエン系重合体の分散性を高めることで、破壊エネルギーを顕著に改善でき、同時に耐熱性も改善できる。従って、これらの性能を高次元で両立でき、高い耐久性が得られる。
【００１６】
〔ウェットマスターバッチ（１）、（２）〕
上記ウェットマスターバッチ（ＷＭＢ）は、例えば、ゴムラテックスと、カーボンブラック分散液と、液状ジエン系重合体エマルジョンとを混合し、その後、凝固、乾燥することにより調製できる。
【００１７】
（ゴムラテックス）
上記（Ａ）〜（Ｃ）におけるスチレンブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲラテックス）、天然ゴムラテックス（ＮＲラテックス）としては特に限定されず、市販品など、従来公知のものを使用できる。
【００１８】
ＳＢＲラテックスにおけるＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）などタイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、Ｅ−ＳＢＲが好ましい。
【００１９】
上記ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。ビニル含量が５質量％未満であると、耐熱性が低下する傾向がある。該ビニル含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると、破壊エネルギーが低下する傾向がある。
なお、ＳＢＲのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２０】
上記ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。スチレン含量が２０質量％未満であると、破壊エネルギーが低下する傾向がある。該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。スチレン含量が６０質量％を超えると、低温で硬くなり、脆性破壊を起こしやすくなる傾向があり、発熱が高くなる傾向がある。
なお、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２１】
ＮＲラテックスとして具体的には、ヘビア樹をタッピングして出てくる生ラテックス、あるいは遠心分離法によって濃縮した精製ラテックスを使用できる。更に、生ゴムラテックス中に存在するバクテリアによる腐敗の進行を防止し、ラテックスの凝固を避けるために、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックスであってもよい。また、脱タンパク天然ゴムラテックス、高純度天然ゴムラテックスも使用できる。
【００２２】
ＳＢＲラテックス、ＮＲラテックス中のゴム成分（ゴム固形分）の濃度は特に限定されないが、ゴムラテックス（１００質量％）中での均一分散性の点から、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。
【００２３】
（カーボンブラック分散液）
上記（Ａ）〜（Ｃ）において、カーボンブラック分散液としては、カーボンブラックを水性媒体中に分散させたものが挙げられる。該分散液を使用することにより、ポリマー（ゴム分子）とカーボンブラックを液体状態で混合することができ、良好なフィラー分散性が得られる。
【００２４】
カーボンブラック分散液は、公知の方法で製造でき、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等を用いて調製できる。具体的には、コロイドミルに水性媒体を入れ、攪拌しながら充填剤を添加し、次いでホモジナイザーを用いて必要に応じて界面活性剤とともに循環することにより、上記分散液を調製できる。なお、上記分散液中のカーボンブラックの濃度は特に限定されないが、分散液（１００質量％）中での均一分散性の点から、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは３〜７質量％である。
【００２５】
前述の分散液の製法のとおり、カーボンブラック分散液には、分散性の点から、適宜界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、特に限定されず、公知の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを適宜使用できる。なお、上記分散液において、界面活性剤の添加量は特に限定されないが、分散液（１００質量％）中のカーボンブラックの均一分散性の点から、好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％である。
【００２６】
使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、本発明では、低補強性のカーボンブラックを使用して加工性を確保しつつ、破壊エネルギーを向上でき、優れた耐久性が得られる。
【００２７】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上である。２０ｍ２／ｇ未満では、補強性が低く、充分な耐久性が得られないおそれがある。また、該カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９０ｍ２／ｇ以下である。１３０ｍ２／ｇを超えると、加工性が低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００２８】
カーボンブラックのヨウ素吸着量（ＩＡ）は好ましくは５０ｍｇ／ｇ以上、より好ましくは８０ｍｇ／ｇ以上である。ヨウ素吸着量が５０ｍｇ／ｇ未満では、補強効果が小さく、充分な破壊エネルギーが得られない傾向がある。一方、該ＩＡの上限は好ましくは１２０ｍｇ／ｇ以下、より好ましくは９０ｍｇ／ｇ以下である。１２０ｍｇ／ｇを超えると、加工性が低下するおそれがある。
カーボンブラックのヨウ素吸着量は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１５１０に準拠した方法により測定できる。
【００２９】
また、水性媒体としては、水、アルコールなどが挙げられ、なかでも、水を使用することが好ましい。
【００３０】
（液状ジエン系重合体エマルジョン）
上記（Ａ）〜（Ｃ）では、液状ジエン系重合体エマルジョンとして、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）エマルジョン、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）エマルジョン、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）エマルジョンが使用される。これらのエマルジョンとしては、例えば、界面活性剤を用いて液状ジエン系重合体を乳化させたものが挙げられ、ゴム成分と液状ジエン系重合体との相溶性をより向上できるという理由から、水中油滴型エマルジョンが好ましい。
【００３１】
各液状ジエン系重合体エマルジョンは、公知の乳化方法にて調製でき、液状ジエン系重合体（液状ＳＢＲ、液状ＢＲ、液状ＩＲ）に所定量の界面活性剤及び水を加え、ホモミキサー、コロイドミル、ラインミル、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、トリミックスミキサー等の乳化機又は混合機を用いてせん断応力を加えることにより、水中油滴型エマルジョンを調製できる。
【００３２】
液状ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上である。Ｍｗが１０００未満では、破壊エネルギーを充分に改善できないおそれがある。また、液状ジエン系重合体のＭｗは好ましくは５００００以下、より好ましくは３００００以下である。Ｍｗが５００００を超えると、ゴム成分との分子量の差が小さくなり、可塑剤としての効果が発揮されにくい傾向がある。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３３】
液状ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上である。また、液状ＳＢＲのＭｗは好ましくは５００００以下、より好ましくは４００００以下、更に好ましくは１５０００以下である。
【００３４】
液状ＩＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上である。また、液状ＩＲのＭｗは好ましくは５００００以下、より好ましくは４００００以下である。
【００３５】
液状ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは５０００以上、より好ましくは６０００以上である。また、液状ＢＲのＭｗは好ましくは５００００以下、より好ましくは３００００以下、更に好ましくは２００００以下である。
なお、液状ＳＢＲ、液状ＩＲ及び液状ＢＲのＭｗが上記範囲外であると、液状ジエン系重合体の場合と同様の傾向がある。
【００３６】
液状ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。ビニル含量が１０質量％未満であると、耐熱性が低下する傾向がある。
該ビニル含量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。ビニル含量が９０質量％を超えると、破壊エネルギーが低下する傾向がある。
なお、液状ＳＢＲのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００３７】
液状ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。スチレン含量が１０質量％未満であると、破壊エネルギーが低下する傾向がある。該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。スチレン含量が６０質量％を超えると、低温で硬くなる傾向があり、発熱が高くなる傾向がある。
なお、液状ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００３８】
上記エマルジョン中の液状ジエン系重合体の濃度は特に限定されない。
【００３９】
界面活性剤としては、公知の界面活性剤を使用できるが、液状ジエン系重合体を良好に分散できる点から、非イオン性界面活性剤を使用することが好ましい。なかでも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などが好ましい。
【００４０】
また、非イオン性界面活性剤は、親水性部分がオキシエチレンの繰り返し単位を２〜４０個有することが好ましく、親油性部分がアルキルエーテルまたはアルケニルエーテル構造であることが好ましい。
【００４１】
なお、上記エマルジョンにおいて、界面活性剤の添加量は特に限定されないが、該エマルジョン（１００質量％）中の液状ジエン系重合体の均一分散性の点から、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。
【００４２】
（混合）
ゴムラテックスとカーボンブラック分散液と液状ジエン系重合体エマルジョンとの混合方法としては、特に限定されず、例えば、ブレンダーミル中にゴムラテックスを入れ、撹拌しながら、カーボンブラック分散液と、液状ジエン系重合体エマルジョンとを滴下する方法や、カーボンブラック分散液を撹拌しながら、これにゴムラテックスと、液状ジエン系重合体エマルジョンとを滴下する方法、液状ジエン系重合体エマルジョンを撹拌しながら、これにゴムラテックスと、カーボンブラック分散液とを滴下する方法等が挙げられる。また、一定の流量比のゴムラテックス流とカーボンブラック分散液流と液状ジエン系重合体エマルジョン流とを激しい水力撹拌条件下で混合する方法等でもよい。
【００４３】
（凝固）
上記混合工程の後、通常、凝固させるが、凝固工程は、通常、ギ酸、硫酸等の酸性化合物や、塩化ナトリウム等の塩等の凝固剤を添加して行われる。なお、上記混合によって凝固される場合もあり、この場合は凝固剤を用いなくてもよい。
【００４４】
（乾燥）
凝固後、通常、得られた凝固物を回収し、遠心分離等によって脱水し、更に、洗浄、乾燥を行うことにより、上記ＷＭＢが得られる。乾燥に使用できる乾燥機としては、例えば、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー、熱風乾燥機、キルン式乾燥機等を使用できる。
【００４５】
（ＷＭＢ（１）、（２）の組成）
ＷＭＢ中のカーボンブラックの含有量は、ゴムラテックス中のゴム成分（ゴム固形分）１００質量部に対して４０質量部以上が好ましく、４５質量部以上がより好ましい。４０質量部未満では、補強性が低く、耐久性が低下するおそれがある。また、該充填剤の含有量は、１００質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましい。１００質量部をこえると、加工性が低下するおそれがある。
【００４６】
ＷＭＢ中の液状ジエン系重合体の含有量は、ゴムラテックス中のゴム成分（ゴム固形分）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。１０質量部未満では、充分な破壊エネルギーが得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。５０質量部を超えると、発熱が高くなる傾向、破壊強度、耐熱性が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、液状ジエン系重合体は、ゴム成分には含まれない。
また、ＷＭＢ（１）、（２）は、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を含んでもよい。
【００４７】
上記第一のゴム組成物（Ａ）は、ＷＭＢ（１）の他に天然ゴムを含み、上記第二のゴム組成物（Ｂ）は、ＷＭＢ（２）の他にスチレンブタジエンゴムを含む。これにより、破壊エネルギー、耐熱性がバランスよく改善される。
【００４８】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、ＮＲとしてリン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）なども好適に使用できる。これにより、耐熱性を改善できる。
【００４９】
上記改質天然ゴムとしては、特開２０１０−１３８３５９号公報、特開２０１０−１７４１６９号公報に記載の製法により得られるものが好適に用いられる。たとえば、改質天然ゴムとしては、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを得る工程、及び得られたケン化天然ゴムラテックスをゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程を含む製法により得られたものなどが好適である。
【００５０】
上記改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。リン含有量が上記範囲内であると、より優れた耐熱性が得られる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００５１】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。
【００５２】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。ここで窒素はタンパク質に由来する。
なお、本明細書において、リン含有量、ゲル分の含有率、窒素含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００５３】
ＳＢＲとしては特に限定されず、上記ＳＢＲラテックスにおけるＳＢＲと同様のものを好適に使用できる。
【００５４】
第三のゴム組成物（Ｃ）は、ＷＭＢ（１）及び（２）を含む。カーボンブラック、液状ジエン系重合体をＮＲ又はＳＢＲ中に良分散させたＷＭＢを併用しているので、破壊エネルギー及び耐熱性を高次元で両立できる。
【００５５】
第一〜第三のゴム組成物に含まれるゴム成分（ＮＲ、ＳＢＲ、ＷＭＢ（１）に含まれるＳＢＲ、ＷＭＢ（２）に含まれるＮＲなど）の総量１００質量％中、ＮＲの合計含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、充分な破壊エネルギーが得られないおそれがある。該合計含有量は、１００質量％でもよいが、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。８０質量％を超えると、ＳＢＲ配合比率が低くなり、耐熱性が低下するおそれがある。
【００５６】
第一〜第三のゴム組成物に含まれるゴム成分の総量１００質量％中、ＳＢＲの合計含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。１５質量％未満であると、耐熱性が低下するおそれがある。該合計含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、ＳＢＲ配合比率が低くなり、耐熱性が低下するおそれがある。
【００５７】
第一〜第三のゴム組成物に含まれるゴム成分の総量１００質量％中、ＮＲ及びＳＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。これにより、破壊エネルギー、耐熱性がバランスよく得られる。
【００５８】
本発明のゴム組成物は、ＷＭＢに含まれるカーボンブラック以外にも、必要に応じて更にカーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックとしては、ＷＭＢと同様のものが好適に使用できる。
【００５９】
本発明のゴム組成物において、カーボンブラックの総含有量（ＷＭＢに含まれるカーボンブラック及び更に配合されたカーボンブラックの合計含有量）は、ゴム成分（ゴム固形分）の総量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。該総含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。該充填剤の総含有量を上記範囲内とすることにより、本発明の効果が良好に得られる。
【００６０】
なお、本発明のゴム組成物に配合されるカーボンブラック１００質量％中、ＷＭＢに含まれるカーボンブラックの割合は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。充填剤の割合が上記範囲であると、本発明の効果が良好に得られる。
【００６１】
本発明のゴム組成物は、下記式（１）で表される化合物１、下記式（２）で表される構造を有する化合物２、下記式（３）で表される化合物３、及び該化合物３の水和物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。上記ＷＭＢ及びこれらの化合物を併用することで、ゴム成分と液状ジエン系重合体の相溶性が向上して該液状ジエン系重合体の分散性を向上するとともに、熱に対して安定な架橋構造が良好に形成されることで、耐熱性の改善効果を相乗的に高めることができ、また破壊エネルギーも改善できる。上記化合物１〜３、該化合物３の水和物のなかでも、上記化合物１が好ましい。
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｓ−Ｒ２            （１）
（式（１）中、ｐは２〜１２の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
−（Ｒ３−Ｓｘ）ｎ−            （２）
（式（２）中、Ｒ３は−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表す。ｍは２〜５の整数を表す。ｘは２〜６の整数を表す。ｎは１０〜４００の整数を表す。）
ＭＯ３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−Ｓ−ＳＯ３Ｍ            （３）
（式（３）中、ｑは３〜１０の整数を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトを表す。）
【００６２】
式（１）中、ｐは２〜１２、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜８の整数である。ｐが１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が得られない傾向があり、１３以上では、−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。
【００６３】
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００６４】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から同一であることが好ましい。
たとえば、Ｒ１、Ｒ２として、下記の構造を有するものを好適に使用できる。
【化１】
2012111888.tif 000002
【００６５】
上記式（１）で表される化合物１としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００６６】
式（２）中、ｍは２〜５、好ましくは２〜４である。
【００６７】
式（２）中、ｘは２〜６、好ましくは３〜５である。ｘが２未満では、加硫が遅延する。また、ｘが６をこえると、ゴム組成物の製造が困難となる。
【００６８】
式（２）中、ｎは１０〜４００、好ましくは５０〜３００である。ｎが１０未満では、有機加硫剤が揮発しやすく、取り扱いが困難となる。また、ｎが４００をこえると、ゴムとの相溶性が悪化し、性能の改善効果が充分でないおそれがある。
【００６９】
このような化合物２としては、たとえば、ポリ−３，６−ジオキサオクタン−テトラスルフィド（川口化学工業（株）製の２ＯＳ４など）などが使用できる。
【００７０】
式（３）中、ｑは３〜１０、好ましくは３〜６の整数である。３未満では、ゴム強度、耐摩耗性を充分に改善できないおそれがあり、１０を超えると、分子量が増大するわりにゴム強度、耐摩耗性の改善効果が小さい傾向がある。
【００７１】
式（３）中、Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトが好ましく、カリウムまたはナトリウムがより好ましい。また、式（３）で表される化合物の水和物としては、例えば、ナトリウム塩一水和物、ナトリウム塩二水和物などがあげられる。
【００７２】
式（３）で表される化合物３及びその水和物としては、チオ硫酸ナトリウム由来の誘導体、例えば、１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物が好ましい。
【００７３】
本発明のゴム組成物において、化合物１、化合物２、化合物３、及び該化合物３の水和物の合計含有量は、ゴム成分（ゴム固形分）１００質量部に対して、好ましくは０．６質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。該含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。下限未満であると、これらの化合物による改善効果が充分でないおそれがあり、上限を超えると、破壊エネルギーが低下する傾向がある。
【００７４】
本発明のゴム組成物は、通常、硫黄を含む。上記ＷＭＢと、化合物１〜３、該化合物３の水和物と、硫黄とを併用すると、前述の作用効果が発揮されるとともに、異なる架橋形態が導入されることによる作用効果も発揮され、破壊エネルギー及び耐熱性の改善効果が充分に得られる。
【００７５】
本発明のゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分（ゴム固形分）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜６．０質量部、より好ましくは１．０〜３．０質量部である。特に、化合物１〜３、該化合物３の水和物を配合する場合は、該硫黄の含有量は、好ましくは０．５〜３．０質量部、より好ましくは１．０〜２．５質量部である。該含有量が上記範囲内であると、前述の効果が良好に得られる。
【００７６】
本発明のゴム組成物には、上記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００７７】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、ブレーカー（ベルト）、バンド、ケースなどカーカス部材に好適に使用できる。
【００７８】
〔空気入りタイヤ〕
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤコード材料とトッピングし、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００７９】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、モーターサイクル用タイヤ、商用車用タイヤ、競技用タイヤなどとして好適に用いられる。
【実施例】
【００８０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８１】
液状ＳＢＲ（サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００）、液状ＩＲ（クラレ（株）製のＬＩＲ−３０）及び液状ＢＲ（サートマー社製のＲＩＣＯＮ１４２）について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００８３】
【表１】
2012111888.tif 000003
【００８４】
以下、製造例１〜３で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲラテックス：日本ゼオン（株）製のＬＸ１１０（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含量：３７．５質量％、ビニル含量：１８質量％、ゴムラテックス中のゴム成分の濃度：４０．５質量％）
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックス（ゴムラテックス中のゴム成分（固形分）の濃度：３０質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（Ｎ２ＳＡ：７５ｍ２／ｇ、ＩＡ：８１ｍｇ／ｇ）
液状ＳＢＲ：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００（スチレン含量：２０質量％、ビニル含量：７０質量％）
液状ＩＲ：クラレ（株）製のＬＩＲ−３０
液状ＢＲ：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１４２
デモールＮ：花王（株）製の界面活性剤デモールＮ（β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（陰イオン性界面活性剤））
ニューコールＮＴ−１５：日本乳化剤（株）製のニューコールＮＴ−１５（非イオン性ポリオキシエチレンアルキルエーテル型の界面活性剤）
【００８５】
（製造例１）
（ＷＭＢ（１−１）の調製）
（カーボンブラック分散液の調製）
ローター径３０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１９００ｇと、カーボンブラック１００ｇとを投入し、ローター・ステーター間隔１ｍｍ、回転数２０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次いで、デモールＮを０．０５質量％の濃度となるように加え、圧力式ホモジナイザーを用いて３回循環させ、充填剤分散液を調製した。
【００８６】
（液状ジエン系重合体エマルジョンの調製）
液状ＳＢＲ１００ｇを５０℃まで加熱した後、５質量％のニューコールＮＴ−１５水溶液３００ｇを加え、撹拌して液状ジエン系重合体エマルジョン（水中油滴型エマルジョン）を調製した。
【００８７】
（ゴムラテックス、カーボンブラック分散液、液状ジエン系重合体エマルジョンの混合、凝固、乾燥）
ゴム成分：カーボンブラック成分：液状ジエン系重合体成分の固形分比（質量比）が１００：５０：１５となるように、ゴムラテックス（ＳＢＲラテックス）、カーボンブラック分散液、液状ジエン系重合体エマルジョンを混合し、溶液が均一になった後、撹拌を続けながら硫酸を添加し、ｐＨ５に調整して凝固した。得られた固形物をろ過してゴム分を回収し、洗浄後の液体（洗浄水）がｐＨ７になるまで純水でゴム分を洗浄し、乾燥し、ＷＭＢ（１−１）を得た。
【００８８】
（製造例２）
（ＷＭＢ（２−１）の調製）
ＳＢＲラテックスをＮＲラテックスに変更し、液状ＳＢＲを液状ＩＲに変更した以外は製造例１と同様の条件で、ＷＭＢ（２−１）を得た。
【００８９】
（製造例３）
（ＷＭＢ（２−２）の調製）
ＳＢＲラテックスをＮＲラテックスに変更し、液状ＳＢＲを液状ＢＲに変更した以外は製造例１と同様の条件で、ＷＭＢ（２−２）を得た。
【００９０】
以下、製造例４で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
【００９１】
（製造例４）
（ケン化天然ゴム（ＮＲ（２））の調製）
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム）を得た。
【００９２】
製造例４により得られた固形ゴム及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表２に示す。
【００９３】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲ  ＭＴ−５（ヤナコ分析工業（株）製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、製造例で得られたケン化天然ゴム又はＴＳＲのサンプル約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００９４】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用してリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００９５】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００９６】
【表２】
2012111888.tif 000004
【００９７】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ（１）：ＴＳＲ２０
ＮＲ（２）：製造例４
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ１５０２（乳化重合スチレンブタジエンゴム、スチレン含量：２３．５質量％、ビニル含量：１８質量％）
ＷＭＢ（１−１）：製造例１
ＷＭＢ（２−１）：製造例２
ＷＭＢ（２−２）：製造例３
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（Ｎ２ＳＡ：７５ｍ２／ｇ、ＩＡ：８１ｍｇ／ｇ）
液状ＳＢＲ：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００（スチレン含量：２０質量％、ビニル含量：７０質量％）
プロセスオイル：出光興産（株）製ダイアナプロセスＮＨ−８０
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業製
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
耐熱架橋剤（１）：ランクセス社製のバルクレンＶＰ  ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
耐熱架橋剤（２）：川口化学工業（株）製のアクター２ＯＳ４（ポリ−３，６−ジオキサオクタン−テトラスルフィド）
［式：−（Ｒ３−Ｓｘ）ｎ−  （式中、Ｒ３＝−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ｍ＝２、ｘ＝４、ｎ＝２００）］
耐熱架橋剤（３）：フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ  ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００９８】
（実施例及び比較例）
表３、４に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、耐熱架橋剤、加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、耐熱架橋剤、加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７５℃で３０分間加硫することにより、加硫ゴム組成物（ゴム試験片）を得た。
【００９９】
得られた加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表３、４に示す。
【０１００】
（破壊エネルギー）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出した。比較例１の強度指数を１００とし、以下の計算式により、各配合の破壊エネルギーをそれぞれ指数表示した。なお、強度指数が大きいほど破壊エネルギーに優れることを示す。
（破壊エネルギー）＝（各配合の破壊エネルギー）／（比較例１の破壊エネルギー）×１００
【０１０１】
（耐熱性）
ゴム試験片にフレクソ試験機で繰り返し圧縮変形を与えて（試験条件：繰り返し圧縮変形歪２０％、周波数１０Ｈｚ）、ゴムを自己発熱させることでブローアウトまでの時間を測定した。比較例１を１００とした指数で、各配合の耐熱性をそれぞれ指数表示した。なお、指数が大きいほど耐熱性に優れることを示す。
【０１０２】
【表３】
2012111888.tif 000005
【０１０３】
【表４】
2012111888.tif 000006
【０１０４】
ゴムラテックスとカーボンブラック分散液と液状ジエン系重合体エマルジョンとを混合して得られるＷＭＢを使用した実施例は、比較例に比べ、破壊エネルギー及び耐熱性を高い次元で両立できた。特に、ＷＭＢと耐熱架橋剤（１）〜（３）とを併用した実施例では、耐熱性が顕著に改善された。