(57)【要約】【課題】従来のクロレンド酸系ポリオールの欠点を改善し、簡便に製造することができ、ハロゲン濃度が高く、難燃剤として、ポリウレタンやポリエステル等、特にポリウレタンフォームに好適に用いられるエステル組成物を提供する。【解決手段】アルコールによるハロゲン化カルボン酸無水物の開環反応生成物のカルボキシル基にアルキレンオキサイドを付加させて得られるエステル組成物。本発明の好ましい態様においては、アルコールが分子量１００〜１０００のオキシアルキレングリコール及び／又は数平均分子量１００〜１０００のポリオキシアルキレングリコールであり、ハロゲン化カルボン酸無水物が２価のハロゲン化カルボン酸の分子内無水物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールによるハロゲン化カルボン酸無水物の開環反応生成物のカルボキシル基にアルキレンオキサイドを付加させて得られるエステル組成物。
【請求項２】
アルコールが分子量１００〜１０００のオキシアルキレングリコール及び／又は数平均分子量１００〜１０００のポリオキシアルキレングリコールである請求項１に記載のエステル組成物。
【請求項３】
アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドである請求項１に記載のエステル組成物。
【請求項４】
開環反応生成物のカルボキシル基１モルに対してアルキレンオキサイドが１モル付加された成分を含有している請求項１に記載のエステル組成物。
【請求項５】
ハロゲン化カルボン酸無水物が、無水クロレンド酸及び／又はクロロ無水フタル酸である請求項１乃至４の何れかに記載のエステル組成物。
【請求項６】
塩素濃度が５〜５０重量％である請求項５に記載のエステル組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかに記載のエステル組成物を有効成分とする難燃剤。
【請求項８】
ハロゲン化カルボン酸無水物をアルコールで開環反応させた後、開環反応生成物のカルボキシル基に、アルキレンオキサイドを付加させるエステル組成物の製造方法であって、開環反応におけるハロゲン化カルボン酸無水物に対するアルコールのモル比が０．５〜１５．０であることを特徴とするエステル組成物の製造方法。
【請求項９】
開環反応及びアルキレンオキサイドの付加反応を無触媒下で行う請求項８に記載のエステル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル組成物及びその製造方法に関し、詳しくは、難燃剤として各種の樹脂に配合するのに好適なエステル組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ポリウレタン、ポリエステル等のプラスチックには難燃性を付与するために難燃剤が用いられる。難燃剤としては、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウムのような無機化合物、トリスモノクロロプロピルフォスフェート、トリスジクロロプロピルフォスフェートのようなリン系化合物、ハロゲン系化合物等が挙げられる。
【０００３】
特にポリウレタンフォームにおいては上述のトリスモノクロロプロピルフォスフェートが多用される他、ハロゲン系の難燃剤として塩素化カルボン酸の１種であるクロレンド酸系のポリオールが用いられることがある（特許文献１）。
【０００４】
クロレンド酸系のポリオールとしては、クロレンド酸とジエチレングリコールのような多価アルコールをエステル化反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる（特許文献２）。また、クロレンド酸をプロピレングリコールのような多価アルコールに溶解させた後、アルキレンオキサイドを付加させることによって得られるポリオールが挙げられる（特許文献３）。
【０００５】
しかしながら、エステル化反応では反応に長時間を要し、反応条件によっては脱塩素、脱塩化水素の副反応が起こって装置の腐食や製品中の塩素濃度の低下を招くという問題がある。また、アルキレンオキサイドを付加する場合は、通常、触媒として用いられる水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の中和や除去の工程が必要であるといった問題がある。また、後者のアルキレンオキサイド付加物は、溶媒として用いたポリオールをそのまま含有する組成物として提供するものであるため、組成物中の塩素濃度を高めるには溶媒の留去等の操作が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１７２４８０号公報
【特許文献２】特開平３−１６２４１２号公報
【特許文献３】特開平１１−２２８８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、従来のクロレンド酸系ポリオールの欠点を改善し、簡便に製造することができ、ハロゲン濃度が高く、難燃剤として、ポリウレタンやポリエステル等、特にポリウレタンフォームに好適に用いられるエステル組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明の第１の要旨は、アルコールによるハロゲン化カルボン酸無水物の開環反応生成物のカルボキシル基に、アルキレンオキサイドを付加させて得られることを特徴とするエステル組成物に存する。そして、本発明の第２の要旨は、ハロゲン化カルボン酸無水物をアルコールで開環反応させた後、開環反応生成物のカルボキシル基にアルキレンオキサイドを付加させるエステル組成物の製造方法であって、開環反応におけるハロゲン化カルボン酸無水物に対するアルコールのモル比が０．５〜１５．０であることを特徴とするエステル組成物の製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、前記の課題を解決することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のエステル組成物は、アルコールによるハロゲン化カルボン酸無水物の開環反応生成物のカルボキシル基にアルキレンオキサイドを付加させて得られるエステル組成物である。このエステル組成物は、ハロゲン化カルボン酸無水物をアルコールで開環反応させる第１工程と、開環反応生成物のカルボキシル基にアルキレンオキサイドを付加させる第２工程とによって得られる。
【００１２】
ハロゲン化カルボン酸無水物としては、ハロゲン化された２価のカルボン酸の分子内無水物が好ましく、無水クロレンド酸の他、モノ、ジ、トリ、テトラのクロロ無水フタル酸やブロモ無水フタル酸などの各ハロゲン化無水フタル酸等が挙げられる。中でも、無水クロレンド酸、テトラクロロ無水フタル酸が好ましく、無水クロレンド酸が最も好ましい。これらのハロゲン化カルボン酸無水物は２種類以上を併用しても構わない。尚、無水クロレンド酸とは、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸を指す。
【００１３】
開環反応に用いるアルコールとしては、１価又は多価のアルコールが挙げられる。１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコールのような脂肪族１価アルコール、ベンジルアルコール、フェノールのような芳香族１価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノキシエタノールのようにエーテル結合を含んだ１価アルコールが挙げられる。
【００１４】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールのような脂肪族２価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールのようなオキシアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのようなポリオキシアルキレングリコールが挙げられる。その他、グリセリン、トリメチロールプロパンのような３価以上のアルコールを用いてもよい。中でも、オキシアルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコールが好ましく、分子量１００〜１０００のオキシアルキレングリコール又は数平均分子量１００〜１０００のポリオキシアルキレングリコールが最も好ましい。これらの１価アルコールと多価アルコールはそれぞれ２種類以上を併用しても構わない。
【００１５】
開環反応における、ハロゲン化カルボン酸無水物に対するアルコールのモル比は、０．５〜１５．０である。０．５未満の場合は、未反応のハロゲン化カルボン酸無水物が残存し、１５．０を超える場合は、エステル組成物のハロゲン濃度が下がってしまい難燃性が低下してしまったり、未反応アルコールが多く残存する。ハロゲン化カルボン酸無水物に対するアルコールのモル比は、好ましくは０．５５〜１４．０、更に好ましくは０．６〜１３．０である。
【００１６】
本発明のエステル組成物を製造する第１工程は、ハロゲン化カルボン酸無水物をアルコールで開環反応させるものであるが、この際、無触媒で反応を行うことが好ましい。通常のエステル化反応で用いられるエステル化触媒を用いた場合は、ハロゲン化カルボン酸無水物の開環反応だけで反応を止めることが難しくなるからである。開環反応に続いて更にエステル化反応を進めても本発明のエステル組成物の難燃性を著しく損なうことはないが、粘度が上昇して取り扱いに不具合が生じる場合がある。
【００１７】
第１工程の反応生成物は、ハロゲン化カルボン酸無水物のアルコールによる開環反応生成物である。ここでいう開環反応生成物は、仮に２価のハロゲン化カルボン酸無水物をＡ、２価アルコールをＢとした場合に、Ａ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型で表されるものをいう。例えば、テトラクロロ無水フタル酸とジエチレングリコールを原料として用いた場合は、以下の構造式で表されるものを指し、Ａ−Ｂ型はヒドロキシカルボン酸であり、Ａ−Ｂ−Ａ型はジカルボン酸となる。１価アルコールのみを用いた場合は、１価アルコールをＢとすればＡ−Ｂ型のみが開環反応生成物となる。
【００１８】
【化１】
2012131764.tif 000002
【００１９】
【化２】
2012131764.tif 000003
【００２０】
第１工程の反応生成物は、上記の開環反応生成物の他に、未反応のハロゲン化カルボン酸無水物、アルコール、ハロゲン化カルボン酸無水物の２つのカルボキシル基とアルコールが反応したジエステル化合物、更に反応の進んだオリゴマー状エステル化合物等の混合物となる。これらのおおよその組成比（分子量分布）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）等で分析することも可能である。混合物中の開環反応生成物の含有量は、Ａ−Ｂ型及び／又はＡ−Ｂ−Ａ型の合計量として、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上である。２０重量％より小さくても構わないが、未反応のアルコールが多くなる等でハロゲン濃度が低くなる場合は、難燃性が低下する可能性がある。また、更に反応の進んだオリゴマー状エステル化合物が多い場合には、粘度が高くなって取り扱いが困難になる場合もある。
【００２１】
第１工程の反応温度は、通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃の範囲である。ハロゲン化カルボン酸無水物の開環反応のみで反応を止めるため、あまり温度を上げ過ぎないことが重要である。例えば、テトラクロロ無水フタル酸を原料として用いた場合、１２０〜１４０℃程度でテトラクロロ無水フタル酸の開環エステル化による発熱により１６０℃程度まで温度が上昇することがあるため、場合によっては除熱も必要となる。
【００２２】
一方、反応圧力は、通常、−１０ｋＰａ程度の微減圧、好ましくは常圧、場合によっては＋１０ｋＰａ程度の微加圧でも可能である。原料のアルコールを留去してしまわないよう、あまり減圧度を上げ過ぎないことが重要である。例えばブタノールのような低沸点のアルコールを用いた場合は、開環反応のみで反応を止めるためには、温度、圧力に更に注意する必要がある。勿論、用いる原料の種類、目標とする酸価、分子量分布によっては、温度、圧力が上記の範囲を超えても構わない。
【００２３】
反応時間は、通常１０〜６０分程度である。あまり長時間反応させるとエステル化反応やオリゴマー化反応が更に進行してしまうことがある。反応終点は、反応液が均一となり、サンプリングによって酸価が原料の仕込比から求まる所定の値になった時点である。尚、エステル化反応に伴う副生水の留出は、開環反応以外のエステル化、オリゴマー化反応の進行の目安になるが、あまりエステル化やオリゴマー化反応を進めると、得られる製品中の水分が高くなってしまうことあり、第２工程に悪影響を与える場合もある。そのためにも反応の最後には減圧して系内の水分を除去しておくとよい。また、未反応のアルコールを減圧下で一部留去することも可能である。
【００２４】
反応開始時には、製品の着色を防ぐために反応容器の空間部を窒素置換し、更に反応液中の溶存酸素も除去することが好ましい。また、反応形式は、通常のバッチ設備あるいは連続設備が適用できるが、得られる製品の粘度が原料に用いられたアルコール成分に比べてかなり高くなる場合があること等から、バッチ反応の方が好ましい。
【００２５】
第２工程では、第１工程においてハロゲン化カルボン酸無水物をアルコールで開環反応させることで新たに生成したカルボキシル基に対して、アルキレンオキサイドを付加させる。付加させるアルキレンオキサイドは、カルボキシル基１モル当り、通常１モルであるが、２モル以上のアルキレンオキサイドが付加しても構わない。この際、無触媒で反応を行うことが好ましく、通常のアルキレンオキサイドの付加反応で用いられる触媒を用いた場合、カルボキシル基１モル当り２モル以上のアルキレンオキサイドが付加したり、未反応のアルコール、第１工程で生成した水酸基、第２工程でアルキレンオキサイドの付加後に生成する水酸基等にもアルキレンオキサイドが付加する場合が多くなる。このことによって本発明のエステル組成物の難燃性を著しく損なうことはないが、ハロゲン濃度が低くなってしまうことは難燃性の低下に繋がるので好ましくない。また、添加した触媒がエステル組成物中に残存する場合は、例えばウレタン化反応に用いた際に悪影響を与える可能性があるため、中和や濾過、吸着といった後処理が必要となる。
【００２６】
上記のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、中でも、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを用いることが好ましい。これらは２種類以上を併用しても構わない。
【００２７】
第２工程の反応生成物は、第１工程においてハロゲン化カルボン酸無水物をアルコールで開環反応させることで新たに生成したカルボキシル基に対して、カルボキシル基１モル当り、通常１モルのアルキレンオキサイドを付加させたエステル組成物である。前述のＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型で表される開環反応生成物に対し、アルキレンオキサイドをＣとした場合にＣ−Ａ−Ｂ型、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型で表されるものをいう。例えば、テトラクロロ無水フタル酸とジエチレングリコール、エチレンオキサイドを原料として用いた場合、以下の構造式で表されるものを指し、Ｃ−Ａ−Ｂ型、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ともにジオール型となる。１価アルコールのみを用いた場合は、１価アルコールをＢとすればＣ−Ａ−Ｂ型のみがエステル組成物となる。
【００２８】
【化３】
2012131764.tif 000004
【００２９】
【化４】
2012131764.tif 000005
【００３０】
第２工程の反応生成物は、上記のエステル組成物の他に、アルキレンオキサイドが更に付加した生成物、第１工程からの未反応のハロゲン化カルボン酸無水物、アルコール、ハロゲン化カルボン酸無水物の２つのカルボキシル基とアルコールが反応したジエステル化合物、更に反応の進んだオリゴマー状エステル化合物、それらにアルキレンオキサイドが付加した生成物、アルキレンオキサイドが水と反応して生成するアルキレングリコール等の混合物となる。これらのおおよその組成比（分子量分布）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）等で分析することも可能である。本発明のエステル組成物における、Ｃ−Ａ−Ｂ型及び／又はＣ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型の含有量は、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上である。２０重量％より小さくても構わないが、未反応のアルコールが多くなる等でハロゲン濃度が低くなる場合は、難燃性が低下する可能性がある。また、更に反応の進んだオリゴマー状エステル化合物が多い場合には、粘度が高くなって取り扱いが困難になる場合もある。
【００３１】
アルコールとしてポリエチレングリコールのような分子量分布を持ったものを用いた場合、また、アルキレンオキサイドがカルボキシル基に２モル以上付加した場合、未反応のアルコールや第１工程で生成した水酸基、第２工程でアルキレンオキサイドの付加後に生成する水酸基等に更にアルキレンオキサイドが付加した場合、これらの反応生成物のおおよその組成比（分子量分布）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）等で分析することが難しくなる。その場合、仕込原料から算出される製品の水酸基価と、実際に製品を分析した水酸基価を比較することにより、反応が想定どおり進行したかどうかの目安とすることができる。例えば、仕込原料から算出される製品の水酸基価に対し、製品の水酸基価の実測値が低い場合、何らかの形でアルキレンオキサイドが多く付加しているものと考えられる。
【００３２】
第２工程におけるアルキレンオキサイドの必要量は、カルボキシル基１モル当り１モルであるが、付加反応を効率良く進めるためには、過剰に用いるのが好ましい。アルキレンオキサイドの過剰量は、カルボキシル基１モル当り、通常０．３〜１０モル、好ましくは０．５〜７モル、更に好ましくは１〜５モルである。アルキレンオキサイドを過剰に用いた場合は残存するアルキレンオキサイドを反応後に減圧下で留去する。
【００３３】
第２工程における反応温度は、通常５０〜１７０℃、好ましくは７０〜１５０℃の範囲である。反応温度が５０℃未満の場合は反応時間が長くなり、１７０℃を超える場合は反応生成物が著しく着色したり、変質が起こりやすくなる。５０℃程度で反応開始し、アルキレンオキサイドの還流や反応の進行状況を確認しつつ徐々に１５０℃程度まで昇温するような条件であれば反応を制御しやすい。
【００３４】
一方、反応圧力は、特に限定されず、常圧もしくは任意の加圧条件を採用し得る。アルキレンオキサイドは沸点の低いものが多いので、反応温度や仕込量（仕込モル比）に応じた圧力にて反応を行うこととなる。また、反応後には減圧し、過剰のアルキレンオキサイドや水分を留去する。
【００３５】
反応開始時には、製品の着色を防ぐために反応容器の空間部を窒素置換し、更に反応液中の溶存酸素も除去することが好ましい。また、反応形式は、通常のバッチ設備あるいは連続設備で適用できるが、アルキレンオキサイドを用いることから加圧反応に適用しやすいバッチ反応の方が好ましい。
【００３６】
第２工程における反応時間は、通常１〜５時間程度である。反応終点は、反応液をサンプリングして酸価を測定することによって判断する。未反応のカルボキシル基は、通常５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とされる。
【００３７】
第２工程のアルキレンオキサイドの付加反応によって新たな水酸基が生成するが、第１工程で原料として用いたアルコール由来の水酸基と合わせ、その含有量を水酸基価として定量することができる。水酸基価は、原料の組み合わせによって高い範囲から低い範囲まで調節することができるが、通常３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は粘度が高くなって取り扱いが困難になる可能性があり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は未反応のアルコールが多くなることでハロゲン濃度が下がり、難燃性が低下する。
【００３８】
本発明のエステル組成物のハロゲン濃度は原料の仕込比より計算することができる。また、燃焼法と組み合せた滴定法、重量法やイオンクロマトグラフ法といった元素分析によりハロゲンを定量することが出来る。一般にハロゲン濃度が高い方が難燃性も高くなるので、難燃剤として用いる際に好適である。ハロゲン濃度は、塩素の場合、通常５〜５０重量％、好ましくは６〜４５重量％、更に好ましくは７〜４０重量％である。また、臭素の場合は、通常５〜８０重量％、好ましくは６〜７５重量％、更に好ましくは７〜７０重量％である。ハロゲン濃度が５重量未満の場合は、難燃剤として用いる場合に添加量を多くする必要があり、塩素濃度で５０重量％を超える場合や臭素濃度で８０重量％を超える場合は粘度が著しく高くなって取り扱いが困難になる場合がある。
【００３９】
本発明の難燃剤は、前述の第１及び第２の工程を経て得られるエステル組成物を有効成分として含有するものであり、エステル組成物をそのまま難燃剤として用いるほか、溶媒等で粘度を調整したり、他の添加剤と組み合わせてもよい。本発明の難燃剤は、ポリウレタンやポリエステル等の樹脂の難燃性向上のために有用である。特に、多価アルコール由来の水酸基及びアルキレンオキサイドの付加反応で新たに生成する水酸基を有するため、高い難燃性を求められるポリウレタンフォームに好適に用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４１】
＜難燃剤組成物の合成＞
実施例１〜５、参考例１、２：
以下の方法に従って、エステル組成物の合成と分析を行った。
【００４２】
攪拌機、冷却管、温度計、圧力計、加熱装置などを装備した容積が３００ミリリットルのガラス製反応器に表１に示す原料比で第１工程の原料を仕込み、反応器の空間部を窒素ガス置換した後、常圧にて反応器の加熱を開始した。反応器内温が１００℃に達した時点から３０分間保持した後、−１００ｋＰａまで減圧して更に１５分間保持することで系内の水分等を留去した。その後、３０℃程度まで冷却して窒素にて常圧に戻した。続いて、表１に示す原料比で第２工程の原料（プロピレンオキサイド）をシリンジにて添加して、常圧にて再度反応器の加熱を開始した。５０〜６０℃程度でプロピレンオキサイドの還流が始まり、プロピレンオキサイドの還流を維持しつつ１〜２時間程度をかけて１２０℃まで昇温、そのまま２時間保持した後、−１００ｋＰａまで減圧して更に１５分間保持することで未反応のプロピレンオキサイド等を留去した。その後、３０℃程度まで冷却して窒素にて常圧に戻し、反応生成物を抜き出して酸価、水酸基価、粘度、水分の分析を行った。それぞれの分析結果を表１に示し、塩素濃度についても原料比から求めて表１に示した。尚、表１に記載の原料比はモル比であり、第２工程終了後の製品取得量が１００ｇ程度なるように、それぞれのモル比から仕込量を決めた。
【００４３】
＜分析方法＞
（１）酸価：
ＪＩＳ  Ｋ１５５７1970に準拠して測定した。
（２）水酸基価：
ＪＩＳ  Ｋ１５５７1970に準拠して測定した。
（３）粘度：
ＪＩＳ  Ｋ１５５７1970に準拠して回転粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、２５℃で測定した。
（４）水分：
ＪＩＳ  Ｋ１５５７1970に準拠して測定した。
【００４４】
【表１】
2012131764.tif 000006
【００４５】
＜難燃剤組成物の評価＞
実施例６〜８、参考例３〜５：
本発明のエステル組成物の難燃剤としての効果を確認するため、以下の方法に従って、硬質ポリウレタンフォームを作成し、その難燃性を評価した。
【００４６】
＜プレミックス液の調製＞
表２に示す原料と配合でプレミックス液を調製した。尚、本発明のエステル組成物はポリオール成分の一部として扱い、表中の配合比率は全ポリオール成分を１００重量％とした場合の重量％で示した。
【００４７】
＜硬質ポリウレタンフォームの作成＞
表２に記載のプレミックス液と、ポリイソシアネート液を所定量ポリカップに採り、電動ミキサーで高速混合した後に上面と下面に鋼板面材を準備した金型に流し込んで型締めし、硬質ポリウレタンフォームの鋼板面材サンドイッチパネルを作成した。その際の条件を表４に示す。尚、ポリイソシアネート液はポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）を用い、イソシアネートインデックスは３００とした。
【００４８】
【表２】
2012131764.tif 000007
【００４９】
表２の配合において、原料は以下の表３に記載のものを用いた。
【００５０】
【表３】
2012131764.tif 000008
【００５１】
【表４】
2012131764.tif 000009
【００５２】
得られた硬質ポリウレタンフォームの鋼板面材サンドイッチパネルは、中央部を９９×９９ｍｍに切断して試験片を作成し、コーンカロリー試験にて難燃性を評価した。コーンカロリー試験はＩＳＯ５６６０−１（２００２）に準拠し、試験時間は２０分（不燃）で行った。判定の基準は以下のとおりであり、結果は表２に示した。
【００５３】
＜コーンカロリー試験（不燃）判定基準＞
（１）加熱開始後２０分間の総発熱量が、８ＭＪ／ｍ２以下であること。
（２）加熱開始後２０分間、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がないこと。
（３）加熱開始後２０分間、最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えないこと。
【００５４】
以上の結果より、主に次のことが明らかである。
【００５５】
（１）実施例１、２、５のエステル組成物を用いた実施例６、７、８と参考例１のエステル組成物を用いた参考例３との比較結果：
２価の塩素化カルボン酸無水物に対する１価及び／又は多価アルコールのモル比が０．５〜１５．０である実施例１、２、５のエステル組成物を用いた実施例６、７、８の場合、コーンカロリー試験に合格する高い難燃性が得られるが、適切なモル比から外れた参考例１のエステル組成物を用いた参考例３の場合、難燃性が低下してコーンカロリー試験に不合格となる。
【００５６】
（２）実施例１、２、５のエステル組成物を用いた実施例６、７、８と参考例２のエステル組成物を用いた参考例４との比較結果：
２価の塩素化カルボン酸無水物を用いた実施例１、２、５のエステル組成物を用いた実施例６、７、８の場合、コーンカロリー試験に合格する高い難燃性が得られるが、塩素を持たない２価のカルボン酸無水物を用いた参考例２のエステル組成物を用いた参考例４の場合、コーンカロリー試験に不合格となる。
【００５７】
（３）実施例１、２、５のエステル組成物を用いた実施例６、７、８と参考例５との比較結果：
本発明のエステル組成物を用いた実施例６、７、８の場合、コーンカロリー試験に合格する高い難燃性が得られるが、本発明のエステル組成物を用いなかった参考例５の場合、コーンカロリー試験に不合格となる。