(57)【要約】【課題】高温耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黄変性、耐光黄変性等の物性を有する硬化物を与える硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の硬化性樹脂組成物は、互いに反応してヒドロシリル化により炭素−ケイ素結合を形成可能なラダー型シルセスキオキサン（Ａ）及び分子量１００〜９０００の直鎖ポリシロキサン（Ｂ）と、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）とを含むことを特徴とする。本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、前記ラダー型シルセスキオキサン（Ａ）及び／又は直鎖ポリシロキサン（Ｂ）と反応してヒドロシリル化により炭素−ケイ素結合を形成可能なイソシアヌル酸化合物（Ｄ）を含んでいてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに反応してヒドロシリル化により炭素−ケイ素結合を形成可能なラダー型シルセスキオキサン（Ａ）及び分子量１００〜９０００の直鎖ポリシロキサン（Ｂ）と、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）とを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、前記ラダー型シルセスキオキサン（Ａ）及び／又は直鎖ポリシロキサン（Ｂ）と反応してヒドロシリル化により炭素−ケイ素結合を形成可能なイソシアヌル酸化合物（Ｄ）を含む、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物を含む光半導体用封止剤。
【請求項４】
請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項５】
請求項４記載の硬化物を含むＬＥＤ。
【請求項６】
請求項５記載のＬＥＤを含む光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及びこれを含む封止剤、これらの硬化物、ＬＥＤ，並びに光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高耐熱・高耐電圧の半導体装置において半導体素子を被覆する材料として、１５０℃以上の耐熱性を有する材料が求められている。特にＬＥＤ素子などの光学材料を被覆する材料としては、耐熱性に加えて、柔軟性、透明性、耐熱黄変性、耐光黄変性等の物性を備えることが求められている。従来のエポキシ系や変性シリコーン樹脂では、封止剤として用いた場合に、Ｔｊ＝１８０℃通電試験を行うと素子上が黒く焦げてしまうという問題があった。また、ジメチルシリコーン系の樹脂では、１５０℃までの耐熱性は有しているが１８０℃まで加熱すると脆化が進み、その結果、Ｔｊ＝１８０℃通電試験を行うとクラックが発生すること、また、水蒸気等のバリア性が低く信頼性が低いという問題があった。
【０００３】
耐熱性が高く熱放散性の良い材料として、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合体）による橋かけ構造を有する少なくとも１種の第１の有機珪素ポリマーと、シロキサンによる線状連結構造を有する少なくとも１種の第２の有機珪素ポリマーとを、シロキサン結合により連結させた、分子量が２万から８０万である第３の有機珪素ポリマーの１種以上を含有する合成高分子化合物が報告されている（特許文献１）。しかしながら、これらの合成高分子化合物の具体的な合成方法は記載されておらず、また、これらの材料の物性は、未だ満足できるものではない。
【０００４】
透明性、耐ＵＶ性、耐熱着色性に優れた光素子封止用樹脂組成物として、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含有しＨ−Ｓｉ結合を含有しない籠型構造体の液状のシルセスキオキサン、及び、Ｈ−Ｓｉ結合を含有し脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含有しない籠型構造体の液状のシルセスキオキサンからなる群から選択される少なくとも１種のシルセスキオキサンを樹脂成分として含有する光素子封止用樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。しかし、籠型のシルセスキオキサンの硬化物は比較的硬く、柔軟性に乏しいため、クラックやワレが生じやすい。
【０００５】
また、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する、トリアリルイソシアヌレートなどの有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する、鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンなどの化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分として含有する硬化性組成物が開示されている（特許文献３）。しかしながら、これらの材料の耐クラック性等の物性は、未だ満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２０６７２１号公報
【特許文献２】特開２００７−３１６１９号公報
【特許文献３】特開２００２−３１４１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高温耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黄変性、耐光黄変性等の物性を有する硬化物を与える硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、硬化後に、高温耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黄変性、耐光黄変性等の物性が得られる光半導体用封止剤を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高温耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黄変性、耐光黄変性等の物性を有する硬化物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高温耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黄変性、耐光黄変性等の物性を有するＬＥＤを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、高温耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黄変性、耐光黄変性等の諸物性に優れた光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ラダー型シルセスキオキサンと、特定分子量を有する直鎖ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒とを含む組成物を硬化させると、高温耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黄変性、耐光黄変性等の物性に優れる硬化物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、互いに反応してヒドロシリル化により炭素−ケイ素結合を形成可能なラダー型シルセスキオキサン（Ａ）及び分子量１００〜９０００の直鎖ポリシロキサン（Ｂ）と、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）とを含む硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、上記ラダー型シルセスキオキサン（Ａ）及び／又は直鎖ポリシロキサン（Ｂ）と反応してヒドロシリル化により炭素−ケイ素結合を形成可能なイソシアヌル酸化合物（Ｄ）を含んでいてもよい。
【００１０】
本発明は、また、上記硬化性樹脂組成物を含む光半導体用封止剤を提供する。
【００１１】
本発明は、また、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
【００１２】
本発明は、さらに、上記硬化物を含むＬＥＤ、及びそれを含む光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、硬化性樹脂組成物が、ラダー型シルセスキオキサンと、特定分子量を有する直鎖ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒とを含むので、これを熱硬化させると、ヒドロシリル化反応が進行し、透明性に優れ、高温耐熱黄変性、及び柔軟性に優れる硬化物が得られる。この硬化物は、１５０℃以上という高温下に長期間晒されても黄変せず、また柔軟性に優れるため、クラックや割れが生じにくい。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物は次世代の光源用封止剤として有用である。また、本発明によれば、高温耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黄変性、耐光黄変性等の諸物性に優れたＬＥＤ、ならびに光半導体装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られた硬化物１の光線透過率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、互いに反応してヒドロシリル化により炭素−ケイ素結合を形成可能なラダー型シルセスキオキサン（Ａ）及び分子量１００〜９０００の直鎖ポリシロキサン（Ｂ）と、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）とを含んでいる。互いに反応してヒドロシリル化により炭素−ケイ素結合を形成可能なラダー型シルセスキオキサン（Ａ）及び分子量１００〜９０００の直鎖ポリシロキサン（Ｂ）としては、分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有するラダー型シルセスキオキサン（以下、ビニル型ラダーシルセスキオキサンと称する）と分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する直鎖ポリシロキサン（以下、Ｓｉ−Ｈ型直鎖ポリシロキサンと称する）との組み合わせ、又は、分子内にＳｉ−Ｈ結合を有するラダー型シルセスキオキサン（以下、Ｓｉ−Ｈ型ラダーシルセスキオキサンと称する）と分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有する直鎖ポリシロキサン（以下、ビニル型直鎖ポリシロキサンと称する）との組み合わせが挙げられる。
【００１６】
［ラダー型シルセスキオキサン（Ａ）］
一般に、ラダー型シルセスキオキサンは、架橋された三次元構造を有するポリシロキサンである。ポリシロキサンは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で構成された主鎖を有する化合物であり、その基本構成単位は、下記式（Ｍ）、（Ｄ）、（Ｔ）、（Ｑ）（以下、それぞれＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位という）に分類される。
【００１７】
【化１】
2012111875.tif 000002
【００１８】
上記式中、Ｒはケイ素原子に結合している原子又は原子団を示す。Ｍ単位は、ケイ素原子が１個の酸素原子と結合した１価の基からなる単位であり、Ｄ単位は、ケイ素原子が２個の酸素原子と結合した２価の基からなる単位であり、Ｔ単位は、ケイ素原子が３個の酸素原子と結合した３価の基からなる単位であり、Ｑ単位は、ケイ素原子が４個の酸素原子と結合した４価の基からなる単位である。
【００１９】
シルセスキオキサンは、上記Ｔ単位を基本構成単位とするポリシロキサンであり、その実験式（基本構造式）はＲＳｉＯ3/2で表される。シルセスキオキサンのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格の構造としては、ランダム構造やラダー構造、カゴ構造が知られている。本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるラダー型シルセスキオキサンは、ラダー構造のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格を有するシルセスキオキサンである。
【００２０】
ラダー型シルセスキオキサンは、例えば、下記式（Ｌ）で表わすことができる。
【００２１】
【化２】
2012111875.tif 000003
【００２２】
上記式（Ｌ）において、ｐは１以上の整数（例えば、１〜５０００、好ましくは１〜２０００、さらに好ましくは１〜１０００）である。各Ｒは、同一又は異なって、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、メルカプト基（チオール基）、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基又は置換アミノ基（モノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基等）、エポキシ基、ハロゲン原子、下記式（１）で表される基などが挙げられる。
【００２３】
【化３】
2012111875.tif 000004
【００２４】
上記式（１）中の各Ｒは、同一又は異なっていてもよく、前記式（Ｌ）におけるＲと同じである。
【００２５】
前記炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ドデシル基などのＣ1-20アルキル基（好ましくは、Ｃ1-10アルキル基、さらに好ましくはＣ1-4アルキル基）などが挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル基などのＣ2-20アルケニル基（好ましくは、Ｃ2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ2-4アルケニル基）などが挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル、プロピニル基などのＣ2-20アルキニル基（好ましくは、Ｃ2-10アルキニル基、さらに好ましくはＣ2-4アルキニル基）などが挙げられる。
【００２６】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル基などのＣ3-12のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基などのＣ3-12のシクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル、ビシクロヘプテニル基などのＣ4-15の架橋環式炭化水素基などが挙げられる。
【００２７】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14アリール基（特に、Ｃ6-10アリール基）などが挙げられる。
【００２８】
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基として、例えば、シクロへキシルメチル、メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基として、ベンジル、フェネチル基等のＣ7-18アラルキル基（特に、Ｃ7-10アラルキル基）、シンナミル基等のＣ6-10アリール−Ｃ2-6アルケニル基、トリル基等のＣ1-4アルキル置換アリール基、スチリル基等のＣ2-4アルケニル置換アリール基などが挙げられる。
【００２９】
前記炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基の炭素数は０〜２０、好ましくは０〜１０である。該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；メトキシ、エトキシ基等のアルコキシ基；アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；メルカプト基；メチルチオ、エチルチオ基等のアルキルチオ基；アリルチオ基等のアルケニルチオ基；フェニルチオ基等のアリールチオ基；ベンジルチオ基等のアラルキルチオ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェニルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基；アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のアシル基；オキソ基；これらの２以上が必要に応じてＣ1-6アルキレン基を介して結合した基などが挙げられる。
【００３０】
前記Ｒにおけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ1-6アルコキシ基（好ましくは、Ｃ1-4アルコキシ基）などが挙げられる。アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基等のＣ2-6アルケニルオキシ基（好ましくは、Ｃ2-4アルケニルオキシ基）などが挙げられる。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、トリルオキシ、ナフチルオキシ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシ基などが挙げられる。アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ基等のＣ7-18アラルキルオキシ基などが挙げられる。アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ基等のＣ1-12アシルオキシ基などが挙げられる。
【００３１】
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ基等のＣ1-6アルキルチオ基（好ましくは、Ｃ1-4アルキルチオ基）などが挙げられる。アルケニルチオ基としては、アリルチオ基等のＣ2-6アルケニルチオ基（好ましくは、Ｃ2-4アルケニルチオ基）などが挙げられる。アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ、トリルチオ、ナフチルチオ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいＣ6-14アリールチオ基などが挙げられる。アラルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ、フェネチルチオ基等のＣ7-18アラルキルチオ基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基等のＣ1-6アルコキシ−カルボニル基などが挙げられる。アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル、トリルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基等のＣ6-14アリールオキシ−カルボニル基などが挙げられる。アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば、ベンジルオキシカルボニル基などのＣ7-18アラルキルオキシ−カルボニル基などが挙げられる。モノ又はジアルキルアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ基等のモノ又はジ−Ｃ1-6アルキルアミノ基などが挙げられる。アシルアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ基等のＣ1-11アシルアミノ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００３２】
前記式（１）で表される基において、各Ｒとしては、それぞれ、水素原子、Ｃ1-10アルキル基（特に、Ｃ1-4アルキル基）、Ｃ2-10アルケニル基（特に、Ｃ2-4アルキル基）、Ｃ3-12シクロアルキル基、Ｃ3-12シクロアルケニル基、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいＣ6-14アリール基、Ｃ7-18アラルキル基、Ｃ6-10アリール−Ｃ2-6アルケニル基、ヒドロキシル基、Ｃ1-6アルコキシ基、ハロゲン原子であるのが好ましい。
【００３３】
ラダー型シルセスキオキサンとしては、式（Ｌ）において、Ｒのうち、置換又は無置換の炭化水素基が５０モル％以上（より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上）占めるのが好ましい。特に、置換又は無置換の、炭素数１〜１０のアルキル基（特に、メチル、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）、炭素数６〜１０のアリール基（特に、フェニル基）、炭素数７〜１０のアラルキル基（特に、ベンジル基）が合計で５０モル％以上（より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上）占めるのが好ましい。
【００３４】
ラダー型シルセスキオキサンは、公知の方法により製造できる。例えば、前記式（Ｌ）で表されるラダー型シルセスキオキサンは、下記式（２）
【化４】
2012111875.tif 000005
（式中、Ｒは前記に同じ。３つのＸは、同一又は異なって、加水分解性基又はヒドロキシル基を示す）
で表される加水分解性シラン化合物の１種又は２種以上を、又は前記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の１種又は２種以上と下記式（３）若しくは（３′）
【化５】
2012111875.tif 000006
（式中、Ｒ、Ｘは前記に同じ。複数個のＲは、同一又は異なっていてもよい）
で表されるシラン化合物の１種又は２種以上とを、加水分解・縮合反応（ゾルゲル反応）に付すことにより得ることができる。
【００３５】
なお、式（２）で表される加水分解性シラン化合物はラダー型シルセスキオキサンのＴ単位の形成に用いられ、式（３）若しくは（３′）で表されるシラン化合物は、末端封止剤として機能し、ラダー型シルセスキオキサンのＭ単位の形成に用いられする。
【００３６】
Ｘにおける加水分解性基としては、加水分解及びシラノール縮合によりシロキサン結合を形成しうる基であればよく、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-10アルコキシ基；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ基等のＣ1-10アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、塩素原子、Ｃ1-4アルコキシ基が好ましい。
【００３７】
加水分解・縮合反応は、例えば、シラノール縮合触媒の存在下、水又は水と有機溶媒との混合溶媒中で、上記シラン化合物をシラノール縮合させ、反応中又は反応後に、溶媒及び／又は副生物（アルコールなど）を留去することにより行うことができる。反応温度は、−７８℃〜１５０℃、好ましくは−２０℃〜１００℃である。水の使用量は、シラン化合物の合計１モルに対して、１モル以上（例えば、１〜２０モル、好ましくは１〜１０モル）である。
【００３８】
前記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；これらの混合溶媒などが挙げられる。有機溶媒の使用量は、シラン化合物の合計１容量部に対して、例えば、０．５〜３０容量部である。
【００３９】
シラノール縮合触媒としては、酸触媒、塩基触媒を用いることができる。酸触媒として、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リン酸エステル；酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；活性白土等の固体酸；塩化鉄等のルイス酸などが挙げられる。塩基触媒として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；バリウムメトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどの第４級アンモニウムヒドロキシド；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド等のテトラアルキルホスホニウムヒドロキシドなどの第４級ホスホニウムヒドロキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の第３級アミンなどのアミン；ピリジン等の含窒素芳香族複素環化合物などが挙げられる。また、シラノール縮合触媒として、テトラブチルアンモニウムフルオライド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどのフッ素化合物を用いることもできる。
【００４０】
反応生成物は、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００４１】
＜ビニル型ラダーシルセスキオキサン＞
ビニル型ラダーシルセスキオキサンとしては、前記ラダー型シルセスキオキサンのうち、末端又は側鎖に脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基を持つ化合物であれば特に限定されず、例えば、前記式（Ｌ）で表されるラダー型シルセスキオキサンにおいて、末端のＲの少なくとも１つ及び／又は側鎖のＲの少なくとも１つが脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基である化合物が挙げられる。
【００４２】
脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基としては、例えば、ビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル基などのＣ2-20アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ2-4アルケニル基）；シクロヘキセニル基などのＣ3-12のシクロアルケニル基；ビシクロヘプテニル基などのＣ4-15架橋環式不飽和炭化水素基；スチリル基等のＣ2-4アルケニル置換アリール基；シンナミル基などが挙げられる。なお、脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基には、前記式（１）で表される基において、３つのＲのうち少なくとも１つが上記のＣ2-20アルケニル基、Ｃ3-12のシクロアルケニル基、Ｃ4-15の架橋環式不飽和炭化水素基、Ｃ2-4アルケニル置換アリール基、シンナミル基等である基も含まれる。
【００４３】
ビニル型ラダーシルセスキオキサンの分子量としては、例えば１００〜８０万、好ましくは２００〜１０万、さらに好ましくは３００〜２万、特に好ましくは５００〜４０００である。ビニル型ラダーシルセスキオキサンの分子量がこの範囲にあると、液体且つ低粘度であるため、Ｓｉ−Ｈ型の分子量１００〜９０００の直鎖ポリシロキサンとの相溶性が高く、取り扱いやすい。ビニル型ラダーシルセスキオキサンは、上記範囲の種々の分子量を有する混合物であってもよい。ビニル型ラダーシルセスキオキサン中の脂肪族炭素−炭素二重結合の含有量は、例えば、０．００１０〜０．００４０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．００１２〜０．００３０ｍｍｏｌ／ｇである。また、ビニル型ラダーシルセスキオキサンに含まれる脂肪族炭素−炭素二重結合の割合（重量基準）は、ビニル基換算で、例えば、３．０〜９．０％、好ましくは３．７〜５．７％である。
【００４４】
ビニル型ラダーシルセスキオキサンは、前記ラダー型シルセスキオキサンの製造法において、式（２）で表される加水分解性シラン化合物として、Ｒが脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基である化合物を少なくとも用いるか、式（３）若しくは（３′）で表されるシラン化合物として、Ｒの少なくとも１つが脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基である化合物を少なくとも用いることにより製造できる。
【００４５】
また、ビニル型ラダーシルセスキオキサンは、前記式（Ｌ）で表されるラダー型シルセスキオキサンのうち、Ｒとして加水分解性基又はヒドロキシル基を１以上有するラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）（以下、単に「ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）」と称する場合がある）と、下記式（４）
【化６】
2012111875.tif 000007
（式中、Ｒは前記に同じ。３つのＲは同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒのうち少なくとも１つは脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基である。Ｘは加水分解性基又はヒドロキシル基を示す）
で表されるシラン化合物（Ｓ１）の１種又は２種以上とを反応させることにより製造できる。
【００４６】
ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）のＲにおける加水分解性基、式（４）で表されるシラン化合物（Ｓ１）のＸにおける加水分解性基及びＲにおける脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基は、前述の加水分解性基、脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基と同様のものが挙げられる。ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）のＲにおける加水分解性基としては、メトキシ、エトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基が特に好ましい。
【００４７】
前記式（４）で表されるシラン化合物（Ｓ１）において、脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基を除く残りのＲとしては、同一又は異なって、置換又は無置換の、炭素数１〜１０のアルキル基（特に、メチル、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）、炭素数６〜１０のアリール基（特に、フェニル基）、又は炭素数７〜１０のアラルキル基（特に、ベンジル基）であるのが好ましい。
【００４８】
式（４）で表されるシラン化合物（Ｓ１）として、より具体的には、モノハロゲン化ビニルシラン、モノハロゲン化アリルシラン、モノハロゲン化３−ブテニルシラン、モノアルコキシビニルシラン、モノアルコキシアリルシラン、モノアルコキシ３−ブテニルシランなどが挙げられる。
【００４９】
モノハロゲン化ビニルシランの代表例としては、クロロジメチルビニルシラン、クロロエチルメチルビニルシラン、クロロメチルフェニルビニルシラン、クロロジエチルビニルシラン、クロロエチルフェニルビニルシラン、クロロジフェニルビニルシランなどが挙げられる。
【００５０】
モノハロゲン化アリルシランの代表例としては、アリルクロロジメチルシラン、アリルクロロエチルメチルシラン、アリルクロロメチルフェニルシラン、アリルクロロジエチルシラン、アリルクロロエチルフェニルシラン、アリルクロロジフェニルシランなどが挙げられる。
【００５１】
モノハロゲン化３−ブテニルシランの代表例としては、３−ブテニルクロロジメチルシラン、３−ブテニルクロロエチルメチルシラン、３−ブテニルクロロメチルフェニルシラン、３−ブテニルクロロジエチルシラン、３−ブテニルクロロエチルフェニルシラン、３−ブテニルクロロジフェニルシランなどが挙げられる。
【００５２】
モノアルコキシビニルシランの代表例としては、メトキシジメチルビニルシラン、エチルメトキシメチルビニルシラン、メトキシメチルフェニルビニルシラン、ジエチルメトキシビニルシラン、エチルメトキシフェニルビニルシラン、メトキシジフェニルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、エトキシエチルメチルビニルシラン、エトキシメチルフェニルビニルシラン、エトキシジエチルビニルシラン、エトキシエチルフェニルビニルシランなどが挙げられる。
【００５３】
モノアルコキシアリルシランの代表例としては、アリルメトキシジメチルシラン、アリルエチルメトキシメチルシラン、アリルメトキシメチルフェニルシラン、アリルジエチルメトキシシラン、アリルエチルメトキシフェニルシラン、アリルメトキシジフェニルシラン、アリルエトキシジメチルシラン、アリルエトキシエチルメチルシラン、アリルエトキシメチルフェニルシラン、アリルエトキシジエチルシラン、アリルエトキシエチルフェニルシランなどが挙げられる。
【００５４】
モノアルコキシ３−ブテニルシランの代表例としては、３−ブテニルメトキシジメチルシラン、３−ブテニルエチルメトキシメチルシラン、３−ブテニルメトキシメチルフェニルシラン、３−ブテニルジエチルメトキシシラン、３−ブテニルエチルメトキシフェニルシラン、３−ブテニルメトキシジフェニルシラン、３−ブテニルエトキシジメチルシラン、３−ブテニルエトキシエチルメチルシラン、３−ブテニルエトキシメチルフェニルシラン、３−ブテニルエトキシジエチルシラン、３−ブテニルエトキシエチルフェニルシラン、３−ブテニルエトキシジフェニルシランなどが挙げられる。
【００５５】
ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）と式（４）で表されるシラン化合物（Ｓ１）との反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコールなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００５６】
式（４）で表されるシラン化合物（Ｓ１）の使用量は、ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）中の反応性基（加水分解性基、ヒドロキシル基）の合計１モルに対して、例えば、１〜２０モル、好ましくは２〜１０モル、さらに好ましくは５〜９モル程度である。
【００５７】
ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）と式（４）で表されるシラン化合物（Ｓ１）との反応は、シラノール縮合触媒の存在下で行われる。シラノール縮合触媒としては、前記例示のものを使用できる。シラノール縮合触媒として、塩基触媒を用いるのが好ましい。
【００５８】
シラノール縮合触媒の使用量は、ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）中の反応性基（加水分解性基、ヒドロキシル基）の合計１モルに対して、例えば、０．１〜１０モル、好ましくは０．１〜１．０モルである。シラノール縮合触媒の使用量は触媒量であってもよい。
【００５９】
反応は重合禁止剤の存在下で行ってもよい。反応温度は、反応成分や触媒の種類などに応じて適宜選択できるが、通常、０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜６０℃である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
【００６０】
上記方法では、ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）中の反応性基（アルコキシ基等の加水分解性基、ヒドロキシル基）と式（４）で表されるシラン化合物（Ｓ１）中の反応性基（アルコキシ基等の加水分解性基、ヒドロキシル基）が、加水分解・縮合（又は縮合）して、対応する分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有するビニル型ラダーシルセスキオキサンが生成する。
【００６１】
反応終了後、反応生成物は、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００６２】
＜Ｓｉ−Ｈ型ラダーシルセスキオキサン＞
Ｓｉ−Ｈ型ラダーシルセスキオキサンとしては、前記ラダー型シルセスキオキサンのうち、末端又は側鎖にＳｉ−Ｈ結合を有するものであれば特に限定されず、例えば、前記式（Ｌ）で表されるラダー型シルセスキオキサンにおいて、末端のＲの少なくとも１つ及び／又は側鎖のＲの少なくとも１つが水素原子又はＳｉ−Ｈ結合を有する基である化合物が挙げられる。Ｓｉ−Ｈ結合を有する基としては、例えば、前記式（１）で表される基において、３つのＲのうち少なくとも１つが水素原子である基などが挙げられる。
【００６３】
Ｓｉ−Ｈ型ラダーシルセスキオキサンの分子量としては、例えば１００〜８０万、好ましくは２００〜１０万、さらに好ましくは３００〜２万、特に好ましくは５００〜４０００である。Ｓｉ−Ｈ型ラダーシルセスキオキサンの分子量がこの範囲にあると、ビニル型の分子量１００〜９０００の直鎖ポリシロキサンとの相溶性に優れるため好ましい。Ｓｉ−Ｈ型ラダーシルセスキオキサンは、上記範囲の種々の分子量を有する混合物であってもよい。Ｓｉ−Ｈ型ラダーシルセスキオキサン中のＳｉ−Ｈ結合の含有量は、例えば、０．０００１〜０．００５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０００５〜０．００２ｍｍｏｌ／ｇである。また、Ｓｉ−Ｈ型ラダーシルセスキオキサンに含まれるＳｉ−Ｈ基の割合（重量基準）は、例えば、０．０１〜０．３０％、好ましくは０．１〜０．２％である。
【００６４】
Ｓｉ−Ｈ型ラダーシルセスキオキサンは、前記ラダー型シルセスキオキサンの製造法において、式（２）で表される加水分解性シラン化合物として、Ｒが水素原子である化合物を少なくとも用いるか、式（３）若しくは（３′）で表されるシラン化合物として、Ｒの少なくとも１つが水素原子である化合物を少なくとも用いることにより製造できる。
【００６５】
また、Ｓｉ−Ｈ型ラダーシルセスキオキサンは、前記式（Ｌ）で表されるラダー型シルセスキオキサンのうち、Ｒとして加水分解性基又はヒドロキシル基を１以上有するラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）［ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）］と、下記式（５）
【化７】
2012111875.tif 000008
（式中、Ｒは前記に同じ。３つのＲは同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒのうち少なくとも１つは水素原子である。Ｘは加水分解性基又はヒドロキシル基を示す）
で表される１種又は２種以上のシラン化合物（Ｓ２）とを反応させることにより製造できる。
【００６６】
ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）のＲにおける加水分解性基、式（５）で表されるシラン化合物（Ｓ２）のＸにおける加水分解性基は、前述の加水分解性基と同様のものが挙げられる。ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）のＲにおける加水分解性基としては、メトキシ、エトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基が特に好ましい。
【００６７】
前記式（５）で表されるシラン化合物（Ｓ２）において、水素原子を除く残りのＲとしては、同一又は異なって、置換又は無置換の、炭素数１〜１０のアルキル基（特に、メチル、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）、炭素数６〜１０のアリール基（特に、フェニル基）、又は炭素数７〜１０のアラルキル基（特に、ベンジル基）であるのが好ましい。
【００６８】
式（５）で表されるシラン化合物（Ｓ２）として、より具体的には、モノハロゲン化シラン、モノアルコキシシランなどが挙げられる。
【００６９】
モノハロゲン化シランの代表例としては、クロロジメチルシラン、クロロエチルメチルシラン、クロロメチルフェニルシラン、クロロジエチルシラン、クロロエチルフェニルシラン、クロロジフェニルシランなどが挙げられる。
【００７０】
モノアルコキシシランの代表例としては、メトキシジメチルシラン、エチルメトキシメチルシラン、メトキシメチルフェニルシラン、ジエチルメトキシシラン、エチルメトキシフェニルシラン、メトキシジフェニルシラン、エトキシジメチルシラン、エトキシエチルメチルシラン、エトキシメチルフェニルシラン、エトキシジエチルシラン、エトキシエチルフェニルシランなどが挙げられる。
【００７１】
ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）と式（５）で表されるシラン化合物（Ｓ２）との反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、前記ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）と式（４）で表されるシラン化合物（Ｓ１）との反応に用いられる溶媒と同様のものを使用できる。
【００７２】
式（５）で表されるシラン化合物（Ｓ２）の使用量は、ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）中の反応性基（加水分解性基、ヒドロキシル基）の合計１モルに対して、例えば、１〜３０モル、好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは５〜９モル程度である。
【００７３】
ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）と式（５）で表されるシラン化合物（Ｓ２）との反応は、シラノール縮合触媒の存在下で行われる。シラノール縮合触媒としては、通常、前記シラノール縮合触媒のうち、酸触媒を使用する。塩基性触媒は式（５）で表されるシラン化合物（Ｓ２）と反応するので好ましくない。
【００７４】
シラノール縮合触媒の使用量は、ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）中の反応性基（加水分解性基、ヒドロキシル基）の合計１モルに対して、例えば、０．００１〜１モル、好ましくは０．００２〜０．０１モルである。シラノール縮合触媒の使用量は触媒量であってもよい。
【００７５】
反応は重合禁止剤の存在下で行ってもよい。反応温度は、反応成分や触媒の種類などに応じて適宜選択できるが、通常、−７８℃〜１２０℃、好ましくは−３０℃〜６０℃、さらに好ましくは−１０℃〜３０℃である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
【００７６】
上記方法では、ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）中の反応性基（アルコキシ基等の加水分解性基、ヒドロキシル基）と式（５）で表されるシラン化合物（Ｓ２）中の反応性基（アルコキシ基等の加水分解性基、ヒドロキシル基）が、加水分解・縮合（又は縮合）して、対応する分子内にＳｉ−Ｈ結合を有するＳｉ−Ｈ型ラダーシルセスキオキサンが生成する。
【００７７】
反応終了後、反応生成物は、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００７８】
ラダー型シルセスキオキサンとしては、末端に脂肪族炭素−炭素二重結合又はＳｉ−Ｈ結合を有するものが組成物調製において相溶性に優れる傾向があり好ましい。また、側鎖に脂肪族炭素−炭素二重結合又はＳｉ−Ｈ結合を有するものは、安価な傾向があるため好ましい。
【００７９】
［分子量１００〜９０００の直鎖ポリシロキサン（Ｂ）］
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる分子量１００〜９０００の直鎖ポリシロキサン（Ｂ）は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で構成された主鎖を有する分子量１００〜９０００の直鎖状シロキサン化合物であって、分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有する直鎖ポリシロキサン（ビニル型直鎖ポリシロキサン）と、分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する直鎖ポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ型直鎖ポリシロキサン）が挙げられる。
【００８０】
分子量１００〜９０００の直鎖ポリシロキサン（Ｂ）は、例えば、下記式（６）で表わすことができる。
【００８１】
【化８】
2012111875.tif 000009
【００８２】
上記式（６）において、Ｒは、前記と同じである。但し、Ｒのうち少なくとも１つは、脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基又は水素原子である。ｑは１以上の整数（例えば、１〜１５、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３）である。ｑが１５を超えると、ラダー型シルセスキオキサン（Ａ）との相溶性が悪くなる場合があり、好ましくない。
【００８３】
前記式（６）で表される基において、各Ｒとしては、それぞれ、水素原子、Ｃ1-10アルキル基（特に、Ｃ1-4アルキル基）、Ｃ2-10アルケニル基（特に、Ｃ2-4アルキル基）、Ｃ3-12シクロアルキル基、Ｃ3-12シクロアルケニル基、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいＣ6-14アリール基、Ｃ7-18アラルキル基、Ｃ6-10アリール−Ｃ2-6アルケニル基、ヒドロキシル基、Ｃ1-6アルコキシ基、ハロゲン原子であるのが好ましい。
【００８４】
直鎖ポリシロキサン（Ｂ）の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−ビニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−１，７−ジビニルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，５，７，７，７−ノナメチルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，５，７，７，７−ノナメチル−３−ビニルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−ノナメチル−３，５−ジビニルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチル−１，９−ジビニルペンタシロキサン、１，１，１，３，５，５，７，７，９，９，９−ウンデカメチルペンタシロキサン、１，１，１，３，５，５，７，７，９，９，９−ウンデカメチル−３−ビニルペンタシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチル−１，９−ジビニルペンタシロキサンなどの、（Ｓｉ−Ｏ）単位を１〜１０個（好ましくは１〜５個）有するＳｉ−Ｈ型又はビニル型の、直鎖状ポリジメチルシロキサン、ジメチルシリコーンなどの直鎖状ポリジアルキルシロキサン（好ましくは直鎖状ポリジＣ1-10アルキルシロキサン）などが挙げられる。
【００８５】
上記直鎖ポリシロキサン（Ｂ）としては、さらに、上記例示の化合物のメチル基などのアルキル基の全部又は一部がフェニル基などのアリール基（好ましくはＣ6-20アリール基）で置換された化合物、例えば、Ｓｉ−Ｈ型又はビニル型の直鎖状のポリジフェニルシロキサンなどのポリジアリールシロキサン（好ましくはポリジＣ6-20アリールシロキサン）；Ｓｉ−Ｈ型又はビニル型の直鎖状のポリフェニルメチルシロキサンなどのポリアルキルアリールシロキサン（好ましくはポリＣ1-10アルキルＣ6-20アリールシロキサン）；前記ポリオルガノシロキサン単位で構成された共重合体［ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体など］などが例示できる。
【００８６】
上記直鎖ポリシロキサン（Ｂ）の分子量は１００〜９０００であり、好ましくは１００〜７０００、さらに好ましくは１００〜５０００、特に好ましくは１００〜４０００である。分子量がこの範囲にあると、前記ラダー型シルセスキオキサン（Ａ）との相溶性に優れ、耐クラック性に優れた硬化物が得られる。上記直鎖ポリシロキサン（Ｂ）は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【００８７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ラダー型シルセスキオキサン（Ａ）及び分子量１００〜９０００の直鎖ポリシロキサン（Ｂ）以外のポリシロキサンを含有していてもよい。
【００８８】
［ヒドロシリル化触媒（Ｃ）］
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるヒドロシリル化触媒（Ｃ）としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等の周知のヒドロシリル化反応用触媒が例示される。具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体などの白金のカルボニル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体などの白金ビニルメチルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体等の白金系触媒、ならびに上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有するパラジウム系触媒又はロジウム系触媒が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、白金ビニルメチルシロキサン錯体が、反応速度が良好であることから好ましい。
【００８９】
［イソシアヌル酸化合物（Ｄ）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ラダー型シルセスキオキサン（Ａ）及び／又は直鎖ポリシロキサン（Ｂ）と反応してヒドロシリル化により炭素−ケイ素結合を形成可能なイソシアヌル酸化合物（Ｄ）を含んでいても良い。このようなイソシアヌル酸化合物（Ｄ）としては、分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有するイソシアヌル酸化合物が挙げられ、具体的には、ジアリルイソシアヌル酸；トリアリルイソシアヌル酸；及び、ジアリルメチルイソシアヌル酸、ジアリルエチルイソシアヌル酸、ジアリルメチルイソシアヌル酸などのジアリルＣ1-10アルキルイソシアヌル酸等のアリル基含有イソシアヌル酸が挙げられる。イソシアヌル酸化合物（Ｄ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ジアリルイソシアヌル酸及びジアリルＣ1-10アルキルイソシアヌル酸が好ましい。
【００９０】
本発明の硬化性樹脂組成物において、ラダー型シルセスキオキサン（Ａ）の含有量は、例えば４５〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％、特に好ましくは６５〜８５重量％である。このような範囲とすることにより、特に、硬化した場合に耐クラック性に優れた硬化物を得ることができる。
【００９１】
ラダー型シルセスキオキサン（Ａ）と分子量１００〜９０００の直鎖ポリシロキサン（Ｂ）との比率としては、ビニル型ラダーシルセスキオキサン中の脂肪族炭素−炭素二重結合１モルに対して、Ｓｉ−Ｈ型直鎖ポリシロキサン中のＳｉ−Ｈ結合が０．２〜２モル、特に０．３〜１．５モル、とりわけ０．８〜１．２モル、又は、Ｓｉ−Ｈ型ラダーシルセスキオキサン中のＳｉ−Ｈ結合１モルに対して、ビニル型直鎖ポリシロキサン中の脂肪族炭素−炭素二重結合が０．２〜２モル、特に０．３〜１．５モル、とりわけ０．８〜１．２モルとなるような比率が好ましい。また、重量比としては、ラダー型シルセスキオキサン（Ａ）１００重量部に対して、直鎖ポリシロキサン（Ｂ）は、例えば、３〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部である。
【００９２】
本発明の硬化性樹脂組成物において、イソシアヌル酸化合物（Ｄ）の含有量としては、ラダー型シルセスキオキサン（Ａ）１００重量部に対し、例えば０〜１０重量部、好ましくは０〜８重量部、さらに好ましくは０．１〜６重量部である。イソシアヌル酸化合物（Ｄ）の含有量がこのような範囲にあると、特に、硬化性樹脂組成物の相溶性に優れ、硬化した場合に耐クラック性に優れた硬化物を得ることができる。
【００９３】
本発明の硬化性樹脂組成物において、ラダー型シルセスキオキサン（Ａ）と直鎖ポリシロキサン（Ｂ）の総量は、硬化性樹脂組成物中に含まれるポリシロキサンの総量に対して、例えば、２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上であり、特に９０重量％以上であるのが好ましい。ラダー型シルセスキオキサン（Ａ）と直鎖ポリシロキサン（Ｂ）の総量がこの範囲にあると、特に、柔軟性に優れた硬化物を得ることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物において、ラダー型シルセスキオキサン（Ａ）と直鎖ポリシロキサン（Ｂ）を含むポリシロキサンの総量の占める割合は、例えば、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。ポリシロキサンの総量の占める割合がこの範囲にあると、特に耐熱性の高い硬化物を得ることができる。
【００９４】
本発明の硬化性樹脂組成物において、前記ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含有量は、触媒中の白金、パラジウム、又はロジウムが重量単位で０．０１〜１，０００重量ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、０．１〜５００重量ｐｐｍの範囲内であることがさらに好ましい。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含有量がこのような範囲にあると、架橋速度が著しく遅くなることがなく、架橋物に着色等の問題を生じる恐れが少なく好ましい。
【００９５】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、ヒドロシリル化反応の速度を調整するために、ヒドロシリル化反応抑制剤を含有していてもよい。このヒドロシリル化反応抑制剤としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾールなどが例示される。このヒドロシリル化反応抑制剤の含有量としては、上記組成物の架橋条件により異なるが、実用上、硬化性樹脂組成物中の含有量として、０．００００１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００９６】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、溶剤、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、架橋剤、補強材（他の充填剤など）、核剤、カップリング剤、シランカップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤（染料、顔料など）、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤などの慣用の添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００９７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の各成分を、例えば室温で、撹拌・混合することにより得られる。本発明の硬化性樹脂組成物は、多液系の組成物も含み、１液系でもよく、２液系または多液系として別個に保存しておき使用前に混合してもよい。
【００９８】
［封止剤］
本発明の封止剤は、上記硬化性樹脂組成物を含んでいる。本発明の封止剤は、高温耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黄変性、耐光黄変性等の物性に優れ、光半導体素子等の封止剤として好適に使用できる。
【００９９】
［硬化物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を使用したヒドロシリル化反応により硬化できる。ヒドロシリル化反応の条件は特に限定されず、上記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、脱泡を効率よく行い、さらに表面の凹凸を低減するために４０〜１００℃［好ましくは、６０〜１００℃］でプリベークを１〜５時間行い、１００〜１８０℃［好ましくは、１２０〜１５０℃］で３時間〜１０時間程度硬化を行なうのが好ましい。得られた硬化物は、Ｔｊ＝１８０℃通電試験を行っても、透明性が変わらずさらにクラックも入らず、高温耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黄変性、耐光黄変性等の物性に優れている。また、水蒸気バリア性も、従来のジメチルシリコーン樹脂と比較して約１／３と優れている。
【０１００】
［ＬＥＤ，ならびに光半導体装置］
本発明のＬＥＤは、高温耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黄変性、耐光黄変性等の物性に優れた上記硬化物によって封止されているため、高温耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黄変性、耐光黄変性等の物性に優れている。また、本発明の光半導体装置は、前記の、高温耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黄変性、耐光黄変性等の物性に優れたＬＥＤを含むため、高温耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黄変性、耐光黄変性等の物性に優れている。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＪＥＯＬ  ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）により行った。
【０１０２】
合成例１［ラダー型ビニルフェニルメチルシルセスキオキサンの合成］
３００ｍｌ四つ口フラスコに、ラダー型末端エトキシ基フェニルメチルシルセスキオキサン（重量平均分子量はＭｗ２２００、１分子当たりのエトキシ基の含有重量は１．５ｗｔ％、フェニル／メチル（モル比）＝１／１）１０ｇと、１０重量％水酸化テトラメチルアンモニウム３．０ｇ、メチルイソブチルケトン２００ｇ、ジメチルエトキシビニルシラン５．５ｇを仕込んだ。４５℃で１時間加熱し、反応終了とした。酢酸エチル１００ｇを加えた後に、５００ｇの水で、５回水洗浄を行った。洗浄後の上層をエバポレータで濃縮した後に真空ポンプで３０分減圧に引いた。得量７．８ｇで、液体のラダー型ビニルフェニルメチルシルセスキオキサン（ビニル型ラダーシルセスキオキサンに相当する化合物）が得られた。重量平均分子量はＭｗ１７００、１分子当たりのビニル基の含有量（平均）は４．６ｗｔ％であった。
［ラダー型ビニルフェニルメチルシルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ： 0.1( br), 5.4-6.2( br), 6.8-7.8( br)  
【０１０３】
なお、原料として用いたラダー型末端エトキシ基フェニルメチルシルセスキオキサンは、トリエトキシメチルシランとトリエトキシフェニルシラン（モル比１：１）を、常法により加水分解・縮合することで調製した。
【０１０４】
実施例１［イソシアヌル酸を含有するラダーシルセスキオキサン含有硬化性樹脂組成物１及びその硬化物１の製造］
合成例１で得られたラダー型ビニルフェニルメチルシルセスキオキサン６．００ｇとジアリルメチルイソシアヌル酸０．３０ｇ（四国化成製）と１，１，３，３,５,５−ヘキサメチルトリシロキサン１．４１ｇ（Ｇｅｌｅｓｔ製）とを６ｍｌのスクリュー管に秤量し、２時間室温で攪拌したところ、相溶性が良好で、透明で均一な溶液が得られた。得られた混合液に白金ビニルメチルシロキサン錯体（和光純薬製；白金１．６ｗｔ％）を３μＬ仕込み、再度攪拌し、硬化性樹脂組成物１を得た。
得られた硬化性樹脂組成物１をガラスプレートに塗布し、オーブン中、６０℃で１時間、１５０℃で５時間加熱すると無色透明な硬化物１が得られた。硬化物１の物性を表１に、光線透過率を図１に示した。
【０１０５】
【表１】
2012111875.tif 000010
【０１０６】
実施例２［イソシアヌル酸を含有するラダーシルセスキオキサン含有硬化性樹脂組成物２及びその硬化物２の製造］
合成例１で得られたラダー型ビニルフェニルメチルシルセスキオキサン０．６０ｇとジアリルメチルイソシアヌル酸０．０３０ｇ（四国化成製）と１，１，３，３,５,５,７，７−オクタメチルテトラシロキサン０．１４ｇ（fluorochem製）とを６ｍｌのスクリュー管に秤量し、２時間室温で攪拌したところ、相溶性が良好で、透明で均一な溶液が得られた。得られた混合液に白金ビニルメチルシロキサン錯体（和光純薬製；白金１．６ｗｔ％）を０．６μＬ仕込み、再度攪拌し、硬化性樹脂組成物２を得た。
得られた硬化性樹脂組成物２をガラスプレートに塗布し、オーブン中、６０℃で１時間、１５０℃で５時間加熱すると無色透明な硬化物２が得られた。
【０１０７】
実施例３［ラダーシルセスキオキサン含有硬化性樹脂組成物３及びその硬化物３の製造］
合成例１で得られたラダー型ビニルフェニルメチルシルセスキオキサン（６．００ｇ）と１，１，３，３,５,５,７，７−オクタメチルテトラシロキサン（１．５３ｇ、fluorochem）とを６ｍｌのスクリュー管に秤量し、２時間室温で攪拌したところ、相溶性が良好で、透明で均一な溶液が得られた。得られた混合液に白金ビニルメチルシロキサン錯体（和光純薬製；白金１．６ｗｔ％）を６μＬ仕込み、再度攪拌し、硬化性樹脂組成物３を得た。
得られた硬化性樹脂組成物３をガラスプレートに塗布し、オーブン中、６０℃で１時間、１５０℃で５時間加熱すると無色透明な硬化物３が得られた。
【０１０８】
実施例４［ラダーシルセスキオキサン含有硬化性樹脂組成物４及びその硬化物４の製造］
合成例１で得られたラダー型ビニルフェニルメチルシルセスキオキサン（０．６０ｇ）と１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．１０ｇ（東京化成製）とを６ｍｌのスクリュー管に秤量し、２時間室温で攪拌したところ、相溶性が良好で、透明で均一な溶液が得られた。得られた混合液に白金ビニルメチルシロキサン錯体（和光純薬製；白金１．６ｗｔ％）を０．６μＬ仕込み、再度攪拌し、硬化性樹脂組成物４を得た。
得られた硬化性樹脂組成物４をガラスプレートに塗布し、オーブン中、６０℃で１時間、１２０℃で３時間加熱すると無色透明な硬化物４が得られた。
【０１０９】
実施例５［ラダーシルセスキオキサン含有硬化性樹脂組成物５及びその硬化物５の製造］
合成例１で得られたラダー型フェニルメチルシルセスキオキサンビニル誘導体Ａ（０．６０ｇ）とＳｉ−Ｈ末端ポリシロキサン０．２８ｇ（Ｇｅｌｅｓｔ製、分子量４００〜５００）とを６ｍｌのスクリュー管に秤量し、２時間室温で攪拌したところ、相溶性が良好で、透明で均一な溶液が得られた。得られた混合液に白金ビニルメチルシロキサン錯体（和光純薬製；白金１．６ｗｔ％）を０．６μＬ仕込み、再度攪拌し、硬化性樹脂組成物５を得た。
得られた硬化性樹脂組成物５をガラスプレートに塗布し、オーブン中、６０℃で１時間、１２０℃で３時間加熱すると無色透明な硬化物５が得られた。
【０１１０】
実施例６［ラダーシルセスキオキサン含有硬化性樹脂組成物６及びその硬化物６の製造］
ラダー型末端トリメチルシリル基フェニルメチルビニルシルセスキオキサン（０．６０ｇ）と１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．１４ｇ（東京化成製）とを６ｍｌのスクリュー管に秤量し、２時間室温で攪拌したところ、相溶性が良好で、透明で均一な溶液が得られた。得られた混合液に白金ビニルメチルシロキサン錯体（和光純薬製；白金１．６ｗｔ％）を０．６μＬ仕込み、再度攪拌し、硬化性樹脂組成物６を得た。
得られた硬化性樹脂組成物６をガラスプレートに塗布し、オーブン中、６０℃で１時間、１２０℃で３時間加熱すると無色透明な硬化物６が得られた。
【０１１１】
なお、実施例６の原料として用いたラダー型末端トリメチルシリル基フェニルメチルビニルシルセスキオキサンは、トリエトキシメチルシランとトリエトキシフェニルシランとトリエトキシビニルシラン（モル比３５：３５：３０）を常法により加水分解・縮合し、クロロトリメチルシランで末端保護することで調製した（ビニル基含有量平均８．０ｗｔ％、分子量Ｍｗ４２００）。
【０１１２】
［Ｔｊ＝１８０℃ＬＥＤ通電試験］
実施例７
パッケージには３×２Ａｌ２Ｏ３パッケージ（京セラ製）、ＬＥＤ素子にはＯＢＬ−ＣＨ２４２４（ジェネライツ製）、ダイボンド材にはＫＪＲ−３０００Ｍ２（信越シリコーン製）、金線にはＳＲ−３０（田中貴金属製）を使用してＬＥＤパッケージを組み立てた。
実施例１〜６で得られた硬化性樹脂組成物１〜６をそのパッケージの中で硬化（６０℃で１時間、１５０℃で５時間）させ、ユニバーサル基板のリード線上に半田で固定し、通電試験用試料（樹脂１〜６）を作製した。
【０１１３】
比較例
硬化性樹脂組成物をエポキシ樹脂（CELVENUS W0910、ダイセル化学工業株式会社製）に変えた以外は実施例７と同様にして、通電試験用試料（エポキシ樹脂）を作製した。
【０１１４】
評価条件はＴｊ＝１８０℃を想定した環境温度（９０℃）、電流条件（１５０ｍＡ）とし、定電流電源を回路につけて、上記実施例７で得られた樹脂１〜６及び比較例で得られたエポキシ樹脂に連続通電した。１週間後（１６８時間後）の樹脂の変色、光出力の変化、Ｖｆ（素子の劣化レベル）、硬化物（樹脂）のクラック、剥離の有無を目視で確認した。結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
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【０１１６】
樹脂１〜６は１週間の通電を行ってもクラック、剥離が発生しなかった。エポキシ樹脂は５２時間で不灯となった。
【図１】
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