(57)【要約】【課題】シール材が、長期にわたる封止において膨潤や劣化を生じず、しかもシール性が極めて高い色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】一対の電極基板１，１'がそれらの基板の導電電極面を内側にした状態で所定間隔を保って配設され、上記一対の電極基板１，１'間の空隙が、それら基板の内側面の周縁部にシール材７を配設することによりシールされ、そのシールされた空隙内に、電解質液５が封入された色素増感型太陽電池である。そして、上記シール材７が下記の（Ａ）を光重合させた光重合性硬化体からなり、上記シール材７と接する電極基板の部分が（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤で被覆されている。（Ａ）分子両末端の少なくとも一方に、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水添エラストマー誘導体を必須成分とする光重合性組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方が金属電極基板で、他方が透明導電電極膜を有するガラス基板である一対の電極基板が、上記金属電極基板の電極面と上記透明導電電極膜を内側にした状態で所定間隔を保って配設され、上記一対の電極基板間の空隙が、それら基板の内側面の周縁部にシール材を配設することによりシールされ、そのシールされた空隙内に、電解質液が封入されてなる色素増感型太陽電池であって、上記金属電極基板が金属酸化膜でその表面が被覆された金属酸化膜被覆金属電極基板であり、上記シール材が下記の（Ａ）を光重合させた光重合性硬化体からなり、上記シール材と接する上記金属酸化膜被覆金属電極基板の部分および上記ガラス基板の部分が（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤で被覆されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
（Ａ）分子両末端の少なくとも一方に、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水添エラストマー誘導体を必須成分とする光重合性組成物。
【請求項２】
上記金属酸化膜被覆金属電極基板が、その表面に白金および炭素の少なくとも一方からなる導電膜が形成されてなる金属酸化膜被覆チタン基板である請求項１記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
上記（Ａ）の光重合性組成物が、層状珪酸塩を含有する請求項１または２記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
上記（Ａ）の光重合性組成物が、絶縁性球状無機質充填剤を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
上記（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤が、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランである請求項１〜４のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
上記（Ａ）中の水添エラストマー誘導体の主鎖が、水添ポリブタジエンからなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項７】
上記（Ａ）中の水添エラストマー誘導体の主鎖が、水添ポリイソプレンからなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項８】
上記（Ａ）の光重合性組成物中の水添エラストマー誘導体が、ポリイソシアネート誘導体を連結基として水添ポリブタジエンポリオールとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類とを反応させてなる水添ポリブタジエン誘導体である請求項１〜６のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項９】
上記（Ａ）の光重合性組成物中の水添エラストマー誘導体が、ポリイソシアネート誘導体を連結基として水添ポリイソプレンポリオールとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類とを反応させてなる水添ポリイソプレン誘導体である請求項１〜５および請求項７のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１０】
上記（Ａ）の光重合性組成物が、その組成物中の水添エラストマー誘導体として下記の（ａ１）成分を用い、これに下記の（ｂ）〜（ｄ）成分を含有させてなるものである請求項１〜６および請求項８のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
（ａ１）ポリイソシアネートを連結基として水添ポリブタジエンポリオールとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類とを反応させてなる水添ポリブタジエン誘導体。
（ｂ）ポリ（メタ）アクリレート化合物類。
（ｃ）光重合開始剤。
（ｄ）層状珪酸塩および絶縁性球状無機質充填剤の少なくとも一方。
【請求項１１】
上記（Ａ）の光重合性組成物が、その組成物中の水添エラストマー誘導体として下記の（ａ２）成分を用い、これに下記の（ｂ）〜（ｄ）成分を含有させてなるものである請求項１〜５，請求項７および請求項９のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
（ａ２）ポリイソシアネートを連結基として水添ポリイソプレンポリオールとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類とを反応させてなる水添ポリイソプレン誘導体。
（ｂ）ポリ（メタ）アクリレート化合物類。
（ｃ）光重合開始剤。
（ｄ）層状珪酸塩および絶縁性球状無機質充填剤の少なくとも一方。
【請求項１２】
上記（Ａ）の光重合性組成物中の水添エラストマー誘導体が、水添ポリブタジエンポリオールと（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類とを反応させてなる水添ポリブタジエン誘導体である請求項１〜６のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１３】
上記（Ａ）の光重合性組成物中の水添エラストマー誘導体が、水添ポリイソプレンポリオールと（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類とを反応させてなる水添ポリイソプレン誘導体である請求項１〜５および請求項７のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１４】
上記（Ａ）の光重合性組成物が、その組成物中の水添エラストマー誘導体として下記の（ａ３）成分を用い、これに下記の（ｂ）〜（ｄ）成分を含有させてなるものである請求項１〜６のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
（ａ３）水添ポリブタジエンポリオールと（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類とを反応させてなる水添ポリブタジエン誘導体。
（ｂ）ポリ（メタ）アクリレート化合物類。
（ｃ）光重合開始剤。
（ｄ）層状珪酸塩および絶縁性球状無機質充填剤の少なくとも一方。
【請求項１５】
上記（Ａ）の光重合性組成物が、その組成物中の水添エラストマー誘導体として下記の（ａ４）成分を用い、これに下記の（ｂ）〜（ｄ）成分を含有させてなるものである請求項１〜５および請求項７のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
（ａ４）水添ポリイソプレンポリオールと（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類とを反応させてなる水添ポリイソプレン誘導体。
（ｂ）ポリ（メタ）アクリレート化合物類。
（ｃ）光重合開始剤。
（ｄ）層状珪酸塩および絶縁性球状無機質充填剤の少なくとも一方。
【請求項１６】
上記金属酸化膜被覆金属電極基板の金属酸化膜中における４価以上のチタン元素の割合が９５重量％以上である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１７】
上記金属酸化膜被覆金属電極基板における金属酸化膜が４価のチタン酸化膜からなり、その酸化膜の厚みが５０ｎｍ以上である請求項１〜１６のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１８】
上記金属酸化膜被覆金属電極基板および上記透明導電電極膜を有するガラス基板の少なくとも一方の電極基板の内側面に集電電極が形成されている請求項１〜１７のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一対の電極基板を対向して接着シールし、電解質液を封入してなる色素増感型太陽電池に関し、シール材が耐電解質液性に富み、接着シール性が高く耐久性に優れている色素増感型太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
色素が担持されたＴｉＯ2等の半導体膜付き透明導電基板と対向電極基板との間に、レドックス系電解質液を封入した色素増感型太陽電池は、太陽光の変換効率が高いことから、次世代低価格太陽電池として有望視されている。
【０００３】
しかし、ヨウ素やヨウ化リチウム等のレドックス系電解質液をガラス基板やプラスチックフィルム基板に封入した場合、従来から使用されているエチレン−メタクリル酸共重合アイオノマー樹脂をシール材料として用いると、上記電解質液の液漏れや外界からの吸湿を防止することができないため、この種の色素増感型太陽電池は、耐久性に劣るという問題があった。一方、液晶シール材料として、公知のエポキシ樹脂系シール材料やウレタン樹脂系シール材料、光硬化アクリル樹脂系シール材料が用いられているが、これらシール材料は、その極性構造に由来して電解質液による膨潤が生じ、それによって色素増感型太陽電池の構造に悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００４】
このようなことから、液状エポキシ樹脂やシリコーン樹脂を用い、上記電解質液を封止（シール）することが提案されている（特許文献１参照）。一方、耐電解質液性に比較的優れるエラストマーを用いた色素増感型太陽電池用シール材料として、シランカップリング剤を含有し、分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有する、ポリイソプレン系重合体とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒により重合してなるシール材が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
一方、本出願人は、対向電極基板が金属からなる色素増感型太陽電池を提案しすでに出願している（特許文献３参照）。これは、例えば、チタン、タングステン、金、銀、銅等の金属基板を用いると基板自体が導電性であり、ガラス基板を対向配設する場合に比べて電池全体の重量軽減が可能であるとともに、高価なガラス基板を片面１枚のみの使用とすることが可能となることから、低価格化が期待できるものである。また、この特許文献３にて提案した色素増感型太陽電池は、例えば、疑似太陽光を使用した一ヶ月連続照射に対して優れた耐久性を示すものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３０７６７号公報
【特許文献２】特開２００４−９５２４８号公報
【特許文献３】特開２００９−２６６７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の封止材料（シール材）は、長期にわたる封止の際に、電解質液により樹脂の膨潤や劣化等が起き、シール材として充分な性能を有していない。また、上記特許文献２に記載のシール材を硬化するには、８０〜１５０℃の加熱を必要とし、この加熱による電解質液の蒸発等によって、シール材の接着部分に剥離が生じ電解質液が液漏れしてしまうという問題が生じる。
【０００８】
しかも、上記特許文献３に記載の色素増感型太陽電池の構成のままでは、屋外設置を想定したＪＩＳ規格Ｃ８９３８の環境試験・耐久性試験（温度サイクル試験Ａ−１／−４０℃⇔８５℃・８５％ＲＨ×１０サイクル、耐熱試験Ｂ−１／８５℃×１０００時間、耐湿性試験Ｂ−２／８５℃・８５％ＲＨ×１０００時間）の中のような温湿度負荷状態での耐久性という点に関しては未だ充分満足のいくものではなかった。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、対向電極基板が金属（特に金属チタン）からなる色素増感型太陽電池において、そのシール材が、長期にわたる封止において膨潤や劣化を生じず、しかもシール性が極めて高い色素増感型太陽電池の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため、本発明の色素増感型太陽電池は、一方が金属電極基板で、他方が透明導電電極膜を有するガラス基板である一対の電極基板が、上記金属電極基板の電極面と上記透明導電電極膜を内側にした状態で所定間隔を保って配設され、上記一対の電極基板間の空隙が、それら基板の内側面の周縁部にシール材を配設することによりシールされ、そのシールされた空隙内に、電解質液が封入されてなる色素増感型太陽電池であって、上記金属電極基板が金属酸化膜でその表面が被覆された金属酸化膜被覆金属電極基板であり、上記シール材が下記の（Ａ）を光重合させた光重合性硬化体からなり、上記シール材と接する上記金属酸化膜被覆金属電極基板の部分および上記ガラス基板の部分が（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤で被覆されているという構成をとる。
（Ａ）分子両末端の少なくとも一方に、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水添エラストマー誘導体を必須成分とする光重合性組成物。
【００１１】
本発明者らは、色素増感型太陽電池において、耐電解質液性および接着性に優れ、しかもより一層高い耐久性を備えた封止を実施するため、研究を重ねた。その過程で、封止材として光重合性樹脂を有効成分とする光重合性樹脂組成物が有用であると突き止め、さらに研究を重ねた。その結果、封止材として、光重合性樹脂組成物のなかでも上記特定の光重合性組成物が有効であること、さらにこの封止材だけでなく、その封止材が電極基板と接する部分に特殊表面被覆処理を施すこと、そして一対の電極基板の片方として金属酸化膜で被覆された金属電極基板を用いることにより、上記金属酸化膜が（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤に対して上記シランカップリング剤のアルコキシ基との反応による化学結合の形成という作用を奏し、上記効果の発現のために必須であることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１２】
このように、本発明の色素増感型太陽電池は、シール材が、分子両末端の少なくとも一方に、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水添エラストマー誘導体を必須成分とする光重合性組成物（Ａ）を光重合させた光重合性硬化体からなり、かつ上記シール材と接する金属酸化膜被覆金属電極基板の部分およびガラス基板の部分が（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤で被覆されている。すなわち、本発明では、シール材が光重合性硬化体からなるため加熱硬化が不要となり、加熱による電解質液の蒸発に伴うシール部の剥離が生じない。また、シール材としての上記光重合性硬化体は、特殊な光重合性組成物（Ａ）からなるものであり、長期にわたる封止の際にも、電解質液による膨潤や劣化が生じない。そのうえ、金属酸化膜被覆金属電極基板およびガラス基板電極基板に対する上記特定のシランカップリング剤の作用と相まって、高い接着力を発揮し、高度な耐久性を発現する。
【００１３】
そして、上記シランカップリング剤は、（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤であり、その使用により、金属酸化膜被覆金属電極基板およびガラス基板の表面被覆処理層に光重合が可能な（メタ）アクリロイル基が存在することになり、これが光重合性組成物（Ａ）中の（メタ）アクリロイル基とともに光重合の際、同時に反応し、強固な接着性を発現する。
【００１４】
また、本発明において、金属酸化膜被覆金属電極基板が、白金および炭素の少なくとも一方からなる導電膜を有する金属電極基板であると、より安価で、より軽い色素増感型太陽電池が得られるようになる。
【００１５】
さらに、一方の不透明または半透明な電極基板が、カーボン製導電膜を有する基板からなるものであると、より安価で、より軽い色素増感型太陽電池が得られるようになり、さらに光電変換効率に優れるようになる。
【００１６】
さらに、シランカップリング剤として、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いたときには、シール材の接着性に一層優れるようになる。
【００１７】
また、水添エラストマー誘導体の主鎖として、水添ポリブタジエンまたは水添ポリイソプレンからなるものを用いたときには、主鎖の非極性構造により、電解質液に対する耐久性がより一層優れるようになる。
【００１８】
さらに、水添エラストマー誘導体が、ポリイソシアネートを連結基として水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールと、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類とを反応させてなる水添ポリブタジエン誘導体または水添ポリイソプレン誘導体のときには、シール材の接着性により一層優れるようになり、耐久性に優れるようになる。
【００１９】
また、水添エラストマー誘導体が、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールと、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類とを反応させてなる水添ポリブタジエン誘導体または水添ポリイソプレン誘導体のときにも上記と同様、シール材の接着性により一層優れるようになり、耐久性に優れるようになる。
【００２０】
そして、光重合性組成物（Ａ）として、水添エラストマー誘導体に加えて、ポリ（メタ）アクリレート化合物類を用いるときには、シール材の架橋密度が高まり、耐久性に一層優れるようになり、また光重合開始剤を用いるときには、紫外線（ＵＶ）硬化性に優れるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２３】
本発明の色素増感型太陽電池は、一方が金属電極基板で、他方が透明導電電極膜を有するガラス基板である一対の電極基板と、シール材と、上記一対の電極基板とシール材により形成された閉じた空間に封入された電解質液とを備えた色素増感型太陽電池である。そして、上記金属電極基板が、金属酸化膜でその表面が被覆された金属酸化膜被覆金属電極基板であり、上記シール材が、分子両末端の少なくとも一方に、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水添エラストマー誘導体を必須成分とする光重合性組成物（Ａ）を光重合させた光重合性硬化体からなり、上記シール材と接する上記金属酸化膜被覆金属電極基板の部分および上記ガラス基板の部分が（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤で被覆されているという特徴的構成をとる。なお、本発明において、（メタ）アクリロイル基とは、下記に示すアクリロイル基およびそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
《色素増感型太陽電池》
本発明の色素増感型太陽電池は、通常、図１に例示される構造になっている。すなわち、色素増感型太陽電池には、金属酸化膜被覆金属電極基板１'と、透明導電電極膜２を有するガラス基板１（以下、略して単に「電極基板１」ともいう）が、それらの基板の導電電極面を内側にした状態で所定間隔を保って配設され、上記両電極基板１，１'間の空隙が、それら基板の内側面の周縁部に、本発明の特徴である特殊な光重合性組成物（Ａ）からなるシール材７（メインシール）を配設することによりシールされ、そのシールされた空隙内に、電解質液５が封入されている。そして、シール材７と接する両電極基板１，１'の部分には、本発明で用いる特殊なシランカップリング剤からなる被覆膜７'が形成されている。
【００２６】
そして、色素増感型太陽電池は、通常、図１に例示するように、上記ガラス基板１上に、酸化チタン膜等の多孔質半導体膜３が形成されており、この多孔質半導体膜３に増感色素４が吸着している。また、金属酸化膜被覆金属電極基板１'の導電電極面には、白金や炭素等の極薄膜からなる触媒膜（導電膜）６が形成されている。これにより、図１では、上側の金属酸化膜被覆金属電極基板１'が正極となり、下側のガラス基板１が負極となる。
【００２７】
また、色素増感型太陽電池には、図１の金属酸化膜被覆金属電極基板１'に示すように、通常、電解質液を注入するための開孔部が設けられているが、この開孔部は、シール材８（エンドシール）によりシールされ、このシールは薄片ガラス等の封着材９により封着されるのが一般である。以下、この図１の色素増感型太陽電池にもとづき本発明の色素増感型太陽電池を説明するが、本発明はこの図１に限定されるものではない。以下、色素増感型太陽電池の各構成について項を分けて説明する。
【００２８】
〈ガラス基板１〉
上記ガラス基板１は負極の電極基板となる。そして、このようなガラス基板１としては、通常、可視光線透過率８０％を超えるものであればよい。なお、上記可視光線透過率は、市販されている一般的な可視光線透過率測定器で測定することができる。
【００２９】
上記ガラス基板１となる材料としては、例えば、白板ガラス、ソーダガラス、硼珪酸ガラス等からなる無機質製基板があげられる。さらには、上記無機質製基板以外に、プラスチック等の有機質製基板を用いることもできる。例えば、プラスチックとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、塩化ビニル、シリコーン樹脂、ポリイミド等があげられる。なかでも、耐熱性等の点から、無機質製基板であるガラス基板が好ましい。
【００３０】
そして、一般に、上記ガラス基板１は、導電性を有さないことから、このガラス基板１を電極基板とするため、このガラス基板１を支持基板とし、この片面に透明導電電極膜２を備えることとなる。この透明導電電極膜２としては、例えば、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ），フッ素がドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンがドープされた酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化スズ等が用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なお、透明な支持基板そのものが、導電性プラスチックのように、導電性を有する材質からなるものであれば、透明導電電極膜２を備える必要はなく、支持基板そのものを電極基板として用いることができる。
【００３１】
〈金属酸化膜被覆金属電極基板１'〉
上記正極の金属酸化膜被覆金属電極基板１'は、不透明または半透明な電極基板である。上記半透明とは、可視光線透過率０％を超え８０％以下のことをいい、不透明とは可視光線透過率０％のことをいう。上記可視光線透過率は、先に述べたように、市販されている一般的な可視光線透過率測定器で測定することができる。そして、金属酸化膜被覆金属電極基板１'としては、上記のように、通常、可視光線透過率が８０％以下のものをいうが、好ましくは７０％以下であり、より好ましくは６０％以下である。
【００３２】
上記金属酸化膜被覆金属電極基板１'は、金属酸化膜が形成された金属基板であり、上記金属基板としては、例えば、チタン、タングステン、金、銀、銅等の金属からなる基板があげられる。より好ましくは、耐蝕性の点から、金属酸化膜が形成されたチタンからなる基板である。
【００３３】
上記金属酸化膜の厚みは、面内厚みの均一性が担保される厚みを考慮した場合、５０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上である。すなわち、厚みが小さ過ぎると、（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤との反応が不充分となる傾向がみられるからである。そして、厚みが１００ｎｍ以上であると、（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤との反応が充分に進み、上記シート材７との密着性の向上が充分に図られる。
【００３４】
上記金属酸化膜は、一般に、電気炉等での焼成による大気圧酸化法や、硝酸等による化学酸化法、陽極酸化法等の公知の各種方法により形成することができる。特に、基板が金属チタンからなる場合の金属酸化膜（不動態被膜）は、水分を含む雰囲気にて金属酸化膜を形成すると、水素脆化膜となるため、大気圧酸化法では窒素等の不活性ガス流下にて緻密な不動態被膜を形成することが好ましい。
【００３５】
上記金属酸化膜は、チタン酸化膜であることが好ましく、具体的には、金属酸化膜中における４価以上のチタン元素の割合が９５重量％以上であることが好ましい。より好ましくは９８重量％以上である。そして、実質的には、上記金属酸化膜は４価のチタン酸化膜であることが特に好ましい。
【００３６】
このように、上記金属酸化膜の厚みは、５０ｎｍ以上であることが好ましく、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。なお、厚みの上限は、通常、１００００ｎｍである。
【００３７】
上記金属酸化膜（不動態被膜）の厚みは、例えば、ＥＳＣＡのデプスプロファイル測定において、焼成の進行とともに、金属チタンＴｉ２Ｐ３／２のスペクトル（４５４．５ｅＶ近傍）や２価チタン（４５５．５ｅＶ近傍）、３価チタン（４５７．０ｅＶ近傍）、４価チタン（４５８．５ｅＶ近傍）の各スペクトルの中で、４価チタンＴｉ２Ｐ３／２に起因するスペクトルが増大することにより確認することができる。また、その深さ方向における金属酸化膜の厚みは面積％を測定することにより確認することができる。
【００３８】
〈多孔質半導体膜３〉
つぎに、上記ガラス基板１上に形成される多孔質半導体膜３は、特に制限されるものではないが、例えば、酸化チタン等からなる多孔質のｎ型金属酸化物半導体であることが好ましい。また、多孔質半導体膜３を形成する半導体粒子は、粒状体、針状体，チューブ状体，柱状体等の線状体、またはこれら種々の線状体が集合してなるものが好適である。
【００３９】
〈増感色素４〉
また、上記多孔質半導体膜３に吸着している増感色素４としては、例えば、太陽光の波長３００〜２０００ｎｍの光を吸収し、かつ多孔質半導体膜３に吸着する増感色素等があげられる。増感色素４の材料としては、例えば、シリコン，砒化ガリウム，インジウムリン，カドミウムセレン，硫化カドミウム，ＣｕＩｎＳｅ等の無機系半導体、酸化クロム，酸化鉄，酸化ニッケル等の無機顔料、ルテニウム錯体系，ポルフィリン系，フタロシアニン系，メロシアニン系，クマリン系，インドリン系等の有機色素等があげられる。
【００４０】
〈電解質液５〉
さらに、上記両電極基板１，１'間の空隙に封入される電解質液５は、電解質を含有する液体のことであり、電解質と液体媒体とからなる。電解質としては、例えば、ヨウ素系の第４級アンモニウム塩、リチウム塩等があげられる。液体溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリル等があげられ、これにヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウム，ヨウ素等を混合して電解質液が調製される。
【００４１】
〈触媒膜６〉
また、前記金属酸化膜被覆金属電極基板１'の導電電極面には、その電極基板１'の内側面（電解質液側）に、白金あるいは炭素等の極薄膜からなる触媒膜（導電膜）６が設けられる。これにより、金属酸化膜被覆金属電極基板１'において、正孔の移動性がよくなる。なかでも、白金蒸着膜がより好ましく用いられる。ただし、この触媒膜６は、必須の構成ではない。
【００４２】
〈被覆膜〉
上記両電極基板１，１'のシール材７との両側の接触部分には、先に述べた（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤の塗布等による被覆膜（図示せず）が形成されている。この（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤としては、例えば、アクリロキシアルキルシラン、メタクリロキシアルキルシラン等があげられる。好適には、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがあげられ、より好適には、光重合反応性が高い３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランがあげられる。これら（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤は、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４３】
そして、上記被覆膜は、例えば、上記（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤を、メタノールやエタノール等の有機溶媒に０．０１〜５．０重量％の範囲にて溶解させ溶液を調製し、この溶液を上記シール材７と接する両電極基板１，１'部分に塗布し、６０〜１５０℃の範囲で加熱することにより形成することができる。上記６０〜１５０℃の加熱乾燥温度では、通常、５〜３０分程度でメタノールやエタノール等の有機溶媒が揮発して、（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤からなる被覆膜が形成され、これにより表面被覆処理がなされる。
【００４４】
〈シール材７〉
上記両電極基板１，１'間に介装されるシール材７は、前記光重合性組成物（Ａ）を光重合させた光重合性硬化体からなる。この光重合性組成物（Ａ）は、水添エラストマー誘導体を必須成分とするものであり、好ましくは主成分とするものである。その水添エラストマー誘導体は、分子両末端の少なくとも一方に、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有していれば、特に限定するものではないが、その水添エラストマー誘導体の主鎖が、水添ポリブタジエンまたは水添ポリイソプレンからなることが好ましい。
【００４５】
この水添エラストマー誘導体の主鎖となる水添ポリブタジエンとしては、例えば、水添１，４−ポリブタジエン、水添１，２−ポリブタジエン、水添１，４−ポリブタジエンと水添１，２−ポリブタジエンとの共重合体等があげられる。また、水添ポリイソプレンとしては、例えば、水添１，４−ポリイソプレン、水添１，２−ポリイソプレン、水添１，４−ポリイソプレンと水添１，２−ポリイソプレンとの共重合体等があげられる。
【００４６】
上記水添エラストマー誘導体として、さらに好ましくは、ポリイソシアネートを連結基として、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールと、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類とを、反応させて得られる水添ポリブタジエン誘導体（ａ１成分）または水添ポリイソプレン誘導体（ａ２成分）がある。また、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールと、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類とを、反応させて得られる水添ポリブタジエン誘導体（ａ３成分）または水添ポリイソプレン誘導体（ａ４成分）もある。
【００４７】
ここで、ポリイソシアネートを連結基として、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールと、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類とを、反応させて得られる水添ポリブタジエン誘導体（ａ１成分）または水添ポリイソプレン誘導体（ａ２成分）の合成に用いる各成分について述べる。
【００４８】
上記水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールとしては、両末端に水酸基等の反応性官能基を有するテレキリックポリマーであることが好ましく、例えば、両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエンまたは水添ポリイソプレン等があげられる。
【００４９】
水添ポリブタジエンポリオールとしては、好適には数平均分子量が５００〜５０００の液状水添ポリブタジエンポリオールがあげられ、上記水添ポリイソプレンポリオールとしては、好適には数平均分子量が５００〜１３００００の液状水添ポリイソプレンポリオールがあげられる。
【００５０】
上記連結基として作用するポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでもヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の飽和ジイソシアネートが好適に用いられる。
【００５１】
また、上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等の単官能ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の２官能ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン（グリセリンジメタクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多管能ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類が用いられ、好適には架橋密度を向上できる２官能以上の多官能ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類が用いられる。本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびそれに対応するメタクリレートを意味する。
【００５２】
上記合成時における、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオール、ポリイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類の配合割合は、つぎの通りである。
【００５３】
上記ポリイソシアネートは、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールの水酸基当量（水酸基１個当たりの平均分子量）の１当量に対して、２〜１０当量の割合で配合することが好ましく、より好ましくは４〜８当量の範囲である。すなわち、２当量未満では直鎖状高分子量ポリマーが生成しやすくなる傾向があり、１０当量を超えると、多量の未反応のイソシアネート基が残存しやすくなる傾向がみられるからである。
【００５４】
また、上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類は、上記ポリイソシアネートのイソシアネート当量（イソシアネート基１個当たりの分子量）の１当量に対して、１〜２当量に設定することが好ましく、より好ましくは１．１〜１．３当量の範囲である。すなわち、１当量未満では、イソシアネート基が残存する傾向があり、２当量を超えると、多量のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類が残存しやすくなる傾向がみられるからである。
【００５５】
前記水添ポリブタジエン誘導体（ａ１成分）または水添ポリイソプレン誘導体（ａ２成分）の合成は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールとポリイソシアネートとを、チタン，スズ等の金属やジブチル錫ラウレート等の有機金属塩等の触媒下において反応させる。そして、上記水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールの水酸基とイソシアネート基との反応が充分終了した後、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類を加えて残余のイソシアネート基を反応させることで水添エラストマー誘導体が得られる。生成する水添エラストマー誘導体が、高粘調や半固体状な場合は、３０〜８０℃に加温したり、または、トルエンやキシレン等の溶媒を反応系に加えたりする。これにより反応が円滑になり、合成が一層容易になる。
【００５６】
上記の合成反応の進行度合いは、例えば、赤外吸収スペクトルにおいて、反応の進行とともに、イソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ-1近傍）が減少することから、このイソシアネート基由来の特性吸収帯を測定することにより確認することができる。また、合成反応の終点は、イソシアネート基由来の特性吸収帯が消失することで確認することができる。
【００５７】
そして、反応終了後、アセトニトリル等の溶剤で可溶分を洗浄，除去し、その後エバポレーター等で溶剤除去などの公知の方法により、本発明の、分子両末端の少なくとも一方に、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水添エラストマー誘導体が得られる。
【００５８】
他方、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールと、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類とを、反応させてなる水添ポリブタジエン誘導体（ａ３成分）または水添ポリイソプレン誘導体（ａ４成分）の合成に用いる各成分について述べる。
【００５９】
上記水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールとしては、両末端に水酸基等の反応性官能基を有するテレキリックポリマーであることが好ましく、例えば、両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエンまたは水添ポリイソプレン等があげられる。
【００６０】
水添ポリブタジエンポリオールとしては、好適には数平均分子量が５００〜５０００の液状水添ポリブタジエンポリオールがあげられ、水添ポリイソプレンポリオールとしては、好適には数平均分子量が５００〜１３００００の液状水添ポリイソプレンポリオールがあげられる。
【００６１】
上記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等があげられる。
【００６２】
上記合成時における、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオール、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類の配合割合は、つぎの通りである。
【００６３】
上記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類は、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールの水酸基当量（水酸基１個当たりの平均分子量）の１当量に対して、１〜３当量の割合で配合することが好ましく、より好ましくは１．２〜２当量の範囲である。すなわち、１当量未満では未反応の水酸基が残存しやすくなる傾向がみられ、３当量を超えると、未反応のイソシアネート基が残存しやすくなる傾向がみられるからである。
【００６４】
ここで、前記水添ポリブタジエン誘導体（ａ３成分）または水添ポリイソプレン誘導体（ａ４成分）の合成は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールと、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類とを、チタン，スズ等の金属やジブチル錫ラウレート等の有機金属塩等の触媒下において反応させることにより行われる。上記水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールの水酸基と、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類のイソシアネート基とを、反応させることで水添エラストマー誘導体が得られる。生成する水添エラストマー誘導体が、高粘調や半固体状な場合は、３０〜８０℃に加温したり、または、トルエンやキシレン等の溶媒を反応系に加えたりする。これにより反応が円滑になり、合成が一層容易になる。
【００６５】
上記の合成反応の進行度合いは、例えば、赤外吸収スペクトルにおいて、反応の進行とともに、イソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ-1近傍）が減少することから、このイソシアネート基由来の特性吸収帯を測定することにより確認することができる。また、合成反応の終点は、イソシアネート基由来の特性吸収帯が消失することで確認することができる。
【００６６】
そして、反応終了後、アセトニトリル等の溶剤で可溶分を洗浄，除去し、その後エバポレーター等で溶剤除去などの公知の方法により、本発明の、分子両末端の少なくとも一方に、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水添エラストマー誘導体が得られる。
【００６７】
このような、上記水添エラストマー誘導体の含有量は、本発明における光重合性組成物（Ａ）全体に対して、１〜９９重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは１０〜９０重量％の範囲である。
【００６８】
本発明において、シール材７に用いる光重合性組成物（Ａ）は、先に述べた各種の水添エラストマー誘導体を必須成分とするものであり、これに層状珪酸塩，絶縁性球状無機質充填剤（ｄ成分）を任意成分として含有させることができる。これらは単独でもしくは併せて用いられる。
【００６９】
上記層状珪酸塩は、層間にイオン交換性を有する珪酸塩鉱物を意味し、天然物であっても合成物であってもよい。上記層状珪酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイトおよびノントロライト等のスメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、層間のＮａイオンを陽イオンでイオン交換した有機溶媒との親和性に優れる有機化処理した膨潤性マイカおよび親油性スメクタイトの少なくとも一方が好適に用いられる。
【００７０】
上記層状珪酸塩の形状としては、特に限定されるものではないが、平均長さが０．００５〜１０μｍ、厚みが０．００１〜５μｍの結晶粒子であることが好ましく、そのアスペクト比は、１０〜５００であることが好ましい。
【００７１】
上記層状珪酸塩は、層間にＮａイオン等の金属カチオンが配位した構造を有する層状粘土鉱物であり、このＮａイオンを、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム，塩化アミノラウリン酸，第４級アンモニウム塩，第４級ホスホニウム塩等でイオン交換した有機化処理層状珪酸塩が好ましく用いられる。このようなＮａイオンをイオン交換した上記有機化処理層状珪酸塩は、樹脂との親和性が高まることにより、３本ロールやボールミル等の高せん断分散機によって、樹脂中へ容易に分散するようになる。
【００７２】
また、上記絶縁性球状無機質充填剤は、例えば、シリカ粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、珪酸カルシウム粉末等の絶縁性球状無機質充填剤があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、水添エラストマー誘導体への分散性において、充填剤表面を疎水性から親水性まで任意に設計が可能であり、樹脂成分との親和性を向上しやすいという点から、上記シリカ粉末を用いることが好ましく、特に好ましくは溶融球状シリカ粉末を用いることである。
【００７３】
上記絶縁性球状無機質充填剤は、平均粒子径が０．０１〜１μｍであり、最大粒子径が１０μｍ以下のものが好ましく、より好ましくは平均粒子径が０．０５〜１μｍであり、最大粒子径が１μｍ以下である。すなわち、平均粒子径が小さ過ぎると、比表面積が大きくなりすぎて充填率があげられないことから硬化体の透湿度の低減効果が不充分となる。また、平均粒子径が大き過ぎると、シール材の紫外線透明性が損なわれ、光硬化性が損なわれる傾向がみられるからである。また、最大粒子径においても１０μｍを超えると、同様に紫外線透明性が損なわれ、光硬化性が損なわれる傾向がみられる。
【００７４】
上記平均粒子径や最大粒子径は、例えばレーザー回折散乱式粒度分布測定器を用いて測定することができる。そして、上記平均粒子径や最大粒子径は、母集団から任意に抽出される試料を用い、上記測定装置を利用して導出される値である。
【００７５】
また、上記層状珪酸塩の中でも有機化処理された層状珪酸塩と、絶縁性球状無機質充填剤とは、その表面を化学的に修飾することが好ましい。これにより、水添エラストマー誘導体等の樹脂成分との親和性がより向上し、未硬化溶液の粘度低下や層状珪酸塩，絶縁性球状無機質充填剤の分散性向上に寄与するからである。
【００７６】
このような化学修飾に用いられる化合物としては、有機化処理層状珪酸塩および絶縁性球状無機質充填剤の表面に存在する水酸基やカルボキシル基等の官能基と反応できるものであれば、特に限定されるものではないが、より好ましくはシランカップリング剤，シリル化剤等の反応性シラン化合物、チタネート化合物、イソシアネート化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００７７】
上記化学修飾に用いられる化合物は、有機溶媒中での表面処理方法など従来公知の無機質充填剤の表面処理方法と同様の方法で用いられる。
【００７８】
上記シランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００７９】
上記シリル化剤としては、例えば、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００８０】
上記チタネート化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート化合物やその低分子量縮合物等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００８１】
上記イソシアネート化合物としては、例えば、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、１，１−ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネート等の（メタ）アクリロキシイソシアネート化合物等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００８２】
上記光重合性組成物（Ａ）中の層状珪酸塩の配合量は、シール材全体の合計に対して０．１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。すなわち、配合量が少なすぎると、シール材の透湿度の低下が不充分であり、配合量が多すぎると、未硬化シール材の液粘度が極度に高くなり、塗工に支障をきたす傾向がみられるからである。
【００８３】
また、上記光重合性組成物（Ａ）中の絶縁性球状無機質充填剤の配合量は、シール材全体の合計に対して３０〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０重量％である。すなわち、配合量が少なすぎると、シール材の透湿度の低下が不充分である傾向がみられ、配合量が多すぎると、未硬化シール材の液粘度が極度に高くなり、塗工に支障をきたす傾向がみられるからである。
【００８４】
この光重合性組成物（Ａ）には、必要に応じて、ポリ（メタ）アクリレート化合物類（ｂ成分）および光重合開始剤（ｃ成分）を任意成分として含有させることができる。
【００８５】
上記ポリ（メタ）アクリレート化合物類（ｂ成分）は、本発明の光重合性組成物（Ａ）中の水添エラストマー誘導体に対し、成分配合時には希釈剤として、硬化時には架橋剤として作用する。このポリ（メタ）アクリレート化合物類として、例えば、多官能（メタ）アクリレートがあげられる。
【００８６】
この多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−オクタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノルボルネンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）等の２官能（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート類、およびその他ポリ（メタ）アクリレート化合物があげられ、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。好適には水添エラストマー誘導体との相溶性が良好な点で、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）が賞用される。
【００８７】
なお、本発明においては、色素増感型太陽電池のシール構成による接着性を低下させない範囲で、ポリ（メタ）アクリレート化合物類（ｂ成分）として、上記多官能（メタ）アクリレートとともに単官能（メタ）アクリレートを併用してもよい。
【００８８】
この単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、スチリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類があげられ、それぞれ単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００８９】
また、上記ポリ（メタ）アクリレート化合物類（ｂ成分）の配合量は、本発明の光重合性組成物（Ａ）全体に対して、１〜９９重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは１０〜９０重量％の範囲である。
【００９０】
上記光重合開始剤（ｃ成分）としては、公知の光ラジカル発生剤が用いられる。例えば、２，２−ジメトキ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００９１】
上記光重合開始剤（ｃ成分）の含有量は、本発明に係る光重合性組成物（Ａ）全体に対して、０．１〜３０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量％の範囲である。すなわち、０．１重量％未満では、重合度が不充分となる傾向があり、３０重量％を超えると、分解残渣が多くなり、シール材の耐久性が低下する傾向がみられるからである。
【００９２】
本発明においてシール材７に用いる光重合性組成物（Ａ）には、上記成分以外にその用途に応じて、他の添加剤である、酸化防止剤、消泡剤、界面活性剤、着色剤、無機質充填剤、有機質充填剤、各種スペーサー、溶剤等を必要に応じ、適宜に配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００９３】
このようにして得られる光重合性組成物（Ａ）は、例えば、ＵＶランプ等により紫外線を照射した後、必要に応じて所定の温度でのポストキュアーを行なうことにより硬化させ、シール材７とされる。
【００９４】
〈エンドシール材８〉
図１に示す色素増感型太陽電池では、電解質液注入のための開孔部が上側の金属酸化膜被覆金属電極基板１'に設けられている。しかし、この開孔部が設けられる位置は、上記電極基板１'に限定するものではなく、上記シール材７や電極基板１等に設けることもできる。そして、上記開孔部は、エンドシール材８によりエンドシールされる。このエンドシール材８としては、上記と同様の光重合性組成物（Ａ）、および硬化方法を用いることができる。さらに、そのエンドシール材８を封着するための薄片ガラス等の封着材９は、従来公知のものが用いられる。
【００９５】
〈色素増感型太陽電池の製法〉
つぎに、上記材料から構成される色素増感型太陽電池の製法について述べる。すなわち、前記図１に示す色素増感型太陽電池は、例えば、つぎのようにして作製することができる。
【００９６】
まず、ガラス基板１を準備し、シール材７と接するこのガラス基板１部分に、（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤を用いて表面被覆処理をする。この表面被覆処理は、先に述べたように、例えば、メタノールやエタノール等の有機溶媒に、上記（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤を０．０１〜５．０重量％の範囲で溶解させて、上記シール材７と接する電極基板１部分に塗布等し、６０〜１５０℃の範囲で加熱することにより行われる。これにより、塗布した部分が被覆膜７'を形成する。
【００９７】
他方、上記ガラス基板１と対向配設される金属酸化膜被覆金属電極基板１'において、この電極基板１'上の導電電極面（電解質液側）に、スパッタリング法等により白金蒸着膜等の触媒膜６を蒸着形成する。そして、シール材７と接するこの電極基板１'部分にも、上記ガラス基板１と同様に、（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤を塗布して表面被覆処理する（被覆膜７'の形成）。
【００９８】
そして、予め作製された上記光重合性組成物（Ａ）を、ガラス基板１および金属酸化膜被覆金属電極基板１'の少なくとも一方の所定部分に塗布し、シール材７の未重合物（硬化物）を形成する。そして、導電電極面を内側にした状態で、両電極基板１，１'をシール材７により貼り合せ、高圧水銀灯等の紫外線照射装置を用いて、紫外線を照射して（窒素雰囲気中であることが好ましい）硬化させメインシール材７を形成する。上記紫外線照射条件としては、例えば、照射強度０．５〜１００００ｍＷ／ｃｍ2で、照射時間０．５〜６００秒間の条件等があげられる。
【００９９】
そして、貼り合せた金属酸化膜被覆金属電極基板１'の開孔部より、電解質液５を注入し、さらに、上記シール材７および被覆膜７'と同様の組成物を塗布した薄片ガラス等の封着材９を載せ、上記と同様に、紫外線照射し光重合性組成物（Ａ）を重合（硬化）させて封口（エンドシール８の形成）を行なう。このようにして、図１に示す色素増感型太陽電池を作製することができる。
【０１００】
上記図１に示す色素増感型太陽電池について、電解質液層、シール材等は、目的および用途により、適宜、適当な厚み（基板間）および幅にして用いることができ、通常、幅が１〜５ｍｍ程度，厚みが５０〜５００μｍであることが好ましい。
【０１０１】
また、本発明の色素増感型太陽電池においては、上記金属酸化膜被覆金属電極基板１'および上記透明導電電極膜を有するガラス基板１の少なくとも一方の電極基板の内側面（電解質液側面）に集電電極が形成されていてもよい。
【０１０２】
例えば、上記集電電極を形成することにより、導電電極面の電気抵抗が小さくなり、光電変換効率が向上するようになる。上記集電電極の形成材料としては、例えば、導電性を有する金属や金属酸化物、炭素材料や導電性高分子等が好適に用いられる。上記金属としては、例えば、白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびこれらの合金等があげられる。上記炭素材料としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン等があげられる。また、ＦＴＯ、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の金属酸化物を用いた場合には、透明または半透明であるため増感色素層への入射光量を増加させることができるため、好適に用いられる。
【０１０３】
また、上記集電電極は、幅１０〜３０００μｍ、厚み１〜１００μｍの形状であることが好ましい。
【０１０４】
そして、この集電電極の分布配設としては、電極基板の導電電極面上に、例えば、縞状、格子状、放射格子状、網目状等に分布配設されることがあげられ、好ましくは格子状に配設されることである。
【０１０５】
上記集電電極は、例えば、被覆保護材により被覆保護されるが、その接着性を高めるため、表面被覆処理がなされる。この表面被覆処理は、電極基板上の集電電極と、後記の被覆保護材との接触部分に、ガラス剤およびシランカップリング剤の少なくとも一方を塗布等して皮膜を形成することにより行われる。上記被覆保護材は、封止材（シール材７）ほどの高度の接着性は要求されないため、下記のガラス剤やシランカップリング剤を用いれば足りる。
【０１０６】
上記被覆保護材は、集電電極の電解質液による浸食による断線等を防止するために用いられるものである。上記被覆保護材としては、耐電解液性および接着性に富む、分子両末端の少なくとも一方に、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水添エラストマー誘導体を必須成分とする光重合性組成物（Ａ）を光重合させた光重合性硬化体が用いられる。具体的には、前述のシール材７と同様の材料を用いることができる。
【０１０７】
上記ガラス剤としては、例えば、Ｓｉ，Ｂ，Ｂｉの酸化物が主成分であるＳｉＯ2−Ｂｉ2Ｏ3−ＭＯX系、またはＢ2Ｏ3−Ｂｉ2Ｏ3−ＭＯX系（Ｍは一種以上の金属元素を示し、Ｘは１〜３の正数を示す）等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【０１０８】
また、上記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがあげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。先に述べた（メタ）アクリロキシアルキルシラン類も好適に用いられる。
【０１０９】
上記集電電極は、例えば、つぎのようにして形成される。まず、ガラス基板１を準備し、このガラス基板１の導電電極面（電解質液側）に、例えば、導電材物質を、幅１０〜３０００μｍ×厚み１〜１００μｍの配線形状で、４〜２０ｍｍ間隔の縞状になるよう分布塗布し、４５０〜７５０℃で０．５〜３時間焼成し、集電電極を形成する。
【０１１０】
そして、上記ガラス剤およびシランカップリング剤の少なくとも一方等を、メタノールやエタノール等の有機溶媒に、例えば、０．０１〜５．０重量％の範囲で溶解させて、この溶液またはペーストを、被覆保護材と接する集電電極の部分に、通常、塗布乾燥後に厚み０．０１〜０．３ｍｍになるように塗布等する。また、必要に応じて、被覆保護材と接するガラス基板１部分にも塗布等してもよい。ついで、この塗布等を室温で塗布処理を行った後に、好ましくは６０〜７００℃の範囲で加熱処理し、さらに、ガラス剤を用いる場合には、５００〜７００℃の範囲、シランカップリング剤を用いる場合には、６０〜１５０℃の範囲で加熱することが好ましい。これにより塗布等の部分が、皮膜となり、表面被覆処理が完了する。
【０１１１】
ついで、表面被覆処理された集電電極に、予め作製された上記光重合性組成物（Ａ）を、通常、厚み０．０１〜０．３ｍｍで塗布等することにより、集電電極を被覆保護する。そして、この光重合性組成物（Ａ）に対し、高圧水銀灯等の紫外線照射装置を用いて紫外線照射する。この照射条件は、照射強度０．５〜１００００ｍＷ／ｃｍ2で、照射時間０．５〜６００秒間の条件であることが好ましく、また、窒素雰囲気中で照射することが好ましい。この紫外線照射により、光重合性組成物（Ａ）が硬化し、被覆保護材が形成される。
【０１１２】
つぎに、上記ガラス基板１上の、集電電極および被覆保護材に囲まれた凹部分に、例えば、酸化チタンペーストを５〜５０μｍの厚みで塗布し、通常４５０〜６００℃で０．５〜３時間焼成して、多孔質半導体膜３を形成する。なお、スクリーン印刷等の精度の高い塗布方法を用いる場合には、上記集電電極の配設、その表面処理、そして被覆保護材の塗布等のいずれか工程の前に、多孔質半導体膜３を形成する工程を入れてもよい。
【０１１３】
そして、上記多孔質半導体膜３が形成されたガラス基板１を、濃度調整した増感色素４のエタノール溶液に浸漬する。その後無水エタノールに浸漬することによって余剰の増感色素４を取り除き、乾燥することにより増感色素４が吸着した多孔質半導体膜３が得られる。
【０１１４】
この後の工程は、前述の色素増感型太陽電池の製造工程と同様である。
【０１１５】
なお、上記集電電極およびその被覆保護材等の形成をガラス基板１のみになされた場合について述べたが、対向する金属酸化膜被覆金属電極基板１'にも、上記ガラス基板１と同様に、形成してもよい。光電変換効率の点からは、集電電極およびその被覆保護材等を双方の電極基板１，１'に形成することが好ましい。金属酸化膜被覆金属電極基板１'にも、集電電極およびその被覆保護材等を形成する場合には、触媒膜６を成膜する前に行うことが好ましい。
【０１１６】
つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１１７】
まず、実施例に先立ち、下記に示す各成分の材料を準備ないし合成した。
【０１１８】
〔（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤〕
（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを準備した。
【０１１９】
〔エラストマー誘導体の合成〕
ａ．水添エラストマー誘導体ａの合成
下記一般式（１）で示される両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエン（数平均分子量：約１５００、水酸基価：７５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ヨウ素価：１０Ｉ2ｍｇ／１００ｇ、粘度３０Ｐａ・ｓ／２５℃）１５ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ノルボルネンジイソシアネート１０．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、トルエン２０ｇをそれぞれガラス製反応器にとり、窒素ガス気流下、５０℃に加温した。その後、５重量％ジブチルチンラウレートの酢酸エチル溶液０．４ｇを加え、５０℃で６時間反応させた。その後、ハイドロキノン０．００１ｇ、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン（グリセリンジメタクリレート）２０．７ｇ（０．０９ｍｏｌ）を加え、６０℃でさらに６時間反応させた。つぎに、反応物を過剰のアセトニトリル中に投入・撹拌して洗浄し、固液分離、その後減圧乾燥により目的の水添エラストマー誘導体ａを得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ：サーモエレクトロン社製、Ｎｉｃｏｌｅｔ ＩＲ２００）のイソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ-1近傍）が消失し、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ：東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０）での標準ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、６１５０であった。
【０１２０】
【化２】
2012028113.tif 000004
【０１２１】
ｂ．水添エラストマー誘導体ｂの合成
上記水添エラストマー誘導体ａの合成に用いた数平均分子量約１５００の水添ポリブタジエンを、上記一般式（１）で示される両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエン（数平均分子量：約３０００、水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ヨウ素価：１０Ｉ2ｍｇ／１００ｇ、粘度８０Ｐａ・ｓ／２５℃）１５ｇ（０．００５ｍｏｌ）に代えて用いた以外は、上記水添エラストマー誘導体ａと同様に合成し、水添エラストマー誘導体ｂを得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）のイソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ-1近傍）が消失し、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）での標準ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、７５００であった。
【０１２２】
ｃ．水添エラストマー誘導体ｃの合成
上記水添エラストマー誘導体ａの合成に用いた水添ポリブタジエンを、下記一般式（２）で示される両末端に水酸基を有する水添ポリイソプレン（数平均分子量：約２８０００、水酸基価：４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ヨウ素価：４０Ｉ2ｍｇ／１００ｇ、粘度１５００Ｐａ・ｓ／２５℃）２８０ｇ（０．０１ｍｏｌ）に代えて用いた以外は、上記水添エラストマー誘導体ａと同様に合成し、水添エラストマー誘導体ｃを得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）のイソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ-1近傍）が消失し、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）での標準ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、２８８００であった。
【０１２３】
【化３】
2012028113.tif 000005
【０１２４】
ｄ．水添エラストマー誘導体ｄの合成
上記水添エラストマー誘導体ａの合成に用いた数平均分子量約１５００の水添ポリブタジエン１５ｇ（０．０１ｍｏｌ）、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類である１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート７ｇ（０．０３ｍｏｌ）、５重量％ジブチルチンラウレートの酢酸エチル溶液０．３ｇを加え、窒素ガス気流下、５０℃で６時間反応させた。つぎに、反応物を過剰のアセトニトリル中に投入・撹拌して洗浄し、固液分離、その後減圧乾燥により目的の水添エラストマー誘導体ｄを得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）のイソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ-1近傍）が消失し、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）での標準ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０２０であった。
【０１２５】
ｅ．水添エラストマー誘導体ｅの合成
上記水添エラストマー誘導体ｄの合成に用いた数平均分子量約１５００の水添ポリブタジエンを、上記水添エラストマー誘導体ｂの合成に用いた数平均分子量約３０００の水添ポリブタジエン３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）に代え、トルエン１５ｇを用いた以外は、上記水添エラストマー誘導体ｄと同様に合成し、水添エラストマー誘導体ｅを得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）のイソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ-1近傍）が消失し、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）での標準ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、７２９０であった。
【０１２６】
ｆ．水添エラストマー誘導体ｆの合成
上記水添エラストマー誘導体ｄの合成に用いた数平均分子量約１５００の水添ポリブタジエンを、上記一般式（２）で示される両末端に水酸基を有する水添ポリイソプレン（数平均分子量：約２８０００、水酸基価：４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ヨウ素価：４０Ｉ2ｍｇ／１００ｇ、粘度１５００Ｐａ・ｓ／２５℃）２８０ｇ（０．０１ｍｏｌ）に代え、トルエン１５ｇを用いた以外は、上記水添エラストマー誘導体ｄと同様に合成し、水添エラストマー誘導体ｆを得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）のイソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ-1近傍）が消失し、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）での標準ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、７２９０であった。
【０１２７】
ｇ．不飽和エラストマー誘導体ｇの合成
上記水添エラストマー誘導体ａの合成に用いた数平均分子量：約１５００の水添ポリブタジエンを、下記一般式（３）で示される両末端に水酸基を有する不飽和ポリブタジエン（数平均分子量：約１５００、水酸基価：７０ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度９０Ｐａ・ｓ／２５℃）１５ｇ（０．０１ｍｏｌ）に代えて用いた以外は、上記水添エラストマー誘導体ａと同様に合成し、不飽和エラストマー誘導体ｇを得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）のイソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ-1近傍）が消失し、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）での標準ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、５９００であった。
【０１２８】
【化４】
2012028113.tif 000006
【０１２９】
ｈ．不飽和エラストマー誘導体ｈの合成
上記水添エラストマー誘導体ｄの合成に用いた水添ポリブタジエンを、上記不飽和エラストマー誘導体ｇの合成に用いた上記一般式（３）で示される両末端に水酸基を有する不飽和ポリブタジエン１５ｇ（０．０１ｍｏｌ）に代えて用いた以外は、上記水添エラストマー誘導体ｄと同様に合成し、不飽和エラストマー誘導体ｈを得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）のイソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ-1近傍）が消失し、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）での標準ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、４９００であった。
【０１３０】
〔ポリ（メタ）アクリレート化合物類〕
ポリ（メタ）アクリレート化合物類として、ジメチロールジシクロペンタジエンジメタクリレート（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを準備した。
【０１３１】
〔光重合開始剤〕
光重合開始剤として、チバスペシャルティケミカルズ社製、イルガキュア６５１の光ラジカル重合開始剤を準備した。
【０１３２】
〔有機化処理した層状珪酸塩〕
（１）有機化処理した膨潤性マイカ
マイカ層間のＮａイオンをテトラアルキルアンモニウム化合物で置換した。これにより、平均長さ：５μｍ、厚さ：０．１〜０．５μｍ、アスペクト比：２０〜３０、真比重：２．５の有機化処理した膨潤性マイカを得た。
【０１３３】
（２）有機化処理した合成スメクタイト
スメクタイト層間の交換性陽イオン（Ｎａ+、Ｍｇ2+、Ｌｉ+等）をテトラアルキルアンモニウム化合物で置換した。これにより、長さ：０．１〜２μｍ、厚さ：０．００１〜０．０２５μｍ、アスペクト比：８０〜１０００、真比重：２．７の有機化処理した合成スメクタイトを得た。
【０１３４】
〔有機化処理した絶縁性球状無機質充填剤〕
（１）有機化処理した球状シリカα
水冷冷却管のついたガラス製フラスコに、表面水酸基濃度が０．００２ｍｍｏｌ／ｇ、比表面積２８．６ｍ2／ｇである平均粒子径０．１μｍ、最大粒子径２μｍの球状合成シリカ２０ｇ、ヘキサメチレンジシラザン１２．９１ｇ、ヘキサン１００ｇを投入し、ヘキサンの沸点近傍（６５〜６９℃）で２時間環流させた。その後、この球状合成シリカを、濾紙を用いて濾別し、４０℃で６時間減圧乾燥させて有機化処理した球状シリカαを得た。得られた有機化処理した球状シリカαは、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）のメチル基由来の特性吸収帯（２９６０ｃｍ-1近傍）の吸収を確認した。
【０１３５】
（２）有機化処理した球状シリカβ
水冷冷却管のついたガラス製フラスコに、表面水酸基濃度が０．００２ｍｍｏｌ／ｇ、比表面積２８．６ｍ2／ｇである平均粒子径０．１μｍ、最大粒子径２μｍの球状合成シリカ２０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．７ｇ、メタノール１００ｇ、酢酸０．０５４ｇを投入し、室温近傍（２２〜２６℃）で１２時間撹拌した。その後、この球状合成シリカを濾紙を用いて濾別し、遮光下、６０℃で１２時間減圧乾燥させて有機化処理した球状シリカβを得た。得られた有機化処理した球状シリカβは、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）のアクリロイル基由来の特性吸収帯（１６２０ｃｍ-1近傍、１７２０ｃｍ-1近傍）の吸収を確認した。
【０１３６】
（３）有機化処理した球状シリカγ
水冷冷却管のついたガラス製フラスコに、表面水酸基濃度が０．００２ｍｍｏｌ／ｇ、比表面積２８．６ｍ2／ｇである平均粒子径０．１μｍ、最大粒子径２μｍの球状合成シリカ２０ｇ、２−イソシアネートエチルメタクリレート２２．３４ｇ、トルエン１００ｇ、５重量％ジブチルチンラウレートの酢酸エチル溶液２．３ｇを加え、遮光下、５０℃で６時間反応させた。その後、この球状合成シリカを濾紙を用いて濾別し、遮光下、６０℃で１２時間減圧乾燥させて有機化処理した球状シリカγを得た。得られた有機化処理した球状シリカγは、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）のイソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ-1近傍）が消失するとともに、アクリロイル基由来の特性吸収帯（１６２０ｃｍ-1近傍、１７２０ｃｍ-1近傍）の吸収を確認した。
【０１３７】
〔実施例１〕
下記の(I)〜(II)に示す材料を作製し、それらを(III)に示すように組み立てた。
【０１３８】
(I-a)透明導電電極膜が形成されたシール材と接するガラス基板部分に、特定のシランカップリング剤で表面被覆処理してなるガラス基板の作製
ＩＴＯ透明導電膜の上面に、Ｌ−４，４′−ジカルボキシ−２，２′−ビピリジル（Ｎ３色素）を吸着した酸化チタン半導体膜が形成されているガラス基板（以下、「負極基板」と略すことがある）（１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み３ｍｍ）を準備した。そして、この導電膜が形成されている負極基板において、シール材と接する部分に、準備した１重量％の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液を塗布し、１００℃で１０分間乾燥し、シランカップリング剤で表面被覆処理したガラス基板（負極基板）を作製した。
【０１３９】
(I-b)特定のシランカップリング剤で表面被覆処理してなる金属酸化膜被覆金属電極基板の作製
また、この負極基板と対向配設される正極の電極基板（以下、「正極基板」と略すことがある）として、金属チタン板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み０．５ｍｍ）を準備した。この正極基板を用い、これを窒素気流下、６００℃で１時間焼成した後、室温（２５℃）まで冷却した。これにより、金属チタン板の表面に厚み５００ｎｍの金属（チタン）酸化膜を形成した。この金属酸化膜は、実質的に４価のチタン酸化膜であった。引き続き、上記ガラス基板の、色素を吸着した酸化チタン半導体膜と略対向する部分に白金を蒸着することにより触媒膜（導電膜）となる白金蒸着膜を形成した。一方で、この正極基板の、シール材と接する部分にも、上記と同様に、１重量％の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液を塗布し、１００℃で１０分間乾燥し、シランカップリング剤で表面被覆処理した正極基板を作製した。なお、上記正極基板は、チタン製であるため、不透明であった。
【０１４０】
さらに、シール材と接する薄片ガラスに、１重量％の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液を塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、シランカップリング剤で表面被覆処理した薄片ガラスを作製した。
【０１４１】
(II)特定の光重合性組成物（Ａ成分、シール材）の作製
水添エラストマー誘導体として、上記水添エラストマー誘導体ａを３ｇ、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）を７ｇ、および光ラジカル重合開始剤を０．５ｇ配合して、光重合性組成物（Ａ）を作製した。
【０１４２】
(III)色素増感型太陽電池の組み立て
シール材と接するガラス基板（負極基板）部分に、ディスペンサーを用いて上記シール材となる光重合性組成物（Ａ）を幅５ｍｍ×厚み５０μｍで塗布し、その後、もう一方の正極基板と負極基板とを、導電電極面を内側にした状態で対向して貼り合せ、窒素気流下、ガラス基板側から紫外線照射（３Ｊ／ｃｍ2）してメインシールを行なった。その後、対向して貼り合せた正極基板の開孔部（直径１ｍｍ）より、０．０５ｍｏｌ／Ｌヨウ素系のアセトニトリル溶液（電解質液）を注入した。さらに、上記シール材となる光重合性組成物（Ａ）を塗布した薄片ガラスを載せ、上記と同様に、窒素気流下、紫外線照射（３Ｊ／ｃｍ2）により封口してエンドシールを行ない、目的とする色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１４３】
〔実施例２〕
シランカップリング剤として、シール材と接するガラス基板（負極基板）部分に、上記実施例１の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランに代えて、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液（濃度１重量％）を塗布した以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１４４】
〔実施例３〕
上記実施例１の光重合性組成物（Ａ）に代えて、上記水添エラストマー誘導体ａを７ｇ、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）を３ｇ、および光ラジカル重合開始剤を０．５ｇ配合した光重合性組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１４５】
〔実施例４〕
実施例１の光重合性組成物中の水添エラストマー誘導体ａに代えて、水添エラストマー誘導体ｂを用いる以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１４６】
〔実施例５〕
実施例１の光重合性組成物（Ａ）に代えて、上記水添エラストマー誘導体ａを５ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを３ｇ、および光ラジカル重合開始剤を０．５ｇ配合した光重合性組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１４７】
〔実施例６〕
実施例１の光重合性組成物中の水添エラストマー誘導体ａに代えて、水添エラストマー誘導体ｃを用いる以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１４８】
〔実施例７〕
実施例１の光重合性組成物中の水添エラストマー誘導体ａに代えて、水添エラストマー誘導体ｄを用いる以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１４９】
〔実施例８〕
実施例７で用いたシランカップリング剤に代えて、シール材と接するガラス基板（負極基板）部分に、１重量％の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液を塗布する以外は、実施例７と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１５０】
〔実施例９〕
実施例７で用いた光重合性組成物（Ａ）に代えて、上記水添エラストマー誘導体ｄを７ｇ、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）を３ｇ、および光ラジカル重合開始剤を０．５ｇ配合した光重合性組成物を用いる以外は、実施例７と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１５１】
〔実施例１０〕
実施例７で用いた光重合性組成物中の水添エラストマー誘導体ｄに代えて、水添エラストマー誘導体ｅを用いる以外は、実施例７と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１５２】
〔実施例１１〕
実施例７で用いた光重合性組成物（Ａ）に代えて、上記水添エラストマー誘導体ｄを７ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを３ｇ、および光ラジカル重合開始剤を０．５ｇ配合した光重合性組成物を用いる以外は、実施例７と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１５３】
〔実施例１２〕
実施例７で用いた光重合性組成物中の水添エラストマー誘導体ｄに代えて、水添エラストマー誘導体ｆを用いる以外は、実施例７と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１５４】
〔実施例１３〕
実施例１で用いた光重合性組成物（Ａ）に代えて、実施例１で用いた光重合性組成物（Ａ）にさらに有機化処理した膨潤性マイカ１ｇを加え、３本ロールを用いて１０回通し（ロールギャップ０．１μｍ）した光重合性組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１５５】
〔実施例１４〕
実施例１で用いた光重合性組成物（Ａ）に代えて、実施例１で用いた光重合性組成物（Ａ）にさらに有機化処理した合成スメクタイト１５ｇを加え、３本ロールを用いて１０回通し（ロールギャップ０．１μｍ）した光重合性組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１５６】
〔実施例１５〕
実施例１で用いた光重合性組成物（Ａ）に代えて、実施例１で用いた光重合性組成物（Ａ）にさらに有機化処理した球状シリカα１０ｇを加え、３本ロールを用いて１０回通し（ロールギャップ０．１μｍ）した光重合性組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１５７】
〔実施例１６〕
実施例１で用いた光重合性組成物（Ａ）に代えて、実施例１で用いた光重合性組成物（Ａ）にさらに有機化処理した球状シリカβ１０ｇを加え、３本ロールを用いて１０回通し（ロールギャップ０．１μｍ）した光重合性組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１５８】
〔実施例１７〕
実施例１で用いた光重合性組成物（Ａ）に代えて、実施例１で用いた光重合性組成物（Ａ）にさらに有機化処理した球状シリカγ１０ｇを加え、３本ロールを用いて１０回通し（ロールギャップ０．１μｍ）した光重合性組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１５９】
〔比較例１〕
シール材と接する正極基板および負極基板の両電極基板部分に、何ら表面被覆処理をしなかった以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１６０】
〔比較例２〕
実施例１で用いたシランカップリング剤に代えて、シール材と接する正極基板および負極基板の両電極基板部分に、１重量％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液を塗布した以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１６１】
〔比較例３〕
実施例１で用いた光重合性組成物中の水添エラストマー誘導体ａに代えて、不飽和エラストマー誘導体ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１６２】
〔比較例４〕
シール材と接する正極基板および負極基板の両電極基板部分に、何ら表面被覆処理をしなかった以外は、実施例７と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１６３】
〔比較例５〕
実施例７で用いたシランカップリング剤に代えて、シール材と接する電極基板部分に、１重量％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液を塗布した以外は、実施例７と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１６４】
〔比較例６〕
実施例７で用いた光重合性組成物中の水添エラストマー誘導体ｄに代えて、不飽和エラストマー誘導体ｈを用いた以外は、実施例７と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１６５】
このようにして得られた上記の各色素増感型太陽電池を用いて、８０℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の恒温槽に１０００時間（約４２時間）放置する試験を行った（ＪＩＳ規格Ｃ８９３８の環境試験・耐久性試験に準ずる）。そして、下記に示す方法にしたがって、液漏れ性および膨潤性の耐久性測定を行ない、その結果を後記の表１および表２に示す。
【０１６６】
＜液漏れ性＞
色素増感型太陽電池を上面から見た時の、組み立て直後における電解質液の充填面積に対する試験後の充填面積を、面積％として計測し、これを液漏れ性の指標とした。液漏れがない場合には、１００面積％となり、数値が小さくなる程、液漏れの度合いが大きくなる。これは、電解質液が液漏れすると、液漏れ分だけ空間ができ、この部分には上記電解質液がなく、試験前に比べ試験後の電解質液の面積が減少することから、このように測定したものである。
【０１６７】
＜膨潤性＞
組み立てた色素増感型太陽電池内にある電解質液（ヨウ素を含有させたもの）に接触するシール材について、電解質液がシール材に浸透すると、シール材の幅方向（基板と平行に内側から外側に向かう方向）に、ヨウ素の着色が生じることから、その幅方向への、ヨウ素による着色長さを測定し、その着色長さを電解質液によるシール材の膨潤性（電解質液が浸透する結果、膨潤する）の指標とした。この着色長さが短いほど、膨潤しないことを示す。ここで、シール材の幅は、最大で５ｍｍであることから、ヨウ素による着色長さも最大で５ｍｍとなる。
【０１６８】
【表１】
2012028113.tif 000007
【０１６９】
【表２】
2012028113.tif 000008
【０１７０】
上記結果から、実施例品は、液漏れ性の結果について、全て９５面積％以上の充填面積を保っており、電解質液の液漏れはほとんどないといえる。また、膨潤性の結果についても、実施例３，９，１１のみ各々１．０ｍｍ、２．２ｍｍ、１．２ｍｍの着色長さとなっているものの、実用に耐えるものであった。また、他の実施例品の着色長さは全て０．４ｍｍ以下であり、膨潤も少ないことから、各実施例品において、優れたシール性を有する色素増感型太陽電池が得られたといえる。
【０１７１】
これに対して、比較例品は、液漏れ性の結果について、０〜２０面積％の充填面積となっており、電解質液が液漏れしていることが明らかである。さらに、膨潤性の結果についても、比較例品は全て最大着色長さ（全幅）である５．０ｍｍの着色長さとなり、大きな膨潤性を示す悪い結果となった。
【０１７２】
つぎに、上記実施例１にて用いた透明導電膜を形成したガラス基板の導電電極面に、５ｍｍ間隔で集電電極を形成した色素増感型太陽電池を作製し、上記と同様の評価測定を行なった。その結果、上記実施例と同様に、液漏れ性および膨潤性の双方ともに優れた結果が得られた。なお、上記集電電極およびこれを保護する被覆保護材は、つぎのようにして形成した。すなわち、集電電極形成用の銀配線（１００μｍ幅、５μｍ厚）を、ガラス基板の導電電極面にスクリーン印刷で塗布し、６００℃で１時間焼成し、集電電極を形成した。その後、集電電極およびこの集電電極を配設した基板上の、本発明に係る被覆保護材と接する部分に、ガラスペースト（奥野製薬工業社製：Ｇ３−４９６５）をスクリーン印刷で３０μｍ厚に塗布し、５５０℃で１時間焼成することによりガラス表面処理層を形成した。つぎに、このガラス表面処理層に対し、実施例１にて用いた特定の光重合性組成物を、スクリーン印刷を用いてコーティングし、高圧水銀灯により１０ｍＷ／ｃｍ2×３００秒の照射条件で、窒素雰囲気中で紫外線照射を行い硬化した。これにより、電解質液による集電配線の断線や故障を防止するための、被覆保護材を形成した。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の色素増感型太陽電池は、シール材が特定の光重合性組成物からなる光重合性硬化体であるため、加熱硬化が不要となり、加熱による電解質液の蒸発に伴うシール部の剥離が生じず、長期にわたる封止の際にも、電解質液による膨潤や劣化が生じないものである。そのうえ、ガラス基板に対する上記特定のシランカップリング剤の作用と相まって、高い接着力を発揮し、高度な耐久性を発現する。したがって、特に耐久性が要求される色素増感型太陽電池の分野において、高い信頼性を有するものとして広く適用することができる。
【符号の説明】
【０１７４】
１  ガラス基板（負極）
１'金属酸化膜被覆金属電極基板（正極）
５  電解質液
７  シール材（メインシール）
【図１】
2012028113.tif 000009