(57)【要約】【課題】塩素イオンを含有する放射性排水を、二酸化マンガン触媒存在下、該触媒の触媒活性が高くなる高温条件下でオゾン処理するに際し、構造材の腐食を、特殊な構造材への置き換えという高コストな手段によらず、効果的に回避可能とした技術を提供すること。【解決手段】オゾン酸化処理工程と固液分離工程の中間工程として、該オゾン酸化処理工程で還元されず処理水に残留した余剰オゾンを自己分解により減衰させるための処理水滞留工程および該オゾン酸化処理工程で還元されず処理水に残留した余剰オゾンを液相から気相に追い出すバブリング工程の少なくとも何れかの工程を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素イオンを含有する放射性排水を、二酸化マンガン触媒存在下でオゾンと接触させることにより、放射性排水中のイオン状放射性物質を酸化・不溶化処理すると同時に、化学的酸素要求量原因物質・ノルマルヘキサン抽出物質を分解処理するオゾン酸化処理工程と、オゾン酸化処理工程を経た処理水をフィルタで固液分離して不溶化された放射性物質を除去する固液分離工程を有する放射性排水の処理方法であって、
該オゾン酸化処理工程と固液分離工程の中間工程として、該オゾン酸化処理工程で還元されず処理水に残留した余剰オゾンを自己分解により減衰させるための処理水滞留工程および該オゾン酸化処理工程で還元されず処理水に残留した余剰オゾンを液相から気相に追い出すバブリング工程の少なくとも何れかの工程を有する
ことを特徴とする放射性排水の処理方法。
【請求項２】
処理水滞留工程では、オゾン酸化処理工程を経た処理水を０．５〜１時間滞留させることを特徴とする請求項１記載の放射性排水の処理方法。
【請求項３】
オゾン酸化処理工程は、３０℃〜８０℃で行うことを特徴とする請求項１または２記載の放射性排水の処理方法。
【請求項４】
塩素イオンを含有する放射性排水を、二酸化マンガン触媒存在下でオゾンと接触させて、放射性排水中のイオン状放射性物質を酸化・不溶化処理すると同時に、化学的酸素要求量原因物質・ノルマルヘキサン抽出物質を分解処理するオゾン酸化処理する反応槽と、該反応槽の後段に設けた固液分離装置を備える放射性排水の処理装置であって、
該反応槽の後段に、処理水に残留した余剰オゾンを自己分解により減衰させるための処理水滞留部、あるいは、処理水に残留した余剰オゾンを液相から気相に追い出すバブリング手段のすくなくとも何れかを備えることを特徴とする放射性排水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性排水の処理方法及び処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
原子力施設から発生する放射性排水としては、作業員の衣類を洗濯した際に発生する洗濯排水、機器や配管系統の洗浄排水・ブロー排水などである機器ドレン水、施設床上への漏洩水・結露水や雑排水である床ドレン水などがある。これらの放射性排水は排水中の放射性物質を除去低減した上で、施設用水として再利用されたり、環境へ放出処分される。環境放流にあたっては、放射性物質以外にも排水中に含まれる化学的酸素要求量（以下ＣＯＤと略記）原因物質やノルマルヘキサン抽出物質（ノルマルヘキサンにより抽出される物質で主に油脂分）も除去低減する必要がある。
【０００３】
本願出願人は、このようなＣＯＤ原因物質やノルマルヘキサン抽出物質を含有する放射性排水の処理技術に関し、図１０に示す装置の反応槽１において、触媒存在下で、放射性排水と酸化剤とを接触させることにより、放射性排水中のイオン状放射性物質を酸化・不溶化処理すると同時に、ＣＯＤ原因物質・ノルマルヘキサン抽出物質を分解処理し、該処理水をフィルタ２で固液分離して不溶化された放射性物質を除去する技術を開示している（特許文献１）。
【０００４】
酸化剤の中でも、特にオゾンは、強力な酸化剤として放射性排水中のＣＯＤ原因物質・ノルマルヘキサン抽出物質を分解する能力を有するため、当該観点からは酸化剤としてオゾンを選択することが好ましい。特許文献１の技術では、二酸化マンガン触媒との併用により、オゾンの酸化剤としての効力を更に強化して使用している。なお、放射性排水中のＣＯＤ原因物質・ノルマルヘキサン抽出物質の分解に伴いオゾンは消費・分解される。
【０００５】
しかし、余剰オゾンは依然排水中に残留しており、これらの余剰オゾンが、該装置の構造材に対して、強力な酸化剤として働くため、該構造材の腐食が懸念される。特に、洗濯排水中には、人体の汗に起因する塩素イオンが不可避的に含まれているため、該塩素イオンによって誘発される不動態皮膜の破壊によって、ＳＵＳ鋼の局部腐食（孔食、隙間腐食）が発生しやすくなっており、オゾンの存在下で、該腐食誘発傾向が大きくなっている問題がある。該構造材の腐食は、塩素イオン濃度、温度、pH等の環境条件に影響を受け、塩素イオン濃度が高く、温度が高く、pHが酸性に傾くほど、腐食傾向が強くなることが知られている。
【０００６】
特許文献１の技術では、二酸化マンガン触媒を用いる場合、触媒活性を高めるために反応槽１の温度を３０℃〜８０℃程度、望ましくは５０℃〜７０℃程度とすることが好適であるとしており、高温条件となるため腐食の懸念が更に大きくなる問題がある。
【０００７】
なお、腐食対策の観点から、構造材として一般的なステンレス鋼（SUS304、SUS316等）に変えて、上記のような環境下においても耐食性のある特殊な構造材であるチタンや高ニッケル合金（例、インコネル、ハステロイ等）を採用することは可能であり、特に、オゾンが供給されて高濃度のオゾンが存在する反応槽1においては、このような耐食性のある特殊な構造材を選定する必要がある。しかし、これらの特殊な構造材は非常に高価であるため、反応槽1の後段に配置されるすべての構造材をこれらに置き換えることは、コスト面から好ましくないという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３７２９３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は前記の問題を解決し、塩素イオンを含有する放射性排水を、二酸化マンガン触媒存在下、該触媒の触媒活性が高くなる高温条件下でオゾン処理するに際し、構造材の腐食を、特殊な構造材への置き換えという高コストな手段によらず、効果的に回避可能とした技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた本発明の放射性排水の処理方法は、塩素イオンを含有する放射性排水を、二酸化マンガン触媒存在下でオゾンと接触させることにより、放射性排水中のイオン状放射性物質を酸化・不溶化処理すると同時に、ＣＯＤ原因物質・ノルマルヘキサン抽出物質を分解処理するオゾン酸化処理工程と、オゾン酸化処理工程を経た処理水をフィルタで固液分離して不溶化された放射性物質を除去する固液分離工程を有する放射性排水の処理方法であって、該オゾン酸化処理工程と固液分離工程の中間工程として、該オゾン酸化処理工程で還元されず処理水に残留した余剰オゾンを自己分解により減衰させるための処理水滞留工程および該オゾン酸化処理工程で還元されず処理水に残留した余剰オゾンを液相から気相に追い出すバブリング工程の少なくとも何れかの工程を有することを特徴とするものである。
【００１１】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の放射性排水の処理方法において、処理水滞留工程では、オゾン酸化処理工程を経た処理水を０．５〜１時間滞留させることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の放射性排水の処理方法において、オゾン酸化処理工程では、３０℃〜８０℃で行うで行うことを特徴とするものである。
【００１３】
上記課題を解決するためになされた本発明の放射性排水の処理装置は、塩素イオンを含有する放射性排水を、二酸化マンガン触媒存在下でオゾンと接触させて、放射性排水中のイオン状放射性物質を酸化・不溶化処理すると同時に、ＣＯＤ原因物質・ノルマルヘキサン抽出物質を分解処理するオゾン酸化処理する反応槽と、該反応槽の後段に設けた固液分離装置を備える放射性排水の処理装置であって、該反応槽の後段に、処理水に残留した余剰オゾンを自己分解により減衰させるための処理水滞留部、あるいは、処理水に残留した余剰オゾンを液相から気相に追い出すバブリング手段のすくなくとも何れかを備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る放射性排水の処理方法は、塩素イオンを含有する放射性排水を、二酸化マンガン触媒存在下でオゾンと接触させることにより、放射性排水中のイオン状放射性物質を酸化・不溶化処理すると同時に、ＣＯＤ原因物質・ノルマルヘキサン抽出物質を分解処理するオゾン酸化処理工程と、オゾン酸化処理工程を経た処理水をフィルタで固液分離して不溶化された放射性物質を除去する固液分離工程を有する放射性排水の処理方法であって、該オゾン酸化処理工程と固液分離工程の中間工程として、該オゾン酸化処理工程で還元されず処理水に残留した余剰オゾンを自己分解により減衰させるための処理水滞留工程および該オゾン酸化処理工程で還元されず処理水に残留した余剰オゾンを液相から気相に追い出すバブリング工程の少なくとも何れかの工程を有する構成により、固液分離工程以降の処理水に含有されるオゾン量を確実に低減することができる。このため、「塩素イオンを含有する放射性排水を、二酸化マンガン触媒存在下、該触媒の触媒活性が高くなる高
温条件下でオゾン処理する」という、構造材の腐食を誘発しやすい環境条件下においても、少なくとも、固液分離工程以降の工程を構成する構造材に関しては、上記環境条件に対しても耐食性のある特殊な構造材への置き換えという高コストな手段によらず、構造材の腐食を効果的に回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１の実施形態を説明するブロック図である。
【図２】第１の実施形態を説明するブロック図である。
【図３】第１の実施形態を説明するブロック図である。
【図４】第２の実施形態を説明するブロック図である。
【図５】第２の実施形態を説明するブロック図である。
【図６】第２の実施形態を説明するブロック図である。
【図７】滞留時間と余剰オゾンの減衰に関する試験に使用した装置の説明図である。
【図８】滞留時間と余剰オゾンの減衰に関する試験の結果を示すグラフである。
【図９】バブリングによる溶存オゾンの追い出し効果確認試験の結果を示すグラフである。
【図１０】従来技術を説明するブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の好ましい実施形態を示す。
（第１の実施形態）
図１〜３には、第１の実施形態を説明するブロック図を示している。
第１の実施形態は、塩素イオンを含有する放射性排水を、二酸化マンガン触媒存在下でオゾンと接触させることにより、放射性排水中のイオン状放射性物質を酸化・不溶化処理すると同時に、ＣＯＤ原因物質・ノルマルヘキサン抽出物質を分解処理するオゾン酸化処理工程と、オゾン酸化処理工程を経た処理水をフィルタで固液分離して不溶化された放射性物質を除去する固液分離工程を有する放射性排水の処理方法において、該オゾン酸化処理工程と固液分離工程の中間工程として、該オゾン酸化処理工程で還元されず処理水に残留した余剰オゾンを自己分解により減衰させるための処理水滞留工程を有するものである。
【００１７】
本実施形態は、オゾンが自己分解（２Ｏ３→３Ｏ２）して減衰する特性を利用したものである。なお、オゾンの自己分解反応速度に関し、気相中に比べて、液相中では圧倒的に短時間でオゾン分解が進むことや、液相中におけるオゾンの自己分解反応速度は、温度が高いほど、ｐＨがアルカリに傾くほど、早くなることも知られている。
【００１８】
図１に示すように、反応槽1の上部からは放射性排水が下降流で供給され、反応槽1の中段部からはオゾン含有ガスが上昇流で供給される。反応槽1内に設けた触媒層５の気液混相内でＣＯＤ原因物質・ノルマルヘキサン抽出物質が酸化分解された後、反応層1の下部に処理液として取り出され、後段（循環タンク４）へ送られる。反応槽1のオゾンガス散気管（酸化剤供給手段６）の近傍では液中のオゾンは溶解度に達していると考えられるが、散気管下部から反応槽1出口に至るまでの間に、反応槽滞留水量にリンクした時間遅れが生じ、この間オゾンは自己分解を起こし濃度が経時的に低下していく。
【００１９】
図１に示す実施形態においては、滞留時間を確保する手段として、反応槽1高さを高くし、散気管６より下部の容量を増やし、反応槽1下部の滞留時間を延長することで、後段設備へ影響を及ぼさないレベルまでオゾンを減衰させている。なお従来技術では、図１０に示すように、反応槽1出口は散気管６より上部に配置されていたが、本実施形態では、反応槽1出口を散気管６より下部に配置している。
【００２０】
反応槽1から後段の循環タンク４への導水管は、反応槽1の水位まで立ち上げている。反応槽1へ供給された放射性排水は、この立ち上げた導水管を通過して後段の循環タンク４へ移送されている。なお、図２に示すように、反応槽1の中央に仕切り板１０を設け、散気管下部以降で放射性排水を折り返させることで、反応槽1内の上昇部で滞留時間を確保してオゾンを減衰させることも可能である。
【００２１】
循環タンク４以降は、循環ポンプ３及びフィルタ２から構成されたろ過システムで放射性排水が循環している。循環ポンプ及びフィルタ収納容器は構造も複雑となるため、当該部分に滞留時間を確保するための設計変更を加えることは困難を伴うが、図３に示すように、反応槽1の後段で循環タンク４までの間に滞留槽８を設けるという簡易な手段によって滞留時間を確保してオゾンを減衰させることも可能である。
【００２２】
（第２の実施形態）
図４〜６には、第２の実施形態を説明するブロック図を示している。
第２の実施形態は、塩素イオンを含有する放射性排水を、二酸化マンガン触媒存在下でオゾンと接触させることにより、放射性排水中のイオン状放射性物質を酸化・不溶化処理すると同時に、ＣＯＤ原因物質・ノルマルヘキサン抽出物質を分解処理するオゾン酸化処理工程と、オゾン酸化処理工程を経た処理水をフィルタで固液分離して不溶化された放射性物質を除去する固液分離工程を有する放射性排水の処理方法において、該オゾン酸化処理工程と固液分離工程の中間工程として、該オゾン酸化処理工程で還元されず処理水に残留した余剰オゾンを自己分解により減衰させるための処理水滞留工程および該オゾン酸化処理工程で還元されず処理水に残留した余剰オゾンを液相から気相に追い出すバブリング工程を有するものである。
【００２３】
本実施形態は、第１の実施形態で説明したオゾンの自己分解に加え、気相への空気吹き込み（バブリング）を行い、気液平衡によりオゾンを気相側に追い出すことによって、液中オゾン量を減衰させるものである。
【００２４】
バブリング手段としては、図４に示すように、反応槽1から後段の循環タンク４への導水管に空気を吹き込む方法や、図５に示すように、仕切り板を設けた反応槽1の上昇部に空気を吹き込む方法、或いは、図６に示すように、反応槽1後段の滞留槽８又は循環タンク４に空気を吹き込む方法を採用することもできる。
【００２５】
なお、上記実施形態１では滞留時間の確保、実施形態２では滞留時間の確保およびバブリング、の各手段により余剰オゾンの減衰を実現しているが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その他の実施形態として、バブリングのみによって余剰オゾンの減衰を図ることも可能である。
【実施例】
【００２６】
（滞留時間と余剰オゾンの減衰に関する試験）
放射性排水（ここでは洗濯排水に着目）を模擬するため、洗剤、油脂及び蛋白質等を調合した模擬排水を調整した。排水中の含有成分によりオゾンの自己分解が促進されると想定されるので、比較のため水でも実施した。
【００２７】
図７に示す装置を使用し、この模擬排水又は水を、触媒充填部□１００ｍｍ、高さ４ｍの反応塔にＳＶ＝０．６７５〜０．９（約２７〜３６リットル/ｈ）で塔上部より供給し、また触媒充填部下部より７％程度のオゾンガスを含有した空気を通気し、塔内へ散気した。触媒はハニカム充填物の表面に二酸化マンガンを担持させた二酸化マンガン触媒で、反応塔内部を７０℃に加温した。オゾン供給量は模擬排水に対して１３５０〜１４８５ｐｐｍとした。
【００２８】
処理水は、塔下部のオゾン散気部を通過し、塔底より排出した。オゾン散気部から塔底までの間にサンプリングラインを設け、処理水の溶存オゾン濃度を測定し、触媒充填塔下部内の滞留時間に対するオゾン自己減衰を確認した。
【００２９】
図８に示すように、触媒充填塔下部の滞留時間の増加に伴い、溶存オゾン濃度は減少し、溶存オゾンの減衰を確認した。滞留時間０．５ｈ以上で溶存オゾン濃度は検出限界値以下（０．０１ｍｇ/リットル）となった。以上の結果より、触媒充填塔内のオゾン散気部以降に１ｈの滞留時間を確保することで、処理水中に溶存・残留した余剰オゾンを減衰できることが確認された。
【００３０】
（バブリングによる溶存オゾンの追い出し効果確認試験）              
純水を入れたビーカ（約３リットル）に、溶存オゾン濃度０．１〜１ｍｇ/リットルの水を上部より０．０２リットル/分で供給し、また空気を０．１４〜１．２５リットル/分で供給し、水中に散気した。ビーカは３０〜５０℃に加温した。
【００３１】
処理水の溶存オゾン濃度を測定し、空気吹き込み量に対するオゾン追い出し効果を確認した。
【００３２】
図９に示すように、空気吹き込み量の増加に伴い、溶存オゾン濃度は減少し、空気吹き込み量０．３〜０．４リットル/分程度で１/５０以下となった。
【符号の説明】
【００３３】
１  反応槽
２  フィルタ
３  循環ポンプ
４  循環タンク
５  触媒
６  酸化剤供給手段
７  ベント
８  滞留部
９  空気供給手段
１０  仕切り板
【図１】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図９】
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