(57)【要約】【課題】スラッジ発生量を低減して、２価のＳｎイオンを効率的に補給することができるＳｎイオンの補給方法を提供する。【解決手段】めっき槽２に接続した金属錫溶解槽３内に電極１３〜１５を配置するとともに金属錫Ｍを貯留しておき、金属錫Ｍに酸素を供給しながら、金属錫Ｍを還元的電位で定電位電解することにより、２価のＳｎイオンを生成してめっき槽２に補給するものであり、定電位に制御される作用極１３が対極１４よりも表面積が大きい多孔質体によって形成されているとよい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき槽に接続した金属錫溶解槽内に電極を配置するとともに金属錫を貯留しておき、該金属錫に酸素を供給しながら、前記金属錫を還元的電位で定電位電解することにより、２価のＳｎイオンを生成して前記めっき槽に補給することを特徴とする錫めっき液へのＳｎイオン補給方法。
【請求項２】
定電位に制御される作用極が対極よりも表面積が大きい多孔質体によって形成されていることを特徴とする請求項１記載の錫めっき液へのＳｎイオン補給方法。
【請求項３】
前記金属錫が多数の粒状物からなり、定電位に制御される作用極が前記金属錫に接触していることを特徴とする請求項１又は２記載の錫めっき液へのＳｎイオン補給方法。
【請求項４】
めっき液として硫酸錫を主成分とし、前記定電位を基準Ｓｎ電極に対して−０．１Ｖを超え、０．１Ｖを超えない範囲とすることを特徴とする請求項１又は２記載の錫めっき液へのＳｎイオン補給方法。
【請求項５】
めっき液として硫酸錫を主成分とし、前記定電位を基準Ｓｎ電極に対して−０．２Ｖを超え、０．１Ｖを超えない範囲とすることを特徴とする請求項３記載の錫めっき液へのＳｎイオン補給方法。
【請求項６】
前記金属錫溶解槽内に作用極と対極との間を仕切る陰イオン交換膜を設けておき、該陰イオン交換膜により仕切られた作用極収容部位から前記めっき槽にめっき液を供給することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の錫めっき液へのＳｎイオン補給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不溶性陽極を用いた錫めっきにおいて、そのめっき液に２価のＳｎイオンを効率的に補給する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
錫めっきプロセスにおいては２価のＳｎイオン（Ｓｎ２＋）を還元することにより金属錫を得ている。このめっきプロセスにおける陽極に不溶性陽極を用いた場合、陽極交換作業が無くなることや電極間距離が一定に保て、めっき品質の均一化が図れる等、利点を有する。その反面、電解時にアノードからのＳｎイオンの供給が無いため、Ｓｎイオン供給機構（酸化錫（ＳｎＯ）を用いた補給や金属錫を酸素で溶解させる補給法等）を別途設ける必要があるほか、電解時にアノードから発生する酸素により２価のＳｎイオンが４価のＳｎイオン（Ｓｎ４＋）へ酸化され、スラッジ（ＳｎＯ2）発生の原因になる等の問題点がある。スラッジはめっき槽中に蓄積し、配管詰まりの原因になるほか、めっき面へ付着してめっき品質を低下させる懸念がある。
【０００３】
この錫めっきプロセスにおけるスラッジ発生量を低減させるために、従来では、金属錫の溶解に使用する酸素投入量をコントロールして、金属溶解槽内の溶存酸素濃度を所定範囲内に管理する方法（特許文献１）や、スラッジ低減剤を用いる方法（特許文献２）、表面を修飾した酸化錫を用いて、酸素との結合を抑止する方法（特許文献３）等が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−３１６９９号公報
【特許文献２】特許第３０３２１４９号公報
【特許文献３】特開平４−３７１５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術のうち、Ｓｎイオンの補給に酸化錫を用いる方法では、重量あたりの錫含有量が金属錫に比べて低く、効率的でないほか、溶解残渣がめっき品質に悪影響を与える懸念がある。また、酸素投入量をコントロールする方法では、金属錫の溶解反応においては錫の溶解速度は酸素投入量に依存するため、めっき条件が変更された場合に酸素投入プログラムを変更する必要があり、管理が複雑となる。また、スラッジ低減剤を用いる場合でも、金属錫の溶解時には溶解速度に比例して４価のＳｎイオンの生成速度も増加するため、特に高速めっきを行う場合においてスラッジ低減剤の効果には限界がある。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みて提案されたもので、スラッジ発生量を低減して、２価のＳｎイオンを効率的に補給することができるＳｎイオンの補給方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究した結果、金属錫溶解槽内部に電極を配置し、金属錫溶解槽内に貯留した金属錫に対して定電位電解を行うことによって４価のＳｎイオンを２価のＳｎイオンへ還元させ、スラッジ発生量を低減できることを発見した。
【０００８】
すなわち、本発明のＳｎイオン補給方法は、めっき槽に接続した金属錫溶解槽内に電極を配置するとともに金属錫を貯留しておき、該金属錫に酸素を供給しながら、前記金属錫を還元的電位で定電位電解することにより、２価のＳｎイオンを生成して前記めっき槽に補給することを特徴とする。
【０００９】
金属錫溶解槽中の金属錫に酸素を供給することにより、２価のＳｎイオンと４価のＳｎイオンとが発生するが、電極電位を４価のＳｎイオンが２価のＳｎイオンに反応する還元的電位に制御しておくことにより、電極表面上で金属錫の析出が起こらずに、４価のＳｎイオンから２価のＳｎイオンへの還元反応のみを起こすことが可能になる。したがって、スラッジの発生の原因となる４価のＳｎイオンの生成を抑えつつ、２価のＳｎイオンを効率的に生成することができる。
【００１０】
本発明のＳｎイオン補給方法において、定電位に制御される作用極が対極よりも表面積が大きい多孔質体によって形成されているとよい。
【００１１】
作用極で４価のＳｎイオンが２価のＳｎイオンに還元反応されるのに対して、対極では逆に２価のＳｎイオンから４価のＳｎイオンへの酸化反応が生じる。この対極での酸化反応を少なくするには対極の表面積を小さくすればよく、表面積が小さいと、Ｓｎイオン濃度に応じた限界電流に達し、その結果、２価のＳｎイオンから４価のＳｎイオンへの反応が生じなくなり、水の電気分解による酸素発生現象が主体となる。これに対して、作用極を多孔質体によって形成して表面積を大きくすることにより、４価のＳｎイオンから２価のＳｎイオンへの還元反応を多くすることができる。
【００１２】
本発明のＳｎイオン補給方法において、前記金属錫が多数の粒状物からなり、定電位に制御される作用極が前記金属錫に接触しているとよい。
【００１３】
作用極を金属錫に接触させることにより、金属錫も作用極として機能し、金属錫の表面積と等しい作用極が形成される。このときの電位を適切に制御することにより、金属錫を直接的に２価のＳｎイオンとして溶解することができる。また、この金属錫は多数の粒状物からなるため、作用極としての表面積を著しく大きくすることができ、２価のＳｎイオンを効率的に生成することができる。
【００１４】
本発明のＳｎイオン補給方法において、めっき液として硫酸錫を主成分とし、前記定電位を基準Ｓｎ電極に対して−０．１Ｖを超え、０．１Ｖを超えない範囲とするとよい。
【００１５】
また、電極を金属錫に接触させる場合は、めっき液として硫酸錫を主成分とし、前記定電位を基準Ｓｎ電極に対して−０．２Ｖを超え、０．１Ｖを超えない範囲とするとよい。
【００１６】
本発明のＳｎイオン補給方法において、前記金属錫溶解槽内に作用極と対極との間を仕切る陰イオン交換膜を設けておき、該陰イオン交換膜により仕切られた作用極収容部位から前記めっき槽にめっき液を供給するとよい。この場合、対極側の室内に満たされる液はめっき液である必要は無く、めっき液と同濃度の硫酸を用いることができる。
【００１７】
対極で４価のＳｎイオンが生成されたとしても陰イオン交換膜によってめっき槽に供給されることが防止されるとともに、作用極で生成された２価のＳｎイオンが対極に供給されて酸化されてしまうことを防止することができ、陰イオン交換膜によって仕切られた作用極収容部位から２価のＳｎイオンを効率的にめっき槽に供給することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のＳｎイオン補給方法によれば、金属錫に酸素を供給しながら還元的電位で定電位電解することにより、効率的に２価のＳｎイオンを生成して、めっき槽に供給することができ、スラッジの発生を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るＳｎイオン補給方法の一実施形態に適用されるめっき装置を示す全体構成図である。
【図２】各電位における２価のＳｎイオンと４価のＳｎイオンの生成速度を示しており、（ａ）が作用極に白金黒電極を用いた実施例、（ｂ）が作用極の先端部を金属錫中に挿入した実施例を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係るＳｎイオン補給方法の一実施形態を図面を参照しながら説明する。
図１は、本実施形態のＳｎイオン補給方法が適用されるめっき装置１の全体構成を示している。このめっき装置１は、めっき槽２と金属錫溶解槽３との間が、金属錫溶解槽３で生成しためっき液Ｅをめっき槽２に供給するめっき液供給路４と、めっき槽２で使用に供されためっき液Ｅを金属錫溶解槽３に戻すめっき液回収路５とによって連結された構成とされている。
めっき槽２は、めっき液Ｅとして硫酸及び硫酸第一錫を主成分とする硫酸浴が用いられており、電源６に接続された陽極７と陰極８とが浸漬されている。陽極７には、チタン板等を白金や酸化イリジウム等で被覆した金属電極、あるいはカーボン等からなる不溶性陽極が適用される。陰極８にはＳＵＳやＣｕ等の錫めっきされる対象金属が設けられる。
【００２１】
一方、金属錫溶解槽３は、内部に金属錫Ｍが貯留されており、この金属錫Ｍ内に酸素を吹き込む酸素供給管１１が設けられている。金属錫Ｍは、球形の粒状に形成された、いわゆる錫ショットであり、例えば一個が０．２５ｇの粒状で、めっき液７０Ｌ（リットル）の金属錫溶解槽３内に１０ｋｇ貯留される。また、ポテンショスタット等の電位制御装置１２に接続された作用極１３、対極１４、参照極１５が浸漬されている。作用極１３には、例えば白金板の上に微細な白金粉末が付着した白金黒付白金電極が用いられることにより、表面が多孔質に形成されている。対極１４にはめっき槽２における陽極７の材料と同じチタン板等を白金や酸化イリジウム等で被覆した金属電極、あるいはカーボン等が用いられ、参照極１５としては特に制限されないが、めっき液の汚染を防ぐため、また簡便のためには金属Ｓｎを用いることが望ましい。また、対極１４には、この対極１３を収容するようにバッグ状の陰イオン交換膜１６が設けられており、この陰イオン交換膜１６により仕切られた作用極収容部位１７からめっき液供給路４を介してめっき槽２にめっき液が供給されるようになっている。
【００２２】
このように構成しためっき装置１を使用して、陰極８の金属に錫めっきを施した後、めっき液中のＳｎイオンの低下に伴い、めっき液中のＳｎイオンを補給する方法について説明する。
金属錫溶解槽３内には多数の粒状の金属錫Ｍを貯留しておき、この金属錫Ｍに酸素供給管１１から酸素を供給する。そして、電位制御装置１２により作用極１３と参照極１５との間の電位を所定範囲に維持した状態として作用極１３と対極１４との間に通電し、定電位電解を施す。
【００２３】
この場合、電極上に金属錫が析出されず、４価のＳｎイオンから２価のＳｎイオンへの還元反応を生じさせるためには、標準電極電位としては、２価のＳｎイオンから金属錫が析出する反応（Ｓｎ２＋＋２ｅ-→Ｓｎ）における理論値は−０．１４Ｖ（対標準水素電極）であるから、−０．１４Ｖ（対標準水素電極）より卑な電位では電極上に金属錫が析出されてしまう。一方、４価のＳｎイオンから２価のＳｎイオンへの還元反応（Ｓｎ４＋＋２ｅ−→Ｓｎ２＋）における理論値は＋０．１５Ｖ（対標準水素電極）であるから、この＋０．１５Ｖ（対標準水素電極）より貴な電位ではＳｎイオンの還元反応は起こらない。
【００２４】
したがって、定電位電解とする際の電極電位は、４価のＳｎイオンが２価のＳｎイオンに還元される反応のみが起こる電位に設定する必要があることから、理論的には−０．１４Ｖ〜＋０．１５Ｖ（対標準水素電極）の範囲とする必要がある。
この所定電位範囲のうち、めっき液中の２価のＳｎイオン濃度、及びめっき液中の４価のＳｎイオンの溶解度等を考慮し、基準Ｓｎ電極に対して−０．１Ｖを超え、＋０．１Ｖ未満の範囲の電位とするのが好ましい。
【００２５】
金属錫溶解槽３中の金属錫Ｍに酸素を供給することにより、２価のＳｎイオンと４価のＳｎイオンとが発生するが、電極電位を４価のＳｎイオンが２価のＳｎイオンに反応する還元的電位に制御しておくことにより、作用極１３の表面上で金属錫の析出が起こらずに、４価のＳｎイオンから２価のＳｎイオンへの還元反応のみを起こすことができる。
一方、この作用極１３で４価のＳｎイオンが２価のＳｎイオンに還元反応されるのに対して、対極１４では逆に２価のＳｎイオンから４価のＳｎイオンへの酸化反応となるが、作用極１３は白金黒の多孔質層を表面に有するため表面積が極めて大きいのに対して、対極１４の表面積は小さくなっている。このため、対極１４では、Ｓｎイオン濃度に応じた限界電流に達して、水の電気分解による酸素発生現象が主体となる。
したがって、４価のＳｎイオンの発生を抑制しながら２価のＳｎイオンをめっき液に補給することができる。
【００２６】
また、この対極１４は陰イオン交換膜１６のバッグにより覆われているので、陰イオン交換膜１６を経由する陽イオンの通過が阻止され、対極１４の周囲からの４価のＳｎイオンのバッグ外側への流出、及び作用極１３の周囲からの２価のＳｎイオンのバッグ内部への流入による酸化を阻止して、めっき槽２に供給されるめっき液中への４価のＳｎイオンの混入を有効に抑制して、スラッジの発生を低減することができる。
【００２７】
また、作用極１３として上記実施形態では、白金板に白金黒を付着させることにより多孔質の表面を形成して、表面積を増大させる構成としたが、金属錫溶解槽３内に多数の粒状の金属錫Ｍが貯留されているので、この金属錫Ｍ内に作用極の先端を挿入することにより、金属錫Ｍと作用極１３とを接触状態とし、この金属錫Ｍをも電極として利用してもよい。この場合の所定電位としては、基準Ｓｎ電極に対して、−０．２Ｖを超え、＋０．１Ｖ未満の範囲とされる。
【００２８】
このような構成とすることにより、４価のＳｎイオンを発生させることなく、目的とする２価のＳｎイオンのみを生成することができ、大きな表面積により、２価のＳｎイオンの生成を多くすることができ、スラッジの発生をより低減することができる。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明の有効性を確認するために行った実験結果について説明する。
金属溶解槽内に１２Ｌ（リットル）のめっき液に対して金属錫（錫ショット）を５ｋｇ投入し、酸素ガスを１Ｌ（リットル）／分で通気した。
電解なしのときに、４価のＳｎイオンの生成速度が０．３ｍｏｌ／ｈ、２価のＳｎイオンの生成速度が０．５ｍｏｌ／ｈであった。
【００３０】
この条件の下、作用極に白金黒電極を用いた場合と、その作用極の先端部を金属錫中に挿入した場合とで、それぞれ所定の電位により電解し、金属溶解槽中の両Ｓｎイオン濃度の経時変化を測定することにより、両Ｓｎイオンの生成速度を算出した。参照極にはＳｎ板を使用した。
その結果を図２に示す。図２（ａ）は作用極に白金黒電極を用いた場合であり、同図（ｂ）が作用極の先端部を金属錫中に挿入した場合を示している。いずれも白抜きのグラフ棒が２価のＳｎイオン生成速度、ハッチングしたグラフ棒が４価のＳｎイオン生成速度を示す。
【００３１】
図２（ａ）に示されるように、電解電位が０．１Ｖ（対Ｓｎ）の場合、電解なしの場合とほぼ同じＳｎイオン生成速度であり、０．１Ｖよりも卑な電位では４価のＳｎイオンの生成速度は低下している。電解電位が−０．１Ｖ（対Ｓｎ）を超えて卑になると、Ｓｎ析出の問題が生じるので、−０．１Ｖより貴で、０．１Ｖより卑な電位で電解するのが好ましい。
また、図２（ｂ）に示されるように、作用極を金属錫中に挿入した状態とすると、さらに２価のＳｎイオンが生成される電位の下限が−０．２Ｖまで広がっているが、この場合は２価のＳｎイオンの生成速度が著しく低下しており好ましくない。一方、０．１Ｖの電位では、４価のＳｎイオンの生成速度が電解なしの場合と同等となり、好ましくない。
この結果から明らかなように、定電位電解時の電位として、作用極が白金黒電極の場合は、基準Ｓｎ電極に対して−０．１Ｖを超え、０．１Ｖを超えない範囲、作用極を金属錫に挿入した場合は、基準Ｓｎ電極に対して−０．２Ｖを超え、０．１Ｖを超えない範囲とするのが好ましい。
【００３２】
作用極が白金黒の場合と、金属錫を作用極として用いた場合とで電位範囲が異なる理由は、以下のように考えられる。
作用極を白金黒とした場合、作用極上での反応は４価のＳｎイオンを２価のＳｎイオンへ還元する反応である。この場合、作用極の電位は溶液中の４価のＳｎイオン濃度に応じて決定すればよい。一方、金属錫を作用極とする場合、作用極上での反応は金属錫が２価のＳｎイオンへ酸化する反応である。定電位電解を行わない場合、金属錫の溶解は２価のＳｎイオンへの酸化反応と４価のＳｎイオンへの酸化反応の両者が起こっている。定電位電解の目的はこれらの反応のうち４価のＳｎイオンへの酸化反応を抑制し、２価のＳｎイオンへの酸化反応のみを起こすことにある。
【００３３】
この場合、作用極に設定するべき電位は、金属錫への酸素の供給状態、金属錫ショットの攪拌状態など、金属錫の置かれた酸化状況に応じて決定されなければならない。参照極を標準水素電極等の一般的な電極を用いた場合、参照極の示す電位は金属錫の置かれた酸化状況に無関係であるから、電位の設定には金属錫ショットの置かれた酸化状況を正確に把握しなければならない。一方、金属錫を参照極として用いた場合、金属錫参照極が示す電位は、参照極が置かれた酸化状況により決定される。金属錫参照極を金属錫ショットの上方に設置することにより、金属錫参照極が置かれる酸化状況は金属錫ショットと同じ液攪拌状態および金属錫ショットで利用された残りの酸素により決定される酸化状況となる。したがって、金属錫参照極が示す電位は、金属錫ショットの置かれた酸化状態を反映した電位となり、電解電位の設定が簡便である。
上記理由により、作用極の種類により電解電位が異なる。また、金属錫参照極を用いることが簡便性の点で好ましい。
【００３４】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００３５】
１  めっき装置
２  めっき槽
３  金属錫溶解槽
４  めっき液供給路
５  めっき液回収路
６  電源
７  陰極
８  陽極
１１  酸素供給管
１２  電位制御装置
１３  作用極
１４  対極
１５  参照極
１６  陰イオン交換膜
１７  作用極収容部位
Ｍ  金属錫
【図１】
2012111997.tif 000003
【図２】
2012111997.tif 000004