(57)【要約】【課題】耐熱性樹脂、およびシャットダウン機能を行うことが可能な低融点の低温高分子を共に用いて、耐熱性と安定性を同時に満足し得るようにした二次電池繊維状分離膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の二次電池繊維状分離膜は、低温高分子層１０、および低温高分子層１０の両面にコートされている耐熱性樹脂層２２、２２’を含んでなる。【選択図】図１
2012209235.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の温度が上昇すると、一部が溶融して気孔を塞いで電流を遮断する第１高分子層と、
前記第１高分子層の片面又は両面にコートされており、耐熱性樹脂からなる耐熱性樹脂層とを含んでなることを特徴とする、二次電池繊維状分離膜。
【請求項２】
前記第１高分子層は融点１００〜１８０℃の高分子物質からなることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池繊維状分離膜。
【請求項３】
前記第１高分子層は５〜１００μｍの厚さと２０〜９０％の気孔度を有することを特徴とする、請求項１に記載の二次電池繊維状分離膜。
【請求項４】
前記耐熱性樹脂層は、芳香族ポリエステル、ポリホスファゼン類、ポリウレタン、ポリエーテルウレタンを含むポリウレタン共重合体、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ペルフルオロポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレングリコール誘導体、ポリオキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、およびポリメタクリル酸メチルよりなる群から選ばれるいずれか一つで出来ていることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池繊維状分離膜。
【請求項５】
前記耐熱性樹脂層の厚さは１〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池繊維状分離膜。
【請求項６】
（ａ）電気紡糸によって、高分子物質からなる第１高分子層を形成する段階と、
（ｂ）前記第１高分子層の片面又は両面に耐熱性樹脂溶液を電気紡糸して、前記第１高分子層に超極細繊維状の耐熱性樹脂層をコートする段階とを含んでなることを特徴とする、二次電池繊維状分離膜の製造方法。
【請求項７】
前記第１高分子層は５〜１００μｍの厚さと２０〜９０％の気孔度を有することを特徴とする、請求項６に記載の二次電池繊維状分離膜の製造方法。
【請求項８】
前記耐熱性樹脂層の厚さは１〜２０μｍであることを特徴とする、請求項６に記載の二次電池繊維状分離膜の製造方法。
【請求項９】
（ｃ）前記第１高分子層に前記耐熱性樹脂層を形成した後、加圧ラミネート加工を行う段階をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の二次電池繊維状分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池繊維状分離膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池とは、使い切ったら外部のエネルギーを用いて再充電することにより、本来の状態に戻して再利用できる電池をいう。
【０００３】
このような二次電池は、パワー密度が高く、高出力放電が可能であるうえ、温度の影響を少なく受けるという特性を持っている。
【０００４】
最近、グリーンエネルギーに対する関心が高まり、二次電池は、その領域がＩＴ、ＥＶ、ＥＳＳなどに拡張されている。
【０００５】
前記二次電池は、その需要が急激に増加している趨勢であり、その機能性についても高機能性が追及されている状況である。
【０００６】
このような二次電池は、陽極活物質、陰極活物質、電解質および分離膜の４つの主要構成要素からなっており、これらの中でも、前記分離膜は、陽極活物質と陰極活物質間を短絡させる役割を果たし、イオンの移動通路を提供する。
【０００７】
このように、分離膜は、イオンの移動通路を提供すると同時に外部異物の移動を防止しなければならないため、その気孔は、数μｍ以下の気孔サイズを有することが要求される。
【０００８】
上述したような分離膜において、既存の分離膜は、大部分が湿式または乾式方式によって形成された。
【０００９】
湿式方式は、ポリマー、溶剤、およびその他の成分を溶解させた溶液を相分離した後、延伸工程を経て気孔を形成させる方法である。乾式方式は、ポリマーを押し出した後、延伸工程を経て気孔を形成させる方法である。
【００１０】
前記湿式方式は、二軸延伸を行うため、方向性がないという利点はあるが、製造コストが高い。前記乾式方式は、一軸延伸を行うため、方向性があるという欠点はあるが、製造コストが安い。
【００１１】
湿式方式または乾式方式によって形成された分離膜の素材は、ポリオレフィン系樹脂を使用し、主に使用する樹脂は、ポリエチレンとポリプロピレンの２種である。これらの２種を混ぜて製作し或いは積層する方式で製品を開発している。
【００１２】
前記ポリエチレン系は、融点が低くてシャットダウンに有利であるが、低い融点により熱収縮が多く起こるという問題点を持っている。これと比較して、ポリプロピレン系は、熱収縮には有利であるが、融点が高いため、シャットダウン特性において不利であるという欠点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、かかる問題点を解決するためのもので、その目的は、耐熱性樹脂、およびシャットダウン機能を行うことが可能な低融点の低温高分子を共に用いて、耐熱性と安定性を同時に満足し得るようにした二次電池繊維状分離膜およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明のある観点によれば、二次電池の温度が上昇すると、一部が溶融して気孔を塞いで電流を遮断する第１高分子層と、前記第１高分子層の片面又は両面にコートされており、耐熱性樹脂からなる耐熱性樹脂層とを含んでなる二次電池繊維状分離膜を提供する。
【００１５】
ここで、前記第１高分子層は、融点１００〜１８０℃の高分子物質からなることを特徴とする。
【００１６】
また、前記第１高分子層は、５〜１００μｍの厚さと２０〜９０％の気孔度を有することを特徴とする。
【００１７】
また、前記耐熱性樹脂層は、芳香族ポリエステル、ポリホスファゼン類、ポリウレタン、ポリエーテルウレタンを含むポリウレタン共重合体、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ペルフルオロポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレングリコール誘導体、ポリオキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、およびポリメタクリル酸メチルよりなる群から選ばれるいずれか一つで出来ていることを特徴とする。
【００１８】
また、前記耐熱性樹脂層の厚さは、１〜２０μｍであることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の他の観点によれば、（ａ）電気紡糸によって、高分子物質からなる第１高分子層を形成する段階と、（ｂ）前記第１高分子層の片面又は両面に耐熱性樹脂溶液を電気紡糸し、前記第１高分子層に超極細繊維状の耐熱性樹脂層をコートする段階とを含んでなる二次電池繊維状分離膜の製造方法を提供する。
【００２０】
ここで、前記第１高分子層は、５〜１００μｍの厚さと２０〜９０％の気孔度を有することを特徴とする。
【００２１】
また、前記耐熱性樹脂層の厚さは、１〜２０μｍであることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の方法は、（ｃ）前記第１高分子層に前記耐熱性樹脂層を形成した後、加圧ラミネート加工を行う段階をさらに含む。
【発明の効果】
【００２３】
上述した本発明によれば、耐熱性樹脂、およびシャットダウン機能を行うことが可能な低融点の低温高分子を共に用いて、耐熱性と安定性を同時に満足させることができる。
【００２４】
また、本発明によれば、薄い厚さの分離膜を形成することができるため、出力の向上をもたらして電池性能の向上を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第１実施例に係る二次電池繊維状分離膜を示す断面図である。
【図２】本発明に係る二次電池繊維状分離膜の製造に使用できる電気紡糸装置を示す概略図である。
【図３】本発明の第１実施例に係る二次電池繊維状分離膜の製造方法を示す流れ図である。
【図４】本発明の第１実施例に係る二次電池繊維状分離膜のモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）の走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の目的、特定の利点および新規の特徴は、添付図面に連関する以下の詳細な説明と好適な実施例からさらに明白になるであろう。
【００２７】
これに先立ち、本明細書および請求の範囲に使用された用語または単語は、通常的で辞典的な意味で解釈されてはならず、発明者が自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づき、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
【００２８】
本発明において、各図面の構成要素に参照番号を付加するにおいて、同一の構成要素については、他の図面上に表示されても、出来る限り同一の番号を付することに留意すべきであろう。なお、本発明を説明するにおいて、関連した公知の技術に対する具体的な説明が本発明の要旨を無駄に乱すおそれがあると判断される場合、その詳細な説明は省略する。
【００２９】
以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。
【００３０】
図１は、本発明の第１実施例に係る二次電池繊維状分離膜を示す断面図である。
【００３１】
図１に示すように、本発明に係る二次電池繊維状分離膜は、低温高分子層１０、および前記低温高分子層１０の両面にコートされている耐熱性樹脂層２２、２２’を含んでなる。
【００３２】
前記低温高分子層（第１高分子層）１０は、二次電池の温度があまり高くなると、一部が溶融して気孔を塞いで電流を遮断するシャットダウン機能（ｓｈｕｔｄｏｗｎ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を行う。
【００３３】
このような前記低温高分子層１０は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびこれらの共重合体等を含むポリオレフィン系樹脂またはポリマーなどから構成される。
【００３４】
前記低温高分子層１０は、シャットダウン機能のために、融点１００〜１８０℃、好ましくは、１２０〜１５０℃の高分子物質からなる。
【００３５】
ここで、前記低温高分子層１０として、ポリオレフィン系樹脂またはポリマーを例として挙げたが、これに限定されるのではなく、融点１００〜１８０℃の高分子物質は、全て可能である。
【００３６】
前記低温高分子層１０の厚さは、５〜１００μｍの厚さであり、気孔サイズは、１〜５０００ｎｍである。気孔度は、２０〜９０％の範囲であり、好ましくは、４０〜６０％の範囲である。
【００３７】
次に、前記耐熱性樹脂層２２、２２’は、前記低温高分子層１０の両面にコートされており、低温高分子層１０がシャットダウン機能を発揮した後にも、温度が持続的に上昇するときに、分離膜が溶融によって崩壊しないようにする機能を行い、融点が１８０℃以上である。
【００３８】
前記耐熱性樹脂層２２、２２’は、融点１８０℃以上の樹脂或いは融点のない樹脂、例えば、ポリアミドやポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ（メタ−フェニレンイソフタルアミド）、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステルと、ポリテトラフルオロエチレンやポリジフェノキシホスファゼン、ポリ｛ビス［２−（２−メトキシエトキシ）ホスファゼン］｝などのポリホスファゼン類と、ポリウレタンと、ポリエーテルウレタンを含むポリウレタン共重合体と、酢酸セルロースと、酢酸酪酸セルロースと、酢酸プロピオン酸セルロースと、ポリフッ化ビニリデンと、ペルフルオロポリマーと、ポリ塩化ビニルと、ポリ塩化ビニリデンと、ポリエチレングリコール誘導体と、ポリオキシドと、ポリ酢酸ビニルと、ポリスチレンと、ポリアクリロニトリルと、ポリメタクリル酸メチルとよりなる群から選ばれるいずれか一つで出来ている。
【００３９】
ここで、融点のない樹脂とは、１８０℃以上でも融ける過程を経ることなく燃えてしまう樹脂をいう。
【００４０】
このような前記二次電池繊維状分離膜は、低温高分子層１０を電気紡糸して形成し、その上に耐熱性樹脂層２２、２２’を電気紡糸して形成したものである。
【００４１】
一方、前記電気紡糸の原理は、１８８２年にＲａｌｅｉｇｈによって行われた、液体の落下の際に静電気力が表面張力を克服することができるという計算を科学的土台として、１９３４年にドイツのエンジニアＦｏｒｍｈａｌｓが特許を受けた方法である。
【００４２】
前記電気紡糸は、臨界電圧以上の高電圧電場の下で低粘度の液体が極微細液滴としてスプレーされる現象である静電スプレー（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｓｐｒａｙ）とは異なり、十分な粘度を有する高分子溶液または溶融体が高電圧静電気力の付与を受けるときに極細繊維が形成されることをいう。
【００４３】
本発明において、低温高分子層１０および耐熱性樹脂層２２、２２’の形成の際には、前記電気紡糸概念を拡張し、通常のメルトブローン（ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ）紡糸またはフラッシュ紡糸（ｆｌａｓｈ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ）過程などの変形として、高電圧電場とエア噴射によって超極細繊維を製造する方法も使用可能である。
【００４４】
例えば、エレクトロブローイング（Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｂｌｏｗｉｎｇ）法も使用可能である。よって、本発明における電気紡糸は、このような全ての方法を含む。
【００４５】
図２は、本発明の二次電池繊維状分離膜の製造に用いられる電気紡糸装置の概略図を示す。
【００４６】
図２に示すように、電気紡糸装置は、低温高分子溶液を貯留する第１バレル１００と、耐熱性樹脂溶液を貯留する第２バレル１１０と、低温高分子溶液または耐熱性樹脂溶液を吐き出す定量ポンプ１３０と、高電圧発生器１４０が連結された紡糸ノズル１５０とを含んでなる。
【００４７】
前記定量ポンプ１３０を介して吐き出される低温高分子溶液または耐熱性樹脂溶液は、高電圧発生器１４０によって荷電した紡糸ノズル１５０を通過しながら超極細繊維として放出され、一定の速度で移動するコンベヤー形態の接地された集電板１６０上に収集される。
【００４８】
図３は、本発明の好適な第１実施例に係る二次電池繊維状分離膜の製造方法を示す流れ図である。
【００４９】
図３に示すように、本発明の好適な第１実施例に係る二次電池繊維状分離膜の製造方法では、まず、低温高分子溶液を電気紡糸装置の第１バレルに投入し、定量ポンプを用いて前記低温高分子溶液を吐き出し、高電圧電気発生器を用いて紡糸ノズルを荷電させ、前記電気紡糸装置の一定の速度で移動するコンベヤー形態で接地された集電板上に低温高分子層を形成する（Ｓ１００）。
【００５０】
前記集電板上に形成される低温高分子層は、例えば、厚さ５〜１００μｍ、気孔度２０〜９０％のポリオレフィン系樹脂からなる。
【００５１】
その後、耐熱性樹脂溶液を電気紡糸装置の第２バレルに投入し、定量ポンプを用いて前記耐熱性樹脂溶液を吐き出し、高電圧電気発生器を用いて紡糸ノズルを荷電させ、低温高分子層の両面に耐熱性樹脂層を積層する（Ｓ２００）。
【００５２】
このような耐熱樹脂溶液の電気紡糸によれば、図４に示すように、数ｎｍ〜数千ｎｍサイズを有する超極細繊維の製造が可能であり、繊維の生成と同時に３次元のネットワーク構造で融着されて積層された形態の多孔性ウエブ状に製造可能である。
【００５３】
この超極細繊維ウエブは、超薄膜・超軽量であり、既存の繊維に比べて体積対表面積比が極めて高く、高い気孔度を持っている。また、電気紡糸による耐熱性超極細繊維層の形成の際には、超極細繊維形成過程で溶媒が蒸発し、気孔構造は蓄積された超極細繊維と繊維間の間隙によって形成されるので均一な気孔が得られ、溶媒抽出工程または気孔形成工程が不要である。
【００５４】
前記耐熱性樹脂溶液は、低温高分子層がシャットダウン機能を発揮した後にも温度が持続的に上昇するときに分離膜が溶融によって崩壊しないように、融点１８０℃以上の耐熱性樹脂を用いる。
【００５５】
繊維の平均直径は、超極細繊維層の気孔度および気孔サイズの分布に非常に大きい影響を及ぼす。繊維の直径が小さいほど気孔サイズが小さくなり、気孔サイズの分布も小さくなる。また、繊維の直径が小さいほど繊維の比表面積が増大するので、電解液の保液能力が大きくなるので、電解液の漏液の可能性が減少する。
【００５６】
よって、本発明において、耐熱性樹脂層の繊維の直径は、１〜３０００ｎｍの範囲であり、好ましくは、１〜１０００ｎｍの範囲、さらに好ましくは、５０〜８００ｎｍの範囲である。
【００５７】
耐熱性樹脂層の気孔度が低温高分子層の気孔度より小さくなければ、耐熱性樹脂層の積層された低温高分子層が高いイオン伝導度を維持することができるから、電池構成の際に優れたサイクル特性を得ることができる。
【００５８】
したがって、耐熱性樹脂層の気孔度は、３０〜９５％、好ましくは、４０〜９０％である。
【００５９】
一般に、低温高分子層の場合、１５０℃の温度に晒されると、２０％以上の熱収縮が起こる。よって、本発明に係る耐熱性樹脂層の厚さは、熱収縮が２０％以下を維持することができれば特に定められないが、１μｍ〜低温高分子層の最大厚さである。好ましくは、１〜２０μｍ、さらに好ましくは、１〜１０μｍである。
【００６０】
その後、前記低温高分子層と耐熱性樹脂層間の結着力をより増大させ且つ耐熱性樹脂層の気孔度および厚さを調節するために、低温高分子層に耐熱性樹脂層を積層した後で、特定の温度以下で加圧ラミネート加工を行い、或いは陽極と陰極との間に本発明の分離膜を挟んだ後で、特定の温度以下で加圧ラミネート加工を行う（Ｓ３００）。
【００６１】
この際、ラミネート加工温度は、低温高分子層の物性がラミネート加工によって壊れない温度である。
【００６２】
一方、本発明に係る耐熱性樹脂に、機械的特性、イオン伝導度、電気化学的特性、および支持体としての低温高分子層との相互作用を向上させるために無機添加剤を含有させることができる。
【００６３】
本発明で使用可能な無機添加剤は、金属酸化物、金属窒化物または金属カーバイドであって、例えば、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ３Ｎ、ＢａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＰＴＦＥ、およびこれらの混合物を挙げることができる。その含量は、通常、超極細繊維層を構成する高分子に対して１〜９５重量％、好ましくは、５〜５０重量％である。特に、陰極と電解液間の分解反応による電池温度の上昇およびガス発生を伴う化学反応を抑制するために、ＳｉＯ２を含むガラス成分が好ましい。
【００６４】
以上、本発明の好適な実施例について図示および説明したが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、添付した請求の範囲に開示された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、様々な変形を加え得ることを理解するであろう。これらの変形実施は、本発明の技術的思想または展望から個別的に理解されてはならない。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、耐熱性樹脂、およびシャットダウン機能を行うことが可能な低融点の低温高分子を共に用いて、耐熱性と安定性を同時に満足し得るようにした二次電池繊維状分離膜およびその製造方法に適用可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１０    低温高分子層（第１高分子層）
２２、２２’    耐熱性樹脂層
１００、１１０    バレル
１３０    定量ポンプ
１４０    高電圧発生器
１５０    紡糸ノズル（放射ノズル）
１６０    集電板
【図１】
2012209235.tif 000003
【図２】
2012209235.tif 000004
【図３】
2012209235.tif 000005
【図４】
2012209235.tif 000006