(57)【要約】【課題】重合性官能基を有する新規重合性単量体と、それを熱重合等で得られる塗布型の有機デバイス用材料、特に正孔注入輸送層を均一に形成できる正孔注入輸送材料として好適な重合体を提供する。【解決手段】Ｚが下記式（２）で表わされる基であり、重合性官能基を含む基が、Ｌ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｐ及びＱの少なくとも１つに結合する下記式（１）で表わされる重合性単量体。2012111719.tif 000101【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる重合性単量体。
【化７８】
2012111719.tif 000080
（式中、Ｚは下記式（２）で表わされる基である。
Ｌは、ｎ価の連結基である。
Ｌは、さらに１以上の置換基を有してもよい。
ｎは、２〜１０の整数である。）
【化７９】
2012111719.tif 000081
（式中、Ａは、単結合又は２価の連結基である。
Ｂは、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５の１＋ｌ価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２５の１＋ｌ価の芳香族複素環基である。
Ｃは、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５の１＋ｍ価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２５の１＋ｍ価の芳香族複素環基である。
Ｚは、Ａを介して、Ｌと結合する。
Ｐ及びＱは、それぞれ独立に、下記式（３）又は式（４）で表される基である。
ｌ及びｍは、それぞれ０又は１の整数であり、ｌ＋ｍ≧１である。
重合性官能基を含む基が、Ｌ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｐ及びＱの少なくとも１つに結合する。）
【化８０】
2012111719.tif 000082
（式（３）において、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒａ）−であり、Ｒａは、水素原子、重水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、基を構成するアルキル基が各々独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であるトリアルキルシリル基、基を構成するアリール基が各々独立に置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基であるトリアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基及び置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５のアリール基、及び置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基から選ばれる原子又は基である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、基を構成するアルキル基が各々独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であるトリアルキルシリル基、基を構成するアリール基が各々独立に置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基であるトリアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基及び置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基、ハロゲン原子、及びシアノ基から選ばれる原子又は基であり、隣接する複数のＲ１同士、隣接する複数のＲ２同士、並びに隣接するＲ１及びＲ２は互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜３の整数である。
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の環を形成する原子数５〜２５の基である。
式（４）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２５の芳香族複素環基であり、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも１つは環形成炭素数１８〜２５の環集合基、又は環形成炭素数１２〜２５の縮合芳香族環基である。）
【請求項２】
前記重合性官能基を含む基が、式（１）のＬに結合した請求項１に記載の重合性単量体。
【請求項３】
２以上の前記重合性官能基を含む基が結合した請求項１又は２に記載の重合性単量体。
【請求項４】
前記重合性官能基を含む基が、
下記式（ｉ）で表わされるビニル基、ビニリデン基、ビニレン基又はエチニレン基を含む基；
下記式（ｉｉ）で表わされるベンゾシクロブテン基を含む基；
下記式（ｉｉｉ）で表わされるＮ−マレイミド基を含む基；
下記式（ｉｖ）で表わされるノルボルネニル基を含む基；
下記式（ｖ）で表わされるアセチレニル基を含む基；又は
（ｖｉ）前記式（ｉｖ）で表わされる基以外の置換もしくは無置換のノルボルネン骨格を有する基、置換もしくは無置換のエポキシ基又はオキセタン基を有する基、ラクトン構造もしくはラクタム構造を有する官能基、シクロオクタテトラエン基、１，５−シクロオクタジエン基、１，ω-ジエン基、Ｏ−ジビニルベンゼン基、及び１，ω-ジイン基からなる群から選択される環化重合又は開環重合可能な官能基を含む基である請求項１〜３のいずれかに記載の重合性単量体。
【化８１】
2012111719.tif 000083
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基である。
Ｌ１１は２価の連結基である。
ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１１は単結合である）
【化８２】
2012111719.tif 000084
（式中、Ｌ１１は２価の連結基である。
ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１１は単結合である）
【化８３】
2012111719.tif 000085
（式中、Ｌ１１は２価の連結基である。
ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１１は単結合である）
【化８４】
2012111719.tif 000086
（式中、Ｌ１１は２価の連結基である。
ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１１は単結合である）
【化８５】
2012111719.tif 000087
（式中、Ｒ１４は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基である。
Ｌ１１は２価の連結基である。
ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１１は単結合である）
【請求項５】
Ｌ１１の２価の連結基が、−Ｌ１２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１５−、−ＮＲ１６Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ１７−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｓ）−で表わされる２価の連結基のいずれかを含む、又は２以上のこれら連結基が任意の順序で結合した連結基を含み、
Ｌ１２は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリーレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜２４の２価の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換のビニリデン基、及びエチニレン基からなる群から選択される連結基、又は前記群から選択される２以上の基が任意の順序で結合してなる連結基であり、
Ｒ１５〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、及び置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基からなる群から選択される請求項４に記載の重合性単量体。
【請求項６】
前記Ｌ１２が、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を含む連結基である請求項５に記載の重合性単量体。
【請求項７】
前記Ｌ及び／又はＡが、下記のいずれかで表される基を含む連結基である請求項１〜６のいずれかに記載の重合性単量体。
【化８６】
2012111719.tif 000088
【化８７】
2012111719.tif 000089
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基である。
ｍは、２≦ｍ≦２０の整数であり、複数のＲ２１はそれぞれ同じでも異なってもよく、複数のＲ２２はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【化８８】
2012111719.tif 000090
（式中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基である。
Ｒ２３とＲ２４及び／又はＲ２５とＲ２６は、それぞれ互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
ｘ及びｙは、それぞれ１≦ｘ≦３の整数、１≦ｙ≦３の整数であり、ｘが２又は３の場合、複数のＲ２５は同じでも異なってもよく、ｙが２又は３の場合、複数のＲ２６は同じでも異なってもよい。）
【化８９】
2012111719.tif 000091
（式中、Ｒ２７は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基である。
ｚは、１≦ｚ≦４の整数であり、ｚが２、３又は４の場合、複数のＲ２７は同じでも異なってもよい。）
【化９０】
2012111719.tif 000092
（式中、Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基である。
複数のＲ２８同士及び／又はＲ２９同士は、互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
ｃは、１≦ｃ≦３の整数であり、ｃが２又は３の場合、複数のＲ２９は同じでも異なってもよい。）
【請求項８】
前記Ｌ及び／又はＡが、Ｎ原子間の共役を遮断する基を含む連結基である請求項１〜７のいずれかに記載の重合性単量体。
【請求項９】
前記Ｎ原子間の共役を遮断する基を含む連結基が、下記のいずれかで表される基を含む連結基である請求項８に記載の重合性単量体。
【化９１】
2012111719.tif 000093
【化９２】
2012111719.tif 000094
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基である。
ｍは、２≦ｍ≦２０の整数であり、複数のＲ２１はそれぞれ同じでも異なってもよく、複数のＲ２２はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【化９３】
2012111719.tif 000095
（式中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基である。
Ｒ２３とＲ２４及び／又はＲ２５とＲ２６は、それぞれ互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
ｘ及びｙは、それぞれ１≦ｘ≦３の整数、１≦ｙ≦３の整数であり、ｘが２又は３の場合、複数のＲ２５は同じでも異なってもよく、ｙが２又は３の場合、複数のＲ２６は同じでも異なってもよい。）
【化９４】
2012111719.tif 000096
（式中、Ｒ２７は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基である。
ｚは、１≦ｚ≦４の整数であり、ｚが２、３又は４の場合、複数のＲ２７は同じでも異なってもよい）
【化９５】
2012111719.tif 000097
（式中、Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基である。
複数のＲ２８同士及び／又はＲ２９同士は、互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
ｃは、１≦ｃ≦３の整数であり、ｃが２又は３の場合、複数のＲ２９は同じでも異なってもよい。）
【請求項１０】
Ｐ及び／又はＱが、それぞれ下記式（５）又は（６）で表される基である請求項１〜９のいずれかに記載の重合性単量体。
【化９６】
2012111719.tif 000098
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、Ｑ１、及びＱ２は、前記式（３）と同様である。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒａ）−であり、Ｒａは、前記式（３）と同様である。）
【請求項１１】
Ｐ及び／又はＱが、それぞれ下記式（７）で表される基である請求項１〜１０のいずれかに記載の重合性単量体。
【化９７】
2012111719.tif 000099
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ及びｂは、前記式（３）と同様である。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒａ）−であり、Ｒａは、前記式（３）と同様である。）
【請求項１２】
Ｐ及び／又はＱが、それぞれ下記式（７−１）又は（７−２）で表される基である請求項１〜１１のいずれかに記載の重合性単量体。
【化９８】
2012111719.tif 000100
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ及びｂは、前記式（３）と同様である。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒａ）−であり、Ｒａは、前記式（３）と同様である。）
【請求項１３】
複数のＺが互いに異なる請求項１〜１２のいずれかに記載の重合性単量体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の重合性単量体に由来する繰り返し単位を１種以上有する重合体。
【請求項１５】
請求項１４に記載の重合体を含んでなる有機デバイス用材料。
【請求項１６】
請求項１４に記載の重合体を含んでなる正孔注入輸送用材料。
【請求項１７】
請求項１４に記載の重合体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれかに記載の重合性単量体を溶媒に溶解してなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料溶液。
【請求項１９】
陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む１以上の有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機薄膜層の少なくとも１層が、請求項１４に記載の重合体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２０】
前記有機薄膜層が正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層を有し、
前記正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層が、請求項１４に記載の重合体を含有する請求項１９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２１】
請求項１４に記載の重合体を含有する有機薄膜層が、請求項１８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料溶液を塗布し、加熱して製膜してなる層である請求項１９又は２０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２２】
青色系発光する請求項１９〜２１のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性単量体、その重合体を含む有機デバイス用材料、正孔注入輸送材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に関する。さらに詳しくは、重合性官能基（１種類の単位化合物の分子が、２個以上結合して、単位化合物の整数倍の分子量をもつ化合物を生成する化学反応を引き起こす官能基）を有する新規重合性単量体、それを繰り返し単位に有する重合体、当該重合体を含有する有機デバイス用材料、正孔注入輸送材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、並びに有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、電界を印加することより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。
イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによる積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子の報告（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ｓ．Ａ．Ｖａｎｓｌｙｋｅ，アプライドフィジックスレターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），５１巻、９１３頁、１９８７年等）がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する研究が盛んに行われている。
【０００３】
Ｔａｎｇらは、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。
この例のように有機ＥＬ素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層及び電子輸送発光層の２層型、又は正孔輸送（注入）層、発光層及び電子輸送（注入）層の３層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では、注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。
【０００４】
近年、このような有機ＥＬ素子を用いたディスプレイ、照明デバイスの実用化検討が活発化しているが、特に低コスト化、大画面化が大きな課題として挙げられている。そのため、これまでの真空蒸着して製造する有機ＥＬ素子から（溶液）塗布して製造する有機ＥＬ素子への期待が高まっている。塗布型にすると、材料の利用効率が高く、大画面成膜が容易になるうえ、真空系が不要なため、装置コストが安価になることが期待されている。
ここで、塗布型の有機素子の有機ＥＬ材料としては、ディスプレイ、照明デバイスの共通層となりうる正孔輸送（注入）層の材料が望まれている。特に、正孔輸送（注入）層上に発光層を塗布する場合には、正孔輸送（注入）層は発光層の溶媒に不溶になる必要があるが、一方では、正孔輸送（注入）層を塗布するために正孔輸送（注入）材は、塗布溶媒に可溶である必要がある。従って、このようなトレードオフの関係を満足しつつ、ディスプレイや照明用途で高効率、長寿命化できる正孔輸送（注入）層の材料が望まれている。
【０００５】
塗布型の正孔輸送（注入）層の材料としては、トリアリールアミンの正孔輸送材料にビニル基等を置換した重合性単量体を塗布し、加熱等の処理を行って重合体を得て、発光層の溶媒に不溶化できる正孔輸送（注入）層の材料が開示されている（特許文献１及び２）。しかしながら、上記の重合性単量体から得られる正孔輸送（注入）層を有する有機ＥＬ素子は、寿命（半減寿命）、発光効率等の素子特性が必ずしも十分ではないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１９８９８９号公報
【特許文献２】特開２００８−２１８９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、重合性官能基を有する新規重合性単量体と、それを熱重合等で得られる塗布型の有機デバイス用材料、特に正孔注入輸送層を均一に形成できる正孔注入輸送材料として好適な重合体を提供することである。
本発明の他の目的は、高温駆動可能、長寿命、高発光効率等の素子特性に優れ、実用に適した有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の重合性単量体等が提供される。
１．下記式（１）で表わされる重合性単量体。
【化１】
2012111719.tif 000002
（式中、Ｚは下記式（２）で表わされる基である。
Ｌは、ｎ価の連結基である。
Ｌは、さらに１以上の置換基を有してもよい。
ｎは、２〜１０の整数である。）
【化２】
2012111719.tif 000003
（式中、Ａは、単結合又は２価の連結基である。
Ｂは、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５の１＋ｌ価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２５の１＋ｌ価の芳香族複素環基である。
Ｃは、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５の１＋ｍ価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２５の１＋ｍ価の芳香族複素環基である。
Ｚは、Ａを介して、Ｌと結合する。
Ｐ及びＱは、それぞれ独立に、下記式（３）又は式（４）で表される基である。
ｌ及びｍは、それぞれ０又は１の整数であり、ｌ＋ｍ≧１である。
重合性官能基を含む基が、Ｌ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｐ及びＱの少なくとも１つに結合する。）
【化３】
2012111719.tif 000004
（式（３）において、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒａ）−であり、Ｒａは、水素原子、重水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、基を構成するアルキル基が各々独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であるトリアルキルシリル基、基を構成するアリール基が各々独立に置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基であるトリアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基及び置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５のアリール基、及び置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基から選ばれる原子又は基である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、基を構成するアルキル基が各々独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であるトリアルキルシリル基、基を構成するアリール基が各々独立に置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基であるトリアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基及び置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基、ハロゲン原子、及びシアノ基から選ばれる原子又は基であり、隣接する複数のＲ１同士、隣接する複数のＲ２同士、並びに隣接するＲ１及びＲ２は互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜３の整数である。
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の環を形成する原子数５〜２５の基である。
式（４）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２５の芳香族複素環基であり、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも１つは環形成炭素数１８〜２５の環集合基、又は環形成炭素数１２〜２５の縮合芳香族環基である。）
２．前記重合性官能基を含む基が、式（１）のＬに結合した１に記載の重合性単量体。
３．２以上の前記重合性官能基を含む基が結合した１又は２に記載の重合性単量体。
４．前記重合性官能基を含む基が、
下記式（ｉ）で表わされるビニル基、ビニリデン基、ビニレン基又はエチニレン基を含む基；
下記式（ｉｉ）で表わされるベンゾシクロブテン基を含む基；
下記式（ｉｉｉ）で表わされるＮ−マレイミド基を含む基；
下記式（ｉｖ）で表わされるノルボルネニル基を含む基；
下記式（ｖ）で表わされるアセチレニル基を含む基；又は
（ｖｉ）前記式（ｉｖ）で表わされる基以外の置換もしくは無置換のノルボルネン骨格を有する基、置換もしくは無置換のエポキシ基又はオキセタン基を有する基、ラクトン構造もしくはラクタム構造を有する官能基、シクロオクタテトラエン基、１，５−シクロオクタジエン基、１，ω-ジエン基、Ｏ−ジビニルベンゼン基、及び１，ω-ジイン基からなる群から選択される環化重合又は開環重合可能な官能基を含む基である１〜３のいずれかに記載の重合性単量体。
【化４】
2012111719.tif 000005
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基である。
Ｌ１１は２価の連結基である。
ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１１は単結合である）
【化５】
2012111719.tif 000006
（式中、Ｌ１１は２価の連結基である。
ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１１は単結合である）
【化６】
2012111719.tif 000007
（式中、Ｌ１１は２価の連結基である。
ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１１は単結合である）
【化７】
2012111719.tif 000008
（式中、Ｌ１１は２価の連結基である。
ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１１は単結合である）
【化８】
2012111719.tif 000009
（式中、Ｒ１４は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基である。
Ｌ１１は２価の連結基である。
ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１１は単結合である）
５．Ｌ１１の２価の連結基が、−Ｌ１２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１５−、−ＮＲ１６Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ１７−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｓ）−で表わされる２価の連結基のいずれかを含む、又は２以上のこれら連結基が任意の順序で結合した連結基を含み、
Ｌ１２は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリーレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜２４の２価の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換のビニリデン基、及びエチニレン基からなる群から選択される連結基、又は前記群から選択される２以上の基が任意の順序で結合してなる連結基であり、
Ｒ１５〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、及び置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基からなる群から選択される４に記載の重合性単量体。
６．前記Ｌ１２が、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を含む連結基である５に記載の重合性単量体。
７．前記Ｌ及び／又はＡが、下記のいずれかで表される基を含む連結基である１〜６のいずれかに記載の重合性単量体。
【化９】
2012111719.tif 000010
【化１０】
2012111719.tif 000011
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基である。
ｍは、２≦ｍ≦２０の整数であり、複数のＲ２１はそれぞれ同じでも異なってもよく、複数のＲ２２はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【化１１】
2012111719.tif 000012
（式中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基である。
Ｒ２３とＲ２４及び／又はＲ２５とＲ２６は、それぞれ互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
ｘ及びｙは、それぞれ１≦ｘ≦３の整数、１≦ｙ≦３の整数であり、ｘが２又は３の場合、複数のＲ２５は同じでも異なってもよく、ｙが２又は３の場合、複数のＲ２６は同じでも異なってもよい。）
【化１２】
2012111719.tif 000013
（式中、Ｒ２７は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基である。
ｚは、１≦ｚ≦４の整数であり、ｚが２、３又は４の場合、複数のＲ２７は同じでも異なってもよい。）
【化１３】
2012111719.tif 000014
（式中、Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基である。
複数のＲ２８同士及び／又はＲ２９同士は、互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
ｃは、１≦ｃ≦３の整数であり、ｃが２又は３の場合、複数のＲ２９は同じでも異なってもよい。）
８．前記Ｌ及び／又はＡが、Ｎ原子間の共役を遮断する基を含む連結基である１〜７のいずれかに記載の重合性単量体。
９．前記Ｎ原子間の共役を遮断する基を含む連結基が、下記のいずれかで表される基を含む連結基である８に記載の重合性単量体。
【化１４】
2012111719.tif 000015
【化１５】
2012111719.tif 000016
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基である。
ｍは、２≦ｍ≦２０の整数であり、複数のＲ２１はそれぞれ同じでも異なってもよく、複数のＲ２２はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【化１６】
2012111719.tif 000017
（式中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基である。
Ｒ２３とＲ２４及び／又はＲ２５とＲ２６は、それぞれ互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
ｘ及びｙは、それぞれ１≦ｘ≦３の整数、１≦ｙ≦３の整数であり、ｘが２又は３の場合、複数のＲ２５は同じでも異なってもよく、ｙが２又は３の場合、複数のＲ２６は同じでも異なってもよい。）
【化１７】
2012111719.tif 000018
（式中、Ｒ２７は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基である。
ｚは、１≦ｚ≦４の整数であり、ｚが２、３又は４の場合、複数のＲ２７は同じでも異なってもよい）
【化１８】
2012111719.tif 000019
（式中、Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基である。
複数のＲ２８同士及び／又はＲ２９同士は、互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
ｃは、１≦ｃ≦３の整数であり、ｃが２又は３の場合、複数のＲ２９は同じでも異なってもよい。）
１０．Ｐ及び／又はＱが、それぞれ下記式（５）又は（６）で表される基である１〜９のいずれかに記載の重合性単量体。
【化１９】
2012111719.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、Ｑ１、及びＱ２は、前記式（３）と同様である。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒａ）−であり、Ｒａは、前記式（３）と同様である。）
１１．Ｐ及び／又はＱが、それぞれ下記式（７）で表される基である１〜１０のいずれかに記載の重合性単量体。
【化２０】
2012111719.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ及びｂは、前記式（３）と同様である。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒａ）−であり、Ｒａは、前記式（３）と同様である。）
１２．Ｐ及び／又はＱが、それぞれ下記式（７−１）又は（７−２）で表される基である１〜１１のいずれかに記載の重合性単量体。
【化２１】
2012111719.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ及びｂは、前記式（３）と同様である。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒａ）−であり、Ｒａは、前記式（３）と同様である。）
１３．複数のＺが互いに異なる１〜１２のいずれかに記載の重合性単量体。
１４．１〜１３のいずれかに記載の重合性単量体に由来する繰り返し単位を１種以上有する重合体。
１５．１４に記載の重合体を含んでなる有機デバイス用材料。
１６．１４に記載の重合体を含んでなる正孔注入輸送用材料。
１７．１４に記載の重合体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
１８．１〜１３のいずれかに記載の重合性単量体を溶媒に溶解してなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料溶液。
１９．陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む１以上の有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機薄膜層の少なくとも１層が、１４に記載の重合体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
２０．記有機薄膜層が正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層を有し、
前記正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層が、１４に記載の重合体を含有する１９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
２１．１４に記載の重合体を含有する有機薄膜層が、１８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料溶液を塗布し、加熱して製膜してなる層である１９又は２０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
２２．青色系発光する１９〜２１のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、重合性官能基を有する新規重合性単量体と、それを熱重合等で得られる塗布型の有機デバイス用材料、特に正孔注入輸送材料として好適な重合体が提供できる。
本発明によれば、寿命、発光効率等の素子特性に優れ、実用に適した有機ＥＬ素子が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の重合性単量体は、下記式（１）で表わされる。
【化２２】
2012111719.tif 000023
（式中、Ｚは下記式（２）で表わされる基である。
Ｌは、ｎ価の連結基であり、好ましくは４価の炭素原子、４価のケイ素原子、３価の窒素原子、４価のゲルマニウム原子、３価のリン原子、３価のホウ素原子、酸素原子、炭素数１〜２０のｎ価のアルカン残基、環形成炭素数３〜２０のｎ価のシクロアルカン残基、基を構成するアルキル基が各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基であるｎ価のトリアルキルアミン残基、基を構成するアリール基が各々独立に炭素数６〜２４のアリール基であるｎ価のトリアリールアミン残基、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数６〜２４のアリール基を有するｎ価のアルキルアリールアミン残基、環形成炭素数６〜２４のｎ価の芳香族炭化水素基、及び環形成原子数３〜２４のｎ価の芳香族複素環基から選ばれる原子又は基を含む連結基であり；さらには４価の炭素原子、４価のケイ素原子、３価の窒素原子、４価のゲルマニウム原子、３価のリン原子、３価のホウ素原子、酸素原子、炭素数１〜２０のｎ価のアルカン残基、環形成炭素数３〜２０のｎ価のシクロアルカン残基、基を構成するアルキル基が各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基であるｎ価のトリアルキルアミン残基、基を構成するアリール基が各々独立に炭素数６〜２４のアリール基であるｎ価のトリアリールアミン残基、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数６〜２４のアリール基を有するｎ価のアルキルアリールアミン残基、環形成炭素数６〜２４のｎ価の芳香族炭化水素基、及び環形成原子数３〜２４のｎ価の芳香族複素環基から選ばれる連結基である。
Ｌは、さらに１以上の置換基を有してもよい。
ｎは、２〜１０の整数である。）
【化２３】
2012111719.tif 000024
（式中、Ａは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、好ましくは置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５の２価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２５の２価の芳香族複素環基である。
Ｂは、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５の１＋ｌ価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２５の１＋ｌ価の芳香族複素環基である。
Ｃは、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５の１＋ｍ価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２５の１＋ｍ価の芳香族複素環基である。
Ｚは、Ａを介して、Ｌと結合する。
Ｐ及びＱは、それぞれ独立に、下記式（３）又は式（４）で表される基である。
ｌ及びｍは、それぞれ０又は１の整数であり、ｌ＋ｍ≧１である。
重合性官能基を含む基が、Ｌ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｐ及びＱの少なくとも１つに結合する。）
【化２４】
2012111719.tif 000025
（式（３）において、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒａ）−であり、Ｒａは、水素原子、重水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、基を構成するアルキル基が各々独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であるトリアルキルシリル基、基を構成するアリール基が各々独立に置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基であるトリアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基及び置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５のアリール基、及び置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基から選ばれる原子又は基である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、基を構成するアルキル基が各々独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であるトリアルキルシリル基、基を構成するアリール基が各々独立に置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基であるトリアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基及び置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基、ハロゲン原子、及びシアノ基から選ばれる原子又は基であり、隣接する複数のＲ１同士、隣接する複数のＲ２同士、並びに隣接するＲ１及びＲ２は互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜３の整数である。
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の環を形成する原子数５〜２５の基である。
式（４）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２５の芳香族複素環基であり、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも１つは環形成炭素数１８〜２５の環集合基、又は環形成炭素数１２〜２５の縮合芳香族環基である。）
【００１１】
尚、本発明の「環集合」とは、２個以上の環（単環又は縮合環）が単結合又は二重結合で直接結合し、当該直接結合の数が、環の数より１だけ少ない系をいう。当該環集合基の具体例としては、ビフェニル基、ターフェニル基、フェニルナフチル基等が挙げられる。
また、本発明の「縮合芳香族環」とは、少なくとも２つの環が２個の共通原子で結合し、少なくとも１つの環が芳香族環であるものをいう。当該縮合芳香族環基の具体例としては、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基等が挙げられる。
【００１２】
本発明の単量体は、式（３）の構造を有することによって、電子を遮断して発光層に効率よく正孔と電子を再結合させるための広いバンドギャップを有し、発光層への正孔注入に適したイオン化ポテンシャルの調整が容易になり、低電圧化のための高い正孔移動度等を有する。
また、本発明の単量体は、式（４）の構造を有することによって、高耐熱性（高Ｔｇ：高ガラス転移温度）が得られる。塗布溶媒は一般に高沸点溶媒であり、塗布後に残留溶媒を除去する必要があるが、その際に高温処理が必要となる。その場合、重合体膜になったとしても、処理温度がＴｇを超えると膜界面が乱れたり、分子配列が乱れたりするが、本発明の構造では、それが緩和される。その結果、寿命、発光効率等の素子特性に優れ、ディスプレイや照明用途で特に実用的な高温駆動を施しても、劣化の小さい、実用に適した有機ＥＬ素子が得られる。
【００１３】
本発明の単量体は、Ｚを１分子内に複数有することによって分子の平面性が失われ、塗布溶媒への溶解性及び非結晶性が得られる。また、高分子量化しているため、高耐熱性（高Ｔｇ：高ガラス転移温度）を有し、高温処理され重合体膜となったとしても、当該塗布膜は結晶化しづらく、均一な膜の形成が可能である。その結果、寿命、発光効率等の素子特性に優れ、ディスプレイや照明用途で特に実用的な高温駆動を施しても、劣化の小さい、実用に適した有機ＥＬ素子が得られる。さらに、正孔注入輸送層が均一に形成できるため、ディスプレイや照明用途の低コスト化又は大画面化に適している。
【００１４】
本発明の「重合性官能基を含む基」とは、１種類の単位化合物の分子が２以上結合して、単位化合物の整数倍の分子量をもつ化合物を生成する化学反応を引き起こしうる官能基を有する基である。
【００１５】
式（１）において、好ましくは重合性官能基を含む基がＬに結合している。
重合性官能基を含む基がＬに置換するとことにより、当該重合性官能基を含む基は、Ｚの正孔注入輸送性ユニットと距離を置くことができ、重合の反応種であるラジカル及び／又はカチオンのよる正孔注入輸送性ユニットへの悪影響を低減することができる。また、単量体が重合体となった場合において、Ｚの正孔注入輸送性ユニットの自由度が確保され、低分子に近い状態でホール移動を分子間で行うことができ、重合体であっても正孔移動度は維持されやすい。
【００１６】
本発明の単量体は、好ましくは２以上の重合性官能基を含む基を有する。
式（１）が２以上の重合性官能基を含む基を有することによって、重合性単量体の塗布溶媒への溶解性を高めることができる。また、単量体が重合体となった場合には、当該重合体は架橋構造を有するので、積層する発光材の塗布溶媒に不溶となり、正孔注入輸送層と発光層の界面を乱すことなく、発光素子の積層構造が得られる。
【００１７】
上記重合性官能基を含む基は、好ましくは下記式（ｉ）で表わされるビニル基、ビニリデン基、ビニレン基又はエチニレン基を含む基；下記式（ｉｉ）で表わされるベンゾシクロブテン基を含む基；下記式（ｉｉｉ）で表わされるＮ−マレイミド基を含む基；下記式（ｉｖ）で表わされるノルボルネニル基を含む基；下記式（ｖ）で表わされるアセチレニル基を含む基；又は（ｖｉ）前記式（ｉｖ）で表わされる基以外の置換もしくは無置換のノルボルネン骨格を有する基、置換もしくは無置換のエポキシ基又はオキセタン基を有する基、ラクトン構造もしくはラクタム構造を有する官能基、シクロオクタテトラエン基、１，５−シクロオクタジエン基、１，ω-ジエン基、Ｏ−ジビニルベンゼン基、及び１，ω-ジイン基からなる群から選択される環化重合又は開環重合可能な官能基を含む基である。
【化２５】
2012111719.tif 000026
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基である。
Ｌ１１は２価の連結基である。
ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１１は単結合である）
【化２６】
2012111719.tif 000027
（式中、Ｌ１１は２価の連結基である。
ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１１は単結合である）
【化２７】
2012111719.tif 000028
（式中、Ｌ１１は２価の連結基である。
ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１１は単結合である）
【化２８】
2012111719.tif 000029
（式中、Ｌ１１は２価の連結基である。
ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１１は単結合である）
【化２９】
2012111719.tif 000030
（式中、Ｒ１４は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基である。
Ｌ１１は２価の連結基である。
ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１１は単結合である）
【００１８】
式（ｉ）〜（ｖ）において、Ｌ１１の２価の連結基は、好ましくは−Ｌ１２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１５−、−ＮＲ１６Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ１７−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｓ）−で表わされる２価の連結基のいずれかを含む、又は２以上のこれら連結基が任意の順序で結合した連結基を含む。
Ｌ１２は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリーレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜２４の２価の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換のビニリデン基、及びエチニレン基からなる群から選択される連結基、又は前記群から選択される２以上の基が任意の順序で結合してなる連結基であり、Ｒ１５〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、及び置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基からなる群から選択される
Ｌ１１が上記のような連結基であることにより、単量体の塗布溶媒への溶解性が向上し、重合反応率が高く、未反応単量体が減り、有機デバイス、特に有機ＥＬ素子の耐久性及び寿命を向上させることができる。
【００１９】
上記Ｌ１２は、好ましくは置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を含む連結基である。
Ｌ１２が炭素数３〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を含むことで、単量体の塗布溶媒への溶解性が向上できるとともに、Ｚの正孔注入輸送性ユニットと重合性官能基の重合反応を行う部分とが離れるので、重合の反応種であるラジカル、カチオンによる悪影響を低減することができる。また、重合性官能基の自由度が増すので、重合反応率が高く、未反応単量体が減り、有機デバイス、特に有機ＥＬ素子の駆動時に悪影響を及ぼすような未反応単量体起因のラジカル及び／又はカチオンが低減されるので、有機デバイス、特に有機ＥＬ素子の耐久性、寿命を向上させることができる。また、単量体が重合して重合体となった場合において、Ｚの正孔注入輸送性ユニットの自由度があるので、低分子に近い状態でホール移動を分子間で行うことができ、重合体であっても、正孔移動度は維持されやすい。
尚、アルキレン基は、アルキル基から水素原子を引き抜いた２価の基であり、アルキレン基の炭素数３未満の場合には、上記効果が薄い場合があり、炭素数１２を超える場合には、絶縁成分が増えるので、正孔輸送機能が低下し、有機デバイス、特に有機ＥＬ素子の効率低下（電圧上昇）が生じやすかったり、耐熱性が低下（ガラス転移温度低下）するおそれがある。
【００２０】
（ｖｉ）の基としては、置換もしくは無置換のエポキシ基又はオキセタン基を有する基が好ましい。
重合性官能基を含む基が（ｖｉ）の基である場合、重合反応を低温で行うことができ、正孔注入輸送性ユニットへの熱による悪影響を少なくすることができる。
【００２１】
式（１）及び（２）において、Ｌ又はＡは前記のとおりであるが、さらに、Ｌ及び／又はＡは、好ましくは下記のいずれかで表される基を含む連結基である。Ａについては、以下の基のうち２価の基を含む連結基が好ましい。
下記の基を含む連結基は、複数の正孔注入輸送ユニットを結合させ、塗布溶媒への溶解性を向上し、本発明の単量体からなる重合体を非結晶性とすることができる。これにより、たとえ単量体が高温処理されて重合体膜となったとしても、塗布膜は結晶化しづらく、均一な膜が形成できる。その結果、寿命、発光効率等の素子特性に優れ、ディスプレイや照明用途で特に実用的な高温駆動を施しても、劣化の小さい、実用に適した有機ＥＬ素子が得られる。
さらに、正孔注入輸送層が均一に形成できるため、ディスプレイや照明用途の低コスト化及び大画面化に適している。
尚、Ｌ及びＡは、下記の基のいずれかをその構造の一部に含めばよく、複数の同一の下記の基の繰り返しからなる基を含んでもよく、複数の異なる基の組み合わせからなる下記の基を含んでもよい。
【化３０】
2012111719.tif 000031
【化３１】
2012111719.tif 000032
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基である。
ｍは、２≦ｍ≦２０の整数である。）
【化３２】
2012111719.tif 000033
（式中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基である。
Ｒ２３とＲ２４及び／又はＲ２５とＲ２６は、それぞれ互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
ｘ及びｙは、それぞれ１≦ｘ≦３の整数、１≦ｙ≦３の整数である。）
【化３３】
2012111719.tif 000034
（式中、Ｒ２７は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基である。
ｚは、１≦ｚ≦４の整数である。）
【化３４】
2012111719.tif 000035
（式中、Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基である。
複数のＲ２８同士及び／又はＲ２９同士は、互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
ｃは、１≦ｃ≦３の整数である。）
【００２２】
式（１）及び（２）において、Ｌ及び／又はＡは、好ましくはＮ原子間の共役を遮断する基を含む連結基である。ここで、「共役を遮断する」とは、Ｎ原子が有する非共有電子対の電子雲が、複数のＮ原子間で重ならないことを意味する。
Ｌ及びＡが、Ｎ原子の共役を遮断することによって、複数のＺの正孔注入輸送性ユニット間の共役が遮断され、得られる重合体膜が、電子を遮断して発光層に効率よく正孔と電子を再結合させる広いバンドギャップ、及び発光層への正孔注入に適したイオン化ポテンシャルを発現することができる。
【００２３】
上記Ｎ原子間の共役を遮断する基を含む連結基は、好ましくは下記のいずれかで表される基を含む連結基である。ＡがＮ原子間の共役を遮断する基を含む連結基である場合、当該連結基は、好ましくは下記の２価の基を含む連結基である。
尚、Ｎ原子間の共役を遮断する基を含む連結基は、下記の基のいずれかをその構造の一部に含めばよく、複数の同一の下記の基の繰り返しからなる基を含んでもよく、複数の異なる基の組み合わせからなる下記の基を含んでもよい。
【化３５】
2012111719.tif 000036
【化３６】
2012111719.tif 000037
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基である。
ｍは、２≦ｍ≦２０の整数である。）
【化３７】
2012111719.tif 000038
（式中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基である。
Ｒ２３とＲ２４及び／又はＲ２５とＲ２６は、それぞれ互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
ｘ及びｙは、それぞれ１≦ｘ≦３の整数、１≦ｙ≦３の整数である。）
【化３８】
2012111719.tif 000039
（式中、Ｒ２７は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基である。
ｚは、１≦ｚ≦４の整数である。）
【化３９】
2012111719.tif 000040
（式中、Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基である。
複数のＲ２８同士及び／又はＲ２９同士は、互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
ｃは、１≦ｃ≦３の整数である。）
【００２４】
式（２）において、Ｐ及び／又はＱは、好ましくはそれぞれ下記式（５）又は（６）で表される基である。
Ｐ及びＱを、式（５）又は（６）で表される１価の基にすることによって、得られる重合体膜の耐電子性、正孔移動度及び非結晶性を高めることができる。
【化４０】
2012111719.tif 000041
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、Ｑ１、及びＱ２は、式（３）と同様である。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒａ）−であり、Ｒａは、式（３）と同様である。）
【００２５】
式（２）において、Ｐ及び／又はＱは、好ましくはそれぞれ下記式（７）で表される基である。
【化４１】
2012111719.tif 000042
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ及びｂは、式（３）と同様である。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒａ）−であり、Ｒａは、式（３）と同様である。）
【００２６】
式（２）において、Ｐ及び／又はＱは、好ましくはそれぞれ下記式（７−１）又は（７−２）で表される基である。
【化４２】
2012111719.tif 000043
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ及びｂは、前記式（３）と同様である。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒａ）−であり、Ｒａは、前記式（３）と同様である。）
【００２７】
Ｐ及びＱが、式（７）、式（７−１）、及び（７−２）で表される１価の基のいずれかであることによって、得られる重合体膜の耐電子性、正孔移動度及び非結晶性を高めることができるだけでなく、単量体の合成及び精製が容易となって、純度を向上させることができ、得られる有機ＥＬ素子等のデバイスの長寿命化が可能となる。
【００２８】
式（１）において、好ましくは複数のＺは互いに異なる。
Ｚが互いに異なることにより、単量体の溶媒への溶解性を高め、得られる重合体膜の非結晶性を高めることができる。
【００２９】
式（１）〜（７）を構成する基の具体例を以下説明する。
本発明において「アリール基」は、「芳香族炭化水素化合物から水素原子を除くことにより導かれる基」を意味する。１価の「アリール基」のみならず、２価である「アリーレン基」等も含む。式（１）〜（７）を構成する基が２価以上の基の場合は、以下に示すアリール基の具体例に対応する残基である。また、アリール基を「芳香族炭化水素基」又は「芳香族炭化水素残基」という場合もある。
「ヘテロアリール基」は「芳香族複素化合物から水素原子を除くことにより導かれる基」を意味する。１価のヘテロアリール基のみならず、２価である「ヘテロアリーレン基」等も含む。式（１）〜（７）を構成する基が２価以上の基の場合は、以下に示すヘテロアリール基の具体例に対応する残基である。また、ヘテロアリール基を「芳香族複素炭化水素基」、「芳香族複素炭化水素残基」又は「芳香族複素環基」という場合もある。
また、本発明において「水素原子」は、重水素原子及び三重水素原子も含む。
【００３０】
アリール基（芳香族炭化水素基）としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、ビフェニル−２−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、フルオレン−１−イル基、フルオレン−２−イル基、フルオレン−３−イル基、フルオレン−４−イル基等が挙げられる。
中でも、好ましくはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、ビフェニル−２−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、フルオレン−２−イル基、フルオレン−３−イル基であり、より好ましくはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、フルオレン−２−イル基、フルオレン−３−イル基である。
【００３１】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル、ｎ−ウンデカニル、ｎ−ドデカニル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、が挙げられる。
【００３２】
アルケニル基としては、上述したアルキル基の分子内に不飽和結合を有する置換基が挙げられる。
【００３３】
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
【００３４】
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘプチルシリル基、トリヘキシルシリル基等が挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基である。
尚、シリル基に置換しているアルキル基は、同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
トリアリールシリル基としては、トリフェニルシリル基、トリナフチルシリル基等が挙げられ、好ましくはトリフェニルシリル基である。
シリル基に置換しているアリール基は、同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
アルキルアリールシリル基としては、ジメチルフェニルシリル基、ジエチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、エチルジフェニルシリル基等が挙げられ、好ましくはジフェニルメチルシリル基、エチルジフェニルシリル基である。
シリル基に置換しているアルキル基及びアリール基は、同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
ヘテロアリール基（芳香族複素環基）としては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナントリジニル基、２−フェナントリジニル基、３−フェナントリジニル基、４−フェナントリジニル基、６−フェナントリジニル基、７−フェナントリジニル基、８−フェナントリジニル基、９−フェナントリジニル基、１０−フェナントリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナントロリン−２−イル基、１，７−フェナントロリン−３−イル基、１，７−フェナントロリン−４−イル基、１，７−フェナントロリン−５−イル基、１，７−フェナントロリン−６−イル基、１，７−フェナントロリン−８−イル基、１，７−フェナントロリン−９−イル基、１，７−フェナントロリン−１０−イル基、１，８−フェナントロリン−２−イル基、１，８−フェナントロリン−３−イル基、１，８−フェナントロリン−４−イル基、１，８−フェナントロリン−５−イル基、１，８−フェナントロリン−６−イル基、１，８−フェナントロリン−７−イル基、１，８−フェナントロリン−９−イル基、１，８−フェナントロリン−１０−イル基、１，９−フェナントロリン−２−イル基、１，９−フェナントロリン−３−イル基、１，９−フェナントロリン−４−イル基、１，９−フェナントロリン−５−イル基、１，９−フェナントロリン−６−イル基、１，９−フェナントロリン−７−イル基、１，９−フェナントロリン−８−イル基、１，９−フェナントロリン−１０−イル基、１，１０−フェナントロリン−２−イル基、１，１０−フェナントロリン−３−イル基、１，１０−フェナントロリン−４−イル基、１，１０−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−１−イル基、２，９−フェナントロリン−３−イル基、２，９−フェナントロリン−４−イル基、２，９−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−６−イル基、２，９−フェナントロリン−７−イル基、２，９−フェナントロリン−８−イル基、２，９−フェナントロリン−１０−イル基、２，８−フェナントロリン−１−イル基、２，８−フェナントロリン−３−イル基、２，８−フェナントロリン−４−イル基、２，８−フェナントロリン−５−イル基、２，８−フェナントロリン−６−イル基、２，８−フェナントロリン−７−イル基、２，８−フェナントロリン−９−イル基、２，８−フェナントロリン−１０−イル基、２，７−フェナントロリン−１−イル基、２，７−フェナントロリン−３−イル基、２，７−フェナントロリン−４−イル基、２，７−フェナントロリン−５−イル基、２，７−フェナントロリン−６−イル基、２，７−フェナントロリン−８−イル基、２，７−フェナントロリン−９−イル基、２，７−フェナントロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル１−インドリル基、４−ｔ−ブチル１−インドリル基、２−ｔ−ブチル３−インドリル基、４−ｔ−ブチル３−インドリル基等が挙げられる。
好ましくは、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基である。
【００３８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
【００３９】
Ｌのアルカン残基及びシクロアルカン残基としては、上述のアルキル基及びシクロアルキル基に対応する残基が挙げられる。また、Ｌのトリアルキルアミン残基、トリアリールアミン残基及びアルキルアリールアミン残基としては、アミンに上述のアリール基及びアルキル基が置換した残基が挙げられる。
【００４０】
以下は、置換基について説明する。
「置換もしくは無置換」という場合の置換基は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。具体的には、上記のアリール基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、アルキルアリールシリル基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基から選ばれる。上記のアルキル基等の具体例については、前記に挙げた例が該当する。
Ｌが置換基を有する場合における「置換基」についても上記の通りである。
【００４１】
本発明の重合性単量体の具体例を以下に示すが、本発明の重合性単量は下記具体例に限定されない。
【化４３】
2012111719.tif 000044
【化４４】
2012111719.tif 000045
【化４５】
2012111719.tif 000046
【化４６】
2012111719.tif 000047
【化４７】
2012111719.tif 000048
【化４８】
2012111719.tif 000049
【化４９】
2012111719.tif 000050
【化５０】
2012111719.tif 000051
【化５１】
2012111719.tif 000052
【００４２】
本発明の重合性単量体に由来する繰り返し単位を１種以上有する重合体（以下、本発明の重合体という場合がある）は、以下の有機デバイス用材料、正孔注入輸送用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に好適に利用でき、得られる有機デバイス、特に有機ＥＬ素子において、寿命、発光効率等の素子特性に優れ、さらに、ディスプレイや照明用途で実用的な高温駆動を行っても、劣化が小さく、実用に適した有機ＥＬ素子を提供することができる。
また、塗布法で正孔注入輸送層が均一に形成できるため、ディスプレイや照明用途の低コスト化又は大画面化に適している。
【００４３】
本発明の重合体は、以下のいずれかである：
（ａ）本発明の重合性単量体からなる群から選択された１種に由来する繰り返し単位を有する単独重合体
（ｂ）本発明の重合性単量体からなる群から選択された２種以上の単量体に由来する繰り返し単位を有する共重合体
（ｃ）本発明の重合性単量体からなる群から選択された１種以上の単量体に由来する繰り返し単位と他の単量体に由来する繰り返し単位を含む共重合体
【００４４】
本発明の重合体が、上記（ｃ）の共重合体である場合、本発明の重合性単量体由来の単位を、５０モル％以上含有していることが好ましく、７０モル％以上含有することがより好ましい。本発明の重合性単量体成分が５０モル％未満の場合、本発明の重合性単量体を用いて得られる上記効果が十分に発揮されないおそれがある。
【００４５】
本発明の重合体の分子量は特に制限はなく、２量体以上のオリゴマーから超高分子体まで含まれる。
重合体は数平均分子量（Ｍｎ）で、好ましくは１０３〜１０８、より好ましくは５×１０３〜１０６である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは１０３〜１０８、より好ましくは５×１０３〜１０６である。また、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布は、特に制限はないが、１０以下が好ましく、３以下がさらに好ましい。
重合体の分子量があまりに大きすぎると、ゲル化により素子作製において均質な製膜ができなくなり、また、分子量が小さすぎると溶解性制御が困難になるという問題がある。
尚、数平均分子量及び重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用い、標準ポリスチレンで検量して求めることができる。
【００４６】
本発明の重合体は、本発明の重合性単量体を重合することにより得られる。
重合方法は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合法、イオン重合法、リビング重合法、ラジカルリビング重合法、配位重合等が挙げられ、ラジカル重合法又はカチオン重合が好ましい。
ラジカル重合法の開始剤としては、例えばアゾ化合物、過酸化物が挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ジベンゾイル（ＢＰＯ）が好ましい。
カチオン重合の開始剤としては、各種強酸（ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）、ルイス酸が好ましい。
また、光照射及び／又は熱処理にて、重合することも可能である。
【００４７】
ここで、有機デバイスの例としては、有機ＥＬ素子のほかに、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等の光電変換素子、イメージセンサー等が挙げられる。
有機ＥＬ素子の例としては、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、一般又は特殊照明、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。
【００４８】
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む１以上の有機薄膜層が挟持されており、上記有機薄膜層の少なくとも１層が、本発明の重合体を含有するものである。
本発明の有機ＥＬ素子においては、有機薄膜層が正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層を有し、本発明の重合体が正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層に含まれることが好ましい。
また、本発明の重合体が、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層の主成分として含有されていることがより好ましい。具体的には、正孔輸送層又は正孔注入層において、本発明の重合体の含有量は、好ましくは５１〜１００重量％である。
【００４９】
また、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層を有する場合、アクセプター材料を正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも１層が含有することが好ましい。特に、陽極に接する層が含有することが好ましい。
アクセプター材料を含有させることにより、正孔注入・輸送層中の正孔密度を増加したり、正孔移動度が高まるので、得られる有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させたり、キャリアバランスが向上して、長寿命化が可能になる。特に、陽極に接する層に含有させることが好ましい。
アクセプター材料は、好ましくは電子吸引性の置換基又は電子欠乏環を有する有機化合物である。
電子吸引性の置換基として、例えば、ハロゲン、ＣＮ−、カルボニル基、アリールホウ素基等が挙げられる。
【００５０】
電子欠乏環として、例えば、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、２−イミダゾール、４−イミダゾール、３−ピラゾール、４−ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、３−（１，２，４−Ｎ）−トリアゾリル、５−（１，２，４−Ｎ）−トリアゾリル、５−テトラゾリル、４−（１−Ｏ，３−Ｎ）−オキサゾール、５−（１−Ｏ，３−Ｎ）−オキサゾール、４−（１−Ｓ，３−Ｎ）−チアゾール、５−（１−Ｓ，３−Ｎ）−チアゾール、２−ベンゾキサゾール、２−ベンゾチアゾール、４−（１，２，３−Ｎ）−ベンゾトリアゾール、及びベンズイミダゾールからなる群から選択される化合物等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるわけではない。
【００５１】
本発明の有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／有機半導体層／発光層／陰極
（６）陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（７）陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（８）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（９）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１０）陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１１）陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１２）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（１３）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
等の構造を挙げることができる。
これらの中で通常（８）の構成が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
本発明の有機ＥＬ素子の各層は、公知の材料からなる層であってよく、例えば発光層は、好ましくはスチリルアミン化合物、アリールアミン化合物又はフルオランテン系化合物を含有する。
【００５３】
本発明の有機ＥＬ素子は、好ましくは青色発光する。これは、本発明の重合性単量体は、電子を遮断して発光層に効率よく正孔と電子を再結合させるための青色発光に適した広いバンドギャップを有し、青色発光層への正孔注入に適したイオン化ポテンシャルの調整が容易なためである。
また、重合性単量体は、広いバンドギャップを有するため、蛍光型有機ＥＬ素子のみならず、燐光型有機ＥＬ素子にも適用できる。
【００５４】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法等の公知の方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００５５】
本発明の重合性単量体及び／又は重合体を含有する層（特に正孔注入・輸送層）を成膜する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、スリットコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法、ノズルプリンティング法、等が挙げられ、パターン形成をする場合には、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法が好ましい。これらの方法による成膜は当業者に周知の条件により行うことができ、その詳細は省略する。
成膜後、真空、加熱乾燥して、溶媒を除去すればよく、光、高温（２５０℃）加熱による重合反応により、得られる膜を完全に不溶化することができる。
【００５６】
成膜用溶液は、少なくとも１種類の本発明の重合性単量体を含有していればよく、また上記材料以外に他の正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、アクセプター材料、溶媒、安定剤等の添加剤を含んでいてもよい。上記成膜用溶液中の重合性単量体の含有量は、溶媒を除いた組成物の全重量に対して２０〜１００重量％が好ましく、５１〜１００重量％であり、溶媒を除いた組成物の主成分であることがより好ましい。溶媒の割合は、成膜用溶液の１〜９９．９重量％が好ましく、８０〜９９重量％がより好ましい。
【００５７】
成膜用溶液は、粘度及び／又は表面張力を調節するための添加剤、例えば、増粘剤（高分子量化合物、本発明の重合性単量体の貧溶媒等）、粘度降下剤（低分子量化合物等）、界面活性剤等を含有していてもよい。また、保存安定性を改善するために、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等、有機ＥＬ素子の性能に影響しない酸化防止剤を含有していてもよい。
【００５８】
使用可能な高分子量化合物としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂が挙げられる。
【００５９】
成膜用溶液の溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、アニソール等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノン、べンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−へキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロへキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。これらのうち、溶解性、成膜の均一性、粘度特性等の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、５−ブチルベンゼン、ｎ−へキシルベンゼン、シクロへキシルベンゼン、１−メチルナフタレン、テトラリン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、アニソール、エトキシベンゼン、シクロへキサン、ビシクロへキシル、シクロヘキセニルシクロヘキサノン、ｎ−ヘプチルシクロへキサン、ｎ−へキシルシクロヘキサン、デカリン、安息香酸メチル、シクロへキサノン、２−プロピルシクロへキサノン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、ジシクロへキシルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンがより好ましい。
【００６０】
以上例示した各種材料及び層形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入・輸送層、及び必要に応じて電子注入・輸送層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６２】
［単量体の合成］
実施例１
下記合成スキームにより、単量体Ｈ−１を合成した。
【化５２】
2012111719.tif 000053
【００６３】
（１）中間体Ｈ−１−１の合成
アルゴン気流下、１０００ｍＬの三つ口フラスコに２−ブロモ−９，９’−フルオレンを５５ｇ（０．２ｍｏｌ）、ヨウ素を２３ｇ、過ヨウ素酸２水和物を９．４ｇ、水を４２ｍＬ、酢酸を３６０ｍＬ、硫酸を１１ｍＬを入れ６５℃で３０分撹拌後、９０℃で６時間反応した。反応物を氷水に注入し、ろ過した。水で洗浄後、メタノールで洗浄することにより７２ｇ（収率９０％）の白色粉末を得た。
得られた白色粉末についてフィールドディソープションマススペクトル（以下、ＦＤ−ＭＳ）分析した結果、中間体Ｈ−１−１と同定した。
【００６４】
（２）中間体Ｈ−１−２の合成
アルゴン雰囲気下、中間体Ｈ−１−１を３９．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、カルバゾール１６．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＣｕＩ）０．２ｇ及び燐酸三カリウム４２．４ｇに、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミンを２ｍＬ及び１，４−ジオキサンを３００ｍＬ入れ、１００℃にて２０時間撹拌した。反応終了後、水３００ｍＬを加えた後分液し、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色粉末２４．９ｇ（収率５７％）を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体Ｈ−１−２と同定した。
【００６５】
（３）中間体Ｈ−１−３の合成
アルゴン雰囲気下、室温で、ヨウ化銅（ＣｕＩ）０．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン１．２ｇをキシレン２００ｍＬ中で攪拌した。次に、中間体Ｈ−１−２を２０ｇ（４６ｍｍｏｌ）、アセトアミド４ｇ（６８ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム１３ｇをキシレン１００ｍＬに分散して、投入し、１４０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、水３００ｍＬを加えた後分液し、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色粉末１４．１ｇ（収率７５％）を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体Ｈ−１−３と同定した。
【００６６】
（４）中間体Ｈ−１−４の合成
アルゴン雰囲気下、室温でベンゾシクロブテン−４−ボロン酸１０ｇ（６８ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモナフタレン１９．３ｇ（等モル）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４を１．５６ｇを、ＤＭＥ２００ｍＬ中にて攪拌し、炭酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウム２０．５ｇ、蒸留水１００ｍＬ）を滴下して、７７℃で１６時間攪拌した。反応終了後、水３００ｍＬを加えた後分液し、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色粉末１８．５ｇ（収率８９％）を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体Ｈ−１−４と同定した。
【００６７】
（５）中間体Ｈ−１−５の合成
アルゴン雰囲気下、室温でヨウ化銅（ＣｕＩ）０．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン０．９ｇをキシレン３００ｍＬ中で攪拌した。次に、中間体Ｈ−１−３を１４ｇ（３４ｍｍｏｌ）、中間体Ｈ−１−４を１０ｇ（３４ｍｍｏｌ）及び炭酸カルシウム９ｇをキシレン１２０ｍｌに分散して投入し、１４０℃で２日攪拌した。反応終了後、水２００ｍＬを加えた後分液し、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色粉末３．３ｇ（収率１５％）を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体Ｈ−１−５と同定した。
【００６８】
（６）中間体Ｈ−１−６の合成
アルゴン雰囲気下、室温で中間体Ｈ−１−５を３．３ｇ（５ｍｍｏｌ）、２８％ＮａＯＭｅ／ＭｅＯＨを１５ｍＬ、トルエン５５ｍＬを仕込み、６０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、水１５０ｍＬを加えた後分液し、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色粉末２．７ｇ（収率８９％）を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体Ｈ−１−６と同定した。
【００６９】
（７）単量体Ｈ−１の合成
アルゴン雰囲気下、室温で、酢酸パラジウム０．０３ｇ、ｔｒｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅを０．０８２ｇをトルエン３０ｍｌ中で攪拌した。次に、中間体Ｈ−１−６を２．７ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリス（ｐ−ブロモフェニル）ベンゼン０．７ｇ、及びトルエン３０ｍＬを投入し、９０℃まで加熱した。さらにｔ−ＢｕＯＮａを０．５５ｇを添加し、１０５℃で４時間攪拌した。反応終了後、水１００ｍＬを加えた後分液し、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色粉末０．９ｇ（収率２６％）を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を目的物である単量体Ｈ−１と同定した。
【００７０】
実施例１
下記合成スキームにより、単量体Ｈ−２を合成した。
【化５３】
2012111719.tif 000054
【００７１】
（１）中間体Ｈ−２−１の合成
アルゴン雰囲気下、室温で、４−ホルミルフェニルボロン酸  ６．６ｇ（４４ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモナフタレン１２．５ｇ（等モル）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を１．０ｇ、トルエン２００ｍＬ中にて、攪拌し、次に、炭酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウム１３．９ｇ、蒸留水１００ｍＬ）を滴下し、７０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、水３００ｍＬを加えた後分液し、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色粉末６．８ｇ（収率５０％）を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体Ｈ−２−１と同定した。
【００７２】
（２）中間体Ｈ−２−２の合成
アルゴン雰囲気下、室温で、中間体Ｈ−２−１を６．８ｇ（２２ｍｍｏｌ）、エチレングリコール５０ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸を２．５ｇ、トルエン１００ｍＬを仕込み、７０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、水３００ｍＬを加えた後分液し、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色粉末７．０ｇ（収率９０％）を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体Ｈ−２−２と同定した。
【００７３】
（３）中間体Ｈ−２−３の合成
アルゴン雰囲気下、室温で、ヨウ化銅（ＣｕＩ）０．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン０．４ｇをキシレン３００ｍＬ中で攪拌した。次に、中間体Ｈ−１−３を８．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、中間体Ｈ−２−２を７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム５．５ｇをキシレン１２０ｍＬに分散して、投入し、１４０℃で２日攪拌した。反応終了後、水２００ｍＬを加えた後分液し、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色粉末９．７ｇ（収率７０％）を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体Ｈ−２−３と同定した。
【００７４】
（４）中間体Ｈ−２−４の合成
アルゴン雰囲気下、室温で、中間体Ｈ−２−３を９．５ｇ（１４ｍｍｏｌ）、２８％ＮａＯＭｅ／ＭｅＯＨを１４ｍＬ、トルエン５５ｍＬを仕込み、６０℃で１６時間攪拌した。
反応終了後、水１５０ｍＬを加えた後分液し、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色粉末７．３ｇ（収率８０％）を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体Ｈ−２−４と同定した。
【００７５】
（５）中間体Ｈ−２−５の合成
アルゴン雰囲気下、室温で、酢酸パラジウム０．０４ｇ、ｔｒｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ０．２ｇをトルエン３０ｍＬ中で攪拌した。次に、中間体Ｈ−２−４を６．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリス（ｐ−ブロモフェニル）ベンゼン１．８ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬを投入し、９０℃まで加熱した。さらに、ｔ−ＢｕＯＮａ１．２ｇを添加し、１０５℃で４時間攪拌した。反応終了後、水２００ｍＬを加えた後分液し、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色粉末４．４ｇ（収率６０％）を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体Ｈ−２−５と同定した。
【００７６】
（６）単量体Ｈ−２の合成
大気中、室温で、中間体Ｈ−２−５を４．４ｇ（２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２．０ｇ、水５０ｍＬ、トルエン１００ｍＬを仕込み、８０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、分液し、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。アルゴン雰囲気下、室温で、得られた濃縮物、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド３．０ｇ、脱水ＴＨＦ５０ｍＬを攪拌した。ｔ−ＢｕＯＫを１．２ｇ、脱水ＴＨＦ５０ｍＬをさらに添加して攪拌し、室温にて１０時間攪拌した。その後、水５０ｍＬを滴下して反応を終了させた。反応終了後、トルエン２００ｍＬを加えた後分液し、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色粉末１．７ｇ（収率４０％）を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を目的物Ｈ−２と同定した。
【００７７】
実施例３
下記合成スキームにより、単量体Ｈ−４を合成した。
【化５４】
2012111719.tif 000055
【化５５】
2012111719.tif 000056
【００７８】
（１）中間体Ｈ−４−１の合成
アルゴン雰囲気下、カルバゾール１６．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）−１，３−ジオキソラン２２．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＣｕＩ）０．２ｇ及び燐酸三カリウム４２．４ｇに、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミンを２ｍＬ及び１，４−ジオキサンを３００ｍＬ入れ、１００℃にて２０時間撹拌した。反応終了後、水３００ｍＬを加えた後分液し、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色粉末２２．１ｇ（収率７１％）を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体Ｈ−４−１と同定した。
【００７９】
（２）中間体Ｈ−４−２の合成
アルゴン雰囲気下、中間体Ｈ−４−１を１５．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ヨウ素を６ｇ、過ヨウ素酸２水和物を２．４ｇ、水を２０ｍＬ、酢酸を１００ｍＬ、硫酸を３ｍＬを入れ６５℃で３０分撹拌後、９０℃で６時間反応した。反応物を氷水に注入し、ろ過した。水で洗浄後、メタノールで洗浄することにより１９．８ｇ（収率９０％）の白色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体Ｈ−４−２と同定した。
【００８０】
（３）中間体Ｈ−４−３の合成
アルゴン雰囲気下、中間体Ｈ−４−２を１５．７ｇに脱水トルエン、脱水エーテルを加え、−４５℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５８Ｍ）を２５ミリリットル滴下して、攪拌しながら１時間かけて−５℃まで昇温した。再び−４５℃まで冷却し、ボロン酸トリイソプロピルエステル２５ミリリットルをゆっくり滴下してから２時間反応させた。室温に戻した後、１０％希塩酸溶液を加えて攪拌し、有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ別後、濃縮した。得られた固体を、シリカゲルクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、得られた固体をｎ−ヘキサンで洗浄し、減圧乾燥したところ、８．８ｇ（収率６８％）の固体を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた固体を中間体Ｈ−４−３と同定した。
【００８１】
（４）中間体Ｈ−４−４
アルゴン雰囲気下、４−ヨードブロモベンゼン５．７ｇ、中間体Ｈ−４−３を７．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）０．５ｇにトルエン１００ｍＬ、２Ｍ濃度の炭酸ナトリウム水溶液３０ミリリットルを加え、１０時間還流させながら加熱した。反応終了後、直ちにろ過した後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色固体４．７ｇ（収率５０％）を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色固体を中間体Ｈ−４−４と同定した。
【００８２】
（５）中間体Ｈ−４−５
アルゴン雰囲気下、室温で、ヨウ化銅（ＣｕＩ）０．４ｇ、N,N-ジメチルエチレンジアミン０．２ｇをキシレン１００ｍＬ中で攪拌した。次に、中間体Ｈ−４−４を４．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ビフェニルアセトアミド２．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム２．８ｇをキシレン６０ｍＬに分散して投入し、１４０℃で２日攪拌した。反応終了後、水１００ｍＬを加えた後分液し、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色粉末４．５ｇ（収率７５％）を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体Ｈ−４−５と同定した。
【００８３】
（６）単量体Ｈ−４の合成
目的物である単量体Ｈ−４を、実施例２の（４）、（５）及び（６）と同様にして、中間体Ｈ−４−６及びＨ−４−７を経て合成した。
【００８４】
実施例４
下記合成スキームにより、単量体Ｈ−６を合成した。
【化５６】
2012111719.tif 000057
【化５７】
2012111719.tif 000058
【化５８】
2012111719.tif 000059
【００８５】
実施例５
下記合成スキームにより、単量体Ｈ−７を合成した。
【化５９】
2012111719.tif 000060
【００８６】
実施例６
下記合成スキームにより、単量体Ｈ−１０を合成した。
【化６０】
2012111719.tif 000061
【化６１】
2012111719.tif 000062
【化６２】
2012111719.tif 000063
【００８７】
実施例７
下記合成スキームにより、単量体Ｈ−１２を合成した。
【化６３】
2012111719.tif 000064
【００８８】
実施例８
下記合成スキームにより、単量体Ｈ−１３を合成した。
【化６４】
2012111719.tif 000065
【化６５】
2012111719.tif 000066
【００８９】
実施例９
下記合成スキームにより、単量体Ｈ−１５を合成した。
【化６６】
2012111719.tif 000067
【化６７】
2012111719.tif 000068
【００９０】
実施例１０
下記合成スキームにより、単量体Ｈ−２３を合成した。
【化６８】
2012111719.tif 000069
【化６９】
2012111719.tif 000070
【化７０】
2012111719.tif 000071
【００９１】
実施例１１
下記合成スキームにより、単量体Ｈ−２４を合成した。
【化７１】
2012111719.tif 000072
【００９２】
実施例１２
下記合成スキームにより、単量体Ｈ−２９を合成した。
【化７２】
2012111719.tif 000073
【化７３】
2012111719.tif 000074
【００９３】
実施例１３（有機ＥＬ素子作製と評価）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）を、イソプロピルアルコール中で５分間超音波洗浄した後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極付きガラス基板に、スピンコート法で正孔注入層に用いるポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の混合物を１０ｎｍの膜厚で成膜して、正孔注入層を形成した（ＰＳＳはアクセプター）。ついで、重合性単量体として、実施例１で得られた単量体Ｈ−１のキシレン溶液（１．０重量％）を、スピンコート法で４０ｎｍの膜厚で成膜し、２３０℃で３０分間乾燥及び熱硬し、正孔輸送層を形成した。次に、化合物ＥＭ１（ホスト）とスチリル基を有するアミン化合物Ｄ１（ドーパント）が固形分重量比９５：５で混合しているキシレン溶液（１．０重量％）を、スピンコート法で４０ｎｍの膜厚で成膜し、１５０℃で３０分間乾燥させ、発光層を形成した。この膜上にＡｌｑを蒸着により、膜厚１０ｎｍに成膜した。この層は、電子注入層として機能する。この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し、窒素中でガラス封止して、有機ＥＬ素子を作製した。
【００９４】
上記化合物ＥＭ１、化合物Ｄ１及びＡｌｑは、それぞれ下記構造を有する化合物である。
【化７４】
2012111719.tif 000075
【００９５】
作製した有機ＥＬ素子に電流を流して性能を評価したところ、青色に発光し、発光効率５．４ｃｄ／Ａ、室温での輝度半減寿命ＬＴ５０＝１，６００ｈｒ＠１，０００ｃｄ／ｍ２であった。また、作製した有機ＥＬ素子を６０℃のオーブン内で駆動させたところ、輝度半減寿命ＬＴ５０＝６４０ｈｒ＠１，０００ｃｄ／ｍ２であり、６０℃輝度半減寿命／室温輝度半減寿命比は、０．４０であった。結果を表１に示す。
【００９６】
実施例１４−２４
正孔輸送材料として、単量体Ｈ−１の代わりに表１に示す実施例２−１２で調製した単量体を用いた他は実施例１３と同様にして有機ＥＬ素子を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
実施例２５
発光層の材料として、スチリル基を有するアミン化合物Ｄ１の代わりに下記アリールアミン化合物Ｄ２を用いた他は実施例１３と同様にして有機ＥＬ素子を作製し評価した。結果を表１に示す。
【化７５】
2012111719.tif 000076
【００９８】
比較例１
実施例１３において、正孔輸送材料として、単量体Ｈ−１のキシレン溶液（１．０重量％）の代わりに、下記単量体Ｘ１のキシレン溶液（１．０重量％）を用いてスピンコート法での成膜を試みたが、膜が結晶化して、均一な正孔輸送層を形成することができなかった。
【化７６】
2012111719.tif 000077
【００９９】
比較例２
正孔輸送材料として、単量体Ｈ−１の代わりに、特開２００８−２１８９８３公報に開示の下記単量体Ｘ−２を用いたこと他は実施例１３と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子に電流を流して性能を評価したところ、青色に発光し、発光効率３．０ｃｄ／Ａ、室温での輝度半減寿命ＬＴ５０＝６００ｈｒ＠１，０００ｃｄ／ｍ２であった。また、作製した有機ＥＬ素子を６０℃のオーブン内で駆動させたところ、輝度半減寿命ＬＴ５０＝１５０ｈｒ＠１，０００ｃｄ／ｍ２であり、６０℃輝度半減寿命／室温輝度半減寿命比は、０．２５であった。結果を表１に示す。
【化７７】
2012111719.tif 000078
【０１００】
【表１】
2012111719.tif 000079
【０１０１】
表１の結果から、本発明の単量体由来の重合体からなる正孔輸送層を備える実施例の有機ＥＬ素子は、発光効率及び寿命で優れ、且つ高温駆動しても、寿命低下の割合が小さいことが分かる。一方、比較例の素子は、実施例の素子に比べて、発光効率及び寿命で劣り、高温駆動すると、寿命低下が著しいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、有機デバイス、特に有機ＥＬ素子等の正孔注入輸送材料として有用な重合性単量体及びその重合体を提供でき、寿命、発光効率等の素子特性に優れ、ディスプレイや照明用途で特に実用的な高温駆動を施しても、劣化の小さい、実用に適した有機ＥＬ素子を提供することができる。
また、塗布法で正孔注入輸送層が均一に形成できるため、ディスプレイや照明用途の低コスト化又は大画面化に適している。