(57)【要約】      （修正有）【課題】難燃性が要求される電気・電子分野等の用途だけでなく、透明性にも優れているため意匠性も重視される用途に好適に使用することができ、したがって、工業的価値は非常に高い難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、特定構造のポリシラン（Ｂ）０．３〜２．５重量部、有機金属塩化合物（Ｃ）０．００５〜０．２重量部を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、下記一般式１で表されるポリシラン（Ｂ）０．３〜２．５重量部、有機金属塩化合物（Ｃ）０．００５〜０．２重量部を含有することを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
一般式１
【化１】
2012131843.tif 000007
【請求項２】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、分岐状ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、分岐状ポリカーボネート樹脂を３０重量％以上１００重量％未満、含有してなることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
有機金属塩化合物（Ｃ）が、芳香族スルホン酸の金属塩またはパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。詳しくは、ポリカーボネート樹脂に、有機金属塩化合物および特定構造のポリシランを配合してなる、難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物、およびそれからなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性等に優れた熱可塑性樹脂である。また、ポリカーボネート樹脂は、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した評価で、Ｖ−２相当の難燃性を有している。しかしながら、近年、製品の薄肉化や製品に対する安全性への要望により、さらなる難燃性の向上が求められている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上させる手法として、ポリシランや有機金属塩化合物を用いることが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２７７７５６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８０３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリシラン単独では高度な難燃性を達成することが困難であった。一方、高度な難燃性を得るために有機金属塩化合物と併用した場合、難燃性は向上するが透明性は低下するといった問題を有していた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討を重ねたところ、ポリカーボネート樹脂に、有機金属塩化合物および特定構造のポリシランを配合することにより、高度な難燃性が得られるだけでなく、ポリカーボネート樹脂本来の透明性を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、下記一般式１で表されるポリシラン（Ｂ）０．３〜２．５重量部、有機金属塩化合物（Ｃ）０．００５〜０．２重量部を含有することを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、およびそれからなる成形品を提供するものである。
一般式１
【０００８】
【化１】
2012131843.tif 000002
【発明の効果】
【０００９】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性が要求される電気・電子分野等の用途だけでなく、透明性にも優れているため、意匠性も重視される用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１１】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【００１２】
これらは、単独または２種類以上混合して使用されるが、ハロゲンで置換されていない方が燃焼時に懸念される当該ハロゲンを含むガスの環境への排出防止の面から好ましい。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
【００１３】
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。
【００１４】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。
【００１５】
上記粘度平均分子量の測定方法は、塩化メチレンを溶媒として０．５重量％の溶液とし、キャノンフェンスケ型粘度管を用い温度２０℃で比粘度（ηsp）を測定し、濃度換算により極限粘度〔η〕を求め下記のＳＣＨＮＥＬＬの式から算出した。
〔η〕＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
【００１６】
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）として、あるいはポリカーボネート樹脂（Ａ）に含有して使用される分岐状ポリカーボネート樹脂とは、ジヒドロキシジアリール化合物、分岐剤およびホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物、分岐剤およびジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、分岐剤およびホスゲンから製造された分岐状ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１７】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オク
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロ
キシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒド
ロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【００１８】
これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等を混合
して使用してもよい。
【００１９】
分岐剤として使用される３価以上のフェノールとしては、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ
−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−〔４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。
【００２０】
これら分岐剤の含有量には特に制限はないが、成形加工性の面より、分岐状ポリカーボネート樹脂あたり０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。
【００２１】
分岐状ポリカーボネート樹脂の分子量には特に制限はないが、成形加工性の面より、メルトフローレイト（ＭＦＲ）（３００℃、１．２Ｋｇ荷重）が１．０〜２０．０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００２２】
分岐状ポリカーボネート樹脂は、従来公知の方法により製造することができる。たとえば、特開昭５６−５５３２８、特開昭５８−２３８２５、特開昭５９−４５３１８、特開昭５９−１３３２２３、特開昭５９−１３４７４２、特開昭６２−１００７１、特開昭６２−１５２２３などに記載の方法が挙げられる。
【００２３】
分岐状ポリカーボネート樹脂を、本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）として、あるいはポリカーボネート樹脂（Ａ）に含有して使用すると、難燃性が更に向上するので好適である。ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の分岐状ポリカーボネート樹脂の含有量は３０重量％以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明にて使用されるポリシラン（Ｂ）は、下記一般式１で表されるＳｉ−Ｓｉ結合を有する環状ポリシランである。
一般式１
【００２５】
【化２】
2012131843.tif 000003
【００２６】
本発明におけるポリシランの製造方法については、公知の方法であれば特に限定されず、適宜選択して用いればよいが、例えば、特定の構造単位を有するケイ素含有モノマーを原料とし、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（マグネシウム還元法）、アリカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（キャッピング法）、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法、金属触媒の存在下にヒドラジン類を脱水素縮重合させる方法、ビフェニル等で架橋されたジシレンのアニオン重合による方法、環状シラン類の開環重合による方法等が挙げられる。
【００２７】
これらの製造方法の中では、得られるポリシランの純度、分子量分布、ナトリウムや塩素等の不純物含有量等を制御し易い点、製造コストや安全性の面で工業的メリットが大きい点よりマグネシウム還元法が特に好ましい。なお、得られたポリシランに水を添加してシラノール基を生成させてもよい。
【００２８】
ポリシラン（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部当たり０．３〜２．５重量部である。配合量が０．３重量部未満では難燃性が低下するので好ましくない。また、配合量が２．５重量部を超えると、透明性が低下したり、表面外観が悪化したりするので好ましくない。より好ましくは０．５〜２．０重量部である。
【００２９】
本発明にて使用される有機金属塩化合物（Ｃ）としては、芳香族スルホン酸の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩があげられ、好ましくは、４−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３−３’−ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム等が使用できる。
【００３０】
有機金属塩化合物（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．００５〜０．２重量部である。配合量が０．００５重量部未満では、難燃性が低下するので好ましくない。また、配合量が０．２重量部を超えると、透明性や難燃性が低下したり、表面外観が悪化したりするので好ましくない。より好ましくは０．０１〜０．１重量部である。
【００３１】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、蛍光増白剤、離型剤、軟化剤、帯電防止剤等の添加剤、無機充填材、衝撃性改良材、他の樹脂を配合してもよい。
【００３２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の各種配合成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合方法には特に制限はなく、公知の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー等による混合や押出機による溶融混練が挙げられる。また、各種配合成分（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合における順序、すなわち一括混合、特定配合成分の分割混合の何れも採用できる。
【００３３】
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形する方法においても特に制限はなく、公知の射出成形法、射出・圧縮成形法等を用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。なお、「部」は断りのない限り重量基準に基づく。
【００３５】
原料として、以下のものを使用した。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）：
ビスフェノールＡとホスゲンから合成された直鎖状ポリカーボネート樹脂
カリバー２００−２０（住友ダウ社製、以下「ＰＣ−１」と略記）
ビスフェノールＡとホスゲンから合成された分岐状ポリカーボネート樹脂
カリバー６００−３（ダウケミカル社製、以下「ＰＣ−２」と略記）
ポリシラン（Ｂ）：
オグソールＳＩ−３０−１０
（大阪ガスケミカル社製、以下「ＰＳ」と略記）
有機金属塩化合物（Ｃ）：
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム
エフトップＫＦＢＳ（ジェムコ社製、以下「金属塩」と略記）
【００３６】
前述の各種原料を表２〜３に示す配合比率にて一括してタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を用いて、溶融温度２８０℃にて混練し、ポリカーボネート樹脂組成物の各種ペレットを得た。
【００３７】
得られたペレットから、射出成形機（ファナック製Ｓ２０００ｉ１００Ａ）を用いて各種試験片を作成し、下記方法により各種データを採取した。
【００３８】
（難燃性）
試験片を温度２３℃湿度５０％の恒温室の中で４８時間放置し、ＵＬ９４Ｖ垂直燃焼試験法に準拠して燃焼性を評価した。ＵＬ９４Ｖ垂直燃焼試験法とは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、以下のクラスに分けられる。
【００３９】
【表１】
2012131843.tif 000004
【００４０】
表１に示す残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。評価の基準として、各試験片厚みの試験においてＶ−０を合格とした。
【００４１】
（透明性）
長さ９０ｍｍ、幅４０ｍｍの３段プレート（厚み３、２、１ｍｍ）状試験片を作成し、厚み２ｍｍの部分のヘーズを測定した。測定装置として、ヘーズ・透過率計（村上色彩技術研究所製ＨＭ−１５０）を用いた。評価の基準として、ヘーズが２．０％以下を合格とした。
【００４２】
【表２】
2012131843.tif 000005
【００４３】
【表３】
2012131843.tif 000006
【００４４】
表２および表３に示すとおり、本発明の構成を満足する場合、十分な難燃性および透明性を有していた。
【００４５】
一方、本発明の構成を満足しない場合、いずれも難燃性または透明性が劣っていた。
比較例１は、ポリシランの配合量が少ない場合であり、難燃性が不十分であった。
比較例２は、ポリシランの配合量が多い場合であり、透明性が不十分であった。
比較例３は、有機金属塩化合物の配合量が少ない場合であり、難燃性が不十分であった。
比較例４は、有機金属塩化合物の配合量が多い場合であり、透明性が不十分であった。