(57)【要約】【課題】  簡便な手法・構成で、有機亜鉛化合物の自己分解や微量の水分との反応によるパーティクルの発生を効果的に抑制することができる有機亜鉛化合物の処理装置を提供すること。【解決手段】  液体材料供出部２に繋がる流通管２ａの先端部２ｂが、液体材料の液層内に配設されるとともに、抑制処理部３に近接するように配設され、処理槽１０内において液体材料と抑制処理部３が接液し、該液体材料中での分解生成物を含む不純物の発生を抑制することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己分解性を有する有機亜鉛化合物の液体材料を処理対象とし、該液体材料が導入される処理槽と、該処理槽に前記液体材料が導入される液体材料導入部と、処理された液体材料が供出される液体材料供出部と、周期表第４族の金属または金属化合物からなる抑制処理部を備え、
前記液体材料供出部に繋がる流通管の先端部が、前記液体材料の液層内に配設されるとともに、前記抑制処理部に近接するように配設され、前記処理槽内において前記液体材料と前記抑制処理部が接液し、該液体材料中での前記分解生成物を含む不純物の発生を抑制することを特徴とする有機亜鉛化合物の処理装置。
【請求項２】
前記抑制処理部が、１または複数の網状の前記金属または金属化合物から構成されることを特徴とする請求項１記載の有機亜鉛化合物の処理装置。
【請求項３】
前記先端部が、前記抑制処理部の上下方向中央部あるいは上下方向中央より下部に位置に配設されることを特徴とする請求項１または２記載の有機亜鉛化合物の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機亜鉛化合物の処理装置に関し、例えば、半導体や太陽電池等の生産装置や研究設備等において使用される有機亜鉛化合物の処理装置に関するものである。なお、本願にいう「有機亜鉛化合物」とは、広く工業的に用いられる有機亜鉛化合物、例えば、ジメチル亜鉛（ＤＭＺｎ）やジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）などを挙げることができる。
【背景技術】
【０００２】
半導体や太陽電池等を生産する製造装置や新たな素材を開発する研究設備、あるいは高純度品が要求される半導体の材料等として、上記のような有機亜鉛化合物が多く使用されている。こうした有機亜鉛化合物は、液体材料として使用される一方、反応性が高く、自己分解性を有することから、ヘリウムやアルゴン等の希ガス等の反応性が低く安定性の高いガスによって希釈・搬送され、上記製造装置に供給され消費される。
【０００３】
例えば、図３に示すように、未ドープならびにＦドープおよびＢドープＺｎＯの堆積に使用する容量結合ＰＥＣＶＤリアクターの構成例を挙げることができる（例えば特許文献１参照）。リアクター１０１は、ガラスベルジャーに密封された、およそ３．５インチ直径のトップ電極１０２および２インチ×３インチボトム電極１０３からなる。トップアルミニウム電極１０２は、「シャワーヘッド」の形態であり、事前に組み合わされた反応物の混合物を導入する単一のフィードライン１０８に接続する。シャワーヘッド１０２には、ボトム電極１０３の上におかれる基板１０５上への反応物の均一な分布を容易にする複数の小径の穴１０４がある。ボトム電極１０３は、組み込み式のヒーターおよび熱電対（図示せず）を有するグラファイトでできている。熱電対を用いて、ＺｎＯでコーティングすべき基板１０５の温度が監視および制御される。シャワーヘッド１０２は、メインのフィードライン１０８に接続しており、それが他のライン（１０９、１１０、１１１、１１２および１１３）にも接続する。有機亜鉛化合物、フッ素またはホウ素含有ドーパント（もしあれば）、キャリアアルゴンまたはヘリウムおよび二酸化炭素を含む反応物の混合物は、フィードライン１０８によりリアクター１０１に導入される。場合によっては、水素ガスも反応物と混合される。反応物は全て、質量流量計（１１４、１１５、１１６、１１７、１１８および１１９）を利用して計量される。ライン１０８および１０９（望まれる場合他のラインも）は、電動柔軟ヒートテープまたはスチームまたは加熱された流体トレースラインを含んでなるヒートトレース１２０により加熱される（特許文献１段落００４９〜００５０参照）。
【０００４】
ここでは、以下のような亜鉛化合物が好適な例として挙げられている。Ｚｎ（Ｒ）（Ｒ’）などの有機亜鉛化合物を含んでなり、前式において、ＲおよびＲ’は、数ある中でも、アルキル、フルオロアルキル、アセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナトである。有機亜鉛化合物は、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、亜鉛アセチルアセトテートおよび亜鉛アセチルアセトナトからなる群から選択される少なくとも１種の亜鉛化合物を含んでよい（特許文献１段落００２４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１３８３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記のような有機亜鉛化合物は、反応性が高く、以下の課題が生じることがあった。
（ｉ）有機亜鉛化合物は、微量の空気や水との反応でもパーティクルを発生する性質がある。このような性質のため、貯蔵、輸送中の温度変化による自己分解や貯蔵容器の残留水分との反応によりパーティクルを発生することが問題となっている。従って、貯蔵や搬送において、上記のようなヘリウムやアルゴン等の希ガス等の反応性が低く、安定性の高いガスによって、貯蔵槽内の空気との置換を行うとともに、当該ガスによって希釈・搬送される。しかしながら、長期間貯蔵する設備，保守頻度の高い設備や長期間使用する設備においては、パーティクルの発生を完全阻止することは難しい。
【０００７】
（ii）有機亜鉛化合物には、自然発火性または自己分解性を有する化合物が多く、また反応性が高く、温度上昇により容易に分解してパーティクルを発生する。そのため、パーティクルが発生すると、製造ラインの汚染による製品の品質の低下やバルブのリークなど供給系のトラブルを引き起こす。従って、有機亜鉛化合物の分解を抑制するような技術が要求されているが、こうしたパーティクルの発生を抑制することは難しく、現段階でこうした抑制方法は報告されていない。
【０００８】
本発明の目的は、簡便な手法・構成で、有機亜鉛化合物の自己分解や微量の水分との反応によるパーティクルの発生を効果的に抑制することができる有機亜鉛化合物の処理装置を提供し、効率よく高純度の有機亜鉛化合物を貯蔵し、あるいは搬送・供給することができる方法および供給装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示す有機亜鉛化合物の処理装置によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
本発明は、有機亜鉛化合物の処理装置であって、
自己分解性を有する有機亜鉛化合物の液体材料を処理対象とし、該液体材料が導入される処理槽と、該処理槽に前記液体材料が導入される液体材料導入部と、処理された液体材料が供出される液体材料供出部と、周期表第４族の金属または金属化合物からなる抑制処理部を備え、
前記液体材料供出部に繋がる流通管の先端部が、前記液体材料の液層内に配設されるとともに、前記抑制処理部に近接するように配設され、前記処理槽内において前記液体材料と前記抑制処理部が接液し、該液体材料中での前記分解生成物を含む不純物の発生を抑制することを特徴とする。
【００１１】
上記のように、有機亜鉛化合物は、非常に有用であり高純度物質は各種工業製品の基盤材料であると同時に、取扱いの難しい物質である。特に、パーティクルの発生は、自己分解性という特異な性質に起因することから、従前非常に解決困難な課題であった。本発明は、有機亜鉛化合物のハンドリングを行なっている本願発明者が種々の検討を行なった結果、該有機亜鉛化合物の液体材料（以下「液体材料」という）が、周期表第４族の金属または金属化合物（以下「特定金属等」という）の共存下において自己分解反応が抑制されること、また分解反応生成物等との反応性や吸着性を有することを見出したものである。つまり、有機亜鉛化合物は、チタンやジルコニウム等の周期律表第４族に属する金属または金属化合物と接液させることによって、該有機亜鉛化合物の自己分解を抑制することができる、あるいは発生したパーティクルを吸着することができる（以下「抑制処理」という）。こうした知見を基に、有機亜鉛化合物に対して当該抑制処理を行うことによって、簡便な手法・構成で、有機亜鉛化合物の自己分解や微量の水分との反応によるパーティクル等の不純物の発生を、効果的に抑制すること（以下「抑制機能」という）ができる有機亜鉛化合物の処理装置を提供することが可能となった。特に、取出口となる液体材料供出部に繋がる流通管の先端部が、抑制処理部に近接するように配設されることによって、液体材料との接液機能を高め、さらに高い抑制機能を得ることができる。また、こうした機能を有する処理槽は、高純度の有機亜鉛化合物を貯蔵し、あるいは搬送・供給することができることから、そのまま有機亜鉛化合物容器として、半導体製造設備等に利用することができる。なお、本願にいう「パーティクル」は、一般的なダストやスートあるいは浮遊微粒子等ではなく、有機亜鉛化合物の反応によって生じる物質、例えば、亜鉛微粒子や酸化亜鉛あるいは水酸化亜鉛やジエトキシ亜鉛等が該当する。
【００１２】
本発明は、上記有機亜鉛化合物の処理装置であって、前記抑制処理部が、１または複定義数の網状の前記金属または金属化合物から構成されることを特徴とする。
有機亜鉛化合物の抑制処理においては、液体材料と特定金属等との接液機能が重要な役割を果たす。本発明は、特定金属等を１または複数の網状とすることによって、液体材料の流通性に優れ、効果的な接液を確保し、簡便な構成で高い抑制機能を得ることが可能となった。
【００１３】
本発明は、上記有機亜鉛化合物の処理装置であって、前記先端部が、前記抑制処理部の上下方向中央部あるいは上下方向中央より下部に位置に配設されることを特徴とする。
こうした構成によって、液体材料供出部から供出される液体材料が、必ず抑制処理部との接液を行うことができ、処理装置における効率的な抑制処理行うことができる。従って、液体材料との接液機能を高め、さらに高い抑制機能を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る有機亜鉛化合物の処理装置の基本構成例を示す概略図
【図２】本発明に係る有機亜鉛化合物の処理装置の他の構成例を示す概略図
【図３】従来技術に係る有機亜鉛化合物が使用される半導体製造装置を例示する概略図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る有機亜鉛化合物の処理装置は、自己分解性を有する有機亜鉛化合物の液体材料を処理対象とし、該液体材料が導入される処理槽と、該処理槽に液体材料が導入される液体材料導入部と、処理された液体材料が供出される液体材料供出部と、周期表第４族の金属または金属化合物からなる抑制処理部を備え、液体材料供出部に繋がる流通管の先端部が、液体材料の液層内に配設されるとともに、抑制処理部に近接するように配設され、処理槽内において液体材料と抑制処理部が接液し、該液体材料中での分解生成物を含む不純物の発生を抑制することを特徴とする。ここでいう「有機亜鉛化合物の液体材料」（液体材料）は、広く工業的に用いられる有機亜鉛化合物の液体材料をいい、具体的には、一般に常温（２０〜３０℃）常圧（約０．１ＭＰａ）で液体である液体材料（例えばジエチル亜鉛等）に加え、ここでは、広く加圧条件下あるいは低温条件下において液化された液体材料（例えばジメチル亜鉛等）をも含む。また、「周期表第４族の金属または金属化合物」（特定金属等）は、周期表第４族に属し、チタン族元素とも呼ばれるチタン・ジルコニウム・ハフニウム・ラザホージウムまたはその化合物である。
【００１６】
＜有機亜鉛化合物の処理装置の基本構成例＞
本発明の基本構成例に係る有機亜鉛化合物の処理装置（以下「本装置」という）の実施の形態について、以下、図面を参照しながら説明する。
【００１７】
図１は、本装置を示す概略図であり、液体材料が導入・貯留され特定金属等と抑制処理される所定容量の処理槽１０が設けられている。処理槽１０には、液体材料が導入される液体材料導入部１と処理された液体材料が供出される液体材料供出部２が接続される。液体材料導入部１および液体材料供出部２には、導入および供出される液体材料を制御する開閉弁Ｖ１，Ｖ２が設けられる。処理槽１０の内部には、液体材料供出部２に繋がる流通管２ａの先端部（取出口）２ｂが、液体材料の液層内に配設され、処理された液体材料が取り出されるとともに、特定金属等からなる抑制処理部３に近接するように配設される。期待
【００１８】
処理対象となる液体材料は、開閉弁Ｖ１を介して液体材料導入部１から処理槽１０に導入され、抑制処理部３を流通させて槽内に所定量充填される。処理槽１０に貯留された液体材料は、抑制処理部３を流通させ、抑制処理部３と所定時間接液させることによって、パーティクルの発生を未然に防止するように抑制処理される。抑制処理された液体材料は、開閉弁Ｖ２を介して液体材料供出部２から供出される。なお、本装置は、液体材料として取り出すだけではなく、処理槽１０にキャリアガスを導入し、気相の有機亜鉛化合物として取り出すことも可能である。
【００１９】
図１に例示するように、処理槽１０の下部に配設された抑制処理部３において、導入された液体材料は、特定金属等との接液により抑制効果を得ることができる。このとき、接液時間を所定時間（例えば約５時間以上）有することによって、十分な抑制効果を得ることができる。
【００２０】
抑制処理部３は、特定金属等からなり、液体材料との接液面積が大きく、かつ流通しやすい構造体が好ましい。例えば、格子状体や網状体を構成する構造や格子状体や網状体を複数重ねた構造などを構成することができる。また、いわゆるスポンジチタン等のような多孔質金属により構成することも可能である。特に、１または複数の網状の特定金属等から構成されることによって、液体材料の流通性に優れ、効果的な接液を確保し、簡便な構成で高い抑制機能を得ることができるとともに、目詰まりの発生もなく保守等が容易な構成とすることができる。網状、格子状あるいは粒子状の特定金属等については、形成された流通路を流通することによって、液体材料の接液機能を確保する一方、多孔質金属については、大きな接液表面積を有する細孔内への浸透によって、液体材料の接液機能を確保することができる。
【００２１】
＜有機亜鉛化合物の処理装置の他の構成例＞
上記本装置における抑制処理の効率は、処理槽内における液体材料の抑制処理部との接液機能に依存する部分がある。有機亜鉛化合物の処理装置において、液体材料の抑制処理部との接液に係る構成を検討した結果、第１構成例と基本構成を同じとするいくつかの他の構成例を挙げることができる。具体的には、図２（ａ）〜（ｇ）に例示するような抑制処理部３が配設されることが好ましい。以下、各図に基づき、その実施の形態について説明する。なお、各図は、円筒状の処理槽を基に例示するが、これに限定されるものではなく、角柱状や円錐状等あるいは不定形等の処理槽を排除するものではない。また、第１構成例と共通する点については、省略することがある。
【００２２】
（ａ）抑制処理部を処理槽の下部に配設する構成例
図２（ａ）に例示するように、複数の特定金属等からなる層を、一部重ね合わせた状態で処理槽１０の下部に配設するように抑制処理部３を構成するとともに、これに近接するように、液体材料供出部２に繋がる流通管２ａの先端部（取出口）２ｂが配される。導入された液体材料の一部は、液流ａ１にように、層内を通過して特定金属等と接液し、特定金属等の表層により接液する液流ａ２とともに、先端部２ｂへの液流が形成されて抑制効果の向上を図ることができる。このとき、基本構成例よりも接液時間の短縮を図ることができるとともに、連続的に液体材料を導入して抑制処理を行うことが可能となる。
【００２３】
（ｂ）抑制処理部を処理槽の下部空間の上層に配設する構成例
図２（ｂ）に例示するように、特定金属等からなる抑制処理部３が処理槽１０の下部に小空間３ｂを有するように配設され、小空間１０ａに先端部２ｂが配設される。導入された液体材料は、液流ｂのように、抑制処理部３において特定金属等と接液し、抑制処理された液化材料が、先端部２ｂから取り出されることによって、抑制効果を高めることができる。このとき、導入された液体材料は、必ず抑制処理部３での接液後に、小空間３ｂに到達することから、連続的な抑制処理が可能となる。
【００２４】
（ｃ）平面方向に多層が形成された特定金属等からなる抑制処理部を、処理槽の下部に配設する構成例
図２（ｃ）に例示するように、特定金属等を平面方向に多層に配設し、その中間に空間部３ｃを設けた構成を有する。導入された液体材料は、抑制処理部３において、まず最上部の特定金属等と接液した後、空間部３ｃにおいて緩衝され、さらに次の層の特定金属等と接液する。該接液後の液体材料は、さらに次の層の特定金属等と接液した後、空間部３ｃにおいて緩衝され、さらに次の層の特定金属等と接液する。これを繰り返すことによって、より一層高い抑制効果を得ることができる。最下方の空間部３ｃには先端部２ｂが配され、液流ｃのように、多層を介して接液された液体材料が、該先端部２ｂから供出されることによって、高い抑制効果を得ることができる。連続的な抑制処理が可能となる。
【００２５】
（ｄ）上下方向に多層が形成された特定金属等からなる抑制処理部を、処理槽内の液体材料の液層に配設する構成例
図２（ｄ）に例示するように、特定金属等を上下方向に多層に配設し、その中間に空間部３ｄが設けられ、１つの空間部３ｄの下方に先端部２ｂが配設された構成を有する。導入された液体材料は、抑制処理部３において、液流ｄ１のように、空間部１０ｃに導入されて、隣接する特定金属等の表層に接液して先端部２ｂに到達する。また、液流ｄ２のように、空間部３ｄに導入されて、隣接する特定金属等の内層に接液した後の液体材料は、一旦空間部３ｄにおいて緩衝され、次の層の特定金属等と接液した後先端部２ｂに到達する（一部はこれを繰り返す）。一方、導入された液体材料の一部は、液流ｄ３のように、特定金属等の上端から層内で接液した後、空間部３ｄにおいて緩衝され、次の層の特定金属等と接液した後先端部２ｂに到達する（一部はこれを繰り返す）。こうした複数の形態の接液機能によって、より一層高い抑制効果を得ることができ，連続的な抑制処理が可能となる。
【００２６】
（ｅ）流通管の外周に抑制処理部を配設する構成例
図２（ｅ）に例示するように、特定金属等からなる抑制処理部３を、液層内において流通管２ａの外周に配設するとともに、先端部２ｂを処理槽１０の下部に配設する。導入された液体材料は、貯留時において特定金属等の表層と接液し、液体材料の供出時において特定金属等の層内を通過して接液することにより、供出直前において、より高い抑制効果を得ることができるとともに、連続的な抑制処理が可能となる。
【００２７】
（ｆ）抑制処理部を処理槽の内壁に近接し周回状に配設する構成例
図２（ｆ）に例示するように、特定金属等からなる抑制処理部３が、処理槽１０の内壁に近接するように周回状に配設され、その中央に空間部３ｆが設けられ、その下方に先端部２ｂが配設された構成を有する。導入された液体材料は、液流ｆのように、処理槽１０の内壁と抑制処理部３との間の空間３ｆ’から特定金属等の内層を通過して接液することにより抑制効果を得ることができる。連続的な抑制処理が可能となるとともに、空間部３ｆを、供出される液体材料に対する緩衝空間として利用することができる。
【００２８】
（ｇ）処理槽内に複数の周回層を形成する抑制処理部を配設する構成例
図２（ｇ）に例示するように、特定金属等からなる抑制処理部３が、処理槽１０の内部に複数の周回層を形成するように配設され、その中央の空間部３ｇの下方に先端部２ｂが配設された構成を有する。周回層の最外層３ｇ’から導入された液体材料は、複数の周回層を形成する特定金属等の内層を通過して接液するとともに、空間部３ｇによって緩衝され、さらに内接する特定金属等の内層を通過し、これを繰り返して先端部２ｂに到達することにより抑制効果を得ることができる。高い接液機能および緩衝機能を有し、連続的な抑制処理が可能となる。
【００２９】
〔本装置および本処理法における処理効率の検証〕
本装置および本処理法における処理効率の検証例として、有機亜鉛化合物の１つであるジエチル亜鉛に対し、簡易な処理槽を用い、特定金属等の抑制処理機能およびその温度特性を、以下の通り検証した。
【００３０】
（ｉ）処理条件
直径１３ｍｍの円状に加工したチタン、銅、ニッケル、アルミ製の金網をそれぞれ濁度計の測定セルに入れ、ジエチル亜鉛１０ｍＬを加えた。これにリファレンス（Ｒｅｆ）として金網を入れていないサンプルを追加し、濁度計（笠原理化工業株式会社製、型式：ＴＲ−５５）で各サンプルの濁度を測定した。オーブンで５〜６時間、６０〜８０℃に加熱した後、再び濁度を測定した。
【００３１】
（ii）実験結果
表１に、室温（ＲＴ）と６０〜８０℃に加熱後の濁度の測定結果を示す。室温と６０℃では濁度に大きな差は見られないが、７０℃以上になるとチタン以外のサンプルは濁度が大きく増加した。また８０℃で加熱した場合は目視でも明らかな差がみられた。チタンは透明のままであったが、チタン以外は黒っぽく濁った。以上のことから、チタンによってパーティクルの発生が抑制されたあるいはチタンにパーティクルが吸着したことが推測される。以上の通り、自然発火性または自己分解性の有機亜鉛化合物にチタンなどの金属を加えた場合、室温から８０℃まで加熱しても、パーティクルが発生・増加しないことが確認できた。
【００３２】
【表１】
2012131747.tif 000003
【符号の説明】
【００３３】
１    液体材料導入部
２    液体材料供出部
２ａ  流通管
２ｂ  先端部（取出口）
３    抑制処理部
１０  処理槽
Ｖ１，Ｖ２  開閉弁
【図１】
2012131747.tif 000004
【図２】
2012131747.tif 000005
【図３】
2012131747.tif 000006