(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電に伴う劣化の少ない、リチウムイオン二次電池の負極を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池負極は、集電体１８と、前記集電体上に形成された負極活物質層１７からなり、前記活物質層１７はゲルマニウムからなる薄片状微粒子１１で構成され、前記薄片状微粒子の最大平面部において、最大長が、２０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、前記薄片状微粒子のアスペクト比の平均値が、５以上、７以下であることを特徴とする。本構成により、高い空孔率を持ち、かつ活物質表面が平坦な負極を実現でき、充放電に伴う劣化の小さいリチウムイオン二次電池用負極を実現することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを備えたリチウムイオン二次電池の負極であって、
前記活物質層はゲルマニウムからなる、薄片状微粒子で構成され、
前記薄片状微粒子の最大平面部において、最大長が、２０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、
前記薄片状微粒子のアスペクト比の平均値が、５以上、７以下である、
リチウムイオン二次電池負極。
【請求項２】
前記活物質層の内部において、前記薄片状微粒子が空孔を含むように積層され、
前記活物質層の表面において、突起物の大きさが１．０μｍ以下である、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極。
【請求項３】
前記活物質層においてゲルマニウムに対する炭素の重量比が０．０１以下である、
請求項１および２に記載のリチウムイオン二次電池負極。
【請求項４】
活物質粒子が分散した液体を集電体に塗布し活物質層を形成する塗布工程と、
前記活物質層を加熱する加熱工程からなるリチウムイオン二次電池負極の製造方法であり、
前記活物質粒子は、ゲルマニウムからなる、薄片状微粒子から構成され、
前記薄片状微粒子の最大平面部において、最大長が、２０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、
前記薄片状微粒子のアスペクト比の平均値が、５以上、７以下であり、
前記加熱工程は、少なくとも水素を含む雰囲気中において実施され、
前記加熱工程の加熱温度が、３００度以上、５００度以下である
リチウムイオン二次電池負極の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極と、
リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、
前記負極および前記正極の間に位置するセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と
からなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極およびその製造方法、ならびにそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム（以下、Ｌｉ）イオン二次電池は、高いエネルギー密度を有することから、携帯通信端末や情報機器の電源として幅広く利用されている。近年、それらの機器の小型化・高機能化に伴い、Ｌｉイオン二次電池に対して更なる高性能化が要求されている。特に、機器の消費電力増加へ対応し、また長時間駆動を実現するために、更なる高容量化が要求されている。
【０００３】
このような要求に対応し高容量化を実現するためには、Ｌｉの吸蔵・脱離が行われる負極活物質のＬｉ吸蔵能力の増加が必須である。例えば、高い動画再生能力などが要求される次世代の携帯機器においては、負極活物質の能力として、従来用いられてきた炭素系材料のもつ能力の３倍以上となる１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量性が、高い安全性能とともに求められている。
【０００４】
近年、炭素系材料よりも高いＬｉ吸蔵能力を持つ負極活物質として、ゲルマニウム（以下、Ｇｅ）が注目されている。Ｇｅを負極活物質に用いた場合の理論容量は、１６２３ｍＡｈ／ｇであり、従来用いられている炭素系負極活物質の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに比べて、大幅な能力向上が可能となる。この材料を用いることにより、少なくとも１Ｃ、２Ｃといった実用上重要となる充放電レートにおいても１０００ｍＡｈ／ｇを超える高容量な二次電池の実現が期待できる。なお、１Ｃの充放電レートとは、電池の全容量を一時間で充電あるいは放電する際の電流量のことであり、その電流量のｎ倍であれば、ｎＣとして表す。
【０００５】
しかしながら、上記のように高い吸蔵能力を持つＧｅは、充放電に伴う電池特性の劣化が激しいために負極活物質として適用することが困難であるという課題を抱えていた。Ｇｅを負極活物質として用いた際の著しい特性劣化の原因としては、主として以下の二つの要因が考えられる。
【０００６】
第一の要因は、負極活物質層が充放電に伴い徐々に劣化していくことによるものである。ＧｅはＬｉイオンの吸蔵に伴い、体積が約３．７倍に大きく膨張する。そのため、充電時に負極活物質層内において大きな応力が発生し、負極活物質層は応力に耐えられなくなった部分から徐々に崩壊する。活物質の崩壊に伴い活物質自体の量が徐々に減少するために、充放電特性も徐々に劣化することとなる。
【０００７】
また、第二の要因は、セパレータの劣化によってリークが発生することによるものである。セパレータとは、電池の内部において正極と負極の直接的な接触による短絡を防止するため、正極と負極の間に設置されている部材である。通常セパレータは絶縁性の多孔性薄膜が使用されており、正極と負極の短絡を防ぐと同時に、孔を通じてＬｉイオンを電導する役割も持っている。
【０００８】
Ｇｅのような金属を原料とする負極活物質層において表面に突起物などが存在すると、その突起物自体がセパレータを貫通し、リークを発生させる可能性がある。また、直接貫通しない場合でも、突起物の周囲において局所的な電界集中が発生することにより、突起部と接している部分のセパレータに大きな負荷が掛かり、その接触部からセパレータの劣化が進行し、リークが発生する可能性がある。セパレータにリークが発生すると、電池内部で正極と負極が短絡してしまい、電池としての機能が失われる。
【０００９】
上記のように、Ｇｅを負極活物質として用いた場合の電池特性の劣化には、二つの原因が考えられるが、これまでにもこの二つの要因それぞれに対し、いくつかの解決法が提示されている。
【００１０】
第一の要因に対して対策した例として、非特許文献１には、粉砕により作成した直径１μｍ以下のＧｅ微粒子を、Ｌｉイオン二次電池の負極活物質として用いる例が開示されている。非特許文献１では、ボールミル等により粉砕した球状に類する立体形状の粒子と種々の炭素材料を混合したものを塗布し活物質層を形成している。微粒子状のＧｅを用いることにより、活物質膜中の空孔の割合（空孔率）が高くなるために、膨張により発生する応力を緩和させることができ、したがって充放電に伴う劣化を抑制可能な負極を実現できるとしている。
【００１１】
同様に第一の要因に対して対策した例として非特許文献２には、直径１００ｎｍ以下、長さ５０μｍ以下のワイヤー状のＧｅを、Ｌｉイオン二次電池の負極として用いる例が開示されている。非特許文献２では、集電体から垂直に伸長したワイヤー状Ｇｅを用いることにより、活物質膜中に高い空孔率を確保できることから、活物質膜全体としての膨張を緩和することができ、したがって充放電に伴う劣化を抑制できるとしている。
【００１２】
さらに、特許文献１には、球状とは異なる不定形状の粒子を負極材料として用いる例が開示されている。特許文献１では、粒子形状を不定型化し比表面積を増加させると、粒子同士の結着性を増加させる目的で使用しているバインダー剤との接触面積も増加させることができることから、粒子同士の結着能力が向上され、充放電に伴う劣化を抑制できるとしている。
【００１３】
第二の要因に対して対策した例として特許文献２には、Ｌｉイオン二次電池と同様の原理で動作するナトリウムイオン二次電池において、スパッタ法により形成したＧｅ薄膜を負極材料に用いている。特許文献２では、一般的に用いられている蒸着法の代わりに、突起物が形成されにくいスパッタ法を用いることにより、表面平滑性に優れた負極活物質層が実現できるとしている。
【００１４】
また同様に、第二の要因に対して対策した例として特許文献３には、蒸着法により作製したＬｉイオン二次電池の負極表面の突起物を、刃物やレーザーを用いて除去する方法が開示させている。特許文献３では、蒸着法により負極を形成した際に同時に表面に形成されてしまう突起物を、刃物やレーザーを用いて直接削り、表面を平滑化することにより、セパレータの破損を防ぐことができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００４−１１１１５１号公報
【特許文献２】特開２００８−４４６１号公報
【特許文献３】特開２００８−４２８１号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｓｕｋｅｕｎ  Ｙｏｏｎ  他、“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎ−Ｃｏａｔｅｄ  Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ａｎｏｄｅ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”、  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．１１、Ｎｏ．４、２００８、ｐｐ．Ａ４２−Ａ４５
【非特許文献２】Ｃａｎｄａｃｅ  Ｋ．  Ｃｈａｎ他、”Ｈｉｇｈ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｌｉ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ａｎｏｄｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｇｅ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ“、  Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、  Ｖｏｌ．  ８、  Ｎｏ．１、  ２００８、ｐｐ．３０７−３０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
Ｇｅを負極活物質として用いたＬｉイオン二次電池において、充放電に伴う特性劣化を抑制するためには、前述した二つの要因について、同時に解決することが必要である。
【００１８】
非特許文献１では、球状に類する形状の粒子を負極活物質の材料として用いているために、そもそも膨張の緩和に十分な、高い空孔率を実現すること自体が困難である。ＧｅはＬｉを吸蔵することにより３．７倍に膨張する。ここから単純に計算すると、約７０％の空孔を膜に含んでいると、この膨張分をすべて吸収することができる。このことから、負極活物質層は７０％程度の空孔率をもつことが求められる。
【００１９】
しかし、非特許文献１において用いられているような粉砕により作製した球状粒子では、膨張分をすべて緩和するために必要な７０％程度の値を実現することは困難である。上記のような球状粒子は通常、表面に特異な化学結合を有していないため、粒子間には分子間力程度の弱い力しか働かない。そのため、このような粒子を用いてある程度の厚さの膜を形成すると、粒子は最もポテンシャルエネルギーの低い安定的な状態を取り、最密充填構造に近い状態となる。球状粒子において最密充填構造を取る場合、粒子膜の空孔率は２６％程度となり、７０％よりも非常に低い値しか得られない。従って、非特許文献１において提示されているＧｅ粒子は、Ｌｉイオン二次電池負極の活物質材料としては不適である。
【００２０】
一方、非特許文献２に示したＬｉイオン二次電池負極では、負極活物質がワイヤー状となっているために、膨張緩和に十分な高い空孔率を確保することはできる。しかし、ワイヤー状のＧｅを用いて活物質層を形成した場合には、負極活物質の表面は、多くの突起物を持った平坦性のないものとなる。そのため、前記の第二の要因を解決できず、Ｌｉイオン二次電池の負極としては不適であると言える。
【００２１】
特許文献１に示したＬｉイオン二次電池負極では、粒子同士の結着性を増加させることにより負極活物質の劣化を抑制しているが、粒子そのものの膨張を緩和する機能はない。したがって、充電時の膨張に伴い粒子自身が破壊させることによる劣化を抑制する効果は得られない。また、特許文献１に示されたような不定形粒子を、負極活物質層内の空孔率を増加させる目的のために用いる場合には、不定形粒子の形状を異方性の大きなものにしなければならない。これは、粒子の形状異方性が小さい場合、非特許文献１において示した球状粒子と同様に、十分な空孔率を確保することが困難なためである。しかし、形状異方性が大きな不定形粒子を負極活物質層として用いた場合には、非特許文献２で示したワイヤー状粒子と同様に、負極活物質層の表面における平坦性が得られない。そのため単に不定形の粒子を使用するだけでは、前記の第一要因もしくは第二の要因を解決できず、Ｌｉイオン二次電池の負極としては不適であると言える。
【００２２】
特許文献２に示されている負極活物質層は、スパッタ法により形成されているために表面は非常に平坦であるが、膜自体に空孔はほとんど含まれておらず、前記の第一の要因を解決することはできない。従って、負極活物質として用いることは困難である。
【００２３】
また、特許文献３に示したＬｉイオン二次電池負極表面の平坦化方法においても、蒸着法により形成した薄膜状の活物質を使用しているため、活物質層の空孔率は非常に低く、前記の第一の要因を解決することができない。また、特許文献３に示されている方法を、非特許文献２に開示されている空孔率の高い活物質層に用い、表面の突起物を削り取ったとしても、削られることにより出現した新たな表面も多くの空孔を含んだ平坦性のないものとなるために、セパレータ劣化の原因となる電界集中の発生しない平坦な表面を形成することは困難である。
【００２４】
以上の点から、先行文献に示したＧｅ負極においては、第一の要因及び第二の要因を同時に回避することは困難であり、したがって充放電伴う劣化の少ないＬｉイオン二次電池負極を形成することは困難であった。
【００２５】
本発明は前記従来の課題を解決するもので、膜中に多くの空孔率をもち、かつ活物質層表面が平坦なＬｉイオン二次電池の負極を実現することにより第一の要因及び第二の要因を同時に回避し、充放電に伴う劣化の小さいＬｉイオン電池負極を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
前記従来の課題を解決するために、本発明のＬｉイオン二次電池負極は、集電体と、前記集電体上に形成された負極活物質層とを備えたＬｉイオン二次電池の負極であり、前記活物質層はＧｅからなる、薄片状微粒子で構成され、前記薄片状微粒子の最大平面部において、最大長が、２０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、前記薄片状微粒子のアスペクト比の平均値が、５以上、７以下であることを特徴とする。本構成により、充放電に伴う劣化の小さいＬｉイオン二次電池用負極を実現することができる。
【００２７】
また、前記Ｌｉイオン二次電池負極の前記活物質層の内部において、前記薄片状微粒子が空孔を含むように積層され、前記活物質層の表面において、突起物の大きさが１．０μｍ以下であることを特徴とする。本構成により、さらに充放電に伴う劣化の小さいＬｉイオン二次電池用負極を実現することができる。
【００２８】
また、前記Ｌｉイオン二次電池負極の前記活物質層において、Ｇｅに対する炭素の重量比が０．０１以下としても良い。本構成により、理論容量と同程度の高い容量を持ち、かつ充放電に伴う劣化を抑制したＬｉイオン二次電池負極を実現することができる。
【００２９】
また、本発明のＬｉイオン二次電池の負極の製造方法は、活物質粒子が分散した液体を集電体に塗布し活物質層を形成する塗布工程と、前記活物質層を加熱する加熱工程からなるＬｉイオン二次電池負極の製造方法であり、前記活物質粒子は、Ｇｅからなる、薄片状微粒子から構成され、前記薄片状微粒子の最大平面部において、最大長が、２０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、前記薄片状微粒子のアスペクト比の平均値が、５以上、７以下であり、前記加熱工程は、少なくとも水素を含む雰囲気中において実施され、前記加熱工程の加熱温度が、３００℃以上、５００℃以下であることを特徴とする。本製造方法によって、上述した特長を持ったＬｉイオン二次電池負極を作製することができる。
【００３０】
また、本発明のＬｉイオン二次電池は、上述のＬｉイオン二次電池負極と、Ｌｉを吸蔵・放出可能な正極と、セパレータと、Ｌｉイオン伝導性を有する電解質とからなることを特徴とする。本構成により、充放電に伴う劣化が小さいＬｉイオン二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のＬｉイオン二次電池の負極では、膨張を緩和するために高い空孔率を持ち、かつ同時に、セパレータへのダメージを抑制できる表面が平坦な負極活物質層を持った負極を実現できる。従って、本発明のＬｉイオン二次電池の負極を用いることにより、充放電による劣化を抑制したＬｉイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１（ａ）】本発明の実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子の斜視図
【図１（ｂ）】本発明の実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子の最大長の規定方法を示す図
【図２】本発明の実施の形態１における負極活物層内の断面構造を示す図
【図３】本発明の実施の形態１におけるＬｉイオン二次電池の作製工程を示すフローチャート
【図４】本発明の実施の形態１におけるＬｉイオン二次電池の一例を示す図
【図５】本発明の実施例１における負極活物質層の表面ＳＥＭ像を示す図
【図６】本発明の実施例１における薄片状Ｇｅ微粒子の最大長の個数分布および累積量を示す図
【図７（ａ）】本発明の実施例１における負極活物質層の断面ＳＥＭ像を示す図
【図７（ｂ）】本発明の実施例１における負極活物質層の断面ＳＥＭ像における内部部分の拡大図
【図７（ｃ）】本発明の実施例１における負極活物質層の断面ＳＥＭ像における表面部分の拡大図
【図８】本発明の実施の形態１におけるＬｉイオン二次電池のサイクル特性のアスペクト比依存性を示す図
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３４】
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１におけるＬｉイオン二次電池負極に用いる薄片状Ｇｅ微粒子の斜視図である。図１（ｂ）は、実施の形態１におけるＬｉイオン二次電池負極に用いる薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部の最大長の規定方法を示す図である。
【００３５】
図１（ａ）に示すように、本実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子１１は、最大平面部１２と側壁部１３とからなる。このとき、薄片状Ｇｅ微粒子１１を形成している各面のうち、面積が最大となる面を最大平面部１２と規定している。
【００３６】
本実施の形態１においては、図１（ａ）に示すように、薄片状Ｇｅ微粒子１１の側壁部１３の高さを、薄片状微粒子の厚みＷ１として規定する。また、図１（ｂ）に示すように、薄片状Ｇｅ微粒子１１の最大平面部１２に外接する長方形１４を考え、この長方形の長軸を３６０度回転させながら、各角度において外接する長方形を考えたときに、最大となる長軸の長さを、最大平面部の最大長Ｌ１と規定する。また本実施の形態１では、最大長Ｌ１と厚みＷ１の比を薄片状Ｇｅ微粒子１１のアスペクト比として規定する。
【００３７】
以下、本実施の形態１において使用する薄片状Ｇｅ微粒子について述べる。
【００３８】
一般的にＧｅなど金属の微粒子は、ボールミル等の装置を用いて粉砕することにより形成するか、もしくはガス状の原料を気相中で重合反応させて形成されている。このような方法で形成された粒子は通常、球状もしくは球に類似した立体形状といった、形状異方性の小さな粒子となる。
【００３９】
このような形状異方性の小さな粒子を用いた場合、高い空孔率を実現することは困難である。これは、このような形状異方性の小さな粒子を用いて、通常電池負極の作製において用いられるペーストやスラリーを塗布し乾燥させる方法により負極活物質のようなある程度の厚みを持った膜を形成すると、粒子の表面には原子間力のような弱い力しか働かないために、粒子は乾燥過程において自己配列的に凝集し、細密充填に近い構造をとるためである。粒子形状が球状であると仮定すると、細密充填構造を取った場合には空孔率は約２６％しか得られない。
【００４０】
球状に類する立体形状の粒子においても、同様の効果から、同程度の値しか得られないため、球状のような形状異方性の小さな粒子を活物質として用いた場合には、前述した膨張をすべて吸収するために必要な、７０％程度の空孔率まで高めることは非常に困難であるといえる。
【００４１】
したがって、７０％程度の空孔率を持った負極活物質を実現するためには、形状異方性の大きなＧｅ微粒子を負極活物質として用いることが必要である。
【００４２】
しかしながら、形状異方性の大きな粒子を活物質として用いた場合には、また別の課題が発生する。それは、形状異方性が大きな粒子を用いた負極活物質層では、セパレータの劣化によってリークが発生する確率が上がるということである。
【００４３】
形状異方性が大きな粒子を負極活物質層として用いると、負極活物質層の表面における平坦性が得られない。そのため、表面に突起部分が形成され、正極と負極の間の電気的な絶縁を保つために、負極活物質の表面に接触するように配置されているセパレータの表面を傷つけることがある。また、直接傷つけない場合にも、突起部分において局所的な電界集中が起こることにより、突起部分と接している部分のセパレータに大きな負荷が掛かり、その接触部からセパレータの劣化が進行する。このことにより、セパレータにリークが発生する確率は高くなり、電池の信頼性を著しく損ねる原因となる。
【００４４】
以上のことより、高い空孔率をもち、同時に表面が平坦な負極物質層を実現することは困難であった。
【００４５】
この問題を解決するために、本実施の形態１では、図１（ａ）に示したような薄片状Ｇｅ微粒子を使用し、薄片状Ｇｅ微粒子の特異な形状を活かした新たな構造のＬｉイオン二次電池の負極活物質層を提案している。
【００４６】
図２は、本発明の実施の形態１におけるＬｉイオン二次電池負極の負極活物質層の断面構造を示している。図２に示すように、本発明の実施の形態１における負極活物質層１７は、負極活物質層１７を構成する薄片状Ｇｅ微粒子１１が露出している負極活物質層の表面１５と、薄片状Ｇｅ微粒子が露出していない負極活物質層の内部１６からなる。
【００４７】
このとき、負極活物質層の表面１５と負極活物質の内部１６では、それぞれを構成している薄片状Ｇｅ微粒子１１の状態が異なっている。すなわち、負極活物質層の内部１６においては、薄片状Ｇｅ微粒子１１は規則性なく積み重なって配置された状態となり、一方、負極活物質層の表面１５においては、薄片状Ｇｅ微粒子１１の最大平面部が、負極集電体１８の表面と平行に近い状態で配置された構造となる。
【００４８】
これにより、負極活物質層の内部においては、活物質である薄片状Ｇｅ微粒子の膨張を緩和するための極めて多くの空孔を持つ構造となると同時に、負極活物質層の表面においてはセパレータへの負担が少ない平坦な構造となる。つまり、上記の構造をとることにより、高い空孔率をもち、かつ表面の平坦性に優れた負極活物質層１７を実現することができる。
【００４９】
以下、本実施の形態１において、上述した構造を持ったＬｉイオン二次電池負極を作製するための工程について述べる。
【００５０】
図３は、本実施の形態１におけるＬｉイオン二次電池負極を作製する工程のフローチャートを示している。図３に示すように、本実施の形態１におけるＬｉイオン二次電池負極を作製工程は、薄片状Ｇｅ微粒子の分散溶液に対する塗布工程と塗布された粒子膜に対する加熱工程からなる。
【００５１】
以下、本実施の形態１のＬｉイオン二次電池負極作製工程における塗布工程について述べる。
【００５２】
図１（ａ）に示した薄片状Ｇｅ微粒子を積層させて負極活物質を実現する場合、規則性を持たないように、すべての微粒子を配置させることができれば、高い空孔率を確保することは可能である。しかし、前述の形状異方性が大きい粒子を用いたときと同様、表面の平坦性を確保することが困難である。また、すべての薄片状Ｇｅ微粒子を、集電体表面と薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部が平行となるように整列させた状態に配置させると、表面の平坦性は得られるが、空孔率を確保することができない。
【００５３】
したがって、薄片状Ｇｅ微粒子を単に積層しただけでは、図２に示したような、膨張を緩和するための高い空孔率とセパレータ劣化を抑制する平坦な表面を同時に実現することは困難である。
【００５４】
そこで、本実施の形態１においては、揮発性の高い溶媒中に薄片状Ｇｅ微粒子を２０重量パーセント以下の濃度となるように分散させ、この分散液を塗布した後に溶媒のみを乾燥させることにより、高い空孔率と平坦な表面を持った負極活物質層の形成を実現している。
【００５５】
溶液内部において薄片状Ｇｅ微粒子は規則性を持たず分散しているため、本方法を用いると、その分散状態を保ったまま不規則に配置させることができ、膜の内部において空孔率の高い負極活物質層を実現することができるものと考えられる。
【００５６】
一方、薄片状Ｇｅ微粒子が分散している溶液において気液界面部分を考えると、薄片状Ｇｅ微粒子には最大平面部に対し大きな界面張力が働くために、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部が液界面と平行な状態をとる。集電体に塗布された瞬間の溶液においても同様に、空気との界面部では薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部が液界面と平行な状態になる。この状態で溶液が乾燥すると、界面での平行状態を保ったまま乾燥されるために、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部は集電体表面と平行に近い状態で配置されることとなり、表面が平坦な活物質層が形成されるものと考えられる。
【００５７】
以上のことから、本実施の形態１の塗布方法を用いることにより、高い空孔率と平坦な表面を持った負極活物質層を実現できる。
【００５８】
上記工程において、薄片状Ｇｅ微粒子を分散させる溶媒としては、Ｇｅと反応を起こさず、かつ揮発性を持った溶液を用いればよい。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトンなどを用いることが可能である。
【００５９】
本実施の形態１において、空孔率の高く、かつ、表面が平坦な負極活物質層を得るためには、上記の溶媒に応じて塗布方法および塗布の際の条件などを制御することが必要である。例えば、イソプロパノール（以下、ＩＰＡ）を溶媒として用いた際には、温度１０〜３０℃、湿度５０％以下の条件において、回転数５００以上、８０００ｒｐｍ以下、回転時間２０秒以上のスピンコートを実施すれは良い。
【００６０】
なお、スピンコート法以外のブレードコート法、スキージ法、スクリーン印刷法などの塗布方法においても、使用する溶媒ごとに塗布時の温度および湿度の条件を適切に制御してやることにより、空孔率の高く、かつ、表面が平坦な負極活物質層を実現可能である。
【００６１】
上記の条件において塗布することにより、集電体上に数百ｎｍから数μｍの厚さを持った負極活物質層を形成することが可能である。また本実施の形態１における塗布工程は必要に応じて繰り返して実施することにより、多層構造を実現することも可能である。
【００６２】
以上のように、塗布工程を実施することにより、活物質層内部においては高い空孔率を持ち、かつ活物質層表面において平坦な負極活物質層を持つ負極を実現できる。
【００６３】
次に、図３に示した本実施の形態１のＬｉイオン二次電池負極作製工程における加熱工程について述べる。
【００６４】
薄片状Ｇｅ微粒子は、大気中あるいは水分を含む溶液中において、粒子の表面に自然酸化膜が１−２ｎｍ程度形成されている。そのため、このような薄片状Ｇｅ微粒子をそのまま用いて負極活物質層を形成すると、酸化膜により導電性が阻害され、Ｌｉイオン二次電池としての特性が抑制されるおそれがある。
【００６５】
そこで、本実施の形態１では、粒子表面の酸化膜を除去するために、塗布により得られた負極活物質層に対して、少なくとも水素を含む雰囲気中において、加熱を行っている。なお、加熱を実施する際の水素のガス濃度は、特に限定されないが、水素ガス濃度が低い場合には、長時間の加熱が必要となるため、水素ガス濃度は容積比として５０％以上であることが好ましい。
【００６６】
以下、加熱時の温度範囲について述べる。表１は、水素濃度１００％の雰囲気下において、本実施の形態１の塗布工程により形成した負極活物質層を加熱したときの、温度と活物質層の導電性の関係を示している。
【００６７】
【表１】
2012033371.tif 000003
【００６８】
表１に示すように、３００℃以上、５００℃以下の温度範囲において加熱することにより、負極活物質層に導電性が発現した。また、加熱温度４００℃のとき、得られた導電率は最も低い値を示した。また、６００℃以上の温度領域においては、薄片状Ｇｅ微粒子の溶融が始まり、集電体上で凝集し不連続膜となってしまったために、導電性を得ることができなかった。したがって、本実施の形態１における負極活物質の加熱温度範囲は３００℃以上、５００℃以下であり、４００℃のときに最良である。
【００６９】
上記のような条件において加熱を行うことにより、薄片状Ｇｅ微粒子表面の酸化膜を除去でき、導電性の高い負極活物質膜を実現することができる。
【００７０】
また、同一形状の薄片状Ｓｉ微粒子を用い上記の塗布工程ならびに加熱工程を実施し、その導電性を調査したところ、２００℃から８００℃の全温度域において、活物質層の導電率は測定限界値以上であり、導電性は得られなかった。したがって、本発明の実施の形態１の負極は、Ｓｉを活物質の材料として用いることはできず、Ｇｅに限定される。
【００７１】
以上のような工程を実施すること事により、Ｇｅの高い容量を持ち、かつ充放電に伴う劣化の少ないＬｉイオン二次電池負極を作製することができる。
【００７２】
（負極を用いたＬｉイオン二次電池）
次に、上記の工程により作製したＬｉイオン二次電池負極を使用した、Ｌｉイオン二次電池について述べる。
【００７３】
本実施の形態１のＬｉイオン二次電池は、前述の手法により作製したＬｉイオン二次電池負極と、Ｌｉを吸蔵・放出可能な正極と、前記負極および前記正極の間に位置するセパレータと、Ｌｉイオン伝導性を有する電解質とからなる。
【００７４】
図４は、本実施の形態１において作製したＬｉイオン二次電池の一例を示している。図４に示すように、本実施の形態１において示した負極２３と、Ｌｉを吸蔵・放出可能な正極２６は、それぞれ負極活物質２２および正極活物質２５が形成されている面が、セパレータ２７を間に介して対向するように配置された構造になっている。このように配置した負極２３、正極２６およびセパレータ２７を、Ｌｉイオン伝導性の電解質と共にケース２８に収納し、ガスケット３０とともに圧着することにより内部を封止することにより、Ｌｉイオン二次電池は形成される。
【００７５】
本実施の形態１における負極集電体２１は特に限定されないが、例えば銅、ニッケルなどの金属箔を用いることが可能である。また、負極集電体２１に用いる金属箔の厚さは特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上、２００μｍ以下であることが望ましい。これは、厚さが２００μｍを超えると、作製する電池内において負極集電体の占有する体積が大きくなりすぎるために体積効率が減少してしまい、また、１０μｍよりも薄いと、負極集電体の取扱い自体が非常に困難となるためである。
【００７６】
本実施の形態１における正極２６は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば、特に限定されない。例えば、図４に示すように正極集電体２４上に正極活物質２５を積層したものを用いればよい。正極集電体２４には、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレスなどを用いることが可能である。また、正極活物質２５としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることが可能である。
【００７７】
本実施の形態１において用いるセパレータ２７には、大きなイオン透過度と所定の機械的強度を持つ、絶縁性の微多孔性薄膜であれば、特に限定されない。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーを単独あるいは組み合わせたものや、ガラス繊維などから作られたシートや不織布を用いることができる。
【００７８】
本実施の形態１において用いるＬｉイオン伝導性の電解質には、様々なＬｉイオン伝導性の固体電解質や非水電解液を用いることが可能である。非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが好ましく用いられる。また、これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されず、正極活物質や負極活物質の量、電池のケースの大きさに合わせて、必要量用いればよい。
【００７９】
本実施形態１のＬｉイオン二次電池には、図４に示すようなコイン型のケース以外にも、円筒型、扁平型、角形等の様々な形状のものを適用可能である。また、Ｌｉイオン二次電池の封止形態も特に限定されず、ケース形状などに応じて適宜選択すればよい。
【００８０】
以上のような構成を取る事により、充放電に伴う劣化の少ないＬｉイオン二次電池を実現することができる。
【００８１】
（薄片状Ｇｅ微粒子の詳細）
次に、本実施の形態１において使用する、薄片状Ｇｅ微粒子について詳細を述べる。
【００８２】
以下、本実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子のサイズについて述べる。なお、薄片状Ｇｅ微粒子のサイズは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）などの電子顕微鏡を用いて観察し、その観察像を画像解析することにより、見積もることができる。
【００８３】
本実施の形態１において、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部の最大長は、２０ｎｍ以上、１μｍ以下となる。
【００８４】
薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部の大きさが減少すると、溶液中における薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部のポテンシャル障壁が低くなるために、微粒子同士の凝集が発生する。特に、最大平面部の最大長が２０ｎｍ以下となると、微粒子表面におけるポテンシャル障壁が極めて低くなるため、溶液中への分散は著しく困難となる。また、最大平面部の最大長が１μｍ以上となると、粒子は溶液中で沈殿してしまい、溶液中での粒子の分散性が失われる。
【００８５】
このように溶液中での薄片状Ｇｅ微粒子の分散性が失われてしまうと、本実施の形態１における塗布工程を実施することは困難である。また、凝集した薄片状Ｇｅ微粒子を何らかの方法で塗布したとしても、図２に示したような負極活物質層の内部１６においては、薄片状Ｇｅ微粒子１１は規則性なく積み重なって配置され、かつ負極活物質層の表面１５においては、平坦性の高い構造を得ることはできない。したがって、本実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部の最大長は２０ｎｍ以上、１μｍ以下となる。
【００８６】
通常、最大長が１μｍ以下となる微粒子は一様なサイズではないことが多く、製造方法にもよるがある程度のサイズ分布を有する。そのため本実施の形態１においては、微粒子の最大長を小さいものから累積して、累積量が全粒子量の１０％になる粒径を１０％径（以下、Ｄ１０）、９０％になる粒径を９０％径（以下、Ｄ９０）とし、Ｄ１０からＤ９０の範囲において、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部の最大長が２０ｎｍ以上、１μｍ以下であれば良い。
【００８７】
また、本実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子は、厚み方向の大きさが、５ｎｍ以上であることが好ましい。厚みが５ｎｍ未満になると、薄片状Ｇｅ微粒子自身の強度の問題から、薄片状の構造自体を維持することが困難である。
【００８８】
また、本実施の形態１では、負極活物質層の表面において、１μｍ以上の突起物が形成されていないことが望ましい。負極活物質の表面はセパレータと直接接触する面であるが、通常セパレータの厚みは数μｍ程度であり、表面に１μｍ以上の突起物が存在すると、セパレータを貫通し電池の正極と負極が短絡する確率が増大する。
【００８９】
本実施の形態１のＬｉイオン二次電池負極に用いる薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部１２の形状は、特に限定されないが円または多角形であれば良い。
【００９０】
なお、本実施の形態１における負極活物質層に含有される炭素の量は特に規定されないが、できる限り少ない割合であることが望ましい。これは、炭素自体がＧｅよりも能力の低い負極活物質として機能してしまうために、炭素を負極材料内に多く含有していると、その含有した割合分、重量辺りの充放電容量が低下するためである。したがって、高容量なＬｉイオン二次電池実現のためには、活物質膜中の炭素量は少なければ少ないほど良く、望ましくは活物質膜中に炭素を全く含有していない構成である。
【００９１】
以下、本実施の形態１における、薄片状Ｇｅ微粒子のアスペクト比について述べる。本実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子のアスペクト比の平均値は、５以上、７以下となる。
【００９２】
薄片状Ｇｅ微粒子のアスペクト比が小さくなると、形状異方性が小さくなるため、前述のように負極活物質層の空孔率が低下してしまい、充電時の負極活物質の膨張を緩和することができなくなる。そのため、Ｌｉイオン二次電池負極に使用した際には十分な容量維持率を得られない。
【００９３】
一方、薄片状Ｇｅ微粒子のアスペクト比が必要以上に大きくなりすぎると、負極活物質層の空孔率が増大し、膜の密度が非常に低くなるため、粒子同士の接点ならびに粒子と集電体との接点が極めて少なくなり、粒子が負極から剥がれやすくなるため、Ｌｉイオン二次電池に使用した際には十分な維持率が得られない。
【００９４】
以上のことより、容量維持率の高いＬｉイオン二次電池負極を実現するためには、薄片状Ｇｅ微粒子のアスペクト比は最適な範囲をもつことが分かる。
【００９５】
以下、薄片状Ｇｅ微粒子のアスペクト比の最適な範囲について、具体的な実施例にしたがって説明する。
【００９６】
（実施例１）
本実施例１では、負極活物質層を形成するための原料として、プライメットプレシジョンマテリアル社（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｒｉｍｅｔｐｒｅｃｉｓｉｏｎ．ｃｏｍ）より購入した薄片状Ｇｅ微粒子の分散インクを用いた。このインクは薄片状に加工したＧｅ微粒子をＩＰＡ溶液中に分散させたものであり、溶液中には、８．６５重量パーセントのＧｅが含まれている。また集電体には、直径１２．５ｍｍの円形状に加工した、厚さ１００μｍの銅箔を用いた。
【００９７】
上記の薄片状Ｇｅ微粒子の分散インクを集電体上に滴下し、スピンコート法を用いて塗布を実施した。スピンコートにおける回転数は２０００ｒｐｍ、回転時間は３０秒とした。塗布の後、窒素雰囲気中において、１２０℃の温度で２０分間乾燥させた。上記塗布および乾燥を１０回連続で繰り返すことにより、集電体上に厚さ５μｍの活物質層を形成した。次に、得られた活物質層を水素濃度１００％、圧力１気圧の雰囲気下において、４００℃の温度で一時間加熱することにより負極を完成させた。
【００９８】
作製した負極に対してＸ線回折を実施したところ、２θ＝２７．３°、４５．３°、５３．７°、６６．０°７２．８°、８３．７°の各ピークを確認することができた。これは典型的なＧｅ結晶のピークであり、負極活物質層が結晶性のＧｅにより形成されていることが確認できた。また、加熱工程前の負極においては、二酸化Ｇｅのピークである、２５．９°が確認できたが、加熱工程後の負極においては、このピークは確認されなかった。これは、加熱工程の実施により、薄片状Ｇｅ微粒子表面に形成されていた酸化膜を除去できたことを示している。
【００９９】
作製した負極の表面を、ＳＥＭを用いて観察した結果を図５に示す。図５に示すように負極表面に露出している薄片状Ｇｅ微粒子は、最大平面部が集電体表面と平行になるように配置されていることが確認できた。このとき、負極の全体において集電体表面が露出している部分は見つけられず、薄片状Ｇｅ粒子が集電体上を完全に覆っていることが確認できた。また、図５より薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部が多角形形状であることが確認できた。
【０１００】
図５に示した表面のＳＥＭ像より、５００〜１０００個程度の微粒子を抽出し、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ、株式会社マウンテック製）を用いて、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部の最大長を測定した。図６は測定により得られた薄片状Ｇｅ微粒子の最大長の個数分布および累積量を示している。本実施例１で使用した薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部における平均最大長は、７７ｎｍ（標準誤差１．６ｎｍ）、標準偏差は３１．３ｎｍであった。また、Ｄ１０は４１．８ｎｍ、Ｄ９０は１１４．３ｎｍであった。
【０１０１】
また、形成した負極を分割し、ＳＥＭを用いて、負極活物質層の断面を観察した。図７（ａ）は断面の全体のＳＥＭ像を、図７（ｂ）は、図７（ａ）中にＡとして示した負極活物質層の内部部分の拡大図を、図７（ｃ）は、図７（ａ）中にＢとして示した負極活物質層の表面近傍の拡大図をそれぞれ示している。
【０１０２】
図７（ａ）の断面のＳＥＭ観察結果より、薄片状Ｇｅ微粒子の厚み方向の平均的な大きさを見積もったところ、１５ｎｍであった。この値から粒子のアスペクトの平均値を計算すると、５．１±０．１が得られた。
【０１０３】
また、図７（ｂ）に示すように、活物質層の内部において粒子は、ランダムな方向を向き、不規則に配置されていることが分かった。一方、図７（ｃ）に示すように、活物質層表面の粒子は集電体の表面とほぼ平行に配置されており、活物質膜の表面に１．０μｍ以上の突起が形成されていないことが確認できた。
【０１０４】
次に、ラザフォード後方散乱法を用いて負極活物質層の空孔率を評価した。実施例１において得られた負極活物質層の空孔率は、約７０％であった。この値は、Ｇｅの膨張を抑制するのに十分な値であり、薄片状Ｇｅ微粒子を用いることにより、空孔率の高い負極が形成できることが確認できた。
【０１０５】
次に、得られた負極活物質層内部の炭素量を調べるために、Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）による分析を実施した。測定は、負極活物質層表面より数ｎｍずつエッチングしながら実施し、測定されたＧｅと炭素のスペクトル強度より、活物質層内部のＧｅと炭素の重量比を求めた。測定結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
2012033371.tif 000004
【０１０７】
表２に示すように測定された炭素の重量比は、すべての測定点において、０．０１以下であった。測定精度を考えると、測定された炭素量はＥＳＣＡの測定精度限界以下の値であり、得られた負極活物質中に炭素がほとんど含まれていないことが確認できた。
【０１０８】
次に、作製したＬｉイオン二次電池負極の充放電特性を得るために、図４に示したものと同様なコイン型電池を作製した。まず、ケースの内面に上記において作製した負極を配置し、負極の上に多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータを設置した。次に、電解質をケース内に注液した。電解質には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒（重量比１：３）に、１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度の６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解したものを用いた。また、厚さ１５０μｍのＬｉ泊を１３．０ｍｍの円形に成形したものを対極とした。封口板の内面にＬｉ箔を圧着し、負極とＬｉ箔とが対面するように、ケースの開口部に封口板を配した。そして、プレス機を用いてケースを圧着することにより、内部を封止した。このようにして、評価用のコイン型電池を得た。
【０１０９】
上記のように作製したＬｉイオン二次電池に対して、０．２Ｃの充放電レートにおいて充放電を行い、ほぼ減衰が安定傾向となる５サイクル目までの放電容量を測定した。初回の放電容量は１７４０ｍＡｈ／ｇ、５回目の放電容量は１２９６ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は７４．５％であった。
【０１１０】
また、本実施例１のＬｉイオン二次電池に対して、１Ｃの充放電レートにおいて充放電試験を実施したところ、放電容量は、１０２８ｍＡｈ／ｇとなり、充放電電流レートを１Ｃまで上昇させても、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量が得られることが分かった。
【０１１１】
（実施例２）
次に実施例２として、アスペクト比の平均値が５．７±０．１である薄片状Ｇｅ粒子の分散液を用いて、Ｌｉイオン二次電池負極の形成を実施した。なお、薄片状Ｇｅ微粒子のアスペクト比の算出については実施例１と同様の方法を用いた。
【０１１２】
実施例１と同様の工程を実施することにより、Ｌｉイオン二次電池負極および負極を組み込んだＬｉイオン二次電池を作製した。なお、集電体、ケース、セパレータなどの部材は、実施例１で使用したものと同じ部材を用いた。作製したＬｉイオン二次電池に対し、充放電試験を実施したところ、初回の放電容量は１５９９ｍＡｈ／ｇ、５回目の放電容量は１２６９ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は７９．４％であった。
【０１１３】
（実施例３）
次に実施例３として、アスペクト比の平均値が、６．８±０．２である薄片状Ｇｅ粒子の分散液を用いて、Ｌｉイオン二次電池負極の形成を実施した。なお、薄片状Ｇｅ微粒子のアスペクト比の算出については実施例１と同様の方法を用いた。
【０１１４】
実施例１と同様の工程を実施することにより、Ｌｉイオン二次電池負極および負極を組み込んだＬｉイオン二次電池を作製した。なお、集電体、ケース、セパレータなどの部材は、実施例１で使用したものと同じ部材を用いた。作製したＬｉイオン二次電池に対し、充放電試験を実施したところ、初回の放電容量は１５５８ｍＡｈ／ｇ、５回目の放電容量は１２２７ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は７８．７％であった。
【０１１５】
（比較例１）
比較例１として、最大長が１μｍ以上の粒子をＩＰＡ中に分散させた溶液を用いて、Ｌｉイオン二次電池負極の形成を試みた。最大長が１μｍ以上の粒子では、粒子は均一に分散せず、溶液中に沈殿が見られた。この溶液および沈殿物を集電体上に滴下し、スピンコートによる塗布を試みたが、均一な塗布膜が得られず、集電体表面の大部分露出した状態の負極となった。
【０１１６】
このような負極を用いて充放電を実施した場合、集電体の表面上に、樹木上のＬｉ析出物（デンドライト）が形成され、セパレータを短絡させる可能性が高い。したがって、比較例１の負極をＬｉイオン二次電池の負極として使用することは困難である。以上のことより、最大長１μｍ以上の粒子を用いて、本実施の形態１の負極を形成することは困難であることが確認できた。
【０１１７】
（比較例２）
次に比較例２として、最大長の平均値が１６１ｎｍ、アスペクト比の平均値が１０．８±０．２である薄片状Ｇｅ粒子の分散液を用いて、Ｌｉイオン二次電池負極の形成を実施した。なお、薄片状Ｇｅ微粒子のアスペクト比の算出については実施例１と同様の方法を用いた。
【０１１８】
実施例１と同様の工程を実施することにより、Ｌｉイオン二次電池負極および負極を組み込んだＬｉイオン二次電池を作製した。なお、集電体、ケース、セパレータなどの部材は、実施例１で使用したものと同一の部材を用いた。作製したＬｉイオン二次電池に対し、充放電試験を実施したところ、初回の放電容量は９７２ｍＡｈ／ｇ、５回目の放電容量は５１４ｍＡｈ／ｇとなり、容量維持率は５２．９％と実施例１から３の負極と比較し、低い値となった。
【０１１９】
上記の実施例１、実施例２、実施例３、比較例２および、比較例３として非特許文献１に示されている直径１μｍ以下の球状に近い形状のＧｅ微粒子を用いた電池負極の、初回放電容量および充放電維持率をまとめた結果を表３に示す。また表３の結果より抽出した、本実施の形態１において作製したＬｉイオン二次電池のサイクル維持率の、アスペクト比依存性を示すグラフを図９に示す。
【０１２０】
【表３】
2012033371.tif 000005
【０１２１】
表３および図９に示すように、アスペクト比の平均値が５以上、７以下の薄片状Ｇｅ微粒子を用いることにより、サイクル維持率の高いＬｉイオン二次電池が形成できることが確認できた。
【０１２２】
なお、上記の実施例および比較例では負極集電体として銅板を用いたが、ニッケルを用いて作成した場合にも同等の実験結果が得られた。
【０１２３】
以上の結果から、本実施の形態１で示したＬｉイオン二次電池負極を用いることにより、充放電に伴う劣化の小さいＬｉイオン二次電池を実現可能であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明にかかるＬｉイオン二次電池の負極は、携帯通信端末や小型情報機器など様々な機器に用いられる二次電池の負極として有用である。また、電力貯蔵装置や電気自動車など高容量・高出力が要求される二次電池の負極としても応用可能である。
【符号の説明】
【０１２５】
１１    薄片状Ｇｅ微粒子
１２    最大平面部
１３    側壁部
１４    粒子に外接する長方形
１５    負極活物質層の表面
１６    負極活物質層の内部
１７    負極活物質層
１８    負極集電体
２１    負極集電体
２２    負極活物質
２３    負極
２４    正極集電体
２５    正極活物質
２６    負極
２７    セパレータ
２８    ケース
２９    ガスケット
【図１（ａ）】
2012033371.tif 000006
【図１（ｂ）】
2012033371.tif 000007
【図２】
2012033371.tif 000008
【図３】
2012033371.tif 000009
【図４】
2012033371.tif 000010
【図６】
2012033371.tif 000011
【図８】
2012033371.tif 000012
【図５】
2012033371.tif 000013
【図７（ａ）】
2012033371.tif 000014
【図７（ｂ）】
2012033371.tif 000015
【図７（ｃ）】
2012033371.tif 000016