(57)【要約】【課題】ＫｘＮａ（１−ｘ）Ｎｂ０３を母材として、環境に優しく、圧電特性に優れる圧電材料をより安価に提供する。【解決手段】一般式ＫｘＮａ（１−ｘ）Ｎｂ０３で表される化合物を主成分として含んだ圧電材料であって、０．１≦ｘ≦０．７であるとともに、Ｃｕ酸化物が１０ｍｏｌ％以下、ＢａＴｉＯ３が、１．０ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下添加されている圧電材料とした。また。さらに、ガラスが０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下添加されている圧電材料とすればより好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＫｘＮａ（１−ｘ）Ｎｂ０３で表される化合物を主成分として含んだ圧電材料であって、０．１≦ｘ≦０．７であるとともに、Ｃｕ酸化物が１０ｍｏｌ％以下、ＢａＴｉＯ３が、１．０ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下添加されていることを特徴とする圧電材料。
【請求項２】
請求項１において、ガラスが０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下添加されていることを特徴とする圧電材料。
【請求項３】
圧電材料の製造方法であって、
溶媒にＫｘＮａ（１−ｘ）Ｎｂ０３で表わされる化合物の原料と、ＣｕＯの原料と、ＢａＴｉＯ３の原料とを混合し、当該化合物の原料混合物を粉砕する混合粉砕ステップと、
前記粉砕された前記原料混合物を仮焼成して前記化合物の粉体を生成する仮焼成ステップと、
前記仮焼成ステップにより得た前記粉末にバインダーを添加するとともに、当該バインダーが添加された粉末を成形した上で焼成させる焼成ステップと、
を含み、
前記混合粉砕ステップでは、前記ＫｘＮａ（１−ｘ）Ｎｂ０３で表わされる化合物の原料を０．１≦ｘ≦０．７となるように混合するとともに、前記ＣｕＯが１０ｍｏｌ％以下、前記ＢａＴｉＯ３が、１．０ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下となるように混合することを特徴とする
圧電材料の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、前記混合粉砕ステップにて、ガラスを０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下となるように添加することを特徴とする圧電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料に関し、具体的には、鉛を含まない圧電材料の改良技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料としては、ＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３）組成系セラミックスがよく知られている。ＰＺＴは、電気機械結合係数や圧電定数などの圧電特性に優れ、このＰＺＴは、センサー、超音波モーター、フィルターなどの圧電素子に広く使用されている。
【０００３】
ところで、近年では、環境に対する要請から工業製品の「鉛フリー」化が急務となっている。当然、ＰＺＴも最終的に工業製品に使用されるため、圧電材料も、鉛（Ｐｂ）が含まれているＰＺＴから、鉛を含まない他の圧電材料に置換していく必要がある。
【０００４】
そして、鉛を含まない圧電材料（非鉛圧電材料）としては、一般式ＫｘＮａ（１−ｘ）ＮｂＯ３で表される化合物（ＫＮＮ）や、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）がある。なお、ＫＮＮを主成分として含む圧電材料（以下、ＫＮＮ系圧電材料）については、例えば、以下の特許文献１に記載されている。また、圧電材料に関する一般的な技術については、以下の非特許文献１や２に詳しく記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５６−１２０３１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＦＤＫ株式会社、”圧電セラミックス（技術資料）”、[online]、[平成２２年２月９日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/cyber-j/pdf/BZ-TEJ001.pdf＞
【非特許文献２】ＮＥＣトーキン株式会社、”圧電セラミックス  Vol.04”、[online]、[平成２３年１月１８日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.nec-tokin.com/product/piezodevice1/pdf/piezodevice_j.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
環境に優しい非鉛系圧電材料は、誘電率が低い、という問題がある。また、ＢａＴｉＯ３は、キューリー温度が低く、生産性が低下する可能性がある。具体的には、圧電材料は、高温で焼結させてなる磁器（セラミック）であり、キューリー温度が低いと、その焼結温度を低くせざるを得ない。そうなれば、自ずと相対密度が低下し、緻密な構造にならず、機械的な強度が不足する。そのため、所定の形状に加工する際に破損するなどして生産性が低下する。したがって、本発明は、環境に優しく、かつ生産性や圧電特性にも優れた圧電材料を提供することを目的としている。なお、その他の目的については以下の記載で明らかにする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そして、上記目的を達成するための本発明は、一般式ＫｘＮａ（１−ｘ）Ｎｂ０３で表される化合物を主成分として含んだ圧電材料であって、０．１≦ｘ≦０．７であるとともに、Ｃｕ酸化物が１０ｍｏｌ％以下、ＢａＴｉＯ３が、１．０ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下添加されていることを特徴とする。より好ましくは、ガラスが０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下添加されている圧電材料とすることである。
【０００９】
本発明は、圧電材料の製造方法にも及んでおり、当該製造方法に係る発明は、溶媒にＫｘＮａ（１−ｘ）Ｎｂ０３で表わされる化合物の原料と、ＣｕＯの原料と、ＢａＴｉＯ３の原料とを混合し、当該化合物の原料混合物を粉砕する混合粉砕ステップと、
前記粉砕された前記原料混合物を仮焼成して前記化合物の粉体を生成する仮焼成ステップと、
前記仮焼成ステップにより得た前記粉末にバインダーを添加するとともに、当該バインダーが添加された粉末を成形した上で焼成させる焼成ステップと、
を含み、
前記混合粉砕ステップでは、前記ＫｘＮａ（１−ｘ）Ｎｂ０３で表わされる化合物の原料を０．１≦ｘ≦０．７となるように混合するとともに、前記ＣｕＯが１０ｍｏｌ％以下、前記ＢａＴｉＯ３が、１．０ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下となるように混合することを特徴とする。また、前記混合粉砕ステップにて、ガラスを０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下となるように添加する圧電材料の製造方法としてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、環境に優しく、圧電特性に優れた圧電材料をより安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】圧電材料の製造方法を説明するための工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＝＝＝本発明の技術思想＝＝＝
本発明者は、以前、ＫＮＮの耐湿性能についての検討を行い、その検討過程で、ＫＮＮにおけるｘを適切な値に設定するとともに、当該ＫＮＮにガラスを添加することで、実用に耐える圧電特性を維持しつつ、耐湿性を向上させた圧電材料を発明し、これを特許出願した（特願２０１０−５７７３４：先発明１）。また、当該先発明１に関連し、ＫＮＮと同じ非鉛圧電材料として知られる一般式ＬｉｘＫｙＮａ（１−ｘ−ｙ）ＮｂａＴａｂＳｂ（１−ａ−ｂ）Ｏ３で表される化合物（以下、ＬＦ４）にガラスと銅（Ｃｕ）化合物を添加することで、より優れた特性を備えた圧電材料の開発にも成功し、この圧電材料についても特許出願した（特願２０１０−５７７３５：先発明２，特願２０１０−１６１８５６：先発明３）。
【００１３】
しかし、先発明１では、実用性に耐えうる圧電性能を得たが、比誘電率については、さらに特性向上の余地があった。また、先発明２および先発明３の圧電材料では、圧電材料中に高価なＴａが含まれていた。そのため、圧電ブザーなどの簡素で安価な圧電応用機器への適用を考えると、圧電特性を飛躍的に向上させることは別に、確実に圧電特性を向上させつつ、低価格化を達成する、という開発目標も生じた。
【００１４】
そこで、ＫＮＮを主要な圧電物質として用いた圧電材料について、低価格化とさらなる圧電特性の向上とを試みた。そして、まず、先発明２，および先発明３で添加したＣｕをＫＮＮに添加することを考えた。これは、Ｃｕ酸化物は、ＬＦ４に添加することで、機械的品質係数と比誘電率の双方をバランスよく向上させることが、当該先発明２、および先発明３の想到過程で確認されているからである。また、非鉛圧電材料であるＢａＴｉＯ３を添加剤として用いることも考えた。これは、ＢａＴｉＯ３を圧電性の起源となる主要物質（母材）として使用すると、上述したようにキューリー温度が低い、という問題があるが、添加剤として使用することで、キューリー温度に関する問題を解決しながら、圧電特性をさらに向上させることができるのではないか、と考えたからである。そして、本発明は、先発明１〜３の想到過程において得た知見と、その後の研究によって得た知見とに基づいてなされたものである。
【００１５】
＝＝＝圧電材料の作製手順＝＝＝
本発明の実施例における圧電材料は、圧電性の発現起源となるＫＮＮを母材として含み、このＫＮＮに添加物を加えて焼結することで得られる。そして、本発明の実施例に係る圧電材料の特性を評価するために、ＫＮＮにおけるＫとＮａの組成比、添加物の種類、添加物の重量比などの作製条件が異なる複数の圧電材料をサンプルとして作製した。図１に、サンプルとなる圧電材料の作製手順を示した。まず、圧電材料の母材となるＫＮＮ、および圧電特性などの各種特性を向上させるために、サンプルの種類に応じて適宜に添加される物質（助剤）の原料を所定量秤量して配合する（ｓ１）。助剤には、サンプルの種類応じ、ＢａＴｉＯ３、Ｃｕ酸化物、ガラスのうちの一部あるいは全部を採用した。なお、ＫＮＮは、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、およびＮｂ２Ｏ５を原料とし、ＢａＴｉＯ３は、ＢａＣＯ３とＴｉＯ２を原料としている。また、Ｃｕ酸化物にはＣｕＯを採用した。ガラスについては先発明１〜３とほぼ同様であるが、詳細については後述する。
【００１６】
圧電材料の原料を配合したら、ボールミル中に、ＫＮＮや助剤の原料と、溶媒となるアルコール（エタノールなど）を入れて湿式混合する（ｓ２）。それによって、ＫＮＮの原料と、サンプルの種類に応じた助剤の原料とが混合されるとともに、その混合物が粉体状に粉砕される。そして、この粉体状の混合物を大気中にて８００℃〜１０００℃の温度で１時間（ｈ）〜３ｈ仮焼成する（ｓ３）。
【００１７】
つぎに、先に仮焼成後の粉末にバインダーとしてＰＶＡ水溶液を加えて混合することで、適宜な大きさの粒子径の粉末に造粒し（ｓ４）、その造粒された粉末を目的とする形状に成形する（ｓ５）。そして、上記成形物を所定温度下（例えば、３００℃〜５００℃程度）に置いて、バインダーを除去したのち（ｓ６）、大気中で９００℃〜１２００℃の温度で１ｈ焼成し（ｓ７）圧電セラミックスを得る。
【００１８】
最後に、その圧電セラミックスを、直径Φ≧１５ｍｍ以上で、厚さｔ＝１．０ｍｍとなる円板状に加工するとともに、その円板の両面にＡｇ電極を焼き付けたのち（ｓ８，ｓ９）、１２０℃のシリコンオイル中において、４Ｋｖ／ｍｍの電界で分極処理を施し、圧電材料とした（ｓ１０）。
【００１９】
＝＝＝Ｃｕ酸化物とＢａＴｉＯ３の添加＝＝＝
まず、圧電特性を向上させるために、ＫＮＮにＣｕ酸化物とＢａＴｉＯ３を助剤として添加した圧電材料を作製し、その助剤による特性向上効果の有無や、最適添加量などを検討した。なお、Ｃｕ酸化物にはＣｕＯを採用した。また、Ｃｕ酸化物とＢａＴｉＯ３の双方、あるいはそれぞれの効果を確認するために、ＫＮＮのみ、あるいは一方の助剤を添加した圧電材料もサンプルとして作製した。そして、全部で１８種類のサンプル（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８）を作製し、各サンプルについて各種特性を評価した。
【００２０】
表１にＮｏ．１〜Ｎｏ．１８のサンプルについての特性評価結果を示した。  
【表１】
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【００２１】
表１に示したように、各サンプルにおける初期特性として、圧電特性の指標となる電気機械結合係数Ｋｒ（％）、機械的品質係数Ｑｍ（％）、比誘電率εｒ、および緻密性の指標となる相対密度ρ（％）を測定した。そして、Ｑｍ≧２００％，εｒ≧２００％，ρ≧９５％を合格として合否判定を行った。表１には、その合否判定の結果として、合格が「○」、不合格が「×」で示されている。
【００２２】
ここで、１８種類のサンプル（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８）の中で、合格判定となったサンプルの組成を見ると、ＫＮＮの一般式におけるｘが０．１≦ｘ≦０．７、Ｃｕ酸化物の添加量が１０．００ｍｏｌ％以下、ＢａＴｉＯ３の添加量が１．００ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下となっていることが分かる。Ｃｕ酸化物の添加量の下限値については、実際に添加した最低値が０．０５ｍｏｌ％であるが、この値は、実際の生産現場で精度良く添加できる添加量の最低値であり、実際は、僅かでも添加されていればよく、Ｃｕ酸化物の最適添加量は、０ｍｏｌ％よりも多く１０．００ｍｏｌ％以下である、と言える。
【００２３】
表１に示した評価結果から、ｘの値は、先発明１にて定義した値と一致しており、ＫＮＮを主要な圧電物質として用いた圧電材料では、０．１≦ｘ≦０．７、となることが再確認された。また、表１中のＮｏ．１４やＮＯ．１８のサンプルから、Ｃｕ酸化物は、その量が多いと比誘電率εｒが低下することが確認された。
【００２４】
ＢａＴｉＯ３についてはは、Ｎｏ．３のサンプルなどから、その量が少ないとＣｕ酸化物による比誘電率の低下を十分に抑止できないことが確認され、ＮＯ．１０のサンプルからは、その添加量が多すぎると相対密度が低下し、従来からの問題であるキューリー温度が低い、という問題が顕著になる、ということが分かった。
【００２５】
＝＝＝ガラスの添加＝＝＝
先発明１〜３では、ＫＮＮやＬＦ４にガラスを添加することで、耐湿性能を向上させていた。そこで、上記表１にて合格判定となった圧電材料に対し、さらにガラスを添加した圧電材料を作製し、耐湿性能を向上させることも検討した。当該検討に際し、ＫＮＮにおけるｘの値、Ｃｕ酸化物とＢａＴｉＯ３の添加量は、表１におけるサンプル５の条件を採用しつつ、図１における混合粉砕工程ｓ２において、さらにガラスを添加した圧電材料をサンプルとして作製した。すなわち、ＫＮＮにおけるｘを０．５、Ｃｕ酸化物の添加量を０．０５ｍｏｌ％、ＢａＴｉＯ３の添加量を４．００ｍｏｌ％とするとともに、ガラスの種類と添加量とを変えた１３種類の圧電材料をサンプル（Ｎｏ．１９〜Ｎｏ．３１）として作製した。
【００２６】
そして、各サンプルについて、Ｋｒ、Ｑｍ、εｒ、ρを測定し、次いで、恒温槽にて８５℃、８５％ＲＨの環境下に１００ｈ放置する耐湿放置試験を行った。さらに、恒温槽から取り出して４ｈ後に、上記Ｋｒ、Ｑｍ、εｒを測定し、これらＫｒ、Ｑｍ、εｒのそれぞれについて、初期値との比（変動値）を求め、各種圧電特性（Ｋｒ、Ｑｍ、εｒ）のそれぞれの変動値と相対密度ρとに基づいて耐湿性能を評価した。変動値は、以下の式
変動値＝（耐湿放置試験後測定値−耐湿試験前測定値）／耐湿試験前測定値
よって求めた。
【００２７】
なお、サンプルに用いたガラスは、工業用途として一般に市販されているものであり、ここでは、組成中で最も多い物質を主成分として、ＺｎＯを主成分として含むガラス（以下、Ｚｎ系ガラス）、Ｂｉ２Ｏ３を主成分としたガラス（以下、Ｂｉ系ガラス）、ＳｉＯ２を主成分としたガラス（以下、Ｓｉ系ガラス）のいずれかを添加した。参考までに、以下に、各ガラスの組成を示した。  
・Ｚｎ系ガラス
ＺｎＯ：４５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：２７ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：２５ｍｏｌ％、ＳｉＯ２：３ｍｏｌ％
・Ｂｉ系ガラス
Ｂｉ２Ｏ３：６０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：３０ｍｏｌ％、ＣｕＯ：７ｍｏｌ％、ＳｉＯ２：３ｍｏｌ％
・Ｓｉ系ガラス
ＳｉＯ２：８０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：１８ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：２ｍｏｌ％
【００２８】
表２にサンプル（Ｎｏ．１９〜Ｎｏ．３１）の耐湿性能評価結果を示した。  
【表２】
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【００２９】
表２では、添加されているＺｎ系、Ｂｉ系、Ｓｉ系の各ガラスを、それぞれ、Ｚｎ，Ｂｉ、Ｓｉで示し、耐湿放置試験前のρと、耐湿放置試験前後のＫｒ、Ｑｍ、εｒの変動値とを示した。なお、変動値において、数値の前に付記されているマイナス「−」符号は、耐湿放置試験前後で測定値が減少したことを示している。そして、Ｋｒ、Ｑｍ、およびεｒの変動値が、それぞれ３％未満、２０％未満、および１０％未満で、かつρが９５％以上であれば合格とし、各サンプルについての合否判定結果も示した。
【００３０】
表２に示したように、ガラスを添加していないＮｏ．１９のサンプル、すなわち、表１に示したＮｏ．５と同等のサンプルでは、耐湿放置試験によりＱｍとεｒが劣化し、不合格となった。また、ガラスの種別に依らず、ガラスの添加量が０．１ｗｔ％未満のサンプル（サンプル、２２，２６，３０）では、Ｑｍが僅かながら合格基準に届かず、不合格となった。ガラスの添加量が１０．０ｗｔ％より多いサンプル（ＮＯ．２３，２７，３１）では、ρが劣化して不合格となった。以上のことから、ガラスを添加すると、圧電特性については、確実に耐湿性能が向上するが、少なすぎるとＱｍの劣化抑止に若干の問題があり、添加量が多過ぎると、ρが低下する、ということが分かった。なお、ρは、その値が低いと、主に圧電材料の製造過程において問題となることから、製造済みの圧電材料については、極めて大きく劣化しない限り、大きな問題は発生しないものと思われる。いずれにしても、より高い信頼性を得るためには、ガラスの添加量が１．０ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下とすることが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
この発明は、圧電ブザーや超音波モーターなどの圧電性を利用した機器や素子に利用することができる。
【符号の説明】
【００３２】
ｓ１  原料配合工程、ｓ２  混合粉砕工程、ｓ３  仮焼成工程、ｓ７  焼成工程
【図１】
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