(57)【要約】【課題】外部装置なしでも、優れた出力特性（特に低温出力特性）と良好な耐久性とが同時に実現されたリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】本発明により提供されるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを備える。前記正極は、正極活物質の主成分として、リチウム含有オリビン型化合物を含む。前記正極は、前記正極活物質１００質量部に対して、２〜２０質量部の活性炭をさらに含む。前記活性炭は、平均粒径が０．１μｍ〜１μｍの範囲にあり、且つ窒素吸着法により測定される比表面積が０．１〜１０００ｍ２／ｇの範囲にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極活物質の主成分として、リチウム含有オリビン型化合物を含み、
前記正極は、前記正極活物質１００質量部に対して、２〜２０質量部の活性炭をさらに含み、
前記活性炭は、平均粒径が０．１μｍ〜１μｍの範囲にあり、且つ窒素吸着法により測定される比表面積が０．１〜１０００ｍ２／ｇの範囲にある、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記活性炭が、以下の特性：
その細孔直径をＸ（ｎｍ）、Ｘの関数としての細孔容積をＹ（ｃｍ３）、単位質量当たりのＸに対するＹの微分値をΔＹ／ΔＸ（ｃｍ３／ｇ・ｎｍ）とし、ΔＹ／ΔＸをＸに対してプロットした場合において、Ｘが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲におけるΔＹ／ΔＸの最大値Ｍ１の、Ｘが２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲におけるΔＹ／ΔＸの最大値Ｍ２に対する比の値（Ｍ１／Ｍ２）が、１．５以上、１０以下である；
を有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池を備える、車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、出力特性および耐久性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な正負の電極と、それら両電極間に介在された電解質とを備え、該電解質中のリチウムイオンが両電極間を行き来することにより充放電を行う。軽量でエネルギー密度が高いため、各種携帯機器の電源として普及している。また、ハイブリッド車両や電気自動車等のように大容量の電源を要する分野においても利用が期待されており、更なる性能向上が求められている。リチウムイオン二次電池に関する技術文献として、特許文献１〜４が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３２３８８４号公報
【特許文献２】特開２００１−１１０４１８号公報
【特許文献３】特開２００８−１１２５９５号公報
【特許文献４】特開２００２−２６０６３４号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０／４４４４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的なリチウムイオン二次電池は、低ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）領域（低充電状態）において出力密度が低下する傾向にあり、特に低温では、低ＳＯＣ領域における出力密度の低下がより顕著となり得る。低ＳＯＣ領域において出力密度が低いことは、所定値以上の出力密度で使用できる電池容量（有効ＳＯＣ領域）が理論容量よりもずっと小さくなることを意味する。したがって、低温（例えば、−１０℃程度）においても、良好な出力特性を有するリチウムイオン二次電池があれば有用である。
出力特性を向上させる手段としては、電池をキャパシタ装置に並列接続することが一般的であるが、かかる手段によると、電池構成やシステムが複雑になりがちである。また、かかる外部装置を用いないで出力特性を向上した場合、耐久性の低下という別の課題が新たに発生することもある。なお、キャパシタ等に関連する技術文献として特許文献５が挙げられる。
【０００５】
本発明は、外部装置に接続しなくても、優れた出力特性（特に低温出力特性）と良好な耐久性とが同時に実現され得るリチウムイオン二次電池を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、所定の材料を正極活物質層に含有させることにより、電池出力が向上し得ることに着目し、かかる材料の使用により起こり得る耐久性低下の回避手段を検討した。そして、所定形状を有する材料を用いることにより、出力特性の向上と耐久性の向上とが同時に実現され得ることを見出して、本発明を完成した。
【０００７】
本発明によると、正極と、負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池が提供される。上記正極は、正極活物質の主成分として、リチウム含有オリビン型化合物を含む。上記正極は、上記正極活物質１００質量部に対して、２〜２０質量部の活性炭をさらに含む。該活性炭は、平均粒径が、０．１μｍ〜１μｍの範囲にある。該活性炭は、さらに、窒素吸着法により測定される比表面積が、０．１〜１０００ｍ２／ｇの範囲にある。なお、本明細書において、平均粒径とは、レーザー回折・散乱法に従った粒度分布測定によって求められる体積平均径を指す。また、窒素吸着法とは、一般にＢＥＴ法と称される比表面積測定方法を指す。
【０００８】
かかる電池は、オリビン型化合物を正極活物質として含むことから、より広いＳＯＣ範囲において安定した電圧が実現され得る。また、上記所定量の活性炭を含むことから、入出力の温度依存性が低減され、少なくとも低温における出力特性が向上され得る。該電池は、さらに、上記活性炭の平均粒径および比表面積が上記の所定範囲にあるので、低温環境における比較的高いレート（例えば、２Ｃ程度）での充放電サイクルに対しても耐久性に優れたものであり得る。なお、１Ｃは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流量を指す。
【０００９】
一態様において、上記活性炭は、以下の特性（Ａ）を有することが好ましい。
（Ａ）上記活性炭の細孔直径をＸ（ｎｍ）、Ｘの関数としての細孔容積をＹ（ｃｍ３）、単位質量当たりのＸに対するＹの微分値をΔＹ／ΔＸ（ｃｍ３／ｇ・ｎｍ）とし、ΔＹ／ΔＸをＸに対してプロットした細孔分布において、Ｘが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲におけるΔＹ／ΔＸの最大値Ｍ１の、Ｘが２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲におけるΔＹ／ΔＸの最大値Ｍ２に対する比の値（Ｍ１／Ｍ２）が、１．５以上、１０以下である。Ｍ１／Ｍ２の値がかかる範囲にある活性炭を用いてなるリチウムイオン二次電池では、低温においても、優れた出力特性と良好な耐久性とが同時に実現され得る。なお、ここで上記細孔とは、活性炭粒子表面に存在する細孔を意味する。
【００１０】
上述のとおり、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、低温環境でも出力特性に優れ、且つハイレートでの充放電に対する耐久性にもより優れるので、車載用電池として好適である。したがって、本発明によると、更に他の側面として、ここに開示されるリチウムイオン二次電池を備えた車両１（図３）が提供される。特に、該車両においてかかるリチウムイオン二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）とする態様が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１におけるII−II線断面図である。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【図４】例１〜５の電池につき、ＳＯＣ５０％出力比およびサイクル試験後の容量維持率を、比表面積に対してプロットした図である。
【図５】例６〜１０の電池につき、ＳＯＣ５０％出力比およびサイクル試験後の容量維持率を、比表面積に対してプロットした図である。
【図６】例１〜１０の電池につき、ＳＯＣ５０％出力比およびサイクル試験後の容量維持率を、Ｍ１／Ｍ２に対してプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１３】
ここに開示される正極は、主たる正極活物質として、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能で、オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有化合物を主成分として含む。例えば、一般式：ＬｉＭ１ＰＯ４；で表されるオリビン型化合物の使用が好ましい。ここで、Ｍ１は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉからなる群より選択される少なくとも一種である。かかるオリビン型化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＦｅｘＣｏ１−ｘＰＯ４等が挙げられる。特に好ましい例として、ＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。これらオリビン型化合物は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。ここで、正極活物質の主成分とは、全正極活物質中に占める割合が、最も大きい正極活物質をさす。一態様では、上記オリビン型化合物の量は、全正極活物質の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００１４】
上記正極活物質は、上記オリビン型化合物に加えて、任意成分として、層状岩塩型やスピネル型等、他の結晶構造を有するリチウム含有化合物（非オリビン型化合物ともいう。）をさらに含んでもよい。層状岩塩型リチウム含有化合物としては、一般式：ＬｉＭ２Ｏ２；で表される化合物が例示される。ここで、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎからなる群より選択される少なくとも一種である。かかる層状岩塩型化合物の具体例としては、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２，ＬｉＮｉ１−ｘーｙＭｎｘＣｏｙＯ２等が挙げられる。スピネル型リチウム含有化合物としては、一般式：ＬｉＭ３２Ｏ４；で表される化合物が例示される。ここで、Ｍ３は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅからなる群より選択される少なくとも一種である。かかるスピネル型化合物の具体例としては、ＬｉＭ３ｘＭｎ２−ｘＯ２等が挙げられる。特に好ましい非オリビン型化合物として、ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＣｏＮｉＭｎＯ２，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が例示される。これら非オリビン型化合物は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。かかる非オリビン型化合物を使用する場合、その使用量は、上述のΔＶＳＯＣ１５−９５が０．５Ｖ以下となる範囲で適宜選択すればよい。例えば、正極活物質に含まれる非オリビン型化合物の総量は、５０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましい。該任意成分の量が多すぎると、活性炭添加による低温出力特性の向上効果が十分に実現されない場合がある。上記正極活物質は、これら非オリビン型化合物を実質的に含まない構成であってもよい。
【００１５】
上記正極は、上記正極活物質に加えて、活性炭をさらに含む。該活性炭としては、平均粒径が０．１μｍ〜１μｍ（好ましくは０．４μｍ〜０．９μｍ；例えば、０．４μｍ〜０．８μｍ）の範囲にあり、且つ窒素吸着法により測定される比表面積が０．１〜１０００ｍ２／ｇ（好ましくは、１００〜１０００ｍ２／ｇ）の範囲にあるものを使用する。かかる比表面積を有する活性炭であっても、平均粒径がミクロンレベルのもの（１μｍを超えるもの）では、平均粒径がサブミクロンレベルのもの（０．１μｍ〜１μｍ程度のもの）で得られるような優れた出力特性向上効果が実現されない場合がある。また、平均粒径がミクロンレベルであってもサブミクロンレベルであっても、上記範囲よりも比表面積が大きすぎる活性炭では、耐久性が低下する場合がある。換言すれば、平均粒径がミクロンレベルの活性炭では、比表面積が大きくなるにつれ、低温での出力特性は向上するものの、耐久性（例えば、充放電サイクル後の容量維持率）は低下する傾向にある。一方、平均粒径がサブミクロンレベルの活性炭では、比表面積が小さいもののほうが出力特性向上効果が高く、且つ耐久性にも優れる傾向にある。すなわち、理由は明らかではないが、平均粒径がミクロンレベルの活性炭とサブミクロンレベルの活性炭とでは、比表面積が大きくなるにつれ耐久性が低下する傾向は変わらない一方、比表面積の大きさが出力特性に及ぼす効果は逆転する傾向にある。
【００１６】
好ましい一態様では、上記活性炭は、下記方法によって得られる細孔分布から求められるＭ１／Ｍ２が１．５以上、１０以下（より好ましくは、１．５以上、６以下）であるという特性を有する。Ｍ１／Ｍ２がかかる範囲にある活性炭によると、低温において、出力特性の向上に相反して耐久性が低下する現象が抑制され、これら二つの特性が同時に好ましく向上され得る。Ｍ１／Ｍ２が小さすぎると、内部抵抗が大きくなり、低温出力特性が十分に向上されない場合や、低下してしまう場合がある。Ｍ１／Ｍ２が大きすぎると、十分なエネルギー密度が得られない場合がある。
【００１７】
［細孔分布測定方法］
各活性炭の試料につき、温度７７．４Ｋ（窒素の沸点）の窒素ガス雰囲気下にて、該窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を徐々に高めながら、各圧力Ｐにおいて、活性炭に対する窒素ガスの吸着が平衡状態に達したときの窒素ガス吸着量（ｃｍ３／ｇ）を測定する。各圧力Ｐにおいて測定された窒素ガス吸着量を、相対圧Ｐ／Ｐ０（Ｐ０は、温度７７．４Ｋにおける窒素ガスの飽和蒸気圧（ｍｍＨｇ））に対する吸着等温線としてプロットする。この吸着等温線から、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法に従って、細孔分布（細孔直径Ｘ（ｎｍ）に対するΔＹ／ΔＸ（ｃｍ３／ｇ・ｎｍ）のプロット）を求める。なお、ＢＪＨ法は、例えば、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５１），７３，３７３−３８０」等に記載されている。
【００１８】
上記活性炭は、Ｘ線回折法により測定される結晶格子面間隔ｄ００２が０．３６５ｎｍ〜０．３８０ｎｍ程度のものであり得る。
【００１９】
上記活性炭は、例えば樹脂、ヤシ殻、石炭、コークス、ピッチ等の原料を炭化・活性化し、必要に応じて粉砕（例えば、湿式遠心力粉砕）、篩分等の処理を施すことによって調製することができる。上記原料の炭化および活性化は、従来公知の方法によって実施することができる。炭化および活性化は、同時に行ってもよく、段階的に行ってもよい。上記正極に含まれる活性炭の量は、上記正極活物質１００質量部に対して、２〜２０質量部（好ましくは５〜１５質量部）とする。活性炭の添加量が少なすぎると、十分な出力向上効果が実現されない場合がある。活性炭量が多すぎると、耐久性が低下したり、エネルギー密度の低下を招いたりする場合がある。
【００２０】
好ましい一態様において、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、上記正極から上記活性炭を除いた構成の対応評価用電池（すなわち、活性炭を含まない他は本発明に係るリチウムイオン二次電池と同等の構成を有するリチウムイオン二次電池）が、当該評価用電池を、温度２５℃にて０．５Ｃのレートで両端子間電圧が４．１Ｖとなるまで定電流充電し（このときのＳＯＣを１００％とする。）、続いて同電圧（４．１Ｖ）にて電流値０．０２Ｃ以下を終了条件として（典型的には、充電電流が次第に小さくなって０．０２Ｃに到達するまで）定電圧充電した後、０．５Ｃのレートで両端子間電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電させ、続いて同電圧（２．５Ｖ）にて電流値０．０２Ｃ以下を終了条件として（典型的には、放電電流が次第に小さくなって０．０２Ｃに到達するまで）定電圧放電させた場合において、ＳＯＣ１５〜９５％の範囲における電圧変動幅ΔＶＳＯＣ１５−９５が０．５Ｖ以下である；という特性を満たすことが好ましい。すなわち、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、かかる特性を有する評価用電池の正極に活性炭を添加した構成を有することが好ましい。かかる構成のリチウムイオン二次電池では、適当量の活性炭添加による低温出力特性の向上効果が好適に実現され得る。なお、上記電圧変動幅ΔＶＳＯＣ１５−９５は、ＳＯＣが１５〜９５％の範囲における電池電圧の上限値と下限値との差として求められる。
【００２１】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極活物質１００質量部に対して上記活性炭１０質量部を含む態様とした場合において、以下の方法により求められるＳＯＣ５０％出力比が、１．１５以上（例えば、１．２０以上）のものであり得る。
【００２２】
［ＳＯＣ５０％出力比測定方法］
初期ＳＯＣが５０％となるように調整した評価用電池を、温度−１０℃にて、所定範囲（例えば、０．１Ｗ〜１９０Ｗ）で異ならせた各電力値（例えば、０．１Ｗ，０．３Ｗ，１Ｗ，５Ｗ，・・・，１９０Ｗなど）で放電させる。このとき、各電力値において、両端子間電圧が２．５Ｖに到達するまでの放電時間（秒）を測定する。電力値（Ｙ軸）を充電時間（Ｘ軸）に対してプロットし、放電時間が５秒のときの電力値を読み取る。これをＳＯＣ５０％における出力密度Ｄｏｕｔ［０］（単位質量当たりの入力量）（Ｗ／ｋｇ）に換算し、この換算値を出力参照値とする。
上記測定対象電池（正極活物質１００質量部当たり活性炭１０質量部を含む対応リチウムイオン二次電池）につき、同様の手順にて、ＳＯＣ５０％における出力密度Ｄｏｕｔ［１０］を測定し、上記出力参照値に対する比（Ｄｏｕｔ［１０］／Ｄｏｕｔ［０］）を、ＳＯＣ５０％出力比として求める。例えば、測定対象電池のＳＯＣ５０％出力比が１．１５以上であることは、当該測定対象電池のＳＯＣ５０％出力が、対応評価用電池のＳＯＣ５０％出力より１５％以上高いこと（すなわち、活性炭添加によって、出力が１５％以上向上したこと）を意味する。
【００２３】
以下、図面を参照しつつ、ここに開示される技術の適用対象たるリチウムイオン二次電池について、電極体と非水電解液とが角型形状の電池ケースに収容された態様のリチウムイオン二次電池１００（図１）を例にして更に詳しく説明するが、本発明の適用対象をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。すなわち、本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、その電池ケース、電極体等は、用途や容量に応じて、素材、形状、大きさ等を適宜選択することができる。例えば、電池ケースは、直方体状、扁平形状、円筒形状等であり得る。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００２４】
本実施形態に係る電池１００は、図１，２に示されるように、捲回電極体２０を、図示しない電解液とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０の開口部１２より内部に収容し、該ケース１０の開口部１２を蓋体１４で塞ぐことによって構築することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４の表面側に突出するように設けられている。
【００２５】
上記電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０と、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０とを、２枚の長尺シート状のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。セパレータ５０には、予め非水電解液を含浸させておく。これにより、電極間のイオン伝導パス（導電経路）が形成される。
【００２６】
上記正極シート３０の長手方向に沿う一方の端部は、正極集電体３２が露出している。すなわち、該端部には、正極活物質層３４が形成されていないか、形成後に除去されている。同様に、捲回される負極シート４０の長手方向に沿う一方の端部は、負極集電体４２が露出している。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
【００２７】
上記正極活物質層３４は、例えば、上記正極活物質を、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（正極合材）を正極集電体３２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。
【００２８】
導電材としては、カーボン粉末や炭素繊維等の導電性材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。上記正極活物質層に含まれる導電材の量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよい。
【００２９】
結着剤としては、例えば、水に溶解する水溶性ポリマーや、水に分散するポリマー、非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマー等から適宜選択して用いることができる。また、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
水分散性ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類等が挙げられる。
非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等が挙げられる。
結着剤の添加量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよい。
【００３０】
正極集電体３２には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状のアルミニウム製の正極集電体３２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシートが好ましく使用され得る。
【００３１】
また、上記負極活物質層４４は、例えば、負極活物質を、結着剤（バインダ）等ともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（負極合材）を負極集電体４２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。
【００３２】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。中でも特に、天然黒鉛等の黒鉛粒子を好ましく使用することができる。黒鉛粒子は、電荷担体としてのリチウムイオンを好適に吸蔵することができるため導電性に優れる。また、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことからより急速充放電（例えば高出力放電）に適した負極活物質となり得る。
上記負極活物質層に含まれる負極活物質の量は特に限定されず、好ましくは９０〜９９質量％程度、より好ましくは９５〜９９質量％程度とすることができる。
【００３３】
結着剤には、上述の正極と同様のものを、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。結着剤の添加量は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよい。
【００３４】
負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状の銅製の負極集電体４２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが５μｍ〜３０μｍ程度の銅製シートが好ましく使用され得る。
【００３５】
また、正極シート３０および負極シート４０と重ね合わせて使用されるセパレータ５０としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる各種セパレータを特に制限することなく使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムを好適に使用し得る。該フィルムは単層であってもよく多層であってもよい。かかる樹脂フィルムにチタニア（酸化チタン；ＴｉＯ２）、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄、セリア、イットリア等のセラミックス粒子を一種または二種以上含む無機フィラー層が付与されたものを使用してもよい。セパレータの厚みは適宜選択すればよい。
【００３６】
上記セパレータ５０に含浸させる非水電解液は、適当な電解質を非水溶媒に溶解して調製することができる。電解質としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる電解質を特に制限なく使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム塩を用いることができる。電解液中の電解質の濃度は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液の濃度と同等とすることができる。また、上記電解液には、上記電解質に加えて、各種添加剤等を加えてもよい。
【００３７】
また、上記非水電解液に用いられる有機溶媒（非水溶媒）としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を好ましく用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）等の、一般にリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３９】
例１〜１０において使用した活性炭Ａ〜Ｊにつき、以下の測定を行った。それらの結果を表１に示す。
【００４０】
［平均粒径測定］
活性炭Ａ〜Ｊの平均粒径（体積平均径）は、分散媒として純水を使用し、屈折率２．００−０．２０ｉにて、レーザー回折式粒度分布装置「ＳＡＬＤ−３０００」を用いて測定した。
【００４１】
［比表面積測定］
活性炭Ａ〜Ｊの比表面積は、窒素吸着法に従い、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＮＯＶＡ−３０００を用いて測定した。
【００４２】
［Ｍ１／Ｍ２測定］
活性炭Ａ〜Ｊにつき、上述した細孔分布測定方法に従い、上記比表面積測定に用いた装置により、細孔分布を得て、Ｍ１／Ｍ２を求めた。
【００４３】
［ｄ００２の測定］
活性炭Ａ〜Ｊにつき、Ｘ線回折装置（リガク社製、型式「ＲＩＮＴ−２０００」）を用いて、００２面の結晶格子面間隔を求めた。
【００４４】
＜例１＞
カーボンブラック３５．０ｇ、ＰＶＤＦ３５．０ｇ（５％ＮＭＰ溶液を７００ｇ）、活性炭Ａ７０ｇを混練し、ＬｉＦｅＰＯ４７００ｇをさらに加えて混練した後、ＮＭＰ４００ｇを加え、一晩混練してペースト状の正極合材を調製した。この正極合材を、厚さ１５μｍのアルミ箔の一方の面に、塗付量が１２．５ｇ／ｃｍ２となるように塗付し、乾燥後、３ｔロールプレス機でプレスして正極シートを得た。なお、ＬｉＦｅＰＯ４，カーボンブラックについては、１２０℃で１０時間真空乾燥させたものを用いた。
人造黒鉛６００ｇ、ＰＶＤＦ３０．０ｇ（５％ＮＭＰ溶液を６００ｇ）を混練し、ＮＭＰを少しずつ加えながらさらに混練した。これを、真空下で脱泡してペースト状の負極合材を調製した。この負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔の各面に、塗付量が５．０ｇ／ｃｍ２となるように塗付し、乾燥後、３ｔロールプレス機でプレスして負極シートを得た。
上記負極シート（７ｃｍ×５ｃｍ）一枚を、１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（体積比））を含浸させたセパレータ（ポリプロピレン製多孔質膜）二枚で挟み、さらに上記正極シート（６ｃｍ×４ｃｍ）二枚で挟んだ。これを用いてラミネート型電池を作製した。
【００４５】
＜例２＞
活性炭Ａに代えて、活性炭Ｂを用いた他は例１と同様にして、本例のラミネート型電池を作製した。
【００４６】
＜例３＞
活性炭Ａに代えて、活性炭Ｃを用いた他は例１と同様にして、本例のラミネート型電池を作製した。
＜例４＞
活性炭Ａに代えて、活性炭Ｄを用いた他は例１と同様にして、本例のラミネート型電池を作製した。
＜例５＞
活性炭Ａに代えて、活性炭Ｅを用いた他は例１と同様にして、本例のラミネート型電池を作製した。
＜例６＞
活性炭Ａに代えて、活性炭Ｆを用いた他は例１と同様にして、本例のラミネート型電池を作製した。
【００４７】
＜例７＞
活性炭Ａに代えて、活性炭Ｇを用いた他は例１と同様にして、本例のラミネート型電池を作製した。
＜例８＞
活性炭Ａに代えて、活性炭Ｈを用いた他は例１と同様にして、本例のラミネート型電池を作製した。
＜例９＞
活性炭Ａに代えて、活性炭Ｉを用いた他は例１と同様にして、本例のラミネート型電池を作製した。
＜例１０＞
活性炭Ａに代えて、活性炭Ｊを用いた他は例１と同様にして、本例のラミネート型電池を作製した。
＜例１１＞
活性炭Ａを使用しなかった他は例１と同様にして、本例のラミネート型電池（例１〜１０の電池の対応評価用電池）を作製した。
【００４８】
［エージング処理］
各電池に対し、温度２５℃にて、０．３３Ｃのレートで４．１Ｖまで定電流（ＣＣ）充電を行い（所要時間約３時間）、次いで同電圧（４．１Ｖ）にて定電圧充電を行った。その際、電流値０．０２Ｃ以下を定電圧充電の終了条件とした。続いて、０．３３Ｃのレートで電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電し（所要時間約３時間）、続いて同電圧（２．５Ｖ）にて定電圧放電させた。その際、電流値０．０２Ｃ以下を定電圧放電の終了条件とした。上記条件での充電および放電を３サイクル行った。
【００４９】
［電圧変動幅ΔＶＳＯＣ１５−９５の測定］
例１１（例１〜１０の電池の対応評価用電池）の電池を、温度２５℃にて０．５Ｃのレートで両端子間電圧が４．１Ｖとなるまで充電し、続いて同電圧にて電流値０．０２Ｃ以下を終了条件として充電した後、０．５Ｃのレートで電圧が２．５Ｖとなるまで放電させ、続いて同電圧にて電流値０．０２Ｃ以下を終了条件として放電させ、このときのＳＯＣレベルに対する電圧変化をモニタリングした。ＳＯＣが１５〜９５％の範囲における最大電圧と最小電圧との差から、例１１の電池のΔＶＳＯＣ１５−９５は、０．１５Ｖであった。
【００５０】
［ＳＯＣ５０％出力比の測定］
評価用電池（例１１の電池）につき、上述したＳＯＣ５０％出力比測定方法に従って、温度−１０℃における５秒出力密度から、出力参照値Ｐｏｕｔ［０］（Ｗ／ｋｇ）を求めた。
例１〜１０の各電池を測定対象として、同様の手順にて、ＳＯＣ５０％における出力密度Ｐｏｕｔ［１０］（Ｗ／ｋｇ）を測定し、上記出力参照値に対する比（Ｐｏｕｔ［１０］／Ｐｏｕｔ［０］）を、ＳＯＣ５０％出力比として求めた。
【００５１】
［充放電サイクル試験］
エージング処理した後、両端子間の電圧を４．１Ｖに調整した例１〜１０の各電池を、−１０℃で１時間保持した後、上限電圧を４．１Ｖ、下限電圧を２．５Ｖとして、２Ｃのレートで０．５時間放電させる操作と、同レートで０．５時間充電する操作とを１サイクルとして、これを５００サイクル繰り返した。容量維持率として、初期放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の割合を求めた。
【００５２】
例１〜１０の電池につき、上記評価試験の結果を活性炭の物性と併せて表１に示す。また、ＳＯＣ５０％出力比および上記サイクル試験後の容量維持率について、比表面積に対するプロットを図４（例１〜５）および図５（例６〜１０）に、また、Ｍ１／Ｍ２に対するプロットを図６に示す。
【００５３】
【表１】
2012028177.tif 000002
【００５４】
表１および図５から明らかなように、平均粒径がミクロンレベルの活性炭Ｆ〜Ｊを用いてなる例６〜１０の電池では、比表面積の増加に伴って、例１１の評価用電池と比べＳＯＣ５０％出力は向上しても、容量維持率（耐久性）は概ね低下する傾向となることが認められた。
これに対し、表１および図４に示されるとおり、平均粒径がサブミクロンレベルの活性炭Ａ〜Ｅを用いてなる例１〜５の電池では、例６〜１０の電池に見られた出力特性と耐久性との相反する傾向が認められず、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下の例１〜３の電池は、例１１の評価用電池と比べＳＯＣ５０％出力が顕著に向上し、且つ容量維持率も高い傾向にあることが認められた。図６に示されるとおり、ＳＯＣ５０％出力比および容量維持率をＭ１／Ｍ２に対してプロットした場合においても、これら二つの群について同様の差異が認められた。
【００５５】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００５６】
１  車両（自動車）
２０  捲回電極体
３０  正極シート（正極）
３２  正極集電体
３５  正極合材層
４０  負極シート（負極）
４２  負極集電体
４５  負極合材層
５０  セパレータ
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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