(57)【要約】【課題】高温熱処理を行わず、導電性と高い透過率を有したパターン化透明導電膜を得ることができるパターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液及び、パターン化透明導電膜、並びにそれを用いた表示装置を提供する。【解決手段】ハロゲン元素により表面修飾した導電性酸化物微粒子と無機バインダー成分を含有する透明導電膜形成用塗布液に含まれる有機溶剤をとして、高粘度溶媒である１，３−オクチレングリコールを選択し、透明導電膜形成用塗布液の粘度を３０〜３５０ｍＰａ・ｓ（２０〜２５℃）として、かつ、適度な乾燥速度を有する、パターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン元素により表面修飾した平均粒径１〜５００ｎｍの導電性酸化物微粒子、無機バインダー成分、及び高粘度有機溶媒を主成分とするパターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液であって、
前記高粘度有機溶媒は、１，３−オクチレングリコールであり、
前記透明導電膜形成用塗布液の粘度が、３０〜３５０ｍＰａ・ｓ（２０〜２５℃）であることを特徴とするパターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液。
【請求項２】
前記導電性酸化物微粒子が、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、インジウム錫酸化物微粒子、インジウム亜鉛酸化物微粒子、インジウムタングステン酸化物微粒子、インジウムチタン酸化物微粒子、インジウムジルコニウム酸化物微粒子、錫アンチモン酸化物微粒子、フッ素錫酸化物微粒子、アルミニウム亜鉛酸化物微粒子、ガリウム−亜鉛酸化物微粒子から選ばれる少なくとも一種の導電性酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項１記載のパターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液。
【請求項３】
前記導電性酸化物微粒子が、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を主成分とする微粒子であることを特徴とする請求項１に記載のパターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液。
【請求項４】
前記導電性酸化物微粒子が、インジウム錫酸化物微粒子を主成分とする金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１に記載のパターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液。
【請求項５】
前記ハロゲン元素が、塩素であることを特徴とする請求項４に記載のパターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液。
【請求項６】
前記高粘度有機溶媒の含有量が、塗布液全体に対して７０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のパターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液。
【請求項７】
前記無機バインダー成分が、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾルから選ばれる１種以上を主成分とする無機バインダーであることを特徴とする請求項１に記載のパターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液。
【請求項８】
前記無機バインダー成分が、有機変性された無機−有機ハイブリッドバインダー成分であることを特徴とする請求項１に記載のパターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液。
【請求項９】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液をプラスチック製、セラミックス製、またはガラス製のいずれかの基材上にパターン塗布し、乾燥して得られるパターン化透明導電膜。
【請求項１０】
表面抵抗値が１０４〜１０１３Ω／□であることを特徴とする請求項９に記載のパターン化透明導電膜。
【請求項１１】
透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項９に記載のパターン化透明導電膜。
【請求項１２】
ヘイズ値が１５％以下であることを特徴とする請求項９に記載のパターン化透明導電膜。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載のパターン化透明導電膜が用いられていることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶など各種表示デバイス等のパターン化透明導電膜を塗布法で形成する際に用いられ、高粘度有機溶媒を主成分としたパターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液、及びこの透明導電膜形成用塗布液を塗布、乾燥して得られるパターン化透明導電膜、並びにそれを用いた表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＣＤなどの各種表示デバイス等の透明電極や帯電防止用透明電極には、スパッタリングやイオンプレーティング等に代表される物理的成膜法を用いて形成され、パターン化されたインジウム−錫酸化物（以下、ＩＴＯと称す場合もある）の透明導電膜が用いられてきた。その中でも、スパッタリング法で得られるインジウム−錫酸化物透明導電膜（以下、スパッタリングＩＴＯ膜と略称する）が最も広く用いられている。
しかし、近年のディスプレイの大型化に伴い、スパッタリングＩＴＯ膜の作製にかかる設備投資コストの増大や、スパッタリングＩＴＯ膜の作製時に使用するＩＴＯのスパッタリングターゲット材は、２割程度しか利用されていない。
【０００３】
そこで、高価な設備を必要としない塗布法を用いて、透明導電膜を製造する研究が進められている。
この塗布法とは、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛等を主成分とする導電性酸化物粉（フィラー）と樹脂バインダーを含有する塗布液（透明導電膜形成用塗布液）を基材上に塗布し、乾燥、硬化の過程を経て、透明導電膜を形成するものである。塗布法では真空を必要としないため、スパッタリング法でＩＴＯ膜を作製する場合と比較して、設備投資コストが大幅に抑えられる利点がある。
【０００４】
ところで、ＬＣＤなどの各種表示デバイス等の透明電極や帯電防止用透明電極では、成膜後実際に用いる場合、成膜された透明電極膜に通電するためにパターニングする必要がある。一般的には、物理的方法あるいは塗布法によりガラスまたはフィルム上に成膜された透明導電膜のパターン化は、その透明導電膜上に感光性エッチングレジストのパターンをフォトリソグラフィ（露光・アルカリ現像）で形成し、露出した部分の透明導電膜を塩酸等のエッチング液で溶解した後、エッチングレジストを強アルカリ溶液等を用いて剥離除去するもので、別工程で行われている（特許文献１参照）。
【０００５】
一方、塗布法では、必要な部分にだけ塗布液を塗布（印刷）する、パターン化透明導電膜が検討されている（特許文献２など参照）。
しかし、要求される導電性を有し、かつ透過率８０％以上、ヘイズ５％以下の透明導電膜を得るためには、乾燥により膜中に残存しない高粘度有機溶媒であると同時に、各種表示デバイス等に透明電極を作製する時の基材となる液晶やプラスチックに用いることが可能である低温で乾燥可能な高粘度有機溶媒で、透明導電ペーストを調製することが課題であった。その乾燥に係る熱処理温度として適用可能な温度は、例えば、透明性、耐有機溶剤性、ハンドリング、コストなどの問題から、プラスチック製基材として好適なＰＥＴフィルムを用いる場合、約１５０℃までである。
【０００６】
更に、特許文献３では、ハロゲン元素で表面修飾された平均粒径１〜５００ｎｍの導電性酸化物微粒子（ＩＴＯ微粒子）を、環状ケトンを主成分とする有機溶剤に分散した導電性酸化物微粒子分散液を用いて透明導電膜形成用塗布液を作製し、塗布法により透明導電膜を形成する方法が提案されている。ただし、この方法では、バインダーとして樹脂バインダーを用いた実施例の開示しかなく、また明細書中に無機バインダーを用いるとの記載はあるものの、その場合にスクリーン印刷に適用できる程の高粘度の透明導電膜形成用塗布液に関しては全く触れられていない。
【０００７】
なお、特許文献４には、１，３−オクチレングリコールを使用し、ＣＶＤ法により透明積層体を作製している。この特許文献４では、該透明積層体の一部である光活性半導体被膜を形成する金属元素化合物の濃度（約０．１〜１０ｔｏｒｒ）の蒸気を得、この蒸気と大気中の水分との反応を防止する目的で光活性半導体被膜を形成する金属元素化合物に対して０．０１モル以上の１，３−オクチレングリコールを使用しているだけであり、透明導電性被膜の作製には使用されていない。また、これらの方法から得られる透明被膜では、湿式法による膜形成時にパターン化することに関しては一切開示されていない。
【０００８】
また、特許文献５には、有機金属化合物と、沸点３０〜１５０℃未満の低沸点溶剤と、沸点１５０〜２８０℃未満のグリコール類等の高沸点溶剤と、安定化剤とからなり、粘度が５〜２０ｍＰａ・ｓの透明導電膜形成用インクが記載されている。該透明導電膜形成用インクを、回転塗布法、ディップ法などの塗布法や、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法などの印刷方法により、パターン印刷可能な透明導電膜形成用インクが検討されている。
【０００９】
この特許文献５では、高沸点溶剤としてグリコール類の一種として１，３−オクチレングリコールが記載されているが、低沸点溶剤と高沸点溶剤とを用い、さらには有機金属化合物の濃度、または溶剤の適宜選択により、透明導電膜形成用インキの粘度を制御することで、溶剤の蒸発を段階的に行い、レベリング効果を得ているだけであり、形成された膜のパターン性に関しては一切示されていない。また、有機金属化合物を焼成し、酸化することで透明導電膜を得るため高温熱処理が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−４３２７３号公報
【特許文献２】特開平３−１６３７９４号公報
【特許文献３】特開２００８−０３４３４５号公報
【特許文献４】特開平１０−２０２７７６号公報
【特許文献５】特開２００８−１３６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、液晶など各種表示デバイス等のパターン化透明導電膜を塗布法で形成する際に用い、かつ高温熱処理せずに、導電性と高い透過率を有したパターン化透明導電膜が得られるパターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液、及びパターン化透明導電膜、並びにそのパターン化透明導電膜を用いた表示装置の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ハロゲン元素により表面修飾した導電性酸化物微粒子と無機バインダー成分を含む透明導電膜形成用塗布液を用いて透明電極を形成する際に、透明導電膜形成用塗布液に含まれる有機溶剤の種類を変えて種々検討した結果、この有機溶剤として高粘度溶媒である１，３−オクチレングリコールを用いた場合に、透明導電膜形成用塗布液の粘度を３０〜３５０ｍＰａ・ｓ（２０〜２５℃）の範囲内とすることができ、かつ、適度な乾燥速度を有するパターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明は、ハロゲン元素により表面修飾した平均粒径１〜５００ｎｍの導電性酸化物微粒子、無機バインダー成分、及び高粘度有機溶媒を含むパターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液であって、その高粘度溶媒は１，３−オクチレングリコールであり、その透明導電膜形成用塗布液の２０〜２５℃の温度における粘度が３０〜３５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とするパターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液である。
【００１４】
本発明の第２の発明は、第１の発明における導電性酸化物微粒子が、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）微粒子、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯと称す）微粒子、インジウムタングステン酸化物（ＩＷＯと称す）微粒子、インジウムチタン酸化物（ＩＴｉＯと称す場合もある）微粒子、インジウムジルコニウム酸化物微粒子、錫アンチモン酸化物（ＡＴＯと称す）微粒子、フッ素錫酸化物（ＦＴＯと称す）微粒子、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯと称す）微粒子、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ称す）微粒子から選ばれる少なくとも一種の導電性酸化物を主成分として含有していることを特徴とするパターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液が提供される。
【００１５】
本発明の第３の発明は、第１の発明における導電性酸化物微粒子が、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を主成分として含有する微粒子であることを特徴とするパターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液である。
【００１６】
本発明の第４の発明は、第１の発明における導電性酸化物微粒子が、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）微粒子を主成分として含有する金属酸化物微粒子であることを特徴とするパターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液である。
【００１７】
本発明の第５の発明は、第４の発明におけるハロゲン元素が、塩素であることを特徴とするパターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液である。
【００１８】
本発明の第６の発明は、第１の発明における高粘度有機溶媒の含有量が、塗布液全体に対して７０〜９５重量％であることを特徴とするパターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液である。
【００１９】
本発明の第７の発明は、第１の発明における無機バインダー成分が、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾルから選ばれる１種以上を主成分とする無機バインダーであることを特徴とするパターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液である。
【００２０】
本発明の第８の発明は、第１の発明における無機バインダー成分が、有機変性された無機−有機ハイブリッドバインダー成分であることを特徴とするパターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液である。
【００２１】
本発明の第９の発明は、第１〜８のいずれかの発明におけるパターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液を、プラスチック製、セラミックス製、ガラス製のいずれかの基材上にパターン塗布し、乾燥して得られることを特徴とするパターン化透明導電膜である。
【００２２】
本発明の第１０の発明は、第９の発明におけるパターン化透明導電膜の表面抵抗値が、１０４〜１０１３Ω／□であることを特徴とするパターン化透明導電膜である。
【００２３】
本発明の第１１の発明は、第９の発明におけるパターン化透明導電膜の透過率が、８０％以上であることを特徴とするパターン化透明導電膜である。
【００２４】
本発明の第１２の発明は、第９の発明におけるパターン化透明導電膜のヘイズ値が、１５％以下であることを特徴とするパターン化透明導電膜である。
【００２５】
本発明の第１３の発明は、第９〜１２のいずれかの発明におけるパターン化透明導電膜が用いられていることを特徴とする表示装置である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の透明導電膜形成用塗布液は、ハロゲン元素により表面修飾した平均粒径１〜５００ｎｍの導電性酸化物微粒子、無機バインダー成分、及び高粘度有機溶媒に１，３−オクチレングリコールを含有する透明導電膜形成用塗布液であって、その透明導電膜形成用塗布液の粘度が３０〜３５０ｍＰａ・ｓ（２０〜２５℃）で、適度な乾燥速度を有するために高温熱処理を必要とせずに、パターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液、および高い透過率を有したパターン化透明導電膜を得ることができるものである。
【００２７】
さらに、この透明導電膜形成用塗布液は、簡便で安価な塗布法を使用することができ、また高温熱処理を必要としないことからプラスチック製基材上にも形成することが可能なものである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の透明導電膜形成用塗布液は、ハロゲン元素により表面修飾した平均粒径１〜５００ｎｍの導電性酸化物微粒子が、無機バインダー成分及び高粘度有機溶媒としての１，３−オクチレングリコールを主成分とする溶媒中に分散した、パターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液で、かつ透明導電膜形成用塗布液の粘度が３０〜３５０ｍＰａ・ｓ（２０〜２５℃）であることを特徴とする。
【００２９】
以下に、本発明の透明導電膜形成用塗布液を詳細する。
【００３０】
１．導電性酸化物微粒子
本発明のパターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液に用いられる導電性酸化物微粒子には、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、インジウム錫酸化物微粒子、インジウム亜鉛酸化物微粒子、インジウムタングステン酸化物微粒子、インジウムチタン酸化物微粒子、インジウムジルコニウム酸化物微粒子、錫アンチモン酸化物微粒子、フッ素錫酸化物微粒子、アルミニウム亜鉛酸化物微粒子、ガリウム亜鉛酸化物微粒子から選ばれる少なくとも一種の導電性酸化物を主成分として含有する微粒子であることが好ましい。
【００３１】
その代表的な導電性酸化物微粒子としては、上記酸化物微粒子が挙げられるが、本発明の導電性酸化物微粒子としては、透明性と導電性を具備していれば良く、これらに限定されない。
ただし、高い可視光線透過率と優れた導電性を両立できる点からは、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を主成分として含む微粒子であることが好ましい。その中でも、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）微粒子が、高い可視光線透過率と優れた導電性を両立できる点で最も高特性であり、好ましい。
【００３２】
この導電性酸化物微粒子の平均粒径は、１〜５００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍが更に好ましい。
平均粒径が１ｎｍ未満の導電性酸化物微粒子の製造は困難であり、また得られる透明導電膜の抵抗値が高くなる。一方、導電性酸化物微粒子の平均粒径が５００ｎｍを超えると、透明導電膜形成用塗布液中で導電性酸化物微粒子が沈降し易くなり、取扱いが容易でなくなると同時に、得られる透明導電膜において高透過率と低抵抗値を同時に達成することが困難になるからである。
さらに、５〜１００ｎｍが更に好ましいのは、透明導電膜の特性（透過率、抵抗値）と導電性酸化物微粒子が分散している透明導電膜形成用塗布液の安定性、つまり導電性酸化物微粒子の沈降の程度等をバランスよく兼ね備えることが可能となるからである。
【００３３】
この導電性酸化物微粒子が分散している透明導電膜形成用塗布液中での導電性酸化物微粒子の形状は、球状や粒状が一般的であり、それら球状や粒状が緻密に充填して得られる透明導電膜は、可視光線の散乱が少なく透明性に優れるという利点があり好ましい。一方、本発明においては、球状や粒状の導電性酸化物微粒子に加えて、繊維状（針状、棒状、ウィスカーも含む）や板状のものを用いることも可能である。
【００３４】
これら繊維状、板状の導電性酸化物微粒子を用いて得られる透明導電膜は、透明導電膜形成用塗布液においてバインダー成分が多く含有されていても導電性酸化物微粒子間の接触が確保されやすく、したがって膜強度と導電性の両立を図りやすいという利点を有している。ただし、この繊維状や板状の導電性酸化物微粒子を用いた場合は、緻密に充填した膜を形成し難いため、微粒子とバインダーマトリックスの界面で可視光線を散乱しやすく、ヘイズ値（曇り度合いを示す）が高い透光性導電膜になりやすい傾向がある。
【００３５】
したがって、透明導電膜の用途によっては、例えば分散型エレクトロルミネッセンス素子の透明電極のように、可視光線の吸収のない透明導電膜が求められるデバイスもあるため、導電性酸化物微粒子の形状は、その用途に応じ、適宜選択すればよい。
なお、本発明において、上記導電性酸化物微粒子の粒径は、球状や粒状の微粒子についてはその直径を示し、繊維状や板状の微粒子については、それぞれ、太さ、厚みを示すものである。
【００３６】
また、導電性酸化物微粒子の表面は、ハロゲン元素で表面修飾されていなければならない。導電性酸化物微粒子の表面が、ハロゲン元素で表面修飾されることによって、より分散性を良好とすることができる。そのハロゲン元素には、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等を用いるが、なかでも、取扱いが最も容易であり好適に使用できるという理由から、特に塩素で修飾されていることが好ましい。
導電性酸化物微粒子の表面がハロゲン元素で修飾されていない場合、透明導電膜形成用塗布液において所望の分散性を得ることが難しく、得られる透明導電膜の導電性と透明性が低下しやすい。
【００３７】
このハロゲン元素による修飾方法は、導電性酸化物微粒子の表面にハロゲン元素を導入できれば、特に限定されるものではない。また、ハロゲン元素による表面修飾は、微粒子の製造工程において同時に行ってもよく、また、本発明の目的を害さない範囲で導電性酸化物微粒子の製造後に行ってもよい。
【００３８】
ここで、導電性酸化物微粒子を修飾するハロゲン元素の量は、導電性酸化物微粒子の比表面積あるいは粒子径にもよるが、たとえば粒子径０．０３μｍ程度であれば、導電性酸化物微粒子１モルに対して、０．００５〜０．０４モル、好ましくは０．０１〜０．０３モルであることが良い。ハロゲン元素の量が、０．００５モル未満、あるいは０．０４モルを超える場合には、良好な分散を得ることができず、場合によってはゲル化してしまい、透明導電膜形成用塗布液を得ることができなくなる。また、透明導電膜形成用塗布液として用いても形成される塗膜はヘイズの高い不透明な膜となってしまう。
【００３９】
２．高粘度有機溶媒
本発明のパターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液に用いられる高粘度有機溶媒は、透明導電膜形成用塗布液の粘度を高めてパターンニングを可能とするために用いる溶媒であり、その２０〜２５℃における粘度（以下、「粘度（２０〜２５℃）」と記す場合がある）が３０ｍＰａ・ｓ以上を有するものである。
さらに、スクリーン印刷によりパターン膜状に塗布する際に、スクリーン印刷の目詰まり防止や乾燥・硬化温度の制約（製造コストや基材の種類）の観点から１２０℃以下において１時間程度で蒸発する蒸気圧を有していることが好ましい。この条件を有機溶剤の沸点で言い換えると、沸点は１８０〜２５０℃であることが好ましい。
【００４０】
本発明で用いる高粘度有機溶媒としては、この粘度、沸点を満足するものとして、１，３−オクチレングリコール［２−エチル−１、３−へキサンジオールと称す場合もある］が、粘度（２０℃）＝３２３ｍＰａ・ｓ、沸点＝２４４℃で適している。
この高粘度有機溶媒の含有量は、透明導電膜形成用塗布液全体に対して７０〜９５重量％であることが好ましく、更には８５〜９５重量％であることが好ましい。
この高粘度有機溶媒の含有量が、７０重量％よりも少なくなると透明導電膜形成用塗布液の粘度が低下し、精度良くパターン化透明導電膜を形成することが著しく難しくなり、高粘度有機溶媒の含有量が、９５重量％より高くなると、パターン化透明導電膜の表面抵抗値が著しく高くなりやすいからである。
【００４１】
３．無機バインダー成分
本発明のパターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液に用いられる無機バインダー成分は、導電性酸化物微粒子同士を結合して透明導電膜の導電性と強度を高めると共に、基材と透明導電膜の密着力を高める働きを有する成分である。その無機バインダー成分としては、このような役割を満たすように、透明導電膜形成用塗布液を適用する基材や膜形成条件等を考慮して、適宜選定することができる。
【００４２】
その無機バインダーとしては、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等を主成分とするバインダーを挙げることができる。
例えば、シリカゾルとしては、テトラアルキルシリケートに水や酸触媒を加えて加水分解し、脱水縮重合を進ませた重合物、あるいはテトラアルキルシリケートを既に４〜５量体まで重合を進ませた市販のアルキルシリケート溶液を、更に加水分解と脱水縮重合を進行させた重合物等を利用することができる。
なお、脱水縮重合が進行し過ぎると、溶液粘度が上昇して最終的に固化してしまうので、脱水縮重合の度合いについては、基材上に塗布可能な上限粘度以下に調整する。ただし、脱水縮重合の度合いは、上記上限粘度以下のレベルであれば特に限定されないが、膜強度、耐候性等を考慮すると、重量平均分子量で５００〜５００００程度が好ましい。
【００４３】
そして、このアルキルシリケート加水分解重合物（シリカゾル）は、透明導電膜形成用塗布液の塗布・乾燥後の加熱時において脱水縮重合反応（架橋反応）がほぼ完結し、硬いシリケートバインダーマトリックス（酸化ケイ素を主成分とするバインダーマトリックス）になる。
【００４４】
また、無機バインダー成分の一部を有機変性した有機−無機のハイブリッドバインダーを用いることもできる。例えば、前述のシリカゾルを一部有機官能基で修飾したバインダーや、シリコンカップリング剤等の各種カップリング剤を主成分とするバインダーが有機−無機のハイブリッドバインダーとして挙げられる。
【００４５】
４．パターン化透明導電膜
本発明のパターン化透明導電膜は、この透明導電膜形成用塗布液を、プラスチック製、セラミック製、またはガラス製のいずれかの基材上に塗布し、乾燥して得られるものである。
【００４６】
この基材として、具体的には、プラスチック製基材のエポキシ、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ウレタン、ナイロン樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。中でも、安価で且つ透明性、強度に優れ、柔軟性も兼ね備えている等の観点から、ＰＥＴフィルムを用いることが好ましい。
また、セラミック製基材では、アルミナ、ジルコニア等を用いることができる。さらには、各種ガラス製基材も用いることもできる。
【００４７】
使用する基材の厚みは、特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜選択できる。近年、各種表示デバイスの軽薄短小化の流れを受けて、基材としてなるべく薄いものが求められる傾向があり、例えば、プラスチック製基材のＰＥＴフィルムであれば、厚みが１００μｍ以下のものが好ましい。
なお、プラスチック製基材には、透明導電膜との密着力を高めるために易接着処理を施すと良い。具体的には、プライマー処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、短波長紫外線照射処理、シリコンカップリング処理等を予め基材表面に施しておくことが好ましい。
【００４８】
この透明導電膜形成用塗布液は、主としてスクリーン印刷を用いて基材上にパターン塗布され、その後乾燥された後、前述の硬化処理が施され、パターン化透明導電膜が得られる。なお、スクリーン印刷以外の塗布方法も適用可能である。例えば、ブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、スプレーコート、ロールコート、ダイコート、スリットコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、ディスペンサー塗布等の方法を用いることができる。
【００４９】
本発明の透明導電膜形成用塗布液を用いて塗布膜を形成した基材の加熱処理温度は、用いている基材の耐熱性や、透明導電膜形成用塗布液中の溶剤の沸点等を考慮して、適宜選択することが好ましい。例えば、基材がＰＥＴフィルムからなる場合、塗布膜を１５０℃以下で加熱することが好ましい。１５０℃を超えて加熱するとフィルムが軟化して変形しやすくなると同時に、ＰＥＴフィルムから低分子のオリゴマーがフィルム表面に析出して白化する現象を引き起こすからである。
【００５０】
前記硬化処理により得られる透明導電膜の膜特性は、可視光透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、ヘイズ値は１５％以下、好ましくは７％以下、表面抵抗値が１０１３Ω／□（オーム・パー・スクエアと読む）以下、好ましくは１０８Ω／□以下であることが好ましい。これらの特性は、透明導電膜形成用塗布液の成分やその配合、使用する基材や透明導電膜形成条件等を適宜選定することにより得ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、本文中の「％」は、透過率とヘイズ値の「％」を除き、「重量％」を示している。
【実施例１】
【００５２】
塩素で表面修飾された導電酸化物微粒子として、平均粒径０．０３μｍの粒状のＩＴＯ微粒子（住友金属鉱山株式会社製、ＳＵＦＰ−ＨＸ）を用いた。シリケート無機バインダー溶液（シリカゾル液）には、メチルシリケート５１（コルコート社製商品名）を１９．６ｇ、エタノール５７．８ｇ、純水１４．７ｇ、１重量％硝酸水溶液７．９ｇと混合し、ＳｉＯ２（酸化ケイ素；シリカ）固形分濃度が１０重量％で、重量平均分子量が１２０００のものを調製して得ている。
【００５３】
このＩＴＯ微粒子、シリケート無機バインダー溶液、有機溶剤としてγ−ブチロラクトン、高粘度有機溶剤である１，３−オクチレングリコール（関東化学製、鹿１級）を混合した後、ペイントシェーカーを用いて分散処理を行い、ＩＴＯ微粒子が無機バインダー成分を含む高粘度有機溶剤に分散した、２５℃の粘度が約１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．３、６０ｒｐｍで測定した）の実施例１に係るパターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液（ＩＴＯ微粒子：８．０％、酸化ケイ素（シリカ）：０．５６％、γ−ブチロラクトン：８．２％、１，３−オクチレングリコール：７８．２％、その他：５．０％）を得た。
【００５４】
この透明導電膜形成用塗布液は、密閉したガラス容器中で冷凍保管（−１５℃）しても、１ヶ月以上良好な分散状態を維持していた。レーザー散乱法で測定した透明導電膜形成用塗布液中のＩＴＯ微粒子の分散粒径は約１５０ｎｍであった。
【００５５】
基材にはガラス基材を選定した。そのガラス基材上に、作製したパターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液を、スクリーン印刷（ポリエステル版：２５０メッシュ）し、得られたパターン化塗布膜を１２０℃で３０分間乾燥し、実施例１に係るパターン化透明導電膜を得た。
この透明導電膜は、間隔１ｍｍ、ライン太さ１ｍｍのパターンで、接触することなくパターンニングされていた。
【００５６】
その透明導電膜の表面抵抗を、三菱化学（株）製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用い測定した。また、ヘイズ値と可視光透過率は、村上色彩技術研究所製のヘイズメーター（ＨＲ−２００）を用いて測定した。この透明導電膜の特性は、可視光透過率：９８．７２％、ヘイズ値：１．０３％、表面抵抗値：５．６×１０５Ω／□であった。
なお、この透明導電膜の透過率及びヘイズ値は、透明導電膜だけの値であり、それぞれ下記数１、数２により求められる。
【００５７】
【数１】
2012028040.tif 000002
【００５８】
【数２】
2012028040.tif 000003
【実施例２】
【００５９】
２５℃の粘度が６０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．３、６０ｒｐｍ）と調整した以外は、実施例１の透明導電膜形成用塗布液と同様にして実施例２の透明導電膜形成用塗布液を作製した。この透明導電膜形成用塗布液を用いて、スクリーン印刷を（ポリエステル版：３００メッシュ）を行い、実施例１と同様にしてパターン化透明導電膜を作製した。
【００６０】
実施例２に係るパターン化透明導電膜は、間隔１ｍｍ、ライン太さ１ｍｍのパターンで、接触することなくパターンイングされていた。
また、膜特性は、可視光透過率：９８．１２％、ヘイズ値：１．３３％、表面抵抗値：１．１×１０７Ω／□であった。
【実施例３】
【００６１】
実施例１のＩＴＯ微粒子、シリケート無機バインダー溶液、有機溶剤としてγ−ブチロラクトン、高粘度有機溶剤である１，３−オクチレングリコール（関東化学製、鹿１級）を配合比を変え混合した後、ペイントシェーカーを用いて分散処理を行い、ＩＴＯ微粒子が無機バインダー成分を含む高粘度有機溶剤に分散した、２５℃の粘度が約１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．３、６０ｒｐｍ）の実施例３に係るパターンニング可能な透明導電膜形成用塗布液（ＩＴＯ微粒子：４．０％、酸化ケイ素（シリカ）：０．２８％、γ−ブチロラクトン：４.１％、１，３−オクチレングリコール：８９．１％、その他：２．５％）を得た。
【００６２】
この透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にパターン化透明導電膜を作製した。
実施例３に係るパターン化透明導電膜は、間隔１ｍｍ、ライン太さ１ｍｍのパターンで、接触することなくパターンニングされていた。
また、膜特性は、可視光透過率：９９．９％、ヘイズ値：０．７５％、表面抵抗値：３．０×１０１０Ω／□であった。
なお、上述の透明導電膜の透過率及びヘイズ値は、透明導電膜だけの値であり、前記数１、数２に示す式（１）、（２）により求められる。
【００６３】
（比較例１）
実施例１のＩＴＯ微粒子、シリケート無機バインダー溶液、有機溶剤としてγ−ブチロラクトンを混合した後、ペイントシェーカーを用いて分散処理を行い、ＩＴＯ微粒子が無機バインダー成分を含む有機溶剤（高粘度有機溶剤１，３−オクチレングリコールを含まず、有機溶剤としてγ−ブチロラクトンを使用）に分散した、２５℃の粘度が約３ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．１、６０ｒｐｍ）の比較例１に係る透明導電膜形成用塗布液（ＩＴＯ微粒子：８．０％、酸化ケイ素（シリカ）：０．５６％、γ−ブチロラクトン：８６．４％、その他：５．０％）を得た。
【００６４】
この透明導電膜形成用塗布液を用いて、実施例１と同様にパターン化透明導電膜の作製を試みた。
この透明導電膜形成用塗布液の粘度が低すぎるため、スクリーン印刷時に版の裏側に塗布液がにじみ出してきたため正常なスクリーン印刷を行うことができなかった。
また、スクリーン印刷で得られた透明導電膜は、間隔１ｍｍ、ライン太さ１ｍｍのパターン同士が、一部で接触しており、パターンニングすることができていなかったため、導電膜の評価は行わなかった。