(57)【要約】      （修正有）【課題】モノスルフィド基含有ベンゾオキサジン化合物の製造法の提供。【解決手段】一般式2012148986.tif 000010（R1は特定の基。）化合物および一分子中に少なくとも1個のエポキシ基またはビニル基を有する化合物を還元剤化合物の存在下に反応させ、一般式2012148986.tif 000011(R、R1は特定の基。)で表わされるモノスルフィド基含有ベンゾオキサジン化合物を製造する。【選択図】図１
2012148986.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
2012148986.tif 000008
(ここで、R1はヘテロ原子を有してもよい、炭素数1〜18のアルキル基、アリール基または炭素数1〜18のアルキル基で置換されたアリール基である)で表わされるジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物および一分子中に少なくとも1個のエポキシ基またはビニル基を有する化合物を還元剤化合物の存在下に反応させることを特徴とする、一般式
2012148986.tif 000009
(ここで、Rはエポキシ基またはビニル基を有する化合物に由来する1価または2価以上の基であり、R1は前記定義と同じであり、nは1または2以上の整数である)で表わされるモノスルフィド基含有ベンゾオキサジン化合物の製造法。
【請求項２】
R1がフェニル基であるジスルフィド結合含有ベンゾオキサジン化合物が用いられる請求項１記載のモノスルフィド基含有ベンゾオキサジン化合物の製造法。
【請求項３】
一分子中に少なくとも1個のエポキシ基を有する化合物がグリシジルエーテル化合物である請求項１記載のモノスルフィド基含有ベンゾオキサジン化合物の製造法。
【請求項４】
グリシジルエーテル化合物がフェノールモノグリシジルエーテルまたはビスフェノール系化合物ジグリシジルエーテルである請求項３記載のモノスルフィド基含有ベンゾオキサジン化合物の製造法。
【請求項５】
ビニル基を有する化合物がアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである請求項１記載のモノスルフィド基含有ベンゾオキサジン化合物の製造法。
【請求項６】
還元剤化合物がトリフェニルホスフィンである請求項１記載のモノスルフィド基含有ベンゾオキサジン化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノスルフィド基含有ベンゾオキサジン化合物の製造法に関する。さらに詳しくは、官能基を有するベンゾオキサジンとして有効に用いられるモノスルフィド基含有ベンゾオキサジン化合物の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ベンゾオキサジン環を有する化合物、エポキシ樹脂、芳香族アミン硬化剤およびプロトン酸のエステルを含有するベンゾオキサジン樹脂組成物が記載されており、このベンゾオキサジン樹脂組成物は、それを強化繊維基材に含浸させたプリプレグ、このプリプレグを硬化させた繊維強化複合材料等に用いられると記載されている。
【０００３】
このベンゾオキサジン樹脂組成物中のベンゾオキサジン環を有する化合物の一例として、ビス(3,4-ジヒドロ-3-フェニル-2H-1,3-ベンゾオキサジン)モノスルフィドが挙げられてはいるが、対応するジスルフィド化合物については従来知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−９４９６１号公報
【特許文献２】特願２０１０−１００８０１
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Bull. Chem. Soc. JP. 41巻 2082〜6頁 (1968)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本出願人は先に、熱や光で開裂し、ラジカルを生成することのできるジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物として、一般式
2012148986.tif 000003
で表わされるビス(4-ヒドロキシルフェニル)ジスルフィドを、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジンおよびホルムアルデヒドと反応させることにより、一般式
2012148986.tif 000004
(R1：ヘテロ原子を有してもよい、炭素数1〜18のアルキル基、アリール基または炭素数1〜18のアルキル基で置換されたアリール基)で表わされるジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物が得られることを提案している(特許文献２)。
【０００７】
スルフィド結合を有するベンゾオキサジンは重合性が高く、低温でも硬化が可能であるという特徴を有しているが、このようなベンゾオキサジンの合成は難しく、かかる化合物をチオール基を有するベンゾオキサジンから合成することは、副反応が伴って一般には困難である。
【０００８】
本発明の目的は、多官能基を有するベンゾオキサジンなどとして有効に用いられ、合成も容易なモノスルフィド基含有ベンゾオキサジン化合物の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる本発明の目的は、一般式
2012148986.tif 000005
(ここで、R1はヘテロ原子を有してもよい、炭素数1〜18のアルキル基、アリール基または炭素数1〜18のアルキル基で置換されたアリール基である)で表わされるジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物および一分子中に少なくとも1個のエポキシ基またはビニル基を有する化合物を還元剤化合物の存在下に反応させ、一般式
2012148986.tif 000006
(ここで、Rはエポキシ基またはビニル基を有する化合物に由来する1価または2価以上の基であり、R1は前記定義と同じであり、nは1または2以上の整数である)で表わされるモノスルフィド基含有ベンゾオキサジン化合物を製造する方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明方法で得られるモノスルフィド基含有ベンゾオキサジン化合物は、新規化合物であるジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物〔II〕を原料物質として用い、それに一分子中に少なくとも1個のエポキシ基またはビニル基を有する含有化合物を還元化合物の存在下で反応させるだけで得られるので、その反応は容易であり、また副反応もあまりみられない。生成物たるモノスルフィド基含有ベンゾオキサジン化合物は、耐熱性、低誘電率、良好な寸法安定性などの好ましい特性を示すので、航空機用樹脂材料、電子材料用樹脂材料等として好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた反応生成物の1H-NMRスペクトルである
【図２】実施例１で得られた反応生成物の13C-NMRスペクトルである
【図３】実施例２で得られた反応生成物の1H-NMRスペクトルである
【図４】実施例２で得られた反応生成物の13C-NMRスペクトルである
【図５】実施例３で得られた反応生成物の1H-NMRスペクトルである
【図６】実施例３で得られた反応生成物の13C-NMRスペクトルである
【図７】実施例４で得られた反応生成物の1H-NMRスペクトルである
【図８】実施例４で得られた反応生成物の13C-NMRスペクトルである
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明方法で原料物質として用いられるジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物〔II〕は、一般式
2012148986.tif 000007
で表わされるビス(4-ヒドロキシルフェニル)ジスルフィドを、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジンおよびホルムアルデヒドと反応させることによって製造される。
【００１３】
この反応の出発原料の一つであるビス(4-ヒドロキシルフェニル)ジスルフィドは公知の化合物であり、例えば非特許文献１に記載されている。出発原料の他の一つであるヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジンは、アニリンにメチレン基を形成させるパラホルムアルデヒドを反応させることにより得られる。これらの各出発原料と共にホルムアルデヒドが用いられ、ホルムアルデヒドとしては、一般にパラホルムアルデヒドが、オキサジン環のメチレン基形成のために用いられる。
【００１４】
これらの各出発原料は、理論的にはビス(4-ヒドロキシルフェニル)ジスルフィド 3モルに対し、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジンが2モル、ホルムアルデヒドが3モルの割合で反応に用いられる。反応は、トルエン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等の溶媒を用い、その還流温度に約1〜6時間程度加熱することによって行われる。反応終了後は、反応に用いられた溶媒を減圧下で留去し、残渣を水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄して、精製が行われる。
【００１５】
前記一般式〔II〕において、R1はアリール基以外に炭素数1〜18のアルキル基または炭素数1〜18のアルキル基を有するアルキル置換アリール基であることができ、R1がアルキル基の場合はヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジンの代わりに相当する１級アミンが用いられ、また、R1がアルキル置換アリール基の場合は、アニリンの代わりにアルキル置換アニリンを用いて合成されたヘキサヒドロ-1,3,5-トリス(アルキルフェニル）-1,3,5-トリアジンが他の一つの出発原料として用いられる。またこれらのR1基は、O、S、N等のヘテロ原子を有していてもよい。好ましいR1基は、フェニル基である。
【００１６】
一般式〔II〕で表わされるジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物は、一分子中に少なくとも1個のエポキシ基またはビニル基を有する化合物と、還元性化合物の存在下で反応せしめる。
【００１７】
一分子中に少なくとも1個のエポキシ基、好ましくはグリシジルエーテル基を有する化合物の具体例として、1官能エポキシ化合物としてはフェニルグリシジルエーテル等が、多官能エポキシ化合物としては、例えばレソルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールAP〔1,1-ビス(4-ヒドロキシルフェニル)-1-フェニルエタン〕、ビスフェノールF、ビスフェノールK、ビスフェノールM、テトラメチルビフェノール等の多価フェノール化合物のジグリシジルエーテル、脂肪族グリコールまたはポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル、例えばC2〜C24アルキレングリコール、ポリ(エチレンオキシド)グリコールまたはポリ(プロピレンオキシド)グリコールのジグリシジルエーテル；フェノール−ホルムアルデヒドノボラック、アルキル置換フェノール-ホルムアルデヒド〔エポキシノバラック(novalac)〕、フェノール-ヒドロキシベンズアルデヒド、クレゾール-ヒドロキシベンズアルデヒド、ジシクロペンタジエン-フェノールまたはジシクロペンタジエン置換フェノールのポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００１８】
これら以外にも、アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル、アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル、アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、4,4′-ジアミノジフェニルメタン、4,4′-ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン化合物、さらにエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート等が挙げられる。
【００１９】
特に、生成したベンゾオキサジンの耐熱性の点からは、フェノールまたはアニリンから導されるグリシジル化合物が好適に使用される。
【００２０】
また、ビニル基を有する化合物としては、好ましくは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等であって、エステル基が炭素数1〜8のアルキル基または炭素数2〜8のアルコキシアルキル基を有する化合物等が用いられる。
【００２１】
これら以外のビニル化合物としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能性アクリレートやメタクリレート；ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレートなどの多官能性のアクリレートまたはメタクリレートが例示される。
【００２２】
ジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物とエポキシ基またはビニル基を有する化合物との反応は、量論的には1官能のエポキシ基またはビニル基を有する化合物1モルに対して0.5モルのジスルフィドベンゾオキサジンを、また2官能に対しては1モル、3官能では1.5モルのジスルフィドベンゾオキサジンをそれぞれ用い、融点79〜81℃の結晶であり、水に不溶性のトリフェニルホスフィン等の還元剤の存在下に行われるが、その際プロトン源としての水を共存させて反応が行われる。トリフェニルホスフィン等の還元剤は、ジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物に対して、一般に等モル量となる割合で用いられる。この反応の結果、原料化合物〔II〕のジスルフィド結合が還元されてチオールとなり、生成したチオール基とエポキシ基またはビニル基とが反応して、目的とする生成物〔I〕を与える。ここで、エポキシ基またはビニル基を有する1官能性の化合物が用いられた場合にはn=1の生成物を与え、多官能性の化合物が用いられた場合にはn=2以上の生成物を与える。
【００２３】
反応は、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒中、約40〜120℃で約3〜12時間程度反応させて行われる。反応終了後、反応混合物を酢酸エチル溶液とし、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後再結晶する方法またはシリカを用いたカラムにより精製することにより、目的化合物を得ることができる。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２５】
参考例
(1) 4-メルカプトフェノール20.2g(160ミリモル)のメタノール溶液約10ml中に、水320mlおよびヨウ素20.3g(80ミリモル)を加え、水浴中で3時間撹拌した。反応終了後に析出した結晶をろ過により回収した。得られた粗結晶を、トルエン／へキサン(重量比3/4)で再結晶して精製し、ビス(4-ヒドロキシルフェニル)ジスルフィド18.8g(収率94％)を得た。生成物の融点は150〜151℃で、非特許文献１記載の融点149〜150℃と略一致した。
【００２６】
(2) アニリン1.86g(20.0ミリモル)、パラホルムアルデヒド(CH2O)n 0.60g(20.0ミリモル)およびトルエン15mlの混合溶液を、110℃で2時間加熱しながら、Dean-Starkを用いて、生成した水を留去した。残渣にトルエン15mlを加えて再結晶し、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジン1.68g(収率80％)を得た。
【００２７】
(3) 上記(1)で得られたビス(4-ヒドロキシルフェニル)ジスルフィド0.75g(3ミリモル)、上記(2)で得られたヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジン0.63g(2ミリモル)およびパラホルムアルデヒド(CH2O)n 0.18g(6ミリモル)を6mlのトルエン中に加え、還流温度で6時間反応させた。反応終了後、5重量％水酸化ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄し、残渣を酢酸エチルで再結晶することにより精製し、融点134〜135℃のビス(3,4-ジヒドロ-3-フェニル-2H-1,3-ベンゾオキサジン)ジスルフィド1.0g(収率68％)を得た。
【００２８】
実施例１
参考例で得られたビス(3,4-ジヒドロ-3-フェニル-2H-1,3-ベンゾオキサジン)ジスルフィド0.484g(1ミリモル)とフェノールモノグリシジルエーテル0.30g(2ミリモル)とを、還元剤としてのトリフェニルホスフィン0.262g(1ミリモル)およびプロトン源としての水0.50g(28ミリモル)の存在下で、2mlのジメチルホルムアミド溶媒中50℃で13時間反応させた。反応終了後、反応混合物を酢酸エチル溶液とし、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄処理して反応生成物を分離し、これを酢酸エチル-メタノール(重量比1:1)を用いて再結晶し、融点104〜105℃の白色結晶0.34g(収率43％)を得た。
【００２９】
-SCH2CH(OH)CH2OC6H5基を有する反応生成物であるエチル 3-(3-フェニル3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン-6-イルチオ)プロパネートの1H-NMRスペクトルおよび13C-NMRスペクトルは、図１〜２に示される。
【００３０】
実施例２
実施例１において、フェノールモノグリシジルエーテルの代わりにエチルアクリレート0.20g(2ミリモル)が用いられ、また反応時間が4時間に変更されて、還元反応が行われた。反応終了後、反応混合物を酢酸エチル溶液とし、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄処理して反応生成物を分離し、粘凋な黄色状液体0.51g(収率75％)を得た。
【００３１】
-SCH2CH2COOC2H5基を有する反応生成物である1-フェノキシ-3-(3-フェニル-3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン-6-イルチオ)プロパン-2-オールの1H-NMRスペクトルおよび13C-NMRスペクトルは、図３〜４に示される。
【００３２】
実施例３
実施例１において、フェノールモノグリシジルエーテルの代わりにビスフェノールAジグリシジルエーテル0.34g(1ミリモル)が用いられ、また反応時間が6時間に変更されて、還元反応が行われた。反応終了後、反応混合物から酢酸エチル溶液とし、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄処理して反応生成物を分離し、n-へキサン-酢酸エチル(重量比1：1)を溶出液とするシリカゲルカラムにより単離し、粘凋な黄色状液体0.65g(収率80％)を得た。
【００３３】
-SCH2CH(OH)CH2OC6H4C(CH3)2C6H4OCH2CH(OH)CH2S-基を有する反応生成物である3,3’-(4,4’-(プロパン2,2-ジイル)ビス(4,1-フェニレン)ビス（オキシ)ビス(1-(3-フェニル-3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン-6-イルチオ)プロパン-2-オール)の1H-NMRスペクトルおよび13C-NMRスペクトルは、図５〜６に示される。
【００３４】
実施例４
実施例１において、フェノールモノグリシジルエーテルの代わりにジメチロールトリシクロデカンジアクリレート0.30g(1ミリモル)が用いられ、また反応時間が4時間に変更されて、還元反応が行われた。反応終了後、反応混合物を酢酸エチル溶液とし、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄処理して反応生成物を分離し、n−へキサン-酢酸エチル(重量比3：1)を溶出液とするシリカゲルカラムにより単離し、粘凋な黄色状液体0.47g(収率59％)を得た。
【００３５】
-SCH2CH2COOCH2C10H14CH2OC(O)CH2CH2S-基を有する反応生成物であるジメチロール トリシクロデカンジ(3-(3-フェニル3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン-6-イルチオ)プロパネート)の1H-NMRスペクトルおよび13C-NMRスペクトルは、図７〜８に示される。
【図１】
2012148986.tif 000012
【図２】
2012148986.tif 000013
【図３】
2012148986.tif 000014
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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