(57)【要約】【課題】高い殺菌力を有すると共にすすぎ性が良好であり、衣料への着色物付着が抑制された粒状洗剤組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）非石鹸性陰イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤から選択される一種以上を１０〜４５質量％と、（Ｂ）石鹸と、（Ｃ）銅化合物を銅換算で０．０４〜０．８質量％と、（Ｄ）アスコルビン酸、アスコルビン酸塩及びアスコルビン酸の誘導体から選択される一種以上と、（Ｅ）無機過酸化物とを含有し、（Ｃ）成分中の銅／（Ｄ）成分で表されるモル比が１未満である粒状洗剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）非石鹸性陰イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤から選択される一種以上を１０〜４５質量％と、
（Ｂ）石鹸と、
（Ｃ）銅化合物を銅換算で０．０４〜０．８質量％と、
（Ｄ）アスコルビン酸、アスコルビン酸塩及びアスコルビン酸の誘導体から選択される一種以上と、
（Ｅ）無機過酸化物とを含有し、
（Ｃ）成分中の銅／（Ｄ）成分で表されるモル比が１未満である粒状洗剤組成物。
【請求項２】
（Ｆ１）アルカリ金属炭酸塩及び（Ｆ２）アルカリ金属炭酸水素塩から選択される一種以上の（Ｆ）アルカリ剤をさらに含有する、請求項１記載の粒状洗剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｆ２）成分を含有し、（Ｆ２）／［（Ｅ）＋（Ｆ）］で表される質量比が０．１〜０．５である、請求項２記載の粒状洗剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｆ２）成分を含有し、［（Ａ）＋（Ｂ）］／［（Ｅ）＋（Ｆ）］で表される質量比が０．５〜３である、請求項２又は請求項３記載の粒状洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
細菌の存在や増殖は感染症などの種々の不具合をしばしば発生させる場合があり、その対策が求められている。特に衣料に付着した細菌は、洗濯物を乾燥する工程で悪臭を発生する原因となったり、感染源となったりするおそれがある。このため、洗濯においては、衣料に付着した細菌の殺菌又は除去が求められている。
【０００３】
これに対して、洗濯の際、金属錯体における中心金属の酸化状態の変化を利用して漂白効果及び殺菌効果を得る方法が開示されている。金属錯体は、洗浄液中で過酸化水素により中心金属の酸化状態が変化して、高い酸化力を示す金属錯体となり、汚れに作用して漂白効果を奏し、細菌に作用して殺菌効果を奏する。汚れ又は細菌に作用して中心金属の酸化状態が元に戻った金属錯体は、再び過酸化水素と反応するといった働きを持つ。このため、少量の金属錯体で高い漂白力及び殺菌力を得ることができる。
このように触媒的なメカニズムを示し、効率的に過酸化水素を活性化できる特長を有する金属錯体は、漂白活性化触媒とも呼ばれ、低濃度で漂白効果及び殺菌効果を示すことから、経済的にも環境的にも有用な成分である。
【０００４】
従来、洗濯においてこの金属錯体を応用して殺菌を行う技術としては、たとえば、特定のキレート剤と銅化合物とバインダを含有する酸化触媒粒子と、無機過酸化物と、界面活性剤含有粒子とを含む粒状洗剤組成物が提案されている（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１４８６８２号公報
【特許文献２】特開２００９−１４８６８３号公報
【特許文献３】特開２００９−１５５２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、洗濯事情の変化や環境負荷に対する意識の高まりから、水の使用量の少ない洗濯機、たとえばドラム式などの洗濯機で洗濯が行われるようになってきている。
このような水の使用量の少ない洗濯条件に対応し、洗浄液の泡立ちを抑えてすすぎ性の改善を図る方法として、高級脂肪酸塩（石鹸）を配合する方法が知られている。
しかしながら、特許文献１〜３の技術のような金属錯体を利用した洗剤に、高級脂肪酸塩（石鹸）を単に配合した場合、洗濯後の衣料に、緑色〜青緑色の着色物が付着するという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い殺菌力を有すると共にすすぎ性が良好であり、衣料への着色物付着が抑制された粒状洗剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために以下の手段を提供する。
すなわち、本発明の粒状洗剤組成物は、（Ａ）非石鹸性陰イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤から選択される一種以上を１０〜４５質量％と、（Ｂ）石鹸と、（Ｃ）銅化合物を銅換算で０．０４〜０．８質量％と、（Ｄ）アスコルビン酸、アスコルビン酸塩及びアスコルビン酸の誘導体から選択される一種以上と、（Ｅ）無機過酸化物とを含有し、（Ｃ）成分中の銅／（Ｄ）成分で表されるモル比が１未満であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の粒状洗剤組成物においては、（Ｆ１）アルカリ金属炭酸塩及び（Ｆ２）アルカリ金属炭酸水素塩から選択される一種以上の（Ｆ）アルカリ剤をさらに含有することが好ましい。
また、本発明の粒状洗剤組成物においては、前記（Ｆ２）成分を含有し、（Ｆ２）／［（Ｅ）＋（Ｆ）］で表される質量比が０．１〜０．５であることが好ましい。
また、本発明の粒状洗剤組成物においては、前記（Ｆ２）成分を含有し、［（Ａ）＋（Ｂ）］／［（Ｅ）＋（Ｆ）］で表される質量比が０．５〜３であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い殺菌力を有すると共にすすぎ性が良好であり、衣料への着色物付着が抑制された粒状洗剤組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の粒状洗剤組成物は、（Ａ）非石鹸性陰イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤から選択される一種以上と、（Ｂ）石鹸と、（Ｃ）銅化合物と、（Ｄ）アスコルビン酸、アスコルビン酸塩及びアスコルビン酸の誘導体から選択される一種以上と、（Ｅ）無機過酸化物とを含有する。
【００１１】
＜（Ａ）非石鹸性陰イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤から選択される一種以上＞
本発明において「非石鹸性陰イオン界面活性剤」とは、石鹸以外の陰イオン界面活性剤をいう。
本発明の粒状洗剤組成物においては、（Ａ）成分を含有することにより、主として洗浄性能が付与される。
【００１２】
（非石鹸性陰イオン界面活性剤）
非石鹸性陰イオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、α−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）、α−スルホ脂肪酸エステル塩（α−ＳＦ）、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（ＭＥＳ）等のアルカリ塩などが挙げられる。
具体的には、以下に示す（１）〜（８）が好適なものとして挙げられる。
【００１３】
（１）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（ＭＥＳ）
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩としては、下記一般式（Ａ−１）で表される化合物が好ましい。
【００１４】
【化１】
2012131836.tif 000002
［式中、Ｒ１１は炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｍ＋は対イオンを表す。］
【００１５】
前記式（Ａ−１）中、Ｒ１１のアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒ１１の炭素数は８〜２０であり、１２〜１８が好ましく、Ｒ１１がアルキル基の場合、炭素数１４〜１６であることが特に好ましい。
Ｒ１２の炭素数は１〜６であり、炭素数１〜３であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、なかでも洗浄力がより向上することから、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｍ＋は対イオンを表す。このＭとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン；アンモニウム等が挙げられ、なかでもアルカリ金属原子が好ましい。
【００１６】
（２）炭素数８〜１８のアルキル基を有する、直鎖状又は分岐鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）。
（３）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩（ＡＳ）又はアルケニル硫酸塩。
（４）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（５）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）。
（６）炭素数１０〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はこれらの混合物を付加した、アルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）又はアルケニルエーテル硫酸塩。
（７）炭素数１０〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はこれらの混合物を付加した、アルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩。
（８）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
【００１７】
上記の非石鹸性陰イオン界面活性剤のなかでも、（Ｅ）無機過酸化物の殺菌効果を向上させる効果を有するＬＡＳ、洗浄力の優れるＭＥＳが好ましい。
塩の形態としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属塩が好ましい。
【００１８】
（非イオン界面活性剤）
非イオン界面活性剤としては、以下に示す（１１）〜（１８）が挙げられる。
（１１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは３〜２０モル付加した、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル。
このなかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテルが好適なものとして挙げられる。
ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられ、第１級アルコールが好ましい。また、アルキル基又はアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
（１２）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル又はポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル。
【００１９】
（１３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
Ｒ１３ＣＯ（ＯＡ）ｎＯＲ１４      ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ１３ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示す。ＯＡは、炭素数２〜４、好ましくは２〜３のオキシアルキレン基を示す。ｎはオキシアルキレン基の平均繰返し数を示し、３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ１４は、炭素数１〜３のアルキル基を示す。
【００２０】
（１４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（１５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（１６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（１７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（１８）グリセリン脂肪酸エステル。
【００２１】
上記の非イオン界面活性剤のなかでも、（１１）の非イオン界面活性剤が好ましく、そのなかでも炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加した、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテルが特に好ましい。
また、融点が５０℃以下で、かつ、ＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加された脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとが付加された脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等も好適に用いられる。
ここでいう「融点」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定される値を意味する。
また、「ＨＬＢ」とは、ＧＲＩＦＦＩＮの方法により求められた値をいう（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」，工業図書株式会社，１９９１年，第２３４頁参照）。
【００２２】
（Ａ）成分は、非石鹸性陰イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤から選択される一種以上を用いることができる。なかでも、洗浄力が高まることから、非石鹸性陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤とを併用することが好ましい。
非石鹸性陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤とを併用する場合、両者の含有割合は、質量比で、非石鹸性陰イオン界面活性剤／非イオン界面活性剤＝０．１〜２０であることが好ましく、１．５〜９．５であることがより好ましい。該質量比の下限値以上であると、特に、硬度の高い水を使用した場合の洗浄力に優れ、一方、上限値以下であると、粉末製剤の固化が生じにくい。
【００２３】
粒状洗剤組成物中、（Ａ）成分の含有量（該組成物全体を基準として）は、非石鹸性陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤との合計で１０〜４５質量％であり、１５〜３０質量％であることが好ましい。
（Ａ）成分の含有量が下限値以上であると、良好な洗浄効果が発揮される。一方、上限値を超えると、製剤化が困難となりやすく、含有量の増加分の洗浄力向上の効果も得られにくい。
【００２４】
＜（Ｂ）石鹸＞
本発明の粒状洗剤組成物においては、（Ｂ）成分を含有することにより、主としてすすぎ性（粒状洗剤組成物の抑泡効果）が向上し、洗浄性能も高まる。
（Ｂ）成分としては、一般の洗剤組成物に使用される石鹸のいずれも使用でき、なかでも炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩が好ましく、炭素数１１〜１７の高級脂肪酸塩がより好ましい。
粒状洗剤組成物中、（Ｂ）成分の含有量（該組成物全体を基準として）は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましく、３〜７質量％であることがさらに好ましい。
（Ｂ）成分の含有量が下限値以上であると、抑泡効果が得られやすく、また、良好な洗浄効果が発揮されやすい。一方、上限値を超えると、製剤化が困難となりやすい。
【００２５】
＜（Ｃ）銅化合物＞
本発明の粒状洗剤組成物においては、（Ｃ）成分を含有することにより、主として殺菌効果が向上する。
（Ｃ）成分としては、銅原子を含む化合物であればよく、硫酸銅、塩化銅、炭酸銅、臭化銅、ヨウ化銅、水酸化銅、硝酸銅もしくはこれらの水和物などの無機化合物；酢酸銅、アセチルアセトナート銅、グルコン酸銅、シュウ酸銅、酒石酸銅などの有機化合物が挙げられる。なかでも、硫酸銅、塩化銅又はこれらの水和物が好ましく、水への溶解性が特に良好なことから、硫酸銅の水和物、塩化銅の水和物がより好ましい。
（Ｃ）成分は、一種単独で、又は二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
粒状洗剤組成物中、（Ｃ）成分の含有量（該組成物全体を基準として）は、銅化合物中の銅含量（銅換算）で０．０４〜０．８質量％であり、０．０４〜０．３質量％であることが好ましく、０．１〜０．３質量％であることがさらに好ましい。
（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、殺菌効果が得られやすい。一方、上限値を超えても、含有量の増加分の殺菌効果の向上が見られない。また、衣料に着色物が付着しやすくなるおそれがある。
【００２６】
銅化合物中の銅含量（銅換算）は、たとえば粒状洗剤組成物中に硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）１質量％を含有する場合、以下のようにして算出することができる。
銅化合物中の銅含量（質量％）
＝硫酸銅５水和物の含有量（質量％）×（Ｃｕ分子量／ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ分子量）
＝１×（６４／２５０）
＝０．２６（質量％）
【００２７】
＜（Ｄ）アスコルビン酸、アスコルビン酸塩及びアスコルビン酸の誘導体から選択される一種以上＞
本発明の粒状洗剤組成物においては、（Ｄ）成分を含有することにより、主として衣料への着色物付着が抑制される。
アスコルビン酸塩としては、アスコルビン酸ナトリム、アスコルビン酸カリウム、アスコルビン酸カルシウム、アスコルビン酸マグネシウム等が挙げられる。
アスコルビン酸の誘導体としては、６−ステアリン酸アスコルビル、６−パルミチン酸アスコルビル、２，６−ジパルミチン酸アスコルビル、２，３，５，６−テトラヘキシルデカン酸アスコルビル、（アスコルビル／トコフェリル）リン酸カリウム、アスコルビン酸−２−硫酸２ナトリウム、アスコルビン酸−２−リン酸マグネシウム、アスコルビン酸−２−リン酸ナトリウム、アスコルビル−２−グルコシド等が挙げられる。
なかでも、（Ｄ）成分としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、６−ステアリン酸アスコルビルが好ましく、アスコルビン酸が最も好ましい。
（Ｄ）成分は、一種単独で、又は二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
粒状洗剤組成物中、（Ｄ）成分の含有量（該組成物全体を基準として）は、（Ｃ）成分の含有量に合わせて決定され、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜３質量％であることがより好ましい。
（Ｄ）成分の含有量が下限値以上であると、衣料への着色物付着がより抑制される。加えて、殺菌効果がより増強される。一方、（Ｄ）成分の含有量が３質量％を超えると、含有量の増加分の殺菌効果が得られにくくなり、５質量％を超えると、他の成分の含有量が少なくなることにより洗浄力が低下する場合がある。
【００２８】
本発明において「（Ｃ）成分中の銅／（Ｄ）成分で表されるモル比」とは、（Ｄ）成分のモル数に対する、（Ｃ）成分中の銅のモル数の割合（モル比）を意味する。
本発明の粒状洗剤組成物においては、（Ｃ）成分中の銅／（Ｄ）成分で表されるモル比が１未満であり、０．０５〜１未満であることが好ましく、０．２〜０．５であることがより好ましい。
（Ｃ）成分中の銅／（Ｄ）成分で表されるモル比が１未満であると、衣料への着色物付着が抑制される。
【００２９】
本発明において、（Ｃ）成分中の銅／（Ｄ）成分で表されるモル比は、下式より求めることができる。
（Ｃ）成分中の銅／（Ｄ）成分
＝［粒状洗剤組成物に含まれる（Ｃ）成分中の銅（質量％）／銅の分子量６４］／［粒状洗剤組成物に含まれる（Ｄ）成分（質量％）／（Ｄ）成分の分子量］
たとえば、（Ｃ）成分として硫酸銅・五水和物（分子量２５０）１質量％と、アスコルビン酸（分子量１７６）１質量％とを含有する場合、
（Ｃ）成分中の銅／（Ｄ）成分
＝［（１×６４／２５０）／６４］／［１／１７６］＝０．７０となる。
【００３０】
＜（Ｅ）無機過酸化物＞
本発明の粒状洗剤組成物においては、（Ｅ）成分を含有することにより、主として殺菌効果が発揮される。
（Ｅ）成分としては、水に溶解した際に過酸化水素を発生するものが用いられ、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムが好ましい。なかでも、経時安定性がより良好なことから、過炭酸ナトリウムが特に好ましい。
（Ｅ）成分は、一種単独で、又は二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
粒状洗剤組成物中、（Ｅ）成分の含有量（該組成物全体を基準として）は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
（Ｅ）成分の含有量が下限値以上であると、殺菌効果が発揮されやすい。一方、（Ｅ）成分の含有量が上限値を超えると、他の成分、たとえば（Ａ）成分や（Ｂ）成分の含有量が少なくなることにより洗浄力が低下することがある。
【００３１】
無機過酸化物に水分や他の成分が接触すると、無機過酸化物の分解が生じる場合がある。これを防止するため、（Ｅ）成分に被覆等の処理を施したものを用いてもよい。
被覆が施された（Ｅ）成分の粒子としては、既に開示されている酸素系漂白剤粒子を用いることができる（特許第２９１８９９１号公報参照）。該漂白剤粒子は、流動状態が保たれた過炭酸ナトリウム粒子に、ホウ酸水溶液とケイ酸アルカリ金属塩水溶液とが別々に噴霧された後、乾燥された造粒物である。
この他に、従来知られている安定化剤（キレート剤等）を被覆剤と併用して被覆が施された（Ｅ）成分の粒子も用いることができる。このキレート剤としては、イミノジコハク酸、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸、ニトリロトリ酢酸、メチルグリシンジ酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン二酢酸、又はこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩など）が挙げられる。この被覆剤としては、パラフィンやワックス等の水不溶性有機化合物などが挙げられる。
【００３２】
＜（Ｆ）アルカリ剤＞
本発明の粒状洗剤組成物においては、（Ｆ１）アルカリ金属炭酸塩及び（Ｆ２）アルカリ金属炭酸水素塩から選択される一種以上の（Ｆ）アルカリ剤をさらに含有することが好ましい。（Ｆ）アルカリ剤をさらに含有することにより、洗浄力がより高まる。
ただし、（Ｆ）成分には、（Ｅ）成分に該当する成分（アルカリ金属過炭酸塩など）は含まれないものとする。
【００３３】
・（Ｆ１）アルカリ金属炭酸塩
（Ｆ１）成分としては、通常洗剤に使用される公知のアルカリ金属炭酸塩を用いることができ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好適に挙げられる。
【００３４】
・（Ｆ２）アルカリ金属炭酸水素塩
（Ｆ２）成分としては、通常洗剤に使用される公知のアルカリ金属炭酸水素塩を用いることができ、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等が好適に挙げられる。
【００３５】
（Ｆ）成分は、（Ｆ１）成分及び（Ｆ２）成分から選択される一種以上が好ましく、なかでも殺菌効果が高まることから、（Ｆ１）成分と（Ｆ２）成分とを併用することが特に好ましい。
（Ｆ１）成分と（Ｆ２）成分とを併用する場合、両者の含有割合は、質量比で、（Ｆ１）／（Ｆ２）＝０．１〜１０であることが好ましく、０．２〜５であることがより好ましい。該質量比の下限値以上であると、洗浄力がより良好となり、一方、上限値以下であると、殺菌効果がより良好となる。
【００３６】
粒状洗剤組成物中、（Ｆ）成分の含有量（該組成物全体を基準として）は、（Ｆ１）成分と（Ｆ２）成分との合計で５〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。
（Ｆ）成分の含有量が下限値以上であると、洗浄力が高まりやすい。一方、（Ｆ）成分の含有量が上限値以下であると、他の成分との配合バランスをとりやすくなる。
【００３７】
本発明において「（Ｆ２）／［（Ｅ）＋（Ｆ）］で表される質量比」とは、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との合計の含有量に対する、（Ｆ２）成分の含有量の割合（質量比）を表す。
本発明の粒状洗剤組成物においては、（Ｆ２）成分を含有する場合、良好な殺菌効果が得られやすいことから、（Ｆ２）／［（Ｅ）＋（Ｆ）］で表される質量比が０．１〜０．５であることが好ましい。さらに殺菌効果に優れることから、（Ｆ２）／［（Ｅ）＋（Ｆ）］で表される質量比が０．２〜０．４であることがより好ましい。
【００３８】
本発明において「［（Ａ）＋（Ｂ）］／［（Ｅ）＋（Ｆ）］で表される質量比」とは、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との合計の含有量に対する、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計の含有量の割合（質量比）を表す。
本発明の粒状洗剤組成物においては、（Ｆ２）成分を含有する場合、［（Ａ）＋（Ｂ）］／［（Ｅ）＋（Ｆ）］で表される質量比が０．５〜３であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。
該質量比の下限値以上であると、衣料への着色物付着が抑制されやすい。一方、上限値以下であると、衣料への着色物付着が抑制されやすいことに加えて、優れた殺菌効果が得られる。
【００３９】
＜その他の成分＞
粒状洗剤組成物は、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外のその他の成分を必要に応じて含有してもよい。
その他の成分としては、衣料用等の洗浄剤組成物に通常使用されているものを用いることができ、（Ａ）成分以外の界面活性剤（陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤）、洗浄性ビルダー、漂白剤、蛍光増白剤、酵素、酵素安定剤、ポリマー類、ケーキング防止剤、消泡剤、金属イオン捕捉剤、香料、色素などが挙げられる。
【００４０】
（陽イオン界面活性剤）
陽イオン界面活性剤としては、以下に示す（２１）〜（２３）が挙げられる。
（２１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（２２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（２３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
ただし、上記の「長鎖アルキル」は炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基を示す。
「短鎖アルキル」は、フェニル基、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよく、又は炭素間にエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。具体的には、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基；ベンジル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のポリオキシアルキレン基を有する基が好適なものとして挙げられる。
【００４１】
（両性界面活性剤）
両性界面活性剤としては、イミダゾリン系の両性界面活性剤、アミドベタイン系の両性界面活性剤等が挙げられる。具体的には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインが好適なものとして挙げられる。
【００４２】
（洗浄性ビルダー）
洗浄性ビルダーとしては、無機ビルダーと有機ビルダーが挙げられる（ただし、（Ｆ）成分に該当するものを除く）。
無機ビルダーとしては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩等が挙げられる。
上記無機ビルダーの中でも、アルミノ珪酸塩、又は溶解性向上の効果を併せ持つものとして硫酸塩もしくはアルカリ金属塩化物が好ましい。
アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができ、カチオン交換能の点から、結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライトが好ましく、平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。粒状洗剤組成物中の結晶性アルミノ珪酸塩の含有量（該組成物全体を基準として）は、１〜４０質量％が好ましく、洗浄性能と流動性等の粉体物性の点から、２〜３０質量％がより好ましい。
【００４３】
有機ビルダーとしては、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩；ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体又は共重合体の塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体の塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物等が挙げられる。
上記有機ビルダーの中でも、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩が好ましい。特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩、重量平均分子量が８００〜１００００００（好ましくは５０００〜２０００００）のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩（たとえば、特開昭５４−５２１９６号公報に記載のもの）が好ましい。
粒状洗剤組成物中、有機ビルダーの含有量（該組成物全体を基準として）は、１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。
【００４４】
上記洗浄性ビルダーは、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上記洗浄性ビルダーのなかでも、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性が向上することから、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩等の有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用することが好ましい。
粒状洗剤組成物中、洗浄性ビルダーの総含有量（該組成物全体を基準として）は、充分な洗浄性能を付与する点から、３〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
【００４５】
（漂白剤）
漂白剤としては、漂白活性化剤、漂白活性化触媒が挙げられる（ただし、（Ｅ）成分に該当するものを除く）。
漂白活性化剤は、公知のものを用いることができ、なかでも有機過酸前駆体を用いることが好ましい。また、漂白活性化剤を含有する粒子の形態で用いることも好ましい。
有機過酸前駆体としては、テトラアセチルエチレンジアミン、炭素数８〜１２のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、炭素数８〜１２のアルカノイルオキシ安息香酸又はこれらの塩が挙げられる。なかでも、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。これらの有機過酸前駆体は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
漂白活性化剤を含有する粒子は、公知の製造方法で製造できる。たとえば押出造粒法、ブリケット機を用いた錠剤形状による造粒法により製造することができる。有機過酸前駆体粒子として具体的には、ＰＥＧ＃３０００〜＃２００００、好ましくはＰＥＧ＃４０００〜＃６０００のポリエチレングリコール等の常温で固体のバインダー物質を加熱溶融した中に、有機過酸前駆体と、オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩等の界面活性剤の粉末とを投入した後、押し出して直径１ｍｍ程度のヌードル状の有機過酸前駆体造粒物を製造し、その後、長さ０．５〜３ｍｍ程度に軽く粉砕して配合されるものが好ましい。界面活性剤の粉末としては、炭素数１４のアルキル鎖を有するα−オレフィンスルホン酸塩が好ましい。
【００４６】
漂白活性化触媒は、公知のものを用いることができ、具体的には、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、タングステン、モリブデン等の遷移金属原子と配位子とが、窒素原子や酸素原子等を介して錯体を形成したものが好ましい。また、漂白活性化触媒を含有する粒子の形態で用いることも好ましい。
漂白活性化触媒を含有する粒子は、公知の造粒法で製造できる。たとえば押出造粒法、ブリケット機を用いた錠剤形状による造粒法により製造することができる。
【００４７】
（蛍光増白剤）
蛍光増白剤としては、４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。
上記蛍光増白剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中、蛍光増白剤の含有量（該組成物全体を基準として）は、０．００１〜１質量％が好ましい。
市販品として具体的には、ホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（以上、商品名；住友化学（株）製）；チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（以上、商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；ＬｅｍｏｎｉｔｅＣＢＵＳ−３Ｂ（商品名、Ｋｈｙａｔｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）等が好適なものとして挙げられる。なかでも、チノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸがより好ましい。
【００４８】
（酵素）
酵素としては、プロテアーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ等を添加することができる。
プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ又はＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ又はＢ等が挙げられる。
市販品としては、サビナーゼ、アルカラーゼ、エバラーゼ、カンナーゼ、エバラーゼ、デオザイム、ポラザイム（以上、商品名；ノボザイムズ社製）；ＡＰＩ２１（商品名、昭和電工（株）製）；マクサターゼ、マクサカル、ピュラフェクト、マクサペム（以上、ジェネンコア社製）、ＫＡＰ（花王（株）製）、特開平５−２５４９２号公報に記載のプロテアーゼＫ−１４、Ｋ−１６等を挙げることができる。
セルラーゼとしては、市販品のセルザイム、ケアザイム、セルクリーン（商品名、ノボザイムズ社製）；ＫＡＣ５００（花王（株）製）、アルカリセルラーゼＫ、アルカリセルラーゼＫ−３４４、アルカリセルラーゼＫ−５３４、アルカリセルラーゼＫ−５３９、アルカリセルラーゼＫ−５７７、アルカリセルラーゼＫ−４２５、アルカリセルラーゼＫ−５２１、アルカリセルラーゼＫ−５８０、アルカリセルラーゼＫ−５８８、アルカリセルラーゼＫ−５９７、アルカリセルラーゼＫ−５２２、ＣＭＣアーゼＩ、ＣＭＣアーゼＩＩ、アルカリセルラーゼＥ−ＩＩ、およびアルカリセルラーゼＥ−ＩＩＩ（以上、特開昭６３−２６４６９９号公報に記載のセルラーゼ）等が挙げられる。
エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類、ホスホターゼ類等が挙げられる。
リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、リポラーゼウルトラ、ライペックス（以上、商品名；ノボザイムズ社製）、リポサム（商品名、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
アミラーゼの具体例としては、市販のステインザイム、ターマミル、デュラミル（以上、商品名；ノボザイムズ社製）等が挙げられる。
上記酵素は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、酵素は、別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用することが好ましい。
【００４９】
（酵素安定剤）
酵素安定剤としては、カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。なかでも、４ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等が好ましい。
酵素安定剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中、酵素安定剤の含有量（該組成物全体を基準として）は、０．０５〜２質量％が好ましい。
【００５０】
（ポリマー類）
本発明の粒状洗剤組成物においては、粒状洗剤組成物粒子を高密度化する場合に使用されるバインダーもしくは粉体物性調整剤として、又は疎水性微粒子（汚れ）に対する再汚染防止効果を付与するため、平均分子量が２００〜２０００００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１０００〜１０００００のアクリル酸及び／又はマレイン酸ポリマーの塩、ポリビニルアルコール；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、カチオン化セルロース等のセルロース誘導体、粉末セルロース等のセルロースを配合することができる。
また、汚れ放出剤としてテレフタル酸に由来する繰返し単位と、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコールに由来する繰返し単位とのコポリマー、又はターポリマー等を配合することができる。
また、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。
かかるポリマー類は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中、上記ポリマー類の含有量（該組成物全体を基準として）は、０．０５〜５質量％が好ましい。
【００５１】
（ケーキング防止剤）
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。
【００５２】
（消泡剤）
消泡剤としては、たとえば従来公知のシリコーン／シリカ系のものを挙げることができる。また、かかる消泡剤は、下記の製造方法により得られる消泡剤造粒物として用いてもよい。
まず、マルトデキストリン（商品名、日澱化学株式会社製；酵素変性デキストリン）１００ｇに、消泡剤成分としてシリコーン（コンパウンド型、商品名：ＰＳアンチフォーム、ダウコーニング社製）２０ｇを添加して混合することにより均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００，融点５８℃）２５質量％、及び中性無水芒硝２５質量％を７０〜８０℃で混合した後、押出し造粒機（型式ＥＸＫＳ−１、不二パウダル株式会社製）により造粒し、消泡剤造粒物を得る（特開平３−１８６３０７号公報参照）。
【００５３】
（金属イオン捕捉剤）
金属イオン捕捉剤は、水道水中の微量金属イオン等を捕捉し、金属イオンの衣料への吸着を抑制する効果を有する。
金属イオン捕捉剤としては、前記洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン６酢酸又はこれらの塩等のアミノポリ酢酸類；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ−Ｈ）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸誘導体又はこれらの塩；ジグリコール酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類又はこれらの塩等が挙げられる。
上記金属イオン捕捉剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中、金属イオン捕捉剤の含有量（該組成物全体を基準として）は、０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。０．１質量％以上であれば、水道水中の金属イオンを捕捉する効果が向上する。一方、５質量％を超えても、含有量の増加分の金属イオンを捕捉する効果が得られにくい。
【００５４】
（香料）
香料は、特に制限はされず、一般に洗剤に使用されるものでもよく、香料成分、溶剤及び香料安定化剤等からなるものが挙げられる。
かかる香料としては、特開２００２−１４６３９９号公報、特開２００３−８９８００号公報に記載のもの等を用いることができる。
粒状洗剤組成物中、香料の含有量（該組成物全体を基準として）は、０．００１〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
【００５５】
（色素）
本発明においては、粒状洗剤組成物の外観を良好にするために、染料、顔料等の各種色素を用いることができる。なかでも、保存安定性の点から、顔料が好ましく、耐酸化性を有するものが特に好ましい。
かかる色素としては、酸化物等が挙げられ、なかでも酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が好ましい。
【００５６】
本発明の粒状洗剤組成物を製造する方法は、特に制限されるものではなく、公知の製造方法により製造できる。
たとえば、界面活性剤、無機ビルダー、有機ビルダー、アルカリ剤等の洗剤原料を水に分散・溶解してスラリーを調製した後、該スラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子を得る。次いで、該噴霧乾燥粒子と、その他洗剤原料とを捏和・押出、撹拌造粒、転動造粒等の装置に供して、捏和や造粒、圧縮成形等を施し、さらに必要に応じて粉砕等することにより粒状洗剤組成物を製造することができる。
【００５７】
本発明の粒状洗剤組成物の形態は、粒状であり、粉状、顆粒状なども包含する。
粒状洗剤組成物の平均粒子径は、特に限定されず、１００〜１０００μｍが好ましく、３００〜５００μｍがより好ましい。平均粒子径が下限値以上であると、粉塵の発生が抑制され、一方、上限値以下であると、水への溶解性が向上する。
本発明において「平均粒子径」は、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍの９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行うことにより求まる値である。
該分級操作は、該９段の篩を、受け皿に、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の目開き１６８０μｍの篩の上から、１００ｇ／回の測定サンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩振盪機（株式会社飯田製作所社製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。
受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、下記数式より平均粒子径（５０質量％粒径）を求めることができる。
【００５８】
【数１】
2012131836.tif 000003
【００５９】
粒状洗剤組成物の嵩密度は、該洗剤組成物に配合される洗剤原料の嵩密度を勘案して決定することができ、０．３ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．５〜１．３ｇ／ｍＬがより好ましく、０．６〜１．２ｇ／ｍＬがさらに好ましい。かかる範囲であれば、洗剤原料同士の分級を防止できる。
本発明において、嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ３３６２−１９９８に準じた方法により測定される値を示す。
【００６０】
本発明の粒状洗剤組成物は、高い殺菌力を有すると共にすすぎ性が良好であり、衣料への着色物付着が抑制されたものである。
粒状洗剤組成物においては、無機過酸化物と、キレート剤と、銅とを併用することにより、洗浄液中で高い酸化力を示す金属錯体が形成され、漂白効果及び殺菌効果を得ることができる。また、石鹸を加えることにより、すすぎ時の泡立ちが抑えられて、すすぎ性を良くすることができる。
しかしながら、石鹸を含有し、前記金属錯体を利用した粒状洗剤組成物では、洗濯後の衣料に、緑色〜青緑色の着色物が付着しやすいという問題がある。これは、洗浄液中で、石鹸と銅との化合物（緑色〜青緑色の着色物）が生成し、該着色物が洗濯後の衣料に付着するため、と考えられる。
本発明の粒状洗剤組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有し、（Ｃ）成分中の銅／（Ｄ）成分で表されるモル比が１未満となっている。このように、（Ｃ）成分中の銅と（Ｄ）成分とを特定比で配合することにより、（Ｃ）成分由来の銅イオンと（Ｂ）成分（石鹸）との結合が抑制されるため、着色物が形成されにくくなる、と考えられる。
【００６１】
また、本発明の粒状洗剤組成物は、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との含有割合、（Ｆ２）／［（Ｅ）＋（Ｆ）］で表される質量比を０．１〜０．５とすることにより、特に殺菌効果が優れたものになる。これは、洗浄液中で、（Ｃ）成分が（Ｄ）成分（還元剤）と結合して錯体を形成することにより銅原子の電位が変化し、そこに（Ｅ）成分から発生する過酸化水素と、特定量の（Ｆ２）成分とが存在することで、殺菌に効果的な酸化力が得られるため、と考えられる。
加えて、（Ｆ２）成分を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との含有割合、［（Ａ）＋（Ｂ）］／［（Ｅ）＋（Ｆ）］で表される質量比を０．５〜３とすることにより、優れた殺菌効果が得られることに加えて、衣料への着色物付着が抑制されやすい。かかる効果が得られる理由は定かではないが次のように推測される。（Ｆ）成分共存系においても、界面活性剤である（Ａ）成分と（Ｂ）成分により、（Ｃ）成分の沈澱・凝集が抑制される。これにより、菌体と（Ｃ）成分との接触効率が高まることで殺菌効果に優れる。さらに、界面活性剤である（Ａ）成分と（Ｂ）成分の量を特定することにより、前記の（Ｃ）成分由来の銅イオンと（Ｂ）成分（石鹸）とが結合して着色物が形成されたとしても、該着色物は界面活性剤と共に排水されやすくなることで、衣料に付着しにくくなる、と考えられる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。
【００６３】
＜平均粒子径の測定方法＞
本実施例において、平均粒子径は、上述した分級操作を行い、上記数式より平均粒子径（５０質量％粒径）を求めた。
【００６４】
＜嵩密度の測定方法＞
本実施例において、嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ３３６２−１９９８に準じた方法により測定した。
【００６５】
＜水分含有量の測定方法＞
本実施例において、水分含有量は、赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、試料５ｇ、試料表面温度１３０℃、測定時間２０分間の条件で測定した。
【００６６】
各例の粒状洗剤組成物の組成を表１〜３に示した。
本実施例において使用した原料は下記の通りである。
＜（Ａ）成分＞。
・ＭＥＳ混合濃縮物：まず、パルミチン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１６）と、ステアリン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１８０）とを８０：２０（質量比）になるように混合し、さらに常法により水添処理することにより、ヨウ素価を０．２に低減して精製し、精製脂肪酸メチルエステルを得た。この精製脂肪酸メチルエステルを、流下型薄膜反応器を用いて、脱湿した空気で７体積％に調製したＳＯ３ガスで反応モル比（ＳＯ３／飽和脂肪酸エステル）＝１．１８、反応温度８０℃の条件にてスルホン化し、スルホン化生成物を得た。次に、得られたスルホン化生成物を、平均滞留時間２０分間の二重管ジャケット付きのループ式熟成管に導入した。このループ式熟成管３基を連続して繋げ、平均滞留時間を６０分間とした。充分な攪拌と一定温度を保持するために、スルホン化生成物を線速０．１６ｍ／ｓでループ熟成管に流し、７８〜８２℃に制御して熟成反応を行うことによりスルホン化を完結し、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを得た。続いて、得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステル１００質量部に対してメタノール（住友化学工業社製、工業グレード、水分５００ｐｐｍ以下）２０質量部を導入した後、この混合物と３５質量％過酸化水素（三菱ガス化学社製の３５％工業用過酸化水素、工業グレード）５．７質量部を、混合ミキサーと熱交換器とを備えた連続ループ式反応器に導入して漂白を行い、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物を得た。次いで、得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物１２５質量部に対して、４８質量％ＮａＯＨ水溶液（ダイソー株式会社製の苛性ソーダ、工業グレード）２８質量部、非イオン界面活性剤（ＰＯＥアルキルエーテル）２５質量部、水６９質量部、メタノール（住友化学工業社製のメタノール、工業グレード）２４質量部、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ−Ｈ）５質量部を、中和ラインに連続的に供給した。中和方式は、特開２００１−６４２４８号公報に記載の中和方式を採用し、プレミキサーと中和ミキサーとの間に、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を定量的にフィードし、連続的に中和できるようにした。そして、予め中和させておいたα−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物の中和物と、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物とを、プレミキサーで完全に混合した後、水酸化ナトリウム水溶液と混合して中和物とした。さらに、上記中和物を原料界面活性剤水溶液として用い、特開２００４−２１０８０７号公報に記載のリサイクルフラッシュ蒸発を行い、低級アルコールの除去と濃縮化を行って、水分１０．８質量％のＭＥＳ濃縮混合物（ＭＥＳ６２質量％、ＬＡＳ−Ｎａ３．５質量％、非イオン界面活性剤（１）１６．８質量％）を得た。
【００６７】
・ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ−Ｈ、ライオン株式会社製、ライポンＬＨ−２００、ＡＶ値（ＬＡＳ−Ｈを１ｇ中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数）＝１８０．０）を４８質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和したもの。
・ＡＯＳ−Ｎａ：炭素数１４〜１８のアルケンスルホン酸Ｎａとヒドロキシアルカンスルホン酸Ｎａとの混合物、ライオン株式会社製のリポランＬＢ−８４０（純分３８質量％）。
・ＳＡＳ−Ｎａ：クラリアント社製、炭素数１４〜１７のアルキル基をもつホスタプール（Ｈｏｓｔａｐｕｒ）ＳＡＳ９３。
【００６８】
・非イオン界面活性剤（１）：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基を有するアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体。
・非イオン界面活性剤（２）：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基を有するアルコール）の酸化エチレン平均７モル付加体（純分９０質量％、水１０質量％）。
【００６９】
＜（Ｂ）成分＞
・高級脂肪酸塩：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分６７質量％、タイター４０〜４５℃；脂肪酸組成：Ｃ１２（ラウリン酸）１質量％、Ｃ１４（ミリスチン酸）１０質量％、Ｃ１６（パルミチン酸）２４質量％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）１０質量％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）５４質量％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）１質量％）。
【００７０】
＜（Ｃ）成分＞
・硫酸銅・五水和物：試薬特級、純正化学株式会社製、分子量２５０（銅の原子量６４）。
【００７１】
＜（Ｃ）成分の比較成分（Ｃ’）＞
・硫酸マンガン・七水和物：試薬特級、純正化学株式会社製、分子量２７７（マンガンの原子量５５）。
【００７２】
＜（Ｄ）成分＞
・アスコルビン酸：特級、関東化学社製、分子量１７６。
・アスコルビン酸ナトリウム：特級、関東化学社製、分子量１９８。
・６−ステアリン酸アスコルビル：東京化成社製、分子量４４２。
【００７３】
＜（Ｅ）成分＞
・過炭酸ナトリウム：商品名ＳＰＣＣ、Ｚｈｅｊｉａｎｇ  ＪＩＮＫＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製。有効酸素量１３．８％、平均粒子径（５０質量％粒径）８７０μｍ。
【００７４】
＜（Ｆ１）成分＞
・炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子株式会社製、平均粒子径（５０質量％粒径）３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｍＬ）。
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子株式会社製、平均粒子径（５０質量％粒径）４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｍＬ）。
【００７５】
＜（Ｆ２）成分＞
・重炭酸ナトリウム：炭酸水素ナトリウム、試薬特級、純正科学社製。
【００７６】
＜その他の成分＞
・ゼオライト：Ａ型ゼオライトＳＰ＃２３００（平均粒子径（５０質量％粒径）１．２５μｍ、日東粉化工業株式会社製）。
・ＭＡ剤：アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（商品名：アクアリックＴＬ−４００、日本触媒株式会社製；純分４０質量％水溶液）。
・ＰＡＡ剤：ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アクアリックＤＬ、日本触媒株式会社製；純分４０質量％水溶液）。
・塩化ナトリウム：試薬特級、純正科学社製。
・Ｎａ型ベントナイト造粒物：商品名ランドロジルＤＧＡ  Ｐｏｗｄｅｒ、ズードケミ社製。
・蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）／チノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）＝３／１（質量比）の混合物。
・カルボキシメチルセルロース：ＣＭＣダイセル１１７０（商品名、ダイセル化学工業株式会社製、平均粒子径（５０質量％粒径）６０μｍ）。
・酵素：プロテアーゼ（サビナーゼ１２Ｔ）／リパーゼ（ＬＩＰＥＸ１００Ｔ）／アミラーゼ（ステインザイム１２ＧＴＳ）／セルラーゼ（セルザイム０．７Ｔ）（以上、ノボザイムズ・ジャパン株式会社製）＝４／１／４／１（質量比）の混合物。
・香料：特開２００２−１４６３９９号公報の［表１１］〜［表１８］に記載された香料組成物Ａ。
・色素：群青、大日精化工業株式会社製の２０質量％水分散液。
・水分
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（日本化学工業株式会社製）。
【００７７】
＜粒状洗剤組成物の製造例＞
表１〜３に示す各例の組成の配合成分、含有量（質量％）に従い、下記の製造方法により粒状洗剤組成物をそれぞれ製造した（表中、空欄の配合成分がある場合、その配合成分は配合しない）。
表中、配合成分の含有量は純分換算量を示す。
「モル比：（Ｃ）成分中の銅／（Ｄ）成分」は、（Ｄ）成分のモル数に対する、（Ｃ）成分中の銅のモル数の割合（モル比）を表す。なお、比較例９のモル比は、（Ｄ）成分のモル数に対する、（Ｃ’）成分中のマンガンのモル数の割合（モル比）を表す。
「質量比：（Ｆ２）／［（Ｅ）＋（Ｆ）］」は、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との合計の含有量に対する、（Ｆ２）成分の含有量の割合（質量比）を表す。
「質量比：［（Ａ）＋（Ｂ）］／［（Ｅ）＋（Ｆ）］」は、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との合計の含有量に対する、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計の含有量の割合（質量比）を表す。
【００７８】
（実施例１〜２５、比較例１〜８）
工程（ｉ）
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。ここに、（Ａ）成分（ただし、ＭＥＳと非イオン界面活性剤（１）、（２）を除く）と（Ｂ）成分を加えて、１０分間撹拌した。続いて、ＭＡ剤を加えた。さらに１０分間撹拌した後、粉末状ゼオライトの一部（表に記載の含有量から、１．０％の捏和時添加用、５．０％の粉砕助剤用、１．５％の表面被覆用の各量を除いた分）と、炭酸ナトリウム（Ｆ１）と、炭酸カリウム（Ｆ１）と、重炭酸ナトリウム（Ｆ２）と、硫酸ナトリウムとをそれぞれ加えた。さらに２０分間撹拌して、水分３８質量％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径（５０質量％粒径）３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｍＬ、水分５質量％の噴霧乾燥粒子を得た。
【００７９】
工程（ｉｉ）
工程（ｉ）で得た噴霧乾燥粒子、ＭＥＳ混合濃縮物、捏和時添加用の１．０％分の粉末状ゼオライト、噴霧添加用の非イオン界面活性剤（１）又は（２）０．５％分を除く残りの非イオン界面活性剤（１）又は（２）、蛍光増白剤及び水を、連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈｒ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤を含有する水分６質量％の混合物を得た。
【００８０】
工程（ｉｉｉ）
工程（ｉｉ）で得た混合物を、穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断（カッター周速は５ｍ／ｓ）して、長さ５〜３０ｍｍ程度のペレットを得た。
次いで、得られたペレットに、粉砕助剤用の５．０％分の粉末状ゼオライト（平均粒子径（５０質量％粒径）１８０μｍ）を加え、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。
【００８１】
工程（ｉｖ）
工程（ｉｉｉ）で得られた粉砕物と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分と、（Ｅ）成分と、カルボキシメチルセルロースとを、水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、１．５％分の粉末状ゼオライトを加え、０．５％分の非イオン界面活性剤（１）又は（２）と、香料と、色素（２０質量％水分散液）とを噴霧しながら１分間転動し、表面改質して粒子を得た。
水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）に、上記で得られた粒子と酵素とを加え、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、５分間混合して粒状洗剤組成物を得た。
【００８２】
（実施例２６）
工程（ｉｉ）でＭＥＳ混合濃縮物を配合せず、工程（ｉ）においてＭＡ剤と同じ配合位置でＰＡＡ剤を加え、工程（ｉｉｉ）で塩化ナトリウムを加え、工程（ｉｖ）でＮａ型ベントナイト造粒物を加えた以外は、実施例１〜２５と同様にして粒状洗剤組成物を得た。
【００８３】
（実施例２７）
重炭酸ナトリウム（Ｆ２）を、工程（ｉ）ではなく、工程（ｉｖ）で加えた以外は、実施例８と同様にして粒状洗剤組成物を得た。
【００８４】
（比較例９）
（Ｃ）成分の代わりに比較成分（Ｃ’）を用い、該比較成分（Ｃ’）を工程（ｉｖ）で加えた以外は、実施例２と同様にして粒状洗剤組成物を得た。
【００８５】
＜粒状洗剤組成物の評価＞
各例の粒状洗剤組成物について、以下に示す評価方法により「殺菌効果」と「すすぎ性」と「衣料への着色物付着抑制」の評価をそれぞれ行った。その結果を表１〜３に併記した。
【００８６】
［殺菌効果の評価］
黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＮＢＲＣ１２７３２）をニュートリエント寒天培地（ディフコ社）の平板培地に接種して３７℃で２４時間培養し、その生育菌を白金耳にて回収し、滅菌水に懸濁して、５５０ｎｍにおける濁度が約２となる懸濁液（菌液）を調製した。
３°ＤＨの水１．５Ｌに試料（各例の粒状洗剤組成物）１ｇを溶解して調製した溶液１０ｍＬに、前記菌液０．１ｍＬを添加して２５℃で１０分間反応させ、その反応液１ｍＬをＳＣＤＬＰ培地（ダイゴ社）９ｍＬに添加して反応を終了させた。その後、ＳＣＤＬＰ培地で１０倍ごとに５回、順次希釈した。該希釈後の液１ｍＬを９０ｍｍシャーレに添加し、４５℃に保温したニュートリエント寒天培地を添加して混釈し、３７℃で保温して生育したコロニー数を数え、反応液中の生菌数（Ｎ）を求めた。対照として、試料未添加の３°ＤＨにて反応させた生菌数（Ｍ）を求めた。そして、下式
殺菌効果（ΔＬＯＧ）＝ｌｏｇ１０Ｍ−ｌｏｇ１０Ｎ
より生菌数の差を算出し、殺菌効果について評価した。
殺菌効果（ΔＬＯＧ）の値が大きいほど、殺菌効果が高いことを意味する。
【００８７】
［すすぎ性の評価］
各例の粒状洗剤組成物２０ｇをそれぞれ秤量し、２５℃の水道水３０Ｌを入れた二槽式洗濯機（三菱電機社製、ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ）に投入して１分間攪拌した。そこに、人工汚垢１質量％ｏｗｆを付着させた肌シャツを、浴比が約３０となるように加え、１０分間洗濯し、１分間脱水した。その後、２５℃の水道水３０Ｌを加えて３分間攪拌し、１分間脱水した。さらに、２５℃の水道水３０Ｌを加えて３分間攪拌し、１分後の泡立ち状態を観察し、下記評価基準に従ってすすぎ性を評価した。
評価基準
◎：泡高が３ｍｍ未満であり、細かい泡による白色状の部分が認められなかった。
○：泡高が５ｍｍ未満であり、細かい泡による白色状の部分が認められなかった。
△：泡高が５ｍｍ未満であり、細かい泡による白色状の部分が認められた。
×：泡高が５ｍｍ以上の場所が認められた。
なお、人工汚垢として次の組成からなるものを用いた。ミリスチン酸０．５質量％、パルミチン酸１．５質量％、オレイン酸１．３質量％、トリオレイン１．７質量％、コレステロールステアレート０．８質量％、スクワレン０．８質量％、固形パラフィン０．８質量％、コレステロール０．９質量％、ベンゼン残分。
「人工汚垢１質量％ｏｗｆ」とは、人工汚垢の濃度が肌シャツ全量に対して１質量％であることを表す。
「浴比」とは、人工汚垢１質量％ｏｗｆを付着させた肌シャツに対する水道水の質量比を表す。
【００８８】
［衣料への着色物付着抑制の評価］
各例の粒状洗剤組成物３ｇを１Ｌビーカーに採り、２５℃に調整した水道水（３°ＤＨ）５００ｍＬを加え、マグネチックスターラー（三田村理研工業株式会社製、ＣＯＮＳＴＡＮＴ  ＴＯＲＱＵＥ  ＭＡＧＭＩＸ  ＳＴＩＲＲＥＲ、回転子寸法：長さ１５ｍｍ、直径５ｍｍ、回転数：２００ｒｐｍ）で１分間撹拌して溶解させた。
この溶液に、１０ｃｍ２のかなきん布を１枚入れて、２５℃で１０分間放置した。その後、該かなきん布を取り出し、５００ｍＬの蒸留水を入れた１Ｌビーカーに、この取り出したかなきん布を入れて、１分間撹拌してすすいだ。その後、該かなきん布を取り出して自然乾燥させた。そして、該自然乾燥後のかなきん布と、水道水のみで処理したかなきん布（対照）とを、その色調について目視により比較し、下記評価基準に従い、衣料への着色物付着抑制を評価した。
評価基準
◎：対照に比べて、緑色〜青緑色の着色が認められなかった。
○：対照に比べて、緑色〜青緑色の着色がほとんど認められなかった。
△：対照に比べて、緑色〜青緑色の着色がわずかに認められた。
×：対照に比べて、緑色〜青緑色の着色が明らかに認められた。
【００８９】
【表１】
2012131836.tif 000004
【００９０】
【表２】
2012131836.tif 000005
【００９１】
【表３】
2012131836.tif 000006
【００９２】
表１〜３の結果から、実施例１〜２７の粒状洗剤組成物は、高い殺菌力を有すると共にすすぎ性が良好であり、衣料への着色物付着が抑制されていることが分かる。