(57)【要約】【課題】入射光の利用効率に優れた光電極、及び該光電極を備えた色素増感太陽電池の提供。【解決手段】透明電極１０、光電変換層１３及び光反射層１４をこの順に積層し、光電変換層１３を、増感色素が担持された多孔質半導体とし、光反射層１４を、増感色素が担持されていない多孔質体として、光電極１を構成する。かかる光電極１を備え、色素増感太陽電池を構成する。【選択図】図１
2012119189.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極、光電変換層及び光反射層がこの順に積層された光電極であって、
前記光電変換層は、増感色素が担持された多孔質半導体からなり、
前記光反射層は、増感色素が担持されていない多孔質体からなることを特徴とする光電極。
【請求項２】
前記光反射層における多孔質体が、金属カルコゲニド化合物から形成されたことを特徴とする請求項１に記載の光電極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光電極を備えたことを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電極と該光電極を備えた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に良く知られている色素増感太陽電池は、いわゆるグレッツエル型と呼ばれるものである（非特許文献１参照）。すなわち、表面に透明導電層が設けられた透明基材を使用して、この導電層上に酸化チタン等の半導体からなる多孔質膜（多孔質半導体層）を設け、この比表面積の大きな多孔質半導体層に増感色素を担持させて光電変換層とすることで、増感色素の担持量を増大させた光電極とし、このような光電極を使用することで、多くの励起電子が取り出し可能となったものである。
【０００３】
しかし、この色素増感太陽電池では、増感色素が担持された多孔質半導体層を入射光が通過する時のみ、発電されるに過ぎない。この時の色素増感太陽電池の光電極における入射光の振る舞いについて、図３（ａ）に模式図を示す。ここに示すように、光電極９Ａの基材９１側から入射した入射光は、光電変換層９３において増感色素に吸収され、光励起電子を多孔質半導体層の内部に放出することで発電に寄与する。ここで、符号９２は導電層を示す。しかし、増感色素に吸収されて発電に寄与する入射光はごく一部であり、ほとんどの入射光は、光電変換層９３を透過してしまうので、光電極９Ａにおける光エネルギーの利用効率は極めて低い。そこで、色素増感太陽電池の発電効率を向上させるために、入射光の利用効率の改善が強く求められている。
【０００４】
このような観点から、基材上に複数の多孔質半導体層を積層し、基材から遠い方に配置された半導体層を、入射光を反射又は散乱させる光反射層として機能させる手法が種々検討されている。具体的には、多孔質半導体層を三層以上積層し、これら半導体層を構成する半導体粒子の平均粒子径を、基材に近い方では小さく、基材から遠い方では大きくする手法（特許文献１参照）、半導体粒子の平均粒子径を、基材から遠ざかるにつれて大きくする手法（特許文献２参照）が開示されている。いずれの手法も、半導体粒子の平均粒子径が大きい方の多孔質半導体層を、光反射層として機能させようとするものである。
【０００５】
しかし、これら特許文献に記載の手法では、光反射層の材質が、光電変換層を構成する多孔質半導体層の材質と同じであり、多孔質半導体層に増感色素を担持させて（染色して）光電変換層とする時に、光反射層にも増感色素が多量に担持されて（染色されて）しまうという問題点があった。この時の色素増感太陽電池の光電極における入射光の振る舞いについて、図３（ｂ）に模式図を示す。なお、図３（ｂ）では、多孔質半導体層が二層である場合を示しているが、多孔質半導体層が三層以上である場合も同様である。ここに示すように、光電極９Ｂの基材９１側から入射した入射光は、光電変換層９３（多孔質半導体層は半導体粒子の平均粒子径が小さい）において一部が増感色素に吸収され、発電に寄与する。そして、光電変換層９３を透過した透過光は、一部が光反射層９４をさらに通過し、残りの一部が光反射層９４（多孔質半導体層は半導体粒子の平均粒子径が大きい）で反射されて、光電変換層９３に再入射し、発電に寄与する。しかし、光反射層９４には、多量の増感色素が担持されているので、光反射層９４を通過しなかった透過光のほとんどは、この増感色素に吸収されてしまい、光電変換層９３に再入射する反射光はごく一部に限られる。したがって、光電極の入射光の利用効率を改善するという所望の効果が得られない。
【０００６】
これに対して、光反射層とするための、平均粒子径が大きい半導体粒子の表面に、増感色素ではない疎水性有機化合物を吸着させ、多孔質半導体層の染色時に、光反射層での染色を抑制する手法（特許文献３参照）、光反射層の形成時に使用するペーストに、半導体粒子以外に、少なくとも一部の表面官能基がアルキル基で置換されたシリカ重合体を含むバインダを配合し、疎水性を付与することで、光反射層での染色を抑制する手法（特許文献４参照）が開示されている。いずれの手法も、光反射層である多孔質半導体層の形成材料を化学修飾して疎水性を付与し、染色工程において色素の担持を阻害しようとするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１４２１７０号公報
【特許文献２】特開２００２−３５２８６８号公報
【特許文献３】特開２００２−０７５４７４号公報
【特許文献４】特開２００９−０１６３０４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、第７３７ページ、１９９１年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献３及び４に記載の手法では、多孔質半導体層を形成するための焼成工程で、多孔質半導体層の形成材料が５００℃程度まで加熱された際に、化学修飾部位の多くが分解除去されてしまうので、結果として、光反射層での染色が十分に抑制されず、図３（ｂ）に示すように、光電極の入射光の利用効率を十分に改善できないという問題点があった。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、入射光の利用効率に優れた光電極、及び該光電極を備えた色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、
本発明は、透明電極、光電変換層及び光反射層がこの順に積層された光電極であって、前記光電変換層は、増感色素が担持された多孔質半導体からなり、前記光反射層は、増感色素が担持されていない多孔質体からなることを特徴とする光電極を提供する。
本発明の光電極においては、前記光反射層における多孔質体が、金属カルコゲニド化合物から形成されたことが好ましい。
また、本発明は、上記本発明の光電極を備えたことを特徴とする色素増感太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、入射光の利用効率に優れた光電極、及び該光電極を備えた色素増感太陽電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の光電極を例示する概略断面図である。
【図２】図１に示す光電極の製造方法を説明するための概略断面図である。
【図３】光電極における入射光の振る舞いを説明するための模式図であり、（ａ）光反射層を備えていない光電極、（ｂ）増感色素が担持された光反射層を備えた光電極、（ｃ）本発明の光電極の場合の模式図である。
【図４】実験例１及び２における光反射層の光反射率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜光電極＞
本発明の光電極は、透明電極、光電変換層及び光反射層がこの順に積層された光電極であって、前記光電変換層は、増感色素が担持された多孔質半導体からなり、前記光反射層は、増感色素が担持されていない多孔質体からなることを特徴とする。
前記光反射層は、増感色素が担持されていないので、入射光の反射能及び散乱能に優れ、光電極は入射光の利用効率に極めて優れたものとなる。
以下、図面を参照しながら、本発明について詳しく説明する。
【００１５】
図１は、本発明の光電極を例示する概略断面図である。
ここに示す光電極１は、基材１１の表面に導電層１２が設けられ、導電層１２上に光電変換層１３及び光反射層１４がこの順に積層され、概略構成されている。基材１１及び導電層１２は電極（透明電極）１０を構成する。
【００１６】
基材１１は、少なくとも可視光を透過させるもの（透明基材）であれば良く、その材質はガラス又はプラスチックであることが好ましい。特に、光電変換効率を高めるために、可視光透過率は高いほど好ましく、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。本発明において、可視光とは、好ましくは波長３６０〜８３０ｎｍの光を意味する。可視光透過率は、例えば、積分球付き透過率光度計で測定できる。
【００１７】
前記ガラスは、特に限定されず、ソーダライムガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、バイコールガラス、無アルカリガラス、青板ガラス、白板ガラス等が例示できる。
前記プラスチックは、特に限定されず、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等が例示できる。これらのなかでは、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、透明耐熱フィルムとして大量に生産及び使用されている。
薄く、軽く、かつフレキシブルな色素増感太陽電池を製造する観点からは、基材１１はＰＥＴフィルムであることが好ましい。
【００１８】
導電層１２は、少なくとも可視光を透過させるもの（透明導電層）であれば良く、その材質としては、金属酸化物、導電性高分子等が例示できる。
前記金属酸化物としては、酸化インジウム／酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム／酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化ガリウム／酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化チタン等が例示できる。これらの中でも、伝導度が高いＩＴＯ、耐熱性及び耐候性に優れたＦＴＯが特に好ましい。
導電層１２は、単層及び複数層のいずれであっても良く、複数層の場合、すべての層が同じでも異なっていても良く、一部の層が異なっていても良い。
【００１９】
光電変換層１３は、増感色素が担持された多孔質半導体層からなる。
前記多孔質半導体層の好ましい形成材料としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）が例示できる。
前記多孔質半導体層の形成材料の形状としては、粒子状、針状、板状、繊維状等が例示できる。
前記多孔質半導体層の厚さは、１〜３０μｍであることが好ましく、３〜２０μｍであることがより好ましい。下限値以上であることにより、光を一層十分に活用でき、色素増感太陽電池における光電変換効率が一層向上する。また、上限値以下であることで、光を一層有効利用でき、酸化／還元反応種の拡散抵抗が小さくなって、電極自体の抵抗が小さくなるため、色素増感太陽電池における光電変換効率が一層向上する。
【００２０】
前記増感色素は、特に限定されず、通常の色素増感太陽電池で使用されているもので良い。具体的には、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）のビス−テトラブチルアンモニウム塩（以下、Ｎ７１９と略記する）、トリ（チオシアナト）−（４，４’，４’ ’−トリカルボキシ−２，２’：６’，２’ ’−ターピリジン）ルテニウムのトリス−テトラブチルアンモニウム塩（ブラックダイ）等のルテニウム系色素が例示できる。また、クマリン系色素、ポリエン系色素、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、チオフェン系色素、インドリン系色素、キサンテン系色素、カルバゾール系色素、ペリレン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、メロシアニン系色素、カテコール系色素、スクアリリウム系色素等の各種有機色素が例示できる。さらに、これらの色素を組み合わせたドナー−アクセプター複合色素等が例示できる。
【００２１】
多孔質半導体層に担持されている前記色素は、一種のみでも良いし、二種以上でも良い。二種以上の場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００２２】
光反射層１４は、増感色素が担持されていない多孔質体からなる。
光反射層１４における前記多孔質体の材質は、半導体であっても良いし、半導体でなくても良い。そして、半導体である場合、前記多孔質半導体層と同じ材質でも良い。
光反射層１４は、光反射率（可視光反射率）が高いほど好ましく、白色のもの又は白色味を帯びたものや、金属光沢を有するものが好ましい。前記多孔質体の形成材料として、好ましくは金属元素とカルコゲンとを含む化合物、より好ましくは金属元素とカルコゲンとからなる化合物が例示できる。ここで、「カルコゲン」とは、第１６族元素の総称であり、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、ポロニウム（Ｐｏ）が例示できる。好ましい、前記多孔質体の材質として、より具体的には、酸化チタン、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム等の金属カルコゲニド化合物が例示できる。
【００２３】
光反射層１４における前記多孔質体の形成材料の形状は、粒子状、針状、板状、繊維状等が例示できる。
また、前記多孔質体の形成材料は、光電変換層１３における前記多孔質半導体層の形成材料よりも大きさが大きいことが好ましい。例えば、前記多孔質体及び多孔質半導体層の形成材料が、いずれも粒子状である場合には、前記多孔質体の形成材料は、前記多孔質半導体層の形成材料よりも平均粒子径が大きいことが好ましい。このようにすることで、光反射率が一層向上する。そして、入射光の波長や、増感色素の光吸収特性を考慮して、形成材料の大きさを選択することが好ましい。一例を挙げると、粒子径が光の波長の約１／２の値である粒子は、この光を効率良く反射することが知られているので、例えば、ある特定の増感色素（例えば、Ｎ７１９等）を使用し、この色素の光感度が低い波長域（例えば、７００〜８００ｎｍ）の光反射率を向上させたい場合には、好ましくは平均粒子径を、より好ましくは粒子径を、この波長域の１／２の値（例えば、３５０〜４００ｎｍ）とすると良い。
以上の工程により、光電極１が得られる。
【００２４】
前記光反射層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、２〜６μｍであることがより好ましい。下限値以上であることにより、光反射率が一層向上し、色素増感太陽電池における光電変換効率が一層向上する。また、上限値以下であることで、光電極の厚さを薄くできる。
【００２５】
前記光反射層の光反射率は、可視光に対して４０％以上であることが好ましい。特に、波長４５０〜７８０ｎｍの光に対して、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
【００２６】
光電極１は、上記構成により、入射光の利用効率に極めて優れる。光電極１における入射光の振る舞いについて、図３（ｃ）に模式図を示す。ここに示すように、光電極１の基材１１側から入射した入射光は、光電変換層１３において一部が増感色素に吸収され、発電に寄与する。そして、光電変換層１３を透過した透過光は、一部が光反射層１４をさらに通過するものの、光反射層１４に増感色素が担持されていないので、光反射層１４を通過しなかった透過光の大半が反射されて、光電変換層１３に再入射し、発電に寄与する。このように、光電変換層１３に再入射する透過光の比率が高いので、入射光の利用効率は極めて高い。
【００２７】
光電極１は、例えば、以下の方法で製造できる。図２は、光電極１の製造方法を説明するための概略断面図である。
まず、図２（ａ）に示すように、表面に導電層１２が設けられた基材１１を使用し、その導電層１２上に多孔質半導体層１３ａを積層する。
多孔質半導体層１３ａは、公知の方法で積層すれば良く、例えば、多孔質半導体層１３ａの形成材料を含有するペーストを使用する方法、エアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法と略記する）等で積層できる。
【００２８】
ペーストを使用して積層する方法について、多孔質半導体層１３ａとして、多孔質酸化チタン層を形成する場合を例に挙げて以下説明するが、形成材料として酸化チタン以外のものを使用する場合も、同様の方法で積層できる。
多孔質酸化チタン層は、例えば、基材上に酸化チタン含有ペーストを塗布し、加熱処理（焼成）することにより形成できる。ペーストの塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷法、スピンコート法、スキージ法、ドクターブレード法、エアスプレー法等の公知の方法が例示できる。
【００２９】
前記酸化チタン含有ペーストの好ましいものとしては、酸化チタン、有機バインダ樹脂及び溶剤が配合されたものが例示できる。さらに必要に応じて、多孔質酸化チタン層に空隙部を形成するための加熱消滅性樹脂粒子や、各種添加剤が配合されていても良い。
【００３０】
多孔質酸化チタン層は、表面積が大きいほど色素を効率良く担持できる。そこで、形成材料である酸化チタンの表面積は大きいほど好ましい。
酸化チタンの表面積を大きくするために、酸化チタンの一次粒子径（体積平均粒子径）は小さいほど好ましい。そこで、酸化チタン粒子の一次粒子径は、３〜５００ｎｍであることが好ましく、３〜２００ｎｍであることがより好ましい。また、酸化チタン粒子中、一次粒子径が３〜５００ｎｍであるものの含有量は６０質量％以上であることが好ましい。３ｎｍ以上であることにより、粒子界面での相互作用が小さくなり、粒子の分散が容易になる。また、酸化チタン粒子の合成が容易になり、安価に入手できる。一方、５００ｎｍ以下であることにより、酸化チタン粒子の表面積が一層大きくなる。ただし、例えば、一次粒子径が３〜５ｎｍの酸化チタン粒子のみでは、粒子同士が密に合着し、多孔質酸化チタン層の表面積が十分に大きくならない可能性がある。そこで、例えば、一次粒子径が５〜５０ｎｍのもののみを用いてもよいし、一次粒子径が３〜５０ｎｍのものと、５０〜５００ｎｍのものとを併用するなど、一次粒子径が異なる二種以上のものを併用しても良い。
【００３１】
酸化チタンの結晶型は、アナターゼ型、ルチル型及びブルカイト型のいずれでも良い。色素増感太陽電池の製造に利用する場合には、例えば、アナターゼ型とすることにより、ルチル型よりも反応活性を高くでき、色素からの電子注入が一層効率的になる。また、ルチル型は屈折率が高いため、ルチル型とすることにより、光散乱効果及び光閉じこめ効果を一層高めることができ、多孔質酸化チタン層における光利用効率を一層高めることができる。
【００３２】
酸化チタンの形状は、特に限定されず、球状又はその類似形状、正八面体状又はその類似形状、星状又はその類似形状、針状、板状、繊維状等が例示できる。これらの中では、球状又は正八面体状の類似形状のものが容易に入手できる。また、長繊維状等の繊維状とすることで、光散乱効果と電子移動効率を、一層高めることができる。
【００３３】
前記ペースト中の酸化チタンの配合量は、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。下限値以上であることで、適度な膜厚でペーストを塗布でき、さらに、粘度調整のために有機バインダ樹脂等を過剰に加える必要がなくなる。また、上限値以下であることで、ペーストの粘度が一層良好となり、ペーストの塗布が一層容易となって、さらに塗布後のペーストの膜厚が厚くなり過ぎない。特に、酸化チタンの配合量が１０〜３０質量％の場合には、全体の濃度調整が一層容易となり、適度な厚さの多孔質酸化チタン層を容易に形成できる。
【００３４】
前記有機バインダ樹脂は、溶剤に溶解して、酸化チタン含有ペーストの粘度を調整する。また、酸化チタン及び前記加熱消滅性樹脂粒子の分散状態を安定化させる。
【００３５】
前記有機バインダ樹脂は、前記加熱消滅性樹脂粒子と同様に、酸化チタン含有ペーストの加熱処理時に、消失する性能を有するものが好ましい。また、酸化チタンを良好に分散させ、極性溶媒に溶解し易いものが好ましい。
【００３６】
前記有機バインダ樹脂としては、特に限定されず、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコールアセタール変性物、ゼラチン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、デキストリン等が例示できる。これらの中でも、色素増感太陽電池の酸化チタン電極を形成するためのペーストの原料としては、使用実績と入手の容易性の観点から、エチルセルロースが特に好ましいものとして例示できる。エチルセルロースの市販品としては、「エトセル（登録商標）（米国ダウケミカルカンパニー製）」等が例示できる。
【００３７】
エチルセルロースのグレードは、例えば、トルエン：エタノール＝８０：２０の混合溶媒に５％濃度で溶解した際の粘度で表される。エチルセルロースを用いる場合、そのグレードは、酸化チタンの大きさ又は配合量、前記加熱消滅性樹脂粒子の粒子径又は配合量、溶媒の種類、及び界面活性剤の配合の有無等により適宜選択される。例えば、粘度が好ましくは７〜１００ｃＰ、より好ましくは１０〜４５ｃＰのエチルセルロースが用いられる。
【００３８】
前記有機バインダ樹脂は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００３９】
前記ペースト中の前記有機バインダ樹脂の配合量は、３〜３０質量％であることが好ましい。下限値以上であることにより、ペーストの分散安定性が一層向上する。また、上限値以下であることにより、ペーストの粘度が高くなり過ぎず、ペーストを基材に一層容易に塗布できる。
【００４０】
前記ペーストに配合される溶媒は、特に限定されないが、適度な極性、沸点及び蒸気圧を有するものが好ましい。
【００４１】
前記溶媒の極性は、酸化チタンの分散性に影響する。そして、酸化チタンの表面には酸素原子が存在するため、前記溶媒は、極性の観点からは、水素結合を形成可能な水酸基を有するアルコール類又はアミド類が好ましい。
また、前記溶媒は、前記ペーストの保存時における各成分の濃度変化が抑制されるように、ある程度沸点が高く、飽和蒸気圧が低いものが好ましい。
また、前記溶媒は、焼成時に揮発するよう、前記ペーストの焼成温度（例えば、５００℃）以下の沸点を有し、かつ揮発前に分解等により残渣を形成しないものが好ましい。
【００４２】
前記溶媒として具体的には、アルコール類、アミド類、スルホキシド類、アミン類、エーテル類、エステル類、天然アルコール類、水等が例示できる。
前記アルコール類としては、ブチルアルコール、ベンジルアルコール、ブチルカルビトール等が例示できる。
前記アミド類としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチル−２−ピロリドン等が例示できる。
前記スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシド等が例示できる。
前記エーテル類のうち、環状エーテル類としてはジオキサン等が例示でき、グリコールエーテル類としてはエチルセロソルブ、メチルセロソルブ等が例示できる。
前記エステル類としては、ジブチルフタレート等が例示できる。
前記天然アルコール類としては、テルピネオール等が例示できる。
これらの中でも、これまでの使用実績等から、特に好ましいものとしてテルピネオールが例示できる。テルピネオールは市販品が入手でき、安価であり、大量かつ容易に入手できる。
【００４３】
前記溶剤は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００４４】
前記加熱消滅性樹脂粒子の材質としては、基材上に形成した酸化チタン含有ペースト層を加熱した時に、確実に消失可能なポリスチレン、アクリル系樹脂等の合成樹脂が例示できる。
【００４５】
前記加熱消滅性樹脂粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。下限値以上であることにより、酸化チタン層における空隙部がより大きくなり、例えば、電解質溶液との接触による反応場の提供、光散乱による光の利用効率向上等の観点で一層有利である。また、上限値以下であることで、空隙部が大きくなりすぎず、多孔質酸化チタン層の表面積が一層大きくなる。その結果、多孔質酸化チタン層における色素の担持量が一層増大し、色素増感太陽電池における発電効率が一層向上する。さらに、空隙部が大きくなり過ぎないことにより、酸化チタン電極自体の強度を一層向上させることができる。前記加熱消滅性樹脂粒子の平均粒子径の下限値は、２０ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍであることがさらに好ましい。そして、上限値は５００ｎｍであることがより好ましく、３００ｎｍであることがより好ましい。
【００４６】
前記加熱消滅性樹脂粒子は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００４７】
前記ペースト中の前記加熱消滅性樹脂粒子の配合量は、３〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。下限値以上であることで、多孔質酸化チタン層に空隙部を適度に形成でき、多孔質酸化チタン層の表面積を一層大きくできる。また、上限値以下であることで、焼成後の多孔質酸化チタン層の密度が一層高くなり、電極としての電導性が向上すると共に、多孔質酸化チタン層の強度が一層向上する。特に配合量が１０〜４０質量％であると、前記加熱消滅性樹脂粒子の配合効果が顕著に高く、多孔質酸化チタン層がより一層好ましい多孔質構造となり、光電変換効率がより一層高い色素増感太陽電池を提供できる。
【００４８】
前記添加剤としては、界面活性剤等の分散剤、分散安定剤、消泡剤、酸化防止剤、着色剤、粘度調整剤等が例示できる。
【００４９】
前記ペーストは、安定化のために、分散剤が配合されたものが好ましい。
塩等の強イオン性の分散剤は、酸化チタンへのアルカリ金属等の付着による性能変化を引き起こす可能性が高い。そこで、前記分散剤としては、非アルカリ金属性の分散剤が好ましく、ノニオン性及びイオン性のいずれも好適である。
【００５０】
前記分散剤は特に限定されず、プロピレングリコール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類等が例示できる。
前記分散剤は、酸化チタン粒子、加熱消滅性樹脂粒子及び添加剤の種類並びに濃度に応じて、適宜選択すれば良く、特に分散性が高いことから、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸類が好ましい。
【００５１】
前記ペーストを調製する際の、配合成分の添加順序は特に限定されない。例えば、酸化チタン及び加熱消滅性樹脂粒子が良好な分散状態となるように、適宜調節すれば良い。また、ペーストは、例えば、公知の分散機を使用して調製できる。
【００５２】
前記ペーストの加熱処理（焼成）時の温度は、２００〜５００℃であることが好ましく、３００〜５００℃であることがより好ましい。
また、前記ペーストの加熱処理（焼成）の時間は、１０分〜１０時間であることが好ましく、３０分〜３時間であることがより好ましい。
【００５３】
ここまでは、ペーストを使用する方法について説明したが、多孔質半導体層１３ａは、ＡＤ法でも積層できる。
ＡＤ法とは、ヘリウム、アルゴン等の搬送ガスによって微粒子を亜音速〜超音速程度まで加速させ、基材に高速で吹きつけて、微粒子と基材又は微粒子同士を接合させて、基材上に薄膜を形成する技術である。
基材表面に衝突した微粒子は、少なくともその一部が基材表面に食い込んで、容易には剥離しない状態となる。さらに吹き付けを継続することにより、基材表面に食い込んだ微粒子に対して、別の微粒子が衝突し、微粒子同士の衝突によって、互いの微粒子表面に新生面が形成されて、主にこの新生面において微粒子同士が接合する。この微粒子同士の衝突においては、微粒子が溶融するような温度上昇は生じ難いため、微粒子同士が接合した界面には、ガラス質からなる粒界層は実質的に存在しない。そして、微粒子の吹き付けを継続することで、次第に基材表面に多数の微粒子が接合して、多孔質の薄膜が形成される。形成された薄膜は、充分な強度を有するので、焼成による焼き締めが不要である。
【００５４】
ＡＤ法としては、例えば、「国際公開第ＷＯ０１／２７３４８Ａ１号パンフレット」に開示されている超微粒子ビーム堆積法、「特許第３２６５４８１号公報」の脆性材料超微粒子低温成形法が適用できる。
ＡＤ法を適用する場合、多孔質半導体層１３ａの形成材料としては、前記ペーストを使用する方法の場合と同様のものが使用できる。
ここまでの工程により、多孔質半導体層１３ａを形成できる。
【００５５】
次いで、図２（ｂ）に示すように、多孔質半導体層１３ａに増感色素を担持させて（多孔質半導体層１３ａを染色して）、光電変換層１３とする。増感色素の担持は、例えば、吸着により行われる。
増感色素は、例えば、これを含有する溶液（以下、「色素溶液」と略記する）を多孔質半導体層１３ａに接触させることで担持させることができる。
前記色素溶液を接触させる方法は、特に限定されず、塗布法、滴下法、印刷法、浸漬法等、液体を基材に接触させる各方法が例示でき、接触させる溶液の量や種類に応じて任意に選択できる。
【００５６】
前記色素溶液中の溶媒成分は、使用する色素の種類に応じて適宜選択すれば良く、アルコール類、ニトリル類、エーテル類、エステル類、ケトン類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が例示できる。
前記アルコール類は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良く、一価アルコール及び多価アルコールのいずれでも良く、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）、エチレングリコール等が例示できる
前記ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等が例示できる。
前記エーテル類は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良く、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が例示できる。
前記エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が例示できる。
前記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が例示できる。
前記炭化水素類は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良く、脂肪族系炭化水素及び芳香族系炭化水素のいずれでも良く、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等が例示できる。
前記ハロゲン化炭化水素類としては、塩化メチレン、クロロホルム等が例示できる。
【００５７】
前記溶媒は、水分含量が低いほど好ましく、乾燥剤等を使用して無水化処理したものが好ましい。水分含量を低減することで、色素の担持阻害が一層抑制され、一層良好な状態で色素を担持させることができる。
【００５８】
前記溶媒は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００５９】
前記色素溶液の色素濃度は特に限定されないが、通常は０．０５〜１ｍＭであることが好ましく、０．１〜０．５ｍＭであることがより好ましい。なお、本明細書において、濃度を表す単位「Ｍ」は「ｍｏｌ／Ｌ」を指す。
【００６０】
前記色素溶液の接触は、乾燥雰囲気下で行うことが好ましく、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。ここで、「乾燥雰囲気」とは、気体中の水分含量が本発明の効果を妨げないように低減されていることを指す。このようにして、接触時の多孔質半導体層１３ａ又は色素溶液への水分混入を抑制することで、色素の担持阻害が一層抑制され、一層良好な状態で色素を担持させることができる。
【００６１】
前記色素溶液の接触後、多孔質半導体層１３ａは、必要に応じてアルコール等の溶媒で洗浄したり、乾燥させたりしても良い。
ここまでの工程により、光電変換層１３を形成できる。
【００６２】
次いで、図２（ｃ）に示すように、光電変換層１３上に光反射層１４を積層する。
多孔質半導体層１３ａに担持された増感色素の劣化を抑制するために、光反射層１４は、高温での加熱工程が不要な方法で形成することが好ましく、ＡＤ法、又は形成材料のゾルを使用する方法がより好ましい。
【００６３】
ＡＤ法では、窒素ガス、酸素ガス、空気、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの搬送ガスと多孔質体の形成材料とを適量混合させたエアロゾルを調製し、減圧処理室内で保持した、光電変換層１３を備えた基材１０に対して、このエアロゾルを高速で衝突させることにより、常温環境下で光反射層１４を形成できる。ここで、「常温」とは、室温に対して著しく高温でない温度のことであり、従来技術の焼成工程で必要とされる数百℃という温度に対して十分低い温度であり、実質的に１００℃以下の温度を指す。
多孔質体の形成材料の一次粒子径は、１００〜５００ｎｍであることが好ましい。
前記搬送ガスは、窒素、アルゴン等の不活性ガスであることが好ましい。
前記減圧処理室内の圧力は、1ｋＰａ以下であることが好ましい。
エアロゾルの衝突速度は、１０〜４００ｍ／秒であることが好ましい。
【００６４】
形成材料のゾルを使用する方法としては、光反射層１４の形成材料について、エタノール等のアルコール系容媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒など、低沸点溶媒でゾルを調製し、これを塗布して、好ましくは低温又は低圧条件下で、より好ましくは低温及び低圧条件下で乾燥させて、前記溶媒を除去する方法が例示できる。さらに、乾燥後の塗布層を加圧処理することで、形成材料同士、形成材料と光電変換層１３とが、それぞれ圧着され、光電変換層１３からの剥離が一層抑制された光反射層１４を形成できる。
【００６５】
前記ゾルの塗布方法は、多孔質半導体層１３ａ積層時の前記ペーストの塗布方法と同様で良いが、エアスプレー法が好ましい。
乾燥時の温度は室温（２５℃）〜１００℃であることが好ましく、圧力は３〜５０ｋＰａであることが好ましい。また、加圧処理時に印加する圧力は、１０〜２００ＭＰａであることが好ましい。
【００６６】
上記で説明した製造方法では、多孔質半導体層に増感色素を担持させて、予め光電変換層を形成しておき、この光電変換層上に光反射層を形成する。したがって、光反射層が染色時の増感色素と接触する機会が無い点で、多孔質半導体層及び光反射層を形成してから、多孔質半導体層に増感色素を担持させて光電変換層を形成するという従来の光電極の製造方法とは、全く相違する。そして、光電変換層を形成してから光反射層を形成するからこそ、光反射層１４は、増感色素の担持が高度に抑制されるのであり、この点において本発明の光電極は、従来の光電極とは全く相違するものであり、入射光の利用効率に極めて優れる。
【００６７】
＜色素増感太陽電池＞
本発明の色素増感太陽電池は、上記本発明の光電極を備えたことを特徴とする。そして、かかる光電極を備えたこと以外は、従来の色素増感太陽電池と同様の構成とすることができる。例えば、透明基材の表面に、白金（Ｐｔ）等の導電層が設けられた対向電極を用意して、所定の間隔をおいて、これら電極同士を対向配置し、これら電極間の空隙部に電解質を充填すれば良い。
本発明の色素増感太陽電池は、光電極が入射光の利用効率に極めて優れるので、発電性能に極めて優れたものである。
【実施例】
【００６８】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００６９】
＜光電極の製造＞
［実施例１］
（ＡＤ法により形成された光反射層を有する光電極の製造）
以下に示す方法で、図１に示す構造の光電極を製造した。
表面に透明導電層としてＦＴＯを備えたガラス基材を使用して、その透明導電層上に、酸化チタンペースト（Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｔ／ＳＰ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）をスクリーン印刷法にて塗布し、窒素大気圧雰囲気下、５００℃で３０分間加熱して焼成することで、多孔質酸化チタン層を形成し、電極基材とした。多孔質酸化チタン層の厚さは１０μｍであった。
次いで、アセトニトリル／ｔｅｒｔ−ブタノール（１／１、体積比）の混合溶媒に濃度が０．５ｍＭとなるようにＮ７１９を溶解させたＮ７１９溶液を調製した。そして、窒素ガス雰囲気下、室温において、電極基材をこのＮ７１９溶液に２４時間浸漬した。その後、電極基材をＮ７１９溶液から取り出し、脱水アセトニトリルで洗浄して、過剰分のＮ７１９を除去し、さらに乾燥雰囲気下で乾燥させることで、Ｎ７１９を多孔質酸化チタン層に担持（吸着）させた光電変換層を形成した。
次いで、光電変換層上に、アナターゼ型酸化チタン（一次粒子径４００ｎｍ）を使用して、ＡＤ法により多孔質酸化チタン層を形成して、光反射層とした。ＡＤ法は、アルゴンを搬送ガスとし、温度：室温（２５℃）、圧力：０．５ｋＰａ、エアロゾルの衝突速度：２００ｍ／秒の条件で行った。光反射層としての多孔質酸化チタン層の厚さは５μｍであった。
以上により、光反射層に増感色素が担持されていない光電極を得た。
【００７０】
［実施例２］
（形成材料のゾルを使用して形成された光反射層を有する光電極の製造）
実施例１と同様の方法で、電極基材の多孔質酸化チタン層にＮ７１９を担持させ、光電変換層を形成した。
次いで、アナターゼ型酸化チタン（一次粒子径４００ｎｍ）とエタノールを使用して、酸化チタンの濃度が３０％の分散ゾルを調製し、これをエアスプレー法により光電変換層上に塗布して、温度：５０℃、圧力：１０ｋＰａの低温及び低圧条件下で乾燥させた。さらに、乾燥後の塗布層をプレス機により１００ＭＰａで加圧して、多孔質酸化チタン層を形成して、光反射層とした。光反射層としての多孔質酸化チタン層の厚さは５μｍであった。
以上により、光反射層に増感色素が担持されていない光電極を得た。
【００７１】
＜光反射層における光反射率の比較＞
［実験例１］
（増感色素が担持されていない光反射層を備えた試料の作製と光反射率の測定）
厚さ１mｍのガラス基材上に、実施例１と同様の条件でＡＤ法により、厚さ４μｍの多孔質酸化チタン層を形成し、試料１を得た。
次いで、積分球付き分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−４１００）により、試料１の光反射率（積分反射率）を測定した。測定結果を図４に示す。
【００７２】
［実験例２］
（増感色素が担持されている光反射層を備えた試料の作製と光反射率の測定）
厚さ１mｍのガラス基材上に、実施例１と同様の条件で、ＡＤ法により多孔質酸化チタン層を形成し、さらに、実施例１と同様の方法で多孔質酸化チタン層にＮ７１９を担持させて、試料２を得た。
次いで、実験例１と同様の方法で、試料２の光反射率（積分反射率）を測定した。測定結果を図４に示す。
【００７３】
Ｎ７１９の吸光度を測定すると、波長５３０ｎｍ付近に極大値を有する。そこで、波長５３０ｎｍでの光反射率を比較した。
図４から波長５３０ｎｍにおいて、試料１は光反射率が８１．４％であった。試料１では増感色素による光の吸収がなく、波長５３０ｎｍでの酸化チタンの光の吸収は無視し得るので、試料１の光の非反射率、すなわち、試料１を透過した光及び試料１中に閉じ込められた光の割合の合計値は１８．６％（＝（１００−８１．４）％）であった。閉じ込められた光の割合は、透過した光の割合に対して微小なので、以下、光の非反射率を便宜上、光透過率と呼ぶ。一方、試料２は、光透過率が試料１と同等であると考えられ、当該波長での光反射率が２６．０％であったので、試料２の増感色素による光吸収率は、５５．４％（＝（１００−１８．６−２６．０）％）と算出された。これらの結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
このように、光反射層に増感色素を担持させないことで、光反射率が飛躍的に向上することを確認できた。すなわち、光電極とした場合にも、同様の光反射率の向上が見込まれるので、本発明の光電極は、入射光の利用効率が極めて高いと言える。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、色素増感太陽電池の製造に利用可能である。
【符号の説明】
【００７７】
１・・・光電極、１０・・・電極（透明電極）、１１・・・基材（透明基材）、１２・・・導電層（透明導電層）、１３・・・光電変換層、１３ａ・・・多孔質半導体層、１４・・・光反射層
【図１】
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【図２】
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【図３】
2012119189.tif 000006
【図４】
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