(57)【要約】【課題】電池の使用環境や使用方法によって、アルカリ電解液が漏液する不安全事象がある。電池特性に影響を与えず、アルカリ電解液の漏液に伴う安全性を改善させたニッケル水素二次電池を提供する。【解決手段】本発明のニッケル水素二次電池は、正極１３と、負極１４と、正極１３と負極１４との間に介在せしめられたセパレータ１５と、アルカリ電解液で構成され、電池外装の封口体１２の外表面にアルカリ電解液とケン化する油性物質からなる油性領域２０を備えたことを特徴とする。【選択図】図１
2012028220.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口端を有する有底缶状の電池ケースと、前記電池ケースに収容された発電要素と、前記電池ケースの開口端に配設されて前記開口端を密閉する封口体と、を備え、
前記発電要素は、ニッケル酸化物を含む正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、前記正極および前記負極の間に配置されるセパレータと、アルカリ電解液とを含み、
前記封口体の外表面に、アルカリ電解液と接触することによりケン化される油脂を配した領域を備えることを特徴とするニッケル水素二次電池。
【請求項２】
前記封口体は、前記電池ケースの開口端においてガスケットを介してかしめられており、前記かしめにより形成された前記封口体と前記電池ケースと前記ガスケットとの接合部の表面を覆うように前記油脂を配した領域が配設されている請求項１に記載のニッケル水素二次電池。
【請求項３】
前記封口体は、ゴム製の弁体と、前記弁体を挟んで保持する２枚の封口板とを備え、前記２枚の封口板のうち前記電池ケースの内側に配置される内側封口板は前記弁体で塞がれた排気口を備え、前記電池ケースの外側に配置される外側封口板は貫通孔を備え、前記弁体は電池ケース内の内圧が所定値以上に達した場合に圧縮して前記排気口を開くものであり、
前記貫通孔の開口部を取り囲むように前記封口体の表面に前記油脂を配した領域が配設されている請求項１または２に記載のニッケル水素二次電池。
【請求項４】
外装フィルムにより被覆されており、前記外装フィルムは前記封口体の少なくとも一部を被覆しており、前記封口体と前記外装フィルムとの間に前記油脂を配した領域が配設されている請求項１〜３のいずれか１項に記載のニッケル水素二次電池。
【請求項５】
前記油脂を配した領域が、厚み２０〜１００μｍの塗膜からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載のニッケル水素二次電池。
【請求項６】
前記油脂が不乾性油または半乾性油である請求項１〜５のいずれか１項に記載のニッケル水素二次電池。
【請求項７】
前記油脂がオリーブオイルである請求項１〜５のいずれか１項に記載のニッケル水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素二次電池に関し、詳しくは、ニッケル水素二次電池の封口部材の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高容量の二次電池としてリチウムイオン電池が注目されている。しかし、既に実用化されて久しいニッケル水素二次電池も、未だ、タフユースに耐え得る実用な電池として、依然として幅広く用いられている。特に、負極に水素吸蔵合金を用い、アルカリ性の電解液を用いたニッケル水素二次電池は、エネルギー密度、充放電サイクル寿命、保存特性、高率充放電特性などの実用性能をいずれも高いレベルで兼ね備えている。
【０００３】
アルカリ電解液を用いたニッケル水素二次電池は、上述のように優れた特性を有する。しかしながら、ニッケル水素二次電池は、高温下において酸素発生電位が低下すると、正極における水酸化ニッケルからオキシ水酸化ニッケルへの酸化電位との差が小さくなることから、水酸化ニッケルの酸化と同時に水分子が分解して酸素が発生しやすくなる。電池内で酸素が発生すると電池ケースの内圧が上昇することから、ニッケル水素二次電池は、電池ケースの内圧が上昇した時に内部のガスを徐々に排気させるための安全装置を備えている。具体的に、ニッケル水素二次電池には、電池ケースの開口端を塞ぐための封口体に、ゴム製弁体で塞がれた排気口が設けられている。このような排気口によれば、電池ケースの内圧が所定値を超えると、ゴム製弁体が収縮することにより、ガスが徐々に放出される。これにより、急激なガスの放出を抑制することを担保している。
【０００４】
しかしながら、ガスが放出される際に微量のアルカリ電解液が漏出するおそれもある。アルカリ電解液は、ニッケル水素二次電池を電源とする機器の電極端子を腐食させるおそれがある。
【０００５】
特許文献１は、アルカリ電解液を電池の外部に漏らさないようにする目的で、電槽蓋の挿通口と極柱端子との間にＯリングを介在させて、さらに、Ｏリングと極柱端子との間に、アルカリ電解液と反応してケン化する油性物質を満たしたアルカリ蓄電池を開示している。
【０００６】
特許文献２は、正極合剤、セパレータおよび負極合剤が、有底円筒状の金属製正極缶内に収容されて、正極缶が封口部材により封口された密閉型のアルカリ電池を開示している。このアルカリ電池のセパレータは、アルカリ電解液の這い上がりによる外部への漏出を抑制するために、正極缶の開口端側において、フッ化オイル、パラフィンなどの撥水剤を塗布して形成された漏れ防止手段を備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−１５３５６号公報
【特許文献２】特開２００３−３３８２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示のアルカリ蓄電池によれば、挿通口と極性端子との間から毛細管現象によりアルカリ電解液が漏れ出ることを防止できる。しかしながら、電池の内部に油性物質が存在することから、端子部分に油性物質が付着することにより、電池の反応が妨げられるおそれがある。
【０００９】
また、特許文献１は、開放型のアルカリ蓄電池であって、アルカリ電解液を液体として電槽内に収容するタイプの電池を開示している。一方、ニッケル水素二次電池のように、アルカリ電解液をセパレータなどに含浸させた状態で用いるタイプの電池では、充電時にアルカリ電解液が霧状になって、毛細管現象によりわずかな隙間から滲出するという現象は生じにくい。
【００１０】
特許文献２に開示のアルカリ電池は、電池の内部にフッ化オイル、パラフィンなどの撥水剤が存在する。このため、端子部分に撥水剤が付着することにより、電池の反応が妨げられるおそれがある。また、セパレータに塗布された撥水剤は、アルカリ電解液の這い上がりを抑制することができるが、電池内圧の上昇によって排気口からガスが排出された場合には、アルカリ電解液がガスとともに漏出するという事態を防止することができない。
【００１１】
本発明は、電池ケースの内圧上昇により電池内部から外部へとガスとともに漏れ出たアルカリ電解液によって機器が損傷を受けることを抑制することのできるニッケル水素二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一局面のニッケル水素二次電池は、開口端を有する有底缶状の電池ケースと、電池ケースに収容された発電要素と、電池ケースの開口端に配設されて開口端を密閉する封口体と、を備え、発電要素は、ニッケル酸化物を含む正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、正極および負極の間に配置されるセパレータと、アルカリ電解液とを含み、封口体の外表面に、アルカリ電解液と接触することによりケン化される油脂を配した領域を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
上記のニッケル水素二次電池によれば、電池から漏出したアルカリ電解液は、封口体表面の油脂と速やかにケン化されて固化する。これにより、万一、外部に強アルカリ性の電解液が漏れ出た場合であっても、電解液を弱アルカリ性の固体（高級脂肪酸塩）へと変化させて、広がらないように固着させることができる。それゆえ、アルカリ電解液が外部に漏出した場合であっても、機器の損傷を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ニッケル水素二次電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１の部分拡大断面図である。
【図３】比較例２で作製したニッケル水素二次電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の目的、特徴および利点は、以下の詳細な説明および添付する図面を参照することによって、より明白となる。
【００１６】
図１を参照して、本実施形態のニッケル水素二次電池は、円筒型で金属製の電池ケース１０と、電池ケース１０に収容されたアルカリ電解液を含む発電要素と、電池ケース１０の開口を塞ぐ封口体１２と、を備えている。
【００１７】
発電要素は、ニッケル酸化物を含む正極１３および水素吸蔵合金を含む負極１４を、正極１３と負極１４との間にセパレータ１５を配置して捲回することにより得られる円筒型の電極群１１と、アルカリ電解液と、を含む。極板群１１は、外周面に負極１４が配置されるように捲回されている。極板群１１の外周面の負極１４は、電池ケース１０の内壁面に当接しており、これにより、負極１４と電池ケース１０とが電気的に接続している。一方、正極１３は、リード線１３ａを介して、封口体１２と電気的に接続されている。
【００１８】
封口体１２は、電池ケース１０の開口端において、絶縁ガスケット１７を介してかしめられている。封口体１２は、２枚の略円盤状の封口板１２ａ、１２ｂと、２枚の封口板１２ａ、１２ｂの間に介在されたゴム製の弁体１６と、を備える。２枚の封口板のうち、電池ケース１０の内側に配置される内側封口板１２ａは、径方向の中心部に排気口１８を備えており、排気口１８の開口部を塞ぐように弁体１６が配置されている。電池ケース１０の外側に配置される外側封口板１２ｂは、径方向の中心側で正極端子として作用する突起部１２ｃと、突起部１２ｃに連なる平板状の縁部１２ｄとを備えている。縁部１２ｄは、電池ケース１０の外部へと繋がる貫通孔１９を備えている。電池ケース１０の内圧が所定値を超えたときには、弁体１６が収縮することにより、電池ケース１０の内部から、排気口１８および貫通孔１９を経て、電池ケース１０の外部へとガスが放出される。
【００１９】
外側封口板１２ｂは、その表面に、アルカリ電解液と接触することによりケン化される油脂を配した油性領域２０を備えている。図１の部分拡大図である図２を参照して、油性領域２０は、電池ケース１０と封口体１２とガスケット１７との接合部の表面を覆うように配置されており、また、貫通孔１９の開口部を取り囲むように配置されている。電池ケース１０は外装フィルム２１により被覆されており、外装フィルム２１は外側封口板１２ｂの縁部１２ｄを被覆している。
【００２０】
このように、封口体１２の外表面に、油性領域２０を設けることにより、漏液したアルカリ電解液と油性領域２０の油脂とが速やかにケン化して、強アルカリ性の電解液を弱アルカリ性の固体へと変化させることができる。図１および図２に示す実施形態では、電池ケース１０が外装フィルム２１に覆われており、油性領域２０の油脂は、封口体１２の外表面と、外装フィルム２１との間で固体化することができる。このため、油脂や、油脂とアルカリ電解液とのケン化により生じた弱アルカリ性の固体（高級脂肪酸塩）が使用機器に不具合を及ぼすことを抑制できる。
【００２１】
また、油性領域２０は、封口体１２の外表面に設けられていることから、電池ケース１０の内部に侵入して、発電要素の電池反応や発電要素と電極端子との電気的接続を阻害することがない。
【００２２】
油性領域２０を形成するアルカリ電解液とケン化する油脂としては、各種の不乾性油および半乾性油が挙げられる。油脂の具体例としては、オリーブ油、扁桃油、落花生油、椰子油、椿油、菜種油などの不乾性油、コーン油、綿実油、胡麻油などの半乾性油が挙げられる。これらは単独で用いることができ、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２３】
油性領域２０は、電池ケース１０と封口体１２とガスケット１７との接合部の表面を覆うように、または、貫通孔１９の開口部を取り囲むように、油脂を塗布することにより形成することができる。
【００２４】
油性領域２０における油脂の塗膜の厚みは、好ましくは、２０〜１００μｍであり、さらに好ましくは、４０〜８０μｍである。塗膜の厚みが２０μｍを下回ると、漏れ出てきたアルカリ電解液とのケン化が不十分になるおそれがある。逆に、塗膜の厚みが１００μｍを上回ると、塗膜を封口体１２の表面に保持できなくなるおそれがある。
【００２５】
本実施形態におけるその他の構成については、特に限定されず、公知のニッケル水素二次電池と同様の構成を採用することができる。
正極１３としては、例えば、活物質としての水酸化ニッケルと、導電剤としての金属コバルト、コバルト化合物（Ｃｏ（ＯＨ）2など）とを混合した合剤を、芯材としての３次元金属多孔体に充填したものが挙げられる。３次元金属多孔体の形成材料としては、例えばニッケルが挙げられる。正極１３のリード線１３ａとの接続部分では、芯材の内部に正極合剤を充填せず、かつ、芯材の厚みを薄くする。こうして得られた芯材露出部にリード線１３ａを溶接する。
【００２６】
負極１４としては、例えば、活物質としての水素吸蔵合金に、導電剤としてカーボンブラックなど、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体やカルボキシメチルセルロースなどを添加した合剤を、ニッケルメッキを施した鉄などからなる２次元金属多孔体に塗着したものが挙げられる。水素吸蔵合金としては、電気化学的に水素を吸蔵放出し得る各種合金を適宜用いることができる。具体的には、希土類系水素吸蔵合金、Ｔｉ系水素吸蔵合金、Ｚｒ系水素吸蔵合金などが挙げられる。
【００２７】
セパレータ１５としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂からなる不織布が挙げられる。ポリオレフィン系繊維は耐薬品性があり、アルカリ電解液中で分解することがなく、耐酸化性に優れている。ポリオレフィンは疎水性であることから、表面に物理的または化学的な親水化処理を施すことが好ましい。親水化処理としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、フッ素ガス処理、スルホン化処理などの公知の方法を採用することができる。
【００２８】
アルカリ電解液における支持塩としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
上記の構成要素を組み合わせて、公知の方法で組み立てることにより、本発明のニッケル水素二次電池を構成することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の円筒型のニッケル水素二次電池の実施例について説明する本発明の実施例を示す。
【００３１】
実施例１
ミッシュメタル（Ｍｍ）、ニッケル、アルミニウム、マンガンおよびコバルトを所定の割合で混合した。得られた混合物を高周波溶解炉に投入して、Ａｒガス雰囲気下で溶解させた後、得られた溶湯を金型で鋳造した。こうして得られた、組成がＭｍＮｉ3.8Ｃｏ0.6Ａｌ0.3Ｍｎ0.4である水素吸蔵合金のインゴットを、Ａｒガス雰囲気下、１０００℃で１０時間加熱することにより、均質化した。均質化後のインゴットを窒素雰囲気下で機械的に粗粉砕し、さらに、湿式ボールミルで微粉砕することにより、平均粒径が３０μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。次に、水素吸蔵合金粉末の初期活性を高めるための表面処理（アルカリ処理）として、ＫＯＨを４５質量％含有する１１０℃の水溶液に水素吸蔵合金粉末を浸漬して、１時間攪拌した後、水洗した。
【００３２】
表面処理後の水素吸蔵合金１００質量部に対して、水と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム０．５質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース０．２質量部と、添加剤としてのＹ2Ｏ3を１．０質量部と、導電剤であるカーボン０．５質量部とを攪拌混合することにより負極合剤ペーストを作製した。得られた負極合剤ペーストを、厚み６０μｍ、パンチング孔径１ｍｍ、開孔率４２％の、表面にニッケルめっきが施された鉄製パンチングメタルの両面に塗布することにより、負極板前駆体を得た。得られた負極板前駆体を乾燥後、圧延して切断することにより、幅３５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚み０．４ｍｍ、容量２２００ｍＡｈの負極１４を得た。
【００３３】
正極活物質である水酸化ニッケル粉末１００質量部に対し、水と、導電剤としてのＣｏ（ＯＨ）2  ５質量部と、添加剤としてのＹｂ2Ｏ3  １．５質量部とを混合して、混練することにより、正極合剤ペーストを作製した。得られた正極合剤ペーストを、発泡ニッケル（厚さ１．２ｍｍ、目付量３７０ｇ／ｍ2）に塗布して、充填させた。乾燥後、圧延して切断することにより、幅３５ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、厚み０．７ｍｍの正極１３を得た。正極１３は、発泡ニッケルのうち、正極合剤ペーストが充填されていない箇所に、ニッケル製のリード線１３ａを溶接した。
【００３４】
セパレータ１５として、幅４０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、厚み０．２５ｍｍ、目付量７０ｇ／ｍ2である、親水化処理が施されたポリプロピレン製の不織布を用いた。正極１３と、負極１４とを、正極１３と負極１４との間にセパレータ１５を介在させて渦巻き状に捲回することにより、直径約１０ｍｍ、高さ約４０ｍｍの極板群１１を得た。
【００３５】
電池ケース１０として、直径が１５ｍｍである円筒型の金属缶を用いた。金属缶は、鉄製の缶の表面にニッケルメッキを施したものであって、厚みは０．６ｍｍであった。電池ケース１０の底面に負極側絶縁板２３を配置した後、極板群１１を挿入して、極板群１１の上に正極側絶縁板２２を配置した。次いで、正極１３に溶接されたリード線１３ａを、封口体１２の電池内部側に配置される表面に溶接した。封口体１２の外周縁にガスケット１７を配置した。続いて、電池ケース１０の開口端側の外周を、極板群１１の上端と、封口体１２の設置位置との間において窪ませることにより、溝部５ａを設けた。電池ケース１０の内部には、アルカリ電解液を２ｍＬ注入した後、かしめ封口することにより、密閉した。アルカリ電解液には、支持電解質としてのＫＯＨ、ＮａＯＨおよびＬｉＯＨを５：１：０．５の質量比で含有し、３種の支持電解質の合計の濃度が６．５ｍｏｌ／Ｌである水溶液を用いた。
【００３６】
封口体１２の表面に、油脂としてのオリーブオイルを塗布することにより、封口体１２の表面に油性領域２０を形成した。油性領域２０は、図２に示すように、電池ケース１０と封口体１２とガスケット１７との接合部の表面を覆うように形成された領域と、貫通孔１９の開口部を取り囲むように形成されて領域に形成した。オリーブオイルの塗布量は、油性領域の厚みが６０μｍとなるように調整した。
【００３７】
油性領域２０を形成した後、電池ケース１０の外周面を外装フィルム２１で被覆した。外装フィルム２１は、図１に示すように、電池ケース１０の円周面全体と、封口体１２の一部を被覆した。図２に示すように、外装フィルム２１は、外側封口板１２ｂの縁部１２ｄにおける外表面を被覆しており、外装フィルム２１と、外側封口板１２ｂの縁部１２ｄにおける外表面との間に、油性領域２０を介在させた。
【００３８】
外装フィルム２１を装着後、初充放電を行うことにより、公称容量が１５００ｍＡｈである４／５Ａサイズの円筒型ニッケル水素二次電池を得た。初期充放電は、温度２５℃で、充電条件を１５０ｍＡで１５時間とし、放電条件を４５０ｍＡで３時間とした。
【００３９】
比較例１
油性領域２０を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、円筒型ニッケル水素二次電池を作製した。
【００４０】
比較例２
図３に示すように、内側封口板１２ａの内表面のうち、排気口１８の開口部の周辺と、正極のリード線１３ａと内側封口板１２ａとの接触部の近傍と、弁体１６の表面のうち排気口１８を塞いでいる部分とに、油性領域２０を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、円筒型ニッケル水素二次電池を作製した。
【００４１】
実施例１および比較例１〜２に対し、以下に示す電池特性試験を行って、アルカリ電解液の漏液状態を観察した。
電池容量の測定
２５℃環境下において、各例の電池を０．１５Ａで１６時間充電し、０．３Ａで電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電し電池容量を求めた。
【００４２】
漏液状態の評価
１．５Ａで３時間充電し、電解液を漏液させた。漏液の状態を目視で確認し、リトマス試験紙でアルカリ性の確認を行った。
以上の結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2012028220.tif 000003
【００４４】
実施例および比較例の全ての電池で漏液が生じたが、実施例１では、漏出したアルカリ電解液が固体化して、弱アルカリ性となっていた。これに対し、比較例１では、アルカリ電解液が液体のままで漏れ出した。比較例２では、封口体１２のかしめ部より電解液が漏れ出していた。また、比較例２は、実施例１および比較例１に比べて電池容量が低下していた。これは、油性領域を電池ケースの内部に形成したことで、油脂が電池の抵抗成分にはなったことを示している。
【００４５】
以上の説明では、円筒型のニッケル水素二次電池について説明したが、本発明は、角型あるいは積層型のニッケル水素二次電池など、他の構造のニッケル水素二次電池にも適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のニッケル水素二次電池は、容量が大きく、環境温度が高い状態であっても、アルカリ電解液の漏液に対する信頼性に優れている。このため、これに限定されないが、例えば通信基地局のバックアップ用電源を始めとした各種非常用電源などへの適用に有効である。
【符号の説明】
【００４７】
１０  電池ケース、  １１  極板群、  １２  封口体、  １２ａ  内側封口板、  １２ｂ  外側封口板、  １２ｃ  突起部、  １２ｄ  縁部、  １３  正極、  １３ａ  リード線、  １４  負極、  １５  セパレータ、  １６  弁体、  １７  ガスケット、  １８  排気口、  １９  貫通孔、  ２０  油性領域、  ２１  外装フィルム、  ２２  正極側絶縁板、  ２３  負極側絶縁板
【図１】
2012028220.tif 000004
【図２】
2012028220.tif 000005
【図３】
2012028220.tif 000006