(57)【要約】      （修正有）【課題】プリント配線板のビルドアップ層の硬化後は高い密着強度を保持し、剥離用加熱処理後においては良好な剥離強度を有する、剥離フィルム用樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂に水酸化アルミニウムを配合させることによって、剥離用加熱処理後においては良好な剥離強度を有して剥離容易であり、ビルドアップ層の硬化後は高い密着強度が発現される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）水酸化アルミニウムを含有することを特徴とする剥離フィルム用樹脂組成物。
【請求項２】
１８０℃、９０分の加熱処理を５回行った後の、金属箔に対する密着強度が０．２５ｋｇｆ／ｃｍ以上であり、更に２７０℃、５５秒の加熱処理を５回行った後の、金属箔に対する剥離強度が０．２ｋｇｆ／ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の剥離フィルム用樹脂組成物。
【請求項３】
１８０℃、９０分の加熱処理を５回行った後の、金属箔に対する密着強度が０．２５ｋｇｆ／ｃｍ以上であり、更に２７０℃、５５秒の加熱処理を５回行った後の、金属箔に対する剥離強度が０．０７ｋｇｆ／ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の剥離フィルム用樹脂組成物。
【請求項４】
剥離フィルム用樹脂組成物の不揮発成分１００質量％に対して、（Ｂ）水酸化アルミニウムの含有量が５〜８５質量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の剥離フィルム用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）水酸化アルミニウムの平均粒径が０．０１〜５μｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の剥離フィルム用樹脂組成物。
【請求項６】
更に（Ｃ）硬化剤を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の剥離フィルム用樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）硬化剤がフェノール系硬化剤であることを特徴とする、請求項６に記載の剥離フィルム用樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数を１としたときに、（Ｃ）硬化剤の反応性官能基数が０．０５〜１であることを特徴とする、請求項６または７に記載の剥離フィルム用樹脂組成物。
【請求項９】
更に（Ｄ）熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の剥離フィルム用樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）熱可塑性樹脂が、変性ポリイミド樹脂であることを特徴とする、請求項９に記載の剥離フィルム用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記変性ポリイミド樹脂が分子内にポリブタジエン構造、ウレタン構造及びイミド構造を有することを特徴とする、請求項１０に記載の剥離フィルム用樹脂組成物。
【請求項１２】
更に（Ｅ）硬化促進剤を含有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の剥離フィルム用樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の剥離フィルム用樹脂組成物を含有することを特徴とする、剥離フィルム。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の剥離フィルム用樹脂組成物を含有することを特徴とする、支持体付き剥離フィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の剥離フィルム用樹脂組成物を用いて製造されたことを特徴とする、回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の組成を有する剥離フィルム用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、ＩＣチップやＬＳＩ等の電子部品では高密度集積化が急速に進んでおり、基板にも高密度配線化および多端子化が求められてきた。
特許文献１には、高密度化配線化の一例として加熱剥離性接着層を有するコアレス基板の製造方法が記載されている。しかしながら、積層硬化処理温度での接着性は必ずしも満足いくものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２４３９９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、ビルドアップ層の硬化後は高い密着強度を保持し、剥離用加熱処理後においては良好な剥離強度を有する、剥離フィルム用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エポキシ樹脂、水酸化アルミニウムを配合させることによって、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の態様を含む。
［１]（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）水酸化アルミニウムを含有することを特徴とする剥離フィルム用樹脂組成物。
［２］１８０℃、９０分の加熱処理を５回行った後の、金属箔に対する密着強度が０．２５ｋｇｆ／ｃｍ以上であり、更に２７０℃、５５秒の加熱処理を５回行った後の、金属箔に対する剥離強度が０．２ｋｇｆ／ｃｍ以下であることを特徴とする、上記［１］に記載の剥離フィルム用樹脂組成物。
［３］１８０℃、９０分の加熱処理を５回行った後の、金属箔に対する密着強度が０．２５ｋｇｆ／ｃｍ以上であり、更に２７０℃、５５秒の加熱処理を５回行った後の、金属箔に対する剥離強度が０．０７ｋｇｆ／ｃｍ以下であることを特徴とする、上記［１］または［２］に記載の剥離フィルム用樹脂組成物。
［４］剥離フィルム用樹脂組成物の不揮発成分１００質量％に対して、（Ｂ）水酸化アルミニウムの含有量が５〜８５質量％であることを特徴とする、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の剥離フィルム用樹脂組成物。
［５］（Ｂ）水酸化アルミニウムの平均粒径が０．０１〜５μｍであることを特徴とする、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の剥離フィルム用樹脂組成物。
［６］更に（Ｃ）硬化剤を含有することを特徴とする、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の剥離フィルム用樹脂組成物。
［７］（Ｃ）硬化剤がフェノール系硬化剤であることを特徴とする、上記［６］に記載の剥離フィルム用樹脂組成物。
［８］（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数を１としたときに、（Ｃ）硬化剤の反応性官能基数が０．０５〜１であることを特徴とする、上記［６］または［７］に記載の剥離フィルム用樹脂組成物。
［９］更に（Ｄ）熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の剥離フィルム用樹脂組成物。
［１０］（Ｄ）熱可塑性樹脂が、変性ポリイミド樹脂であることを特徴とする、上記［９］に記載の剥離フィルム用樹脂組成物。
［１１］前記変性ポリイミド樹脂が分子内にポリブタジエン構造、ウレタン構造及びイミド構造を有することを特徴とする、上記［１０］に記載の剥離フィルム用樹脂組成物。
［１２］更に（Ｅ）硬化促進剤を含有することを特徴とする、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の剥離フィルム用樹脂組成物。
［１３］上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の剥離フィルム用樹脂組成物を含有することを特徴とする、剥離フィルム。
［１４］
上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の剥離フィルム用樹脂組成物を含有することを特徴とする、支持体付き剥離フィルム。
［１５］
上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の剥離フィルム用樹脂組成物を用いて製造されたことを特徴とする、回路基板。
【発明の効果】
【０００７】
エポキシ樹脂、水酸化アルミニウムを配合させることによって、ビルドアップ層の硬化後は高い密着強度を保持し、剥離用加熱処理後においては良好な剥離強度を有する、剥離フィルム用樹脂組成物を提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）水酸化アルミニウムを含有することを特徴とする剥離フィルム用樹脂組成物である。
以下詳細に説明する。
【０００９】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明における（Ａ）エポキシ樹脂は特に限定はされず、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、初期の密着強度を向上させるという観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂がより好ましい。例えば、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ］）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」、「ＨＰ４７１０」）、ナフトール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ７２００Ｈ」）ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００」）などが挙げられる。
【００１０】
（Ａ）エポキシ樹脂は１種又は２種以上を併用してもよいが、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が含有される。（Ａ）エポキシ樹脂のうちの少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。また、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状の芳香族系エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂、および１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状の芳香族系エポキシ樹脂を含有する態様がより好ましい。なお、本発明でいう芳香族系エポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環構造を有するエポキシ樹脂を意味する。またエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）とは、平均分子量を１分子あたりのエポキシ基数で割った値のことである。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂を使用することで、剥離フィルム用樹脂組成物を剥離フィルムの形態で使用する場合に、十分な可撓性を示し、取扱い性に優れた剥離フィルムを形成できると同時に、剥離フィルム用樹脂組成物の剥離用加熱処理後の剥離性も向上する。
【００１１】
（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は特に制限はされないが、（Ａ）エポキシ樹脂の含有量の下限値は、硬化用加熱処理後の密着強度を良好に保持するという観点から、剥離フィルム用樹脂組成物の不揮発成分１００質量％に対して、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、９質量％以上が更に好ましく、１１質量％以上が更に一層好ましい。一方、（Ａ）エポキシ樹脂の含有量の上限値は、剥離フィルム用樹脂組成物が脆くなるのを防止するという観点から、剥離フィルム用樹脂組成物の不揮発成分１００質量％に対して、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【００１２】
＜（Ｂ）水酸化アルミニウム＞
本発明における（Ｂ）水酸化アルミニウムとしては、具体的には、昭和電工（株）製「Ｈ−４２Ｓ」、「「Ｈ−４３Ｓ」、「Ｈ−４２Ｍ」、住友化学（株）製「ＣＬ３０１Ｒ」、「ＣＬ−３０３」、日本軽金属（株）製「Ｂ７０３」、「Ｂ７０３Ｔ」、「Ｂ７０３Ｓ」、河合石灰工業（株）製「ＡＬＨ」等が挙げられる。
【００１３】
（Ｂ）水酸化アルミニウムの含有量は特に制限はされないが、（Ｂ）水酸化アルミニウムの含有量の下限値は、剥離用加熱処理後の剥離性を向上させるという観点から、剥離フィルム用樹脂組成物の不揮発成分１００質量％に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、２５質量％以上が更に一層好ましく、３０質量％以上が殊更好ましく、３５質量％以上が特に好ましく、４０質量％以上がとりわけ好ましく、４５質量％以上がなおさら好ましい。一方、（Ｂ）水酸化アルミニウムの含有量の上限値は、剥離用加熱処理前の密着強度を確保するという観点から、剥離フィルム用樹脂組成物の不揮発成分１００質量％に対して、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましく、７０質量％以下が更に一層好ましく、６５質量％以下が殊更好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。
【００１４】
（Ｂ）水酸化アルミニウムの平均粒径は特に限定されるものではないが、（Ｂ）水酸化アルミニウムの平均粒径の上限値は、剥離性を向上させるという観点から、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましく、２μｍ以下が更に一層好ましい。一方、（Ｂ）水酸化アルミニウムの平均粒径の下限値は、剥離フィルム用樹脂組成物を樹脂ワニスとした場合に、樹脂ワニスの粘度が上昇して取り扱い性が低下するのを防止するという観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、０．３μｍ以上が更に一層好ましく、０．４μｍ以上が殊更好ましく、０．５μｍ以上が特に好ましく、１μｍ以上がとりわけ好ましい。
【００１５】
上記水酸化アルミニウムの平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、水酸化アルミニウムの粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、水酸化アルミニウムを超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製  ＬＡ−５００等を使用することができる。
【００１６】
＜（Ｃ）硬化剤＞
本発明の剥離フィルム用樹脂組成物には、耐熱性向上という目的で（Ｃ）硬化剤を含有させることができる。（Ｃ）硬化剤は特に限定はされず、具体的には、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、酸無水物系硬化剤等を挙げることができる。これらの中でも、フェノール系硬化剤が好ましい。（Ｃ）硬化剤は１種又は２種以上を使用することができる。
【００１７】
フェノール系硬化剤としては、特に制限はないが、フェノールノボラック樹脂、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、トリアジン骨格含有ナフトール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。例えば、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂として、「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」（明和化成（株）製）、「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」（日本化薬（株）製）、ナフトールアラルキル型樹脂として、「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」（新日鐵化学（株）製）、フェノールノボラック樹脂として「ＴＤ２０９０」（ＤＩＣ（株）製）、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂「ＬＡ３０１８」、「ＬＡ７０５２」、「ＬＡ７０５４」、「ＬＡ１３５６」（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。フェノール系硬化剤は１種又は２種以上を併用してもよい。
【００１８】
活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物エステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましい。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性等の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られるものがより好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物又はナフトール化合物とから得られるものが更に好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。活性エステル系硬化剤としては、特開２００４−４２７７６１号公報に開示されている活性エステル系硬化剤を用いてもよく、また市販のものを用いることもできる。市販されている活性エステル系硬化剤としては、例えば、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとして、ＥＸＢ−９４５１、ＥＸＢ−９４６０（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物としてＤＣ８０８（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物としてＹＬＨ１０２６（三菱化学（株）製）、などが挙げられる。活性エステル系硬化剤は１種又は２種以上を併用してもよい。
【００１９】
ベンゾオキサジン系硬化剤としては、特に制限はないが、具体的に、Ｆ−ａ、Ｐ−ｄ（四国化成（株）製）、ＨＦＢ２００６Ｍ（昭和高分子（株）製）などが挙げられる。
【００２０】
シアネートエステル系硬化剤としては、特に制限はないが、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。具体的には、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル系硬化剤（ロンザジャパン（株）製、「ＰＴ３０」、「ＰＴ６０」）、ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製、「ＢＡ２３０」）、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤（ロンザジャパン（株）製、「ＤＴ−４０００」、「ＤＴ−７０００」）等が挙げられる。
【００２１】
（Ｃ）硬化剤の含有量は特に制限はされないが、硬化用加熱処理後の密着強度を良好に保持するという観点から、剥離フィルム用樹脂組成物の不揮発成分１００質量％に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上が更に好ましく、０．６質量％が更に一層好ましい。一方、硬化物が脆くなるのを防止するという観点から、剥離フィルム用樹脂組成物の不揮発成分１００質量％に対して、２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましく、１６質量％以下が更に好ましく、１４質量％以下が更に一層好ましく、１２質量％以下が殊更好ましく、１０質量％以下が特に好ましく、８質量％以下がとりわけ好ましい。
【００２２】
(Ｃ)硬化剤の配合比率は特に制限されないが、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数を１としたときに、（Ｃ）硬化剤の反応性官能基数は０でもよいが、耐熱性向上という点から０．０５以上が好ましい。一方、硬化用加熱処理後の密着強度を良好に保持するという観点から、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数を１としたときに、（Ｃ）硬化剤の反応性官能基数は１以下が好ましく、０．９以下がより好ましく、０，８以下が更に好ましく、０．７以下が更に一層好ましく、０．６７以下が殊更好ましく、０．６４以下が特に好ましく、０．６１以下、０．６以下、０．５８以下、０．５６以下、０．５４以下、０．５２以下の順でとりわけ好ましい。なお、反応性官能基とは、エポキシ基と反応する官能基のことを指す。たとえば、フェノール系硬化剤の場合はフェノール性水酸基のことをいい、活性エステル系硬化剤の場合は活性エステル基のことをいい、シアネート系硬化剤の場合はシアネート基のことをいう。
【００２３】
＜（Ｄ）熱可塑性樹脂＞
本発明の剥離フィルム用樹脂組成物には、剥離フィルムの可とう性を高めて取り扱い性を向上させ、さらに剥離後の剥離界面の外観を良好にするという目的で（Ｄ）熱可塑性樹脂を含有させることができる。このような熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂を挙げることができ、なかでもポリイミド樹脂が好ましい。これらの熱可塑性樹脂は１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は５０００〜２０００００の範囲であるのが好ましく、１００００〜１０００００の範囲であるのがより好ましい。なお本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００２４】
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製のポリイミド「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」等が挙げられる。また、分子内にポリブタジエン構造、ウレタン構造、イミド構造を有する変性ポリイミド樹脂等も挙げられる。
【００２５】
変性ポリイミド樹脂の一例としては、その分子内に下式(1-a)で表されるポリブタジエン構造と、下式(1-b)で表されるイミド構造の双方を含むものが挙げられ、［ａ］ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、［ｂ］ジイソシアネート化合物、及び［ｃ］四塩基酸二無水物の３成分を反応して得られるものが好ましい。変性ポリイミド樹脂中のポリブタジエン構造の含有率は、剥離フィルムの柔軟性を向上させるという観点から、４５質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上であるのがより好ましい。変性ポリイミド樹脂中のポリブタジエン構造部分の含有率（質量％）は、反応に用いる上記［ａ］〜［ｃ］の３成分の質量の合計値に対する［ａ］の質量割合として定義することができる。
【００２６】
【化１】
2012153885.tif 000002
【００２７】
式中、Ｒ１はヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示し、Ｒ２は四塩基酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を示し、Ｒ３はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示す。ヒドロキシル基末端ポリブタジエンとしては、数平均分子量が８００〜１００００であるヒドロキシル基末端ポリブタジエンが好ましい。また式（1-a）のポリブタジエン構造としては、式中のＲ１が、数平均分子量が８００〜１００００のヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示す場合が好ましい。ヒドロキシル基末端ポリブタジエンの数平均分子量が８００未満の場合、変性ポリイミド樹脂が柔軟性に欠ける傾向にあり、１００００を超える場合、変性ポリイミド樹脂が熱硬化性樹脂との相溶性に欠ける傾向があり、また耐熱性にも欠ける傾向にある。なお本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定した値である。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルムを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００２８】
変性ポリイミド樹脂における、１分子当たりの（1-a）ポリブタジエン構造の存在数は、１〜１０，０００となり、好ましくは１〜１００である。また、（1-b）イミド構造の存在数は、１〜１００となり、好ましくは１〜１０である。
【００２９】
また変性ポリイミド樹脂の原料となる各成分［ａ］〜［ｃ］は、順に以下の各式（a）〜（c）で表すことができる。
【００３０】
【化２】
2012153885.tif 000003
【００３１】
各式中の記号は前記と同義である。変性ポリイミド樹脂は、[ｄ]その他の成分と反応させて更に変性することが可能である。
【００３２】
本発明における変性ポリイミド樹脂の製造法の一例として例えば以下の手順が挙げられる。
【００３３】
まず成分［ａ］のポリブタジエンと成分［ｂ］のジイソシアネート化合物を該ポリブタジエンのヒドロキシル基に対するジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量が１を超える比率で反応させポリブタジエンとジイソシアネートの反応物を得る。該反応物は下記式（a-b）で表すことができる。
【００３４】
【化３】
2012153885.tif 000004
【００３５】
式中、Ｒ１はヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示し、Ｒ３はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示し、ｎは１以上１００以下（１≦ｎ≦１００）の整数を示す。ｎは好ましくは１以上１０以下（１≦ｎ≦１０）の整数を示す。式（a-b）で表される反応物においては、式中のＲ１が、数平均分子量が８００〜１００００のヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示す場合が好ましい。
【００３６】
ポリブタジエンとジイソシアネート化合物の反応割合は、該ポリブタジエンのヒドロキシル基の官能基当量を１とすると、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量が１．５〜２．５となる比率で反応させるのが好ましい。
【００３７】
次に、該ポリブタジエンとジイソシアネートの反応物に四塩基酸二無水物を反応させる。四塩基酸二無水物の反応割合は特に限定されないが、組成物中にイソシアネート基を極力残さないようにするのが好ましく、原料であるジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量をＸ、原料であるヒドロキシル末端ポリブタジエンのヒドロキシル基の官能基当量をＷ、四塩基酸二無水物の酸無水物基の官能基当量をＹとすると、Ｙ＞Ｘ−Ｗ≧Ｙ／５（Ｗ＞０、Ｘ＞０、Ｙ＞０）の関係を満たす比率で反応させるのが好ましい。
【００３８】
このようにして得られる変性ポリイミド樹脂は、前述したように、その分子内に式（1-a）で表されるポリブタジエン構造と、式(1-b)で表されるイミド構造の双方を含むものである。また本発明における変性ポリイミド樹脂は、下式（a-b-c）で表される構造を含む変性ポリイミドを主成分とするものが好ましい。
【００３９】
【化４】
2012153885.tif 000005
【００４０】
式中、Ｒ１はヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示し、Ｒ２は四塩基酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を示し、Ｒ３はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示し、ｎ及びｍは１以上１００以下（１≦ｎ≦１００）の整数を示す。ｎ及びｍは好ましくは１以上１０以下（１≦ｎ≦１０）の整数を示す。式（a-b-c）で表されるポリブタジエンイソシアネートにおいては、式中のＲ１が、数平均分子量が８００〜１００００のヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示す場合が好ましい。
【００４１】
組成物中のイソシアネート基を極力残さないようにするために、反応中において、ＦＴ−ＩＲ等でイソシアネート基の消失を確認するのが好ましい。このようにして得られる変性ポリイミド樹脂の末端基は下式（1-c)又は下式（1-d）等で表すことができる。
【００４２】
【化５】
2012153885.tif 000006
【００４３】
各式中の記号は前記と同義である。
【００４４】
線状変性ポリイミド樹脂の製造において、ポリブタジエンとジイソシアネートの反応物と四塩基酸二無水物を反応させた後、更にジイソシアネート化合物と反応させることにより、より高分子量の線状変性ポリイミド樹脂を含有する組成物を得ることができる。この場合のイソシアネート化合物の反応割合は特に限定されないが、原料であるジイソシアネート化合物のイソシアネート官能基当量をＸ、原料であるヒドロキシル末端ポリブタジエンのヒドロキシル基官能基当量をＷ、四塩基酸二無水物の酸無水物の官能基当量をＹ、新たに反応させるイソシアネート化合物のイソシアネート官能基当量をＺとすると、Ｙ−（Ｘ−Ｗ）＞Ｚ≧０（Ｗ＞０、Ｘ＞０、Ｙ＞０、Ｚ＞０）の関係を満たす比率で反応させるのが好ましい。
【００４５】
変性ポリイミド樹脂は、上記式（1-a）で表されるポリブタジエン構造及び上記式（1-b）で表されるイミド構造の２つの化学構造単位を含む。通常、樹脂組成物に柔軟性を付与するためには、ポリブタジエン樹脂のようなゴム系樹脂を樹脂組成物に直接混合することが一般的であるが、非極性のゴム系樹脂は、極性の高い熱硬化性樹脂組成物中で相分離を起こしやすく、特にゴム系樹脂の含有割合が高い場合は、安定した組成物を得ることが難しい。また、ゴム系樹脂を含有する樹脂組成物は、十分な耐熱性が得られないことが多い。一方、ポリイミド樹脂は耐熱性を有しているとともに、極性が高いために熱硬化性樹脂組成物との相溶性が比較的良好である。変性ポリイミド樹脂は、このポリイミド構造と柔軟性を付与するポリブタジエン構造の双方をひとつの分子内に有するため、柔軟性と耐熱性の両方の特性に優れた材料となり、さらに熱硬化性樹脂との相溶性も良好なため、安定した熱硬化性樹脂組成物を得るのに適した材料となる。
【００４６】
変性ポリイミド樹脂の原料となる成分［ａ］ヒドロキシル基末端ポリブタジエンは、分子内の不飽和結合が水素化されたものでもよい。ヒドロキシル基末端ポリブタジエンの具体例としては、例えば、Ｇ−１０００、Ｇ−３０００、ＧＩ−１０００、ＧＩ−３０００（日本曹達（株）社製）、Ｒ−４５ＥＰＩ（出光石油化学（株）社製）などが挙げられる。
【００４７】
なお本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定した値である。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルムを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００４８】
変性ポリイミド樹脂の原料となる成分［ｂ］ジイソシアネート化合物としては、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４９】
変性ポリイミド樹脂の原料となる成分［ｃ］四塩基酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンなどが挙げられる。
【００５０】
変性ポリイミド樹脂の製造において、ヒドロキシル基末端ポリブタジエンとジイソシアネート化合物の反応は、有機溶媒中、反応温度が８０℃以下、反応時間が１〜８時間の条件で行うことができる。また必要により触媒存在下に行ってもよい。ポリブタジエンとジイソシアネートの反応物と四塩基酸二無水物の反応は、上記反応後に得られるポリブタジエンとジイソシアネートの反応物を含む溶液を室温まで冷却した後、これに四塩基酸二無水物を添加し、反応温度１２０〜１８０℃、反応時間２〜２４時間の条件で反応を行うことができる。反応は触媒存在下に行われるのが好ましい。また有機溶媒を更に添加して行ってもよい。得られた反応溶液は、必要により不溶物を除くため濾過を行ってもよい。このようにして、変性ポリイミド樹脂ワニスとして得ることができる。変性ポリイミド樹脂ワニス中の溶媒量は、反応時の溶媒量を調整する、又は反応後に溶媒を添加するなどして適宜調整することができる。また、ポリブタジエンとジイソシアネートの反応物と四塩基酸二無水物の反応の後、更にジイソシアネートを反応させて、より高分子量体である変性ポリイミド樹脂を得ることもできる。この場合ポリブタジエンとジイソシアネートの反応物と四塩基酸二無水物の反応物にジイソシアネート化合物を滴下により添加し、反応温度１２０〜１８０℃、反応時間２〜２４時間の条件で反応を行うことができる。
【００５１】
上記各反応に使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレア、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジグライム、トリグライム、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの極性溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、必要により芳香族炭化水素などの非極性溶媒を適宜混合して用いることもできる。
【００５２】
上記各反応に使用される触媒としては、例えば、テトラメチルブタンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペリジン、α−メチルベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジアミン等の三級アミンや、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジクロライド、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の有機金属触媒などを挙げることができる。これらの触媒は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。触媒としては、特に、トリエチレンジアミンを使用するのが好ましい。
【００５３】
フェノキシ樹脂の具体例としては、例えば、新日鐵化学（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、三菱化学（株）製ＹＸ８１００、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４、ＹＬ７２１３、ＹＬ６７９４、ＹＬ７５５３、ＹＬ７４８２等が挙げられる。
【００５４】
（Ｄ）熱可塑性樹脂の含有量は特に制限はされないが、（Ｄ）熱可塑性樹脂の含有量の下限値は、剥離フィルムの可とう性を高めて取り扱い性を向上させ、剥離後の剥離界面の外観を良好にするという観点から、剥離フィルム用樹脂組成物の不揮発成分１００質量％に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、１５質量％以上が更に一層好ましく、２０質量％以上が殊更好ましい。一方、（Ｄ）熱可塑性樹脂の含有量の上限値は、剥離用加熱処理後の剥離性が低下するのを防止するという観点から、剥離フィルム用樹脂組成物の不揮発成分１００質量％に対して、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
【００５５】
＜（Ｅ）硬化促進剤＞
本発明の剥離フィルム用樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤を効率よく反応させる目的で（Ｅ）硬化促進剤を含有させることができる。（Ｅ）硬化促進剤としては特に制限されないが、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したものが挙げられる。
【００５６】
イミダゾール系硬化促進剤としては、特に制限はないが、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、 １−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
（Ｅ）硬化促進剤の含有量は特に制限はされないが、（Ｅ）硬化促進剤の含有量の下限値は、硬化促進効果を十分に発揮させるという観点から、剥離フィルム用樹脂組成物の不揮発成分１００質量％に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。一方、（Ｅ）硬化促進剤の含有量の上限値は、剥離フィルム用樹脂組成物の保存安定性が低下するのを防止するという観点から、剥離フィルム用樹脂組成物の不揮発成分１００質量％に対して、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が更に一層好ましい。
【００５８】
＜他の成分＞
本発明の剥離フィルム用樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、マレイミド化合物、ブロックイソシアネート化合物等の熱硬化性樹脂、シリカ、アルミナ等の無機充填材、ゴム粒子、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤、難燃剤等を挙げることができる。
【００５９】
本発明の剥離フィルム用樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、回転ミキサーなどを用いて混合する方法などが挙げられる。
【００６０】
本発明の剥離フィルム用樹脂組成物の用途は、剥離フィルムとして用いることが好適であり、支持体付き剥離フィルムの形態で用いることができる。さらに、プリプレグ、ソルダーレジスト、アンダ−フィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂、回路基板、積層板、多層プリント配線板等の樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に転用できる。
【００６１】
＜剥離フィルム＞
本発明の剥離フィルム用樹脂組成物は、樹脂ワニス状態で支持基板上に塗布し、剥離フィルム用樹脂組成物層を形成して、剥離フィルムとすることができる。また、予め支持体上に形成された剥離フィルムを支持基板に積層して用いることもできる。本発明の剥離フィルムは様々な支持基板に積層させ、剥離用加熱処理によって剥離することができる。支持基板としては主に、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板が挙げられる。
【００６２】
＜支持体付き剥離フィルム＞
本発明の剥離フィルム用樹脂組成物は、樹脂組成物層が支持体上に層形成された支持体付き剥離フィルムの形態で好適に使用することができる。支持体付き剥離フィルムは、当業者に公知の方法に従って、例えば、本発明の樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体にこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【００６３】
支持体は、剥離フィルムを製造する際の支持体となるものであり、最終的には除去されるものである。支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、更には離型紙や銅箔、アルミ箔等の金属箔などを挙げることができる。ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー等の耐熱樹脂も使用することができる。なお、銅箔を支持体として使用する場合は、塩化第二鉄、塩化第二銅等のエッチング液でエッチングすることにより除去することができる。支持体はマット（ｍａｔ）処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよいが、剥離性を考慮すると離型処理が施されている方がより好ましい。支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。
【００６４】
樹脂ワニスを調製するための有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
乾燥条件は特に限定されないが、剥離フィルムのラミネート性を保持するため、乾燥時に樹脂組成物の硬化をできる限り進行させないことが重要となる。また、剥離フィルム内に有機溶剤が多く残留すると、硬化後に膨れが発生する原因となるため、樹脂組成物中への有機溶剤の含有割合は５質量％以下、好ましくは３質量％以下となるように乾燥させる。具体的な乾燥条件は、樹脂組成物の硬化性や樹脂ワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスにおいては、８０〜１２０℃で３〜１３分乾燥させることができる。当業者は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。
【００６６】
樹脂組成物層の厚さは、取り扱い性を向上させるという観点から、５〜５００μｍの範囲とすることが好ましく、１０〜２００μｍの範囲とするのがより好ましく、１５〜１５０μｍの範囲とするのが更に好ましく、２０〜１００μｍの範囲とするのが更に一層好ましい。樹脂組成物層は保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムはラミネートの際に剥離される。保護フィルムとしては支持体と同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは特に限定されないが、１〜４０μｍの範囲が好ましい。
【００６７】
本発明の支持体付き剥離フィルムは真空ラミネーターにより好適に支持基板にラミネートすることができる。市販されている真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製 バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製 真空加圧式ラミネーター、日立テクノエンジニアリング（株）製 ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
【００６８】
ラミネートにおいて、支持体付き剥離フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、支持体付き剥離フィルムを加圧及び加熱しながら支持基板に圧着する。ラミネートの条件は、支持体付き剥離フィルム及び支持基板を必要によりプレヒートし、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２とし、圧着温度を好ましくは７０〜１４０℃、圧着時間を好ましくは１５秒〜３分、空気圧２０ｍｍＨｇ以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
【００６９】
本発明の支持体付き剥離フィルムは、コアレス基板の製造時において特に有用であり、その一例として以下のような工程をたどる。
（１）支持体付き剥離フィルムを支持基板にラミネートした後、室温付近に冷却し支持体付き剥離フィルムの支持体を剥離する。
（２）剥離フィルムに金属箔をラミネートし、金属箔上にさらにビルドアップ層を形成し、ビルドアップ層を硬化してビルドアップ絶縁層を形成する。ビルドアップ層の硬化用加熱処理の条件は１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲が好ましい。硬化用加熱処理後の剥離フィルム用樹脂組成物は、１８０℃、９０分の加熱処理を５回行った後の金属箔に対する密着強度が、ビア形成、メッキ、エッチングなど回路基板製造時において、金属箔を支持基板に固定し続けておく必要があるため、０．２５ｋｇｆ／ｃｍ以上が好ましく、０．２７ｋｇｆ／ｃｍ以上がより好ましく、０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上が更に好ましく、０．３３ｋｇｆ／ｃｍ以上が更に一層好ましい。金属箔に使用される金属としては、銅、アルミニウム、金、白金、銀、コバルト、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ、インジウム等が挙げられる。また、金属箔表面はクロメート処理、ニッケル処理、金処理等を施しても良い。また、樹脂付き金属箔を用いることもできる。
（３）ビルドアップ絶縁層にビア形成し、メッキ、エッチングなどを行い回路基板を形成する。必要に応じて、更にビルドアップ層を形成する。
（４）回路基板の形成後、剥離用加熱処理を行い、剥離フィルム用樹脂組成物と金属箔とを剥離する。剥離用加熱処理の温度はビルドアップ絶縁層の硬化温度以上であることが必要であり、例えばリフロー処理などが挙げられる。剥離用加熱処理の処理温度は２２０℃〜３００℃の範囲で選択され、２３０℃〜２９０℃の範囲が好ましく、２４０℃〜２８０℃の範囲がより好ましい。また、剥離用加熱処理の処理時間は１分〜３０分の範囲で選択され、１分〜２５分の範囲が好ましく、１分〜２０分の範囲がより好ましく、２分〜２０分の範囲が更に好ましく、３分〜１５分の範囲が更に一層好ましく、３分〜１０分の範囲が殊更好ましい。剥離用加熱処理後の剥離フィルム用樹脂組成物は、更に２７０℃、５５秒の加熱処理を５回行った後の金属箔に対する剥離強度が、金属箔を容易に剥離する必要があるため、０．２ｋｇｆ／ｃｍ以下が好ましく、０．１ｋｇｆ／ｃｍ以下がより好ましく、０．０８ｋｇｆ／ｃｍ以下が更に好ましく、０．０７ｋｇｆ／ｃｍ以下が更に一層好ましく、０．０６ｋｇｆ／ｃｍ以下が殊更好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何等限定されるものではない。なお、以下の記載中の「部」は「質量部」を意味する。
【００７１】
まず、本明細書での物性評価における測定方法・評価方法について説明する。
【００７２】
＜熱履歴１（硬化用加熱処理１）後の密着強度の測定と評価＞
実施例及び比較例で得られた支持体付き剥離フィルムを銅箔（日鉱金属（株）製  ＪＴＣ箔）のＳ面に（株）名機製作所製真空ラミネーターにより、温度１００℃、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ２、気圧５ｍｍＨｇ以下の条件で片面にラミネートし、銅箔／樹脂組成物層／ＰＥＴフィルムの３層品をそれぞれ用意した。次いでＰＥＴフィルムを剥離し、樹脂組成物層をメックエッチボンドＣＺ−８１００（アゾール類の銅錯体、有機酸を含む表面処理剤）処理済銅張積層板上に、上記と同様にしてラミネートした。そして樹脂組成物層に対して、１８０℃９０分の加熱処理を１回（熱履歴１）行い、評価基板１を作成した。得られた評価基板１を１５０×３０ｍｍの小片に切断し、小片の銅箔部分に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの切込みをいれ、銅箔の一端を剥がしてつかみ具で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした。その時の荷重をＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して測定し、熱履歴１（１８０℃、９０分の加熱処理を１回行うことに相当）後の密着強度(ｋｇｆ／ｃｍ)とした。０．５ｋｇｆ／ｃｍ未満の場合を「△」とし、０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上０．６ｋｇｆ／ｃｍ未満の場合を「○」とし、０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上の場合を「◎」とした。
【００７３】
＜熱履歴２（硬化用加熱処理２）後の密着強度の測定と評価＞
更に評価基板１に対し、１８０℃、９０分の加熱処理を４回行い、評価基板２を作成した。得られた評価基板２を上記と同様にしてＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定し、熱履歴２（都合、１８０℃、９０分の加熱処理を５回行ったことに相当）後の密着強度(ｋｇｆ／ｃｍ)とした。０．２ｋｇｆ／ｃｍより大きい場合を「○」とした。硬化用加熱処理後に銅箔と絶縁層の間が膨れて浮き上がった場合を「×」とした。
【００７４】
＜熱履歴３（剥離用加熱処理）後の剥離強度の測定と評価＞
更に評価基板２に対し、リフロー炉で、２７０℃、５５秒の加熱処理を５回行い、評価基板３を作成した。得られた評価基板３を上記と同様にしてＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定し、熱履歴３（都合、１８０℃、９０分の加熱処理を５回行い、２７０℃、５５秒の加熱処理を５回行ったことに相当）後の剥離強度(ｋｇｆ／ｃｍ)とした。０．１ｋｇｆ／ｃｍ未満の場合を「○」とし、０．１ｋｇｆ／ｃｍ以上０．２ｋｇｆ／ｃｍ未満の場合を「△」とし、０．２ｋｇｆ／ｃｍ以上の場合を「×」とした。
【００７５】
＜剥離性の外観評価＞
評価基板３で熱履歴３（剥離用加熱処理）後の剥離強度を測定した後、剥離した面の銅箔の表面を目視で観察した。銅箔上に樹脂残りが若干ある場合を「△」、樹脂残りがほとんど無い場合を「○」とし、樹脂残りが全くない場合を「◎」とした。
【００７６】
＜製造例１  ポリイミド樹脂の製造（変性ポリイミド樹脂ワニスＡ） ＞
反応容器にＧ−３０００（ ２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、数平均分子量＝５０４７（ＧＰＣ法）、ヒドロキシル基当量＝１７９８ｇ／ｅｑ．、固形分１００ｗｔ％：日本曹達（株）製）５０ｇと、イプゾール１５０（芳香族炭化水素系混合溶媒：出光石油化学（株）製）２３．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００５ｇを混合し均一に溶解させた。均一になったところで５０℃に昇温し、更に撹拌しながら、トルエン−２，４−ジイソシアネート（イソシアネート基当量＝８７．０８ｇ／ｅｑ．）４．８ｇを添加し約３時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（酸無水物当量＝１６１．１ｇ／ｅｑ．）８．９６ｇと、トリエチレンジアミン０．０７ｇと、エチルジグリコールアセテート（ダイセル化学工業（株）社製）４０．４ｇを添加し、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、約４時間反応を行った。ＦＴ−ＩＲより２２５０ｃｍ−１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから１００メッシュの濾布で濾過して変性ポリイミド樹脂（変性ポリイミド樹脂ワニスＡ）を得た。変性ポリイミド樹脂ワニスＡの性状：粘度＝７．５Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｅ型粘度計）、酸価＝１６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分＝５０ｗｔ％、数平均分子量＝１３７２３、ポリブタジエン構造部分の含有率＝５０＊１００／（５０＋４．８＋８．９６）＝７８．４質量％ 。
【００７７】
＜実施例１＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）４部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成（株）製、「２Ｐ４ＭＺ」）０．１部、変性ポリイミド樹脂ワニスＡを４０部、ＭＥＫ２０部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、ＤＩＣ（株）製、「ＨＰ７２００Ｈ」）６．８部、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、「Ｈ−４３Ｓ」、平均粒径０．７μｍ）３７部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次に、ポリエチレンテレフタレート（厚さ３８μｍ、以下「ＰＥＴ」と略称する。）上に、乾燥後の樹脂組成物の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で７分間乾燥した（残留溶媒量約２質量％）。次いで樹脂組成物層の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状の支持体付き剥離フィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、これより５０７ｍｍ×３３６ｍｍサイズのシート状の支持体付き剥離フィルムを得た。
【００７８】
＜実施例２＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）４部、フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１０５、ＤＩＣ（株）製、「ＴＤ２０９０」の固形分６０質量％のＭＥＫ溶液）１部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成（株）製、「２Ｐ４ＭＺ」）０．１部、変性ポリイミド樹脂ワニスＡを４０部、ＭＥＫ２０部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、ＤＩＣ（株）製、「ＨＰ７２００Ｈ」）６．８部、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、「Ｈ−４３Ｓ」、平均粒径０．７μｍ）３７部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。その後、実施例１と同様にして支持体付き剥離フィルムを得た。
【００７９】
＜実施例３＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）４部、フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１０５、ＤＩＣ（株）製、「ＴＤ２０９０」の不揮発分６０質量％のＭＥＫ溶液）４部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成（株）製、「２Ｐ４ＭＺ」）０．１部、変性ポリイミド樹脂ワニスＡを４０部、ＭＥＫ２０部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、ＤＩＣ（株）製、「ＨＰ７２００Ｈ」）６．８部、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、「Ｈ−４３Ｓ」、平均粒径０．７μｍ）３７部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。その後、実施例１と同様にして支持体付き剥離フィルムを得た。
【００８０】
＜実施例４＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）４部、フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１０５、ＤＩＣ（株）製、「ＴＤ２０９０」の不揮発分６０質量％のＭＥＫ溶液）１部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成（株）製、「２Ｐ４ＭＺ」）０．１部、変性ポリイミド樹脂ワニスＡを６０部、ＭＥＫ２０部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、ＤＩＣ（株）製、「ＨＰ７２００Ｈ」）６．８部、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、「Ｈ−４３Ｓ」、平均粒径０．７μｍ）３７部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。その後、実施例１と同様にして支持体付き剥離フィルムを得た。
【００８１】
＜実施例５＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）４部、フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１０５、ＤＩＣ（株）製、「ＴＤ２０９０」の不揮発分６０質量％のＭＥＫ溶液）１部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成（株）製、「２Ｐ４ＭＺ」）０．１部、変性ポリイミド樹脂ワニスＡを４０部、ＭＥＫ２０部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、ＤＩＣ（株）製、「ＨＰ７２００Ｈ」）６．８部、水酸化アルミニウム（住友化学（株）製、「ＣＬ−３０１Ｒ」、平均粒径１．５μｍ）３７部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。その後、実施例１と同様にして支持体付き剥離フィルムを得た。
【００８２】
＜実施例６＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）４部、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製、「フェノライトＬＡ７０５４」の不揮発分６０質量％のＭＥＫ溶液）１部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成（株）製、「２Ｐ４ＭＺ」）０．１部、変性ポリイミド樹脂ワニスＡを４０部、ＭＥＫ２０部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、ＤＩＣ（株）製、「ＨＰ７２００Ｈ」）６．８部、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、「Ｈ−４３Ｓ」、平均粒径０．７μｍ）３７部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。その後、実施例１と同様にして支持体付き剥離フィルムを得た。
【００８３】
＜実施例７＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）４部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成（株）製、「２Ｐ４ＭＺ」）０．１部、ＭＥＫ１０部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、ＤＩＣ（株）製、「ＨＰ７２００Ｈ」）６．８部、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、「Ｈ−４３Ｓ」、平均粒径０．７μｍ）３７部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。その後、実施例１と同様にして支持体付き剥離フィルムを得た。
【００８４】
＜実施例８＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）４部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成（株）製、「２Ｐ４ＭＺ」）０．１部、変性ポリイミド樹脂ワニスＡを４０部、ＭＥＫ２０部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、ＤＩＣ（株）製、「ＨＰ７２００Ｈ」）６．８部、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、「Ｈ−４３Ｓ」、平均粒径０．７μｍ）１８部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。その後、実施例１と同様にして支持体付き剥離フィルムを得た。
【００８５】
＜実施例９＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）４部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成（株）製、「２Ｐ４ＭＺ」）０．１部、変性ポリイミド樹脂ワニスＡを４０部、ＭＥＫ２０部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、ＤＩＣ（株）製、「ＨＰ７２００Ｈ」）６．８部、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、「Ｈ−４３Ｓ」、平均粒径０．７μｍ）５６部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。その後、実施例１と同様にして支持体付き剥離フィルムを得た。
【００８６】
＜実施例１０＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）４部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成（株）製、「２Ｐ４ＭＺ」）０．１部、変性ポリイミド樹脂ワニスＡを４０部、ＭＥＫ２０部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、ＤＩＣ（株）製、「ＨＰ７２００Ｈ」）６．８部、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、「Ｈ−４３Ｓ」、平均粒径０．７μｍ）１８.５部、球形シリカ（アドマテックス（株）製、「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ）１８．５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。その後、実施例１と同様にして支持体付き剥離フィルムを得た。
【００８７】
＜比較例１＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）４部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成（株）製、「２Ｐ４ＭＺ」）０．１部、変性ポリイミド樹脂ワニスＡを４０部、ＭＥＫ２０部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、ＤＩＣ（株）製、「ＨＰ７２００Ｈ」）６．８部、水酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製、「キスマ５」、平均粒径０．６−１．０μｍ）３７部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。その後、実施例１と同様にして支持体付き剥離フィルムを得た。
【００８８】
＜比較例２＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）４部、フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１０５、ＤＩＣ（株）製、「ＴＤ２０９０」の不揮発分６０質量％のＭＥＫワニス）１部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成（株）製、「２Ｐ４ＭＺ」）０．１部、変性ポリイミド樹脂ワニスＡを４０部、ＭＥＫ２０部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、ＤＩＣ（株）製、「ＨＰ７２００Ｈ」）６．８部、球形シリカ（アドマテックス（株）製、「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ）３５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物ワニスを作製した。その後、実施例１と同様にして接着フィルムを得た。
【００８９】
＜比較例３＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）２部、フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１０５、ＤＩＣ（株）製、「ＴＤ２０９０」の不揮発分６０質量％のＭＥＫワニス）２部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成（株）製、「２Ｐ４ＭＺ」）０．１部、変性ポリイミド樹脂ワニスＡを２０部、ＭＥＫ２０部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、ＤＩＣ（株）製、「ＨＰ７２００Ｈ」）２．６部、球形シリカ（アドマテックス（株）製、「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ）１５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物ワニスを作製した。その後、実施例１と同様にして接着フィルムを得た。
【００９０】
測定結果を、表１に示す。
【００９１】
【表１】
2012153885.tif 000007
【００９２】
表１の結果から、実施例１〜１０で得られた支持体付き剥離フィルムは、熱履歴２後には密着強度を保持し、剥離用加熱処理後に良好な剥離性を有することがわかった。一方、比較例１〜３で得られた接着フィルムは、熱履歴３後の剥離強度が大きく、剥離フィルムとして使用できないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
エポキシ樹脂、水酸化アルミニウムを配合させることによって、ビルドアップ層の硬化後は高い密着強度を保持し、剥離用加熱処理後においては良好な剥離強度を有する、剥離フィルム用樹脂組成物、剥離フィルムを提供できるようになった。更にこれらを用いて、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ、等の電気製品や、自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機、等の乗物も提供できるようになったことは意義深い。