(57)【要約】      （修正有）【課題】摩擦材の成形性を損なうことなく、耐熱性の向上した摩擦材用フェノール樹脂組成物および摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物を提供する。【解決手段】フェノールとナフトールより生成されるフェノール樹脂および硬化剤を含む摩擦材用フェノール樹脂組成物であって、ナフトールは、１−ナフトールであり、ナフトールが、前記フェノール樹脂全体に対して３重量％以上、６０重量％以下であり、前記フェノール樹脂の重量平均分子量が３００〜３０００であり、硬化剤がヘキサメチレンテトラミンであることが好ましい【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を分子内に有するフェノール樹脂および硬化剤を含むことを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【化１】
2012111806.tif 000005
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を得るためのナフトールは、１−ナフトールである請求項１に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
ナフトールが、前記フェノール樹脂全体に対して３重量％以上、６０重量％以下である請求項１又は２に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール樹脂の重量平均分子量が３００〜３０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化剤がヘキサメチレンテトラミンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項６】
前記フェノール樹脂と硬化剤が溶融混合されているものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項７】
フェノール樹脂組成物がさらに有機酸を含有しているものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項８】
前記有機酸が酒石酸、琥珀酸、マロン酸、フマル酸、安息香酸、サリチル酸及び、フタル酸からなる軍より選ばれるものである請求項７に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項９】
摩擦材用フェノール樹脂の製造方法であって、ナフトール類とフェノール類とホルムアルデヒドを重縮合触媒の存在下で反応する工程を含むことを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いてなる摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩擦材用フェノール樹脂組成物、摩擦材用フェノール樹脂の製造方法及び摩擦材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、優れた耐熱性及び無機充填材との接着性を有し、ブレーキ等の摩擦材用バインダーとして広く使用されている。この用途においては、一般的にランダムノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンとを粉砕混合して得られた粉末状の熱硬化性フェノール樹脂組成物が広く使用されている。
ブレーキなどの摩擦材の製造プロセスとしては、前記熱硬化性フェノール樹脂組成物をバインダーとして用い、これに、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維などの繊維状無機充填材基材、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの粉末状無機充填材基材、及び、カシューダスト等を混合したものを熱圧プレス装置により加熱加圧成形して成形体を得る方法が挙げられる。
以前から摩擦材用樹脂に求められている特性は耐熱性、耐摩耗性、高摩擦係数、低鳴き、低吸湿性、高振動吸収性等が挙げられる。このような要求特性を満足させるために様々な摩擦材用フェノール樹脂組成物に関する技術が公開されている。
【０００３】
近年、環境性能に優れた自動車への要求が高まっており、特に低燃費性への要求が強くなっている。低燃費性の向上の有効な手段の一つに車両重量の軽量化が挙げられ、それに伴い、自動車部品の軽量化が求められている。ブレーキ用摩擦材についても、小型化、軽量化の要求が高まっているが、小型化により摩擦材の熱容量が低減することから、これまで以上の耐熱性が必要となってきている。
一般的な樹脂の耐熱化の手法としては、フェノール類とアラルキルエーテル類とを反応させたアラルキルフェノール樹脂を得る方法や（例えば特許文献１参照）、リン含有物質や窒素含有物質を添加する方法などが挙げられる（例えば特許文献２参照）。このうち、アラルキルフェノール樹脂は硬化性が遅いため、摩擦材を生産する際の成形性に劣るという欠点がある。また、窒素含有物質のみで十分な難燃化効果を得るためには、多量に添加を行う必要があり、摩擦材とした時に機械的強度が低下するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭４７−１５１１１号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／０４３４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、摩擦材用フェノール樹脂組成物、摩擦材用フェノール樹脂の製造方法及び摩擦材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明［１］〜［１０］により達成される。
［１］  下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を分子内に有するフェノール樹脂および硬化剤を含むことを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【化１】
2012111806.tif 000002
［２］  前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を得るためのナフトールは、１−ナフトールである上記［１］に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
［３］  ナフトールが、前記フェノール樹脂全体に対して３重量％以上、６０重量％以下である上記［１］又は［２］に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
［４］  前記フェノール樹脂の重量平均分子量が３００〜３０００である上記［１］〜［３］項のいずれか１項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
［５］  前記硬化剤がヘキサメチレンテトラミンである上記［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
［６］  前記フェノール樹脂と硬化剤が溶融混合されているものである上記［１］〜［５］項のいずれか１項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
［７］  フェノール樹脂組成物がさらに有機酸を含有しているものである上記［１］〜［６］項のいずれか１項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
［８］  前記有機酸が酒石酸、琥珀酸、マロン酸、フマル酸、安息香酸、サリチル酸及び、フタル酸からなる軍より選ばれるものである上記［７］に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
［９］  摩擦材用フェノール樹脂の製造方法であって、ナフトール類とフェノール類とホルムアルデヒドを重縮合触媒の存在下で反応する工程を含むことを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂の製造方法。
［１０］  ［１］〜［８］項のいずれか１項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いてなる摩擦材。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、摩擦材の成形性を損なうことなく耐熱性に優れたフェノール樹脂組成物が得る事ができる。得られたフェノール樹脂組成物は、特に各種摩擦材に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
まず、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ということがある）について説明する。
本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を分子内に有するフェノール樹脂および硬化剤を含むことを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物である。
【０００９】
【化１】
2012111806.tif 000003
【００１０】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、具体的には、ナフトールと、フェノール性水酸基を有する化合物とがメチレン基を介して結合している構造を有するものである。本発明のフェノール樹脂組成物は、この繰り返し単位を分子内に有するものである。
【００１１】
本発明において、樹脂中のナフトール成分としては、特に限定されないが、例えば、１−ナフトールや２−ナフトールなどでありこれらを単独、あるいは２種を混合して使用してもよい。より好ましくは入手の容易さ、コスト等の観点からまたアルデヒド類との反応性に優れている点、更には耐熱性の観点から、１−ナフトールが用いられる。
【００１２】
一方、樹脂中のフェノール性水酸基を有する化合物の成分はフェノール又はフェノール類であるが、特に限定されないが、フェノール類としては、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、オルトエチルフェノール、メタエチルフェノール、パラエチルフェノール、キシレノール類、パラターシャリーブチルフェノール、パラターシャリーオクチルフェノール等などでありこれらを単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位中に含まれるナフトール成分は、特に限定されないが、フェノール樹脂全体に対して３重量％以上、６０重量％以下である。これにより、特に摩擦材用フェノール樹脂組成物として用いた場合に、流動性を良好なものにして硬化物の成形性を向上させることができる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位中を分子内に有するフェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、３００〜３０００の範囲で好ましく用いられる。重量平均分子量が小さすぎる場合は、硬化性の低下により成形性が悪くなる恐れがあり、重量平均分子量が大きすぎる場合は、成形性時の流動性が損なわれ得られる成形材料において十分な強度が確保されない恐れがある。
【００１５】
次に、上記本発明に用いる摩擦材用フェノール樹脂を製造する方法について説明する。
上記本発明の摩擦材用フェノール樹脂を製造する方法としては特に限定されないが、ナフトール類とフェノール類とホルムアルデヒドを有機酸又は無機酸である重縮合触媒の存在下で重縮合させることによって得られたフェノール樹脂を、硬化剤と粉砕混合することにより得ることができる。
【００１６】
フェノール樹脂中の原料として用いられるナフトール成分としては、特に限定されないが、例えば、１−ナフトールや２−ナフトールなどでありこれらを単独、あるいは２種を混合して使用してもよい。より好ましくは入手の容易さ、コスト等の観点からまたアルデヒド類との反応性に優れている点、更には耐熱性の観点から、１−ナフトールが用いられる。
【００１７】
フェノール樹脂中の原料として用いられるフェノール成分としては、特に限定されないが、フェノール又はフェノール類であるが、フェノール類としては、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、オルトエチルフェノール、メタエチルフェノール、パラエチルフェノール、キシレノール類、パラターシャリーブチルフェノール、パラターシャリーオクチルフェノール等などでありこれらを単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。好ましくは、コスト、反応性の観点から、フェノールが用いられる。
【００１８】
フェノール樹脂中の原料として用いられるアルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することもできる。好ましくは、コスト、反応性の観点から、ホルムアルデヒドが用いられる。
【００１９】
上記ナフトール類とフェノール類との割合はモル比で３：９７〜６０：４０が好ましく、より好ましくは、５：９５ 〜 ５０：５０ である。ナフトール類のモル比を上記範囲とすることで耐熱性の向上を図ることが可能となる。
【００２０】
重縮合触媒としては、例えば、蓚酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ジエチル硫酸などの有機酸や、塩酸、硫酸などの無機酸を用いることができる。触媒の添加量は、ナフトール類とフェノール類との仕込み量の和に対して、０．０１〜３．０ 重量％ の範囲である。
【００２１】
前記ナフトール類（ａ）とフェノール類（ｂ）とのモル数の和とホルムアルデヒド（ｃ）とのモル数の比：ｃ／（ａ＋ｂ）は、０．４〜０．９モルが好ましい。更に好ましくは０．５〜０．７である。モル数を上記範囲とすることで、本用途に適切な軟化点を有するフェノール樹脂を得ることができる。
【００２２】
本発明の摩擦材用フェノール組成物には、硬化剤として、各種の２官能以上のエポキシ化合物、イソシアネート類及びホルムアルデヒド樹脂やヘキサメチレンテトラミンを用いることができる。これらの中でも、硬化性、耐熱性の面からヘキサメチレンテトラミンを用いることが好ましい。ヘキサメチレンテトラミンを用いる場合、その添加量はフェノール樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部であり、好ましくは７〜１７重量部である。前記下限値未満では樹脂の硬化が不十分になりやすく、また、前記上限値を超えるとヘキサメチレンテトラミンの分解ガスが成形品にふくれ、亀裂などを発生させる場合がある。
【００２３】
本発明の摩擦材用フェノール組成物に、酒石酸、琥珀酸、マロン酸、フマル酸、安息香酸、サリチル酸及び、フタル酸から選ばれる有機酸を加えることができる。前記有機酸を加えることにより硬化性が向上し、良好な成形性が得られる。
【００２４】
本発明の摩擦材用フェノール組成物を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、本発明の摩擦材用フェノール樹脂、硬化剤、必要に応じて本発明のフェノール樹脂以外のフェノール樹脂を混合し、ハンマーミルのような衝撃式粉砕装置、ジェットミルのような高速気流式粉砕装置などにより粉砕混合することにより、粉末状の組成物を得ることができる。
【００２５】
また、本発明の摩擦材用フェノール樹脂、硬化剤、必要に応じて本発明のフェノール樹脂以外のフェノール樹脂を粉砕混合する前に予め溶融混合することができる。予め溶融混合しておくことで、フェノール樹脂と硬化剤の分散性が向上し、良好な成形性が得られる。
【００２６】
本発明の摩擦材用フェノール組成物は、摩擦材の製造に好適に用いることができるものである。本発明の熱硬化性樹脂組成物を、例えばブレーキの原料として用いる場合は、本発明の熱硬化性樹脂組成物に金属繊維や化学繊維、無機充填材、カシューダスト等と混合したものをプレス成形して、ブレーキを製造することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」は全て「重量部」、「％」は全て「重量％」を表す。
【００２８】
（実施例１）
冷却器、攪拌装置を備えた反応容器に、１−ナフトール８０部、フェノール９２０部、蓚酸１０ 部を仕込み、攪拌しながら還流温度まで昇温し、３７％ ホルムアルデヒド水溶液４６５部を１ 時間かけて添加し、１００℃ で１時間反応を行った。その後、減圧下で濃縮を行い、フェノール樹脂８７０部を得た。次に、ヘキサメチレンテトラミンを８７部加え、粉砕し、粉末の摩擦材用フェノール樹脂組成物を９５０部製造した。（フェノール樹脂組成物中のナフトール割合は８重量％）
【００２９】
（実施例２）
冷却器、攪拌装置を備えた反応容器に、１−ナフトール２５０部、フェノール７５０部、蓚酸１０ 部を仕込み、攪拌しながら還流温度まで昇温し、３７％ ホルムアルデヒド水溶液４６５部を１ 時間かけて添加し、１００℃ で１時間反応を行った。その後、減圧下で濃縮を行い、フェノール樹脂８７０部を得た。次に、ヘキサメチレンテトラミンを８７部加え、粉砕し、粉末の摩擦材用フェノール樹脂組成物を９５０部製造した。（フェノール樹脂組成物中のナフトール割合は２５重量％）
【００３０】
（実施例３）
冷却器、攪拌装置を備えた反応容器に、１−ナフトール４５０部、フェノール５５０部、蓚酸１０ 部を仕込み、攪拌しながら還流温度まで昇温し、３７％ ホルムアルデヒド水溶液４６５部を１ 時間かけて添加し、１００℃ で１時間反応を行った。その後、減圧下で濃縮を行い、フェノール樹脂８７０部を得た。次に、ヘキサメチレンテトラミンを８７部加え、粉砕し、粉末の摩擦材用フェノール樹脂組成物を９５０部製造した。（フェノール樹脂組成物中のナフトール割合は４５重量％）
【００３１】
（比較例１）
冷却器、攪拌装置を備えた反応容器に、フェノール１０００部、蓚酸１０ 部を仕込み、攪拌しながら還流温度まで昇温し、３７％ ホルムアルデヒド水溶液４６５部を１ 時間かけて添加し、１００℃ で１時間反応を行った。その後、減圧下で濃縮を行い、フェノール樹脂８７０部を得た。次に、ヘキサメチレンテトラミンを８７部加え、粉砕し、粉末の摩擦材用フェノール樹脂組成物を９５０部製造した。
【００３２】
（摩擦材の評価）
上記実施例１〜３及び比較例１で得られた摩擦材用フェノール樹脂組成物の評価を下記の要領で行った。硫酸バリウム４００部、炭酸カルシウム４００部、カシューダスト５０部、アラミド繊維５０部と、実施例１〜３及び比較例１で得られた摩擦材用フェノール樹脂組成物１００部とを乾式で混合して配合物を得た。
【００３３】
（評価方法）
（１）成形性
上記配合割合で仕込み混合して得られる摩擦材用混合物を１６０℃、圧力３０ＭＰａで成形を行った際、成形に必要な時間を測定した。成形に必要な時間が短いほど成形性良好と判断した。
（２）曲げ強度
上記配合割合で仕込み混合して得られる摩擦材用混合物を１６０℃、圧力３０ＭＰａで１０分間成形して得られたブレーキ材をＪＩＳ  Ｋ  ７１７１「プラスチック−曲げ特性の求め方」に準拠して測定した。常温で常態強度、３５０℃で４時間加熱処理を行ったサンプルについて、熱処理後強度を測定した。
【００３４】
表１に評価結果を示す。
【００３５】
【表１】
2012111806.tif 000004
【００３６】
表１に示すように、本発明によって得られた実施例１〜３の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いた摩擦材は、いずれも未変性のフェノール樹脂組成物である比較例１に比べ、成形性や常態曲げ強度があまり低下することなく、熱処理後曲げ強度が向上しており、耐熱性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物は、摩擦材の成形性を損なうことなく、耐熱性を向上させた摩擦材に好適に用いることができるものである。