(57)【要約】【課題】グラスライニングにも適用が可能な熱伝導性ガラスであって、熱伝導性に優れ、かつ、ガラスの発泡による膨張が少ない熱伝導性ガラス、及びそのような熱伝導性ガラスの製造方法を提供すること。【解決手段】熱伝導性フィラーとしてＳｉＣをガラスフリットに添加する場合に、６００℃以上７２０℃未満の温度範囲で焼成する。ＳｉＣの表面を酸化処理し、ＳｉＯ２被膜を形成させてもよい。また、熱伝導性フィラーを混合したガラスフリットを、不活性ガス雰囲気下で焼成してもよく、減圧下又は加圧下で焼成してもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性フィラーを酸素存在下、４５０℃以上１５００℃以下の温度範囲で加熱処理する工程Ａと、
工程Ａ後の熱伝導性フィラーをガラスフリットに２０重量％以上６０重量％以下の割合で混合し、焼成する工程Ｂと、
を有する熱伝導性ガラスの製造方法。
【請求項２】
熱伝導性フィラーが、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｎＣ、ＴａＣ、Ｗ２Ｃ、ＢＮ、ＡｌＮ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ又はＳｉ３Ｎ４のいずれか１つであることを特徴とする、請求項１記載の熱伝導性ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記工程Ａが１０分以上４時間以下である、請求項１又は２に記載の熱伝導性ガラスの製造方法。
【請求項４】
熱伝導性フィラーをガラスフリットに２０重量％以上６０重量％以下の割合で混合し、６００℃以上７２０℃未満の温度範囲で焼成することを特徴とする、熱伝導性ガラスの製造方法。
【請求項５】
熱伝導性フィラーが、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｎＣ、ＴａＣ、Ｗ２Ｃ、ＢＮ、ＡｌＮ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ又はＳｉ３Ｎ４のいずれか１つであることを特徴とする、請求項４記載の熱伝導性ガラスの製造方法。
【請求項６】
熱伝導性フィラーをガラスフリットに混合した後、不活性ガス雰囲気下で焼成することを特徴とする、熱伝導性ガラスの製造方法。
【請求項７】
熱伝導性フィラーをガラスフリットに混合した後、減圧下又は加圧下で焼成することを特徴とする、熱伝導性ガラスの製造方法。
【請求項８】
表面にＳｉＯ２被膜が形成されているＳｉＣをガラスフリットに２０重量％以上６０重量％以下の割合で含有することを特徴とする、熱伝導性ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性に優れ、かつ、ガラスの発泡が少ない熱伝導性ガラス、及びそのような熱伝導性ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のガラスの熱伝導率は約1W/mKであり、金属材料等と比較して熱伝導率が低いため、焼成工程における昇温及び冷却に時間を要することが問題となっていた。ガラスの熱伝導率を向上させる目的で、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等の金属酸化物；Ａｕ、Ｐｔ等の金属；ＳｉＣ等の炭化物を、熱伝導性フィラーとしてガラスフリットに混合する方法が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ガラスセラミックスの耐熱性を向上させるために、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＭｇＯからなる群より選択される１種以上のフィラーをガラスフリットに混合することにより、高強度で耐熱性に優れる複合ガラスセラミックスを得ることが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、ガラスペースト組成物の熱伝導性を改善し、ガラスフリット内に残存する気泡を抑えるため、バナジウムを主成分とする低融点ガラスフリットに、低融点ガラスフリットより熱伝導率が3.7W/mk以上高いフィラーを配合することが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、珪石、Ａｌ２Ｏ３及びＡｌＮからなる群より選択される無機質耐火性粉末を、ガラスフリット１００重量％に対して外割で１〜２０重量％含有することを特徴とする、上引き用グラスライニング組成物が開示されている。このグラスライニング組成物は、グラス層の薄膜加工を可能にすることにより、熱伝導性を向上させるという。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４２２００１３号公報
【特許文献２】特開２００８−２４７６５８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９５６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
熱伝導性フィラーの添加によって、ガラスの熱伝導性を向上させる場合に、ガラス中に泡が内包されると空気の熱伝導率が低いことから、熱伝導性フィラーを添加した効果が得られない。酸化物以外の熱伝導性フィラーをガラスフリットに混合する場合には、焼成工程において熱伝導性フィラーの酸化に伴うガス発生により、熱伝導性ガラスが発泡してしまうという問題があった。また、酸化物である熱伝導性フィラーをガラスフリットに混合する場合であっても、焼成工程における気泡の発生をできるだけ抑制し、ガラス表面を平滑に形成することが望まれる。
【０００８】
しかし、特許文献１に開示されているガラスセラミックスは、焼成温度が１１２０〜１２５０℃の高温であり、気泡が発生する可能性が高い。また、特許文献１に開示されているガラスセラミックスは、グラスライニングに適用する場合、１０００℃以上の高温では母材金属に歪みが生じるため、焼成することができない。また、特許文献２に開示されているのは基板同士を封着するためのガラスペーストであり、実施例における仮焼成温度は４４０℃となっている。このような低温では、グラスライニング用のガラスフリットを焼成することはできない。さらに、特許文献３では、グラス層の強度を向上させる結果、グラス層を薄く形成することによって熱伝導率を向上させており、無機質耐火性粉末は、熱伝導性を向上させる目的ではガラスフリットに混合されていない。
【０００９】
本発明は、グラスライニングにも適用が可能な熱伝導性ガラスであって、熱伝導性に優れ、かつ、ガラスの発泡による膨張が少ない熱伝導性ガラス、及びそのような熱伝導性ガラスの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、熱伝導性フィラー（酸化物として使用されているものを除く）の表面に酸化被膜を形成し、酸化被膜を形成した熱伝導性フィラーをガラスフリットに混合すれば、通常の熱伝導性フィラーと異なり、焼成工程において発泡を生じにくいことを見出した。具体的にはＳｉＣ表面にＳｉＯ２被膜を形成し、ＳｉＯ２被膜を形成したＳｉＣを熱伝導性フィラーとしてガラスフリットに混合すれば、通常のＳｉＣと異なり、焼成工程において発泡を生じにくいことを見出した。
【００１１】
また、熱伝導性フィラーとしてＳｉＣをガラスフリットに混合（添加）する場合、ガラスフリットに２０重量％以上６０重量％以下の割合で混合し、６００℃以上７２０℃未満の温度範囲で焼成することによって、グラスライニングにも使用し得る熱伝導性ガラスを製造することができることを見出した。
【００１２】
また、本発明者等は、熱伝導性フィラーをガラスフリットに混合した後、低酸素状態又は還元性雰囲気下で焼成工程を行うことによっても、発泡を抑制しうることを見出した。
【００１３】
具体的に、本願第一発明は、
酸素存在下、熱伝導性フィラーを４５０℃以上１５００℃以下の温度範囲で加熱処理する工程Ａと、
工程Ａ後の熱伝導性フィラーをガラスフリットに２０重量％以上６０重量％以下の割合で混合し、焼成する工程Ｂと、
を有する熱伝導性ガラスの製造方法に関する。
【００１４】
例えば、熱伝導性フィラーであるＳｉＣについては、８００℃以上１５００℃以下、より好ましくは９００℃以上１５００℃以下の温度範囲で加熱処理することにより、ＳｉＣ表面が酸化され、ＳｉＯ２被膜が形成される。表面が酸化物であるＳｉＯ２被膜によって被覆されたＳｉＣは、熱伝導性フィラーとしてガラスフリットに２０重量％以上６０重量％以下の割合で混合した場合、通常の焼成温度で焼成しても、熱伝導性フィラーに由来する気泡がガラス中に生じにくい。
【００１５】
ここで、熱伝導性フィラーは、ＳｉＣに限定されず、ＴｉＣ、ＺｎＣ、ＴａＣ、Ｗ２Ｃ、ＢＮ、ＡｌＮ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ又はＳｉ３Ｎ４なども使用し得る。
【００１６】
なお、本発明の「ガラスフリット」は、上引きグラスライニング用のガラスフリットとして使用し得るガラスフリットを意味する。
【００１７】
上記製造方法においては、焼成時間は１０分以上４時間以下とすることが好ましい。熱伝導性フィラーの表面に酸化被膜を形成するという観点からは、４時間焼成すれば十分に表面が酸化されるため、必要以上に加熱する必要はない。
【００１８】
本願第二発明は、
熱伝導性フィラー（例えばＳｉＣ）をガラスフリットに２０重量％以上６０重量％以下の割合で混合し、６００℃以上７２０℃未満の温度範囲で焼成することを特徴とする、熱伝導性ガラスの製造方法に関する。
【００１９】
ガラスフリットに対してこのような割合でＳｉＣを熱伝導性フィラーとして混合し、かつ、６００℃以上７２０℃未満の温度範囲で焼成すれば、ガラスの熱伝導性を向上させつつ、ガラスに気泡が発生することを抑制し得る。なお、グラスライニングとして施工する観点からは、焼成温度が６８０℃以上であることが好ましい。
【００２０】
本願第三発明は、
熱伝導性フィラーをガラスフリットに混合した後、不活性ガス雰囲気下で焼成することを特徴とする、熱伝導性ガラスの製造方法に関する。
【００２１】
熱伝導性フィラー、特に酸化物以外の熱伝導性フィラーをガラスフリットに混合した後、通常の焼成工程を行えば、ガラスに気泡が発生しやすいが、不活性ガス雰囲気下で焼成することにより、熱伝導性フィラーに由来する気泡がガラス中に生じにくい。
【００２２】
本願第四発明は、
熱伝導性フィラーをガラスフリットに混合した後、減圧下又は加圧下で焼成することを特徴とする、熱伝導性ガラスの製造方法に関する。
【００２３】
熱伝導性フィラー、特に酸化物以外の熱伝導性フィラーをガラスフリットに混合した後、通常の焼成工程を行えば、フィラーの発泡によりガラス中に気泡が内包されやすいが、減圧下で焼成することにより、発生した気泡を脱泡し、ガラス中に内包されるのを抑制し得る。熱伝導性フィラーが酸化物である場合にも、減圧下で焼成することにより、ガラスフリット中に混入している空気を脱泡し、ガラス中に内包されるのを抑制し得る。また、減圧下における脱泡が困難な場合には、加圧下で焼成することによって内包された気泡径を小さくし、内包された気泡による熱伝導率の悪化を抑制し得る。
【００２４】
なお、本願第三発明及び本願第四発明は、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＴａＣ、Ｗ２Ｃ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ又はＳｉ３Ｎ４のような非酸化物である熱伝導性フィラーの他、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ又はＴｉＯ２のような酸化物である熱伝導性フィラーを使用する場合にも、泡の内包を抑制することが可能である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、熱伝導性を向上させつつ、気泡の発生による膨張が少なく、表面が平滑なガラスを製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ＳｉＣ／グラス複合材ペレットを８４０℃まで昇温する工程における外観写真であり、(a)は実施例１、(b)は実施例２、(c)は比較例１である。
【図２】ＳｉＣ／グラス複合材ペレットを１時間焼成した後の外観写真であり、(a)は実施例３、(b)は比較例２である。
【図３】ガラスフリットに対するＳｉＣ混合量とガラスの熱伝導率との関係を表すグラフである。
【図４】実施例３〜５のガラスの断面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の実施の形態について、実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の記載に限定されない。
【００２８】
（低温焼成）
［実施例１］
上引きグラスライニング用のガラスフリットに、熱伝導性フィラーとしてＳｉＣ（キシダ化学株式会社、カーボランダム＃４００）を２０重量％混合した。このＳｉＣ／グラス複合材のスラリーを直径１２ｍｍ、高さ２０ｍｍのアクリル製円筒型に注入し、60℃で6時間乾燥させることでペレットを形成した。このペレットを電気炉内に入れ、電気炉内を毎分１０℃の昇温率で６００℃まで昇温した。なお、カーボランダム＃４００は、最大粒子径（ｄｖ−０値）が７５μｍ；累積高さ３％の粒子径（ｄｖ−３値）が５８μｍ以下；累積高さ５０％の粒子径（ｄｖ−５０値）が３０．０±２．０μｍ；累積高さ９４％の粒子径（ｄｖ−９４値）が２０μｍ以上である。
【００２９】
［実施例２］
焼成温度を７００℃とした以外、すべて実施例１と同様の操作を行った。
【００３０】
［比較例１］
電気炉内で８４０℃とした以外、すべて実施例１と同様の操作を行った。
【００３１】
図１(a)〜(c)は、設定温度における実施例１、実施例２及び比較例１のペレットの外観写真をそれぞれ示す。ペレットの直径は当初１２ｍｍであり、実施例１及び実施例２では、ペレットの直径は、焼成の前後でほとんど変化していなかった。
【００３２】
一方、比較例１では、炉内の温度が７３０℃以上になると、ＳｉＣの酸化よる発泡によってペレットが膨張し始め、８４０℃まで昇温した後、１時間焼成したペレットは、直径が２８ｍｍになった。
【００３３】
［実施例３］
焼成温度を６８０℃として実施例１と同様に毎分１０℃の昇温率で６８０℃まで昇温し、１時間保持したところ、ペレットはほとんど膨張しないことが確認された。
【００３４】
［実施例４］
焼成温度を７００℃とした以外、すべて実施例３と同様の操作を行ったところ、ペレットはほとんど膨張しないことが確認された。
【００３５】
このように焼成温度を６００〜８４０℃の範囲で変化させたところ、６００℃以上７２０℃未満の範囲であれば、ペレットがほとんど膨張しないことが確認された。また、焼成温度が６００℃以上７２０℃未満である場合、焼成時間が１時間では、ペレットがほとんど膨張せずに、また、焼成ガラスとして使用できることが確認された。なお、グラスライニングとして焼成する場合、発泡を抑制しつつ、なるべく低温で焼成する観点から、６８０℃以上７００℃以下で焼成することが好ましい。
【００３６】
（ＳｉＣの前処理）
［実施例５］
ＳｉＣを、電気炉を用いて１５００℃で１時間加熱し、ＳｉＣ表面にＳｉＯ２被膜を形成させた。この前処理を行ったＳｉＣを、上引きグラスライニング用のガラスフリットに、熱伝導性フィラーとして２０重量％混合した。このＳｉＣ／グラス複合材を、実施例１と同様のペレットに形成し、電気炉内で７２０℃、１時間焼成した。
【００３７】
［比較例２］
ＳｉＣを前処理しないこと以外、すべて実施例５と同様の操作を行った。
【００３８】
図２(a)及び(b)は、実施例５及び比較例２の焼成開始１時間後のペレットの外観写真をそれぞれ示す。焼成後の実施例５のペレットにもガラスの膨張は認められたが、膨張の程度は小さかった。
【００３９】
一方、焼成後の比較例２のペレットは、ガラスが大きく膨張した。また、焼成後の比較例２のペレットは、ガラス中の気泡量が非常に多く、レーザーフラッシュ法によって熱伝導率を測定することが不可能であった。
【００４０】
［実施例６］
上引きグラスライニング用ガラスフリットへの前処理ＳｉＣ混合量を４０重量％とする以外、すべて実施例５と同様の操作を行った。
【００４１】
［実施例７］
上引きグラスライニング用ガラスフリットへの前処理ＳｉＣ混合量を６０重量％とする以外、すべて実施例５と同様の操作を行った。
【００４２】
［比較例３］
上引きグラスライニング用ガラスフリットに前処理ＳｉＣを混合しないこと以外、すべて実施例３と同様の操作を行った。
【００４３】
図３は、実施例５〜７及び比較例３の焼成後のペレットについて、レーザーフラッシュ法によって熱伝導率を測定した結果を表すグラフである。ＳｉＣ混合量０，２０，４０及び６０重量％は、それぞれ比較例３、実施例５、実施例６及び実施例７を示している。前処理したＳｉＣの混合量が増加するにつれて、ガラスの熱伝導率は上昇する傾向が認められた。
【００４４】
図４(a)及び(b)は、それぞれ実施例５及び６のガラスの断面ＳＥＭ写真である。図４(b)に示される実施例６のガラス程度の気泡が内包されていても、グラスライニング用途としての実用性があると判断された。
【００４５】
なお、ＳｉＣを９００℃、１２００℃及び１４００℃で、１時間又は４時間加熱する前処理を施した後、実施例５〜７と同様に上引きグラスライニング用ガラスフリットに添加したところ、実施例５〜７と同様に発泡を抑制しつつ、ガラスの熱伝導率が上昇する傾向が認められた。
【００４６】
（不活性ガス雰囲気下における焼成）
酸化物でない熱伝導性フィラーは、焼成時に空気中の酸素と反応して酸化物に変化する。その際、ガスが発生し、発生したガスによってガラスが発泡する原因となる。このため、熱伝導性フィラーをガラスフリットに混合した後、不活性ガス雰囲気下で焼成すれば、熱伝導性フィラーが酸素と反応して酸化物に変化することを防止し得る。
【００４７】
不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス等を使用し得る。
【００４８】
（減圧下または加圧下における焼成）
熱伝導性フィラーをガラスフリットに混合した後、減圧下で焼成することにより、発生した気泡を脱泡し、ガラス中に内包されるのを抑制し得る。熱伝導性フィラーが酸化物である場合にも、減圧下で焼成することにより、ガラスフリットとフィラー間に混入している空気を脱泡し、ガラス中に内包されるのを抑制し得る。また、減圧下で脱泡が困難な場合には、加圧下で焼成することによって内包された気泡径を小さくし、内包された気泡による熱伝導率の悪化を抑制し得る。
【００４９】
減圧下で焼成工程を行う場合、０．１〜１０００Ｐａという圧力範囲となるように減圧することが好ましい。一方で、加圧下で焼成工程を行う場合、０．２〜１ＭＰａという圧力範囲となるように加圧することが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の熱伝導性ガラス、及びその製造方法は、ガラスの耐食性が求められ、かつ、昇温及び冷却効率が求められるグラスライニング製品等の分野において、有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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