(57)【要約】【課題】リグニン以外の樹脂不純物を含む非木材の植物繊維を用いた非木材パルプの製造方法であって、当該樹脂不純物が十分に除去される製造方法を提供する。【解決手段】リグニン以外の樹脂不純物を含む非木材の植物繊維を用いた非木材パルプの製造方法であって、煮熟および叩解した前記植物繊維を、無機酸塩、有機酸塩および水酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを含み、かつｐＨが４．８以上の第１浸漬液に浸漬させた状態で、当該第１浸漬液に周波数２０〜５０ｋＨｚの超音波を伝導させる第１洗浄工程を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニン以外の樹脂不純物を含む非木材の植物繊維を用いた非木材パルプの製造方法であって、
煮熟、および打解または叩解した前記植物繊維を、無機酸塩、有機酸塩および水酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを含み、かつｐＨが４．８以上の第１浸漬液に浸漬させた状態で、前記第１浸漬液に周波数２０〜５０ｋＨｚの超音波を伝導させる第１洗浄工程を有する、非木材パルプの製造方法。
【請求項２】
前記第１浸漬液は、クエン酸二ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸ニカリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項１に記載の非木材パルプの製造方法。
【請求項３】
前記非木材の植物繊維は、東アジア産または東南アジア産のコウゾである、請求項１または２に記載の非木材パルプの製造方法。
【請求項４】
第１洗浄工程の後に、前記植物繊維を、無機酸塩、有機酸塩および水酸化物からなる群から選択される少なくとも一つと、酸化剤とを含む第２浸漬液に浸漬させた状態で、前記第２浸漬液に周波数２０〜５０ｋＨｚの超音波を伝導させる第２洗浄工程を有する、請求項１〜３いずれかに記載の非木材パルプの製造方法。
【請求項５】
前記酸化剤は、過酸化水素、過酸化物およびオゾンからなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項４に記載の非木材パルプの製造方法。
【請求項６】
前記第２浸漬液は、クエン酸二ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸ニカリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項１に記載の非木材パルプの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により製造された非木材パルプを抄紙して得られた紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非木材の植物繊維を用いた非木材パルプの製造方法、および当該製造方法により製造された非木材パルプを用いた紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、非木材パルプは和紙などの原料として使用されている。このような非木材パルプの原料となる植物繊維として、コウゾ、ミツマタ、ガンピなどの樹皮から得られる靭皮繊維や、わら、バガスなどの茎稈繊維や、マニラ麻等の葉脈から得られる維管束繊維などが知られている。
【０００３】
非木材繊維は、木材繊維と同様にアルカリ法（ＡＰ法）やクラフト法（ＫＰ法）によりパルプ化することができる。しかしながら、非木材繊維は木材繊維と比較して、一般にリグニンが少ない、繊維が粗く柔らかいなどの特徴を有するため、非木材繊維に適した過酸化水素とアルカリとを含む溶液を蒸解薬液とするパルプ化の方法が提案されている（たとえば、特許文献１、２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１０４７８８号公報
【特許文献２】特開平１１−２８６８８４号公報
【特許文献３】特開２０００−２９０８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、和紙等の原料である非木材繊維は、日本国内での生産不足から、種々の外国産原料が輸入され使用されるようになってきた。その中でも、タイ産およびフィリピン産のコウゾが原料として多量に使用されているが、これらのコウゾは原料中に樹脂分を多く含む。これは、南方産ということもあってか、植物自身が害虫や疫病から身を守るために備えていると考えられる。したがって、このようなコウゾから得られた非木材パルプを用いて、たとえば和紙を製造する場合、ところどころにこの樹脂分が確認され、和紙としての品質を低下させる。特に書道用紙にこの樹脂分が残ると、墨をはじいてしまうなどの問題が生じる。
【０００６】
従来の非木材繊維のパルプ化方法では、この樹脂分を十分に取り除くことは難しかった。また、この樹脂分は木材繊維に多く含まれるリグニンとは異なる樹脂不純物であるため、従来の木材原料のパルプ化方法によってもこの樹脂分を十分に取り除くことは難しかった。
【０００７】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、リグニン以外の樹脂不純物を含む非木材の植物繊維を用いた非木材パルプの製造方法であって、当該樹脂不純物が十分に除去される製造方法を提供することを目的とする。また、リグニン以外の樹脂不純物を含む非木材の植物繊維を用いた非木材パルプからなる紙であって、紙の品質低下を招くような樹脂不純物の残存がない紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、リグニン以外の樹脂不純物を含む非木材の植物繊維を用いた非木材パルプの製造方法であって、煮熟、および打解または叩解した前記植物繊維を、無機酸塩、有機酸塩および水酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを含み、かつｐＨが４．８以上の第１浸漬液に浸漬させた状態で、当該第１浸漬液に周波数２０〜５０ｋＨｚの超音波を伝導させる第１洗浄工程を有する。
【０００９】
上記製造方法において、第１浸漬液は、好ましくは、クエン酸二ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸ニカリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも一つを含む。
【００１０】
上記製造方法において、非木材の植物繊維として、たとえば、東アジア産または東南アジア産のコウゾが用いられる。
【００１１】
上記製造方法において、第１洗浄工程の後に、第２洗浄工程を有することが好ましい。第２洗浄工程は、植物繊維を、無機酸塩、有機酸塩および水酸化物からなる群から選択される少なくとも一つと、酸化剤とを含む第２浸漬液に浸漬させた状態で、当該第２浸漬液に周波数２０〜５０ｋＨｚの超音波を伝導させる。
【００１２】
上記製造方法において、第２洗浄工程に添加される酸化剤は、好ましくは、過酸化水素、過酸化物およびオゾンからなる群より選択される少なくとも一つを含む。
【００１３】
上記製造方法において、第２浸漬液は、好ましくは、クエン酸二ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸ニカリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも一つを含む。
【００１４】
また、本発明は、上記製造方法により製造された非木材パルプを抄紙して得られた紙である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によると、リグニン以外の樹脂不純物を含む非木材の植物繊維、たとえば外国産のコウゾを用いて、当該不純物が十分に除去された非木材パルプを得ることができる。また、リグニン以外の樹脂不純物を含む非木材の植物繊維を用いた非木材パルプからなる紙であって、紙の品質低下を招くような樹脂不純物の残存がない紙を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の方法により処理を行なっていない植物繊維Ａ１の透過光顕微鏡写真である。
【図２】本発明の方法により処理を行なった植物繊維Ｂ１の透過光顕微鏡写真である。
【図３】タイ産のコウゾに含まれる樹脂不純物に関して、フーリエ変換赤外分光光度計により得られた波形グラフである。
【図４】タイ産のコウゾに含まれる樹脂不純物をＣ染色液で染色した顕微鏡写真である。
【図５】新聞紙をフロログルシンにより染色して得られた顕微鏡写真である。
【図６】タイ産のコウゾに含まれる樹脂不純物に関して、フロログルシンにより染色して得られた顕微鏡写真である。
【図７】比較例１の手すき紙の４０倍の蛍光顕微鏡写真である。
【図８】比較例１の手すき紙の１００倍の蛍光顕微鏡写真である。
【図９】実施例１の手すき紙の４０倍の蛍光顕微鏡写真である。
【図１０】比較例１と同じ原料を用いて作製した機械すき和紙を染色した際に生じる染色ムラの様子を示す４０倍の顕微鏡写真である。
【図１１】比較例１と同じ原料を用いて作製した機械すき和紙を染色した際に生じる蛍光顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
[非木材パルプの製造方法]
本発明は、リグニン以外の樹脂不純物（以下、単に「樹脂不純物」ともいう）を含む非木材の植物繊維を用いた非木材パルプの製造方法であって、煮熟、および打解または叩解が施された当該植物繊維を無機酸塩、有機酸塩および水酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを含み、かつｐＨが４．８以上である第１浸漬液に浸漬させた状態で、第１浸漬液に周波数２０〜５０ｋＨｚの超音波を伝導させる第１洗浄工程を有する。好ましくは、第１洗浄工程の後に、前記植物繊維を酸化剤を含む第２浸漬液に浸漬させた状態で第２浸漬液に周波数２０〜５０ｋＨｚの超音波を伝導させる第２洗浄工程を有する。本発明により製造される非木材パルプは、紙の原料として、単独あるいは他の原料と組み合わせて用いることができる。
【００１８】
＜非木材の植物繊維＞
本発明に使用する非木材の植物繊維は、植物の皮、茎、葉、葉鞘から採取した繊維であり、たとえば、大麻、亜麻、苧麻（チョマ）、黄麻（ジュート）、楮（コウゾ）、雁皮（ガンピ）、三椏（ミツマタ）、稲藁（わら）、麦わら、竹（たけ）、エスパルト、バガス、葦（アシ）、トウモロコシの茎、ララン草、ダンチク、アバカ（マニラ麻）、サイザル麻、ニュージーランド麻、サンセビリア麻、パイナップル、バナナ、芭蕉（ばしょう）、カルナバヤシ、棕櫚（しゅろ）、クワン草、月桃（げっとう）、ユッカ、木綿、リンター、カポック、ヤシ、ビンロウ樹、その他にい草、七島い、サラゴ（フィリピン雁皮）、オクラ、クララ、ケナフ、モロチ草、パピルス、サバイ草、イチビ、ガマなどから得られる繊維があるが、これらに限定されることはなく種々の原料を使用することができる。
【００１９】
本発明に使用する非木材の植物繊維は、リグニン以外の樹脂不純物を含むものを用いる。本発明の製造方法によると、このような樹脂不純物を有効に除去することができるからである。樹脂不純物としてリグニンを除外しているのは、リグニンであれば通常の木材原料等にも多く含まれ、公知の除去方法により除去することができるからである。リグニン以外の樹脂不純物を含む植物繊維として、タイ、ラオス、ベトナム、中国南部、フィリピン等の東アジア産または東南アジア産のコウゾ、フィリピン産のコウゾから得られた植物繊維が例示される。後述のフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）による分析、蛍光観察、染色法により、タイ産のコウゾ中にリグニン以外の樹脂不純物が含まれることを確認した。
【００２０】
＜製造方法＞
以下、本発明に係る非木材パルプの製造方法の好ましい一例を説明する。非木材パルプは、たとえばコウゾを用いる場合、コウゾの枝を刈り取り、これを蒸して皮を剥き、外側の黒皮を削り取り、内側の白皮を原料にする。そして、原料の植物繊維を煮熟し、その後打解または叩解する。煮熟、打解、および叩解以外に他の処理を行なってもよく、たとえば必要に応じて漂白および塵取りを行なってもよい。煮熟、および打解または叩解を行なった植物繊維を第１洗浄工程、好ましくはさらに第２洗浄工程に供する。
【００２１】
（煮熟）
原料の植物繊維をアルカリ性溶液で煮るまたは蒸して、柔らかな繊維にする。アルカリ性溶液は特に限定されることはなく、たとえば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性薬品を水に添加して調整することができる。植物繊維の乾燥質量に対してたとえば１０〜３０質量％となるようにアルカリ性薬品を添加することが好ましい。たとえば、植物繊維の乾燥質量に対して１０倍量以上のアルカリ性溶液中で、２時間程度の煮沸処理を行なうことができる。煮熟を終えた後、植物繊維を流水中に放置するか、または水洗してアルカリ成分を除く。
【００２２】
（漂白）
漂白は、天然漂白（たとえば、川晒しや雪晒し）や、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウムなどの公知の漂白剤を用いて漂白することができる。
【００２３】
（塵取り）
植物繊維を水中に浸漬させた状態で、繊維中の塵（非繊維物質）を取り除く。
【００２４】
（打解・叩解）
植物繊維を打解または叩解によりさらなる原料処理を行なう。「打解」とは、植物繊維をこん棒、ハンマー、またはその他の打解機で打ち込み、水中で１本の単繊維に分散しやすいように植物繊維をほぐす処理を意味する。「叩解」とは、植物繊維を構成している単繊維を、水を介してビーターやリファイナーなどの叩解機で刃同士（リファイナーの場合は回転刃同士、ビーターは回転刃と固定刃の組み合わせ）の間で磨り潰す処理を意味する。なお、叩解機により単繊維を細かく毛羽立たせ（「フィブリル化」ともいう）、紙を製造する際に単繊維同士の結合力を強め紙の強度を向上させることもできる。また、叩解機により磨り潰しを行なわずに解繊のみを行なうことも可能である。叩解機の刃の間隔を広げ、水を介したゆるやかな接触と摩擦で植物繊維をほぐすことにより解繊を行なう。本明細書において、「叩解」とは叩解機による解繊処理も含むものとする。
【００２５】
（第１洗浄工程）
第１洗浄工程は、蒸解および叩解した植物繊維を第１浸漬液に浸漬させた状態で、第１浸漬液に超音波を伝導させて、樹脂不純物を除去する。第１浸漬液は、無機酸塩、有機酸塩および水酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを含む。無機酸塩、有機酸塩および水酸化物からなる群から選択される少なくとも一つは、好ましくは、ナトリウム塩またはカリウム塩である。無機酸塩、有機酸塩および水酸化物から選択される少なくとも一つは、好ましくは、炭酸塩、リン酸塩、クエン酸塩または水酸化物である。第１浸漬液は、さらに好ましくは、クエン酸二ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸ニカリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも一つを含み、最も好ましくは、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、リン酸ニナトリウムおよびリン酸ニカリウムからなる群より選択される一つを含む。
【００２６】
第１浸漬液の無機酸塩、有機酸塩および水酸化物の合計濃度は限定されないが、好ましくは１０〜２００（ｇ／Ｌ）の水溶液である。１０（ｇ／Ｌ）未満であると、樹脂不純物を効果的に除去することができない場合がある。第１浸漬液のｐＨは、４．８以上であり、好ましくは７．５以上、より好ましくは８．０〜１２．０である。第１浸漬液のｐＨが７．５以上であることにより、効果的に繊維内の樹脂不純物を除去することができる。第１浸漬液は、さらに界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム等）、理化学用液体洗浄剤（特殊アニオン系、非イオン系界面活性剤等）、製紙用消泡剤（ポリエーテル誘導体、脂肪酸誘導体等）などが例示される。たとえば、ドデシル硫酸ナトリウムを０．０１〜０．１（ｇ／Ｌ）添加することにより、第１浸漬液と植物繊維との親和性を向上させることができ、樹脂不純物が除去されやすいようにすることができる。
【００２７】
第１洗浄工程は、第１浸漬液中、植物繊維の濃度をたとえば１〜１０質量％、好ましくは３〜５質量％となるように調整する。浸漬と同時に超音波伝導を開始してもよいが、好ましくは浸漬させた状態で放置し、その後超音波伝導を開始する。放置時間は、たとえば２４時間以上放置してもよい。放置時の第１浸漬液の温度は、室温でもよいし、加温装置により加温し、たとえば４０〜５０℃としてもよい。放置により、植物繊維が第１浸漬液に十分に浸漬され、樹脂不純物がより除去されやすくなる。
【００２８】
超音波伝導は、植物繊維を浸漬させた第１浸漬液に周波数２０〜５０ｋＨｚの低周波の超音波を加えることにより行なう。周波数が５０ｋＨｚを超える超音波伝導の場合、第１浸漬液の振動が確認できないほど小さなキャビテーションが発生することになり、この程度のキャビテーションでは樹脂嚢からの樹脂不純物の押出しへの寄与が充分でない場合がある。また、周波数が２０ｋＨｚより小さい場合、非常に大きなキャビテーションが発生して樹脂不純物だけでなく繊維自身の破壊につながる可能性がある。このような低周波数の超音波とともに、５０ｋＨｚを超える高周波の超音波を組み合わせてもよい。超音波の伝導時間は継続して３０分以上が好ましい。超音波の伝導を複数回繰り返してもよい。なお、超音波を伝導すると発生するキャビテーションの消滅によるエネルギーで第１浸漬液の液温が上昇する。たとえば、開始時に室温であった第１浸漬液の温度が、超音波の伝導を３０分継続することにより５０℃位まで上昇する場合がある。このような第１浸漬液の温度上昇は、樹脂不純物除去効果を活性化させる。したがって、超音波を伝導させることとは別に、加温装置を用いて第１浸漬液を加熱してもよい。
【００２９】
超音波伝導後は、植物繊維を第１浸漬液に浸漬させた状態で放置してもよいし、そのまま次の工程に移ってもよい。次の工程として、好ましくは第２洗浄工程を行なう。
【００３０】
（第２洗浄工程）
第２洗浄工程は、第１洗浄工程を行なった植物繊維を第２浸漬液に浸漬させた状態で、第２浸漬液に超音波を伝導する。第２浸漬液は酸化剤を含む。酸化剤は、好ましくは、過酸化水素、過酸化物およびオゾンからなる群より選択される。第２浸漬液は、無機酸塩、有機酸塩および水酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを含む。無機酸塩、有機酸塩および水酸化物からなる群から選択される少なくとも一つは、好ましくは、ナトリウム塩またはカリウム塩である。無機酸塩、有機酸塩および水酸化物から選択される少なくとも一つは、好ましくは、炭酸塩、リン酸塩、クエン酸塩または水酸化物である。第２浸漬液は、さらに好ましくは、クエン酸二ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸ニカリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも一つを含み、最も好ましくは、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、リン酸ニナトリウムおよびリン酸ニカリウムからなる群より選択される一つを含む。第２浸漬液は、処理の簡便性の観点から、好ましくは植物繊維を浸漬させた状態の第１浸漬液に酸化剤を添加して第２浸漬液とする。
【００３１】
第２浸漬液の無機酸塩、有機酸塩および水酸化物の合計濃度は限定されないが、好ましくは１０〜２００（ｇ／Ｌ）の水溶液である。１０（ｇ／Ｌ）未満であると、樹脂不純物を効果的に除去することが難しい場合がある。また、酸化剤濃度が１０質量％以上の水溶液が好ましく、１０〜５０質量％の水溶液がさらに好ましい。第２浸漬液は、さらに界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム等）、理化学用液体洗浄剤（特殊アニオン系、非イオン系界面活性剤等）、製紙用消泡剤（ポリエーテル誘導体、脂肪酸誘導体等）などが例示される。
【００３２】
第２洗浄工程は、第２浸漬液中、植物繊維の濃度をたとえば１〜１０質量％となるように調整する。浸漬と同時に超音波伝導を開始してもよいが、浸漬させた状態で放置し、その後超音波伝導を開始してもよい。放置時間は、たとえば２４時間以上とすることができる。放置時の第２浸漬液の温度は、室温でもよいし、加温装置により加温し、たとえば４０〜５０℃としてもよい。
【００３３】
超音波伝導は、植物繊維を浸漬させた第２浸漬液に周波数２０〜５０ｋＨｚの低周波の超音波を加えることにより行なう。この周波数の範囲が適している理由は、第１洗浄工程において述べた通りである。このような低周波の超音波とともに、５０ｋＨｚを超える高周波の超音波を組み合わせてもよい。超音波の伝導時間は継続して３０分以上が好ましい。超音波の伝導を複数回繰り返してもよい。なお、超音波を伝導すると発生するキャビテーションの消滅によるエネルギーで第２浸漬液の液温が上昇する。このような第２浸漬液の温度上昇は、樹脂不純物除去効果を活性化させる。したがって、超音波を伝導させることとは別に、加温装置を用いて第２浸漬液を加熱してもよい。
【００３４】
超音波伝導後は、植物繊維を第２浸漬液に浸漬させた状態で放置してもよいし、そのまま次の工程に移ってもよい。次の工程として、好ましくは植物繊維の水洗、脱水工程である。
【００３５】
第１洗浄工程、または第１洗浄工程および第２洗浄工程を経て、非木材パルプが製造される。
【００３６】
[紙の製造方法]
上記の非木材パルプに、必要に応じて、他の非木材パルプあるいや木材パルプを組み合わせ、さらに、凝結剤、凝集剤、填料、内添サイズ剤、定着剤、歩留まり向上剤、嵩高剤、カチオン化剤、紙力増強剤、消泡剤、着色剤、染料等の各種製紙助剤等が添加され、抄紙工程に供される。
【００３７】
（抄紙工程）
抄紙工程は、公知の手すきまたは抄紙機によりなされる。手すきは、たとえば日本古来からの伝統技術である流し漉き法や溜め漉き法により行なうことができる。抄紙機を用いる場合、抄紙機の種類は特に限定されないが、円網、長網、傾斜型短網、懸垂型短網等からなるワイヤーパート、プレスロールを装備したプレスパート、ヤンキー式ドライヤー等からなるドライヤーパートを組み合わせることが好ましい。
【００３８】
以上のようにして得られた得られた紙は、非木材パルプを含有するため、和紙の風合いを有する。また、リグニン以外の樹脂不純物を含有する非木材パルプを原料として用いているにもかかわらず、上記製造方法により製造された非木材パルプを用いることにより、製紙製品に樹脂不純物の固まりが低減された製品を製造することができる。
【００３９】
[紙]
本発明の製造方法により製造された紙は、書道用紙、障子紙、葉書、名刺、便箋、封筒、短冊、賞状用紙、案内状、襖紙、版画用紙、屏風用紙、包装用紙、ちぎり絵用紙、画仙紙、提灯用紙、凧用紙、傘用紙、扇用紙、文化財修復用紙、鳥の子紙、奉書紙、団扇用紙、衝立用紙、染め和紙、写経用紙、日本画用紙、雲竜紙、手提げ袋、表具用紙、揉み紙、カード、和綴じ帳、下張り紙、粕入り紙、灯籠用紙などとして用いることができる。書道用紙に用いても、墨をはじく部分が形成されにくい。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例および比較例を示して、本発明の非木材パルプ製造方法、本発明の紙をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
[原料の加工１]
（煮熟）
タイ産のコウゾの白皮をアルカリ性溶液で２時間煮て、柔らかな繊維にした。アルカリ性溶液は、４質量％の水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１４以上）を、原料のコウゾの１０倍量用いた。
【００４２】
（打解）
煮熟後、コウゾを取り出して十分に水洗・脱水を行なった後、陶製のスタンプ式のハンマーを使って原料に衝撃力を与え、単繊維に離解する処理を行ない、植物繊維Ａ１を得た。
【００４３】
[原料の加工２]
（第１洗浄工程）
上述の原料の加工１が終了した３０ｇの植物繊維Ａ１を、１００ｇのクエン酸三ナトリウムと、５ｍＬの界面活性剤（スキャット２０−Ｘ、第一工業製薬（株）製、特殊アニオン系および非イオン系界面活性剤が主成分）を添加して１Ｌに調製した水溶液（第１浸漬液）に浸漬させた状態で、室温で２４時間放置した。その後、第１浸漬液と原料繊維を超音波洗浄器（ＶＳ−１００ＩＩＩ、アズワン（株）製）に移して、周波数２８ｋＨｚの超音波を３０分間伝導した。なお、植物繊維Ａ１を浸漬させる前の第１浸漬液のｐＨを測定した。表１にｐＨの測定結果を示す。
【００４４】
（第２洗浄工程）
第１洗浄工程終了後に第１浸漬液に３０質量％過酸化水素水を原料質量の５０質量％（１５ｍｌ）添加して第２浸漬液とし、第１洗浄工程と同様の条件、すなわち周波数２８ｋＨｚで３０分間超音波処理を行なった。その後、そのままの状態で室温で２４時間放置して植物繊維Ｂ１を得た。
【００４５】
＜染色法＞
原料の加工１が終了した植物繊維Ａ１と、原料の加工２が終了した植物繊維Ｂ１とをＪＩＳ  Ｐ  ８１２０に準じた繊維組成試験方法によりＣ染色液で染色し、透過光顕微鏡により２００倍で観察した。図１はこのとき得られた植物繊維Ａ１の顕微鏡写真を示す。図２はこのとき得られた植物繊維Ｂ１の顕微鏡写真を示す。植物繊維Ａ１においては、赤茶色に染色された繊維の間に、繊維と同等の長さや幅の透明な袋（薄い青色に染色）が観察され、その袋内において鮮やかな黄色から薄い黄土色の呈色が観察された（図１中に矢印で示す）。このような呈色は、樹脂不純物の存在を示している。図２に示されるように、植物繊維Ｂ１においては、黄色から薄い黄土色の呈色は観察されなかった。この結果は、植物繊維Ｂ１には、染色法により観察される樹脂不純物が存在しないことを示している。
【００４６】
＜ＦＴＩＲによる分析＞
原料の加工１の煮熟工程で発生した浮遊する固形物を、分析用ろ紙（アドバンテック東洋（株）製  Ｎｏ．２）でろ過分離した後、ろ紙ごと１０５℃に設定した乾燥機内で乾燥させた。その後、ろ紙に付着残留している、内部に白点を含む濁った褐色の固形物に関して、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ−８７００、（株）島津製作所製）を用いて１回反射ＡＴＲ分析法により得られた波形グラフを図３に示す。この固形物について、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２０に準じた繊維組成試験方法によるＣ染色液で染色すると、黄色から薄い黄土色の呈色が確認された。図４は、この固形物についてＣ染色液で染色したときの拡大倍率２００倍の顕微鏡写真を示す。したがって、この固形物は、繊維中に観察された樹脂不純物と同じものを含むと推測される。
【００４７】
図３の波形のピークを解析すると、原料の加工１で用いた原料のコウゾ中に含まれる固形物は、オレフィン系炭化水素（グラフの約７１９ｃｍ−１、約１３７９ｃｍ−１、約１４５６ｃｍ−１、約１４６５ｃｍ−１、約２８４８ｃｍ−１、約２９１８ｃｍ−１が主に該当する）及び脂肪族炭化水素（グラフの約１５３９ｃｍ−１〜約１６４５ｃｍ−１の４つのピークが主に該当する）並びにセルロース成分を含む多糖類（グラフの約１０１０ｃｍ−１及び約１０３３ｃｍ−１が主に該当する）で構成されていると判断される。
【００４８】
＜フロログルシンによる識別法＞
原料の加工１の煮熟工程で発生した不純物のろ紙付着残留物がリグニン以外の樹脂不純物であることの確認を、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２０−１９７６に準じたフロログルシンによる識別法により行なった。この識別法は、フロログルシンを滴下した際の呈色の程度でＧＰ（機械パルプ）の割合を推定するものである。ＧＰとは、木材をそのまま機械的にすり潰して取り出した繊維のことで、化学的な蒸解法を用いないことから木質成分（リグニン）をそのまま残存している。フロログルシンによる識別法は、このリグニンに反応し赤紫色に呈色する性質を利用しているので、この識別法により赤紫色を呈色すればリグニンを含んでいると解釈することができる。対照として、ＧＰを多く含むことが既知の新聞紙を用いた。
【００４９】
図５は、新聞紙をフロログルシンにより染色した際に得られた顕微鏡写真を表す。図６は、原料の加工１の煮熟工程で発生した不純物のろ紙付着残留物をフロログルシンにより染色した際に得られた顕微鏡写真を表す。新聞紙は、全体にわたって赤紫色に呈色したのに対して、原料の加工１の煮熟工程で発生した不純物のろ紙付着残留物は、赤紫色の呈色は全く観察されなかった。以上の結果より、原料の加工１の煮熟工程で発生した不純物のろ紙付着残留物は、リグニンを含まず、リグニン以外の樹脂不純物であることが明らかである。
【００５０】
[実施例１]
植物繊維Ｂ１を原料として、ＪＩＳ  Ｐ  ８２２２「パルプ−試験用手すき紙の調整方法」に規定の方法により実施例１の手すき紙を作製した。
【００５１】
[比較例１]
植物繊維Ａ１を原料として、ＪＩＳ  Ｐ  ８２２２「パルプ−試験用手すき紙の調整方法」に規定の方法により比較例１の手すき紙を作製した。
【００５２】
＜蛍光観察＞
実施例１および比較例１の手すき紙を光学顕微鏡に付属させた蛍光装置（ニコン（株）製、ＵＶ１Ａフィルタブロック使用）を用いて励起波長３６５ｎｍにおける蛍光波長４００ｎｍ以上の蛍光を拡大倍率４０倍及び１００倍で観察した。図７は、拡大倍率４０倍の比較例１の顕微鏡写真を示す。図８に拡大倍率１００倍の比較例１の顕微鏡写真を示す。また、図９に拡大倍率４０倍の実施例１の顕微鏡写真を示す。図７においては、繊維状の青白い蛍光（図７中に矢印で示す）および円形状の青白い蛍光（図７中に矢印で示す）が観察された。また、図８においては、円形状の青白い蛍光（図８中に矢印で示す）が観察された。図９においては、これらの蛍光は観察されなかった。
【００５３】
以上より、比較例１の手すき紙中には、円形状、繊維状に青白い蛍光を発している物質が存在していることがわかった。この蛍光物質は樹脂不純物であることを染色法により確認した。すなわち、比較例１では円形状樹脂の存在、および繊維状樹脂の存在が確認された。一方、実施例１の手すき紙中には、円形状樹脂の存在、繊維状樹脂の存在が確認されなかった。
【００５４】
[実施例２〜９]
植物繊維Ｂ２〜Ｂ９をそれぞれ原料として、ＪＩＳ  Ｐ  ８２２２規定の方法により実施例２〜９の手すき紙を作製した。植物繊維Ｂ２〜Ｂ９は、植物繊維Ｂ１とは、第１洗浄工程において第１浸漬液中、１００ｇのクエン酸三ナトリウムの代わりに表１に記載の１００ｇのナトリウム塩またはカリウム塩を用いた点のみ異なる。各実施例について、実施例１および比較例１と同様に蛍光観察および染色法により繊維状樹脂の有無、円形状樹脂の有無を確認した。表１に結果を示す。
【００５５】
[比較例２，３]
植物繊維Ｂ１０，Ｂ１１を原料として、ＪＩＳ  Ｐ  ８２２２規定の方法により比較例２，３の手すき紙を作製した。植物繊維Ｂ１０，１１は、植物繊維Ｂ１とは、第１洗浄工程において第１浸漬液中、１００ｇのクエン酸三ナトリウムの代わりに表１に記載の１００ｇのナトリウム塩またはカリウム塩を用いた点のみ異なる。各比較例について、実施例１と同様に蛍光観察および染色法により繊維状樹脂の有無、円形状樹脂の有無を確認した。表１に結果を示す。
【００５６】
[実施例１０〜１２]
植物繊維Ｂ１２〜Ｂ１４をそれぞれ原料として、ＪＩＳ  Ｐ  ８２２２規定の方法により実施例１０〜１２の手すき紙を作製した。植物繊維Ｂ１２〜Ｂ１４は、植物繊維Ｂ１とは、第１洗浄工程および第２洗浄工程において行なう超音波処理の超音波周波数が異なるのみである。各実施例の植物繊維を調整するために用いた超音波の周波数を表１に示す。なお、表１には第１洗浄工程における超音波の周波数のみを示すが、第２洗浄工程における超音波周波数も同様とする。各実施例について、実施例１と同様に蛍光観察および染色法により繊維状樹脂の有無、円形状樹脂の有無を確認した。表１に結果を示す。
【００５７】
[比較例４〜６]
植物繊維Ｂ１５〜Ｂ１７をそれぞれ原料として、ＪＩＳ  Ｐ  ８２２２規定の方法により比較例４〜６の手すき紙を作製した。植物繊維Ｂ１５〜Ｂ１７は、植物繊維Ｂ１とは、第１洗浄工程および第２洗浄工程において行なう超音波処理の超音波周波数が異なるのみである。各比較例の植物繊維を調整するために用いた超音波の周波数を表１に示す。なお、表１には第１洗浄工程における超音波の周波数のみを示すが、第２洗浄工程における超音波周波数も同様とする。各比較例について、実施例１と同様に蛍光観察および染色法により繊維状樹脂の有無、円形状樹脂の有無を確認した。表１に結果を示す。
【００５８】
[比較例７]
繊維Ｂ１８を原料として、ＪＩＳ  Ｐ  ８２２２規定の方法により比較例７の手すき紙を作製した。植物繊維Ｂ１８は、植物繊維Ｂ１とは、第１洗浄工程において第１洗浄液として水を用いた点が異なるのみである。第２洗浄工程においては、植物繊維Ｂ１と同様に、第１浸漬液に３０質量％過酸化水素水を原料質量の５０質量％（１５ｍｌ）添加して第２浸漬液とした。比較例７について、実施例１と同様に蛍光観察および染色法により繊維状樹脂の有無、円形状樹脂の有無を確認した。表１に結果を示す。
【００５９】
[実施例１３]
植物繊維Ｂ１９を原料として、ＪＩＳ  Ｐ  ８２２２規定の方法により実施例１３の手すき紙を作製した。植物繊維Ｂ１９は、植物繊維Ｂ１とは、第１洗浄工程のみを行ない、第２洗浄工程を行なわない点が異なるのみである。実施例１４について、実施例１と同様に蛍光観察および染色法により繊維状樹脂の有無、円形状樹脂の有無を確認した。表１に結果を示す。
【００６０】
[実施例１４]
植物繊維Ｂ２０を原料として、ＪＩＳ  Ｐ  ８２２２規定の方法により実施例１５の手すき紙を作製した。植物繊維Ｂ２０は、植物繊維Ｂ１とは、第１洗浄工程および第２洗浄工程において超音波処理を２８ｋＨｚで３０分、４５ｋＨｚで３０分行なった点が異なるのみである。実施例１４について、実施例１と同様に蛍光観察および染色法により繊維状樹脂の有無、円形状樹脂の有無を確認した。表１に結果を示す。
【００６１】
[実施例１５]
植物繊維Ｂ２１を原料として、ＪＩＳ  Ｐ  ８２２２規定の方法により実施例１５の手すき紙を作製した。植物繊維Ｂ２１は、植物繊維Ｂ１とは、第１洗浄工程および第２洗浄工程において超音波処理を２８ｋＨｚで５分、４５ｋＨｚで５分を繰り返し、合計３０分の超音波処理を行なった点が異なるのみである。実施例１５について、実施例１と同様に蛍光観察および染色法により繊維状樹脂の有無、円形状樹脂の有無を確認した。表１に結果を示す。
【００６２】
[実施例１６]
植物繊維Ｂ２２を原料として、ＪＩＳ  Ｐ  ８２２２規定の方法により実施例１６の手すき紙を作製した。植物繊維Ｂ２２は、植物繊維Ｂ１とは、第１洗浄工程および第２洗浄工程において超音波処理を２８ｋＨｚで６０分行なった点が異なるのみである。実施例１６について、実施例１と同様に蛍光観察および染色法により繊維状樹脂の有無、円形状樹脂の有無を確認した。表１に結果を示す。
【００６３】
[実施例１７〜１９]
植物繊維Ｂ２３〜Ｂ２５をそれぞれ原料として、ＪＩＳ  Ｐ  ８２２２規定の方法により実施例１７〜１９の手すき紙を作製した。植物繊維Ｂ２３〜Ｂ２５は、植物繊維Ｂ１とは、第１洗浄工程における第１浸漬液のクエン酸三ナトリウムの濃度が異なるのみであり、それぞれ２００（ｇ／Ｌ）、５０（ｇ／Ｌ）、１０（ｇ／Ｌ）である。実施例１７〜１９について、実施例１と同様に蛍光観察および染色法により繊維状樹脂の有無、円形状樹脂の有無を確認した。表１に結果を示す。
【００６４】
[実施例２０]
植物繊維Ｂ２６を原料として、ＪＩＳ  Ｐ  ８２２２規定の方法により実施例２０の手すき紙を作製した。植物繊維Ｂ２６は、植物繊維Ｂ１とは、第１洗浄工程における第１浸漬液の界面活性剤（スキャット２０−Ｘ、第一工業製薬（株）製）の濃度が０．５（ｍＬ／Ｌ）である点が異なるのみである。実施例２０について、実施例１と同様に蛍光観察および染色法により繊維状樹脂の有無、円形状樹脂の有無を確認した。表１に結果を示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１に示す結果より、煮熟および打解した植物繊維を、無機酸塩、有機酸塩および水酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを含み、かつｐＨが４．８以上の第１浸漬液に浸漬させた状態で、第１浸漬液に周波数２０〜５０ｋＨｚの超音波を伝導させる第１洗浄工程を有する実施例１〜２０で用いられる繊維（非木材パルプ）を用いて製造した紙は、円形状樹脂が確認されなかった。実施例１〜２０の一部について、繊維状樹脂が確認されたものもあったが、繊維状樹脂は、目視（蛍光観察および染色法を用いない）では観察されず、また和紙の品質低下への影響は円形状樹脂と比較すると小さい。
【００６７】
図１０は、比較例１と同じ原料（植物繊維Ａ１）を用いて作製した機械すき和紙を染色した際に生じる染色ムラの様子を示す拡大倍率４０倍の顕微鏡写真である。図１１は、比較例１と同じ原料（植物繊維Ａ１）を用いて作製した機械すき和紙を染色した際に生じる蛍光顕微鏡写真である。観察の際に用いた蛍光装置は、図６〜８の蛍光顕微鏡写真取得時と同様である。かかる顕微鏡写真からは、円形状樹脂の部分は染色ムラを生じさせ和紙の品質低下の原因となることがわかる。
【００６８】
＜強度評価試験＞
実施例１、実施例１８、比較例１、比較例８の手すき紙について、ＪＩＳ  Ｐ８１１１に基づいた試験環境（室温２３℃、湿度５０％）に２４時間以上放置して調湿した後、坪量、厚さ、密度、引張強さおよび比引張強さを測定した。坪量はＪＩＳ  Ｐ８１２４に準じて測定し、密度はＪＩＳ  Ｐ８１１８に準じて測定し、引張強さおよび比引張強さはＪＩＳ  Ｐ８１１３に準じて測定した。表２に測定結果を示す。坪量が大きいと引張強さが大きくなるが、比引張強さは坪量による強度への影響の大きさを打ち消した値となるため、坪量が異なる紙の強度比較に有用である。引張強さおよび比引張強さはいずれも数値が大きいほど強度が強いことを示す。比較例８の紙は典具帖紙であり、国内産のコウゾ（土佐コウゾ）を原料として不純物を丁寧に取り除いている点以外は、比較例１と同様の製造方法により製造されている。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
表２からわかるように、実施例１，１８の手すき紙は、比較例１の手すき紙と比較して強度が小さくなっており、さらに第１洗浄工程におけるクエン酸三ナトリウム濃度が高いほど（実施例１８より実施例１の方がクエン酸三ナトリウム濃度が高い）、強度が小さくなっている傾向が観察された。これらの結果、および原料中の樹脂が繊維同士の交点に多く見られることから、樹脂の存在は紙の強度向上には有用であると解される。なお、実施例１８の手すき紙は、比較例８の手すき紙と比較して比引張強度が大きいことから、比較例８の手すき紙と比較すると樹脂が残存する可能性があるが、低価格のタイ産のコウゾを原料として用いているにも係わらず、少なくとも蛍光観察および染色法において繊維状樹脂および円形樹脂が確認されず、種々の製品において十分な強度も確保されることがわかった。また、比較例１と比較例８の結果を対比すると、比較例８の方が比引張強度が顕著に小さく、したがって同じ原料加工方法でありながら樹脂不純物がほとんど含まれていないことが容易に推測される。
【００７１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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