(57)【要約】【課題】本発明は、耐衝撃性および耐摩耗性に優れた超硬合金を提供する。【解決手段】ＷＣ相：超硬合金全体に対して５５〜９４．８体積％と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから成る群より選択された少なくとも１種の炭窒化物およびこれらの相互固溶体から成る群より選択された少なくとも１種からなる炭窒化物相：超硬合金全体に対して１〜３０体積％と、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅから成る群より選択された少なくとも１種を主成分とする結合相：超硬合金全体に対して４．２〜２２．２体積％とからなり、但し、ＷＣ相と炭窒化物相と結合相の合計は１００体積％であり、ＷＣ相の平均粒径が０．０５〜０．８μｍであり、炭窒化物相の平均粒径が０．０３〜１．１μｍであり、気体置換法で測定した超硬合金の密度ＤＢと、超硬合金を目開き７５μｍのふるいを通過するサイズまで粉砕した粉末の密度ＤＰとの比率（ＤＢ／ＤＰ）が０．９５以上であることを特徴とする超硬合金。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＣ相：超硬合金全体に対して５５〜９４．８体積％と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから成る群より選択された少なくとも１種の炭窒化物およびこれらの相互固溶体から成る群より選択された少なくとも１種からなる炭窒化物相：超硬合金全体に対して１〜３０体積％と、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅから成る群より選択された少なくとも１種を主成分とする結合相：超硬合金全体に対して４．２〜２２．２体積％とからなり、但し、ＷＣ相と炭窒化物相と結合相の合計は１００体積％であり、ＷＣ相の平均粒径が０．０５〜０．８μｍであり、炭窒化物相の平均粒径が０．０３〜１．１μｍであり、気体置換法で測定した超硬合金の密度ＤＢと、超硬合金を目開き７５μｍのふるいを通過するサイズまで粉砕した粉末の密度ＤＰとの比率（ＤＢ／ＤＰ）が０．９５以上であることを特徴とする超硬合金。
【請求項２】
炭窒化物相は、金属元素がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから成る群より選択された２種以上からなる複炭窒化物である請求項１に記載の超硬合金。
【請求項３】
炭窒化物相は、金属元素がＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから成る群より選択された１種以上とＴｉとからなる複炭窒化物である請求項１または２に記載の超硬合金。
【請求項４】
超硬合金全体に含まれる窒素量が０．１〜２．６質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の超硬合金。
【請求項５】
超硬合金全体に含まれる窒素量が０．１〜２．０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の超硬合金。
【請求項６】
結合相が、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅから成る群より選択された少なくとも１種を合計して、結合相全体に対して５０質量％以上含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の超硬合金。
【請求項７】
結合相が、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅから成る群より選択された少なくとも１種を合計して、結合相全体に対して７０〜１００質量％、およびＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＣおよびＮから成る群より選択された少なくとも１種を結合相全体に対して０〜３０質量％含むものからなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の超硬合金。
【請求項８】
結合相に含まれるＣｒ元素量が結合相全体に対して３〜１１質量％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の超硬合金。
【請求項９】
超硬合金の表面から内部に向かって平均厚さ５〜５０μｍのＷＣ相と結合相とからなる表面層が形成された請求項１〜８のいずれか１項に記載の超硬合金。
【請求項１０】
表面層の平均厚さが９〜３５μｍである請求項１〜９のいずれか１項に記載の超硬合金。
【請求項１１】
ＤＢ／ＤＰが、０．９８以上である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の超硬合金。
【請求項１２】
ＷＣ相：５７〜９０体積％、炭窒化物相：３〜２５体積％および結合相：５〜２１体積％とからなり、ＷＣ相と炭窒化物相と結合相の合計は１００体積％である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の超硬合金。
【請求項１３】
ＷＣ相：５８〜８０体積％、炭窒化物相：３〜２５体積％および結合相：５〜２１体積％とからなり、ＷＣ相と炭窒化物相と結合相の合計は１００体積％である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の超硬合金。
【請求項１４】
超硬合金が、平均粒径０．１〜１．０μｍのＷＣ粉末：５５〜９４．８体積％と、金属元素がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから成る群より選択された２種以上からなる複炭窒化物であり、複炭窒化物の炭素量ＣＰと窒素量ＮＰの合計に対する窒素量ＮＰの比率（ＮＰ／（ＣＰ＋ＮＰ））が原子比で０．２〜０．８である平均粒径０．１〜１．０μｍの複炭窒化物粉末：１〜３０体積％と、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅから成る群より選択された少なくとも１種からなる平均粒径０．１〜１．０μｍの鉄族金属粉末：４．２〜２２．２体積％と、平均粒径１．０〜４．０μｍのＣｒ３Ｃ２粉末：０〜２．２体積％とからなり、これらの合計が１００体積％となるように配合した原料粉末を、
混合、粉砕し、得られた混合粉末を成形後、焼結を行なうことにより得られたものである請求項請求項１〜１３のいずれか１項に記載の超硬合金。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の超硬合金の表面に被膜が被覆された被覆超硬合金。
【請求項１６】
被膜が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＡｌおよびＳｉから成る群より選択された少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物およびこれらの相互固溶体から成る群より選択された少なくとも１種からなる請求項１５に記載の被覆超硬合金。
【請求項１７】
被膜が、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、ＡｌＣｒＮおよび（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ３から成る群より選択された少なくとも１種からなる請求項１５または１６に記載の被覆超硬合金。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載された超硬合金からなる切削工具。
【請求項１９】
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載された被覆超硬合金からなる切削工具。
【請求項２０】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載された超硬合金からなる耐摩耗部材。
【請求項２１】
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載された被覆超硬合金からなる耐摩耗部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は超硬合金および被覆超硬合金に関する。特に切削工具、耐摩耗部材として用いたときに優れた性能を発揮する超硬合金および被覆超硬合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
超硬合金の従来技術として、Ｂ１型固溶体相、ＷＣ相及び結合相からなる超硬合金製ツイストドリルにおいて、炭化タングステンからなる硬質相５０〜７０面積％、Ｂ１型固溶体相からなる硬質相１５〜３０面積％、鉄族金属からなる結合相１５〜２５重量％からなるとともに、焼結体に於ける平均粒度が、炭化タングステン相が０．３ミクロン〜１．２ミクロン、Ｂ１型固溶体相が０．３ミクロン〜２ミクロンよりなり、前記Ｃｏの格子定数が３．５６５Å〜３．５７５Åであることを特徴とする超硬合金製ツイストドリルが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、平均粒径０．２〜０．８μｍのＷＣ粒子を６０〜８５体積％と、平均粒径１．２〜３μｍの周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属の少なくとも１種の炭化物、窒化物または炭窒化物からなるβ相粒子を５〜３０体積％と、からなる硬質相と、前記硬質相の間を鉄族金属の少なくとも１種を主体とする結合相５〜２０体積％にて結合してなり、ガス置換法で測定したバルク体の密度Ｄｂと、該バルク体を＃２００メッシュを通過するサイズに微粉砕した後の粉末の密度Ｄｐとの比率Ｄｂ／Ｄｐが０．９５以上であることを特徴とする超硬合金が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１５５１４号公報
【特許文献２】特開２００４−１９０１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の特許文献１および特許文献２に記載された超硬合金は、ＷＣ相の平均粒径よりもＢ１型固溶体相やβ相粒子の平均粒径が大きく、Ｂ１型固溶体相やβ相粒子が破壊の起源となるため、靭性、耐衝撃性および強度が低いという問題がある。本発明は、従来技術のこうした問題を解決するためになされたもので、耐衝撃性および耐摩耗性に優れた超硬合金およびその表面に被膜を被覆した被覆超硬合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは超硬合金の耐衝撃性と耐摩耗性の向上について検討した結果、ＷＣ相と炭窒化物相と結合相とからなる超硬合金において、ＷＣ相の平均粒径と炭窒化物相の平均粒径を制御することによって、耐衝撃性および耐摩耗性に優れた超硬合金を得られるという知見を得て、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、ＷＣ相：５５〜９５体積％と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから成る群より選択された少なくとも１種の炭窒化物およびこれらの相互固溶体から成る群より選択された少なくとも１種からなる炭窒化物相：１〜３０体積％と、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅから成る群より選択された少なくとも１種を主成分とする結合相：４．２〜２２．２体積％とからなり、但し、ＷＣ相と炭窒化物相と結合相の合計は１００体積％であり、ＷＣ相の平均粒径が０．０５〜０．８μｍであり、炭窒化物相の平均粒径が０．０３〜１．１μｍであり、気体置換法で測定した超硬合金の密度ＤＢと超硬合金を目開き７５μｍのふるいを通過するサイズまで粉砕した粉末の密度ＤＰとの比率（ＤＢ／ＤＰ）が０．９５以上であることを特徴とする超硬合金である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の超硬合金および被覆超硬合金は、耐衝撃性および耐摩耗性に優れるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の超硬合金の断面組織の一例を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の超硬合金は、ＷＣ相：超硬合金全体に対して５５〜９４．８体積％と、炭窒化物相：超硬合金全体に対して１〜３０体積％と、結合相：超硬合金全体に対して４．２〜２２．２体積％とからなり、ＷＣ相と炭窒化物相と結合相の合計は１００体積％である。
【００１０】
本発明のＷＣ相は、超硬合金全体に対して５５体積％未満になると、相対的に炭窒化物相と結合相とが多くなりＷＣ相の粒成長の制御が困難となり超硬合金の硬さが低下し、逆にＷＣ相が超硬合金全体に対して９４．８体積％を超えて多くなると、相対的に炭窒化物相と結合相とが少なくなり超硬合金の靭性が低下することから、ＷＣ相を超硬合金全体に対して５５〜９４．８体積％とした。この要件を達成するためには、この範囲に入る量の原料粉末を配合すれば良い。その中でも、ＷＣ相を超硬合金全体に対して５７〜９０体積％とするとさらに好ましく、ＷＣ相を超硬合金全体に対して５８〜８０体積％とするとさらに好ましい。本発明のＷＣ相の平均粒径を０．０５μｍ未満にすることは焼結中の粒成長により製造が困難であり、本発明のＷＣ相の平均粒径が０．８μｍを超えて大きくなると超硬合金の硬さと強度が低下することから、本発明のＷＣ相の平均粒径は０．０５〜０．８μｍと定めた。この要件を達成するためには、焼結後にこの範囲に入るサイズの原料粉末を使用すれば良い。その中でも、ＷＣ相の平均粒径は０．１〜０．７μｍであるとさらに好ましい。
【００１１】
本発明の炭窒化物相は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから成る群より選択された少なくとも１種の炭窒化物およびこれらの相互固溶体から成る群より選択された少なくとも１種からなる炭窒化物相である。本発明の炭窒化物相は、耐摩耗性、耐溶着性を向上させ、ＷＣ相の粒成長を抑制して超硬合金の硬さと強度を向上させる。その中でも、炭窒化物相は、金属元素がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから成る群より選択された２種以上からなる複炭窒化物であると、さらに好ましく、その中でも、炭窒化物相は、金属元素がＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから成る群より選択された少なくとも１種とＴｉとからなる複炭窒化物であると、さらに好ましい。本発明の炭窒化物相は、超硬合金全体に対して、１体積％未満になると、耐溶着性や耐摩耗性を改善する効果とＷＣ相の粒成長を抑制する効果が低下し、３０体積％を超えて多くなると、相対的にＷＣ相が減少して炭窒化物相の粒成長を抑制する効果が低下するので、１〜３０体積％とした。この要件を達成するためには、この範囲に入る量の原料粉末を配合すれば良い。その中でも、炭窒化物相を超硬合金全体に対して３〜２５体積％とするとさらに好ましい。本発明の炭窒化物相の平均粒径を０．０３μｍ未満にすることは焼結中の粒成長の抑制が難しいので製造が困難であり、本発明の炭窒化物相の平均粒径が１．１μｍを超えて大きくなると硬さと強度が低下することから、本発明の炭窒化物相の平均粒径を０．０３〜１．１μｍとした。この要件を達成するためには、焼結後にこの範囲に入るサイズの原料粉末を使用すれば良い。その中でも、炭窒化物相の平均粒径は０．１〜０．７μｍであるとさらに好ましい。
【００１２】
本発明の結合相は、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅから成る群より選択された少なくとも１種を主成分とする金属である。本発明において、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅから成る群より選択された少なくとも１種を主成分とする金属とは、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅから成る群より選択された少なくとも１種を合計して、結合相全体に対して５０質量％以上含む金属を意味する。本発明の結合相は、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅから成る群より選択された少なくとも１種を合計して、結合相全体に対して７０〜１００質量％含むことが好ましいが、主成分のＣｏ、ＮｉおよびＦｅ以外にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＣおよびＮから成る群より選択された少なくとも１種を結合相全体に対して０〜３０質量％の量で含んでもよい。本発明の結合相は、Ｃｏを主成分とすると耐熱性、靭性、被膜との密着性に優れるので、さらに好ましい。本発明のＣｏを主成分とする結合相とは、Ｃｏを結合相全体に対して５０質量％以上含む結合相を意味する。また、本発明の結合相にＣｒ元素が、結合相全体に対して３質量％以上含まれると、結合相の硬さ、強度および耐酸化性が向上し、ＷＣ相と炭窒化物相の粒成長が抑制され、超硬合金の硬さおよび強度が向上する。しかしながら、本発明の結合相にＣｒ元素が、結合相全体に対して１１質量％を超えて固溶することは困難である。そのため、本発明の結合相に含まれるＣｒ元素量は結合相全体に対して３〜１１質量％であると好ましい。本発明の結合相は、超硬合金全体に対して４．２体積％未満になると超硬合金の強度と靭性が低下し、２２．２体積％を超えて多くなると超硬合金の硬さが低下することから、本発明の結合相を４．２〜２２．２体積％とした。この要件を達成するためには、この範囲に入る量の原料粉末を配合すれば良い。その中でも、結合相を超硬合金全体に対して５〜２１体積％とするとさらに好ましい。
【００１３】
本発明の超硬合金全体に対するＷＣ相、炭窒化物相および結合相の体積率は、超硬合金の研磨断面組織をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察して得られたＷＣ相、炭窒化物相および結合相の各面積率から求めることができる。具体的には、１０面以上の研磨断面組織におけるＷＣ相、炭窒化物相および結合相の各面積率を測定し、それらを平均したものを、各相の体積率とした。
【００１４】
ＷＣ相と炭窒化物相の平均粒径は、超硬合金の研磨断面組織をＳＥＭで観察し、下記のフルマンの式（式１）から算出することができる。
【数１】
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（式１）中、ｄｍは平均粒径、πは円周率、ＮＬは断面組織上の任意の直線によってヒットされる単位長さあたりの粒子数、ＮＳは任意の単位面積内に含まれる粒子の数を表し、（式２）中、ｎＬは断面組織上の任意の直線によってヒットされる粒子の数、Ｌは断面組織上の任意の直線の長さを表し、（式３）中、ｎＳは任意の測定面積内に含まれる粒子の数、Ｓは任意の測定領域の面積を表す。
【００１５】
具体的には、研磨断面組織を１００００倍でＳＥＭ観察して写真を撮影し、その写真全体を測定領域とする。得られた写真に含まれる粒子数ｎＳをカウントする。このときｎＳは１０００以上となるようにすると好ましい。１枚の写真のｎＳが１０００よりも小さいときは、複数の写真を用いてｎＳが１０００以上となるようにしてもよい。次にＳＥＭ写真を等分に分割する任意の直線を引き、その直線によってヒットされる粒子の数ｎＬをカウントする。このときｎＬは３０００以上となるようにすると好ましい。１枚の写真のｎＬが３０００よりも小さいときは、複数の写真を用いてｎＬが３０００以上となるようにしてもよい。これらの数値ｎＳおよびｎＬを、それぞれ、ＳおよびＬで除してＮＳおよびＮＬを求め、これらの値を（式１）に代入することにより平均粒径ｄｍを求めることができる。
【００１６】
なお、超硬合金の研磨断面をイオンミリングすると、ＷＣ相粒子の粒界や炭窒化物相粒子の粒界が優先的にエッチングされ、ＷＣ相粒子や炭窒化物相粒子の粒径測定が容易になるので好ましい。イオンミリングした本発明の超硬合金の研磨断面組織の一例を図１に示す。図１中、灰白色の粒子がＷＣ相粒子であり、灰黒色の粒子が炭窒化物相粒子であり、これらの粒子の間に存在する灰色の部分が結合相である。
【００１７】
本発明の超硬合金は、気体置換法で測定した超硬合金の密度ＤＢと超硬合金を目開き７５μｍのふるいを通過するサイズまで粉砕した粉末の密度ＤＰとの比率（ＤＢ／ＤＰ）は、合金中の気孔の量を評価する値であり、この値が大きいと気孔が少なく緻密であり、この値が小さいと気孔が多く緻密でないことを示すものである。ＤＢ／ＤＰが０．９５未満であると合金内部に気孔が多く存在し、硬さと強度を低下させ、耐摩耗性や耐衝撃性が低下するため、０．９５以上とした。その中でも、ＤＢ／ＤＰが０．９８以上であるとさらに好ましい。この要件を達成するためには、以下に記載する製造方法を採用することが好ましい。なお、気体置換法で密度を測定する装置としては、乾式自動密度計などを挙げることができる。
【００１８】
本発明の超硬合金に含まれる窒素量が超硬合金全体に対して２．６質量％を超えて多くなると焼結性が低く超硬合金の強度と靭性が低下する傾向を示し、窒素量が０．１質量％未満になるとＷＣ相の粒成長を抑制する効果が小さくなり超硬合金の硬さが低くなる傾向を示すことから、本発明の超硬合金に含まれる窒素量は超硬合金全体に対して０．１〜２．６質量％であるとさらに好ましい。この要件を達成するためには、この範囲に入る量の窒素を含有した原料粉末を配合すれば良い。その中でも、窒素量を超硬合金全体に対して０．１〜２．０質量％であるとさらに好ましい。
【００１９】
本発明の超硬合金の表面から内部に向かって平均厚さ５〜５０μｍのＷＣ相と結合相とからなる表面層が形成されるとさらに好ましい。この要件を達成するためには、焼結中に超硬合金に含まれる窒素が超硬合金外に排出される窒素分圧以下の雰囲気で、いわゆる脱窒雰囲気で、原料粉末からなる成形体を焼結すると良い。ＷＣ相と結合相とからなる表面層は結合相の量が、表面層を除いて得られる超硬合金の内部に比べて相対的に多く、超硬合金の表面から内部に向かって平均厚さ５μｍ以上の表面層が形成されると、耐衝撃性がさらに向上する傾向を示し、表面層の平均厚さが５０μｍを超えて厚くなると表面層における結合相の量が大きくなり、ＷＣ相が粗大になり耐塑性変形性が小さくなる傾向を示すので、表面層の平均厚さは５〜５０μｍであると好ましい。その中でも、表面層の平均厚さは９〜３５μｍであるとさらに好ましい。
【００２０】
本発明の超硬合金の表面に被膜を被覆することにより、耐摩耗性や表面潤滑性を向上させた被覆超硬合金を得ることができる。被膜は、金属、金属化合物、ダイヤモンドおよびセラミックスから成る群より選択された少なくとも１種からなる。その中でもＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＡｌおよびＳｉから成る群より選択された少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物およびこれらの相互固溶体から成る群より選択された少なくとも１種からなると好ましい。具体的には、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、ＡｌＣｒＮ、（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ３などを挙げることができる。被膜の膜構成は単層または２層以上の多層のいずれも好ましい。被膜全体の総膜厚は平均膜厚で０．１μｍ未満であると耐摩耗性や表面潤滑性を向上させる効果が十分得られず、３０μｍを超えて厚くなると耐欠損性が低下する傾向を示すので、被膜全体の総膜厚は平均膜厚で０．１〜３０μｍであると好ましい。その中でも、被膜全体の総膜厚は平均膜厚で１〜２０μｍであるとさらに好ましい。
【００２１】
本発明の超硬合金の製造方法として、例えば、以下の方法を挙げることができる。平均粒径０．１〜１．０μｍのＷＣ粉末：５５〜９４．８体積％、好ましくは５７〜９０体積％、さらに好ましくは５８〜８０体積％と、金属元素がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから成る群より選択された２種以上からなる複炭窒化物であり、複炭窒化物の炭素量ＣＰと窒素量ＮＰの合計に対する窒素量ＮＰの比率（ＮＰ／（ＣＰ＋ＮＰ））が原子比で０．２〜０．８である平均粒径０．１〜１．０μｍの複炭窒化物粉末：１〜３０体積％、好ましくは３〜２５体積％と、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅから成る群より選択された少なくとも１種からなる平均粒径０．１〜１．０μｍの鉄族金属粉末：４．２〜２２．２体積％、好ましくは５〜２１体積％と、平均粒径１．０〜４．０μｍのＣｒ３Ｃ２粉末：０〜２．２体積％とからなり、これらの合計が１００体積％となるように配合した原料粉末を用意する。複炭窒化物粉末の窒素量ＮＰと炭素量ＣＰの比率は、ＷＣ相の平均粒径の制御や炭窒化物相の平均粒径の制御や超硬合金の緻密化に重要な因子である。複炭窒化物粉末の炭素量ＣＰと複炭窒化物粉末の窒素量ＮＰの合計に対する複炭窒化物粉末の窒素量ＮＰの比率（ＮＰ／（ＣＰ＋ＮＰ））が原子比で０．２未満であるとＷＣ相や炭窒化物相の粒成長を抑制する効果が十分でなく超硬合金の硬さや強度が低下する。逆にＮＰ／（ＣＰ＋ＮＰ）が０．８を超えて大きくなると焼結性が低下し、ＤＢ／ＤＰが０．９５未満になる。ＮＰ／（ＣＰ＋ＮＰ）比率は、０．３〜０．６が更に好ましい。また焼結後の超硬合金が遊離炭素またはタングステンコバルト炭化物（η相）を生じない健全相域に入るように原料粉末に１質量％以下の炭素粉末または１質量％以下のタングステン粉末を加えてもよい。
【００２２】
配合した原料粉末をボールミルまたはアトライタミルを用いて１０〜４０時間混合、及び粉砕する。得られた混合粉末をプレスなどの方法で所定の形状に成形する。得られた成形体を焼結炉に入れて焼結温度：１３００〜１４５０℃にて焼結時間：６０〜１２０分間、真空中、窒素雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で焼結を行なうことが好ましい。焼結温度が１３００℃未満または焼結時間が６０分間未満であると超硬合金の緻密化が不十分でＤＢ／ＤＰが０．９５未満になる場合がある。逆に焼結温度が１４５０℃を超えて高くなるかまたは焼結時間が１２０分間を超えて長くなるとＷＣ相と炭窒化物相の粒成長を抑制することが困難になる場合がある。
【００２３】
本発明の超硬合金を洗浄し、従来から知られているＰＶＤ法やＣＶＤ法などの方法によって、本発明の超硬合金の表面に被膜を被覆して本発明の被覆超硬合金を得ることができる。なお、本発明の超硬合金を研削加工して、その表面に被膜を被覆して本発明の被覆超硬合金を得てもよい。
【００２４】
本発明の超硬合金および本発明の被覆超硬合金は、インサート、エンドミル、ドリル、リーマ等の切削工具およびダイカットロール、塗布工具、切断刃、耐摩板等の耐摩耗部材の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００２５】
［実施例１］
原料粉末として市販の平均粒径０．５μｍのＷＣ粉末、平均粒径０．８μｍのＣｏ粉末、平均粒径１．１μｍのＣｒ３Ｃ２粉末、平均粒径０．７μｍのＴｉ（Ｃ，Ｎ）粉末、平均粒径０．８μｍの（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）粉末、平均粒径０．７μｍの（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）粉末、平均粒径０．９μｍの（Ｔｉ，Ｎｂ）（Ｃ，Ｎ）粉末、平均粒径１．０μｍの（Ｔｉ，Ｎｂ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）粉末を用意した。なお、（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）粉末、（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）粉末、（Ｔｉ，Ｎｂ）（Ｃ，Ｎ）粉末、（Ｔｉ，Ｎｂ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）粉末などの複炭窒化物粉末については、複炭窒化物粉末の炭素量ＣＰを赤外線吸収法によって測定し、複炭窒化物粉末の窒素量ＮＰを熱伝導度方式によって測定し、ＮＰ／（ＮＰ＋ＣＰ）の原子比を求め、その値を表１に記載した。
【００２６】
これらの原料粉末を、表１に示す配合組成になるように秤量した。このとき焼結後の超硬合金が遊離炭素あるいはタングステンコバルト炭化物（η相）を生じない健全相域の中央になるように１質量％以下の炭素粉末を添加した。配合した原料粉末とアセトンと超硬合金製ボールとをステンレス製容器に入れて、ボールミルによる混合及び粉砕を２４時間行なった後、加熱乾燥しながら、パラフィンを１．３質量％添加して混合粉末を得た。
【００２７】
【表１】
2012251242.tif 000004
【００２８】
これらの混合粉末を焼結後にＳＥＥＮ１２０３の形状になるようにプレス成形した。このプレス成形により得られた成形体を窒素雰囲気中にて室温から４５０℃まで加熱してパラフィンを除去した後、０．１ｋＰａ以下の真空中で４５０℃から１３４０℃まで加熱して、１．３ｋＰａの窒素雰囲気中にて焼結温度１３４０℃、焼結時間６０分間で焼結することにより、本発明品１〜８と比較品９〜１２の超硬合金を得た。
【００２９】
得られた本発明品１〜８および比較品９〜１２の超硬合金を＃２３０のダイヤモンド砥石で湿式研磨し、さらに１．０μｍのダイヤモンドペーストで鏡面研磨した後、光学顕微鏡とＳＥＭにより組織観察を行なった。光学顕微鏡写真からＷＣ相と結合相とからなる表面層の厚さを測定した。さらに、イオンミリングした研磨断面組織を１００００倍に拡大したＳＥＭ写真からフルマンの式（式１）によりＷＣ相と炭窒化物相の平均粒径を測定した。なお、炭窒化物相粒子が超硬合金中に均一に分散しておらず、いくつかの炭窒化物相粒子が一塊の凝集体となって存在していた場合、炭窒化物相粒子の凝集体をひとつの粒子として捉えて、フルマンの式（式１）により凝集体の平均粒径を測定した。また、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）を用いてＷＣ相、炭窒化物相、結合相の組成を調べた。次に気体置換法で超硬合金の密度ＤＢ（ｇ／ｃｍ３）を測定した。さらに超硬合金を目開き７５μｍのふるいを通過するサイズまで粉砕した粉末の密度ＤＰ（ｇ／ｃｍ３）を気体置換法で測定した。ＤＰに対するＤＢの比率（ＤＢ／ＤＰ）を求めた。また、本発明の超硬合金を粉砕して得られた粉末の窒素量は熱伝導度方式を用いて測定した。これらの結果を表２、３に示す。
【００３０】
【表２】
2012251242.tif 000005
【００３１】
【表３】
2012251242.tif 000006
【００３２】
表３において本発明品と比較品とを比較すると、本発明品の窒素量は０．１８〜０．７４質量％であり、ＷＣ相の平均粒径は０．３５〜０．６７μｍ、炭窒化物相の平均粒径は０．１５〜０．６０μｍであり、ＤＢ／ＤＰは０．９８〜０．９９であり、十分に緻密化されている。一方、比較品９〜１２は、ＤＢ／ＤＰが０．９４以下であり、十分に緻密化されていない。
【００３３】
本発明品１〜８および比較品９〜１１の超硬合金の刃先部分にホーニング加工を施した後、ＰＶＤ法により、平均膜厚３μｍの（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ膜を被覆して切削工具を作製した。
【００３４】
この切削工具を用いて耐衝撃試験および耐摩耗試験として以下の切削を行なった。耐衝撃試験においては、切削工具に欠損またはチッピングを発生するまでの加工長さを測定し、耐摩耗試験においてはコーナー部の摩耗量が０．３ｍｍに達するまでの加工長さを測定し、各々３回試験した結果の平均を表４に示した。
【００３５】
耐衝撃試験
被削材：ＳＣＭ４４０  穴付
工具形状：ＳＥＥＮ１２０３
切削速度：１６０ｍ／ｍｉｎ
切り込み量：２．０ｍｍ
送り量：０．５ｍｍ／ｒｅｖ
工具寿命判定基準：欠損またはチッピングが発生するまでの加工長さ
【００３６】
耐摩耗試験
被削材：ＳＣＭ４４０
工具形状：ＳＥＥＮ１２０３
切削速度：２５０ｍ／ｍｉｎ
切り込み量：２．０ｍｍ
送り量：０．１ｍｍ／ｒｅｖ
工具寿命判定基準：コーナー摩耗量が０．１ｍｍに達するまでの加工長さ
【００３７】
【表４】
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【００３８】
本発明品１〜８の切削工具は、欠損またはチッピングが発生するまでの加工長さが９．５ｍ以上であり、優れた耐衝撃性を有している。一方、比較品９〜１１の切削工具は超硬合金に含まれる炭窒化物相が粗大であり超硬合金の緻密化が十分でないため、加工長さ８．２以下で欠損してしまい、耐衝撃性に劣った。また、本発明品１〜８の被覆超硬合金は、コーナー摩耗量が０．１ｍｍに達するまでの加工長さが１０．５ｍ以上であり、優れた耐摩耗性を有している。一方、比較品９〜１１の切削工具は、コーナー摩耗量が０．１ｍｍに達するまでの加工長さが、９．９ｍ以下であり耐摩耗性に劣った。
【００３９】
［実施例２］
切断すべき製品の形状に合わせて形成した３次元の切刃を円筒外周表面に設けたスリーブ状のダイカッターと、平滑な円筒外周表面を有するスリーブ状のアンビルロールの組合せとからなり、回転するアンビルロール上を移動するワーク材上にダイカッターを回転押圧してワーク材を切断加工するダイカットロールであって、ダイカットロールのダイカッターおよびアンビルロールに本発明品を使用した。
【００４０】
本発明品１、４、６、８および比較品９〜１１を用いたダイカッターおよびアンビルロールを製作し、組み合わせてダイカットロールを構成させて、以下の条件で耐摩耗試験を実施した。なお、耐摩耗試験においてダイカッターおよびアンビルロールは同じものを組み合わせた。
【００４１】
耐摩耗試験条件
加圧力（押圧する総荷重）：１５ｋＮ
ロール周速：２００ｍ／ｍｉｎ
総回転数：１００百万回
耐摩耗試験後、刃先の摩耗幅を測定したところ、比較品９〜１１は２０〜６５μｍであったのに対して、本発明品１、４、６および８は５〜２０μｍであり、耐摩耗性に優れることが確認された。
【００４２】
［実施例３］
フィルム状部材への塗布、パネル状部材への塗布、特に液晶ディスプレイパネルを製造するときのガラス基板表面にカラーレジスト等の塗布液を塗布する工程等に用いられる塗布工具用先端部材（ヘッド部）に本発明品を使用した。
【００４３】
本発明品１、４、６、８および比較品９〜１１を、塗布工具用先端部材をステンレス製部材（塗布工具本体）へボルトで固定し、精密に研削加工をすることで塗布工具を得た。得られた塗布工具で３．２ｍ×２．４ｍの大きさの液晶ディスプレイパネルを製造するときのガラス基板表面にカラーレジストを塗布した。
【００４４】
本発明品１、４、６および８を用いて塗布、乾燥後に膜厚を測定したところ一定であり、比較品９〜１１のいずれに対しても２５％以上バラツキが小さく、非常に良好な塗布膜を形成することができた。また、本発明品１、４、６および８を用いて塗布した膜には塗布によるスジ、ムラも全く見られなかった。このほか、脂肪酸、防錆剤、含金属皮膜部剤、含磁性粉末塗布剤、含セラミックス粉末塗布剤などでも同様の塗布を行ったが、本発明品１、４、６および８は、比較品９〜１１に比較していずれも塗布膜の厚さのバラツキは同等もしくは小さく、スジやムラは全く見られなかった。さらに、これらのいずれの用途についても、１０００時間の加速耐久使用に対して、面荒れやチッピング、摩耗、腐食などが起こらず、比較品９〜１１のいずれと比較しても、経時的な性能の劣化が１０％以上改善された。
【００４５】
［実施例４］
本発明品を、シート状部材の切断刃に使用した。すなわち、本発明品１、４、６、８および比較品９〜１１を使用して切断刃を作製した。刃先角度は３０度とした。コピー用紙（ＰＰＣ紙）を５００枚重ねて、刃先に水分がある状況で連続裁断テストを行った。
【００４６】
１０００回の裁断を実施した後に刃先摩耗幅を計測したところ、比較品９〜１１が９０〜２００μｍであったのに対して、本発明品１、４、６および８は５０μｍ以下であり、刃先に発生する腐食摩耗量が明らかに小さかった。
【００４７】
［実施例５］
本発明品を、粉砕機の耐摩板に使用した。すなわち、本発明品２、４、６、７および比較品９〜１１を使用して耐摩板を作製し、以下の条件で耐摩耗試験（ブラスト処理）を実施した。
【００４８】
耐摩耗試験条件
設備：ブラスト装置
ブラスト時間：３０秒
粒子：ＳｉＣ
ノズルから試料までの距離：１１８ｍｍ
ブラスト照射面積：２０×２０ｍｍ
【００４９】
ブラスト処理後に試料表面の算術平均粗さＲａを測定したところ、比較品９〜１１のＲａが４００〜６５０ｎｍであったのに対して、本発明品２、４、６および７は１５０ｎｍ以下であり、耐摩耗性に優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の超硬合金および被覆超硬合金は、耐衝撃性および耐摩耗性に優れるため、特に切削工具、耐摩耗部材として用いたときに優れた性能を発揮する。
【図１】
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