(57)【要約】【課題】屈曲性及び密着性を向上させることを可能とした銅箔、及び銅箔の製造方法を提供する。【解決手段】銅箔１は、銅箔材１０の少なくとも一方の表面上に形成された粗化処理層２０と、粗化処理層２０上に形成された１層以上の防錆処理層３０とを有している。粗化処理層２０は、下地めっき層を施さずに化学研磨した後の銅箔材１０の表面上に形成されている。化学研磨した後の銅箔材１０の表面に形成された凹部１１の深さの平均値は、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下である。【選択図】図１
2012112009.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔材と、
前記銅箔材の少なくとも一方の表面上に形成された粗化処理層と、
前記粗化処理層上に形成された１層以上の防錆処理層とを有し、
前記粗化処理層は、下地めっき層を施さずに化学研磨した後の前記銅箔材の表面上に形成されたものであり、
前記化学研磨した後の前記銅箔材の表面に形成された凹部の深さの平均値が、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であることを特徴とする銅箔。
【請求項２】
前記銅箔材の前記粗化処理層とは反対側の他方の表面における下地めっき層を施さずに化学研磨した後に形成された凹部の深さの平均値が、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の銅箔。
【請求項３】
銅箔材の少なくとも一方の表面に粗化処理層を形成する工程と、前記粗化処理層上に１層以上の防錆処理層を形成する工程とを有し、
前記粗化処理層を形成する工程前に、前記銅箔材の表面に、下地めっき層を施さずに化学研磨処理を行う化学研磨工程を含み、
前記化学研磨工程は、過酸化水素と硫酸を主成分とする研磨液を用い、前記研磨液の温度を３０℃以上６０℃以下に設定し、かつ、スプレー法、又は浸漬法により１０秒以上６０秒以下の処理時間で行うことを特徴とする銅箔の製造方法。
【請求項４】
前記化学研磨工程後の前記銅箔材の厚みの減少が、片面あたり０．３μｍ以上１．２μｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の銅箔の製造方法。
【請求項５】
前記研磨液は、前記過酸化水素を１０％以上２５％以下、前記硫酸を１％以上５％以下、メタノールを０．５％以上５％以下の濃度でそれぞれ含有させ、水で２倍以上５倍以下に希釈して使用することを特徴とする請求項３記載の銅箔の製造方法。
【請求項６】
前記化学研磨工程後に、濃度１０％以上３０％以下の希硫酸水溶液を用い、浸漬時間を５秒以上３０秒以下、液温を２０℃以上３５℃以下の条件で、前記銅箔材の表面に形成された酸化膜を除去する工程を含むことを特徴とする請求項３記載の銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅箔、及び銅箔の製造方法に係わり、特に、プリント配線基板等に好適に用いられる銅箔、及び銅箔の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話機などの折り畳み可能な電気・電子機器に使用されるフレキシブルプリント配線基板（以下、「ＦＰＣ」という。）は、相手方の樹脂基材に銅箔を貼り合わせ、フォトリソグラフィー法を用いて銅箔をエッチングすることで回路パターンを形成している。このＦＰＣとしての重要な性能の一つは、屈曲性を有することであり、もう一つの重要な性能としては、銅箔及び樹脂基材との間に強固な密着強度を有することである。
【０００３】
銅箔の屈曲性としては、電解銅箔に比較して圧延銅箔の方が高いのが一般的である。一方、銅箔及び樹脂基材に高い密着強度を得るのには、粗化粒子が銅箔表面に均一に析出していることである。この銅箔の表面には、粗化処理による凹凸を形成する表面処理を施すことが一般に行われているが、この銅箔表面の凹部のエッジ部には電流が集中し、粗化粒子が成長しやすく、その凹部の底部には粗化粒子が成長しにくい。このため、粗化粒子のバラツキが発生してしまい、このバラツキがピール強度の低下、及び面内均一性の低下を引き起こす要因となってしまう。これを防止することを目的として、粗化処理を施す前に、銅箔表面に下地銅めっきを施すことで、銅箔表面の凹部を埋める方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−３７５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、電気・電子機器の更なる小型化・薄型化が進むのに伴い、ＦＰＣには高い屈曲性が求められている。このＦＰＣ用の銅箔の屈曲性を向上させるためには、銅箔自体の改善、もしくはめっきの薄肉化が考えられる。このめっきの薄肉化については、銅箔上に順番に施す下地銅めっきと粗化銅めっきの薄肉化が考えられる。しかしながら、下地銅めっきを薄くすると、銅箔表面の凹部が埋められず、不均一な粗化粒子が形成されてしまい、その下地銅めっき上に粗化銅めっきを形成しても、不均一な粗化粒子が形成されてしまう。
【０００６】
本発明の目的は、屈曲性及び密着性を向上させることを可能とした銅箔、及び銅箔の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［１］本発明は、銅箔材と、前記銅箔材の少なくとも一方の表面上に形成された粗化処理層と、前記粗化処理層上に形成された１層以上の防錆処理層とを有し、前記粗化処理層は、下地めっき層を施さずに化学研磨した後の前記銅箔材の表面上に形成されたものであり、前記化学研磨した後の前記銅箔材の表面に形成された凹部の深さの平均値が、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であることを特徴とする銅箔が提供される。
【０００８】
［２］上記［１］記載の発明にあって、前記銅箔材の前記粗化処理層とは反対側の他方の表面における下地めっき層を施さずに化学研磨した後に形成された凹部の深さの平均値が、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
［３］本発明は更に、銅箔材の少なくとも一方の表面に粗化処理層を形成する工程と、前記粗化処理層上に１層以上の防錆処理層を形成する工程とを有し、前記粗化処理層を形成する工程前に、前記銅箔材の表面に、下地めっき層を施さずに化学研磨処理を行う化学研磨工程を含み、前記化学研磨工程は、過酸化水素と硫酸を主成分とする研磨液を用い、前記研磨液の温度を３０℃以上６０℃以下に設定し、かつ、スプレー法、又は浸漬法により１０秒以上６０秒以下の処理時間で行うことを特徴とする銅箔の製造方法が提供される。
【００１０】
［４］上記［３］記載の発明にあって、前記化学研磨工程後の前記銅箔材の厚みの減少が、片面あたり０．３μｍ以上１．２μｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
［５］上記［３］記載の発明にあって、前記研磨液は、前記過酸化水素を１０％以上２５％以下、前記硫酸を１％以上５％以下、メタノールを０．５％以上５％以下の濃度でそれぞれ含有させ、水で２倍以上５倍以下に希釈して使用することを特徴とする。
【００１２】
［６］上記［３］記載の発明にあって、前記化学研磨工程後に、濃度１０％以上３０％以下の希硫酸水溶液を用い、浸漬時間を５秒以上３０秒以下、液温を２０℃以上３５℃以下の条件で、前記銅箔材の表面に形成された酸化膜を除去する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、薄い平坦性、優れた屈曲性を有し、均一で安定した銅箔が得られるとともに、ピール強度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の典型的な実施の形態に係る銅箔の断面を模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る銅箔の製造工程を説明するための図である。
【図３】レーザー顕微鏡による銅箔材の表面外観を示す図であり、（ａ）は原箔の表面外観であり、（ｂ）は化学研磨処理後の表面外観である。
【図４】原箔、化学研磨処理後の銅箔材、及び粗化箔における屈曲回数とピール強度との評価結果を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づいて具体的に説明する。
【００１６】
（銅箔の構成）
図１において、全体を示す符号１は、銅箔を模式的に示している。この銅箔１は、少なくとも一方の表面に凹部１１を有する銅箔材１０と、その銅箔材１０の基材接合面側に粗化処理層２０、及び防錆処理層３０を順次積層形成した薄膜積層構造からなり、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）などの配線基材の導電体として好適に用いられる。
【００１７】
一方、銅箔１と貼り合わせて用いる基材としては、例えばポリイミド樹脂材料やガラスエポキシ樹脂材料等からなるシート状又はフィルム状をなす絶縁性の基材が用いられる。この基材の表面に銅箔１を貼り合わせることで、ＣＣＬ（copper clad laminate）である銅張積層板が得られる。エッチングにより銅張積層板の銅箔面に配線パターンを形成することでフレキシブルプリント配線板が製造される。
【００１８】
（銅箔材の構成）
この銅箔材１０は、所定の厚さを有するとともに、定法に従い電解銅箔又は圧延銅箔から形成される。この実施の形態にあっては、銅箔材１０を圧延銅箔の形態で用いることで、銅箔材１０の表面の平坦性を確保するとともに、銅箔１に優れた折り曲げ性（屈曲性）を付与している。この銅箔材１０の材料としては、例えばタフピッチ銅（ＴＰＣ）又は無酸素銅（ＯＦＣ）からなる高純度の銅、又は各種の銅合金材を用いることができる。
【００１９】
この実施の形態の構成は、銅箔材１０の薄い平坦性を確保するとともに、銅箔１に優れた折り曲げ性、及びピール強度を付与することを目的として、銅箔材１０の表面に下地めっきを施していない。即ち、この実施の形態の主要な基本の構成は、下地めっきを施さずに銅箔材１０の表面を化学研磨することにあり、化学研磨した後の銅箔材１０の少なくとも基材接合面側に粗化処理層２０、及び防錆処理層３０を順次積層形成している。化学研磨した後の銅箔材１０の基材接合面側の表面に形成された凹部１１、及び銅箔材１０の基材接合面側とは反対側の表面に形成された凹部１１の深さの平均値は、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下となることが肝要である。
【００２０】
ところで、この化学研磨処理では、研磨液に銅箔材１０を浸漬させると、以下の反応が起こる。
Ｈ２Ｏ２→Ｈ２Ｏ＋Ｏ
Ｃｕ＋Ｏ→ＣｕＯ
【００２１】
このように銅箔表面に酸化膜が形成される。その後、希硫酸水溶液に浸漬させることで以下の反応が起こり、銅が溶解する。
ＣｕＯ＋Ｈ２ＳＯ４→ＣｕＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
【００２２】
このような金属の溶解による表面の平滑化の原理は、拡散速度の調整から説明される。即ち、凹凸のある金属表面を浴に浸すと、研磨液との界面に溶解反応で生じた金属酸化物の拡散層が形成される。この拡散層を通して、金属は浴中に塩として溶解するが、この段階での拡散速度の差で平滑化する拡散速度Ｖは、次式で示される。
Ｖ＝Ｄ（Ｃｏ−Ｃｅ）／σ
ここで、Ｄ：拡散定数、Ｃｏ：浴中の金属イオン濃度、Ｃｅ：金属表面上の金属イオン濃度、σ：拡散層の厚さ
【００２３】
上記式の拡散層の厚さσが見かけの金属表面に対して一様であるとすれば、凸部では薄く、凹部では厚くなり、逆に、拡散速度Ｖは凸部で早くなり、凹部では遅くなるため、金属表面の平滑化が行われる。
【００２４】
（粗化銅めっき層の構成）
この粗化銅めっき層２０は、図１に示すように、化学研磨した後の銅箔材１０の表面に粗化銅めっきを行うことで樹枝状に形成される。粗化銅めっき層２０は、定法に従い、所定の表面粗さ、及び所定の膜厚をもって粗化処理を施されており、表面全域にわたって均一な粗面化形状を有している。粗化銅めっき層２０の表面粗度を上げることで、防錆処理層３０に対するアンカー効果が得られる。
【００２５】
（防錆処理層の構成）
この防錆処理層３０は、定法に従い、所定の処理条件、及び所定の膜厚をもって、例えばニッケル−コバルト合金めっき層、亜鉛めっき層、クロメート処理層、及びシランカップリング層からなる多層のめっき層により構成される。この防錆処理層３０は、相手方の樹脂基材とのピール強度低下を抑制するとともに、ＣＣＬに回路配線を形成するときのエッチング性の低下を抑制する。
【００２６】
以上のように構成された実施の形態に係る銅箔１によれば、銅箔材１０の表面に下地めっきを施さずに化学研磨を施し、化学研磨した後の銅箔材１０の少なくとも基材接合面側に粗化処理層２０、及び防錆処理層３０を順次積層形成する。これにより、銅箔材１０の表面の平坦性を確保するとともに、銅箔１に優れた折り曲げ性、及び相手方の樹脂基材とのピール強度を高め、均一で安定した銅箔１が得られる。
【００２７】
（銅箔の製造方法）
図２を参照すると、図２には、この実施の形態に係る銅箔を製造するための典型的な製造工程が示されている。この銅箔１を製造する工程は、銅箔準備工程（図２（ａ））、前処理工程、化学研磨工程（図２（ｂ））、酸化膜除去工程、粗化処理工程、防錆処理工程を有する一連の工程からなる。これらの工程のうち、少なくとも銅箔準備、化学研磨、粗化処理、及び防錆処理を順番に行うことで初期の目的とする銅箔（図２（ｃ））が効果的に得られる。
【００２８】
（銅箔準備工程）
先ず、所定の形状、所定の箔厚、及び所定の表面粗さを有する圧延銅箔からなる銅箔材１０を準備する。
【００２９】
（前処理工程）
この前処理工程は、次工程の化学研磨工程前に銅箔材１０の表面を洗浄する工程であり、銅箔材１０の表面に付着した付着物や油性の汚れなどを除去する。前処理工程では、めっき処理やエッチング処理などの表面処理を行う際に通常行われる洗浄処理を用いることができる。この洗浄処理としては、例えば電解脱脂、酸洗浄などを挙げることができる。
【００３０】
（化学研磨工程）
この化学研磨処理は、前処理工程後であって粗化処理工程の前に行い、前処理工程後の銅箔材１０の表面に下地めっきを施さない。この化学研磨工程では、過酸化水素と硫酸を主成分とする研磨液を用いることができる。この研磨液としては、過酸化水素を１０％以上２５％以下、硫酸を１％以上５％以下、メタノールを０．５％以上５％以下の濃度でそれぞれ含有させ、水で２倍以上５倍以下に希釈して使用することができる。
【００３１】
化学研磨方法としては、スプレー法、又は浸漬法等を挙げることができる。処理時間としては、１０秒以上６０秒以下、好ましくは１５秒以上４０秒以下で行うことが望ましい。研磨液の温度としては、３０℃以上６０℃以下、好ましくは４５秒以上５５秒以下に設定することが望ましい。この液温が高いほど、銅箔材１０の研磨速度（溶解速度）が速くなり、短時間で処理が可能であるが、液温が６０℃を超えると、研磨液が沸騰してしまうので実用的には好ましくない。
【００３２】
以上の条件により銅箔材１０の表面に化学研磨を行うことで、化学研磨後の銅箔材１０の厚みの減少は、片面あたり０．３μｍ以上１．２μｍ以下となる。好ましくは、０．５以上１．０μｍ以下であることが好適である。なお、研磨液には、過酸化水素、硫酸、メタノール以外にも光沢剤を含む場合もある。
【００３３】
（酸化膜除去工程）
化学研磨工程の直後に、銅箔材１０の表面に形成された酸化膜を除去する。この酸化膜除去工程では、濃度１０％以上３０％以下の希硫酸水溶液を用い、浸漬時間を５秒以上３０秒以下、液温を２０℃以上３５℃以下の条件で行うことができる。
【００３４】
（粗化処理工程）
酸化膜除去工程後の銅箔材１０の少なくとも一方の表面に粗化銅めっき層２０を定法に従い形成することができる。この粗化銅めっき層２０は、化学研磨した後の銅箔材１０の表面に粗化銅めっきを施すことで樹枝状に形成される。
【００３５】
（防錆処理工程）
所定の樹脂基材に対する銅箔１の密着性を更に向上させることを目的として、粗化処理層上に１層以上の防錆処理層を形成する。定法に従い、粗化処理層上にニッケル−コバルト合金めっき層を、ニッケル−コバルト合金めっき層上に亜鉛めっき層を、亜鉛めっき層上にクロメート処理層を、クロメート処理層上にシランカップリング処理層を順次形成することができる。
【００３６】
（実施の形態の効果）
従来の銅箔の製造においては、粗化処理前の銅箔材の表面形状を平坦化させるために下地銅めっきを施していた。この下地銅めっきにより、銅箔材の粗化粒子の均一性を向上させ、それに伴いピール強度を改善していた。しかしながら、めっき膜厚を厚くすることは屈曲性の低下に繋がるという問題があった。そこで、この実施の形態では、銅箔材の表面に下地銅めっきを施さないで、銅箔材の表面に化学研磨処理を行うことで平坦化させたので、次の効果が得られる。
（１）粗化粒子の均一性によるピール強度を維持することができるようになり、銅箔材の屈曲性を向上させることができる。
（２）化学研磨処理を施して、例えば従来と同じ厚みを有する銅箔材を製造すると、素材である原箔の厚みは、従来よりも厚い材料が必要になる。このため、材料を製作する際の圧延パス数が減り、材料の製造コストダウンが期待できる。その一例としては、例えば１２μｍ厚の銅箔材を製造する場合は、従来では１０．５μｍ厚の材料が必要であった。これに対し、銅箔材の表面に下地銅めっきを施すことなく、銅箔材の表面に化学研磨処理を行う場合には１２μｍ厚の材料で済むので、化学研磨処理後のめっき膜厚を薄くすることができるようになる。
（３）以上より、粗化粒子の均一性を保つとともに、めっき膜厚を薄くすることができるようになり、銅箔材の屈曲性、銅箔及び樹脂基材の間の密着性をも向上させることができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、図３及び図４を参照しながら、本発明の更に具体的な実施の形態として、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、この実施例では、上記実施の形態である銅箔の典型的な一例を挙げており、本発明は、この実施例に限定されるものではないことは勿論である。
【００３８】
１２μｍ厚の銅箔材を材料として準備した。始めに、脱脂、酸洗の前処理を行う。その後、化学研磨処理として、菱江化学株式会社製ＣＰＢ−１０（過酸化水素２１％、硫酸５％以下、メタノール５％以下）を水で３倍に希釈し、液温５５℃の条件で、銅箔材を２０秒間浸漬させた。銅箔材の厚みの減少が、片面あたり０．７μｍの値となった。その後、５％の希硫酸水溶液に銅箔材を２０秒間浸漬させた。その後更に、定法に従い、粗化処理と防錆処理とを施して銅箔（粗化箔）を作製した。
【００３９】
図３にキーエンス社製のレーザー顕微鏡ＶＫ−８７００により観察した銅箔材の表面外観を示す。図３（ａ）は原箔の表面外観であり、図３（ｂ）は化学研磨処理後の表面外観である。化学研磨処理後の表面は、原箔の表面よりも、表面全域にわたって粗化粒子が銅箔表面に均一に析出していることが分かる。
【００４０】
この粗化箔の製作にあたり、表面に下地銅めっきを施した銅箔材と、下地銅めっきを施さないで、表面に化学研磨処理を行った銅箔材とにおける屈曲性とピール強度とを評価した。このときの銅箔材の厚みと表面粗さは、ほぼ同等のレベルであった。
【００４１】
屈曲試験は、粗化箔を熱処理した後に行った。ここで、ピール強度は、ポリイミドワニスをキャスト方式で粗化箔と貼り合わせ速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、９０°に引き剥がした強度をいう。これらの結果を、図４にまとめて示す。
【００４２】
図４に示す原箔の屈曲を１とすると、下地銅めっきを施さずに、表面に化学研磨処理により素材を平坦化させると、総めっき膜厚が薄くなり、下地銅めっきを施した粗化箔よりも屈曲の低下が抑えられた。
【００４３】
下地銅めっきを施した粗化箔と、下地銅めっきを施さないで、化学研磨処理を行った粗化箔とは、粗化粒子の均一性がほぼ同等であるため、ピール強度は変わらなかった。図４から明らかなように、表面に化学研磨処理を施した粗化箔は、ピール強度を維持したままで屈曲性を上げることができた。
【００４４】
以上の説明からも明らかなように、本発明の銅箔、及び銅箔の製造方法の代表的な構成例を上記実施の形態、実施例、及び図示例を挙げて説明したが、上記実施の形態、実施例、及び図示例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。上記実施の形態、実施例、及び図示例の中で説明した特徴の組合せの全てが本発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきであり、本発明の技術思想の範囲内において種々の構成が可能であることは勿論である。
【符号の説明】
【００４５】
１        銅箔
１０      銅箔材
１１      凹部
２０      粗化処理層
３０      防錆処理層
【図１】
2012112009.tif 000003
【図２】
2012112009.tif 000004
【図４】
2012112009.tif 000005
【図３】
2012112009.tif 000006