(57)【要約】【課題】大掛かりな設備を必要とすることなく、電解を繰り返しても析出銅中のＳ含有量０．０１ｐｐｍ以下を満足できる高純度電気銅の電解精製方法を提供する。【解決手段】硝酸銅溶液からなる電解液を用いた高純度電気銅の電解精製方法において、（ａ）前記電解液中のイオウ（Ｓ）含有量を２０ｐｐｍ以下に調整し、（ｂ）添加剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加し、（ｃ）塩素イオンを添加し、電解を行うことにより、前記の課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸銅溶液からなる電解液を用いた高純度電気銅の電解精製方法において、
（ａ）前記電解液中のイオウ（Ｓ）含有量を２０ｐｐｍ以下に調整し、
（ｂ）添加剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加し、
（ｃ）塩素イオンを添加し、
電解を行うことを特徴とする高純度電気銅の電解精製方法。
【請求項２】
前記電解液中のイオウ（Ｓ）含有量を５ｐｐｍ以下に調整することを特徴とすることを特徴とする請求項１に記載の高純度電気銅の電解精製方法。
【請求項３】
前記電解液中のイオウ（Ｓ）含有量を１ｐｐｍ以下に調整することを特徴とすることを特徴とする請求項２に記載の高純度電気銅の電解精製方法。
【請求項４】
硝酸銅溶液からなる電解液を用いた高純度電気銅の電解精製方法によって銅カソード中のイオウ（Ｓ）含有量を０．１ｐｐｍ以下にした後、前記銅カソードをアノードとして用いて、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の高純度電気銅の電解精製方法により２回目の電解をすることを特徴とする高純度電気銅の電解精製方法。
【請求項５】
請求項３に記載の高純度電気銅の電解精製方法において、前記電解液中にバリウム塩を添加することにより、電解液中のイオウ（Ｓ）含有量を１ｐｐｍ以下に調整することを特徴とする高純度電気銅の電解精製方法。
【請求項６】
前記バリウム塩が硝酸バリウムであることを特徴とする請求項５に記載の高純度電気銅の電解精製方法。
【請求項７】
イオウ（Ｓ）含有量が０．０１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかの方法により電解精製された高純度電気銅。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオウ（Ｓ）等の不純物の含有量が少ない高純度電気銅およびその電解精錬方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銅の電解精錬において、硫酸銅を用いた電解精錬では、特にＡｇとＳの含有量を下げることができず、５Ｎ（９９．９９９％）以上の高純度銅を得ることが困難なため、硝酸銅を用いた電解が行われている（例えば、特許文献１）。また、一時的に浴温を低下させ、さらに２段階電解することにより不純物を低減することも知られている（例えば、特許文献２）。さらに、添加剤として、Ｓを含まない安定で不純物の少ない合成高分子添加剤であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることで、銀（Ａｇ）とＳを一層低下させることも知られている（例えば、特許文献３）。
【０００３】
最近では、高純度銅をボンディングワイヤの用途に使用する場合、不純物濃度、特にＳの含有量がワイヤー破断の原因となるためＳの低減が強く求められるようになってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平３−４６２９号公報
【特許文献２】特表２００６−１３４７２４号公報
【特許文献３】特許４５１８２６２号
【発明の概要】
【発明が解しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１に開示されたような硝酸銅を用いた電解では、Ｓの含有量を０．０５ｐｐｍ程度までしか低減できないという課題があった。また、前記特許文献２に開示されたような２段階電解する方法では、浴温を一時的に１０℃以下にしてフィルタで不純物を除去しながら、２段階の電解により電解を行う必要があり、設備的に費用がかかるという課題があった。さらに、前記特許文献３に開示されたような添加剤として、Ｓを含まないポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる方法では、電解初期は０．０１ｐｐｍ以下を満足できるが、電解を繰り返すとともにアノード中のＳが浴中に溶出し、浴中のＳ含有量が増加してしまうという課題があった。
そこで、本発明が解決しようとする技術的課題、すなわち、本発明の目的は、大掛かりな設備を必要とすることなく、電解を繰り返しても析出銅中のＳ含有量が０．０１ｐｐｍ以下を満足できる高純度電気銅の電解精製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、高純度銅の電解精製時における、電解液中に含まれるＳ含有量と銅カソード中のＳ含有量に着目し、その関連性について鋭意研究を行った結果、以下の知見を得た。
（ａ）電解液中に含まれるＳ含有量が増加すると、銅カソード中のＳ含有量も増加すること。
（ｂ）銅カソード中のＳ含有量を０．０１ｐｐｍ以下にするためには、電解液中のＳ含有量を２０ｐｐｍ以下にする必要があること。さらに、電解液中のＳ含有量を５ｐｐｍ以下にすることによって、銅カソード中のＳ含有量をさらに減少させることができ、電解液中のＳ含有量を１ｐｐｍ以下にすることによって、より一層、銅カソード中のＳ含有量を減少させることができることを確認した。
（ｃ）添加剤としてＰＥＧ、ＰＶＡを用い、塩素イオンを適宜添加することでＡｇの含有量は低減できるが、電解液中にＳが２０ｐｐｍ以上存在するとＰＥＧ、ＰＶＡ、塩素を併用したとしてもカソード中のＳ含有量を０．０１ｐｐｍ以下にできないこと。
（ｄ）電解を繰り返し行ってもバリウム塩を加えることにより電解液中のＳ含有量を１ｐｐｍ未満に維持することができ、安定的にＳ含有量が０．０１ｐｐｍ以下のカソードを得ることができること。
【０００７】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであって、
「（１）  硝酸銅溶液からなる電解液を用いた高純度電気銅の電解精製方法において、
（ａ）前記電解液中のイオウ（Ｓ）含有量を２０ｐｐｍ以下に調整し、
（ｂ）添加剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加し、
（ｃ）塩素イオンを添加し、
電解を行うことを特徴とする高純度電気銅の電解精製方法。
（２）  前記電解液中のイオウ（Ｓ）含有量を５ｐｐｍ以下に調整することを特徴とすることを特徴とする（１）に記載の高純度電気銅の電解精製方法。
（３）  前記電解液中のイオウ（Ｓ）含有量を１ｐｐｍ以下に調整することを特徴とすることを特徴とする（２）に記載の高純度電気銅の電解精製方法。
（４）  硝酸銅溶液からなる電解液を用いた高純度電気銅の電解精製方法によって銅カソード中のイオウ（Ｓ）含有量を０．１ｐｐｍ以下にした後、前記銅カソードをアノードとして用いて、（１）乃至（３）のいずれかに記載の高純度電気銅の電解精製方法により２回目の電解をすることを特徴とする高純度電気銅の電解精製方法。
（５）  （３）に記載の高純度電気銅の電解精製方法において、前記電解液中にバリウム塩を添加することにより、電解液中のイオウ（Ｓ）含有量を１ｐｐｍ以下に調整することを特徴とする高純度電気銅の電解精製方法。
（６）  前記バリウム塩が硝酸バリウムであることを特徴とする（５）に記載の高純度電気銅の電解精製方法。
（７）  イオウ（Ｓ）含有量が０．０１ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかの方法により電解精製された高純度電気銅。」
を特徴とするものである。
【０００８】
つぎに、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明において電解液中のＳ含有量を２０ｐｐｍ以下にした理由は、２０ｐｐｍを超えると電解後の銅カソード中のＳ含有量が０．０１ｐｐｍを越えてしまう。また、電解液中のＳ含有量に比例して銅カソード中のＳ含有量も上昇するため、より高品位の銅カソードを得るために、電解液中のＳ含有量は好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下とした。
また、２回目の電解に用いる銅アノード中のＳ含有量を０．１ｐｐｍ以下に限定した理由は、０．１ｐｐｍ以下の場合は、電解時、銅アノード中に含有されていたＳはスライム中に濃縮するため電解液中に溶出せず電解液中のＳ量が増加しないが、アノード中のＳ含有量が０．１ｐｐｍを超えるとスライム中に濃縮しきれず電解液中にも溶出し始める。そのため、２回目の電解に用いる銅アノード中のＳ含有量を０．１ｐｐｍ以下に限定した。なお、２回目の電解に用いる銅アノード中のＳ含有量を０．１ｐｐｍ以下とする方法については、特に限定されるものではなく、前述した本発明による（１）乃至（３）のいずれかの方法であっても構わないし、本発明の方法によらなくても構わない。
バリウム塩を添加する理由は、アノードから溶出した浴中のＳは、ＳＯ４２−イオンとして存在していると考えられるため、ＳＯ４２−イオン（硫酸）を添加した浴にバリウム塩を加えることで、浴中のＳをＢａＳＯ４として沈降処理するためである。バリウム塩には硝酸バリウム・塩化バリウム・炭酸バリウム等が使用できる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、大掛かりな設備を必要とすることなく、電解を繰り返してもＳ含有量０．０１ｐｐｍ以下を満足できる高純度電気銅の電解精製方法を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
つぎに、本発明について、実施例および比較例により具体的に説明する。
【実施例１】
【００１２】
硝酸銅溶液からなる電解液のＳ含有量を１ｐｐｍ以下に調整し、ＰＥＧ２０００、ＰＶＡ５００を４：１の量比にて混合したものを４０ｐｐｍ、塩素イオン（塩素イオン源は塩酸を使用した）を１００ｐｐｍ添加し、電流密度は１．０８Ａ／ｍ２、カソード面積は１００ｃｍ×１００ｃｍで電解精製を行った。さらに連続的に電解した際の、アノード中のＳの溶出、およびカソードへのＳ取り込まれ量を検証するため、長時間電解を行い、電解液中のＳ溶出量と、その時に作成したカソード中のＳ含有量を検証した。ＰＥＧ２０００、ＰＶＡ５００、塩素イオンは電解と共に消費されるため、消費量分を追加添加することで、濃度を維持した状態にて電解を行った。
その結果を、表１に示す。
【００１３】
【表１】
2012153975.tif 000002
【００１４】
いずれのカソードも表面が非常に平滑であった。総通電量２６４００ＫＡｈｒの通電を行ったところ、アノードからのＳの溶出が確認された。また、電解液中のＳ濃度の上昇に伴い、カソード中のＳ含有量も上昇傾向にあることがわかった。また、電解液中のＳ濃度が５ｐｐｍであっても、Ｓ＝０．００６ｐｐｍのカソードを得ることが出来た。総通電量２６４００ＫＡｈｒの通電を行ったところ、電解液中のＳ濃度が２１ｐｐｍとなり、得られたカソードもＳ濃度がＳ＝０．０１１ｐｐｍとなり、カソード中のＳ含有量が０．０１ｐｐｍ以下を満たせない事がわかった。電解液中のＳ濃度の上昇と共に、カソード中のＳ含有量も上昇するため、電解液中のＳ濃度は２０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下に維持する事が望ましい。
電解液中のＳ含有量を２０ｐｐｍ以下に調整することにより、析出銅中のＳ含有量を０．０１ｐｐｍ以下にすることが可能であることがわかった。
【実施例２】
【００１５】
カソード中のＳ含有量が０．０１ｐｐｍ以上０．１ｐｐｍ以下であるものについて、そのカソードをアノードとして用いて２回目の電解を行った。電流密度は、１．０８Ａ／ｍ２、カソード面積は１５ｃｍ×３５ｃｍで電解を行った。さらに連続的に電解した際の、アノード中のＳの溶出、およびカソードへのＳ取り込まれ量を検証するため、長時間電解を行い、電解液中のＳ溶出量と、その時に作成したカソード中のＳ含有量を検証した。
その結果を、表２に示す。
【００１６】
【表２】
2012153975.tif 000003
【００１７】
比較例として、アノード中のＳ含有量が０．３ｐｐｍのものについても、同様に電解を行った。
その結果を、表３に示す。
【００１８】
【表３】
2012153975.tif 000004
【００１９】
アノード中のＳ含有量が０．１ｐｐｍ以下のものを用いて、総通電量１２１ＫＡｈｒの通電を行ったところ、いずれも、カソード中のＳ含有量は０．０１ｐｐｍ以下の高純度電解銅が得られた。したがって、本実施例の２回電解法は析出銅中のＳ含有量を０．０１ｐｐｍ以下にするのに有効であることがわかった。また、アノード中のＳ含有量が０．１ｐｐｍ以下のものを用いると、長時間電解を行っても、電解液中へのＳの溶出が確認されなかった。よって、電解を２回行うと、電解液中にＳが溶出しないため、さらに安定してＳ含有量が０．０１ｐｐｍ以下のカソードが得られることがわかった。
【００２０】
比較例において、電解に用いる銅アノード中のＳ含有量が０．１ｐｐｍを超えると電解液中にＳが溶出し、時間の経過と共に浴中のＳ濃度が１ｐｐｍを超えてしまう。よって、長時間電解を行っても、電解液中にＳが溶出しないアノードは、アノード中のＳ含有量が０．０１ｐｐｍ以上０．１ｐｐｍ以下のものと限定した。
【実施例３】
【００２１】
実施例１に示したように、電解に用いる銅アノード中のＳ含有量が０．１ｐｐｍを超えると電解時間と共に浴中のＳ濃度が上昇する。そこでバリウム塩を添加し連続的にＳを除去した。
バリウム濃度として１００ｐｐｍとなるよう硝酸バリウムを添加し、アノードから溶出するＳを硫酸バリウムの沈殿としてフィルタリングすることで、連続的に除去した。その結果、１５０ＫＡｈｒ電解後も浴中のＳ濃度を１ｐｐｍ以下とすることができ、低Ｓ濃度高純度銅を製造することができた。
また、Ｓ値が２３ｐｐｍの電解液に硝酸バリウムを１０００ｐｐｍ添加することで、Ｓ値が０．５ｐｐｍになった。よって、連続的にバリウムを添加しなくとも、Ｓ含有量が２０ｐｐｍ以上になった場合にバッチ処理で硝酸バリウムを添加し沈降処理することで浴中のＳ濃度を１ｐｐｍ以下にすることが可能であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
前記の通り、本発明はきわめて簡単な方法で、Ｓ含有量が０．０１ｐｐｍ以下の高純度銅を製造することができるという著しい効果を有する。この結果、硬度を低下させ、細線化に適合できる銅材を得ることが可能となる。特に、半導体素子用のボンディングワイヤの細線化が可能となる。