(57)【要約】      （修正有）【課題】ゼオライト触媒存在下で、メチレンジアニリン誘導体の異性体のうち、最も有用な４，４’−メチレンジアニリンが高選択的に得られる製造方法を提供する。【解決手段】Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンを、触媒として、ＥＭＴ構造を有する又はＥＭＴ構造を含むゼオライトの存在下で反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンを、触媒として、ＥＭＴ構造を有する又はＥＭＴ構造を含むゼオライトの存在下で反応させることを特徴とする４，４’−メチレンジアニリンの製造方法。
【請求項２】
ＥＭＴ構造を有する又はＥＭＴ構造を含むゼオライトが、ＥＭＣ−２、ＥＣＲ−２０、ＺＳＭ−２、ＺＳＭ−３、及びＺＳＭ−３０からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の４，４’−メチレンジアニリンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４，４’−メチレンジアニリンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチレンジアニリン（ＭＤＡ）にはアミノ基の位置によりいくつかの異性体が存在し、例えば、２，２’―ＭＤＡ、２，４’―ＭＤＡ、４，４’―ＭＤＡ等が知られている。工業的には４，４’―ＭＤＡが選択的に得られることが好ましい。
【０００３】
従来、ＭＤＡの製造法としては、例えば、塩酸等の鉱酸を触媒として用い、アニリン又はその誘導体とホルムアルデヒドとを反応させる方法が用いられてきた。しかしながら、この方法では、装置の腐食、反応後に得られた反応液を中和するために鉱酸と等モル以上のアルカリを必要とし、塩として廃棄物が発生することが問題となっていた。
【０００４】
このような問題点を解決する方法として、種々のゼオライトを触媒としたＭＤＡの製造法が提案されているが（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）、これらの文献では、ＭＤＡ異性体の選択性について何らの検討も行われていない。
【０００５】
このように、工業的に最も有用な４，４’−ＭＤＡが高選択的に得られる製造法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６５７１号公報
【特許文献２】特表２００３−５２９５７７号公報
【特許文献３】特表２００５−５２１７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、ゼオライト触媒存在下で、ＭＤＡ誘導体の異性体のうち、最も有用な４，４’−ＭＤＡが高選択的に得られる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの４，４’−ＭＤＡの製造方法である。
【００１０】
［１］Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンを、触媒として、ＥＭＴ構造を有する又はＥＭＴ構造を含むゼオライトの存在下で反応させることを特徴とする４，４’−メチレンジアニリンの製造方法。
【００１１】
［２］ＥＭＴ構造を有する又はＥＭＴ構造を含むゼオライトが、ＥＭＣ−２、ＥＣＲ−２０、ＺＳＭ−２、ＺＳＭ−３、及びＺＳＭ−３０からなる群より選択されることを特徴とする上記［１］に記載の４，４’−メチレンジアニリンの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ゼオライト触媒を用い、従来にない高い選択率で４，４’−ＭＤＡを製造できるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンを、触媒として、ＥＭＴ構造又はＥＭＴ構造を含むゼオライトの存在下で反応させて、４，４’−ＭＤＡを製造することをその特徴とする。
【００１４】
本発明において、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンを製造する方法は、特に限定するものではないが、例えば、アニリンとホルムアルデヒドを反応させることで製造できる。
【００１５】
この反応で使用されるアニリンとしては、特に制限はなく、例えば、市販品、合成品、本発明の製造方法で用いられて後に回収されたもの、又はこれらの混合品等を用いることができる。一方、ホルムアルデヒドは、通常２０〜５０重量％のホルムアルデヒドを含有する水溶液の形で用いられる。このホルムアルデヒド水溶液はメタノール等の通常の安定剤を含有していても問題ない。アニリンとホルムアルデヒドの比は、特に限定するものではないが、アニリン／ホルムアルデヒドのモル比で２〜５０の範囲が好ましい。アニリン／ホルムアルデヒドのモル比が２より小さい場合、ホルムアルデヒドが過剰に存在するため、効率が低下する。また５０より大きい場合、大過剰のアニリンが存在するため、その後のゼオライト存在下で４，４’−ＭＤＡを製造する際の効率が低下する。
【００１６】
アニリンとホルムアルデヒドとを反応させる場合、触媒存在下で反応させても、無触媒下で反応させても良い。また、アニリンとホルムアルデヒドが十分に混合されれば良く、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でも良い。反応器は槽型、管型、いずれの形状でも良い。また、アニリンとホルムアルデヒドを混合する場合、アニリンにホルムアルデヒドを加えても、ホルムアルデヒドにアニリンを加えても、いかなる方法でも良い。
【００１７】
アニリンとホルムアルデヒドとを反応させる温度は、特に限定するものではないが、例えば、０℃〜８０℃の範囲で実施することが好ましい。０℃より低温の場合、反応効率は問題ないが冷却のためのエネルギーが必要となり、経済的ではない。８０℃より高温の場合、反応効率は問題ないが加熱のためのエネルギーが必要となり、やはり経済的ではない。
【００１８】
また、その反応時間は特に限定するものではないが、例えば、０．５時間〜５時間で実施することが好ましい。０．５時間より短い場合、アニリンとホルムアルデヒドの反応が十分に進行しないおそれがある。また、反応時間を５時間より長くしても、それ以上の反応の進行は望めない。
【００１９】
アニリンとホルムアルデヒドとを反応させる場合、溶媒を用いずに合成しても、溶媒を用いて合成しても良い。溶媒を使用する場合は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素を用いることができる。
【００２０】
アニリンとホルムアルデヒドとの反応終了後、反応液は通常２相に分離する。水相にはホルムアルデヒド水溶液とメタノール等の水溶性のホルムアルデヒド安定剤が含まれる。有機相にはＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリン、及び若干の水が含まれる。このような２相からなる反応液から、アニリンとＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンの混合物を分離することが好ましい。分離する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、分液等の物理的な分離や、蒸留等の公知の方法を用いることができる。分液により水層を除去した場合、減圧乾燥や、脱水剤により水分を更に除去してもよい。溶媒を用いて反応させた場合、溶媒を除去してもしなくてもよい。
【００２１】
本発明において、ゼオライトとは、一般式：Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ等の金属を表し、ｎは陽イオンＭの原子価を表す。また、ｙは２以上の数を表し、ｚは０以上の数を表す。）で示される結晶性アルミノシリケートをいい、天然品及び合成品として多くの種類が知られている。
【００２２】
本発明に用いられるゼオライトは、ＥＭＴ構造を有する又はＥＭＴ構造を含むものである。ＥＭＴ構造とは国際ゼオライト学会が規定する構造である。ＥＭＴ構造を含むゼオライトとしては、ＥＭＣ−２、ＥＣＲ−２０、ＺＳＭ−２、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−３０が好ましい。ＥＭＴ構造の含有率としては、特に限定するものではないが、高い４，４’−ＭＤＡ選択率を得るためには、ゼオライト全体に対して、２０重量％以上のＥＭＴ構造が含有されていることが好ましい。また、ＥＭＴ構造と他の構造のゼオライトとを物理的に混合してもかまわない。
【００２３】
本発明に用いられるゼオライトにおいて、イオン交換されているカチオンの種類は特に制限はなく、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等でイオン交換されていても良いし、プロトンでもかまわない。また、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は特に限定されないが、高い耐久性を得るためには、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明において、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンを、上記したゼオライトの存在下で反応させる場合、反応温度は特に限定するものではないが、例えば、５０℃〜３００℃の範囲で反応させることが好ましい。反応温度が５０℃より低い場合、触媒作用が弱くなって、高い触媒性能を得られなくなるおそれがある。反応温度が３００℃より高い温度の場合、反応温度を維持するために多量のエネルギーが必要となるため、経済的ではない。
【００２５】
また、反応時間は特に限定されるものではなく、例えば、０．５時間〜５０時間の範囲で反応させることが好ましい。反応時間が０．５時間より短い場合、触媒が十分に機能せず、高い触媒性能を得られなくなるおそれがある。反応時間を５０時間より長くしても、それ以上の反応の進行は望めない。
【００２６】
本発明の反応は、回分式、半回分式、または固定床のいずれの方法によって実施してもよい。
【００２７】
本発明において、ゼオライトの形状は特に限定されず、粉末、ペレット、ビーズ等、公知の形状のものを用いることができる。また、ゼオライトに何らかの前処理を実施してもよい。ゼオライトの濃度としては、特に限定するものではないが、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンを含有する反応液に対して、通常０．１〜５００重量％、好ましくは１．０〜１００重量％の範囲である。０．１重量％より少ないと十分な触媒性能が得られなくなるおそれがある。５００重量％より多いと触媒が大量に必要となるため、経済的ではない。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
【００２９】
（４，４’−ＭＤＡの測定）
ガスクロマトグラフ分析には、ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）を用い、生成したＭＤＡ誘導体を測定した。カラムにはＤＢ−５（アジレント・テクノロジー社製）、検出器にはＦＩＤを用いた。ガスクロマト分析により求めたＭＤＡの量に対する４，４’−ＭＤＡの量から４，４’−ＭＤＡの選択率を算出した。
【００３０】
調製例．
アニリンとホルムアルデヒドのモル比が４となるように、アニリンと３７重量％ホルムアルデヒドを常温にて混合し、５０℃で２時間撹拌した。放冷後、水相を分液し、中間体であるＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンのアニリン溶液を得た。
【００３１】
実施例１．
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）、アルミニウム、水酸化リチウムを以下の組成で混合し、混合スラリー３００ｇを得た。
【００３２】
ＳｉＯ２：０．２９Ａｌ：１．５６ＴＭＡＯＨ：１０１Ｈ２Ｏ：０．５１Ｌｉ。
【００３３】
混合スラリーをテフロン（登録商標）の内筒を装填したオートクレーブに入れ、１００℃で３０時間結晶化させた。結晶化後のスラリーは、濾過、洗浄後１１０℃で乾燥した。更に空気流通下、６００℃で焼成することにより、ＴＭＡＯＨを除去した。粉末Ｘ線回折によりＥＭＴ構造のゼオライトとＦＡＵ構造のゼオライトに対応するＸ線ピークが観測され、ＥＭＴ構造とＦＡＵ構造の比は２：８であった。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は５．０で、イオン交換されているカチオンの種類はプロトンであった。
【００３４】
このようにして調製したゼオライト０．５ｇに対して、調製例で得た中間体のアニリン溶液１０ｇを窒素雰囲気の室温にて加えた。
【００３５】
この混合物を窒素雰囲気下、１４０℃で２４時間撹拌した。室温まで放冷し、ゼオライト触媒を除去した反応液をガスクロマトグラフ分析した結果、４，４’−ＭＤＡの選択率は８２％であった。
【００３６】
実施例２．
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）、アルミニウム、水酸化リチウムを以下の組成で混合し、混合スラリー３００ｇを得た。
【００３７】
ＳｉＯ２：０．２９Ａｌ：１．７６ＴＭＡＯＨ：１０１Ｈ２Ｏ：０．３１Ｌｉ。
【００３８】
混合スラリーをテフロン（登録商標）の内筒を装填したオートクレーブに入れ、１００℃で３０時間結晶化させた。結晶化後のスラリーは、濾過、洗浄後１１０℃で乾燥した。更に空気流通下、６００℃で焼成することにより、ＴＭＡＯＨを除去した。粉末Ｘ線回折によりＥＭＴ構造のゼオライトとＦＡＵ構造のゼオライトに対応するＸ線ピークが観測され、ＥＭＴ構造とＦＡＵ構造の比は６：４であった。
【００３９】
このようにして調製したゼオライトを用いた以外は実施例１と同様にした。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は５．０で、イオン交換されているカチオンの種類はプロトンであった。ガスクロマトグラフ分析の結果、４，４’−ＭＤＡの選択率は８２％であった。
【００４０】
実施例３．
シリカゾル、クラウンエーテル（１８−ｃｒｏｗｎ−６）、アルミン酸ナトリウムを以下の組成で混合し、混合スラリー３００ｇを得た。
【００４１】
ＳｉＯ２：０．２Ａｌ：０．００８７クラウンエーテル：１４Ｈ２Ｏ。
【００４２】
混合スラリーをテフロン（登録商標）の内筒を装填したオートクレーブに入れ、室温で１日放置した後、１１０℃に昇温し、１２日間結晶化させた。結晶化後のスラリーは、濾過、洗浄後１１０℃で乾燥した。更に空気流通下、６００℃で焼成することにより、クラウンエーテルを除去した。粉末Ｘ線回折によりＥＭＴ構造のゼオライトに対応するＸ線ピークのみが観測された。
【００４３】
このようにして調製したゼオライトを用いた以外は実施例１と同様にした。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は５．０で、イオン交換されているカチオンの種類はプロトンであった。ガスクロマトグラフ分析の結果、４，４’−ＭＤＡの選択率は９０％であった。
【００４４】
比較例１．
ゼオライトをＦＡＵ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ３２０ＨＯＡ）とした以外は実施例１と同様にした。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は５．５で、イオン交換されているカチオンの種類はプロトンであった。
【００４５】
ガスクロマトグラフ分析の結果、４，４’−ＭＤＡの選択率は７５％であった。
【００４６】
比較例２．
ゼオライトをＢＥＡ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ９３０ＮＨＡ）とした以外は実施例１と同様にした。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は２７で、イオン交換されているカチオンの種類はプロトンであった。
【００４７】
ガスクロマトグラフ分析の結果、４，４’−ＭＤＡの選択率は５８％であった。
【００４８】
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた４，４’−ＭＤＡの選択率を以下の表１にあわせて示す。
【００４９】
【表１】
2012131721.tif 000002
この表によれば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンを、触媒として、ＥＭＴ構造を有する又はＥＭＴ構造を含むゼオライトの存在下で反応させることで、高選択率で４，４’−ＭＤＡを製造できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明により製造された４，４’−ＭＤＡは、例えば、ポリウレタンの原料として広範に用いられる。