(57)【要約】【課題】長時間通電してもサーミスタ特性を損なうことなく抵抗値の経時劣化を抑制できる信頼性の良好な非鉛系の正特性サーミスタを実現する。【解決手段】正特性サーミスタは、実質的に鉛を含まない非鉛系の半導体セラミックを部品素体１とし、該部品素体１の両端部に外部電極２ａ、２ｂが形成されている。半導体セラミックは、ＢａＴｉＯ３系組成物を主成分とし、Ｂａの一部が、アルカリ金属及びＢｉで置換されている。半導体セラミックの理論焼結密度に対する実測焼結密度が、７０〜９０％である。半導体セラミックは、前記Ｂａの一部が希土類元素で置換されているのも好ましく、アルカリ金属は、Ｎａ、Ｋ、及びＬｉのうちの少なくとも１種を使用することができる。【選択図】図１
2012209292.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に鉛を含まない非鉛系の半導体セラミックを部品素体とし、該部品素体の両端部に外部電極が形成された正特性サーミスタであって、
前記半導体セラミックは、ＢａＴｉＯ３系組成物を主成分とし、Ｂａの一部が、アルカリ金属及びＢｉで置換され、
前記半導体セラミックの理論焼結密度に対する実測焼結密度が、７０〜９０％であることを特徴とする正特性サーミスタ。
【請求項２】
前記半導体セラミックは、前記Ｂａの一部が希土類元素で置換されていることを特徴とする請求項１記載の正特性サーミスタ。
【請求項３】
前記アルカリ金属は、Ｎａ、Ｋ、及びＬｉのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の正特性サーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正特性サーミスタに関し、より詳しくは正の抵抗温度係数（Positive Temperature Coefficient；「ＰＴＣ」という。）を有し、ヒータ用途等に使用される正特性サーミスタ（以下、「ＰＴＣサーミスタ」という。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系の半導体セラミックは、電圧の印加により発熱し、正方晶から立方晶に相転移するキュリー点Ｔｃを超えると抵抗値が急激に増大するＰＴＣ特性を有している。
【０００３】
このようにＰＴＣ特性を有する半導体セラミックは、電圧印加による発熱でキュリー点Ｔｃを超えると抵抗値が大きくなって電流が流れにくくなり、温度が低下する。そして、温度が低下して抵抗値が小さくなると再び電流が流れ易くなって温度が上昇する。半導体セラミックは、上述の過程を繰り返すことによって一定の温度又は電流に収束することから、ヒータ用サーミスタやモータ起動用サーミスタとして広く使用されている。
【０００４】
ところで、ヒータ用途に用いられるＰＴＣサーミスタは、高温で使用されることから、キュリー点Ｔｃの高いことが要求される。このため、従来では、ＢａＴｉＯ３におけるＢａの一部をＰｂで置換することにより、キュリー点Ｔｃを高くすることが行われていた。
【０００５】
しかしながら、Ｐｂは環境負荷物質であることから、環境面を考慮し、実質的にＰｂを含まない非鉛系の半導体セラミックの実現が求められている。
【０００６】
そこで、例えば、特許文献１には、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換したＢａ1-2X（ＢｉＮａ）ｘＴｉＯ３（ただし、０＜ｘ≦０．１５）なる構造において、Ｎｂ、Ｔａ、又は希土類元素のいずれか一種又は一種以上を加えて窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気で熱処理したＢａＴｉＯ３系半導体セラミックの製造方法が提案されている。
【０００７】
この特許文献１では、非鉛系でありながら、キュリー点Ｔｃが１４０〜２５５℃と高く、抵抗温度係数が１６〜２０％／℃のＢａＴｉＯ３系半導体セラミックを得ている。
【０００８】
また、特許文献２には、組成式を、[(Ａｌ0.5Ａ２0.5)x(Ｂａ1-yＱｙ)1-x]ＴｉＯ３ (但し、Ａ１はＮａ、Ｋ、Ｌｉの一種又は二種以上、Ａ２はＢｉ、ＱはＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄの一種又は二種以上)と表し、前記ｘ、ｙが、０＜ｘ≦０．２、０．００２≦ｙ≦０．０１を満足する半導体磁器組成物が提案されている。
【０００９】
この特許文献２でも、非鉛系の半導体セラミックでありながら、キュリー点Ｔｃが１３０℃以上の組成物を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５６-１６９３０１号公報
【特許文献２】特開２００５-２５５４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１や特許文献２のようにアルカリ金属及びＢｉを含有したＰＴＣサーミスタでは、アルカリ金属やＢｉは揮発性を有することから焼成中に揮発し、このため組成ずれを招くおそれがある。
【００１２】
このような組成ずれを避けるためには、アルカリ金属やＢｉが揮発することを想定し、これらアルカリ金属やＢｉを設計値よりも予め余分に含有させて焼成することも考えられる。
【００１３】
ところが、Ｂｉとアルカリ金属は部品素体内部より外周部の方が揮発しやすいことから、部品素体内部と外周部の組成が異なり、信頼性の低下を招く怖れがある。
【００１４】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、長時間通電してもＰＴＣ特性を損なうことなく抵抗値の経時劣化を抑制できる信頼性の良好な非鉛系のＰＴＣサーミスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記目的を達成するために、非鉛系の半導体セラミックについて、理論焼結密度に対する実測焼結密度（以下、単に「焼結密度」という。）を異ならせて鋭意研究を行なったところ、半導体セラミックの焼結密度を７０〜９０％とすることにより、信頼性試験前に対して信頼性試験後の半導体セラミックの抵抗値が高抵抗化するのを抑制することができ、これにより長時間連続して電圧を印加してもＰＴＣ特性を損なうことなくＰＴＣサーミスタの信頼性向上を図ることができるという知見を得た。
【００１６】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、実質的に鉛を含まない非鉛系の半導体セラミックを部品素体とし、該部品素体の両端部に外部電極が形成されたＰＴＣサーミスタであって、前記半導体セラミックは、ＢａＴｉＯ３系組成物を主成分とし、Ｂａの一部が、アルカリ金属及びＢｉで置換され、前記半導体セラミックの焼結密度が、７０〜９０％であることを特徴としている。
【００１７】
尚、上述で「鉛を実質的に含まない」とは、Ｐｂを意図的に添加しないことをいい、このようにＰｂを意図的に添加しない組成系を、本発明では非鉛系という。
【００１８】
また、本発明のＰＴＣサーミスタは、前記半導体セラミックが、前記Ｂａの一部が希土類元素で置換されているのが好ましい。
【００１９】
また、本発明のＰＴＣサーミスタは、前記アルカリ金属が、Ｎａ、Ｋ、及びＬｉのうちの少なくとも１種を含むのが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のＰＴＣサーミスタによれば、実質的に鉛を含まない非鉛系の半導体セラミックを部品素体とし、該部品素体の両端部に外部電極が形成されたＰＴＣサーミスタであって、前記半導体セラミックは、ＢａＴｉＯ３系組成物を主成分とし、Ｂａの一部が、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）及びＢｉで置換され、前記半導体セラミックの焼結密度が、７０〜９０％であるので、信頼性試験前に対する信頼性試験後の抵抗値が高抵抗化するのを抑制することができ、信頼性を向上することができる。すなわち、半導体セラミックの焼結密度を７０〜９０％に低下させることにより、アルカリ金属は部品素体内部からも効果的に揮発することから、不安定なアルカリ金属が結晶粒界に残存するのを抑制することができる。そしてこれにより信頼性試験前に対する信頼性試験後の半導体セラミックの抵抗値が高抵抗化するのを抑制でき、長時間連続して電圧を印加してもＰＴＣ特性を損なうことなく抵抗値の経時劣化を抑制できる信頼性の良好なＰＴＣサーミスタを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係るＰＴＣサーミスタの一実施の形態（第１の実施の形態）を示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。
【図３】従来のＰＴＣサーミスタの課題を説明するためのＰＴＣサーミスタの断面図である。
【図４】実施例における焼結密度と抵抗変化率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２３】
図１は本発明に係るＰＴＣサーミスタの一実施の形態を模式的にした斜視図であり、図２は図１のＡ−Ａ断面図である。
【００２４】
このＰＴＣサーミスタは、部品素体１と、該部品素体１の両端部（表面）に形成された一対の外部電極２ａ、２ｂとを備えている。外部電極２ａ、２ｂは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｕ等の導電性材料からなる一層構造又は多層構造で形成されている。
【００２５】
部品素体１は、主成分が、一般式（Ａ）で表される半導体セラミックで形成されている。
【００２６】
（Ｂａ1-u-v-wＭｕＢｉｖＬｎｗ）ｍＴｉＯ３…（Ａ）
ここで、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋに代表されるアルカリ金属であり、Ｌｎは希土類元素である。この希土類元素Ｌｎとしては、半導体化剤として作用するものであれば、特に限定されるものではなく、例えばＹ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｄｙ、及びＧｄの群から選択された１種以上を使用することができる。
【００２７】
このように本半導体セラミックは、ＢａＴｉＯ３系組成物を主成分とし、Ｂａの一部がアルカリ金属Ｍ、Ｂｉ、及び希土類元素Ｌｎで置換されている。
【００２８】
そして、本実施の形態では、上記半導体セラミックは、焼結密度が７０〜９０％となるように焼結されている。
【００２９】
すなわち、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、アルカリ金属Ｍ及びＢｉを含有したＰＴＣサーミスタでは、これらアルカリ金属ＭやＢｉが揮発性を有することから焼成中に揮散し、組成ずれを招くおそれがある。
【００３０】
また、アルカリ金属Ｍは、部品素体１の内部よりも部品素体１の外周部から優先的に揮発する。したがって、部品素体１内ではアルカリ金属Ｍの濃度勾配が生じ、図３に示す外周部Ｂは中央部Ａに比べてアルカリ金属イオンの濃度が低くなる。この場合、不安定で移動し易くなったアルカリ金属イオンは濃度勾配を打ち消すような方向に移動しようとする。したがって、このような状態で外部電極２ａ、２ｂに電圧を印加し通電すると、上記不安定なアルカリ金属イオンは、濃度勾配を打消すように結晶粒界を介して中央部Ａから外周部Ｂの方向に移動する。そして、通電終了後にはアルカリ金属イオンは結晶粒界に残存し、その結果、粒界抵抗が増加して高抵抗化し、抵抗値が経時劣化することとなって信頼性低下を招くおそれがある。
【００３１】
そこで、本実施の形態では、焼成後における部品素体１内のアルカリ金属Ｍの濃度が均一乃至略均一となるように、原料粉末を調整して焼結密度を適度に低下させ、焼成中にアルカリ金属Ｍを中央部Ａからも効果的に揮発させている。そしてこれによりアルカリ金属Ｍの濃度は、部品素体１の中央部Ａと外周部Ｂとで略同等とすることができ、アルカリ金属イオンが中央部Ａから外周部Ｂに移動しようとするのを抑制している。その結果、通電終了時に結晶粒界に留まって粒界抵抗が増加するのを抑制することができ、長時間通電してもＰＴＣ特性を損なうことなく、抵抗値の経時劣化を抑制できる信頼性の良好な非鉛系のＰＴＣサーミスタを得ることができる。
【００３２】
そして、このように焼成中の揮散を部品素体１の中央部Ａと外周部Ｂとで略同等とするためには、焼結密度を９０％以下に低下させる必要がある。すなわち、焼結密度が９０％を超えると、焼結密度が高すぎるため、従来と同様、アルカリ金属Ｍは外周部Ｂから優先的に揮散して部品素体１内でアルカリ金属Ｍの濃度勾配が生じ、アルカリ金属イオンが移動し易くなる。一方、焼結密度が７０％未満になると焼結性が低下し、結晶粒子同士の接合が不十分となって半導体化しなくなるおそれがある。
【００３３】
したがって、焼結密度は７０〜９０％に調整する必要がある。
【００３４】
焼結密度は、後述するようにポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）やポリスチレン等の焼成過程で消失するような樹脂材料をセラミック原料中に含有させることにより容易に調整することができる。
【００３５】
尚、アルカリ金属Ｍの置換モル量ｕ及びＢｉの置換モル量ｖは、特に限定されるものではないが、その合計モル量（ｕ＋ｖ）が、０．０２〜０．２０が好ましい。これはＢａの一部をアルカリ金属Ｍ及びＢｉで置換することによりキュリー点Ｔｃを上昇させることができるが、合計モル比（ｕ＋ｖ）が０．０２未満になると、キュリー点Ｔｃを十分に上昇できず、一方、合計モル比（ｕ＋ｖ）が０．２０を超えると、アルカリ金属Ｍ及びＢｉの揮発量が増加して焼結体の理論組成からの組成ずれが生じ易くなるからである。
【００３６】
また、希土類元素Ｌｎのモル比ｗも特に限定されるものではないが、所望の半導体化をさせるためには０．０００５〜０．０１５が好ましい。
【００３７】
また、ＢａサイトとＴｉサイトのモル比ｍは、化学量論組成は１．０００であるが、これに限定されることなく、０．９９２〜１．００４の範囲で必要に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
次に、上記ＰＴＣサーミスタの製造方法を述べる。
【００３９】
まず、セラミック素原料としてＢａ化合物、Ｔｉ化合物、アルカリ金属Ｍを含有したＭ化合物、Ｂｉ化合物、及び所定の希土類元素Ｌｎを含有したＬｎ化合物を用意する。そして、半導体セラミックの成分組成が所定比率となるように、これらセラミック素原料を秤量し、調合して混合粉末を得る。
【００４０】
次に、この混合粉末に有機溶剤及び高分子系分散剤を加え、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体と共に、ボールミル内で湿式で十分に混合粉砕し、有機溶剤を乾燥させ、その後、所定の目開きのメッシュを使用して整粒する。続いて、８００〜１０００℃の範囲で２時間熱処理し、仮焼粉を得る。
【００４１】
この仮焼粉に、酢酸ビニル系やポリビニルアルコール系等の有機バインダ、ＰＭＭＡ、ポリスチレン等の樹脂ビーズ、純水、及び必要に応じてＭｎ化合物等の添加剤を加え、再び粉砕媒体と共に湿式で十分に混合粉砕し、セラミックスラリーを得る。
【００４２】
次いで、このセラミックスラリーをプレス加工し、所定形状の成形体を得る。
【００４３】
次いで、この成形体を、所定雰囲気中（例えば、大気雰囲気中、窒素雰囲気中、又は混合気流中）にて、５００〜６００℃で加熱して脱バインダ処理を行い、その後、所定の雰囲気中（例えば、窒素雰囲気中、又は還元雰囲気の混合気流中）にて、半導体化する温度、例えば、最高温度１２５０〜１４５０℃で所定時間焼成し、焼結体である部品素体１を得る。
【００４４】
その後、めっき法、スパッタリング法、塗布焼付法等により、部品素体１の両端部に外部電極２ａ、２ｂを形成し、これによりＰＴＣサーミスタが作製される。
【００４５】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記半導体セラミックでは、ＢａＴｉＯ３を主成分とし、Ｂａの一部が少なくともアルカリ金属及びＢｉで置換されていればよく、要求されるＰＴＣ特性に応じＢａの一部をＣａやＳｒと置換するのも好ましい。
【００４６】
また、上記半導体セラミックは、上記一般式（Ａ）で表される組成物を主成分とするのであれば、必要に応じて各種添加物を含有させてもよく、例えば、抵抗温度係数の増大に寄与するＭｎを含有させるのも好ましい。
【００４７】
また、半導体セラミック中に不可避不純物が混入しても特性に影響を与えるものではない。例えば、湿式での混合粉砕時に粉砕媒体に使用するＰＳＺボールが、全体で０．２〜０．３重量％程度混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない。同様にセラミック素原料中に１０重量ｐｐｍ程度の微量のＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕが混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない。
【００４８】
また、本発明の半導体セラミックは、非鉛系であるが、〔課題を解決するための手段〕の項でも述べたように、Ｐｂを実質的に含まなければよく、特性に影響を与えない範囲で不可避的に１０重量ｐｐｍ以下の範囲で混入する程度のＰｂまでも排除するものではない。
【００４９】
また、ＰＴＣサーミスタの外観形状も限定されるものではなく、任意の形状を使用することが可能である。
【００５０】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例】
【００５１】
セラミック素原料としてＢａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＹ２Ｏ３を用意し、焼結後の組成が（Ｂａ0.898Ｂｉ0.05Ｎａ0.05Ｙ0.002）ＴｉＯ３となるように、これらセラミック素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。
【００５２】
次に、有機溶剤としてのエタノールと、高分子型の分散剤（無水マレイン酸とエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドの誘導体）を混合粉末に加え、ＰＳＺボールと共に、ボールミル内で２４時間湿式で混合粉砕し、その後エタノールを乾燥させ、目開き３００μｍのメッシュで整粒した。続いて１０００℃の温度で２時間熱処理し、仮焼粉を得た。
【００５３】
次に、この仮焼粉に、酢酸ビニル系の有機バインダー、Ｍｎ３Ｏ４、ＰＭＭＡ樹脂ビーズ、及び純水を加え、再び、ＰＳＺボールと共にボールミルで１６時間湿式で混合粉砕し、セラミックスラリーを作製した。尚、Ｍｎ３Ｏ４は、含有量が０．０５mol％となるように添加した。
【００５４】
次いで、このセラミックスラリーを乾燥させ、目開き３００μｍのメッシュを使用して整流し、セラミック原料粉末を得た。
【００５５】
そして、このセラミック原料粉末を一軸プレスで９８ＭＰａの圧力で成形加工し、円板状の成形体を得た。
【００５６】
この成形体を大気雰囲気中、６００℃の温度で２時間脱バインダ処理し、酸素濃度１００００体積ｐｐｍの窒素雰囲気中、最高温度１３００℃で２時間焼成し、試料番号１〜５の部品素体を得た。
【００５７】
次いで、この部品素体をラップ研磨し、次いで、スパッタリング法を使用してＮｉＣｒ／ＮｉＣｕ／Ａｇの三層構造の外部電極を形成し、これにより直径１２ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ、高抵抗層の厚みｙが０〜５００μｍからなる試料番号１〜５の試料を作製した。
【００５８】
次いで、試料番号１〜５の各試料について、嵩密度から焼結密度を計算した。
【００５９】
また、試料番号１〜５の各試料について、温度２５℃（室温）での比抵抗ρ０、ＰＴＣ桁数ΔＲ、及び抵抗変化率Δρ／ρ０を求めた。
【００６０】
ここで、比抵抗ρ０は、直流四端子法を使用し、温度２５℃で１Ｖの電圧を印加して測定した。
【００６１】
ＰＴＣ桁数ΔＲは、ＰＴＣサーミスタの能力を示すものであり、数式（１）で定義される。
【００６２】
ΔＲ＝log（ρmax／ρmin）…（１）
ここで、ρmaxは比抵抗の極大値であり、ρminは比抵抗の極小値で定義される。そして温度Ｔと比抵抗ρとの特性（以下、「ρ−Ｔ特性」という。）を測定し、その極大値と極小値とからＰＴＣ桁数ΔＲを求めた。
【００６３】
また、抵抗変化率Δρ／ρ０は通電試験を行って求めた。すなわち、各試料について２０Ｖの直流電圧を印加し、１０００時間放置した。そして試験前の抵抗変化率ρ０と試験後の抵抗変化率ρ１とを温度２５℃で測定し、その差Δρ（＝ρ１−ρ０）を求め、抵抗変化率△ρ／ρ０を算出した。
【００６４】
表１は、試料番号１〜５の各試料の焼結密度、２５℃（室温）での比抵抗ρ０、ＰＴＣ桁数ΔＲ、抵抗変化率Δρ／ρ０を示している。
【００６５】
【表１】
2012209292.tif 000003
【００６６】
試料番号１は、焼結密度が６０％と低く、十分に焼結させることができず、試料を半導体化させることができなかった。
【００６７】
一方、試料番号５は、焼結密度が９３％と高いため、抵抗変化率Δρ／ρ０が６７％と大きくなった。これは通電試験で内部から表面側に移動するＮａ量が増大したためと思われる。
【００６８】
これに対し試料番号２〜４は、焼結密度が７０〜９０％と本発明範囲内であるので、抵抗変化率Δρ／ρ０は試料番号５に比べて小さくなり、ＰＴＣ特性が向上することが分かった。
【００６９】
図４は、焼結密度と抵抗変化率との関係を示す図であり、横軸が焼結密度（％）、縦軸が抵抗変化率Δρ／ρ０（％）を示している。
【００７０】
この図４から明らかなように、焼結密度が９０％を超えると抵抗変化率Δρ／ρ０が増大しているのに対し、焼結密度が７０〜９０％の範囲内であれば、抵抗変化率Δρ／ρ０を５０％未満とすることができ、抵抗値の経時劣化を抑制でき、所望の良好な信頼性が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
長時間通電してもＰＴＣ特性を損なうことなく抵抗値の経時劣化を抑制できる信頼性の良好な非鉛系のＰＴＣサーミスタを得ることができ、特に車載向けヒータ等の高温用途に有用である。
【符号の説明】
【００７２】
１  部品素体
２ａ、２ｂ  外部電極
【図１】
2012209292.tif 000004
【図２】
2012209292.tif 000005
【図３】
2012209292.tif 000006
【図４】
2012209292.tif 000007