(57)【要約】  【課題】内部抵抗が小さく光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を提供する。  【解決手段】色素増感型太陽電池は、透明導電層と、透明導電層の面に設けられ、増感色素が担持された酸化チタン層と、酸化チタン層と対向して設けられた対極と、酸化チタン層と上記対極との間に設けられた電解質層とを備える。酸化チタン層は、アナターゼ型酸化チタン粒子を含み、隣接する酸化チタン粒子が結合し、結合した酸化チタン粒子の結晶格子が粒子間の界面にて整合している。【選択図】図１
2012028302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む酸化チタン層を、透明導電層の面に形成する工程と、
前記酸化チタン層を焼成する工程と
を有する色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記酸化チタン層が、粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子をさらに含み、
前記焼成の工程では、前記ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子と前記アナターゼ型酸化チタン粒子とが結合し、結合した前記酸化チタン粒子同士の結晶格子が粒子間の界面にて整合する請求項１に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記酸化チタン層の形成工程は、
透明導電層の面に酸化チタン層を形成する工程と、
ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む水溶液により前記酸化チタン層を処理する工程と
を有する請求項１に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子が、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含んでいる請求項１に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記酸化チタン層の形成工程は、
ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む酸化チタンペーストを透明導電層の面に塗布または印刷し、酸化チタン層を形成する工程を有する請求項１に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記酸化チタンペーストが、粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子と紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子とを含んでいる請求項５に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記水溶液は、５０℃以上、１００℃以下に保持されている請求項３に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記水溶液は、平均粒径が３ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である粒子を含有する請求項３に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記水溶液は、平均粒径が５ｎｍ以上、６０ｎｍ以下である粒子を含有する請求項３に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記水溶液は、０．１質量％以上、３．０質量％以下の固形分を含有する請求項３に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記水溶液は、０．５質量％以上、２．５質量％以下の固形分を含有する請求項３に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化チタン層形成の工程に先立って、前記酸化チタン層に、紫外線照射、プラズマ照射を行う工程をさらに有する請求項３に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記焼成の工程の後、前記酸化チタン層に色素を担持させる工程をさらに有する請求項１に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
前記担持の工程の後、対向して配置された対向電極と前記透明導電層の間に電解質を封入する工程をさらに有する請求項１３に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
前記酸化チタン層形成の工程に先立って、前記透明導電層の面に四塩化チタン水溶液及び／又は前記ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む水溶液を接触させた後、焼成する工程をさらに有する請求項１に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
透明導電層と、
前記透明導電層の面に設けられ、増感色素が担持された酸化チタン層と、
前記酸化チタン層と対向して設けられた対極と、
前記酸化チタン層と前記対極との間に設けられた電解質層と
を備え、
前記酸化チタン層は、アナターゼ型酸化チタン粒子を含み、
隣接する前記アナターゼ型酸化チタン粒子が結合し、結合した前記アナターゼ型酸化チタン粒子の結晶格子が粒子間の界面にて整合している色素増感型太陽電池。
【請求項１７】
前記アナターゼ型酸化チタン粒子が、粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子および紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子を含み、
隣接する前記粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子と前記紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子とが結合し、結合した前記粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子と前記紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子との結晶格子が粒子間の界面にて整合している請求項１６に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１８】
前記アナターゼ型酸化チタン粒子が複数結合することにより１つの結晶体が形成されており、
前記結晶体を形成するアナターゼ型酸化チタン粒子の結晶は同一方向に配向するとともに、結合した前記アナターゼ型酸化チタン粒子の結晶格子が粒子間の界面にて整合している請求項１６に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１９】
隣接する前記アナターゼ型酸化チタン粒子同士が面で結合している請求項１６に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、内部抵抗が小さく光電変換効率の高い色素増感型太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、色素を吸着させた半導体電極と、この半導体電極に対向する対向電極と、これらの電極間に挟持された電解質とから構成されており、色素で吸収された光エネルギーを電気エネルギーに変換することによって発電するものである。このような色素増感型太陽電池は、原材料費が安価で安全性が高いこと等から実用化が期待されている。
【０００３】
色素増感型太陽電池で用いられる半導体電極は、一般に、透明基板上に形成された導電体層上に半導体微粒子の分散液を塗布・焼成して半導体層を形成した後、この半導体層に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させることにより製造される。
【０００４】
色素増感型太陽電池及びその製造方法については、半導体層の形成方法、導電体層と半導体層の界面の構造等に関し多数の報告がある（例えば、特許文献１〜特許文献６、非特許文献１を参照。）。
【０００５】
「光電気化学電池とその製造方法」と題する後記の特許文献１には、金属酸化物半導体の表面に、ルテニウム錯体等の遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されている。
【０００６】
また、「光電池」と題する後記の特許文献２には、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、ルテニウム錯体等の遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されている。
【０００７】
また、「光電気化学セルの製造方法及び得られた光電気化学セル」と題する後記の特許文献３には、透明な導電性層と電極（多孔質酸化チタン層で形成される。）の間に拡散バリヤを有する光電気化学層の製造方法が記載され、拡散バリヤは塩化チタン（IV）水溶液の加熱によって、又は塩化チタン（IV）蒸気を含む約５００℃の乾燥空気から堆積させることができるとしている。
【０００８】
また、「色素増感型太陽電池及びその製造方法」と題する後記の特許文献４には、ペルオキソチタン酸系水溶液を、透明基板上に形成された導電体層上に塗布して乾燥させ、焼成することにより漏れ電流抑制層を形成した後、漏れ電流抑制層上に半導体層を形成し、次いで半導体層に色素を吸着させることにより半導体電極を調製する工程を含む色素増感型太陽電池の製造方法が記載されている。
【０００９】
また、「光電気セル及び該光電気セル用多孔質半導体膜形成用塗料」と題する後記の特許文献５には、必要に応じて電極層上に酸化チタン薄膜を形成してもよいとの記載があり、この酸化チタン薄膜は増粘剤を含むペルオキシチタン酸水溶液を用いて形成されたものであり、緻密な膜であるとしている。
【００１０】
また、「色素増感型太陽電池」と題する後記の特許文献６には、基板上の透明導電膜の上に半導体膜を形成する工程を有する色素増感型太陽電池の製造方法において、半導体膜を形成するに際し、透明導電膜上に酸化チタン層を形成し、酸化チタン層上にペルオキソチタン酸水溶液又は酸化チタン粒子分散ペルオキソチタン酸水溶液を滴下し、加熱すること、更に、半導体膜を形成するに際し、透明導電膜上に酸化チタン層を形成し、酸化チタン層をペルオキソチタン酸水溶液又は酸化チタン粒子分散ペルオキソチタン酸水溶液に浸漬した後、加熱することが記載されている。
【００１１】
図２４は、従来技術における、色素を吸着させる多孔質二酸化チタン層の形成方法の一例を示す図である。
【００１２】
図２４に示すように、先ず、透明導電膜、例えば、ＦＴＯ基板にＴｉＣｌ4水溶液を塗布し、乾燥、焼成した後、二酸化チタンペーストを塗布し、乾燥、焼成して、多孔質二酸化チタン層を形成する。次に、これをＴｉＣｌ4水溶液に浸漬し、乾燥、焼成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１、特許文献２に記載のような太陽電池では、光を吸収して励起したルテニウム錯体等の分光増感色素層から酸化チタン半導体層へ電子の移動が迅速に行われることが光変換効率向上に重要であり、迅速に電子移動が行われないと再度ルテニウム錯体と電子の再結合或いは電子の逆流（暗電流或いはバックカレントと言う。）が起こり、光変換効率が低下する問題がある。
【００１４】
このため、酸化チタン半導体層への分光増感色素の吸着量を増大させたり、酸化チタン半導体層内の電子の移動性を向上させたりすることが検討されている。
【００１５】
例えば、酸化チタン層を形成する際、チタニアゾルを透明電極上に塗布し、乾燥した後に焼成する工程を繰り返して行い、酸化チタン層を多孔質化することによって、表面に担持するＲｕ錯体の量を増加させることが提案されている。また、４００℃以上の温度でチタニア微粒子間の焼成を行い、導電性を向上させることも提案されている。
【００１６】
特に、４００℃以上の温度で焼成することによって、発電特性の向上は期待できるが、詳細にみると、このような方法で製造された酸化チタン層では、個々の酸化チタン微粒子の間に２つのタイプの隙間が生じてしまうことが分かった。第１のタイプは、導電性基板に形成された酸化チタン層と透明電極の界面に生じる隙間であり、この隙間を介して電解質と透明電極とが直接接触してしまい、漏れ電流を引き起こし、光電変換効率を低下させてしまう。第２のタイプは、形成された酸化チタン層内の個々の酸化チタン微粒子間に生じる隙間であり、この隙間は、酸化チタン層において導電性基板に到達する導電パスを低減させてしまうので、酸化チタンで生成された励起電子の透明電極に到達する割合を低下させてしまい、光電変換効率を低下させてしまう。
【００１７】
特許文献３、非特許文献１に、多孔質酸化チタン層と透明導電層との間に形成された拡散バリヤの記載があるが、このバリヤ層の形成に使用されるＴｉＣｌ4等のハロゲン化チタン化合物は強酸であり、且つ、腐食性の高いハロゲンを含み、空気中の水分と反応し塩酸ガスのフュームを発生すること等から、量産を想定した場合、耐腐食性で且つ高い安全性の設備を必要とし、製造コストの増大を招くという問題がある。同様の問題は、二酸化チタンペーストの塗布、焼成によって形成された多孔質酸化チタン層をＴｉＣｌ4水溶液に浸漬し、焼成する処理においても存在する。
【００１８】
特許文献６に、半導体膜を形成するに際し、透明導電膜上に酸化チタン層を形成し、酸化チタン層を酸化チタン粒子分散ペルオキソチタン酸水溶液に浸漬した後、加熱することが記載されているが、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む水溶液を使用することについては記載されていない。
【００１９】
本技術は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、内部抵抗が小さく光電変換効率の高い色素増感型太陽電池およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
第１の技術は、
ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む酸化チタン層を、透明導電層の面に形成する工程と、
酸化チタン層を焼成する工程と
を有する色素増感型太陽電池の製造方法である。
【００２１】
第１の技術では、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む酸化チタン層を焼成するので、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子と該酸粒子に隣接するアナターゼ型酸化チタン粒子とを良好に結合することができる。したがって、結合した酸化チタン粒子により良好な導電パスを形成することができる。
【００２２】
第２の技術は、
透明導電層と、
透明導電層の面に設けられ、増感色素が担持された酸化チタン層と、
酸化チタン層と対向して設けられた対極と、
酸化チタン層と対極との間に設けられた電解質層と
を備え、
酸化チタン層は、アナターゼ型酸化チタン粒子を含み、
隣接するアナターゼ型酸化チタン粒子が結合し、結合したアナターゼ型酸化チタン粒子の結晶格子が粒子間の界面にて整合している色素増感型太陽電池である。
【００２３】
第２の技術では、隣接する酸化チタン粒子が結合し、結合した酸化チタン粒子の結晶格子が粒子間の界面にて整合しているので、結合した酸化チタン粒子により良好な導電パスを形成することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本技術によれば、内部抵抗が小さく光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１Ａは、本技術の第１の実施形態に係る色素増感型太陽電池の製造方法を説明する図である。図１Ｂは、本技術の第１の実施形態に係る色素増感型太陽電池の構成を説明する図である。
【図２】図２は、本技術の第２の実施形態に係る色素増感太陽電池の多孔質二酸化チタン層の構成を説明する図である。
【図３】図３は、本技術の第２の実施形態に係る色素増感太陽電池の製造方法を説明する図である。
【図４】図４は、実施例におけるペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】図５は、実施例におけるペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタンのＸ線回折（ＸＲＤ）図形を示す図である。
【図６】図６Ａ、図６Ｂは、実施例におけるペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタンの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す図である。
【図７】図７は、実施例における多孔質二酸化チタン層の形成方法と色素増感型太陽電池の特性を説明する図である。
【図８】図８Ａ、図８Ｂは、実施例における多孔質二酸化チタン層の形成方法と色素増感型太陽電池の特性を説明する図である。
【図９】図９は、実施例における多孔質二酸化チタン層の形成方法と色素増感型太陽電池の特性を説明する図である。
【図１０】図１０は、実施例における色素増感型太陽電池の分光感度（ＩＰＣＥ）特性を示す図である。
【図１１】図１１Ａ、図１１Ｂは、例２２における黄色粉体のＴＥＭ写真を示す図である。図１１Ｃは、例２２における黄色粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）図形を示す図である。
【図１２】図１２Ａは、例２６における黄色粉体のＴＥＭ写真を示す図である。図１３Ｂは、例２６における黄色粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）図形を示す図である。
【図１３】図１３Ａは、例２８における黄色粉体のＴＥＭ写真を示す図である。図１３Ｂは、例２８における黄色粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）図形を示す図である。
【図１４】図１４は、例２２〜例３２の色素増感太陽電池の特性の評価結果を示す図である。
【図１５】図１５Ａは、例３３におけるサンプル電極全体のＴＥＭ写真を示す図である。図１５Ｂは、図１５Ａに示したサンプル電極のうちのＴｉＯ2層のＴＥＭ写真を示す図である。
【図１６】図１６Ａ、図１６Ｂは、図１５Ｂに枠線により示した箇所の一部を拡大したＴＥＭ写真を示す図である。
【図１７】図１７Ａは、図１６Ａ、図１６Ｂに示した領域の一部を拡大したＴＥＭ写真を示す図である。図１７Ｂ、図１７Ｃは、図１７Ａに示したＴＥＭ写真の具体的な拡大位置を記した図である。
【図１８】図１８Ａは、図１６Ａ、図１６Ｂに示した領域の一部を拡大したＴＥＭ写真を示す図である。図１８Ｂ、図１８Ｃは、図１８Ａに示したＴＥＭ写真の具体的な拡大位置を記した図である。
【図１９】図１９Ａ、図１９Ｂは、図１６Ａ、図１６Ｂに示した箇所とは別の箇所を撮影したＴＥＭ写真を示す図である。
【図２０】図２０Ａは、図１９Ａ、図１９Ｂに示した領域の一部を拡大したＴＥＭ写真を示す。図２０Ｂ、図２０Ｃは、図２０Ａに示したＴＥＭ写真の具体的な拡大位置を記した図である。
【図２１】図２１Ａは、図１９Ａ、図１９Ｂに示した領域の一部を拡大したＴＥＭ写真を示す。図２１Ｂ、図２１Ｃは、図２１Ａに示したＴＥＭ写真の具体的な拡大位置を記した図である。
【図２２】図２２Ａ、図２２Ｂは、例３４におけるＴｉＯ2層の一部を拡大したＴＥＭ写真を示す図である。
【図２３】図２３Ａは、図２２Ａ、図２２Ｂに示した領域の一部を拡大したＴＥＭ写真を示す。図２３Ｂ、図２３Ｃは、図２３Ａに示したＴＥＭ写真の具体的な拡大位置を記した図である。
【図２４】図２４は、従来技術における多孔質二酸化チタン層の形成方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本技術の色素増感型太陽電池の製造方法では、酸化チタン層が、粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子をさらに含み、焼成の工程では、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子とアナターゼ型酸化チタン粒子とが結合し、結合した酸化チタン粒子同士の結晶格子が粒子間の界面にて整合する構成とするのがよい。このような構成によれば、酸化チタン層に含まれる酸化チタン粒子により良好な導電パスを形成することができるので、内部抵抗を小さく、光電変換効率を高くすることができる色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。
【００２７】
また、透明導電層の面に酸化チタン層を形成する工程と、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む水溶液により酸化チタン層を処理する工程とを有する構成とするのがよい。このような構成によれば、水溶液を使用することによって、四塩化チタンのように腐食性もなく、また有機溶媒を含まずに利用できるため、環境負荷を低くすることができ、製造コストを低くすることができ、内部抵抗が小さく、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。
【００２８】
また、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子が、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含んでいる構成とするのがよい。このような構成によれば、酸化チタン層に含まれる酸化チタン粒子同士の結合面積を増加させることができるので、内部抵抗を小さく、光電変換効率を高くすることができる色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。
【００２９】
また、酸化チタン層の形成工程は、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む酸化チタンペーストを透明導電層の面に塗布または印刷し、酸化チタン層を形成する工程を有する構成とするのがよい。このような構成によれば、焼成により、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子のペルオキソ基が消失し、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子がアナターゼ型酸化チタン粒子とされると共に、隣接するアナターゼ型二酸化チタン粒子同士が連結（結合）される。したがって、内部抵抗を小さく、光電変換効率を高くすることができる色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。
【００３０】
また、酸化チタンペーストが、粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子と紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子とを含んでいる構成とするのがよい。このような構成によれば、粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子と紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子との結合により、酸化チタン粒子同士の結合面積を増加させることができるので、内部抵抗を小さく、光電変換効率を高くすることができる色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。
【００３１】
また、水溶液の温度は、５０℃以上、１００℃以下である構成とするのがよい。このような構成によれば、内部抵抗を小さく、光電変換効率を高くすることができる色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。
【００３２】
また、水溶液は、平均粒径が３ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である粒子を含有する構成とするのがよい。このような構成によれば、内部抵抗を小さく、光電変換効率を高くすることができる色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。
【００３３】
また、水溶液は、平均粒径が５ｎｍ以上、６０ｎｍ以下である粒子を含有する構成とするのがよい。このような構成によれば、内部抵抗をより小さく、光電変換効率をより高くすることができる色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。
【００３４】
また、水溶液は、０．１質量％以上、３．０質量％以下の固形分を含有する構成とするのがよい。このような構成によれば、内部抵抗を小さく、光電変換効率を高くすることができる色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。なお、固形分の濃度が０．１質量％未満であると、固形分の濃度が薄すぎて酸化チタン層の二酸化チタン粒子間の結合を十分なものとすることができないため、水溶液に酸化チタン層を繰り返し浸漬する必要があり、生産効率が悪く実用的でない傾向にあるので好ましくなく、一方、固形分の濃度が３．０質量％を超えると、水溶液の貯蔵安定性を著しく損なうおそれがあり実用的でない、また、酸化チタン層を過度に覆ってしまい酸化チタン層の比表面積が低下し色素の吸着量が低下し、光電変換効率が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００３５】
また、水溶液は０．５質量％以上、２．５質量％以下の固形分を含有する構成とするのがよい。このような構成によれば、水溶液の貯蔵安定性を著しく損なわず生産効率を低下させることなく、酸化チタン層の比表面積を低下させず色素の吸着量を低下させることなく、内部抵抗をより小さく、光電変換効率をより高くすることができる色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。
【００３６】
また、酸化チタン層形成の工程に先立って、酸化チタン層に、紫外線照射、プラズマ照射を行う工程をさらに有する構成とするのがよい。このような構成によれば、酸化チタン層に付着している有機物等の汚染物質を除去することができ、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子と酸化チタン層との反応を促進させることができ、内部抵抗が小さく、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。
【００３７】
また、焼成の工程の後、酸化チタン層に色素を担持させる工程をさらに有する構成とするのがよい。このような構成によれば、酸化チタン層に担持させる色素の量を増大させることができ、内部抵抗が小さく、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。
【００３８】
また、担持の工程の後、対向して配置された対向電極と透明導電層との間に電解質を封入する工程をさらに有する構成とするのがよい。このような構成によれば、内部抵抗が小さく、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。
【００３９】
また、酸化チタン層形成の工程に先立って、透明導電層の面に四塩化チタン水溶液及び／又はペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む水溶液を接触させた後、焼成する工程をさらに有する構成とするのがよい。このような構成によれば、透明導電層と酸化チタン層との間の導電性を増大させることができ、内部抵抗が小さく、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。
【００４０】
また、酸化チタン層形成の工程及び焼成の工程において、大気又は酸素雰囲気下で、２５０℃以上、７００℃以下の温度で酸化チタン層を焼成する構成とするのがよい。このような構成によれば、アナターゼ型の二酸化チタンに結晶化させることができ、内部抵抗が小さく、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。なお、焼成温度が２５０℃未満であると、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子をアナターゼ型の二酸化チタンに結晶化させることができず、内部抵抗を小さくし、光電変換効率を高くできないので好ましくない。一方、焼成温度が７００℃を超えると、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子がルチル型酸化チタンになってしまうので、光電変換効率を高くできないので好ましくない。内部抵抗を小さくし、光電変換効率を高くするために、酸化チタン層の焼成を３５０℃以上、６００℃以下で１０分以上、３６０分以下の間行うことが、より好ましい。
【００４１】
また、アナターゼ型酸化チタン粒子が、粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子および紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子を含み、隣接する粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子と紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子とが結合し、結合した粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子と紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子との結晶格子が粒子間の界面にて整合している構成とするのがよい。このような構成によれば、隣接する粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子と紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子とにより良好な導電パスを形成することができるので、内部抵抗を小さく、光電変換効率を高くすることができる。
【００４２】
また、アナターゼ型酸化チタン粒子が複数結合することにより１つの結晶体が形成されており、結晶体を形成するアナターゼ型酸化チタン粒子の結晶は同一方向に配向するとともに、結合したアナターゼ型酸化チタン粒子の結晶格子が粒子間の界面にて整合している構成とするのがよい。このような構成によれば、同一方向に配向した１つの結晶体により良好な導電パスを形成することができるので、内部抵抗を小さく、光電変換効率を高くすることができる。
【００４３】
また、隣接するアナターゼ型酸化チタン粒子同士が面で結合している構成とするのがよい。このような構成によれば、隣接する酸化チタン粒子により良好な導電パスを形成することができるので、内部抵抗を小さく、光電変換効率を高くすることができる。
【００４４】
なお、色素増感型太陽電池における内部抵抗として並列抵抗と直列抵抗が存在するが、以上の説明では直列抵抗を意味するものとする（以下の説明においても同様とする。）。この内部抵抗は、白金等により形成される対向電極の抵抗、ＦＴＯ等によって形成され作用電極を構成する透明導電層の抵抗、多孔質金属酸化物半導体層と透明導電層との接触抵抗、レドックスの拡散抵抗等を含む。
【００４５】
以下、図面を参照しながら本技術の実施形態について詳細に以下の順序で説明するが、本技術は上述した作用、効果を満たす構成であればよく、これらの実施形態に限定されるものではない。なお、以下の実施形態の全図においては、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
１．第１の実施形態（ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む水溶液により多孔質二酸化チタン層を処理した例）
２．第２の実施形態（ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む酸化チタンペーストにより多孔質二酸化チタン層を形成した例）
【００４６】
＜第１の実施形態＞
本発明者らは従来技術における問題を解決すべく、鋭意検討した結果、透明導電層に直接、ペルオキソチタン酸を塗布、乾燥した後に、透明導電層に二酸化チタン層を形成した後に、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む水溶液（以下、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液と言う。）に二酸化チタン層を浸漬することによって、色素増感型太陽電池の発電効率が向上することを見出した。
【００４７】
ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に二酸化チタン層を浸漬する処理は、透明導電層と二酸化チタン層の界面及び界面付近の結合を強固にするのではなく、透明導電層から離れた距離にある二酸化チタン層内の二酸化チタン粒子同士の結合を十分に行うものと推察される。
【００４８】
ある特定の大きさの範囲の結晶径のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を用いることで、飛躍的に発電効率を向上させ、二酸化チタン層をＴｉＣｌ4水溶液処理して得られるのと同等以上の性能をもった色素増感型太陽電池を、環境に優しく、設備負荷の小さい製造方法によって、得ることができた。
【００４９】
本技術の第１の実施形態に係る色素増感型太陽電池の製造方法は、基板上に形成された透明導電層の上に二酸化チタン層を形成し、二酸化チタン層を、３ｎｍ以上、５０ｎｍ以下のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に浸漬した後、焼成することを特徴としている。
【００５０】
図１は、本技術の第１の実施形態に係る（Ａ）色素増感型太陽電池の製造方法を説明する図、及び、（Ｂ）色素増感型太陽電池を説明する断面図である。
【００５１】
図１（Ｂ）に示すように、色素増感型太陽電池は、透明基板１上に形成された透明導電層（作用電極、光電極）２と、この透明導電層２上に形成された多孔質金属酸化物半導体層としての多孔質二酸化チタン層（ＴｉＯ2）３と、対向電極４とを有し、２つの電極２、４の間に電解質層６を、封止材５を用いて、封止した構造を持っている。
【００５２】
図１（Ａ）に示すように、色素増感型太陽電池の製造方法は、作用電極の面に多孔質二酸化チタン層を形成する第１工程と、５０℃以上、１００℃以下に保持されたペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に、多孔質二酸化チタン層を浸漬する第２工程と、多孔質二酸化チタン層を乾燥させる工程と、多孔質二酸化チタン層を焼成する第３工程と、多孔質二酸化チタン層に増感色素を担持させる第４工程と、作用電極と対向電極の間に電解質層を封入する第５工程とを有している。
【００５３】
ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液は、好ましくは平均粒径が３ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上、６０ｎｍ以下である粒子を含有する。平均粒径が３ｎｍ未満であると、多孔質二酸化チタン層の細孔を密に埋めてしまい、後の工程で行う色素の吸着や電解液の浸透を妨げ、その結果、電池性能向上の効果が発現しにくくなる傾向がある。一方、平均粒径が１００ｎｍを超えると、多孔質二酸化チタン層の細孔内部に、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタンが浸透しにくくなり、導電特性を十分に向上できなくなり、その結果、電池性能向上の効果が発現しにくくなる傾向がある。また、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液は、好ましくは０．１質量％以上、３．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上、２．５質量％以下の固形分を含有する。固形分が０．１質量％未満であると、多孔質二酸化チタン表面に固着するペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタンの量が少なく、十分な導電パスの向上効果が得られなくなり、その結果、電池性能向上の効果が発現しにくくなる傾向がある。一方、固形分が３．０質量％を超えると、多孔質二酸化チタンの隙間に多量に付着してしまうため細孔を密に埋めてしまい、後の工程で行う色素の吸着や電解液の浸透を妨げ、その結果、電池性能向上の効果が発現しにくくなる傾向がある。
【００５４】
以下、色素増感型太陽電池の製造方法について詳細に説明する。
【００５５】
＜作用電極の面への多孔質二酸化チタン層の形成：第１工程＞
第１工程は、透明基板の面に形成された透明導電層上に、多孔質二酸化チタン層を形成する工程である。
【００５６】
（透明基板）
透明基板１として、ガラス基板、ＰＥＴ等の有機ポリマー基板等の透明で且つ絶縁性を有する基板を用いることができる。
【００５７】
（透明導電層）
透明基板１の面に形成される透明導電層２として、酸化錫、Ｓｂ、Ｆ又はＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎ及び／又はＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属等の従来公知の透明電極を使用することができる。このような透明電極は、熱分解法、ＣＶＤ法等の従来公知の方法により形成することができる。
【００５８】
透明基板１、透明導電層２の可視光透過率は高い方が好ましく、具体的には５０％以上、特に、好ましくは９０％以上であることが望ましい。可視光透過率が５０％未満の場合は光電変換効率が低くなることがある。
【００５９】
透明導電層２の抵抗値は、各々１００Ω／ｃｍ2以下であることが好ましい。透明導電層２の抵抗値が１００Ω／ｃｍ2を超えて高くなると、光電変換効率が低くなることがある。
【００６０】
（多孔質二酸化チタン層）
透明導電層２に、二酸化チタン粒子を溶媒に分散さて調製された酸化チタンペーストを透明導電層２に塗布し、乾燥して溶媒を揮散させて、多孔質二酸化チタン層３を形成する。この酸化チタンペーストとしては特に限定はなく、市販品を使用することができる。
【００６１】
この酸化チタンペースト中の二酸化チタン粒子の平均粒径は５ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下、特に５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下程度が好適である。より好ましくは、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。この場合、単一粒子径の二酸化チタンを使用してもよいし、大径粒及び小粒径の二酸化チタンを混合して使用することもできる。二酸化チタンの平均粒径が５ｎｍ未満であると、膜が緻密すぎて電解液の入り込みが悪くなり、結果的に抵抗が大きくなるので発電効率が低下し、二酸化チタンの平均粒径が２５０ｎｍを超えると、ＴｉＯ2の表面積が小さくなってしまい色素吸着量が減るので発電効率が低下する。
【００６２】
（漏れ電流抑制層）
透明導電層２の面に酸化チタンペーストを塗布する前に、透明導電層２の面に、必要に応じ、ＴｉＣｌ4水溶液、ペルオキソチタン酸水溶液、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液等のＴｉ含有水溶液を用いて処理を行い、漏れ電流抑制層を形成してもよい。
【００６３】
（乾燥処理、焼成工程）
透明導電層２の面に、酸化チタンペーストを塗布した後に、乾燥を行うが、乾燥方法としては、特に制限されることはなく、大気雰囲気下、５０℃以上、１５０℃以下で１５分以上、６０分以下の間乾燥させればよい。
【００６４】
その後、必要に応じて、焼成を行う。この焼成は、大気又は酸素雰囲気下で、２５０℃以上、７００℃以下、好ましくは、３５０℃以上、６００℃以下で１０分以上、３６０分以下の間行うことが好ましい。焼成温度が２５０℃未満であると、アナターゼ型の二酸化チタンに結晶化させることができず、上記の漏れ電流抑制層が緻密な層として得られない傾向にあるので好ましくない。一方、７００℃を超えると、好ましい結晶系であるアナターゼがルチル型等に結晶変化や凝集してしまうことにより、比表面積の低下につながる可能性があるので好ましくない。
【００６５】
＜ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液への浸漬：第２工程＞
第２工程は、多孔質二酸化チタン層３を、３ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に浸漬する、或いは、同水溶液を多孔質二酸化チタン層３に塗布する工程である。ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液の温度は、５０℃以上、１００℃以下に保持されていることが好ましい。温度が５０℃未満であると、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタンが、多孔質二酸化チタンの表面と効果的に付着することができず、ネッキング効果が十分に得られなくなり、その結果、電池性能向上の効果が発現しにくくなる傾向がある。一方、温度が１００℃を超えると、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタンが二次凝集を起こし、巨大粒子となり、多孔質二酸化チタンの細孔の隙間に進入できなくなり、その結果、電池性能向上の効果が発現しにくくなる傾向がある。
【００６６】
ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液は、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子と、溶媒とを含んでいる。ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子としては、球状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を用いること好ましくは、変換効率向上の観点からすると、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を用いることが特に好ましい。
【００６７】
溶媒としては、例えば、水又は有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等を単独または２種以上混合して用いることができる。
【００６８】
（ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン）
ペルオキソチタン酸水溶液は、一般に、下記の基本構造を有する二核錯体アニオンＴｉ2Ｏ5（ＯＨ）x(2-x)-（ｘ＞２）やそのポリアニオン（（Ｔｉ2Ｏ5）q（ＯＨ）y(y-2q)-、（２＜ｑ／ｙ））等を含んでいると考えられ、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の一部が転化したＴｉ−Ｏ−Ｏ−Ｔｉ結合を有している。
【００６９】
【化１】
2012028302.tif 000003
【００７０】
ペルオキソチタン酸水溶液は、公知の方法により製造することができる。例えば、先ず、低濃度のＴｉＣｌ4水溶液（０．１ｍｏｌ／ｄｍ3）に３０質量％過剰のＨ2Ｏ2を加えて得られる溶液とＮＨ4ＯＨとを１：９の質量比で混合し、ｐＨを１０に調整することによって、沈殿物としてペルオキソ水和物を得る。このペルオキソ水和物を蒸留水で洗浄し、不純物のＮＨ4+及びＣｌ-をイオン交換樹脂によって取り除く。次いで、このペルオキソ水和物と、３０質量％過剰のＨ2Ｏ2とを７℃で混合して反応させることによって、ペルオキソチタン酸水溶液（０．１ｍｏｌ／ｄｍ3）を製造することができる。
【００７１】
また、ペルオキソチタン酸水溶液は、ＰＴＡ８５（エムケーテクノ株式会社）等の市販製品として入手することができる。
【００７２】
ペルオキソチタン酸を加熱すると、ペルオキソチタン酸同士が縮合し、アモルファス状に高分子量化しアモルファス型酸化チタンを形成したり、縮合時に規則性をもった結合、−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ―Ｔｉ−Ｏ―が形成され微少核が形成されたりする。この微少核はアナターゼ型結晶の前駆体（種結晶）となり、アナターゼ結晶へと生成する。
【００７３】
ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液は、ペルオキソチタン酸水溶液を、加熱温度を６５℃以上、１００℃以下とし、２時間以上、４０時間以下の間加熱することにより、アナターゼ型結晶の前駆体を経て形成されたアナターゼ型二酸化チタンを含有する水溶液（分散液、水系ゾル）として得ることができる。
【００７４】
ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液は、ペルオキソチタン酸水溶液中に、−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−の繰り返し単位を有するアナターゼ型二酸化チタン（ＴｉＯ2）結晶の一部が−Ｔｉ−Ｏ−ＯＨと改質され、ＴｉＯ2の表面がペルオキソ基で修飾され改質されているアナターゼ型二酸化チタンの結晶を含有している。このアナターゼ型二酸化チタンの結晶は、扁平、紡錘状又は矢尻状等の形状を有する。
【００７５】
上記の加熱温度の下限は、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、また加熱温度の上限は、９５℃以下であることが好ましい。更に、加熱時間は、４時間以上、２４時間以下が好ましい。加熱温度が６５℃未満であると、ペルオキソチタン酸の一部又は全部をアナターゼ型二酸化チタンに速やかに結晶化させることができない傾向にあり、一方、１００℃を超えると、副反応が生じたり、水等が揮発しすぎたりする傾向にあるので好ましくない。同様に、加熱温度が２時間未満であると、ペルオキソチタン酸の一部又は全部をアナターゼ型二酸化チタンに十分に結晶化させることができない傾向にあり、一方、４０時間を超えると、水等が揮発しすぎる傾向にあるので好ましくない。
【００７６】
この加熱は、常圧下で行ってもよいが、圧力容器に密閉し加熱する水熱処理と呼ばれ方法によってもよい。水熱処理は、耐圧容器、オートクレーブ等を用い、１００℃以上でも水が沸騰しない状況を作り、高温・高圧下で加熱処理する方法であり、一般に、結晶性が高い粒子が生成するといわれている。ペルオキソチタン酸水溶液を水熱処理することで、より大きな粒子径サイズをもったペルオキソ酸改質型アナターゼ型酸化チタン水溶液を得ることができる。
【００７７】
ペルオキソ酸改質アナターゼ型酸化チタン水溶液は、ペルオキソチタン酸、アモルファス状のチタニア表面がペルオキソ基で覆われ修飾され改質されているチタニアゾルが含まれていてもよい。
【００７８】
なお、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液（水系ゾル）として、ＴＰＸ８５（エムケーテクノ社）等の市販製品を使用することも可能である。
【００７９】
（多孔質二酸化チタン層の前処理）
多孔質二酸化チタン層３を、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に浸漬する前に、必要に応じて、多孔質二酸化チタン層３に付着した有機汚染物質や水分等を除去し、濡れ性を改善させ親水化し親和性を高めるための前処理を行ってもよい。濡れ性が改善することで、多孔質二酸化チタン層３の酸化チタンの表面とペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子が反応しやすくなる。
【００８０】
この前処理は乾式法が好ましく、例えば、エキシマランプ光（１７２ｎｍ）を照射するＵＶエキシマ処理や、超高圧水銀ランプ光（ｊ線３１３ｎｍ、ｉ線３６５ｎｍ、ｈ線４０５ｎｍ、ｇ線４３６ｎｍを含む。）の照射処理、紫外光（１８４．９ｎｍ又は／及び２５３．７ｎｍ）を酸素に照射しオゾンを発生させ、オゾンを更に２５３．７ｎｍの紫外光で分解し発生する原子状の酸素ラジカルを用いたＵＶオゾン処理、大気圧又は真空プラズマ装置等によるプラズマ照射処理等を適用することができる。
【００８１】
これらの処理では、高エネルギーの紫外線の強い光エネルギー、或いは、この紫外線によって雰囲気ガス（酸素や窒素、アルゴン等）から生じたラジカル、プラズマによって生じたラジカルによって、多孔質二酸化チタン層３の表面の付着汚染物質を分解させる除去することができる。
【００８２】
（ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液への多孔質二酸化チタン層の浸漬）
多孔質二酸化チタン層３は、より多くの細孔をもち大きな比表面積を有し、二酸化チタン粒子に多数の色素分子が吸着可能であり、細孔に電解液が浸透可能であり、導電性が良好であることが望ましい。多孔質二酸化チタン層３の導電性が良好であるためには、二酸化チタン粒子同士が連結（結合）し、粒子同士が点接触ではなく、面で結合したネッキング構造（面接触構造）を有し、導電パスが形成されていることが必要である。以下、この面接触構造を形成させるための処理をネッキング処理と言う。
【００８３】
通常、多孔質二酸化チタン層３は、ＴｉＯ2微粒子を溶媒に分散させたペーストを透明導電層に塗布し、乾燥させて溶媒を揮散させて、形成されるので、二酸化チタン粒子間のネッキングは、良好な導電パスを形成するには良好な状態にない。
【００８４】
多孔質二酸化チタン層３が良好な導電パスを有するようにするために、以下に説明するようにして、多孔質二酸化チタン層３をペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液へ浸漬し、乾燥、焼成することによって、二酸化チタン粒子間のネッキング処理を行う。
【００８５】
このネッキング処理は、多孔質二酸化チタン層３が本来有していた細孔数を過度に減少させ、比表面積を過度に低下させないように、次に説明するようなペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液が使用され、色素増感型太陽電池の光電変換効率が低下しないようになされる。
【００８６】
ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液は、固形分濃度が０．１質量％以上、３．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上、２．５質量％以下であることがより好ましい。固形分濃度が０．１質量％未満であると、固形分濃度が薄すぎて二酸化チタン層の二酸化チタン間の結合を十分にできないため、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に二酸化チタン層を繰返し何度も浸漬、或いは、同水溶液を二酸化チタン層に繰返し何度も塗布する必要があり、生産効率が悪く実用的でない傾向にあるので好ましくない。
【００８７】
一方、固形分濃度が３．０質量％を超えると、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液の貯蔵安定性を著しく損なうおそれがあり、また、多孔質二酸化チタン層３を過度に覆ってしまい、多孔質二酸化チタン層３の比表面積が低下することによる色素の吸着量低下により、発電効率が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００８８】
なお、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液の固形分濃度とは、同水溶液の調製時に推定される、同水溶液に対する溶媒以外の成分の質量比率、又は、同水溶液に対する乾燥後の固形分の質量比率のことを意味する。
【００８９】
多孔質二酸化チタン層３を、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に浸漬する場合、この水溶液は、一定の大きさを持つペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含むことが重要であり、好ましくは、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲、更に好ましくは、３ｎｍから５０ｎｍの範囲にあり、ＴｉＯ2粒子の表面がペルオキソ基で修飾され改質されているペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含むことが望ましい。
【００９０】
この理由については完全に明らかではないが、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子が３ｎｍ以下であると、十分に導電性が取れていない多孔質二酸化チタン層３の酸化チタンにペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子が接触し付着しても、十分に導電性を得るには十分なパスができない可能性がある。
【００９１】
また、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子が５０ｎｍ以上であると、既に形成されている多孔質二酸化チタン層３の細孔を埋積してしまう等の理由により、多孔質二酸化チタン層３の比表面積を低減させてしまい、結果的に、色素の吸着量を低減してしまうために、発電効率が低下してしまうと考えられる。
【００９２】
ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の粒子径の測定は、例えば、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を室温で乾燥して得た粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を得て、微粒子の直径を異なる径方向で測定しその平均値を平均粒子径として求めることができる。
【００９３】
本技術では、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を室温で乾燥して得た粉末のＸ線回折図形を測定し、アナターゼの（１０１）回折ピークの半値幅を用いてScherrerの式から結晶子径を求め、これを平均結晶子径と見做し、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒径とする。
【００９４】
（多孔質二酸化チタン層の乾燥）
多孔質二酸化チタン層３を、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に浸漬した後、乾燥を行う。乾燥方法としては、特に制限されることはなく、大気雰囲気下、５０℃以上、１５０℃以下で、１５分以上、６０分以下の間乾燥させればよい。
【００９５】
＜多孔質二酸化チタン層の焼成：第３工程＞
上記の乾燥後、多孔質二酸化チタン層３を、大気又は酸素雰囲気下で焼成することによって、多孔質二酸化チタン層３に浸漬され付着されたペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子は、ペルオキソ基が消失し、アナターゼ型二酸化チタン粒子とされると共に、二酸化チタン粒子同士が面接触構造で連結（結合）される。
【００９６】
＜多孔質二酸化チタン層への増感色素の担持：第４工程＞
第３工程で形成された多孔質二酸化チタン層３に、増感色素を吸着させる工程である。
【００９７】
（増感色素）
多孔質二酸化チタン層３に吸着させる有機色素（分光増感色素）は、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つものであり、種々の金属錯体や有機色素のうちの１種又は２種以上を用いることができる。分光増感色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基の官能基を有するものが半導体への吸着が速いため、好ましい。また、分光増感の効果や耐久性に優れているため、金属錯体が好ましい。
【００９８】
金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、特許文献１や特許文献２に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体を用いることができる。
【００９９】
有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素を用いることができる。シアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（何れも日本感光色素研究所（株）製）が挙げられる。メロシアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（何れも日本感光色素研究所（株）製）が挙げられる。キサンテン系色素としては、具体的には、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセインが挙げられる。トリフェニルメタン色素としては、具体的には、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。
【０１００】
有機色素（分光増感色素）を多孔質二酸化チタン層３に吸着させるためには、有機色素を水又は／及び有機溶媒に溶解させて調製した色素溶液中に、常温又は加熱下で、多孔質二酸化チタン層３が形成された透明基板１と共に浸漬すればよい。有機溶媒は、使用する分光増感色素を溶解するものであればよく、具体的には、アルコール類、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エチルセルソルブ、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。ｔ−ブタノール／アセトニトリル＝１：１が好適に用いられる。
【０１０１】
多孔質二酸化チタン層３への増感色素の吸着方法は、特に制限はなく、上記の色素溶液を、ディッピング法、スピナー法、スプレー法等の方法により多孔質二酸化チタン層３へ吸収させ、次いで、乾燥する等の一般的な方法が採用できる。この吸収、乾燥の工程を、必要に応じて、繰り返してもよい。また、上記の色素溶液を加熱環流しながら、多孔質二酸化チタン層３と接触させて光増感色素を多孔質二酸化チタン層３に吸着させることもできる。
【０１０２】
＜作用電極と対向電極の間への電解質層の封入：第５工程＞
多孔質二酸化チタン層３を、間隙を置いて対向電極４に対向させて、間隙に電解質層６を封入する工程である。
【０１０３】
（対向電極）
対向電極４は、ガラス基板、ＰＥＴ等の有機ポリマー基板等の絶縁性基板の他に、金属チタン、金属アルミニウム、金属銅、金属ニッケル等の導電性基板の面に形成することができる。
【０１０４】
対向電極４は、導電性を有する材料を用いて熱分解法、ＣＶＤ法等の従来公知の方法によって形成されていればよく、任意の導電性材料が用いられるが、電解質のＩ3-イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持った材料の使用が好ましい。
【０１０５】
このような材料として、白金、ロジウム、ルテニウム、酸化ルテニウム、カーボン、コバルト、ニッケル、クロム等が挙げられる。これらの材料を、酸化錫、Ｓｂ、Ｆ又はＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎ及び／又はＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン等の導電性材料の表面に、メッキ又は蒸着によって形成し、対向電極４が形成されてもよい。
【０１０６】
（電解質層）
電解質層６を形成する電解質としては、電気化学的に活性な塩と共に酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物との混合物が使用される。
【０１０７】
電気化学的に活性な塩としては、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド等の４級アンモニウム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物としては、キノン、ヒドロキノン、沃素（Ｉ-／Ｉ3-）、沃化カリウム、臭素（Ｂr-／Ｂｒ3-）、臭化カリウム等が挙げられる。場合によってはこれらを混合して使用することもできる。
【０１０８】
このような電解質の使用量は、電解質の種類、後述する溶媒の種類によっても異なるが、概ね０.１モル／Ｌ以上、５モル／Ｌ以下の範囲にあることが好ましい。
【０１０９】
電解質層には、従来公知の溶媒を用いることができる。具体的には、水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン６６の硫黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１１０】
また、イオン性液体に電解質を溶解させてもよい。イオン性液体とは、常温で溶融した塩であり、高いイオン密度を有し、且つ、イオン移動度も大きいため、極めて高いイオン伝導度を示す。このため電解質のマトリックスとして使用することもできる。
【０１１１】
イオン性液体としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩等の他に、２−メチル−１−ピロリン、１−メチルピラゾール、１−エチルカルバゾール等が例示される。これらは高分子量化させることも可能であり、更に必要に応じてゲル化させることもできる。
【０１１２】
電解液は更に必要に応じて、イオン伝導促進材を含んでいてもよい。イオン伝導促進材としては、酸化チタンナノチューブ、繊維状酸化チタン、カーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種が例示される。これらを含んでいると、イオンの伝導が促進され、高い光電変換効率を発現できる。その理由は明確ではないものの、これらの粒子は直線状の長い粒子であり、これらの粒子表面に電解質が配向し、電子或いはイオンは最短経路を流れるのでイオン伝導が促進されるものと思料される。
【０１１３】
また、電解液はゲル化していても、何ら差し支えることがない。とくに、ゲル化していれば、電解液の漏液もなくなるので好都合である。更に、本技術では電解質として固体電解質を用いることができる。
【０１１４】
固体電解質としては、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮ、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、アリールアミン系ポリマー、アクリル基及び／又はメタクリル基を有するポリマー、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルジアミンポリマー、L-valine誘導体低分子ゲル、ポリオリゴエチレングリコールメタクリレート、poly(o-methoxy aniline)、poly(epichlorohydrin-Co-ethylene oxide)、2,2',7,7'-tetorakis(N,N-di-P-methoxyphenyl-amine)-9,9'-spirobifluorene、パーフルオロスルフォネート等のようなプロトン伝導性を有するフッ素系のイオン交換樹脂、パーフルオロカーボン共重合体、パーフルオロカーボンスルホン酸等の他、ポリエチレンオキサイドや、イオンゲル法として、例えば、イミダゾールカチオンとＢr-、ＢＦ4-、Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）2で対イオンを形成し、これにビニルモノマー、ＰＭＭＡモノマーを加えて重合させたものも好適に用いることができる。
【０１１５】
これらの固体電解質を使用する場合、固体電解質を構成する成分を溶媒に分散又は溶解させ、更に、イオン伝導促進材を分散させた後、固体電解質を含む溶液を注入口から電極間に注入し、必要に応じて溶媒を除去した後、注入口を封止して光電気セルが形成される。なお、ここで固体電解質はゲル状である電解質を含んで意味している。
【０１１６】
電解質がゲル状の場合、粘度が１０００ｃｐ以上、更には２０００ｃｐ以上、１０,０００ｃｐ以下の範囲にあることが好ましい。電解質の粘度が１０００ｃｐ未満の場合は電解質の逸散がなく、このため長期使用によっても光電変換効率が低下することがなく、また腐食等の原因になることもない。
【０１１７】
電解質層中のイオン伝導促進材の含有量は、固形分として５質量％以上、４０質量％以下、更には１０質量％以上、３０質量％以下の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、ゲル化が充分に起こると共に、イオン伝導促進効果を高めることができる。
【０１１８】
（封止材）
封止材５として、例えば、紫外線硬化型アクリル系樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、アイオノマー樹脂等の熱融着性樹脂等を使用することができる。
【０１１９】
次に、色素増感型太陽電池とその製造方法に関する例について説明する。なお、以下の説明において、Ｔｉ含有水溶液（Ｔｉ化合物を含有する水溶液である。）を用いてＦＴＯ層に漏れ電流抑制層を形成する処理を第１Ｔｉ処理、Ｔｉ含有水溶液へのＴｉＯ2層の浸漬処理を第２Ｔｉ処理と呼ぶ。
【０１２０】
＜２．第２の実施形態＞
本発明者らは従来技術における問題を解決すべく、鋭意検討した結果、透明導電層の面に、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む酸化チタンペーストを塗布または印刷して、二酸化チタン層を形成することによって、色素増感型太陽電池の発電効率が向上することを見出した。
【０１２１】
酸化チタンペースト内に、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を混合することで、透明導電層と二酸化チタン層の界面及び界面付近の結合を強固にするだけでなく、透明導電層から離れた距離にある二酸化チタン層内の二酸化チタン粒子同士の結合を十分に行うものと推察される。
【０１２２】
(色素増感型太陽電池の構成)
図２は、本技術の第２の実施形態に係る色素増感型太陽電池の多孔質二酸化チタン層の構成を説明する図である。図２に示すように、第２の実施形態における色素増感型太陽電池は、粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子１１と紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子１２とを含む多孔質二酸化チタン層３を備えている。
【０１２３】
酸化チタン粒子として粒状のものと紡錘状のものとを組み合わせて用いることで、酸化チタン粒子同士の結合面積を増大させることができる。また、粒状および紡錘状の酸化チタン粒子の結晶構造として、同一の結晶構造（アナターゼ型の結晶構造）を有するものを用いることで、焼成工程において、粒状の酸化チタン粒子と紡錘状の酸化チタン粒子とを結合（ネッキング）させるとともに、結合したアナターゼ型酸化チタン粒子の結晶格子を粒子間の界面にて整合させることができる。また、粒状の酸化チタン粒子と紡錘状の酸化チタン粒子の結晶構造として、アナターゼ型のものを用いることで、結晶構造体としてルチル型等のものを用いた場合に比して変換効率を向上することができる。
【０１２４】
隣接する粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子１１と紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子１２とが結合していることが好ましい。この結合は、面での結合であることが好ましい。隣接する粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子１１と紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子１２とにより、良好な導電パスを形成することができるからである。
【０１２５】
また、良好な導電パスを形成する観点から、上述のように結合した粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子１１と紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子との結晶格子が粒子間の界面にて整合していることが好ましい。
【０１２６】
また、良好な導電パスを形成する観点から、粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子１１と紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子１２とが複数結合することにより、１つの結晶体が形成されていることが好ましい。この場合、１つの結晶体を形成する粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子１１と紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子１２との結晶は同一方向に配向するとともに、結合した粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子１１と紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子１２との結晶格子が粒子間の界面にて整合していることが好ましい。
上記以外の色素増感型太陽電池の構成は、上述の第１の実施形態と同様である。
【０１２７】
（色素増感型太陽電池の製造方法）
以下、図３を参照しながら、色素増感型太陽電池の製造方法について詳細に説明する。
【０１２８】
＜漏れ電流抑制層の形成＞
まず、必要に応じて、ＴｉＣｌ4水溶液、ペルオキソチタン酸水溶液、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液等のＴｉ含有水溶液を用いて、透明導電層２の面を処理することにより、透明導電層２の面に漏れ電流抑制層を形成する。
【０１２９】
＜多孔質二酸化チタン層の形成＞
次に、透明基板１の面に形成された透明導電層２上に、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む改質酸化チタンペーストを塗布または印刷し、必要に応じて乾燥させることにより溶媒を揮発させる。これにより、多孔質二酸化チタン層３が透明導電層２上に形成される。
【０１３０】
改質酸化チタンペーストの塗布または印刷の方法としては、簡便で量産性に適した方法を用いることが好ましい。塗布方法としては、例えば、ロールコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スライドホッパコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、スピンコート法、スプレーコート法、マイクログラビアコート法、ダイレクトグラビアコート法、コンマコート法等を用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。印刷方法としては、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法等を用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
乾燥方法は特に限定されるものではなく、自然乾燥であっても、乾燥温度や乾燥時間等を調整する人工的乾燥であってもよい。人工的に乾燥させる場合には、乾燥温度や乾燥時間は、透明基板１の耐熱性を配慮し、透明基板１を変質させない範囲で設定することが好ましい。具体的には、大気雰囲気下、５０℃以上１５０℃以下の温度範囲にて１５分以上６０分以下の間乾燥することが好ましい。
【０１３２】
（改質酸化チタンペースト）
改質酸化チタンペーストは、粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子と、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子と、溶媒とを含んでいる。必要に応じて、ポリマー、界面活性剤、酸又はキレート剤等を分散助剤としてさらに改質酸化チタンペーストに含ませるようにしてもよい。
【０１３３】
改質酸化チタンペーストの作製方法としては、例えば、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の粉末、および粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子の粉末またはゾルを溶媒中に分散させる方法を用いることができる。また、予め調製された酸化チタンペーストに、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の粉末を練り込む方法を用いてもよい。ここで、予め調製された酸化チタンペーストは、特に限定されるものではいが、例えば、粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子の粉末またはゾルを溶媒中に分散させることにより調製された分散液であり、必要に応じて、その溶媒中に増粘剤、酸、アルカリ等をさらに添加するようにしてもよい。また、予め調整された酸化チタンペーストとしては、市販の酸化チタンペーストを用いることもできる。
【０１３４】
分散方法としては、例えば、公知の方法を用いることができ、具体的には例えば、攪拌処理、超音波分散処理、ビーズ分散処理、混錬処理、ホモジナイザー処理等を用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。
【０１３５】
改質酸化チタンペーストに含まれる酸化チタン粒子の総質量（粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子と、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子のうちの酸化チタン粒子部分との総質量）に対する、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子のうちの酸化チタン粒子部分の質量の割合が、５質量％以上３０質量％以下の範囲内であることが好ましい。割合が５％未満であると、期待するネッキング効果が得られなくなり、変換効率の上昇が低下する傾向がある。一方、割合が３０質量％を超えると、ネッキングが進行しすぎるために、粒状および紡錘状の酸化チタン粒子に対する増感色素の吸着量の減少や、多孔質二酸化チタン層３に対する電解液の浸み込み性の悪化等の変換効率の低下を招く傾向がある。
【０１３６】
（粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子）
粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子１１の平均粒径は、好ましくは５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内である。平均粒径が５ｎｍ未満であると、多孔質二酸化チタン層３が緻密すぎて電解液の入り込みが悪くなり、抵抗の増大が招く傾向がある。一方、平均粒径が２５０ｎｍを超えると、多孔質二酸化チタン層３の比表面積が小さくなり、増感色素の吸着量が減ることにより、発電効率の低下を招く傾向がある。
【０１３７】
ここで、粒状には、略球状、略楕円体状および略多面体状等が含まれ、粒状としては、略球状または略楕円体状が好ましい。略球状には、真球状、真球状がやや扁平または歪んだ形状、これらの形状の表面に凹凸が形成された形状等も含まれる。略楕円体状には、厳密な楕円体状、厳密な楕円体状がやや扁平または歪んだ形状、これらの形状の表面に凹凸が形成された形状等も含まれる。略多面体状には、厳密な多面体状、厳密な多面体状がやや扁平または歪んだ形状、これらの形状の表面に凹凸が形成された形状等も含まれる。粒状が、略球状や略楕円体状等のような長軸径と短軸径とを有する形状である場合、その形状の長軸径の長さの平均値を平均長軸径ａ、短軸径の長さの平均値を平均短軸径ｂとした場合、その平均軸比（平均長軸径ａ／平均短軸径ｂ）は１以上１．５以下であることが好ましい。
【０１３８】
粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子１１の平均粒径は、以下のようにして求めたものである。
粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子１１の粉末のＸ線回折図形を測定し、アナターゼの（１０１）回折ピークの半値幅を用いてScherrerの式から結晶子径を求め、これを平均結晶子径と見做し、球状のアナターゼ型酸化チタンの平均粒径とする。
【０１３９】
（紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子）
紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子は、表面の少なくとも一部が−Ｔｉ−Ｏ−ＯＨにより修飾されたアナターゼ型酸化チタン粒子である。−Ｔｉ−Ｏ−ＯＨによる修飾は表面の一部であってもよいが、電池特性の向上の観点からすると、表面全体であることが好ましい。このように酸化チタン粒子の表面にペルオキソ基（−Ｏ−Ｏ−）を有することで、後述する焼成工程において紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子と球状のアナターゼ型酸化チタン粒子との反応性を高めることができ、両粒子を良好にネッキング（結合）できる。すなわち、両粒子の結晶格子を粒子間の界面にて整合させることができる。
【０１４０】
紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子は、二酸化チタンを主成分として含み、二酸化チタン以外の成分として、含水酸化チタン、水和酸化チタン、オルトチタン酸、メタチタン酸、および水酸化チタン等の少なくとも１種を含んでいてもよい。紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子が、その内部や表面にケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、鉄等の元素、その元素の酸化物あるいはそれらのリン酸塩等の無機物を含んでいてもよい。紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子は結晶構造として、アナターゼ型の結晶構造を有しているので、結晶構造体としてルチル型等のものを用いた場合に比して変換効率を向上することができる。
【０１４１】
ここで、紡錘状には、一般的に紡錘状といわれる形状以外にも、針状、柱状（例えば六角柱状等）、棒状、繊維状等の形状が含まれ、さらに、これらの形状がやや扁平または歪んだ形状、これらの形状の表面に凹凸が形成された形状等も含まれる。なお、粒子形状は、電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡の観察により確認することができる。
【０１４２】
紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子としては、粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子とネッキングしやすいように、結晶面が平滑に広く表面に出ているものが好ましい。紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒径（平均長軸径）は、改質酸化チタンペーストに主として含有されている粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒径に応じて適宜選択することが好ましい。
【０１４３】
紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒径は、好ましくは５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度である。平均粒径が５ｎｍ未満であると、多孔質二酸化チタン層３が緻密になりすぎて、多孔質二酸化チタン層３の表面積の低下し、増感色素の吸着量が減り、電池性能が低下する傾向がある。一方、平均粒径が２５０ｎｍを超えると、改質酸化チタンペースト中で紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の沈降が生じるだけでなく、ＴｉＯ2電極間の隙間に効率よく入り込むことができず、電池性能向上の効果が発現しにくくなる。
【０１４４】
紡錘状としては、平均長軸径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、平均短軸径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内である紡錘状が好ましい。平均短軸径が５ｎｍ未満であると、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子同士が凝集する傾向がある。一方、平均長軸径が１００ｎｍを超えると、可視光の透明性が低下したり、空孔が発生しやすくなる傾向がある。紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の平均軸比は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上２０以下程度、さらに好ましくは３以上９以下の範囲内である。
【０１４５】
ここで、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の平均長軸径ａ、平均短軸径ｂ、および平均軸比（平均長軸径ａ／平均短軸径ｂ）は以下のようにして求めたものである。
まず、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の分散液を室温で乾燥して粉末を得る。次に、この粉末を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、ＴＥＭ写真を得る。次に、そのＴＥＭ写真中から、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を１個選び出し、その短軸径と長軸径とを測定する。この測定をＴＥＭ写真から無作為に選び出された１０個の粒子について行い、測定値を単純に平均（算術平均）して平均長軸径ａ、および平均短軸径ｂを求める。次に、こららの平均長軸径ａ、および平均短軸径ｂを用いて、平均軸比（ａ／ｂ）を求める。
【０１４６】
また、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒径は以下のようにして求めたものである。
まず、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の分散液を室温で乾燥して粉末を得る。次に、この粉末のＸ線回折図形を測定し、アナターゼの（１０１）回折ピークの半値幅を用いてScherrerの式から結晶子径を求め、これを平均結晶子径と見做し、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒径とする。
【０１４７】
紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の粉末は、例えば以下の２つの方法により作製することができる。
第１の方法では、まず、ペルオキソチタン酸が水に分散されたペルオキソチタン酸水溶液を調製する。この際、必要に応じて、アミン系の有機物等をさらにペルオキソチタン酸水溶液に分散させるようにしてもよい。次に、調製したペルオキソチタン酸水溶液を加熱し、ペルオキソチタン酸をアナターゼ型に結晶化させることにより、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子が分散された分散液を作製する。この際、温度および圧力等の条件を適宜調製することで、酸化チタン粒子の形状を紡錘状とすることができる。次に、作製した分散液を例えば蒸発乾固させる。これにより、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の粉末が作製される。
【０１４８】
第２の方法では、まず、紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子の粉末またはゾルと、ペルオキソチタン酸水溶液とを混合し、混合溶液を調製する。この際、必要に応じて、アミン系の有機物等をさらに混合溶液に混合するようにしてもよい。次に、調製した混合溶液を加熱し、紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子の表面にペルオキソチタン酸を付着させることにより、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子が分散された分散液を作製する。次に、作製した分散液を例えば蒸発乾固させる。これにより、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の粉末が作製される。
【０１４９】
（溶媒）
溶媒としては、例えば、水又は有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等を単独または２種以上混合して用いることができる。
【０１５０】
＜多孔質二酸化チタン層の焼成＞
次に、多孔質二酸化チタン層３を、大気又は酸素雰囲気下にて焼成する。これにより、多孔質二酸化チタン層３に含まれた紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子のペルオキソ基が消失し、紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子となると共に、この紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子と粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子とが面接触構造で連結（結合）される。結合した酸化チタン粒子の結晶格子は粒子間の界面にて整合することが好ましい。
【０１５１】
焼成方法は特に限定されるものではないが、大気又は酸素雰囲気下で、好ましくは２５０℃以上７００℃以下、より好ましくは３５０℃以上６００℃以下の温度範囲にて１０分以上３６０分以下の間行うことが好ましい。焼成温度が２５０℃未満であると、アナターゼ型の酸化チタンに結晶化させることができず、上記の漏れ電流抑制層が緻密な層として得られない傾向にある。一方、焼成温度が７００℃を超えると、好ましい結晶構造であるアナターゼ型がルチル型等に結晶変化してしまったり、酸化チタン粒子が凝集し、比表面積が低下してしまったりする可能性がある。なお、焼成の回数は１度に限定されるものではなく、焼成を２回以上繰り返すようにしてもよい。
これ以降の工程は第１の実施形態と同様にして、色素増感型太陽電池を作製すことができる。
【０１５２】
第２の実施形態によれば、透明導電膜上に、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を配合してなる酸化チタンペーストを塗布または印刷し、焼成するだけで、内部抵抗が小さく、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。したがって、焼成工程の後工程であるＴｉＣｌ4水溶液の処理工程を削減できるため、環境負荷を低くすることができ、製造コストを低くすることが期待できる。
【０１５３】
また、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を酸化チタンペーストに配合することで、飛躍的に発電効率を向上させ、多孔質二酸化チタン層３をＴｉＣｌ4水溶液で処理して得られるのと同等以上の性能をもった色素増感型太陽電池を、環境に優しく、設備負荷の小さい製造方法によって得ることができる。
【実施例】
【０１５４】
先ず、以下で説明する例１〜例２１に共通する事項について説明する。
【０１５５】
＜ペルオキソチタン酸水溶液の調製＞
ペルオキソチタン酸水溶液を次のようにして調製した。四塩化チタン５．５ｇを蒸留水２５０ｍＬに溶解し、２．８％のＮＨ3水１００ｍＬを滴下し、得られた白色沈殿を濾過し、水酸化チタンを得た。この水酸化チタンを蒸留水で洗浄後、蒸留水を加えて２００ｍＬとした後、２０ｍＬの１５ｗｔ％過酸化水素水を徐々に滴下し、ペルオキソチタン酸黄色溶液を得た。更に、純水を加えて、ＴｉＯ2換算の固形分濃度を１ｗｔ％に調製して、ペルオキソチタン酸水溶液（分散液）を得た。
【０１５６】
得られたペルオキソチタン酸水溶液を室温で乾燥させ得た黄色粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）図形を測定（理学電機製、Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ ＴＴＲＩＩを使用。）した結果、黄色粉体は、アモルファス状であることがわかった。ペルオキソチタン酸水溶液はアモルファス状粒子を含有するものと見做した。なお、Ｘ線回折（ＸＲＤ）図形は、銅ターゲットを用い、加速電圧５０Ｖ、電流３００ｍＡの測定条件で測定した。
【０１５７】
＜ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液の調製＞
ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む水溶液を次のようにして調製した。
【０１５８】
（平均粒径３ｎｍの球状粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液）
上述したペルオキソチタン酸黄色溶液を一昼夜放置した後、エバポレータで加熱（６０℃）濃縮して、球状粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を得た。更に、純水を加えて、ＴｉＯ2換算の固形分濃度を１ｗｔ％に調製したペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を得た。
【０１５９】
得られたペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を室温で乾燥させ得た黄色粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）図形を、上記と同じ条件で測定した結果、アナターゼのピークが観察された。
【０１６０】
ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液は、Scherrerの式を用いて（１０１）回折ピークの半値幅から求めた結晶子径３ｎｍを平均粒径とするペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタンを含有しているものと見做した。
【０１６１】
（平均粒径５ｎｍの球状粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液）
上述したペルオキソチタン酸黄色溶液を一昼夜放置した後、６０℃で５時間加熱して、球状粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を得た。更に、純水を加えて、ＴｉＯ2換算の固形分濃度を１ｗｔ％に調製したペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を得た。
【０１６２】
得られたペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を室温で乾燥させ得た黄色粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）図形を、上記と同じ条件で測定した結果、アナターゼのピークが観察された。
【０１６３】
ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液は、Scherrerの式を用いて（１０１）回折ピークの半値幅から求めた結晶子径５ｎｍを平均粒径とするペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタンを含有しているものと見做した。
【０１６４】
（平均粒径１０ｎｍの球状粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液）
上述したペルオキソチタン酸黄色溶液を室温で一昼夜攪拌し、次に、１００℃で５時間加熱して、球状粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を得た。更に、純水を加えて、ＴｉＯ2換算の固形分濃度を１ｗｔ％に調製したペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を得た。
【０１６５】
得られたペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を室温で乾燥して得た粉末を、ＫＢｒと混ぜ合わせて錠剤試料を作製し、ＦＴ−ＩＲスペクトルを透過法によって測定した（サーモフィッシャーサイエンティフイック社製、フーリエ変換赤外線吸収スペクトル装置 ＮＥＸＵＳ４７０を使用）。
【０１６６】
図４は、本技術の実施例における、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液のＦＴ−ＩＲスペクトル（フーリエ変換赤外線吸収スペクトル）を示す図であり、横軸は波数（ｃｍ-1）、縦軸は透過率（％）を示す。
【０１６７】
図４に示すように、９００ｃｍ-1付近にペルオキソ基に特徴的な吸収ピークが確認できた。
【０１６８】
また、得られたペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を室温で乾燥させ得た黄色粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）図形を、上記と同じ条件で測定した。
【０１６９】
図５は、本技術の実施例における、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタンのＸ線回折（ＸＲＤ）図形を示す図であり、横軸は散乱角２θ（度）、縦軸は相対強度（任意スケール）を示す。
【０１７０】
図５に示すようにアナターゼのピークが観察された。ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液は、Scherrerの式を用いて（１０１）回折ピークの半値幅から求めた結晶子径１０ｎｍを平均粒径とするペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタンを含有しているものと見做した。
【０１７１】
更に、フィルムに滴下したペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を室温で乾燥させ、得られた粉末を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。
【０１７２】
図６は、本技術の実施例における、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタンの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像写真を示す図である。図６Ａ、図６Ｂにおいて黒線はそれぞれ、５０ｎｍ、１０ｎｍの長さを示すスケールである。
【０１７３】
図６Ａ、図６Ｂに示すように、略球形のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子（平均粒径１０ｎｍ）が観察され、また、結晶格子像が明瞭に観察できた。
【０１７４】
（平均粒径４０ｎｍの球状粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液）
上述したペルオキソチタン酸黄色溶液を１００℃で１時間加熱した後、耐熱性オートクレーブに常圧で充填し密閉して、１５０℃、３時間の水熱処理を行い、球状粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を得た。更に、純水を加えて、ＴｉＯ2換算の固形分濃度を１ｗｔ％に調製したペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を得た。
【０１７５】
得られたペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を室温で乾燥させ得た黄色粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）図形を、上記と同じ条件で測定した結果、アナターゼのピークが観察された。
【０１７６】
ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液は、Scherrerの式を用いて（１０１）回折ピークの半値幅から求めた結晶子径４０ｎｍを平均粒径とするペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタンを含有しているものと見做した。
【０１７７】
（平均粒径５０ｎｍの球状粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液）
上述したペルオキソチタン酸黄色溶液を１００℃で１時間加熱した後、耐熱性オートクレーブに常圧で充填し密閉して、１８０℃、５時間の水熱処理を行い、球状粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を得た。更に、純水を加えて、ＴｉＯ2換算の固形分濃度を１ｗｔ％に調製したペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を得た。
【０１７８】
得られたペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を室温で乾燥させ得た黄色粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）図形を、上記と同じ条件で測定した結果、アナターゼのピークが観察された。
【０１７９】
ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液は、Scherrerの式を用いて（１０１）回折ピークの半値幅から求めた結晶子径５０ｎｍを平均粒径とするペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタンを含有しているものと見做した。
【０１８０】
（平均粒径１００ｎｍの球状粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液）
上述したペルオキソチタン酸黄色溶液１００ｍＬに、平均粒径８０ｎｍの球状のアナターゼ型酸化チタン２ｇを添加し、６０℃で１時間加熱した。更に、１００℃で１時間加熱した後、耐熱性オートクレーブに常圧で充填し密閉して、１８０℃、５時間の水熱処理を行い、球状粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を得た。更に、純水を加えて、ＴｉＯ2換算の固形分濃度を１ｗｔ％に調製したペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を得た。
【０１８１】
得られたペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を室温で乾燥させ得た黄色粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）図形を、上記と同じ条件で測定した結果、アナターゼのピークが観察された。
【０１８２】
ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液は、Scherrerの式を用いて（１０１）回折ピークの半値幅から求めた結晶子径１００ｎｍを平均粒径とするペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタンを含有しているものと見做した。
【０１８３】
＜第１Ｔｉ処理：漏れ電流抑制層の形成＞
透明基板として使用される基板ガラスの面に、透明導電層としてＣＶＤ法によって形成されたＦＴＯ層（厚さ１０００ｎｍ、シート抵抗１０Ω／□）を、Ｔｉ含有水溶液（ペルオキソチタン酸水溶液、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液、四塩化チタン水溶液の何れかである。）に浸漬しそそのまま７０℃に加熱し、２０分間保持した後、純水に浸漬し、余分なＴｉ含有水溶液を取り除き、次に、乾燥し、ＦＴＯ層表面にＴｉＯ2の薄層を漏れ電流抑制層として形成した。このＴｉＯ2層は、ＦＴＯ層と二酸化チタン層の間の導電性を改善するものである。
【０１８４】
なお、第１Ｔｉ処理において、例１〜例１５、例１６、例１７では、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を使用し、例１９〜例２１では、四塩化チタン水溶液を使用した。
【０１８５】
＜ＴｉＯ2層の形成＞
酸化チタンペーストＰＳＴ−２４ＮＲＴ（触媒化成工業（株））を、Ｔｉ含有水溶液で処理したＦＴＯ層の上に、スクリーンペースト法によって塗布し、大きさ５ｍｍφ、厚さ１２μｍの微粒子層を形成した後、５００℃で、６０分間、焼成処理し、ＴｉＯ2層３をＦＴＯ層上に形成した。
【０１８６】
＜ＴｉＯ2層の前処理＞
ＴｉＯ2層を、ＵＶエキシマ（ウシオ電機製ＳＵＳ０５、ＵＶ光１７２ｎｍ）を用いて、濡れ性の改善を行った。
【０１８７】
＜第２Ｔｉ処理：Ｔｉ含有水溶液へのＴｉＯ2層の浸漬処理＞
Ｔｉ含有水溶液（ペルオキソチタン酸水溶液、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液、四塩化チタン水溶液の何れかである。）にＴｉＯ2層を、浸漬したまま所定の温度に加熱し、所定の時間保持した後、純水に浸漬し、余分なＴｉ含有水溶液を取り除き、乾燥し、ＴｉＯ2層を、５００℃で、６０分間焼成処理を行った。
【０１８８】
以下に説明する例１、例８では、ペルオキソチタン酸水溶液を使用し、例２〜例７、例９〜例１５、例２１では、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を使用し、例１６、例１８、例１９では、四塩化チタン水溶液を使用した。
【０１８９】
上記した所定の温度は、例１〜例１２、例１６、例１８、例１９、例２１では７０℃、例１３〜例１５ではそれぞれ２５℃、５０℃、９０℃である。
【０１９０】
また、上記した所定の時間は、例１〜例７、例１３〜例１５、例１６、例１８、例１９、例２１では４０分、例８〜例１２ではそれぞれ１２０分、２０分、３０分、６０分、８０分である。
【０１９１】
＜ＴｉＯ2層への増感色素の担持＞
光増感色素としてシス-ビス（イソチオシアナト）-（２，２’-ビピリジン-４，４’-カルボキシレート）-（２，２’-ビピリジン-４，４’-ジノニル）ルテニウム（II）（Ｚ９０７と呼ばれている。）、共吸着剤としてＤＰＡ（1-decylphosphonic acid）をそれぞれ用い、Ｚ９０７：ＤＰＡ＝４：１（ｍｏｌ比）で、アセトニトリルとtert−ブタノール（＝１：１（ｖｏｌ））の混合溶媒（色素Ｚ９０７が溶解している。）を調製した。
【０１９２】
この混合溶媒にＴｉＯ2層を、室温で、２４時間浸漬することによって、ＴｉＯ2微粒子の表面に光増感色素を吸着、保持させた。次に、アセトニトリルを用いてＴｉＯ2層を洗浄した後、暗所で溶媒を蒸発させ、乾燥させて、色素Ｚ９０７が保持されたＴｉＯ2層を得た。
【０１９３】
＜色素増感型太陽電池の組立＞
対向電極として、ガラス基板に形成されたＦＴＯ層（厚さ１０００ｎｍ、シート抵抗１０Ω／□）の上に、順次、クロム層（厚さ５００Å）、白金層（厚さ１０００Å）をスパッタリング法によって積層した、対向基板を準備した。なお、対向基板には、０．５ｍｍφの貫通口が、電解液を注入する注入口として設けられている。
【０１９４】
色素Ｚ９０７が保持されたＴｉＯ2層と対向電極とを対向させて配置し、外周部を３０μｍのアイオノマー樹脂フィルムとアクリル系紫外線硬化樹脂を用いて封止した。
【０１９５】
電解質として、ＬｉＩ（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）、メトキシプロピオイミダゾリウムヨーダイド（１．０ｍｏｌ／Ｌ）、ヨウ素Ｉ２（０．１０ｍｏｌ／Ｌ）、１−ブチルペンジイミダゾール（ＮＢＢ）（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）からなる電解液を用いた。この電解液を注液口から送液ポンプを用いて注入し、減圧することで内部の気泡を追い出し、次いで、注液口をアイオノマー樹脂フィルム、アクリル樹脂、ガラス基板を用いて封止し、色素増感型太陽電池１０を完成した。
【０１９６】
［例１］（比較のための例）
平均粒径１０ｎｍの粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を用いて、基板ガラスに形成されているＦＴＯ層に対して、第１Ｔｉ処理を行った後に、ＴｉＯ2層を形成し、更に、ＴｉＯ2層の前処理を行い、次に、第２Ｔｉ処理を行った。第２Ｔｉ処理では、ペルオキソチタン酸水溶液にＴｉＯ2層３を、浸漬したまま７０℃に加熱し、４０分間保持した後、純水に浸漬し、余分なＴｉ含有水溶液を取り除き、乾燥し、ＴｉＯ2層３を、５００℃で、６０分間焼成処理を行った。
【０１９７】
次に、ＴｉＯ2層へ増感色素を担持し、色素増感型太陽電池の組立を行った。
【０１９８】
この色素増感型太陽電池のＴｉＯ2層の内部抵抗Ｒは６２Ω、開放電圧Ｖocは０．７３９Ｖ、短絡電流密度Ｊscは１４．３１ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクタＦＦは６２．３％、光電変換効率ηは６．５９％であった。
【０１９９】
［例２］
例１における第２Ｔｉ処理において、平均粒径３ｎｍの粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を用いた点が、例１と異なるだけであり、その他は、例１と同じであるので説明は省略する。
【０２００】
例２で作製された色素増感型太陽電池のＴｉＯ2層の内部抵抗Ｒは５８Ω、開放電圧Ｖocは０．７３８Ｖ、短絡電流密度Ｊscは１４．６１ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクタＦＦは６６．９％、光電変換効率ηは７．２１％であった。
【０２０１】
［例３］
例１における第２Ｔｉ処理において、平均粒径５ｎｍの粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を用いた点が、例１と異なるだけであり、その他は、例２と同じであるので説明は省略する。
【０２０２】
例３で作製された色素増感型太陽電池のＴｉＯ2層の内部抵抗Ｒは５０Ω、開放電圧Ｖocは０．７３７Ｖ、短絡電流密度Ｊscは１４．９８ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクタＦＦは６７．３％、光電変換効率ηは７．４３％であった。
【０２０３】
［例４］
例１における第２Ｔｉ処理において平均粒径１０ｎｍの粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を用いた点が、例１と異なるだけであり、その他は、例２と同じであるので説明は省略する。
【０２０４】
例４で作製された色素増感型太陽電池のＴｉＯ2層の内部抵抗Ｒは４４Ω、開放電圧Ｖocは０．７３７Ｖ、短絡電流密度Ｊscは１５．２２ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクタＦＦは６７．１％、光電変換効率ηは７．５３％であった。
【０２０５】
［例５］
例１における第２Ｔｉ処理において、平均粒径４０ｎｍの粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を用いた点が、例１と異なるだけであり、その他は、例２と同じであるので説明は省略する。
【０２０６】
例５で作製された色素増感型太陽電池のＴｉＯ2層の内部抵抗Ｒは４４Ω、開放電圧Ｖocは０．７３５Ｖ、短絡電流密度Ｊscは１５．１２ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクタＦＦは６７．６％、光電変換効率ηは７．５１％であった。
【０２０７】
［例６］
例１における第２Ｔｉ処理において、平均粒径５０ｎｍの粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を用いた点が、例１と異なるだけであり、その他は、例２と同じであるので説明は省略する。
【０２０８】
例６で作製された色素増感型太陽電池のＴｉＯ2層の内部抵抗Ｒは４６Ω、開放電圧Ｖocは０．７３５Ｖ、短絡電流密度Ｊscは１５．１０ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクタＦＦは６７．６％、光電変換効率ηは７．５０％であった。
【０２０９】
［例７］
例１における第２Ｔｉ処理において、平均粒径１００ｎｍの粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を用いた点が、例１と異なるだけであり、その他は、例２と同じであるので説明は省略する。
【０２１０】
例７で作製された色素増感型太陽電池のＴｉＯ2層の内部抵抗Ｒは４８Ω、開放電圧Ｖocは０．７１０Ｖ、短絡電流密度Ｊscは１５．００ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクタＦＦは６７．６％、光電変換効率ηは７．２０％であった。
【０２１１】
［例８］（比較のための例）
例１における第２Ｔｉ処理において、ＴｉＯ2層の浸漬時間を１２０分とした点が、例１と異なるだけであり、その他は、例１と同じであるので説明は省略する。
【０２１２】
例８で作製された色素増感型太陽電池のＴｉＯ2層の内部抵抗Ｒは６６Ω、開放電圧Ｖocは０．７３６Ｖ、短絡電流密度Ｊscは１４．８１ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクタＦＦは６１．６％、光電変換効率ηは６．７１％であった。
【０２１３】
［例９］
例４における第２Ｔｉ処理において、ＴｉＯ2層の浸漬時間を２０分とした点が、例４と異なるだけであり、その他は、例４と同じであるので説明は省略する。
【０２１４】
例９で作製された色素増感型太陽電池のＴｉＯ2層の内部抵抗Ｒは４８Ω、開放電圧Ｖocは０．７４０Ｖ、短絡電流密度Ｊscは１５．１０ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクタＦＦは６６．９％、光電変換効率ηは７．４８％であった。
【０２１５】
［例１０］
例４における第２Ｔｉ処理において、ＴｉＯ2層の浸漬時間を３０分とした点が、例４と異なるだけであり、その他は、例４と同じであるので説明は省略する。
【０２１６】
例１０で作製された色素増感型太陽電池のＴｉＯ2層の内部抵抗Ｒは４６Ω、開放電圧Ｖocは０．７３８Ｖ、短絡電流密度Ｊscは１５．２０ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクタＦＦは６７．０％、光電変換効率ηは７．５２％であった。
【０２１７】
［例１１］
例４における第２Ｔｉ処理において、ＴｉＯ2層の浸漬時間を６０分とした点が、例４と異なるだけであり、その他は、例４と同じであるので説明は省略する。
【０２１８】
なお、浸漬温度Ｔ＝７０℃、浸漬時間６０分の条件下で、ＴｉＯ2層をペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に浸漬した後、洗浄、乾燥し、ＴｉＯ2層を、５００℃で、６０分間焼成処理を行った。
【０２１９】
例１１で作製された色素増感型太陽電池のＴｉＯ2層の内部抵抗Ｒは４４Ω、開放電圧Ｖocは０．７３５Ｖ、短絡電流密度Ｊscは１５．３１ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクタＦＦは６６．６％、光電変換効率ηは７．５０％であった。
【０２２０】
［例１２］
例４における第２Ｔｉ処理において、ＴｉＯ2層の浸漬時間を１８０分とした点が、例４と異なるだけであり、その他は、例４と同じであるので説明は省略する。
【０２２１】
例１２で作製された色素増感型太陽電池のＴｉＯ2層の内部抵抗Ｒは４８Ω、開放電圧Ｖocは０．７３５Ｖ、短絡電流密度Ｊscは１４．９８ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクタＦＦは６５．４％、光電変換効率ηは７．２０％であった。
【０２２２】
［例１３］
例４における第２Ｔｉ処理において、ＴｉＯ2層の浸漬温度をＴ＝２５℃に保持した点が、例４と異なるだけであり、その他は、例４と同じであるので説明は省略する。
【０２２３】
例１３で作製された色素増感型太陽電池のＴｉＯ2層の内部抵抗Ｒは６２Ω、開放電圧Ｖocは０．７３６Ｖ、短絡電流密度Ｊscは１４．５０ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクタＦＦは６２．０％、光電変換効率ηは６．６２％であった。
【０２２４】
［例１４］
例４における第２Ｔｉ処理において、ＴｉＯ2層の浸漬温度をＴ＝５０℃に保持した点が、例４と異なるだけであり、その他は、例４と同じであるので説明は省略する。
【０２２５】
例１４で作製された色素増感型太陽電池のＴｉＯ2層の内部抵抗Ｒは４８Ω、開放電圧Ｖocは０．７３５Ｖ、短絡電流密度Ｊscは１５．００ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクタＦＦは６７．４％、光電変換効率ηは７．４３％であった。
【０２２６】
［例１５］
例４における第２Ｔｉ処理において、ＴｉＯ2層の浸漬温度をＴ＝９０℃に保持した点が、例４と異なるだけであり、その他は、例４と同じであるので説明は省略する。
【０２２７】
例１５で作製された色素増感型太陽電池のＴｉＯ2層の内部抵抗Ｒは５０Ω、開放電圧Ｖocは０．７３０Ｖ、短絡電流密度Ｊscは１５．２０ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクタＦＦは６７．４％、光電変換効率ηは７．４８％であった。
【０２２８】
［例１６］（比較のための例）
例４における第２Ｔｉ処理において、ＴｉＣｌ4水溶液を用いた点が、例４と異なるだけであり、その他は、例４と同じであるので説明は省略する。
【０２２９】
例１６で作製された色素増感型太陽電池のＴｉＯ2層の内部抵抗Ｒは５１Ω、開放電圧Ｖocは０．７３１Ｖ、短絡電流密度Ｊscは１５．６８ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクタＦＦは６３．６％、光電変換効率ηは７．２９％であった。
【０２３０】
［例１７］（比較のための例）
例１〜例１５において第２Ｔｉ処理を行わない点が、例１〜例１５と異なるだけであり、その他は、例１〜例１５と同じであるので説明は省略する。
【０２３１】
例１７で作製された色素増感型太陽電池のＴｉＯ2層の内部抵抗Ｒは７０Ω、開放電圧Ｖocは０．７４４Ｖ、短絡電流密度Ｊscは１４．２１ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクタＦＦは６０．４％、光電変換効率ηは６．３９％であった。
【０２３２】
［例１８］（比較のための例）
例１６において第１Ｔｉ処理を行わない点が、例１６と異なるだけであり、その他は、例１６と同じであるので説明は省略する。
【０２３３】
例１８で作製された色素増感型太陽電池のＴｉＯ2層の内部抵抗Ｒは８０Ω、開放電圧Ｖocは０．７３８Ｖ、短絡電流密度Ｊscは１３．８１ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクタＦＦは５９．０％、光電変換効率ηは６．０１％であった。
【０２３４】
［例１９］（比較のための例）
例１６における第１Ｔｉ処理において、ＴｉＣｌ4水溶液を用いた点が、例１６と異なるだけであり、その他は、例１６と同じであるので説明は省略する。
【０２３５】
例１９で作製された色素増感型太陽電池のＴｉＯ2層の内部抵抗Ｒは５１Ω、開放電圧Ｖocは０．７３１Ｖ、短絡電流密度Ｊscは１５．６５ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクタＦＦは６３．５％、光電変換効率ηは７．２６％であった。
【０２３６】
［例２０］（比較のための例）
例１９において第１Ｔｉ処理を行わない点が、例１９と異なるだけであり、その他は、例１９と同じであるので説明は省略する。
【０２３７】
例１９で作製された色素増感型太陽電池のＴｉＯ2層の内部抵抗Ｒは７２Ω、開放電圧Ｖocは０．７４４Ｖ、短絡電流密度Ｊscは１４．３１ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクタＦＦは５９．６％、光電変換効率ηは６．３５％であった。
【０２３８】
［例２１］
例４における第１Ｔｉ処理において、ＴｉＣｌ4水溶液を用いた点が、例４と異なるだけであり、その他は、例４と同じであるので説明は省略する。
【０２３９】
例２１で作製された色素増感型太陽電池のＴｉＯ2層の内部抵抗Ｒは４６Ω、開放電圧Ｖocは０．７３７Ｖ、短絡電流密度Ｊscは１５．３２ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクタＦＦは６６．２％、光電変換効率ηは７．４８％であった。
【０２４０】
＜色素増感型太陽電池の特性＞
以上のようにして作製した例１〜例１５及び例１６〜例２１の色素増感型太陽電池について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射して得られた電流−電圧（Ｉ−Ｖ特性）曲線における短絡電流Ｉsc、開放電圧Ｖoc、フィルファクタＦＦ、及び、内部抵抗（直列抵抗）Ｒを測定し、光電変換効率ηを求めた。
【０２４１】
短絡電流Ｉscは太陽電池の正極と負極を導線で短絡（ショート）した状態での電流であり、太陽電池の単位面積当たりの電流（短絡電流密度Ｊsc）で表される。開放電圧Ｖocは、太陽電池の正極と負極の間に何も接続しない状態での電圧である。
【０２４２】
なお、フィルファクタＦＦは、形状因子ともいい、太陽電池の特性を示すパラメータの１つである。理想的な太陽電池の電流−電圧曲線では、開放電圧Ｖocと同じ大きさの一定の出力電圧が、出力電流が短絡電流Ｉscと同じ大きさに達するまで維持されるが、実際の太陽電池の電流−電圧曲線は、内部抵抗があるため、理想的な電流−電圧曲線からはずれた形になる。実際の電流電圧曲線とｘ軸及びｙ軸とで囲まれる領域の面積の、理想的な電流−電圧曲線とｘ軸及びｙ軸とで囲まれる長方形の面積に対する比を、フィルファクタＦＦという。フィルファクタＦＦは、理想的な電流−電圧曲線からのずれの度合いを示すもので、実際の光電変換効率ηを算出する時に用いられる。
【０２４３】
フィルファクタＦＦは、最大の出力電力を与える動作点（最大出力点）の電圧、電流をＶmax、Ｉmaxとする時、ＦＦ＝（Ｖmax・Ｉmax）／（Ｖoc・Ｉsc）で与えられ、光電変換効率ηは、η＝Ｖoc・Ｊsc・ＦＦで与えられる。Ｊscは、短絡電流Ｉscを有効受光面積で割った短絡電流密度である。
【０２４４】
図７は、本技術の実施例における、多孔質二酸化チタン層の形成方法と色素増感型太陽電池の特性を説明する図である。
【０２４５】
図７において、ＦＦはフィルファクタ（％）を示し、ａｍはペルオキソチタン酸粒子が非晶質（アモルファス）であること、＊は比較のための例であることを示す。また、浸漬温度は、多孔質二酸化チタン層が浸漬される、ペルオキソチタン酸水溶液（ＴＡ）、又は、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液（ＴＸ）、又は、四塩化チタン水溶液（ＴＣ）の温度である。内部抵抗（Ω）は色素増感型太陽電池における直列抵抗である。
【０２４６】
図８は、本技術の実施例における、多孔質二酸化チタン層の形成方法と色素増感型太陽電池の特性を説明する図であり、図８Ａは、光電変換効率（％）、内部抵抗（Ω）と浸漬温度（℃）、浸漬時間（分）との関係を示す図、図８Ｂは、光電変換効率（％）、内部抵抗（Ω）とペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒径（ｎｍ）との関係を示す図である。
【０２４７】
図８Ａは、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に含有される粒子の平均粒径を１０ｎｍ、同水溶液に浸漬する時間を４０分として、浸漬する温度を変化させた例４、例１３〜例１５について、光電変換効率、内部抵抗を、同水溶液に浸漬する温度に対するプロット（ａ）、及び、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に含有される粒子の平均粒径を１０ｎｍ、同水溶液に浸漬する温度を７０℃として、浸漬する時間を変化させた例４、例９〜例１２について、光電変換効率、内部抵抗を、同水溶液に浸漬する時間に対するプロット（ｂ）を示す図である。
【０２４８】
プロット（ａ）に示すように、浸漬する温度を２５℃から高い温度に変化させていくと、光電変換効率は急激に大きくなっていき、浸漬する温度が約７０℃で最大となり、更に高い温度に変化させていくと、光電変換効率は徐々に小さくなっていく。浸漬する温度が５０℃以上、９０℃以下では、光電変換効率は７．４％以上の大きな値を示す。
【０２４９】
また、浸漬する温度を２５℃から高い温度に変化させていくと、内部抵抗は急激に小さくなっていき、浸漬する温度が約７０℃で最小となり、更に高い温度に変化させていくと、内部抵抗は急激に大きくなっていく。浸漬する温度が５０℃以上、９０℃以下では、内部抵抗は５０Ω以下の小さな値を示す。
【０２５０】
なお、浸漬する温度９０℃では、水溶液であるためにペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液が乾く傾向が見られたので、実際の生産上では９０℃では高すぎる可能性がある。
【０２５１】
プロット（ｂ）に示すように、浸漬する時間を２０分から長く変化させていくと、光電変換効率は徐々に大きくなっていき、浸漬する時間が約６０分で最大となり、更に長く変化させていくと、光電変換効率は徐々に小さくなっていく。浸漬する時間が２０分以上、８０分以下では、光電変換効率は７．５％以上の大きな値を示す。
【０２５２】
また、浸漬する時間を２０分から長く変化させていくと、内部抵抗は徐々に小さくなっていき、浸漬する時間が約６０分で最小となり、更に長く変化させていくと、内部抵抗は徐々に大きくなっていく。浸漬する時間が４０分以上、１４０分以下では、内部抵抗は４５Ω以下の小さな値を示す。浸漬する時間を２０分から６０分に長くしていくと、徐々に光電変換効率は向上するが、浸漬する時間を１８０分と長くしてしまうと、光電変換効率は低下してしまうことが分った。
【０２５３】
図８Ｂは、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に浸漬する温度を７０℃、浸漬する時間を７０分として、同水溶液に含有される粒子の平均粒径を変化させた例２〜例７について、光電変換効率、内部抵抗を、同水溶液に含有される粒子の平均粒径に対してプロットした図である。
【０２５４】
図８Ｂに示すように、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に含有される粒子の平均粒径を３ｎｍから大きくしていくと、光電変換効率は大きくなっていき、平均粒径が約２０ｎｍで最大となり、平均粒径を更に大きくしていくと、光電変換効率は小さくなっていく。
【０２５５】
ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液が３ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する粒子を含有する場合には、光電変換効率は７．２％以上となり、５ｎｍ以上、６０ｎｍ以下の平均粒径を有する粒子を含有する場合には、光電変換効率は７．４％以上となり、１０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下の平均粒径を有する粒子を含有する場合には、光電変換効率は７．５％以上の大きな値となる。
【０２５６】
また、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に含有される粒子の平均粒径を３ｎｍから大きくしていくと、内部抵抗は小さくなっていき、平均粒径が約２０ｎｍで最小となり、平均粒径を更に大きくしていくと、内部抵抗は大きくなっていく。
【０２５７】
ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液が５ｎｍ以上、６０ｎｍ以下の平均粒径を有する粒子を含有する場合には、内部抵抗は５０Ω以下となり、１０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下の平均粒径を有する粒子を含有する場合には、内部抵抗は４５Ω以下となる。
【０２５８】
図８Ｂは、内部抵抗を最小化するように、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に含有される粒子の平均粒径を制御することによって、光電変換効率を最大化させることが可能であることを示している。
【０２５９】
図９は、本技術の実施例における、多孔質二酸化チタン層の形成方法と色素増感型太陽電池の特性を説明する図であり、光電変換効率と内部抵抗の関係を示す図である。
【０２６０】
図９に示すように、例１〜例２１の色素増感型太陽電池における光電変換効率と内部抵抗のプロットは、実線で示す直線を挟む２つの点線で示す直線の間の領域にほぼあり、光電変換効率と内部抵抗は相関関係を示している。このことは、光電変換効率は内部抵抗の影響を大きく受けていることを示している。
【０２６１】
また、図９に示すプロットにおいて、例１６〜例２１、例１及び例８、例７、例１２、例１３を除くと、光電変換効率と内部抵抗のプロットは、点線の直線で示される直線関係にほぼある。なお、例１及び例８は第２Ｔｉ処理でペルオキソチタン酸水溶液を使用した点で、例７は平均粒径１００ｎｍの粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を使用した点で、例１２は第２Ｔｉ処理での浸漬時間を１８分とした点で、例１３は第２Ｔｉ処理での浸漬温度を２５℃とした点でそれぞれ、他の例とは異なっている。
【０２６２】
図７〜図９に示したように、例７、例１２は同程度の性能であり、例７及び例１２では内部抵抗は小さいが、例７では、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に含有される粒子の平均粒径が大きかったため、最終的に得られた多孔質二酸化チタン層の比表面積が小さく、二酸化チタン層に吸着された色素量が低下していることが、光電変換効率が小さくなっている原因の一つとして考えられる。
【０２６３】
同様に、例１２では、温度７０℃のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液への二酸化チタン層の浸漬時間が１８０分と長かったため、同水溶液中の径１０ｎｍ粒子が成長して大粒径化してしまい、最終的に得られた多孔質二酸化チタン層の比表面積が小さく、二酸化チタン層に吸着された色素量が低下していることが、光電変換効率が小さくなっている原因の一つとして考えられる。
【０２６４】
また、図７〜図９に示したように、例１３では、二酸化チタン層を浸漬するペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液の温度が２５℃と低いため、二酸化チタン層を構成する二酸化チタン粒子と、同水溶液に含まれる粒子との相互作用（反応）が十分に進行しないことが、二酸化チタン層の導電性を十分に改善することができず、最終的に得られた多孔質二酸化チタン層の内部抵抗を低下させることができず、高い光電変換効率が得られなかったものと考えられ、例１と同程度の性能となったものと考えられる。
【０２６５】
先述したように、例１では、結晶性アナターゼ粒子を含んでいないペルオキソチタン酸水溶液に二酸化チタン層を浸漬しているので、二酸化チタン層の導電性を十分に改善することができず、最終的に得られた多孔質二酸化チタン層の内部抵抗を低下させることができず、高い光電変換効率が得られなかったものと考えられる。
【０２６６】
先述したように、例８は、ペルオキソチタン酸水溶液への浸漬時間を３倍の１２０分とした点が例１と異なるが、ペルオキソチタン酸水溶液への浸漬時間を長くした結果、図７、図９に示すように、内部抵抗が６２Ωから６６Ωと増大し、光電変換効率が６．５９％から６．７１％へと変化が見られたが、ペルオキソチタン酸水溶液への浸漬時間を長くした効果は小さいことが分った。
【０２６７】
例４と例１６とを比較すると、図７に示すように、例４は例１６よりも短絡電流密度が低いが、例４は例１６も開放起電力及びフィルファクタＦＦが大きく、例４は例１６よりも内部抵抗が小さいので、例４は例１６よりも良好な光電変換効率を示していることが分かる。
【０２６８】
図７、図９に示すように、例１６、例１９では、第２Ｔｉ処理にＴｉＣｌ4水溶液を用いているが、第１Ｔｉ処理に用いるＴｉ含有水溶液の種類によらず、同程度の光電変換効率を有している。
【０２６９】
また、図７、図９に示すように、例１７、例１９では、第２Ｔｉ処理を行っていないが、第１Ｔｉ処理に用いるＴｉ含有水溶液の種類によらず、同程度の光電変換効率を有している。
【０２７０】
例１９〜例２１では、第１Ｔｉ処理をＴｉＣｌ4水溶液を用いて行い、第２Ｔｉ処理に用いるＴｉ含有水溶液を、四塩化チタン水溶液（例１９）、使用せず（例２０）、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液（例２１）と変化させている。この結果、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を用いた場合（例２１）に、最も高い光電変換効率を示している。
【０２７１】
図７、図９に示すように、第２Ｔｉ処理において、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を使用した、例３〜例６、例９〜例１１、例１３、例１５、例２１では、７．４％〜７．５％の範囲の略同程度の光電変換効率が得られている。
【０２７２】
以上、説明した様に、第２Ｔｉ処理において、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を使用することが、光電変換効率の向上に有効であることが判明した。
【０２７３】
図１０は、本技術の実施例における、色素増感型太陽電池の分光感度（ＩＰＣＥ）特性を示す図であり、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は分光感度（ＩＰＣＥ）を示す。
【０２７４】
図１０は、例４、例１６、例１７のＩＰＣＥ特性の測定図を示すが、例４と例１６は略同様なＩＰＣＥ特性を示し、例４は例１７よりも大幅に改善されたＩＰＣＥ特性を示すことが確認された。
【０２７５】
以上説明したように、二酸化チタン層を、制御された平均粒径を有する粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に浸漬した後、乾燥、焼成処理を行って、これを用いることで、ＩＰＣＥを向上させ、その結果、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を製造することができる。
【０２７６】
［例２２］
＜透明導電性基板の作製＞
ＣＶＤ法により、ガラス基板の表面にＦＴＯ層（厚さ１０００ｎｍ、シート抵抗１０Ω／□）を形成することにより、透明導電性基板を作製した。
【０２７７】
＜漏れ電流抑制層の形成＞
まず、透明導電性基板のＦＴＯ層の表面にＵＶ/オゾン処理を行った。次に、アモルファス状のペルオキソチタン酸が水に分散されたアモルファス状ペルオキソチタン酸水溶液（株式会社鯤コーポレーション社製、商品名：サガンコート  ＰＴＡ−ｓｏｌ）をスピンコート法によりＦＴＯ層の表面に２回重ね塗りした。スピンコートは、１０００ｒｐｍ、４０秒の条件で行った。次に、透明導電性基板を恒温槽で７０℃の環境下に１０分間保持し、アモルファス状ペルオキソチタン酸水溶液の塗膜を乾燥固定させた。これにより、漏れ電流抑制層としてのＴｉＯ2層が形成された。
【０２７８】
＜紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の単離＞
まず、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液（（株）鯤コーポレーション社製、商品名：サガンコート  ＰＴＸ−ｓｏｌ）を４０℃で蒸発乾固し、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を単離し、黄色粉体を得た。
【０２７９】
次に、得られた黄色粉体をＴＥＭにより観察した。そのＴＥＭ写真を図１１Ａ、図１１Ｂに示す。図１１Ａ、図１１Ｂに示すように、黄色粉体は、長軸５０ｎｍ、短軸１０ｎｍの紡錘形状を有していた。
【０２８０】
また、得られた黄色粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）図形を測定（理学電機製、Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ ＴＴＲＩＩを使用。）した。なお、Ｘ線回折（ＸＲＤ）図形は、銅ターゲットを用い、加速電圧５０Ｖ、電流３００ｍＡの測定条件で測定した。その測定結果を図１１Ｃに示す。図１１Ｃに示すようにアナターゼのピークが観察された。
【０２８１】
＜改質酸化チタンペーストの調製＞
まず、市販の酸化チタンペースト（触媒化成工業（株）製、商品名：ＰＳＴ−２４ＲＮＴ）５０ｇに、単離した紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の粉末を酸化チタンペースト中のＴｉＯ2分に対して、５質量％を添加し、ミキサー(株式会社シンキー社製、商品名：あわとり練太郎ARE-310)を用いて攪拌した。その後、３本ロールミルに通し、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の粉末を酸化チタンペースト中に十分に分散させることにより、改質酸化チタンペーストを作製した。
【０２８２】
＜ＴｉＯ2層の形成＞
スクリーンペースト法により、改質酸化チタンペーストを透明導電性基板の漏れ電流抑制層上に塗布し、直径５ｍｍの円形状、厚さ１２μｍの微粒子層を形成した後、５００℃で６０分間焼成処理した。これにより、ＴｉＯ2層が漏れ電流抑制層上に形成された。
【０２８３】
＜ＴｉＯ2層への増感色素の担持＞
まず、増感色素としてシス-ビス（イソチオシアナト）-（２，２’-ビピリジン-４，４’-カルボキシレート）-（２，２’-ビピリジン-４，４’-ジノニル）ルテニウム（II）（Ｚ９０７と呼ばれている。）、共吸着剤としてＤＰＡ（1-decylphosphonic acid）をそれぞれ用い、Ｚ９０７：ＤＰＡ＝４：１（ｍｏｌ比）で、アセトニトリルとtert−ブタノール（＝１：１（ｖｏｌ））の混合溶媒（増感色素Ｚ９０７が溶解している。）を調製した。
【０２８４】
次に、この混合溶媒にＴｉＯ2層を室温で２４時間浸漬することによって、ＴｉＯ2層のＴｉＯ2微粒子の表面に増感色素を吸着、保持させた。次に、アセトニトリルを用いてＴｉＯ2層を洗浄した後、暗所で溶媒を蒸発させ、乾燥させて、増感色素Ｚ９０７が保持されたＴｉＯ2層を得た。
【０２８５】
＜対向基板の形成＞
まず、ＣＶＤ法により、ガラス基板の表面にＦＴＯ層（厚さ１０００ｎｍ、シート抵抗１０Ω／□）を形成することにより、透明導電性基板を作製した。次に、スパッタリング法により、対向電極としてクロム層（厚さ５００Å）、白金層（厚さ１０００Å）を透明導電性基板のＦＴＯ層上に順次積層した。これにより、対向基板が作製された。また、対向基板には、電解液を注入する注入口として０．５ｍｍφの貫通口を形成した。
【０２８６】
＜色素増感型太陽電池の組立＞
まず、増感色素Ｚ９０７が保持されたＴｉＯ2層と対向電極とを対向させて配置し、外周部を３０μｍのアイオノマー樹脂フィルムとアクリル系紫外線硬化樹脂を用いて封止した。次に、ＬｉＩ（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）、メトキシプロピオイミダゾリウムヨーダイド（１．０ｍｏｌ／Ｌ）、ヨウ素Ｉ2（０．１０ｍｏｌ／Ｌ）、１−ブチルペンジイミダゾール（ＮＢＢ）（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）からなる電解液を準備した。次に、この電解液を対向基板の注液口から送液ポンプを用いて注入し、減圧することで内部の気泡を追い出した後、注液口をアイオノマー樹脂フィルム、アクリル樹脂、ガラス基板を用いて封止した。
以上により、目的とする色素増感型太陽電池が作製された。
【０２８７】
［例２３］
市販の酸化チタンペースト（触媒化成工業（株）製、ＰＳＴ−２４ＲＮＴ）５０ｇに、単離した紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の粉末を酸化チタンペースト中のＴｉＯ2分に対して、９質量％を添加した以外のことは、例２２と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【０２８８】
［例２４］
市販の酸化チタンペースト（触媒化成工業（株）製、ＰＳＴ−２４ＲＮＴ）５０ｇに、単離した紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の粉末を酸化チタンぺースト中のＴｉＯ2分に対して、１８質量％を添加した以外のことは、例２２と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【０２８９】
［例２５］（比較のための例）
酸化チタンペースト（触媒化成工業（株）社製、商品名：ＰＳＴ−２４ＮＲＴ）を、単離した紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の粉末を添加せずに用いた以外のことは、例２２と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【０２９０】
［例２６］
以下のようにして単離した球状のペルオキソチタン酸改質酸化チタン粒子の粉末９質量％を、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の粉末を酸化チタンぺースト中のＴｉＯ2分に対して、９質量％に代えて用いた以外のことは、例２３と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【０２９１】
＜球状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の単離＞
まず、チタンイソプロポキシド５．５ｇをイソプロピルアルコール１５ｇに溶解して溶液を調製した。次に、この溶液を氷バスで冷やした後、１０％過酸化水素水１０ｍｌを滴下した。次に、溶液を水浴で冷やしながら２時間攪拌した後、室温で５時間攪拌した。次に、溶液を６０℃で一昼夜攪拌した。次に、溶液を耐熱性オートクレーブに常圧で充填し密閉して、１５０℃、１時間の水熱処理を行い、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を得た。次に、蒸発乾固し、ペルオキソチタン酸改質酸化チタン粒子を単離し、黄色粉体を得た。
【０２９２】
次に、得られた黄色粉体をＴＥＭにより観察した。そのＴＥＭ写真を図１２Ａに示す。図１２Ａに示すように、黄色粉体は、ほぼ球状をしており、その直径は約１０ｎｍであった。
【０２９３】
また、得られた黄色粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）図形を、例２２と同じ条件で測定した。その測定結果を図１２Ｂに示す。図１２Ｂに示すようにアナターゼのピークが観察された。
【０２９４】
［例２７］
市販の酸化チタンペースト（触媒化成工業（株）製、ＰＳＴ−２４ＲＮＴ）５０ｇに、単離した球状のペルオキソチタン酸改質酸化チタン粒子の粉末を酸化チタンぺースト中のＴｉＯ2分に対して、１８質量％を添加した以外のことは、例２６と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【０２９５】
［例２８］（比較のための例）
以下のようにして単離したアモルファス状ペルオキソチタン酸の粉末を酸化チタンぺースト中のＴｉＯ2分に対して、５質量％を、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の粉末を酸化チタンぺースト中のＴｉＯ2分に対して、５質量％に代えて用いた以外のことは、例２２と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【０２９６】
＜アモルファス状ペルオキソチタン酸の単離＞
まず、チタンイソプロポキシド５．５ｇをイソプロピルアルコール１５ｇに溶解して溶液を調製した。次に、この溶液を氷バスで冷やした後、１０％過酸化水素水１０ｍｌを滴下した。次に、溶液を水浴で冷やしながら２時間攪拌した後、室温で５時間攪拌した。次に、溶液を６０℃で一昼夜攪拌し、アモルファス状のペルオキソチタン酸分散液を得た。次に、アモルファス状のペルオキソチタン酸分散液を蒸発乾固し、アモルファス状のペルオキソチタン酸を単離し、黄色粉体を得た。
【０２９７】
次に、得られた黄色粉体をＴＥＭにより観察した。そのＴＥＭ写真を図１３Ａに示す。図１３Ａに示すように、黄色粉体はアモルファス状の様態を示した。
【０２９８】
また、得られた黄色粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）図形を、例２２と同じ条件で測定した。その測定結果を図１３Ｂに示す。図１３Ｂに示すように、黄色粉体は、アモルファス状であることがわかった。
【０２９９】
［例２９］（比較のための例）
市販の酸化チタンペースト（触媒化成工業（株）製、ＰＳＴ−２４ＲＮＴ）５０ｇに、単離したアモルファス状ペルオキソチタン酸の粉末を酸化チタンぺースト中のＴｉＯ2分に対して、９質量％を添加した以外のことは、例２８と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【０３００】
［例３０］（比較のための例）
市販の酸化チタンペースト（触媒化成工業（株）製、ＰＳＴ−２４ＲＮＴ）５０ｇに、単離したアモルファス状ペルオキソチタン酸の粉末を酸化チタンぺースト中のＴｉＯ2分に対して、１８質量％を添加した以外のことは、例２８と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【０３０１】
［例３１］（比較のための例）
以下のようにして単離した紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子を酸化チタンぺースト中のＴｉＯ2分に対して、９質量％を、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の粉末を酸化チタンぺースト中のＴｉＯ2分に対して、９質量％に代えて用いた以外のことは、例２３と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【０３０２】
＜紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子の単離＞
アナターゼ型酸化チタン水溶液（（株）鯤コーポレーション社製、商品名：サガンコート  ＴＯ−ｓｏｌ）を４０℃で蒸発乾固し、紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子を単離し、白色結晶の粉末を得た。
【０３０３】
［例３２］（比較のための例）
市販の酸化チタンペースト（触媒化成工業（株）製、ＰＳＴ−２４ＲＮＴ）５０ｇに、単離した紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子の粉末を酸化チタンぺースト中のＴｉＯ2分に対して、１８質量％を添加した以外のことは、例３１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【０３０４】
＜色素増感型太陽電池の特性＞
以上のようにして作製した例２２〜例３２の色素増感型太陽電池について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射して得られた電流−電圧（Ｉ−Ｖ特性）曲線における短絡電流Ｉsc、開放電圧Ｖoc、及びフィルファクタＦＦを測定し、光電変換効率ηを求めた。
【０３０５】
短絡電流Ｉscは太陽電池の正極と負極を導線で短絡（ショート）した状態での電流であり、太陽電池の単位面積当たりの電流（短絡電流密度Ｊsc）で表される。開放電圧Ｖocは、太陽電池の正極と負極の間に何も接続しない状態での電圧である。
【０３０６】
なお、フィルファクタＦＦは、形状因子ともいい、太陽電池の特性を示すパラメータの１つである。理想的な太陽電池の電流−電圧曲線では、開放電圧Ｖocと同じ大きさの一定の出力電圧が、出力電流が短絡電流Ｉscと同じ大きさに達するまで維持されるが、実際の太陽電池の電流−電圧曲線は、内部抵抗があるため、理想的な電流−電圧曲線からはずれた形になる。実際の電流電圧曲線とｘ軸及びｙ軸とで囲まれる領域の面積の、理想的な電流−電圧曲線とｘ軸及びｙ軸とで囲まれる長方形の面積に対する比を、フィルファクタＦＦという。フィルファクタＦＦは、理想的な電流−電圧曲線からのずれの度合いを示すもので、実際の光電変換効率ηを算出する時に用いられる。
【０３０７】
フィルファクタＦＦは、最大の出力電力を与える動作点（最大出力点）の電圧、電流をＶmax、Ｉmaxとする時、ＦＦ＝（Ｖmax・Ｉmax）／（Ｖoc・Ｉsc）で与えられ、光電変換効率ηは、η＝Ｖoc・Ｊsc・ＦＦで与えられる。Ｊscは、短絡電流Ｉscを有効受光面積で割った短絡電流密度である。
【０３０８】
図１４は、例２２〜例３２の色素増感太陽電池の特性の評価結果を示す図である。
例２２〜例２４では、紡錘状のペルオキソチタン酸改質アナターゼ酸化チタン粒子の添加量を変化させて５質量％、９質量％、１８質量％としている。これらの添加量のうち添加量９質量％において最も変換効率が高くなる傾向にある。添加量が多くなるにつれ、開放電圧Ｖｏｃが低下する傾向にあり、短絡電流密度Ｊｓｃはほぼ一定であり、またフィルファクタＦＦは高くなる傾向にある。
【０３０９】
例２５では、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を酸化チタンペーストに添加せず、ＴｉＯ2層を形成している。例２５では、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を添加した例２２〜例２４よりも、開放電圧Ｖｏｃは高いが、短絡電流密度Ｊｓｃが低く、またフィルファクタＦＦも低い傾向にあり、変換効率ηも低い状態である。
【０３１０】
例２６、例２７では、球状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の添加量を変化させて９質量％、１８質量％としている。例２６、例２７では、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を添加した例２２〜例２４よりも開放電圧Ｖｏｃは高いが、フィルファクタＦＦが低くなる傾向にある。また、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を添加していない例２５よりも変換効率ηは向上するが、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を添加した例２２〜例２４には及ばないことがわかる。
【０３１１】
例２８〜例３０では、アモルファス状のペルオキソチタン酸の添加量を変えて５質量％、９質量％、１８質量％としている。例２８〜例３０では、球状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を添加した例２６、例２７とほぼ同一の開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流密度Ｊｓｃ、フィルファクタＦＦが得られ、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を添加していない例２５よりも変換効率ηは向上するが、例２２〜例２４の紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子には及ばないことがわかる。なお、例２８〜例３０において、例２６、例２７とほぼ同一の開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流密度Ｊｓｃ、フィルファクタＦＦが得られているのは、例２８〜例３０の焼成工程においてアモルファス状のペルオキソチタン酸がアナターゼ型酸化チタンに変換しているためと考えられる。
【０３１２】
例３１、例３２では、ペルオキソチタン酸で改質をしていない紡錘状アナターゼ型酸化チタンの添加量を変えて９質量％、１８質量％としている。例３１、例３２では、ペルオキソチタン酸で改質した紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子を添加した例２２〜例２４よりもフィルファクタＦＦが低い傾向にある。このフィルファクタＦＦの値の違いは、例２２〜例２４では、ペルオキソ基により粒子表面の反応性が高められ、ネッキングが向上しているためと推測される。
【０３１３】
例２２〜例２４（紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子添加）では、例２５（未添加）、例２６、例２７（球状のペルオキソチタン酸アナターゼ型酸化チタン粒子添加）、例２８、例３０（アモルファス状ペルオキソチタン酸添加）、および例３１、例３２（紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子添加）に比べて高い変換効率を示し、特にフィルファクタＦＦが高くなる傾向にある。
【０３１４】
紡錘状ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型粒子の添加により、フィルファクタＦＦが高くなる理由を以下のようにして調べた。
【０３１５】
（例３３）
＜サンプル電極の作製＞
例２３と同様にして、ガラス基板の表面に、漏れ電流抑制層、ＴｉＯ2層を順次積層することにより、解析用のサンプル電極を作製した。
なお、このサンプル電極のＴｉＯ2層は、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を添加した酸化チタンペーストを用いて作製したものである。
【０３１６】
＜ＴｉＯ2層の断面ＴＥＭ観察＞
上述のようにして作製したサンプル電極の断面をＦＩＢ（Focused Ion Beam）加工により切り出し、その断面をＴＥＭにより観察した。図１５Ａに、サンプル電極全体のＴＥＭ写真を示し、図１５Ｂに、図１５Ａに示したサンプル電極のうちのＴｉＯ2層のＴＥＭ写真を拡大して示す。
【０３１７】
図１６Ａ、図１６Ｂに、図１５Ｃに枠線により示した箇所の一部を拡大したＴＥＭ写真を示す。図１６Ａは、ＴｉＯ2層の断面の明視野像であり、図１６Ｂは、中央の紡錘状結晶の配向をコントラストで撮影した暗視野像である。
図１６Ａに示す明視野像から、球状の酸化チタン粒子の中に、紡錘状結晶が分散されている様子が確認できる。図１６Ｂに示す暗視野像では、中央の紡錘状の酸化チタン粒子と同じ方向に配向した結晶を有する酸化チタン粒子が白く現れており、これらの白く現れた酸化チタン粒子同士は強固にネッキングしていると考えられる。また、図１８Ｂから、同じ方向に配向した結晶を有する酸化チタン粒子が複数結合して１つの結晶体を形成していることがわかる。
【０３１８】
図１７Ａは、図１６Ａ、図１６Ｂに示した領域の一部を拡大したＴＥＭ写真を示す。なお、具体的な拡大位置を図１７Ｂ（図１６Ａと同一写真）、図１７Ｃ（図１６Ｂと同一写真）に枠線にて示す。
図１７Ａから、ネッキングしている紡錘状の酸化チタン粒子と球状の酸化チタン粒子との結晶格子が粒子間の界面において整合し、高い配向を持ってネッキングしていることがわかる。また、上述の結晶体を形成している酸化チタン粒子の結晶格子が、粒子間の界面にて整合していることもわかる。
【０３１９】
図１８Ａは、図１６Ａ、図１６Ｂに示した領域の一部を拡大したＴＥＭ写真を示す。なお、具体的な拡大位置を図１８Ｂ（図１６Ａと同一写真）、図１８Ｃ（図１６Ｂと同一写真）に枠線にて示す。
図１８Ａから、図１７Ａと同様に、ネッキングしている紡錘状の酸化チタン粒子と球状の酸化チタン粒子との結晶格子が粒子間の界面において整合し、高い配向を持ってネッキングしていることがわかる。
【０３２０】
図１９Ａ、図１９Ｂに、図１６Ａ、図１６Ｂに示した箇所とは別の箇所を撮影したＴＥＭ写真を示す。図１９Ａは、ＴｉＯ2層の断面の明視野像であり、図１９Ｂは、中央の紡錘状結晶の配向をコントラストで撮影した暗視野像である。
図１９Ａに示す明視野像では、球状の酸化チタン粒子の中に、２つの紡錘状結晶が明瞭に観察されている。図１９Ｂに示す暗視野像から、２つの紡錘状の酸化チタン粒子の結晶が、同じ方位に配向しており、周囲の酸化チタン粒子とともに、ネッキングをしていることがわかる。
【０３２１】
図２０Ａは、図１９Ａ、図１９Ｂに示した領域の一部を拡大したＴＥＭ写真を示す。なお、具体的な拡大位置を図２０Ｂ（図１９Ａと同一写真）、図１９Ｃ（図１９Ｂと同一写真）に枠線にて示す。
図２０Ａから、ネッキングしている紡錘状の酸化チタン粒子と球状の酸化チタン粒子との結晶格子が粒子間の界面において整合し、高い配向を持ってネッキングしていることがわかる。
【０３２２】
図２１Ａは、図１９Ａ、図１９Ｂに示した領域の一部を拡大したＴＥＭ写真を示す。なお、具体的な拡大位置を図２１Ｂ（図１９Ａと同一写真）、図２１Ｃ（図１９Ｂと同一写真）に枠線にて示す。
図２１Ａから、図２０Ａと同様に、ネッキングしている紡錘状の酸化チタン粒子と球状の酸化チタン粒子との結晶格子が粒子間の界面において整合し、高い配向を持ってネッキングしていることがわかる。
【０３２３】
（例３４）
＜サンプル電極の作製＞
例２５と同様にして、ガラス基板の表面に、漏れ電流抑制層、ＴｉＯ2層を順次積層することにより、解析用のサンプル電極を作製した。
なお、このサンプル電極のＴｉＯ2層は、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を添加していない酸化チタンペーストを用いて作製したものである。
【０３２４】
＜ＴｉＯ2層の断面ＴＥＭ観察＞
例３３と同様にして、サンプル電極の断面を切り出し、その断面をＴＥＭにより観察した。
【０３２５】
図２２Ａ、図２２Ｂに、ＴｉＯ2層の一部を拡大したＴＥＭ写真を示す。図２２Ａは、ＴｉＯ2層の断面の明視野像であり、図２２Ｂは、中央の球状結晶の配向をコントラストで撮影した暗視野像である。
図２３Ａは、図２２Ａ、図２２Ｂに示した領域の一部を拡大したＴＥＭ写真を示す。なお、具体的な拡大位置を図２３Ｂ（図２２Ａと同一写真）、図２３Ｃ（図２２Ｂと同一写真）に枠線にて示す。
図２３Ａから、球状の酸化チタン粒子同士は面ではネッキングしておらず、点でしかネッキングしていないことがわかる。このように粒子同士が点でしかネッキングしていないために、ＴｉＯ2層中において良好な導電パスが形成されていないと考えられる。
【０３２６】
現時点では、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を添加してＴｉＯ2層を作製した色素増感型太陽電池では、なぜフィルファクタＦＦが高く、変換効率ηが向上するのか、その理由は完全には明らかではないが、以下のように推測している。
【０３２７】
従来、酸化チタンペースト中に添加する酸化チタン粒子として５ｎｍ以上３０ｎｍ以下程度の平均粒径を有する球状のものを用いることで、一般的に高い性能が得られるとされている。それは、広いラフネスファクターを持ち、多くの増感色素を吸着できることから、光を励起するサイトを多くすることができるためと考えられている。このため、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下程度の酸化チタン粒子が一般的に用いられるが、その一方でネッキングが不十分で抵抗が高くなってしまうことが懸念される。
【０３２８】
球状の酸化チタン粒子同士のネッキングは、球状の粒子の点と点との接触を起点として進むが、点接触であるために十分にネッキングが進みにくいと考えられる。
これに対して、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子は、平滑な面を有し、かつ反応性の高いペルオキソ基を表面に有しているので、酸化チタン粒子同士の接触が増加し、ネッキングが進み易いと考えられる。ネッキングが進み易いと、酸化チタン粒子間の導電性が向上するので、抵抗の低いＴｉＯ2層を実現できると推測される。
【０３２９】
以上、本技術を実施形態、実施例について説明したが、本技術は上述の実施形態、実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づいて各種の変形が可能である。
【０３３０】
例えば、上述の実施形態において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。
【０３３１】
また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
【０３３２】
また、上述の実施形態においては、酸化チタンペーストおよび改質酸化チタンペーストに含まれる酸化チタン粒子の結晶構造として、アナターゼ型の結晶構造を採用する場合を例として説明したが、酸化チタン粒子の結晶構造はこの例に限定されるものではない。例えば、結晶構造としてルチル型やブルッカイト型の結晶構造を採用するようにしてもよい。
【０３３３】
また、上述の実施形態においては、酸化チタンペーストおよび改質酸化チタンペーストに含まれる酸化チタン粒子の構造として、結晶構造を採用する場合を例として説明したが、アモルファス構造を採用するようにしてもよい。この場合、焼成工程により、酸化チタン粒子のアモルファス構造をアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等の結晶構造に変換することが好ましく、アナターゼ型の結晶構造に変換することが特に好ましい。
【０３３４】
また、上述の第２の実施形態において、改質酸化チタンペーストに分散されるペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子として、紡錘状のものに代えて、粒状のものを用いるようにしてもよい。但し、変換効率向上の観点からすると、改質酸化チタンペーストに分散されるペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子として、紡錘状のものを用いることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０３３５】
本技術によれば、内部抵抗が小さく光電変換効率の高い色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０３３６】
１…透明基板、２…透明導電層、３…多孔質二酸化チタン層、４…対向電極、５…封止材、６…電解質層、１０…色素増感型太陽電池、１１…粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子、１２…紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子
【先行技術文献】
【特許文献】
【０３３７】
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特表平５−５０４０２３号公報（請求の範囲）
【特許文献３】特表平６−５１１１１３号公報（請求の範囲２、第３頁左欄第２０行〜同頁右欄第１９行、図１）
【特許文献４】特開２００７−２００７１４号公報（段落０００５〜００１６）
【特許文献５】特開２００８−２７７０１９号公報（段落００２０、段落００２９〜００４５、図１）
【特許文献６】ＷＯ２００５／０７８８５３（段落００１３〜００２０、段落００３５〜００４５、段落００６０〜００６９）
【非特許文献】
【０３３８】
【非特許文献１】荒川裕則 企画監修、「色素増感太陽電池の最新技術」（ＣＭＣテクニカルライブラリー）、シーエムシー出版（２００７年）（２．４ チタニア多孔質膜光電極の作製）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１４】
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【図２４】
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【図６】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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