(57)【要約】【課題】耐水性および耐候性に優れた塗膜を形成する水性被覆材用樹脂分散液を生産性良く製造する手法を提供することを目的とする。【解決手段】重合体エマルションを製造する方法であってラジカル重合性単量体混合物Ａとラジカル重合開始剤を用いて乳化重合する工程１、前記工程１で重合温度のピークトップ温度を確認後、重合温度を前記ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度以下まで下げる工程２、前記工程２で得られたエマルション溶液Ｂに単量体混合物Ｃを加えた後、乳化重合する工程３とを含む重合体エマルションを製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体エマルションを製造する方法であって、ラジカル重合性単量体混合物Ａとラジカル重合開始剤を用いて乳化重合する工程１、前記工程１で重合温度のピークトップ温度を確認後、重合温度を前記ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度以下まで下げる工程２、前記工程２で得られたエマルション溶液Ｂに単量体混合物Ｃを加えた後、乳化重合する工程３とを含む重合体エマルションを製造する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により得られた重合体エマルション。
【請求項３】
請求項２に記載の重合体エマルションを含む水性被覆剤。
【請求項４】
請求項３に記載の水性被覆剤を塗装した塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体エマルションの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料分野においては、地球環境や塗装作業環境等への配慮から、有機溶剤を媒体とする溶剤系塗料から、水を媒体とする水性塗料への変換が図られている。特に樹脂成分が水に分散したエマルション型水性塗料は、乾燥性に優れ、不揮発成分の濃度を高くしても低粘度化が可能であるため、塗料のみならず、接着剤、粘着剤、紙処理剤および繊維処理剤等に幅広く使用されている。このような水性塗料の急速な用途拡大に伴い、優れた耐候性、耐水性が求められている。
耐候性、耐水性の優れた塗膜を形成する手法として、高分子量化による吸水性の低減や強度の向上などが行われている。たとえば特許文献１には、レドックス系重合開始剤を用いた高分子量の重合体エマルションを得る製法が記載されている。また、特許文献２には、レドックス系重合開始剤を使用した多層構造の、粒子径が均一な分散安定の良好な重合体エマルションを得る製法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１０６７１５号公報
【特許文献２】特開平１−１４４４０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の製法では、得られる重合体が単層構造の高分子量の重合体エマルションであることから、塗膜の柔軟性が十分ではなかった。
【０００５】
また、特許文献２記載の製法は、常に重合温度が高いため、重合体エマルションの分子量が低く耐候性や耐水性が十分ではなかった。
【０００６】
本発明の目的は、耐水性および耐候性に優れた塗膜を形成する水性被覆材用の重合体エマルションを安定に重合できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は、重合体エマルションを製造する方法であってラジカル重合性単量体混合物Ａとラジカル重合開始剤を用いて乳化重合する工程１、前記工程１で重合温度のピークトップ温度を確認後、重合温度を前記ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度以下まで下げる工程２、前記工程２で得られたエマルション溶液Ｂに単量体混合物Ｃを加えた後、乳化重合する工程３とを含む重合体エマルションを製造する方法にある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により、耐水性および耐候性に優れた塗膜を形成する水性被覆材用の重合体エマルションを安定に重合できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の重合体エマルションの製造方法は、ラジカル重合性単量体混合物Ａとラジカル重合開始剤を用いて乳化重合する工程１、前記工程１で重合温度のピークトップ温度を確認後、重合温度を前記ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度以下まで下げる工程２、前記工程２で得られたエマルション溶液Ｂに単量体混合物Ｃを加えた後、乳化重合する工程３とを含む。
【００１０】
（工程１）
本発明では、ラジカル重合性単量体混合物Ａとラジカル重合開始剤を用いて乳化重合を行う。前記ラジカル重合性単量体混合物Ａを全量加えた後に重合することが、単量体混合物を滴下しながら重合する方法に比べ、高分子量の重合体を得ることが可能となり、耐水性および耐候性が向上する点で好ましい。
【００１１】
ラジカル重合性単量体混合物Ａとしては以下のものが挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシルメタクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のラジカル重合性カルボン酸単量体；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート等の末端ヒドロキシ型ポリアルキレンオキシド基含有ラジカル重合性単量体；メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート等のアルキル基末端型ポリアルキレンオキシド基含有ラジカル重合性単量体；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート等の光安定化作用を有する（メタ）アクリレート；２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレート；２−アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ラジカル重合性単量体；ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等の金属含有ラジカル重合性単量体；（メタ）アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等のその他の（メタ）アクリル系単量体；スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン等のラジカル重合性単量体。
【００１２】
さらに自己架橋性の官能基を有するラジカル重合性単量体を用いると、塗膜の耐ブロッキング性、耐汚染性、耐候性、耐水性、および各種下地に対する密着性が向上するため好ましい。自己架橋性の官能基を有するラジカル重合性単量体とは、得られた重合体中に残存する自己架橋性官能基が、室温で分散液として保管されている間は化学的に安定であり、塗装時の乾燥、加熱又はその他の外的要因によって側鎖の官能基同士で反応して側鎖間に化学結合が形成する単量体をいう。
【００１３】
自己架橋性の官能基を有するラジカル重合性単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート等のオキシラン基含有ラジカル重合性単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のラジカル重合性アミドのアルキロール又はアルコキシアルキル化合物等が挙げられる。これらは必要に応じて２種以上を使用してもよい。
【００１４】
自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体は、全単量体中に０．２〜１０質量％含むことが好ましく、０．５〜８質量％含むことがより好ましい。０．２質量％以上含むことによって塗膜の耐ブロッキング性、耐汚染性等が向上し、１０質量％以下であれば、塗膜の耐水性および耐候性の低下を抑制できる。
【００１５】
また、ラジカル重合性単量体混合物Ａと共に、ポリオルガノシロキサン共重合体を用いると、塗膜の耐候性などの塗膜性能が向上するだけでなく、重合安定性も向上させることができるため好ましい。
【００１６】
ポリオルガノシロキサン重合体は、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン類や、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物）等のジメチルシロキサン環状オリゴマー類や、ジメチルジクロロシラン等を酸性またはアルカリ性条件下で重合して合成することができる。
【００１７】
得られる樹脂の熱安定性等の性能やコストに優れる点から、ジメチルシロキサン環状オリゴマーを用いることが好ましい。
【００１８】
さらにジメチルシロキサン環状オリゴマーと、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体からなるグラフト交叉剤を重合したポリオルガノシロキサン重合体を用いることがより好ましい。ポリオルガノシロキサン重合体とラジカル重合性単量体混合物Ａとがグラフト重合することによって、優れた塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、耐凍害性を発現できるからである。
【００１９】
ポリオルガノシロキサン重合体の質量平均分子量は、１０，０００以上であることが好ましく、５０，０００以上であることがより好ましい。ポリオルガノシロキサン重合体の質量平均分子量が１０，０００以上であれば、形成される塗膜に充分な耐久性が得られやすい。
【００２０】
ポリオルガノシロキサン重合体はラジカル重合性単量体１００質量部に対し、０．５〜２５質量部であることが好ましい。０．５質量部未満であると、塗膜の耐侯性、耐水性、柔軟性が低下する傾向にある。より好ましくは１質量部以上である。また、使用量が２５質量部を超えると、塗膜の柔軟性、耐候性、耐水性および耐汚染性が低下する傾向にある。より好ましくは、２０質量部以下である。さらに好ましくは、２〜１５質量部である。
【００２１】
乳化重合は公知の方法で行えばよく、ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合に使用される公知のものが使用可能である。具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類や２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］およびその塩類等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上の混合物として使用できる。
【００２２】
また、使用する開始剤の種類に応じて亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせてレドックス反応で重合を行っても良い。
【００２３】
さらに、重合安定性およびエマルションの貯蔵安定性のため、重合の際に界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤はラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含むことが好ましい。界面活性剤を０.１質量部以上とすることによって、重合安定性およびエマルションの貯蔵安定性が向上する。また、界面活性剤を１０質量部以下とすることによって、塗膜の耐水性を損なうことなくエマルションを配合して水性被覆材とする際の配合安定性や、水性被覆材の経時的安定性等を維持することができる。より好ましい含有量は０.５〜８質量部である。
【００２４】
使用可能な界面活性剤として、各種のアニオン性、カチオン性、又はノニオン性の界面活性剤、更には高分子乳化剤が挙げられる。また、界面活性剤成分中にラジカル重合性結合を持つ、反応性界面活性剤も使用できる。
【００２５】
（工程２）
次に、前記工程１で重合温度のピークトップ温度を確認後、重合温度を前記ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度以下まで下げることが必要である。
【００２６】
１０時間半減期温度以下まで下げることにより、単量体混合物Ｃを加える際に、耐候性、耐水性の低下の原因となる低分子量の重合体の生成を防ぐことができる。
【００２７】
なお、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度とは、ラジカル重合開始剤の５０ｍｏｌ％が１０時間で熱分解するときの温度であり、下記式（１）と下記式（２）から算出することができる。
Ｘ=１００×ｅｘｐ（−ｋｄｔ）・・・（１）
ｋｄ=Ａｅｘｐ(−E／RＴ)・・・（２）
Ｘ（％）：転化率＝５０％、ｋｄ（１／Ｓ）：反応速度、ｔ（ｓ）：時間＝１０時間、Ａ（１／Ｓ）：頻度因子、Ｅ（Ｊ／ｍｏｌ）：活性化エネルギー、Ｒ（Ｊ／Ｋｍｏｌ）：気体定数＝８．３１４Ｊ／Ｋｍｏｌ、Ｔ（Ｋ）：温度
（工程３）
次に、前記工程２で得られたエマルション溶液Ｂに単量体混合物Ｃを加えた後、乳化重合を行う。単量体混合物Ｃを全量加えた後に重合することが、単量体混合物を滴下しながら重合する方法に比べ、高分子量の重合体を得ることが可能となり、耐水性および耐候性が向上する点で好ましい。
【００２８】
単量体混合物Ｃを重合して得られる重合体のＦｏｘの計算式から求められるガラス転移温度と、前記単量体混合物Ａを重合して得られる重合体のＦｏｘの計算式から求められるガラス転移温度の差が２０℃以上であることが好ましい。より好ましくは５０℃以上である。
【００２９】
ガラス転移温度差が２０℃以上であれば、塗膜表面の硬度と塗膜の柔軟性に優れた重合体エマルションが得られる。
【００３０】
Ｆｏｘの計算式から得られるＴｇとは、下記（ａ）式により算出したのものである。単独重合体のＴｇは、「ポリマーハンドブック第４版（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ、ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ）、出版、著者等、ＶＩ／Ｐ１９３〜２５３」に記載されている値を用いる。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））・・・（ａ）
［式中、Ｗｉはモノマーｉの質量分率、ＴｇｉはモノマーｉのホモポリマーのＴｇ（℃）を示す］
また、ラジカル重合性単量体混合物Ｃは、特に限定されるものではないが、ラジカル重合性単量体混合物Ａに例示した単量体を挙げることができる。ラジカル重合性単量体混合物Ａに例示した単量体を挙げることができる。
【００３１】
さらにカルボニル基および／又はアルデヒド基含有ラジカル重合性単量体を用いることにより、より優れた塗料物性および塗膜物性を発現できるため好ましい。これらの単量体は必要に応じて２種以上を使用することができる。
【００３２】
カルボニル基および／又はアルデヒド基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケトンが挙げられる。なかでも、炭素数４〜７個のビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナールの他、（メタ）アクリルアミド、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトンがより好ましい。
【００３３】
カルボニル基および／又はアルデヒド基含有ラジカル重合性単量体は、全単量体中に０．２〜１０質量％含むことが好ましく、０．５〜８質量％であることがより好ましい。
【００３４】
さらに、カルボニル基および／又はアルデヒド基含有ラジカル重合性単量体を用いて重合して得られる重合体の分散液中に、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物（以下、「ヒドラジン化合物」という。）を配合すると、塗膜の耐水性、耐候性が向上するため好ましい。この効果は、塗装後、乾燥する工程において、重合体中のカルボニル基と、配合されたヒドラジン化合物のヒドラジノ基との間で架橋反応が進行することによって発現するものと考えられる。
【００３５】
ヒドラジン化合物としては、例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−
１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の炭素数が２〜１５のジカルボン酸のジヒドラジドや、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン、１−ヒドラジノカルボエチル−３−ヒドラジノカルボイソプロピル−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン等のヒダントイン骨格を有する化合物が挙げられる。
【００３６】
また、カルボニル基および／又はアルデヒド基含有ラジカル重合性単量体とヒドラジン化合物の比率は、ラジカル重合性単量体混合物Ｃ中に含まれるカルボニル基および／又はアルデヒド基含有ラジカル重合性単量体のモル数を（Ｐ）、重合体の分散液に配合されるヒドラジン化合物のヒドラジノ基のモル数を（Ｑ）としたとき、比率（Ｐ）／（Ｑ）を０．１〜１０とすることが好ましく、０．８〜２とすることがより好ましい。（Ｐ）／（Ｑ）が０．１以上であれば、未反応のヒドラジン化合物による塗膜の耐水性の低下を抑制しやすく、（Ｐ）／（Ｑ）が１０以下であれば、塗膜の架橋度が高くなり、塗膜の耐水性、耐候性が向上する。
【００３７】
乳化重合は、工程１と同様、公知の方法で行えばよい。
【００３８】
本製造方法により得られた重合体エマルションは、重合後、塩基性化合物の添加により、分散液のｐＨを中性領域〜弱アルカリ性、すなわちｐＨ６．５〜１１．０程度に調整することが好ましい。これにより、得られた重合体エマルションの安定性が向上する。
【００３９】
本製造方法により得られた重合体の粒子径は、粒子の安定性および塗膜性能のバランスを考慮すると３０〜３００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜２００nmであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１３０nmである。３０ｎｍ以上の粒子径であれば、重合中に凝集物が生じにくく、少量の界面活性化剤であっても安定に重合することができ、塗膜の耐水性を維持することができる。また３００ｎｍ以下では成膜性が向上することから、耐水性および耐候性に優れた塗膜が得られる。
【００４０】
本製造方法により得られた重合体エマルションを含む水性被覆材は、必要に応じてさらに各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、および防腐剤等を含有してもよい。また、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して使用してもよい。水性被覆材は、主成分である重合体、前記界面活性剤、および添加剤等で固形分を形成し、通常、固形分２０〜８０質量％の状態で使用される。
【００４１】
各種基材の表面に水性被覆材を塗装する方法としては、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法およびフローコート法等の各種の塗装法を選択できる。水性被覆材は、室温乾燥もしくは５０〜１８０℃で加熱乾燥を行うことによって塗膜を得ることができる。
【００４２】
本製造方法により得られた水性被覆材は、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、および珪酸カルシウム基材等の各種素材の表面仕上げ被覆材として有用であり、特に建築物、土木構造物等の躯体保護用水性被覆材として有用である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を表す。評価は下記方法に従って実施した。
【００４４】
（１）耐水性
得られた水性被覆材をリン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０.８ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ）にバーコーター＃４８にて塗装し、室温で５分間静置した後、１３０℃で２０分間乾燥した。次いで、室温まで放冷し評価用塗板とした。この評価用塗板を５０℃の温水に１００時間浸漬し、引き上げ直後の塗膜白化度ΔＬを日本電色工業（株）製スペクトロカラーメーターＳＥ−２０００を用いて測定し、以下の基準に従って評価した。
◎：１以下
○：１より大きく３以下
△：３より大きく５以下 
×：５より大きい
（２）耐候性
耐水性の評価に使用したものと同様の評価用塗板を用い、ダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（ダイプラ・ウィンテス（株）製）にて耐候性試験を行った。試験サイクルは、照射１６時間（湿度：７０％ＲＨ、ブラックパネル温度：６５℃）／暗黒２時間（湿度：７０％ＲＨ、ブラックパネル温度：６５℃）／結露４時間（湿度：９８％ＲＨ、ブラックパネル温度：３０℃）、ＵＶ強度：６３ｍＷ／ｃｍ２の条件で、７２０時間経過後の６０°光沢度の保持率を耐候性の指標とし、下記の基準に従って評価した。
◎：９０％以上。
○：８０％以上、９０％未満。
△：６０％以上、８０％未満。
×：６０％未満
＜製造例１＞  ポリオルガノシロキサン重合体水分散液（ＳｉＥｍ）の調製
下記原料組成物をホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で強制乳化して、原料プレエマルションを得た。次いで、水（９０部）およびドデシルベンゼンスルホン酸（１０部）を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、前記原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、下記水酸化ナトリウム水溶液を加えてポリオルガノシロキサン共重合体水分散液（ＳｉＥｍ）を調製した。固形分は１８質量％であった。
原料組成物
環状ジメチルシロキサンオリゴマーの３〜７量体混合物：９８部
γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン：２部
脱イオン水：３１０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．７部
水酸化ナトリウム水溶液
水酸化ナトリウム：１．５部
脱イオン水：３０部
（実施例１）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、および滴下ポンプを備えたフラスコに下記第１原料混合物を仕込み、フラスコの内温を６０℃に昇温した後に、下記開始剤水溶液および第１還元剤水溶液を添加しラジカル重合を開始した。重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を重合開始剤である過硫酸アンモニウムの１０時間半減期温度６０℃以下の５２℃まで冷却した。
第１原料混合物
ポリオルガノシロキサン共重合体（ＳｉＥｍ）：８部
ラジカル重合性単量体混合物Ａ
メチルメタクリレート：４０部
アデカリアソープＳＲ−１０２５（商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製）：２．１２部
エマルゲン１１５０−６０（商品名、花王（株）製）：０．４５部
脱イオン水：１０１部
開始剤水溶液
過硫酸アンモニウム：０．０３７５部（１０時間半減期温度：６２℃）
脱イオン水：１部
第１還元剤水溶液
亜硫酸水素ナトリウム：０．０１２５部
脱イオン水：１部
次いで、第２原料混合物（予め乳化分散させたプレエマルション液）を全量加えた。フラスコの内温を５２℃で保持した後、下記還元剤水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７０℃で１時間保持した。
第２原料混合物
ラジカル重合性単量体混合物Ｃ
メチルメタクリレート：２８．８部
ノルマルブチルメタクリレート：５部
２−エチルヘキシルアクリレート：２５．２部
アクリル酸：１部
アデカリアソープＳＲ−１０２５：１．８８部
エマルゲン１１５０−６０：０．３８部
脱イオン水：２０部
第２還元剤水溶液
亜硫酸水素ナトリウム：０．０１２５部
脱イオン水：１部
その後、室温まで冷却し、２８質量％アンモニア水（０．７４部）を添加して水性被覆材を得た。さらに、得られた水性被覆材に造膜助剤としてブチルセロソルブ（５部）とジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（５部）を添加して塗料とした。
【００４５】
評価結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例２、３）
ＳｉＥｍ、開始剤水溶液、第１還元剤水溶液、第２還元剤水溶液、を表１に示す通りに変更し、第１原料混合物の重合開始温度を５２℃に変更した以外は、実施例１と同様にして水性被覆材および塗料を得た。
【００４７】
（実施例４）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、および滴下ポンプを備えたフラスコに下記第１原料混合物を仕込み、フラスコの内温を５２℃に昇温した後に、下記開始剤水溶液および第１還元剤水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を５２℃まで冷却した。
第１原料混合物
ポリオルガノシロキサン共重合体（ＳｉＥｍ）：５部
メチルメタクリレート：２６部
グリシジルメタクリレート：３部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート：１部
アデカリアソープＳＲ−１０２５：３部
脱イオン水：６６部
開始剤水溶液
過硫酸アンモニウム：０．０７５部（１０時間半減期温度：６２℃）
脱イオン水：１部
第１還元剤水溶液
亜硫酸水素ナトリウム：０．０２５部
脱イオン水：１部
次いで、第２原料混合物（予め乳化分散させたプレエマルション液）を全量加えた。フラスコの内温を５２℃で保持した後、下記還元剤水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７０℃で１時間保持した。
第２原料混合物
メチルメタクリレート：２０部
ノルマルブチルメタクリレート：１９部
２−エチルヘキシルアクリレート：２６部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート：２部
アクリル酸：１．５部
ダイアセトンアクリルアミド：１．５部
アデカリアソープＳＲ−１０２５：３部
脱イオン水：２５部
第２還元剤水溶液
亜硫酸水素ナトリウム：０．０２５部
脱イオン水：１部
その後、室温まで冷却し、２８質量％アンモニア水（０．７４部）を添加後、下記アジピン酸ジヒドラジド水分散液を添加して水性被覆材を得た。
アジピン酸ジヒドラジド水分散液
アジピン酸ジヒドラジド：０．７部
脱イオン水：１．５部
さらに、得られた水性被覆材に造膜助剤としてブチルセロソルブ（５部）とジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（５部）を添加して塗料とした。
【００４８】
（比較例１）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、および滴下ポンプを備えたフラスコに下記第１原料混合物を仕込み、フラスコの内温を５２℃に昇温した後に、下記開始剤水溶液および第１還元剤水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７０℃に保持した。
第１原料混合物
ポリオルガノシロキサン共重合体（ＳｉＥｍ）：８部
メチルメタクリレート：４０部
アデカリアソープＳＲ−１０２５：２．１２部
エマルゲン１１５０−６０：０．４５部
脱イオン水：１０１部
開始剤水溶液
過硫酸アンモニウム：０．０３７５部（１０時間半減期温度：６２℃）
脱イオン水：１部
第１還元剤水溶液
亜硫酸水素ナトリウム：０．０１２５部
脱イオン水：１部
次いで、０．７５時間後に、第２原料混合物（予め乳化分散させたプレエマルション液）を１．５時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を７０℃に保持し、滴下終了後は７０℃で１．５時間保持した。
第２原料混合物
メチルメタクリレート：２８．８部
ノルマルブチルメタクリレート：５部
２−エチルヘキシルアクリレート：２５．２部
アクリル酸：１部
アデカリアソープＳＲ−１０２５：１．８８部
エマルゲン１１５０−６０：０．３８部
脱イオン水：２０部
その後、室温まで冷却し、２８質量％アンモニア水（０．７４部）を添加して水性被覆材を得た。さらに、得られた水性被覆材に造膜助剤としてブチルセロソルブ（５部）とジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（５部）を添加して塗料とした。
【００４９】
（比較例２）
重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を５２℃に保持した。以外は、比較例１と同様にして水性被覆材および塗料を得た。
【００５０】
（比較例３）
実施例１と同様に、第１原料混合物を仕込み、フラスコの内温を５２℃に昇温した後に、開始剤水溶液および第１還元剤水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７０℃に保持した。
【００５１】
次いで、第２原料混合物（予め乳化分散させたプレエマルション液）を全量加えたところ、急激な発熱が生じ、内温が１００℃に達し突沸する危険性があったため、急冷し重合を中止した。
【００５２】
【表１】
2012251007.tif 000002
表１中の略号は、以下の化合物を示す。また、表１の単位は全て質量部である。
ＭＭＡ                    ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ                    ：グリシジルメタクリレート
２−ＨＥＭＡ              ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ                ：ノルマルブチルメタクリレート
２−ＥＨＡ                ：２―エチルヘキシルアクリレート
ＡＡ                      ：アクリル酸
ＤＡＡｍ                  ：ダイアセトンアクリルアミド
比較例１は、工程１で重合温度のピークトップ温度を確認後、重合温度をラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度以下まで下げずに、単量体混合物Ｃを滴下して重合しているため、耐水性、耐候性が不十分であった。
【００５３】
比較例２は、工程１で重合温度のピークトップ温度を確認後、重合温度をラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度以下まで下げて、単量体混合物Ｃを滴下して重合しているため、耐水性、耐候性が不十分であった。
【００５４】
比較例３は、工程１で重合温度のピークトップ温度を確認後、重合温度をラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度以下まで下げずに、単量体混合物Ｃを全量加えたため、急激な発熱が生じ、安定に重合できなかった。