(57)【要約】【課題】ステンレス鋼薄板表面に形成するＡｕめっき層の厚みが薄くても耐食性に優れ、生産性も高い端子又はコネクタ用めっき材及びその製造方法を提供する。【解決手段】ステンレス鋼薄板からなる基材の表面に、原子間力顕微鏡により測定した算術表面粗さ（Ra）が３．０ｎｍ以下であるＡｕめっき層を形成してなる端子又はコネクタ用めっき材である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼薄板からなる基材の表面に、原子間力顕微鏡により測定した算術表面粗さ（Ra）が３．０ｎｍ以下であるＡｕめっき層を形成してなる端子又はコネクタ用めっき材。
【請求項２】
請求項１に記載の端子又はコネクタ用めっき材の製造方法であって、ｐＨ１．０以下のＡｕめっき浴を用い、前記基材及び／又は前記Ａｕめっき浴に超音波振動を付与した状態で電解めっきして厚み２０ｎｍ以下のＡｕめっき層を形成する端子又はコネクタ用めっき材の製造方法。
【請求項３】
前記超音波振動の発振周波数を２５〜６０ｋＨｚとする請求項２に記載の端子又はコネクタ用めっき材の製造方法。
【請求項４】
前記Ａｕめっき層をさらに封孔処理する請求項２又は３に記載の端子又はコネクタ用めっき材の製造方法。
【請求項５】
メルカプト系水溶液中で前記Ａｕめっき層を電解処理して前記封孔処理を行う請求項４に記載の端子又はコネクタ用めっき材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼薄板の表面にＡｕめっきして形成する端子又はコネクタ用めっき材の製造方法、及び端子又はコネクタ用めっき材に関する。
【背景技術】
【０００２】
端子、コネクタ用材料としてステンレス鋼にニッケル下地めっきを施した後、Ａｕめっきを施しためっき材料が使用されている。ところが、近年ニッケルアレルギーが問題になっていることから、人体に触れる可能性にある部品にはニッケルめっきを行うことができなくなっている。
そして、コネクト用途として、ステンレス鋼ストリップの表面に、電子ビーム蒸着（ＥＢ）によってＡｕ層を形成する技術（特許文献１）が開発されている。
又、燃料電池用セパレータ用途として、ステンレス鋼板の表面に、下地処理を施さずに酸性浴にてダイレクトに金めっきを施す技術（特許文献２）や、ステンレス鋼板の表面に酸化被膜を形成後に金めっきを施す技術（特許文献３）が報告されている。
一方、めっき浴に超音波振動を付与することで、高電流密度による高速めっきを行う技術（特許文献４）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００７−５１０８０９号公報
【特許文献２】特開２００４−２９６３８１号公報
【特許文献３】特開２００７−２５７８８３号公報
【特許文献４】特開２００２−２５６４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、金は高価であることから、金の使用量（金膜の厚さ）を低減していく必要があり、ステンレス鋼薄板に直接薄い（ストライク，20nm以下）金めっきを行う必要がある。ところが、金めっきの厚みが２０ｎｍ未満に薄くなると、被膜欠陥が生じ易くなり、耐食性を十分に確保できないという問題がある。一方、特許文献１記載の技術のように、蒸着等によってＡｕ層を成膜すると、生産コストが高くなるという問題がある。
すなわち、本発明は、ステンレス鋼薄板表面に形成するＡｕめっき層の厚みが薄くても耐食性に優れ、生産性も高い端子又はコネクタ用めっき材及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の端子又はコネクタ用めっき材は、ステンレス鋼薄板からなる基材の表面に、原子間力顕微鏡により測定した算術表面粗さ（Ra）が３．０ｎｍ以下であるＡｕめっき層を形成してなる。
【０００６】
本発明の端子又はコネクタ用めっき材の製造方法は、前記端子又はコネクタ用めっき材の製造方法であって、ｐＨ１．０以下のＡｕめっき浴を用い、前記基材及び／又は前記Ａｕめっき浴に超音波振動を付与した状態で電解めっきして厚み２０ｎｍ以下のＡｕめっき層を形成する。
【０００７】
前記超音波振動の発振周波数を２５〜６０ｋＨｚとすることが好ましい。
前記Ａｕめっき層をさらに封孔処理することが好ましい。
メルカプト系水溶液中で前記Ａｕめっき層を電解処理して前記封孔処理を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ステンレス鋼薄板表面に形成するＡｕめっき層の厚みが薄くても耐食性に優れ、生産性も高い端子又はコネクタ用めっき材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】Ａｕめっき層の厚みを７ｎｍとしたときのめっき材の断面のＴＥＭ像を示す。
【図２】Ａｕめっき層の厚みを１５ｎｍとしたときのめっき材の断面のＴＥＭ像を示す。
【図３】本発明の実施形態に係る端子又はコネクタ用めっき材の製造方法を行う方法の一例を示し、めっきラインのめっき槽をステンレス条が通過する様子を表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態に係る端子又はコネクタ用めっき材について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
【００１１】
＜基材＞
端子又はコネクタ用めっき材は耐食性と導電性が要求され、その基材には耐食性が求められる。このため基材には耐食性が良好で比較的低コストなステンレス鋼薄板を用い、好ましくはオーステナイト系ステンレス鋼薄板を用いる。
オーステナイト系ステンレス鋼薄板の種類は特に制限されないが、例えば、ＪＩＳに規格するＳＵＳ２０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４ＬＮ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳＸＭ７を挙げることができる。ここで、耐食性に優れる点で、ＳＵＳ３１６Ｌ（Ｍｏを２．５％程度添加したステンレス鋼）が好ましい。
基材の形状も特に制限されず、Ａｕをめっきできる形状であればよいが、端子やコネクタ等の部品形状にプレス成形することから、薄板の厚みが０．０５〜０．３ｍｍであることが好ましい。
【００１２】
又、Ａｕめっき層を平滑に成膜する観点から、基材表面も平滑化した方がよい。ステンレス鋼薄板の表面仕上げ法としては、従来からＢＡ（光輝焼鈍）、研磨仕上げ等が知られているが、２０ｎｍ以下の薄いＡｕめっき層を形成する本発明においては、ＢＡ処理したステンレス鋼薄板が好ましい。
さらに、基材の表面粗さがRa≦0.08μmであると、Ａｕめっき層を平滑に成膜する観点から好ましい。電解めっきは基材表面の凹凸の凸部に付きやすいため、基材の表面粗さRaを0.08μm以下とすることで均一にめっきが付き、ピンホールなどの欠陥が少なくすることができる。
【００１３】
＜Ａｕめっき層＞
Ａｕめっき層は、基材表面にＡｕを電解めっきして形成され、原子間力顕微鏡により測定した算術表面粗さ（Ra）が３．０ｎｍ以下である。
本発明者らの検討により、薄い（厚み２０ｎｍ以下の）Ａｕめっき層においては、表面のＲａが大きくなるほど、基材からの金属溶出量も多くなることが判明した。この原因は明確ではないが、Ａｕめっき層のＲａが大きいものは、電気めっき時に基材の特定の位置に集中して電析し、その分だけめっき層の厚みが薄い部分が生じ、被膜欠陥に至ることが考えられる。
２０ｎｍ以下の薄く柔らかい、Ａｕめっき層の平滑性を評価する際、接触式表面粗さ計で測定するとナノレベルの凹凸の評価は困難となり、ステンレス鋼等の基材の粗さを測定することとなってしまう。そのため、本発明において、薄いＡｕ層の平滑性の評価に非接触の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いる。
ＡＦＭにより測定したＡｕめっき層のＲａが３．０ｎｍ以下になると、大幅に金属溶出量が少なくなる。Ａｕめっき層のＲａは小さいほど好ましいが、Ｒａが０．５ｎｍ未満のめっき層を形成するのは実用上難しい。
【００１４】
なお、基材表面へのＡｕの電着状態は、基材の結晶粒内と結晶粒界とで異なる。具体的には、基材の粒界部分では電着が凹状となるので、基材の粒界を含む部分のＲａを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定すると、Ｒａの測定値は大きくなる。そのため，本発明においては，基材の結晶粒内で測定したＲａをＡｕめっき層のＲａとして採用する。
又、省金化の観点から、めっき材料を端子やコネクタ等の電気、電子部品に加工した際に電気が流れる（導電性が必要となる）面にのみにＡｕめっきを施したり、他の面のＡｕめっき厚を薄くすることも可能である。さらに、端子やコネクタ等の電気、電子部品において、接点など導電性を要する部分（アクティブエリア）のみにＡｕめっきしてもよい。
【００１５】
図１は、後述する発明例１−３の燃料電池用セパレータ材料の断面のＴＥＭ像を示す。又、図２は、同様にして発明例１−５の燃料電池用セパレータ材料の断面のＴＥＭ像を示す。
【００１６】
Ａｕめっき層のＲａを３．０ｎｍ以下にする方法としては、Ａｕめっき浴に硫酸水素ナトリウムを伝導塩として添加することが挙げられる。この場合、Ａｕめっき浴の組成としては、Ａｕ塩、硫酸水素ナトリウム、及び必要に応じてその他の添加剤を含むものを用いることができる。又、硫酸水素ナトリウムの濃度は、５０〜１００ｇ／Ｌ程度とすることができる。
【００１７】
＜Ａｕめっき層の厚み＞
基材表面（片面または両面）に形成するＡｕめっき層の厚さは，コストの点から２０ｎｍ以下とするが、耐食性と電気特性（セパレータとMEAの接触抵抗）の観点から２ｎｍ以上とするとよい。好ましくはＡｕめっき層の厚みを５〜２０ｎｍとし、より好ましくはＡｕめっき層の厚みを５〜１０ｎｍにすると、耐食性が良好でかつコストを低減することができる。Ａｕめっき層の厚みは、電解法や断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像で算出することができる。
【００１８】
＜Ａｕめっき方法＞
基材表面にＡｕめっき層を電解めっきするため、ｐＨ１．０以下のＡｕめっき浴を用いる。ステンレス鋼薄板に直接Ａｕをめっきするためには、めっき浴のｐＨが１以下である必要があり、ｐＨ１．０以下のＡｕめっき浴を用いると、基材であるステンレス鋼表面のＣｒ酸化皮膜が除去されやすく、Ａｕめっき層の密着性が向上する。
また、酸性Ａｕめっき浴を用い、基材表面に直接（ダイレクトに）Ａｕめっきすることで、めっき密着性が向上する。これは、従来からコネクタ材では基材にＮｉ下地めっきを行った後、Ａｕめっきを施しているが、Ｎｉの耐酸性が弱いため、腐食性の雰囲気に曝されるとＮｉめっきが剥がれてしまうからである。さらに、ｐＨ１．０以下の酸性Ａｕめっき浴は高電流密度でめっきが可能であるため、めっきの際に基材表面に水素が発生してステンレス表面が活性化され、Ａｕが付きやすくなる。
一方、Ａｕめっき浴のｐＨが１．０を超えると基材へのめっき密着性が低下する。なお、Ａｕめっき浴のｐＨが０．２未満になると、電解めっきの際に水素が過多に発生してめっき電流効率が低下するため、ｐＨは０．２以上が好ましい。
ｐＨ１．０以下のＡｕめっき浴としては硫酸水素ナトリウとシアン化金カリウムを主成分とする浴などが挙げられる。又、Ａｕ塩としては、シアン化金塩、等を用いることができ、Ａｕ塩の金濃度は２〜７ｇ／Ｌ程度とすることができる。
【００１９】
Ａｕめっきの条件としては、電流密度が低いと基材の凸部に電流が集中してめっき層が平坦になり難く、又、めっき浴温が低いとめっき層が平坦になり難い傾向にある。
又、めっき液中の金濃度は１〜４ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは１〜２ｇ／Ｌである。金濃度が１ｇ／Ｌ未満であると、電流効率が低下してめっき層が平坦になり難い傾向にある。Ａｕめっきの電流密度は１〜８Ａ／ｄｍ２、好ましくは電流密度４〜８Ａ／ｄｍ２とするとよい。
Ａｕめっき浴の金濃度や電流密度を上記範囲に管理することでＡｕめっき層のＲａを３．０ｎｍ以下に小さくすることができ，Ａｕめっき層の厚さが薄い場合にもピンホールを少なくすることができる。
又、Ａｕめっきの厚みは、端子又はコネクタの耐食性と接触抵抗の製品規格を満たす最小限であればよい。
【００２０】
＜超音波振動の付与＞
また２０ｎｍを超えるＡｕめっき厚みでは問題とならないが、Ａｕめっきを厚み２０ｎｍ以下とすると、上記したＡｕめっきのｐＨや浴組成の調整だけでは十分ではなく、めっき被膜のピンホールが増えて耐食性が低下する。このため、厚さ２０ｎｍ以下のＡｕめっきでは、超音波の照射が有効である。この理由は、Ａｕめっきの際に超音波を用いることで、Ａｕめっき浴が均一に攪拌され、浴中の金イオンが基材表面に均一に供給されるので，ピンホールを低減することができるからである。又、超音波によりＡｕめっき浴中にキャビテーションを起こさせ，基材表面に滞留する水素や不純物を浮き上がらせ，これらを起点としためっき欠陥（ピンホールなど）を低減することができる。
なお、超音波振動は、基材及び／又はＡｕめっき浴に付与すればよく、例えば超音波振動子をめっき浴中の基材に接触させたり、Ａｕめっき浴に超音波振動子を接触させることで、超音波振動を付与することができる。又、超音波振動の発振周波数によりＡｕめっき浴の攪拌状態、キャビテーションの状態が変わるが、周波数を２５〜６０ｋＨｚとすると、超音波の効果を安定して発揮することができる。
超音波振動子としては、例えばチタンやハステロイを外殻とした圧電セラミックなどを用いることができる。
【００２１】
＜封孔処理＞
Ａｕめっき層が封孔処理されていることが好ましい。Ａｕめっき層に被膜欠陥（ピンホール部）が存在しても、封孔処理によってこの欠陥を埋め、耐食性を維持することができる。Ａｕめっきの封孔処理は各種の方法が知られているが、メルカプト系水溶液中でＡｕめっき層を電解処理するのが好ましい。メルカプト系水溶液は、メルカプト基含有化合物を水に溶解したものであり、メルカプト基含有化合物としては、例えば特開２００４−２６５６９５号公報に記載されたメルカプトベンゾチアゾール誘導体が挙げられる。メルカプト系化合物はピンホール部に吸着、結合し，耐食性を向上させる。
【実施例】
【００２２】
＜試料の作製＞
表１に示す組成のオーステナイト系ステンレス鋼板（表１にＪＩＳ規格で記載）に対して冷間圧延と焼鈍を繰り返し、厚みが０．１０ｍｍの基材を得た。なお、表面粗さを小さくし、表面の清浄度を上げてめっき欠陥を抑制するため、仕上げ圧延はロール粗さＲａ≦０．０８μｍに制御した幅４５０ｍｍのロールを用い、表面酸化を抑制するため、焼鈍は全て水素90％以上の雰囲気内で行った。ロールの表面粗さは触針式粗さ計（ミツトヨ社製のＳＪ−４００）を用い、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠して測定した。
この基材に、前処理として市販の脱脂液を用いて電解脱脂後、水洗し、さらに電解酸洗後、水洗を施した。電解脱脂は、水酸化ナトリウム40g/Lと非イオン系界面活性剤5g/Lとを含有する脱脂液を使用し，基材を陰極にして10秒間電解した。電解酸洗は硫酸50g/Lを含有する水溶液を使用し，基材を陰極にして10秒間電解した。
【００２３】
次に、前処理後の基材に直接Ａｕめっきを所定厚み（表１参照）行い、めっき材を作製した。ここで、図３に示すように、Ａｕめっき槽６の底部にハステロイを外殻とした超音波振動子（株式会社サンテック製）４を配置し、Ａｕめっき槽６内のＡｕめっき浴に超音波振動を与えつつ、アノード８に対向する基材２に電解めっきを行った。なお、Ａｕめっき槽６の側面にはシール構造６ａが設けられ、基材２（ステンレス条）はシール構造６ａを通ってＡｕめっき槽６の側面を通過しつつ、めっきされるようになっている。
Ａｕめっき液（シアン系）は、シアン化金カリウム（ＩＩＩ）（金濃度：１〜２ｇ／Ｌ）、硫酸水素ナトリウム５０〜１００ｇ／Ｌのものを用い、ｐＨを表１のように変化させた。ｐＨの調整は硫酸水素ナトリウムの添加量を変えて行った。なお、Ａｕめっきの際、めっき浴の金濃度１〜４ｇ／Ｌ、電流密度１〜８Ａ／ｄｍ２、の範囲に管理すれば特に問題はなかった。
【００２４】
さらに、一部のめっき材（表１の発明例3-1,3-2）については、Ａｕめっきを行った後に封孔処理を行った。封孔処理はメルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩を1g/L含有する水溶液（発明例３−１），ベンゾトリアゾールのナトリウム塩を1g/L含有する水溶液（発明例３−２）を使用し，めっき材を陽極にして10秒間電解処理して行った。
【００２５】
以上のようにして作製しためっき材表面の算術平均粗さＲａ、及び各種特性を以下のように測定した。
【００２６】
＜表面粗さ＞
めっき前基材の表面粗さＲａはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠し、非接触式三次元測定装置（三鷹光器社製、型式ＮＨ−３）を用い、カットオフ０．２５ｍｍ、測定長さ１．５０ｍｍ、ｎ＝５で測定し、その平均値をＲａ値とした。めっき後のＡｕめっき層の表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（島津製作所社製のＳＰＭ−９６００）を用い、ダイナミックモード（非接触方式）で、走査範囲１μｍ×１μｍ、走査速度０．８Ｈｚで、Ａｕめっき前の基材の結晶粒内に相当する場所をｎ＝３で測定し、その平均値をＲａの値として用いた。
【００２７】
＜Ａｕめっき層の密着性＞
Ａｕめっき材を９０度の角度に折り曲げ、次に曲げ部を０度に戻し、曲げ部にセロテープ（登録商標）を貼り付けてすぐに剥がし、Ａｕめっき層の剥離の有無を光学顕微鏡を用いて調査した。テープにＡｕめっき層が付着していないものを密着性が良好（ＯＫ）とした。
【００２８】
＜耐食性＞
試験片に０．８Ｖ（ＳＨＥ）の電位を印加させた状態で、９０℃，ｐＨ３の硫酸溶液に浸漬し、２０時間経過時に試験片に流れる電流を測定した。そして、以下の基準で耐食性を評価した。評価が◎〜△であれば実用上問題はない。
◎：腐食電流密度が1×10-7(A/cm2)未満
○：腐食電流密度が1×10-7(A/cm2)以上1×10-6(A/cm2)未満
△：腐食電流密度が1×10-6(A/cm2)以上1×10-5(A/cm2)未満
×：腐食電流密度が1×10-5(A/cm2)以上
【００２９】
＜外観＞
Ａｕめっき層の表面の外観を目視し、以下の基準で評価した。評価が○であれば実用上問題はない。
○：Ａｕめっき層の表面全体が一様に光沢を有する
×：Ａｕめっき層の表面に光沢部と無光沢部が混在する
【００３０】
得られた結果を表１に示す。なお、耐食性の評価は各めっき材の表面でのみ行った。
【００３１】
【表１】
2012162791.tif 000003
【００３２】
表１から明らかなように、ｐＨ１．０以下のＡｕめっき浴を用い、超音波振動を付与した状態で電解めっきした各実施例の場合、Ａｕめっき層の厚みが２０ｎｍ以下であっても、Ａｕめっき層の密着性に優れ、耐食性にも優れていた。
なお、Ａｕめっき厚及びめっき浴のｐＨを同一とした発明例２−１〜２−４において、超音波振動の発振周波数をそれぞれ２５、６０ｋＨｚとした発明例２−１、２−２は他の発明例よりも腐食電流密度が小さく、耐食性がより優れていた。
又、Ａｕめっき後に封孔処理を施した発明例３−１、３−２の場合、Ａｕめっき厚、めっき浴のｐＨ及び超音波振動の発振周波数を同一とした発明例１−４に比べ、腐食電流密度が小さく、耐食性がより優れていた。
又、基材の表裏でＡｕめっき厚をそれぞれ変えた発明例４−１〜４−３の場合も、耐食性に優れていた。
【００３３】
なお、ロール粗さがＲａ＞０．０８μｍのロールで基材を仕上げ圧延し、基材の表面粗さＲａも０．０８μｍを超えた発明例５−１の場合、他の条件が同一の発明例１−３に比べ、腐食電流密度が大きくなったが実用上は問題ない。
又、Ａｕめっき浴中の金濃度を５．０ｇ／Ｌとした発明例６−１の場合、金濃度が１〜４ｇ／Ｌでありその他の条件が同一の発明例１−４に比べ、腐食電流密度が大きくなったが実用上は問題ない。
【００３４】
一方、Ａｕめっき浴のｐＨが１．０を超えた比較例１−１の場合、Ａｕめっき層の密着性及び耐食性がいずれも劣った。
超音波振動を付与せずにＡｕめっきを行った比較例１−２の場合、耐食性が劣った。
又、超音波振動を付与せずにＡｕめっきを行った後、封孔処理を施した比較例３−１の場合も、耐食性が劣った。
Ａｕめっき浴中のＡｕ濃度を１０ｇ／Ｌとしてめっきした比較例６−１の場合、Ａｕめっき層のＲａが３．０ｎｍを超え、外観が劣った。
【符号の説明】
【００３５】
２                            基材
４                            超音波振動子
６                            Ａｕめっき槽
８                            アノード
【図３】
2012162791.tif 000004
【図１】
2012162791.tif 000005
【図２】
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