(57)【要約】【課題】  アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスにおいて、優れた強誘電特性及び圧電特性を示す圧電セラミックスとして、多岐に渡る圧電セラミックス部品の開発の要望に答え、延いてはＰＺＴを主成分とする圧電セラミックス部品を代替し、環境負荷を低減する。【解決手段】  Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、およびＯをその構成元素とするアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスにおいて、結晶粒子の平均粒子径が、０．８〜２μｍの範囲にあり、且つ、機械的特性に優れた圧電セラミックスとし、小粒径でありながらもその粒界が強く接合して機械的強度にすぐれた非鉛圧電セラミックスとすることで、その強誘電特性及び圧電特性を飛躍的に向上させることで、ＰＺＴを主成分とする圧電セラミックス部品を代替することが可能となる。【選択図】  図５
2012131675.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ及びＯをその構成元素とするアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスであり、その圧電セラミックスを構成する複数の結晶粒子の平均粒子径が、０．８〜２μｍの範囲にあり、且つ、前記圧電セラミックスおけるビッカース硬さ試験の圧痕先端に現れる亀裂において、粒内破壊率が４０％以上となり、そのビッカース硬さが４００〜６００Ｈｖとなることを特徴とする非鉛圧電セラミックス。
【請求項２】
組成式［Ｎａ１−ｘＫｘ］ａＮｂＯ３(ただし、０≦ｘ＜１、０．９５≦ａ≦１．０１）で表されることを特徴とする、請求項１に記載の非鉛圧電セラミックス。
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載の非鉛圧電セラミックスからなる圧電セラミックス層と、前記圧電セラミックス層の外表面に形成された外部電極を有することを特徴とする圧電セラミックス部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛を含有しないアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックス、及び該圧電セラミックスを用いたセラミックス部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電セラミックスの電気エネルギーを機械エネルギーへ、もしくは機械エネルギーを電気エネルギーへ変換する原理（圧電効果）を用いて、多くの電子デバイスへの応用がなされている。
従来、用いられてきた圧電セラミックスとしては、例えばＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３の２成分よりなる鉛を含有した圧電セラミックス（以下、ＰＺＴとする。）や、このＰＺＴに対してさらにＰｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３やＰｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３などを第３成分とした圧電セラミックスが存在する。
これらＰＺＴを主成分とする圧電セラミックスは、高い圧電効果を誇るため、現在実用化されている圧電セラミックス部品のほとんどに使用されている。しかしながら、前記ＰＺＴを主成分とする圧電セラミックスはＰｂを含むために、生産工程時におけるＰｂＯの揮発、酸性雨に曝されることによるＰｂ成分の流出など、環境負荷が高いことが問題となっている。
【０００３】
このために、鉛を含有しない、もしくは低鉛である圧電セラミックスが求められてきた。鉛を含有しない圧電セラミックスは、近年、精力的に研究が行われており、その中でアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスの内、（Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ３の成分で示される圧電セラミックス（以下、ＮＫＮとする。）は、比較的大きな電気機械結合定数を持つことが明らかとなっており（非特許文献１参照）、前記ＰＺＴを代替できる非鉛圧電セラミックスとして注目されている。
【０００４】
また同時にＮＫＮはその組成から明らかなように、Ｋ（カリウム）、Ｎａ（ナトリウム）などの焼成時に揮発しやすいアルカリ成分を含む。これが焼成時の緻密化を妨げる結果となり、一般にＮＫＮは緻密な焼結体を得ることが難しい。このため、実用に足りる焼結体を得るためには、例えばホットプレス法を用いた焼成により、焼成時の外気圧を高めることで前記アルカリ成分の揮発を抑制することが行われたり（非特許文献２）、また、スパークプラズマ焼結法（ＳＰＳ法：Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ
Ｍｅｔｈｏｄ）を用いた焼結方法も試みられている（非特許文献３）。そして、近年ではＭｎ（マンガン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｕ（銅）の酸化物もしくは炭酸化合物を焼結助剤として含有させて焼成することで、焼結体を緻密に設計することが行われている（特許文献１、２）。
【０００５】
そしてまた、それらの遷移金属元素および重金属元素を意図的にそのセラミックス焼結体の粒界に析出させることによって、その絶縁特性が向上することが明らかになっている（特許文献３）。さらには、やはり組成を適宜設計することによって、その粒子径を制御すること、それに伴うドメインサイズの制御などをより機能的な圧電セラミックスの開発が行われている（特許文献４）。
【０００６】
そして、前記の既存技術、すなわち焼結方法をアルカリ成分が揮発しにくい手法による焼結技法を用いることや、主成分であるＮＫＮに対して、適切に焼結助剤、ないしはその組成を設計することを組み合わせることによって、例えばＫＮｂＯ３の圧電特性が飛躍的に高まることも明らかになっている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３１３６６４号公報
【特許文献２】特開２００５−２８１０１３号公報
【特許文献３】特開２００９−２４２１６７号公報
【特許文献４】特開２０１０−５２９７７号公報
【特許文献５】特開２０１０−２１５４２３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．９  ４３８（１９５９）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．５  ２０９（１９６２）
【非特許文献３】Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ３９（２００４）  １７０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
先行技術においては、前述のとおり、主に組成の設計、焼結助剤の設計ないし、焼成方法を変更することによって、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスの特性を高める技術である。
【００１０】
例えば、焼成において、その昇温速度、降温速度、保持時間等のプロファイルを適正に選択することによって、セラミックスの緻密化挙動が異なり、延いてはその特性に大きく影響が出るため、古来より多く研究されている。そして、焼成する手法自体を変えることによって、その圧電特性を高めようとする試みも数多く行われており、例えば非特許文献２におけるホットプレス法や非特許文献３におけるＳＰＳ法などが存在している。
【００１１】
また、適切な組成を設計することにより、組成としての機能性を高める手段がある。具体的には、組成を調整することによって、その結晶構造を意図的に変質させたり、元素間に共有結合性を付与させることなどにより、圧電効果を高める設計手段となる。このような手段については、前記手法もしくはそれ以外にも多く研究がなされてきている。
【００１２】
また、その粒界に意図的に第二成分を析出させることによって粒界の絶縁特性を高め、より高い電界を圧電セラミックスに付与できるようにするような手法がある。簡単には電圧に対しての変位の応答性は線形的な関係にあるから、高い電界を付与できる圧電セラミックスであれば、より大きな電界を印加したとしても、絶縁破壊を起こすことがなく、大きく変位することが可能であるため、より機能的であると言える。例えば、前記した特許文献３にあたる手法がこれにあたる。
【００１３】
また、その圧電セラミックスの個々の多結晶粒子におけるドメインを制御することによって、電界を印加した際の分極反転を容易にすることで、高い圧電特性を付与できるとした材料設計も行われている。これは、例えば前記した特許文献４における手法である。
【００１４】
しかしながら、前記のような手法を用いたとしても、非鉛圧電セラミックスの圧電特性は総じて鉛系圧電セラミックスよりも低いことが明らかになっている。このため、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスの圧電特性を高めるためには、前記した技術からは想定することの出来ない、全く新たな手法および手段が必要となる。
【００１５】
本発明は、このような従来の技術がもつ課題にかんがみてなされたものであって、ＮＫＮとなる非鉛圧電セラミックスにおいて、全く新たな手法により、圧電特性が高められた新規の非鉛圧電セラミックスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の研究者らは、数々の試行錯誤の元に、以下に記述する考察を行い、また実際にその考察結果を定量することで、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスにおいて、高い圧電特性を得る方法を新規に発見した。
【００１７】
まず、前記アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスは、数々の結晶粒子によって構成されている。これはセラミックスの基本的な特徴であるが、単に多くの結晶粒子によって構成されているだけでなく、その個々の粒子の間には、必ず粒界が存在することになる。そして、その粒界においては、そのペロブスカイト構造の周期性が乱れ、粒界においては基本的に構造の連続性は消失する。
このセラミックス中の粒界の状態は、材料の機械的特性に密接に関連する。結晶粒子同士が強く接着し強い粒界が形成されれば、結晶粒子内部を一方向に進展した亀裂が次の結晶粒子、ないし、亀裂が粒界に沿って伸展してしまうのを防ぐことが可能となるからである。また一般に緻密に焼結したセラミックスであれば、粒界の数が多ければ多いほど、絶縁特性も高いことが知られている。これは、セラミックスに電界を印加した場合に、その粒内に存在する数々の欠陥要素が、粒界が存在することによって伝導するのを防ぐためと解釈されている。
したがって、強い粒界を形成するのと同時に、その粒界の体積当たりの存在比率も重要となる。粒界の数を制御するには、結晶粒子の粒子径をできるだけ小さくすることが必要となるが、前記の通り、粒界においてはペロブスカイト構造の周期性が乱れるため、あまりに結晶粒子を小さくしてしまうと、その圧電効果が消失する。圧電セラミックスにおいては、その最適な粒子径は１μｍ程度が好ましいとされる。
【００１８】
ところで、圧電セラミックスの圧電特性を高めるという観点で評価する場合、電気機械結合係数は、できるだけ高くすることが望ましいのは自明である。同時に、前記の通り、強い粒界を多数形成することによって、機械的特性や絶縁特性を高めることが望ましい。これは、圧電セラミックスとしての性能だけではなく、機械的特性および絶縁特性も高くなければ、耐久性、信頼性の観点から工業的に応用することができないという見識による。
前記の望ましい状態を達成し、延いては圧電特性を高めるために、前記アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスの粒子径を、その圧電特性が低下しない範囲で小粒子径とすることで、前記圧電セラミックス中に存在する粒界の存在比率を高めつつ、同時にその粒界の強度を高めることによって、飛躍的に圧電特性が高まり、またそのビッカース硬さも向上させることが、本発明に依ることで可能となる。
【００１９】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ及びＯをその構成元素とするアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスであり、その圧電セラミックスを構成する複数の結晶粒子の平均粒子径が、０．８〜２μｍの範囲にあり、且つ、前記圧電セラミックスおけるビッカース硬さ試験の圧痕先端に現れる亀裂において、粒内破壊率が４０％以上となり、そのビッカース硬さが４００〜６００Ｈｖとなることを特徴とする非鉛圧電セラミックス。
［２］組成式［Ｎａ１−ｘＫｘ］ａＮｂＯ３(ただし、０≦ｘ＜１、０．９５≦ａ≦１．０１）で表されることを特徴とする、［１］に記載された特徴を持つ非鉛圧電セラミックス。
［３］前記［１］又は［２］に記載の非鉛圧電セラミックスからなる圧電セラミックス層と、前記圧電セラミックス層の外表面に形成された外部電極を有することを特徴とする圧電セラミックス部品。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によって得られた、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスは、その平均粒子径が０．８〜２μｍの範囲にあり、ビッカース硬さ試験の圧痕先端に現れる亀裂の評価において、その粒内破壊率が４０％以上であり、且つビッカース硬さが４００〜６００Ｈｖと良好であるから、機械的な特性も優れる。そして前記特徴を有することから、強固な粒界を持ち、それと同時にその平均粒子径が適切に調整されることによって、機械的特性および絶縁特性に優れるから、結果的に分極が行いやすく、その結果として圧電定数が飛躍的に向上する。
また、本発明の圧電セラミックスは、鉛を含まない非鉛圧電セラミックスであるから、環境に適合し、環境調和の社会的な要請に応えることができる。
したがって、本発明の圧電セラミックスを用いた、前記特徴を持つ圧電セラミックス層を有した、前記圧電セラミックス層の外表面以外部電極が形成されていることを特徴とする圧電セラミックス部品は、非鉛圧電セラミックスとして高い圧電効果を有するため、ＰＺＴを主成分とする鉛系圧電セラミックスを代替することが可能であるから、環境に適合することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスの結晶構造に関する模型を示す図である。
【図２】本発明のアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスを用いた圧電セラミックス部品の一例を示す図である。
【図３】本特許の範囲である８０ＭＰａの圧力により焼成した組成式Ｎａ０．５５Ｋ０．４５ＮｂＯ３となる圧電セラミックスのビッカース硬さ試験における、圧痕先端に現れる亀裂を観察した一例の観察写真である。
【図４】ビッカース硬さ試験を行った際に、圧痕先端に現れる亀裂について、粒内に亀裂が伝播した箇所と粒界に亀裂が伝播した箇所を撮影することによって得られた観察写真の模式図である。
【図５】本特許の範囲外となる３０ＭＰａの圧力により焼成した組成式Ｎａ０．５５Ｋ０．４５ＮｂＯ３となる圧電セラミックスのＰ−Ｅヒステリシスを示す図である。
【図６】本特許の範囲である８０ＭＰａの圧力により焼成した組成式Ｎａ０．５５Ｋ０．４５ＮｂＯ３となる圧電セラミックスのＰ−Ｅヒステリシスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するために必要な測定手法、作製方法、材料状態など、その形態に関して説明を行う。
まず、本発明によって得られるアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスの特徴を以下具体的に説明する。
前記アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造とは、一般的なＡＢＯ３型のペロブスカイト構造を有し、ＡサイトにＫ、Ｎａ、Ｌｉといったアルカリ金属元素が配座し、ＢサイトにＮｂが配座する元素の周期性を有する。図１にその結晶構造の模型を示す。図１に示した通り、Ｂサイトの周りに６つのＯが配位し、Ａサイトの周りに１２つのＯが配位している構造を取り、この構造が周期的に連続することで、結晶を形成している。そして、その化学量論がＡ：Ｂ＝１：１となるときに、理想的に完全に全てのサイト位置に元素が配座するため、安定な構造となる。
【００２３】
しかしながら、前記組成物の構成元素を鑑みると明らかなように、水分によるＫ、Ｎａ、Ｌｉの溶出や、仮焼工程においてのＫ、Ｎａ、Ｌｉの揮発、焼成工程においてのＫ、Ｎａ、Ｌｉの揮発などによって最終的には数％程度、具体的には２％以下の組成の変動が起こる。これらの構成元素の変動は、その原材料、合成時期、合成工程の変化によって起こりうる。
これらの変動に対応するために、例えば初期配合におけるＫ、Ｎａ、Ｌｉ源となる原材料を意図的に多めに含有させ、最終的な工程すなわち焼成工程以後にＡ：Ｂ＝１：１の理想的な状態に近づけることなどが手法としてとられる。
また、意図的にＡサイトを数％程度欠乏させることで、焼結性を改善し、緻密な焼結体とすることが可能である。
【００２４】
したがって、高い圧電効果を有する圧電セラミックスを得るためには、最終的なＡサイトとＢサイトの比率を０．９５＜Ａ／Ｂ＜１．０１の範囲内とすることが望ましい。よって、組成式［Ｎａ１−ｘＫｘ］ａＮｂＯ３においては、０．９５≦ａ≦１．０１となることが望ましい。
前記のように意図的に初期配合における元素量を適宜調整して、そのセラミックスの特性を改善、ないしその特性に特徴を付与することは、ほとんどのセラミックスの合成において行われる、一般的な手法である。
【００２５】
本発明の圧電セラミックスは組成式［Ｎａ１−ｘＫｘ］ａＮｂＯ３（但し、式中、０．０≦ｘ＜１、０．９５≦ａ≦１．０１）で示される範囲の圧電セラミックスであることが望ましい。上記の範囲を外れる場合、大きく圧電特性が低下してしまう。
さらに、例えばＮａＮｂＯ３は一般的には反強誘電体であり、圧電特性を示さない。このため、Ｎａの量が多い本発明の圧電セラミックスは、その圧電特性が徐々に低下してしまう。そしてまた、ＡＢＯ３型のペロブスカイト構造を有した本発明の圧電セラミックスは、その化学量論がＡ：Ｂ＝１：１のときに理想的に安定化するため、より好ましくは、本発明の圧電セラミックスは組成式［Ｎａ１−ｘＫｘ］ａＮｂＯ３（但し、式中、０．０≦ｘ＜０．６、０．９９≦ａ≦１．００２）で示される範囲の圧電セラミックスであることが望ましい。この範囲にあるとき、本発明の圧電セラミックスは、ＰＺＴを主成分とした鉛を含有する圧電セラミックスを代替できる圧電特性を有する。
【００２６】
また、本発明における圧電セラミックスには、第一遷移元素であるＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎを少なくとも１種類一定量混入させることによって、焼結温度を制御したり粒子の成長を制御したり、高電界化における寿命を延ばしたりすることが可能であるが、これらの元素は、用いても、用いなくてもよい。
また、本発明における圧電セラミックスには、第二遷移元素であるＹ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄを少なくとも１種類一定量混入させることによって、焼結温度を制御したり粒子の成長を制御したり、高電界化における寿命を延ばしたりすることが可能であるが、これらの元素は、用いても、用いなくてもよい。
また、本発明における圧電セラミックスには、第三遷移元素であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕを少なくとも１種類一定量混入させることによって、焼結温度を制御したり粒子の成長を制御したり、高電界化における寿命を延ばしたりすることが可能であるが、これらの元素は、用いても、用いなくてもよい。
さらに、上記に示した第一遷移元素、第二遷移元素、第三遷移元素の内、少なくとも１種類一定量混入させることによって、焼結温度を制御したり粒子の成長を制御したり、高電界化における寿命を延ばしたりすることが可能であるが、これらを複合させても、させなくても同様の効果が得られる。
【００２７】
本発明において得られる前記の結晶構造を有し、前記の組成を有する圧電セラミックスは、セラミックスの微細な多結晶組織に関して、以下の特徴を有する。
本発明の圧電セラミックスは、その多結晶組織を形成する結晶粒子の平均粒子径は０．８〜２μｍの範囲にあるという特徴を有する。このような平均粒子径とすることによって、前記したとおり、体積当たりの粒界の存在比率を稼ぎながらも、圧電セラミックスとしての特性を消失しない範囲の粒子径となるから、その弾性率を低下させつつも、高い圧電効果を期待することが可能となり、結果として圧電特性を高めることが可能となる。
【００２８】
また、本発明の圧電セラミックスはその結晶粒子の平均粒子径が０．８〜２μｍである特徴とともに、ビッカース硬さ試験におけるビッカース硬さが、４００〜６００Ｈｖとなる特徴を有する。ビッカース硬さが低すぎては、セラミックスとして脆弱であり、信頼性に乏しい。逆にビッカース硬さが高すぎては、本発明の圧電セラミックスは、圧電特性をその機能として保持するセラミックスであるから、弾性的に振るまわず、その圧電特性が低下してしまう。したがって、前記のビッカース硬さの範囲内にあることが必要である。
【００２９】
また、本発明の圧電セラミックスは、ビッカース硬さ試験における圧痕先端に現れる亀裂において、前記亀裂が、粒子内を破断しているか粒子外を破断しているかを観察することによって得られる、粒内破壊率が４０％以上であることを特徴とする。前記特徴を有する場合、前記のように結晶粒子の平均粒子径を０．８〜２μｍとして体積当たりの粒界の存在比率を増加させ、その粒界が強固に接着していることになるから、機械的特性および絶縁特性も向上し、尚且つ圧電定数についても飛躍的に向上する。
【００３０】
さらにより好ましくは、粒内破壊率が４５％以上であることが好ましい。このとき、前記効果により圧電定数が飛躍的に向上するとともに、ビッカース硬さも５００以上となる。したがって、圧電定数が飛躍的に向上するとともに、機械的特性もより好ましく改善することができる。
【００３１】
次に、本発明の圧電セラミックスを用いた圧電セラミックス部品について、図２を用いて説明する。
図２の側面図に示す圧電セラミックス部品の一例は、板状の圧電セラミックス層（１０１）を介して、第一の電極（１０２）と第二の電極（１０３）とが対向しているものである。このような圧電セラミックス部品は例えば次のようにして得られる。圧電磁器組成物の原料混合粉をバインダと混合し、これを矩形形状、略円形状またはリング状に成形し、焼成して板状の圧電セラミックス層を形成する。この圧電セラミックス層の両面に、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ等の導電体を用いた導電ペーストを塗布して焼き付けて、図２に示す圧電セラミックス部品が得られる。
【００３２】
この圧電セラミックス部品の圧電セラミックス層に本発明の圧電セラミックスを用いることによって、本発明の範囲外にあるアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスを用いた場合よりも、大きな変位量が得られたり、より大きな圧力に対しての起電力が得られたりするため、ＰＺＴを主成分とする鉛系圧電セラミックスを代替することが可能となり、環境に適合した圧電セラミックス部品となる。
【００３３】
次に、本発明の圧電セラミックスの合成方法に関して、説明する。
その原料として、純度が９９％以上のＫ２ＣＯ３(ないしＫＨＣＯ３)、Ｎａ２ＣＯ３(ないしＮａＨＣＯ３)、およびＮｂ２Ｏ５を準備し、これらの原料を前記組成式［Ｎａ１−ｘＫｘ］ａＮｂＯ３に示す化学量論比を満たす組成となるように秤量し、湿式ボールミル混合後に、直径２０mmの円柱状試料に成型した。そして、この円柱状試料とした本試料を温度７００〜９００℃で、保持時間２から４時間の条件で適宜仮焼成した。仮焼成した円柱状試料を解砕した後、再度、湿式ボールミルで解砕を行った。
【００３４】
解砕粉末を乾燥した後、アルミナ乳鉢を用いて１時間粉砕混合した。混合粉末を目開き１００μｍのふるいにかけ、分級した粉末試料をペレット１個に対して約２．０ｇずつ秤量し、直径１５ｍｍのＳＰＳ法用カーボンダイスに充填した。焼成はＳＰＳ法を用いて、焼成条件は温度８００〜９７５℃、昇降温速度５０℃／ｍｉｎ、圧力３０〜８０ＭＰａとし、保持時間１０分と設定して焼結を行った。ＳＰＳ法を適用できる装置として、ＳＰＳシンテックス社製ＳＰＳ−５１５Ｓを用いた。
そして、ＳＰＳ法で作製した試料を厚さが約１．０ｍｍとなるまで自動精密切断・研磨装置を用いて研磨を行った。研磨した試料は研磨に用いたワックスの油分を除去した後、再酸化処理として大気中で９００℃、４時間の熱処理を行った。
以上の処理の後、各試料の密度を、マイクロメータおよび重量天秤で測定し、十分に緻密になっていることを確認した。
【００３５】
以上の合成方法を用いることで、本発明における圧電セラミックスを得ることが可能となる。本発明においては、その圧電セラミックスの結晶粒子の平均粒子径を制御し、体積当たりの粒界の存在比率を増加させるために、前記ＳＰＳ法による焼成を手段として用いた。
ＳＰＳ法をその合成方法として用いずとも、本発明の圧電セラミックスの特徴である、その結晶粒子の平均粒子径を０．８〜２μｍとし、また且つ、その粒内破壊率が４０％以上であることを特徴とする本発明の圧電セラミックスないし、本発明の圧電セラミックスを用いた圧電セラミックス部品であれば、本発明の条件を満たすことが可能であるから、圧電定数が飛躍的に向上するとともに、機械的特性および絶縁特性もより好ましく改善することが可能となる。
【００３６】
このように調整した本発明の圧電セラミックスは以下の手法により、その強誘電特性、圧電特性及び機械的特性を評価した。
まず、圧電セラミックスの両面に高温用Ａｇペーストを試料表面に７００℃で焼き付けて、電極層を形成した。
【００３７】
次に圧電セラミックスの強誘電特性を評価するために、２５℃に制御したシリコーンオイル中で、分極量と電界強度の関係となるＰ−Ｅヒステリシスを測定し、特にその残留分極（Ｐｒ）と抗電界（Ｅｃ）の値の評価を行った。評価は１Ｈｚの交流周波で、十分にヒステリシスが開く電圧を印加して行った。
そして、圧電セラミックスの電気的信頼性を評価するために、各試料について２５℃に制御したシリコーンオイル中で、測定時の印加電圧を８ｋＶ／ｃｍとして比抵抗の測定を行った。
【００３８】
その次に、その圧電特性を測定するために、１５０℃に制御したシリコーンオイル中で直流電界を３ｋＶ／ｍｍの強度で３０分間印加することによって、分極処理を行った。そしてその後に、電子情報技術産業協会規格である、ＪＥＩＴＡ  ＥＭ−４５０１の圧電セラミック振動子の電気的試験方法に則って、矩形板状振動子における共振−反共振をインピーダンスアナライザ（アジレントテクノロジー製、４２９４Ａ）によって測定し、電気機械結合係数ｋ３１（％）、圧電定数ｄ３１（ｐＣ／Ｎ）の評価を行った。そして比誘電率ε３３Ｔ／ε０、誘電損失ｔａｎδ（％）については、１ｋＨｚにおける値を参照した。また、前記の矩形板状振動子における分極方向の圧電定数ｄ３３（ｐＣ／Ｎ）については、ｄ３３メータ（中国科学院声学研究所製、ＺＪ−６Ｂ）を利用して測定を行った。
【００３９】
そして、その機械的特性を評価するために、日本工業規格ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４のビッカース硬さ試験−試験方法、に則ってビッカース硬さの試験を行った。印加圧力は１ｋｇｆ、保持時間は１５秒、測定回数は各５回として測定を行った。試験機としてアカシ製・ビッカース硬さ計ＡＶＫ−Ａを利用した。また、そのときの圧痕先端に現れる亀裂において、以下の算出方法でもって粒内破壊率を定義し、これをもって粒界の接合強度の指標とした。
＜粒内破壊率＞＝＜粒内に亀裂が伝播した個数＞／［＜粒内に亀裂が伝播した個数＞＋＜粒界に亀裂が伝播した個数＞］  …（１）
式（１）中において、「粒界に亀裂が伝播した個数」とは、ビッカース圧痕先端に現れる亀裂において、異なった粒子と粒子の合間にある粒界に亀裂が伸展していると判断された個数であり、「粒内に亀裂が伝播した個数」とは、ビッカース圧痕先端に現れる亀裂において、その亀裂が粒子の内部に伸展していると判断された個数である。
【００４０】
前記「粒内に亀裂が伝播した個数」および「粒界に亀裂が伝播した個数」は、ビッカース硬さ試験を行った後の圧電セラミックスを１０００℃で５分間、熱エッチングすることで観察を容易に行える状態にした後に、走査型電子顕微鏡を用いて、そのビッカース圧痕先端を観察することによって得られた。図３に測定の際に撮影した走査型電子顕微鏡による観察写真を示した。
【００４１】
観察写真について、図４を用いて説明する。図４はビッカース硬さ試験を行った際に、圧痕先端に現れる亀裂について、粒内に亀裂が伝播した箇所と粒界に亀裂が伝播した箇所を撮影することによって得られた観察写真の模式図である。図中、圧電セラミックス粒子の粒内（２０１）の間には圧電セラミックス粒子の粒界（２０２）が必ず存在する。そして、圧電セラミックス粒子の粒界には、圧電セラミックスが充填していない開孔（２０３）の存在は許容されるが、あまりに多すぎると圧電セラミックスとしての例えば電気的信頼性が著しく低下する。
観察写真には、前記圧電セラミックスの微細組織に関わる箇所の他にビッカース硬さ試験を行った際に、圧痕先端に現れる亀裂箇所（２０４）を含む。亀裂箇所はその亀裂が粒界に面しており、異なった粒子と粒子の合間にある粒界に亀裂が伸展している、粒界に亀裂が伝播した箇所（２０５）と、その亀裂が粒子の内部に伸展している、粒内に亀裂が伝播した箇所（２０６）によって構成される。
【００４２】
観察写真を用いた観察においては、各ビッカース圧痕先端において、亀裂は端部からもう一方の端部まで、全て観察をおこなった。これは、亀裂伸展には抵抗が生じる場合があるため、伸展の初動と末期では前記の個数が異なってくると考えられたからである。また計測の際に、各ビッカース圧痕先端以外においても、その粒子径を測定し、圧電セラミックス内の平均粒子径も同時に算出した。
【００４３】
以上の評価によって、前記してきた、粒内破壊率が４０％以上となり、そのビッカース硬さが４００〜６００Ｈｖとなることを特徴とする、小粒径でありながらもその粒界が強く接合して機械的強度にすぐれた非鉛圧電セラミックスであることによって、強誘電特性および圧電特性が良好であるかの良否の判断を行った。
【実施例】
【００４４】
以下、前記記載してきた最良の形態に基づき、実施例を記載する。
組成式Ｎａ０．５５Ｋ０．４５ＮｂＯ３を満たすように調整した粉末試料を用いて、表１に示した焼成条件で、ＳＰＳ法を実施し、緻密な焼結体を得て評価試料とした。ただし表１中、試料Ｎｏ．１に関しては、前記調整した粉末試料にバインダーとしてポリビニルアルコールを加え造粒し、直径１５ｍｍ、厚さ２ｍｍに整形し、そして、４００℃で２時間脱脂処理を行った後に、通常の焼成炉によって１１５０℃で焼成し、その厚さが約１．０ｍｍとなるまで自動精密切断・研磨装置を用いて研磨を行った試料における比較例とした。
【００４５】
【表１】
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ただし、※を付したＮｏ．１及びＮｏ．２は比較例である。
【００４６】
表１に記載の各試料の密度から、その強誘電特性、圧電特性および機械的特性を評価するのに十分な試料であると判断した。そして、まず前記したＰ−Ｅヒステリシスから強誘電特性を評価した。
【００４７】
具体例として、図５には、ＳＰＳ法によって３０ＭＰaの圧力で焼成した比較例となる試料Ｎｏ．２におけるＰ−Ｅヒステリシスを示し、図６には、ＳＰＳ法によって８０ＭＰａの圧力で焼成した本発明の範囲となる試料Ｎｏ．６におけるＰ−Ｅヒステリシスを示す。
図５、図６の比較から明らかなように、本発明の特徴を持つ、ＳＰＳ法によって８０ＭＰａの圧力で焼成した試料Ｎｏ．６は、その自発分極量が０になり圧電セラミックス内部のドメインが反転する電界量である、抗電界（Ｅｃ）が低下し、より低い電界でドメインが反転する、分極しやすい圧電セラミックスとなっていることがわかる。また、その電界量が０であるときの自発分極量である残留分極（Ｐｒ）の量についても、より大きいため、ＳＰＳ法によって８０ＭＰａの圧力で焼成した試料Ｎｏ．６は、比較例である試料Ｎｏ．２と比較して分極した際の自発分極量が大きくなり、圧電セラミックスとして好ましく改善していると判断できた。
【００４８】
試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６までの試料について、それぞれのＥｃとＰｒの量を表２にまとめた。
そして、次に電気特性を評価するために、前記した手法により比抵抗の測定を行った。試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の試料において確認された比抵抗の値を、それぞれについて表２にまとめた。
【００４９】
【表２】
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ただし、※を付したＮｏ．１及びＮｏ．２は比較例である。
【００５０】
表２において、実施例であるＮｏ．３〜Ｎｏ．６の試料について、比較例である通常焼成によって得られた試料Ｎｏ．１と比較して、その抗電界がより低下し、残留分極もより大きくなっていた。また、ＳＰＳによる焼成時の圧力を３０ＭＰａとした試料Ｎｏ．２と、４０ＭＰａ以上とした試料Ｎｏ．３から試料Ｎｏ．６の比較においても、その抗電界がより低下し残留分極もより大きくなっていた。したがって、焼成時の圧力を４０ＭＰａ以上とすることで、その強誘電体としての特性が好ましく改善していることが分かった。
【００５１】
各試料の圧電特性を評価した結果について、表３にまとめた。
【００５２】
【表３】
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ただし、※を付したＮｏ．１及びＮｏ．２は比較例である。
【００５３】
表２に記載した通り、本発明の範囲外となる比較例であるＮｏ．２の試料と比較して、Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６の試料は、強誘電体としての特性が向上している。表３に記載した圧電特性の評価に関しても、やはり、より好ましく改善していた。とりわけ、電気機械結合定数ｋ３１に関しては、全ての試料について２５％以上の値となっており、その結果として圧電特性ｄ３１が全ての試料について向上していることが確認できた。
本発明の範囲外となる比較例であるＮｏ．１の試料は、ｔａｎδが高く、圧電セラミック振動子の電気的試験方法に則って、共振−反共振を測定した場合に、その共振周波数をうまく検出することが出来なかった。このため、ｋ３１、ｄ３１について測定を行うことが出来なかった。
表３の本発明の範囲内の試料は、通常の方法により焼成した試料である、Ｎｏ．１の試料、及びＳＰＳ法において３０ＭＰａの圧力を印加して焼成したＮｏ．２の試料よりも圧電特性が好ましく改善していることが分かった。よって、４０ＭＰａ以上の圧力を印加して焼成することで本発明の範囲内の圧電セラミックスとなることがわかった。
【００５４】
表４には、前記手法で測定したビッカース硬さおよび粒内破壊率について、各試料についてまとめた。
【００５５】
【表４】
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ただし、※を付したＮｏ．１及びＮｏ．２は比較例である。
【００５６】
比較例となるＮｏ．１の試料については、その平均粒子径が、２．５μｍと大きく、そのビッカース硬さが２８０Ｈｖとなり、粒内破壊率も２４％に留まっている。したがってＮｏ．１の試料は本発明の範囲外の圧電セラミックスであった。
【００５７】
次に比較例となるＮｏ．２の試料については、その平均粒子径が０．８μｍであり、そのビッカース硬さは４００Ｈｖ以上であり、十分な機械的特性を示したが、粒内破壊率が３４％と、本発明の範囲外となった。そのために、例えば表２、表３において、それぞれ本発明の範囲内の試料であるＮｏ．３〜Ｎｏ．６の試料と比較して、強誘電特性や圧電特性が有意に向上していない結果となった。
【００５８】
次に本発明の範囲内の実施例となるＮｏ．３〜Ｎｏ．６の試料については、総じてその平均粒子径は１μｍ程度であり、そのビッカース硬さも４００Ｈｖ以上と、十分であり、その粒内破壊率も４０％以上となったから、その強誘電特性および圧電特性が有意に向上していることが分かった。
【００５９】
以上の実施例によって、本発明の範囲内となる試料Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６の試料については、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ及びＯをその構成元素とするアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスであり、その圧電セラミックスを構成する複数の結晶粒子の平均粒子径が、０．８〜２μｍの範囲にあり、且つ、前記圧電セラミックスおけるビッカース硬さ試験の圧痕先端に現れる亀裂において、粒内破壊率が４０％以上となり、そのビッカース硬さが４００〜６００Ｈｖとなることを特徴とする、小粒径でありながらもその粒界が強く接合して機械的強度にすぐれた非鉛圧電セラミックスとなっていることが分かった。
【００６０】
ＳＰＳによる焼成によって得られたＮＫＮの圧電特性及び強誘電特性を評価した文献として、前記の非特許文献３が存在し、例えばＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となる組成において、Ｅｃが１０．２ｋＶ／ｃｍであり、Ｐｒが１５．３μＣ／ｃｍ２となっている。本発明の範囲となる圧電セラミックスは、この非特許文献３の圧電セラミックスと比較して、総じて高いＰｒの値を持ち、且つ、図６に示したようにＰ−Ｅヒステリシスの矩形も好ましく改善している。これは、非特許文献３においては、その粒子径が２から６μｍの範囲にあり、本発明のように平均粒子径が０．８〜２μｍとなっていないことが原因として想定される。
したがって、本発明の範囲となる圧電セラミックスのように、小粒径でありながらもその粒界が強く接合して機械的強度にすぐれた圧電セラミックスとしなければ、表３に示すような高い圧電特性を得ることができないことが明らかとなった。
【００６１】
また上記の実施例における、本発明の範囲内となる試料Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６の試料は、前記特徴を持ちながらも、組成式［Ｎａ１−ｘＫｘ］ａＮｂＯ３(ただし、０≦ｘ＜１、０．９５≦ａ≦１．０１）で表されることを特徴としている非鉛圧電セラミックスとなっているため、既存の手法で得られた圧電セラミックスの特徴を生かしつつも、本実施例の手法を用いたことで、さらに高い圧電特性とすることができた。
【００６２】
また上記の実施例における、本発明の範囲内となる試料Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６の試料は、前記特徴を持ちながらも、その圧電セラミックス層と、前記圧電セラミックス層の外表面に外部電極が形成されていることを特徴とする、圧電セラミックス部品とすることによって、圧電セラミックス部品として、優れた特性を持ちながらも、その組成に鉛を含有していないために、環境に調和した有意な圧電セラミックス部品とすることができる。
【００６３】
また、本発明の範囲内にある圧電セラミックスについて、前記手法でもって各々評価を行ったが、同様の結果となることを確認した。
【符号の説明】
【００６４】
１０１：圧電セラミックス層
１０２：第一の電極
１０３：第二の電極
２０１：圧電セラミックス粒子の粒内
２０２：圧電セラミックス粒子の粒界
２０３：開孔
２０４：ビッカース硬さ試験を行った際の圧痕先端に現れる亀裂箇所
２０５：粒界に亀裂が伝播した箇所
２０６：粒内に亀裂が伝播した箇所
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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