(57)【要約】【課題】ハイドレート生成領域の高圧下から大気圧まで脱圧する場合に、脱圧速度が比較的に速いにも関わらず、ガスハイドレートの表面に緻密な氷膜が形成されるガスハイドレートの脱圧方法を提供する。【解決手段】氷点下に冷却されたガスハイドレート２０がハイドレート生成平衡線に達する圧力までは高速（例えば、５．４〜０．１５ＭＰａ／ｍｉｎ．）の脱圧速度で脱圧し、ハイドレートの分解領域では低速（例えば、０．０６〜０．０１ＭＰａ／ｍｉｎ．）の速度で脱圧する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
氷点下に冷却されたガスハイドレートがハイドレート生成平衡線に達する圧力までは高速（例えば、５．４〜０．１５ＭＰａ／ｍｉｎ．）の脱圧速度で脱圧し、ハイドレートの分解領域では低速（例えば、０．０６〜０．０１ＭＰａ／ｍｉｎ．）の速度で脱圧することを特徴とするガスハイドレートの脱圧方法。
【請求項２】
ハイドレートの分解領域では低速（例えば、０．０６〜０．０１ＭＰａ／ｍｉｎ．）の速度で脱圧することを特徴とする請求項１記載のガスハイドレートの脱圧方法。
【請求項３】
ガスハイドレートが−５℃〜−３５℃に冷却されていることを特徴とする請求項１又は２記載のガスハイドレートの脱圧方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高圧領域下のガスハイドレートを大気圧近傍の低圧領域まで脱圧するガスハイドレートの脱圧方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスハイドレートは、所定の圧力及び温度（例えば、５〜５．５ＭＰａ、２〜４℃（図６のＡ点））の条件下において、原料ガス（例えば、メタンガス、プロパンガス、或いは、これらの混合ガス（天然ガス）、二酸化炭素ガス等）と原料水との水和反応により生成される。生成されたガスハイドレートは、スラリー状となっているので、これを脱水した後、ペレットなどの形状に成形される。
【０００３】
このガスハイドレートペレットは、冷却部に送られ、氷点以下（例えば、０〜−４０℃（図６のＢ点））に冷却される。冷却により凍結したガスハイドレートペレットを減圧部で貯蔵圧力（例えば、大気圧（０．１ＭＰａ近傍（図６のＣ点））まで減圧して貯蔵部に送る。通常、貯蔵部内は、大気圧であるが、貯蔵部内への大気の不用意な侵入を防止するには、ガスハイドレートペレットの貯蔵圧力を大気圧より少し高圧に設定することが望ましい。
【０００４】
この貯蔵部の温度及び圧力は、ハイドレート生成領域外に位置するが、氷点下では、ガスハイドレートの分解が抑制されて準安定状態にある。この準安定状態となる現象は、自己保存性として知られている。
【０００５】
図６は、ハイドレートの平衡状態図であり、ハイドレート生成平衡線より上方が生成領域、ハイドレート生成平衡線より下方が分解領域になっている。なお、生成されたガスハイドレートを高圧の生成領域から分解領域である大気圧近傍まで脱圧する方法としては、例えば、特許文献１等により知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２２９２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、自己保存効果のメカニズムについて簡単に説明すると、脱圧に伴うガスハイドレートの分解によりガスハイドレート表面に水分子が供給され、この水分子がガスハイドレート分解時の奪熱により凍結して氷膜を形成する。この氷膜がガスハイドレートの分解を抑制する自己保存効果を発現することになる。
【０００８】
ところで、本発明者らは、ガスハイドレートを高圧の生成領域から大気圧近傍まで脱圧する実験を図７に示した装置で実施した。図７は、生成条件にあるガスハイドレートを脱圧して、分解挙動を観察する装置の概略構成図である。高圧セル１０１の中には、真鍮の台座１０２が設けてある。真鍮の台座１０２の上には、サンプルｓを入れる銅カップ１０３が設けてある。銅カップ１０３の上には、サイトグラス１０４があり、サイトグラス１０４からサンプルｓの分解挙動を観察する。温度調節のために、真鍮の台座１０２には液体窒素による冷房ライン１０５が設けてある。温度測定のため、銅カップ１０３直下に熱伝対１０６の先端が来る様、真鍮の台座１０２に穴が開けてある。圧力調整のため、高圧セル１０１の下流には、圧力計と流量調節弁を設けてある。加圧ラインとして開閉弁を介してレギュレータ付きボンベを設け、排気ラインとして、開閉弁を介して、真空ポンプを設けてある。
【０００９】
脱圧する実験を通して脱圧速度によって、例えば、３ＭＰａ／ｍｉｎ．、１ＭＰａ／ｍｉｎ．、０．６ＭＰａ／ｍｉｎ．０．０１５ＭＰａ／ｍｉｎ．で脱圧したところ、いずれの場合も、緻密な氷膜とならなかった。その理由については、ハイドレートの分解反応は、吸熱反応であり、ハイドレート自身が急冷されたこと。また、脱圧に伴う断熱膨張によりハイドレート表面が急冷されたため、氷の核生成が支配的となり、緻密な氷膜とならなかったと考えられる。
【００１０】
脱圧速度が５．４ＭＰａ／ｍｉｎ．、３ＭＰａ／ｍｉｎ．、１ＭＰａ／ｍｉｎ．、０．６ＭＰａ／ｍｉｎ．、０．１５ＭＰａ／ｍｉｎ．の場合は、平衡圧力（例えば、０．１５〜０．１ＭＰａ）を通過する間にガスハイドレートペレット２０の表面に氷の微結晶２１が出来るためではないかと推察される（図４参照。）。
【００１１】
他方、脱圧速度が０．０６ＭＰａ／ｍｉｎ．の場合は、脱圧直後からガスハイドレートペレット２０の表面に緻密な氷膜２２が形成されることが分かった（図５参照。）。図３は、脱圧前のガスハイドレートペレット２０の表面を示している。
【００１２】
図７に示すように、脱圧時に伴う、ガスハイドレート表面が冷却される熱は、台座に吸収されることになる。本装置の仕様では、０．０６ＭＰａ／ｍｉｎ．で脱圧を行うと、緻密な氷膜が形成されたが、台座の材質で熱容量や熱伝導度が変わることによって多少変動すると考えられる。
【００１３】
しかしながら、脱圧速度が０．０６ＭＰａ／ｍｉｎ．（図１の一点鎖線ｈ参照。）の場合は、脱圧に９０分も要するため、実用に供し難いという問題がある。
５．４ＭＰａ÷０．０６ＭＰａ／ｍｉｎ．＝９０ｍｉｎ．
【００１４】
なお、脱圧速度が５．４ＭＰａ／ｍｉｎ．、３ＭＰａ／ｍｉｎ．、１ＭＰａ／ｍｉｎ．、０．６ＭＰａ／ｍｉｎ．、０．１５Ｐａ／ｍｉｎ．の場合は、下記の脱圧時間を要する。
５．４ＭＰａ÷５．４ＭＰａ／ｍｉｎ．＝１ｍｉｎ．（図１の破線ｃ参照。）
５．４ＭＰａ÷３ＭＰａ／ｍｉｎ．＝１．８ｍｉｎ．（図１の破線ｄ参照。）
５．４ＭＰａ÷１ＭＰａ／ｍｉｎ．＝５．４ｍｉｎ．（図１の破線ｅ参照。）
５．４ＭＰａ÷０．６ＭＰａ／ｍｉｎ．＝９ｍｉｎ．（図１の破線ｆ参照。）
５．４ＭＰａ÷０．１５ＭＰａ／ｍｉｎ．＝３６ｍｉｎ．（図１の破線ｇ参照。）
【００１５】
本発明は、上記のような問題を解消するためになされたものであり、ガスハイドレートをハイドレート生成領域の高圧下から大気圧まで脱圧する場合に、脱圧速度が比較的に速いにも関わらず、ガスハイドレートの表面に緻密な氷膜が形成されるガスハイドレートの脱圧方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本願の請求項１に係るガスハイドレートの脱圧方法は、氷点下に冷却されたガスハイドレートがハイドレート生成平衡線に達する圧力までは高速（例えば、５．４〜０．１５ＭＰａ／ｍｉｎ．）の脱圧速度で脱圧し、ハイドレートの分解領域では低速（例えば、０．０６〜０．０１ＭＰａ／ｍｉｎ．）の速度で脱圧することを特徴とするものである。
【００１７】
本願の請求項２に係るガスハイドレートの脱圧方法は、ハイドレートの分解領域では低速（例えば、０．０６〜０．０１ＭＰａ／ｍｉｎ．）の速度で脱圧することを特徴とするものである。
【００１８】
本願の請求項３に係るガスハイドレートの脱圧方法は、ガスハイドレートが−５℃〜−３５℃に冷却されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ガスハイドレートの脱圧に約１０分程度要するが、ガスハイドレートの表面が緻密な氷膜で覆われることから、ガスハイドレートの貯蔵、或いは、運搬に供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るガスハイドレートの脱圧方法を示す図である。
【図２】本発明に係るガスハイドレートの脱圧方法の実施に適用する脱圧装置の概略構成図である。
【図３】脱圧前のガスハイドレートペレット表面の拡大断面図である。
【図４】３ＭＰａ／ｍｉｎ．の脱圧速度で脱圧したガスハイドレートペレット表面の拡大断面図である。
【図５】０．０６ＭＰａ／ｍｉｎ．の脱圧速度で脱圧したガスハイドレートペレット表面の拡大断面図である。
【図６】公知のハイドレートの平衡状態図である。
【図７】試験装置の外力構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
【００２２】
図２に示すように、本発明に係るガスハイドレートの脱圧方法の実施に適用する脱圧装置１は、脱圧槽２を有し、その上方に第１開閉弁３を設けた供給管４を備え、その下方に第２開閉弁５を設けた排出管６を備えている。また、脱圧槽２の真横に排気管７を設けている。この排気管７は、その途中部に二つのバイパス管８，９を備え、一方のバイパス管８に第１バルブ１１を設け、他方のバイパス管９に第２バルブ１２を設けている。
【００２３】
第１バルブ１１は、ガスハイドレートペレットの脱圧速度が５．４ＭＰａ／ｍｉｎ．になるように設定され、第２バルブ１２は、ガスハイドレートペレットの脱圧速度が０．０６ＭＰａ／ｍｉｎ．以下になるように設定されている。
【００２４】
第１バルブ１１は、脱圧槽２内の圧力がハイドレート生成平衡線上の圧力に達するまでの脱圧速度を規制するものであり、高速（例えば、５．４〜０．１５ＭＰａ／ｍｉｎ．）で脱圧することが望ましい。脱圧速度が１．０ＭＰａ／ｍｉｎ．未満の場合は、脱圧に時間がかかるので実用上好ましくないため、実用上は、５．４〜１．０ＭＰａ／ｍｉｎ．の範囲がより望ましい。
【００２５】
他方、第２バルブ１２は、ハイドレートの分解領域での脱圧速度を規制するものであり、低速（例えば、０．０６〜０．０１ＭＰａ／ｍｉｎ．）で脱圧することが望ましい。脱圧速度が０．０１ＭＰａ／ｍｉｎ．未満の場合は、脱圧に時間がかかるので実用上好ましくない。
【００２６】
また、脱圧槽２は、圧力計１３を備え、脱圧槽２内の圧力がハイドレート生成領域の圧力（５．４ＭＰａ）から平衡圧力（０．５ＭＰａ）に低下した時、制御装置１４によって第１バルブ１１から第２バルブ１２に自動的に切り換わるようになっている。
【００２７】
他方、ガスハイドレートペレットは、冷却部で、予め、−５℃〜−３５℃に冷却されている。
【００２８】
次に、上記脱圧装置１を用いてハイドレート生成領域と同等の高圧下（５．４ＭＰａ）にあり、かつ、−２０℃に冷却されているガスハイドレートペレット２０を大気圧下に脱圧する場合について説明する。
【００２９】
先ず、第１開閉弁３を開いて脱圧槽２内に所定量のガスハイドレートペレット２０を導入する。導入後、第１開閉弁３を閉じて脱圧槽２内にガスハイドレートペレット２０を閉じ込める。
【００３０】
次に、制御装置１４の指令により排気管７の第１バルブ１１が開いて脱圧槽２内が脱圧される。この脱圧は、例えば、排気管７の経路中に設けた図示しないブロア等によって行われる。この時、脱圧槽２内は、５．４ＭＰａ／ｍｉｎ．の脱圧速度で脱圧される（図１の実線ａ参照。）。脱圧槽２から排出された分解ガスは、ガスハイドレート生成部等に供給される。
【００３１】
そして、脱圧槽２内の圧力が平衡圧力（０．５ＭＰａ）に達すると、圧力計１３に感知され、制御装置１４によって第１バルブ１１から第２バルブ１２に自動的に切り替わる。第２バルブ１２は、上記のように、脱圧速度が低速（例えば、０．０６〜０．０１ＭＰａ／ｍｉｎ．）に設定されているため、脱圧槽２内は、低速（例えば、０．０６〜０．０１ＭＰａ／ｍｉｎ．）の脱圧速度で脱圧される（図１の実線ｂ参照。）。この時、ガスハイドレートペレット２０の表面は、図５に示すように、緻密な氷膜２２によって覆われる。
【００３２】
脱圧槽２内の圧力が大気圧（０．１ＭＰａ近傍）に達すると、制御装置１４によって第２バルブ１２が自動的に閉じられる。
【００３３】
次に、第２開閉弁５を開いて脱圧槽２内のガスハイドレートペレット２０を排出管７から図示しない貯槽内に払いだす。
【００３４】
この場合の脱圧速度は、９．２分となり、充分、実用に供することができる。
０．５÷０．０６ＭＰａ／ｍｉｎ．＝８．３ｍｉｎ．
（５．４ＭＰａ−０．５ＭＰａ）／５．４ＭＰａ／ｍｉｎ．＋８．３ｍｉｎ．
≒０．９０＋８．３ｍｉｎ．
≒９．２ｍｉｎ．
【符号の説明】
【００３５】
２０  ガスハイドレート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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