(57)【要約】【課題】  光電変換装置における光電変換効率の向上を図ることを目的とする。【解決手段】  半導体層の製造方法は、下記一般式（１）で表わされる、カルコゲン元素含有有機化合物、第１の有機リン化合物、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む単一源錯体と、第２の有機リン化合物とを含む原料溶液を準備する工程と、該原料溶液を用いて皮膜を形成する工程と、該皮膜を加熱してＩ−III−VI族化合物を含む半導体層を形成する工程とを具備する。【化１】2012209302.tif 000008【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる、カルコゲン元素含有有機化合物、第１の有機リン化合物、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む単一源錯体と、第２の有機リン化合物とを含む原料溶液を準備する工程と、
該原料溶液を用いて皮膜を形成する工程と、
該皮膜を加熱してＩ−III−VI族化合物を含む半導体層を形成する工程と
を具備することを特徴とする半導体層の製造方法。
【化１】
2012209302.tif 000007
（一般式（１）において、Ｅはカルコゲン元素であり、Ｒは有機化合物であり、Ｒ−Ｅはカルコゲン元素含有有機化合物である。また、Ｌは第１の有機リン化合物であり、ＡはＩ−Ｂ族元素であり、ＢはIII−Ｂ族元素である。）
【請求項２】
前記原料溶液において、前記第２の有機リン化合物のモル濃度は前記単一源錯体のモル濃度よりも低い、請求項１に記載の半導体層の製造方法。
【請求項３】
前記第１の有機リン化合物および前記第２の有機リン化合物はトリアリールホスフィンである、請求項１または２に記載の半導体層の製造方法。
【請求項４】
前記半導体層を形成する工程において、前記Ｉ−III−VI族化合物にリン元素を残存させる、請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体層の製造方法。
【請求項５】
前記半導体層を形成する工程は、前記皮膜の表面に赤外線を照射することによって前記皮膜を加熱する工程である、請求項４記載の半導体層の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の半導体層の製造方法によって第１の半導体層を作製する工程と、
該第１の半導体層に電気的に接続されるように、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を作製する工程と
を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層の製造方法およびそれを用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等といったカルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物によって光吸収層が形成されたものがある（例えば、特許文献１）。カルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物は、光吸収係数が高く、光電変換装置の薄型化と大面積化と製造コストの抑制とに適しており、カルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物を用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。
【０００３】
このような光電変換装置は、ガラス等の基板の上に、Ｍｏ等の下部電極と、光吸収層と、イオウ含有亜鉛混晶化合物等のバッファ層と、ＺｎＯ等の上部電極とが、この順に積層されて構成されている。このバッファ層は、光吸収層上にＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法によって結晶成長されることにより形成されている。
【０００４】
このような光吸収層は、下部電極上にＩ−III−VI族化合物の原料を含む皮膜が形成され、この皮膜が熱処理されることによって形成される。Ｉ−III−VI族化合物の原料として、特許文献２には、１つの有機化合物内にＣｕと、Ｓｅと、ＩｎもしくはＧａとを存在させた単一源前駆体（Single Source Precursor）がＩ−III−VI族化合物の原料として用いられることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３３０６１４号公報
【特許文献２】米国特許第６９９２２０２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光電変換装置はさらなる光電変換効率の向上が要求されている。この光電変換効率は、光電変換装置において光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換装置における光電変換効率の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法は、下記一般式（１）で表わされる、カルコゲン元素含有有機化合物、第１の有機リン化合物、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む単一源錯体と、第２の有機リン化合物とを含む原料溶液を準備する工程と、該原料溶液を用いて皮膜を形成する工程と、該皮膜を加熱してＩ−III−VI族化合物を含む半導体層を形成する工程とを具備することを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2012209302.tif 000002
【００１０】
なお、一般式（１）において、Ｅはカルコゲン元素であり、Ｒは有機化合物であり、Ｒ−Ｅはカルコゲン元素含有有機化合物である。また、Ｌは第１の有機リン化合物であり、ＡはＩ−Ｂ族元素であり、ＢはIII−Ｂ族元素である。
【００１１】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、上記の半導体層の製造方法によって第１の半導体層を作製する工程と、該第１の半導体層に電気的に接続されるように、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を作製する工程とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、光電変換効率の高い半導体層および光電変換装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態にかかる半導体層の製造方法および本発明の一実施形態にかかる光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の実施形態に係る半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１５】
＜(1)光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法および本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置を示す斜視図であり、図２はこの光電変換装置の断面図である。光電変換装置１１は、基板１と、第１の電極層２と、Ｉ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを含んでいる。
【００１６】
第１の半導体層３と第２の半導体層４は導電型が異なっており、第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光照射により生じた正負のキャリアの電荷分離を良好に行うことができる。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。あるいは、第２の半導体層４が、バッファ層と第１の半導体層３とは異なる導電型の半導体層とを含む複数層であってもよい。本実施形態では、第１の半導体層３が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層４がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。
【００１７】
また、本実施形態における光電変換装置１１は第２の電極層５側から光が入射されるものを示しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
【００１８】
図１において、光電変換装置１１は複数個の光電変換セル１０が並べられて形成されている。光電変換セル１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。図１においては、この第３の電極層６は、隣接する光電変換セル１０の第１の電極層２が延伸されたものである。この構成により、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続されている。また、一つの光電変換セル１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。
【００１９】
基板１は、第１の半導体層３および第２の半導体層４を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
【００２０】
第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉおよびＡｕ等から選ばれる導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法および蒸着法等から選ばれる方法で形成される。
【００２１】
第１の半導体層３は、Ｉ−III−VI族化合物を主に含んだ半導体層である。Ｉ−III−VI族化合物半導体とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物半導体と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。Ｉ−III−VI族化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳともいう）等が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主成分として含む化合物をいう。
【００２２】
第２の半導体層４は上記第１の半導体層３上に形成されている。本実施形態では、第１の半導体層３が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層４がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。リーク電流の低減という観点からは、第２の半導体層４は抵抗率が１Ω・ｃｍ以上であってもよい。第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを主成分として含む化合物をいう。第２の半導体層４は、第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して高い光透過性を有するものであってもよい。
【００２３】
また、第２の半導体層４は、その厚みが１０〜２００ｎｍである。第２の半導体層４上に第２の電極層５がスパッタリング等で製膜される際のダメージが抑制される観点から言えば、第２の半導体層４の厚みは１００〜２００ｎｍとされ得る。
【００２４】
第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの厚みを有する透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。
【００２５】
第２の電極層５としては、第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して高い光透過性を有するものが用いられてもよい。光透過性を高めると同時に光反射ロス低減効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さであってもよい。また、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射ロスを低減する観点からは、第２の電極層５と第２の半導体層４の屈折率は略等しくてもよい。
【００２６】
光電変換セル１０は、複数個が並べられて電気的に接続され、光電変換装置１１と成る。隣接する光電変換セル１０同士を容易に直列接続するために、図１に示すように、光電変換セル１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。
【００２７】
図１において、接続導体７は第２の電極層５が形成される際に、第２の電極層５と同じ工程で、第２の電極層５と一体化して形成されている例が示されているが、これに限定されない。例えば、導電性ペーストが充填されて形成されていてもよい。
【００２８】
また、図１のように、第２の電極層５上に集電電極８が設けられていてもよい。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。第２の電極層５上に集電電極８が設けられることにより、第２の電極層５の厚さを薄くして光透過性を高めるとともに第１の半導体層３で発生した電流が効率よく取り出される。その結果、光電変換装置１１の発電効率が高められる。
【００２９】
集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換により生じた電荷が第２の電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に伝達される。
【００３０】
集電電極８の幅は、第１の半導体層３への光を遮るのを低減するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍとされ得る。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００３１】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
【００３２】
＜(2)第１の半導体層の製造方法＞
Ｉ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３は、次のようにして作製される。先ず、第１の電極層２を有する基板１上に、Ｉ−III−VI族化合物の原料と成る単一源錯体と第２の有機リン化合物とを含む原料溶液が用いられて皮膜が形成される。この原料溶液に含まれる単一源錯体は、下記一般式（１）で表わされる、カルコゲン元素含有有機化合物、第１の有機リン化合物、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素が一つの錯体分子に含まれたものである。単一源錯体は、Ｉ−III−VI族化合物を構成する元素である、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を１つの分子内にすべて含んでいるため、反応性が
高く、化学反応でＩ−III−VI族化合物を形成し得る前駆体として良好に機能する。このような観点から、単一源錯体を単一源前駆体ということもある。
【００３３】
【化１】
2012209302.tif 000003
【００３４】
なお、一般式（１）において、Ｅはカルコゲン元素であり、Ｒは有機化合物であり、Ｒ−Ｅはカルコゲン元素含有有機化合物である。また、Ｌは第１の有機リン化合物であり、ＡはＩ−Ｂ族元素であり、ＢはIII−Ｂ族元素である。
【００３５】
ここでカルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。また、カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物であり、炭素元素とカルコゲン元素との共有結合を有する有機化合物である。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、セレノン、テルロール、テルリド、ジテルリド等が挙げられる。原料溶液中を長期にわたり安定に保持できるという観点から、単一源錯体に用いられるカルコゲン元素含有有機化合物は、金属に対する配位力の高い、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリド、ジテルリド等が用いられてもよい。
【００３６】
また、第１の有機リン化合物とは、リン元素を含む有機化合物であり、炭素元素とリン元素との共有結合を有する有機化合物である。第１の有機リン化合物としては、例えば、ホスフィン誘導体等が挙げられる。ホスフィン誘導体はホスフィンの水素元素を有機基に置換したものであり、例えば、トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィンや、トリメチルホスフィン等のアルキルホスフィン等が挙げられる。有機溶媒に対する溶解性を高め、濃度の高い原料溶液を作製するという観点から、第１の有機リン化合物はトリアリールホスフィンが用いられてもよい。
【００３７】
単一源錯体の具体例としては、例えば、カルコゲン元素含有有機化合物がフェニルセレノールであり、第１の有機リン化合物がトリフェニルホスフィンであり、Ｉ−Ｂ族元素がＣｕであり、III−Ｂ族元素がＩｎである場合、下記一般式（２）のような構造のものが挙げられる。単一源錯体の他の具体例としては、一般式（２）におけるIII−Ｂ族元素としてＩｎの代わりにＧａが用いられた、下記一般式（３）のような構造のものが挙げられる。Ｉ−III−VI族化合物としてＣＩＧＳのようにＩｎとＧａとを有する場合、一般式（２）の単一源錯体と一般式（３）の単一源錯体の混合物が原料溶液に含まれてもよい。なお、一般式（２）および一般式（３）においてＰｈはフェニル基のことである。
【００３８】
【化２】
2012209302.tif 000004
【００３９】
【化３】
2012209302.tif 000005
【００４０】
また、原料溶液には上記単一源錯体に加えて第２の有機リン化合物が含まれている。第２の有機リン化合物は、上記第１の有機リン化合物と同様の有機リン化合物が用いられる。第１の有機リン化合物と第２の有機リン化合物は同じ構造のものであってもよく、異なるものであってもよい。単一源錯体との親和性を高めるという観点から、第１の有機リン化合物と第２の有機リン化合物は同じ構造のものが用いられても良い。良好な皮膜を形成するという観点から、原料溶液に含まれる第２の有機リン化合物のモル濃度は、原料溶液に含まれる単一源錯体のモル濃度よりも低くてもよい。例えば、原料溶液に含まれる第２の有機リン化合物のモル濃度は、原料溶液に含まれる単一源錯体のモル濃度の０．０１％〜７％であってもよい。
【００４１】
原料溶液に用いられる溶媒としては、上記単一源錯体および第２の有機リン化合物を溶解可能な有機溶媒が用いられる。単一源錯体が良好に溶解されるという観点から、原料溶液に用いられる溶媒はアニリンやピリジン等の極性溶媒が用いられてもよい。
【００４２】
皮膜は、上記原料溶液が、例えば、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、またはダイコータ等によって第１の電極層２上に膜状に被着され、溶媒が乾燥により除去されることにより形成される。
【００４３】
次に、以上のようにして作製された皮膜が、窒素およびアルゴン等から選ばれる不活性ガス、水素等の還元ガスあるいはこれらの混合ガスの雰囲気下で４００〜６００℃で加熱されることにより、金属元素とカルコゲン元素とが反応してＩ−III−VI族化合物の多結晶体が形成され、第１の半導体層３となる。この加熱処理時の雰囲気ガスには、カルコゲン元素が、例えば、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、Ｈｅ２ＳまたはＨ２Ｓとして混合されてもよい。なお、皮膜が加熱される際、異なる加熱温度に設定された多段階の加熱が行なわれてもよい。例えば、第１段階として皮膜が５０〜３５０℃で加熱されることにより、皮膜中の有機成分が熱分解された後、第２段階としてこの熱分解された皮膜が４００〜６００℃で加熱されることにより第１の半導体層３が形成されてもよい。
【００４４】
以上のように、単一源錯体に加えて第２の有機リン化合物が含まれる原料溶液を用いて形成された皮膜から、第１の半導体層３が形成されることにより、第１の電極層２との密着性の高い第１の半導体層３が形成可能となる。その結果、第１の電極層２と第１の半導体層３との間での電荷移動が良好に行なわれ、光電変換装置１１の光電変換効率が向上する。
【００４５】
この理由はよくわからないが、皮膜が加熱されて有機成分が熱分解される際、第２の有機リン化合物の配位力によって単一源錯体中のIII−Ｂ族元素等の金属元素と第１の電極層２とが接近した状態に維持されるためではないかと考えられる。
【００４６】
単一源錯体に加えて第２の有機リン化合物が含まれる原料溶液を用いて形成された皮膜が加熱されて第１の半導体層３が形成される際、加熱条件によっては第１の半導体層３中にリン元素が残存し得る。つまり、第１の有機リン化合物および第２の有機リン化合物は加熱時に気化あるいは熱分解により皮膜から消失し得るが、加熱条件によっては第１の半導体層３中にリン元素が残存した状態となる。例えば、皮膜の表面に赤外線等が照射されることにより皮膜が加熱されると、皮膜の表面側がＩ−III−VI族化合物の多結晶体となり易く、それによって第１の有機リン化合物や第２の有機リン化合物が皮膜中に閉じ込められてリン元素が第１の半導体層３中に残存しやすくなる。このように第１の半導体層３中にリン元素が残存する場合、キャリア濃度が増加するため、光電変換装置１１の光電変換効率が高められる。
【００４７】
リン元素が第１の半導体層３に残存する場合、電荷移動を良好にするという観点から、第１の半導体層３に含まれるリン元素のモル濃度は第１の半導体層３に含まれるVI−Ｂ族元素のモル濃度の０．０１〜１％であってもよい。
【実施例】
【００４８】
本発明の実施形態にかかる半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法について、以下のようにして評価した。本実施例においては半導体層に含まれるＩ−III−VI族化合物としてＣＩＧＳが用いられた。
【００４９】
まず、原料溶液が調整された。この調整方法を以下に示す。
【００５０】
＜原料溶液の調整＞
＜第２の原料溶液の調整＞
［a1］１０ミリモル（ｍｍｏｌ）のＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６と、２０ｍｍｏｌのＰ（Ｃ６Ｈ５）３とが、１００ｍｌのアセトニトリルに溶解された後、室温（２５℃）における５時間の攪拌によって第１錯体溶液が調製された。
【００５１】
［a2］４０ｍｍｏｌのナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ３）と、カルコゲン元素含有有機化合物である４０ｍｍｏｌのＨＳｅＣ６Ｈ５とが、３００ｍｌのメタノールに溶解され、更に、６ｍｍｏｌのＩｎＣｌ３と４ｍｍｏｌのＧａＣｌ３とが溶解された後、室温における５時間の攪拌によって第２錯体溶液が調製された。
【００５２】
［a3］工程［a1］で調製された第１錯体溶液に対して、工程［a2］で調製された第２錯体溶液が１分間に１０ｍｌの速度で滴下され、白い析出物（沈殿物）が生じた。上記滴下処理の終了後、室温における１時間の攪拌と、遠心分離機による沈殿物の抽出とが、順次に行われた。この沈殿物の抽出時には、遠心分離機によって一旦取り出された沈殿物を５００ｍｌのメタノールに分散させた後に遠心分離機で沈殿物を再度取り出す工程が２回繰り返され、最後にこの沈殿物が室温で乾燥されることで、一般式（２）および一般式（３）に示すような単一源錯体の混合体を含む沈殿物が得られた。この単一源錯体の混合体で
は、１つの錯体分子に、ＣｕとＩｎとＳｅとが含まれるか、またはＣｕとＧａとＳｅとが含まれる。
【００５３】
［a4］工程［a3］で得られた単一源前駆体が有機溶媒であるピリジンに溶解され、さらに、表１に示すような種々の量の第２の有機リン化合物としてのＰ（Ｃ６Ｈ５）３が溶解されることで、複数種の原料溶液が作製された。表１における第２の有機リン化合物の比率は、原料溶液中の単一源前駆体のＣｕのモル数（ＭＣｕ）に対するＰ（Ｃ６Ｈ５）３のモル数（ＭＰ）の百分率、すなわち（ＭＰ／ＭＣｕ）×１００（％）を示している。
【００５４】
【表１】
2012209302.tif 000006
【００５５】
＜第１の半導体層の作製＞
次に、ガラスを含む基板１の表面に、Ｍｏ等を含む第１の電極層２が成膜されたものが複数枚用意された。そして、窒素ガスの雰囲気下において第１の電極層２の上に上記の複数種の原料溶液がブレード法によってそれぞれ塗布され、複数種の皮膜が形成された。
【００５６】
次に、これらの皮膜が窒素ガスの雰囲気下において、３００℃で１０分間加熱されることにより有機成分が除去された。さらに、この有機成分が除去された皮膜が、水素ガス雰囲気下において、５５０℃で１時間加熱されることにより、主にＣＩＧＳから成る第１の半導体層３が形成された。
【００５７】
＜光電変換装置の作製＞
次に、上述のように作製された第１の半導体層３の上に、それぞれ、第２の半導体層４と第２の電極層５とが順に形成されて光電変換装置が作製された。
【００５８】
具体的には、アンモニア水に酢酸カドミウムおよびチオ尿素が溶解された溶液に、主にＣＩＧＳから成る第１の半導体層３が形成された基板１が浸漬されることで、第１の半導体層３の上に厚さが５０ｎｍのＣｄＳを含む第２の半導体層４が形成された。更に、この第２の半導体層４の上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされた酸化亜鉛を含む透明の導電膜が形成された。
【００５９】
＜光電変換装置における光電変換効率の測定＞
作製された光電変換装置の光電変換効率が、定常光ソーラーシミュレーターを用いて測定された。ここでは、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２であり且つエアマス（ＡＭ）が１．５である条件下で光電変換効率が測定された。なお、光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、ここでは、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出された。
【００６０】
第２の有機リン化合物の含有率の異なる原料溶液を用いて作製された各光電変換装置の
光電変換効率を表１に示している。表１より、第２の有機リン化合物を添加しない比較例としての試料Ｎｏ．５に比べ、第２の有機リン化合物が原料溶液に添加されることにより、光電変換効率が高められることが分かった。
【００６１】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。
【符号の説明】
【００６２】
１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層（Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層）
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
2012209302.tif 000009
【図２】
2012209302.tif 000010