(57)【要約】【課題】シリコンを高純度に精製することが可能なシリコンの精製方法を提供する。【解決手段】本発明は、シリコン屑から精製シリコンを得るシリコン精製方法であって、シリコン屑を溶融してシリコン溶湯を形成する工程と、シリコン溶湯から得られる溶融シリコンを凝固させてシリコン塊を形成する工程と、を含み、シリコン溶湯を形成する工程は、シリコン屑を第１の圧力下で溶融してシリコン溶湯を形成する工程と、シリコン溶湯を第１の圧力よりも低い第２の圧力下で脱気する工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン屑から精製シリコンを得るシリコン精製方法であって、
前記シリコン屑を溶融してシリコン溶湯を形成する工程と、
前記シリコン溶湯から得られる溶融シリコンを凝固させてシリコン塊を形成する工程と、を含み、
前記シリコン溶湯を形成する工程は、前記シリコン屑を第１の圧力下で溶融してシリコン溶湯を形成する工程と、前記シリコン溶湯を前記第１の圧力よりも低い第２の圧力下で脱気する工程と、を含むシリコン精製方法。
【請求項２】
前記第１の圧力が１５２Ｔｏｒｒ以上７６０Ｔｏｒｒ以下であり、前記第２の圧力が７６Ｔｏｒｒ以上１５２Ｔｏｒｒ未満である、請求項１に記載のシリコン精製方法。
【請求項３】
前記第１の圧力が３８０Ｔｏｒｒ以上７６０Ｔｏｒｒ以下である、請求項１または２に記載のシリコン精製方法。
【請求項４】
前記シリコン溶湯を形成する工程は、脱気されたシリコン溶湯を前記第１の圧力下に置く工程を含む請求項１から３のいずれかに記載のシリコン精製方法。
【請求項５】
前記第１の圧力から３８Ｔｏｒｒ／ｍｉｎ以下の速度で圧力を低下させて前記第２の圧力にする、請求項１から４のいずれかに記載のシリコン精製方法。
【請求項６】
シリコンの機械加工を行なった際に発生する廃棄物から前記シリコン屑を回収する工程をさらに含む、請求項１から５のいずれかに記載のシリコン精製方法。
【請求項７】
前記シリコン屑が粒子径１０μｍ以下のシリコン粉を含む、請求項１から６のいずれかに記載のシリコン精製方法。
【請求項８】
前記シリコン屑を溶融させる前に、前記シリコン屑を前洗浄する工程をさらに含む、請求項１から７のいずれかに記載のシリコン精製方法。
【請求項９】
前記シリコン精製方法において、
（１）前記シリコン塊を第１の酸溶液、第１の塩基性溶液のうちの少なくとも１つの溶液で洗浄する工程、
（２）前記シリコン塊からリンを除去する工程、
（３）前記シリコン塊から偏析によって金属を除去する工程、
（４）前記シリコン塊からリーチングによって金属を除去する工程、のうちの少なくとも１つの工程をさらに含む、請求項１から８のいずれかに記載のシリコン精製方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載のシリコン精製方法によって精製された精製シリコンであって、
前記精製シリコン中のボロンの含有量が０．３ｐｐｍ以下であり、リンの含有量が０．３ｐｐｍ以下であり、鉄の含有量が１ｐｐｍ以下であり、炭素の含有量が１００ｐｐｍ以下であり、酸素の含有量が１００ｐｐｍ以下である、精製シリコン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン精製方法および精製シリコンに関し、特に、シリコンの機械加工を行なった際に発生するシリコン屑からのシリコン精製方法および精製シリコンに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路などに用いる高純度シリコンは、珪石を炭素還元して得られる純度９８％以上の金属シリコンを原料とするものであって、化学的な方法でトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）を合成し、これを蒸留法で純化した後、還元することにより、いわゆる１１Ｎ（イレブン−ナイン）程度の高純度シリコンを得ている（シーメンス法）。しかし、この高純度シリコンは、複雑な製造プラントおよび還元に要するエネルギ使用量が多くなるため、必然的に高価な素材となる。
【０００３】
一方、太陽電池の製造に用いられるシリコンに要求される純度は約６Ｎ程度である。したがって、このような半導体集積回路用などの高純度シリコンの規格外品は、太陽電池用としては過剰な高品質となる。太陽電池の低コスト化のために、半導体集積回路の製作の各工程から得られる高純度シリコンの再生利用と並行して、２Ｎ〜３Ｎ程度の純度である金属シリコンからの直接的な冶金的精製が試みられている。
【０００４】
たとえば、特許文献１には、図６に示すフローチャートのシリコン精製方法が開示されている。特許文献１に記載の従来の金属シリコンからのシリコン精製方法は以下の工程からなる。
Ａ．金属シリコンを、真空下において溶解し、その含有するリンを気化させて脱リンした後、溶湯から不純物成分を除去するための一方向凝固を行い、鋳塊を得る（ステップＳ１ｂおよびステップＳ２ｂ参照）。
Ｂ．上記鋳塊の不純物濃化部を切断、除去する。
Ｃ．切断除去後の残部を再溶解し、酸化性雰囲気下で溶湯からボロンおよび炭素を酸化除去し、引き続きアルゴンガスあるいはアルゴンと水素の混合ガスを該溶湯に吹き込み、脱酸素する（ステップＳ３ｂ参照）。
Ｄ．上記脱酸後の溶湯を鋳型に鋳込み、一方向凝固を行い鋳塊を得る（ステップＳ４ｂ参照）。
Ｅ．一方向凝固で得た鋳塊の不純物濃化部を切断、除去し、さらにはこれをスライスしてシリコン基板とする。
【０００５】
また、近年、環境問題から石油などの代替としての自然エネルギの利用が注目されており、特に、太陽エネルギから電気エネルギへの変換を容易に行なうことができる太陽電池の生産量は増加の一途をたどっている。そのため、原料シリコンの需要も急激に伸びており、太陽電池用シリコンの不足も顕在化してきている。
【０００６】
ＩＣチップや太陽電池などに広く用いられている単結晶または多結晶のシリコンウエハの製造工程において、原料シリコンの約６０％が切断、面取りまたは研磨などの工程において廃液中に廃棄されて処分されるため、最終製品となるシリコンウエハへの製造コスト面での負荷および廃棄処分に伴う環境への負荷が大きな問題となっている。
【０００７】
そこで、従来から、上記の切断、面取りまたは研磨などの工程において廃液中に廃棄されるシリコン屑を回収し、その回収したシリコン屑を精製することによって精製シリコンとする方法が提案されてきている（たとえば、特許文献２参照）。以下、図７を参照して、特許文献２に記載の従来のシリコン屑からのシリコン精製方法について説明する。
【０００８】
まず、ステップＳ１ｃにおいて、単結晶または多結晶のシリコンをワイヤソーによりスライスする際に生じる廃スラリの濾過を行なうことによって粘土状の固形分（ケーキ）を分離する（固形分分離工程）。
【０００９】
次に、ステップＳ２ｃにおいて、上記で分離された固形分（ケーキ）をアセトンなどの有機溶剤とともに洗浄槽に投入して攪拌することによって有機溶剤洗浄を行なう（有機溶剤洗浄工程）。
【００１０】
次に、ステップＳ３ｃにおいて、有機洗浄後の固形分（ケーキ）を水洗してアセトンなどの有機溶剤を除去した後に、フッ化水素水溶液と硫酸との混合溶液を用いて酸洗浄を行なう（酸洗浄工程）。
【００１１】
最後に、ステップＳ４ｃにおいて、酸洗浄後の固形分（ケーキ）を乾燥した後に粉砕して、シリコン粉末と炭化ケイ素からなる砥粒との密度差を利用して、気流分級装置を用いた分級によってシリコン粉末を分離して、高純度のシリコン粉を回収する（気流分級工程）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３３２５９００号公報
【特許文献２】特開２００１−２７８６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献２に記載のシリコン精製方法においては、シリコンと炭化ケイ素との間で密度および粒子径に大きな差がないため、気流分級工程によってシリコン粉末と炭化ケイ素からなる砥粒とを十分に分離することができないという問題があった。また、回収されるシリコン粉の粒子径が１μｍ程度と小さいために、表面酸化膜の影響を無視することができず、数％の酸素を含んだシリコン粉となってしまうという問題があった。
【００１４】
さらに、このシリコン粉を用いて、シリコン基板を得るためには、シリコン粉を溶融する必要があるが、シリコン粉の粒子径が小さいために溶融する際の熱伝導性が低い傾向にある。このため、一部が溶融せずにシリコン溶湯内にガスが残留している状態となり、結果的に、良好な精製シリコンを得ることができないという問題もあった。
【００１５】
そして、上記問題は、シリコン屑を溶融させて精製シリコンを調製する場合にも当てはまる。すなわち、シリコン屑の溶融工程およびシリコン塊を形成する工程を経て精製シリコンを得る場合に、シリコン屑中に粒子径の小さいシリコン粉が含まれている場合にも、良好な精製シリコンを得ることができないという同様の問題が生じる。
【００１６】
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、シリコンを高純度に精製することが可能なシリコンの精製方法およびその方法により得られた精製シリコンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、シリコン屑から精製シリコンを得るシリコン精製方法であって、シリコン屑を溶融してシリコン溶湯を形成する工程と、シリコン溶湯から得られる溶融シリコンを凝固させてシリコン塊を形成する工程と、を含み、シリコン溶湯を形成する工程は、シリコン屑を第１の圧力下で溶融してシリコン溶湯を形成する工程と、シリコン溶湯を第１の圧力よりも低い第２の圧力下で脱気する工程と、を含むシリコン精製方法である。
【００１８】
本発明において、第１の圧力が１５２Ｔｏｒｒ以上７６０Ｔｏｒｒ以下であり、第２の圧力が７６Ｔｏｒｒ以上１５２Ｔｏｒｒ未満であることが好ましい。
【００１９】
本発明において、第１の圧力が３８０Ｔｏｒｒ以上７６０Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明において、シリコン溶湯を形成する工程は、脱気されたシリコン溶湯を第１の圧力下に置く工程を含むことが好ましい。
【００２１】
また、本発明において、第１の圧力から３８Ｔｏｒｒ／ｍｉｎ以下の速度で圧力を低下させて第２の圧力にすることが好ましい。
【００２２】
また、本発明において、シリコンの機械加工を行なった際に発生する廃棄物からシリコン屑を回収する工程をさらに含むことが好ましい。
【００２３】
また、本発明において、シリコン屑が粒子径１０μｍ以下のシリコン粉を含むことが好ましい。
【００２４】
また、本発明において、シリコン屑を溶融させる前に、シリコン屑を前洗浄する工程をさらに含むことが好ましい。
【００２５】
また、本発明は、上記シリコン精製方法において、（１）シリコン塊を第１の酸溶液、第１の塩基性溶液のうちの少なくとも１つの溶液で洗浄する工程、（２）シリコン塊からリンを除去する工程、（３）シリコン塊から偏析によって金属を除去する工程、（４）シリコン塊からリーチングによって金属を除去する工程、のうちの少なくとも１つの工程をさらに含むことが好ましい。
【００２６】
本発明は、上記シリコン精製方法によって精製された精製シリコンであって、精製シリコン中のボロンの含有量が０．３ｐｐｍ以下であり、リンの含有量が０．３ｐｐｍ以下であり、鉄の含有量が１ｐｐｍ以下であり、炭素の含有量が１００ｐｐｍ以下であり、酸素の含有量が１００ｐｐｍ以下である、精製シリコンである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、シリコンを高純度に精製することが可能なシリコンの精製方法およびその方法により得られた精製シリコンを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本実施形態のシリコン精製方法の一例のフローチャートである。
【図２】本実施形態のシリコン精製方法に好適に用いられるシリコン精製装置の一例を示す概略断面図である。
【図３】シリコン溶湯の状態を説明するための図である。
【図４】出湯工程を説明するための図である。
【図５】出湯工程を説明するための図である。
【図６】従来の特許文献１に記載のシリコン精製方法のフローチャートである。
【図７】従来の特許文献２に記載のシリコン精製方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００３０】
図１に、本実施形態のシリコン精製方法の一例のフローチャートを示す。以下、図１を参照して、本発明のシリコン精製方法の一例について説明する。
【００３１】
＜シリコン屑の回収工程＞
まず、ステップＳ１ａにおいて、シリコンの機械加工を行なった際に発生するシリコン屑を回収する工程が行なわれる（シリコン屑の回収工程）。
【００３２】
ここで、シリコンの機械加工は、特に限定されないが、たとえば、シリコンの円筒研削、切断、研磨、スライス、切断および外周切削などの機械加工が挙げられる。また、シリコンの機械加工には、たとえば、クーラント（水または潤滑油またはこれらの混合物）、切断刃、ワイヤー、遊離砥粒および固定砥粒からなる群から選択された少なくとも１つを用いて行われてもよい。
【００３３】
遊離砥粒としては、たとえば粉末状の砥粒などを用いることができ、一般的に、水および／または潤滑油中に遊離した状態で使用される。また、固定砥粒としては、たとえば粉末状の砥粒などを用いることができ、一般的に、ワイヤに結合剤などで固定された状態で使用される。
【００３４】
遊離砥粒の材質および固定砥粒の材質はそれぞれ特には限定されないが、たとえば、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、シリコンナイトライド（Ｓｉ3Ｎ4）またはダイヤモンド（Ｃ）からなる群から選択された少なくとも１種を含むものを用いることができる。
【００３５】
シリコンの機械加工を行なった際に発生するシリコン屑は、シリコンの機械加工による廃棄物（廃液、集塵紛）から回収することができる。なお、シリコン屑は、シリコンの機械加工により発生するシリコン粉を含む粉末状の物質である。
【００３６】
シリコンの機械加工による廃液には、シリコンの機械加工により異なるが、（１）シリコンが削られることにより生じるシリコン粉の他に、たとえば下記の（２）〜（５）からなる群から選択された少なくとも１種が含まれる。
（２）水分
（３）シリコンの機械加工に使用された固定砥粒または遊離砥粒から生じる砥粒
（４）切断刃またはワイヤー等から生じる金属成分
（５）潤滑油のオイル成分
また、シリコンの機械加工による廃液からのシリコン屑の回収は、たとえば、（ｉ）廃液をフィルターまたは遠心分離機を用いて固体分を捕捉し乾燥させることによりシリコン屑を取得する方法、（ｉｉ）廃液を回収し加熱または蒸留することによりシリコン屑を取得する方法、（ｉｉｉ）廃液に対して凝集剤を用いてシリコン屑を取得する方法のうち少なくとも１つを含む方法により行なうことができる。
【００３７】
＜溶融前洗浄工程＞
次に、ステップＳ２ａにおいて、上記のシリコン屑を回収する工程において回収したシリコン屑を溶融させる前に、シリコン屑を前洗浄する工程が行われることが好ましい（溶融前洗浄工程）。
【００３８】
洗浄には、酸溶液（第２の酸溶液）、有機溶剤および水からなる群から選択された少なくとも１つを含む洗浄液を用いることができる。これにより、シリコン屑からボロン、リン、金属成分およびオイル成分からなる群から選択された少なくとも１種の不純物などを除去することができる。
【００３９】
シリコン屑の酸洗浄に用いられる酸溶液（第２の酸溶液）は、特には限定されないが、たとえば、塩酸、硫酸およびフッ化水素水溶液などからなる群から選択された少なくとも１種を用いて１回以上行なうことができる。有機溶剤は、特には限定されないが、たとえば、イソプロピルアルコールおよびエタノールからなる群から選択された少なくとも１種を含む有機溶剤を用いて１回以上行なうことができる。
【００４０】
また、シリコン屑の洗浄方法は特に限定されないが、たとえば、シリコン屑を上記の酸溶液（第２の酸溶液）中に浸漬させて攪拌する方法などが挙げられる。なお、溶融前洗浄工程は、シリコン屑を洗浄する工程であればよい。
【００４１】
＜溶融工程＞
次に、ステップＳ３ａにおいて、溶融前洗浄工程において洗浄されたシリコン屑を溶融してシリコン溶湯を形成する工程が行なわれる（溶融工程）。
【００４２】
本工程では、シリコン屑を第１の圧力下で溶融してシリコン溶湯を形成する工程（シリコン溶湯形成工程）と、該シリコン溶湯を第１の圧力よりも低い第２の圧力下で脱気する工程（脱気工程）とが行われる。
【００４３】
シリコン屑の溶融方法は、特に限定されないが、たとえば、シリコン屑を雰囲気圧力の制御が可能な耐熱容器に収容した後に、第１の圧力下で耐熱容器を加熱し、その後雰囲気圧力を第２の圧力に調整する方法などが挙げられる。本実施形態では、図２に示すシリコン精製装置１００を用いて本工程を行なう場合について説明する。
【００４４】
（シリコン精製装置の構成）
まず、シリコン精製装置１００の構成について説明する。
【００４５】
図２は、本実施形態のシリコン精製方法に好適に用いられるシリコン精製装置の一例を示す概略断面図である。図２において、シリコン精製装置１００は、減圧容器８を備えており、減圧容器８の内部圧力は、不図示の圧力制御部によって制御することができる。なお、圧力制御部は、減圧容器８の内部にアルゴン、ヘリウムおよび窒素などの不活性ガスを導入可能であることが好ましい。また、減圧容器８には、内部にシリコン屑を投入するための投入口９が設けられている。
【００４６】
減圧容器８の内部には、シリコン屑を収容するための耐熱容器１０、耐熱容器１０を加熱する加熱部１１、耐熱容器１０を動かすための駆動部１２とからなる溶融部１３が設置されている。耐熱容器１０の外周に配置される加熱部１１が耐熱容器１０を加熱することによって、耐熱容器１０内に収容されたシリコン屑を溶融させることができる。
【００４７】
耐熱容器１０の材料は、シリコン屑を溶融させる温度に対する耐熱性を有していれば特に限定されず、たとえば、カーボン、ムライト、アルミナ、マグネシアおよび水冷銅鋳型からなる群から選択された少なくとも１種からなる容器を用いることができる。また、加熱部１１としては、シリコン屑を溶解させることができる温度まで耐熱容器１０を加熱することができるものであれば特に限定されず、たとえば、抵抗加熱装置または誘導加熱装置などを用いることができる。駆動部１２は、耐熱容器１０内の溶融シリコンを出湯させるべく、耐熱容器１０を傾動することができる。
【００４８】
減圧容器８の内部には、さらに、耐熱容器１０から出湯される溶融シリコンを収容するための第１収容部１４と、耐熱容器１０内に付着する残留物を収容するための第２収容部１５とが配置されている。第１収容部１４と第２収容部１５は、搬送部１６上に配置されていることが好ましい。この構成により、第１収容部１４と第２収容部１５の位置を自在に移動させることができる。また、減圧容器８の内部には、耐熱容器１０内に付着する残留物をかきとって、第２収容部１５内に移動させるための残留物回収部１７が設置されていることが好ましい。
【００４９】
第１収容部１４は、溶融シリコンを収容可能であれば特に限定されず、カーボン坩堝、水冷銅坩堝、シリカ坩堝、砂を焼結した坩堝などを用いることができる。第２収容部１５は、残留物を収容可能であれば特に限定されない。ここで、残留物とは、シリコン溶湯に含まれる酸化シリコン、砥粒などからなる粘着性物質である。また、残留物回収部１７も特に制限されず、たとえば、カーボン、モリブデンなどの高融点金属からなり、先端がヘラ状の棒状体であることが好ましい。
【００５０】
また、減圧容器８には、ブロワー１８に接続された排出管１９が設けられている。排出管１９には、フィルター２０が設置されており、排出管１９の排出口は、耐熱容器１０の近傍に配置されている。この構成により、耐熱容器１０内から上昇してくる気化物を減圧容器８外に排出しつつ、該気化物をフィルター２０で捕捉することができる。なお、以上説明した構成は、本工程に用いられる精製装置の構成の一例に過ぎない。
【００５１】
以下、上述したシリコン精製装置１００を用いたシリコン溶湯形成工程および脱気工程を説明する。
【００５２】
（シリコン溶湯形成工程）
まず、第１の圧力下でシリコン溶湯を形成する工程が行われる（シリコン溶湯形成工程）。
【００５３】
具体的には、投入口９から投入されたシリコン屑が耐熱容器１０内に収容された後、不図示の圧力制御部によって、減圧容器８内の圧力が１５２Ｔｏｒｒ以上７６０Ｔｏｒｒ以下に調整される。これにより、シリコン屑が１５２Ｔｏｒｒ以上７６０Ｔｏｒｒ以下の第１の圧力下に置かれる。
【００５４】
そして、加熱部１１が耐熱容器１０を加熱することにより、シリコン屑が溶融してシリコン溶湯が形成される。加熱温度は、シリコン屑中のシリコンが溶融する温度であればよく、シリコンの融点である１４１２℃以上であればよい。また、加熱温度を１６００℃程度にすることにより、シリコンとシリコン酸化物などとの分離をより進行させることができる。さらに、加熱温度を１８００℃以下にすることにより、シリコン溶湯からのシリコンの蒸発を抑制することができ、また、シリコン溶湯内の酸化物の飛散による白煙の発生を抑制することができる。なお、本工程は、シリコン屑の投入、圧力調整、加熱はこの順に限られず、第１圧力下でシリコン屑が溶融される工程であればよい。
【００５５】
形成されたシリコン溶湯は、溶融シリコンの他に、砥粒、シリコン酸化物、オイル成分などを含む。シリコン屑が溶融される条件下において、シリコンが自然酸化されることなどによって形成されるシリコン酸化物は、溶融シリコンよりも高い粘度を有する状態で存在する。このため、耐熱容器１０内のシリコン溶湯を対流などによって撹拌することによって、粘度の高いシリコン酸化物を耐熱容器１０の壁に付着させることができる。また、耐熱容器１０の壁に付着したシリコン酸化物に対し、シリコン炭化物などからなる砥粒が効率的に付着することができる。
【００５６】
ここで、シリコン溶湯を形成する際の第１の圧力は１５２Ｔｏｒｒ以上であることが好ましい。シリコン溶湯を形成する際に、減圧容器８内の圧力が１５２Ｔｏｒｒ以上にすることにより、シリコン溶湯内に半蒸気化した酸化シリコン（ＳｉＯｘ）蒸気が常に発生する状態となるのを防ぐことができる。これにより、未溶融状態のシリコン屑の飛散によるシリコンの回収率の低下を防ぐことができる。また、減圧容器８内の圧力の上限を７６０Ｔｏｒｒ以下とすることにより、シリコン精製装置１００の耐圧力設計を簡易化することができる。
【００５７】
また、第１の圧力として、減圧容器８内の圧力を３８０Ｔｏｒｒ以上７６０Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。減圧容器８内の圧力を３８０Ｔｏｒｒ以上とすることにより、シリコン溶湯内での酸化物の飛散による白煙の発生を更に効率的に抑制することができる。さらに、シリコン溶湯中にシリコン屑を追加してもよい。また、本工程は、不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。
【００５８】
（脱気工程）
次に、シリコン溶湯を第２の圧力下で脱気する工程が行われる（脱気工程）。
【００５９】
具体的には、不図示の圧力制御部によって、減圧容器８内の圧力が７６Ｔｏｒｒ以上１５２Ｔｏｒｒ未満の第２の圧力に調整され、この圧力下にシリコン溶湯が置かれる。少なくとも、この条件下にシリコン溶湯を１分以上置くことが好ましく、さらには５分程度置くことが好ましい。本工程を行なう理由は以下の通りである。
【００６０】
耐熱容器１０内に収容されるシリコン屑は、シリコンの機械加工を行なった際に発生するシリコン屑であり、小さい粒子径、たとえば１〜１０μｍ程度の粒子径のシリコン粉を含む。なお、粒子径は、たとえば、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。このような粒子径の小さいシリコン粉を含むシリコン屑においては、シリコン粉同士の接触面積が小さく、その熱伝導性は低いため、上記シリコン溶湯形成工程を行なっても、耐熱容器１０内において、溶融していないシリコン屑が存在してしまう。この場合、シリコン溶湯中の溶解していないシリコン粉の周辺に気泡、すなわち、空気などの気体が存在してしまう。シリコン溶湯中に溶解していないシリコン粉と気泡とが存在すると、シリコン溶湯中における熱伝導を気泡が阻害するため、シリコン溶湯全体の温度の上昇が抑制されることになる。この結果、シリコン粉の溶融が阻害されるために、溶融シリコンと酸化シリコンとの分離、溶融シリコンと砥粒との分離性が低下してしまう。
【００６１】
上述のシリコン溶湯形成工程の後に、シリコン溶湯にかける圧力を低下させて、シリコン溶湯を７６Ｔｏｒｒ以上１５２Ｔｏｒｒ未満の第２の圧力下に置くことによって、シリコン溶湯中の気体を抜くことができる。また、シリコン溶湯内の気体が抜けることにより、シリコン溶湯の熱伝導性を向上させることができ、粒子径の小さなシリコン粉を溶融させることができる。これにより、シリコン溶湯が均一に形成され、結果的に、シリコン溶湯内の溶融シリコンと、シリコン酸化物および砥粒との分離性が向上する。
【００６２】
したがって、溶融工程において、シリコン溶湯形成工程と脱気工程とを行なうことによって、図３に示すように、耐熱容器１０内のシリコン溶湯２１を、粘度の低い溶融シリコン２２と、シリコン酸化物２３および砥粒２４を含む粘着性物質２５とに高い分離性で分離することができる。
【００６３】
以上の理由により、シリコン溶湯形成工程の後に脱気工程が行われる。特に、第２の圧力として、第１の圧力よりも低い圧力、具体的には１５２Ｔｏｒｒ未満にすることによって、シリコン溶湯中から気体を効果的に抜くことができる。また、７６Ｔｏｒｒ以上とすることにより、著しい白煙の発生やシリコンの蒸発を防ぐことができる。
【００６４】
脱気工程において、シリコン溶湯から半蒸気化した酸化シリコン蒸気（ＳｉＯｘ）が発生し易くなる。このため、図２に示すように、ブロワー１８でシリコン溶湯から生じる蒸気を排出管１９から吸引することが好ましい。また、吸引した酸化シリコン蒸気をフィルター２０で捕捉し、さらに定期的にフィルター２０を清掃することが好ましい。なお、ブブロワーはこの脱気工程のみで稼動させることが好ましい。
【００６５】
また、圧力の低下速度は３６Ｔｏｒｒ／分以下にすることが好ましい。これにより、第１の圧力から第２の圧力に急激に圧力が下がることによる、シリコン溶湯の飛び跳ね現象（スプラッシュ現象）を抑制することができる。また、酸化シリコン蒸気の発生速度が速すぎることによって、減圧容器８内が汚染されることを抑制することもできる。
【００６６】
さらに、後述するシリコン塊形成工程を行なう前に、減圧容器８内の圧力を１５２Ｔｏｒｒ以上７６０Ｔｏｒｒ以下に戻して、シリコン溶湯を第１の圧力下に再度置いておくことが好ましい。これにより、白煙の発生を抑制することができる。
【００６７】
＜出湯工程＞
後述するシリコン塊形成工程を行なう前に、耐熱容器１０から溶融シリコンを出湯させる工程（出湯工程）を行って、シリコン塊にシリコン酸化物や砥粒などが再付着するのを防ぐことが好ましい。本工程について、図４を用いて説明する。
【００６８】
図４は出湯工程を説明するための図である。図４において、シリコン溶湯を収容する耐熱容器１０を、駆動部１２によって傾動させて、溶融シリコン２２を第１収容部１４内に出湯する。耐熱容器１０から粘度の低い溶融シリコン２２を出湯させることによって、粘着性物質２５との分離が容易であるとともに、溶融シリコン２２に含まれる砥粒やシリコン酸化物を低減することが可能となる。
【００６９】
また、本工程は上記方法に限られず、耐熱容器１０の上部に設けられた切れ込みなどの出湯口、または耐熱容器１０の下部若しくは側部に設けられた開閉可能な出湯口などを用いて行うことができる。
【００７０】
なお、図５に示すように、溶融シリコン２２を出湯させた後に、耐熱容器１０の壁に付着している粘着性物質２５を残留物回収部１７を用いて掻き出して、第２収容部１５に収容してもよい。これにより、耐熱容器１０内を清浄化することができ、耐熱容器１０の再利用が容易となる。また、搬送部１６によって第１収容部１４と第２収容部１５とを減圧容器８の外部に搬送できる構成であってもよい。
【００７１】
＜シリコン塊形成工程＞
図１に戻り、次に、ステップＳ４ａにおいて、上記の溶融工程後の溶融シリコンを凝固させてシリコン塊を形成する工程が行なわれる（シリコン塊形成工程）。
【００７２】
ここで、溶融シリコンを凝固させる方法は特に限定されず、たとえば、上述したように、シリコン屑を溶融した耐熱容器ごと冷却する方法（図３参照）または上記の溶融シリコンを傾動出湯する方法（図４参照）により他の冷却用容器に収容して冷却用容器で冷却する方法などが挙げられる。冷却雰囲気としては、大気雰囲気または不活性ガス雰囲気などを挙げることができ、冷却雰囲気の圧力は大気圧程度またはそれから減圧したもののいずれであってもよい。
【００７３】
なお、冷却用容器としては、たとえば、シリカ坩堝や砂を焼結した坩堝などの安価な使い捨てのものまたはカーボン鋳型や水冷銅鋳型などの再利用することができるもののいずれも用いることができる。
【００７４】
形成されたシリコン塊は、上記の溶融工程を経ることによって、シリコン酸化物および砥粒の少なくとも一方が、効率的に除去されている。したがって、図１に示すように、シリコン塊形成工程後のシリコン塊をそのまま精製シリコンとしてもよい。
【００７５】
＜第１の酸溶液による洗浄工程＞
ステップＳ４ａの後に、ステップＳ５ａに示すように、上記のシリコン塊の形成工程で得られたシリコン塊を第１の酸溶液で洗浄する工程が行われることが好ましい。
【００７６】
本工程において、たとえば、上記の溶融工程におけるシリコン屑の溶融時に再付着した再付着不純物を除去することができる。再付着不純物としては、ボロン、ボロン化合物（たとえばＢ2Ｏ3)、リン、リン化合物（たとえばＰ2Ｏ5）、シリコン酸化物、シリコン炭化物などからなる砥粒などを挙げることができる。
【００７７】
また、本工程においては、上記の再付着不純物の除去と同時にシリコン塊中の金属（鉄、アルミなど）および金属化合物（鉄シリサイドなど）を除去することが可能である。これらの除去効率を向上させるためには、シリコン塊を適宜（たとえば１ｃｍ以上１０ｃｍ以下の径）に破砕しておくことが好ましい。
【００７８】
第１の酸溶液による洗浄工程に用いる酸溶液の種類、温度および洗浄条件は、上記の再付着不純物を除去できるものであれば特に限定されないが、洗浄効果を向上させるためにはフッ化水素水溶液、またはフッ化水素水溶液と硝酸との混合溶液を用いることが好ましい。フッ化水素水溶液のフッ化水素濃度は０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。また、フッ化水素水溶液と硝酸との混合溶液において、フッ化水素濃度は０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、硝酸濃度は０．１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。
【００７９】
また、フッ化水素水溶液、混合溶液の温度は室温（２０℃以上３０℃以下）であることが好ましく、洗浄効果を上げるために、３０℃以上５０℃以下としてもよい。洗浄方法としては、シリコン塊をフッ化水素水溶液中に浸漬させて攪拌する方法などが挙げられる。なお、図１に示すように、第１の酸溶液による洗浄工程後のシリコン塊をそのまま精製シリコンとしてもよい。
【００８０】
＜第１の塩基性溶液による洗浄工程＞
次に、ステップＳ６ａにおいて、上記の第１の酸溶液による洗浄工程後のシリコン塊を第１の塩基性溶液で洗浄する工程が行なわれることが好ましい。なお、第１の酸溶液による洗浄後のシリコン塊は、そのままの状態で第１の塩基性溶液による洗浄工程に用いることも可能であるが、第１の塩基性溶液による洗浄工程の前に、純水などによる洗浄工程（シリコン塊に残った第１の酸溶液を除去する）および／または乾燥工程（室温以上シリコンの融点未満の温度での加熱または減圧状態での保持など）を行なうことが好ましい。
【００８１】
本工程において、たとえば、上記の第１の酸溶液による洗浄工程と同様に、シリコン塊に再付着した再付着不純物を除去することができる。上記の第１の酸溶液による洗浄工程と第１の塩基性溶液による洗浄工程とを組み合わせることにより、特に大きな洗浄効果を得ることができる。
【００８２】
第１の塩基性溶液による洗浄工程に用いられる塩基性溶液の種類、温度および洗浄条件は、上記の再付着不純物を除去できるものであれば特に限定されない。たとえば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液または炭酸ナトリウム水溶液などが使用可能である。洗浄効果を向上させるためには水酸化ナトリウム水溶液を用いることが最も望ましい。また、第１の塩基性溶液中の溶質濃度は、１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、３量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
【００８３】
また、第１の塩基性溶液による洗浄工程における第１の塩基性溶液の温度は常温（２０〜３０℃）であることが好ましく、洗浄効果を上げるために、３０〜５０℃程度にしてもよい。洗浄方法としては、シリコン塊を水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬させて攪拌する方法などが挙げられる。
【００８４】
なお、第１の酸溶液による洗浄工程および第１の塩基性溶液による洗浄工程をこの順序で行なうことによって、シリコン塊から、シリコン酸化物、シリコン炭化物などの砥粒、ボロン、リンからなる群から選択された少なくとも１種の不純物を効率的に除去することができる。なお、図１に示すように、第１の酸溶液による洗浄工程または第１の塩基性溶液による洗浄工程後のシリコン塊をそのまま精製シリコンとしてもよい。
【００８５】
＜第３の酸溶液による洗浄工程＞
第１の塩基性溶液による洗浄工程（ステップＳ６ａ）の後には、ステップＳ７ａに示すように、第１の塩基性溶液で洗浄されたシリコン塊を酸溶液（第３の酸溶液）で洗浄する工程が行なわれることが好ましい。
【００８６】
第３の酸溶液としては、たとえば、塩酸、硫酸、フッ化水素酸水溶液などが使用可能である。第３の酸溶液による洗浄工程における第３の酸溶液の常温（２０〜３０℃）であることが望ましいが、洗浄効果を上げるために３０〜５０℃程度にしてもよい。第３の酸溶液による洗浄方法は特に限定されず、たとえば、シリコン塊を酸溶液（第３の酸溶液）に浸漬させて攪拌する方法などが挙げられる。
【００８７】
第１の塩基性溶液による洗浄工程の後に、第３の酸溶液による洗浄工程を行なうことによって、シリコン塊の表面の−ＯＨで終端された部分を−Ｈに置き換え、酸素濃度の低減を図ることができる。
【００８８】
＜脱リン工程＞
また、ステップＳ４ａ〜ステップＳ７ａのいずれかの工程の後に、ステップＳ８ａに示すように、シリコン塊からリンを除去する工程（脱リン工程）を行なうこともできる。
【００８９】
シリコン塊からリンを除去する方法は特に限定されないが、たとえば、シリコン塊を加熱またはシリコン塊に電子ビームを照射することによって溶解させた溶融シリコンを圧力が１０-2Ｐａ〜１０-1Ｐａ程度の容器中に設置することによって溶融シリコンからリンを除去する方法などが挙げられる。
【００９０】
なお、リンが除去された後の溶融シリコンは再度凝固させられてシリコン塊とされるか、または溶融状態のままで後述する偏析工程（ステップＳ１０ａ）に送られてもよい。本工程によって、リンとともに酸素などの他の成分が除去されてもよいことは言うまでもない。
【００９１】
＜リーチング工程＞
また、ステップＳ４ａ〜ステップＳ７ａのいずれかの工程の後に、ステップＳ９ａに示すように、シリコン塊を粉砕した後に酸溶液（第４の酸溶液）および塩基性溶液（第２の塩基性溶液）の少なくとも一方で洗浄するリーチング工程を行なうこともできる。これにより、不純物、主に鉄などの金属成分を除去することができる。
【００９２】
すなわち、鉄などの金属成分はシリコン塊の結晶粒界に金属微粒子あるいは金属化合物（特にシリサイド）として析出するため、シリコン塊を粉砕することによってこれらの金属成分を粉砕後の粉末の表面に露出させ、酸溶液（第４の酸溶液）および塩基性溶液（第２の塩基性溶液）の少なくとも一方で洗浄してエッチングにより除去することができる。
【００９３】
酸溶液（第４の酸溶液）としては、たとえば、塩酸、硫酸、硝酸およびフッ化水素水溶液などからなる群から選択された少なくとも１種の酸を用いることができる。塩基性溶液（第２の塩基性溶液）としては、たとえば、水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。
【００９４】
また、本工程において、シリコン塊は、粒子径０．１〜２ｍｍの粉末、好ましくは１ｍｍ以下の粉末が９８％以上となる粒子径分布となるように粉砕される。なお、粉末の粒子径分布は、ＪＩＳ  Ｒ１６２９−１９９７に準拠した方法で測定することができる。
【００９５】
シリコン塊を粉砕した後に酸溶液（第４の酸溶液）および塩基性溶液（第２の塩基性溶液）の少なくとも一方で洗浄する方法は特には限定されないが、たとえば、シリコン塊の粉砕後の粉末を酸溶液（第４の酸溶液）および塩基性溶液（第２の塩基性溶液）の少なくとも一方の溶液中に浸漬させて攪拌する方法などを用いることができる。
【００９６】
＜偏析工程＞
また、ステップＳ４ａ〜ステップＳ７ａのいずれかの工程の後に、ステップＳ１０ａに示すように、偏析によって金属を除去する工程（偏析工程）が行なわれることが好ましい。これにより、鉄などの金属成分を除去することができる。また、偏析工程においては、金属成分、砥粒および酸素からなる群から選択された少なくとも１種の不純物などを除去してもよい。なお、偏析によって金属成分を除去する方法は特に限定されないが、たとえば、従来から公知の一方向凝固または回転偏析などを用いることができる。
【００９７】
以上、各工程について詳述したが、シリコン精製において、ステップＳ５ａ〜ステップＳ７ａの各工程に関しては、行なっても行なわなくてもよい。また、行なう場合に、ステップＳ５ａ〜ステップＳ７ａの工程全てを行なう必要はなく、たとえば、いずれか１つの工程を行なってもよい。各工程すべてを行なう場合には、図１に示す順番で行なうことが好ましいことは、上述の通りである。
【００９８】
また、ステップＳ８ａ〜Ｓ１０ａの各工程に関しても、シリコン精製において、行なっても行わなくてもよい。また、行なう場合に、ステップＳ８ａ〜ステップＳ１０ａの工程全てを行なう必要はなく、たとえば、いずれか１つの工程を行なってもよい。各工程すべてを行なう場合に、各工程の順番は限定されないが、特に、ステップＳ１０ａの偏析工程を最後に行なうことが好ましい。また、ステップＳ８ａ〜Ｓ１０ａの各工程は、ステップＳ４ａ〜Ｓ７ａのいずれの工程の後であってもよい。
【００９９】
＜作用＞
上記のシリコン精製方法によれば、たとえば、以下の（ａ）〜（ｅ）に示す種類の不純物の含有量を下記のように低減した高純度の精製シリコンを得ることができる。
（ａ）ボロン（Ｂ）の含有量（重量）：０．３ｐｐｍ以下
（ｂ）リン（Ｐ）の含有量（重量）：０．３ｐｐｍ以下
（ｃ）鉄（Ｆｅ）の含有量（重量）：１ｐｐｍ以下
（ｄ）炭素（Ｃ）の含有量（重量）：１００ｐｐｍ以下
（ｅ）酸素（Ｏ）の含有量（重量）：１００ｐｐｍ以下
本発明のシリコンの精製方法によって高純度の精製シリコンを得るためは、シリコン屑の回収工程、溶融前洗浄工程、溶融工程およびシリコン塊形成工程が行われ、特に、溶融工程において、シリコン溶湯形成工程と脱気工程とが行われることが重要である。これにより、シリコン屑中に、粒子径の小さなシリコン粉が含まれていた場合であっても、均一なシリコン溶湯を形成させることができる。さらに、シリコン溶湯からのシリコン酸化物およびシリコン炭化物の除去が効率的に行なわれるため、結果的に、上記のような高純度の精製シリコンを得ることができる。
【０１００】
また、シリコン屑の回収工程、溶融前洗浄工程、溶融工程、およびシリコン塊形成工程の後に、第１の酸溶液による洗浄工程および第１の塩基性溶液による洗浄工程がこの順序で行なわれることが好ましい。
【０１０１】
なお、上記の各工程の前後には、他の工程が含まれていてもよいことは言うまでもない。他の工程の一例としては、溶融工程後かつシリコン塊の形成工程の前に行われる脱ボロン工程（酸化性ガスを用いたプラズマ精錬、スラグ法などの公知の方法による）を挙げることができる。
【０１０２】
また、本発明のシリコンの精製方法にアセトンなどの有機溶剤を用いて有機洗浄を行なう必要がないため、上記のような高純度の精製シリコンを低コストで得ることができる。
【実施例１】
【０１０３】
実施例１として、遊離砥粒を用いた切断を行った際に発生するシリコン屑を回収して、精製シリコンを調製した。以下、各工程を行った順に説明する。また、後述する比較例１では、溶融工程において脱気工程を行なわなかった以外は、実施例１と同様の工程を行なって、精製シリコンを調製した。
【０１０４】
＜シリコン屑の回収工程＞
砥粒として、＃８００（平均粒子径約１４μｍ）〜＃１２００（平均粒子径約８μｍ）のグリーンカーボンＳｉＣを用い、該砥粒にプロピレングリコールを基材としたクーラントを混合してスラリー化した。そして、マルチワイヤソーおよびスラリーを用いて、シリコンウエハの切断を行った。
【０１０５】
シリコンの切断加工の際に発生した廃液を回収し、遠心分離機を用いて、廃液から粒子径の大きいＳｉＣやオイル成分を除去した。なお、遠心分離時の遠心力は３０００Ｇとした。以上の方法によって回収されたシリコン屑について、不純物（ボロン、リン、鉄、炭素、酸素、およびオイル）の含有量を測定した。また、シリコン屑の密度（ｍｇ／ｃｍ3）を測定した。
【０１０６】
本工程後のシリコン屑中の不純物含有量の測定結果を表１の「回収工程後」に示す。表１において、Ｂ、Ｐ、Ｆｅ、Ｃ、Ｏはそれぞれボロン、リン、炭素、酸素を示す。
【０１０７】
【表１】
2012111672.tif 000003
【０１０８】
シリコン屑におけるボロン、リン、鉄の含有量は、ＩＣＰ質量分析計を用いて測定した。炭素、および酸素は、燃焼法を用いて測定した。具体的には、炭素の含有量は、試料を磁性るつぼに入れ、酸素気流中で該試料を高周波加熱炉で過熱溶解して酸素と反応させることによって、試料に含まれる炭素を二酸化炭素へ変化させ、この二酸化炭素濃度を赤外線で測定することによって算出した。酸素の含有量は、試料を黒鉛るつぼに入れ、Ｈｅ雰囲気中で該試料を加熱融解して炭素と反応させることによって、酸素を二酸化炭素へ変化させ、この二酸化炭素濃度を赤外線で測定することによって算出した。また、オイル成分は熱天秤法により測定した。具体的には、固形物熱重量測定器を用いて二次固形分を室温から５００℃まで加熱した後の重量変化を測定した。
【０１０９】
表１に示すように、シリコン屑中のボロン、リン、鉄およびオイルの含有量は多かった。特に、クーラント由来のオイル成分が非常に多かった。なお、回収工程後の炭素、酸素の含有量について、炭素はＳｉＣとオイル中の有機成分との分離が困難であり、酸素はシリコンの自然酸化膜とオイル成分および水分との分離が困難であったために、測定できなかった。
【０１１０】
＜溶融前洗浄工程＞
次に、回収工程により回収されたシリコン屑を、シリコン屑の重量：水の重量＝（１：５）〜（１：１０）で洗浄し、遠心分離機を用いて固液分離して、オイル分の除去を行った。オイル成分の除去性を高めるために、洗浄を２度行った。なお、遠心分離時の遠心力は３００Ｇとした。遠心分離後のシリコン屑を、シリコン屑の重量：５％の希硫酸の重量＝（１：５）で洗浄し、フィルタープレスを用いて固液分離した。そして、固液分離された固形分を乾燥させた後、ボロン、リン、鉄、炭素、酸素およびオイル成分の含有量を測定し、さらに、密度および回収率を算出した。
【０１１１】
本工程後のシリコン屑中の不純物含有量の測定結果、密度および回収率を表１の「溶融前洗浄工程後」に示す。表１に示すように、溶融前洗浄工程を行うことにより、ボロン、リン、鉄およびオイル成分の効率的な除去が可能であることがわかった。特に、重金属類であるＦｅおよびオイル成分が多量に除去された。また、オイル成分が減少したことにより、シリコン屑中の炭素および酸素の測定が可能となった。なお、表１において、回収率とは、工程を行なう前のシリコン屑などの試料の重量に対する、工程を行なった後の試料の重量の割合を示す。
【０１１２】
＜溶融工程＞
次に、溶融前洗浄工程により洗浄されたシリコン屑を第１の圧力下で溶融して、シリコン溶湯を形成した（シリコン溶湯形成工程）後、シリコン溶湯を第２の圧力下に置き（脱気工程）、その後溶融シリコンと粘着性物質を分離した（出湯工程）。本工程は、図２に示すシリコン精製装置１００を用いて行なわれた。以下、図２および図４を用いて具体的に説明する。
【０１１３】
（シリコン溶湯形成工程）
図２を参照し、まず、溶融前洗浄工程後のシリコン屑を投入口９から減圧容器８内に投入し、カーボン製の耐熱容器１０内にシリコン屑を収容した。次に、減圧容器８内に、不活性ガスとしてアルゴンを導入して、耐熱容器１０の周囲の雰囲気圧力が１５２Ｔｏｒｒ以上７６０Ｔｏｒｒ以下（第１の圧力）となるように調整し、さらに耐熱容器１０内の温度を１６００℃程度に調整して、シリコン屑を溶融させた。これにより、耐熱容器１０内にシリコン溶湯が形成された。なお、溶湯はカーボン製の撹拌棒を用いて撹拌しながら形成させた。
【０１１４】
（脱気工程）
引き続き、加熱温度を保ったまま、耐熱容器１０の周囲の雰囲気圧力が７６Ｔｏｒｒ以上１５２Ｔｏｒｒ未満（第２の圧力）となるように減圧容器８内の減圧を行った。減圧の具体的な条件は、圧力の低減速度を３８Ｔｏｒｒ／ｍｉｎ以下とし、耐熱容器１０の雰囲気圧力が１００Ｔｏｒｒ程度となった段階で５分程度保持した。
【０１１５】
そして、脱気が終了した後、耐熱容器１０の周囲の雰囲気圧力を４５６Ｔｏｒｒ程度に戻した。なお、本工程の間、溶湯から発生する酸化シリコン蒸気（ＳｉＯｘ）による減圧容器８内の汚染を防ぐために、ブロワー１８で酸化シリコン蒸気を吸引しながら、フィルター２０で捕捉した。
【０１１６】
（出湯工程）
次に、図４に示すように、耐熱容器１０を駆動部１２を用いて傾動して第１収容部１４に溶融シリコンを出湯させた。
【０１１７】
＜シリコン塊形成工程＞
溶融後、第１収容部１４内に収容された溶融シリコンを冷却して、溶融シリコンを凝固させることによってシリコン塊を形成した。このようにして得られたシリコン塊について、上記と同様にして、ボロン、リン、鉄、炭素、酸素およびオイル成分の含有量を測定した。また、回収されたシリコン塊の密度および回収率を算出した。
【０１１８】
その結果を表１の「溶融工程後」に示す。表１に示すように、上記溶融工程およびシリコン塊形成工程を行なうことによって、シリコン塊中の炭素および酸素の量が著しく低減されており、シリコン酸化物および砥粒の除去が効率的に行なわれたことがわかった。
【０１１９】
＜第１の酸溶液および第１の塩基性溶液による洗浄工程＞
形成されたシリコン塊を、５質量％のフッ化水素水溶液（２５℃）中に浸漬させて撹拌しながら４時間洗浄を行なった。その後、３質量％の水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）中に浸漬させて撹拌しながら１時間洗浄を行った。その後、シリコン塊に付着した水酸化ナトリウム水溶液を水で洗い流した後に、上記と同様にして、ボロン、リン、鉄、炭素、酸素およびオイル成分の含有量を測定した。また、回収されたシリコン塊の密度および回収率を算出した。
【０１２０】
その結果を表１の「溶融後洗浄工程後」に示す。表１に示すように、炭素および酸素の量を顕著に低減させることができた。また、ボロンおよび鉄もわずかに除去されることが確認された。
【０１２１】
＜脱リン工程＞
次に、溶融後洗浄工程を行った後のシリコン塊を耐熱容器１０内に再収容して、１Ｔｏｒｒ以下の雰囲気圧力下で１６５０℃以上に加熱することによって、シリコン塊を溶解して溶融シリコンを作製した。そして、この状態で溶融シリコンを撹拌しながら１０時間保持して、溶融シリコンからのリンの除去を行なった。その後、溶融シリコンを冷却して凝固させることにより、シリコン塊を作製し、上記と同様にして、ボロン、リン、鉄、炭素、酸素およびオイル成分の含有量を測定した。また、密度および回収率を算出した。
【０１２２】
その結果を表１の「脱リン工程後」に示す。表１に示すように、本工程によりリンが効率的に除去されることがわかった。また、炭素含有量も低減しており、砥粒が効率的に除去されることが確認された。
【０１２３】
＜偏析工程＞
次に、脱リン工程後のシリコン塊を再度溶融させて溶融シリコンとした後に、金属不純物を除去するために、一方向凝固を行なった。具体的には、２５０ｋｇのシリコンを溶融し、一方向凝固により、６８０ｍｍ角×高さ２３５ｍｍのシリコン塊を得、このシリコン塊の上部３０ｍｍ、側面各１０ｍｍ、下部１０ｍｍをバンドソーにて切断、除去し、内部の６６０ｍｍ角×１９５ｍｍ（２００ｋｇ）を太陽電池用シリコン原料とした。そして、上記と同様にして、太陽電池用シリコン原料のボロン、リン、鉄、炭素、酸素およびオイル成分の含有量を測定した。また、密度および回収率を算出した。
【０１２４】
その結果を表１の「偏析工程後」に示す。表１に示すように、本工程により鉄が効率的に除去されることがわかった。一方向凝固を行う際、炭素濃度や、酸素濃度が高いと、特に融点の高いＳｉＣを起点とした凝固が発生してしまうことがあるため、偏析による金属不純物除去が不十分になることがある。これに対し、実施例１におけるシリコン塊では、炭素濃度が既に十分に低いため、偏析による金属不純物除去が容易であることが分かる。
【０１２５】
すなわち、上記の実施例１のシリコン精製方法によって精製された精製シリコン中のボロンの含有量は０．２０ｐｐｍであり、リンの含有量が０．２０ｐｐｍであり、鉄の含有量が１ｐｐｍ未満であり、炭素の含有量が１００ｐｐｍであり、酸素の含有量が１００ｐｐｍであった。
【０１２６】
表２に、比較例１の結果を示す。比較例１は、上述のように、溶融工程において脱気工程を行なわなかった以外は、実施例１と同様の工程によってシリコン精製を行なった。ただし、脱リン工程における保持時間は１１時間とした。
【０１２７】
【表２】
2012111672.tif 000004
【０１２８】
＜実施例１と比較例１との比較＞
（溶融工程について）
表１および表２を比較すると、実施例１における溶融工程後のシリコン塊の炭素量および酸素量は、比較例１におけるそれと比較して十分に低いことがわかった。これは、脱気工程によって、シリコン溶湯中に残存していた粒子径の小さなシリコン粉を溶融させることができ、シリコン溶湯が均一に形成され、結果的にシリコン溶湯内の溶融シリコンと、シリコン酸化物および砥粒（ＳｉＣ）との分離性が向上したためと考えられる。
【０１２９】
また、実施例１における溶融工程後のシリコン塊の密度は、比較例１におけるそれと比較して大きいことがわかった。これは、脱気工程によって、シリコン溶湯中に存在していた気体が抜けたことによって、シリコン塊の密度が大きくなったものと考えられる。
【０１３０】
（溶融後洗浄工程について）
表１および表２を比較すると、実施例１における溶融工程後のシリコン塊の炭素量および酸素量は、比較例１のそれと比較して十分に低くなっているにも関わらず、溶融後洗浄工程によるシリコン塊の炭素量および酸素量の減少度合いは、比較例１と同程度か、それよりも大きかった。これは、実施例１のシリコン塊において、脱気工程を経ることによって、シリコンとシリコン酸化物およびシリコン炭化物との分離性が高まったために、シリコン酸化物とシリコン炭化物がシリコン塊の表面に局在化したものと考えられる。すなわち、シリコン酸化物とシリコン炭化物がシリコン塊の表面に局在化していることにより、洗浄による除去性能が向上したものと考えられる。
【０１３１】
（脱リン工程について）
脱リン工程に関し、上述のように、実施例１では保持時間が１０時間であったのに対し、比較例１では、１１時間の保持時間が必要であった。これは、溶融中に空孔からのガス抜けによる溶湯の飛び跳ね現象や酸素蒸発による圧力上昇が発生したことにより、保持時間の延長が必要となったためである。すなわち、比較例１に対し、実施例１は、リン除去の効率化、装置の損傷低減、装置の高寿命化を図ることができる。
【０１３２】
また、表１および表２を比較すると、脱リン工程後の回収率は、比較例１が９０％であるのに対し、実施例１は９２％であった。これは、比較例１において、上述の飛び跳ね現象が生じたためと考えられる。このことから、実施例１の方法によれば、シリコンの高い回収率を維持したまま、精製シリコンを得ることができることがわかった。
【０１３３】
（偏析工程について）
また、表１および表２を比較すると、偏析工程後の回収率は、実施例１が８０％であるのに対し、比較例１では７５％であった。比較例１のシリコン塊における炭素濃縮部が大きかったために、除去率が高まったためである。すなわち、偏析によって炭素がシリコン塊の上部に局在化するが、比較例１では、偏析前の溶融シリコンにおける炭素の含有量が多いために、炭素が高濃度に存在する部分が大きくなり、除去率が高まった。
【実施例２】
【０１３４】
実施例２として、固定砥粒を用いた切断を行った際に発生するシリコン屑を回収して、精製シリコンを調製した。以下、各工程を行った順に説明する。また、比較例２では、溶融工程において脱気工程を行なわなかった以外は、実施例２と同様の工程を行なって、精製シリコンを調製した。
【０１３５】
＜シリコン屑の回収工程＞
ワイヤーにダイヤモンドを付着させ、ダイヤモンドの剥離を抑制するためにめっきを施した固定砥粒ワイヤーを用いて切断を行った。これにプロピレングリコールを基材としたクーラントをかけながら、マルチワイヤソーを用いてシリコンウエハの切断を行った。
【０１３６】
シリコンの切断加工の際に発生したスラリの廃液を回収し、遠心分離機を用いて、スラリからオイル成分を除去した。なお、遠心分離時の遠心力は３００Ｇとした。以上の方法によって回収されたシリコン屑について、不純物（ボロン、リン、鉄、炭素、酸素、およびオイル）の含有量を測定した。また、シリコン屑の密度（ｍｇ／ｃｍ3）を測定した。各成分の測定方法は、実施例１と同様である。
【０１３７】
本工程後のシリコン屑中の不純物含有量の測定結果を表３の「回収工程後」に示す。特に、クーラント由来のオイル成分が非常に多かった。また、固定砥粒ワイヤーであるため、砥粒成分である鉄の含有率が遊離砥粒から回収したシリコン屑と比較して少ないことが分かった（表１参照）。なお、回収工程後の炭素、酸素の含有量について、炭素とオイル中の有機成分との分離が困難であり、酸素はシリコンの自然酸化膜とオイル成分および水分との分離が困難であり、測定できなかった。
【０１３８】
【表３】
2012111672.tif 000005
【０１３９】
＜溶融前洗浄工程＞
次に、回収工程により回収されたシリコン屑に対し、実施例１の溶融前洗浄工程と同様の方法で、洗浄を行なった。そして、実施例１と同様に、固液分離された固形分を乾燥させた後、ボロン、リン、鉄、炭素、酸素およびオイル成分の含有量を測定し、さらに、密度および回収率を算出した。
【０１４０】
本工程後のシリコン屑中の不純物含有量の測定結果を表３の「溶融前洗浄工程後」に示す。表３に示すように、溶融前洗浄工程を行うことにより、ボロン、鉄およびオイル成分の効率的な除去が可能であることがわかった。特に、重金属類であるＦｅおよびオイル成分が多量に除去された。また、オイル成分が減少したことにより、シリコン屑中の炭素および酸素の測定が可能となった。炭素濃度は１０００ｐｐｍ程度であり、これはスライスワイヤーからのダイヤモンドの剥離、磨耗に起因しているものと考えられる。
【０１４１】
＜溶融工程およびシリコン塊形成工程＞
実施例１と同様の方法により、溶融工程（シリコン溶湯形成工程、脱気工程および出湯工程）を行ない、引き続き、実施例１と同様の方法により、シリコン塊形成工程を行なった。得られたシリコン塊について、上記と同様にして、ボロン、リン、鉄、炭素、酸素およびオイル成分の含有量を測定した。また、回収されたシリコン塊の密度および回収率を算出した。
【０１４２】
その結果を表３の「溶融工程後」に示す。表３に示すように、上記溶融工程およびシリコン塊形成工程を行なうことによって、シリコン塊中の炭素および酸素の量が著しく低減されていることがわかった。表３から、固定砥粒ワイヤーで切断したシリコン屑を回収、溶融前洗浄、溶融したものは炭素濃度および酸素濃度が低いため、ここまでの工程で、十分に精製されたシリコン塊を得ることができることがわかった。
【０１４３】
また、シリコン塊形成工程後の回収率は７０％であり、実施例１における溶融工程後の回収率（５０％）よりも高かった。これは、固定砥粒を用いた切断を行った際に発生するシリコン屑は、遊離砥粒の場合と比較すると砥粒成分（炭素）が非常に少ないために砥粒成分の影響が小さく、シリコンとその他成分との分離性が良好となり、結果的に回収率が高くなるためと考えられる。
【０１４４】
＜第１の酸溶液および第１の塩基性溶液による洗浄工程＞
形成されたシリコン塊を用いて、実施例１と同様の方法により、第１の酸溶液による洗浄工程と、第１の塩基性溶液による洗浄工程とを行なった。その後、シリコン塊に付着した水酸化ナトリウム水溶液を水で洗い流した後に、上記と同様にして、ボロン、リン、鉄、炭素、酸素およびオイル成分の含有量を測定した。また、回収されたシリコン塊の密度および回収率を算出した。
【０１４５】
その結果を表３の「溶融後洗浄工程後」に示す。表３に示すように、炭素および酸素の量を顕著に低減させることができた。また、ボロンおよび鉄もわずかに除去されることが確認された。
【０１４６】
また、固定砥粒ワイヤーで切断したシリコン屑を回収、溶融前洗浄、溶融したものは炭素濃度および酸素濃度が低いため、ここまでの工程で、十分に精製されたシリコン塊を得ることができることがわかった。
【０１４７】
＜脱リン工程＞
次に、実施例１と同様の方法により、脱リン工程を行なった。ただし、保持時間は８時間とした。その後、溶融シリコンを冷却して凝固させることにより、シリコン塊を作製した後に、上記と同様にして、ボロン、リン、鉄、炭素、酸素およびオイル成分の含有量を測定した。また、密度および回収率を算出した。
【０１４８】
その結果を表３の「脱リン工程後」に示す。表３に示すように、本工程によりリンが効率的に除去されることがわかった。また、炭素含有量も低減しており、砥粒が効率的に除去されることが確認された。
【０１４９】
＜偏析工程＞
次に、脱リン工程後のシリコン塊を再度溶融させて溶融シリコンとした後に、実施例１と同様の方法により、一方向凝固を行ない、太陽電池用シリコン減量を調製した。そして、上記と同様にして、太陽電池用シリコン原料のボロン、リン、鉄、炭素、酸素およびオイル成分の含有量を測定した。また、密度および回収率を算出した。
【０１５０】
その結果を表３の「偏析工程後」に示す。表３に示すように、本工程により鉄が効率的に除去されることがわかった。また、本工程により炭素も効率的に除去されることがわかった。
【０１５１】
すなわち、上記の実施例のシリコン精製方法によって精製された精製シリコン中のボロンの含有量が０．２０ｐｐｍであり、リンの含有量が０．２０ｐｐｍであり、鉄の含有量が１ｐｐｍ未満であり、炭素の含有量が２０ｐｐｍであり、酸素の含有量が１００ｐｐｍであった。
【０１５２】
表４に、比較例２の結果を示す。比較例２は、上述のように、溶融工程において脱気工程を行なわなかった以外は、実施例２と同様の工程によって、シリコン精製を行なった。ただし、脱リン工程において、保持時間は８．５時間とした。
【０１５３】
【表４】
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【０１５４】
＜実施例２と比較例２との比較＞
（溶融工程について）
表３および表４を比較すると、実施例２における溶融工程後のシリコン塊の炭素量および酸素量は、比較例２におけるそれと比較して十分に小さいことがわかった。これは、脱気工程によって、シリコン溶湯中に残存していた粒子径の小さなシリコン粉を溶融させることができ、シリコン溶湯が均一に形成され、結果的にシリコン溶湯内の溶融シリコンと、酸化シリコンおよび砥粒（Ｃ）との分離性が向上したためと考えられる。また、実施例２の溶融工程後のシリコン塊の純度は高く、溶融工程後のシリコン塊を精製シリコンとすることができる。
【０１５５】
また、実施例２における溶融工程後のシリコン塊の密度は、比較例２におけるそれと比較して大きいことがわかった。これは、脱気工程によって、シリコン溶湯中に存在していた気体が抜けたことによって、シリコン塊の密度が大きくなったものと考えられる。
【０１５６】
（溶融後洗浄工程について）
表３および表４を比較すると、実施例２における溶融工程後のシリコン塊の炭素量および酸素量は、比較例２のそれと比較して十分に低くなっているにも関わらず、溶融後洗浄工程によるシリコン塊の炭素量および酸素量の減少度合いは、比較例２と同程度か、それよりも大きかった。これは、実施例２のシリコン塊において、脱気工程を経ることによって、シリコンとシリコン酸化物およびシリコン炭化物との分離性が高まったために、シリコン酸化物とシリコン炭化物がシリコン塊の表面に局在化したものと考えられる。すなわち、シリコン酸化物とシリコン炭化物がシリコン塊の表面に局在化していることにより、洗浄による除去性能が向上したものと考えられる。
【０１５７】
（脱リン工程について）
脱リン工程に関し、上述のように、実施例２では保持時間が８時間であったのに対し、比較例２では、８．５時間の保持時間が必要であった。これは、溶融中に空孔からのガス抜けによる溶湯の飛び跳ね現象や酸素蒸発による圧力上昇が発生したことにより、保持時間の延長が必要となったためである。すなわち、比較例２に対し、実施例２は、リン除去の効率化、装置の損傷低減、装置の高寿命化を図ることができる。
【０１５８】
また、表３および表４を比較すると、脱リン工程後の回収率は、比較例２が９２％であるのに対し、実施例２は９３％であった。これは、比較例２において、上述の飛び跳ね現象が生じたためと考えられる。このことから、実施例２の方法によれば、シリコンの高い回収率を維持したまま、精製シリコンを得ることができることがわかった。
【０１５９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明は、シリコン屑からシリコン精製する場合に、広く利用することができる。
【符号の説明】
【０１６１】
９  投入口、１０  耐熱容器、１１  加熱部、１２  駆動部、１３  溶融部、１４  第１収容部、１５  第２収容部、１６  搬送部、１７  残留物回収部、１８  ブロワー、１９  排出管、２０  フィルター、２１  シリコン溶湯、２２  溶融シリコン、２３  シリコン酸化物、２４  砥粒、２５  粘着性物質。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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