(57)【要約】【課題】本発明は、小さい熱伝導率κ、大きい導電率σを有し、優れた無次元性能指数ＺＴを発現する酸化亜鉛系のｎ型熱電変換材料およびその製造方法を提供することを目的としている。【解決手段】上記目的を達成するために、Ｚｎ1-x-y-zＡｌxＧａyＦｅzＯで表される組成式においてｘ，ｙが以下の点Ａ（０．００５，０．０３）、Ｂ（０．０２５，０．０３）、Ｃ（０．０５，０．０５）、Ｄ（０．０５，０．０７）、Ｅ（０．０３，０．０７）、Ｆ（０．００５，０．０６）の各点を結ぶ線上およびＡ〜Ｆの６点に囲まれた範囲内にあり、ｚ＝０〜０．０２とする。また焼成工程の後に、窒素雰囲気中で８５０℃〜１１００℃の温度で熱処理する。【選択図】図１
2012028488.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ1-x-y-zＡｌxＧａyＦｅzの組成式で表され、この組成式のｘ，ｙがｘ−ｙ座標において以下の点、
Ａ（０．００５，０．０３）、
Ｂ（０．０２５，０．０３）、
Ｃ（０．０５，０．０５）、
Ｄ（０．０５，０．０７）、
Ｅ（０．０３，０．０７）、
Ｆ（０．００５，０．０６）、
の各点を結ぶ線上およびＡ〜Ｆの６点に囲まれた範囲内にあり、ｚ＝０〜０．０２であって、導電率が１００Ｓ／ｃｍ以上、かつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以下であるｎ型熱電変換材料。
【請求項２】
Ｚｎ1-x-y-zＡｌxＧａyＦｅzＯの組成式で表され、この組成式のｘ，ｙがｘ−ｙ座標において以下の点、
Ａ（０．００５，０．０３）、
Ｂ（０．０２５，０．０３）、
Ｃ（０．０５，０．０５）、
Ｄ（０．０５，０．０７）、
Ｅ（０．０３，０．０７）、
Ｆ（０．００５，０．０６）
の各点を結ぶ線上およびＡ〜Ｆの６点に囲まれた範囲内にあり、ｚ＝０〜０．０２であるｎ型熱電変換材料の製造方法であって、各原料粉を混合、粉砕、乾燥して、混合粉末を得る第１の工程と、
前記第１の工程の後に前記混合粉末を所定の形状に成型し、成型体を得る第２の工程と、
前記第２の工程の後に前記成型体を焼成し、焼結体を得る第３の工程とを有し、
前記第３の工程の後に前記焼結体を窒素雰囲気中で８５０℃〜１１００℃の温度で熱処理する第４の工程を設けたことを特徴とするｎ型熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギを電気エネルギに変換するｎ型熱電変換材料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種工場のプラント配管や自動車のエンジンからは膨大な熱エネルギが発生しているが、大部分は大気中へ排出されており、ほとんど活用されていないのが現状である。地球環境問題の意識向上にともない、エネルギの有効活用が注目を浴びているが、その一つが排熱を利用した熱電発電である。
【０００３】
熱電発電は、半導体材料の両端に温度差を与えるとそれに比例して起電力が生じるゼーベック効果を利用しており、熱エネルギを直接電気エネルギに変換できる。現在までは人工衛星の電源など極めて特殊な用途のみに実用化されてきたが、ごみ焼却炉のような工場プラントの排熱を利用した発電のように、より一般的な熱電発電の本格的な実用化が期待されている。そのためには熱電変換材料の高性能化および高効率化が重要となる。
【０００４】
熱電変換材料の効率は、一般に、性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じて無次元化した性能指数ＺＴにより評価される。ＺＴは、熱電材料のゼーベック係数Ｓ、導電率σ、および熱伝導率κを用いて、式ＺＴ＝（Ｓ2σ／κ）Ｔと記述される。
【０００５】
特定の用途で実用化されているＢｉ2Ｔｅ3系合金は、室温におけるＺＴが約１と高く、またＰｂＴｅ系合金は〜５００℃程度の中温度域で比較的高いＺＴが得られることで知られている。しかしこれらＴｅ化合物は強い毒性があることが知られており、また埋蔵量も少なく高価であるといった問題がある。さらにＢｉ2Ｔｅ3系では３００℃以上、ＰｂＴｅ系合金では５００℃以上で酸化するため、焼却炉プラントのような６００℃以上の高温域の排熱を利用する熱電発電に適していない。
【０００６】
酸化物（セラミックス）は高温安定性、毒性、埋蔵量の点で魅力的な材料である。特にアルミニウムをドープした酸化亜鉛は、毒性が低いことや、原料が安価であることだけでなく、約１０００℃までの高温域で安定であるとともに、１００Ｓ／ｃｍ以上の高い導電率と大きなゼーベック係数が得られるｎ型熱電変換材料として知られている（特許文献１）。
【０００７】
しかし酸化亜鉛は熱伝導率κが室温で約４０Ｗ／ｍＫ以上と熱電変換材料としては非常に高いため、性能指数ＺＴが十分に大きくならないという問題がある。
【０００８】
性能指数ＺＴを大きくするためには、通常、熱伝導率κは小さく、導電率σは大きくすることが理想であるが、酸化物の熱伝導率κと導電率σには密接な関係があり、熱伝導率κを小さくしようとすると導電率σも小さくなり、逆に導電率σを大きくしようとすると熱伝導率κも大きくなってしまうため、性能指数ＺＴを大きくすることはきわめて難しい。
【０００９】
酸化亜鉛の導電率σの低下をできるだけ抑えつつ熱伝導率κを小さくする方法として、特許文献２には酸化亜鉛の焼結体内にナノボイドを分散させる方法が開示されている。また特許文献３には酸化亜鉛にアルミニウムと鉄を、特許文献４にはアルミニウムとガリウムを同時ドープすることにより、粒界に異相を形成させたり、酸化亜鉛の結晶にひずみを生じさせたりする方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６２−１３２３８０号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０９１３９３号
【特許文献３】特許第４３８０６０６号公報
【特許文献４】特開２０１０−３８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながらこれらの方法でも、熱伝導率κを十分に小さくしようとすると導電率σも低下してしまうため、不十分な性能指数ＺＴにとどまっている。
【００１２】
たとえば特許文献４に開示された酸化亜鉛にアルミニウムとガリウムを同時ドープする手法では、ガリウムのドープ量を多くすると酸化亜鉛の焼結性が阻害され導電率σが大きく低下してしまうとの例が記載されており、ガリウムをドープする量はアルミニウムのドープ量の１／０．９倍（約１．１倍）に限定されている。
【００１３】
本発明は、７００℃以上の高温域でも化学的に安定で、毒性が低く安全で、原料の埋蔵量が多く安価であり、小さい熱伝導率κ、大きい導電率σを有し、優れた無次元性能指数ＺＴを発現することが可能な酸化亜鉛系のｎ型熱電変換材料およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明は、Ｚｎ1-x-y-zＡｌxＧａyＦｅzの組成式で表され、この組成式のｘ，ｙがｘ−ｙ座標において以下の点、Ａ（０．００５，０．０３）、Ｂ（０．０２５，０．０３）、Ｃ（０．０５，０．０５）、Ｄ（０．０５，０．０７）、Ｅ（０．０３，０．０７）、Ｆ（０．００５，０．０６）、の各点を結ぶ線上およびＡ〜Ｆの６点に囲まれた範囲内にあり、ｚ＝０〜０．０２であって、導電率が１００Ｓ／ｃｍ以上、かつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以下であるｎ型熱電変換材料としたものである。
【００１５】
また、上記熱電変換材料の製造方法としては、Ｚｎ1-x-y-zＡｌxＧａyＦｅzＯの組成式で表され、この組成式のｘ，ｙがｘ−ｙ座標において以下の点、Ａ（０．００５，０．０３）、Ｂ（０．０２５，０．０３）、Ｃ（０．０５，０．０５）、Ｄ（０．０５，０．０７）、Ｅ（０．０３，０．０７）、Ｆ（０．００５，０．０６）、の各点を結ぶ線上およびＡ〜Ｆの６点に囲まれた範囲内にあり、ｚ＝０〜０．０２である、各原料粉を混合、粉砕、乾燥して、混合粉末を得る第１の工程と、前記第１の工程の後に前記混合粉末を所定の形状に成型し、成型体を得る第２の工程と、前記第２の工程の後に前記成型体を焼成し、焼結体を得る第３の工程とを有し、前記第３の工程の後に前記焼結体を窒素雰囲気中で８５０℃〜１１００℃の温度で熱処理する第４の工程を設けるようにしたものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ガリウムのドープ量の多いアルミニウム、ガリウム同時ドープ酸化亜鉛系焼結体において、焼成工程の後に焼結体を窒素雰囲気中で８５０℃〜１１００℃の温度で熱処理することにより、小さい熱伝導率κ、大きい導電率σを有し、優れた無次元性能指数ＺＴを発現することができるｎ型熱電変換材料およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のアルミニウムのドープ量ｘ、ガリウムのドープ量ｙの組成範囲を示した図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の具体的な実施の形態について説明する。
【００１９】
（実施例１）
まず、Ｚｎ1-x-y-zＡｌxＧａyＦｅzＯの組成式で表されるｎ型熱電変換材料を作製するための出発原料として、平均粒子径０．８μｍの酸化亜鉛粉、比表面積１００ｍ2／ｇのγ−アルミナ粉、平均粒子径０．５μｍの酸化ガリウム粉、平均粒子径０．７μｍのα−Ｆｅ2Ｏ3粉を用い、（表１）に示すＺｎ、Ａｌ、ＧａおよびＦｅのモル比となるようにそれぞれの出発原料を秤量した。
【００２０】
【表１】
2012028488.tif 000003
【００２１】
続いて、秤量した粉体を純水中でφ２ｍｍのジルコニアボールとともに１６時間ボールミル粉砕し、乾燥させることにより混合粉末を得た。
【００２２】
続いて、この混合粉末にバインダとしてポリビニルアルコールの５％水溶液を加えて自動乳鉢で混合後、３２メッシュのふるいを通して造粒し、１００ＭＰａで直径１５ｍｍ、厚み約２．５ｍｍの円板体にプレス成形した。
【００２３】
続いて、この成形体を大気中６００℃で２時間加熱してバインダを焼却した後、ジルコニア質の板上で、窒素雰囲気中において１２５０〜１３５０℃で１０時間保持し焼成した。なお、この焼成工程における酸素濃度は２５〜８０ｐｐｍの範囲内であった。
【００２４】
さらにこの焼成工程の後、焼結体をジルコニア質の板上で、窒素雰囲気中において１０００℃で２時間保持して熱処理を行うことにより、本実施例によるｎ型熱電変換材料を作製した。なお、この熱処理工程における酸素濃度は５０〜９０ｐｐｍの範囲内であった。
【００２５】
また、このようにして作製した各ｎ型熱電変換材料の焼結密度、２０℃における導電率σ、熱伝導率κを測定した結果を（表１）に併せて記載した。
【００２６】
なお、熱処理後の焼結密度は、アルキメデス法により測定した。
【００２７】
また、熱伝導率κはレーザフラッシュ法により測定した。熱処理後の焼結体を直径１２．６ｍｍ×厚み２ｍｍの寸法となるよう加工し、２０℃における比熱、熱拡散率の測定結果から、熱伝導率κを算出した。
【００２８】
また、導電率σを測定するため、熱処理後の焼結円板を３ｍｍ×２ｍｍ×１２ｍｍの寸法となるようダイシングにより切断した。その両端部と両端部からそれぞれ２．５ｍｍの部分に白金電極を形成し、直流四端子法によって２０℃における電気抵抗を測定し導電率σを算出した。
【００２９】
（表１）において、試料番号１〜１４はアルミニウムとガリウムを同時ドープした組成であり、本発明の請求項１に記載の範囲内に含まれる組成である。図１はその組成範囲をグラフで示したものであり、斜線で示した領域（境界線を含む）が本発明の特許請求の範囲を示すものである。
【００３０】
本発明の特許請求の範囲内に含まれるこれらの焼結密度は、全ておおよそ５．５ｇ／ｃｍ3と安定しており、また導電率σは１００〜５００Ｓ／ｃｍ以上と大きいにもかかわらず、熱伝導率κは１０Ｗ／ｍＫ未満に抑えられている。特に試料番号６の組成（ｘ，ｙ）＝（０．０３，０．０５）では、導電率σが４５２Ｓ／ｃｍと大きいにも関わらず、熱伝導率κは６．６Ｗ／ｍＫであり、酸化亜鉛系の材料としては非常に小さい値が得られている。
【００３１】
なお（表１）は全て窒素雰囲気中（酸素濃度２５〜８０ｐｐｍ）１０００℃で熱処理した後の結果であることに注意されたい。
【００３２】
また、（表２）に焼成後の熱処理条件（熱処理なしを含む）による、各特性の変化について検討した結果を示す。
【００３３】
【表２】
2012028488.tif 000004
【００３４】
（表２）において、試料番号６−０のように熱処理をしない場合、また試料番号６−１のように窒素雰囲気中における熱処理温度が８００℃と低い場合、および試料番号６−５のように大気雰囲気中で熱処理した場合では、窒素雰囲気中１０００℃で熱処理した試料番号６と比較すると焼結密度、熱伝導率κには大差はないが、導電率σは５〜１１Ｓ／ｃｍと大幅に小さくなる。
【００３５】
試料番号６、６−２、６−３のように、窒素雰囲気中で８５０〜１１００℃で熱処理することにより、導電率σは急激に大きくなり２００Ｓ／ｃｍ以上を示すようになる。このとき熱伝導率κは６．２〜８．２Ｗ／ｍＫであり、熱処理による変化は小さい。
【００３６】
しかし試料番号６−４のように熱処理温度が１２００℃と高くなると、導電率σの変化が小さくなるとともに、熱伝導率κが１０Ｗ／ｍＫ以上と大きくなってしまう。大きい導電率σと小さい熱伝導率κを両立することにより、優れた熱電変換特性を得るためには、焼結体を窒素雰囲気中で８５０℃〜１１００℃で熱処理することが好ましいことが分かる。
【００３７】
また、焼成直後の焼結体をＳＥＭ等により詳細に観察したところ、焼結体表面近傍には粒成長した棒状結晶粒が多く見られ、密度の低い層（厚み約１５μｍ）が形成されていたが、窒素雰囲気中で適切な温度で熱処理すると、この層が緻密化する様子が認められた。この現象が、窒素雰囲気熱処理によって導電率σを大きくする原因と推定される。
【００３８】
なお、上述した実施例において、焼成後の熱処理雰囲気は窒素で熱処理温度１０００℃としたが、熱処理条件は材料の種類、材料組成や得たい特性によって適宜変更する必要がある。酸素濃度が低い雰囲気で、同等の効果が得られるのであれば、特に雰囲気を窒素に限定するものではなく、焼成温度も特に１０００℃に限定されるものではない。
【００３９】
（表１）の試料番号１５（ｘ=０．００５，ｙ=０．０２）、試料番号１６（ｘ=０．０３，ｙ=０．０２）、試料番号１７（ｘ=０．０３５，ｙ=０．０３）、試料番号１８（ｘ=０．０５，ｙ=０．０４）の導電率σと熱伝導率κの測定結果から、熱伝導率κの値が１０Ｗ／ｍＫを超えることが判った。これはガリウムのドープ量ｙが少ないためで、熱伝導率κが１０Ｗ／ｍＫを超えた場合はｎ型熱電変換材料として望ましくない。これに対し、試料番号１（ｘ=０．００５，ｙ=０．０３）、試料番号２（ｘ=０．０２５，ｙ=０．０３）、試料番号７（ｘ=０．０５，ｙ=０．０５）の測定結果はいずれも熱伝導率κの値が１０Ｗ／ｍＫ以下である。よって本発明のｎ型熱電変換材料の組成における特許請求の範囲をｘ−ｙ座標上で試料番号１と試料番号２と試料番号３を順に結ぶ線上および、線上よりもガリウムが多い範囲とした。
【００４０】
また、試料番号２１（ｘ=０．００５，ｙ=０．０７）、試料番号２２（ｘ=０．０３，ｙ=０．０８）、試料番号２３（ｘ=０．０５，ｙ=０．０８）、の導電率σと熱伝導率κの測定結果からは、導電率σの値が１００Ｓ／ｃｍよりも小さいことが判った。これはガリウムのドープ量ｙが大きいためで、導電率σが１００Ｓ／ｃｍよりも小さい場合はｎ型熱電変換材料として望ましくない。これに対し、試料番号１４（ｘ=０．０５，ｙ=０．０７）、試料番号１２（ｘ=０．０３，ｙ=０．０７）、試料番号８（ｘ=０．００５，ｙ=０．０６）の測定結果はいずれも導電率σの値が１００Ｓ／ｃｍ以上である。よって本発明のｎ型熱電変換材料の組成における特許請求の範囲をｘ−ｙ座標上で試料番号１４と試料番号１２と試料番号８を結ぶ線上および線上よりもガリウムが少ない範囲とした。
【００４１】
さらに試料番号１９（ｘ=０．００２５，ｙ=０．０４５）の導電率σと熱伝導率κの測定結果から、熱伝導率κの値が１０Ｗ／ｍＫを超え、かつ導電率σの値が１００Ｓ／ｃｍよりも小さいことが判った。これはＡｌのドープ量が低いためで、熱伝導率κの値が１０Ｗ／ｍＫよりも大きく、導電率σの値が１００Ｓ／ｃｍよりも小さい場合はｎ型熱電変換材料として望ましくない。よって本発明のｎ型熱電変換材料の組成における特許請求の範囲をｘ−ｙ座標上で試料番号８（ｘ=０．００５，ｙ=０．０６）と試料番号１（ｘ=０．００５，ｙ=０．０３）を結ぶ線上および、線上よりもアルミニウムが多い範囲とした。
【００４２】
試料番号２０（ｘ=０．０５５，ｙ=０．０６）の導電率σと熱伝導率κの測定結果から、熱伝導率κの値が１０Ｗ／ｍＫを超えることが判った。これはアルミニウムのドープ量ｘが少ないためで、熱伝導率κが１０Ｗ／ｍＫを超えた場合はｎ型熱電変換材料として望ましくない。よって本発明のｎ型熱電変換材料の組成における特許請求の範囲をｘ−ｙ座標上で試料番号７（ｘ=０．０５，ｙ=０．０５）と試料番号１４（ｘ=０．０５，ｙ=０．０７）を結ぶ線上および、線上よりもアルミニウムが少ない範囲とした。
【００４３】
これらの結果を併せると、導電率が１００Ｓ／ｃｍ以上、かつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以下という特性を満たす本発明のｎ型熱電変換材料の組成における特許請求の範囲は、ｘ−ｙ座標上で試料番号１、試料番号２、試料番号７、試料番号１４、試料番号１２、試料番号８、試料番号１を順に結ぶ線上、およびこれらの点に囲まれた範囲内の組成が最適であると言える。
【００４４】
次に、さらに鉄をドープした場合の効果について説明する。試料番号２４〜２７は、アルミニウムドープ量ｘが０．０３、ガリウムのドープ量ｙが０．０５の試料番号６に対し、さらに鉄を０．００５〜０．０３ドープしたものである。鉄をドープすることにより、さらに熱伝導率κは小さくなり、ｚ＝０．０２のドープで５．６Ｗ／ｍＫとなる。それにともない導電率σも小さくなるが、ｚが０．０２までの変化は比較的緩やかで１００Ｓ／ｃｍ以上の導電率σが得られている。鉄のドープ量が０．０２よりも大きくなると、急激に導電率σが小さくなるため好ましくない。鉄のドープ量ｚは０．０２以下が好ましい。
【００４５】
以上検討した試料のうち、試料番号６と２４の７００℃における、ゼーベック係数Ｓ、導電率σ、熱伝導率κを測定した。その結果、ゼーベック係数Ｓはそれぞれ−１６８μＶ／Ｋ、−１８８μＶ／Ｋ、導電率σは４６６Ｓ／ｃｍ、３５５Ｓ／ｃｍ、熱伝導率κは３．２Ｗ／ｍＫ、２．９Ｗ／ｍＫであった。これらの値から７００℃における無次元性能指数ＺＴは０．１３、０．２４と計算され、酸化亜鉛系材料としては大きい値が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上のように、本発明にかかるｎ型熱電変換材料は、小さい熱伝導率κ、大きい導電率σを有し、優れた無次元性能指数ＺＴを発現し、また７００℃以上の高温域でも化学的に安定で、毒性が低く安全で、原料の埋蔵量が多く安価な酸化亜鉛系の材料である。したがって自動車エンジンや工場プラントの排熱を利用した熱電発電用の素子に広く適用できる。
【図１】
2012028488.tif 000005