(57)【要約】      （修正有）【課題】積層した多孔質膜の界面での剥離が生じ難い多層セパレータを製造することができる多層セパレータの製造方法を提供する。【解決手段】多孔質基体１４と、該多孔質基体１４の少なくとも一方の面に形成された耐熱性多孔質膜と、を備える多層セパレータの製造方法であって、多孔質基体１４の少なくとも一方の面に、耐熱性樹脂を含有する耐熱性塗布液を塗布して塗膜１１を形成する塗布ステップと、塗膜１１の表面に、気体、液体、又は気体と液体との混合物からなる流体４を吹き付けることにより圧力を印加する加圧ステップと、を含む方法により耐熱性多孔質膜を形成する工程を有する、多層セパレータの製造方法。【選択図】図２
2012209196.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基体と、該多孔質基体の少なくとも一方の面に形成された耐熱性多孔質膜と、を備える多層セパレータの製造方法であって、
前記多孔質基体の少なくとも一方の面に、耐熱性樹脂を含有する耐熱性塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布ステップと、
前記塗膜の表面に、気体、液体、又は気体と液体との混合物からなる流体を吹き付けることにより圧力を印加する加圧ステップと、
を含む方法により前記耐熱性多孔質膜を形成する工程を有する、多層セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記多孔質基体が、融点が１５０℃以下であるポリオレフィン樹脂を含有する多孔質膜であり、前記耐熱性塗布液が、融点又はガラス転移点が１５０℃以上の前記耐熱性樹脂を含有する塗布液である、請求項１記載の多層セパレータの製造方法。
【請求項３】
前記流体が、前記耐熱性樹脂に対する貧溶媒を含有する、請求項１又は２記載の多層セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な多孔質膜が開発されており、フィルター、電解膜、非水溶媒型電池のセパレータ等として使用されている。
【０００３】
リチウムイオン２次電池の分野では、反応性の高い活物質を使用しているために、電池あるいは使用機器には各種の安全装置が設けられている。リチウムイオン２次電池においては、外部回路の短絡、過充電等により、電池の発熱、発火、あるいは破裂事故等が発生することを防止するための一つの手段として、正極と負極とを分離するセパレータが活用されている。すなわち、セパレータには、ポリエチレンやポリプロピレン製の微多孔性膜の孔が、異常時の発熱によって閉塞し、セパレータを通じた電池反応を停止する機能を有するとともに、高温になってもセパレータとしての形状を維持し、正極と負極とが直接接触することを防止する機能を有することが要求されている。
【０００４】
特に、近年需要が増加している大容量のリチウムイオン２次電池では、容量が大きいために内部短絡を起こすとその箇所が発熱し、内部短絡が拡大しやすいため、このような場合に発生しがちな事故を回避し得る高性能なセパレータの開発が切望されている。
【０００５】
さらに、現在、広く用いられている延伸によって製造した微多孔性のセパレータは、膜形状維持特性が必ずしも十分ではなく、高温でも膜形状維持特性に優れたセパレータが求められている。
【０００６】
こうした従来のポリオレフィン微多孔膜のもつ問題点を解消するために、これまで種々の試みがなされ、その１つとして、ポリオレフィン微多孔膜を基材としてその上にポリオレフィンよりも融点の高い耐熱性樹脂からなる多孔質膜をコーティングして一体化した多層セパレータが、異常発熱時の膜孔の閉塞機能と高温での膜形状維持特性とを両立させるセパレータとして提案されている（特許文献１参照）。具体的には、特許文献１には、電池用セパレータとして、ポリオレフィンからなる微多孔膜と耐熱性樹脂からなる多孔質膜とを複合化した多層セパレータを用いることにより、微少短絡による発熱によりポリオレフィンが溶融した場合でも、耐熱性樹脂は溶融せずに残り、正極と負極とを接触させず、二次的な大面積での短絡を防止し、短絡に伴う電池の急激な温度上昇を防ぐことができることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２８９６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１では、ポリオレフィン微多孔膜に耐熱性樹脂からなる多孔質膜をコーティングして一体化する際の耐熱性樹脂のコーティング方法として、ディップ法、バーコート法などで塗布した後、凝固液に浸漬して多孔化処理を行う方法が採用されている。しかし、このような方法で作製した多層セパレータは、耐熱性樹脂からなる多孔質膜とポリオレフィン微多孔膜との密着性が悪く、膜界面で剥離が生じやすいため信頼性が十分ではないという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、積層した多孔質膜の界面での剥離が生じ難い多層セパレータを製造することができる多層セパレータの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、基体となる多孔質膜に耐熱性樹脂を塗布した後、塗布面に流体を衝突させて加圧することで、膜間の良好な密着性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、多孔質基体と、該多孔質基体の少なくとも一方の面に形成された耐熱性多孔質膜と、を備える多層セパレータの製造方法であって、上記多孔質基体の少なくとも一方の面に、耐熱性樹脂を含有する耐熱性塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布ステップと、上記塗膜の表面に、気体、液体、又は気体と液体との混合物からなる流体を吹き付けることにより圧力を印加する加圧ステップと、を含む方法により上記耐熱性多孔質膜を形成する工程を有する、多層セパレータの製造方法を提供する。
【００１２】
上記多層セパレータの製造方法によれば、多孔質基体に耐熱性樹脂の塗膜を形成した後、加圧ステップによって塗膜に流体を吹き付けることにより、流体の衝突圧力により塗膜を多孔質基体に密着させることができる。また、加圧ステップを行なうことで、塗膜の一部が多孔質基体に入り込み、アンカー効果によって多孔質膜間の密着性を増大させることができる。これにより、塗膜を多孔化して耐熱性多孔質膜を形成した後でも、耐熱性多孔質膜と多孔質基体との接触面積が大きくなり、２層の多孔質膜の界面での剥離が生じ難い多層セパレータを得ることができる。
【００１３】
上記多層セパレータの製造方法において、上記多孔質基体は、融点が１５０℃以下であるポリオレフィン樹脂を含有する多孔質膜であり、上記耐熱性塗布液は、融点又はガラス転移点が１５０℃以上の上記耐熱性樹脂を含有する塗布液であることが好ましい。
【００１４】
多孔質基体が上記ポリオレフィン樹脂を含有することにより、多孔質基体は異常発熱時の膜孔の閉塞機能を良好に得ることができる。また、耐熱性塗布液が上記耐熱性樹脂を含有することにより、高温での膜形状維持特性に優れた耐熱性多孔質膜を形成することができる。よって、上記製造方法によれば、異常発熱時の膜孔の閉塞機能と高温での膜形状維持特性とを両立させることができる多層セパレータを得ることができる。
【００１５】
上記多層セパレータの製造方法において、上記流体は、上記耐熱性樹脂に対する貧溶媒を含有することが好ましい。
【００１６】
塗膜に吹き付ける流体に、塗膜中の耐熱性樹脂に対する貧溶媒を含有させることにより、塗膜に貧溶媒が接触することで相分離が進んで耐熱性樹脂が析出し、溶媒を含んだゲル状の塗膜となる。そして、ゲル状の塗膜が流体により加圧されることで、該塗膜を多孔化した後の耐熱性多孔質膜と多孔質基体との接触点が細分化されることとなる。その結果、耐熱性多孔質膜と多孔質基体との密着性を損なうことなく、接触面積増大に伴って耐熱性樹脂により膜界面の膜孔が閉塞することを抑制することができ、透気抵抗度の高い多層セパレータを得ることができる。
【００１７】
上記多層セパレータの製造方法の上記加圧ステップにおいて、上記流体の吹き付けにより上記塗膜の表面に印加する圧力は、５〜１００Ｎ／ｍ２であることが好ましい。印加圧力を上記範囲内とすることにより、膜界面での膜孔の閉塞を十分に抑制しつつ、膜剥離の抑制効果を十分に得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、積層した多孔質膜の界面での剥離が生じ難い多層セパレータを製造することができる多層セパレータの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の製造方法により製造する多層セパレータの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の多層セパレータの製造方法における加圧ステップを示す模式図である。
【図３】実施例１で作製した多層セパレータから剥離した耐熱性多孔質膜の剥離面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例２で作製した多層セパレータから剥離した耐熱性多孔質膜の剥離面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例１で作製した多層セパレータから剥離した耐熱性多孔質膜の剥離面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】リチウムイオン２次電池の一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２１】
（多層セパレータ）
図１は、本発明の製造方法により製造する多層セパレータの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、多層セパレータ１０は、多孔質基体１４と、該多孔質基体１４の少なくとも一方の面に形成された耐熱性多孔質膜１２と、を備える。以下、本実施形態に係る多層セパレータ１０を構成する各多孔質膜について説明する。
【００２２】
多孔質基体１４は、ポリオレフィン樹脂を含有する多孔質膜（ポリオレフィン微多孔膜）である。上記ポリオレフィン樹脂を含有する多孔質基体１４は、公知のものであれば、いかなる材質のものであってもよく、いかなる製法により製造されたものであってもよい。
【００２３】
多孔質基体１４に使用されるポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。多孔質基体１４に使用されるポリオレフィン樹脂は、異常発熱時の膜孔の良好な閉塞機能を得る観点から、融点が１５０℃以下であることが好ましい。
【００２４】
多孔質基体１４としては、通常、空孔率が３０〜９５体積％、膜厚２５μｍでの透気抵抗度が２０００秒／１００ｍｌ以下、好ましくは８００秒／１００ｍｌ以下、平均貫通孔径が０．００５〜１μｍ、引張破断強度が８０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、突刺強度が３０００ｍＮ以上、好ましくは５５００ｍＮ以上の機械物性を有する微多孔膜が望ましい。
【００２５】
本明細書において、空孔率とは、多孔質膜の空孔部分の体積を、多孔質膜の空孔部分と中実部分とを合わせた体積で割った値である。この空孔率は、例えば、重量法により測定できる。
【００２６】
多孔質基体１４の厚さは、適宜選択されるが、通常、０．１〜５０μｍであり、好ましくは１〜２５μｍである。厚さが０．１μｍ未満では、膜の機械的強度不足から実用に供することが難しくなる傾向があり、５０μｍを超えると、実効抵抗が大きくなり過ぎる傾向があり、いずれも好ましくない。
【００２７】
耐熱性多孔質膜１２は、耐熱性樹脂を含有する多孔質膜である。耐熱性多孔質膜１２は、多層セパレータ１０の耐熱性を高めるための被覆層であり、リチウムイオン２次電池を使用する際の一般的条件において熱的に安定であれば特に限定されるものではない。
【００２８】
リチウムイオン２次電池では、約１５０℃以上でセパレータの熱溶融が問題となることが多いので、耐熱性多孔質膜１２としては、特に約１５０〜５００℃の範囲で耐熱性のある多孔質膜を採用することが好ましい。耐熱性に優れ、高温での膜形状維持特性に優れた耐熱性多孔質膜１２を得る観点から、耐熱性樹脂は、融点又はガラス転移点が１５０℃以上の樹脂であることが好ましい。
【００２９】
耐熱性樹脂（耐熱性高分子）としては、特に限定されず、種々の公知の樹脂が挙げられるが、多層セパレータ１０はリチウムイオン２次電池の電池用セパレータに利用されることから、電解液に対して親和性を有すると同時に電解液や電池反応に対しても安定であることが望ましい。
【００３０】
このような要求に応える耐熱性樹脂として、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、及びポリフェニレンスルフィドなどを例示できる。これらは直鎖状ポリマーの状態で用いてもよいが、モノマーやオリゴマーやプレポリマーなどの前駆体の状態で用い、それらの前駆体を加熱などの方法で後重合させて架橋体としてもよい。これらの中でも、特に製膜性の観点から、ポリアミドイミドが好適である。これらの耐熱性樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
耐熱性多孔質膜１２の平均孔径は、通常、０．１μｍ以上であり、好ましくは０．２μｍ以上である。
【００３２】
耐熱性多孔質膜１２の空孔率は、透過性の観点からは、２０体積％以上であることが好ましく、３５体積％以上であることがより好ましい。また、耐熱性多孔質膜１２の空孔率は、強度の観点からは、９０体積％以下であることが好ましく、７５体積％以下であることがより好ましい。
【００３３】
（多層セパレータの製造方法）
本発明の多層セパレータの製造方法は、上述したような多層セパレータ１０を製造する方法であって、多孔質基体１４の少なくとも一方の面に、耐熱性樹脂を含有する耐熱性塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布ステップと、上記塗膜の表面に、気体、液体、又は気体と液体との混合物からなる流体を吹き付けることにより圧力を印加する加圧ステップと、を含む方法により上記耐熱性多孔質膜１２を形成する工程を有する方法である。
【００３４】
塗布ステップにおいて、耐熱性塗布液の塗布は、例えば、ダイコーター、ロールコーター、バーコーターによる塗布や、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷などによる一般的な塗布方法により行うことができる。
【００３５】
耐熱性塗布液としては、上述した耐熱性樹脂を溶媒に溶解させた耐熱性樹脂溶液を用いることができる。耐熱性塗布液に用いる溶媒は、以下に示すように、耐熱性樹脂の性状に応じ適宜選択される。例えば、耐熱性樹脂がポリアミドイミドである場合、良溶媒としては、特に限定されるものではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＡＭｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。なお、耐熱性樹脂溶液中に水分が存在する場合は、加熱・脱水したモレキュラーシーブで耐熱性樹脂溶液を処理することで、水分を除去しておくことが好ましい。
【００３６】
上記耐熱性塗布液における耐熱性樹脂の濃度としては、製膜するのに好適な粘度が得られる濃度であればよく、特に限定されるものではないが、耐熱性塗布液全量を基準として、概ね１〜２０質量％の範囲が好適である。
【００３７】
非水系リチウムイオン２次電池用セパレータにおいて、耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質膜１２の孔構造を適切なものとするためには、耐熱性塗布液に相分離剤を混合することが好ましい。
【００３８】
相分離剤としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、上述した耐熱性樹脂の良溶媒と貧溶媒のどちらに対しても可溶なものであれば用いることが可能である。
【００３９】
上記塗布ステップを行なった後、図２に示すように、多孔質基体１４上に形成した塗膜１１の表面に、気体、液体、又は気体と液体との混合物からなる流体４を吹き付けることにより圧力を印加する加圧ステップを行なう。加圧ステップにおいて、流体４は、一般的な噴射装置を用い、噴射ノズル２の噴射口から噴射することで塗膜１１に吹き付ける。塗膜１１は溶媒を含んでいるため、プレス機等を用いて加圧することは困難であるが、流体４を用いた上記加圧ステップによれば、塗膜１１を効果的に加圧することが可能となる。
【００４０】
流体４としては、気体、液体、又は気体と液体との混合物を用いることができるが、耐熱性樹脂に対する貧溶媒を含有する流体を用いることが好ましい。貧溶媒を含有する流体を用いる場合、気流中に貧溶媒の液滴を含有させて塗膜１１に吹き付けることが好ましい。このとき、液滴の平均粒子径は特に限定されないが、１００μｍ以下とすることが好ましい。
【００４１】
流体４に用いる貧溶媒は、耐熱性樹脂の種類により適宜選択される。耐熱性樹脂がポリアミドイミドである場合、貧溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ベンゼン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、水等が挙げられ、中でもアルコール類、水が特に好ましい。また、耐熱性樹脂が、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドである場合、貧溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類等が挙げられる。
【００４２】
加圧ステップにおいて、流体４の吹き付けにより塗膜１１の表面に印加する圧力は、５〜１００Ｎ／ｍ２であることが好ましく。１０〜７０Ｎ／ｍ２であることがより好ましい。印加圧力が５Ｎ／ｍ２未満であると、塗膜１１の多孔質基体１４に対する密着性の向上効果が低下し、多層セパレータ１０において膜剥離を抑制する効果が低下する傾向がある。一方、印加圧力が１００Ｎ／ｍ２を超えると、塗膜１１と多孔質基体１４との界面において膜孔が閉塞し易くなり、透気抵抗度が低下する傾向がある。
【００４３】
上記加圧ステップを行なった後、塗膜１１の多孔化を行なうことで、耐熱性多孔質膜１２を形成することができる。多孔化の方法としては、耐熱性塗布液に水溶性樹脂等からなる上述した相分離剤を溶解させ、塗膜１１を凝固液に浸漬して相分離させる方法が挙げられる。この方法により、優れた透過性を示す多孔性の耐熱性多孔質膜１２を形成することができる。ここで、相分離剤は耐熱性樹脂の良溶媒と凝固液との双方に対して可溶である必要がある。相分離剤に適切なものを選択することで、相構造の変化、脱溶媒速度の減少により耐熱性多孔質膜１２の表層構造が緻密になることを抑制することができる。なお、加圧ステップに用いる流体４として耐熱性樹脂に対する貧溶媒を含有する流体を用い、加圧ステップのみで塗膜１１の多孔化を行ってもよい。この場合、加圧ステップの後に塗膜１１を凝固液に浸漬せずに、洗浄及び乾燥を行うことで、多孔性の耐熱性多孔質膜１２を形成することができる。この場合、加圧ステップに用いる流体４には、さらに耐熱性樹脂に対する良溶媒を含有させてもよい。
【００４４】
耐熱性塗布液における相分離剤の濃度は、耐熱性塗布液全量を基準として、良好な透過性を有する耐熱性多孔質膜１２を得る観点から１質量％以上であることが好ましく、扱いやすい塗布液粘度を得る観点から３０質量％以下であることが好ましい。相分離剤のより好ましい濃度は５〜２０質量％である。
【００４５】
また、塗膜１１を凝固液に浸漬して相分離させる方法で多孔化を行なう場合において、塗膜１１を凝固液に浸漬する前に、塗膜１１を加湿することが好ましい。塗膜１１を加湿してから凝固液に浸漬することで、塗膜１１が十分に相分離してから脱溶媒が進行するため、耐熱性多孔質膜１２の表層構造が緻密になり難くなる。このとき、加湿は相対湿度６０〜１００％で行うことが好ましい。なお、加圧ステップのみで塗膜１１の多孔化を行う場合は、加湿を行う必要はない。
【００４６】
凝固液は、耐熱性樹脂に対する良溶媒及び貧溶媒の混合液からなる。貧溶媒の割合は、凝固液全量を基準として３０〜８０質量％が好適である。また、耐熱性塗布液に相分離剤を用いた場合は、耐熱性塗布液中での良溶媒と相分離剤との含有量比とほぼ同等になるように、凝固液にも相分離剤を加えることがプロセス上好ましい。
【００４７】
耐熱性樹脂がポリアミドイミドである場合、良溶媒としては、上述した耐熱性塗布液に用いる良溶媒と同様のものが用いられる。一方、貧溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ベンゼン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、水等が挙げられ、中でもアルコール類、水が好ましい。
【００４８】
また、耐熱性樹脂が、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドである場合、良溶媒としては、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン等が挙げられる。一方、貧溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類等が挙げられる。
【００４９】
塗膜１１を凝固液と接触させて相分離させた後、必要に応じて水洗し、乾燥させることにより、多孔化処理を完結させる。これにより、多孔質基体１４上に耐熱性多孔質膜１２を形成し、多層セパレータ１０を得ることができる。
【００５０】
以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、多層セパレータが２層の多孔質膜からなる場合を示したが、多層セパレータは３層以上の多孔質膜で構成されていてもよい。このような多層セパレータとしては、例えば、多孔質基体１４の両面に耐熱性多孔質膜１２を形成した３層構造のセパレータが挙げられる。このとき、両面の耐熱性多孔質膜１２を、上述した塗布ステップ及び加圧ステップを含む方法により形成することが好ましい。
【００５１】
（リチウムイオン２次電池）
図６は、本実施形態に係るリチウムイオン２次電池を示す模式断面図である。図６に示すように、リチウムイオン２次電池１００は、正極２０と、正極２０に対向する負極３０と、正極２０及び負極３０の間に介在し、正極２０の主面及び負極３０の主面にそれぞれに接触するセパレータ１０と、を備えたリチウムイオン２次電池である。ここで、セパレータ１０として、上述した本発明の製造方法により製造した多層セパレータ１０が用いられる。
【００５２】
リチウムイオン２次電池１００は、主として、発電要素４０、発電要素４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び発電要素４０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００５３】
発電要素４０は、一対の正極２０、負極３０が、多層セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。正極活物質層２４の主面及び負極活物質層３４の主面が、多層セパレータ１０の主面にそれぞれ接触している。本実施形態においては、多層セパレータ１０の耐熱性多孔質膜１２と正極活物質層２４とが接触し、多孔質基体１４と負極活物質層３４とが接触しているが、多層セパレータ１０の向きは逆であってもよい。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００５４】
以下、正極２０及び負極３０を総称して、電極２０、３０といい、正極集電体２２及び負極集電体３２を総称して集電体２２、３２といい、正極活物質層２４及び負極活物質層３４を総称して活物質層２４、３４ということがある。
【００５５】
まず、電極２０、３０について具体的に説明する。
【００５６】
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００５７】
正極活物質層２４は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン２次電池に用いられている正極活物質を使用できる。例えば、リチウム含有金属酸化物が挙げられる。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。
【００５８】
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００５９】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００６０】
更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。
【００６１】
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。
【００６２】
イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【００６３】
導電助剤も、正極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００６４】
正極活物質層２４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１質量％〜１５質量％であることが好ましく、３質量％〜１０質量％であることがより好ましい。活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた電極活物質層２４において、バインダーの量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
【００６５】
正極活物質層２４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、活物質に対して０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１２質量％とすることがより好ましい。
【００６６】
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００６７】
負極活物質層３４は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン２次電池に用いられている負極活物質を使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することができる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、等が挙げられる。
【００６８】
バインダー及び導電助剤には、上述した正極２０に用いる材料と同様の材料を用いることができる。また、バインダー及び導電助剤の含有量も、上述した正極２０における含有量と同様の含有量を採用すればよい。
【００６９】
電極２０、３０は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、活物質、バインダー、溶媒、及び、導電助剤を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００７０】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００７１】
塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００７２】
集電体２２、３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体２２、３２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００７３】
そして、このようにして活物質層２４、３４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００７４】
以上の工程を経て、電極２０、３０を作製することができる。
【００７５】
次に、リチウムイオン２次電池１００の他の構成要素を説明する。
【００７６】
電解質は、正極活物質層２４、負極活物質層３４、及び、多層セパレータ１０の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００７８】
ケース５０は、その内部に発電要素４０及び電解質溶液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン２次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図６に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００７９】
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
【００８０】
そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間に多層セパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
（実施例１）
ポリアミドイミド樹脂溶液（不揮発分濃度：３０質量％、溶媒：ＮＭＰ、ガラス転移温度：２８３℃）５０質量部に、ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝１０００）２０質量部とＮＭＰ３０質量部とを加えて、室温にて均一になるように混合し、耐熱性樹脂溶液（耐熱性塗布液）を調製した。
【００８３】
得られた耐熱性樹脂溶液を、膜厚２０μｍのポリエチレン微多孔膜（多孔質基体、空孔率：４０体積％、シャットダウン温度：１３４℃）の片面に、バーコータを用いて塗布し、厚み２８μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対して、その上面から、流体噴射ノズルを用いて空気流を塗膜表面への印加圧力が１０Ｎ／ｍ２となるように吹き付けた。次いで、塗膜をポリエチレン微多孔膜と共に水５０質量部、ＮＭＰ５０質量部からなる凝固液に３分間浸漬し、イオン交換水で水洗した後、６０℃の熱風で３０分間乾燥することで多孔化処理し、ポリエチレン微多孔膜の表面に厚み４μｍの耐熱性多孔質膜を形成した。これにより、多層セパレータを得た。得られた多層セパレータは、膜間の密着性が高く、ハンドリング性に優れたものであった。また、得られた多層セパレータにおいて、ポリエチレン微多孔膜と耐熱性多孔質膜との界面には、ポリエチレン微多孔膜表面を覆うように、ポリエチレン微多孔膜と耐熱性多孔質膜とを連結する耐熱性樹脂からなる被膜が部分的に形成されていた。この被膜の厚みは０．５μｍであった。
【００８４】
（実施例２）
塗膜に対して上面から吹き付ける空気流に、平均粒子径８μｍの水滴を含ませた（空気：水滴の体積比＝２００：１）こと以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の表面に厚み４μｍの耐熱性多孔質膜を形成し、多層セパレータを得た。得られた多層セパレータは、膜間の密着性が高く、ハンドリング性に優れたものであった。また、得られた多層セパレータにおいて、ポリエチレン微多孔膜と耐熱性多孔質膜との界面には、ポリエチレン微多孔膜表面を覆うように、ポリエチレン微多孔膜と耐熱性多孔質膜とを連結する耐熱性樹脂からなる被膜が部分的に形成されていた。この被膜の厚みは０．２μｍであった。
【００８５】
（比較例１）
実施例１で用いた耐熱性樹脂溶液を、実施例１で用いたポリエチレン微多孔膜の片面にバーコータを用いて塗布し、厚み２８μｍの塗膜を形成した。次いで、塗膜をポリエチレン微多孔膜と共に水５０質量部、ＮＭＰ５０質量部からなる凝固液に３分間浸漬し、イオン交換水で水洗した後、６０℃の熱風で３０分間乾燥することで多孔化処理し、ポリエチレン微多孔膜の表面に厚み４μｍの耐熱性多孔質膜を形成した。これにより、多層セパレータを得た。得られた多層セパレータは、膜間の密着性が低く、僅かな力でも剥離し易いため、ハンドリングが困難なものであった。
【００８６】
＜膜界面の観察＞
実施例及び比較例で得られた多層セパレータにおいて、耐熱性多孔質膜をポリエチレン微多孔膜から引き剥がし、引き剥がした耐熱性多孔質膜のポリエチレン微多孔膜と密着していた側の剥離面（図１に示す面Ｆ１）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。実施例１〜２及び比較例１の多層セパレータにおける、耐熱性多孔質膜の剥離面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３〜５にそれぞれ示す。写真中、明るい（白い）部分Ａが、ポリエチレン微多孔膜に接着していた部分（接着部分Ａ）であり、暗い部分Ｂが、ポリエチレン微多孔膜に接着していなかった部分（非接着部分Ｂ）である。なお、黒い部分は空孔である。
【００８７】
図３及び図４に示すように、実施例１及び２の多層セパレータの耐熱性多孔質膜の剥離面は、接着部分Ａが多く、耐熱性多孔質膜とポリエチレン微多孔膜との接触面積が大きいことが確認された。図３と図４とを比較した場合、図４の方が、耐熱性多孔質膜がポリエチレン微多孔膜と細かく点接触していることが分かる。このように接触点が細分化されていると、ポリエチレン微多孔膜の膜孔が閉塞し難いため好ましい。実施例２では、噴射する流体に水滴を含ませたため、それによって接触点が細分化されたものと考えられる。一方、図５に示すように、比較例１の多層セパレータの耐熱性多孔質膜の剥離面は、接着部分Ａが少なく、大部分が非接着部分Ｂであり、耐熱性多孔質膜とポリエチレン微多孔膜との接触面積が小さいことが確認された。
【００８８】
＜透気抵抗度の測定＞
実施例及び比較例で得られた多層セパレータを、５．０ｃｍ×５．０ｃｍにカットして試験片とした。この試験片の透気抵抗度を、ガーレー式デンソメーターＢ型（東洋精機製作所（株）社製）を使用して、ＪＩＳ  Ｐ８１１７−２００９に準拠して測定した。測定は５回行い、その平均値を透気抵抗度（秒／１００ｍｌ）として求めた。
【００８９】
＜剥離試験＞
実施例及び比較例で得られた多層セパレータの耐熱性多孔質膜について、ＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。試験は、１ｍｍの碁盤目１００個を作り、セロハンテープ（商品名：ＣＴ２４、ニチバン（株）製）を指の腹で耐熱性多孔質膜に密着させた後、剥離することにより行なった。判定は、碁盤目１００個の内、剥離しなかった碁盤目の数で表した。碁盤目が１つも剥離しなかった場合は１００／１００であり、碁盤目が全て剥離した場合は０／１００である。
【００９０】
実施例及び比較例で作製した多層セパレータに関する情報及び評価結果を下記表１にまとめて示す。
【００９１】
【表１】
2012209196.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によって、積層した多孔質膜の界面での剥離が生じ難い多層セパレータを製造することができる多層セパレータの製造方法を提供することができる。したがって、本発明は産業界への寄与が大である。
【符号の説明】
【００９３】
２…噴射ノズル、４…流体、１０…多層セパレータ、１１…塗膜、１２…耐熱性多孔質膜、１４…多孔質基体、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…発電要素、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン２次電池。
【図１】
2012209196.tif 000004
【図２】
2012209196.tif 000005
【図６】
2012209196.tif 000006
【図３】
2012209196.tif 000007
【図４】
2012209196.tif 000008
【図５】
2012209196.tif 000009