(57)【要約】【課題】  Ｃｄフリーで光電変換効率の高い光電変換素子を提供すること。【解決手段】  下部電極層上に設けられた、Ｃｕ、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層と、該光吸収層上に設けられた、II−VI族化合物またはIII−VI族化合物を含む半導体層とを有する光電変換素子であって、前記光吸収層上にはＡｇ元素およびＰｔ元素の少なくとも一方を含む導電体が点在しているとともに、前記光吸収層の前記半導体層側にはＡｇ元素およびＰｔ元素の少なくとも一方を含む導電層を有していること。【選択図】図３
2012119351.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極層上に設けられた、Ｃｕ、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層と、該光吸収層上に設けられた、II−VI族化合物またはIII−VI族化合物を含む半導体層とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収層上にはＡｇ元素およびＰｔ元素の少なくとも一方を含む導電体が点在しているとともに、
前記光吸収層の前記半導体層側にはＡｇ元素およびＰｔ元素の少なくとも一方を含む導電層を有している光電変換素子。
【請求項２】
前記光吸収層の上面において前記導電体が占める面積の面積比率は５〜３０％である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記導電体の平均厚さは０．５〜１０ｎｍであり、前記導電体の平均径は５〜１００ｎｍである請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記導電層の平均厚さは５０〜１００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法であって、
下部電極層上にＣｕ、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層を形成する第１工程と、
スパッタリング法によって前記光吸収層上にＡｇ元素およびＰｔ元素の少なくとも一方を含む導電体を形成する第２工程と、
アニールによって前記導電体から前記光吸収層へＡｇ元素およびＰｔ元素の少なくとも一方を熱拡散させて、前記光吸収層の一部にＡｇ元素およびＰｔ元素の少なくとも一方を含む導電層を形成する第３工程と、
前記導電層を形成した前記光吸収層上に、II−VI族化合物またはIII−VI族化合物を含む半導体層を形成する第４工程とを有する光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子を用いた光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子およびその製造方法並びに光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は年々さらに光電変換効率の高いものが求められてきており、このような光電変換素子の光吸収層としてＣＩＳ膜あるいはＣＩＧＳ膜が用いられ、それらの光吸収層上に積層する最適なバッファ層の開発が進められている。
【０００３】
このようなバッファ層としては、例えば特許文献１においては、Ｃｄ−Ｓ結合を有する有機化合物を熱分解法により形成したＣｄＳ膜をバッファ層として用いることなどが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２においては、ＣＢＤ法により形成したＣｄＳ膜をバッファ層として用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３０８３５３号公報
【特許文献２】米国特許第４６１１０９１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＣＩＧＳでは、Ｃｕの欠損による再結合が見られることが分かっており、この欠損は、ＣＩＧＳ内部で発生した電流が再結合してしまい、変換効率を低下させるが、ＣｄＳ成膜時のＣｄを拡散させることで抑制できることが分かっている。
【０００７】
しかし近年では、Ｃｄフリーとする必要が高まり、Ｃｄの拡散は使用できない。
【０００８】
またＣｄＳ成膜を成膜してＣｄを拡散させる代わりに、ＣＩＧＳ上にＣｕをスパッタしてアニールすれば、Ｃｕの欠損は補えることになるが、近年ではさらに高い光電変換効率が求められるようになった。特に、Ｃｄフリーのバッファ層の価電子帯、伝導帯がＣＩＧＳと乖離しており、接触抵抗が大きいためＦＦが小さく、バッファ層の選択の自由度がないことが課題となっている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記に鑑みて本発明は、下部電極層上に設けられた、Ｃｕ、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層と、該光吸収層上に設けられた、II−VI族化合物またはIII−VI族化合物を含む半導体層とを有する光電変換素子であって、前記光吸収層上にはＡｇ元素およびＰｔ元素の少なくとも一方を含む導電体が点在しているとともに、前記光吸収層の前記半導体層側にはＡｇ元素およびＰｔ元素の少なくとも一方を含む導電層を有している。
【００１０】
さらに本発明の製造方法は、下部電極層上にＣｕ、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層を形成する第１工程と、スパッタリング法によって前記光吸収層上にＡｇ元素およびＰｔ元素の少なくとも一方を含む導電体を形成する第２工程と、アニールによって前記導電体から前記光吸収層へＡｇ元素およびＰｔ元素の少なくとも一方を熱拡散させて、前記光吸収層の一部にＡｇ元素およびＰｔ元素の少なくとも一方を含む導電層を形
成する第３工程と、前記導電層を形成した前記光吸収層上に、II−VI族化合物またはIII−VI族化合物を含む半導体層を形成する第４工程とを有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、光吸収層上に接触抵抗を下げる金属の導電層を点在させることで、光吸収層と半導体層との界面における電荷の移動を容易にすることができる。
【００１２】
光吸収層と半導体層との接触抵抗が低下することで、変換効率が向上するとともに、半導体層の材質の選択の自由度も増す。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態の光電変換素子の全体構成の斜視断面図である。
【図２】本実施形態の光電変換素子の製造プロセスおよび層構成の断面模式図である。
【図３】本実施形態の光電変換素子の製造プロセスおよび層構成の断面模式図である。
【図４】本実施形態の光電変換素子の光吸収層と半導体層との界面付近を拡大した断面模式図である。
【図５】本実施形態の光電変換素子の光吸収層表面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１５】
＜光電変換素子＞
図１のように光電変換装置は、基板の上に複数の光電変換素子を並設した構成を有する。
【００１６】
各光電変換素子２０は、下部電極９と、光吸収層３と、第１半導体層１と、第２半導体層２と、上部電極層５、７と、グリッド電極８とを主として備える。
【００１７】
光電変換装置２１においては、上部電極層５、７およびグリッド電極８が設けられた側の主面が受光面側となっている。
【００１８】
＜基板＞
基板１は、複数の光電変換素子２０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、ガラス、セラミックス、樹脂、および金属などが挙げられる。ここでは、基板１として、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられているものとする。
【００１９】
＜下部電極＞
下部電極層２は、基板１の一主面上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、またはＡｕなどの金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる導体である。
【００２０】
下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成方法を用いて、０．２〜１μｍ程度の厚みに形成される。
【００２１】
＜光吸収層＞
光吸収層３は、下部電極層９の上に設けられた、カルコパライト系（以下ＣIＳ系とも言う）のＣｕ、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む化合物からなる、ｐ型の導電型を有する半導体層である。この光吸収層４は、１〜３μｍ程度の厚みを有している。
【００２２】
このような光吸収層３については、スパッタ法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスに
よって形成可能であるほか、光吸収層４の構成元素を含む溶液を下部電極層９の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行う、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。
【００２３】
＜導電体＞
導電体６は、ＡｇおよびＰｔ元素の少なくとも１つを含む元素もしくは化合物であり光吸収層３上に点在している。
【００２４】
後述されるように、導電層６ａは光吸収層３と半導体層４との間に配置され、導電体６から光吸収層３へＡｇおよびＰｔ元素の少なくとも１つを含む元素もしくは化合物を拡散する拡散源の役目を担っている。
【００２５】
このような動伝送６ａはスパッタリング法でＡｇおよびＰｔ元素の少なくとも１つを含む化合物を短時間成膜して島状構造に形成される。
【００２６】
＜導電層＞
導電層６ａは、ＡｇおよびＰｔ元素の少なくとも１つを含む元素もしくは化合物が、光吸収層３の半導体層４側に拡散した状態のものであり、光吸収層３内においてＡｇおよびＰｔ元素の少なくとも１つの組成比率が相対的に多い層である。
【００２７】
後述されるように、導電層６ａは、光吸収層３と半導体層４との接触抵抗を低下させ、光吸収層３と半導体層４との界面における電荷の移動を容易にすることができろ。
【００２８】
このような導電層６ａは、アニールによって導電体６から光吸収層３へＡｇおよびＰｔの少なくとも一方を熱拡散させて形成される。
【００２９】
＜半導体層＞
半導体層４は、光吸収層上に設けられ、光吸収層３の導電型とは異なるｎ型の導電型を有する、II−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素、または、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素を含む半導体層である。
【００３０】
半導体層４は、Ａｇドープ層を介して光吸収層３とヘテロ接合する態様で設けられ、
光電変換素子２０では、このヘテロ接合を構成する光吸収層３または半導体層４とにおいて光電変換が生じる。
【００３１】
また、本実施形態においては、半導体層４はＣＢＤ法（ケミカルバス成膜法）によって、１〜３０ｎｍの厚みに形成されることが好ましい。
【００３２】
＜上部電極層＞
上部電極層７は、第１半導体層４ａ、第２半導体層４ｂの上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜である。
【００３３】
上部電極層７は、光電変換層において生じた電荷を第１半導体層４ａまたは第２半導体層４ｂを介して取り出す電極として設けられており、上部電極層７は第１半導体層４ａおよび第２半導体層４ｂよりも低い抵抗率を有する物質、例えば錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）などによって構成され、スパッタ法、蒸着法などによって形成される。
【００３４】
なお、第１半導体層４ａ、第２半導体層４ｂ、上部電極層７は、光吸収層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有する物質によって構成されることが好ましく、また、第１半導体層４ａ、第２半導体層４ｂ、上部電極層７は、絶対屈折率が略同一であること
が好ましい。これにより、光吸収層３での光の吸収効率の低下が抑制される。
【００３５】
＜グリッド電極＞
グリッド電極８はＡｇなどの金属からなる集電部８ａと連結部８ｂ（不図示）とからなり、光電変換素子２０において発生して上部電極層７において取り出された電荷を集電する役割を担う。これにより上部電極層７の薄層化が可能となる。
【００３６】
グリッド電極８は、導電性と、光吸収層３への光透過性とを考慮すると、５０〜４００μｍの幅を有することが好ましい。
【００３７】
以下、本発明の一実施形態を詳細に説明する。
【００３８】
本実施形態は、下部電極層上に設けられた、Ｃｕ、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層と、該光吸収層上に設けられた、II−VI族化合物またはIII−VI族化合物を含む半導体層とを有する光電変換素子であって、光吸収層上にはＡｇ元素およびＰｔ元素の少なくとも一方を含む導電体が点在しているとともに、光吸収層の半導体層側にはＡｇ元素およびＰｔ元素の少なくとも一方を含む導電層を有している。
【００３９】
これにより、導電層６ａが光吸収層３と半導体層４との接触抵抗を低下させることができるので、光吸収層３と半導体層４との界面における電荷の移動を容易にすることができる。特に導電層６ａがＡｇであれば、光吸収層３におけるＣｕの欠損を補償する作用によって、再結合を低減することができる。
【００４０】
また、光吸収層３の表面の導電層６ａのバンドギャップが残部よりも大きくなる構造となり、さらに光電変換効率を向上できる。例えば、光吸収層３がＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物（バンドギャップが１．１ｅＶ）の場合、導電層６ａがＡｇ−Ｃｕ―Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物となることによって、バンドギャップが１．２ｅＶ以上に広がる構造となり、さらに光電変換効率を向上できる。
【００４１】
さらに本実施形態は、光吸収層の上面において導電体が占める面積の面積比率は５〜３０％である。
【００４２】
この範囲であれば、導電体６が光吸収層３への光を遮断して光電変換効率をかえって低下させてしまうことを低減することができる。
【００４３】
さらに本実施形態は、導電体の平均厚さは０．５〜１０ｎｍであり、導電体の平均径は５〜１００ｎｍである。
【００４４】
この範囲であれば、導電体６の大きさを光電変換に実効的に寄与する波長以下にできるので、光の反射、吸収を低減することができ、透過率の低下を低減することができる。
【００４５】
さらに本実施形態は、導電層の平均厚さは５０〜１００ｎｍである。
【００４６】
この範囲であれば、光吸収層３と半導体層４との界面における電荷の移動をさらに容易にすることができる。特に導電層６ａがＡｇであれば、再結合をさらに低減することができ、また、バンドギャップがさらに広い材料とすることができる。
【００４７】
また本実施形態の光電変換素子の製造方法は、下部電極層上にＣｕ、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層を形成する第１工程と、スパッタリング法によって光吸収層上にＡｇ元素およびＰｔ元素の少なくとも一方を含む導電体を形成する第２工程と、
アニールによって導電体から光吸収層へＡｇ元素およびＰｔ元素の少なくとも一方を熱拡散させて、光吸収層の一部にＡｇ元素およびＰｔ元素の少なくとも一方を含む導電層を形成する第３工程と、導電層を形成した光吸収層上に、II−VI族化合物またはIII−VI族化合物を含む半導体層を形成する第４工程とを有する。
【００４８】
これにより、導電体６を光吸収層３上に適度に点在させることができる。これは第２工程でのスパッタリング法によって形成される初期層が島状構造を成す特性を利用したものであり、このような島状構造の導電体６を第３工程のアニールによって熱拡散すれば、それぞれが面内方向でも拡散して連続した導電層６ａを得ることができる。
【００４９】
仮に、光吸収層３の全面に導電体６を形成した場合、光吸収層３への光の透過を完全に妨げてしまうことになる。
【実施例】
【００５０】
（試料作製）
以下の製造方法のそれぞれによって試料を作製した。
【００５１】
基板１として、厚さ２ｍｍの青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いて、下部電極層２として、Ｍｏからなる導体をスパッタリング法を用いて０．５μｍ形成し、光吸収層３として、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物を含む溶液を下部電極層９の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行い２μｍの厚みに形成した（第１工程）。
【００５２】
次に、実施例１としてＰｔ、実施例２としてＡｇをスパッタリング法（０．３ｋＷ、０．４Ｐａ、０．０１ｎｍ／秒）によって光吸収層３上に島状に形成して導電体６とした（第２工程）。ここで成膜時間は、成膜レートから換算して面内方向に導電体６が連続してつながらない範囲で実施した。
【００５３】
次に、実施例１としてＰｔ、実施例２としてＡｇをアニール（窒素雰囲気中２５０℃、３０分）によって導電体６から光吸収層３へ熱拡散させ導電層６ａを形成した（第３工程）。
【００５４】
次に、半導体層４として、ＺｎＳをＣＢＤ法（ケミカルバス成膜法）によって２０ｎｍ、上部電極層７として、酸化インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法、蒸着法などによって２０ｎｍ形成した後、グリッド電極８を形成した。
【００５５】
（評価方法）
前記した製造方法による光電変換素子を用いて図１の態様とし、光電変換効率を評価した。
【００５６】
（実施例１）
以下、光吸収層３にＰｔを拡散させた結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2012119351.tif 000003
【００５８】
導電体６を有さない試料１に対して、導電体６を有する試料２−２１は高い光電変換効率を有している。
【００５９】
導電体６の面積比率、平均厚さＤ１、平均径Ｒ１が、光吸収層３と半導体層４との接触抵抗を下げ、かつ、光吸収層３に入射する光を妨げない範囲である試料３−５、８−１０、１３−１５については、特に高い変換効率を得ることができた。
【００６０】
また、導電層６ａの厚さＤ２は試料１８−２０の５０−１００ｎｍの範囲で最も光電変換効率を向上させることがわかった。
【００６１】
（実施例２）
以下、光吸収層３にＡｇを拡散させた結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2012119351.tif 000004
【００６３】
導電体６を有さない試料１に対して、導電体６を有する試料２２−４１は高い光電変換効率を有している。
【００６４】
導電体６の面積比率、平均厚さＤ１、平均径Ｒ１が、光吸収層３と半導体層４との接触抵抗を下げ、かつ、光吸収層３に入射する光を妨げない範囲である試料２３−２５、２８−３０、３３−３５については、特に高い変換効率を得ることができた。
【００６５】
また、導電層６ａの厚さＤ２は試料３８−４０の５０−１００ｎｍの範囲で最も光電変換効率を向上させることがわかった。
【００６６】
実施例２−２１に比べて、実施例２２−４１の方が、全体的に１％程度変換効率が高いのは、導電層６ａがＡｇ−Ｃｕ―Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物となることによって、バンドギャップが１．２ｅＶ以上に広がったことによるものと考えられる。
【符号の説明】
【００６７】
１：基板
２：下部電極層
３：光吸収層
４：半導体層
５、７：上部電極層
６：導電体
６ａ：導電層
８：電極
２０：光電変換素子
２１：光電変換装置 
【図１】
2012119351.tif 000005
【図２】
2012119351.tif 000006
【図３】
2012119351.tif 000007
【図４】
2012119351.tif 000008
【図５】
2012119351.tif 000009