(57)【要約】【課題】  本発明は、生産効率を高め、更に有機発光ダイオード素子の経時劣化を抑制することのできる有機発光ダイオード素子を提供する。【解決手段】  陽極と陰極との間に、少なくとも発光層を形成した構成を基板上に作製する有機発光ダイオード素子であって、前記基板として周期的な凹凸構造を形成した基材を支持体に貼合したものを使用することを特徴とする有機発光ダイオード素子。【選択図】  図１
2012028067.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に、少なくとも発光層を形成した構成を基板上に作製するトップエミッション型もしくはボトムエミッション型の有機発光ダイオード素子であって、前記基板として周期的な凹凸構造を形成した基材を支持体に貼合したものを使用することを特徴とする有機発光ダイオード素子。
【請求項２】
請求項１に記載の有機発光ダイオード素子において、前記基材に形成した周期的な凹凸構造は、周期が１００〜１０００ｎｍであり、且つ高さが１０〜３００ｎｍである有機発光ダイオード素子。
【請求項３】
請求項１に記載の有機発光ダイオード素子において、前記基材が、樹脂フィルムである有機発光ダイオード素子。
【請求項４】
請求項１に記載の有機発光ダイオード素子において、前記支持体が、ソーダガラス、石英ガラス、サファイアガラス及びホウ珪酸ガラスから選ばれる少なくとも１種である有機発光ダイオード素子。
【請求項５】
請求項１に記載の周期的な凹凸構造を形成した基材は、粒子単層膜からなる２次元結晶体をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって作製された原盤型、または原盤型から複製された金型の凹凸構造を転写して得られた基材であることを特徴とする、周期的な凹凸構造。
【請求項６】
請求項５に記載のエッチングマスクは、気液界面に疎水化粒子分散液を滴下し分散媒を揮発する際の横毛細管力によって粒子を自己組織化し、それをエッチング基板に移し取るラングミュアー・ブロジェット法を用いて作製された粒子が２次元に最密充填したエッチングマスクであり、且つ下記式（１）で定義される２次元結晶体粒子の配列のずれＤ（％）が１０％以下であることを特徴とする単粒子膜エッチングマスク。
Ｄ（％）＝｜Ｂ−Ａ｜×１００／Ａ・・・（１）
（式（１）中、Ａは前記粒子の平均粒径、Ｂは前記単粒子膜における前記粒子間の平均ピッチを示す。）
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の有機発光ダイオード素子を少なくとも一部に有する画像表示装置。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の有機発光ダイオード素子を少なくとも一部に有する照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ、照明等に使用される有機発光ダイオード素子に関するものである。さらに詳しくは、可視光領域を含む遠赤外から紫外領域までの広範囲のエネルギーの取り出し効率を表面プラズモン共鳴によって向上する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機発光ダイオード素子の発光効率の改善のために、発光材料の改善、低電圧化、光取り出し効率の改善などが検討されているが、特に光取り出し効率の向上は、発光効率を大きく改善する余地がある。
例えば、蛍光発光材料を使用した有機発光ダイオード素子の場合、素子に与えられた電気エネルギーのうち発光に寄与できるのは２５％程度であり、さらにその約半分は近接場光となり陰極表面で表面プラズモンになって失われる。発光に寄与できなかったエネルギーも考慮すると、素子に与えられた電気エネルギーのうち表面プラズモンとなって失われるエネルギーの割合は約半分と概算される。
【０００３】
光取り出し効率を改善するために、金属粒子が誘電体層内に分散した構造を有する有機発光ダイオード素子で、発光層からの光を金属粒子が局在表面プラズモン共鳴を励起することによって、高効率で光を外部に取り出す技術が考案されている（特許文献１）。さらに、１次元および２次元の周期格子構造による表面プラズモン共鳴を介して、発光効率を向上する技術も提案されている（特許文献２〜特許文献７）。これらの文献によれば、凹凸の周期格子構造を有する基板上に陽極層、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を順次積層していったものを基本構造として作製し、表面プラズモン共鳴で発光効率を向上するという技術が記載されている。
【０００４】
これらの先行文献では周期格子構造を作製する方法として、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー、機械式切削加工、レーザー加工、二光束干渉露光、縮小露光などが用いられる。しかし、二光束干渉露光を除いてこれらの手法は大面積に周期格子構造を作製するのに適さないため、工業的な利用面において面積の制約を受ける。また、二光束干渉露光による周期格子構造作製も、ある程度の小面積は作製可能であるが、一辺が数ｃｍ以上の大面積の場合は光学セットアップ全体に対する振動、風、熱収縮・膨張、空気の揺らぎ、電圧変動、等々の様々な外乱因子が影響して、均一で正確な周期格子構造を作製することはきわめて困難である。
【０００５】
そこで、本発明者らは、粒子単層膜からなる２次元結晶体をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって、均一で大面積のプラズモニック格子構造を有する透明基板を作製する技術を考案し、基板上に少なくとも陽極、発光層、陰極を順次積層することで有機発光ダイオード素子を作製すると、陰極表面での表面プラズモン共鳴を利用して光エネルギーの取り出し効率が向上することを提案している（特許文献８）。しかし、特許文献８の方法では、有機発光ダイオード素子に使用する透明基板毎に粒子単層膜をコーティングし、これをマスクとしたドライエッチングを行う必要があるため、生産性の面で効率が低くなる虞がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３５４３０号公報
【特許文献２】特開２００２−２７０８９１号公報
【特許文献３】特表２００５−５３５１２１号公報
【特許文献４】特開２００５−１０８９８２号公報
【特許文献５】特開２００６−２５９０６４号公報
【特許文献６】特開２００４−３１３５０号公報
【特許文献７】特開２００６−３１３６６７号公報
【特許文献８】特開２００９−１５８４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の技術の有する上記したような要望に鑑みてなされたものであり、その目的とすることは、生産効率を高め、更に有機発光ダイオード素子の経時劣化を抑制することのできる有機発光ダイオード素子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の[１]〜[８]の構成を採用することによって、上記課題を解決することができる本発明を見出した。
【０００９】
［１］  陽極と陰極との間に、少なくとも発光層を形成した構成を基板上に作製するトップエミッション型もしくはボトムエミッション型の有機発光ダイオード素子であって、前記基板として周期的な凹凸構造を形成した基材を支持体に貼合したものを使用することを特徴とする有機発光ダイオード素子。
［２］  ［１］に記載の有機発光ダイオード素子において、前記基材に形成した周期的な凹凸構造は、周期が１００〜１０００ｎｍであり、且つ高さが１０〜３００ｎｍである有機発光ダイオード素子。
［３］  ［１］に記載の有機発光ダイオード素子において、前記基材が、樹脂フィルムである有機発光ダイオード素子。
［４］  ［１］に記載の有機発光ダイオード素子において、前記支持体が、ソーダガラス、石英ガラス、サファイアガラス及びホウ珪酸ガラスから選ばれる少なくとも１種である有機発光ダイオード素子。
［５］  ［１］に記載の周期的な凹凸構造を形成した基材は、粒子単層膜からなる２次元結晶体をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって作製された原盤型、または原盤型から複製された金型の凹凸構造を転写して得られた基材であることを特徴とする、周期的な凹凸構造。
［６］  ［５］に記載のエッチングマスクは、気液界面に疎水化粒子分散液を滴下し分散媒を揮発する際の横毛細管力によって粒子を自己組織化し、それをエッチング基板に移し取るラングミュアー・ブロジェット法を用いて作製された粒子が２次元に最密充填したエッチングマスクであり、且つ下記式（１）で定義される２次元結晶体粒子の配列のずれＤ（％）が１０％以下であることを特徴とする単粒子膜エッチングマスク。
Ｄ（％）＝｜Ｂ−Ａ｜×１００／Ａ・・・（１）
（式（１）中、Ａは前記粒子の平均粒径、Ｂは前記単粒子膜における前記粒子間の平均ピッチを示す。）
［７］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の有機発光ダイオード素子を少なくとも一部に有する画像表示装置。
［８］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の有機発光ダイオード素子を少なくとも一部に有する照明装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、生産効率に優れ、更に有機発光ダイオード素子の経時劣化を抑制することのできる有機発光ダイオード素子として優れた効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の有機発光ダイオード素子の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の有機発光ダイオード素子の他の例を示す模式図である。
【図３】単粒子膜エッチングマスクを模式的に示す平面図
【図４】単粒子膜エッチングマスクの製造方法の一例を示す概略図
【図５】エッチングによる凹凸周期格子構造を作製する過程を示す概略図の一例（波型）である。
【図６】エッチングによる凹凸周期格子構造を作製する過程を示す概略図の一例（櫛型）である。
【図７】エッチングによる凹凸周期格子構造を作製する過程を示す概略図の一例（鋸型）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図示に従って実施形態の一例を説明する。
図１は、本発明に係る有機発光ダイオード素子の一例を示す模式図であり、図２は本発明に係る有機発光ダイオード素子の他の例を示す模式図である。
【００１３】
＜有機発光ダイオード素子＞
まず、図１に示した本発明の有機発光ダイオード素子（Ａ）１について説明する。
また、本発明では、基材の表面上に凹凸構造を形成するための単粒子膜を配列したものをマスクとして用い、その上からエッチング処理することにより凹凸構造を形成する方法（以後、単粒子エッチングマスク法という。）に従って説明する。
【００１４】
本発明の有機発光ダイオード素子は、支持体上にプラズモニック格子構造が転写された樹脂フィルムまたは樹脂板を貼合したプラズモニック格子構造を有する基材、あるいは支持体上に予め樹脂を塗工しておいてプラズモニック格子構造を転写して作製するプラズモニック格子構造を有する基材のうち、いずれを用いる場合でも、基板上に陽極導電層、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極導電層のうち少なくとも陽極導電層、発光層、陰極導電層の３層を含む多層を積層して有機発光ダイオード素子を作製する。トップエミッション型有機発光ダイオード素子の場合は基本的に基板上に陰極導電層、電子注入層、電子輸送層、発光層、ホール輸送層、ホール注入層、陽極導電層の順番で積層し、ボトムエミッション型有機発光ダイオード素子の場合は基本的に基板上に陽極導電層、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極導電層の順番で積層して素子を構成する。
ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層については、一つの層が二つ以上の機能を兼ねてもよいし、ホール輸送層や電子輸送層は省略しても良い。ホールと電子が出会う場所として発光層は必要である。最も単純な系としては、陽極導電層と陰極導電層に挟まれた発光層だけがあれば良い。
（エッチング基板について）
エッチング基板２４としては、単粒子膜エッチングマスク法に用いられる粒子を配列したマスクが形成でき、且つエッチング処理が可能な様々な材料が選択できる。例えば、シリコン、シリコンカーバイドやガリウム砒素などの化合物、ＣｕやＡｌ等の各種金属等、各種ガラス、人工石英、マイカ、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等の高分子材料などが挙げられる。また、必要に応じてエッチング基板の表面を他の材質でコーティングしてもよいし、化学的に変質させてもよい。
【００１５】
このようなエッチング基板を用いることにより、エッチング基板上に単粒子膜エッチングマスクを形成することができ、ハンドリング中に粒子がエッチング基板上を移動してしまう可能性が抑えられ、より安定かつ高精度にエッチングすることができるので好ましい。
【００１６】
（基材上の凹凸構造について）
本発明では、支持体の表面側に、周期的な凹凸構造を形成した基材を配置し、その凹凸が、発光ダイオード素子の発光の光の実効波長程度以下となる凹凸高さが１０〜３００ｎｍであり、且つ周期的な凹凸構造の周期が１００〜１０００ｎｍ程度となる波型または偽波型のプラズモニック格子構造を基材表面に設けたことが特徴である。
本発明の基材の表面にプラズモニック格子構造を作製するには、熱インプリント法、光インプリント法、溶融押し出し法、熱プレス法、射出成型法などでプラズモニック格子構造の型から凹凸構造を樹脂上に転写して複製する。
次にプラズモニック格子構造が作製された樹脂層の上に、少なくとも陽極、発光層、陰極を順次積層して有機発光ダイオード素子を作製する。その素子を発光させると、プラズモニック格子構造は、発光層で発生した近接場光が陰極金属表面で表面プラズモンとなって失われるエネルギーを再び空間伝播光に変換することによって光の取り出し効率を向上すると考えられる。
【００１７】
（支持体について）
本発明の支持体の材質としては、ソーダガラス、石英ガラス、サファイアガラス、ホウ珪酸ガラス等の各種ガラスやその他無機物が好適に使用できる。
【００１８】
（単粒子膜エッチングマスク法による凹凸構造の製造方法）
まず、プラズモニック格子構造の凹凸構造を有する原盤型は、単粒子膜からなる２次元結晶体のエッチングマスクをドライエッチング法によって作製する。
【００１９】
本発明でいう粒子とは、粒径が有機発光ダイオードの発光光の実効波長程度以下のものを指す。これは、プラズモニック格子構造の周期が粒子の粒径で規定されるからである。
単粒子膜エッチングマスクを構成する粒子は、粒径の変動係数（標準偏差を平均値で除した値）が２５％以下であるものが好ましく、２０％以下であるものがより好ましく、１０％以下のものがさらに好ましい。このように粒径の変動係数、すなわち、粒径のばらつきが小さい粒子を使用すると、後述する単粒子膜エッチングマスクの製造工程において、格子定数の一定な周期構造が得られ、また結晶転移や点欠陥が生じにくくなり、配列のずれＤが２０％以下である単粒子膜エッチングマスクが得られやすいので好ましい。また、表面プラズモンの回折を効率的に行うには、プラズモニック格子構造の配列のずれが少ないほうがよく、単粒子膜の配列のずれが少ないほうが好ましい。
【００２０】
単粒子膜によるエッチングマスクは低コストで作製可能であり、単粒子膜コーティング装置の大型化も容易である。したがって、大面積基材にマスク粒子をコーティングしたい場合、或いは一回の操作でマスク処理を多数の基材表面に施したい場合に本発明の特性が活かされる。また、後述するように、本発明の手法による粒子配列は他の粒子コーティング法や通常のＬＢ 法と比べて結晶化度が高く、プラズモニック格子構造として好適である。従って、表面プラズモンの回折波が得られやすく、表面プラズモンとして失われていたエネルギーを輻射光（空間伝播光）に変換して取り出しやすい。
【００２１】
粒子の材質としては、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉなどの金属、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ２、ＣａＯ２などの金属酸化物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどの有機高分子などの他、半導体材料、無機高分子などのうち１種以上を採用できる。
【００２２】
本発明の単粒子膜エッチングマスクは、エッチング対象物である基材上の少なくとも片面上に配置されるものであって、いわゆるＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）の考え方を利用した方法により基材上に形成できる。具体的には、溶剤中に粒子が分散した分散液を水槽内の液面に滴下する滴下工程と、溶剤を揮発させることにより粒子からなる単粒子膜を形成する単粒子膜形成工程と、単粒子膜を基材上に移し取る移行工程とを有する方法により製造できる。
【００２３】
単粒子膜エッチングマスクを製造する好ましい方法について、一例を挙げて以下に具体的に説明する。
まず、クロロホルム、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、ヘキサンなどの揮発性の高い溶剤のうちの１種以上からなる疎水性の有機溶剤中に、表面が疎水性の粒子を加えて分散液を調製する。一方、水槽（トラフ）を用意し、これに、その液面上で粒子を展開させるための液体（以下、下層水という場合もある。）として水を入れる。
そして、分散液を下層水の液面に滴下する（滴下工程）。すると、分散媒である溶剤が揮発するとともに、粒子が下層水の液面上に単層で展開し、２次元的に最密充填した単粒子膜を形成することができる（単粒子膜形成工程）。
このように、粒子として疎水性のものを選択した場合には、溶剤としても疎水性のものを選択する必要がある。一方、その場合、下層水は親水性である必要があり、通常、上述したように水を使用する。このように組み合わせることによって、後述するように、粒子の自己組織化が進行し、２次元的に最密充填した単粒子膜が形成される。ただし、粒子および溶剤として親水性のものを選択してもよく、その場合には、下層水として、疎水性の液体を選択する。
【００２４】
下層水に滴下する分散液の粒子濃度は１〜１０質量％とすることが好ましい。また、滴下速度を０．００１〜０．０１ｍｌ／秒とすることが好ましい。分散液中の粒子の濃度や滴下量がこのような範囲であると、粒子が部分的にクラスター状に凝集して２層以上となる、粒子が存在しない欠陥箇所が生じる、粒子間のピッチが広がるなどの傾向が抑制され、各粒子が高精度で２次元に最密充填した単粒子膜がより得られやすい。
【００２５】
表面が疎水性の粒子としては、先に例示した粒子のうち、ポリスチレンなどの有機高分子からなり表面が元々疎水性を示すものを使用してもよいが、表面が親水性の粒子を疎水化剤で疎水性にして使用してもよい。疎水化剤としては、例えば界面活性剤、金属アルコキシシランなどが使用できる。
【００２６】
界面活性剤を疎水化剤として使用する方法は、幅広い材料の疎水化に有効であり、粒子が金属、金属酸化物などからなる場合に好適である。
界面活性剤としては、臭素化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭素化デシルトリメチルアンモニウムなどのカチオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム、４−オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤が好適に使用できる。また、アルカンチオール、ジスルフィド化合物、テトラデカン酸、オクタデカン酸なども使用できる。
【００２７】
このような界面活性剤を用いた疎水化処理は、有機溶剤や水などの液体に粒子を分散させて液中で行ってもよいし、乾燥状態にある粒子に対して行ってもよい。
液中で行う場合には、例えば、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチルエチルケトン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの１種以上からなる揮発性有機溶剤中に、疎水化対象の粒子を加えて分散させ、その後、界面活性剤を混合してさらに分散を続ければよい。このようにあらかじめ粒子を分散させておき、それから界面活性剤を加えると、表面をより均一に疎水化することができる。このような疎水化処理後の分散液は、そのまま、滴下工程において下層水の液面に滴下するための分散液として使用できる。
【００２８】
疎水化対象の粒子が水分散体の状態である場合には、この水分散体に界面活性剤を加えて水相で粒子表面の疎水化処理を行った後、有機溶剤を加えて疎水化処理済みの粒子を油相抽出する方法も有効である。こうして得られた分散液（有機溶剤中に粒子が分散した分散液）は、そのまま、滴下工程において下層水の液面に滴下するための分散液として使用できる。なお、この分散液の粒子分散性を高めるためには、有機溶剤の種類と界面活性剤の種類とを適切に選択し、組み合わせることが好ましい。粒子分散性の高い分散液を使用することによって、粒子がクラスター状に凝集することを抑制でき、各粒子が高精度で２次元に最密充填した単粒子膜がより得られやすくなる。例えば、有機溶剤としてクロロホルムを選択する場合には、界面活性剤として臭素化デシルトリメチルアンモニウムを使用することが好ましい。その他にも、エタノールとドデシル硫酸ナトリウムとの組み合わせ、メタノールと４−オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの組み合わせ、メチルエチルケトンとオクダデカン酸との組み合わせなどを好ましく例示できる。
疎水化対象の粒子と界面活性剤の比率は、疎水化対象の粒子の質量に対して、界面活性剤の質量が１／３〜１／１５倍の範囲が好ましい。
また、こうした疎水化処理の際には、処理中の分散液を撹拌したり、分散液に超音波照射したりすることも粒子分散性向上の点で効果的である。
【００２９】
金属アルコキシシランを疎水化剤として使用する方法は、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌなどの粒子や、ＡｌＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２などの酸化物粒子を疎水化する際に有効であるが、これら粒子に限らず、基本的には表面に水酸基を有する粒子に対して適用することができる。
金属アルコキシシランとしては、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３０】
疎水化剤として金属アルコキシシランを用いる場合には、金属アルコキシシラン中のアルコキシシリル基がシラノール基に加水分解し、このシラノール基が粒子表面の水酸基に脱水縮合することで疎水化が行われる。すなわち、金属アルコキシシランを用いた疎水化は、水中で実施することが好ましい。
このように水中で疎水化を行う場合には、例えば界面活性剤などの分散剤を併用して、疎水化前の粒子の分散状態を安定化するのが好ましいが、分散剤の種類によっては金属アルコキシシランの疎水化効果が低減することもあるため、分散剤と金属アルコキシシランとの組み合わせは適切に選択する。
【００３１】
金属アルコキシシランにより疎水化する具体的方法としては、まず、水中に粒子を分散させておき、これと金属アルコキシシラン含有水溶液（金属アルコキシシランの加水分解物を含む水溶液）とを混合し、室温から４０℃の範囲で適宜攪拌しながら所定時間、好ましくは６〜１２時間反応させる。このような条件で反応させることによって、反応が適度に進行し、十分に疎水化された粒子の分散液を得ることができる。反応が過度に進行すると、シラノール基同士が反応して粒子同士が結合してしまい、分散液の粒子分散性が低下し、得られる単粒子膜は、粒子が部分的にクラスター状に凝集した２層以上のものになりやすい。一方、反応が不十分であると、粒子表面の疎水化も不十分となり、得られる単粒子膜は粒子間のピッチが広がったものになりやすい。
【００３２】
また、アミン系以外の金属アルコキシシランは、酸性またはアルカリ性の条件下で加水分解するため、反応時には分散液のｐＨを酸性またはアルカリ性に調整する必要がある。ｐＨの調整法には制限はないが、０．１〜２．０質量％濃度の酢酸水溶液を添加する方法によれば、加水分解促進の他に、シラノール基安定化の効果も得られるため好ましい。
疎水化対象の粒子と金属アルコキシシランの比率は、疎水化対象の粒子の質量に対して、金属アルコキシシランの質量が１／１０〜１／１００倍の範囲が好ましい。
【００３３】
所定時間反応後、この分散液に対して、前述の揮発性有機溶剤のうちの１種以上を加え、水中で疎水化された粒子を油相抽出する。この際、添加する有機溶剤の体積は、有機溶剤添加前の分散液に対して０．３〜３倍の範囲が好ましい。こうして得られた分散液（有機溶剤中に粒子が分散した分散液）は、そのまま、滴下工程において下層水の液面に滴下するための分散液として使用できる。なお、こうした疎水化処理においては、処理中の分散液の粒子分散性を高めるために、撹拌、超音波照射など実施することが好ましい。分散液の粒子分散性を高めることによって、粒子がクラスター状に凝集することを抑制でき、各粒子が高精度で２次元に最密充填した単粒子膜がより得られやすくなる。
【００３４】
また、形成する単粒子膜の精度をより高めるためには、液面に滴下する前の分散液をメンブランフィルターなどで精密ろ過して、分散液中に存在する凝集粒子（複数の１次粒子からなる２次粒子）を除去することが好ましい。このようにあらかじめ精密ろ過を行っておくと部分的に２層以上となった箇所や、粒子が存在しない欠陥箇所が生じにくく、精度の高い単粒子膜が得られやすい。仮に、形成された単粒子膜に、数〜数十μｍ程度の大きさの欠陥箇所が存在したとすると、詳しくは後述する移行工程において、単粒子膜の表面圧を計測する表面圧力センサーと、単粒子膜を液面方向に圧縮する可動バリアとを備えたＬＢトラフ装置を使用したとしても、このような欠陥箇所を表面圧の差として検知することは困難であり、高精度な単粒子膜エッチングマスクを得ることが難しくなる。
【００３５】
さらに、このような単粒子膜形成工程は、超音波照射条件下で実施することが好ましい。下層水から水面に向けて超音波を照射しながら単粒子膜形成工程を行うと、粒子の最密充填が促進され、各粒子がより高精度で２次元に最密充填した単粒子膜が得られる。この際、超音波の出力は１〜１２００Ｗが好ましく、５０〜６００Ｗがより好ましい。また、超音波の周波数には特に制限はないが、例えば２８ｋＨｚ〜５ＭＨｚが好ましく、より好ましくは７００ｋＨｚ〜２ＭＨｚである。一般的に振動数が高すぎると、水分子のエネルギー吸収が始まり、水面から水蒸気または水滴が立ち上る現象が起きるため、本発明のＬＢ法にとって好ましくない。また、一般的に振動数が低すぎると、下層水中のキャビテーション半径が大きくなり、水中に泡が発生して水面に向かって浮上してくる。このような泡が単粒子膜の下に集積すると、水面の平坦性が失われるため本発明の実施に不都合となる。また、超音波照射によって水面に定常波が発生する。いずれの周波数でも出力が高すぎたり、超音波振動子と発信機のチューニング条件によって水面の波高が高くなりすぎたりすると、単粒子膜が水面波で破壊される可能性がある。
【００３６】
以上のことから超音波の周波数を適切に設定すると、形成されつつある単粒子膜を破壊することなく、効果的に粒子の最密充填を促進することができる。しかし、粒径が例えば１００ｎｍ以下など小さな粒子になると固有振動数は非常に高くなってしまうため、計算結果のとおりの超音波振動を与えるのは困難になる。
このような場合は、粒子２量体、３量体、・・・２０量体程度までの質量に対応する固有振動を与えると仮定して計算を行うと、必要な振動数を現実的な範囲まで低減させることが出来る。粒子の会合体の固有振動数に対応する超音波振動を与えた場合でも、粒子の充填率向上効果は発現する。超音波の照射時間は、粒子の再配列が完了するのに十分であればよく、粒径、超音波の周波数、水温などによって所要時間が変化する。しかし通常の作製条件では１０秒間〜６０分間で行うのが好ましく、より好ましくは３分間〜３０分間である。
超音波照射によって得られる利点は粒子の最密充填化（ランダム配列を６方最密化する）の他に、粒子分散液調製時に発生しやすい粒子の軟凝集体を破壊する効果、一度発生した点欠陥、線欠陥、または結晶転移などもある程度修復する効果がある。
【００３７】
以上説明した単粒子膜の形成は、粒子の自己組織化によるものである。その原理は、粒子が集結すると、その粒子間に存在する分散媒に起因して表面張力が作用し、その結果、粒子同士はランダムに存在するのではなく、２次元的最密充填構造を自動的に形成するというものである。このような表面張力による最密充填は、別の表現をすると横方向の毛細管力による配列化ともいえる。
特に、例えばコロイダルシリカのように、球形であって粒径の均一性も高い粒子が、水面上に浮いた状態で３つ集まり接触すると、粒子群の喫水線の合計長を最小にするように表面張力が作用し、図３に示すように、３つの粒子は正三角形を基本とする配置で安定化する。仮に、喫水線が粒子群の頂点にくる場合、すなわち、粒子が液面下に潜ってしまう場合には、このような自己組織化は起こらず、単粒子膜は形成されない。よって、粒子と下層水は、一方が疎水性である場合には他方を親水性にして、粒子群が液面下に潜ってしまわないようにすることが重要である。
下層水としては、以上の説明のように水を使用することが好ましく、水を使用すると、比較的大きな表面自由エネルギーが作用して、一旦生成した粒子の最密充填配置が液面上に安定的に持続しやすくなる。
【００３８】
単粒子膜形成工程により液面上に形成された単粒子膜を、単層状態のままエッチング対象物である基材上に移し取る（移行工程）。
単粒子膜を基材上に移し取る具体的な方法には特に制限はなく、例えば、基材を単粒子膜に対して略平行な状態に保ちつつ、上方から降下させて単粒子膜に接触させ、ともに疎水性である単粒子膜と基材との親和力により、単粒子膜を基材に移行させ、移し取る方法；単粒子膜を形成する前にあらかじめ水槽の下層水内に基材を略水平方向に配置しておき、単粒子膜を液面上に形成した後に液面を徐々に降下させることにより、基材上に単粒子膜を移し取る方法などがある。これらの方法によれば、特別な装置を使用せずに単粒子膜を基材上に移し取ることができるが、より大面積の単粒子膜であっても、その２次元的な最密充填状態を維持したまま基材上に移し取りやすい点で、いわゆるＬＢトラフ法を採用することが好ましい。
【００３９】
図４は、ＬＢトラフ法の概略を模式的に示すものである。この方法では、水槽内の下層水２にエッチング基板２４をあらかじめ略鉛直方向に浸漬しておき、その状態で上述の滴下工程と単粒子膜形成工程とを行い、単粒子膜３を形成する（図４（Ａ））。そして、単粒子膜形成工程後に、基材４を上方に引き上げることによって、単粒子膜３を基材４上に移し取ることができる（図４（Ｂ））。ここで単粒子膜３は、単粒子膜形成工程により液面上ですでに単層の状態に形成されているため、移行工程の温度条件（下層水の温度）や基材４の引き上げ速度などが多少変動しても、移行工程において単粒子膜３が崩壊して多層化するなどのおそれはない。なお、下層水の温度は、通常、季節や天気により変動する環境温度に依存し、ほぼ１０〜３０℃程度である。
【００４０】
また、この際、水槽として、単粒子膜３の表面圧を計測する図示略のウィルヘルミープレート等を原理とする表面圧力センサーと、単粒子膜３を液面に沿う方向に圧縮する図示略の可動バリアとを具備するＬＢトラフ装置を使用すると、より大面積の単粒子膜３をより安定に基材４上に移し取ることができる。このような装置によれば、単粒子膜３の表面圧を計測しながら、単粒子膜３を好ましい拡散圧（密度）に圧縮でき、また、基材４の方に向けて一定の速度で移動させることができる。そのため、単粒子膜３の液面から基材４上への移行が円滑に進行し、小面積の単粒子膜３しか基材４上に移行できないなどのトラブルが生じにくい。好ましい拡散圧は、５〜８０ｍＮｍ−１であり、より好ましくは１０〜４０ｍＮｍ−１である。このような拡散圧であると、各粒子がより高精度で２次元に最密充填した単粒子膜３が得られやすい。また、基材４を引き上げる速度は、０．５〜２０ｍｍ／分が好ましい。
【００４１】
固定工程の方法としては、バインダーを使用する方法や焼結法がある。
バインダーを使用する方法では、単粒子膜エッチングマスクが形成された基材の該単粒子膜側にバインダー溶液を供給して単粒子膜エッチングマスクと基材との間にこれを浸透させる。
バインダーの使用量は、単粒子膜エッチングマスクの質量の０．００１〜０．０２倍が好ましい。このような範囲であれば、バインダーが多すぎて粒子間にバインダーが詰まってしまい、単粒子膜エッチングマスクの精度に悪影響を与えるという問題を生じることなく、十分に粒子を固定することができる。バインダー溶液を多く供給してしまった場合には、バインダー溶液が浸透した後に、スピンコーターを使用したり、エッチング基板を傾けたりして、バインダー溶液の余剰分を除去すればよい。
バインダーの種類としては、先に疎水化剤として例示した金属アルコキシシランや一般の有機バインダー、無機バインダーなどを使用でき、バインダー溶液が浸透した後には、バインダーの種類に応じて、適宜加熱処理を行えばよい。金属アルコキシシランをバインダーとして使用する場合には、４０〜８０℃で３〜６０分間の条件で加熱処理することが好ましい。
【００４２】
焼結法を採用する場合には、単粒子膜エッチングマスクが形成されたエッチング基板を加熱して、単粒子膜エッチングマスクを構成している各粒子をエッチング基板に融着させればよい。加熱温度は粒子の材質とエッチング基板の材質に応じて決定すればよいが、粒径が１μｍφ以下の粒子はその物質本来の融点よりも低い温度で界面反応を開始するため、比較的低温側で焼結は完了する。加熱温度が高すぎると、粒子の融着面積が大きくなり、その結果、単粒子膜エッチングマスクとしての形状が変化するなど、精度に影響を与える可能性がある。また、加熱を空気中で行うと基材や各粒子が酸化する可能性があるため、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素を含む雰囲気下で焼結を行う場合は、後述のエッチング工程で酸化層を考慮した条件を設定することが必要となる。
【００４３】
このように、単粒子膜エッチングマスクを製造する方法は、溶剤中に粒子が分散した分散液を水槽内の液面に滴下する滴下工程と、溶剤を揮発させることにより粒子からなる単粒子膜を形成する単粒子膜形成工程と、形成された単粒子膜を基材上に移し取る移行工程とを有するものであるので、単層化の精度、操作の簡便性、大面積化への対応、再現性などを兼ね備え、液体薄膜法や粒子吸着法などによる単粒子膜に比べて非常に優れ、工業生産レベルにも対応できる。
【００４４】
以上のようにして単粒子膜エッチングマスクが片面に設けられた基材を、ドライエッチングにより表面加工（エッチング工程）することで、基材の片面にプラズモニック格子構造を形成することができる。具体的には、ドライエッチングを開始すると、まず図５（Ａ）、図５（Ｂ）、および図５（Ｃ）に示すように、単粒子膜を構成している各粒子６の隙間をエッチングガスが通り抜けて基材７の表面に到達し、その部分に溝が形成され、各粒子６に対応する位置にそれぞれ凸部が現れる。引き続きドライエッチングを続けると、各凸部上の粒子６も徐々にエッチングされて小さくなり、同時に、基材７の溝も深くなっていく。そして、最終的には各粒子６はエッチングにより消失し、それとともに基材７の片面に多数の凹凸が形成される。凹凸の形状は、図５のように波型で山と谷が丸みを帯びたものであってもよく、図６のように櫛型でもよく、図７のように鋸状で山と谷が鋭く尖っていてもよい。また、その他の形状であっても凹凸が周期性を備えていれば本発明のプラズモニック格子として使用できる。プラズモニック格子構造の形状は、ドライエッチング時におけるバイアス、ガス流量、堆積ガスの種類と量などの各条件を操作することによって調節する。
【００４５】
本発明の目的は、伝播型表面プラズモンからの輻射光によって有機発光ダイオード素子の光取出し効率を向上することである。そのためには、プラズモニック格子構造で効率的に表面プラズモンの回折波を発生させることが必要である。格子構造が１次元の場合より２次元の場合のほうが回折波の発生に高い効果が得られる。また、周期格子構造が２次元の場合でも、２方向に周期構造がある配置（格子交差角度＝９０度）よりも３方向に周期構造がある配置（格子交差角度＝６０度）のほうが、回折波が得られる条件が多いため、高効率で輻射光を取り出せる。
すなわち、本発明で作製する２次元的な６方最密充填格子配置の場合、３方向に周期構造が作製されるため、回折光を表面プラズモンと共鳴させる効率において最も優れた格子配置となり、発光効率の向上効果が高い。
【００４６】
プラズモニック格子構造のピッチは、有機発光ダイオード素子の発光層で発生する発光光の実効波長程度以下の大きさに設定し、発光光の媒体内波長λ0と周期ｄの関係はｄ＜λ0で表される。これは、金属粒子表面における局在型表面プラズモン共鳴において、入射光の波長λ0と金属粒子の直径ｄがｄ＜λ0であるのと同じ意味を持つ。したがって、本発明における格子周期はおおよそ１００〜１０００ｎｍの範囲内であり、発光光の波長によって選択される。本発明の単粒子膜エッチングマスクは結晶性が高く、プラズモニック格子構造の周期を単粒子膜に用いる粒子の直径で決定することが可能であるため、所定の粒径を使用することによってプラズモニック格子構造の周期をコントロールすることができる。
【００４７】
プラズモニック格子構造の高さは１０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜１５０ｎｍ程度である。周期格子構造の高さが高すぎると、表面プラズモンが局在化してしまい、伝播型にならない可能性がある。
【００４８】
ドライエッチングに使用するガスとしては、例えば、Ａｒ、ＳＦ６、Ｆ２、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＳｉＣｌ４、ＢＣｌ２、ＢＣｌ３、ＢＣ２、Ｂｒ２、Ｂｒ３、ＨＢｒ、ＣＢｒＦ３、ＨＣｌ、ＣＨ４、ＮＨ３、Ｏ２、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２などが挙げられるが、本発明の趣旨を実行するためであればこれらに限定されることは無い。単粒子膜エッチングマスクを構成する粒子や基材の材質などに応じて、これらのうちの１種以上を使用できる。
【００４９】
使用可能なエッチング装置としては、反応性イオンエッチング装置、イオンビームエッチング装置などの異方性エッチングが可能なものであって、最小で２０Ｗ程度のバイアス電場を発生できるものであれば、プラズマ発生の方式、電極の構造、チャンバーの構造、高周波電源の周波数等の仕様には特に制限ない。
【００５０】
本発明のエッチングをするためには、エッチング選択比（基材のエッチング速度／単粒子膜エッチングのエッチング速度）が１.０以上となる異方性エッチングが行われるようにエッチングの各条件（単粒子膜エッチングマスクを構成する粒子の材質、基材の材質、エッチングガスの種類、バイアスパワー、アンテナパワー、ガスの流量と圧力、エッチング時間など）を設定する。
【００５１】
基材の材質とエッチングガスの種類の組み合わせによるが、ドライエッチングでは、プラズマによって生成したラジカルによる等方性エッチングも並行して起こる。ラジカルによるエッチングは化学エッチングであり、エッチング対象物のどの方向にも等方的にエッチングを行う。ラジカルは電荷を持たないためバイアスパワーの設定でエッチング速度をコントロールすることはできず、エッチングガスのチャンバー内濃度で操作することができる。荷電粒子による異方性エッチングを行うためにはある程度のガス圧を維持しなければならないので、反応性ガスを用いる限りラジカルの影響はゼロに出来ない。しかし、基材を冷却することでラジカルの反応速度を遅くする手法は広く用いられており、その機構を備えた装置も多いので、利用することが好ましい。本エッチング工程においては、主としてバイアスパワーを調整し、かつ状況に応じていわゆる堆積ガスを併用することで、目的のアスペクト比を有する凹凸で形成されるプラズモニック格子構造を得ることができる。
【００５２】
こうして得られたプラズモニック格子構造について、先に述べた単粒子膜エッチングマスクにおける粒子間の平均ピッチＢを求める方法と同様にして、その周期格子構造の配列の平均ピッチＣを求めると、この平均ピッチＣは、使用した単粒子膜エッチングマスクの平均ピッチＢとほぼ同じ値となる。さらに、この微細構造体について、下記式（２）で定義される配列のずれＤ’（％）を求めると、その値も２０％以下となる。
Ｄ’［％］＝｜Ｃ−Ａ｜×１００／Ａ・・・（２）
ただし、式（２）中、Ａは使用した単粒子膜エッチングマスクを構成する粒子の平均粒径である。
【００５３】
本発明の単粒子膜は、被覆表面に凹凸、傾斜、段差等の非平面的要素があったとしても、十分その形状に追従して表面を被覆することが可能である。したがって、必要とあればこのような性質を利用して非平面表面を持つ材料表面に単粒子膜をコーティングし、続くエッチング工程でプラズモニック格子構造を作製することが可能である。このような特性から、本発明により作製する有機発光ダイオード素子の発光面は必ずしも平面である必要は無い。
【００５４】
次にドライエッチングで作製した原盤から複製用のモールド（金型またはスタンパー）を作製する。モールドの作製は、例えば、電鋳法でプラズモニック格子構造原盤表面（凸）に金属層を形成した後、この金属層を剥離することにより、プラズモニック格子構造を金属表面に転写した反転構造のモールド（凹）を得ることにより行われる。
或いは、ドライエッチングで作製した原盤（凸）から後述する熱インプリントまたは光インプリントという手法で樹脂マスター（反転構造、凹）を作製しておき、該樹脂マスター上に電鋳法で金属層を形成しモールド(反転構造の反転、凸)を得ることにより行われる。
必要に応じて反転電鋳という手法で凸型から凹型、または凹型から凸型を作製することができる。反転電鋳は、先ず上記のようにモールドを作製しておき、微細構造面（プラズモニック格子構造が形成されている面）を離型処理したのちその離型処理面に電鋳を行い、新たに形成された金属層と元のスタンパーの金属層を剥離することで行われる。
【００５５】
電鋳法について述べる。電鋳法で使用する金属は、ニッケル、タングステン、銅、金、銀、白金、チタン、コバルト、錫、亜鉛、クロム、金・コバルト合金、金ニッケル合金、はんだ、銅・ニッケル・クロム合金、錫ニッケル合金、ニッケル・パラジウム合金、ニッケル・りん合金、ニッケル・コバルト・りん合金などが可能である。この中から選ばれる１種以上の金属により無電解めっきまたは真空成膜法（スパッタリングまたは蒸着）を行い導電層とし、ついで、導電層に電極を接続してこれらの金属から選ばれる１種以上の金属により電解めっきを行って、金属層の厚さを増加させる方法が行われる。
【００５６】
この中でもモールドとしての耐摩耗性、剥離・貼合時のリワーク性などの観点から、金属層の材質はニッケルが好ましく、最初に行う無電解めっきまたは真空成膜、その後に行う電解めっきの両方について、ニッケル、ニッケル・りん合金、ニッケル・コバルト・りん合金等を採用することが好適である。また、ガラスインプリント等の高温条件下で使用するスタンパーとして好適に使用されるのは、タングステンなどである。
【００５７】
無電解めっきまたは真空成膜法により形成する導電層の金属の厚みは、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましいが、一般的には２０〜５０ｎｍ程度とする。膜厚をこのようにすると、次に行われる電解めっきの工程で、被めっき面内電流密度の偏りを抑制でき、均一な厚さのモールドが得られやすくなる。
次に行う電解めっきでは、金属層の厚さを最終的に１０〜５０００μｍ、一般的には３００μｍ程度まで厚くし、その後、金属層を原版から剥がし取る。電解めっきにおける電流密度には特に制限はないが、ブリッジの発生を抑制して均一な金属層を形成でき、かつ、このような金属層を比較的短時間で形成できることから、０．０３〜１０Ａ／ｍ２が好ましい。
また、上記のように最初に作製したモールドから反転電鋳法でモールドを複製し、さらにこの工程を繰り返すことでモールドの転写を２−３回行い、生産に使用するためのモールドを量産しておくことが好ましい。
【００５８】
本発明のプラズモニック格子構造はナノインプリント法、熱プレス法、射出成型法、溶融押し出し法、ＵＶエンボス法等で樹脂層表面に構造転写された複製物である。この複製は、樹脂フィルム上に上述のモールドで構造転写を行ってから無機透明基材上に該フィルムを貼り付ける方法、あるいは無機透明基材表面に予め樹脂を塗工しておき、その樹脂塗工面に上述のモールドで直接構造転写を行う方法などで行われる。
【００５９】
ナノインプリント法、熱プレス法、射出成型法、溶融押し出し法、ＵＶエンボス法のための構造転写装置を使用してモールドから樹脂への構造転写を行えば、高精度に本発明の周期格子構造の形状が再現され、ドライエッチング法で直接加工されたものと比べ性能のそん色ない構造転写体が得られる。これらナノインプリント法、熱プレス法、射出成型法、溶融押し出し法、ＵＶエンボス法の５法において、特にナノインプリント法が微細構造の転写に最も適している。熱プレス法、射出成型法、ＵＶエンボス法は、生産性が高いことが特徴である。以上の各方法の特徴を組み合わせて、本発明の周期格子構造の複製を量産することができる。
【００６０】
以下にナノインプリント法と射出成型法の基本操作について述べる。
熱式インプリントの基本操作は、周期格子構造が形成されたモールド表面に熱可塑性樹脂を樹脂のＴｇ以上の高温・高圧で接触させて軟化した樹脂をモールド形状に追従させる工程、高圧を維持したまま該熱可塑性樹脂をＴｇ以下に冷却する工程、冷却後常圧に戻し熱可塑性樹脂を周期格子構造のモールドから剥離する工程からなる。
光式インプリントの基本操作は、周期格子構造が形成されたモールド表面に流動性の高い光硬化性樹脂を常温・常圧〜減圧下で接触させて樹脂をモールド形状に追従させる工程、樹脂がモールド形状に追従している状態を維持したまま紫外線または電離放射線を照射して樹脂を硬化する工程、硬化後の光硬化性樹脂を周期格子構造のモールドから剥離する工程からなる。
熱＋光式インプリントの基本操作は、周期格子構造が形成されたモールド表面に流動性の低い光硬化性樹脂を加温条件下（樹脂に流動性を持たせる程度）で・常圧〜減圧下で接触させて樹脂をモールド形状に追従させる工程、樹脂がモールド形状に追従している状態を維持したまま紫外線または電離放射線を照射して樹脂を硬化する工程、硬化後の光硬化性樹脂を周期格子構造のモールドから剥離する工程からなる。
射出成型法の基本操作は、プラズモニック格子構造が形成されたモールド（スタンパー）を一部に使用して成型金型で空間を形成する工程、溶融状態の樹脂を該空間へ高速高圧で射出注入しモールド形状に樹脂を追従させる工程、射出された樹脂を金型ごと冷却して流動性を失わせ、金型の一部を展開して成型品を取り出す工程からなる。
【００６１】
以上のようにしてプラズモニック格子の微細構造が転写された樹脂フィルムまたは樹脂板を得る。
構造を転写する樹脂フィルムの材質は、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等の直鎖状オレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、或いはこれらの変性樹脂などが好適に使用できる。構造を転写する樹脂フィルムまたは樹脂板の厚みは、１０〜３０００μｍ程度であるが、水分や酸素などが素子の端面から浸入し発光層をはじめとする有機薄膜層に拡散・到達しないようにするためには、樹脂フィルムまたは樹脂板の厚みをできるだけ薄くするほうが良く、具体的には１０〜５０μｍ程度にすることが好ましい。
【００６２】
既に述べたように、プラズモニック格子構造が転写された樹脂フィルムまたは樹脂板は透明な基材に構造面側を外側にして貼合される。貼合には粘着剤、接着剤等が好適に使用できるが、融点の低い第三のフィルムを間に挟んで熱融着するなどの手法を用いても良い。
【００６３】
プラズモニック格子構造の形状は、原盤が凸型であれば電鋳法で作製する１次電鋳モールドは凹型、１次電鋳モールドから反転電鋳で作製する２次電鋳モールドは凸型、さらに３次電鋳モールドを反転電鋳で作製すれば凹型になる。これらのなかで、どの段階のものを使用して樹脂フィルムまたは樹脂板に構造転写を行うかで、フィルムまたは樹脂板表面に形成されるプラズモニック格子構造の形状が決定される。
しかし、凸型でも凹型でも周期構造ができていれば基本的に表面プラズモンの回折波を得ることは可能であるため、結局どちらのタイプのモールドを使用しても本発明の効果である有機発光ダイオード素子の光取出し効率の向上は達成される。
【００６４】
透明な基材上に予め樹脂を塗工しておき、それに対して微細構造を転写する場合は、ナノインプリント法が好適に選択される。ナノインプリント法は、紫外線硬化樹脂を基材に塗工しておき光ナノインプリントを行っても良いし、熱可塑性樹脂を基材に塗工しておき熱ナノインプリントを行っても良い。光ナノインプリントと熱ナノインプリントの具体的な操作は上述のとおりである。また、熱硬化性樹脂を予め基材に塗工しておき、モールドを押し当てた状態で硬化温度以上に昇温して樹脂を硬化し、その後モールドを離型するという手法も可能である。
【００６５】
透明な基材上に予め樹脂を塗工したのち表面賦形する方法の長所は、塗工層の厚さをフィルムとしてはハンドリングできないような薄い領域（数百ｎｍ〜数μｍ）で作製できるため、有機発光ダイオード素子として陽極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、陰極等を作製し素子を封止する作業において、樹脂層が邪魔にならないことである。
透明な支持体上に予め樹脂を塗工したのち表面賦形する方法の短所としては、支持体に樹脂を塗工する工程が加わることである。これを避けるために、大面積の支持体に樹脂を予め塗っておいてから必要なサイズに切断して用いてもよい。
【００６６】
（その他層構成について）
本発明で用いる陽極導電層、ホール注入層、ホール移動層、発光層、電子移動層、電子注入層、陰極導電層の作製法は特に限定しないが、一般的なトップエミッション型またはボトムエミッション型の有機発光ダイオード素子を例に取り説明すると以下のようになる。
すなわち、陽極導電層および陰極導電層は真空蒸着法またはスパッタリング法などによって行い、ホール注入層、ホール移動層、発光層、電子移動層、電子注入層は有機蒸着法または薄膜塗工法によって行う。各層の積層は基材に近い層から順に行われるので、最初に陽極導電層が形成される。一般的なトップエミッション型またはボトムエミッション型の有機発光ダイオードの場合、陽極導電層は透明でなければならないので、材質はＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＺＴＯ （Ｚｉｎｃ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）などの透明導電材料が選択される。次にホール注入・移動層として、芳香族アミン化合物などを成膜する。α−ＮＰＤやＣｕＰｃなどの芳香族アミン化合物は、イオン化ポテンシャルとホール輸送特性が適切であり、電気化学的に可逆であるため、ホール輸送材料として多く使用される。次に発光層を積層する。発光層に単独で用いられる材料は蛍光性色素化合物であるＢＢＡやＤＴＥ等が挙げられるが、ホールや電子輸送性化合物に蛍光性色素化合物をドープしても良い。蛍光発光性材料の置き換えで、りん光発光性材料を用いると、内部量子効率が約２５％から約１００％に向上するため好ましい。次に電子輸送層を積層する。電子輸送層としては、オキサジオール系（ＰＢＤなど）、トリアゾール系（ＴＡＺなど）などが使用される。金属錯体系（Ａｌｑ３など）の物質を用いると、電子輸送層と発光層を兼ねることができ便利である。また、このような電子輸送層に別の発光材料をドープする手法も簡便に用いられる。最後に陰極を積層する。陰極材料は一般にＬｉＦやＬｉ系化合物などをごく少量付けたあと、ＡｌやＡｇ、Ａｌ/Ａｇ合金などを積層するのが一般的である。
【００６７】
一般的な有機発光ダイオード素子では、プラズモニック格子構造を付与した透明な基材のうち構造面側に最初に陽極導電層を形成し、続いてホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極導電層を順次積層して完成する。この操作によって、プラズモニック格子構造の微細凹凸の形状は陰極導電層まで伝わり、陰極導電層がプラズモニック格子の形状を持つようになる。形状が伝わるためには各層の厚さは極力薄い必要があるが、通常有機発光ダイオード素子のこれら各層はおおよそ２０〜１００ｎｍ程度で形成するため問題ない。
【００６８】
本発明では陰極上に作製したプラズモニック格子構造が表面プラズモンの回折波を生じることで伝播光としての光エネルギーを取り出すが、この目的のためには、陰極材料は電子の輸率が高くロスの少ない材料（仕事関数の低い材料）が適するので、Ａｇ、Ａｕなどを選択するか、一般に選択されるＡｌなどとの共蒸着（Ａｌ/Ａｇ等）を用いても良い。また、Ａｌを用いても取り出し効率はある程度得られる。材料選択は必ずしもこれらに限定されない。
【００６９】
金属表面の伝播型表面プラズモンは、金属などの導電体表面に入射した電磁波（可視光など）により生じる自由電子の分極波が表面で横波の電場を形成しているものである。平坦な金属表面に存在する伝播型表面プラズモンの場合、伝播光の分散直線と表面プラズモンの分散曲線は交差しないため、表面プラズモンから直接伝播光は取り出せない。しかし、金属表面に周期格子構造があると、格子によってブラッグ反射された表面プラズモンの回折波の分散曲線が伝播光の分散直線と交差するようになるため、金属表面の自由電子の分極波と電磁波が共鳴することによりエネルギーをやり取りできる状態となる。このとき、表面プラズモンの波数ベクトルは光の波数と同程度の値となっており、励起子（電子）と光がコヒーレントに結合して励起子ポラリトンという状態になる。プラズモニック格子構造の周期が一定のとき表面プラズモンはひとつの波数ベクトルを持つようになり、自由電子の分極波と電磁波のエネルギーのやり取りが効率的に行われるため、プラズモニック格子構造は結晶性が高いものが要求される。
【００７０】
共鳴状態において表面プラズモンからエネルギーが伝播光に変換され、表面プラズモンの波数ベクトルに対応する角度で輻射が起きる。最終的に、表面プラズモンのエネルギーは輻射光として取り出される。輻射光の射出角の幅は発光スペクトルの幅が小さいほど狭くなる。したがって、表面プラズモンによる有機発光ダイオード素子の輝度向上効果とは、表面プラズモンモードによって取り出せなくなる発光エネルギーを取り出す効果、並びに射出角の定まった輻射光を得る効果も含む。後者の効果は薄膜モードや基板モードのような界面における全反射で発光エネルギーが失われる事態を避けるのに役立つので、射出角を精度よくコントロールすれば取り出し効率向上に寄与する。
【００７１】
上述のように、本発明の単粒子膜エッチングマスクは、単粒子膜を構成する各粒子が２次元的に６方最密充填し、高精度に配列したものであるので、これを使用することによって、高精度なプラズモニック格子構造を作製することができ、高効率で輻射光を得ることができ、高輝度の素子を得ることが可能となる。構造周期の精度を向上するために、本発明では、（１）真球状粒子を使用する、（２）粒子の粒度分布をできるだけ狭くする、（３）水面上で単層化する際に超音波照射を施すことで最密充填化を促進する、（４）エッチング基板への粒子コーティングはラングミュアー・ブロジェット法を使用する、等の工夫を行っている。これらの要素のどれが欠損しても、高精度な２次元結晶マスクを作製することは困難になり、周期格子構造の精度を高めることはできない。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
また、特に断らない限り、例中の「部」及び「％」は各々「質量部」及び「質量％」を表わす。
【００７３】
［実施例１］
平均粒径が４０３．１ｎｍで、粒径の変動係数が４．４％である球形コロイダルシリカの５．０質量％水分散体（分散液）を用意した。なお、平均粒径および粒径の変動係数は、Malvern Instruments Ltd 社製 Zetasizer Nano-ZSによる粒子動的光散乱法で求めた粒度分布をガウス曲線にフィッティングさせて得られるピークから求めた。
ついで、この分散液を孔径０．８μｍφのメンブランフィルターでろ過し、メンブランフィルターを通過した分散液に濃度１．０質量％のフェニルトリエトキシシランの加水分解物水溶液を加え、約４０℃で３時間反応させた。この際、フェニルトリエトキシシランの質量がコロイダルシリカ粒子の質量の０．０２倍となるように分散液と加水分解水溶液とを混合した。
ついで、反応終了後の分散液に、この分散液の体積の４倍の体積のメチルエチルケトンを加えて十分に攪拌して、疎水化されたコロイダルシリカを油相抽出した。
【００７４】
こうして得られた濃度１．１４質量％の疎水化コロイダルシリカ分散液を、単粒子膜の表面圧を計測する表面圧力センサーと、単粒子膜を液面に沿う方向に圧縮する可動バリアとを備えた水槽（ＬＢトラフ装置という。）中の液面（下層水として水を使用、水温２５℃）に滴下速度０．０１ｍｌ／秒で滴下した。なお、水槽の下層水には、あらかじめエッチング基板として用いるための石英板（直径４インチ、両面鏡面研磨）を略鉛直方向に浸漬しておいた。
その後、超音波（出力１００Ｗ、周波数１５００ｋＨｚ）を下層水中から水面に向けて１０分間照射して粒子が２次元的に最密充填するのを促しつつ、分散液の溶剤であるメチルエチルケトンを揮発させ、単粒子膜を形成させた。
ついで、この単粒子膜を可動バリアにより拡散圧が２０〜３４ｍＮｍ−１になるまで圧縮し、石英板を５ｍｍ／分の速度で引き上げ、石英板の片面上に単粒子膜を移し取った。
ついで、単粒子膜が形成された石英板上にバインダーとして０．２質量％モノメチルトリメトキシシランの加水分解液を浸透させ、その後、加水分解液の余剰分をスピンコーター（３０００ｒｐｍ）で１分間処理して除去した。その後、これを１００℃で１０分間加熱してバインダーを反応させ、コロイダルシリカからなる単粒子膜エッチングマスク付きの石英板を得た。
【００７５】
一方、この単粒子膜エッチングマスクについて、後述の方法で平均ピッチＢを算出した。算出された平均ピッチＢは、表１に示すように、４１０．９ｎｍであった。
そこで、粒子の平均粒径Ａ＝４０３．１ｎｍと、平均ピッチＢ＝４１０．９ｎｍとを式（１）に代入したところ、この例の単粒子膜エッチングマスクにおける粒子の配列のずれＤは表１に示すように１．９４％であった。
【００７６】
ついで、単粒子膜エッチングマスク付き石英製エッチング基板に対して、ＣＨＦ３：Ｏ２＝２５：７５〜７５：２５の混合ガスによりドライエッチングを行った。エッチング条件は、アンテナパワー１５００Ｗ、バイアスパワー５０〜３００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）、ガス流量３０〜５０ｓｃｃｍとした。得られたプラズモニック格子構造の形状は図５に示すような波型であった。原子間力顕微鏡イメージから実測したプラズモニック格子構造の平均高さｈは６０．２ｎｍで、単粒子膜エッチングマスクについて実施した方法と同じ方法で求めたプラズモニック格子構造の配列の平均ピッチＣ（円形底面の平均直径ｄ）は４１３．６ｎｍで、これらから算出されるアスペクト比は０．１４６であった。
なお、周期格子構造の平均高さｈは次のように求めた。まず、微細構造体において無作為に選択された５μｍ×５μｍの領域１カ所について原子間力顕微鏡イメージを得て、ついでイメージの対角線を引き、対角線が交差した突起物の最大高さの平均値を求めた。このような処理を無作為に選択された合計２５カ所の５μｍ×５μｍの領域について同様に行い、各領域における平均値を求めた。こうして得られた２５カ所の領域における平均値をさらに平均したものを平均高さｈとした。この構造体のアスペクト比は十分に小さいため、原子間力顕微鏡測定時のアーティファクトによる高さ誤差は無視できる程度に小さいと考えた。
【００７７】
作製したプラズモニック格子構造付き石英板（モールド）から、熱式インプリントによってフィルム上に微細構造を転写した。プラズモニック格子構造が形成されたモールド表面を離型剤で離型処理し、熱可塑性樹脂であるアクリルフィルムを接触させ、Ｔｇ以上の温度である９０℃程度で１０〜１５ＭＰａで加熱・加圧し、軟化した樹脂をモールドに追従させてプラズモニック格子の形状を写し取った。高圧を維持したままモールドとアクリルフィルムをＴｇ以下に冷却後、常圧に戻しアクリルフィルムをプラズモニック格子構造のモールドから剥離した。
【００７８】
プラズモニック格子構造を転写したアクリルフィルムを厚さ０．５ｍｍのガラス支持体に構造面を外側にして貼り付けた。貼り付けにはアクリル系接着剤を使用した。貼り付けたアクリルフィルムのプラズモニック格子構造面側に、陽極導電層としてＩＴＯを３００ｎｍの厚さで真空蒸着法により成膜した。次に、ホール輸送材料としてα−ＮＰＤ(ケミプロ化成製、融点２８１．６℃)を４０ｎｍの厚さで有機蒸着法によって成膜し、電子移動・発光層としてＡｌＱ３(ケミプロ化成製、融点４２０．４℃)を７０ｎｍの厚さで有機蒸着法によって成膜した。さらに電子注入層としてＬｉＦを０．５ｎｍ成膜した。最後に、陰極導電膜としてＡｇを５００ｎｍの厚さで真空蒸着法によって成膜して、有機発光ダイオード素子を完成した（図１）。
【００７９】
作製した有機発光ダイオード素子を２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で発光させたときの発光強度をオーシャンオプティクス社製積分球Ｉｎｔｅｇｒａｌ  Ｓｐｈｅｒｅ  ＦＯＩＳ−１にて電流効率（ｃｄ/Ａ）を測定したところ、表１に示すような値を得た。
【００８０】
［実施例２］
ガラス支持体上にアクリル系紫外線硬化樹脂を塗工し、塗工層表面に実施例１と同じパラメーターのプラズモニック格子構造を光インプリント法で構造転写すること以外は、実施例１と全く同じ操作で作製した有機発光ダイオード素子を用意した（図２）。実施例１と同様に、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で発光させたときの発光強度をオーシャンオプティクス社製積分球Ｉｎｔｅｇｒａｌ  Ｓｐｈｅｒｅ  ＦＯＩＳ−１にて電流効率（ｃｄ/Ａ）を測定したところ、表１に示すような値を得た。
【００８１】
［比較例１］
ガラス支持体にプラズモニック格子構造のフィルムを貼り付けないこと以外は、実施例１と全く同じ操作で作製した有機発光ダイオード素子を用意した。したがって、この素子の支持体の表面は平坦である。実施例１と同様に、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で発光させたときの発光強度をオーシャンオプティクス社製積分球Ｉｎｔｅｇｒａｌ  Ｓｐｈｅｒｅ  ＦＯＩＳ−１にて電流効率（ｃｄ/Ａ）を測定したところ、表１に示すような値を得た。
【００８２】
［比較例２］
フーリエ変換で求めた粒子の平均ピッチＢ＝４６５．０ｎｍおよび粒子の配列のずれＤが１５．４０％である（表１）ことを除いて、実施例１と同様に、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で発光させたときの発光強度をオーシャンオプティクス社製積分球Ｉｎｔｅｇｒａｌ  Ｓｐｈｅｒｅ  ＦＯＩＳ−１にて電流効率（ｃｄ/Ａ）を測定したところ、表１に示すような値を得た。
【００８３】
＜評価方法＞
【００８４】
（粒子の平均ピッチＢの測定方法）
１０μｍ×１０μｍの領域を無作為に１カ所選択して、その部分のｎａｎｏｓｃｏｐｅ社製原子間力顕微鏡イメージを得て、ついで、このイメージをフーリエ変換により波形分離し、ＦＦＴ像を得た。ついで、ＦＦＴ像のプロファイルにおける０次ピークから１次ピークまでの距離を求め、さらにその逆数を求めた。この逆数がこの領域における粒子間の平均ピッチＢ１である。
このような処理を合計２５カ所の１０μｍ×１０μｍの領域について同様に行い、各領域における平均ピッチＢ１〜Ｂ２５を求め、これらの平均値を算出し、式（１）における平均ピッチＢとした。なお、この際、隣り合う各領域同士が５ｍｍ〜１ｃｍ程度離れるように各領域を設定した。
【００８５】
【表１】
2012028067.tif 000003
【００８６】
実施例および比較例で作製した有機発光ダイオード素子の平均ピッチＢ、配列のずれＤ、積分球測定による電流効率を評価した。周期格子構造を高精度で作製した実施例１および実施例２の方法による素子は、周期格子構造を持たない比較例２による素子に比べて、積分球による電流効率測定（ｃｄ/Ａ）において３倍以上の改善効果が得られた。また、プラズモニック格子構造を持つがその配列精度が低いもの（比較例２）は、改善効果が低いことも確認された。したがって、本発明によるプラズモニック格子構造を賦形したフィルムを貼合した支持体上に作製した有機発光ダイオード素子は、外部量子効率の著しい改善が得られることが実証された。
また、本発明の有機発光ダイオード素子の作製法は、プラズモニック格子構造を既存の樹脂転写法（ナノインプリント法や射出成型法など）で簡便に転写・複製して用いることができるので、プラズモニック格子構造をドライエッチング等の微細加工プロセスで毎回作製する必要がなく、低コストに高効率の素子を量産することが可能である。
【符号の説明】
【００８７】
１    有機発光ダイオード素子（Ａ）
２    ガラス支持体
３    接着剤層
４    プラズモニック格子構造を賦形したフィルム基材
５    陽極導電層（ＩＴＯ）
６    ホール輸送層（α−ＮＰＤ）
７    電子移動・発光層（ＡｌＱ３）
８    電子注入層（ＬｉＦ）
９    陰極導電層（Ａｇ）
１０  有機発光ダイオード素子（Ｂ）
１１  ガラス支持体
１２  プラズモニック格子構造を賦形した塗工層（基材）
１３  陽極導電層（ＩＴＯ）
１４  ホール輸送層（α−ＮＰＤ）
１５  電子移動・発光層（ＡｌＱ３）
１６  電子注入層（ＬｉＦ）
１７  陰極導電層（Ａｇ）
２１  粒子
２２  下層水
２３  単粒子膜
２４  エッチング基板
２５  水分の蒸発
２６  粒子
２７  基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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