(57)【要約】【課題】熱電変換材料として優れた性能を有するＣａＭｎＯ３型熱電変換材料およびＣａＭｎＯ３型熱電変換材料の製造方法を提供する。【解決手段】内部に空孔構造を有し、次の１）、２）及び３）の条件を満たすことを特徴とするＣａＭｎＯ３型熱電変換材料およびそのＣａＭｎＯ３型熱電変換材料を製造する方法とする。  １）結晶子径が３００〜５５０Åの範囲である。  ２）相対密度が６０〜８０％の範囲である。  ３）該ＣａＭｎＯ３型熱電変換材料の断面写真において、単位面積（１００μｍ２）当り存在する空孔の個数が４０〜６０個であり、そのうち最長径（Ｌ）が３００〜１６００ｎｍの範囲にある空孔が８０〜１００％、最長径（Ｌ）が３００ｎｍ未満の空孔が８％未満、最長径（Ｌ）が１６００ｎｍを超える空孔が１２％未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に空孔構造を有し、次の１）、２）及び３）の条件を満たすことを特徴とするＣａＭｎＯ３型熱電変換材料。
１）結晶子径が３００〜５５０Åの範囲である。
２）相対密度が６０〜８０％の範囲である。
３）該ＣａＭｎＯ３型熱電変換材料の断面写真において、単位面積（１００μｍ２）当り存在する空孔の個数が４０〜６０個であり、そのうち最長径（Ｌ）が３００〜１６００ｎｍの範囲にある空孔が８０〜１００％、最長径（Ｌ）が３００ｎｍ未満の空孔が８％未満、最長径（Ｌ）が１６００ｎｍを超える空孔が１２％未満である。
【請求項２】
前記最長径（Ｌ）が３００〜１６００ｎｍの範囲にある空孔のアスペクト比の平均値が２．０〜４．０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のＣａＭｎＯ３型熱電変換材料。
【請求項３】
前記最長径（Ｌ）が３００〜１６００ｎｍの範囲にある空孔と最も近接した空孔との距離の平均値が３００〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＣａＭｎＯ３型熱電変換材料。
【請求項４】
下記（I）〜（VI）の工程を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のＣａＭｎＯ３型熱電変換材料の製造方法。
（I）カルシウム化合物とマンガン化合物とを湿式粉砕して平均粒子径０．３μｍ以下のスラリーを調製する工程
（II）前記工程（I）で得られたスラリーを乾燥し、粉体を調製する工程
（III）前記工程（II）で得られた粉体を５００〜１０００℃で仮焼成し、仮焼成粉体を調製する工程
（IV）前記工程（III）で得られた仮焼成粉体を湿式粉砕して平均粒子径０．１〜３．０μｍのスラリーを調製する工程
（V）前記工程（IV）で得られたスラリーを乾燥し、平均粒子径５〜３０μｍのＣａＭｎＯ３粒子を得る工程
（VI）前記工程（V）で得られたＣａＭｎＯ３粒子を成形し、９５０〜１２００℃で焼成してＣａＭｎＯ３焼結体を得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料として優れた性能を有するＣａＭｎＯ３型熱電変換材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の発電システムでは、熱エネルギーを運動エネルギーに変換し、更にその運動エネルギーを電気エネルギーに変換することが行われてきた。このうち、熱を動力に変換する際に、熱力学的な限界があり、利用できるエネルギーが減少し、また、その効率を高くするには少なくとも４００℃以上の高温で変換しなければならかった。
そこで、ペルチェ効果やゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに、または逆に電気エネルギーを熱エネルギーに直接変換する熱電変換による発電が期待されている。熱電変換による発電は、排熱や地熱の有効利用が可能であるため、注目されている。
【０００３】
この熱電変換材料は、ｎ型又はｐ型の二種類に大別される。ｎ型の熱電変換材料とｐ型の熱電変換材料とを電気的に直列、熱的に並列となるよう交互に配置、結線すれば、熱電変換素子が得られる。この熱電変換素子の両面間に温度差を与えれば、発電を行うことが可能となる。熱電変換材料の性能は、一般に無次元性能指数（ＺＴ）によって評価することができる。ここで、無次元性能指数（ＺＴ）は、ゼーベック係数（Ｓ）、電気伝導率（σ）、熱伝導率（κ）及び絶対温度（Ｔ）から、式：ＺＴ＝（Ｓ２×σ×Ｔ）／κによって求めることができる。
【０００４】
熱電変換材料としては、例えば、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、酸化物セラミックス系等の材料が知られている。これらの中で、Ｐｂ−Ｔｅ系及びＢｉ−Ｔｅ系の化合物半導体は、それぞれ、室温近傍及び３００〜５００℃の中温域において、優れた熱電特性を示すものの、５００℃を超える高温域での使用には適さない。また、材料中に、高価で有害性のある元素（例えば、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅなど）を含む場合があるといった問題がある。また、Ｓｉ−Ｇｅ系の化合物半導体は、高温域において優れた熱電特性を示し、また、材料中に環境負荷物質を含まないという特徴があるが、耐熱耐久性が低いという問題がある。
【０００５】
一方、酸化物セラミックス系の熱電変換材料は、材料中に高価で有害性のある元素を必ずしも含まない。また、耐熱耐久性にも優れる。そのため、酸化物セラミックス系の熱電変換材料は、化合物半導体に代わる材料として注目されており、熱電特性の高い新材料やその製造方法について、従来から種々の提案がなされている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ｎ型熱電変換材料として、ストロンチウムとチタンを含む複合酸化物を主成分とし、かつ所定量の酸素欠損を有する酸化物半導体を用いた電子冷却素子が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物或いはストロンチウム酸化物、バリウム酸化物とチタン酸化物からなる複合酸化物の組成比や構成結晶相（ペロブスカイト型結晶構造）を特定範囲にしたことを特徴とする熱電変換材料が開示されている。
【０００８】
特許文献３には、ペロブスカイト（ＡＢＯ３）構造を有し、その組成が、一般式：（ＡＥ１−ｙＭ１ｙ）（Ｍｎ１−ｚＭ２ｚ）Ｏ３−δ（但し、ＡＥは、２種以上のアルカリ土類金属元素、Ｍ１は、希土類元素並びにＢｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＩｎおよびＰｂの内の１種または２種以上の元素、Ｍ２は、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＴａの内の１種または２種以上の元素、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、ｙ＋ｚ＞０、−０．５≦δ≦＋０．５）で表されるマンガン酸化物からなり、かつ寛容因子が０．７以上１．０以下であることを特徴とする熱電変換材料が開示されている。
【０００９】
また、特許文献４には、組成式（１）：ＣａｖＭ１ｗＭｎｘＭ２ｙＯｚで表されるペロブスカイト型カルシウムマンガン系酸化物、または組成式（２）：ＣａａＭ３ｂＭｎｃＭ４ｄＯｅで表される層状ペロブスカイト型カルシウムマンガン系酸化物と、該酸化物中に分散したＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属微粒子を含む酸化物複合体であって、該金属微粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍであり、該金属微粒子の含有量が該酸化物複合体全体を基準として１〜５０重量％であり、該酸化物複合体の密度が理論密度の８０％以上であることを特徴とする酸化物複合体が開示されている。その酸化物複合体は、高密度で低い電気抵抗率を有する材料であって、絶対値の大きい負のゼーベック係数を有するものであり、熱電材料の電気的特性を表す指標であるパワーファクターが大きく優れた熱電変換性能を有する材料である。しかも、高強度であって加工性にも優れた材料であることから、歩留まり良く加工でき、しかも使用時の破損も生じ難い材料であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−１９８８４７号公報
【特許文献２】特開平８−２３１２２３号公報
【特許文献３】特開２００３−１４２７４２号公報
【特許文献４】特開２００９−１１７４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来の酸化物セラミックス系の熱電変換材料は高い性能を得るためにＢｉ、Ｖ、Ｉｎ等の重金属を結晶格子内に置換させるのが一般的であり、結果として高価で希少な元素を使用することになり好ましくない。
そこで、本発明は、カルシウムマンガン系酸化物からなる熱電変換材料（以下、ＣａＭｎＯ３型熱電変換材料ともいう）において、高価で希少な元素を結晶格子内に置換させること無く、ＣａＭｎＯ３型熱電変換材料の性能、例えば、電気伝導率、ゼーベック係数、熱伝導率が改善されたＣａＭｎＯ３型熱電変換材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の条件を具備するＣａＭｎＯ３型熱電変換材料が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の課題は、下記（１）〜（４）により達成される。
（１）内部に空孔構造を有し、次の１）、２）及び３）の条件を満たすことを特徴とするＣａＭｎＯ３型熱電変換材料。
１）結晶子径が３００〜５５０Åの範囲である。
２）相対密度が６０〜８０％の範囲である。
３）該ＣａＭｎＯ３型熱電変換材料の断面写真において、単位面積（１００μｍ２）当り存在する空孔の個数が４０〜６０個であり、そのうち最長径（Ｌ）が３００〜１６００ｎｍの範囲にある空孔が８０〜１００％、最長径（Ｌ）が３００ｎｍ未満の空孔が８％未満、最長径（Ｌ）が１６００ｎｍを超える空孔が１２％未満である。
（２）前記最長径（Ｌ）が３００〜１６００ｎｍの範囲にある空孔のアスペクト比の平均値が２．０〜４．０の範囲にあることを特徴とする前記（１）に記載のＣａＭｎＯ３型熱電変換材料。
（３）前記最長径（Ｌ）が３００〜１６００ｎｍの範囲にある空孔と最も近接した空孔との距離の平均値が３００〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のＣａＭｎＯ３型熱電変換材料。
（４）下記（I）〜（VI）の工程を含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のＣａＭｎＯ３型熱電変換材料の製造方法。
（I）カルシウム化合物とマンガン化合物とを湿式粉砕して平均粒子径０．３μｍ以下のスラリーを調製する工程
（II）前記工程（I）で得られたスラリーを乾燥し、粉体を調製する工程
（III）前記工程（II）で得られた粉体を５００〜１０００℃で仮焼成し、仮焼成粉体を調製する工程
（IV）前記工程（III）で得られた仮焼成粉体を湿式粉砕して平均粒子径０．１〜３．０μｍのスラリーを調製する工程
（V）前記工程（IV）で得られたスラリーを乾燥し、平均粒子径５〜３０μｍのＣａＭｎＯ３粒子を得る工程
（VI）前記工程（V）で得られたＣａＭｎＯ３粒子を成形し、９５０〜１２００℃で焼成してＣａＭｎＯ３焼結体を得る工程
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高価で希少な元素を結晶格子内に置換させること無く、ＣａＭｎＯ３型熱電変換材料の性能、例えば、電気伝導率、ゼーベック係数、熱伝導率が改善されたＣａＭｎＯ３型熱電変換材料およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１のＣａＭｎＯ３型熱電変換材料のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図２】比較例１のＣａＭｎＯ３型熱電変換材料のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図３】比較例２のＣａＭｎＯ３型熱電変換材料のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（ＣａＭｎＯ３型熱電変換材料）
本発明に係るＣａＭｎＯ３型熱電変換材料は、ＣａＭｎＯ３焼結体からなるものであって、内部に空孔構造を有し、次の１）、２）及び３）の条件を満たすものである。
１）結晶子径が３００〜５５０Åの範囲である。
２）相対密度が６０〜８０％の範囲である。
３）該ＣａＭｎＯ３型熱電変換材料の断面写真において、単位面積（１００μｍ２）当り存在する空孔の個数が４０〜６０個であり、そのうち最長径（Ｌ）が３００〜１６００ｎｍの範囲にある空孔が８０〜１００％、最長径（Ｌ）が３００ｎｍ未満の空孔が８％未満、最長径（Ｌ）が１６００ｎｍを超える空孔が１２％未満である。
ここで空孔の最長径（Ｌ）とは、前記断面写真上に存在する空孔の断面構造の外縁部上の２点を結ぶ線分（なお、該線分は空孔の外縁内部のみを通過するものに限る）のうち、その長さが最大のものを意味する。
【００１７】
前記ＣａＭｎＯ３焼結体は、ＣａＭｎＯ３を主成分とする金属複合酸化物から形成され、一般式ＣａＭｎＯ３−ｘで表わされるものである。
【００１８】
本発明において、前記ＣａＭｎＯ３焼結体の結晶子径は、３００〜５５０Åであり、好ましくは３５０〜５００Åの範囲であり、最も好ましくは４６０〜５００Åの範囲である。結晶子径が３００Å以上であると高い電気伝導率とゼーベック係数を維持でき、５５０Å以下であると焼結体の機械的強度を増すことができる。
【００１９】
そして、ＣａＭｎＯ３焼結体の相対密度は、６０〜８０％であり、好ましくは６５〜８０％の範囲であり、最も好ましくは７０〜８０％の範囲である。相対密度が上記範囲であると、緻密性が増すため電気伝導率が向上するとともに熱伝導率の上昇を抑えることができる。
【００２０】
また、本発明において、ＣａＭｎＯ３型熱電変換材料の断面写真において、単位面積（１００μｍ２）当り存在する空孔の個数は４０〜６０個であり、４６〜５７個が好ましい。前記空孔のうち、最長径（Ｌ）が３００〜１６００ｎｍの範囲にある空孔の個数割合が８０〜１００％、最長径（Ｌ）が３００ｎｍ未満の空孔の個数割合が８％未満、最長径（Ｌ）が１６００ｎｍを超える空孔の個数割合が１２％未満である。最長径（Ｌ）が３００〜１６００ｎｍの範囲にある空孔の個数割合は９０〜９５％であることが好ましく、最長径（Ｌ）が３００ｎｍ未満の空孔の個数割合は６％未満であることが好ましく、最長径（Ｌ）が１６００ｎｍを超える空孔の個数割合は８％未満であることが好ましい。上記範囲とすることで、電気伝導率を著しく低下させずに、熱伝導率の上昇を抑えることができる。
【００２１】
上記構成とすることで、高価で希少な元素を結晶格子内に置換させること無く、電気伝導率、ゼーベック係数、熱伝導率が改善されたＣａＭｎＯ３型熱電変換材料を得ることができる。
【００２２】
前記ＣａＭｎＯ３型熱電変換材料において、前記最長径（Ｌ）が３００〜１６００ｎｍの範囲にある空孔のアスペクト比の平均値は、２．０〜４．０の範囲にあることが好ましい。アスペクト比の平均値がこの範囲にある場合、前記断面写真における空孔構造は、楕円形を始めとする非円形構造をとるものが大半となる。作用機構については明らかではないが、空孔断面が円形構造の場合より、非円形構造の場合の方が電気伝導率を著しく低下させずに、熱伝導率の上昇を抑えることができる。
【００２３】
前記ＣａＭｎＯ３型熱電変換材料において、前記最長径（Ｌ）が３００〜１６００ｎｍの範囲にある空孔と最も近接した空孔との距離の平均値が３００〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。該平均距離が３００ｎｍ未満の場合、熱伝導率の上昇を抑制し難くなる。また、該平均距離が５００ｎｍを超える場合、熱伝導率を抑制できるものの、電気伝導率が低下する傾向が強まる。
【００２４】
（ＣａＭｎＯ３型熱電変換材料の製造方法）
次に、ＣａＭｎＯ３型熱電変換材料の製造方法について説明する。
本発明に係るＣａＭｎＯ３型熱電変換材料の製造方法は、（I）カルシウム化合物とマンガン化合物とを湿式粉砕して平均粒子径０．３μｍ以下のスラリーを調製する工程、（II）前記工程（I）で得られたスラリーを乾燥し、粉体を調製する工程、（III）前記工程（II）で得られた粉体を５００〜１０００℃で仮焼成し、仮焼成粉体を調製する工程、（IV）前記工程（III）で得られた仮焼成粉体を湿式粉砕して平均粒子径０．１〜３．０μｍのスラリーを調製する工程、（V）前記工程（IV）で得られたスラリーを乾燥し、平均粒子径５〜３０μｍのＣａＭｎＯ３粒子を得る工程、（VI）前記工程（V）で得られたＣａＭｎＯ３粒子を成形し、９５０〜１２００℃で焼成してＣａＭｎＯ３焼結体を得る工程、を備える。
【００２５】
＜工程（I）＞
本発明のＣａＭｎＯ３型熱電変換材料の製造方法において、まず、カルシウム化合物とマンガン化合物とを溶媒に分散させて湿式粉砕し、前駆体となる平均粒子径０．３μｍ以下のスラリーを調製する。
本発明で使用されるカルシウム化合物としては、特に制限はないが、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、シュウ酸カルシウム（ＣａＣ２Ｏ４）、酢酸カルシウム（Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、金属アルコキシド、金属単体等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で使用されるマンガン化合物としては、特に制限はないが、例えば、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、シュウ酸マンガン（ＭｎＣ２Ｏ４）、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、酸化マンガン（ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４）、金属アルコキシド、金属担体等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
カルシウム化合物とマンガン化合物の配合比は、カルシウムとマンガンのモル比（Ｃａ／Ｍｎ）で０．９８〜１．０２となるようにすることが好ましく０．９９〜１．０１がより好ましい。カルシウム化合物とマンガン化合物の配合量が上記範囲内であると副生成物を抑制できるため好ましい。
【００２７】
前記カルシウム化合物とマンガン化合物を分散させる溶媒としては、水系溶媒を好適に用いることができる。水系溶媒としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、精製水、超純水、水道水等が挙げられ、中でも、不純物元素を含まないという理由から、イオン交換水、蒸留水、超純水を使用するのが好ましい。
また、前記溶媒の配合量は、カルシウム化合物とマンガン化合物の合計量を１００質量部としたときに、２３３〜１９００質量部とすることが好ましく、３００〜９００質量部がより好ましく、５６７〜９００質量部が特に好ましい。前記溶媒の配合量が上記範囲内であると、歩留まり良く粉砕・乾燥できるため好ましい。
【００２８】
湿式粉砕は、例えば、湿式ビーズミル、ボールミル、アトライター、振動ミルなどが好ましく用いられ、粉砕効率の点から湿式ビーズミルを使用することが好ましい。
工程（I）において、湿式粉砕により得られるスラリー中のカルシウム化合物およびマンガン化合物の平均粒子径（前駆体平均粒子径）は、０．３μｍ以下とする。スラリー中の前駆体平均粒子径が０．３μｍ以下であると、原料粉体が均一に粉砕混合される。
尚、湿式粉砕による粉砕の際に前駆体平均粒子径を制御する方法としては、例えば、粉砕時間を調節する方法、ビーズ等の粉砕媒体の粒径を変える方法、粉砕エネルギーを調節する方法、固形分濃度を薄める方法、これらを組み合わせる方法などを採用することができる。湿式粉砕に要する時間については、製造スケールの影響があるので、一概に言えるものではないが、通常は１〜１０時間の範囲が推奨される。また、更に好ましくは、３〜７時間の範囲が推奨される。
【００２９】
＜工程（II）＞
次に、前記工程（I）で得られたスラリーを乾燥し、粉体を調製する。
スラリーの乾燥方法としては特に制限はないが、例えば、スラリーを容器に入れて加熱、乾燥させる方法、スプレードライヤーで乾燥させる方法、スラリードライヤーで乾燥させる方法等が挙げられる。
乾燥温度としては、特に制限は無いが１００〜２５０℃が好ましく、水分濃度５％以下の状態になるまで乾燥工程を継続させればよい。
【００３０】
＜工程（III）＞
次に、前記工程（II）で得られた粉体を仮焼成し、仮焼成粉体を調製する。
この仮焼成は、原料を加熱分解しＣａＭｎＯ３を得る目的で行なわれる。仮焼成の温度は、５００〜１０００℃であり、６００〜９００℃が好ましく、７５０〜８５０℃がより好ましい。仮焼成温度が５００℃以上であると、原料の分解によってＣａＭｎＯ３の粒子成長がおきやすくなり、仮焼成温度が１０００℃以下であると、ＣａＭｎＯ３の粒子成長をほどよく抑制できる。
仮焼成の時間は２〜８時間が好ましく、３〜７時間がより好ましく、４〜６時間が特に好ましい。仮焼成時間が２時間以上であると原料の分解が十分に進行し、８時間以下であるとＣａＭｎＯ３の粒子成長をほどよく抑制できるため好ましい。
【００３１】
＜工程（IV）＞
次に、前記工程（III）で得られた仮焼成粉体に溶媒を加えて湿式粉砕し、平均粒子径０．１〜３．０μｍのスラリーを調製する。
工程（IV）で使用される溶媒としては、水系溶媒を好適に用いることができる。水系溶媒としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、精製水、超純水、水道水等が挙げられ、中でも、不純物元素を含まないという理由から、イオン交換水、蒸留水、超純水を使用するのが好ましい。
前記溶媒の配合量は、前記工程（III）で得た仮焼成粉体１００質量部に対して、２００〜１９００質量部とすることが好ましく、３００〜９００質量部がより好ましく、５００〜９００質量部が特に好ましい。前記溶媒の配合量が上記範囲内であると、歩留まり良く粉砕・乾燥できるため好ましい。
【００３２】
また、工程（IV）において、成型性を向上させるためにバインダーを加えることが好ましい。このようなバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、メチルセルロース等が挙げられ、中でも好ましくは、無機物に対する接着性が大きいという理由からポリビニルアルコールを使用することが好ましい。
バインダーは、仮焼成粉体１００質量部に対して１〜１０質量部とすることが好ましく、２〜８質量部がより好ましく、３〜５質量部が特に好ましい。バインダーの添加量が上記範囲であると、成型性が向上するため好ましい。
【００３３】
湿式粉砕の方法は、例えば、湿式ビーズミル、ボールミル、アトライター、振動ミルなどが好ましく用いられ、粉砕効率の点から湿式ビーズミルを使用することが好ましい。
工程（IV）において、湿式粉砕により得られるスラリー中の仮焼成粉体の平均粒子径は、０．１〜３．０μｍであり、０．５〜２．５μｍであることが好ましく、０．８〜１．５μｍであることがより好ましい。スラリー中の仮焼成粉体の平均粒子径が上記の範囲であると、焼結後の成型体の機械的強度を増すことができる。
尚、湿式粉砕による粉砕の際に平均粒子径を制御する方法としては、例えば、粉砕時間を調節する方法、ビーズ等の粉砕媒体の粒径を変える方法、粉砕エネルギーを調節する方法、固形分濃度を薄める方法、これらを組み合わせる方法などを採用することができる。
【００３４】
＜工程（V）＞
次に、前記工程（IV）で得られたスラリーを乾燥し、ＣａＭｎＯ３粒子を得る。
スラリーを乾燥する方法としては、公知の乾燥方法を適宜選択して採用することができ、例えば、噴霧乾燥、真空乾燥、ドラム乾燥などを挙げることができる。このうち、粒子が球状になる点から、噴霧乾燥が好ましい。
噴霧乾燥の場合、前記工程（IV）で得たスラリーを噴霧乾燥機に導入して行う。条件としては、噴霧乾燥機入口温度を２００〜２５０℃、好ましくは２１０〜２４０℃、特に好ましくは２２０〜２３０℃の範囲とし、出口温度を１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃、特に好ましくは１１０〜１２０℃の範囲とする。入口温度および出口温度を上記範囲とすることにより、歩留まり良く乾燥することができる。
【００３５】
このようにして工程（V）において調製されたＣａＭｎＯ３粒子の平均粒子径は、５〜３０μｍであり、好ましくは１０〜２０μｍ、特に好ましくは１２〜１８μｍである。
【００３６】
＜工程（VI）＞
最後に、前記工程（V）で得られたＣａＭｎＯ３粒子を成形し、焼成することによりＣａＭｎＯ３焼結体を得る。
成形体を成形する方法としてはとくに制限されないが、例えば、一軸加圧成型する方法、等方加圧成型する方法、射出成型する方法、シート成形する方法等が挙げられる。
【００３７】
焼成温度は、９５０〜１２００℃で行い、１０００〜１１５０℃が好ましく、１０５０〜１１００℃がより好ましい。焼成温度が９５０℃以上であると、ＣａＭｎＯ３粒子を十分に焼結することができ、焼成温度が１２００℃以下であると、ＣａＭｎＯ３焼結体の内部応力を緩和し、機械的強度を増すことができる。
【００３８】
上記工程（I）〜（VI）により、大きさの制御されたＣａＭｎＯ３粒子が適度に焼結することでＣａＭｎＯ３焼結体の内部には非球状の空孔が形成される。そして、そのＣａＭｎＯ３焼結体は、１）その焼結体の結晶子径が３００〜５５０Å、２）焼結体の相対密度が６０〜８０％、３）該ＣａＭｎＯ３型熱電変換材料の断面写真において、単位面積（１００μｍ２）当り存在する空孔の個数が４０〜６０個であり、そのうち最長径（Ｌ）が３００〜１６００ｎｍの範囲にある空孔が８０〜１００％、最長径（Ｌ）が３００ｎｍ未満の空孔が８％未満、最長径（Ｌ）が１６００ｎｍを超える空孔が１２％未満となる。
また、前記最長径（Ｌ）が３００〜１６００ｎｍの範囲にある空孔のアスペクト比の平均値が２．０〜４．０の範囲にあり、前記最長径（Ｌ）が３００〜１６００ｎｍの範囲にある空孔と最も近接した空孔との距離の平均値が３００〜５００ｎｍの範囲にあるＣａＭｎＯ３型熱電変換材料となり、高価で希少な元素を結晶格子内に置換させること無く、電気伝導率、ゼーベック係数、熱伝導率が改善されたものとなる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００４０】
実施例および比較例において採用した測定方法と分析方法は次の通りである。
［平均粒子径］
レーザー回折／散乱方式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製：ＬＡ−７００）にイオン交換水を投入し、試料を透過率７５〜９５％となるよう加えた。その後、２ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液約２０ｍｌを加えて１分間超音波分散を行い、平均粒子径を測定した。
【００４１】
［結晶子径］
高温Ｘ線回折装置（株式会社リガク製）を用いて、室温、大気下の条件で測定し、得られたＣａＭｎＯ３Ｘ線回折図形の内（１１２）面に帰属される回折ピークより結晶子径を算出した。
【００４２】
［相対密度］
ＣａＭｎＯ３焼結体の焼結密度（実測密度：ρ１）は、まず、ＣａＭｎＯ３焼結体を精密切断装置（株式会社マルトー製）を用いて切断し、該ＣａＭｎＯ３焼結体を１２０℃、１６時間乾燥機で乾燥した。該ＣａＭｎＯ３焼結体の寸法をマイクロメーターで計測し、重量を電子天秤で秤量し、重量／寸法にて計算した。理論密度（ρ２）はＢ．Ｊ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．ｃｈｅｍ．ｓｏｌｉｄｓ  ６７（２００６）１５９５に記載されているＣａＭｎＯ３の計算密度４．５７７ｇ／ｃｍ３を採用し、（ρ１）／（ρ２）×１００の比率（％）に換算して相対密度を求めた。
【００４３】
［ゼーベック係数および電気伝導率]
熱電特性測定装置（オザワ科学株式会社製）を用いて、大気雰囲気、８００℃でのゼーベック係数（μＶ／Ｋ）および電気伝導率（Ｓ／ｃｍ）を求めた。
【００４４】
［熱伝導率］
熱伝導率はレーザーフラッシュ法により算出した。熱伝導率測定装置（アルバック理工株式会社製）により真空雰囲気、８００℃での熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）を測定した。
【００４５】
［無次元性能指数］
無次元性能指数（ＺＴ）は、ゼーベック係数（Ｓ）、電気伝導率（σ）、熱伝導率（κ）及び絶対温度（Ｔ）から、下記式により求めた。
ＺＴ＝（Ｓ２×σ×Ｔ）／κ
【００４６】
［空孔個数］
単位面積（１００μｍ２）当りの空孔個数は、ＣａＭｎＯ３焼結体をクロスセクションポリッシャー（日本電子株式会社製）でイオン研磨した後、電界放射型電子顕微鏡写真（倍率１０，０００倍）により写真撮影して得られた写真投影図において、それぞれ縦１０μｍ×横１０μｍの領域に存在する空孔の個数を測定した。この空孔個数の測定を任意の領域１０箇所についてそれぞれ行い、その平均値を単位面積（１００μｍ２）当りの空孔個数とした。
【００４７】
［空孔の最長径（Ｌ）及び空孔の個数割合（％）］
前記空孔個数測定の際に、それぞれ各空孔の最長径（Ｌ）を測定し、空孔の個数、最長径３００〜１６００ｎｍの範囲の空孔の個数、最長径３００ｎｍ未満の空孔の個数及び最長径１６００ｎｍを超える空孔の個数を求めた。この空孔の最長径の測定を前記空孔個数測定の場合と同様に任意の領域１０箇所について行い、各最長径範囲に対応する空孔の個数を合計し、各最長径範囲に対応する空孔の個数の割合を算定した。
【００４８】
［アスペクト比の平均値］
本出願においてアスペクト比は、次のように求めた。
１）前記１０箇所の写真投影図において、それぞれ最長径が３００〜１６００ｎｍの範囲にある空孔を選び、その最長径に対応する長軸（Ａ）求め、該長軸（Ａ）と空孔の外縁部との２つの交点（交点ｘ、交点ｙ）を定め、ｘ−ｙ間の距離（Ｓ）を測定する。
２）長軸（Ａ）において、ｘ−ｙ間の距離を２等分する中間点（ｚ）を定める。
３）中間点（ｚ）で長軸（Ａ）に直交する直線（Ｂ）を求め、該直線（Ｂ）と空孔の外縁との２つの交点（交点ｕ、交点ｗ）を定め、ｕ−ｗ間の距離（Ｔ）を測定する。
４）（Ｓ）／（Ｔ）の値を求める。
５）最長径（Ｌ）が３００〜１６００ｎｍの範囲にある全ての空孔について、１）〜４）の方法を適用して（Ｓ）／（Ｔ）の値を求め、その平均値をアスペクト比とする。
【００４９】
［近接した空孔との距離（Ｒ）］
前記１０箇所の各写真投影図において、最長径が３００〜１６００ｎｍの範囲にある空孔を選び、それぞれ最も接近した位置に存在する空孔との距離を測定し、その平均値を求めて、近接した空孔との距離（Ｒ）とした。
なお、空孔と空孔との距離は、両空孔の最短距離を意味する。また、他の空孔から最短距離に存在することが確認された空孔については、再度、距離（Ｒ）の測定は行わないものとした。
【００５０】
［実施例１］
＜工程（I）＞
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）１７４．９７ｇと炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ）２１７．２８ｇをイオン交換水２２２２．７ｇに加えて攪拌し、スラリーを調製した。このスラリーに対し、ビーズ径０．５ｍｍのＺｒＯ２ビーズを４３０ｍｌ充填した循環方式湿式粉砕機（アシザワファインテック株式会社製、商品名：ＬＡＢＳＴＡＲ）にて、周速２４８０ｒｐｍ、循環量１Ｌ／ｍｉｎ、粉砕時間５時間の条件で粉砕した。粉砕後のスラリー中の固形分の平均粒子径は０．２６μｍであった。
＜工程（II）＞
循環方式湿式粉砕機から得られたスラリーを回収し、噴霧造粒乾燥装置（大河原化工機株式会社製、商品名：ＬＢ−８型）にて入り口温度２３０℃、出口温度１１０℃、アトマイザー回転数３００００ｒｐｍの条件で乾燥し、粉体を得た。
＜工程（III）＞
工程（II）で得られた粉体を電気炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名：ＫＢＦ５２１Ｎ１）を用いて、大気雰囲気下、８００℃で５時間かけて仮焼成し、仮焼成粉体を調製した。
＜工程（IV）＞
工程（III）で得られた仮焼成粉体１３５ｇおよびバインダーとしてのポリビニルアルコール４．０５ｇを、イオン交換水１１２５ｇに加え、工程（I）で用いた循環方式湿式粉砕機にて、周速２４８０ｒｐｍ、循環量１Ｌ／ｍｉｎの条件で３０分粉砕した。粉砕後のスラリー中の固形分の平均粒子径は１．０６１μｍであった。
＜工程（V）＞
前記工程（IV）で得られたスラリーを循環方式型湿式粉砕機から回収し、スラリー中の固形物が沈降しないよう回転数２００ｒｐｍに設定した攪拌機で攪拌しながらチューブポンプでスラリーを噴霧造粒乾燥機（大河原化工機株式会社製、商品名：ＬＢ−８型）に送り、入口温度２３０℃、出口温度１１０℃、アトマイザー回転数３００００ｒｐｍにて噴霧乾燥を行い、平均粒子径が１５〜２０μｍのＣａＭｎＯ３の球状粒子を得た。
＜工程（VI）＞
前記工程（V）で得られたＣａＭｎＯ３の球状粒子を、成形圧１．５トン／ｃｍ２の条件で一軸加圧成形し、電気炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名：ＫＢＦ５２１Ｎ１）を用いて、１０５０℃で５時間かけて焼成した。なお、４００℃から１０５０℃までの昇温速度は４３．３℃／Ｈｒとし、焼成終了後は２４．８℃／Ｈｒの冷却速度で室温まで冷却して、ＣａＭｎＯ３型熱電変換材料を得た。
【００５１】
得られたＣａＭｎＯ３型熱電変換材料について、結晶子径、相対密度、単位面積（１００μｍ２）当りの空孔個数、最長径３００〜１６００ｎｍの空孔の個数割合、最長径３００ｎｍ未満の空孔の個数割合、最長径１６００ｎｍを超える空孔の個数割合、最長径３００〜１６００ｎｍの範囲にある空孔のアスペクト比の平均値、最長径３００〜１６００ｎｍの範囲にある空孔と最も近接した空孔との平均距離、ゼーベック係数、電気伝導率および熱伝導率を測定した。その結果を表１に示す。
なお、空孔構造を電界放射型電子顕微鏡（測定倍率：５０００倍）で測定したところ、不揃いで非球状であることが確認された。結果を図１に示す。
【００５２】
［実施例２］
実施例１における工程（I）の湿式粉砕時間を、４時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＣａＭｎＯ３型熱電変換材料を得た。
得られたＣａＭｎＯ３型熱電変換材料について、結晶子径、相対密度、単位面積（１００μｍ２）当りの空孔個数、最長径３００〜１６００ｎｍの空孔の個数割合、最長径３００ｎｍ未満の空孔の個数割合、最長径１６００ｎｍを超える空孔の個数割合、最長径３００〜１６００ｎｍの範囲にある空孔のアスペクト比の平均値、最長径３００〜１６００ｎｍの範囲にある空孔と最も近接した空孔との平均距離、ゼーベック係数、電気伝導率および熱伝導率を測定した。その結果を表１に示す。
なお、空孔構造を電界放射型電子顕微鏡（測定倍率：５０００倍）で測定したところ、不揃いで非球状であることが確認された。
【００５３】
［実施例３］
実施例１における工程（I）の湿式粉砕時間を、７時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＣａＭｎＯ３型熱電変換材料を得た。
得られたＣａＭｎＯ３型熱電変換材料について、結晶子径、相対密度、単位面積（１００μｍ２）当りの空孔個数、最長径３００〜１６００ｎｍの空孔の個数割合、最長径３００ｎｍ未満の空孔の個数割合、最長径１６００ｎｍを超える空孔の個数割合、最長径３００〜１６００ｎｍの範囲にある空孔のアスペクト比の平均値、最長径３００〜１６００ｎｍの範囲にある空孔と最も近接した空孔との平均距離、ゼーベック係数、電気伝導率および熱伝導率を測定した。その結果を表１に示す。
なお、空孔構造を電界放射型電子顕微鏡（測定倍率：５０００倍）で測定したところ、不揃いで非球状であることが確認された。
【００５４】
［比較例１］
実施例１における工程（I）の湿式粉砕時間を、５分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＣａＭｎＯ３型熱電変換材料を得た。
得られたＣａＭｎＯ３型熱電変換材料について、結晶子径、相対密度、単位面積（１００μｍ２）当りの空孔個数、最長径３００〜１６００ｎｍの空孔の個数割合、最長径３００ｎｍ未満の空孔の個数割合、最長径１６００ｎｍを超える空孔の個数割合、最長径３００〜１６００ｎｍの範囲にある空孔のアスペクト比の平均値、最長径３００〜１６００ｎｍの範囲にある空孔と最も近接した空孔との平均距離、ゼーベック係数、電気伝導率および熱伝導率を測定した。その結果を表１に示す。
なお、空孔構造を電界放射型電子顕微鏡（測定倍率：５０００倍）で測定したところ、不揃いで非球状であることが確認された。結果を図２に示す。
【００５５】
［比較例２］
実施例１における工程（I）の湿式粉砕時間を、１２時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＣａＭｎＯ３型熱電変換材料を得た。
得られたＣａＭｎＯ３型熱電変換材料について、結晶子径、相対密度、単位面積（１００μｍ２）当りの空孔個数、最長径３００〜１６００ｎｍの空孔の個数割合、最長径３００ｎｍ未満の空孔の個数割合、最長径１６００ｎｍを超える空孔の個数割合、最長径３００〜１６００ｎｍの範囲にある空孔のアスペクト比の平均値、最長径３００〜１６００ｎｍの範囲にある空孔と最も近接した空孔との平均距離、ゼーベック係数、電気伝導率および熱伝導率を測定した。その結果を表１に示す。
なお、空孔構造を電界放射型電子顕微鏡（測定倍率：５０００倍）で測定したところ、不揃いで非球状であることが確認された。結果を図３に示す。
【００５６】
【表１】
2012028504.tif 000002
【００５７】
表１の結果より、実施例１〜３のＣａＭｎＯ３型熱電変換材料は、比較例１、２に比べて電気伝導率、ゼーベック係数、熱伝導率が改善され、結果として高い無次元性能指数（ＺＴ）が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のＣａＭｎＯ３型熱電変換材料は、高価で希少な元素を結晶格子内に置換させること無く電気伝導率、ゼーベック係数、熱伝導率が改善できるので、熱電変換材料として有効に利用できる。
【図１】
2012028504.tif 000003
【図２】
2012028504.tif 000004
【図３】
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