(57)【要約】【課題】触媒を担持した導電性の触媒担体を有する電極触媒層の製造工程の簡略化を図る。【解決手段】触媒としての白金を担持したＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃを有する電極触媒層１０を得るには、まず、カーボンナノチューブ１４が略垂直に配向して基板表面に付着済みの基板１２を準備する。ついで、その準備した基板１２を加熱することで、カーボンナノチューブ１４の温度を上昇させ、カーボンナノチューブ１４をＰｔ錯体が分散した超臨界トリフルオロメタンの封止環境下に置く。これにより、カーボンナノチューブ１４をその表面に白金粒子１６が担持したＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃとする。次いで、これを、電解質樹脂１８が分散した超臨界トリフルオロメタンの封止環境下に置き、電解質樹脂１８で被覆する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を担持した導電性の触媒担体を有する電極触媒層の製造方法であって、
前記触媒担体を表面に付着済みで前記電極触媒層の形成用の基材となる基板を、前記触媒が分散した超臨界流体の封止環境下に置いた上で前記基板の温度を変化させ、前記基板に付着済みの前記触媒担体に前記超臨界流体を接触させて、前記触媒を前記触媒担体に担持する工程（１）と、
前記触媒担体が前記触媒を担持済みの状態とされた前記基板を、前記電解質樹脂が分散した超臨界流体であって前記工程（１）と同一の超臨界流体の封止環境下に置いた上で前記基板の温度を変化させ、前記触媒を担持済みの前記触媒担体に前記同一の超臨界流体を接触させて、前記電解質樹脂と前記触媒を担持済みの前記触媒担体とを有する前記電極触媒層を前記基板の表面に形成する工程（２）と
を備える電極触媒層の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の電極触媒層の製造方法であって、
前記工程（１）、（２）における前記超臨界流体は、トリフルオロメタンの超臨界流体であり、
前記工程（１）においては、前記封止環境下での前記超臨界流体の温度を、前記触媒を含む触媒錯体の分解温度以下に維持した上で、前記基板に付着済みの前記触媒担体の温度を前記基板の加熱により前記触媒錯体の分解温度以上に維持する、
電極触媒層の製造方法。
【請求項３】
前記触媒担体は、前記基板上に略垂直に形成された垂直配向材料とされている請求項１または請求項２に記載の電極触媒層の製造方法。
【請求項４】
前記垂直配向材料は、垂直配向カーボンナノチューブである請求項３に記載の電極触媒層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を担持済みの導電性の触媒担体を有する電極触媒層の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池において、電解質膜の両面に電極触媒層が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が用いられているものがある。電極触媒層は、触媒を担持済みの導電性の触媒担体と、電解質樹脂とを備える。電極反応は、ガスの流路と、電解質樹脂と、触媒担持済みの触媒担体とが接する、いわゆる三相界面で、触媒を介して起こる。そのため、触媒が三相界面上にあることが好ましい。従って、触媒担持の様子が触媒担体において偏在させない手法が要望されている。
【０００３】
導電性の触媒担体としては、カーボンブラック等の粒子の他、近年になり、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも称する）がその垂直配向性や形成手法の確立等から注目され、ＭＥＡの電極触媒層に多用されつつある。そして、このＣＮＴにおける触媒担持の偏在を抑制する手法が種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。こうした手法では、超臨界流体に分散した触媒をＣＮＴ担体に担持させることで、触媒を偏在させず、且つＣＮＴの構造に影響を与えないように担持したＣＮＴ担体を提供できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２７３６１３号公報
【特許文献２】特表２００７−５２９６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、触媒担持済みのＣＮＴ担体を有する電極触媒層を得るには、ＣＮＴ担体を電解質樹脂で被覆するプロセスが必要である。このプロセスは、電解質樹脂をアルコールに溶解した電解質溶液をＣＮＴ担体に塗布等した後に乾燥させるという触媒担持とは関連性のないものであるため、電極触媒層の製造の上での煩雑さおよび元のＣＮＴの構造の破壊の可能性が指摘されるに到った。
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、触媒を担持した導電性の触媒担体を有する電極触媒層の製造工程の簡略化を図ることをその目的とする。
【０００７】
なお、このような課題は、担体としてＣＮＴを用いる場合に限らず、例えば、担体としてカーボンブラック等の粒子状の触媒担体を電極触媒層形成に用いる場合にも共通する課題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した目的の少なくとも一部を達成するために、本発明では、以下の構成を採用した。
【０００９】
[適用１：電極触媒層の製造方法]
触媒を担持した導電性の触媒担体を有する電極触媒層の製造方法であって、
前記触媒担体を表面に付着済みで前記電極触媒層の形成用の基材となる基板を、前記触媒が分散した超臨界流体の封止環境下に置いた上で前記基板の温度を変化させ、前記基板に付着済みの前記触媒担体に前記超臨界流体を接触させて、前記触媒を前記触媒担体に担持する工程（１）と、
前記触媒担体が前記触媒を担持済みの状態とされた前記基板を、前記電解質樹脂が分散した超臨界流体であって前記工程（１）と同一の超臨界流体の封止環境下に置いた上で前記基板の温度を変化させ、前記触媒を担持済みの前記触媒担体に前記同一の超臨界流体を接触させて、前記電解質樹脂と前記触媒を担持済みの前記触媒担体とを有する前記電極触媒層を前記基板の表面に形成する工程（２）とを備える、
ことを要旨とする。
【００１０】
上記構成を備える電極触媒層の製造方法では、触媒担体への触媒の担持を超臨界流体の封止環境下において図った後に、触媒担持済みの触媒担体への電解質樹脂の接触を経た触媒担体の電解質樹脂による被覆を、触媒担体の際と同一の超臨界流体の封止環境下において図る。このため、電極触媒層の形成に当たって前後する触媒担持プロセスと電解質樹脂被覆プロセスとを共通化できるので、製造設備の共用および同一の超臨界流体の使用により、プロセスの簡便化に加え、コスト低減を図ることができる。この場合、触媒担持は、基板に付着済みの触媒担体に超臨界流体が接触し、触媒担体に接触した超臨界流体に分散していた触媒が触媒担体に析出することでなされる。触媒担体の電解質樹脂被覆にあっても、触媒担持済みの触媒担体に超臨界流体が接触し、この触媒担体に接触した超臨界流体に分散していた電解質樹脂が触媒担体に析出することでなされる。こうした析出は、基板の温度制御を経た触媒担体の温度変化により起きる。
【００１１】
上記した電極触媒層の製造方法は、次のような態様とすることができる。例えば、前記工程（１）、（２）における前記超臨界流体を、トリフルオロメタンの超臨界流体とし、前記工程（１）においては、前記封止環境下での前記超臨界流体の温度を、前記触媒を含む触媒錯体の分解温度以下に維持した上で、前記基板に付着済みの前記触媒担体の温度を前記基板の加熱により前記触媒錯体の分解温度以上に維持するようにできる。こうすれば、超臨界流体としてのトリフルオロメタンに触媒錯体を分解させずに分散させ、当該触媒錯体を基板に付着済みの触媒担体に接触させた上で、その接触した触媒錯体を基板に付着済みの触媒担体において分解できる。よって、基板に付着済みの触媒担体への触媒担持の実効性を高めることができる。
【００１２】
また、前記触媒担体を、前記基板上に略垂直に形成された垂直配向材料、例えば、垂直配向カーボンナノチューブとすることができる。このようにすると、工程（１）において、垂直配向材料の周囲に触媒が析出して触媒担持がなされ、その上で、工程（２）では、触媒担持済みの垂直配向材料の周囲に電解質樹脂が析出して、電解質樹脂で触媒担持済みの垂直配向材料を被覆できる。また、垂直配向材料を用いることにより、反応ガスは、複数の垂直配向材料で形成される空隙を流通するため、三相界面付近に配置されている触媒に反応ガスが良好に供給される。その結果、触媒の有効利用率を向上させることができる。
【００１３】
なお、本発明は種々の形態で実現することが可能である。例えば、膜電極接合体の製造方法に適用するには、上記のようにして、基板表面に形成した電極触媒層を電解質膜の膜面に転写すればよい。また、燃料電池の製造方法に適用するには、基板表面に形成した電極触媒層の転写済みの電解質膜の両面に、電極触媒層における電気化学反応に供される反応ガスの流路を形成する反応ガス流路形成部材を配置すればよい。この他、燃料電池を備えた燃料電池システム、燃料電池システムを搭載した車両等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例としての燃料電池１００の断面構成を概略的に示す断面図である。
【図２】図１におけるＸ１部を拡大して示す拡大断面図である。
【図３】電極触媒層１０の製造装置を模式的に示す模式図である。
【図４】トリフルオロメタンの状態変化を示す説明図である。
【図５】電極触媒層の製造工程の全体の流れを示す工程図である。
【図６】触媒担持プロセスの詳細を示す工程図である。
【図７】触媒担持プロセスの様子を概念的に示す説明図である。
【図８】トリフルオロメタンの圧力と誘電率の関係を示すグラフである。
【図９】電解質樹脂被覆プロセスの詳細を示す工程図である。
【図１０】電解質被覆プロセスの様子を概念的に示す説明図である。
【図１１】トリフルオロメタンと二酸化炭素について圧力と白金粒子（Ｐｔ粒子）の担持粒子密度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、その実施例を図面に基づき説明する。図１は本発明の実施例としての燃料電池１００の断面構成を概略的に示す断面図、図２は図１におけるＸ１部を拡大して示す拡大断面図である。燃料電池１００は、固体高分子型の燃料電池であり、水素と空気とを用いて発電を行う。
【００１６】
燃料電池１００は、図１に示すように、シール部材一体型ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ‐Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極接合体）３００のアノード側に、アノード側ガス拡散層４１０と、アノード側セパレータ５００が、その順に積層され、カソード側に、カソード側ガス拡散層４３０とカソード側セパレータ６００が、その順に積層された構成を成している。この両ガス拡散層は、電極触媒層１０における電気化学反応に供される反応ガスの流路を形成する。図１では、複数のシール部材一体型ＭＥＡ３００、アノード側ガス拡散層４１０、アノード側セパレータ５００、カソード側ガス拡散層４３０、およびカソード側セパレータ６００が積層された部分の一部を抜き出して示しており、他は図示を省略している。以下、アノード側セパレータ５００とカソード側セパレータ６００とを、まとめて、セパレータ５００、６００ともいう。
【００１７】
なお、冷却水を流すための冷却水流路が形成された冷却水セパレータが、所定の間隔で、アノード側セパレータ５００とカソード側セパレータ６００との間に配設されている(図示しない)。冷却水セパレータ内部を冷却水が流通することにより、燃料電池１００の電極反応に伴って生成される熱を取り除き、燃料電池１００の内部温度を所定の範囲内に保っている。
【００１８】
燃料電池１００は、以下の工程により製造される。まず、後述する電極触媒層の製造方法により製造された電極触媒層１０を電解質膜２０の両面に転写することによりＭＥＡ３０を製造する。ＭＥＡ３０の外周にシール部材３２を形成することにより、シール部材一体型ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ‐Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極接合体）３００を製造する。シール部材一体型ＭＥＡ３００のアノード側に、アノード側ガス拡散層４１０と、アノード側セパレータ５００が、その順に積層され、カソード側に、カソード側ガス拡散層４３０とカソード側セパレータ６００が、その順に積層された構成を成す燃料電池モジュールが、複数（例えば、４００枚）積層され、その両端に集電板（図示しない）、絶縁板（図示しない）、エンドプレート（図示しない）の順に積層されるように、各構成部材を配置する。そして、燃料電池１００を構成する各構成部材を、テンションプレート、テンションロッド等により、積層方向に所定の押圧力がかかった状態で締結して、燃料電池１００の積層状態を保持することにより、燃料電池１００が完成する。
【００１９】
アノード側セパレータ５００には、アノード側ガス拡散層４１０と対向する面に複数の凹凸状のリブ５１０が形成されている。同様に、カソード側セパレータ６００には、カソード側ガス拡散層４３０と対向する面に複数の凹凸が設けられ、これによりリブ６１０が形成されている。セパレータ５００、６００が、ＭＥＡ３０を両側から挟み込むことによって、アノードガスとしての水素、カソードガスとしての空気が流れる流路が、それぞれ、形成される。
【００２０】
燃料電池１００に供給された空気は、カソード側セパレータ６００のリブ６１０によって形成される流路を通って、カソード側ガス拡散層４３０に流入し、カソード側ガス拡散層４３０内を流通しつつ、ＭＥＡ３０に供給されて電極反応に利用される。同様に、燃料電池１００に供給された水素は、アノード側セパレータ５００のリブ５１０によって形成される流路を通って、アノード側ガス拡散層４１０に流入し、アノード側ガス拡散層４１０内を流通しつつ、燃料電池１００内を流通して電極反応に利用される。
【００２１】
なお、本実施例において、セパレータ５００、６００はステンレス鋼製の平板を用いるものとするが、チタンやアルミニウム等、他の金属製の平板を用いるものとしてもよいし、カーボン製の平板を用いるものとしてもよい。また、セパレータ５００、６００の形状は、上記したリブを備える形状に限定されない。
【００２２】
また、本実施例において、アノード側ガス拡散層４１０およびカソード側ガス拡散層４３０としては、撥水加工が施されたカーボンフェルトを用いている。なお、本実施例において、ＭＥＡ３０とセパレータ５００、６００との間に、アノード側ガス拡散層４１０、カソード側ガス拡散層４３０が、それぞれ、配置される構成を例示しているが、アノード側ガス拡散層４１０、カソード側ガス拡散層４３０を備えない構成、すなわち、ＭＥＡ３０とセパレータ５００、６００とが当接する構成にしてもよい。
【００２３】
図２に示すように、ＭＥＡ３０は、電解質膜２０の両面に電極触媒層１０が積層されている。本実施例において、電解質膜２０としては、プロトン伝導性の固体高分子材料としてのフッ素系スルホン酸ポリマーにより形成された高分子電解質膜（ナフィオン(登録商標)膜：ＮＲＥ２１２）を、用いている。なお、高分子電解質膜としては、ナフィオン(登録商標)に限定されず、例えば、アシプレックス（登録商標）、フレミオン（登録商標）等の他のフッ素系スルホン酸膜を用いてもよい。また、例えば、フッ素系ホスホン酸膜、フッ素系カルボン酸膜、フッ素炭化水素系グラフト膜、炭化水素系グラフト膜、芳香族膜等を用いてもよい。また、ＰＴＦＥ、ポリイミド等の補強材を含む、機械的特性を強化した複合高分子膜を用いてもよい。
【００２４】
電極触媒層１０は、触媒としての白金粒子１６（以下、「Ｐｔ粒子１６」ともいう）と、触媒を担持する導電性の触媒担体としてのカーボンナノチューブ１４（以下、「ＣＮＴ１４」ともいう）と、電解質樹脂１８と、を備える。電極触媒層１０は、Ｐｔ粒子１６が担持されたＣＮＴ１４（以下、「Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃ」とも称する）を、電解質樹脂１８で被覆して成る。本実施例において、電解質樹脂１８としてナフィオン(登録商標)を用いている。カーボンナノチューブ１４への白金粒子１６の担持、および電解質樹脂１８によるカーボンナノチューブ１４の被覆については後述する。
【００２５】
本実施例において、導電性の触媒担体として直線状のＣＮＴ１４を用いているため、被担持面の面積を広く確保して触媒（Ｐｔ粒子１６）を高密度に担持させることが可能である。また、Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃが電解質樹脂１８で被覆されており、図２に示すように、そのＣＮＴ１４が電解質膜２０に対して略垂直に配向されている。反応ガスは、複数のＣＮＴ１４で形成される空隙を流通するため、三相界面付近に配置されている触媒（Ｐｔ粒子１６）に反応ガスが良好に供給される。その結果、触媒の有効利用率を向上させることができる。
【００２６】
また、本実施例における導電性の触媒担体としてのＣＮＴ１４は、上述のとおり、電解質膜２０に対して略垂直に配向している。そのため、反応ガスの供給性だけでなく、電気化学反応によって生成された生成水の排出性も良好となる。本実施例では、基板上に略垂直に配向された、垂直配向ＣＮＴを用いることにより、導電性の触媒担体としてのＣＮＴ１４が電解質膜２０に対して略垂直に配向するＭＥＡ３０を製造している。
【００２７】
ＭＥＡ３０を構成する電極触媒層１０の形成には、電極触媒層形成用の基材となる後述の基板１２を用いる。垂直配向ＣＮＴは、化学的気相成長（ＣＶＤ）法によって、基板１２上に形成される。本実施例において、基板１２の材料としては、シリコンを用いているが、シリコンに限定されず、ステンレス鋼、アルミニウム等、基板１２上に略垂直にＣＮＴを成長させるのに適した他の材料を用いてもよい。なお、垂直配向ＣＮＴは、アーク放電法、レーザー蒸着法、気相流動法によって生成された単体のＣＮＴを、基板上に垂直に配向させることにより生成してもよい。
【００２８】
なお、本実施例において、触媒として白金（Ｐｔ粒子１６）を用いているが、その他、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミニウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウム等の種々の金属のうち、１種または２種以上を用いることができる。また、これらの２種類以上を組み合わせた合金も、用いることができる。また、電解質樹脂１８として、電解質膜２０と同じ高分子樹脂（ナフィオン（登録商標））を用いているが、電解質膜２０と異なる高分子樹脂を用いてもよい。
【００２９】
次に、電極触媒層１０の製造手法について説明する。図３は電極触媒層１０の製造装置を模式的に示す模式図である。電極触媒層製造装置２００は、密閉容器としてのリアクター１１２と、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）供給系１２０と、トリフルオロメタン排出回収系１３０と、圧力計１４０と、加熱冷却装置１１６と、温度センサー１１８と、温度制御部１５０と、を備える。リアクター１１２は、蓋部１１４によって密閉され、内部をトリフルオロメタンの封止領域とし、底部に分散対象溶液が注入されるトレー１１７を備える。本実施例において、リアクター１１２としてオーエムラボテック社製ＳＣＷ−９５を用いているが、その他のリアクターを用いてもよい。
【００３０】
トリフルオロメタン供給系１２０は、トリフルオロメタンタンク１２２と、トリフルオロメタンガス供給路１２４と、トリフルオロメタンガス供給路１２４上に設けられた圧力調整弁１２８と、を主に備える。トリフルオロメタンタンク１２２は、遮断弁１２６を備え、遮断弁１２６を開閉することによって、トリフルオロメタンガスの供給・停止を行う。
【００３１】
トリフルオロメタンタンク１２２に貯蔵されるトリフルオロメタンガスは、トリフルオロメタンタンク１２２に接続するトリフルオロメタンガス供給路１２４に放出された後、圧力調整弁１２８によって所定の圧力に調整されて、リアクター１１２に供給される。
【００３２】
トリフルオロメタン排出回収系１３０は、トリフルオロメタンガス排出路１３１と、トリフルオロメタンガス排出路１３１上に設けられた排気弁１３２とを備える。後述するように、基板１２上に電極触媒層１０が形成された後、排気弁１３２を開弁することにより、リアクター１１２内のトリフルオロメタンが、トリフルオロメタンガスとして、リアクター１１２外に排出される。こうして排出されたトリフルオロメタンは、図示しない設備領域に設置された回収容器に回収される。
【００３３】
本実施例において、リアクター１１２にトリフルオロメタンガスを充填する場合には、最初、系内を真空にした後に、トリフルオロメタンガスをリアクター１１２内に導入するとともに、排気弁１３２を開弁して、リアクター１１２内の空気をトリフルオロメタンに置換する。また、本実施例において、電極触媒層１０を製造する製造者は、圧力計１４０を視認しながら、リアクター１１２内の圧力を所定の圧力に調節する。なお、リアクター１１２内の圧力を自動的に制御できる構成にしてもよい。
【００３４】
温度センサー１１８は、熱電対を備え、ＣＮＴ１４の温度を計測して、温度計測信号を、温度制御部１５０に出力する。リアクター１１２は、底部側に加熱冷却装置１１６を備え、当該装置上面を基板１２のセット箇所とする。加熱冷却装置１１６は、セラミックヒーターを有するヒーター部とペルチェ素子を有するクーラー部を備え、温度制御部１５０からの制御により、基板１２、延いてはこの基板１２に形成されたカーボンナノチューブ１４を加熱或いは冷却する。この他、加熱冷却装置１１６を、オイル等の冷温媒の循環にて、基板１２のカーボンナノチューブ１４を加熱或いは冷却する構成とすることもできる。温度制御部１５０は、温度センサー１１８から入力された温度計測信号に基づいて、カーボンナノチューブ１４の温度が所定の温度になるように、加熱冷却装置１１６を制御する。なお、基板１２は、ＭＥＡ３０における電極面に相当する広さの表面を有するものとされている。
【００３５】
また、電極触媒層製造装置２００は、リアクター１１２に、内部温度センサー１５１と、ヒーター１５２とを備える。温度制御部１５０は、内部温度センサー１５１の検出したリアクター内部温度に基づいてヒーター１５２を制御することで、後述の触媒担持プロセスおよび電解質樹脂被覆プロセスにおいて、リアクター１１２の内部温度、即ち超臨界状態のトリフルオロメタンの温度を制御する。
【００３６】
図４はトリフルオロメタンの状態変化を示す説明図である。超臨界状態とは、臨界点以上の温度・圧力下においた物質の状態である。超臨界流体は、気体の性質(拡散性)と液体の性質（溶解性）とを兼ね備える。本実施例における電極触媒層１０の製造方法では、超臨界状態のトリフルオロメタン（以下、「超臨界トリフルオロメタン」とも称する）に、後述の触媒錯体或いは電解質樹脂を分散させる。図に矢印で示すように、超臨界トリフルオロメタンの温度を下げると、超臨界状態を脱して、トリフルオロメタンの液体になる。超臨界トリフルオロメタンが気体の性質下で溶解していた電解質樹脂は、トリフルオロメタンの液体には溶解しないため、トリフルオロメタンが接触した非接触物の表面に析出する。
【００３７】
次に、電極触媒層１０の製造工程について説明する。図５は電極触媒層の製造工程の全体の流れを示す工程図、図６は触媒担持プロセスの詳細を示す工程図、図７は触媒担持プロセスの様子を概念的に示す説明図である。
【００３８】
図５に示すように、電極触媒層１０を得るには、カーボンナノチューブ１４が略垂直に配向して基板表面に付着済みの基板１２を準備する工程（ステップＳ１００）と、その準備した基板１２のカーボンナノチューブ１４の表面に白金粒子１６を担持してカーボンナノチューブ１４をＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃ（図２参照）とする工程（ステップＳ２００）と、Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃを電解質樹脂１８で被覆する工程（ステップＳ３００）とを行う。
【００３９】
ステップＳ１００では、既述したように化学的気相成長（ＣＶＤ）法により基板１２の表面にカーボンナノチューブ１４を略垂直に配向させて形成するほか、アーク放電法、レーザー蒸着法、気相流動法によって生成された単体のＣＮＴを、基板１２の表面に略垂直に配向させつつ形成すればよい。この他、カーボンナノチューブ１４が略垂直に配列済みの基板１２を入手してもよい。
【００４０】
ステップＳ２００では、図６に示すように、まず、触媒未担持のカーボンナノチューブ１４が略垂直に配向された基板１２とＰｔ錯体溶液とをリアクター１１２に入れ、これらをリアクター１１２において封止する（ステップＳ２０２）。この様子を図でもって説明する。ステップＳ１００で準備した基板１２、即ち、図７（Ａ）に示すようにカーボンナノチューブ１４の略垂直配向済みの基板１２を加熱冷却装置１１６の上に載置すると共に、トレー１１７に分散対象溶液であるＰｔ錯体溶液を注入する。本実施例では、カーボンナノチューブ１４に白金粒子１６を担持すべく、白金（Ｐｔ）の錯体であるメチルシクロペンタジエニル白金或いはトリメチルシクロペンタジエニル白金を、白金粒子の量が担持量に相当する量となるようヘキサンで希釈し、この希釈溶液をトレー１１７に注入した。基板１２の載置と希釈溶液注入後には、蓋部１１４によりリアクター１１２を密閉する。
【００４１】
続くステップＳ２０４では、遮断弁１２６（図３）を開弁し、圧力調整弁１２８を調節して、所定の圧力で、トリフルオロメタンガスをリアクター１１２内に導入するとともに、排気弁１３２を開弁して、リアクター１１２内の空気をトリフルオロメタンに置換する。なお、所定の時間が経過して、リアクター１１２がトリフルオロメタンで満たされると、排気弁１３２が閉弁される。
【００４２】
ステップＳ２０６では、リアクター１１２内の圧力を５ＭＰaまで加圧した後、トリフルオロメタンの温度を６０℃に上昇させる。トリフルオロメタンは、臨界点が２５．９℃、４．８ＭＰａであるため、ステップＳ２０６において、トリフルオロメタンは、超臨界状態（超臨界トリフルオロメタン）になる。ここで、トリフルオロメタンの圧力と誘電率の関係とＰｔ錯体の分散性について説明する。図８はトリフルオロメタンの圧力と誘電率の関係を示すグラフである。上記したように、トリフルオロメタンの臨界点は２５．９℃、４．８ＭＰａであることから、図示する３０〜６０℃の各温度において、トリフルオロメタンは、４．８ＭＰａ以上では超臨界状態である。超臨界トリフルオロメタンにおいて、圧力が等しい場合には、温度が高いほど誘電率および極性は低下する。図示する各温度は、上記したＰｔ錯体の分解温度（約１６９℃）より低いために、ステップＳ２０６において、Ｐｔ触媒は、リアクター１１２の内部で、超臨界トリフルオロメタンに分解することなく分散する（図７（Ｂ））。つまり、超臨界トリフルオロメタンは、Ｐｔ錯体を分散させた状態で、基板１２から略垂直に配向したそれぞれのカーボンナノチューブ１４の表面に接触することになる。この場合、リアクター１１２の内部を６０℃とすることで超臨界トリフルオロメタンの誘電率および極性を小さくしたので、非極性のＰｔ錯体の分散をできるだけ阻害しないようにして、Ｐｔ錯体の分散の実効性を高めることができる。Ｐｔ錯体の溶媒であるヘキサンも非極性であることから、Ｐｔ錯体は溶媒と共に分散することになる。なお、図８には、二酸化炭素についての圧力と誘電率の関係も示されている。
【００４３】
ステップＳ２０８では、ステップＳ２０６にてリアクター１１２の内部温度（超臨界トリフルオロメタンの温度）が６０℃とされた状況下で、ＣＮＴ１４の温度が１８０℃になるまで、基板１２を加熱冷却装置１１６によって昇温させる。ＣＮＴ１４は、熱伝導率が高いため、基板１２の昇温に伴って１８０℃まで昇温する。ＣＮＴ１４の昇温温度（１８０℃）は、Ｐｔ錯体の分解温度（約１６９℃）より高いため、カーボンナノチューブ１４に接触した超臨界トリフルオロメタンに分散していたＰｔ錯体は、カーボンナノチューブ１４の熱を受けて分解し、Ｐｔ錯体に含まれる触媒としての白金粒子１６がカーボンナノチューブ１４の表面に担持されることになる。
【００４４】
その後３０分間、ＣＮＴ１４の温度を１８０℃に保つ。このように、ＣＮＴ１４の温度を、Ｐｔ錯体の分解温度（約１６９℃）より高い温度に保つことにより、白金粒子１６が、徐々にＣＮＴ１４の表面に担持される。これにより、図７（Ｃ）に示すように、基板１２の表面では、カーボンナノチューブ１４の表面に白金粒子１６が担持したＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃが略垂直に配向した状態で形成されることになる。
【００４５】
ステップＳ２１０では、排気弁１３２を開弁して、トリフルオロメタンをリアクター１１２から排出して外部の図示しない回収容器に回収する。ステップＳ２１２では、トリフルオロメタン排出によりリアクター１１２が大気圧となった状況下で養生し、リアクター１１２の内部が室温まで降下するまで待機する。この場合、冷風の吹き付け等により、リアクター１１２を冷却することもできる。そして、リアクター１１２の冷却後、次のプロセス（電解質樹脂被覆：図５／ステップＳ３００）に進む。
【００４６】
次に、ステップＳ３００の電解質樹脂被覆について説明する。図９は電解質樹脂被覆プロセスの詳細を示す工程図、図１０は電解質被覆プロセスの様子を概念的に示す説明図である。
【００４７】
図９に示す電解質樹脂被覆プロセスでは、まず、上記した触媒担持プロセスで得られたＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃが略垂直に配向された基板１２と電解質樹脂であるナフィオン溶液とをリアクター１１２において封止する（ステップＳ３０２）。この様子を図でもって説明する。上記した触媒担持プロセスで基板１２は既にＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃが形成済みで加熱冷却装置１１６に設置済みであることから、ステップＳ３０２では、図１０（Ａ）に示すようにトレー１１７に分散対象溶液であるナフィオン溶液（電解質樹脂１８の溶液）を注入する。本実施例では、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０ＣＳを、ナフィオンの濃度が３ｗｔ％になるようにエタノールで希釈し、この希釈したナフィオン溶液をトレー１１７に注入した。基板１２の載置と希釈溶液注入後には、蓋部１１４によりリアクター１１２を密閉する。
【００４８】
続くステップＳ３０４では、遮断弁１２６（図３）を開弁し、圧力調整弁１２８を調節して、所定の圧力で、トリフルオロメタンガスをリアクター１１２内に導入するとともに、排気弁１３２を開弁して、リアクター１１２内の空気をトリフルオロメタンに置換する。なお、所定の時間が経過して、リアクター１１２がトリフルオロメタンで満たされると、排気弁１３２が閉弁される。
【００４９】
ステップＳ３０６では、リアクター１１２内の圧力を３０ＭＰaまで加圧した後、トリフルオロメタンの温度を６０℃に上昇させる。トリフルオロメタンは、臨界点が２５．９℃、４．８ＭＰａであるため、既述したように、トリフルオロメタンは、超臨界状態（超臨界トリフルオロメタン）になる。そして、上記温度（６０℃）では、図８に示すように、超臨界トリフルオロメタンは、誘電率が上昇し極性が高くなるため、ナフィオン（電解質樹脂１８）を溶解することが可能となる。したがって、超臨界トリフルオロメタンに溶解した電解質樹脂１８ｃは、リアクター１１２内に分散している(図１０（Ｂ）)。
【００５０】
ステップＳ３０８では、Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃ、詳しくはＣＮＴ１４の温度が２０℃になるまで、加熱冷却装置１１６によって基板１２を冷却する。ＣＮＴ１４は、熱伝導率が高いため、基板１２を冷却することにより、ＣＮＴ１４も冷却される。ＣＮＴ１４がトリフルオロメタンの臨界点以下に冷却されると、Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃの周辺のトリフルオロメタンが超臨界状態から液体状態になる（図４）。電解質樹脂１８は、トリフルオロメタンの液体には溶解されないため、Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃ上に析出する。
【００５１】
その後３０分間、ＣＮＴ１４の温度を２０℃に保つ。このように、ＣＮＴ１４の温度を、所定の時間、トリフルオロメタンの臨界点以下に保つことにより、電解質樹脂１８が、徐々にＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃ上に析出して、Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃ上に所望の厚さの電解質樹脂層を形成することができる（図１０（Ｃ））。そして、基板１２では、Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃを電解質樹脂１８で被覆した電極触媒層１０が形成されることになる。
【００５２】
ステップＳ３１０では、排気弁１３２を開弁して、トリフルオロメタンをリアクター１１２から排出して外部の図示しない回収容器に回収する．ステップＳ３１２では、トリフルオロメタン排出によりリアクター１１２が大気圧となった状況下での養生と、リアクター１１２の内部が室温まで降下するまでの待機とを経て、電極触媒層１０の形成済みの電極触媒基材１０ｂを、リアクター１１２から取り出す。
【００５３】
こうして得られた電極触媒基材１０ｂの電極触媒層１０を電解質膜２０の両面に転写することによりＭＥＡ３０が得られ、既述したように、このＭＥＡ３０の外周へのシール部材３２の形成を経て、シール部材一体型ＭＥＡ３００を製造できる。そして、このシール部材一体型ＭＥＡ３００のアノード側およびカソード側への既述したガス拡散層の積層等を経て、燃料電池１００を製造できる。
【００５４】
以上説明したように、本実施例における電極触媒層１０の製造方法では、リアクター１１２を、カーボンナノチューブ１４への白金粒子１６の担持と、白金粒子１６を担持済みのＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃの電解質樹脂１８による被覆とに共通して用いる。つまり、カーボンナノチューブ１４への白金粒子１６の担持を、白金粒子１６を含むＰｔ錯体が分散した超臨界トリフルオロメタンのリアクター１１２での封止環境において図った後に（ステップＳ２０２〜２０８）、白金粒子１６を担持済みのＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃの電解質樹脂１８による被覆を、触媒担体の際と同一の超臨界トリフルオロメタンのリアクター１１２での封止環境下において図ることとした（ステップＳ３０２〜３０８）。このため、電極触媒層１０の形成に当たって前後する触媒担持プロセスと電解質樹脂被覆プロセスとを、その用いる装置（リアクター１１２）および使用する副材料（トリフルオロメタン）を共通化して実施できるので、プロセスの簡便化に加え、コスト低減を図ることができる。
【００５５】
また、本実施例における電極触媒層１０の製造方法では、上記した電極触媒層の製造方法は、カーボンナノチューブ１４への白金粒子１６の担持に用いる超臨界流体と、白金粒子１６を担持済みのＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃの電解質樹脂１８による被覆に用いる超臨界流体とを、共にトリフルオロメタン（超臨界トリフルオロメタン）とした上で、カーボンナノチューブ１４への白金粒子担持に当たっては、超臨界トリフルオロメタンの温度を、触媒としての白金粒子１６を含むＰｔ錯体の分解温度より低温度に維持しつつ、基板１２に付着済みのカーボンナノチューブ１４の温度を加熱冷却装置１１６による基板加熱によりＰｔ錯体の分解温度以上に維持した（ステップＳ２０６〜２０８）。このため、超臨界トリフルオロメタンにＰｔ錯体を分解させずに分散させ、その分散したＰｔ錯体を基板１２に付着済みのカーボンナノチューブ１４に接触させた上で、その接触したＰｔ錯体をカーボンナノチューブ１４の表面に分解して析出できる。よって、基板１２に付着済みのカーボンナノチューブ１４には、高い実効性で白金粒子１６を担持できる。
【００５６】
また、白金粒子１６の触媒担体をカーボンナノチューブ１４としたので、基板１２に略垂直に配向したこのカーボンナノチューブ１４に白金粒子１６を担持させ、その上で、白金粒子１６の担持済みカーボンナノチューブ１４（Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃ）を電解質樹脂１８による被覆できる。そして、触媒担持と電解質樹脂被膜に共通する超臨界流体（超臨界トリフルオロメタン）は拡散性がよいため、カーボンナノチューブ１４が長い場合や、隣接するカーボンナノチューブ１４の距離が短い場合であっても、カーボンナノチューブ１４の基板１２の側基部から十分に触媒担持と電解質樹脂被膜を図ることができ、電極触媒層１０の性能を高めることができる。
【００５７】
また、超臨界トリフルオロメタンを用いることで、次のような利点もある。図１１はトリフルオロメタンと二酸化炭素について圧力と白金粒子（Ｐｔ粒子）の担持粒子密度との関係を示すグラフである。トリフルオロメタンと二酸化炭素とでは、図８に示したように、圧力に応じた誘電率に差があることから、Ｐｔ粒子の分散粒子数密度には差が生じ図示するように担持粒子密度にも差が生じるものの、トリフルオロメタンの方が二酸化炭素よりその臨界圧力は低い。よって、図１１に示すように、トリフルオロメタンを超臨界流体として用いれば、低い圧力下でＰｔ粒子の分散、延いてはカーボンナノチューブ１４への触媒担持を図ることができる。
【００５８】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は、上記した実施の形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様にて実施することが可能である。例えば、次のような変形も可能である。
【００５９】
上記の実施例において、導電性の触媒担体として垂直配向ＣＮＴを例示したが、導電性を有する種々の担体を用いることができる。例えば、垂直配向カーボンナノウォールを用いてもよい。また、カーボン以外の垂直ナノ材料、例えば、金属酸化物（ＴｉＮ：窒化チタン，ＴｉＢ：ホウ化チタン，Ｎｂ２Ｏ３：三酸化ニオブ，ＺｎＯ：酸化亜鉛）を用いてもよい。さらに、垂直配向の担体でなく、カーボンブラック、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、メソカーボンマイクロビーズ(ＭＣＭＢ)等の炭素材料を用いてもよい。このような導電性の触媒担体を用いる場合にも、上記のように、触媒担持と電解質樹脂による被膜とを、共通するリアクター１１２にて実行することができる。
【００６０】
上記の実施例において、基板１２の温度を変化させることによって、ＣＮＴ１４を加熱或いは冷却して、触媒担持と電解質樹脂１８による被覆を図ったが、その際に採用した温度は上記実施例の温度に限定されない。また、電解質樹脂１８によるＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃの被覆に当たっては、基板１２を冷却するようにして、トリフルオロメタンを超臨界状態から脱するようにしたが、基板１２を加熱するようにすることもできる。この場合には、電解質樹脂１８を分散したトリフルオロメタンが超臨界状態を維持したまま、基板１２の加熱を通してＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃの温度を上昇させ、その周辺の超臨界トリフルオロメタンの溶解度を低下させればよい。こうすれば、温度変化により溶解されなくなった電解質樹脂１８がＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃ表面に析出し、温度変化後の温度を維持する時間を調節することによって、容易に所望の厚さの電解質樹脂１８をＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃ表面に被覆させることができる。
【符号の説明】
【００６１】
１０…電極触媒層
１０ｂ…電極触媒基材
１２…基板
１４…カーボンナノチューブ
Ｐｔ担持ＣＮＴ…１４ｃ
１６…白金粒子
１８…電解質樹脂
１８ｃ…電解質樹脂
２０…電解質膜
３０…ＭＥＡ
３２…シール部材
１００…燃料電池
１１２…リアクター
１１４…蓋部
１１６…加熱冷却装置
１１７…トレー
１１８…温度センサー
１２０…トリフルオロメタン供給系
１２２…トリフルオロメタンタンク
１２４…トリフルオロメタンガス供給路
１２６…遮断弁
１２８…圧力調整弁
１３０…トリフルオロメタン排出回収系
１３１…トリフルオロメタンガス排出路
１３２…排気弁
１４０…圧力計
１５０…温度制御部
１５１…内部温度センサー
１５２…ヒーター
２００…電極触媒層製造装置
３００…シール部材一体型ＭＥＡ
４１０…アノード側ガス拡散層
４３０…カソード側ガス拡散層
５００…アノード側セパレータ
５１０…リブ
６００…カソード側セパレータ
６１０…リブ
【図１】
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【図２】
2012053991.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2012053991.tif 000009
【図８】
2012053991.tif 000010
【図９】
2012053991.tif 000011
【図１０】
2012053991.tif 000012
【図１１】
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