(57)【要約】【課題】純水を用いて生成させたガスハイドレートの貯蔵温度に関する知見に基き、経済性および安全性がより高い条件でエタンハイドレートの分解が起こりにくく、保存性が高いエタンハイドレートの貯蔵方法を提供すること。【解決手段】エタンハイドレートの生成条件下で、エタンガスと純水とを反応させて生成したエタンハイドレートを、温度が−２０℃を超えて０℃未満の範囲内で、圧力が大気圧の下で、貯蔵することを特徴とするエタンハイドレートの貯蔵方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタンハイドレートの生成条件下で、エタンガスと純水とを反応させて生成したエタンハイドレートを、温度が−２０℃を超えて０℃未満の範囲内で、圧力が大気圧の下で、貯蔵することを特徴とするエタンハイドレートの貯蔵方法。
【請求項２】
請求項１に記載されたエタンハイドレートの貯蔵方法において、前記貯蔵時の温度は−１６℃〜−１０℃であることを特徴とするエタンハイドレートの貯蔵方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載されたエタンハイドレートの貯蔵方法において、生成されたエタンハイドレートに対して、第一工程として水分が凍結する温度に下げて氷を含む状態にし、その後、第二工程として圧力を大気圧下に移行すると共に、前記第一工程で水分が凍結する温度は、貯蔵時の温度であることを特徴とするエタンハイドレートの貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタンガスと水との包接水和物であるエタンハイドレートの貯蔵方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスハイドレートは、相平衡が生成条件となる所定の温度と圧力の下、メタン、エタン等の炭化水素ガス、天然ガス、炭酸ガス等のハイドレート形成物質と水とを反応させることにより生成する。そして、生成したガスハイドレートは、前記温度または圧力のどちらか一方、または温度と圧力の両方を変化させて相平衡を生成条件外とすることにより分解し、ハイドレート形成物質と水とに解離する。
【０００３】
前記ガスハイドレートの生成条件はハイドレート形成物質の種類によって異なるが、一般的に高圧、低温の条件である。例えば、エタン（Ｃ２Ｈ６）の場合は１〜２ＭＰa、１〜１０℃、メタン（ＣＨ４）の場合は４〜８ＭＰa、１〜１１℃、天然ガス（ＮＧ）の場合は５〜６ＭＰa、１〜１７℃、二酸化炭素（ＣＯ２）の場合は２〜６ＭＰａ、１〜１０℃である。
【０００４】
生成したガスハイドレートを移送または貯蔵する場合には、設備費、運転費等の経済性や安全性に鑑み、大気圧下（若しくは外気の漏れ込みを防止する程度の弱加圧下）において、できるだけ０℃以下の常温に近い温度で保存することが望ましい。
【０００５】
このようなハイドレートの生成条件外の温度及び圧力の下において、ガスハイドレートを安定して貯蔵するため、ガスハイドレートに、その分解抑制物質として電解質が溶液中で解離することによって生じるイオンを含有させることによって、前記ガスハイドレートの生成条件外の温度及び圧力の下における自己保存性を高めることが行われている（特許文献１）。
【０００６】
特許文献１に記載されたガスハイドレートの分解抑制物質を含有するガスハイドレートは、ガスハイドレートの自己保存効果（ハイドレートの生成条件外においてガスハイドレートの分解が抑制されて準安定状態になること）が最も高い温度と思われる−２０℃程度で貯蔵されている。
【０００７】
そして、特許文献１における比較例としては、ハイドレート形成物質と純水とを反応させて生成させたガスハイドレートが記載されており、前記比較例のガスハイドレートについても−２０℃における分解率が測定されている。−２０℃においてガスハイドレートを貯蔵する場合、原料水として純水を用いたガスハイドレート（比較例）は、前記分解抑制物質を含有するガスハイドレートよりも分解率が高い。したがって、原料水として純水を用いたガスハイドレートは貯蔵に適した保存性を有していないと認識されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで、本発明者らは、前記分解抑制物質を含有するガスハイドレートの温度依存性の研究を行う過程において、エタンガスと純水とを反応させて生成したエタンハイドレートについて、その温度依存性の研究を行った結果、純水を用いて生成したエタンハイドレートは、−２０℃を超えて０℃未満の範囲内で前記エタンハイドレートの分解が特に抑制される温度条件が存在することを見出した。
【００１０】
ガスハイドレートの貯蔵温度は常温に近い温度、すなわち、より高い温度であれば、貯蔵槽等の冷却にかかる消費エネルギーを削減することができ、貯蔵設備の運転費を低減することができる上、前記貯蔵槽等の設備を形成する部材（鋼材等）に要求される耐久温度の下限温度も高く設定することができるので、設備費を低減することができる。また、常温に近い温度であるほど鋼材の低温脆性の虞が低くなるので、貯蔵設備、移送設備等の安全性を高めることができる。
【００１１】
本発明は、前述の純水を用いて生成させたガスハイドレートの貯蔵温度に関する知見に基き、経済性および安全性がより高い条件でエタンハイドレートの分解が起こりにくく、保存性が高いエタンハイドレートの貯蔵方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明の第１の態様に係るエタンハイドレートの貯蔵方法は、エタンハイドレートの生成条件下で、エタンガスと純水とを反応させて生成したエタンハイドレートを、温度が−２０℃を超えて０℃未満の範囲内で、圧力が大気圧の下で、貯蔵することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明において「純水」とは、電解質（電解質が解離したイオン）およびガスハイドレートの保存性（非分解性）に影響を与える濃度で夾雑物が含まれていない水のことであり、蒸留水、精製水、イオン交換水、ＲＯ水等が挙げられる。また、本発明において「大気圧」とは、ほぼ大気圧であって、ガスハイドレートを貯蔵する容器等への外気の漏れ込みを防止する程度の弱加圧も含むものとする。
【００１４】
一般的に、ガスハイドレートの自己保存効果には温度依存性がある。すなわち、ガスハイドレートをハイドレートの生成条件外の温度及び圧力の下で貯蔵する場合、貯蔵温度が氷点から温度が低くなるに従ってガスハイドレートの分解が抑制され、ある温度（例えば−２０℃）において最も分解が抑制される状態となる。更にその温度よりも低くなると、徐々に分解が起こり易くなる。
【００１５】
例えば、電解質が溶液中で解離することによって生じるイオンを、ガスハイドレートの分解抑制作用を持つ物質（分解抑制物質）として含有するエタンハイドレートの場合、図３のような温度依存性を示す。尚、図３は、前記分解抑制物質であるイオンを生成する電解質として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ：１．０ｍｏｌ／ｍ３）を添加したエタンハイドレート（粒径０．５〜１ｍｍ）の温度依存性を示す図である。この場合、−２０℃近辺にエタンハイドレートの分解が最も抑制される極値をとり、その前後の温度におけるガス残存率の変化は、単調な温度依存性を示すと言える。
【００１６】
一方、ガスハイドレートの生成条件下で、ハイドレート形成物質と純水とを反応させて生成したガスハイドレートは、前記分解抑制物質を添加した場合と異なり、後述する実施例に示されるように、氷点より低い温度から−２０℃より高い温度範囲内において、前記ガスハイドレートの分解が特に抑制される温度条件が存在することが明らかとなった。
【００１７】
本態様によれば、エタンハイドレートの生成条件下で、エタンガスと純水とを反応させて生成したエタンハイドレートを、大気圧の下、温度が−２０℃を超えて０℃未満の範囲内、すなわち、従来（−２０℃）よりも常温に近い温度で貯蔵し、貯蔵槽、貯蔵容器等の冷却にかかる消費エネルギーを削減し、貯蔵設備の運転費を低減することができる。また、前記貯蔵槽、貯蔵容器等の設備を形成する部材（鋼材等）に要求される耐久温度も高く設定することができるので、設備費を低減することができる。
【００１８】
本発明の第２の態様に係るエタンハイドレートの貯蔵方法は、第１の態様において、前記貯蔵時の温度は−１６℃〜−１０℃であることを特徴とするものである。本態様によれば、ガスハイドレートを従来（−２０℃）よりも常温に近い温度（−１６℃〜−１０℃）でガスハイドレートを貯蔵するので、第１の態様と同様の作用効果を奏する。
【００１９】
更に、純水で生成したエタンハイドレートは、−１６℃〜−１０℃において特に高い自己保存効果を示す。この温度範囲内で前記ガスハイドレートを貯蔵することによって、ガスハイドレートの分解を効果的に抑制し、貯蔵効率を向上させることができる。
【００２０】
本発明の第３の態様に係るエタンハイドレートの貯蔵方法は、第１の態様または第２の態様において、生成されたエタンハイドレートに対して、第一工程として水分が凍結する温度に下げて氷を含む状態にし、その後、第二工程として圧力を大気圧下に移行すると共に、前記第一工程で水分が凍結する温度は、貯蔵時の温度であることを特徴とするものである。
【００２１】
一般的にガスハイドレートは、該ガスハイドレートの生成条件外において、自己保存効果による自己保存性によって安定に貯蔵される。この自己保存効果の作用機構については、未解明な点も多いが、以下のような説明がなされている（兼子弘、日本造船学会誌第８４２号、ｐ．３８−４８）。
【００２２】
図４は、ガスハイドレート粒子の断面を模式的に示した図面である。低温高圧で生成したガスハイドレート１［図４（ａ）］を大気圧などの分解条件におくと、表面から部分的に分解が始まり、ハイドレート形成物質はガス化するとともに、水膜２がガスハイドレート表面を覆う［同図（ｂ）］。表面でのガスハイドレートの分解により熱が奪われると、ガスハイドレート表面の水膜２は氷の膜３となってガスハイドレート表面を覆う［同図（ｃ）］。この氷の膜３がある厚さ以上まで成長すると、内部のガスハイドレートと外部との物質移動が抑制され、大気圧などの分解条件でも内部のガスハイドレートは安定する。つまり、この氷の膜３が、分解（ガス化）しようとするガスハイドレートの圧力に抗するだけの機械的強度を持つことにより、ガスハイドレートが安定化して、それ以上の分解が抑制される自己保存効果が生ずると考えられている。
【００２３】
本態様では、生成されたガスハイドレートに対して、水分が凍結する温度に下げて氷を含む状態にする第一工程を行う。そして、前記第一工程の後、第二工程として圧力を大気圧下にする。このとき、ガスハイドレートの表面が部分的に分解し、前記氷の膜３が形成され、ガスハイドレートは自己保存性を生ずる。
【００２４】
通常、前記第一工程を行う温度は氷点（０℃）以下であれば良いが、本態様によれば、該第一工程を行う温度を前記貯蔵時の温度に設定することによって、前記氷の膜３を形成したエタンハイドレートを、そのまま当該エタンハイドレートの分解が抑制される温度条件下におくことができる。更に、貯蔵時の温度を最も自己保存効果の高い温度（−１６℃〜−１０℃）にすれば、圧力を大気圧下に移行した際に分解するエタンハイドレートの分解量を抑制することができる。
【００２５】
その際、前記第一工程を行う温度を前記貯蔵時の温度は従来よりも高い温度、すなわち−２０℃を超える温度に設定するので、該第一工程において温度を下げる（冷却する）ときに必要な消費エネルギーを削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１の各試験温度におけるエタン残存率の測定結果である。
【図２】実施例１における１５０時間経過後のエタン残存率と試験温度との関係を示す図である。
【図３】比較例１における１５０時間経過後のエタン残存率と試験温度との関係を示す図である。
【図４】ガスハイドレートの自己保存効果の機構を説明する原理図である。
【図５】ガスハイドレート分解量測定装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明に係るエタンハイドレートは、エタンハイドレートの生成条件下で、エタンと原料水としての純水を反応させることによって得ることができる。
【００２８】
＜原料水＞
原料水の純水としては、電解質（電解質が解離したイオン）およびガスハイドレートの生成に影響を与える夾雑物が含まれていない、蒸留水、精製水、イオン交換水、ＲＯ水等が用いられる。
【００２９】
＜エタンハイドレートの生成＞
エタンハイドレートの生成は、生成器内に原料水（純水）とエタンガスとを入れ、該生成器内をエタンハイドレートの生成条件（温度および圧力）にすることによって行われる。前記エタンハイドレートの生成条件は、例えば、圧力が１〜３ＭＰaのとき、温度が５〜１０℃である。  
原料水（純水）とエタンガスとの反応は、水中に気泡を吹き込むバブリング法、ガス中に水を噴霧する噴霧法等の公知の方法によって行うことができる。
【００３０】
［実施例］
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。  
実施例１
＜エタンハイドレートの調製＞
エタンハイドレートの調製には、セルの壁面温度を恒温水の循環によって７℃に保ち、撹拌棒によって気液界面を上下に運動させることで連続的に撹拌することのできる高圧セルを用いた。
【００３１】
前記高圧セルに純水（原料水）を導入し、１５分間高圧セル内を排気した。続いてエタンガスを導入し、１．６ＭＰａまで加圧した。エタンハイドレートが生成すると圧力が低下するので、エタンハイドレートの平衡圧以上を保つように順次エタンガスを導入した。
【００３２】
エタンハイドレートが充分生成すると、成長したエタンハイドレートによって撹拌の上下運動が妨害され、撹拌棒が停止する。このように撹拌棒が停止するまでエタンハイドレートの生成反応を行った。
【００３３】
前記撹拌棒の停止後、未反応の原料水を前記高圧セルの底から排出した。排出しきれない水をハイドレート化させるため、３日以上、７℃、１．５±０．１ＭＰａの条件を保った。時間経過による圧力低下がほとんどないことを確認し、前記高圧セルを−２０℃に冷却し、６時間以上静置した。その後、−２０℃下において大気圧まで減圧し、エタンハイドレートを取出し、液体窒素容器（−１９６℃）にて一旦保管した。
【００３４】
＜エタン残存率測定＞
−３０℃にてエタンハイドレートを砕き、０．５ｍｍ〜１ｍｍの粒にした。この砕いたエタンハイドレートを用い、図５に示すガスハイドレート分解量測定装置１０により、以下のようにエタン残存率を測定した。
【００３５】
（１）重量を計測した粒径０．５ｍｍ〜１ｍｍの前記エタンハイドレート１１（試料重量Ｗ１）をガスバリア袋１２に入れて密封し、気密容器１３に入れ、これを空気恒温槽１４を用いて所定の一定温度（−４、−１０、−１３、−１５、−２０、および−２５℃の各温度）に保った。分解が進行するに従い前記ガスバリア袋１２が膨らみ、分解によって発生した気体と同じ体積の空気Ａが気密容器１３から押し出される。前記気密容器１３は接続ライン１５を介して流量計１６に接続されており、押し出された空気Ａの量を該流量計１６により測定した。前記流量計１６としては、転倒ます式流量計を用いた。測定した前記空気量に対し、温度、気圧による補正を行い、分解によって生じたエタンの体積を求めた。所定の時間が終了するまで分解エタン量（Ｖ１）の計測を続けた。
【００３６】
（２）前記所定の時間終了後、エタンハイドレート試料を完全に分解して残水（氷）の重量（Ｗ２）を計測した。
（３）以下の式に従い、ゲスト分子包蔵率αＨ（式１）およびエタン残存率（式２）を求めた。
【００３７】
ゲスト分子包蔵率αＨ
＝{（Ｗ１−Ｗ２）／３０×７．６７×１８}／Ｗ２  …（式１）
【００３８】
エタン残存率
＝計測時のエタン包蔵量／（初期エタン包蔵量Ｖ）
＝１−（初期から計測時までのガス分解量Ｖｔ）／（初期エタン包蔵量Ｖ）  …（式２）
【００３９】
式２におけるＶｔおよびＶは、一例として以下のように計算することができる。  
Ｖｔ＝計測値
Ｖ＝２２．４×（Ｗ１−Ｗ２）／３０
ここではＶｔおよびＶは標準状態の体積とし、単位はＮＬ（ノルマルリットル）、Ｗ１およびＷ２の単位はｇ（グラム）とする。
【００４０】
本実施例のエタンハイドレート生成方法により生成したエタンハイドレートのゲスト分子包蔵率αＨは１５〜３０％であった。  
図１は、各試験温度におけるエタン残存率の測定結果である。図２は、実施例１における１５０時間経過後のエタン残存率と試験温度との関係を示す図である。
【００４１】
比較例１
純水に塩化ナトリウムを溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｍ３の塩化ナトリウム水溶液を調製した。この溶液を原料水として用いる以外は、実施例１と同様にしてエタンハイドレートを製造した。本実施例のガスハイドレートのゲスト分子包蔵率αＨは１５〜３０％であった。製造したエタンハイドレートについて、−４、−１０、−１５、−２０、−２５、および−３０℃の各温度におけるエタン残存率を測定した。  
図３は、比較例１における１５０時間経過後のエタン残存率と試験温度との関係を示す図である。  
＜考察＞
【００４２】
比較例１（図３）は、溶液中で分解抑制物質であるイオンを生成する電解質として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を添加した試験である。図３では−２０℃近辺にエタン残存率が高い（エタンハイドレートの分解が最も抑制される）極値をとり、前記極値をとる温度よりも高い温度では、エタン残存率が低下していることが分かる。前記極値をとる温度よりも低い温度では、一旦エタン残存率が低下し（−２５℃）、それよりも低い温度（−３０℃）になると再びエタン残存率が高くなる。
【００４３】
一方、実施例１（図１および図２）では、−２０℃での１５０時間後のエタン残存率が約０．８であり（図２）、比較例１のガスハイドレートの−２０℃での１５０時間後のエタン残存率（約０．９、図３参照）に比べて低い。
【００４４】
しかし、実施例１では−２０℃よりも高い温度でエタンハイドレートの分解が抑制され、−１５℃近辺において、その分解が特に抑制されることが分かった。特に、実施例１のエタンハイドレートの−１５℃〜−１３℃におけるエタン残存率（約０．９）は、前記比較例１の−２０℃におけるエタン残存率と同等あるいはそれ以上である。
【００４５】
ここで、実施例１に係るエタンハイドレートは−２５℃においても高い保存性を有していると言えるが、エタンハイドレートを貯蔵するにあたり、貯蔵槽等を冷却するための消費エネルギーを少なくし、エタンハイドレート貯蔵装置等の運転コストを抑えるという観点から、−２０℃よりも高い温度で当該エタンハイドレートを貯蔵することが望まれる。
【００４６】
したがって、エタンガスと純水とを反応させて生成したエタンハイドレートは、温度が−２０℃を超えて０℃未満の範囲内で、圧力が大気圧下（容器等内への外気の漏れ込みを防止する程度の弱加圧下も含む）で貯蔵することが好ましい。より好ましい貯蔵温度は−１３℃近辺であり、−１６℃〜−１０℃であると考えられる。
【００４７】
本発明に係るエタンハイドレートの貯蔵方法は、従来（−２０℃）よりも常温に近い温度でエタンハイドレートを貯蔵するので、貯蔵槽、貯蔵容器等の冷却にかかる消費エネルギーを削減し、貯蔵設備の運転費を低減することができる。また、前記貯蔵槽、貯蔵容器等の設備を形成する部材（鋼材等）に要求される耐久温度も高く設定することができるので、設備費を低減することができる。
【００４８】
尚、本実施例においては試験条件を一定にするため、エタンハイドレート生成後、反応容器温度を水分が凍結する温度である−２０℃においたが、この温度を前記貯蔵時の温度（−２０℃を超えて０℃未満の範囲内）と同じ温度に設定することにより、自己保存効果を生じたエタンハイドレートを、そのまま当該エタンハイドレートの分解が抑制される温度条件下におくことができる。
【符号の説明】
【００４９】
１  ガスハイドレート、  ２  水膜、  ３  氷の膜、
１０  ガスハイドレート分解量測定装置、  １１  エタンハイドレート、
１２  ガスバリア袋、  １３  気密容器、
１４  空気恒温槽、  １５  接続ライン、  １６  流量計、
Ａ  空気
【図１】
2012111734.tif 000003
【図２】
2012111734.tif 000004
【図３】
2012111734.tif 000005
【図４】
2012111734.tif 000006
【図５】
2012111734.tif 000007