(57)【要約】【課題】シングルビーム方式の分光光度計において、光源の光量が時間的に変動しても、高Ｓ／Ｎ、かつ長時間にわたりドリフトを抑えた高安定な透過及び吸収スペクトルを得ることができる。【解決手段】分光光度計は、光源と、試料セルと、前記光源からの光のうち前記試料セル内の試料を透過した光を複数の波長成分に分光することによって前記試料の透過スペクトルを生成するポリクロメータと、前記試料の透過スペクトルを検出するイメージセンサと、前記光源からの光のうち前記試料セルを透過しない光を検出する光源モニタ用光検出器と、前記光源モニタ用光検出器の出力信号を用いて前記試料の透過スペクトルを補正する演算部と、を有する。【選択図】図１
2012112663.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源と、試料セルと、前記光源からの光のうち前記試料セルを透過した光を複数の波長成分に分光することによって前記試料セル内の試料の透過スペクトルを生成するポリクロメータと、前記試料の透過スペクトルを検出するイメージセンサと、前記光源からの光のうち前記試料セルを透過しない光を検出する光源モニタ用光検出器と、前記光源モニタ用光検出器の出力信号を用いて前記試料の透過スペクトルを補正する演算部と、を有し、
前記演算部は、前記透過スペクトルを、前記光源モニタ用光検出器の出力信号から求めた光源の光量変動を表す補正係数で除算することによって、補正を行うことを特徴とする分光光度計。
【請求項２】
請求項１記載の分光光度計において、
前記演算部は、時刻t=0及びt=ti (i=1,2,3,…)における前記光源の発光強度を、それぞれH(0)、H(ti)とし、時刻t=ti (i=1,2,3,…)における試料の透過スペクトルをS(λ, ti)（λは波長を表す）とするとき、次の式１によって補正後の透過スペクトルS’(λ, ti)を求めることを特徴とする分光光度計。
S’(λ, ti) = S(λ, ti) / (H(ti) / H(0))      式１
【請求項３】
請求項１記載の分光光度計において、
時刻t=0にて、前記試料セルに分析対象の試料が存在しない状態で前記ポリクロメータによって参照用透過スペクトルを取得し、該参照用透過スペクトルを用いて、時刻t=ti (i=1,2,3,…)における前記試料の透過スペクトルS(λ, ti)（λは波長を表す）を補正することを特徴とする分光光度計。
【請求項４】
請求項１記載の分光光度計において、前記光源からの光のうち前記試料セルを透過しない光を前記光源モニタ用光検出器に導くための光ファイバが設けられていることを特徴とする分光光度計。
【請求項５】
請求項１記載の分光光度計において、前記イメージセンサの画素のうちの一部分を前記光源モニタ用光検出器として用い、他の部分を前記試料の透過スペクトルを検出するための光検出器として用いることを特徴とする分光光度計。
【請求項６】
請求項５記載の分光光度計において、前記イメージセンサの画素のうち、前記光源モニタ用光検出器として用いる画素領域と、前記試料の透過スペクトルを検出するための画素領域の間に光を検出しない画素領域が設けられていることを特徴とする分光光度計。
【請求項７】
請求項１記載の分光光度計において、
前記演算部は、前記透過スペクトルを対数変換することによって吸収スペクトルを求め、該吸収スペクトルを、前記光源モニタ用光検出器の出力信号の対数変換値から求めた光源の光量変動を表す補正係数で減算することによって、補正を行うことを特徴とする分光光度計。
【請求項８】
請求項１記載の分光光度計において、
前記光源は、発光の波長領域が互いに異なる第１及び第２の光源を有し、
前記演算部は、時刻t=0及びt=ti (i=1,2,3,…)における前記第１の光源の発光強度を、それぞれH(0)、H(ti)とし、時刻t=0及びt=tiにおける前記第２の光源の発光強度を、それぞれD(0)、D(ti)とし、時刻t=ti (i=1,2,3,…)における試料の透過スペクトルをS(λ, ti)（λは波長を表す）とするとき、次の式２によって補正後の透過スペクトルS’(λ, ti)を求めることを特徴とする分光光度計。
S’(λ, ti) = S(λ, ti) / β= S(λ, ti) /{(H(ti)+D(ti))/ (H(0) +D(0))}   式２
【請求項９】
請求項８記載の分光光度計において、
前記第１の光源は可視域用のハロゲンランプであり、前記第２の光源は紫外域用の重水素放電ランプであることを特徴とする分光光度計。
【請求項１０】
発光の波長領域が互いに異なる第１及び第２の光源と、試料セルと、前記第１及び第２の光源からの光のうち前記試料セルを透過した光より前記試料セル内の試料の透過スペクトルを生成する検出光学系と、前記第１及び第２の光源からの光のうち前記試料セルを透過しない光を検出する光源モニタ光学系と、前記光源モニタ光学系からの出力信号を用いて前記試料の透過スペクトルを補正する演算部と、を有し、
前記演算部は、前記透過スペクトルを、前記光源モニタ光学系の出力信号から求めた光源の光量変動を表す補正係数で除算することによって、補正を行うことを特徴とする分光光度計。
【請求項１１】
請求項１０記載の分光光度計において、
前記演算部は、時刻t=0及びt=ti (i=1,2,3,…)における前記第１の光源の発光強度を、それぞれH(0)、H(ti)とし、前記第２の光源の発光強度を、それぞれD(0)、D(ti)とし、時刻t=ti (i=1,2,3,…)における試料の透過スペクトルをS(λ, ti)（λは波長を表す）とし、前記第１の光源からの光量と前記第２の光源からの光量の比率をkとするとき、次の式３によって補正後の透過スペクトルS’(λ, ti)を求めることを特徴とする分光光度計。
S’(λ, ti) = S(λ, ti) / {(H(ti)+k×D(ti))/ (H(0) + k×D(0))}      式３
【請求項１２】
請求項１０記載の分光光度計において、
時刻t=0にて、前記試料セルに分析対象の試料が存在しない状態で前記検出光学系によって参照用透過スペクトルを取得し、該参照用透過スペクトルを用いて、時刻t=ti (i=1,2,3,…)における前記試料の透過スペクトルS(λ, ti)（λは波長を表す）を補正することを特徴とする分光光度計。
【請求項１３】
請求項１０記載の分光光度計において、
前記検出光学系は、前記第１及び第２の光源からの光のうち前記試料セルを透過した光を複数の波長成分に分光することによって前記試料セル内の試料の透過スペクトルを生成するポリクロメータと、前記試料の透過スペクトルを検出するイメージセンサと、を有し、
前記光源モニタ光学系は、前記第１及び第２の光源からの光のうち前記試料セルを透過しない光を其々取り込む第１及び第２の光ファイバを有し、
前記第１及び第２の光ファイバによって取り込まれた光は、前記イメージセンサによって検出されることを特徴とする分光光度計。
【請求項１４】
請求項１３記載の分光光度計において、前記イメージセンサの画素のうちの一部分を前記光源モニタ用光検出器として用い、他の部分を前記試料の透過スペクトルを検出するための光検出器として用いることを特徴とする分光光度計。
【請求項１５】
請求項１４記載の分光光度計において、前記イメージセンサの画素のうち、前記光源モニタ用光検出器として用いる画素領域と、前記試料の透過スペクトルを検出するための画素領域の間に光を検出しない画素領域が設けられていることを特徴とする分光光度計。
【請求項１６】
請求項１０記載の分光光度計において、
前記第１の光源は可視域用のハロゲンランプであり、前記第２の光源は紫外域用の重水素放電ランプであることを特徴とする分光光度計。
【請求項１７】
発光の波長領域が互いに異なる第１及び第２の光源と、試料セルと、前記第１及び第２の光源からの光のうち前記試料セルを透過した光より前記試料セル内の試料の透過スペクトルを生成する検出光学系と、前記第１及び第２の光源からの光のうち前記試料セルを透過しない光を検出する光源モニタ光学系と、前記光源モニタ光学系からの出力信号を用いて前記試料の透過スペクトルを補正する演算部と、を有し、
前記検出光学系は、前記第１及び第２の光源からの光のうち前記試料セルを透過した光を複数の波長成分に分光することによって前記試料セル内の試料の透過スペクトルを生成するポリクロメータと、前記試料の透過スペクトルを検出するイメージセンサと、を有し、
前記イメージセンサは、前記光源モニタ光学系の光検出器として用いる画素領域と、前記試料の透過スペクトルを検出するための画素領域を有することを特徴とする分光光度計。
【請求項１８】
請求項１７記載の分光光度計において、
前記演算部は、時刻t=0及びt=ti (i=1,2,3,…)における前記第１の光源の発光強度を、それぞれH(0)、H(ti)とし、前記第２の光源の発光強度を、それぞれD(0)、D(ti)とし、時刻t=ti (i=1,2,3,…)における試料の透過スペクトルをS(λ, ti)（λは波長を表す）とし、前記第１の光源からの光量と前記第２の光源からの光量の比率をkとするとき、次の式３によって補正後の透過スペクトルS’(λ, ti)を求めることを特徴とする分光光度計。
S’(λ, ti) = S(λ, ti) / {(H(ti)+k×D(ti))/ (H(0) + k×D(0))}      式３
【請求項１９】
請求項１７記載の分光光度計において、
時刻t=0にて、前記試料セルに試料を収納しない状態で前記ポリクロメータによって参照用透過スペクトルを取得し、該参照用透過スペクトルを用いて、時刻t=ti (i=1,2,3,…)における前記試料の透過スペクトルS(λ, ti)（λは波長を表す）を補正することを特徴とする分光光度計。
【請求項２０】
請求項１７記載の分光光度計において、
前記光源モニタ光学系は、前記第１の光源からの光を取り込む第１の光ファイバと、前記第２の光源からの光を取り込む第２の光ファイバと、を有し、
前記第１及び第２の光ファイバによって取り込まれた光は、前記イメージセンサの前記光源モニタ光学系の光検出器として用いる画素領域に導かれることを特徴とする分光光度計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料の透過スペクトル又は吸収スペクトルを計測する分光光度計に関し、特に、シングルビーム方式の分光光度計に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透過スペクトル又は吸収スペクトルを測定する分光光度計として、所謂、ダブルビーム方式の分光光度計が知られている。ダブルビーム方式の分光光度計では、試料セルと参照セルの２つのセルを設け、各セルを通過した光の光量を計量し、その比を求めることによって透過スペクトルを得る。また、透過スペクトルの縦軸を対数変換することによって、吸収スペクトルが得られる。ダブルビーム方式の分光光度計では、試料セル用の光束と参照セル用の光束を同時に計測するため、光源の光量が時間的に変動しても、試料の正しい透過スペクトルを得ることができる長所がある。
【０００３】
特開昭５９−２３０１２４号公報及び特開昭６３−１９８８３２号公報には、イメージセンサを用いたダブルビーム方式の分光光度計の例が記載されている。イメージセンサを用いたダブルビーム方式の分光光度計は、構造の複雑化、容積の増大、製造コストの増大という問題がある。そのため、イメージセンサを搭載した分光光度計では、一般にシングルビーム方式が用いられている。
【０００４】
特開平１１−１０８８３０号公報には、光源からの光を分散素子によって波長分散し、それをアレイ型光検出素子によって検出するシングルビーム方式の吸光度測定器が記載されている。
【０００５】
更に、特開昭６１−５３５２７号公報には、紫外域用の重水素放電管と可視域用のハロゲンランプの２種類の光源を搭載した分光光度計が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−２３０１２４号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９８８３２号公報
【特許文献３】特開平１１−１０８８３０号公報
【特許文献４】特開昭６１−５３５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
シングルビーム方式の分光光度計は、構造の簡単化、容積の減少、製造コストの減少等の長所がある。しかしながら、シングルビーム方式の分光光度計は、光源の光量が時間的に変動した場合、試料の正しい透過スペクトルを得ることが困難となる。
【０００８】
本発明の目的は、シングルビーム方式の分光光度計において、光源の光量が時間的に変動しても、高Ｓ／Ｎ、かつ長時間にわたりドリフトを抑えた高安定な透過及び吸収スペクトルを得ることができることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によると、分光光度計は、光源と、試料セルと、前記光源からの光のうち前記試料セルを透過した光を複数の波長成分に分光することによって前記試料セル内の試料の透過スペクトルを生成するポリクロメータと、前記試料の透過スペクトルを検出するイメージセンサと、前記光源からの光のうち前記試料セルを透過しない光を検出する光源モニタ用光検出器と、前記光源モニタ用光検出器の出力信号を用いて前記試料の透過スペクトルを補正する演算部と、を有する。
【００１０】
前記演算部は、前記透過スペクトルを、前記光源モニタ用光検出器の出力信号から求めた補正係数で除算することによって、補正を行う。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シングルビーム方式の分光光度計において、光源の発光強度が時間的に変動しても、高Ｓ／Ｎ、かつ長時間にわたりドリフトを抑えた高安定な透過及び吸収スペクトルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明による分光光度計の第１の例の構成を示す図である。
【図２】ハロゲンランプと重水素放電ランプの発光強度の波長スペクトルの例を説明する図である。
【図３】ハロゲンランプと重水素放電ランプの発光強度の時間変動を説明する図である。
【図４Ａ】ハロゲンランプと重水素放電ランプの発光強度の時間変動を説明する別の図である。
【図４Ｂ】ハロゲンランプと重水素放電ランプの発光強度の時間変動を説明する別の図である。
【図５】本発明による分光光度計の第２の例の構成を示す図である。
【図６】本発明による分光光度計の第２の例の一部分を拡大した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１を参照して、本発明の分光光度計の第１の例を説明する。本例の分光光度計は、第１及び第２の光源１、２と、試料セル５と、検出光学系と、検出光学系演算部と、光源モニタ光学系と、光源モニタ系演算部と、コンピュータ１７を有する。検出光学系は、ダイクロイックミラー３、結像レンズ７、ポリクロメータ１０、及び、一次元イメージセンサ１２を有する。一次元イメージセンサ１２の代わり二次元イメージセンサを用いてもよい。検出光学系演算部は、増幅器１５、及び、Ａ／Ｄ変換器１６を有する。
【００１４】
光源モニタ光学系は、第１及び第２の光ファイバ２１Ａ、２１Ｂ、第１及び第２のレンズ２３Ａ、２３Ｂ、及び、第１及び第２の光源モニタ用光検出器２４Ａ、２４Ｂを有する。光ファイバ２１Ａ、２１Ｂは光ファイババンドルであってもよい。光源モニタ光学系演算部は、第１及び第２の増幅器２５Ａ、２５Ｂ、及び、Ａ／Ｄ変換器２６を有する。
【００１５】
第１の光源１は長波長領域用の光源であり、第２の光源２は短波長領域用の光源である。本例では、第１の光源１には可視域用のハロゲンランプを用い、第２の光源２には紫外域用の重水素放電ランプを用いる。試料セル５は、固体、液体、気体など種々の形態の試料に適合した構造の試料セルが用いられる。図示の例では、試料セル５は、液体試料用のフローセルである。試料は、矢印にて示すように、検出光学系の光軸に沿って流れる。フローセルは、液体クロマトグラフの検知器として用いて好適である。
【００１６】
先ず、検出光学系と検出光学系演算部を説明する。第１及び第２の光源１、２から出た光はダイクロイックミラー３で結合され、試料セル５に入射する。試料セル５を通過した光は結像レンズ７で集光された後、ポリクロメータ１０に入射する。ポリクロメータ１０は、入射スリット１０Ａと波長分散素子１０Ｂを有する。波長分散素子１０Ｂは回折格子であってよい。入射スリット１０Ａを経由した入射した光は、波長分散素子１０Ｂによって波長分散され、出射側焦点面に、透過スペクトル像１１を形成する。透過スペクトル像１１は、試料セル５中の液体試料の分光透過特性を表す。透過スペクトル像１１は、一次元イメージセンサ１２によって、波長領域毎に、電気信号に変換され、増幅器１５で増幅された後、Ａ／Ｄ変換器１６によってデジタル信号化される。デジタル信号化された透過スペクトルは、コンピュータ１７のメモリに保存される。透過スペクトルを対数変換することによって吸収スペクトルが得られる。
【００１７】
次に、光源モニタ光学系と光源モニタ系演算部について説明する。第１及び第２の光源１、２から出た光は、第１及び第２の光ファイバ２１Ａ、２１Ｂを、それぞれ経由して、第１及び第２のレンズ２３Ａ、２３Ｂに、導かれ、そこで、其々、集光される。集光された光は、第１及び第２の光源モニタ用光検出器２４Ａ、２４Ｂによって、其々、検出され、電気信号に変換される。これらの電気信号は、第１及び第２の増幅器２５Ａ、２５Ｂによって、其々、増幅され、Ａ／Ｄ変換器２６によって、それぞれデジタル信号化される。デジタル信号化された検出信号は、コンピュータ１７のメモリに保存される。
【００１８】
第１の光ファイバ２１Ａの入射側端面を、第１の光源１の近傍に配置する。それによって、第１の光ファイバ２１Ａの入射側端面より、第１の光源１の発光の一部分のみが取り出される。また、第２の光ファイバ２１Ｂの入射側端面を、第２の光源２の近傍に配置する。それによって、第２の光ファイバ２１Ｂの入射側端面より、第２の光源２の発光の一部のみが取り出される。このとき、光ファイバ２１Ａ、２１Ｂは、２つの光源１、２から試料セル５へ向かう光の光路と干渉しないように配置する。
【００１９】
第１の光ファイバ２１Ａによって第２の光源２からの発光を検出しないように、かつ第２の光ファイバ２１Ｂによって第１の光源１からの発光を検出しないように、第１及び第２の光ファイバ２１Ａ、２１Ｂの入射端を配置する。
【００２０】
更に、第１の光ファイバ２１Ａの出射側端面からの出射光が、第１のレンズ２３Ａを経由して第１の光源モニタ用光検出器２４Ａに入射するように、第１の光ファイバ２１Ａを設置する。第２の光ファイバ２１Ｂの出射側端面からの出射光が、第２のレンズ２３Ｂを経由して第２の光源モニタ用光検出器２４Ｂに入射するように、第２の光ファイバ２１Ｂを設置する。
【００２１】
先ず、ブランク補正を説明する。一次元イメージセンサ１２によって得られた透過スペクトル像１１の強度分布には、試料セル５内の試料の分光透過特性だけでなく、光源１、２の分光発光特性、ポリクロメータ１０の分光効率特性等の機器に起因した光学特性が反映されている。そこで、透過スペクトル像１１の強度分布より、機器に起因した光学特性を除去する必要がある。
【００２２】
まず、試料セル５に試料を流さない状態で透過スペクトル像を取得する。試料セル５に試料を流さない状態とは、純水、又は、ブランク試料を流す状態を含む。これを参照用透過スペクトルとしてコンピュータ１７のメモリ上に保存する。参照用透過スペクトルは、機器に起因した光学特性を表す。
【００２３】
次に、試料セル５に分析対象の試料を流した状態で透過スペクトル像を取得する。これを試料の透過スペクトルとしてコンピュータ１７のメモリ上に保存する。試料の透過スペクトルは、試料の分光透過特性と機器に起因した光学特性の両者を含む。
【００２４】
透過スペクトルでは、機器に起因した光学特性は乗算の形で反映される。そこで、機器に起因した光学特性の影響を除去するには、機器に起因した光学特性を除算すればよい。即ち、試料の透過スペクトル中の波長毎の強度を、参照用透過スペクトル中の対応する波長毎の強度で除算すればよい。こうして、機器に起因した光学特性が除去された試料の透過スペクトルが得られる。
【００２５】
吸収スペクトルのブランク補正は、次のようにして行う。参照用透過スペクトルと試料の透過スペクトルをそれぞれ対数変換することによって、参照用吸収スペクトルと試料の吸収スペクトルが得られる。吸収スペクトルでは、機器に起因した光学特性は加算の形で反映される。そこで、機器に起因した光学特性の影響を除去するには、機器に起因した光学特性を減算すればよい。即ち、試料の吸収スペクトル中の波長毎の強度を、参照用吸収スペクトル中の対応する波長毎の強度で減算すればよい。こうして、機器に起因した光学特性が除去された吸収スペクトルが得られる。
【００２６】
上述の機器に起因した光学特性のうち、光源１、２の分光発光特性は、光源１、２の発光強度が変動すると、変化する。従って、参照用透過スペクトルは、光源１、２の発光強度が変動すると、変化する。本例の分光光度計はシングルビーム方式であるため、参照用透過スペクトルと試料の透過スペクトルの取得時刻にはずれがある。２つの透過スペクトルの取得時刻の間に、光源１、２の発光強度が変動すると、透過スペクトルに誤差が生じる。これを回避するには、参照用透過スペクトルを随時取得し、常に、最新の参照用透過スペクトルを用いればよい。
【００２７】
試料セル５がフローセルの場合、フローセルに流れる液体の成分濃度や組成比率が所定の時間内にどのように変化するかを分析することがある。このような場合には、参照用透過スペクトルを、必要なときに随時取得することができない。
【００２８】
そこで本発明によると、ブランク補正を行ったら、次に、光量補正を行う。以下に詳細に説明するように、光源１、２の発光強度を、光源モニタ光学系によって測定し、それによって、透過スペクトル及び吸収スペクトルを修正する。
【００２９】
図２は、ハロゲンランプおよび重水素放電ランプの発光強度のスペクトルの例を示し、縦軸は発光強度、横軸は波長である。曲線２０１は、ハロゲンランプの発光スペクトルを示し、曲線２０２は、重水素放電ランプの発光強度のスペクトルを示す。ハロゲンランプは可視領域の光を発光し、重水素放電ランプは紫外領域の光を発光する。しかしながら、２つのランプからの光の波長領域の一部は重なる。そこで、横軸に沿って、３つの波長領域W1，W2，W3を設定する。第１の波長領域W1は、重水素放電ランプの発光のみの領域であり、第２の波長領域W2は、２つのランプの発光が重なる領域であり、第３の領域W3はハロゲンランプの発光のみの領域である。
【００３０】
図３は、ハロゲンランプおよび重水素放電ランプの発光強度の時間変化特性の一例を示す。図３から判るように、ハロゲンランプの時間変動と重水素放電ランプの時間変動の間には、大きな相関は見られない。
【００３１】
図４Ａは、重水素放電ランプからの光の測定開始時と１０分後における発光強度の間の相関を示す。横軸は、測定開始時における波長毎の発光強度を表し、縦軸は、測定開始から１０分後における波長毎の発光強度を表す。図４Ｂは、ハロゲンランプからの光の測定開始時と１０分後における発光強度の間の相関を示す。横軸は、測定開始時における波長毎の発光強度を表し、縦軸は、測定開始から１０分後における波長毎の発光強度を表す。両ランプとも測定開始時と１０分後の発光強度の間には、波長毎に異なる変動が僅かに見られるが、変動量のうちの主たる部分は波長に依らず共通の比率で変動している成分であることが判る。
【００３２】
図４Ａ及び図４Ｂのグラフから、各光源の広い波長領域における発光強度を集約して１個の補正値を求め、それによって、試料側に照射される光量を波長毎に補正しても大きな改善効果が得られることが判る。
【００３３】
以下に本例の分光光度計における光量補正を説明する。まず、簡単化のために、２つの光源のうち第１の光源１であるハロゲンランプのみを使用する場合を説明する。時刻t=0にて、参照用透過スペクトルを取得し、以後、時刻t=ti (i=1,2,3,…)において、試料の透過スペクトルS(λ, ti)（λは波長を表す）を取得したものとする。時刻t=0及びt=ti (i=1,2,3,…)におけるハロゲンランプの発光強度を、それぞれH(0)、H(ti)とする。参照用透過スペクトルを用いて、上述のように試料の透過スペクトルに対してブランク補正を行う。ブランク補正後の試料の透過スペクトルに対して、更に、光量補正を行う。透過スペクトルでは、光源の光量変動は乗算の形で反映される。そこで、光源の光量変動の影響を除去するには、試料の透過スペクトル中の波長毎の強度を、光源の光量変動を表す補正係数αによって除算すればよい。補正後の試料の透過スペクトルS’(λ, ti)は次の式１によって求められる。
S’(λ, ti) = S(λ, ti) / α= S(λ, ti) / (H(ti) / H(0))    式１
【００３４】
S(λ, ti)はブランク補正後の試料の透過スペクトル、S’(λ, ti)は光量補正後の試料の透過スペクトルである。式１の右辺の各項H(0)、H(ti)は、第１の光源モニタ用光検出器２４Ａの出力信号を表す。この式の右辺の分母α＝H(ti) / H(0)が補正係数である。
【００３５】
式１に示すように、時刻t=ti (i=1,2,3,…)は、試料の透過スペクトルを取得する時間間隔を表す。本例では、各ランプの光量変動をモニタする時間間隔を、試料の透過スペクトルを取得する時間間隔に等しいとしている。しかしながら、各ランプの光量変動をモニタする時間間隔は、各ランプの時間変動特性に対して適切な間隔に設定してよい。
【００３６】
ここではハロゲンランプのみを使用する場合を説明した。しかしながら、ハロゲンランプの代わりに重水素放電ランプのみを使用する場合も同様である。更に、２つのランプの発光を時間的に切り替える方式であっても同様である。更に、図２の重水素放電ランプの発光のみの第１の波長領域W1、又は、ハロゲンランプの発光のみの第３の領域W3における測定も同様である。
【００３７】
次に、図１の例のように、２つのランプの発光を、ダイクロイックミラーによって結合し、試料に常に両方の光源からの発光が同時に照射される場合を考察する。これは、図２の重水素放電ランプとハロゲンランプの２つのランプの波長領域が重なる第２の波長領域W2における測定に相当する。
【００３８】
時刻t=0にて、参照用透過スペクトルを取得し、以後、時刻t=ti (i=1,2,3,…)において、試料の透過スペクトルS(λ, ti)（λは波長を表す）を取得したものとする。時刻t=0及びt=tiにおけるハロゲンランプの発光強度を、それぞれH(0)、H(ti)とし、時刻t=0及びt=tiにおける重水素放電ランプの発光強度を、それぞれD(0)、D(ti)とする。参照用透過スペクトルを用いて、上述のように試料の透過スペクトルに対してブランク補正を行う。ブランク補正後の試料の透過スペクトルに対して、更に、光量補正を行う。透過スペクトルでは、光源の光量変動は乗算の形で反映される。そこで、光源の光量変動の影響を除去するには、試料の透過スペクトル中の波長毎の強度を、光源の光量変動を表す補正係数βによって除算すればよい。補正後の試料の透過スペクトルS’(λ, ti)は次の式２によって求められる。
S’(λ, ti) = S(λ, ti) / β= S(λ, ti) /{(H(ti)+D(ti))/ (H(0) +D(0))}    式２
【００３９】
S(λ, ti)はブランク補正後の試料の透過スペクトル、S’(λ, ti)は光量補正後の試料の透過スペクトルである。式２の右辺の項H(0)、H(ti)は、第１の光源モニタ用光検出器２４Ａの出力信号を表し、右辺の項D(0)、D(ti)は、第２の光源モニタ用光検出器２４Ｂの出力信号を表す。この式の右辺の分母β＝(H(ti)+D(ti))/ (H(0)+D(0))が補正係数である。
【００４０】
式２に示すように、時刻t=ti (i=1,2,3,…)は、試料の透過スペクトルを取得する時間間隔を表す。本例では、各ランプの光量変動をモニタする時間間隔を、試料の透過スペクトルを取得する時間間隔に等しいとしている。しかしながら、各ランプの光量変動をモニタする時間間隔は、各ランプの時間変動特性に対して適切な間隔に設定してよい。
【００４１】
吸収スペクトルでは、光源の光量変動は加算の形で反映される。そこで、光源の光量変動の影響を除去するには、試料の吸収スペクトル中の波長毎の強度を、補正係数α、βを対数変換して得た値によって減算すればよい。
【００４２】
式２の右辺の補正係数βの分母及び分子では、第１の光源モニタ用光検出器２４Ａの出力信号H(0)、H(ti)と第２の光源モニタ用光検出器２４Ｂの出力信号D(0)、D(ti)をそのまま加算している。しかしながら、２つの検出光学系の出力信号の比は、各光ファイバの設置状態や各光検出器の分光感度特性などの影響によって変化する。従って、２つの出力信号H(t)、D(t)の比は、実際に試料セル５に入射する光のうち、第１の光源１からの光量と第２の光源２からの光量の比率を正しく表しているとは限らない。
【００４３】
そこで、実際に試料セル５に入射する光のうち、第１の光源１からの光量と第２の光源２からの光量の比率を予め測定する。この比率ｋを２つの検出光学系の出力信号H(t)、D(t)の一方に乗算する。H(t)＋D(t)は、H(t)＋ｋ×D(t) 又はｋ×H(t)＋D(t)となる。こうして２つの検出光学系の出力信号H(t)、D(t)の比ｋを考慮すると、補正後の試料の透過スペクトルS’(λ, ti)は次の式３によって求められる。
S’(λ, ti) = S(λ, ti) / {(H(ti)+k×D(ti))/ (H(0) + k×D(0))}      式３
【００４４】
ここでk=1の場合には、式３は式２と同一となる。このように本例では、光源の発光強度が時間的に変動しても、光量変動の影響が補正された高安定なスペクトルを測定することができる。
【００４５】
図５を参照して本発明の分光光度計の第２の例を説明する。本例の分光光度計は、第１及び第２の光源１、２と、試料セル５と、検出光学系と検出光学系演算部と光源モニタ光学系とコンピュータ１７を有する。本例の分光光度計を図１の第１の例と比較すると、光源モニタ光学系の構成が異なり、更に、本例では、光源モニタ光学系演算部が省略され、その代わりに検出光学系演算部が使用されている点が異なる。
【００４６】
ここでは、検出光学系と検出光学系演算部の説明は省略し、光源モニタ光学系の構成を説明する。光源モニタ光学系は、第１及び第２の光ファイバ２１Ａ、２１Ｂとレンズ２２を有する。本例の分光光度計では、一次元イメージセンサ１２を、検出光学系と光源モニタ光学系の両者によって使用する。
【００４７】
図６を参照して、本発明の分光光度計の第２の例における一次元イメージセンサ１２の使用方法を説明する。図示の例では、一次元イメージセンサ１２の受光面は１０２４画素を含む。１０２４画素のうち、４画素を、第２の光源モニタ用画素１２１、その隣の４画素を分離用画素１２２、その隣の４画素を第１の光源モニタ用画素１２０、その隣の４画素を分離用画素１２２、それ以外の画素１２３を検出光学系用画素１２３とする。第１及び第２の光源モニタ用画素１２０、１２１は、それぞれ、図１に示す分光光度計の第１の例の第１及び第２の光源モニタ用光検出器２４Ａ、２４Ｂの機能を有する。
【００４８】
一次元イメージセンサ１２の画素並び方向のピッチは約２５マイクロメートル程度が一般的である。図１に示した第１の例における２つの光源モニタ用光検出器２４Ａ、２４Ｂの間の距離と比較すると、２つの光源モニタ用画素１２０、１２１の間の距離は、小さい。従って、２つの光ファイバ２１Ａ、２１Ｂの出射側端面からの出射光は、共通のレンズ２２によって集光され、２つの光源モニタ用画素１２０、１２１上にて縮小結像するように構成されている。
【００４９】
２つの光源モニタ用画素１２０、１２１の間の分離用画素１２２は、両者の光信号または電気信号がクロストークすることを防止するために設ける。また、第１の光源モニタ用画素１２０と検出光学系用画素１２３の間の分離用画素１２２は、両者の間の光信号または電気信号がクロストークすることを防止するために設ける。
【００５０】
本例では、第１の光源モニタ用画素１２０の４画素からの出力信号を合算したものが式２におけるH(t)となり、第２の光源モニタ用画素１２１の４画素からの出力信号を合算したものが式２におけるD(t)となる。本例においても、第１及び第２の光源１、２の光量変動を補正する方法については第１の例と同様であるので以降の説明は省略する。
【００５１】
本例では、第１の例と同様の効果として、光源の発光強度が時間的に変動しても、光量変動の影響が補正された高安定なスペクトルを測定することができる。更に、本例では、第１の例では必要であった光源モニタ用光学系及び演算部が不要となる。従って、低コスト且つ省スペースな装置を提供することができる。
【００５２】
なお本例では、２つの光源モニタ用画素１２０、１２１として、４画素を用いるが、上述の補正計算において必要なＳ／Ｎ比を得る目的で適宜画素数を増減してもよい。
【００５３】
以上本発明の例を説明したが本発明は上述の例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲にて様々な変更が可能であることは、当業者によって容易に理解されよう。
【符号の説明】
【００５４】
１、２…光源、３…ダイクロイックミラー、５…試料セル、７…結像レンズ、１０Ａ…入射スリット、１０…ポリクロメータ、１１…透過スペクトル像、１２…イメージセンサ、１５…増幅器、１６…Ａ／Ｄ変換器、１７…コンピュータ、２１Ａ、２１Ｂ…光ファイバ、２２、２３Ａ、２３Ｂ…レンズ、２４Ａ、２４Ｂ…光源モニタ用光検出器、２５Ａ、２５Ｂ…増幅器、２６…Ａ／Ｄ変換器、１２０、１２１…光源モニタ用画素、１２２…分離用画素、１２３…検出光学系用画素
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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