(57)【要約】【課題】  エタノール含有燃料を使用した内燃機関から排出されるガスのような、水蒸気を含む高温ガス雰囲気に晒されてもアルコール吸着性能の低下が小さい、高い耐熱性を有するアルコール吸着剤を提供する。【解決手段】  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上１００未満のゼオライトからなり、かつ該ゼオライト中のアルミニウムに対し０．７倍モル以上のアルカリ金属イオンを含有するアルコール吸着剤、及び、当該アルコール吸着剤を、アルコールを含有する内燃機関の排ガスと接触させることによる排ガスの浄化方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上１００未満のゼオライトからなり、かつ該ゼオライト中のアルミニウムに対し０．７倍モル以上のアルカリ金属イオンを含有するアルコール吸着剤。
【請求項２】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１２以上６０以下のゼオライトからなる請求項１に記載のアルコール吸着剤。
【請求項３】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５以上６０以下のゼオライトからなる請求項１又は請求項２に記載のアルコール吸着剤。
【請求項４】
アルカリ金属イオンが、カリウムまたはセシウム、若しくはその両者である請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルコール吸着剤。
【請求項５】
アルコールがエタノールである請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルコール吸着剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルコール吸着剤を、アルコールを含有する内燃機関の排ガスと接触させることによる排ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ金属イオンを含有するゼオライトからなるアルコール吸着剤に係り、水蒸気を含む高温ガス雰囲気に晒されてもアルコール吸着性能の低下が小さい、高い耐熱性を有するアルコール吸着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化対策から、内燃機関の燃料としてカーボンニュートラルなバイオエタノールを混合したものが普及し始めている。エタノール含有燃料を使用した内燃機関からは、始動直後にアルコールを含む低温の排ガスが排出されるが、排ガス温度が低いために排ガス中のアルコールを触媒で浄化することが困難であり、排ガス浄化のためには、触媒が作動する温度に加熱されるまでアルコール吸着剤で保持することが必要となる。
【０００３】
従来、エンジン始動直後の低温の排ガスから炭化水素を除去する吸着剤としては、炭化水素の吸着性を高めるためにＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１００以上の疎水性の高いゼオライト（例えば特許文献１〜３）や、オレフィン吸着能が高い銅や銀などの遷移金属や貴金属を含有したゼオライト（例えば特許文献４及び５）を使用した吸着剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−２２４４４９号公報
【特許文献２】特開平０９−９９２１７号公報
【特許文献３】特開平１１−１９２４２７号公報
【特許文献４】特開平１１−２１６３５８号公報
【特許文献５】特開２００５−８１２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これまでに報告されているゼオライト吸着剤は、炭化水素をはじめとする極性の弱い分子を吸着するものであり、極性分子であるエタノールなどのアルコールを十分に吸着することができなかった。
【０００６】
本発明の目的は、例えば、エタノール含有燃料を使用した内燃機関から排出されるガスのような、水蒸気を含む高温ガスに晒される雰囲気であってもアルコール吸着性能の低下が小さいアルコール吸着剤、即ち、高い耐熱性を有するアルコール吸着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題に鑑み、本発明者が鋭意検討した結果、特定量のアルカリ金属イオン、及び、特定のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するゼオライトが、高い耐熱性を有するアルコール吸着剤となることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上１００未満のゼオライトからなり、かつ該ゼオライト中のアルミニウムに対し０．７倍モル以上のアルカリ金属イオンを含有するアルコール吸着剤である。
【０００９】
以下、本発明のアルコール吸着剤について詳細に説明する。
【００１０】
本発明のアルコール吸着剤は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上１００未満のゼオライトからなる。
【００１１】
本発明で用いられるゼオライトの構造としては、吸着しようとするアルコール分子より大きな細孔径を有する構造であれば特に限定されず、例えばチャバサイト（ＣＨＡ）、フェリエライト（ＦＥＲ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、ベータ（ＢＥＡ）、フォジャサイト（ＦＡＵ）などのゼオライトを１種以上使用することが好ましい。さらに、高温に晒された後のアルコール吸着量が多いため、チャバサイト（ＣＨＡ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）及びベータ（ＢＥＡ）の群から選ばれる１種以上使用することがより好ましく、チャバサイト（ＣＨＡ）又はＺＳＭ−５（ＭＦＩ）のいずれかを使用することがさらに好ましい。ゼオライトの構造がチャバサイト又はＺＳＭ−５のいずれかであれば、本発明のアルコール吸着剤が高温に晒された場合であっても、その前後におけるアルコール吸着量の減少が特に小さくなりやすいだけでなく、一度吸着されたアルコールの脱離開始温度の温度低下が生じにくくなる。
【００１２】
本発明のアルコール吸着剤で使用するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１０以上１００未満である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲であることで、本発明のアルコール吸着剤が高温に晒された場合であっても、その前後におけるアルコール吸着量の減少が特に小さくなる。これに加え、一度吸着されたアルコールの脱離開始温度の温度低下が小さくなる。
【００１３】
また、本発明のアルコール吸着剤で使用するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高いとアルコールの吸着容量が低下する。そのため、十分なアルコール吸着容量を得るにはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１００未満、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは４０以下のゼオライトである。
【００１４】
一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が低いゼオライトは耐熱性が低く、内燃機関の排ガスのような高温のガスと長時間接触すると、構造が破壊されてしまう。したがって、十分な耐熱性を得るにはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上、より好ましくは１５以上、さらに好ましくは２０以上、さらにより好ましくは３０以上のゼオライトを用いる必要がある。
【００１５】
さらには、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１２以上６０以下、好ましくは１５以上６０以下であることで、アルコール吸着量が高くなりやすい。
【００１６】
本発明のアルコール吸着剤は、ゼオライト中のアルミニウムに対し０．７倍モル以上のアルカリ金属イオンを含有する。
【００１７】
アルカリ金属イオンとしては特に限定されないが、工業的な観点より、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの中から選ぶことが好ましい。また、アルカリ金属イオンは１種に限らず、２種以上を混合して使用しても良い。
【００１８】
本発明のアルコール吸着剤の耐熱性はアルカリ金属イオンの種類により異なり、セシウム＞ルビジウム＞カリウム＞ナトリウムの順で優れる。そのため、アルカリ金属イオンの種類はアルコール吸着剤に要求される耐熱性に応じて選択すればよい。例えば、内燃機関から排出されるガスのような、水蒸気を含む高温ガス雰囲気に晒される場合には、アルカリ金属イオンはカリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる１種以上であることが好ましく、カリウム又はセシウム、若しくはその両者であることが特に好ましい。
【００１９】
アルカリ金属イオンの含有量が少ないと、十分な吸着性能の耐熱性が得られない。そのため、アルカリ金属イオンはゼオライト中のアルミニウムに対し０．７倍モル以上（アルカリ金属イオン／アルミニウム≧０．７）含有し、０．８倍モル以上含有することが好ましく、０．９倍モル以上含有することがさらに好ましい。
【００２０】
アルカリ金属イオンの含有量の上限は特に限定されないが、過剰なアルカリ金属イオンの導入は、吸着剤の耐熱性を低下させやすい。そのため、ゼオライト中のアルミニウムに対し１．０倍モルを超えないことが好ましい。
【００２１】
本発明のアルコール吸着剤は高い耐熱性を有している。そのため、本発明のアルコール吸着剤は高温に晒された後であっても、そのアルコール吸着量の減少量が小さく、安定してアルコールを吸着することができる。例えば、本発明のアルコール吸着剤が高温に晒される前後においてアルコール吸着量の減少量は５０％以下であり、さらには、１０％以下である。
【００２２】
さらに、本発明のアルコール吸着剤は吸着したアルコールの保持特性に優れている。したがって、本発明のアルコール吸着剤は高温に晒された後であっても、保持したアルコールの脱離開始温度の変化が小さい。例えば、本発明のアルコール吸着剤は、高温に晒された前後において、アルコールの脱離開始温度の温度低下が４０℃以下、さらには１０℃以下であり、安定してアルコールを吸着し、これを保持することができる。
本発明のアルコール吸着剤の製造方法は特に限定されないが、例えば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上１００未満のゼオライトに、一般的なアルカリ金属イオンの導入方法でアルカリ金属イオンを含有させることで製造できる。ゼオライトへのアルカリ金属イオンの導入方法としては、イオン交換法、含浸法、固相交換法などが挙げられる。
【００２３】
なお、アルカリ金属がイオン交換されずに付着していると水蒸気を含む高温ガス雰囲気において熱劣化しやすい。そのため、アルカリ金属の付着を抑制しやすいため、イオン交換法によりアルカリ金属イオンを含有させることが好ましい。
【００２４】
使用するアルカリ金属は、適宜選択することができる。高温に晒される前後においてのアルコール吸着量の減少量を小さくし、高温に晒される前後においての脱離開始温度の低下を小さくできるため、アルカリ金属はカリウム（Ｋ）又はセシウム（Ｃｓ）、若しくはその両者であることが好ましい。
【００２５】
使用するアルカリ金属塩は特に限定されない。例えば、イオン交換方法によりアルカリ金属イオンを含有させるのであれば、該アルカリ金属の塩化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩など溶解性の高いアルカリ金属化合物を使用することが好ましい。含浸法、固相交換法によりアルカリ金属イオンを含有させるのであれば、該アルカリ金属の硝酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、硫酸塩など加熱処理により除去し易いアニオンとのアルカリ金属化合物を使用することが好ましい。
【００２６】
本発明のアルコール吸着剤は、シリカ、アルミナおよび粘土鉱物などの一般的なバインダーと混合し、ペレット状、ビーズ状、あるいはシート状などの形に成形して使用することもできる。また、コージェライト製あるいは金属製のハニカム状基材にウォッシュコートして使用することもできる。この際、ハニカム状基材にゼオライトをコートした後に、アルカリ金属イオンを含有させてもよく、予めアルカリ金属イオンを含有したゼオライトをハニカム状基材にコートしてもよい。
【００２７】
本発明のアルコール吸着剤は、これに処理ガスを接触させることで処理ガス中のアルコールを吸着除去することができる。
【００２８】
処理ガスとしてはアルコールを含有する燃料を使用した自動車等の内燃機関の排ガスが具体的に例示される。さらに上記処理ガスには、アルコール以外に炭化水素、アルデヒド類、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄化合物、窒素酸化物、水等が含まれていても良い。
【００２９】
本発明で処理されるガスに含まれるアルコールの種類は特に限定されないが、メタノール、エタノールなどの炭素数で１から６の直鎖状及び分岐状の低級アルコールが例示でき、これらの中でもエタノールが好ましい。
【００３０】
処理ガス中のアルコール濃度は特に限定されないが、炭素換算で０．００１〜１０体積％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５体積％である。
【００３１】
処理ガス中のアルコールを吸着除去する際の空間速度及び温度は特に限定されないが、空間速度は１００〜５００，０００ｈｒ−１、温度は−３０〜２００℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
ゼオライト中のアルミニウムに対し０．７倍モル以上のアルカリ金属イオンを含有するアルコール吸着剤は、水蒸気を含む高温ガス雰囲気に晒されてもアルコール吸着性能の低下が小さい、高い耐熱性を有するアルコール吸着剤であり、特に、燃料にエタノールを含有した自動車排ガス用のアルコール吸着剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】吸着剤３の熱処理試験前後のエタノールの吸脱着スペクトルである。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３９のＨ型ゼオライトベータ（商品名：ＨＳＺ−９４１ＨＯＡ、東ソー製）を、６０℃に保持した酢酸カリウム水溶液中に分散することにより、カリウムを含有させた。カリウムを含有させた後、純水で洗浄後、固液分離し、１１０℃で２０時間乾燥して、吸着剤１を得た。カリウム含有量を誘導結合プラズマ法（以下、「ＩＣＰ法」）により分析したところ、吸着剤１のＫ／Ａｌモル比は０．８５であった。
【００３６】
実施例２
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３９のＨ型ゼオライトベータ（商品名：ＨＳＺ−９４１ＨＯＡ、東ソー製）を、６０℃に保持した塩化セシウム水溶液中に分散することにより、セシウムを含有させた。セシウムを含有させた後、純水で洗浄後、固液分離し、１１０℃で２０時間乾燥して、吸着剤２を得た。セシウム含有量を原子吸光法（以下、「ＡＡ法」）により分析したところ、吸着剤２のＣｓ／Ａｌモル比で０．８９であった。
【００３７】
比較例１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３９のＨ型ゼオライトベータ（商品名：ＨＳＺ−９４１ＨＯＡ、東ソー製）を、アルカリ金属を含有させることなく、Ｈ型のままで比較剤１とした。
【００３８】
実施例３
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３８のＨ型ゼオライトＺＳＭ−５（商品名：ＨＳＺ−８４０ＨＯＡ、東ソー製）を、６０℃に保持した塩化カリウム水溶液中に分散することにより、カリウムを含有させた。カリウムを含有させた後、純水で洗浄後、固液分離し、１１０℃で２０時間乾燥して、吸着剤３を得た。カリウム含有量をＩＣＰ法により分析したところ、吸着剤３のＫ／Ａｌモル比は０．９２であった。
【００３９】
実施例４
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３８のＨ型ゼオライトＺＳＭ−５（商品名：ＨＳＺ−８４０ＨＯＡ、東ソー製）を、６０℃に保持した塩化セシウム水溶液中に分散することにより、セシウムを含有させ、純水で洗浄後、固液分離し、１１０℃で２０時間乾燥して、吸着剤４を得た。セシウム含有量をＡＡ法により分析したところ、吸着剤４のＣｓ／Ａｌモル比は０．９６であった。
【００４０】
比較例２
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３８のＨ型ゼオライトＺＳＭ−５（商品名：ＨＳＺ−８４０ＨＯＡ、東ソー製）を、アルカリ金属を含有させることなく、Ｈ型のままで比較剤２とした。
【００４１】
実施例５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２３のＨ型ゼオライトＺＳＭ−５（商品名：ＨＳＺ−８２０ＨＯＡ、東ソー製）を、６０℃に保持した塩化カリウム水溶液中に分散することにより、カリウムを含有させ、純水で洗浄後、固液分離し、１１０℃で２０時間乾燥して、吸着剤５を得た。カリウム含有量をＩＣＰ法により分析したところ、Ｋ／Ａｌモル比で０．９２であった。
【００４２】
比較例３
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２３のＨ型ゼオライトＺＳＭ−５（商品名：ＨＳＺ−８２０ＨＯＡ、東ソー製）を、アルカリ金属を含有させることなく、Ｈ型のままで比較剤３とした。
【００４３】
実施例６
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２５のＨ型ゼオライトチャバサイトを、６０℃に保持した塩化カリウム水溶液中に分散することにより、カリウムを含有させ、純水で洗浄後、固液分離し、１１０℃で２０時間乾燥して、吸着剤６を得た。カリウム含有量をＩＣＰ法により分析したところ、吸着剤６のＫ／Ａｌモル比は０．８１であった。
【００４４】
比較例４
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２５のＨ型ゼオライトチャバサイトを、アルカリ金属を含有させることなく、Ｈ型のままで比較剤４とした。
【００４５】
実施例７
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１７のＨ型ゼオライトチャバサイトを、６０℃に保持した塩化カリウム水溶液中に分散することにより、カリウムを含有させ、純水で洗浄後、固液分離し、１１０℃で２０時間乾燥して、吸着剤７を得た。カリウム含有量をＩＣＰ法により分析したところ、吸着剤７のＫ／Ａｌモル比は０．７４であった。
【００４６】
実施例８
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１３のＨ型ゼオライトチャバサイトを、６０℃に保持した塩化カリウム水溶液中に分散することにより、カリウムを含有させ、純水で洗浄後、固液分離し、１１０℃で２０時間乾燥して、吸着剤８を得た。カリウム含有量をＩＣＰ法により分析したところ、吸着剤８のＫ／Ａｌモル比は０．８２であった。
【００４７】
実施例９
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３８のＨ型ゼオライトＺＳＭ−５を、６０℃に保持した塩化ナトリウム水溶液中に分散することにより、ナトリウムを含有させ、純水で洗浄後、固液分離し、１１０℃で２０時間乾燥して、吸着剤９を得た。ナトリウム含有量をＩＣＰ法により分析したところ、吸着剤９のＮａ／Ａｌモル比は１．００であった。
【００４８】
実施例１０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３３のＨ型ゼオライトフォージャサイトを、６０℃に保持した塩化セシウム水溶液中に分散することにより、セシウムを含有させ、純水で洗浄後、固液分離し、１１０℃で２０時間乾燥して、吸着剤１０を得た。セシウム含有量をＡＡ法により分析したところ、吸着剤１０のＣｓ／Ａｌモル比は０．７２であった。
【００４９】
実施例１１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０のＨ型ゼオライトモルデナイトを、６０℃に保持した塩化カリウム水溶液中に分散することにより、カリウムを含有させ、純水で洗浄後、固液分離し、１１０℃で２０時間乾燥して、吸着剤１１を得た。カリウム含有量をＩＣＰ法により分析したところ、吸着剤１１のＫ／Ａｌモル比は０．９１であった。
【００５０】
（熱処理試験）
吸着剤の耐熱性の評価として、吸着剤１〜１１および比較剤１〜４を各々加圧成形後、粉砕して２０〜３０メッシュに整粒した。整粒した試料剤２ｍｌを固定床常圧流通式反応管に充填し、水１０体積％、空気バランスのモデルガスをガス流速２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させながら試料剤を８５０℃で２０時間加熱処理した。
【００５１】
（アルコール吸着試験）
吸着剤１〜１１および比較剤１〜４の熱処理試験前後のアルコール吸着特性を以下の方法で評価した。
【００５２】
整粒した試料剤０．２ｍｌを固定床常圧流通式反応管に充填し、窒素流通下５００℃で１時間前処理し５０℃まで冷却した。次いで、エタノール３０００ｐｐｍ−Ｃ（以下「−Ｃ」は炭素換算量を表す）、水３体積％、窒素バランスのモデルガスをガス流速２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させながら試料剤を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温した。試料剤を流通したガス中のエタノール濃度を水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えたガスクロマトグラフにより連続的に定量分析し、エタノールの吸脱着スペクトルよりアルコールの吸着性能を評価した。
【００５３】
表１に、吸着剤１〜１１及び比較剤１〜４のゼオライトの種類、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、及び、アルカリ金属／アルミニウムモル比を示し、表２に、吸着剤１〜１１及び比較剤１〜４の熱処理試験前後の試料剤重量当たりのエタノール吸着量（μｍｏｌ−Ｃ／ｇ）、エタノール脱離開始温度（℃）、及び、熱処理前後の性能差異を示した。また、図１に吸着剤３の熱処理試験前後のエタノールの吸脱着スペクトルを示した。
【００５４】
【表１】
2012148273.tif 000003
【００５５】
【表２】
2012148273.tif 000004
【００５６】
表２から明らかなように、本発明のアルコール吸着剤（吸着剤１〜１１）は、同じゼオライトを使用し、アルカリ金属を含有しないで調製した比較剤１〜４に対し、水蒸気を含む８５０℃の高温ガス雰囲気に晒されてもアルコール吸着量の低下が小さく、脱離開始温度の低下も小さい、高い耐熱性を有するアルコール吸着剤である。
【００５７】
その中でも、ゼオライトの構造が、ＺＳＭ−５やチャバサイトの方が、他の構造のゼオライトよりも、アルコール吸着量の低下や脱離開始温度の低下がより小さく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜１００の範囲で高い耐熱性を有する。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のアルコール吸着剤は、例えば、燃料にエタノールを含有した自動車排ガス用のアルコール吸着剤として使用することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１：熱処理試験前の吸着剤３のエタノールの吸脱着スペクトル
２：熱処理試験後の吸着剤３のエタノールの吸脱着スペクトル
【図１】
2012148273.tif 000005