(57)【要約】【課題】高出力特性、特に長期高温サイクル後に高出力特性を有する非プロトン性電解液二次電池を提供する。【解決手段】正極および負極が対向配置された電極素子と、Ｌｉ支持塩および非プロトン性溶媒を含有する電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する非プロトン性電解液二次電池であって、前記非プロトン性溶媒として、少なくともふっ素化エーテルを含有し、前記非プロトン性溶媒に含まれる各成分ｉの比誘電率εγiおよびその含有率Ｘi（ｖｏｌ％）から下記式（１）で算出される平均誘電率をεとしたとき、前記εを前記Ｌｉ支持塩の仕込み量から算出したＬｉ+濃度（ｍｏｌ／ｌ）で割った値Ｒが１．４より大きく５０以下となる。2012033346.tif 000017【選択図】図１
2012033346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極が対向配置された電極素子と、Ｌｉ支持塩および非プロトン性溶媒を含有する電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する非プロトン性電解液二次電池であって、
前記非プロトン性溶媒として、少なくともふっ素化エーテルを含有し、
前記非プロトン性溶媒に含まれる各成分ｉの比誘電率εγiおよびその含有率Ｘi（ｖｏｌ％）から下記式（１）で算出される平均誘電率をεとしたとき、前記εを前記Ｌｉ支持塩の仕込み量から算出したＬｉ+濃度（ｍｏｌ／ｌ）で割った値Ｒが１．４より大きく５０以下となることを特徴とする非プロトン性電解液二次電池。
【数１】
2012033346.tif 000013
【請求項２】
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）の少なくとも１つを含む負極活物質が、負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなることを特徴とする請求項１に記載の非プロトン性電解液二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質が、前記金属（ｂ）としてのシリコンを含むことを特徴とする請求項２に記載の非プロトン性電解液二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質が、前記金属酸化物（ｃ）を含み、
前記金属酸化物（ｃ）の全部または一部が、アモルファス構造を有することを特徴とする請求項２または３に記載の非プロトン性電解液二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質が、前記金属（ｂ）と前記金属酸化物（ｃ）とを含み、
前記金属酸化物（ｃ）が、前記金属（ｂ）を構成する金属の酸化物であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の非プロトン性電解液二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質が、前記金属（ｂ）と前記金属酸化物（ｃ）を含み、
前記金属（ｂ）の全部または一部が、前記金属酸化物（ｃ）中に分散していることを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載の非プロトン性電解液二次電池。
【請求項７】
前記電解液が、前記非プロトン性溶媒として、比誘電率が２０未満の低誘電率溶媒および比誘電率が２０以上の高誘電率溶媒をそれぞれ１種類以上含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の非プロトン性電解液二次電池。
【請求項８】
前記ふっ素化エーテルが、下記式（２）：
Ｈ−（ＣＸ1Ｘ2−ＣＸ3Ｘ4）n−ＣＨ2Ｏ−ＣＸ5Ｘ6−ＣＸ7Ｘ8−Ｈ    （２）
［式（２）中、ｎは１〜４の整数であり、Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ独立にふっ素原子または水素原子である。但し、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つはふっ素原子であり、Ｘ5〜Ｘ8の少なくとも１つはふっ素原子である。また、式（２）の化合物に結合しているふっ素原子と水素原子の原子比〔（ふっ素原子の総数）／（水素原子の総数）〕≧１である。］
で表されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の非プロトン性電解液二次電池。
【請求項９】
前記ふっ素化エーテルが、下記式（３）：
Ｈ−（ＣＦ2−ＣＦ2）n−ＣＨ2Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｈ    （３）
［式（２）中、ｎは１または２である。］
で表されることを特徴とする請求項８に記載の非プロトン性電解液二次電池。
【請求項１０】
前記負極用結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の非プロトン性電解液二次電池。
【請求項１１】
前記電極素子が、平面的な積層構造を有していることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の非プロトン性電解液二次電池。
【請求項１２】
前記非プロトン性溶媒が、前記ふっ素化エーテル以外に、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、γ−ラクトン、およびこれらのいずれかのふっ素誘導体、ならびに環状エーテル、および鎖状エーテルからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含むことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の非プロトン性電解液二次電池。
【請求項１３】
前記電解液が、さらに、下記式（４）で示される環状ジスルホン酸エステルを含有することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の非プロトン性電解液二次電池。
【化１】
2012033346.tif 000014
〔式（４）中、Ｑは、酸素原子、メチレン基、または単結合を示す。Ａ1は、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基、分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基、またはエーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を示す。Ａ2は、分岐していても良い置換または無置換のアルキレン基を示す。〕
【請求項１４】
前記電解液が、さらに、下記式（５）で示される鎖状ジスルホン酸エステルを含有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の非プロトン性電解液二次電池。
【化２】
2012033346.tif 000015
〔式（５）中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、−ＳＯ2Ｘ9（Ｘ9は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ1（Ｙ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、およびハロゲン原子からなる群から選択される１つの原子または基を示す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のパーフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ10Ｘ11（Ｘ10およびＸ11は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、および−ＮＹ2ＣＯＮＹ3Ｙ4（Ｙ2〜Ｙ4はそれぞれ独立して水素原子または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）からなる群から選択される１つの原子または基を示す。〕
【請求項１５】
前記電解液が、さらに、下記式（６）で示されるスルトン化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の非プロトン性電解液二次電池。
【化３】
2012033346.tif 000016
〔式（６）中、Ｒ5〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数３以上６以下のシクロアルキル基、および炭素数６以上１２以下のアリール基からなる群から選択される１つの基を示し、ｎは、０、１または２である。〕
【請求項１６】
前記電解液が、さらに、ビニレンカーボネートまたはその誘導体を含むことを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の非プロトン性電解液二次電池。
【請求項１７】
前記Ｌｉ支持塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2およびＬｉＮ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ｐ、ｑは１以上５以下の整数）からなる群から選択される一種以上の化合物であることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の非プロトン性電解液二次電池。
【請求項１８】
前記電解質が、ゲル電解質であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の非プロトン性電解液二次電池。
【請求項１９】
前記外装体が、アルミニウムラミネートフィルムであることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の非プロトン性電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明に係る実施形態は、非プロトン性電解液二次電池に関し、特にリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、充放電効率、サイクル寿命、安全性に優れた非水電解液を使用する方法などが挙げられる。
【０００３】
特許文献１には、ケイ素の酸化物またはケイ酸塩を二次電池の負極活物質に利用することが開示されている。特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、リチウムと合金可能な金属粒子、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えた二次電池用負極が開示されている。特許文献３には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が開示されている。
【０００４】
特許文献４には、非水電解液の有機溶媒として、特定のハロゲン置換エーテル化合物と非環状炭酸エステルとを用いることで、サイクル特性や低温放電特性、安全性に優れ、特に大電流放電特性に優れた非水電解液となることが示されている。特許文献５には、例えば下記構造を有するような安定性に優れたふっ素化エーテルを非水電解液として用いることが開示されている。
【０００５】
【化１】
2012033346.tif 000003
【０００６】
特許文献６〜１９には、１，３−プロパンスルトン（以下、１，３−ＰＳともいう）やビニレンカーボネート（以下、ＶＣともいう）などを非水電解液に混ぜ、電極表面に形成するとされる表面膜、保護膜、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）または皮膜等と呼ばれる膜（以下、「表面膜」とも呼ぶ。）を制御することにより、自己放電率などの電池特性に優れた特性を示すことが開示されている。
【０００７】
特許文献２０および特許文献２１には、負極活物質がケイ素を含む場合に、負極用結着剤としてポリイミドを用いることが記載されている。特許文献２２では、負極にケイ素およびケイ素化合物、非水電解液にスルホン酸エステルを含む二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３７４０号公報
【特許文献３】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献４】特開平９−９７６２７号公報
【特許文献５】特開平１１−２６０１５号公報
【特許文献６】特開昭６２−１００９４８号公報
【特許文献７】特開昭６３−１０２１７３号公報
【特許文献８】特開平１１−３３９８５０号公報
【特許文献９】特開平４−１６９０７５号公報
【特許文献１０】特開平８−４５５４５号公報
【特許文献１１】特開平５−８２１３８号公報
【特許文献１２】特開平５−７４４８６号公報
【特許文献１３】特開平６−５２８８７号公報
【特許文献１４】特開平１１−２６０４０１号公報
【特許文献１５】特開２０００−２０８１６９号公報
【特許文献１６】特開２００１−３５５３０号公報
【特許文献１７】特開２０００−１３８０７１号公報
【特許文献１８】特開２００４−２８１３６８号公報
【特許文献１９】特開２００９−１６２３２号公報
【特許文献２０】特開２００４−２２４３３号公報
【特許文献２１】特開２００７−９５６７０号公報
【特許文献２２】特開２００８−１９２４８８号公報
【特許文献２３】特表昭６１−５０１０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３では、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な出力特性について検討されていなかった。特許文献４では、出力特性について十分に検討されておらず、特に、高温での長期サイクル後の出力特性についての検討も十分にされていなかった。特許文献５〜１７において、出力特性について十分に検討されていなかった。特許文献１８および１９では、負極活物質の状態に関する検討が不十分であることに加え、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。
【００１０】
特許文献２０および２１では、負極活物質がケイ素を含む場合の出力特性が示されているが、長期的な評価は行われておらず、長期高温サイクルの出力特性に関しては、十分に検討されていなかった。特許文献２２では、出力特性について検討されておらず、また、スルホン酸エステルとふっ素化エーテルの相互作用に関して検討されていなかった。
【００１１】
そこで、本発明に係る実施形態は、高出力特性、特に長期高温サイクル後に高出力特性を有する非プロトン性電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る実施形態は、正極および負極が対向配置された電極素子と、Ｌｉ支持塩および非プロトン性溶媒を含有する電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する非プロトン性電解液二次電池であって、
前記非プロトン性溶媒として、少なくともふっ素化エーテルを含有し、
前記非プロトン性溶媒に含まれる各成分ｉの比誘電率εγiおよびその含有率Ｘi（ｖｏｌ％）から下記式（１）で算出される平均誘電率をεとしたとき、前記εを前記Ｌｉ支持塩の仕込み量から算出したＬｉ+濃度（ｍｏｌ／ｌ）で割った値Ｒが１．４より大きく５０以下となることを特徴とする非プロトン性電解液二次電池である。
【００１３】
【数１】
2012033346.tif 000004
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る実施形態によれば、高出力特性、特に長期高温サイクル後に高出力特性を有する非プロトン性電解液二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本実施形態について、詳細に説明する。
【００１７】
本実施形態に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。
【００１８】
図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
【００１９】
このような平面的な積層構造を有する電極素子は、曲率半径の小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、ケイ素酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きい。
【００２０】
ところが、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題点がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がアルミラミネートフィルムであった場合、この問題は特に顕著となる。
【００２１】
本実施形態では、上記の問題を解決することができ、高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、長寿命駆動が可能となる。
【００２２】
［１］負極
負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されてなる。本実施形態では、負極活物質として、リチウム金属の他、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等を用いることができる。さらに、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）は、１種を用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。
【００２３】
炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００２４】
金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金を用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。
【００２５】
金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｃ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とを含む場合、金属酸化物（ｃ）は、金属（ｂ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。
【００２６】
金属酸化物（ｃ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。金属酸化物（ｃ）と炭素材料（ａ）や金属（ｂ）とを含む場合、アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、他の負極活物質である炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができ、ふっ素化エーテルを含むような電解液の分解を抑制することもできる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｃ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
【００２７】
また、金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）を含む場合、金属（ｂ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることが好ましい。金属（ｂ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｃ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ｂ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｃ）中に分散している金属粒子（ｂ）の酸素濃度を測定し、金属粒子（ｂ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
【００２８】
炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）のいずれか２つ以上含む場合において、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の割合は、特に制限はないが、炭素材料（ａ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。金属（ｂ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。金属酸化物（ｃ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。
【００２９】
負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。
【００３０】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００３１】
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
【００３２】
［２］正極
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
【００３３】
正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ2（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ2（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００３５】
正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
【００３６】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００３７】
［３］電解液
本実施形態で用いる電解液は、Ｌｉ支持塩および非プロトン性溶媒を含有する。そして、その非プロトン性溶媒として、少なくともふっ素化エーテルを用いる。
【００３８】
Ｌｉ支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2およびＬｉＮ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ｐ、ｑは１以上５以下の整数）（例えばＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）等のリチウム塩が挙げられる。Ｌｉ支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
Ｌｉ支持塩は、Ｌｉイオン伝導性の観点から、電解液におけるＬｉ+濃度（ｍｏｌ／ｌ）が０．５〜２．２ｍｏｌ／ｌとなる量を含有することが好ましく、０．８〜２．０ｍｏｌ／ｌとなる量を含有することがより好ましい。
【００４０】
ふっ素化エーテルとしては、特に限定しないが、下記式（２）：
Ｈ−（ＣＸ1Ｘ2−ＣＸ3Ｘ4）n−ＣＨ2Ｏ−ＣＸ5Ｘ6−ＣＸ7Ｘ8−Ｈ    （２）
［式（２）中、ｎは１〜４の整数であり、Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ独立にふっ素原子または水素原子である。但し、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つはふっ素原子であり、Ｘ5〜Ｘ8の少なくとも１つはふっ素原子である。また、式（２）の化合物に結合しているふっ素原子と水素原子の原子比〔（ふっ素原子の総数）／（水素原子の総数）〕≧１である。］
で表される化合物が好ましく、下記式（３）：
Ｈ−（ＣＦ2−ＣＦ2）n−ＣＨ2Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｈ    （３）
［式（３）中、ｎは１または２である。］
がより好ましい。
【００４１】
ふっ素化エーテル以外の非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン；環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステルおよびγ−ラクトンのフッ素誘導体；オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル；ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等の鎖状エーテル；などが挙げられる。非プロトン性溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類が好ましい。非プロトン性溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
ふっ素化エーテルは、イオン伝導性の観点から、非プロトン性溶媒全体の０．００１〜６０ｖｏｌ％となる量を含有することが好ましく、２５ｖｏｌ％以下となる量を含有することがより好ましい。
【００４３】
電解液は、色々な指標で比較されているが、その内、電解液中の溶媒の比誘電率、およびＬｉ支持塩の仕込み量から算出したＬｉ+濃度が、イオン伝導性に大きな影響を及ぼす。すなわち、大きなεを持つ溶媒を用いた場合はＬｉ支持塩の解離度が高いため、電解液中の見かけのＬｉ+濃度（電解液中で解離し、キャリアーとなるＬｉ+濃度）が高くなる。一方、Ｌｉ支持塩の仕込み量から算出したＬｉ+濃度が高いほど、一般的はみかけのＬｉ+濃度は高くなる。そして、両者が大きいほどキャリアーが増え、イオン伝導性は高くなる。
【００４４】
そこで、本実施形態では、非プロトン性溶媒に含まれる各成分ｉの比誘電率εγiおよびその含有率Ｘi（ｖｏｌ％）から下記式（１）で算出される平均誘電率をεとしたとき、εをＬｉ支持塩の仕込み量から算出したＬｉ+濃度（ｍｏｌ／ｌ）で割った値Ｒが、１．４より大きく５０以下となるようにする。こうすることで、キャリアーであるＬｉ+が電解液中で効率よく伝導されるようになり、イオン伝導性が高くなり、高出力な二次電池を提供できるようになる。
【００４５】
【数２】
2012033346.tif 000005
【００４６】
理由は定かではないが、Ｒを１．４より大きくすることで単位Ｌｉ+あたりの解離度を十分に確保でき、５０以下とすることでＬｉ+同士（同符号イオン）の負の相互作用を小さくできたため、イオン伝導度が低下を抑制でき、レート特性が向上すると推測される。さらに、Ｒを５０から小さくすることで、解離したＬｉ支持塩と解離していないＬｉ支持塩間でＬｉ+の移動が起こりやすくなり、見かけのＬｉ+移動度が増加するため、イオン伝導度が大きくなると考えられるので、Ｒは４０以下が好ましく。３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。
【００４７】
なお、非プロトン性溶媒の比誘電率は、２以上９０以下が好ましい。非プロトン性有機溶媒の比誘電率は、例えば、ＣＲＣ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＣＨＥＭＥＳＴＲＹ  ａｎｄ  ＰＨＹＳＩＣＳ，ＤＡＶＩＤ  Ｒ．ＬＩＤＥ  Ｅｄｉｔｏｒ−ｉｎ−Ｃｈｉｅｆ  ８７ｔｈ  ＥＤＩＴＩＯＮ，２００６−２００７，ｐ．６−１３５〜６−１５６に記載されている。
【００４８】
非プロトン性溶媒としては、比誘電率が２０未満の低誘電率溶媒および比誘電率が２０以上の高誘電率溶媒をそれぞれ１種類以上含むことが好ましい。両者を混合させることで、さらに支持塩が解離しやすく、解離したリチウムの移動度も高くすることができる。
【００４９】
電解液は、さらに、下記式（４）で示される環状ジスルホン酸エステルを含有してもよい。
【００５０】
【化２】
2012033346.tif 000006
【００５１】
式（４）中、Ｑは、酸素原子、メチレン基、または単結合を示す。Ａ1は、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基、分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基、またはエーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を示す。Ａ2は、分岐していても良い置換または無置換のアルキレン基を示す。
【００５２】
電解液は、さらに、下記式（５）で示される鎖状ジスルホン酸エステルを含有してもよい。
【００５３】
【化３】
2012033346.tif 000007
【００５４】
式（５）中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、−ＳＯ2Ｘ9（Ｘ9は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ1（Ｙ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、およびハロゲン原子からなる群から選択される１つの原子または基を示す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のパーフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ10Ｘ11（Ｘ10およびＸ11は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、および−ＮＹ2ＣＯＮＹ3Ｙ4（Ｙ2〜Ｙ4はそれぞれ独立して水素原子または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）からなる群から選択される１つの原子または基を示す。
【００５５】
式（４）で示される環状ジスルホン酸エステルとしては、特許文献１８に記載されている化合物が挙げられる。その一部を表１に示す。また、式（５）で示される鎖状ジスルホン酸エステルとしては、特許文献１９に記載されている化合物が挙げられる。その一部を表２に示す。但し、本実施形態は、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【表１】
2012033346.tif 000008
【００５７】
【表２】
2012033346.tif 000009
【００５８】
式（４）で示される環状ジスルホン酸エステルおよび式（５）で示される鎖状ジスルホン酸エステルは、特許文献２３に記載される製造方法により得ることができる。
【００５９】
電解液は、さらに、下記式（６）で示されるスルトン化合物を含有してもよい。
【００６０】
【化４】
2012033346.tif 000010
【００６１】
式（６）中、Ｒ5〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数３以上６以下のシクロアルキル基、および炭素数６以上１２以下のアリール基からなる群から選択される１つの基を示し、ｎは、０、１または２である。式（６）で示されるスルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンまたはそれらの誘導体を用いることができるが、これらに限定されない。
【００６２】
電解液は、式（４）および式（５）で示されるジスルホン酸エステルのうちの１種以上と、式（６）で示されるスルトン化合物の１種以上を含有してもよい。電解液は、さらに、ビニレンカーボネートまたはその誘導体を含んでもよい。
【００６３】
電解液が、式（４）〜（６）で示される化合物、またはビニレンカーボネートもしくはその誘導体を含有すると、十分なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）が生成されるため、レート特性をさらに向上させることができる。さらに、理由は定かではないが、式（４）〜（６）で示される化合物、またはビニレンカーボネートもしくはその誘導体とふっ素化エーテルとを混合することで、ふっ素化エーテルの分解を抑制し、より均一な組成で、かつ、より薄い均一な厚さのＳＥＩを形成させることができ、高温サイクル後の特性をさらに向上させることができる。その効果は、特に、式（４）〜（６）で示される化合物を混合した場合に大きく現れる。
【００６４】
式（４）〜（６）で示される化合物の電解液に占める割合は、それぞれ、電解液全体の０．０５〜１０質量％であることが好ましい。なお、式（４）〜（６）で示される化合物の２種以上を併用する場合は、その合計が電解液に占める割合が上記範囲であることが好ましい。上記割合を０．０５質量％以上とすることにより、電極表面に十分な表面膜の効果を得ることができる。さらに、上記割合を０．１質量％以上添加することにより、レート特性をさらに向上させることができる。また、上記割合を１０質量％以下とすることにより、電解液の粘性の上昇、およびそれに伴う抵抗の増加を抑制することができ、レート特性をさらに向上させることができる。
【００６５】
電解液は、ゲル電解質の状態であってもよい。
【００６６】
［４］セパレータ
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
【００６７】
［５］外装体
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、円筒型、角型、ラミネート外装型、コイン型などが挙げられる。積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【００６８】
外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながりやすい。
【００６９】
ところが、本実施形態に係る二次電池は、上記問題を克服することができる。それにより、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れた、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。
【００７１】
（実施例１）
（負極の作製）
負極活物質としての黒鉛９０質量％と、負極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して、負極スラリーを作製した。これを負極集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔の両面にロールプレス処理後の厚さが１２０μｍになり、かつ電極密度が１．５０ｇ／ｃｃになるように塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、負極を作製した。
【００７２】
（正極の作製）
正極活物質としてのＬｉＭｎ2Ｏ4  ８５質量％と、導電補助材としてのアセチレンブラック７質量％と、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデン８質量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して、正極スラリーを作製した。これをドクターブレード法により正極集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔の両面にロールプレス処理後の厚さが１６０μｍになるように塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。
【００７３】
（電池の作製）
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。
【００７４】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。なお、電解液としては、Ｌｉ支持塩としてのＬｉＰＦ6を０．８ｍｏｌ／ｌの濃度で含むＥＣ（比誘電率：９０）／ＤＥＣ（比誘電率：２．８）／ＥＭＣ（比誘電率：２．９）／ふっ素化エーテル＝２／１／３／４（体積比）の混合溶媒を用い、ふっ素化エーテルとしてはＨ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｈ（比誘電率：７．０）を用いた。
【００７５】
（二次電池の評価）
得られた二次電池を２０℃に保った恒温槽中で満充電状態にした後、４．２Ｖから３．０Ｖまで設計容量に対し２Ｃおよび０．２Ｃで放電を行って、レート特性（２Ｃ／０．２Ｃ）を算出した。その結果を表３に示す。
【００７６】
また、得られた二次電池を４５℃に保った恒温槽中で３．０Ｖから４．２Ｖまでの１Ｃ充放電を行った。５００サイクル後の二次電池を２０℃に保った恒温槽中で２Ｃおよび０．２Ｃで放電を行って、レート特性（２Ｃ／０．２Ｃ）を算出した。その結果を表３に示す。
【００７７】
（実施例２）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を１．０ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
【００７８】
（実施例３）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を１．２ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
【００７９】
（実施例４）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を１．４ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
【００８０】
（実施例５）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を２．０ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
【００８１】
（実施例６）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を２．０ｍｏｌ／ｌとし、電解液中の混合溶媒の組成をＤＥＣ／ふっ素化エーテル＝９９／１（体積比）としたことたこと以外は、実施例１と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
【００８２】
（比較例１）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を０．４ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
【００８３】
（比較例２）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を２．０ｍｏｌ／ｌとし、電解液中の混合溶媒の組成をＤＥＣ／ふっ素化エーテル＝９９９／１（体積比）としたことたこと以外は、実施例１と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
【００８４】
（実施例７）
さらに、１．０質量％の濃度となる量のメチレンメタンジスルホネートを電解液中に加えたこと以外は、実施例２と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
【００８５】
（実施例８）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を１．２ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例７と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
【００８６】
（実施例９）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を１．４ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例７と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
【００８７】
（実施例１０）
電解液中のメチレンメタンジスルホネートの濃度を０．０４重量％としたこと以外は、実施例８と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
【００８８】
（実施例１１）
電解液中のメチレンメタンジスルホネートの濃度を０．０５重量％としたこと以外は、実施例８と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
【００８９】
（実施例１２）
電解液中のメチレンメタンジスルホネートの濃度を１０．０重量％としたこと以外は、実施例８と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
【００９０】
（実施例１３）
電解液中のメチレンメタンジスルホネートの濃度を１１．０重量％としたこと以外は、実施例８と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
【００９１】
（実施例１４）
メチレンメタンジスルホネートの代わりにエチレンメタンジスルホネートを電解液中に加えたこと以外は、実施例７と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
【００９２】
（実施例１５）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を１．２ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１４と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
【００９３】
（実施例１６）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を１．４ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１４と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
【００９４】
（実施例１７）
電解液中の混合溶媒の組成をＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ／ふっ素化エーテル＝６６／１３３／４００／４００としたこと以外は、実施例７と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
【００９５】
（実施例１８）
電解液中の混合溶媒の組成をＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ／ふっ素化エーテル＝２／２／２／４としたこと以外は、実施例７と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
【００９６】
（実施例１９）
電解液中の混合溶媒の組成をＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ／ふっ素化エーテル＝１３２／１１７／３５０／４００としたこと以外は、実施例７と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
【００９７】
（実施例２０）
電解液中の混合溶媒の組成をＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ／ふっ素化エーテル＝４／５／１５／１６としたこと以外は、実施例７と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
【００９８】
（実施例２１）
電解液中の混合溶媒の組成をＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ／ふっ素化エーテル＝１／４／１０／１０としたこと以外は、実施例７と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
【００９９】
（実施例２２）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を２．０ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例２１と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
【０１００】
（比較例３）
電解液中の混合溶媒の組成をＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ／ふっ素化エーテル＝１０／１／１／６としたこと以外は、実施例８と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
【０１０１】
（実施例２３）
メチレンメタンジスルホネートの代わりに１，３−プロパンスルトンを電解液中に加えたこと以外は、実施例８同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
【０１０２】
（実施例２４）
メチレンメタンジスルホネートの代わりにビニレンカーボネートを電解液中に加えたこと以外は、実施例８と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
2012033346.tif 000011
【０１０４】
表３に示すように、実施例１〜２４で作製した二次電池のレート特性は、比較例１〜３で作製した二次電池のレート特性よりも高く、この傾向はサイクル後に顕著に現れた。この結果から、Ｒが１．４より大きく５０以下の場合に二次電池の放電特性が良好となることが明らかとなった。さらに、電解液に添加剤を加えることで二次電池のレート特性が向上し、一般式（４）で示されるジスルホン酸エステルを加えた場合に、その効果が大きいことが明らかになった。
【０１０５】
（実施例２５）
（負極の作製）
一般式ＳｉＯで表される酸化ケイ素粉末（酸化ケイ素とケイ素との混合物）を、メタンガスを含む雰囲気下１１５０℃で６時間ＣＶＤ処理を行うことで、酸化ケイ素中のケイ素がナノクラスター化し、かつ表面がカーボンで被覆されたケイ素−酸化ケイ素−カーボン複合体（負極活物質）を得た。ケイ素／酸化ケイ素／カーボンの質量比は、およそ２９／６１／１０となるように調整した。
【０１０６】
上記負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを、８０：２０の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の表面に１ｃｍ2当たり２．５ｍｇの量となるように塗布した後に乾燥した。同様に、銅箔の裏面にも負極スラリーを塗布・乾燥した。さらに、窒素雰囲気下３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
【０１０７】
（正極の作製）
正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.15Ｏ2）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔の表面および裏面に１ｃｍ2当たり２０ｍｇの量となるように塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。
【０１０８】
（電池の作製）
上記正極および負極を用いたこと、電解液として、Ｌｉ支持塩としてのＬｉＰＦ6を０．９ｍｏｌ／ｌの濃度で含むＰＣ（比誘電率：６５）／ＥＣ／ＤＥＣ／ふっ素化エーテル＝１／１／３／５（体積比）の混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。なお、ふっ素化エーテルとしてはＨ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｈを用いた。
【０１０９】
（二次電池の評価）
得られた二次電池を２０℃に保った恒温槽中で満充電状態にした後、４．２Ｖから３．０Ｖまで設計容量に対し５Ｃおよび０．２Ｃで放電を行って、レート特性（５Ｃ／０．２Ｃ）を算出した。その結果を表４に示す。
【０１１０】
また、得られた二次電池を６０℃に保った恒温槽中で３．０Ｖから４．１Ｖまで１Ｃ充放電を行った。１２５サイクル後の二次電池を２０℃に保った恒温槽中で５Ｃおよび０．２Ｃで放電を行って、レート特性（５Ｃ／０．２Ｃ）を算出した。その結果を表４に示す。
【０１１１】
（実施例２６）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を１．２ｍｏｌ／ｌにとしたこと以外は、実施例２５同様に実施した。二次電池の評価結果を表４に示す。
【０１１２】
（実施例２７）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を１．４ｍｏｌ／ｌにとしたこと以外は、実施例２５同様に実施した。二次電池の評価結果を表４に示す。
【０１１３】
（実施例２８）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を２．０ｍｏｌ／ｌにとしたこと以外は、実施例２５同様に実施した。二次電池の評価結果を表４に示す。
【０１１４】
（実施例２９）
電解液中の混合溶媒の組成をＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ／ふっ素化エーテル＝３／３／９／５（体積比）としたこと以外は、実施例２５と同様に実施した。二次電池の評価結果を表４に示す。
【０１１５】
（実施例３０）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を１．４ｍｏｌ／ｌにとしたこと以外は、実施例２９と同様に実施した。結果を表４に示す。
【０１１６】
（実施例３１）
電解液中の混合溶媒の組成をＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ／ふっ素化エーテル＝２／２／２／２／２（体積比）としたこと以外は、実施例２５と同様に実施した。二次電池の評価結果を表４に示す。
【０１１７】
（実施例３２）
電解液中の混合溶媒の組成をＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ／ふっ素化エーテル＝３／２／２／３（体積比）としたこと以外は、実施例２５と同様に実施した。二次電池の評価結果を表４に示す。
【０１１８】
（実施例３３）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を０．８５ｍｏｌ／ｌにとしたこと以外は、実施例３２と同様に実施した。二次電池の評価結果を表４に示す。
【０１１９】
（比較例４）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を０．８ｍｏｌ／ｌにとしたこと以外は、実施例３２と同様に実施した。二次電池の評価結果を表４に示す。
【０１２０】
【表４】
2012033346.tif 000012
【０１２１】
表４に示すように、実施例２５〜３３で作製した二次電池のレート特性は、比較例４で作製した二次電池のレート特性よりも高く、この傾向はサイクル後に顕著に現れた。この結果から、Ｒが１．４より大きく５０以下の場合に二次電池の放電特性が良好となることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
【符号の説明】
【０１２３】
ａ    負極
ｂ    セパレータ
ｃ    正極
ｄ    負極集電体
ｅ    正極集電体
ｆ    正極端子
ｇ    負極端子
【図１】
2012033346.tif 000018