(57)【要約】      （修正有）【課題】特定の固体酸触媒の存在下、段階的に反応させることで、高収率で経済的に芳香族ポリアミンを製造できる方法を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物を、固体酸触媒の存在下で反応させ、Ｎ-アミノベンジルアニリン中間体とし、該中間体を固体酸触媒の存在下で反応させ、下記一般式（ＩＩＩ）で示される芳香族ポリアミンを製造する。2012250971.tif 0000092012250971.tif 000010（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基等を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2012250971.tif 000006
（式中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
で示されるアミナール化合物を、金属塩、複合酸化物、及びヘテロポリ酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の固体酸触媒の存在下で反応させ、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2012250971.tif 000007
（式中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
で示される反応中間体を得る工程（１）と、該工程（１）で得られる反応中間体を固体酸触媒の存在下で反応させ、下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2012250971.tif 000008
（式中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
で示される芳香族ポリアミンを得る工程（２）とを含む芳香族ポリアミンの製造方法。
【請求項２】
工程（１）で使用される固体酸触媒が、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、及びシリカ−ジルコニアからなる群より選ばれる１種又は２種以上の固体酸触媒であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリアミンの製造方法。
【請求項３】
工程（１）で使用される固体酸触媒が、シリカ−アルミナであることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリアミンの製造方法。
【請求項４】
工程（２）で使用される固体酸触媒が、イオン交換樹脂、粘土鉱物、金属塩、複合酸化物、ヘテロポリ酸、及びゼオライトからなる群より選ばれる１種又は２種以上の固体酸触媒であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の芳香族ポリアミンの製造方法。
【請求項５】
工程（２）で使用される固体酸触媒が、ゼオライトであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の芳香族ポリアミンの製造方法。
【請求項６】
ゼオライトが、ＦＡＵ構造、ＥＭＴ構造、ＭＯＲ構造、ＢＥＡ構造、及びＭＦＩ構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有することを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の芳香族ポリアミンの製造方法。
【請求項７】
ゼオライトが、ＦＡＵ構造及びＥＭＴ構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有することを特徴とする上記請求項４又は請求項５に記載の芳香族ポリアミンの製造方法。
【請求項８】
一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）において、Ｒが水素原子であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の芳香族ポリアミンの製造方法。
【請求項９】
一般式（ＩＩＩ）において、ｎ＝１であることを特徴とする請求項８に記載の芳香族ポリアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリアミンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミンは、芳香族ポリイソシアネートを製造する際の原料及びポリウレタンの原料として知られている。
【０００３】
従来、芳香族ポリアミンの製造方法としては、例えば、塩酸等の鉱酸を触媒として用い、アニリン又はその誘導体とホルムアルデヒドとを反応させる方法が用いられてきた。しかしながら、この方法では、装置の腐食、反応後に得られた反応液を中和するために鉱酸と等モル以上のアルカリを必要とし、塩として廃棄物が発生することが問題となっていた。
【０００４】
このような問題点を解決する方法として、種々のゼオライトや粘土鉱物を触媒とした芳香族ポリアミンの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの方法は、反応工程が温度を段階的に変化させる多段階にわたるものであり、しかも全ての段階において再現性に乏しいゼオライトや粘土鉱物を使用するため選択性に乏しく、高価な触媒を大量に使用するため経済的な芳香族ポリアミンの製造方法ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５５−３４１３８号公報
【特許文献２】特表２００３−５２２７４８号公報
【特許文献３】特開２００４−３０００８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、特定の固体酸触媒の存在下、高収率で経済的に芳香族ポリアミンを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の固体酸触媒の存在下に段階的に反応させることで、高収率で経済的に芳香族ポリアミンを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下に示すとおりの芳香族ポリアミンの製造方法である。
【００１０】
［１］下記一般式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
2012250971.tif 000002
（式中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
で示されるアミナール化合物を、金属塩、複合酸化物、及びヘテロポリ酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の固体酸触媒の存在下で反応させ、下記一般式（ＩＩ）
【００１２】
【化２】
2012250971.tif 000003
（式中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
で示される反応中間体を得る工程（１）と、該工程（１）で得られる反応中間体を固体酸触媒の存在下で反応させ、下記一般式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化３】
2012250971.tif 000004
（式中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
で示される芳香族ポリアミンを得る工程（２）とを含む芳香族ポリアミンの製造方法。
【００１４】
［２］工程（１）で使用される固体酸触媒が、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、及びシリカ−ジルコニアからなる群より選ばれる１種又は２種以上の固体酸触媒であることを特徴とする上記［１］に記載の芳香族ポリアミンの製造方法。
【００１５】
［３］工程（１）で使用される固体酸触媒が、シリカ−アルミナであることを特徴とする上記［１］に記載の芳香族ポリアミンの製造方法。
【００１６】
［４］工程（２）で使用される固体酸触媒が、イオン交換樹脂、粘土鉱物、金属塩、複合酸化物、ヘテロポリ酸、及びゼオライトからなる群より選ばれる１種又は２種以上の固体酸触媒であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の芳香族ポリアミンの製造方法。
【００１７】
［５］工程（２）で使用される固体酸触媒が、ゼオライトであることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の芳香族ポリアミンの製造方法。
【００１８】
［６］ゼオライトが、ＦＡＵ構造、ＥＭＴ構造、ＭＯＲ構造、ＢＥＡ構造、及びＭＦＩ構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有することを特徴とする上記［４］又は［５］に記載の芳香族ポリアミンの製造方法。
【００１９】
［７］ゼオライトが、ＦＡＵ構造及びＥＭＴ構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有することを特徴とする上記［４］又は［５］に記載の芳香族ポリアミンの製造方法。
【００２０】
［８］一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）において、Ｒが水素原子であることを特徴とする上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の芳香族ポリアミンの製造方法。
【００２１】
［９］一般式（ＩＩＩ）において、ｎ＝１であることを特徴とする上記［８］に記載の芳香族ポリアミンの製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、特定の固体酸触媒を用いて、段階的に芳香族ポリアミンを製造する方法において、芳香族ポリアミン、特にメチレンジアニリン（ＭＤＡ）を高選択的で経済的に製造することができるため、本発明は産業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、上記一般式（ＩＩＩ）で示される芳香族ポリアミンの製造方法であって、
上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物を、金属塩、複合酸化物、及びヘテロポリ酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の固体酸触媒の存在下で反応させ、下記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体を得る工程（１）と、
該工程（１）で得られる反応中間体を固体酸触媒の存在下で反応させ、上記一般式（ＩＩＩ）で示される芳香族ポリアミンを得る工程（２）
とを含むことを特徴とする。
【００２４】
まず、本発明の工程（１）について説明する。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）において、置換基Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｒが水素原子の場合は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとなる。
【００２６】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物を製造する方法は特に限定されない。例えば、アニリン誘導体とホルムアルデヒド誘導体とを反応させて製造することができる。上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物がＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンの場合、例えば、アニリンとホルムアルデヒドを反応させることで製造できる。
【００２７】
以下、アニリンとホルムアルデヒドとの反応を例に、上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物の製造方法について説明する。
【００２８】
この反応において、アニリンとしては特に限定するものではないが、市販品、合成品、本発明で用いられて後に回収されたもの、又はこれらの混合品を用いることができる。また、ホルムアルデヒドは、通常２０〜５０重量％のホルムアルデヒドを含有する水溶液の形で用いられる。このホルムアルデヒド水溶液はメタノール等の通常の安定剤を含有していても問題ない。
【００２９】
アニリンとホルムアルデヒドの比は特に限定されないが、アニリン／ホルムアルデヒドのモル比で２〜５０の範囲が好ましい。２より小さい場合、ホルムアルデヒドが過剰に存在するため、効率が低下するおそれがある。また５０より大きい場合、大過剰のアニリンが存在するため、後の固体酸触媒存在下で芳香族ポリアミンを製造する際の効率が低下するおそれがある。
【００３０】
アニリンとホルムアルデヒドとを反応させる場合、触媒存在下で反応させても、無触媒下で反応させてもよい。また、アニリンとホルムアルデヒドが十分に混合されればよく、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法を用いてもよい。
【００３１】
反応器は、例えば、槽型、管型等のいずれの形状でもよい。また、アニリンとホルムアルデヒドを混合する場合、アニリンにホルムアルデヒドを加えても、ホルムアルデヒドにアニリンを加えても、いかなる方法でもよい。
【００３２】
アニリンとホルムアルデヒドとを反応させる温度は特に限定するものではないが、例えば、０℃〜８０℃の範囲で反応を実施することが好ましい。０℃より低温の場合、反応効率は問題ないが冷却のためのエネルギーが必要となり、経済的ではない。また、８０℃より高温の場合、反応効率は問題ないが加熱のためのエネルギーが必要となり、経済的ではない。
【００３３】
アニリンとホルムアルデヒドとを反応させる反応時間は特に限定するものではないが、例えば、０．５時間〜５時間の範囲で反応を実施すればよい。０．５時間より短い場合、アニリンとホルムアルデヒドの反応が十分に進行しないおそれがある。また、反応時間を５時間より長くしても、それ以上の反応の進行は望めない場合がある。
【００３４】
アニリンとホルムアルデヒドとを反応させる場合、溶媒を用いずに合成しても、溶媒を用いて合成してもよい。溶媒を使用する場合は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素を用いることができる。
【００３５】
アニリンとホルムアルデヒドとの反応終了後、反応液は通常２相に分離する。水相にはホルムアルデヒド水溶液とメタノール等の水溶性のホルムアルデヒド安定剤が含まれる。有機相にはＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリン、及び若干の水が含まれる。
【００３６】
このような２相からなる反応液から、アニリンとＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンの混合物を分離する方法としては特に限定するものではないが、分液等の物理的な分離や、蒸留等の公知の方法を用いることができる。分液により水層を除去した場合、減圧乾燥や、脱水剤により水分を更に除去してもよい。溶媒を用いて反応させた場合、溶媒を除去してもしなくてもよい。
【００３７】
上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物が、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミン以外の場合も同様に、アニリン誘導体とホルムアルデヒド誘導体とを上記したような条件で反応させ、製造することができる。
【００３８】
上記一般式（ＩＩ）において、置換基Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｒが水素原子の場合は、Ｎ−（アミノベンジル）アニリンとなる。
【００３９】
Ｎ−（アミノベンジル）アニリンは、アミノ基の位置により異性体が存在する。例えば、アミナール化合物が、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンである場合、Ｎ−（ｐ−アミノベンジル）アニリン、Ｎ−（ｏ−アミノベンジル）アニリン等が製造されるが、工業的にはＮ−（ｐ−アミノベンジル）アニリンが選択的に得られることが望ましい。
【００４０】
本発明において、工程（１）で使用される固体酸触媒は、金属塩、複合酸化物及びヘテロポリ酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の固体酸触媒である。
【００４１】
金属塩としては、具体的には、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化ジルコニウム、フッ化ホウ素等の金属ハロゲン化物、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸亜鉛、硫酸クロム等の金属硫酸塩、リン酸アルミニウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム等の金属リン酸塩、アルミナ、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化ニオブ、酸化タングステン等の金属酸化物、硫化モリブデン、硫化タングステン等の金属硫化物等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
また、複合酸化物としては、具体的には、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ジルコニウムとタングステンやモリブデンとの複合酸化物等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
さらに、ヘテロポリ酸としては、具体的には、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ホスホモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、ホスホタングステン酸等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明において、工程（１）で使用される固体酸触媒としては、上記の金属塩、複合酸化物及びヘテロポリ酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の固体酸触媒であり、好ましくはシリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等の複合酸化物であり、より好ましくはシリカ−アルミナである。
【００４５】
本発明の工程（１）において、上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物を、上記の固体酸触媒の存在下で反応させ、上記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体を得る場合、用いる固体酸触媒の濃度は、十分な触媒性能が得られるよう適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物を含有する反応液を用いる場合には、その反応液に対して、０．１〜５００重量％の範囲が好ましく、１．０〜１００重量％の範囲がさらに好ましい。固体酸触媒の濃度が０．１重量％より少ないと十分な触媒性能が得られなくなるおそれがある。５００重量％より多いと触媒が大量に必要となるため、経済的ではない。
【００４６】
また、本発明の工程（１）において、上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物を反応させ、上記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体を得る温度としては特に限定するものではないが、例えば、５０〜３００℃の範囲で反応させることが好ましい。反応温度が５０℃より低い場合、触媒作用が弱くなって、高い触媒性能を得られなくなるおそれがある。また、反応温度が３００℃より高い温度の場合、反応温度を維持するために多量のエネルギーが必要となるため、経済的ではない。
【００４７】
また、本発明の工程（１）において、上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物を反応させ、上記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体を得る時間としては特に限定するものではないが、例えば、０．５〜５０時間の範囲で反応させることが好ましい。反応時間が０．５時間より短い場合、触媒が十分に機能せず、高い触媒性能を得られなくなるおそれがある。また、反応時間を５０時間より長くしても、それ以上の反応の進行は望めない場合がある。
【００４８】
本発明における、工程（１）において、上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物を反応させ、上記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体を得る際のアミナール化合物の濃度（基質濃度）としては特に限定されるものではないが、例えば、５〜７０重量％の範囲が好ましく、１０〜５０重量％の範囲であることがさらに好ましい。アミナール化合物の濃度を５０重量％以下とすることで、上記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体の収率を向上させることができる。また、アミナール化合物の濃度を１０重量％以上とすることで、上記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体を得る効率を向上させることができる。
【００４９】
本発明における、工程（１）の反応は、回分式、半回分式、又は固定床のいずれの方法によって実施してもよい。反応器は、例えば、槽型、管型等のいずれの形状でもよい。使用する触媒と反応液との分離は、ろ過、デカンテーション等の固体と液体とを分離する一般的な方法を用いることができる。また、蒸留等、公知の方法により触媒と反応液を分離することもできる。触媒と反応液の分離操作が不要である固定床で実施することが好ましい。
【００５０】
また、本発明における、工程（１）の反応は、溶媒を用いずに実施しても、溶媒を用いて実施してもよい。溶媒を使用する場合は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素等の溶媒を用いることができる。この場合、上記一般式（Ｉ）で示される中間体を調製する際に使用した溶媒をそのまま用いてもよい。好ましくはアニリンを用いることができる。後述するが、工程（２）で芳香族ポリアミンを得た後、芳香族ポリアミンと分離した余剰のアニリンを工程（１）の溶媒として用いることもできる。
【００５１】
本発明における、工程（１）の反応で、上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物は上記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体に完全に転位しなくてもよく、また、上記一般式（ＩＩＩ）で示される芳香族ポリアミンまで反応が進行してもよい。また、工程（１）で製造される上記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体は、工程中、単離してもしなくてもよい。単離する場合は、そのための工程（例えば、アニリン等の溶媒による希釈のための工程）を要する。
【００５２】
次に本発明の工程（２）について説明する。
【００５３】
上記一般式（ＩＩＩ）において、置換基Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。Ｒが水素原子であり、かつｎ＝１の場合はメチレンジアニリン（ＭＤＡ）となる。
【００５４】
これらＭＤＡ異性体のうち、工業的にはＭＤＡが選択的に得られることが好ましい。また、ＭＤＡにはアミノ基の位置によりいくつかの異性体が存在し、例えば、２，２’―ＭＤＡ、２，４’―ＭＤＡ、４，４’―ＭＤＡ等が製造されているが、工業的には４，４’―ＭＤＡが選択的に得られることが好ましい。
【００５５】
本発明において、工程（２）で使用される固体酸触媒は、特に限定するものではないが、例えば、イオン交換樹脂、粘土鉱物、金属塩、複合酸化物、ヘテロポリ酸、及びゼオライトからなる群より選ばれる１種又は２種以上の固体酸触媒が挙げられる。
【００５６】
本発明において、工程（２）で使用される固体酸触媒がイオン交換樹脂である場合、固定酸触媒として作用するものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、スルホン酸基含有の酸性のイオン交換樹脂、カルボン酸基含有の酸性のイオン交換樹脂等が好適なものとして挙げられる。
【００５７】
本発明において、工程（２）で使用される固体酸触媒が粘土鉱物である場合、固体酸触媒として作用するものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、カオリナイト、マイカ、アタパルジャイト、活性白土等が好適なものとして挙げられる。
【００５８】
本発明において、工程（２）で使用される固体酸触媒が金属塩、複合酸化物、ヘテロポリ酸である場合、固定酸触媒として作用するものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、前述した工程（１）で使用される固体酸触媒が好適なものとして挙げられる。
【００５９】
本発明において、工程（２）で使用される固体酸触媒はゼオライトである場合、固定酸触媒として作用するものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、一般式：Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ等の金属を表し、ｎは陽イオンＭの原子価を表す。また、ｙは２以上の数を表し、ｚは０以上の数を表す。）で示される結晶性アルミノシリケートが挙げられ、天然品及び合成品として多くの種類が知られている。
【００６０】
ゼオライトは多種多様なものが知られており、例えば、ＡＦＩ構造、ＡＴＯ構造、ＢＥＡ構造、ＣＯＮ構造、ＦＡＵ構造、ＥＭＴ構造、ＧＭＥ構造、ＬＴＬ構造、ＭＯＲ構造、ＭＴＷ構造、ＯＦＦ構造等、ＡＥＬ構造、ＥＵＯ構造、ＦＥＲ構造、ＨＥＵ構造、ＭＥＬ構造、ＭＦＩ構造、ＮＥＳ構造、ＴＯＮ構造、ＷＥＩ構造等のものが挙げられる。これらのうち、高い触媒性能を得るためには、ＦＡＵ構造、ＥＭＴ構造、ＭＯＲ構造、ＢＥＡ構造、ＭＦＩ構造からなる群から選ばれる１種以上のゼオライト等が好ましく、さらに好ましくはＦＡＵ構造、ＥＭＴ構造からなる群から選ばれる１種以上のゼオライトが好ましい。
【００６１】
本発明においては、ゼオライトに従来公知の方法で前処理を実施してもよい。例えば、高い触媒性能を得るためには、ゼオライトがプロトンでイオン交換されていること、すなわち、プロトン型ゼオライトが好ましい。
【００６２】
本発明において、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は特に限定されないが、高い耐久性を得るためには、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が５以上であることが好ましい。
【００６３】
本発明において、ゼオライトの形状は特に限定されず、例えば、粉末、ペレット、ビーズ等公知の形状のものを用いることができる。
【００６４】
本発明の工程（２）で使用される固体酸触媒としては、これらのうち、ゼオライトが特に好ましい。
【００６５】
本発明における、工程（２）において、上記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体を、上記の固体酸触媒の存在下で反応させ、上記一般式（ＩＩＩ）で示される芳香族ポリアミンを得る場合、固体酸触媒の濃度は、十分な触媒性能が得られるよう適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、上記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体を含有する反応液を用いる場合には、その反応液に対して、０．１〜５００重量％の範囲が好ましく、１．０〜１００重量％の範囲がさらに好ましい。固体酸触媒の濃度が０．１重量％より少ないと十分な触媒性能が得られなくなるおそれがある。一方、５００重量％より多いと触媒が大量に必要となるため、経済的ではない。
【００６６】
また、本発明における、工程（２）において、上記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体を反応させ、上記一般式（ＩＩＩ）で示される芳香族ポリアミンを得る温度としては特に限定するものではないが、例えば、５０〜３００℃の範囲で反応させることが好ましい。反応温度が５０℃より低い場合、触媒作用が弱くなって、高い触媒性能を得られなくなるおそれがある。また、反応温度が３００℃より高い温度の場合、反応温度を維持するために多量のエネルギーが必要となるため、経済的ではない。
【００６７】
また、本発明における、工程（２）において、上記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体を反応させ、上記一般式（ＩＩＩ）で示される芳香族ポリアミンを得る時間としては特に限定するものではないが、例えば、０．５〜５０時間の範囲で反応させることが好ましい。反応時間が０．５時間より短い場合、触媒が十分に機能せず、高い触媒性能を得られなくなるおそれがある。また、反応時間を５０時間より長くしても、それ以上の反応の進行は望めない場合がある。
【００６８】
本発明における、工程（２）において、上記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体を反応させ、上記一般式（ＩＩＩ）で示される芳香族ポリアミンを得る際の反応中間体の濃度（基質濃度）としては特に限定されるものではないが、例えば、５〜７０重量％の範囲が好ましく、１０〜５０重量％の範囲であることがさらに好ましい。反応中間体の濃度を５０重量％以下とすることで、上記一般式（ＩＩＩ）で示される芳香族ポリアミンの収率を向上させることができる。また、反応中間体の濃度を１０重量％以上とすることで、上記一般式（ＩＩＩ）で示される反応中間体を得る効率が向上させることができる。
【００６９】
本発明における、工程（２）の反応は、回分式、半回分式、又は固定床のいずれの方法によって実施してもよい。反応器は、例えば、槽型、管型等のいずれの形状でもよい。
【００７０】
使用する触媒と反応液との分離は、ろ過、デカンテーション等の固体と液体とを分離する一般的な方法を用いることができる。また、蒸留等、公知の方法により触媒と反応液を分離することもできる。触媒と反応液の分離操作が不要である固定床で実施することが好ましい。
【００７１】
また、本発明における、工程（２）の反応は、溶媒を用いずに実施しても、溶媒を用いて実施してもよい。溶媒を使用する場合は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素等の溶媒を用いることができる。この場合、上記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体を調製する際に使用した溶媒をそのまま用いてもよい。好ましくは、工程（２）で芳香族ポリアミンを得た後、芳香族ポリアミンと分離した余剰のアニリンを工程（２）に返送して、溶媒として用いることができる。また、このアニリンは工程（１）の溶媒としても用いることができる。
【００７２】
本発明において、工程（２）の後にさらに段階的に芳香族ポリアミンを製造する工程を付け加えることもできる。触媒、温度等の条件は特に限定されるものではないが、触媒は工程（２）で使用することができるものが好ましい。また、工程（２）において上記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体から上記一般式（ＩＩＩ）で示される芳香族ポリアミンを製造する温度より高い温度で実施することが好ましい。
【００７３】
本発明における芳香族ポリアミンの製造後、本発明の方法で製造された芳香族ポリアミンと溶媒とを分離する方法は特に限定されないが、蒸留等の公知の方法を用いることができる。例えば、本発明の方法で製造された芳香族ポリアミンから分離された溶媒がアニリンである場合は、工程（１）で用いられる上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物の原料として用いることができ、さらには工程（１）と工程（２）の両方又はいずれか一方の溶媒として用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
【００７５】
（芳香族ポリアミンの測定）
ガスクロマトグラフ分析には、ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）を用い、生成した芳香族ポリアミンを測定した。カラムにはＤＢ−１（アジレント・テクノロジー社製）、検出器にはＦＩＤを用いた。反応に用いたアミナール化合物の量に対して、ガスクロマト分析により求められた芳香族ポリアミンの量から収率を算出した。
【００７６】
実施例１．
（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンの合成）
アニリンとホルムアルデヒドのモル比が４となるように、アニリン１３０４ｇに３７重量％ホルムアルデヒド２８４ｇを常温にて滴下し、５０℃で１時間撹拌した。放冷後、水相を分液し、減圧下で脱水することにより、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンのアニリン溶液を１２６０ｇ得た。
【００７７】
（工程１、反応中間体の合成）
内径１６ｍｍ、高さ３００ｍｍの反応管に、４８ｍｌのシリカ−アルミナ成形体を充填し、２５０℃の窒素気流下で活性化した。上記で得られた、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンのアニリン溶液を、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ−１となるように反応管の下方から送液し、液温が７０℃になるように反応管を加熱した。
【００７８】
２４時間後の反応液をガスクロマトグラフ分析した結果、反応液中のＮ−（アミノベンジル）アニリンの収率は４７％であり、Ｎ−（アミノベンジル）アニリン中のＮ−（ｐ−アミノベンジル）アニリン選択率は９７％であった。
【００７９】
（工程２、芳香族ポリアミンの合成）
内径１６ｍｍ、高さ３００ｍｍの反応管に、２４ｍｌのＹ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ−３３０ＨＵＤ１Ａ）を充填し、２５０℃の窒素気流下で活性化した。上記で得られたＮ−（アミノベンジル）アニリンを含むアニリン溶液を、ＬＨＳＶ＝１ｈ−１となるように反応管の下方から送液し、液温が１７０℃となるように反応管を加熱した。
【００８０】
２４時間後の反応液をガスクロマトグラフ分析した結果、ＭＤＡ収率は４０％、ＭＤＡ中の４，４’−ＭＤＡ選択率は８２％であった。
【００８１】
実施例２．
（触媒の調製）
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）、アルミニウム、水酸化リチウムを以下の組成で混合し、混合スラリー３００ｇを得た。
【００８２】
ＳｉＯ２：０．２９Ａｌ：１．７６ＴＭＡＯＨ：１０１Ｈ２Ｏ：０．３１Ｌｉ。
【００８３】
混合スラリーをテフロン（登録商標）の内筒を装填したオートクレーブに入れ、１００℃で３０時間結晶化させた。結晶化後のスラリーは、濾過、洗浄後１１０℃で乾燥した。更に空気流通下、６００℃で焼成することにより、ＴＭＡＯＨを除去した。粉末Ｘ線回折によりＥＭＴ構造のゼオライトとＦＡＵ構造のゼオライトに対応するＸ線ピークが観測され、ＥＭＴ構造とＦＡＵ構造の比は６：４であった。
【００８４】
（ＭＤＡの合成）
このようにして調製したゼオライト（以下、「ＺＳＭ−２」と称する場合がある。）を工程２で用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００８５】
２４時間後の反応液のガスクロマトグラフ分析の結果、ＭＤＡ収率は８２％、ＭＤＡ中の４，４’−ＭＤＡ選択率は８０％であった。
【００８６】
比較例１．
（工程１、反応中間体の合成）
内径１６ｍｍ、高さ３００ｍｍの反応管に、４８ｍｌのＹ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ−３３０ＨＵＤ１Ａ、以下「Ｙ（３３０）」と称する場合がある。）を充填し、２５０℃の窒素気流下で活性化した。実施例１で得られたＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンのアニリン溶液を、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ−１となるように反応管の下方から送液し、液温が７０℃になるように反応管を加熱した。
【００８７】
２４時間後の反応液をガスクロマトグラフ分析した結果、反応液中のＮ−（アミノベンジル）アニリンの収率は３８％であり、Ｎ−（アミノベンジル）アニリン中のＮ−（ｐ−アミノベンジル）アニリン選択率は９８％であった。
【００８８】
（工程２、芳香族ポリアミンの合成）
内径１６ｍｍ、高さ３００ｍｍの反応管に、２４ｍｌのＹ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ−３３０ＨＵＤ１Ａ）を充填し、２５０℃の窒素気流下で活性化した。上記で得られたＮ−（アミノベンジル）アニリンを含むアニリン溶液を、ＬＨＳＶ＝１ｈ−１となるように反応管の下方から送液し、液温が１７０℃となるように反応管を加熱した。
【００８９】
２４時間後の反応液をガスクロマトグラフ分析した結果、ＭＤＡ収率は２０％、ＭＤＡ中の４，４’−ＭＤＡ選択率は８０％であった。
【００９０】
実施例３．
（工程１、反応中間体の合成）
ガラス製の反応管に、実施例１で得られたＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンのアニリン溶液１０ｇ、０．５ｇのシリカ−アルミナ粉末を入れ、液温が７０℃となるように反応管を加熱した。２時間後、反応液をろ過して触媒と生成物を分離し、生成物をガスクロ分析した結果、反応液中のＮ−（アミノベンジル）アニリンの収率は６０％であり、Ｎ−（アミノベンジル）アニリン中のＮ−（ｐ−アミノベンジル）アニリン選択率は９５％であった。
【００９１】
（工程２、芳香族ポリアミンの合成）
ガラス製の反応管に、上記で得られたＮ−（アミノベンジル）アニリンを含むアニリン溶液１０ｇ、０．５ｇのＹ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ、以下「Ｙ（３２０）」と称する場合がある。）を入れ、液温が１４０℃となるように反応管を加熱した。２時間後、反応液をろ過して触媒と生成物を分離し、生成物をガスクロマトグラフ分析した結果、ＭＤＡ収率は８９％、ＭＤＡ中の４，４’−ＭＤＡ選択率は８９％であった。
【００９２】
実施例４．
工程２の触媒をＹ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ、以下「Ｙ（３６０）」と称する場合がある。）にしたこと以外は実施例３と同様に実施した。その結果、ＭＤＡ収率は９４％、ＭＤＡ中の４，４’−ＭＤＡ選択率は８５％であった。
【００９３】
実施例５．
（工程２、芳香族ポリアミンの合成）
実施例３の工程１で得られたＮ−（アミノベンジル）アニリンを含むアニリン溶液をアニリンで希釈して、アニリン９０％溶液にしたこと以外、実施例３と同様に実施した。その結果、ＭＤＡ収率は９８％、ＭＤＡ中の４，４’−ＭＤＡ選択率は８７％であった。
【００９４】
実施例６．
工程２の液温を１２０℃にしたこと以外、実施例５と同様に実施した。その結果、ＭＤＡ収率は９８％、ＭＤＡ中の４，４’−ＭＤＡ選択率は８８％であった。
【００９５】
実施例７．
（工程２、芳香族ポリアミンの合成）
実施例３の工程１で得られたＮ−（アミノベンジル）アニリンを含むアニリン溶液をアニリンで希釈して、アニリン７０％溶液にしたこと以外、実施例３と同様に実施した。その結果、ＭＤＡ収率は９５％、ＭＤＡ中の４，４’−ＭＤＡ選択率は８７％であった。
【００９６】
実施例８．
工程２の液温を１２０℃にしたこと以外、実施例７と同様に実施した。その結果、ＭＤＡ収率は９６％、ＭＤＡ中の４，４’−ＭＤＡ選択率は８８％であった。
【００９７】
実施例９．
（工程１、反応中間体の合成）
ガラス製の反応管に、実施例１で得られたＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンのアニリン溶液をアニリンで希釈したアニリン９０％溶液１０ｇ、２．０ｇのシリカ−アルミナ粉末を入れ、液温が７０℃となるように反応管を加熱した。２時間後、反応液をろ過して触媒と生成物を分離し、生成物をガスクロ分析した結果、反応液中のＮ−（アミノベンジル）アニリンの収率は９０％であり、Ｎ−（アミノベンジル）アニリン中のＮ−（ｐ−アミノベンジル）アニリン選択率は９４％であった。
【００９８】
（工程２、芳香族ポリアミンの合成）
ガラス製の反応管に、上記で得られたＮ−（アミノベンジル）アニリンを含むアニリン溶液１０ｇ、０．５ｇのＹ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ）を入れ、液温が１４０℃となるように反応管を加熱した。２時間後、反応液をろ過して触媒と生成物を分離し、生成物をガスクロマトグラフ分析した結果、ＭＤＡ収率は９９％、ＭＤＡ中の４，４’−ＭＤＡ選択率は８７％であった。
【００９９】
実施例１０．
工程２の液温を１２０℃にしたこと以外、実施例９と同様に実施した。その結果、ＭＤＡ収率は９９％、ＭＤＡ中の４，４’−ＭＤＡ選択率は８８％であった。
【０１００】
実施例１１
工程１の触媒をリンタングステン酸０．５ｇにしたこと以外、実施例９と同様に実施した。その結果、ＭＤＡ収率は９６％、ＭＤＡ中の４，４’−ＭＤＡ選択率は８１％であった。
【０１０１】
実施例１２．
工程１の触媒をケイタングステン酸０．５ｇにしたこと以外、実施例９と同様に実施した。その結果、ＭＤＡ収率は９４％、ＭＤＡ中の４，４’−ＭＤＡ選択率は８５％であった。
【０１０２】
実施例１３．
（工程１、反応中間体の合成）
ガラス製の反応管に、実施例１で得られたＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンのアニリン溶液をアニリンで希釈したアニリン９０％溶液１０ｇ、０．５ｇの酸化ニオブを入れ、液温が９０℃となるように反応管を加熱した。２時間後、反応液をろ過して触媒と生成物を分離し、生成物をガスクロ分析した結果、反応液中のＮ−（アミノベンジル）アニリンの収率は７５％であり、Ｎ−（アミノベンジル）アニリン中のＮ−（ｐ−アミノベンジル）アニリン選択率は９４％であった。
【０１０３】
（工程２、芳香族ポリアミンの合成）
ガラス製の反応管に、記で得られたＮ−（アミノベンジル）アニリンを含むアニリン溶液１０ｇ、０．５ｇのＹ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ）を入れ、液温が１４０℃となるように反応管を加熱した。２時間後、反応液をろ過して触媒と生成物を分離し、生成物をガスクロマトグラフ分析した結果、ＭＤＡ収率は９９％、ＭＤＡ中の４，４’−ＭＤＡ選択率は８５％であった。
【０１０４】
実施例１４
工程１の触媒を酸化タングステン／酸化ジルコニウム複合酸化物にしたこと以外、実施例１１と同様に実施した。その結果、ＭＤＡ収率は９２％、ＭＤＡ中の４，４’−ＭＤＡ選択率は８１％であった。
【０１０５】
以上の結果を表１に併せて示す。
【０１０６】
【表１】
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これらの実施例、比較例から明らかなとおり、特定の固体酸触媒の存在下に上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物を反応させ、上記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体を得ること、及び該反応中間体を特定の固体酸触媒の存在下で反応させることにより、上記一般式（ＩＩＩ）で示されるＭＤＡを高収率で製造できた。