(57)【要約】【課題】ＰＴＦＥ粒子が一次粒子の状態で高濃度で有機溶媒中に均一に分散している電極用バインダー組成物を提供する。【解決手段】ＰＴＦＥ粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）と非フッ素系有機溶剤（Ｃ）とを含むオルガノゾル組成物を含み、かつ電極活物質（Ｊ）を含まず、該オルガノゾル組成物が、樹脂（Ｂ）が非フッ素系有機溶剤（Ｃ）に可溶であることを特徴とするオルガノゾル組成物を含む電極用バインダー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）と非フッ素系有機溶剤（Ｃ）とを含むオルガノゾル組成物を含み、かつ電極活物質（Ｊ）を含まず、ポリマー（Ｂ）が非フッ素系有機溶剤（Ｃ）に可溶であることを特徴とするオルガノゾル組成物を含む電極用バインダー組成物。
【請求項２】
ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）の含有量が、ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計量の５０質量％以上である請求項１記載の電極用バインダー組成物。
【請求項３】
さらに、集電体との結着性に優れる集電体用バインダーポリマー（Ｉ）を含む請求項１又は２記載の電極用バインダー組成物。
【請求項４】
ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）が、標準比重２．１３０〜２．２３０のポリテトラフルオロエチレン粒子である請求項１、２又は３記載の電極用バインダー組成物。
【請求項５】
ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）が、未変性の高分子量ポリテトラフルオロエチレン粒子である請求項１、２、３又は４記載の電極用バインダー組成物。
【請求項６】
非フッ素系有機溶剤（Ｃ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである請求項１、２、３、４又は５記載の電極用バインダー組成物。
【請求項７】
オルガノゾル組成物中のポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）の含有量が、ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計量の９５質量％以下である請求項１、２、３、４、５又は６記載の電極用バインダー組成物。
【請求項８】
集電体用バインダーポリマー（Ｉ）が、フッ素樹脂および／またはフッ素ゴムである請求項３、４、５、６又は７記載の電極用バインダー組成物。
【請求項９】
集電体用バインダーポリマー（Ｉ）が、フッ化ビニリデン単位を含む樹脂および／またはゴムである請求項８記載の電極用バインダー組成物。
【請求項１０】
集電体用バインダーポリマー（Ｉ）が、非フッ素系の樹脂および／またはゴムである請求項３、４、５、６又は７記載の電極用バインダー組成物。
【請求項１１】
集電体用バインダーポリマー（Ｉ）が、ポリアミドイミドおよび／またはポリイミドである請求項１０記載の電極用バインダー組成物。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の電極用バインダー組成物と電極活物質（Ｊ）とを含む電極合剤用スラリー。
【請求項１３】
請求項１２記載の電極合剤用スラリーを集電体に塗布して得られる電極。
【請求項１４】
請求項１３記載の電極を正極および／または負極とし、非水電解液を備えるリチウム二次電池。
【請求項１５】
請求項１３記載の電極を正極および／または負極とし、非水電解液を備える電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池や電気二重層キャパシタの電極の作製に有用な電極用バインダー組成物、該バインダー組成物を含む電極合剤用スラリー、電極、リチウム二次電池および電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池や電気二重層キャパシタの電極は、電極活物質および結着剤を水性分散媒に混練分散させたスラリーを集電体に塗工し乾燥して製造されている。なかでも正極活物質としてはリチウム含有遷移金属複合酸化物が有用であり、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が使用され、集電体としてはアルミニウム箔に代表される金属箔が用いられている。しかし、ＰＴＦＥは正極活物質との接着性は良好であるが集電体との接着性に難がある。
【０００３】
集電体や電極活物質との接着性を改善するため、結着剤としてＰＴＦＥとテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）樹脂とを水に分散させた水性バインダー組成物を含む電極合剤水性スラリーを塗布し、ＦＥＰの融点（２４０〜２７０℃）以上の温度（具体的には２８０℃または３００℃）に加熱することによりＦＥＰを溶融してＰＴＦＥ同士の接着およびＰＴＦＥと集電体との接着力を向上させることが行われている（特許文献１〜３）。
【０００４】
しかし、水性バインダー組成物を使用する場合、残留水分が電極活物質と反応したり電池特性を低下させたりするという問題を完全には排除できない。
【０００５】
そこで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やメチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノンとトルエンとの混合溶媒などの有機溶媒を溶媒とし、必要に応じてフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系重合体の共存下に、ＰＴＦＥの乳化重合分散液から凝析して得られるＰＴＦＥ粒子（ファインパウダー）を分散させたバインダー組成物が検討されている（特許文献４〜８）。
【０００６】
さらに、特許文献９では、ＰＴＦＥ粒子をトルエンなどの芳香族炭化水素類やケトン類、エステル類に分散させたオルガノゾルと電極活物質材料とをボールミルなどで剪断混合してＰＴＦＥ−電極活物質材料スラリーとした後、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの補助バインダー成分を溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液と混合して電極合剤用スラリーを調製している。
【０００７】
また、ＰＴＦＥ粒子のオルガノゾルでは、ＰＴＦＥ粒子の濃度が高くなると極端に安定性が悪くなるため、多くても２５質量％濃度のものしか安定して得られない。そこで、ＰＴＦＥを変性して高濃度のオルガノゾルを提供する試みが行われている。
【０００８】
その方向性として、フィブリル形成性の高分子量ＰＴＦＥをコア部とし、シェル部を非フィブリル形成性重合体とするコア−シェル粒子を用いる方法（特許文献１０〜１３）、ポリフルオロアルキル基を有するアクリル系単量体の極少量を共重合して変性する方法（特許文献１４）が提案されている。
【０００９】
しかし、これらの特許文献でも得られるオルガノゾル中の変性ＰＴＦＥ粒子の割合は３０質量％までである。
【００１０】
また、ＰＴＦＥ粒子と他のフッ素樹脂とを併用することも提案されている。たとえば、未変性ＰＴＦＥとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（ＦＥＰ）を併用する方法（特許文献１５）、高分子量ＰＴＦＥとＦＥＰやＰＦＡとの混合物の水性分散体やオルガノゾル（特許文献１６）が、高分子量ＰＴＦＥなどの結晶質フルオロポリマー粒子とフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系ポリマーなどの非晶質フッ素樹脂とを混合したオルガノゾル（特許文献１７）が提案されている。
【００１１】
しかし、特許文献１５においてもＰＴＦＥ／ＦＥＰの割合は３０／７０（質量比）までであり、それを超えると凝集が生じてしまう。また、特許文献１６にはオルガノゾルに調製されているのは１０質量％以下の未変性ＰＴＦＥだけであり、また、未変性ＰＴＦＥとＰＦＡとの５０／５０質量比の混合物も記載されているが水性分散体でしか存在し得ない。
【００１２】
特許文献１７に記載のオルガノゾルは、ＰＴＦＥ粒子のラテックスと非晶質または結晶性の低いフッ素樹脂粒子のラテックスを混合した後凝析し、乾燥後有機溶剤に分散させるラテックス混合方法、または、ＰＴＦＥ粒子と非晶質フッ素樹脂粒子を乾燥状態でドライブレンドし、ついで有機溶剤に分散させる方法で製造されている。ドライブレンド法では固形分中のＰＴＦＥの割合は５０質量％を超えるオルガノゾルも製造されているが、ドライブレンドしているためＰＴＦＥ粒子は凝集したり繊維化して粒径が大きくなり一次粒子としては存在せず安定性に劣り、一方、ＰＴＦＥ粒子を一次粒子の状態で分散させることができるラテックス混合法では、やはり、従来と同様にＰＴＦＥ粒子の割合が２０質量％までに止まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−１４９９５４号公報
【特許文献２】特開２００１−２１６９５７号公報
【特許文献３】特開２００１−２６６８５４号公報
【特許文献４】特開平１０−１３４８１９号公報
【特許文献５】特開平１１−００３７１１号公報
【特許文献６】特開平１１−００３７０９号公報
【特許文献７】特開平１０−０７４５０５号公報
【特許文献８】特開平１０−３０２７８０号公報
【特許文献９】特開平１１−３２９９０４号公報
【特許文献１０】特開昭６２−１０９８４６号公報
【特許文献１１】特開平２−１５８６５１号公報
【特許文献１２】特開平４−１５４８４２号公報
【特許文献１３】国際公開第９６／０１２７６４号パンフレット
【特許文献１４】特開昭６３−２８４２０１号公報
【特許文献１５】特公昭４８−２７５４９号公報
【特許文献１６】特開平１０−５３６８２号公報
【特許文献１７】特表２００８−５２７０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、特許文献４〜８のようにＰＴＦＥ粒子をＰＴＦＥの乳化重合分散液から凝析して得た場合、得られたＰＴＦＥ粒子（ファインパウダー）は二次凝集して粒径が数μｍ〜数十μｍとなっているため、ＮＭＰなどの有機溶媒に添加混合しても均一な分散状態にはならず、容易に沈降してしまう。分散状態を改善しようとして強く撹拌すると、ＰＴＦＥ粒子が繊維化してしまい、それ以後の処理に支障をきたしてしまう。
【００１５】
特許文献９のように、ＰＴＦＥ粒子のオルガノゾルを水性分散液からの転相法により製造するときは、比較的安定なオルガノゾルが得られるが、このＰＴＦＥオルガノゾルを電極活物質材料などと剪断混合したり、さらに補助バインダー溶液と混合したりするときに、ＰＴＦＥ粒子が繊維化してしまうという問題は避けられない。特許文献９には剪断混合せずに塗布後に繊維化してもよいとの記載もあるが、電極活物質材料などとの均一なスラリーを形成するにはやはり、充分な混合が必要であり、ＰＴＦＥ粒子の繊維化は避けられない。
【００１６】
また特許文献１０〜１７に記載の従来の方法でＰＴＦＥ粒子のオルガノゾルを調製したときは、ＰＴＦＥ粒子の含有量が３０質量％を超えるとＰＴＦＥ粒子が凝集し、オルガノゾルが不安定になってしまう。また、３０質量％までの安定なＰＴＦＥオルガノゾルであっても、たとえば電極合剤用のスラリーとするために電極活物質材料などと剪断混合したり、さらに補助バインダー溶液と混合したりすると、ＰＴＦＥ粒子が凝集してしまったり繊維化してしまうという問題は避けられない。
【００１７】
本発明は、ＰＴＦＥ粒子が繊維化していない状態でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒中に高濃度でも均一に安定して分散している電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
すなわち本発明は電極用バインダー組成物に関し、該電極用バインダー組成物が、ＰＴＦＥ粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）と非フッ素系有機溶剤（Ｃ）とを含むオルガノゾル組成物を含み、かつ電極活物質（Ｊ）を含まず、ポリマー（Ｂ）が非フッ素系有機溶剤（Ｃ）に可溶であることを特徴とする。
【００１９】
本発明はまた、本発明の電極用バインダー組成物と電極活物質（Ｊ）とを含む電極合剤用スラリーにも関する。
【００２０】
本発明は、本発明の電極合剤用スラリーを集電体に塗布して得られる電極、さらには、本発明の電極を正極および／または負極とし、非水電解液を備えるリチウム二次電池および電気二重層キャパシタにも関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、電極活物質同士の結着を担うＰＴＦＥ粒子を沈降させることなく、また繊維化させることなく均一に分散した電極用バインダー組成物を提供できると共に、このバインダー組成物を用いて、安定した電極合剤用スラリー、さらには電極およびリチウム二次電池および電気二重層キャパシタを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の電極用バインダー組成物は、電極活物質（Ｊ）を含まない（電極活物質を配合する前の）組成物であって、ＰＴＦＥ粒子のオルガノゾル組成物を含み、該オルガノゾル組成物がＰＴＦＥ粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）と非フッ素系有機溶剤（Ｃ）とを含み、かつポリマー（Ｂ）が有機溶剤（Ｃ）に可溶であることに特徴がある。
【００２３】
まず、ＰＴＦＥ粒子のオルガノゾル組成物を構成する各成分について説明する。
【００２４】
（Ａ）ＰＴＦＥ粒子
ＰＴＦＥは標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０〜２．２３０のものが好ましく、また、フィブリル形成性のものでも、非フィブリル形成性のものでもよい。
【００２５】
ＰＴＦＥは溶融加工できずかつフィブリル化するので、その分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの通常の分子量測定法では測定できないため、従来より標準比重（ＳＳＧ）が分子量の目安として用いられている。標準比重は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８９５−８９で規定されており、数値が小さくなるほど分子量が大きくなる。たとえば特許文献１５に記載されている未変性ＰＴＦＥの標準比重は２．２０〜２．２９である。
【００２６】
本発明で使用するＰＴＦＥの標準比重は２．２３０以下であることが好ましく、より好ましくは２．１３０〜２．２００である。標準比重が２．２３０を超えると、すなわち低分子量になるとフィブリル化しにくくなる場合がある。標準比重が２．１３０より小さい高分子量のＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥに本質的なフィブリル形成性が失われるものではないが、製造上困難であり実際的でない。
【００２７】
また、フィブリル形成性については、別の観点である３８０℃における比溶融粘度（ＡＳＴＭ  １２３８−５２Ｔ）で評価する場合もある。本発明において、「非フィブリル形成性」の目安は、３８０℃における比溶融粘度が１×１０７ポイズ以下、さらには１×１０６ポイズ以下である。下限は、通常、５×１０２ポイズである。
【００２８】
また、フィブリル形成性については、さらに別の観点である溶融押出し圧力から、評価する場合もある。この値が大きいとフィブリル形成性が高いと評価でき、小さいとフィブリル形成性が低いと評価できる。本発明において、「非フィブリル形成性」の目安は、リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力が７０ＭＰａ以下、６０ＭＰａ以下、さらには５０ＭＰａ以下のものがオルガノゾル組成物製造時に凝集が生じにくいので好ましい。下限は、通常、５ＭＰａであるが、用途や目的により適宜選定すればよく、特に限定されるものではない。
【００２９】
（Ａ１）フィブリル形成性ＰＴＦＥ
通常、ＳＳＧが２．２３０以下の高分子量のＴＦＥの単独重合体であり、変性されていないもの（以下、「未変性ＰＴＦＥ」ということもある）が代表例である。上記のように、フィブリル形成性のＰＴＦＥは、これまで高含有量でオルガノゾルに入れることは困難であったＰＴＦＥ粒子である。
【００３０】
（Ａ２）非フィブリル形成性ＰＴＦＥ
非フィブリル形成性であるかどうかは、上記の基準で評価できる。具体的には、特許文献５などに記載されている変性用単量体が２質量％以下共重合された単量体変性ＰＴＦＥ、低分子量（ＳＳＧが大きい）ＰＴＦＥ、特許文献１〜４などに記載されているフィブリル形成性ＰＴＦＥのコアと非フィブリル形成性の樹脂のシェルとから構成されるコア−シェル複合粒子などがあげられる。
【００３１】
本発明で用いるオルガノゾル組成物においては、フィブリル形成性か非フィブリル形成性かを問わず、ＰＴＦＥ粒子は一次粒子の状態でオルガノゾル中に存在していると推定される。なお、「一次粒子の状態でオルガノゾル中に存在する」とは、全てのＰＴＦＥ粒子が一次粒子であることまで要求するものではなく、ＰＴＦＥ粒子（Ａ）の含有量（ＰＴＦＥ粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計量におけるＰＴＦＥ粒子（Ａ）の含有量。以下同様）が５０質量％以上の状態においてオルガノゾル中で安定して存在すればよく、明確ではないが、凝集したＰＴＦＥ粒子（５μｍ以上の粒子径を有するＰＴＦＥ粒子）がほとんどないことが好ましい。また別の表現をすると、光散乱法による粒径測定において、平均粒子径が１μｍ以下である組成物であることが好ましい。また、全ＰＴＦＥ粒子中の３０質量％以上、さらには５０質量％以上が一次粒子であることも好ましい。
【００３２】
用いるＰＴＦＥ水性分散体のＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は５０〜５００ｎｍの範囲にあることが、オルガノゾルの安定性、再分散性が良好な点から好ましい。より好ましくは、５０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３５０ｎｍである。さらに具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭などの炭素材料との混合やアセチレンブラックやケッチンブラックのような導電性炭素材料との混合、リチウム２次電池やリチウムイオンキャパシタなどに用いるリチウム含有遷移金属複合酸化物やリチウム含有リン酸などの正極物質との混合などでは、ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は小さい方がより均一な電極合剤スラリーを調整できる点で好ましく、５０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。より好ましくは、５０〜３００ｎｍ、さらには５０〜２５０ｎｍである。
【００３３】
また、ＰＴＦＥ水性分散体中には、分散安定剤が含まれていても含まれていなくても上記オルガノゾルが製造でき、下記市販のＰＴＦＥ水性分散体も使用できる。例えば、ダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ，  ＬＬＣ）からのダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）（登録商標）ＴＦ  ５０３２  ＰＴＦＥ、ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）（登録商標）ＴＦ  ５０３３  ＰＴＦＥ、ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）（登録商標）ＴＦ  ５０３５  ＰＴＦＥ、またはダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）（登録商標）ＴＦ  ５０５０  ＰＴＦＥ、ならびにイ−・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニ−（Ｅ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．）からのテフロン（ＴＥＦＬＯＮ）（登録商標）ＰＴＦＥ  ＧＲＡＤＥ  ３０およびテフロン（ＴＥＦＬＯＮ）（登録商標）ＰＴＦＥ  ＧＲＡＤＥ  ３０７Ａ、ならびにダイキン工業からのポリフロン（登録商標）Ｄ−１Ｅ、ポリフロン（登録商標）Ｄ−２１０Ｃなどが例示できる。
【００３４】
本発明で用いるオルガノゾル組成物では、これまで高含有量でオルガノゾルに含有させることが困難であったフィブリル形成性のＰＴＦＥ粒子を高含有量で安定して含ませることができる。
【００３５】
本発明に用いるオルガノゾル組成物は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（ＦＥＰ）を含まないことが好ましい。
【００３６】
（Ｂ）ポリマー
ポリマー（Ｂ）は、オルガノゾル組成物の１成分である非フッ素系有機溶剤（Ｃ）に溶解するものであれば特に制限されず、フッ素系樹脂やゴム（Ｂ１）でも非フッ素系樹脂やゴム（Ｂ２）でもよく、非フッ素系有機溶剤（Ｃ）の種類、オルガノゾル組成物の用途や製造条件に応じて適宜選択することができる。
【００３７】
フッ素系樹脂やゴム（Ｂ１）としては、ＶｄＦ系重合体や含フッ素アクリルまたはメタクリル系重合体などが例示できる。なお、ＰＴＦＥやテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが含まれるパーフルオロ系重合体は、非フッ素系有機溶剤（Ｃ）には実質的に溶解しないので、ポリマー（Ｂ）には含まれない。
【００３８】
ポリマー（Ｂ）としては、樹脂が好ましく、フッ素系樹脂がより好ましく、ＶｄＦ系重合体が更に好ましい。ＶｄＦ系重合体としては、例えば、ＶｄＦの単独重合体（ＰＶｄＦ）であってもＶｄＦ共重合体であってもよい。例えば、ＶｄＦ系重合体としては、ＰＶｄＦ、又は、ＶｄＦに基づく重合単位及びＶｄＦと共重合可能な単量体に基づく重合単位からなる共重合体であることが好ましい。ＶｄＦと共重合可能な単量体としては、たとえば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、ＣＴＦＥ、ＣＦ２＝ＣＦＨ、及び、ＣＨ２＝ＣＦＲｆ（Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３９】
ポリマー（Ｂ）としては、ＶｄＦ共重合体が好ましい。ＶｄＦ共重合体としては、全重合単位に対して、ＶｄＦに基づく重合単位を４０モル％以上含む共重合体が非フッ素系有機溶剤に溶解しやすいため好ましく、特に、式：
−（ＣＨ２ＣＦ２）ｘ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｙ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｚ−
（式中、ｘは４０〜８５、ｙは０〜１０、ｚは１〜６０。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）で示される共重合体が、電極合剤用ポリマーとしては、耐酸化性、集電体との密着性が良好な点から好ましい。ＶｄＦ共重合体としては、例えば、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（ＶＴ）、及び、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体（ＴＨＶ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００４０】
含フッ素アクリルまたはメタクリル系重合体としては、炭素数４〜８のパーフルオロアルキル基を含有するアクリルまたはメタクリル系重合体が例示でき、たとえば、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ−Ｒｆ（ｎは整数で１〜４、Ｒｆは炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基）と共重合可能な非フッ素系モノマーとの共重合体、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ−Ｒｆ（ｎは整数で１〜４、Ｒｆは炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基）と共重合可能な非フッ素系モノマーとの共重合体などがあげられ、非フッ素系モノマーと共重合することは、非フッ素系有機溶剤に溶解しやすくなる点や塗膜としたとき基材との密着性が良好になる点から好ましい。共重合可能な非フッ素系モノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、ジエチレングリコールメタクリレートのようなα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル、アクリルアミド、メチロールメタクリルアミドなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、アルキルビニルエーテル、ピロールなどがあげられる。
【００４１】
非フッ素系樹脂やゴム（Ｂ２）としては、特に限定されず、非フッ素系有機溶剤（Ｃ）の種類、オルガノゾル組成物の用途や製造条件に応じて適宜選択することができる。好ましい非フッ素系樹脂としては、たとえば、ポリアミドイミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロースまたはその塩、カルボキシエチルセルロースまたはその塩、カルボキシブチルセルロースまたはその塩、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレンオキシドまたはその誘導体、ポリメタクリル酸またはその誘導体、ポリアクリル酸またはその誘導体などがあげられる。電極合剤用ポリマーとしては、塗布後の乾燥・熱処理工程で非フッ素樹脂が塗布膜中に残存する可能性がある場合は、耐熱性に優れた樹脂であるポリアミドイミド、ポリイミドが好ましい。一方、塗布後の乾燥・熱処理工程で完全に塗布膜中から非フッ素樹脂を除去できる場合は、分解しやすい樹脂であることが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはその塩、カルボキシエチルセルロースまたはその塩、カルボキシブチルセルロースまたはその塩、ウレタン樹脂、ポリエチレンオキシドまたはその誘導体、ポリメタクリル酸またはその誘導体、ポリアクリル酸またはその誘導体が好ましい。
【００４２】
非フッ素系ゴムとしては、ＥＰＤＭゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ネオプレンゴム、アクリルゴムがあげられる。電極合剤用ポリマーとしては、塗布膜に残存する可能性がある場合はアクリルゴムが好ましく、除去できる場合はスチレンブタジエンゴムが好ましい。
【００４３】
（Ｃ）非フッ素系有機溶剤
本発明に用いるオルガノゾル組成物を構成する非フッ素系有機溶剤（Ｃ）は、ポリマー（Ｂ）を溶解し得る有機溶剤であれば特に制限されず、ポリマー（Ｂ）の種類、オルガノゾル組成物の用途や製造条件に応じて適宜選定される。非フッ素系有機溶剤（Ｃ）としては、たとえば、エーテル系溶媒、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、及びハロゲン化炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。また、ポリマー（Ｂ）の溶解性が良好な点から、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、および脂肪族炭化水素系溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００４４】
ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが；アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどが；アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムムアミド（ＤＭＦ）などが；エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどが；脂肪族炭化水素系溶剤としてはヘキサン、石油エーテルなどが；芳香族炭化水素系溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどが；ハロゲン化炭化水素系溶剤としては四塩化炭素、トリクロルエチレンなどが例示できる。また単独ではポリマー（Ｂ）を溶解しにくい有機溶剤、たとえば四塩化炭素、トリクロルエチレン、ジイソブチルケトンでは油溶性の界面活性剤を少量添加することによってオルガノゾルにすることも可能である。これらは本発明に用いるオルガノゾル組成物の使用分野や目的に応じて適宜選択すればよい。上記非フッ素系有機溶剤としては、アミド系溶剤が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセトアミドがより好ましい。電池の電極の製造に用いる場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００４５】
本発明で用いるオルガノゾル組成物において、固形分中のＰＴＦＥ粒子（Ａ）の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。
中でも、固形分中のＰＴＦＥ粒子（Ａ）の含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。本発明で用いるオルガノゾル組成物は、固形分中のＰＴＦＥ粒子（Ａ）の含有量が５０質量％以上であっても、凝集したＰＴＦＥ粒子（５μｍ以上の粒子径を有するＰＴＦＥ粒子）がほとんどなく、安定に分散している。このようなＰＴＦＥ粒子のオルガノゾルは従来、知られていない。好ましいＰＴＦＥ粒子の含有量は、６０質量％以上、さらには８０質量％以上であり、またオルガノゾル製造時の攪拌のせん断力によるＰＴＦＥの繊維化によるＰＴＦＥの凝集を防ぐ点から、９５質量％以下、さらには８０質量％以下である。
【００４６】
本発明で用いるオルガノゾル組成物における固形分（ＰＴＦＥ粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計）の濃度は、オルガノゾル組成物の用途や製造条件に応じて適宜選定すればよいが、通常１〜４０質量％、さらには５〜２０質量％の範囲から選定することが好ましい。
【００４７】
本発明で用いるオルガノゾル組成物は、特にリチウム電池やキャパシタの電極の製造に使用する場合など、水分の存在を嫌う分野および目的に使用する場合は、実質的に無水であることが好ましい。具体的には、水分含有量（カール−フィッシャー法）が、５００ｐｐｍ以下、さらには３５０ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
つぎに本発明で用いるオルガノゾル組成物の各成分の組合せとして特に好ましい例をあげるが、本発明はこれらの組合せに限定されるものではない。
【００４９】
例１
（Ａ）ＰＴＦＥ粒子
ＳＳＧ：２．１３０〜２．２００
変性の有無：無
フィブリル形成性：無
（Ｂ）樹脂
種類：ＶｄＦ系重合体、特にＰＶｄＦ、ＶＴ、及びＴＨＶからなる群より選択される少なくとも１種の重合体、より好ましくは、ＶＴ、及びＴＨＶからなる群より選択される少なくとも１種の重合体
（Ｃ）非フッ素系有機溶剤
種類：アミド系溶剤、特にＮＭＰ及びＤＭＡＣからなる群より選択される少なくとも１種
固形分濃度：５〜２０質量％
水分含有量：１００ｐｐｍ以下
【００５０】
かかるＰＴＦＥ粒子のオルガノゾル組成物は、たとえば
ＰＴＦＥ粒子（Ａ）の水性分散体と、非フッ素系有機溶剤（Ｃ）に可溶なポリマー（Ｂ）の水性分散体を混合する工程（Ｉ）、
得られた混合水性分散体に、水に可溶な凝析用有機溶剤（Ｄ）を添加してＰＴＦＥ粒子（Ａ）およびポリマー（Ｂ）を凝析させる工程（ＩＩ）、
得られたＰＴＦＥ粒子（Ａ）およびポリマー（Ｂ）の凝析物（Ｅ）と液層とを分離する工程（ＩＩＩ）、
得られた含水凝析物（Ｅ）と非フッ素系有機溶剤（Ｃ）を混合し、撹拌して含水凝析物（Ｅ）を分散させて含水有機分散体（Ｆ）を得る工程（ＩＶ）、および
得られた含水有機分散体（Ｆ）から水分を除去する工程（Ｖ）
を含む製造方法によって得られる。
【００５１】
以下、各工程について説明する。
【００５２】
（Ｉ）混合工程
ＰＴＦＥ粒子（Ａ）の水性分散体としては、乳化重合で得られたＰＴＦＥの一次粒子（粒子径５０〜５００ｎｍ）の水性分散体が好ましく、固形分濃度は１０〜４０質量％の範囲が好ましい。ポリマー（Ｂ）の水性分散体としては、粒子径が５０〜５００ｎｍ程度の水性分散体が好ましく、固形分濃度は１０〜４０質量％の範囲が好ましい。
【００５３】
２つの水性分散体の混合は、ＰＴＦＥ粒子（Ａ）が繊維化するような強い攪拌をしないほかは通常の混合方法でよい。
【００５４】
（ＩＩ）凝析工程
凝析工程（ＩＩ）で使用する水に可溶な凝析用有機溶剤（Ｄ）は、非フッ素系有機溶剤（Ｃ）と同じであっても異なっていてもよい。凝析用有機溶剤（Ｄ）としては、たとえばケトン系溶剤、アルコール系溶剤などが挙げられ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが；アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールなど、沸点が比較的低い有機溶媒が好ましくあげられる。
【００５５】
また、凝析用有機溶剤（Ｄ）として非フッ素系有機溶剤（Ｃ）を使用する場合であっても、凝析工程（ＩＩ）と分散工程（ＩＶ）でそれぞれ使用する具体的な有機溶剤としては、異なる有機溶剤を採用してもよい。
【００５６】
凝析用有機溶剤（Ｄ）としては、たとえばケトン系溶剤、及びアルコール系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロパノール、ｎ−ブタノールからなる群より選択される少なくとも１種が、沸点が比較的低く蒸留等により除去が容易な点から特に好ましい。
【００５７】
凝析用有機溶剤（Ｄ）の添加量は、ＰＴＦＥ粒子（Ａ）およびポリマー（Ｂ）の実質的に全量が凝析する量であれば特に制限されない。たとえばＰＴＦＥ粒子（Ａ）およびポリマー（Ｂ）の水性分散体混合物１００質量部に対して１０〜１０００質量部程度でよい。
【００５８】
また、凝析工程（ＩＩ）において、次の分離工程（ＩＩＩ）を容易に行うために炭化水素系溶剤（Ｇ）を添加することが好ましい。炭化水素系溶剤（Ｇ）としては、たとえばベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど比較的沸点の低い炭化水素系溶剤が例示できる。添加量は、ＰＴＦＥ粒子（Ａ）およびポリマー（Ｂ）の水性分散体混合物１００質量部に対して１〜１００質量部程度でよい。
【００５９】
（ＩＩＩ）分離工程
この分離工程では、凝析物（Ｅ）と液状成分（凝析用有機溶剤（Ｄ）、炭化水素系溶剤、水など）を単に分離して、固形分（凝析物（Ｅ））を回収するだけである。したがって、分離回収した凝析物には水分が残存しており、含水凝析物（Ｅ）となっている。
【００６０】
分離の方法は特に限定されないが、上記のように精度の高い分離は要求されないので、通常のろ過方法、上澄み液除去方法などが採用できる。なかでも、簡便であることから、ろ過方法が好ましい。
【００６１】
（ＩＶ）分散工程
得られた含水凝析物（Ｅ）を本発明に用いるオルガノゾル組成物の１成分である非フッ素系の有機溶剤（Ｃ）に分散させて含水有機分散体（Ｆ）を得る工程である。分散方法は、ＰＴＦＥ粒子（Ａ）が繊維化するような強い攪拌をしないほかは通常の分散混合方法でよい。好ましい分散混合方法としては、機械的撹拌法、超音波撹拌法などがあげられる。
【００６２】
本発明においては、分離工程（ＩＩＩ）と分散工程（ＩＶ）の間で特に乾燥（水分も含めて液体の乾燥除去）を必要としない。一方、特許文献８では、回収した凝析物を一旦乾燥させてから有機溶剤に分散させており、この方法ではＰＴＦＥ一次粒子が繊維化したり二次凝集を起こしたりして、高ＰＴＦＥ含有量で安定したオルガノゾル組成物は得られない。
【００６３】
（Ｖ）水分除去工程
水分除去工程（Ｖ）は、含水有機分散体（Ｆ）から水分を除去する工程である。電池の分野などの水分の混入を嫌う分野に使用する場合に、行うことが好ましい。この工程では、従来周知の方法により、用途や目的に応じた水分含有量になるまで水分を除去する。具体的には、水と共沸可能な有機溶媒（Ｈ）を添加して加熱することにより水分を有機溶媒（Ｈ）と共に除去する方法、水よりも沸点の高い有機溶剤（Ｃ）を分散溶媒として用いこれを蒸留または濃縮することで水分を除去する方法、水分を吸収するろ過可能な固体を分散ろ過して水分を除去する方法などが例示できる。中でも、水よりも沸点の高い有機溶剤（Ｃ）を分散溶媒として用いこれを蒸留または濃縮することで水分を除去する方法が好ましい。
【００６４】
好ましい水分除去方法としては、また、水と共沸可能な有機溶媒（Ｈ）を添加して加熱する方法も挙げられる。有機溶媒（Ｈ）としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶媒；１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒などがあげられ、その添加量は特に制限はないが、分散工程（ＩＶ）で得られた溶液１００質量部に対して１〜５０質量部程度でよい。加熱温度は有機溶媒（Ｈ）と水との共沸点によって適宜選定すればよい。
【００６５】
水分の除去の程度は、特にリチウム電池やキャパシタの電極の製造に使用する場合など、水分の存在を嫌う分野および目的に使用する場合は、実質的に無水であることが好ましい。具体的には、水分含有量（カール−フィッシャー法）が、５００ｐｐｍ以下、さらには３５０ｐｐｍ以下、さらには１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６６】
そのほか、本発明に用いるオルガノゾル組成物を製造可能な方法として、たとえば、ＰＴＦＥ粒子（Ａ）の水性分散体と、非フッ素系有機溶剤（Ｃ）に可溶なポリマー（Ｂ）の水性分散体を混合した後に非フッ素系有機溶剤（Ｃ）と水と共沸可能な有機溶媒（Ｈ）を添加して加熱蒸留することにより水分と有機溶媒（Ｈ）を除去した後、樹脂固形分濃度を調整する方法などが考えられる。
【００６７】
本発明においては、さらに、集電体との結着性に優れかつ非フッ素系有機溶剤（Ｃ）に溶解し得る集電体用バインダーポリマー（Ｉ）を配合してもよい。
【００６８】
このバインダーポリマー（Ｉ）は、ＰＴＦＥで結着された電極合剤と集電体とを結着するために使用される。集電体用バインダーポリマーは、ポリマー（Ｂ）と同じでも異なっていてもよい。
【００６９】
集電体用バインダーポリマー（Ｉ）としては、フッ素樹脂、フッ素ゴム、非フッ素系の樹脂または非フッ素系のゴムの中で、集電体との結着性に優れかつ非フッ素系有機溶剤（Ｃ）に溶解し得るものであれば、特に限定されないが、フッ素樹脂が好ましい。
【００７０】
フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を含む樹脂、具体的にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＶｄＦ−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体樹脂、ＶｄＦ−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体樹脂、及びＶｄＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が、耐酸化性、集電体との密着性が良好な点から好ましい。フッ素樹脂としては、ＰＶｄＦが好ましい。
【００７１】
フッ素ゴムとしては、ＶｄＦ単位を含むゴム、具体的にはＶｄＦ−ＴＦＥ共重合体ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体ゴム、及びＴＦＥ−ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体ゴムからなる群より選択される少なくとも１種が、耐酸化性、集電体との密着性が良好な点から好ましい。
【００７２】
非フッ素系樹脂としては、ポリアミドイミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロースまたはその塩、カルボキシエチルセルロースまたはその塩、カルボキシブチルセルロースまたはその塩、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレンオキシドまたはその誘導体、ポリメタクリル酸またはその誘導体、ポリアクリル酸またはその誘導体などがあげられる。
【００７３】
電極塗布後の乾燥・熱処理工程で非フッ素樹脂が電極中に残存する可能性がある場合は、耐酸化性に優れた樹脂であるポリアミドイミド、ポリイミドが好ましい。一方、電極塗布後の乾燥・熱処理工程で完全に電極中から非フッ素樹脂を除去できる場合は、分解しやすい樹脂であることが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはその塩、カルボキシエチルセルロースまたはその塩、カルボキシブチルセルロースまたはその塩、ウレタン樹脂、ポリエチレンオキシドまたはその誘導体、ポリメタクリル酸またはその誘導体、ポリアクリル酸またはその誘導体が好ましい。
【００７４】
非フッ素系ゴムとしては、ＥＰＤＭゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ネオプレンゴム、アクリルゴムがあげられる。電極に残存する可能性がある場合はアクリルゴムが好ましく、除去できる場合はスチレンブタジエンゴムが好ましい。
【００７５】
この集電体用バインダーポリマー（Ｉ）は、非フッ素系有機溶剤（Ｃ）に溶解した状態で本発明のバインダー組成物中に存在する。
【００７６】
バインダーポリマー（Ｉ）を併用する場合、本発明の電極用バインダー組成物は、ＰＴＦＥ粒子のオルガノゾル組成物と、集電体用バインダーポリマー（Ｉ）を非フッ素系有機溶剤（Ｃ）に溶解して得られる集電体用バインダーポリマー溶液とを混合して得られる。したがって、この場合、本発明の電極用バインダー組成物は、ポリマー（Ｂ）と集電体用バインダーポリマー（Ｉ）が溶解している非フッ素系有機溶剤（Ｃ）中にＰＴＦＥ粒子（Ａ）が分散した状態の組成物ということができる。
【００７７】
集電体用バインダーポリマー（Ｉ）の非フッ素系有機溶剤（Ｃ）溶液の調製は、集電体用バインダーポリマー（Ｉ）を４０〜０．１質量％程度の濃度になるように非フッ素系有機溶剤（Ｃ）に溶解させることで容易に行うことができる。溶解は、撹拌や加熱下に行ってもよい。
【００７８】
集電体用バインダーポリマー（Ｉ）の非フッ素系有機溶剤（Ｃ）溶液とＰＴＦＥ粒子のオルガノゾル組成物の混合の仕方は、特に制限されず、ＰＴＦＥ粒子のオルガノゾル組成物を非フッ素系有機溶剤（Ｃ）溶液に少量ずつ添加混合してもよいし、ＰＴＦＥ粒子のオルガノゾル組成物に非フッ素系有機溶剤（Ｃ）溶液を少量ずつ添加混合してもよい。混合は撹拌下に行ってもよいが、ＰＴＦＥ粒子（Ａ）が繊維化を起こさないように加える剪断力に注意する。
【００７９】
本発明の電極用バインダー組成物において、ＰＴＦＥ粒子（Ａ）およびポリマー（Ｂ）の固形分合計量（１００質量部）に対する集電体用バインダーポリマー（Ｉ）の割合は、集電体用バインダーポリマー（Ｉ）が電極に残存する可能性がある場合は、９００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましく、２５０質量部以下が更に好ましく、９０質量部以下が特に好ましい。下限としては０質量部であってよく、１質量部が好ましい。さらに好ましくは８０〜１０質量部、特に密着性が良好な点から７０〜２０質量部が好ましい。
【００８０】
なお、本発明の電極用バインダー組成物は、ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）と非フッ素系有機溶剤（Ｃ）とを含み、かつ電極活物質（Ｊ）を含まず、ポリマー（Ｂ）が非フッ素系有機溶剤（Ｃ）に可溶であることを特徴とする電極用バインダーオルガノゾル組成物ということもできる。
また、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（ＦＥＰ）は、本発明のバインダー組成物には如何なる成分としても含まれない。
【００８１】
本発明はまた、本発明の電極用バインダー組成物と電極活物質（Ｊ）とを含む電極合剤用スラリーにも関する。
【００８２】
本発明の電極合剤用スラリーは正極用にも負極用にも使用できる。したがって、電極活物質（Ｊ）は、正極活物質（ｊ１）でも負極活物質（ｊ２）でもよい。以下、まず、リチウム二次電池用の電極を対象として説明するが、リチウム二次電池用の電極に限らず、電気二重層キャパシタの電極、その他のリチウムイオンキャパシタなどの電極などにも適用できる。
【００８３】
（ｊ１）正極活物質
正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物（ｊ１−１）、及び、リチウム含有リン酸（ｊ１−２）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８４】
（ｊ１−１）リチウム含有遷移金属複合酸化物
正極活物質（ｊ１）としては、式（Ｊ１）：
ＬｉＸＭｌｙＭ２１−ｙＯ２    （Ｊ１）
（式中、０．４≦ｘ≦１；０．３≦ｙ≦１；Ｍ１はＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｍ２はＣｏ、ＡｌおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム含有複合金属酸化物である。
【００８５】
具体的には、
式（Ｊ１−１）：
ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２
（式中、０．７≦ｘ≦１；０≦ｙ≦０．３；０≦ｚ≦０．０３；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）、
式（Ｊ１−２）：
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
（式中、０．３≦ｘ≦０．６；０≦ｙ≦０．４；０．３≦ｚ≦０．６；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）、
式（Ｊ１−３）：
ＬｉｘＭｎｚＯ２
（式中、０．４≦ｘ≦０．６；０．９≦ｚ≦１）、または
式（Ｊ１−４）：
ＬｉＦｅｘＣｏｙＭｎｚＯ２
（式中、０．３≦ｘ≦０．６；０．１≦ｙ≦０．４；０．３≦ｚ≦０．６；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）
で示されるリチウム含有複合金属酸化物が好ましい。
【００８６】
式（Ｊ１−１）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．５Ｏ２などがあげられ、なかでもＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２（ＮＣＡ）が好ましい。
【００８７】
式（Ｊ１−２）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３Ｃｏ０．５Ｍｎ０．２Ｏ２などがあげられ、なかでもＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）が好ましい。
【００８８】
式（Ｊ１−３）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉ０．５ＭｎＯ２（スピネルマンガン）、ＬｉＭｎＯ２などがあげられる。
【００８９】
式（Ｊ１−４）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉＦｅ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ０．５Ｆｅ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ０．５Ｆｅ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２などがあげられる。
【００９０】
そのほか、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４なども使用できる。
【００９１】
なかでも具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、またはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が、エネルギー密度が高く、高出力なリチウム二次電池を提供できる点から好ましい。
【００９２】
（ｊ１−２）リチウム含有リン酸
式：
ＬｉＭＰＯ４
（式中、ＭはＦｅおよび／またはＭｎ）で示されるリチウム含有リン酸が例示できる。なかでも、具体的にはＬｉＦｅＰＯ４は大型で安全性を重視するリチウム二次電池を提供できる点から好ましい。
【００９３】
正極活物質（ｊ１）の配合量は、正極合剤用スラリー全体の５０〜９９質量％が好ましく、８０〜９９質量％であることが、電池容量が高い点からより好ましい。
【００９４】
（ｊ２）負極活物質
本発明で負極に使用する負極活物質（ｊ２）としては炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素、チタンを含む金属化合物、たとえば酸化スズ、酸化ケイ素、チタン酸リチウムなどがあげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどがあげられる。
【００９５】
負極活物質（ｊ２）の配合量は、負極合剤用スラリー全体の５０〜９９質量％、さらには８０〜９９質量％が、電池容量が高い点から好ましい。
【００９６】
必要に応じて、リチウム二次電池の電極の製造に使用する添加剤を配合することができる。そうした添加剤としては、正極用にはたとえば導電材、増粘剤、界面活性剤などがあげられ、負極用には正極と同様に導電材、増粘剤、界面活性剤などがあげられる。
【００９７】
導電材としては、たとえばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック；グラファイト、炭素繊維などの炭素質材料があげられる。
【００９８】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸系樹脂などが例示できる。
【００９９】
アクリル酸系樹脂は増粘作用のほか、集電体との接着性を向上させる働きも期待できる。アクリル酸系樹脂としては、酸化電位が高いものが好ましく、たとえばポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸系共重合体のアンモニウム塩およびアクリル酸系共重合体のナトリウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく例示できる。これらの対リチウム換算の酸化電位は４．３Ｖ以上である。また、ポリアクリル酸、アクリル酸系共重合体のアンモニウム塩およびアクリル酸系共重合体のナトリウム塩の市販品としては、たとえば東亞合成（株）製のＡ−１０Ｈ、Ａ−９３、Ａ−７１００、Ａ−３０、Ａ−７１８５などが例示できる。なお、「アクリル酸系」とは、アクリル酸に限らず、メタクリル酸も含む概念である。
【０１００】
アクリル酸系樹脂の配合量は、電極合剤用スラリー全体の０．２〜２０質量％、さらには０．５〜１０質量％が好ましい。配合量が少なくなると電極集電体との接着性が弱くなり、多くなりすぎるとスラリーの粘度が高くなりすぎて、塗工しにくくなるほか、活物質表面を樹脂が覆い抵抗が高くなり電池容量が小さくなる傾向がある。
【０１０１】
これらの成分を適宜混合し、撹拌などによって均一な混合物として電極合剤用スラリーが調製される。
【０１０２】
本発明は、本発明の電極合剤用スラリーを集電体に塗工して製造された電極（正極または負極）にも関する。
【０１０３】
正極または負極集電体としては、化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。かかる集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウムやその合金、ステンレス鋼、ニッケルやその合金、チタンやその合金、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボンまたはチタンを処理させたものなどが用いられる。これらの中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金が特に好ましい。これらの材料は表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることにより接着性が上がるため好ましい。
【０１０４】
塗工方法としては、通常の方法でよく、たとえばスリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、およびディップコーターなどを用いて行うことができる。
【０１０５】
電極合剤用スラリーは集電体に塗布後、乾燥することで電極を形成することができる。
【０１０６】
集電体にスラリーが塗工された電極は、熱処理に供される。熱処理は、１００〜４００℃の温度範囲で行えばよい。
【０１０７】
乾燥条件や熱処理条件は、バインダー中のバインダーポリマー（Ｉ）を電極中に残存させるか、それとも完全に除去するかによって最適条件が異なる。
【０１０８】
バインダーポリマー（Ｉ）を残存させる場合は、（Ｉ）成分の熱分解温度以下で熱処理を行い、完全に除去する場合は熱分解温度以上で熱処理をすることが好ましい。さらには、２００℃以上、さらには２５０℃以上で熱処理をすることが好ましい。
【０１０９】
熱処理は、塗工後直ちに行ってもよいし、圧延（プレス）した後に行ってもよいし、自然乾燥させた後に行ってもよい。また、熱処理を２回以上行ってもよい。
【０１１０】
熱処理された電極は、通常、要すればさらに圧延処理された後、切断処理され、所定の厚さと寸法に加工されてリチウム二次電池用電極が得られる。圧延処理および切断処理は、通常の方法でよい。
【０１１１】
この本発明の電極は集電体との接着力に優れているため、電極の柔軟性が向上しており、巻回型のリチウム二次電池のように巻いても割れや脱落は生じない。
【０１１２】
また、本発明はリチウム二次電池にも関する。本発明のリチウム二次電池は、正極、負極および非水電解液を備えており、正極および／または負極として本発明のリチウム二次電池用電極を用いたものである。
【０１１３】
なお、本発明の電極以外の電極を正極または負極の一方に用いる場合、それらの正極または負極は従来公知の電極を用いることができる。しかし、柔軟性の課題が大きい正極に本発明の電極を用いることが好ましい。
【０１１４】
非水電解液も、電解質塩と電解質塩の溶解用の有機溶媒を含む電解液でリチウム二次電池に使用される非水電解液であれば特に制限されない。
【０１１５】
電解質としては、たとえばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などの公知の電解質塩が例示でき、有機溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭化水素系溶媒；ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＯＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３などのフッ素系溶媒、これらの混合溶媒などが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
【０１１６】
本発明のリチウム二次電池にはセパレータを配置してもよい。セパレータとしては特に制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。また、Ｌｉデントライトによって起こる短絡などの防止のために安全性向上を目的として作られた、セパレータ上にアラミド樹脂を塗布したフィルムあるいはポリアミドイミドおよびアルミナフィラーを含む樹脂をセパレータ上に塗布したフィルムなどもあげられる（たとえば特開２００７−２９９６１２号公報、特開２００７−３２４０７３号公報参照）。
【０１１７】
本発明のリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池、携帯電話、携帯情報端末などの小型のリチウム二次電池などとして有用である。
【０１１８】
本発明の電気二重層キャパシタは、上記で作製した電極と非水系電解液とを備えている。
【０１１９】
本発明で用いる電極は、電極活物質（Ｊ）としての活性炭および本発明の電極用バインダー組成物を含む電極合剤スラリーから形成される。
【０１２０】
活性炭は電気二重層キャパシタの静電容量を大きくする役割を有しており、その役割を果たす限り特に限定されないが、大容量で低内部抵抗の電気二重層キャパシタが得られるように、平均粒径が２０μｍ以下で比表面積が１５００〜３０００ｍ２／ｇの活性炭を使用するのが好ましい。活性炭の具体例として、フェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭などがある。これらのうち大きい容量を得られる点で石油コークス系活性炭またはフェノール樹脂系活性炭を使用するのが好ましい。また、活性炭の賦活処理法には、水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理法などがあり、より大きな容量が得られる点で溶融ＫＯＨ賦活処理法による活性炭を使用するのが好ましい。
【０１２１】
より具体的には、抽出法により測定されたカリウム含有量が０〜２００ｐｐｍの活性炭粒子、平均粒径が１〜１０μｍで細孔容積が１．５ｃｍ３／ｇ以下の活性炭粒子などが例示できる。
【０１２２】
また、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体、黒鉛化ウィスカ、気層成長炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂の焼成品またはノボラック樹脂の焼成品なども例示できる。
【０１２３】
以上の活性炭およびＰＴＦＥに加えて、電気二重層キャパシタ用の電極に通常配合される添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、たとえば導電材などがあげられる。
【０１２４】
導電材は、大比表面積の不活性炭で電子伝導性を付与する役割を有し、たとえばカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素質材料；金属ファイバー、導電性酸化チタン、酸化ルテニウムなどの無機材料があげられる。
【０１２５】
これらの電極成分は、活性炭１００質量部に対して、ＰＴＦＥは０．５〜６質量部程度である。より高い静電容量と低い内部抵抗と高い耐電圧を得るには、活性炭１００質量部に対して、ＰＴＦＥは０．５〜５質量部程度である。
【０１２６】
たとえば導電材を配合する場合は、良好な導電性（低い内部抵抗）を得るように、また多すぎるとキャパシタの静電容量が減るため、活性炭粒子との合計量中１〜２０質量％とするのが好ましい。
【０１２７】
電極の作製方法は、上記リチウム二次電池用の電極を作製する方法と同様の方法が採用できる。
【０１２８】
電極は、上記の電極を両極に用いて電気二重層キャパシタとしてもよいが、片側に非分極性電極を用いる構成、たとえば、金属酸化物等の電池活物質を主体とする正極と、活性炭を主体とする本発明の電極の負極とを組合せた構成も可能である。
【０１２９】
集電体は化学的、電気化学的に耐食性のあるものであればよい。活性炭を主体とする分極性電極の集電体としては、ステンレス、アルミニウム、チタンまたはタンタルが好ましく使用できる。これらのうち、ステンレスまたはアルミニウムが、得られる電気二重層キャパシタの特性と価格の両面において特に好ましい材料である。
【０１３０】
上記非水系電解液は、耐電圧が２．５Ｖ以上の非水系電解液が好ましい。耐電圧が２．５Ｖ以上の非水系電解液は、非水系溶媒と電解質塩とを含むものであることが好ましい。非水系電解液の耐電圧は３．０Ｖ以上であることがより好ましい。
【０１３１】
非水系溶媒としては、電解液の耐電圧を２．５Ｖ以上にすることができるものであれば、フッ素系溶媒でも非フッ素系溶媒でもよい。
【０１３２】
フッ素系溶媒としては、たとえば含フッ素環状カーボネートを含むフッ素系溶媒が、高い耐電性と広い電解質溶解性に優れている点から好ましい。
【０１３３】
含フッ素環状カーボネートとしては、式（１）：
【化１】
2012119297.tif 000002
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−Ｃ２Ｆ５または−ＣＨ２ＣＦ３；ただし、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つは−Ｆ、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−ＣＨ２ＣＦ３である）で示される含フッ素環状カーボネートを含有する溶媒が、静電容量が大きく、耐電圧も高い点から好ましい。
【０１３４】
前記フッ素系溶媒中に含まれる含フッ素環状カーボネートとしては、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電気二重層キャパシタとしての特性が向上する点から、
【化２】
2012119297.tif 000003
よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１３５】
含フッ素環状カーボネートのフッ素含有率は、誘電率、耐酸化性の点から、１５〜５５質量％が好ましく、１７〜４４質量％がより好ましい。
【０１３６】
他にも、含フッ素環状カーボネートとしては、
【化３】
2012119297.tif 000004
なども使用できる。
【０１３７】
フッ素系溶媒中の含フッ素環状カーボネートの含有率は、誘電率や粘性が良好な点で、１００〜２０体積％が好ましく、９０〜２０体積％がより好ましい。
【０１３８】
フッ素系溶媒は、式（１）で示される含フッ素環状カーボネートを単独で用いてもよいし、他の含フッ素電解質塩溶解用溶媒や非フッ素系電解質塩溶解用溶媒との混合物として使用してもよい。また、含フッ素環状カーボネートは一般的に融点が高いため、単独では低温での動作に障害が生じることがある。そのようなときには、耐酸化性、粘性、低温特性を向上させる点から、式（１）で示される含フッ素環状カーボネートと他の含フッ素電解質塩溶解用溶媒との混合物として使用することが好ましい。
【０１３９】
式（１）で示される含フッ素環状カーボネートの共溶媒として使用する含フッ素電解質塩溶解用溶媒としては、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素鎖状エステル、含フッ素鎖状エーテル、含フッ素ラクトン、含フッ素スルホラン化合物などがあげられる。
【０１４０】
含フッ素鎖状カーボネートとしては、粘性や耐酸化性が良好な点から、式（２）：
【０１４１】
【化４】
2012119297.tif 000005
（式中、Ｒｆａ１およびＲｆａ２は同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である。ただし、少なくとも一方は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）で示されるものが、好ましい。
【０１４２】
含フッ素鎖状カーボネートのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減、低温特性が良好な点で本発明における電気二重層キャパシタとしての特性が向上する点から、
【０１４３】
【化５】
2012119297.tif 000006
などが好ましい。
【０１４４】
その他、含フッ素鎖状カーボネートとしては、
【化６】
2012119297.tif 000007
なども使用できる。また、たとえば、特開平０６−２１９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報、特開２００１−２５６９８３号公報などに記載された化合物もあげられる。
【０１４５】
なかでも、耐酸化性、電解質塩の溶解性が良好な点から、
【化７】
2012119297.tif 000008
が好ましい。
【０１４６】
含フッ素鎖状エーテルとしては、たとえば、特開平０８−０３７０２４号公報、特開平０９−０９７６２７号公報、特開平１１−０２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−０５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報などに記載された化合物があげられる。
【０１４７】
なかでも、他溶媒との相溶性が良好で適切な沸点を有する点から、含フッ素鎖状エーテルとしては、下記式（３−１）：
Ｒｆｃ１−Ｏ−Ｒｆｃ２            （３−１）
（式中、Ｒｆｃ１は、炭素数が１〜１０のフルオロアルキル基、Ｒｆｃ２は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）
で示される含フッ素鎖状エーテルが好ましい。
【０１４８】
上記式（３−１）において、Ｒｆｃ２が非フッ素系のアルキル基である場合に比して、Ｒｆｃ２がフルオロアルキル基である場合、耐酸化性に優れ、電解質塩との相溶性に特に優れているほか、高い分解電圧をもつ点、凝固点が低いことから低温特性の維持ができる点で好ましい。
【０１４９】
Ｒｆｃ１としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基をあげることができる。これらの中でも、炭素数３〜６のフルオロアルキル基が好ましい。
【０１５０】
Ｒｆｃ２としては、例えば、炭素数１〜４の非フッ素アルキル基、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５などをあげることができ、これらの中でも、炭素数２〜４の含フッ素アルキル基が好ましい。
【０１５１】
これらの中でも、Ｒｆｃ１が炭素数３〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆｃ２が炭素数２〜３の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から特に好ましい。
【０１５２】
含フッ素鎖状エーテルの具体例としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３などの１種または２種以上をあげることができ、これらの中でも、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈが、高い分解電圧と低温特性の維持の点から特に好ましい。
【０１５３】
含フッ素鎖状エーテルとしてはまた、式（３−２）：
Ｒｆｃ３−Ｏ−Ｒｆｃ４  （３−２）
（式中、Ｒｆｃ３およびＲｆｃ４は同じかまたは異なり、いずれも炭素数２〜４の含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素エーテルも好ましい。
【０１５４】
とくに、Ｒｆｃ３としては、たとえば、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ４ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ６ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＨＦ２、−Ｃ２Ｈ４Ｃ２Ｆ５、−Ｃ２Ｈ４ＣＦ３などがあげられ、また、Ｒｆｃ２としては、たとえば、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−Ｃ２Ｆ４ＣＨＦ２、−Ｃ２Ｈ４ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨＦＣＦ３、−Ｃ２Ｈ４Ｃ２Ｆ５が好ましい。
【０１５５】
含フッ素鎖状エステルとしては、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性や耐酸化性が良好な点から、式（４）：
【０１５６】
【化８】
2012119297.tif 000009
（式中、Ｒｆｂ１およびＲｆｂ２は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）で示されることが好ましい。
【０１５７】
含フッ素鎖状エステルとしては、たとえば、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｆ５、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２などがあげられ、なかでも、他溶媒との相溶性、粘性、耐酸化性などが良好な点から、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｆ５、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２が特に好ましい。
【０１５８】
含フッ素ラクトンとしては、たとえば、式（５）：
【０１５９】
【化９】
2012119297.tif 000010
（式中、Ｘ５〜Ｘ１０は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ３または含フッ素メチル基；ただし、Ｘ５〜Ｘ１０の少なくとも１つは含フッ素メチル基である）で示される含フッ素ラクトンがあげられる。
【０１６０】
含フッ素ラクトンとしては、前記式（５）で示されるもの以外にも、たとえば、式（６）：
【０１６１】
【化１０】
2012119297.tif 000011
（式中、ＡおよびＢはいずれか一方がＣＸ１６Ｘ１７（Ｘ１６およびＸ１７は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＨ３または水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基）であり、他方は酸素原子；Ｒｆｅは含フッ素エーテル基、含フッ素アルコキシ基または炭素数２以上の含フッ素アルキル基；Ｘ１１およびＸ１２は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３または−ＣＨ３；Ｘ１３〜Ｘ１５は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌまたは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基；ｎ＝０または１）で示される含フッ素ラクトンなどもあげられる。
【０１６２】
これらのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電解液としての特性が向上する点から、
【０１６３】
【化１１】
2012119297.tif 000012
が好ましい。
【０１６４】
その他、含フッ素ラクトンとしては、
【化１２】
2012119297.tif 000013
なども使用できる。
【０１６５】
含フッ素スルホラン化合物としては、特開２００３−１３２９４４号公報に記載された含フッ素スルホラン化合物が例示でき、これらの中でも、
【０１６６】
【化１３】
2012119297.tif 000014
が好ましくあげられる。
【０１６７】
フッ素系溶媒は、式（１）で示される含フッ素環状カーボネートを単独、または他の非フッ素系溶媒またはフッ素系溶媒を共溶媒として使用することができる。共溶媒としての電解質塩溶解用溶媒としては、耐酸化性、粘性が良好な点から、含フッ素電解質塩溶解用溶媒が好ましく、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素鎖状エステル、含フッ素鎖状エーテルがより好ましい。とくに、３．５Ｖ以上の高電圧で動作させる際のフッ素系溶媒には、式（１）で示される含フッ素環状カーボネートと、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素鎖状エステルおよび含フッ素鎖状エーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のみからなるものが好ましい。なかでも、含フッ素鎖状エーテルが、耐酸化性が良好な点から好ましい。
【０１６８】
特に好ましい含フッ素環状カーボネートと含フッ素鎖状エーテルの組合せとしては、特に耐酸化性、電解質塩の溶解性が良好な点から、
【化１４】
2012119297.tif 000015
の含フッ素環状カーボネートと、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＨおよびＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈよりなる群れから選ばれる少なくとも１種の含フッ素鎖状エーテルとの混合物である。
【０１６９】
非フッ素系溶媒としては、非フッ素系環状カーボネート、非フッ素系鎖状カーボネート、非フッ素系鎖状エステル、非フッ素系鎖状エーテル、非フッ素系ラクトン、非フッ素系スルホラン化合物、ニトリル化合物、他の非フッ素系電解質塩溶解用溶媒などがあげられる。
【０１７０】
非フッ素系環状カーボネートとしては、たとえば、
【化１５】
2012119297.tif 000016
などがあげられる。
【０１７１】
非フッ素系鎖状カーボネートとしては、たとえば、式（７）：
【化１６】
2012119297.tif 000017
（式中、Ｒａ１およびＲａ２は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基）で示される鎖状カーボネートが好ましい。
【０１７２】
非フッ素系鎖状カーボネートのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電気二重層キャパシタとしての特性が向上する点から、
【化１７】
2012119297.tif 000018
などが好ましい。
【０１７３】
その他、非フッ素鎖状カーボネートとしては、
【化１８】
2012119297.tif 000019
なども使用できる。
【０１７４】
非フッ素スルホラン化合物としては、スルホランのほか、例えば、
【０１７５】
【化１９】
2012119297.tif 000020
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１又は２の整数である）
で示される非フッ素系スルホラン誘導体などがあげられる。
【０１７６】
これらの中でも、以下のスルホランおよびスルホラン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、特にスルホランが好ましい。
【０１７７】
【化２０】
2012119297.tif 000021
【０１７８】
ニトリル化合物としては、下記式：
Ｒ１−（ＣＮ）ｎ
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキル基、又は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｎは１又は２の整数である）
で示されるニトリル化合物をあげることができる。
【０１７９】
上記式において、ｎが１の場合、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキル基であり、ｎが２の場合、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【０１８０】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数が１〜１０のアルキル基があげられ、これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【０１８１】
また、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等の炭素原子数１〜１０のアルキレン基があげられ、これらの中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましい。
【０１８２】
ニトリル化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル（ＣＨ３−ＣＮ）、プロピオニトリル（ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−（ＣＨ２）３−ＣＮ）等をあげることができ、これらの中でも、アセトニトリル、プロピオニトリルが低抵抗の点から好ましい。
【０１８３】
上記非水系溶媒は、配合可能な他の溶媒を含んでいてもよい。配合可能な他の溶媒としては、例えば、
【０１８４】
【化２１】
2012119297.tif 000022
などの含フッ素環状エーテル；フラン類、オキソラン類などが例示できる。
【０１８５】
上記非水系溶媒としてはまた、スルホラン化合物および含フッ素鎖状エーテルを含むものであることも好ましい形態の一つである。上記非水系溶媒がスルホラン化合物および含フッ素鎖状エーテルを含むと、高い耐電圧を有し、かつ長期信頼性に優れる電気二重層キャパシタとすることができる。上記スルホラン化合物は、上記含フッ素スルホラン化合物及び上記非フッ素スルホラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１８６】
上記非水系溶媒に占めるスルホラン化合物の割合は、１００体積％以下、さらには９０体積％以下、特に７５体積％以下で１０体積％以上が好ましい。この範囲にあるときに、より耐電圧を保持し、内部抵抗の低減効果が優れている。
【０１８７】
上記非水系溶媒に占める含フッ素鎖状エーテルの割合は、９０体積％以下、さらには８０体積％以下、特に７５体積％以下で、５体積％以上が好ましい。この範囲にあるときに、耐電圧を保持し、内部抵抗の低減効果が優れている。
【０１８８】
上記非水系溶媒に占めるスルホラン化合物と含フッ素鎖状エーテルの合計の割合は、５０〜１００体積％、さらには６０〜１００体積％、特に７０〜１００体積％が好ましい。
【０１８９】
上記非水系溶媒に占める他の溶媒の配合量は５０体積％以下、さらには４０体積％以下、特に３０体積％以下であることが好ましい。
【０１９０】
上記非水系溶媒としてはまた、含フッ素鎖状エーテル、及びニトリル化合物を含むことも好ましい形態の一つである。上記非水系溶媒が含フッ素鎖状エーテル、及びニトリル化合物を含むと、高い耐電圧でかつ劣化が少なく、さらに、長期信頼性、特に膨張抑制効果が優れた電気二重層キャパシタとすることができる。また、耐電圧が高いことから、蓄積されるエネルギー容量も大きくなり、高エネルギー容量の電気二重層キャパシタとすることができる。
【０１９１】
含フッ素鎖状エーテルとニトリル化合物の体積比は、９０／１０〜１／９９であることが好ましく、４０／６０〜１／９９であることがより好ましく、３０／７０〜１／９９であることがさらに好ましい。体積比がこの範囲にあるときに、耐電圧を保持し、内部抵抗の低減効果が優れ、かつ、膨張抑制効果を向上することができる。
【０１９２】
上記非水系溶媒に占める含フッ素鎖状エーテルとニトリル化合物の合計の割合は、５０〜１００体積％であることが好ましく、６０〜１００体積％であることがより好ましく、７０〜１００体積％がさらに好ましい。
【０１９３】
上記非水系溶媒に含フッ素鎖状エーテルとニトリル化合物以外の他の溶媒を含む場合、その配合量は、上記非水系溶媒中５０体積％未満であることが好ましく、４０体積％未満であることがより好ましく、３０体積％未満であることがさらに好ましい。
【０１９４】
上記非水系溶媒は、含フッ素鎖状エーテル、及びニトリル化合物を含み、更に上記スルホラン化合物を含むものであることも好ましい。上記非水系溶媒に上記スルホラン化合物を添加する場合、その配合量は、上記非水系溶媒中４０体積％未満であることが好ましく、３０体積％未満であることがより好ましく、２０体積％未満であることがさらに好ましい。スルホラン化合物を上記範囲内で添加することにより、長期信頼性特性を向上することができる点で好ましい。
【０１９５】
電解質塩は、従来公知のアンモニウム塩、金属塩のほか、液体状の塩（イオン性液体）、無機高分子型の塩、有機高分子型の塩などがあげられる。
【０１９６】
特に前記の式（１）の含フッ素環状カーボネートをフッ素系溶媒として用いる場合は、環状４級オニウムカチオンと、ＰＦ６−、Ｎ（Ｏ２ＳＣ２Ｆ５）２またはＮ（Ｏ２ＳＣＦ３）のアニオンとからなる環状４級オニウム塩が好ましい。
【０１９７】
スピロ環ビピロリジニウム塩としては、たとえば、式（１０−１）：
【化２２】
2012119297.tif 000023
（式中、Ｒｆ１およびＲｆ２は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘ−はアニオン；ｎ１は０〜５の整数；ｎ２は０〜５の整数）で示されるスピロ環ビピロリジニウム塩、式（１０−２）：
【化２３】
2012119297.tif 000024
（式中、Ｒｆ３およびＲｆ４は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘ−はアニオン；ｎ３は０〜５の整数；ｎ４は０〜５の整数）で示されるスピロ環ビピロリジニウム塩、または式（１０−３）：
【化２４】
2012119297.tif 000025
（式中、Ｒｆ５およびＲｆ６は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘ−はアニオン；ｎ５は０〜５の整数；ｎ６は０〜５の整数）で示されるスピロ環ビピロリジニウム塩が好ましくあげられる。また、このスピロ環ビピロリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【０１９８】
アニオンＸ−としては、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。無機アニオンとしては、たとえば、ＡｌＣｌ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＴａＦ６−、Ｉ−、ＳｂＦ６−などがあげられる。また、有機アニオンとしては、たとえば、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−などがあげられる。これらのうち、解離性が高く、高電圧下での内部抵抗が低い点から、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−または（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−が好ましく、とくにＰＦ６−がより好ましい。
【０１９９】
スピロ環ビピロリジニウム塩の好ましい具体例としては、たとえば、
【化２５】
2012119297.tif 000026
などがあげられる。
【０２００】
このスピロ環ビピロリジニウム塩は溶媒への溶解性、耐酸化性、イオン伝導性の点で優れている。
【０２０１】
イミダゾリウム塩としては、たとえば、式（１１）：
【化２６】
2012119297.tif 000027
（式中、Ｒｇ１およびＲｇ２は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ−はアニオン）で示されるイミダゾリウム塩が好ましくあげられる。また、このイミダゾリウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【０２０２】
アニオンＸ−の好ましい具体例は、スピロ環ビピロリジニウム塩と同じである。
【０２０３】
イミダゾリウム塩の好ましい具体例としては、たとえば、式（１２）：
【化２７】
2012119297.tif 000028
（Ｘ−はアニオン）で示されるエチルメチルイミダゾリウム塩などがあげられる。
【０２０４】
このイミダゾリウム塩は粘性が低く、また溶媒への溶解性の点で優れている。
【０２０５】
テトラアルキル４級アンモニウム塩としては、たとえば、式（１３）：
【化２８】
2012119297.tif 000029
（式中、Ｒｈ１、Ｒｈ２、Ｒｈ３およびＲｈ４は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜６のエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基；Ｘ−はアニオン）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩が好ましくあげられる。また、このテトラアルキル４級アンモニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【０２０６】
具体例としては、
式（１３−１）：
【化２９】
2012119297.tif 000030
（式中、Ｒｈ１、Ｒｈ２およびＸ−は式（１３）と同じ；ｘおよびｙは同じかまたは異なり、０〜４の整数で、かつｘ＋ｙ＝４である）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩、
式（１３−２）：
【化３０】
2012119297.tif 000031
（式中、Ｒｈ５は炭素数１〜６のアルキル基；Ｒｈ６は炭素数１〜６の２価の炭化水素基；Ｒｈ７は炭素数１〜４のアルキル基；ｚは１または２；Ｘ−はアニオン）で示されるアルキルエーテル基含有トリアルキルアンモニウム塩などがあげられる。アルキルエーテル基を導入することにより、粘性の低下が図れる。
【０２０７】
アニオンＸ−の好ましい具体例は、スピロ環ビピロリジニウム塩と同じである。
【０２０８】
テトラアルキル４級アンモニウム塩の好適な具体例としては、たとえば、Ｅｔ４ＮＢＦ４、Ｅｔ４ＮＣｌＯ４、Ｅｔ４ＮＰＦ６、Ｅｔ４ＮＡｓＦ６、Ｅｔ４ＮＳｂＦ６、Ｅｔ４ＮＣＦ３ＳＯ３、Ｅｔ４Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｅｔ４ＮＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｅｔ３ＭｅＮＢＦ４、Ｅｔ３ＭｅＮＣｌＯ４、Ｅｔ３ＭｅＮＰＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＡｓＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＳｂＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＣＦ３ＳＯ３、Ｅｔ３ＭｅＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｅｔ３ＭｅＮＣ４Ｆ９ＳＯ３などがあげられ、特に、Ｅｔ４ＮＢＦ４、Ｅｔ４ＮＰＦ６、Ｅｔ４ＮＳｂＦ６、Ｅｔ４ＮＡｓＦ６などが好ましい。
【０２０９】
Ｎ−アルキルピリジニウム塩としては、たとえば、式（１４）：
【化３１】
2012119297.tif 000032
（式中、Ｒｉ１は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ−はアニオン）で示されるＮ−アルキルピリジニウム塩が好ましくあげられる。また、このＮ−アルキルピリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【０２１０】
アニオンＸ−の好ましい具体例は、スピロ環ビピロリジニウム塩と同じである。
【０２１１】
好ましい具体例としては、たとえば、
【化３２】
2012119297.tif 000033
などがあげられる。
【０２１２】
このＮ−アルキルピリジニウム塩は粘性が低く、また溶媒への溶解性の点で優れている。
【０２１３】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩としては、たとえば、式（１５）：
【化３３】
2012119297.tif 000034
（式中、Ｒｊ１およびＲｊ２は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ−はアニオン）で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩が好ましくあげられる。また、このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【０２１４】
アニオンＸ−の好ましい具体例は、スピロ環ビピロリジニウム塩と同じである。
【０２１５】
好ましい具体例としては、たとえば、
【化３４】
2012119297.tif 000035
【化３５】
2012119297.tif 000036
などがあげられる。
【０２１６】
このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩は粘性が低く、また溶媒への溶解性の点で優れている。
【０２１７】
これらのアンモニウム塩のうち、スピロ環ビピロリジニウム塩およびイミダゾリウム塩が溶媒への溶解性、耐酸化性、イオン伝導性の点で好ましく、さらには、
【０２１８】
【化３６】
2012119297.tif 000037
（式中、Ｍｅはメチル基；Ｅｔはエチル基；Ｘ−はＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−または（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−であり、特に好ましくはＰＦ６−である。ｘおよびｙは同じかまたは異なり０〜４の整数で、かつｘ＋ｙ＝４）、
【０２１９】
【化３７】
2012119297.tif 000038
（式中、Ｘ−はＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−または（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−であり、特に好ましくはＰＦ６−である）、
【化３８】
2012119297.tif 000039
（式中、Ｘ−はＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−または（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−であり、特に好ましくはＰＦ６−である）
が好ましい。
【０２２０】
また、電解質塩として、リチウム塩を併用してもよい。リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｈ５）２が好ましい。
【０２２１】
さらに、静電容量を向上させるためにマグネシウム塩を用いてもよい。マグネシウム塩としては、たとえばＭｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＯＯＣ２Ｈ５）２などが好ましい。
【０２２２】
電解質塩の配合量は要求される電流密度、用途、電解質塩の種類などによって異なるが、非水系溶媒１００質量部に対し０．１質量部以上、さらには１質量部以上、特に５質量部以上で、２００質量部以下、さらには１００質量部以下、特に５０質量部以下とすることが好ましい。
【０２２３】
本発明で用いる電解液は、電解質塩を非水系溶媒に溶解させることで調製される。
【０２２４】
また、本発明において電解液は、本発明の電解液に使用する溶媒に溶解または膨潤する高分子材料と組み合わせてゲル状（可塑化された）のゲル電解液としてもよい。
【０２２５】
かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８−２２２２７０号公報、特開２００２−１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂（特表平４−５０６７２６号公報、特表平８−５０７４０７号公報、特開平１０−２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１−３５７６５号公報、特開平１１−８６６３０号公報）などがあげられる。特には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル電解質用高分子材料として用いることが望ましい。
【０２２６】
そのほか、特願２００４−３０１９３４号明細書に記載されているイオン伝導性化合物も使用できる。
【０２２７】
本発明で用いる電解液には必要に応じて、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、たとえば金属酸化物、ガラスなどがあげられる。
【０２２８】
こうした電解液は、難燃性、低温特性、電解質塩の溶解性および炭化水素系溶媒との相溶性を同時に向上させることができ、２．５Ｖ以上、さらに３．５Ｖを超える、特に４．０Ｖを超える耐電圧で安定した特性が得られるので、電気二重層キャパシタの電解液として優れている。
【０２２９】
本発明の電気二重層キャパシタ、たとえば捲回型電気二重層キャパシタにおいて、電極は、通常、セパレータや集電体を介して巻回され、捲回素子を構成する。セパレータおよび集電体は従来公知のものがそのまま使用できる。電気二重層キャパシタは、上記の非水系電解液および捲回素子をアルミニウム製などのケースに入れ、ゴム製の封口体で封止して密封することにより組み立てられる。
【０２３０】
また、公知の方法により、ラミネート型電気二重層キャパシタやコイン型電気二重層キャパシタとすることもできる。
【実施例】
【０２３１】
つぎに実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２３２】
実施例および比較例における測定方法は以下のものを採用した。
【０２３３】
（１）水性分散体またはオルガノゾルの固形分濃度
シャーレに１０ｇのＰＴＦＥなどの水性分散体またはオルガノゾルを採取し、１５０℃にて約３時間加熱した後に秤量した固形分の質量から、上記水性分散体またはオルガノゾルの質量と固形分の質量との割合として算出する。  
【０２３４】
（２）平均粒子径
ＰＴＦＥ水性分散体を固形分０．１５質量％に調整してセルに入れ、５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関を検量線にまとめ、得られた検量線と各試料について測定した上記透過率とから決定する。
【０２３５】
（３）標準比重［ＳＳＧ］
ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５−８９に準拠して、水中置換法に基づき測定する。
【０２３６】
（４）ポリマー融点
ＤＳＣ装置（ＳＥＩＫＯ社製）により、試料３ｍｇを測定し、１０℃／分の昇温速度で融点以上まで昇温させた後、同速度で冷却の後、同速度で昇温させたセカンドランの融解ピークを読み取り融点とする。
【０２３７】
（５）固体ＮＭＲによるオルガノゾル組成物中のポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）の組成比の測定
オルガノゾル組成物またはオルガノゾル組成物の調製時の分離工程（ＩＩＩ）で得た含水凝析物（Ｅ）を１２０℃で真空乾燥し、得られた試料を固体ＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製）で測定し、得られたスペクルのＰＴＦＥ由来ピークとポリマー（Ｂ）由来ピークの面積比に基づいて算出する。
【０２３８】
調製例１（ＰＴＦＥ粒子の水性分散体の調製）
内容積６Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、乳化剤ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４を０．１５質量％濃度に調整した純水３５００ｇと粒状パラフィンワックス１００ｇを入れて密閉した。槽内を真空窒素置換後、真空引きした。その後、８５℃、２６５ｒｐｍで撹拌しながら、槽内にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．７ＭＰａＧまで仕込んだ。次に、ジコハク酸過酸化物（ＤＳＰ）５２５ｍｇを溶かした水溶液２０ｇを窒素で槽内に圧入した。反応管の途中に液が残らないよう、水２０ｇを再び窒素で圧入し配管を洗浄した。その後、ＴＦＥ圧を０．８ＭＰａにして撹拌を２６５ｒｐｍ、内温を８５℃に保った。ＤＳＰ導入から１時間後に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１９ｍｇを２０ｇの純水に溶かし、これを窒素で圧入した。反応管の途中に液が残らないよう、水２０ｇを再び窒素で圧入し配管を洗浄した。槽内圧力を０．８ＭＰａに保持するように、ＴＦＥを追加して仕込んだ。追加モノマーが１１９５ｇになった時点で攪拌を停止し、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、内容物をポリ容器に回収し、ＰＴＦＥ粒子の水性分散体を得た。乾燥重量法による水性分散体の固形分濃度は３１．４質量％であった。また、水性分散体の平均一次粒子径は０．２９μｍであった。
【０２３９】
標準比重および融点を測定するため、得られたＰＴＦＥ粒子の水性分散体５００ｍｌを脱イオン水で固形分濃度が約１５質量％となるように希釈し、硝酸を１ｍｌ加え、凝固するまで激しく撹拌して凝析し、得られた凝集物を１４５℃で１８時間乾燥し、ＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末を用いて標準比重〔ＳＳＧ〕を測定したところ、２．１８９であった。ＤＳＣにより分析した融点は３２５．９℃であった。
【０２４０】
調製例２（ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶｄＦ共重合体の水性分散体の調製）
内容積３Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４が３３００ｐｐｍで、かつＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４が２００ｐｐｍ濃度の純水を入れて密閉した。槽内を真空窒素置換後、真空引きし、連鎖移動剤としてのエタンをシリンジで４００ｃｃ相当量を真空吸引しながら仕込んだ。その後、７０℃、４５０ｒｐｍで撹拌しながら、槽内にＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ組成比が５０／３８／１２モル％の混合ガスモノマーを、０．３９ＭＰａＧまで仕込んだ。その後、ＡＰＳの１３７．２ｍｇを１０ｇの水に溶かした水溶液を窒素で圧入することで反応を開始した。反応管の途中に液が残らないよう、水１０ｇを再び窒素で圧入した。
【０２４１】
槽内圧力を保持するように、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ組成比が６０／３８／２モル％の混合モノマーを追加で仕込んだ。追加モノマーが３４６ｇになった時点で攪拌を低速にし、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、１７０８ｇのＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（以下、「ＴＨＶ」という）粒子の水性分散体を容器に回収した。乾燥重量法による水性分散体の固形分濃度は２０．４質量％であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５９．０／３８．９／２．１（モル％）であり、ＤＳＣにより分析した融点は１４５．９℃であった。
【０２４２】
調製例３（ＰＴＦＥオルガノゾル（ＰＴＦＥ／ＴＨＶ＝５３／４７〔質量比〕）の調製）
調製例１で得たＰＴＦＥ粒子（ＰＴＦＥ粒子（Ａ））の水性分散体の４０．０ｇと、調製例２で得たＴＨＶ粒子（ポリマー（Ｂ））の水性分散体の６１．５ｇと、ヘキサン１６ｇを２００ｍＬビーカーに取り、メカニカルスターラーで攪拌した。攪拌しながらアセトン６０ｇを添加し、その後３分間攪拌した。攪拌終了後、生じた凝析物と水を主成分とする上澄み液をろ過により分離した。残った含水凝析物にＮＭＰを約１５０ｇ加え５分間攪拌した。これを、５００ｍｌナスフラスコに移し変え、エバポレーターで水分を除去し、ＮＭＰに均一にＰＴＦＥ粒子が分散したＰＴＦＥオルガノゾルを１２０ｇ得た。このオルガノゾルの固形分濃度を測定したところ１８．５質量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分濃度は、１００ｐｐｍ以下であった。固体ＮＭＲの測定によるＰＴＦＥ／ＴＨＶの質量比は、５３／４７であった。また、このオルガノゾルを静置し、目視で観察したところ、１０日以上経っても分離した層や粒子は観察されなかった。
【０２４３】
このオルガノゾルについてつぎの試験１により、分散貯蔵安定性を調べた。
試験１（分散貯蔵安定性）
調製例３で調製したＰＴＦＥオルガノゾルの一部を取り、ＮＭＰで希釈して固形分濃度が２質量％および５質量％のオルガノゾルを調製した。これらのオルガノゾルに超音波照射を３０分間行った後、４８時間静置した。また、それぞれの上澄み液を取り、それぞれの固形分濃度を測定し、ＰＴＦＥ粒子の沈降率を算出した。結果を表１に示す。
【０２４４】
ここで、４８時間後の「ＰＴＦＥ粒子の沈降率」とは、固形分濃度が５質量％のオルガノゾルの場合、ＰＴＦＥ粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計の固形分濃度が５質量％のオルガノゾル組成物を、株式会社マルエム製、透明スクリュー管Ｎｏ．３（容量１０ｍｌ）、ガラス製に８ｍｌ入れて、ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ登録商標  Ｂ−５２１、ＢＲＡＮＳＯＮ  ＣＬＥＡＮＩＮＧ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ  ＣＯＭＰＡＮＹ社製の超音波洗浄器を用いて、超音波照射を３０分間行った後、４８時間静置した後、上澄み液を取り、その上澄み液の固形分濃度を測定し、つぎの式に従い、ＰＴＦＥ粒子（Ａ）の沈降率を算出する。ただし、上澄み液中でポリマー（Ｂ）は全て非フッ素系有機溶剤（Ｃ）に溶解しているものと仮定する。沈降率は６０％以下が好ましく、さらには５０％以下がより好ましい。
固形分濃度が２質量％の場合も同じ方法で算出する。
【０２４５】
ＰＴＦＥ沈降率（％）＝［｛ＰＴＦＥの初期濃度−（４８時間静置後の上澄みの固形分濃度−ポリマー（Ｂ）の初期濃度）｝］／ＰＴＦＥの初期濃度］×１００
ＰＴＦＥの初期濃度：沈降率試験に用いたオルガノゾル組成物の固形分濃度と、固体ＮＭＲにより測定した沈降率試験に用いたオルガノゾル組成物中のポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）の組成比から算出し、ＰＴＦＥの初期濃度を求める。
４８時間静置後の上澄みの固形分濃度：静置後の上澄みを採取して、１５０℃にて約３時間加熱した後に秤量した固形分の質量から、上記水性分散体またはオルガノゾルの質量と固形分の質量との割合として算出する。
ポリマー（Ｂ）の初期濃度：沈降率試験に用いたオルガノゾル組成物の固形分濃度と、固体ＮＭＲにより測定した沈降率試験に用いたオルガノゾル組成物中のポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）の組成比から算出し、ポリマー（Ｂ）の初期濃度を求める。
【０２４６】
【表１】
2012119297.tif 000040
【０２４７】
調製例４（集電体用バインダーポリマー（Ｉ）のＮＭＰ溶液の調製）
ＰＶｄＦ（アルケマ社製カイナー７６１）１０質量部およびＮＭＰ９０質量部を密閉下にローターで攪拌することにより、ＰＶｄＦの１０質量％ＮＭＰ溶液を調製した。
【０２４８】
調製例５（ＰＴＦＥオルガノゾル組成物（ＰＴＦＥ／ＴＨＶ＝６０／４０〔質量比〕）の調製）
調製例３において、有機溶剤（Ｃ）としてジメチルアセトアミドを用いたほかは同様にして、固形分濃度２５質量％のＰＴＦＥオルガノゾル組成物（ＰＴＦＥ／ＴＨＶ＝６０／４０質量比）を製造した。このオルガノゾルのカールフィッシャー法で測定した水分濃度は、１００ｐｐｍ以下であった。また、このオルガノゾルを静置し、目視で観察したところ、１０日以上経っても安定であった。
【０２４９】
調製例６（集電体用バインダーポリマー（Ｉ）のジメチルアセトアミド溶液の調製）
ＰＶｄＦ（クレハ化学（株）製のＫＦポリマー７２００）８質量部をジメチルアセトアミド９２質量部に加え密閉下にローターで攪拌することにより、ＰＶｄＦの８質量％ジメチルアセトアミド溶液を調製した。
【０２５０】
調製例７（ＰＴＦＥ粒子の水性分散体の調製）
内容積６Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、乳化剤ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４を０．１５質量％濃度に調整した純水３５００ｇと粒状パラフィンワックス１００ｇを入れて密閉した。２６５ｒｐｍで撹拌しながら、真空−窒素置換を数回繰り返した後、槽内を窒素圧０．３ＭＰａＧとした。次に槽内を８５℃とした後に、ジコハク酸過酸化物（ＤＳＰ）７２２ｍｇを溶かした水溶液２０ｇを窒素で槽内に圧入した。反応管の途中に液が残らないよう、水２０ｇを再び窒素で圧入し配管を洗浄した。その後、撹拌を２６５ｒｐｍ、内温を８５℃に保った。ＤＳＰ導入から２時間後に、槽内をテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で置換した後、槽内にＴＦＥを０．７ＭＰａＧまで仕込んだ。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１６ｍｇを２０ｇの純水に溶かし、これを槽内に窒素で圧入した。反応管の途中に液が残らないよう、水２０ｇを再び窒素で圧入し配管を洗浄した。槽内圧力を０．８ＭＰａに保持するように、ＴＦＥを追加して仕込んだ。追加モノマーが１１９５ｇになった時点で攪拌を停止し、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、内容物をポリ容器に回収し、ＰＴＦＥ（以下、「ＰＴＦＥ−２」という）粒子の水性分散体を得た。乾燥質量法による水性分散体の固形分濃度は３１．０質量％であった。また、水性分散体の平均一次粒子径は０．２３μｍであった。
【０２５１】
標準比重および融点を測定するため、得られたＰＴＦＥ−２粒子の水性分散体５００ｍｌを脱イオン水で固形分濃度が約１５質量％となるように希釈し、硝酸を１ｍｌ加え、凝固するまで激しく撹拌して凝析し、得られた凝集物を１４５℃で１８時間乾燥し、ＰＴＦＥ−２粉末を得た。得られたＰＴＦＥ−２粉末を用いて標準比重〔ＳＳＧ〕を測定したところ、２．１９９であった。ＤＳＣにより分析した融点は３２７．１℃であった。
【０２５２】
調製例８（ＰＴＦＥ−２オルガノゾル（ＰＴＦＥ−２／ＴＨＶ＝６０／４０〔質量比〕）の調製）
調製例７で得たＰＴＦＥ−２粒子の水性分散体の４１．０ｇと、調製例２で得たＴＨＶ粒子の水性分散体の４１．０ｇと、ヘキサン１９ｇを２００ｍＬビーカーに取り、メカニカルスターラーで攪拌した。攪拌しながらアセトン９５ｇを添加し、その後４分間攪拌した。攪拌終了後、生じた凝析物と水を主成分とする上澄み液をろ過により分離した。残った含水凝析物にＤＭＡＣを約１９０ｇ加え３０分間攪拌した。これを、５００ｍｌナスフラスコに移し変え、エバポレーターで水分を除去し、ＤＭＡＣに均一にＰＴＦＥ粒子が分散したＰＴＦＥ−２オルガノゾルを１６２ｇ得た。このオルガノゾルの固形分濃度測定したところ１２．０質量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分濃度は、１００ｐｐｍ以下であった。固体ＮＭＲの測定によるＰＴＦＥ−２／ＴＨＶの質量比は、６０／４０であった。また、このオルガノゾルを静置し、目視で観察したところ、１０日以上経っても分離した層や粒子は観察されなかった。
【０２５３】
実施例１（電極用バインダー組成物の調製）
電極用バインダー組成物の調製と成分割合
調製例４で調製したＰＶｄＦの１０質量％ＮＭＰ溶液と調製例３で調製したＰＴＦＥ粒子のオルガノゾルを表２に示す割合（固形分比）で混合し、不等速攪拌機で室温下３０分間の条件で撹拌して、電極用バインダー組成物を調製した。
【０２５４】
得られた電極用バインダー組成物の分散貯蔵安定性をつぎの方法で評価した。その結果、ＴＨＶを含むＰＴＦＥ粒子のオルガノゾル組成物を用いた場合、ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液にＰＴＦＥオルガノゾルを混合しても安定に分散していた。
【０２５５】
５０ｍｌのサンプル瓶に電極用バインダー組成物を入れ、室温で３日間静置した後の状態を目視にて観察する。
【０２５６】
評価基準はつぎのとおりである。
○：均一な分散状態が維持されていた。
△：沈降がみられるが、再度ローターで１時間攪拌（６０ｒｐｍ）すると回復した。
×：沈降がみられ、再度ローターで１時間攪拌（６０ｒｐｍ）しても沈降したままであった。
【０２５７】
【表２】
2012119297.tif 000041
【０２５８】
実施例２−１（リチウム二次電池）
（１）正極合剤用スラリーの調製と電極の作製
（正極１の作製）
調製例３で調製したＰＴＦＥオルガノゾルを電極用バインダー組成物として用いた。正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日本化学工業（株）製）、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製）、電極用バインダー組成物を正極活物質／アセチレンブラック／電極用バインダー組成物（固形分の質量比：９４／３／３）で混合し、さらにＮＭＰを加えることにより固形分濃度６５質量％に調整し、ついで双腕式練合機にて攪拌して正極合剤用スラリーを調製した。
【０２５９】
得られた正極合剤用スラリーを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布乾燥し、厚さが約８０μｍの塗膜を得た。この塗膜を全厚が６０μｍとなるようにプレス（圧延）した後、所定の寸法（３００ｍｍ×１００ｍｍ）に切断し、ついで、真空乾燥機にて１２０℃で８時間熱処理を行い、シート状の正極１（本発明）を作製した。
【０２６０】
比較例１
（正極２の作製）
電極用バインダー組成物として、調製例４で調製したＰＶｄＦの１０質量％ＮＭＰ溶液のみを用い、オルガノゾルを配合しないで調製した電極用バインダー組成物を用いたほかは正極１と同様にして正極２（比較）を作製した。
【０２６１】
実施例２−２
（正極３の作製）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．３Ｏ２（戸田工業（株）製）を用いたほかは正極１と同様にして正極合剤用スラリーを調製し、正極３（本発明）を作製した。
【０２６２】
比較例２
（正極４の作製）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．３Ｏ２（戸田工業（株）製）を用いたほかは正極２と同様にして正極合剤用スラリーを調製し、正極４（比較）を作製した。
【０２６３】
実施例２−３
（２）負極合剤用スラリーの調製と電極の作製
（負極１の作製）
調製例３で調製したＰＴＦＥオルガノゾルを電極用バインダー組成物として用いた。人造黒鉛粉末と調整例３で調製したＰＴＦＥオルガノゾルとを固形分基準で人造黒鉛粉末が９４質量％、オルガノゾルが６質量％になるように混合し、さらにＮＭＰを加えて固形分濃度を６０質量％に調整し、双腕式練合機にて攪拌して負極合剤用スラリーを調製した。
【０２６４】
得られた負極合剤用スラリーを１０μｍ厚の銅箔に塗布乾燥し、厚さが約８０μｍの塗膜を得た。この塗膜を全厚が７０μｍとなるようにプレス（圧延）した後、所定の寸法（３００ｍｍ×１００ｍｍ）に切断し、ついで、熱風乾燥機にて１２０℃で４時間熱処理を行って負極１（本発明）を作製した。
【０２６５】
比較例３
（負極２の作製）
人造黒鉛粉末と調製例４で調製したＰＶｄＦのＮＭＰ溶液とを、固形分基準で人造黒鉛粉末が９４質量％、調製例４で調製したＰＶｄＦのＮＭＰ溶液が６質量％になるように混合し、さらにＮＭＰを加えて固形分濃度を５３質量％に調整し、双腕式練合機にて攪拌して負極合剤用スラリーを調製した。
【０２６６】
得られた負極合剤用スラリーを１０μｍ厚の銅箔に塗布乾燥し、厚さが約８０μｍの塗膜を得た。この塗膜を全厚が７０μｍとなるようにプレス（圧延）した後、所定の寸法（３００ｍｍ×１００ｍｍ）に切断し、ついで、熱風乾燥機にて１２０℃で４時間熱処理を行って負極２（比較）を作製した。
【０２６７】
実施例２−４
（負極３の作製）
調製例３で調製したＰＴＦＥオルガノゾルを電極用バインダー組成物として用いた。シリカ粒子、人造黒鉛粉末と、アセチレンブラックと、調製例３で調製したＰＴＦＥオルガノゾルとを固形分基準で、シリカ粒子が４０質量％、人造黒鉛粉末が５１質量％、アセチレンブラックが３質量％、オルガノゾルが６質量％になるように混合し、さらにＮＭＰを加えて固形分濃度を６０質量％に調整し、双腕式練合機にて攪拌して負極合剤用スラリーを調製した。
【０２６８】
得られた負極合剤用スラリーを１０μｍ厚の銅箔に塗布乾燥し、厚さが約８０μｍの塗膜を得た。この塗膜を全厚が７０μｍとなるようにプレス（圧延）した後、所定の寸法（３００ｍｍ×１００ｍｍ）に切断し、ついで、熱風乾燥機にて１２０℃で４時間熱処理を行って負極３（本発明）を作製した。
【０２６９】
比較例４
（負極４の作製）
シリカ粒子、人造黒鉛粉末とアセチレンブラックと調製例４で調製したＰＶｄＦのＮＭＰ溶液とを固形分基準で、シリカ粒子が４０質量％、人造黒鉛粉末が５１質量％、アセチレンブラックが３質量％、調製例４で調製したＰＶｄＦのＮＭＰ溶液が６質量％になるように混合し、さらにＮＭＰを加えて固形分濃度を６０質量％に調整し、双腕式練合機にて攪拌して負極合剤用スラリーを調製した。
【０２７０】
得られた負極合剤用スラリーを１０μｍ厚の銅箔に塗布乾燥し、厚さが約８０μｍの塗膜を得た。この塗膜を全厚が７０μｍとなるようにプレス（圧延）した後、所定の寸法（３００ｍｍ×１００ｍｍ）に切断し、ついで、熱風乾燥機にて１２０℃で４時間熱処理を行って負極４（比較）を作製した。
【０２７１】
試験２（柔軟性の評価：巻き付け試験）
表３に示すシート状の正極および負極を直径２ｍｍの円筒に巻き付けたのち拡げ、正極および負極の塗膜のクラックの発生を目視で調べた。結果を表３に示す。クラックなしを○、クラックありを×とする。
【０２７２】
試験３（電池特性）
（ラミネート電池の作製）
表４に示す正極を４０ｍｍ×７２ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの正極端子付）に切り取り、また表４に示す負極を４２ｍｍ×７４ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの負極端子付）に切り取り、各端子にリード体を溶接した。また、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを７８ｍｍ×４６ｍｍの大きさに切ってセパレータとし、セパレータを挟むように正極と負極をセットし、これらをアルミニウムラミネート包装材内に入れ、ついで包装材中に電解液を２ｍｌずつ入れて密封して容量７２ｍＡｈのラミネートセルを作製した。電解液としてはＬｉＰＦ６を電解質塩とするエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（＝３０／７０（体積比））溶液（濃度１．０モル／リットル）を用いた。
【０２７３】
このリチウム二次電池のサイクル特性（容量維持率）をつぎの要領で調べた。結果を表４に示す。
【０２７４】
（サイクル特性）
充放電電流をＣで表示した場合、７２ｍＡを１Ｃとして以下の充放電測定条件で測定を行う。
【０２７５】
充放電条件
充電：０．５Ｃ、４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：１Ｃ  ２．５Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）。
温度条件：５０℃
【０２７６】
サイクル特性については上記の充放電条件で充放電試験を行い１００サイクルの放電容量を測定する。サイクル特性についてはつぎの計算式で求められた値を容量維持率として記載する。
容量維持率（％）＝１００サイクル放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル放電容量（ｍＡｈ）×１００
【０２７７】
【表３】
2012119297.tif 000042
【０２７８】
【表４】
2012119297.tif 000043
【０２７９】
表３の結果から、本発明の電極用バインダー組成物を使用した正極・負極は柔軟性に富むことが分かる。また、表４の結果から、本発明の電極用バインダー組成物を使用したとき、正極・負極ともＰＴＦＥ／ＴＨＶを使用した場合が最もサイクル特性が向上する。この原因として電極の膨潤性が低いため、サイクル試験中に集電が不充分になることによるサイクル劣化が生じなかったものと考えられる。
【０２８０】
実施例３−１（電気二重層キャパシタ）
（電極１の作製）
調製例６で調製したＰＶｄＦの８質量％ジメチルアセトアミド溶液８質量部と調製例５で調製したＰＴＦＥ粒子のオルガノゾル２質量部を混合し、不等速攪拌機で室温下３０分間の条件で撹拌して、電極用バインダー組成物を調製した。全ポリマーに含まれるＴＦＥに基づく重合単位の合計質量は、全ポリマーの合計質量に対して、２２質量％であった。
【０２８１】
得られた電極用バインダー組成物８質量部と、クラレケミカル（株）製の活性炭（品番：ＲＰ２０、表面積：１７００ｍ２／ｇ）１００質量部と、電気化学工業（株）製のデンカブラック（導電助剤）３質量部と、ライオン（株）製のケッチェンブラック１２質量部を混合し、電極用合剤スラリーを製造した。
【０２８２】
集電体として日本蓄電器工業（株）製のエッジドアルミ（品番：２０ＣＢ。厚さ約２０μｍ）を用意した。次に、塗装装置を用いて集電体に、導電塗料である日本黒鉛工業（株）製のバニーハイト（品番：Ｔ６０２）をエッチドアルミの両面に膜厚が７μｍとなるように塗布し、導電層両面塗布エッチドアルミを作製した。
【０２８３】
この導電層両面塗布エッチドアルミの両面に塗装装置を用いて、電極用合剤スラリーを両面塗布（正極１０３μｍ、負極８０μｍ）し、電極合剤（活性炭）層を形成し、電極１（本発明）を作製した。得られた電極合剤層の密度は０．５２ｇ／ｃｍ３であった。なお、以下、集電体、導電層および電極合剤層をまとめて電極と称する。
【０２８４】
比較例５
（電極２の作製）
電極用バインダー組成物として調製例６で調製したＰＶｄＦの８質量％ジメチルアセトアミド溶液のみを用い、オルガノゾルを配合しないで調製した電極用バインダー組成物を用いたほかは電極１と同様にして電極２（比較）を作製した。全ポリマーに含まれるＴＦＥに基づく重合単位の合計質量は、全ポリマーの合計質量に対して、０質量％であった。
【０２８５】
作製した電極１および２についてつぎの屈曲試験を行った。
【０２８６】
（屈曲試験）
ＪＩＳ５４００に準じ、折曲試験機（安田精機製作所（株）製の塗膜屈曲試験機）を用いて、φ２の条件で測定する。評価基準は、ルーペで拡大し電極表面を観察し、表面に割れが確認できるかどうかで判断する。
【０２８７】
屈曲試験の結果、本発明の電極１では表面に割れは生じなかったが、比較例５の電極２では表面に割れが生じた。
【０２８８】
実施例３−２
（直径１８φ捲回体の作製）
上記で作製した電極１を３０ｍｍ幅に切断し、この電極と、３４ｍｍ幅に切断したニッポン高度紙工業（株）製のＴＦ４５−３０（セパレータ）と共にＥＤＬＣ用捲回機により捲回した。その際、電極に電極引出し用のタブリードをカシメ接続して、直径１６ｍｍの円筒捲回体を作製した。
また、直径サイズの異なる捲回体も同様に作成できる。たとえば、直径３５φ捲回体の場合は、上記で作製した電極１を５５ｍｍ幅に切断し、この電極と、６２ｍｍ幅に切断したニッポン高度紙工業（株）製のＴＦ４５−３０（セパレータ）と共にＥＤＬＣ用捲回機により捲回した。その際、電極に電極引出し用のタブリードをカシメ接続して、直径３２ｍｍの円筒捲回体を作製した。なお、必要に応じて、ガス透過型安全弁を封口板に取り付けた。
【０２８９】
（ラミネートセルの作製）
上記電極１を所定の大きさ（２０×７２ｍｍ）に切断して、集電体のアルミ面に電極引出しリードを溶接で接着してラミネート容器（品番：Ｄ−ＥＬ４０Ｈ、製造元：大日本印刷（株））に収納し、セパレータを挟んでドライチャンバー中で電解液を注入・含浸させ、その後封止してラミネートセルを作製した。セパレータは、上述のものを用いた。
【０２９０】
（電解液１の調製）
スルホランとＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとジメチルカーボネートとを体積比６５／１５／２０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）を１．２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。
（電解液２の調製）
プロピオニトリルとスルホランとＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを体積比７０／１０／２０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）を１．２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。
（電解液３の調製）
アセトニトリルとＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）を１．２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。
【０２９１】
（電解液４の調製）
アセトニトリルを電解質塩溶解用溶媒として用いた。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）ＢＦ４を１．０モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。
【０２９２】
電極１と電解液３、また電極１と電解液４を用いて、１８φ捲回型、および、ラミネート型の電気二重層キャパシタについて各種の試験を行った。結果を表５又は６に示す。
本発明の電気二重層キャパシタを印加電圧３．０Ｖ、評価温度を６０℃にて耐久性試験（フロート試験）に供したところ、５００時間後でも内部抵抗は初期値の２倍以内であり、容量変化も初期値の±３０％の範囲内であり、また外装ケースの膨れも問題ない範囲であり、耐久性があることが示された。
【０２９３】
（キャパシタの特性評価）
得られた電気二重層キャパシタについて、長期信頼性特性（静電容量保持率、内部抵抗上昇比率、膨張率）を測定した。
【０２９４】
【数１】
2012119297.tif 000044
【０２９５】
【数２】
2012119297.tif 000045
【０２９６】
なお、５００時間後の静電容量保持率が７０％以上で、かつ、内部抵抗上昇比率が２倍以下のものが、６０℃での負荷特性に優れたものであり、常温での使用においてのサイクル特性やレート性能にも優れており、長期信頼性を有するものである。
【０２９７】
膨張の測定
長期信頼性試験前の捲回セルのケースを高さ方向に測定し、その値に対して、どれだけ膨れるかを実測した。初期の高さは４１±０．２ｍｍであった。また、ラミネートセルの場合は厚み方向に測定し、その値に対して、どれだけ膨れるかを実測した。初期の厚みは０．５８±０．０２ｍｍであった。
【０２９８】
【表５】
2012119297.tif 000046
【０２９９】
【表６】
2012119297.tif 000047
【０３００】
電極１と電解液２、又は、電極１と電解液１を用いて、ラミネート型の電気二重層キャパシタについて各種の試験を行った。結果を表７に示す。
本発明の電気二重層キャパシタを印加電圧３．０Ｖ、評価温度を７０℃にて耐久性試験（フロート試験）に供したところ、５００時間後でも内部抵抗は初期値の２倍以内であり、容量変化も初期値の±３０％の範囲内であり、また外装ケースの膨れも問題ない範囲であり、耐久性があることが示された。
【０３０１】
【表７】
2012119297.tif 000048
【０３０２】
実施例４−１（電極用バインダー組成物の調製）
調製例６で調製したＰＶｄＦの８質量％ジメチルアセトアミド溶液８質量部と調製例５で調製したＰＴＦＥ粒子のオルガノゾル２質量部を混合し、不等速攪拌機で室温下３０分間の条件で撹拌して、電極用バインダー組成物を調製した。全ポリマーに含まれるＴＦＥに基づく重合単位の合計質量は、全ポリマーの合計質量に対して、２２質量％であった。
【０３０３】
実施例４−２（電極３の作製）
実施例４−１で得られた電極用バインダー組成物８質量部と、クラレケミカル（株）製の活性炭（品番：ＹＰ５０Ｆ、表面積：１７００ｍ２／ｇ）１００質量部と、電気化学工業（株）製のデンカブラック（導電助剤）３質量部と、ライオン（株）製のケッチェンブラック１２質量部を混合し、電極用合剤スラリーを製造した。
【０３０４】
集電体として日本蓄電器工業（株）製のエッジドアルミ（品番：２０ＣＢ。厚さ約２０μｍ）を用意した。次に、塗装装置を用いて集電体に、導電塗料である日本黒鉛工業（株）製のバニーハイト（品番：Ｔ６０２）をエッチドアルミの両面に膜厚が７μｍとなるように塗布し、導電層両面塗布エッチドアルミを作製した。
【０３０５】
この導電層両面塗布エッチドアルミの両面に塗装装置を用いて、電極用合剤スラリーを両面塗布（正極１０３μｍ、負極８０μｍ）し、電極合剤（活性炭）層を形成し、電極３（本発明）を作製した。得られた電極合剤層の密度は０．５２ｇ／ｃｍ３であった。
【０３０６】
比較例６
（電極４の作製）
電極用バインダー組成物として調製例６で調製したＰＶｄＦの８質量％ジメチルアセトアミド溶液のみを用い、オルガノゾルを配合しないで調製した電極用バインダー組成物を用いたほかは電極３と同様にして電極４（比較）を作製した。全ポリマーに含まれるＴＦＥに基づく重合単位の合計質量は、全ポリマーの合計質量に対して、０質量％であった。
【０３０７】
作製した電極３および４についてつぎの屈曲試験を行った。
【０３０８】
（屈曲試験）
ＪＩＳ５４００に準じ、折曲試験機（安田精機製作所（株）製の塗膜屈曲試験機）を用いて、φ２の条件で測定する。評価基準は、ルーペで拡大し電極表面を観察し、表面に割れが確認できるかどうかで判断する。
【０３０９】
屈曲試験の結果、本発明の電極３では表面に割れは生じなかったが、比較例６の電極４では表面に割れが生じた。
【０３１０】
実施例４−３（ラミネートセルの作製）
上記電極３を所定の大きさ（２０×７２ｍｍ）に切断して、集電体のアルミ面に電極引出しリードを溶接で接着してラミネート容器（品番：Ｄ−ＥＬ４０Ｈ、製造元：大日本印刷（株））に収納し、セパレータを挟んでドライチャンバー中で電解液を注入・含浸させ、その後封止してラミネートセルを作製した。セパレータは、上述のものを用いた。
【０３１１】
（電解液３の調製）
アセトニトリルとＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）を１．２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。
【０３１２】
（電解液４の調製）
アセトニトリルを電解質塩溶解用溶媒として用いた。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）ＢＦ４を１．０モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。
【０３１３】
電極３と電解液３、また電極３と電解液４を用いて、ラミネート型の電気二重層キャパシタについて各種の試験を行った。結果を表８に示す。
本発明の電気二重層キャパシタを印加電圧３．０Ｖ、評価温度を６０℃にて耐久性試験（フロート試験）に供したところ、５００時間後でも内部抵抗は初期値の２倍以内であり、容量変化も初期値の±３０％の範囲内であり、また外装ケースの膨れも問題ない範囲であり、耐久性があることが示された。
【０３１４】
（キャパシタの特性評価）
得られた電気二重層キャパシタについて、長期信頼性特性（静電容量保持率、内部抵抗上昇比率、膨張率）を測定した。
【０３１５】
【数３】
2012119297.tif 000049
【０３１６】
【数４】
2012119297.tif 000050
【０３１７】
なお、５００時間後の静電容量保持率が７０％以上で、かつ、内部抵抗上昇比率が２倍以下のものが、６０℃での負荷特性に優れたものであり、常温での使用においてのサイクル特性やレート性能にも優れており、長期信頼性を有するものである。
【０３１８】
膨張の測定
ラミネートセルの場合は厚み方向に測定し、その値に対して、どれだけ膨れるかを実測した。初期の厚みは０．５８±０．０２ｍｍであった。
【０３１９】
【表８】
2012119297.tif 000051
【０３２０】
実施例５−１（電気二重層キャパシタ）
（電極５の作製）
調製例６で調製したＰＶｄＦの８質量％ジメチルアセトアミド溶液８質量部と調製例８で調製したＰＴＦＥ粒子のオルガノゾル２質量部を混合し、不等速攪拌機で室温下３０分間の条件で撹拌して、電極用バインダー組成物を調製した。全ポリマーに含まれるＴＦＥに基づく重合単位の合計質量は、全ポリマーの合計質量に対して、２２質量％であった。
【０３２１】
得られた電極用バインダー組成物８質量部と、クラレケミカル（株）製の活性炭（品番：ＲＰ２０、表面積：１７００ｍ２／ｇ）１００質量部と、電気化学工業（株）製のデンカブラック（導電助剤）３質量部と、ライオン（株）製のケッチェンブラック１２質量部を混合し、電極用合剤スラリーを製造した。
【０３２２】
集電体として日本蓄電器工業（株）製のエッジドアルミ（品番：２０ＣＢ。厚さ約２０μｍ）を用意した。次に、塗装装置を用いて集電体に、導電塗料である日本黒鉛工業（株）製のバニーハイト（品番：Ｔ６０２）をエッチドアルミの両面に膜厚が７μｍとなるように塗布し、導電層両面塗布エッチドアルミを作製した。
【０３２３】
この導電層両面塗布エッチドアルミの両面に塗装装置を用いて、電極用合剤スラリーを両面塗布（正極１０３μｍ、負極８０μｍ）し、電極合剤（活性炭）層を形成し、電極５（本発明）を作製した。得られた電極合剤層の密度は０．５２ｇ／ｃｍ３であった。
【０３２４】
比較例７（電極６の作製）
電極用バインダー組成物として調製例６で調製したＰＶｄＦの８質量％ジメチルアセトアミド溶液のみを用い、オルガノゾルを配合しないで調製した電極用バインダー組成物を用いたほかは電極５と同様にして電極６（比較）を作製した。全ポリマーに含まれるＴＦＥに基づく重合単位の合計質量は、全ポリマーの合計質量に対して、０質量％であった。
【０３２５】
作製した電極５および６についてつぎの屈曲試験を行った。
【０３２６】
（屈曲試験）
ＪＩＳ５４００に準じ、折曲試験機（安田精機製作所（株）製の塗膜屈曲試験機）を用いて、φ２の条件で測定する。評価基準は、ルーペで拡大し電極表面を観察し、表面に割れが確認できるかどうかで判断する。
【０３２７】
屈曲試験の結果、本発明の電極５では表面に割れは生じなかったが、比較例７の電極６では表面に割れが生じた。
【０３２８】
実施例５−２
（ラミネートセルの作製）
上記電極５を所定の大きさ（２０×７２ｍｍ）に切断して、集電体のアルミ面に電極引出しリードを溶接で接着してラミネート容器（品番：Ｄ−ＥＬ４０Ｈ、製造元：大日本印刷（株））に収納し、セパレータを挟んでドライチャンバー中で電解液を注入・含浸させ、その後封止してラミネートセルを作製した。セパレータは、上述のものを用いた。
【０３２９】
（電解液３の調製）
アセトニトリルとＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）を１．２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。
【０３３０】
電極５と電解液３を用いて作成した、ラミネート型の電気二重層キャパシタについて各種の試験を行った。結果を表９に示す。
本発明の電気二重層キャパシタを印加電圧３．０Ｖ、評価温度を６０℃にて耐久性試験（フロート試験）に供したところ、５００時間後でも内部抵抗は初期値の２倍以内であり、容量変化も初期値の±３０％の範囲内であり、また外装ケースの膨れも問題ない範囲であり、耐久性があることが示された。
【０３３１】
（キャパシタの特性評価）
得られた電気二重層キャパシタについて、長期信頼性特性（静電容量保持率、内部抵抗上昇比率、膨張率）を測定した。
【０３３２】
【数５】
2012119297.tif 000052
【０３３３】
【数６】
2012119297.tif 000053
【０３３４】
なお、５００時間後の静電容量保持率が７０％以上で、かつ、内部抵抗上昇比率が２倍以下のものが、６０℃での負荷特性に優れたものであり、常温での使用においてのサイクル特性やレート性能にも優れており、長期信頼性を有するものである。
【０３３５】
膨張の測定
ラミネートセルの場合は厚み方向に測定し、その値に対して、どれだけ膨れるかを実測した。初期の厚みは０．５８±０．０２ｍｍであった。
【０３３６】
【表９】
2012119297.tif 000054
【０３３７】
実施例６−１（電極用バインダー組成物の調製）
調製例６で調製したＰＶｄＦの８質量％ジメチルアセトアミド溶液８質量部と調製例８で調製したＰＴＦＥ粒子のオルガノゾル２質量部を混合し、不等速攪拌機で室温下３０分間の条件で撹拌して、電極用バインダー組成物を調製した。全ポリマーに含まれるＴＦＥに基づく重合単位の合計質量は、全ポリマーの合計質量に対して、２２質量％であった。
【０３３８】
実施例６−２（電極７の作製）
得られた電極用バインダー組成物８質量部と、クラレケミカル（株）製の活性炭（品番：ＹＰ５０Ｆ、表面積：１７００ｍ２／ｇ）１００質量部と、電気化学工業（株）製のデンカブラック（導電助剤）３質量部と、ライオン（株）製のケッチェンブラック１２質量部を混合し、電極用合剤スラリーを製造した。
【０３３９】
集電体として日本蓄電器工業（株）製のエッジドアルミ（品番：２０ＣＢ。厚さ約２０μｍ）を用意した。次に、塗装装置を用いて集電体に、導電塗料である日本黒鉛工業（株）製のバニーハイト（品番：Ｔ６０２）をエッチドアルミの両面に膜厚が７μｍとなるように塗布し、導電層両面塗布エッチドアルミを作製した。
【０３４０】
この導電層両面塗布エッチドアルミの両面に塗装装置を用いて、電極用合剤スラリーを両面塗布（正極１０３μｍ、負極８０μｍ）し、電極合剤（活性炭）層を形成し、電極７（本発明）を作製した。得られた電極合剤層の密度は０．５２ｇ／ｃｍ３であった。
【０３４１】
比較例８（電極８の作製）
電極用バインダー組成物として調製例６で調製したＰＶｄＦの８質量％ジメチルアセトアミド溶液のみを用い、オルガノゾルを配合しないで調製した電極用バインダー組成物を用いたほかは電極７と同様にして電極８（比較）を作製した。全ポリマーに含まれるＴＦＥに基づく重合単位の合計質量は、全ポリマーの合計質量に対して、０質量％であった。
【０３４２】
作製した電極７および８についてつぎの屈曲試験を行った。
【０３４３】
（屈曲試験）
ＪＩＳ５４００に準じ、折曲試験機（安田精機製作所（株）製の塗膜屈曲試験機）を用いて、φ２の条件で測定する。評価基準は、ルーペで拡大し電極表面を観察し、表面に割れが確認できるかどうかで判断する。
【０３４４】
屈曲試験の結果、本発明の電極７では表面に割れは生じなかったが、比較例８の電極８では表面に割れが生じた。
【０３４５】
（電解液３の調製）
アセトニトリルとＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈとを体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）を１.２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。
【０３４６】
実施例６−３（ラミネートセルの作製）
上記電極７を所定の大きさ（２０×７２ｍｍ）に切断して、集電体のアルミ面に電極引出しリードを溶接で接着してラミネート容器（品番：Ｄ−ＥＬ４０Ｈ、製造元：大日本印刷（株））に収納し、セパレータを挟んでドライチャンバー中で電解液を注入・含浸させ、その後封止してラミネートセルを作製した。セパレータは、上述のものを用いた。
【０３４７】
電極７と電解液３を用いて作成したラミネート型の電気二重層キャパシタについて各種の試験を行った。結果を表１０に示す。
本発明の電気二重層キャパシタを印加電圧３．０Ｖ、評価温度を６０℃にて耐久性試験（フロート試験）に供したところ、５００時間後でも内部抵抗は初期値の２倍以内であり、容量変化も初期値の±３０％の範囲内であり、また外装ケースの膨れも問題ない範囲であり、耐久性があることが示された。
【０３４８】
（キャパシタの特性評価）
得られた電気二重層キャパシタについて、長期信頼性特性（静電容量保持率、内部抵抗上昇比率、膨張率）を測定した。
【０３４９】
【数７】
2012119297.tif 000055
【０３５０】
【数８】
2012119297.tif 000056
【０３５１】
なお、５００時間後の静電容量保持率が７０％以上で、かつ、内部抵抗上昇比率が２倍以下のものが、６０℃での負荷特性に優れたものであり、常温での使用においてのサイクル特性やレート性能にも優れており、長期信頼性を有するものである。
【０３５２】
膨張の測定
ラミネートセルの場合は厚み方向に測定し、その値に対して、どれだけ膨れるかを実測した。初期の厚みは０．５８±０．０２ｍｍであった。
【０３５３】
【表１０】
2012119297.tif 000057
【０３５４】
調製例９−１〜９−４（ＰＴＦＥオルガノゾルの調製）
調整例３で作製した、ＰＴＦＥ／ＴＨＶの質量比が５３／４７のＰＴＦＥオルガノゾルを、さらに調整例２で調製したＴＨＶ溶液で希釈し、表１１のようにＰＴＦＥ／ＴＨＶ（質量比）＝１０／９０、２０／８０、３０／７０、４０／６０になるように調製した。
【０３５５】
【表１１】
2012119297.tif 000058
【０３５６】
調製例１０（ＴＨＶの水性分散体のパウダー化ならびにＮＭＰ溶液化）
硝酸アルミニウム・九水和物０．８ｇを１００ｇに溶かした水溶液をスリーワンモーターで１００ｒｐｍで攪拌しながら、調製例２で得られたＴＨＶ水性分散体１００ｇをゆっくりと添加し、ＴＨＶのウェットポリマーを析出させた。ＴＨＶのウェットポリマーを吸引濾過にて回収し、１００ｇの水で洗浄後、８０℃にて乾燥させ、ＴＨＶのパウダー１５．１ｇを得た。
９２ｇのＮＭＰをスリーワンモーターで２０ｒｐｍで攪拌しながら、ＴＨＶのパウダー８ｇをゆっくりと添加し、室温下で一晩攪拌させることでＴＨＶの８ｗｔ％ＮＭＰ溶液１００ｇを得た。
【０３５７】
実施例７−１（リチウム二次電池）
（１）正極合剤用スラリーの調製と電極の作製
（正極の作製）
調製例９−１〜９−４で調製したＰＴＦＥオルガノゾルのいずれかを電極用バインダー組成物として用いた。正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日本化学工業（株）製）、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製）、電極用バインダー組成物を正極活物質／アセチレンブラック／電極用バインダー組成物（固形分の質量比：９４／３／３）で混合し、さらにＮＭＰを加えることにより固形分濃度６５質量％に調整し、ついで双腕式練合機にて攪拌して正極合剤用スラリーを調製した。
【０３５８】
比較例９
調製例９−１〜９−４で調製したＰＴＦＥオルガノゾルの代わりに、調整例１０で作製したＴＨＶ粒子のみのＮＭＰ溶液を電極用バインダー組成物として使用した以外は、実施例７−１と同じ組成で正極合剤用スラリーを調製した。
【０３５９】
実施例７−２
実施例７−１で得られた正極合剤用スラリーを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布乾燥し、厚さが約８０μｍの塗膜を得た。この塗膜を全厚が６０μｍとなるようにプレス（圧延）した後、所定の寸法（３００ｍｍ×１００ｍｍ）に切断し、ついで、真空乾燥機にて１２０℃で８時間熱処理を行い、シート状の正極（本発明）を作製した。
【０３６０】
比較例１０
実施例７−１で得られた正極合剤用スラリーの代わりに、比較例９で得られた正極合剤用スラリーを用いたこと以外は、実施例７−２と同じ方法で、シート状の正極（比較）を作製した。
【０３６１】
実施例７−３及び比較例１１（電池特性）
（ラミネート電池の作製）
実施例７−２で得られた正極又は比較例１０で得られた正極を４０ｍｍ×７２ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの正極端子付）に切り取り、また負極２を４２ｍｍ×７４ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの負極端子付）に切り取り、各端子にリード体を溶接した。また、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを７８ｍｍ×４６ｍｍの大きさに切ってセパレータとし、セパレータを挟むように正極と負極をセットし、これらをアルミニウムラミネート包装材内に入れ、ついで包装材中に電解液を２ｍｌずつ入れて密封して容量７２ｍＡｈのラミネートセルを作製した。電解液としてはＬｉＰＦ６を電解質塩とするエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（＝３０／７０（体積比））溶液（濃度１．０モル／リットル）を用いた。
【０３６２】
（交流インピーダンス法）
上記で作製した電池を交流インピーダンスの測定は、２極式セルを１．０Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃまで充電（ＳＯＣ＝１００％）した。その後、周波数アナライザ（ソーラトロン社製の１２６０型）とポテンショ−ガルバノスタット（ソーラトロン社製の１２８７型）を用いて電池の内部インピーダンスを測定した。測定条件は、振幅を±１０ｍＶ、周波数を１ｋＨｚの抵抗を内部抵抗とした。
【０３６３】
【表１２】
2012119297.tif 000059
【０３６４】
その結果、ＰＴＦＥを１０％程度添加すれば、ＴＨＶのみを含む電極用バインダー組成物から得られた電極を使った場合よりも抵抗値が下がることがわかる。また、ＰＴＦＥの量が多ければ多いほど抵抗自体は下がる傾向にあることがわかる。
【０３６５】
調製例１１（ＰＶｄＦの水性分散体の調製）
内容積３Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４が３３００ｐｐｍで、かつＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４が２００ｐｐｍ濃度の純水を入れて密閉した。槽内を真空窒素置換後、真空引きし、連鎖移動剤としてのエタンをシリンジで４８ｃｃ相当量を真空吸引しながら仕込んだ。その後、８０℃、４５０ｒｐｍで撹拌しながら、槽内にＶｄＦガスモノマーを、１．４ＭＰａＧまで仕込んだ。その後、ＡＰＳの２０５．８ｍｇを１０ｇの水に溶かした水溶液を窒素で圧入することで反応を開始した。反応管の途中に液が残らないよう、水１０ｇを再び窒素で圧入した。
【０３６６】
槽内圧力を保持するように、ＶｄＦガスモノマーを追加で仕込んだ。追加モノマーが２４１ｇになった時点で攪拌を低速にし、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、１５９５ｇのＰＶｄＦ粒子の水性分散体を容器に回収した。乾燥重量法による水性分散体の固形分濃度は１５．８質量％であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ＝１００．０（モル％）であり、ＤＳＣにより分析した融点は１６２．８℃であった。
【０３６７】
調製例１２（ＰＴＦＥオルガノゾル（ＰＴＦＥ／ＰＶｄＦ＝５０／５０〔質量比〕）の調製）
調製例１で得たＰＴＦＥ粒子（ＰＴＦＥ粒子（Ａ））の水性分散体の４０．０ｇと、調製例１１で得たＰＶｄＦ粒子（ポリマー（Ｂ））の水性分散体の７９．５ｇと、ヘキサン１６ｇを２００ｍＬビーカーに取り、メカニカルスターラーで攪拌した。攪拌しながらアセトン６０ｇを添加し、その後３分間攪拌した。攪拌終了後、生じた凝析物と水を主成分とする上澄み液をろ過により分離した。残った含水凝析物にＮＭＰを約１５０ｇ加え５分間攪拌した。これを、５００ｍｌナスフラスコに移し変え、エバポレーターで水分を除去し、ＮＭＰに均一にＰＴＦＥ粒子が分散したオルガノゾルを１１０ｇ得た。このオルガノゾルの固形分濃度を測定したところ１４．４質量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分濃度は、１００ｐｐｍ以下であった。固体ＮＭＲの測定によるＰＴＦＥ／ＰＶｄＦの質量比は、５０／５０であった。また、このオルガノゾルを静置し、目視で観察したところ、１０日以上経っても分離した層や粒子は観察されなかった。
【０３６８】
実施例８（正極５の作製）
調製例３で調製したＰＴＦＥオルガノゾルの代わりに、電極用バインダー組成物として調製例１２で調製したＰＴＦＥオルガノゾル（ＰＴＦＥ／ＰＶｄＦ＝５０／５０）を用いたほかは、正極１（実施例２−１）と同様にして正極５を作製した。試験３と同じ方法で、リチウム二次電池を作製し、そのサイクル特性（容量維持率）を調べた。結果を表１３に示す。
【０３６９】
【表１３】
2012119297.tif 000060
【０３７０】
調製例１３（ＴＦＥ−ＶｄＦ共重合体の水性分散体の調製）
内容積３Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４が３３００ｐｐｍで、かつＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４が２００ｐｐｍ濃度の純水を入れて密閉した。真空窒素置換後、槽内を真空引きし、連鎖移動剤としてのエタンをシリンジで４００ｃｃ相当量を真空吸引しながら仕込んだ。その後、７０℃、４５０ｒｐｍで撹拌しながら、槽内にＶｄＦ／ＴＦＥ組成比が６７／３３モル％の混合ガスモノマーを、０．３９ＭＰａＧまで仕込んだ。その後、ＡＰＳの１３７．２ｍｇを１０ｇの水に溶かした水溶液を窒素で圧入することで反応を開始した。反応管の途中に液が残らないよう、水１０ｇを再び窒素で圧入した。
【０３７１】
槽内圧力を保持するように、ＶｄＦ／ＴＦＥ組成比が６７／３３モル％の混合モノマーを追加で仕込んだ。追加モノマーが３４６ｇになった時点で攪拌を低速にし、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、１７０８ｇのＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（以下、「ＴＶ−１」という）粒子の水性分散体を容器に回収した。乾燥質量法による水性分散体の固形分濃度は２０．４質量％であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＴＦＥ＝６７．０／３３．０（モル％）であり、ＤＳＣにより分析した融点は１４５．９℃であった。
【０３７２】
調製例１４（ＰＴＦＥオルガノゾル（ＰＴＦＥ／ＴＶ−１＝５０／５０〔質量比〕）の調製）
調製例１で得たＰＴＦＥ粒子（ＰＴＦＥ粒子（Ａ））の水性分散体の４０．０ｇと、調製例１３で得たＴＶ−１粒子（ポリマー（Ｂ））の水性分散体の６０．７ｇと、ヘキサン１６ｇを５００ｍＬビーカーに取り、メカニカルスターラーで攪拌した。攪拌しながらアセトン９５ｇを添加し、その後３分間攪拌した。攪拌終了後、生じた凝析物と水を主成分とする上澄み液をろ過により分離した。残った含水凝析物にＮＭＰを約２５０ｇ加え５分間攪拌した。これを、５００ｍｌナスフラスコに移し変え、エバポレーターで水分を除去し、ＮＭＰに均一にＰＴＦＥ粒子が分散したオルガノゾルを１６４ｇ得た。このオルガノゾルの固形分濃度を測定したところ１４．４質量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分濃度は、１００ｐｐｍ以下であった。固体ＮＭＲの測定によるＰＴＦＥ／ＴＶ−１の質量比は、５０／５０であった。また、このオルガノゾルを静置し、目視で観察したところ、１０日以上経っても分離した層や粒子は観察されなかった。
【０３７３】
実施例９（正極６の作製）
電極用バインダー組成物として、調製例３で調製したＰＴＦＥオルガノゾルの代わりに、調製例１４で調製したＰＴＦＥオルガノゾル（ＰＴＦＥ／ＴＶ−１＝５０／５０〔質量比〕）を用いたほかは、正極１（実施例２−１）と同様にして正極６を作製した。試験３と同じ方法で、リチウム二次電池を作製し、そのサイクル特性（容量維持率）を調べた。結果を表１４に示す。
【０３７４】
【表１４】
2012119297.tif 000061
【手続補正書】
【提出日】平成23年9月30日(2011.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）と非フッ素系有機溶剤（Ｃ）とを含むオルガノゾル組成物を含み、かつ電極活物質（Ｊ）を含まず、ポリマー（Ｂ）が非フッ素系有機溶剤（Ｃ）に可溶であることを特徴とするオルガノゾル組成物を含む電極用バインダー組成物であって、
ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）の平均一次粒子径が５０〜５００ｎｍであり、標準比重が２．１３０〜２．２３０である電極用バインダー組成物。
【請求項２】
ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）の含有量が、ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計量の５０質量％以上である請求項１記載の電極用バインダー組成物。
【請求項３】
さらに、集電体との結着性に優れる集電体用バインダーポリマー（Ｉ）を含む請求項１又は２記載の電極用バインダー組成物。
【請求項４】
ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）が、未変性の高分子量ポリテトラフルオロエチレン粒子である請求項１、２又は３記載の電極用バインダー組成物。
【請求項５】
非フッ素系有機溶剤（Ｃ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである請求項１、２、３又は４記載の電極用バインダー組成物。
【請求項６】
オルガノゾル組成物中のポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）の含有量が、ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計量の９５質量％以下である請求項１、２、３、４又は５記載の電極用バインダー組成物。
【請求項７】
集電体用バインダーポリマー（Ｉ）が、フッ素樹脂および／またはフッ素ゴムである請求項３、４、５又は６記載の電極用バインダー組成物。
【請求項８】
集電体用バインダーポリマー（Ｉ）が、フッ化ビニリデン単位を含む樹脂および／またはゴムである請求項７記載の電極用バインダー組成物。
【請求項９】
集電体用バインダーポリマー（Ｉ）が、非フッ素系の樹脂および／またはゴムである請求項３、４、５又は６記載の電極用バインダー組成物。
【請求項１０】
集電体用バインダーポリマー（Ｉ）が、ポリアミドイミドおよび／またはポリイミドである請求項９記載の電極用バインダー組成物。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の電極用バインダー組成物と電極活物質（Ｊ）とを含む電極合剤用スラリー。
【請求項１２】
請求項１１記載の電極合剤用スラリーを集電体に塗布して得られる電極。
【請求項１３】
請求項１２記載の電極を正極および／または負極とし、非水電解液を備えるリチウム二次電池。
【請求項１４】
請求項１２記載の電極を正極および／または負極とし、非水電解液を備える電気二重層キャパシタ。