(57)【要約】【課題】基体上に低反射膜を形成するための、単層膜において低屈折率且つ低反射率を有し、より簡便な方法で大面積の成膜が容易な低反射膜形成用塗布液およびその調整方法およびそれを用いた低反射部材を提供する。【解決手段】基材に低反射膜を形成するための低反射膜形成用塗布液であって、コロイダルシリカに対して、酸化物換算で５質量％以上、４０質量％以下のタングステン化合物を含む分散液からなることを特徴とする低反射膜形成用塗布液。長径５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の棒状コロイダルシリカ、粒径５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の球状コロイダルシリカ、およびタングステン化合物を用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に低反射膜を形成するための低反射膜形成用塗布液であって、タングステン化合物およびコロイダルシリカを含んでなり、コロイダルシリカの質量に対して、タングステン化合物が、酸化物換算で５質量％以上、４０質量％以下の範囲に含有されてなる分散液からなることを特徴とする低反射膜形成用塗布液。
【請求項２】
コロイダルシリカに、走査型電子顕微鏡による観察で長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の棒状コロイダルシリカおよび粒径５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の球状コロイダルシリカを用いたことを特徴とする請求項１に記載の低反射膜形成用塗布液。
【請求項３】
棒状コロイダルシリカ：球状コロイダルシリカの質量比が、２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の低反射膜形成用塗布液。
【請求項４】
タングステン化合物が、Ｗ（ＯＲ１）６−ｎＸｎ  （ｎは、１≦ｎ≦６、Ｒ１は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基、ｓ―アミル基、２−エチルヘキシル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基またはフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）であることを特徴とする請求項１に記載の低反射膜形成用塗布液。
【請求項５】
タングステン化合物がＷ（ＯＲ２）６―ｎＣｌｎ  （ｎは、１≦ｎ≦６、Ｒ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基またはｓ―アミル基である。）であることを特徴とする請求項１に記載の低反射膜形成用塗布液。
【請求項６】
低反射膜形成用塗布液の全質量に対して、１質量％以上、５０質量％以下の水を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の低反射膜形成用塗布液。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の低反射膜形成用塗布液を用いた低反射膜が形成されてなる太陽電池用カバーガラス。
【請求項８】
基材に低反射膜を形成するための低反射膜形成用塗布液の調製方法であって、タングステン化合物を含む分散液と、コロイダルシリカを含む分散液を混合することを特徴とする請求項１乃至請求項６に記載の低反射膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項９】
タングステン化合物が、イソプロピルアルコール溶媒下、下記の反応
ＷＣｌ６ ＋ ５Ｎａ(ＯＲ２) →  Ｗ（ＯＲ２）５Ｃｌ＋５ＮａＣｌ
（Ｒ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基またはｓ―アミル基である。）
で合成されたＷ（ＯＲ２）５Ｃｌであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の低反射膜形成用塗布液を、基体に塗布し塗膜とした後に加熱焼成して、コロイダルシリカをシリカ微粒子とし、タングステン化合物をタングステン酸化物として塗膜を硬化させ、シリカ微粒子と酸化タングステンを含有させ、シリカ微粒子に対する酸化タングステンの含有が５質量％以上、４０質量％以下の範囲であり、屈折率１．２０以上、１．４０以下である低反射膜を基体上に得ることを特徴とする低反射膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の低反射膜の形成方法でガラス基体上に低反射膜が形成された、光波長域３８０ｎｍ〜１２００ｎｍの平均透過率が９５％以上であることを特徴とする請求項５に記載の低反射部材。
【請求項１２】
光透過率曲線の光透過率の最大値のピークが５００ｎｍ以上、９００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１１に記載の低反射部材。
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２に記載の低反射部材からなることを特徴とする太陽電池用カバーガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体上に低反射膜を形成するための低反射膜形成用塗布液およびその調製方法およびそれを用いた低反射部材に関する。
【０００２】
本発明の低反射膜形成用塗布液により低反射膜が表面に形成された低反射部材は、太陽電池用カバーガラス、自動車ガラスまたは照明器具の保護部材等に用いられ、特に太陽電池用カバーガラスに好適に用いられる。
【背景技術】
【０００３】
低反射膜は、基体の表面反射を防止し、表面反射による光透過率（以下、単に透過率と言うことがある）の損失をなくして、ガラスや透明プラスチック等の透明性基体の透過率を向上させるために、基体表面に形成されるものである。
【０００４】
低反射膜は太陽電池用カバーガラス表面に形成される他、スチルカメラ、ビデオカメラ、液晶プロジェクタ等の光学機器向けレンズ等の表面、陰極線管や液晶表示装置等の画像表示面、あるいは複写機、撮像管、ＬＥＤ表示素子、照明、有機ＥＬ、窓やショーケース、自動車ヘッドランプのリフレクタ部材等の表面に形成される。
【０００５】
太陽電池を屋外使用する際、太陽電池は常時暴露されるので、寒暖の差および風雨に耐える、耐熱性、耐水性および耐摩耗性等の耐候性を有することが要求され、好ましくは保護部材としての太陽電池用カバーガラスを必要とする。太陽電池用カバーガラスには、太陽電池に高い受光効率を得、変換効率を低下させないために、高い透明性および低反射性能が要求される。したがって、劣化しにくく長期にわたり性能を維持できることから、保護部材にはガラス板が使われ、ガラス板の表面に低反射膜を形成した太陽電池用カバーガラスが市販されている。例えば、低反射膜を表面に形成してなる太陽電池用カバーガラスは、低反射膜の屈折率が低いほどに透過率が大きくなり、太陽電池の受光効率がよく、光から電気へのエネルギー変換効率が上がる。
【０００６】
また、スチルカメラ、ビデオカメラ等では、収差補正のため多群複数のレンズを用いるので表面反射を抑制しないと、解像度が低下するばかりか、フレア、ゴーストの原因となる。よって、レンズ表面の低反射コート、言い換えれば、低反射膜の形成が重要である。表示装置やショーケース等では、低反射膜により表面反射を低下させないと、反射像の映り込みにより視認性が悪くなる。
【０００７】
従来、光学レンズおよびプリズムには、透明基体上に屈折率および厚さの異なる薄膜を重ね合わせた多層膜、即ち、マルチコートが多く用いられてきた。反射膜を多層構造にすれば、広範囲の波長域で反射防止が可能となる。しかしながら、複数の薄膜を真空蒸着等により成膜する際、低反射とするためには、各薄膜の厚みの精密制御が必要である。さらに、大板ガラスにマルチコートするには、大型の真空成膜装置が必要であり、技術的に難しく、高価なものとなる欠点があった。
【０００８】
このため、最近では、低コストで容易に大面積の低反射部材を作製するに有利な、単層且つより低屈折率の低反射膜の開発が望まれる。単層の低反射膜は、多層膜に比べ、基体への形成が簡便であり、太陽電池用カバーガラスに使用することで、受光効率向上、引いては、光から電気への変換効率向上が図れる。また、自動車ガラス、特にフロントガラスの映り込み防止、照明器具の保護部材、例えば、ガラス板、透明プラスチックに用いての照度向上等に好適に用いられる。
【０００９】
単層の低反射膜において、基体表面に形成された膜内部に、屈折率が１である空気を微小ボイド（空隙）またはメタ細孔として取り込むことで、膜の屈折率を低下させる方法が試みられている。例えば、多孔質シリカ膜、中空性シリカ微粒子を用いたシリカ膜からなる低反射膜を基体表面に形成することが検討されている。
【００１０】
多孔質シリカ膜は、シリカゾルと、界面活性剤または高沸点溶剤等を混合してなる原料液を、基体に塗布した後、ゾルゲル法で成膜してシリカ膜にメソ細孔を形成すること等で得られる。尚、ゾルゲル法とは、ケイ素アルコキシドおよびそれを脱水縮合したコロイダルシリカからなるゾル等を、其体表面に塗布した後にゲル化させ、その後、加熱焼成することで、非晶質、多結晶等の比較的硬質な膜を形成する技術である。
【００１１】
中空シリカ微粒子は、特定のアルキル基を有するアルコキシシラン等を用い、これを凝集縮合させることで、微小ボイドまたはメソ細孔を含有させたシリカ微粒子である。これら中空シリカ微粒子を用いて基体上に形成された膜は、中空シリカ微粒子に由来するボイドまたはメソ細孔を有し、ボイドまたはメソ細孔に含有した空気により低反射膜となる。
【００１２】
しかしながら、中空シリカ微粒子は、製造工程が複雑であるという問題があった。よって、汎用品である太陽電池用カバーガラス、照明器具の保護部材および自動車ガラス向けとして、採用し難い。
【００１３】
例えば、特許文献１には、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる多孔質の複合酸化物粒子が、厚さが０．５ｎｍ〜２０ｎｍである多孔質のシリカ系無機酸化物層で被覆されてなることを特徴とする微粒子が開示される。この微粒子を含有する被膜を基材の表面に形成することで、低屈折率で、樹脂等との密着性、強度、反射防止能等に優れた被膜付きの基材を提供できるとされている。
【００１４】
また、特許文献２には、シリカとＡｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３から選ばれるシリカ以外の無機酸化物とからなる平均粒径が５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にある複合酸化物コロイド粒子が水および／または有機溶媒に分散した複合酸化物ゾルであって、前記コロイド粒子は、前記無機酸化物を構成するシリカ以外の元素の一部が除去されると共に粒子表面がシリカ被膜で被覆されてなり、屈折率が１．３６〜１．４４の範囲にあることを特徴とする複合酸化物ゾルが開示される。当該複合酸化物ゾルを用いて、低屈折率の塗布膜を形成した低反射用の基材が提供できるとされる。
【００１５】
具体的には、無機酸化物の一部が除去されボイドが生成した粒子表面を、シリカ皮膜を被覆した中空シリカ微粒子で、中空シリカ微粒子としての複合酸化物コロイド粒子が水および／または有機溶媒に分散した複合酸化物ゾルである。
【００１６】
しかしながら、特許文献１または特許文献２に記載の複合酸化物ゾルは、その製造において、無機酸化物の一部を除去する工程、コロイド粒子の表面をシリカ被膜する工程を有し、工程が複雑であるという問題があり、太陽電池用カバーガラス、自動車ガラスおよび照明器具の保護部材向けとしては採用し難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】国際特許公開公報ＷＯ００／３７３５９号
【特許文献２】特開２００６−１１７５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
コロイダルシリカを用いた塗布液は、プラスチックのハードコート膜等に利用されるが、コロイダルシリカが塗布液中で加水分解して凝集し固形分が析出する、ゲル化する等の問題があった。また、ゲル化のために所望の硬さ、耐酸、耐アルカリ性が得られなく、一定期間の使用で廃棄せざるを得ない等の問題があった。よって、塗布液の安定性がよほど高くないと、液寿命が得られなく、例えばメーター角（１ｍ×１ｍ）以上の大板に工業的に連続に塗布し、シリカ膜を得ることは、技術的にも経済的にも難しいという問題があった。特に塗布液中の水分濃度の管理がシビアであり、極力水が入らないように操業していた。
【００１９】
本発明は、上記問題を解決し、単層膜において低屈折率且つ低反射率を有し、より簡便な方法で、基材表面に大面積の低反射膜を与える液安定性に優れ、優れた液寿命の低反射膜形成用塗布液を与えることを目的とする。
【００２０】
また、本発明は、液安定性に優れ、液寿命の長い低反射膜形成用塗布液を用いることで、太陽電池の受光効率向上、自動車のフロントガラスの映り込み防止、照明器具の保護部材として照度向上等に使用する、耐熱性、屋外使用に耐える耐熱性、耐磨耗性等の耐候性および防汚性に優れた低反射部材を効率よく得ることを目的とする。
【００２１】
特に、本発明は、太陽電池の保護部材である太陽電池用カバーガラスに低い反射率を与え、太陽電池に高い受光効率、変換効率を与える低反射膜形成用塗布液およびその調製方法およびそれを用いた低反射部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、以下の発明１〜１３よりなる。
【００２３】
［発明１］
基材に低反射膜を形成するための低反射膜形成用塗布液であって、タングステン化合物およびコロイダルシリカを含んでなり、コロイダルシリカの質量に対して、タングステン化合物が、酸化物換算で５質量％以上、４０質量％以下の範囲に含有されてなる分散液からなることを特徴とする低反射膜形成用塗布液。
【００２４】
コロイダルシリカは、形状の異なる少なくとも２種類のコロイダルシリカを用いることが好ましく、例えば、棒状コロイダルシリカと球状コロイダルシリカである。
【００２５】
［発明２］
コロイダルシリカに、走査型電子顕微鏡による観察で長径５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の棒状コロイダルシリカおよび粒径５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の球状コロイダルシリカを用いたこと特徴とする発明１の低反射膜形成用塗布液。
【００２６】
［発明３］
棒状コロイダルシリカ：球状コロイダルシリカの質量比が、２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする発明１または発明２の低反射膜形成用塗布液。
【００２７】
［発明４］
タングステン化合物が、Ｗ（ＯＲ１）６−ｎＸｎ  （ｎは、１≦ｎ≦６。Ｒ１は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基、ｓ―アミル基、２−エチルヘキシル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基またはフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）であることを特徴とする発明１の低反射膜形成用塗布液。
【００２８】
［発明５］
タングステン化合物がＷ（ＯＲ２）６−ｎＣｌｎ  （ｎは、１≦ｎ≦６、Ｒ２は、それぞれ独立に間チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基またはｓ―アミル基である。）であることを特徴とする発明１の低反射膜形成用塗布液。
【００２９】
［発明６］
低反射膜形成用塗布液の全質量に対して１質量％以上、５０質量％以下に水を含有することを特徴とする発明１〜５の低反射膜形成用塗布液。
【００３０】
［発明７］
発明１〜６の低反射膜形成用塗布液を用いた低反射膜が形成されてなる太陽電池用カバーガラス。
【００３１】
［発明８］
基材に低反射膜を形成するための低反射膜形成用塗布液の調製方法であって、タングステン化合物を含む分散液と、コロイダルシリカを含む分散液を混合することを特徴とする発明１〜６の低反射膜形成用塗布液の調製方法。
【００３２】
具体的には、コロイダルシリカには、形状の異なる少なくとも２種類のシリカが挙げられる。
【００３３】
［発明９］
タングステン化合物が、ｉ−プロパノール（別名、イソプロピルアルコール、２−プロパノール、以下、ＩＰＡと略する）溶媒下、下記の反応
ＷＣｌ６ ＋ ５Ｎａ(ＯＲ２) →  Ｗ（ＯＲ２）５Ｃｌ＋５ＮａＣｌ
（Ｒ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基またはｓ―アミル基である。）で合成されたＷ（ＯＲ２）５Ｃｌであることを特徴とする発明８の方法。
【００３４】
また、本発明の低反射膜形成用塗布液による低反射膜は、単層膜においても極めて低い反射率を奏するので、透明基体の片面または両面に形成した場合、高い透過率が得られる。
【００３５】
本発明者らは、上記の低反射膜形成用塗布液をガラス板等の基体に塗布し、その後、加熱焼成し、タングステンアルコキシドは酸化タングステン（以下、ＷＯ３と記す）となり、コロイダルシリカが脱水縮合し硬化したシリカ微粒子をＷＯ３がバインダーとして接合してなる低反射膜を得た。
【００３６】
本発明は、上記の低反射膜形成用塗布液を基体に塗布した後、加熱焼成して低反射膜を得る低反射膜の形成方法である。
【００３７】
［発明１０］
発明１〜６の低反射膜形成用塗布液を、基体に塗布し塗膜とした後に加熱焼成して、コロイダルシリカをシリカ微粒子とし、タングステン化合物をタングステン酸化物として塗膜を硬化させ、シリカ微粒子と酸化タングステンを含有させ、シリカ微粒子に対する酸化タングステンの含有が５質量％以上、４０質量％以下の範囲であり、屈折率１．２０以上、１．４０以下である低反射膜を基体上に得ることを特徴とする低反射膜の形成方法。
【００３８】
本発明の低反射膜の形成方法において、これらコロイダルシリカが焼成したシリカ微粒子を、タングステンアルコキシドが焼成してなるＷＯ３で接合させたことで、微小なボイドを有し、且つ緻密で硬質な低反射膜が得られた。ボイドとして膜中に取り込まれた屈折率１の空気によって、単なるシリカコート（屈折率１．４６）に比較してより低屈折率（屈折率１．２０以上、１．４０以下）の低反射膜が得られた。
【００３９】
また、ＷＯ３の含有効果により、親水性の膜となり、シリカのみの膜と比較して防汚性が得られた。
【００４０】
このようにして、屈折率１．２０以上、１．４０以下の低反射膜が得られ、例えば、基体としての、厚さ３ｍｍの無色透明なガラス板表面に前記低反射膜を形成した場合、低反射部材である低反射膜付きガラス基板に可視光透過率９８％が得られた。尚、ガラス板の可視光透過率は９０％程度であり、ボイドを有さない通常のシリカコート膜では、可視光透過率は９２％である。
【００４１】
［発明１１］
発明１０の低反射膜の形成方法でガラス基体上に低反射膜が形成された、光波長域３８０ｎｍ〜１２００ｎｍの平均透過率が９５％以上であることを特徴とする低反射部材。
【００４２】
尚、平均透過率は、分光光度計を用いて、光の波長域、３８０ｎｍ〜１２００ｎｍの透過率を測定し、算出した値である。
【００４３】
［発明１２］
透過率曲線の透過率の最大値のピークが５００ｎｍ以上、９００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする発明１１の低反射部材。
【００４４】
尚、透過率曲線とは、ある波長域における分光光度計による透過率の測定値を連続的にプロットした曲線である。
【００４５】
［発明１３］
発明１１または発明１２の低反射部材からなることを特徴とする太陽電池用カバーガラス。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の低反射膜形成用塗布液により得られた低反射膜は、単層膜で十分な低反射効果が得られ、大面積への成膜が容易である。
【００４７】
即ち、本発明の低反射膜形成用塗布液は様々な方法で大面積への塗布が可能であり、単層膜としては非常に低屈折率である低反射膜が得られた。本発明の低反射膜形成用塗布液を用いて、低反射膜が透明性基体表面に形成された低反射部材は、広い波長域において、高い透過率を有する。
【００４８】
また、本発明により、液安定性に優れ、水が５０質量％になるように加えても安定な低反射膜形成用塗布液が得られた。
【００４９】
本発明の低反射膜形成用塗布液により得られた低反射膜は、屈折率を低下させるのに十分な微小ボイドを含みながら緻密な膜となり、コロイダルシリカ微粒子をＷＯ３がバインダーとして接合することで、微小ボイドとして取り込まれた屈折率１の空気層の効果により、通常のシリカ膜に対して低屈折率（１．２０以上、１．４０以下）の低反射膜が得られた。加えて、当該低反射膜は、金属酸化物を含むことにより親水性であり、汚れ難く防汚性を有する。
【００５０】
また、本発明の低反射膜形成用塗布液により得られた低反射膜は、防汚性に加え、耐熱性、屋外使用に耐える耐磨耗性等の耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】低反射膜付きガラス基板の図面代用ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図２】低反射膜付きガラス基板の透過率曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
本発明において、低反射膜とは、基体表面の光の反射防止のために基体表面に形成した低屈折率（エリプソメーターで測定した屈折率（ｎＤ）＝１．４０以下）の膜である。また、本発明において、屈折率は、エリプソメーターによる分光エリプソメトリー測定で得られた測定値であり、平均透過率および平均反射率は、分光光度計を用いて、光の波長域、３８０ｎｍ〜１２００ｎｍの透過率、反射率を測定し、当該波長域における平均透過率、平均反射率を算出した値である。透過率曲線とは、ある波長域における分光光度計による透過率の測定値を連続的にプロットした曲線である。
【００５３】
低反射膜形成用塗布液とは、基体表面に塗布して基体に低反射膜を形成するための液である。低反射膜を表面に形成することで、基体が透明であれば、表面反射による損失なく、透過率が上昇する。例えば、低反射膜を表面に形成してなる太陽電池のカバーガラスは、屈折率が低いほど、透過率が大きくなり、太陽電池の受光効率が良くなり、光から電気へのエネルギー変換効率が上がる。
【００５４】
コロイダルシリカとは、酸化ケイ素またはその水和物が凝集したコロイドであり、通常、アルコキシシランを原料とし脱水縮合させたもの、もしくはアルカリシリケートより、イオン交換にてアルカリ分を除去しコロイドとしたものが挙げられる。
【００５５】
棒状コロイダルシリカとは、細長い形状のコロイダルシリカのことをいい、数珠上であっても、湾曲していてもよい。また、球状コロイダルシリカとは、丸い形状のコロイダルシリカをいい、完全な球体でなく、歪な楕円体でもよい。コロイダルシリカ微粒の最大径のことを、棒状コロイダルシリカにおいては長径と言い、球状コロイダルシリカにおいては、粒径と言う。また、棒状コロイダルシリカの最小径を短径という。
【００５６】
バインダーとは、結合させるものの意味であり、本発明では、タングステン酸化物がシリカ微粒子の界面にあって、バインダーとしてシリカ微粒子を接合する。
【００５７】
１．低反射膜形成用塗布液
本発明の低反射膜形成用塗布液は、タングステン化合物およびコロイダルシリカを含む分散液からなることを特徴とする。コロイダルシリカは、形状の異なる少なくとも２種類のコロイダルシリカであることが好ましい。
【００５８】
シリカ微粒子を含有してなるシリカ膜を形成する際に、シリカ微粒子が球形であると充填し易く、シリカ微粒子の粒度分布を揃えれば、充填密度を高くすることが可能であり、得られたシリカ膜は、最密充填で充填密度７０％以上を確保できる。
【００５９】
しかしながら、球状のシリカ微粒子同士は、点接触で接合しており、外部から応力を受け微粒子間にせん断力が働けば、脆く容易に破壊されやすく、シリカ膜とした際に耐摩耗性に劣る問題があった。
【００６０】
一方、棒状シリカ微粒子は、アスペクト比の大きな嵩高の粒子であり、棒状シリカの充填密度は低く、棒状の粒子が立体的に絡みあい３次元のブリッジ構造を形成するため、得られてなるシリカ膜は充填率が低く、嵩高で空隙率が大きくなる。当該シリカ膜は多孔質で空気層に富み、見かけ屈折率は１．２５以下の優れた低反射性能を示すが、摩擦強度は極めて脆く、軽い摩擦程度で簡単に剥離して実用に耐えうるものではないという問題があった。
【００６１】
よって、本発明の低反射膜形成用塗布液においては、棒状コロイダルシリカと球状コロイダルシリカをともに用いることが好ましい。
【００６２】
推察すれば、形状の異なるコロイダルシリカが共存した塗布液を用いれば、基体上に塗布した際に、液中でのコロイダルシリカのブラウン運動により、棒状コロイダルシリカが絡みブリッジ上に接合してなる間隙に、球形シリカ微粒子が捕捉された状態で塗膜が形成され、屈折率１の空気が間隙に取り込まれた効果により、低屈折率の膜、即ち、低反射膜が形成されると思われる。
【００６３】
具体的には、塗膜の乾燥工程で、棒状コロイダルシリカと球状コロイダルシリカの空隙の毛管現象により、溶剤の蒸発に連れて、間隙に微細な球形シリカ微粒子が入り込み、形状の異なるシリカがより多くの接点で隣接するため、棒状コロイダルシリカのみを用いたより密、且つ球状コロイダルシリカのみを用いたより粗な空隙率となり、かつ接点が多くより強く接合した摩擦強度に優れた低反射膜が形成されると考えられる。
【００６４】
しかしながら、形状の異なるコロイダルシリカを共存させると、ゾルを形成し易く低反射膜形成用塗布液に寿命が得られないという問題があった。
【００６５】
本発明の低反射膜形成用塗布液より得られる低反射膜は、形状の異なるシリカ微粒子を、その界面で酸化タングステン（ＷＯ３）がバインダーとして接合することで生成した微小ボイドに取り込まれた屈折率１の空気により、低屈折率を得るもので、長径５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲に調製された棒状コロイダルシリカと、粒径５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲に調製された球状コロイダルシリカと、タングステン化合物を分散させた低反射膜形成用塗布液を用いることで、低反射膜中に空気からなる微小ボイドの生成が容易となり、低反射膜のガラス基板に対する付着強度が向上した。
【００６６】
本発明の低反射膜形成用塗布液に含有する、棒状コロイダルシリカおよび球状コロイダルシリカを含む全てのコロイダルシリカ中で、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略する）による目視観察で、コロイダルシリカの全個数の９０％以上が、前記範囲に入ることが好ましい。残部は前記範囲を満たさない、言い換えれば、前記範囲を外れたコロイダルシリカであり、前記範囲を外れるコロイダルシリカが１０％より多く含有されると、微小ボイドの形成に支障をきたし、好ましくない。
【００６７】
棒状コロイダルシリカにおいて、長径が５ｎｍより短いと、得られる低反射膜が微小なボイドが多数存在する膜に成り難く、長径が１００ｎｍより長いと、微小なボイドが形成され難い。球状コロイダルシリカにおいては、粒径が５ｎｍより小さいと、得られる低反射膜が微小なボイドが多数存在する膜に成り難く、粒径が５０ｎｍより大きいと、微小なボイドが形成され難い。
【００６８】
また、棒状コロイダルシリカのアスペクト比、即ち、長径／短径は、２以上、１０以下であることが好ましい。長径／短径が２より小さい、または１０より大きいと、低反射膜中に微小ボイドが形成され難い。
【００６９】
本発明の低反射膜形成用塗布液によって得られる低反射膜中において、ボイドは形状の異なるシリカ微粒子をＷＯ３が接合することで形成される。低反射膜形成用塗布液中のコロイダルシリカの質量（固形分の質量、以下同じ）に対して、ＷＯ３換算でタングステン化合物の含有が５質量％未満であると、生成されるボイドが少なく、低屈折率の膜が得られない。ＷＯ３換算でタングステン化合物の含有が４０質量％より多いと、得られる膜の屈折率が高くなり、低反射膜になり難い。好ましくは、１０質量％以上、３０質量％以下である。
【００７０】
即ち、本発明は、基体、特に透明基体に低反射膜を形成するための低反射膜形成用塗布液であって、タングステン化合物およびコロイダルシリカを含む分散液からなることを特徴とする低反射膜形成用塗布液である。
【００７１】
コロイダルシリカは形状の異なる少なくとも２種類のシリカであることが好ましい。具体的には、前記形状の異なるコロイダルシリカに、長径５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の棒状コロイダルシリカおよび粒径５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の球状コロイダルシリカを用いることが好ましい。
【００７２】
本発明の低反射膜形成用塗布液を用いたことにより、上記シリカ微粒子とＷＯ３が接合してなり、シリカ微粒子に対するＷＯ３の含有が５質量％以上、４０質量％以下の範囲であり、屈折率１．２０以上、１．４０以下であることを特徴とする低反射膜が得られた。
【００７３】
また、本発明の低反射膜形成用塗布液による低反射膜において、ＷＯ３を、シリカ微粒子に対し、５質量％以上、４０質量％以下の範囲に含ませることで、特に耐熱性、屋外使用に耐える耐磨耗性等の耐久性に優れた低反射膜が得られた。
【００７４】
この際、シリカの質量に対する、ＷＯ３の含有範囲は、５質量％以上、４０質量％以下の範囲である。本発明の低反射膜中において、ボイドは金属酸化物の周囲に形成される。コロイダルシリカの質量に対する、金属酸化物の含有が５質量％未満であると、生成されるボイドが少なく低屈折率の膜が得られない。金属酸化物の含有が４０質量％より多いと、得られる膜の屈折率が高くなり低反射膜にならない。好ましくは、１０質量％以下、３０質量％以上の範囲である。
【００７５】
本発明の低反射膜形成用塗布液による低反射膜において、シリカ微粒子に対し、ＷＯ３の含有が５質量％以上、４０質量％以下の範囲に含有する低反射膜は、膜中に微小なボイドが生成され多孔質でありながら緻密な膜となり、屈折率１の空気を取り込むことで低屈折率化し、上記のようにＷＯ３の存在が、ある波長範囲の透過率増大化を担い、その波長範囲の透過率を増大させることで、低屈折率且つ極めて透明な膜が得られ、低反射膜が形成してなる低反射部材の可視光から赤外光域にわたり透過率が改善された。この透明な低反射膜を形成してなる低反射基材は、低反射膜が単層膜にあっても、十分な低反射性能を有する。
【００７６】
当該低反射膜は、形状の異なるシリカ微粒子をバインダーとしてのＷＯ３が接合することで、微小ボイドを含みながら緻密な膜となり、シリカとＷＯ３の界面でボイドとして取り込まれた屈折率１の空気層の効果により、低屈折率となった。
【００７７】
また、本発明の低反射膜形成用塗布液において、ボイドの生成が容易且つガラス板に対する付着強度に優れた棒状コロイダルシリカ：球状コロイダルシリカの質量比は、２０：８０〜８０：２０である。これ以外の範囲は、ボイドの生成が少なく低反射膜が得られ難く、付着強度に劣る。
【００７８】
基材表面に低反射膜を形成した低反射部材を量産化する際には、低反射膜形成用塗布液の液安定性が重要である。上記タングステン化合物が分散した本発明の低反射膜形成用塗布液は、液安定性が良好であり、好適に用いられる。コロイダルシリカおよび前記タングステン化合物は通常、アルコール等の有機溶媒下で合成され分散液となり、前記タングステン化合物を用いた本発明の低反射膜形成用塗布液は、水を濃度５０質量％まで加えても安定であり、安全性に優れ、且つ様々な塗布方法に対応する。
【００７９】
通常、コロイダルシリカの分散液に水を加えることで、コロイダルシリカは不安定になり、固形分が析出することが多く、水は使用されないが、コロイダルシリカと、上記タングステンアルコキシドをともに用いた低反射膜形成用塗布液は、前記アルコキシドの作用により、液の全質量に対し、水を５０質量％まで加えても固形分が析出し難い。また、前記低反射膜形成用塗布液に、水を１質量％以上加えることでガラス板との濡れ性が良くなり、本発明の低反射膜形成用塗布液において、全質量に対し、水の含有を１質量％以上、５０質量％以下の間で任意に調製できる。好ましくは、１質量％以上、３０質量％以下、さらに好ましくは、１質量％以上、１０質量％以下である。
【００８０】
２．タングステン化合物
本発明の低反射膜形成用塗布液の組成物であるタングステン化合物について説明する。
【００８１】
本発明の低反射膜形成用塗布液において、低反射膜に酸化タングステンを含有させるためには、塗布液中における液安定性に優れ固形分析出の懸念が少ないタングステン化合物を用いることが好ましい。
【００８２】
タングステン化合物には、Ｗ（ＯＲ１）６、およびＷＸ６を含むタングステンの塩化物に代表されるハロゲン化物、水和物、アルコキシドまたはキレート化合物が挙げられるが、本発明においては、より安定した分散液を与えるＷ（ＯＲ１）６−ｎＸｎを用いることが好ましい。尚、ｎは１≦ｎ≦６、Ｒ１は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基、ｓ―アミル基、２−エチルヘキシル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基またはフェニル基を表し、Ｘはハロゲン原子である。また、タングステン化合物には、タングステンアルコキシドにＣａ、Ｆｅ、Ｍｎ等の無機・有機塩およびアルコキシドを共存させて焼成後にタングステン酸カルシウム、即ち、ＣａＷＯ４、タングステン酸鉄、即ちＦｅＷＯ４、タングステン酸マンガン、即ちＭｎＷＯ４等のタングステン酸化合物を生成するもの等が挙げられる。
【００８３】
この中でも、タングステンの塩化物且つアルコキシドであるＷ（ＯＲ２）６―ｎＣｌｎが合成しやすく、本発明において使用しやすいタングステン化合物である。尚、ｎは１≦ｎ≦６、Ｒ２は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基またはｓ―アミル基である。
【００８４】
本発明の低反射膜形成用塗布液において、とりわけＷ（ＯＲ２）５Ｃｌが、液安定性に有用であり、本発明の低反射膜形成用塗布液において、ＩＰＡに分散した分散液としてコロイダルシリカの分散液と混合して使用することが好ましい。尚、Ｒ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プルピル基であることが好ましい。
【００８５】
Ｗ（ＯＲ２）５Ｃｌは、メタノール溶媒下またはエタノール溶媒下に合成することが可能であるが、溶媒にＩＰＡを用いることで、コロイダルシリカを含有する分散液と混合し、１質量％以上、５０質量％以下となるように水を加えたとしても固形分が析出することが少なく、安定性良好な低反射膜形成用塗布液を与える。
【００８６】
Ｗ（ＯＲ２）５Ｃｌは、ＩＰＡ溶媒下、下記の反応で合成される。
【００８７】
ＷＣｌ６ ＋ ５Ｎａ(ＯＲ２) →  Ｗ（ＯＲ２）５Ｃｌ＋５ＮａＣｌ
尚、Ｒ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基またはｓ―アミル基である。
【００８８】
３．コロイダルシリカ
次いで、本発明の低反射膜形成用塗布液の組成物であるコロイダルシリカについて説明する。
【００８９】
本発明の低反射膜形成用塗布液にシリカ微粒子を含有させるためのコロイダルシリカを生成するためのケイ素化合物としては、以下の物が挙げられる。
【００９０】
好ましいケイ素化合物として、アルコキシドが挙げられ、一般式  Ｓｉ（ＯＲ）４  （式中、Ｒは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基またはフェニル基のいずれかである。）で表されるアルコキシ化合物またはそれらの加水分解物あるいは部分加水分解物であって、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラノルマルプロポキシシラン、テトラノルマルブトキシシラン、テトラターシャリブトキシシラン等またはその加水分解物が好ましい。また、アルコキシドの−ＯＲが、塩素原子等のハロゲン原子で置換したものでもよく、例えば、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジノルマルブトキシシランまたはトリクロロノルマルブトキシシラン等が挙げられる。本発明には、これらのケイ素化合物を脱水縮合して、長径、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下に調製した棒状コロイダルシリカ、粒径、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下に調製した球状コロイダルシリカが好適に用いられる。
【００９１】
４．低反射膜形成用塗布液の調製方法
本発明は、基材に低反射膜を形成するための低反射膜形成用塗布液の調製方法であって、タングステン化合物を含む分散液と、コロイダルシリカを含む分散液を混合することを特徴とする。コロイダルシリカは、形状の異なる、少なくとも２種類のコロイダルシリカであることが好ましい。
【００９２】
本発明の低反射膜形成用塗布液を調製する際、コロイダルシリカの分散液、タングステン化合物の分散液は、液安定性および反応のし易さより、コロイダルシリカの分散液においては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールもしくはＩＰＡ等のアルコール、または酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン等の極性溶剤が用いられ、タングステン化合物の分散液においては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはＩＰＡ等のアルコールが用いられ、これらを混合して用いる。また、純水を添加してもよい。
【００９３】
５．低反射膜形成用塗布液の安定性
次いで、本発明の低反射膜形成用塗布液の安定性について、以下詳細に説明する。
【００９４】
ゾル中の金属酸化物前駆体、例えば、金属アルコキシドの安定性を比較したとき、アルコキシシラン等のＳｉ系アルコキシドは、経時によるゲル化および固形分の析出なく比較的安定であるが、Ａｌ系、Ｚｒ系、Ｔｉ系、Ｓｎ系のアルコキシドは不安定であることが、当業者には知られている。
【００９５】
本発明のタングステン化合物および形状の異なる少なくとも２種類以上のコロイダルシリカの分散液からなる低反射膜形成用塗布液は、水の含有割合が１質量％以上、５０質量％以下の範囲で調製され、水を加えたとしても優れた液安定性を示し、固形分が経時により長期にわたり析出することなく、液寿命に優れる。好ましくは、１質量％以上、３０質量％、さらに好ましくは、１質量％以上、１０質量％以下である。
【００９６】
詳しくは、一般的にコロイドの安定性は、ゼータ電位が重要であり、液中に分散したコロイド粒子は、多くの場合、それ自体のイオン性、双極子特性等により正または負に帯電しており、コロイド粒子は、表面電荷を中和する量の反対符号の電荷で囲まれ、固定層と拡散層から成る電気二重層を形成している。
【００９７】
ゼータ電位とは、コロイド中のコロイド粒子の周りに形成する電気二重層中の、液体流動が起こり始める「すべり面」の電位として定義される。ゼータ電位がゼロに近づくと、コロイド粒子の相互の反発力は弱まりやがて凝集してしまう。ゼータ電位は、界面の性質を評価する上で重要な値である。特にコロイドの分散・凝集性、相互作用等の安定性を制御する上での重要な指標となる。コロイド粒子の凝集や分散の制御は、複数金属アルコキシドを混合して使用する場合において、コロイドの安定性、ポットライフを考慮して、使用する金属アルコキシドを慎重に選択する必要がある。
【００９８】
コロイド粒子は、表面積をなるべく小さくした方が安定する。表面積が大きいと、コロイド粒子は凝集しようとする傾向がある。金属アルコキシドは、溶液中に極めて小さい微粒子として存在し、コロイダルシリカの様な比較的大きいコロイド粒子の周囲を取り巻くようにすることで、コロイド粒子がより分散し、安定化すると推定される。
【００９９】
一方、コロイド粒子は帯電しており、粒子間には静電気的な反発力が働く。この反発力は、コロイド粒子に分散しようとする傾向を与える。ゼータ電位は、この静電気的な反発力の大きさに比例して大きくなるため、コロイド粒子の安定性の指標となる。ゼータ電位がゼロに近づくと、コロイド粒子の凝集力が静電気的反発力に打ち勝つため、コロイド粒子の凝集が起こる。逆にゼータ電位の絶対値を大きくするような添加剤をコロイド表面に吸着させることや、ｐＨ制御で安定なコロイドを得ることが可能となる。
【０１００】
また、ゾル中の金属酸化物前駆体、例えば、金属アルコキシドの安定性を比較したとき、アルコキシシラン等のＳｉ系アルコキシドは、加水分解が遅く、経時によるゲル化および固形分の析出なく比較的安定であるが、Ａｌ系、Ｚｒ系、Ｔｉ系、Ｓｎ、遷移金属、希土類系のアルコキシドは不安定であることが、当業者には知られている。
【０１０１】
形状の異なる棒状・球状シリカ微粒子をバインダーとして接合させ、微小ボイドを形成することで低反射膜を与える金属酸化物としては、酸化タングステン（ＷＯ３、屈折率１．７５）の他に、酸化チタン（ＴｉＯ２、屈折率２．２）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２、屈折率１．８５）、酸化スズ（ＳｎＯ２、屈折率１．７、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３、屈折率１．６５）、酸化ハフニウム（ハフニア：ＨｆＯ２、屈折率１．９０）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３、屈折率２．１）、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２、屈折率１．８）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、屈折率１．８０）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３、屈折率１．７５）が挙げられ、棒状コロイダルシリカ、球状コロイダルシリカとこれら金属の化合物を分散させた低反射膜形成用塗布液を調製し基体に塗布後加熱焼成することで、低反射膜が得られる。
【０１０２】
しかしながら、低反射膜形成用塗布液は、長期安定性が重要であり、室温で３０日以上保存できることが好ましい。タングステン酸化物と比較して、他の金属の酸化物を用いた場合、低反射膜形成用塗布液中、安定に分散できない化合物しかない金属もあるばかりか、液安定性において、固形分の析出があり、液寿命が短く低反射膜の性能劣化の懸念等がある。また、得られる低反射膜は硬さに劣り、耐熱性および耐摩耗性に劣る。
【０１０３】
本発明の低反射膜形成用塗布液は、コロイダルシリカと、タングステン化合物、特にタングステンのアルコキシドを混合させたものであり、コロイダルシリカと、タングステンアルコキシドの組合せにおいて長期に安定であることを見出したものである。
【０１０４】
６．低反射膜および低反射部材の光学特性
次いで、本発明の低反射膜形成用塗布液を用いて基体表面に低反射膜を形成された低反射部材の光学特性について説明する。
【０１０５】
低反射膜中に、シリカ（屈折率１．４６）とＷＯ３（屈折率１．７５）等の金属酸化物が共存する場合、その組合せによって特定の波長範囲の透過率を高める傾向が見られる。当該波長の範囲を厳密に規定することはできないが、金属酸化物の屈折率が低い場合は、シリカ単独の透過率曲線の最大値のピークよりも、ピークはやや長波長側にシフトする。そして金属酸化物の屈折率が高くなるに従い、さらに長波長側にピークを示すようになる。
【０１０６】
従って、この透過率曲線の最大値のピークがシフトする性質を利用して、高い屈折率１．７５を有するＷＯ３をシリカ粒子に接合させ、シリカ膜中に分散させた低反射膜の場合、ＷＯ３の存在により、低反射膜が形成された低反射部材の長波長領域の透過率が高まり、幅広い波長域で透過率を増大させる。
【０１０７】
形状の異なるコロイダルシリカを含む分散液に、タングステンアルコキシド、例えば、Ｗ（ＯＲ２）５Ｃｌを含む分散液を混合させた本発明の低反射膜形成用塗布液を、基材に塗布した後に、焼成成膜してなる低反射膜は、低反射膜が形成された低反射部材の長波長領域の透過率が高まるこの傾向が顕著であり、８００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下の波長域において、低反射膜が形成された低反射部材の平均透過率が向上した。
【０１０８】
これはタングステンアルコキシド、例えば、Ｗ（ＯＲ２）５Ｃｌの焼成によって生じたＷＯ３の低反射膜への含有効果による。尚、Ｒ２はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基である。
【０１０９】
詳しくは、シリカのみからなるシリカコート膜を形成してなる低反射部材は、波長５００ｎｍにおける透過率が高いので、同様に、シリカ微粒子とＷＯ３が混合してなる低反射膜を形成してなる低反射部材においても、波長５５０ｎｍをピークとする透過率曲線を与えるものと類推されたが、実際にＷＯ３と混合すると、最大透過率のピークは、長波長側、５００ｎｍ〜９００ｎｍの間にシフトして、それに伴い長波長領域の透過率が高くなる。このことも、本発明の低反射膜形成用塗布液による低反射膜が形成された低反射部材の可視光透過率が高くなる要因である。また、最大透過率のピークが、５００ｎｍ〜９００ｎｍの間にシフトしたことで、本発明の低反射膜形成用塗布液による低反射部材を太陽電池用カバーガラスに使用すれば太陽電池の変換効率が上昇する。
【０１１０】
また、近年開発されている、ＣＩＳ薄膜系の薄膜太陽電池および結晶性シリコンは、波長４００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下の幅広い吸収を有しており、従来のアモルファスシリコン系と比較して、長波長域の光を吸収することが可能で、その吸収のピークが９００ｎｍ付近にある。前述のように、本発明の低反射膜形成用塗布液による低反射膜が形成された低反射部材は、紫外・可視光波長域、３００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下、および近赤外波長域、８００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下での高い光透過性を有するので、アモルファスシリコン系太陽電池はもちろんのこと、長波長領域に吸収を有する太陽電池用のカバーガラスとして好適に用いられる。
【０１１１】
７．塗布方法
次いで、本発明の低反射膜形成用塗布液の塗布方法について説明する。
【０１１２】
蒸着法およびスパッタ法等の真空中における成膜法では、数種類の組成物を有する膜を、基体表面に１回の成膜で形成することは難しいが、ゾルゲル法等の湿式塗布法では、基体表面に１回の塗布で成膜することは容易である。湿式塗布法は紫外、可視および赤外域に対応する低反射膜および調光膜への幅広い応用が期待され、太陽電池用カバーガラスの製造を始め、ステッパー、レーザー、有機ＥＬ、液晶表示素子、ＬＥＤ、照明器具等の低反射膜および調光膜を有する部材、レンズ等の精密光学機器のみならず、汎用の自動車用ガラス、特にフロントガラス、照明器具の保護部材の製造に好適に使用される。
【０１１３】
また、透明基板に低反射膜を形成するための低反射膜形成用塗布液は、長期安定性が重要であり、室温で３０日以上保存できることが好ましい。特に、本発明の低反射膜形成用塗布液は長期安定性に優れ、水を５０質量％以下まで加えたとしても安定であり、種々有機溶剤を用いての揮発性、粘度調整、固形分濃度の調整が容易である。好ましくは、３０質量％以下、さらに好ましくは、１質量％以上、１０質量％以下である。
【０１１４】
本発明の低反射膜形成用塗布液の基板上への塗布は、浸漬引き上げ法、即ち、ディップコーティング法のみならず、スピンコート法、スプレーコート法、リバースロールコーター等によるローラーコート法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、またはインクジェット等の様々な塗布方法が適用される。
【０１１５】
前記塗布方法により、基体上に形成された塗布膜を、８０℃以上、１５０℃以下で１０分から６時間乾燥した後、さらに加熱焼成し低反射膜とすることが好ましい。加熱焼成温度は、基材の耐熱温度に応じて決定される。プラスチック製透明基材の場合、概ね３００℃以下で処理することが好ましい。また、無機質のガラス基材においては、加熱焼成時間を調整することにより、７００℃程度の高温での加熱焼成も可能である。好ましい態様として、５００℃以上、７００℃以下で２〜３分間、即ち、１２０〜１８０秒間、加熱焼成することにより、耐磨耗性に優れた低反射膜が得られた。特に、ガラス板とコロイダルシリカと、前タングステンアルコキシドの組合せにおいて、耐熱性および耐磨耗性に優れた低反射膜が得られた。
【０１１６】
８．低反射膜および低反射部材
本発明の低反射膜の基体表面における、好ましい膜厚は、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。膜厚を２０ｎｍより薄くすると耐磨耗性に劣る、また成膜が困難である。また５００ｎｍより厚くすると、膜厚が不均一となり、成膜し難い。好ましくは、５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である。可視光に対し低い反射率を得るためには、１００ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１１７】
低反射部材を得るための、本発明の低反射膜形成用塗布液からなる低反射膜を形成するための基体としての透明基板には、無機質のガラス基材、以外に有機質のプラスチック製基材等を用いることが出来る。無機質のガラス基材の例としては、ソーダライムシリケートガラス、硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、バリウム硼珪酸ガラスまたは石英ガラス等の板状のものを用いることができる。さらには、これらガラス基材は、クリアガラス品、グリーンブロンズ等の着色ガラス品、ＵＶ、ＩＲカットガラス等の機能性ガラス品、低Ｆｅ高透過ガラス、強化ガラス、半強化ガラスまたは合せガラス等の安全ガラス品も使用され得る。また、セラミックスとしてはＳｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、サファイヤ、Ｓｉウェハー、ＧａＡｓ、ＩｎＰまたはＡｌＮ等の基板にも使用される。
【０１１８】
また、プラスチック製基材の例としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）またはポリイミド等が挙げられる。
【０１１９】
本発明の低反射膜形成用塗布液を用いた低反射膜は、先行技術（特許文献１、特許文献２）と比較して、無機酸化物を除去することなく、コロイド粒子表面をシリカで被覆することなく、複合酸化物ゾルを調整した後に基材表面に被覆することなく、直接、単層膜で基材表面に被覆し低反射膜を形成することが可能である。
【０１２０】
また、本発明の低反射膜形成用塗布液により低反射膜が形成された低反射部材は、Ｆｅ分を極力低減した低Ｆｅ高透過ガラス基板を基体とする太陽電池用カバーガラスとして有用である。太陽電池用カバーガラスとして使用する場合においては、高い透過率および低い反射率が要求されるうえ、太陽電池は太陽光に常時暴露されるため、防汚性、耐水性および耐候性等を併せ持つ材料が望まれる。前述のように本発明の形状の異なる前記コロイダルシリカと、タングステン化合物、特にタングステンアルコキシドを用いた低反射膜形成用塗布液を用いて作製された低反射膜付ガラス基板は、防汚性、耐熱性および耐摩耗性に優れる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例および比較例に基づき、本発明の低反射膜形成用塗布液およびその調製方法およびそれを用いた低反射部材について説明する。
【０１２２】
最初に基体上に低反射膜を形成するための低反射膜形成用塗布液について説明する。
【０１２３】
[低反射膜形成用塗布液]
形状の異なる２種類のコロイダルシリカ（棒状コロイダルシリカ＋球状コロイダルシリカ）とタングステンアルコキシドを用いた低反射膜形成用塗布液であって、コロイダルシリカに対するタングステンアルコキシドの含有が酸化物換算で１４質量％である低反射膜形成用塗布液（実施例１）、コロイダルシリカに対するタングステンアルコキシドの含有が酸化物換算で４０質量％である低反射膜形成用塗布液（実施例２）を用意した。
【０１２４】
次いで、棒状コロイダルシリカのみとタングステンアルコキシドを用い、棒状コロイダルシリカに対するタングステンアルコキシドの含有が２０質量％の低反射膜形成用塗布液（実施例３）を用意した。
【０１２５】
次いで、球状コロイダルシリカのみとタングステンアルコキシドを用い、球状コロイダルシリカに対するタングステンアルコキシドの含有が２０質量％の低反射膜形成用塗布液（実施例４）を用意した。
【０１２６】
[比較例の塗布液]
コロイダルシリカに対するタングステンアルコキシドの含有が酸化物換算で５０質量％である低反射膜形成用塗布液（比較例１）を用意した。
【０１２７】
次いで、２種類のコロイダルシリカのみを用い、金属アルコキシドを用いない塗布液（比較例２）を用意した。また、２種類のコロイダルシリカとＴＥＯＳを用いた塗布液（比較例３）を用意した。また、タングステンアルコキシドのみからなる塗布液（比較例４）を用意した。
【０１２８】
以上、実施例１〜４の低反射膜形成用塗布液および比較例１〜４の塗布液の組成について、表１に纏める。
【表１】
2012148951.tif 000003
【０１２９】
次いで、実施例１〜４の低反射膜形成用塗布液および比較例１〜４の塗布液を、厚み３ｍｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍの無色透明なソーダライムシリケートガラス基板（以下、単にガラス基板という）に塗布し、表面に低反射膜を形成した低反射膜付きガラス基板を得、得られた低反射膜付きガラス基板の物性評価を行った。物性評価方法を表２に示す。
【表２】
2012148951.tif 000004
【０１３０】
本発明の実施例１〜４、比較例１〜４について詳細に説明する。
【０１３１】
実施例１
＜コロイダルシリカ分散液の調製＞
容量１０００ｍｌの３口フラスコに、棒状コロイダルシリカのＩＰＡ分散液（日産化学工業株式会社製、品番、ＩＰＡ−ＳＴ、固形分濃度３０．３質量％、長径１０ｎｍ〜２０ｎｍ）１６．３４ｇを量り入れ、エタノール２３１．２１ｇを撹拌しながら加えた。次いで、球状コロイダルシリカの分散液（日揮触媒化成株式会社製、品番、ＯＳＣＡＬ１４３２、固形分濃度２０．２質量％、粒径５ｎｍ〜１０ｎｍ）１２．２８ｇに、エタノール１１１．５０ｇを撹拌しながら加えたものを混合して、コロイダルシリカ分散液、３７１．３ｇを得た。
【０１３２】
棒状コロイダルシリカと球状コロイダルシリカの混合比は質量比で６７：３３であった。
【０１３３】
＜タングステンアルコキシド分散液の調製＞
窒素気流下で、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）５．８６ｇを、容量３００ｍｌの３口フラスコに採取し、５℃に氷冷したＩＰＡを７９．５g加えた。これに金属ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）、１．７０ｇを加え、次に７５℃下に２４時間、窒素雰囲気中で還流を行い、室温（約２０℃）まで冷却した。次いで、加圧ろ過を行い、タングステンアルコキシド（Ｗ（ＯＣＨ２（ＣＨ３）２）５Ｃｌ）と副生成物のＮａＣｌを濾別した。濾液中のタングステンの濃度はＷＯ３換算で４．２２質量％であった。このようにして、タングステンアルコキシド（Ｗ（ＯＣＨ２（ＣＨ３）２）５Ｃｌ）の分散液を約７０ｇ得た。
【０１３４】
＜低反射膜形成用塗布液の調製＞
前記コロイダルシリカ分散液１７９.８ｇに、窒素雰囲気中で室温下、撹拌しながら、上記で合成したタングステンアルコキシド分散液、１３．９ｇを３時間かけて徐々に滴下し、淡茶褐色の透明な液を得た。混合後、さらに窒素雰囲気下、７０℃下に６時間還流して、コロイダルシリカとタングステンアルコキシドを酸化物換算の質量比でＳｉＯ２：ＷＯ３＝８６：１４、即ち、タングステンアルコキシドが酸化物換算で１４質量％になるように調製し、固形分濃度２．２質量％の低反射膜形成用塗布液とした。
【０１３５】
＜低反射膜付きガラス基板の作製＞
ガラス基板の表面をアルミナ粒子で湿式研磨し、蒸留水、次いでＩＰＡで洗浄後、１００℃に加熱して乾燥させた。表面の状態を確認するために、純水の接触角を測定したところ、接触角５°以下の強い親水性を示し、清浄であった。
【０１３６】
次いで、当該ガラス基板の表面に、ディップ法による低反射膜の形成を行った。
【０１３７】
前記低反射膜形成用塗布液に、洗浄したガラス基板を浸漬し、上向きに、速度３．４ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、低反射膜形成用塗布液をガラス基板の両面に塗布した。５０℃下に３０分間乾燥させ、さらに１１０℃で６０分乾燥させた。これを７５０℃に加熱した焼成炉に投入して、１５０秒間保持した後に取り出し、室温下で急冷し、淡青色の反射色を有する低反射膜を両面に成膜してなる低反射膜付きガラス基板を得た。
【０１３８】
図１に、タングステンアルコキシドを用いた低反射膜付きガラス基板表面の図面代用ＳＥＭ写真を示す。
【０１３９】
前記低反射膜形成用塗布液を用いてガラス基板上に形成した低反射膜のＳＥＭによる拡大写真である。整然と並ぶ粒子はシリカ微粒子であり、シリカ微粒子はバインダーの役割を果たすタングステン酸化物により接合され、微小ボイドを含むポーラスな膜でありながら、硬質の膜であった。
【０１４０】
＜低反射膜付きガラス基板の評価＞
図２に、タングステンアルコキシドを用いて得られた低反射膜付きガラス基板の透過率曲
線を示す。
【０１４１】
前記低反射膜形成用塗布液を用いてゾルゲル法により、ガラス基板表面に低反射膜を形成した。１の透過率曲線が、塗布槽からの引き上げ速度３ｍｍ／ｓｅｃで前記ガラス基板に塗付した低反射膜付きガラス基板の透過率曲線、同様に、２の透過率曲線が引き上げ速度５ｍｍ／ｓｅｃでの低反射膜付きガラス基板の透過率曲線、３の透過率曲線が引き上げ速度７ｍｍ／ｓｅｃでの低反射膜付きガラス基板の透過率曲線である。引き上げ速度が速くなるにつれて、膜厚が厚くなり、透過率の最大値のピークは長波長側に移動する。リファレンスの低反射膜を有さないガラス基板の透過率曲線（Ｒで表す）に比べると、全波長域において、透過率が向上した。
【０１４２】
次いで、表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、前述の引き上げ速度３．４ｍｍ／ｓｅｃの条件で、低反射膜を両面に形成してなる低反射膜付きガラス基板の平均透過率は９８．０％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が７．５％向上した。
【０１４３】
次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１０８ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．２９８であり、低反射膜付きガラスとして満足のいく性能が得られた。
【０１４４】
次いで、この低反射膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラスの表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。外観は、やや擦り傷がありヘイズが見えたが、膜は剥離しておらず、平均透過率を測定したところ、９７．４％であり、試験前に比べ、０．６％低下した。また純水の接触角を測定したところ６．５°であり、強い親水性を示した。
【０１４５】
また、この低反射膜付きガラス基板の、室温（２５℃）、相対湿度５０％下で３０日間経過後の表面抵抗値を測定したところ、９．０ｅｘｐ１０８Ω．ｃｍであり、優れた帯電防止性能を保持していることを確認した。
【０１４６】
実施例２
形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液を、実施例１と同様に、調製した。次いで、当該コロイダルシリカ分散液に、実施例１で調整したタングステンアルコキシド分散液を、コロイダルシリカの質量に対して、タングステンアルコキシドが酸化物換算で４０質量％含有される様に加え、即ち、ＳｉＯ２：ＷＯ３＝６０：４０になるように加え、固形分濃度１．９質量％の低反射膜形成用塗布液を調製した。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様の手順で、ガラス基板に塗布し加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０１４７】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．４ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例１と同様に低反射膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラス基板の平均透過率は９７．３％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が６．８％向上した。
【０１４８】
次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１０５ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．２７９であり、低反射膜付きガラスとして満足の行く性能が得られていた。
【０１４９】
次いで、この低反射膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。外観は、やや擦り傷がありヘイズが見えたが、膜は剥離しておらず、平均透過率を測定したところ、９６．６％であり、試験前に比べ、０．７％低下した。また純水の接触角を測定したところ１２°であり、強い親水性を示した。
【０１５０】
また、この低反射膜付きガラス基板の、室温（２５℃）、相対湿度５０％下で３０日間経過後の表面抵抗値を測定したところ、５．２ｅｘｐ１０８Ω．ｃｍであり、優れた帯電防止性能を保持していることを確認した。
【０１５１】
実施例３
実施例１で用いた棒状コロイダルシリカのＩＰＡ分散液（日産化学工業株式会社製、品番、ＩＰＡ−ＳＴ、固形分濃度３０．３質量％、長径１０ｎｍ〜２０ｎｍ）をエタノールで薄めた後、タングステンアルコキシドが酸化物換算での質量比でＳｉＯ２：ＷＯ３＝８０：２０、即ち、タングステンアルコキシドが酸化物換算で２０質量％になるように調製し、固形分濃度２．０質量％の低反射膜形成用塗布液とした。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様の手順で、ガラス基板に塗布し加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０１５２】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．４ｍｍ／ｓｅｃ条件で、実施例１と同様に低反射膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラスの平均透過率は９７．５％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が７．０％向上した。
【０１５３】
次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１１２ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．２９２であり、低反射膜付きガラスとして所望の性能が得られていた。
【０１５４】
次いで、この低反射膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。低反射膜の摩擦強度は、ネル布摩耗試験による３０００回往復摩擦後の外観は曇りがあり、部分的に剥離があり、実施例１および実施例２の低反射膜付きガラス基板の摩擦強度に劣っていた。
【０１５５】
これは、特定の粒径の形状の異なるコロイダルシリカ（棒状コロイダルシリカ＋球状コロイダルシリカ）を使わず、棒状コロイダルシリカのみを使ったため、摩擦強度に劣る膜が成膜された結果である。
【０１５６】
実施例４
実施例１で用いた球状コロイダルシリカのＩＰＡ分散液（日揮触媒化成株式会社製、品番、ＯＳＣＡＬ１４３２、固形分濃度２０．２質量％、粒径５ｎｍ〜１０ｎｍ）をエタノールで薄めた後、タングステンアルコキシドが酸化物換算での質量比でＳｉＯ２：ＷＯ３＝８０：２０、即ち、タングステンアルコキシドが酸化物換算で２０質量％になるように調製し、固形分濃度２．０質量％の低反射膜形成用塗布液とした。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様の手順で、ガラス基板に塗布し加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０１５７】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．０ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例１と同様に低反射膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラス基板の平均透過率は９６．９％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が６．４％向上した。
【０１５８】
次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１０９ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．３０３であり、低反射膜としての所望の性能が得られていた。
【０１５９】
次いで、この低反射膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。低反射膜の摩擦強度は、ネル布摩耗試験による３０００回往復摩擦後の外観は曇りがあり、部分的に剥離があり、実施例１および実施例２の低反射膜付きガラス基板の摩擦強度に比較し劣っていた。
【０１６０】
これは、特定の粒径の形状の異なるコロイダルシリカ（棒状コロイダルシリカ＋球状コロイダルシリカ）を使わず、球状コロイダルシリカのみを使ったため、摩擦強度に劣る膜が成膜された結果である。
【０１６１】
比較例１
形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液を、実施例１と同様に調製した。次いで、当該コロイダルシリカ分散液に、実施例１で調整したタングステンアルコキシド分散液を、コロイダルシリカの質量に対して、タングステンアルコキシドが酸化物換算で５０質量％含有される様に加え、即ち、ＳｉＯ２：ＷＯ３＝５０：５０になるように加え、固形分濃度１．９質量％の低反射膜形成用塗布液を調製した。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様の手順で、ガラス基板に塗布し加熱焼成して膜付きガラス基板を得た。
【０１６２】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．４ｍｍ／ｓｅｃ条件で、実施例１と同様に膜を両面に形成してなる、膜付き基板の平均透過率は、膜を設ける前のガラス基板より１．６％向上し、９２．１％であり、低反射膜付きガラスとしての所望の性能は得られなかった。
【０１６３】
次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１２２ｎｍであった。また、膜の屈折率をエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．３６２であった。屈折率は、所望より高い値であった。
【０１６４】
これは、コロイダルシリカに対するタングステン化合物の含有が、酸化物換算で５質量
％以上、４０質量％以下の好ましい含有範囲より外れた結果である。
【０１６５】
比較例２
実施例１と同様にして、形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液を調製し、ガラス基板に実施例１と同様の手順で塗布後、加熱焼成し低反射膜付きガラス基板を得た。実施例１〜４、比較例１と異なり、低反射膜には金属酸化物が含有されない。
【０１６６】
次いで、実施例１と同様に低反射膜付きガラス基板の評価を行った。
【０１６７】
前記物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、平均透過率は、低反射膜を設ける前のガラス基板より、６．９％向上し、９７．４％であった。低反射膜の摩擦強度は、ネル布摩耗試験による３０００回往復摩擦後の外観は曇りがあり、ヘイズは試験前に比べ、５．７％増大し、部分的に剥離があり摩擦強度に劣っていた。
【０１６８】
比較例２の低反射膜付きガラス基板は、膜強度に劣り、耐久性に乏しく、実用に耐えるものではなかった。
【０１６９】
比較例３
実施例１と同様にして、形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液を調製し、ＴＥＯＳをコロアダルシリカに対する質量比で２０質量％となるように加えた。ガラス基板に実施例１と同様の手順で塗布後、加熱焼成し低反射膜付きガラス基板を得た。実施例１〜４、比較例１と異なり、低反射膜には金属酸化物が含有されない。
【０１７０】
次いで、実施例１と同様に低反射膜付きガラス基板の評価を行った。
【０１７１】
前記物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、平均透過率は、低反射膜を設ける前のガラス基板より、４．１％向上しており、９４．６％であった。低反射膜の摩擦強度は、ネル布摩耗試験による３０００回往復摩擦後の外観は曇りがあり、ヘイズは試験前に比べ、５．７％増大し、部分的に剥離があり摩擦強度に劣っていた。
【０１７２】
比較例４
実施例１で調製したタングステンアルコキシド溶液のみをガラス基板に塗布し、実施例１と同様に加熱焼成して成膜し、酸化タングステン膜付きガラス基板を得た。ヘイズが４６．８％の白濁したすりガラス状の基板となった。
【０１７３】
（結果）
評価結果を表３に示す。
【表３】
2012148951.tif 000005
【０１７４】
本発明の反射膜形成用塗布液を用いて表面に低反射膜が形成された低反射膜付きガラス基板は、親水性、防汚性に優れており、帯電防止性能を有し汚れにくい。特に、表３に示す様に、実施例１、２の低反射膜付きガラス基板は、高い平均透過率を示し、ネル磨耗試験の結果、平均透過率が劣化することなく、秀でた耐久性を示した。
【０１７５】
［塗布液に対する水の添加］
前記実施例１の低反射膜形成用塗布液、形状の異なるコロイダルシリカのみの比較例２の塗布液、形状の異なるコロイダルシリカの分散液にＴＥＯＳを加えた比較例３の塗布液に水を添加し、経時による固形分の析出を観察した。
【０１７６】
具体的には、実施例１の低反射膜形成用塗布液、比較例２および比較例３の塗布液に、純水を１０．０質量％加え、室温（２０℃）にて保管し、目視にて白濁および固形分の析出の有無を観察した。
【０１７７】
形状の異なる２種類のコロイダルシリカ（棒状コロイダルシリカ＋球状コロイダルシリカ）にタングステンアルコキシドを加えた実施例１の低反射膜形成用塗布液、形状の異なる２種類のコロイダルシリカのみの比較例２の塗布液は純水を１０．０質量％添加し、９０日経過しても変化はみられなかった。
【０１７８】
比較して、形状の異なる２種類のコロイダルシリカの分散液にＴＥＯＳを加えた比較例３の塗布液は、純水を１０％添加し、１週間経過したところ、ゲル化して塗布液として使用不可能であった。
【０１７９】
次いで、純水を１０．０質量％加え、９０日経過した実施例１で調製した低反射膜形成用塗布液（実施例５とする）を用い、実施例１と同様にして、ガラス基板に塗布成膜し、得られた低反射膜付きガラス基板の物性評価を行った。
【０１８０】
実施例５
形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液にタングステンアルコキシド分散液を加えた低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様に調製し、次いで、純水を、液の総重量に対し１０．０質量％加え、室温下（２０℃）、９０日間静置した。静置後の当該低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様の手順で、ガラス基板に塗布後、加熱焼成して低反射膜付きガラス基板を得た。
【０１８１】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．４ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例１と同様に低反射膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラスの平均透過率は９７．７％であり、低反射膜を設けていないガラス基板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が７．２％向上した。  次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１１２ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．２８５であり、低反射膜付きガラスとして満足の行く性能が得られていた。
【０１８２】
次いで、この低反射膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラス基板の表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。外観は、やや擦り傷がありヘイズが見えたが、膜は剥離しておらず、平均透過率を測定したところ、９６．８％であり、試験前に比べ、０．９％低下した。また純水の接触角を測定したところ１５．２°であり、強い親水性を示した。
【０１８３】
結果を纏めて表４に示す。純水を加えていない実施例１の低反射膜形成用塗布液により低反射膜を両面に形成してなる低反射膜付きガラス基板に対し、純水を１０．０質量％加え、且つ９０日経過後の実施例５の低反射膜形成用塗布液により低反射膜を両面に形成してなる低反射膜付きガラス基板の物性評価の結果は、実施例１の低反射膜付きガラス基板に劣らない結果であった。
【表４】
2012148951.tif 000006
【０１８４】
水を加えることにより、低反射膜形成用塗布液の粘度の調整が容易であり、対応できる塗布方法の選択肢が増す。また、火気に対する安全性等も増す傾向がある。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明の低反射膜形成用塗布液およびその調製方法およびそれを用いた低反射部材により、低屈折率、耐熱性、耐磨耗性および防汚性に優れた低反射膜が形成された低反射部材が得られた。本発明の低反射部材は、太陽電池用カバーガラス、レンズ等の光学材料、陰極線管や液晶表示装置等の画像表示面、窓あるいはショーケース、天窓材、温水器、照明器具等の板ガラスや透明プラスチック等の親水性・防汚性・低反射帯電防止の求められる広い分野において利用できる。具体的には、本発明の低反射膜形成用塗布液により得られた低反射膜を有する低反射部材は、太陽電池用カバーガラス、自動車用ガラス（特にフロントガラス）または照明器具の保護部材に好適に使用され、太陽電池の受光効率向上、発電の変換効率の向上、フロントガラスの映り込み防止、または照明器具の保護部材として高い可視光透過率による照度向上等の格別の効果が得られた。
【０１８６】
また、本発明の低反射膜形成用塗布液は、固形分の析出がなく、液の寿命が長く、水を含有させることが可能で、ガラスとの濡れ性が良く、様々な塗布方法に対応する。
【０１８７】
また、透過光のピーク波長を太陽電池の特性に合わせてシフトさせて、太陽電池の変換率を向上させることができるので、太陽電池用カバーガラスとして特に有用である。
【０１８８】
通常、シリカのみからなる低反射膜を有する低反射部材の透過率の最大値のピークは５００ｎｍ付近であるが、ＷＯ３を含有させたことで、ピークが５００ｎｍ〜９００ｎｍにずれ、太陽電池用カバーガラスとして使用するに優れた低反射部材が得られた。
【０１８９】
本発明の低反射部材は、太陽電池用カバーガラスとして使用するに、特に好適である。
【図１】
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【図２】
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