(57)【要約】      （修正有）【課題】高収率でメチルアセチレンおよびプロパジエンを製造することの可能な製造方法を提供する。【解決手段】第４族金属の化合物を含む触媒、第７族金属および／または該金属の化合物を含む触媒、および第１３族金属の化合物を含む触媒からなる群から選択された少なくとも１種の触媒の存在下、脱ハロゲン化水素反応により、ハロゲン化プロパンおよび／またはハロゲン化プロペンからメチルアセチレンおよびプロパジエンを製造する。これにより、高収率でメチルアセチレンおよびプロパジエンを製造することが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第４族金属の化合物を含む触媒、第７族金属および／または該金属の化合物を含む触媒、および第１３族金属の化合物を含む触媒からなる群から選択された少なくとも１種の触媒の存在下、脱ハロゲン化水素反応により、ハロゲン化プロパンおよび／またはハロゲン化プロペンからメチルアセチレンおよびプロパジエンを製造する、メチルアセチレンおよびプロパジエンの製造方法。
【請求項２】
上記触媒が、第４族金属の酸化物、第７族金属のハロゲン化物、第７族金属の酸化物、および第１３族金属の酸化物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
上記第４族金属が、チタンである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記第７族金属が、マンガンである請求項１から３のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項５】
上記第１３族金属が、アルミニウムである請求項１から４のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項６】
上記ハロゲン化プロパンがジクロロプロパンであり、上記ハロゲン化プロペンがモノクロロプロペンである請求項１から５のいずれか一つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化プロパンおよび／またはハロゲン化プロペンを含むガスからメチルアセチレンおよびプロパジエンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチルアセチレンは反応性に富んだ末端炭素−炭素三重結合を有しており、様々な化合物の出発原料としての応用が期待される化合物である。最近では、例えば、アルキルメタクリレートの製造用原料として有用であることが知られている。例えば、触媒の存在下、一酸化炭素及びアルコール化合物をメチルアセチレンと反応させる、アルキルメタクリレートの製造方法が提案されている（例えば特許文献１）。
【０００３】
メチルアセチレンとプロパジエンは通常、ナフサの熱分解によるオレフィン類製造設備（スチームクラッキング法）において、エチレン、プロピレンと共に副生物として得られる。すなわち、ナフサをスチームと共に加熱分解炉に導入し、得られた炭化水素類を急冷した後、精留塔に導き、塔底部よりタール、塔側部よりガスオイル、塔頂部より炭化水素類を得る方法において、メチルアセチレンとプロパジエンは塔頂留分の一部として副生する。そして、得られたプロパジエンは異性化反応によりメチルアセチレンに異性化させている。
【０００４】
しかしながら、メチルアセチレンとプロパジエンはスチームクラッキング法の副生物であるため、ナフサの熱分解プラントの稼働状況に応じてその供給量は変動するため、安定的に供給されないという懸念がある。そのため、スチームクラッキング法以外でメチルアセチレンとプロパジエンを製造できる技術が必要とされている。
【０００５】
一方、スチームクラッキング法以外によるメチルアセチレンまたはプロパジエンの製造方法はあまり知られていない。１，２−ジクロロプロパンからメチルアセチレンを製造する方法として、酸化鉄および酸化ニッケルを活性炭に担持した触媒または活性炭に担持した水酸化鉄を５８０〜８００Ｋで焼成した触媒を用いる方法（特許文献２および３）が提案されている程度である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２６９７０７号公報
【特許文献２】東独国特許出願公開第２４０７４０号明細書
【特許文献３】東独国特許出願公開第２４０７４１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２および３の方法ではメチルアセチレンの収率は低く、より高収率の製造方法が必要とされている。
【０００８】
そこで、本発明は、より高収率でメチルアセチレンおよびプロパジエンを製造することの可能なメチルアセチレンおよびプロパジエンの製造方法を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明のメチルアセチレンおよびプロパジエンの製造方法は、第４族金属の化合物を含む触媒、第７族金属および／または該金属の化合物を含む触媒、および第１３族金属の化合物を含む触媒からなる群から選択された少なくとも１種の触媒の存在下、脱ハロゲン化水素反応により、ハロゲン化プロパンおよび／またはハロゲン化プロペンからメチルアセチレンおよびプロパジエンを製造する、メチルアセチレンおよびプロパジエンを製造することを特徴とする。
【００１０】
本発明においては、上記触媒が、第４族金属の酸化物、第７族金属のハロゲン化物、第７族金属の酸化物、および第１３族金属の酸化物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、第４族金属の化合物を含む触媒、第７族金属および／または該金属の化合物を含む触媒、および第１３族金属の化合物を含む触媒からなる群から選択された少なくとも１種の触媒を用いることにより、高収率でハロゲン化プロパンおよび／またはハロゲン化プロペンからメチルアセチレンおよびプロパジエンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の製造方法に用いる触媒は、第４族金属の化合物を含む触媒、第７族金属および／または該金属の化合物を含む触媒、および第１３族金属の化合物を含む触媒からなる群から選択された少なくとも１種の触媒である。
【００１３】
第４族金属としては、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムを挙げることができる。好ましくはチタンである。チタン化合物としては、酸化チタンを用いることができる。
【００１４】
第７族金属としては、マンガンおよびレニウムを挙げることができる。好ましくはマンガンである。マンガンとしては、金属マンガンまたはマンガン化合物を用いることができる。マンガン化合物としては、ＭｎＯやＭｎＯ２等の酸化マンガン、ＭｎＣｌ２等のハロゲン化マンガン、Ｍｎ(ＮＯ３)２等の硝酸マンガン、ＭｎＳＯ４等の硫酸マンガン、酢酸マンガン、水酸化マンガン、またはそれらの水和物を用いることができる。
【００１５】
また、第１３族金属としては、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムを挙げることができる。好ましくはアルミニウムである。アルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム（アルミナ）を用いることができる。
【００１６】
本発明においては、触媒が、第４族金属の酸化物、第７族金属のハロゲン化物、第７族金属の酸化物、および第１３族金属の酸化物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。具体的には、酸化チタン、酸化マンガン、ハロゲン化マンガンおよびアルミナを挙げることができる。好ましくは、酸化マンガンまたはアルミナである。酸化マンガンとしてはＭｎＯ２が好ましい。アルミナとしては、γアルミナ、θアルミナ、αアルミナやベーマイトを挙げることができるが、好ましくはγアルミナまたはθアルミナである。なお、酸化チタンまたはアルミナを用いる場合には、それらは担体も兼ねることができる。
【００１７】
前記触媒は、担体に担持させて使用することができる。触媒を担体に担持させるには、含浸法、共沈法または混練り法等を用いることができる。例えば、金属化合物を含浸法、共沈法または混練り法等により担体に担持させ、例えば５０℃〜７００℃に加熱して乾燥させることにより調製することができる。また、担持した化合物を酸化して担持酸化物として用いることもできる。また、担持した化合物を還元して担持金属として用いることもできる。
【００１８】
担体としては、γアルミナ、θアルミナ、αアルミナ等のアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、酸化ニオブ、酸化スズ、活性炭等を用いることができる。また、シリカアルミナ等のそれらの複合酸化物またはそれぞれの混合物を用いることもできる。好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニアであり、より好ましくはアルミナである。
【００１９】
触媒を担体に担持させる場合、触媒は担体に対して金属重量として０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％が担持されていることが好ましい。
【００２０】
また、第７族元素から選択された少なくとも１種の金属および／または該金属の化合物を触媒として用いる場合、触媒にアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を添加してもよい。
【００２１】
担持触媒（触媒を担体に担持させたものを指し、担体と触媒を含む。）のＢＥＴ比表面積は、１〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜３００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇより小さいと、担持した触媒の分散度が低下するからである。また、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇより大きいと、触媒の熱安定性が低下するからである。ここで、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法を原理とする比表面積測定装置を用いて測定して得られる値である。なお、触媒に金属酸化物を用いる場合であって、担体を用いない場合のＢＥＴ比表面積とは、該金属酸化物のＢＥＴ比表面積をいう。
【００２２】
担持触媒の細孔容積としては、０．０５〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜１．０ｍｌ／ｇである。細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇより小さいと、細孔径が小さくなりすぎて活性が低くなる場合があるからである。また、細孔容積が１．５ｍｌ／ｇより大きいと、担体の強度が低下して触媒が劣化し易くなるからである。なお、細孔容積は、Ｈｇ圧入法で測定して得られる値である。
【００２３】
本発明に用いる原料物質であるハロゲン化プロパンおよび／またはハロゲン化プロペンの具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。すなわち、ハロゲン化プロパンとしては、１，２−ジクロロプロパン、１，１−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパン、１，２−ジブロモプロパン、１，１−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、２，２−ジブロモプロパン、１，２−ジフルオロプロパン、１，１−ジフルオロプロパン、１，３−ジフルオロプロパン、２，２−ジフルオロプロパン等のジハロゲン化プロパン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１−フルオロプロパン、２−フルオロプロパン等のモノハロゲン化プロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，２−トリクロロプロパン、１，１，３−トリクロロプロパン、１，２，２−トリクロロプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，１，２−トリブロモプロパン、１，１，３−トリブロモプロパン、１，２，２−トリブロモプロパン、１，２，３−トリフルオロプロパン、１，１，２−トリフルオロプロパン、１，１，３−トリフルオロプロパン、１，２，２−トリフルオロプロパン等のトリハロゲン化プロパンを挙げることができる。また、ハロゲン化プロペンとしては、１−クロロ−１−プロぺン、２−クロロ−１−プロぺン、３−クロロ−１−プロぺン、１−ブロモ−１−プロぺン、２−ブロモ−１−プロぺン、３−ブロモ−１−プロぺン、１−フルオロ−１−プロぺン、２−フルオロ−１−プロぺン、３−フルオロ−１−プロペン等のモノハロゲン化プロペン、ジハロゲン化プロペン等を挙げることができる。好ましくは、ハロゲン化プロパンとしてはジハロゲン化プロパンであり、ハロゲン化プロペンとしてはモノハロゲン化プロペンである。さらに好ましくは、ハロゲン化プロパンとしてはジクロロプロパンであり、ハロゲン化プロペンとしてはモノクロロプロペンである。なお、原料物質には、ハロゲン化プロパンおよびハロゲン化プロペン以外に、塩化水素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、エタン、メタン、プロパン、プロピレン、窒素、水蒸気等が含まれていてもよいが、酸素は除去することが好ましい。
【００２４】
本発明においては、反応温度は２００〜１２００℃、好ましくは２５０〜８００℃、より好ましくは３００〜６００℃である。反応温度が２００℃よりも低いと触媒の活性が低下するからである。一方、反応温度が１２００℃よりも高いと触媒の活性劣化を引き起こすからである。
【００２５】
反応圧力は、０．０１〜５ＭＰａ、好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａである。反応圧力が０．０１ＭＰａより低いと生産性が低くなり、５ＭＰａより高いと反応における平衡転化率が低くなるからである。
【００２６】
本発明の反応方式としては、固定床方式、流動床方式、移動床方式等の各種の方式で実施することができるが、固定床または流動床方式が好ましい。
【００２７】
なお、反応を固定床方式で行う場合、ハロゲン化プロパンおよび／またはハロゲン化プロペンの供給速度は、触媒１Ｌあたりのガス供給速度（Ｌ／ｈ；０℃、１気圧換算）、すなわちＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity）で表して、１〜２００００ｈｒ−１、好ましくは１０〜１００００ｈｒ−１である。
【００２８】
以上、本発明にかかる好ましい実施形態について示したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更や改良したものにも適用できることは言うまでもない。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例中、含有量ないし使用量を表す部および％は、特記ない限り、重量基準である。また、以下の実施例中、ガスの供給速度である（ｍｌ／分）は、特別に断らない限り、０℃、１気圧の換算値である。
【００３０】
実施例１．
＜触媒の製造＞
担体にアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕を用いた。担体を室温から８００℃まで２．２時間かけて昇温した後、同温度に３時間保持して焼成した。その担体１０．０ｇに、塩化マンガン４水和物〔和光純薬工業社製の「ＭｎＣｌ2・４Ｈ２Ｏ」〕０．７９ｇを純水５．８７ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。
【００３１】
＜触媒充填＞
外径４ｍｍの温度計鞘管が設けられた内径１４ｍｍの石英製の反応管の下部に石英ウールを仕切り剤として充填し、ついで得られた触媒１．０ｇを反応管上部より充填した。
【００３２】
＜脱塩化水素反応＞
充填済みの反応器を電気炉で加熱し、反応管入口から窒素ガスを５０ｍｌ／分の速度で反応管内に供給しながら、反応管を昇温した。
【００３３】
そして、１，２−ジクロロプロパン（和光純薬工業社製）をガス吸収ビンに仕込み、０℃に冷却した後、該ガス吸収ビンに５０ｍｌ／分の速度で窒素ガスを供給して、窒素ガスを１，２−ジクロロプロパンに流通させることにより得られる１，２−ジクロロプロパンを同伴させた窒素ガスを、昇温時の供給窒素ガスに代えて反応管入口から供給し（１，２−ジクロロプロパン供給速度：０．００２ｍｏｌ／ｈ、ＧＨＳＶ＝４６）、反応圧力０．１ＭＰａにて反応を開始した。
【００３４】
反応開始後、触媒層の温度を５００℃±２℃に維持し、反応開始から９０分経過した時点で、反応器出口ガスを３０％ＫＩ水に吸収させ、未吸収ガスについて、ＴＣＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、各生成物を定量した。一旦サンプリングを終了した後、次いで、１０％苛性ソーダ、四塩化炭素、四塩化炭素に接いだ３段トラップにて、ハロゲン化プロパン類を吸収し、１段目１０％苛性ソーダは四塩化炭素による抽出液、２段目、３段目はそのまま吸収液をＦＩＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、ハロゲン化プロパン類を定量した。結果を表１に示す。
【００３５】
ここで、１，２−ジクロロプロパンの転化率（％）は、以下の式（Ｉ）を用いて算出した。
１，２−ジクロロプロパンの転化率（％）＝[（ａ−ｂ）／ａ]×１００      （Ｉ）
ａ：１，２−ジクロロプロパンの供給速度（ｍｏｌ／ｈ）
ｂ：反応管出口ガスにおける１，２−ジクロロプロパン流量（ｍｏｌ／ｈ）
なお、１，２−ジクロロプロパンの供給速度は供給開始から終了までのガス吸収ビンの重量変化から計算した。
【００３６】
また、各生成物の選択率（％）は、以下の式（ＩＩ）を用いて算出した。
各生成物の選択率（％）＝〔各生成物の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）÷全生成物の合計生成速度（ｍｏｌ／ｈ）〕×１００                                            （ＩＩ）
ここで、生成物とは、メチルアセチレン；プロパジエン；プロピレン；１−クロロ−１−プロペン、２−クロロ−１−プロペンおよび３−クロロ−１−プロペンからなるクロロプロペン類；および１−クロロプロパンおよび２−クロロプロパンからなるクロロプロパン類をいう。
【００３７】
実施例２．
＜触媒の製造＞
担体にチタニア球（１．０〜２．０ｍｍ球）〔堺化学社製、ＳＣ３００Ｓ−１２〕
を用いた。担体１０．０ｇに、塩化マンガン４水和物〔和光純薬工業社製の「ＭｎＣｌ2・４Ｈ２Ｏ」〕０．７９ｇを純水４．２４ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。
【００３８】
＜脱塩化水素反応＞
上記の製造した触媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法で触媒の充填および反応を行った。分析結果を表１に示す。
【００３９】
実施例３．
＜触媒の製造＞
担体にシリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア社製、Ｑ−５０〕を用いた。担体１０．０ｇに、塩化マンガン４水和物〔和光純薬工業社製の「ＭｎＣｌ2・４Ｈ２Ｏ」〕０．７９ｇを純水９．５６ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。
【００４０】
＜脱塩化水素反応＞
上記の製造した触媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法で触媒の充填および反応を行った。分析結果を表１に示す。
【００４１】
実施例４．
＜触媒の製造＞
担体に活性炭（顆粒状）〔日本エンバイロケミカルズ社製、ＷＨ２Ｃ〕を用いた。担体１０．０ｇに、塩化マンガン４水和物〔和光純薬工業社製の「ＭｎＣｌ2・４Ｈ２Ｏ」〕０．７９ｇを純水５．０２ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、窒素流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し塩化マンガン担持活性炭触媒を得た。
【００４２】
＜脱塩化水素反応＞
上記の製造した触媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法で触媒の充填および反応を行った。分析結果を表１に示す。
【００４３】
実施例５．
＜触媒の製造＞
アルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕を、室温から８００℃まで２．２時間かけて昇温した後、同温度に３時間保持して焼成し、γアルミナ触媒を得た。
【００４４】
＜脱塩化水素反応＞
上記の製造した触媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法で触媒の充填および反応を行った。分析結果を表１に示す。
【００４５】
実施例６．
＜脱塩化水素反応＞
触媒にチタニア球（１．０〜２．０ｍｍ球）〔堺化学社製、ＳＣ３００Ｓ−１２〕を用いた以外は、実施例１と同様の方法で触媒の充填および反応を行った。分析結果を表１に示す。
【００４６】
実施例７．
＜触媒の製造＞
担体にアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕を用いた。担体を８００℃で焼成せず、担体１０．０ｇに、塩化マンガン４水和物〔和光純薬工業社製の「ＭｎＣｌ2・４Ｈ２Ｏ」〕０．７８ｇを純水１０．６ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。
【００４７】
＜脱塩化水素反応＞
上記の製造した触媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法で触媒の充填および反応を行った。分析結果を表１に示す。
【００４８】
実施例８．
＜触媒の製造＞
担体にアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕を用いた。その担体１０．０ｇに、塩化マンガン４水和物〔和光純薬工業社製の「ＭｎＣｌ2・４Ｈ２Ｏ」〕４．２８ｇを純水９．８ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。
【００４９】
＜脱塩化水素反応＞
上記の製造した触媒を用い、触媒充填量を０．２ｇ（ＧＨＳＶ＝２３０）とした以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。分析結果を表１に示す。
【００５０】
実施例９．
＜脱塩化水素反応＞
実施例１で製造した触媒を用い、触媒充填量を０．２ｇ（ＧＨＳＶ＝２３０）とした以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。分析結果を表１に示す。
【００５１】
実施例１０．
＜触媒の製造＞
担体にアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕を用いた。その担体１０．０ｇに、塩化マンガン４水和物〔和光純薬工業社製の「ＭｎＣｌ2・４Ｈ２Ｏ」〕０．１８ｇを純水７．１ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。
【００５２】
＜脱塩化水素反応＞
上記の製造した触媒を用い、触媒充填量を０．２ｇ（ＧＨＳＶ＝２３０）とした以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。分析結果を表１に示す。
【００５３】
実施例１１．
＜触媒の製造＞
担体にアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕を用いた。その担体１０．０ｇに、塩化マンガン４水和物〔和光純薬工業社製の「ＭｎＣｌ2・４Ｈ２Ｏ」〕０．０３６ｇを純水８．１ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。
【００５４】
＜脱塩化水素反応＞
上記の製造した触媒を用い、触媒充填量を０．２ｇ（ＧＨＳＶ＝２３０）とした以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。分析結果を表１に示す。
【００５５】
実施例１２．
＜触媒充填＞
外径４ｍｍの温度計鞘管が設けられた内径１４ｍｍの石英製の反応管の下部に石英ウールを仕切り剤として充填し、ついでアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕０．２ｇを反応管上部より充填した。
【００５６】
＜脱塩化水素反応＞
充填済みの反応器を電気炉で加熱し、反応管入口から窒素ガスを５０ｍｌ／分の速度で反応管内に供給しながら、反応管を昇温した。
【００５７】
そして、１−クロロ−１−プロペン（東京化成社製）をガス吸収ビンに仕込み、０℃に冷却した後、該ガス吸収ビンに５０ｍｌ／分の速度で窒素ガスを供給して、窒素ガスを１−クロロ−１−プロペンに流通させることにより得られる１−クロロ−１−プロペンを同伴させた窒素ガスを、昇温時の供給窒素ガスに代えて反応管入口から供給し（１−クロロ−１−プロペン供給速度：０．０４１ｍｏｌ／ｈ、ＧＨＳＶ＝９１４）、反応圧力０．１ＭＰａにて反応を開始した。
【００５８】
反応開始後、触媒層の温度を５００℃±２℃に維持し、反応開始から９０分経過した時点で、反応器出口ガスを３０％ＫＩ水に吸収させ、未吸収ガスについて、ＴＣＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、各生成物を定量した。一旦サンプリングを終了した後、次いで、１０％苛性ソーダ、四塩化炭素、四塩化炭素に接いだ３段トラップにて、ハロゲン化プロパン類を吸収し、１段目１０％苛性ソーダは四塩化炭素による抽出液、２段目、３段目はそのまま吸収液をＦＩＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、ハロゲン化プロパン類を定量した。結果を表２に示す。
【００５９】
ここで、１−クロロ−１−プロペンの転化率（％）は、以下の式（Ｉ）を用いて算出した。
１−クロロ−１−プロペンの転化率（％）＝[ｃ／ｄ]×１００          （ＩＩＩ）
ｃ：１−クロロ−１−プロペンの供給速度（ｍｏｌ／ｈ）
ｄ：全生成物の合計生成速度（ｍｏｌ／ｈ）
【００６０】
また、各生成物の選択率（％）は、以下の式（ＩＩ）を用いて算出した。
各生成物の選択率（％）＝〔各生成物の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）÷全生成物の合計生成速度（ｍｏｌ／ｈ）〕×１００                                        （ＩＶ）
ここで、生成物とは、メチルアセチレン；プロパジエン；プロピレン；２−クロロ−１−プロペンおよび３−クロロ−１−プロペンからなるクロロプロペン類；および１−クロロプロパンおよび２−クロロプロパンからなるクロロプロパン類をいう。
【００６１】
比較例１．
＜触媒の製造＞
担体に活性炭（顆粒状）〔日本エンバイロケミカルズ社製、ＷＨ２Ｃ〕を用いた。担体３０．０ｇを、硫酸鉄７水和物〔和光純薬工業社製の「ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ」〕２２．４０ｇと純水５００ｍｌに溶解して調製した水溶液中に投入し、尿素１４．６５ｇを溶解させ活性炭上に硫酸鉄の加水分解物である水酸化鉄を沈殿担持した。得られた固体を、ろ過、純水洗浄後、乾燥させた。乾燥したものを窒素流通下、室温から５００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し酸化鉄担持活性炭触媒を得た。
【００６２】
＜脱塩化水素反応＞
上記の製造した触媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法で触媒の充填および反応を行った。分析結果を表１に示す。
【００６３】
比較例２．
＜触媒の製造＞
担体に活性炭（顆粒状）〔日本エンバイロケミカルズ社製、ＷＨ２Ｃ〕を用いた。担体１０．０ｇを、塩化鉄６水和物〔和光純薬工業社製の「ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ」〕１．０８ｇと純水５．２２ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、窒素流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し塩化鉄担持活性炭触媒を得た。
【００６４】
＜脱塩化水素反応＞
上記の製造した触媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法で媒の充填および反応を行った。分析結果を表１に示す。
【００６５】
比較例３．
＜触媒の製造＞
担体にシリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア社製、Ｑ−５０〕を用いた。担体１０．０ｇに、塩化ニッケル６水和物〔和光純薬工業社製の「ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ」〕０．９５ｇを純水９．５７ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。
【００６６】
＜脱塩化水素反応＞
上記の製造した触媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法で触媒の充填および反応を行った。分析結果を表１に示す。
【００６７】
比較例４．
＜脱塩化水素反応＞
触媒にシリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア社製、Ｑ−５０〕を用いた以外は、実施例１と同様の方法で触媒の充填および反応を行った。分析結果を表１に示す。
【００６８】
比較例５．
＜触媒の製造＞
酸化クロム（アルドリッチ社製、Ｃｒ２Ｏ３、ナノパウダー）を油圧式ジャッキでプレスし、粒度を１〜２ｍｍメッシュに揃えた。
【００６９】
＜脱塩化水素反応＞
上記の製造した触媒を用い、触媒充填量を０．２ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。分析結果を表１に示す。
【００７０】
比較例６．
＜触媒の製造＞
酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ３）を油圧式ジャッキでプレスし、粒度を１〜２ｍｍメッシュに揃えた。
【００７１】
＜脱塩化水素反応＞
上記の製造した触媒を用い、触媒充填量を０．２ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。分析結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2012162486.tif 000002
【００７３】
表１中、略号の１，２−ＤＣＰは１，２−ジクロロプロパンを、ＭＡはメチルアセチレンを、ＰＤはプロパジエンを、Ｃ３’はプロピレンを、ＣＰ’は１−クロロ−１−プロペン、２−クロロ−１−プロペンおよび３−クロロ−１−プロペンからなるクロロプロペン類を、ＣＰは１−クロロプロパンおよび２−クロロプロパンからなるクロロプロパン類を表す。
【００７４】
表１に示すように、ジクロロプロパンの転化率としては、すべての実施例および比較例で、概ね９０％を越える高い値が得られた。比較例１から３では、プロピレンの選択率が９０％以上であるのに対し、メチルアセチレンの選択率は１．９％以下、プロパジエンの選択率は０．５％以下であった。また、比較例４ではクロロプロペン類の選択率が高く、メチルアセチレンとプロパジエンの選択率は０．１％であった。これに対し、実施例１から１１は、メチルアセチレンの選択率は２．０％以上、プロパジエンの選択率は０．５％以上であり、比較例に比し高い選択率が得られた。特に、触媒にＭｎＯ２を用いアルミナに担持させた実施例１および実施例７並びにアルミナを触媒に用いた実施例５では、メチルアセチレンの選択率が約２０％、プロパジエンの選択率が約６％となり、比較例１の従来の酸化鉄担持活性炭触媒に比し非常に高い選択率が得られた。
【００７５】
また、６族金属の酸化物Ｃｒ２Ｏ３や５族金属の酸化物Ｎｂ２Ｏ３を触媒に用いた場合には、メチルアセチレンやプロパジエンは検出されなかった。
【００７６】
【表２】
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【００７７】
表２中、略号の１ＣＰ’は１−クロロ−１−プロペンを、ＭＡはメチルアセチレンを、ＰＤはプロパジエンを、Ｃ３’はプロピレンを、ＣＰ’は２−クロロ−１−プロペンおよび３−クロロ−１−プロペンからなるクロロプロペン類を、ＣＰは１−クロロプロパンおよび２−クロロプロパンからなるクロロプロパン類を表す。
【００７８】
表２に示すように、原料に１−クロロ−１−プロペン、触媒にアルミナのみを用いた場合に、メチルアセチレンとプロパジエンが生成し、特にメチルアセチレンについては１９．３％という高い選択率が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の製造方法は、ハロゲン化プロパンおよび／またはハロゲン化プロペンからメチルアセチレンおよびプロパジエンを高収率で製造できるので、メチルアセチレンおよびプロパジエンの工業的な製造方法として有用である。