(57)【要約】【課題】  溶剤に対する塗布層の耐久性に優れ、溶剤処理後も優れた接着性を示すポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  塗布層を有するポリエステルフィルムであって、当該塗布層が、主鎖構造の異なる２種類のカーボネートジオールが共重合されたポリカーボネートポリオールを構成成分として有するポリウレタンを含有する塗布液から形成され、当該ポリウレタンの構成成分のポリイソシアネートが脂肪族または脂環族であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗布層を有するポリエステルフィルムであって、当該塗布層が、主鎖構造の異なる２種類のカーボネートジオールが共重合されたポリカーボネートポリオールを構成成分として有するポリウレタンを含有する塗布液から形成され、当該ポリウレタンの構成成分のポリイソシアネートが脂肪族または脂環族であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れる塗布層を有する積層ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、ガスバリヤー性、耐薬品性などに優れ、包装材料、製版材料、表示材料、転写材料、窓貼り材料などを始め、メンブレンスイッチやフラットディスプレイ等に用いられる反射防止フィルム、拡散シート、プリズムシート等の光学フィルム、透明タッチパネルなど幅広く使用されている。しかし、かかる用途においてポリエステルフィルム上に他の材料を塗布積層する場合に、使用される材料によっては接着性が悪いという欠点がある。
【０００３】
二軸延伸ポリエステルフィルムの接着性を改良する方法の一つとして、ポリエステルフィルムの表面に各種樹脂を塗布し、易接着性能を持つ塗布層を設ける方法が知られており、ポリウレタン樹脂からなる塗布層を設けることで接着性の向上を図る手法もそのうちの一つとして知られている。
【０００４】
これらの塗布層に設けられる樹脂は、近年の環境問題の取り組みとして揮発性有機物濃度（ＶＯＣ）の低減が目標とされている中、水性の材料が注目されているが、水性のポリウレタンは従来の溶剤系のポリウレタンと比較して塗膜性能が劣る傾向にあり、溶剤に対する塗布層の耐久性も劣る傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８-２８１８９０号公報
【特許文献２】特開平１１−２８６０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、溶剤に対する塗布層の耐久性に優れ、溶剤処理後も優れた接着性を示すポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成を採用することによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、塗布層を有するポリエステルフィルムであって、当該塗布層が、主鎖構造の異なる２種類のカーボネートジオールが共重合されたポリカーボネートポリオールを構成成分として有するポリウレタンを含有する塗布液から形成され、当該ポリウレタンの構成成分のポリイソシアネートが脂肪族または脂環族であることを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、溶剤に対する塗布層の耐久性に優れ、溶剤処理後も優れた接着性を示すポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の塗布フィルムの基材フィルムは、ポリエステルからなるものである。かかるポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸またはそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのようなグリコールとを溶融重縮合させて製造されるポリエステルである。これらの酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルは、通常行われている方法を任意に使用して製造することができる。
例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応をさせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるかして、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下、加熱して重縮合させる方法が採用される。その目的に応じ、脂肪族ジカルボン酸を共重合しても構わない。
【００１１】
本発明のポリエステルとしては、代表的には、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられるが、その他に上記の酸成分やグリコール成分を共重合したポリエステルであってもよく、必要に応じて他の成分や添加剤を含有していてもよい。
【００１２】
本発明におけるポリエステルフィルムには、フィルムの走行性を確保したり、キズが入ることを防いだりする等の目的で粒子を含有させることができる。このような粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、さらに、ポリエステル製造工程時の析出粒子等を用いることができる。
【００１３】
用いる粒子の粒径や含有量はフィルムの用途や目的に応じて選択されるが、平均粒径に関しては、通常は０．０１〜５．０μｍの範囲である。平均粒径が５．０μｍを超えるとフィルムの表面粗度が粗くなりすぎたり、粒子がフィルム表面から脱落しやすくなったりすることがある。平均粒径が０．０１μｍ未満では、表面粗度が小さすぎて、十分な易滑性が得られない場合がある。
【００１４】
粒子含有量については、ポリエステルに対し、通常０．０００３〜１．０重量％、好ましくは０．０００５〜０．５重量％の範囲である。粒子含有量が０．０００３重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、１．０重量％を超えて添加する場合には、フィルムの透明性が不十分な場合がある。なおフィルムの透明性、平滑性などを特に確保したい場合には、実質的に粒子を含有しない構成とすることもできる。また、適宜、各種安定剤、潤滑剤、帯電防止剤等をフィルム中に加えることもできる。
【００１５】
本発明のフィルムの製膜方法としては、通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。例えば、まず溶融押出によって得られたシートを、ロール延伸法により、７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸して、一軸延伸ポリエステルフィルムを得、次いで、テンター内で先の延伸方向とは直角方向に８０〜１６０℃で２〜６倍に延伸し、さらに、１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことでフィルムが得られる。さらにこの際、熱処理のゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。
【００１６】
本発明の基材のポリエステルフィルムは、単層または多層構造である。多層構造の場合は、表層と内層、あるいは両表層や各層を目的に応じ異なるポリエステルとすることができる。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルムは少なくとも片面に塗布層を有するが、フィルムの反対面に同様のあるいは他の塗布層や機能層を設けていても、本発明の概念に当然含まれるものである。
【００１８】
本発明の塗布層は、塗布組成物をポリエステルフィルム上に塗布して得られる。塗布に関しては種々の方法が適用できるが、フィルムの製膜中に塗布層を設ける、いわゆるインラインコーティング、特に塗布後に延伸を行う塗布延伸法が好適に用いられる。
【００１９】
インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから二軸延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸シート、その後に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルムの何れかにコーティングする。特に塗布延伸法としては、一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層塗設を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、コーティング後に延伸を行うために、薄膜で均一なコーティングとなるために接着性能が安定する。
【００２０】
また、二軸延伸される前のポリエステルフィルム上を、まず易接着樹脂層で被覆し、その後フィルムと塗布層を同時に延伸することで、基材フィルムと塗布層が強固に密着することになる。また、ポリエステルフィルムの二軸延伸は、テンターによりフィルム端部を把持しつつ横方向に延伸することで、フィルムが長手／横手方向に拘束されており、熱固定において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。それゆえ、コーティング後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、塗布層の造膜性が向上し、また塗布層とポリエステルフィルムが強固に密着する。例えば易接着性ポリエステルフィルムとして、塗布層の均一性、造膜性の向上および塗布層とフィルムの密着は好ましい特性を生む場合が多い。
【００２１】
この場合、用いる塗布液は、取扱い上、作業環境上、安全上の理由から水溶液または水分散液であることが望ましいが、水を主たる媒体としており、本発明の要旨を越えない範囲であれば、有機溶剤を含有していてもよい。
【００２２】
次に、本発明においてフィルムに設ける塗布液について述べる。
【００２３】
本発明におけるポリウレタンとは、主鎖構造の異なる２種類のカーボネートジオールが共重合された構造を有する共重合ポリカーボネートポリオールを構成成分として持つポリウレタンのことである。
【００２４】
ポリカーボネートポリオールは、例えば、ジフェニルカーボネートとジオールからの反応や、ジアルキルカーボネートとジオールからの反応、アルキレンカーボネートとジオールからの反応で得られる。
【００２５】
例えば、上記反応に用いられるジオール成分としては下記のようなものが挙げられる。すなわち、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９‐ノナンジオール、１，１０‐デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００２６】
本発明における共重合ポリカーボネートポリオールは、例えばこれらのジオール成分にカーボネートを付加させ、末端にカーボネートを持つモノマーユニットを形成し、それらのモノマーユニットを２種類以上共重合させる、あるいは、２種以上のジオール成分にカーボネートを付加させつつ共重合する等の方法で得ることができる。これらの共重合ポリカーボネートポリオールをポリウレタンのポリオール成分として用いる。
【００２７】
共重合ポリカーボネートポリウレタンを構成する共重合ポリカーボネートポリオールは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で、１００〜３０００が好ましい。より好ましくは２００〜２５００、更に好ましくは４００〜２０００である。この範囲より大きいと、耐ブロッキング性が悪化し、この範囲より小さいと、密着性に劣る場合がある。
【００２８】
また、これらの共重合体の構造としては、ランダム共重合、グラフト共重合、ブロック共重合など特に限定されるものではない。
【００２９】
本発明におけるポリウレタンとしては、上記の共重合ポリカーボネートポリオールを含有していれば、その他のポリオール（例えばポリエーテルジオールやポリエステルジオールなど)が含まれていても構わない。
【００３０】
本発明における共重合ポリカーボネートポリオールを構成成分とするポリウレタンのポリイソシアネート成分は、主に脂肪族、脂環族からなる。具体的には、全ポリイソシアネート成分のうち５０モル％以上が脂肪族または脂環族ポリイソシアネートであることが好ましい。
【００３１】
ポリイソシアネート成分の例としては、イソホロンジイソシアネート、１，６ヘキサメチレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，７−ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ジイルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチルイソシアネート）、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイルジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル、テトラメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３２】
全ポリイソシアネート成分のうち５０モル％以上を芳香族ポリイソシアネートとした場合、接着性、外観、透明性に劣る。
【００３３】
本発明における共重合ポリカーボネートを構成成分とするポリウレタンは、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ポリウレタンを水に分散、または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ポリウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ポリウレタン樹脂の骨格中に親水性基を導入した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性に優れており好ましい。
【００３４】
また、導入する親水性基としては、カルボキシル基、スルホン基、リン酸、ホスホン酸、４級アンモニウム、ポリエチレングリコール等、種々のものが挙げられる。
【００３５】
ポリウレタン中の親水性基の量は、０．０５重量％〜８重量％が好ましい。少ない親水性基量では、ポリウレタンの水溶性あるいは水分散性が悪く、多い親水性基量では、塗布後の塗布層の耐水性が劣ったり、吸湿してフィルムが相互に固着しやすくなったりすることがあるからである。
【００３６】
本発明のフィルムの塗布層を設けるための塗布液中には、必要に応じて上記述べた成分以外を含むことができる。例えば、界面活性剤、その他のバインダー、架橋剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等である。これらの添加剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明では、フィルムに易滑性を与えたり、ブロッキングを軽減させたりするために塗布液中に粒子を含有してもよい。粒子の含有量があまりに多すぎると、塗布層の透明性が低下したり、塗布層の連続性が損なわれ塗膜強度が低下したりする、あるいは易接着性が低下することがあるため、塗布液の不揮発成分中、通常１５重量％以下、さらには１０重量％以下が好適である。また、粒子含有量の下限については特に限定はない。
【００３８】
用いる粒子としては、例えば、シリカやアルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等を用いることができる。特に、塗布液への分散性や得られる塗膜の透明性の観点からは、シリカ粒子が好適である。
【００３９】
粒子の粒径は、小さすぎるとブロッキング軽減の効果が得られにくく、大きすぎると塗膜からの脱落などが起きやすい。平均粒径として、塗布層の厚さの１／２〜１０倍程度が好ましい。さらに、粒径が大きすぎると、塗布層の透明性が劣ることがあるので、平均粒径として、３００ｎｍ以下、さらには１５０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで述べる粒子の平均粒径は、粒子の分散液をマイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）にて、個数平均の５０％平均径を測定することで得られる。
【００４０】
ポリエステルフィルムに塗布液を塗布する方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような塗布技術を用いることができる。具体的には、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、カレンダコーター、押出コーター、バーコーター等のような技術が挙げられる。
【００４１】
なお、塗布剤のフィルムへの塗布性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理やコロナ放電処理、プラズマ処理等を施してもよい。
【００４２】
ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の塗工量は、最終的な被膜として（乾燥固形分として）、通常は０．００２〜１．０ｇ／ｍ2、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．０１〜０．２ｇ／ｍ2である。塗工量が０．００２ｇ／ｍ2未満の場合は十分な接着性能が得られない恐れがあり、１．０ｇ／ｍ2を超える塗布層は、外観・透明性の悪化や、フィルムのブロッキング、コストアップを招くことがある。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法は下記のとおりである。
【００４４】
（１）耐溶剤接着性
ポリエステルフィルムの塗布層を、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を染み込ませたコットンで擦り、ＭＥＫで擦った後の塗布層とＵＶインキとの耐溶剤接着性を下記方法にて試験した。すなわち、ポリエステルフィルムの塗布層上に、ＭＥＫを十分に染み込ませたコットンを乗せ、その上に４５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、ラビングテストを行った。ラビング回数はそれぞれ１往復、３往復、５往復の３条件で行い、ラビングテストには大平理化工業社製のラビングテスターを使用した。
【００４５】
次にＭＥＫでラビングテストした塗布層上に、東洋インキ製造社製の紫外線硬化型インキ・ＦＤカルトンＸ墨Ｍを、ＩＨＩ機械システム社製のＲＩテスターにて塗工し、厚さ１μｍの塗布厚みを設け、１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを使用してインキを硬化させ、積層フィルムを作成した。硬化させる際にかけた活性エネルギー線の積算光量は９０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００４６】
上記方法にて作成した積層フィルムのインキ層にクロスカットを入れてセロテープ（登録商標）による剥離試験を行い、溶剤で擦った後の塗布層とＵＶインキとの接着性を評価した。接着性の評価判定は下記の5段階で行った。
【００４７】
○：ＵＶインキの剥がれはなく良好
○△：ＵＶインキの一部が剥がれる
△：ＵＶインキの半分程度が剥がれる
△×：ＵＶインキがほぼ剥がれる
×：ＵＶインキが全面剥がれる
【００４８】
実施例、比較例で使用したポリエステル原料は次のとおりである。
（ポリエステル１)：実質的に粒子を含有しない極限粘度０．６６のポリエチレンテレフタレート
（ポリエステル２）：平均粒径２．５μｍの非晶性シリカを０．６重量部含有する、極限粘度０．６６のポリエチレンテレフタレート
【００４９】
また、塗布組成物としては以下を用いた。ただし文中「部」とあるのは、有効成分での重量比を表す。
【００５０】
（Ｕ１）：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートからなる数平均分子量が２０００のポリカーボネートポリオールを４００部、ネオペンチルグリコールを１０．４部、イソホロンジイソシアネート５８．４部、ジメチロールブタン酸が７４．３部からなるプレポリマーをトリエチルアミンで中和し、イソホロンジアミンで鎖延長して得られるポリウレタン樹脂の水分散体
【００５１】
（Ｕ２）：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートからなる数平均分子量が８００のポリカーボネートポリオールを３２０部、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート５０５．７部、ジメチロールブタン酸が１４８．６部からなるプレポリマーをトリエチルアミンで中和し、イソホロンジアミンで鎖延長して得られるポリウレタン樹脂の水分散体
【００５２】
（Ｕ３）エーテル系ポリウレタンのタケラックＷＳ６０２１（三井化学社製）
（Ｕ４）下記式（２）と（３）の構造を、５０モル％／５０モル％の比率で共重合してなる、数平均分子量が約８００のポリカーボネートジオールを１６０部と、水添ジフェニルメタンジイソシアネートを７８．６部と、ジメチロールプロピオン酸を６．７部とからなるプレポリマーを、トリエチルアミンで中和し、イソホロンジアミン８．４部で鎖延長して得られるウレタン樹脂の水分散体
【００５３】
（Ｕ５）共重合ポリカーボネートポリオールを構成成分として持ち、ポリイソシアネート成分として主に脂環族ポリイソシアネートからなるポリウレタンであるＦ２９６７Ｄ（第一工業製薬社製）
（Ｕ６）下記式（１）と（３）の構造を、７０モル％／３０モル％の比率で共重合してなる、数平均分子量が約１０００のポリカーボネートジオールを２０２部と、水添ジフェニルメタンジイソシアネートを７８．６部と、ジメチロールプロピオン酸を６．７部とからなるプレポリマーを、トリエチルアミンで中和し、ジプロピレントリアミン６．５部で鎖延長して得られるウレタン樹脂の水分散体
【００５４】
【化１】
2012251077.tif 000002
【００５５】
【化２】
2012251077.tif 000003
【００５６】
【化３】
2012251077.tif 000004
【００５７】
（Ｓ）平均粒径０．０７μｍのシリカゾル水分散体
【００５８】
比較例1：
ポリエステル１とポリエスエテル２とを重量比で９５／５でブレンドし、十分に乾燥した後、２８０〜３００℃に加熱溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押出し、静電密着法を用いて表面温度４０〜５０℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させて、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。このフィルムを８５℃の加熱ロール群を通過させながら長手方向に３．７倍延伸し、一軸配向フィルムとした。この一軸配向フィルムの片面に、下記表１に示すとおりの塗布組成物を塗布した。次いでこのフィルムをテンター延伸機に導き、その熱を利用して塗布組成物の乾燥を行いつつ、１００℃で幅方向に４．０倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を施し、フィルム厚みが３８μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム上に０．０５ｇ／ｍ２の塗布層を設けた積層ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの塗布液組成及びフィルム特性を表１に示す。
【００５９】
比較例２〜３：
比較例１と同様の工程において、フィルム厚みが３８μｍの基材フィルム上に表１に示す塗布層を設けた塗布フィルムを得た。このフィルムの特性を、表１に示す。
【００６０】
比較例４：
比較例１と同様の工程においてフィルム厚みが３８μｍの基材フィルム上に塗布層を設けないフィルムを得た。耐溶剤接着性は非常に劣る結果であった。
【００６１】
実施例１〜４：
比較例１と同様の工程において、フィルム厚みが３８μｍの基材フィルム上に表１に示す塗布層を設けた塗布フィルムを得た。このフィルムの特性を表１に示す。共重合タイプのポリカーボネートポリウレタンを塗布することにより、溶剤処理後も塗布層の特性が失われることなく、接着性に優れる結果が得られた。
【００６２】
【表１】
2012251077.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のフィルムは、包装材料、製版材料、表示材料、転写材料、窓貼り材料などを始め、メンブレンスイッチやフラットディスプレイ等に用いられる反射防止フィルム、拡散シート、プリズムシート等の光学フィルム、透明タッチパネルなどの用途に好適に利用することができる。