(57)【要約】【課題】従来に比べ大面積化された自己支持性のナノ薄膜を有する薄膜積層基材；従来に比べ大面積化された自己支持性のナノ薄膜を、少ない工程数で、簡便にかつ確実に形成できる薄膜積層基材の製造方法を提供する。【解決手段】複数の凸部２を表面に有する基材（Ａ）３と、複数の凸部２の頭頂部４および複数の凸部２の間の空隙５を覆うように連続して形成された厚さ１〜１００ｎｍの薄膜（Ｂ）６とを有する薄膜積層基材１；基材（Ａ）３を金属酸化物析出反応液に浸漬し、基材（Ａ）３の表面に金属酸化物または金属酸化物前駆体を析出させることによって、複数の凸部２の頭頂部４および複数の凸部２の間の空隙５を連続して覆う厚さ１〜１００ｎｍの薄膜（Ｂ）６を形成する薄膜積層基材１の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の凸部を表面に有する基材（Ａ）と、
前記複数の凸部の頭頂部および前記複数の凸部の間の空隙を覆うように連続して形成された厚さ１〜１００ｎｍの薄膜（Ｂ）と
を有する、薄膜積層基材。
【請求項２】
前記凸部の高さｈが、１０〜１０００ｎｍであり、
前記凸部とこれに隣接する凸部との間隔ｉが、１０〜１０００ｎｍであり、
前記凸部の高さｈと間隔ｉとの比（ｈ／ｉ）が、１以上である、請求項１に記載の薄膜積層基材。
【請求項３】
前記凸部の間の最底部から前記薄膜（Ｂ）までの高さｈ１が、前記凸部の高さｈの半分以上前記凸部の高さｈ未満である、請求項１または２に記載の薄膜積層基材。
【請求項４】
前記薄膜（Ｂ）が、金属酸化物または金属酸化物前駆体からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の薄膜積層基材。
【請求項５】
前記金属酸化物が、ＳｉＯ２である、請求項４に記載の薄膜積層基材。
【請求項６】
前記基材（Ａ）の凸部側の表面における１０μＬの水滴の転落角が、５０°以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の薄膜積層基材。
【請求項７】
凸部の高さｈが１０〜１０００ｎｍであり、凸部とこれに隣接する凸部との間隔ｉが１０〜１０００ｎｍであり、凸部の高さｈと間隔ｉとの比（ｈ／ｉ）が１以上であり、かつ凸部側の表面における１０μＬの水滴の転落角が５０°以下である、複数の凸部を表面に有する基材（Ａ）を、金属酸化物または金属酸化物前駆体を析出できる金属酸化物析出反応液に浸漬し、該金属酸化物析出反応液を１０〜８０℃で保持して、前記基材（Ａ）の表面に金属酸化物または金属酸化物前駆体を析出させることによって、前記複数の凸部の頭頂部および前記複数の凸部の間の空隙を連続して覆う厚さ１〜１００ｎｍの薄膜（Ｂ）を形成する、薄膜積層基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己支持性のナノ薄膜が基材の表面に積層された薄膜積層基材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートルオーダーの厚さの自己支持性の薄膜（ナノ薄膜）は、物理的、化学的、力学的な特性を制御することで、ガスやイオンの分離、特定物質の吸着、触媒、センサ等、多様な用途への応用が見込まれている。しかしながら、現在の技術では、薄く、安定な自己支持性のナノ薄膜を、大面積で形成することは容易でない。
【０００３】
ナノ薄膜を形成する方法としては、例えば、下記の方法が提案されている。
（１）スピンコートにより作製した高分子膜の上に表面ゾルゲル法により有機／無機ナノ複合薄膜を作製し、先の高分子膜を除去することで、厚さ１０〜２０ｎｍの自己支持性のナノ薄膜を形成する方法（非特許文献１）。
（２）界面活性剤の希薄溶液を細孔に付着させて得られる液体状態の薄膜から溶媒を蒸発させることによって、表面が界面活性剤の分子膜で覆われている固体状態のナノ薄膜を形成する方法（特許文献１）。さらに、界面活性剤の膜を焼成したり、溶媒で洗浄除去したりすることで、金属酸化物からなる薄膜も製造できる。
（３）微細凹凸を有する基板を、フッ化水素酸に金属を飽和状態にした溶液に浸漬し、金属酸化物を析出させる液相析出法によって、微細凹凸に追随した形で金属酸化物の薄膜を形成する方法（特許文献２、３）。
【０００４】
しかし、（１）の方法には、下記の問題がある。
・ナノ薄膜の原料と相互作用可能な部位を有する高分子膜のように、鋳型の役割を果たす材料が必要である。そのため、高分子膜を除去する工程が余分に必要になり、工程数が増える。
・得られるナノ薄膜は、そのままでは取り扱いが困難であるため、特許文献１のような多孔性の基板の表面に写し取ることが考えられる。しかし、写し取られたナノ薄膜は、細孔の開口部のみにおいて自己支持性のナノ薄膜となっているが、隣の細孔におけるナノ薄膜とは連続しておらず、細孔の開口面積以上の自己支持性のナノ薄膜は得られない。
【０００５】
（２）の方法には、下記の問題がある。
・有機系のナノ薄膜を形成する場合には、溶媒を除去する工程が余分に必要になり、工程数が増える。また、界面活性剤の骨格を有することが必要であり、材料の選択肢が少ない。
・無機系のナノ薄膜を形成する場合には、界面活性剤が、鋳型の役割を果たす材料となる。そのため、有機系のナノ薄膜の内部でゾルゲル法等によって無機系のナノ膜を形成する工程と、界面活性剤を除去する工程の２つの工程が余分に必要になり、工程数が増える。
・得られるナノ薄膜は、細孔の開口部のみにおいて自己支持性のナノ薄膜となっているが、隣の細孔におけるナノ薄膜とは連続しておらず、細孔の開口面積以上の自己支持性のナノ薄膜は得られない。大面積の自己支持性のナノ薄膜を得るためには、細孔の開口面積を大面積化する必要があり、仮に開口面積を大面積化した場合、界面活性剤の希薄溶液が乾燥していく過程で、安定に液体状態の薄膜を支持することが困難となるため、自己支持性のナノ薄膜を得ることは困難である。
【０００６】
（３）の方法には、下記の問題がある。
・ナノ薄膜を得るために、高分子膜や界面活性剤のような鋳型の役割を果たす材料は不要であり、液相析出法によって微細凹凸に追随した金属酸化物のナノ薄膜を得ることは可能である。しかし、このナノ薄膜は、微細凹凸に追随した形のものであり、自己支持性のナノ薄膜ではない。
【０００７】
以上のように、自己支持性のナノ薄膜を、大面積で、極めて簡単な操作で、確実に形成できる方法は、これまで確立されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−０００９２９号公報
【特許文献２】特開平０１−０３８４４３号公報
【特許文献３】特開２００４−１３１３３８号報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｌａｎｇｍｕｉｒ，ｖｏｌ．１９，２００３，ｐｐ．１０１７２−１０１７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来に比べ大面積化された自己支持性のナノ薄膜を有する薄膜積層基材；従来に比べ大面積化された自己支持性のナノ薄膜を、少ない工程数で、簡便にかつ確実に形成できる薄膜積層基材の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の薄膜積層基材は、複数の凸部を表面に有する基材（Ａ）と、前記複数の凸部の頭頂部および前記複数の凸部の間の空隙を覆うように連続して形成された厚さ１〜１００ｎｍの薄膜（Ｂ）とを有することを特徴とする。
【００１２】
前記凸部の高さｈは、１０〜１０００ｎｍであり、前記凸部とこれに隣接する凸部との間隔ｉは、１０〜１０００ｎｍであり、かつ前記凸部の高さｈと間隔ｉとの比（ｈ／ｉ）は、１以上であることが好ましい。
前記凸部の間の最底部から前記薄膜（Ｂ）までの高さｈ１は、前記凸部の高さｈの半分以上前記凸部の高さｈ未満であることが好ましい。
【００１３】
前記薄膜（Ｂ）は、金属酸化物または金属酸化物前駆体からなることが好ましい。
前記金属酸化物は、ＳｉＯ２であることが好ましい。
前記基材（Ａ）の凸部側の表面における１０μＬの水滴の転落角は、５０°以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の薄膜積層基材の製造方法は、凸部の高さｈが１０〜１０００ｎｍであり、凸部とこれに隣接する凸部との間隔ｉが１０〜１０００ｎｍであり、凸部の高さｈと間隔ｉとの比（ｈ／ｉ）が１以上であり、かつ凸部側の表面における１０μＬの水滴の転落角が５０°以下である、複数の凸部を表面に有する基材（Ａ）を、金属酸化物または金属酸化物前駆体を析出できる金属酸化物析出反応液に浸漬し、該金属酸化物析出反応液を１０〜８０℃で保持して、前記基材（Ａ）の表面に金属酸化物または金属酸化物前駆体を析出させることによって、前記複数の凸部の頭頂部および前記複数の凸部の間の空隙を連続して覆う厚さ１〜１００ｎｍの薄膜（Ｂ）を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の薄膜積層基材は、従来に比べ大面積化された自己支持性のナノ薄膜を有する。
本発明の薄膜積層基材の製造方法によれば、従来に比べ大面積化された自己支持性のナノ薄膜を、少ない工程数で、簡便にかつ確実に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の薄膜積層基材の一例を示す断面図である。
【図２】陽極酸化ポーラスアルミナを表面に有するモールドの製造工程を示す断面図である。
【図３】製造例１の微細凹凸転写フィルムの断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】製造例３の微細凹凸転写フィルムの断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１の薄膜積層基材の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例２の薄膜積層基材の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例１の薄膜積層基材の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例２の薄膜積層基材の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜薄膜積層基材＞
図１は、本発明の薄膜積層基材の一例を示す断面図である。薄膜積層基材１は、複数の凸部２を表面に有する基材（Ａ）３と、複数の凸部２の頭頂部４および複数の凸部２の間の空隙５を覆うように連続して形成された、基材（Ａ）３の面方向に拡がる薄膜（Ｂ）６とを有する。
【００１８】
（基材（Ａ））
基材（Ａ）３は、支持体７と、支持体７の上に形成された、複数の凸部２を表面に有する樹脂層８とを有する。なお、基材（Ａ）は、複数の凸部を表面に有するものであればよく、図示例のものに限定はされない。例えば、支持体の表面に複数の凸部が直接形成されたものであってもよく、複数の凸部を表面に有する樹脂層のみからなるものであってもよい。
【００１９】
支持体７の材質としては、例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、ガラス、金属等が挙げられる。
樹脂層８の材質としては、後述する硬化性樹脂組成物の硬化物等が挙げられる。
【００２０】
凸部２の高さｈは、１０〜１０００ｎｍが好ましく、２０〜５００ｎｍがより好ましい。高さｈが１０ｎｍ以上であれば、凸部２の間の空隙５における空気保持能力が高くなり、後述する金属酸化物析出反応液が空隙５に侵入しにくくなり、その結果、複数の凸部２の頭頂部４および複数の凸部２の間の空隙５を覆うように自己支持性の薄膜（Ｂ）６が連続して形成されやすくなる。高さｈが１０００ｎｍ以下であれば、凸部２同士が合一することなく、凸部２の形状を維持できる。
凸部２の高さｈは、樹脂層８の断面を電子顕微鏡によって観察したときにおける、凸部２の頭頂部４と、凸部２の間に存在する最底部９との間の距離を１０点測定し、これらの値を平均したものである。
【００２１】
凸部２とこれに隣接する凸部２との間隔ｉは、１０〜１０００ｎｍが好ましく、２０〜５００ｎｍがより好ましい。間隔ｉが１０ｎｍ以上であれば、凸部２同士が合一することなく、凸部２の形状を維持できる。間隔ｉが１０００ｎｍ以下であれば、凸部２の間の空隙５における空気保持能力が高くなり、後述する金属酸化物析出反応液が空隙５に侵入しにくくなり、その結果、複数の凸部２の頭頂部４および複数の凸部２の間の空隙５を覆うように自己支持性の薄膜（Ｂ）６が連続して形成されやすくなる。
凸部２の間隔ｉは、樹脂層８の断面を電子顕微鏡によって観察したときにおける、凸部２の中心から隣接する凸部２の中心までの距離を１０点測定し、これらの値を平均したものである。
【００２２】
凸部２の高さｈと間隔ｉとの比（ｈ／ｉ）は、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。ｈ／ｉが１以上であれば、凸部２の間の空隙５における空気保持能力が高くなり、後述する金属酸化物析出反応液が空隙５に侵入しにくくなり、その結果、複数の凸部２の頭頂部４および複数の凸部２の間の空隙５を覆うように自己支持性の薄膜（Ｂ）６が連続して形成されやすくなる。
【００２３】
基材（Ａ）３の凸部２側の表面における１０μＬの水滴の転落角は、５０°以下が好ましく、１０°以下がより好ましい。水滴の転落角が５０°以下であれば、凸部２の間の空隙５における空気保持能力が高くなり、後述する金属酸化物析出反応液が空隙５に侵入しにくくなり、その結果、複数の凸部２の頭頂部４および複数の凸部２の間の空隙５を覆うように自己支持性の薄膜（Ｂ）６が連続して形成されやすくなる。水滴の転落角の下限は、小さければ小さいほど好ましい。
水滴の転落角は、基材（Ａ）３の凸部２側の表面に１０μＬの水滴を置き、基材（Ａ）３を傾けた際に水滴が転落を開始する角度である。
【００２４】
基材（Ａ）３の凸部２側の表面における水との接触角は、９０°以上が好ましく、１３０°以上がより好ましい。水との接触角が９０°以上であれば、凸部２の間の空隙５における空気保持能力が高くなり、後述する金属酸化物析出反応液が空隙５に侵入しにくくなり、その結果、複数の凸部２の頭頂部４および複数の凸部２の間の空隙５を覆うように自己支持性の薄膜（Ｂ）６が連続して形成されやすくなる。水との接触角の上限は、大きければ大きいほど好ましい。
水との接触角は、市販の接触角測定装置を用い、基材（Ａ）３の凸部２側の表面に１０μＬの水滴を滴下した後、滴下の３秒後から１秒間隔で水接触角を５秒間測定し、平均値を求め、さらに水を滴下する位置を変えて同様の操作を３回行い、計３回の測定値を平均したものである。
【００２５】
（薄膜（Ｂ））
薄膜（Ｂ）６は、厚さ１〜１００ｎｍの自己支持性のナノ薄膜である。自己支持性とは、凸部２の頭頂部に接する部分以外において、他の部材による支持がなくとも膜としての形状を保ち得る性質を意味する。
【００２６】
薄膜（Ｂ）６の材質としては、後述する液相析出法によってナノ薄膜を形成しやすい点から、金属酸化物または金属酸化物前駆体が好ましい。
金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２、ＴａＯ、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等が挙げられ、ＳｉＯ２が好ましい。金属酸化物前駆体としては、金属水酸化物が挙げられる。
【００２７】
薄膜（Ｂ）６の厚さｔは、１〜１００ｎｍであり、５〜５０ｎｍが好ましい。厚さｔが１ｎｍ以上であれば、自己支持性を十分に維持できる。厚さｔが１００ｎｍ以下であれば、ガスやイオンの分離、特定物質の吸着、触媒、センサ等、ナノ薄膜としての多様な用途への応用が期待される。
薄膜（Ｂ）の厚さｔは、樹脂層８の断面を電子顕微鏡によって観察したときにおける、凸部２の頭頂部に接する部分以外にて自己支持性を維持している部分の厚さを１０点測定し、これらの値を平均したものである。
【００２８】
凸部２の間の最底部９から薄膜（Ｂ）６までの高さｈ１は、凸部２の高さｈの半分以上凸部２の高さｈ未満が好ましい。高さｈ１が凸部２の高さｈの半分以上であれば、凹部に空気を安定に閉じ込めることが可能となり、大面積の薄膜を形成可能である。高さｈ１が凸部２の高さｈ未満であれば、凹部に空気が閉じ込められない場合があり、凸部全体に薄膜が形成されてしまう可能性がある。
【００２９】
（用途）
薄膜積層基材１は、薄膜（Ｂ）６の厚さがナノメートルオーダーであるため、ガスやイオンの分離、特定物質の吸着、触媒、センサ等への応用が期待される。また、薄膜（Ｂ）６が、複数の凸部２の頭頂部４および複数の凸部２の間の空隙５を覆うように連続して形成されているため、凸部２の間の空隙５に空気を閉じ込めることもでき、空隙５が低屈折率層として作用し、光導波路としての応用も期待される。
【００３０】
（作用効果）
以上説明した薄膜積層基材１にあっては、薄膜（Ｂ）６が複数の凸部２の頭頂部４に接している部分以外がすべて連続した自己支持性のナノ薄膜となっているため、薄膜（Ｂ）６の面積が従来の該ナノ薄膜に比べ比較にならないほど大きくなる。
【００３１】
＜薄膜積層基材の製造方法＞
薄膜積層基材の製造方法としては、例えば、下記の工程（Ｉ）および工程（II）を有する方法が挙げられる。
（Ｉ）複数の凸部を表面に有する基材（Ａ）を製造する工程。
（II）基材（Ａ）の表面に薄膜（Ｂ）を形成する工程。
【００３２】
〔工程（Ｉ）〕
基材（Ａ）の製造方法としては、下記の方法（α）、方法（β）等が挙げられる。
（α）基材の表面を直接加工し、複数の凸部を形成する方法。
（β）複数の凸部に対応した反転構造（複数の細孔）を有するモールドを用い、モールドの反転構造を基材の表面に転写する方法。
【００３３】
方法（β）としては、例えば、下記の方法（β１）〜（β３）が挙げられる。
（β１）熱可塑性樹脂からなる基材およびまたはモールドを加熱した状態にて、基材の表面にモールドを押し当てて、モールドの反転構造を基材の表面に転写する方法（熱インプリント法）。
（β２）支持体とモールドとの間に硬化性樹脂組成物を挟んだ状態にて、硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線（光（紫外線、可視光線等）、電子線、熱線（赤外線等）等）を照射して硬化性樹脂組成物を硬化させた後、モールドを剥離して、モールドの反転構造が転写された樹脂層を支持体の表面に形成する方法（光インプリント法等）。
（β３）樹脂溶液をモールドの上にキャストし、溶媒を揮発させて、モールドの反転構造が転写された樹脂膜を形成する方法（キャスト法）。
【００３４】
（モールド）
モールドの表面に反転構造を形成する方法としては、下記の方法（γ）〜（ε）等が挙げられ、モールドの大面積化が可能であり、細孔の間隔、深さ等の制御が容易な点で、方法（ε）が好ましい。
（γ）モールド基材の表面に電子線描画法によって複数の細孔を形成する方法。
（δ）モールド基材の表面にレーザ光干渉法によって複数の細孔を形成する方法。
（ε）アルミニウム基材の表面に複数の細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを形成する方法。
【００３５】
方法（ε）としては、下記の工程（ａ）〜（ｆ）を有する方法が好ましい。  
（ａ）アルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜を除去し、アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）工程（ｄ）の後、電解液中、再度陽極酸化する工程。
（ｆ）工程（ｄ）と工程（ｅ）を繰り返し行う工程。
【００３６】
工程（ａ）
図２に示すように、アルミニウム基材１０を陽極酸化すると、細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成される。
【００３７】
電解液としては、酸性電解液、アルカリ性電解液が挙げられ、酸性電解液が好ましい。
酸性電解液とは、硫酸、シュウ酸、リン酸、これらの混合物等が挙げられる。
【００３８】
細孔１２の直径制御は、常法にしたがって行えばよい。例えば、陽極酸化を高電圧で行うほど細孔１２の直径は大きくなる。また、酸性電解液を用いた場合、硫酸、シュウ酸、リン酸の順で細孔１２の直径は大きくなる。
細孔１２の間隔は、１００〜１０００ｎｍが好ましく、２０〜５００ｎｍがより好ましい。細孔１２の間隔が１０ｎｍ未満では、陽極酸化の制御が難しく、目的に応じた間隔の細孔１２が得られない。細孔１２の間隔が１０００ｎｍを超えると、電圧が電解液の耐電圧を超え、細孔１２を形成できない。細孔１２の間隔は、細孔１２の中心から、これに隣接する細孔１２の中心までの距離である。
【００３９】
酸化皮膜１４の厚さは、電界放出形走査電子顕微鏡で観察した際に、１０μｍ以下が好ましく、１〜５μｍがより好ましく、１〜３μｍが特に好ましい。酸化皮膜１４の厚さが１０μｍを超えると、アルミニウムの結晶粒界が目視でも確認できるようになり、樹脂層の表面に結晶粒界の凹凸までもが転写されることがある。
【００４０】
工程（ｂ）：
図２に示すように、酸化皮膜１４を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点１６にすることで細孔１２の規則性を向上することができる（例えば、益田，応用物理，ｖｏｌ．６９，Ｎｏ．５，２０００，ｐｐ．５５８）。
【００４１】
酸化皮膜１４を除去する方法としては、アルミニウム基材１０を溶解せず、酸化皮膜１４を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。
【００４２】
工程（ｃ）：
図２に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム基材１０を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成される。
陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔１２を得ることができる。
【００４３】
工程（ｄ）：
図２に示すように、細孔１２の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
【００４４】
工程（ｅ）：
図２に示すように、再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔１２の底部から下に延びる、直径の小さい円柱状の細孔１２がさらに形成される。
陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔１２を得ることができる。
【００４５】
工程（ｆ）：
図２に示すように、工程（ｄ）の細孔径拡大処理と、工程（ｅ）の陽極酸化を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成され、アルミニウム基材１０の表面に陽極酸化ポーラスアルミナ（アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト））を有するモールド１８が得られる。最後は工程（ｄ）で終わることが好ましい。
【００４６】
陽極酸化ポーラスアルミナの細孔１２の間隔は、転写した際にモールド１８と硬化性樹脂組成物との剥離が良好で、樹脂層に転写された凸部同士が合一せずに凸部の形状を維持できる点から、１０〜１０００ｎｍが好ましく、２０〜５００ｎｍがより好ましい。また、細孔の深さと間隔との比（深さ／間隔）は、１以上が好ましい。
【００４７】
（硬化性樹脂組成物）
硬化性樹脂組成物としては、光硬化反応、電子線硬化反応または熱硬化反応を起こす成分と、これらの反応を促進する成分との混合物が挙げられ、例えば、重合性化合物と重合開始剤との混合物が挙げられる。
【００４８】
重合性化合物としては、例えば、１モルの多価アルコールと、２モル以上の（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物Ａ；多価アルコールと、多価カルボン酸またはその無水物と、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物Ｂ等が挙げられる。
【００４９】
エステル化物Ａとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００５０】
エステル化物Ｂとしては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の多価カルボン酸またはその無水物と、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸またはその誘導体からそれぞれ任意に選択された組み合わせで得られるエステル化物等が挙げられる。
重合性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
熱硬化反応を利用する場合、熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；前記有機過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。
【００５４】
重合開始剤の量は、重合性化合物の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。重合開始剤の量が０．０１質量部未満では、硬化性樹脂組成物の十分な硬化を実現できない。重合開始剤の量が１０質量部を超えると、樹脂の分子量が下がり、樹脂の強度が不十分となったり、重合開始剤の残留物等のために硬化後の樹脂層の着色問題が生じたりする。
【００５５】
硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、非反応性のポリマー、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物を含んでいてもよい。
非反応性のポリマーとしては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、例えば、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。
【００５６】
硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、増粘剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、溶剤、無機フィラー等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００５７】
硬化性樹脂組成物は、樹脂層の表面における水との接触角を９０°以上とするために、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた平滑な膜の表面での水との接触角が９０°以上となるような材料が好ましい。水との接触角が９０°未満、さらには６０°未満の場合には、複数の凸部を形成した場合に、表面積の増加にともなって、水との接触角は０°に近づくため、好ましくない。
【００５８】
水との接触角が９０°以上となるような材料としては、フッ素含有化合物またはシリコーン系化合物を含む硬化性樹脂組成物が好ましい。
フッ素含有化合物としては、フッ素含有モノマー、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有界面活性剤、フッ素含有ポリマー等が挙げられる。
シリコーン系化合物としては、（メタ）アクリル酸変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコーン系シランカップリング剤等が挙げられる。
【００５９】
〔工程（II）〕
薄膜（Ｂ）を形成する方法としては、薄膜の材料の前駆体または薄膜の材料が溶解した反応液に基材（Ａ）を浸漬して、基材（Ａ）の表面で薄膜（Ｂ）を形成、積層させる方法が好ましい。薄膜（Ｂ）を形成する方法としては、薄膜（Ｂ）が樹脂の場合は、モノマー溶液に基材（Ａ）を浸漬して、モノマーを溶液重合させる方法、樹脂溶液に基材（Ａ）を浸漬する方法等が挙げられ、薄膜（Ｂ）が金属酸化物の場合は、ゾルゲル法、液相析出法等が挙げられ、液相析出法が好ましい。
【００６０】
液相析出法によって薄膜（Ｂ）を形成する場合は、複数の凸部の頭頂部および複数の凸部の間の空隙を覆うように自己支持性の薄膜（Ｂ）が連続して形成されやすい点から、下記のように行うことが好ましい。
凸部の高さｈが１０〜１０００ｎｍであり、凸部とこれに隣接する凸部との間隔ｉが１０〜１０００ｎｍであり、凸部の高さｈと間隔ｉとの比（ｈ／ｉ）が１以上であり、かつ凸部側の表面における１０μＬの水滴の転落角が５０°以下である、複数の凸部を表面に有する基材（Ａ）を、金属酸化物または金属酸化物前駆体を析出できる金属酸化物析出反応液に浸漬し、該金属酸化物析出反応液を１０〜８０℃で保持して、前記基材（Ａ）の表面に金属酸化物または金属酸化物前駆体を析出させることによって、前記複数の凸部の頭頂部および前記複数の凸部の間の空隙を連続して覆う厚さ１〜１００ｎｍの薄膜（Ｂ）を形成する。
【００６１】
金属酸化物析出反応液は、形成したい金属酸化物または金属酸化物前駆体が析出するように適宜選択することができる。また、金属酸化物または金属酸化物前駆体の析出、積層の途中で金属酸化物析出反応液の濃度を変化させることによって、析出、積層する金属酸化物または金属酸化物前駆体の組織を連続的に変化する傾斜組織とすることができる。また、金属酸化物析出反応液自身を析出、積層の途中で変更することによって、組織、組成の異なる多組成積層組織を有する金属酸化物または金属酸化物前駆体を積層することができる。
【００６２】
金属酸化物析出反応液としては、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、（ＮＨ４）２ＴａＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、（ＮＨ４）２ＦｅＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＡｌＦ６、（ＮＨ４）２ＺｎＦ６、（ＮＨ４）２ＳｎＦ６の溶液、または金属フッ化錯体イオンを含む溶液にホウ酸を所定の濃度になるように混合して得られる水溶液が挙げられる。また、ドーピングまたは析出状態、析出速度等の改善のための添加物、例えば、界面活性剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００６３】
液相析出法において金属酸化物または金属酸化物前駆体を析出させる温度は、１０〜８０℃であり、２０〜４０℃が好ましい。この温度範囲であっても、析出する金属酸化物または金属酸化物前駆体は、理論密度に対する相対密度９０％以上のアナターゼ結晶となる。さらに、高温で熱処理することで、結晶化度を高めることができる。液相析出法による金属酸化物または金属酸化物前駆体は、析出、積層した段階で、相対密度が９０％以上であるため、高温で熱処理した場合であっても、ほとんど収縮することがない。このため、高い寸法精度の三次元構造体を形成することができる。また、熱処理時の雰囲気ガスを適宜選択することによって、窒化または炭化することも可能であり、窒化物、炭化物セラミックスとすることも可能である。
【００６４】
液相析出法では、金属酸化物または金属酸化物前駆体の析出、積層時に、金属酸化物析出反応液を適宜選択することによって、各種の金属酸化物または金属酸化物前駆体を析出、積層することが可能であり、また、形成される金属酸化物または金属酸化物前駆体の組織を連続的に傾斜組織としたり、階層的に変化させたり、組織の異なる層を多層に積層したりすることが容易に行える。このため、これまでにない特性を有した金属酸化物とすることも可能である。
【００６５】
（作用効果）
以上説明した本発明の薄膜積層基材の製造方法にあっては、凸部の高さｈ、間隔ｉ、高さｈと間隔ｉとの比（ｈ／ｉ）が特定の範囲内であり、かつ凸部側の表面における水滴の転落角が５０°以下である（すなわち疎水性である）複数の凸部を表面に有する基材（Ａ）を、金属酸化物析出反応液に浸漬して、基材（Ａ）の表面に金属酸化物または金属酸化物前駆体を析出させているため、複数の凸部の頭頂部および複数の凸部の間の空隙を連続して覆う厚さ１〜１００ｎｍの薄膜（Ｂ）を、少ない工程数で、簡便にかつ確実に形成できる。
また、このようにして形成される薄膜（Ｂ）は、複数の凸部の頭頂部に接している部分以外がすべて連続した自己支持性のナノ薄膜となっているため、薄膜（Ｂ）を従来に比べ大面積化できる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
（陽極酸化ポーラスアルミナの細孔）
陽極酸化ポーラスアルミナの一部を削り、断面にプラチナを１分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件にて、断面を観察し、細孔の間隔、細孔の深さを測定した。各測定は、それぞれ１０点について行い、平均値を求めた。
【００６８】
（樹脂層の凸部および薄膜の厚さ）
樹脂層の一部を削り、断面にプラチナを５分間蒸着し、陽極酸化ポーラスアルミナと同様に断面を観察し、凸部の間隔、凸部の高さを測定した。各測定は、それぞれ１０点について行い、平均値を求めた。
【００６９】
（薄膜の厚さ）
薄膜の一部を削り、断面にプラチナを５分間蒸着し、陽極酸化ポーラスアルミナと同様に断面を観察し、薄膜の厚さを測定した。測定は１０点について行い、平均値を求めた。
【００７０】
（水との接触角）
接触角測定装置（協和界面科学社製、ＤＭ３０１）を用い、基材（Ａ）の凸部側の表面に、１０μＬの水を滴下した後、滴下の３秒後から１秒間隔で水との接触角を５秒間測定し、平均値を求めた。さらに、水を滴下する位置を変えて同様の操作を３回行い、計３回の平均値を算出した。
【００７１】
（水滴の転落角）
基材（Ａ）の凸部側の表面に１０μＬの水滴を置き、基材（Ａ）を傾けた際に水滴が転落を開始する角度を測定した。
【００７２】
（モールド（１）の製造）
工程（ａ）：
電解液として０．５Ｍシュウ酸を用い、陰極および陽極としてそれぞれ厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板を用い、電圧４０Ｖ、温度１６℃の条件で０．５時間陽極酸化を行った。得られた酸化皮膜の厚みは２．８μｍであった。
工程（ｂ）：
酸化皮膜が形成された陽極を、７０℃の６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混酸に浸漬して、酸化皮膜を除去した。
【００７３】
工程（ｃ）：
陽極を純水で洗浄した後、電解液として０．３Ｍシュウ酸を用い、電圧４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒陽極酸化を行った。
工程（ｄ）：
陽極を３２℃の５質量％リン酸に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
【００７４】
工程（ｅ）：
陽極を純水で洗浄した後、電解液として０．３Ｍシュウ酸を用い、電圧４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒陽極酸化を行った。
工程（ｆ）：
工程（ｄ）および（ｅ）を合計で４回繰り返し、最後に工程（ｄ）を行って、細孔の間隔：１００ｎｍ、細孔の深さ：２５０ｎｍの陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
【００７５】
陽極酸化ポーラスアルミナを、含フッ素シラン化合物（信越シリコーン社製、ＫＰ−８０１Ｍ）で処理することにより、酸化皮膜の表面のフッ素化処理を行い、モールド（１）を製造した。
【００７６】
（モールド（２）の製造）
工程（ａ）：
電解液として０．０５Ｍシュウ酸を用い、陰極および陽極としてそれぞれ厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板を用い、電圧８０Ｖ、温度３℃の条件で５分間陽極酸化を行った。得られた酸化皮膜の厚みは２．７μｍであった。
工程（ｂ）：
陽極を純水で洗浄した後、３０℃の８Ｍリン酸に３０分間浸漬し、酸化被膜を除去した。
【００７７】
工程（ｃ）：
陽極を純水で洗浄した後に、陽極酸化時間を３０秒する以外は、工程（ａ）と同じ条件で陽極酸化を行った。
工程（ｄ）：
陽極を純水で洗浄した後に、３０℃の１Ｍリン酸に５分間浸漬させて細孔径拡大処理を行った。
【００７８】
工程（ｅ）：
陽極を純水で洗浄した後に、陽極酸化時間を３０秒する以外は、工程（ａ）と同じ条件で陽極酸化を行った。
工程（ｆ）：
工程（ｄ）および（ｅ）を交互に合計で５回繰り返し、細孔の間隔：２００ｎｍ、細孔の深さ：２５０ｎｍの陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
【００７９】
陽極酸化ポーラスアルミナを、含フッ素シラン化合物（信越シリコーン社製、ＫＰ−８０１Ｍ）で処理することにより、酸化皮膜の表面のフッ素化処理を行い、モールド（２）を製造した。
【００８０】
（硬化性樹脂組成物（１）の調製）
ＴＡＳの４５質量部、Ｃ６ＤＡの４５質量部、Ｘ−２２−１６０２の１０質量部、Ｉｒ１８４の３質量部、Ｉｒ８１９の０．２質量部を混合し、硬化性樹脂組成物（１）を調製した。
略号は下記の通りである。
ＴＡＳ：トリメチロールエタン・アクリル酸・無水コハク酸縮合エステル、
Ｃ６ＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
Ｘ−２２−１６０２：ラジカル重合性シリコーンオイル（信越化学工業社製）、
Ｉｒ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア１８４）、
Ｉｒ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア８１９）。
【００８１】
（硬化性樹脂組成物（２）の調製）
ＡＴＭ−４Ｅの８２質量部、Ｍ２６０の１５質量部、ＨＥＡの３質量部、Ｉｒ１８４の５質量部、Ｉｒ８１９の２質量部を混合し、硬化性樹脂組成物（２）を調製した。
略号は下記の通りである。
ＡＴＭ−４Ｅ：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業製、ＡＴＭ−４Ｅ）、
Ｍ２６０：ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成製、アロニックスＭ２６０）、
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート（関東化学製）、
Ｉｒ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア１８４）、
Ｉｒ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア８１９）。
【００８２】
（微細凹凸転写フィルムの製造）
〔製造例１〕
モールド（１）の表面に硬化性樹脂組成物（１）を塗布し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを被せた。紫外線照射機（高圧水銀ランプ、積算光量：３６００ｍＪ／ｃｍ２、ピーク照度：１８０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、硬化性樹脂組成物（１）の塗膜に紫外線を照射し、硬化性樹脂組成物（１）の硬化を行い、モールド（１）から剥離することで微細凹凸転写フィルム（１）を得た。凸部の間隔は、１００ｎｍであり、凸部の高さは、２００ｎｍであった。水との接触角は、１４５°であり、水滴の転落角は３°であった。走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００８３】
〔製造例２〕
モールド（１）の表面に硬化性樹脂組成物（２）を塗布し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを被せた。紫外線照射機（高圧水銀ランプ、積算光量：３６００ｍＪ／ｃｍ２、ピーク照度：１８０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、硬化性樹脂組成物（２）の塗膜に紫外線を照射し、硬化性樹脂組成物（２）の硬化を行い、モールド（１）から剥離することで微細凹凸転写フィルム（２）を得た。凸部の間隔は、１００ｎｍであり、凸部の高さは、２００ｎｍであった。水との接触角は、２０°であり、水滴がのった状態でフィルムを垂直にしても水滴が落下しなかったことから、水滴の転落角は９０°以上であった。
【００８４】
〔製造例３〕
モールド（２）の表面に硬化性樹脂組成物（１）を塗布し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを被せた。紫外線照射機（高圧水銀ランプ、積算光量：３６００ｍＪ／ｃｍ２、ピーク照度：１８０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、硬化性樹脂組成物（１）の塗膜に紫外線を照射し、硬化性樹脂組成物（１）の硬化を行い、モールド（２）から剥離することで微細凹凸転写フィルム（３）を得た。凸部の間隔は、２００ｎｍであり、凸部の高さは、２００ｎｍであった。水との接触角は、１４４°であり、水滴がのった状態でフィルムを垂直にしても水滴が落下しなかったことから、水滴の転落角は９０°以上であった。走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００８５】
〔製造例４〕
モールド（２）の表面に硬化性樹脂組成物（２）を塗布し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを被せた。紫外線照射機（高圧水銀ランプ、積算光量：３６００ｍＪ／ｃｍ２、ピーク照度：１８０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、硬化性樹脂組成物（２）の塗膜に紫外線を照射し、硬化性樹脂組成物（２）の硬化を行い、モールド（２）から剥離することで微細凹凸転写フィルム（４）を得た。凸部の間隔は、２００ｎｍであり、凸部の高さは、２００ｎｍであった。水との接触角は、２０°であり、水滴がのった状態でフィルムを垂直にしても水滴が落下しなかったことから、水滴の転落角は９０°以上であった。
【００８６】
〔実施例１〕
溶液（１）の調製：
４０質量％ケイフッ化水素酸の１７３ｇ  水の２８ｇを混合し、撹拌した。さらにＳｉＯ２の２０ｇを添加し混合した。
調製した溶液をろ過し、ろ液を回収した。ろ液を樹脂製容器に移液し、水の７７４ｇを加えて希釈することで、溶液（１）を調製した。
【００８７】
溶液（２）の調製：
溶液（２）として０．１Ｍホウ酸水溶液の１００ｇを調製し、容量が１００ｍＬの樹脂製容器に保存した。
【００８８】
溶液（２）を溶液（１）に加え、混合し、金属酸化物析出反応液を得た。金属酸化物析出反応液の容器をウォーターバスに浸して、金属酸化物析出反応液の温度を３７℃にした。金属酸化物析出反応液に微細凹凸転写フィルム（１）を浸漬して、３０分反応させた。反応後、金属酸化物析出反応液から微細凹凸転写フィルム（１）を引き上げて、流水で５分間洗浄し、風乾させることで、薄膜を微細凹凸転写フィルム（１）の表面に形成させた。微細凹凸転写フィルム（１）の凸部の上に金属酸化物からなる薄膜が形成されていることを走査型電子顕微鏡観察により確認した。走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。薄膜には微細凹凸の凸部に対応した凸部も確認された。薄膜の厚さは１０ｎｍであり、凸部も含めた薄膜の厚さ（図１中のｔｍａｘ）は２０ｎｍであった。
【００８９】
〔実施例２〕
金属酸化物析出反応液に微細凹凸転写フィルム（１）を浸漬する時間を６０分としたこと以外は、実施例１と同様に行った。微細凹凸転写フィルム（１）の凸部の上に金属酸化物からなる薄膜が形成されていることを走査型電子顕微鏡観察により確認した。走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。薄膜には微細凹凸の凸部に対応した凸部も確認された。薄膜の厚さは１０ｎｍであり、凸部も含めた薄膜の厚さ（図１中のｔｍａｘ）は７０ｎｍであった。実施例１よりも薄膜の凸部に顕著に三次元構造体が形成されていた。
【００９０】
〔比較例１〕
微細凹凸転写フィルム（１）から微細凹凸転写フィルム（２）に変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。微細凹凸転写フィルム（２）の凹凸に追随した薄膜が形成されていることを走査型電子顕微鏡観察により確認した。走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。
【００９１】
〔比較例２〕
微細凹凸転写フィルム（１）から微細凹凸転写フィルム（３）に変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。微細凹凸転写フィルム（３）の凹凸に追随した薄膜が形成されていることを走査型電子顕微鏡観察により確認した。走査型電子顕微鏡写真を図８に示す。
【００９２】
〔比較例３〕
微細凹凸転写フィルム（１）から微細凹凸転写フィルム（４）に変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。微細凹凸転写フィルム（４）の凹凸に追随した薄膜が形成されていることを走査型電子顕微鏡観察により確認した。
【００９３】
【表１】
2012250527.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の薄膜積層基材は、薄膜（Ｂ）の厚さがナノメートルオーダーであるため、ガスやイオンの分離、特定物質の吸着、触媒、センサ等への応用が期待される。また、薄膜（Ｂ）が凸部の間の空隙に空気を閉じ込めることもでき、空隙および空隙を含む薄膜積層構造が低屈折率層として作用し、光導波路としての応用も期待される。
【符号の説明】
【００９５】
１  薄膜積層基材
２  凸部
３  基材（Ａ）
４  頭頂部
５  空隙
６  薄膜（Ｂ）
９  最底部
【図１】
2012250527.tif 000004
【図２】
2012250527.tif 000005
【図３】
2012250527.tif 000006
【図４】
2012250527.tif 000007
【図５】
2012250527.tif 000008
【図６】
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【図７】
2012250527.tif 000010
【図８】
2012250527.tif 000011