(57)【要約】【課題】カソードを構成する触媒電極層における触媒消失層の形成を検出する。【解決手段】発明の燃料電池システムは、電解質膜および電解質膜の両面に形成された触媒電極層で構成される膜電極接合体を有する燃料電池セルを備えた燃料電池と、燃料電池の発電環境下において、燃料電池セルの交流インピーダンス測定を行って、カソードを構成する触媒電極層の第１の抵抗値を検出する第１の抵抗検出手段と、燃料電池の非発電環境下において、燃料電池セルの交流インピーダンス測定を行って、カソードを構成する触媒電極層の第２の抵抗値を検出する第２の抵抗検出手段と、を備える。第１の抵抗検出手段によって検出された第１の抵抗値が第１の抵抗検出手段の起動前にあらかじめ設定されている第１の基準抵抗値よりも大きいと判断された場合に、燃料電池の非発電環境下となった状態で、第２の抵抗検出手段によって第２の抵抗値を検出する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池システムであって、
電解質膜および前記電解質膜の両面に形成された触媒電極層で構成される膜電極接合体を有する燃料電池セルを備えた燃料電池と、
前記燃料電池の発電環境下において、前記燃料電池セルの交流インピーダンス測定を行って、カソードを構成する触媒電極層の第１の抵抗値を検出する第１の抵抗検出手段と、
前記燃料電池の非発電環境下において、前記燃料電池セルの交流インピーダンス測定を行って、前記カソードを構成する触媒電極層の第２の抵抗値を検出する第２の抵抗検出手段と、
を備え、
前記第１の抵抗検出手段によって検出された第１の抵抗値が前記第１の抵抗検出手段の起動前にあらかじめ設定されている第１の基準抵抗値よりも大きいと判断された場合に、前記燃料電池の非発電環境下となった状態で、前記第２の抵抗検出手段によって前記第２の抵抗値を検出することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池システムであって、
前記第２の抵抗検出手段によって検出された第２の抵抗値が前記第２の抵抗検出手段の起動前にあらかじめ設定されている第２の基準抵抗値以下と判断された場合に、前記カソードの出力電位を制限する上限値を下げることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項３】
請求項１記載の燃料電池システムであって、
前記第２の抵抗検出手段によって検出された第２の抵抗値が前記第２の抵抗検出手段の起動前にあらかじめ設定されている第２の基準抵抗値よりも大きいと判断された場合に、前記第２の抵抗値と、前記燃料電池の冷熱サイクル数に応じて前記第２の抵抗検出手段によって検出されることが予想される第３の抵抗値と、を比較することにより、カチオンコンタミネーションの有無を判定することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項４】
請求項３記載の燃料電池システムであって、
前記第２の抵抗値が前記第３の抵抗値よりも大きいと判断された場合に、前記カチオンコンタミネーションが有ると判定し、前記カソードの触媒電極層に付着した不純物の洗浄処理を行なうことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項５】
請求項３記載の燃料電池システムであって、
前記第２の抵抗値が前記第３の抵抗値以下であると判断された場合に、前記カチオンコンタミネーションが無いと判定し、前記燃料電池に供給する反応ガスの加湿度を高めることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池のカソードを構成する触媒電極層の電解質膜側における触媒消失層の形成を検出する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池のカソードを構成する触媒電極層では、電解質膜側の一部が電解質膜内へ溶出することにより触媒消失層が形成されることが知られている。また、この触媒消失層の形成は、カソードの電位の上限を制限することにより緩和されることが知られており、触媒消失層の形成を抑制するために、従来から、カソードの電位を一定の上限電位に制限することが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２１８００６号公報
【特許文献２】特開２００９−１９９９３５号公報
【特許文献３】特開２００８−０２７８０８号公報
【特許文献４】特開２００８−２３５０９３号公報
【特許文献５】特開２００９−２８３１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、カソードの電位を一定の上限電位に制限した場合、触媒消失層が形成されていない初期段階においても、カソードの電位が制限されることになり、上限電位以上の電位で利用可能な場合であっても、上限電位以上の電位で利用することができず、効率が悪いという問題がある。また、カソードの電位を一定の上限電位に制限するには、通常、設定する上限電位に対応する電流が流れるように、常時燃料電池に負荷を与えることが行われる。この場合、実際に燃料電池に要求される負荷が無くても、カソードの電位を一定の上限電位に制限するために発電が行われて、燃料が消費されることになるため、効率が悪いという問題もある。
【０００５】
ここで、触媒消失の形成および消失の度合いを検知することができれば、これに応じて上限電位を変更させることができ、効率の高い運転が可能となると考えられる。
【０００６】
そこで、本発明は、燃料電池のカソードを構成する触媒電極層の電解質膜側における触媒消失層の形成を検出し、これに応じてカソードの電位を制限する上限電位を変更することが可能な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例１］
燃料電池システムであって、
電解質膜および前記電解質膜の両面に形成された触媒電極層で構成される膜電極接合体を有する燃料電池セルを備えた燃料電池と、
前記燃料電池の発電環境下において、前記燃料電池セルの交流インピーダンス測定を行って、カソードを構成する触媒電極層の第１の抵抗値を検出する第１の抵抗検出手段と、
前記燃料電池の非発電環境下において、前記燃料電池セルの交流インピーダンス測定を行って、前記カソードを構成する触媒電極層の第２の抵抗値を検出する第２の抵抗検出手段と、
を備え、
前記第１の抵抗検出手段によって検出された第１の抵抗値が前記第１の抵抗検出手段の起動前にあらかじめ設定されている第１の基準抵抗値よりも大きいと判断された場合に、前記燃料電池の非発電環境下となった状態で、前記第２の抵抗検出手段によって前記第２の抵抗値を検出することを特徴とする燃料電池システム。
第１の抵抗検出手段により検出された第１の抵抗値は、ほぼ、カソードの発電反応を媒介する触媒電極層に含まれる触媒量、すなわち、触媒の消失に起因する影響およびカソードの触媒電極層に含まれる電解質（アイオノマー）のプロトン伝導度に起因する影響を受ける。一方、第２の抵抗検出手段により検出された第２の抵抗値は、ほぼ、カソードの触媒電極層に含まれる電解質のプロトン伝導度に起因する影響のみを受ける。従って、第１の抵抗値が第１の基準抵抗値よりも大きい場合に、第２の抵抗検出手段を起動して第２の抵抗値を測定することにより、第１の抵抗値の増加が、カソードの触媒電極層の触媒の消失にのみ起因するものである場合を切り分けることが可能であり、カソードの触媒電極層の消失を検出することが可能となる。
【０００９】
［適用例２］
適用例１記載の燃料電池システムであって、
前記第２の抵抗検出手段によって検出された第２の抵抗値が前記第２の抵抗検出手段の起動前にあらかじめ設定されている第２の基準抵抗値以下と判断された場合に、前記カソードの出力電位を制限する上限値を下げることを特徴とする燃料電池システム。
この燃料電池システムによれば、第２の抵抗値が第２の基準抵抗値以下と判断された場合に、第１の抵抗値の増加が触媒電極層の触媒の消失に起因するものであって、カソードの触媒電極層の消失が発生していることがわかる。そして、この場合に、カソードの出力電位を制限する上限値を下げることにより、カソードの触媒電極層の触媒の消失による触媒電極層の劣化を抑制することが可能となる。
【００１０】
［適用例３］
適用例１記載の燃料電池システムであって、
前記第２の抵抗検出手段によって検出された第２の抵抗値が前記第２の抵抗検出手段の起動前にあらかじめ設定されている第２の基準抵抗値よりも大きいと判断された場合に、前記第２の抵抗値と、前記燃料電池の冷熱サイクル数に応じて前記第２の抵抗検出手段によって検出されることが予想される第３の抵抗値と、を比較することにより、カチオンコンタミネーションの有無を判定することを特徴とする燃料電池システム。
ここで、冷熱サイクル数は、燃料電池の高温状態と低温状態を１サイクルとした場合の繰り返し回数であるが、具体的には、燃料電池システムの起動と停止を１サイクルとした場合の繰り返し回数を意味している。
この燃料電池システムによれば、第２の抵抗値が第２の基準抵抗値よりも大きいと判断された場合に、第１の抵抗値の増加がカソードの触媒電極層の触媒の消失またはカソードの触媒電極層の電解質のプロトン伝導度に起因するものであることがわかる。そして、第２の抵抗値と、燃料電池の冷熱サイクル数に応じて第２の抵抗検出手段によって検出されることが予想される第３の抵抗値と、を比較することにより、第２の抵抗値の増加が冷熱サイクルに起因するものか、少なくともカチオンコンタミネーションに起因するものかを切り分けることができる。これにより、カチオンコンタミネーションの有無を判定することが可能となる。
【００１１】
［適用例４］
適用例３記載の燃料電池システムであって、
前記第２の抵抗値が前記第３の抵抗値よりも大きいと判断された場合に、前記カチオンコンタミネーションが有ると判定し、カソードの触媒電極層に付着した不純物の洗浄処理を行なうことを特徴とする燃料電池システム。
この燃料電池システムによれば、第２の抵抗値が第３の抵抗値よりも大きいと判断された場合に、第２の抵抗値の増加が少なくともカチオンコンタミネーションに起因するものであることがわかる。そして、カソードの触媒電極層に付着した不純物の洗浄処理を行なうことにより、カチオンコンタミネーションを除去することができ、触媒電極層の劣化を抑制することが可能となる。
【００１２】
［適用例５］
適用例３記載の燃料電池システムであって、
前記第２の抵抗値が前記第３の抵抗値以下であると判断された場合に、前記カチオンコンタミネーションが無いと判定し、前記燃料電池に供給する反応ガスの加湿度を高めることを特徴とする燃料電池システム
この燃料電池システムによれば、第２の抵抗値が第３の抵抗値以下であると判断された場合に、第２の抵抗値の増加が冷熱サイクルに起因するものであることがわかる。そして、前記燃料電池に供給する反応ガスの加湿度を高めることにより、冷熱サイクルによる触媒電極層の劣化の影響を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図２】燃料電池ＮＤの概略構成を示す説明図である。
【図３】発電インピーダンス法による交流インピーダンス測定について示す説明図である。
【図４】非発電インピーダンス法による交流インピーダンス測定について示す説明図である。
【図５】触媒電極層構造およびこれを考慮した等価回路について示す説明図である。
【図６】発電インピーダンス法による触媒層Ｈ＋抵抗の測定結果の一例について示す説明図である。
【図７】非発電インピーダンス法による触媒層Ｈ＋抵抗の測定結果の一例について示す説明図である。
【図８】冷熱サイクルと非発電時触媒層Ｈ＋抵抗との関係を示す説明図である。
【図９】発電時触媒層Ｈ＋抵抗と非発電時触媒層抵抗との関係を示す説明図である。
【図１０】触媒層評価部で実行される燃料電池セルの評価処理を示すフローチャートである。
【図１１】触媒消失層の厚みと上限電位との関係を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
Ａ．燃料電池システムの構成：
図１は、本発明の一実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。この燃料電池システムは、燃料電池ＮＤと、センサー群２０と、負荷３０と、ガス供給部４０と、システム制御部５０と、記憶部６０と、触媒層評価部７０と、接続切替部８０と、を備える。
【００１５】
図２は、燃料電池ＮＤの概略構成を示す説明図である。燃料電池ＮＤは、燃料電池セルＣＬが複数積層されたスタック構造を有する。各燃料電池セルＣＬは、プロトン伝導性を有する電解質膜１１の両面に触媒電極層（「触媒層」とも呼ぶ）１２，１３が形成された膜電極接合体１４と、膜電極接合体１４の両面上に配置された拡散層１５，１６と、拡散層１５，１６の外側面に配置されたセパレータ１７，１８から構成されている。なお、電解質膜１１の一方の面側に形成されている触媒電極層１２がアノードとなり、他方の面側に形成されている触媒電極層１３がカソードとなる。また、セパレータ１７のアノード側の面には図示しない燃料ガスのガス供給流路が形成されており、カソード側の面には図示しない酸化ガスのガス供給流路が形成されている。なお、燃料電池セルの構成はこれに限定されるものではない。例えば、セパレータの面にガス供給流路が形成されるのではなく、拡散層とセパレータとの間に、別途ガス拡散流路が配置される構成でもよい。すなわち、少なくとも、プロトン伝導性を有する電解質膜の両面に触媒電極層が形成された膜電極接合体を有する燃料電池セルを備えた燃料電池であればよい。
【００１６】
燃料電池ＮＤは、図１に示すように、上記スタック構造の複数の燃料電池セルＣＬをターミナルＴＭを挟んでエンドプレートＥＰによって挟持される構造を有する。また、燃料電池ＮＤは、図示しないテンションプレートがボルトによって各エンドプレートＥＰに結合されることによって、各燃料電池セルＣＬを、積層方向に所定の力で締結する構造となっている。
【００１７】
センサー群２０は、燃料電池ＮＤの内部および外部にそれぞれ配置された複数のセンサー、例えば、燃料電池ＮＤの発電電圧を検出する電圧センサーおよび発電電流を検出する電流センサーや、燃料電池ＮＤの内部温度、具体的には、冷却水の温度を燃料電池温度として検出する温度センサー、燃料電池ＮＤのアノードに供給されるガスの流量および圧力を検出するアノードガス流量センサーおよびアノードガス圧力センサー、燃料電池ＮＤのカソードに供給さるガスの流量および圧力を検出するカソードガス流量センサーおよびカソードガス圧力センサー等を備えており、各センサーはシステム制御部５０に接続されている。
【００１８】
負荷３０は、燃料電池ＮＤの２つのターミナルＴＭの間に接続される。この負荷３０は、例えば、自動車に搭載される燃料電池の場合には、通常、インバータを介して接続される自動車に推進力を与えるためのモーター等が負荷３０に相当する。本例では、燃料電池ＮＤの評価を行うために、負荷装置が負荷３０として接続されるものとする。記憶部６０は、システム制御部５０に接続される。
【００１９】
ガス供給部４０は、水素タンク４１と、水素供給部４２と、空気供給部４３と、窒素タンク４４と、窒素供給部４５と、洗浄液タンク４６と、洗浄液供給部４７と、切替部４８と、を備える。
【００２０】
水素供給部４２は、システム制御部５０の指示に従って、水素タンク４１に貯蔵されている燃料ガスとしての水素を燃料電池ＮＤのアノードに供給する。空気供給部４３は、システム制御部５０の指示に従って、酸化ガスとしての酸素を含む空気を燃料電池ＮＤのカソードに供給する。窒素供給部４５は、システム制御部５０の指示に従って、不活性ガスとしての窒素を燃料電池ＮＤのカソードに供給する。洗浄液供給部４７は、システム制御部５０の指示に従って、カチオンコンタミネーションを洗浄するための洗浄液を燃料電池ＮＤのカソードに供給する。切替部４８は、システム制御部５０の指示に従って、燃料電池ＮＤのカソードに対して、酸化ガスとしての空気と、不活性ガスとしての窒素と、洗浄液とのいずれを供給するか選択する。なお、通常運転時および発電環境下での交流インピーダンス測定時は酸化ガスである空気が選択され、非発電環境下での交流インピーダンス測定時は不活性ガスである窒素が選択され、カチオンコンタミネーションの洗浄時は洗浄液が選択される。
【００２１】
水素供給部４２としては、例えば、水素タンク４１から燃料電池ＮＤのアノードへの水素の供給量を制御する調整弁により構成することができる。空気供給部４３は、例えば、空気を取り込むためのエアポンプおよび燃料電池ＮＤのカソードへの空気の供給量を制御する調整弁により構成することができる。窒素供給部４５は、例えば、窒素タンク４４から燃料電池ＮＤのカソードへの窒素の供給量を制御する調整弁により構成することができる。洗浄液供給部４７は洗浄液タンク４６から燃料電池ＮＤのカソードへの洗浄液の供給量を制御する調整弁により構成することができる。なお、洗浄液としては、カチオンコンタミネーションを洗浄するために、ｐＨ７以下の酸性溶液を用いることができる。
【００２２】
システム制御部５０は、図示しないＭＰＵにより構成されており、燃料電池システムを構成する各ブロックの動作を制御する。記憶部６０は、システム制御部５０が燃料電池システムの動作を制御するために必要な種々の制御データ等を記憶するための書き換え可能な不揮発性メモリにより構成される。
【００２３】
接続切替部８０は、各燃料電池セルＣＬの図示しないアノード端子およびカソード端子に接続されており、いずれか一つの燃料電池セルＣＬのアノード端子およびカソード端子が接続切替部８０を介して触媒層評価部７０に接続される。なお、接続切替部８０による接続の切換は、システム制御部５０からの指示に従って実行され、システム制御部５０への指示は、触媒層評価部７０によって実行される。
【００２４】
触媒層評価部７０は、図示しないＣＰＵ７２、ＲＯＭ７４、ＲＡＭ７６、入出力制御部７８、および、表示部７９等を備えるコンピュータシステムである。ＣＰＵ７２は、ＲＯＭ７４に予め記憶されたプログラムに従う処理を実行することにより、触媒層触媒評価制御部７２ａ、発電時触媒層抵抗検出制御部７２ｂ、非発電時触媒層抵抗検出制御部７２ｃ、インピーダンスプロット部７２ｄ、触媒層抵抗算出部７２ｅ、および、カチオンコンタミネーション洗浄制御部７２ｆとしての各機能を実現する。これら機能を実現することにより、触媒層評価部７０は、システム制御部５０を介してガス供給部４０の動作を制御し、接続切替部８０を介して接続される燃料電池セルＣＬの交流インピーダンスを測定し、測定した燃料電池セルＣＬのカソードに相当する触媒電極層１３の状態を評価することができる。
【００２５】
Ｂ．触媒電極層の状態評価：
触媒電極層の状態評価は、以下で説明するように、２つの交流インピーダンス測定方法を用いて測定される触媒層Ｈ＋抵抗によって行うことができる。一つは、発電環境下における交流インピーダンスの測定方法（以下、「発電インピーダンス法」とも呼ぶ）による触媒層Ｈ＋抵抗（「発電時触媒層Ｈ＋抵抗」とも呼ぶ）であり、他の一つは、非発電環境下における交流インピーダンスの測定方法（以下、「非発電インピーダンス法」とも呼ぶ）による触媒層Ｈ＋抵抗（「非発電時触媒層Ｈ＋抵抗」とも呼ぶ）である。
【００２６】
図３は発電インピーダンス法による交流インピーダンス測定について示す説明図である。また、図４は非発電インピーダンス法による交流インピーダンス測定について示す説明図である。
【００２７】
発電インピーダンス法による交流インピーダンス測定では、図３に示すように、燃料電池ＮＤの各燃料電池セルＣＬのアノードに、水素タンク４１から水素供給部４２を介して燃料電池ＮＤに接続された配管（図１参照）により、活性ガスとしての燃料ガス（水素）を導入する。また、燃料電池ＮＤの各燃料電池セルＣＬのカソードに、空気供給部４３から切替部４８を介して燃料電池ＮＤに接続された配管（図１参照）により、活性ガスとしての酸化ガス（空気）を導入する。これにより、燃料電池ＮＤを通常の発電環境下におく。
【００２８】
そして、上記発電環境下において、測定対象となる燃料電池セルＣＬのアノードとカソードの間に特定の周波数、例えば、数十Ｈｚ〜数ｋＨｚの周波数のうち、複数の周波数の交流電圧ｖａｃを印加し、これに対応して流れる交流電流ｉａｃを測定することにより、交流インピーダンスを測定する。この場合の交流電圧ｖａｃとしては、０．８Ｖ〜０．９Ｖの直流電圧に、直流電圧の１〜５％の大きさの交流電圧を重畳した電圧が用いられる。なお、交流電流ｉａｃを印加し、これに対応して発生する交流電圧ｖａｃを測定することにより、交流インピーダンスを測定するようにしてもよい。この場合の交流電流ｉａｃとしては、０．１Ａ〜０．２Ａの直流電流に、直流電流の１〜５％の大きさの交流電流を重畳した電流が用いられる。
【００２９】
非発電インピーダンス法による交流インピーダンス測定では、図４に示すように、発電インピーダンス法の場合と同様に、燃料電池ＮＤの各燃料電池セルＣＬのアノードに、水素タンク４１から水素供給部４２を介して燃料電池ＮＤに接続された配管により、活性ガスとしての燃料ガス（水素）を導入する。一方、燃料電池ＮＤの各燃料電池セルＣＬのカソードには、活性ガスとしての酸化ガスではなく、窒素タンク４４から窒素供給部４５および切替部４８を介して燃料電池ＮＤに接続された配管により、不活性ガスとしての窒素ガスを導入する。これにより、燃料電池ＮＤを非発電環境下におく。
【００３０】
そして、非発電環境下において、発電インピーダンス法の場合と同様に、測定対象となる燃料電池セルＣＬのアノードとカソードの間に特定の周波数、例えば、数十Ｈｚ〜数ｋＨｚの周波数のうち、複数の周波数の交流電圧ｖａｃを印加し、これに対応して流れる交流電流ｉａｃを測定することにより、交流インピーダンスを測定する。この場合の交流電圧ｖａｃとしては、発電インピーダンス法の場合と同様に、０．８Ｖ〜０．９Ｖの直流電圧に、直流電圧の１〜５％の大きさの交流電圧を重畳した電圧が用いられる。なお、交流電流ｉａｃを印加し、これに対応して発生する交流電圧ｖａｃを測定することにより、交流インピーダンスを測定するようにしてもよい。この場合の交流電流ｉａｃとしては、０．１Ａ〜０．２Ａの直流電流に、直流電流の１〜５％の大きさの交流電流を重畳した電流が用いられる。
【００３１】
上記のようにして測定した特定周波数における交流インピーダンスに基づいて、測定対象の燃料電池セルＣＬについてのナイキストプロット曲線を算出する。なお、このナイキストプロット曲線は、単に「ナイキストプロット」と呼ばれることもある。そして、この算出したナイキストプロットに対して、等価回路に基づく論理関数でフィッティングさせ、その論理関数の各係数を検出して、フィッティング曲線を検出する。これにより、等価回路の各パラメータの値を推定することができ、触媒層Ｈ＋抵抗を求めることができる。
【００３２】
図５は、触媒電極層構造およびこれを考慮した等価回路について示す説明図である。図５（Ａ）はカソードの触媒電極層構造を示す断面図であり、図５（Ｂ）はその等価回路Ｚを示している。この等価回路Ｚは、図５（Ｂ）に示すように、回路パラメータとして、膜（電解質膜）抵抗成分Ｒｍと、複数のイオン（プロトン）伝導抵抗成分Ｒｉｃａと、複数の容量成分Ｃと、複数の反応抵抗成分Ｒｃｔと、を備える。
【００３３】
膜抵抗成分Ｒｍは、電解質膜１１の抵抗を表す。イオン伝導抵抗成分Ｒｉｃａは、カソードの触媒電極層１３中のイオン伝導抵抗、すなわち、触媒層Ｈ＋抵抗を表す。容量成分Ｃは、カソードの触媒電極層１３において電解質と触媒担体との界面に生じる抵抗を表す。反応抵抗Ｒｃｔは、アノードの触媒電極層１２から水素（活性ガス）が電解質膜１１を透過してカソードの触媒電極層１３に移動したリークガスが生じている場合に、リークガスがカソードの触媒電極層１３の触媒で反応した際に生じる反応抵抗を表す。
【００３４】
等価回路Ｚにおいて、容量成分Ｃと、反応抵抗成分Ｒｃｔは、図５（Ｂ）に示すように、並列に接続される。そして、等価回路Ｚは、図５（Ｂ）に示すように、膜抵抗成分Ｒｍと、イオン伝導抵抗成分Ｒｉｃａと、が直列に接続されると共に、一つの容量成分Ｃと、反応抵抗成分Ｒｃｔとからなる並列回路（以下、単に「並列回路」と略す）の一端が、膜抵抗成分Ｒｍとイオン伝導抵抗成分Ｒｉｃａとの間に接続され、他の並列回路の一端が、隣接するイオン伝導抵抗成分Ｒｉｃａ間にそれぞれ接続され、並列回路の他端同士が接続されるラダー状の回路である。
【００３５】
なお、発電環境下において求められる触媒層Ｈ＋抵抗（発電時触媒層Ｈ+抵抗）を表すイオン伝導抵抗成分Ｒｉｃａは、図５（Ａ）に示した構造から、イオン伝導抵抗成分のみではなく、触媒消失層の発生に対応する抵抗成分（以下、「触媒消失層抵抗」とも呼ぶ）の影響も受ける。一方、非発電環境下において求められる触媒層Ｈ＋抵抗（非発電時触媒層Ｈ＋抵抗）を表すイオン伝導抵抗成分Ｒｉｃａは、触媒消失層抵抗の影響は殆どなく、イオン伝導抵抗成分のみの影響を受ける。なお、アノードの触媒電極層１２もカソードの触媒電極層１３と同様の等価回路で表されるが、各パラメータの値は非常に小さいため、無視することができる。
【００３６】
図６は発電インピーダンス法による触媒層Ｈ＋抵抗の測定結果の一例について示す説明図である。また、図７は非発電インピーダンス法による触媒層Ｈ＋抵抗の測定結果の一例について示す説明図である。
【００３７】
図６に示すように、発電インピーダンス法の場合には、触媒消失層が発生していない場合に対して、触媒消失層が発生している場合の触媒層Ｈ＋抵抗は、約３倍大きくなっている。すなわち、発電インピーダンス法により測定される触媒層Ｈ＋抵抗の変化は、触媒消失層の発生による影響を受けると考えられる。一方、図７に示すように、非発電インピーダンス法の場合には、触媒消失層が発生していない場合に対して、触媒消失層が発生している場合の触媒層Ｈ＋抵抗は、約１．４倍程度しかなく、測定誤差等を考慮すると、触媒消失層の発生による影響はないと考えられる。ただし、従来から、非発電インピーダンス法により測定される触媒層Ｈ＋抵抗は、冷熱サイクルやカチオンコンタミネーションによって増加することが知られている。
【００３８】
以上のことを考慮すると、発電時触媒層Ｈ+抵抗Ｒｇおよび非発電時触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｎに基づいて、以下のように判定することができる。
【００３９】
Ｒｇ＞（Ｒｇ０＋ｋｇ）かつＲｎ０＜Ｒｎ≦（Ｒｎ０＋ｋｎ）の場合、すなわち、発電時触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｇは増加するが、非発電時触媒層Ｈ＋抵抗は増加していない場合には、発電時触媒層Ｈ＋抵抗の増加は触媒消失層の発生による抵抗増加と判定できる。ここで、Ｒｇ０は初期時、例えば、出荷検査時における発電時の触媒層抵抗（「発電時の基準触媒層抵抗」とも呼ぶ）であり、ｋｇは判定マージンである。Ｒｎ０は初期時または前回検査時の非発電時の触媒層抵抗（「非発電時の基準触媒層抵抗」とも呼ぶ）であり、ｋｎは判定マージンである。
【００４０】
また、Ｒｇ＞（Ｒｇ０＋ｋｇ）かつＲｎ＞（Ｒｎ０＋ｋｎ）の場合、すなわち、発電時触媒層Ｈ+抵抗Ｒｇおよび非発電時触媒層Ｈ+抵抗が増加している場合には、少なくとも、発電時触媒層Ｈ+抵抗Ｒｇおよび非発電時触媒層Ｈ+抵抗の増加には、カチオンコンタミネーションあるいは冷熱サイクルによる増加が含まれていると判定できる。
【００４１】
ここで、冷熱サイクルと非発電時触媒層Ｈ＋抵抗との関係は、図８に示すように、予め実験により求めておくことができる。そして、非発電時触媒層Ｈ+抵抗Ｒｎと、冷熱サイクル数ｎｔに対応する非発電時触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｓと、の関係が、Ｒｎ≦Ｒｓの場合には、非発電時触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｎおよび発電時触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｇの増加は冷熱サイクルによる増加であると判定できる。一方Ｒｎ＞Ｒｓの場合には、非発電時触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｎの増加は、カチオンコンタミネーションによる増加あるいはカチオンコンタミネーションおよび冷熱サイクルによる増加であると判定できる。また、発電時触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｇの増加は、カチオンコンタミネーションおよび冷熱サイクルによる増加あるいはカチオンコンタミネーションおよび触媒消失層の発生による増加と判定できる。
【００４２】
以上説明した発電時触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｇと非発電時触媒層Ｈ+抵抗Ｒｎとの関係をまとめると、図９に示すように、発電時触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｇの増加の要因を判定することができる。
ａ）Ｒｇ＞（Ｒｇ０＋ｋｇ）かつＲｎ０＜Ｒｎ≦（Ｒｎ０＋ｋｎ）：触媒層消失による抵抗増加
ｂ）Ｒｇ＞（Ｒｇ０＋ｋｇ）かつＲｎ＞（Ｒｎ０＋ｋｎ）かつＲｎ≦Ｒｓ：冷熱サイクルによる抵抗増加
ｃ）Ｒｇ＞（Ｒｇ０＋ｋｇ）かつＲｎ＞（Ｒｎ０＋ｋｎ）かつＲｎ＞Ｒｓ：カチオンコンタミネーションｎおよび冷熱サイクルによる抵抗増加あるいはカチオンコンタミネーションおよび触媒層消失による抵抗増加
【００４３】
なお、上記ｃ）の場合において、カチオンコンタミネーションを除去するための洗浄後に、再度、非発電時触媒層Ｈ+抵抗Ｒｎの測定を行えば、カチオンコンタミネーションによる触媒層Ｈ＋抵抗の増加は除去されるので、発電時触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｇの増加が、冷熱サイクルによるもの（Ｒｎ＞（Ｒｎ＋ｋｎ））か、触媒消失層の発生によるもの（Ｒ≦（Ｒｎ＋ｋｎ））か、を判定することができる。
【００４４】
以上説明した発電時触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｇと非発電時触媒層Ｈ＋抵抗に基づけば、触媒層Ｈ＋抵抗の増加要因を切り分けることができる。そして、これを利用することにより、以下で説明するように、燃料電池セルの状態を評価し、これに対応する設定を行うことができる。
【００４５】
Ｃ．燃料電池セルの状態評価処理：
図１０は、触媒層評価部７０で実行される燃料電池セルＣＬの評価処理を示すフローチャートである。この評価処理は、検査対象の燃料電池セルＣＬにおける触媒電極層の状態（触媒層Ｈ＋抵抗）を評価（検査）し、検査結果に応じた対応を行なうための処理である。この評価処理は、例えば、燃料電池システムを搭載した車両の場合、ディーラーで点検を行う際に実行される。
【００４６】
図１０に示すように、触媒層評価部７０のＣＰＵ７２が処理を開始すると、触媒層触媒評価制御部７２ａが、まず、発電環境下での基準触媒層Ｈ＋抵抗（発電時基準触媒層Ｈ＋抵抗）Ｒｇ０および非発電環境下での基準触媒層Ｈ＋抵抗（非発電時触媒層Ｈ＋抵抗）Ｒｎ０と、冷熱サイクル数ｎｔを取得する（ステップＳ１０２）。発電時基準触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｇ０および非発電時基準触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｎ０の情報は、あらかじめ、上記交流インピーダンス法により測定されて、システム制御部５０に接続されている記憶部６０に記憶されている。発電時基準触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｇ０は、初期時、例えば、出荷検査時に測定された情報である。非発電時基準触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｎ０は、出荷検査時あるいはその後ディーラーでの点検時において実行されるこの評価処理において測定された情報である。また、冷熱サイクル数ｎｔは、燃料電池ＮＤの使用開始時からの冷熱サイクル数がシステム制御部５０によりカウントされて、記憶部６０に記憶されている。
【００４７】
次に、発電時触媒層抵抗検出制御部７２ｂが、発電インピーダンス法により、発電環境下における触媒層Ｈ＋抵抗（発電時触媒層Ｈ＋抵抗）Ｒｇを測定し（ステップＳ１０４）、触媒層触媒評価制御部７２ａが、測定結果に基づいてＲｇ＞（Ｒｇ０＋ｋｇ）か否か判断する（ステップＳ１０６）。なお、交流インピーダンス法により測定した結果に基づくナイキストプロットの算出はインピーダンスプロット部７２ｄが実行する。そして、算出したナイキストプロットに対して、等価回路に基づく論理関数でフィッティングさせ、その論理関数の各係数を検出して、等価回路の各パラメータの値を推定し、触媒層Ｈ＋抵抗を求めるのは、触媒層抵抗算出部７２ｅが実行する。インピーダンスプロット部７２ｄおよび触媒層抵抗算出部７２ｅの機能は、例えば、Ｓｃｒｉｂｎｅｒ社のソフトウェアＺ−ｖｉｅｗや、これと同等の機能を有する種々のソフトウェアを用いることができる。
【００４８】
Ｒｇ≦（Ｒｇ０＋ｋｇ）ならば、発電時触媒層Ｈ＋抵抗の増加は無いと判断して［通常運転可能］と判定し（ステップＳ１０８）、この評価処理を終了する。一方、Ｒｇ＞（Ｒｇ０＋ｋｇ）ならば、発電時触媒層Ｈ＋抵抗の増加があると判断する。そして、非発電時触媒層抵抗検出制御部７２ｃが、発電時触媒層抵抗検出制御部７２ｂと同様に、インピーダンスプロット部７２ｄおよび触媒層抵抗算出部７２ｅを用いて、非発電インピーダンス法により、非発電環境下における触媒層Ｈ＋抵抗（非発電時触媒層Ｈ＋抵抗）Ｒｎを測定する（ステップＳ１１０）。そして、触媒層触媒評価制御部７２ａが、測定結果に基づいてＲｎ＞（Ｒｎ０＋ｋｎ）か否か判断する（ステップＳ１１２）。
【００４９】
Ｒｎ≦（Ｒｎ０＋ｋｎ）ならば、冷熱サイクルやカチオンコンタミネーションによる非発電時触媒層Ｈ＋抵抗の増加は無いと判断し、発電時触媒層Ｈ＋抵抗の増加は触媒消失層の発生によるものと判断して、［触媒消失層有り］と判定する（ステップＳ１１４）。そして、カソードの出力電位の上限電位の設定値を下げる（ステップＳ１１６）。なお、触媒消失層の厚みによる発電時触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｇと上限電位との関係は、例えば、図１１に示すように、予め実験により求めておくことができる。そこで、測定した発電時触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｇに対応する上限電位を図１１により求めて、求めた上限電位の情報を、システム制御部５０を介して記憶部６０に記憶することにより、上限電位を設定することができる。また、測定した非発電時触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｎを非発電時基準触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｎ０としてシステム制御部５０を介して記憶部６０に記憶し（ステップＳ１１８）、この評価処理を終了する。
【００５０】
一方、Ｒｎ＞（Ｒｎ０＋Ｋｎ）ならば、冷熱サイクルまたはカチオンコンタミネーションによる非発電時触媒層Ｈ＋抵抗の増加が有ると判断する。そして、予め用意されている冷熱サイクルと非発電時触媒層Ｈ＋抵抗との関係（図１１参照）から、ステップＳ１０２で取得した冷熱サイクル数ｎｔに対応する触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｓを導出し（ステップＳ１２０）、Ｒｎ＞Ｒｓか否か判断する（ステップＳ１２２）。
【００５１】
Ｒｎ≦Ｒｓならば、非発電時触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｎおよび発電時触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｇの増加は［冷熱サイクルによる増加］と判定し（ステップＳ１２４）、［通常運転可能］と判定する（ステップＳ１２６）。そして、測定した非発電時触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｎを非発電時基準触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｎ０としてシステム制御部５０を介して記憶部６０に記憶し（ステップＳ１２８）、この評価処理を終了する。
【００５２】
一方、Ｒｎ＞Ｒｓならば、非発電時触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｎの増加はカチオンコンタミネーションによる増加であり、［カチオンコンタミネーション有り］と判定し（ステップＳ１３０）、カチオンコンタミネーション洗浄制御部７２ｆがカチオンコンタミネーションの洗浄を実行する（ステップＳ１３２）。
【００５３】
そして、非発電時触媒層抵抗検出制御部７２ｃが、再度、非発電インピーダンス法により、非発電時触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｎを測定し（ステップＳ１３４）、触媒層触媒評価制御部７２ａが、測定結果に基づいてＲｎ＞（Ｒｎ０＋ｋｎ）か否か判断する（ステップＳ１１２）。
【００５４】
Ｒｎ≦（Ｒｎ０＋ｋｎ）ならば、非発電時触媒層Ｈ＋抵抗の増加は無いと判断し、発電時触媒層Ｈ＋抵抗の増加は触媒消失層の発生によるものと判断して、［触媒消失層有り］と判定する（ステップＳ１１４）。そして、カソードの出力電位の上限電位の設定値を下げる（ステップＳ１１６）。そして、上限電位の情報を、システム制御部５０を介して記憶部６０に記憶することにより、上限電位を設定する。また、測定した非発電時触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｎを非発電時基準触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｎ０としてシステム制御部５０を介して記憶部６０に記憶し（ステップＳ１１８）、この評価処理を終了する。
【００５５】
一方、Ｒｎ＞（Ｒｎ０＋Ｋｎ）ならば、非発電時触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｎおよび発電時触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｇの増加は［冷熱サイクルによる増加］と判定し（ステップＳ１２４）、通常運転可能と判定する（ステップＳ１２６）。そして、測定した非発電時触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｎを非発電時基準触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｎ０としてシステム制御部５０を介して記憶部６０に記憶し（ステップＳ１２８）、この評価処理を終了する。
【００５６】
以上説明したように、本実施例の燃料電池システムにおいては、図１０に示すように、燃料電池セルＣＬの触媒層Ｈ＋抵抗を発電交流インピーダンス法および非発電交流インピーダンス法により測定することにより、触媒消失層の発生および成長を検出することができる。そして、触媒消失層の成長に応じてカソードの上限電位を下げることができるので、従来のような燃料電池システムの運用開始当初からカソードの上限電位を低く設定した効率の悪い運転とする必要がなく、効率の良い運転を実現することができる。また、触媒層消失の成長に応じてカソードの上限電位を下げることにより、触媒消失層の成長を抑制することができる。
【００５７】
また、冷熱サイクルによる触媒層Ｈ＋抵抗の増加およびカチオンコンタミネーションによる触媒層Ｈ＋抵抗の増加を検出することができる。そして、カチオンコンタミネーションによる触媒層Ｈ＋抵抗の増加を検出した場合には、カチオンコンタミネーションの除去のための洗浄を行うことができる。これにより、カチオンコンタミネーションによる触媒電極層の劣化を抑制し、発電性能の低下を抑制することができる。
【００５８】
なお、以上説明からわかるように、発電時触媒層抵抗検出制御部７２ｂが本発明の第１の抵抗検出手段に相当し、非発電時触媒層抵抗検出制御部７２ｃが本発明の第２の抵抗検出手段に相当する。また、発電時触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｇが本発明の第１の抵抗値に相当し、（発電時基準触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｇ０＋判定マージンｋｇ）が本発明の第１の基準抵抗値に相当する。また、非発電時触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｎが本発明の第２の抵抗値に相当し、(非発電時基準触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｎ０＋判定マージンｋｎ)が本発明の第２の基準抵抗値に相当する。また、冷熱サイクルと非発電時触媒層Ｈ＋抵抗との関係から求められる触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｓが本発明の第３の抵抗値に相当する。
【００５９】
Ｄ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００６０】
上記実施例では、図１０の燃料電池セルの評価手順に示した処理を定期点検時に実行するものとして説明した。しかしながら、これに限定するものではない。例えば、燃料電池システムの運用状態において、燃料電池システムのアイドリング中に、ステップＳ１０４の発電インピーダンス法による発電時触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｇを測定し、ステップＳ１０６のＲｇ＞（Ｒｇ０＋ｋｇ）が否か判断し、Ｒｇ＞（Ｒｇ０＋ｋｇ）の場合には、ユーザーに点検を促す通知を行うようにしてもよい。そして、点検時において、ステップＳ１１０の非発電インピーダンス法による非発電時触媒層Ｈ＋抵抗Ｒｎの測定以降の処理を実行するようにしてもよい。
【００６１】
また、ステップＳ１１０の非発電インピーダンス法による非発電時触媒層Ｈ＋抵抗の測定以降の処理も、燃料電池システムの運用状態において、燃料電池システムの停止後または起動前に実行するようにしてもよい。
【００６２】
また、上記実施例では、非発電時触媒層Ｈ+抵抗Ｒｎおよび発電時触媒層Ｈ＋抵抗の増加が冷熱サイクルによる抵抗増加と判定した場合において、通常運転可能と判定する場合を例に説明した。しかしながら、従来から、冷熱サイクルによる触媒層Ｈ＋抵抗の増加は、燃料電池に供給するガスの加湿度を高めることにより、低減することができ、発電性能の低下を抑制することができることがわかっている。そこで、冷熱サイクルによる触媒層Ｈ＋抵抗の増加を検出した場合には、供給ガスの加湿度を高めるように制御してもよい。
【符号の説明】
【００６３】
１１…電解質膜
１２…触媒電極層
１３…触媒電極層
１４…膜電極接合体
１５…拡散層
１６…拡散層
１７…セパレータ
１８…セパレータ
２０…センサー群
３０…負荷
４０…ガス供給部
４１…水素タンク
４２…水素供給部
４３…空気供給部
４４…窒素タンク
４５…窒素供給部
４６…洗浄液タンク
４７…洗浄液供給部
４８…切替部
５０…システム制御部
６０…記憶部
７０…触媒層評価部
７２…ＣＰＵ
７２ａ…触媒層触媒評価制御部
７２ｂ…発電時触媒層抵抗検出制御部
７２ｃ…非発電時触媒層抵抗検出制御部
７２ｄ…インピーダンスプロット部
７２ｅ…触媒層抵抗算出部
７２ｆ…カチオンコンタミネーション洗浄制御部
７８…入出力制御部
７９…表示部
８０…接続切替部
Ｚ…等価回路
Ｒｉｃａ…イオン伝導抵抗成分
Ｃ…容量成分
ＮＤ…燃料電池
ＣＬ…燃料電池セル
ＴＭ…ターミナル
ＥＰ…エンドプレート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図５】
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