(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池並びに光電変換素子及び光電気化学電池の製造方法を提供することにある。【解決手段】  色素と半導体微粒子とを有する感光体層と、酸化還元性電解質を含有する電荷移動体層を具備した光電変換素子であって、酸化還元性電解質が、高分子化合物中に保持されており、前記色素が下記一般式（１）で表される光電変換素子。Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ                一般式（１）［  一般式（１）において、Ｍは金属原子を表し、ＬＬ１は特定の構造の２座又は３座の配位子である。ＬＬ２は特定の構造の１座又は３座の配位子である。Ｘは、特定の１座又は２座の配位子を表す。ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ２は０〜２の整数を表し、ｍ３は０〜３の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素と半導体微粒子とを有する感光体層と、酸化還元性電解質を含有する電荷移動体層を具備した光電変換素子であって、酸化還元性電解質が、高分子化合物中に保持されており、前記色素が下記一般式（１）で表されることを特徴とする光電変換素子。
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ                一般式（１）
［  一般式（１）において、Ｍは金属原子を表し、ＬＬ１は下記一般式(２)で表される２座又は３座の配位子である。ＬＬ２は下記一般式（３）で表される２座又は３座の配位子である。
一般式（１）において、Ｘは、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座又は２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド又はチオ尿素からなる１座又は２座の配位子を表す。
一般式（１）において、ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のときＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は０〜２の整数を表し、ｍ２が２のときＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のときＸは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化１】
2012053984.tif 000025
［  一般式（２）において、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基又はホスホニル基を表す。Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基及びヘテロ環基から選ばれた少なくとも１種を表す。Ｌ１１及びＬ１２はそれぞれ独立にエテニレン基及びエチニレン基から選ばれた少なくとも１種からなる共役鎖を表す。ａ１１及びａ１２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ａ１１が２以上のときＲ１１は同じでも異なっていてもよい。ａ１２が２以上のときＲ１２は同じでも異なっていてもよい。ｂ１１及びｂ１２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｂ１１が２以上のときＲ１３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ１３は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１２が２以上のときＲ１４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ１４は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１１及びｂ１２が共に１以上のときＲ１３とＲ１４が連結して環を形成してもよい。ｎ１１及びｎ１２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｎ１３は０又は１を表す。）により表される２座又は３座の配位子であり、
ＬＬ２は下記一般式（３）：
【化２】
2012053984.tif 000026
［  一般式（３）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に５員環又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す２座又は３座の配位子である。ｃは０又は１を表す。］
【請求項２】
前記高分子化合物が少なくとも一般式（４）で表される単量体を重合して得られたものであることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【化３】
2012053984.tif 000027
［  一般式（４）において、Ｒ４１は水素原子又はメチルであり、Ａはエステル基と炭素原子で結合している残基であり、ｎ４１は２〜４の整数を表す。］
【請求項３】
前記高分子化合物が３次元的に架橋されていることを特徴とする請求項１又は２記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記一般式（２）における配位子ＬＬ１が下記一般式（５）で表され、前記一般式（３）における配位子ＬＬ２が下記一般式（６）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光電変換素子。
【化４】
2012053984.tif 000028
［一般式（５）において、Ｒ３１及びＲ３２の少なくとも１つはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基若しくはヘテロ環基又はこれらを有する基を表す。Ｒ３１及びＲ３２は、同じでも異なっていてもよい。］
【化５】
2012053984.tif 000029
［一般式（６）において、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に水素原子、金属原子又はアンモニウムイオンを表し、Ｍ１とＭ２は同じでも異なっていてもよい。］
【請求項５】
前記一般式（２）で表される配位子ＬＬ１が下記一般式（７）又は（８）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光電変換素子。
【化６】
2012053984.tif 000030
[一般式（７）において、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基若しくはホスホニル基又はこれらを有する基である。Ｒ４３〜Ｒ４６はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ５０〜Ｒ５３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｒ５０とＲ５１ならびにＲ５２とＲ５３はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
ｅ１及びｅ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｅ１が２以上のときＲ４１は同じでも異なっていてもよく、ｅ２が２以上のときＲ４２は同じでも異なっていてもよい。
ｆ１及びｆ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｆ１が２以上のとき、Ｒ４３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４３は互いに連結して環を形成してもよい。ｆ２が２以上のときＲ４４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４４は互いに連結して環を形成してもよい。
ｆ１及びｆ２がともに１以上のとき、Ｒ４３とＲ４４が連結して環を形成してもよい。
ｇ１及びｇ２はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｇ１が１以上のとき、Ｒ４５はＲ５０及び／又はＲ５１と連結して環を形成してもよい。ｇ１が２以上のとき、Ｒ４５は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４５は互いに連結して環を形成してもよい。ｇ２が１以上のとき、Ｒ４６はＲ５２及び／又はＲ５３と連結して環を形成してもよい。ｇ２が２以上のとき、Ｒ４６は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４６は互いに連結して環を形成してもよい。
ｐ１は０又は１を表す。］
【化７】
2012053984.tif 000031
[一般式（８）において、Ｒ６１及びＲ６２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基若しくはホスホニル基又はこれらを有する基である。Ｒ６３、Ｒ６４、及びＲ７１〜Ｒ７６はそれぞれ独立に置換基を表す。
Ｒ７２はＲ７１及び／又はＲ７５と連結して環を形成してもよく、Ｒ７４はＲ７３及び／又はＲ７６と連結して環を形成してもよい。
Ｗはカルコゲン又はＮＨを表し、ｐ２は０又は１を表す。
ｅ３及びｅ４はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｅ３が２以上のときＲ６１は同じでも異なっていてもよく、ｅ４が２以上のときＲ６２は同じでも異なっていてもよい。
ｆ３及びｆ４はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｆ３が２以上のとき、Ｒ６３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ６３は互いに連結して環を形成してもよい。ｆ４が２以上のときＲ６４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ６４は互いに連結して環を形成してもよい。
ｆ３及びｆ４がともに１以上のとき、Ｒ６３とＲ６４が連結して環を形成してもよい。］
【請求項６】
前記ＭがＲｕであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の光電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
【請求項８】
色素と半導体微粒子とを有する感光体層に、下記一般式（９）で表される単量体を含浸させる工程、
【化８】
2012053984.tif 000032
［  一般式（９）におけるＲ４１、Ａ及びｎ４１は、一般式（４）におけるものと同義である。］
前記単量体を重合して前記感光体層上に高分子化合物層を形成して高分子化合物層付きの感光体層を得る工程、前記高分子化合物付きの感光体層に酸化還元性電解液を３５〜６５℃で浸透させる工程を具備した光電変換素子の製造方法であって、
前記色素が下記一般式（５）で表されることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ                一般式（５）
［  一般式（５）における、Ｍ、ＬＬ１、ＬＬ２、Ｘ、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びＣＩは一般式（１）におけるものと同義である。］
【請求項９】
請求項８記載の光電変換素子の製造方法に、さらに外部回路を接続する工程を具備することを特徴とする光電気化学電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池並びに光電変換素子及び光電気化学電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーを利用したものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくに、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。この色素増感光電変換素子には、色素と半導体微粒子とを有する感光体層と対極の間に、酸化還元性電解質を含有する電荷移動体層が設けられている。電荷移動体層を構成する電解質としては、溶液の状態のものが、通常、使用されている。しかし長期間にわたり使用されると、電解液が漏出する場合がある。
この点を改良するために、電解液を固体化した方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしこの方法では、電解液の保持能力が小さく、酸化還元種のヨウ素ドープ量の再現性が困難な上に、機械的強度が低かった。この点を改良するために、３次元的に架橋された高分子化合物に酸化還元性電解質を保持させた色素増感型太陽電池が提案されている（特許文献３参照）。
しかし、本発明者等は特許文献３記載の光電変換素子について詳細に検討を行ったところ、この文献に記載された光電変換素子では、変換効率の初期値は合格レベルであるものの、長期間にわたり使用すると、目標とする値よりも変換効率の低下が大きく、耐久性が十分ではないことがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５４６３０５７号明細書
【特許文献２】特開平８−２３６１６５号公報
【特許文献３】特開２００１−２１０３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池並びに光電変換素子及び光電気化学電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、導電性支持体上に特定の構造を有する色素（色素化合物）を組み合わせた多孔質半導体微粒子層を有する感光体と、特定の方法により製造された電荷移動体とを含む光電変換素子とこれを用いた光電気化学電池が、変換効率が高く、耐久性に優れることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【０００８】
＜１＞色素と半導体微粒子とを有する感光体層と、酸化還元性電解質を含有する電荷移動体層を具備した光電変換素子であって、酸化還元性電解質が、高分子化合物中に保持されており、前記色素が下記一般式（１）で表されることを特徴とする光電変換素子。
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ                一般式（１）
［  一般式（１）において、Ｍは金属原子を表し、ＬＬ１は下記一般式(２)で表される２座又は３座の配位子である。ＬＬ２は下記一般式（３）で表される２座又は３座の配位子である。
一般式（１）において、Ｘは、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座又は２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド又はチオ尿素からなる１座又は２座の配位子を表す。
一般式（１）において、ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のときＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は０〜２の整数を表し、ｍ２が２のときＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のときＸは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【０００９】
【化１】
2012053984.tif 000002
［  一般式（２）において、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基又はホスホニル基を表す。Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基及びヘテロ環基から選ばれた少なくとも１種を表す。Ｌ１１及びＬ１２はそれぞれ独立にエテニレン基及びエチニレン基から選ばれた少なくとも１種からなる共役鎖を表す。ａ１１及びａ１２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ａ１１が２以上のときＲ１１は同じでも異なっていてもよい。ａ１２が２以上のときＲ１２は同じでも異なっていてもよい。ｂ１１及びｂ１２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｂ１１が２以上のときＲ１３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ１３は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１２が２以上のときＲ１４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ１４は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１１及びｂ１２が共に１以上のときＲ１３とＲ１４が連結して環を形成してもよい。ｎ１１及びｎ１２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｎ１３は０又は１を表す。）により表される２座又は３座の配位子であり、
ＬＬ２は下記一般式（３）：
【００１０】
【化２】
2012053984.tif 000003
［  一般式（３）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に５員環又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す２座又は３座の配位子である。ｃは０又は１を表す。］
＜２＞前記高分子化合物が少なくとも一般式（４）で表される単量体を重合して得られたものであることを特徴とする＜１＞記載の光電変換素子。
【００１１】
【化３】
2012053984.tif 000004
［  一般式（４）において、Ｒ４１は水素原子又はメチルであり、Ａはエステル基と炭素原子で結合している残基であり、ｎ４１は２〜４の整数を表す。］
＜３＞前記高分子化合物が３次元的に架橋されていることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の光電変換素子。
＜４＞前記一般式（２）における配位子ＬＬ１が下記一般式（５）で表され、前記一般式（３）における配位子ＬＬ２が下記一般式（６）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項記載の光電変換素子。
【００１２】
【化４】
2012053984.tif 000005
［一般式（５）において、Ｒ３１及びＲ３２の少なくとも１つはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基若しくはヘテロ環基又はこれらを有する基を表す。Ｒ３１及びＲ３２は、同じでも異なっていてもよい。］
【００１３】
【化５】
2012053984.tif 000006
［一般式（６）において、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に水素原子、金属原子又はアンモニウムイオンを表し、Ｍ１とＭ２は同じでも異なっていてもよい。］
＜５＞前記一般式（２）で表される配位子ＬＬ１が下記一般式（７）又は（８）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項記載の光電変換素子。
【００１４】
【化６】
2012053984.tif 000007
[一般式（７）において、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基若しくはホスホニル基又はこれらを有する基である。Ｒ４３〜Ｒ４６はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ５０〜Ｒ５３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｒ５０とＲ５１ならびにＲ５２とＲ５３はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
ｅ１及びｅ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｅ１が２以上のときＲ４１は同じでも異なっていてもよく、ｅ２が２以上のときＲ４２は同じでも異なっていてもよい。
ｆ１及びｆ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｆ１が２以上のとき、Ｒ４３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４３は互いに連結して環を形成してもよい。ｆ２が２以上のときＲ４４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４４は互いに連結して環を形成してもよい。
ｆ１及びｆ２がともに１以上のとき、Ｒ４３とＲ４４が連結して環を形成してもよい。
ｇ１及びｇ２はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｇ１が１以上のとき、Ｒ４５はＲ５０及び／又はＲ５１と連結して環を形成してもよい。ｇ１が２以上のとき、Ｒ４５は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４５は互いに連結して環を形成してもよい。ｇ２が１以上のとき、Ｒ４６はＲ５２及び／又はＲ５３と連結して環を形成してもよい。ｇ２が２以上のとき、Ｒ４６は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４６は互いに連結して環を形成してもよい。
ｐ１は０又は１を表す。］
【００１５】
【化７】
2012053984.tif 000008
[一般式（８）において、Ｒ６１及びＲ６２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基若しくはホスホニル基又はこれらを有する基である。Ｒ６３、Ｒ６４、及びＲ７１〜Ｒ７６はそれぞれ独立に置換基を表す。
Ｒ７２はＲ７１及び／又はＲ７５と連結して環を形成してもよく、Ｒ７４はＲ７３及び／又はＲ７６と連結して環を形成してもよい。
Ｗはカルコゲン又はＮＨを表し、ｐ２は０又は１を表す。
ｅ３及びｅ４はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｅ３が２以上のときＲ６１は同じでも異なっていてもよく、ｅ４が２以上のときＲ６２は同じでも異なっていてもよい。
ｆ３及びｆ４はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｆ３が２以上のとき、Ｒ６３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ６３は互いに連結して環を形成してもよい。ｆ４が２以上のときＲ６４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ６４は互いに連結して環を形成してもよい。
ｆ３及びｆ４がともに１以上のとき、Ｒ６３とＲ６４が連結して環を形成してもよい。］
＜６＞前記ＭがＲｕであることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項記載の光電変換素子。
＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
＜８＞色素と半導体微粒子とを有する感光体層に、下記一般式（９）で表される単量体を含浸させる工程、
【化８】
2012053984.tif 000009
［  一般式（９）におけるＲ４１、Ａ及びｎ４１は、一般式（４）におけるものと同義である。］
前記単量体を重合して前記感光体層上に高分子化合物層を形成して高分子化合物層付きの感光体層を得る工程、前記高分子化合物付きの感光体層に酸化還元性電解液を３５〜６５℃で浸透させる工程を具備した光電変換素子の製造方法であって、
前記色素が下記一般式（５）で表されることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ                一般式（５）
［  一般式（５）における、Ｍ、ＬＬ１、ＬＬ２、Ｘ、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びＣＩは一般式（１）におけるものと同義である。］
＜９＞＜８＞記載の光電変換素子の製造方法に、さらに外部回路を接続する工程を具備することを特徴とする光電気化学電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池を提供することができる。また本発明により、耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の色素と半導体微粒子とを有する感光体層と、酸化還元性電解質を含有する電荷移動体層を具備した光電変換素子であって、酸化還元性電解質が、高分子化合物、とりわけ３次元的に架橋した高分子化合物に保持されている光電変換素子とこれを用いた光電気化学電池が、変換効率が高く、耐久性、特に変換効率の低下が少ないことを見出した。また、本発明者等は、特定の色素と半導体微粒子とを有する感光体層上に、特定の単量体を用いて高分子化合物層を形成し、さらに特定の温度で酸化還元性電解液を浸透させることにより、長期間にわたり使用しても性能の低下が少なく、耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池を製造できることを見出した。
この原因については定かではないが、以下のように考えられる。電荷移動体層中に含まれる水分が、感光体上の半導体微粒子に吸着した増感色素と交換吸着することにより、増感色素が一部脱離し、通常、光電変換素子や光電気化学電池の性能が、長期間使用後に低下するものと思われる。これに対して、特定の構造の配位子を有する増感色素を半導体微粒子に吸着させることにより、この配位子により、水分が半導体微粒子へ接近するのを回避できるものと考えられる。その上、半導体微粒子とを有する感光体層上に、特定の単量体を用いて高分子化合物層、特に好ましくは３次元的に架橋した高分子化合物層を形成し、さらに特定の温度で酸化還元性電解液を浸透させることにより、長期間にわたり使用しても性能の低下が少なく、耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池を製造できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきなされたものである。
【００１９】
本発明の光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３、及び対極４からなる。前記導電性支持体１と感光体２とにより受光電極５を構成している。その感光体２は導電性微粒子２２と増感色素２１とを有しており、色素２１はその少なくとも一部において導電性微粒子２２に吸着している（色素は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層に存在していてもよい。）。本発明の光電変換素子は、色素と半導体微粒子とを有する感光体層と、酸化還元性電解質を含有する電荷移動体層を備え、酸化還元性電解質は高分子化合物に保持されている。感光体２が形成された導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
【００２０】
受光電極５は、導電性支持体１及び導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２の感光層（半導体膜）２よりなる電極である。感光体（半導体膜）２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻ることにより、光電気化学電池として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
【００２１】
本実施形態の光電変換素子は、導電性支持体上に後述の色素が吸着された多孔質半導体微粒子の層を有する感光体を有する。このとき色素において一部電解質中に解離したもの等があってもよいことは上述のとおりである。感光体は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。本実施形態の光電変換素子の感光体には、特定の構造の色素が吸着した半導体微粒子を含み、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。
【００２２】
（Ａ）色素
一般式（１）で表される構造を有する色素
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、下記一般式（１）で表される構造の色素を用いる。
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ                一般式（１）
一般式（１）の構造の色素は、金属原子に、配位子ＬＬ１及び配位子ＬＬ２と、場合により特定の官能基Ｘが配位しており、必要な場合はＣＩにより電気的に中性に保たれている。
【００２３】
（Ａ−１）金属原子Ｍ
Ｍは金属原子を表す。Ｍは好ましくは４配位又は６配位が可能な金属であり、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ又はＺｎである。特に好ましくは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｚｎ又はＣｕであり、最も好ましくはＲｕである。
【００２４】
（Ａ−２）配位子ＬＬ１
配位子ＬＬ１は、下記一般式（２）により表される２座又は３座の配位子により表される２座又は３座の配位子であり、好ましくは２座配位子である。配位子ＬＬ１の数を表すｍ１は１〜３の整数であり、１であるのがより好ましい。ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。
一般式（２）中のＲ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に酸性基を表し、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜２０のヒドロキサム酸基、例えば、―ＣＯＮＨＯＨ、―ＣＯＮＣＨ３ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）若しくはホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）又はこれらを有する基である。Ｒ１１及びＲ１２としては、好ましくはカルボキシル基、ホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基である。
【００２５】
【化９】
2012053984.tif 000010
式中、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基である。
配位子ＬＬ１がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また配位子ＬＬ１がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００２６】
Ｒ１５とＲ１６は、直接ピリジン環に結合していてもよい。Ｒ１５とＲ１６は、Ｌ１１及び／又はＬ１２を介してピリジン環に結合していてもよい。
ここでＬ１１及びＬ１２はそれぞれ独立に、エテニレン基及びエチニレン基から選ばれた少なくとも１種からなる共役鎖を表す。ここでエテニレン基及びエチニレン基は無置換でも、置換されていてもよい。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌ１１及びＬ１２はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜６個の共役鎖であるのが好ましく、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。Ｌ１１とＬ１２は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はトランス体であってもシス体であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００２７】
ｎ１３は０又は１であり、ａ１１及びａ１２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ａ１１が２以上のときＲ１１は同じでも異なっていてもよく、ａ１２が２以上のときＲ１２は同じでも異なっていてもよい。ａ１１は０又は１であるのが好ましく、ａ１２は０〜２の整数であるのが好ましい。特に、ｎ１３が０のときａ１２は１又は２であるのが好ましく、ｎ１３が１のときａ１２は０又は１であるのが好ましい。ａ１１とａ１２の和は０〜２の整数であるのが好ましい。
【００２８】
ｂ１１及びｂ１２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜２の整数であるのが好ましい。ｂ１１が２以上のとき、Ｒ１３は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｂ１２が２以上のとき、Ｒ１４は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。またｂ１１及びｂ１２がともに１以上のとき、Ｒ１３とＲ１４が連結して環を形成していてもよい。形成する環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
ａ１１とａ１２の和が１以上であって、配位子ＬＬ１が酸性基を少なくとも１個有するときは、一般式（１）中のｍ１は１〜３であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。
【００２９】
Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基及びヘテロ環基から選ばれた少なくとも１種を表す。Ｒ１５及びＲ１６は、さらに置換されていても、置換されていなくてもよい。Ｒ１５及びＲ１６は、好ましくは、１〜３個の電子供与基を有するヘテロ環基であり、より好ましくはチエニルである。該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基（以上好ましい例はＲ１３及びＲ１４の場合と同様）又はヒドロキシル基であるのが好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基又はヒドロキシル基であるのがより好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基であるのが特に好ましい。Ｒ１５とＲ１６は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。
【００３０】
一般式（１）中、配位子ＬＬ１は、下記一般式（５）に示すものが好ましい。一般式（５）において、Ｒ３１及びＲ３２の少なくとも１つはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表す。Ｒ３１及びＲ３２は、同じでも異なっていてもよい。
置換基を有してもよいアリール基としては、好ましくは、炭素原子数６〜３０の芳香族基（例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等）を挙げることができる。置換基を有してもよいヘテロ環基としては、好ましくは、炭素原子数１〜３０のヘテロ環基（例えば、２−チエニル、２−ピロリル、２−フラニル、２−イミダゾリル、３−ピラゾリル、４−ピリジル、３−インドリル）を挙げることができる。この中でも置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアルキル基が好ましい。
【００３１】
【化１０】
2012053984.tif 000011
【００３２】
また、好ましい配位子ＬＬ１としては、下記一般式（７）又は（８）で示されるものを挙げることができる。
【００３３】
【化１１】
2012053984.tif 000012
一般式（７）において、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基若しくはホスホニル基又はこれらを有する基を表し、Ｒ４３〜Ｒ４６はそれぞれ独立に置換基を表す。置換基としては、上記一般式（２）中、Ｒ１３、Ｒ１４における置換基と同様のものを挙げることができる。Ｒ５０〜Ｒ５３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｒ５０とＲ５１ならびにＲ５２とＲ５３はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
ｅ１及びｅ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｅ１が２以上のときＲ４１は同じでも異なっていてもよく、ｅ２が２以上のときＲ４２は同じでも異なっていてもよい。
ｆ１及びｆ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｆ１が２以上のとき、Ｒ４３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４３は互いに連結して環を形成してもよい。ｆ２が２以上のときＲ４４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４４は互いに連結して環を形成してもよい。
ｆ１及びｆ２がともに１以上のとき、Ｒ４３とＲ４４が連結して環を形成してもよい。
ｇ１及びｇ２はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｇ１が１以上のとき、Ｒ４５はＲ５０及び／又はＲ５１と連結して環を形成してもよい。ｇ１が２以上のとき、Ｒ４５は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４５は互いに連結して環を形成してもよい。ｇ２が１以上のとき、Ｒ４６はＲ５２及び／又はＲ５３と連結して環を形成してもよい。ｇ２が２以上のとき、Ｒ４６は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４６は互いに連結して環を形成してもよい。
ｐ１は０又は１を表す。
【００３４】
【化１２】
2012053984.tif 000013
一般式（８）において、Ｒ６１及びＲ６２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基又はホスホニル基を表し、Ｒ６３、Ｒ６４、及びＲ７１〜Ｒ７６はそれぞれ独立に置換基を表す。置換基としては、上記一般式（２）中、Ｒ１３、Ｒ１４における置換基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ７２はＲ７１及び／又はＲ７５と連結して環を形成してもよく、Ｒ７４はＲ７３及び／又はＲ７６と連結して環を形成してもよい。
Ｗはカルコゲン又はＮＨを表し、ｐ２は０又は１を表す。
ｅ３及びｅ４はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｅ３が２以上のときＲ６１は同じでも異なっていてもよく、ｅ４が２以上のときＲ６２は同じでも異なっていてもよい。
ｆ３及びｆ４はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｆ３が２以上のとき、Ｒ６３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ６３は互いに連結して環を形成してもよい。ｆ４が２以上のときＲ６４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ６４は互いに連結して環を形成してもよい。
ｆ３及びｆ４がともに１以上のとき、Ｒ６３とＲ６４が連結して環を形成してもよい。
【００３５】
（Ａ−３）配位子ＬＬ２
一般式（２）中、ＬＬ２は２座又は３座の配位子を表す。配位子ＬＬ２の数を表すｍ２は０〜２の整数であり、１であるのが好ましい。ｍ２が２のときＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。
配位子ＬＬ２は、下記一般式（３）で表される２座又は３座の配位子である。
【００３６】
【化１３】
2012053984.tif 000014
一般式（３）中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５員環又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。形成される５員環又は６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。
【００３７】
Ｚａ及びＺｂにより形成される含窒素５員環又は６員環には、酸性基を有することが好ましい。酸性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜２０のヒドロキサム酸基、例えば―ＣＯＮＨＯＨ、―ＣＯＮＣＨ３ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）又はホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）を挙げることができる。酸性基としては、好ましくはカルボキシル基、ホスホリル基又はホスホニル基等、さらに好ましくはカルボキシル基又はホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基である。
配位子ＬＬ２が、下記一般式（６）に示されるものが好ましい。一般式（６）において、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に水素原子、金属原子又はアンモニウムイオンを表し、Ｍ１とＭ２は同じでも異なっていてもよい。
【００３８】
【化１４】
2012053984.tif 000015
Ｚａ及びＺｂにより形成される含窒素５員環又は６員環には、置換基を有していてもよい。例えば、置換基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子が好ましい。置換基としては、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基又はアシルアミノ基である。
【００３９】
（Ａ−４）配位子Ｘ
一般式（２）中、Ｘは１座又は２座の配位子を表す。配位子Ｘの数を表すｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３は好ましくは１又は２である。Ｘが１座配位子のとき、ｍ３は２であるのが好ましく、Ｘが２座配位子のとき、ｍ３は１であるのが好ましい。ｍ３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
【００４０】
配位子Ｘは、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、サリチル酸、グリシルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシルオキシ、オキザリレン（―ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｏ―）等）、アシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルチオ基、例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ等）、チオアシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオアシルオキシ基、例えば、チオアセチルオキシ基（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｏ―）等））、チオアシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオアシルチオ基、例えば、チオアセチルチオ（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｓ―）、チオベンゾイルチオ（ＰｈＣ（Ｓ）Ｓ―）等））、アシルアミノオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノオキシ基、例えば、Ｎ−メチルベンゾイルアミノオキシ（ＰｈＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）Ｏ―）、アセチルアミノオキシ（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＮＨＯ―）等））、チオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルバメート基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバメート等）、ジチオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のジチオカルバメート基、例えば、Ｎ−フェニルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバメート等）、チオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルボネート基、例えば、エチルチオカルボネート等）、ジチオカルボネート（好ましくは炭素原子数１〜２０のジチオカルボネート、例えば、エチルジチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｓ）Ｓ―）等）、トリチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のトリチオカルボネート基、例えば、エチルトリチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＳＣ（Ｓ）Ｓ−）等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、ベンゾイル等）、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えばメタンチオ、エチレンジチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、例えば、ベンゼンチオ、１，２−フェニレンジチオ等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えばメトキシ等）及びアリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、キノリン−８−ヒドロキシル等）からなる群から選ばれた基で配位された１座又は２座の配位子、若しくはハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボニル（…ＣＯ）、ジアルキルケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０のジアルキルケトン、例えばアセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ…）等）、１，３−ジケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０の１，３−ジケトン、例えば、アセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）、ジピバロイルメタン（ｔＣ４Ｈ９Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ジベンゾイルメタン（ＰｈＣ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）Ｐｈ）、３−クロロアセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＣｌ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）等）、カルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルボンアミド、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ―、―ＯＣ（＝ＮＨ）―Ｃ（＝ＮＨ）Ｏ―等）、チオカルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルボンアミド、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓ―等）、又はチオ尿素（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオ尿素、例えば、ＮＨ（…）＝Ｃ（Ｓ―）ＮＨ２、ＣＨ３Ｎ（…）＝Ｃ（Ｓ―）ＮＨＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｎ―Ｃ（Ｓ…）Ｎ（ＣＨ３）２等）からなる配位子を表す。なお、「…」は配位結合を示す。
【００４１】
配位子Ｘは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３−ジケトン又はチオ尿素からなる配位子であり、より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基又はアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３−ジケトン又はチオ尿素からなる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基及びイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子又は１，３−ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基及びイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトンからなる配位子である。なお配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【００４２】
Ｘが２座配位子のとき、Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、又はチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。Ｘが１座配位子のとき、Ｘはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
【００４３】
（Ａ−５）対イオンＣＩ
一般式（２）中のＣＩは電気的に中性を保つのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子及び置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、一般式（２）の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、一般式（２）の色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【００４４】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【００４５】
（Ａ−６）結合基
一般式（１）で表される構造の色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）を少なくとも１つ以上有するのが好ましい。この結合基を色素中に１〜６個有するのがより好ましく、１〜４個有するのが特に好ましい。カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（例えば―ＣＯＮＨＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）、ホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）等の酸性基（解離性のプロトンを有する置換基）を色素中に有することが好ましい。
【００４６】
本発明で用いる一般式（１）で表される構造の色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出してもよい。
【００４７】
【化１５】
2012053984.tif 000016
【００４８】
本発明の一般式（１）により表される色素は、特開２００１−２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法を参考にして合成することができる。
一般式（１）の構造を有する色素は、溶液中における極大吸収波長が、好ましくは３５０〜８００ｎｍの範囲であり、より好ましくは４００〜６５０ｎｍの範囲である。
少なくとも前記一般式（１）の構造の色素と半導体微粒子とを有する感光体層と、酸化還元性電解質を含有する電荷移動体層を具備し、酸化還元性電解質が、高分子化合物に保持されている光電変換素子とこれを用いた光電気化学電池は、変換効率が高く、耐久性、特に変換効率の低下が少ないという優れた効果を奏する。
【００４９】
本発明においては、有機溶媒中に、一般式（１）で表わされる構造を有する色素を少なくとも含有し、該溶媒中にこの色素を溶解させた光電変換素子用色素溶液を使用して、感光体層を形成することが好ましい。有機溶媒として、例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、ｔ−ブタノール、アセトニトリル、アセトン、ｎ−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミドなどを使用することができる。その中でも、エタノール、メタノール、ｔ−ブタノール、アセトニトリル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドを好ましく使用することができる。有機溶媒は単独でも、複数のものを混合したものも使用することができる。上記色素の濃度は、半導体微粒子へ均一に吸着するように、０．０１ミリモル／Ｌ〜１ミリモル／Ｌとすることが好ましい。さらに好ましくは、０．１ミリモル／Ｌ〜０．５ミリモル／Ｌである。
【００５０】
（Ｂ）導電性支持体
図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光体２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体を製造することができる。
導電性支持体としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、又は表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ２当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。
【００５１】
本発明においては、好ましい導電性支持体として、金属支持体を用いることができる。導電性金属支持体としては、導電性支持体として４族〜１３族に属するいずれかの元素で構成された導電性金属支持体が使用される。ここで４族〜１３族とは、長周期型周期表におけるものをいう。
本発明における導電性金属支持体の厚さは１０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、特に好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下である。この厚さが厚すぎると可撓性に欠けるため、光電変換素子として使用する場合に支障が生じることがある。また薄すぎると光電変換素子を使用中に破損することがあり好ましくない。
本発明に用いられる導電性金属支持体の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては１０Ω／ｍ２以下であり、さらに好ましくは１Ω／ｍ２以下であり、特に好ましくは０．１Ω／ｍ２以下である。この値が高すぎると、通電しにくくなり光電変換素子としての機能を発揮することができない。
【００５２】
導電性金属支持体としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、亜鉛、モリブデン、タンタル、ニオブ、及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を好ましく使用できる。これらの金属は合金であってもよい。これらのうち、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、及び亜鉛がより好ましく、チタン、アルミニウム、及び銅がさらに好ましく、チタン及びアルミニウムがもっとも好ましい。アルミニウムの場合は、アルミニウム合金展伸材、１０００系〜７０００系(軽金属協会：アルミニウムハンドブック、軽金属協会、(１９７８)、２６)などを好ましく使用することができる。
【００５３】
導電性金属支持体は、表面抵抗が小さく光電気化学電池の内部抵抗を下げられるため高出力の電池を得ることができる。また導電性金属支持体を用いた場合には、後述の半導体微粒子分散液が塗布された導電性金属支持体を加熱乾燥させる温度を高くして焼成しても、支持体が軟化することがない。したがって加熱条件を適宜選択することにより、比表面積の大きな多孔質半導体微粒子層を形成することができる。これにより色素吸着量を増加させ、高出力で変換効率の高い光電変換素子を提供することができる。
また巻回された金属シートを連続的に送り出しながら半導体微粒子分散液を該金属シートに塗工し、その後加熱することで、多孔質の導電性支持体を得ることができる。その後本発明の色素を連続塗布することで、導電性支持体上に感光層を形成することができる。この工程を経ることにより、廉価で光電変換素子や光電気化学電池を製造することが可能になる。
【００５４】
本発明の導電性金属支持体としては、高分子材料層の上に導電層を設けたものを好ましく使用することができる。高分子材料層としては、特に制限されないが、導電層上に半導体微粒子分散液を塗布後加熱した場合に溶融して形状を保持することがない材料を選択する。導電層は高分子材料層に従来の方法、例えば押出被覆等により積層して製造することができる。
使用することが可能な高分子材料層としては、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を例示することができる。
本発明の導電性金属支持体として、高分子材料層の上に導電層を設けたものを使用することにより、該高分子材料層は光電変換素子や光電気化学電池の保護層として機能することが可能となる。高分子材料として電気絶縁性の材料を使用すれば、該高分子材料層は保護層としてだけでなく、絶縁層として機能することができる。これにより、光電変換素子自体の絶縁性を確保することができる。該高分子材料層を絶縁層として使用する場合は、この体積固有抵抗は１０１０〜１０２０Ω・ｃｍのものを使用することが好ましい。さらに好ましくは、体積固有抵抗は１０１１〜１０１９Ω・ｃｍである。前記の材料を使用して、特に導電性の材料を配合しなければ、この範囲内の体積固有抵抗を有する絶縁層のものを得ることができる。
導電性金属支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。
【００５５】
導電性金属支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよい。例えば、高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜や、ライトガイド機能を設けてもよい。
導電性支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を前記高分子材料層の内部又は表面に存在させる方法が挙げられる。また、別の好ましい方法して、紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。導電性支持体上には、特開平１１−２５０９４４号公報などに記載の機能を付与してもよい。
導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置してもよい。好ましい集電電極の形状及び材質としては、特開平１１−２６６０２８号公報などに記載のものを使用することができる。高分子材料層と導電層の間にガスバリア膜及び／又はイオン拡散防止膜を配置しても良い。ガスバリア層としては、樹脂膜や無機膜のどちらでもよい。
【００５６】
（Ｃ）半導体微粒子
図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光体２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を前記の導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体を製造することができる。
半導体微粒子としては、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）又はペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【００５７】
半導体には伝導に関わるキャリアーが電子であるｎ型とキャリアーが正孔であるｐ型が存在するが、本発明の素子ではｎ型を用いることが変換効率の点で好ましい。ｎ型半導体には、不純物準位をもたず伝導帯電子と価電子帯正孔によるキャリアーの濃度が等しい固有半導体（あるいは真性半導体）の他に、不純物に由来する構造欠陥により電子キャリアー濃度の高いｎ型半導体が存在する。本発明で好ましく用いられるｎ型の無機半導体は、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２などである。これらのうち最も好ましいｎ型半導体はＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ならびにＮｂ２Ｏ３である。また、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も好ましく用いられる。
【００５８】
半導体微粒子の粒径は、半導体微粒子分散液の粘度を高く保つ目的で、一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、また一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の超微粒子であることがより好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５ｎｍ以下であるのが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、上記の超微粒子に対して平均粒径が５０ｎｍを越える大きな粒子を、低含率で添加することもできる。この場合、大粒子の含率は、平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子の質量の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。上記の目的で添加混合する大粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上が好ましく、２５０ｎｍ以上がより好ましい。
【００５９】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル・ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）等に記載のゲル・ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル・ゲル法、ゲル・ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン  物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法及び塩素法を用いることもできる。さらにゾル・ゲル法として、バルべ等のジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８０巻，第１２号，３１５７〜３１７１頁（１９９７年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９〜２４２５頁に記載の方法も好ましい。
【００６０】
この他に、半導体微粒子の製造方法として、例えば、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法、四塩化チタンの燃焼法、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解、オルトチタン酸の加水分解、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後可溶部を溶解除去する方法、過酸化物水溶液の水熱合成、又はゾル・ゲル法によるコア／シェル構造の酸化チタン微粒子の製造方法が挙げられる。
【００６１】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、又は、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合してもよい。
【００６２】
チタニアは、非金属元素などによりドーピングされていても良い。チタニアへの添加剤としてドーパント以外に、ネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止の為に表面へ添加剤を用いても良い。好ましい添加剤の例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ粒子、ウイスカー、繊維状グラファイト・カーボンナノチューブ、酸化亜鉛ネッキング結合子、セルロース等の繊維状物質、金属、有機シリコン、ドデシルベンゼンスルホン酸、シラン化合物等の電荷移動結合分子、及び電位傾斜型デンドリマーなどが挙げられる。
【００６３】
チタニア上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前にチタニアを酸塩基又は酸化還元処理しても良い。エッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、ＵＶ−オゾン、酸素プラズマなどで処理してもよい。
【００６４】
（Ｄ）半導体微粒子分散液
本発明においては、半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、あるいはミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水及び／又は各種の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、又はキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
【００６５】
半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭５８−４５８９号に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセット及びグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また本発明の半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、ＵＶオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１〜３０μｍが好ましく、２〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５〜１００ｇがより好ましい。
【００６６】
塗布した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のため、また塗布した半導体微粒子分散液を乾燥させるために、加熱処理が施される。この加熱処理により多孔質半導体微粒子層を形成することができる。
また、加熱処理に加えて光のエネルギーを用いることもできる。例えば、半導体微粒子として酸化チタンを用いた場合に、紫外光のような半導体微粒子が吸収する光を与えることで表面を活性化してもよいし、レーザー光などで半導体微粒子表面のみを活性化することができる。半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射することで、粒子表面に吸着した不純物が粒子表面の活性化によって分解され、上記の目的のために好ましい状態とすることができる。加熱処理と紫外光を組み合わせる場合は、半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射しながら、１００℃以上２５０℃以下あるいは好ましくは１００℃以上１５０℃以下で行われることが好ましい。このように、半導体微粒子を光励起することによって、微粒子層内に混入した不純物を光分解により洗浄するとともに、微粒子の間の物理的接合を強めることができる。
【００６７】
また、半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、加熱や光を照射する以外に他の処理を行ってもよい。好ましい方法として例えば、通電、化学的処理などが挙げられる。
塗布後に圧力をかけても良く、圧力をかける方法としては、特表２００３−５００８５７号公報等が挙げられる。光照射の例としては、特開２００１−３５７８９６号公報等が挙げられる。プラズマ・マイクロ波・通電の例としては、特開２００２−３５３４５３号公報等が挙げられる。化学的処理としては、例えば特開２００１−３５７８９６号公報が挙げられる。
【００６８】
上述の半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法は、上述の半導体微粒子分散液を導電性支持体上に塗布する方法のほか、特許第２６６４１９４号公報に記載の半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などの方法を使用することができる。
前駆体として例えば、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、過酸化チタン、金属アルコキシド・金属錯体・金属有機酸塩等が挙げられる。
また、金属有機酸化物（アルコキシドなど）を共存させたスラリーを塗布し加熱処理、光処理などで半導体膜を形成する方法、無機系前駆体を共存させたスラリー、スラリーのｐＨと分散させたチタニア粒子の性状を特定した方法が挙げられる。これらスラリーには、少量であればバインダーを添加しても良く、バインダーとしては、セルロース、フッ素ポリマー、架橋ゴム、ポリブチルチタネート、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
半導体微粒子又はその前駆体層の形成に関する技術としては、コロナ放電、プラズマ、ＵＶなどの物理的な方法で親水化する方法、アルカリやポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸などによる化学処理、ポリアニリンなどの接合用中間膜の形成などが挙げられる。
【００６９】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、上述の（１）湿式法とともに、（２）乾式法、（３）その他の方法を併用しても良い。
（２）乾式法として好ましくは、特開２０００−２３１９４３号公報等が挙げられる。
（３）その他の方法として、好ましくは、特開２００２−１３４４３５号公報等が挙げられる。
【００７０】
乾式法としては、蒸着やスパッタリング、エアロゾルデポジション法などが挙げられる。また、電気泳動法・電析法を用いても良い。
また、耐熱基板上でいったん塗膜を作製した後、プラスチック等のフィルムに転写する方法を用いても良い。好ましくは、特開２００２−１８４４７５号公報記載のＥＶＡを介して転写する方法、特開２００３−９８９７７号公報記載の紫外線、水系溶媒で除去可能な無機塩を含む犠牲基盤上に半導体層・導電層を形成後、有機基板に転写後、犠牲基板を除去する方法などが挙げられる。
【００７１】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。好ましい半導体微粒子の構造としては、特開２００１−９３５９１号公報等が挙げられる。
【００７２】
一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間加熱してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６００℃が好ましい。
支持体として高分子材料を用いる場合、２５０℃以下で製膜後加熱することが好ましい。その場合の製膜方法としては、（１）湿式法、（２）乾式法、（３）電気泳動法（電析法を含む）の何れでも良く、好ましくは、（１）湿式法、又は（２）乾式であり、更に好ましくは、（１）湿式法である。
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【００７３】
半導体微粒子に色素を吸着させるには、溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、製膜後の半導体電極を浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、本発明の色素が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、ｔ−ブタノール、アセトニトリル、アセトン、ｎ−ブタノールなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。
溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は一般式（１）の構造を有する色素と一般式（２）の構造を有する色素とを併用することが必要である。本発明の趣旨を損なわない範囲内で他の色素をさらに混合してもよい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液とすることが必要である。
【００７４】
色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。
また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。
このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【００７５】
また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸、ピバロイル酸）等が挙げられる。
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００７６】
対向電極は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では対極の支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対向電極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。
【００７７】
対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報などが挙げられる。
受光電極は酸化チタンと酸化スズ（ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）などの複合電極を用いても良く、チタニアの混合電極として例えば、特開２０００−１１３９１３号公報等が挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１−１８５２４３号公報、特開２００３−２８２１６４号公報等が挙げられる。
【００７８】
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、入射光の利用率を高めるなどのため、複数の感光体（色素吸着半導体微粒子層）からなるタンデム型の感光体を有してもよい。一般式（１）で表される構造を有する色素及び一般式（２）で表される構造を有する色素を、半導体微粒子に吸着させた感光体を複数作製し、タンデム型に配置して、光電変換素子や光電気化学電池とすることができる。また、一般式（１）で表される構造を有する色素を吸着させた半導体微粒子と、一般式（２）で表される構造を有する色素をこれとは異なる半導体微粒子に吸着させたものを感光体として用いて、全体として１つの光電変換素子や光電気化学電池としてもよい。
また受光電極層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２−９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
【００７９】
導電性支持体と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６−５０７９９９号公報等が挙げられる。
受光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１−２８３９４１号公報が挙げられる。
【００８０】
（Ｅ）電解質
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池において、電化移動体層は酸化還元性電解質を含有する。酸化還元性電解質としては、代表的な酸化還元対としては、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
酸化還元性電解質は、高分子化合物に保持させて、電荷移動体層を形成する。
【００８１】
用いる高分子化合物としては、例えば、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアリールアミド、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエーテルエステル、ポリプロピレンオキサイド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、およびこれらの高分子化合物を構成する単量体を重合して得られた高分子化合物等を挙げることが出来る。本発明において用いられる高分子化合物は３次元的に架橋していることが好ましい。本発明において、酸化還元性電解質との親和性の観点から、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアリールアミド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニルであることが好ましく、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイド、ポリ酢酸ビニルがさらに好ましく、ポリ（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【００８２】
ポリ（メタ）アクリレート高分子化合物は、十分な電解質と電解液の保持能力、電荷移動体層の機械強度を確保するため、一般式（４）で示される単量体を重合したものであることが好ましい。ポリ（メタ）アクリレート高分子化合物は、３次元的に架橋していることが好ましい。
【化１６】
2012053984.tif 000017
前記一般式（４）中、Ｒ４１は水素またはメチルを表す。ｎ４１は２〜１０の整数を表し、好ましくは２〜８の整数を表し、最も好ましくは２〜４の整数を表す。
一般式（４）で表される単量体としては、例えば、ジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジアクリル酸ジプロピレングリコール、ジメタクリル酸ジプロピレングリコール、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシプロピロイルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロピロイルフェニル）プロパン、ジアクリル酸１，３−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，３−ブタンジオール、ジアクリル酸１，４−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸スピログリコール、ジメタクリル酸スピログリコール、２−プロペノイックアシッド〔２−（１，１−ジメチル−２−〔（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチル）−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル〕メチルエステル、トリスアクリル酸プロピリジントリスメチレン、トリスメタクリル酸プロピリジントリスメチレン、トリアクリル酸2-ヒドロキシエタン-1,1,1-トリイルトリスメチレン、トリメタクリル酸2-ヒドロキシエタン-1,1,1-トリイルトリスメチレン、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、テトラアクリル酸ペンタエリスリトール、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサキスアクリル酸[オキシビス(メチレンメタンテトライル)ヘキサキスメチレン]、ヘキサキスメタクリル酸[オキシビス(メチレンメタンテトライル)ヘキサキスメチレン]、メチルトリ（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、ジアクリル酸グリセロール、ジメタクリル酸グリセロール、ジアクリル酸ジブロムネオペンチルグリコール、ウレタンアクリレート類、ウレタンメタクリレート類、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（アクリロイルオキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（メタクリロイルオキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（アクリロイルエチレンジオキシ）シクロトリホスファゼン等が挙げられる。
【００８３】
一般式（４）で表される単量体としては、好ましくは、ジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、ジメタクリル酸１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールジアクリレート、２−プロペノイックアシッド〔２−（１，１−ジメチル−２−〔（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチル）−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル〕メチルエステル、トリメタクリル酸2-ヒドロキシエタン-1,1,1-トリイルトリスメチレン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラアクリル酸ペンタエリスリトールである。さらに好ましい例としては、作製した高分子化合物の粘度や色素との親和性の観点から、一般式（４）のＡで表される残基がポリエチレンオキサイト基とポリプロピレンオキサイト基とブタンテトライル基により構成される単量体が好ましく、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールジアクリレート、２−プロペノイックアシッド〔２−（１，１−ジメチル−２−〔（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチル）−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル〕メチルエステル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００８４】
また、前記高分子化合物としては、一般式（４）で示される単量体を構成成分の１つとして用いて得た共重合体を用いることができる。一般式（４）で示される単量体以外の単量体成分は、（メタ）アクリレート系単量体単位として、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸セチル、アクリル酸４−ヒドロキシブル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキエチル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系単量体は、一般式（４）の単量体２〜５０ｍｏｌ％に対して、５０〜９８ｍｏｌ％程度とすることが好ましい。
【００８５】
一般式（４）で示される単量体を構成成分とする高分子化合物としては、重量平均分子量が３００〜５０００００の範囲であることが好ましく、５００〜３０００００の範囲であることがより好ましい。
【００８６】
一般式（４）で示される単量体を構成成分とする高分子化合物の合成は、有機溶剤中で、熱でラジカルを発生させる開始剤によりラジカル重合を行う溶液重合や、界面活性剤を添加した水中で、単量体とラジカル開始剤を添加して熱により重合を行うエマルション重合によって行うことができる。
また、単量体と光でラジカルを発生する開始剤を混ぜたところに紫外線などの光を照射することでプレポリマーを作り、このプレポリマーを基盤に塗布し、再度紫外光を照射することで高分子化合物を合成する光重合によっても行うことができる。これらの方法の中では、半導体微粒子への含浸や乾燥容易性の観点および、半導体微粒子として酸化チタンを用いる場合、酸化チタンは紫外線領域において光触媒反応を起こすため、光重合を行う際に紫外線光が照射されて光触媒反応が起こり、酸化チタンに吸着させた色素が分解するおそれがあることから、溶液重合による方法が好ましい。
【００８７】
高分子化合物合成に用いる溶媒としては特に制限されず、例えば炭化水素系溶媒（ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素等）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、窒素化合物（アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、セロソルブ等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、乳酸エチル等）、カーボネート系溶媒（ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等）、非プロトン性溶媒（ＤＭＳＯ、ＤＭＦ等）などが挙げられる。好ましくはアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などが挙げられ、中でもイソプロパノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が好ましい。
【００８８】
使用する開始剤としては、アゾ系（アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス−（２−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩等）、過酸化物系（過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ｔ‐ジブチル等）等を挙げることが出来るが、アゾ系であることが好ましく、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス−（２−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルであることがさらに好ましい。
【００８９】
感光体層上の半導体微粒子への高分子化合物層の形成方法としては、溶液重合によって合成した高分子化合物溶液を半導体微粒子層上へ塗布・含浸させて形成するができ、単量体と開始剤を含む溶液をあらかじめ感光体層上の半導体微粒子に含浸させ、その後重合を行って形成することもできる。
【００９０】
上記の高分子化合物は、単量体成分を含有する溶液を感光体層上に形成し、半導体微粒子に該溶液を含浸させ、その後、単量体成分を重合させ高分子化合物層を形成することが好ましい。例えば、導電性支持体上に半導体微粒子層を形成したものを、上記の単量体成分を含有する溶液中に浸漬し、その後、単量体成分を重合させて、感光体層上に高分子化合物層を形成する。その後、単量体成分を含有する溶液中に酸化還元性電解液を加えることにより、酸化還元電解液を高分子化合物層に浸透させることができる。  
【００９１】
高分子化合物中に酸化還元性電解液を加えて、高分子化合物層に酸化還元性電解液を浸透させる時間は、適宜選定されるが、０．２〜４時間程度が好ましい。温度を高くすることにより、酸化還元性電解液は活性化され浸透速度が速くなるため、電解質の浸透時間を短縮することができる。浸透温度については、高分子化合物の所期以上の過重合の防止、作製した高分子化合物層の分解防止の観点から、３５〜６５℃程度であることが好ましい。  
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
１．色素の調製
（Ｉ）一般式（１）の構造の色素
以下の一般式（１）の構造の色素を、特開２００１−２９１５３４号公報記載の方法を参考にして、調製した。
【００９４】
【化１７】
2012053984.tif 000018
【００９５】
以下に、実施例により本発明の色素の合成法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体及び合成ルートについてはこれにより限定されるものではない。
（合成例）
一般式（１）の構造を有する色素として、前記Ｒｕ−４を調製した。
【００９６】
【化１８】
2012053984.tif 000019
４，４’−ビス［２−（５−ヘキシル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジン（０．１５ｇ、０．２４５ｍｍｏｌ）とジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）二量体（０．０７４７ｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１０ｍｌ溶液をマイクロ波（２００Ｗ）、窒素暗雰囲気下、６０℃で１０分間加熱した。続いて２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（０．１２ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で１０分間加熱した。温度を１００℃に冷却し、チオシアン酸アンモニウム（０．８ｇ、水４ｍｌの溶液）を加え、１２０℃で１０分間反応させた。温度を室温まで下げ、ＤＭＦを真空蒸留した。水８０ｍｌを残留物に添加し、３０分間浸漬した。不溶物を集め、水とジエチルエーテルで洗浄した。粗生成物をＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノールに溶解し、メタノールを流出液として、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０（商品名、Ｐｈａｒｍａｃｉａ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）のカラムで精製した。主層の生成物を回収濃縮し、硝酸０．２Ｍを添加して沈殿物を得た。この生成物を集め、室温で真空乾燥後、一般式（２）で表される構造を有する前記例示色素Ｒｕ−４（０．３１ｇ）を得た。
その他の色素についても同様に調製した。
【００９７】
（色素の極大吸収波長の測定）
用いた色素の極大吸収波長を測定した。測定は、分光光度計（Ｕ−４１００（商品名）、日立ハイテク製）によって行い、溶液はテトラヒドロフラン：エタノール＝１：１を用い、色素の濃度が１７μＭになるようにした。その結果を表Ａに示す。
【００９８】
【表Ａ】
2012053984.tif 000020
【００９９】
［実験１］
高分子電解質を用いた光電気化学電池を作製し、評価した。
酸化チタン膜を作製する塗液は、市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社社製、商品名ＡＭＴ−６００、アナターゼ型結晶、平均粒径３０ｎｍ、比表面積５０ｍ２／ｇ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌとをガラスビーズを使用し、ペイントシェイカーで７時間分散させ、酸化チタン懸濁液を調製した。この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、１１μｍ程度の膜厚、１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の面積で、ＳｎＯ２を透明導電膜としてガラス基板１上に作製された基板上に、透明導電膜側に塗布し、１００℃で３０分間予備乾燥した後、４６０℃で４０分間酸素下で焼成し、その結果、膜厚が８μｍ程度の酸化チタン膜Ａを作製した。
【０１００】
次に表１記載の色素を無水エタノールに濃度３×１０−４ｍｏｌ／リットルで溶解させ吸着用色素溶液を作製した。この吸着用色素溶液中に、上記の通り、得られた酸化チタン膜と透明導電膜を具備した透明基板を容器にそれぞれ入れ、約４時間浸透させることにより色素を吸着させた。その後、無水エタノールで数回洗浄し約６０℃で約２０分間乾燥させた。
【０１０１】
次に、下記一般式（４）で表される単量体を用意した。下記一般式で示される単量体において、Ｒ４１は水素原子またはメチル基、Ａは８つのポリエチレンオキサイド基と２つのポリプロピレンオキサイド基と中心核としてブタンテトライル基により構成されている。ｎ４１は２〜４の整数である。
【０１０２】
【化１９】
2012053984.tif 000021
この単量体をプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと記載する）に２０質量％の濃度で溶解させ、また、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、上記の単量体に対して１質量％の濃度で溶解させて、単量体溶液を作製した。この単量体溶液を以下の方法で、前記の酸化チタン膜に含浸させた。
真空容器内にビーカーを設置し、その中に、酸化チタン膜Ａと透明導電膜を具備した透明基板を入れ、ロータリーポンプで約１０分間真空引きした。真空容器内を真空状態に保ちながら上記の単量体溶液をビーカー内に注入し、約１５分間含浸させて、酸化チタン中に単量体溶液を十分に染み込ませた。ポリエチレン製セパレーター、ＰＥＴフィルムと押さえ板を設置し冶具で固定した。その後、約８５℃で３０分間加熱することにより、熱重合させ、酸化チタン膜上に高分子化合物層を形成した。一般式（４）で表される単量体単位として、表１に記載のものを用いた（試料番号１−１〜１−８、１−１３、１−１４）。これらは、３次元的に架橋されていた。そのほかの試料では、高分子化合物層を形成せずに素子を作製した。
【０１０３】
次に、高分子化合物に含浸させる酸化還元性電解液を作製した。酸化還元性電解液は、ＰＣを溶媒として濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素を溶解させて作製した。この溶液中に上述の酸化チタン膜Ａに作製した高分子化合物を約５０℃で２時間浸すことにより、高分子化合物中に酸化還元性電解液を染み込ませて高分子電解質を作製した。
【０１０４】
その後、白金膜を具備した導電性基板を設置し、エポキシ系の封止剤にて周囲を封止し素子Ａを作成した。
【０１０５】
また、酸化チタン膜Ａを色素吸着後、単量体処理を行わずに、ＰＣを溶媒として濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素を溶解させて作製した酸化還元電解液をそのまま対極との間に注入して封止して素子Ｂを作製した。
【０１０６】
素子Ａ、Ｂを用いて、ソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射し、変換効率の初期値（ｆｒｅｓｈ）を測定した。その結果を表１に示す。変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。変換効率の初期値が２．５％以上のものを合格とした。また、暗所での８０℃、８５％ＲＨで２００時間経時後に調べた変換効率も測定した。この場合も、変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。変換効率が２．５％以上のものを合格とした。
【０１０７】
【表１】
2012053984.tif 000022
試料番号１−１３〜１−１５として、下記の比較色素Ｓ−１を用いた。
【０１０８】
【化２０】
2012053984.tif 000023
（特許第３７３１７５２号公報に記載の色素）
【０１０９】
表１からわかるように、一般式（１）で示される色素と半導体微粒子とを有する感光体層に高分子化合物層を保持し、さらに酸化還元性電解質を浸透させた本発明の光電変換素子は、変換効率の初期値も、２００時間経過後の変換効率も合格レベルであった。
一方、高分子化合物層を保持せずに電解質を注入した光電変換素子は、一般式（１）の色素を用いた場合でも耐久性が不合格であった。また比較色素を用いた場合には、高分子化合物層を保持してさらに酸化還元性電解質を浸透させても、耐久性は同様に不合格であった。
【０１１０】
［実験２］
１．素子Ｃの作製
酸化チタン微粒子層に吸着させる増感色素を表２に示す増感色素に変え、色素を溶解させる溶媒を無水エタノール／トルエン＝１／９（体積比）とし、表２に示すように、高分子化合物の単量体成分をトリメタクリル酸トリメチロールプロパン、２−プロペノイックアシッド〔２−（１，１−ジメチル−２−〔（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチル）−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル〕メチルエステル（以下、「２−ＰＤＭ」とも記載する。）とした以外は、実験１の素子Ａと同様にして素子Ｃを作製した。
【０１１１】
２．素子Ｄの作製
酸化チタン微粒子層に吸着させる増感色素を表２に示す増感色素に変え、色素溶解させる溶媒を無水エタノール／トルエン＝１／９（体積比）とした以外は、実験１の素子Ｂと同様にして素子Ｄを作製した。
【０１１２】
一般式（４）で表される単量体単位として、表２に記載のものを用いた（試料番号２−１〜２−７、２−１１、２−１２）。これらは、３次元的に架橋されていた。そのほかの試料では、高分子化合物層を形成せずに素子を作製した。
【０１１３】
３．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）及びシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−３７、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は７０ｍＷ／ｃｍ２であった。この模擬太陽光を、５０℃で、上記のようにして作製した色素増感太陽電池２−１〜２−１３に照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）で測定した。その結果を表２に示す。変換効率の初期値（Ｆｒｅｓｈ）が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示し、２．５％以上のものを合格とした。
また、８５℃ＲＨで１０００時間暗所保存後の変換効率の低下率及び５００時間連続光照射後の変換効率の低下率も測定した。この場合も、低下率が１０％未満のものを◎、１０％以上１５％未満のものを○、１５％以上３０％未満のものを△、３０％以上のものを×として表示し、低下率が１０％未満のものを合格とした。
【０１１４】
【表２】
2012053984.tif 000024
【０１１５】
表２より、本発明の金属錯体色素および高分子化合物の組合せを用いて作製された色素増感太陽電池２−１〜２−７は、色素増感太陽電池２−８〜２−１３と比べていずれも暗所保存後及び連続光照射後の変換効率の低下率が低く、耐久性が優れていることがわかった。
【符号の説明】
【０１１６】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３  電荷移動体層
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  光電気化学電池
【図１】
2012053984.tif 000033