(57)【要約】      （修正有）【課題】窒化シリコン膜及び酸化シリコン膜が表面に形成された被処理体について、窒化シリコン膜を選択的にエッチングすると共に速やかに窒化シリコン膜をエッチングすることができる技術を提供する。【解決手段】フッ化アンモニウム水溶液と酸性薬液とを含みｐＨが制御された処理液を処理容器に供給する工程と、窒化シリコン膜及び酸化シリコン膜がその表面に形成された被処理体を前記処理容器内の前記処理液に浸漬する工程と、前記処理容器内の前記処理液を１００℃よりも高い温度に加熱すると共に該処理容器内を加圧し、前記窒化シリコン膜を選択的にエッチングする工程と、からなるエッチング処理とする。【選択図】図１０
2012119528.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化アンモニウム水溶液と酸性薬液とを含む処理液を処理容器に供給する工程と、
窒化シリコン膜及び酸化シリコン膜がその表面に形成された被処理体を処理容器内の前記処理液に浸漬する工程と、
処理容器内の処理液を１００℃よりも高い温度に加熱すると共に処理容器内を加圧し、
前記窒化シリコン膜を選択的にエッチングする工程と、
を備えたことを特徴とする窒化シリコン膜のエッチング方法。
【請求項２】
処理液は１５０℃〜１９０℃に加熱されることを特徴とする請求項１記載の窒化シリコン膜のエッチング方法。
【請求項３】
前記酸性薬液は塩酸であることを特徴とする請求項１または２記載の窒化シリコン膜のエッチング方法。
【請求項４】
前記処理液において塩酸に対する水の体積比が１０００：１〜３０００：１であることを特徴とする請求項３記載の窒化シリコン膜のエッチング方法。
【請求項５】
前記処理液においてフッ化アンモニウム水溶液に対する水の体積比が３０００：１〜１００００：１であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の窒化シリコン膜のエッチング方法。
【請求項６】
表面に窒化シリコン膜及び酸化シリコン膜が形成された基板を収納するための処理容器と、
前記窒化シリコン膜を選択的にエッチングするためにフッ化アンモニウム水溶液と酸性溶液とを含む処理液を前記処理容器に供給するための供給機構と、
処理容器内を加圧する加圧機構と、
処理容器内の処理液を１００℃よりも高い温度に加熱する加熱機構と、
基板をエッチング後に処理容器内の処理液を除去する排液路と、
を備えたことを特徴とするエッチング装置。
【請求項７】
前記加熱機構による処理液の加熱温度は１５０℃〜１９０℃に設定されていることを特徴とする請求項６記載のエッチング装置。
【請求項８】
表面に窒化シリコン膜及び酸化シリコン膜が形成された基板をエッチングするエッチング装置に用いられるコンピュータプログラムが格納された記憶媒体であって、
前記コンピュータプログラムは、請求項１ないし５のいずれか一つに記載のエッチング方法を実行することを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理容器内の被処理体に処理液を供給して、窒化シリコン膜をエッチングするエッチング方法、エッチング装置及び記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程において、ＳｉＮ（窒化シリコン）膜とＳｉＯ2（酸化シリコン）膜とが表面に露出した基板について、前記ＳｉＮ膜を選択的にエッチングして除去する工程が行われる。従来、特許文献１に記載されるようなこの工程は加熱したリン酸を用いたウエットエッチングにより行われていた。リン酸はＳｉＯ2膜に対してＳｉＮ膜を選択的にエッチングする。しかし、エッチングレートが遅いため、処理時間が長くなってしまうという問題がある。また、このように処理時間が長いことやリン酸のコストが高く、使用量を抑える必要があるため、枚葉処理には適さないことに加え、ＳｉＯ2膜に対するＳｉＮ膜の選択比も比較的大きい為、用途が限定されてしまうという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−４５６６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、窒化シリコン膜及び酸化シリコン膜が表面に形成された被処理体について、窒化シリコン膜を選択的にエッチングすると共に速やかに窒化シリコン膜をエッチングすることができる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の窒化シリコン膜のエッチング方法は、フッ化アンモニウム水溶液と酸性薬液とを含む処理液を処理容器に供給する工程と、
窒化シリコン膜及び酸化シリコン膜がその表面に形成された被処理体を処理容器内の前記処理液に浸漬する工程と、
処理容器内の処理液を１００℃よりも高い温度に加熱すると共に処理容器内を加圧し、
前記窒化シリコン膜を選択的にエッチングする工程と、
を備えたことを特徴とする。
【０００６】
本発明の具体的な態様は以下の通りである。
（１）前記処理液は例えば１５０℃〜１９０℃に加熱される。
（２）前記酸性薬液は塩酸である。
（３）前記処理液において塩酸に対する水の体積比が１０００：１〜３０００：１である。
（４）前記処理液においてフッ化アンモニウム水溶液に対する水の体積比が３０００：１〜１００００：１である。
【０００７】
本発明のエッチング装置は、表面に窒化シリコン膜及び酸化シリコン膜が形成された基板を収納するための処理容器と、
前記窒化シリコン膜を選択的にエッチングするためにフッ化アンモニウム水溶液と酸性溶液とを含む処理液を前記処理容器に供給するための供給機構と、
処理容器内を加圧する加圧機構と、
処理容器内の処理液を１００℃よりも高い温度に加熱する加熱機構と、
基板をエッチング後に処理容器内の処理液を除去する排液路と、
を備えたことを特徴とし、前記加熱機構による処理液の加熱温度は例えば１５０℃〜１９０℃に設定されている。
【０００８】
本発明の記憶媒体は、表面に窒化シリコン膜及び酸化シリコン膜が形成された基板をエッチングするエッチング装置に用いられるコンピュータプログラムが格納された記憶媒体であって、
前記コンピュータプログラムは、上述のエッチング方法を実行することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、窒化シリコン膜及び酸化シリコン膜が表面に形成された被処理体について、窒化シリコン膜を選択的にエッチングすることができ、且つ当該窒化シリコン膜を速やかにエッチングすることができる。また、処理液としてリン酸を用いる必要が無いのでコストの削減を図ることができ、枚葉処理を行ってもコストの増加を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態に係るエッチング装置の縦断正面図である。
【図２】前記エッチング装置の縦断側面図である。
【図３】エッチング前のウエハの表面の断面図である。
【図４】エッチング後のウエハの表面の断面図である。
【図５】実験結果を示すグラフである。
【図６】実験結果を示すグラフである。
【図７】実験結果を示すグラフである。
【図８】実験結果を示すグラフである。
【図９】実験結果を示すグラフである。
【図１０】実験結果を示すグラフである。
【図１１】実験結果を示すグラフである。
【図１２】実験結果を示すグラフである。
【図１３】実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（第１の実施形態）
本発明の実施の形態に係るエッチング装置１について説明する。図１、図２は夫々エッチング装置１の縦断正面図、縦断側面図を示している。エッチング装置１は例えば角型の処理容器１０を備え、処理容器１０の内部は後述の処理液及び洗浄液が貯留される処理空間Ｓとして構成されている。処理容器１０は、容器本体１１と上蓋２１とを備え、上蓋２１は昇降機構１２により容器本体１１に対して昇降自在に構成されている。上蓋２１が閉じられると、処理空間Ｓは密閉空間として構成される。
【００１２】
容器本体１１について説明すると、容器本体１１は前記処理空間Ｓを構成する扁平な空間１３を備え、空間１３は上下に伸びるように形成されている。空間１３の上部は容器本体１１の上側に開口しており、半導体ウエハ（以下、ウエハと記載する）Ｗの当該空間１３への搬入を容易にするために、上方に向かうに従ってその厚さが大きくなるように形成されている。空間１３の下側には、容器本体１１の厚さ方向に伸びる３本の支持ピン１４が、当該空間１３の周方向に３つ設けられている。各支持ピン１４の側面には、ウエハＷの周に対応するように切り欠き１５が形成されており、各切り欠き１５に当該ウエハＷの側端部が進入して、ウエハＷが垂直に支持される。また、容器本体１１の前後には加熱機構及び加圧機構を構成するヒータ１６、１６が夫々設けられており、処理空間Ｓに貯留された処理液を加熱すると共に処理液を膨張させ、処理空間Ｓを加圧雰囲気にする。
【００１３】
前記空間１３の下端から容器本体の外側へ向かって伸びるように、下方側へ傾斜した通流路１７が設けられている。この通流路１７の上流側には処理液供給管３１の一端が接続されており、処理液供給管３１にはバルブＶ１、逆止弁Ｖ２が上流側に向かってこの順に介設されている。バルブＶ１は例えばミキシングバルブとして構成され、上流側から供給されたフッ酸及び純水を混合して下流側に供給する。バルブＶ１の上流側にて処理液供給管３１は分岐し、第１の分岐管３２Ａ及び第２の分岐管３２Ｂを形成している。第１の分岐管３２Ａの上流端、第２の分岐管３２Ｂの上流端は、フッ酸供給源３３Ａ、純水供給源３３Ｂに夫々接続されている。第１の分岐管３２Ａには上流側に向かって流量調整部３４Ａ、バルブＶＡがこの順に介設されている。第２の分岐管３２Ｂには上流側に向かって流量調整部３４Ｂ、バルブＶＢがこの順に介設されている。
【００１４】
フッ酸供給源３３Ａには、例えば体積比で４９％フッ化水素水溶液：純水＝１：１００に調整されたフッ酸が貯留されている。純水供給源３３Ｂには純水が貯留されている。これらフッ酸供給源３３Ａ、純水供給源３３Ｂは、図示しないポンプを備えており、貯留されているフッ酸、純水を夫々下流側へ圧送する。流量調整部３４Ａ、３４Ｂは、後述のユーザの設定に応じて下流側へ供給されるフッ酸、純水の量を夫々制御する。
【００１５】
また、容器本体１１には配管３５の一端が接続されており、この一端は前記通流路１７に開口している。配管３５にはリリーフバルブであるバルブＶ３が介設されており、処理空間Ｓが過度に加圧されると、閉じられていたバルブＶ３が自動で開き、配管３５を介して処理空間Ｓの処理液が排出される。また、処理液供給管３１において、その下流端とバルブＶ１との間には、排液管３６の上流端が接続されている。排液管３６にはバルブＶ４が介設されている。
【００１６】
続いて、上蓋２１について説明すると、上蓋２１は扁平な空間２２を備え、当該空間２２は容器本体１１の空間１３と共にウエハＷの処理空間Ｓを形成する。空間２２には整流板２３が、当該空間２２を上下に仕切るように設けられており、整流板２３の面内には、厚さ方向に穿孔された多数の孔２４が設けられている。空間２２の上方には排液管３７が接続されており、排液管３７にはバルブＶ５が介設されている。後述のように処理液及び洗浄液を処理空間Ｓに供給する際に、余剰の液はこの排液管３７を介して排液される。
【００１７】
ウエハＷは、保持具３０により処理空間Ｓに搬送される。この保持具３０は垂直な板状に形成され、昇降自在且つ処理空間Ｓの厚さ方向に移動自在に構成されている。保持具３０の表面には４つの支持ピン３８が設けられており、各支持ピン３８はウエハＷの周に沿って配置され、その側面にウエハＷの周に対応するように切り欠き３９が形成されている。各切り欠き３９にウエハＷの側端部が進入して、当該ウエハＷが保持具３０に垂直に保持される。ウエハＷを保持した状態で、保持具３０が容器本体１１の空間１３に向けて下降すると、ウエハＷが空間１３内の支持ピン１４に垂直に支持されると共に、当該ウエハＷが前記切り欠き３９から外れ、保持具３０から処理容器１０に受け渡される。
【００１８】
エッチング装置１には、例えばコンピュータからなる制御部１００が設けられている。制御部１００はプログラム、メモリ、ＣＰＵからなるデータ処理部などを備えており、前記プログラムには制御部１００からエッチング装置１の各部に制御信号を送り、各バルブの開閉、ウエハＷの搬送、処理液及び洗浄液の供給や排出などを制御し、後述の処理工程を進行させるように命令（各ステップ）が組み込まれている。
【００１９】
制御部１００は、処理空間Ｓに供給する４９％フッ化水素水溶液と水との体積比を設定するための入力部１０１を備えている。この体積比は、４９％フッ化水素水溶液が１に対して純水が３０００〜１００００の範囲で、例えば所定の刻みごとに設定することができる。また、前記メモリにはこのように設定可能な体積比と、当該体積比を得るために流量制御部２４Ａ、２４Ｂにより処理空間Ｓに供給されるフッ酸及び純水の流量とが対応付けられて記憶されており、ユーザが前記体積比を設定すると、それに対応するフッ酸及び純水の流量が読み出され、その読み出された流量で当該フッ酸及び純水が処理空間Ｓに供給される。
【００２０】
例えばユーザが、処理空間Ｓに供給される処理液として、４９％フッ化水素水溶液：純水が体積比で１：３０００であるように設定すると、既述の流量調整部２４Ａ、２４Ｂにより、フッ酸１０１に対して純水が２９００の流量比で当該フッ酸及び純水が処理空間Ｓに供給される。また、処理液としてフッ化水素：純水が体積比で１：１００００であるように設定すると、流量調整部２４Ａ、２４Ｂによりフッ酸１０１に対して純水が９９００の流量比でフッ酸及び純水が処理空間Ｓに供給される。また、ユーザは、入力部１０１から処理液の温度も設定することができ、設定可能な温度範囲としては１００℃を越える温度である。
【００２１】
前記プログラム（処理パラメータの入力操作や表示に関するプログラムも含む）は、コンピュータ記憶媒体例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、ＭＯ（光磁気ディスク）メモリーカードなどの記憶媒体に格納されて制御部１００にインストールされる。
【００２２】
エッチング装置１により処理されるウエハＷの表面構造について、図３を参照しながら説明する。ウエハＷは凹部４２を備えたシリコン膜４１を備え、シリコン膜４１上にはＳｉＯ2膜４３が積層されている。ＳｉＯ2膜４３上において、凹部４２内にはＳｉＯ2膜４４が埋め込まれ、ＳｉＯ2膜４４の上端は凹部４２よりも高く位置している。また、凹部４２の外側には、ＳｉＯ2膜４４に埋め込まれるようにＳｉＮ膜４５が設けられており、ＳｉＯ2膜４４及びＳｉＮ膜４５はウエハＷの表面に露出している。
【００２３】
このエッチング装置１の作用について説明する。各バルブが閉じられた状態で、ユーザが４９％フッ化水素水溶液と水との体積比及び処理液の温度を設定する。続いて上蓋２１が開かれ、ウエハＷを保持した保持具３０が、エッチング装置１の外側から容器本体１１上に移動した後、下降して支持ピン１４にウエハＷが保持される。保持具３０は容器本体１１内で空間１３の厚さ方向に移動した後、上昇して空間１３から退避する。然る後、上蓋２１が閉じられ、処理空間Ｓが密閉される。
【００２４】
続いて、バルブＶ１、ＶＡ、ＶＢ、Ｖ５が開かれ、流量調整部２４Ａ、２４Ｂにより、設定された体積比に対応した流量でフッ酸及び純水が処理液供給管３１に夫々供給される。これらフッ酸及び純水はバルブＶ１で混合され、設定された体積比のフッ酸（処理液）になって処理空間Ｓに供給される。処理空間Ｓ全体に処理液が満たされると、バルブＶ１、ＶＡ、ＶＢ、Ｖ５が閉じられ、処理空間Ｓへのフッ酸及び純水の供給が停止する。
【００２５】
続いて、ヒータ１６の出力が上昇し、処理空間Ｓの処理液が加熱される。処理空間Ｓは密閉空間であるため、処理液の昇温により圧力が高くなり、加圧雰囲気となる。このため、フッ酸は大気圧の沸点よりも高くなり、１００℃よりも高い設定した温度に加熱される。
【００２６】
このようにフッ酸に含まれるフッ化水素の濃度が低く、１００℃よりも高温の雰囲気では下記の式１の反応が促進され、式２の反応は抑制される。
（式１）Ｈ2Ｏ＋ＨＦ→Ｈ3Ｏ+＋Ｆ-
（式２）ＨＦ＋Ｆ-→ＨＦ2-
Ｆ-はＳｉＮ膜４５のエッチング作用を有し、ＨＦ2-はＳｉＯ2膜４４のエッチング作用を有する。従って、処理空間Ｓ中でＳｉＮ膜４５が選択的にエッチングされる。
【００２７】
図４に示すようにＳｉＮ膜４５が除去され、ＳｉＯ2膜４３が露出すると、ヒータ１６の出力が低下すると共にバルブＶ５が開かれ、処理空間Ｓの圧力が低下する。続いて、バルブＶ１、ＶＢが開かれ、純水供給源３３から所定の流量で純水が処理空間Ｓに供給される。そして、処理空間Ｓの処理液が洗浄液である純水に置換され、処理空間Ｓから処理液が除去されて、ウエハＷが洗浄される。然る後、バルブＶ１及びＶＢが閉じて処理空間Ｓへの純水の供給が停止すると共にバルブＶ４が開き、処理空間Ｓから純水が排出される。処理空間Ｓから純水が除去されると、バルブＶ４が閉じられると共に上蓋２１が開かれ、保持具３０がウエハＷの搬入時とは逆の動作でウエハＷを受け取り、当該ウエハＷを処理容器１０から搬出する。
【００２８】
上記のエッチング装置１によれば、ＳｉＮ膜４５及びＳｉＯ2膜４４が表面に形成されたウエハＷについて、ＳｉＮ膜４５を選択的に且つ当該ＳｉＮ膜４５を高いエッチングレートでエッチングすることができる。
【００２９】
（第２の実施形態）
第２の実施形態では、上記のエッチング装置１とは異なる処理液が用いられる。この処理液はフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）と塩酸（ＨＣｌ）とを含む水溶液である。そして、塩酸に対する水の体積比が３０００：１〜１０００：１であり、またフッ化アンモニウムに対する水の体積比が３０００：１〜１００００：１である。
【００３０】
第２の実施形態では、第１の実施形態と同様のエッチング装置１が用いられるが、例えば前記供給源３３Ａには４９％フッ化水素水溶液を純水で希釈したフッ酸の代わりに、塩酸を含んだフッ化アンモニウム水溶液が貯留される。そして、前記フッ化アンモニウム水溶液は、供給源３３Ａから処理空間Ｓへ供給される途中で供給源３３Ｂから供給された純水と混合され、フッ化アンモニウム及び塩酸の水に対する体積比が上記の範囲に収まった処理液となり、処理空間Ｓに供給される。この処理液も処理空間Ｓで１００℃よりも高い温度に加熱され、当該処理液により加圧雰囲気でウエハＷがエッチングされる。この第２の実施形態では、第１の実施形態と同様の効果が得られるが、第１の実施形態よりも高い選択性を持ってＳｉＮ膜４５をエッチングすることができる。
【００３１】
後述の実験で示すように、フッ化アンモニウム水溶液のｐＨを下げることでＳｉＮ膜４５のエッチングの選択性を上昇させることができる。従って、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）水溶液に塩酸を加えて処理液とすることに限られず、塩酸の代わりに硫酸、フッ酸などの酸性薬液を加えて処理液を調製してもよい。
【００３２】
続いて、本発明の知見を得るに至った実験について説明する。
（実験１）
上記の実施形態と同様のエッチング装置１を用い、上記の実施形態の手順でウエハＷにエッチング処理を行い、ＳｉＮ膜４５のエッチング量（Å／分）とＳｉＯ2膜４４のエッチング量（Å／分）を測定し、選択比であるＳｉＮ膜４５のエッチング量／ＳｉＯ2膜４４のエッチング量を算出した。また、この実験１では、ウエハＷ毎に４９％フッ化水素水溶液：水の体積比が異なる処理液を用いてエッチング処理を行った。説明の便宜上、実験で用いたウエハに番号を付けてＡ１〜Ａ５とする。ウエハＡ１は水：４９％フッ化水素水溶液の体積比が１００：１の処理液で、ウエハＡ２は５００：１の処理液で、ウエハＡ３では１０００：１の処理液で、ウエハＡ４では３０００：１の処理液で、ウエハＡ５では１００００：１の処理液で夫々処理を行った。なお、各％の記載は質量％である。また、この実験１では、処理液の温度は室温（２３℃）に設定した。
【００３３】
図５では、前記体積比ごとに無地の棒グラフ、斜線を付した棒グラフでＳｉＯ2膜４４のエッチング量、ＳｉＮ膜４５のエッチング量を夫々示している。各棒グラフは、グラフ中左側の縦軸のスケールに対応して示されている。また各棒グラフ上に、数値でも各ウエハのエッチング量を示している。図中の各点は、前記選択比であり、グラフ中右側の縦軸の目盛りに対応してプロットされている。
【００３４】
この実験１からは、フッ酸の濃度が低いほど、ＳｉＮ膜４５のエッチング量及びＳｉＯ2膜４４のエッチング量は小さくなるが、選択比が大きくなることが分かる。グラフに示されるようにウエハＡ１〜Ａ３では、ＳｉＮ膜４５のエッチング量よりもＳｉＯ2膜４４のエッチング量が大きくなってしまっているが、ウエハＡ４、Ａ５では、ＳｉＯ2膜４４のエッチング量よりもＳｉＮ膜４５のエッチング量の方が大きくなっている。ただし、ウエハＡ４、Ａ５では選択比が小さいため、これらウエハＡ４、Ａ５への処理は実用的ではない。
【００３５】
（実験２）
実験１と同様の実験を行った。ただし処理液の温度及び前記体積比をウエハＷごとに変更した。説明の便宜上、実験で用いたウエハＷに番号を付けてＢ１〜Ｂ３とすると、ウエハＢ１のエッチング処理では、処理液の温度が１４０℃に設定され、体積比が水：４９％フッ化水素水溶液＝１０００：１に設定されている。ウエハＢ２のエッチング処理では、処理液の温度が１７０℃に設定され、体積比が水：４９％フッ化水素水溶液＝３０００：１に設定されている。ウエハＢ３では処理液の温度が１７０℃に設定され、体積比が水：４９％フッ化水素水溶液＝１００００：１に設定されている。なお、上記のように処理液の温度が１００℃よりも高く設定されることで、エッチング処理において処理空間Ｓは加圧雰囲気となっている。
【００３６】
図６において、実験１と同様にウエハの番号ごとに棒グラフでＳｉＮ膜４５のエッチング量及びＳｉＯ2膜４４のエッチング量を夫々示し、選択比をプロットしている。ウエハＢ１〜Ｂ３のＳｉＮ膜４５のエッチング量は８０Å／分以上と、実験１におけるウエハＡ１〜Ａ５のＳｉＮ膜４５のエッチング量と比較して大きいことが分かる。また、選択比について処理液の体積比が同じである実験２のウエハＢ１と実験１のウエハＡ３とを比較すると、ウエハＢ１の選択比の方が大きい。同様に、実験２のウエハＢ２と実験１のウエハＡ４とを比較すると、ウエハＢ２の選択比の方が大きく、実験２のウエハＢ３と実験１のウエハＡ５とを比較すると、ウエハＢ３の選択比の方が大きい。このような実験１、２の結果は、処理液を高温にすること、処理空間Ｓを加圧雰囲気にすることが、高い選択比及び高いＳｉＮ膜４５のエッチング量を得るために重要であることを示しており、従って、処理空間Ｓに加圧雰囲気が発生する１００℃よりも高い温度に処理液を加熱することが有効であると考えられる。
【００３７】
ただし、ウエハＢ１で得られた選択比は実用的に十分な値とは言えず、ウエハＢ１に行った処理は好ましくない。それに対して、ウエハＢ２及びＢ３では比較的高い選択比が得られており、これらウエハに行った処理が有効であることが示された。特にウエハＢ２では高い選択比且つ大きなエッチング量が得られ、好ましい結果となっている。
【００３８】
（実験３）
実験３では、ウエハＷ毎に処理液の温度を変えて、実験１と同様の処理を行った。この実験３で用いたウエハＷに番号を付してＣ１〜Ｃ５とすると、ウエハＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５は、夫々１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃に設定された処理液でエッチングされている。そして、ウエハＣ３、Ｃ４、Ｃ５については、エッチング後にＳｉＮ膜４５の膜質を示す指標であるＧＯＦについて測定した。このＧＯＦとは、良好な膜質を有する試料ＳｉＮ膜の散乱光スペクトルと、前記エッチング処理を行った後に残留したＳｉＮ膜４５の散乱光スペクトルとを測定し、前記試料ＳｉＮの散乱光スペクトルに対するエッチング後のＳｉＮ膜４５の散乱光スペクトルの同一性の程度を算出した結果である。従って、その値が１．０から低くなるほど膜質が劣化したと言える。この実験３では、処理液の体積比は水：４９％フッ化水素水溶液＝１００００：１に設定し、エッチング時間は１０分に設定した。
【００３９】
図７において、実験１と同様に実験ごとに棒グラフでＳｉＮ膜４５のエッチング量及びＳｉＯ2膜４４のエッチング量を夫々示している。ただし、この実験３でのエッチング量の単位は実験１と異なりÅであり、グラフの縦軸のスケールもÅである。また、ＳｉＯ2膜４４のエッチング量については、ウエハＣ１、Ｃ４では測定を行っておらず、測定を行ったウエハＣ２、Ｃ３、Ｃ５については棒グラフの上にその数値（単位：Å）を示している。
【００４０】
図７に示したように、ウエハＣ１〜Ｃ５のＳｉＮ膜４５のエッチング量は５００Å以上であり、実用できる量であった。また、ＳｉＯ2膜４４のエッチング量を測定したウエハＣ２、Ｃ３、Ｃ５では、当該ＳｉＯ2膜４４のエッチング量は５．０Å以下に抑えられ、各ウエハの選択比は１００以上と十分に大きく、実用的な値となった。
【００４１】
実験１、２で述べたように処理温度によって選択比は変化するが、この実験３のウエハＣ１、Ｃ４の各処理温度は、ウエハＣ２、Ｃ３、Ｃ５の各処理温度と大きく差が無い。従って、ウエハＣ１、Ｃ４でもＳｉＯ2膜４４のエッチング量は低く抑えられ、前記選択比は十分大きいと推測される。即ち、この実験３の処理条件である体積比が水：４９％フッ化水素水溶液＝１００００：１、処理温度が１５０℃〜１９０℃であり、且つ加圧雰囲気で処理する場合には、ＳｉＮ膜４５が高い選択性を持ってエッチングされると共にＳｉＮ膜４５のエッチング量が大きいと言える。
【００４２】
ところで、ウエハＣ２、Ｃ３の結果を比較すると、選択比についてはウエハＣ３の方が大きい。従って、温度を高くすることで選択比が上がることが分かる。しかし、ウエハＣ３、Ｃ５の結果を比較すると、選択比についてはウエハＣ３の方が大きい。即ち、温度を上げたことにより選択比が低くなっている。従って、温度を上げ過ぎた場合には、選択比は低くなると考えられる。また、ウエハＣ３ではＧＯＦが０．９７であり、膜質が良好であった。それに対して、ウエハＣ４、Ｃ５のＧＯＦは夫々０．８４、０．８６であり、ウエハＣ３に対して若干低下している。このことは温度が高くなると、膜質の劣化が進むことを示している。このように膜質の観点からも、温度を上げ過ぎることは好ましくないと言える。
【００４３】
（実験４）
実験４では、実験３と同様にウエハＷ毎に処理液の温度を変えて処理を行った。実験で用いたウエハＷに番号を付してＤ１〜Ｄ３とすると、ウエハＤ１、Ｄ２、Ｄ３に対して、夫々処理液の温度を夫々１５０℃、１６０℃、１７０℃に設定して処理を行っている。この実験４では、処理液の体積比は水：４９％フッ化水素水溶液＝３０００：１に設定し、エッチング時間は１分に設定した。
【００４４】
図８において、実験３と同様にウエハの番号ごとに棒グラフでＳｉＮ膜４５のエッチング量及びＳｉＯ2膜４４のエッチング量を夫々示している。各ウエハＤ１〜Ｄ３のＳｉＮ膜４５のエッチング量については７００Å以上であり、実験３の対応するウエハのエッチング量よりも大きく、十分に高い値となっており、ウエハＤ３についてはＳｉＮ膜４５が完全に除去されていた。エッチング量から各ウエハの選択比を算出すると、ウエハＤ１では６８、ウエハＤ２では７２、ウエハＤ３では８７であり、実用可能な値であった。即ち、この実験４の処理条件である体積比が水：４９％フッ化水素水溶液＝３０００：１、処理温度１５０℃〜１７０℃及び加圧雰囲気である場合には、ＳｉＮ膜４５が高い選択性を持ってエッチングされると共にＳｉＮ膜４５のエッチング量が大きいことが示された。
【００４５】
実験３、４では測定を行った全てのウエハについて、既述のように高い選択比と高いＳｉＮ膜のエッチング量が得られている。そして、実験４では１５０℃〜１７０℃の範囲で温度が高くなるほどＳｉＮ膜４５のエッチング量が大きく増加することに対して、ＳｉＯ2膜４４のエッチング量はほとんど変化しないという実験３と同様の傾向が示されている。この傾向から、実験４で１７０℃よりも高い処理温度で処理を行った場合も実験３と同様の傾向、つまり比較的高い選択比と比較的高いＳｉＮ膜のエッチング量が得られると考えられ、従って１５０℃〜１９０℃の範囲では高い選択比と高いＳｉＮ膜のエッチング量とが得られると考えられる。このように実験３、４の結果から、処理液の体積比が水：４９％フッ化水素水溶液＝３０００〜１００００：１である範囲において、処理液の温度を１５０℃〜１９０℃の範囲にすることが好ましいと言える。
【００４６】
（実験５）
実験５では、実験３と同様にウエハＷ毎に処理液の温度を変えて処理を行った。実験で用いたウエハＷに番号を付してＥ１〜Ｅ３とすると、ウエハＥ１、Ｅ２、Ｅ３は、夫々１１０℃、１３０℃、１４０℃に設定して処理液で処理を行っている。この実験５では、処理液の体積比は水：４９％フッ化水素水溶液＝１０００：１に設定し、エッチング時間は１分に設定した。
【００４７】
図９において、実験３と同様にウエハの番号ごとに棒グラフでＳｉＮ膜４５のエッチング量及びＳｉＯ2膜４４のエッチング量を夫々示している。ウエハＥ３についてはＳｉＮ膜４５が完全に除去されていた。エッチング量から各ウエハの選択比を算出すると、ウエハＥ１では１２、ウエハＥ２では１８、ウエハＥ３では２６であり、いずれも実用性が低い値であった。この実験５から処理液の体積比が水：４９％フッ化水素水溶液＝１０００：１であり、且つ１１０℃〜１４０℃の温度範囲では適切な選択性が得られないことが示された。
【００４８】
（実験６）
実験６では４０％ＮＨ4Ｆ水溶液と純水とを夫々所定の量混合した水溶液に、異なる量の３７％ＨＣｌ水溶液を添加して複数の処理液とし、各処理液をエッチング装置１の処理空間Ｓに供給してウエハＷにエッチングを行った。前記各処理液における水と３７％ＨＣｌ水溶液との体積比は、１００００：１、５０００：１、３０００：１、１５００：１３００：１、１０００：１であり、これらの処理液を用いて行った処理に夫々番号を付して処理Ｆ１、処理Ｆ２、処理Ｆ３、処理Ｆ４、処理Ｆ５、処理Ｆ６とする。また、３７％ＨＣｌ水溶液ＨＣｌ水溶液を加えず、ＮＨ4Ｆ水溶液と純水とからなる処理液を用いて、処理Ｆ１〜Ｆ６と同様にウエハＷにエッチングを行った。この処理をＦ０とする。各処理液で処理した後、上記の各実験と同様にＳｉＮ膜４５のエッチング量（Å）及びＳｉＯ2膜４４のエッチング量（Å）を測定し、選択比を算出した。
【００４９】
図１０では各処理ごとに棒グラフでＳｉＮ膜４５のエッチング量及びＳｉＯ2膜４４のエッチング量を夫々示すと共に、選択比をグラフ中にプロットしている。ＨＣｌを含まない処理液を用いた処理Ｆ０に比べて、ＨＣｌを含む処理液を用いたＦ１〜Ｆ６は選択比が向上している。また、グラフからｐＨを下げすぎると、ＳｉＮ膜４５のエッチング量が小さくなってしまうことが分かる。十分な選択比及びＳｉＮ膜４５のエッチング量が得られたのは処理Ｆ３、Ｆ４、Ｆ５であり、この中では、条件Ｆ３が最も選択比及びＳｉＮのエッチング量が大きかった。この実験結果から処理液中の塩酸に対する水の体積比が１０００：１〜３０００：１にすることが好ましいとことが分かる。
【００５０】
（実験７）
実験７では４０％ＮＨ4Ｆ水溶液と３７％ＨＣｌ水溶液と純水との比率を夫々変えて処理液を調製し、エッチング装置１に供給した。そして、各処理液についてエッチング時間を変化させて複数のウエハＷを各々エッチングした。このエッチング処理は室温で行った。エッチング後に各ウエハＷのＳｉＮ膜４５、ＳｉＯ2膜４４のエッチング量を測定し、使用した処理液ごとにＳｉＮ膜４５のエッチングレート（Å／分）、ＳｉＯ2膜４４のエッチングレート（Å／分）及び選択比を算出した。上記の各処理液は、体積比で４０％ＮＨ4Ｆ水溶液：３７％ＨＣｌ水溶液：純水＝１：０：２５、１：０：１、１：０．１：２５、１：０．５：２５、１：１：２５、１：２：２５に夫々調製され、これらの処理液を用いて行った処理を夫々処理Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５、Ｇ６とする。
【００５１】
下記の表１は、処理Ｇ１〜Ｇ６において処理液を構成する４０％ＮＨ4Ｆ水溶液、３７％ＨＣｌ水溶液及び純水の各体積比と、算出されたＳｉＮ膜４５及びＳｉＯ2膜４４のエッチングレート（Å／分）と、選択比とを示している。また、図１１に、他の実験と同様に算出された結果をグラフで示している。
【００５２】
【表１】
2012119528.tif 000003
【００５３】
処理液にＨＣｌを含まない処理Ｇ１、Ｇ２では、ＳｉＮ膜４５のエッチングレート及びＳｉＯ2膜４４のエッチングレートが極めて低いが、ＨＣｌを含む処理Ｇ３〜Ｇ６では処理Ｇ１、Ｇ２に比べてＳｉＮ膜４５及びＳｉＯ2膜４４のエッチングレートが上昇している。そして、処理Ｇ３〜Ｇ６の結果からＨＣｌの混合比が大きいほど、ＳｉＮ膜４５のエッチングレート及びＳｉＯ2膜４４のエッチングレートが高くなっていることが分かる。この実験から、ＳｉＮ膜４５及びＳｉＯ2膜４４のエッチングレートを上げるためには、フッ化アンモニウム水溶液を単独で用いるよりも、フッ化アンモニウム水溶液に適切な量のＨＣｌを添加することが有効であることが分かる。
【００５４】
（実験８）
実験８では実験７と同様に４０％ＮＨ4Ｆ水溶液と３７％ＨＣｌ水溶液と純水との比率を夫々変えて処理液を調製し、処理液ごとにウエハＷをエッチングした。実験７と異なり処理液の温度は１５０℃に設定しており、またエッチング時間は１０分に設定した。エッチング後はＳｉＮ膜４５及びＳｉＯ2膜４４のエッチング量及び選択比を算出した。前記処理液は、純水：４０％ＮＨ4Ｆ水溶液：３７％ＨＣｌ水溶液＝３００ｍＬ：０．３ｍＬ：０ｍＬ、３００ｍＬ：０．１ｍＬ：０ｍＬ、３００ｍＬ：０．１ｍＬ：０ｍＬ、３００ｍＬ：０．１ｍＬ：０．１ｍＬ、３００ｍＬ：０．１ｍＬ：０．１５ｍＬ、３００ｍＬ：０．１ｍＬ：０．３ｍＬの容量で夫々混合して調製され、これらの処理液を用いて行った処理を夫々処理Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４、Ｈ５とする。下記の表２には、前記条件毎に処理液を構成する４０％ＮＨ4Ｆ水溶液、３７％ＨＣｌ水溶液及び純水の各量と、純水と４０％ＮＨ4Ｆ水溶液との体積比と、純水と３７％ＨＣｌ水溶液との体積比とをまとめて示している。
【００５５】
【表２】
2012119528.tif 000004
【００５６】
下記の表３は、処理Ｈ１〜Ｈ５において、ＳｉＮ膜４５及びＳｉＯ2膜４４のエッチング量（Å）と選択比とを示している。また、図１２に、他の実験と同様に算出された結果をグラフで示している。
【００５７】
【表３】
2012119528.tif 000005
【００５８】
図１２のグラフ及び表３より、処理液にＨＣｌが含まれない処理Ｈ１、Ｈ２は、ＳｉＮ膜４５のエッチング量及び選択比が小さいが、ＨＣｌを含む処理Ｈ３〜Ｈ５は、選択比及びＳｉＮ膜４５のエッチング量ともに大きいことが分かる。この実験結果からフッ化アンモニウム水溶液において、塩酸に対する水の体積比が１０００：１〜３０００：１の範囲においては、選択比及びＳｉＮ膜４５のエッチング量を大きくとれることが示された。
【００５９】
（実験９）
実験８の処理Ｈ４と同様にウエハＷをエッチングした。エッチング時間は１分に設定した。処理液の温度は実験８と同様に１５０℃に設定した。この処理をＨ４’とする。また、ＨＣｌを加えたフッ酸からなる処理液を用いて複数枚のウエハＷをエッチングした。エッチング時間、処理液の温度は、夫々処理Ｈ４’と同じく１分、１５０℃である。この処理をＩとする。処理Ｈ４’及び処理Ｉで処理したウエハＷについて、ＳｉＮ膜４５及びＳｉＯ2膜４４のエッチング量と選択比とを計測した。そして、処理Ｉで最も選択比及びＳｉＮ膜４５のエッチング量が優れていた結果と、処理Ｈ４’の結果とを比較した。図１３は、その比較結果を示すグラフである。ＳｉＮ膜のエッチング量は、処理Ｉの方が大きかったが選択比は、処理Ｈ４’の方が大きいことが分かる。従って、本発明の処理液を用いることにより、フッ酸により構成される処理液を用いる場合に比べて、選択比を大きくすることができることが示された。
【符号の説明】
【００６０】
Ｗ                  ウエハ
Ｓ                  処理空間
１                  エッチング装置
１０                処理容器
１１                容器本体
１２                上蓋
３１                処理液供給管
３３Ａ              フッ酸供給源
３３Ｂ              純水供給源
１００              制御部
【図１】
2012119528.tif 000006
【図２】
2012119528.tif 000007
【図３】
2012119528.tif 000008
【図４】
2012119528.tif 000009
【図５】
2012119528.tif 000010
【図６】
2012119528.tif 000011
【図７】
2012119528.tif 000012
【図８】
2012119528.tif 000013
【図９】
2012119528.tif 000014
【図１０】
2012119528.tif 000015
【図１１】
2012119528.tif 000016
【図１２】
2012119528.tif 000017
【図１３】
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