(57)【要約】      （修正有）【課題】被めっき層のプラズマエッチング処理を容易に実施することができ、パターン状金属膜間の絶縁性に優れた積層体を得ることができる、パターン状金属膜を有する積層体の製造方法を提供する。【解決手段】所定のユニットからなる二元共重合体を含む被めっき層形成用組成物を用いて基板上に被めっき層１２を形成する被めっき層形成工程と、被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、めっき処理を行い、被めっき層上に金属膜１４を形成するめっき工程と、エッチング液を使用してパターン状金属膜を形成するパターン形成工程と、パターン状金属膜を有する基板と酸性溶液とを接触させる酸性溶液接触工程と、パターン状金属膜が形成されていない領域３０の被めっき層１２をプラズマエッチング処理により除去する被めっき層除去工程とを備える、パターン状金属膜１６を有する積層体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）で表されるユニット、および、式（Ｂ）で表されるユニットからなる二元共重合体を含む被めっき層形成用組成物を基板上に接触させた後、前記基板上の前記被めっき層形成用組成物に対してエネルギーを付与して、前記基板上に被めっき層を形成する被めっき層形成工程と、
前記被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、
前記めっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっき処理を行い、前記被めっき層上に金属膜を形成するめっき工程と、
前記めっき工程後に、金属成分または過酸化水素を含むエッチング液を使用してパターン状金属膜を形成するパターン形成工程と、
前記パターン状金属膜を有する基板と、金属成分または過酸化水素を実質的に含まない酸性溶液とを接触させる酸性溶液接触工程と、
前記パターン状金属膜が形成されていない領域の前記被めっき層を、プラズマエッチング処理により除去する被めっき層除去工程と、を備える、パターン状金属膜を有する積層体の製造方法。
【化１】
2012209392.tif 000018
（式（Ａ）および式（Ｂ）中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を表す。Ｒ3は、水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、またはｎ−ブチル基を表す。ＶおよびＷは、それぞれ独立に、単結合、エステル基、アミド基、またはフェニレン基を表す。Ｌ1は、２価の炭化水素基を表す。Ｌ2は、単結合、または、２価の有機基を表す。Ｘは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、またはそれらの塩を表す。）
【請求項２】
前記エッチング液が酸性である、請求項１に記載のパターン状金属膜を有する積層体の製造方法。
【請求項３】
前記金属成分が、銅イオンまたは鉄イオンである、請求項１または２に記載のパターン状金属膜を有する積層体の製造方法。
【請求項４】
前記酸性溶液が、塩酸水溶液、硫酸水溶液、または硝酸水溶液である、請求項１〜３のいずれかに記載のパターン状金属膜を有する積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって製造されたパターン状金属膜を有する積層体と、前記パターン状金属膜を有する積層体上に設けられる絶縁層とを備える配線基板。
【請求項６】
式（Ａ）で表されるユニット、および、式（Ｂ）で表されるユニットからなる二元共重合体を含む被めっき層形成用組成物。
【化２】
2012209392.tif 000019
（式（Ａ）および式（Ｂ）中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を表す。Ｒ3は、水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、またはｎ−ブチル基を表す。Ｖは、単結合、エステル基、またはフェニレン基を表す。Ｗは、単結合、エステル基、アミド基、またはフェニレン基を表す。Ｌ1は、２価の炭化水素基を表す。Ｌ2は、単結合、または、２価の有機基を表す。Ｘは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、またはそれらの塩を表す。）
【請求項７】
前記式（Ａ）で表されるユニットが、式（Ａ−１）で表されるユニットである、請求項６に記載の被めっき層形成用組成物。
【化３】
2012209392.tif 000020
（式（Ａ−１）中、Ｒ1、およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を表す。Ｙは、酸素原子を表す。Ｌ1は、２価の炭化水素基を表す。）
【請求項８】
Ｌ1が、メチル基、エチル基、およびプロピル基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基である、請求項７に記載の被めっき層形成用組成物。
【請求項９】
前記式（Ｂ）で表されるユニットが、式（Ｂ−１）で表されるユニット、または式（Ｂ−２）で表されるユニットである、請求項６〜８のいずれかに記載の被めっき層形成用組成物。
【化４】
2012209392.tif 000021
（式（Ｂ−１）および（Ｂ−２）中、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を表す。Ｙは、酸素原子、または−ＮＲ5−基を表す。Ｒ5は、水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、またはｎ−ブチル基を表す。Ｌ2は、メチル基、エチル基、およびプロピル基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、エステル基を有する炭素数２〜８の２価の炭化水素基を表す。Ｘは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、またはそれらの塩を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン状金属膜を有する積層体の製造方法、および、該製造方法で使用される被めっき層形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、絶縁性基板の表面に金属パターンによる配線を形成した金属配線基板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。
かかる金属パターン材料の作製方法としては、主に、「サブトラクティブ法」が使用される。このサブトラクティブ法とは、基板表面に形成された金属膜上に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層を像様露光し、その後現像してレジスト像を形成し、次いで、金属膜をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。
【０００３】
この方法により得られる金属パターンにおいては、基板表面に凹凸を設けることにより生じるアンカー効果により、基板と金属パターン（金属膜）との間の密着性を発現させている。そのため、得られた金属パターンを金属配線として使用する際、金属パターンの基板界面部の凹凸に起因して、高周波特性が悪くなるという問題点があった。また、基板表面に凹凸化処理するためには、クロム酸などの強酸で基板表面を処理する必要があるため、基板との密着性に優れた金属パターンを得るためには、煩雑な工程が必要であるという問題点があった。
【０００４】
この問題を解決する手段として、基板上に基板と高密着性を有するポリマー層を形成し、このポリマー層に対してめっきを施して、基板を凹凸化させずに密着性に優れた金属層を形成することができる（特許文献１）。該方法によれば、基板の表面を粗面化することなく、基板と金属膜との密着性を改良することができる。また、該方法に関連して、めっき触媒またはその前駆体に対する吸着性に優れた被めっき層を形成できる被めっき層形成用組成物が知られている（特許文献２、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−００７６６２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４８４６４号公報
【特許文献３】特開２００９−１０３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、近年、プリント配線板などの微細配線においては、配線の高集積化に伴い、配線間の絶縁信頼性のより一層の向上が要求されている。また同時に経済性の観点から、全面めっきを行い、エッチングにより配線を形成する工法（セミアディティブ工法・サブトラクティブ工法）に対するニーズが高まっている。
本発明者らは、特許文献２に記載の所定のユニットを含むポリマーを、ニーズが高まっているセミアディティブ工法、または、サブトラクティブ工法に適用しようと考え、該ポリマーを用いて被めっき層を形成し、その上にパターン状の金属膜（めっき膜）を作製した。その際に、金属配線間に残存する被めっき層が金属配線間の絶縁信頼性に関連していることを見出した。つまり、パターン状の金属膜が形成された後、該被めっき層が配線パターン間に残存すると、パターン状の金属膜間の絶縁性を低下させる要因となる場合があることを見出した。
【０００７】
そこで、本発明者らは、パターン状の金属膜が設けられていない領域に存在する被めっき層を除去するために、プラズマエッチング処理を行ったところ、被めっき層を除去するのに長時間の処理時間を要する、または、十分に被めっき層を除去することができない、といった問題があることを見出した。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みて、被めっき層のプラズマエッチング処理を容易に実施することができ、パターン状金属膜間の絶縁性に優れたパターン状金属膜を有する積層体の製造方法、および、該製造方法に使用される被めっき層形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者ら、上記課題について鋭意検討した結果、２種の特定のユニットからなる二元系共重合体、および、エッチング液を使用する共に、所定の酸性溶液との接触工程を設けることにより、上記課題を解決できることを見出した。
つまり、本発明者らは、以下に示す手段により上記目的を達成しうることを見出した。
【００１０】
（１）  後述する式（Ａ）で表されるユニット、および、後述する式（Ｂ）で表されるユニットからなる二元共重合体を含む被めっき層形成用組成物を基板上に接触させた後、前記基板上の前記被めっき層形成用組成物に対してエネルギーを付与して、前記基板上に被めっき層を形成する被めっき層形成工程と、
前記被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、
前記めっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっき処理を行い、前記被めっき層上に金属膜を形成するめっき工程と、
前記めっき工程後に、金属成分または過酸化水素を含むエッチング液を使用してパターン状金属膜を形成するパターン形成工程と、
前記パターン状金属膜を有する基板と、金属成分または過酸化水素を実質的に含まない酸性溶液とを接触させる酸性溶液接触工程と、
前記パターン状金属膜が形成されていない領域の前記被めっき層を、プラズマエッチング処理により除去する被めっき層除去工程と、を備える、パターン状金属膜を有する積層体の製造方法。
【００１１】
（２）  前記エッチング液が酸性である、（１）に記載のパターン状金属膜を有する積層体の製造方法。
（３）  前記金属成分が、銅イオンまたは鉄イオンである、（１）または（２）に記載のパターン状金属膜を有する積層体の製造方法。
（４）  前記酸性溶液が、塩酸水溶液、硫酸水溶液、または硝酸水溶液である、（１）〜（３）のいずれかに記載のパターン状金属膜を有する積層体の製造方法。
（５）  （１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法によって製造されたパターン状金属膜を有する積層体と、前記パターン状金属膜を有する積層体上に設けられる絶縁層とを備える配線基板。
【００１２】
（６）  後述する式（Ａ）で表されるユニット、および、後述する式（Ｂ）で表されるユニットからなる二元共重合体を含む被めっき層形成用組成物。
（７）  前記式（Ａ）で表されるユニットが、後述する式（Ａ−１）で表されるユニットである、（６）に記載の被めっき層形成用組成物。
（８）  Ｌ1が、メチル基、エチル基、またはプロピル基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基である、（７）に記載の被めっき層形成用組成物。
（９）  前記式（Ｂ）で表されるユニットが、後述する式（Ｂ−１）で表されるユニット、または後述する式（Ｂ−２）で表されるユニットである、（６）〜（８）のいずれかに記載の被めっき層形成用組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、被めっき層のプラズマエッチング処理を容易に実施することができ、パターン状金属膜間の絶縁性に優れたパターン状金属膜を有する積層体の製造方法、および、該製造方法に使用される被めっき層形成用組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれ本発明のパターン状金属膜を有する積層体の製造方法における各製造工程を順に示す模式的断面図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｃ）は、パターン形成工程の一つの好適態様を示す各工程図である。
【図３】（Ａ）〜（Ｅ）は、パターン形成工程の他の好適態様を示す各工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明のパターン状金属膜を有する積層体の製造方法、および、該方法に使用される被めっき層形成用組成物について説明する。
【００１６】
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
本発明者らは、従来技術（上記特許文献１〜３）に記載の発明より得られる積層体中の被めっき層を除去する際の問題点について検討を行ったところ、被めっき層中に残存する金属成分が影響を与えていることを見出した。つまり、金属成分が多く残存しているほど、その後の被めっき層のプラズマエッチング処理に影響を及ぼすことを見出した。
被めっき層中の金属成分を減らす手としては、めっき触媒の吸着量を減らす手もあるが、この場合、めっき処理の際にある一定時間で十分な厚みの金属膜（めっき膜）を得ることができないと共に、得られる金属膜の密着性にも劣る。
【００１７】
本発明者らは、上記知見に基づき鋭意検討を行った結果、シアノ基などの官能基を実質的に含まずに、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、またはそれらの塩を有する二元共重合体を使用すると共に、所定のエッチング液で金属膜をエッチングし、さらにプラズマエッチング処理前に被めっき層と酸性溶液とを接触させることにより、所望の効果が得られることを見出した。
より具体的には、上記所定の官能基はめっき触媒と吸着する特性を有するが、酸性溶液より水素イオンを供給された場合、めっき触媒を容易に脱着する。つまり、酸性溶液によって、被めっき層中の金属成分が除かれ、プラズマエッチング処理がより良好に進行することを見出した。なお、シアノ基などの場合、水素イオンによるめっき触媒の脱着が起こりにくく、所望の効果が得られない。
【００１８】
まず、本発明の被めっき層形成用組成物の構成成分（二元共重合体など）について詳述し、その後、該組成物を使用したパターン状金属膜を有する積層体の製造方法について詳述する。
【００１９】
＜被めっき層形成用組成物＞
（二元共重合体）
本発明で使用される二元共重合体（以後、単にポリマーとも称する）は、式（Ａ）で表されるユニット、および、式（Ｂ）で表されるユニットから構成される。ポリマー中に式（Ａ）で表されるユニットが含まれることにより、ポリマー間の架橋や、基板とポリマーとの間で化学結合が形成され、得られる金属膜の密着性がより向上する。また、式（Ｂ）で表されるユニット中のカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、またはそれらの塩がめっき触媒を吸着する事が可能であり、後述する無電解めっきなどを行うことができる。また、同時に後述する酸性溶液によって、被めっき層中に吸着していためっき触媒またはその前駆体を脱着することができるため、金属膜のエッチング処理後、露出した被めっき層中にめっき触媒が残存しにくい。そのため、プラズマエッチング処理時において、より効率的に被めっき層を除去することができる。
【００２０】
【化１】
2012209392.tif 000003
【００２１】
式（Ａ）および式（Ｂ）中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を表す。好ましくは水素原子である。
Ｒ3は、水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、またはｎ−ブチル基を表す。なかでも、単位重量あたりの重合性基量を多くして反応感度を向上できる点、また、ポリマーへの親水性付与の点から、水素原子が好ましい。
【００２２】
Ｖは、単結合、エステル基、アミド基、またはフェニレン基を表す。なかでも、合成の容易さ、および、本発明の効果が優れる点から、単結合、エステル基、またはフェニレン基が好ましく、エステル基であることが好ましい。
Ｗは、単結合、エステル基、アミド基、またはフェニレン基を表す。なかでも、単位重量あたりのＸの含有量を増やす点より、単結合が好ましい。
【００２３】
Ｌ1は、２価の炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましい。炭化水素基の種類としては、２価の脂肪族炭化水素基（例えば、メチレン基、エチレン基）、または２価の芳香族炭化水素基（例えば、フェニレン基）のいずれであってもよい。なお、脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、酸素原子やアルキル基で置換されていてもよい。
なかでも、単位重量あたりの重合性基量を多くして感度を向上できる点から、Ｌ1は、メチル基、エチル基、およびプロピル基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の直鎖状炭化水素基であることが好ましい。
【００２４】
Ｌ2は、単結合、または、２価の有機基を表す。
２価の有機基としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８）、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
置換または無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、若しくはブチレン基、または、これらの基が、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、若しくはフッ素原子等で置換されたものが好ましい。
置換または無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニレン基、または、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、若しくはフッ素原子等で置換されたフェニレン基が好ましい。
なかでも、ポリマーの親水性の点から、Ｌ2は、メチル基、エチル基、およびプロピル基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、エステル基（−ＣＯＯ−）を有する炭素数２〜８の２価の炭化水素基、または単結合が好ましく、最も好ましくは単結合である。
【００２５】
Ｘは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、またはそれらの塩を表す。なかでも、合成の容易性の観点から、カルボン酸基、スルホン酸基が好ましく、化合物の安定性の点から、カルボン酸基がより好ましい。
【００２６】
（好適態様）
式（Ａ）で表されるユニットの好適態様としては、式（Ａ−１）で表されるユニットが挙げられる。
【００２７】
【化２】
2012209392.tif 000004
【００２８】
式（Ａ−１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＬ1の定義は、上述の通りである。
式（Ａ−１）中、Ｙは、酸素原子、または、−ＮＲ5−基を表す。なかでも、本発明の効果が優れる点で、酸素原子が好ましい。
Ｒ5は、水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、またはｎ−ブチル基を表す。なかでも、単位重量あたりの重合性基量を高める点から、水素原子が好ましい。
【００２９】
式（Ｂ）で表されるユニットの好適態様としては、式（Ｂ−１）で表されるユニット、または式（Ｂ−２）で表されるユニットが挙げられる。
【００３０】
【化３】
2012209392.tif 000005
【００３１】
式（Ｂ−１）中、Ｒ4、Ｌ2、およびＸの定義は、上述の通りである。
式（Ｂ−１）中、Ｙは、酸素原子、または−ＮＲ5−基を表す。Ｒ5は、水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、またはｎ−ブチル基を表す。なかでも、合成の容易さの観点から、酸素原子が好ましい。
式（Ｂ−２）中、Ｒ4およびＸの定義は、上述の通りである。
なお、式（Ｂ−１）と式（Ｂ−２）では、式（Ｂ−２）がより好ましい態様である。
【００３２】
以下に、式（Ａ）で表されるユニットの一例を示す。
【００３３】
【化４】
2012209392.tif 000006
【００３４】
また、以下に式（Ｂ）で表されるユニットの例示を示す。
【００３５】
【化５】
2012209392.tif 000007
【００３６】
二元共重合体中における式（Ａ）で表されるユニットの含有率は特に制限されないが、反応性（硬化性、重合性）および合成の際のゲル化の抑制の点から、全共重合体ユニットに対して、１０〜７０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることがより好ましい。
また、二元共重合体中における式（Ｂ）で表されるユニットの含有率は特に制限されないが、めっき触媒またはその前駆体に対する吸着性の観点から、全共重合体ユニットに対して、３０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜９０モル％であることがより好ましい。
【００３７】
二元共重合体の重量平均分子量は特に制限されないが、１０００以上７０万以下が好ましく、更に好ましくは２０００以上２０万以下である。特に、重合感度の観点から、２００００以上であることが好ましく、合成の際のゲル化抑制の観点から１０万以下が好ましい。
また、二元共重合体の重合度は特に制限されないが、１０量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは２０量体以上のものである。また、７０００量体以下が好ましく、３０００量体以下がより好ましく、２０００量体以下が更に好ましく、１０００量体以下が特に好ましい。
【００３８】
被めっき層形成用組成物中の二元共重合体の含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、２〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、被めっき層の層厚の制御がしやすい。
【００３９】
＜被めっき層形成用組成物中の他の任意成分＞
（溶剤）
被めっき層形成用組成物には、必要に応じて、溶剤が含まれていてもよい。
使用できる溶剤は特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤、酢酸などの酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピロニトリルなどのニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶剤、この他にも、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、アミン系溶剤、チオール系溶剤、ハロゲン系溶剤などが挙げられる。
この中でも、アミド系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤が好ましく、具体的には、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネートが好ましい。
【００４０】
被めっき層形成用組成物中に溶剤が含まれる場合、溶剤の含有量は組成物全量に対して、５０〜９８質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、被めっき層の層厚の制御などがしやすい。
【００４１】
（その他添加剤）
本発明の被めっき層形成用組成物には、他の添加剤（例えば、重合開始剤、モノマー、増感剤、硬化剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、粒子、難燃剤、界面活性剤、滑剤、可塑剤など）を必要に応じて添加してもよい。
【００４２】
＜パターン状金属膜を有する積層体の製造方法＞
上述した被めっき層形成用組成物を使用することにより、パターン状金属膜を有する積層体を製造することができる。その製造方法は、主に、以下の６つの工程を備える。
（被めっき層形成工程）基板上に、上記被めっき層形成用組成物を接触させた後、基板上の被めっき層形成用組成物にエネルギーを付与して、基板上に被めっき層を形成する工程
（触媒付与工程）被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程
（めっき工程）めっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっき処理を行い、被めっき層上に金属膜を形成する工程
（パターン形成工程）めっき工程後に、金属成分または過酸化水素を含むエッチング液を使用してパターン状金属膜を形成する工程
（酸性溶液接触工程）パターン状金属膜を有する基板と、金属成分または過酸化水素を実質的に含まない酸性溶液とを接触させる工程
（被めっき層除去工程）パターン状金属膜が形成されていない領域の前記被めっき層を、プラズマエッチング処理により除去する工程
以下に、各工程で使用する材料、および、その操作方法について詳述する。
【００４３】
＜被めっき層形成工程＞
被めっき層形成工程は、基板上に、上記被めっき層形成用組成物を接触させた後、被めっき層形成用組成物にエネルギーを付与して、基板上に被めっき層を形成する工程である。該工程によって形成される被めっき層は、式（Ｂ）で表されるユニット中のカルボン酸基、リン酸基、またはスルホン酸基などの機能に応じて、後述する触媒付与工程でめっき触媒またはその前駆体を吸着（付着）する。つまり、被めっき層は、めっき触媒またはその前駆体の良好な受容層として機能する。また、式（Ａ）で表されるユニット中の二重合結合基は、ポリマー同士の結合や、基板（または、後述する密着補助層）との化学結合に利用される。その結果、被めっき層の表面に形成される金属膜（めっき膜）と、基板との間に優れた密着性が発現する。なお、本工程における好ましい態様は、被めっき層と基板とは化学結合を介して結合している態様である。
より具体的には、該工程において、図１（Ａ）に示されるように基板１０の上部に被めっき層１２が形成される。なお、後述するように基板１０はその表面に密着補助層を有してしてもよく、その場合、被めっき層１２は密着補助層上に形成される。
【００４４】
まず、本工程で使用される材料（基板、密着補助層など）について詳述し、その後該工程の手順について詳述する。
【００４５】
（基板）
本発明に用いる基板としては、従来知られているいずれの基板も使用することができ、形状保持性を有するものであればよい。また、その表面が、後述するポリマーと化学結合しうる機能を有することが好ましい。具体的には、基板自体がエネルギー付与（例えば、露光）によりポリマーと化学結合を形成しうるものであるか、または、基板上に、エネルギー付与により被めっき層と化学結合を形成しうる中間層（例えば、後述する密着補助層）を設けられていてもよい。
【００４６】
基板の材料は特に限定されず、例えば、高分子材料（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等）、金属材料（例えば、金属合金、金属含有材料、純粋金属、またはこれらに類似したもの。具体的には、アルミニウム、亜鉛、銅等の混合物、合金、及びこれらのアロイ。）、その他の材料（例えば、紙、プラスチックがラミネートされた紙）、これらの組み合わせ、またはこれらに類似したものなどが挙げられる。
【００４７】
また、本発明の積層体は、半導体パッケージ、各種電気配線基板等に適用することができる。このような用途に用いる場合は、以下に示す、絶縁性樹脂を含んだ基板、具体的には、絶縁性樹脂からなる基板（絶縁性基板）、または、絶縁性樹脂の層（絶縁性樹脂層）を表面に有する基板（絶縁性樹脂層付き基板）を用いることが好ましい。
なお、基板は、その表面に金属配線層と絶縁性樹脂層とを交互に有し、最表層に絶縁性樹脂層が配置された基板であってもよい。
【００４８】
絶縁性樹脂からなる基板、絶縁性樹脂からなる層を得る場合には、公知の絶縁性樹脂組成物が用いられる。
絶縁性樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、イソシアネート樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４９】
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
【００５０】
基板には、本発明の効果を損なわない限り、種々の添加剤が含まれていてもよい。例えば、無機粒子等の充填材充填物（例えば、ガラス繊維、シリカ粒子、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、ウォラストナイト）や、シラン系化合物（例えば、シランカップリング剤やシラン接着剤等）、有機フィラー（例えば、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマー等）、可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤、着色剤、硬化剤、衝撃強度改質剤、接着性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００５１】
基板は、半導体パッケージ、各種電気配線基板等への用途を考慮すると、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４年）、１０点平均高さ法で測定した表面粗さＲｚが５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。下限は特に限定されないが、５ｎｍ程度が好ましく、０がより好ましい。
【００５２】
（密着補助層）
密着補助層は、上記基板表面上に設けられていてもよい任意の層であり、基板と後述する被めっき層との密着性を補助する役割を果たす。この層は基板と被めっき層に親和性があるものでもよく、硬化時にポリマーと反応し、化学結合を形成してもよい。
なお、基板が板状物であれば、その両面に密着補助層を形成してもよい。密着補助層としては、ポリマーが硬化時（特に、光硬化時）に化学結合を生じるものが好ましい。このような化学結合を生じる密着補助層には、重合開始剤を導入することが好ましい。また、密着補助層は作業性の観点から水分散ラテックスを用いて形成されることも好ましい。
【００５３】
密着補助層としては、基板との密着性が良好な樹脂組成物、および、露光によりラジカルを発生しうる化合物（重合開始剤）を用いて形成されることが好ましい。なお、樹脂組成物を構成する樹脂が、ラジカルを発生しうる部位を有する場合には、ラジカルを発生しうる化合物を別途添加する必要はない。
なお、露光によりラジカルを発生しうる化合物としては、従来公知の光重合開始剤が用いられる。この光重合開始剤としては、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノンなどが挙げられる。
密着補助層に含有させる光重合開始剤（露光によりラジカルを発生しうる化合物）の量は、固形分で０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【００５４】
本発明における密着補助層としては、例えば、基板が、多層積層板、ビルドアップ基板、またはフレキシブル基板の材料として用いられてきた公知の絶縁性樹脂からなる場合には、該基板との密着性の観点から、密着補助層を形成する際に用いられる樹脂組成物としても、絶縁性樹脂組成物が用いられることが好ましい。
以下、基板が絶縁性樹脂からなり、密着補助層が絶縁性樹脂組成物から形成される態様について説明する。
【００５５】
密着補助層を形成する際に用いられる絶縁性樹脂組成物は、基板を構成する電気的絶縁性の樹脂と同じものを含んでいてもよく、異なっていてもよいが、ガラス転移点や弾性率、線膨張係数といった熱物性的が近いものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、基板を構成する絶縁性樹脂と同じ種類の絶縁性樹脂を使用することが密着の点で好ましい。
【００５６】
なお、密着補助層に使用される絶縁性樹脂とは、公知の絶縁膜に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂を意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。
絶縁性樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５７】
本発明における密着補助層の厚みは、一般に、０．１〜１０μｍの範囲であり、０．２〜５μｍの範囲であることが好ましい。密着補助層を設ける場合、厚みが上記範囲であれば、隣接する基材や、被めっき層との十分な密着強度が得られ、また、一般の接着剤を用いるのに比較して薄層でありながら、その接着剤による層と同様の密着性が達成される。
【００５８】
密着補助層は基材表面に、塗布法、転写法、印刷法などの公知の層形成方法を適用して形成される。
密着補助層は、所望により、印刷法（例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、インプリント法など）や、現像法（例えば、湿式エッチング、乾式エッチング、アブレーション、光による硬化・可塑化（ネガ型／ポジ型）など）などでパターン化されてもよい。
【００５９】
また、密着補助層は基材上に形成された後、何らかのエネルギーを与えて硬化処理を行ってもよい。与えるエネルギーとしては、光、熱、圧力、電子線などが挙げられるが、熱または光が一般的であり、熱の場合は、１００℃〜３００℃の熱を５分〜１２０分加えることが好ましい。
【００６０】
この硬化処理は密着補助層の形成後すぐに行ってもよく、密着補助層形成後に５分〜１０分程度の予備硬化処理を行っておけば、密着補助層形成後に行われる他のすべてのそれぞれの工程を行ったあとに実施してもよい。
【００６１】
（工程の手順）
上述した被めっき層形成用組成物を基板上（または密着補助層上）に接触させる方法は特に限定されず、被めっき層形成用組成物を直接基板上にラミネートする方法や、被めっき層形成用組成物が溶剤を含む液状である場合、組成物を基板上に塗布する方法などが挙げられる。得られる被めっき層の厚みを制御しやすい点から、組成物を基板上に塗布する方法が好ましい。
塗布の方法は特に制限されず、具体的な方法としては、スピンコータ、ディップコータ、ダブルロールコータ、スリットコータ、エアナイフコータ、ワイヤーバーコータ、スライドホッパー、スプレーコーティング、ブレードコータ、ドクターコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファーロールコータ、エクストロージョンコータ、カーテンコータ、ダイコータ、グラビアロールによる塗工法、押し出し塗布法、ロール塗布法等の公知の方法を用いることができる。
取り扱い性や製造効率の観点からは、被めっき層形成用組成物を基板（または密着補助層）上に塗布・乾燥させて、残存する溶媒を除去して、二元共重合体を含む組成物層を形成する態様が好ましい。
【００６２】
被めっき層形成用組成物を基板と接触させる場合、その塗布量は、後述するめっき触媒またはその前駆体との充分な相互作用形成性の観点から、固形分換算で０．１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
なお、本工程において被めっき層を形成するに際しては、塗布と乾燥との間に、２０〜４０℃で０．５時間〜２時間放置させて、残存する溶剤を除去してもよい。
【００６３】
（エネルギーの付与）
基板上の被めっき層形成用組成物にエネルギー付与する方法は特に制限されないが、例えば、加熱や露光などが用いられることが好ましい。
露光には、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射等が用いられる。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
一般的に用いられる具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
露光時間としては、ポリマーの反応性および光源により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。露光エネルギーとしては、１０〜８０００ｍＪ程度であればよく、好ましくは１００〜３０００ｍＪの範囲である。
【００６４】
なお、エネルギー付与として加熱を用いる場合、送風乾燥機、オーブン、赤外線乾燥機、加熱ドラムなどを用いることができる。
【００６５】
得られる被めっき層の厚みは特に制限されないが、金属膜の基板への密着性の点から、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましい。
また、乾燥膜厚で０．０５〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．１〜６ｇ／ｍ2が好ましい。
さらに、被めっき層の表面粗さ（Ｒａ）は、配線形状および密着強度の点から、０．０１〜０．３μｍが好ましく、０．０２〜０．１５μｍがより好ましい。なお、表面粗さ（Ｒａ）は、非接触式干渉法により、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１０１２０改訂）に記載のＲａに基づき、サーフコム３０００Ａ（東京精密（株）製）を用いて測定した。
【００６６】
＜触媒付与工程＞
触媒付与工程は、上記工程で得られた被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程である。本工程においては、被めっき層中の式（Ｂ）で表されるユニット由来の官能基Ｘ（カルボン酸基等）が、その機能に応じて、付与されためっき触媒またはその前駆体を付着（吸着）する。
ここで、めっき触媒またはその前駆体としては、後述するめっき工程における、めっき処理の触媒や電極として機能するものが挙げられる。そのため、めっき触媒またはその前駆体は、めっき工程におけるめっき処理の種類により決定されるが、無電解めっき触媒またはその前駆体であることが好ましい。
まず、本工程で使用される材料（無電解めっき触媒またはその前駆体など）について詳述し、その後該工程の手順について詳述する。
【００６７】
（無電解めっき触媒）
本工程において用いられる無電解めっき触媒は、無電解めっき時の活性核となるものであれば、如何なるものも用いることができ、具体的には、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属（Ｎｉよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの）などが挙げられる。具体的には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｏなどが挙げられる。中でも、触媒能の高さから、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕが特に好ましい。
この無電解めっき触媒としては、金属コロイドを用いてもよい。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤または荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤または保護剤により調節することができる。
【００６８】
（無電解めっき触媒前駆体）
本工程において用いられる無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは被めっき層へ付与された後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよい。また、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属（無電解めっき触媒）に変化させてもよい。
【００６９】
無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、金属塩を用いて被めっき層に付与することが好ましい。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ(ＮＯ3)n、ＭＣｌn、Ｍ2/n(ＳＯ4)、Ｍ3/n(ＰＯ4)（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｐｔイオン、Ｐｄイオンが挙げられる。中でも、触媒能の点で、Ａｇイオン、Ｐｄイオン、Ｃｕイオンが好ましい。
【００７０】
本発明で用いられる無電解めっき触媒またはその前駆体の好ましい例の一つとして、パラジウム化合物が挙げられる。このパラジウム化合物は、めっき処理時に活性核となり金属を析出させる役割を果たす、めっき触媒（パラジウム）またはその前駆体（パラジウムイオン）として作用する。また、パラジウム（Ｐｄ）は活性が高く少量で無電解めっきができるため、プラズマエッチング時までにポリマー層に残存しにくい、という利点がある。
パラジウム化合物としては、パラジウムを含み、めっき処理の際に核として作用すれば、特に限定されないが、例えば、パラジウム（II）塩、パラジウム（０）錯体、パラジウムコロイドなどが挙げられる。
【００７１】
また、無電解めっき触媒またはその前駆体としては、銀、または銀イオンが好ましい別の例として挙げられる。
銀イオンを用いる場合、以下に示すような銀化合物が解離したものを好適に用いることができる。銀化合物の具体例としては、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、シアン化銀、チオシアン酸銀、塩化銀、臭化銀、クロム酸銀、クロラニル酸銀、サリチル酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ジエチルジチオカルバミド酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀が挙げられる。この中でも、水溶性の観点から硝酸銀が好ましい。
上記の中でパラジウム化合物が最も好ましい。
【００７２】
（その他の触媒）
本発明において、被めっき層に対して無電解めっきを行わず直接電解めっきを行うために用いられる触媒としては、０価金属を使用することができる。
【００７３】
（めっき触媒液）
上記のようなめっき触媒またはその前駆体は、分散液または溶液（めっき触媒液）として被めっき層に付与されることが好ましい。
めっき触媒液の溶媒としては、水や有機溶媒が用いられる。有機溶媒を含有することで、被めっき層に対するめっき触媒またはその前駆体の浸透性が向上し、官能基Ｘに効率よくめっき触媒またはその前駆体を吸着させることができる。
【００７４】
めっき触媒液に使用される水としては、不純物を含まないことが好ましく、そのような観点からは、ＲＯ水や脱イオン水、蒸留水、精製水などを用いるのが好ましく、脱イオン水や蒸留水を用いるのが特に好ましい。
【００７５】
めっき触媒液に使用される有機溶媒としては、被めっき層に浸透しうる溶媒であれば特に制限は無い。例えば、アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン、プロピレングリコールジアセテート、トリアセチン、ジエチレングリコールジアセテート、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブなどを用いることができる。
特に、めっき触媒またはその前駆体との相溶性、および被めっき層への浸透性の観点では水溶性の有機溶剤が好ましく、アセトン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
【００７６】
更に、分散液や溶液には、目的に応じて他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、例えば、膨潤剤や、界面活性剤などが挙げられる。
【００７７】
（工程の手順）
めっき触媒またはその前駆体を被めっき層に付与する方法は、特に制限されない。
例えば、金属を適当な分散媒に分散した分散液、または、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その分散液若しくは溶液（めっき触媒液）を被めっき層上に塗布する方法、または、その分散液若しくは溶液中に被めっき層が形成された基板を浸漬する方法などが挙げられる。
被めっき層とめっき触媒液の接触時間としては、３０秒〜２０分程度であることが好ましく、１分〜１０分程度であることがより好ましい。
接触時のめっき触媒液の温度は、１０〜６０℃程度であることが好ましく、１０〜３０℃程度であることがより好ましい。
【００７８】
被めっき層中へのめっき触媒またはその前駆体の吸着量（付与量）は特に制限されないが、後述する被めっき層除去工程がより良好に進行する点から、１００ｍｇ／ｍ2以下が好ましく、５〜７０ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【００７９】
上記のようにめっき触媒またはその前駆体を接触させることで、被めっき層中の式（Ｂ）で表されるユニット由来の官能基Ｘに、ファンデルワールス力のような分子間力による相互作用、イオン結合のような静電的相互作用、または、孤立電子対による配位結合による相互作用を利用して、めっき触媒またはその前駆体を吸着させることができる。
【００８０】
＜めっき工程＞
めっき工程は、上記工程でめっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっき処理を行い、被めっき層上に金属膜を形成する工程である。該工程により形成された金属膜は、優れた導電性、密着性を有する。より具体的には、図１（Ｂ）に示すように、被めっき層１２上に金属膜１４が形成され、積層体が得られる。
本工程において行われるめっき処理の種類は、無電解めっき、電解めっき等が挙げられ、上記工程において、被めっき層との間に相互作用を形成しためっき触媒またはその前駆体の機能によって、選択することができる。
なかでも、金属膜の密着性向上の点から、無電解めっきを行うことが好ましい。また、所望の膜厚の金属膜１４を得るために、無電解めっきの後に、更に電解めっきを行うことがより好ましい態様である。
以下、本工程において好適に行われるめっきについて説明する。
【００８１】
（無電解めっき）
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行う。使用される無電解めっき浴としては、公知の無電解めっき浴を使用することができる。なお、無電解めっき浴としては、入手のしやすさの点から、アルカリ性の無電解めっき浴（ｐＨが９〜１４程度が好ましい）を使用する場合が好ましい。
また、無電解めっき触媒前駆体が付与された基板を、無電解めっき触媒前駆体が被めっき層に吸着または含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬させる。この場合には、無電解めっき浴中において、めっき触媒前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、公知の無電解めっき浴を使用することができる。
【００８２】
なお、無電解めっき触媒前駆体の還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液（還元液）を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、無電解めっき触媒前駆体（主に金属イオン）を０価金属に還元できる還元剤を溶解した液で、液全体に対する該還元剤の濃度が０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を使用することが可能である。
浸漬の際には、無電解めっき触媒またはその前駆体が接触する被めっき層表面付近の無電解めっき触媒またはその前駆体の濃度を一定に保つ上で、攪拌または揺動を加えながら浸漬することが好ましい。
【００８３】
一般的な無電解めっき浴の組成としては、溶剤（例えば、水）の他に、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
【００８４】
めっき浴に用いられる有機溶剤としては、水に可能な溶媒である必要があり、その点から、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。
【００８５】
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、例えば、銅、すず、鉛、ニッケル、金、銀、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物が選択される。
【００８６】
このようにして形成される無電解めっきによる金属膜の膜厚は、めっき浴の金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、または、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２〜２μｍであることがより好ましい。
ただし、無電解めっきによる金属膜を導通層として、後述する電解めっきを行う場合は、少なくとも０．１μｍ以上の膜が均一に付与されていることが好ましい。
また、めっき浴への浸漬時間としては、１分〜６時間程度であることが好ましく、１分〜３時間程度であることがより好ましい。
【００８７】
（電解めっき（電気めっき））
本工程おいては、上記工程において付与されためっき触媒またはその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対して、電解めっきを行うことができる。
また、前述の無電解めっきの後、形成された金属膜を電極とし、更に、電解めっきを行ってもよい。これにより基板との密着性に優れた無電解めっき膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。このように、無電解めっきの後に、電解めっきを行うことで、金属膜を目的に応じた厚みに形成しうるため、金属膜を種々の応用に適用するのに好適である。
【００８８】
電解めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、電解めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【００８９】
また、電解めっきにより得られる金属膜の膜厚は、めっき浴中に含まれる金属濃度、または、電流密度などを調整することで制御することができる。
なお、一般的な電気配線などに適用する場合、金属膜の膜厚は、導電性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。
なお、電気配線の厚みは、電気配線の線幅が狭くなる、すなわち微細化するほどアスペクト比を維持するために薄くなる。従って、電解めっきによって形成される金属膜の層厚は、上記に限定されず、任意に設定できる。
【００９０】
＜パターン形成工程＞
パターン形成工程は、めっき工程後に、金属成分または過酸化水素を含むエッチング液を使用してパターン状の金属膜を形成する工程である。該工程により、パターン状の金属膜を表面に有する金属パターン材料が得られる。より具体的には、図１（Ｃ）に示すように、エッチング液を金属膜１４の不要部分に接触させることにより、該部分が除去され、パターン状金属膜１６が得られる。
【００９１】
（エッチング液）
まず、以下に本工程で使用されるエッチング液について説明する。
本工程で使用されるエッチング液は、金属膜１４の金属成分を溶解させる。
エッチング液としては、金属膜の除去性の観点より、酸性であることが好ましく、具体的には、ｐＨが５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。なお、下限は特に制限されないが、被めっき層などへのダメージの点から、０以上が好ましい。
なお、ｐＨを調整するために用いられる試薬は特に制限されず、例えば、塩酸、硫酸などが挙げられる。
【００９２】
エッチング液に使用される溶媒は特に制限されず、水や、有機溶媒などを使用できる。取扱い性およびエッチング性能の観点から、水が好ましい。
【００９３】
使用されるエッチング液は、金属成分または過酸化水素を含む。これらの成分を含むことにより、金属膜（めっき膜）の除去を行うことができる。
金属成分としては、金属イオンを含有することが好ましい。金属イオンの種類は、金属膜を構成する金属により適宜最適な金属が選択されるが、金属膜を構成する金属よりイオン化傾向が大きい金属のイオンであることが好ましく、例えば、銅をエッチングしたい場合は、銅イオン、鉄イオンなどが挙げられる。
【００９４】
エッチング液としては、例えば、塩化第二鉄溶液、または硫酸-過酸化水素水混合溶液などが挙げられ、好ましくは塩化第二鉄溶液が挙げられる。
【００９５】
エッチング液と金属膜との接触時間は特に制限されないが、生産性、および、金属膜のエッチング性の点から、１０秒〜１０分が好ましく、３０秒〜３分がより好ましい。
【００９６】
（処理方法）
（第１の実施態様）
上記エッチング液を使用してパターン状の金属膜１６を形成する方法は特に限定されないが、生産性などの観点から、図２に示す第１の実施態様が好ましく挙げられる。該方法は、いわゆるサブトラクティブ法に基づく方法である。
図２（Ａ）に示すように、まず、金属膜１４上の所定位置にマスク２０を設ける。その後、図２（Ｂ）に示すように、マスク２０が設けられていない領域（マスク２０の非形成領域）の金属膜１４をエッチング液で除去して、パターン状金属膜１６を得る。マスク２０としては、公知のレジスト材料を使用することができる。その後、図２（Ｃ）に示すように、マスク２０を除去する。
【００９７】
レジスト材料の種類は特に制限されず、ネガ型、ポジ型、液状、フィルム状のものが使用できる。レジスト層の除去方法は特に限定されず、公知の方法（アルカリ溶液による除去、ドライエッチング）を使用できる。
エッチング液を金属膜１４に接触させる方法は特に限定されず、エッチング液を金属膜１４に塗布（例えば、スプレー塗布）する方法や、エッチング液中に金属膜１４を有する基板を浸漬する方法などが挙げられる。
【００９８】
（第２の実施態様）
また、処理方法の他の好適な態様として、図３に示す第２の実施態様が好ましく挙げられる。なお、該方法は、いわゆるセミアディティブ法に基づく方法である。
該方法に基づく場合は、まず、上記めっき工程において、無電解めっきを行った後、無電解めっきで得られた金属膜上にパターン状のマスクを設け、マスクが設けられていない領域にさらに金属膜が形成されるように電解めっきを行う。より具体的には、図３（Ａ）に示すように、無電解めっきにより被めっき層１２に金属膜１４ａを形成した後、該金属膜１４ａ上にパターン状のマスク２０を設ける（図３（Ｂ）参照）。その後、図３（Ｃ）に示すように、電解めっきを行うことにより、マスク２０が設けられていない領域（マスク２０の非形成領域）に金属膜をさらに設け、凸部２２と凹部２４を含む凹凸状の金属膜１４ｂを得る。電解めっきを行った後は、図３（Ｄ）に示すように、マスク２０を除去する。
【００９９】
次に、得られた凹凸構造を有する金属膜１４ｂに対して、上記エッチング液を用いたクイックエッチングを行うことにより、金属膜１４ｂ中の配線部に対応する凸部２２以外の凹部２４が除去され、パターン状金属膜１６が得られる。
【０１００】
＜酸性溶液接触工程＞
酸性溶液接触工程は、パターン状金属膜を有する基板と、金属成分または過酸化水素を実質的に含まない酸性溶液とを接触させる工程である。該工程を実施することにより、パターン状金属膜が形成されていない領域の被めっき層と酸性溶液とが接触し、被めっき層中に含有される金属成分（例えば、めっき触媒、または金属膜を構成する金属成分）が除去される。該工程を経ることにより、後述するプラズマエッチング処理において被めっき層の除去効率が向上する。
なお、該工程を経ることにより、パターン状金属膜が形成されていない領域において、金属成分を実質的に含まない被めっき層が得られることが好ましく、具体的には、被めっき層中の金属成分を３ｍｇ／ｍ2以下程度まで減少させることが好ましい。
まず、本工程で使用される酸性溶液について詳述し、その後工程の手順について詳述する。
【０１０１】
（酸性溶液）
本工程において使用される酸性溶液は、酸性を示す。なかでも、被めっき層中の金属成分の除去性能がより優れる点で、酸性溶液のｐＨは５以下であることが好ましく、０〜３であることがより好ましい。
酸性溶液中に含まれる溶媒は、通常、水である。また、有機溶媒（例えば、エタノール、メタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソプロピルアルコール）が含有していてもよい。
【０１０２】
酸性溶液中は、金属成分または過酸化水素を実質的に含まない。つまり、金属成分を実質的に含まない酸性溶液、過酸化水素を実質的に含まない酸性溶液が使用される。該酸性溶液を使用することにより、被めっき層中に含有される金属成分を除去しながらも、形成されたパターン状金属膜のパターン性は保持される。
なお、ここで実質的に含まないとは、金属成分（または過酸化水素）の含有量が、酸性溶液全量に対して、１質量％以下であることを意味し、０．１質量％以下であることが好ましい。なお、含有量が０質量％であることが最も好ましい。
【０１０３】
酸性溶液中に含まれる酸成分は特に制限されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸など公知の酸成分を使用することができる。例えば、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液などを使用できる。
【０１０４】
（工程の手順）
パターン状金属膜を有する基板と酸性溶液との接触方法とは特に制限されず、酸性溶液を基板上に塗布する方法や、酸性溶液中に基板を浸漬する方法などが挙げられる。
該基板と酸性溶液との接触時間は、使用される酸性溶液の種類などによって適宜最適な時間が選択されるが、被めっき層中の金属成分の除去性の観点から、１０秒〜１０分が好ましく、１〜５分がより好ましい。
【０１０５】
＜被めっき層除去工程＞
被めっき層除去工程は、パターン状金属膜が形成されていない領域の被めっき層をプラズマエッチング処理にて除去する工程である。より具体的には、パターン状金属膜を有する基板にプラズマエッチング処理を施して、図１（Ｃ）および（Ｄ）に示すように、パターン状金属膜１６が形成されていない領域３０にある被めっき層１２を除去する。パターン状金属膜間の被めっき層が除去されることにより、配線間（金属膜間）の絶縁性能がより向上する。
なお、上述した密着補助層を介して被めっき層が基板上に配置される場合は、本工程のプラズマエッチング処理によって、被めっき層のみならず、密着補助層も合わせて除去されてもよい。
【０１０６】
プラズマエッチング処理としては公知の処理方法が実施でき、例えば、減圧プラズマ処理、または、大気圧下で行なう大気プラズマ処理が挙げられる。
プラズマエッチング処理について詳細に述べれば、例えば、上記パターン形成工程の終了後の配線パターンが形成された基板を、プラズマ処理装置のチャンバ内に収納し、該チャンバ内にプラズマを発生させて、イオンやラジカルと呼ばれる中性粒子を基板表面に衝突させることにより行われる。
【０１０７】
本工程においては、形成されたパターン状の金属膜自体（配線パターン）がエッチングレジストとして機能するため、プラズマエッチング処理により、配線間に露出して残存する被めっき層や、配線間に付着している有機物などの夾雑物を効果的に除去することができる。なお、形成された配線パターンに影響を与えることのない処理条件により、プラズマエッチング処理を行うことが好ましい。
【０１０８】
プラズマの発生法としては、減圧プラズマ法、大気プラズマ法のいずれも適用することができるが、汎用される減圧プラズマ法が好適に用いられる。
プラズマエッチング処理を施す際の雰囲気圧としては、エッチング速度の観点から、１００Ｐａ以下であることが好ましく、１０Ｐａ以下であることがより好ましい。
なお、大気圧プラズマ法を用いる場合であれば、減圧の必要がないため、インライン処理が可能といった利点であり、これにより生産効率の向上が期待できる。
【０１０９】
当該処理において、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノンの中から選ばれる不活性ガス、Ｏ2、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ4、Ｎ2、ＣＯ2、ＳＦ6、ＣＨＦ3、少なくともＯ、Ｎ、ＦまたはＣｌを含む反応性ガスからなる群から選択されるいずれか１種類以上のガスを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。使用するガスは、例えば、処理後の基板表面状態への影響、処理速度や基板温度の制御などの各種の条件に応じて適宜選定できる。
【０１１０】
例えば、処理速度の観点からは、酸素ガス、アルゴンガス、ＣＦ4、並びに、酸素ガスおよびアルゴンガスの混合ガスが好ましく、アルゴンガス、酸素ガスおよびアルゴンガスの混合ガスがより好ましい。
また、プラズマガスとして酸素ガスを使用する場合に関しては、該酸素ガスは処理表面に水酸基を生成させうることから、例えば、配線基板上にエポキシ樹脂等を主成分とするソルダーレジストを配置して、基板表面とソルダーレジストとを熱重合させるような場合において、基板表面とソルダーレジストとの密着性を向上させることができる。
また、プラズマガスとしてＣＦ系ガスを使用する場合に関しては、該ＣＦ系ガスは処理表面の疎水性を向上させうることができることから、例えば、配線基板を積層してなる積層基板を形成する場合おいて、基板間の界面からの水分等の侵入を効果的に防止しうるなど、配線間の絶縁信頼性をより向上させることもできる。
【０１１１】
本工程においては、特に、エッチング速度、すなわちプラズマ発生量の点から、プラズマエッチング処理を施す際の雰囲気圧が１００Ｐａ以下であり、当該処理において、酸素ガス、アルゴンガス、ＣＦ4ガス、およびＣ2Ｆ4ガスからなる群から選択されるいずれか１種類以上のガスを用いることが好ましい。
【０１１２】
＜パターン状金属膜を有する積層体＞
上記工程を経ることにより、パターン状金属膜間の被めっき層が除去された、パターン状金属膜を有する積層体を得ることができる（図１（Ｄ））。
得られた積層体は、各種用途に使用することができる。例えば、半導体チップ、各種電気配線板（プリント配線基板など）、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、アンテナ、多層配線基板、マザーボード、等の様々な用途に適用することができる。なかでも、配線基板として好適に利用できる。また、配線基板と使用する際には、必要に応じて、積層体１８上に絶縁層４０を設けてもよい（図１（Ｅ））。
本発明の積層体１８と絶縁層４０とを含む配線基板５０は、平滑な基板との密着性に優れた配線が形成でき、高周波特性も良好であるとともに、微細な高密度配線であっても、配線間の絶縁信頼性に優れる。
絶縁層４０としては公知の材料を使用することができ、例えば、公知の層間絶縁膜、ソルダーレジストなどが挙げられる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
（合成例１）
２Ｌの三口フラスコに酢酸エチル１Ｌ、２−アミノエタノール１５９ｇを入れ、氷浴にて冷却をした。そこへ２−ブロモイソ酪酸ブロミド１５０ｇを内温２０℃以下になるように調節して滴下した。その後、内温を室温（２５℃）まで上昇させて２時間反応させた。反応終了後、蒸留水３００ｍＬを追加して反応を停止させた。その後、酢エチ層を蒸留水３００ｍＬで４回洗浄後、硫酸マグネシウム乾燥し、酢酸エチルを留去することで原料Ａを８０ｇ得た。
次に、５００ｍＬの三口フラスコに原料Ａ（４７．４ｇ）、ピリジン（２２ｇ）、酢酸エチル（１５０ｍＬ）を入れて氷浴にて冷却した。そこへ、アクリル酸クロライド２５ｇを内温２０℃以下になるように調節して滴下した。その後、室温に上げて３時間反応させた。反応終了後、蒸留水３００ｍＬ追加し、反応を停止させた。その後、酢エチ層を蒸留水３００ｍＬで４回洗浄後、硫酸マグネシウム乾燥し、酢酸エチルを留去し、カラムクロマトグラフィーにてモノマーＡを精製し２０ｇ得た。
【０１１５】
５００ｍＬの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２２ｇを入れ、窒素気流下、６０℃まで加熱した。そこへ、上記で得たモノマーＡ：２９．６ｇ、アクリル酸（東京化成製）１５ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．５９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３８ｇ溶液を、６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３７ｇを足し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（東京化成製）０．１８ｇ、ＤＢＵ１１８ｇを加え、室温で１２時間反応を行った。その後、反応溶液に７０質量％メタンスルホン酸水溶液１１６ｇを加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、以下の構造式のポリマーＡ（重量平均分子量４．２万）を２０ｇ得た。得られたポリマーＡの酸価を、電位差自動滴定装置（京都電子工業（株）製）、および、滴定液として０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、このポリマーＡの酸価は５．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１６】
【化６】
2012209392.tif 000008
【０１１７】
得られたポリマーＡをアセトンに溶解させ、ＩＲ測定機（（株）堀場製作所製）にてＫＢｒ結晶を用いて測定を行った。ＩＲ測定の結果、２２４０ｃｍ-1付近にピークが観測されず、シアノ基がポリマーＡに含まれていないことが分かった。また、酸価測定によりカルボン酸ユニットとして、アクリル酸が導入されている事が分かった。更に、重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。重合性基含有ユニットに相当するピークが８．１−７．８ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．８−５．６ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．４−５．２ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．２−３．９ｐｐｍ（２Ｈ分）、３．５−３．３ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−０．７ｐｐｍ（６Ｈ分）にブロードに観察され、カルボン酸基ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットおよびカルボン酸基ユニットからなるポリマーが生成している事を確認した。
【０１１８】
（合成例２）
２Ｌの三口フラスコに酢酸エチル１Ｌ、エチレンジアミン４００ｇを入れ、氷浴にて冷却をした。そこへ２−ブロモイソ酪酸ブロミド２００ｇを内温２０℃以下になるように調節して滴下した。その後、内温を室温（２５℃）まで上昇させて２時間反応させた。反応終了後、蒸留水３００ｍＬ追加して反応を停止させた。その後、酢エチ層を蒸留水３００ｍＬで４回洗浄後、硫酸マグネシウム乾燥し、酢酸エチルを留去し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、片末端のアミノ基のみが反応した原料Ｂを５０ｇ得た。
【０１１９】
次に、５００ｍＬの三口フラスコに、原料Ｂ（４５ｇ）、ピリジン（２２ｇ）、および酢酸エチル（１５０ｍＬ）を入れて氷浴にて冷却した。そこへアクリル酸クロライド２５ｇを内温２０℃以下になるように調節して滴下した。その後、室温に上げて３時間反応させた。反応終了後、蒸留水３００ｍＬ追加し反応を停止させた。その後、酢エチ層を蒸留水３００ｍＬで４回洗浄後、硫酸マグネシウム乾燥し、酢酸エチルを留去し、カラムクロマトグラフィーにてモノマーＢを精製し３０ｇ得た。
【０１２０】
５００ｍＬの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２２ｇを入れ、窒素気流下、６０℃まで加熱した。そこへ、上記で得たモノマーＢ：２９．５ｇ、アクリル酸（東京化成製）１５ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．５９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３８ｇ溶液を、６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３７ｇを足し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（東京化成製）０．１８ｇ、ＤＢＵ１１８ｇを加え、室温で１２時間反応を行った。その後、反応溶液に７０質量％メタンスルホン酸水溶液１１６ｇを加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、以下の構造式のポリマーＢ（重量平均分子量３．４万）を１５ｇ得た。得られたポリマーＢの酸価を、電位差自動滴定装置（京都電子工業（株）製）、および、滴定液として０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、このポリマーＢの酸価は５．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２１】
【化７】
2012209392.tif 000009
【０１２２】
得られたポリマーＢをアセトンに溶解させ、ＩＲ測定機（（株）堀場製作所製）にてＫＢｒ結晶を用いて測定を行った。ＩＲ測定の結果、２２４０ｃｍ-1付近にピークが観測されず、シアノ基がポリマーＢに含まれていないことが分かった。また、酸価測定によりカルボン酸ユニットとして、アクリル酸が導入されていることが分かった。更に、重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。重合性基含有ユニットに相当するピークが８．１−７．８ｐｐｍ（２Ｈ分）、５．８−５．６ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．４−５．２ｐｐｍ（１Ｈ分）、３．５−３．３ｐｐｍ（４Ｈ分）、２．５−０．７ｐｐｍ（６Ｈ分）にブロードに観察され、カルボン酸基ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットおよびカルボン酸基ユニットからなるポリマーが生成している事を確認した。
【０１２３】
（合成例３）
２Ｌの三口フラスコに酢酸エチル１Ｌ、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール４４６ｇを入れ、氷浴にて冷却をした。そこへ２−ブロモイソ酪酸ブロミド１５０ｇを内温２０℃以下になるように調節して滴下した。その後、内温を室温（２５℃）まで上昇させて２時間反応させた。反応終了後、蒸留水３００ｍＬ追加して反応を停止させた。その後、酢エチ層を蒸留水３００ｍＬで４回洗浄後、硫酸マグネシウム乾燥し酢酸エチルを留去し、カラムクロマトグラフィーで精製する事で原料Ｃを１２０ｇ得た。
【０１２４】
次に、５００ｍＬの三口フラスコに、原料Ｃ（７２ｇ）、ピリジン（２２ｇ）、酢酸エチル（１５０ｍＬ）を入れて氷浴にて冷却した。そこへアクリル酸クロライド２５ｇを内温２０℃以下になるように調節をして滴下した。その後、室温に上げて３時間反応させた。反応終了後、蒸留水３００ｍＬ追加し反応を停止させた。その後、酢エチ層を蒸留水３００ｍＬで４回洗浄後、硫酸マグネシウム乾燥し酢酸エチルを留去し、カラムクロマトグラフィーにてモノマーＣを精製し２５ｇ得た。
【０１２５】
５００ｍＬの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３ｇを入れ、窒素気流下、６０℃まで加熱した。そこへ、上記で得たモノマーＣ：１９．６ｇ、アクリル酸（東京化成製）７ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．２８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２２ｇ溶液を、６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２２ｇを足し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（東京化成製）０．０８ｇ、ＤＢＵ５５．３ｇを加え、室温で１２時間反応を行った。その後、反応溶液に７０質量％メタンスルホン酸水溶液５５ｇを加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、以下の構造式のポリマーＣ（重量平均分子量４．２万）を１５ｇ得た。得られたポリマーＣの酸価を、電位差自動滴定装置（京都電子工業（株）製）、および、滴定液として０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、このポリマーＣの酸価は４．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２６】
【化８】
2012209392.tif 000010
【０１２７】
得られたポリマーＣをアセトンに溶解させ、ＩＲ測定機（（株）堀場製作所製）にてＫＢｒ結晶を用いて測定を行った。ＩＲ測定の結果、２２４０ｃｍ-1付近にピークが観測されず、シアノ基がポリマーＣに含まれていないことが分かった。また、酸価測定によりカルボン酸ユニットとしてアクリル酸が導入されていることが分かった。更に、重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。重合性基含有ユニットに相当するピークが８．１−７．８ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．８−５．６ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．４−５．２ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．４−４．１ｐｐｍ（２Ｈ分）、３．５−３．３ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−０．７ｐｐｍ（２１Ｈ分）にブロードに観察され、カルボン酸基ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットおよびカルボン酸基ユニットからなるポリマーが生成している事を確認した。
【０１２８】
（合成例４）
２Ｌの三口フラスコに酢酸エチル１Ｌ、２−（２−アミノエトキシ）エタノール２７４ｇを入れ、氷浴にて冷却をした。そこへ２−ブロモイソ酪酸ブロミド１５０ｇを内温２０℃以下になるように調節して滴下した。その後、内温を室温（２５℃）まで上昇させて２時間反応させた。反応終了後、蒸留水３００ｍＬ追加して反応を停止させた。その後、酢エチ層を蒸留水３００ｍＬで４回洗浄後、硫酸マグネシウム乾燥し酢酸エチルを留去する事で原料Ｄを９０ｇ得た。
次に、５００ｍＬの三口フラスコに、原料Ｄ（５７ｇ）、ピリジン（２２ｇ）、酢酸エチル（１５０ｍＬ）を入れて氷浴にて冷却した。そこへアクリル酸クロライド２５ｇを内温２０℃以下になるように調節をして滴下した。その後、室温に上げて３時間反応させた。反応終了後、蒸留水３００ｍＬ追加し反応を停止させた。その後、酢エチ層を蒸留水３００ｍＬで４回洗浄後、硫酸マグネシウム乾燥し、酢酸エチルを留去し、カラムクロマトグラフィーにてモノマーＤを精製し２２ｇ得た。
【０１２９】
５００ｍＬの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２ｇを入れ、窒素気流下、６０℃まで加熱した。そこへ、上記で得たモノマーＤ：１６．２ｇ、アクリル酸（東京化成製）７ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．２８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ溶液を、６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９ｇを足し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（東京化成製）０．０８ｇ、ＤＢＵ５５ｇを加え、室温で１２時間反応を行った。その後、反応溶液に７０質量％メタンスルホン酸水溶液５３ｇを加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、以下の構造式のポリマーＤ（重量平均分子量３．８万）を１２ｇ得た。得られたポリマーＤの酸価を、電位差自動滴定装置（京都電子工業（株）製）、および、滴定液として０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、このポリマーＤの酸価は５．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３０】
【化９】
2012209392.tif 000011
【０１３１】
得られたポリマーＤをアセトンに溶解させ、ＩＲ測定機（（株）堀場製作所製）にてＫＢｒ結晶を用いて測定を行った。ＩＲ測定の結果、２２４０ｃｍ-1付近にピークが観測されず、シアノ基がポリマーＤに含まれていないことが分かった。また、酸価測定によりカルボン酸ユニットとしてアクリル酸が導入されていることが分かった。更に、重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。重合性基含有ユニットに相当するピークが８．１−７．８ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．８−５．６ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．４−５．２ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．２−３．９ｐｐｍ（２Ｈ分）、３．８−３．３ｐｐｍ（６Ｈ分）、２．５−０．７ｐｐｍ（６Ｈ分）にブロードに観察され、カルボン酸基ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットおよびカルボン酸基ユニットからなるポリマーが生成している事を確認した。
【０１３２】
（合成例５）
２Ｌの三口フラスコに酢酸エチル１Ｌ、４−ビニルフェニル−メチルアミン３５０ｇを入れ、氷浴にて冷却をした。そこへ２−ブロモイソ酪酸ブロミド１５０ｇを内温２０℃以下になるように調節して滴下した。その後、内温を室温（２５℃）まで上昇させて２時間反応させた。反応終了後、蒸留水３００ｍＬを追加して反応を停止させた。その後、酢エチ層を蒸留水３００ｍＬで４回洗浄後、硫酸マグネシウム乾燥し、酢酸エチルを留去する事で原料Ｅを１００ｇ得た。
【０１３３】
次に、５００ｍＬの三口フラスコに、原料Ｅ（５７ｇ）、ピリジン（２４ｇ）、酢酸エチル（１７０ｍＬ）を入れて氷浴にて冷却した。そこへアクリル酸クロライド２８ｇを内温２０℃以下になるように調節をして滴下した。その後、室温に上げて３時間反応させた。反応終了後、蒸留水３００ｍＬ追加し反応を停止させた。その後、酢エチ層を蒸留水３００ｍＬで４回洗浄後、硫酸マグネシウム乾燥し、酢酸エチルを留去し、カラムクロマトグラフィーにて精製してモノマーＥを得た（２７ｇ）。
【０１３４】
５００ｍＬの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２ｇを入れ、窒素気流下、６０℃まで加熱した。そこへ、上記で得たモノマーＥ：１７ｇ、アクリル酸（東京化成製）７ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．２８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ溶液を、６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを足し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（東京化成製）０．０８ｇ、ＤＢＵ（５５．３ｇ）を加え、室温で１２時間反応を行った。その後、反応溶液に７０質量％メタンスルホン酸水溶液５４ｇを加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、以下の構造式のポリマーＥ（重量平均分子量４．０万）を１１ｇ得た。得られたポリマーＥの酸価を、電位差自動滴定装置（京都電子工業（株）製）、および、滴定液として０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、このポリマーＥの酸価は５．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３５】
【化１０】
2012209392.tif 000012
【０１３６】
得られたポリマーＥをアセトンに溶解させ、ＩＲ測定機（（株）堀場製作所製）にてＫＢｒ結晶を用いて測定を行った。ＩＲ測定の結果、２２４０ｃｍ-1付近にピークが観測されず、シアノ基がポリマーＥに含まれていないことが分かった。また、酸価測定によりカルボン酸ユニットとしてアクリル酸が導入されていることが分かった。更に、重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。重合性基含有ユニットに相当するピークが７．８−８．１ｐｐｍ（１Ｈ分）、７．０−７．５ｐｐｍ（４Ｈ）、５．８−５．６ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．４−５．２ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．４−４．６ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−０．７ｐｐｍ（６Ｈ分）にブロードに観察され、カルボン酸基ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットおよびカルボン酸基ユニットからなるポリマーが生成している事を確認した。
【０１３７】
（合成例６）
５００ｍＬの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３６ｇを入れ、窒素気流下、６０℃まで加熱した。そこへ、合成例１で得たモノマーＡ：２９．６ｇ、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東京化成製）４３ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．５９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６６ｇ溶液を、６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６１ｇを足し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（東京化成製）０．１８ｇ、ＤＢＵ１１８ｇを加え、室温で１２時間反応を行った。その後、反応溶液に７０質量％メタンスルホン酸水溶液１１６ｇを加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、以下の構造式のポリマーＦ（重量平均分子量４．２万）を２２ｇ得た。得られたポリマーＦの酸価を、電位差自動滴定装置（京都電子工業（株）製）、および、滴定液として０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、このポリマーＦの酸価は３．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３８】
【化１１】
2012209392.tif 000013
【０１３９】
得られたポリマーＦをアセトンに溶解させ、ＩＲ測定機（（株）堀場製作所製）にてＫＢｒ結晶を用いて測定を行った。ＩＲ測定の結果、２２４０ｃｍ-1付近にピークが観測されず、シアノ基がポリマーＦに含まれていないことが分かった。また、酸価測定によりスルホン酸ユニットとして２−メチルプロパンスルホン酸が導入されていることが分かった。更に、重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。重合性基含有ユニットに相当するピークが８．１−７．８ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．８−５．６ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．４−５．２ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．２−３．９ｐｐｍ（２Ｈ分）、３．５−３．３ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−０．７ｐｐｍ（６Ｈ分）にブロードに観察され、スルホン酸基ユニットに相当するピークが８．１−７．８ｐｐｍ（１Ｈ分）、３．１−２．７ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−０．７ｐｐｍ（９Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットおよびスルホン酸基ユニットからなるポリマーが生成している事を確認した。
【０１４０】
（合成例７）
５００ｍＬの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３４ｇを入れ、窒素気流下、６０℃まで加熱した。そこへ、合成例１で得たモノマーＡ：２９．６ｇ、ホスマーＭ（ユニケミカル製）４０ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．５９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６９ｇ溶液を、６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｇを足し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（東京化成製）０．１８ｇ、ＤＢＵ１１８ｇを加え、室温で１２時間反応を行った。その後、反応溶液に７０質量％メタンスルホン酸水溶液１１６ｇを加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、以下の構造式のポリマーＧ（重量平均分子量４．５万）を２５ｇ得た。得られたポリマーＧの酸価を、電位差自動滴定装置（京都電子工業（株）製）、および、滴定液として０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、このポリマーＧの酸価は３．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４１】
【化１２】
2012209392.tif 000014
【０１４２】
得られたポリマーＧをアセトンに溶解させ、ＩＲ測定機（（株）堀場製作所製）にてＫＢｒ結晶を用いて測定を行った。ＩＲ測定の結果、２２４０ｃｍ-1付近にピークが観測されず、シアノ基がポリマーＧに含まれていないことが分かった。また、酸価測定により、リン酸ユニットとしてホスマーＭが導入されていることが分かった。更に、重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。重合性基含有ユニットに相当するピークが８．１−７．８ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．８−５．６ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．４−５．２ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．２−３．９ｐｐｍ（２Ｈ分）、３．５−３．３ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−０．７ｐｐｍ（６Ｈ分）にブロードに観察され、りん酸基ユニットに相当するピークが４．３−３．８ｐｐｍ（４Ｈ分）、２．５−０．７ｐｐｍ（５Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットおよびりん酸基ユニットからなるポリマーが生成している事を確認した。
【０１４３】
（合成例８）
５００ｍＬの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３６ｇを入れ、窒素気流下、６０℃まで加熱した。そこへ、実施例１で得たモノマーＡ：２９．６ｇ、ＮＫエステルＡ−ＳＡ（新中村化学製）４５ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．５９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６８ｇ溶液を、６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６２ｇを足し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（東京化成製）０．１８ｇ、ＤＢＵ１１８ｇを加え、室温で１２時間反応を行った。その後、反応溶液に７０質量％メタンスルホン酸水溶液１１６ｇを加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、以下の構造式のポリマーＨ（重量平均分子量４．１万）を２５ｇ得た。得られたポリマーＨの酸価を、電位差自動滴定装置（京都電子工業（株）製）、および、滴定液として０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、このポリマーＨの酸価は３．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４４】
【化１３】
2012209392.tif 000015
【０１４５】
得られたポリマーＨをアセトンに溶解させ、ＩＲ測定機（（株）堀場製作所製）にてＫＢｒ結晶を用いて測定を行った。ＩＲ測定の結果、２２４０ｃｍ-1付近にピークが観測されず、シアノ基がポリマーＨに含まれていないことが分かった。また、酸価測定によりカルボン酸ユニットとしてＮＫエステルＡ−ＳＡが導入されていることが分かった。更に、重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。重合性基含有ユニットに相当するピークが８．１−７．８ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．８−５．６ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．４−５．２ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．２−３．９ｐｐｍ（２Ｈ分）、３．５−３．３ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−０．７ｐｐｍ（６Ｈ分）にブロードに観察され、カルボン酸基ユニットに相当するピークが４．２−３．９ｐｐｍ（４Ｈ分）、２．８−０．７ｐｐｍ（７Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットおよびカルボン酸基ユニットからなるポリマーが生成している事を確認した。
【０１４６】
（比較ポリマー１）
５００ｍＬの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、上記で得たモノマーＡ：１４．３ｇ、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）３．０ｇ、アクリル酸（東京化成製）６．５ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８ｇ溶液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４１ｇを足し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（東京化成製）０．０９ｇ、ＤＢＵ５４．８ｇを加え、室温で１２時間反応を行った。その後、反応溶液に７０質量％メタンスルホン酸水溶液５４ｇを加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、以下の構造式の比較ポリマー１（重量平均分子量５．３万）を１２ｇ得た。得られた比較ポリマー１の酸価を、電位差自動滴定装置（京都電子工業（株）製）、および、滴定液として０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、この比較ポリマー１の酸価は３．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４７】
【化１４】
2012209392.tif 000016
【０１４８】
得られた比較ポリマー１の同定をＩＲ測定機（（株）堀場製作所製）を用いて行った。測定はポリマーをアセトンに溶解させＫＢｒ結晶を用いて行った。ＩＲ測定の結果、２２４０ｃｍ-1付近にピークが観測され、ニトリルユニットであるアクリロニトリルがポリマーに導入されていることが分かった。また、酸価測定によりカルボン酸ユニットとしてアクリル酸が導入されていることが分かった。また、重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。シアノ基含有ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（５Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが７．８−８．１ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．８−５．６ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．４−５．２ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．２−３．９ｐｐｍ（２Ｈ分）、３．３−３．５ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−０．７ｐｐｍ（６Ｈ分）にブロードに観察され、カルボン酸基ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット、シアノ基含有ユニット、およびカルボン酸基ユニットからなるポリマーが生成している事を確認した。
【０１４９】
＜実施例１＞
（下地絶縁基板の作製）
ガラスエポキシ基板（商品名：ＦＲ−４、松下電工（株）製）上に、味の素ファインテクノ（株）製のエポキシ系絶縁膜（ＧＸ−１３、４５μｍ）を、０．２ＭＰａの圧力で１００〜１１０℃の条件で、真空ラミネーターを用いて加熱および加圧して接着することにより、電気的絶縁層を基板上に形成した。その後、１７０℃で１時間加熱処理を行い、該電気的絶縁層の熱層化を行った。
【０１５０】
（密着補助層の形成）
上記において形成された電気的絶縁層上に、下記組成の密着補助層形成用組成物を厚さ１．５μｍになるようにスピンコート法で塗布し、その後、１４０℃で３０分間乾燥して密着補助層を形成した。
密着補助層形成後の基板に対して、さらに１８０℃で３０分間硬化処理を実施し、基板Ａ１を作製した。
【０１５１】
（密着補助層形成用組成物）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８）２５質量部（以下、配合量は全て質量部で表す）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６７３）４５部、フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１０５、大日本インキ化学工業（株）製フェノライト）３０部を、エチルジグリコールアセテート２０部、ソルベントナフサ２０部に攪拌しながら加熱溶解させ室温まで冷却した。その後、そこへ上記エピコート８２８とビスフェノールＳからなるフェノキシ樹脂のシクロヘキサノンワニス（油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ６７４７Ｈ３０、不揮発分３０質量％、重量平均分子量４７０００）３０部、２−フェニル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール０．８部、微粉砕シリカ２部、シリコン系消泡剤０．５部を添加し、さらにこの混合物中に下記の方法で合成した重合開始基を有するポリマーＰを１０部添加し、密着補助層形成用組成物を作製した。
【０１５２】
（重合開始ポリマーＰの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５℃に加熱した。そこに、[2-(Acryloyloxy)ethyl](4-benzoylbenzyl) dimethyl ammonium bromide（８．１ｇ）と、2-Hydroxyethylmethacrylate（９．９ｇ）と、isopropylmethacrylate（１３．５ｇ）と、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、ＭＦＧ３０ｇとの溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０℃にし、更に２時間反応させ、重合開始基を有する重合開始ポリマーＰを得た。
【０１５３】
（被めっき層の形成）
次に、後述する被めっき層形成用組成物Ａを、厚さ１．５μｍになるように基板Ａ１上にスピンコート法で塗布し、その後、８０℃で乾燥した。
【０１５４】
次に、塗布された組成物層に対して、露光機（紫外線照射装置、ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機（株）製）を用いて、波長２５４ｎｍの紫外光を室温で２分間全面露光した（２５４ｎｍにおけるエネルギー量：１２００ｍＪ）。全面露光後、不要な被めっき層形成用組成物を除去するために、１％重曹液で基板を十分に洗浄した。
これにより、基板Ａ１上に被めっき層（洗浄後の厚み：０．７μｍ）を有する基板Ａ２を得た。
【０１５５】
（被めっき層形成用組成物Ａ）
・ポリマーＡ                          ３．１ｇ
・重曹                                １．２ｇ
・水                                ２５．９ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール    １３．０ｇ
【０１５６】
（めっき触媒の付与）
基板Ａ２を、硝酸パラジウム０．１質量％の水溶液（液温：２５℃）に１０分間浸漬し、その後蒸留水で洗浄した。このときのパラジウムイオンの吸着量をＩＣＰ発光分析装置（（株）島津製作所製）にて測定した所、０．１ｇ／ｍ2であった。
【０１５７】
（無電解めっき処理）
めっき触媒（金属塩）付与後の基板を、以下組成の無電解めっき浴（アルカリ性：ｐＨ１２．５）に１時間浸漬し、厚み０．４μｍの無電解銅めっき層を形成した。
【０１５８】
（無電解めっき浴成分）
・硫酸銅                                      ０．３５ｇ
・酒石酸ＮａＫ                                １．７５ｇ
・水酸化ナトリウム                            ０．７５ｇ
・ホルムアルデヒド                            ０．２５ｇ
・水                                          ４７．８ｇ
【０１５９】
（電解めっき）
無電解銅めっき層が形成された基板を、以下組成の電解銅めっき浴に浸漬し、電流密度３Ａ／ｄｍ2のもと約２０分間、電解めっきを行った。電解めっき後の銅めっき層（金属膜）の厚みは、約１８μｍであった。
【０１６０】
（電解めっき浴成分）
・硫酸銅                                                ３８ｇ
・硫酸                                                  ９５ｇ
・塩酸                                                  １ｍＬ
・カバーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製）      ３．５ｍＬ
・水                                                  ５００ｇ
【０１６１】
（パターン形成工程）
電解めっき後の基板に対して、１７０℃で１時間の加熱処理を行った後、該基板表面にドライレジストフィルム（日立化成（株）製のＲＹ３３１５、膜厚３０μｍ）をラミネートした。次に、ドライレジストフィルムがラミネートされた基板に、サブトラクティブ法にてＬ／Ｓ＝４０μｍ／４０μｍの櫛形パターンが形成できるガラスマスクを密着させ、レジストの感光領域を露光した。露光後、ＮａＨＣＯ3水溶液を２ｋｇ／ｍ2のスプレー圧で付与して、現像処理を行った。その後、基板を水洗・乾燥し、銅めっき層上にレジストパターンを形成した。
【０１６２】
レジストパターンを形成した基板に対して、ＦｅＣｌ2／ＨＣｌ水溶液（温度３７℃）（ｐＨ：１．５）を９０秒間シャワーすることにより金属膜のエッチングを行い、レジストパターンの非形成領域に存在する銅めっきを除去した。その後、ＮａＯＨ４質量％水溶液を２ｋｇ／ｍ2のスプレー圧で基板上に形成することで、レジストパターンを剥離した。
【０１６３】
（酸性溶液処理）
その後、塩酸水溶液（ｐＨ：０．５）に１０分浸漬し、被めっき層中の金属成分を除去した。このときの被めっき層中のパラジウムイオンの吸着量をＩＣＰ発光分析装置（（株）島津製作所製）にて測定した所、検出限界以下（３ｍｇ／ｍ2以下）であった。
【０１６４】
（被めっき層除去）
パターン状の金属膜（配線パターン）を有する基板を、プラズマエッチング装置（（株）ＳＡＭＣＯ製、平行平板型プラズマ処理装置、ＰＣ−１０００）のチャンバ内に、配線パターン形成面がプラズマ照射面に向き合うように配置した。チャンバ内を４×１０-1Ｐａ（３×１０-3Ｔｏｒｒ）まで減圧し、酸素雰囲気下にて１．５分間、プラズマ処理を行った。処理後の基板表面をＳＥＭ像により断面観察したところ、配線間の被めっき層および密着補助層が除去されていることが確認された。
【０１６５】
（ソルダーレジストの貼り付け）
プラズマ処理後の基板に対して、ソルダーレジスト（ＰＦＲ８００；太陽インキ製造（株）製）を１１０℃、０．２ＭＰａの条件で真空ラミネートし、中心波長３６５ｎｍの露光機にて４２０ｍＪの光エネルギーを照射した。
次いで、基板を８０℃／１０分間の加熱処理を施した後、ＮａＨＣＯ3：１０％水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｍ2で基板表面に付与することで現像し、乾燥した。その後、再度、中心波長３６５ｎｍの露光機にて１０００ｍＪの光エネルギーを、基板に対して照射した。最後に１５０℃／１ｈｒの加熱処理を行ない、ソルダーレジストで被覆された配線基板を得た。
【０１６６】
＜実施例２＞
上記実施例１の中の（めっき触媒の付与）の手順を以下に記載の手順に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、配線基板を得た。
【０１６７】
（めっき触媒の付与）
基板Ａ２を、硝酸パラジウム０．１質量％の水溶液（液温：６０℃）に１０分間浸漬し、その後蒸留水で洗浄した。このときの被めっき層へのパラジウムイオンの吸着量をＩＣＰ発行分析装置（（株）島津製作所製）にて測定した所、０．２ｇ／ｍ2であった
【０１６８】
＜実施例３＞
上記実施例１の中の（パターン形成工程）のＦｅＣｌ2／ＨＣｌ水溶液を使用した金属膜のエッチング処理を、以下に記載の手順に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、配線基板を得た。
【０１６９】
（パターン形成工程）
レジストパターンを形成した基板を、Ｃｕ(ＮＨ3)4Ｃｌ2水溶液（温度３７℃）（ｐＨ：８．５）に浸漬することにより金属膜のエッチングを行い、レジストパターンの非形成領域に存在する銅めっきを除去した。
【０１７０】
＜実施例４＞
上記実施例１の中の（密着補助層の形成）の工程を実施せず、（下地絶縁基板の作製）で作製された電気的絶縁層を有する基板に対して（被めっき層の形成）の工程を実施して、電気的絶縁層上に被めっき層を作製した以外は、実施例１と同様の手順に従って、配線基板を得た。
該実施例４では、密着補助層を介さずに、被めっき層が基板上に配置されている。
【０１７１】
＜実施例５＞
上記実施例１中の被めっき層形成用組成物Ａを、以下の被めっき層形成用組成物Ｂに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、配線基板を得た。
【０１７２】
（被めっき層形成用組成物Ｂ）
・ポリマーＢ                          ３．１ｇ
・重曹                                １．３ｇ
・水                                ２６．４ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール    １３．２ｇ
【０１７３】
＜実施例６＞
上記実施例１中の被めっき層形成用組成物Ａを以下の被めっき層形成用組成物Ｃに変更し、（被めっき層の形成）における露光条件を以下のように変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、配線基板を得た。
【０１７４】
（被めっき層形成用組成物Ｃ）
・ポリマーＣ                          ３．１ｇ
・重曹                                ０．９ｇ
・水                                ２４．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール    １２．０ｇ
【０１７５】
（露光条件）
露光機（紫外線照射装置、ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機（株）製）を用いて、波長２５４ｎｍの紫外光を室温で３分間全面露光した（２５４ｎｍにおけるエネルギー量：１８００ｍＪ）。
【０１７６】
＜実施例７＞
上記実施例１中の被めっき層形成用組成物Ａを以下の被めっき層形成用組成物Ｄに変更し、（被めっき層の形成）における露光条件を以下のように変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、配線基板を得た。
【０１７７】
（被めっき層形成用組成物Ｄ）
・ポリマーＤ                          ３．１ｇ
・重曹                                １．１ｇ
・水                                ２５．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール    １２．５ｇ
【０１７８】
（露光条件）
露光機（紫外線照射装置、ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機（株）製）を用いて、波長２５４ｎｍの紫外光を室温で２．５分間全面露光した（２５４ｎｍにおけるエネルギー量：１５００ｍＪ）。
【０１７９】
＜実施例８＞
上記実施例１中の被めっき層形成用組成物Ａを以下の被めっき層形成用組成物Ｅに変更し、（被めっき層の形成）における露光条件を以下のように変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、配線基板を得た。
【０１８０】
（被めっき層形成用組成物Ｅ）
・ポリマーＥ                          ３．１ｇ
・重曹                                １．０ｇ
・水                                ２４．７ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール    １２．４ｇ
【０１８１】
（露光条件）
露光機（紫外線照射装置、ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機（株）製）を用いて、波長２５４ｎｍの紫外光を室温で３分間全面露光した（２５４ｎｍにおけるエネルギー量：１８００ｍＪ）。
【０１８２】
＜実施例９＞
上記実施例１中の被めっき層形成用組成物Ａを以下の被めっき層形成用組成物Ｆに変更し、（被めっき層の形成）における露光条件を以下のように変更し、さらに（めっき触媒の付与）におけるパラジウム付着量を「０．０７ｇ／ｍ2」に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、配線基板を得た。
【０１８３】
（被めっき層形成用組成物Ｆ）
・ポリマーＦ                          ３．１ｇ
・重曹                                ０．７ｇ
・水                                ２２．７ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール    １１．３ｇ
【０１８４】
（露光条件）
露光機（紫外線照射装置、ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機（株）製）を用いて、波長２５４ｎｍの紫外光を室温で２．５分間全面露光した（２５４ｎｍにおけるエネルギー量：１５００ｍＪ）。
【０１８５】
＜実施例１０＞
上記実施例１中の被めっき層形成用組成物Ａを以下の被めっき層形成用組成物Ｇに変更し、（被めっき層の形成）における露光条件を以下のように変更し、さらに（めっき触媒の付与）におけるパラジウム付着量を「０．１２ｇ／ｍ2」に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、配線基板を得た。
【０１８６】
（被めっき層形成用組成物Ｇ）
・ポリマーＧ                          ３．１ｇ
・重曹                                １．３ｇ
・水                                ２２．９ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール    １１．５ｇ
【０１８７】
（露光条件）
露光機（紫外線照射装置、ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機（株）製）を用いて、波長２５４ｎｍの紫外光を室温で２．５分間全面露光した（２５４ｎｍにおけるエネルギー量：１５００ｍＪ）。
【０１８８】
＜実施例１１＞
上記実施例１中の被めっき層形成用組成物Ａを以下の被めっき層形成用組成物Ｈに変更し、（被めっき層の形成）における露光条件を以下のように変更し、さらに（めっき触媒の付与）におけるパラジウム付着量を「０．０８ｇ／ｍ2」に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、配線基板を得た。
【０１８９】
（被めっき層形成用組成物Ｈ）
・ポリマーＨ                          ３．１ｇ
・重曹                                ０．７ｇ
・水                                ２２．９ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール    １１．５ｇ
【０１９０】
（露光条件）
露光機（紫外線照射装置、ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機（株）製）を用いて、波長２５４ｎｍの紫外光を室温で２．５分間全面露光した（２５４ｎｍにおけるエネルギー量：１５００ｍＪ）。
【０１９１】
＜比較例１＞
実施例１で使用したポリマーＡの代わりに、比較ポリマー１を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、配線基板を製造した。
被めっき層除去後の基板表面をＳＥＭ像により断面観察したところ、配線間の被めっき層が残存していることが確認された。
【０１９２】
＜比較例２＞
実施例１での（被めっき層除去）を実施しなかった以外は、実施例１と同様の手順に従って、配線基板を製造した。
【０１９３】
＜比較例３＞
上記実施例１の中の（酸性溶液処理）の工程を実施しなかった以外は、実施例１と同様の手順に従って、配線基板を得た。
【０１９４】
＜評価手法＞
（絶縁性評価）
上記で得られた配線基板の絶縁信頼性試験は、エレクトロケミカルマイグレーション評価装置（（株）Ｅｓｐｅｃ社製、エレクトロケミカルマイグレーション装置ＡＭＩ及び高温高湿槽プラチナスＰＲ−３Ｋ）を用いて行った。試験条件は、バイアス電圧３０Ｖ、温湿度環境は８５℃、８５％ＲＨ、加湿水には抵抗値１３Ｍの蒸留水を使用し、１０００時間まで評価を行なった。以下の基準に従って、評価した。結果を表１に示す。
【０１９５】
「×」：７５０時間未満までの評価において、配線基板の抵抗値が１ＭΩを下回った場合
「△」：７５０時間以上１０００時間未満までの評価において、配線基板の抵抗値が１ＭΩを下回った場合
「○」：１０００時間まで評価を行い、配線基板の抵抗値が１ＭΩを下回らなかった場合
【０１９６】
（プラズマエッチングレート）
実施例１〜１１および比較例１、３において実施された（被めっき層除去）における、被めっき層と密着補助層とを除去する際のプラズマエッチングのエッチングレート（μｍ／分）を表１にまとめて示す。
【０１９７】
【表１】
2012209392.tif 000017
【０１９８】
上記表１中、「めっき触媒吸着条件」欄の「Ａ」は、（めっき触媒の付与）において使用される硝酸パラジウム０．１質量％水溶液の液温が２５℃の場合、「Ｂ」は硝酸パラジウム０．１質量％水溶液の液温が６０℃の場合を意味する。
「エッチング液の種類」欄の「Ａ」は、（パターン形成工程）において使用されるエッチング液がＦｅＣｌ2／ＨＣｌ水溶液の場合、「Ｂ」はエッチング液がＣｕ(ＮＨ3)4Ｃl2水溶液の場合を意味する。
また、表１中、「−」は未実施を意味する。
【０１９９】
実施例１〜１１に示されるように、本発明のパターン状金属膜を有する積層体の製造方法を実施して得られる配線基板は、優れた絶縁性能を示した。さらに、実施例１〜１１においては、被めっき層のプラズマエッチングレートも優れていた。
なお、実施例１と２との比較より、被めっき層におけるパラジウムイオンの吸着量が少ない実施例１のほうがより絶縁性に優れていた。これは、被めっき層中の金属成分量が少ない方が、被めっき層のエッチング性に優れているためといえる。
また、実施例１と３との比較より、エッチング液として酸性エッチング液（ＦｅＣｌ2／ＨＣｌ水溶液）を使用したほうが、より絶縁性に優れていることが確認された。これは、該エッチング液を使用すると被めっき層中の金属成分を除去しやすいためといえる。
【０２００】
一方、特許文献１に記載のシアノ基を含有する比較ポリマーを使用した比較例１の場合は、被めっき層のプラズマエッチングレートに劣ると共に、得られた配線基板の絶縁性能にも劣っていた。これは、プラズマエッチングでは被めっき層が十分に除去されなかったためである。
また、プラズマエッチングを実施しなかった比較例２においては、得られる配線基板の絶縁性能がさらに劣っていた。
さらに、酸性溶液との接触工程を実施しなかった比較例３においても、得られる配線基の絶縁性能に劣っていた。これは金属成分が被めっき層中に多量に残存するため、被めっき層を十分にプラズマエッチング除去できないためといえる。
【０２０１】
（耐湿性評価）
実施例１および後述する比較例４の（電解めっき）の工程後に得られる金属膜を有する基板（積層体）を、８０℃、９０ＲＨ％にて一週間放置した後、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６：１９９９に従って碁盤目剥離試験を行った。以下の基準に従って、評価した。
「○」：１００目中９５目以上が残存する場合
「×」：１００目中９５目未満が残存する場合
【０２０２】
実施例１において上記耐湿性評価は「○」であったが、比較例４においては「×」であった。
これは、本発明の製造方法においては、式（Ａ）で表されるユニットが（メタ）アクリルアミド基を有しているため、加水分解されにくく、結果として金属膜の密着性がより向上したものと考えられる。
【０２０３】
（比較例４）
（比較ポリマー２の合成）
ポリアクリル酸（平均分子量２５，０００）１８ｇをＤＭＡｃ３００ｇに溶解し、ハイドロキノン０．４１ｇと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１９．４ｇとジブチルチンジラウレート０．２５ｇを添加し、６５℃、４時間反応させた。得られたポリマーの酸価は７．０２ｍｅｑ／ｇであった。その後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でカルボキシル基を中和し、酢酸エチルに加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄し、比較ポリマー２を得た。
なお、比較ポリマー２中には、式（Ａ）で表されるユニットが含まれていない。
【０２０４】
被めっき層形成用組成物Ａの代わりに、以下の被めっき層形成用組成物Ｘを用いた以外は、実施例１と同様の手法で配線基板を形成した。
（被めっき層形成用組成物Ｘ）
・比較ポリマー２                    ０．２５ｇ
・水                                ５ｇ
・アセトニトリル                    ３ｇ
【符号の説明】
【０２０５】
１０：基板
１２：被めっき層
１４、１４ａ、１４ｂ：金属膜
１６：パターン状金属膜
１８：積層体
１８：パターン状金属膜
２０：マスク
２２：凸部
２４：凹部
３０：パターン状金属膜が形成されていない領域
４０：絶縁層
５０：配線基板
【図１】
2012209392.tif 000022
【図２】
2012209392.tif 000023
【図３】
2012209392.tif 000024