(57)【要約】【課題】  硫黄化合物の濃度が高い原料を脱硫可能でかつ放熱量及び大型化が抑制された脱硫装置を備える水素生成装置及び燃料電池システムを提供する。【解決手段】  原料中の硫黄化合物を除去する第１の水添脱硫器３と、第１の水添脱硫器３から供給された原料中の硫黄化合物を第１の水添脱硫器３が硫黄化合物を除去する温度よりも高い温度において除去する第２の水添脱硫器４と、第２の水添脱硫器４から供給された原料を用いて水素含有ガスを生成する水素生成器２と、を備える。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給される原料中の硫黄化合物を除去する第１の水添脱硫器と、
前記第１の水添脱硫器を通過した原料中の硫黄化合物を前記第１の水添脱硫器が硫黄化合物を除去する温度よりも高い温度において除去する第２の水添脱硫器と、
前記第１の水添脱硫器及び第２の水添脱硫器を通過した原料を用いて水素含有ガスを生成する水素生成器と、を備える水素生成装置。
【請求項２】
起動時に、前記第１の水添脱硫器を通過した原料を水素生成器に供給する、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記第２の水添脱硫器は断熱体の内部に設けられ、前記第１の水添脱硫器は前記断熱体の外部に設けられている、請求項１又は２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記第２の水添脱硫器は前記水素生成器から熱伝達が可能なように構成され、前記第１の水添脱硫器は前記水素生成器から断熱されている、請求項１〜３に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記第２の水添脱硫器と前記水素生成器とを収納する筐体を備え、前記第１の水添脱硫器は、前記筐体の外部に設けられている、請求項１〜３のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記第１の水添脱硫器の容量が前記第２の水添脱硫器の容量の０．０３４倍〜４．２倍である、請求項１〜５のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記外部から供給される原料中の硫黄化合物の濃度が予め想定されており、前記想定された原料中の硫黄化合物の濃度（以下、想定硫黄化合物濃度という）をＣＳｎ（Ｋｇ／ｍ３）と表し、前記第１の水添脱硫器の容量をＡｆと表し、かつ前記第２の水添脱硫器の容量をＡｓと表した場合に、ＡｓがＣＳｎに依存せずに一定値であり、Ａｆ／ＡｓがＣＳｎに依存して０．０３４〜４．２である、請求項１〜５のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記供給される原料中の硫黄化合物の濃度が予め想定されており、
前記想定された原料中の硫黄化合物の濃度（以下、想定硫黄化合物濃度という）に応じた容量となるように、該想定硫黄化合物濃度に応じて該容量を変更して前記第１の水添脱硫器が設けられており、
前記想定硫黄化合物濃度に依らずに一定容量の前記第２の水添脱硫器が設けられている、請求項１〜５のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項９】
前記第１の水添脱硫器に前記原料を供給する原料供給器と、前記第１の水添脱硫器の容量に応じて前記水素含有ガスの目標生成量に対する前記原料供給器の操作量が設定された操作量設定器と、を備える、請求項８に記載の水素生成装置。
【請求項１０】
前記第１の水添脱硫器は、プロトンをイオン交換サイトにもつゼオライト及び／ 又は脱アルミニウム処理が行われたゼオライトを有する硫化水素生成剤と、前記硫化水素生成剤の下流に配置された硫化水素除去剤とを備える、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項１１】
前記ゼオライトは、Ｈ−ベータ型ゼオライトである、請求項９に記載の水素生成装置。
【請求項１２】
前記硫化水素除去剤は、酸化鉄を含む硫化水素除去剤である、請求項９に記載の水素生成措置。
【請求項１３】
前記第１の水添脱硫器に供給される前記原料に前記水素生成装置で生成された水素含有ガスを添加するリターン経路を備える、請求項１〜１１のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項１４】
前記第１の水添脱硫器が着脱可能に設けられている、請求項１〜１３のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システム。
【請求項１６】
供給される原料中の硫黄化合物を除去する第１の水添脱硫器と、前記第１の水添脱硫器から供給された原料中の硫黄化合物を前記第１の水添脱硫器が硫黄化合物を除去する温度よりも高い温度において除去する第２の水添脱硫器と、前記第２の水添脱硫器から供給された原料を用いて水素含有ガスを生成する水素生成器と、を備え、前記供給される原料中の硫黄化合物の濃度が予め想定されている水素生成装置の製造方法であって、
前記想定された原料中の硫黄化合物の濃度（以下、想定硫黄化合物濃度という）に応じた容量となるように、該想定硫黄化合物濃度に応じて該容量を変更して前記第１の水添脱硫器を設ける工程と、
前記想定硫黄化合物濃度に依らずに一定容量の前記第２の水添脱硫器を設ける工程と、を含む、水素生成装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脱硫装置を備える水素生成装置及び水素生成装置を備えた燃料電池システム関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池システム等の水素利用機器が用いられている。ところが、水素含有ガスのインフラストラクチャーが整備されていないことが多く、一般的に、水素利用機器には、既存のインフラストラクチャーから供給される天然ガスを主成分とする都市ガス、又はＬＰＧ等を原料とし、Ｒｕ触媒やＮｉ触媒を用いて６００〜７００℃の温度で改質反応により水素含有ガスを生成する改質部を備えた水素生成装置が配設されている。
【０００３】
インフラストラクチャーから供給される都市ガス、又はＬＰＧ等の原料には、原料漏れを検出するため、ＤＭＳ、ＴＢＭやＴＨＴといった硫黄系の付臭剤が添加されている。また、原料由来の硫黄化合物も含まれる。それらの硫黄系の付臭剤や硫黄化合物（総称して硫黄化合物と称する）は、改質部等で用いられるＲｕ触媒やＮｉ触媒といった触媒を被毒させ、改質反応を阻害する。
【０００４】
そこで、一般的に、水素生成装置は、改質部に導入する前の原料中の硫黄化合物を除去する脱硫装置と組合せて用いられる。
【０００５】
そこで、プロトンをイオン交換サイトに持つゼオライト等を用いて常温において硫黄化合物を硫化水素に変換して除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２３８９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１記載の水素生成装置に設けられた脱硫器は、常温で使用されるため、高温（例えば、２００℃）で使用される水添脱硫器に比べ脱硫反応性は低い。従って、上記従来の水素生成装置において長期間安定して高い脱硫性能を維持しようとすると、脱硫器の容量が大きくなり、コストの増大及び装置の大型化に繋がる。
【０００８】
本発明は、このような課題を解決するためになされたもので、従来の水素生成装置に比べ、脱硫器の容量が小さい水素生成装置及び燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のある態様(aspect)の水素生成装置は、供給される原料中の硫黄化合物を常温で除去する第１の水添脱硫器と、第１の水添脱硫器を通過した原料中の硫黄化合物を前記第１の水添脱硫器が硫黄化合物を除去する温度よりも高い温度において除去する第２の水添脱硫器と、第１の水添脱硫器及び第２の水添脱硫器から供給された原料を用いて水素含有ガスを生成する水素生成器と、を備える。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、常温で水添脱硫する第１の水添脱硫器よりも高い温度で水添脱硫する第２の水添脱硫器を併用することで、従来の水素生成装置よりも脱硫器の容量を低減することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は実施の形態１に係る水素生成装置の構成例を模式的に示す機能ブロック図である。
【図２】図２は図１の水素生成装置における第１の水添脱硫器の構成例を示すブロック図である。
【図３】図３は図１の水素生成装置１Ａの製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】図４は実施の形態２に係る水素生成装置の構成例を模式的に示す機能ブロック図である。
【図５】図５は実施の形態３に係る水素生成装置の構成例を模式的に示す機能ブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、以下では、全ての図を通じて、同又は相当する要素には同一の参照符号を付してその重複する説明を省略する。
【００１３】
（実施の形態１）
実施の形態１に係る水素生成装置は、供給される原料中の硫黄化合物を常温で除去する第１の水添脱硫器と、第１の水添脱硫器から供給された原料中の硫黄化合物を第１の水添脱硫器が硫黄化合物を除去する温度よりも高い温度において除去する第２の水添脱硫器と、第２の水添脱硫器から供給された原料を用いて水素含有ガスを生成する水素生成器と、を備える。
【００１４】
ここで、常温とは、第２の水添脱硫器の作動温度（通常、３００℃前後）に比べ相対的に常温域に近いことから使用しており、常温域から使用脱硫剤が脱硫剤として有効に機能する温度までを含む意味である。
【００１５】
実施の形態１に係る水素生成装置は、起動時に、第１の水添脱硫器を通過した原料を水素生成器に供給してもよい。
【００１６】
実施の形態１に係る水素生成装置は、第２の水添脱硫器が断熱体の内部に設けられ、第１の水添脱硫器は前記断熱体の外部に設けられていてもよい。
【００１７】
かかる構成により、高温で作動する第２の水添脱硫器からの放熱が抑制される。また、上記構成の水素生成装置は、第１の水添脱硫器及び第２の水添脱硫器のいずれかが寿命が来ても、第１の水添脱硫器の交換時に断熱材を剥がす必要がないため、第１の水添脱硫器の交換で容易にメンテナンス対応ができる。
【００１８】
実施の形態１に係る水素生成装置は、第２の水添脱硫器が水素生成器から熱伝達が可能なように構成され、第１の水添脱硫器は水素生成器から断熱されていてもよい。
【００１９】
かかる構成により、第２の水添脱硫器の加熱に水素生成器の熱を有効に利用されるとともに、第１の水添脱硫器に不必要な熱が伝わることがないため、水素生成装置の熱効率が向上する。
【００２０】
実施の形態１に係る水素生成装置は、第２の水添脱硫器と水素生成器とを収納する筐体を備え、第１の水添脱硫器は、筐体の外部に設けられていてもよい。
【００２１】
かかる構成により、第１の水添脱硫器及び第２の水添脱硫器のいずれかが寿命が来ても、第１の水添脱硫器の交換時に筐体を外す必要がないため、第１の水添脱硫器の交換で容易にメンテナンス対応ができる。
【００２２】
実施の形態１に係る水素生成装置は、第１の水添脱硫器の容量が第２の水添脱硫器の容量の０．０３４倍〜４．２倍であることが好ましい。
【００２３】
実施の形態１に係る水素生成装置は、供給される原料中の硫黄化合物の濃度が予め想定されており、この想定された原料中の硫黄化合物の濃度（以下、想定硫黄化合物濃度という）をＣＳｎ（Ｋｇ／ｍ３）と表し、第１の水添脱硫器の容量をＡｆと表し、かつ第２の水添脱硫器の容量をＡｓと表した場合に、ＡｓがＣＳｎに依存せずに一定値であり、Ａｆ／ＡｓがＣＳｎに依存して０．０３４〜４．２であることが好ましい。
【００２４】
実施の形態１に係る水素生成装置は、供給される原料中の硫黄化合物の濃度が予め想定されており、この想定された原料中の硫黄化合物の濃度（以下、想定硫黄化合物濃度という）に応じた容量となるように、該想定硫黄化合物濃度応じて該容量を変更して第１の水添脱硫器が設けられており、想定硫黄化合物濃度に依らずに一定容量の第２の水添脱硫器が設けられていてもよい。
【００２５】
原料中の硫黄化合物の濃度に変化に対して、第２の水添脱硫器の容量を変化させると、第２の水添脱硫器の熱容量が変化し、水素生成器の熱バランスがくずれ好ましくないが、かかる構成により、水素生成器の熱バランスを維持したまま、原料中の硫黄濃度の変化に対応することができる。
【００２６】
実施の形態１に係る水素生成装置は、第１の水添脱硫器に原料を供給する原料供給器と、第１の水添脱硫器の容量に応じて水素含有ガスの目標生成量に対する原料供給器の操作量が設定された操作量設定器と、を備えてもよい。
【００２７】
第１の水添脱硫器の容量の変化に伴い、第１の水添脱硫における圧力損失が変化するため、原料供給器の操作量が同じであっても、原料の流量が変化するが、かかる構成により、第１の水添脱硫器の容量の変化に応じて適切な原料供給器の操作量が設定される。
【００２８】
実施の形態１に係る水素生成装置は、第１の水添脱硫器は、プロトンをイオン交換サイトにもつゼオライト及び／ 又は脱アルミニウム処理が行われたゼオライトを有する硫化水素生成剤と、硫化水素生成剤の下流に配置された硫化水素除去剤とを備えてもよい。
実施の形態１に係る水素生成装置は、上記ゼオライトが、Ｈ−ベータ型ゼオライトであってもよい。
実施の形態１に係る水素生成装置は、上記硫化水素除去剤が、酸化鉄を含む硫化水素除去剤であってもよい。
【００２９】
実施の形態１に係る水素生成装置は、第１の水添脱硫器が着脱可能に設けられていてもよい。
【００３０】
かかる構成により、第１の水添脱硫器及び第２の水添脱硫器のいずれかが寿命が来ても、第１の水添脱硫器の交換で容易にメンテナンス対応ができる。
【００３１】
また、実施の形態１に係る水素生成装置の製造方法は、供給される原料中の硫黄化合物を除去する第１の水添脱硫器と、第１の水添脱硫器から供給された原料中の硫黄化合物を第１の水添脱硫器が硫黄化合物を除去する温度よりも高い温度において除去する第２の水添脱硫器と、第２の水添脱硫器から供給された原料を用いて水素含有ガスを生成する水素生成器と、を備え、供給される原料中の硫黄化合物の濃度が予め想定されている水素生成装置の製造方法であって、この想定された原料中の硫黄化合物の濃度（以下、想定硫黄化合物濃度という）に応じた容量となるように、想定硫黄化合物濃度応じて容量を変更して第１の水添脱硫器を設ける工程と、想定硫黄化合物濃度に依らずに一定容量の第２の水添脱硫器を設ける工程と、を含む。
【００３２】
原料中の硫黄化合物の濃度に変化に対して、第２の水添脱硫器の容量を変化させると、第２の水添脱硫器の熱容量が変化し、水素生成器の熱バランスがくずれ好ましくないが、かかる製法により、水素生成器の熱バランスを維持したまま、原料中の硫黄濃度の変化に対応することができる。
以下、具体的に実施の形態１の水素生成装置について説明する。
【００３３】
図１は実施の形態１に係る水素生成装置の構成例を模式的に示す機能ブロック図である。図２は図１の水素生成装置における第１の水添脱硫器の構成例を示すブロック図である。
【００３４】
［構成］
図１に示すように、本実施の形態１の水素生成装置１Ａは、主な要素として、水素生成器２、第１の水添脱硫器３、及び第２の水添脱硫器４を含む。
【００３５】
第１の水添脱硫器３には、原料源（図示せず）から原料が供給される。原料源は、原料インフラ、原料が充填されたボンベ等が例示される。原料は、少なくとも炭素及び水素を構成元素とする有機化合物であり、例えば、天然ガス、天然ガスを主成分とする都市ガス、ＬＰＧ(liquefied petroleum gas)等の炭化水素が用いられる。これらの原料には、漏洩を検出する目的でＤＭＳ、ＴＢＭ、又はＴＨＴ等の硫黄系の付臭剤が添加されている。また、これらの原料には、原料由来の硫黄化合物が含まれている。
【００３６】
第１の水添脱硫器３は、供給される原料中の硫黄化合物を水添反応させて硫化水素にし、その硫化水素を化学反応により除去する機能を有する。そして、第１の水添脱硫器３は常温でこの機能を発揮できるように構成されている。ここで「水添」とは「水素化」を意味する。第１の水添脱硫器３は水素生成装置１Ａに着脱可能に設けられている。なお、第１の水添脱硫器３は水素生成装置１Ａに固定されて（着脱不可）いてもよい。
【００３７】
第１の水添脱硫器３の構成例を以下に説明するが、第１の水添脱硫器３はこれに限定されるものではない。図２に示すように、第１の水添脱硫器３には、原料の流れおける上流側に、プロトンをイオン交換サイトにもつゼオライト及び／ 又は脱アルミニウム処理が行われたゼオライトを有する硫化水素生成剤３１が配置されている。硫化水素生成剤３１の下流には、硫化水素除去剤３２が配置されている。硫化水素生成剤３１の材料としては、固体酸型ゼオライトが好ましく、特に、Ｈ−ベータ型ゼオライトが、硫黄成分の硫化水素への高い転換率を得ることができる点で望ましい。硫化水素除去剤３２としては、銅、亜鉛、マンガン、鉄、白金族元素の内の少なくとも１つ又はその金属酸化物、及び／ 又は活性炭を用いることができる。特に、酸化鉄を含む金属酸化物は、常温域で硫化水素を除去できるので、第１の水添脱硫器３にとっては、好適な硫化水素除去剤である。
【００３８】
図１に示すように、第１の水添脱硫器３で脱硫された原料は、当該第１の水添脱硫器３から第２の水添脱硫器４に至る原料経路１６に流出する。この原料経路１６の途中には原料供給器６が設けられている。この原料供給器６は、例えば、原料の流量を調整する必要がない場合、あるいは原料源において原料の供給量が調整される場合等には省略することができる。原料供給器６は、例えば、流量調整弁（例えば、ニードル弁）単体で構成されていてもよく、また、ブースターポンプと流量調整弁との組合せで構成されていてもよい。
【００３９】
原料経路１６の原料供給器６より上流の部分には、水素生成器２の出口から延びる水素リターン経路１１が合流している。この水素リターン経路１１を通じて原料供給器６に流入する原料に水素（水素含有ガス）が添加される。
【００４０】
原料供給器６は、この水素が添加された原料を、流量を調整しながら第２の水添脱硫器４に供給する。
【００４１】
第２の水添脱硫器４は、供給される原料中の硫黄化合物を、供給される原料中の水素を用いて水添反応させて硫化水素にし、その硫化水素を化学反応により除去する機能を有する。但し、第２の水添脱硫器４は、この機能を、第１の水添脱硫器３における水添脱硫の温度（常温）より高い温度（例えば、２００℃〜４００℃）で発揮できるように構成されている。第２の水添脱硫器４の構成例を以下に説明するが、第２の水添脱硫器４はこれに限定されるものではない。また、この構成例は、一般的な高温（例えば、２００℃〜４００℃）で動作される水添脱硫器であるので、詳細な説明は省略し、簡単に説明する。
第２の水添脱硫器４は、例えば、短筒状（例えば短円筒形状）の閉じた容器に形成され、この容器の入口４ａから出口４ｂに至る原料の流れの上流側にＣｏ−Ｍｏ系等の水添触媒から成る硫化水素生成剤（図示せず）が配置され、この硫化水素生成剤の下流に酸化亜鉛系等からなる硫化水素除去剤が配置されている。また、第２の水添脱硫器４は、筒状の水素生成器２の外周に接触して又は適宜な伝熱緩和部を介して当該水素生成器２の外周を覆うように配置されている。図１では、第２の水添脱硫器４は、伝熱緩和部としての空隙を介して水素生成器２の外周を覆うように配置されている。水素生成器２は、後述するように、例えば約６００℃で運転されるので、この構成により、第２の水添脱硫器４は、水素生成器２からの伝熱により加熱される。なお、第２の水添脱硫器４の加熱形態は、これには限定されない。例えば、別途設けられたヒータにより第２の水添脱硫器４が加熱される形態であってもよい。
【００４２】
なお、本例では、第１の水添脱硫器３を起動時及び停止時だけでなく、水素生成運転時においても原料ガスが通過し、原料ガス中の硫黄化合物を除去するよう構成されている。しかしながら、原料ガスが第１の水添脱硫器３をバイパスし、第２の水添脱硫器に流入するためのバイパス流路を設け、水素生成運転時に、原料ガスがバイパス経路及び第２の水添脱硫器を経由して、水素生成器１に供給されるよう構成しても構わない。つまり、第１の水添脱硫器３が、起動時及び停止時にのみ使用される形態を採用しても構わない。
【００４３】
第２の水添脱硫器４で水添脱硫された原料は、水素生成器２に供給される。水素生成器２は、供給される原料を用いて水素含有ガスを生成する機能を有する。以下では、水素生成器２が改質反応により水素含有ガスを生成するよう構成されている。改質反応は、いずれのタイプの改質反応であっても構わない。本例では、水素生成器２が水蒸気改質反応を用いる形態について説明するが、オートサーマル方式を用いる形態について説明してもよい。水蒸気改質反応を用いた水素生成装置は周知であるので、簡単に説明する。
【００４４】
水素生成器２は、筒状（例えば、円筒形状）の閉じた容器状に形成されている。水素生成器２には、上述の原料の他に、水経路７から水が供給される。水素生成器２の内部には、例えば、Ｒｕ系の改質触媒が配置されており、この改質触媒の作用により原料と水（水蒸気）とが水蒸気改質反応して水素含有ガスが生成される。この生成された水素含有ガスは水素含有ガス経路１０を通じて水素利用機器（例えば、燃料電池）に供給される。また、水素含有ガス経路１０は上述の水素リターン経路１１が原料経路１６に至るように分岐していて、この水素リターン経路１１を通じて水素含有ガスが原料経路１６を流れる原料に添加される。なお、水素生成器２が後述するように、改質部の他に変成部、あるいは変成及びＣＯ低減部を備える場合は、水素リターン経路１１の基点（分岐点）は改質部より下流の水素含有ガスの通流経路におけるいずれの点であってもよい。
【００４５】
水素生成器２は、燃焼部１３を備えていて、この燃焼部１３に燃焼用燃料経路８を通じて、燃焼用燃料が供給され、かつ、燃焼用空気経路９を通じて燃焼用空気が供給される。燃焼用燃料として、例えば、上述の原料、水素利用機器において消費されなかった水素含有ガス（オフガス）が用いられる。燃焼部１３は、この燃焼用燃料を、燃焼用空気を用いて燃焼させ、その燃焼による熱（燃焼排ガスの熱を含む）によって水素生成器２の内部（改質触媒等）を約６００℃の温度に加熱する。これにより、水蒸気改質反応に必要な熱が水素生成器２に供給される。なお、水素生成器２は、このように改質触媒によって原料から水素含有ガスを生成する改質部の他に、改質部で生成された水素含有ガスを変成触媒によって変成する変成部、あるいはこの変成部と水素含有ガス中のＣＯをＣＯ低減触媒によって低減するＣＯ低減部とを備えてもよい。ＣＯ低減部が酸化触媒によってＣＯを酸化するよう構成されている場合には、酸化用の空気がＣＯ低減部に供給される。
【００４６】
水素生成装置１Ａは、さらに筐体５と断熱体２１とを備えている。筐体５には、水素生成器２と第２の水添脱硫器４とが収容され、当該筐体５に適宜固定されている。筐体５はその表面を断熱材からなる両端が閉鎖された筒状（例えば両端が閉鎖された円筒形状）の断熱体２１で覆われている。この構成により、第２の水添脱硫器４は、断熱体２１によって水素生成器２とともに外部と断熱されて放熱が抑制され、その結果、水素生成器２からの伝熱により所定の高温（２００℃〜４００℃）に容易に維持することが可能になっている。一方、第１の水添脱硫器３は、断熱体２１によって水素生成器２と断熱され、水素生成器２からの熱の影響を受け難くなっている。なお、水素生成装置１Ａの設置の態様に応じて、筐体５を省略し、水素生成器２及び第２の水添脱硫器４の外周に直接断熱体２１を設ける形態を採用してもよい。断熱体２１を省略してもよいし、または断熱体２１の外部に第２の水添脱硫器４を設けてもよい。第１の水添脱硫器を筐体５の内部に設けてもよい。
【００４７】
水素生成装置１Ａは、さらに、操作量設定器１２を備えている。操作量設定器１２は、第１の水添脱硫器３の吸着容量（容量）に応じて水素含有ガスの目標生成量に対する原料供給器６の操作量を設定するためのものである。詳しく説明すると、水素生成装置１Ａは、制御器２０を備えている。制御器２０は、原料供給器６による原料の供給量を水素生成装置１Ａの水素含有ガスの目標生成量に従って制御して、当該目標生成量の水素含有ガスを生成する。この際、図示されない水ポンプによって水経路７からの水の供給量を所定のスチームカーボン比（Ｓ／Ｃ（２．５〜３．０））となるように制御する。また、制御器２０は、燃焼用燃料経路８からの燃焼用燃料の供給量と燃焼用空気経路９からの燃焼用空気の供給量とをそれぞれ制御することによって、水素生成器２の温度（正確には改質部（図示せず）の温度）を所定の温度（例えば、約６００℃）に制御する。本実施の形態１の水素生成装置１Ａでは、後述するように、第１の水添脱硫器３の吸着容量を、想定される原料中の硫黄化合物の濃度に応じて定める（設計する）ので、第１の水添脱硫器３の吸着容量に依存して、原料源から水素生成器２に至る原料の供給経路中における第１の水添脱硫器３の圧力損失が変化する。その結果、原料供給器６における操作量と原料の供給量との関係が変化し、ひいては操作量と水素含有ガス生成量との関係が変化する。このため、本実施の形態１では、上述のように、水素含有ガスの目標生成量に対する原料供給器６の操作量を設定する操作量設定器１２が設けられている。この操作量設定器１２に、所定の入力装置を介して、第１の水添脱硫器３の吸着容量に応じて水素含有ガスの目標生成量に対する原料供給器６の操作量を設定すると、制御器２０は、取得した水素含有ガスの目標生成量に対してこの設定された操作量を原料供給器６に指示する。すると、原料供給器６は、当該目標生成量の水素含有ガスを生成するのに必要な原料を供給する。なお、例えば、原料中の硫黄濃度の変化に伴い第１の水添脱硫器３の吸着容量を変更しても、第１の水添脱硫器３の圧力損失の変化を考慮せず、操作量設定器１２を省略してもよい。
【００４８】
制御器２０は、制御機能を有するものであればよい。具体的には、制御器２０は、例えば、演算処理部（図示せず）と記憶部（図示せず）と備えて、記憶部に格納された所定のプログラムを演算処理部が読み出して実行することにより、所要の制御を遂行する。操作量設定器１２は、例えば、制御器２０において、この所定のプログラムにより実現される機能である。制御器２０は、単独の制御器により集中制御するよう構成されてもよく、あるいは複数の制御器により分散制御するよう構成されていてもよい。例えば、制御器２０は操作量設定器１２としてのみ機能し、原料供給器６の制御を含む水素生成装置１Ａ全体の制御を他の制御器によって遂行するよう構成してもよい。制御器２０は、例えば、マイクロコントローラのＣＰＵ及びメモリでそれぞれ演算処理部及び記憶部が構成される。また、制御器２０を、ＭＰＵ、ＰＬＣ(programmable logic controller)、論理回路等によって構成してもよい。
【００４９】
＜第１の水添脱硫器及び第２の水添脱硫器＞
次に、本発明を特徴付ける第１の水添脱硫器３及び第２の水添脱硫器４について詳しく説明する。
【００５０】
一般に、脱硫器の吸着容量（容量）は、脱硫器が吸着することが可能な硫黄化合物の重量を意味し、例えば、吸着材料の重量に対する吸着物（硫黄化合物又は硫化水素）の重量比率（％）で表される。なお、後述する設計例では、吸着容量を吸着物の重量（Ｋｇ）で表している。
【００５１】
第２の水添脱硫器４は、高温で動作させるので、硫黄化合物の吸着容量を容易に大きくすることができる。しかし、硫黄化合物の濃度が高い原料に合わせて、高温で動作させる水添脱硫器を大型化すると、水素生成装置が大きくなりかつ放熱量が多くなるという課題が生じる。そこで、本実施の形態１では、水素生成装置１Ａに供給される原料中の硫黄化合物の濃度が予め想定されており、この想定された硫黄化合物の濃度（想定硫黄化合物濃度）に応じた吸着容量となるように、当該想定硫黄化合物濃度応じて吸着容量を変更して第１の水添脱硫器３が設けられている。一方、想定硫黄化合物濃度に依らずに一定の吸着容量の第２の水添脱硫器４が設けられている。
【００５２】
この構成によれば、第１の水添脱硫器３は、第２の水添脱硫器４よりも低温で動作させることができるので、第１の水添脱硫器３の吸着容量を変更しても、水素生成装置１Ａの熱バランスを崩すことなく想定硫黄化合物濃度の変化に対応できる。また、水素生成装置１Ａの高温部分の大型化を回避できるので、水素含有ガスを生成するための熱効率を低下させることのない水素生成装置１Ａを提供できる。なお、従来の常温で動作させる吸着脱硫を用いた脱硫器と高温で動作させる水添脱硫器とを併用する構成としても、吸着脱硫を用いた脱硫器を大型化すれば想定硫黄化合物濃度の変化に対応できるが、本実施の形態１の水素生成装置１Ａでは、常温で動作させる第１の水添脱硫器３が硫黄化合物を硫化水素に変換してこれを硫化水素除去剤で反応吸収させるので、硫黄化合物の除去能力（吸着容量）が従来の吸着脱硫のみの脱硫器に比べて大きくなる。従って、本実施の形態１の水素生成装置１Ａの方が従来の吸着脱硫を用いた脱硫器と高温で動作させる水添脱硫器とを併用する構成より脱硫器を小型化することができる。なお、想定硫黄化合物濃度と無関係に第１の水添脱硫器３の容量を設定してもよい。また、想定硫黄化合物濃度に応じて第２の水添脱硫器４の容量を設定してもよい。
【００５３】
次に、第１の水添脱硫器３及び第２の水添脱硫器４の各々の吸着容量の決め方（設計方法）の一例を説明する。
【００５４】
原料（ガス）の硫黄化合物濃度を、原料の単位体積当りの硫黄化合物含有量（Ｋｇ／ｍ３）で表し、この単位体積当りの硫黄化合物含有量（Ｋｇ／ｍ３）で表した硫黄化合物濃度をＣＳと表す。第１の水添脱硫器３の吸着容量（Ｋｇ）をＡｆと表す。第２の水添脱硫器４の吸着容量（Ｋｇ）をＡｓと表す。第２の水添脱硫器４の吸着容量Ａｓに対する第１の水添脱硫器３の吸着容量Ａｓの倍率をαと表す。水素生成装置１Ａの想定寿命（使用期間）中における原料の積算供給量（ｍ３）をＭと表す。さらに、想定される原料の、単位体積当りの硫黄化合物含有量（Ｋｇ／ｍ３）で表した硫黄化合物濃度（以下、想定硫黄化合物濃度という）の範囲の基準値をＣＳ０と表し、これより大きい任意の想定硫黄化合物濃度をＣＳｎと表す。
【００５５】
そして、想定硫黄化合物濃度が基準値ＣＳ０のときの常温で動作させる第１の水添脱硫器３の吸着容量をＡｆ０と表す。そして、想定硫黄化合物濃度が基準値ＣＳ０より大きい任意の値ＣＳｎであるとき、第２の水添脱硫器４の吸着容量は基準値ＣＳ０の時と同じで、第１の水添脱硫器３の吸着容量を増加して対応するよう設計する。なお、以下では乗算を＊の記号で表す。
【００５６】
そうすると、第２の水添脱硫器４の吸着容量Ａｓは、
Ａｓ＝Ｍ＊ＣＳ０−Ａｆ０となる。
【００５７】
また、第１の水添脱硫器３の吸着容量Ａｆは、
Ａｆ＝（Ｍ＊ＣＳｎ−Ａｓ）＝Ｍ（ＣＳｎ−ＣＳ０）＋Ａｆ０となる。  また、第２の水添脱硫器４の吸着容量Ａｓに対する第１の水添脱硫器３の吸着容量Ａｆの倍率αは、
α＝Ａｆ／Ａｓ＝（Ｍ＊（ＣＳｎ−ＣＳ０）＋Ａｆ０）／Ｍ＊ＣＳ０−Ａｆ０となる。つまり、αは、想定硫黄化合物濃度ＣＳｎに依存して一義的に定まる。
【００５８】
ここで、例えば、本実施の形態１の水素生成装置１Ａを日本で使用する仕様（以下、日本仕様という）と欧州で使用する仕様（以下、欧州仕様という）とに設計する場合を想定する。この場合、欧州における想定硫黄化合物濃度は、例えば天然ガス由来の硫黄成分で最大３０ｍｇ／ｍ３程度であり、付臭成分を考慮して日本における想定硫黄化合物濃度の約５倍程度の値となる場合がある。また、比較的硫黄化合物含有量の少ない地域では、日本における想定硫黄化合物濃度の約２倍程度の値となる場合がある。
【００５９】
ここで、第１の水添脱硫器３の吸着容量の基準値Ａｆ０は、一例として以下のように算定される。まず、原料の硫黄化合物濃度ＣＳが、基準値ＣＳ０以下のときに、第１の水添脱硫器３を起動／停止時にのみ使用し、第２の水添脱硫器４を水素生成運転時に使用すると仮定する。更に、１回の運転当りの基準運転時間１５（時間／回）で起動／停止に要する時間が０．５時間であると仮定すると、第１の水添脱硫器３の吸着容量Ａｆ０は、０．０３３Ｍ＊ＣＳ０（Ｋｇ）となる。
【００６０】
上記仮定に立てば、本実施の形態１の水素生成装置１Ａを日本仕様と欧州仕様とに設計する場合には、αが０．０３４〜４．２であり、換言すると、第１の水添脱硫器３の吸着容量が第２の水添脱硫器４の吸着容量の０．０３４倍〜４．２倍であることが好ましい。また、欧州仕様の場合、欧州における想定硫黄化合物濃度のバラツキを考慮すると、αが１．１〜４．２であり、換言すると、第１の水添脱硫器３の吸着容量が第２の水添脱硫器４の吸着容量の１．１倍〜４．２倍であることが好ましい。
【００６１】
なお、上記の設計方法は例示であり、これには限定されない。例えば、第１の水添脱硫器３の吸着容量Ａｆ０を、起動／停止時以外にも使用するという前提で適宜設定してもよい。
【００６２】
［製造方法］
図３は図１の水素生成装置１Ａの製造方法の一例を示すフローチャートである。
【００６３】
図３に示すように、水素生成装置１Ａは、所定の前工程の後、想定硫黄化合物濃度に応じた吸着容量となるように、想定硫黄化合物濃度に応じて吸着容量を変更して第１の水添脱硫器３が設けられ（ステップＳ１）、かつ、想定硫黄化合物濃度に依らずに一定吸着容量の第２の水添脱硫器４が設けられる（ステップＳ２）。その後、所定の後工程が遂行されて水素生成装置１Ａが完成される。
【００６４】
上記ステップＳ１とステップＳ２との遂行順序は任意である。また、水素生成装置１Ａの他の要素、すなわち、水素生成器２、筐体５、原料供給器６、水素リターン経路１１、制御器２０、及び断熱体２１は上述の前工程及び後工程において、適宜、設けられる。なお、水素生成装置１Ａの製造方法は、上述の製造方法には限定されない。
【００６５】
［動作］
次に、以上のように構成されかつ製造された水素生成装置１Ａの動作を説明する。これらの動作は制御器２０の制御により遂行される。
【００６６】
図１において、原料供給器６が動作すると、原料源から原料が第１の水添脱硫器３に供給され、そこで常温において水添脱硫されて原料経路１６に流出する。この原料経路１６に流出した原料に水素リターン経路１１を通じて水素含有ガスが添加され、この水素含有ガスが添加された原料が第２の水添脱硫器４に供給される。第２の水添脱硫器４は、供給された原料を当該原料に添加された水素（水素含有ガス中の水素）を用いて所定の高温で水添脱硫する。この高温で水添脱硫された原料が水素生成器２に供給され、そこで水経路７から供給される水を用いて水蒸気改質され、それにより水素含有ガスが生成される。この生成された水素含有ガスは水素含有ガス経路１０を通じて水素利用機器に供給されるとともに、その一部が水素リターン経路１１を通じて原料経路１６を流れる原料に添加される。
【００６７】
この動作において、図２に示すように、第１の水添脱硫器３を構成する硫化水素生成剤３１は、プロトンをイオン交換サイトにもつゼオライト及び／ 又は脱アルミニウム処理が行われたゼオライトを有する材料で構成されているので、水素の発生が十分に見込めない水素生成装置１Ａの起動時、あるいは水素の供給が不十分となる水素生成装置１Ａの停止時にも、硫黄化合物を除去することができる。つまり、本実施の形態１では、起動時（暖機時）に、原料ガスは、少なくとも、第１の水添脱硫器３を経由し、そこで脱硫されて水素生成器２に供給される。これにより、起動時における原料ガスの脱硫に第１の水添脱硫器３が用いられるので、従来の水素生成装置のように、別途、起動用に常温吸着脱硫器を設置する必要がなくなる。
【００６８】
また、原料の流れにおいて、常温で動作させられる第１の水添脱硫器３の下流に所定の高温で動作させられる第２の水添脱硫器４が配置されているので、第２の水添脱硫器４で脱硫された際に昇温した原料がその保有する熱を維持したままより高温の水素生成器２に供給される。従って、第２の水添脱硫器４において脱硫に用いられた熱を有効に利用することができる。
【００６９】
（実施の形態２）
実施の形態２に係る水素生成装置は、実施の形態１の水素生成装置において、第１の水添脱硫器に供給される原料に水素生成装置で生成された水素含有ガスを添加するリターン経路を備える。
【００７０】
本実施の形態の水素生成装置は、上記特徴以外は、実施の形態１の水素生成装置と同様に構成してもよい。
【００７１】
次に、実施の形態２の水素生成装置１Ｂについて説明する。図４は、実施の形態２に係る水素生成装置の構成例を模式的に示す機能ブロック図である。
【００７２】
図４に示すように、本実施の形態２の水素生成装置１Ｂは、以下の構成が実施の形態１の水素生成装置１Ａと異なる。これ以外は、実施の形態１の水素生成装置１Ａと同様に構成されていてもよい。
【００７３】
本実施の形態２の水素生成装置１Ｂでは、原料供給器６が第１の水添脱硫器３より上流に設けられ、原料源から原料供給器６に至る原料経路１７に水素含有ガス経路１０から分岐した水素リターン経路１１が合流している。
【００７４】
この構成によれば、水素含有ガスが添加された原料が原料供給器６を介して第１の水添脱硫器３に供給される。第１の水添脱硫器３は、実施の形態１のように水素の供給がなくても、硫黄化合物を除去できる。しかしながら、反応平衡を考慮すると、硫黄化合物は水素が存在するほど硫化水素に変換される反応が進行するので、第１の水添脱硫器３に硫黄化合物を硫化水素に変換させて除去する観点から、本実施の形態２のように、第１の水添脱硫器３に流す原料に水素含有ガス（水素）を供給する構成とすることが好ましい。それにより、硫黄酸化物の除去能力が向上すると考えられる。
【００７５】
（実施の形態３）
実施の形態３に係る燃料電池システムは、実施の形態１及び実施の形態２のいずれかの水素生成装置と、水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
【００７６】
すなわち、実施の形態３は、実施の形態１の水素生成装置１Ａ又は実施の形態２の水素生成装置１Ｂの利用形態を例示するものである。
【００７７】
図５は実施の形態３に係る燃料電池システムの構成例を模式的に示す機能ブロック図である。
【００７８】
図５に示すように、本実施の形態３の燃料電池システム２００は、水素生成装置と、この水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池３０とを備える。水素生成装置は、図５には実施の形態１の水素生成装置１Ａを示しているが、実施の形態２の水素生成装置１Ｂであってもよい。
【００７９】
燃料電池３０は、水素生成装置より供給される水素含有ガスと酸化剤ガス供給装置（図示せず）から供給される酸化剤ガスとを用いて発電する。燃料電池３０は、水素含有ガスと酸化剤ガスとを用いて発電するものであればよい。燃料電池３０として、例えば、固体高分子電解質形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、燐酸形燃料電池、及び溶融炭酸塩形燃料電池等を用いることができる。
【００８０】
本実施の形態３によれば、硫黄化合物の濃度が高い原料を脱硫可能でかつ放熱量及び大型化が抑制された脱硫器３，４を備える燃料電池システム２００を実現することができる。
【００８１】
（その他の実施の形態）
実施の形態１乃至３において、水素生成器２がオートサーマル方式を用いるよう構成されていてもよい。この場合、水素生成器２において燃焼部１３が省略され、その代わりに図示されない空気供給器から水素生成器２に空気が供給される。
【００８２】
また、実施の形態１乃至３において、第１の水添脱硫器３より上流の原料経路に物理吸着を行なう脱硫器を設けてもよい。
【００８３】
また、実施の形態２又は３において、第１の水添脱硫器３を固定して（着脱不可に）設けてもよい。
【００８４】
また、実施の形態２又は３において、第１の水添脱硫器３を起動時及び停止時だけでなく、水素生成運転時においても原料ガスが通過し、原料ガス中の硫黄化合物を除去するよう構成されている。しかしながら、原料ガスが第１の水添脱硫器３をバイパスし、第２の水添脱硫器に流入するためのバイパス流路を設け、水素生成運転時に、原料ガスがバイパス経路及び第２の水添脱硫器を経由して、水素生成器１に供給されるよう構成しても構わない。つまり、第１の水添脱硫器３が、起動時及び停止時にのみ使用される形態を採用しても構わない。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の水素生成装置及び燃料電池発電システムは、硫黄化合物の濃度が高い原料を脱硫可能でかつ放熱量及び大型化が抑制された脱硫装置を備える水素生成装置及び燃料電池システムとして有用である。
【符号の説明】
【００８６】
１Ａ  水素生成装置
１Ｂ  水素生成装置
２  水素生成器
３  第１の水添脱硫器
４  第２の水添脱硫器
４ｂ  出口
５  筐体
６  原料供給器
７  水経路
８  燃焼用燃料経路
９  燃焼用空気経路
１０  水素含有ガス経路
１１  水素リターン経路
１２  操作量設定器
１３  燃焼部
１６  原料経路
１７  原料経路
２０  制御器
２１  断熱体
３０  燃料電池
３１  硫化水素生成剤
３２  硫化水素除去剤
２００  燃料電池システム
【図１】
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【図２】
2012153535.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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