(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、適度な皮膜形成時間を有し、且つ皮膜の柔軟性が適度で、不要な皮脂を吸着除去し、さらにマッサージ効果を有するゴマージュ化粧料を得ることである。【解決手段】  以下の成分を含む水中油型ゴマージュ化粧料Ａ）結晶性セルロースＢ）ヒドロキシアパタイト  ０．１〜３％Ｃ）多価アルコール  ３０〜６０％Ｄ）アルキル変性カルボキシビニルポリマーＥ）水溶性高分子Ｆ）液体油分Ｇ）水  さらには、貝殻を起源とするヒドロキシアパタイトを用いると効果が増大する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分を含む水中油型ゴマージュ化粧料
Ａ）結晶性セルロース
Ｂ）ヒドロキシアパタイト  ０．１〜３％
Ｃ）多価アルコール  ３０〜６０％
Ｄ）アルキル変性カルボキシビニルポリマー
Ｅ）水溶性高分子
Ｆ）液体油分
Ｇ）水
【請求項２】
貝殻から製造されたヒドロキシアパタイトを含む請求項１のゴマージュ化粧料
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、適度な皮膜形成時間を有し、且つ皮膜の柔軟性が適度で、不要な皮脂を吸着除去し、さらにマッサージ効果を有するゴマージュ化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴマージュ化粧料とは、化粧料を皮膚上に塗布し、皮膜を形成させた後、形成した皮膜及び配合された固形物質による擦過を利用して古くなった角層などの皮膚不要物を消しゴムの滓状に擦り落とす化粧品であり、すでに公知の技術として広く用いられている。（特許文献１〜４）
しかしながら、過度の物理的な刺激を皮膚に与えることは皮膚生理学上問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２６３７２１号公報
【特許文献２】特開２０００−２１９６１８号公報
【特許文献３】特開２００１−０８９３２３号公報
【特許文献４】特開２００７−２６２０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は製剤を工夫し、ゴマージュ化粧料の最大の問題点である皮膚への刺激を緩和し、マッサージ効果を有する製剤とし、さらには、オレイン酸をはじめとする皮脂を除去し、皮膚の浄化する、マッサージ効果やパック効果のある製剤にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は種々検討した結果、以下の組成にすることによって問題を解決することがわかった。
以下の成分を含むゴマージュ化粧料
Ａ）結晶性セルロース
Ｂ）ヒドロキシアパタイト  ０．１〜３％
Ｃ）多価アルコール  ３０〜６０％
Ｄ）アルキル変性カルボキシビニルポリマー
Ｅ）水溶性高分子
Ｆ）液体油分
Ｇ）水
【０００６】
まず、結晶性セルロースであるが、セルロースは多数のβ-グルコース分子がグリコシド結合により直鎖状に重合した天然高分子で、木材、綿、麻などの植物の細胞膜の主成分として多く存在する。
そのうち、分子が比較的規則正しく平行に配列している結晶領域があり、この部分を結晶性セルロースという。
結晶性セルロースを３〜２５％、好ましくは７〜１５％を配合する。（なお、本発明の％はすべて重量％である）
【０００７】
ヒドロキシアパタイトは概略、Ｃａ10(ＰＯ4)6(ＯＨ)2で示される、アパタイト構造をもったリン酸カルシウムで、市販品も利用できる。
粒子径は大きいと、皮膚に適用するときに刺激が増す恐れがあるので、２００μ以下、好ましくは５０μ以下がよい。
さらに貝殻を起源としたヒドロキシアパタイトを用いると、貝殻に含まれる蛋白質による効果と推測される皮脂吸着がおき、特に皮脂の中でも過酸化物が形成されやすいオレイン酸を優先的に吸着し、保水力も増すことがわかった。
また、物理的性状も本発明のマッサージ効果を有するゴマージュ化粧料に最適であることがわかった。なお、本発明者らの検討の結果、貝殻の中でもアコヤ貝の貝殻が本発明の目的を達成することがわかった。
貝殻からヒドロキシアパタイトの作成方法は特開昭６３−１０７８０７号、特開平１０−３６１０６号、特開２００９−１２０４４９号等の公知の方法から製剤の目的にあった製造方法を選択すればよい。
配合量は０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜３％の範囲で選択する。
【０００８】
上記以外の粉体も配合可能であるが、皮膚への刺激が少ない状態で、マッサージ効果を保つには以下に例示する粉体の配合量は５％以下好ましくは１％以下がよい。
ポリアミド樹脂粉末、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末等の有機粉末、タルク、カオリン、雲母、絹雲母、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム、セラミックパウダー、金属石鹸、窒化ホウ素等の無機粉末、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、チタン酸鉄、γ−酸化鉄、黄酸化鉄、黄土、カーボンブラック、低次酸化チタン、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト、群青、紺青等の無機顔料、酸化チタンコーテッドマイカ、サンカチタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等のパール顔料、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号等の無機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号、及び青色１号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料等の天然色素。
【０００９】
多価アルコールは、酸化エチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコール、酸化プロピレン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリトリトール、トレイトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、ガラクチトール、ソルビトール、マンニトール、ラクチトール、マルチトール等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いるが、グリセリン、ジグリセリン１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましく、また配合量は１０〜７０％、好ましくは３０〜６０％で選択する。
【００１０】
本発明に用いられるアルキル変性カルボキシビニルポリマーは、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体で、例えばカーボポール１３４２、ペムレンＴＲ-１、ペムレンＴＲ-２（BF  Goodrich社製）の商品名で知られているものが挙げられ、その配合量は０．００５〜１．０重量％が好ましい。
【００１１】
本発明に用いる水溶性高分子としては、水溶性であれば特に限定されず、水溶性の天然高分子、水溶性の半合成高分子、水溶性の合成高分子、水溶性の無機高分子等の水溶性高分子類が挙げられる。水溶性の天然高分子としては、デキストリン、シクロデキストリン類（α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンまたはγ−シクロデキストリン等）、タマリンドガム、アラビアガム、グアガム、カラギーナン、クインスシード（マルメロ）、アルファ化デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸、トラガカントガム、キャロブガム、ペクチン、ガラクタン、カラヤガム、カンテン、アルゲコロイド（カッソウエキス）等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、ゼラチン、カゼイン、アルブミン等の動物系高分子等が挙げられる。水溶性の半合成高分子としては、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系水溶性半合成高分子、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）、セルロース末等のセルロース系水溶性半合成高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系水溶性半合成高分子が挙げられる。水溶性の合成高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー（カーボポール）、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系水溶性合成高分子、ポリエチレングリコール−20,000、ポリエチレングリコール−4,000,000、ポリエチレングリコール−600,000等のポリオキシエチレン系水溶性合成高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等の共重合系水溶性合成高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチルアクリレート等のアクリル系水溶性合成高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が挙げられる。水溶性の無機高分子としては、ラポナイト等が挙げられる。
このなかで、好ましくはクインスシード、デキストリン、キサンタンガムが挙げられる。
水溶性高分子の含有量は特に限定されないが、通常０．０１〜２０％程度、好ましくは０．５〜１０％程度である。
【００１２】
液体油分についてであるが、油分全体として液状であれば問題なく、固形油分の配合も当然認められる。
液状油分としては、通常化粧料に用いられる液状油分であれば特に制限されず、例えば、サフラワー油、大豆油、ブドウ種子油、ゴマ油、小麦胚芽油、アボガド油、オリーブ油、ヒマシ油、マカデミアナッツ油、メドフォーム油等の液状植物性油、ミンク油、タートル油、液状ラノリン等の液状動物性油、流動パラフィン、スクワラン、重質流動イソパラフィン、ポリブテン等の液状炭化水素類、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸イソプロピル等の低級アルコールの脂肪酸エステル、イソノナン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸イソセチル、イソステアリン酸イソステアリル等の高級アルコールの脂肪酸エステル、リンゴ酸ジイソステアリル、乳酸セチル等の高級アルコールのオキシ酸エステル、トリカプリル酸グリセリル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール、ジイソステアリン酸プロピレングリコール、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール等の多価アルコールの脂肪酸エステル等のような液状エステル類、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、イソステアリン酸等の液状高級脂肪酸、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール等の液状高級アルコール、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、デカメチルシクロポリシロキサン等の環状ポリシロキサン、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロカーボン等が挙げられる。
しかしながら、本発明の効果、マッサージ効果が強いにも関わらず、皮膚刺激の小さい製剤を得るには油分の粘度が３０℃で１０Ｐａ・ｓ以下が好ましい。
液体油分は０．１〜５０％、好ましくは１〜１５％配合する。
【００１３】
これ以外の原料も必要に応じて配合する。
以下に例示すると、
アルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、エーテル型非イオン界面活性剤、エーテルエステル型非イオン界面活性剤、エステル型非イオン界面活性剤、ブロックポリマー型非イオン界面活性剤、含窒素型非イオン界面活性剤等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤、
ビタミンＡ群：レチノール、レチナール、デヒドロレチナール、カロチン、リコピン、ビタミンＢ群：チアミン塩酸塩、チアミン硫酸塩、リボフラビン、ピリドキシン、シアノコバラミン、葉酸類、ニコチン酸類、パントテン酸類、ビオチン類、コリン、イノシトール類、ビタミンＣ群：ビタミンＣ酸又はその誘導体、ビタミンＤ群：エルゴカルシフェロール（ビタミンＤ２）、コレカルシフェロール、ジヒドロタキステロール、ビタミンＥ群：ビタミンＥ又はその誘導体、ユビキノン類、ビタミンＫ群：フィトナジオン、メナキノン、メナジオン、メナジオール、カルニチン、フェルラ酸、γ−オリザノール、オロット酸、ビタミンＰ類（ルチン、エリオシトリン、ヘスペリジン）、ビタミンＵなどのビタミン類。
バリン、ロイシン、イソロイシン、トレオニン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、リジン、グリシン、アラニン、アスパラギン、グルタミン、セリン、システイン、シスチン、チロシン、プロリン、ヒドロキシプロリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒドロキシリジン、アルギニン、オルニチン、ヒスチジンなどや、それらの硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、或いはピロリドンカルボン酸のごときアミノ酸誘導体などのアミノ酸類。
グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などのα-ヒドロキシ酸類。
【００１４】
その他、美白剤、チロシナーゼ活性阻害剤、メラニン色素還元／分解物質、活性酸素消去剤、抗酸化剤、過酸化脂質生成抑制剤、抗炎症剤、抗菌・殺菌・消毒薬、エラスターゼ活性阻害剤、抗アンドロゲン剤、末梢血管血流促進剤、局所刺激剤、代謝活性剤、抗脂漏剤、角質溶解剤、香料、色素・着色剤、ホルモン類、金属イオン封鎖剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、防腐・防バイ剤、清涼剤、安定化剤、乳化剤、血流促進剤、消炎剤・抗アレルギー剤、細胞賦活剤、角質溶解剤、創傷治療剤、増泡剤、増粘剤、消臭・脱臭剤、酵素などが挙げられる。
【実施例】
【００１５】
以下の表１と表２に実施例と比較例を記すがこれに限定されるものではない。数値は重量部を表す。また、その作成方法はそれぞれ計量し、必要により加温と撹拌を加え、溶解し作成する。
【００１６】
【表１】
2012148984.tif 000002
【００１７】
【表２】
2012148984.tif 000003
【００１８】
なお、表１及び表２の注の原料は以下の商品または製法で作成したものを用いた。
注１）旭化成ケミカル社製、商品名セオラスＲＣ−Ｎ３０
注２）太平化学産業社製、商品名ＨＡＰ-ＳＣ
注３）以下のように作成した。
リン酸水素カルシウム２水和物        ４６３ｇ
アコヤ貝貝殻粉末１                  １３８ｇ
イオン交換水                          ７ｋｇ
製造方法
ビーカ−にイオン交換水を入れ，撹拌機で撹拌しながらリン酸水素カルシウム２水和物とアコヤ貝貝殻粉末１を投入した。
投入後１時間かけて８０℃まで昇温した後，５時間保持した。
ろ過後，ステンバットにうつして７０℃で、４８時間乾燥した。
なお、アコヤ貝貝殻粉末１は、バレル研磨機で貝殻付着物と稜柱層を除いた後、粉砕機で平均粒度２８ミクロンにしたアコヤ貝粉末である。
注４）グッドリッチ社製、商品名ペムレンＴＲ−２
注５）太陽化学社製、商品名クインスシードパウダー
注６）林原社製、商品名食品添加物プルラン
注７）信越化学工業社製、商品名信越シリコンＫＦ９６−１００
注８）日光ケミカルズ社製、商品名ＮＩＫＫＯＬ  シンセラン  ４
注９）日清オイリオグループ社製、商品名サラコス９１３
注10）テクノーブル社製、商品名カプラー６
注11）一丸ファルコス社製、商品名ＭＰＧ顆粒＜白＞新
注12）石原産業社製、商品名タイペーク  ＣＲ−５０
注13）和光純薬社製、商品名ハイビスワコー１０４
注14）内藤商店社製、商品名パラフィン蝋（114゜F）
【００１９】
女性３０名に実施例及び比較例を使用してもらい以下の基準で評価し、平均を表３に記載した。
３：かなり良好
２：良好
１：やや良好
０：普通
−１：やや不良
−２：不良
−３：かなり不良
なお、刺激は『刺激がない＝０、少し刺激がある＝−１、やや刺激がある＝−２、かなり刺激がある＝−３とした。
【００２０】
【表３】
2012148984.tif 000004
【００２１】
ヒドロキシアパタイト、特に貝殻から製造されたヒドロキシアパタイトを用いた実施例が非常に評価が高かったので、以下の実験を行った。
１．保水力試験
ヒドロキシアパタイトＡおよびヒドロキシアパタイトＢを１０５℃、２時間乾燥させ、放冷後それぞれ約０．５ｇを取り重量を正確に測定し、飽和塩化ナトリウム水溶液を入れ、平衡状態に達したデシケーターに入れ４８時間後重量を測定した。重量増加量はヒドロキシアパタイトＡで２．４２％、ヒドロキシアパタイトＢで４．５１％であった。
なお、ヒドロキシアパタイトＡには蛋白質は含まれなかったが、ヒドロキシアパタイトＢには０．８％の蛋白質が含まれ（ケルダール法にて測定）、これが上記の差をもたらしていると考えられる。
【００２２】
２．皮脂吸着効果試験
以下の手順で試験を行った。
１．ヘキサン50mLに各油脂０．０５ｇを溶解したのち、ヒドロキシアパタイトＢを２ｇ、１ｇ、０．５ｇをそれぞれ加えた。またヒドロキシアパタイトＢ配合なしをブランクとして用いた。
２．室温で１時間撹拌した。
３．吸引ろ過でパールアパタイトＢを除去した。
４．エバポレーターで溶媒を飛ばし、20mLにメスアップし、内部標準n-テトラトリアコンタンを用いてガスクロマトグラフィーで残存油脂量を測定した。（カラムZB-5（phenomenex）15m×0.53mmI.D.×1.50μm、250℃（0min）→340℃（10min）  8℃/min昇温、検出器FID）
なお、油脂は、オレイン酸（和光純薬社製試薬一級）、パルミチン酸オクチル（日清オイリオグループ社製、商品名サラコスP-8）、スクアレン（和光純薬社製試薬特級）、トリ（カプリル／カプリン酸）グリセリル（日清オイリオグループ社製、商品名Ｏ．Ｄ．Ｏ）を用いた。
結果を表４に示す。
【００２３】
【表４】
2012148984.tif 000005
【００２４】
このように本発明の製剤は皮膚上に残したくない皮脂を選択的に取り除き、マッサージ効果を有するが皮膚に不要な刺激を与えることがない製剤を作成できることがわかった。