(57)【要約】【課題】電池の出力特性を高めるのに有利な金属−空気電池システムを提供することを課題とする。【解決手段】金属−空気電池システムの電池１は、負極活物質として金属を用いる負極１０と正極活物質として酸素を用いる正極１１と負極１０および正極１１の間に存在する電解液１２ｗを有する電解液部１２とを含む。酸素を含有する電解液１２ｗまたは酸素を電池１の補給部１２ｅから電池１の電解液部１２に補給する酸素補給装置２が設けられている。【選択図】図１
2012028017.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質として金属を用いる負極と、正極活物質として酸素を用いる正極と、前記負極および前記正極の間に存在する電解液を有する電解液部とを含む電池と、
前記電池の前記電解液部に連通するように前記電池に設けられた補給部と、
酸素を含有する前記電解液または酸素を前記電池の前記補給部から前記電池の前記電解液部に補給する酸素補給装置とを具備する金属−空気電池システム。
【請求項２】
請求項１において、前記酸素補給装置は、前記電池の前記補給部から前記電解液部に挿入され酸素を含有する電解液または酸素を通過させるための通路をもつ中空管と、前記中空管の前記通路に連通し且つ酸素を含有する前記電解液または酸素を前記電解液部に吐出させる複数の細孔と、酸素を含有する前記電解液または酸素を前記中空管に供給する供給源とを有する金属−空気電池システム。
【請求項３】
請求項１において、前記電解液部は、複数の互いに連通する細孔をもつ多孔質体と、前記多孔質体に含浸された前記電解液とを有しており、
前記酸素補給装置は、酸素を含有する前記電解液または酸素を前記電池の前記補給部から前記電解液部の前記多孔質体に補給する供給源をもつ金属−空気電池システム。
【請求項４】
請求項１〜３のうちの一項において、前記酸素補給装置は、前記電池の前記電解液部の外部に配置され前記電解液を収容する電解液タンクと、前記電解液タンクと前記電池の前記電解液部とを前記補給部を介して連通させる循環通路と、前記電解液部と前記電解液タンクとの間の前記循環通路を介して前記電解液を循環させる搬送源と、酸素を含有する前記電解液または酸素を前記電解液タンク内の電解液に供給することにより前記電解液タンク内の前記電解液の酸素濃度を高める酸素搬送源と有する金属−空気電池システム。
【請求項５】
請求項１〜４のうちの一項において、前記電解液の温度を調整することにより前記電解液に含まれる酸素濃度を調整するための温度調節器が前記電解液タンクおよび／または前記循環通路に設けられている金属−空気電池システム。
【請求項６】
請求項１〜５のうちの一項において、放電生成物の濃度が増加した前記電解液部の前記電解液を前記電解液部の外部に取り出すと共に、前記電解液部の前記電解液よりも前記放電生成物の濃度が少ない電解液を前記電池の前記電解液部に補充させる電解液調整機構とを具備する金属−空気電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属−空気電池システムに関する。本発明はリチウム−空気電池、亜鉛−空気電池、マグネシウム−空気、アルミニウム−空気、鉄−空気電池、カルシウム−空気電池等に適用できる。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１には、Li-空気二次電池が開示されている。このものによれば、電解液にポリアクリロニトリル(PAN):エチレンカーボネイト（EC）：プロピレンカーボネイト（PC）：LiPF6 = 12：40：40：8 wt%の配合比に配合した高分子ゲル電解液を用い、ガス拡散電極として、触媒を担持したアセチレンブラックをプレスしたものを用いる。非特許文献２には、電解液として、ECとPCを混合した有機系電解液を用い、正極のガス拡散電極として、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)にPVDFを溶かし、ケッチェンブラックを混合したスラリーをNi発泡体に担持させ、乾燥させた電極が開示されている。
【０００３】
非特許文献３には、電解質として、プロピレンカーボネイト（PC）を用い、正極として、カーボンおよびPVDFで作製されたガス拡散電極を用いたものが開示されている。
【０００４】
非特許文献４には、水系の電解液を用いるLi-空気電池が開示されている。このものによれば、金属リチウム負極に隣接して、電解液の間に、水不透過性リチウムイオン伝導性ガラスセラミック（LATP）と反応防止層としてPEO系ポリマー電解質とを用いたものが開示されている。
【０００５】
特許文献１には、電解質として、疎水性常温溶融塩を用いたものが開示されている。さらに特許文献２には、金属リチウム負極に隣接して、電解液の間に、Li1-x(M, Al, Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3の組成よりなる水不透過性のNASICON型高リチウムイオン伝導性ガラスセラミックとそのガラスセラミックと金属リチウムとの反応を防止する為にリチウムリン酸窒化物(LiPON)等の反応防止層からなるリチウム保護膜を備えることにより、リチウムイオンの出入りを確保しつつ、水と金属リチウムを分離し、水溶液系電解液の利用を可能にしたリチウム−金属電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2005-190880号公報
【特許文献２】特表2007-513464号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】K.M. Abraham et al., "A Polymer Electrolyte-Based Rechargeable Lithium/Oxygen Battery",   J. Electrochem. Soc., vol. 143(1), p1-5(1996)
【非特許文献２】S. D. Beattie et al., "High-Capacity Lithium-Air Cathodes", J. Electrochem. Soc., vol. 156(1), P A44-A47,(2009)
【非特許文献３】Takeshi Ogasawara et al., "Rechargeable Li2O2Electrode for Lithium Batteries", J. Am. Chem. Soc.,   vol. 128(4), p1390-1393(2006)
【非特許文献４】Tao Zhang et al., "Water-Stable Lithium Anode with the Three-Layer Construction for Aqueous Lithium-Air Secondary Batteries", Electrochem. Solid-State Lett., vol. 12(7), P A132-A135,(2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、非常に高いエネルギー密度が期待できるリチウム−空気２次電池は、図1２に示したように、最も卑な金属である金属リチウムを負極活物質として、空気中の酸素を正極活物質として用いる金属空気電池の一種である。リチウム−空気２次電池はAbraham等（非特許文献１）によって最初にその可能性が示唆されている。そして正極として、図1２に示したような多孔質電極で形成されたガス拡散電極３２０が通常用いられる。
【０００９】
そのガス拡散電極３２０の機能として、非水系の電解液をセル内部に保持しつつ、セル外部からの空気をガス拡散電極３２０の厚み方向に透過させ、且つ、電池反応による電子の授受を担う機能を有する。その作製方法として、空気を供給し、電解液を保持する為に、通常、粉末や繊維形状を有したカーボン（非特許文献１、非特許文献３）や金属（非特許文献２）等の電子伝導性材料を適当なバインダー材料を用いて、細孔径や細孔形状、撥水性等を最適化し、多孔質のシート状に成形されて用いられる。その為、ガス拡散電極３２０の嵩密度は小さく、電池の体積エネルギー密度を低下させると言う問題点がある。また、多孔質であるガス拡散電極３２０は機械的な強度も弱いと言う問題点もある。
【００１０】
金属空気の電池において使用されているガス拡散電極３２０における反応部位は、電解液と酸素と導電性材料とが会合する三相界面と呼ばれる部位で起こる。その為、ガス拡散電極３２０は、電解液の濡れ性とガスの供給性と言う背反した特性を同時に実現する必要がある為に、材料組成や工法の工夫が必要である。しかしながら、電極構成材料の径時劣化（主に酸化）により、電極の濡れ性が変化することがある。この場合、三相界面の状態が変化し、結果として、電池の特性が径時的に大きく変化すると言う問題点もある。
【００１１】
リチウム−空気２次電池の電解液として、有機溶媒（非特許文献２,特許文献３）やイオン液体（特許文献１）等の非水系電解液を用いた場合、その負極反応は反応式(１)に基づく。その正極反応は反応式(２)に基づく。
負極反応    Li ⇔ Li＋ ＋ e-                                     反応式 (1)
正極反応    x O2 ＋ y Li＋ ＋ y e- ⇔ Li2O  and/or  Li2O2          反応式 (２)
反応式（２）は、上記の三相界面で起こる。放電反応の場合、電池の内部において反応により生成したリチウム酸化物（放電生成物）は、ガス拡散層の細孔内に保持される。この場合、放電反応の進行と共にリチウム酸化物により細孔容積が減少するため、ガスの透過性が低下するという問題点がある。
【００１２】
また、実際の電池では、従来技術の場合、図１３に示したように、負極を構成する金属リチウムを保持する為に、銅箔等の金属板で形成された負極集電板４００が用いられる。正極には、ガス拡散電極３２０を保持し、電池外部からの空気の取り込みを可能にする為に、通気のために多数の酸素供給孔３２２が形成された正極集電板３００が通常用いられる。その為、積層構造の電池モージュールを作製することが難しいと言う問題点もある。
【００１３】
一方、リチウム−空気２次電池の電解液として、水系の電解液を用いる技術（特許文献２,非特許文献４）も知られている。この場合、図１４に示したように、金属リチウムで形成された負極４００と水系の電解液４８０との間に、Li1-x(M, Al, Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3の組成よりなる水不透過性をもつNASICON型高リチウムイオン伝導性ガラスセラミック４５１と、そのガラスセラミック４５１と負極４００の金属リチウムとの反応を防止する為に、リチウムリン酸窒化物(LiPON)等の反応防止層４５２からなるリチウム保護膜４５０が設けられている。このものによれば、リチウムイオンの伝導性を確保しつつ、水と金属リチウムを分離することを可能にしている。この場合、電解液として、HClやLiCl、LiOHと言った水溶液系電解液が電解液４８０として使用出来ることが示されている。水溶液系電解液を電解液４８０として用いた場合には、リチウム−空気２次電池の正極反応は、反応式(３)に基づく。
正極： 1/4 O2 ＋ 1/2 H2O ＋ Li＋ ＋ e- ⇔ LiOH              反応式(３)
この場合も、上記の非水系電解液を用いた場合と同様に、厚み方向にガス透過性をもつガス拡散電極３２０を正極として用いており、前述同様の問題を有する。
【００１４】
上記した従来に係る金属−空気電池システムによれば、電池の出力特性をさらに高めることが要請されている。本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、酸素を含有する電解液または酸素を電池の補給部から電池の電解液部に補給し、電池の出力特性を高めるのに有利な金属−空気電池システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る金属−空気電池システムは、（ｉ）負極活物質として金属を用いる負極と、正極活物質として酸素を用いる正極と、負極および正極の間に存在する電解液を有する電解液部とを含む電池と、（ｉｉ）電池の電解液部に連通するように電池に設けられた補給部と、（ｉｉｉ）酸素を含有する電解液または酸素を電池の補給部から電池の電解液部に補給する酸素補給装置とを具備する。
【００１６】
酸素補給装置は、正極活物質として機能する酸素を電池の電解液部に補給するものである。酸素補給装置は、酸素を含有する電解液または酸素を、電池の補給部から電池の電解液部に補給する。従って、酸素補給装置は、酸素を含有する電解液を電池の補給部から電池の電解液部に補給することにしても良いし、あるいは、空気を含有する電解液を電池の補給部から電池の電解液部に補給することにしても良い。
【００１７】
また、酸素補給装置は、酸素を電池の補給部から電池の電解液部に補給することにしても良い。この場合、酸素を電池の補給部から電池の電解液部に補給することにしても良いし、あるいは、酸素を含む空気を電池の補給部から電池の電解液部に補給することにしても良い。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、酸素補給装置は、酸素を含有する電解液または酸素を、電池の補給部から電池の電解液部に補給する。このため反応式(２)または反応式(３)に基づく正極反応が正極において良好に実行される。従って、電池の出力特性を高めるのに有利となる。
【００１９】
本発明によれば、図１２〜図１４に示す従来技術とは異なり、空気を厚み方向に透過させるシート状の多孔質のガス拡散電極３２０を廃止または簡素化させつつ、正極活物質として機能する酸素を正極に供給することができる。従って、電池の電解液部の内部に酸素を直接的に供給することで、正極における放電電極反応を起こさせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態１に係り、システムの概念を示す図である。
【図２】実施形態２に係り、システムの概念を示す図である。
【図３】実施形態３に係り、システムの概念を示す図である。
【図４】実施形態４に係り、システムの概念を示す図である。
【図５】実施形態５に係り、システムの概念を示す図である。
【図６】実施形態６に係り、システムの概念を示す図である。
【図７】実施形態７に係り、電池の概念を示す平面図である。
【図８】実施形態７に係り、電池の概念を示す断面図である。
【図９】実施形態８に係り、システムの概念を示す図である。
【図１０】実施形態９に係り、システムにおいて放電モードの概念を示す図である。
【図１１】実施形態９に係り、システムにおいて充電モードの概念を示す図である。
【図１２】従来技術に係り、電池の概念を示す断面図である。
【図１３】他の従来技術に係り、電池の概念を示す断面図である。
【図１４】別の従来技術に係り、電池の概念を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
好ましくは、酸素補給装置は、酸素を含有する電解液または酸素を電池の補給部から電解液部に供給させる。好ましくは、酸素補給装置は、電池の補給部から電解液部に挿入され酸素を含有する電解液または酸素を通過させるための通路をもつ中空管と、中空管の通路に連通し且つ酸素を含有する電解液または酸素を電解液部に吐出させる複数の細孔と、酸素を含有する電解液または酸素を中空管に供給する供給源とを有する。この場合、酸素を含有する電解液または酸素を電池の電解液に補給できる。
【００２２】
好ましくは、電解液部は、複数の互いに連通する細孔をもつ多孔質体と、多孔質体に含浸された電解液とを有する。この場合、好ましくは、酸素補給装置は、酸素を含有する電解液または酸素を電池の補給部から電解液部の多孔質体に補給する供給源を有する。この場合、酸素を含有する電解液または酸素を電池の電解液に補給できる。
【００２３】
好ましくは、酸素補給装置は、電解液部の外部に配置され電解液を収容する電解液タンクと、電解液タンクと電池の電解液部とを補給部を介して連通させる循環通路と、電解液部と電解液タンクとの間の循環通路を介して電解液を循環させる搬送源と、酸素を含有する電解液または酸素を電解液タンク内の電解液に供給することにより電解液タンク内の電解液の酸素濃度を高める酸素搬送源とを有する。この場合、酸素を含有する電解液または酸素を電池の電解液に補給できる。
【００２４】
好ましくは、電解液の温度を調整することにより電解液に含まれる酸素濃度を調整するための温度調節器が電解液タンクおよび／または循環通路に設けられている。この場合、電解液タンクおよび／または循環通路の電解液の温度を温度調節器により調整する。これにより電解液に含まれる酸素濃度を調整することができる。一般的には、電解液の温度が低くなると、電解液への酸素の溶解量は増加する。電解液への酸素の溶解量を増加させるため、電解液の温度を低下させることができる。好ましくは、放電生成物の濃度が増加した電解液部の電解液を電解液部の外部に取り出すと共に、電解液部の電解液よりも放電生成物の濃度が少ない電解液を電池の電解液部に補充させる電解液調整機構が設けられている。放電生成物の濃度が増加した電解液を電解液部の外部に取り出すため、電池の放電を良好に行い得る。
【００２５】
（実施形態１）
図１は実施形態１の概念を示す。電池システムの電池１は放電および充電可能な２次電池であり、負極活物質として金属であるリチウムを用いる負極１０と、正極活物質として酸素を用いる導電材料で形成された正極１１と、負極１０および正極１１の間に存在する電解液１２ｗを有する電解液部１２とを含む。負極１０および正極１１は板状をなす。正極１１には、正極反応を促進させるための触媒が担持されていることが好ましい。電解液１２ｗとしては、有機溶媒に電解質を溶解させた非水系の電解液を用いることができる。有機溶媒としては、ポリアクリロニトリル(PAN)、エチレンカーボネイト（EC）、プロピレンカーボネイト（PC）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤEC）、エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のうちの少なくとも１種が挙げられる。電解質としてはリチウム塩が挙げられる。リチウム塩としては、リチウム水酸化物（LiOH）に限らず、リチウム塩化物（LiCl）、リチウム硫化物（LiSO4）、Li硝酸物（LiNO3）、Liリンフッ化物（LiPF6）、Li過塩素酸物（LiClO4）、Liフッ化ホウ素(LiBF4)等のLi塩、更には、同ようなK塩、Na塩等や塩酸(HCl)、硫酸 (H2SO4)等でも良い。例えば、電解液１２ｗとして塩酸（HCl）を用いた場合、LiOH + HCl → LiCl + H2Oの反応が、直ちに起こり、この場合、放電生成物としてLiClが生成する。図１に示すように、電池１の電解液部１２に連通するように開口する補給部１２ｅが電池１に設けられている。電池１の電解液部１２に連通するように開口する排出部１２ｆが電池１に設けられている。
【００２６】
酸素補給装置２は、酸素を含有する空気を電池１の端部に形成された補給部１２ｅから電池１の電解液部１２に補給する供給源２７０を有する。具体的には、酸素補給装置２は、電池１の補給部１２ｅから電解液部１２の電解液１２ｗに挿入された中空管２００と、中空管２００の周壁に形成された複数の細孔２０２とをもつ。中空管２００は、電池１の補給部１２ｅから排出部１２ｆにかけて延設されている。中空管２００の一端２００ｅは、供給通路２７を介して空気を供給するポンプ機能をもつ供給源２７０に連通する。中空管２００の他端２００ｆは、空気を電池１の外部に排出する排出通路２０に連通する。中空管２００に沿って長さ方向に延びる通路２０１は、空気を通過させる。各細孔２０２は中空管２００の通路２０１に連通しており、且つ、空気を電池１の電解液部１２に吐出させる。細孔２０２は負極１０よりも正極１１に対向していることが好ましい。空気に含まれる酸素を正極１１に迅速に供給し、正極反応を促進させるためである。なお、中空管２００の材質は耐食性が良いものが好ましく、例えばガラス、セラミックス、樹脂が例示される。中空管は１本でも良いし、電解液部１２が広面積であるときには、複数でも良いし、分岐されていても良い。
【００２７】
以上説明したように本実施形態によれば、酸素補給装置２は、正極活物質として機能する酸素を含有する空気を電池１の補給部１２ｅから電池１の電解液部１２に補給する。このように空気に含まれている酸素は、電池１のうち正極１１と負極１０との間に配置された電解液部１２に直接供給される。酸素は正極活物質として機能するため、電池１の正極反応が良好に継続され、電池１の出力が確保される。本実施形態によれば、図１から理解できるように、図１２〜図１４に示す従来技術とは異なり、シート状の多孔質のガス拡散電極３２０は設けられていない。従って、電池１の外部から、酸素を含む空気をシート状のガス拡散電極３２０にこれの厚み方向に沿って透過させる構造が採用されていない。
【００２８】
図１から理解できるように、本実施形態によれば、図１２〜図１４に示す従来技術とは異なり、空気の供給をシート状の多孔質のガス拡散電極３２０を介して電池１の外部から電池１の内部へ行うのでは無い。本実施形態によれば、図１に示したように、電池１の電解液部１２に挿入されている多孔質の中空管２００を用いることにより、電池１の電解液部１２内に収容されている電解液１２ｗ中に、酸素を含む空気を直接供給することができる。従って、電池１の電解液部１２の内部から、正極方向へ空気を直接的に供給することで、正極１１における正極反応（放電電極反応）を起こさせることを特徴とする。
【００２９】
図１２〜図１４に示す従来技術における多孔質のガス拡散電極３２０は、嵩密度が大きく、且つ、機械的強度も弱い。本実施形態によれば、このような多孔質のガス拡散電極３２０を用いずとも良く、ガス拡散電極３２０の代わりに、金属板やカーボン板等のガス不透過性の緻密質の電極板を正極１１として用いることが可能となる。そのため、正極１１については、その機能として、電池反応による電子の授受を担えれば良いので、正極１１の厚みｔを非常に薄くすることが可能であり、電池１のコンパクト化に貢献できる。本実施形態によれば、緻密質の正極１１は機械的強度が強く、ガスを透過させる必要性も無い。故に、図１２〜図１４に示す従来技術で必要であった多孔質のガス拡散電極３２０の使用が不要にできる利点が生ずる。また放電反応での取得電流量を増加させる為に、正極１１に用いる電極表面を電着やエッチング、ショットブラスト等の化学的・物理的な手法で電極の実表面積を向上させたり、酸素との反応速度を向上させる為に、正極１１の表面に、白金、MnO2等の触媒を担持させたり、更に、酸素を吸着する材料を担持させることも有効である。なお本実施形態によれば、酸素および窒素を含む空気を中空管２００に供給することにしている。空気を採用すれば、簡便で済む。但し、必要に応じて、空気ではなく、酸素のみを中空管２００に供給することにしても良い。この場合、空気に含まれる酸素および窒素を分離させる分離部２２０を供給源２７０に設け、酸素のみを中空管２００に供給することができる。分離部２２０としては、酸素イオンのみを透過できるセラミックス、あるいは、窒素よりも酸素の透過率が大きい公知の酸素富化膜が例示される。
【００３０】
（実施形態２）
図２は実施形態２の概念を示す。本実施形態は前記した実施形態   １と基本的には同様の構成、同様の作用効果を有する。電池は、負極活物質として金属であるリチウムを用いる負極１０と、正極活物質として酸素を用いる導電材料で形成された正極１１と、負極１０および正極１１の間に存在する電解液１２ｗを有する電解液部１２とを含む。負極１０および正極１１は板状をなす。電解液部１２は、複数の互いに連通する細孔２０２をもつ多孔質体２１０と、多孔質体２１０に含浸された電解液１２ｗとを有する。細孔２０２は三次元的に連通している。酸素補給装置２は、正極活物質として機能する酸素を含有する空気を電池の補給部１２ｅから電解液部１２の多孔質体２１０に補給する。従って、電池１の電解液部１２の内部から、正極方向へ空気を直接的に供給することで、正極１１における放電電極反応を起こさせる。多孔質体２１０は、不織布または織布等の多孔質材料で形成されていることが好ましい。多孔質体２１０に電解液１２ｗを含浸させて保持させることが好ましい。酸素を含む空気を多孔質体２１０に供給したりすることで、酸素を電池１の電解液部１２の電解液１２ｗへ溶解させることができる。
【００３１】
本実施形態においても、図１２〜図１４に示す従来技術において採用されていた嵩密度が大きく且つ機械的強度も弱い多孔質のガス拡散電極３２０を用いずとも良い。従って、ガス拡散電極３２０の代わりに、金属板やカーボン板等のガス不透過性の緻密質の電極板を正極１１として用いることが可能となる。そのため、正極１１については、その機能として、電池反応による電子の授受を担えれば良いので、正極１１の厚みｔを非常に薄くすることが可能である。本実施形態によれば、緻密質の正極１１は機械的強度が強く、ガスを透過させる必要性も無い。故に、図１２〜図１４に示す従来技術において必要であった多孔質のガス拡散電極３２０の使用が不要にできる利点が生ずる。なお本実施形態によれば、酸素および窒素を含む空気を多孔質体２１０に供給することにしているが、酸素のみを多孔質体２１０に供給することにしても良い。
【００３２】
（実施形態３）
図３は実施形態３の概念を示す。本実施形態は前記した実施形態と基本的には同様の構成、同様の作用効果を有する。電池１の電解液部１２は、所定の液位を形成するように電解液１２ｗを収容する中空室とされている。酸素補給装置２は、電池１の電解液部１２の外部に配置され電解液１２ｗを収容するための電解液タンク３（供給源）と、電解液タンク３と電池１の電解液部１２とを補給部１２ｅおよび排出部１２ｆを介して連通させる循環通路２３と、電解液部１２と電解液タンク３との間の循環通路２３を介して電解液１２ｗを搬送させて循環させる搬送源として機能するポンプ２９とを有する。ポンプ２９および循環通路２３は、電池１の外部に配置されていることが好ましい。酸素補給装置２は、酸素（空気）を電解液タンク３内の電解液１２ｗに供給することにより、電解液タンク３内の電解液１２ｗの酸素濃度を高める酸素搬送源として機能するブロア２３０を有する。
【００３３】
図３に示すように、循環通路２３は、電池の補給部１２ｅと電解液タンク３とを繋ぐ供給通路２７と、電池の排出部１２ｆと電解液タンク３とを繋ぐ排出通路２０とを有する。ポンプ２９は、供給通路２７に設けられているが、場合によっては排出通路２０に設けられていても良い。ポンプ２９が作動すると、電解液タンク３に収容されている空気を含有する電解液１２ｗが供給通路２７および補給部１２ｅから電池１の電解液部１２に供給させる。空気は酸素を含む。これにより正極活物質として機能する酸素を高濃度で含有する電解液１２ｗが、電池１の電解液部１２に供給される。電池１の内部で酸素が消費された電解液１２ｗは、電池１の排出部１２ｆおよび排出通路２０から電解液タンク３に排出される。この場合、ブロア２３０から空気（酸素）が電解液タンク３の電解液１２ｗに供給される。このため、電解液タンク３に収容されている電解液１２ｗの酸素濃度は、高くなる。このように酸素濃度が高くされた電解液タンク３内の電解液１２ｗが、ポンプ２９の作動により、電池１の補給部１２ｅから電解液部１２に供給される。従って、電池１の電解液部１２の内部から、正極方向へ空気を直接的に供給することで、正極１１における放電電極反応を起こさせる。なお本実施形態によれば、ブロア２３０から空気（酸素）が電解液タンク３の電解液１２ｗに供給されることにしているが、この場合、酸素および窒素を分離させる分離部２２０を設け、酸素のみを電解液タンク３内の電解液１２ｗに供給することができる。
【００３４】
（実施形態４）
図４は実施形態４の概念を示す。本実施形態は前記した実施形態と基本的には同様の構成、同様の作用効果を有する。電池１は複数個並設されている。複数の電池１に共通するポンプ２９（電解液を搬送させる搬送源）が作動すると、共通する電解液タンク３に収容されている酸素リッチな電解液１２ｗは、供給通路２７から複数の電池１の電解液部１２にそれぞれ供給される。これにより正極活物質として機能する酸素を高濃度で含有する電解液１２ｗが、複数の電池の電解液部１２のそれぞれに供給される。複数の電池１の内部で酸素が消費された電解液１２ｗは、排出通路２０から電解液タンク３に排出される。この場合、ブロア２３０から酸素（空気）が電解液タンク３の電解液１２ｗに供給されるため、電解液タンク３に収容されている電解液１２ｗの酸素濃度は高くなる。ブロア２３０に代えてポンプ、コンプレッサとしても良く、要するに電解液タンク３に収容されている電解液１２ｗに酸素（空気）を混入させ得るものであれば良い。
【００３５】
（実施形態５）
図５は実施形態５の概念を示す。本実施形態は前記した実施形態と基本的には同様の構成、同様の作用効果を有する。酸素補給装置２は、循環通路２３の排出通路２０および／または供給通路２７において、ベンチェリー機能をもつ空気吸引部２５０をもつ。空気吸引部２５０の一端開口２５１は外気に連通する。他端開口２５２は循環通路２３の内部に配置されており、特に、循環通路２３の径小通路２３ｓに配置されている。径小通路２３ｓであれば、ここを流れる電解液１２ｗの流速が増加するため、他端開口２５２付近の圧力を低下でき、ベンチェリー吸引作用を増加できる。電解液１２ｗが循環通路２３を流れると、その流速によって発生するベンチェリー吸引作用により、外気である空気は、空気吸引部２５０の一端開口２５１から他端開口２５２を介して循環通路２３の電解液１２ｗに吸引される。なお、循環通路２３に設けられている空気吸引部２５０は単数でも良いが複数でも良い。
【００３６】
（実施形態６）
図６は実施形態６の概念を示す。本実施形態は前記した実施形態３と基本的には同様の構成、同様の作用効果を有する。電解液１２ｗが低温であれば、電解液１２ｗに溶解できる酸素濃度を増加できる。そこで電解液タンク３に収容されている電解液１２ｗの温度を調整（冷却および加熱）するための温度調節器３５が電解液タンク３に取り付けられている。この場合、電解液タンク３には温度センサ３３が設けられている。電解液タンク３の電解液１２ｗの温度が閾値以上になると、温度センサ３３の信号に応じて制御装置が温度調節器３５を作動させる。このため、電解液タンク３に収容されている電解液１２ｗを冷却できる。この結果、電解液タンク３に収容されている電解液１２ｗに含まれる酸素濃度を増加させることができる。
【００３７】
（実施形態７）
図７および図８は実施形態７の概念を示す。本実施形態は前記した実施形態と基本的には同様の構成、同様の作用効果を有する。本実施形態は、水系の電解液１２ｗを収容するリチウム−空気電池（２次電池）に適用されている。図７に示すように、電池１は、金属リチウムで形成された負極１０と、酸素を正極活物質とする正極１１と、負極１０と正極１１との間に介在する電解液部１２とを有する。負極１０の外面には、銅等の金属板で形成された集電板１７が接触するように配置されている。図７に示すように、その負極１０にリチウム保護膜１６が隣接されている。リチウム保護膜１６は、負極１０に隣接する反応防止層１５と、水不透過性およびリチウムイオン伝導性をもつガラスセラミックで形成された固体電解質１４とを有する。反応防止層１５は、例えば、Li(CF3SO2)2Nの組成を有するリチウム塩を電解質として含んだポリエチレンオキサイド（PEO）の真性ポリマー電解質で形成されている。固体電解質１４は、水不透過性およびリチウムイオン伝導性をもつ。リチウムイオン伝導性をもつ固体電解質１４は、例えば、Li1.35Ti1.75Al0.25P0.9Si0.1O12(LATP)等といった組成で形成されていることが好ましい。この場合、反応防止層１５は、負極１０を構成するリチウム金属と固体電解質１４とが化学的に反応することを防止する反応防止機能をもち、さらに、両者の界面における電気抵抗を低減させる機能を有する。なお、リチウムイオン伝導性をもつ固体電解質１４は、リチウムイオン伝導性を有した有機電解質やゲル電解質やセラミック等で形成されていても構わない。なお、水不透過性およびリチウムイオン伝導性をもつ固体電解質１４との反応、界面における電気抵抗の増加が問題にならない場合には、反応防止層１５を省略することも可能である。図８に示すように、これらの部品は、密閉容器１ｍ内に配置されて封止されている。ここで、水不透過性およびリチウムイオン伝導性をもつ固体電解質１４のうち正極側の面１４ｓが水系電解液１２ｗと接触する。負極１０を構成する金属リチウムおよび反応防止層１５は、空気や水と接触しないようにされている。すなわち、図８から理解できるように、負極１０を構成するリチウム金属は、水不透過性およびリチウムイオン伝導性をもつ固体電解質１４で被覆されて保護されている構造を有する。このようにすれば、リチウム−空気電池の場合には、電解液部１２における電解液１２ｗとしてLiClやLiOH等の水系電解液１２ｗを用いることが可能である。
【００３８】
以上説明したように本実施形態によれば、図８から理解できるように、酸素補給装置２は、正極活物質として機能する酸素を含有する空気を含む電解液１２ｗを、電池１の補給部１２ｅから電池１の電解液部１２に補給する供給源２７０をもつ。供給源２７０は、図５に示す空気吸引部２５０、あるいは、空気（酸素）が導入される電解液タンクとしても良い。空気に含まれている酸素は、電池１のうち正極１１と負極１０との間に配置された電解液部１２に直接供給される。酸素は正極活物質として機能するため、電池１の正極反応が良好に継続され、電池１の出力が確保される。本実施形態によれば、図８から理解できるように、図１２〜図１４に示す従来技術とは異なり、シート状の多孔質のガス拡散電極３２０は設けられていない。従って、電池の外部から、酸素を含む空気をシート状のガス拡散電極３２０にこれの厚み方向に沿って透過させる構造が採用されていない。
【００３９】
正極１１は、電池１内部の電解液部１２内に電解液１２ｗを保持し、電解液１２ｗを電池１内で流通させ、電池１の補給部１２ｅから、電池１の外部の電解液タンク３との電解液１２ｗの出し入れを可能にした構造を有することが好ましい。正極１１の材質としては、電池１の使用環境において化学的、電気化学的、熱的に安定な電子導電性の材料で、優れた耐食性をもつことが好ましい。正極１１の材質としては、ニッケル等の金属や黒鉛等の使用が考えられる。正極１１のうち電解液部１２の電解液１２ｗと接する面は、電極反応を促進する為に、反応表面積を増加させておいても良い。この場合、ショットブラスト等の機械加工、エッチング、電着等の化学的手法、蒸着、スパッタ等の物理的手法により、正極１１のうち電解液部１２に対面する表面に粗面を形成することも好ましい。この場合、酸素の電気化学的な酸化速度・還元速度を向上させる為に、白金やMnO2等の触媒を正極１１のうち電解液部１２に対面する表面に付与することも効果的である。更には、正極１１のうち電解液部１２に対面する表面に、均一に電解液１２ｗを流動・供給させ、正極１１の表面内においてできるだけ均一に正極１１の電池反応を起こさせるために、電解液１２ｗの流れを制御する目的で、正極１１のうち電解液１２ｗと接する表面において、電解液１２ｗを流すための流路を形成したり、電解液１２ｗ中に充填物を入れたりしても良い。
【００４０】
（実施形態８）
図９は実施形態８の概念を示す。本実施形態は前記した実施形態７と基本的には同様の構成、同様の作用効果を有する。本実施形態は、水系の電解液１２ｗを収容するリチウム−空気電池に適用されている。図９に示すように、厚み方向において順に、電池１は、集電板１７と、金属リチウムで形成された負極１０と、リチウム保護膜１６と、電解液部１２と、酸素を正極活物質とする正極１１とを有する。リチウム保護膜１６は、負極１０に隣接する反応防止層１５と、水不透過性およびリチウムイオン伝導性をもつガラスセラミックで形成された固体電解質１４とを有する。反応防止層１５は、例えば、Li(CF3SO2)2Nの組成を有するリチウム塩を電解質として含んだポリエチレンオキサイド（PEO）の真性ポリマー電解質で形成されている。固体電解質１４は、水不透過性およびリチウムイオン伝導性をもつ。リチウムイオン伝導性をもつ固体電解質１４は、例えば、Li1.35Ti1.75Al0.25P0.9Si0.1O12(LATP)等といった組成で形成されていることが好ましい。これらの部品は、密閉容器１ｍ内に配置されて封止されている電解液部１２における電解液１２ｗとしてLiClやLiOH等の水系電解液１２ｗを用いることが可能である。
【００４１】
図９に示すように、酸素補給装置２は、電池１の電解液部１２の外部に配置され電解液１２ｗを収容するための電解液タンク３と、電解液タンク３と電池１の電解液部１２とを補給部１２ｅおよび排出部１２ｆを介して連通させる循環通路２３と、電解液部１２と電解液タンク３との間の循環通路２３を介して電解液１２ｗを循環させる搬送源として機能するポンプ２９とを有する。さらに、酸素補給装置２は、空気（酸素）を電解液タンク３内の電解液１２ｗに供給することにより、電解液タンク３内の電解液１２ｗの酸素濃度を高める酸素搬送源としてのブロアを有する。循環通路２３は、電池の補給部１２ｅと電解液タンク３とを繋ぐ供給通路２７と、電池１の排出部１２ｆと電解液タンク３とを繋ぐ排出通路２０とを有する。ポンプ２９は、供給通路２７に設けられているが、場合によっては排出通路２０に設けられていても良い。ポンプ２９が作動すると、電解液タンク３に収容されている酸素リッチな電解液１２ｗが供給通路２７および補給部１２ｅから電池１の電解液部１２に供給される。これにより正極活物質として機能する酸素を高濃度で含有する電解液１２ｗが補給部１２ｅを介して電池１の電解液部１２に供給される。補給部１２ｅは電池１の下部に位置する。但し、これに限定されるものではない。排出部１２ｆは電池１の上部に位置する。電池１の内部で酸素が消費された電解液１２ｗは、排出部１２ｆおよび排出通路２０から電解液タンク３に戻される。そしてブロア２３０から空気（酸素）が電解液タンク３の電解液１２ｗに積極的に供給されるため、電解液タンク３に収容されている電解液１２ｗの酸素濃度は次第に高くなる。この場合、酸素および窒素を分離させる分離部を必要に応じて設け、酸素のみを電解液タンク３の電解液１２ｗに積極的に供給させることにしても良い。図９に示すように、電解液タンク３には、電解液タンク３内の電解液１２ｗを冷却できる温度調節器３５が搭載されている。温度調節器３５が作動すると、電解液タンク３の電解液１２ｗを冷却することができる。これにより電解液タンク３に収容されている電解液１２ｗに含まれる酸素濃度を高めることができる。なお、電解液１２ｗが流れる循環通路２３に温度調節器３５ｓを設けることにしても良い。この場合、電池１の排出部１２ｆから排出通路２０を介して電解液タンク３に排出された電解液１２ｗを、温度調節器３５ｓにより速やかに冷却できる。なお温度調節器３５，３５ｓは、冷却させる機能を有すれば良く、構造は限定されない。
【００４２】
さて、電他の放電モードにおいては電池の放電反応の進行に伴い、電解液部１２の電解液１２ｗに含まれる放電生成物（LiOH）の濃度が次第に高くなる。この場合、電池のエネルギ密度および出力の低下を誘発するおそれがある。そこで、ポンプ２９の駆動により、電解液タンク３に収容されている酸素リッチな電解液１２ｗが供給通路２７から電池１の電解液部１２に供給されるともに、電池１の電解液部１２に収容されている放電生成物（LiOH）の濃度が高くなった電解液１２ｗは、排出部１２ｆおよび排出通路２０を介して電解液タンク３に排出される。電解液タンク３は電池１の外部に配置されているため、電池の電解液部１２よりも低温である。さらに、温度調節器３５により、電解液タンクの電解液１２ｗは積極的に冷却され、放電生成物（LiOH，電解質）の沈殿物を発生させると共に、沈殿化に伴い電解液タンク３の電解液１２ｗは希釈化される。希釈化された電解液１２ｗは、ポンプ２９の駆動により、供給通路２７および補給部１２ｅを介して電池１の電解液部１２に補給される。このようにして電池１の放電時において、電池１の電解液部１２における電解液１２ｗの液面の液位を確保しつつ、電解液部１２の電解液１２ｗにおける放電生成物（LiOH，電解質）の濃度が過剰に高くなることが抑制される。従って、電池１の放電モードを長時間にわたり良好に実施することができる。
【００４３】
（実施形態９）
図１０および図１１は実施形態９の概念を示す。本実施形態は前記した実施形態と基本的には同様の構成、同様の作用効果を有する。図１０に示すように、厚み方向において順に、電池１は、金属リチウムで形成された負極１０と、リチウム保護膜１６と、電解液１２ｗを収容する電解液部１２と、酸素を正極活物質とする正極１１とを有する。酸素補給装置２は、排出通路２０と、分離機構２４と、供給通路２７と、電解液タンク３とを有する。電解液タンク３は電池１の外部に設けられており、排出通路２０および供給通路２７により電池１の電解液部１２に連通すると共に、電解液１２ｗを貯留可能である。電解液タンク３は、支持電解質であるLiOHを含む電解液１２ｗの濃度を管理する為のタンクであり、電池１の外部に設置されている。分離機構２４は、電池１から取り出された電解液１２ｗをLiOH濃縮液（高濃度電解液）と水（低濃度電解液）とに分離する為のものであり、逆浸透膜フィルター、または、蒸留塔で形成されていることが好ましい。逆浸透膜フィルターは多数の細孔をもち、分子またはイオンの径の差を利用して細孔を透過させる分子またはイオンと、細孔を透過させない分子またはイオンを選別させる。蒸留塔は、電解液１２ｗを加熱させることにより、LiOHを高濃度に含む高濃度電解液と水蒸気とに分離させるものである。水蒸気は凝縮して液相状の水（低濃度電解液に相当）となる。更に図１０に示すように、濃縮タンク４および水タンク５が設けられている。濃縮タンク４は、分離機構２４で濃縮されたスラリー状のLiOH濃縮液(高濃度電解液)を保存しておく為のものである。更に、水タンク５は、電解液１２ｗから分離機構２４で分離された水（低濃度電解液）を保存し、電解液タンク３における電解液１２ｗを適切な濃度に希釈する為の水を供給する為のものである。
【００４４】
図１０に示すように、排出通路２０は、電池１の電解液部１２と電解液タンク３とを連通させる第１連通路２１と、第１連通路２１に設けられた第１搬送源として機能する第１ポンプ２２とを有する。第１連通路２１の排出部１２ｆは電解液部１２の下部に設けられていることが好ましい。電解液部１２の下部に電解液１２ｗが濃縮され易いためである。供給通路２７は、電池１の電解液部１２と電解液タンク３とを連通させる第２連通路２８と、第２連通路２８に設けられた第２搬送源として機能する第２ポンプ２９とを有する。第２連通路２８の端部は、排出部１２ｆと離間するように電解液部１２の上部の補給部１２ｅに設けることができる。但しこれに限定されない。
【００４５】
電解液タンク３および分離機構２４は、第３連通路３０により連通されている。第３連通路３０には、電解液タンク３の電解液１２ｗを分離機構２４の入口２４ｉに搬送させる第３搬送源としての第３ポンプ３１が設けられている。濃縮タンク４および電解液タンク３は、第４連通路４０で連通されている。ここで、濃縮タンク４の下部は比重差等により電解液１２ｗが高濃度化しやすいため、濃縮タンク４の下部および電解液タンク３の上部が第４連通路４０で連通されていることが好ましい。第４連通路４０には、濃縮タンク４の濃縮液を電解液タンク３に搬送させる第４搬送源としての第４ポンプ４１が設けられている。
【００４６】
図１０に示すように、水タンク５および電解液タンク３は第５連通路５０で連通されている。第５連通路５０には、水タンク５の水を電解液タンク３に搬送させる第５搬送源としての第５ポンプ５１が設けられている。分離機構２４の濃縮液用の出口２４ｐおよび濃縮タンク４は、第６連通路４２で連通されている。第６連通路４２は、重力を利用して分離機構２４の高濃度電解液（濃縮LiOHスラリー）を濃縮タンク４に搬送させるが、必要に応じてポンプを搬送源として設けることができる。分離機構２４の水用出口２４ｋおよび水タンク５は第７連通路４３で連通されている。第７連通路４３は重力を利用して分離機構２４の低濃度電解液（水）を水タンク５に搬送させるが、必要に応じてポンプを搬送源として設けることができる。このシステムにおいては、電池１の電解液部１２の電解液１２ｗに用いる支持電解質も、放電生成物であるLiOHと同時に循環され、分離機構２４により、濃縮分離され、高濃度電解液として濃縮タンク４に貯蔵される。
【００４７】
本実施形態に係るシステムの動作について更に説明を加える。図１０は放電モードを示す。放電モードにおいては電池１の放電反応の進行に伴い、電池１の電解液部１２の電解液１２ｗにおいてLiOHは次第に増加するため、電解液部１２の電解液１２ｗに含まれるLiOHの濃度が次第に高くなる。この場合、電池１の放電効率が次第に低下し、電池１のエネルギ密度および出力が次第に低下するおそれがある。そこで、放電モードにおいて、第１ポンプ２２の駆動により、電池１の電解液部１２の電解液１２ｗは、第１連通路２１を介して電解液タンク３に取り出される。更に電解液タンク３の電解液１２ｗは、第３ポンプ３１の駆動により第３連通路３０を介して入口２４ｉから分離機構２４に移動される。分離機構２４において電解液１２ｗは、LiOHを高濃度で含有する高濃度電解液と、水（低濃度電解液に相当）とに分離される。分離された水は第７連通路４３を介して水タンク５に移動して貯蔵される。分離された高濃度電解液は、第６連通路４２を介して濃縮タンク４に移動して貯蔵される。このように放電モードが継続すると、電解液タンク３におれる電解液１２ｗおよび濃縮タンク４における高濃度電解液について、LiOHの濃度が次第に高くなる。
【００４８】
更に放電モードでは、第５ポンプ５１が駆動するため、水タンク５の水（低濃度電解液）は、第５連通路５０を介して電解液タンク３に供給される。これにより電解液タンク３内の高濃度の電解液１２ｗが水により希釈される。希釈された電解液１２ｗは、第２ポンプ２９の駆動により第２連通路２８を介して電池１の電解液部１２に補充される。このようにして放電モードでは、電池１の電解液部１２における電解液１２ｗの必要体積および液面の液位を確保しつつ、電解液部１２の電解液１２ｗにおけるLiOHの濃度が過剰に高くなることが抑制される。従って、放電モードを長時間にわたり良好に実施できる。このように放電モードでは、第１ポンプ２２、第２ポンプ２９が連続的にまたは必要に応じて駆動して、電池１の電解液１２ｗは排出通路２０の第１ポンプ２２により外部に取り出されると共に、低い濃度の電解液１２ｗが供給通路２７の第２ポンプ２９により電池１に補充される。このように放電モードにおいて電解液１２ｗは電解液部１２および電解液タンク３を継続的に循環することが好ましい。更に図１０に示す放電モードでは第３ポンプ３１、第５ポンプ５１が連続してまたは必要に応じて駆動する。なお、放電モードでは第４ポンプ４１は一般的には停止されている。但し、放電モードといえども、電解液タンク３の電解液１２ｗが過剰に低濃度化したとき等においては、必要に応じて駆動し、高濃度電解液を電解液タンク３に供給できる。
【００４９】
図１１は充電モードを示す。充電モードでは、電池１の充電反応の進行に伴い、電池１の電解液部１２の電解液１２ｗにおけるLiOH濃度は、充電時間と共に次第に減少するため、電池１の電解液部１２の電解液１２ｗのイオン導電率が次第に低下し、充電効率が低下するおそれがある。そこで充電モードでは、電池１の低濃度化した電解液１２ｗは、第１ポンプ２２の駆動により、第１連通路２１を介して電解液タンク３に取り出される。ここで、前回の放電モードにおいて濃縮タンク４には高濃度電解液が既に貯蔵されている。従って、充電モードでは、第４ポンプ４１が駆動するため、濃縮タンク４の高濃度電解液は第４連通路４０を介して電解液タンク３に供給される。これにより電解液タンク３内の低濃度の電解液１２ｗが高濃度電解液と混合して濃度が高くなる。濃度が高くなった電解液タンク３の電解液１２ｗは、第２ポンプ２９の駆動により第２連通路２８を介して電池１の電解液部１２に補充される。このようにして電池１の電解液部１２における電解液１２ｗの液面の液位を確保しつつ、電解液部１２の電解液１２ｗにおけるLiOHの濃度が過剰に低くなることが抑制される。従って、電解液部１２における電解液１２ｗのイオン導電率の低下が抑制され、充電モードを長時間にわたり良好に実施できる。
【００５０】
このように充電モードでは、第１ポンプ２２および第２ポンプ２９が連続してまたは必要に応じて駆動して、電池１の電解液１２ｗは排出通路２０の第１ポンプ２２により外部に取り出されると共に、高い濃度の電解液１２ｗが供給通路２７の第２ポンプ２９により電池１に補充される。このように放電モードにおいて電解液１２ｗは電解液部１２および電解液タンク３を循環することが好ましい。更に充電モードでは、第４ポンプ４１が連続してまたは必要に応じて駆動するが、第３ポンプ３１および第５ポンプ５１は一般的には停止されているが必要に応じて駆動できる。例えば、充電モードといえども、電解液タンク３の電解液１２ｗの濃度およびpHが過剰に高くなったときには、第５ポンプ５１により水タンク５の水を電解液タンク３に供給できる。これにより電池１の固体電解質１４を強アルカリから保護できる。上記した放電モードおよび充電モードを良好に実施させるためには、第１ポンプ２２および第２ポンプ２９を連続的に駆動させ、電解液部１２および電解液タンク３において電解液１２ｗを循環させることが好ましい。電池１の充電および放電の進行に伴い、水の消費と生成も起こるので、電解液部１２の液面レベルは変動する。また、電流密度の変化等により、電池１内の温度は変動が起こるので、図１０に示すように、液面レベルセンサ１８及び温度センサ１９を電池１に設けることが好ましい。この場合、制御装置１００は、電池１内部の状況を常時または必要に応じてセンシングし、第１ポンプ２２及び第２ポンプ２９の単位時間あたりの搬送流量と流速を可変させ、電解液１２ｗの循環量を調整し、電池１の電解液１２ｗの液面レベルや電解液１２ｗ温度を制御することが好ましい。場合によっては、センサ１８，１９を廃止することもできる。
【００５１】
さて本実施形態においても、図１０に示すように、酸素補給装置２は、酸素（空気）を電解液タンク３内の電解液１２ｗに供給することにより、電解液タンク３内の電解液１２ｗの酸素濃度を高める酸素搬送源として機能するブロア２３０を有する。ブロア２３０は、電解液タンク３内の電解液１２ｗに差し込まれた中空パイプ２３３をもつ。電解液タンク３内の電解液１２ｗを冷却させるための温度調節器３５を必要に応じて設けることができる。電池１の放電モードにおいて、ポンプ２９が作動すると、電解液タンク３に収容されている空気を含有する電解液１２ｗが、供給通路２７および補給部１２ｅから電池１の電解液部１２に供給させる。空気は酸素を含む。これにより正極活物質として機能する酸素を高濃度で含有する電解液１２ｗが、電池１の電解液部１２に供給される。電池１の内部で酸素が消費された電解液１２ｗは、電池１の排出部１２ｆおよび排出通路２０から電解液タンク３に排出される。この場合、ブロア２３０から空気（酸素）が電解液タンク３の電解液１２ｗに供給されるため、電解液タンク３に収容されている電解液１２ｗの酸素濃度は高くなる。このように酸素濃度が高くされた電解液タンク３に収容されている電解液１２ｗが電池１の電解液部１２に供給される。従って、電池１の電解液部１２の内部から、正極方向へ空気を直接的に供給することで、正極１１における放電電極反応を起こさせる。なお本実施形態によれば、酸素および窒素を含む空気を電解液タンク３の電解液１２ｗに供給することにしているが、酸素のみを電解液タンク３の電解液１２ｗに供給することにしても良い。
【００５２】
（その他）
本発明は上記した各実施形態に限定されるものではなく、適宜変更可能である。電解液搬送用としてポンプ２９が設けられているが、コンプレッサとしても良く、場合によっては、重力で電解液１２ｗを搬送させても良い。電解液部１２の電解液１２ｗに溶解される支持電解質（放電生成物）としては、リチウム水酸化物（LiOH）に限らず、リチウム塩化物（LiCl）、リチウム硫化物（LiSO4）、Li硝酸物（LiNO3）、Liリンフッ化物（LiPF6）、Li過塩素酸物（LiClO4）、Liフッ化ホウ素(LiBF4)等のLi塩や同様なK塩、Na塩等や塩酸(HCl)、硫酸 (H2SO4)等でも良い。放電生成物は、電解液１２ｗのpHにより異なり、電解液１２ｗに中性〜アルカリ性の溶液を用いた場合には、リチウム水酸化物（LiOH）が生成する。一方、電解液１２ｗに酸性の溶液を用いた場合、放電により生成したLiOHと電解液１２ｗと中和反応が同時に起こり、例えば、電解液１２ｗに塩酸（HCl）を用いた場合、LiOH + HCl → LiCl + H2Oの反応が、直ちに起こり、この場合、放電生成物として、LiClが生成する。正極１１には酸素を含む空気を供給させるが、空気から分離させた酸素ガスまたは高濃度酸素ガスを供給させることとしても良く、従ってリチウム−酸素電池としても良い。負極１０は金属リチウムを有するか、金属リチウムを供給させるものでも良い。
【符号の説明】
【００５３】
１は電池、１０は負極、１１は正極、１２は電解液部、１２ｅは補給部、１２ｆは排出部、１２ｗは電解液、１４は固体電解質膜、１５は反応防止層、１６はリチウム保護膜、２は酸素補給装置、２０は排出通路、２００は中空管、２０１は通路、２０２は細孔、２１０は多孔質体、２２０は分離部、２３は循環通路、２３０はブロア（搬送源）、２４は分離機構、２５０は空気吸引部、２７は供給通路、２７０は供給源、２９はポンプ（搬送源）、３は電解液タンク、３５は温度調節器、４は濃縮タンク、５は水タンクを示す。
【図１】
2012028017.tif 000003
【図２】
2012028017.tif 000004
【図３】
2012028017.tif 000005
【図４】
2012028017.tif 000006
【図５】
2012028017.tif 000007
【図６】
2012028017.tif 000008
【図７】
2012028017.tif 000009
【図８】
2012028017.tif 000010
【図９】
2012028017.tif 000011
【図１０】
2012028017.tif 000012
【図１１】
2012028017.tif 000013
【図１２】
2012028017.tif 000014
【図１３】
2012028017.tif 000015
【図１４】
2012028017.tif 000016