(57)【要約】【課題】より活性の高い排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】貴金属微粒子を金属酸化物担体に担持させた後、大気より高い酸素成分の割合の雰囲気において、６００℃よりも高くかつ９００℃よりも低い温度において処理してなる、排ガス浄化用触媒。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属微粒子を金属酸化物担体に担持させた後、大気より高い酸素成分の割合の雰囲気において、６００℃よりも高くかつ９００℃よりも低い温度において処理してなる、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
酸素のみからなる雰囲気において処理する、請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記基金属微粒子の粒径が１．０ｎｍより大きい、請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
貴金属微粒子を金属酸化物担体に担持させた後、大気より高い酸素成分の割合の雰囲気において、６００℃よりも高くかつ９００℃よりも低い温度において処理することを含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等において用いられる排ガス浄化用触媒は、アルミナ、シリカ等の多孔質体を担体とし、この担体に白金、ロジウム等の貴金属を担持させてなり、この貴金属が活性点となって排ガスを浄化している。そしてこの活性点数、すなわち貴金属の比表面積が大きいほど、貴金属の浄化性能が高いことが知られている。
【０００３】
担体上に貴金属粒子を担持してなる排ガス浄化用触媒の従来の製造方法としては、多孔質の金属酸化物からなる担体に、ジニトロジアンミン白金等の金属塩溶液を含浸させ、還元雰囲気中で焼成する方法が知られている。このような従来の製造方法では、表面エネルギーの安定化のため、貴金属粒子は球状粒子として生成されやすい。
【０００４】
ところが、粒径がナノオーダーである金属微粒子の物性と機能は、主に形状に左右されることも知られている。例えば、白金表面での一酸化窒素分子の解離反応は、白金表面の形態によって活性が異なり、特に（１００）面の有効性が知られている。
【０００５】
そこで、触媒反応性として高活性を示すといわれている（１００）面や（１１１）面などの特定の面が成長した、特異な形状である金属微粒子の製造方法が提案されている。
【０００６】
特許文献１には、Ｐｄイオン存在下、平均粒子径２〜２００ｎｍの第４周期遷移金属元素、第５周期遷移金属元素、白金及び金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなる金属粒子を無機系担体物質に担持させることを特徴とする金属粒子担持触媒の製造方法、及びこの方法により製造された、金属粒子の少なくとも一部が多面体状構造を有する多面体状金属粒子が無機系担持物質に担持されてなる金属粒子担持触媒が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、パラジウム錯体を溶液中で分解することによる、四面体パラジウム微粒子の製造方法が開示されている。特許文献３には、パラジウム塩及び硝酸鉄九水和物の溶液をポリビニルピロリドンを含むアルコールに溶解し、還元することによる金属微粒子の製造方法が開示されている。特許文献４には、白金と、カルボン酸又はカルボン酸塩を含む水溶液から水素還元を行うことによる四面体形状の白金微粒子の製造法が開示されている。特許文献５には、白金化合物と、感温性ポリマーを含む水溶液を所定のｐＨに調整し、還元性ガスを吹き込むことによる、四面体形状の白金微粒子の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１７２５７４号公報
【特許文献２】特開２００７−２３９０５４号公報
【特許文献３】国際公開第０２／０６２５０９号
【特許文献４】特開２００２−０４２８２５号公報
【特許文献５】特開２００５−２４８２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような従来の方法では、得られる金属微粒子の多面体の面数が粒子によって大きくばらつき、必ずしも十分な特性が得られないという問題がある。
【００１０】
本発明は上記問題を解決し、貴金属を一方向に成長させて、特に（１００）面を有する直方体の形状を形成し、排ガス浄化性能を大歯に向上させた触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記問題点を解決するために本発明によれば、貴金属微粒子を金属酸化物担体に担持させた後、大気より高い酸素成分の割合の雰囲気において、６００℃よりも高くかつ９００℃よりも低い温度において処理してなる、排ガス浄化用触媒が提供される。
【００１２】
上記問題点を解決するために２番目の発明によれば、貴金属微粒子を金属酸化物担体に担持させた後、大気より高い酸素成分の割合の雰囲気において、６００℃よりも高くかつ９００℃よりも低い温度において処理することを含む、排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】従来の方法により得られる触媒の略断面図である。
【図２】本願発明の触媒の略断面図である。
【図３】実施例において調製した触媒のＴＥＭ像であり、３ａは処理前、３ｂは処理後を示す。
【図４】触媒へのＣＯ吸着量の測定法の構成を示す略図である。
【図５】実施例１におけるＣＯ吸着量を示すグラフである。
【図６】実施例１における浄化性能評価結果を示すグラフである。
【図７】実施例２におけるＣＯ吸着量を示すグラフである。
【図８】実施例２における浄化性能評価結果を示すグラフである。
【図９】実施例３における浄化性能評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の排ガス浄化用触媒は、貴金属微粒子を金属酸化物担体に担持させた後、大気より高い酸素成分の割合の雰囲気において、６００℃よりも高くかつ９００℃よりも低い温度において処理することにより得られるものである。
【００１５】
上記のように、従来の方法により得られる触媒では、図１に示すように、貴金属粒子１は担体２上に球状粒子として生成されやすかった。これに対し、本願発明においては、貴金属を担持させた後、雰囲気制御して処理することにより、図２に示すように、担体２上において貴金属１を直方体の形状に成長させ、活性面を大きくすることにより排ガス浄化性能が大幅に向上する。
【００１６】
このような本願発明の排ガス浄化用触媒において、触媒担体としては、金属粒子を担持可能な物質であれば制限はなく、一般的に用いられている、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ等から選ばれる１種以上の酸化物を用いることができる。またこの担体の形状も特に制限はなく、粉末、ビーズ、ペレット、ハニカム等の一般に用いられている形状のものを使用することができる。
【００１７】
貴金属としては、排ガス浄化用触媒において一般に用いられている白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選ばれる１以上の貴金属を用いることができる。
【００１８】
この貴金属は粒径が１．０ｎｍより大きいことが好ましく、また３．０ｎｍ未満であることが好ましい。なお、この粒径はＣＯ吸着量評価により測定した粒径を意味する。すなわち、触媒０．２ｇを４００℃で２０分酸化し、還元処理後、０℃でＣＯを吸着させ、このＣＯ吸着量から計算して算出した粒径である。この貴金属粒子の調製法は特に制限はなく、一般に用いられている方法、例えばコロイド法等により調製することができる。
【００１９】
担体への貴金属の担持法も特に制限はなく、一般に用いられている浸漬法等を用いることができる。また、担体への貴金属の担持量にも特に制限はないが、一般には貴金属担持量は触媒全重量に対して0.01〜50wt％、好ましくは0.05〜40wt％である。
【００２０】
こうして貴金属微粒子を担体に担持させた後、本発明においては、酸素成分の割合が大気よりも高い雰囲気、好ましくは酸素のみの雰囲気において、６００℃よりも高くかつ９００℃よりも低い温度において処理する。このような処理を行うことにより、担体上の貴金属微粒子は一方向に成長し、直方体状の形状を形成することにより比表面積が増大し、高活性を示すことになる。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、担体上に担持された貴金属粒子が直方体状の形状を呈するものである。
【実施例】
【００２１】
実施例１
まず、コロイド法を用いて、以下のようにしてＰｄ微粒子を調製した。Ｐｄ総量が4.50×10-3molの塩化Ｐｄ溶液にイオン交換水を加えて撹拌した、総量300gのＰｄ希釈液を調製した。またモノマーユニット換算で2.25×10-2mol、Ｐｄ総量の５倍となるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）2.52gにイオン交換水300gを加え、撹拌し、完全に溶解させた均一なＰＶＰ溶液を調製した。次いで、このＰＶＰ溶液にＰｄ希釈液をゆっくり滴下して混合し、室温において１時間撹拌した。次いで、イオン交換水とメタノールの混合比率が80：20（wt％）となるようにメタノールを加えて30分程度撹拌した。さらに、この溶液を加熱還流し、Ｐｄイオンを還元することによって粒径3.0nm程度のＰｄ微粒子溶液を得た。
【００２２】
こうして調製したＰｄ微粒子溶液を、重量にして６倍の蒸留水に分散させた30gのＣｅＯ2系複合酸化物の粉末に、Ｐｄが粉末に対して0.5wt％となるように添加し、１時間撹拌した。さらに、120℃で水分を蒸発させ、450℃で２時間焼成し、乳鉢中で粉砕し、得られた粉末をペレット化することによってＰｄ／ＣｅＯ2系複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒を調製した。
【００２３】
さらに得られたＰｄ／ＣｅＯ2系複合酸化物を１Ｐａの酸素中で700℃において１時間処理を行った。この処理前のＰｄ／ＣｅＯ2系複合酸化物と処理を行ったＰｄ／ＣｅＯ2系複合酸化物について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。結果を図３に示す。
【００２４】
処理前のＰｄ／ＣｅＯ2系複合酸化物（図３ａ）においては、Ｐｄが球状となっているが、処理後のＰｄ／ＣｅＯ2系複合酸化物（図３ｂ）においては、一方向に成長し、（１００）面を有する直方体の形状を形成していた。
【００２５】
上記の処理前のＰｄ／ＣｅＯ2系複合酸化物と処理を行ったＰｄ／ＣｅＯ2系複合酸化物について、図４に示す態様で、以下の条件においてＣＯパルス法によりＣＯ吸着量とＴＨＣの浄化性能を評価した。
・ＣＯ吸着量評価条件
容器に0.2gの触媒を入れ、400℃で20分酸化させ、還元処理後、０℃でＣＯを吸着させた。
・浄化性能評価ガス条件
触媒量：3.0g
ガス総流量：15Ｌ／min
ガス組成：Ｃ3Ｈ6 1000ppm、ＣＯ 6500ppm、ＮＯ 1500ppm、Ｏ2 7000ppm、ＣＯ2 10％、Ｈ2Ｏ 無し、Ｎ2 残余
温度条件：降温600→100℃、20℃／min
【００２６】
以上の結果を図５及び図６に示す。図５に示す結果より、雰囲気制御した処理を行うことにより、触媒１ｇあたりのＣＯ吸着量が向上する、すなわち、Ｐｄの比表面積が向上していることが確認された。これは、図３に示すＴＥＭ像のように、Ｐｄ粒子が担体上で一方向に成長し、直方体の形状を形成したためであると考えられる。また、図６に示す結果より、雰囲気制御した処理を行うことにより、Ｐｄの比表面積の向上によって予想される効果以上に浄化性能が大幅に向上した。これは、直方体を形成することにより、高活性を示す（１００）面を有するようになったためであると考えられる。
【００２７】
実施例２
コロイド法を用いて、以下のようにして実施例１とは粒径の異なるＰｄ微粒子を合成した。
(1)Ｐｄ総量が4.50×10-3molの塩化Ｐｄ溶液にイオン交換水を加えて撹拌した、総量300gのＰｄ希釈液を調製した。またモノマーユニット換算で2.25×10-2mol、Ｐｄ総量の５倍となるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）2.52gにイオン交換水300gを加え、撹拌し、完全に溶解させた均一なＰＶＰ溶液を調製した。次いで、このＰＶＰ溶液にＰｄ希釈液をゆっくり滴下して混合し、室温において１時間撹拌した。次いで、イオン交換水とエタノールの混合比率が80：20（wt％）となるようにエタノールを加えて30分程度撹拌した。さらに、この溶液を加熱還流し、Ｐｄイオンを還元することによって粒径2.0nm程度のＰｄ微粒子溶液を得た。
【００２８】
(2)Ｐｄ総量が4.50×10-3molの塩化Ｐｄ溶液にイオン交換水を加えて撹拌した、総量300gのＰｄ希釈液を調製した。またモノマーユニット換算で2.25×10-2mol、Ｐｄ総量の５倍となるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）2.52gにイオン交換水300gを加え、撹拌し、完全に溶解させた均一なＰＶＰ溶液を調製した。次いで、このＰＶＰ溶液にＰｄ希釈液をゆっくり滴下して混合し、室温において１時間撹拌した。次いで、イオン交換水と１−プロパノールの混合比率が80：20（wt％）となるように１−プロパノールを加えて30分程度撹拌した。さらに、この溶液を加熱還流し、Ｐｄイオンを還元することによって粒径1.5nm程度のＰｄ微粒子溶液を得た。
【００２９】
(3)Ｐｄ総量が4.50×10-3molの塩化Ｐｄ溶液にイオン交換水を加えて撹拌した、総量300gのＰｄ希釈液を調製した。またモノマーユニット換算で2.25×10-2mol、Ｐｄ総量の５倍となるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）2.52gにイオン交換水300gを加え、撹拌し、完全に溶解させた均一なＰＶＰ溶液を調製した。次いで、このＰＶＰ溶液にＰｄ希釈液をゆっくり滴下して混合し、室温において１時間撹拌した。次いで、イオン交換水と１−プロパノールの混合比率が80：20（wt％）となるように１−プロパノールを加えて30分程度撹拌した。さらに、この溶液を加熱還流し、Ｐｄイオンを還元することによって粒径5.0nm程度のＰｄ微粒子溶液を得た。
【００３０】
(4)Ｐｄ総量が4.50×10-3molの塩化Ｐｄ溶液にイオン交換水を加えて撹拌した、総量300gのＰｄ希釈液を調製した。またモノマーユニット換算で2.25×10-2mol、Ｐｄ総量の５倍となるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）2.52gにイオン交換水300gを加え、撹拌し、完全に溶解させた均一なＰＶＰ溶液を調製した。次いで、このＰＶＰ溶液にＰｄ希釈液をゆっくり滴下して混合し、室温において１時間撹拌した。次いで、イオン交換水とメタノールの混合比率が80：20（wt％）となるようにメタノールを加えて30分程度撹拌した。さらに、この溶液を加熱還流し、Ｐｄイオンを還元することによって粒径8.0nm程度のＰｄ微粒子溶液を得た。
【００３１】
こうして合成した各種Ｐｄ微粒子溶液と硝酸Ｐｄ（粒径0.8nm程度の微粒子）を、重量にして６倍の蒸留水に分散させた30gのＣｅＯ2系複合酸化物の粉末に、Ｐｄが粉末に対して0.5wt％となるように添加し、１時間撹拌した。さらに、120℃で水分を蒸発させ、450℃で２時間焼成し、乳鉢中で粉砕し、得られた粉末をペレット化することによってＰｄ／ＣｅＯ2系複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒を調製した。さらに、得られた各種粒径のＰｄ／ＣｅＯ2系複合酸化物の一部を、１Ｐａの酸素中で700℃で１時間処理を行った。
【００３２】
これらの触媒について、実施例１と同様にしてＣＯパルス法によるＣＯ吸着量とＴＨＣの浄化性能を評価し、結果を図７及び図８に示す。
【００３３】
図に示すように、担体に担持させる前のＰｄの粒径が2.0nm以上において、雰囲気制御して処理を行うと比表面積が増加し、浄化性能も大幅に向上した。これは、粒径が2.0nm以上の貴金属が担持されていると、貴金属が一方向に成長し、直方体を形成して、高活性を示す（１００）面を有するようになったためであると考えられる。なお、浄化性能が単純にＰｄの比表面積によらず、２nm付近で高活性を示すことについては、単体がＣｅＯ2系複合酸化物であるため、0.8nmよりも小さい領域では担体との相互作用によりＰｄが酸化物に近い状態で存在し、低活性を示すため、３nmより大きい領域では活性点が減少し、低活性を示すためであると考えられる。
【００３４】
実施例３
実施例１で合成した、粒径が3.0nm程度のＰｄ微粒子を用いたＰｄ／ＣｅＯ2系複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒の一部を、以下の条件で雰囲気制御した処理を行った。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
上記の排ガス浄化用触媒の浄化性能について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を図９に示す。
【００３７】
図９に示す浄化性能の結果より、サンプルＮｏ．１に対してＮｏ．３、４、及び５が高活性を示しており、完全に酸素雰囲気である方が好ましく、またサンプルＮｏ．７に対してサンプルＮｏ．９、１０及び１１が高活性を示しており、処理温度が６００℃よりも高く、９００℃より低いことが好ましいと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図３】
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