(57)【要約】【課題】セルロース含有原料を振動ミルで処理して非晶化セルロースを製造する方法において、用いる粉砕媒体由来の摩耗粉の混入が少ない非晶化セルロースを効率的に得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であり、下記計算式（１）で示されるセルロースのセルロースＩ型結晶化指数が３３％を超え、かつ水分含量が３.５質量％以下であるセルロース含有原料を、Ｆｅ含有率５０質量％以上、外径５〜６０ｍｍのロッドを充填した振動ミルを用いて、下記計算式（２）を満たす条件下で処理することで、該セルロースＩ型結晶化指数を３３％以下に低減する非晶化セルロースの製造方法。  セルロースＩ型結晶化指数（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００  （１）  〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕  ０．４５≦αω（ｍ・ｒａｄ／ｓｅｃ）      （２）  〔αは、片振幅（ｍ）、ωは、角速度（ｒａｄ／ｓｅｃ）を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であり、下記計算式（１）で示されるセルロースのセルロースＩ型結晶化指数が３３％を超え、かつ水分含量が３.５質量％以下であるセルロース含有原料を、Ｆｅ含有率５０質量％以上、外径５〜６０ｍｍのロッドを充填した振動ミルを用いて、下記計算式（２）を満たす条件下で処理することで、該セルロースＩ型結晶化指数を３３％以下に低減する非晶化セルロースの製造方法。
セルロースＩ型結晶化指数（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００  （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
０．４５≦αω（ｍ・ｒａｄ／ｓｅｃ）      （２）
〔αは、片振幅（ｍ）、ωは、角速度（ｒａｄ／ｓｅｃ）を示す。〕
【請求項２】
非晶化セルロース中のＦｅ含有量が４５ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項３】
セルロース含有原料が、シュレッダー、スリッターカッター及びロータリーカッターから選ばれる１種以上の裁断機を使用する裁断処理により得られたものである、請求項１又は２に記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項４】
セルロース含有原料が、乾燥処理により水分含量を３．５質量％以下に低減したものである、請求項１〜３のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項５】
セルロース含有原料がパルプである請求項１〜４のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶化セルロースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パルプ等のセルロース含有原料を粉砕して得られるセルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の工業原料に用いられる。これらの工業原料としては、セルロース結晶構造が非晶化されたセルロースが特に有用である。
セルロース結晶構造を非晶化する方法、すなわち、セルロースの結晶化指数を低減する方法として、木材やパルプを粉砕機で機械的に処理する方法が知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。
特許文献１には、木材の含有水分を３〜６％に調節した後、振動ボールミルで粉砕処理することによって、木材中のセルロースミクロフィブリルを破壊する木材の前処理方法が開示され、特許文献２には、木質材料を振動ボールミルで粉砕処理するに際して、まず木質材料を粗粉砕し、次いで得られた木質材料の含有水分を２〜７％に調整しつつ、更に微粉砕する振動ボールミルによる木質材料の多段粉砕処理方法が開示されている。
【０００３】
特許文献３には、木質の粒状原料をハンマーミル等で所定の大きさまで粉砕して、更にボールを充填した振動ミル等で粉砕したものを原料として、ボールを充填した旋回式粉砕装置で更に粉砕する方法が開示されている。
特許文献４及び５には、嵩密度が１００〜５００ｋｇ／ｍ3、水分含量４．１質量％以上のセルロース含有原料を、粉砕媒体としてボール又はロッドを充填した粉砕機で処理して、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の非晶化セルロースを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１２６９９９号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２７０００号公報
【特許文献３】特開２００８−２９００２５号公報
【特許文献４】特許第４１６０１０８号公報
【特許文献５】特許第４１６０１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
振動ミルを用いて被粉砕物であるセルロース含有原料を粉砕することは知られているが、セルロースの結晶化指数を更に効率的に低減させる方法の開発が望まれている。また、振動ミルを用いる際は、被粉砕物の粉砕のみならず、粉砕媒体同士の衝突や摩擦が原因で、被粉砕物中への粉砕媒体由来の摩耗粉が混入し、被粉砕物を化粧品や食品として利用する際に問題となることがある。
本発明は、セルロース含有原料から、振動ミルの粉砕媒体由来の摩耗粉の混入が少ない非晶化セルロースを効率的に得ることができる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、水分含量が３．５質量％以下であるセルロース含有原料を、Ｆｅ含有率５０質量％以上、外径５〜６０ｍｍのロッドを充填した振動ミルを用いて、特定条件下で処理することにより、前記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であり、下記計算式（１）で示されるセルロースのセルロースＩ型結晶化指数が３３％を超え、かつ水分含量が３．５質量％以下であるセルロース含有原料を、Ｆｅ含有率５０質量％以上、外径５〜６０ｍｍのロッドを充填した振動ミルを用いて、下記計算式（２）を満たす条件下で処理することで、該セルロースＩ型結晶化指数を３３％以下に低減する非晶化セルロースの製造方法である。
セルロースＩ型結晶化指数（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００  （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
０．４５≦αω（ｍ・ｒａｄ／ｓｅｃ）      （２）
〔αは、片振幅（ｍ）、ωは、角速度（ｒａｄ／ｓｅｃ）を示す。〕
【発明の効果】
【０００８】
本発明の非晶化セルロースの製造方法によれば、セルロース含有原料から、振動ミルの粉砕媒体由来の摩耗粉の混入が少ない、セルロースＩ型結晶化指数を低減した非晶化セルロースを効率良く得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】セルロース含有原料の水分含量と、得られた非晶化セルロースの結晶化指数及びＦｅ含有量との関係を示した図である。
【図２】粉砕媒体の種類と、得られた非晶化セルロース中のＦｅ含有量との関係を示した図である。
【図３】振動ミルにおける処理条件αω〔αは、片振幅（ｍ）、ωは、角速度（ｒａｄ／ｓｅｃ）を示す。〕と、処理時間２０分後の非晶化セルロースの結晶化指数との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であり、下記計算式（１）で示されるセルロースのセルロースＩ型結晶化指数が３３％を超え、かつ水分含量が３.５質量％以下であるセルロース含有原料を、Ｆｅ含有率５０質量％以上、外径５〜６０ｍｍのロッドを充填した振動ミルを用いて、下記計算式（２）を満たす条件下で処理することで、該セルロースＩ型結晶化指数を３３％以下に低減する非晶化セルロースの製造方法である。
セルロースＩ型結晶化指数（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００  （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
０．４５≦αω（ｍ・ｒａｄ／ｓｅｃ）      （２）
〔αは、片振幅（ｍ）、ωは、角速度（ｒａｄ／ｓｅｃ）を示す。〕
以下、本明細書において、セルロースのセルロースＩ型結晶化指数を単に「結晶化指数」ということがある。また、本明細書における「非晶化セルロース」とは、セルロースＩ型結晶化指数が３３％以下の低結晶性セルロース、及び結晶化指数が０％以下の非晶性セルロースを含む。
【００１１】
〔セルロース含有原料〕
本発明に用いられるセルロース含有原料は、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上のものである。
本発明におけるセルロース含有量とは、セルロース量及びヘミセルロース量の合計量を意味する。
前記セルロース含有原料には特に制限はなく、各種木材チップ、各種樹木の剪定枝材、間伐材、枝木材、建築廃材、工場廃材等の木材類；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が挙げられる。これらの中では、パルプ類や木材類が好ましい。
市販のパルプの場合、水を除いた残余の成分中のセルロース含有量は、通常７５〜９９質量％であり、他の成分としてリグニン等を含む。また市販のパルプのセルロースＩ型結晶化指数は、通常６０％以上である。
【００１２】
〔セルロースＩ型結晶化指数〕
本発明に用いられるセルロース含有原料は、セルロースＩ型結晶化指数が３３％を超えるものであり、本発明により製造される非晶化セルロースは、そのセルロースＩ型結晶化指数を３３％以下に低減したものである。結晶化指数は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したもので、下記計算式（１）により定義される。
セルロースＩ型結晶化指数（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００  （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
結晶化指数が３３％以下であれば、セルロースの化学反応性が向上し、例えば、セルロースエーテルの製造において、アルカリを加えた際にアルカリセルロース化が容易に進行し、結果としてセルロースエーテル化反応の反応転化率を向上させることができる。この観点から、本発明により製造される非晶化セルロースの結晶化指数は、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましく、分析でＩ型結晶が検出されない０％以下が特に好ましい。
【００１３】
ここで、セルロースＩ型結晶化指数とは、セルロースの結晶領域量の全量に対する割合のことである。また、セルロースＩ型とは、天然セルロースの結晶形のことである。結晶化度は、セルロースの物理的、化学的性質とも関係し、その値が大きいほど、セルロースの結晶性が高く、非結晶部分が少ないため、硬度、密度等は増すが、伸び、柔軟性、水や溶媒に対する溶解性、化学反応性は低下する。
【００１４】
〔セルロース含有原料中の水分含量〕
本発明に用いられるセルロース含有原料中の水分含量は３．５質量％以下であり、２．５質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましく、１．８質量％以下が更に好ましく、１．５％質量以下が更により好ましく、１．０質量％以下が特に好ましい。この水分含量が３．５質量％以下であれば、セルロース含有原料を容易に粉砕できるとともに、粉砕処理によるセルロースの非晶化速度を向上させることができるので、短時間で効率的に結晶化指数を低減し、かつ、平均粒径を小さくすることができる。なお、セルロースの平均粒径が小さいと、重量あたりのセルロース粒子数が多くなるので、粉砕処理中にセルロース粒子が緩衝材として働き、粉砕媒体同士の衝突や摩擦による摩耗を防ぐことができる。これにより、非晶化セルロース中への振動ミルの粉砕媒体由来の摩耗粉の混入を低減させることができる。一方、この水分含量の下限としては、生産性及び乾燥効率の観点から、０．２質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上が更に好ましい。
以上の観点から、本発明に用いられるセルロース含有原料中の水分含量は、３．５質量％以下であり、０．２〜２．５質量％が好ましく、０．３〜２．０質量％以下がより好ましく、０．３〜１．８質量％以下が更に好ましく、０．４〜１．５％質量以下が更により好ましく、０．４〜１．０質量％以下が特に好ましい。
【００１５】
〔セルロース含有原料の前処理〕
本発明に用いられるセルロース含有原料は、セルロースＩ型結晶化指数が３３％を超え、かつ水分含量が３．５質量％以下のものが使用されるが、後述する裁断処理、粗砕処理を行うことにより、嵩密度が好ましくは５０〜６００ｋｇ／ｍ3、比表面積が好ましくは０．２〜７５０ｍ2／ｋｇの範囲としたものを用いることが好ましい。また、後述する乾燥処理を行うことにより、セルロース含有原料の水分含量を３．５質量％以下にすることが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるセルロース含有原料の嵩密度は、非晶化及び小粒径化をより効率的に行う観点から、好ましくは５０ｋｇ／ｍ3以上、より好ましくは６５ｋｇ／ｍ3以上、更に好ましくは１００ｋｇ／ｍ3以上である。この嵩密度が５０ｋｇ／ｍ3以上であれば、セルロース含有原料が適度な容積を有するために取り扱い性が向上する。また、振動ミルへの原料仕込み量を多くすることができるので、処理能力が向上する。一方、この嵩密度の上限は、取り扱い性及び生産性の観点から、好ましくは６００ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは５００ｋｇ／ｍ3以下、更に好ましくは４００ｋｇ／ｍ3以下である。これらの観点から、この嵩密度は、好ましくは５０〜６００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは６５〜５００ｋｇ／ｍ3、更に好ましくは１００〜４００ｋｇ／ｍ3である。なお、上記の嵩密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１７】
本発明に用いられるセルロース含有原料の比表面積は、粉砕機中に粉砕原料を効率的に分散させる観点から、好ましくは０．２ｍ2／ｋｇ以上、より好ましくは０．６５ｍ2／ｋｇ以上、更に好ましくは０．８ｍ2／ｋｇ以上である。一方、この比表面積の上限は、生産性の観点から、好ましくは７５０ｍ2／ｋｇ以下、より好ましくは２００ｍ2／ｋｇ以下、更に好ましくは５０ｍ2／ｋｇ以下である。これらの観点から、この比表面積は、好ましくは０．２〜７５０ｍ2／ｋｇ、より好ましくは０．６５〜２００ｍ2／ｋｇ、更に好ましくは０．８〜５０ｍ2／ｋｇである。なお、上記の比表面積は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１８】
〔裁断処理〕
本発明に用いられるセルロース含有原料は、その形状や大きさによっては、予め裁断処理を行うことが好ましい。
セルロース含有原料を裁断する方法は、セルロース含有原料の種類や形状により適宜選択することができるが、例えば、シュレッダー、スリッターカッター及びロータリーカッターから選ばれる１種以上の裁断機を使用する方法が挙げられる。
シート状のセルロース含有原料を用いる場合、裁断機としてシュレッダー又はスリッターカッターを使用することが好ましく、生産性の観点から、スリッターカッターを使用することがより好ましい。
スリッターカッターは、シートの長手方向に沿った縦方向にロールカッターで縦切りして、細長い短冊状とし、次に、固定刃と回転刃でシートの幅方向に沿って短く横切りすることにより、さいの目形状のセルロース含有原料を容易に得ることができる。スリッターカッターとしては、株式会社ホーライ製のシートペレタイザ、株式会社荻野精機製作所製のスーパーカッターを好ましく使用でき、この装置を使用すると、シート状のセルロース含有原料を約１〜２０ｍｍ角に裁断することができる。
【００１９】
間伐材、剪定枝材、建築廃材等の木材類、あるいはシート状以外のセルロース含有原料を裁断する場合には、ロータリーカッターを使用することが好ましい。ロータリーカッターは、回転刃とスクリーンから構成され、回転刃によりスクリーンの目開き以下に裁断されたセルロース含有原料を容易に得ることができる。なお、必要に応じて固定刃を設け、回転刃と固定刃により裁断することもできる。
ロータリーカッターを使用する場合、得られる粗粉砕物の大きさは、スクリーンの目開きを変えることにより、制御することができる。スクリーンの目開きは、１〜７０ｍｍが好ましく、２〜５０ｍｍがより好ましく、３〜４０ｍｍが更に好ましい。スクリーンの目開きが１ｍｍ以上であれば、適度な嵩高さを有する粗粉砕物が得られ取り扱い性が向上する。スクリーンの目開きが７０ｍｍ以下であれば、後の粉砕処理において、粉砕原料として適度な大きさを有するために、粉砕に要する負荷を軽減することができる。
ここで、「後の粉砕処理」とは、後述する粗砕処理、及び非晶化処理における粉砕処理を意味する。
【００２０】
裁断処理後に得られるセルロース含有原料の大きさは、好ましくは１〜７０ｍｍ角、より好ましくは２〜５０ｍｍ角である。１〜７０ｍｍ角に裁断することにより、後の乾燥処理を効率良く容易に行うことができ、また後の粉砕処理における粉砕に要する負荷を軽減することができる。
【００２１】
〔粗砕処理〕
次に、セルロース含有原料、好ましくは前記裁断処理で得られたセルロース含有原料を必要に応じて更に粗砕処理することができる。
粗砕処理は、圧縮せん断力を作用させて機械的に粉砕する方法として従来よく用いられる衝撃式の粉砕機、例えば、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等を用いても行うことができるが、粉砕物が綿状化して嵩高くなるため、粉砕物の取り扱い性、質量ベースの処理能力の観点から、押出機による処理が好ましい。押出機処理により、圧縮せん断力を作用させ、セルロースの結晶構造を破壊して、セルロース含有原料を粉末化させ、嵩密度を更に高めることができる。
【００２２】
押出機は、単軸、二軸のどちらの形式でもよいが、搬送能力を高める等の観点から、二軸押出機が好ましい。
二軸押出機は、シリンダの内部に２本のスクリューが回転自在に挿入された押出機であり、従来から公知のものが使用できる。２本のスクリューの回転方向は、同一でも逆方向でもよいが、搬送能力を高める観点から、同一方向の回転が好ましい。
また、スクリューの噛み合い条件としては、完全噛み合い、部分噛み合い、非噛み合いの各形式の押出機のいずれでもよいが、処理能力を向上させる観点から、完全噛み合い型、部分噛み合い型が好ましい。
【００２３】
押出機は、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えることが好ましい。
ニーディングディスク部とは、複数のニーディングディスクで構成され、これらを連続して、一定の位相で、例えば９０°ずつずらしながら組み合わせたものであり、スクリューの回転にともなって、ニーディングディスク間あるいはニーディングディスクとシリンダの間の狭い隙間にセルロース含有原料を強制的に通過させることで極めて強いせん断力を付与することができる。スクリューの構成は、ニーディングディスク部と複数のスクリューセグメントとが交互に配置されることが好ましい。二軸押出機の場合、２本のスクリューが、同一の構成を有することが好ましい。
【００２４】
粗砕処理の方法は、前記セルロース含有原料、好ましくは前記裁断処理して得られたセルロース含有原料を押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。せん断速度は、１０ｓｅｃ-1以上が好ましく、２０〜３００００ｓｅｃ-1がより好ましく、５０〜３０００ｓｅｃ-1が更に好ましく、５００〜３０００ｓｅｃ-1が特に好ましい。せん断速度が１０ｓｅｃ-1以上であれば、有効に粉砕が進行する。その他の処理条件は、特に制限はないが、処理温度は５〜２００℃が好ましい。
また、押出機によるパス回数は、１パスでも十分効果を得ることができるが、セルロースの結晶化指数及び重合度を低下させる観点から、１パスで不十分な場合は、２パス以上行うことが好ましい。また、生産性の観点からは、１〜１０パスが好ましい。パスを繰り返すことにより、粗大粒子が粉砕され、粒径のばらつきが少ない粉末状セルロース含有原料を得ることができる。２パス以上行う場合、生産能力を考慮し、複数の押出機を直列に並べて処理を行ってもよい。
【００２５】
粗砕処理後に得られるセルロース含有原料の平均粒径は、振動ミル中にセルロース含有原料を効率的に分散させる観点から、０．０１〜１ｍｍの範囲が好ましく、０．０１〜０．７ｍｍがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍが更に好ましい。平均粒径が１ｍｍ以下であれば、振動ミル中にセルロース含有原料を効率的に分散させることができ、長時間を要することなく所定の粒径に到達することができる。一方、この平均粒径の下限は、生産性の観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましい。なお、上記の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２６】
〔乾燥処理〕
本発明において、セルロース含有原料、好ましくは上記裁断処理及び／又は粗砕処理して得られたセルロース含有原料を乾燥処理することが好ましい。
一般に、市販のパルプ類、バイオマス資源として利用される紙類、木材類、植物茎・葉類、植物殻類等の一般に利用可能なセルロース含有原料は、５質量％を超える水分を含有しており、通常５〜３０質量％程度の水分を含有している。
したがって、本発明では、乾燥処理を行うことによって、セルロース含有原料の水分含量を３．５質量％以下に調整する。
【００２７】
乾燥方法は、公知の乾燥手段を適宜選択すればよく、例えば、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥法、除湿空気乾燥法、冷風乾燥法、マイクロ波乾燥法、赤外線乾燥法、天日乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法等が挙げられる。
上記の乾燥方法において、公知の乾燥機を適宜選択して使用することができ、例えば、「粉体工学概論」（社団法人日本粉体工業技術会編集  粉体工学情報センター１９９５年発行）１７６頁に記載の乾燥機等が挙げられる。
これらの乾燥方法及び乾燥機は１種でも又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。乾燥処理はバッチ処理、連続処理のいずれでも可能であるが、生産性の観点から連続処理が望ましい。
【００２８】
連続乾燥機は、伝熱効率の観点から伝導受熱型の横型攪拌乾燥機が好ましい。更に、微粉が発生しにくく、連続排出の安定性の観点から２軸の横型攪拌乾燥機が好ましい。２軸の横型攪拌乾燥機としては、株式会社奈良機械製作所製の２軸パドルドライヤーを好ましく使用できる。
乾燥処理における温度は、乾燥手段、乾燥時間等により一概には決定できないが、１０〜２５０℃が好ましく、２５〜１８０℃がより好ましく、５０〜１５０℃が更に好ましい。処理時間は０．０１〜２時間が好ましく、０．０２〜１時間がより好ましい。必要に応じて減圧下で乾燥処理を行ってもよく、圧力は、１〜１２０ｋＰａが好ましく、５０〜１０５ｋＰａがより好ましい。
【００２９】
［非晶化セルロースの製造］
本発明では、セルロース含有原料、好ましくは上記の裁断処理、粗砕処理及び／又は乾燥処理を行ったセルロース含有原料を、Ｆｅ含有率が５０質量％以上、外径５〜６０ｍｍのロッドを充填した振動ミルを用いて、前記計算式（２）を満たす条件下で処理することで、セルロースＩ型結晶化指数を３３％以下に低減した非晶化セルロースを製造する（以下、該処理を「非晶化処理」と称する場合がある）。
【００３０】
〔振動ミル〕
本発明では、セルロース含有原料を、粉砕媒体である外径５〜６０ｍｍのロッドを充填した振動ミルを用いて特定条件下で処理することにより、セルロース含有原料中のセルロースを効率的に非晶化することができ、かつ、得られた非晶化セルロースへの粉砕媒体由来の摩耗粉の混入を低減することができる。
振動ミルとしては、ユーラステクノ株式会社製のバイブロミル、中央化工機株式会社製の振動ミル、株式会社吉田製作所製の小型振動ロッドミル１０４５型、ドイツのフリッチュ社製の振動カップミルＰ−９型、日陶科学株式会社製の小型振動ミルＮＢ−Ｏ型等を用いることができる。処理方法は、バッチ処理及び連続処理のどちらでもよいが、生産性の観点から連続処理が好ましい。
【００３１】
〔ロッド〕
振動ミルの粉砕媒体として用いるロッドとは棒状の粉砕媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。粉砕媒体にボールを用いる際に比べ、ロッドを用いた方が振動ミル中の粉砕媒体の充填率を高くすることができ、効率的にセルロース含有原料の結晶化指数を低減することができる。
【００３２】
〔ロッドのＦｅ含有率〕
ロッドの材質としては、例えば、鉄、ステンレス等が挙げられ、Ｆｅの含有率が５０質量％以上のものを用いる。ステンレスとしては、オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、析出硬化系が挙げられ、いずれも用いることができるが、オーステナイト系のステンレスであることが好ましい。オーステナイト系のステンレスとしては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｎ２、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ２０１等が挙げられ、マルテンサイト系のステンレスとしては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０Ｊ１、ＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＵＳ４２０Ｊ２、ＳＵＳ４３１等が挙げられ、フェライト系のステンレスとしてはＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４７Ｊ１等が挙げられ、析出硬化系のステンレスとしてはＳＵＳ６３０、ＳＵＳ６３１等が挙げられる。
粉砕性や媒体コストの観点から、Ｆｅ含有率が高いロッドを用いる方が好ましい。ロッドのＦｅ含有率は、５５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上が更に好ましい。
【００３３】
ロッドの外径は、５〜６０ｍｍであり、好ましくは１０〜５０ｍｍ、より好ましくは２０〜４５ｍｍの範囲である。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られ、効率的にセルロースを非晶化させることができるとともに、得られる非晶化セルロース中のＦｅ含有量を低減することができると考えられる。
ロッドの長さは、振動ミルの容器の長さよりも短いものであれば特に限定されないが、例えば、好ましくは５０ｍｍ〜５ｍ、より好ましくは７５ｍｍ〜２ｍ、更に好ましくは１００ｍｍ〜１ｍのものを使用することができる。
ロッドの充填率は、振動ミルの機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは２０〜９５％、更に好ましくは３０〜９５％、更により好ましくは４０〜９５％、特に好ましくは５０〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料と粉砕媒体であるロッドとの接触頻度が向上するとともに、ロッドの動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。
また、ロッドの充填率が高いと、同一時間処理した場合に得られる非晶化セルロース中のＦｅ含有量が増加する傾向にあるが、短時間で効率よくセルロースを非晶化できるので、結果としてＦｅ含有量の増加を抑えることができる。
なお、ロッドの充填率とは、振動ミルの容積に対する、ロッドの見かけの体積が占める割合をいう。
【００３４】
〔振動ミルの処理条件〕
振動ミルは、下記計算式（２）を満たす条件下で処理する。
０．４５≦αω（ｍ・ｒａｄ／ｓｅｃ）      （２）
〔αは、片振幅（ｍ）、ωは、角速度（ｒａｄ／ｓｅｃ）を示す。〕
角速度ω＝２πｆ／６０で表され、ｆは回転数（ｒ／ｍｉｎ）を示す。
このαωは、０．４５ｍ・ｒａｄ／ｓｅｃ以上であり、非晶化セルロースの生産効率を向上させる観点から、０．５１ｍ・ｒａｄ／ｓｅｃ以上が好ましく、０．５５ｍ・ｒａｄ／ｓｅｃ以上がより好ましく、０．６０ｍ・ｒａｄ／ｓｅｃ以上が更に好ましい。αωの上限値は特に制限されず、振動ミルの能力限界まで上げることができる。
片振幅αは、粉砕効率向上と機器保護の観点から、２ｍｍ〜１５ｍｍが好ましく、４ｍｍ〜１０ｍｍがより好ましく、４ｍｍ〜８ｍｍが更に好ましい。また、回転数ｆは、同様の観点から、２００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍが好ましく、６００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍがより好ましく、８００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍが更に好ましい。
【００３５】
振動ミルの処理時間は、振動ミルの種類、ロッドの種類、大きさ及び充填率等により一概に決定できないが、セルロース含有原料の結晶化指数を効率的に低減する観点から、好ましくは０．５分〜２４時間、より好ましくは２分〜１２時間、更に好ましくは３分〜６時間、更により好ましくは、４分〜１時間、特に好ましくは５〜４０分である。
処理温度は、特に制限はないが、熱によるセルロースの劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは１５〜１５０℃である。
【００３６】
〔セルロース含有原料の充填率〕
セルロース含有原料の充填率は、振動ミルの機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１．４〜１５０ｇ／Ｌ、より好ましくは５．０〜１００ｇ／Ｌ、更に好ましくは１０〜８０ｇ／Ｌ、更により好ましくは１５〜５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは２０〜４０ｇ／Ｌの範囲である。充填率がこの範囲内であれば、粉砕媒体であるロッド同士の空打ちを防ぐことができ、セルロース含有原料とロッドとの接触頻度が向上するとともに、ロッドの動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。なお、セルロース含有原料の充填率とは、振動ミルの容積に対する、セルロース含有原料の仕込み量をいう。
【００３７】
〔非晶化セルロース中のＦｅ含有量〕
本発明の製造方法により得られた非晶化セルロース中のＦｅ含有量は、４５ｐｐｍ以下であることが好ましい。本発明のように、金属製の粉砕媒体を用いてセルロース含有原料を非晶化させる場合、粉砕媒体同士の衝突や摩擦が原因で、得られる非晶化セルロース中にその摩耗粉が混入してしまうという問題があるが、本発明の製造方法を用いることで、得られる非晶化セルロースへの摩耗粉の混入を低減することができる。
非晶化セルロース中のＦｅ含有量は、より好ましくは４０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３７ｐｐｍ以下、特に好ましくは３５ｐｐｍ以下である。
得られた非晶化セルロースにおいて、ロッド由来の磨耗粉の成分のうちＦｅの混入量が最も多くなるため、非晶化セルロース中のＦｅ含有量を測定することで、ロッド由来の摩耗粉の混入度合いを評価することができる。Ｆｅ含有量は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３８】
〔平均粒径〕
本発明により製造される非晶化セルロースは、平均粒径が、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下のものである。平均粒径は実施例に記載の方法により測定することができる。
【実施例】
【００３９】
セルロース含有原料及び非晶化セルロースの嵩密度、比表面積、平均粒径、結晶化指数、水分含量、セルロース含有量（セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中の含有量、以下同じ）及び粉砕媒体由来の摩耗粉の混入量の測定は、下記に記載の方法で行った。
（１）嵩密度の測定
嵩密度は、パウダーテスター〔ホソカワミクロン株式会社製〕を用いて測定した。測定は、ふるいを振動させて、サンプルをシュートを通じ落下させ、規定の容器（容量１００ｍＬ）に受け、該容器中のサンプルの質量を測定することにより算出した。ただし綿状化したサンプルについては、ふるいを通さずにシュートを通じ落下させ、規定の容器（容量１００ｍＬ）に受け、該容器中のサンプルの質量を測定することにより算出した。
（２）比表面積の測定
比表面積は、セルロース含有原料の長径が１ｍｍ以上の形状である場合、電子画像あるいは物差しを用いてセルロース含有原料１個あたりの表面積Ａ1（ｍ2）と体積Ｖ1（ｍ3）を求め、セルロース結晶の真比重（ρ＝１６００ｋｇ／ｍ3）を用いて、Ａ1／（Ｖ1×ρ）より算出した。セルロース含有原料が１ｍｍ角以下の形状である場合、電子画像よりセルロース含有原料１個あたりの円相当径を求め、円相当径より表面積Ａ1（ｍ2）と体積Ｖ1（ｍ3）を求め、Ａ1／（Ｖ1×ρ）より算出した。セルロース含有原料１００個についてこれらの値を求め、その平均値を代表値とした。
【００４０】
（３）平均粒径の測定
平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置〔株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９２０」〕を用いて測定した。測定条件は、粒径測定前に超音波で１分間処理し、測定時の分散媒体としてエタノールを用い、体積基準のメジアン径を、温度２５℃にて測定した。
（４）結晶化指数の算出
セルロースＩ型結晶化指数は、サンプルのＸ線回折強度を、Ｘ線回折装置〔株式会社リガク製「Ｒｉｇａｋｕ  ＲＩＮＴ  ２５００ＶＣ  Ｘ−ＲＡＹ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」〕を用いて以下の条件で測定し、下記計算式（１）に基づいて算出した。
セルロースＩ型結晶化指数（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００  （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋｖ，管電流：１２０ｍＡ，測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピードは１０°／ｍｉｎで測定した。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。
（５）水分含量の測定
水分含量は、赤外線水分計（株式会社島津製作所製、「ＭＯＣ−１２０Ｈ」）を使用し、秤量皿に試料５ｇを載せ、乾燥温度１２０℃、自動停止モード（３０秒間の水分変化量が０．０５％以下になったら測定終了）の条件下で水分蒸発量を求めて算出した。
（６）セルロース含有量の測定
セルロース含有量は、社団法人日本分析化学会編、分析化学便覧（改訂四版、平成３年１１月３０日、丸善株式会社発行）の１０８１頁〜１０８２頁に記載のホロセルロース定量法により測定した。
（７）粉砕媒体由来の摩耗粉の混入量（Ｆｅ含有量）の測定
材質がステンレス（ＳＵＳ３０４）の粉砕媒体を用いたため、粉砕媒体由来の摩耗粉の混入量は、粉砕終了時点の非晶化セルロース中のＦｅ含有量を測定して評価した。Ｆｅ含有量は、湿式分解／ＩＣＰ発光分析により算出した。
（湿式分解）
試料１ｇを分解容器に採取し、硫酸、硝酸及び過酸化水素で湿式分解を行い、純水で２５ｍｌにメスアップした液を試料溶液とした。検量線用標準試料は原子吸光用Ｆｅ１０００ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）標準水溶液を試料と同濃度になるように硫酸を加え純水で希釈して０−０．１−２ｐｐｍのもの及び０−２−２０ｐｐｍのものを調製した。
（ＩＣＰ発光分析）
上記で調製したサンプルをＩＣＰ発光分析装置〔ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製「Ｏｐｔｉｍａ５３００ＤＶ」〕を用いて以下の条件で測定し、定量分析を行った。
測定条件は、高周波電源周波数：４０ＭＨｚ，プラズマ出力：１３００Ｗ，プラズマガス：１５Ｌ／ｍｉｎ，キャリーガス：０．７Ｌ／ｍｉｎ，補助ガス：０．２Ｌ／ｍｉｎ，測定波長２３８．２０４ｎｍで測定した。
【００４１】
実施例１
〔裁断処理〕
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ〔テンベック製「ＨＶ＋」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１．０ｍｍ、結晶化指数８０％、セルロース含有量９６質量％、水分含量８．０質量％〕を、シートペレタイザ〔株式会社ホーライ製「ＳＧ（Ｅ）−２２０」〕にかけ、約３ｍｍ×１．５ｍｍ×１．０ｍｍの大きさ（比表面積２．５ｍ2／ｋｇ）に裁断した。
〔乾燥処理〕
裁断処理により得られたパルプを、２軸横型攪拌乾燥機〔株式会社奈良機械製作所製、２軸パドルドライヤー「ＮＰＤ−１．６Ｗ（１／２）」〕を用いて乾燥した。乾燥温度は１４０℃とし、あらかじめパルプを８ｋｇ仕込み、６０分間バッチ処理で乾燥して、パルプの水分含量を０．８質量％とした。その後、装置を２°傾け、連続処理にてパルプを乾燥した。このときパルプの供給速度は１８ｋｇ／ｈとした。連続処理で得られた乾燥パルプの水分量も０．８質量％であった。得られた乾燥パルプは、保管中の吸湿を防ぐため、次工程の非晶化処理の直前までアルミ製の袋で保管した。Ｘ線回折強度から算出した乾燥処理後のパルプの結晶化指数は８１％であった。乾燥処理後のパルプの嵩密度は２００ｋｇ／ｍ3であった。
〔非晶化処理〕
乾燥処理により得られたパルプを、振動ミル〔中央化工機製「ＭＢ−１」、容器全容量３．５８Ｌ〕に１００ｇ投入し、ロッドとして、外径３０ｍｍ、長さ２１１ｍｍ、材質ステンレス（ＳＵＳ３０４：Ｆｅ含有率６６〜７４質量％）、断面形状が円形のロッド１３本を振動ミルに充填（充填率５８％）して、片振幅４ｍｍ、回転数１２００ｒｐｍ（αω＝０．５０）の条件で、３０分間処理した。
処理終了後、振動ミル内の壁面や底部にパルプの固着物等は見られなかった。非晶化セルロースを前記振動ミルから取り出し、得られた非晶化セルロースのＸ線回折強度から結晶化指数を算出し、更に平均粒径及びＦｅ含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２〜３
乾燥処理において、裁断処理して得られたパルプを、乾燥後のパルプの水分含量が２．３質量％（実施例２）及び３．１質量％（実施例３）になるように乾燥したこと以外は、実施例１と同様の方法で非晶化セルロースを得た。得られた非晶化セルロースのＸ線回折強度から結晶化指数を算出し、更に平均粒径及びＦｅ含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例４
非晶化処理において、振動ミル〔中央化工機製「ＭＢ−１」、容器全容量３．５８Ｌ〕に１００ｇ投入し、ロッドとして、外径３０ｍｍ、長さ２１１ｍｍ、材質ステンレス（ＳＵＳ３０４：Ｆｅ含有率６６〜７４質量％）、断面形状が円形のロッド１１本を振動ミルに充填（充填率４９％）したこと以外は、実施例１と同様の方法で非晶化セルロースを得た。得られた非晶化セルロースをＸ線回折強度から結晶化指数を算出し、更に平均粒径及びＦｅ含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2012111841.tif 000002
【００４５】
実施例５
非晶化処理において、乾燥処理により得られたパルプを、バイブロミル〔ユーラステクノ製「ＹＡＭＴ−２０」、容器全容量２１Ｌ〕に２９３ｇ投入し、ロッドとして、外径３０ｍｍ、長さ５８２ｍｍ、材質ステンレス（ＳＵＳ３０４：Ｆｅ含有率６６〜７４質量％）、断面形状が円形のロッド１５本を振動ミルに充填（充填率６１％）して、片振幅４ｍｍ、回転数１２００ｒｐｍ（αω＝０．５０）の条件で、２０分間処理したこと以外は、実施例１と同様の方法で非晶化セルロースを得た。得られた非晶化セルロースの平均粒径及び結晶化指数を測定した。結果を表２に示す。
【００４６】
実施例６
非晶化処理において、片振幅４．６ｍｍ、回転数１２００ｒｐｍ（αω＝０．５８）の条件で処理したこと以外は、実施例５と同様の方法で非晶化セルロースを得た。得られた非晶化セルロースの平均粒径及び結晶化指数を測定した。結果を表２に示す。
【００４７】
実施例７
非晶化処理において、片振幅６．７ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ（αω＝０．７０）の条件で処理したこと以外は、実施例５と同様の方法で非晶化セルロースを得た。得られた非晶化セルロースの平均粒径及び結晶化指数を測定した。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2012111841.tif 000003
【００４９】
比較例１〜２
乾燥処理において、裁断処理して得られたパルプを、乾燥後のパルプの水分含量が４．２質量％（比較例１）及び８．０質量％（比較例２）になるように乾燥したこと以外は、実施例１と同様の方法で非晶化セルロースを得た。得られた非晶化セルロースのＸ線回折強度から結晶化指数を算出し、更に平均粒径及びＦｅ含有量を測定した。結果を表３に示す。
【００５０】
比較例３
非晶化処理において、乾燥処理により得られたパルプを、振動ミル〔中央化工機製「ＭＢ−１」、容器全容量３．５８Ｌ〕に１００ｇ投入し、粉砕媒体として、外径３０ｍｍ、材質ステンレス（ＳＵＳ３０４：Ｆｅ含有率６６〜７４質量％）のボール１１５個を振動ミルに充填（充填率４８％）したこと以外は、実施例１と同様の方法で非晶化セルロースを得た。得られた非晶化セルロースのＸ線回折強度から結晶化指数を算出し、更に平均粒径及びＦｅ含有量を測定した。結果を表３に示す。
実施例４と比較例３との比較から、充填率が同等であっても、粉砕媒体としてボールよりもロッドを用いた方が効率的にセルロース含有原料の非晶化を行うことができ、また、得られる非晶化セルロース中のＦｅ含有量を低減できることがわかる。
【００５１】
【表３】
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【００５２】
図１には、セルロース含有原料の水分含量と、振動ミルで３０分非晶化処理を行った後に得られた非晶化セルロースの結晶化指数及びＦｅ含有量との関係を示した（実施例１〜３及び比較例１〜２）。非晶化処理前のセルロース含有原料の水分含量が少ないと、得られた非晶化セルロースは、結晶化指数及びＦｅ含有量が低いことがわかる。また、セルロース含有原料の水分含量が３．５質量％以下においては、水分含量の増加に伴うＦｅ含有量の増加率が低いことがわかる。
【００５３】
図２には、振動ミルに充填した粉砕媒体の形状と、得られた非晶化セルロースのＦｅ含有量との関係を示した（実施例４及び比較例３）。粉砕媒体にボールを用いるよりロッドを用いた方が、得られた非晶化セルロースの結晶化指数も低くなり、更にＦｅ含有量も大幅に低下することがわかる。
【００５４】
図３には、振動ミルの処理条件（αω）と、セルロース含有原料を振動ミルにより２０分間処理した後に得られた非晶化セルロースの結晶化指数との関係を示した（実施例５〜７）。図３より、得られた非晶化セルロースの結晶化指数はαωに依存し、αωの値が大きい方が、結晶化指数を低減した非晶化セルロースを短時間で効率的に得ることができ、生産性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の非晶化セルロースの製造方法は、粉砕媒体由来の摩耗粉の混入が少なく、セルロースＩ型結晶化指数を３３％以下に低減した非晶化セルロースを効率的に得ることができ、工業的製法として有用である。得られた非晶化セルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料、樹脂の補強剤等の工業原料に特に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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