(57)【要約】【課題】安価に、膜質が良好な金属プリカーサーを製造することができる太陽電池用金属プリカーサー形成材、太陽電池用金属プリカーサーの製造方法およびIＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る太陽電池用金属プリカーサー形成材１０は、複数の粒子１２が基体１１上に堆積されている太陽電池用金属プリカーサー形成材であって、粒子１２は、IIIＡ族元素を含むコア粒子１６と、コア粒子１６の周りを被覆し、IＢ族元素を含む被覆物質１４とを有することを特徴とする。これにより、後に熱処理を行い、金属プリカーサーを得る場合に、IIIＡ族が融点以上となって溶けた場合においてもIＢ族物質がIIIＡ族の凝集を妨げることで、凝集を抑制しながら金属プリカーサーを得ることができる。この太陽電池用金属プリカーサー形成材１０を用いることで、凹凸が小さくなり、組成バラツキがない金属プリカーサーを得ることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の粒子が基体上に堆積されている太陽電池用金属プリカーサー形成材であって、
前記粒子は、IIIＡ族元素を含むコア粒子と、前記コア粒子の周りを被覆し、IＢ族元素を含む被覆物質とを有することを特徴とする太陽電池用金属プリカーサー形成材。
【請求項２】
前記コア粒子が異なるIIIＡ族元素を含む混合体である請求項１に記載の太陽電池用金属プリカーサー形成材。
【請求項３】
前記粒子が層状に複数堆積し、各層ごとに前記コア粒子のIIIＡ族元素の異なる率を厚さ方向に変化させてなる請求項１または２に記載の太陽電池用金属プリカーサー形成材。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１つに記載の太陽電池用金属プリカーサー形成材を還元性ガスを含む雰囲気中で熱処理を行うことで得ることを特徴とする太陽電池用金属プリカーサーの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の太陽電池用金属プリカーサーの製造方法を用いて得られた太陽電池用金属プリカーサーを、ＶIＡ族元素物質を含む雰囲気中で熱処理して得ることを特徴とするIＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用金属プリカーサー形成材、太陽電池用金属プリカーサーの製造方法およびIＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物太陽電池の製造方法に関し、安価で高性能な特性を示す化合物系太陽電池を作製するための前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池はシリコンを主とした太陽電池が多く生産されている。シリコン太陽電池は厚みが２００μｍ程度であり、大面積モジュールとした場合に重量が重く、設置が困難となる箇所もある。そのため、材料削減に向けた各種薄膜太陽電池の研究開発も盛んに行われており、一部販売もされている。
【０００３】
こうした薄膜太陽電池の１つとして化合物系太陽電池がある。例えば、IＢ族、IIIＡ族、ＶIＡ族、特に、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）を含む化合物半導体薄膜を用いた太陽電池は、従来から用いられているシリコンを含む半導体を用いたバルク型太陽電池と比べて、使用材料量は１／１００程度であり、特性は同等レベルが見込まれ、製造工程も容易である。そのため、IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜を用いた太陽電池はシリコンを含む半導体を用いたバルク型太陽電池に比べ、材料の削減が可能で、且つ高性能な太陽電池として期待されている。
【０００４】
また、近年では、太陽電池市場における太陽電池への更なる低価格化の要求はより一層強まっている。
【０００５】
このような要求に対応するため、従来では、太陽電池等に用いられるIＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物薄膜の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。特許文献１では、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅなどの複数成分の元素を真空中で同時蒸着したり金属間化合物を真空中で蒸着する方法が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２では、Ｃｕ及びＩｎを基体上に蒸着することで金属プリカーサーを作製し、それをＨ2ＳｅおよびＨ2Ｓいずれかを含むガスの存在下で熱処理を行うことで、カルコパイライト半導体を形成する方法が開示されている。
【０００７】
上述の特許文献１、２のようなIＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物薄膜の製造方法では、真空法を用いることから高価な装置を使用する必要があることや、処理速度が遅いことなどの理由から、更なる低価格化の要求に対応するのは困難となる可能性が高い。
【０００８】
そこで、より安価な酸化物を形成した後にＶI族化物が含まれた雰囲気中で熱処理することで、IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物太陽電池を製造する半導体薄膜の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３では、酸化物の還元が十分でない状態でＶI族化されてしまうことから、膜中に残る酸化物の影響で、結晶化が十分でないという可能性があった。また、還元性ガス中での熱処理を行う場合においては、IIIＡ族が溶融して凝集してしまう可能性があった。
【０００９】
また、酸化物を使用した別の化合物半導体薄膜を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。特許文献４では、IＢ族及びIIIＡ族元素を含む酸化物含有粒子を備えたソース材料を調合した後、基板にそれらを塗布し、適切な雰囲気中で加熱してIＢ族元素及びIIIＡ族元素の非酸化物を含む膜を得る。その膜をＶI族元素を含むガス雰囲気中で加熱することで、カルコパイライト半導体膜を形成している。この化合物半導体薄膜の製造方法は、安価な酸化物材料を用いて、非真空中で堆積することで、材料利用効率が１００％に近い状態で製造することが可能でありながら、ソース材料の一部をＣｕとＩｎの複合酸化物化した材料を用いていることから、比較的Ｉｎの凝集を抑制する効果が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５７−５０２１９６号公報
【特許文献２】特開平１−２３１３１３号公報
【特許文献３】特許第３４８４２５９号公報
【特許文献４】特許第４３０３３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、ＣｕとＩｎの複合酸化物材料が還元中に金属化するＩｎが一部凝集し、またソース材料の一部がＩｎの酸化物であることから、還元したＩｎが凝集するなどが予期される。そのことにより半導体膜の表面の凹凸や微小領域の組成比バラツキが生じてしまう、という問題点があった。そのため、化合物半導体薄膜を太陽電池として用いる際には、光変換効率など太陽電池としての更なる特性向上に支障を生じる虞がある。また、前述するようにIIIＡ族を使用する場合、適切な雰囲気中での熱処理時にその融点の低さから、IIIＡ族が凝集することで、凹凸が発生してしまう。そのため、膜中のIIIＡ族とIＢ族の組成比が不均一となり、その膜を使って太陽電池を作製した場合には、太陽電池としての特性が低下してしまう。
【００１２】
そのため、特許文献１〜４のように従来の化合物半導体薄膜の製造方法では、上記のような理由から、安価に半導体膜を製造することはできるが、膜質が十分なものではなかった。よって、ＶI族を含む雰囲気中で熱処理をして得られる太陽電池用の金属プリカーサーは、IIIＡ族の凝集を減らし、表面の凹凸を抑制し、組成のバラツキが小さいものが求められている。
【００１３】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、安価に、膜質が良好な金属プリカーサーを製造することができる太陽電池用金属プリカーサー形成材、太陽電池用金属プリカーサーの製造方法およびIＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る太陽電池用金属プリカーサー形成材は、複数の粒子が基体上に堆積されている太陽電池用金属プリカーサー形成材であって、前記粒子は、IIIＡ族元素を含むコア粒子と、前記コア粒子の周りを被覆し、IＢ族元素を含む被覆物質とを有することを特徴とする。
【００１５】
IIIＡ族元素の融点はIＢ族元素よりも低い。そのため、熱処理を行って金属プリカーサーを得る場合には、熱処理中に先にIIIＡ族元素がIＢ族元素より先に溶けて、その表面張力により凝集してしまう。本発明に係る太陽電池用金属プリカーサー形成材は、IIIＡ族元素を含むコア粒子の周りを、IIIＡ族元素より融点の高いIＢ族元素を含む被覆物質で被覆しているコアシェル粒子の形態をなしている。このため、太陽電池用金属プリカーサー形成材を、後に熱処理して金属プリカーサーを得る場合に、IIIＡ族元素が融点以上となって溶けた場合においてもIＢ族元素がIIIＡ族元素の凝集を抑制することができるため、IIIＡ族元素の凝集を抑制しながら金属プリカーサーを得ることができる。よって、本発明に係る太陽電池用金属プリカーサー形成材を用いることで、表面の凹凸が小さくなり、組成バラツキが小さい金属プリカーサーを得ることができる。
【００１６】
また、本発明においては、前記コア粒子が異なるIIIＡ族元素を含む混合体であることが好ましい。IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物太陽電池を形成する場合、複数のIIIＡ族元素を同一膜中に入れることで、太陽電池のバンドギャップを変更させることができる。本発明における太陽電池用金属プリカーサー形成材は複数のIIIＡ族元素を含むコア粒子をそれぞれIＢ族元素を含む被覆物質に被覆させることで、後の熱処理工程においてそれぞれのIIIＡ族元素を含むコア粒子が溶融しても複数のIIIＡ族元素を凝集させることなく、均一な組成の金属プリカーサーを得ることができる。
【００１７】
また、本発明においては、前記コアシェル粒子が層状に複数堆積し、各層ごとに前記コア粒子の異なるIIIＡ族元素の混合比率を厚さ方向に変化させてなることが好ましい。通常、例えばIＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物太陽電池を形成する場合、基体方向から膜の堆積方向へかけて、異なるIIIＡ族元素の混合比を変えることで、太陽電池特性が向上することが知られている。本発明においては、異なるIIIＡ族の元素を含むコア粒子の周りを、IＢ族元素を含む被覆物質で被覆したコアシェル粒子を含んでなる層を基体上に複数層堆積させておくことで、段階的に複数のIIIＡ族元素の混合比を調整することができる。このような太陽電池用金属プリカーサー形成材は、後にそれを還元性ガスを含む雰囲気中で熱処理しても、IIIＡ族を含むコア粒子が溶けて凝集することを抑制しつつ、連続的に複数のIIIＡ族比を変化させたIＢ−IIIＡ族金属間化合物を含む金属プリカーサーを作製することが可能となる。
【００１８】
また、上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る太陽電池用金属プリカーサーの製造方法は、上記何れか１つに記載の太陽電池用金属プリカーサー形成材を還元性ガスを含む雰囲気中で熱処理を行うことで得ることを特徴とする。これにより、太陽電池用金属プリカーサーの表面の凹凸が小さくすることができると共に、組成ばらつきを小さくすることができる上、バンドギャップの調整が可能な太陽電池用金属プリカーサーを得ることができる。
【００１９】
また、上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係るIＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物太陽電池の製造方法は、上記太陽電池用金属プリカーサーの製造方法で得た太陽電池用金属プリカーサーを、ＶIＡ族元素物質を含む雰囲気中で熱処理して得ることを特徴とする。ＶIＡ族元素物質を含む雰囲気中で熱処理を行って作製することにより、安価で、膜質が良好なIＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物太陽電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、安価に、膜質が良好な金属プリカーサーを提供することができる。また、前記金属プリカーサーを用いることにより、安価で膜質が良好なIＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物太陽電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本実施形態に係る太陽電池用金属プリカーサー形成材の構成を簡略に示す断面図である。
【図２】図２は、基体上に堆積されるコアシェル粒子の構成を示す模式図である。
【図３】図３は、基体上に成膜されたコアシェル粒子被膜を熱処理した後の状態を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、化合物系太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、Ｘ線回折の測定結果を示す図である。
【図６】図６は、熱処理後のＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図７】図７は、太陽電池用金属プリカーサー形成材を熱処理した後の膜表面のＳＥＭ写真である。
【図８】図８は、断面加工を行った膜をＳＴＥＭ−ＥＤＳにより分析を行った結果を示す図である。
【図９】図９は、サンプルのＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図１０】図１０は、回収したサンプルの表面のＳＥＭ写真である。
【図１１】図１１は、ＳＴＥＭ−ＥＤＳによる分析結果を示す図である。
【図１２】図１２は、ＳＴＥＭ−ＥＤＳにより分析結果を示す図である。
【図１３】図１３は、ＳＴＥＭ−ＥＤＳによる分析結果を示す図である。
【図１４】図１４は、ＳＴＥＭ−ＥＤＳにより分析結果を示す図である。
【図１５】図１５は、取り出した膜のＳＥＭ写真を示す図である。
【図１６】図１６は、分析箇所の模式図である。
【図１７】図１７は、取り出した膜のＳＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る太陽電池用金属プリカーサー形成材、太陽電池用金属プリカーサーの製造方法およびIＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物太陽電池の製造方法の実施の形態（以下、実施形態という）及び実施例を図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための実施形態及び実施例により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態及び実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択して用いてもよい。
【００２３】
＜太陽電池用金属プリカーサー形成材＞
本実施形態に係る太陽電池用金属プリカーサー形成材について図面を用いて説明する。図１は、本実施形態に係る太陽電池用金属プリカーサー形成材の構成を簡略に示す断面図である。図１に示すように、太陽電池用金属プリカーサー形成材１０は、基体１１と、基体１１の上に堆積される複数のコアシェル粒子１２とを有するものである。
【００２４】
基体１１は、基板１３と、下部電極１４とを有する。下部電極１４は基板１３の上に積層されている。基板１３を構成する材料としては、一般的にガラスが使用される。ガラスは、青板ガラス、石英ガラスなどが挙げられるが、コストを低く抑える観点から、青板ガラスが好ましい。また、基板１３の材料としては、ガラスの他に、金属基板、セラミックス基板、有機基板などが挙げられる。金属基板としては、例えば、鉄、ステンレス、モリブデン、タングステン、アルミニウムなどが挙げられる。セラミックス基板としては、例えば、ジルコニアやアルミナなどが挙げられる。有機基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタラート（Polyethylene  Terephthalate：ＰＥＴ）、ポリカーボネート（Polycarbonate：ＰＣ)などが挙げられる。
【００２５】
基板１３の形状は特に限定されるものではなく、基板１３の材料は、耐熱温度等により適宜選定することができる。
【００２６】
基板１３の材料として、ＦｅなどI−III−ＶI族系化合物半導体に対して特性低下を与える可能性のある材料を使用する場合には、基板１３と下部電極１４との間にはＳｉＯ2などの保護層を設けることが好ましい。ＳｉＯ2保護層はスパッタリング法やＳｉＯ2微粒子を含む溶媒を塗布する塗布法などを用いて形成することができる。
【００２７】
下部電極１４を構成する材料としては、IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体とオーミック接触を得られ、ＶI族物質と過剰反応しない物質が用いられる。下部電極１４を構成する材料としては、例えば、モリブデン、タングステン、タンタル、金などが挙げられる。これらの中でも下部電極１４の材料としては、コスト面などの観点からモリブデンが好ましい。また、基板１３が下部電極１４と同じ材料である場合には、下部電極１４は設けなくてもよい。下部電極１４はスパッタリング法や塗布法などを用いて形成することができるが、スパッタリング法を用いて形成することが好ましい。
【００２８】
図２は、基体上に堆積されるコアシェル粒子１２の構成を示す模式図である。図２に示すように、コアシェル粒子１２は、コア粒子１６と被覆物質１７で構成され、コア粒子１６はIIIＡ族元素を含む粒子、被覆物質１７はIＢ族元素を含む元素であることが好ましい。これは、IＢ族元素よりも融点が低いIIIＡ族元素をIＢ族元素で被覆することで、熱処理を行った際に液相化したIIIＡ族元素が表面張力により凝集してしまうことをIＢ族元素が抑制するためだからである。また、コア粒子１６に含まれるIIIＡ族元素はＩｎ、Ｇａ、Ａｌなどが挙げられる。また、被覆物質１７に含まれるIＢ族元素は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどが挙げられる。
【００２９】
そのため、IＢ族元素よりも融点が低いIIIＡ族元素を含む粒子であるコア粒子１６をIＢ族元素を含む元素である被覆物質１７で被覆することにより、本実施形態に係る太陽電池用金属プリカーサー形成材１０を熱処理してIIIＡ族元素が融点以上となって溶けた場合でもIＢ族元素がIIIＡ族元素の凝集を抑制することができる。また、IIIＡ族元素の凝集を抑制することで、本実施形態に係る太陽電池用金属プリカーサー形成材１０を熱処理して得られる金属プリカーサーの表面の凹凸は小さくなる。さらに、金属プリカーサーの表面の凹凸が大きくなることによる組成バラツキを抑制することが可能である。
【００３０】
コア粒子１６が異なるIIIＡ族元素を複数含む混合体であることが好ましい。後述するように、本実施形態に係る太陽電池用金属プリカーサー形成材１０を用いて、IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物太陽電池を形成する場合、複数のIIIＡ族元素を同一膜中に入れることで、IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜のバンドギャップを変更させることができる。また、本実施形態に係る太陽電池用金属プリカーサー形成材１０は複数のIIIＡ族元素を含むコア粒子１６を各々IＢ族元素を含む被覆物質１７に被覆させることで、後の熱処理工程においてそれぞれのIIIＡ族元素を含むコア粒子１６が溶融しても複数のIIIＡ族元素を凝集させることなく、均一な組成の金属プリカーサーを得ることができる。
【００３１】
IＢ族とIIIＡ族との比は、IＢ族に被覆する被覆厚みで調整することが好ましい。IＢ族とIIIＡ族との比（IＢ族／IIIＡ族比）は、一般的に０．７以上１．０以下が好ましい。これは、０．７以下の場合はアクセプター濃度よりもドナー濃度が多くなることでｎ型の半導体となることで、太陽電池の発電特性が低下する。また１．０以上の場合は低抵抗のＣｕ２Ｓｅが生じるため、太陽電池材料として使用できないからである。
【００３２】
コア粒子１６は熱処理を行うことで、被覆物質１７と金属間化合物を形成することが好ましい。そのため、コア粒子１６に含まれるIIIＡ族元素は酸化物、金属であることが好ましい。酸化物の場合、水素などの還元性ガス中の熱処理で容易に還元することが可能であり、それにより被覆物質１７との金属間化合物の形成が容易となる。また、金属も同様に熱処理を行うことで被覆物質１７との金属間化合物の形成が容易となる。IＢ族／IIIＡ族比を調整するために、コア粒子１６が酸化物である場合と金属である場合は被覆する被覆物質１７の厚みをそれぞれで調整する必要があるが、コア粒子１６は、金属を使用しても酸化物を使用しても、または双方に別々に被覆物質１７を被覆し、それを後で混合してもよい。
【００３３】
例えば、平均粒子径が０．５μｍのＩｎ2Ｏ3にＣｕＯをＣｕ／Ｉｎ比１．０で被覆する場合、Ｉｎ2Ｏ3に被覆されるＣｕＯの平均厚みは０．０４４μｍ程度となる。また、平均粒子径が０．５μｍのＩｎにＣｕＯをＣｕ／Ｉｎ比１．０で被覆する場合は０．０５３μｍとなる。組成は化学分析により確認を行い、被覆状態は被覆された粒子の断面をＳＴＥＭ−ＥＤＸ（Scanning  Transmission  Electron  Microscope-Energy  Dispersive  X-ray  Analysis）マッピングにより厚みを確認する。
【００３４】
被覆物質１７に含まれるIＢ族元素は酸化物のほか、金属が好ましい。酸化物の場合、その還元、分解温度はIIIＡ族の還元温度よりも低い。そのため、コア粒子１６が還元される前に被覆粒子１７が金属となり、同時に熱処理により被覆粒子１７同士の結合が進む。これによりコア粒子１６が溶融状態となった場合においても、凝集しないで、被覆粒子１７との金属間化合物の形成を促進することが可能となる。被覆粒子が金属の場合においても同様に、熱処理により被覆粒子１７同士の結合が進むことで、コア粒子１６の凝集を抑制しながら、金属間化合物の形成を行うことができるからである。
【００３５】
被覆物質１７に含まれるIＢ族の物質は結晶質が好ましいが、非晶質であってもその効果は失われない。これは、非晶質であっても、熱処理による還元、分解及び、被覆粒子１７同士の結合のプロセスに違いがないからである。
【００３６】
コア粒子１６への被覆物質１７の被覆方法は、乾式法、湿式法などがある。乾式法では、例えば、プラズマコーティングやＣＶＤコーティングなどが挙げられる。湿式法では、例えば、スプレー法や化学処理法などが挙げられる。組成安定性を考慮に入れると仕込みの段階で組成の調整が可能な湿式法が好ましいが、これに限定されるものではない。また、湿式法の製法によっては、酸化物の一部が水酸化物となるが、本実施形態においては、一部が水酸化物でも可能である。
【００３７】
コアシェル粒子１２が基体１上に堆積されることでコアシェル粒子被膜１８が形成される。コアシェル粒子１２を含んで形成されるコアシェル粒子被膜１８の膜厚は特に限定はされないが、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上４μｍ以下が好ましい。コアシェル粒子被膜１８の膜厚が１０μｍを超えると、コアシェル粒子被膜１８を形成し、後述するように、適切な熱処理を行いIＢ−IIIＡ族金属間化合物を含む金属プリカーサーを形成した後、ＶI族を含むガス中で熱処理を行って得るIＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜の抵抗値が高くなり、光変換効率など太陽電池としての特性が低下する傾向にある。また、コアシェル粒子被膜１８の膜厚が０．１μｍ未満の場合では、リークの傾向が強くなる。そのため、コアシェル粒子被膜１８の厚さを上記範囲内とすることで、太陽電池としての特性の低下を抑制することができると共に、リークを抑制することができる。
【００３８】
基体１１上に成膜するコアシェル粒子被膜１８の成膜方法は、種々の技術を利用することができるが、例えば、スパッタリング法、スクリーン印刷法、スプレー法、スピンコート法、バーコーター、ドクターブレードなどが挙げられる。
【００３９】
このような成膜方法でコアシェル粒子被膜１８を形成する場合においては、コア粒子１６を被覆物質１７で被覆したコアシェル粒子１２を容器へ入れ、Ｚｒビーズなどのメディア、溶媒、分散剤などと共に、容器内で分散する。分散方法としては、公知の分散方法で行えばよいが、コア粒子１６を被覆した被覆物質１７がコア粒子１６から剥離しないように、コアシェル粒子１２に過剰なエネルギーがかからないような分散方法を用いるのがよい。例えば、各種分散機（ボールミルやビーズミルなど）を用いるのが好ましい。メディアレスでの分散方法もあるが、粉体の凝集が発生しない程度に分散できればよい。
【００４０】
使用する溶媒は、アルコール類の他に、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類などの各種有機溶剤から適宜選択すればよい。これらの溶媒は単独でも２種類以上混合して用いてもよい。
【００４１】
コアシェル粒子被膜１８中にＣが残留成分として残る可能性が考えられるが、コアシェル粒子被膜１８中のＣがIＢ−IIIＡ−ＶIＡ系化合物半導体薄膜を含む太陽電池の特性を著しく低下させることはないといえるため、エチルセルロースやポリビニルブチラール等の各種バインダから適宜選択して使用してもよい。溶媒中の粉体の量は１０質量％以上５０質量％以下とすればよいが、使用する成膜方法やコアシェル粒子被膜１８の膜厚により適宜選択し調整を行えばよい。
【００４２】
このようにして得られたスラリーは、上記方法により基体１１上に堆積される。堆積された後に溶媒を乾燥させるために、熱風乾燥機などで２０℃〜１２０℃で乾燥させて形成する。これらの方法においては、一度に必要な膜厚にコアシェル粒子被膜１８を堆積してもよいが、基体１１上に成膜されるコアシェル粒子被膜１８の膜厚を厚くするために、複数に分けて上記手順を繰り返して複数層堆積を行うことも可能である。
【００４３】
また、本発明においては、前記コアシェル粒子１２が層状に複数層堆積し、各層ごとにコア粒子１６の異なるIIIＡ族元素の混合比率を厚さ方向に変化させることが好ましい。通常、例えば、本実施形態に係る太陽電池用金属プリカーサー形成材１０を用いて、IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物太陽電池を形成する場合、基体１１方向から膜の堆積方向へかけて、異なるIIIＡ族元素の混合比を変えることで、太陽電池特性が向上する。そこで、本実施形態に係る太陽電池用金属プリカーサー形成材１０は、異なるIIIＡ族の元素を含むコア粒子１６の周りを、IＢ族元素を含む被覆物質１７で被覆したコアシェル粒子１２を含んでなる層を基体１１上に複数層堆積させることで、各層ごとに段階的に複数のIIIＡ族元素の混合比を調整することができる。このような太陽電池用金属プリカーサー形成材１０は、後にそれを還元性ガスを含む雰囲気中で熱処理しても、IIIＡ族を含むコア粒子１２が溶けて凝集することを抑制しつつ、連続的に複数のIIIＡ族比を変化させたIＢ−IIIＡ族金属間化合物を含む金属プリカーサーを作製することが可能となる。
【００４４】
また、その他の堆積方法として、直接基体１１上にコアシェル粒子被膜１８を形成するのではなく、コアシェル粒子被膜１８を基体１１に転写させることが可能なＰＥＴやポリカーボネートのような別のフィルム等に、コアシェル粒子１２を堆積してコアシェル粒子被膜１８を形成し、コアシェル粒子被膜１８側を基体１１上に対向させて、上述の別のフィルム等から基体１１上に転写させることで形成することも可能である。
【００４５】
図３は、基体１１上に成膜されたコアシェル粒子被膜１８を熱処理した後の状態を模式的に示す断面図である。図３に示すように、基体１１の上に成膜されたコアシェル粒子被膜１８を還元性ガス雰囲気中において熱処理することで、金属プリカーサー２０を得ることができる。
【００４６】
金属プリカーサー２０はIＢ−IIIＡ族金属間化合物で形成されていることが好ましいが、Ｃｕ／Ｉｎ比によっては、ＣｕやＩｎ金属が含まれる場合がある。IＢ−IIIＡ族金属間化合物としては、例えばＣｕ、ＩｎでいえばＣｕ11Ｉｎ9、Ｃｕ2Ｉｎ、Ｃｕ16Ｉｎ9などが挙げられる。
【００４７】
コアシェル粒子被膜１８を金属プリカーサー２０へ転換する際の熱処理雰囲気としては、還元性ガスが含まれていることが好ましい。還元性ガスとしては、例えば、水素（Ｈ2）、一酸化炭素（ＣＯ）などが好ましく用いられる。また、ガスは単一ではなく、不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスを使用しても良い。不活性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）などが挙げられるが、特に限定されることはない。混合ガスを使用する場合、安全面を考慮して爆発限界内で行うことが好ましい。
【００４８】
また、使用する熱処理炉は、一般的なバッチ炉や連続炉であって、熱処理温度としては、２００℃以上４００℃以下で１０分以上１２０分以下行うことが好ましい。
【００４９】
このように、本実施形態に係る太陽電池用金属プリカーサー形成材１０によれば、融点の低いIIIＡ族元素を含むコア粒子１６を、IＢ族元素を含む被覆物質１７で被覆したコアシェル粒子１２を用いている。この金属プリカーサー形成材１０を後に熱処理する際、IIIＡ族元素が融点以上となってIIIＡ族元素が溶けてもIＢ族元素がIIIＡ族元素の凝集を抑制することができるため、IIIＡ族元素の凝集を抑制しながら金属プリカーサー２０を得ることができる。よって、本実施形態に係る太陽電池用金属プリカーサー形成材１０を用いることで、表面の凹凸が小さくなり、且つ微小領域の組成バラツキが小さい良質な金属プリカーサー２０を得ることができる。この金属プリカーサー２０を、後述するように、IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物太陽電池として使用する場合、金属プリカーサー２０をＶI族化したときにも、IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜の膜表面の凹凸も小さくすることができることから膜質の高いｐ型の化合物半導体薄膜を得ることができる。
【００５０】
＜化合物系太陽電池＞
本実施形態に係る太陽電池用金属プリカーサー形成材１０を用いて得られる金属プリカーサー２０は、上述の通り、ＶI族化することで、高品質なｐ型のIＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜とすることができる。そのため、本実施形態に係る太陽電池用金属プリカーサー形成材１０から製造される化合物半導体薄膜は、太陽電池に好適に用いることができる。太陽電池の構造の一例を図４に示す。図４は、化合物系太陽電池を模式的に示す断面図である。図４に示すように、太陽電池３０は、基体１１と、IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜３１と、バッファー層３２と、取り出し電極３３とを有する。基体１１は、上述の通り、基板１３及び下部電極１４とを有する。IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜３１は、光吸収層として機能する。太陽光は、バッファー層３２側から入射する。
【００５１】
IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜３１はｐ型の半導体であり、上述の通り、基体１１上に形成される。バッファー層３２はｎ型の半導体であり、IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜３１の上に形成される。また、取り出し電極３３はバッファー層３２の上に設けられる。
【００５２】
IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜３１の製造方法としては、蒸着法による堆積の他、IＢ族とIIIＡ族とを含む金属プリカーサー２０（図３参照）を積層した後、Ｓｅ化法、Ｓ化法と呼ばれるＨ2ＳｅやＨ2ＳなどのＶI族物質が含まれるガス雰囲気中、またはセレン（Ｓｅ）や硫黄（Ｓ）の蒸気中で熱処理されることでｐ型のIＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜３１を得ることができる。熱処理温度は２５０℃以上９００℃以下で１分以上１０時間以下で行うことが好ましい。また、IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜３１の製造方法は、これに限定されるものではなく、ＶIＡ族粒子をIＢ族とIIIＡ族とを含む金属プリカーサー２０（図３参照）上に非真空中で堆積し、高速アニールすることで形成するようにしてもよい。この場合、熱処理温度は３５０℃以上９００℃以下で０．１分以上３分以内で行うことが好ましい。
【００５３】
バッファー層３２を構成する材料として、ＺｎＯやＣｄＳなどが用いられ、取り出し電極３３を構成する材料として、ＡｌやＮｉなどが用いられる。
【００５４】
IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜３１とバッファー層３２とを接触させて積層することにより、ＰＮ接合が形成され、太陽光がバッファー層３２側から入射することで発電することができる。
【００５５】
また、太陽電池３０は、必要に応じて、IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜３１やバッファー層３２の各層の間にサブ層を設けるようにしてもよい。これにより、発電効率を向上させることができる。また、取り出し電極３３はIＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜３１とバッファー層３２との間で発電して生じた電気を外部へ取り出すことが可能となる。
【００５６】
したがって、太陽電池３０は、光吸収層として本実施形態に係る金属プリカーサー２０を用いて製造されたIＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜３１を用いており、IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜３１をIＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物太陽電池として使用する場合、金属プリカーサー２０をＶI族化したときにも、IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜３１の膜表面の凹凸も小さくすることができることから膜質の高い、高品質なｐ型の化合物半導体薄膜であるため、高い変換効率を得ることができる。
【００５７】
また、バッファー層３２と取り出し電極３３との間に透明電極を設けてもよいし、バッファー層３２の上に必要に応じて反射防止膜を設けてもよい。
【００５８】
IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜３１を太陽電池に用いる場合、IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜３１の膜厚は１μｍ以上あれば、太陽光の吸収に十分である。さらに、裏面で光を反射させることで、IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜３１内での光路長を長くすることができ、１μｍ以下の薄膜でも太陽光を十分に吸収することができるようになる。また、IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜３１の膜厚は、１０μｍ以下が好ましい。IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜３１の膜厚は、１０μｍ以下とすることで、太陽電池の製造コストの低減を図ることが可能となる。
【００５９】
また、IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜３１は、下部電極１４側から厚み方向に向かって被覆物質１７に含まれるIＢ族同士の比、例えばＣｕ／（Ｃｕ＋Ａｇ）比やコア粒子１６に含まれるIIIＡ族同士の比、例えばＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を変化させ、その禁制体幅をかえることにより、光変換効率を向上させるなど太陽電池としての特性向上を図ることができる。本実施形態においては、IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜３１は、上述の図１に示すように、コア粒子１６に含まれる異なるIIIＡ族元素や被覆物質１７に含まれるIＢ族元素の比を変えたコアシェル粒子１２を含むコアシェル粒子被膜１８を下部電極１４側から厚み方向に向かって複数層構成させることにより太陽電池用金属プリカーサー形成材１０を作製したものであることが好ましい。
【００６０】
太陽電池用金属プリカーサー形成材１０の作製方法は、上述の通り、還元性ガスを含む雰囲気中で熱処理を行うことで、下部電極１４側から厚み方向に向かって組成比を変化させることができる。熱処理により拡散させることから、熱処理温度、時間は拡散させる量により前述した範囲内で適宜選択すればよい。組成比は同一のコアシェル粒子被膜１８中に存在するコア粒子１６に含まれるIIIＡ族同士の比や被覆物質１７に含まれるIＢ族同士の比、例えばそれぞれＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）、Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ａｇ）が、０および１００となることも有りえる。複数層堆積させる方法としては、上記に示す方法で一層目のコアシェル粒子被膜１８を堆積させ、乾燥した上に二層目のコアシェル粒子被膜１８を積層させても良いし、前述したようにコアシェル粒子被膜１８を転写して積層させても問題ない。
【００６１】
上述の通り、IＢ族の元素はIIIＡ族の元素よりも融点が高い。例えばIＢ族のＣｕは１０８３℃、Ａｇは９６２℃、Ａｕは１０６４℃であり、IIIＡ族のＩｎは１５６℃、Ｇａは３０℃、Ａｌは６６２℃である。そのため、IIIＡ族元素を含むコア粒子１６とIＢ族元素を含む被覆１７を有することなく、IＢ族の元素を含む物質と、IIIＡ族の元素を含む物質とを同時に溶媒中で分散させて作製した太陽電池金属プリカーサー形成材１０を還元性雰囲気中において熱処理をする場合においては、IIIＡ族の元素が低い温度で溶融し、その表面張力により凝集してしまう。また、IＢ族の元素の酸化物およびIIIＡ族の元素の酸化物を使用した場合においては、ＣｕＯの還元温度が３００℃程度である一方で、Ｉｎ2Ｏ3は４００℃程度であり、またＧａ2Ｏ3は７００℃程度必要となる。そのため、Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3の還元温度に達した時点で既にＣｕＯは還元されて金属となっているがＣｕの融点が１０８３℃であるため溶融することはない。Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3については還元時点でＩｎ、Ｇａの融点を越えており溶融状態となっており、熱処理を終えるとその表面張力により凝集してしまい、基体１１上に半球状に形成されてしまう。また、水酸化物に関しても酸化物と同じ現象が生じる。
【００６２】
本実施形態においては、図１に示すように、IIIＡ族の元素を含むコア粒子１６の周りをIＢ族の元素を含む被覆物質１７で被覆していることから、IIIＡ族の元素が溶融してもIIIＡ族の元素同士で凝集してしまうのをIＢ族の元素が抑制し、且つIＢ族との金属間化合物の形成が進行することで、図３に示すように、金属プリカーサー２０となったときにはIIIＡ族の元素が単体で存在する量を低減することができる。そのため、表面の凹凸が小さく、またそれにより組成の均一性が高い金属プリカーサー２０を得ることができる。
【００６３】
IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜３１は、図１に示すような太陽電池用金属プリカーサー形成材１０を還元性ガス雰囲気で熱処理を行うことで得られる図３に示すような金属プリカーサー２０を用いて作製される。この金属プリカーサー２０をＶI族化することで、IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜３１を得ることができる。
【００６４】
ＶI族化は公知の方法で行うことで可能であるが、ＶI族化する方法として、例えば、セレン化水素（Ｈ2Ｓｅ）や硫化水素（Ｈ2Ｓ）、あるいはテルル化水素（Ｈ2Ｔｅ）などＶIＡ族元素を含むガス中でＶI族化を行う方法がある。また、各種ＶI族化ガスと、窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスを使用することが好ましい。また、IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜３１は、ＳｅやＳやＴｅを、金属プリカーサー２０上に堆積させて熱処理を行って得ることができる。その他の方法として、ジメチルセレン（（ＣＨ3）2Ｓｅ）やジエチルセレン（（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｅ）を導入した雰囲気中で熱処理を行うようにしてもよく、特に上記方法に限定されるものではない。また、熱処理温度と熱処理時間は、基板１３の耐熱温度等により適宜設定すればよいが２５０℃以上９００℃以下で１分以上１０時間以下の間が好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、本実施形態に係る発明を実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本実施形態に係る発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
＜実施例１＞
IIIＡ族元素粒子はＩｎ2Ｏ3を用い、IＢ族元素物質はＣｕＯを用い、IＢ／IIIＡ族比を０．９５程度とした。液相法により平均粒子径０．５μｍのＩｎ2Ｏ3にＣｕＯを被覆させ粉体（コアシェル粒子）を作製した。このとき組成分析でＣｕ／Ｉｎは０．９４８であった。また被覆膜厚を測定するために、ＳＴＥＭ−ＥＤＸマッピングによりＩｎ2Ｏ3が平均粒子径に近い粒子１００個についてＣｕＯの厚みを測定した。その結果、測定した平均値が０．０４２μｍ程度であり、おおよそ計算値に近いものであった。その粉体を容器中へ入れて（メディア径：２ｍｍのジルコニアビーズ、溶媒：アルコール）１時間かけて予備分散を行った。その後、更にメディア径が異なるジルコニアビーズ（メディア径：０．１ｍｍ、溶媒：アルコール）を用いて５分間分散を行い、スラリーを作製した。このときの溶媒中の粉体の濃度は２５質量％とした。
【００６７】
分散による、変質の有無が無いか確認するために、分散前後の粉体をＸ線回折により分析した。図５は、Ｘ線回折の測定結果を示す図である。図５に示すように、分散前後において、Ｉｎ2Ｏ3とＣｕＯとの金属間化合物反応などによる複合酸化物が生成されるなどの変化は見られなかった。
【００６８】
次に基体にはモリブデン箔を使用し、モリブデン箔上にこのスラリーをバーコーターにて塗布し、５０℃の熱風乾燥機で乾燥させて太陽電池用金属プリカーサー形成材を得た。次いで、得られたIIIＡ族元素を含むコア粒子がIＢ族元素を含む被覆物質で被覆されているコアシェル粒子のコアシェル粒子被膜の乾燥体の厚みは約２μｍあった。なお、基体に使用したモリブデン箔は圧延にて作製された箔を使用していたため、スラリー塗布前に事前に水素雰囲気中において７００℃で１時間の熱処理を行い、付着した余分な有機成分を除去した。その後、アルコールで超音波洗浄を１０分行った後、純水で洗浄した。
【００６９】
次に、太陽電池用金属プリカーサー形成材を石英ガラスの炉心管内へ入れて、Ｈ2ガス中で６００℃／時間で３００℃まで昇温し、１０分保持した後、６００℃／時間で４００℃まで昇温し、３０分保持した後、自然冷却を行い取り出した。これにより金属プリカーサーを作製した。
【００７０】
図６は、熱処理後のＸ線回折の測定結果を示す図である。図６に示すように、金属プリカーサーには、Ｉｎ2Ｏ3が検出されずＣｕとＩｎの金属間化合物と、若干のＩｎが形成された。金属間化合物はＣｕ11Ｉｎ9である。
【００７１】
また、太陽電池用金属プリカーサー形成材を熱処理した後の膜表面の金属プリカーサーを走査型電子顕微鏡（scanning  electron  microscope：ＳＥＭ）により観察した。図７は、太陽電池用金属プリカーサー形成材を熱処理した後の膜表面の金属プリカーサーの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図７に示すように、金属プリカーサーの表面には凹凸が小さく均質な膜が形成されていることが確認された。
【００７２】
また、金属プリカーサーの膜の表面方向からの組成状態を調べるため、断面加工を行った膜をＳＴＥＭ−ＥＤＳにより分析を行った。図８は、断面加工を行った膜をＳＴＥＭ−ＥＤＳにより分析を行った結果を示す図である。図８に示すように、膜の表面から下部までＣｕとＩｎ比のズレがほとんど無いことが示されている。得られた膜は酸素が抜けたことにより、膜厚みは約１．１μｍへと収縮していた。
【００７３】
次いで、太陽電池用金属プリカーサー形成材を熱処理した後の膜をＶI族化するために、グラファイトのるつぼの中に金属セレンと共に入れて蓋をし、それを石英ガラスの炉心管内へ入れて、窒素雰囲気中で１０００℃／時間の昇温速度で５００℃まで昇温した後、２０分間保持して自然冷却を行った。炉内が５０℃を下回ったところで、グラファイトるつぼを取り出してサンプルを回収した。
【００７４】
図９は、サンプルのＸ線回折の測定結果を示す図である。図９に示すように、回収したサンプルのＸ線回折の結果は、ＣｕＩｎＳｅ2であった。また、図１０は、回収したサンプルの表面のＳＥＭ写真である。図１０に示すように、回収したサンプルの表面は凹凸も大きくないこと確認された。また、得られた結晶粒子径は数μｍ程度であり、非常に大きく成長していることが確認された。また、図１１は、ＳＴＥＭ−ＥＤＳによる分析結果を示す図である。図１１に示すように、回収したサンプルの膜断面の表面方向からの組成を確認したところ、ほぼ一定であることが確認された。これにより、低コストのプロセスでありながら、膜の凹凸が小さく、また微視的な組成バラツキの小さいIＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜を形成すること可能であることが判明された。
【００７５】
＜実施例２＞
次に、準備する粉体のみを変更し、実施例１と同様に、IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜の作製を行った。本実施例では、コア粒子に含まれるIIIＡ族元素をＩｎ2Ｏ3とＧａ2Ｏ3とした。平均粒子径は０．３μｍであった。IＢ／IIIＡ族比を０．９５程度として、Ｉｎ2Ｏ3およびＧａ2Ｏ3にそれぞれ液相法にてＣｕＯを被覆した。実施例１と同様に、Ｃｕ／Ｉｎ比およびＣｕ／Ｇａ比とＣｕＯの厚みを分析した結果、Ｃｕ／Ｉｎ比は０．９６３程度であり、Ｃｕ／Ｇａは０．９５７程度であった。ＣｕＯ被覆の厚さはそれぞれ０．０２７μｍ程度であった。
【００７６】
ここで、それぞれの粉体を２つに分けた。一方は、ＣｕＯに被覆されたＩｎ2Ｏ3の粒子と、ＣｕＯに被覆されたＧａ2Ｏ3の粒子とした。Ｉｎ2Ｏ3にＣｕＯを被覆した粒子と、Ｇａ2Ｏ3にＣｕＯを被覆した粒子とを、それぞれ別々にアルコール中で分散させ、それぞれのスラリーを得た。
【００７７】
もう一方は、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．５程度となるように、それぞれを秤量し、アルコール中で２種の粉体を混合、分散させた。分散方法は、実施例１と同様にして行った。
【００７８】
洗浄したモリブデン箔上に前者の方法で作製した、Ｇａ2Ｏ3にＣｕＯを被覆した粒子のスラリーを堆積させ、膜を圧縮するためにカレンダー加工を行った後、その上に後者の方法で作製したＩｎ／(Ｉｎ＋Ｇａ）が０．５程度としたＩｎ2Ｏ3にＣｕＯを被覆した粒子と、Ｇａ2Ｏ3にＣｕＯを被覆した粒子とのスラリーを堆積させ、カレンダー加工を行い、最後にＩｎ2Ｏ3にＣｕＯを被覆した粒子のスラリーを堆積させた後、同様にカレンダー加工を行った。
【００７９】
それぞれの乾燥膜厚はＧａ2Ｏ3にＣｕＯを被覆した粒子の膜が１．０μｍ程度、Ｉｎ2Ｏ3にＣｕＯを被覆した粒子とＧａ2Ｏ3にＣｕＯを被覆した粒子との膜が１．１５μｍ程度、Ｉｎ2Ｏ3にＣｕＯを被覆した粒子の膜が１．３μｍ程度であった。この太陽電池用金属プリカーサー形成材は、熱処理を行うことで、基体上から膜厚方向に対して、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を変化させた。
【００８０】
この方法によって製造された、IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜の表面方向からの組成状態を調べるために、それぞれのIＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜の断面加工を行った後、ＳＴＥＭ−ＥＤＳにより分析を行った。図１２は、ＳＴＥＭ−ＥＤＳにより分析結果を示す図である。図１２に示すように、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が膜の表面から深さ方向へ変化していることがわかる。
【００８１】
もう一方のスラリーについては基板にはＭｏスパッタ膜つきの石英ガラスを使用し、その上に、堆積させて、Ｉｎ2Ｏ3にＣｕＯを被覆した粒子と、Ｇａ2Ｏ3にＣｕＯを被覆した粒子の混合膜を作製した。この太陽電池用金属プリカーサー形成材は実施例１で作製したときにIIIＡ族の種類が単一であったものから、複数としたものである。
【００８２】
その後、太陽電池用金属プリカーサー形成材を、実施例１と同様にＨ2ガス中で熱処理を行った。ただし、保持温度を３００℃で１０分保持した後、６００℃まで昇温して１０分保持した後、自然冷却を行った。この結果、得られた太陽電池用金属プリカーサーは実施例１で得たときと同様に金属質なものであり、それをＶI族化するために、グラファイトのるつぼにセレン金属と共に入れて蓋をして、石英炉心管中で窒素雰囲気にして熱処理を行った。熱処理は実施例１と同じく５００℃で２０分行った。
【００８３】
この方法によって製造された、IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜の表面方向からの組成状態を調べるために、それぞれのIＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜の断面加工を行った後、ＳＴＥＭ−ＥＤＳにより分析を行った。図１３は、ＳＴＥＭ−ＥＤＳにより分析結果を示す図である。図１３に示すように、膜中にＩｎとＧａが均一となっていることがわかる。図１２、１３に示すように、本方法により膜内の組成（異なるIIIＡ族の比率）を意図的に変化させることができ、化合物半導体薄膜の禁制体幅を変化させることが可能であるといえる。
【００８４】
＜実施例３＞
III族元素を平均粒子径０．５μｍの金属Ｉｎとし、それにＣｕＯをＣｕ／Ｉｎ比０．９５程度となるように被覆した。組成分析値はＣｕ／Ｉｎが０．９４４で、被覆厚みは０．０５５μｍであった。その粒子をアルコール中で分散させてスラリーを作製した後、約１．５μｍに堆積し、実施例１と同様の条件で熱処理を行った。そのようにして作製されたIＢ−IIIＡ族金属間化合物を含む金属プリカーサー膜の組成状態を調査するために断面加工を行い、ＳＴＥＭ−ＥＤＸにより分析を行った。図１４は、ＳＴＥＭ−ＥＤＳにより分析結果を示す図である。図１４に示すように、実施例１に記載した、酸化物の場合と同様、組成のバラツキがないことが確認された。
【００８５】
＜比較例１＞
実施例の比較として、平均粒子径０．５μｍのＩｎ2Ｏ3粒子とＣｕＯ粒子をそれぞれ準備し、Ｃｕ／Ｉｎ比が０．９５程度となるように秤量を行い、実施例１と同様に、ジルコニアビーズを使用し１時間かけて予備分散した。その後、メディア径が異なるジルコニアビーズを用いて５分間分散を行い、スラリーを作製した。Ｉｎの分散を行いスラリーを作製した。このときの溶媒中の粉体の濃度は２５質量％とした。
【００８６】
洗浄したモリブデン箔上にこのスラリーをバーコーターにて塗布し、太陽電池用金属プリカーサー形成材を得た。次に、それを石英ガラスの炉心管内へ入れて、実施例１と同じ条件、すなわちＨ2ガス中で６００℃／時間で３００℃まで昇温し、１０分保持した後に６００℃／時間で４００℃まで昇温し、３０分保持した後、自然冷却を行い取り出した。
【００８７】
図１５は、取り出した膜のＳＥＭ写真を示す図である。図１５に示すように、実施例１で作成した図７と異なり表面の凹凸が大きくなっていることが確認された。これは、Ｈ2ガス中で熱処理を行った際に、Ｉｎが凝集して、大きな塊を作ったと考えられる。このときの膜の凸面部分を断面加工し、ＳＴＥＭ−ＥＤＸにより点分析を行った。図１６は、分析箇所の模式図である。図１６に示すように、基板面に近い部分点ＢはＣｕ／Ｉｎ比が１．２程度であったのと比較して、膜の表面点ＡはＣｕ／Ｉｎ比が０．１程度であり、組成がばらついていることが確認された。これは、Ｉｎが凝集した際に、部分的にはＣｕとの反応が起こるが、大部分がＩｎとなってしまった結果であることを示唆する。また、別の断面部分である点Ｃにおいては、Ｃｕ／Ｉｎ比が１．５程度であり、ＣｕがリッチなＣｕ−Ｉｎ金属間化合物が検出される結果も得られた。すなわち、同じ膜中で組成のばらつきが生じてしまっているといえる。
【００８８】
この膜をＶI族化するために、グラファイトの坩堝の中に金属セレンと共に入れて蓋をし、それを石英ガラスの炉心管内へ入れて、窒素中で１０００℃／時間で５００℃まで昇温した後に、２０分間保持して自然冷却を行った。得られたＳＥＭ写真を図１７に示す。図１０と比較して、凹凸が目に見えて大きいことが確認された。また、前述のように金属プリカーサーの表面付近がＩｎリッチであったために、表面付近は細かい粒子が並ぶような結果となってしまった。
【００８９】
この結果より、本発明の金属プリカーサーを用いて製造されたIＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜は、基体面が露出する凹凸がなく、ｐ型の半導体膜であることができた。これにより酸化物膜を高品質なIＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜へと変換することが可能となることが確認された。
【符号の説明】
【００９０】
１０  太陽電池用金属プリカーサー形成材
１１  基体
１２  コアシェル粒子
１３  基板
１４  下部電極
１６  コア粒子
１７  被覆物質
１８  コアシェル粒子被膜
２０  金属プリカーサー
３０  太陽電池
３１  IＢ−IIIＡ−ＶIＡ族系化合物半導体薄膜
３２  バッファー層
３３  取り出し電極
【図１】
2012209413.tif 000003
【図２】
2012209413.tif 000004
【図３】
2012209413.tif 000005
【図４】
2012209413.tif 000006
【図５】
2012209413.tif 000007
【図６】
2012209413.tif 000008
【図１１】
2012209413.tif 000009
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2012209413.tif 000015
【図１０】
2012209413.tif 000016
【図１５】
2012209413.tif 000017
【図１６】
2012209413.tif 000018
【図１７】
2012209413.tif 000019