(57)【要約】【課題】セルロース繊維に特定のカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂を含有させることにより高強度のセルロース繊維シートを提供する。【解決手段】セルロース繊維に極限粘度法による粘度平均分子量が５００万以上、かつカチオン電荷密度が０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇであるカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂およびカチオン電荷密度が１．５〜３．０ｍｅｑ／ｇであるカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂を含有させてなるセルロース繊維シートである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維に極限粘度法による粘度平均分子量が５００万以上、かつカチオン電荷密度が０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇであるカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂およびカチオン電荷密度が１．５〜３．０ｍｅｑ／ｇであるカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂を含有させてなることを特徴とするセルロース繊維シート。
【請求項２】
前記カチオン性ポリアクリルアミド系樹脂がアクリルアミドと下記式（Ｉ）の化合物の共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース繊維シート。
【化１】
2012162814.tif 000005
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基又はベンジル基；Ｒ４はＨ又はメチル基；ＸはＣｌ−、Ｂｒ−を表す。）
【請求項３】
前記セルロース繊維１００質量部に対して、前記カチオン電荷密度が０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇであるカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂を０．１〜２質量部および前記カチオン電荷密度が１．５〜３．０ｍｅｑ／ｇであるカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂を０．１〜２質量部含有させてなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセルロース繊維シート。
【請求項４】
前記セルロース繊維シートのＪＩＳ  Ｐ  ８１１３：１９９８に準じて測定した引張強度の縦横比が３．０以上、かつ縦方向の強度と横方向の強度の相乗平均が１２０〜３００ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロース繊維シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車、住宅、家電、家具等の構造部材の補強繊維として適用可能なセルロース繊維シートに関し、特定のカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂を含有するセルロース繊維シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、地球規模の環境問題に対する意識の高まりから、再生可能な循環型資源であるバイオマス資源の利用が注目されている。バイオマス資源の一つである植物繊維は多くの可能性を秘めているものの、性能が満たされていない場合が多々あるため、利用を期待されている自動車・住宅・家電部材などの大きな市場への展開は進んでいない。一方、紙シートは古くからある循環利用型の材料であるが、長い歴史の中では軽量化、強度向上は進んでいるものの、その向上の度合いは決して大きくなく強度を生かした紙製品以外への展開は進んでいないのが実情である。
【０００３】
パルプ繊維を抄紙する際に、パルプを叩解してパルプ繊維間結合を強めることは、製紙技術の誕生以来行なわれている。叩解によってパルプ繊維に付与される性質はいくつかあるが、中でも繊維間結合に重要な影響を与える繊維のフィブリル化が挙げられる。フィブリル化は、一般的に、パルプ繊維に部分的に生ずる微細繊維（ミクロフィブリル）が繊維表面積の増大と繊維間の結合ネットワークの形成に寄与し、パルプ繊維間結合を強めると考えられている。しかしながら、叩解時のフィブリル化と同時に生じる他の現象として、パルプ繊維の切断という短繊維化現象が発生し、紙力の低下を引き起こす。このため、紙力増強を行う方法としては、微細繊維化パルプをつくり、抄紙前のパルプスラリーに添加して紙力を増強する方法があるが、微細繊維化パルプスラリーを得るには、多大なエネルギーが必要となるため、効率的な製造方法の提供が強く求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１にはパルプ水系懸濁液を媒体攪拌ミルまたは振動式ミルにより微細化処理を試みているが、この方法は微細化するまでに時間がかかり、多大のエネルギーが必要である。
【０００５】
特許文献２、３には予め叩解処理したパルプスラリーを高圧ホモジナイザーでさらに微細化処理する方法が提案されているが、最終工程の高圧式ホモジナイザー処理時は圧力によって高速に加速されたパルプスラリー液が衝突して微細化するため、微細化の過程でスラリー粘度が急激に上昇し、配管などが詰まるおそれがあり、効率的ではない。また、過剰の力で処理されているため、短繊維化されやすく、繊維シートの強度アップ効果が得られにくい。
【０００６】
特許文献４には、セルロース繊維を酸化した後、第一段階において高速回転式分散機で機械的処理し、第二段階において高圧式ホモジナイザーなどの高圧分散機で機械的処理を行って、微細酸化セルロース繊維分散液を得る製造方法が開示されている。この方法によりセルロース微細酸化セルロースは得られるが、通常の抄紙機で用いられるプラスチックワイヤーで抄紙した場合、微細繊維がワイヤーを抜け落ちてしまい、セルロース繊維シートが効率よく作製できなかった。
【０００７】
特許文献５には、微細セルロース繊維からなる高引張り強度の不織布の製造方法が提案されているが、その引張強度は強度が必要とされる構造部材を補強するには不十分である。また、抄紙する際にイソブチルアルコールを用いているため、防爆機能を備えた特殊な設備が抄紙に必要であるなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１８８９８０号公報
【特許文献２】特許第２９６７８０４号公報
【特許文献３】特許第４３０２７９４号公報
【特許文献４】特開２００９−１６１８９３号公報
【特許文献５】特開２００８−２７４５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はセルロース繊維含有スラリーに特定のカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂を配合することで通常抄紙で使用されるプラスチックワイヤーで抄紙しても従来の紙よりも飛躍的に強度が向上したセルロース繊維シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の各発明を包含する。
（１）セルロース繊維に極限粘度法による粘度平均分子量が５００万以上、カチオン電荷密度が０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇであるカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂およびカチオン電荷密度が１．５〜３．０ｍｅｑ／ｇであるカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂を含有させてなるセルロース繊維シートである。
【００１１】
（２）前記カチオン性ポリアクリルアミド系樹脂がアクリルアミドと下記式（Ｉ）の単量体の共重合体である（１）に記載のセルロース繊維シートである。
【００１２】
【化１】
2012162814.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基又はベンジル基；Ｒ４はＨ又はメチル基；ＸはＣｌ−、Ｂｒ−を表す。）
【００１３】
（３）前記セルロース繊維１００質量部に対して、前記カチオン電荷密度が０．５〜１.５ｍｅｑ／ｇであるカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂を０．１〜２質量部および前記カチオン電荷密度が１．５〜３．０ｍｅｑ／ｇであるカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂を０．１〜２質量部含有させてなる（１）または（２）に記載のセルロース繊維シートである。
【００１４】
（４）前記セルロース繊維シートのＪＩＳ  Ｐ８１１３：１９９８に準じて測定した引張強度の縦横比が３．０以上、かつ縦方向の強度と横方向の強度の相乗平均が１２０〜３００ＭＰａである（１）〜（３）のいずれか１項に記載のセルロース繊維シートである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、通常の抄紙機で用いられるプラスチックワイヤーで簡便に、高強度のセルロース繊維シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
（セルロース繊維用原料）
本発明のセルロース繊維用原料としては特に限定されないが、植物由来のセルロース、動物由来のセルロース、バクテリア由来のセルロースなどが挙げられる。より具体的には、針葉樹、広葉樹をクラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法などで蒸解した化学パルプ繊維；レファイナー、グラインダーなどの機械力によってパルプ化した機械パルプ繊維；薬品による前処理の後、機械力によってパルプ化したセミケミカルパルプ繊維；或いは古紙パルプ繊維などを例示でき、それぞれ未晒（漂白前）もしくは晒（漂白後）の状態で使用することができる。また、草本類から製造される非木材繊維としては、例えば綿、マニラ麻、亜麻、ミツマタ、ワラ、竹、バガス、ケナフなどを木材パルプと同様の方法でパルプ化した繊維が挙げられる。
【００１７】
パルプとして使用される樹種は、ベイマツ、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン等の広葉樹が挙げられる。
【００１８】
（パルプ懸濁液の準備）
前記パルプ繊維を用いて、前処理としての予備叩解を行なうに際しては、製紙用で従来から慣用されている一般的な叩解機が使用でき、例えば、ビーター、ジョルダン、コニカルリファイナー、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナー等のいずれの叩解機も使用できる。予備叩解時のパルプスラリー濃度は４〜２０質量％の範囲が好ましい。さらに好ましくは５〜１０質量％である。４質量％未満ではパルプ繊維の分散濃度が低く、叩解効率が低下する。一方、２０質量％を超えると、叩解途中でスラリーの粘度上昇があり、同様に叩解効率が低下する。使用する分散媒は水、有機溶媒、或いはその混合体のいずれも可能であるが、水の方が好ましい。
上記したパルプ叩解機の処理効率は非常に高いため、予備叩解処理においてはＪＩＳ  Ｐ  ８１２１−１９９５のカナダ標準濾水度（以下ＣＳＦと称す）をできるだけ小さくしておくことが好ましく、長繊維パルプ、短繊維パルプいずれの場合もＣＳＦが２０ｍｌ以下になるように叩解を行い、パルプ懸濁液を得る。前記パルプ懸濁液のＣＳＦは１５ｍｌ以下が好ましく、１０ｍｌ以下がさらに好ましい。ＣＳＦが１０ｍｌ以下になると測定誤差が大きくなり、その場合はパルプ懸濁液の濃度を薄めて（例えば０．１質量％に薄めて）、変則ＣＳＦを測定することが可能である。０．１質量％の変則ＣＳＦの場合は１０〜４００ｍｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは５０〜３５０ｍｌである。
【００１９】
（ミクロフィブリル化）
ＣＳＦが２０ｍｌ以下に叩解されたパルプ懸濁液の濃度を４質量％以下、好ましくは０．２〜３．５質量％、さらに好ましくは０．７〜２．８質量％になるように調製した後、重さ加重平均繊維長が０．３０ｍｍ〜０．８０ｍｍ、かつ平均繊維幅が２５μｍ以下になるように高速回転式分散機によって処理を行い、本発明において使用されるセルロース繊維の水系懸濁液を得る。前記セルロース繊維は、好ましくは重さ加重平均繊維長が０．４０〜０．７０ｍｍ、平均繊維幅が０．０５〜１０μｍ、さらに好ましくは重さ加重平均繊維長が０．４５〜０．６５ｍｍ、平均繊維幅が０．１〜３μｍになるようにミクロフィルリル化を行う。重さ加重平均繊維長が０．３０ｍｍより小さい場合には、パルプ自体が短いため、得られたセルロース繊維シートの強度は小さいものとなる。０．８０ｍｍを超え、あるいは平均繊維幅が２５μｍを超えると、セルロース繊維のミクロフィブリル化が不十分なため、得られたセルロース繊維シートは通常の紙と同等の強度しか得られない。本発明の重さ加重平均繊維長および平均繊維幅はＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ．５２：２０００に準じて、カヤーニ（ＫＡＪＡＡＮＩ）社製の繊維長測定機（ＦＳ−２００）を用いて測定した値である。
【００２０】
本発明において、セルロース繊維は高速回転式分散機を用いてミクロフィブリル化するのが好ましい。前記高速回転式分散機によるミクロフィブリル化処理は、機械的処理として、攪拌手段となる１又は２以上の回転体を有する高速回転式分散機を用い、前記回転体の翼先端部の周速（以下「周速」と称す）が１０ｍ／ｓ以上で処理する方法である。周速は１２ｍ／ｓ以上が好ましく、１５ｍ／ｓ以上がより好ましく、２０ｍ／ｓ以上が特に好ましい。周速の上限は特に限定しないが、経済性や分散機の機械強度から１００ｍ／ｓ以下が好ましい。
【００２１】
高速回転式分散機は、高速回転するローターによりパルプ懸濁液に運動エネルギーが加えられ、スクリーンスリット部を懸濁液が高速で通過するが、それと同時に断続的にジェット流が生成され、速度界面のせん断力によりパルプ繊維のミクロフィブリル化が促進される。このときパルプ繊維には繊維を長さ方向に切断するような引張力は殆どかからないため繊維の切断は起こりにくく、高圧ホモジナイザーなどのような高圧式分散機と異なり、短繊維化されにくい特徴を有する。また、ミクロフィブリル化されたセルロース繊維の回収率も高い。回転体は、各種形状の攪拌羽根、槽自体が回転するもの等の公知公用のものが挙げられる。
高速回転式分散機は、回転体と固定部の間の空隙に処理対象となるパルプ懸濁液を通過させて分散させるタイプのもの、一定方向に回転する内側回転体と内側回転体の外側を逆に回転する外側回転体とを有し、内側回転体と外側回転体の間の空隙に処理対象を通過させて分散させるタイプのものがあるが、本発明においてはミクロフィブリル化の効率から後者のタイプのものが好ましい。高速回転式分散機としては例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックス」、大平洋機工社製の「マイルダー」、「シャープフローミル」、ユーロテック社製の「キャビトロン」、プライミクス社製の「ＴＫロボミックス」、「フィルミックス」等を挙げることができる。
【００２２】
このように高速回転させながら狭い空隙を通すことにより、高いせん断速度（単位ｓ−１）を発生させることができるため、単に高速回転（例えば、空隙が大きくせん断速度が低い一般市販のホモミキサーなど）させた場合と比べて、ミクロフィブリル化処理が効果的に行える。上記空隙の大きさは５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｍｍ以下、更に好ましくは２ｍｍ以下である。
【００２３】
ミクロフィブリル化の処理時間は前記周速、１回のパルプ懸濁液の処理量や処理槽の容量等との関連において適宜設定することができる。例えば、回転体の周速が１８ｍ／ｓ、処理槽の容量が１Ｌ、濃度２．５質量％のパルプ懸濁液が５００ｇの場合は、処理時間が５〜１００分程度である。
【００２４】
（セルロース繊維シートの製造）
本発明において、前記セルロース繊維を含有する繊維シートの製造方法は特に限定しないが、例えば下記の方法で製造することが可能である。
（Ａ）セルロース繊維含有原料パルプスラリーを通常の抄紙方法で抄紙してシート化する方法
（Ｂ）セルロース繊維含有原料パルプスラリーを基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたセルロース繊維層を基材から剥離してシート化する方法
などが挙げられる。
【００２５】
（Ａ）の方法はセルロース繊維含有原料パルプスラリーを通常の抄紙で用いられる長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機のほか、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機、さらに手抄き等公知の抄紙方法で抄紙され、一般の紙と同様の方法でシート化することが可能である。つまり、セルロース繊維含有原料パルプスラリーをワイヤー上で脱水して湿紙状態のシートを得た後、プレス、乾燥することで繊維シートを得ることが可能である。勿論、必要に応じて、マシンカレンダーまたはスーパーカレンダーにより表面を平滑化させ、高密度化させて強度を向上させることも可能である。
【００２６】
本発明において、セルロース繊維含有原料パルプスラリーに極限粘度法による粘度平均分子量が５００万以上、かつカチオン電荷密度が０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇであるカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂およびカチオン電荷密度が１．５〜３．０ｍｅｑ／ｇであるカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂を含有させて抄紙あるいは塗工する。ポリアクリルアミドのカチオン性が３．０ｍｅｑ／ｇ以上であると微細セルロース繊維が過度に凝集して抄紙した際の地合いが悪化し、強度が低下してしまう。一方、ポリアクリルアミドのカチオン性が０．５ｍｅｑ／ｇ以下であると微細セルロース繊維が抄紙の際にワイヤーから抜け落ちてしまう。前記分子量が５００万以下であると微細セルロース繊維を水素結合により結合するには不十分である。
さらに、セルロース繊維含有原料パルプスラリーに極限粘度法による粘度平均分子量が５００万以上、かつカチオン電荷密度が０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇであるカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂およびカチオン電荷密度が１．５〜３．０ｍｅｑ／ｇであるカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂の２種類を含有させる事で、抄紙の際の微細繊維のワイヤー抜けを防ぎ、なおかつ高強度のセルロース繊維含有シートを得ることができる。これは２種のカチオン性ポリアクリルアミドのうち、高カチオン性のポリアクリルアミドで微細繊維を緩やかに凝集させて抄紙の際の微細繊維のワイヤー抜けを防止し、さらに低カチオン性のポリアクリルアミドでセルロース繊維間を水素結合により強固に結合させるためである。
また、カチオン性ポリアクリルアミド系樹脂のセルロース繊維に対しての添加量は０．１〜２質量部が好ましい。添加量が０．１％以下であると微細繊維が十分に凝集せず、抄紙した際に抜け落ちてしまう。一方、添加量が２質量％を超えると、抄紙する際のセルロース繊維含有スラリーの粘度が上昇し、抄紙速度が遅くなるため好ましくない。
【００２７】
前記カチオン性ポリアクリルアミド系樹脂としてはアクリルアミドと下記式（Ｉ）の単量体の共重合体が好ましい。
【００２８】
【化２】
2012162814.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基又はベンジル基；Ｒ４はＨ又はメチル基；ＸはＣｌ−、Ｂｒ−を表す。）
【００２９】
構造式（Ｉ）の（メタ）アクリロイルオキシエチルアンモニウム塩において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が全てメチル基、或いはＲ１、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が水素原子であるのが好ましく、特に全てメチル基であるのが好ましい。また、ＸはＣｌ−、Ｂｒ−が好ましく、Ｒ４は水素原子とメチル基のいずれでもよい。
前記構造式（Ｉ）の単量体は、具体的には（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、若しくは（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルアンモニウム塩が挙げられる。
【００３０】
構造式（Ｉ）の（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを４級化剤、例えば塩化メチル等のハロゲン化アルキル等と反応させることにより得られる。また、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルアンモニウム塩は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを酸、例えば塩酸、臭素酸、硫酸、硝酸、酢酸等と反応させることにより得られ、酸の代表例は塩酸、硫酸である。
【００３１】
（Ｂ）の方法は、セルロース繊維含有原料パルプスラリーを基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたセルロース繊維含有層を基材から剥離することにより、セルロース繊維からなるシートを得る方法である。塗工装置と長尺の基板を用いることで、セルロース繊維から成るシートを連続的に生産することができる。基材の材質は、セルロース繊維含有原料パルプスラリーに対する濡れ性が高いものの方が乾燥時の繊維シートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成された繊維シートが容易に剥離できるものを選択しなければならない。中でも樹脂板または金属板の中で、適当なものを単独、または積層して使用するのが好適である。例えばアクリル板、ポリテトラフルオロエチレン板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を用いることができる。セルロース繊維含有原料パルプスラリーを基材上に塗工するには、前記基材に所定のスラリー量を塗布することが可能な各種コーターを使用すれば良い。例えば、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター等が使用できるが、中でもダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、エアドクターコーター等の塗工方式によるものが均一な塗布には有効である。また、乾燥には熱風乾燥や赤外線乾燥、真空乾燥等が有効である。基板に長尺の巻き取り板を使用してコーターでセルロース繊維含有シートを形成することにより、連続的なシート製造が可能となり、基板上で形成したセルロース繊維含有シートは基板と共に巻き取り、使用時に基板から剥離して使用しても良いし、基板の巻取り前にセルロース繊維含有シートを剥離し、基板と繊維シートそれぞれを巻き取りとしても良い。
【００３２】
（Ａ）、（Ｂ）の製造方法に関わらず、本発明のセルロース繊維シートの坪量は特に限定するものではないが、１０〜５００ｇ／ｍ２が好適である。さらに好ましくは２０〜３００ｇ／ｍ２である。１０ｇ／ｍ２以下ではセルロース繊維シートの製造過程において繊維シートが切れやすく、５００ｇ／ｍ２以上では（Ａ）、（Ｂ）の製造方法に関係なく生産効率が低下する。
【００３３】
セルロース繊維シートの強度をさらに向上させるには、紙力剤を添加することが好ましい。例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、植物性ガム、ラテックス、ポリエチレンイミン、グリオキサル、ガム、マンノガラクタン、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、グアーガム、尿素樹脂等の紙力増強剤が挙げられる。
紙力剤の添加方法は特に限定しないが、添加量は前記パルプ１００質量部に対して、０．１〜１０質量部を含有することが好ましい。さらに好ましくは０．５〜５質量部を含有する。０．１質量部未満では紙力アップ効果が小さく、１０質量部を超えると繊維シートが硬くなりやすく、またコストアップにもなる。
【００３４】
その他、セルロース繊維含有懸濁液である原料パルプスラリーを抄紙或いは基材に塗工してシートを作製する際には、目的、必要に応じて、填料、ｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤等を添加することが可能である。
【００３５】
（Ａ）、（Ｂ）の製造方法で得られた湿紙状態のセルロース繊維シートを十分にプレスすることでより高密度な繊維シートを得ることが可能であり、結果的に高強度のセルロース繊維シートを得ることが可能となる。プレス後、一般的な乾燥設備により乾燥される。その後、マシンカレンダーまたはスーパーカレンダーにより密度を向上させ、さらに高強度にすることも可能である。セルロース繊維シート密度は０．９０〜１．２０ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明に用いるセルロース繊維シートの引張強度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３：１９９８に準じて測定）の縦横比が３．０以上、かつ縦方向の強度と横方向の強度の相乗平均が１２０ＭＰａ以上であることが好ましい。それにより本発明の紙シートの一用途として、樹脂などとの複合材を作製した場合、複合材は高強度を有する。
セルロース繊維シートの引張強度の縦横比が３．０未満、或いは縦方向の引張強度と横方向の引張強度の相乗平均が１２０ＭＰａに満たない場合は、得られたセルロース繊維シートと樹脂の複合材の強度が不十分である。前記（Ａ）、（Ｂ）のような製法を用いて効率よく生産するには、セルロース繊維シートの引張強度の縦横比は３．０〜６．０が好ましく、３．０〜４．０が特に好ましい。セルロース繊維シートの縦方向の強度と横方向の強度の相乗平均値を上げるには紙力剤の増添などもある程度まで可能であるが、パルプ繊維の更なる微細化を進めた方がシート強度のアップ効果が得られやすい。生産効率とコストの面から、縦方向の強と横方向の強度の相乗平均は１２０〜３００ＭＰａが好ましく、１２０〜２００ＭＰａの範囲が特に好ましい。
【００３７】
本発明のセルロース繊維シートは、従来の繊維シートに比べて非常に高強度を有するため、前記繊維シートに熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂を含浸させて複合材料として使用することは重要用途の一つである。具体的には、自動車、住宅、家電、家具等の構造部材等に利用可能であるがこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
＜パルプ原料の調製＞
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）をダブルディスクリファイナーにて変則フリーネスが１００ｍｌになるまで叩解した。
【００４０】
＜実施例１＞
前記変則フリーネスが１００ｍｌのＮＢＫＰを濃度が０．５％になるように調製し、エムテクニック社製クレアミックス２．２Ｓにて３０分機械力による解繊処理を行い、パルプスラリーを得た。このときの重さ加重平均繊維長は０．６２ｍｍ、平均繊維幅は１９．３μｍであった。
前記パルプスラリー１００質量部（固形分）に対してカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂としてアクリルアミド−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体（極限粘度法による粘度平均分子量：１４００万、カチオン電荷密度：２．３６ｍｅｑ／ｇ）を０．１質量部（固形分）とアクリルアミド−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体（極限粘度法による粘度平均分子量：１３００万、カチオン電荷密度：１．０８ｍｅｑ／ｇ）を０．１質量部（固形分）配合して濃度０．２質量％の抄紙用パルプスラリーを調整した。
前記抄紙用パルプスラリーを用い、長網抄紙機にて抄紙して、本発明のセルロース繊維シートを製造した。抄紙する際のワイヤーはＬＬ−７０Ｅ（日本フィルコン製）を使用した。セルロース繊維シートの坪量は１０５ｇ／ｍ２であった。
【００４１】
＜実施例２＞
機械力による解繊処理を６０分とし、カチオン性ポリアクリルアミド系樹脂としてアクリルアミド−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体（極限粘度法による粘度平均分子量：１４００万、カチオン電荷密度：２．３６ｍｅｑ／ｇ）を０．１質量部（固形分）とアクリルアミド−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体（極限粘度法による粘度平均分子量：１３００万、カチオン電荷密度：１．０８ｍｅｑ／ｇ）を１．５質量部添加した以外は実施例１と同様にしてセルロース繊維シートを作製した。機械力による解繊処理後のパルプスラリーの重さ加重平均繊維長は０．６１ｍｍ、平均繊維幅は１９．６μｍであった。また、セルロース繊維シートの坪量は９８ｇ／ｍ２であった。
【００４２】
＜実施例３＞
機械力による解繊処理を９０分とし、カチオン性ポリアクリルアミド系樹脂としてアクリルアミド−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体（極限粘度法による粘度平均分子量：１３００万、カチオン電荷密度：１．０８ｍｅｑ／ｇ）を１．５質量部とアクリルアミド−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体（極限粘度法による粘度平均分子量：８００万、カチオン電荷密度：２．８５ｍｅｑ／ｇ）を０．１質量部（固形分）添加した以外は実施例１と同様にしてセルロース繊維シートを作製した。機械力による解繊処理後のパルプスラリーの重さ加重平均繊維長は０．６０ｍｍ、平均繊維幅は１９．４μｍであった。また、得られた繊維シートの坪量は１０２ｇ／ｍ２であった。
【００４３】
＜実施例４＞
機械力による解繊処理を１２０分とし、処理濃度を１％としたほかは実施例１と同様にしてセルロース繊維シートを作製した。機械力による解繊処理後のパルプスラリーの重さ加重平均繊維長は０．５３ｍｍ、平均繊維幅は１９．２μｍであった。また、得られた繊維シートの坪量は９８ｇ／ｍ２であった。
【００４４】
＜実施例５＞
機械力による解繊処理を１２０分とし、処理濃度を２％としたほかは実施例１と同様にしてセルロース繊維シートを作製した。機械力による解繊処理後のパルプスラリーの重さ加重平均繊維長は０．５５ｍｍ、平均繊維幅は１８．７μｍであった。また、得られた繊維シートの坪量は１０５ｇ／ｍ２であった。
【００４５】
＜比較例１＞
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）をダブルディスクリファイナーにて変則フリーネスが３００ｍｌになるまで叩解し、実施例１と同様にして機械力による解繊処理を行った。このときのパルプスラリーの重さ加重平均繊維長は０．８５ｍｍ、平均繊維幅は２１．０μｍであった。また、カチオン性ポリアクリルアミド系樹脂を添加せずに抄紙した以外は実施例１と同様にしてセルロース繊維シートを作製した。得られた繊維シートの坪量は７１ｇ／ｍ２であった。
【００４６】
＜比較例２＞
カチオン性ポリアクリルアミド系樹脂としてマンニッヒ変性ポリアクリルアミド（極限粘度法による粘度平均分子量：６０万、カチオン電荷密度：２．４ｍｅｑ／ｇ）を１．５質量部（固形分）添加した以外は実施例１と同様にしてセルロース繊維シートを作製した。得られた繊維シートの坪量は９０ｇ／ｍ２であった。
【００４７】
＜比較例３＞
抄紙の際にカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂の変わりに両性系ポリアクリルアミド樹脂としてジメチルアミノエチルメタアクリレートとアクリルアミド、アクリル酸の共重合体（極限粘度法による粘度平均分子量：８００万、カチオン電荷密度：０．１８ｍｅｑ／ｇ）を０．８質量部（固形分）添加した以外は実施例１と同様にしてセルロース繊維シートを作製した。
【００４８】
＜比較例４＞
カチオン性ポリアクリルアミド系樹脂としてホフマン変性ポリアクリルアミド（極限粘度法による粘度平均分子量：８０万、カチオン電荷密度：０．９０ｍｅｑ／ｇ）を１．２質量部（固形分）添加した以外は実施例１と同様にしてセルロース繊維シートを作製した。
【００４９】
＜比較例５＞
カチオン性ポリアクリルアミド系樹脂としてホフマン変性ポリアクリルアミド（極限粘度法による粘度平均分子量：７０万、カチオン電荷密度：０．３４ｍｅｑ／ｇ）を０．６質量部（固形分）添加した以外は実施例１と同様にしてセルロース繊維シートを作製した。
【００５０】
［評価方法］
＜シートの引張強度＞
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３：１９９８に準じて測定し、単位面積当たりの引張強度をＭＰａ単位で表記した。
【００５１】
＜変則フリーネスの測定＞
測定するパルプ懸濁液の固形分濃度を０．１質量％で測定した以外はＪＩＳ  Ｐ  ８１２１−１９９５に準じた。
【００５２】
＜アクリルアミド系樹脂の電荷密度の測定＞
チャージアナライザーＩＩ（Ｒａｎｋ  Ｂｒｏｔｈｅｒｓ（株）製）を用いて測定した。
【００５３】
＜歩留り＞
下記計算式により求めた。
歩留り（％）＝ワイヤー抜け濃度／抄紙用パルプスラリー濃度（％）×１００
【００５４】
【表１】
2012162814.tif 000004
【００５５】
表１から明らかなように実施例１〜５においては歩留りが高く、引張強度の大きいセルロース繊維シートが得られた。一方、比較例１においては歩留りが小さく、引張強度の小さいものしか得られなかった。また、比較例２〜５においては、歩留の高い繊維シートは得られるものの、引張強度の小さいものしか得られなかった。