(57)【要約】【課題】半導体粒子を混入不純物量が少なく凝集の無い状態で下地基材上に塗布することが可能なシリコン粒子の塗布方法を得ること。【解決手段】シリコン粒子２と酸化シリコン粒子３との混合粒子を基材１上に塗布する混合粒子塗布工程と、前記基材１上に塗布された前記混合粒子に対して、前記シリコン粒子２に対する前記酸化シリコン粒子３の選択比が高いドライエッチングを行って前記酸化シリコン粒子３を除去するドライエッチング工程と、を含む。これにより、シリコン粒子２を凝集させずに下地基材１上に塗布することができる。【選択図】図１
2012119630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン粒子と酸化シリコン粒子との混合粒子を基材上に塗布する混合粒子塗布工程と、
前記基材上に塗布された前記混合粒子に対して、前記シリコン粒子に対する前記酸化シリコン粒子の選択比が高いドライエッチングを行って前記酸化シリコン粒子を除去するドライエッチング工程と、
を含むことを特徴とするシリコン粒子の塗布方法。
【請求項２】
前記ドライエッチング工程では、フッ化水素を含むガスを用いたドライエッチングを行うこと、
を特徴とする請求項１に記載のシリコン粒子の塗布方法。
【請求項３】
前記混合粒子塗布工程の前に、
容器内にシリコン塊と酸化シリコン塊とを投入し、前記容器を回転または振動させて前記容器内において前記シリコン塊と前記酸化シリコン塊とを衝突させることにより前記シリコン塊と前記酸化シリコン塊とを粉砕して前記混合粒子を形成する混合粒子形成工程を有し、
前記混合粒子塗布工程では、前記混合粒子形成工程で形成された前記混合粒子を塗布すること、
を特徴とする請求項１または２に記載のシリコン粒子の塗布方法。
【請求項４】
前記容器は、少なくとも内面が酸化シリコンまたはシリコンからなること、
を特徴とする請求項３に記載のシリコン粒子の塗布方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のシリコン粒子の塗布方法により、基材上にシリコン粒子を塗布するシリコン粒子塗布工程と、
前記基材上の前記シリコン粒子が塗布された面にプラズマＣＶＤ法によりシリコン薄膜を形成する薄膜形成工程と、
を含むことを特徴とするシリコン薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン粒子の塗布方法およびシリコン薄膜の製造方法に関し、特に、シリコン微粒子を凝集の無い状態で塗布することが可能なシリコン粒子の塗布方法およびこれを用いたシリコン薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子である太陽電池には、発電層の種類によってたとえばアモルファスシリコン薄膜や微結晶シリコン薄膜などを用いた薄膜シリコン系太陽電池や、多結晶シリコン系太陽電池などがある。薄膜シリコン系太陽電池は、ガラス基板や樹脂シートなどの透光性基板の主表面上に、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）またはスズをドープした酸化インジウム（Indium  Tin  Oxide：ＩＴＯ）などの透明導電性材料からなる第１の電極と、シリコン薄膜からなる光電変換層と、アルミニウム、銀または酸化亜鉛などからなる第２の電極と、が順次積層されて構成される。
【０００３】
この薄膜シリコン系の太陽電池の発電効率を高めるために、従来、様々な工夫がなされている。その１つに、シリコン微粒子を含むシリコン半導体を形成することで、光電変換層の効率を高める方法がある。たとえば、原料ガスとともに微粒子を含むガスを反応室内に導入し、プラズマＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法を用いて微粒子を含むアモルファスシリコン半導体を形成する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２４６７９４号公報（段落［００１１］〜［００１６］、図１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記特許文献１に記載の薄膜形成装置のように、基板上にシリコン微粒子を付着させる場合には、付着させたシリコン微粒子には凝集が生じる。このようなシリコン微粒子の凝集は、微粒子が接触した際に、ファンデルワールス力や静電気力などのシリコン微粒子間の相互作用力によって発生する。そして、シリコン微粒子同士の接触は、シリコン微粒子を保管しておく容器内や、シリコン微粒子の基板上への導入時に頻繁に発生するため、避けられない。
【０００６】
ＣＶＤ法を用いた成膜ではシリコン微粒子間の隙間に膜が付着し難いため、シリコン微粒子が凝集した部分ではシリコン粒子間の密着力が比較的弱い。このため、凝集部分のシリコン微粒子が剥がれ易いという問題点があった。薄膜シリコン系太陽電池は、上述したように光電変換層であるシリコン薄膜が第１の電極と第２の電極とに挟まれた構造を有するため、シリコン微粒子が剥がれた部分では、第１の電極と第２の電極とが短絡してしまう可能性があり、これによって太陽電池としての特性が劣化する、という問題があった。
【０００７】
微粒子を凝集させずに基板上に分散付着させる方法としては、界面活性剤等の分散剤を使用する方法が一般的である。しかしながら、分散材の使用は不純物の増加につながる。シリコン系太陽電池などのシリコンを用いた半導体装置では、シリコン膜の純度が低下すると特性が低下するため、シリコン微粒子を分散させる目的で分散剤を使用することはできない。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、シリコン粒子を混入不純物量が少なく凝集の無い状態で下地基材上に塗布することが可能なシリコン粒子の塗布方法およびこれを用いたシリコン薄膜の製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかるシリコン粒子の塗布方法は、シリコン粒子と酸化シリコン粒子との混合粒子を基材上に塗布する混合粒子塗布工程と、前記基材上に塗布された前記混合粒子に対して、前記シリコン粒子に対する前記酸化シリコン粒子の選択比が高いドライエッチングを行って前記酸化シリコン粒子を除去するドライエッチング工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シリコン粒子を凝集させずに下地基材上に塗布することができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１にかかるシリコン粒子の塗布方法を説明するための模式図である。
【図２】図２は、プラズマＣＶＤ法によりシリコン薄膜を形成する装置の構成を示す模式図である。
【図３】図３は、発明の実施の形態１にかかるシリコン薄膜の構造を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、実施の形態２にかかる混合微粒子の製造方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明にかかるシリコン粒子の塗布方法およびシリコン薄膜の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１３】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかるシリコン粒子の塗布方法を説明するための模式図である。以下、図１を参照しながら実施の形態１にかかるシリコン粒子の塗布方法を説明する。
【００１４】
まず、混合微粒子の塗布工程を行う。混合微粒子の塗布工程では、図１の（ａ）に示すように、下地基材１の表面に、シリコン微粒子２と酸化シリコン微粒子３とを混合させた混合微粒子を塗布する。シリコン微粒子２と酸化シリコン微粒子３との混合微粒子の塗布方法には、スピンコーティング、スプレーコーティング、沈降、インクジェット印刷、静電噴霧などの公知の粒子コーティング方法を適用できる。これらの公知の粒子コーティング方法を用いる場合には分散剤を用いることなく塗布する。このため、シリコン微粒子２と酸化シリコン微粒子３との混合微粒子は、凝集した状態で下地基材１の表面に付着する。
【００１５】
つぎに、ドライエッチング工程を行う。ドライエッチング工程では、混合微粒子が塗布された下地基材１に対して、シリコンに対する酸化シリコンの選択比（酸化シリコンのエッチングレート／シリコンのエッチングレート）が高いドライエッチングを行なう。このようなドライエッチングとして、たとえば図１の（ｂ）に示すようにシリコン微粒子２と酸化シリコン微粒子３との混合微粒子が塗布された下地基材１の表面をフッ化水素ガス４の雰囲気中に曝すことで、酸化シリコン微粒子のドライエッチングを行なう。
【００１６】
酸化シリコンは、フッ化水素と反応して、フッ化シリコンと水とに分解され揮発する。これに対して、シリコンはフッ化水素とはほとんど反応しない。したがって、上述したドライエッチングを行なうと、酸化シリコン微粒子３のみが除去されて、図１の（ｃ）に示すように下地基材１の表面にはシリコン微粒子２のみが残存する。そして、このドライエッチングによる酸化シリコン微粒子３の除去によって、凝集した混合微粒子において酸化シリコン微粒子３が間引きされ、凝集状態が解除される。
【００１７】
ここで、エッチングガスを用いたドライエッチングを用いるため、エッチング液が下地基材１の表面に付着することによりシリコン微粒子２および酸化シリコン微粒子３の凝集が進むことがない。また、酸化シリコン微粒子３をフッ化水素ガス４でドライエッチングする際に、副生成物である水が下地基材１の表面に付着するとシリコン微粒子２および酸化シリコン微粒子３の凝集が進んでしまう。このため、下地基材１もしくはフッ化水素ガス４、または下地基材１とフッ化水素ガス４との両方を加熱することにより副生成物である水を蒸発させて、水が下地基材１に付着しないようにすることが好ましい。
【００１８】
また、下地基材１に対する酸化シリコンの選択比（下地基材１のエッチングレート／シリコンのエッチングレート）も考慮することが好ましい。
【００１９】
また、下地基材１の表面に混合微粒子を塗布する際には、塗布後のシリコン微粒子２の密度が１粒子層よりも少なくなるように、混合微粒子におけるシリコン微粒子２と酸化シリコン微粒子３との混合比、および混合微粒子の塗布量を調整することが好ましい。シリコン微粒子２の塗布密度が１粒子層よりも多い場合には、ドライエッチング後であっても、シリコン微粒子２が２粒子層以上残存してしまう。このため、上述した凝集状態解除の効果が小さくなる。
【００２０】
以上のような工程を実施することにより、分散剤を用いることなく、下地基材１の表面に凝集の無い状態でシリコン微粒子２を塗布することができる。すなわち、分散剤に起因した混入不純物量の増加がなく、凝集の無い状態で下地基材１の表面にシリコン微粒子２を塗布することができる。
【００２１】
つぎに、下地基材１の表面に塗布されたシリコン微粒子２を用いたシリコン薄膜の形成方法について説明する。上記のようにして下地基材１の表面にシリコン微粒子２を塗布した後に、この下地基材１上にたとえばアモルファスシリコン膜を形成し、下地基材１上のシリコン微粒子２間をアモルファスシリコン膜により連結する。アモルファスシリコン膜を形成する手段としては、たとえば公知技術であるプラズマＣＶＤ法が適している。図２は、プラズマＣＶＤ法によりシリコン薄膜を形成する装置の構成を示す模式図である。
【００２２】
例えば反応ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ４）と水素（Ｈ）とからなる混合ガスを用いて、図２に示す平行平板電極を有する真空容器１１内で反応ガスをプラズマ化することにより、シリコン微粒子２が塗布されて加熱された接地電極１２に設置された下地基材１上にアモルファスシリコン膜が堆積する。プラズマ化には、例えば高周波電源１３を用いて、整合回路１４を介して、混合ガス１５が噴出される高周波電極１６に電力を印加する。また、真空排気装置１７および圧力調整弁１８により真空容器１１内は所定のガス圧になるように調整される。
【００２３】
このようにして得られたシリコン薄膜は、図３に示すようにアモルファスシリコン膜２０中にシリコン微粒子２が混在した膜となる。図３は、実施の形態１にかかるシリコン薄膜の構造を模式的に示す断面図である。シリコン微粒子２の径や密度などを調整することでシリコン薄膜の電気特性を変えることができる。
【００２４】
このようにして形成されたシリコン薄膜では、シリコン微粒子２が凝集した部分が存在しないため、シリコン微粒子２の凝集に起因したシリコン微粒子の剥離が防止されている。このようなシリコン薄膜は、薄膜シリコン系太陽電池の光電変換層に好適である。
【００２５】
上述したように、実施の形態１にかかるシリコン粒子の塗布方法においては、シリコン微粒子２と酸化シリコン微粒子３との混合微粒子を下地基材１上に塗布した後に、凝集した混合微粒子から酸化シリコン微粒子３のみをドライエッチングによりエッチング除去する。これにより、凝集した混合微粒子において酸化シリコン微粒子３のみが間引きされ、下地基材１の表面には凝集状態が解除された状態でシリコン微粒子２のみが残存する。また、混合微粒子の塗布は、分散剤を使用せずに公知の粒子コーティング方法を用いて行われる。このため、基材に混入不純物量の少ない状態でシリコン微粒子を塗布することができる。
【００２６】
したがって、実施の形態１にかかるシリコン粒子の塗布方法によれば、混入不純物量の少ない状態で、且つ凝集のない状態でシリコン微粒子を下地基材１上に塗布することができる。
【００２７】
なお、上記においてはエッチングガスとしてフッ化水素ガス４を用いたドライエッチングを例に説明したが、エッチングガスはこれに限定されない。たとえば、フッ化水素ガス４の代わりにフッ化水素ガスとエタノール蒸気との混合ガスなどフッ化水素を含むガスをエッチングガスとして用いてもよく、この場合もフッ化水素ガス４を用いた場合と同等の効果を得ることができ、分散剤を用いることなく、下地基材１の表面に凝集の無い状態でシリコン微粒子２を塗布することができる。
【００２８】
実施の形態２．
実施の形態２では、実施の形態１で示したシリコン微粒子２と酸化シリコン微粒子３との混合微粒子の製造方法について説明する。図４は、実施の形態２にかかる混合微粒子の製造方法を説明するための模式図である。
【００２９】
まず、シリコン微粒子２の材料と酸化シリコン微粒子３の材料とを準備する。シリコン微粒子２の材料としては、不純物が０．１ｗｔ  ｐｐｍ以下（純度９９．９９９９９％以上）となる高純度のシリコン塊５を用いる。このような高純度のシリコン塊５としては、例えばシリコンチャンク（粗粒）と呼ばれる、破砕された多結晶シリコンの端材を用いることができる。このような高純度のシリコン塊５は、現在の技術では鉄（Ｆｅ）や銅（Ｃｕ）などの金属不純物の混入量として、０．１ｗｔ  ｐｐｍ以下（純度９９．９９９９９％以上）が実現できている。したがって、ここでのシリコン塊５は、粒径１ｍｍ〜１０ｍｍ程度であり、金属不純物の混入量が０．１ｗｔ  ｐｐｍ以下の高純度シリコン粗粒である。なお、ここではシリコン塊５として多結晶シリコンを用いているが、単結晶シリコンを用いてもよい。また、シリコンウエハの端材を粉砕したものを用いてもよい。
【００３０】
酸化シリコン微粒子３の材料としては、酸化シリコン塊６を用いる。酸化シリコン塊６としては、たとえば金属不純物の混入量が１０ｗｔ  ｐｐｍ以下である石英の破砕物を用いることができる。ここで金属不純物の混入量が１０ｗｔ  ｐｐｍ以下である石英を使用するのは、材料の入手の容易性に因る。すなわち、金属不純物の混入量が１０ｗｔ  ｐｐｍ以下である石英は一般的に入手が容易である。また、金属不純物の混入量が１０ｗｔ  ｐｐｍより大である石英を用いた場合には、粉砕後の酸化シリコン微粒子３における金属不純物の混入量が多くなり、太陽電池等の半導体デバイスの材料として使用するには適さない。また金属不純物の混入量は、理想的には０であることが好ましいが、材料の入手性の関係から、実際の下限は数ｗｔ  ｐｐｂである。
【００３１】
酸化シリコン塊６は、シリコン塊５と同等の粒度分布を持つことが好ましい。酸化シリコンの硬度とシリコンの硬度はほぼ同じであるため、シリコン塊５の粒度分布と酸化シリコン塊６の粒度分布が同等であれば、これらの混合物を衝突破砕して作製できる酸化シリコン微粒子の粒度分布とシリコン微粒子の粒度分布とを同等にすることができる。
【００３２】
つぎに、シリコン塊５と酸化シリコン塊６とを混合して混合物を作製し、この混合物を粉砕容器７内に投入する。シリコン塊５と酸化シリコン塊６との混合比は、実施の形態１中で説明したように、下地基材１に混合微粒子をコーティングする際の塗布密度に合わせて調整する。
【００３３】
粉砕容器７の材質としては、酸化シリコンまたはシリコンが好適である。酸化シリコンやシリコンを粉砕容器の材料に用いることで、得られるシリコン微粒子２と酸化シリコン微粒子３との混合粒子に含まれる不純物量をより少なくすることができる。すなわち、粉砕容器の材料と粉砕される材料との材質を同じにすることで、粉砕後に得られる混合粒子に含まれる不純物量をより少なくすることができる。材料の入手性および加工性を考慮すれば、酸化シリコン塊６の出発材料である石英がより好適である。また、粉砕容器７として、容器内面をシリコンまたは酸化シリコンでコーティングしたものを用いてもよい。
【００３４】
つぎに、上記の混合物が投入された粉砕容器７を振動または回転させる。これにより、シリコン塊５および酸化シリコン塊６同士がぶつかりあって衝突粉砕され、微粒化し、シリコン微粒子２と酸化シリコン微粒子３との混合微粒子が得られる。
【００３５】
以上のような実施の形態２にかかる混合微粒子の製造方法によって、混入不純物量を低減したシリコン微粒子２と酸化シリコン微粒子３との混合微粒子を製造することができる。そして、実施の形態２にかかる混合微粒子の製造方法によって得られた混合微粒子を実施の形態１にかかるシリコン粒子の塗布方法に用いることにより、より混入不純物量の少ない状態で、且つ凝集のない状態でシリコン微粒子２を下地基材上に塗布することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
以上のように、本発明にかかるシリコン粒子の塗布方法は、混入不純物量が少なくシリコン微粒子を凝集の無い状態で下地基材上に塗布する場合に有用である。
【符号の説明】
【００３７】
１  下地基材
２  シリコン微粒子
３  酸化シリコン微粒子
４  フッ化水素ガス
５  シリコン塊
６  酸化シリコン塊
７  粉砕容器
１１  真空容器
１２  接地電極
１３  高周波電源
１４  整合回路
１５  混合ガス
１６  高周波電極
１７  真空排気装置
１８  圧力調整弁
２０  アモルファスシリコン膜
【図１】
2012119630.tif 000003
【図２】
2012119630.tif 000004
【図３】
2012119630.tif 000005
【図４】
2012119630.tif 000006