(57)【要約】      （修正有）【課題】準定常的な被検試料のフリーラジカルの絶対量を常温、常圧の大気下において、同条件下において安定かつ毒性、激性を有しないフリーラジカルを相対量として簡易に測定できる磁界変調法連続波ＨＦ帯磁気共鳴装置、およびフリーラジカル測定法を提供する。【解決手段】磁界変調法連続波ＨＦ帯磁気共鳴装置を用いたフリーラジカル測定装置およびラジカル反応の経時変化測定方法であって、波形を平均化してＣＰＵに記憶し、表示器上に表示させるステップとともに前記波形のピークあるいはピーク対ピーク値その他の波形パラメタを算出し、前記のＣＰＵに記憶表示させる。前記の操作をＣＰＵ制御により自動化し、前記波形を一定の時間間隔で測定し、その波形のピーク値あるいはピーク対ピーク値その他の波形パラメタを測定時刻と共にＣＰＵ制御によりメモリ装置に記憶し、指示に応じて表示器上に表示させる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
波形を加算平均化してＣＰＵに記憶し、表示器上に表示させるステップと前記波形のピーク値あるいはピーク対ピーク値その他の波形パラメタを算出、前記のＣＰＵに記憶表示させるステップとからなる磁界変調法連続波ＨＦ帯磁気共鳴装置を用いたフリーラジカル測定装置
【請求項２】
請求項１と同様な前記ステップから構成された前記磁界変調法による連続波ＨＦ帯磁気共鳴装置を用いたフリーラジカル測定装置において、常温、常圧下で長期に安定で化学的に中性、安全な試薬を参照試料として用い、前記磁界変調法連続波ＨＦ帯磁気共鳴装置を用いたフリーラジカル測定装置により前記参照試料と被検試料両者の前記波形のピーク値あるいはピーク対ピーク値その他の波形パラメタを表示器上に併記表示させるフリーラジカル測定装置
【請求項３】
請求項２による動作およびすべての操作をＣＰＵ制御により自動化し、前記波形および前記の測定され併記表示されたピーク値あるいはピーク対ピーク値その他の波形パラメタを一対にして一定時間の時間間隔毎に測定時刻と共にＣＰＵ制御によりメモリ装置に記憶し、指示に応じて表示器上に例えば時刻値を横軸に前記波形のピーク値あるいはピーク対ピーク値その他の波形パラメタを縦軸に表示させる磁界変調法連続波ＨＦ帯磁気共鳴装置を用いたフリーラジカル測定装置およびラジカル反応の経時変化測定方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は連続波ＨＦ帯常磁性電子スピン磁気共鳴を用いたフリーラジカル測定装置に関わる。
【背景技術】
【０００２】  ラジカル化学反応は多様な学術、産業技術分野において研究されている。特に食品、薬品に関わる分野では健康問題に関連し一般の関心も高い。
【非特許文献１】村松敬一郎  編、茶の化学、朝倉書店、１９９１年
【非特許文献２】手老省三、真嶋哲朗、フリーラジカル、産業図書、１９９９年
【非特許文献３】吉川敏一  編、フリーラジカルと老化予防食品、シーエムシー出版、１９９９年
【０００３】  フリーラジカルの研究に磁気共鳴装置その他各種の機器分析装置が広く使われているが、それらの装置は主として、反応の機構、生成物の確定、構造の決定等の学術目的にそって高度に発達しており、試料の作成、機器の操作、測定結果から知見を得ることは容易ではない。
【非特許文献４】佐田栄三、堀卓也  監、長坂克巳  編、大学一般教養  化学、共立出版、昭和４９年、５．４機器分析  Ａ．機器分析の体系、Ｂ．機器分析の種類、
【０００４】  本特許の発明者は、上記の諸問題を解決する方法として磁界変調法連続波ＨＦ帯磁気共鳴装置を発明、開発した。
【特許文献１】特願２００７−３２７９９８
【特許文献２】特願２００８−６４８８４
【特許文献３】特願２００８−１４５０９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  本発明は定常的もしくは準定常的な被検試料のフリーラジカルの絶対量を常温、常圧の大気下において、同条件下において安定かつ毒性、激性を有しないフリーラジカルを保持する参照試料を同時測定することによって相対量として簡易に測定できる装置を提供し磁気共鳴によるフリーラジカル測定法を一般化することを課題とする。【０００６】  上記のように現在一般に使用されている装置は分子構造解析、化学反応過程の機構その他の学術研究用で高度の技術が用いられており高価かつ、その使用には高度の学術的素養を必要とすることは周知である。これに対し本発明はスピン間の結合による微細構造の分解を特に求めず、試料の総スピン数の簡易測定を主たる目的とし、磁気共鳴現象応用の一般化、装置の小型化、低価格化を目指す上記発明の磁界変調法連続波ＨＦ帯帯磁気共鳴装置の一応用として磁界変調法連続波ＨＦ帯磁気共鳴装置を用いたフリーラジカル測定装置および同装置によるラジカル化学反応の経時変化測定方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】装置およびその使用法については上記  特許文献１、２，３において詳細に記述してある。本発明においては上記磁界変調法連続波ＨＦ帯磁気共鳴装置を常磁性のフリーラジカル測定装置として特化し、
重畳した静磁界を電子スピン共鳴磁界に一致させ正弦波磁界の中央値に共鳴信号を観測するステップと
表示装置の時間幅を半周期幅以下に設定し、トリガを調整して一つの共鳴信号のみが表示装置画面内に観測されるステップと
加算平均法によって雑音を除去し共鳴信号のピーク値あるいはピーク対ピーク値その他の波形パラメタを算出して表示器上に表示するステップとを上記参照試料と被検試料について同時、前または後、に行うステップと
測定時刻と上記参照試料と被検試料のピーク値あるいはピーク対ピーク値その他の波形パラメタを一対にしてメモリ装置に記憶するステップと
上記各ステップを所定の時間間隔をおいて繰り返し行い記憶するステップと
上記所定の時間間隔をおいて繰り返し記憶された時刻値を例えば横軸に波形パラメタを縦軸にグラフ化するステップと
により上記課題を解決する。
【発明の効果】
【０００８】本発明により上記［０００５］項記述の課題は基本的に解決される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】  図１は上記約２７Ｈｚの上記変調正弦波磁界の約３周期分を表示したもので、６つの共鳴信号が観測されている。これらの信号の間隔が等しくなるように上記静磁界を設定する。本図は加算平均法によって雑音を除去してある。図の右側に上記変調正弦波磁界の周波数、ピーク対ピーク値および平均値が併記されている。
【００１０】  表示装置の時間幅を半周期幅以下に設定し、トリガを調整して一つの共鳴信号のみが標示装置画面内に観測されるようにする。図２は雑音を含む波形、図３は加算平均化により雑音を除去した波形を示す。
【００１１】  上記雑音を除去された波形図３において上記共鳴信号のピーク値およびピーク対ピーク値が算出され時刻値と共に表示器上に表示される。
【００１２】  上記の時刻値と参照試料および被検試料のピーク値あるいはピーク対ピーク値を一対としたデータより、参照試料に対する被検試料のピーク値あるいはピーク対ピーク値の比を算出して時刻値と共に上記比を表示器上に表示する。
【００１３】  上記参照試料および被検試料の雑音を除去した波形のピーク値あるいはピーク対ピーク値その他の波形パラメタを時刻値と共に一対としたデータを用いることにより装置依存性のアンビギュイテイを除去し被検試料に固有の化学的性質の抽出が可能になる。
【００１４】  図４に本発明の方法による測定の一例を示す。本例では参照試料をＤＰＰＨの微粉末とし、被検試料は煎茶葉を混ぜたＤＰＰＨの微粉末に沸騰上水による濾過煎茶湯を注ぎ浸漬させたものである。約６日でフリーラジカルが約２倍に増加し平衡する様子が示されている。本例では波形パラメタとしてピーク対ピーク値を用いている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】変調磁界の３周期間の加算平均化法によって雑音を除去した波形を示す図
【図２】変調磁界の半周期間の雑音を含む波形を示す図
【図３】変調磁界の半周期間の雑音を加算平均化法によって除去した波形および同図において波形の最大値（上方ピーク値）、最小値（下方ピーク値）および両値の差値（ピーク対ピーク値）および測定時刻値を波形と併記した図
【図４】測定例：共鳴周波数  約５０ＭＨｚ、変調周波数  約２７Ｈｚ、被検試料；ろ過煎茶湯液（茶葉を含む）により浸漬されたＤＰＰＨ微粉末  、参照試料；ＤＰＰＨ微粉末  ，
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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