(57)【要約】【課題】透明ポリマーナノコンポジット材料とその製造方法を提供する。【解決手段】高温場（６０℃以上）で可視光透過率が減少（５〜１５％）し、不透明になる、透明ポリマーナノコンポジット材料であって、該透明ポリマーナノコンポジット材料のマトリックス成分が、２種類のモノマーから形成され、２種類のモノマーのどちらかが、ビニル基、Ｓｉ−Ｈ基の中から選択した１種類以上の反応性官能基で終端されていて、ＳｉＯ２ナノ粒子が、マトリックス成分に対して、最大３０ｗｔ．％で含有されていることからなる、透明なポリマーナノコンポジット材料、及びその製造方法。【効果】温度に応答して（６０℃以上）可視光透過率が瞬時に大幅（５〜１５％）に変化する新規な透明ポリマーナノコンポジット材料とその製造技術を提供することができる。【選択図】図２
2012251110.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温場（６０℃以上）で可視光透過率が減少（５〜１５％）し、不透明になる、シリコーン系ポリマーからなる透明ポリマーナノコンポジット材料であって、
該透明ポリマーナノコンポジット材料のマトリックス成分が、２種類のモノマーから形成され、２種類のモノマーのどちらかが、ビニル基、Ｓｉ−Ｈ基の中から選択した１種類以上の反応性官能基で終端されていて、酸化シリコン（ＳｉＯ２）ナノ粒子が、マトリックス成分に対して、最大で３０ｗｔ．％含有されていることを特徴とする、透明ポリマーナノコンポジット材料。
【請求項２】
透明ポリマーナノコンポジット材料の可視光透過率の温度応答性が、可逆的である、請求項１に記載の透明ポリマーナノコンポジット材料。
【請求項３】
透明ポリマーナノコンポジット材料の可視光透過率とその変化量が、含有されているナノ粒子の濃度に依存する、請求項１又は２に記載の透明ポリマーナノコンポジット材料。
【請求項４】
充填されるナノ粒子が、ＳｉＯ２ナノ粒子であり、その粒径が、５０ｎｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の透明なポリマーナノコンポジット材料。
【請求項５】
ＳｉＯ２ナノ粒子表面が、マトリックスを形成する２種類のモノマーのうちの１種類のモノマー成分の膜で被覆されており、その膜厚が、１ｎｍ以下である、請求項１から４のいずれかに記載の透明なポリマーナノコンポジット材料。
【請求項６】
ＳｉＯ２ナノ粒子が、ポリマーマトリックスに共有結合を介して固定化されている、請求項１から５のいずれかに記載の透明ポリマーナノコンポジット材料。
【請求項７】
常温では、該ＳｉＯ２ナノ粒子の屈折率と、ポリマーマトリックスの屈折率がほぼ同じで、透明になる、請求項１から６のいずれかに記載の透明ポリマーナノコンポジット材料。
【請求項８】
加熱により、該ＳｉＯ２ナノ粒子とポリマーマトリックスの屈折率のミスマッチが起こり、可視光領域の透過率が減少する、請求項１から７のいずれかに記載の透明ポリマーナノコンポジット材料。
【請求項９】
冷却により、該ＳｉＯ２ナノ粒子とポリマーマトリックスの屈折率が元に戻り、再び可視光領域の透過率が増加する、請求項１から８のいずれかに記載の透明ポリマーナノコンポジット材料。
【請求項１０】
シリコーン系ポリマーからなる透明ポリマーナノコンポジット材料を製造する方法であって、
該透明ポリマーナノコンポジット材料のマトリックス成分が、２種類のモノマーから形成され、２種類のモノマーのどちらかが、ビニル基、Ｓｉ−Ｈ基の中から選択した１種類以上の反応性官能基で終端されていて、ＳｉＯ２ナノ粒子を２種類のモノマーのうちの１種類のモノマー液中で加熱処理を行った後、残りのモノマーとＰｔ触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）を添加し、当該溶液を樹脂製の型に流し込み、加熱処理により架橋を促進させることを特徴とする、透明ポリマーナノコンポジット材料の製造方法。
【請求項１１】
ＳｉＯ２ナノ粒子を、２種類のモノマーのうちの１種類のモノマー液中で、８０〜１００℃で最長７２時間熱処理した後、残りのモノマーとＰｔ触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）を添加し、当該溶液を樹脂製の型に流し込み、室温で最長２４時間、５０〜８０℃で最長２４時間、更に１２０〜１５０℃で最長２４時間の加熱処理により架橋を促進させる、請求項１０に記載の透明ポリマーナノコンポジット材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度に応答して（６０℃以上）可視光透過率が瞬時に大幅に変化（不透明化）する透明ポリマーナノコンポジット材料とその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、酸化シリコン（ＳｉＯ２）ナノ粒子（粒径２５ｎｍ以下）が、ポリマーマトリックス中に高濃度（最大で３０ｗｔ．％）で均一に分散、固定化された透明ポリマーナノコンポジットのバルク体（厚さ〜１ｍｍ）、及び、ＳｉＯ２ナノ粒子をあらかじめポリマーマトリックスの原料となる２種類のモノマーのうちの１種類のモノマー液中で表面処理を行った後、残りのモノマー液とＰｔ触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）を添加して調製した溶液を、樹脂製の型に流し込み、加熱処理により架橋を促進させることで、透明ポリマーナノコンポジットのバルク体を、任意の形状に、クラックフリーで形成することを可能にする透明ポリマーナノコンポジット材料とその製造技術に関するものである。
【０００２】
本発明は、機械的強度、耐熱性、耐久性に優れ、温度に応答して（６０℃以上）可視光透過率を瞬時に大幅に変化（不透明化）させることが可能な、透明ポリマーナノコンポジットのバルク体を、任意の形状に、クラックフリーで作製することで、例えば、光学スイッチ、センサーなどのリミッター、簡易な熱検出材料などへの応用を可能にする、透明ポリマーナノコンポジット材料及びその製造技術に関する新技術・新製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００３】
現在、ポリマーに、無機フィラー（主として、ナノ粒子やナノファイバー）を添加したポリマーナノコンポジット（ハイブリッド）材料は、耐熱性、ガスバリア特性、引っぱり特性、耐摩耗性が大幅に向上した軽量な高機能材料として、様々な産業分野で使用されている。
【０００４】
例えば、ポリイミドに、レイヤードシリケートを２ｗｔ．％添加して作製したナノコンポジット材料の引張係数は、添加していないものと比較して、約４２％増加するとともに、ガラス転移温度も高くなり、優れた耐熱性を示すことが報告されている（例えば、非特許文献１）。
【０００５】
ポリマーナノコンポジット材料を、光学材料に応用する場合、材料の透明性は、極めて重要である。一般的に、ポリマーナノコンポジットの光学特性は、１）添加する無機ナノフィラーと、マトリックスを構成するポリマーの屈折率、及び、２）前者の後者への分散性、の二つの要因に支配される。透明性の高いポリマーナノコンポジット材料を作製するためには、屈折率の近い材料を選ぶこと、すなわち、屈折率のマッチングが重要である。
【０００６】
例えば、Ｇｉｌｍｅｒらは、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ、屈折率１．４８）に、芳香族シロキサン（屈折率１．４８）を含有させ、透明なコンポジット材料を開発している（例えば、非特許文献２）。しかしながら、ポリマーマトリックスと無機フィラーの屈折率が同じか、あるいは近いものは、その数が限られており、その組み合わせは、おのずと限定されてしまうため、実用的ではない。
【０００７】
また、光の散乱と濁度を減少させるには、添加する無機フィラーナ粒径（サイズ）を５０ｎｍ以下にすることが必要である。しかしながら、添加する無機フィラーナノ粒子の粒径が小さくなるに従って、粒子同士の凝集が著しくなり、非常に少ない添加量（０．５ｗｔ．％）にも関わらず、無機フィラーナノ粒子の均一分散が困難になり、透明性が著しく低下する（例えば、非特許文献３）。
【０００８】
このような無機フィラーナノ粒子の凝集を抑制するために、Ｐａｌｋｏｖｉｔｓらは、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）マトリックス中で、テトラエトキシシランの加水分解反応を利用したゾルーゲル法により、粒径２６ｎｍのＳｉＯ２ナノ粒子をｉｎ−ｓｉｔｕで作製する手法を提案している（例えば、非特許文献４）。しかしながら、この場合でも、わずかＳｉＯ２ナノ粒子の６．６７ｗｔ．％の添加量で、可視光透過率が著しく低下する。
【０００９】
Ｃｈａｎｇらも、同様に、ゾルーゲル法により、ｉｎ−ｓｉｔｕでＳｉＯ２成分（ドメインサイズ：２０ｎｍ以下）を５４．９ｗｔ．％含んだ透明なポリイミド系ナノコンポジットを作製しているが（例えば、非特許文献５）、透明性を維持するために、膜厚を３μｍ程度に制御している。
【００１０】
一方、ポリマーナノコンポジットに期待される様々な機能の中で、最近、温度応答光学特性が注目されており、光スイッチ、センサーや、目の保護のためのレンズや、リミッター材料としての利用が検討されている。
【００１１】
ｐｏｌｙ（Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）（ＰＮＩＰＡＭ）は、代表的な温度応答性ポリマーであり、分子内に水素結合性部分を有し、水分子がポリマー鎖のまわりに強く付着し、室温下では水に溶解している。温度を上げると、この水素結合が切断され、水と相分離し、収縮する。このような現象を下限臨界溶解現象といい、相分離を起こす温度を下限臨界溶解温度（Ｌｏｗｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ＬＣＳＴ）と呼ぶ。
【００１２】
ＰＮＩＰＡＭをベースにしたハイドロジェルナノ粒子、ＰＮＩＰＡＭで被覆された各種ナノ粒子、金ナノ粒子を含有させたＰＮＩＰＡＭなどが開発されている（例えば、非特許文献６〜１０）。これらの材料のＬＣＳＴは、５０℃以下であり、相転移が起こる温度領域は、わずか１〜２℃である。また、この相転移は、主として水中で観察されており、大気中かつ広い温度領域で、相転移が起こり、光学特性が大きく変化（不透明化）するポリマーナノコンポジットは、未だ開発されていないことから、当技術分野においては、大気中かつ広い温度領域で、相転移が起こり、光学特性が大きく変化（不透明化）するポリマーナノコンポジット材料を開発することが強く要請されていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｔ．Ａｇａｇ，Ｔ．Ｋｏｇａ，Ｔ．Ｔａｋｅｉｃｈｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２００１，４２，３３９９
【非特許文献２】Ｔ．Ｃ．Ｇｉｌｍｅｒ，Ｐ．Ｋ．Ｈａｌｌ，Ｈ．Ｅｈｒｅｎｆｅｌｄ，Ｋ．Ｗｉｌｓｏｎ，Ｔ．Ｂｉｖｅｎｓ，Ｄ．Ｃｌａｙ，Ｃ．Ｅｎｄｒｅｓｚｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９９６，３４，１０２５
【非特許文献３】Ｙ．Ｑ．Ｌｉ，Ｓ．Ｙ．Ｆｕ，Ｙ．Ｙａｎｇ，Ｙ．Ｗ．Ｍａｉ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．２００８，２０，２６３７
【非特許文献４】Ｒ．Ｐａｌｋｏｖｉｔｓ，Ｈ．Ａｌｔｈｕｅｓ，Ａ．Ｒｕｍｐｌｅｃｋｅｒ，Ｂ．Ｔｅｓｃｈｅ，Ａ．Ｄｒｅｉｅｒ，Ｕ．Ｈｏｌｌｅ，Ｇ．Ｆｉｎｋ，Ｃ．Ｈ．Ｃｈｅｎｇ，Ｄ．Ｆ．Ｓｈａｎｔｚ，Ｓ．Ｋａｓｋｅｌ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００５，２１，６０４８
【非特許文献５】Ｃ．Ｃ．Ｃｈａｎｇ，Ｗ．Ｃ．Ｃｈｅｎ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．２００２，１４，４２４２
【非特許文献６】Ｊ．Ｐ．Ｗａｎｇ，Ｄ．Ｊ．Ｇａｎ，Ｌ．Ａ．Ｌｙｏｎ，Ｍ．Ａ．Ｅｌ−Ｓａｙｅｄ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，１１２８４
【非特許文献７】Ｊ．Ｓｈａｎ，Ｈ．Ｃｈｅｎ，Ｍ．Ｎｕｏｐｐｏｎｅｎ，Ｔ．Ｖｉｉｔａｌａ，Ｈ．Ｊｉａｎｇ，Ｊ．Ｐｅｌｔｏｎｅｎ，Ｅ．Ｋａｕｐｐｉｎｅｎ，Ｈ．Ｔｅｎｈｕ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００６，２２，７９４
【非特許文献８】Ｙ．Ｌｕ，Ｙ．Ｍｅｉ，Ｍ．Ｄｒｅｃｈｓｌｅｒ，Ｍ．Ｂａｌｌａｕｆｆ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，８１３
【非特許文献９】Ａ．Ｍ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００７，２８５，９５３
【非特許文献１０】Ｃ．Ｗａｎｇ，Ｎ．Ｔ．Ｆｌｙｎｎ，Ｒ．Ｌａｎｇｅｒ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００４，１６，１０７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このような状況の中で、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、可視光透過率が大気中で、ある温度領域（６０℃以上）で瞬時に大きく変化（不透明化）する透明ポリマーナノコンポジット材料を開発することを目標として鋭意研究を進めた結果、ポリマー（主として、シリコーン）マトリックスの原料となる２種類のモノマーのうちの１種類のモノマー液中で、酸化シリコン（ＳｉＯ２）ナノ粒子を加熱処理し、表面に膜厚１ｎｍ以下程度のモノマー由来の分子膜を形成し、続いて、該ＳｉＯ２ナノ粒子が分散したモノマー溶液に、残りのモノマーとＰｔ触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）を添加して調製した溶液を、樹脂製の型に流し込み、加熱処理により架橋することで、ＳｉＯ２ナノ粒子をポリマーマトリックスと共有結合により強固に固定化し、また、ポリマーマトリックスの架橋を促進することで、機械的特性、耐久性、耐熱性、温度応答性に優れた透明ポリマーナノコンポジット材料のバルク体（厚さ〜１ｍｍ：１ｍｍ以下）を、任意の形状に、クラックフリーで形成できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
本発明は、高温場（６０℃以上）で、可視光透過率が、可逆的に瞬時に大幅に変化する、優れた温度応答性能を有する透明なナノコンポジット材料を提供することを目的とするものである。また、本発明は、該透明ポリマーナノコンポジット材料をバルク体（厚さ〜１ｍｍ）として、任意の形状に、クラックを引き起こすことなく製造することを可能とするナノコンポジット材料の製造技術を提供することを目的とするものである。また、本発明は、ナノ粒子をポリマー中に高濃度で均一に分散／充填させることを可能にする、ナノ粒子の表面改質技術を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、例えば、光学スイッチ、センサーなどのリミッター、簡易な熱検出材料などへの応用を可能にする、有効な透明ポリマーナノコンポジット材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決する本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）高温場（６０℃以上）で可視光透過率が減少（５〜１５％）し、不透明になる、シリコーン系ポリマーからなる透明ポリマーナノコンポジット材料であって、
該透明ポリマーナノコンポジット材料のマトリックス成分が、２種類のモノマーから形成され、２種類のモノマーのどちらかが、ビニル基、Ｓｉ−Ｈ基の中から選択した１種類以上の反応性官能基で終端されていて、酸化シリコン（ＳｉＯ２）ナノ粒子が、マトリックス成分に対して、最大で３０ｗｔ．％含有されていることを特徴とする、透明ポリマーナノコンポジット材料。
（２）透明ポリマーナノコンポジット材料の可視光透過率の温度応答性が、可逆的である、前記（１）に記載の透明ポリマーナノコンポジット材料。
（３）透明ポリマーナノコンポジット材料の可視光透過率とその変化量が、含有されているナノ粒子の濃度に依存する、前記（１）又は（２）に記載の透明ポリマーナノコンポジット材料。
（４）充填されるナノ粒子が、ＳｉＯ２ナノ粒子であり、その粒径が、５０ｎｍ以下である、前記（１）から（３）のいずれかに記載の透明なポリマーナノコンポジット材料。
（５）ＳｉＯ２ナノ粒子表面が、マトリックスを形成する２種類のモノマーのうちの１種類のモノマー成分の膜で被覆されており、その膜厚が、１ｎｍ以下である、前記（１）から（４）のいずれかに記載の透明なポリマーナノコンポジット材料。
（６）ＳｉＯ２ナノ粒子が、ポリマーマトリックスに共有結合を介して固定化されている、前記（１）から（５）のいずれかに記載の透明ポリマーナノコンポジット材料。
（７）常温では、該ＳｉＯ２ナノ粒子の屈折率と、ポリマーマトリックスの屈折率がほぼ同じで、透明になる、前記（１）から（６）のいずれかに記載の透明ポリマーナノコンポジット材料。
（８）加熱により、該ＳｉＯ２ナノ粒子とポリマーマトリックスの屈折率のミスマッチが起こり、可視光領域の透過率が減少する、前記（１）から（７）のいずれかに記載の透明ポリマーナノコンポジット材料。
（９）冷却により、該ＳｉＯ２ナノ粒子とポリマーマトリックスの屈折率が元に戻り、再び可視光領域の透過率が増加する、前記（１）から（８）のいずれかに記載の透明ポリマーナノコンポジット材料。
（１０）シリコーン系ポリマーからなる透明ポリマーナノコンポジット材料を製造する方法であって、
該透明ポリマーナノコンポジット材料のマトリックス成分が、２種類のモノマーから形成され、２種類のモノマーのどちらかが、ビニル基、Ｓｉ−Ｈ基の中から選択した１種類以上の反応性官能基で終端されていて、ＳｉＯ２ナノ粒子を２種類のモノマーのうちの１種類のモノマー液中で加熱処理を行った後、残りのモノマーとＰｔ触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）を添加し、当該溶液を樹脂製の型に流し込み、加熱処理により架橋を促進させることを特徴とする、透明ポリマーナノコンポジット材料の製造方法。
（１１）ＳｉＯ２ナノ粒子を、２種類のモノマーのうちの１種類のモノマー液中で、８０〜１００℃で最長７２時間熱処理した後、残りのモノマーとＰｔ触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）を添加し、当該溶液を樹脂製の型に流し込み、室温で最長２４時間、５０〜８０℃で最長２４時間、更に１２０〜１５０℃で最長２４時間の加熱処理により架橋を促進させる、前記（１０）に記載の透明ポリマーナノコンポジット材料の製造方法。
【００１７】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）ナノ粒子と、シリコーン系ポリマーのポリマーマトリックスの屈折率が、温度により可逆的に変化する現象を利用して、屈折率のマッチ／ミスマッチによる可視光透過率の制御を可能とする透明ポリマーナノコンポジット材料を、バルク体（厚さ〜１ｍｍ）として、任意の形状に、クラックフリーで製造することを可能とする点に特徴を有するものである。
【００１８】
具体的には、本発明は、ＳｉＯ２ナノ粒子を、ビニル基やＳｉ−Ｈ基を有する２種類のモノマー中から選んだ１種類のモノマー液中で加熱処理し、表面に膜厚１ｎｍ以下のモノマー由来の分子膜を形成し、続いて、改質されたＳｉＯ２ナノ粒子が均一に分散しているモノマー溶液中に、残りのモノマー液とＰｔ触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒、約１０ｐｐｍ）を添加し、当該溶液を樹脂製の型に流し込み、加熱処理により架橋を促進させることで、モノマー間だけでなく、ＳｉＯ２ナノ粒子とモノマー間の架橋を促進させることで、透明で任意な形状のバルク体をクラックフリーで形成するものである。
【００１９】
本発明では、予め１００℃で２４時間以上乾燥させた粒径５０ｎｍ以下、例えば、粒径２５ｎｍのＳｉＯ２ナノ粒子を、ポリマーマトリックスの原料となる、２種類のモノマー原料のうちの１種類である、例えば、１，３，５，７−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ（Ｄ４Ｈ、液体）中に、相対湿度５％以下の窒素雰囲気下で添加し、５０〜８０℃で最長７２時間、撹拌／加熱処理し、ＳｉＯ２ナノ粒子表面に膜厚１ｎｍ以下のＤ４Ｈ由来の分子膜を形成する。
【００２０】
この場合、モノマー中に、活性な官能基（Ｓｉ−Ｈ基）が含まれていることが好ましい。また、当該モノマーが、ＳｉＯ２ナノ粒子表面の酸素含有極性基である水酸基との間で、共有結合を介して固定化されていることが好ましい。本発明では、上記モノマー原料として、上記Ｄ４Ｈあるいはそれと同等又は類似の効果を奏する以下に示す化合物が例示される。
【００２１】
すなわち、上記モノマー原料として、以下の化合物を用いることができる。
Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ＰｏｌｙＤｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅｓ；  
ｐｏｌｙＰｈｅｎｙｌ−（ＤｉＭｅｔｈｙｌＨｙｄｒｏｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌｏｘａｎｅ，  ｈｙｄｒｉｄｅ  ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ；  
ＭｅｔｈｙｌＨｙｄｒｏｓｉｌｏｘａｎｅ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，  Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ  ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ；
ＭｅｔｈｙｌＨｙｄｒｏｓｉｌｏｘａｎｅ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，  Ｈｙｄｒｉｄｅ  ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ；
ｐｏｌｙＭｅｔｈｙｌＨｙｄｒｏｓｉｌｏｘａｎｅｓ，  Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ  ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ；
ｐｏｌｙＥｔｈｙｌＨｙｄｒｏｓｉｌｏｘａｎｅ，  Ｔｒｉｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ  ｔ−ｅｒｍｉｎａｔｅｄ；
ｐｏｌｙＰｈｅｎｙｌＭｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ，  ｈｙｄｒｉｄｅ  ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ；
ＭｅｔｈｙｌＨｙｄｒｏｓｉｌｏｘａｎｅ−ＰｈｅｎｙｌＭｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ，  ｈｙｄｒｉｄｅ  ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ；
ＭｅｔｈｙｌＨｙｄｒｏｓｉｌｏｘａｎｅ−ＯｃｔｙｌＭｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ。
【００２２】
本発明において、使用しうる無機ナノ粒子としては、ＳｉＯ２、アルミナ、酸化ジルコニア、シリコンカーバイドなどの適宜の無機ナノ粒子を任意に使用することができるが、本発明は、高い透明性を得るために、ポリマーマトリックスの原料となる２種類のモノマーと屈折率の近いＳｉＯ２ナノ粒子を用いることを好ましい実施態様としている。これらの無機ナノ粒子のサイズは、光の散乱を抑制するために、５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２３】
続いて、当該表面処理済みＳｉＯ２ナノ粒子含モノマー溶液に、残りのモノマーとＰｔ触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒、ｐｌａｔｉｎｕｍ−ｄｉｖｉｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ、２．１〜２．４％  Ｐｔ  ｉｎ  キシレン、約１０ｐｐｍ）を添加し、最終溶液を樹脂製容器の中に静かに流し込み、室温で最長２４時間放置した後、５０〜８０℃で最長２４時間、更に、１２０〜１５０℃で最長２４時間、加熱処理し、透明ポリマーナノコンポジット材料を形成する。
【００２４】
樹脂容器には、ＰＥＴやテフロン（登録商標）などの一般的に使われている、様々な形状をした樹脂製容器を用いることができる。モノマーには、例えば、ＳｉＯ２ナノ粒子の表面を終端しているＳｉ−Ｈ基と反応するビニル基を有する１，３，５，７−ｔｅｔｒａｖｉｎｙｌ−１，３，５，７−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ（Ｄ４Ｖ）が好適である。本発明では、上記モノマー原料として、Ｄ４Ｖあるいはそれと同等又は類似の効果を奏する以下に示す化合物が例示される。
【００２５】
すなわち、上記モノマー原料として、以下の化合物を用いることができる。
Ｖｉｎｙｌ  Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ＰｏｌｙＤｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅｓ；
Ｖｉｎｙｌ  Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  Ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ；
Ｖｉｎｙｌ  Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙＰｈｅｎｙｌＭｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ；
ＶｉｎｙｌＰｈｅｎｙｌＭｅｔｈｙｌ  Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ＶｉｎｙｌＰｈｅｎｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ−ＰｈｅｎｙｌＭｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ；
Ｖｉｎｙｌ  Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ＴｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌＭｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ；
ＶｉｎｙｌＴｅｒｍｉｎａｔｅｄ  Ｄｉｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ；
Ｖｉｎｙｌｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ  ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ；
Ｖｉｎｙｌｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，  ｓｉｌａｎｏｌ  ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ４−６％  ＯＨ；
Ｖｉｎｙｌｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，  ｖｉｎｙｌ  ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ；
ＭｏｎｏＶｉｎｙｌ  Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ＰｏｌｙＤｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅｓ−ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ；
ＭｏｎｏＶｉｎｙｌ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ＰｏｌｙＤｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ−ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ；
（３−５％  Ｖｉｎｙｌｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）−（３５−４０％  ＯｃｔｙｌｍｅｔｈｙｌＳｉｌｏｘａｎｅ）−（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ；
（３−５％  Ｖｉｎｙｌｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）−（３５−４０％  ＰｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌＳｉｌｏｘａｎｅ）−（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ；
Ｖｉｎｙｌｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ；
Ｖｉｎｙｌｅｔｈｏｘｙｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ；
ｓＶｉｎｙｌｅｔｈｏｘｙｓｉｌｏｘａｎｅ−Ｐｒｏｐｙｌｅｔｈｏｘｙｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ。
【００２６】
また、可視光透過率の変化量をより大きくするために、ＳｉＯ２ナノ粒子を、ポリマーマトリックスに対して、最大で３０ｗｔ．％まで充填することも可能である。これ以上、ＳｉＯ２ナノ粒子の濃度が高くなると、透明性の高いポリマーナノコンポジット材料の形成が困難になるため、好ましくない。
【００２７】
硬化条件は、特に限定されないが、室温で、最長２４時間、５０〜８０℃で、最長２４時間、更に、１２０〜１５０℃で、最長２４時間処理することが望ましい。これ以上の温度で処理すると、架橋の促進により、硬度は増加するものの、クラックが発生しやすくなるため、好ましくない。
【００２８】
本発明の製造技術を用いることにより、温度に応答して（６０℃以上）可視光透過率が瞬時に大幅（５〜１５％）に変化する、機械的強度、耐久性、耐熱性、温度応答性に優れた透明ポリマーナノコンポジットを、バルク体（〜１ｍｍ）として、任意の形状に、クラックフリーで、形成することが容易になるという利点が得られる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）温度に応答して（６０℃以上）可視光透過率が瞬時に大幅（５〜１５％）に変化する新規な透明ポリマーナノコンポジット材料とその製造技術を提供することができる。
（２）充填するＳｉＯ２ナノ粒子表面は、ポリマーマトリックスを構成する２種類のモノマーのうちの１種類と同じ成分の分子膜（膜厚１ｎｍ以下）で被覆されているため、ＳｉＯ２ナノ粒子を、凝集させることなく、ポリマーマトリックス中に高濃度（最大３０ｗｔ．％）で均一に分散させることができる。
（３）当該ＳｉＯ２ナノ粒子は、ポリマーマトリックスと共有結合を介して固定化されているため、極めて安定であり、マトリックス内から脱離することはない。
（４）当該ＳｉＯ２ナノ粒子ナノコンポジットのバルク体（厚さ〜１ｍｍ）を、様々な形状にクラックフリーで作製することができる。
（５）本発明は、ポリマーナノコンポジット材料に温度応答光学特性を付与することで、例えば、光学スイッチ、センサーなどのリミッター、簡易な熱検出材料などへの応用を可能にする、透明ポリマーナノコンポジット材料の製造技術を提供することを可能にするものである。
（６）該透明ナノコンポジット材料の可視光透過率の温度応答性は可逆的であり、優れた耐久性がある。
（７）該透明ナノコンポジット材料は、耐熱性（２００℃程度）に優れ、加熱／冷却を繰り返してもクラックが入らない。
（８）該透明ナノコンポジット材料の作製手法は、簡便（混合・加熱・成形のみ）であり、特殊な操作・装置等を必要としない。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１〜４に記載の、透明ポリマーナノコンポジット材料の透過性を示す。（Ａ）は６ｗｔ．％、（Ｂ）は１２ｗｔ．％、（Ｃ）は１８ｗｔ．％、（Ｄ）は２４ｗｔ．％である。
【図２】実施例４に記載の、透明ポリマーナノコンポジット材料の各種温度における透過性を示す。（Ａ）は室温、（Ｂ）は１００℃、（Ｃ）は１５０℃である。
【図３】実施例１〜４に記載の、透明ポリマーナノコンポジット材料の各種温度におけるＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。（Ａ）は６ｗｔ．％、（Ｂ）は１２ｗｔ．％、（Ｃ）は１８ｗｔ．％、（Ｄ）は２４ｗｔ．％である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の実施例は、本発明の好適な例を示すものであり、本発明は、該実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
ガラス容器中に、１００℃で２４時間乾燥したＳｉＯ２ナノ粒子（粒径２５ｎｍ）３．０ｇを、液体状のモノマー；１，３，５，７−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ（Ｄ４Ｈ）１２．０ｇとともに、窒素雰囲気中で密閉した後、マグネティックスターラにて撹拌しながら、オイルバス（８０℃）中で、７２時間加熱処理して、２０ｗｔ．％溶液を調製した。
【００３３】
この溶液０．３ｇに、モノマーの混合液（Ｄ４Ｈ／１，３，５，７−ｔｅｔｒａｖｉｎｙｌ−１，３，５，７−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ（Ｄ４Ｖ））０．７ｇ（０．３０８０ｇ／０．３９２ｇ）と、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（ｐｌａｔｉｎｕｍ−ｄｉｖｉｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ、２．１〜２．４％  Ｐｔ  ｉｎ  キシレン）を、約１０ｐｐｍ添加して調製した溶液（６ｗｔ．％）０．５ｍｌを、ＰＥＴ製容器に流し込み、室温で２４時間放置後、８０℃で２４時間加熱処理し、２．７ｃｍｘ２．７ｃｍｘ７００μｍのバルク体を作製した。
【実施例２】
【００３４】
ガラス容器中に、１００℃で２４時間乾燥した酸化シリコンナノ粒子（粒径２５ｎｍ）３．０ｇを、液体状のモノマー；１，３，５，７−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ（Ｄ４Ｈ）１２．０ｇとともに、窒素雰囲気中で密閉した後、マグネティックスターラにて撹拌しながら、オイルバス（８０℃）中で、７２時間加熱処理して、２０ｗｔ．％溶液を調製した。
【００３５】
この溶液０．６ｇに、Ｄ４Ｈ／Ｄ４Ｖ＝０．０３３ｇ／０．３６７ｇと、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒を、約１０ｐｐｍ添加して調製した溶液（１２ｗｔ．％）０．５ｍｌを、ＰＥＴ製容器に流し込み、室温で２４時間放置後、８０℃で２４時間加熱処理し、２．７ｃｍｘ２．７ｃｍｘ７００μｍのバルク体を作製した。
【実施例３】
【００３６】
ガラス容器中に、１００℃で２４時間乾燥した酸化シリコンナノ粒子（粒径２５ｎｍ）３．０ｇを、液体状のモノマー；１，３，５，７−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ（Ｄ４Ｈ）１２．０ｇとともに、窒素雰囲気中で密閉した後、マグネティックスターラにて撹拌しながら、オイルバス（８０℃）中で、７２時間加熱処理して、２０ｗｔ．％溶液を調製した。
【００３７】
この溶液に、窒素ガスを吹き込み、Ｄ４Ｈ成分を蒸発させ、濃度を４０ｗｔ．％まで濃縮した。この溶液０．４５ｇに、Ｄ４Ｈ／Ｄ４Ｖ＝０．２０８ｇ／０．３４２ｇと、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒を、約１０ｐｐｍ添加して調製した溶液（１８ｗｔ．％）０．５ｍｌを、ＰＥＴ製容器に流し込み、室温で２４時間放置後、８０℃で２４時間加熱処理し、２．７ｃｍｘ２．７ｃｍｘ７００μｍのバルク体を作製した。
【実施例４】
【００３８】
ガラス容器中に、１００℃で２４時間乾燥した酸化シリコンナノ粒子（粒径２５ｎｍ）３．０ｇを、液体状のモノマー；１，３，５，７−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ（Ｄ４Ｈ）１２．０ｇとともに、窒素雰囲気中で密閉した後、マグネティックスターラにて撹拌しながら、オイルバス（８０℃）中で、７２時間加熱処理して、２０ｗｔ．％溶液を調製した。
【００３９】
この溶液に、窒素ガスを吹き込み、Ｄ４Ｈ成分を蒸発させ、濃度を４０ｗｔ．％まで濃縮した。この溶液０．６ｇに、Ｄ４Ｈ／Ｄ４Ｖ＝０．０８３ｇ／０．３１７ｇと、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒を、約１０ｐｐｍ添加して調製した溶液（２４ｗｔ．％）０．５ｍｌを、ＰＥＴ製容器に流し込み、室温で２４時間放置後、８０℃で２４時間加熱処理し、２．７ｃｍｘ２．７ｃｍｘ７００μｍのバルク体を作製した。
【実施例５】
【００４０】
実施例１〜４で作製した試料を、ＵＶ−ｖｉｓ、ＴＧＡおよびナノインデンターにより評価した。図１は、実施例１〜４の試料の透過性の結果である。図２は、実施例４に記載の試料の各種温度における透過性の結果である。図３は、実施例１〜４に記載の試料の光学特性の結果（各種温度におけるＵＶ−ｖｉｓスペクトル）である。
【００４１】
［比較例１］
ガラス容器中に、Ｄ４Ｈ／Ｄ４Ｖ＝１ｇ／０．７１６５ｇと、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒を、約１０ｐｐｍ添加して調製した溶液０．５ｍｌを、ＰＥＴ製容器に流し込み、室温で２４時間放置後、８０℃で２４時間加熱処理し、２．７ｃｍｘ２．７ｃｍｘ７００μｍのバルク体を作製した。
【００４２】
［比較例２］
比較例１で作製した試料を、ＵＶ−ｖｉｓ、ＴＧＡおよびナノインデンターにより評価した。
【００４３】
以上の実施例１〜４、比較例１で作製した試料を相対的に評価したところ、上記実施例５の評価の結果からも明らかなように、実施例１〜４では、ＳｉＯ２ナノ粒子を、透明性を維持しながら高濃度で均一に分散させることが可能であることが分かった。一方、比較例１では、透明性の高いポリマーバルク体を作製することはできたが、可視光透過率の温度応答性は全く得られなかった。また、ＳｉＯ２ナノ粒子の添加量が増えるに従って、可視光透過率が若干は低下するものの、その変化量は著しく大きくなった。機械的強度（ヤング率）も、ＳｉＯ２ナノ粒子の添加量に従って大きくなった。
【００４４】
実施例１、４で作製した試料のヤング率は、それぞれ、２．４５、３．３７ＧＰａとなり、比較例１（１．４６ＧＰａ）と比較しても、ヤング率は、１．７〜２．３倍程度増加していることが分かった。また、実施例１〜４、比較例１で作製したサンプルは、室温〜２００℃の熱履歴テストを数十回繰り返した後にも、クラックが生じなかった。更に、実施例１〜４で作製した試料の５００℃における質量損失は、実施例１〜４の試料では、それぞれ、約２．３％、約１．８％、約１．３％、約１．３％、比較例１の試料では、約１．１％であり、いずれの試料についても、優れた耐熱性が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上詳述したように、本発明は、温度に応答して可視光透過率が瞬時に大幅に変化する透明ポリマーナノコンポジット材料とその製造方法に関するものであり、本発明により、機械的特性、耐熱性、耐久性、透明性に優れ、６０℃以上で可視光透過率が急激に低下（不透明化）する透明ポリマーナノコンポジットのバルク体（厚さ〜１ｍｍ）を、任意の形状に、クラックフリーで作製できる新しいポリマーナノコンポジット材料の製造技術を提供することができる。また、本発明により、ＳｉＯ２ナノ粒子を凝集させることなく、高濃度で均一にポリマーマトリックス中に分散することもできる。本発明は、可視光透過率の可逆的な温度応答性能を利用することで、例えば、高温下で使用可能な光デバイス、透光性を調整できる光学部品、使い捨て熱検出材料などへの応用を可能にする、透明ポリマーナノコンポジット材料を提供することを可能にするものとして有用である。
【図１】
2012251110.tif 000003
【図２】
2012251110.tif 000004
【図３】
2012251110.tif 000005