(57)【要約】【課題】硬化する際の発泡を抑制すると共に、得られる硬化物の強度を向上させることを可能とする２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物を提供する。【解決手段】１分子中に、ポリスルフィド結合を含有し、末端に１以上のチオール基を含むポリサルファイドポリエーテルポリマーを含む第１液と、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーと、少なくとも１つのオキサゾリジン環を有する化合物とを含む第２液と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に、ポリスルフィド結合を含有し、末端に１以上のチオール基を含むポリサルファイドポリエーテルポリマーを含む第１液と、
末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーと、少なくとも１つのオキサゾリジン環を有する化合物とを含む第２液と、
を含むことを特徴とする２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
【請求項２】
前記ポリサルファイドポリエーテルポリマーが、スルフィド基と、ポリプロピレンオキサイド基を含む請求項１に記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
【請求項３】
前記オキサゾリジン環を有する化合物が、分子中にヒドロキシル基を有する請求項１又は２に記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
【請求項４】
前記オキサゾリジン環を有する化合物が、３−（２−hydroxyethyl）−２−（１−methylbuthyl）  oxazolidine、又は２−phenyl−３−（２−hydroxyethyl）  oxazolidine
である請求項３に記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、両末端にチオール基を有し、ポリエーテルのブロックセグメントを有するポリサルファイドブロックポリマーを配合した２液硬化型ポリサルファイド系シーリング材組成物は、アミン触媒の存在下によりチオール基とイソシアネート基とが反応してチオウレタン結合を形成し、硬化することでシーリング材が得られる。
【０００３】
２液硬化型ポリサルファイド系シーリング材組成物を作製する方法として、例えば、両末端にチオール基を有するポリサルファイドポリマーにヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）またはヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を反応させ、ポリサルファイド含有ブロック共重合体を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１９６７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、２液硬化型ポリサルファイド系シーリング材組成物を用いて硬化させる際、施工時の環境雰囲気中に存在する水分や被着体に含まれる水分とウレタンプレポリマーのイソシアネート基とが反応して炭酸ガスを生成することによって、２液硬化型ポリサルファイド系シーリング材組成物が硬化する際に発泡が生じる、という問題がある。そのため、得られるシーリング材に多数の気孔が観察され、美観を損なってしまう。
【０００６】
ウレタンプレポリマーのイソシアネート基が水分と反応し、消費されることで、ポリサルファイドブロックポリマーの末端のスルフィド基は未反応となる。これにより、ポリサルファイドブロックポリマーのチオール基とウレタンプレポリマーのイソシアネート基とによるチオウレタン結合の反応率が低下するため、ポリサルファイドポリマーを硬化させることで得られる硬化物の強度が低下する、という問題がある。
【０００７】
本発明は、前記問題に鑑み、硬化する際の発泡を抑制すると共に、得られる硬化物の強度を向上させることを可能とする２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、次に示す（１）〜（４）である。
（１）  １分子中に、ポリスルフィド結合を含有し、末端に１以上のチオール基を含むポリサルファイドポリエーテルポリマーを含む第１液と、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーと、少なくとも１つのオキサゾリジン環を有する化合物とを含む第２液と、を含むことを特徴とする２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
（２）  前記ポリサルファイドポリエーテルポリマーが、スルフィド基と、ポリプロピレンオキサイド基を含む上記（１）に記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
（３）  前記オキサゾリジン環を有する化合物が、分子中にヒドロキシル基を有する上記（１）又は（２）に記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
（４）  前記オキサゾリジン環を有する化合物が、３−（２−hydroxyethyl）−２−（１−methylbuthyl）  oxazolidine、又は２−phenyl−３−（２−hydroxyethyl）  oxazolidineである上記（３）に記載の２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、硬化する際の発泡を抑制すると共に、得られる硬化物の強度を向上させることを可能とする２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、この発明について詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【００１１】
本実施形態に係る２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物について説明する。本実施形態に係る２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物は、１分子中に、ポリスルフィド結合を含有し、末端に１以上のチオール（ＳＨ）基を含むポリサルファイドポリエーテルポリマーを含む第１液と、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーと、少なくとも１つのオキサゾリジン環を有する化合物とを含む第２液と、を含む２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物である。以下、本実施形態に係る２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物を、「本実施形態のシーリング材組成物」ということがある。
【００１２】
＜第１液＞
第１液は、１分子中に、ポリスルフィド結合を含有し、末端に１以上のチオール（ＳＨ）基（メルカプト基含有基）を含むポリサルファイドポリエーテルポリマーを含むものである。第１液は、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリマーと、末端にチオール基を有するポリエーテルポリマーとを反応させて得られるものである。なお、本実施形態においては、第１液を主剤ということがある。
【００１３】
［ポリサルファイドポリエーテルポリマー］
第１液に含まれるポリサルファイドポリエーテルポリマーは、１分子中に、ポリスルフィド結合を有し、末端に１以上のチオール基を有する。ポリサルファイドポリエーテルポリマーは、末端に１以上のチオール基を有し、主鎖中に、−（Ｒ−Ｓx）−で示される構造単位を有する（ＲはＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4または炭素数１以上１２以下のアルキレン基を表し、ｘは２以上５以下の整数を表す。）。ポリサルファイドポリエーテルポリマーは、例えば、ジブロックポリマー、トリブロックポリマーであってもよい。
【００１４】
ポリサルファイドポリエーテルポリマー中、−（Ｒ−Ｓx）−で示される構造単位は、主鎖の全て（１００質量％）を形成しているのが好ましく、他の構造単位を含有する場合であっても５質量％以上９５質量％以下を形成しているのが好ましい。
【００１５】
ポリサルファイドポリエーテルポリマーの数平均分子量は、通常３００以上２０００００以下であるのが好ましく、５００以上５００００以下であるのがより好ましい。さらにシーリング材としての機能である目地の追従性向上の観点から、低モジュラス、高伸長が望ましく、１０００以上１００００以下であるのが好ましく、３０００以上５０００以下であるのがより好ましい。ポリサルファイドポリマーの作製方法は、特に制限されるものではなく、例えば、従来より公知の方法が挙げられる。
【００１６】
ポリサルファイドポリエーテルポリマーとして、主鎖中に、−（Ｒ１Ｏ）ｎ−（Ｒ１は炭素数２以上４以下のアルキル基であり、ｎは６以上２００以下の整数である。）で示されるポリエーテル単位と、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４Ｓｘ−および−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓｘ−（ｘは１以上５以下の整数である。）で示されるポリサルファイド単位とを有し、かつ末端に−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＳＨおよび／または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＨで示されるチオール基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマーが好ましく挙げられる。このようなポリサルファイドポリエーテルポリマーの具体例としては、商品名「チオコールＬＰ−２８２」（東レ・ファインケミカル社製）などが挙げられる。本実施形態に係るシーリング材組成物は、２種以上のポリサルファイドポリマーを含んでいてもよい。
【００１７】
ポリサルファイドポリマーとチオール基含有ポリエーテルポリマーとの混合比は、質量比で、９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
【００１８】
ポリサルファイドポリマーとチオール含有ポリエーテルポリマーとの反応条件は１０以上１００℃以下、好ましくは２０以上８０℃以下で、１以上６０分以下の間、撹拌すればよい。
【００１９】
ポリサルファイドポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
（ポリサルファイドポリマー）
ポリサルファイドポリエーテルポリマーを作製する際に使用されるポリサルファイドポリマーについて以下に説明する。ポリサルファイドポリマーは、１分子中に、ポリスルフィド結合を含有し、末端に２個以上のチオール（ＳＨ）基を含むものである。
【００２１】
ポリサルファイドポリマーの好ましい具体例は、下記一般式（１）で示される。
ＨＳ−（Ａ−Ｓｘ）ｍ−ＡＳＨ  ・・・（１）
（式中、Ａはオキシアルキレン基であり、ｘは１以上５以下の整数であり、ｍは１以上５０以下の整数である。）
【００２２】
上記式（１）中、Ａで示されるオキシアルキレン基としては、たとえば−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6ＯＣ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ8ＯＣ4Ｈ8−などが挙げられる。ｘは好ましくは１、２または３であり、ｍは好ましくは６以上４０以下の整数である。上記式（１）で示されるポリサルファイドポリマーは、常温で流動性を有し、その分子量（質量平均分子量）は、通常１００以上２０００００以下である。このようなポリサルファイドポリマーの具体例としては、商品名「チオコールＬＰ−３２」、「チオコールＬＰ−５５」（東レ・ファインケミカル社製）、商品名「ＴＨＩＯＰＬＡＳＴポリマー」（ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製）などが挙げられる。
【００２３】
（チオール基含有ポリエーテルポリマー）
チオール基含有ポリエーテルポリマーは、例えば、特公昭４７−４８２７９号公報に記載されている公知の方法などを利用して合成することができる。すなわち、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールにエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハロヒドリンを付加した後に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ（ＭＳＨ、ただしＭはアルカリ金属）、アルカリ金属の硫化物（Ｍ２Ｓｘ、ただしｘは１以上５以下の整数を表す。）の何れか一方または両方と反応させることにより、末端にチオール基を有するポリエーテルポリマーが得られる。このようにして得られたポリマーの主鎖には、一部ポリスルフィド結合を含んでおり、本実施形態のチオール基を含むポリエーテルポリマーとして好適である。
【００２４】
［金属触媒］
本実施形態のシーリング材組成物においては、第１液に金属触媒を含んでもよい。第１液に含まれる金属触媒は特に制限されない。金属触媒としては、例えば、有機カルボン酸金属塩、無機カルボン酸金属塩が挙げられる。なかでも、相溶性、耐発泡性により優れ、可使時間を適正な長さとすることができ、硬化性に優れるという観点から、有機カルボン酸金属塩が好ましい。
【００２５】
有機カルボン酸金属塩は、有機カルボン酸と金属とによって形成される塩であれば特に制限されない。
【００２６】
有機カルボン酸金属塩を形成するために使用される有機カルボン酸としては、２−エチルへキシル酸、ネオデカン酸などが挙げられる。なかでも、相溶性、耐発泡性により優れ、可使時間を適正な長さとすることができ、硬化性に優れるという観点から、２−エチルへキシル酸およびネオデカン酸の何れか一方または両方のビスマス塩であるのが好ましい。
【００２７】
有機カルボン酸金属塩を形成するために使用される金属としては、例えば、ビスマス、錫、亜鉛、ジルコニウム、コバルト、バナジウム、アルミニウム、バリウム、チタン（チタニウム）などが挙げられる。なかでも、相溶性、耐発泡性により優れ、可使時間を適正な長さとすることができ、硬化性に優れるという観点から、ビスマスが好ましい。
【００２８】
金属触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
金属触媒の量は、相溶性、耐発泡性により優れ、可使時間を適正な長さとすることができ、硬化性に優れるという観点から、シーリング材組成物全量中の０．０１質量％以上３．０質量％以下であるのが好ましく、０．０５質量％以上０．１５質量％以下であるのがより好ましい。
【００３０】
本実施形態のシーリング材組成物は、ポリサルファイドポリエーテルポリマーに対して、例えば、有機カルボン酸金属塩などの金属触媒を含むことで、金属触媒は、緩やかな促進効果があるため、適切な可使時間を得ることができる。また、金属触媒（特に有機カルボン酸金属塩）に、さらに有機酸（フリーカルボン酸）を添加することで、ウレタン結合を基本とする結合と一部の尿素結合を形成することができる。これにより、アミン触媒を使用する場合に比べ、安定した性能と物性を得ることができる。
【００３１】
［ポリオキシアルキレンポリオール］
本実施形態のシーリング材組成物においては、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化物の強度、伸びに優れるという観点から、第１液は、さらにポリオキシアルキレンポリオールを含むことが好ましい。
【００３２】
ポリオキシアルキレンポリオールは、オキシアルキレン基を繰り返し単位として有する主鎖を有し、ヒドロキシ基を２個以上有する。
【００３３】
オキシアルキレン基は、炭素原子数が４以上４００以下のものが挙げられる。なかでも、相溶性、可使時間を有した状態での耐発泡性により優れ、硬化性に優れるという観点から、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。
【００３４】
ポリオキシアルキレンポリオールは、相溶性、可使時間を有した状態での耐発泡性により優れ、硬化物性の耐水性に優れるという観点から、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
【００３５】
ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、相溶性、可使時間を有した状態での耐発泡性により優れ、硬化物性の耐水性に優れるという観点から、３００以上２０００００以下であるのが好ましく、４００以上５００００以下であるのがより好ましい。
【００３６】
ポリオキシアルキレンポリオールは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
ポリオキシアルキレンポリオールの含有量は、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化物性の耐水性に優れるという観点から、第１液全量中０質量％よりも大きく５０．０質量％以下であるのが好ましく５．０質量％以上３０．０質量％以下であるのがより好ましい。
【００３８】
［有機酸］
本実施形態のシーリング材組成物において、耐発泡性により優れ、可使時間と硬化性のバランスに優れるという観点から、第１液は、さらに有機酸を含むことが好ましい。
【００３９】
有機酸は、カルボン酸を１個以上有する炭化水素化合物であれば特に制限されない。例えば、カルボン酸が有する炭素原子以外の炭素原子数が３以上２０以下のものが挙げられる。なかでも、耐発泡性により優れ、可使時間と硬化性のバランスに優れるという観点から、オクチル酸、２−エチルへキシル酸、ネオデカン酸が好ましい。
【００４０】
有機酸はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
有機酸の含有量は、相溶性、耐発泡性により優れ、可使時間と硬化性のバランスに優れるという観点から、第１液全量中の０．０１質量％以上３．００質量％以下であるのが好ましく０．１質量％以上１．０質量％以下であるのがより好ましい。
【００４２】
＜第２液＞
第２液は、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーと、少なくとも１つのオキサゾリジン環を有する化合物とを含む。なお、本実施形態においては、第２液またはオキサゾリジンを含むウレタンプレポリマーを硬化剤ということがある。またオキサゾリジン環を有する化合物をオキサゾリジン化合物ということがある。
【００４３】
（ウレタンプレポリマー）
ウレタンプレポリマーについて以下に説明する。本実施形態のシーリング材組成物において、第２液に含まれるウレタンプレポリマーは、特に制限されない。例えば、従来より公知のものが挙げられる。具体的には、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを、イソシアネート基（ＮＣＯ基）がヒドロキシ基（ＯＨ基）に対して過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物などが挙げられる。ウレタンプレポリマーは、０．５質量％以上５質量％以下のイソシアネート基を分子末端に含有するのが好ましい。
【００４４】
ウレタンプレポリマーを作製する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが挙げられる。これらのうち、得られるウレタンプレポリマーが低粘度となり、取り扱いが容易となり、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化性に優れるという観点から、特にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。
【００４５】
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
ウレタンプレポリマーを作製する際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。ポリオール化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール；ポリエステルポリオール；ポリマーポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオールが挙げられる。なかでも、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化物の強度、伸びに優れるという観点から、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
【００４７】
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよびペンタエリスリトールからなる群から選択される少なくとも１種に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびポリオキシテトラメチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールが好適に例示される。
【００４８】
ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリオール化合物は、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化物の強度、伸びに優れるという観点から、ポリオキシアルキレンポリオールであるのが好ましく、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールであるのがより好ましい。
【００４９】
ポリオール化合物の数平均分子量は、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化物の強度、伸びに優れるという観点から、４００以上１００００以下であるのが好ましく、４００以上８０００以下であるのがより好ましい。
【００５０】
ウレタンプレポリマーを作製する際に使用されるポリオール化合物は、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化物の強度、伸びに優れるという観点から、ポリサルファイドポリエーテルポリマーを作製する際に使用されるポリオキシアルキレンポリオールと同じであるのが好ましい。
【００５１】
本実施形態においては、ウレタンプレポリマーを作製する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との組み合わせとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種と、ポリオキシプロピレンジオールおよび／またはポリオキシプロピレントリオールとの組み合わせが好適に例示される。
【００５２】
ウレタンプレポリマーを作製する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、イソシアネート基とヒドロシル基との当量比（イソシアネート基（ＮＣＯ基）／ヒドロシル基（ＯＨ基））が、１．２以上２．５以下となるのが好ましく、１．５以上２．０以下となるのがより好ましい。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、ウレタンプレポリマー中の未反応のポリイソシアネート化合物の残存量を低減することができる。
【００５３】
ウレタンプレポリマーの作製方法は特に限定されず、例えば、上述の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０℃以上１３０℃以下で加熱かくはんすることによって作製することができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。
【００５４】
ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
ウレタンプレポリマーの量は、第２液中のウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基の、第１液中に含まれるポリサルファイドポリエーテルポリマーが有するチオール基に対する当量比（イソシアネート基（ＮＣＯ基））／チオール基（ＳＨ基））が、０．７以上１．３以下となるのが、硬化物の性状により優れ、耐発泡性に優れるという観点から好ましく、０．８５以上１．１５以下となるのがより好ましい。
【００５６】
第１液がさらにポリオキシアルキレンポリオールを含む場合においても、上記の当量比（ＮＣＯ基／ＳＨ基）の分母は、ポリサルファイドポリエーテルポリマーが有するチオール基の量とポリオキシアルキレンポリオールが有するヒドロキシ基との合計量である。
【００５７】
第２液は、上記のように、以下に示す、少なくとも１つのオキサゾリジン環を有する化合物を含む。この場合、分母は、ポリサルファイドポリエーテルポリマーが有するチオール基とオキサゾリジン環を有する化合物から生成するアミノ基との合計量である。
【００５８】
第１液がさらにポリオキシアルキレンポリオールを含み、第２液がさらに、以下に示す、少なくとも１つのオキサゾリジン環を有する化合物を含む場合、上記の当量比の分母は、ポリサルファイドポリエーテルポリマーが有するチオール基とポリオキシアルキレンポリオールが有するヒドロキシ基とオキサゾリジン環を有する化合物から生成するアミノ基との合計量である。
【００５９】
（オキサゾリジン環を有する化合物）
第２液は、さらに少なくとも１つのオキサゾリジン環を有する化合物を含むことができる。オキサゾリジン化合物は、１個以上のオキサゾリジン環を有する炭化水素化合物であれば特に制限されない。本実施形態において、少なくとも１つのオキサゾリジン環を有する化合物を以下「オキサゾリジン化合物」ということがある。第２液はさらにオキサゾリジン化合物を含むことで、可使時間を適正な長さにすることができると共に、発泡の抑制を向上させることができる。
【００６０】
オキサゾリジン化合物はオキサゾリジン環以外に例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基のような活性水素基を有することができる。
【００６１】
活性水素基を含有するオキサゾリジン化合物としては、例えば、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
【化１】
2012111904.tif 000002
（上記式（２）中、Ｒ5はアルキレン基であり、Ｒ6は炭化水素基であり、Ｘ（活性水素基）はヒドロキシ基、アミノ基、チオール基である。）
【００６２】
アルキレン基は、相溶性に優れるという観点から、炭素原子数は１以上５以下であるのが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基が挙げられる。
【００６３】
Ｒ6としての炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などこれらの何れか１つ以上を組み合わせたものが挙げられる。
【００６４】
オキサゾリジン化合物は、可使時間を適正な長さにすることができ、貯蔵安定性、発泡抑制性に優れるという観点から分子中にヒドロキシ基を１個以上有するのが好ましい。
【００６５】
オキサゾリジン化合物が分子中にヒドロキシ基を１個以上有する場合、ウレタンプレポリマーを作製する際にオキサゾリジン化合物を使用しウレタンプレポリマーにオキサゾリジン環を導入することができ、耐発泡性により優れ、貯蔵安定性に優れる。また、分子中にヒドロキシ基を１個以上有するオキサゾリジン化合物は第２液中でウレタンプレポリマーと反応することができ、耐発泡性により優れ、貯蔵安定性に優れる。
【００６６】
ヒドロキシ基を有するオキサゾリジン化合物としては、例えば、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、３−（２−ヒドロキシエチル）−２−（１−メチルブチル）オキサゾリジン、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（２−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）−５−メチルオキサゾリジン、下記式（３）、式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化２】
2012111904.tif 000003
（上記式（３）、式（４）中、ｎは０以上２以下の整数を表し、Ｒ1は、ヒドロキシ基または炭素数１以上１２以下の分岐していてもよいアルキル基もしくはアルコキシ基であり、ｎが２の場合のＲ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は、炭素数１以上６以下の分岐していてもよいヒドロキシ基を有するアルキル基である。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上６以下の分岐していてもよいアルキル基またはフェニル基である。）
【００６８】
具体的には、上記式（３）で表される化合物としては、下記式（５）で表される化合物等が好適に挙げられる。上記式（４）で表される化合物としては、下記式（６）、（７）で表される化合物等が好適に挙げられる。
【００６９】
【化３】
2012111904.tif 000004
【００７０】
ヒドロキシ基を１個以上有するオキサゾリジン化合物は、耐発泡性により優れ、貯蔵安定性に優れるという観点から、３−（２−ヒドロキシエチル）−２−（１−メチルブチル）オキサゾリジンおよび／または２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンであるのが好ましい。
【００７１】
オキサゾリジン化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
オキサゾリジン化合物は、例えば、作製中、貯蔵中などにウレタンプレポリマーと反応してもよい。
【００７３】
オキサゾリジン化合物の量は、耐発泡性により優れ、貯蔵安定性に優れるという観点から、シーリング材組成物全量中の０．０１質量％以上３．００質量％以下であるのが好ましく、０．０５質量％以上１．００質量％以下であるのがより好ましい。
【００７４】
本実施形態のシーリング材組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、可塑剤、充填剤（例えば、炭酸カルシウム、表面処理された炭酸カルシウム、樹脂中空体）、硬化触媒、チクソトロピー性付与剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、乾性油、接着性付与剤、分散剤、脱水剤、紫外線吸収剤、溶剤などが挙げられる。
【００７５】
本実施形態のシーリング材組成物の作製方法は、特に限定されるものではない。例えば、１分子中に、ポリスルフィド結合を含有し、末端に１以上のチオール（ＳＨ）基を含むポリマー化合物を有する第１液と、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーと、少なくとも１つのオキサゾリジン環を有する化合物とを含む第２液とを別々に窒素ガス雰囲気下で十分に混合する方法などにより調製することができる。本実施形態のシーリング材組成物は、調製された第１液と第２液とを、窒素ガス等で置換された容器に各々充填し、保存することもできる。本実施形態のシーリング材組成物は、第１液と第２液とを十分に混合して使用することによって使用することができる。
【００７６】
本実施形態のシーリング材組成物の用途としては、例えば、シーリング材、接着剤が挙げられる。本実施形態のシーリング材組成物を適用することができる被着体としては、例えば、モルタル、コンクリート、金属、塗装板、プラスチック、ゴムが挙げられる。本実施形態のシーリング材組成物を被着体に塗布する方法は特に制限されない。例えば、従来より公知のものが挙げられる。
【００７７】
このように、本実施形態のシーリング材組成物によれば、以下に示すような効果を有することができる。
１．第１液は、主鎖骨格にポリスルフィド結合を有したポリマーであるため、ポリサルファイドの耐熱性、自着性、耐候性、目地などの周辺の汚染を抑制する効果を維持することができる。
２．第２液は、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーと、少なくとも１つのオキサゾリジン環を有する化合物とを含むため、施工時の環境雰囲気中や被着体の水分とウレタンプレポリマーのイソシアネート基とが反応し、炭酸ガスの生成によって生じる発泡を抑制することができる。これにより、硬化物の外観の美観性の低下や硬化物強度の低下を防止することができる。また施工時のシーリング材組成物の表面及び被着体界面では、オキサゾリジンの開環速度が速まり、オキサゾリジンとのウレア結合が形成される。これにより、施工時の環境雰囲気中に存在する水分や被着体に含まれる水分より先に第２液のオキサゾリジンが反応することで、施工時の環境雰囲気中や被着体の水分とウレタンプレポリマーのイソシアネート基とが反応して炭酸ガスを生成する副生反応を抑制することができ、本来の構造設計通りの硬化体を得ることができる。よって、ポリサルファイドブロックポリマー末端のスルフィド基とイソシアネートとの反応率の高いチオウレタン結合が確保され、紫外線劣化、熱劣化、加水分解劣化などの影響を受け難くなるため、耐候性を向上させた硬化物を得ることができる。
３．第２液は、オキサゾリジン環を有する化合物を含むため、基材中の３級アミンの添加量を低減することができる。これにより、貯蔵中に３級アミンの反応促進によるジスルフィド結合を抑制し、粘度が上昇するのを抑制することができ、貯蔵安定性を向上させることができる。
４．第２液は、さらにオキサゾリジン化合物を含む場合、密閉容器中で保管されている第１液と第２液とを混合することにより硬化剤の成分中のオキサゾリジン環が系内の水分と触れることで開環し、イソシアネートと反応する官能基（アミノ基）を生じ、反応が促進される。系内の水分はイソシアネートと反応すると炭酸ガスを発生し、あるいは硬化触媒を失活させる。そのため、水がイソシアネートと反応し、炭酸ガスを発生することで、得られるシーリング材の表面に多数の気孔が発生し、外観を損なう虞がある。特にモルタルなど水分を多く含む被着体に施した場合、界面付近での物性の低下が生じやすくなるため接着不良をおこす虞がある。また、硬化触媒を失活させるとイソシアネートとポリオールとの反応よりもイソシアネートと水との反応がより進行してしまうため発泡が発生しやすくなる。第２液がオキサゾリジン化合物を含むことで、第１液と第２液とを混合することにより第２液（硬化剤）の成分中のオキサゾリジン環が系内の水分と触れることで開環し、イソシアネートと反応する官能基（アミノ基）を生じ、反応を促進することができるため、系内の水分がイソシアネートと反応して炭酸ガスが生じるのを抑制することができる。
５．第２液は、さらにオキサゾリジン化合物を含む場合、水分の影響を受けにくくなり、貯蔵中の吸湿の影響を低減できるため貯蔵安定性に優れたシーリング材組成物となる。オキサゾリジン化合物が空気中の水分と反応するのを促進するため、特に表面硬化性が向上するため内部の硬化速度を遅くすることが可能となり、可使時間を確保することができる。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例を示して本発明のシーリング材組成を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００７９】
＜第１液（主剤）の調整＞
下記表１に示す各成分を同表に示す割合（質量部）で配合して、第１液（主剤）を作製した。
【００８０】
【表１】
2012111904.tif 000005
【００８１】
上記表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ポリサルファイドポリエーテルポリマー：数平均分子量１１００（商品名「チオコールＬＰ−２８２」、東レ・ファインケミカル株式会社製）  また、ポリサルファイドポリエーテルポリマーの数平均分子量は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算で表わされたものである。
・ポリオキシアルキレンポリオール：数平均分子量３０００のポリオキシプロピレントリオール（商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ−３０３０」、旭硝子ウレタン株式会社製）
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル（商品名「ＤＩＮＰ」、株式会社ジェイ・プラス製）
・金属触媒１：有機カルボン酸ビスマス塩（商品名「プキャット１０」、日本化学産業株式会社製）
・金属触媒２：有機カルボン酸亜鉛塩（商品名「ニッカオクチックス亜鉛８％ＥＨ」、日本化学産業株式会社製）
・有機酸：有機カルボン酸（商品名「オクチル酸」、協和発酵株式会社製）
・フェノール系酸化防止剤（商品名「ＡＯ―３０」、アデカ株式会社製）
・チオエーテル系酸化防止剤（商品名「ＡＯ―４１２Ｓ」、アデカ株式会社製）
・無水石膏（商品名「Ｄ−１」、株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）
・樹脂中空体：有機バルーン（商品名「ＭＦＬ１００Ｌ」、松本油脂製薬株式会社製）
・炭酸カルシウム１：表面処理軽質炭酸カルシウム（商品名「ＭＳ−７００」、丸尾カルシウム株式会社製）
・炭酸カルシウム２：表面処理軽質炭酸カルシウム（商品名「Ｎ−３５０」、丸尾カルシウム株式会社製）
・炭酸カルシウム３：重炭酸カルシウム（商品名「スーパーＳＳ」、丸尾カルシウム株式会社製）
【００８２】
＜第２液（硬化剤）の調整＞
下記表２に示す各成分を同表に示す割合（質量部）で配合して、８０℃の条件下で２４時間反応させて、第２液（硬化剤１、２）を作製した。ＮＣＯ基／ＯＨ基（第２液中の全ＯＨ基当量に対するイソシアネート基当量の割合）および最終ＮＣＯ％（第２液中の未反応のＮＣＯの割合）も表２に示す。
【００８３】
【表２】
2012111904.tif 000006
【００８４】
上記表２中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ポリオキシアルキレンポリオール１：数平均分子量１０００のポリオキシプロピレントリオール（商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ−１０００」、旭硝子ウレタン株式会社製）
・ポリオキシアルキレンポリオール２：数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール（商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ−２０２０」、旭硝子ウレタン株式会社製）
・可塑剤：アジピン酸ジイソノニル（商品名「ＤＩＮＡ」、株式会社ジェイ・プラス製）
・ポリイソシアネート：キシレンジイソシアネート（商品名「タケネート５００」、三井化学ポリウレタン株式会社製）
・オキサゾリジン化合物：３−（２−hydroxyethyl）−２−（１−methylbuthyl）  oxazolidine（商品名「ＰＨＯ」、横浜ゴム株式会社製）
【００８５】
＜評価＞
下記のようにして得られたシーリング材組成物について以下に示す方法で相溶性、耐熱性、加水分解性、引張接着性、耐候性を評価した。評価結果を表３に示す。
【００８６】
（相溶性）
相溶性の評価は、第１液と第２液とを２０℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で混合して混合物（シーリング材組成物）を形成し、第１液と第２液との混合後の混合物の外観と、混合物を硬化した後の硬化物の外観と、硬化物の硬化状態とを目視により観察して行った。第１液と第２液とを混合した後の混合物の外観と、硬化物の外観と、硬化物の硬化状態との試験結果は、各々以下のように評価した。試験結果を表１に示す。表１中、○、×は、各々以下の状態を示す。混合後の混合物の外観及び硬化後の硬化物の外観が、透明（クリヤー）であれば、相溶性に優れると判断した。また、硬化物の硬化状態が、偏り無く均一に硬化したものであれば、相溶性に優れると判断した。
（混合後の混合物の外観、硬化物の外観）
○：混合後の混合物の外観及び硬化後の硬化物の外観が透明（クリヤー）であったもの
×：若干白濁してしまったもの
（硬化物の硬化状態）
○：硬化物の状態が偏り無く均一に硬化したもの
×：偏りがあり不均一に硬化したもの
【００８７】
（耐熱性）
耐熱性の評価は、第１液と第２液とを２０℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で混合して得られた硬化物を、１２０℃の高温雰囲気下に７日間静置し、硬化物の状態を目視及び指触により観察して行った。試験結果は、以下のように評価した。試験結果を表１に示す。表１中、○、×は、各々以下の状態を示す。硬化物の表面状態及び指で触った感触より、硬化後と変化なく異常ない状態であれば、耐熱性に優れると判断した。
（評価基準）
○：硬化物の表面状態及び指で触った感触より、硬化後と変化なく異常ないと認められたもの
×：硬化物の表面が柔らかくベタツキのあるもの
【００８８】
（加水分解性）
加水分解性の評価は、第１液と第２液とを２０℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で混合して得られた硬化物を、オートクレーブ中に１２０℃、２４時間静置し、硬化物の状態を目視及び指触により観察して行った。試験結果は、以下のように評価した。試験結果を表１に示す。表１中、○、×は、各々以下の状態を示す。硬化物の表面状態及び指で触った感触より、硬化後と変化なく異常ない状態であれば、加水分解性に優れると判断した。
（評価基準）
○：硬化物の表面状態及び指で触った感触より、硬化後と変化なく異常ないと認められたもの
×：硬化物の表面が柔らかくベタツキのあるもの
【００８９】
（引張接着性）
引張接着性の評価は、シーリング材組成物の硬化を標準養生した後の硬化物と、得られた硬化物を水中に浸漬して後（浸漬後）の硬化物とを用いて、各々、引張接着性試験を行った。引張接着性試験は、得られた各シーリング材組成物を、ＪＩＳ  Ａ１４３９：２００４の「建築用シーリング材の試験方法」で規定する「５．２０  引張接着性試験」にしたがって行った。試験は、２３℃、５０％相対湿度の条件下で行った。被着体には、アルミニウムを用い、試験体の形状は、ＪＩＳ  Ａ１４３９に示す図１４（ｂ）２形とした。標準養生は、ＪＩＳ  Ａ１４３９における表３養生条件（多成分形、２３℃、５０％ＲＨ×７日間（前養生）＋５０℃×７日間（後養生））の硬化養生を行った。得られた硬化物は、水中温度が２０℃×７日間、水中に浸漬した。シーリング材組成物を標準養生した後の硬化物の最大引張応力（Ｔｍａｘ）と最大荷重時の伸び（Ｅｍａｘ）と破壊状態と、水中に浸漬後の硬化物のＴｍａｘとＥｍａｘと破壊状態との試験結果を表１に示す。破壊状態は、凝集破壊（ＣＦ）の割合で評価した。標準養生後、水中に浸漬後の硬化物に関して、硬化物のＴｍａｘは、０．４Ｎ／ｍｍ２以上の場合、硬化物のＥｍａｘは、４００％以上の場合、破壊状態は、ＣＦが７５％以上の場合であれば、引張接着性が良好であると判断した。
【００９０】
（耐候性（促進耐候試験））
得られた各シーリング材組成物を板ガラスに３ｍｍ厚で塗布し試験体を得た。この試験体を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に７日間置いた後、メタルウェザオメータに３００時間放置して耐候性を評価した。試験結果は、以下のように評価した。試験結果を表１に示す。表１中、○、×は、各々以下の状態を示す。外観上、異常がない場合であれば、耐候性が良好であると判断した。
（評価基準）
○：外観上、異常がない場合
×：ヘアークラックが発生している場合
【００９１】
＜シーリング材組成物の作製＞
表１及び表２に示す成分を同表に示す量（質量部）で用いて、第１液、第２液を含むシーリング材組成物を作製した。
【００９２】
【表３】
2012111904.tif 000007
【００９３】
表３に示す結果から明らかなように、比較例１では、ポリサルファイドポリマーと第２液とは相溶せず、外観、硬化性は劣っていることが確認された。また、比較例２では、引張接着性と耐候性に劣っていることが確認された。一方、相溶性を確認するための実施例１〜２では、相溶性は良好であり（特に、ポリサルファイドポリマーを含む第１液とウレタンプレポリマーを含む第２液との間の相溶性）、これらに充填剤等を配合した実施例３〜４では、引張接着性、耐候性は良好であったことが確認された。
【００９４】
よって、第２液（硬化剤）にオキサゾリジン化合物を含まない場合には、ポリサルファイドポリマーと第２液とが相溶せず硬化性に劣るといえる。また、第２液にオキサゾリジン化合物を含まない場合には、引張接着性と耐候性とが劣るといえる。これに対して、第２液にオキサゾリジン化合物を含むことで、相溶性、引張接着性、耐候性の何れも優れるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
以上のように、本発明に係る２成分形ポリサルファイド系シーリング材組成物は、炭酸ガスの生成による発泡を抑制し、硬化物の強度向上に有用であり、特に、２液硬化型ポリサルファイド系シーリング材に用いるのに適している。