(57)【要約】【課題】酸素吸収性能、樹脂強度、樹脂加工性及び樹脂色調に優れ、臭気の発生の少ない樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒並びに芳香族ジアミン及びジカルボン酸との重縮合によって得られるポリアミド樹脂を含有する酸素吸収樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂中のリン原子含有量が５００ｐｐｍ以下であり、且つ該ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下であり、且つ該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が１５〜６０質量％であることを特徴とする酸素吸収樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒並びに芳香族ジアミン及びジカルボン酸との重縮合によって得られるポリアミド樹脂を含有する酸素吸収樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂中のリン原子含有量が５００ｐｐｍ以下であり、且つ該ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下であり、且つ該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が１５〜６０質量％であることを特徴とする酸素吸収樹脂組成物。
【請求項２】
前記リン原子が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩、亜リン酸塩、及びリン酸塩から選ばれる１種以上の化合物に含まれるものである請求項１記載の酸素吸収樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた酸素吸収性能を示し、且つ、樹脂の酸化劣化による強度低下がなく、樹脂加工性に優れ、色調が良好で臭気発生のない酸素吸収樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラス瓶、各種プラスチック包装等の容器が知られているが、包装容器内の酸素による品質劣化が問題となっている。このため、近年、脱酸素包装技術の一つとして、熱可塑性樹脂に鉄系脱酸素剤等を配合した酸素吸収樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に、容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている。例えば、酸素吸収性多層フィルムは、ヒートシール層及びガスバリア層が積層してなる従来のガスバリア性多層フィルムの間に、場合により熱可塑性樹脂からなる中間層を介して酸素吸収剤を分散した熱可塑性樹脂層である酸素吸収層を加え、外部からの酸素透過を防ぐ機能に容器内の酸素を吸収する機能を付与したものとして利用され、押し出しラミネートや共押し出しラミネート、ドライラミネート等の従来公知の製造方法を利用して製造されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、鉄粉等の酸素吸収剤を用いるものは、食品等の異物検知に使用される金属探知機に検知される、不透明性の問題により内部視認性が不足する、さらに、鉄粉の混入により風味が損なわれるアルコール等の飲料への使用ができない、といった課題を有していた。また、鉄粉の酸化反応を利用しているため、被保存物が高水分系であるものでしか、酸素吸収の効果を発現することができなかった。
【０００４】
一方、ポリマーからなり、酸素捕捉特性を有する組成物では、酸化可能有機成分としてポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドと遷移金属からなる樹脂組成物が知られており、酸素捕捉機能を有する樹脂組成物やその樹脂組成物を成形して得られる酸素吸収剤、包装材料、包装用多層積層フィルムの例示もある（特許文献２〜６参照）。
【０００５】
包装材料として利用されるポリマーに求められる特性として、着色が少なく、透明であり、臭気の発生が少なく、さらには異物やゲルが少ないことが挙げられる。例えば、ポリマー製造工程においてゲルの少ないポリアミドを得るためには、ポリアミドの製造工程における熱履歴を極力少なくしつつ、速やかに所望の分子量に到達するように重縮合を進行させることが重要である。ポリアミドの製造工程における熱履歴を少なくする方法としてはアミド化反応を速やかに進行させるため、重縮合系内に、触媒効果を有する化合物を添加することが効果的である。
【０００６】
キシリレン基含有ポリアミド樹脂では、重縮合時にアミド化反応に対して触媒効果を有する化合物として、リン原子含有化合物を添加することが広く知られており、キシリレン基含有ポリアミドと遷移金属からなる樹脂組成物において、キシリレン基含有ポリアミド樹脂中のリン原子含有化合物をリン原子濃度換算で１５０ｐｐｍ未満とした酸素吸収樹脂組成物及び包装材料の例示もある（特許文献７参照）。
【０００７】
リン原子含有化合物はキシリレン基含有ポリアミド樹脂の重縮合において、アミド化反応を促進するだけではなく、重縮合系内に存在する酸素によるポリアミドの着色を防止する酸化防止剤としての効果がある。リン原子含有化合物が少ない場合、キシリレン基含有ポリアミド樹脂は重縮合時に系内に存在する酸素により酸化され、着色し、臭気が発生するという問題がある。一方、リン原子含有化合物が多い場合、キシリレン基含有ポリアミドが安定化するため、キシリレン基含有ポリアミドを、キシリレン基含有ポリアミドと遷移金属と組み合わせた酸素吸収樹脂組成物として利用する場合、酸素吸収性能が低下するという問題を有している。このため、リン原子含有化合物の適切な添加量を選択する必要がある。
【０００８】
さらに、遷移金属触媒を含有させ、ポリアミド樹脂等を酸化させ酸素吸収機能を発現させる樹脂組成物は、キシリレン基含有ポリアミド樹脂が酸化するため、樹脂の酸化劣化による強度低下が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題を有している。
【０００９】
また、ポリアミド樹脂と遷移金属触媒にて酸化反応を示すものとして、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合によって得られるポリアミドであるＭＸＤ６の例示があるが、ＭＸＤ６に遷移金属を混合した系では、酸素吸収樹脂組成物として使用し、被保存物を良好に保存するには、酸素吸収能力が低い場合があった。また、ＭＸＤ６に遷移金属を混合した系は、通常、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと表記する）等のポリエステル樹脂やナイロン６等の比較的高融点の樹脂とのブレンドが使用されていた
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−２３４８３２号公報
【特許文献２】特開平５−１４０５５５号公報
【特許文献３】特開２００１−２５２５６０号公報
【特許文献４】特開２００３−３４１７４７号公報
【特許文献５】特開２００５−１１９６９３号公報
【特許文献６】特開２００１−１７９０９０号公報
【特許文献７】特開平６−４１４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記問題点を解決した、酸素吸収性能、樹脂強度、樹脂加工性及び樹脂色調に優れ、臭気の発生の少ない樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、特定の濃度のリン原子含有化合物を含有する特定のポリアミド、遷移金属及びポリオレフィン樹脂を、特定の割合でブレンドすることにより、酸素吸収性能に優れ、保存後の樹脂強度を保持し、さらに、加工性に優れ、色調が良好で臭気発生のない酸素吸収樹脂組成物を得ることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒並びに芳香族ジアミン及びジカルボン酸との重縮合によって得られるポリアミド樹脂を含有する酸素吸収樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂中のリン原子含有量が５００ｐｐｍ以下であり、且つ該ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下であり、且つ該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が１５〜６０質量％であることを特徴とする酸素吸収樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、高い酸素吸収性能を有し、ポリアミド樹脂の酸化による強度劣化もほとんどみられず、色調に優れ、臭気の発生の少ない酸素吸収樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の酸素吸収樹脂組成物は、芳香族ジアミンとジカルボン酸を重縮合してなる、末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下であり、且つリン原子含有化合物をリン原子換算で５００ｐｐｍ以下含有するポリアミド樹脂（以下、当該ポリアミド樹脂を特に「ポリアミド樹脂Ａ」と称する）と遷移金属とポリオレフィン樹脂を含有する、樹脂組成物である。以下、各樹脂、リン原子含有化合物及び遷移金属触媒について、詳細を説明する。
【００１６】
本発明におけるポリアミド樹脂Ａは、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下であり、該ポリアミド樹脂中のリン原子含有量が５００ｐｐｍ以下であるポリアミド樹脂である。ポリアミド樹脂Ａについて、詳細を説明する。
【００１７】
本発明におけるポリアミド樹脂Ａは、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合で得られる。芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合は、芳香族ジアミンとジカルボン酸を溶融させる溶融重合や、ポリアミド樹脂のペレットなどを減圧下、加熱する固相重合などにより重合を進行させることができる。
【００１８】
ポリアミド樹脂Ａを得る際の芳香族ジアミンとしては、オルソキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミンが挙げられるが、酸素吸収性能の観点からパラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン又はこれらの混合物が好ましく用いられ、メタキシリレンジアミンが特に好ましく用いられる。また、性能に影響しない範囲で、各種脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンを共重合成分として組み込んでもよい。
【００１９】
ポリアミド樹脂Ａを得る際のジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸等が挙げられる。これらの中でも、酸素吸収性能の観点から、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸又はこれらの混合物が好ましく、アジピン酸とセバシン酸の混合物又はアジピン酸とイソフタル酸の混合物が特に好ましい。アジピン酸とセバシン酸の混合物を用いる場合のモル比は、セバシン酸：アジピン酸＝０．３〜０．７：０．７〜０．３が好ましく、０．４〜０．６：０．６〜０．４が特に好ましい。また、アジピン酸とイソフタル酸の混合物を用いる場合のアジピン酸：イソフタル酸＝０．７〜０．９７：０．３〜０．０３が好ましく、０．８〜０．９５：０．２〜０．０５が特に好ましい。なお、性能に影響しない程度で、各種脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸を共重合成分として組み込んでもよい。
【００２０】
本発明におけるポリアミド樹脂Ａとは、少なくとも芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂であるが、末端アミノ基濃度が２５μｅｑ／ｇ以下であると酸素吸収性能が向上するため好ましく、２０μｅｑ／ｇ以下であると酸素吸収性能がさらに向上するため、より好ましい。このように酸素吸収性能は、末端アミノ基濃度の低下に伴って向上する傾向があり、出来るだけ当該濃度を低下させることが好ましいが、経済合理性を考慮するとその下限値は５μｅｑ／ｇ以上とすることが好ましい。なお、末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇより高いと、良好な酸素吸収性能を得ることができない。
【００２１】
ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度を３０μｅｑ／ｇ以下にするためには、
１）芳香族ジアミンとジカルボン酸のモル比を調整して重縮合を実施する方法
２）ポリアミド樹脂をカルボン酸と反応させて末端アミノ基を封止する方法
３）ポリアミド樹脂を固相重合する方法
等の方法を実施することが好ましく、これらの方法は、単独で又は組み合わせて実施することができる。特に、１）と３）、２）と３）の方法を組み合わせて実施すると、酸素吸収性能や多層体作製時の成形性がより優れたポリアミド樹脂が得られるため、好ましい。以下、これらの方法について説明する
【００２２】
１）芳香族ジアミンとジカルボン酸のモル比を調整して重縮合を実施する方法においては、ジカルボン酸を芳香族ジアミンに対して過剰に用いることとし、具体的には、芳香族ジアミンとジカルボン酸のモル比（芳香族ジアミン／ジカルボン酸）を０．９８５〜０．９９７とすることが好ましく、特に０．９８８〜０．９９５とすることが好ましい。該モル比が０．９８５を下回ると、ポリアミド樹脂の重合度が上昇しづらくなるため、好ましくない。
【００２３】
２）ポリアミド樹脂をカルボン酸と反応させて末端アミノ基を封止する方法においては、ポリアミド樹脂の末端アミノ基とカルボン酸を反応させて、末端アミノ基濃度を調整する。用いるカルボン酸には特に制限がないが、カルボン酸無水物が好ましく、具体的には無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水酢酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、などが例示できる。また、ポリアミド樹脂とカルボン酸は、例えば、溶融重合時に添加する方法や、溶融重合によって得られたポリアミド樹脂に対してカルボン酸を添加後、溶融混練する方法によって反応させることが出来、ポリアミド樹脂の重合度を上げるためには溶融混練が好ましい。
【００２４】
３）ポリアミド樹脂を固相重合する方法においては、溶融重合によって得られたポリアミド樹脂をさらに固相重合反応に供することによって、末端アミノ基濃度を調整する。固相重合はポリアミド樹脂のペレットを減圧下、加熱することによって進行する。固相重合時の圧力は、１００ｔｏｒｒ以下とすることが好ましく、３０ｔｏｒｒ以下とすることがより好ましい。また、固相重合時の温度は、１３０℃以上必要で、１５０℃以上がより好ましく、且つポリアミド樹脂の融点より１０℃以上低くすることが好ましく、１５℃以上低くすることがより好ましい。固相重合時間は、３時間以上とすることが好ましい。固相重合を実施することによって、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が低下する他、分子量が上昇し、また、粘度を調整することができる。
【００２５】
本発明のポリアミド樹脂Ａには、結晶性の低いものが好ましく用いられる。具体的には、半結晶化時間が１５０秒以上の結晶性の低いものや、ＤＳＣでの融点測定時に融点ピークが見られないものが好ましい。ポリアミド樹脂Ａの半結晶化時間が１５０秒以上であると、より高い酸素吸収性能が得られる。
【００２６】
また、ポリアミド樹脂Ａは、ポリオレフィン樹脂との加工性や酸素吸収性能を考慮すると、融点やガラス転移温度（以下、Ｔｇと表記する）が低いものが好ましく用いられる。ポリアミド樹脂Ａの融点は、２００℃以下が好ましく、さらに１９０℃以下又は融点を持たないものが特に好ましい。Ｔｇは９０℃以下が好ましく、８０℃以下が特に好ましい。
【００２７】
ポリアミド樹脂Ａの酸素透過係数は、０．２〜１．５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）が好ましく、０．３〜１．０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）がより好ましい。酸素透過係数が０．２〜１．５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であると、ポリアミド樹脂Ａとポリオレフィン樹脂をブレンドした際により高い酸素吸収性能が得られる。
【００２８】
ポリアミド樹脂Ａとポリオレフィン樹脂を混合した際、加工性を考慮すると、ポリアミド樹脂Ａのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する）は、２００℃で、３〜２０ｇ／１０分、２４０℃で、４〜２５ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。この場合、ポリオレフィン樹脂のＭＦＲとポリアミド樹脂ＡのＭＦＲの差が±２０ｇ／１０分、好ましくは±１０ｇ／１０分を示す温度にて、樹脂加工すると、混練状態が良好となり、フィルム、シートとした場合、外観に問題のない加工品を得ることができる。ポリアミド樹脂ＡのＭＦＲは、例えば分子量を調節して調整できる。分子量を調節する方法としては、重合進行剤としてリン系化合物を添加する方法や、ポリアミド樹脂Ａを溶融重合後、固相重合する方法が、好適な方法として例示できる。
【００２９】
芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合で得られたポリアミド樹脂Ａは、溶融重合の後、固相重合の２段階を経る方法で合成することが好ましい。ポリアミド樹脂Ａの数平均分子量は１８０００〜２７０００が好ましく、２００００〜２６０００が特に好ましい。
【００３０】
本発明においてポリアミドに添加されるリン原子は、リン原子含有化合物の形でポリアミドに添加されることが好ましい。本発明において用いられるリン原子含有化合物としては、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩等の無機リン化合物、有機リン化合物、又はこれらの水和物が挙げられ、具体例としてはリン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素二ナトリウム、亜リン酸水素二カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、リン酸鉄などが挙げられる。これらリン原子含有化合物はそれぞれ一種又は二種以上を併用することができる。リン原子含有化合物の中でも、酸素吸収性、樹脂の色調及び臭気の観点からリン酸三ナトリウム及び次亜リン酸ナトリウムを併用することが好ましい。本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
【００３１】
本発明のリン原子含有化合物の添加量はポリアミド樹脂Ａ中のリン原子濃度換算で５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０〜４５０ｐｐｍであり、さらに好ましくは６０〜４００ｐｐｍである。また、５００ｐｐｍを超える場合、ポリアミド樹脂Ａが安定化し、酸素吸収性能が低下するため、好ましくない。
【００３２】
本発明のポリオレフィン樹脂とは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン類を、単独で、又は組み合わせて使用することができる。これら、ポリオレフィン樹脂の中でも、酸素吸収性能の観点では、酸素透過係数が８０〜２００ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）が好ましく、この範囲の酸素透過係数を有するポリオレフィン樹脂を使用すると、良好な酸素吸収性能が得られる。酸素吸収性能やフィルム加工性から、ポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類やプロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等の各種ポリプロピレン類が特に好ましく用いられる。これらポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、熱可塑性エラストマーを添加してもよい。
【００３３】
また、ポリアミド樹脂Ａとの混合性を考慮すると、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を添加することが特に好ましい。無水マレイン酸変性ポリオレフィンの添加量は、ポリオレフィン樹脂に対し、１〜３０ｗｔ％が好ましく、３〜１５ｗｔ％が特に好ましい。
【００３４】
また、本発明のポリオレフィン樹脂には、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加しても良い。特に、製造中に発生した端材をリサイクルし、再加工するためには、酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００３５】
本発明において使用される遷移金属触媒としては、第一遷移元素、例えばＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、の化合物が挙げられる。また、遷移金属の有機酸塩、塩化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩などの単独、又は、それらの混合物等も遷移金属触媒の一例として挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸などＣ２〜Ｃ２２の脂肪族アルキル酸の塩、あるいは、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサハイドロフタル酸、など２塩基酸の塩、ブタンテトラカルボン酸の塩、安息香酸、トルイック酸、ｏ-フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸など芳香族カルボン酸塩の単独、又は、混合物が挙げられる。遷移金属触媒の中でも、Ｃｏの有機酸塩が酸素吸収性の観点から、好ましく、安全性や加工性からステアリン酸Ｃｏが特に好ましい。
【００３６】
遷移金属触媒はポリアミド樹脂Ａに添加し、その後、ポリオレフィン樹脂と混合することが好ましい。また、遷移金属触媒は、ポリアミド樹脂Ａに対する該触媒中の全遷移金属の濃度が、１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。この場合、添加量が上記の範囲を外れる場合と比較して、ポリアミド樹脂Ａの酸素吸収性能を高めることができるとともに、粘度の低下による樹脂加工性の悪化を防止することができる。
【００３７】
酸素吸収樹脂組成物中の遷移金属触媒とポリアミド樹脂Ａの合計含有量は、１５〜６０質量％であり、１７〜６０質量％が好ましく、２０〜６０質量％が更に好ましく、２５〜５０質量％が特に好ましい。酸素吸収樹脂層中の遷移金属触媒を含んだポリアミド樹脂Ａの含有量が、１５質量％より下回ったり、６０質量％を超えた場合は、酸素吸収能力が低くなる。また、６０質量％を超えると、ポリアミド樹脂Ａの酸化による樹脂劣化が生じ、強度低下等の問題が発生する。
【００３８】
本発明の酸素吸収樹脂組成物を製造する別の方法としては、ポリオレフィン樹脂及び遷移金属触媒を含むマスターバッチと、ポリアミド樹脂とを溶融混練する酸素吸収樹脂組成物の製造方法が好ましく挙げられる。
遷移金属触媒はポリオレフィン樹脂に混練し、マスターバッチを製造し、その後、ポリアミド樹脂Ａと溶融混合し、酸素吸収樹脂組成物とする。遷移金属触媒は、ポリオレフィン樹脂に対する該触媒中の全遷移金属の濃度が、好ましくは２００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは３００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍとなるように添加する。この場合、添加量が上記の範囲を外れる場合と比較して、ポリアミド樹脂Ａの酸素吸収性能を高めることができる。また、５０００ｐｐｍを超える場合、マスターバッチを製造することが困難となる場合があったり、均一な性状を有するものを製造できなくなる場合がある。もし、遷移金属触媒をポリアミド樹脂Ａに添加した場合には、ポリアミド樹脂Ａの粘度低下による樹脂加工性の悪化が生じる。
【００３９】
本発明の酸素吸収樹脂組成物は、樹脂組成物として酸素吸収剤材料として用いることができる。すなわち、ペレット状又はシート状の酸素吸収樹脂組成物を通気性包装材料に充填し、小袋状脱酸素剤と使用しても良い。ペレット状とする際は、酸素との接触を保つため、粉砕し粉末状とすることが好ましい。また、シート状とする際は、延伸して、ポリアミド樹脂Ａとポリオレフィン樹脂の海島状の層間に空隙を設けることが好ましい。延伸する際のポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレンが好ましく用いられる。
【００４０】
また、本発明の酸素吸収樹脂組成物は、フィルム状、シート状として、少なくとも、ポリオレフィン樹脂を含有するシーラント層、酸素吸収樹脂組成物を含有する酸素吸収層及びガスバリア性物質を含有するガスバリア層の酸素吸収多層体として用いることが好ましい。
【００４１】
この場合、ポリオレフィン樹脂を含有するシーラント層は、相溶性を考慮して、酸素吸収樹脂組成物に用いたポリオレフィン樹脂と同様のものを用いることが好ましい。ガスバリア性物質としては、シリカ、アルミナ、アルミ等の各種蒸着フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ＭＸＤ６、ポリ塩化ビニリデン、アミン−エポキシ硬化剤等のガスバリア性樹脂、アルミ箔等の金属箔等、公知のガスバリア性物質が用いられる。
【００４２】
酸素吸収層として使用する際の酸素吸収樹脂組成物の厚みは、特に制限はないが、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍが特に好ましい。この場合、厚みが上記範囲を外れる場合に比べて、酸素吸収樹脂組成物が酸素を吸収する性能をより高めることができるとともに加工性や経済性が損なわれることを防止することができる。また、シーラント層の厚みは、シーラント層が酸素吸収樹脂組成物を含有する層との隔離層となるため、少ない方が好ましいが、特に、２〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。この場合、厚みが上記範囲を外れる場合に比べて、酸素吸収樹脂組成物の酸素を吸収する速度をより高めることができるとともに加工性が損なわれることを防止することができる。フィルム、シートに加工する際、加工性を考慮すると、シーラント層と酸素吸収層の厚み比が、１：０．５〜１：３にあることが好ましく、１：１〜１：２．５が特に好ましい。
【００４３】
また、多層体とする際、加工性を考慮すると、ガスバリア性物質を含有するガスバリア層と酸素吸収樹脂組成物を含有する酸素吸収層間にポリオレフィン樹脂を含有する中間層を介在することが好ましい。この中間層の厚みは、加工性から、シーラント層厚みとほぼ同一とすることが好ましい。この場合、加工によるバラツキを考慮すると、厚み比が±１０％以内であれば、同一とする。
【００４４】
得られた酸素吸収多層体は、ガスバリア層の外層に紙基材を積層して、酸素吸収紙容器として用いることができる。紙基材と積層して紙容器の加工性は、ガスバリア層の内側部が６０μｍ以下とすることが好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。ガスバリア層より内部の厚みが大きくなると、紙基材を積層し、容器形状に成形する際、容器への加工性に問題が生じる。
【００４５】
得られた酸素吸収多層体は、フィルムとして作製し、袋状、蓋材に加工して用いることができる。また、得られた酸素吸収多層体は、シートとして作製し、トレイ、カップに成形することができる。また、得られた袋状容器やカップ状容器は、８０〜１００℃のボイル殺菌処理、１００〜１３５℃のセミレトルト殺菌処理、レトルト殺菌処理、ハイレトルト殺菌処理を行うことができる。また、袋状容器に食品等の内容物を充填し、開封口を設け、電子レンジ加熱調理時にその開封口から蒸気を放出する、電子レンジ調理対応の易通蒸口付パウチに好ましく用いることができる。
【００４６】
本酸素吸収樹脂組成物は、被保存物の水分の有無によらず、酸素吸収することができるため、粉末調味料、粉末コーヒー、コーヒー豆、米、茶、豆、おかき、せんべい等の乾燥食品や医薬品、ビタミン剤等の健康食品に好適に使用することができる。その他、本発明にて得られた、酸素吸収樹脂組成物は従来の鉄粉を使用した酸素吸収樹脂組成物と異なり、鉄の存在のため保存できないアルコール飲料や炭酸飲料に好適に用いることができる。
【００４７】
その他、被保存物として、精米、米飯、赤飯、もち等の米加工類、スープ、シチュー、カレー等の調理食品、フルーツ、羊羹、プリン、ケーキ、饅頭等の菓子類、ツナ、魚貝等の水産製品、チーズ、バター等の乳加工品、肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品、にんじん、じゃがいも、アスパラ、しいたけ等の野菜類、卵を挙げることができる。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、本実施例及び比較例において、各種物性値は以下の測定方法及び測定装置により測定した。
【００４９】
（Ｔｇの測定方法）
Ｔｇは、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準拠して測定した。測定装置は（株）島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。
【００５０】
（融点の測定方法）
融点は、ＩＳＯ１１３５７に準拠して、ＤＳＣ融解ピーク温度を測定した。測定装置は（株）島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。
【００５１】
（数平均分子量の測定方法）
数平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳにて測定した。測定装置は昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−２００１」を使用した。
【００５２】
（ＭＦＲの測定方法）
各樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した装置（（株）東洋精機製作所製「メルトインデックサ」）を用いて、特定の温度において、荷重２１６０ｇの条件下で測定し、温度と共にその値を記載した（単位：「ｇ／１０分」）。なお、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠してＭＦＲを測定した場合はその旨、特に記載した。
【００５３】
（酸素透過係数の測定方法）
酸素透過係数は、ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ−２／２１」を使用し、２３℃・６０％ＲＨ、セル面積５０ｃｍ２の条件下で測定した。
【００５４】
（末端アミノ基濃度の測定方法）
試料０．５ｇを３０ｍＬのフェノール／エタノール＝４／１（体積比）に溶解させ、メタノール５ｍＬ加え、滴定液として０．０１規定の塩酸にて自動滴定装置（平沼製作所製「ＣＯＭ−２０００」）にて滴定した。試料を加えず滴定した同様の操作をブランクとし、下記式より末端アミノ基濃度を算出した。
末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×１０／Ｃ
（Ａ；滴定量（ｍＬ）、Ｂ；ブランク滴定量（ｍＬ）、ｆ；規定液のファクター、Ｃ；試料量（ｇ））。
【００５５】
（末端カルボキシル基濃度の測定方法）
試料０．５ｇを３０ｍＬのベンジルアルコールに溶解させ、メタノール１０ｍＬ加え、滴定液として０．０１規定の水酸化ナトリウム溶液にて自動滴定装置（平沼製作所製「ＣＯＭ−２０００」）にて滴定した。試料を加えず滴定した同様の操作をブランクとし、下記式より末端カルボキシル基濃度を算出した。
末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×１０／Ｃ
（Ａ；滴定量（ｍＬ）、Ｂ；ブランク滴定量（ｍＬ）、ｆ；規定液のファクター、Ｃ；試料量（ｇ））。
【００５６】
（半結晶化時間の測定方法）
各温度にて、ペレットを溶融させ、各温度にて樹脂を結晶化させた場合、すべてが結晶化する時間を結晶化時間といい、結晶化５０％到達時間を半結晶化時間という。半結晶化時間の測定は、脱偏光強度法により行った。即ち、溶融したサンプルペレットに光を照射し、サンプルペレットの結晶化とともに、光の透過量が減少して安定した時点を結晶化とし、その時間を結晶化時間とし、光の透過量が５０％に到達した時間を半結晶化時間とした。なお、結晶化時間及び半結晶化時間は、測定温度で異なるが、以下の記載においては、各温度の半結晶化時間の内、最も半結晶化時間の短いものを「半結晶化時間」として記載した。また、結晶化時間及び半結晶化時間の測定にはコタキ製「ポリマー結晶化速度測定装置ＭＫ−７０１型」を使用した。
【００５７】
（イエローネスインデックスの測定方法）
イエローネスインデックス（ＹＩ）は、ペレット５ｇを秤量し、直径３０ｍｍの丸型セルに乗せ、日本電色工業製「ZE−２０００」を使用して、反射測定した。
【００５８】
（ポリアミド樹脂の溶融重合による合成条件）
反応缶内でアジピン酸を１７０℃にて加熱し、溶融した後、内容物を攪拌しながら、ジアミン成分をアジピン酸とのモル比が約１：１となるように徐々に連続的に滴下し、かつ温度を２４０℃まで上昇させた。滴下終了後、２６０℃に昇温し、反応を継続した。反応終了後、反応缶内を窒素にて微加圧し、穴を有するダイヘッドからストランドを押出し、ペレタイザーでペレット化した。
【００５９】
（ポリアミド樹脂の固相重合による合成条件）
上記の方法で溶融重合して得られたペレットを加熱装置付き回転式タンブラーに仕込み、回転させながらタンブラー内を１ｔｏｒｒ以下まで減圧した後、窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、タンブラーを回転させながら装置内を３０ｔｏｒｒ以下としながら加熱し、装置内が１５０℃以上になるよう調整し、その温度で所定時間、反応させた。その後、６０℃まで冷却し、ポリアミド樹脂を得た。
【００６０】
（実施例１）
メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９４：０．５：０．５の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド１と表記する）。このとき、ポリアミド１中のリン原子濃度が２００ｐｐｍとなるように、次亜リン酸ナトリウム一水和物及びリン酸三ナトリウム１２水和物をリン原子濃度換算でそれぞれ１００ｐｐｍとなるように添加した。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は５時間とした。ポリアミド１は、Ｔｇ６５℃、融点１７４℃、半結晶化時間２０００秒以上、末端アミノ基濃度１７．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度７０．５μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３５００、また、２４０℃のＭＦＲが１０．７ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド１単体で未延伸フィルムを作製した。作成したポリアミド１単体の未延伸フィルムの酸素透過係数は０．５８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
【００６１】
ポリアミド１に遷移金属触媒として、ステアリン酸コバルトをコバルト濃度４００ｐｐｍとなるように二軸押出機にて、溶融したポリアミド１にサイドフィードにて添加した。さらに、得られたポリアミドとステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１と表記する）に、ポリオレフィン樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（製品名；宇部丸善ポリエチレン（株）製「ユメリット４５４０Ｆ」、ＭＦＲ４ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定）、２５０℃のＭＦＲ７．６ｇ／１０分、以下ＬＬＤＰＥと表記する）を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＬＬＤＰＥ＝４０：６０の重量比で、２４０℃にて溶融混練し、酸素吸収樹脂組成物を得た。該酸素吸収組成物のＹＩは１．５であり、目視でフィルム外観を確認したところ、着色は認められなかった。また、臭気を確認したところ、臭気が無いことを確認した。次いで、該酸素吸収樹脂組成物を用いて厚さ５０μｍの単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを得、そのフィルムを１０×１０ｍｍの２枚のフィルムとし、該フィルムを袋内の湿度を１００％としてアルミ箔積層フィルムからなるガスバリア袋に、空気３００ｃｃと共にそれぞれ２枚ずつ充填密封し、２３℃下に保管して、密閉後７日間に吸収した酸素の総量を測定した。これらの結果を表２に示した。
【００６２】
（実施例２）
メタキシリレンジアミン：アジピン酸を０．９９１：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合のみを行ってポリアミド樹脂を合成した。このとき、ポリアミド中のリン原子濃度が３００ｐｐｍとなるように、次亜リン酸ナトリウム一水和物及びリン酸三ナトリウム１２水和物をそれぞれリン原子濃度換算で９０ｐｐｍ及び２１０ｐｐｍとなるように添加した。ただし、滴下時間は２時間、溶融重合においてメタキシリレンジアミン滴下終了後の重合温度は２７０℃とし、反応時間は１時間とした。溶融重合後、合成したポリアミド樹脂に無水フタル酸０．２ｗｔ％添加し、二軸押出機にて２７０℃で溶融混練し、末端アミノ基を封止した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド２と表記する）。ポリアミド２は、Ｔｇ８３℃、融点２３８℃、半結晶化時間４０秒、末端アミノ基濃度２４．２μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度９２．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３５００、また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１４．３ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド２単体で未延伸フィルムを作製した。作成したポリアミド２単体の未延伸フィルムの酸素透過係数は０．０７ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
【００６３】
以後、実施例１と同様にしてステアリン酸コバルトをコバルト濃度４００ｐｐｍとなるように添加し、得られたポリアミド２とステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド２と表記する）に、ＬＬＤＰＥを、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド２：ＬＬＤＰＥ＝１８：８２の重量比で、２８０℃にて溶融混練して酸素吸収樹脂組成物を得た。該酸素吸収組成物のＹＩは１．１であり、目視でフィルム外観を確認したところ、着色は認められなかった。また、臭気を確認したところ、臭気が無いことを確認した。さらに、実施例１と同様にして、フィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定を行った。これらの結果を表２に示した。
（実施例３）
メタキシリレンジアミン：アジピン酸：イソフタル酸を０．９８９：０．９：０．１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド３と表記する）。このとき、ポリアミド３中のリン原子濃度が１００ｐｐｍとなるように、次亜リン酸ナトリウム一水和物及びリン酸三ナトリウム１２水和物をそれぞれリン原子濃度換算で７０ｐｐｍ及び３０ｐｐｍとなるように添加した。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２０５℃、重合時間は５時間とした。ポリアミド３は、Ｔｇ９１℃、融点２３４℃、半結晶化時間２００秒、末端アミノ基濃度１５．１μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８９．３μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２５０００、また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１４．８ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド２単体で未延伸フィルムを作製した。作成したポリアミド２単体の未延伸フィルムの酸素透過係数は０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
【００６４】
以後、実施例１と同様にしてステアリン酸コバルトをコバルト濃度４００ｐｐｍとなるように添加し、得られたポリアミド３とステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド３と表記する）に、ＬＬＤＰＥを、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド３：ＬＬＤＰＥ＝５０：５０の重量比で、２８０℃にて溶融混練して酸素吸収樹脂組成物を得た。該酸素吸収組成物のＹＩは２．１であり、目視でフィルム外観を確認したところ、着色は認められなかった。また、臭気を確認したところ、臭気が無いことを確認した。さらに、実施例１と同様にして、フィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定を行った。これらの結果を表２に示した。
（実施例４）
メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９４：０．４：０．６の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド４と表記する）。このとき、ポリアミド４中のリン原子濃度が４６０ｐｐｍとなるように、リン酸二水素ナトリウム一水和物をリン原子濃度換算で４６０ｐｐｍとなるように添加した。溶融重合及び固相重合は実施例１と同様の条件で実施した。ポリアミド４は、Ｔｇ６８℃、融点１８５℃、半結晶化時間２０００秒以上、末端アミノ基濃度１９．７μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度７３．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２４５００、２４０℃のＭＦＲが９．９ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド４単体で未延伸フィルムを作製した。作成したポリアミド４単体の未延伸フィルムの酸素透過係数は０．６１ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
【００６５】
以後、実施例１と同様にしてステアリン酸コバルトをコバルト濃度４００ｐｐｍとなるように添加し、得られたポリアミド４とステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド４と表記する）に、ＬＬＤＰＥを、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド４：ＬＬＤＰＥ＝３０：７０の重量比で、２４０℃にて溶融混練して酸素吸収樹脂組成物を得た。該酸素吸収組成物のＹＩは３．８であり、目視でフィルム外観を確認したところ、若干の着色を確認した。また、臭気を確認したところ、若干の臭気が発生していることを確認した。さらに、実施例１と同様にして、フィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定を行った。これらの結果を表２に示した。
（実施例５）
メタキシリレンジアミン：アジピン酸：イソフタル酸を０．９９５：０．８５：０．１５の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド５と表記する）。このとき、ポリアミド５中のリン原子濃度が５０ｐｐｍとなるように、亜リン酸水素二ナトリウム五水和物をリン原子濃度換算で５０ｐｐｍとなるように添加した。溶融重合及び固相重合は実施例３と同様の条件で実施した。ポリアミド５は、Ｔｇ９６℃、融点２２９℃、半結晶化時間２３０秒、末端アミノ基濃度１８．７μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６８．８μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２４２００、また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１５．１ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド５単体で未延伸フィルムを作製した。作成したポリアミド５単体の未延伸フィルムの酸素透過係数は０．１２ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
【００６６】
以後、実施例１と同様にしてステアリン酸コバルトをコバルト濃度４００ｐｐｍとなるように添加し、得られたポリアミド５とステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド５と表記する）に、ＬＬＤＰＥを、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド５：ＬＬＤＰＥ＝３５：６５の重量比で、２８０℃にて溶融混練して酸素吸収樹脂組成物を得た。該酸素吸収組成物のＹＩは４．２であり、目視でフィルム外観を確認したところ、若干の着色を確認した。また、臭気を確認したところ、若干の臭気が発生していることを確認した。さらに、実施例１と同様にして、フィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定を行った。これらの結果を表２に示した。
【００６７】
（実施例６）
ＬＬＤＰＥにステアリン酸コバルトをコバルト濃度６００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したＬＬＤＰＥにサイドフィードにて添加した。さらに得られたＬＬＤＰＥとステアリン酸コバルトの混合物に、ポリアミド１を、ポリアミド１：ステアリン酸コバルト含有ＬＬＤＰＥ＝３５：６５の重量比で、２４０℃にて溶融混練し、酸素吸収樹脂組成物を得た。該酸素吸収組成物のＹＩは１．８であり、目視でフィルム外観を確認したところ、着色は認められなかった。また、臭気を確認したところ、臭気が無いことを確認した。さらに、実施例１と同様にして、フィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定を行った。これらの結果を表２に示した。
【００６８】
（比較例１）
メタキシリレンジアミン：アジピン酸：イソフタル酸を０．９９０：０．８０：０．２０の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド６と表記する）。このとき、ポリアミド６中のリン原子濃度が６００ｐｐｍとなるように、亜リン酸水素二ナトリウム五水和物及びリン酸水素二ナトリウムをリン原子濃度換算でそれぞれ３００ｐｐｍとなるように添加した。溶融重合及び固相重合は実施例３と同様の条件にて実施した。ポリアミド６は、Ｔｇ１０２℃、融点２２０℃、半結晶化時間３１０秒、末端アミノ基濃度１６．０μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８７．５μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２４０００、また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１５．１ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド６単体で未延伸フィルムを作製した。作成したポリアミド６単体の未延伸フィルムの酸素透過係数は０．１４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
【００６９】
以後、実施例１と同様にしてステアリン酸コバルトをコバルト濃度４００ｐｐｍとなるように添加し、得られたポリアミド６とステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド６と表記する）に、ＬＬＤＰＥを、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド６：ＬＬＤＰＥ＝４５：５５の重量比で、２８０℃にて溶融混練して酸素吸収樹脂組成物を得た。該酸素吸収組成物のＹＩは１．９であり、目視でフィルム外観を確認したところ、着色は認められなかった。また、臭気を確認したところ、臭気が無いことを確認した。さらに、実施例１と同様にして、フィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定を行った。これらの結果を表２に示した。
【００７０】
（比較例２）
メタキシリレンジアミン：アジピン酸を１：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド７と表記する）。このとき、ポリアミド７中のリン原子濃度が２００ｐｐｍとなるように、次亜リン酸ナトリウム一水和物及びリン酸三ナトリウム１２水和物をそれぞれリン原子濃度換算で１００ｐｐｍとなるように添加した。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２０５℃、重合時間は８時間とした。ポリアミド７は、Ｔｇ８３℃、融点２３８℃、半結晶化時間４０秒、末端アミノ基濃度３８．７μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度４０．５μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２４５００、また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１３．８ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド７単体で未延伸フィルムを作製した。作成したポリアミド７単体の未延伸フィルムの酸素透過係数は０．０７ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
【００７１】
以後、実施例１と同様にしてステアリン酸コバルトをコバルト濃度４００ｐｐｍとなるように添加し、得られたポリアミド７とステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド７と表記する）に、ＬＬＤＰＥを、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド７：ＬＬＤＰＥ＝４５：５５の重量比で、２８０℃にて溶融混練して酸素吸収樹脂組成物を得た。該酸素吸収組成物のＹＩは２．２であり、目視でフィルム外観を確認したところ、着色は認められなかった。また、臭気を確認したところ、臭気が無いことを確認した。さらに、実施例１と同様にして、フィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定を行った。これらの結果を表２に示した。
【００７２】
（比較例３）
溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＬＬＤＰＥ＝１０：９０とした以外は、実施例１と同様にして酸素吸収樹脂組成物を得た。該酸素吸収組成物のＹＩは１．４であり、目視でフィルム外観を確認したところ、着色は認められなかった。また、臭気を確認したところ、臭気が無いことを確認した。さらに、実施例１と同様にして、フィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定を行った。これらの結果を表２に示した。
【００７３】
（比較例４）
溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＬＬＤＰＥ＝８０：２０とした以外は、実施例１と同様にして酸素吸収樹脂組成物を得た。該酸素吸収組成物のＹＩは２．０であり、目視でフィルム外観を確認したところ、着色は認められなかった。また、臭気を確認したところ、臭気が無いことを確認した。さらに、実施例１と同様にして、フィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定を行った。これらの結果を表２に示した。
【００７４】
【表１】
2012131912.tif 000002
【００７５】
【表２】
2012131912.tif 000003
【００７６】
実施例１〜６から明らかなように、本発明の酸素吸収樹脂組成物は、良好な酸素吸収性能を示し、かつ、色調が良好で、臭気発生のほとんどない樹脂組成物であった。一方で、ポリアミド樹脂のリン原子濃度が５００ｐｐｍを超過した比較例１では酸素吸収樹脂組成物の色調が良好で、臭気発生も認められなかったものの、酸素吸収量が低下した。
【００７７】
実施例２と比較して、アジピン酸に対するＭＸＤＡのモル比を大きくした比較例２においては、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇを超過し、酸素吸収量が低下した。
【００７８】
一方で、酸素吸収樹脂層中の遷移金属触媒とポリアミド樹脂Ａの合計含有量が１５質量％未満であった比較例３及び酸素吸収樹脂組成物中の遷移金属触媒とポリアミド樹脂Ａの含有量が６０質量％を超過した比較例４は酸素吸収量が低下した。
【００７９】
本発明は、特定の濃度のリン原子含有化合物を含有する特定のポリアミド、遷移金属及びポリオレフィン樹脂を、特定の割合でブレンドすることにより、酸素吸収性能に優れ、保存後の樹脂強度を保持し、さらに、加工性に優れ、色調が良好で臭気発生のない酸素吸収樹脂組成物であった。