(57)【要約】【課題】電子線を照射した際、青色蛍光体の他の蛍光体に対する発光強度比が減少することで色温度が減少しても、発光色の色合いを自然な昼光色に維持することが可能な白色蛍光体を提供する。【解決手段】Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、及び、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕのうち少なくとも１種の化合物を含む赤色蛍光体、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ、及び、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂのうち少なくとも１種の化合物を含む緑色蛍光体、並びに、ＺｎＳ：Ａｇ、Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌ、及び、ＺｎＳ：Ａｇ、Ａｌ、Ｃｌのうち少なくとも１種の化合物を含む青色蛍光体からなる蛍光体であって、全体の重量に対して前記青色蛍光体を５０〜６０重量％含み、前記緑色蛍光体と前記赤色蛍光体との重量比（前記緑色蛍光体の重量／前記赤色蛍光体の重量）が０．５〜２．０であり、前記蛍光体、前記緑色蛍光体及び前記青色蛍光体を構成する粒子の平均粒子径が３〜１５μｍであることを特徴とする白色蛍光体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、及び、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕのうち少なくとも１種の化合物を含む赤色蛍光体、
Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ、及び、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂのうち少なくとも１種の化合物を含む緑色蛍光体、並びに、
ＺｎＳ：Ａｇ、Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌ、及び、ＺｎＳ：Ａｇ、Ａｌ、Ｃｌのうち少なくとも１種の化合物を含む青色蛍光体からなる蛍光体であって、
全体の重量に対して前記青色蛍光体を５０〜６０重量％含み、
前記緑色蛍光体と前記赤色蛍光体との重量比（前記緑色蛍光体の重量／前記赤色蛍光体の重量）が０．５〜２．０であり、
前記赤色蛍光体、前記緑色蛍光体及び前記青色蛍光体を構成する粒子の平均粒子径が３〜１５μｍであることを特徴とする白色蛍光体。
【請求項２】
電子線を照射したときの初期の発光の色度座標点が、ＣＩＥ１９３１色度図上の座標で表示すると、色度座標点Ｂ（０．１４〜０．１７，０．０２４〜０．０７）と色度座標点Ｐ(０．３２７， ０．３６７)と色度座標点Ｑ(０．４７５，０．４２８)とを直線的に結ぶことにより形成される三角形ＰＢＱの内側に存在する請求項１に記載の白色蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は白色蛍光体に関し、詳しくは白色蛍光体を用いた電界放出型光源（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｌｉｇｈｔ：以下ＦＥＬという）に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子線励起型（カソードルミネッセンス）蛍光体の発光は、発光波長に偏りをもち、単一の蛍光体によって白色光を生じさせることが出来ない。このため、白色光を得るためには複数の蛍光体からの発光を混合させることが必要であり、ＴＶのブラウン管などでは光の三原色にあたる赤色蛍光体（Ｒ）、緑色蛍光体（Ｇ）、及び、青色蛍光体（Ｂ）の三種類の蛍光体からの発光を混合させることにより白色を表示している。
【０００３】
白色光を発生させる電界電子放出型光源としては、このブラウン管用蛍光体を混合して白色光を作り出すことが、発光効率や演色性の観点から望ましい。
【０００４】
ブラウン管用の蛍光体としては、一般テレビ用には青色蛍光体としてＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌが用いられ、緑色蛍光体としてＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌが用いられ、赤色蛍光体としてＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕが用いられている。一方、一般テレビ用ブラウン管に比べて高い耐熱温度と大きな光量を必要とするプロジェクションテレビ用の蛍光体としては、青色蛍光体として硫化物蛍光体であるＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌが使用され、緑色蛍光体としてＹＡＧ系蛍光体であるＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ又はＹ３(Ａｌ，Ｇａ)５Ｏ１２：Ｔｂが使用され、赤色蛍光体として酸化イットリウム系蛍光体であるＹ２Ｏ３：Ｅｕの蛍光体が使用されており、硫化物でない緑色蛍光体、赤色蛍光体については、一般テレビ用蛍光体に比べて耐久性が高いという特徴を有する。
【０００５】
従って、白色ＦＥＬは、ブラウン管に比べてより高い輝度が求められるためプロジェクションテレビ用の蛍光体を使用して白色蛍光体を作製することが望ましい。
また、その発光色については、一般の蛍光ランプについて定められているＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｚ ９１１２，（１９９０）「蛍光ランプの光源色及び演色性による区分」）の昼光色、昼白色、白色、温白色、電球色のいずれかに対応し、その発光色はＪＩＳ規格によって定義される区分に属する座標をもつことが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、プロジェクションテレビ用の蛍光体では、緑色蛍光体であるＹＡＧ系蛍光体、赤色蛍光体である酸化イットリウム系蛍光体に比べて、青色蛍光体のＺｎＳ系蛍光体は、発光効率は高いが温度消光の影響を受けやすい。
【０００７】
このため、プロジェクションテレビ用蛍光体の混合によってＦＥＬ用蛍光体を作製する際に、発光初期の状態を基準にして混合比を決定すると、温度上昇に伴って青色蛍光体の発光強度が他の色に比べて小さくなるために、白色光の色度座標が大きく変化し、ＪＩＳ規格で定められた蛍光ランプの白色光領域から外れてしまうことがある。
【０００８】
また、耐久性についてもＺｎＳ系蛍光体は、ＹＡＧ系蛍光体や酸化イットリウム系蛍光体に比べて劣るため、長期的な使用によって発光の色度が変化することでＪＩＳの定義範囲からずれてしまうことがあった。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、電子線を照射した際、時間の経過に従って、青色蛍光体の他の蛍光体に対する発光強度比が減少することで色温度が減少しても、発光色の色合いを自然な昼光色に維持することが可能な白色蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の白色蛍光体は、
Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、及び、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕのうち少なくとも１種の化合物を含む赤色蛍光体、
Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ、及び、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂのうち少なくとも１種の化合物を含む緑色蛍光体、並びに、
ＺｎＳ：Ａｇ、Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌ、及び、ＺｎＳ：Ａｇ、Ａｌ、Ｃｌのうち少なくとも１種の化合物を含む青色蛍光体からなる蛍光体であって、
全体の重量に対して上記青色蛍光体を５０〜６０重量％含み、
上記緑色蛍光体と上記赤色蛍光体との重量比（上記緑色蛍光体の重量／上記赤色蛍光体の重量）が０．５〜２．０であり、
上記赤色蛍光体、上記緑色蛍光体及び上記青色蛍光体を構成する粒子の平均粒子径が３〜１５μｍであることを特徴とする。
【００１１】
上記白色蛍光体を構成する上記蛍光体において、例えば、「ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ」とは、ＺｎＳとＡｇとを必須成分として含み、Ｃｌを選択的に含む蛍光体を意味する。また、例えば、「ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ，Ｃｌ」とは、ＺｎＳとＡｇとを必須成分として含み、Ａｌ及びＣｌを選択的に含む蛍光体を意味する。すなわち、上記蛍光体は、カッコ内の最初に記載された元素を必須成分として含み、カッコ内の他の元素を選択的に含む。
【００１２】
上記白色蛍光体では、青色蛍光体を５０重量％以上含むため、電子線を照射した際、温度上昇に伴って青色蛍光体の発光強度が他の色に比べて小さくなるか、時間の経過に従って青色蛍光体の発光強度が他の色に比べて小さくなっても、その影響が小さく、赤色蛍光体と緑色蛍光体と青色蛍光体とにより発光色の色合いを自然な昼光色に維持することが可能である。
また、青色蛍光体の含有量が６０重量％以内であるので、青色蛍光体の含有量が多すぎず、長期的な使用によって発光の色度が変化しても、ＪＩＳ Ｚ ９１１２に規定する昼光色、昼白色、白色、温白色、電球色の範囲に留めることができる。
【００１３】
青色蛍光体の含有量が５０重量％未満であると、青色蛍光体の含有量が少ないため、温度上昇や時間の経過に伴って青色蛍光体の発光強度が小さくなると、その影響が大きく、発光色の色合いを自然な昼光色に維持することが難しくなる。
また、青色蛍光体の含有量が６０重量％を超えると、青色蛍光体の含有量が多すぎるため、温度上昇や時間の経過に伴って青色蛍光体の発光強度が小さくなっても、青色蛍光体の影響が大きく、発光色の色合いを自然な昼光色とすることが難しい。
【００１４】
また、緑色蛍光体と赤色蛍光体との重量比（緑色蛍光体の重量／赤色蛍光体の重量）が０．５〜２．０であるので、緑色蛍光体と赤色蛍光体とのバランスがとれており（後述する図１の色度座標点Ｙ、Ｚの範囲内にあり）、これに青色蛍光体が加わることにより、所定の時間が経過した後、白色光とすることができる。
緑色蛍光体と赤色蛍光体との重量比が上記範囲を外れると、緑色蛍光体と赤色蛍光体とのバランスが崩れるため、所定の時間が経過した際、白色光の範囲の外の発光となる。
【００１５】
本発明の白色蛍光体では、上記赤色蛍光体、上記緑色蛍光体及び上記青色蛍光体を構成する粒子の平均粒子径が３〜１５μｍであるので、形成する塗膜の緻密度をある程度高く保つことができるとともに、発光効率が低下するのを抑制することができる。
【００１６】
本発明の白色蛍光体において、電子線を照射したときの初期の発光の色度座標点が、ＣＩＥ１９３１色度図上の座標で表示すると、青色蛍光体の色度座標点Ｂ（０．１４〜０．１７，０．０２４〜０．０７）と色度座標点Ｐ(０．３２７， ０．３６７)と色度座標点Ｑ(０．４７５，０．４２８)とを直線的に結ぶことにより形成される三角形ＰＢＱの内側に存在することが望ましい。
【００１７】
ＣＩＥ１９３１色度図とは、ＣＩＥ（国際照明委員会）で規定した色度図であり、光の色をｘｙの平面座標で表示したものである。上述したＪＩＳ Ｚ ９１１２に規定する昼光色、昼白色、白色、温白色、電球色も、ＣＩＥ１９３１色度図上で表示することができる。
【００１８】
電子線を照射したときの初期の発光の色度座標点が上記した三角形ＰＢＱの内側にあると、電界電子放出素子からの電子線を照射した際、蛍光体の温度が上昇したり、時間を経るに従って青色蛍光体の発光が低減しても、発光色が昼光軌跡からのずれが少なく、人間にとって自然な白色光にすることができる。
電子線を照射したときの初期の発光とは、電子線を照射し始めてから３０分以内の発光をいう。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の白色蛍光体は、上記のように構成されているので、長期的な使用により、青色蛍光体の発光が低減しても、発光色が昼光軌跡からのずれが少なく、ＦＥＬによる発光を人間にとって自然な白色光にすることができ、ＦＥＬの商品耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、青色蛍光体ＺｎＳ：Ａｇ,Ａｌ、緑色蛍光体Ｙ３（Ａｌ, Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、赤色蛍光体Ｙ２Ｏ３：ＥｕのＣＩＥ１９３１色度図上の点と、ＪＩＳ Ｚ ９１１２ １９９０によって定められる昼光色、昼白色、白色、温白色、電球色の色度図上の区分を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１で得られた白色蛍光体の発光の輝度と色温度の時間の経過による変化を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１で得られた白色蛍光体の時間の経過によるＣＩＥ１９３１色度図上の変化を示すグラフである。
【図４】図４は、比較例１で得られた白色蛍光体の時間の経過によるＣＩＥ１９３１色度図上の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（第一実施形態）
以下、本発明の白色蛍光体の一実施形態について、図面を用いて説明する。
本発明の白色蛍光体は、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、及び、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕのうち少なくとも１種の化合物を含む赤色蛍光体、
Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ、及び、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂのうち少なくとも１種の化合物を含む緑色蛍光体、並びに、
ＺｎＳ：Ａｇ、Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌ、及び、ＺｎＳ：Ａｇ、Ａｌ、Ｃｌのうち少なくとも１種の化合物を含む青色蛍光体からなる蛍光体であって、
全体の重量に対して上記青色蛍光体を５０〜６０重量％含み、
上記緑色蛍光体と上記赤色蛍光体との重量比（上記緑色蛍光体の重量／上記赤色蛍光体の重量）が０．５〜２．０であり、
上記赤色蛍光体、上記緑色蛍光体及び上記青色蛍光体を構成する粒子の平均粒子径が３〜１５μｍであることを特徴とする。
【００２２】
図１は、青色蛍光体ＺｎＳ：Ａｇ,Ａｌ、緑色蛍光体Ｙ３（Ａｌ, Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、赤色蛍光体Ｙ２Ｏ３：ＥｕのＣＩＥ１９３１色度図上の点と、ＪＩＳ Ｚ ９１１２ １９９０によって定められる昼光色、昼白色、白色、温白色、電球色の色度図上の区分を示すグラフである。
【００２３】
加法混色におけるグラスマンの法則により、ＣＩＥ１９３１色度図（以下、単に色度図ともいう）上の座標が点Ｒである赤色蛍光体の発光と点Ｇである緑色蛍光体の発光との混色光の色度図上の座標は、点Ｒと点Ｇとを結ぶ線分Ｘ上にあり、混合量を変えれば線分Ｘ上でさまざまな混色が可能となる。
【００２４】
最終的には、上記した赤色蛍光体の発光と緑色蛍光体の発光との混色光に青色蛍光体の発光とを加えることにより、白色光を作る訳であるが、具体的には、以下のような考え方で三種混合を行なう。
すなわち、蛍光体の混合組成を、緑色蛍光体と赤色蛍光体のみで混合したときの蛍光体の発光の色度座標上の点が、青色蛍光体の色度図上の点Ｂと光源色区分の端点である点Ｐ、及び、点Ｂと光源色区分の端点である点Ｑと通る∠ＰＢＱで区切られた範囲（線分Ｘ上の点Ｙ，Ｚの間）となるように緑色蛍光体と赤色蛍光体とを混合する。さらにその混合物に青色蛍光体を追加することで、三種混合の白色蛍光体の発光初期段階における発光の色度座標を三角形の領域ＰＱＢ内とすることが可能となる。
【００２５】
点Ｐ、Ｑは、色度図上の座標で表示すると、色度座標点Ｐ(０．３２７， ０．３６７)、色度座標点Ｑ(０．４７５，０．４２８)となる。
∠ＰＢＱで区切られた範囲としたのは、三種混合の白色蛍光体の時間経過による色度図上の変化が∠ＰＢＱの角度の範囲内となるように移動していく可能性が高いからである。
【００２６】
色度座標点Ｂは、蛍光体の種類により異なるが、長時間経過した際に、昼白色、白色の範囲に発光が収まるためには、色度座標点Ｂ（０．１４〜０．１７，０．０２４〜０．０７）となるのが好ましい。
【００２７】
このとき、線分Ｘ上の点Ｙ，Ｚの間となるように、赤色蛍光体の発光と緑色蛍光体の発光との混色光を作るためには、緑色蛍光体と赤色蛍光体との重量比（上記緑色蛍光体の重量／上記赤色蛍光体の重量）が０．５〜２．０であることが望ましい。
また、全体の重量に対して、上記青色蛍光体を５０〜６０重量％を含むように、その混合量を調整することが好ましい。
【００２８】
このような手法で混合された蛍光体は、発光初期段階においてその色度座標の点は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｚ ９１１２ １９９０「蛍光ランプの光源色及び演色性による区分」）の昼光色、昼白色、白色、温白色、電球色のいずれの区分よりも色度座標において左下方に位置する。しかしながら、ＺｎＳ系蛍光体に属する青色蛍光体は、ＹＡＧ系蛍光体や酸化イットリウム系蛍光体に比べて温度消光の影響を受けやすく、また寿命も短いため次第に赤色蛍光体と緑色蛍光体のみで発光させたときの色度座標に向かって直線的に移動していく。
【００２９】
この青色蛍光体の発光における温度消光や寿命による輝度低減に関し、ある程度輝度が低減した後の輝度変化は緩やかなものとなるため、あらかじめ輝度低減分を見越した上で青色蛍光体の重量比を決定することで、ＪＩＳ規格Ｚ９１１２ １９９０で区分される昼白色、白色等の領域内において安定に発光させることが可能となる。
【００３０】
また、青色蛍光体発光低減による色度座標変化の傾きは、青色蛍光体の色度座標と、赤色蛍光体と緑色蛍光体の混合比を調整することで可能であり、この傾きを昼光軌跡に近づけることで青色蛍光体の発光低減による色合いの変化を最小限におさえることが可能となる。
本発明では、全体の重量に対し、青色蛍光体を５０〜６０重量％含むことが望ましい。
【００３１】
また、蛍光体は、粒子径が小さいほど、蛍光体の層を形成する際に使用する蛍光体の量を少なくすることができ、形成される塗膜の緻密度も粒子径が小さいほうが高くなる。しかし、一方で粒子径が大きいほど発光効率は高くなる。これは蛍光体の表面には内部よりより発光効率の低い層があり、小さい粒子の場合、電子線が低効率な層を通過する確率が高くなるからである。
【００３２】
本発明の白色蛍光体では、上記赤色蛍光体、上記緑色蛍光体及び上記青色蛍光体を構成する粒子の平均粒子径が３〜１５μｍであるので、形成する塗膜の緻密度をある程度高く保つことができるとともに、発光効率が低下するのを抑制することができる。
上記蛍光体を構成する粒子の平均粒子径が３μｍ未満であると、発光効率が低下してしまう。一方、上記蛍光体の平均粒子径が１５μｍを超えると、発光効率は高くなるが、緻密性の高い蛍光体の層を形成するのが難しくなり、良好な塗膜を形成するのが難しくなる。
【００３３】
本発明の白色蛍光体の製造方法は特に限定されず、従来から行われている蛍光体を含むスラリをスプレー塗布するスプレー塗布法、沈降法、ドクターブレード法等を用いることができる。沈降法、ドクターブレード法等を用いる場合には、スラリーをよく、混練することが望ましい。
【００３４】
（実施例）
以下、本発明の第一実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
昼光色、昼白色で発光させるためのＦＥＬ用白色蛍光体を作製する際、青色蛍光体としてＺｎＳ：Ａｇ,Ａｌ (直径中間値：９．６μｍ）、緑色蛍光体としてＹ３（Ａｌ,Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ (直径中間値：７．２μｍ)、赤色蛍光体としてＹ２Ｏ３：Ｅｕ（直径中間値：８．２μｍ) を使用した。なお、直径中間値は、平均粒子径ともいう。
【００３６】
総重量に対する重量パーセントをそれぞれ、青色蛍光体５１重量％、緑色蛍光体２６．２重量％、赤色蛍光体を２２．８重量％とし、緑色蛍光体と赤色蛍光体との重量比（緑色蛍光体重量／赤色蛍光体重量）＝１．１５とし、これを珪酸カリウムを１００ｇ／Ｌ含むカリ水ガラス水溶液（東京応化工業株式会社製  オーカシールＢ）中で混合してスラリーとし、これをアルミニウム製の陽極にスプレー塗布することにより蛍光板を作製した。
【００３７】
（白色蛍光体の発光スペクトルの時間経過による変化の測定）
次に、この蛍光板に真空中で電界電子放出素子からの電子線をパルス的に照射することで励起発光させ、その発光強度ならびにそのスペクトルの経過時間変化を、分光輝度計（株式会社トプコン製  トプコンＳＲ−３）を用いて３分ごとに計測を行った。パルス電流の印加方法は、６ｋＶの電圧で出力させた直流高圧電源からの高圧スイッチを電界電子放出素子に接続し、高圧スイッチを繰り返し周波数５００Ｈｚ、オン／オフ比２％で駆動させることで駆動電圧をパルス化した。蛍光体への電子線照射密度は、高圧スイッチがオンの時で０．４ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００３８】
図２は、実施例１で得られた白色蛍光体の発光の輝度と色温度の経過時間変化を示すグラフであり、図３は、上記白色蛍光体の時間経過によるＣＩＥ１９３１色度図上の変化を示すグラフである。
【００３９】
図２に示すグラフより明らかなように、経過時間とともに、輝度と色温度が低下してきている。これは発光スペクトルにおいて低波長側にピークをもつ青色蛍光体が、緑色蛍光体や赤色蛍光体に比べて大きいことを示している。また、時間の経過とともに、青色蛍光体の発光の光の低減速度は緩やかとなり、それに合わせて全体の発光輝度ならびに色温度の変化もゆるやかとなっている。
【００４０】
また、図３より明らかなように、発光開始時では青色蛍光体の発光強度が大きいために、色度図上においても青色蛍光体の色度ｘ＝０．１４５、ｙ＝０．０６に近く、昼光色からずれていた。しかし、青色蛍光体が弱まることで緑色蛍光体、赤色蛍光体の発光強度比で決まる色度図上の点に向かって次第に移動していくことで、昼光色、昼白色、白色の領域で発光するようになった。この後は、殆ど移動しないと考えられる。
【００４１】
（比較例１）
総重量に対する各蛍光体の重量パーセントを、それぞれ、青色蛍光体５１重量％、緑色蛍光体３７．５重量％、赤色蛍光体を１１．５重量％と変え、緑色蛍光体と赤色蛍光体との重量比（緑色蛍光体重量／赤色蛍光体重量）＝３．２６と変えたほかは、実施例１と同様にして、白色蛍光体を作製し、白色蛍光体の発光スペクトルの時間経過による変化を測定した。
【００４２】
図４は、その結果、すなわちＣＩＥ１９３１色度図上の時間経過による変化を示すグラフである。
比較例１では、緑色蛍光体と赤色蛍光体との重量比（緑色蛍光体重量／赤色蛍光体重量）が３．２６であるために、時間が経過し、青色蛍光体が弱まるに従って、昼光色、昼白色、白色の領域から離れていき、白色とは言えない発光色となった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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