(57)【要約】【課題】放電容量の大きな二次電池を提供する。【解決手段】二次電池の電極材料を、ニッケルマンガン酸リチウムが主結晶相であり、実質的に酸化マンガンおよびマンガン酸リチウムを含有していない焼結体により形成する。【選択図】図２
2012209205.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルマンガン酸リチウムが主結晶相であり、実質的に酸化マンガンおよびマンガン酸リチウムを含有していない焼結体からなることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
前記焼結体の嵩密度が３．７ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電極材料からなる正極と、負極との間に固体電解質を有することを特徴とする二次電池。
【請求項４】
前記固体電解質がリン酸リチウムオキシナイトライドガラスであることを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
【請求項５】
回折散乱法による粒度分布測定におけるＤ５０が０．５μｍ以下のニッケルマンガン酸リチウム粉末を成形し、９００℃以上の温度で焼成したあと、７００℃〜８００℃の温度で１時間以上保持することを特徴とする電極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の電極材料およびその製造方法ならびにこの電極材料を用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、携帯電話やノートＰＣだけでなく、電気自動車用バッテリーとしてもその用途を広げている。
【０００３】
二次電池としては、一般的に電解質として非水系の電解液をセパレータと呼ばれる多孔質膜に含浸させた電解質が使用されているが、近年、電解液の漏液や腐食の防止、電解液の注液工程等の簡略化、電池構造を簡単にするといった観点から固体電解質を用いた二次電池も提案されている。また、充放電特性に優れた二次電池として、電池の充放電にリチウムイオンを利用したリチウムイオン二次電池が知られている。
【０００４】
このような二次電池に用いる正極材料として、例えば、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２を主相として含有し、空隙率が１５〜２５体積％の焼結体の空隙部にリチウムイオン伝導性物質を配置したものが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−８０４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の正極材料を二次電池に用いたとしても放電容量を十分に高めることができないといった課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電極材料は、ニッケルマンガン酸リチウムが主結晶相であり、実質的に酸化マンガンおよびマンガン酸リチウムを含有していない焼結体からなることを特徴とする。
前記焼結体の嵩密度は３．７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の二次電池は、前記電極材料からなる正極と、負極との間に固体電解質を有することを特徴とする。
前記固体電解質はリン酸リチウムオキシナイトライドガラスであることが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明の電極材料の製造方法は、回折散乱法による粒度分布測定におけるＤ５０が０．５μｍ以下のニッケルマンガン酸リチウム粉末を成形し、９００℃以上の温度で焼成したあと、７００℃〜８００℃の温度で１時間以上保持することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、放電容量の大きな二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ニッケルマンガン酸リチウムの粒径に対する焼成時の収縮挙動を示すグラフである。
【図２】本発明の一実施形態である二次電池を示す断面図である。
【図３】図１の二次電池の電池要素を示す拡大図である。
【図４】（ａ）（ｂ）は実施例における試料Ｎｏ．１，１１のＸ線回折のチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１３】
本実施形態の電極材料は、ニッケルマンガン酸リチウムが主結晶相であり、実質的に酸化マンガンおよびマンガン酸リチウムを含有していない焼結体からなる。ニッケルマンガン酸リチウム、特にＬｉＮｉｘＭｎｙＯ４(ｘ=０．１〜０．５、ｙ=１．５〜１．９)は、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいことから二次電池の高容量化、高エネルギー密度化に適した活物質である。そのため、この電極材料を、例えば二次電池の正極に用いると、４．７Ｖ付近に酸化還元電位（対Ｌｉ＋／Ｌｉ）を有するため、高電圧な二次電池とすることができる。
二次電池の特性を考えた場合、エネルギー密度は非常に重要な性能因子の一つとなる。エネルギー密度を高めるためには、できるだけエネルギーを放出する物質が全体の体積や重量に占める割合が高い方が好ましい。そのためには、焼結体の嵩密度が３．７ｇ／ｃｍ３以上、さらには４．０ｇ／ｃｍ３以上で、空隙率が１０％以下であることが好ましい。これは嵩密度が３．７ｇ／ｃｍ３未満であると、焼結体内における空間の占める割合が多くなり、エネルギー密度が低下するからである。また、同様に空隙率が１０％より多くなると、エネルギー密度のロスも大きくなり、焼結体内に占める空間の割合が大きくなることからリチウムイオン電導度も低くなるからである。
また、エネルギー密度を高める観点から焼結体の結晶相は、殆どがニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ４(ｘ=０．１〜０．５、ｙ=１．５〜１．９)）からなることが好ましく、８０質量％以上、さらには９０質量％以上含有していることが良い。すなわち、ニッケルマンガン酸リチウム以外の結晶相の存在割合が多くなると、高電位なニッケルマンガン酸リチウムの占める割合が低下し、二次電池自体の容量低下につながるからである。そのため、焼結体として求められる特性としては、上述したように高い嵩密度とともに異相の少ない結晶相からなることが求められる。
なお、焼結体中の結晶相の特定とその割合はＸ線回折にて求められるピーク強度比より算出することができる。
次に、本実施形態の電極材料の製造方法について説明する。
まず、回折散乱法による粒度分布測定におけるＤ５０が０．５μｍ以下のニッケルマンガン酸リチウム粉末（ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ４粉末(ｘ=０．１〜０．５、ｙ=１．５〜１．９)）を準備する。ここで、回折散乱法による粒度分布測定におけるＤ５０が０．５μｍ以下のニッケルマンガン酸リチウム粉末を用いるのは、図１にニッケルマンガン酸リチウムの粒径に対する収縮挙動を示すように、回折散乱法による粒度分布測定におけるＤ５０で見た粒度が０．５μｍ以下では，収縮開始温度が約６００℃で、収縮率も１４％以上を示すが、Ｄ５０で見た粒度が０．６μｍ以上になると、収縮開始温度が高くなり、収縮率も低下し、焼結体の嵩密度を高めてエネルギー密度を向上させることが難しくなるからである。
【００１４】
次いで、準備したニッケルマンガン酸リチウム粉末に対してバインダーと分散材とを溶媒とともに添加、混合してスラリーを作製する。なお、スラリーにはさらに焼結助剤として、例えばＢやＬｉ、Ｓｉの酸化物などを５質量％以下、さらには１質量％以下の範囲で添加しても良い。
そして、スラリーをドクターブレード法などにより所定形状に成形してグリーンシートを作製する。また、必要に応じて所望の形状に切り出す。
次に、得られたグリーンシートを９００℃以上、さらには１０００℃以上の最高温度で焼成したあと、７００℃〜８００℃の温度で１時間以上かけて熱処理を与える。このように
９００℃以上の最高温度で焼成することにより焼結体の緻密化を促進させ、次いで最高温度より低い７００℃〜８００℃の温度で１時間以上かけて熱処理を与えることにより、高い焼成温度によって崩れた結晶相を元のニッケルマンガン酸リチウムに戻すことができるため、異相の生成を抑制し、かつ高い嵩密度を有する電極材料を製造することができる。
【００１５】
次に、本実施形態の電極材料を正極に用いた全固体型のリチウムイオン二次電池の構成について図２および図３を用いて説明する。
【００１６】
本実施形態の二次電池は、円形状の固体電解質層２の一方の表面に、前述したニッケルマンガン酸リチウムが主結晶相であり、実質的に酸化マンガンおよびマンガン酸リチウムを含有していない焼結体からなる円形状の正極１を、固体電解質層２の他方の表面に酸化物焼結体からなる円形状の負極３を形成した発電要素９が、正極側電池ケース６と負極側電池ケース８とによって形成された電池ケース内の空間に収納されている。正極側電池ケース６と負極側電池ケース８とはガスケット７を介してかしめられており、電池ケース内の空間が気密に保たれている。
【００１７】
また、正極側電池ケース６と負極側電池ケース８との接触を良好に行うために正極１の正極側電池ケース６と対峙する面には正極側集電層４が、負極３の負極側電池ケース８と対峙する面には負極側集電層５がそれぞれ形成されており、電池ケースと電極要素９との接触抵抗の低減を図っている。
【００１８】
固体電解質層２は、正極２上に設けられた正極側の第１固体電解質２Ｐと、負極３上に設けられた負極側の第２固体電解質２Ｎとの接合体となっている。
【００１９】
固体電解質層２には、イオンを通し、かつ正負極のショートを防止することが求められる。そのため、イオンの通り道として移動距離を短くするために固体電解質層２の厚みは薄ければ薄いほどよく、具体的には、固体電解質層２全体の厚みを１０μｍ以下とすることが好ましく、さらには３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下とするのがよい。固体電解質層２の厚みが薄いと固体電解質に起因する内部抵抗が減少し、出力特性などの電池性能が向上する。また、固体電解質の厚みを薄くすることができれば同一体積の二次電池と比較して活物質をより多く詰め込めるため、高容量化が進み、結果としてエネルギー密度向上にも寄与する。ただし、ショートを防止するために絶縁破壊やピンホールによるショートを起こさない必要最低限の厚みを確保する必要がある。
【００２０】
酸化物焼結体からなる正極１および負極２の表面にそれぞれ第１固体電解質２Ｐおよび第２固体電解質２Ｎを形成する方法としては、液相合成法または気相合成法を用いることができ、特に気相合成法は、薄く均一で緻密な膜を形成し易く、界面抵抗を小さくできるために好適である。
【００２１】
固体電解質としては、イオン伝導パスがランダムに存在することで電極の体積変化に伴う界面の形態変化に追従し界面抵抗の増加を抑制することができると考えられるリチウムを含むガラス系固体電解質が好ましく、例えばＬｉ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２、Ｌｉ１＋ｘＺｒ２−ｘ／３ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２−２ｘ／３（１．５＜ｘ＜２．２）、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、またはＬａ、０＜ｘ＜２）、Ｌｉ０．５−３ｘＭ０．５＋ｘＴｉＯ３（Ｍ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＳｍ、０＜ｘ＜１／６）、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＰＯＮ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｚｎ２ＧｅＯ４、Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓｅ、ＳｉＳｅ２、Ｂ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＧｅＳ２、ＬｉＩ、ＬｉＷ２Ｏ７、ＬｉＮｂＯ３等を挙げることができ、さらに、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３
Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３やＬｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３などの結晶質固体電解質、３０ＬｉＩ-４Ｌｉ２Ｏ-２９Ｐ２Ｏ５や４０Ｌｉ２Ｏ-３５Ｂ２Ｏ３-２５ＬｉＮｂＯ３などの酸化物系非晶質固体電解質、４５ＬｉＩ-３７
Ｌｉ２Ｓ-１８Ｐ２Ｓ５や１Ｌｉ３ＰＯ４-６３Ｌｉ２Ｓ-３６ＳｉＳ２などの硫化物系非
晶質固体電解質、Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮｘなどの非晶質薄膜固体電解質が挙げられる。なかでもリン酸リチウムオキシナイトライド（以下、ＬＩＰＯＮともいう）は室温で１×１０−６Ｓ／ｃｍ程度の高いイオン伝導度を持ち、電気化学的に広い電位範囲にわたって安定であることが知られており好適である。
【００２２】
ＬＩＰＯＮは、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４)の酸素の一部が窒素に置換されたもの
で、成膜は窒素雰囲気中でターゲットにリン酸リチウムを用いた反応性高周波スパッタリング法により形成することができる。また、ＬＩＰＯＮは、非酸化雰囲気、特に窒素雰囲気中であれば加熱しても安定であり、イオン伝導性も変化しない。そのため、非酸化雰囲気であれば固体電解質同士の接合時のＬＩＰＯＮの変質を抑制することができる。
【００２３】
接合時の温度は、ＬＩＰＯＮのガラス転移点以上でかつ電極との反応やＬＩＰＯＮ自身の変質のない温度範囲で行い必要があり、ＬＩＰＯＮのガラス転移温度は明確ではないが、その熱挙動から２５０℃付近と考えられ、３００℃以上であれば接合が可能である。また、正極１または負極３の活物質との組み合わせによってＬＩＰＯＮの安定な温度範囲は変化するものと考えられるが、ＬＩＰＯＮのみの熱処理で８００℃以上では非酸化雰囲気中であっても変質してしまいイオン伝導性を示さない物質に変化することから、接合温度範囲は３００℃以上、８００℃未満とすることがよい。より好ましくは、５００℃以上、７００℃以下である。この範囲であれば十分にＬＩＰＯＮが軟化し、かつＬＩＰＯＮの変質や電極活物質との反応を抑制できる。
【００２４】
また、第１固体電解質２Ｐと第２固体電解質２Ｎとは、同じ固体電解質材料から形成されていても、異なる固体電解質材料で形成されていてもよいが、両者を強固に接合する観点から第１固体電解質２Ｐと第２固体電解質２Ｎとは、同じ固体電解質材料にて形成されていることが好ましい。
【００２５】
本実施形態の二次電池に用いる負極３は緻密な酸化物焼結体からなることが好ましい。緻密な酸化物焼結体とは、実質的に酸化物系の活物質のみからなり、気孔率が１５％以下の焼結体である。電極を活物質のみの緻密体とすることで、発電に直接かかわらない導電助剤や結着材、固体電解質などによる容量低下を抑制できるだけでなく、活物質同士の接合面積を大幅に増加でき、酸化物系の活物質が持つ本来の電子伝導性やイオン伝導性を有効に活用することができ、高容量、高エネルギー密度で出力特性に優れた二次電池を得ることができる。
【００２６】
また、正極１および負極３を緻密な焼結体とすることで、対峙する固体電解質２Ｐ、２Ｎとの接合面積を大きくすることができる。すなわち、ボイドなどの欠陥の多い電極では欠陥部分には固体電解質２Ｐ、２Ｎが形成されない。そのため、イオンの通り道が減少し内部抵抗が増加して電池性能が低下することになる。理想的には酸化物焼結体の気孔率は０％が望ましいが、許容できる気孔率として１５％以下とすることが好ましく、さらには１０％以下が好ましい。
【００２７】
負極３に用いる活物質は、特に限定されるものではないが、例えば、チタン酸化物、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物、バナジウム酸化物、鉄酸化物等とこれら酸化物とリチウムからなるリチウム複合酸化物を用いることができる。特にチタン酸リチウムであるリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７およびその類縁活物質）は、酸化物の中では充放電電位が低く、充放電容量が大きいことから負極３の活物質とし
て用いると電圧の高い二次電池を構成できる。
【００２８】
以上のように、緻密な酸化物焼結体からなる正極１および負極３の表面に気相合成法によって固体電解質２Ｐ、２Ｎを形成し、固体電解質２Ｐ、２Ｎ同士を直接接合することによって、高容量、高エネルギー密度で出力特性に優れた発電要素９を得ることができる。
【００２９】
また、正極側電池ケース６および負極側電池ケース８を形成する材質としては、アルミニウム、チタン、ステンレス、亜鉛、鉄、ニッケルなどの金属や、アルミニウム箔と樹脂とからなるラミネートフィルムやプラスチックなどを用いることができる。
【００３０】
以上、本実施形態の二次電池について説明したが、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲で種々変更したものにも適用することができる。例えば、図１には発電要素が１層のみからなるものを示したが、２層以上積層したものでも構わない。また、正極１および負極２にそれぞれ液相合成法や気相合成法を用いて第１および第２の固体電解質２Ｐ、２Ｎを形成したあと、両固体電解質２Ｐ、２Ｎ同士を焼成によって接合して形成する例を示したが、これに限らず、例えば、正極１上にスパッタリング法、物理蒸着法、化学蒸着法などの成膜技術を用いて固体電解質２および負極１を順次積層して作製したものであっても構わない。この場合、負極３の材料としては、前述した活物質以外に、白金、アルミニウム、チタンなどの金属やカーボンを用いることができる。
【実施例】
【００３１】
まず、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と１：２の割合で混合し、直径３．０ｍｍのジルコニアからなるビーズを用いて粉砕して回折散乱法による粒度分布測定におけるＤ５０が０．６μｍ、０．５μｍ、０．３μｍの粉末を得た。得られたそれぞれの粉末をブチラール系のバインダー（ＢＨ-Ｓ：積水化学）と
分散材（ＫＤ-９：クローダジャパン）をトルエンとともに重量比で１００：５：４の割
合で添加してスラリーを作製した。
【００３２】
次に、得られたスラリーを十分攪拌後、ドクターブレードによってテープ成形を行い、溶媒を乾燥することで、グリーンシートと呼ばれる厚みが２００μｍの生シートを得た。
【００３３】
得られた生シートは所望の形状にカット（例えば直径１５ｍｍ）して５℃/ｍｉｎで昇
温したあと、９００℃〜１１００℃（焼成温度１）で５時間保持した後、８０分で降温させて６００℃〜７００℃（焼成温度２）にて１０時間保持して正極となる電極材料を作製した。ここで、最初の焼成温度を焼成温度１とし、そのあとの熱処理温度を焼成温度２とし、焼成温度１と焼成温度２における焼成温度を表１、２に示した。
【００３４】
なお、試料Ｎｏ．１〜８では、ＸＲＤ解析から結晶相としてＬｉＮｉｘＭｎｙＯ４(ｘ=０．１〜０．５、ｙ=１．５〜１．９)で表されるニッケルマンガン酸リチウムが主結晶相であることが判明した。また、一部ニッケル酸リチウムの結晶相も見られた。一方、試料Ｎｏ．９〜１４では試料Ｎｏ．１〜８の結晶相以外に酸化マンガンもしくはマンガン酸リチウムの結晶も見られた。図４（ａ）に試料Ｎｏ．１のＸＲＤ測定結果を、図４（ｂ）に試料Ｎｏ．１１のＸＲＤ測定結果をそれぞれ示す。
【００３５】
次に、各試料の正極を用いた二次電池を作製し、放電容量を求める実験を行った。負極に金属Ｌｉを、固体電解質にＬｉ３ＰＯ４−ｘＮｘを用いた。Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮｘは、ＲＦスパッタにて正極上に形成した。得られた固体電解質の厚みは３００ｎｍとした。また、金属Ｌｉはグローブボックス内にて蒸着により固体電解質上に成膜した。厚みは３０μｍとした。
【００３６】
そして、二次電池の性能を充放電試験により確認した。試験条件は次の通りとした。充放電電圧範囲は上限を４．９Ｖ、下限を３．５Ｖ、充放電電流値を３００μＡ/ｃｍ２（
定電流充放電）、測定温度を３０℃とし、充放電レートは０．０５Ｃ（２０時間率）で行った。
【００３７】
表１、２に各試料の1サイクル目の放電特性を示す。
【００３８】
【表１】
2012209205.tif 000003
【００３９】
【表２】
2012209205.tif 000004
【００４０】
この結果、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ４(ｘ=０．１〜０．５、ｙ=１．５〜１．９) で表され
るニッケルマンガン酸リチウムが主結晶相であり、実質的に酸化マンガンおよびマンガン酸リチウムを含有していない焼結体からなる電極材料を正極に用いた試料Ｎｏ．１〜８の二次電池では、１０８ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られた。
【００４１】
これに対し、主結晶であるニッケルマンガン酸リチウム以外に、酸化マンガンやマンガン酸リチウムを含有している電極材料を正極に用いたい試料Ｎｏ．９〜１４の二次電池では、高くても８７ｍＡｈ／ｇまでの放電容量しか得られなかった。
【符号の説明】
【００４２】
１・・・正極
２・・・固体電解質層
２Ｐ・・正極側の第１の固体電解質
２Ｎ・・負極側の第２の固体電解質
３・・・負極
４・・・正極側集電層
５・・・負極側集電層
６・・・正極側電池ケース
７・・・ガスケット
８・・・負極側電池ケース
９・・・発電要素
【図１】
2012209205.tif 000005
【図２】
2012209205.tif 000006
【図３】
2012209205.tif 000007
【図４】
2012209205.tif 000008