(57)【要約】【課題】長期機械的物性が高められたポリエチレン系樹脂成形体を得ることができるポリエチレン系樹脂組成物、並びに該ポリエチレン系樹脂組成物を用いたポチエチレン系樹脂成形体を提供する。【解決手段】本発明に係るポリエチレン系樹脂組成物は、ポリエチレン系樹脂１００重量部と、１分半減期温度が１４０〜２２０℃の範囲内である有機過酸化物０．０３〜２．０重量部と、無機フィラー０．３〜２０重量部とを含む。上記ポリエチレン系樹脂は、末端二重結合を１０００カーボン中０．１〜０．９個有する。本発明に係るポリエチレン系樹脂成形体は、上記ポリエチレン系樹脂組成物を加熱及び混練し、成形することにより得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂１００重量部と、１分半減期温度が１４０〜２２０℃の範囲内である有機過酸化物０．０３〜２．０重量部と、無機フィラー０．３〜２０重量部とを含み、
前記ポリエチレン系樹脂が、末端二重結合を１０００カーボン中０．１〜０．９個有する、ポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機フィラーが、シリカ、層状ケイ酸塩、炭酸カルシウム、黒鉛、タルク、モンモリロナイト及びカーボンブラックからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリエチレン系樹脂組成物を加熱及び混練し、成形することにより得られたポリエチレン系樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系樹脂を含むポリエチレン系樹脂組成物に関し、より詳細には、優れた長期機械的物性を有するポリエチレン系樹脂成形体を得ることができるポリエチレン系樹脂組成物、並びに該ポリエチレン系樹脂組成物を用いたポリエチレン系樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系樹脂は、比較的安価であり、かつ成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性及び外観等に優れている。このため、ポリエチレン系樹脂は、各種成型品に加工されており、多くの分野で使用されている。ポリエチレン系樹脂は耐震特性にも優れていることから、近年、ガス管及び配水管等としての使用が増大している。
【０００３】
ガス管及び配水管等に使用されるポリエチレン系樹脂は、ＩＳＯ９０８０及びＩＳＯ１２１６２で規定されているＰＥ８０（ＭＲＳ：Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｒｅｑｕｉｒｅｄ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ＝８ＭＰａ）やＰＥ１００（ＭＲＳ＝１０ＭＰａ）等のような優れた長期機械的物性を満足する必要がある。
【０００４】
また、ポリエチレン系樹脂は、適当な重合触媒の存在下での多段重合により、エチレンとα−オレフィンとを共重合させることにより製造されている。ポリエチレン系樹脂を得る際の重合技術は、下記の特許文献１を含む多くの文献に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３０１９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリエチレン系樹脂を得る際の重合技術は、既に十分に成熟しているため、ポリエチレン系樹脂を得る際の重合技術により、ポリエチレン系樹脂の長期機械的物性を更に高めることは非常に困難である。
【０００７】
本発明の目的は、ポリエチレン系樹脂を得る際の重合技術に頼ることなく、ポリエチレン系樹脂成形体の長期機械的物性を容易に向上させ、安価で産業上普及しやすいポリエチレン系樹脂組成物、並びに該ポリエチレン系樹脂組成物を用いたポリエチレン系樹脂成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の広い局面によれば、ポリエチレン系樹脂１００重量部と、１分半減期温度が１４０〜２２０℃の範囲内である有機過酸化物０．０３〜２．０重量部と、無機フィラー０．３〜２０重量部とを含み、上記ポリエチレン系樹脂が、末端二重結合を１０００カーボン中０．１〜０．９個有する、ポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
【０００９】
本発明に係るポリエチレン系樹脂組成物のある特定の局面では、上記無機フィラーは、シリカ、層状ケイ酸塩、炭酸カルシウム、黒鉛、タルク、モンモリロナイト及びカーボンブラックからなる群から選択された少なくとも１種である。
【００１０】
本発明に係るポリエチレン系樹脂成形体は、本発明に従って構成されたポリエチレン系樹脂組成物を加熱及び混練し、成形することにより得られたポリエチレン系樹脂成形体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るポリエチレン系樹脂組成物は、ポリエチレン系樹脂と特定の上記有機過酸化物と無機フィラーとを特定の含有量で含み、また上記ポリエチレン系樹脂が、末端二重結合を１０００カーボン中０．１〜０．９個有するので、ポリエチレン系樹脂組成物を加温して有機過酸化物を分解させつつ混練し、成形することにより、優れた長期機械的物性を有するポリエチレン系樹脂成形体を得ることができる。本発明では、ポリエチレン系樹脂の重合技術及びフィラーの処理技術に依存することなく、ポリエチレン系樹脂成形体に優れた長期機械的物性を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１３】
本発明に係るポリエチレン系樹脂組成物は、ポリエチレン系樹脂１００重量部と、１分半減期温度が１４０℃〜２２０℃の範囲内である有機過酸化物０．０３〜２．０重量部と、無機フィラー０．３〜２０重量部とを含む。上記ポリエチレン系樹脂は、末端二重結合を１０００カーボン中０．１〜０．９個有する。末端二重結合を上記割合で有するポリエチレン系樹脂を用いることで、元の樹脂単体を用いた成形体の長期機械的物性に対して、本発明に係るポリエチレン系樹脂組成物を用いた成形体の長期機械的物性を効果的に向上させることが可能となる。
【００１４】
（ポリエチレン系樹脂）
上記ポリエチレン系樹脂は、末端二重結合を１０００カーボン中０．１〜０．９個有する。成形体の長期機械的物性をより一層良好にする観点からは、上記ポリエチレン系樹脂の末端二重結合は、１０００カーボン中好ましくは０．３個以上、より好ましくは０．５個以上である。
【００１５】
末端二重結合を上記割合で有するポリエチレン系樹脂としては特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びエチレン−メチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。上記ポリエチレン系樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、成形体の長期機械的物性をより一層高める観点からは、高密度ポリエチレン又は中密度ポリエチレンが好ましく、重合触媒の存在下での多段重合により、エチレンとα−オレフィンとを共重合させて得られたポリエチレン系樹脂が好ましく、重合触媒の存在下での多段重合により、エチレンとα−オレフィンとを共重合させて得られた高密度ポリエチレン又は中密度ポリエチレンがより好ましい。
【００１６】
（有機過酸化物）
本発明に係るポリエチレン系樹脂組成物に含まれている上記有機過酸化物（以下、有機過酸化物Ｘと記載することがある）の１分半減期温度は１４０〜２２０℃の範囲内である。上記「１分半減期温度」とは、有機過酸化物Ｘの半減期が１分となる分解温度を示す。
【００１７】
上記ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、上記有機過酸化物Ｘは０．０３〜２．０重量部の範囲内で含まれる。有機過酸化物Ｘの含有量が少なすぎると、クリープ性能向上の効果が充分に高められないことがある。有機過酸化物Ｘの含有量が多すぎると、ポリエチレン系樹脂の架橋が進行し過ぎて、成形が困難になる。
【００１８】
１分半減期温度が１４０〜２２０℃の範囲にある有機過酸化物Ｘとしては、特に限定されないが、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物及びパーカーボネート化合物等が挙げられる。
【００１９】
上記有機過酸化物Ｘとしては、具体的には、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ［４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、及び３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン等が挙げられる。上記有機過酸化物Ｘは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２０】
上記有機過酸化物Ｘは、ジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカーボネート化合物又はアルキルパーエステル化合物であることが好ましく、ジアルキルパーオキサイド化合物又はパーカーボネート化合物であることがより好ましく、ジアルキルパーオキサイド化合物であることがさらに好ましい。
【００２１】
（無機フィラー）
本発明に係るポリエチレン系樹脂組成物は、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、無機フィラーを０．３〜２０重量部含む。ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、無機フィラーの含有量は、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。無機フィラーの含有量が少なすぎると、クリープ強度等の物性が十分に向上しないことがある。無機フィラーの含有量が多すぎると、ポリエチレン系樹脂の本来の伸び性能を損なうことがあり、成形性も損なう。
【００２２】
上記無機フィラーは特に限定されないが、例えば、シリカ、層状ケイ酸塩、タルク、モンモリロナイト、黒鉛及び炭酸カルシウム等が挙げられる。上記無機フィラーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。成形体の長期機械的物性をより一層良好にする観点からは、上記無機フィラーは、シリカ、層状ケイ酸塩、炭酸カルシウム、黒鉛、タルク、モンモリロナイト及びカーボンブラックからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００２３】
さらに、無機フィラーの表面は、化学処理されていてもよい。該化学処理に用いる化学処理剤としては、例えば、コーティングによる改質では脂肪酸、ワックス、非イオン系界面活性剤及びゴムなどがあり、合成反応による改質では、シラン系、チタネート系又はリン酸系のカップリング剤などがある。
【００２４】
上記無機フィラーの形状は特に限定されない。無機フィラーの平均粒径は好ましくは０．５μｍ以上、好ましくは９００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。また、平均粒径は、フィラー種によって粒子の凝集状態も異なるが、通常は一次粒子が凝集し二次粒子、三次粒子として存在する。上記無機フィラーの平均粒径は、粉体として存在している状態での粒子の平均粒径を指す。
【００２５】
（ポリエチレン系樹脂成形体の製造方法）
本発明に係るポリエチレン系樹脂組成物は、特定の上記ポリエチレン系樹脂、特定の上記有機過酸化物Ｘ、及び上記無機フィラーを特定の上記割合で配合することにより得られる。
【００２６】
本発明に係るポリエチレン系樹脂成形体は、上記ポリエチレン系樹脂組成物を加熱及び混練し、成形することにより得られる。例えば、上記ポリエチレン系樹脂成形体は、ポリエチレン系樹脂組成物を加熱及び混練した後、冷却し、成形することにより得られる。
【００２７】
ポリエチレン系樹脂成形体を製造する際には、上記ポリエチレン系樹脂組成物を上記ポリエチレン系樹脂の融点以上、該融点＋１５０℃以下の温度で混練し、上記有機過酸化物Ｘを分解させるとともに上記無機フィラーを分散させることが好ましい。混練温度が上記ポリエチレン系樹脂の融点未満であると、上記ポリエチレン系樹脂が溶融しないため、成形性が損なわれることがある。上記混練温度が上記ポリエチレン系樹脂の融点＋１５０℃を超えると、上記ポリエチレン系樹脂が分解したり、変色したりすることがある。上記ポリエチレン系樹脂の融点とは、示差走査型熱量分析（ＤＳＣ）により測定された吸収熱曲線のピークにおける温度を示す。
【００２８】
上記温度で混練した後、上記有機過酸化物Ｘが分解され、かつ上記無機フィラーが分散されたポリエチレン系樹脂組成物は、成形される。
【００２９】
本発明では、ポリエチレン系樹脂を得る際の重合技術に頼ることなく、またフィラーの処理技術に頼ることなく、上記ポリエチレン系樹脂組成物を加熱及び混練するだけで、ポリエチレン系樹脂成形体の長期機械的物性を高めることができる。また、本発明では、上記無機フィラーを表面処理しなくても、ポリエチレン系樹脂成形体の長期機械的物性を高めることができる。ただし、上記無機フィラーは表面処理されていてもよい。
【００３０】
以下実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
ポリエチレン系樹脂である高密度ポリエチレン（融点１３２℃、末端二重結合量１０００カーボン中０．５７個）１００重量部と、有機過酸化物である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日油社製、パーヘキシン２５Ｂ、１分半減期温度１９４．３℃）０．２重量部と、シリカ（東ソー・シリカ社製、Ｅ１５０Ｊ、平均粒径４．７μｍ）２重量部とを配合し、ポリエチレン系樹脂組成物を得た。
【００３２】
次に、ラボプラストミル（東洋精機製作所社製）を用いて、得られたポリエチレン系樹脂組成物を１６０℃で６分間混練し、有機過酸化物を分解させるとともにシリカを分散させ、ポリエチレン系樹脂材料を得た。２１０℃に温調されたプレス成形機を用いて、得られたポリエチレン系樹脂材料を厚さ４ｍｍのスペーサーとともに圧力４．９ＭＰａで３分間加圧することにより、厚さ４ｍｍのポリエチレン系樹脂成形体を得た。
【００３３】
（実施例２）
ポリエチレン系樹脂の種類を、高密度ポリエチレン（融点１３２℃、末端二重結合量１０００カーボン中０．７３個）に変更したこと、並びにシリカの添加量を２重量部から０．３重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン系樹脂組成物及びポリエチレン系樹脂成形体を得た。
【００３４】
（実施例３）
有機過酸化物の添加量を０．２重量部から０．１重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン系樹脂組成物及びポリエチレン系樹脂成形体を得た。
【００３５】
（実施例４）
ポリエチレン系樹脂の種類を、高密度ポリエチレン（融点１３２℃、末端二重結合量１０００カーボン中０．１５個）に変更したこと、並びに無機フィラーの種類を、層状ケイ酸塩（コープケミカル社製、ＭＥ１００）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン系樹脂組成物及びポリエチレン系樹脂成形体を得た。
【００３６】
（実施例５）
ポリエチレン系樹脂の種類を、高密度ポリエチレン（融点１３２℃、末端二重結合量１０００カーボン中０．１５個）に変更したこと、並びに無機フィラーの種類を、鱗片状黒鉛（伊藤黒鉛工業社製、鱗片状黒鉛Ｖ−１０Ｆ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン系樹脂組成物及びポリエチレン系樹脂成形体を得た。
【００３７】
（実施例６）
無機フィラーの種類を、層状ケイ酸塩（コープケミカル社製、ＭＥ１００）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン系樹脂組成物及びポリエチレン系樹脂成形体を得た。
【００３８】
（実施例７）
無機フィラーの種類を、鱗片状黒鉛（伊藤黒鉛工業社製、鱗片状黒鉛Ｖ−１０Ｆ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン系樹脂組成物及びポリエチレン系樹脂成形体を得た。
【００３９】
（実施例８）
無機フィラーの種類を、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、Ａｃｔｉｆｏｒｔ７００）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン系樹脂組成物及びポリエチレン系樹脂成形体を得た。
【００４０】
（実施例９）
ポリエチレン系樹脂の種類を、高密度ポリエチレン（融点１３２℃、末端二重結合量１０００カーボン中０．１５個）に変更したこと、無機フィラーの種類を、鱗片状黒鉛（伊藤黒鉛工業社製、鱗片状黒鉛Ｖ−１０Ｆ）に変更したこと、並びに無機フィラーの添加量を２重量部から２０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン系樹脂成形体を得た。
【００４１】
（実施例１０）
ポリエチレン系樹脂である高密度ポリエチレン（融点１３２℃、末端二重結合量１０００カーボン中０．１５個）１００重量部と、有機過酸化物である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日油社製、パーヘキシン２５Ｂ、１分半減期温度１９４．３℃）０．１重量部と、無機フィラーである鱗片状黒鉛（伊藤黒鉛工業社製、鱗片状黒鉛Ｖ−１０Ｆ）５重量部とを配合し、ポリエチレン系樹脂組成物を得た。得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン系樹脂成形体を得た。
【００４２】
（実施例１１）
ポリエチレン系樹脂である高密度ポリエチレン（融点１３２℃、末端二重結合量１０００カーボン中０．１５個）１００重量部と、有機過酸化物である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日油社製、パーヘキシン２５Ｂ、１分半減期温度１９４．３℃）０．５重量部と、無機フィラーである鱗片状黒鉛（伊藤黒鉛工業社製、鱗片状黒鉛Ｖ−１０Ｆ）５重量部とを配合し、ポリエチレン系樹脂組成物を得た。得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン系樹脂成形体を得た。
【００４３】
（比較例１）
ポリエチレン系樹脂の種類を、高密度ポリエチレン（融点１３２℃、末端二重結合量１０００カーボン中０．０５９個）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン系樹脂組成物及びポリエチレン系樹脂成形体を得た。
【００４４】
（比較例２）
有機過酸化物の添加量を０．２重量部から０．０２５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン系樹脂組成物及びポリエチレン系樹脂成形体を得た。
【００４５】
（比較例３）
シリカの添加量を２重量部から０．２重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン系樹脂組成物及びポリエチレン系樹脂成形体を得た。
【００４６】
（評価）
（１）全ノッチ付クリープ試験
ＩＳＯ  ＤＩＳ  １６７７０に従って、全ノッチ付クリープ試験（ｆｕｌｌ  ｎｏｔｃｈ  ｃｒｅｅｐ  ｔｅｓｔ：ＦＮＣＴ）により、長期機械的物性を評価した。試料として４ｍｍ×１１ｍｍの大きさの断面を有し、かつ周囲にカミソリ刃にてノッチが付けられた検体を用意した。温度６０℃の上水中で、９．６ＭＰａに相当する引張応力を検体に与え、検体が破断するまでの時間を計測した。それぞれの配合での性能向上を把握するために、組成物を用いた成形体とは別に樹脂単体を用いた成形体を用意して、同様にして破断時間を測定した。組成物を用いた成形体の破断時間Ｔ１と樹脂単体を用いた成形体の破断時間Ｔ２とを比較し、破断時間Ｔ１，Ｔ２から性能向上率（Ｔ１／Ｔ２）を算出して、性能を把握した。
【００４７】
（２）ポリエチレン系樹脂における末端二重結合量の測定
文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２００３，２０２，９７−１１５）に従い赤外吸収ピークを測定し、ピーク面積から末端二重結合量を評価した。試料として、５００μｍ厚みのポリエチレンサンプルを作製し、測定に用いた。
【００４８】
結果を下記の表１に示す。
【００４９】
【表１】
2012162645.tif 000002