(57)【要約】【課題】Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により、アントラセンジイル基含む多様な高分子化合物を製造しうる化合物を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物。2012149245.tif 000090        （Ｉ）（式中、Ｙ’は２価の基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なり、置換基を表す。ｎ及びｍは、同一又は相異なり、０〜３の整数を表す。Ａ’及びＢ’は、同一又は相異なり、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。Ｒ１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物。
2012149245.tif 000063
（Ｉ）
（式中、Ｙ’は２価の基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なり、置換基を表す。ｎ及びｍは、同一又は相異なり、０〜３の整数を表す。Ａ’及びＢ’は、同一又は相異なり、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。Ｒ１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。）
【請求項２】
Ｙ’で表される２価の基が、式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−８）のいずれかで表される基である請求項１に記載の化合物。
2012149245.tif 000064
（式(Ｙ−１)〜式（Ｙ−８）中、Ｒ３〜Ｒ１３は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｘ１はハロゲン原子を表す。複数個あるＸ１は、それぞれ同一でも相異なってもよい。）
【請求項３】
Ａ’又はＢ’で表されるホウ酸エステル残基が、式（ＡＢ−１）〜式（ＡＢ−８）のいずれかで表される基である請求項１又は２に記載の化合物。
2012149245.tif 000065
【請求項４】
式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩ）で表される化合物とを重合させる、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位と式（ＩＶ）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物の製造方法。
2012149245.tif 000066
（Ｉ）
（式中、Ｙ’は２価の基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なり、置換基を表す。ｎ及びｍは、同一又は相異なり、０〜３の整数を表す。Ａ’及びＢ’は、同一又は相異なり、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。Ｒ１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。）
2012149245.tif 000067
（ＩＩ）
（式中、Ｃ’は置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいヘテロアリーレン基又は２価の芳香族アミン残基を表す。ただし、Ｃ’は式（ＩＩＩ）で表される基とは異なる。Ｄはハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。２個あるＤは、同一でも相異なってもよい。）
2012149245.tif 000068
（ＩＩＩ）
（式中、Ｙ’、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、前述と同じ意味を表す。）
2012149245.tif 000069
（ＩＶ）
（式中、Ｃ’は、前述と同じ意味を表す。）
【請求項５】
式（Ｉ）で表される化合物と式（Ｖ）で表される化合物とを重合させる、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の製造方法。
2012149245.tif 000070
（Ｉ）
（式中、Ｙ’は２価の基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なり、置換基を表す。ｎ及びｍは、同一又は相異なり、０〜３の整数を表す。Ａ’及びＢ’は、同一又は相異なり、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。Ｒ１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。）
2012149245.tif 000071
（Ｖ）
（式中、Ｄはハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。Ｙ’、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、前述と同じ意味を表す。）
2012149245.tif 000072
（ＩＩＩ）
（式中、Ｙ’、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、前述と同じ意味を表す。）
【請求項６】
式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩ）で表される化合物と式（ＶＩ）で表される化合物とを重合させる、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位と式（ＩＶ）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物の製造方法。
2012149245.tif 000073
（Ｉ）
（式中、Ｙ’は２価の基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なり、置換基を表す。ｎ及びｍは、同一又は相異なり、０〜３の整数を表す。Ａ’及びＢ’は、同一又は相異なり、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。Ｒ１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。）
2012149245.tif 000074
（ＩＩ）
（式中、Ｃ’は置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいヘテロアリーレン基又は２価の芳香族アミン残基を表す。ただし、Ｃ’は式（ＩＩＩ）で表される基とは異なる。Ｄはハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。２個あるＤは、同一でも相異なってもよい。）
2012149245.tif 000075
（ＶＩ）
（式中、Ａ’、Ｂ’及びＣ’は、前述と同じ意味を表す。）
2012149245.tif 000076
（ＩＩＩ）
（式中、Ｙ’、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、前述と同じ意味を表す。）
2012149245.tif 000077
（ＩＶ）
（式中、Ｃ’は、前述と同じ意味を表す。）
【請求項７】
式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩ）で表される化合物と式（Ｖ）で表される化合物とを重合させる、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位と式（ＩＶ）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物の製造方法。
2012149245.tif 000078
（Ｉ）
（式中、Ｙ’は２価の基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なり、置換基を表す。ｎ及びｍは、同一又は相異なり、０〜３の整数を表す。Ａ’及びＢ’は、同一又は相異なり、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。Ｒ１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。）
2012149245.tif 000079
（ＩＩ）
（式中、Ｃは’置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいヘテロアリーレン基又は芳香族アミン残基を表す。ただし、Ｃ’は式（ＩＩＩ）で表される基とは異なる。Ｄはハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。２個あるＤは、同一でも相異なってもよい。）
2012149245.tif 000080
（Ｖ）
（式中、Ｄ、Ｙ’、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、前述と同じ意味を表す。）
2012149245.tif 000081
（ＩＩＩ）
（式中、Ｙ’、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、前述と同じ意味を表す。）
2012149245.tif 000082
（ＩＶ）
（式中、Ｃ’は、前述と同じ意味を表す。）
【請求項８】
式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩ）で表される化合物と式（Ｖ）で表される化合物と式（ＶＩ）で表される化合物とを重合させる、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位と式（ＩＶ）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物の製造方法。
2012149245.tif 000083
（Ｉ）
（式中、Ｙ’は２価の基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なり、置換基を表す。ｎ及びｍは、同一又は相異なり、０〜３の整数を表す。Ａ’及びＢ’は、同一又は相異なり、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。Ｒ１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。）
2012149245.tif 000084
（ＩＩ）        
（式中、Ｃ’は置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいヘテロアリーレン基又は芳香族アミン残基を表す。ただし、Ｃ’は式（ＩＩＩ）で表される基とは異なる。Ｄはハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。２個あるＤは、同一でも相異なってもよい。）
2012149245.tif 000085
（Ｖ）
（式中、Ｄ、Ｙ’、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、前述と同じ意味を表す
2012149245.tif 000086
（ＶＩ）
（式中、Ａ’、Ｂ’及びＣ’は、前述と同じ意味を表す。）
2012149245.tif 000087
（ＩＩＩ）
（式中、Ｙ’、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、前述と同じ意味を表す。）
2012149245.tif 000088
（ＩＶ）
（式中、Ｃ’は、前述と同じ意味を表す。）
【請求項９】
Ｙ’で表される２価の基が式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−８）のいずれかで表される基である請求項４〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
2012149245.tif 000089
（式(Ｙ−１)〜式（Ｙ−８）中、Ｒ３〜Ｒ１３は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｘ１はハロゲン原子を表す。複数個あるＸ１は、それぞれ同一でも相異なってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性化合物及びそれを用いた高分子化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
π共役高分子化合物は、可視光の領域の光の吸収すること、その発光特性、その導電特性及びその半導体特性が注目されており、有機エレクトロルミネッセンス素子、スイッチング素子、光電変換素子などの多くの素子への適用が検討されている。
近年、π共役高分子化合物を含む有機層を有する素子は、シリコン系半導体等の無機素子の製造に必要な高温プロセス及び真空プロセスを省くことができ、製造におけるエネルギーを低減できる。また、π共役高分子化合物を含む有機層を有する素子は、柔軟性を有するフィルム状の素子とすることが可能であり、次世代の素子として注目されている。
【０００３】
π共役高分子化合物を含む有機層は、π共役高分子化合物を溶媒に溶解させた溶液から製造することができる。置換基を有さないπ共役高分子化合物は、溶媒に対して不溶な化合物が多いため、長鎖のアルキル基等の長鎖の基を側鎖に有し、有機溶媒への溶解性を向上させたπ共役高分子化合物が検討されている。しかしながら、長鎖の基を側鎖に有するπ共役高分子化合物を含む素子は、π共役高分子化合物を含む有機層上に溶液を塗布して他の層を形成する際に該溶液中の溶媒にπ共役高分子化合物が溶解するため、有機層の膜厚が均一になりにくいこと、及び、長鎖の基を側鎖に有するπ共役高分子化合物のガラス転移温度が低いため、熱に対する耐久性が低いことが知られている。
また、π共役高分子化合物の中間体化合物であって加熱等により脱離しうる基を有する可溶性の中間体化合物を用いて該中間体化合物を含む薄膜に成形し、その後、脱離しうる基を脱離してπ共役高分子化合物を製造する方法が提案されている。例えば、式（Ａ）で表される化合物をＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合して可溶性の中間体化合物を製造し、該中間体化合物と溶媒とを含む溶液から該中間体化合物を含む薄膜を形成し、その後、熱脱離反応によりπ共役高分子化合物を製造し、π共役高分子化合物を含む薄膜を製造する方法が提案されている（非特許文献１）。
2012149245.tif 000002
（Ａ）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ケミカル  コミュニケーションズ（Chemical Communications）、１９９７年、ｐ．７３−７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により、式（Ａ）で表される化合物を用いて製造しうるアントラセンジイル基を含む高分子化合物の種類は制限があり、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応によりアントラセンジイル基を含む多様な高分子化合物を製造しうる化合物が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は第一に、式（Ｉ）で表される化合物を提供する。
2012149245.tif 000003
（Ｉ）
（式中、Ｙ’は２価の基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なり、置換基を表す。ｎ及びｍは、同一又は相異なり、０〜３の整数を表す。Ａ’及びＢ’は、同一又は相異なり、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。Ｒ１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。）
【０００７】
本発明は第二に、Ｙ’で表される２価の基が、式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−８）のいずれかで表される基である前記化合物を提供する。
2012149245.tif 000004
（式(Ｙ−１)〜式（Ｙ−８）中、Ｒ３〜Ｒ１３は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｘ１はハロゲン原子を表す。複数個あるＸ１は、それぞれ同一でも相異なってもよい。
【０００８】
本発明は第三に、Ａ’又はＢ’で表されるホウ酸エステル残基が、式（ＡＢ−１）〜式（ＡＢ−８）のいずれかで表される基である前記化合物を提供する。
2012149245.tif 000005
【０００９】
本発明は第四に、式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩ）で表される化合物とを重合させる、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位と式（ＩＶ）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物の製造方法を提供する。
2012149245.tif 000006
（Ｉ）
（式中、Ｙ’は２価の基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なり、置換基を表す。ｎ及びｍは、同一又は相異なり、０〜３の整数を表す。Ａ’及びＢ’は、同一又は相異なり、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。Ｒ１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。）
2012149245.tif 000007
（ＩＩ）
（式中、Ｃ’は置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいヘテロアリーレン基又は２価の芳香族アミン残基を表す。ただし、Ｃ’は式（ＩＩＩ）で表される基とは異なる。Ｄはハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。２個あるＤは、同一でも相異なってもよい。）
2012149245.tif 000008
（ＩＩＩ）
（式中、Ｙ’、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、前述と同じ意味を表す。）
2012149245.tif 000009
（ＩＶ）
（式中、Ｃ’は、前述と同じ意味を表す。）
【００１０】
本発明は第五に、式（Ｉ）で表される化合物と式（Ｖ）で表される化合物とを重合させる、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の製造方法を提供する。
2012149245.tif 000010
（Ｉ）
（式中、Ｙ’は２価の基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なり、置換基を表す。ｎ及びｍは、同一又は相異なり、０〜３の整数を表す。Ａ’及びＢ’は、同一又は相異なり、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。Ｒ１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。）
2012149245.tif 000011
（Ｖ）
（式中、Ｄはハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。Ｙ’、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、前述と同じ意味を表す。）
2012149245.tif 000012
（ＩＩＩ）
（式中、Ｙ’、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、前述と同じ意味を表す。）
【００１１】
本発明は第六に、式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩ）で表される化合物と式（ＶＩ）で表される化合物とを重合させる、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位と式（ＩＶ）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物の製造方法を提供する。
2012149245.tif 000013
（Ｉ）
（式中、Ｙ’は２価の基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なり、置換基を表す。ｎ及びｍは、同一又は相異なり、０〜３の整数を表す。Ａ’及びＢ’は、同一又は相異なり、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。Ｒ１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。）
2012149245.tif 000014
（ＩＩ）
（式中、Ｃ’は置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいヘテロアリーレン基又は２価の芳香族アミン残基を表す。ただし、Ｃ’は式（ＩＩＩ）で表される基とは異なる。Ｄはハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。２個あるＤは、同一でも相異なってもよい。）
2012149245.tif 000015
（ＶＩ）
（式中、Ａ’、Ｂ’及びＣ’は、前述と同じ意味を表す。）
2012149245.tif 000016
（ＩＩＩ）
（式中、Ｙ’、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、前述と同じ意味を表す。）
2012149245.tif 000017
（ＩＶ）
（式中、Ｃ’は、前述と同じ意味を表す。）
【００１２】
本発明は第七に、式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩ）で表される化合物と式（Ｖ）で表される化合物とを重合させる、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位と式（ＩＶ）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物の製造方法を提供する。
2012149245.tif 000018
（Ｉ）
（式中、Ｙ’は２価の基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なり、置換基を表す。ｎ及びｍは、同一又は相異なり、０〜３の整数を表す。Ａ’及びＢ’は、同一又は相異なり、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。Ｒ１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。）
2012149245.tif 000019
（ＩＩ）
（式中、Ｃ’は置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいヘテロアリーレン基又は芳香族アミン残基を表す。ただし、Ｃ’は式（ＩＩＩ）で表される基とは異なる。Ｄはハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。２個あるＤは、同一でも相異なってもよい。）
2012149245.tif 000020
（Ｖ）
（式中、Ｄ、Ｙ’、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、前述と同じ意味を表す
2012149245.tif 000021
（ＩＩＩ）
（式中、Ｙ’、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、前述と同じ意味を表す。）
2012149245.tif 000022
（ＩＶ）
（式中、Ｃ’は、前述と同じ意味を表す。）
【００１３】
本発明は第八に、式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩ）で表される化合物と式（Ｖ）で表される化合物と式（ＶＩ）で表される化合物とを重合させる、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位と式（ＩＶ）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物の製造方法を提供する。
2012149245.tif 000023
（Ｉ）
（式中、Ｙ’は２価の基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なり、置換基を表す。ｎ及びｍは、同一又は相異なり、０〜３の整数を表す。Ａ’及びＢ’は、同一又は相異なり、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。Ｒ１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。）
2012149245.tif 000024
（ＩＩ）
（式中、Ｃ’は置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいヘテロアリーレン基又は２価の芳香族アミン残基を表す。ただし、Ｃ’は式（ＩＩＩ）で表される基とは異なる。Ｄはハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。２個あるＤは、同一でも相異なってもよい。）
2012149245.tif 000025
（Ｖ）
（式中、Ｄ、Ｙ’、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、前述と同じ意味を表す
2012149245.tif 000026
（ＶＩ）
（式中、Ａ’、Ｂ’及びＣ’は、前述と同じ意味を表す。）
2012149245.tif 000027
（ＩＩＩ）
（式中、Ｙ’、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、前述と同じ意味を表す。）
2012149245.tif 000028
（ＩＶ）
（式中、Ｃ’は、前述と同じ意味を表す。）
【００１４】
本発明は第九に、Ｙ’で表される２価の基が式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−８）のいずれかで表される基である前記製造方法を提供する。
2012149245.tif 000029
（式(Ｙ−１)〜式（Ｙ−８）中、Ｒ３〜Ｒ１３は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｘ１はハロゲン原子を表す。複数個あるＸ１は、それぞれ同一でも相異なってもよい。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の化合物は、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により、アントラセンジイル基含む多様な高分子化合物を製造しうるため、極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
式（Ｉ）中、Ｙ’は、２価の基を表す。２価の基としては、式（Ｉ）で表される化合物に熱や光などのエネルギーを与えることで脱離しうる基が好ましい。Ｙ’で表される２価の基としては、以下の基が例示される。
2012149245.tif 000030
【００１８】
式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−８）中、Ｒ３〜Ｒ１３は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。中でも、水素原子又は炭素数１〜３０の基が好ましい。
Ｒ３〜Ｒ１２で表される置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜３０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などの炭素数１〜３０のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜３０のアリール基が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
Ｒ１３で表される置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜３０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などの炭素数１〜３０のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜３０のアリール基、ビニル基が挙げられる。
Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子の中でも、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００１９】
式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−８）で表される基の中でも、式（Ｙ−３）〜式（Ｙ−７）で表される基が好ましく、式（Ｙ−３）〜式（Ｙ−５）で表される基がより好ましい。
【００２０】
式（Ｉ）中、Ａ’及びＢ’は、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。ここで、ボロン酸残基とはジヒドロキシボリル基を意味し、ホウ酸エステル残基とはホウ酸ジエステルから水酸基を１個除去した基を意味する。Ａ’及びＢ’は、例えば、式(ＡＢ)で表される基である。
2012149245.tif 000031
（ＡＢ）
（式中、Ｒ１４及びＲ１５は、同一又は相異なり、水素原子又はアルキル基を表す。また、Ｒ１４及びＲ１５が結合して、ホウ素原子及び酸素原子と共に環状エステル構造を形成してもよい。）
【００２１】
Ｒ１４又はＲ１５で表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。Ｒ１４及びＲ１５が結合してホウ素原子及び酸素原子と共に環状エステル構造を形成する場合、環状エステル構造としては、エチレングリコールエステル構造、１，３−プロパンジオールエステル構造、ピナコールエステル構造、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールエステル構造、１，１−ジメチル−３−メチル−１，３−プロパンジオールエステル構造が好ましく、エチレングリコールエステル構造、１，３−プロパンジオールエステル構造、ピナコールエステル構造がより好ましく、ピナコールエステル構造がさらに好ましい。
【００２２】
ホウ酸エステル残基は、アリールエステル構造を含む基であってもよい。
【００２３】
ホウ酸エステル残基としては、式（ＡＢ−１）〜式（ＡＢ−８）のいずれかで表される基が好ましい。
2012149245.tif 000032
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
【００２４】
ホウ酸エステル残基として、式（ＡＢ−３）で表される基、式（ＡＢ−４）で表される基、式（ＡＢ−５）で表される基、式（ＡＢ−６）で表される基、式（ＡＢ−７）で表される基が好ましく、式（ＡＢ−３）で表される基、式（ＡＢ−４）で表される基、式（ＡＢ−７）で表される基がより好ましく、式（ＡＢ−７）で表される基がさらに好ましい。
【００２５】
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なり、置換基を表す。該置換基は、炭素数１〜３０の基が好ましい。置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜３０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などの炭素数１〜３０のアルコキシ基、チエニル基などのヘテロアリール基、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜３０のアリール基が挙げられる。
ｎ及びｍは、同一又は相異なり、０〜３の整数を表す。ｎ及びｍは、０であることが好ましい。
【００２６】
＜高分子化合物の製造方法＞
式（Ｉ）で表される化合物は、高分子化合物の原料として用いることができる。例えば、式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩ）で表される化合物とを重合させることにより、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位と式（ＩＶ）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物の製造することができる。
【００２７】
式（ＩＩ）中、Ｄはハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。２個あるＤは、同一でも相異なってもよい。
【００２８】
Ｄで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子の中でも、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子、ヨウ素原子がより好ましく、臭素原子がさらに好ましい。Ｄで表されるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。Ｄで表されるアリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基が挙げられる。Ｄで表されるアリールスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基が挙げられる。
【００２９】
式（ＩＩ）中、Ｃ’は置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいヘテロアリーレン基又は２価の芳香族アミン残基を表す。ただし、Ｃ’は式（ＩＩＩ）で表される基とは異なる。
【００３０】
ここで、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団である。アリーレン基に含まれる芳香環を構成する炭素数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。芳香族炭化水素としては、ベンゼン環を含む化合物、縮合環を含む化合物、独立したベンゼン環又は縮合環のうち２個以上の環が直接結合した構造を含む化合物又はビニレン等の基を介して結合した構造を含む化合物も含まれる。
【００３１】
置換されていてもよいヘテロアリーレン基とは、芳香族性を有する複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいう。該複素環を構成する炭素数は、通常３〜６０である。複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素に、炭素原子と酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子とを含む化合物を言う。
【００３２】
アリーレン基の置換基がアルキル基又はアルコキシ基である場合、その炭素数は通常１〜２０である。また、２価の芳香族複素環基が置換基を有する場合、該置換基は、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
【００３３】
置換されていてもよいアリーレン基の例としては、式１〜式４１及び式１３１〜式１３５で表される基が挙げられる。置換されていてもよいヘテロアリーレン基の例としては、式４２〜式１３０及び式１３６〜式１３８で表される基が挙げられる。
【００３４】
2012149245.tif 000033
【００３５】
2012149245.tif 000034
【００３６】
2012149245.tif 000035
【００３７】
2012149245.tif 000036
【００３８】
2012149245.tif 000037
【００３９】
2012149245.tif 000038
【００４０】
2012149245.tif 000039
【００４１】
2012149245.tif 000040
【００４２】
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【００４３】
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【００４４】
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【００４５】
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【００４６】
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【００４７】
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【００４８】
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【００４９】
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【００５０】
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【００５１】
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【００５２】
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【００５３】
2012149245.tif 000052
【００５４】
式１〜式１３８中、Ｒは、水素原子又は置換基を表す。Ｒが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒで表される置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、チエニル基などのヘテロアリール基が挙げられる。置換基がアルキル基又はアルコキシ基である場合、置換基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１４であることがより好ましく、６〜１４であることがさらに好ましい。式１２０及び式１２２のＸ２は、同一又は相異なり、Ｘ２は＝ＣＨ−又は窒素原子を表す。
【００５５】
２価の芳香族アミン残基とは、窒素原子に３個の芳香族基が結合した芳香族アミン化合物から、異なる２個の芳香環上の水素原子を各々１個取り除いた基である。２価の芳香族アミン残基の例としては、式１３９、式１４０で表される基が挙げられる。
2012149245.tif 000053
（式中、Ｒは前述と同じ意味を表す。）
【００５６】
式（Ｉ）で表される化合物と式（Ｖ）で表される化合物とを重合させ、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を製造してもよい。
2012149245.tif 000054
（Ｖ）
（式中、Ｄ、Ｙ’、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、前述と同じ意味を表す。）
【００５７】
式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩ）で表される化合物と式（ＶＩ）で表される化合物とを重合させ、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位と式（ＩＶ）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物を製造してもよい。
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（ＶＩ）
（式中、Ａ’、Ｂ’及びＣ’は、前述と同じ意味を表す。）
【００５８】
式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩ）で表される化合物と式（Ｖ）で表される化合物とを重合させ、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位と式（ＩＶ）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物を製造してもよい。
【００５９】
式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩ）で表される化合物と式（Ｖ）で表される化合物と式（ＶＩ）で表される化合物とを重合させ、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位と式（ＩＶ）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物を製造してもよい。
【００６０】
式（Ｉ）で表される化合物から製造される式(ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、溶媒に対する溶解度の観点からは、該高分子化合物が有する繰り返し単位の合計量を１００とした場合、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の量が２０〜１００であることが好ましく、３０〜７０であることがより好ましい。
【００６１】
本発明の高分子化合物に製造において、重合反応は、式（Ｉ）で表される化合物に含まれるボロン酸残基又はホウ酸エステル残基が反応しうる反応であればいかなる反応でもよいが、合成の容易さからは、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いた重合反応が好ましい。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いた重合反応は、パラジウム触媒及び塩基の存在下でモノマーを重合する反応である。
【００６２】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いられるパラジウム触媒としては、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒等が挙げられる。パラジウム触媒の具体例としては、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が挙げられるが、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセテートが好ましい。
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（Ｉ）で表される化合物と式（ＶＩ）で表される化合物との合計１モルに対して、通常、0.0001モル〜0.5モルであり、好ましくは0.0003モル〜0.1モルである。
【００６３】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いられる塩基は、無機塩基、有機塩基、無機塩等である。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウムが挙げられる。
塩基の添加量は、式（Ｉ）で表される化合物と式（ＶＩ）で表される化合物との合計１モルに対して、通常、0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.9モル〜20モルであり、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【００６４】
前記パラジウム触媒としてパラジウムアセテートを用いる場合は、配位子としてリン化合物を添加してもよい。リン化合物の例としては、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンが挙げられる。リン化合物を添加する場合、その添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.9モル〜20モルであり、さらに好ましくは１モル〜10モルである。
【００６５】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応において、反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランが挙げられる。高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。また、塩基を水溶液として反応系中に加え、水相と有機相の２相の溶媒中でモノマーを反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、通常、無機塩を含む水溶液を反応系中に加え、２相の溶媒中でモノマーを反応させる。
なお、塩基を含む水溶液を反応系中に加え、２相の溶媒中でモノマーを反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を反応系中に加えてもよい。
【００６６】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の温度は、前記溶媒にもよるが、通常、50〜160℃程度である。高分子化合物の高分子量化の観点からは、60〜120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行う時間（反応時間）は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、0.1時間〜200時間程度であり、１時間〜３０時間程度が好ましい。
【００６７】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下であってパラジウム触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。例えば、反応容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を仕込み、さらに、反応容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、脱気したトルエンを加えた後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基、例えば、脱気した炭酸ナトリウム水溶液を滴下した後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
【００６８】
式（Ｉ）で表される化合物から製造される高分子化合物は、ポリスチレン換算の数平均分子量が、通常、１×１０3〜１×１０8であり、２×１０3〜１×１０7であることが好ましい。ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０3以上である場合には、強靭な薄膜が得られやすくなる。一方、１×１０8以下である場合には、溶解性が高く、薄膜の作製が容易である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１.１×１０3〜１.１×１０8であり、２．２×１０3〜１．１×１０7であることが好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物を高分子化合物の合成に用いた場合、合成した高分子化合物の分子量が高くなる効果及び分散が小さくなる効果がある。重量平均分子量が１．０×１０４以上の高分子化合物や分散が２．０以下の高分子化合物を得ることができるため、式（Ｉ）で表される化合物は、高分子化合物の合成のためのモノマーとして好適に用いられる。
【００６９】
式（Ｉ）で表される化合物から製造される高分子化合物は、分子鎖末端に重合に関与する基が残っていると、得られた高分子化合物を用いた素子の特性が低下する場合があるので、末端が重合に関与しない安定な基で保護されていることが好ましい。該安定な基としては、分子鎖主鎖の共役構造と連続した共役結合を有している基が好ましい。具体的には、特開平9-45478号公報の化10に記載の置換基が例示される。
【００７０】
式（Ｉ）で表される化合物から製造される式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、熱、光等のエネルギーを与えることで、Ｙ’で表される２価の基が脱離し、アントラセン骨格を生成することができる。熱を用いる場合は、Ｙ’で表される２価の基が脱離する温度以上、かつ、高分子化合物が分解する温度以下であれば、任意の温度を設定することができる。通常は、１５０℃から４００℃であり、好ましくは２００℃から３５０℃である。熱処理を行う時間としては、工業的な範囲で選定できるが、通常は１分から５０時間であり、好ましくは１０分から２４時間である。熱処理の雰囲気としては、不活性雰囲気が好ましく、不活性雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、真空が例示される。不活性雰囲気中に酸素を含む場合、酸素濃度が１００体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１０ｐｐｍ以下である。また、不活性雰囲気が真空である場合、酸素分圧が２００Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは５０Ｐａである。
光によりＹ’で表される２価の基を脱離する方法としては、４００ｎｍ以下の波長の紫外線を照射する方法が例示される。光強度は、Ｙ’で表される２価の基が脱離する強さであれば特に制限はない。光を照射する場合の雰囲気も、不活性雰囲気が好ましく、その範囲は上記に例示した範囲を好適に用いることができる。
【００７１】
式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を有機素子の活性層に用いる場合、一般的には、該高分子化合物を有する薄膜を成形し、該薄膜に熱・光等のエネルギーを与えてＹ’で表される２価の基を脱離し、活性層を形成する。薄膜の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
【００７２】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を溶解させる溶媒であればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。前記高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００７３】
成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００７４】
溶液からの成膜する方法としては、例えば、基板上に式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含む溶液を塗布する方法が挙げられる。
【００７５】
式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含む薄膜を形成し、次いでＹ’で表される２価の基を脱離して得られる有機薄膜は、種々の素子において、好適に用いることが出来る。
【００７６】
＜有機薄膜素子＞
上述した有機薄膜は、高いキャリア（電子又はホール）輸送性を有しているので、有機薄膜に設けられた電極から注入されたキャリア、あるいは、光吸収により発生した電荷を輸送することがでる。上述の有機薄膜は、これらの特性を活かすことで、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池、光センサー等種々の有機薄膜素子に適用することができる。以下、これらの有機薄膜素子について個々に説明する。
【００７７】
前記有機薄膜を含む有機薄膜太陽電池は、一対の電極と、該電極の間に前記有機薄膜からなる活性層を有する。一対の電極の少なくとも一方は、透明又は半透明の電極である。透明又は半透明の電極を通して太陽光等の光を有機薄膜に照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として作動する。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００７８】
前記有機薄膜を含む光センサーは、一対の電極と、該電極の間に前記有機薄膜からなる活性層を有する。一対の電極の少なくとも一方は、透明又は半透明の電極である。電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極を通して有機薄膜に光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして作動する。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【００７９】
前記有機薄膜を含む有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層（活性層）と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有する。有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型有機薄膜トランジスタ、静電誘導型有機薄膜トランジスタ等が挙げられる。
【００８０】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層（活性層）に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、前記有機薄膜によって構成される。
【００８１】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいても、有機半導体層が、前記有機薄膜によって構成される。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
（ＮＭＲ測定）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
【００８４】
（数平均分子量及び重量平均分子量の測定）
数平均分子量及び重量平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）によりポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。測定する高分子化合物は、約０．５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに３０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
【００８５】
高分子化合物の吸収波長の測定には、紫外、可視、近赤外の波長領域で動作する分光光度計（例えば、日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を用いた。ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０を用いる場合、測定可能な波長範囲が２００〜１５００ｎｍであるため、該波長範囲で測定を行った。まず、測定に用いる基板の吸収スペクトルを測定した。基板としては、石英基板、ガラス基板等を用いた。次いで、該基板の上に高分子化合物を含む溶液を塗布し、乾燥して高分子化合物を含む薄膜を形成した。その後、薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルを測定した。薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルと基板の吸収スペクトルとの差を、薄膜の吸収スペクトルとして得た。
【００８６】
参考例１
（化合物（Ｃ−２）の合成）
2012149245.tif 000056
化合物（Ｃ−２）の合成は、ケミカル  コミュニケーションズ（Chemical Communications）、１９９７年、ｐ．７３−７４に記載された方法に基づいて行った。四つ口フラスコに、化合物(Ｃ−１)（東京化成工業社製）を２０．１６ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸を２０．５９ｇ(２１０．０ｍｍｏｌ)、及び、トルエンを２５０ｍＬ加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。この時、化合物（Ｃ−１）はトルエンに対して不溶であり、反応系中は不均一であった。オイルバス温度を１２０℃にして、反応液を３．５時間還流させることにより、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が進行し、反応系内は均一溶液となった。その後、反応液にメタノール２０ｍＬを３０分おきに５回（計１００ｍＬ）加え、３時間加熱環流させることで、無水物が開環したモノエステル体を得た。その後、反応液に濃硫酸１ｇを３時間おきに２回加え、６時間加熱環流させた。エバポレータを用いて反応液中の溶媒を除去した後、ヘキサン２００ｍＬを加え、室温で１時間撹拌することで、無水マレイン酸を除去した。反応液にメタノール２００ｍＬを加え、濃硫酸１ｇを３時間おきに２回加え、６時間加熱環流させた後、反応液を濾過して不溶物を取り除いた。クロロホルムを展開溶媒に用いたカラムで反応液の分離を行い、分離物をヘキサンで再沈殿を行い、無色粉末のアントラセンの架橋体（化合物C-2）を２５．１７ｇ得た。
【００８７】
得られた化合物(Ｃ−２)の1H-NMR(CD2Cl2,・(ppm))シフト値は、3.18 (s, 2H) , 3.50 (d, 6H) , 4.52 (s, 2H) , 7.18 (d, 2H) , 7.27 (s, 2H) , 7.45 (s, 2H) を示し、目的物の生成を確認した。
【００８８】
実施例１
（化合物（Ｃ−３）の合成）
2012149245.tif 000057
四つ口フラスコに、化合物（Ｃ−２）を４．８０２ｇ、ビスピナコラートジボロンを１０．１６ｇ及びジオキサンを１５０ｍＬ加え、室温（２５℃）でアルゴンガスを用いて四つ口フラスコ中をバブリングした。[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム(ＩＩ)を４０８．３ｍｇ、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを２７７．２ｍｇ及び酢酸カリウムを３．９２６ｇ加えた後、反応液を７時間加熱環流させた。反応後。液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。フィルターを用いて反応液に難溶である塩基を分離した。反応液をエバポレータで３０分程乾燥させ、溶媒を取り除いた。参考例１と同様の方法で、反応液をカラムで分離した後、分離物を少量のアセトンに溶解させ、メタノールを加えて撹拌し、少量の水を加えていくことで、化合物（Ｃ−２）のビスピナコールエステル体（化合物（Ｃ−３））を３．５０ｇ得た。化合物（Ｃ−３）の収量は６０．９％であり、液体クロマトグラフィーから求めたHPLC面百値による純度は、９７．５％であった。
【００８９】
得られた化合物(Ｃ−３)の1H-NMR(CD2Cl2,  (ppm)) シフト値は、(s, 24H)、 3.17 (m, 2H) 、 3.48 (d, 6H) 、 4.58 (s, 2H) 、 7.28 (m, 2H) 、 7.50 (m, 2H) 、 7.67 (s, 2H) を示し、目的物の生成を確認した。
【００９０】
実施例２
（高分子化合物１の合成）
2012149245.tif 000058
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物（Ｃ−３）を２８７．１ｍｇ、化合物（Ｄ−１）を２２９．１ｍｇ、トルエンを１０ｍＬ及びメチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）を６０．６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れて均一溶液とし、２５℃で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応液を９０℃に昇温後、酢酸パラジウムを０．６７ｍｇ（化合物Ｄ−１に対して１ｍｏｌ％）、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィンを３．７０ｍｇ（化合物Ｄ−１に対して３．５ｍｏｌ％）を加えた。その後、反応液を１００℃で攪拌しながら、１６．７重量（ｗｔ）％の炭酸ナトリウム水溶液１．９０ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。４時間後、反応液にフェニルホウ酸を３．６６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウムを０．６７ｍｇ（化合物Ｄ−１に対して１ｍｏｌ％）、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィンを３．７０ｍｇ（化合物Ｄ−１に対して３．５ｍｏｌ％）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。その後、反応液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水２０ｍＬを加え、２時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水２０ｍｌで２回、３ｗｔ%の酢酸水溶液２０ｍＬで２回、さらに水２０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製した高分子化合物１を６０ｍｇ得た。ＧＰＣで測定した高分子化合物１のポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００であった。
【００９１】
実施例３
（高分子化合物２の合成）
2012149245.tif 000059
化合物（Ｄ−１）にかえて化合物（Ｄ−２）を用いた以外は実施例２と同様に重合し、高分子化合物２を得た。ＧＰＣで測定した高分子化合物２のポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗが９４，０００であり、Ｍｎが６０，０００であった。
【００９２】
実施例４
（高分子化合物３の合成）
2012149245.tif 000060
化合物（Ｄ−１）にかえて化合物（Ｄ−３）を用いた以外は実施例２と同様に重合し、高分子化合物３を得た。ＧＰＣで測定した高分子化合物３のポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗが２８，０００であり、Ｍｎが２０，０００であった。
【００９３】
参考例２
（吸収波長の測定）
高分子化合物１をオルトジクロロベンゼンに２重量％の濃度で溶解させ、溶液を作製した。該溶液をガラス板上に塗布し、５０〜１００ｎｍの厚みの薄膜を形成し、該薄膜の吸収波長を測定した。次いで、窒素雰囲気下で、該薄膜を形成したガラス板を２５０〜３００℃で１時間熱処理した。熱処理後のガラス板上の薄膜の吸収スペクトルを測定した。熱処理前の高分子化合物１の吸収波長のスペクトルは５３０ｎｍに極大値を有しており、熱処理後の高分子化合物１の吸収波長のスペクトルは５８０ｎｍに極大値を有していた。
【００９４】
参考例３
（吸収波長の測定）
高分子化合物１にかえて高分子化合物２を用いた以外は、参考例２と同様に高分子化合物の吸収波長を測定した。熱処理前の高分子化合物２の吸収波長のスペクトルは５２５ｎｍに極大値を有しており、熱処理後の高分子化合物２の吸収波長のスペクトルは５５０ｎｍに極大値を有していた。
【００９５】
参考例４
（吸収波長の測定）
高分子化合物１にかえて高分子化合物３を用いた以外は、参考例２と同様に高分子化合物の吸収波長を測定した。熱処理前の高分子化合物３の吸収波長のスペクトルは４４０ｎｍに極大値を有しており、熱処理後の高分子化合物３の吸収波長のスペクトルは５７０ｎｍに極大値を有していた。
【００９６】
参考例５
（有機薄膜トランジスタの作製）
厚さ３００ｎｍの熱酸化膜を有する高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板をアセトン中で１０分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを２０分間照射した。その後、トルエン１０ｍｌに５滴（シリンジで採取して滴下）の割合で希釈したβ−フェニチルトリクロロシランをスピンコートすることにより熱酸化膜表面をシラン処理した。
次に高分子化合物１を、オルトジクロロベンゼンに溶解し、高分子化合物１の濃度が０．５重量％の溶液を調製し、該溶液をメンブランフィルターでろ過して塗布液を作製した。該塗布液を、上記表面処理した基板上にスピンコート法により塗布し、高分子化合物１の塗布膜を形成した。塗布膜の厚みは約３０ｎｍであった。その後、該塗布膜を窒素雰囲気中で２５０〜３００℃で１時間の熱処理を行うことにより、高分子化合物１中の式（ＶＩＩ）で表される２価の基が脱離し、アントラセンジイル基を含む高分子化合物からなる有機半導体薄膜を得た。
その後、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、有機半導体薄膜上に、有機半導体薄膜側から三酸化モリブデン及び金の積層構造を有するソース電極及びドレイン電極を作製することにより、有機トランジスタを製造した。
−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）−
（ＶＩＩ）
【００９７】
参考例６
（有機薄膜トランジスタの評価）
有機トランジスタの電気特性を、半導体パラメータ４２００（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いて測定した。その結果、ドレイン電圧（Ｖｄ）に対するドレイン電流（Ｉｄ）の変化曲線は、良好であり、ゲート電極に印加する負のゲート電圧を増加させると、負のドレイン電流も増加することから、有機トランジスタは、ｐ型の有機トランジスタであることを確認することができた。有機トランジスタにおけるキャリアの電界効果移動度μは、有機トランジスタの電気特性の飽和領域におけるドレイン電流Ｉｄを表す下記式（ａ）を用いて算出した。
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２ ・・・（ａ）
（式中、Ｌは有機トランジスタのチャネル長、Ｗは有機トランジスタのチャネル幅、Ｃｉはゲート絶縁膜の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔはゲート電圧のしきい値電圧を表す。）
その結果、キャリアの電界効果移動度（キャリア移動度）は１．２×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０５であった。結果を表１に示す。
【００９８】
参考例７
（有機薄膜トランジスタの作製及び評価）
高分子化合物１にかえて高分子化合物２を用いた以外は、参考例５と同様の方法で有トランジスタ素子を作製し、参考例６と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。キャリア移動度は７．２×１０−４ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０５であった。結果を表１に示す。
【００９９】
参考例８
（有機薄膜トランジスタの作製及び評価）
高分子化合物１にかえて高分子化合物３を用いた以外は、参考例５と同様の方法で有トランジスタ素子を作製し、参考例６と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。キャリア移動度は１．８×１０−２ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０６であった。結果を表１に示す。
【０１００】
表１．有機トランジスタ素子評価結果
2012149245.tif 000061
【０１０１】
参考例９
（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板を、オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、高分子化合物１及びフラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）（phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製）を、高分子化合物１の重量に対するＣ６０ＰＣＢＭの重量の比が３となるようにオルトジクロロベンゼンに溶解し、インク１を製造した。インク１の重量に対して、高分子化合物１の重量とＣ６０ＰＣＢＭの重量の合計は２．０重量％であった。該インク１をスピンコートによりガラス基板上に塗布し、高分子化合物１を含む有機膜を作製した。膜厚は約１００ｎｍであった。その後、有機膜上に真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ２ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ１００ｎｍで蒸着し、有機薄膜太陽電池を製造した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNＩＩ：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．９６Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．３０であり、光電変換効率（η）は０．０８６％であった。結果を表２に示す。
【０１０２】
参考例１０
（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
高分子化合物１にかえて高分子化合物２を用いた以外は、参考例９と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は０．３９ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．７３Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．２４であり、光電変換効率（η）は０．０６８％であった。結果を表２に示す。
【０１０３】
参考例１１
（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
高分子化合物１にかえて高分子化合物３を用いた以外は、参考例９と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は０．１９ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．２９Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．２７であり、光電変換効率（η）は０．０１５％であった。結果を表２に示す。
【０１０４】
表２  光電変換素子評価結果
2012149245.tif 000062