(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたＣＤ均一性のレジストパターンを製造することができるレジスト組成物を提供する。【解決手段】式（ａａ）で表される構造単位（ａａ）と、式（ａｂ）で表される構造単位（ａｂ）とを有する樹脂及びこの樹脂を含有するレジスト組成物。2012153878.tif 000155［式中、Ｒaa１及びＲab1は水素原子又はメチル基；Ｒaa2は、水素原子又はフッ化アルキル基；Ｒaa３はフッ化アルキル基；Ｒaa４は、酸の作用により、酸素原子との間の結合〔Ｏ−Ｒaa４〕が切断されない原子又は基；ｎaa１は１又は２を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ａａ）で表される構造単位（ａａ）と、式（ａｂ）で表される構造単位（ａｂ）とを有する樹脂。
2012153878.tif 000152
［式（ａａ）中、
Ｒaa１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒaa2は、水素原子又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｒaa３は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｒaa４は、酸の作用により、酸素原子との間の結合〔Ｏ−Ｒaa４〕が切断されない原子又は基を表す。
ｎaa１は１又は２を表す。ｎaa１が２の場合、２つのＲaa２は同一又は相異なり、２つのＲaa３は同一又は相異なり、２つのＲaa４は同一又は相異なる。
Ａaa１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
2012153878.tif 000153
［式（ａｂ）中、
Ｒab1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａab1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒab2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【請求項２】
前記式（ａｂ）のＡab1が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である請求項１記載の樹脂。
【請求項３】
前記式（ａｂ）のＡab1が、エチレン基である請求項１記載の樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
【請求項５】
前記酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である請求項４記載のレジスト組成物。
2012153878.tif 000154
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項６】
前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である請求項５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂を、さらに含有する請求項４〜６のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項８】
さらに溶剤を含む請求項４〜７のいずれか記載のレジスト組成物
【請求項９】
（１）請求項４〜８のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂、該樹脂を含有するレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の微細加工技術として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）等の短波長光を露光源とする光リソグラフィ技術が活発に検討されている。光リソグラフィ技術にはレジスト組成物が用いられ、このようなレジスト組成物に用いられる樹脂としては、例えば、式（ｕ−Ａ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位からなる樹脂が知られている。また、該樹脂と、式（ｕ−Ｃ）で表される構造単位、式（ｕ−Ｄ）で表される構造単位、式（ｕ−Ｅ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｆ）で表される構造単位からなる樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物も知られている（特許文献１）。
2012153878.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１９１１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記樹脂を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンは、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（ａａ）で表される構造単位（ａａ）と、式（ａｂ）で表される構造単位（ａｂ）とを有する樹脂。
2012153878.tif 000003
［式（ａａ）中、
Ｒaa１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒaa2は、水素原子又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｒaa３は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｒaa４は、酸の作用により、酸素原子との間の結合〔Ｏ−Ｒaa４〕が切断されない原子又は基を表す。
ｎaa１は１又は２を表す。ｎaa１が２の場合、２つのＲaa２は同一又は相異なり、２つのＲaa３は同一又は相異なり、２つのＲaa４は同一又は相異なる。
Ａaa１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
2012153878.tif 000004
［式（ａｂ）中、
Ｒab1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａab1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒab2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
〔２〕前記式（ａｂ）のＡab1が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である〔１〕記載の樹脂。
〔３〕前記式（ａｂ）のＡab1が、エチレン基である〔１〕記載の樹脂。
〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
〔５〕前記酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である〔４〕記載のレジスト組成物。
2012153878.tif 000005
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
〔６〕前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である〔５〕記載のレジスト組成物。
〔７〕アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂を、さらに含有する〔４〕〜〔６１〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔８〕さらに溶剤を含む〔４〕〜〔７〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔９〕（１）前記〔４〕〜〔８〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程及び
を含むレジストパターンの製造方法。
【０００６】
本発明は、以下の発明をも含む。
〔１０〕前記式（ａａ）のＲaa４が、水素原子である〔１〕記載の樹脂。
〔１１〕前記式（ａａ）のＲaa４が炭素数２〜１２のアシル基である〔１〕記載の樹脂。
〔１２〕前記式（ａａ）のＲaa4が、以下の式（Ｒ４−１）で表される基である〔１〕記載の樹脂。
2012153878.tif 000006
［式（Ｒ４−１）中、
Ｒ44〜Ｒ46は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基を表すか、又は、Ｒ44〜Ｒ46のうちの２つが互いに結合して環を形成し、残りの１つは水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基である。］
〔１３〕前記式（ａａ）のＲaa4が、以下の式（Ｂ２−１）又は式（Ｂ２−２）で表される基である〔１〕記載の樹脂。
2012153878.tif 000007
［式（Ｂ２−１）及び式（Ｂ２−２）中、
Ｂ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｌは、０〜５の整数を表す。
Ｒ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。ｌが２以上のとき、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３のうち、２つのＲ３が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成していてもよい。
ｌ’は、０〜３の整数を表す。
Ｒ４は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４のうち、２つのＲ４が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成していてもよい。］
〔１４〕前記式（ａａ）のＡaa1が、炭素数２〜１０の分岐した鎖式炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基である〔１〕記載の樹脂。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂は、レジスト組成物に用いることにより、優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）のレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の樹脂は、式（ａａ）で表される構造単位（以下「構造単位（ａａ）」という場合がある。）と式（ａｂ）で表される構造単位（以下「構造単位（ａｂ）」という場合がある。）とを有する樹脂（以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある。）である。
本発明のレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）は、樹脂（Ｘ）と、酸発生剤とを含有する。
本レジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含有することにより、優れたＣＤ均一性のレジストパターンを製造できる。
【０００９】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。また、＊は結合てを表す。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
【００１０】
本明細書において、「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基をいう。該脂肪族炭化水素基はさらに鎖式及び脂環式に分類される。本明細書でいう脂肪族炭化水素基とは、特に定義しない限り、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わさった脂肪族炭化水素基を含む。
【００１１】
鎖式の脂肪族炭化水素基（鎖式炭化水素基）のうち１価のものは、典型的にはアルキル基であり、当該アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられ、これらは直鎖でも分岐していてもよい。
この鎖式炭化水素基は特に限定しない限り、ここに例示したアルキル基の一部に炭素炭素二重結合を含んでいてもよいが、このような炭素炭素二重結合などを有さない、飽和の鎖式炭化水素基、特に飽和のアルキル基が好ましい。２価の鎖式炭化水素基は、ここに示したアルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が該当する。
【００１２】
脂環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。）のうち１価のものは、典型的には、脂環式炭化水素から水素原子１個を取り去った基である。当該脂環式炭化水素基には、炭素炭素不飽和結合１個程度を含む不飽和脂環式炭化水素基でもよく、このような炭素炭素不飽和結合を含まない飽和脂環式炭化水素基でもよいが、本明細書でいう脂環式炭化水素基は飽和であると好ましい。また、脂環式炭化水素基は単環式のものであっても、多環式のものであってもよい。ここでは、水素原子を取り去る前の脂環式炭化水素を例示することにより、脂環式炭化水素基を例示することにする。単環式の脂環式炭化水素は典型的にはシクロアルカンであり、その具体例を示すと、
式（ＫＡ−１）で表されるシクロプロパン（Ｃ３）、
式（ＫＡ−２）で表されるシクロブタン（Ｃ４）、
式（ＫＡ−３）で表されるシクロペンタン（Ｃ５）、
式（ＫＡ−４）で表されるシクロヘキサン（Ｃ６）、
式（ＫＡ−５）で表されるシクロヘプタン（Ｃ７）、
式（ＫＡ−６）で表されるシクロオクタン（Ｃ8）、及び、
式（ＫＡ−７）で表されるシクロドデカン（Ｃ12）
2012153878.tif 000008
などが挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素は例えば、
式（ＫＡ−８）で示されるビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン（以下「ノルボルナン」ということがある。）（Ｃ７）、
式（ＫＡ−９）で示されるアダマンタン（Ｃ10）及び
式（ＫＡ−１０）〜式（ＫＡ−２２）で示される脂環式炭化水素
2012153878.tif 000009
などが挙げられる。なお、ここに示した脂環式炭化水素を「式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素」ということがある。
２価の脂環式炭化水素基とは、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が該当する。
【００１３】
芳香族炭化水素基は１価の芳香族炭化水素基であり、典型的にはアリール基である。具体的にいえば、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などである。
【００１４】
脂肪族炭化水素基は置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ここで当該置換基の代表例を挙げておく。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。
【００１５】
ハロゲン原子は特に限定のない限り、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などであり、これらアルコキシ基は直鎖でも分岐していてもよい。
アシル基の具体例は、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したものに加え、ベンゾイル基（Ｃ7）などのようにアリール基とカルボニル基とが結合したものを含む。これらアシル基のうち、アルキル基とカルボニル基とが結合したものの該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。
アリール基の具体例は、上述の芳香族炭化水素基のアリール基として例示したものと同じであり、アリールオキシ基の具体例は、当該アリール基と酸素原子とが結合したものである。
アラルキル基の具体例は、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などである。
【００１６】
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００１７】
＜樹脂（Ｘ）＞
樹脂（Ｘ）は、式（ａａ）で表される構造単位（ａａ）と、式（ａｂ）で表される構造単位（ａｂ）とを有する。
【００１８】
＜構造単位（ａａ）＞
構造単位（ａａ）は、式（ａａ）で表される構造単位である。
2012153878.tif 000010
［式（ａａ）中、
Ｒaa１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒaa2は、水素原子又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｒaa３は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｒaa４は、酸の作用により、酸素原子との間の結合〔Ｏ−Ｒaa４〕が切断されない原子又は基を表す。
ｎaa１は１又は２を表す。ｎaa１が２の場合、２つのＲaa２は同一又は相異なり、２つのＲaa３は同一又は相異なり、２つのＲaa４は同一又は相異なる。
Ａaa１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【００１９】
Ａaa1は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であっても、これらを組み合わせた炭化水素基であってもよい。さらに、脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基であっても、脂環式炭化水素基であっても、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基の組み合わせであってもよい。また、該脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素炭素多重結合を有していても、このような炭素炭素二重結合を有しない飽和の脂肪族炭化水素基（飽和炭化水素基）であってもよい。
【００２０】
ｎaa1が１である場合のＡaa1は典型的には、アルカンジイル基又は２価の脂環式炭化水素基であり、その具体例は炭素数１０以下の範囲において、すでに例示したものを含むが具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロへキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタンなどのシクロアルカンから２つの水素原子を結合手にしたものが挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフタレン、アダマンタン、ノルボルナン及びメチルノルボルナン並びに下記に示す基などから２つの水素原子を結合手にしたものが挙げられる。
2012153878.tif 000011
【００２１】
ｎaa1が２である場合のＡaa1は典型的には、ｎaa1が１である場合で挙げたアルカンジイル基又は２価の脂環式炭化水素基から、さらに水素原子を１個取り去った基が該当する。
ｎaa1が２である場合のＡaa1についての具体例としては、メチン基、エタン−１，１，１−トリイル基、エタン−１，１，２−トリイル基、プロパン−１，１，３−トリイル基、プロパン−１，２，３−トリイル基、シクロヘキサン−１，３，５−トリイル基及びアダマンタン−１，３，５−トリイル基などが挙げられる。
【００２２】
Ａaa1の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。ただし、この置換基にある炭素原子の数は、Ａaa1の炭素数には含まれない。なお、後述する構造単位（ａａ）を誘導する化合物の製造上の容易さを考慮すれば、置換基を有さない炭化水素基がＡaa1として特に好ましい。
【００２３】
Ａaa1の炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、ｎaa1が１である場合、例えば、以下の基が挙げられる。この具体例において、＊は、カルボニルオキシ基との結合手を示す。
【００２４】
メチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった場合のＡaa1としては、
2012153878.tif 000012
などが挙げられる。
【００２５】
メチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった場合のＡaa1としては、
2012153878.tif 000013
などが挙げられる。
【００２６】
メチレン基の２つがそれぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった場合のＡaa1としては好ましくは、カルボニルオキシ基を含むものであり、その具体例は、
2012153878.tif 000014
などが挙げられる。さらに、後述する、Ａab1のアルカンジイル基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとして例示したものが挙げられる。
【００２７】
また、３つのメチレン基が、酸素原子及び／又はカルボニル基に置き換わった場合のＡaa1としては
2012153878.tif 000015
などが挙げられる。
【００２８】
ｎaa1が２である場合、これらの具体例に含まれる水素原子の１つが、Ｃ（Ｒaa2）（Ｒaa3）との結合手に置き換わったものが、メチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった脂肪族炭化水素基の具体例に該当する。
ただし、Ａaa1中のカルボニルオキシ基側に結合している基がメチレン基であっても、つまり、酸素原子との結合位置のメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わることはない。
【００２９】
なかでも、Ａaa1は、脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数２〜１０の分岐した鎖式炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基がより好ましく、１−アミル−１，２−エチレン基、シクロヘキサン−１，３，５−トリイル基及びアダマンタン−１，３，５−トリイル基がさらに好ましい。また、Ａaa1は、脂肪族飽和炭化水素基が好ましく、鎖式炭化水素基では、炭素炭素多重結合を含まない脂肪族飽和炭化水素基であることがより好ましい。
【００３０】
Ｒaa2及びＲaa３の炭素数１〜６のフッ化アルキル基とは、すでに例示した炭素数１〜６のアルキル基において、該アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたものをいう。該フッ化アルキル基の具体例としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、３−（トリフルオロメチル）−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びパーフルオロヘキシル基などが挙げられ、これらの中でも、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、３−（トリフルオロメチル）−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基が好ましい。
構造単位（ａａ）において、Ｒaa2及びＲaa3は水素原子であってもよいが、Ｒaa2及びＲaa3がともに水素原子であることはない。
【００３１】
Ｒaa4は、酸の作用により、酸素原子との間の結合〔Ｏ−Ｒaa4〕が切断されない１価の原子又は基を表す。ここで、「酸の作用によりＯ−Ｒaa4結合が切断されない」特性とは、後述するレジスト組成物において、酸発生剤が露光エネルギーを受けることにより発生した酸により、Ｏ−Ｒaa4結合が切断されないという特性を意味する。
このようなＲaa4としては、水素原子である。この場合、−Ｏ−Ｒaa4で表される基はヒドロキシ基となる。
【００３２】
Ｒaa4が水素原子である場合の構造単位（ａａ）の具体例は以下のとおりである。
2012153878.tif 000016
【００３３】
式（ａａ−１）〜式（ａａ−２０）のいずれかで表される構造単位（ａａ）において、以下に示す部分構造Ｍを、以下に示す部分構造Ａに置き換えたものも構造単位（ａａ）の具体例として挙げることができる。
2012153878.tif 000017
Ｒaa4が水素原子である、前記の構造単位（ａａ）の具体例の中でも、式（ａａ−１１）、式（ａａ−１２）、式（ａａ−１３）、式（ａａ−１４）、式（ａａ−１５）及び式（ａａ−１９）のいずれかで表されるものが好ましい。
【００３４】
Ｒaa4が水素原子である構造単位（ａａ）は、以下に示す式（ａａ１）で表される化合物（以下、場合により「化合物（ａａ１）」という。）から誘導される。
2012153878.tif 000018
（式（ａａ１）中の符号はいずれも、前記と同義である。）
かかる化合物（ａａ１）は、例えば、特開２００８−１２２９３２号公報に記載の方法などの公知の方法により製造することができる。また、例えば、前記特許文献１記載の化合物を用いてもよい。
【００３５】
Ｒaa4の第２好適例は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。該炭化水素基は脂肪族炭化水素基であると好ましく、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であるとさらに好ましい。
【００３６】
Ｒaa4が炭化水素基、特に脂肪族炭化水素基である場合の具体例は以下のとおりである。
2012153878.tif 000019
式（ａａ−２１）〜式（ａａ−２５）のいずれかで表される構造単位（ａａ）〔Ｒaa4が脂肪族炭化水素基である場合の構造単位（ａａ）〕の具体例において、式（ａａ−１）で表される構造単位（ａａ）などと同様に、部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えたものも構造単位（ａａ）の具体例として挙げることができる。
【００３７】
Ｒaa4の第３好適例は、炭素数２〜２０のアシル基であり、該炭素数は２〜１２の範囲であるとさらに好ましい。かかるアシル基としては、典型的には、以下の式（Ｒ４−０）で表されるものであり、その具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、シクロヘキサンカルボニル基及びアダマンタンカルボニル基といった脂肪族炭化水素基とカルボニル基とが連結したもの、ベンゾイル基のような芳香族基とカルボニル基とが連結したものが挙げられる。
2012153878.tif 000020
［式（Ｒ４−０）中、
Ｒ41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。］
【００３８】
Ｒaa4のアシル基として、より好ましいものの１つは、以下の式（Ｒ４−１）で表される。
2012153878.tif 000021
［式（Ｒ４−１）中、
Ｒ44〜Ｒ46は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基を表すか、または、Ｒ44〜Ｒ46のうちの２つが互いに結合して環を形成し、残りの１つは置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基又は水素原子である。］
【００３９】
式（Ｒ４−１）で表されるアシル基のうち、Ｒ44〜Ｒ46が、いずれも炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基である好ましいアシル基としては、ピバロイル基などが挙げられる。
【００４０】
Ｒ44〜Ｒ46のうちの２つが互いに結合して環を形成し、残りの１つは水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基であるアシル基としては、シクロヘキシルカルボニル基及びアダマンチルカルボニル基などに加え、かかるアシル基にある環に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基などが挙げられる。
【００４１】
また、Ｒaa4のアシル基として、前記式（Ｒ４−０）のＲ41がラクトン環を含む基であるものも好ましい。かかるラクトン環はその炭素数４〜１８の範囲であると好ましく、炭素数４〜１２の範囲がさらに好ましい。ここでいう「ラクトン環の炭素数」は、当該ラクトン環を構成している炭素原子の数をいう。このラクトン環は、γ‐ラクトン環及びδ‐ラクトン環などの単環式ラクトン環や、γ‐ラクトン環又はδ‐ラクトン環と他の脂環とが縮環した多環式ラクトン環を含む。また、かかるラクトン環に含まれる水素原子は、水素原子以外の置換基に置換されていてもよい。ここでいう置換基は好ましくは、カルボキシ基、シアノ基又はメチル基などである。ただし、ここに示す置換基をラクトン環が有している場合、その置換基に含まれる炭素原子の合計数（炭素数）は、上述のラクトン環の炭素数（環原子の炭素数）に含まれない。
【００４２】
このようなＲaa４は例えば、以下の式（Ｂ２−１）、式（Ｂ２−２）及び式（Ｂ２−３）のいずれかで表される基〔式（Ｂ２−１）〜式（Ｂ２−３）で表される基〕などが挙げられる。
2012153878.tif 000022
［式（Ｂ２−１）、式（Ｂ２−２）、式（Ｂ２−３）中、
Ｂ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
ｌは、０〜５の整数を表し、
Ｒ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。ｌが２以上のとき、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３のうち、２つのＲ３が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成していてもよい。
ｌ’は、０〜３の整数を表し、
Ｒ４は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４のうち、２つのＲ４が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成していてもよい。
ｌ”は、０〜３の整数を表し、
Ｒ6は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。ｌ’’が２以上のとき、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ６のうち、２つのＲ４が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成していてもよい。］
【００４３】
式（Ｂ２−１）〜式（Ｂ２−３）で表される基にある置換基（Ｒ３、Ｒ４及びＲ６）のうち炭化水素基は、炭素数が上記の範囲において、すでに例示したものを含む。Ｂ１のアルカンジイル基も、その炭素数が１〜６の範囲において、すでに例示したものを含む。また、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基が、酸素原子（−Ｏ−、該酸素原子を、本明細書では「−Ｏ−」で示すことがある。）又はカルボニル基（−ＣＯ−、該カルボニル基を、本明細書では「−ＣＯ−」で示すことがある。）に置き換わった基は例えば、＊−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−である。
式（Ｂ２−１）〜式（Ｂ２−３）において、Ｂ１は単結合が好ましい。
【００４４】
式（Ｂ２−１）〜式（Ｂ２−３）で表される基の中でも、式（Ｂ２−１）及び式（Ｂ２−２）のいずれかで表される基が、Ｒaa4としてさらに好ましい。
【００４５】
Ｒaa4がアシル基である場合の構造単位（ａａ）の具体例は以下のとおりである。
2012153878.tif 000023
【００４６】
2012153878.tif 000024
【００４７】
2012153878.tif 000025
式（ａａ−２６）〜式（ａａ−６６）のいずれかで表される構造単位（ａａ）〔Ｒaa4がアシル基である場合の構造単位（ａａ）〕において、式（ａａ−１）で表される構造単位（ａａ）などと同様に、部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えたものも構造単位（ａａ）の具体例として挙げることができる。
【００４８】
構造単位（ａａ）は、好ましくは構造単位（ａａａ）である。
2012153878.tif 000026
［式（ａａａ）中、
Ｒaa11は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒaa12は、水素原子又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｒaa13は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｒaa14は、水素原子又は−ＣＯ−Ｒaa15を表す。
Ｒaa15は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｎaa11は、１又は２を表す。
Ａaa１は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【００４９】
Ｒaa12は、好ましくは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｒaa13は、好ましくは、トリフルオロメチル基又は炭素数３〜６の分枝鎖状フッ化アルキル基である。
Ｒaa14は、好ましくは、−ＣＯ−Ｒaa15である。Ｒaa14が−ＣＯ−Ｒaa15であると、本レジスト組成物から得られるレジストパターンは、欠陥の発生が少ない傾向がある。
Ｒaa15は、好ましくは、分枝鎖状アルキル基又は炭素数３〜６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ａaa１は、好ましくは、炭素数１〜１０のアルカンジイル基又は炭素数３〜１０のシクロアルカンジイル基である。
【００５０】
Ｒaa4が炭化水素基又はアシル基である構造単位（ａａ）は、以下に示す式（ａａ２）で表される化合物（以下、場合により「化合物（ａａ２）」という。）から誘導される。
2012153878.tif 000027
（式（ａａ２）中、
Ｒaa5は、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数２〜２０のアシル基を表す。その他の符号はいずれも、前記と同義である。）
【００５１】
化合物（ａａ２）は、前記化合物（ａａ１）から容易に製造できる。その一例を挙げると、以下の反応式で表される。
2012153878.tif 000028
反応剤であるカルボン酸（Ｒaa5−ＣＯＯＨ）は、所望のＲaa5の種類に応じて、例えば市場から容易に入手できるものを選択したり、公知の方法により製造したりすることにより入手すればよい。この反応は通常、溶媒の存在下で行われる。この溶媒は例えば、アセトニトリルなどである。なお、カルボニルジイミダゾールなどを触媒として用いることもできる。
【００５２】
＜構造単位（ａｂ）＞
構造単位（ａｂ）は、式（ａｂ）で表される構造単位である。
2012153878.tif 000029
［式（ａｂ）中、
Ｒab1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａab1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒab2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【００５３】
Ａab1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基の具体例は、その炭素数が１〜６の範囲において、すでに例示したものを含む。このアルカンジイル基が有することもある置換基は、構造単位（ａａ）のＡaa1と同じく、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが好ましい。また、Ａab1のアルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。その具体例は、上述したｎaa1が１であるＡaa1で説明したものの他、以下のものが挙げられる。
2012153878.tif 000030
【００５４】
これらの中でも、Ａab1は炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【００５５】
Ｒab2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基は部分的に、炭素炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素炭素不飽和結合を有さない飽和の脂肪族炭化水素基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。好ましい脂肪族炭化水素基としては、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。）及び脂環式炭化水素基が挙げられる。これらの具体例はすでに例示したもののうち、炭素数１８以下のものを含む。なお、Ｒab2は、これらのアルキル基及び脂環式炭化水素基のうち、二種以上を組み合わせた脂肪族炭化水素基でもよい。
【００５６】
また、Ｒab2の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。この場合、酸素原子又はカルボニル基に置き換えられるメチレン基の個数は最大２個程度である。
【００５７】
さらに、Ｒab2の脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基及びアルコキシカルボニル基などが挙げられ、なかでも、フッ素原子が好ましい。
フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，１，２，２，３，３−ペプタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３,４，４−ノナフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などが挙げられる。
なかでも、好ましくは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基として、トリペルフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などであり、より好ましくは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
【００５８】
ここで、Ａab1がエチレン基である好適な構造単位（ａｂ）の具体例を示す。
2012153878.tif 000031
式（ａｂ−１）〜式（ａｂ−１４）のいずれかで表される構造単位（ａｂ）の具体例において、以下に示す部分構造Ｍを、以下に示す部分構造Ａに置き換えたものも構造単位（ａｂ）の具体例として挙げることができる。
2012153878.tif 000032
【００５９】
構造単位（ａｂ）は、式（ａｂ’）で表される化合物から誘導される。
2012153878.tif 000033
（式（ａｂ’）中の符号はいずれも、前記と同義である。）
【００６０】
化合物（ａｂ’）は例えば、以下の反応式で表される方法などにより製造することができる。
2012153878.tif 000034
式（ａｂｓ−１）で表される化合物と式（ａｂｓ−２）で表される化合物とを、溶媒中、触媒の存在下で反応させることが好ましい。
かかる溶媒としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。触媒としては、炭酸カリウム及びヨウ化カリウムなどを用いればよい。
式（ａｂｓ−１）で表される化合物としては、典型的には、市場から容易に入手できるもの（市販品）が好ましい。かかる市販品は、メタクリル酸などである。
【００６１】
式（ａｂｓ−２）で表される化合物は例えば、式（ａｂｓ−３）で表される化合物と式（ａｂｓ−４）で表される化合物とを反応させることで製造できる。この反応は、溶媒中、塩基触媒の存在下で実施される。この反応で用いる溶媒としては、テトラヒドロフランなどが挙げられる。塩基触媒としては、ピリジンなどが用いられる。
2012153878.tif 000035
式（ａｂｓ−３）で表される化合物としては例えば、クロロアセチルクロリドなどが挙げられる。このクロロアセチルクロリドは市場から容易に入手できる。
式（ａｂｓ−４）で表される化合物は、所望のＲab2の種類に応じたアルコール化合物を選択し、該アルコール化合物を公知の方法により製造したり、市場から容易に入手できるアルコール化合物を入手したりすればよい。市場から容易に入手できるアルコール化合物としては、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノールなどがある。
【００６２】
樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａａ）と構造単位（ａｂ）とは、各々一種ずつ有していてもよいし、一方のみ又は双方とも複数種であってもよい。構造単位（ａａ）と、構造単位（ａｂ）との組み合わせとしては例えば、以下の表１に示される。なお、表１では、式（ａａ−１）で表される構造単位（ａａ）などを、その式番号に応じて、「（ａａ−１）」などと表記し、同様に式（ａｂ−１）で表される構造単位（ａｂ）などを、その式番号に応じて、「（ａｂ−１）」などと表記する。また、例えば「（ａａ−１９）／（ａａ−４１）」の表記は、構造単位（ａａ）として、式（ａａ−１９）で表される構造単位と、式（ａａ−４１）で表される構造単位とをともに有することを意味する。
【００６３】
【表１】
2012153878.tif 000036
【００６４】
構造単位（ａａ）は上述のとおり、酸の作用により、Ｏ−Ｒaa４結合が切断されない範囲であれば、同作用により、Ｏ−Ａaa1結合は切断されるものであってもよい。
同様に、構造単位（ａｂ）に含まれるＯ−Ａab1結合も、酸の作用により切断されてもよい。酸の作用により、Ｏ−Ａaa1結合が切断されうる構造単位（ａａ）や、Ｏ−Ａab1結合が切断されうる構造単位（ａｂ）を有する樹脂（Ｘ）は、酸作用特性を有するものになる。
また、樹脂（Ｘ）は、構造単位（ａａ）及び構造単位（ａｂ）以外の構造単位を有していてもよい。構造単位（ａａ）及び構造単位（ａｂ）以外の構造単位が酸不安定基を有するものである場合にも、樹脂（Ｘ）が酸作用特性を有することもある（ここでいう「酸不安定基」の定義は後述する）。このように樹脂（Ｘ）は酸作用特性を有していても、有していなくても、該樹脂（Ｘ）を含有する本レジスト組成物は、優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）のレジストパターンを製造できるが、より優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）のレジストパターンを製造する上では、該樹脂（Ｘ）は酸作用特性を有しないものであると好ましい。
【００６５】
樹脂（Ｘ）は、構造単位（ａａ）及び構造単位（ａｂ）以外の構造単位を有していてもよい。構造単位（ａａ）及び構造単位（ａｂ）（又は構造単位（Ｉ））以外の構造単位としては、後述する樹脂（Ａ）に含まれていてもよい構造単位、後述する酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位などが挙げられる。
【００６６】
樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対する構造単位（ａａ）及び構造単位（ａｂ）の合計含有割合は１０モル％以上であればよいが、実質的に１００モル％、すなわち、樹脂（Ｘ）は構造単位（ａａ）及び構造単位（ａｂ）からなるものであるとさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）の全構造単位に対する構造単位（ａａ）及び構造単位（ａｂ）の各々の含有割合は、５〜９５モル％の範囲がより好ましく、１０〜９０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａａ）と構造単位（ａｂ）（又は構造単位（Ｉ））との含有モル比は、好ましくは１：９９〜９９：１が挙げられ、３：９７〜９７：３が好ましく、５０：５０〜９５：５がより好ましい。
なお、このような含有割合で構造単位（ａａ）や構造単位（ａｂ）を有する樹脂（Ｘ）は、樹脂（Ｘ）製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物（ａａ’）及び化合物（ａｂ’）の使用モル量を調節することで製造できる。
【００６７】
＜レジスト組成物＞
上述したように、本発明のレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）は、樹脂（Ｘ）と、酸発生剤とを含有する。
さらに、本レジスト組成物は、溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）及びアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性（以下、場合により「酸作用特性」という。）を有する樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）（ただし、構造単位（ａａ）及び構造単位（ａｂ）をともに有さない。）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することすることが好ましい。
【００６８】
＜樹脂（Ａ）＞
本レジスト組成物によって酸発生剤との相互作用によりレジストパターンを製造するためには、酸作用特性を有する樹脂が必要である。上述のとおり、樹脂（Ｘ）自体が酸作用特性を有していてもよいが、酸作用特性を有しない樹脂（Ｘ）を本レジスト組成物に用いる場合には、樹脂（Ｘ）以外に、酸作用特性を有する樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）が必要となる。このような樹脂（Ａ）は、分子内に酸不安定基を有しており、具体的にいえば、酸不安定基を含む構造単位（以下、この酸不安定基を含む構造単位を、場合により、「構造単位（ａ１）」という。）を有している。
ここでいう「酸不安定基」とは、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されている親水性基を意味し、このような親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
繰り返しになるが、本レジスト組成物において、酸作用特性を有する樹脂（Ｘ）を含有
【００６９】
＜酸不安定基＞
親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、カルボキシ基の−Ｏ−と結合する該有機残基の原子が第三級炭素原子である基（すなわち第三アルコールのエステル）が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（１）」という。）である。
2012153878.tif 000037
式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2が結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が結合して形成される環、及び該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００７０】
Ｒa1〜Ｒa3の脂肪族炭化水素基は、アルキル基又は脂環式炭化水素基である。このアルキル基の具体例は、すでに例示したアルキル基のうち、炭素数が１〜８の範囲において、すでに例示したものを含む。脂環式炭化水素基も、炭素数が８以下の範囲において、すでに例示したものを含む。
【００７１】
Ｒa1及びＲa2が結合して環を形成するとは、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基が、下記に示すいずれかのものとなることをいう。このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
2012153878.tif 000038
【００７２】
酸不安定基（１）としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブチル基であると好ましい。）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンタン環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００７３】
一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、該ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）である。
2012153878.tif 000039
式（２）中、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、或いは、Ｒb2及びＲb3が結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。該環又は該炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、Ｒb2及びＲb3が結合して形成される環に含まれるメチレン基も、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００７４】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよく、その具体例も炭素数の上限が２０以下である範囲において、すでに例示したものを含む。Ｒb2及びＲb3が結合して形成する環は、上述したＲa1及びＲa2が互いに結合して形成する環の１つの炭素原子が１つの酸素原子と置き換わったものが挙げられる。
Ｒｂ１及びＲｂ２のうち、少なくとも１つは水素原子であると好ましい。
【００７５】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
2012153878.tif 000040
【００７６】
構造単位（ａ１）は、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーから誘導されるものが好ましく、酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーから誘導されるものがさらに好ましい。
当該構造単位（ａ１）は好ましくは、酸不安定基（１）又は酸不安定基（２）を有するものであり、これらの酸不安定基をともに有していてもよい。より好ましくは酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）である。
【００７７】
酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）の中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂肪族環を部分構造とするものが好ましい。このような立体的に嵩高い基の構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【００７８】
脂肪族環を部分構造とする酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）及び式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）が好ましい。
2012153878.tif 000041
式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。
）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。
【００７９】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、この炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものと同じものを含む。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１である。
【００８０】
ここで、構造単位（ａ１−１）の具体例を挙げる。
2012153878.tif 000042
【００８１】
2012153878.tif 000043
【００８２】
2012153878.tif 000044
【００８３】
2012153878.tif 000045
【００８４】
2012153878.tif 000046
【００８５】
2012153878.tif 000047
式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３８）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）の具体例において、構造単位（ａａ）の具体例と同様に、部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えたものも構造単位（ａ１−１）の具体例として挙げることができる。
【００８６】
以上の構造単位（ａ１−１）の例示の中では、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）、並びにこれらの構造単位（ａ１−１）の部分構造Ｍが部分構造Ａに置き換えられたものが好ましく、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）がより好ましく、式（ａ１−１−１）及び式（ａ１−１−２）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）がさらに好ましい。なお、これら好ましい構造単位（ａ１−１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を製造する際に、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート又は２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートなどを製造用原料（モノマー）として用いればよい。
【００８７】
構造単位（ａ１−２）の具体例を示す。
2012153878.tif 000048
式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表される構造単位（ａ１−２）の具体例において、構造単位（ａａ）の具体例と同様に、部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えたものも構造単位（ａ１−２）の具体例として挙げることができる。
【００８８】
以上の具体例の中では、式（ａ１−２−１）、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−５）のいずれかで表される構造単位（ａ１−２）、あるいは、これらの構造単位（ａ１−２）の部分構造Ｍが部分構造Ａに置き換えられたものがより好ましく、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−５）のいずれかで表される構造単位、あるいは、これらの構造単位（ａ１−２）の部分構造Ｍが部分構造Ａに置き換えられたものがさらに好ましい。このような構造単位（ａ１−２）を有する樹脂（Ａ）を製造するためには、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートなどをモノマーとして用いればよい。
【００８９】
構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する樹脂（Ａ）を製造する場合、樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％としたとき、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーの使用量を調整すればよい。また、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する樹脂（Ｘ）を製造する場合には、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーの使用量と、化合物（ａａ’）及び化合物（ａｂ’）の合計使用量との割合を調整すればよい。
【００９０】
構造単位（ａ１）として例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という。）から誘導されるものが挙げられる。
2012153878.tif 000049
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシ基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13（Ｒa13は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。）を表す。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成する。なお、この脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基などに置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００９１】
Ｒa9のヒドロキシ基を有するアルキル基は例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12の脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基（例えば、アルキル基）及び脂環式炭化水素基のいずれでもよく、その具体例は、炭素数２０以下の範囲において、すでに例示したものを含む。
Ｒa10及びＲa11が結合して形成される環は脂肪族環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環がより好ましい。
【００９２】
Ｒa9の−ＣＯＯＲa13は、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基など、すでに例示したアルコキシ基にカルボニル基がさらに結合した基が挙げられる。
【００９３】
モノマー（ａ１−３）としては、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００９４】
モノマー（ａ１−３）を用いて樹脂（Ａ）を製造した場合、この樹脂（Ａ）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。このように立体的に嵩高い構造単位を有する樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物により、レジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
【００９５】
上述のように、良好な解像度でレジストパターンを製造できる点や、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点では、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有割合は１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００９６】
酸不安定基（２）を有するモノマーとしては、例えば、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−４）」という。）が挙げられる。
2012153878.tif 000050
式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基（ハロアルキル基）、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は同一でも異なっていてもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基及び炭素数２〜４のアシルオキシ基からなる群より選ばれる基に置換されていてもよい。ここに示す置換基の具体例は、炭素数が各々の上限である範囲において、すでに例示したものを含む。Ｘa2の脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基であると好ましく、アルキル基であるとさらに好ましい。なお、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−で示される基に置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、これらの炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を有していてもよい。
【００９７】
式（ａ１−４）のＲa32、Ｒa33、Ｒa34、Ｒa35及びＸa2の具体例を挙げる。
Ｒa32の「ハロゲン原子を有してもよいアルキル基」のうち、アルキル基の具体例としては、炭素数１〜６の範囲において、すでに例示したものを含む。ハロアルキル基としては、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子に置換されたものである。具体的にハロアルキル基を挙げると、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などである。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子、アルコキシ基及びアシル基の具体例は、すでに例示したものを含む。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。その具体例は、各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。これらのうち、該鎖式炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましく、該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基が好ましい。該芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニルが好ましい。
【００９８】
Ｒa32及びＲa33がアルキル基である場合、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33のアルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００９９】
上述したように、Ｘa2及びＹa3は、これらに含まれる水素原子が、ハロゲン原子及びヒドロキシ基などの置換基に置換されていてもよいが、このように水素原子が置換されている場合、その置換基は好ましくはヒドロキシ基である。
【０１００】
ここで、モノマー（ａ１−４）の具体例を挙げておく。
2012153878.tif 000051
【０１０１】
2012153878.tif 000052
【０１０２】
2012153878.tif 000053
上記モノマーにおいて、Ｒa32に相当する水素原子がメチル基に置き換わったモノマーも、モノマー（ａ１−４）の具体例として挙げることができる。
【０１０３】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０４】
酸不安定基（２）を有するモノマーとして、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−５）」という。）も用いることができる。
2012153878.tif 000054
［式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ１〜Ｌ３は、酸素原子又は硫黄原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ２１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。］
【０１０５】
Ｒ31は、水素原子及びメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１としては、単結合、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【０１０６】
モノマー（ａ１−５）の具体例は、以下のとおりである。
2012153878.tif 000055
【０１０７】
2012153878.tif 000056
上記モノマーにおいて、Ｒ31に相当するメチル基が水素原子に置き換わったモノマーも、モノマー（ａ１−５）の具体例として挙げることができる。
【０１０８】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０９】
＜酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）としては、構造単位（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」という。）を有していると好ましい。
なお、樹脂（Ｘ）が、構造単位（ａａ）及び構造単位（ａｂ）以外に、酸安定構造単位を有していてもよい。酸安定構造単位は、酸安定基を有さないモノマーを用いて共重合することにより、樹脂（Ａ）に導入することができる。
【０１１０】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位を有する場合、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるとよい。構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。また、構造単位（ａ１）がアダマンタン環を有する構造単位、特に構造単位（ａ１−１）を含む場合、構造単位（ａ１）の総量（１００モル％）に対して、構造単位（ａ１−１）の割合を１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
なお、樹脂（Ｘ）が酸安定構造単位を有する場合には、当該樹脂（Ｘ）が有する構造単位（ａａ）及び構造単位（ａｂ）が、酸の作用により、Ｏ−Ａaa1結合及びＯ−Ａab1結合が切断されるかどうかを考慮して、構造単位（ａａ）の一部又は全部が構造単位（ａ１）に該当するか、構造単位（ａｂ）の一部又は全部が構造単位（ａ１）に該当するかどうかを判定してから、構造単位（ａａ）及び構造単位（ａｂ）以外の酸安定構造単位の含有割合を算出する。
【０１１１】
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ２）」という場合がある。）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ３）」という場合がある。）を有する樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、この本レジスト組成物は高解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【０１１２】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。
一方、短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。このように、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）１種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）２種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）と、それ以外の酸安定構造単位（ａ２）とを組み合わせて有していてもよい。
【０１１３】
＜酸安定構造単位（ａ２−１）＞
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、以下の式（ａ２−１）で示される構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ２−１）」という場合がある。）が挙げられる。
2012153878.tif 000057
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１１４】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１１５】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012153878.tif 000058
【０１１６】
2012153878.tif 000059
【０１１７】
2012153878.tif 000060
式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−１７）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）の具体例において、構造単位（ａａ）の具体例と同様に、部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えたものも酸安定構造単位（ａ２−１）の具体例として挙げることができる。
【０１１８】
例示した酸安定構造単位（ａ２−１）の中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−１３）及び式（ａ２−１−１５）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）、並びにこれらの酸安定構造単位（ａ２−１）の部分構造Ｍが部分構造Ａに置き換わったものが好ましく、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−１３）及び式（ａ２−１−１５）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）がさらに好ましい。これらの酸安定構造単位（ａ２−１）を有する樹脂（Ａ）は、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルなどを、該樹脂（Ａ）製造用のモノマーとして用いればよい。
【０１１９】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４５モル％の範囲が好ましく、５〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３５モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４５モル％の範囲が好ましく、５〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２０】
＜酸安定構造単位（ａ２−０）＞
酸安定構造単位（ａ２）は、以下の式（ａ２−０）で表される構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ２−０）」という場合がある。）も挙げることができる。
2012153878.tif 000061
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一でも異なっていてもよい。
【０１２１】
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基及びハロゲン原子の具体例は、式（ａ１−４）のＲa32で例示したものと同じである。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基の具体例は、すでに例示したものを含む。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【０１２２】
酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−０）」という場合がある。）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012153878.tif 000062
ここに例示する具体例において、ベンゼン環に結合しているメチル基やエチル基を、Ｒa31として例示したその他の置換基に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ２−０）の具体例である。
【０１２３】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）を用いて、樹脂（Ａ）を製造する場合は、該酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されているモノマー（保護フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー）を用いることもできる。保護基としては例えば、酸又は塩基で脱離する保護基などが好ましい。酸又は塩基で脱離する保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基は、酸又は塩基との接触により脱保護することにより、酸安定構造単位（ａ２−０）が得られる。ただし、樹脂（Ａ）は、酸不安定基を持つ構造単位（ａ１）を有しているので、保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基を脱保護する際には、構造単位（ａ１）の酸不安定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により、脱保護することが好ましい。保護基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基等が好ましい。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノビリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１２４】
上述の酸安定モノマー（ａ２−０）の例示の中では、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。もちろん、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを用いて、樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【０１２５】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２６】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１２７】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」という場合があり、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」という場合があり、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という場合がある。
2012153878.tif 000063
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は同一でも異なっていてもよい。］
【０１２８】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１２９】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定構造単位（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012153878.tif 000064
【０１３０】
2012153878.tif 000065
【０１３１】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012153878.tif 000066
【０１３２】
2012153878.tif 000067
【０１３３】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。
2012153878.tif 000068
式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−１１）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ３−１）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−１１）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ３−２）及び式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−６）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ３−３）において、構造単位（ａａ）の具体例と同様に、部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えたものも、各々酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）の具体例として挙げることができる。また、この例示において、ラクトン環が有する置換基（Ｒa21〜Ｒa23）としてメチル基を有するものも例示したが、このメチル基を上述のような基に置き換えたものも、酸安定構造単位（ａ３）の具体例として挙げられる。
【０１３４】
酸安定構造単位（ａ３）の中でも、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル及び（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルなどから誘導される酸安定構造単位（ａ３）が好ましい。
【０１３５】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）からなる群より選ばれる酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。また、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）それぞれの含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％の範囲が好ましく、１０〜５５モル％の範囲がより好ましく、２０〜５０モル％の範囲がさらに好ましく、２０〜４５モル％の範囲が一層好ましい。
樹脂（Ｘ）が、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）からなる群より選ばれる酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲から選ばれ、１０〜６５モル％の範囲が好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３６】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４）」という場合がある）に由来する構造単位を有していてもよい。
酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位は、樹脂（Ｘ）が、構造単位（ａａ）及び構造単位（ａｂ）以外に有することもある構造単位のうち、好ましいものである。
酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、及び、式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−３）」という場合がある。）などを挙げることができる。
2012153878.tif 000069
［式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲa27〔Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（すなわち、Ｒa27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）〕を表すか、或いはＲa25及びＲa26が結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。］
【０１３７】
式（ａ４−３）のＲa25及びＲa26において、ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが好ましい。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などがさらに好ましい。
【０１３８】
酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１３９】
樹脂（Ａ）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３０モル％の範囲が好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３０モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４０】
さらに、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有するもの（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−４）」という。）が挙げられる。
2012153878.tif 000070
［式（ａ４−４）中、
Ｌa7は、酸素原子又は＊−Ｔ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を（ｋ２は１〜７の整数を表す。Ｔは酸素原子又はＮＨである。）表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ10は、置換基を有していてもよいスルトン環基を表す。］
【０１４１】
スルトン環基に含まれるスルトン環としては、脂環式炭化水素を構成するメチレン基のうち、隣り合うメチレン基２つが、一方が酸素原子、他方がスルホニル基に置き換わったもの、すなわち環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を有する環であり、下記に示すものなどが挙げられる。スルトン環基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の１つが、結合手に置き換わったものであり、式（ａ４−４）においてはＬa7との結合手が該当する。
2012153878.tif 000071
置換基を有していてもよいスルトン環基とは、上述の結合手に置き換わった水素原子以外の水素原子がさらに置換基（水素原子以外の１価の基）に置換されたものであり、該置換基は、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基及び炭素数１〜８のアシルオキシ基からなる群より選ばれる。
【０１４２】
酸安定モノマー（ａ４−４）の具体例を示す。
2012153878.tif 000072
【０１４３】
2012153878.tif 000073
【０１４４】
2012153878.tif 000074
【０１４５】
2012153878.tif 000075
【０１４６】
2012153878.tif 000076
【０１４７】
2012153878.tif 000077
【０１４８】
2012153878.tif 000078
【０１４９】
2012153878.tif 000079
【０１５０】
2012153878.tif 000080
【０１５１】
2012153878.tif 000081
【０１５２】
2012153878.tif 000082
【０１５３】
2012153878.tif 000083
上記のモノマーにおいて、Ｒa28に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ４−４）の具体例として挙げることができる。
【０１５４】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、酸安定モノマー（ａ４−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１５５】
また、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー〔以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−５）」という。〕も用いることができる。
2012153878.tif 000084
【０１５６】
このような酸安定モノマー（ａ４−５）の中でも、単環式又は多環式の脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０１５７】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−５）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、酸安定モノマー（ａ４−５）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜５０モル％の範囲が好まし、２〜４５モル％の範囲がより好ましく、３〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１５８】
樹脂（Ａ）の製造には、以下の示す式（３）で表される基を有する酸安定モノマー（ａ４）を用いることもできる。
2012153878.tif 000085
［式（３）中、Ｒ10は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。＊は結合手を表す。］  
【０１５９】
Ｒ10のフッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
【０１６０】
Ｒ10のフッ化アルキル基は、その炭素数が１〜４であると好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【０１６１】
式（３）で表される基を有する酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の酸安定モノマー［以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−６）」という。］が挙げられる。
2012153878.tif 000086
上記のモノマーにおいて、部分構造Ｍ’を部分構造Ａ’に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−６）の具体例として挙げることができる。
2012153878.tif 000087
【０１６２】
また、酸安定モノマー（ａ４−６）としては、以下のものも挙げることができる。
2012153878.tif 000088
【０１６３】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−６）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、酸安定モノマー（ａ４−６）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜７０モル％の範囲が好ましく、３〜６０モル％の範囲がより好ましく、５〜５０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１６４】
樹脂（Ａ）は、以下に示す式（４）で表される基を有する酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位を含有することができる。
2012153878.tif 000089
［式（４）中、
Ｒ11は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ12は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ３は、単結合、−（ＣＨ２）ｍ10−ＳＯ２−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｍ10−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、ここに示すアルキレン鎖〔−（ＣＨ２）ｍ10−〕に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、当該アルキレン鎖に含まれる水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
ｍ１０は、１〜１２の整数を表す。］
【０１６５】
Ｒ11における炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基の具体例は、炭素数がこの範囲において、すでに例示したものを含む。これら芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などである。
【０１６６】
Ｒ11としては、以下の基が挙げられる。なお、＊は炭素原子との結合手である。
2012153878.tif 000090
【０１６７】
Ｒ12における炭素数１〜１２の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよい。
脂肪族炭化水素基としては、典型的にはアルキル基であり、その具体例は炭素数が１〜１２の範囲において、すでに例示したものを含む。脂環式炭化水素基としては、炭素数が１２以下の範囲において、すでに例示したものを含む。
なお、Ｒ12が脂肪族炭化水素基である場合、該脂肪族炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子などである〔連結基として、スルホニル基、カルボニル基を含む形態でもよい〕。
このようなヘテロ原子を含むＲ12としては、以下の基が挙げられる。
2012153878.tif 000091
【０１６８】
Ｒ12が芳香族炭化水素基である場合、その具体例は、Ｒ11の場合と同じである。
【０１６９】
Ａ３としては、下記に示す基が挙げられる。
2012153878.tif 000092
【０１７０】
式（４）で表される基を含む酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−７）で表されるもの［以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−７）」という。］が挙げられる。
2012153878.tif 000093
［式（ａ４−７）中、
Ｒ13は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ11、Ｒ12及びＡ３は、上記と同じ意味を表す。］
【０１７１】
酸安定モノマー（ａ４−７）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012153878.tif 000094
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−７）の具体例において、酸安定モノマー（ａ４−４）の具体例と同様に、部分構造Ｍ’を部分構造Ａ’に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−７）の具体例として挙げることができる。
【０１７２】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−７）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、酸安定モノマー（ａ４−７）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％の範囲が好ましく、３〜２５モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１７３】
酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の式（ａ４−８）で示されるモノマー［以下、場合により、「酸安定モノマー（ａ４−８）」という。］も挙げることができる。
2012153878.tif 000095
［式（ａ４−８）中、
環Ｗ２は、炭素数３〜３６の脂肪族環を表す。
Ａ４は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよいが、Ａ４のうち、酸素原子に結合している原子は炭素原子である。
Ｒ14は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を表す。
Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を表す。］
【０１７４】
環Ｗ２は、単環式又は多環式の炭素数３〜３６の脂肪族環であり、その炭素数は５〜１８の範囲が好ましく、６〜１２の範囲がより好ましい。より具体的には、すでに脂環式炭化水素基の説明において、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）で示した脂環式炭化水素の形式で示した脂肪族環を挙げることができる。すなわち、式（ａ４−８）において
2012153878.tif 000096
で示される部分構造は、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素を構成する水素原子の１個がＡ４との結合手に、脂環式炭化水素環原子に含まれる炭素原子の１つに結合している２つの水素原子が、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ15及び−Ｏ−ＣＯ−Ｒ16との結合手に置き換わったものを挙げることができる。
Ｗ２の脂肪族環は、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びノルボルネン環が特に好ましい。
【０１７５】
Ａ４の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１７以下の範囲において、すでに例示したアルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基を挙げることができ、炭素数が１７以下の範囲であれば、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基であってもよい。また、Ａ４の脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。
ここで、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基の代表例を示しておく。かかる脂肪族炭化水素基としては、式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）又は式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基などが挙げられる。
2012153878.tif 000097
式中、
ＸＸ１及びＸＸ２は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ＸＸ１及びＸＸ２がともに単結合であることはなく、式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）又は式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基の総炭素数はそれぞれ１７以下である。
【０１７６】
Ａ４の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっ基としては、例えば、式（ａａ）のＡaa1の炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基で例示したものが挙げられる。
なかでも、Ａ４は、単結合、＊−（ＣＨ２）ｓ１−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表し、ｓ１は１〜６の整数を表す。）で表される基が好ましく、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表す。）で表される基がより好ましい。
【０１７７】
Ｒ14〜Ｒ16のアルキル基としては、炭素数が１〜６の範囲において、その具体例は、すでに例示したものを含む。ハロゲン化アルキル基としては、フッ素原子を有するアルキル基が特に好ましい。Ｒ15及びＲ16のハロゲン化アルキル基のうち、好ましいものとしては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基及びペルフルオロブチル基などが挙げられ、中でも、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基が好ましい。
Ｒ14は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【０１７８】
酸安定モノマー（ａ４−８）としては、以下に示すものが挙げられる。なお、Ｒ14〜Ｒ16及びＡ４は、上記と同じ意味を表す。
2012153878.tif 000098
これらの中でも、
2012153878.tif 000099
で示される酸安定モノマー（ａ４−８）がより好ましい。
【０１７９】
酸安定モノマー（ａ４−８）として、より具体的には、以下で表されるものが挙げられる。
2012153878.tif 000100
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−８）の具体例において、酸安定モノマー（ａ４−４）の具体例と同様に、部分構造Ｍ’を部分構造Ａ’に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−８）の具体例として挙げられる。
【０１８０】
好ましい酸安定モノマー（ａ４−８）は例えば、次のようにして製造できる。すなわち、酸安定モノマー（ａ４−８）は、式（ａ４−８−ａ）で表される化合物と、式（ａ４−８−ｂ）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。式（ａ４−８−ａ）で表される化合物は例えば、特開２００２−２２６４３６号公報に記載されている１−メタクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタンなどが挙げられる。また、式（ａ４−８−ｂ）で表される化合物としては例えば、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物及びトリフルオロ酢酸無水物などが挙げられる。この反応は、用いる式（ａ４−８−ｂ）で表される化合物の沸点温度付近で加温することにより、実施することが好ましい。
2012153878.tif 000101
［式（ａ４−８−ａ）及び式（ａ４−８−ｂ）中の符号はいずれも、前記と同義である。
］
【０１８１】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−８）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、酸安定モノマー（ａ４−８）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％の範囲が好ましく、３〜２５モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１８２】
樹脂（Ｘ）が、酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位を有する場合、式（３）で表される基を有する酸安定モノマー（ａ４−６）、及び／又は、式（４）で表される基を有する酸安定モノマー（ａ４−７）に由来する構造単位が好ましく、酸安定モノマー（ａ４−６）に由来する構造単位がさらに好ましい。
【０１８３】
＜樹脂の製造方法＞
樹脂（Ｘ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供することにより、化合物（ａａ’）と化合物（ａｂ’）とを重合させることで、あるいは化合物（ａａ’）と、化合物（ａｂ’）と、他の構造単位を誘導するモノマー（好ましくは、酸安定モノマー（ａ４））とを重合することで得ることができる。
樹脂（Ｘ）は、化合物（ａａ’）と化合物（ａｂ’）との共重合体、並びに、化合物（ａａ’）と、化合物（ａｂ’）と、酸安定モノマー（ａ４）との共重合体が好ましく、化合物（ａａ’）と化合物（ａｂ’）との共重合体、並びに、化合物（ａａ’）と、化合物（ａｂ’）と、酸安定モノマー（ａ４−６）及び／又は酸安定モノマー（ａ４−７）との共重合体がより好ましい。
【０１８４】
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、８，０００以上８０，０００以下が好ましく、１０，０００以上６０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【０１８５】
一方、樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）を誘導するモノマー［好ましくは、構造単位（ａ１−１）又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー］を共重合させたものであり、好ましくは、構造単位（ａ１）を誘導するモノマーと、酸安定構造単位を誘導するモノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導するモノマーとを共重合させたものである。
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有する構造単位（ａ１−２）のうち、少なくとも１種を有することが好ましく、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）を有することがさらに好ましい。酸安定構造単位（ａ２）としては、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位（ａ２−１）を用いることが好ましい。酸安定構造単位（ａ３）としては、γ−ブチロラクトン環を有する酸安定構造単位（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−２）の少なくとも１種を有することが好ましい。樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供することにより重合（共重合）させることにより製造できる。
【０１８６】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２，５００以上５０，０００以下であると好ましく、３，０００以上３０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量の定義及びその測定手段は、樹脂（Ｘ）の場合と同じである。
【０１８７】
＜本レジスト組成物＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ｘ）を含有することにより、優れたＣＤ均一性のレジストパターンを製造できるという効果を発現する。樹脂（Ｘ）自身が、酸作用特性を有さない場合は、すでに説明したとおり、樹脂（Ａ）が本レジスト組成物に含有される。本レジスト組成物には、これらの樹脂以外に、酸発生剤及び溶剤（Ｄ）という構成成分を含有し、さらに必要に応じて、当技術分野でクエンチャーと呼ばれる塩基性化合物などの添加剤を含有することがある。以下、樹脂以外の成分、すなわち、酸発生剤、添加剤及び溶剤の順で説明していく。なお、以下の説明において、本レジスト組成物から溶剤（Ｄ）を取り除いたものを、本レジスト組成物の「固形分」ということがある。この固形分の本レジスト組成物総質量に対する含有割合は、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１８８】
＜酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。本レジスト組成物に含有される酸発生剤は、非イオン系酸発生剤であっても、イオン系酸発生剤であっても、その組み合わせであってもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩など）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオンなどがある。
【０１８９】
酸発生剤としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１９０】
本レジスト組成物に含有される酸発生剤は、以下の式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ１）」という。）が好ましい。なお、以下の説明において、この酸発生剤（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
2012153878.tif 000102
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【０１９１】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基の具体例は、すでに例示したアルキル基のうち、炭素数１〜６のアルキル基において、該アルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置き換わったものが該当する。
本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ１）としては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子の酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である酸発生剤（Ｂ１）がさらに好ましい。
【０１９２】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基の具体例は、すでに例示したアルカンジイル基、及び、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基などである。
【０１９３】
Ｌb1の２価の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）及び式（ｂ１−６）〔式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）〕のいずれかで示される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手＊は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手＊はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
2012153878.tif 000103
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
【０１９４】
Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基である。
本レジスト組成物に用いる酸発生剤としては、これらの中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基を、Ｌb1として有する酸発生剤（Ｂ１）がより好ましい。
【０１９５】
ここで、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれかで表される基の具体例を挙げる。なお、＊の定義はすでに説明したとおりである。
【０１９６】
式（ｂ１−１）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012153878.tif 000104
【０１９７】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012153878.tif 000105
【０１９８】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012153878.tif 000106
【０１９９】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012153878.tif 000107
【０２００】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012153878.tif 000108
【０２０１】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012153878.tif 000109
【０２０２】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基は例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基、アラルキル基及びアシル基の具体例はすでに説明したとおりである。
【０２０３】
上述のとおり、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。この脂肪族炭化水素基のうち、Ｙはアルキル基及び脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がさらに好ましく、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基が特に好ましい。
【０２０４】
Ｙの脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、この置換基は例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。ここでいう芳香族炭化水素基及びアラルキル基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
【０２０５】
Ｙの脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基及びカルボニル基からなる群より選ばれる基（２価の基）に置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
【０２０６】
Ｙの脂環式炭化水素基の好ましい基は、以下に示す式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）、式（Ｙ４）及び式（Ｙ５）のいずれかで表される脂環式炭化水素基であり、これらのうち、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）及び式（Ｙ５）のいずれかで表される脂環式炭化水素基が、さらに好ましく、式（Ｙ１)及び式(Ｙ２)のいずれかで表される脂環式炭化水素基が特に好ましい。もちろん、これらの脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、
置換基に置換されていてもよい。
2012153878.tif 000110
【０２０７】
置換基を有する脂環式炭化水素基の具体例は例えば、以下のものである。
2012153878.tif 000111
【０２０８】
なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｙと結合する該２価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。
【０２０９】
Ｙの脂環式炭化水素基は、式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）で示したようにアダマンタン環を有する基であると好ましく、これらが置換基を有する場合、その置換基はヒドロキシ基が好ましい。すなわち、置換基を有する脂環式炭化水素基としては、ヒドロキシアダマンチル基がＹとして特に好ましい。
【０２１０】
スルホン酸アニオンの好適例を具体的に示すと、式（ｂ１−１−１）、式（ｂ１−１−２）、式（ｂ１−１−３）、式（ｂ１−１−４）、式（ｂ１−１−５）、式（ｂ１−１−６）、式（ｂ１−１−７）、式（ｂ１−１−８）及び式（ｂ１−１−９）〔以下、「式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）」のように表記する。〕で表されるスルホン酸アニオンを挙げることができる。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｌb1は式（ｂ１−１）で表される基が好ましい。また、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、Ｙの脂肪族炭化水素基に任意に有することもある置換基として定義したものであり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
2012153878.tif 000112
【０２１１】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンの具体例は例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されているスルホン酸アニオンを挙げることができる。
【０２１２】
以下、好ましいスルホン酸アニオンとして、Ｌb1が、式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙが、式（Ｙ１)又は式(Ｙ２)で表される脂環式炭化水素基である具体例を挙げる。
Ｙが無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１）〜式（ｂ１−ｓ−９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
2012153878.tif 000113
【０２１３】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１０）〜式（ｂ１−ｓ−１８）のいずれかで表されるものが挙げられる。
2012153878.tif 000114
【０２１４】
Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１９）〜式（ｂ１−ｓ−２９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
2012153878.tif 000115
2012153878.tif 000116
【０２１５】
Ｙが芳香族基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３０）〜式（ｂ１−ｓ−３５）のいずれかで表されるものが挙げられる。
2012153878.tif 000117
【０２１６】
Ｙが、前記ラクトン環基又は前記スルホン酸環基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３６）〜式（ｂ１−ｓ−４１）のいずれかで表されるものが挙げられる。
2012153878.tif 000118
【０２１７】
また、Ｙはアルキル基であってもよい。このようなスルホン酸アニオンとしては例えば、以下の式（ｂ１−ｓ−４２）で表されるものが挙げられる。
2012153878.tif 000119
【０２１８】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）は例えば、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、より好ましくは、以下の式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）及び式（ｂ２−４）〔以下、「式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）」のように表記する。〕のいずれかで表される有機カチオンである。
2012153878.tif 000120
【０２１９】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、この炭化水素基のうちでは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。該アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11（以下、「Ｒb9〜Ｒb11」のように表記する。）は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、この脂肪族炭化水素基がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であると好ましく、この脂肪族炭化水素基が脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８であると好ましく、４〜１２であるとさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。この炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb9とＲb10との組み合わせ、及び／又は、Ｒb11とＲb12との組み合わせは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）は脂肪族環又は、該脂肪族環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっている環である。
【０２２０】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は同一でも異なっていてもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は同一でも異なっていてもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同一でも異なっていてもよい。
【０２２１】
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
【０２２２】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基の好適例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２２３】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表される有機カチオンの具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【０２２４】
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
2012153878.tif 000121
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
この脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基は、置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一でも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０２２５】
ここで、好適な有機カチオンであるカチオン（ｂ２−１−１）の具体例を示す。
2012153878.tif 000122
【０２２６】
2012153878.tif 000123
【０２２７】
2012153878.tif 000124
【０２２８】
2012153878.tif 000125
【０２２９】
また、有機カチオンとしては、式（ｂ２−３）で表される有機カチオンのうち、以下の有機カチオンも好適なものとして挙げることができる。
2012153878.tif 000126
【０２３０】
酸発生剤（Ｂ１）を、それを構成するスルホン酸アニオン及び有機カチオンの各々について説明したが、該酸発生剤（Ｂ１）は該スルホン酸アニオン及び該有機カチオンの組合せである。該スルホン酸アニオンと該有機カチオンとは任意に組み合わせることができる。該スルホン酸アニオン及び該有機カチオンの組み合わせを表２に示す。なお、表２において、式（ｂ１−ｓ−１）で表されるスルホン酸アニオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ１−ｓ−１）」などと表し、式（ｂ２−ｃ−１）で表される有機カチオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ２−ｃ−１）」などと表すことにする。
【０２３１】
【表２】
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【０２３２】
さらに好ましい酸発生剤（Ｂ１）を具体的に示す。このような酸発生剤（Ｂ１）は、以下の式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−４）、式（Ｂ１−５）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−８）、式（Ｂ１−９）、式（Ｂ１−１０）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１５）、式（Ｂ１−１６）及び式（Ｂ１−１７）のいずれかで表されるものである。中でも、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）のいずれかで表されるものがより好ましい。また、すでに述べたように、Ｙが置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基が好ましいので、この点では、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）及び式（Ｂ１−１１）のいずれかで表されるものがより好ましい。
【０２３３】
2012153878.tif 000128
【０２３４】
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【０２３５】
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【０２３６】
2012153878.tif 000131
【０２３７】
酸発生剤（Ｂ）は、上述したように、酸発生剤（Ｂ１）とは異なる酸発生剤を含んでいてもよく、この場合は、酸発生剤（Ｂ）の総量における酸発生剤（Ｂ１）の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。ただし、本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）は、実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみであることがさらに好ましい。
【０２３８】
＜塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）＞
本レジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、既に説明した酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。
【０２３９】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及び、塩基性のアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンのいずれでもよい。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
2012153878.tif 000132
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０２４０】
2012153878.tif 000133
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、同一又は相異なる。］
【０２４１】
2012153878.tif 000134
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、同一又は相異なる。］
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる
【０２４２】
2012153878.tif 000135
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は同一でも異なっていてもよく、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は同一でも異なっていてもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２４３】
2012153878.tif 000136
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一でも異なっていてもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は同一でも異なっていてもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一でも異なっていてもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２４４】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、これらの中でも、ジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリン特に好ましい。
【０２４５】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
【０２４６】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０２４７】
＜溶剤＞
本レジスト組成物には、溶剤（Ｄ）が含むことが好ましい。溶剤（Ｄ）は、用いる樹脂（Ｘ）などの種類及びその量と、酸発生剤の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０２４８】
好適な溶剤の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類を挙げることができる。溶剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２４９】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、樹脂（Ｘ）、酸発生剤、溶剤及び必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で広く用いられている添加剤であり、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などである。
【０２５０】
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、樹脂〔特に、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｘ）の組み合わせ〕、酸発生剤、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）、溶剤及び成分（Ｆ）を混合することで調製することができる。さらに、必要に応じて成分（Ｆ）を混合することもある。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂（Ｘ）などの種類や樹脂（Ｘ）などの溶剤に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２５１】
溶剤の含有割合は、上述のとおり、樹脂（Ｘ）の種類などに応じて適宜調節できるが、本レジスト組成物総質量に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９９．９質量％以下である。このような含有割合で溶剤を含有する本レジスト組成物は、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成ことができる。
この溶剤の含有割合は、本レジスト組成物を調製する際の溶剤の使用量により制御可能であり、本レジスト組成物を調製した後には、該本レジスト組成物を、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０２５２】
樹脂の本レジスト組成物に対する含有割合は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対する、樹脂〔樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｘ）〕の合計量から、好ましい範囲が選択される。具体的にいうと、該固形分の総質量に対する樹脂の含有割合は、８０質量％以上９９質量％以下であると好ましい。
【０２５３】
本レジスト組成物に対する酸発生剤の含有質量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０２５４】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有割合は該本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、０．０１〜１質量％程度であると好ましい。
【０２５５】
これらの樹脂〔樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｘ）、又は樹脂（Ｘ）〕、酸発生剤及び溶剤、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）の各々の好適な含有割合も、本レジスト組成物を調製する際の各々の使用量により制御可能である。本レジスト組成物を調製した後には、該本レジスト組成物を、例えばガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０２５６】
なお、成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有割合を調節することもできる。
【０２５７】
＜レジストパターンの製造方法＞
続いて、本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法について説明する。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０２５８】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上に、本レジスト組成物からなる塗布膜が形成される。該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験などを行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成してもよい。反射防止膜は例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０２５９】
工程（２）においては、乾燥は、例えば、ホットプレートなどの加熱装置を用いた（いわゆるプリベーク）行なうか、又は減圧装置を用いて行うか、或いはこれらの手段を組み合わせて用いて行なう。乾燥の条件は、本レジスト組成物に含有される溶剤の種類等に応じて調整されるが、例えばホットプレートを用いる場合では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度が好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０２６０】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するものなど、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０２６１】
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段などが採用される。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱では、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。
【０２６２】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことにより、当該基板上にレジストパターンが製造される。
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称されて、本技術分野で用いられるものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０２６３】
現像後、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０２６４】
以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、本レジスト組成物は、優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）のレジストパターンを製造できる。
【０２６５】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
工に利用できる。
【実施例】
【０２６６】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２６７】
樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
2012153878.tif 000137
以下、これらのモノマーを「モノマー（Ｍ−Ａ）」〜「モノマー（Ｍ−Ｑ）」という。
【０２６８】
実施例１〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｇ）及びモノマー（Ｍ−Ｆ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｇ））が９０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９ｍｏｌ％及び２．７ｍｏｌ％添加し、７２℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．６×１０４の樹脂Ｘ１（共重合体）を収率８８％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。
2012153878.tif 000138
【０２６９】
実施例２〔樹脂Ｘ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｇ）及びモノマー（Ｍ−Ｈ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｈ））が９０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９ｍｏｌ％及び２．７ｍｏｌ％添加し、これらを７２℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．５×１０４の樹脂Ｘ２（共重合体）を収率８５％で得た。この樹脂Ｘ２は、以下の構造単位を有するものである。
2012153878.tif 000139
【０２７０】
実施例３〔樹脂Ｘ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｇ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｉ））が９０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９ｍｏｌ％及び２．７ｍｏｌ％添加し、これらを７２℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．５×１０４の樹脂Ｘ３（共重合体）を収率８２％で得た。この樹脂Ｘ３は、以下の構造単位を有するものである。
2012153878.tif 000140
【０２７１】
実施例４〔樹脂Ｘ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｇ）及びモノマー（Ｍ−Ｊ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｊ））が９０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９ｍｏｌ％及び２．７ｍｏｌ％添加し、これらを７２℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．４×１０４の樹脂Ｘ４（共重合体）を収率８３％で得た。この樹脂Ｘ４は、以下の構造単位を有するものである。
2012153878.tif 000141
【０２７２】
実施例５〔樹脂Ｘ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｇ）及びモノマー（Ｍ−Ｋ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｋ））が９０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９ｍｏｌ％及び２．７ｍｏｌ％添加し、これらを７２℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．５×１０４の樹脂Ｘ５（共重合体）を収率８０％で得た。この樹脂Ｘ５は、以下の構造単位を有するものである。
2012153878.tif 000142
【０２７３】
実施例６〔樹脂Ｘ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｇ）及びモノマー（Ｍ−Ｌ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｌ））が９０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９ｍｏｌ％及び２．７ｍｏｌ％添加し、これらを７２℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．６×１０４の樹脂Ｘ６（共重合体）を収率８０％で得た。この樹脂Ｘ６は、以下の構造単位を有するものである。
2012153878.tif 000143
【０２７４】
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｍ）、モノマー（Ｍ−Ｎ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｏ）及びモノマー（Ｍ−Ｐ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｍ）：モノマー（Ｍ−Ｎ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｏ）：モノマー（Ｍ−Ｐ））が５０：５：４：３３：８となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．８ｍｏｌ％及び５．４ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量４．７×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率７１％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
2012153878.tif 000144
【０２７５】
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｃ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｅ）及びモノマー（Ｍ−Ｆ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｆ））が、２５：２５：４０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７７℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率７１％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
2012153878.tif 000145
【０２７６】
合成例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（Ｍ）、モノマー（Ｎ）、モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｐ）及びモノマー（Ｏ）を、そのモル比〔モノマー（Ｍ）：モノマー（Ｎ）：モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｐ）：モノマー（Ｏ）〕が、３０：１４：６：３０：２０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％となるように添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約７．９×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
2012153878.tif 000146
【０２７７】
合成例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマー（Ｍ）、モノマー（Ｑ）、モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｐ）及びモノマー（Ｏ）を、そのモル比〔モノマー（Ｍ）：モノマー（Ｑ）：モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｐ）：モノマー（Ｏ）〕が、３０：１４：６：３０：２０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％となるように添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約７．８×１０３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
2012153878.tif 000147
【０２７８】
合成例５〔樹脂Ｚ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）及びモノマー（Ｍ−Ｂ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｂ））が５０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを８０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量９．３×１０３の樹脂Ｚ１（共重合体）を収率５５％で得た。
この樹脂Ｚ１は、以下の構造単位を有するものである。
2012153878.tif 000148
【０２７９】
実施例７〜１３及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
実施例１〜実施例６及び合成例２〜４で得られた樹脂；
以下に示す酸発生剤Ｂ１；
以下に示す塩基性化合物Ｃ１；
の各々を表３に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２８０】
【表３】
2012153878.tif 000149
【０２８１】
＜酸発生剤＞
Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号の実施例に従って合成
2012153878.tif 000150
【０２８２】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２８３】
＜欠陥評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ（基板）に、レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表３のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）し、ウェハ上に組成物層を形成した。
このようにして組成物層を形成したウェハに、現像機［ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製］を用いて、６０秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置［ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製］を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。結果を表４に示す。
【０２８４】
＜レジスト組成物の液浸露光評価＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表３の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表３の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２８５】
得られたレジストパターンにおいて、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２８６】
＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
実効感度において、前記マスクを用いて形成したレジストパターンを以下のようにして評価した。一つのホールにつき２４箇所ホール径を測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一レジストパターン内について、同様の平均ホール径測定を４００箇所測定し、それらを母集団として標準偏差を求めた。この結果を表４に示す。
【０２８７】
【表４】
2012153878.tif 000151
【０２８８】
本レジスト組成物（実施例７〜実施例２１）を用いて得られるレジストパターンは、優れたＣＤ均一性のレジストパターンを製造することができた。一方、比較例１のレジスト組成物では、得られるレジストパターンのＣＤ均一性は不良であった。また、本レジスト組成物（実施例７〜実施例２１）を用いて得られるレジストパターンは欠陥の発生数も、比較例１のレジスト組成物に比して少なく、良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０２８９】
本発明のレジスト組成物によれば、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）に優れるレジストパターンを製造することができる。また、得られるレジストパターンは欠陥の発生数も少ない。そのため、本発明のレジスト組成物は、半導体の微細加工に有用である。