(57)【要約】      （修正有）【課題】低加湿条件下において優れたプロトン伝導性を有し、固体高分子型燃料電池としたときに、長期発電耐久性を達成することができる高分子電解質膜を得ることができる高分子電解質材料およびそれを用いた高分子電解質膜の製造方法を提供する。【解決手段】熱架橋性高分子電解質材料は、加水分解性基を有する芳香族ポリエーテルケトンポリマーと多官能性のイソシアネート化合物を含有する。また、高分子電解質膜の製造方法は、上記の熱架橋性高分子電解質材料を含んだ塗液を流延する工程、流延後架橋せしめる工程、架橋後酸性水溶液と接触させる工程を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性基を有する芳香族ポリエーテルケトンポリマーと多官能性のイソシアネート化合物を含有することを特徴とする熱架橋性高分子電解質材料。
【請求項２】
請求項１記載の熱架橋性高分子電解質材料を含んだ塗液を流延する工程、流延後架橋せしめる工程、架橋後酸性水溶液と接触させる工程を含むことを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質型燃料電池において、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ優れた機械強度、燃料遮断性および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質膜を得ることができる高分子電解質材料およびそれを用いた高分子電解質膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも高分子電解質型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。高分子電解質膜は高分子電解質材料を主として構成される。高分子電解質材料は電極触媒層のバインダー等にも用いられる。
【０００４】
そして、高分子電解質材料としては、耐熱性、化学的安定性の点から芳香族ポリエーテルケトンや芳香族ポリエーテルスルホンについて特に活発に検討がなされてきた。
【０００５】
ここで、芳香族ポリエーテルケトン（以降、ＰＥＫと略称することがある。）（ビクトレックス  ＰＥＥＫ−ＨＴ（ビクトレックス製）等が挙げられる）のスルホン化物（例えば、特許文献１および２）においては、その高い結晶性ゆえに、低いスルホン酸基密度の組成を有するポリマーは、結晶が残存することにより溶剤に不溶で加工性不良となる問題、逆に加工性を高めるためにスルホン酸基密度を増加させると、ポリマーは結晶性でなくなることにより水中で著しく膨潤し、作成した膜の燃料クロスオーバーが大きいだけでなく、作成した膜の強度が不十分であった。
【０００６】
これらを解決する発明として特許文献３では、イオン性基を有する高分子電解質に保護基（加水分解性可溶性付与基）を導入した結晶化能を有するポリマーの溶液化に成功し、溶液製膜後、脱保護（加水分解）する方法が提案され、機械特性評価、化学構造と耐熱水性、耐熱メタノール性および加工性等との関係改善し、プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、機械強度、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れた電解質膜を提供できるとしている。
【０００７】
一方、特許文献４ではプロトン伝導性ポリマーの存在下、ラジカル重合性基を有するモノマーを重合させて得た架橋高分子電解質が開示されている。
【０００８】
また、特許文献５には、分子中にイオン性基と光架橋性基を有する高分子固体電解質が記載されている。
【０００９】
また、特許文献６では、イオン伝導性高分子と多官能性のイソシアネート化合物とを含む熱架橋性高分子を熱架橋させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特表２００４−５２８６８３号公報
【特許文献３】特開２００６−２６１１０３号公報
【特許文献４】特開２００３−８２０１２号公報
【特許文献５】特開２００３−２１７３４２号公報
【特許文献６】特開２００７−１６１９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、低加湿条件下において優れたプロトン伝導性を有し、固体高分子型燃料電池としたときに、長期発電耐久性を達成することができる高分子電解質膜を得ることができる高分子電解質材料およびそれを用いた高分子電解質膜の製造方法を提供せんとするものである。
【００１２】
発明者らは、加水分解性可溶性付与基を導入して、結晶可能を有しながら溶液かできる芳香族ポリエーテルケトンポリマーを見い出していたが、さらに膨潤抑制の改良を加えるべく、架橋構造の導入を試みた。
【００１３】
しかしながら、特許文献４の方法では、架橋の際ラジカル重合が必要であり、加水分解性可溶性付与基を導入した芳香族ポリエーテルケトンポリマー系においては不適なこと、また、架橋反応のコントロール、未反応モノマー、開始剤の残存等の問題があることを見出し、さらに、膨潤抑制の面でも燃料電池電解質として満足できるものではなかった。
【００１４】
また、特許文献５の方法では、加水分解性可溶性付与基を導入した芳香族ポリエーテルケトンポリマー系においては、同一分子内に加水分解性可溶性付与基と光架橋性基を持つため合成が難しいこと、また、架橋に際し、露光のプロセスが必要であり、高分子電解質材料に透明度が十分でないと架橋ができない等の問題があることを見出し、また膨潤抑制効果の面でも燃料電池電解質として満足できるものではなかった。
【００１５】
ここで、特許文献６の方法では、具体的にはポリスルホン系しか示されておらず、加水分解性可溶性付与基を導入した芳香族ポリエーテルケトンポリマー系では、加水分解性可溶性付与基とイソシアネート基の相互作用が懸念されたが、本発明者らは、高い性能を有することを見出したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、低加湿下での発電特性と耐久性のバランスの優れた電解質膜を高品位に低コストで生産するという課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の熱架橋性高分子電解質材料は、加水分解性基を有する芳香族ポリエーテルケトンポリマーと多官能性のイソシアネート化合物を含有することを特徴とするものである。また、本発明の高分子電解質膜の製造方法は、上記の熱架橋性高分子電解質材料を含んだ塗液を流延する工程、流延後架橋せしめる工程、架橋後酸性水溶液と接触させる工程を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、高分子電解質型燃料電池において、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ優れた機械強度、燃料遮断性および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質膜を得ることができる高分子電解質材料およびそれを用いた高分子電解質膜の製造方法に関するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、前記課題、つまり低加湿条件下において優れたプロトン伝導性を示し、長期発電耐久性を達成するために、膨潤抑制の改良を加えるべく、加水分解性基を有する芳香族ポリエーテルケトンポリマーと多官能性のイソシアネート化合物を含有することを特徴とする熱架橋性高分子電解質材料に関するものである。
【００１９】
本発明の熱架橋性高分子電解質材料は、芳香族ポリエーテルケトンポリマーを含有する。ポリエーテルケトンとは、その分子鎖にエーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含む。
【００２０】
本発明の熱架橋性高分子電解質材料に含まれる芳香族ポリエーテルケトンポリマーは、加水分解性基を有する。本発明における加水分解性基とは、加水分解性基が導入されていない場合に溶媒に溶解困難なポリマーに導入し、後の工程で加水分解によって除去することを前提に、溶液製膜や濾過が容易に実施できるように一時的に導入する可溶性付与を目的とした置換基である。加水分解性基は反応性や収率、加水分解性基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。
【００２１】
加水分解性基の活用例は、最終的にはケトンとなる部位をアセタールまたはケタール部位に変形し加水分解性基とし、溶液製膜後にこの部位を加水分解しケトン部位に変化させる方法を挙げることができる。また、後に詳述するように、芳香族ポリエーテルケトンポリマーがイオン性基としてスルホン酸基を有する場合は、スルホン酸を可溶性エステル誘導体とする方法が挙げられる。また、芳香環に可溶性基としてｔ−ブチル基を導入し、酸で脱ｔ−ブチル化する方法等も同様な思想で用いることが可能であるが、後述の結晶能を付与する観点から、最終的にはケトンとなる部位をケタール部位に変形し加水分解性基とすることが好ましい。
【００２２】
加水分解性基は、一般的な溶剤に対する溶解性を向上させ、結晶性を低減する観点から、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基を含むことが好ましい。
【００２３】
加水分解性基を導入する官能基の位置としては、ポリマーの主鎖であることがより好ましい。主鎖に導入することで加水分解性基導入時と加水分解後に安定な基に変化させた後の状態の差が大きく、ポリマー鎖のパッキングが強くなり、溶媒可溶性から不溶性に変化し、機械的強度や耐水性が強くなる傾向にある。ここで、ポリマーの主鎖に存在する官能基とは、その官能基を削除した場合にポリマー鎖が切れてしまう官能基と定義する。例えば、芳香族ポリエーテルケトンのケトン基を削除するとベンゼン環とベンゼン環が切れてしまうことを意味するものである。
【００２４】
本発明において、加水分解性基を含む構成単位として、より好ましくは下記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）から選ばれる少なくとも１種を含有するものである。
【００２５】
【化１】
2012028013.tif 000002
【００２６】
（式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表される基は任意に置換されていてもよい。）  一般式（Ｐ１）中のＲ１およびＲ２としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、最も好ましく炭素数１〜３のアルキル基である。また、一般式（Ｐ２）中のＲ３としては、安定性の点で炭素数１〜７のアルキレン基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ３の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
前記一般式（Ｐ１）または（Ｐ２）構成単位のなかでも、工程中の耐加水分解性などの安定性、溶媒への溶解性の点から少なくとも前記一般式（Ｐ２）を有するものがより好ましく用いられる。さらに、前記一般式（Ｐ２）のＲ３としては炭素数１〜７のアルキレン基、すなわち、Ｃｎ１Ｈ２ｎ１（ｎ１は１〜７の整数）で表される基であることが好ましく、安定性、合成の容易さの点から−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−から選ばれた少なくとも１種であることが最も好ましい。
【００２８】
前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）中のＡｒ１〜Ａｒ４として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基である。これらは任意に置換されていてもよい。本発明では、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般式（Ｐ２）中のＡｒ３およびＡｒ４が共にフェニレン基であることがより好ましく、最も好ましくはＡｒ３およびＡｒ４が共にｐ−フェニレン基である。
【００２９】
本発明において、ケトン部位をケタール等の加水分解性基にする方法としては、ケトン基を有する前駆体化合物を、酸触媒存在下で１官能および／または２官能アルコールと反応させる方法が挙げられる。例えば、ケトン前駆体の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと１官能および／または２官能アルコール、脂肪族又は芳香族炭化水素などの溶媒中で臭化水素などの酸触媒の存在下で反応させることによって製造できる。アルコールは炭素数１〜２０の脂肪族アルコールである。
【００３０】
芳香族ポリエーテルケトンポリマーは、例えば、ジオールモノマーとジハライドモノマーの脱塩重縮合によって得ることができる。モノマーの反応性を考慮して、ジオールモノマーが加水分解性基を有することが好ましく、加水分解性基を有するジオールモノマーの中でも好ましくは芳香族ジヒドロキシ化合物としてそれぞれ下記一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）で表される化合物が挙げられ、芳香族活性ジハライド化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。
【００３１】
【化２】
2012028013.tif 000003
【００３２】
（一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯを表す。一般式（Ｐ１−１）および一般式（Ｐ２−１）で表される化合物は任意に置換されていてもよい。）
特に好ましい芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、下記一般式（ｒ１）〜（ｒ１０）で表される化合物、並びにこれらの芳香族ジヒドロキシ化合物由来の誘導体が挙げることができる。
【００３３】
【化３】
2012028013.tif 000004
【００３４】
これら芳香族ジヒドロキシ化合物のなかでも、安定性の点から一般式（ｒ４）〜（ｒ１０）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式（ｒ４）、（ｒ５）および（ｒ９）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ４）で表される化合物である。
【００３５】
本発明の芳香族ポリエーテルケトンポリマーは、熱架橋性高分子「電解質」材料となるものであり、イオン性基を含む。イオン性基とは、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。かかるイオン性基は塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ４＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。中でも、安価で、溶解性に悪影響を与えず、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋがより好ましく使用される。
【００３６】
これらのイオン性基は前記ポリマー中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００３７】
本発明が活用できるイオン性基の量は例えばスルホン酸基とした場合、スルホン酸基密度（mmol/g）の値として示すことができる。ここで、イオン性基密度とは、乾燥した高分子電解質材料１グラムあたりに導入されたイオン性基のモル数であり、値が大きいほどイオン性基の量が多いことを示す。イオン性基密度は、元素分析、中和滴定、キャピラリー電気泳動法により求めることが可能である。
次に、本発明の熱架橋性高分子電解質材料は、多官能性のイソシアネート化合物を含有する。本発明に使用する多官能性のイソシアネート化合物について説明する。本発明に使用する多官能性のイソシアネート化合物は、分子内に二つ以上のイソシアネート基を有する化合物ならば特に制限がなく、広範囲のものを用いることができる。特に好ましくは２官能性のイソシアネート化合物、もしくは３官能性のイソシアネート化合物である。
【００３８】
例えば、２官能性のイソシアネート化合物、３官能性イソシアネート化合物としては、以下のようなイソシアネート化合物があげられる。
【００３９】
【化４】
2012028013.tif 000005
【００４０】
（式中、p 、q、ｒはそれぞれに独立の１から６の整数、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は脂肪族残基を表す。）
本発明の多官能イソシアネート化合物としては、前述のイソシアネート化合物に対応するイソチオシアネート化合物（NCO基がNCS基に置換されたもの）も使用することができる。
【００４１】
本発明における熱架橋性高分子材料中のイソシアネート化合物の含有量は、均一に混合されている状態を保てるものであれば、特に制限はなく、好ましくは、固形分としての重量％で０．１〜２０％、好ましくは０．１〜１０％である。
【００４２】
一般に多官能性イソシアネート化合物の量が相対的に多ければ、架橋度が大きくなり膜は強靭になるが、イオン伝導性が低下する。反対にイソシアネートの量が相対的に少なければ架橋度が小さくなりイオン伝導性がほとんど低下しないが、膨潤しやすい。イソシアネートとスルホン酸基の量を適度に調節することにより望みのイオン伝導度と膨潤性を併せ持つ電解質膜を得ることができる。
【００４３】
加水分解性基を有する芳香族ポリエーテルケトンポリマーと多官能性イソシアネート化合物が実質的に均一に混じり合った状態を実現するための方法としては、相溶性の観点から、加水分解性基を有する芳香族ポリエーテルケトンポリマーと前記多官能性イソシアネート化合物を溶液状態または溶融状態で混ぜ合わせ、加水分解性基を有する芳香族ポリエーテルケトンポリマーと多官能性のイソシアネート化合物を含有する熱架橋性高分子電解質材料を含んだ塗液とし、その熱架橋性高分子電解質材料を含んだ塗液を流延する工程、流延後多官能性のイソシアネート化合物を架橋せしめる工程を経ることにより、高分子電解質膜の前駆体を製造する方法が最も好ましい。
【００４４】
すなわち、溶液状態または溶融状態の加水分解性基を有する芳香族ポリエーテルケトンポリマーと、溶液状態または溶融状態の前記多官能性イソシアネート化合物とを混合しその溶液をガラス板等の上に流延塗布し、前記多官能性イソシアネート化合物を架橋しながら溶媒を除去することにより製膜する方法である。
【００４５】
かかる製膜に用いる溶媒は、高分子を溶解し、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらの溶媒と併用しても良い溶媒としては、メタノール、エタノールに代表されるアルコール類、アセトン、２−ブタノンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルに代表されるエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンに代表されるエーテル類、トリエチルアミン、エチレンジアミンに代表されるアミン類などが挙げられ使用される。膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態より製膜する場合は、溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等が可能である。  塗液を塗工する基材としては通常公知の材料が使用できるが、ステンレスなどの金属からなるエンドレスベルトまたはドラム、ポリエチレンフタレート、ポリイミドおよびポリスルホンなどのポリマーからなるフィルム、硝子板、剥離紙などが挙げられる。金属などは表面に鏡面処理を施したり、ポリマーフィルムなどは塗工面にコロナ処理を施したり、剥離処理をしたり、ロール状に連続塗工する場合は塗工面の裏に剥離処理を施し、巻き取った後に電解質膜と塗工基材の裏側が接着したりするのを防止することもできる。フィルム基材の場合、厚みは特に限定がないが、２５μｍ〜２００μｍ程度がハンドリングの観点から好ましい。
【００４６】
製膜する方法としては、ポリマー溶液をナイフコート、ダイレクトロールコート、グラビアコート、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、バキュームダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、リバースコート、スクリーン印刷などで基材上に流延塗工する手法が適用できる。生産性の観点から基材の両面に流延塗工してもよい。
【００４７】
基板上に塗工された塗液に溶媒が含まれていた場合、その溶媒の除去方法は、基材の加熱、熱風、赤外線ヒーター、電磁誘導加熱などの加熱蒸発工程が設備的な汎用性、生産性の観点から好ましい。また、溶媒の一部を加熱蒸発後、ポリマーが溶解しない溶媒に接触させる湿式凝固法等の公知の方法も選択できる。また、膜状に加工する際、電解質膜中に溶剤や可塑剤等が残存していてもハンドリングができる程度の自立膜になっておれば差し支えない。
【００４８】
高分子電解質膜の前駆体の膜厚としては特に制限がないが、通常３〜２００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには３μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。膜厚のより好ましい範囲は５〜１００μｍ、さらに好ましい範囲は８〜５０μｍである。この膜厚は、塗工方法により種々の方法で制御できる。例えば、コンマコーターやダイレクトコーターで塗工する場合は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができ、スリットダイコートでは吐出圧や口金のクリアランス、口金と基材のギャップなどで制御することができる。
さらに、高分子電解質膜の前駆体を酸性水溶液と接触させて高分子電解質膜を製造する工程が必須である。イオン性基が金属塩の場合にはプロトン交換する目的と同時に、加水分解性基の加水分解も同じに達成できるため、生産効率の向上が可能である。酸性水溶液は反応促進のために加熱してもよい。酸性水溶液は硫酸、塩酸、硝酸、酢酸など特に限定されず、温度、濃度等は適宜実験的に選択可能である。生産性の観点から８０℃以下の３０重量％以下の硫酸水溶液を使用することが好ましい。
【００４９】
また、前の工程で微細な塩や残存モノマーが残存した場合、塩の部分が基点となり高分子電解質膜の耐久性が低下する傾向にあるので、この工程により、膜中の水溶性の不純物、残存モノマー、溶媒なども除去可能である。
【００５０】
また、酸性水溶液と接触させる前にあらかじめ水や高分子電解質膜前駆体が冒されない溶剤等で洗浄することも有効であり、1,4,7,10,13,17-ヘキサオキサシクロオクタデカンなどを使用した場合は、事前に高分子電解質前駆体から抽出することでリサイクルが容易となる。
【００５１】
また、酸性水溶液と接触させて高分子電解質膜とした後、水洗して表面に酸性水溶液が残らないようにすることが好ましく、さらに保存のために乾燥してもよいし、水に浸漬させた状態で保存してもよい。
【００５２】
また、酸性水溶液と接触させる方法としては特に制限がないが、塗工基材から膜状物を剥離した状態で接触させてもよいし、基材ごと膜状物を接触させてもよい。また、任意のサイズにカットして枚葉で酸性水溶液と接触させてもよいし、ロール状で連続的に酸性水溶液と接触させてもよい。
【００５３】
本発明によって得られる高分子電解質膜を使用した高分子電解質型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【実施例】
【００５４】
（１）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
（２）耐水性試験
検体となる膜の試料を１００ｍｇ測りとり、９５℃の熱水中に１時間浸漬させた。熱水試験後の膜の重量を測定し、試験前後の重量変化率を１００分率で算出した。
【００５５】
合成例１
下記一般式（Ｇ１）で表されるイオン性基を有するジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを合成した。
【００５６】
【化５】
2012028013.tif 000006
【００５７】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０重量％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ１）で示されるジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
【００５８】
合成例２
下記一般式（Ｇ２）で表される加水分解性基を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランを合成した。
【００５９】
【化６】
2012028013.tif 000007
【００６０】
攪拌器、温度計及び留出管を備えた 500mlフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフエノン49.5ｇ、エチレングリコール134ｇ、オルトギ酸トリメチル96.9ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物0.50ｇを仕込み溶解する。その後78〜82℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を120℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液100ｍｌで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン80ｍｌを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−１，３−ジオキソラン52.0ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ99.8％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−１，３−ジオキソランと0.2％の４，４′−ジヒドロキシベンゾフエノンであった。
【００６１】
合成例３  加水分解性基を有するポリエーテルケトンポリマーの合成
下記一般式（Ｇ３）で表されるポリマーを合成した。
【００６２】
【化７】
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【００６３】
撹拌機、窒素導入管、滴下漏斗をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた４Ｌ反応容器に、イオン性基を有するジハライドモノマーとして前記合成例１で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２１２．８ｇ（０．５０４ｍｏｌ）、ＮＭＰ（１５５６ｇ）、1,4,7,10,13,17-ヘキサオキサシクロオクタデカン１１７ｇを入れ均一に溶解した。その後、前記合成例２で得た２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン１２３．９７ｇ（０．４８０ｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２６．７ｇ（０．１２２４ｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール２２．３５ｇ（和光純薬試薬、０．１２０ｍｏｌ）を入れ、トルエン２１０ｇを加え、均一に溶解したのち、炭酸カリウム１６８ｇ（アルドリッチ試薬、１．４４ｍｏｌ）を加え、２１０℃で重合を行った。得られた共重合体の重量平均分子量は２５万であった。
【００６４】
合成例４  加水分解性基を有するポリエーテルケトンポリマーの合成
下記一般式（Ｇ４）で表されるポリマーを合成した。
【００６５】
【化８】
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【００６６】
撹拌機、窒素導入管、滴下漏斗をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた４Ｌ反応容器に、イオン性基を有するジハライドモノマーとして前記合成例１で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２６６．０４ｇ（０．６３０ｍｏｌ）、ＮＭＰ（１９４４ｇ）、1,4,7,10,13,17-ヘキサオキサシクロオクタデカン１４６ｇを入れ均一に溶解した。その後、前記合成例２で得た２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン１２３．９７ｇ（０．４８０ｍｏｌ）、および４，４’−ビフェノール２２．３５ｇ（和光純薬試薬、０．１２０ｍｏｌ）を入れ、トルエン２１０ｇを加え、均一に溶解したのち、炭酸カリウム１６８ｇ（アルドリッチ試薬、１．４４ｍｏｌ）を加え、２１０℃で重合を行った。得られた共重合体の重量平均分子量は２７万であった。
実施例１
加水分解性基を有する芳香族ポリエーテルケトンポリマーとして合成例３で得た前記式（Ｇ３）のポリマーを溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液１６ｇと、多官能性イソシアネート化合物であるヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成社製）１５０ｍｇ（固形分として３．６％）を混合し、１時間室温で攪拌した。混合溶液をガラス基板上に流延塗布し、１５０℃にて２時間乾燥し、熱処理を行い、高分子電解質膜を得た。６０℃の１０％硫酸に３０分間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に浸漬して充分洗浄した。
【００６７】
得られた膜の耐水性試験後の重量保持率は６８％であり、耐水性に優れていた。
【００６８】
実施例２
多官能性イソシアネート化合物のヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成社製）１５０ｍｇを１，４−フェニレンジイソシアナート（東京化成社製）１００ｍｇ（固形分として２．４％）に変えた以外は実施例１に記載の方法で膜の作製を行った。
【００６９】
得られた膜の耐水性試験後の重量保持率は８４％であり、耐水性に優れていた。
【００７０】
実施例３
加水分解性基を有する芳香族ポリエーテルケトンポリマーとして合成例４で得た前記式（Ｇ４）のポリマーを溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液１６ｇと、多官能性イソシアネート化合物であるヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成社製）１５０ｍｇ（固形分として３．６％）を混合し、１時間室温で攪拌した。混合溶液をガラス基板上に流延塗布し、１５０℃にて２時間乾燥し、熱処理を行い、高分子電解質膜を得た。６０℃の１０％硫酸に３０分間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に浸漬して充分洗浄した。
【００７１】
得られた膜の耐水性試験後の重量保持率は６０％であり、耐水性に優れていた。
【００７２】
実施例４
多官能性イソシアネート化合物のヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成社製）１５０ｍｇを１，４−フェニレンジイソシアナート（東京化成社製）１００ｍｇ（固形分として２．４％）に変えた以外は実施例３に記載の方法で膜の作製を行った。
【００７３】
得られた膜の耐水性試験後の重量保持率は６５％であり、耐水性に優れていた。
【００７４】
比較例１
加水分解性基を有する芳香族ポリエーテルケトンポリマーとして合成例３で得た前記式（Ｇ３）のポリマーを溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液１をガラス基板上に流延塗布し、１５０℃にて２時間乾燥し、熱処理を行い、高分子電解質膜を得た。６０℃の１０％硫酸に３０分間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に浸漬して充分洗浄した。
【００７５】
得られた膜の耐水性試験後の重量保持率は３０％であり、耐水性に劣っていた。
【００７６】
比較例２
加水分解性基を有するポリエーテルケトンポリマーとして合成例４で得た前記式（Ｇ４）のポリマーを溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液１をガラス基板上に流延塗布し、１５０℃にて２時間乾燥し、熱処理を行い、高分子電解質膜を得た。６０℃の１０％硫酸に３０分間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に浸漬して充分洗浄した。
【００７７】
得られた膜の耐水性試験後、膜はすべて溶解し、耐水性が悪かった。
【００７８】
【表１】
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