(57)【要約】【課題】  低温で半導体素子を封入することが可能であり、しかも耐酸性に優れ、またガラス管成形時に結晶が析出し難い半導体封入用無鉛ガラス及び半導体封入用外套管を提供する。【解決手段】  ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ４５〜５８％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜６％、Ｂ２Ｏ３  １４．５〜３０％、ＭｇＯ  ０〜３％、ＣａＯ  ０〜３％、ＺｎＯ  ４．２〜１４．２％、Ｌｉ２Ｏ  ５〜１２％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１５％、Ｋ２Ｏ  ０〜７％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １５〜３０％、ＴｉＯ２  ０．１〜８％含有し、ＺｎＯ／Ｌｉ２Ｏが０．８４〜２の範囲内にあることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ４５〜５８％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜６％、Ｂ２Ｏ３  １４．５〜３０％、ＭｇＯ  ０〜３％、ＣａＯ  ０〜３％、ＺｎＯ  ４．２〜１４．２％、Ｌｉ２Ｏ  ５〜１２％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１５％、Ｋ２Ｏ  ０〜７％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １５〜３０％、ＴｉＯ２  ０．１〜８％含有し、ＺｎＯ／Ｌｉ２Ｏが０．８４〜２の範囲内にあることを特徴とする半導体封入用無鉛ガラス。
【請求項２】
ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２が５２．１〜５６．５％であることを特徴とする請求項１に記載の半導体封入用無鉛ガラス。
【請求項３】
１０６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が６５０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体封着用無鉛ガラス
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のガラスからなることを特徴とする半導体封入用外套管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封入用無鉛ガラスに関し、具体的にはシリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタ等の半導体素子の封入に用いられる半導体封入用無鉛ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
サーミスタ、ダイオード、ＬＥＤ等の半導体素子は、気密封入が必要になる。従来、半導体素子を気密封入するための外套管は、鉛ガラス製のものが使用されてきたが、近年は特許文献１や特許文献２に紹介される無鉛ガラス製のものも提案されている。このような半導体封入用ガラスは、ガラス原料を溶融窯で溶融し、溶融ガラスを管状に成形した後、得られたガラス管を長さ約２ｍｍ程度に切断して、洗浄して、ビーズと呼ばれる短いガラス外套管として出荷される。半導体封入部品の組み立ては、半導体素子とジュメット線等の金属線を外套管に挿入し、加熱することにより行われる。この加熱により、外套管端部のガラスが軟化して金属線を熔封し、半導体素子を管内に気密封入することができる。このようにして作製された半導体封入部品は、管外に露出した金属線の酸化膜を除去する目的で酸処理やメッキ処理等が行われる。
【０００３】
半導体封入用外套管を構成する半導体封入用ガラスには、（１）半導体素子を劣化させないような低温で封入できること、（２）金属線の熱膨張係数に整合した熱膨張係数を有すること、(３)ガラスと金属線の接着性が十分に高いこと、（４）体積抵抗が高いこと、(５)酸処理、メッキ処理等によって劣化しないように耐薬品性、特に耐酸性が十分に高いこと、（６）高い生産性が達成できるように成形粘度で結晶を生じ難いこと（耐失透性に優れていること）、等の特性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２００２−３７６４１号公報
【特許文献２】米国特許第７１０２２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体素子の封入の際の温度が高いと、素子が劣化したり、金属の降伏点を越えて弾性を失うことによる金属線の接触不良が生じたりする。これを改善するためにはガラスの封入温度を下げることが望ましいが、単純にＳｉＯ２などのガラスの骨格成分を減らしたり、アルカリ金属成分を増やしたりする組成変更を行うとガラスの耐酸性が劣化してしまう。耐酸性の不十分なガラスを酸処理やメッキ処理すると、ガラス表面が劣化して細かいクラックを生じる。ガラス表面にこのようなクラックが存在すると様々な汚れや水分が付着しやすく、素子の表面抵抗が下がって電気製品の不具合を生じることがある。またガラスのアルカリ金属含有量を増やすと、膨張係数が金属線のそれと整合しなくなる。さらに結晶が析出して、ガラス管成形時に寸法が出にくくなり生産性が悪くなるという問題が生じる。
【０００６】
本発明の目的は、低温で半導体素子を封入することが可能であり、しかも耐酸性に優れ、またガラス管成形時に結晶が析出し難い半導体封入用無鉛ガラス及び半導体封入用外套管を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、ＳｉＯ２やＴｉＯ２の含有量を維持しながら、ＺｎＯ量を増やすことにより、低温化の達成と耐酸性の低下防止を両立できること、及びＺｎＯを増加させるとジンクシリケート（Ｌｉ２ＺｎＳｉＯ４結晶）が生じ易くなることから、Ｌｉ２Ｏの含有量を９％未満に制限しつつ、ＺｎＯ／Ｌｉ２Ｏを０．８４〜２とすることで安定したガラスが得られることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ４５〜５８％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜６％、Ｂ２Ｏ３  １４．５〜３０％、ＭｇＯ  ０〜３％、ＣａＯ  ０〜３％、ＺｎＯ  ４．２〜１４．２％、Ｌｉ２Ｏ  ５〜１２％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１５％、Ｋ２Ｏ  ０〜７％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １５〜３０％、ＴｉＯ２  ０．１〜８％含有し、ＺｎＯ／Ｌｉ２Ｏが０．８４〜２の範囲内にあることを特徴とする。ここで「無鉛」とは、ガラス原料として積極的に鉛原料を添加しないという意味であり、不純物等からの混入を完全に排除するものではない。より具体的には、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が、不純物等からの混入も含めて１０００ｐｐｍ以下であることを意味する。
【０００９】
本発明においては、ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２が５２．１〜５６．５％であることが好ましい。
【００１０】
上記構成によれば、より耐酸性に優れたガラスを得ることができる。
【００１１】
本発明においては、１０６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が６５０℃以下であることが好ましい。本発明において、「１０６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度」及び「１０２ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度」は、次のようにして求めた温度を意味する。まずＡＳＴＭ  Ｃ３３８に準拠するファイバ法によりガラスの軟化点を測定する。次に白金球引き上げ法により作業点領域の粘度に相当する温度を求める。最後にこれらの粘度と温度をＦｕｌｃｈｅｒの式に当てはめて、１０６ｄＰａ・ｓにおける温度を算出する。
【００１２】
本発明の半導体封入用外套管は、上記ガラスからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、低温で半導体素子を封入できる。また耐酸性に優れるため、素子封入後に酸処理やメッキ処理を施しても、表面にクラックが生じないことから信頼性の高い半導体封入部品を作製することができる。しかもガラス管成形時に結晶が析出しにくいことから、安定して大量に外套管を生産することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の半導体封入用無鉛ガラスにおいて、上記のようにガラス組成範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、以下の％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を指す。
【００１５】
ＳｉＯ２は、主成分でありガラスの安定化に重要な成分である。また耐酸性の向上に大きな効果がある。一方、ＳｉＯ２は封止温度を上昇させる成分でもある。ＳｉＯ２の含有量は４５〜５８％、好ましくは４８．５〜５５％、さらに好ましくは４９〜５３．６％である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると上記した効果を享受し難くなる。逆にＳｉＯ２の含有量が多すぎると低温封入が困難になる。
【００１６】
Ａｌ２Ｏ３は、Ｓｉを含有する結晶の析出を抑え、また耐水性や耐酸性を高める成分である。一方、Ａｌ２Ｏ３はガラスの粘性を上昇させる成分でもある。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜６％、好ましくは０．１〜３％、さらに好ましくは０．４〜１．１％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると上記した効果が得られなくなる。逆にＡｌ２Ｏ３の含有量が多すぎるとガラスの粘性が高くなり過ぎて成形性が低下し易くなる。また低温封入が困難になる。さらに組成のバランスを欠いてＬｉを含有する結晶が析出しやすくなる。
【００１７】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスを安定化させる成分であるとともに、ガラスの粘性を低下させる成分である。一方、Ｂ２Ｏ３は耐薬品性を低下させる成分でもある。Ｂ２Ｏ３の含有量は１４．５〜３０％、好ましくは１５〜２５％、さらに好ましくは１５．５〜１８．２％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると上記した効果を享受し難くなる。逆にＢ２Ｏ３の含有量が多すぎると耐薬品性が悪くなる。
【００１８】
アルカリ土類金属酸化物ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）はガラスを安定化させる効果が高い。その一方で、１０６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が６５０℃以下の
ガラスにおいては、ＲＯによるガラスの低温化効果は期待できず、むしろ封入温度を上昇させるおそれがある。このためＲＯの含有量は少ない方が好ましく、その含有量は合量で７％以下、３％以下、特に１．８％以下、さらには０．８％以下であることが望ましい。なお各アルカリ土類金属酸化物成分については以下に述べる。
【００１９】
ＭｇＯとＣａＯは、各々０〜３％、好ましくは各々０〜１％、さらに好ましくは各々０〜０．５％以下である。
【００２０】
ＳｒＯは０〜７％、０〜５％、０〜３％、０〜２％、特に０〜１％であることが望ましい。
【００２１】
ＢａＯは耐酸性に悪影響を及ぼすので、基本的に含有しないことが望ましい。その含有量は重量％で０〜＜１％、特に０〜０．７％であることが望ましい。
【００２２】
ＺｎＯはアルカリ金属酸化物に比べて膨張を上げずに、また耐酸性を劣化させずにガラスの粘性を低下させることができる成分である。ＺｎＯの含有量は４．２〜１４．２％、好ましくは７．４〜１４．２％、さらに好ましくは８〜９．９％である。ＺｎＯが少なすぎると上記した効果を享受することができず、逆に過剰になると結晶が析出し易くなる。
【００２３】
アルカリ金属酸化物Ｒ‘２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）は、ガラスの粘性を下げたり、膨張を上げたりする効果がある。特にＬｉ２Ｏはガラスの粘性を低下させる効果が高いことから、上記組成のガラスでは必須成分として使用する。一方、Ｒ２Ｏが過剰になると、膨張が高くなりすぎてジュメット等の金属線との間でクラックを生じる。それゆえＲ２Ｏは合量で１５〜３０％、好ましくは１７〜２７％、特に１９〜２５％であることが好ましい。なお各アルカリ金属酸化物成分については以下に述べる。
【００２４】
Ｌｉ２Ｏは上記したようにガラスの粘性を低下させる効果が大きいが、その含有量が多くなるとＬｉを含有する結晶を生じさせやすい。このためＬｉ２Ｏの含有量は５〜１２％、好ましくは５〜１１％、５〜１０％、５〜＜９％、６〜８．７％、さらに好ましくは７〜８．７％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎると上記した効果を享受し難くなる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると失透し易くなり、Ｌｉ２ＺｎＳｉＯ４系の結晶が析出しやすくなる。また耐酸性が悪化する傾向にある。
【００２５】
またＬｉ２Ｏ含有量を１２％以下に制限した場合でも、Ｌｉ２Ｏ含有量に対してＺｎＯの含有量が多くなりすぎると失透を生じ易い。そこで本発明では、さらにこれらの成分の比をＺｎＯ／Ｌｉ２Ｏで表して０．８４〜２、好ましくは０．９〜１．５、さらに好ましくは１〜１．２に限定している。ＺｎＯ／Ｌｉ２Ｏの値が小さいとＺｎＯの含有量が少なくなって、低温封入できなくなる。一方、ＺｎＯ／Ｌｉ２Ｏの値が大きくなりすぎるとＬｉ２ＺｎＳｉＯ４系の結晶が析出し易くなる。
【００２６】
Ｎａ２Ｏは上記したアルカリ金属共通の効果の他にガラスを安定化させて失透を防止する効果がある。その一方でＮａ２Ｏはガラスの耐酸性を悪化させる。本発明においてはガラスの安定化を考慮して導入することが望ましい。Ｎａ２Ｏの含有量は０〜１５％、好ましくは２〜１２％、５〜１２％、６〜１２％、さらに好ましくは５〜１１％である。Ｎａ２Ｏの含有量が少なすぎると上記した効果を享受し難くなる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると、失透し易くなる。
【００２７】
Ｋ２Ｏは上記したアルカリ金属共通の効果の他にガラスを安定化させ失透を防止する効果がある。その一方でＫ２Ｏはガラスの耐酸性を悪化させる。Ｋ２Ｏの含有量は０〜７％、好ましくは０．６〜３％、さらに好ましくは０．６〜２．３％である。Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると失透し易くなる。
【００２８】
なおガラスを安定化させるためには、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏのどちらか一方または両方を含有させることが望ましい。
【００２９】
ＴｉＯ２は耐酸性を高めるために添加する成分である。その一方でＴｉＯ２は結晶を誘発させやすく、ガラスの耐失透性を悪化させやすいという特徴がある。このためＴｉＯ２を過剰に含有させると金属や耐火物との接触によってガラスが容易に失透し、この失透物の影響によって得られるガラスの寸法精度が低下するという問題を引き起こす虞がある。ＴｉＯ２の含有量は０．１〜８％、好ましくは０．３〜５％、さらに好ましくは１．１〜４％である。
【００３０】
また本発明のガラスにおいては、ＳｉＯ２とＴｉＯ２の合量を厳密にコントロールすることによって、耐酸性と失透性（生産性）の両立を図ることが容易になる。ＳｉＯ２とＴｉＯ２の合量を高めることで効率的に耐酸性を向上させることが可能とある。ＳｉＯ２とＴｉＯ２の含有量は合量で５２．１〜５６．５％、特に５２．１〜５５％であることが好ましい。ＳｉＯ２とＴｉＯ２の合量が５２．１％以上であれば、耐酸性がより向上するため好ましい。ＳｉＯ２とＴｉＯ２の合量が５６．５％以下であれば、ガラスが固くなり難く、低温での封入がより容易になる。また液相温度が高くなり難く、成形時に失透が析出し難くなる。その結果、管の寸法精度が向上したり、生産性が向上する。
【００３１】
本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、上記成分以外にも、ガラスの特性を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えばガラスの粘性を低下させるためにＦを０．５％まで、清澄剤としてＣｅＯ２を５％までそれぞれ添加することができる。また耐薬品性を向上させるためにＢｉ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２を各々５％以下含有させることができる。ただしＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３等環境上好ましくない成分は添加すべきでない。具体的にはＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の含有量は０．１％以下に制限される。
【００３２】
上記組成を有する本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、１０６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が６５０℃以下、好ましくは６２０〜６３５℃、更に好ましくは６２０〜６３０℃、特に好ましくは６２０〜６２８℃である。１０６ｄＰａ・ｓの粘度の温度は、概ね半導体素子の封入温度に相当する。それゆえ本発明のガラスは、６５０℃以下で半導体素子を封入することができる。なお１０６ｄＰａ・ｓの粘度の温度を６５０℃以下とするためには、Ｌｉ２Ｏをアルカリ成分の中でも多く含有させること、Ｂ２Ｏ３を必須成分として含むＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ‘２Ｏ系ガラスとすることが好ましい。
【００３３】
また本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、１０２ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が１０００℃以下、特に９５０〜９６５℃であることが好ましい。１０２ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度はガラスを溶融する温度である。それゆえ本発明のガラスは低温でエネルギー消費を少なく溶融することができる。なお１０２ｄＰａ・ｓの粘度の温度を１０００℃以下とするためには、アルカリ金属酸化物やＺｎＯを増量することにより達成することができる。特に９６５℃以下にするにはＺｎＯを７．４％以上とすることが好ましい。
【００３４】
また本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、ジュメットとシールするために、ガラスの３０℃〜３８０℃の範囲における熱膨張係数が８５〜１０５×１０−７／℃、好ましくは８５〜１００×１０−７／℃、より好ましくは９０〜１００×１０−７／℃、更に好ましくは９１〜９８×１０−７／℃、特に好ましくは９２〜９６×１０−７／℃であることが好ましい。
【００３５】
また本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、体積抵抗が極力高いことが好ましい。具体的には１５０℃における体積抵抗値が、Ｌｏｇρ（Ω・ｃｍ）で７以上、特に９以上、さらには１０以上であることが望ましい。なおガラスの体積抵抗が低いと、例えばダイオードの場合は電極間にわずかに電気が流れるようになり、あたかもダイオードに平行して抵抗体を設置したような回路を生じてしまう。
【００３６】
また本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、３０℃−３６Ｎ硫酸の５質量％溶液に６０秒間浸漬した場合に、単位面積当たりの重量減（μｇ／ｃｍ２）が１０００μｇ／ｃｍ２以下、５００μｇ／ｃｍ２以下、３００μｇ／ｃｍ２以下、２００μｇ／ｃｍ２以下、１５０μｇ／ｃｍ２以下、１２０μｇ／ｃｍ２以下、１００μｇ／ｃｍ２以下、８０μｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。この値以下であれば、めっき処理工程においてガラス表面にクラック等が発生し難くなるため好ましい。
【００３７】
次に本発明の半導体封入用無鉛ガラスからなる半導体封入用外套管の製造方法を説明する。
【００３８】
工業的規模での半導体封入用外套管の製造方法は、ガラスを構成する成分を含む鉱物や精製結晶粉末を計測混合し、炉に投入する原料を調合する調合混合工程と、原料を溶融ガラス化する溶融工程と、溶融したガラスを管の形に成形する成形工程と、管を所定の寸法に切断する加工工程を含む。
【００３９】
まずガラス原料を調合混合する。原料は、酸化物や炭酸塩など複数の成分からなる鉱物や不純物からなっており、分析値を考慮して調合すればよく、原料は限定されない。これらを重量換算で計測し、Ｖミキサーやロッキングミキサー、攪拌羽根のついたミキサーなど規模に応じた適当な混合機で混合し、投入原料を得る。
【００４０】
次に原料をガラス溶融炉に投入し、ガラス化する。溶融炉は、ガラス原料を溶融しガラス化するための溶融槽と、ガラス中の泡を上昇除去するための清澄槽と、清澄されたガラスを成形に適当な粘度まで下げ、成形装置に導くための通路（フィーダー）とを有するものが一般的である。溶融炉は、耐火物や内部を白金で覆った炉が使用され、バーナーによる加熱やガラスへの電気通電によって加熱される。投入された原料は通常１１００℃〜１６００℃の溶解槽でガラス化され、さらに１１００℃〜１４００℃の清澄槽に入る。ここでガラス中の泡を浮上させて泡を除去する。清澄糟から出たガラスは、フィーダーを通って成形装置に移動するうちに温度が下がり、ガラスの成形に適した粘度１０４〜１０６ｄＰａ・ｓになる。
【００４１】
次いで成形装置にてガラスを管状に成形する。成形法としてはダンナー法、ベロ法、ダウンドロー法、アップドロー法が適用可能である。
【００４２】
その後、ガラス管を所定の寸法に切断することにより、半導体封入用外套管を得ることができる。ガラス管の切断加工は、管１本ずつをダイヤモンドカッターで切断することも可能であるが、大量生産に適した方法として、多数の管ガラスを１本に結束してからダイヤモンドホイールカッターで切断し、一度に多数の管ガラスを切断する方法が一般的に用いられている。
【００４３】
次に本発明のガラスからなる外套管を用いた半導体素子の封入方法を述べる。
【００４４】
まず外套管内で、ジュメット線などの金属線が半導体素子を両側から挟み込んだ状態となるように冶具を用いてセットする。その後、全体を６５０℃以下の温度に加熱し、外套管を軟化変形させて半導体素子を気密封入する。
【００４５】
ところで上記方法により作製された半導体素子の気密封入体は、外部に露出した金属線端部の表面に熱処理の影響で酸化膜が形成されており、このままの状態では半田コーティング、Ｓｎメッキ、Ｎｉメッキ等を施すことができない。そのため気密封入体に酸処理を施して、金属線端部表面に形成された酸化膜を剥離することが行われる。酸処理としては、５０℃の有機スルホン酸で５〜１０分間処理したり、３６Ｎ硫酸８０質量％に過酸化水素（１５％）を０．１質量％添加したもので８０℃２０秒間処理したり、３６Ｎ硫酸５％で２０〜８０℃で１分間処理したりする方法が採用される。
【００４６】
続いて、金属線の酸化膜が取り除かれた気密封入体を市水で洗浄した後、ＳｎやＮｉ硫酸メッキ、或いは半田ディップなどの工程を経て金属線端部が被覆することにより、シリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタなどの小型の電子部品を作製することができる。
【００４７】
なお本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、ガラス管に成形して使用する以外にも、例えば、粉末状にしてペースト化し、半導体素子に巻き付けて焼成することで半導体素子を封入することもできる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。なお本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００４９】
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜３、６〜１４）及び比較例（試料Ｎｏ．４、５）を示している。比較例は米国特許７，１０２，２４２号に記載された実施例Ａ、Ｂに相当するものである。
【００５０】
【表１】
2012111681.tif 000002
【００５１】
【表２】
2012111681.tif 000003
【００５２】
【表３】
2012111681.tif 000004
【００５３】
各試料は次のようにして調製した。ます表中に記載のガラス組成となるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１２００℃で３時間溶融し、成形して各種の評価に供した。なおガラス原料としては、珪石粉、酸化アルミニウム、硼酸、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸リチウム、硝酸ソーダ、炭酸カリウム、酸化チタン、酸化セリウム等を使用した。
【００５４】
次に得られた試料について、熱膨張係数、１０６ｄＰａ・ｓにおける温度、耐酸性（重量減少）、体積抵抗、及び結晶析出粘度（ガラス内及び界面）を評価した。
【００５５】
表１〜３から明らかなように、本発明の実施例である試料Ｎｏ．１〜３及び６〜１４は、６５０℃以下で封入可能であり、また良好な耐酸性を示した。さらに結晶析出粘度が高く、失透が生じ難いことが確認された。
【００５６】
熱膨張係数は、直径約３ｍｍ、長さ約５０ｍｍの円柱状の測定試料を用いて、自記示差熱膨張計により３０〜３８０℃の温度範囲における平均線熱膨張係数を測定した値である。
【００５７】
封入温度は次のようにして求めた。まずＡＳＴＭ  Ｃ３３８に準拠するファイバ法により軟化点を測定した。次に、白金球引き上げ法により作業点領域の粘度に相当する温度を求めた。最後に、これらの粘度と温度をＦｕｌｃｈｅｒの式に当てはめて、１０６ｄＰａ・ｓにおける温度を算出し、これを封入温度とした。１０２ｄＰａ・ｓにおける温度も同様に求めた。
【００５８】
耐酸性（重量減少）は、３０×３０×５ｍｍのガラス板を作成し、それの鏡面研磨を行なった。これを洗浄後１２０℃で２時間以上乾燥して重量を計測し、３０℃−３６Ｎ硫酸の５質量％溶液に６０秒間浸漬したのち、６０秒洗浄し、１２０℃で２時間以上乾燥させた後の重量を計測して重量減少を求め、単位表面積（μｇ／ｃｍ２）あたりの重量減少で表示した。
【００５９】
１５０℃における体積抵抗率は、ＡＳＴＭ  Ｃ−６５７に準拠した方法で測定した値ある。
【００６０】
結晶析出粘度は、試料を粉砕し、ふるいで粒度をそろえた後、白金の容器に入れ温度傾斜のある炉で２４時間保管後、その底面を観察して界面結晶の析出温度を、また底面から２ｍｍの位置にある結晶をガラス内結晶析出温度とし、その最も低い温度を求めた。その後、これらの温度を粘度に換算して結晶析出粘度とした
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、シリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタ等の半導体素子の封入に用いられるガラス外套管材料として好適である。