(57)【要約】【課題】高温環境下で使用した場合でも、硬化物としたときの弾性率および質量の低下が少ないエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）酸化防止剤を含有し、前記（Ｂ）フェノール樹脂が、ジヒドロキシベンゼン誘導体とアルデヒド化合物との反応によって得られるフェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。（Ｂ）フェノール樹脂が下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有することが好ましい。式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１８の炭化水素基、または置換若しくは非置換の炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基を示し、複数のＲ１およびＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ３は、水素原子、または置換若しくは非置換の炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、複数のＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜２０の整数である。ｍは各々独立に０または１の整数を示す。但し、ｎとｍの総数は１以上である。2012153887.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ジヒドロキシベンゼン誘導体とアルデヒド化合物との反応によって得られる化合物を含有するフェノール樹脂、及び（Ｃ）酸化防止剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）ジヒドロキシベンゼン誘導体とアルデヒド化合物との反応によって得られる化合物が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2012153887.tif 000012
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１８の炭化水素基、または置換若しくは非置換の炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基を示し、複数のＲ１およびＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ３は、水素原子、または置換若しくは非置換の炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、複数のＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜２０の整数である。ｍは各々独立に０または１の整数を示す。但し、ｎとｍの総数は１以上である。〕
【請求項３】
前記（Ｃ）酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤である請求項１または請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）酸化防止剤がフェノール性水酸基を有する化合物であり、前記フェノール性水酸基が結合する炭素原子に隣接する２つの炭素原子が、各々独立に炭素数１以上の有機基を有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）酸化防止剤がフェノール性水酸基を有する化合物であり、前記フェノール性水酸基が結合する炭素原子に隣接する２つの炭素原子が各々独立に置換基を有し、前記置換基が三級炭素原子を有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｄ）硬化促進剤を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｅ）無機充填剤を含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物によって封止された素子を備える電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物および電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、成形材料、積層板用および接着剤用材料、各種電子電気部品、塗料、並びにインキ材料等の分野において、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂が広く使用されている。特に、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品素子の封止技術に関する分野では、封止材料としてエポキシ樹脂硬化物が広く使用されている。その理由として、エポキシ樹脂硬化物は、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性においてバランスがとれているためである。
【０００３】
一方、近年、電子部品の分野では高速化および高密度化が進んでおり、それに伴って、電子部品の発熱が顕著となってきている。車載用途などの高温環境下で動作する電子部品も増加している。そのため、電子部品に使用されるプラスチック、特にエポキシ樹脂硬化物には、高温環境下での使用においても室温と比較して物性の変化が少ないこと等、高温環境下での使用に関して高い信頼性向上の要求が高まっている。
【０００４】
ここで、高温環境下での信頼性向上方法としては、ガラス転移温度を上昇させる方法がある。ガラス転移温度を上昇させる手法として、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂とフェノールノボラックを併用する方法等が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。この方法によれば、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を約２００℃付近まで高め、高い耐熱性を付与することが可能となる。
また、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂などの多官能型エポキシ樹脂とトリスフェノールメタン型フェノール樹脂などの多官能フェノール樹脂を併用する方法もガラス転移温度を約２００℃付近まで高める方法として知られている。
【０００５】
また、ＢＧＡパッケージにおける反りが小さく、かつ室温（２５℃）〜リフロー温度における反りの温度変化が小さく、２次実装時の不良が少なく、また流動性が良好でボイドや金線流れといった不良の発生も少なく、かつ成形性や耐湿性、高温放置特性等の信頼性を低下させずにノンハロゲン、ノンアンチモンで難燃性が良好な封止用エポキシ樹脂組成物として、ジヒドロキシナフタレンアラルキルフェノール樹脂を含有するものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２２１３５７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】最新半導体・ＬＥＤにおける封止技術を材料開発大全集（技術情報協会）、２２−２４（２００６年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、従来のトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂を含有する硬化物は、ガラス転移温度が高いものの、２００℃付近では弾性率が大きく低下するために例えば２５０℃のような高温環境下での信頼性が充分とは言えないことが判明した。
【０００９】
市場では、高温環境下での使用においても硬化物の物性変化の少ない信頼性に優れるエポキシ樹脂組成物が強く望まれている。
【００１０】
そこで本発明は、高温環境下で使用した場合でも、硬化物としたときの弾性率および質量の低下が少ないエポキシ樹脂組成物、および高温環境下での信頼性に優れる電子部品装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のフェノール樹脂と酸化防止剤を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物が、高温環境下での使用においても、弾性率および質量の低下が少なく、高温環境下での信頼性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下に関する。
【００１２】
＜１＞  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ジヒドロキシベンゼン誘導体とアルデヒド化合物との反応によって得られる化合物を含有するフェノール樹脂、及び（Ｃ）酸化防止剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
＜２＞  前記（Ｂ）ジヒドロキシベンゼン誘導体とアルデヒド化合物との反応によって得られる化合物が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する前記＜１＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
【化１】
2012153887.tif 000002
【００１５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１８の炭化水素基、または置換若しくは非置換の炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基を示し、複数のＲ１およびＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ３は、水素原子、または置換若しくは非置換の炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、複数のＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜２０の整数である。ｍは各々独立に０または１の整数を示す。但し、ｎとｍの総数は１以上である。
【００１６】
＜３＞  前記（Ｃ）酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤である前記＜１＞または＜２＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１７】
＜４＞  前記（Ｃ）酸化防止剤がフェノール性水酸基を有する化合物であり、前記フェノール性水酸基が結合する炭素原子に隣接する２つの炭素原子が、各々独立に炭素数１以上の有機基を有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１８】
＜５＞  前記（Ｃ）酸化防止剤がフェノール性水酸基を有する化合物であり、前記フェノール性水酸基が結合する炭素原子に隣接する２つの炭素原子が各々独立に置換基を有し、前記置換基が三級炭素原子を有する前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１９】
＜６＞  さらに、（Ｄ）硬化促進剤を含有する前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２０】
＜７＞  さらに、（Ｅ）無機充填剤を含有する前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２１】
＜８＞  前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物によって封止された素子を備える電子部品装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高温環境下での使用においても、硬化物としたときの弾性率および質量の低下が少ないエポキシ樹脂組成物、および高温環境下での信頼性に優れる電子部品装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２４】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）酸化防止剤を含有し、前記（Ｂ）フェノール樹脂が、ジヒドロキシベンゼン誘導体とアルデヒド化合物との反応によって得られる化合物（フェノール樹脂）を含有する。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、室温（２５℃）において固形である。
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００２５】
〔（Ａ）エポキシ樹脂〕
本発明において使用可能なエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ナフタレン型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、フェノールアラルキル型、ビフェニル型、ヒドロキシベンズアルデヒド型、ジシクロペンタジエン型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、ヒダントイン型、イソシアヌレート型、各種多官能エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
本発明においては、上記エポキシ樹脂の中でも、特に耐熱性の観点から、ヒドロキシベンズアルデヒド型エポキシ樹脂が好ましい。ヒドロキシベンズアルデヒド型エポキシ樹脂は、ヒドロキシベンズアルデヒド骨格を有する化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば特に制限はない。さらにそのなかでも、下記一般式（II）で示されるヒドロキシベンズアルデヒド型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２７】
【化２】
2012153887.tif 000003
【００２８】
一般式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子、または置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、複数のＲは互いに同一でも異なってもよい。ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００２９】
本明細書中に用いる「置換若しくは非置換の炭化水素基」とは、主骨格が脂肪族炭化水素基（例えば、メチル基等）、脂環式炭化水素基（例えば、シクロへキシル基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基等）等の炭化水素基であり、これらの炭化水素基が有する水素原子の一部が他の原子（例えば、ハロゲン等）や、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基等の置換基によって置換されていてもよいことを意味する。また、炭素数は、主骨格の炭化水素基の炭素数である。
【００３０】
式（II）におけるＲは、成形性の観点から、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００３１】
式（II）におけるｎは、０〜１０の整数であり、流動性、成形性、および耐熱性の観点から、０〜７の整数であることが好ましい。
【００３２】
一般式（II）で示されるヒドロキシベンズアルデヒド型エポキシ樹脂としては、たとえば日本化薬株式会社製商品名：ＥＰＰＮ−５００シリーズ、三菱化学株式会社（旧ジャパンエポキシレジン株式会社）製商品名：１０３２Ｈ６０（いずれも一般式（II）におけるＲは水素原子）などが市販品として入手可能である。
【００３３】
一般式（II）で示されるヒドロキシベンズアルデヒド型エポキシ樹脂は、一種類を単独で用いてもよく、また二種類を併用してもよい。
更にヒドロキシベンズアルデヒド型エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂を併用する場合、ヒドロキシベンズアルデヒド型エポキシ樹脂の含有率は、全エポキシ樹脂量中において、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。ヒドロキシベンズアルデヒド型エポキシ樹脂の含有率を上記範囲内とすることで、優れた耐熱性を得ることができる。
【００３４】
〔（Ｂ）フェノール樹脂〕
本発明において用いるフェノール樹脂は、ジヒドロキシベンゼン誘導体とアルデヒド化合物との反応によって得られる化合物（以下「特定のフェノール樹脂」と称する場合がある）を含有する。
【００３５】
前記ジヒドロキシベンゼン誘導体は、ベンゼン環に２つの水酸基を有する化合物であればよく、そのなかでも下記一般式（III）で示される化合物であることが好ましい。
【００３６】
【化３】
2012153887.tif 000004
【００３７】
一般式（III）中、Ｒ１およびＲ２は、後述するアルデヒド化合物との反応やアルデヒド化合物との反応により得られたフェノール樹脂とエポキシ樹脂との反応の妨げにならなければいずれの基であってもよい。
【００３８】
アルデヒド化合物との反応により得られるフェノール樹脂とエポキシ樹脂との反応のしやすさの観点から、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１８の炭化水素基、または置換若しくは非置換の炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のアルコキシル基であることがより好ましく、Ｒ１およびＲ２がともに水素原子であることがさらに好ましい。
【００３９】
なお、本明細書中に用いる「置換若しくは非置換の炭化水素オキシ基」とは、主骨格が脂肪族炭化水素オキシ基（例えば、メトキシ基等）、脂環式炭化水素オキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基等）、芳香族炭化水素オキシ基（例えば、フェノキシ基）等の炭化水素オキシ基であり、これらの炭化水素オキシ基が有する水素原子の一部が他の原子（例えば、ハロゲン等）や、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基等の置換基によって置換されていてもよいことを意味する。また、炭素数は、主骨格の炭化水素オキシ基の炭素数である。
【００４０】
前記ジヒドロキシベンゼン誘導体の２つのヒドロキシ基の配位は、ｏ位、ｍ位、ｐ位のいずれの配位でもよいが、アルデヒド化合物との反応のしやすさの観点から、ｍ位であることが好ましい。
【００４１】
前記一般式（III）で示される化合物は、下記一般式（Ｖ）で示される化合物であることが好適である。
【００４２】
【化４】
2012153887.tif 000005
【００４３】
一般式（Ｖ）中、Ｒ１およびＲ２は、一般式（III）におけるＲ１およびＲ２とそれぞれ同義であり、好適な範囲も同様である。
【００４４】
前記一般式（Ｖ）で示される化合物の具体例としては、Ｒ１およびＲ２が水素原子であるレゾルシノールを挙げることができる。
【００４５】
前記アルデヒド化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で示される化合物であることが好適である。アルデヒド化合物は、２種以上併用してもよい。
【００４６】
【化５】
2012153887.tif 000006
【００４７】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ３は、水素原子、または置換若しくは非置換の炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。
【００４８】
一般式（ＩＶ）中のＲ３は、水素原子、または置換若しくは非置換の炭素数１〜１８の炭化水素基であって、ジヒドロキシベンゼン誘導体との反応やジヒドロキシベンゼン誘導体との反応により得られたフェノール樹脂とエポキシ樹脂との反応の妨げにならなければ、いずれの基であってもよい。
【００４９】
Ｒ３は、水素原子、または置換若しくは非置換の炭素数１〜１８の炭化水素基であり、原料入手の容易さ等の観点から、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基であることがより好ましい。ジヒドロキシベンゼン誘導体との反応のしやすさの観点からは、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、ジヒドロキシベンゼン誘導体との反応により得られたフェノール樹脂とエポキシ樹脂の反応のしやすさおよび耐熱性の観点からは、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５０】
前記ジヒドロキシベンゼン誘導体と前記アルデヒド化合物との反応により特定のフェノール樹脂を製造する方法としては、特に、限定されるものではない。例えば、酸触媒下、前記ジヒドロキシベンゼン誘導体と前記アルデヒド化合物とを重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００５１】
前記酸触媒としては、反応が進行すれば、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、シュウ酸等が挙げられ、反応後の処理の簡便性の観点からシュウ酸が好ましい。
【００５２】
本反応には、溶媒を用いることが好ましい。用いることができる溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、反応終了後の溶媒の除去のしやすさの観点から、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランが好ましく、更に縮合反応のしやすさの観点から、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールが好ましい。
【００５３】
反応条件としては、反応が進行して生成物を得られる条件であれば、特に限定されるものではない。例えば、室温（２５℃）〜２００℃で反応させて、反応後に必要であれば副生成物、触媒等の不要分を除いた後に、溶媒を留去する方法、冷却して析出した固体をろ過する方法、貧溶媒に投入して析出した固体をろ過する方法などが挙げられる。
【００５４】
このような反応により得られた特定のフェノール樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有することが好ましい。この化合物は、前記一般式（III）で示されるジヒドロキシベンゼン誘導体と、前記一般式（IＶ）で示されるアルデヒド化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００５５】
【化６】
2012153887.tif 000007
【００５６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１８の炭化水素基、または置換若しくは非置換の炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基を示し、複数のＲ１およびＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ３は、水素原子、または置換若しくは非置換の炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、複数のＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜２０の整数である。ｍは各々独立に０または１の整数を示す。但し、ｎとｍの総数は１以上である。
【００５７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、一般式（III）におけるＲ１およびＲ２とそれぞれ同義であり、好適な範囲も同様である。
一般式（Ｉ）中、Ｒ３は、一般式（IＶ）におけるＲ３と同義であり、好適な範囲も同様である。
【００５８】
一般式（Ｉ）において、ｎは０〜２０の整数であり、１〜２０の整数であることが好ましい。高耐熱性の観点からは、ｎは２以上であることが好ましく、流動性の観点からは１〜１０であることが好ましい。高耐熱性と流動性の両立の観点からは２〜１０であることがより好ましい。
【００５９】
一般式（Ｉ）で示される化合物は、一種類を単独で用いてもよく、また二種類を併用してもよい。
なお、本発明の効果が得られる範囲であれば、エポキシ樹脂の硬化剤として一般的に用いられるフェノール樹脂を、上記特定のフェノール樹脂とともに併用することができる。
【００６０】
上記特定のフェノール樹脂と他のフェノール樹脂を併用する場合、特定のフェノール樹脂の含有率は、全フェノール樹脂量中において、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。特定のフェノール樹脂の含有率を上記範囲内とすると、高温環境下で使用した場合でも硬化物の弾性率の低下を抑えることができる。
【００６１】
前記エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３がより好ましい。成形性に優れる封止用エポキシ樹脂組成物を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【００６２】
〔（Ｃ）酸化防止剤〕
本発明のエポキシ樹脂組成物には、（Ｃ）酸化防止剤を含有する。酸化防止剤とは、樹脂の酸化を防ぐ添加剤である。上述の（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）ジヒドロキシベンゼン誘導体とアルデヒド化合物との反応によって得られるフェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に、酸化防止剤を含有させることにより、高温時の弾性率の低下を低減することができ、かつ高温環境下に放置された場合にも、硬化物の質量低下を抑制できる。
【００６３】
本発明において使用可能な（Ｃ）酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は２種以上を併用して用いることもできる。特に、フェノール系酸化防止剤を含有することが好ましい。フェノール系酸化防止剤を用いることにより樹脂の熱酸化劣化を効果的に防止することができる。また、フェノール系酸化防止剤を含有し、更に必要に応じて、ホスファイト系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等のその他の酸化防止剤全般を併用することにより、樹脂の熱酸化劣化をさらに効果的に防止することができる。
【００６４】
前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸−ｎ−オクタデシル、３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸−ｎ−オクタデシル、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンおよびテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【００６５】
前記フェノール系酸化防止剤は、フェノール性水酸基が結合している炭素原子に隣接する２つの炭素原子が、各々独立に炭素数１以上の有機基を有することが好ましい。好ましい前記有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ターシャリブチル基などが挙げられる。より好ましくは、フェノール性水酸基が結合している炭素原子に隣接する２つの炭素原子が各々独立に３級炭素原子の置換基を有する場合である。３級炭素原子の置換基として、具体的には、ターシャリブチル基などが挙げられる。
【００６６】
前記フェノール系酸化防止剤は、常法により合成および／または調製してもよく、市販品を入手してもよい。入手可能な酸化防止剤の市販品としては、例えば、「ヨシノックスＢＢ」、「ヨシノックスＢＨＴ」、「ヨシノックス４２５」（以上、株式会社エーピーアイ  コーポレーション製、商品名）、「ＴＴＩＣ」、「ＴＴＡＤ」（以上、東レ株式会社製、商品名）、「ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｌ１０７」（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）、「ＡＯ−２０」、「ＡＯ−３０」、「ＡＯ−４０」、「ＡＯ−５０」、「ＡＯ−５０Ｆ」、「ＡＯ−６０」、「ＡＯ−６０Ｇ」、「ＡＯ−７０」、「ＡＯ−８０」、「ＡＯ−３３０」（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）が挙げられる。
【００６７】
中でも、フェノール性水酸基のオルト位の位置の両者ともにｔ−ブチル基を有し、その骨格が４つ含まれる化合である下記式（VI）で示す化合物がより好ましい。フェノール性水酸基がより嵩高い置換基で囲まれ、立体障害が高く、また、その骨格をより多く含んでいる化合物は、より信頼性向上効果が期待される。このような化合物として、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＡＯ−６０」がある。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
【化７】
2012153887.tif 000008
【００６９】
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ジノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールおよびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドおよびＮ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイン｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
また、上記の酸化防止剤は、エポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂と予め混融混合して用いてもよい。酸化防止剤をエポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂と予め溶融混合することによって、樹脂組成物中に酸化防止剤を十分に分散させることができる。
【００７３】
本発明のエポキシ樹脂組成物における酸化防止剤の含有率は、質量減少抑制効果が達成されれば特に制限はない。しかし、酸化防止剤を多量に配合するとガラス転移温度が低下する場合があることから、エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度（耐熱性）の観点からはエポキシ樹脂の合計１００質量部に対し、酸化防止剤を合計で０．１質量部〜２０質量部含有することが好ましく、１質量部〜１０質量部含有することがより好ましい。前記酸化防止剤の含有率を０．１質量部以上とすることで、硬化物の質量減少抑制効果を充分に得ることができ、また、酸化防止剤の含有率を２０質量部以下とすることで、硬化物のガラス転移温度（耐熱性）が低下しにくくなる。
【００７４】
なお、フェノール系酸化防止剤と他の酸化防止剤を併用する場合、フェノール系酸化防止剤の含有率は、全酸化防止剤量中において、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。フェノール系酸化防止剤の含有率を上記範囲内とすることで、硬化物の質量減少抑制効果を充分に得ることができ、また、硬化物のガラス転移温度（耐熱性）が低下しにくくなる。
【００７５】
〔各種添加剤〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）酸化防止剤に加えて、以下に例示する（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）無機充填剤、カップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤といった各種添加剤を必要に応じて含有することができる。ただし、本発明のエポキシ樹脂組成物には、以下の添加剤に限定することなく、必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を追加してもよい。
【００７６】
〔（Ｄ）硬化促進剤〕
本発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の反応を促進する目的で、硬化促進剤を必要に応じて含有することができる。本発明において用いられる硬化促進剤としては、一般に封止用成形材料に用いられるものであればよく、特に限定されるものではない。
【００７７】
硬化促進剤の具体例として例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン等のシクロアミジン化合物、その誘導体；それらのフェノールノボラック塩およびこれらの化合物に、無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類およびこれらの誘導体；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類およびこれらの誘導体；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；これらのホスフィン類に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩およびこれらの誘導体；などが挙げられる。
【００７８】
これらの化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも充填性および耐リフロー性の観点からは、有機ホスフィンとキノン化合物との付加物等が好適である。
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂組成物における（Ｄ）硬化促進剤の含有率は、硬化促進効果が達成されれば特に制限はない。しかし、エポキシ樹脂組成物の吸湿時の硬化性および流動性における改善の観点からは、（Ａ）エポキシ樹脂の合計１００質量部に対し、（Ｄ）硬化促進剤を合計で０．１質量部〜１０質量部含有することが好ましく、１質量部〜７質量部含有することがより好ましい。前記（Ｄ）硬化促進剤の含有率を０．１質量部以上とすることでエポキシ樹脂組成物が短時間で硬化しやすくなり、１０質量部以下とすることで硬化速度を調整することができ、優れた成形品が得られやすくなる。
【００８０】
〔（Ｅ）無機充填剤〕
本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤を必要に応じて含有することができる。無機充填剤の具体例として、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の微粉未、またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられる。
【００８１】
難燃効果のある無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。
【００８２】
これら無機充填剤のなかでも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。これら無機充填剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
無機充填剤の含有率は、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、エポキシ樹脂組成物中、５０質量％以上が好ましく、６０質量％〜９５質量％が難燃性の観点からより好ましく、７０質量％〜９０質量％がさらに好ましい。これら無機充填剤は硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の改良を目的に配合するものであり、無機充填剤の含有率を５０質量％以上とすることによりこれらの特性の改良が得られ、９５質量％以下にすることによりエポキシ樹脂組成物の粘度の上昇を低減し、充分な流動性が得られやすく、成形性が向上する。
【００８４】
また、無機充填剤の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ〜５０μｍが好ましく、１０μｍ〜３０μｍがより好ましい。前記平均粒径を１μｍ以上とすることによりエポキシ樹脂組成物の粘度の上昇を低減でき、５０μｍ以下とすることにより樹脂成分と無機充填剤との分離を低減でき、硬化物が不均一になったり硬化物特性がばらついたり、狭い隙間への充填性が低下することを防止できる。
【００８５】
なお、体積平均粒子径（Ｄ５０）は、粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となる粒子径である。測定は、界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、(株)島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）により行うことができる。
【００８６】
流動性の観点からは、無機充填剤の粒子形状は角形よりも球形が好ましく、無機充填剤の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。例えば、エポキシ樹脂組成物に対して無機充填剤を７５体積％以上配合する場合、無機充填剤の７０質量％以上が球状粒子であり無機充填剤の粒度分布が０．１μｍ〜８０μｍの広範囲に分布したものであることが好ましい。このような無機充填剤は最密充填構造をとりやすいことから含有率を増加させてもエポキシ樹脂組成物の粘度上昇が少なく、流動性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００８７】
無機充填剤の比表面積は、難燃性、流動性の観点から、１ｍ２／ｇ〜４ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００８８】
〔カップリング剤〕
本発明のエポキシ樹脂組成物には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。
【００８９】
カップリング剤の含有率は、（Ｅ）無機充填剤に対して０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２．５質量％であることがより好ましい。前記含有率を０．０５質量％以上とすることでフレームとの接着性を向上することができ、５質量％以下にすることでパッケージの成形性が向上する。これらカップリング剤は１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
〔イオン交換体〕
本発明のエポキシ樹脂組成物には、陰イオン交換体を必要に応じて含有することができる。特にエポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性および高温放置特性を向上させる観点から、陰イオン交換体を含有することが好ましい。
【００９１】
陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができ、例えば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
〔離型剤〕
本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時に金型との良好な離型性を持たせるため離型剤を配合することができる。本発明において用いられる離型剤としては特に制限はなく従来公知のものを用いることができる。
【００９３】
離型剤としては例えば、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、酸化型または非酸化型のポリオレフィン系ワックスが好ましい。
【００９４】
離型剤の含有率としては（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜５質量％であることがより好ましい。離型剤の含有率を０．０１質量％以上とすることにより離型性の効果が得られやすくなり、１０質量％以下とすることで接着性が向上する。
【００９５】
〔応力緩和剤〕
本発明のエポキシ樹脂組成物には、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤を必要に応じて配合することができる。応力緩和剤を配合することにより、パッケージの反り変形量、パッケージクラックを低減させることができる。
【００９６】
使用し得る応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の可とう剤（応力緩和剤）であれば特に限定されるものではない。一般に使用されている可とう剤としては、例えば、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー；ＮＲ（天然ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子；メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル−シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体等のコア−シェル構造を有するゴム粒子；などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
〔難燃剤〕
本発明のエポキシ樹脂組成物には、難燃性を付与するために必要に応じて難燃剤を配合することができる。本発明において用いられる難燃剤としては特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子またはリン原子を含む公知の有機若しくは無機の化合物、金属水酸化物が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
〔着色剤〕
本発明のエポキシ樹脂組成物には、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を配合することができる。
【００９９】
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いて調製してもよい。一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機、らいかい機、プラネタリミキサ等によって混合または溶融混練した後、冷却し、必要に応じて脱泡、粉砕する方法等を挙げることができる。また、必要に応じて成形条件に合うような寸法および質量でタブレット化してもよい。
【０１００】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体装置等の電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法、ディスペンス方式法、注型方式法、印刷方式法等の方法を用いてもよい。
【０１０１】
＜電子部品装置＞
本発明の電子部品装置は、上記の本発明のエポキシ樹脂組成物によって封止された素子を備える。かかる電子部品装置としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載したものが挙げられ、それら素子部を本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したものが挙げられる。
【０１０２】
より具体的には、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてトランスファー成形等によって封止した、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＰＬＣＣ（Plastic Leaded Chip Carrier）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-lead package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ；テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したＴＣＰ（Tape Carrier Package）；配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子および／またはコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したＣＯＢ（Chip On Board）モジュール、ハイブリッドＩＣまたはマルチチップモジュール；裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明のエポキシ樹脂組成物で素子を封止したＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＣＳＰ（Chip Size Package）；等が挙げられる。
【０１０３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、高温において硬化物としたときの弾性率および質量の低下が少ないため、耐熱性、高温動作保証等が要求されている用途に好適に使用することができる。具体的には、パワーモジュールパッケージ、車載用途パッケージ、ＳｉＣ等の高温でも動作する半導体のパッケージ等が挙げられる。また、プリント回路板においても本発明のエポキシ樹脂組成物を有効に使用することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
【０１０５】
＜フェノール樹脂の合成＞
−フェノール樹脂１−
（合成例１）：レゾルシノールとアセトアルデヒドの重縮合物（ジヒドロキシベンゼン誘導体／アルデヒド化合物のモル比＝２．０）の合成
１０００ｍｌのセパラブルフラスコを用い、レゾルシノールを２２０．２ｇ（２．０ｍｏｌ）、パラアルデヒド４４．１ｇ（０．３３ｍｏｌ）、メタノールを１３５ｇ、純水を１７０ｇ、シュウ酸を０．８７ｇ（９．７ｍｍｏｌ）投入し、攪拌棒で攪拌しながら、オイルバスを用いて、約８５℃で６時間加熱還流した。反応終了後、アスピレータ、真空ポンプを用いて減圧し、溶媒であるメタノールおよび水を留去することで、濃赤色固体を得た。
【０１０６】
−フェノール樹脂２−
（合成例２）：レゾルシノールとホルムアルデヒドの重縮合物（ジヒドロキシベンゼン誘導体／アルデヒド化合物のモル比＝２．０）の合成
１０００ｍｌのセパラブルフラスコを用い、レゾルシノールを２２０．２ｇ（２．０ｍｏｌ）、３７％ホルムアルデヒド水溶液８１．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、メタノールを１３５ｇ、純水を１７０ｇ、シュウ酸を０．８７ｇ（９．７ｍｍｏｌ）投入し、攪拌棒で攪拌しながら、オイルバスを用いて、約８５℃で６時間加熱還流した。反応終了後、アスピレータ、真空ポンプを用いて減圧し、溶媒であるメタノールおよび水を留去することで、濃赤色固体を得た。
【０１０７】
−フェノール樹脂３−
（合成例３）：レゾルシノールとベンズアルデヒドの重縮合物（ジヒドロキシベンゼン誘導体／アルデヒド化合物のモル比＝２．０）の合成
１０００ｍｌのセパラブルフラスコを用い、レゾルシノールを２２０．２ｇ（２．０ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド１０６．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、メタノールを１３５ｇ、純水を１７０ｇ、シュウ酸を０．８７ｇ（９．７ｍｍｏｌ）投入し、攪拌棒で攪拌しながら、オイルバスを用いて、約８５℃で６時間加熱還流した。反応終了後、アスピレータ、真空ポンプを用いて減圧し、溶媒であるメタノールおよび水を留去することで、濃赤色固体を得た。
【０１０８】
＜水酸基当量の測定＞
合成したフェノール樹脂における水酸基当量の測定方法は、以下の通りである。
ピリジン−塩化アセチル法を用い、水酸基当量は、樹脂の水酸基をピリジン溶液中塩化アセチル化した後にその過剰の試薬を水で分解し、生成した酢酸を水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定して求めた。
【０１０９】
＜エポキシ樹脂組成物の各成分の準備＞
（Ａ）（エポキシ樹脂）
・エポキシ当量１７０、軟化点６０℃のヒドロキシベンズアルデヒド型エポキシ樹脂〔三菱化学株式会社（旧ジャパンエポキシレジン株式会社）製  商品名「１０３２Ｈ６０」〕
【０１１０】
（Ｂ）（フェノール樹脂）
・フェノール樹脂１：合成例１で得た化合物
・フェノール樹脂２：合成例２で得た化合物
・フェノール樹脂３：合成例３で得た化合物
・フェノール樹脂４：水酸基当量１０３のヒドロキシベンズアルデヒド型フェノール樹脂（明和化成株式会社製  商品名「ＭＥＨ−７５００」）
【０１１１】
（Ｃ）（酸化防止剤）
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製  商品名「ＡＯ−６０」）
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製  商品名「ＡＯ−５０」）
・レスヒンダードフェノール系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製  商品名「ＡＯ−４０」）
・チオエーテル系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製  商品名「ＡＯ−４１２Ｓ」）
【０１１２】
（Ｄ）（硬化促進剤）
・トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物
【０１１３】
（Ｅ）（無機充填剤）
・平均粒径（Ｄ５０）１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ２／ｇの球状溶融シリカ
【０１１４】
（その他の添加剤）
・カップリング剤：エポキシシラン（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
・着色剤：カーボンブラック（三菱化学株式会社製  商品名  「ＭＡ−１００」）
・離型剤：カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ製）
【０１１５】
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
上述の成分をそれぞれ下記表１に示す質量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１５分の条件でロール混練を行うことによって、それぞれ実施例１〜１２、比較例１〜８のエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１１６】
＜エポキシ樹脂組成物の成形＞
次に、実施例１〜１２、および比較例１〜８によって得たそれぞれのエポキシ樹脂組成物を、以下に示す各試験によって評価し、その結果を表１に示した。なお、エポキシ樹脂組成物の成形は、トランスファー成形機を用い、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。
【０１１７】
＜評価＞
（弾性率保持率性試験）
長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を成形する金型を用いて、エポキシ樹脂組成物を上記成形条件で成形して、さらに２５０℃で６時間アフターキュアした。次いで、試験片をダイヤモンドカッターにより、長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍに切断し測定試料を作製した。この測定試料を粘弾性測定装置ＲＳＡ３（ティー・エー・インスツルメンツ社製）により、３点曲げモードで昇温速度５／ｍｉｎ、周波数６．２８ｒａｄ／ｓの条件で測定した。
【０１１８】
更に、弾性率保持率を、６０℃時の弾性率（Ａ１）と２５０℃時の弾性率（Ｂ１）の値から下記式（１）により求めた。弾性率保持率性試験評価として、弾性率保持率が５０％以上のものを「○」（良）、弾性率保持率が５０％未満のものを「×」（不良）と判断した。弾性率保持率の結果を表１に示した。
【０１１９】
【数１】
2012153887.tif 000009
【０１２０】
（質量保持率性試験）
直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板に成形する金型を用いて、エポキシ樹脂組成物を上記成形条件で成形して、２５０℃で６時間アフターキュアした後、質量（Ａ２）を測定した。次に、２５０℃の高温槽中に保管し、所定時間（２０１６ｈ）後に取り出して質量（Ｂ２）を測定した。質量保持率は、無機充填剤の質量を計算から除外し、前記質量（Ａ２）および前記質量（Ｂ２）を用いて、樹脂分に換算して下記式（２）より求めた。質量保持率性試験評価として、質量保持率が５０％以上のものを「○」（良）、質量保持率が５０未満のものを「×」（不良）と判断した。質量保持率の結果を表１に示した。
【０１２１】
【数２】
2012153887.tif 000010
【０１２２】
【表１】
2012153887.tif 000011
【０１２３】
表１より、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた実施例１〜１２は、ジヒドロキシベンゼン誘導体とアルデヒド化合物との反応によって得られる特定のフェノール樹脂を含有しない比較例４〜８と比較して、２５０℃時の弾性率が６０℃時の弾性率の５０％以上を保持していることがわかる。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化物としたときに弾性率の低下が少なく弾性率保持性に優れることが分かる。
【０１２４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた実施例１〜１２は、酸化防止剤を含有していない比較例１〜３と比較して、高温環境下（２５０℃）に放置した後の質量の低下が少ないことが分かる。
【０１２５】
なお、本発明の特定のフェノール樹脂を含有しない比較例４および比較例５〜８は、高温環境下に放置した後の質量保持率に酸化防止剤の有無による差が無く、比較例４のエポキシ樹脂組成物に酸化防止剤を用いた比較例５〜８では、質量の低下を抑制する効果が小さいことがわかる。この理由は明らかではないが、本発明の実施例１〜１２では、特定のフェノール樹脂のフェノール基とエポキシ樹脂のエポキシ基との反応によって生じた架橋部分の分解が酸化防止剤によって抑制されていることによるものと考えられる。
【０１２６】
すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた場合に酸化防止剤の効果が顕著であることが分かる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、高温環境下（２５０℃）に放置した後でも、弾性率および質量の低下が少なく、高温環境下での使用に適した半導体装置を提供することができる。