(57)【要約】【課題】シリコン層のダングリングボンドの増加を抑えつつ、簡易に製造することができる塗布法を用いた薄膜シリコン太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】基板上に第１電極３を形成する工程と、ポリシランを含む溶液を不活性ガス雰囲気下でパターン塗付し乾燥する手法を用いて、第１電極３上にｎ型シリコン層５Ａｎ、ｉ型シリコン層５Ａｉ、ｐ型シリコン層５Ａｐを積層してシリコン層５Ａを形成する工程と、シリコン層５Ａ上に第２電極８を形成する工程とを含み、シリコン層５Ａを形成する工程において、ｎ型シリコン層５Ａｎ、ｉ型シリコン層５Ａｉ、ｐ型シリコン層５Ａｐの少なくともいずれか１層にダングリングボンド低減処理を行う薄膜シリコン太陽電池１１Ａの製造方法。【選択図】図６
2012028754.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第１電極を形成する工程と、
ポリシランを含む溶液を不活性ガス雰囲気下でパターン塗付し乾燥する手法を用いて、前記第１電極上にｎ型シリコン層、ｉ型シリコン層、ｐ型シリコン層を積層してシリコン層を形成する工程と、
前記シリコン層上に第２電極を形成する工程とを含み、
前記シリコン層を形成する工程において、前記ｎ型シリコン層、前記ｉ型シリコン層、前記ｐ型シリコン層の少なくともいずれか１層にダングリングボンド低減処理を行うことを特徴とする薄膜シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項２】
液体材料をパターン塗布する手法を用いて、前記第１及び第２電極を形成することを特徴とする請求項１に記載の薄膜シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記第１電極のｎ型シリコン層表面及び前記ｐ型シリコン層の表面の少なくともいずれか一方に、凹部を周期的に形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の薄膜シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記凹部を０．１μｍ〜０．８μｍの周期で形成することを特徴とする請求項３に記載の薄膜シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記ダングリングボンド低減処理を行う工程において、水素を用いてダングリングボンドを終端化させることを特徴とする請求項１に記載の薄膜シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記ダングリングボンド低減処理を行う工程において、所定の温度で焼成を行った後に水素を用いてダングリングボンドを終端化させることを特徴とする請求項１に記載の薄膜シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記焼成を行う温度は４２０℃〜４４０℃であることを特徴とする請求項６に記載の薄膜シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記電極と透明導電膜との間に前記シリコン層を複数形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記基板としてステンレス製の薄板を用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の薄膜シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
基板と、
前記基板上に配置された第１電極と、
ポリシランを含む溶液を不活性ガス雰囲気下でパターン塗付し乾燥する手法を用いて、前記第１電極上にｎ型シリコン層、ｉ型シリコン層、ｐ型シリコン層が積層されたシリコン層と、
前記シリコン層上に配置された第２電極とを有し、
前記第１電極の前記ｎ型シリコン層表面及び前記ｐ型シリコン層の表面の少なくともいずれか一方に、周期的に凹部を備え、
前記ｎ型シリコン層、前記ｉ型シリコン層、前記ｐ型シリコン層の少なくともいずれか１層は、水素を用いてダングリングボンドが終端化されていることを特徴とする薄膜シリコン太陽電池。
【請求項１１】
前記凹部を０．１μｍ〜０．８μｍの周期で備えることを特徴とする請求項１０に記載の薄膜シリコン太陽電池。
【請求項１２】
前記第１電極と前記第２電極との間に前記シリコン層を複数形成することを特徴とする請求項１０に記載の薄膜シリコン太陽電池。
【請求項１３】
前記ｎ型シリコン層、前記ｉ型シリコン層、前記ｐ型シリコン層の少なくともいずれか１層は、所定の温度で焼成が行われた後に水素を用いてダングリングボンドが終端化されていることを特徴とする請求項１０に記載の薄膜シリコン太陽電池。
【請求項１４】
前記焼成を行う温度は４２０℃〜４４０℃であることを特徴とする請求項１３に記載の薄膜シリコン太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜シリコン太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の薄膜シリコン太陽電池の製造においては、薄膜状の基板上に電極を形成し、シクロペンタシラン（ＣＰＳ）などの原料ガスをプラズマ化学気相成長法（ＰＥ-ＣＶＤ）等を用いて電極上に堆積させてｐ-ｉ-ｎ接合を備えるシリコン層を形成し、シリコン層上に透明電極膜を形成することで薄膜シリコン太陽電池を製造していた。一連の工程において、セルの間や膜の加工にはレーザーカットが行われていた。
【０００３】
ところが、従来の薄膜シリコン太陽電池の製造方法においては、高価なプラズマＣＶＤ装置を使用していたことから、製造コストが高くなるという問題があった。また、レーザーカット工程を必要としていたことより、作業工程の簡略化が求められていた。
【０００４】
上述の問題を解決する手段として、液体シリコンを用いた塗布法を用いてシリコン層を形成することが提案された（例えば、特許文献１参照。）。これにより、高価なプラズマＣＶＤ装置が不要となることで生産コストが減少し、また塗布法を用いることでパターン塗布が可能になることから、レーザーカット工程が省略できることで作業工程の簡略化が図られることが期待された。
【０００５】
しかしながら、プラズマ化学気相成長法（ＰＥ-ＣＶＤ）により製造されたシリコン層と比べると、塗布法を用いて形成されたシリコン層はダングリングボンドが多く、光伝導度が低いという問題があった。そのため、塗布法を用いてシリコン層を形成した場合であっても、シリコン層のダングリングボンドが少ない薄膜シリコン太陽電池の製造方法が求められていた。
【０００６】
上述の課題に加えて、太陽電池の発電効率向上のために、薄膜シリコン太陽電池内への太陽光の取り込み率を向上させることが求められていた。この課題を解決する手段として例えばシリコン層表面にアルカリエッジ等によって凹凸を形成することが提案されたが、発電効率の増加が１％程度であったため、シリコン層表面の構造の改善が求められていた。しかしながら、プラズマ化学気相成長法を用いた場合、シリコン層表面の構造の制御は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３１０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の第一の課題は、シリコン層のダングリングボンドの増加を抑えつつ、簡易に製造することができる塗布法を用いた薄膜シリコン太陽電池の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の第二の課題は、太陽光の取り込み率を向上させることができる薄膜シリコン太陽電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様は、基板上に第１電極を形成する工程と、ポリシランを含む溶液を不活性ガス雰囲気下でパターン塗付し乾燥する手法を用いて、第１電極上にｎ型シリコン層、ｉ型シリコン層、ｐ型シリコン層を積層してシリコン層を形成する工程と、シリコン層上に第２電極を形成する工程とを含み、シリコン層を形成する工程において、ｎ型シリコン層、ｉ型シリコン層、ｐ型シリコン層の少なくともいずれか１層にダングリングボンド低減処理を行う薄膜シリコン太陽電池の製造方法を要旨とする。
【００１１】
本発明の第２の態様は、基板と、基板上に配置された第１電極と、ポリシランを含む溶液を不活性ガス雰囲気下でパターン塗付し乾燥する手法を用いて、前記第１電極上にｎ型シリコン層、ｉ型シリコン層、ｐ型シリコン層が積層されたシリコン層と、シリコン層上に配置された第２電極とを有し、
第１電極の前記ｎ型シリコン層表面及び前記ｐ型シリコン層の表面の少なくともいずれか一方に、周期的に凹部を備え、ｎ型シリコン層、ｉ型シリコン層、ｐ型シリコン層の少なくともいずれか１層は、水素を用いてダングリングボンドが終端化されている薄膜シリコン太陽電池を要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、シリコン層のダングリングボンドの増加を抑えつつ、簡易に製造することができる塗布法を用いた薄膜シリコン太陽電池の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明によれば、太陽光の取り込み率を向上させることができる薄膜シリコン太陽電池及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第一の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池の長手方向に切断して得られる断面概略図を示す。
【図２】第一の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池の製造工程図（その１）を示す。
【図３】第一の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池の製造工程図（その２）を示す。
【図４】第一の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池の製造工程図（その３）を示す。
【図５】第一の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池の製造工程図（その４）を示す。
【図６】第一の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池の製造工程図（その５）を示す。
【図７】第一の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池の製造工程図（その６）を示す。
【図８】第二の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池の長手方向に切断して得られる断面概略図（ａ）と、主面に平行に切断して得られる断面概略図（ｂ）を示す。
【図９】第二の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池の製造工程図（その１）を示す。
【図１０】第二の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池の製造工程図（その２）を示す。
【図１１】第二の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池の製造工程図（その３）を示す。
【図１２】第二の実施形態の変形例１に係る薄膜シリコン太陽電池の長手方向に切断して得られる断面概略図（ａ）と、主面に平行に切断して得られる断面概略図（ｂ）を示す。
【図１３】第二の実施形態の変形例２に係る薄膜シリコン太陽電池の長手方向に切断して得られる断面概略図（ａ）と、主面に平行に切断して得られる断面概略図（ｂ）を示す。
【図１４】第三の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池の長手方向に切断して得られる断面概略図（ａ）と、主面に平行に切断して得られる断面概略図（ｂ）を示す。
【図１５】第三の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池の製造工程図（その１）を示す。
【図１６】第三の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池の製造工程図（その２）を示す。
【図１７】第三の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池の製造工程図（その３）を示す。
【図１８】第三の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池の製造工程図（その４）を示す。
【図１９】第三の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池の製造工程図（その５）を示す。
【図２０】第三の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池の製造工程図（その６）を示す。
【図２１】第三の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池の製造工程図（その７）を示す。
【図２２】第三の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池の製造工程図（その８）を示す。
【図２３】第三の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池の製造工程図（その９）を示す。
【図２４】第三の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池の製造工程図（その１０）を示す。
【図２５】第三の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池の製造工程図（その１１）を示す。
【図２６】プラズマ発生装置の内部構造を示す。
【図２７】フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ-ＩＲ）装置を用いて測定した水素結合量を示す。
【図２８】電気伝導度評価実験の結果を示す。
【図２９】電極のｎ型シリコン層側表面に凹部を周期的に形成した場合の凹部の周期に対する波長１μｍの光吸収率の変化を示す。
【図３０】ｐ型シリコン層の透明導電膜側表面に凹部を周期的に形成した場合の凹部の周期に対する波長１μｍの光吸収率の変化を示す。
【図３１】電極のｎ型シリコン層側表面と、ｐ型シリコン層の透明導電膜側表面に凹部を周期的に形成した場合の凹部の周期に対する波長１μｍの光吸収率の変化を示す。
【図３２】凹部の周期に対する波長１μｍの光吸収率の変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、実施形態を挙げて本発明の説明を行うが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。尚、図中同一の機能又は類似の機能を有するものについては、同一又は類似の符号を付して説明を省略する。
【００１６】
[第一の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池]
図１に示す第一の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池１１Ａは、基板１と、基板１上に配置された第１電極３と、第１電極３上に、ｎ型シリコン層５Ａｎ、ｉ型シリコン層５Ａｉ、ｐ型シリコン層５Ａｐが積層されたシリコン層５Ａと、シリコン層５Ａ上に配置された第２電極８とを有する。なお、図示を省略しているが第１電極３と第２電極８は電気的に接続されている。
【００１７】
基板１としては、薄膜状の基板１であれば特に制限されないが、例えばステンレス性の薄膜状の基板等を用いることができる。
【００１８】
第１電極３としては、アルミニウム（Ａｌ）または銀（Ａｇ）のナノ粒子を含む液体金属材料を基板１上に塗付し乾燥して得られた膜を用いることができる。
【００１９】
シリコン層５Ａとしては、ポリシランを含む溶液を不活性ガス雰囲気下でインクジェット法等により塗付し乾燥して得られる膜を用いることができる。ｉ型シリコン層５Ａｉ等を図２６に示すような構成を備えるプラズマ発生装置内に設置した後、ｉ型シリコン層５Ａｉに水素処理、例えば水素プラズマもしくは大気圧水素プラズマを曝すこと等によりダングリングボンド低減処理されていることが好ましい。
【００２０】
第２電極８としては、ＩＴＯ（透明導電膜、酸化インジウムスズ）またはＳｎ０２等のナノ粒子を含む液体材料をシリコン層５Ａ上に塗付し乾燥して得られる膜を用いることができる。
【００２１】
[第一の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池の製造方法]
（イ）図２に示すように、基板１を用意する。例えば、幅１１００ｍのロール型ステンレス製の薄膜状の基板１を用意する。ロール・ツー・ロール方法を用いて連続プロセスを用いることができる観点からは、ロール型ステンレス製の薄膜状の基板を用いることが好ましい。そして、基板１を酸素濃度１ｐｐｍ以下に制御した不活性ガス雰囲気の処理室内で１５ｍｍ／ｓで移送させることが好ましい。後のシリコン層５Ａの積層工程において阻害要因となる酸素源等を除去することができるからである。不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス等を用いることができる。
【００２２】
（ロ）図３に示すように、基板１上に第１電極３を形成する。例えば、アルミニウムをスクリーン塗布で基板１全面に塗布し、４３０℃で焼成して厚さ１００μｍ、シート抵抗値＜1Ω／ｓｑの電極３を形成する。
【００２３】
（ハ）次に、ポリシランを含む溶液を不活性ガス雰囲気下でパターン塗付し乾燥する手法を用いて、第１電極３上に第１電極３側からｎ型シリコン層５Ａｎ、ｉ型シリコン層５Ａｉ、ｐ型シリコン層５Ａｐの順に積層してシリコン層５Ａを形成する。ここでは、ｎ型シリコン層５Ａｎ、ｉ型シリコン層５Ａｉ、ｐ型シリコン層５Ａｐのそれぞれがアモルファス型であるシリコン層５Ａの形成方法について以下に説明する。
【００２４】
（ニ）ｎ型シリコン層５Ａｎを形成するには、例えば図４に示すように、電極３上にリンをドープしたポリシランを含む溶液を不活性ガス雰囲気下でパターン塗付し乾燥してｎ型シリコン層５Ａｎを形成する。具体的には、シクロペンタシラン（ＣＰＳ）に対して白リンＰ4を０．２５質量％混合して得られた溶液に、波長４０５ｎｍ、３０００ｍＷの光を１〜３０分で適宜照射する。この溶液をトルエン等の炭化水素系溶媒で１０％程度に希釈して、電極３上にパターン塗布し２００℃で１０秒間予備加熱する。その後、４００℃〜４６０℃、好ましくは４２０℃〜４４０℃で６０分間焼成を行うことで、膜厚３０ｎｍ、伝導度２．５×１０−３Ｓ／ｃｍのｎ型シリコン層５Ａｎが電極３上に形成される。
【００２５】
（ホ）ｉ型シリコン層５Ａｉを形成するには、例えば図５に示すように、ｎ型シリコン層５Ａｎ上にポリシランを含む溶液を不活性ガス雰囲気下でパターン塗付し乾燥してｉ型シリコン層５Ａｉを形成する。具体的にはＣＰＳを含む溶液に波長４０５ｎｍ、３０００ｍＷの光を１〜３０分で適宜調整して分子量約１０００のポリシラン溶液を得る。このポリシラン溶液をトルエン等の炭化水素系溶媒で３０％程度に希釈して、ディスペンサーでｎ型シリコン層５Ａｎ上にパターン塗布し２００℃で１０秒間予備加熱する。その後、４００℃〜４６０℃、好ましくは４２０℃〜４４０℃で６０分間熱分解を行うことで、膜厚２００ｎｍのｉ型シリコン層５Ａｉが形成される。
【００２６】
（ヘ）ｐ型シリコン層５Ａｐを形成するには、例えば図７に示すように、ｉ型シリコン層５Ａｉ上にボラン化合物をドープしたポリシランを含む溶液を不活性ガス雰囲気下でパターン塗付し乾燥してｐ型シリコン層５Ａｐを形成する。具体的には、ＣＰＳに対してデカボラン等のボラン化合物を１％混合して得られた溶液に、波長４０５ｎｍ、３０００ｍＷの光を１〜３０分で適宜照射するこの溶液をトルエン等の炭化水素系溶媒で１０％程度に希釈して、ディスペンサーでｉ型シリコン層５Ａｉ上にパターン塗布し２００℃で１０ｓ間予備加熱する。その後、４００℃〜４６０℃、好ましくは４２０℃〜４４０℃で６０分間熱分解を行って、膜厚３０ｎｍ、伝導度２．６×１０−５Ｓ／ｃｍのｐ型シリコン層５Ａｐが形成される。
【００２７】
（ト）シリコン層５Ａを形成する工程において、ｎ型シリコン層５Ａｎ、ｉ型シリコン層５Ａｉ、ｐ型シリコン層５Ａｐの少なくともいずれか１層にダングリングボンド低減処理を行う。例えば水素を用いてダングリングボンドを終端化させることが好ましい。更に、ダングリングボンド低減処理の前処理として、重合反応に適した温度で熱処理を行うのが好ましく、特に好ましくは４２０℃〜４４０℃の温度で熱処理を行う。ここでは、ｉ型シリコン層５Ａｉを積層した後、ｐ型シリコン層５Ａｐを積層する前に、図６に示すように、真空チャンバー内でｉ型シリコン層５Ａｉに水素プラズマ１２を曝してダングリングボンド低減処理を行う。水素プラズマ１２の照射条件としては、例えば水素流量１００ｓｃｃｍ、マイクロ波出力４４５W、圧力１９１．９５Ｐａ（１．４４Ｔｏｒｒ）、ヒーター温度４８０℃（基板表面温度４００℃）、照射時間１０分程度とすることが好ましい。水素プラズマ１２処理を行う場合、シリコン層５Ａがエッチングされることを防ぐ必要があることから、シリコン層５Ａがエッチングされない温度で加熱する方法、シリコン層５Ａ表面にシリコン酸化膜等のエッチング保護膜を設けて処理する方法などを用いることが好ましい。エッチング保護膜を用いた際はダングリングボンド低減処理後にフッ化水素等の薬液でエッチング保護膜を除去することが好ましい。なお、真空チャンバー内で水素プラズマ１２処理を行う他にも、大気圧水素プラズマ処理、高圧水蒸気処理などを用いることができる。
【００２８】
（チ）次に、図１に示すように、シリコン層５Ａ上に第２電極８を形成する。例えば、ＩＴＯの材料となる直径５〜２０ｎｍのナノ粒子を含む液体をシリコン層５Ａ上にパターン塗布し、膜厚１００ｎｍ、シート抵抗値＜１０Ω／ｓｑの第２電極８を形成する。以上により、図１に示す薄膜シリコン太陽電池１１Ａが製造される。
【００２９】
上記工程において、シリコン層５Ａの他に、第１電極３及び第２電極８も、液体材料をパターン塗布することにより形成することが好ましい。液体材料をパターン塗布する手法を用いることで、製造設備を簡略化できるからである。また第三の実施形態で詳しく説明するように、電極３の表面の加工がし易くなることで太陽光の取り込み率を向上させることができるからである。塗布方法としては、インクジェット装置、ディスペンサー、マイクロディスペンサー、スリットコーター等の一般的な液滴塗布装置を用いてパターン塗布する方法が挙げられる。ポリシランおよび液体金属材料は酸素と反応して変性するので、一連の工程は酸素が存在しない不活性ガス雰囲気中であることが好ましい。さらに必要に応じて水素などの還元性ガスを混入することが好ましい。
【００３０】
上記工程を実施可能であれば製造装置は特に制限されないが、ロール・ツー・ロール製造装置を用いることが好ましい。薄膜シリコン太陽電池１１Ａの連続生産が容易になるからである。ロール・ツー・ロール製造装置としては、ロール型ステンレス製の薄膜状の基板を送り出す送り出しユニットと、薄膜シリコン太陽電池を巻き取る巻き取りユニットを備え、送り出しユニットと、巻き取りユニットの間に上記第一の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池の製造方法の各工程に対応する操作を行うユニットをさらに備えるロール・ツー・ロール製造装置（図示せず）を用いることができる。ロール・ツー・ロール製造装置の送り出す送り出しユニットにロール型ステンレス製の薄膜状の基板を取り付け、ロール型ステンレス製の薄膜状の基板を巻き取りながら各ユニットを通過させることで薄膜シリコン太陽電池１１Ａが連続プロセスで製造される。
【００３１】
第一の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池１１Ａの製造方法によれば、高価なプラズマＣＶＤ装置を使うことなく、ポリシランを含む溶液を低酸素雰囲気下で塗布、乾燥させることで、シリコン層５Ａを形成することができる。その他にも金属・金属酸化物なども液体インクで全て必要パターンを塗布することで、プラズマＣＶＤ装置を使用する際必要であったレーザーカット工程も不要となり生産効率が向上する。
【００３２】
第一の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池１１Ａの製造方法によれば、ダングリングボンド低減処理を行うことで、ダングリングボンドが低減し、その結果、明暗比が向上し、また明暗比は変わらず光伝導特性が向上する。
【００３３】
[第一の実施形態についての実施例]
（１）第一の実施形態について、ダングリングボンド低減処理の前段階としてポリシランを含む溶液に対する熱処理効果をみる実験を行った。一例として、ｉ型シリコン層５Ａiを形成する際の焼成温度を３３０℃、４３０℃としたときの結果を表１にまとめて示す。
【表１】
2012028754.tif 000003
表１より、３３０℃及び４３０℃で焼成した場合の両者を比較すると、光伝導度はほぼ同一であったが、３３０℃で焼成した方が、暗伝導度が大きくなることが分かった。これは４３０℃で焼成した方が、暗所での伝導性が低いことを示す。以上より、太陽電池特性において暗伝導度の低い方が好ましいことより、焼成温度として４３０℃が好ましいことが示された。
（２）第一の実施形態について、ダングリングボンド低減処理の効果をみるべく、水素（Ｈ２）プラズマ処理した場合と、非処理の場合に分けて、電子スピン共鳴(ＥＳＲ)装置を用いて不対電子量、即ちダングリングボンド密度を測定し、またシリコン層５Ａの膜厚を測定した。得られた結果を表２に示す。
【表２】
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【００３４】
表２より、シリコン層５Ａに水素プラズマ処理をすることで、膜厚を維持しながら、ダングリングボンドを大幅に低減できることが分かった。
【００３５】
（３）参考のため、塗布法により形成されたｉ型シリコン層と、一般的なＣＶＤ法で形成されたｉ型シリコン層の水素量、ダングリングボンド密度、光伝導度の文献値を表３に示す。塗布法により形成されたｉ型シリコン層は、一般的なＣＶＤ法で形成されたｉ型シリコン層と比べ、ダングリングボンド密度のオーダーが一桁程度多い。また光伝導度が低い。
【表３】
2012028754.tif 000005
【００３６】
一方、第一の実施形態によれば、ｉ型シリコン層５Ａｉに水素を用いてダングリングボンド低減処理を施すことで、ＣＶＤ法を用いて作製したアモルファスシリコン層と同じオーダーにまでダングリングボンドが減少したことが示された。
【００３７】
次に、第一の実施形態について、シリコン層５Ａに対して、水素（Ｈ２）プラズマ処理もしくは水素（Ｈ２）アニール処理を行った場合と、非処理の場合に分けて、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ-ＩＲ）装置を用いて水素結合量を測定した。得られた結果を図２７に示す。図２７に示すように、水素（Ｈ２）プラズマ処理することにより、ＳｉＨ，ＳｉＨ３の吸収波長で吸光度（ＡＵ）が増加した。このことより水素（Ｈ２）プラズマ処理することで、ＳｉＨ，ＳｉＨ３が増加してダングリングボンドが低減したことが示された。
【００３８】
また、電気伝導度評価実験を行った。得られた結果を図２８に示す。図２８に示すように、非処理の場合に比べ、水素プラズマ処理した場合、光伝導特性が向上し明暗比が３倍向上した。
【００３９】
以上より、ダングリングボンド低減処理を行うことで、ダングリングボンドが低減し、電気伝導度の明暗比が向上することが示された。
【００４０】
[第二の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池]
図８（ａ）に示す第二の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池１１Ｂは、基板１と、基板１上に配置された第１電極３と、第１電極３上に、ｎ型シリコン層５Ｂｎ、ｉ型シリコン層５Ｂｉ、ｐ型シリコン層５Ｂｐが積層されたシリコン層５Ｂと、シリコン層５Ｂ上に配置された第２電極８とを有する。ｐ型シリコン層５Ｂｐの第２電極８表面に周期的に凹部５Ｂｐｈ１、５Ｂｐｈ２、５Ｂｐｈ３、５Ｂｐｈ４、５Ｂｐｈ５、５Ｂｐｈ６、５Ｂｐｈ７を備える。ここでは、ｐ型シリコン層５Ｂｐの第２電極８表面に周期的に凹部５Ｂｐｈ１…５Ｂｐｈ７を備えることとしたが、電極３のｎ型シリコン層５Ｂｎ表面及びｐ型シリコン層５Ｂｐの第２電極８表面の少なくともいずれか一方に、周期的に凹部を備えればよい。なお、図示を省略しているが電極３と第２電極８は電気的に接続されている。
【００４１】
ここで、「周期」とは、図８（ａ）に示すように、隣り合う凹部５Ｂｐｈ２、５Ｂｐｈ３の左端間の距離Ｂをいう。凹部５Ｂｐｈ１…５Ｂｐｈ７のそれぞれの幅Ａと深さＣは一定である。凹部５Ｂｐｈ１…５Ｂｐｈ７の深さＣを１００ｎｍとしたときの好ましい周期は０．１μｍ〜１．０μｍ、より好ましくは０．１〜０．８μｍである。
【００４２】
なお、第二の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池の長手方向に切断して得られる断面概略図は、図８（ａ）、図１２（ａ）および図１３（ａ）は同様である。
【００４３】
[第二の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池の製造方法]
第一の実施形態との相違点を中心に説明する。
【００４４】
（イ）第一の実施形態と同様にして、図１〜図7の工程に従い、図９に示すように、基板１上に電極３と、シリコン層５Ｂとを設ける。
【００４５】
（ロ）図１０に示すようにｐ型シリコン層５Ｂｐに凹部５Ｂｐｈ１…５Ｂｐｈ７を設ける。例えばフォトリソグラフィー法等を用いることにより、凹部５Ｂｐｈ１…５Ｂｐｈ７を設けることができる。
【００４６】
（ハ）図１１に示すように、第２電極８を設ける。以上により図８に示す薄膜シリコン太陽電池１１Ｂが製造される。
【００４７】
第二の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池１１Ｂの製造方法によれば、ｐ型シリコン層５Ｂｐの表面に凹部５Ｂｐｈ１…５Ｂｐｈ７を設けたことで、薄膜シリコン太陽電池１１Ｂ内に入りこんだ太陽光を乱反射させ薄膜シリコン太陽電池１１Ｂ内に閉じ込めることができる。その結果、太陽光を効率的に取り込めるので発電効率が増加する。
【００４８】
[第二の実施形態の実施例]
第二の実施形態について、凹部の周期が１μｍの波長の光の吸収率に与える影響について実験を行った。なお、１μｍの波長の光を選んだ理由は太陽光の全波長と近似しうると考えたからである。
【００４９】
図２９、図３０、図３１はそれぞれ、電極３のｎ型シリコン層５Ｂｎ側表面に凹部を周期的に形成した場合、ｐ型シリコン層５Ｂｐの第２電極８側表面に凹部を周期的に形成した場合、電極３のｎ型シリコン層５Ｂｎ側表面とｐ型シリコン層５Ｂｐの第２電極８側表面に凹部を周期的に形成した場合の、凹部の周期に対する波長１μｍの光吸収率の変化を示す。図中の点線は凹部を周期的に形成しなかった場合の吸収率（薄膜時の値）を示す。一連の実験において凹部の深さＣは１００ｎｍとした。
【００５０】
図２９より、周期を０．３μｍよりも長く０．７μｍよりも短くすることで吸収率が向上することが分かった。特に周期を０．４よりも長く０．６よりも短くすることで特に吸収率が向上することが分かった。図３０より周期を０．３μｍよりも長く０．５μｍよりも短くすることで吸収率が向上することが分かった。また図２９と図３０を比較した場合、図２９の場合のほうが吸収率が高くなることが分かった。
【００５１】
図３１より、周期が０．３μｍよりも長く０．５μｍよりも短い場合、周期が０．５μｍよりも長く０．８μｍよりも短い場合に吸収率が向上することが分かった。即ち、周期が０．５μｍのときに吸収率が低下した理由は定かではないが、概して周期が０．３μｍよりも長く０．８μｍよりも短いときに吸収率が向上することが分かった。特に０．５μｍよりも長く０．７μｍよりも短いときに吸収率が向上することが分かった。
【００５２】
図３２は凹部の周期と太陽光の吸収率の積分値との関係を示す。図３２に示すように、凹部の周期を０．１μｍ〜０．８μｍとすることで、凹部を設けない場合よりも、太陽光の吸収率が向上することが分かった。
【００５３】
[第三の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池]
図１４（ａ）に示す第三の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池１１Ｃは、基板１と、基板１上に配置された第１電極３と、第１電極３上に配置された、ｎ型シリコン層５Ｃ１ｎ、ｉ型シリコン層５Ｃ１ｉ、ｐ型シリコン層５Ｃ１ｐが積層された多結晶シリコン層５Ｃ１と、バッファー層９を介して多結晶シリコン層５Ｃ１上に、ｎ型シリコン層５Ｃ２ｎ、ｉ型シリコン層５Ｃ２ｉ、ｐ型シリコン層５Ｃ２ｐが積層されたアモルファスシリコン層５Ｃ２と、アモルファスシリコン層５Ｃ２上に配置された第２電極８とを有する。ｐ型シリコン層５Ｃ２ｐの第２電極８側表面に周期的に凹部５Ｃ２ｐｈ１、５Ｃ２ｐｈ２、５Ｃ２ｐｈ３、５Ｃ２ｐｈ４、５Ｃ２ｐｈ５、５Ｃ２ｐｈ６、５Ｃ２ｐｈ７を備える。また第１電極３のｎ型シリコン層５Ｂｎ側表面に凹部３ｈ１、３ｈ２、３ｈ３、３ｈ４、３ｈ５、３ｈ６、３ｈ７を周期的に備える。なお、図示を省略しているが第１電極３と第２電極８は電気的に接続されている。
【００５４】
[第三の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池の製造方法]
第一、第二の実施形態との相違点を中心に説明する。
【００５５】
（イ）第一の実施形態と同様にして、図２，図３の工程に従い、図１５に示すように、基板１上に電極３を形成する。電極３の表面の加工がし易くなる観点から液体材料をパターン塗布する手法を用いることが好ましい。
【００５６】
（ロ）図１６に示すように電極３に凹部３ｈ１…３ｈ７を設ける。例えばフォトリソグラフィー法等を用いることにより、凹部３ｈ１…３ｈ７を設けることができる。
【００５７】
（ハ）図４の工程と同様にして、図１７に示すようにｎ型シリコン層５Ｃ１ｎを形成する。
【００５８】
（ニ）図５の工程と同様にして、図１８に示すようにｉ型シリコン層５Ｃ１ｉを形成する。
【００５９】
（ホ）図１９に示すようにキセノン（Ｘｅ）フラッシュランプ１４ａ，１４ｂ，１４ｃにより、半値幅１ｍｓ以下の光をｉ型シリコン層５Ｃ１ｉに対して光を照射し、ｉ型シリコン層５Ｃ１ｉを多結晶化する。複数あるシリコン層のうち、電極側最下層のシリコン層を積層した後に、電極側最下層のシリコン層を多結晶化することが好ましい。最上層のシリコン層を多結晶化するとそれよりも下層のシリコン層も多結晶化してしまい、アモルファスシリコン層と多結晶化シリコン層を併せもつことが困難になるからである。i型シリコン層を多結晶化する手段として、グリーンレーザーアニールを用いてもよい。
【００６０】
（ヘ）図６の工程と同様にして、図２０に示すようにｉ型シリコン層５Ｃ１ｉに水素プラズマ１２を照射してダングリングボンド低減処理を行う。
【００６１】
（ト）図７の工程と同様にして、図２１に示すようにｐ型シリコン層５Ｃ１ｐを設ける。
【００６２】
（チ）図２２に示すようにバッファ−層９を設けた後、図４〜図７の工程と同様にして、図２３に示すようにアモルファスシリコン層５Ｃ２を設ける。
【００６３】
（リ）図２４に示すように凹部５Ｃ２ｐｈ１…５Ｃ２ｐｈ７を形成する。
【００６４】
（ヌ）図１１の工程と同様にして、図２５に示すように、第２電極８を形成する。
【００６５】
以上により図１４に示す薄膜シリコン太陽電池１１Ｃが製造される。
【００６６】
第一、第二の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池１１Ａ，１１Ｂにおいては、シリコン層５Ａ、５Ｂを１層としたが、第１電極３と第２電極８との間にシリコン層を複数形成してもよい。例えば図１４（ａ）の第三の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池１１Ｃのように、多結晶シリコン層５Ｃ１と、アモルファスシリコン層５Ｃ２とを備える構成にしてもよい。ｉ型シリコン層の一つをｉ型アモルファスシリコン層とし、他のｉ型シリコン層をｉ型多結晶化シリコン層とすることで、互いの層が光の吸収波長を補い合うことで、光の吸収波長の幅が広がり、光の吸収効率が向上するからである。製造プロセスが容易である観点からは基板１側最下層のｉ型シリコン層５Ｃ１ｉをｉ型多結晶化シリコン層とすること好ましい。
【００６７】
第三の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池１１Ｃの製造方法によれば、ｐ型シリコン層５Ｃ２ｐ表面に加えて、第１電極３表面にも凹部３ｈ１…３ｈ７（言い換えると、ｎ型多結晶シリコン層の表面に凸部５Ｃ１ｎｐ１…５Ｃ１ｎｐ７）を設けたことで、第二の実施形態よりもより効率的に、薄膜シリコン太陽電池１１Ｃ内に入りこんだ太陽光を乱反射させ薄膜シリコン太陽電池１１Ｃ内に閉じ込めることができる。その結果、太陽光を効率的に取り込めるので発電効率が増加する。
【００６８】
（その他の実施形態）
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００６９】
例えば、第二の実施形態に係る薄膜シリコン太陽電池１１Ｂにおいて、凹部５Ｂｐｈ１…５Ｂｐｈ７は、発明の理解を容易にするため、図８（ｂ）に示すように帯状に形成した。しかし、薄膜シリコン太陽電池１１Ｂの長手平行に直行して入射する光も効率的に取り込む観点からは、図１２（ｂ）の第二の実施形態の変形例１に示すように、例えば市松模様状に長手方向、幅方向に等間隔に配置することが好ましい。その際、凹部に形成される第２電極８の凸部８Ｂｐの形状は、四角柱状等の多角柱に限らず、図１３（ｂ）に示すように円柱状であっても構わない。また凸部８Ｂｐ１…８Ｂｐ７同士が接し合う必要はなく図１３（ｂ）の第二の実施形態の変形例２に示すように等間隔に離間して散点状に配置されても構わない。
【００７０】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【符号の説明】
【００７１】
１…基板、３…第１電極、５Ａ、５Ｂ…シリコン層、５Ｃ１…多結晶シリコン層、５Ｃ２…アモルファスシリコン層、５Ａｎ、５Ｂｎ、５Ｃ１ｎ、５Ｃ２ｎ…ｎ型シリコン層、５Ａｉ、５Ｂｉ、５Ｃ１ｉ、５Ｃ２ｉ…ｉ型シリコン層、５Ａｐ、５Ｂｐ、５Ｃ１ｐ、５Ｃ２ｐ…ｐ型シリコン層、８…第２電極、９…バッファー層、１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ…薄膜シリコン太陽電池、１２…水素プラズマ、１４ａ、１４ｂ、１４ｃ…キセノン（Ｘｅ）フラッシュランプ、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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