(57)【要約】【課題】再生可能な吸着剤を用いて、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物から重合抑制剤を除去する方法を提供すること。【解決手段】下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する組成物を細孔径が１Å以上４Å以下であるゼオライトに接触させて、当該組成物から成分（Ｂ）を除去する方法。（Ａ）重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物を含有し、分子量が２０以上１００以下である有機化合物。（Ｂ）下記式（１）で表される化合物。2012162662.tif 000006（式（１）中、Ｒは炭素原子数１〜６のヒドロカルビル基又は炭素原子数１〜６のヒドロカルビルオキシ基を表し、ｍは１又は２を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する組成物を
細孔径が１Å以上４Å以下であるゼオライトに接触させて、
当該組成物から成分（Ｂ）を除去する方法。
（Ａ）重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物を含有し、
分子量が２０以上１００以下である有機化合物。
（Ｂ）下記式（１）で表される化合物。
2012162662.tif 000005
（式（１）中、Ｒは炭素原子数１〜６のヒドロカルビル基又は炭素原子数１〜６のヒドロカルビルオキシ基を表し、ｍは１又は２を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
【請求項２】
細孔径が１Å以上４Å以下であるゼオライトがモレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、又はモレキュラーシーブ３Ａとモレキュラーシーブ４Ａの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分（Ｂ）が４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、メトキシヒドロキノン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールとメトキシヒドロキノンの混合物である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
成分（Ａ）がブタジエンである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する組成物から成分（Ｂ）を除去し、次に、成分（Ａ）を含む単量体成分を重合する重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合抑制剤の除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ブタジエン等の重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物を貯蔵、輸送する場合は、貯蔵中や移送中に当該化合物が重合することを防ぐために、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールやメトキシヒドロキノン等の重合抑制剤が当該化合物に添加されていることがある。そして、当該化合物を重合反応に使用する場合には、当該化合物に含まれている重合抑制剤を除去してから当該化合物を使用することがある。
【０００３】
重合抑制剤を除去する方法としては、例えば、特許文献１には、特定のアルミナを吸着剤として用いて、有機化合物中の４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを除去する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０００−５１０４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の方法で使用されているアルミナは再生使用できないために、アルミナの吸着能力が低下する度に新たなアルミナを使用する必要がある。そのため、例えば、アルミナを充填塔内に充填して使用した場合には、充填塔を開放して、塔内のアルミナを取り出して廃棄し、新たなアルミナを充填する必要があり、十分満足のいくものではなかった。
【０００６】
かかる状況のものと、本発明が解決しようとする課題は、再生可能な吸着剤を用いて、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物から重合抑制剤を除去する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する組成物を細孔径が１Å以上４Å以下であるゼオライトに接触させて、当該組成物から成分（Ｂ）を除去する方法に係るものである。
（Ａ）重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物を含有し、
分子量が２０以上１００以下である有機化合物。
（Ｂ）下記式（１）で表される化合物。
2012162662.tif 000002
（式（１）中、Ｒは炭素原子数１〜６のヒドロカルビル基又は炭素原子数１〜６のヒドロカルビルオキシ基を表し、ｍは１又は２を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、再生可能な吸着剤を用いて、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物から重合抑制剤を除去する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素から一つの水素原子を除いた構造を有する１価の基を表し、ヒドロカルビルオキシ基とはヒドロキシ基の水素原子をヒドロカルビル基で置き換えた構造を有する１価の基である。
【００１０】
本発明において使用するゼオライトは、細孔径が１Å以上４Å以下である。細孔径が４Åより大きい場合、ゼオライトと成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する組成物を接触させた際に、当該組成物の温度が高くなってしまい、成分（Ａ）が重合する可能性がある。細孔径が１Åより小さい場合、成分（Ｂ）の吸着量が低下することがある。
【００１１】
ゼオライトは市販のものを用いることができる。また、２種類以上のゼオライトを併用してもよい。
【００１２】
好ましくは、ゼオライトとしてはモレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、又はモレキュラーシーブ３Ａとモレキュラーシーブ４Ａの混合物を用いる。
【００１３】
本発明においては、ゼオライトを使用する前に、真空乾燥などの処理を行ってもよい。
【００１４】
本発明における重合性炭素−炭素二重結合とは、熱などにより付加重合を起こしうる炭素−炭素二重結合である。
【００１５】
本発明における重合性炭素−炭素二重結合を有する有機化合物成分（Ａ）の分子量は、２０以上１００以下であり、好ましくは４０以上９０以下である。該有機化合物の分子量が小さすぎると、細孔径が１Å以上４Å以下であるゼオライトと接触させると温度が上昇する場合があり、局所的な重合反応を引き起こしてしまうことがある。
【００１６】
重合性炭素−炭素二重結合を有する分子量が２０以上１００以下の有機化合物成分（Ａ）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、塩化ビニル、クロロプレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、ノルボルネン、アクリロニトリルなどをあげることができる。好ましくはブタジエン、イソプレンである。
【００１７】
成分（Ｂ）は下記式（１）で表される化合物である。
2012162662.tif 000003
（式（１）中、Ｒは炭素原子数１〜６のヒドロカルビル基又は炭素原子数１〜６のヒドロカルビルオキシ基を表し、ｍは１又は２を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
【００１８】
式（１）中、ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基をあげることができる。ヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などをあげることができる。
【００１９】
式（１）中、ｍは１又は２を表し、好ましくは２である。ｎは０〜３の整数を表し、好ましくは１〜３の整数である。
【００２０】
式（１）中、Ｒは炭素原子数１〜６のヒドロカルビル基、又は炭素原子数１〜６のヒドロカルビルオキシ基を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲは同じであっても、それぞれ異なっていてもよい。
【００２１】
式（１）で表される化合物のうち、ｍが１であるものとして、フェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノールをあげることができる。ｍが２であるものとして、カテコール、ヒドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−メトキシヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンをあげることができる。これらは１種類以上用いられる。
【００２２】
好ましくは、式（１）で表される化合物は、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−メトキシヒドロキノン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールと２−メトキシヒドロキノンの混合物であり、より好ましくは４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールである。
【００２３】
本発明の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する組成物は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の成分を含んでいてもよい。成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の成分の分子量は好ましくは２０以上１００以下である。当該成分としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの、重合性炭素−炭素二重結合を有しない有機溶媒成分をあげることができる。
【００２４】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する組成物における成分（Ｂ）の含有量は、好ましくは１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍであり、より好ましくは１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍである。
【００２５】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する組成物における成分（Ａ）の含有量は、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは８０重量％以上である。
【００２６】
本発明において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する組成物を細孔径が１Å以上４Å以下であるゼオライトに接触させることにより、成分（Ｂ）をゼオライトに吸着させ、成分（Ｂ）を除去する。前記組成物は液体状態でゼオライトと接触させることが好ましい。前記組成物とゼオライトとを接触させる方法としては、吸着カラム、吸着塔などの公知の方法を用いることができる。
【００２７】
前記組成物とゼオライトとを接触させる温度は、好ましくは−１０℃以上６０℃以下、より好ましくは０℃以上で４０℃以下である。前記組成物とゼオライトとを接触させる圧力は、好ましくは０ＭＰａ−Ｇから０．４５ＭＰａ−Ｇである。
【００２８】
前記組成物とゼオライトとを接触させる時間は、好ましくは１０秒〜２時間である。
【００２９】
成分（Ｂ）が吸着したゼオライトを再生する方法としては、ゼオライトと水とを接触させ、成分（Ｂ）を溶出させる、などの方法を用いることができる。
【００３０】
本発明の方法によれば、再生可能な吸着剤を用いて、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物から重合抑制剤を除去することができる。また、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物と吸着剤とを接触させた際に温度上昇の程度が低い。
【００３１】
本発明の方法で成分（Ａ）から重合抑制剤を除去し、その後、成分（Ａ）を含む単量体成分を重合させることにより、重合体を得ることができる。成分（Ａ）を含む単量体成分は、成分（Ａ）以外のビニル化合物を含んでいてもよい。当該ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルナフタレンをあげることができる。重合体を製造する方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００３２】
評価方法は次に述べるとおりである。
【００３３】
１．吸着後残余濃度
最初に、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを工業用ヘキサンに溶解させ、濃度を１００ｍｇ／Ｌとした溶液を調整した。２５℃の当該溶液１Ｌ中を攪拌容器に投入し、攪拌しながら、次に２５℃の吸着剤を１００ｇ投入し、６０分間攪拌混合した後、溶液中の４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール濃度をガスクロマトグラフィーにより測定した。この数値が小さいほど、吸着性能に優れる。
２．発熱量指数
２５℃の工業用ヘキサン１Ｌ中に２５℃の吸着剤を１００ｇ投入して、攪拌を行いながら工業用ヘキサンの温度変化を１８０分間測定した。吸着剤を工業用ヘキサン中に投入してからの経過時間をｔ（分）、工業用ヘキサンの温度をＴ（℃）とし、（Ｔ−２５）を縦軸に、ｔを横軸にとってプロットした曲線を作成し、当該曲線とｔ軸、直線ｔ＝１８０で囲まれた領域の面積を算出し、溶液の温度変化を発熱量指数とした。この数値が小さいほど、吸着剤と工業用ヘキサンとを接触させた際の温度上昇が小さい。
【００３４】
試験例１
吸着剤としてゼオライト（モレキュラーシーブ３Ａ、ユニオン昭和社製）を使用して上記の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
試験例２
吸着剤としてゼオライト（モレキュラーシーブ１３Ｘ、ユニオン昭和社製）を使用して上記の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
試験例３
吸着剤としてアルミナ（ＳＴ１０００、ユニオン昭和社製）を使用して上記の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2012162662.tif 000004