(57)【要約】【課題】低コストで安全に製造可能な多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】スチレン無水マレイン酸共重合体を水またはアルカリ水溶液に溶解し、次いで、その水溶液を酸性にすることにより前記スチレン無水マレイン酸共重合体由来のスチレン単位と多塩基酸単位との共重合体を析出させて、この共重合体を含む多塩基酸ビニルモノマー共重合体を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン無水マレイン酸共重合体を水またはアルカリ水溶液に溶解し、次いで、その水溶液を酸性にすることにより前記スチレン無水マレイン酸共重合体由来のスチレン単位と多塩基酸単位との共重合体を析出させて、この共重合体を含む多塩基酸ビニルモノマー共重合体を得ることを特徴とする多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法。
【請求項２】
スチレン無水マレイン酸共重合体を水またはアルカリ水溶液に溶解し、次いで、その水溶液を酸性にすることにより前記スチレン無水マレイン酸共重合体由来のスチレン単位と多塩基酸単位との共重合体を析出させ、この共重合体にアルコールを加えて反応させたスチレン単位と多塩基酸エステル単位との共重合体を含む多塩基酸ビニルモノマー共重合体を得ることを特徴とする多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記スチレン無水マレイン酸共重合体は、分子量５０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１または２に記載の多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記アルコールは、炭素数４以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに超臨界水または亜臨界水を反応媒体とする熱硬化性樹脂の分解方法が提案されている（例えば特許文献１，２参照）。そしてこの熱硬化性樹脂の分解方法を応用して分解物として得られたスチレンフマル酸共重合体をアルコールによってエステル化して改質し、熱硬化性樹脂向けの低収縮剤として再利用可能にすることが提案されている（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２４２７４号公報
【特許文献２】特開２００４−１５５９６４号公報
【特許文献３】特開２００８−２０８１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記した熱硬化性樹脂の分解方法でスチレンフマル酸共重合体などの多塩基酸ビニルモノマー共重合体を製造するためには、超臨界水または亜臨界水分解を行うことのできる設備が必要であり、コスト面で課題が残る。また高温高圧下での処理であるため安全面での課題も残る。
【０００５】
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、低コストで安全に製造可能な多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明の多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法は、スチレン無水マレイン酸共重合体を水またはアルカリ水溶液に溶解し、次いで、その水溶液を酸性にすることにより前記スチレン無水マレイン酸共重合体由来のスチレン単位と多塩基酸単位との共重合体を析出させて、この共重合体を含む多塩基酸ビニルモノマー共重合体を得ることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法は、スチレン無水マレイン酸共重合体を水またはアルカリ水溶液に溶解し、次いで、その水溶液を酸性にすることにより前記スチレン無水マレイン酸共重合体由来のスチレン単位と多塩基酸単位との共重合体を析出させ、この共重合体にアルコールを加えて反応させたスチレン単位と多塩基酸エステル単位との共重合体を含む多塩基酸ビニルモノマー共重合体を得ることを特徴とする。
【０００８】
この多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法においては、前記スチレン無水マレイン酸共重合体は、分子量５０００〜１０００００であることが好ましい。
【０００９】
また、この多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法においては、前記アルコールは、炭素数４以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、多塩基酸ビニルモノマー共重合体を低コストで安全に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法は、下記式（１）で表されるスチレン無水マレイン酸共重合体を出発原料とする。
【００１２】
【化１】
2012149108.tif 000002
式中のｍは１〜３の数値、ｎは３〜３００の数値を示す。
【００１３】
スチレン無水マレイン酸共重合体の分子量としては、５０００〜１０００００であることが好ましい。かかる範囲の分子量のスチレン無水マレイン酸共重合体を出発原料とすることにより、最終生成物を低収縮剤などの樹脂改質剤として利用することができ、樹脂改質に優れた機能を発揮することができる。このような観点からは、より好ましい分子量は５０００〜５００００であり、なかでも分子量が５０００〜２００００であることが望ましい。なお、この分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置で測定される重量平均分子量である。
【００１４】
また同じ理由によりスチレン無水マレイン酸共重合体のスチレン単位と無水マレイン酸単位のモル比（スチレン／無水マレイン酸比（Ｓ／Ｍ比））が１〜４、好ましくは１．５〜３であることが好ましい。
【００１５】
以上のスチレン無水マレイン酸共重合体は、例えば、ラジカル重合によりスチレンと無水マレイン酸とを共重合させて得ることができるが、市販されているものを使用することもできる。市販品としては、例えば、川原油化株式会社製のＳＭＡ２０００やＳＭＡ３０００などが挙げられる。スチレン無水マレイン酸共重合体は、低コストで製造可能であり、また安価に入手可能である。
【００１６】
本発明においては、このようなスチレン無水マレイン酸共重合体を水またはアルカリ水溶液に投入し、スチレン無水マレイン酸共重合体を溶解している。水またはアルカリ水溶液に投入されたスチレン無水マレイン酸共重合体は、加水分解により無水物環の炭素−酸素単結合が解裂する。またはアルカリ水溶液中のヒドロキシルイオンが無水物環のカルボニル炭素と反応して無水物環の炭素−酸素単結合が解裂する。
【００１７】
アルカリ水溶液は、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸アンモニウムや硫酸アンモニウムなどのアルカリ性塩、水酸化アンモニウム（アンモニア水）から調製される。その調製に際しては、例えば、スチレン無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸単位に対して、２モル当量以上のヒドロキシル基が存在するようにすることが好ましい。
【００１８】
スチレン無水マレイン酸共重合体をアルカリ水溶液に溶解させた場合には、下記式（２）で表されるスチレン無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩が得られる。
【００１９】
【化２】
2012149108.tif 000003
式中のｍは１〜３の数値、ｎは３〜３００の数値、Ｍはアルカリ金属のカチオンまたはアンモニウムのカチオンを示す。
【００２０】
スチレン無水マレイン酸共重合体を水またはアルカリ水溶液に溶解させるに際して、水またはアルカリ水溶液を、５０℃〜９０℃、より好ましくは７５℃〜９０℃に加温することが望ましい。加温によって加水分解などの反応をより効果的に進行させることができる。
【００２１】
スチレン無水マレイン酸共重合体を水またはアルカリ水溶液に溶解した後、その水溶液の液性が酸性を示すまで、塩酸や硫酸などの酸を加える。これにより、式（１）のスチレン無水マレイン酸共重合体由来の、下記式（３）で表されるスチレン単位と多塩基酸単位との共重合体が析出する。
【００２２】
【化３】
2012149108.tif 000004
式中のｍは１〜３の数値、ｎは３〜３００の数値を示す。
【００２３】
例えば、式（２）で表されるスチレン無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩の場合には、カルボン酸のアルカリ塩からなる基が酸と反応してカルボン酸化して、水に難溶な樹脂として析出する。
【００２４】
式（３）で表される共重合体はスチレンマレイン酸共重合体である。スチレンマレイン酸共重合体と、マレイン酸の光学異性体であるフマル酸とスチレンとの共重合体（スチレンフマル酸共重合体）とは、マクロ的にみれば光学異性体の区別がなく両者は同一の高分子化合物と考えてよい。したがって、式（３）で表される共重合体はスチレンフマル酸共重合体ということもできる。
【００２５】
酸は、スチレン無水マレイン酸共重合体が溶解した水溶液のｐＨが５以下になるように加えることが好ましい。ｐＨが小さいほど式（３）で表されるスチレン単位と多塩基酸単位との共重合体が析出しやすいので、より好ましくはｐＨ２以下である。
【００２６】
析出物である式（３）で表されるスチレン単位と多塩基酸単位との共重合体は、ろ過などの方法により固液分離して回収することができる。これにより、式（３）で表されるスチレン単位と多塩基酸単位との共重合体を含む多塩基酸ビニルモノマー共重合体が得られる。
【００２７】
本発明においては、この析出物にアルコールを加えてエステル化反応させ、その析出物のエステル化物を含む多塩基酸ビニルモノマー共重合体をも製造している。
【００２８】
アルコールは、炭素数４以上のもの、好ましくは炭素数６〜１０のものを用いることができる。炭素数４以上のアルコールは高沸点を有しており、後述するエステル化反応を１００℃以上の温度条件で行った場合でもアルコールの反応系外への留出を抑制することができる。また、炭素数が多いほど、エステル化物は溶媒に溶けやすくなり、低収縮剤などの樹脂改質剤としての利用に有効である。
【００２９】
このようなアルコールとしては、例えば、アルコールをＲ−ＯＨとして表すとすると、Ｒは、分岐、エーテル結合、ベンゼン環などを含んでいてもよい炭素数４〜１２のアルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基などとすることができる。好ましいアルコールとしては、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数６〜１０の１価のアルキルアルコールであり、特に１−オクタノールや２−エチルヘキサノール等の炭素数８のアルキルアルコールが好ましい。
【００３０】
エステル化物は、式（３）で表されるスチレン単位と多塩基酸単位との共重合体における多塩基酸単位のカルボキシル基がアルコールとの反応により脱水縮合されてエステル化されたものである。
【００３１】
エステル化反応は、アルコールの沸点以下の温度で行うことができる。これにより、効率よく反応させることができる。例えば、１−オクタノール（沸点：１９５℃）を用いる場合、１９５℃以下で加熱撹拌して行うことにより反応効率を向上させることができる。また、エステル化反応の温度条件は１００℃以上であることが望ましい。１００℃以上の場合、エステル化反応により生成した水が蒸発するので、反応系外への排出が容易であり、効果的に反応を進めてエステル化物を得ることができる。
【００３２】
また、エステル化反応を効果的に進行させるために酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、無機酸や有機酸の各種のものが挙げられるが、エステル化反応を進行させるためには、生成する水を加熱によって反応系外に排出する必要があるため、加熱条件下でも安定に存在し、脱水能がある不揮発性の硫酸が好ましい。
【００３３】
以上のエステル化反応により、式（１）のスチレン無水マレイン酸共重合体由来の、スチレン単位と多塩基酸エステル単位との共重合体が得られる。このような共重合体は、下記式（４）で表すことができる。式（４）は、スチレン単位と多塩基酸（両）エステル単位との共重合体を表しているが、スチレン単位と多塩基酸（半）エステル単位との共重合体を得ることもできる。
【００３４】
【化４】
2012149108.tif 000005
【００３５】
式中のｍは１〜３の数値、ｎは３〜３００の数値を示す。Ｒは、炭素数４以上の置換もしくは非置換の、直鎖状、分岐状および環状のアルキル基であり、上述したアルコール（Ｒ−ＯＨ）に由来するものである。
【００３６】
１−オクタノールを用いてエステル化反応させた場合、式（４）で表される共重合体はオクチル化スチレンマレイン酸共重合体（式（４）中のＲはオクチル基）として得られる。この共重合体はオクチル化スチレンフマル酸共重合体ともいう。
【００３７】
以上のようにして得られる、式（３）で表されるスチレン単位と多塩基酸単位との共重合体、式（４）で表されるスチレン単位と多塩基酸エステル単位との共重合体は、安価なスチレン無水マレイン酸共重合体を出発原料としている。そして、水またはアルカリ水溶液への溶解とその後の酸の添加、式（４）で表されるスチレン単位と多塩基酸エステル単位との共重合体の場合にはさらにアルコールの添加などの安全かつ簡単な工程を経て低コストで目的物が得らえる。したがって、スチレン単位と多塩基酸単位との共重合体を含む多塩基酸ビニルモノマー共重合体や、スチレン単位と多塩基酸エステル単位との共重合体を含む多塩基酸ビニルモノマー共重合体を低コストで安全に製造することができる。
【００３８】
以上のようにして得られた多塩基酸ビニルモノマー共重合体は、低収縮剤などの樹脂改質剤として利用することができる。樹脂改質剤として用いる場合、改質の対象となる合成樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００３９】
低収縮剤として利用する場合、スチレン単位と多塩基酸単位との共重合体のＳＰ値と対象となる合成樹脂のＳＰ値との差が、３以下であることが好ましく、より好適には２．５以下であることが望ましい。また、スチレン単位と多塩基酸エステル単位との共重合体のＳＰ値と対象となる合成樹脂のＳＰ値との差が、３以下であることが好ましく、より好適には２．５以下であることが望ましい。ＳＰ値の差が３以下であれば、低収縮剤が添加された合成樹脂において、その硬化物の体積収縮率を効果的に抑制することができる。
【００４０】
スチレン単位と多塩基酸単位との共重合体、スチレン単位と多塩基酸エステル単位との共重合体、合成樹脂のＳＰ値はＦｅｄｏｒ法により算出することができる。また、ＳＰ値の差を３以下とするためには、対象となる合成樹脂に応じて、スチレン単位と多塩基酸単位との共重合体や、スチレン単位と多塩基酸エステル単位との共重合体を、所定のＳＰ値になるように調製する必要がある。例えば、その共重合体の分子量、スチレン／多塩基酸比、スチレン／多塩基酸エステル比などを調整することによって、所定のＳＰ値の共重合体を得ることができる。
【００４１】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【実施例】
【００４２】
＜実施例１＞
スチレン無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ２０００、川原油化学製、分子量７５００、Ｓ／Ｍ比＝２）０．５ｇを１．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液１１ｇに投入し、８０℃に加温して溶解した。次いで、溶液のｐＨが２になるまで塩酸を滴下し、析出したスチレンマレイン酸共重合体（式（３）の共重合体）を、ろ過により固液分離して回収した。
【００４３】
析出物がスチレンマレイン酸共重合体であるかどうかは、その析出物を乾燥し、ＦＴ−ＩＲにて定性分析を行うことで確認することができる。本例では、酸無水物を表すピークが消え、カルボン酸およびヒドロキシル基を示すピークが見られたため、スチレンマレイン酸共重合体が生成されたことが確認できた。
＜実施例２＞
【００４４】
実施例１で生成したスチレンマレイン酸共重合体に１−オクタノールおよび硫酸を加えて、１４０℃、８時間の条件で反応させて、オクチル化スチレンマレイン酸共重合体を得た。反応中は、分溜により水を系外に排出した。
【００４５】
得られたオクチル化スチレンマレイン酸共重合体を、従来の低収縮剤（ポリスチレン）の代わりに不飽和ポリエステル樹脂に配合して用いたところ、その成形品の収縮率は従来の低収縮剤を用いた場合と同程度であった。したがって、得られたオクチル化スチレンマレイン酸共重合体を低収縮剤として使用できることが確認できた。