(57)【要約】      （修正有）【課題】得られたガラスセラミックスがクラック形成を回避する特殊な表面特性を有し、非常に高い曲げ引張強さが達成されるフロートガラスのセラミック化プロセスを提供する。【解決手段】水素化合物を含む雰囲気中でフロートガラスのセラミック化を行い、前記水素化合物を水蒸気および分子水素からなる群より選択し、水蒸気の場合に３体積％以上、水素の場合には２体積％以上の量で雰囲気中に存在し、得られたガラスセラミックは曲げ引張強さが少なくとも３０ＭＰａであるとする方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック化工程を含むフロートガラスのセラミック化方法であって、当該工程を、水素化合物を含む雰囲気中で行い、前記水素化合物を水蒸気および分子水素からなる群より選択し、水蒸気の場合に３体積％以上、水素の場合には２体積％以上の量で雰囲気中に存在し、得られたガラスセラミックは曲げ引張強さが少なくとも３０ＭＰａであることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記雰囲気は少なくとも４体積％の水蒸気を含む、請求項１の方法。
【請求項３】
前記雰囲気は少なくとも５体積％の水蒸気を含む、請求項１の方法。
【請求項４】
前記雰囲気は５体積％ないし２０体積％の水蒸気を含む、請求項１の方法。
【請求項５】
前記得られたガラスセラミックの曲げ引張強さは少なくとも４５ＭＰａである、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ガラスはＬＡＳガラスセラミックである、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
以下の主成分を酸化物基準で重量％で含む、結晶化可能なガラスの組成物を用いる、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法：
Ｌｉ２Ｏ ：    ３−５重量％
Ａｌ２Ｏ３：    １８−２５重量％
ＳｉＯ２ ：    ５５−７０重量％。
【請求項８】
酸化物基準で重量％で実質的に以下からなる、結晶化可能なガラスの組成物を用いる、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法：
ＳｉＯ２                 ５５−６９
Ａｌ２Ｏ３                １９−２５
Ｌｉ２Ｏ                 ３．２−５
Ｎａ２Ｏ                 ０−１．５
Ｋ２Ｏ                   ０−１．５
ＭｇＯ                  ０−２．２
ＣａＯ                  ０−２．０
ＳｒＯ                  ０−２．０
ＢａＯ                  ０−２．５
ＺｎＯ                  ０−＜１．５
ＴｉＯ２                 ０−３
ＺｒＯ２                 １−２．５
ＳｎＯ２                 ０．１−＜１
ΣＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２     ２．５−５
Ｐ２Ｏ５                  ０−３
Ｆ                      ０−１
Ｂ２Ｏ３                  ０−２，
ならびにたとえばＦｅ２Ｏ３，ＣｏＯ，ＮｉＯ，Ｖ２Ｏ５，Ｎｄ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｃｒ２Ｏ３，ＭｎＯ２のような任意の着色酸化物の添加剤を１重量％以下の量。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法によって調製されたセラミック化フロートガラス。
【請求項１０】
防炎ガラス、下側にコーティングを有する調理器のホットプレート、安全ガラス、木材燃焼暖炉インサートの窓ガラスとしての、調理器のホットプレート、ベースプレート、炉およびマイクロ波設備における熱抵抗パネルとして着色した形態にある、請求項９に記載のセラミック化フロートガラスの使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明はフロートガラスをセラミック化する方法に関し、それによって得られたガラスセラミック材料は、セラミック化プロセス中の雰囲気の特質のために、高い安定性を有する。
【０００２】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系のガラスは、主な結晶相として高温石英混晶および／またはキータイト混晶を有するガラスセラミックス（ＬＡＳガラスセラミックス）に変換できることが知られている。これらのガラスセラミックスの製造は様々な工程で行われる。溶融および加熱成形の工程の後に、通常、材料を変態温度未満に冷却する。つづいて、制御された結晶化によって、出発ガラスをガラスセラミック製品に変態させる。
【０００３】
ＤＥ  １００  １７  ７０１  Ｃ２は、強化できる、すなわち高温石英混晶またはキータイト混晶を有するガラスセラミックに変換できるフロート板ガラスを開示している。フローティング工程中に表面欠陥を乱すことを回避するために、ガラスは３００ｐｐｂ未満のＰｔ，３０ｐｐｂ未満のＲｈ，１．５重量％未満のＺｎＯおよび１重量％未満のＳｎＯ２を含み、溶融工程中に、通常の清澄剤であるヒ素酸化物および／またはアンチモン酸化物を用いることなく、これを清澄化する。
【０００４】
ＵＳ  ６，３５８，８６９  Ｂ１には、ガラスセラミック表面上の「リチウム欠乏」（Ｌｉ欠乏）領域が記載されている。そこで言及されているクラックの形成の傾向は、たとえば木材燃焼暖炉インサートの窓ガラスに用いられるような、Ｈ２ＳＯ４含有雰囲気によるＬｉ高温石英相の分解によって引き起こされる。Ｌｉ欠乏領域は、この種のクラックの形成への傾向を減少させる。
【０００５】
ＵＳ  ６，５９３，２５８  Ｂ１は、表面のマイクロクラックの形成に関するガラスセラミック中のβ−ＯＨの部分の影響を記載している。ガラスセラミック中のβ−ＯＨの部分により、Ｌｉ高温石英混晶中のＬｉイオンと水素イオンとの交換反応が抑制される。これが、マイクロクラックの形成が妨げられる理由である。
【０００６】
ＤＥ  ３３  ４５  ３１６  Ａ１は、溶融ガラスを熱処理によってガラスセラミックに変換し、これまたはガラスにイオン交換を施し、それによってリチウムイオン含量を少なくとも１０μｍの深さまで減少させる、木材または石炭燃焼ストーブの窓ガラス用のガラスセラミックの製造方法を開示している。イオン交換は、たとえばＤＥ  ３３  ４５  ３１６  Ａ１においては、Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌまたはＨＮＯ３のような強鉱酸を用いた処理によって、約３５ないし３２０℃の温度で、少なくとも１０μｍ、好ましくは少なくとも２５μｍの深さまでのＬｉ＋イオンとＨ＋イオンとの交換のために、十分な期間行われる。つづいて、好適な熱処理（時間あたり約２００℃、これは比較的緩慢である）により、ガラスをインサイチュで結晶化してガラスセラミックにし、つづいてさらに結晶化領域まで加熱して結晶構造から完全かつ非破壊的にＨ２Ｏを除去するようにする。
【０００７】
ＬＡＳガラスセラミックにおけるクラックの形成の主要な理由の１つは、様々な物質、特にＳＯ２＋Ｈ２Ｏ−＞Ｈ２ＳＯ４によって起こされる攻撃の強度および持続時間に依存する、様々な厚さをもつ表面層におけるＬｉ＋とＨ＋とのイオン交換である。Ｌｉ＋イオンはガラスセラミック中に高い百分率で組み込まれているため、この交換は部分的なアモルファス化を伴う結晶特性の変化およびｄ値の部分的な変化、すなわちそれぞれの領域における熱膨張係数の変化をもたらす。これに関連して、応力が生じ、こうしてクラックが入る。攻撃のよるこれは１００μｍまでの深さをもつクラックをもたらし、それぞれのガラスセラミックの実質的な低い表面強度を招く。
【０００８】
常圧下での標準的なセラミック化工程の後に、フロートガラスセラミックはしばしば、著しく低い衝撃および曲げ引張強さをもつ。この理由は、フロートガラスの片側すなわち上側のみに主に現れる表面クラックにあり、これは引張負荷の場合にはガラスセラミックの早期の割れをもたらすであろう。
【０００９】
このような表面クラックが存在する場合、構造工学に必要とされる≧４５ＭＰａの特性限界値（ＤＩＮ  ＥＮ  １７４８−２−１による）は達成されない。また、スプリングハンマーテストによる（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０３３５による）、たとえば調理器のホットプレートとして使用するために必要とされる少なくとも０．５Ｎｍの衝撃強さは達成されない。非常に低い強さが原因で、ガラスセラミックは、たとえば安全ガラスまたは調理器のホットプレートとしての防炎の分野における製品に用いることができない。図１は、「通常の」圧力下でセラミック化されたガラスセラミックのフロートガラスの上側の表面におけるクラックの形成を示す。
【００１０】
クラックは研磨によって表面から除去することができる。しかし、この方法は、部分的に１００μｍを超える、存在するクラックの深さにより、非常に時間がかかり、費用がかかる。たとえば図２において、クラックは、ローラーパッセージキルン中での標準的なセラミック化後のセラミック化されたガラスセラミックのフローティング上側の割れのエッジにおいて、深さが約９０μｍである。セラミック化工程の前に未加工のフロートガラスを研磨する場合には、研磨すべき深さをかなり減らすことができる。したがって、フロートガラスセラミックスに関する研究によれば、約１５μｍないし２０μｍの研磨深さが十分である。しかし、この場合にも、追加の製造工程は製品の製造を一層費用がかかるものにする。現在までガラスセラミックは大規模な工業スケールでフローティングプロセスによって製造されていないので、このシステムにおいてクラックフリーのセラミック化の問題に対処する情報は文献に示されていない。
【００１１】
クラックの形成の原因は、セラミック化プロセス中の、＞１μｍの非常に厚いＬｉ欠乏表面層の形成である。非結晶化表面層は、主に結晶化されている内部領域（通常＜０．５×１０−６１／Ｋ）に比べて、かなり高い熱膨張係数（一般的に＞４×１０−６１／Ｋ）を有する。
【００１２】
結果として生じる応力は冷却工程中に表面のクラックをもたらす。典型的には＜４体積％の水蒸気を含む通常の周囲雰囲気下でのセラミック化のセラミック化プロセス中に部分的に４μｍを超える厚さを有するガラス質の表面層が形成されるように、フローティング浴の雰囲気はガラスの表面を変化させ、このことは不可避的に表面でのクラックの顕著な形成をもたらす。１００μｍまでの深さを有する表面クラックは衝撃強さおよび曲げ引張強さを劇的に低減させる。
【００１３】
のちのガラスセラミックの微細構造への、フローティング浴におけるフォーミングガス雰囲気の影響は、未だ文献に記載されていない。
【００１４】
本発明の目的は、それによって改善されたガラスセラミックスを製造できる方法を提供することである。改善された方法によれば、得られるガラスセラミックスがクラックフリーの表面と改善された曲げ引張強さおよび衝撃強さを有するように、結晶化可能なフロートガラスがセラミック化されることが望ましい。好ましくは、これらの特性は特殊な仕様、たとえばＤＩＮ  ＥＮ  １７４８−２−１による≧４５ＭＰａの特徴的な曲げ引張強さおよびＤＩＮ  ＥＮ  ６０３３５による少なくとも０．５Ｎｍの衝撃強さを満足する。
【００１５】
この目的は、セラミック化工程を含むフロートガラスのセラミック化方法であって、当該工程を、水素化合物を含む雰囲気中で行い、前記水素化合物を水蒸気および分子水素からなる群より選択し、水蒸気の場合に３体積％以上、水素の場合には２体積％以上の量で雰囲気中に存在し、得られたガラスセラミックは曲げ引張強さが少なくとも３０ＭＰａであることを特徴とする方法によって解決される。好ましくは、フロートガラスの上側および下側の表面を、本発明による、水素化合物を含むそれぞれの雰囲気にさらす。
【００１６】
本発明によれば、水蒸気および水素が水素化合物である。
【００１７】
本発明のさらなる実施形態は、従属請求項の内容に記載されている。
【００１８】
フロートガラスのセラミック化工程中の雰囲気の水素化合物の割合は、厳密に調整され、好ましくはセラミック化の間中、一定に維持される。特に、変態温度に達する前のセラミック工程中および第１の結晶化工程の終わりまで、水素含量は２体積％、特に３体積％を下回ることはない。
【００１９】
フロートガラスのセラミック化のための本発明による方法は、好ましくは、水蒸気を少なくとも４体積％の割合で含む雰囲気中でのセラミック化工程を含む。本発明によれば、雰囲気が少なくとも５体積％の水蒸気を含むことがさらに好ましい。さらに好ましくは、水蒸気雰囲気は少なくとも６体積％の水蒸気を含み、さらに好ましくは少なくとも７体積％の水蒸気を含み、さらなる実施形態によれば少なくとも８体積％の水蒸気を含む。
【００２０】
さらなる実施形態において、フロートガラスのセラミック化のための本発明による方法は、少なくとも５体積％ないし２０体積％の割合で水素を含む雰囲気中でのセラミック化工程を含む。好ましくは、雰囲気は＞５体積％ないし２０体積％、より好ましくは≧５．５体積％ないし２０体積％の水素を含む。一実施形態において、雰囲気は１０体積％ないし２０体積％の水素を含む。セラミック化工程はフォーミングガス雰囲気中で行うことができる。フォーミングガスは窒素および水素を含む。セラミック化工程の雰囲気としてＨ２およびＮ２の混合物を用いて、結果として生じるガラスセラミックスのクラックフリー表面を得ることができる。しかし、＞２０体積％の水素含量は適していない。というのは、高い水素濃度の場合には、可燃性が増し、したがってより強力な安全対策を取らなければならないためである。
【００２１】
得られるガラスセラミックは曲げ引張強さが少なくとも３０ＭＰａ、好ましくは少なくとも４５ＭＰａであることが好ましい。本発明による方法は、ＤＩＮ  ＥＮ  ６０３３５による衝撃強さが少なくとも０．５Ｎｍであるガラスセラミックを与えることができる。
【００２２】
驚くべきことに、湿潤雰囲気あるいはＨ２およびＮ２の混合物の下でのセラミック化により、クラックの形成、したがって強さの低減を防止できることがわかった。湿潤雰囲気を、ガラスセラミックのベース組成物およびフローティング浴における調整した条件に適合させる。典型的なフローティング条件で、好ましくは少なくとも６体積％の絶対湿度の雰囲気中で次のセラミック化を行った場合、クラックの形成が防止される。この場合、曲げ引張強さは３０ＭＰａよりかなり高い。クラックの形成の防止は、約１０体積％のＨ２および約９０体積％のＮ２を含むフォーミングガス雰囲気における次のセラミック化によっても達成できる。「約Ｘ体積％」という表現は、好ましくは「X±２体積％」と同じことを意味する。１０体積％のＨ２および９０体積％のＮ２を含むフォーミングガス雰囲気中で非常に良好な結果が得られる。
【００２３】
雰囲気の必要とされる湿度は、セラミック化工程中の供給空気の加湿ならびにガス加湿キルン中でのセラミック化によって得ることができる。
【００２４】
ガラスセラミックの上側および／または下側のＬｉ欠乏層の厚さは、好ましくは２０００ｎｍ未満、さらに好ましくは１０００ｎｍ未満である。本発明の意味において、Ｌｉ欠乏層という用語は、ガラスセラミックの主に結晶質の内部領域に隣接する、ほとんど完全にガラス質（したがってアモルファス）の表面領域を意味する。これらの領域は、遷移領域によって部分的に接続されていてもよい。換言すれば、好ましくは本発明によるガラスセラミックは、上側および好ましくは下側にも、少なくとも１つのアモルファス層を有する。上側はフォローティング上側、したがってフローティング浴と反対のガラスセラミックの表面である。
【００２５】
本発明による方法に従って、たとえば、酸化物基準で、体積％に基づいて、以下の主成分を含む組成を有するガラスをセラミック化できる：
３ないし５重量％のＬｉ２Ｏ、
１８ないし２５重量％のＡｌ２Ｏ３および
５５ないし７０重量％のＳｉＯ２。
【００２６】
１つの実施形態において、本発明の方法によってセラミック化できるガラスの組成物は以下のとおりである（酸化物基準の重量％）：
ＳｉＯ２                         ５５ないし６９重量％
Ａｌ２Ｏ３                        １９ないし２５重量％
Ｌｉ２Ｏ                         ３．２ないし５重量％
Ｎａ２Ｏ                         ０ないし１．５重量％
Ｋ２Ｏ                           ０ないし１．５重量％
ＭｇＯ                          ０ないし２．２重量％
ＣａＯ                          ０ないし２．０重量％
ＳｒＯ                          ０ないし２．０重量％
ＢａＯ                          ０ないし２．５重量％
ＺｎＯ                          ０ないし＜１．５重量％
ＴｉＯ２                         ０ないし３重量％
ＺｒＯ２                         １ないし２．５重量％
ＳｎＯ２                         ０．１ないし＜１重量％
ΣＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２     ２．５ないし５重量％
Ｐ２Ｏ５                          ０ないし３重量％ 
Ｆ                              ０ないし１重量％
Ｂ２Ｏ３                          ０ないし２重量％
ならびにＦｅ２Ｏ３，ＣｏＯ，ＮｉＯ，Ｖ２Ｏ５，Ｎｄ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｃｒ２Ｏ３，ＭｎＯ２のような任意の着色酸化物の添加剤を１重量％以下の量。
【００２７】
本発明の方法に即して調製したガラスセラミックは、本発明によって防炎ガラス、下側にコーティングを有する調理器のホットプレート、安全ガラス、木材燃焼暖炉インサートの窓ガラスとして、調理器のホットプレート、ベースプレート、炉およびマイクロ波設備における熱抵抗パネルとして着色した形態で使用することができる。好ましい実施形態において、ガラスセラミックスは透明である。
【００２８】
本出願において他の定義を示していない場合、それそれの雰囲気の残りの部分、したがって水素化合物以外の部分は好ましくは空気である。
【００２９】
本明細書に記載した方法によって調製したセラミック化されたフロートガラスも、本発明による。こうして得られるガラスセラミックの特徴は少なくとも３０ＭＰａ、好ましくはさらに少なくとも４５ＭＰａの曲げ引張強さである。加えて、これは、好ましくはフロートガラスの上側および下側に存在する、他の上述した特性に関して他のセラミック化されたフロートガラスと異なる。
【００３０】
本発明によるガラスを、好ましくは溶融タンク中で、一般的な酸素含有雰囲気において、ガラス工業における一般的な原料とともに溶融し、好ましくは還元雰囲気でフルーティングを越えてフローティング部へ移し、フローティング浴の上にキャストする。
【００３１】
通常、ガラスの温度はレストリクタータイルの終端で約１２００℃である。フローティング浴の終端において、好ましくはほぼ変態温度上でガラスを取り出し、好ましくは冷却装置中で応力除去する。
【００３２】
本発明によれば、ガラスをフローティング浴から取り出した後、セラミック化を別の工程としてキルン中で行う。
【００３３】
その結果、さらなる工程において、得られたガラスを、キルン中で強化することによってガラスセラミックに変換する。第１の強化工程において、出発ガラス（ガラス物品）に、特に７３５℃までの温度で、加熱段階を施す。ガラス物品を好ましくは核形成段階に約４５分間保持する。さらなる加熱段階において、好ましくは約１℃／分の加熱速度で好ましくは８３０℃までの温度に物品を加熱する。ここで大部分の結晶化が生じる。作製されたガラスセラミックの残留応力の防止および軽減のために、好ましくは１０分間の８７０℃までの次の加熱段階を主に行う。その後、物品を再び室温まで冷却する。
【実施例】
【００３４】
例１
本例を以下の組成（酸化物基準で重量％）のガラス融液を用いて行った：６６．１  ＳｉＯ２，２２．４  Ａｌ２Ｏ３，４．１  Ｌｉ２Ｏ，０．６  Ｎａ２Ｏ，０．２  Ｋ２Ｏ，１．０  ＭｇＯ，１．３  Ｐ２Ｏ３，１．５  ＴｉＯ２，２．０  ＺｒＯ２，０．４  ＳｎＯ２，０．３  ＺｒＯ。このガラスを、溶融タンク中で、一般的な酸素含有雰囲気において、ガラス工業における一般的な原料とともに溶融し、還元雰囲気でフルーティングを越えてフローティング部へ移し、フローティング浴の上にキャストした。ガラスの温度はレストリクタータイルの終端で約１２００℃であった。フローティング浴の終端において、ほぼ変態温度上でガラスを取り出し、冷却装置中で応力除去した。第２の工程において、こうして得られたガラスを、キルン中で強化することによってガラスセラミックに変換した。第１の強化工程において、出発ガラスに、本例では７３５℃までの、加熱段階を施した。物品を核形成段階に４５分間保持した。さらなる加熱段階において、１℃／分の加熱速度で８３０℃の温度まで、ここに記載している物品を加熱した。ここで大部分の結晶化が生じる。作製されたガラスセラミックの残留応力の防止および軽減のために、１０分間の８７０℃までの次の加熱段階を主に行った。その後、物品を再び室温まで冷却した。
【００３５】
ここで行ったセラミック化は、雰囲気の湿度のさらなる導入なしに行い、全セラミック化プロセス中、雰囲気中の絶対湿度のレベルが３体積％未満であるようにした。得られたガラスセラミックは、表面上での顕著なクラック形成および２６ないし３７ＭＰａの低い曲げ引張強さを示す。
【００３６】
例２
変態温度に達する前のセラミック化工程中（ここで本例においては６００℃から始まる）、第１のセラミック化工程の終わりまで（ここで本例においては８５０℃）、少なくとも６体積％の絶対湿度を炉の雰囲気に広めたことが異なるが、例１を再現した。こうして得られたガラスセラミックはいかなる表面クラックも示さなかった。測定された曲げ引張強さは５１ないし６８ＭＰａであった。
【００３７】
例３
水素の割合が１０％であるフォーミングガス雰囲気下でセラミック化工程を行ったことが異なるが、例１を再現した。また、得られたガラスセラミックはいかなる表面クラックも示さなかった。
【００３８】
以下の表は、セラミック化雰囲気中の水の体積割合が、それぞれのセラミック化されたフロートガラス曲げ引張強さに顕著な影響がありこと（表１）および同じことが水素の体積割合にも当てはまる（表２）を示している。
【表１】
2012131693.tif 000003
【表２】
2012131693.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１：「通常の」雰囲気下でのセラミック化後のセラミック化されたガラスセラミックのフローティング上側（上面図）の詳細。特徴的な表面上のクラックの形成が明確に見られる。
【図２】図２：標準的なセラミック化後のガラスセラミックのセラミック化されたフローティング上側の割れのエッジにおけるクラックの走査電子顕微鏡イメージ。
【図１】
2012131693.tif 000005
【図２】
2012131693.tif 000006
【外国語明細書】
2012131693000001.pdf