(57)【要約】【課題】内部の気孔を低減し得るとともに、高性能な高周波回路に十分対応可能な低誘電損失特性を有するガラスセラミック複合材料を提供する。【解決手段】ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ３０〜６０％、ＢａＯ  １０〜４０％、ＣａＯ  ０〜３０％、ＭｇＯ  ０〜３０％を含有し、質量比で、１＜ＳｉＯ２／ＢａＯ＜３の関係を満たすガラス粉末と、Ａｌ成分を含有するセラミック粉末と、を含有するガラスセラミック複合材料であって、熱処理によって、主結晶としてセルジアン結晶を析出することを特徴とするガラスセラミック複合材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ３０〜６０％、ＢａＯ  １０〜４０％、ＣａＯ  ０〜３０％、ＭｇＯ  ０〜３０％を含有し、質量比で、１＜ＳｉＯ２／ＢａＯ＜３の関係を満たすガラス粉末と、Ａｌ成分を含有するセラミック粉末と、を含有するガラスセラミック複合材料であって、熱処理によって、主結晶としてセルジアン結晶を析出することを特徴とするガラスセラミック複合材料。
【請求項２】
セラミック粉末が、アルミナ、ムライト、コージェライト、カルシウム長石、ナトリウム長石、カリウム長石、アルミン酸バリウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム、スピネル、窒化アルミニウムから選ばれる一種類以上であることを特徴とする請求項１に記載のガラスセラミック複合材料。
【請求項３】
ガラス粉末６０〜９８質量％およびセラミック粉末２〜４０質量％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のガラスセラミック複合材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のガラスセラミック複合材料を焼成してなることを特徴とするガラスセラミック誘電体。
【請求項５】
セルジアン結晶を５０質量％以上含有することを特徴とする請求項４に記載のガラスセラミック誘電体。
【請求項６】
気孔率が３体積％以下であることを特徴とする請求項４または５に記載のガラスセラミック誘電体。
【請求項７】
誘電率εが６〜１１、かつ、周波数０．１ＧＨｚ以上での誘電損失ｔａｎδが３０×１０−４以下であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のガラスセラミック誘電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラスセラミック誘電体を作製するために用いられるガラスセラミック複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＩＣ、ＬＳＩ等が高密度実装されるセラミック多層基板、厚膜回路部品、半導体パッケージ等の絶縁材料としてガラスセラミック誘電体が知られている。通信機器の分野においては、利用される周波数帯域が０．１ＧＨｚ以上の高周波となりつつあり、このような高周波帯域を利用する多層基板等の絶縁材料として使用可能な結晶性ガラス組成物の開発が進められている。また、高性能な高周波回路基板や誘電体フィルター等には低誘電損失特性が求められている。
【０００３】
さらに、近年、電子部品に対してますます小型化、薄型化のニーズが高まっており、電子部品に用いられる基板についても薄型化が求められている。当該基板には、例えば結晶性ガラス粉末を含むガラスセラミック粉末を焼成して得られる、ディオプサイド結晶（２ＳｉＯ２・ＣａＯ・ＭｇＯ）を析出してなるガラスセラミック誘電体が使用される（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１２０４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、基板の薄型化が進む中、ガラスセラミック誘電体内部に微小な気孔（空隙）が存在すると、配線が断線しやすくなる。また、気孔が原因で誘電損失も増大する傾向にある。
【０００６】
ガラスセラミック誘電体内部に発生する気孔は、原料結晶性ガラス粉末の焼結工程において、結晶化による非流動部分の形成速度が速く、焼結体全体の軟化変形が阻害されることが原因となって生じる。すなわち、結晶性ガラス粉末が軟化変形することなく結晶化が進行すると、結晶化に伴う体積収縮が焼結体全体にいきわたらず、各ガラス粉末間の空隙に気孔が残存する。
【０００７】
そこで、焼成時における結晶化速度を遅くして焼結体の軟化変形を可能にし、焼結体全体を均一に収縮させれば、ガスの放出やガラス相へのガスの溶解も促進され、気孔が残存しにくくなると考えられる。結晶化速度を遅くするためには、結晶化後にガラス相が残存するように、結晶性ガラスの組成をディオプサイド結晶の化学量論組成からずらすことが有効であると考えられる。しかしながら、ガラスセラミック誘電体中における残存ガラス相の割合が多すぎると、誘電損失上昇の原因となる。特に、残存ガラス相が多成分系組成である場合、誘電損失の上昇が顕著であり、高周波回路基板への使用が困難になる。
【０００８】
そこで、本発明は、内部の気孔を低減し得るとともに、高性能な高周波回路に十分対応可能な低誘電損失特性を有するガラスセラミック複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ３０〜６０％、ＢａＯ  １０〜４０％、ＣａＯ  ０〜３０％、ＭｇＯ  ０〜３０％を含有し、質量比で、１＜ＳｉＯ２／ＢａＯ＜３の関係を満たすガラス粉末と、Ａｌ成分を含有するセラミック粉末と、を含有するガラスセラミック複合材料であって、熱処理によって、主結晶としてセルジアン結晶を析出することを特徴とするガラスセラミック複合材料に関する。
【００１０】
セルジアン結晶は、析出時の体積収縮率が比較的小さい。本発明のガラスセラミック複合材料は、熱処理によりセルジアン結晶を主結晶として析出するため、結晶時の体積収縮に伴う気孔の発生を抑制しながら、残存ガラス相を低減することができる。これにより、気孔率が小さく誘電損失が小さいガラスセラミック誘電体を作製することが可能となる。
【００１１】
また、本発明では、セラミック粉末としてＡｌ成分を含有するものを用いているため、熱処理により、セラミック粉末中のＡｌ成分と、ガラス粉末中に含まれるＳｉ成分やＢａ成分が反応してセルジアン結晶が析出しやすくなる。この場合、セラミック粉末中のＡｌ成分が結晶析出を促進して比較的低温でセルジアン結晶が析出するため、ガラスマトリクス中からガスが発生しにくく、気孔率の低いセラミック誘電体を得ることが可能となる。なお、Ａｌ成分を含有しないセラミック粉末を用いた場合であっても、ガラス粉末がＡｌ成分を所定量含有していると、セルジアン結晶が析出する場合もある。しかしながら、その場合、比較的高温でセルジアン結晶が析出するため、ガラスマトリクス中からガスが発生して、ガラスマトリクス中に気孔が残存しやすくなる。
【００１２】
なお、セルジアン結晶は化学式ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８で表される結晶である。本発明において、「セルジアン結晶」とは、セルジアン結晶だけでなくセルジアン固溶体結晶も含む。
【００１３】
また、「熱処理」とは、セルジアン結晶の結晶化開始温度以上で結晶化を充分に進行させることを意味し、例えば８００〜１０００℃で２０分以上の熱処理をいう。
【００１４】
第二に、本発明のガラスセラミック複合材料は、セラミック粉末が、アルミナ、ムライト、コージェライト、カルシウム長石、ナトリウム長石、カリウム長石、アルミン酸バリウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム、スピネル、窒化アルミニウムから選ばれる一種類以上であることが好ましい。
【００１５】
第三に、本発明のガラスセラミック複合材料は、ガラス粉末６０〜９８質量％およびセラミック粉末２〜４０質量％を含有することが好ましい。
【００１６】
第四に、本発明は、前記いずれかのガラスセラミック複合材料を焼成してなることを特徴とするガラスセラミック誘電体に関する。
【００１７】
第五に、本発明のガラスセラミック複合材料は、セルジアン結晶を５０質量％以上含有することが好ましい。
【００１８】
第六に、本発明のガラスセラミック誘電体は、気孔率が３体積％以下であることが好ましい。
【００１９】
第七に、本発明のガラスセラミック誘電体は、誘電率εが６〜１１、かつ、周波数０．１ＧＨｚ以上での誘電損失ｔａｎδが３０×１０−４以下であることが好ましい。
【００２０】
なお、本発明において、誘電率εおよび誘電損失ｔａｎδは２５℃における測定値をいう。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明において使用されるガラス粉末は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ３０〜６０％、ＢａＯ  １０〜４０％、ＣａＯ  ０〜３０％、ＭｇＯ  ０〜３０％を含有し、質量比で、１＜ＳｉＯ２／ＢａＯ＜３の関係を満たす。以下に、ガラスの組成を上記のように限定した理由を述べる。なお、以下の成分含有量の説明において、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【００２２】
ＳｉＯ２はガラスのネットワークフォーマーであるとともに、セルジアン結晶の構成成分である。ＳｉＯ２の含有量は３０〜６０％、特に３５〜５５％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、ガラス化しにくくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、低温焼成（例えば１０００℃以下）が困難になる傾向がある。また、セルジアン結晶が析出しにくくなり、誘電損失が大きくなる傾向がある。
【００２３】
ＢａＯはセルジアン結晶の構成成分であり、その含有量は１０〜４０％、特に１２〜３５％であることが好ましい。ＢａＯの含有量が少なすぎると、セルジアン結晶が析出しにくくなる。一方、ＢａＯの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。
【００２４】
ここで、ＳｉＯ２とＢａＯの比（質量比）を特定の範囲に制限することで、ガラス粉末とセラミック粉末との反応によりセルジアン結晶が効率的に析出し、気孔率の低いガラスセラミック複合材料が得られやすくなる。具体的には、１＜ＳｉＯ２／ＢａＯ＜３、特に、１．０５≦ＳｉＯ２／ＢａＯ≦２．９５の関係を満たすことが好ましい。ＳｉＯ２／ＢａＯが小さすぎると、ガラス化しにくくなる。一方、ＳｉＯ２／ＢａＯが大きすぎると、気孔率が高くなる傾向がある。その理由は以下のように考えられる。ＳｉＯ２／ＢａＯが大きくなると、ＳｉＯ２の割合が大きくなることにより、ガラスが安定化して結晶析出温度が上昇する。結晶析出温度が上昇すると、それに合わせて焼成温度も高くなる。焼成温度が高くなると、ガラス粉末表面付着物（アルカリ金属炭酸塩やアルカリ土類金属炭酸塩等）の揮発等が原因となり、ガラスマトリックス中からガスが発生しやすくなり、焼結体中に気孔が残存しやすくなる。
【００２５】
ＣａＯは溶融温度を低下させる成分であり、その含有量は０〜３０％、特に１〜２５％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が多すぎると、ガラスの流動性が低下する傾向がある。
【００２６】
ＭｇＯは溶融温度を低下させる成分であり、その含有量は０〜３０％、特に１〜２５％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる傾向がある。
【００２７】
なお、ＳｉＯ２−ＢａＯ系ガラスは一般に溶融温度が高い傾向があるが、ＣａＯやＭｇＯ等のアルカリ土類酸化物を加えることで溶融温度を低下させることができ、量産性に優れたガラスとすることができる。例えば、ＣａＯ＋ＭｇＯが１％以上、特に２％以上であると、溶融温度を効果的に低下させることができる。
【００２８】
ガラス粉末には、上記成分以外にも下記の成分を添加することができる。
【００２９】
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させるための成分であり、その含有量は０〜２０％、特に０．１〜１０％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラス溶融温度が高くなり、生産性が低下する傾向がある。また、ガラス粉末のＡｌ成分を由来とするセルジアン結晶が析出しやすくなり、既述の理由から、残存ガラスマトリクス中に気孔が発生しやすくなる。
【００３０】
ＺｎＯはガラス化を容易にする成分であり、その含有量は０〜２０％、特に０．１〜１５％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、結晶性が低下してセルジアン結晶の析出量が少なくなる傾向がある。その結果、ガラスセラミック誘電体の誘電損失が大きくなりやすい。
【００３１】
ＣｕＯは、絶縁材料基板において配線として使用されるＡｇによるガラスセラミック誘電体の着色を抑制する効果がある。ＣｕＯの含有量は０〜１％、特に０．０１〜０．２％であることが好ましい。ＣｕＯの含有量が多すぎると、ガラスセラミック誘電体の誘電損失が大きくなりすぎる傾向がある。
【００３２】
またＣｅＯ２、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯも、ＣｕＯと同様にＡｇによるガラスセラミック誘電体の着色を抑制する効果がある。これらの成分の含有量はそれぞれ０〜１％、特に０．０１〜０．８％であることが好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、ガラスセラミック誘電体の誘電損失が大きくなりすぎる傾向がある。
【００３３】
ＴｉＯ２、ＺｒＯ２はガラスセラミック誘電体の耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性）を向上させる効果がある。これらの成分の含有量はそれぞれ０〜１５％、特に０．１〜１３％であることが好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、ガラスセラミック誘電体の誘電損失が大きくなりすぎる傾向がある。
【００３４】
また上記成分以外にも、本発明の特性を損なわない範囲で、ＳｒＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３等の他の成分を合量で３０％まで添
加してもよい。
【００３５】
ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０は１０μｍ以下、特に５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径Ｄ５０が大きすぎると、ガラスセラミック誘電体中に気孔が発生しやすくなる。一方、ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０の下限は特に限定されないが、取り扱いやすさや加工コストの観点から０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００３６】
本発明のガラスセラミック複合粉末に使用されるセラミック粉末はＡｌ成分を含有する。Ａｌ成分を含有するセラミック粉末としては、アルミナ、ムライト、コージェライト、カルシウム長石、ナトリウム長石、カリウム長石、アルミン酸バリウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム、スピネル、窒化アルミニウムが挙げられる。これらのセラミック粉末は、単独または２種類以上を混合して用いても構わない。
【００３７】
セラミック粉末の平均粒径Ｄ５０は０．０１〜１００μｍ、特に０．１〜５０μｍであることが好ましい。セラミック粉末の平均粒径Ｄ５０が小さすぎると、ガラス中に溶け込み、熱膨張係数、靭性、誘電率、耐薬品性等の特性改善に効果が見られにくい。一方、セラミック粉末の平均粒径Ｄ５０が大すぎると、熱処理時のガラス流動の妨げとなり、ガラスセラミック誘電体中に気孔が発生しやすくなる。
【００３８】
なお、熱膨張係数、靭性、誘電率、耐薬品性等の特性を改善する目的で、必要に応じてクォーツ粉末、ジルコン粉末、チタニア粉末、ジルコニア粉末等のＡｌ成分を含有しないセラミック粉末あるいは石英ガラス粉末等を添加しても構わない。また、必要に応じてセラミック顔料を添加して着色することもできる。これにより、ガラスセラミック誘電体のサイズが小さい場合であっても、肉眼やＣＣＤカメラ等による識別性が良好なものとなる。さらに、結晶核としてセルジアン結晶物を０．１〜１質量％程度添加することで結晶化度の向上を図ることが可能となる。
【００３９】
なお、本発明において、ガラス粉末およびセラミック粉末の粒径はレーザー回折散乱法により測定された値をいう。
【００４０】
本発明のガラスセラミック複合材料は、ガラス粉末６０〜９８質量％およびセラミック粉末２〜４０質量％、ガラス粉末６３〜９５質量％およびセラミック粉末５〜３７質量％、特にガラス粉末６５〜９０質量％およびセラミック粉末１０〜３５質量％を含有することが好ましい。ガラス粉末の含有量が少なすぎる（またはセラミック粉末の含有量が多すぎる）と、ガラスセラミック誘電体の緻密化が困難となる傾向がある。一方、ガラス粉末の含有量が多すぎる（またはセラミック粉末の含有量が少なすぎる）と、セルジアン結晶が析出しにくくなる。
【００４１】
本発明のガラスセラミック複合材料を、ガラス粉末の結晶化開始温度以上で熱処理することにより、主結晶としてセルジアン結晶が析出したガラスセラミック誘電体が得られる。なお、セルジアン結晶以外にも、本発明の特性を損なわない範囲で、ディオプサイド、コージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）、ストロンチウム長石（ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）、カルシウム長石結晶（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）等が析出してもかまわない。
【００４２】
ガラスセラミック誘電体中に析出する結晶が２種類以上である場合、各結晶の結晶化温度のうち最も高い温度（最高結晶化温度）と最も低い温度（最低結晶化温度）の差が１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、２０℃以内であることがさらに好ましい。最高結晶化温度と最低結晶化温度の差が大きすぎると、最低結晶化温度に対応する結晶が析出してから最高結晶化温度に対応する結晶が析出するまでの間に、ガラス相からガスが発生しやすくなり、得られるガラスセラミック誘電体の気孔率が高くなる傾向がある。なお、結晶化温度は示差熱分析（ＤＴＡ＝Differential Thermal Analysis）により求めることができる。
【００４３】
上記のような最高結晶化温度と最低結晶化温度の関係は、ガラス組成の成分配合比を適宜調整することにより制御することができる。例えば、ガラスセラミック誘電体中にセルジアン結晶に加えディオプサイド結晶を析出させる場合、ガラス組成におけるＢａＯ／ＣａＯ（質量比）が１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。ＢａＯ／ＣａＯが小さすぎると、最高結晶化温度と最低結晶化温度の差が大きくなりすぎる傾向がある。あるいは、セルジアン結晶が主結晶として析出しにくくなり、既述の体積収縮抑制効果が得られにくくなるため、気孔率が増大する傾向がある。なお、ＢａＯ／ＣａＯが大きすぎると、熱処理後に残存するガラス相が多くなってガラス相からガスが発生しやすくなるため、気孔率が増大する傾向がある。そのため、ＢａＯ／ＣａＯは６以下であることが好ましく、５以下であることが好ましい。
【００４４】
また、ガラスセラミック複合材料に用いるガラス粉末の密度と、ガラスセラミック誘電体中に析出する結晶の密度の差は、０．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．３ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．２ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。結晶が２種類以上析出する場合も、最大密度を示す結晶とガラス粉末の密度の差が上記範囲を満たすことが好ましい。ガラスセラミック複合材料に用いるガラス粉末の密度と、ガラスセラミック誘電体中に析出する結晶の密度の差が上記範囲を満たすことにより、ガラスセラミック複合材料の結晶化に伴って生じる体積収縮変化が小さくなるため、気孔の発生率を低減することができる。
【００４５】
ガラスセラミック誘電体におけるセルジアン結晶の含有量は５０質量％以上、特に５５質量％以上であることが好ましい。セルジアンの含有量が少なすぎると、誘電損失が大きくなる傾向がある。
【００４６】
ガラスセラミック誘電体における残存ガラス相は３０質量％以下、特に２０質量％以下であることが好ましい。残存ガラス相が多すぎると、誘電損失が大きくなる傾向がある。
【００４７】
ガラスセラミック誘電体における気孔率は３体積％以下、特に２体積％以下であることが好ましい。気孔率が大きくなると、絶縁材料基板として用いた場合に配線が断線しやすくなったり、誘電損失が大きくなる傾向がある。
【００４８】
ガラスセラミック誘電体は、２５℃において、誘電率が６〜１１、特に６〜１０であり、０．１ＧＨｚ以上の高周波領域における誘電損失ｔａｎδが３０×１０−４以下、特に２８×１０−４以下であることが好ましい。
【００４９】
次に、本発明のガラスセラミック複合材料およびガラスセラミック誘電体の製造方法を説明する。
【００５０】
まず、所定のガラス組成となるように原料粉末を調製し、例えば１３００〜１６５０℃で溶融する。溶融ガラスを成形、冷却した後、粉砕することによりガラス粉末を得る。得られたガラス粉末とＡｌ成分を含有するセラミック粉末を混合することによりガラスセラミック複合材料が得られる。
【００５１】
ガラスセラミック複合材料に対し、所定量の結合剤、可塑剤および溶剤を添加してスラリーを調製する。結合剤としては、例えばポリビニルブチラール樹脂、メタアクリル酸樹脂等、可塑剤としては、例えばフタル酸ジブチル等、溶剤としては、例えばトルエン、メチルエチルケトン等を使用することができる。
【００５２】
得られたスラリーをドクターブレード法によってグリーンシートに成形する。グリーンシートを乾燥させ、所定寸法に切断する。必要に応じて、機械的加工を施してスルーホールを形成し、導体や電極となる低抵抗金属材料をスルーホールおよびグリーンシート表面に印刷する。続いてグリーンシートを複数枚積層し、熱圧着によって一体化する。
【００５３】
さらに積層グリーンシートを、例えば８００〜１０００℃、特に８５０〜９５０℃で焼成することによってガラスセラミック複合材料内部にセルジアン結晶を析出させ、ガラスセラミックからなる絶縁層を有する多層基板、つまりガラスセラミック誘電体を得ることができる。
【００５４】
なお、ここでは本発明のガラスセラミック誘電体を多層基板に適用した例を説明したが、これに限定されるものではなく、例えば厚膜回路部品や半導体パッケージ等の電子部品材料に適用することも可能である。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
表１〜３は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１４）および比較例（試料Ｎｏ．１５〜１９）を示している。
【００５７】
【表１】
2012250903.tif 000002
【００５８】
【表２】
2012250903.tif 000003
【００５９】
【表３】
2012250903.tif 000004
【００６０】
各試料は以下のように調製した。まず表に示す組成となるように原料粉末を調製し、１５５０℃で溶融後、成形、冷却することによりガラスを作製した。得られたガラスを粉砕し、平均粒径Ｄ５０が２μｍのガラス粉末を作製した。
【００６１】
各ガラス粉末に対し、表に示すセラミック粉末を所定の割合で混合し、表に示す焼成温度で２０分間保持して結晶を析出させ、ガラスセラミック誘電体を得た。ガラスセラミック誘電体について、析出結晶を同定し、析出結晶およびガラス相の割合、気孔率、２５℃における誘電率および誘電損失を測定した。結果を表１〜３に示す。
【００６２】
ガラスセラミック誘電体における析出結晶は、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク  ＲＩＮＴ２１００）によって同定した。析出結晶および残存ガラス相の割合はＸ線回折パターンから多重ピーク分離法により算出した。
【００６３】
気孔率は、ガラスセラミック誘電体断面のＳＥＭ像を画像解析することにより求めた。画像解析には三谷商事株式会社のＷＩＮＲＯＯＦを使用した。以下に画像解析の手順を示す。
【００６４】
ＳＥＭ像において気孔部分の輪郭は、エッジ効果によりガラスマトリクス部分より明るく映し出される。そこで、ＷＩＮＲＯＯＦを用いてＳＥＭ像を２値化処理し、気孔部分の輪郭とガラスマトリクス部分を色別けした。さらに、気孔内部も気孔部分の輪郭と同じ色で塗りつぶすことで、気孔部分とガラスマトリクス部分を色分けした。その後、以下の式に従って気孔率を算出した。なお、ガラスセラミック誘電体断面における気孔の面積率は、ガラスセラミック誘電体における気孔の体積率と等しいことが一般的に知られている（例えば、清宮義博著、「複合材料中の粒子の体積率と面積率の関係」、明星大学理工学部研究紀要  ４２号、２００６年発行、ｐ．２１〜２４参照）。
【００６５】
気孔率（体積％）＝（気孔部分の総面積／処理画像の総面積）×１００
【００６６】
誘電率および誘電損失はハッキーアンドコールマン法（測定周波数１０ＧＨｚ）により求めた。
【００６７】
ガラス粉末の密度は、同じガラス組成を有するバルク状のガラスを用いてアルキメデス法にて求めた。
【００６８】
析出結晶の密度は、粉末Ｘ線回折によって得られた回折ピークにつき、ＩＣＤＤデータベースから結晶を同定し、その結晶のＩＣＤＤデータベース中に記載された密度を採用した。
【００６９】
結晶化温度は、０．５ｇのガラスセラミック複合材料につき、ＤＴＡ装置（ＲＩＧＡＫＵ  ＴＡＳ−３００）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定して得られたチャートから求めた。
【００７０】
表１〜３から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜１４では、主結晶としてセルジアン結晶が析出し、気孔率は２体積％以下と低かった。また、１０ＧＨｚの周波数で誘電率が７〜９、誘電損失が１０〜２８×１０−４と低かった。
【００７１】
一方、比較例であるＮｏ．１５では、セルジアンが析出しなかったため、気孔率が５体積％と大きくなった。Ｎｏ．１６では、ガラス化しなかった。Ｎｏ．１７では、結晶が析出しなかったため、誘電損失が４０×１０−４と大きくなった。Ｎｏ．１８では、主結晶としてセルジアン結晶が析出したものの、気孔率が１０％と大きかった。Ｎｏ．１９では、主結晶としてセルジアン結晶が析出したものの、気孔率が７％と大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のガラスセラミック複合材料は、内部の気孔が少なく高周波帯域において誘電損失が小さいため、小型または薄型の多層基板、マイクロ波用回路部品、パッケージ等に使用されるガラスセラミック誘電体用材料として好適である。