(57)【要約】【課題】優れた導電性及び熱安定性を有する非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】非水電解液二次電池は、正極と負極とセパレータと電解液とを有する。正極及び負極のうち少なくとも一方がフッ素系樹脂を含有し、セパレータが炭化水素系樹脂を含有する。電解液が、非相溶状態となる炭化水素系溶媒成分及びフッ素系溶媒成分を含有する。フッ素系樹脂がポリフッ化ビニリデンである。炭化水素系樹脂がポリプロピレンである。炭化水素系溶媒成分がＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３である。フッ素系溶媒成分がＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２である。【選択図】図１
2012028054.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とセパレータと電解液とを有し、
上記正極及び上記負極のうち少なくとも一方がフッ素系樹脂を含有し、
上記セパレータが炭化水素系樹脂を含有し、
上記電解液が、非相溶状態となる炭化水素系溶媒成分及びフッ素系溶媒成分を含有する、ことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
上記非相溶状態となる炭化水素系溶媒成分及びフッ素系溶媒成分がそれぞれ下記一般式（１）及び（２）
【化１】
2012028054.tif 000006
（式（１）中におけるｎ及びｍは、それぞれ独立して、１以上の整数を示す。）
【化２】
2012028054.tif 000007
（式（２）中におけるｋ及びｉは、それぞれ独立して、１以上の整数を示す。式（２）におけるｊ及びｈは、０以上の整数であって、０≦ｊ≦２ｋ＋１、０≦ｈ≦２ｉ＋１及びｊ＋ｈ≧１の関係を満足する。）
で表され、
式（１）及び式（２）におけるｎ、ｍ、ｋ及びｉが（ｋ＋ｉ）≧１．４×（ｎ＋ｍ）の関係を満足し、式（２）におけるｋ、ｊ、ｉ及びｈが０．２５≦（ｊ＋ｈ）／（２ｋ＋２ｉ＋２）の関係を満足する、ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。更に詳細には、優れた導電性及び熱安定性を有する非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、及び燃料電池車（ＦＣＶ）の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池が注目を集めている。
【０００３】
非水電解液二次電池は、集電体表面に形成された正極活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２などを挙げることができる。）を含む正極活物質層を有する。また、非水電解液二次電池は、かかる集電体とは別の集電体表面に形成された負極活物質（例えば、金属リチウム、コークスや天然・人造黒鉛等の炭素質材料や、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属やその酸化物材料などを挙げることができる。）を含む負極活物質層を有する。更に、非水電解液二次電池は、この正極活物質層及び負極活物質層との間に設けられた非水電解液を有する。
【０００４】
特に、高容量、高出力が要求される電力貯蔵用電源や電気自動車等の非水電解液二次電池の用途には、引火のおそれのない非水電解液の使用が望まれており、難燃性を有する非水電解液を用いる技術が注目されている。
【０００５】
電池セルの熱安定性を向上させる技術として、高い難燃性を有するフッ素系電解液を用いることが提案されている（特許文献１参照。）。
フッ素系電解液を用いることにより、電池の電極に用いる結着剤（バインダー）として一般的に用いられるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素系樹脂との親和性を向上させることができ、電池の熱安定性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２８９５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、フッ素系電解液を用いた場合は、セパレータとして一般的に用いられるポリプロピレンやポリエチレンなどの炭化水素系樹脂とフッ素系電解液とは相対的に親和性が低いため、セパレータにフッ素系電解液がしみこみにくく、電池全体として電解液の含浸性に偏りがでてしまい、電池の導電率が低下するという問題点があった。
これに対して、本発明者らが、電池の導電率低下を抑制すべく、セパレータとの親和性が高い炭化水素系電解液と、フッ素系電解液との併用を試みた。
しかしながら、単にフッ素系電解液と炭化水素系電解液とを混合して用いるだけでは、熱安定性の十分な向上が望めないという新たな解決すべき課題が生じた。
【０００８】
本発明は、上記新たな課題に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、優れた導電性及び熱安定性を有する非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記新たな課題に対して、鋭意検討を重ねたところ、非相溶状態となる炭化水素系溶媒成分及びフッ素系溶媒成分を含有する電解液を用いることなどにより、上記新たな課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の非水電解液二次電池は、正極と負極とセパレータと電解液とを有する。
そして、正極及び負極のうち少なくとも一方がフッ素系樹脂を含有し、セパレータが炭化水素系樹脂を含有する。
また、電解液が、非相溶状態となる炭化水素系溶媒成分及びフッ素系溶媒成分を含有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、非相溶状態となる炭化水素系溶媒成分及びフッ素系溶媒成分を含有する電解液を用いることなどとしたため、優れた導電性及び熱安定性を有する非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一例を示す説明図である。
【図２】フッ素系溶媒成分の炭素数とフッ素化率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池について詳細に説明する。
本実施形態の非水電解液二次電池は、正極と負極とセパレータと電解液とを有する。
そして、正極及び負極のうち少なくとも一方がフッ素系樹脂を含有し、セパレータが炭化水素系樹脂を含有する。
また、電解液が、非相溶状態となる炭化水素系溶媒成分及びフッ素系溶媒成分を含有する。
【００１４】
以下、本発明の非水電解液二次電池について図面に基づいて更に詳細に説明する。
図１は、本発明の非水電解液二次電池の一例を示す説明図である。同図に示すように、非水電解液二次電池１は、正極１１と負極１２とセパレータ１３とを有する。
なお、図示しないが、電解液は、正極１１、負極１２及びセパレータ１３に含浸されて保持されている。また、正極１１及び負極１２がフッ素系樹脂からなる結着剤を含有し、セパレータ１３が炭化水素系樹脂からなる多孔質膜で構成されている。更に、電解液が、炭化水素系溶媒成分及びフッ素系溶媒成分を含有している。
【００１５】
このような構成とすることにより、優れた導電性及び熱安定性を有する非水電解液二次電池となる。
現時点においては、このような効果が得られるメカニズムは以下のようなものであると推定している。
一般的に、電解液として複数の成分を混合して用いる場合には、通常、均一混合状態となる電解液、すなわち相溶状態となる電解液を用いる。
しかしながら、本発明においては、電解液として、不均一混合ないし相分離した状態となる電解液、すなわち非相溶状態となる炭化水素系溶媒成分及びフッ素系溶媒成分を含有する電解液を用いる。
これにより、非水電解液二次電池に適用されたときに、炭化水素系樹脂を含有するセパレータにはこれと親和性の高い炭化水素系溶媒成分が保持され、フッ素系樹脂を含有する正極及び負極にはこれと親和性の高いフッ素系溶媒成分が保持されるようになる。
結果として、正極及び負極において熱安定性が向上し、セパレータにおいて導電率の低下が抑制されるようになる。
但し、上記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものである。従って、上記のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の技術的範囲に含まれることは言うまでもない。
【００１６】
各構成要素について更に詳細に説明する。
【００１７】
（正極）
正極としては、例えば集電体上に正極活物質層を形成したものを用いることができる。集電体としては、特に限定されるものではなく、金属箔や導電性を有する樹脂層を含むフィルムを適用することができる。
【００１８】
金属箔としては、例えば、アルミニウム箔などを挙げることができる。
【００１９】
導電性を有する樹脂層を含むフィルムとしては、例えば、バインダーとなる樹脂に無機物質を中心とする導電剤を添加して成る複合導電性プラスチックからなるフィルムを適用することができる。
具体的には、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などの金属粉末や、グラファイトやハードカーボンなどの炭素粉末等を主成分として、これにバインダーとなる樹脂、溶剤を含む集電体形成用金属ペーストを加熱して成形して成るものであり、金属粉末や炭素粉末と、バインダーとにより形成されてなるものである。また、これら金属粉末や炭素粉末は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。更に、バインダーとしては、特に制限されるべきものではなく、例えば、ポリエチレンやエポキシ樹脂などの従来公知のバインダー材料を用いることができるが、これらに限定されるものではない。すなわち、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性高分子材料を用いてもよい。
【００２０】
更に、集電体が、スプレーコートなどの薄膜製造技術により製膜するものである場合には、製法上の特徴を生かして金属粉末の種類の異なるものを多層に積層したものであってもよい。
【００２１】
なお、導電性を有する樹脂層を含む集電体としては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性高分子材料からなるものを用いてもよい。
【００２２】
正極活物質層としては、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有するものを用いることができる。
【００２３】
正極活物質としては、一般的なリチウムイオン電池の構成材料である遷移金属とリチウムとの複合酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）が好適に使用される。具体的には、ＬｉＭｎＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ２Ｃｒ２Ｏ７やＬｉ２ＣｒＯ４などのＬｉ−Ｃｒ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉｘＦｅＯｙやＬｉＦｅＯ２などのＬｉ−Ｆｅ系複合酸化物、ＬｉｘＶｙＯｚなどのＬｉ−Ｖ系複合酸化物、及びこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したもの（例えば、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）等）などが使用できる。このようにＬｉ金属酸化物から選択されるが、本発明はこれらの材料に限定されるものではない。リチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性やサイクル耐久性に優れ、低コストな材料である。そのため、これらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた二次電池を形成することができる点で有利である。この他に、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や酸化物、硫化物（Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２）や、ＭｏＯ３、ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどの遷移金属酸化物などが挙げられる。
【００２４】
特に、正極活物質としてＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物を用いると、電圧−ＳＯＣプロファイルを傾けることができるようになる。これより、電圧を計測することで電池の充電状態（ＳＯＣ）が判明するため、電池の信頼性を向上させることができる。
【００２５】
また、導電剤としては、例えば人造黒鉛又は天然黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維又は金属繊維などの導電性繊維類、銅粉末又はニッケル粉末などの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料等を挙げることができ、中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック又は炭素繊維が好ましい。
【００２６】
更に、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）若しくはフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）の共重合体又はこれらの変性物、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の共重合体などのフッ素系樹脂や、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステルなどのアクリル系樹脂等を用いることができる。特に、フッ化ビニリデンは、耐久性、特に耐膨潤性に優れているので好ましい。
【００２７】
フッ化ビニリデンの共重合体としては、より具体的には、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体を挙げることができる。
このような結着剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００２８】
（負極）
負極としては、例えば集電体上に負極活物質層を形成したものを用いることができる。集電体としては、特に限定されるものではなく、金属箔や導電性を有する樹脂層を含むフィルムを適用することができる。
金属箔としては、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼（ＳＵＳ）箔などを挙げることができる。
導電性を有する樹脂層を含むフィルムとしては、例えば、バインダーとなる樹脂に無機物質を中心とする導電剤を添加して成る複合導電性プラスチックからなるフィルムを適用することができる。
具体的には、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などの金属粉末や、グラファイトやハードカーボンなどの炭素粉末等を主成分として、これにバインダーとなる樹脂、溶剤を含む集電体形成用金属ペーストを加熱して成形して成るものであり、金属粉末や炭素粉末と、バインダーとにより形成されてなるものである。また、これら金属粉末や炭素粉末は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。更に、バインダーとしては、特に制限されるべきものではなく、例えば、ポリエチレンやエポキシ樹脂などの従来公知のバインダー材料を用いることができるが、これらに限定されるものではない。すなわち、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性高分子材料を用いてもよい。
更に、集電体が、スプレーコートなどの薄膜製造技術により製膜するものである場合には、製法上の特徴を生かして金属粉末の種類の異なるものを多層に積層したものであってもよい。
なお、導電性を有する樹脂層を含む集電体としては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性高分子材料からなるものを用いてもよい。
【００２９】
負極活物質層としては、例えば負極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有するものを用いることができる。
【００３０】
負極活物質としては、結晶性炭素材や非結晶性炭素材が挙げられる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどが挙げられる。場合によっては、上記負極活物質の２種以上が併用されてもよい。負極活物質を結晶性炭素材や非結晶性炭素材にすることで、電圧−ＳＯＣプロファイルを傾けることができるようになる。これより、電圧を計測することで電池の充電状態（ＳＯＣ）が判明するため、電池の信頼性を向上させることができる。この効果は非晶質炭素において特に顕著である。
【００３１】
また、導電剤としては、例えば人造黒鉛又は天然黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維又は金属繊維などの導電性繊維類、銅粉末又はニッケル粉末などの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料等を挙げることができ、中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック又は炭素繊維が好ましい。
【００３２】
更に、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン若しくはフッ化ビニリデンの共重合体又はこれらの変性物、ポリテトラフルオロエチレン又はポリテトラフルオロエチレンの共重合体などのフッ素系樹脂や、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステルなどのアクリル系樹脂等を用いることができる。特に、フッ化ビニリデンは、耐久性、特に耐膨潤性に優れているので好ましい。
【００３３】
フッ化ビニリデンの共重合体としては、より具体的には、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体を挙げることができる。
このような結着剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００３４】
なお、本発明においては、正極及び負極のうち少なくとも一方がフッ素系樹脂を含有するものである。
【００３５】
（セパレータ）
セパレータとしては、炭化水素系樹脂を含有する多孔質膜であれば特に限定されるものではないが、例えばポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂からなる多孔質膜などを挙げることができる。この多孔質膜は、通常、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されている。また、２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極と負極との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。
【００３６】
（電解液）
電解液は、支持電解質を含み、非相溶状態となる炭化水素系溶媒とフッ素系溶媒とを含有するものであれば特に限定されるものではない。
【００３７】
ここで、「非相溶状態」とは、例えば以下の方法に従って組成の確認を行った結果、溶媒の採取位置によって組成が異なっている状態をいう。
ます、炭化水素系溶媒とフッ素系溶媒とをポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂製の容器に入れ、室温（２５℃）で撹拌し、１５分間静置する。その後、液上部と液下部の溶媒を採取し、ＮＭＲ測定を行い、組成の確認を行う。
【００３８】
炭化水素系溶媒としては、フッ素を構成元素として有さないものであって、通常リチウムイオン二次電池で用いられる有機溶媒であれば、特に限定されるものではない。
例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、プロピルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類の中から選ばれる１種類又は２種以上を混合して使用できる。
【００３９】
フッ素系溶媒としては、例えば上記炭化水素系溶媒の少なくとも１つの水素をフッ素で置換したものを挙げることができる。
【００４０】
炭化水素系溶媒成分とフッ素系溶媒成分との混合比割合は特に限定されるものではないが、例えば図１に示す非水電解液二次電池の場合には、フッ素系溶媒成分の量が正極及び負極の合計体積量以上であることが好ましい。このような量とすると正極及び負極をフッ素系溶媒だけで満たすことができる。
【００４１】
また、例えば、炭化水素系溶媒成分とフッ素系溶媒成分とが非相溶状態になるものとして以下のものを挙げることができる。
【００４２】
炭化水素系溶媒成分及びフッ素系溶媒成分がそれぞれ下記一般式（１）及び（２）で表されるとき、式（１）及び式（２）におけるｎ、ｍ、ｋ及びｉが（ｋ＋ｉ）≧１．４×（ｎ＋ｍ）の関係を満足し、式（２）におけるｋ、ｊ、ｉ及びｈが０．２５≦（ｊ＋ｈ）／（２ｋ＋２ｉ＋２）の関係を満足するものを挙げることができる。
なお、上記（ｎ＋ｍ）は炭化水素系溶媒成分の炭素数を示し、（ｋ＋ｉ）はフッ素系溶媒成分の炭素数を示し、（２ｋ＋２ｉ＋２）はフッ素系溶媒成分のフッ素化前の水素の数を示し、（ｊ＋ｈ）はフッ素系溶媒成分のフッ素の数を示し、（ｊ＋ｈ）／（２ｋ＋２ｉ＋２）はフッ素系溶媒成分のフッ素化率を示す。
【００４３】
【化１】
2012028054.tif 000003
【００４４】
（式（１）中におけるｎ及びｍは、それぞれ独立して、１以上の整数を示し、好ましくは１〜１０の整数を示す。）
【００４５】
【化２】
2012028054.tif 000004
【００４６】
（式（２）中におけるｋ及びｉは、それぞれ独立して、１以上の整数、好ましくは１〜１０の整数を示す。式（２）におけるｊ及びｈは、０以上の整数、好ましくは１〜１５の整数であって、０≦ｊ≦２ｋ＋１、０≦ｈ≦２ｉ＋１及びｊ＋ｈ≧１の関係を満足する。）
【００４７】
上記一般式（１）及び（２）で表される炭化水素系溶媒成分及びフッ素系溶媒成分の場合には、例えばフッ素系溶媒成分の炭素数とフッ素化率とを上述の関係を満足するものとすることにより、これらを非相溶状態となるようにすることができる。このような関係を図示すると、図２に示すグラフのようになる。
つまり、フッ素系溶媒成分の炭素数を炭化水素系溶媒成分の炭素数の１．４倍以上とし、そのフッ素化率を０．２５以上とすることにより、炭化水素系溶媒成分とフッ素系溶媒成分とを非相溶状態とすることができる。なお、図示しないが、六フッ化リン酸リチウムなどの支持電解質を用いる場合、これらの溶解性の観点からフッ素系溶媒成分のフッ素化率は０．７５未満であることが好ましい。フッ素化率が０．７５以上であると支持電解質が溶解しないことがある。
【００４８】
なお、フッ素系溶媒成分の炭素数やフッ素化率を制御することにより、炭化水素系溶媒成分とフッ素系溶媒成分との非相溶状態（若しくは相溶状態）は適宜制御することができるが、炭化水素系溶媒成分とフッ素系溶媒成分の非相溶状態（若しくは相溶状態）はこれ以外の方法によっても制御することができる。例えば、フッ素系溶媒成分の炭素数やフッ素化率を制御することなく、水酸基などの極性の高い基を有するものとすることなどによっても、非相溶状態（若しくは相溶状態）を制御することができる。
【００４９】
支持電解質としては、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ）を好適例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、塩化ホウ素リチウム（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）等の無機酸陰イオン塩や有機酸陰イオン塩の中から選ばれるリチウム塩を適用することもできる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
＜電解液の作製＞
炭化水素系溶媒成分としてＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３（炭素数：３）を用意し、フッ素溶媒成分としてＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２（炭素数：６、フッ素化率：０．５７）を用意し、これらを炭化水素系溶媒成分：フッ素系溶媒成分＝４：１（体積比）となるように混合させ、更にＬｉＰＦ６を添加して、本例で用いる電解液を得た。
得られた電解液をポリプロピレン製の容器に入れ、室温（２５℃）で撹拌し、１５分間静置した。その後、液上部と液下部の溶媒を採取し、ＮＭＲ測定を行い、組成の確認を行った。その結果、液上部と液下部において、組成が異なっており、得られた電解液は非相溶状態となることが分かった。
【００５２】
＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径：１５μｍ）８５質量部と、導電剤としてのアセチレンブラック５質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部とからなる固形分を用意した。次に、この固形分に対して、粘度調整溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極スラリーを調製した。しかる後、正極スラリーを、集電体であるアルミニウム箔（厚み：２０μｍ）の片側に塗布し、乾燥させて、本例で用いる正極を得た。
【００５３】
＜負極の作製＞
負極活物質としてのメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（平均粒子径：２０μｍ）８５質量部、導電剤としてのアセチレンブラック５質量部、結着剤としてのＰＶｄＦ１０質量部からなる固形分を用意した。次に、この固形分に対して、粘度調整溶媒としてのＮＭＰを適量添加して、負極スラリーを調製した。しかる後、負極スラリーを、集電体である銅箔（厚み：１５μｍ）の片側い塗布し、乾燥させて、本例で用いる負極を得た。
【００５４】
＜非水電解液二次電池の作製＞
正極及び負極のそれぞれに加熱ロールプレスを加え、電極が膜を突き破らない程度に加熱プレスを行った。この際、正極活物質層及び負極活物質層の厚みは、それぞれ７５μｍ及び６５μｍであった。
次いで、これらを９０×９０ｍｍの正方形状に切断し、正極と負極を９５×９５ｍｍの正方形状のセパレータ（ポリプロピレン微多孔膜、厚み：２０μｍ）を介して貼り合わせた。
しかる後、正極及び負極のそれぞれにタブを溶接し、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装中に本例の電解液とともに密封して、本例の非水電解液二次電池を得た。
【００５５】
（実施例２）
電解液の作製に際して、炭化水素系溶媒成分としてＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３（炭素数：３）を用意し、フッ素溶媒成分としてＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２（炭素数：６、フッ素化率：０．５７）を用意し、これらを炭化水素系溶媒成分：フッ素系溶媒成分＝１：１（体積比）となるように混合させ、更にＬｉＰＦ６を添加し、本例で用いる電解液を得たこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解液二次電池を得た。
得られた電解液をポリプロピレン製の容器に入れ、室温（２５℃）で撹拌し、１５分間静置した。その後、液上部と液下部の溶媒を採取し、ＮＭＲ測定を行い、組成の確認を行った。その結果、液上部と液下部において、組成が異なっており、得られた電解液は非相溶状態となることが分かった。
【００５６】
（比較例１）
電解液の作製に際して、炭化水素系溶媒成分としてＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３（炭素数：３）を用意し、更にＬｉＰＦ６を添加し、本例で用いる電解液を得たこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解液二次電池を得た。
【００５７】
（比較例２）
電解液の作製に際して、フッ素溶媒成分としてＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２（炭素数：６、フッ素化率：０．５７）を用意し、更にＬｉＰＦ６を添加し、本例で用いる電解液を得たこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解液二次電池を得た。
【００５８】
（比較例３）
電解液の作製に際して、炭化水素系溶媒成分としてＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３（炭素数：３）を用意し、フッ素溶媒成分としてＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨＦ２（炭素数：４、フッ素化率：０．２）を用意し、これらを炭化水素系溶媒成分：フッ素系溶媒成分＝１：１（体積比）となるように混合させ、更にＬｉＰＦ６を添加し、本例で用いる電解液を得たこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解液二次電池を得た。
得られた電解液をポリプロピレン製の容器に入れ、室温（２５℃）で撹拌し、１５分間静置した。その後、液上部と液下部の溶媒を採取し、ＮＭＲ測定を行い、組成の確認を行った。その結果、液上部と液下部において、組成が同じであり、得られた電解液は非相溶状態とならないことが分かった。
【００５９】
［性能評価］
各例について、導電性及び熱安定性を評価した。
【００６０】
（導電性評価試験）
各例における電解液を用い、正極及び負極の双方にリチウム金属を用い、セパレータを挟んでセルを作製した後に２５℃で導電率を測定して、導電性を評価した。
導電率は、インピーダンス測定法を用いて行い、実数軸との交点の値を導電率とした。
得られた結果を表１に示す。なお、導電性評価における表中の値は、比較例１の導電率を１としたときの相対値である。
【００６１】
（熱安定性評価試験）
各例における電解液を用い、電解液と充電状態の負極とを共存させ、示唆走査熱量測定（ＤＳＣ測定）を行い、発熱開始温度を測定して、熱安定性を評価した。
なお、測定サンプルの作成はアルゴン雰囲気下グローブボックス中で行った。この際、各例の充電状態の負極としては、後述する方法により作成したグラファイト負極を用いた。まず、アルゴン雰囲気下グローブボックス中において、作用極としてグラファイト負極、対極としてリチウム金属、電解液として熱分析に使用する電解液と同じ電解液、ガラス繊維セパレータを使用してハーフセルを組み立てた。次いで、ハーフセルにおいて１０ｍＶまで定電圧充電を行った。しかる後、セルを解体して、充電状態のグラファイト負極を取り出した。
得られた結果を表１に示す。なお、熱安定性評価における表中の「ＡＡ」は発熱開始温度が３００℃以上であること、「Ａ」は発熱開始温度が２５０℃以上３００℃未満であること、「Ｂ」は発熱開始温度が２５０℃未満であることを示す。
【００６２】
【表１】
2012028054.tif 000005
【００６３】
表１より、本発明の範囲に含まれる実施例１及び実施例２における電解液は、本発明外の比較例１〜比較例３における電解液と比較して、優れた導電性及び熱安定性を有していることが分かる。
具体的には、実施例１及び実施例２における電解液は、フッ素系電解液を用いた比較例２における電解液と比較して、導電率が高く、導電性が向上していることが分かる。
また、実施例１及び実施例２における電解液は、炭化水素系電解液を用いた比較例１における電解液や相溶状態となる比較例３における電解液と比較して、発熱開始温度が高く、熱安定性が向上していることが分かる。
【００６４】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【００６５】
１  非水電解液二次電池
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
【図１】
2012028054.tif 000008
【図２】
2012028054.tif 000009