(57)【要約】【課題】微粒子一酸化チタン（ＩＩ）のみを選択的に、安価かつ容易に工業的規模で製造する方法を提供すること。【解決手段】二酸化チタン（ＩＶ）と金属マグネシウムとカーボンとの混合物を、内圧上昇時に内部の気体を外部に放出できる機能を有する閉鎖系容器中において、大気雰囲気中６５０〜８００℃で焼成する工程を含むことを特徴とする微粒子一酸化チタン（ＩＩ）の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタン（ＩＶ）と金属マグネシウムとカーボンとの混合物を、内圧上昇時に内部の気体を外部に放出できる機能を有する閉鎖系容器中において、大気雰囲気中６５０〜８００℃で焼成する工程を含むことを特徴とする微粒子一酸化チタン（ＩＩ）の製造方法。
【請求項２】
前記微粒子一酸化チタン（ＩＩ）が、Ｘ線回折プロファイルにおいて一酸化チタン（ＩＩ）のピークを有し、１００ｎｍ〜１μｍの１次粒子径を有することを特徴とする請求項１に記載の微粒子一酸化チタン（ＩＩ）の製造方法。
【請求項３】
前記金属マグネシウムが、１〜５００μｍの粒径を有する粒状である請求項１または２に記載の微粒子一酸化チタン（ＩＩ）の製造方法。
【請求項４】
前記二酸化チタン（ＩＶ）と前記金属マグネシウムとの比率が、チタン（Ｔｉ）とマグネシウム（Ｍｇ）とのモル比でＭｇ／Ｔｉ＝１．1〜１０である請求項１〜３のいずれかの項に記載の微粒子一酸化チタン（ＩＩ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子一酸化チタン（ＩＩ）およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、酸化亜鉛系透明導電性材料のドーパントとして好適な微粒子一酸化チタン（ＩＩ）およびその安価な量産可能な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性と光透過性とを兼ね備えた透明導電膜は、従来、太陽電池、液晶表示素子、その他各種受光素子における電極などとして利用されているほか、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケースなどにおける防曇用透明発熱体など、幅広い用途に利用されている。特に、低抵抗で導電性に優れた透明導電膜は、太陽電池や、液晶、有機エレクトロルミネッセンス、無機エレクトロルミネッセンスなどの液晶表示素子や、タッチパネルなどに好適であることが知られている。
【０００３】
従来、透明導電膜としては、例えば、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）膜などの酸化スズ（ＳｎＯ2）系の薄膜；アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜などの酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の薄膜；スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ；Indium Tin Oxide）膜などの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）系の薄膜などが知られている。中でも、最も工業的に利用されているのは酸化インジウム系の透明導電膜であり、とりわけＩＴＯ膜は、低抵抗で導電性に優れることから、幅広く実用化されている。
【０００４】
しかし、ＩＴＯ膜の如き酸化インジウム系の透明導電膜は、その必須原料であるＩｎ（インジウム）が、希少金属であるため高価でかつ資源枯渇のおそれがあり、しかも毒性を有し環境や人体に対して悪影響を及ぼす可能性がある。そのため、近年、ＩＴＯ膜に代替し得る工業的に汎用可能な透明導電膜が要望されている。そのような中、スパッタリング法による工業的製造も可能である酸化亜鉛系透明導電膜が注目されており、その導電性能を高めるべく研究が進められている。
【０００５】
非特許文献１では、導電性を高めるべくＺｎＯに種々のドーパントをドープさせる試みが報告されている。
【０００６】
また、本発明者らは、酸化チタン（ＩＩ）、酸化チタン（ＩＩＩ）等の低原子価酸化チタンが酸化亜鉛系透明導電膜に有効なドーパントであることを新規に見出している。特に酸化チタン（ＩＩ）がより有効なドーパントであることを見出している。この低原子価酸化チタンドープ酸化亜鉛系透明導電膜は、低抵抗を実現し、化学的耐久性に優れ、太陽電池用透明導電膜に好適な近赤外領域の高透過性という特徴を有している。
【０００７】
しかし、微粒子状の酸化チタン（ＩＩ）、酸化チタン（ＩＩＩ）などの低原子価酸化チタンは、工業的規模では得られていない。これは、以下に示すように、二酸化チタン（ＴｉＯ2）を還元して微粒子状の低原子価酸化チタンを製造することが難しいことに基づいている。
【０００８】
従来の低原子価酸化チタンを工業的に製造するための二酸化チタン（ＴｉＯ2）の還元方法として、次の（Ａ）〜（Ｄ）の各種方法が知られている。
（Ａ）二酸化チタン粉体を水素気流中で高温焼成する水素還元法（例えば、特許文献１）。
（Ｂ）二酸化チタン粉体をアンモニア（＋水素）気流中で高温焼成するアンモニア還元法（例えば、特許文献２）。
（Ｃ）金属チタン粉体と二酸化チタン粉体とを均一に混合した後、還元雰囲気で高温焼成する金属チタン粉体との均一化反応（例えば、特許文献３）。
（Ｄ）二酸化チタンを水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化物と共に還元焼成する方法（例えば、特許文献４）。
【０００９】
しかしながら、これらの方法は、それぞれ下記のような問題点を有している。
（Ａ）水素還元法では、水素気流中高温で還元処理するため、安全性面での問題が大きく、製造プロセスとして高価となる。
（Ｂ）アンモニア還元法では、高温雰囲気で分解反応により生成するアクティブな水素、窒素、ラジカルによる還元処理方法であるため、その還元処理により生じる酸素空孔が窒素に置換された、酸窒化チタン（ＴｉＯxＮy）が生成する。また、アンモニアの分解が約５００℃から開始されるため、その生成物は、未還元の二酸化チタンとの混合物となる。そのため、低原子価酸化チタンと酸窒化チタンとの混合物となることを避けられない。
（Ｃ）金属チタンとの均一化反応では、酸化物は超微粒子状の二酸化チタン粉体を入手することが可能であるが、金属チタンは二酸化チタン粉体に比べて大きい粒子径のものしか得られないため、結果的に微粒子状の一酸化チタンを得ることが難しい。
（Ｄ）水素化物による還元反応：この方法は、気体の水素と比較して取り扱いに優れた水素化物であるから、安全性は高いものの、数百℃程度から水素化物の分解が始まるため、還元力が弱く、未還元の二酸化チタンとの混合物となることが避けられない。
また、上記（Ａ）〜（Ｄ）のいずれの方法も、雰囲気を還元雰囲気にする必要があり、高コストプロセスになってしまう問題点もある。
【００１０】
したがって、工業的規模で微粒子状の低原子価酸化チタンを得ることは難しく、微粒子低原子価酸化チタンを安価かつ容易に工業的規模で製造することはいまだ行われていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６１−５６７１０号公報
【特許文献２】特開平５−２５８１２号公報
【特許文献３】特開昭５９−１９９５３０号公報
【特許文献４】特開平５−１９３９４２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】月刊ディスプレイ、１９９９年９月号、ｐ１０〜「ＺｎＯ系透明導電膜の動向」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、上記のような事情に鑑み、低原子価酸化チタンの中でも、特にドーパントして好適な微粒子一酸化チタン（ＩＩ）のみを選択的に、安価かつ容易に工業的規模で製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）二酸化チタン（ＩＶ）と金属マグネシウムとカーボンとの混合物を、内圧上昇時に内部の気体を外部に放出できる機能を有する閉鎖系容器中において、大気雰囲気中６５０〜８００℃で焼成する工程を含むことを特徴とする微粒子一酸化チタン（ＩＩ）の製造方法。
（２）前記微粒子一酸化チタン（ＩＩ）が、Ｘ線回折プロファイルにおいて一酸化チタン（ＩＩ）のピークを有し、１００ｎｍ〜１μｍの１次粒子径を有することを特徴とする（１）に記載の微粒子一酸化チタン（ＩＩ）の製造方法。
（３）前記金属マグネシウムが、１〜５００μｍの粒径を有する粒状である（１）または（２）に記載の微粒子一酸化チタン（ＩＩ）の製造方法。
（４）前記二酸化チタン（ＩＶ）と前記金属マグネシウムとの比率が、チタン（Ｔｉ）とマグネシウム（Ｍｇ）とのモル比でＭｇ／Ｔｉ＝１．1〜１０である（１）〜（３）のいずれかの項に記載の微粒子一酸化チタン（ＩＩ）の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法によって酸化亜鉛系透明導電性材料のドーパントとして好適な酸化チタン（ＩＩ）のみを、選択的に、安価かつ容易に工業的規模で製造（量産）し得るという効果を有し、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一酸化チタン（ＩＩ）のＸＲＤスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る微粒子一酸化チタン（ＩＩ）の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」記載する場合がある）は、二酸化チタン（ＩＶ）と金属マグネシウムとカーボンとの混合物を、内圧上昇時に内部の気体を外部に放出できる機能を有する閉鎖系容器中において、大気雰囲気中６５０〜８００℃で焼成する工程を含む。
【００１８】
本発明の製造方法に用いられる二酸化チタンとしては、特に限定されず、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、アモルファス二酸化チタンなどが挙げられる。これらの中でも、反応性の高さから、特にアナターゼ型二酸化チタン、アモルファス二酸化チタンが好ましい。
【００１９】
粒径の小さい微粒子一酸化チタン（ＩＩ）を得るためには、二酸化チタンも粒径の小さいものほど好ましい。例えば、１μｍ以下の一次粒子径を有する二酸化チタンが好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下の一次粒子径を有する二酸化チタンがより好ましい。また、取扱い性を考慮すると、１００ｎｍ以上１μｍ以下の一次粒子径を有する二酸化チタンが最も好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法に用いられる金属マグネシウムは、粒径が小さすぎると、反応が急激に進行して操作上危険性が高くなる。したがって、篩のメッシュパスで１〜５００μｍの粒径を有する金属マグネシウムが好ましく、１５０〜３００μｍの粒径を有する金属マグネシウムが特に好ましい。ただし、金属マグネシウムは、全て上記粒径範囲になくても、その８０質量％以上、特に９０質量％以上が上記範囲内にあればよい。
【００２１】
二酸化チタン（ＩＶ）に対する金属マグネシウムの量は、還元力に影響を与える。金属マグネシウムの量が少なすぎると、還元不足で目的とする微粒子一酸化チタン（ＩＩ）が得られにくくなる。一方、金属マグネシウムの量が多すぎると、未反応の金属マグネシウムが残存して経済的でなかったり、還元が進みすぎたりする。したがって、マグネシウム（Ｍｇ）とチタン（Ｔｉ）とのモル比は、好ましくはＭｇ／Ｔｉ＝１．１〜１０、より好ましくはＭｇ／Ｔｉ＝１．５〜８である。すなわち、Ｍｇの比率が上記より高くなると（Ｍｇ／Ｔｉ＞１０）、過還元により、一酸化チタン（ＩＩ）よりさらに酸化価数の小さい「Ｔｉ2Ｏ」などが生成し、また未反応の金属マグネシウムが多くなって経済的でない。一方、Ｍｇの比率が上記より低くなると（Ｍｇ／Ｔｉ＜１．１）、還元力が不足して、目的とする微粒子一酸化チタン（ＩＩ）が得られなくなるおそれがある。
【００２２】
二酸化チタン（ＩＶ）と金属マグネシウムとカーボンとの混合物は、６５０〜８００℃で焼成される。この焼成の際、二酸化チタン（ＩＶ）が金属マグネシウムによって還元される還元反応が起こる。焼成（還元反応）は、好ましくは６８０〜７００℃で行われる。６５０℃は金属マグネシウムの溶融温度であり、上記還元反応時の温度がこれより低いと、二酸化チタンの還元反応が十分に進まない。また、上記還元反応時の温度を８００℃より高くしても、反応自体に問題はないが、高温にしたことによる効果の増加が得られず、安全性面での低下が生じるおそれがある。反応時間は、上記還元反応時の温度によるが、通常、３０〜９０分程度、好ましくは３０〜６０分程度である。
【００２３】
上記還元反応を行う際の反応容器としては、容器内部の圧力が上昇したときに容器内部の気体を外部に放出して容器内部の圧力を下げる機能を有する閉鎖系容器を使用する。このように、内圧上昇時に容器内部の気体を外部に放出する機能を有する容器を用いるのは、金属マグネシウムの溶融が始まると、還元反応が急激に進行し、それに伴って温度が上昇して、容器内部の気体が膨張するためである。この気体の膨張によって、容器が破裂して危険なため、容器内部の圧力が上昇したときに容器内部の気体を外部に放出して容器内部の圧力を下げることにより、安全性が確保される。
【００２４】
また、反応容器を閉鎖系容器としているのは、反応物が外部に飛び散らないようにするためであり、この閉鎖系とは完全に密閉化していてもよいし、また、完全に密閉化されていなくても、反応物が外部に飛び散らない程度に閉鎖されていればよいという意味である。また、この閉鎖系とは、必要時に閉鎖系になっていればよいという意味であって、当然、反応原料の充填や反応物の取出しにあたっては、その閉鎖系が解除できるものである。
【００２５】
本発明の製造方法は、二酸化チタン（ＩＶ）および金属マグネシウム以外に、カーボンを用いているため、不活性雰囲気を作り出す大掛かりな装置は不要である。すなわち、大気雰囲気中で上記還元反応を行っても、カーボンによって不活性雰囲気を作り出すことができ、金属Ｍｇが酸化されることなく、二酸化チタン（ＩＶ）を一酸化チタン（ＩＩ）に還元できる。カーボンとしては、木炭、コークス、カーボンダイヤモンド、グラファイト、ロンズデーライト、フラーレン、無定形炭素（活性炭、カーボンブラック）、黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンファイバーなどが挙げられ、特に限定されない。カーボンは、焼成中に酸素と反応して二酸化炭素を発生し、不活性雰囲気を作り出すことができれば、その量は限定されず、任意の量で使用される。
【００２６】
本発明者らは、カーボンが、金属マグネシウムや還元生成物と酸素との接触を防ぎ、それらの酸化を防ぐことに有効であることを見出した。従来の方法は、不活性雰囲気で行うが、コスト的も高くなる。また、不活性雰囲気を形成するためには、真空置換を行い、完全に酸素を除去した後、不活性雰囲気にする必要があり、生産性にも劣る。本発明の製造方法は、酸素が存在する大気雰囲気において、二酸化チタン（ＩＶ）を一酸化チタン（ＩＩ）に選択的に還元するという極めて画期的な方法である。本発明の製造方法は、通常の大気炉を用いて、極めて安価に微粒子一酸化チタン（ＩＩ）を製造することができる。
【００２７】
還元反応後、混合物は、反応容器から取り出され、カーボンを分離する。最終的に室温まで冷却した後、塩酸などの酸溶液で洗浄して、金属マグネシウムの酸化によって生じた酸化マグネシウムを除去する。この酸洗浄は、ｐＨは０．５〜４、特にｐＨは１．０〜３．５、温度は９０℃以下で行うのが好ましい。これは酸性が強すぎたり、温度が高すぎたりすると、チタンまでが溶出してしまうおそれがあるためである。酸洗浄後、アンモニア水などでｐＨを５〜６に調整した後、濾過または遠心分離により固形分を分離し、その固形分を乾燥した後、粉砕して微粒子一酸化チタン（ＩＩ）を得ることができる。
【００２８】
本発明の製造方法で得られた微粒子一酸化チタン（ＩＩ）は、Ｘ線回折装置による測定で得られたプロファイル（Ｘ線回折プロファイル）において、主ピークとして一酸化チタンのピークを有している。一酸化チタンの標準サンプルのピークは、２θ＝３７．１８１°（Ｉ＝５４．７％）、４３．２００°（Ｉ＝１００．０％）、６２．７４６°（Ｉ＝４３．９％）、７５．２４７°（Ｉ＝１３．３％）および７９．２２７°（Ｉ＝１１．１％）に現われるが、本発明の微粒子一酸化チタン（ＩＩ）における一酸化チタン（ＩＩ）のピークも、上記一酸化チタンの標準サンプルのピーク位置またはその近傍に現われる。
【００２９】
なお、本発明において、上記Ｘ線回折プロファイルを求めるためのＸ線回折分析は、理学電機工業（株）製のＸ線回折装置「ＵＬＴＩＭＡ  ＩＶ（商品名）」により、ＣｕＫα線を用いて印加電圧４５ｋＶ，印加電流４０ｍＡで、θ−２θ法で行ったものである。
【００３０】
本発明の製造方法で得られた微粒子一酸化チタン（ＩＩ）は、上記のようにＸ線回折プロファイルにおいて一酸化チタン（ＩＩ）のピークを有することに加えて、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍの１次粒子径を有する。
【００３１】
本発明の製造方法で得られた微粒子一酸化チタン（ＩＩ）は、太陽電池、液晶表示素子、その他各種受光素子における電極（透明導電膜）のドーパントとして有用である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
ルチル型二酸化チタン（和光純薬工業（株）製、平均粒径：０．３７μｍ）１０ｇを金型に入れ、１ＭＰａで軽く加圧して円盤型の錠剤を得た。この円盤型の錠剤と活性炭（太平化学産業（株）製、平均粒径：２０〜３０μｍ）１００ｇと、金属マグネシウム（キシダ化学（株）製、平均粒径：１５０〜５００μｍ）２８ｇとをアルミナ製容器に入れた。次いで、この容器を電気炉に入れ、大気雰囲気中、８００℃で２時間、加熱処理を行った。加熱処理後、室温まで自然放冷を行い錠剤を取り出して、錠剤と２ｍｍφジルコニア製ボールとをエタノール（溶媒）に入れ、錠剤の粉砕を行った。粉砕後、希釈したｐＨ２の塩酸にて洗浄を行い、未反応の金属マグネシウムおよび酸化マグネシウムを除去した。
【００３４】
なお、アルミナ製容器は、加熱により容器内部の気体が膨張して圧力が上昇したときに、フタがその圧力によって持ち上がり、容器内部の気体を外部に放出し、容器内部の圧力が低下すると、フタの自重で容器本体を覆うものである。したがって、この容器は、内圧上昇時に容器内部の気体を外部に放出できる機能を有する閉鎖系容器に該当するものである。
【００３５】
得られた粉砕物を精製し、Ｘ線回折装置（理学電機工業（株）製、ＵＬＴＩＭＡ  ＩＶ）で測定すると、図１のＸ線回折に示すように、ＴｉＯ（ＩＩ）であることが確認された。また、得られた微粒子一酸化チタン（ＩＩ）について、粒度分布計にて粒度の測定を行った。具体的には、３質量％のヘキサメタリン酸ナトリウム溶液中に得られた微粒子一酸化チタン（ＩＩ）を入れ、ホモジナイザで１０分間分散した試料にレーザー光線を照射し、その回折（散乱）を、マイクロトラック粒度分布計（日機装（株）製  ＭＴ−３０００ＩＩ）で測定したところ、平均粒径は０．４μｍであった。
【００３６】
粒子径が小さな（０．４μｍ）一酸化チタン（ＩＩ）を、大気雰囲気にて、カーボン（活性炭）および金属マグネシウムを用いるという極めて安価かつ容易な方法で得ることができた。この粒子径を有する一酸化チタン（ＩＩ）は、酸化亜鉛のドーパントとして好適である。
【００３７】
（実施例２）
ルチル型二酸化チタンの代わりに、アモルファス型二酸化チタン（ＩＶ）（和光純薬工業（株）製、平均粒径：５０ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で加熱処理を行い、得られた錠剤の粉砕及び未反応の金属マグネシウムおよび酸化マグネシウムを除去した。
【００３８】
実施例１と同様に、得られた粉砕物を精製し、Ｘ線回折装置で測定すると、ＴｉＯ（ＩＩ）であることが確認された。また、実施例１と同様に、粒度の測定を行ったところ、平均粒径は１００ｎｍであった。
【００３９】
粒子径が小さな（１００ｎｍ）一酸化チタン（ＩＩ）を、大気雰囲気にて、カーボン（活性炭）および金属マグネシウムを用いるという極めて安価かつ容易な方法で得ることができた。この粒子径を有する一酸化チタン（ＩＩ）は、酸化亜鉛のドーパントとして好適である。
【００４０】
（比較例１）
活性炭を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の手順で加熱処理を行い、得られた錠剤の粉砕を行った。
【００４１】
活性炭を用いなかったため、金属マグネシウムは、大気中の酸素によって酸化されて酸化マグネシウムとなり、ルチル型二酸化チタン（ＩＶ）を還元することができず、ルチル型二酸化チタン（ＩＶ）は変化しなかった。
【図１】
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