(57)【要約】【課題】低原子価酸化ニオブの中でも、特にドーパントして好適な３価の微粒子酸化ニオブ（ＩＩＩ）を提供すること。【解決手段】Ｘ線回折プロファイルにおいて、酸化ニオブ（ＩＩＩ）のピークを有し、１次粒子径が１００ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする微粒子酸化ニオブ（ＩＩＩ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折プロファイルにおいて、酸化ニオブ（ＩＩＩ）のピークを有し、１次粒子径が１００ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする微粒子酸化ニオブ（ＩＩＩ)。
【請求項２】
酸化ニオブ（Ｖ）と金属マグネシウムとカーボンとの混合物を、内圧上昇時に内部の気体を外部に放出できる機能を有する閉鎖系容器中において、大気雰囲気中６５０〜８００℃で焼成する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の微粒子酸化ニオブ（ＩＩＩ）の製造方法。
【請求項３】
金属マグネシウムが、粒径１〜５００・ｍの粒状である請求項２に記載の微粒子酸化ニオブ（ＩＩＩ）の製造方法。
【請求項４】
酸化ニオブ（Ｖ）と、金属マグネシウムとの比率が、ニオブ（Ｎｂ）とマグネシウム（Ｍｇ）とのモル比でＭｇ／Ｎｂ＝１．１〜１０である請求項２または３に記載の微粒子酸化ニオブ（ＩＩＩ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子酸化ニオブ（ＩＩＩ）およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、酸化亜鉛系透明導電性材料のドーパントとして好適な微粒子酸化ニオブ（ＩＩＩ）およびその安価で量産可能な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性と光透過性とを兼ね備えた透明導電膜は、従来、太陽電池、液晶表示素子、その他各種受光素子における電極などとして利用されているほか、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケースなどにおける防曇用透明発熱体など、幅広い用途に利用されている。特に、低抵抗で導電性に優れた透明導電膜は、太陽電池や、液晶、有機エレクトロルミネッセンス、無機エレクトロルミネッセンスなどの液晶表示素子や、タッチパネルなどに好適であることが知られている。
【０００３】
従来、透明導電膜としては、例えば、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）膜などの酸化スズ（ＳｎＯ2）系の薄膜；アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜などの酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の薄膜；スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ；Indium Tin Oxide）膜などの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）系の薄膜などが知られている。中でも、最も工業的に利用されているのは酸化インジウム系の透明導電膜であり、とりわけＩＴＯ膜は、低抵抗で導電性に優れることから、幅広く実用化されている。
【０００４】
しかし、ＩＴＯ膜の如き酸化インジウム系の透明導電膜は、その必須原料であるＩｎ（インジウム）が、希少金属であるため高価でかつ資源枯渇のおそれがあり、しかも毒性を有し環境や人体に対して悪影響を及ぼす可能性がある。そのため、近年、ＩＴＯ膜に代替し得る工業的に汎用可能な透明導電膜が要望されている。そのような中、スパッタリング法による工業的製造も可能である酸化亜鉛系透明導電膜が注目されており、その導電性能を高めるべく研究が進められている。
【０００５】
非特許文献１では、導電性を高めるべくＺｎＯに種々のドーパントをドープさせる試みが報告されている。
【０００６】
また、本発明者らは、酸化ニオブ（ＩＩ）、酸化ニオブ（ＩＩＩ）、酸化ニオブ（ＩＶ）などの低原子価酸化ニオブが、酸化亜鉛系透明導電膜に有効なドーパントであることを新規に見出している。この低原子価酸化ニオブドープ酸化亜鉛系透明導電膜は、低抵抗を実現し、化学的耐久性に優れ、太陽電池用透明導電膜に好適な近赤外領域の高透過性という特徴を有している。
【０００７】
しかし、ＮｂＯ（ＩＩ）、Ｎｂ2Ｏ3（ＩＩＩ）、ＮｂＯ2（ＩＶ）のような低原子価酸化ニオブ（非特許文献２）は、現在、工業的規模では得られていない。実験室レベルでは、いずれも酸化ニオブ（Ｖ）を強還元雰囲気で焼成して得られており、白熱水素中で還元するものである。いずれも安全上、取り扱い性に注意を要する水素を必須とし、高コストプロセスになってしまい、工業的規模では得られないという問題がある。
【０００８】
したがって、工業的規模で微粒子状の低原子価酸化ニオブを得ることは難しく、微粒子低原子価酸化ニオブを工業的規模で製造することはいまだ行われていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】月刊ディスプレイ、１９９９年９月号、ｐ１０〜「ＺｎＯ系透明導電膜の動向」
【非特許文献２】岩波理化学辞典、第３版、ｐ５１６〜「酸化ニオブ」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、上記のような事情に鑑み、低原子価酸化ニオブの中でも、特にドーパントして好適な３価の微粒子酸化ニオブ（ＩＩＩ）を提供することである。さらに、本発明の課題は、微粒子酸化ニオブ（ＩＩＩ）のみを選択的に、安価かつ容易に工業的規模で製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）Ｘ線回折プロファイルにおいて、酸化ニオブ（ＩＩＩ）のピークを有し、１次粒子径が１００ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする微粒子酸化ニオブ（ＩＩＩ）。
（２）酸化ニオブ（Ｖ）と金属マグネシウムとカーボンとの混合物を、内圧上昇時に内部の気体を外部に放出できる機能を有する閉鎖系容器中において、大気雰囲気中６５０〜８００℃で焼成する工程を含むことを特徴とする（１）に記載の微粒子酸化ニオブ（ＩＩＩ）の製造方法。
（３）金属マグネシウムが、粒径１〜５００・ｍの粒状である（２）に記載の微粒子酸化ニオブ（ＩＩＩ）の製造方法。
（４）酸化ニオブ（Ｖ）と、金属マグネシウムとの比率が、ニオブ（Ｎｂ）とマグネシウム（Ｍｇ）とのモル比でＭｇ／Ｎｂ＝１．１〜１０である請求項２または３に記載の微粒子酸化ニオブ（ＩＩＩ）の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、酸化亜鉛系透明導電性材料のドーパントとして好適な微粒子酸化ニオブ（ＩＩＩ）を提供することができる。さらに、本発明の製造方法を用いることにより、微粒子酸化ニオブ（ＩＩＩ）のみを、選択的に、安価かつ容易に工業的規模で製造（量産）し得るという効果を有し、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた酸化ニオブ（ＩＩＩ）のＸＲＤスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る微粒子酸化ニオブ（ＩＩＩ）は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、酸化ニオブ（ＩＩＩ）のピークを有し、１次粒子径が１００ｎｍ〜１μｍである。
【００１５】
微粒子酸化ニオブ（ＩＩＩ）が、１００ｎｍ〜１μｍの１次粒子径を有する場合、例えば、酸化亜鉛系透明導電性材料のドーパントとして好ましく用いられる。１次粒子径は、好ましくは２００ｎｍ〜０．９μｍ、より好ましくは３００ｎｍ〜０．８μｍである。
【００１６】
本発明に係る微粒子酸化ニオブ（ＩＩＩ）は、その製造方法については特に限定されない。例えば、本発明に係る微粒子酸化ニオブ（ＩＩＩ）は、酸化ニオブ（Ｖ）と金属マグネシウムとカーボンとの混合物を、内圧上昇時に内部の気体を外部に放出できる機能を有する閉鎖系容器中において、大気雰囲気中６５０〜８００℃で焼成する方法（以下、単に「本発明の製造方法」記載する場合がある）により得られる。このような製造方法によれば、本発明に係る微粒子酸化ニオブ（ＩＩＩ）を選択的に、安価かつ容易に工業的規模で製造（量産）できる。
【００１７】
１００ｎｍ〜１μｍの１次粒子径を有する微粒子酸化ニオブ（ＩＩＩ）を得るためには、酸化ニオブ（Ｖ）も粒径の小さいものほど好ましい。例えば、１μｍ以下の一次粒子径を有する酸化ニオブ（Ｖ）が好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下の一次粒子径を有する酸化ニオブ（Ｖ）がより好ましい。また、取扱い性を考慮すると、１００ｎｍ以上１μｍ以下の一次粒子径を有する酸化ニオブ（Ｖ）が最も好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法に用いられる金属マグネシウムは、粒径が小さすぎると、反応が急激に進行して操作上危険性が高くなる。したがって、篩のメッシュパスで１００〜５００μｍの粒径を有する金属マグネシウムが好ましく、１５０〜３００μｍの粒径を有する金属マグネシウムが特に好ましい。ただし、金属マグネシウムは、全て上記粒径範囲になくても、その８０質量％以上、特に９０質量％以上が上記範囲内にあればよい。
【００１９】
酸化ニオブ（Ｖ）に対する金属マグネシウムの量は、還元力に影響を与える。金属マグネシウムの量が少なすぎると、還元不足で目的とする微粒子酸化ニオブ（ＩＩＩ）が得られにくくなる。一方、金属マグネシウムの量が多すぎると、未反応の金属マグネシウムが残存して経済的でなかったり、還元が進みすぎたりする。したがって、マグネシウム（Ｍｇ）とニオブ（Ｎｂ）とのモル比は、好ましくはＭｇ／Ｎｂ＝１．１〜１０、より好ましくはＭｇ／Ｎｂ＝１．５〜８である。すなわち、Ｍｇの比率が上記より高くなると（Ｍｇ／Ｎｂ＞１０）、過還元により、酸化ニオブ（ＩＩＩ）よりさらに酸化価数の小さい「ＮｂＯ」などが生成し、また未反応の金属マグネシウムが多くなって経済的でない。一方、Ｍｇの比率が上記より低くなると（Ｍｇ／Ｎｂ＜１．１）、還元力が不足して、目的とする微粒子酸化ニオブ（ＩＩＩ）が得られなくなるおそれがある。
【００２０】
酸化ニオブ（Ｖ）と金属マグネシウムとカーボンとの混合物は、６５０〜８００℃で焼成される。この焼成の際、酸化ニオブ（Ｖ）が金属マグネシウムによって還元される還元反応が起こる。焼成（還元反応）は、好ましくは６８０〜７００℃で行われる。６５０℃は金属マグネシウムの溶融温度であり、上記還元反応時の温度がこれより低いと、酸化ニオブ（Ｖ）の還元反応が十分に進行しない。また、上記還元反応時の温度を８００℃より高くしても、反応自体に問題はないが、高温にしたことによる効果の増加が得られず、安全性面での低下が生じるおそれがある。反応時間は、上記還元反応時の温度によるが、通常、３０〜９０分程度、好ましくは３０〜６０分程度である。
【００２１】
上記還元反応を行う際の反応容器としては、容器内部の圧力が上昇したときに容器内部の気体を外部に放出して容器内部の圧力を下げる機能を有する閉鎖系容器を使用する。このように、内圧上昇時に容器内部の気体を外部に放出する機能を有する容器を用いるのは、金属マグネシウムの溶融が始まると、還元反応が急激に進行し、それに伴って温度が上昇して、容器内部の気体が膨張するためである。この気体の膨張によって、容器が破裂して危険なため、容器内部の圧力が上昇したときに容器内部の気体を外部に放出して容器内部の圧力を下げることにより、安全性が確保される。
【００２２】
また、反応容器を閉鎖系容器としているのは、反応物が外部に飛び散らないようにするためであり、この閉鎖系とは完全に密閉化していてもよいし、また、完全に密閉化されていなくても、反応物が外部に飛び散らない程度に閉鎖されていればよいという意味である。また、この閉鎖系とは、必要時に閉鎖系になっていればよいという意味であって、当然、反応原料の充填や反応物の取出しにあたっては、その閉鎖系が解除できるものである。
【００２３】
本発明の製造方法は、酸化ニオブ（Ｖ）および金属マグネシウム以外に、カーボンを用いているため、不活性雰囲気を作り出す大掛かりな装置は不要である。すなわち、大気雰囲気中で上記還元反応を行っても、カーボンによって不活性雰囲気を作り出すことができ、金属マグネシウムが酸化されることなく、酸化ニオブ（Ｖ）を酸化ニオブ（ＩＩＩ）に還元できる。カーボンとしては、木炭、コークス、カーボンダイヤモンド、グラファイト、ロンズデーライト、フラーレン、無定形炭素（活性炭、カーボンブラック）、黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンファイバーなどが挙げられ、特に限定されない。カーボンは、焼成中に酸素と反応して二酸化炭素を発生し、不活性雰囲気を作り出すことができれば、その量は限定されず、任意の量で使用される。
【００２４】
本発明者らは、カーボンが、金属マグネシウムや還元生成物と酸素との接触を防ぎ、それらの酸化を防ぐことに有効であることを見出した。従来の方法は、不活性雰囲気で行うが、コスト的も高くなる。また、不活性雰囲気を形成するためには、真空置換を行い、完全に酸素を除去した後、不活性雰囲気にする必要があり、生産性にも劣る。本発明の製造方法は、酸素が存在する大気雰囲気において、酸化ニオブ（Ｖ）を酸化ニオブ（ＩＩＩ）に選択的に還元するという極めて画期的な方法である。本発明の製造方法は、通常の大気炉を用いて、極めて安価に微粒酸化ニオブ（ＩＩＩ）を製造することができる。
【００２５】
還元反応後、混合物は、反応容器から取り出され、カーボンを分離する。最終的に室温まで冷却した後、塩酸などの酸溶液で洗浄して、金属マグネシウムの酸化によって生じた酸化マグネシウムを除去する。この酸洗浄は、ｐＨは０．５〜４、特にｐＨは１．０〜３．５、温度は９０℃以下で行うのが好ましい。これは酸性が強すぎたり、温度が高すぎたりすると、ニオブまでが溶出してしまうおそれがあるためである。酸洗浄後、アンモニア水などでｐＨを５〜６に調整した後、濾過または遠心分離により固形分を分離し、その固形分を乾燥した後、粉砕して微粒子酸化ニオブ（ＩＩＩ）を得ることができる。
【００２６】
本発明の微粒子酸化ニオブ（ＩＩＩ）は、上記のように、Ｘ線回折装置を用いての測定で得られたプロファイル（Ｘ線回折プロファイル）において、主ピークとして酸化ニオブ（ＩＩＩ）のピークを有している。酸化ニオブの標準サンプルのピークは、２θ＝２０．７２°（Ｉ＝１０．８％）、２６．０５°（Ｉ＝１００％）、３０．８０°（Ｉ＝１５．６％）、３５．２１°（Ｉ＝５９％）、３６．１５°（Ｉ＝２６．１％）、４０．０４°（Ｉ＝８．３％）、４２．９９°（Ｉ＝２８．３％）、４７．９２°（Ｉ＝５．４％）、５２．１３°（Ｉ＝５２．４％）、５３．５８°（Ｉ＝１８．８％）、６０．０５°（Ｉ＝１０．１％）、６２．０７°（Ｉ＝１９．３％）、６５．８１°（Ｉ＝９．９％）、６８．０１°（Ｉ＝５．８０％）に現われる。本発明の微粒子酸化ニオブ（ＩＩＩ）のピークも、上記酸化ニオブ（ＩＩＩ）の標準サンプルのピーク位置またはその近傍に現われる。
【００２７】
なお、本発明において、上記Ｘ線回折プロファイルを求めるためのＸ線回折分析は、理学電機工業（株）製のＸ線回折装置「ＵＬＴＩＭＡ  ＩＶ（商品名）」により、ＣｕＫα線を用いて印加電圧４５ｋＶ，印加電流４０ｍＡで、θ−２θ法で行ったものである。
【００２８】
本発明の微粒子酸化ニオブ（ＩＩＩ）は、太陽電池、液晶表示素子、その他各種受光素子における電極（透明導電膜）のドーパントとして有用である。例えば、酸化亜鉛系透明導電性材料に本発明の微粒子酸化ニオブ（ＩＩＩ）をドーパントとして添加し、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法によって透明導電膜が得られる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
酸化ニオブ（Ｖ）（和光純薬工業（株）製、平均粒径：０．８μｍ）１０ｇを金型に入れ、１ＭＰａで軽く加圧して円盤型の錠剤を得た。この円盤型の錠剤と活性炭（太平化学産業（株）製、平均粒径：２０〜３０μｍ）１００ｇと、金属マグネシウム（キシダ化学（株）製、平均粒径：１５０〜５００μｍ）１６ｇとをアルミナ製容器に入れた。次いで、この容器を電気炉に入れ、大気雰囲気中、８００℃で２時間、加熱処理を行った。加熱処理後、室温まで自然放冷を行い錠剤を取り出して、錠剤と２ｍｍφジルコニア製ボールとをエタノール（溶媒）に入れ、錠剤の粉砕を行った。粉砕後、希釈したｐＨ２の塩酸にて洗浄を行い、未反応の金属マグネシウムおよび酸化マグネシウムを除去した。
【００３１】
なお、アルミナ製容器は、加熱により容器内部の気体が膨張して圧力が上昇したときに、フタがその圧力によって持ち上がり、容器内部の気体を外部に放出し、容器内部の圧力が低下すると、フタの自重で容器本体を覆うものである。したがって、この容器は、内圧上昇時に容器内部の気体を外部に放出できる機能を有する閉鎖系容器に該当するものである。
【００３２】
得られた粉砕物を精製し、Ｘ線回折装置（理学電機工業（株）製、ＵＬＴＩＭＡ  ＩＶ）で測定すると、図１のＸ線回折に示すように、酸化ニオブ（ＩＩＩ）であることが確認された。また、得られた微粒子酸化ニオブ（ＩＩＩ）について、粒度分布計にて粒子径の測定を行った。具体的には、３質量％のヘキサメタリン酸ナトリウム溶液中に得られた微粒子酸化ニオブ（ＩＩＩ）を入れ、ホモジナイザで１０分間分散した試料にレーザー光線を照射し、その回折（散乱）を、マイクロトラック粒度分布計（日機装（株）製  ＭＴ−３０００ＩＩ）で測定したところ、平均粒径は０．９μｍであった。
【００３３】
粒子径が小さな（０．９μｍ）酸化ニオブ（ＩＩＩ）を、大気雰囲気にて、カーボン（活性炭）および金属マグネシウムを用いるという極めて安価かつ容易な方法で得ることができた。この粒子径を有する酸化ニオブ（ＩＩＩ）は、酸化亜鉛のドーパントとして好適である。
【００３４】
（比較例１）
活性炭を用いずに、１２００℃で加熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様の手順で加熱処理を行い、得られた錠剤の粉砕を行った。
【００３５】
活性炭を用いなかったため、金属マグネシウムは、大気中の酸素によって酸化されて酸化マグネシウムとなり、酸化ニオブ（Ｖ）を還元することができず、酸化ニオブ（Ｖ）は変化しなかった。
【図１】
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