(57)【要約】【課題】高出力を維持し、耐熱性、及び耐衝撃性に優れた二次電池に資する多孔質セパレーター、それを用いたリチウムイオン二次電池および及び塗布による多孔質セパレーターの製造方法を提供する。【解決手段】有機溶剤可溶なポリイミド樹脂と無機微粒子を含有する塗布液を用いて形成したことを特徴とする多孔質セパレーター。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤可溶なポリイミド樹脂と無機微粒子を含有する塗布液を用いて形成したことを特徴とする多孔質セパレーター。
【請求項２】
有機溶剤可溶なポリイミド樹脂がテトラカルボン酸ジ無水物とジアミンとを脱水縮合して得られるブロック共重合ポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質セパレーター。
【請求項３】
請求項１または２に記載の多孔質セパレーターを用いて形成されたリチウムイオン二次電池であって、正極活物質層を有する正極、負極活物質層を有する負極およびリチウムイオンを含む非水系電解質を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１または２に記載の多孔質セパレーターの製造方法であって、リチウムイオン二次電池の正極または負極の活物質層上に塗布により形成することを特徴とする多孔質セパレーターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質セパレーター、それを用いたリチウムイオン二次電池、及び多孔質セパレーターの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は電気自動車用として出力の増大が求められ、電池セルの大型化が望まれている。
【０００３】
大型化には出力だけでなく、特に電気自動車用途においては、運行時に様々な振動・衝撃・蓄熱を長時間に渡って受けることになり、電力貯蔵用等の定置用途より耐熱性及び安全性の高いものが要求されている。
【０００４】
セパレーターは電池を構成する正極と負極の短絡を防ぎ、かつ、電解質のイオン導電性を妨げないという高度な機能を要求される。特に蓄熱や衝撃により変形して電極間の短絡がおこることは致命的であり、近年さまざまな改良がほどこされてきている。
【０００５】
高出力と安全性の確保のために、絶縁性微粒子とバインダーからなる多孔質層を電極活物質層の表面に直接形成する技術（特許文献１参照。）が開発されており、従来のポリオレフィン系樹脂多孔質膜からなるセパレーター（特許文献２参照。）に対して大きく耐熱性や取り扱い性が改善されてきている。そして、５０％以上セパレーター膜厚を薄くできるため、出力の大幅な向上が達成できる利点も有していた。
【０００６】
しかしながら、車載用途では、３００℃程度の高温に晒されても、或いは過激な振動・衝撃に晒されても容易に変形せず、セパレーターの機能を維持できる部材が求められている中で、機能と耐熱性、耐衝撃性を両立できる部材が存在しないのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３２５３６３２号公報
【特許文献２】特開平３−１０５８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高出力を維持し、耐熱性、及び耐衝撃性に優れた二次電池に資する多孔質セパレーター、それを用いたリチウムイオン二次電池及び塗布による多孔質セパレーターの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記の手段により達成される。
【００１０】
１．有機溶剤可溶なポリイミド樹脂と無機微粒子を含有する塗布液を用いて形成したことを特徴とする多孔質セパレーター。
【００１１】
２．有機溶剤可溶なポリイミド樹脂がテトラカルボン酸ジ無水物とジアミンとを脱水縮合して得られるブロック共重合ポリイミド樹脂であることを特徴とする前記１に記載の多孔質セパレーター。
【００１２】
３．前記１または２に記載の多孔質セパレーターを用いて形成されたリチウムイオン二次電池であって、正極活物質層を有する正極、負極活物質層を有する負極およびリチウムイオンを含む非水系電解質を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【００１３】
４．前記１または２に記載の多孔質セパレーターの製造方法であって、リチウムイオン二次電池の正極または負極の活物質層上に塗布により形成することを特徴とする多孔質セパレーターの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、高出力で、耐熱性、及び耐衝撃性に優れた二次電池に資する多孔質セパレーター、それを用いたリチウムイオン二次電池及び塗布による多孔質セパレーターの製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明は、正極または負極の活物質層上に塗布により直接形成される、有機溶剤可溶なポリイミド樹脂と無機微粒子を含有する多孔質セパレーターを用いることを特徴とし、高出力を維持し、３００℃程度の高温下でも耐熱性と耐衝撃性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
【００１７】
（多孔質セパレーター）
本発明の多孔性セパレーターは、少なくとも１層の無機微粒子集合体層を有し、該微粒子集合体が、該微粒子同士を結合する本発明の有機溶剤可溶なポリイミド樹脂をバインダーとして含んでおり、且つ少なくとも１層の無機微粒子集合体層が３次元網目空隙構造を有しており、それにより、該多孔性セパレーターに、イオンが通過可能な孔が形成されてなるものである。
【００１８】
（多孔質セパレーターの製造方法）
本発明に係る多孔質セパレーターは、ポリイミド樹脂からなるバインダーと無機微粒子を含有する分散液からなる塗布液を、後述する電極の活物質層上に直接塗布乾燥して得られる。
【００１９】
ポリイミド樹脂からなるバインダーと無機微粒子を含有するセパレーター用塗布液（以下分散塗布液ともいう）を調製する方法に特に制限はなく、塗布液の物理的、化学的性質を考慮して公知の分散方法から適切な手法を選択すればよい。
【００２０】
例えば、分散液の粘度が高い場合は、攪拌時の泡の混入を防止するために、真空脱泡しながら攪拌することが好ましい。
【００２１】
分散塗布液中のポリイミド樹脂と無機微粒子の配合量は分散塗布液全体に対して５質量％〜５０質量％が好ましく、特に１０質量％〜４０質量％が好ましい。
【００２２】
分散に用いる分散媒は分散液を調製できるものであれば特に制限はないが、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。この中でＮ−メチル−２−ピロリドンが最も好ましい。尚、本発明に用いられる、後述するポリイミド樹脂を溶解する有機溶剤とここで記載の分散媒とは同一で有っても良く、また異なっていても良い。
【００２３】
分散塗布液の塗布方法には特に制限はなく、従来公知の塗布方法を用いて、塗布し塗膜を形成すればよい。好ましく用いることができる塗布方法としては、ドクターブレードコート、ダイコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、ロールコートなどが挙げられる。
【００２４】
塗膜の乾燥は、温風、赤外線、マイクロ波等を用いることができる。乾燥温度としてはポリイミド樹脂と無機微粒子分散液に用いられる溶媒の種類にもよるが、６０℃以上、２００℃以下が好ましい。その中でも赤外線の照射により加熱する方法が、耐熱性の面で、特に好ましい方法である。赤外線を照射する場所は分散塗布液を塗工した面からでも、裏面からでもよいが、裏面から赤外線照射すると集電体に吸収もしくは反射されてしまうため、好ましくは分散塗布液を塗工した面から赤外線照射によって乾燥することが好ましい。赤外線源の例としては、たとえば通常の赤外線ランプの他に、キセノンフラッシュランプ、キセノンランプ、キセノンショートアークランプ、近赤外線ハロゲンヒーター、赤外ＬＥＤ、赤外線レーザー等を挙げることができる。好ましくはキセノンフラッシュランプ、キセノンランプ、近赤外線ハロゲンヒーター、赤外ＬＥＤ、波長７００から１５００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーまたは半導体レーザーである。さらに補助的に別の赤外線源を用いても良い。赤外線乾燥装置として用いられる遠赤外線ヒーターとしては、パネル状、管状、ランプ状のものが用いられる。
【００２５】
本発明に係る多孔質セパレーターが、特に良好な耐熱性と耐衝撃性を示す理由は明確ではないが、塗布されたポリイミド樹脂と無機微粒子分散液が乾燥される過程で、特に赤外線の照射による乾燥の場合、ポリイミド樹脂と無機微粒子分散液全体が厚み方向により均一に昇温されるためポリイミド樹脂と無機微粒子分散液の粘度が全体にわたってより均一に上昇し、ポリイミド樹脂と無機微粒子同士がより密に絡み合い耐熱性を有する多孔質膜（多孔質セパレーター）が形成され、また活物質層との接着がより均一で強固となるためと推測される。
【００２６】
塗布する塗膜の厚さは、特に制限はなく、作製された多孔質膜である多孔質セパレーターが十分な機械的強度を有し、かつ、二次電池の電極として用いた際に良好なイオン伝導性を有していればよい。
【００２７】
好ましい多孔質セパレーターの厚みとしては、乾燥後に２μｍ〜４０μｍの範囲内にあることであり、より好ましくは４μｍ〜３０μｍである。上記の範囲内に入るように多孔質膜を形成することで、十分な機械的強度を有し、かつ、良好なイオン伝導性を有する多孔質セパレーターを形成することができる。
【００２８】
多孔質膜の平均空孔径は、出力と、耐熱性の面から１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００２９】
多孔質膜（多孔質セパレーター）の平均空孔径は窒素吸着法により孔径分布測定機（例えば、ベックマンコールター社製、ＯＭＮＩＳＯＲＰ  １００ＣＸ）を用いて測定することができる。−１９６℃で窒素の吸着−脱離等温線を測定し、吸着等温線（脱離側）を用いて空孔径分布を求め、該吸着等温線から平均空孔径を算出できる。なお本発明では電極活物質自身も多孔質膜であるため、電極のみの測定も行い、両者の差分を取ることで平均空孔径が得られる。
【００３０】
平均空孔径は、用いるポリイミド樹脂種と無機微粒子直径、ポリイミド樹脂と無機微粒子分散液の濃度、及び下記するプレス加工などにより調整することができる。本発明においては、ロールプレス加工を施したものが好適に使用できる。
【００３１】
ロールプレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロール等を用いて行なう。プレスを行う際には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。加圧の際の圧力は、多孔質膜（多孔質セパレーター）の均質性、機械的損傷防止の面から、線圧で１００〜７００ｋｇ／ｃｍとすることが好ましく、特に好ましい圧力は、２００〜５５０ｋｇ／ｃｍである。
【００３２】
多孔質セパレーターを圧延する一対のプレスロールの間隙は、集電体厚さ以上、且つ、集電体厚さと電極活物質層、多孔質膜（多孔質セパレーター）の厚さとの和よりも小さい距離に調節することが好ましい。
【００３３】
多孔質セパレーターは、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。また、ロールの温度は、特に限定されるものではなく、室温から２００℃までの温度に加温して使用される。プレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。
【００３４】
本発明においては、上記の多孔質セパレーターの形成と、活物質層の形成とを同時に行なってもよい。例えば、所謂重層塗布により塗布膜を形成し、乾燥することにより多孔質セパレーターと活物質層とを同時に形成することができ、本発明においては好ましい態様である。
【００３５】
（無機微粒子）
無機微粒子としては、酸化物〔例えば、Ｌｉ２Ｏ、ＢｅＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２等〕、ゼオライト〔Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｃａ及びＢａ等の金属原子、ｎは金属陽イオンＭｎ＋の電荷に相当する数、ｘ及びｙはＳｉＯ２及びＨ２Ｏのモル数であり２≦ｘ≦１０、２≦ｙ≦）〕、窒化物〔例えば、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４及びＢａ３Ｎ２等〕、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）、炭酸塩〔例えば、ＭｇＣＯ３及びＣａＣＯ３等〕、硫酸塩〔例えば、ＣａＳＯ４及びＢａＳＯ４等〕及びこれらの複合体〔例えば、磁器の一種である、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）及び、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）〕が挙げられる。
【００３６】
一般に、無機微粒子としては硬度の高いものを用いるのが好ましい。そのような粒子を用いると活物質層の体積が膨脹するなどしてセパレーターに圧力が加わっても粒子が変形しないためセパレーターの空隙が潰されるといった不利がない。そのため電解質が存在できる部分が常に確保されるためイオン伝導性が低下することがなく、電池の耐熱性が向上する。
【００３７】
上記無機微粒子の粒径としては、平均粒径が５ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜１０μｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜１μｍであることが更に好ましい。
【００３８】
（有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂）
本発明の多孔質セパレーターは、無機微粒子と無機微粒子同士を結合する、有機溶剤可溶なポリイミド樹脂を含むものである。
【００３９】
有機溶剤可溶なポリイミド樹脂の好ましい具体例としては、特開２００３−１１９２８５号公報及び、特開２００６−２１６３号公報に記載されているテトラカルボン酸無水物とジアミンを脱水縮合して得られるブロック共重合ポリイミド樹脂が挙げられる。
【００４０】
本発明に用いられるポリイミド樹脂は有機溶剤に可溶で、本発明のセパレーターは塗布により形成されることを特徴とする。該有機溶剤としては、常温、常圧下で沸点が３０℃以上２７０℃以下であることが好ましい。
【００４１】
有機溶剤の好ましい具体例としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキセン−１−オン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニソール、フェネトール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００４２】
本発明のポリイミド樹脂は有機溶剤に１０質量％以上溶解することが好ましく、４０質量％以上溶解することが特に好ましい。
【００４３】
「テトラカルボン酸無水物」
上記テトラカルボン酸無水物の実例としては、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸ジ無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジ無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボンキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ無水物、ピロメリット酸ジ無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物があげられ、これらを単独または２種類以上組み合わせてもよい。
【００４４】
「ジアミン」
上記ジアミンの実例としては、シリコーンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテルエタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、イソホロンジアミン、１，３′−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−（又は、３，４′−、３，３′−、２，４′−）ジアミノ−ビフェニルエーテル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−）ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４′−（又は、３，４′−、３，３′−）ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４′−（又は、３，４′−、３，３′−）ジアミノ−ジフェニルサルファイド、２，４−（又は２，５−）ジアミノトルエン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニルスルホンがあげられ、これらを単独または２種類以上組み合わせてもよい。
【００４５】
「製造方法」
本発明に好ましく用いられるブロック共重合ポリイミド樹脂は、酸触媒の存在下に上述のテトラカルボン酸ジ無水物とジアミンをケトン及び／又はエーテル溶媒中で１６０℃〜２００℃加熱し、ポリイミドのオリゴマーを作り、ついでテトラカルボン酸ジ無水物及び／またはジアミンを全テトラカルボン酸ジ無水物と全ジアミンのモル比が０．９５〜１．０５になるように加え、逐次反応で３成分以上のブロック共重合ポリイミドを合成する方法で製造されることが好ましい。ブッロク共重合ポリイミドの重量平均分子量は１０，０００〜２００，０００であることが好ましい（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定し、標準ポリスチレンに換算）。
【００４６】
次に本発明で用いられる特に好ましい有機溶剤可溶なポリイミド樹脂の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
「具体例」
ＢＡＰＰ：特開２００３−１１９２８５公報実施例１に記載のポリイミド樹脂
２ＢＰＤＡ＋Ｓｉ：同公報実施例２に記載のポリイミド樹脂
ＢＣＤ＋２イソホロンジアミン：同公報実施例３に記載のポリイミド樹脂
ＢＰＤＡ＋０．５Ｓｉ＋０．５ｍ−ＴＰＥ＋ｍ−ＤＡＤＥ：同公報実施例４に記載のポリイミド樹脂
Ｈ−ＰＭＤＡ＋２ｍ−ＢＡＰＳ：同公報実施例５に記載のポリイミド樹脂
（リチウムイオン二次電池）
本発明で好ましく用いられるリチウムイオン二次電池は正極活物質を有する正極、負極活物質を有する負極、非水系電解質、及び本発明の多孔質セパレーターを含有することを特徴とする。
【００４８】
（正極及び負極）
本発明で好ましく用いられる正極は、集電体上に正極活物質を有し、負極は、集電体上に負極活物質を有する。
【００４９】
「集電体」
本発明で好ましく用いられる集電体としては、二次電池において化学的に安定な電子伝導体が用いられる。正極に用いることのできる集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの金属板などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させた含有または被覆させた合金を好ましく用いることができる。その中でも、アルミニウム、およびアルミニウム合金がより好ましく用いることができる。
【００５０】
負極に用いられる集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。
【００５１】
集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００５２】
（正極活物質）
正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質又は両者の複合体のいずれも好ましく用いることができる。無機系活物質、又は無機系活物質と有機系活物質の複合体を用いることで、電池のエネルギー密度が大きくなるため、特に好ましく用いることができる。
【００５３】
好ましく用いることの出来る無機系活物質としては、金属酸化物、複酸化物、リン酸物、ケイ酸物、ホウ酸物が挙げられる。
【００５４】
正極活物質として用いることのできる金属酸化物、複酸化物としては、Ｌｉ０．３ＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）０．８Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｔｉ０．２）０．８Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｘＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ０．７６Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．４９Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｆｅ２Ｏ３などが挙げられる。これらの化学式中、ｘは０〜１の範囲である。
【００５５】
正極活物質として用いることのできるリン酸物、ケイ酸物、ホウ酸物としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭｎ０．８７５Ｆｅ０．１２５ＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｘＭＳｉ１−ｘＰｘＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭＢＯ３（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）などがあげられる。なお、これらの化学式中、ｘは０〜１の範囲である。さらに、ＦｅＦ３、Ｌｉ３ＦｅＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６などの金属フッ化物、Ｌｉ２ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物、およびこれらの化合物とリチウムの複合酸化物も正極活物質として用いることができる。
【００５６】
有機系活物質としては、導電性高分子、硫黄系正極材料、有機ラジカル化合物が挙げられる。
【００５７】
正極活物質として用いることのできる導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンが挙げられる。有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ベンゾキノン化合物ＰＤＢＭ（ポリ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、カーボンジスルフィド、活性硫黄等の硫黄系正極材料、有機ラジカル化合物等が用いられる。
【００５８】
正極活物質の表面は、無機酸化物によって被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆する方法としては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、ハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。表面被覆に用いることのできる無機酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタンの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＴｉＯ３等が挙げられ、特に酸化ケイ素によって被覆することが好ましい。
【００５９】
（負極活物質）
負極活物質は、特に制限は無く公知の負極活物質が利用できる。本発明の二次電池に好ましく用いることのできる負極活物質としては、黒鉛やスズ合金と結着剤の混合物、シリコン薄膜、リチウム箔が挙げられる。
【００６０】
黒鉛やスズ合金と結着剤の負極活物質は、黒鉛やスズ合金などの粉末とスチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と混合したにペーストを乾燥させることにより得ることができる。シリコン薄膜の負極活物質は、集電体上にシリコン薄膜を物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）することにより得ることができる。シリコン薄膜の負極活物質層の厚さに特に制限はないが、３〜５μｍ程度であることが好ましい。リチウム箔の負極活物質は、集電体に厚さ１０〜３０μｍのリチウム箔を貼合させたものを用いることができる。高容量化が可能であり、電極合材を必須としないことから、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなる負極活物質を用いることが好ましい。
【００６１】
「活物質層添加剤」
活物質層は、上記正極活物質または負極活物質を含有するが、さらに導電剤および結着剤を含有することが好ましく、その他の材料として、フィラー、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されていても良い。
【００６２】
導電剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、特に制限はない。本発明で好ましく用いることのできる導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などから選ばれる１種の導電性材料、または２種以上の混合物があげられる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの混合物を用いることが特に好ましい。
【００６３】
導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【００６４】
結着剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない材料であれば特に制限はない。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンがあげられる。
【００６５】
これらの結着剤の中でも、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。本発明で用いることのできる結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し、電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で、結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００６６】
フィラーは、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば、何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。
【００６７】
「電極の作製方法」
本発明の二次電池は、シート型、角型、シリンダー型などいずれの形状にも適用でき、電極の形状も用いられる二次電池の形状に合わせて、最適な形状を選択することができる。
【００６８】
正極活物質からなる層および負極活物質からなる層は、集電体の上に設けられる。正極活物質層および負極活物質層は、集電体の片面に設けても、両面に設けても良く、両面に設けた電極を用いることがより好ましい。
【００６９】
正極板に対する負極板の大きさの割合に特に制限はない。好ましい正極板の面積は、負極板の面積１に対し、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。
【００７０】
電極は、活物質を含有する塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥し、さらにプレスして、活物質層を形成することで得られる。
【００７１】
塗布液としては、例えば、必要に応じ、上記導電助剤、バインダーおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、トルエンなどの分散媒を含むスラリー状の塗布液が用いられる。
【００７２】
塗布方法としては、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法が挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。また、塗布速度は、０．１〜１００ｍ／分で行われることが好ましい。この際、塗布液の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布液の塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。
【００７３】
さらに、塗布液の塗布は、連続でも間欠でもストライプでもよい。活物質層の厚み、長さおよび巾は、電池の形状や大きさにより適宜決められる。好ましい活物質層の厚みは、乾燥後の片面膜厚が１〜２０００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００７４】
塗布により形成された活物質層の乾燥および脱水方法としては特に制限はなく、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低湿風を、単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。また、形成された活物質層は圧着して、密着性および活物質層の密度を高めることが好ましい。活物質層の圧着方法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にロールプレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、２０〜３００ＭＰａが好ましい。プレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス時の温度は室温〜２００℃が好ましい。
【００７５】
（非水系電解質）
本発明で好ましく用いられる非水系電解質とは、有機の媒質に溶けて、その溶液がイオン伝導性を示す物質をいう。
【００７６】
本発明ではＬｉイオンを含む電解質塩を含有する。Ｌｉイオン以外のカチオンとしては周期律表Ｉ族又はII族の金属イオンを含むことが可能であり、ナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましく用いられる。
【００７７】
電解質塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｐｈ４Ｂ−、（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３−等が挙げられる。これらのアニオンの中でも、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＳＯ３−がより好ましい。
【００７８】
本発明で好ましく用いることのできる電解質塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＩ、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ６、ＫＣｌＯ４、ＫＡｓＦ６などが挙げられる。更に好ましくはＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等のリチウム塩が挙げられ、最も好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれるリチウム塩である。これらの電解質塩は一種または二種以上を混合してもよいが、少なくとも一種は、上述したイオン液体と同じアニオンを用いるのが好ましい。
【００７９】
「有機の媒質」
本発明で用いられる有機の媒質は、セパレーターを変形・溶解せず、電解質塩を溶解し、かつ電解質となりうる媒質であれば特に制限はない。
【００８０】
具体的には、カーボネート化合物、複素環化合物、エーテル化合物、鎖状エーテル類、ニトリル化合物、エステル類などが挙げられる。
【００８１】
カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが挙げられる。複素環化合物としては、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどが挙げられる。エーテル化合物としては、ジオキサン、ジエチルエーテルが挙げられる。鎖状エーテル類としては、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。ニトリル化合物としては、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルが挙げられる。エステル類としては、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステルが挙げられる。また、これらの有機の媒質は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８２】
これらの有機の媒質の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、３−メチル−２−オキサゾリジノン、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルが特に好しく用いることができる。
【００８３】
有機の媒質としては、耐揮発性による耐熱性向上の観点から、常圧（１気圧）における沸点が２００℃以上のものが好ましく、２５０℃以上のものがより好ましく、２７０℃以上のものが更に好ましい。
【００８４】
本発明では、より安全性を高める目的でイオン液体を用いることができる。用いることのできるイオン液体は、塩化ナトリウムなどの通常の塩に比べ、非常に低い融点を有しているものであれば特に制限はない。本発明で用いられるイオン液体の融点は、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下のいわゆる常温溶融塩である。本発明で好ましく用いることのできるイオン液体としては、アルキルアンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などが挙げられる。特に好ましくは、下記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩が挙げられる。
【００８５】
【化１】
2012033366.tif 000002
【００８６】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、もしくはアルデヒド基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｘは一価のアニオンを表し、具体的には塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ４−、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５−、ＰＦ６−，ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−などが挙げられる。
【００８７】
一般式（１）で示される化合物の具体例としては、例えば、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、および、上記ビストリフルオロメタンスルホニルアニオン部分をそれぞれビスフルオロスルホニルアニオンにした塩等が挙げられ、中でもイオン導電率の点で１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニル塩が好ましく用いることができる。
【００８８】
本発明において、電解液中の支持電解質塩の存在量は、５〜４０質量％とすることが好ましく、特に、１０〜３０質量％の範囲になるように調整することが好ましい。
【００８９】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
本発明のリチウム得イオン二次電池は、本発明に係るセパレーターの一つの面に前記正極活物資層を有し、他の面に負極活物質層を有する積層体構造を有し、多孔質セパレーターは下述する支持電解質塩を含有する電解液を含浸する。積層体構造としては、単に一層積層された形態に限定されるものでなく、この積層体構造を複数有する多層積層体構造、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態が挙げられる。本発明の二次電池の用途は、特に限定されない。一例としては、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどに用いることができる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
（セパレーター作製用分散液１の作製：特許第３２５３６３２号公報の実施例１）
〔使用材料〕
無機微粒子：平均粒径０．５μｍのα−Ａｌ２Ｏ２（粒子Ａ）
樹脂バインダー：フッ素ゴム〔商品名ミラフロン、旭化成工業（株）製〕
溶媒：酢酸エチルとエチルセロソルブの体積比１：３の混合溶媒
上記のミラフロンを酢酸エチルとエチルセロソルブの混合溶媒に溶解させて４．３質量％のミラフロン溶液を調整し、このミラフロン溶液にα−Ａｌ２Ｏ３粉体を混合して固形分率４５．３質量％のスラリーを得た。
【００９１】
（セパレーター作製用分散液２の作製：特許第３２５３６３２号公報の実施例２）
〔使用材料〕
無機微粒子：平均粒径１．０μｍのα−Ａｌ２Ｏ３（粒子Ｂ）
樹脂バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＡ）ＫＦ＃１１００〔呉羽化学工業（株）製〕
溶媒：１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
上記のα−Ａｌ２Ｏ３粉体とＰＶＤＡ粉体を質量比１００：５で粉体状態のまま混合し、それにＮＭＰを加えてさらに混合し、固形分率５６．８質量％のスラリーを得た。
【００９２】
（セパレーター作製用分散液３の作製：特許第３２５３６３２号公報の実施例４）
〔使用材料〕
無機微粒子：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２９の分子数比のゼオライト（粒子Ｃ）
樹脂バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＡ）ＫＦ＃１１００〔呉羽化学工業（株）製〕
溶媒：１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
上記のゼオライト粉体とＰＶＤＡ粉体を質量比１００：５で粉体状態のまま混合し、それにＮＭＰを加えてさらに混合し、固形分率５５．０質量％のスラリーを得た。
【００９３】
（セパレーター作製用分散液４〜１３の作製：本発明）
〔使用材料〕
無機微粒子：平均粒径１．０μｍのα−Ａｌ２Ｏ３（粒子Ａ）
樹脂バインダー：ＢＡＰＰ
溶媒：１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
上記のα−Ａｌ２Ｏ３粉体とＢＡＰＰ粉体を質量比１００：５で粉体状態のまま混合し、それにＮＭＰを加えてさらに混合し、固形分率５６．８質量％のスラリーを得た。これをセパレーター作製用分散液４とする。
【００９４】
前記セパレーター作製用分散液４の作製に代えて、無機微粒子、樹脂バインダー、溶媒、及び固形分比を表１に記載したものに変更した以外は、前記分散液４と同様にして、分散液５〜１３を作製した。尚、固形分率は塗布厚を調整するために変更したものである。
【００９５】
（電極の作製）
以下の方法に従って、正電極および負電極を作製した。
【００９６】
（正電極の作製）
９０部のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）と、６部のグラファイト粉末を混合した粉末に、４部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＡ）ＫＦ＃１１００〔呉羽化学工業（株）製〕と１−メチル−２−ピロリドンとを加え、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、乾燥後の厚みが１００μｍの厚さとなるように塗布した。この正電極前駆体を、１３０℃で５分間温風乾燥後、ロールプレスすることにより正電極を作製した。
【００９７】
（負電極の作製）
９６部のグラファイト、２部のスチレンブタジエン共重合体ラテックス、２部のカルボキシメチルセルロースおよび水を混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の両面に乾燥後の厚みが１００μｍの厚さとなるように塗布した。この負電極前駆体を１３０℃で５分間温風乾燥後、ロールプレスすることにより負電極を作製した。
【００９８】
（リチウムイオン二次電池セル１〜１３の作製）
負電極上の両面にセパレーター作製用分散液１を乾燥後の厚みが２０μｍになるようにダイコータにて塗布した後に、１３０℃で温風乾燥し、多孔質膜（多孔質セパレーター）を形成し、負電極のセパレーター付き二次電池用電極を得た。
【００９９】
続いて、正電極、該負電極それぞれの未塗布部に電流端子（タブ）を超音波溶接した後に、正電極を該負電極上に重ね、巻回機にて巻回してから円筒缶に入れた。これを１２０℃で減圧乾燥後、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−６０℃以下の乾燥空気で満たされたドライブース内で、この円筒缶にエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比率３：７の混合溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解された電解液を注入し、封口してリチウムイオン二次電池セル１を製造した。
【０１００】
リチウムイオン二次電池セル１の製造において、セパレーター作製用分散液１を２〜１３に変えた以外は、リチウムイオン二次電池セル１の製造と同様にして、表１に記載の二次電池セル２〜１３を作製した。
【０１０１】
（出力特性の評価）
得られた二次電池セルを２３℃の環境下において、電圧２．０Ｖ〜４．０Ｖの範囲で、それぞれ理論容量に対して１２分間で充放電が終わるレートの電流（５Ｃ）で充放電を行い、０．２Ｃで充放電を行った時の容量保持率について以下のランクで評価した。
【０１０２】
◎：９５％以上の容量を保持
○：９０％以上、９５％未満の容量を保持
△：８０％以上、９０％未満の容量を保持
×：８０％未満の容量を保持
（耐熱性の評価）
得られた二次電池セルを３００℃の恒温槽にて１分間加熱し、自然放冷したのち、２３℃の環境下において、電圧２．０Ｖ〜４．０Ｖの範囲で、それぞれ理論容量に対して１２分間で充放電が終わるレートの電流（５Ｃ）で充放電を行い、０．２Ｃで充放電を行った時の容量保持率について以下のランクで評価した。
【０１０３】
◎：９０％以上の容量を保持
○：８５％以上、９０％未満の容量を保持
△：７５％以上、８５％未満の容量を保持
×：７５％未満の容量を保持
（耐衝撃性の評価）
得られた二次電池セルを２０Ｇで、５０Ｈｚのパルス幅の振動を１０時間加える振動試験に供した。振動試験前の放電容量に対する振動試験後の放電容量の比を百分率値として表した値を放電容量比として以下のランクで評価した。
【０１０４】
◎：９５％以上の容量を保持
○：９０％以上、９５％未満の容量を保持
△：８０％以上、９０％未満の容量を保持
×：８０％未満の容量を保持
評価結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2012033366.tif 000003
【０１０６】
表１から、本発明の多孔質セパレーターを用いたリチウムイオン２次電池は高出力を維持し、耐熱性、及び耐衝撃性に優れていることが分かった。