(57)【要約】【課題】彫刻カスの除去性、膜強度に優れ、高繊細な画像が得られるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版を提供すること。【解決手段】（成分Ａ）メインポリマー、（成分Ｂ）前記メインポリマーよりも重量平均分子量が小さい分散ポリマー、及び、（成分Ｃ）フィラー、を含有し、成分Ｃが予め成分Ｂにより分散されていることを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）メインポリマー、
（成分Ｂ）前記メインポリマーよりも重量平均分子量が小さい分散ポリマー、及び、
（成分Ｃ）フィラー、を含有し、
成分Ｃが予め成分Ｂにより分散されていることを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ａの重量平均分子量が５，０００〜３００，０００である、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ａと成分Ｂが同種のポリマーである、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ｂの重量平均分子量が、成分Ａの重量平均分子量の半分以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
成分Ａと成分Ｂが共にポリビニルブチラールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
成分Ａと成分Ｂの水酸基ｍｏｌ％の絶対値の差が０〜１０である、請求項５に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
成分Ｃがカーボンブラックである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
（成分Ｄ）エチレン性不飽和化合物を更に含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
（成分Ｅ）重合開始剤を更に含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１０】
（成分Ｆ）可塑剤を更に含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１１】
（成分Ｇ）周期律表の１〜１６族から選択される金属又はメタロイドの少なくとも１つのオキシ化合物を更に含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１２】
成分Ｂにより成分Ｃを予め分散する分散工程、及び、
前記分散工程で調製された分散物と成分Ａを混合する混合工程を含む
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、
前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、
前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、
前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含む
レリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１７】
前記レーザー彫刻を７００〜１，３００ｎｍのレーザーにより行う、請求項１６に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１８】
彫刻後のレリーフ層表面を水又は水溶液により洗浄する洗浄工程を更に含む、請求項１６又は１７に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製造されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物及びその製造方法、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換で熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、該レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。
一方、レジストとして使用する感光性樹脂組成物としては、特許文献１及び特許文献２が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２６９５０号公報
【特許文献２】特開２００８−８１７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、彫刻カスの除去性、膜強度に優れ、高繊細な画像が得られるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜１２＞〜＜１６＞及び＜１９＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１１＞、＜１７＞及び＜１８＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）メインポリマー、（成分Ｂ）前記メインポリマーよりも重量平均分子量が小さい分散ポリマー、及び、（成分Ｃ）フィラー、を含有し、成分Ｃが予め成分Ｂにより分散されていることを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜２＞成分Ａの重量平均分子量が５，０００〜３００，０００である、上記＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞成分Ａと成分Ｂが同種のポリマーである、上記＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞成分Ｂの重量平均分子量が、成分Ａの重量平均分子量の半分以下である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞成分Ａと成分Ｂが共にポリビニルブチラールである、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞成分Ａと成分Ｂの水酸基ｍｏｌ％の絶対値の差が０〜１０である、上記＜５＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞成分Ｃがカーボンブラックである、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞（成分Ｄ）エチレン性不飽和化合物を更に含む、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜９＞（成分Ｅ）重合開始剤を更に含む、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１０＞（成分Ｆ）可塑剤を更に含む、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１１＞（成分Ｇ）周期律表の１〜１６族から選択される金属又はメタロイドの少なくとも１つのオキシ化合物を更に含む、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１２＞成分Ｂにより成分Ｃを予め分散する分散工程、及び、前記分散工程で調製された分散物と成分Ａを混合する混合工程を含む上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物の製造方法、
＜１３＞上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１４＞上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１５＞上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１６＞上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むレリーフ印刷版の製版方法、
＜１７＞前記レーザー彫刻を７００〜１，３００ｎｍのレーザーにより行う、上記＜１６＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜１８＞彫刻後のレリーフ層表面を水又は水溶液により洗浄する洗浄工程を更に含む、上記＜１６＞又は＜１７＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜１９＞上記＜１６＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載のレリーフ印刷版の製版方法により製造されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、彫刻カスの除去性、膜強度に優れ、高繊細な画像が得られるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に使用したファイバー付き半導体レーザー記録装置を備える製版装置を示す概略構成図（斜視図）である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「（成分Ａ）メインポリマー」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
【０００９】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも言う。）は、（成分Ａ）メインポリマー、（成分Ｂ）前記メインポリマーよりも重量平均分子量が小さい分散ポリマー、及び、（成分Ｃ）フィラー、を含有し、成分Ｃが予め成分Ｂにより分散されていることを特徴とする。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の製造物、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用することができる。
中でも、適切な支持体上に設けられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
【００１０】
なお、本明細書では、レリーフ印刷版原版の説明に関し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層であり、かつ未架橋の架橋性層をレリーフ形成層と称し、前記レリーフ形成層を架橋した層を架橋レリーフ形成層と称し、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層と称する。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００１１】
＜（成分Ａ）メインポリマー＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）メインポリマーを含有する。
前記メインポリマーは、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有されるバインダーポリマー（以下、「バインダー」とも言う。）であり、分子量１，０００〜１０００，０００の結着樹脂である。本発明のバインダーは、１種を単独使用するか、又は、２種以上を併用することができる。特に、レーザー彫刻用樹脂組成物を印刷版原版のレリーフ形成層に用いる際は、レーザー彫刻感度、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して、本発明のバインダーを選択することが好ましい。
本発明のメインポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜３００，０００がより好ましく、１０，０００〜２００，０００が特に好ましい。尚、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の値である。
本発明のメインポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどが例示できる。好ましくは、アセタール樹脂が挙げられる。
【００１２】
本発明のメインポリマーは、付加重合、重縮合等種々の重合反応で合成された既知の化合物を使用することができ、目的に合わせたポリマーを選択することもできる。例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光あるいは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。更に、レーザー彫刻用樹脂組成物を、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に適用する場合であれば、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。
【００１３】
加えて、レリーフ形成層を加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、分子内に、ヒドロキシル基、アルコキシ基、加水分解性シリル基及びシラノール基等の反応性官能基を有するメインポリマーであることが好ましい。
これらの官能基は、メインポリマー分子中のいずれかに存在すればよいが、特にメインポリマー鎖の側鎖に存在することが好ましい。このようなポリマーとしては、ビニル共重合体（ポリビニルアルコールやポリビニルアセタールなどのビニルモノマーの共重合体及びその誘導体）やアクリル樹脂（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル系モノマーの共重合体及びその誘導体）が好ましく用いられる。ここで、ビニルモノマーの共重合体の誘導体とは、具体的には、ビニルアルコール単位の水酸基あるいは水酸基のα位を化学修飾して側鎖を延長した形態とし、その末端に水酸基やカルボキシル基といった官能基を導入したポリマーのことを指す。
本発明に用いるメインポリマーとしては、ヒドロキシル基を有するバインダーポリマーが特に好ましく用いられる。
【００１４】
〔ヒドロキシル基を有するバインダーポリマー〕
以下、本発明のメインポリマーとして用いる、ヒドロキシル基を有するバインダーポリマー（以下、適宜、「特定ポリマー」ともいう。）について説明する。このバインダーポリマーは水不溶、かつ、炭素数１〜４のアルコールに可溶であることが好ましい。
【００１５】
特定ポリマーとして、水性インキ適性とＵＶインキ適性を両立しつつ、かつ彫刻感度が高く皮膜性も良好であるという観点で、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びその誘導体、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂、及び、側鎖にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂等が好ましい。中でも、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びその誘導体がより好ましい。
【００１６】
特定ポリマーは、後述する光熱変換剤と組み合わせた場合に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のものとすることで、彫刻感度が向上するため、特に好ましい。このようなガラス転移温度を有するバインダーポリマーを以下、非エラストマーと称する。即ち、エラストマーとは、一般的に、ガラス転移温度が常温以下のポリマーであるとして学術的に定義されている（科学大辞典  第２版、編者  国際科学振興財団、発行  丸善株式会社、Ｐ１５４参照）。従って、非エラストマーとはガラス転移温度が常温を超える温度であるポリマーを指す。バインダーポリマーのガラス転移温度の上限には制限はないが、２００℃以下であることが取り扱い性の観点から好ましく、２５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
【００１７】
ガラス転移温度が室温（２０℃）以上のポリマーを用いる場合、特定ポリマーは常温ではガラス状態をとるが、このためゴム状態をとる場合に比較して、熱的な分子運動はかなり抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射時に、赤外線レーザーが付与する熱に加え、所望により併用される光熱変換剤の機能により発生した熱が、周囲に存在する特定ポリマーに伝達され、これが熱分解、消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成される。
本発明の好ましい態様では、特定ポリマーの熱的な分子運動が抑制された状態の中に光熱変換剤が存在すると特定ポリマーへの熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻感度が更に増大したものと推定される。
特定ポリマーの特に好ましい態様である非エラストマーの具体例を以下に挙げる。
【００１８】
（１）ポリビニルアセタール誘導体
本明細書においては、以下、ポリビニルアセタール及びその誘導体を単にポリビニルアセタール誘導体ともいう。すなわち、本明細書においてポリビニルアセタール誘導体は、ポリビニルアセタール及びその誘導体を包含する概念で使用され、ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるポリビニルアルコールを環状アセタール化することにより得られる化合物の総称を示す。
ポリビニルアセタール誘導体中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０〜９０％が好ましく、５０〜８５％がより好ましく、５５〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール誘導体中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２２〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタール誘導体は、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％が更に好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、更に、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタール誘導体としては、ポリビニルブチラール誘導体、ポリビニルプロピラール誘導体、ポリビニルエチラール誘導体、ポリビニルメチラール誘導体などが挙げられ、中でもポリビニルブチラール誘導体（以下、「ＰＶＢ誘導体」ともいう。）が特に好ましい。なお、これらの記載においても、例えば、ポリビニルブチラール誘導体とは、本明細書においては、ポリビニルブチラール及びその誘導体を包含する意味で用いられ、他のポリビニルアセタール誘導体類についても同様である。
【００１９】
以下、ポリビニルアセタールの特に好ましい例として、ポリビニルブチラールを挙げて説明するが、これに限定されない。
ポリビニルブチラール誘導体の構造の一例は、以下に示す通りであり、これらの各構成単位を任意の割合で含んで構成されるが、Ｌは５０モル％以上であることが好ましい。
【００２０】
【化１】
2012153121.tif 000002
【００２１】
ＰＶＢ誘導体としては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」が好ましく、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」がより好ましい。
これらのうち、特に好ましい市販品を、上記式中の、Ｌ、ｍ、及びｎの値と、分子量とともに以下に示す。積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」（Ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６、重量平均分子量１．９万）、「ＢＬ−１Ｈ」（Ｌ＝６７、ｍ＝３、ｎ＝３０、重量平均分子量２．０万）、「ＢＬ−２」（Ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６、重量平均分子量約２．７万）、「ＢＬ−５」（Ｌ＝７５、ｍ＝４、ｎ＝２１、重量平均分子量３．２万）、「ＢＬ−Ｓ」（Ｌ＝７４、ｍ＝４、ｎ＝２２、重量平均分子量２．３万）、「ＢＭ−Ｓ」（Ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２、重量平均分子量５．３万）、「ＢＨ−Ｓ」（Ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２、重量平均分子量６．６万）が、また、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」シリーズでは「＃３０００−１」（Ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量７．４万）、「＃３０００−２」（Ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量９．０万）、「＃３０００−４」（Ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量１１．７万）、「＃４０００−２」（Ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量１５．２万）、「＃６０００−Ｃ」（Ｌ＝６４、ｍ＝１、ｎ＝３５、重量平均分子量３０．８万）、「＃６０００−ＥＰ」（Ｌ＝５６、ｍ＝１５、ｎ＝２９、重量平均分子量３８．１万）、「＃６０００−ＣＳ」（Ｌ＝７４、ｍ＝１、ｎ＝２５、重量平均分子量３２．２万）、「＃６０００−ＡＳ」（Ｌ＝７３、ｍ＝１、ｎ＝２６、重量平均分子量２４．２万）が、また、株式会社クラレ製の「モビタール」シリーズでは「Ｂ６０Ｈ」（Ｌ＝７1、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量１４．０万）、「Ｂ６０ＨＨ」（Ｌ＝８０、ｍ＝１、ｎ＝１９、重量平均分子量１９万）、「Ｂ３０ＨＨ」（Ｌ＝８０、ｍ＝１、ｎ＝１９、重量平均分子量１３万）が、それぞれ挙げられる。
ＰＶＢ誘導体を特定ポリマーとして用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶媒に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜表面の平滑性の観点で好ましい。
【００２２】
（２）アクリル樹脂
本発明のメインポリマーとして、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂が好ましく挙げられる。
ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。このような単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
また、アクリル樹脂としては、上記ヒドロキシル基を有するアクリル単量体以外のアクリル単量体を共重合成分として含むこともできる。このような（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
更に、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらの中でも、水性インキ耐性の観点で、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００２４】
また、特定ポリマーとして、フェノール類とアルデヒド類とを酸性条件下で縮合させた樹脂であるノボラック樹脂を用いることができる。
好ましいノボラック樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−又はｍ−／ｐ−、ｍ−／ｏ−、ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
【００２５】
特定ポリマーの中でも、レリーフ形成層としたときのリンス性及び耐刷性の観点から、ポリビニルブチラール誘導体が特に好ましい。
特定ポリマーに含まれるヒドロキシル基の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物における成分Ａは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ａの含有量は、全固形分量に対して、１０〜６０重量％が好ましく、１５〜５５重量％がより好ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。
【００２７】
＜（成分Ｂ）メインポリマーよりも重量平均分子量が小さい分散ポリマー＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｂ）メインポリマーよりも重量平均分子量が小さい分散ポリマーを含有する。
（成分Ｂ）メインポリマーよりも重量平均分子量が小さい分散ポリマーは、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物に含有される、（成分Ｃ）フィラーを分散する分散ポリマーである（以下、単に「分散ポリマー」とも言う。）。
分散ポリマーの重量平均分子量は、メインメポリマーの重量平均分子量より小さいことが必須であり、好ましくは半分以下である。
成分Ｂは、前述の成分Ａが選択される樹脂群から選ぶことができる。すなわち、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどが例示できる。
中でも、成分Ａと同様に、分子内に、ヒドロキシル基、アルコキシ基、加水分解性シリル基及びシラノール基等の反応性官能基を有するバインダーであることが好ましく、更にフィラーを分散し易いものが好ましい。より好ましくは、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びその誘導体、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂、及び、側鎖にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びその誘導体が特に好ましい。
【００２８】
成分Ｂは、成分Ａよりも重量平均分子量が小さければ、成分Ａとは異なる種類のポリマーでも同種のポリマーでもよい。好ましくは同種のポリマーであり、成分Ａ及び成分Ｂが共にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びその誘導体、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂、及び、側鎖にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂等であることが好ましく、共にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びその誘導体であることが特に好ましい。ここで、同種のポリマーとは、繰り返し単位が同じであるポリマーを指す。
成分Ａ及び成分Ｂが共にポリビニルブチラール誘導体等の水酸基を持つポリマーである場合、各々ポリマーに含まれる水酸基のｍｏｌ％の絶対値の差が０〜１０であることが好ましい。
【００２９】
ポリマー中の水酸基のｍｏｌ％の絶対値は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用い測定される。例えば、乾燥ポリビニルブチラール樹脂粉末を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し１重量％濃度の溶液とし、その後、少量のテトラメチルシランを標準物質として添加し、２５℃で1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する。得られたスペクトルの各ピークの積分強度から算出される。
【００３０】
＜（成分Ｃ）フィラー＞
本発明における（成分Ｃ）フィラーは、樹脂組成物中で分子分散せず、固体の状態で分散するものであれば、特に限定はない。
本発明に用いることができるフィラーとしては、有機フィラー及び無機フィラーが挙げられる。
【００３１】
有機フィラーとしては、低密度ポリエチレン粒子、高密度ポリエチレン粒子、ポリスチレン粒子、各種有機顔料、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー、有機金属等が挙げられる。
前記有機顔料としては、公知のものが挙げられ、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、カーボンブラック等が使用できる。また、無機顔料を含有していてもよい。
これらの中でも、有機フィラーとしては、カーボンブラックが特に好ましい。
【００３２】
カーボンブラックは、レリーフ形成層を構成する樹脂組成物中における分散安定性などに問題がない限り、ＡＳＴＭにより分類される規格の製品以外でも、カラー用、ゴム用、乾電池用などの各種用途に通常使用されるいずれのカーボンブラックも使用可能である。
ここでいうカーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなども包含される。
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ（Ｄｉ−ｂｕｔｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）吸収を有するカーボンブラックや、比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。
【００３３】
好適なカーボンブラックの市販品の例としては、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ（登録商標）、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ（登録商標）又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ  ４（登録商標）（いずれもＤｅｇｕｓｓａ社製）、シースト６００  ＩＳＡＦ−ＬＳ（東海カーボン（株）社製）、旭＃７０（Ｎ−３００）（旭カーボン（株）製）、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン（株）製）等が挙げられる。
このようなカーボンブラックの選択については、例えば、「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
また、カーボンブラックの平均一次粒径としては、２０ｎｍより大きく８０ｎｍ未満であることが好ましく、２５ｎｍより大きく７０ｎｍ未満であることがより好ましい。上記範囲であると、凝集を抑制でき、分散性に優れる。
【００３４】
無機フィラーとしては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ等が挙げられる。
これらの中でも、シリカ、又は、アルミナが好ましく、シリカが特に好ましい。
【００３５】
本発明に用いることができるフィラーの形状としては、特に制限はないが、球状、層状、ファイバー状、中空バルーンの形状を挙げることができる。これらの中でも、球状、又は、層状であることが好ましく、球状であることがより好ましい。
本発明に用いることができるフィラーの平均粒径（平均一次粒径）は、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上３μｍ以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、樹脂組成物の安定性が良好であり、また、彫刻後における粒子状の膜ヌケの発生を抑制でき、画質に優れる。
【００３６】
また、層状のフィラーとしては、薄い平板状の形状を有する無機質の層状化合物が好ましく挙げられ、例えば、下記式で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
Ａ（Ｂ，Ｃ）2〜5Ｄ4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2
（式中、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａのいずれかを表し、Ｂ及びＣはＦｅ（II），Ｆｅ（III），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖのいずれかを表し、ＤはＳｉ又はＡｌを表す。）
【００３７】
本発明に用いることができる無機質の層状化合物の形状としては、アスペクト比が２０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、２００以上であることが特に好ましい。なお、アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【００３８】
本発明に用いることができる無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることが特に好ましい。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以下であることが特に好ましい。
例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【００３９】
本発明に用いることができる球状シリカ粒子としては、以下に示す市販品を好ましく例示できる。なお、括弧内の数値は平均粒径を表す。
日本アエロジル（株）製として、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＭ５０（４０ｎｍ）、Ｒ７１１（１２ｎｍ）、Ｒ７２００（１２ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０（４０ｎｍ）、５０（３０ｎｍ）、９０Ｇ（２０ｎｍ）、１３０（１６ｎｍ）、１５０（１４ｎｍ）、２００（１２ｎｍ）、２００ＣＦ（１２ｎｍ）、３００（７ｎｍ）、３８０（７ｎｍ）が例示できる。
ＡＧＣエスアイテク（株）製として、サンスフェア  Ｈ−３１（３μｍ）、Ｈ−５１（５μｍ）、Ｈ−１２１（１２μｍ）、Ｈ−２０１（２０μｍ）、サンスフェア  Ｌ−３１（３μｍ）、Ｌ−５１（５μｍ）、サンスフェア  ＮＰ−３０（４μｍ）、ＮＰ−１００（１０μｍ）、ＮＰ−２００（２０μｍ）が例示できる。
日産化学工業（株）製として、メタノールシリカゾル（１０〜２０ｎｍ）、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（１０〜２０ｎｍ）、ＩＰＡ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＥＧ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（７０〜１００ｎｍ）、ＮＰＣ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＤＭＡＣ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＭＥＫ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＸＢＡ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＭＩＢＫ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）が挙げられる。
【００４０】
また、本発明に用いることができる雲母粒子としては、合成雲母（「ソマシフＭＥ−１００」：コープケミカル（株）製、アスペクト比：１，０００以上）が例示できる。
【００４１】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における（成分Ｃ）フィラーの添加量は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の全固形分量（溶剤を除いた量）に対し、０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１５重量％がより好ましく、３〜１０重量％が特に好ましい。また、ポリマー等の分散剤を用いる場合は、フィラーと分散剤との総量が上記の添加量の範囲内に入っていることが好ましい。
【００４２】
〔成分Ｂによるフィラーの分散方法〕
フィラーを成分Ｂにより分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、ビーズミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００４３】
本発明の成分Ｂによる成分Ｃの分散は、成分Ｂ及び成分Ｃの分散物が成分Ａと混合される前に実施される。
成分Ｂと成分Ｃとの合計含有量に対する成分Ｂの重量％は、好ましくは３０〜８０重量％であり、より好ましくは４０〜７０重量％である。
成分Ｂと成分Ｃの分散物の含有量は、前述のとおり、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の全固形分量（溶剤を除いた量）に対し、１〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％がより好ましく、５〜１０重量％が特に好ましい。
分散時の溶剤としては、既知の各種溶剤が使用されるが、中でもプロピレングリコールモノメチルアセテートがより好ましく使用される。
【００４４】
＜（成分Ｄ）エチレン性不飽和化合物＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｄ）エチレン性不飽和化合物を含有することができる。
本発明に用いることができるエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和基を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。
【００４５】
以下、エチレン性不飽和化合物として用いられる、エチレン性不飽和基を１つ有する単官能モノマー、及び、エチレン性不飽和基を２個以上有する多官能モノマーについて説明する。
単官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と一価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と一価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
本発明の樹脂組成物は、膜中に架橋構造を形成するため、多官能モノマーが好ましく使用される。多官能モノマーの分子量としては、２００〜２，０００であることが好ましい。
【００４６】
多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルが例示できる。
その具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が例示できる。
【００４７】
メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が例示できる。
【００４８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が例示できる。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が例示できる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が例示できる。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が例示できる。
【００４９】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００５０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系の多官能エチレン性不飽和化合物の例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有するものを挙げることができる。
【００５１】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加多官能モノマーも多官能エチレン性不飽和化合物として好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、下記式（Ａ）で示される水酸基を含有するエチレン性不飽和化合物を付加させた１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を含有するウレタン系の多官能エチレン性不飽和化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ              （Ａ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００５２】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号の各公報記載のエチレンオキサイド鎖を有するウレタン系の多官能エチレン性不飽和化合物も好適である。
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する多官能エチレン性不飽和化合物類を用いることにより、短時間で架橋した樹脂組成物を得ることができる。
【００５３】
その他の多官能エチレン性不飽和化合物の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００５４】
本発明に用いることができるエチレン性不飽和化合物としては、飽和橋かけ環式多官能モノマーも例示できる。
飽和橋かけ環式多官能モノマーとしては、メタクリロイルオキシ基又はアクリロイルオキシ基を２つ有するビシクロ環、トリシクロ環構造を有する化合物等の縮環構造を有する脂環式多官能モノマーを用いることが物性を制御する観点から好ましい。
ビシクロ環、トリシクロ環構造としては、ノルボルネン骨格（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）、ジシクロペンタジエン骨格（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン）、アダマンタン骨格（トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン）等の縮環構造の脂環式炭化水素構造が挙げられる。
飽和橋かけ環式多官能モノマーとしては、ビシクロ環、トリシクロ環部分にアミノ基が直接結合していてもよく、また、メチレン、エチレン等のアルキレン等の脂肪族部分を介して結合していてもよい。更に、これら縮環構造の脂環族炭化水素基の水素原子が、アルキル基等で置換されていてもよい。
本発明において、飽和橋かけ環式多官能モノマーとしては、下記より選択される脂環式多官能モノマーであることが好ましい。
【００５５】
【化２】
2012153121.tif 000003
【００５６】
また、エチレン性不飽和化合物としては、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類又はチオール類との付加反応物、更にハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類又はチオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
エチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、前記例示した化合物の他、公知の種々の化合物を用いることができ、例えば、特開２００９−２０４９６２号公報の段落００９８〜０１２４に記載の化合物などを使用してもよい。
【００５７】
本発明においては、エチレン性不飽和化合物として、彫刻感度向上の観点から、分子内に硫黄原子を有する化合物を用いることが好ましい。
このように分子内に硫黄原子を有するエチレン性不飽和化合物としては、彫刻感度向上の観点から、特に、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有するラジカル重合性化合物（以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」ともいう。）を用いることが好ましい。
本発明における含硫黄多官能モノマー中の炭素−硫黄結合を含んだ官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又は、チオ尿素を含む官能基が挙げられる。
また、含硫黄多官能モノマーにおける２つのエチレン性不飽和結合間を連結する炭素−硫黄結合を含有する連結基としては、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−ＳＳ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｓ−、及び、−Ｃ−ＳＯ2−から選択される少なくとも１つのユニットを含む連結基であることが好ましい。
【００５８】
また、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれる硫黄原子の数は１つ以上であれば特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１〜１０個が好ましく、１〜５個がより好ましく、１又は２個が特に好ましい。
一方、分子内に含まれるエチレン性不飽和部位の数は２つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、２〜１０個が好ましく、２〜６個がより好ましく、２〜４個が特に好ましい。
【００５９】
本発明における含硫黄多官能モノマーの分子量としては、形成される膜の柔軟性の観点から、１２０〜３，０００であることが好ましく、１２０〜１，５００であることがより好ましい。
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは単独で用いてもよいが、分子内に硫黄原子を持たない多官能重合性化合物や単官能重合性化合物との混合物として用いてもよい。
分子内に硫黄原子を有する重合性化合物の具体例としては、例えば、特開２００９−２５５５１０号公報の段落００３２〜００３７に記載のものを例示でき、ここに記載の化合物を本発明に使用してもよい。
【００６０】
本発明の樹脂組成物における成分Ｄは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ｄの含有量は、全固形分量に対して、２〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましく、１０〜３０重量％が特に好ましい。
【００６１】
＜（成分Ｅ）重合開始剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｅ）重合開始剤を含有することができる。
重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができるが、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
また、ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であっても、熱ラジカル重合開始剤であってもよいが、熱ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
【００６２】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明においては、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【００６４】
前記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
また、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【００６５】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーアミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ターシャリーブチルジパーオキシイソフタレート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００６６】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００６７】
なお、本発明においては、前記（ｃ）有機過酸化物が本発明における重合開始剤として、膜（レリーフ形成層）の架橋性及び彫刻感度向上の観点で特に好ましい。
【００６８】
彫刻感度の観点からは、この（ｃ）有機過酸化物と、（成分Ａ）メインポリマーとしてガラス転移温度が常温（２０℃）以上のポリマーとを組み合わせた態様が特に好ましい。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
特にバインダーポリマーのガラス転移温度が室温以上の場合、有機過酸化物の分解に由来して発生した熱が、バインダーポリマーに効率よく伝達され、かつバインダーポリマー自体の熱分解に有効に利用されるためより高感度化されるものと推定している。
なお、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が（ｃ）有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するため、バインダーポリマー等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
【００６９】
また、有機過酸化物と後述する光熱変換剤とを組み合わせて用いることで、彫刻感度が極めて高くなるのでより好ましく、有機過酸化物と光熱変換剤であるカーボンブラックとを組み合わせて用いた態様が最も好ましい。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなると推定される。
【００７０】
本発明の樹脂組成物における成分Ｅは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ｅの含有量は、全固形分量に対して、０．１〜５重量％が好ましく、０．３〜３重量％がより好ましく、０．５〜２．５重量％が特に好ましい。
【００７１】
＜（成分Ｆ）可塑剤＞
本発明の樹脂組成物は、フレキソ版として必要な柔軟性を付与するという観点から、（成分Ｆ）可塑剤を含有することが好ましい。
可塑剤としては、高分子の可塑剤として公知のものを用いることができ、限定されないが、例えば、高分子大辞典（初版、１９９４年、丸善（株）発行）の第２１１〜２２０頁に記載のアジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、ベンゾイル酸誘導体、クエン酸誘導体、エポキシ誘導体、グリコール誘導体、炭化水素及び誘導体、オレイン酸誘導体、リン酸誘導体、フタル酸誘導体、ポリエステル系、リシノール酸誘導体、セバシン酸誘導体、ステアリン酸誘導体、スルホン酸誘導体、テルペン及び誘導体、トリメリット酸誘導体が挙げられる。これらの中でも、ガラス転移温度を低下させる効果の大きさという観点から、アジピン酸誘導体、クエン酸誘導体及びリン酸誘導体が好ましく、リン酸誘導体がより好ましい。
アジピン酸誘導体としては、アジピン酸ジブチル、アジピン酸２−ブトキシエチルが好ましい。
クエン酸誘導体としては、クエン酸トリブチルが好ましい。
リン酸誘導体としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ２−エチルヘキシル、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ｔ−ブチルフェニル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル等が挙げられる。これらの中でも、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリクレジルが好ましく、リン酸クレジルジフェニルがより好ましい。
成分Ｆは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ｆの含有量は、ガラス転移温度を室温以下に低下させるという観点から、固形分換算で、樹脂組成物の総重量を１００重量％として、１〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、２０〜３０重量％が特に好ましい。
【００７２】
＜（成分Ｇ）周期律表の１〜１６族から選択される金属又はメタロイド（半金属）の少なくとも１つのオキシ化合物＞
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｇ）周期律表の１〜１６族から選択される金属又はメタロイド（半金属）の少なくとも１つのオキシ化合物を含有することが好ましい。
周期律表の１〜１６族から選択される金属又はメタロイドとしては、周期律表の１〜１６族から選択されるものであれば特に制限されないが、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、アルミニウム、珪素、リン、チタン、ゲルマニウム、砒素、ジルコニウム、スズ、亜鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、スカンジウム及びアンチモンが好ましく挙げられる。
これらの中でも、彫刻感度の点で、アルカリ土類金属、アルミニウム、珪素、リン、チタン、ゲルマニウム、砒素、ジルコニウム、スズ、亜鉛、ビスマスが好ましく、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン（好ましくは原子価４）、ジルコニウム、スズ、亜鉛、ビスマスがより好ましく、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン（好ましくは原子価４）、スズ、亜鉛、ビスマスが特に好ましい。
また、オキシ化合物（酸素含有化合物）としては、前記金属又はメタロイドの、アルコキシド、フェノキシド、エノレート、カーボネート、アセテート又はカルボキシレート及び酸化物が挙げられる。
所望により、オキシ化合物の有機部分は一部が多価であるもの、例えば、多価アルコール（例えば、グリコール若しくはグリセロール）、ポリビニルアルコール又はヒドロキシカルボン酸から誘導されるものであり得る。キレート化合物を使用してもよい。炭素原子が存在する場合、代表的には前記金属又はメタロイド１個当たりの炭素原子の数は４〜２４個の範囲である。
本発明においては、アルミニウム、亜鉛、スズ又はビスマスのカルボキシレートが好ましく、亜鉛のカルボキシレートがより好ましい。
具体的には、酢酸亜鉛、２−エチルヘキシル酸亜鉛、２−エチルヘキシル酸スズ、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、ビス（２−エチルヘキシル酸）ヒドロキシアルミニウムが特に好ましく、２−エチルヘキシル酸亜鉛が最も好ましい。
成分Ｇの含有量は、彫刻感度と皮膜性の観点で、樹脂組成物の全固形分量に対し、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜５重量％が特に好ましい。
【００７３】
＜溶剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際に、溶剤を用いることが好ましい。
溶剤としては、有機溶剤を用いることが好ましい。
非プロトン性有機溶剤の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶剤の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく例示できる。
溶剤の使用量は、特に制限はなく、必要に応じて使用量を調整すればよい。
【００７４】
＜その他の添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、公知の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、ワックス、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、重合禁止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
＜加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を１つのみ有する化合物＞
また、その他の成分として、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を１つのみ有する化合物を使用してもよい。
加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を１つのみ有する化合物として、具体的には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、トリメチルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリフェニルシラノール、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が例示できる。
【００７６】
＜７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤（以下、単に「光熱変換剤」ともいう。）を更に含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００７７】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における架橋レリーフ形成層を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明に用いることができる光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００７８】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、具体的には、７００ｎｍ〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが好ましく挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００７９】
本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００８０】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００８１】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【００８２】
（レーザー彫刻用樹脂組成物の製造方法）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の製造方法は、成分Ｂの分散ポリマーにより成分Ｃのフィラーを分散する分散工程、及び、前記分散工程で調製されたフィラーのポリマー分散物と成分Ａのバインダーポリマーとを混合する混合工程を含むことを特徴とする。
フィラーを成分Ｂにより分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている方法を用いることができる。
フィラー分散物とバインダーポリマーとの混合は、分散物を含んだ混合容器へバインダーを混合しても逆にバインダーを含む混合容器へ分散物を混合してもよく、又は分散物及びバインダーを別々の容器から混合容器へ投入し混合されてもよい。バインダーポリマーとフィラー分散物の混合前にフィラーの分散が実施されていればよい。
【００８３】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、並びに、光及び／若しくは熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、熱架橋した架橋レリーフ形成層を有するものであることが好ましい。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記架橋は、光及び／又は熱により行われることが好ましい。また、前記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されない。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
【００８４】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【００８５】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、前記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、架橋性の層である。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【００８６】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【００８７】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【００８８】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【００８９】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【００９０】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００９１】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法）
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることがより好ましい。
【００９２】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【００９３】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
【００９４】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が特に好ましい。
【００９５】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【００９６】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなり得る。）、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【００９７】
レリーフ形成層の架橋方法としては、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【００９８】
前記架橋工程が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
前記架橋工程が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加えることが好ましい。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【００９９】
（レリーフ印刷版及びその製版方法）
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことがより好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のレリーフ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１００】
＜彫刻工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１０１】
彫刻工程に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１０２】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術  電子通信学会等に記載されている。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法に好適に用いることができるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【０１０３】
以下、本発明に使用したファイバー付き半導体レーザー記録装置１０を備える製版装置１１の一態様について、図１を参照して、その構成について説明する。
本発明に使用し得るファイバー付き半導体レーザー記録装置１０を備える製版装置１１は、外周面に、本発明のレリーフ印刷版原版Ｆ（記録媒体）が装着されたドラム５０を主走査方向に回転させると共に、レリーフ印刷版原版Ｆに彫刻（記録）すべき画像の画像データに応じた複数のレーザビームを同時に射出しつつ、所定ピッチで露光ヘッド３０を主走査方向と直交する副走査方向（Ｓ）に走査させることで、２次元画像をレリーフ印刷版原版Ｆに高速で彫刻（記録）する。また、狭い領域を彫刻（細線や網点などの精密彫刻）する場合などはレリーフ印刷版原版Ｆを浅彫りし、広い領域を彫刻する場合などはレリーフ印刷版原版Ｆを深彫りする。
【０１０４】
図１に示すように、製版装置１１は、レーザビームによって彫刻され画像が記録されるレリーフ印刷版原版Ｆが装着され且つレリーフ印刷版原版Ｆが主走査方向に移動するように図１の矢印Ｒ方向に回転駆動されるドラム５０と、レーザー記録装置１０と、を含んで構成されている。レーザー記録装置１０は、複数のレーザビームを生成する光源ユニット２０と、光源ユニット２０で生成された複数のレーザビームをレリーフ印刷版原版Ｆに露光する露光ヘッド３０と、露光ヘッド３０を副走査方向に沿って移動させる露光ヘッド移動部４０と、を含んで構成されている。
【０１０５】
光源ユニット２０には、各々光ファイバー２２Ａ，２２Ｂの一端部が個別にカップリングされたブロードエリア半導体レーザーによって構成された半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂと、半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂが表面に配置された光源基板２４Ａ，２４Ｂと、光源基板２４Ａ，２４Ｂの一端部に垂直に取り付けられると共にＳＣ型光コネクタ２５Ａ、２５Ｂのアダプタが複数（半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂと同数）設けられたアダプタ基板２３Ａ，２３Ｂと、光源基板２４Ａ，２４Ｂの他端部に水平に取り付けられると共にレリーフ印刷版原版Ｆに彫刻（記録）する画像の画像データに応じて半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂを駆動するＬＤドライバー回路２６が設けられたＬＤドライバー基板２７Ａ，２７Ｂと、が備えられている。
【０１０６】
露光ヘッド３０には、複数の半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂから射出された各レーザビームを取り纏めて射出するファイバーアレイ部３００が備えられている。このファイバーアレイ部３００には、各々アダプタ基板２３Ａ，２３Ｂに接続されたＳＣ型光コネクタ２５Ａ，２５Ｂに接続された複数の光ファイバ７０Ａ，７０Ｂによって、各半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂから射出されたレーザビームが伝送される。
【０１０７】
図１に示すように、露光ヘッド３０には、ファイバーアレイ部３００側より、コリメータレンズ３２、開口部材３３、及び結像レンズ３４が、順番に並んで配列されている。なお、開口部材３３は、ファイバーアレイ部３００側から見て、開口がファーフィールド（ｆａｒ  ｆｉｅｌｄ）の位置となるように配置されている。これによって、ファイバーアレイ部３００における複数の光ファイバ７０Ａ、７０Ｂの光ファイバ端部から射出された全てのレーザビームに対して同等の光量制限効果を与えることができる。
【０１０８】
コリメータレンズ３２及び結像レンズ３４で構成される結像手段によって、レーザビームはレリーフ印刷版原版Ｆの露光面（表面）ＦＡの近傍に結像される。
前記ファイバー付き半導体レーザーではビーム形状を変化させることが可能であるため、本発明においては、結像位置（結像位置）Ｐは、露光面ＦＡから内部側（レーザビームの進行方向側）の範囲とすることで、露光面（レリーフ形成層表面）ＦＡのビーム径を１０μｍ〜８０μｍの範囲に制御することが、効率のよい彫刻を行う、細線再現性が良好となる等の観点から望ましい。
【０１０９】
露光ヘッド移動部４０には、長手方向が副走査方向に沿うように配置されたボールネジ４１及び２本のレール４２が備えられており、ボールネジ４１を回転駆動する副走査モータを作動させることによって、露光ヘッド３０が設けられた台座部をレール４２に案内された状態で副走査方向に移動させることができる。また、ドラム５０は主走査モータ（図示せず）を作動させることによって、図１の矢印Ｒ方向に回転させることができ、これによって主走査がなされる。
このような装置は、本願出願人が提案した特開２００９−１７２６５８号明細書に詳細に記載され、これを本発明に使用することができる。
【０１１０】
また、彫刻したい形状の制御において、ファイバー付き半導体レーザーのビーム形状を変化させず、半導体レーザーに供給するエネルギー量を変化させることで彫刻領域の形状を変化させることも可能である。
具体的には、半導体レーザーの出力を変えて制御する方法、レーザー照射時間を変えて制御する方法がある。
【０１１１】
本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンス（洗浄）する工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１１２】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．２以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【０１１３】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、レリーフ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【０１１４】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましい。
【０１１５】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１１６】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる。）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１１７】
本発明のレリーフ印刷版は、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
【０１１９】
以下に、実施例及び比較例に用いた化合物を示す。
・ポリビニルブチラール（デンカブチラール＃３０００−２、重量平均分子量：９０，０００、電気化学工業（株）製）
・ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、重量平均分子量：５３，０００、積水化学工業(株)製）
・ポリビニルブチラール（エスレックＢＬ−Ｓ、重量平均分子量：２３，０００、積水化学工業(株)製）
・ポリビニルブチラール（エスレックＢＬ−１、重量平均分子量：１９,０００、積水化学工業(株)製）
・ポリビニルブチラール（エスレックＢＬ−１Ｈ、重量平均分子量：２０，０００、積水化学工業(株)製）
・ポリビニルブチラール（エスレックＢＬ−１０、重量平均分子量：１５，０００、積水化学工業(株)製）
・ポリビニルブチラール（モビタールＢ６０Ｈ、重量平均分子量：９０，０００、（株）クラレ製）
・ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン（株）製カーボンブラック、平均一次粒径３４．０ｎｍ）
・Ｒ７２００（日本アエロジル（株）製シリカ粒子、平均粒径１２ｎｍ）
・２００ＣＦ（日本アエロジル（株）製シリカ粒子、平均粒径１２ｎｍ）
【０１２０】
・モノマー１（下記に示す二官能アクリレート化合物）
【０１２１】
【化３】
2012153121.tif 000004
【０１２２】
・パーブチルＺ（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、日油（株）製）
・イルガキュア１８４（α−ヒドロキシケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）・リン酸クレジルジフェニル（可塑剤、東京化成工業（株）製）
・２−エチルヘキシル酸亜鉛（ホープ製薬（株）製）
【０１２３】
＜成分Ｂによるフィラーの分散方法＞
フィラーの分散ポリマーへの分散方法は、以下の方法で調製した。
下記処方を、モーターミルＭ−２００（アイガー社製）により、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用いて周速９ｍ／ｓで５時間分散し、フィラー分散液を得た。
表１に示したフィラー                                  １５部（乾燥重量）
表１に示した分散ポリマー                              １０部
プロピレングリコールモノメチルアセテート              ７５部
【０１２４】
＜実施例１（熱架橋したレリーフ形成層をもつレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版）の作製＞
主たるバインダーとしてポリビニルブチラール「エスレックＢＭ−Ｓ」４０部、カーボンブラック「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」（以下ＣＢとも言う。）分散溶液を１０部（フィラー及び分散ポリマーの合計量）、リン酸クレジルジフェニル２５部、２−エチルヘキシル酸亜鉛３部、溶剤としてプロピルグリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００部を、撹拌羽根及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱し溶解した。
その後、更にモノマー１を２０部添加して３０分間撹拌した。その後、パーブチルＺを２部添加し、７０℃で１０分間撹拌した。この操作により、流動性のあるレーザー彫刻用樹脂組成物を得た。
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、レーザー彫刻用樹脂組成物をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１００℃のオーブン中で３時間乾燥及び熱架橋させて、厚さがおよそ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、実施例１のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した。
【０１２５】
＜実施例２〜８の作製＞
成分Ａのバインダーポリマー、成分Ｂのフィラー分散ポリマー、成分Ｃのフィラーを表１に記載の種類、に変更した以外は、実施例１のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版と同様にして、実施例２〜８のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版をそれぞれ作製した。
【０１２６】
＜実施例９（光架橋したレリーフ形成層をもつレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版）の作製＞
バインダーポリマーとしてポリビニルブチラール「エスレックＢＭ−Ｓ」４０部、「アエロジル２００ＣＦ」分散溶液を１０部（フィラー及び分散ポリマーの合計量）、リン酸クレジルジフェニル２５部、２−エチルヘキシル酸亜鉛３部、溶剤としてプロピルグリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００部を、撹拌羽根及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱し溶解した。
その後、更にモノマー１を２０部添加して３０分間撹拌した。その後、イルガキュア１８４を２部添加し、７０℃で１０分間撹拌した。この操作により、流動性のあるレーザー彫刻用樹脂組成物を得た。
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、レーザー彫刻用樹脂組成物をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、８０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、風乾させた後に、ウシオ（株）製のメタルハライドランプを使用した露光機を用いて、版面上での露光量が２，０００ｍＪ／ｃｍ2になるように曝光し、実施例９のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した。
【０１２７】
＜比較例１（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版）の作製＞
成分Ｂのフィラー分散ポリマーを添加せず、成分ＣのフィラーとしてＣＢを６．６部添加した以外は、実施例１のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版と同様にして、比較例１のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した。
【０１２８】
＜比較例２の作製＞
成分Ａのバインダーポリマー、成分Ｂのフィラー分散ポリマー、成分Ｃのフィラーを表１に記載の種類に変更した以外は、実施例１のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版と同様にして、比較例２のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した。
【０１２９】
＜比較例３の作製＞
成分Ａのバインダーポリマーとして表１に示す２種類のバインダーをそれぞれ実施例１のバインダーの半分の量を添加し、成分Ｂの分散ポリマーを無くし、成分Ｃのフィラーを表１に記載の種類に変更した以外は、実施例１のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版と同様にして、比較例３のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した。
【０１３０】
＜レーザー彫刻用レリーフ印刷版の作製＞
半導体レーザー彫刻機として、実施例１〜８、比較例１〜３では、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長：９１５ｎｍ）を装備した、前述の図１に示すレーザー記録装置（下記表１中に「ＦＣ−ＬＤ」と記載）を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：６Ｗ、ヘッド速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で彫刻した。
レーザー彫刻機として、実施例９では、ＡＤＦＬＥＸ（（株）コムテックス製、波長：１０，６００ｎｍ、下記表１中に「ＣＯ2」と記載）を用いた。
得られた各レーザー彫刻用印刷版原版に対し、前記レーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、網点パターン（２×２ドット、高さ３００μｍ）を彫刻し、各レリーフ印刷版をそれぞれ得た。
【０１３１】
＜彫刻カス洗浄性の評価＞
前記方法にて彫刻した各レリーフ印刷版上に、０．０１規定のＫＯＨ水溶液（和光純薬工業（株）製）を版表面が均一に濡れる様にスポイトで滴下（約１００ｍｌ／ｍ2）し、１分静置後、ハブラシ（ライオン（株）クリニカハブラシ  フラット）を用い、荷重２００ｇｆで版と並行に２０回（トータルで３０秒間）こすった。その後、流水にて版面を洗浄、版面の水分を除去し、１時間ほど自然乾燥した。
自然乾燥して得られた版の表面を倍率１００倍のマイクロスコープ（キーエンス（株）製）で観察し、版上の取れ残った彫刻カスの程度を評価した。評価基準は、以下の通りである。
◎：全く版上に彫刻カスが残っていない。
○：版上の画像底部（凹部）に僅かに彫刻カスが残っている。
△：版上の画像凸部と画像底部（凹部）とに彫刻カスが残っている。
×：版全面に彫刻カスが付着している。
なお、◎、○及び△が、実用上問題のない範囲である。
＜膜強度の評価＞
得られたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版（厚さ1ｍｍ）をＪＩＳ  Ｋ  ６２５１  ３号に規定されるダンベルを用いて打ち抜き、バネばかり（ｍａｘ１，０００ｇ）を打ち抜いたレリーフ形成層の片側先端に引っ掛け、もう一方の片側先端を手で引っ張り、破断した時のバネばかりの荷重の値を次式に挿入して求めた。
シート強度［Ｎ／ｃｍ］）＝破断時の荷重［ｋｇ］×９．８［ｍ／ｓ2］）／０．５［ｃｍ］
評価基準は、以下の通りである。
○：４Ｎ／ｃｍ以上
△：２Ｎ／ｃｍ以上４Ｎ／ｃｍ未満
×：２Ｎ／ｃｍ未満
なお、○及び△が、実用上問題のない範囲である。
＜高繊細の評価：彫刻細線幅の測定＞
本評価では、２μｍ以上の彫刻深さが得られる際の最小の細線幅を測定した。この細線幅が小さいほど、彫刻感度と細線の形成性とに優れ、高精細な画像が得られることと評価した。３０μｍ以下であれば実用上問題がない。
なお、彫刻深さとは、フレキソ印刷版を断面でみた場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との距離であり、ＳＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察にて測定することができる。
【０１３２】
表１の結果から、本発明によれば、彫刻カスの除去性、膜強度に優れ、高繊細な画像が得られるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を提供できることがわかる。
【０１３３】
【表１】
2012153121.tif 000005
【符号の説明】
【０１３４】
１０      レーザー記録装置（露光装置）
３０      露光ヘッド
３２      コリメータレンズ（結像手段）
３４      結像レンズ（結像手段）
７０Ａ    光ファイバ
７０Ｂ    光ファイバ
３００      ファイバーアレイ部
Ｆ      レリーフ印刷版原版（記録媒体）
ＦＡ    露光面（レリーフ印刷版原版の表面）
【図１】
2012153121.tif 000006