(57)【要約】【課題】環状アミド化合物を有害な副生成物の発生無しに高効率に製造する方法、環状アミド化合物を開環重合するポリアミドの製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物【化１】2012149204.tif 000009（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜２４のアルケンを表す。）を金属触媒存在下で反応させる環状アミド化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物
【化１】
2012149204.tif 000008
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜２４のアルケンを表す。）を金属触媒存在下で反応させる環状アミド化合物の製造方法。
【請求項２】
１５０℃から３００℃の温度範囲で反応させることを特徴とする請求項１に記載の環状アミド化合物の製造方法。
【請求項３】
上記一般式（２）で表される化合物のＲ３が炭素数１〜２０の直鎖のアルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の環状アミド化合物の製造方法。
【請求項４】
上記一般式（１）で表される化合物の芳香環の２つの置換基が互いにパラ位に位置し、上記一般式（２）中のＲ３が炭素数６の直鎖のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の環状アミド化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかの方法により得られる環状アミド化合物を開環重合させるポリアミドの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４いずれかの方法により得られる環状アミド化合物ならびに、ε−カプロラクタム、ω−ヘプタラクタム、ω−オクタラクタム、ω−ウンデカラクタムおよびω−ラウロラクタムから選ばれる少なくとも１種の環状アミド化合物を含む環状アミド組成物。
【請求項７】
請求項１〜４いずれかの方法により得られる環状アミド化合物０．１〜９９．９ｍｏｌ％およびε−カプロラクタム９９．９〜０．１ｍｏｌ％を含む環状アミド組成物。
【請求項８】
請求項６または７に記載の環状アミド組成物を開環重合させるポリアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環状アミド化合物の製造方法に関する。より詳しくは、ジエステルとジアミンから金属触媒存在下で環状アミド化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からナイロン６、ナイロン６６などに代表される脂肪族ポリアミドは、その優れた特性を活かして衣料用、産業用繊維をはじめ、自動車分野、電気・電子分野、さらにはフィルムやモノフィラメントといった押出成形品などに広く使われている。
【０００３】
工業的にはナイロン６はε−カプロラクタムを開環重合することにより製造され、ナイロン６６はアジピン酸とヘキサメチレンジアミンを反応させ塩とした後、脱水しながら重縮合を進めることにより製造される。
【０００４】
近年、ポリアミドの製造方法として、上記の他に環状アミド化合物を開環重合する方法が、重合反応の過程で水やメタノールなどの副生成物を除去する必要がないという点、および、環状アミド化合物は低い溶融粘度を示すという特徴から、金型内重合に利用することで線状ポリアミドを直接射出成形することでは不可能であった、より微細な成形加工が可能であるという点で注目されている。
【０００５】
環状アミド化合物は、例えば非特許文献１に示されているように、直鎖ポリアミドを製造する際に副生成物として生成することが知られている化合物である。
【０００６】
環状アミド化合物の合成方法としては、ジカルボン酸二塩化物とジアミンを低濃度で反応させることにより得る方法が知られている。例えば非特許文献２には、ジカルボン酸二塩化物とジアミンとを反応させることにより、様々な環状アミド化合物を合成した結果が報告されている。また、例えば特許文献１ではジカルボン酸二塩化物およびジアミンを原料として大環状アミドオリゴマーを合成し、これを含むコーティングパウダーを物品に施用することが提案されている。また、特許文献２では芳香族基を有するジカルボン酸二塩化物および芳香族基を有するジアミンより環状芳香族アミドオリゴマーを合成する方法が提案されている。しかし、環状アミド化合物の製造に際し、原料としてジカルボン酸二塩化物およびジアミンを用いた場合、副生成物として毒性の高い塩化水素が発生するという問題があることや、原料であるジカルボン酸二塩化物は高価であることから、工業的に環状アミド化合物を製造するためにはジカルボン酸二塩化物を用いない方法が望まれている。
【０００７】
原料としてジカルボン酸二塩化物を用いず環状アミド化合物を合成する方法として、特許文献３には触媒として酵素を用い、ジエステルおよびジアミンより環状アミドオリゴマーを得る方法が提案されている。しかし、触媒として酵素を用いているために１３０℃以下で反応を行う必要があり、かつジアミン濃度０．５Ｍに対し反応に必要な触媒量が全体の１０重量％程度と大量に必要であるという問題がある。一般的に酵素は高価であり、これを大量に必要とする製造方法は非常に高コストとなるため、工業的に極めて不利である。よって、より低コストで高効率に作用する触媒を使用した環状アミド化合物の製造方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２１４１３３号公報
【特許文献２】特表平６−５０７１７６号公報
【特許文献３】特表２００８−５１９６０７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，４２巻，２３３６〜２３４３頁（２００９年）
【非特許文献２】“Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ”，９１巻，１７７５〜１７８１（１９５８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記背景技術の問題を解決するためのものであり、その目的とするところはジエステルとジアミンから環状アミド化合物を低コストに製造するための手法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題解決のため鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち本発明は、
１．下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物
【００１２】
【化１】
2012149204.tif 000002
【００１３】
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜２４のアルケンを表す。）を金属触媒存在下で反応させる、環状アミド化合物の製造方法、
２．１５０℃から３００℃の温度範囲で反応させることを特徴とする上記１に記載の環状アミド化合物の製造方法、
３．上記一般式（２）で表される化合物のＲ３が炭素数１〜２０の直鎖のアルキル基であることを特徴とする上記１または２に記載の環状アミド化合物の製造方法、
４．上記一般式（１）で表される化合物の芳香環の２つの置換基が互いにパラ位に位置し、一般式（２）中のＲ３が炭素数６の直鎖のアルキル基であることを特徴とする上記１〜３いずれかに記載の環状アミド化合物の製造方法、
５．上記１〜４いずれかの方法により得られる環状アミド化合物を開環重合させるポリアミドの製造方法、
６．上記１〜４いずれかの方法により得られる環状アミド化合物ならびに、ε−カプロラクタム、ω−ヘプタラクタム、ω−オクタラクタム、ω−ウンデカラクタムおよびω−ラウロラクタムから選ばれる少なくとも１種の環状アミド化合物を含む環状アミド組成物、
７．上記１〜４いずれかの方法により得られる環状アミド化合物０．１〜９９．９ｍｏｌ％およびε−カプロラクタム９９．９〜０．１ｍｏｌ％を含む環状アミド組成物、および
８．上記６または７に記載の組成物を開環重合させるポリアミドの製造方法、を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ジエステルとジアミンから金属触媒存在下で環状アミド化合物を製造する方法に関し、より具体的には環状アミド化合物を有害な副生成物の発生無しに低コストで製造する方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で得られた環状アミド化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた環状アミド化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００１７】
（１）環状アミド化合物の製造方法
本発明において環状アミド化合物とは、分子内に少なくとも２つのアミド結合を有する環状化合物を意味する。
【００１８】
本発明において下記一般式（１）で表される化合物として、例えばテレフタル酸ジアルキル、イソフタル酸ジアルキル、フタル酸ジアルキルを用いることができる。この中でも芳香環の２つの置換基が互いにパラ位に位置するものが好ましく、テレフタル酸ジメチルを用いた場合、得られる環状アミド化合物を開環重合させて製造したポリアミドが高い耐熱性と低い吸水性および低ガス性を示すために好ましい。
【００１９】
【化２】
2012149204.tif 000003
【００２０】
（式（１）中のＲ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を表す。）
【００２１】
上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２は好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基が挙げられる。フェニル基はハロゲン、ニトロ基、シアノ基などの置換基があってもよい。また、Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なるものでもよい。特に好ましくはメチル基である。
【００２２】
さらに本発明において下記一般式（２）で表される化合物として、例えばエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン、１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンを例示することができる。この中でも１，６−ヘキサンジアミンを用いた場合、得られる環状アミド化合物を開環重合させて製造したポリアミドが優れた低ガス性を示すために好ましい。
【００２３】
【化３】
2012149204.tif 000004
【００２４】
（式（２）中Ｒ３は炭素数１〜２４のアルケンを表す。）
【００２５】
上記一般式（２）中のＲ３は好ましくは炭素数１〜２０の直鎖アルキル基であり、より好ましくは炭素数５〜１２、最も好ましくは炭素数６の直鎖アルキル基である。
【００２６】
本発明の製造方法により得られる環状アミド化合物は以下の一般式（３）によって表される。
【００２７】
【化４】
2012149204.tif 000005
【００２８】
（式（３）中のｎは１〜２０の整数を表す。）
【００２９】
上記式（３）中の繰り返し単位数ｎは１〜２０であり、１〜１０が好ましく、含まれる繰り返し単位数の分布が狭いほどこれを開環重合した場合に均質なポリアミドが得られ易いため、特に１〜５が好ましい。なお、本発明における環状アミド化合物はｎ＝１〜２０の混合物でもよい。
【００３０】
複数の繰り返し単位数を有する環状アミド化合物を含む環状アミド化合物混合物中の、それぞれの単一の繰り返し単位数を有する環状アミド化合物単体の含有率は、環状アミド化合物混合物を紫外（ＵＶ）検出器を具備した高速液体クロマトグラフィーで成分分割した際の、環状アミド化合物に帰属される全ピーク面積に対する、環状アミド化合物単体に帰属されるそれぞれのピーク面積の割合として求めることができる。
【００３１】
本発明の製造方法において用いるジエステルとジアミンとのｍｏｌ比は、ジアミンが過剰であると末端に過剰なジアミンを持つ直鎖アミドオリゴマーが生成しやすくなり、ジエステルが過剰であると末端に過剰なジエステルを持つ直鎖アミドオリゴマーが生成しやすくなるため、０．９０〜１．１０が好ましく、より好ましくは、０．９５〜１．０５、最も好ましくは化学量論的に均衡な状態である１．００である。
【００３２】
本発明の製造方法において金属触媒は１５０℃以上の高温下で、かつ高効率に作用するものが好ましく、亜鉛、鉛、セリウム、カドミウム、マンガン、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、アルミニウム、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、スズ等の金属およびこれらの化合物（例えば、酸化物、水酸化物、脂肪酸塩、アルコキシド）を用いることができる。特にチタンアルコキシドを用いた場合、特に高収率で本発明の環状アミド化合物が得られ易いために好ましく、オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトライソブチル、オルトチタン酸テトラ−２−エチルヘキシル、オルトチタン酸テトラオクタデシルやチタン酸テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル、チタニウム（IV）オキシアセチルアセトナート、チタニウム（IV）ジイシプロポキシビスアセチルアセトナート等のチタンアルコキシドが例として挙げられる。
【００３３】
本発明の製造方法において金属触媒は十分なジエステルの反応活性化のために、金属触媒の添加量は原料であるジエステルに対し０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上がより好ましく、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以上である。また、触媒量が多すぎる場合、急激な反応の進行から環化反応に先行して反応末端基を有する直鎖のアミド化合物が生成しやすくなり、かつ最終的に得られる生成物中に触媒が残存する恐れがあるために、金属触媒の添加量は原料であるジエステルに対し５０ｍｏｌ％以下が好ましく、２０ｍｏｌ％以下がより好ましく、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。
【００３４】
本発明の環状アミド化合物の製造における好ましい反応温度は、１５０℃以上である。この温度範囲の場合、反応の十分な活性が得られやすく、得られる環状アミド化合物の収率が向上するため好ましい。また、反応温度の上限温度は加熱時間にも依存するため一意的には限定できないが、３００℃以下が好ましく、２９０℃以下がより好ましい。この好ましい上限温度以下では、加熱による環状アミド化合物の分解が起こりにくい。さらに好ましくは２５０℃以下であり、この時繰り返し単位数ｎ＝１〜５の環状アミド化合物が得られ易い。また、反応は一定温度で行う１段階反応、段階的に温度を上げていく他段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもよい。
【００３５】
また、反応時間は用いる原料のジエステルおよびジアミン、添加する触媒種、触媒量およびこれら原料の量や濃度、加熱温度にも依存するので一概に規定はできないが、原料であるジエステルおよびジアミンが十分に反応に消費されるために、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。
【００３６】
本発明の環状アミド化合物の製造方法では、溶媒存在下で製造することができる。用いることができる有機溶媒は原料が溶解し、触媒の働きを阻害しないものであればよく、この観点から例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、ベンゼン、ピリジン、フェノール、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、ジクロロエタン、キシレンなどが挙げられる。
【００３７】
一般に環状化合物の製造方法として、希釈条件下で反応を行うことにより、直鎖オリゴマーの生成を抑制し、環状化合物を得るために好適であることが知られている。上記観点から、環状アミド化合物を製造するに際し、ジエステルおよびジアミンの濃度は好ましくは１Ｍ以下、より好ましくは０．５Ｍ以下、さらに好ましくは０．２Ｍ以下である。一方で、ジエステルおよびジアミン濃度が低すぎる場合、反応の進行が遅くなり、経済的にも不利益を生じる場合があるため、０．０１Ｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０５Ｍ以上である。
【００３８】
本発明の環状アミド化合物の製造方法では、反応溶液から反応により発生した例えばメタノールのようなアルコールを除去しながら反応を進めてもよい。アルコール除去の方法は、例えば反応容器にディーン・スターク装置を設置し、得られた留分を除去するという方法を用いることができる。反応溶媒が同時に留出した場合には留出したと同量の溶媒を反応容器に加えながら行うことにより、反応系の濃度一定で反応を進めることができる。
【００３９】
本発明の環状アミド化合物の製造方法では、環状アミド化合物を反応液から得る方法として、当該分野でよく知られている方法を用いることができ、これらに限定されないが、晶析、塩析、ろ過、溶媒抽出およびカラムクロマトグラフィによる分取が挙げられる。より具体的には例えば反応溶液を水のような環状アミド化合物貧溶媒中に滴下し、沈殿物をろ過により得る方法を用いることができる。
【００４０】
本発明の製造方法により製造された環状アミド化合物は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析や、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）分析により、直鎖アミドオリゴマーに存在する末端基由来のピークが、環化し環状アミド化合物となることにより消失することから生成を確認することができる。
【００４１】
（２）環状アミド化合物の開環重合
本発明の製造方法により得られた環状アミド化合物は、開環重合することによりポリアミドを製造することができる。
【００４２】
本発明の製造方法により製造される環状アミド化合物の重合は環状アミド化合物の開環が起こり、高重合度体が生成する条件下で行えばよく、例えば本発明の環状アミド化合物を加熱して高重合度体化させる方法が好ましい方法として例示できる。この加熱の温度は前記環状アミド化合物が融解する温度以上であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度が環状アミド化合物の融解温度以上では高重合度のポリアミドを短時間で得やすくなる傾向がある。なお、環状アミド化合物が融解する温度は、環状アミド化合物の組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えば環状アミド化合物を示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で分析することで把握することが可能である。なお、加熱温度が高すぎると環状アミド化合物の分解や架橋によるゲル化が生じやすくなる傾向にあり、ポリアミドが得られない、または得られるポリアミドの特性が低下する場合があるため、１００〜３５０℃の温度範囲を用いることが好ましく、より好ましくは１１０〜３３０℃、より好ましくは１２０〜３１０℃である。また、反応は一定温度で行う１段階反応、段階的に温度を上げていく他段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもよい。
【００４３】
前記加熱を行う時間は使用する環状アミド化合物の組成や繰り返し単位数ｎなどの各種特性、また、加熱の温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない現象が起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０５〜１００時間が例示でき、０．１〜２０時間が好ましく、０．１〜１５時間がより好ましい。０．０５時間未満では環状アミド化合物の開環重合によるポリアミドの生成が不十分になりやすく、１００時間を超えると環状アミド化合物の分解により得られるポリアミドの特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。
【００４４】
また、環状アミド化合物には、加熱による開環重合時に開環反応を促進する各種触媒成分を使用することも可能である。このような触媒成分としては塩基性触媒や各種金属触媒が例示でき、例えば、ナトリウム、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酸化ナトリウム、カリウム、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、酸化カリウム、リチウム、水酸化リチウム、リチウムメトキシド、マグネシウム、酸化マグネシウム、カルシウム、酸化カルシウム、スズ、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ、スズメトキシド、スズエトキシド、スズプロポキシド、スズブトキシド、アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムーイミン錯体四塩化チタン、チタン、オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトライソブチル、オルトチタン酸テトラ−２−エチルヘキシル、オルトチタン酸テトラオクタデシルやチタン酸テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル、チタニウム（IV）オキシアセチルアセトナート、チタニウム（IV）ジイシプロポキシビスアセチルアセトナートオルト、チタン酸グリコール、亜鉛、塩化亜鉛、酸化亜鉛、ジエチル亜鉛、アンチモン、三酸化アンチモン、三臭化アンチモン、酢酸アンチモン、ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム、マンガン、酸化マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。なお、各種触媒成分を使用する場合、触媒成分は通常はポリアミドに取り込まれ、得られるポリアミドは触媒成分を含有するものになることが多いため、各種触媒成分を使用して環状アミド化合物を開環重合する際には、環状アミド化合物に対して１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００４５】
得られるポリアミドの重合度は、特に限定されないが、試料濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、特に２．０〜６．０の範囲のポリアミドが好ましい。
【００４６】
前記、環状アミド化合物の加熱による開環重合は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
【００４７】
また、前記した環状アミド化合物の開環重合は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、例えばガラス繊維、粒状ガラス、炭素繊維や、無機充填剤、たとえば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。
【００４８】
本発明で製造される環状アミド組成物の開環重合体であるポリアミドは、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途や繊維、フィルムに利用することができる。
【００４９】
（３）環状アミド化合物／ラクタム組成物
また、本発明の環状アミド化合物の製造方法により得られる環状アミド化合物と、ε−カプロラクタム、ω−ヘプタラクタム、ω−オクタラクタム、ω−ウンデカラクタムおよびω−ラウロラクタムから選ばれる少なくとも１種からなる組成物は、環状アミド化合物の融解温度以下で互いに均一化させることが可能であることを特徴とする。以下、本発明の環状アミド化合物の製造方法により得られる環状アミド化合物と、ε−カプロラクタム、ω−ヘプタラクタム、ω−オクタラクタム、ω−ウンデカラクタムおよびω−ラウロラクタムから選ばれる少なくとも１種からなる組成物を「環状アミド組成物」と表すこととする。また、ここで「均一化」するとは、環状アミド組成物に含まれる融点の異なる２種以上の化合物の内、融点の最も高い化合物が融解する温度以下で、全ての化合物が相溶している状態を表す。
【００５０】
特に、本発明の環状アミド化合物の製造方法により得られる環状アミド化合物０．１〜９９．９ｍｏｌ％と、ε−カプロラクタム９９．９〜０．１ｍｏｌ％からなる環状アミド組成物は容易に開環重合し、得られるポリアミドを高重合体化させ易く良好な低ガス性が得られやすいため好ましい。
【００５１】
（４）環状アミド化合物／ラクタム組成物の開環重合
本発明の環状アミド組成物を開環重合する方法としては、例えば上記組成物を加熱し、均一化させるという方法が挙げられる。
【００５２】
本発明の製造方法により製造される環状アミド組成物の重合は環状アミド組成物中の環状アミド化合物およびε−カプロラクタム、ω−ヘプタラクタム、ω−オクタラクタム、ω−ウンデカラクタムおよびω−ラウロラクタムから選ばれる少なくとも１種の開環が起こり、高重合度体が生成する条件下で行えばよく、例えば本発明の環状アミド組成物を加熱して高重合度体化させる方法が好ましい方法として例示できる。この加熱の温度は前記環状アミド組成物が均一化する温度以上であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度が環状アミド組成物の均一化温度以上では高重合度のポリアミドを短時間で得易くなる傾向がある。なお、環状アミド組成物が均一化する温度は、環状アミド組成物の組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えば環状アミド組成物を窒素雰囲気下の試験管に封入し、試験管を加熱しながら観察することで把握することが可能である。なお、加熱温度が高すぎると組成物中の環状アミド化合物の分解や架橋によるゲル化が生じやすくなる傾向にあり、ポリアミドが得られない、または得られるポリアミドの特性が低下する場合があるため、１００〜３５０℃の温度範囲を用いることが好ましく、より好ましくは１２０〜３２０℃、より好ましくは１２０〜３００℃である。また、反応は一定温度で行う１段階反応、段階的に温度を上げていく他段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもよい。
【００５３】
前記加熱を行う時間は使用する環状アミド組成物の組成や繰り返し単位数ｎなどの各種特性、また、加熱の温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない現象が起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０５〜１００時間が例示でき、０．１〜２０時間が好ましく、０．１〜１５時間がより好ましい。０．０５時間未満では環状アミド組成物の開環重合によるポリアミドの生成が不十分になりやすく、１００時間を超えると環状アミド組成物の分解により得られるポリアミドの特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。
【００５４】
また、環状アミド化合物には、加熱による開環重合に開環反応を促進する各種触媒成分を使用することも可能である。このような触媒成分としては塩基性触媒や各種金属触媒が例示でき、例えば、ナトリウム、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酸化ナトリウム、カリウム、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、酸化カリウム、リチウム、水酸化リチウム、リチウムメトキシド、マグネシウム、酸化マグネシウム、カルシウム、酸化カルシウム、スズ、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ、スズメトキシド、スズエトキシド、スズプロポキシド、スズブトキシド、アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムーイミン錯体四塩化チタン、チタン、オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトライソブチル、オルトチタン酸テトラ−２−エチルヘキシル、オルトチタン酸テトラオクタデシルやチタン酸テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル、チタニウム（IV）オキシアセチルアセトナート、チタニウム（IV）ジイシプロポキシビスアセチルアセトナートオルト、チタン酸グリコール、亜鉛、塩化亜鉛、酸化亜鉛、ジエチル亜鉛、アンチモン、三酸化アンチモン、三臭化アンチモン、酢酸アンチモン、ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム、マンガン、酸化マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。なお、各種触媒成分を使用する場合、触媒成分は通常はポリアミドに取り込まれ、得られるポリアミドは触媒成分を含有するものになることが多いため、各種触媒成分を使用して環状アミド化合物を開環重合する際には、環状アミド化合物に対して１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００５５】
得られるポリアミドの重合度は、特に限定されないが、試料濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、特に２．０〜６．０の範囲のポリアミドが好ましい。
【００５６】
前記、環状アミド組成物の加熱による開環重合は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
【００５７】
また、前記した環状アミド組成物の開環重合は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、例えばガラス繊維、粒状ガラス、炭素繊維や、無機充填剤、たとえば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。
【００５８】
本発明で製造される環状アミド組成物の開環重合体であるポリアミドは、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途や繊維、フィルムに利用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。これら例は例示的なものであって、限定的なものではない。
【００６０】
＜環状アミド化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定＞
下記条件にて測定を行った。
装置：ＪＥＯＬ製４００ＭＨｚ−ＮＭＲ
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
測定温度：室温。
【００６１】
＜環状アミド化合物のＦＴ−ＩＲ測定＞
下記条件にて測定を行った。
装置：島津製作所製  ＩＲ  Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１
方法：固形物１ｍｇをＫＢｒ粉末１５０〜２００ｍｇと混合し、乳鉢を用いて微粉末化し、錠剤成形してＦＴ−ＩＲ測定を行った。
【００６２】
＜環状アミド化合物混合物中の環状アミド化合物単体の含有率測定＞
環状アミド化合物混合物中のそれぞれの環状アミド化合物の含有率は、紫外（ＵＶ）検出器を具備した高速液体クロマトグラフィーで成分分割した際の、環状アミド化合物に帰属される全ピーク面積に対する、目的の繰り返し単位数を有する環状アミド化合物の割合として求めた。測定条件を以下に示す。
装置：島津製作所製  ＬＣ−１０ＡＶｐシリーズ
カラム：関東化学  Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８ＧＰ  １５０−４．６
検出器：島津製作所  ＳＰＤ−Ｍ１０Ｐ  フォトダイオードアレイ（検出波長２５４ｎｍ）。
【００６３】
＜環状アミド化合物の融解ピーク温度の測定＞
パーキンエルマー製ＤＳＣ７を用いて環状アミド化合物の融解ピーク温度を測定した。測定においては下記条件を用いた。
・５０℃×１分  ホールド
・５０℃から３３０℃へ昇温。昇温速度２０℃／分（ここでの吸熱におけるピーク温度を融解ピーク温度とする）。
・３３０℃×１分  ホールド
・３３０℃から５０℃へ降温。降温速度１０℃／分。
【００６４】
＜環状アミド組成物の均一化温度の観察＞
窒素雰囲気下で試験管に環状アミド組成物を入れて試験管を密閉し、試験管を中の様子を観察しながら徐々に加熱する。内容物全体が液状化し、均一となる温度を環状アミド組成物の均一化温度とした。
【００６５】
＜環状アミド化合物開環重合体中の異物存在率＞
環状アミド化合物を開環重合して得たポリアミド２ｇを濃硫酸８ｇ中に入れ、３０分間１３０℃に保った。これをガラスフィルターでろ過し、不溶部を回収した。回収した不溶部は水でよく洗った後に乾燥させた。（得られた異物の重量）／（濃硫酸に溶かしたポリアミド重量）×１００（％）により、環状アミド化合物を開環重合させて得たポリアミド中の異物の存在率を算出した。
【００６６】
＜環状アミド化合物開環重合体の加熱減量率の測定＞
環状アミド化合物を開環重合して得たポリアミドを１００℃の熱風乾燥機中で２４時間乾燥した後、パーキンエルマー製ＴＧＡ７を用いてポリアミドの加熱減量率を測定した。測定においては下記条件を用いた。
・５０℃×１分  ホールド
・５０℃から３００℃へ昇温。昇温速度２０℃／分。
・３００℃で３０分間保持（この時の重量減少率を加熱減少率とする）。
【００６７】
［実施例１］
還流管および滴下漏斗を各１つずつ備えた３つ口フラスコ内を窒素置換し、滴下漏斗内にテレフタル酸ジメチル３９ｇ（０．２０ｍｏｌ）を溶解させたＮ−メチルピロリドン１Ｌを入れた。３つ口フラスコ内には、ヘキサメチレンジアミン２３ｇ（０．２０ｍｏｌ）とオルトチタン酸テトラブチル５．０ｍｏｌ％（原料全仕込量の０．１６重量％）とＮ−メチルピロリドン１Ｌを入れ、窒素気流下で還流および撹拌をしながら１８０℃とした。３つ口フラスコ内が１８０℃になったところで、滴下漏斗からテレフタル酸ジメチル溶液を３時間かけて３つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに１５時間反応を続けた。この時、時間の経過に伴い白色析出物が発生した。次に３つ口フラスコ内容物を室温に放冷し、ろ過により白色析出物を除いてろ液を得た。さらに得たろ液を水中に滴下し、発生した析出物をろ過により回収した。得られた析出物を５０℃で１２時間真空乾燥して環状アミド化合物Ａ−１を得た。Ａ−１のＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲスペクトルをそれぞれ図１、図２に示す。
【００６８】
さらに、環状アミド化合物Ａ−１を１．２ｇ、水素化ナトリウムを１．２ｍｇ試験管に入れ、窒素下で３００℃に加熱した。６時間加熱を続けた後に放冷し、内容物を取り出し、開環重合体（ポリアミド）を得た。
【００６９】
［実施例２］
還流管および滴下漏斗を各１つずつ備えた３つ口フラスコ内を窒素置換し、滴下漏斗内にイソフタル酸ジメチル３９ｇ（０．２０ｍｏｌ）を溶解させたＮ−メチルピロリドン１Ｌを入れた。３つ口フラスコ内には、ヘキサメチレンジアミン２３ｇ（０．２０ｍｏｌ）とオルトチタン酸テトラブチルを５．０ｍｏｌ％（原料全仕込量の０．１６重量％）とＮ−メチルピロリドン１Ｌを入れ、窒素気流下で還流および撹拌をしながら１８０℃とした。３つ口フラスコ内が１８０℃になったところで、滴下漏斗からテレフタル酸ジメチル溶液を３時間かけて３つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに１５時間反応を続けた。この時、時間の経過に伴い白色析出物が発生した。次に３つ口フラスコ内容物を室温に放冷し、ろ過により白色析出物を除いてろ液を得た。さらに得たろ液を水中に滴下し、発生した析出物をろ過により回収した。得られた析出物を５０℃で１２時間真空乾燥して環状アミド化合物Ａ−２を得た。
【００７０】
さらに、環状アミド化合物Ａ−２を１．２ｇ、水素化ナトリウムを１．２ｍｇ試験管に入れ、窒素下で３００℃に加熱した。６時間加熱を続けた後に放冷し、内容物を取り出し、開環重合体（ポリアミド）を得た。
【００７１】
［実施例３］
還流管および滴下漏斗を各１つずつ備えた３つ口フラスコ内を窒素置換し、滴下漏斗内にフタル酸ジメチル３９ｇ（０．２０ｍｏｌ）を溶解させたＮ−メチルピロリドン１Ｌを入れた。３つ口フラスコ内には、ヘキサメチレンジアミン２３ｇ（０．２０ｍｏｌ）とオルトチタン酸テトラブチルを５．０ｍｏｌ％（原料全仕込量の０．１６重量％）とＮ−メチルピロリドン１Ｌを入れ、窒素気流下で還流および撹拌をしながら１８０℃とした。３つ口フラスコ内が１８０℃になったところで、滴下漏斗からフタル酸ジメチル溶液を３時間かけて３つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに１５時間反応を続けた。この時、時間の経過に伴い白色析出物が発生した。次に３つ口フラスコ内容物を室温に放冷し、ろ過により白色析出物を除いてろ液を得た。さらに得たろ液を水中に滴下し、発生した析出物をろ過により回収した。得られた析出物を５０℃で１２時間真空乾燥して環状アミド化合物Ａ−３を得た。
【００７２】
さらに、環状アミド化合物Ａ−３を１．２ｇ、水素化ナトリウムを１．２ｍｇ試験管に入れ、窒素下で３００℃に加熱した。６時間加熱を続けた後に放冷し、内容物を取り出し、開環重合体（ポリアミド）を得た。
【００７３】
［実施例４］
還流管および滴下漏斗を各１つずつ備えた３つ口フラスコ内を窒素置換し、滴下漏斗内にテレフタル酸ジメチル３９ｇ（０．２０ｍｏｌ）を溶解させたＮ−メチルピロリドン１Ｌを入れた。３つ口フラスコ内には、ジアミノドデカン４０ｇ（０．２０ｍｏｌ）とオルトチタン酸テトラブチル５．０ｍｏｌ％（原料全仕込量の０．１６重量％）とＮ−メチルピロリドン１Ｌを入れ、窒素気流下で還流および撹拌をしながら１８０℃とした。３つ口フラスコ内が１８０℃になったところで、滴下漏斗からテレフタル酸ジメチル溶液を３時間かけて３つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに１５時間反応を続けた。この時、時間の経過に伴い白色析出物が発生した。次に３つ口フラスコ内容物を室温に放冷し、ろ過により白色析出物を除いてろ液を得た。さらに得たろ液を水中に滴下し、発生した析出物をろ過により回収した。得られた析出物を５０℃で１２時間真空乾燥して環状アミド化合物Ａ−４を得た。
【００７４】
さらに、環状アミド化合物Ａ−４を１．２ｇ、水素化ナトリウムを１．２ｍｇ試験管に入れ、窒素下で３００℃に加熱した。６時間加熱を続けた後に放冷し、内容物を取り出し、開環重合体（ポリアミド）を得た。
【００７５】
［実施例５］
還流管および滴下漏斗を各１つずつ備えた３つ口フラスコ内を窒素置換し、滴下漏斗内にテレフタル酸ジメチル３９ｇ（０．２０ｍｏｌ）を溶解させたＮ−メチルピロリドン１Ｌを入れた。３つ口フラスコ内には、ブタンジアミン１８ｇ（０．２０ｍｏｌ）とオルトチタン酸テトラブチル５．０ｍｏｌ％（原料全仕込量の０．１６重量％）とＮ−メチルピロリドン１Ｌを入れ、窒素気流下で還流および撹拌をしながら１８０℃とした。３つ口フラスコ内が１８０℃になったところで、滴下漏斗からテレフタル酸ジメチル溶液を３時間かけて３つ口フラスコ内に滴下した。この時、時間の経過に伴い白色析出物が発生した。次に３つ口フラスコ内容物を室温に放冷し、ろ過により白色析出物を除いてろ液を得た。さらに得たろ液を水中に滴下し、発生した析出物をろ過により回収した。得られた析出物を５０℃で１２時間真空乾燥して環状アミド化合物Ａ−５を得た。
【００７６】
さらに、環状アミド化合物Ａ−５をを１．２ｇ、水素化ナトリウムを１．２ｍｇ試験管に入れ、窒素下で３００℃に加熱した。６時間加熱を続けた後に放冷し、内容物を取り出し、開環重合体（ポリアミド）を得た。
【００７７】
［実施例６］
還流管および滴下漏斗を各１つずつ備えた３つ口フラスコ内を窒素置換し、滴下漏斗内にテレフタル酸ジメチル３９ｇ（０．２０ｍｏｌ）を溶解させたＮ−メチルピロリドン１Ｌを入れた。３つ口フラスコ内には、ヘキサメチレンジアミン２３ｇ（０．２０ｍｏｌ）とオルトチタン酸テトラブチル５．０ｍｏｌ％（原料全仕込量の０．１６重量％）とＮ−メチルピロリドン１Ｌを入れ、窒素気流下で還流および撹拌をしながら９０℃とした。３つ口フラスコ内が９０℃になったところで、滴下漏斗からテレフタル酸ジメチル溶液を３時間かけて３つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに１５時間反応を続けた。この時、時間の経過に伴い白色析出物が発生した。次に３つ口フラスコ内容物を室温に放冷し、ろ過により白色析出物を除いてろ液を得た。さらに得たろ液を水中に滴下し、発生した析出物により回収した。得られた析出物を５０℃で１２時間真空乾燥して環状アミド化合物Ａ−６を得た。
【００７８】
さらに、環状アミド化合物Ａ−６を１．２ｇ、水素化ナトリウムを１．２ｍｇ試験管に入れ、窒素下で３００℃に加熱した。６時間加熱を続けた後に放冷し、内容物を取り出し、開環重合体（ポリアミド）を得た。
【００７９】
［実施例７］
還流管および滴下漏斗を各１つずつ備えた３つ口フラスコ内を窒素置換し、滴下漏斗内にテレフタル酸ジメチル３９ｇ（０．２０ｍｏｌ）を溶解させたＮ−メチルピロリドン１Ｌを入れた。３つ口フラスコ内には、ヘキサメチレンジアミン２３ｇ（０．２０ｍｏｌ）とオルトチタン酸テトラブチル５．０ｍｏｌ％（原料全仕込量の０．１６重量％）とＮ−メチルピロリドン１Ｌを入れ、窒素気流下で還流および撹拌をしながら３００℃とした。３つ口フラスコ内が３００℃になったところで、滴下漏斗からテレフタル酸ジメチル溶液を３時間かけて３つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに１５時間反応を続けた。この時、時間の経過に伴い白色析出物が発生した。次に３つ口フラスコ内容物を室温に放冷し、ろ過により白色析出物を除いてろ液を得た。さらに得たろ液を水中に滴下し、発生した析出物により回収した。得られた析出物を５０℃で１２時間真空乾燥して環状アミド化合物Ａ−７を得た。
【００８０】
さらに、環状アミド化合物Ａ−７を１．２ｇ、水素化ナトリウムを１．２ｍｇ試験管に入れ、窒素下で３００℃に加熱した。６時間加熱を続けた後に放冷し、内容物を取り出し、開環重合体（ポリアミド）を得た。
【００８１】
［実施例８］
還流管および滴下漏斗を各１つずつ備えた３つ口フラスコ内を窒素置換し、滴下漏斗内にテレフタル酸ジメチル３９ｇ（０．２０ｍｏｌ）を溶解させたＮ−メチルピロリドン１Ｌを入れた。３つ口フラスコ内には、ヘキサメチレンジアミン２３ｇ（０．２０ｍｏｌ）とチタン酸テトラ-tert-ブチル１．０ｍｏｌ％（原料全仕込量の０．０３重量％）とＮ−メチルピロリドン１Ｌを入れ、窒素気流下で還流および撹拌をしながら１８０℃とした。３つ口フラスコ内が１８０℃になったところで、滴下漏斗からテレフタル酸ジメチル溶液を３時間かけて３つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに１５時間反応を続けた。この時、時間の経過に伴い白色析出物が発生した。次に３つ口フラスコ内容物を室温に放冷し、ろ過により白色析出物を除いてろ液を得た。さらに得たろ液を水中に滴下し、発生した析出物により回収した。得られた析出物を５０℃で１２時間真空乾燥して環状アミド化合物Ａ−８を得た。
【００８２】
さらに、環状アミド化合物Ａ−８を１．２ｇ、水素化ナトリウムを１．２ｍｇ試験管に入れ、窒素下で３００℃に加熱した。６時間加熱を続けた後に放冷し、内容物を取り出し、開環重合体（ポリアミド）を得た。
【００８３】
［実施例９］
還流管および滴下漏斗を各１つずつ備えた３つ口フラスコ内を窒素置換し、滴下漏斗内にテレフタル酸ジメチル３９ｇ（０．２０ｍｏｌ）を溶解させたＮ−メチルピロリドン１Ｌを入れた。３つ口フラスコ内には、ヘキサメチレンジアミン２３ｇ（０．２０ｍｏｌ）とトリオクチルアルミニウム１０．０ｍｏｌ％（原料全仕込量の０．３５重量％）とＮ−メチルピロリドン１Ｌを入れ、窒素気流下で還流および撹拌をしながら１８０℃とした。３つ口フラスコ内が１８０℃になったところで、滴下漏斗からテレフタル酸ジメチル溶液を３時間かけて３つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに１５時間反応を続けた。この時、時間の経過に伴い白色析出物が発生した。次に３つ口フラスコ内容物を室温に放冷し、ろ過により白色析出物を除いてろ液を得た。さらに得たろ液を水中に滴下し、発生した析出物により回収した。得られた析出物を５０℃で１２時間真空乾燥して環状アミド化合物Ａ−９を得た。
【００８４】
さらに、環状アミド化合物Ａ−９を１．２ｇ、水素化ナトリウムを１．２ｍｇ試験管に入れ、窒素下で３００℃に加熱した。６時間加熱を続けた後に放冷し、内容物を取り出し、開環重合体（ポリアミド）を得た。
【００８５】
［実施例１０］
還流管および滴下漏斗を各１つずつ備えた３つ口フラスコ内を窒素置換し、滴下漏斗内にテレフタル酸ジメチル３９ｇ（０．２０ｍｏｌ）を溶解させたＮ−メチルピロリドン１Ｌを入れた。３つ口フラスコ内には、ヘキサメチレンジアミン２３ｇ（０．２０ｍｏｌ）とスズブトキシド１０．０ｍｏｌ％（原料全仕込量の０．１８重量％）とＮ−メチルピロリドン１Ｌを入れ、窒素気流下で還流および撹拌をしながら１８０℃とした。３つ口フラスコ内が１８０℃になったところで、滴下漏斗からテレフタル酸ジメチル溶液を３時間かけて３つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに１５時間反応を続けた。この時、時間の経過に伴い白色析出物が発生した。次に３つ口フラスコ内容物を室温に放冷し、ろ過により白色析出物を除いてろ液を得た。さらに得たろ液を水中に滴下し、発生した析出物により回収した。得られた析出物を５０℃で１２時間真空乾燥して環状アミド化合物Ａ−１０を得た。
【００８６】
さらに、環状アミド化合物Ａ−１０を１．２ｇ、水素化ナトリウムを１．２ｍｇ試験管に入れ、窒素下で３００℃に加熱した。５時間加熱を続けた後に放冷し、内容物を取り出し、開環重合体（ポリアミド）を得た。
【００８７】
［比較例１］
還流管および滴下漏斗を各１つずつ備えた３つ口フラスコ内を窒素置換し、滴下漏斗内にテレフタル酸ジメチル３９ｇ（０．２０ｍｏｌ）を溶解させたＮ−メチルピロリドン１Ｌを入れた。３つ口フラスコ内には、ヘキサメチレンジアミン２３ｇ（０．２０ｍｏｌ）とＮ−メチルピロリドン１Ｌを入れ、窒素気流下で還流および撹拌をしながら１８０℃とした。３つ口フラスコ内が１８０℃になったところで、滴下漏斗からテレフタル酸ジメチル溶液を３時間かけて３つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに１５時間反応を続けた。次に反応液を水中に滴下し、ろ過により発生した析出物を回収したが、反応はほとんど進行しておらず、環状アミド化合物の生成もなかった。
【００８８】
［比較例２］
還流管および滴下漏斗を各１つずつ備えた３つ口フラスコ内を窒素置換し、滴下漏斗内にテレフタル酸ジメチル３９ｇ（０．２０ｍｏｌ）を溶解させたＮ−メチルピロリドン１Ｌを入れた。３つ口フラスコ内には、ヘキサメチレンジアミン２３ｇ（０．２０ｍｏｌ）と固定化酵素（Ｎｏｖｏｚｙｍｅ４３５（ノボザイム社製））１００ｍｇ（原料全仕込量の０．３９重量％）とＮ−メチルピロリドン１Ｌを入れ、窒素気流下で還流および撹拌をしながら９０℃とした。３つ口フラスコ内が９０℃になったところで、滴下漏斗からテレフタル酸ジメチル溶液を３時間かけて３つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに１５時間反応を続けた。この時、時間の経過に伴い白色析出物が発生した。次に３つ口フラスコ内容物を室温に放冷し、ろ過により白色析出物を除いてろ液を得た。さらに得たろ液を水中に滴下し、発生した析出物により回収した。得られた析出物を５０℃で１２時間真空乾燥して環状アミド化合物Ｂ−１を得た。
【００８９】
さらに、環状アミド化合物Ｂ−１を１０ｍｇ、水素化ナトリウムを１０μｇ試験管に入れ、窒素下で３００℃に加熱した。５時間加熱を続けた後に放冷し、内容物を取り出し、開環重合体（ポリアミド）を得た。
【００９０】
［比較例３］
還流管および滴下漏斗を各１つずつ備えた３つ口フラスコ内を窒素置換し、滴下漏斗内にテレフタル酸ジクロリド４１ｇ（０．２０ｍｏｌ）を溶解させたＮ−メチルピロリドン１Ｌを入れた。３つ口フラスコ内には、ヘキサメチレンジアミン２３ｇ（０．２０ｍｏｌ）とＮ−メチルピロリドン１Ｌ、ピリジン３２ｍＬ（０．４０ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下で還流および撹拌をしながら１８０℃とした。３つ口フラスコ内が１８０℃になったところで、滴下漏斗からテレフタル酸ジクロリド溶液を３時間かけて３つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに１５時間反応を続けた。この時、時間の経過に伴い白色析出物が発生した。次に３つ口フラスコ内容物を室温に放冷し、ろ過により白色析出物を除いてろ液を得た。さらに得たろ液を水中に滴下し、発生した析出物により回収した。得られた析出物を５０℃で１２時間真空乾燥して環状アミド化合物Ｂ−２を得た。
【００９１】
さらに、環状アミド化合物Ｂ−２を１０ｍｇ、水素化ナトリウムを１０μｇ試験管に入れ、窒素下で３００℃に加熱した。５時間加熱を続けた後に放冷し、内容物を取り出し、開環重合体（ポリアミド）を得た。
【００９２】
［比較例４］
還流管および滴下漏斗を各１つずつ備えた３つ口フラスコ内を窒素置換し、滴下漏斗内にテレフタル酸ジクロリド４１ｇ（０．２０ｍｏｌ）を溶解させたＮ−メチルピロリドン１Ｌを入れた。３つ口フラスコ内には、ヘキサメチレンジアミン２３ｇ（０．２０ｍｏｌ）とオルトチタン酸テトラブチル５．０ｍｏｌ％（原料全仕込量の０．１６重量％）、Ｎ−メチルピロリドン１Ｌ、ピリジン３２ｍＬ（０．４０ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下で還流および撹拌をしながら１８０℃とした。３つ口フラスコ内が１８０℃になったところで、滴下漏斗からテレフタル酸ジクロリド溶液を３時間かけて３つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに１５時間反応を続けた。この時、時間の経過に伴い白色析出物が発生した。次に３つ口フラスコ内容物を室温に放冷し、ろ過により白色析出物を除いてろ液を得た。さらに得たろ液を水中に滴下し、発生した析出物により回収した。得られた析出物を５０℃で１２時間真空乾燥して環状アミド化合物Ｂ−３を得た。
【００９３】
さらに、環状アミド化合物Ｂ−３を１０ｍｇ、水素化ナトリウムを１０μｇ試験管に入れ、窒素下で３００℃に加熱した。５時間加熱を続けた後に放冷し、内容物を取り出し、開環重合体（ポリアミド）を得た。
【００９４】
実施例１〜１０，比較例１〜４で得られた環状アミド化合物の収率、環状アミド化合物を開環重合して得られた開環重合体中の異物存在率、加熱重量減少率を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2012149204.tif 000006
【００９６】
表１の実施例１〜１０および比較例１〜４の比較より明らかなように、本発明の製造方法を用いた場合、触媒を用いない場合、触媒として酵素を用いた場合、そして原料としてジエステルではなくジカルボン酸二塩化物であるテレフタル酸クロリドを用いた場合よりも高収率で環状アミド化合物が得られることが明らかである。特に実施例１と比較例２の比較より、本発明の製造方法である金属触媒を用いた場合、触媒として酵素を用いた場合よりも原料に対する添加量が少ないにも関わらず、高い収率で環状アミド化合物を得ることができた。
【００９７】
さらに、本発明の製造方法により得られた環状アミド化合物を開環重合することにより得た重合体は、他の重合体に比較して異物の存在率が低く、かつ加熱減少率が低いことがわかる。これは、本発明の製造方法により得られた環状アミド化合物を用いることにより、均質なポリアミドが得られていることを示す。
【００９８】
［参考例］
還流管および滴下漏斗を各１つずつ備えた３つ口フラスコ内を窒素置換し、滴下漏斗内に４−（クロロホルミル）安息香酸メチル９９ｇ（０．２０ｍｏｌ）を溶解させたクロロホルム５０ｍＬを入れた。３つ口フラスコ内には、ヘキサメチレンジアミン２３ｇ（０．２０ｍｏｌ）とクロロホルム５０ｍＬ、ピリジン１６ｍＬ（０．２０ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下で還流および撹拌をしながら滴下漏斗から４−（クロロホルミル）安息香酸メチル溶液を３時間かけて３つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応を続けた後、反応溶液をろ過し、発生した白色析出物を得た。得られた析出物を５０℃で１２時間真空乾燥して直鎖アミド化合物Ｃ−１を得た。
【００９９】
［実施例１１］
実施例１で得られた環状アミド化合物（Ａ−１）１２３ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）とε−カプロラクタム１０７５ｍｇ（９．５０ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム２４ｍｇを試験管に入れ、窒素下で１７０℃に加熱した。６時間加熱を続けた後に放冷し、内容物を取り出し、開環重合体（ポリアミド）を得た。
【０１００】
［実施例１２］
実施例１で得られた環状アミド化合物（Ａ−１）１２５ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）とε−カプロラクタム４０３ｍｇ（３．５７ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム９６ｍｇを試験管に入れ、窒素下で１００℃から内容物が均一化するまで約５℃／分で昇温した。１８０℃まで昇温したところ内容物が均一化したため、１８０℃でそのまま６時間加熱を続けた。次に室温に放冷し、内容物を得た。
【０１０１】
［実施例１３］
実施例１で得られた環状アミド化合物（Ａ−１）１７５ｍｇ（０．７１ｍｍｏｌ）とε−カプロラクタム８０ｍｇ（０．７１ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム３４ｍｇを試験管に入れ、窒素下で１００℃から内容物が均一化するまで約５℃／分で昇温した。１９０℃まで昇温したところ内容物が均一化したため、１９０℃でそのまま６時間加熱を続けた。次に室温に放冷し、内容物を得た。
【０１０２】
［実施例１４］
実施例１で得られた環状アミド化合物（Ａ−１）２４６ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）とε−カプロラクタム１６ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム２７ｍｇを試験管に入れ、窒素下で１００℃から内容物が均一化するまで約５℃／分で昇温した。２００℃まで昇温したところ内容物が均一化したため、２００℃でそのまま６時間加熱を続けた。次に室温に放冷し、内容物を得た。
【０１０３】
［実施例１５］
実施例１で得られた環状アミド化合物（Ａ−１）２３６ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌｇ）とε−カプロラクタム６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム２４ｍｇを試験管に入れ、窒素下で１００℃から内容物が均一化するまで約５℃／分で昇温した。２１０℃まで昇温したところ内容物が均一化したため、２１０℃でそのまま６時間加熱を続けた。次に室温に放冷し、内容物を得た。
【０１０４】
［実施例１６］
実施例１で得られた環状アミド化合物（Ａ−１）１２８ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）とω−ウンデカラクタム９５ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム２５ｍｇを試験管に入れ、窒素下で１００℃から内容物が均一化するまで約５℃／分で昇温した。１９０℃まで昇温したところ内容物が均一化したため、１９０℃でそのまま６時間加熱を続けた。次に室温に放冷し、内容物を得た。
【０１０５】
［実施例１７］
実施例１で得られた環状アミド化合物（Ａ−１）１２９ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）とω−ラウロラクタム１０３ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム２５ｍｇを試験管に入れ、窒素下で１００℃から内容物が均一化するまで約５℃／分で昇温した。２００℃まで昇温したところ内容物が均一化したため、２００℃でそのまま６時間加熱を続けた。次に室温に放冷し、内容物を得た。
【０１０６】
［比較例５］
参考例で得られた直鎖アミド化合物（Ｃ−１）１３９ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）とε−カプロラクタム６３ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム２６ｍｇを試験管に入れ、窒素下で１００℃から内容物が均一化するまで約５℃／分で昇温した。Ｃ−１の融点以上である２３０℃まで昇温したが相溶せず、２３０℃のまま６時間加熱を続けたが、開環重合体は得られなかった。
【０１０７】
実施例１１〜１７，比較例５における環状アミド化合物の融解ピーク温度、環状アミド組成物の均一化温度、環状アミド組成物を開環重合して得られた開環重合体中の異物存在率、加熱重量減少率を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
表２より本発明の製造方法により得られた環状アミド化合物とラクタムは、環状アミド化合物の融解ピーク温度よりも低い温度で均一化し、開環重合反応が可能であることが分かる。さらに、得られた重合体は異物をほとんど含まない、均質なポリアミドであることが分かる。一方、直鎖アミド化合物ではラクタムと均一化せず、かつ重合反応も進まずポリアミドは得られないことがわかる。
【図１】
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【図２】
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