(57)【要約】【課題】スパッタリングによる透明電極膜の安定な形成等の観点から品質の確実な向上を図りながらスパッタリングターゲットを製造する方法等を提供する。【解決手段】ターゲットホルダーに対して酸化亜鉛を主成分とする粉末原料が溶射されることにより、ターゲット材が形成される。この際、加速エネルギーｘ［ｇ／ｍｉｎ／ｍｍ２］および熱エネルギーｙ［ｋＪ／ｋｇ］の組み合わせが、ｘ−ｙ平面において所定の領域に収まるように調節される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ターゲットホルダーと、前記ターゲットホルダーの表面を被覆するターゲット材とを有するスパッタリングターゲットの製造方法であって、
酸化亜鉛を主成分とする原料粉末の加速エネルギーｘ［ｇ／ｍｉｎ／ｍｍ２］および熱エネルギーｙ［ｋＪ／ｋｇ］の組み合わせを、ｘ−ｙ平面において（１）ｘ＝３．８（３２．５≦ｙ≦５９．０）、（２）ｙ＝−２．６３ｘ＋６９．０（３．８≦ｘ≦１５．０）、（３）ｘ＝１５．０（１５．０≦ｙ≦２９．５）および（４）ｙ＝−１．５６ｘ＋３７．４（３．８≦ｘ≦１５．０）により近似される線分によって囲まれた第１領域に収まるように調節しながら、前記ターゲットホルダーに対して前記原料粉末を溶射することにより、前記ターゲット材を形成することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
前記原料粉末の加速エネルギーｘおよび熱エネルギーｙの組み合わせを、ｘ−ｙ平面において（１’）ｘ＝３．８（３９．０≦ｙ≦５９．０）、（２’）ｙ＝−２．６３ｘ＋６９．０（３．８≦ｘ≦１５．０）、（３’）ｘ＝１５．０（２１．０≦ｙ≦２９．５）および（４’）ｙ＝−１．６７ｘ＋４５．３（３．８≦ｘ≦１５．０）により近似される線分によって囲まれた第２領域に収まるように調節することを特徴とする方法。
【請求項３】
ターゲットホルダーと、前記ターゲットホルダーの表面を被覆するターゲット材とを有するスパッタリングターゲットであって、
前記ターゲット材が酸化亜鉛を主成分とするセラミックスの溶射膜よりなり、前記ターゲット材の相対密度が８０〜９５［％］の範囲に含まれ、体積抵抗率が９．Ｅ−０１［Ω・ｃｍ］以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等において採用されている透明電極膜をスパッタリング法で形成するためのスパッタリングターゲットおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレスまたは銅などの円筒状のターゲットホルダーに対して、亜鉛およびガリウムの酸化物を含むセラミックス粉末を溶射することによりターゲットを製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２６９６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、セラミックス粉末の溶射条件によっては、溶射膜としてのターゲット材の品質が、スパッタリングによる透明電極膜の安定な形成等の観点から好ましくない程度に低下する可能性がある。
【０００５】
そこで、本発明は、スパッタリングによる透明電極膜の安定な形成等の観点から品質の確実な向上を図りながらスパッタリングターゲットを製造する方法等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、ターゲットホルダーと、前記ターゲットホルダーの表面を被覆するターゲット材とを有するスパッタリングターゲットの製造方法であって、酸化亜鉛を主成分とする原料粉末の加速エネルギーｘ［ｇ／ｍｉｎ／ｍｍ２］および熱エネルギーｙ［ｋＪ／ｋｇ］の組み合わせを、ｘ−ｙ平面において（１）ｘ＝３．８（３２．５≦ｙ≦５９．０）、（２）ｙ＝−２．６３ｘ＋６９．０（３．８≦ｘ≦１５．０）、（３）ｘ＝１５．０（１５．０≦ｙ≦２９．５）および（４）ｙ＝−１．５６ｘ＋３７．４（３．８≦ｘ≦１５．０）により近似される線分によって囲まれた第１領域に収まるように調節しながら、前記ターゲットホルダーに対して前記原料粉末を溶射することにより、前記ターゲット材を形成することを特徴とする。
【０００７】
前記原料粉末の加速エネルギーｘおよび熱エネルギーｙの組み合わせを、ｘ−ｙ平面において（１’）ｘ＝３．８（３９．０≦ｙ≦５９．０）、（２’）ｙ＝−２．６３ｘ＋６９．０（３．８≦ｘ≦１５．０）、（３’）ｘ＝１５．０（２１．０≦ｙ≦２９．５）および（４’）ｙ＝−１．６７ｘ＋４５．３（３．８≦ｘ≦１５．０）により近似される線分によって囲まれた第２領域に収まるように調節することが好ましい。
【０００８】
本発明の方法によれば、スパッタリングによる透明電極膜の形成を容易にする等の観点から適当な相対密度および体積抵抗率を有する、酸化亜鉛を主成分とするターゲット材を備えたスパッタリングターゲットを製造することができる。
【０００９】
本発明のスパッタリングターゲットは、ターゲットホルダーと、前記ターゲットホルダーの表面を被覆するターゲット材とを有するスパッタリングターゲットであって、前記ターゲット材が酸化亜鉛を主成分とするセラミックスの溶射膜よりなり、前記ターゲット材の相対密度が８０〜９５［％］の範囲に含まれ、体積抵抗率が９．Ｅ−０１［Ω・ｃｍ］以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のスパッタリングターゲットは、スパッタリングによる透明電極膜の形成を容易にする等の観点から適当な相対密度および体積抵抗率を有する、酸化亜鉛を主成分とするターゲット材を備えている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のスパッタリングターゲットの製造条件に関する説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ステンレスまたは銅などの金属製の円筒状の基材またはターゲットホルダー（バッキングチューブ）の表面が砥粒を用いたサンドブラストにより表面粗さがＲａ０．５［μｍ］以上になるような粗面状態に加工される。ターゲットホルダーの表面は酸化亜鉛との熱膨張差の緩衝層となるアンダーコートにより被覆されていない。ターゲットホルダーは平板状のもの（バッキングプレート）であってもよい。
【００１３】
原料粉末は、たとえばＺｎＯ粉末（平均粒径１［μｍ］以下。）およびＡｌ2Ｏ3粉末（平均粒径１［μｍ］以下。）が水を媒体としてボールミル等によって湿式混合され、これにより得られたスラリーがスプレイドライヤー等によって乾燥される。造粒されることにより準備される。原料におけるＡｌ2Ｏ3粉末の含有量は５［ｗｔ％］以下、好ましくは１〜３［ｗｔ％］に調節される。
【００１４】
得られた混合粉末が大気雰囲気下、仮焼温度１０００〜１５００［℃］で、１時間以上
にわたって仮焼され、当該仮焼粉末が分級して粒度がそろえられる。これにより、原料粉末の粒径が１０〜２００［μｍ］の粒子径とされた。ＺｎＯ粉末は、基材に付着するまでの時間が１［ｓ］もかからないので、短時間でＡｌ2Ｏ3と反応する必要があるため、比表面積が２［ｍ２／ｇ］以上であることが望ましい。
【００１５】
ターゲットホルダーの表面に対して、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3の粉末が大気雰囲気下でプラズマ溶射される。
【００１６】
溶射ガンと基材との距離はたとえば１００［ｍｍ］以下、好ましくは５０［ｍｍ］以下に設定される。また、溶射膜が基材から剥離することを防止するため、基材は水冷方式または空冷方式にしたがって冷却される。水冷の場合、円筒状のターゲットホルダーの中に水を流し、流出側の水温が５０［℃］以下となるように水量および水温が調節される。
【００１７】
プラズマ溶射に際して、原料粉末の加速エネルギーｘ［ｇ／ｍｉｎ／ｍｍ２］および熱エネルギーｙ［ｋＪ／ｋｇ］の組み合わせがｘ−ｙ平面における「第１領域」に収まるように調節された。
【００１８】
加速エネルギーｘは、単位時間に投入したプラズマガス量（質量）を溶射ガン先端のプラズマガスを放出するノズルの穴径で除した値により表わされ、プラズマガスの流量の多少、プラズマガスの種類およびプラズマガスノズルの穴径に応じて増減する。
【００１９】
また、熱エネルギーｙはプラズマを発生させている電力を単位時間に投入したプラズマガス量（質量）で除した数値により表わされ、プラズマガスの種類、プラズマ出力に応じても増減する。
【００２０】
第１領域は、図１に実線で示され、式（１）〜（４）のそれぞれにより近似される４本の線分Ｌ１〜Ｌ４によって囲まれている。
【００２１】
ｘ＝３．８（３２．５≦ｙ≦５９．０）  ‥（１）。
【００２２】
ｙ＝−２．６３ｘ＋６９．０（３．８≦ｘ≦１５．０）  ‥（２）。
【００２３】
ｘ＝１５．０（１５．０≦ｙ≦２９．５）  ‥（３）。
【００２４】
ｙ＝−１．５６ｘ＋３７．４（３．８≦ｘ≦１５．０）  ‥（４）。
【００２５】
第１領域に代えて、式（１’）〜（４’）によって近似される、図１に破線で示されている線分Ｌ１’〜Ｌ４’により画定される第２領域に収まるように、原料粉末の加速エネルギーｘおよび熱エネルギーｙの組み合わせが採用されてもよい。
【００２６】
ｘ＝３．８（３９．０≦ｙ≦５９．０）  ‥（１’）。
【００２７】
ｙ＝−２．６３ｘ＋６９．０（３．８≦ｘ≦１５．０）  ‥（２’）。
【００２８】
ｘ＝１５．０（２１．０≦ｙ≦２９．５）  ‥（３’）。
【００２９】
ｙ＝−１．６７ｘ＋４５．３（３．８≦ｘ≦１５．０）  ‥（４’）。
【００３０】
線分Ｌ１〜Ｌ４または線分Ｌ１’〜Ｌ４’は、第１領域または第２領域を次のような領域Ｓ１〜Ｓ４から区分するために定義される。
【００３１】
熱エネルギーｙが高い一方、加速エネルギーｘが低い領域Ｓ１では、ＡＺＯ原料が昇華しやすくなる。このため、ターゲットホルダーに衝突する溶射粒子または液滴が溶射膜表面に形成されている細かい凹部に入り込むことができず、気孔が多い低密度の溶射膜が形成されてしまう。また、この領域Ｓ１では、熱エネルギーｙに比較してプラズマガス流量が少ないため、プラズマが発生しても失火しやすく、安定な成膜が困難である。
【００３２】
加速エネルギーｘおよび熱エネルギーｙがともに高い領域Ｓ２では、きわめて短時間であれば緻密な膜（ターゲット材）が成形されうるものの、溶射ノズルの先端の損傷等、プラズマ溶射装置の損傷が発生する可能性がある。溶射ノズルの先端の損傷等が生じずに、所望の厚さ（たとえば６［ｍｍ］以上）の溶射膜が得られるという観点から、領域Ｓ２から第１領域および第２領域を区分するための、式（２）（２’）により表わされる境界線分が適宜変更されてもよい。
【００３３】
加速エネルギーｘが高い一方で熱エネルギーｙが低い領域Ｓ３では、原料粉末の溶融が不十分である。このため、基材に対する原料の付着率が著しく低く、付着したとしても著しく多孔質な溶射膜しか形成されえない。また、この領域Ｓ３では、プラズマが発生しにくい。
【００３４】
加速エネルギーｘおよび熱エネルギーｙがともに低い領域Ｓ４では、原料粉末の溶融がより不十分である。このため、基材に対する原料の付着率が著しく低く、付着したとしても著しく多孔質な溶射膜しか形成されえない。また、この領域では、プラズマが不安定になりやすく、長時間にわたるプラズマ溶射の継続は困難である。
【００３５】
前記方法により、ＡＺＯ（Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯ）セラミックス層よりなるターゲット材を有するスパッタリングターゲットが製造された。溶射環境が前記のように調節されることにより、相対密度が８０〜９５［％］であり、体積抵抗率が９．Ｅ−０１［Ω・ｃｍ］以下のターゲット材が形成される。
【００３６】
原料粉末が金属基材に付着すると急速に冷却されるため、密度が低い方が溶射によるターゲット材の形成中に当該ターゲットに割れが発生しにくい。このため、ターゲット材の相対密度が９５［％］以下になるように溶射環境が調節されている。この割れは、ターゲット材の厚さを増すほど発生しやすくなる。
【００３７】
スパッタリングにおいてターゲットは消耗するため一定量減ると交換される。交換の頻度は少ない方が好ましいことから、ターゲットの厚さは６［ｍｍ］以上とされることが多い。この観点から、特に６［ｍｍ］以上の厚さのターゲットを溶射により製作する際には相対密度が９５［％］以下となるようにすることが望まれる。
【００３８】
その一方、過度に低密度のターゲット材を備えているターゲットが用いられた場合、ターゲット材に多く存在するポア（気孔）の周囲に溜まる電荷が多くなる、この結果としてスパッタリングによる成膜中にアーキングが多発するという問題が生じる。アーキングは膜に異物が混入する一因となる。このため、ターゲット材の相対密度が８０［％］以上になるように溶射環境が調節されている。
【００３９】
ターゲット材の厚さ（溶射膜厚さ）は、このターゲット材が抵抗体となってスパッタリングに際してプラズマの発生難易度、ひいては透明電極膜の形成難易度に大きく影響する。このため、ターゲット材の体積抵抗率が９．Ｅ−０１［Ωｃｍ］以下になるように溶射環境が調節されている。「Ｑ．Ｅ−０Ｐ」という記載は「Ｑ×１０−P」という数値を意味している。溶射膜（ターゲット材）の体積抵抗率は、当該溶射膜が棒状に切り出された上で、４端子法にしたがって測定された。
【００４０】
ターゲット材は、相対密度が８０〜９５［％］であり、ポアを有しているため、表面粗さによっては、スパッタリングによる透明電極膜の形成中にアーキングが発生しやすい。そこで、研削加工によりターゲット材の表面粗さＲａが３［μｍ］以下に調節されることが好ましい。
【００４１】
（実施例）
前記方法により、原料粉末としてＡＺＯ粉末が用いられ、実施例１〜１３のスパッタリングターゲットが製造された。実施例１〜９のそれぞれのスパッタリングターゲットの製造条件としての溶射の加速エネルギーｘおよび熱エネルギーｙの組み合わせが、第１領域または第２領域に収まるように調節された。加速エネルギーｘおよび熱エネルギーｙの組み合わせを示すプロットが、図１において丸付き数字により示されている。丸の中の数字は実施例の番数を表わしている。図１から、実施例１〜９が第１領域および第２領域に含まれており、実施例１０〜１３が第１領域に含まれているものの第２領域から外れていることがわかる。
【００４２】
表１には、各実施例のターゲット材（溶射膜）の相対密度および体積抵抗率のそれぞれの測定結果が示されている。
【表１】
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【００４３】
図１および表１から、エネルギー組み合わせが第１領域に収まるように溶射環境が調節されることにより、相対密度が８０〜９５［％］の範囲にあり、かつ、体積抵抗率が７．Ｅ−０３〜９．Ｅ−０１［Ω／ｃｍ］の範囲にあるようなターゲットが製造されうることがわかる（実施例１〜１３参照）。
【００４４】
さらに、エネルギー組み合わせが第２領域に収まるように溶射環境が調節されることにより、相対密度が８５〜９５［％］の範囲にあり、かつ、体積抵抗率が７．Ｅ−０３〜３．Ｅ−０１［Ω／ｃｍ］の範囲にあるようなターゲットが製造されうることがわかる（実施例１〜９参照）。
【００４５】
第１領域の境界線の近似式（１）〜（４）は、十分な厚さ（たとえば６［ｍｍ］以上）を有し、相対密度が８０〜９５［％］の範囲にあり、かつ、体積抵抗率が９．Ｅ−０１［Ω／ｃｍ］以下の範囲にある第１の実施例群のうち、最も外側に位置する測定データに基づいて求められる。近似式（１）は、実施例１および実施例１０のそれぞれに相当する２点を結ぶ１次式により表現されている。近似式（２）は、実施例１および実施例５のそれぞれに相当する２点を結ぶ１次式により表現されている。近似式（３）は、実施例５および実施例１３のそれぞれに相当する２点を結ぶ１次式により表現されている。近似式（４）は、実施例１０および実施例１３のそれぞれに相当する２点を結ぶ１次式により表現されている。
【００４６】
第２領域の境界線の近似式（１’）〜（４’）は、十分な厚さ（たとえば６［ｍｍ］以上）を有し、相対密度が８５〜９５［％］の範囲にあり、かつ、体積抵抗率が３．Ｅ−０１［Ω／ｃｍ］以下の範囲にある第２の実施例群のうち、最も外側に位置する測定データに基づいて求められる。たとえば、近似式（４’）は、実施例６および実施例８のそれぞれに相当する２点を結ぶ１次式により表現されている。
【００４７】
近似式は、複数の実施例のそれぞれに相当する複数の点に基づき、最小二乗法等にしたがって求められる２次以上の高次式により表わされてもよい。たとえば、近似式（１）が実施例１〜５のそれぞれに相当する５点に基づき、最小二乗法等にしたがって求められる２次以上の高次式により表わされてもよい。測定結果が良好であったプロットがすべて第１領域または第２領域に含まれるように、最小二乗法等により求められた境界線分がｙ方向およびｘ方向のうち少なくとも一方にずらされてもよい。
【００４８】
（比較例）
溶射の加速エネルギーｘおよび熱エネルギーｙの組み合わせが、第１領域から外れるように調節された。これ以外は、実施例１と同様の条件下で、比較例１〜１１のスパッタリングターゲットが製造された。比較例１〜１１のそれぞれのセラミックス溶射部材の製造条件としての加速エネルギーｘおよび熱エネルギーｙの組み合わせを示すプロットが、図１において菱形付き数字により示されている。菱形の中の数字は比較例の番数を表わしている。
【００４９】
表２には、各比較例のターゲット材（溶射膜）の相対密度および体積抵抗率のそれぞれの測定結果が示されている。    
【表２】
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【００５０】
図１および表２から、エネルギー組み合わせが第１領域から外れ、領域Ｓ１に含まれるように溶射環境が調節されることにより、実施例と比較して、体積抵抗率は低いものの、相対密度が７５〜７８［％］という低い範囲にあるターゲットが製造されることがわかる（比較例１〜３参照）。エネルギー組み合わせが第１領域から外れ、領域Ｓ２に含まれるように溶射環境が調節されることにより、実施例と比較して、相対密度および体積抵抗率において遜色がないターゲットが製造されるが、溶射膜が十分な厚さ（たとえば６［ｍｍ］）になる前に、溶射ガンが破損してしまい、十分な厚さの溶射膜が得られなかった（比較例４，５参照）。エネルギー組み合わせが第１領域から外れ、領域Ｓ３またはＳ４に含まれるように溶射環境が調節されることにより、実施例と比較して、相対密度が７３〜７９［％］という低い範囲にあり、かつ、体積抵抗率が１．Ｅ＋００〜６．Ｅ＋００［Ω・ｃｍ］という高い範囲にあるターゲットが製造されることがわかる（比較例６〜１１参照）。
【００５１】
（本発明の作用効果）
本発明の方法によれば、スパッタリングによる透明電極膜の形成を容易にする等の観点から適当な相対密度および体積抵抗率を有する、酸化亜鉛を主成分とするターゲット材を備えたスパッタリングターゲットを製造することができる。
【図１】
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