(57)【要約】  【課題】  接合部における不要なはみ出しが少なく、接合強度の高いろう材を用いた熱電変換モジュールを提供する。  【解決手段】  対向する支持基板２間に、ｐ型熱電変換素子３ａとｎ型熱電変換素子３ｂとからなる熱電変換素子３が配列され、熱電変換素子３が接合層５を介して支持基板２に接合されており、それぞれの熱電変換素子３が電気的に直列に接続されてなる熱電変換モジュール１であって、接合層５は、主成分として銀および銅を含むとともに、インジウム，亜鉛および錫から選択される少なくとも１種の元素Ａと、チタン，ジルコニウム，ハフニウムおよびニオブから選択される少なくとも１種の元素Ｂと、モリブデン，オスミウム，レニウムおよびタングステンから選択される少なくとも１種の元素Ｃとを含み、前記接合層を構成する全成分100質量％のうち、銅の含有量が35質量％以上50質量％以下の熱電変換モジュール１である。【選択図】  図１
2012119379.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する支持基板間に、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とからなる熱電変換素子が配列され、該熱電変換素子が接合層を介して前記支持基板に接合されており、それぞれの前記熱電変換素子が電気的に直列に接続されてなる熱電変換モジュールであって、前記接合層は、主成分として銀および銅を含むとともに、インジウム，亜鉛および錫から選択される少なくとも１種の元素Ａと、チタン，ジルコニウム，ハフニウムおよびニオブから選択される少なくとも１種の元素Ｂと、モリブデン，オスミウム，レニウムおよびタングステンから選択される少なくとも１種の元素Ｃとを含み、前記接合層を構成する全成分１００質量％のうち、前記銅の含有量が３５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記接合層を構成する全成分１００質量％のうち、前記元素Ａの含有量が２質量％以上２２質量％以下であり、前記元素Ｂの含有量が１質量％以上８質量％以下であり、前記元素Ｃの含有量が１質量％以下８質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記接合層を構成する全成分１００質量％のうち、酸素の含有量が２質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記接合層を構成する全成分１００質量％のうち、炭素の含有量が０．０５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記元素Ｃは、平均結晶粒径が３μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記支持基板は、窒化珪素または窒化アルミニウムを主成分とするセラミックスからなることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【請求項７】
前記元素Ｂが、前記支持基板の主面近傍の金属元素と化学結合していることを特徴とする請求項６に記載の熱電変換モジュール。
【請求項８】
熱電変換手段として、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の熱電変換モジュールを備えることを特徴とする熱電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼーベック効果またはペルチェ効果を利用した熱電変換モジュールおよび熱電変換装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子は、ｐ型半導体からなるｐ型熱電変換素子と、ｎ型半導体からなるｎ型熱電変換素子とをｐｎ接合して、両端に温度差を生じさせることで電力を取り出すゼーベック効果を利用したり、電流を流すことで一端側が発熱し他端側が吸熱するペルチェ効果を利用したりして、熱と電力とを変換する素子である。この熱電変換素子をモジュール化した熱電変換モジュールは、ゼーベック効果を利用した放射性同位体熱電発電装置，排熱回収発電装置等の発電装置、ペルチェ効果を利用した光検出装置，半導体製造装置等を冷却する装置，レーザーダイオードの温度を調節する装置等への幅広い利用が期待されている。
【０００３】
この熱電変換モジュールの構成は、対向する支持基板間に、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とからなる熱電変換素子が配列され、該熱電変換素子が接合層を介して前記支持基板に接合されており、前記ｐ型熱電変換素子と前記ｎ型熱電変換素子とが電気的に直列に接続されてなる。
【０００４】
そして、特許文献１には、従来の熱電変換モジュールでは、高温環境下で使用する際に、熱電変換素子が本来有する起電力を十分に得ることができないという問題に対し、支持基板の熱電変換素子搭載領域の面積に対する、複数の熱電変換素子の合計断面積の比率に着目した熱電変換モジュールが提案されている。
【０００５】
また、熱電変換素子の接合には、主材としてのＡｇ−Ｃｕ合金と、１質量％以上８質量％以下の範囲のＴｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種の活性金属と、0.5質
量％以上３質量％以下の範囲の炭素とを含有するろう材を用いることが記載され、実施例には、質量比でＡｇ：Ｃｕ：Ｓｎ：Ｔｉ：Ｃ＝61：24：10：４：１のろう材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第2007/063755号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１で提案された熱電変換モジュールは、支持基板における熱電変換素子の未占有部からの輻射による熱損失を小さくすることができるため、起電力を増大させることができると考えられるものの、近年のように、高集積化の進展によって、隣り合うそれぞれの熱電変換素子の間隔が狭くなると、接合層となるろう材がそれぞれの接合部からはみ出し、はみ出したろう材が接することによって短絡するという問題があった。
【０００８】
本発明は上記課題を解決すべく案出されたものであり、接合部における不要なはみ出しを少なくすることができるとともに、接合強度を高められるろう材を用いることにより、短絡のおそれが少なく高集積化に対応可能な熱電変換モジュールおよび熱電変換装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の熱電変換モジュールは、対向する支持基板間に、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とからなる熱電変換素子が配列され、該熱電変換素子が接合層を介して前記支持基板に接合されており、それぞれの前記熱電変換素子が電気的に直列に接続されてなる熱電変換モジュールであって、前記接合層は、主成分として銀および銅を含むとともに、インジウム，亜鉛および錫から選択される少なくとも１種の元素Ａと、チタン，ジルコニウム，ハフニウムおよびニオブから選択される少なくとも１種の元素Ｂと、モリブデン，オスミウム，レニウムおよびタングステンから選択される少なくとも１種の元素Ｃとを含み、前記接合層を構成する全成分100質量％のうち、前記銅の含有量が35質量％以上50質量
％以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の熱電変換装置は、熱電変換手段として上記構成の熱電変換モジュールを備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱電変換モジュールによれば、対向する支持基板間に、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とからなる熱電変換素子が配列され、該熱電変換素子が接合層を介して前記支持基板に接合されており、それぞれの前記熱電変換素子が電気的に直列に接続されてなる熱電変換モジュールであって、前記接合層は、主成分として銀および銅を含むとともに、インジウム，亜鉛および錫から選択される少なくとも１種の元素Ａと、チタン，ジルコニウム，ハフニウムおよびニオブから選択される少なくとも１種の元素Ｂと、モリブデン，オスミウム，レニウムおよびタングステンから選択される少なくとも１種の元素Ｃとを含み、前記接合層を構成する全成分100質量％のうち、前記銅の含有量が35質量％以上50質量％以下であることから、ろう材の流れ性および接合部材との濡れ性を良好にするこ
とができ、接合部に生じる空隙を減少させることができるので接合強度を高くすることができる。また、ろう材に、融点が高く粘性の低い元素Ｃを含むことにより、接合部における不要なはみ出しを少なくすることができるので、はみ出したろう材が接することによる短絡のおそれが減少し、熱電変換素子の高集積化に対応することができる。
【００１２】
また、本発明の熱電変換装置によれば、熱電変換手段として上記構成の熱電変換モジュールを備えることにより、はみ出したろう材が接することによって短絡の生じるおそれが少なくなるので、信頼性の高い熱電変換装置とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態の熱電変換モジュールの一例を示す、（ａ）は部分破断した斜視図であり、（ｂ）は断面図である。
【図２】本実施形態の熱電変換モジュールの他の例を示す、（ａ）は部分破断した斜視図であり、（ｂ）は断面図である。
【図３】本実施形態の熱電変換モジュールのさらに他の例を示す、（ａ）は部分破断した斜視図であり、（ｂ）は断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本実施形態の熱電変換モジュールおよびこれを備える熱電変換装置の一例について説明する。
【００１５】
図１は、本実施形態の熱電変換モジュールの一例を示す、（ａ）は部分破断した斜視図であり、（ｂ）は断面図である。なお、以下の説明において、符号を付して説明するが、同部材において個々の構成を示すときには、数値の後にアルファベットを付す。
【００１６】
図１に示す熱電変換モジュール１は、対向する支持基板２ａ，２ｂ間に、ｐ型熱電変換素子３ａとｎ型熱電変換素子３ｂとからなる熱電変換素子３が配列され、それぞれの熱電変換素子３は、それぞれ支持基板２側から接合層５（５ａ），配線導体４，第２接合層５（５ｂ）を介して支持基板２に接合されており、それぞれの熱電変換素子３が電気的に直列に接続されてなるものである。
【００１７】
ここで、熱電変換素子３が電気的に直列に接続されている例としては、図１（ｂ）の熱電変換モジュール１を構成する部材の断面図に示すように、支持基板２ａ側において、ｐ型熱電変換素子３ａとｎ型熱電変換素子３ｂとが、配線導体４で接続され、支持基板２ｂ側において、ｐ型熱電変換素子３ａは図示されていないｎ型熱電変換素子３ｂと、ｎ型熱電変換素子３ａは図示されていないｐ型熱電変換素子３ａと配線導体４で接続されるものであり、このように支持基板２間に配列されたｐ型熱電変換素子３ａとｎ型熱電変換素子３ｂとが支持基板２ａ側と支持基板２ｂ側とで電気的に直列になるように配線導体４により接続されることで電気回路が形成される。
【００１８】
そして、支持基板２間に配列された熱電変換素子３において、電気回路の始端および終端となる熱電変換素子３は、それぞれ外部接続端子７に接続され、外部接続端子７は、はんだ８によってリード線９が接続され、外部から電力が供給される構造となっている。
【００１９】
そして、本実施形態における熱電変換モジュール１において、接合層５は、主成分として銀および銅を含むとともに、インジウム，亜鉛および錫から選択される少なくとも１種の元素Ａと、チタン，ジルコニウム，ハフニウムおよびニオブから選択される少なくとも１種の元素Ｂと、モリブデン，オスミウム，レニウムおよびタングステンから選択される少なくとも１種の元素Ｃとを含み、接合層５を構成する全成分100質量％のうち、銅の含
有量が35質量％以上50質量％以下であることが重要である。なお、ここでいう主成分とは、接合層５を構成する全成分100質量％のうち、銀および銅を合わせて50質量％以上を占
める成分をいう。また、接合層５を構成する各元素の同定および銅の含有量については、蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法により求めればよい。
【００２０】
ここで、インジウム，亜鉛および錫から選択される少なくとも１種の元素Ａは、融点が低く溶融しやすいため、ろう材の流れ性を良好にすることができるので、接合層５と配線導体４との間に生じる空隙（ろう材が追従できずに残る隙間）を少なくすることができる。これらの空隙については、その有無を超音波探傷法により確認することができる。
【００２１】
また、チタン，ジルコニウム，ハフニウムおよびニオブから選択される少なくとも１種の元素Ｂは、支持基板２と配線導体４との濡れ性が良好であり、元素Ａを含むことによる、流れ性が良好であり空隙を少なくできる効果と相まって、支持基板２と配線導体４との接合強度を高くすることができる。これらの接合強度については、ＪＩＳ  Ｃ  6481−1996に準拠して引きはがし強さを測定することにより確認することができる。
【００２２】
また、モリブデン，オスミウム，レニウムおよびタングステンから選択される少なくとも１種の元素Ｃは、融点が高く溶融しにくいため、ろう材の粘性を高めて接合部における不要なはみ出しを少なくすることができる。なお、接合部における不要なはみ出しとは、配線導体４の側面と支持基板２の側面とを垂直に結ぶ線上において、配線導体４の側面からはみ出している接合層５が0.2ｍｍを超えている部分をいう。これらの接合層５がはみ
出している長さについては、光学顕微鏡で確認することができる。
【００２３】
また、合わせて50質量％以上を占める主成分である銀および銅において、接合層５を構成する全成分100質量％のうち、銅の含有量が35質量％以上50質量％以下であることが重
要である。銅の含有量が35質量％未満であるときには、粘性が低くなりやすく、銅の含有量が50質量％を超えるときには、粘性が高くなりやすい。そのため、銅の含有量が35質量％以上50質量％以下であれば、接合層５となるろう材の良好な流れ性とともに、支持基板２と配線導体４との間に生じる空隙を少なくすることができるので、支持基板２と配線導体４との接合強度を高くすることができる。
【００２４】
そして、本実施形態における熱電変換モジュール１において、接合層５となるろう材が、主成分として銀および銅を含むとともに、上述した特徴を有する元素Ａ，元素Ｂおよび元素Ｃを含むことにより、ろう材の流れ性および支持基板２と配線導体４との濡れ性を良好にすることができ、支持基板２および配線導体４との間に生じる空隙を減少させることができるので、支持基板２と配線導体４との接合強度を高くすることができる。
【００２５】
また、ろう材に融点が高く粘性の低い元素Ｃを含むことにより、接合部における不要なはみ出しを少なくすることができるので、はみ出したろう材が接することによる短絡のおそれが減少し、熱電変換素子３の高集積化に対応することができる。
【００２６】
また、上述の特徴を得ることのできる元素Ａ，ＢおよびＣの好ましい含有量としては、接合層５を構成する全成分100質量％のうち、元素Ａの含有量が２質量％以上22質量％以
下であり、元素Ｂの含有量が１質量％以上８質量％以下であり、元素Ｃの含有量が１質量％以上８質量％以下であることが好適である。なお、元素Ａ，ＢおよびＣの含有量については、蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ発光分光分析法により求めればよい。
【００２７】
また、接合層５は、接合層５を構成する全成分100質量％のうち、酸素の含有量が２質
量％以下であることが好適である。接合層５における酸素の含有量が上記範囲であるときには、接合層５を構成する各元素の酸化が抑制されているので、支持基板２と配線導体４との接合強度が低下するおそれを少なくできる。なお、接合層５に含まれる酸素の含有量は、赤外線吸収法により求めればよい。
【００２８】
また、接合層５は、接合層５を構成する全成分100質量％のうち、炭素の含有量が0.05
質量％以下であることが好適である。接合層５における炭素の含有量が0.05質量％以下であるときには、元素Ｂと炭素とが化合して生じる、クラックの起点となりやすい炭化物の発生が制限されているので、接合層５にクラックを生じにくくすることができる。
【００２９】
また、接合層５における元素Ｃの平均結晶粒径が３μｍ以上10μｍ以下であることが好適である。接合層５における元素Ｃの平均結晶粒径が３μｍ以上10μｍ以下であるときには、接合部における不要なはみ出しをさらに少なくすることができるので、はみ出したろう材が接することによる短絡のおそれをさらに少なくすることができる。また、接合層５における元素Ｃの平均結晶粒径が上述した範囲であるときには、平均結晶粒径が10μｍを超えるときよりも接合層５となるろう材の流れ性は良好なものとなり、支持基板２配線導体４との間に生じる空隙を少なくすることができるので、接合部の不要なはみ出しを少なくするとともに接合強度を高めることができる。
【００３０】
なお、接合層５における元素Ｃの平均結晶粒径は、以下のようにして求めればよい。それぞれ50質量％の過酸化水素水および希硫酸が混合された溶液の温度を40℃とし、この溶液に接合層５を１分間浸漬して、エッチングした後、電子針微小部分析装置（Electron Probe Micro Analysis）を用いて元素Ｃを同定し、ＪＩＳ  Ｈ  0501−1986（ＩＳＯ  2624−1973）に記載されている切断法に準拠して元素Ｃの平均結晶粒径を求めればよい。
【００３１】
また、支持基板２は、各熱電変換素子３と電気的に直列に接続するにあたり絶縁性であることが好ましく、窒化珪素または窒化アルミニウムを主成分とするセラミックスからな
ることが好適である。このセラミックスは焼結体または単結晶のいずれでもよい。
【００３２】
なお、ここでいう主成分とは、セラミックスを構成する全成分100質量％のうち、50質
量％以上を占める成分をいう。主成分の同定については、Ｘ線回折法を用い、主成分の含有量については蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ発光分光分析法により求めればよい。具体的な主成分の含有量の求め方については、支持基板２の主成分が窒化珪素であるときには、蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ発光分光分析法で珪素の含有量を求め、窒化物に換算して窒化珪素の含有量を求めればよい。また、支持基板２の主成分が窒化アルミニウムであるときには、上記と同様の方法でアルミニウムの含有量を求め、窒化物に換算して窒化アルミニウムの含有量を求めればよい。
【００３３】
そして、支持基板２が窒化珪素を主成分とするセラミックスからなるときには、40Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有しているとともに、３点曲げ強度が500ＭＰa以上、動的弾性率が300ＧＰａ以上、ビッカース硬度（Ｈｖ）が13ＧＰａ以上、さらに破壊靱性（Ｋ１
Ｃ）が５ＭＰａｍ１／２以上の優れた機械的特性を有しているため、熱電変換モジュール１を構成した際、特に耐クリープ性やヒートサイクルに対する耐久性が向上し、信頼性に優れているので長期間にわたって使用することができる熱電変換モジュール１となる。
【００３４】
ここで、機械的特性については、熱電変換モジュール１にエッチング等の処理を施し、熱電変換素子３，配線導体４および接合層５等を取り除いた支持基板２を用いて行なう。まず、３点曲げ強度については、ＪＩＳ  Ｒ  1601−2008（ＩＳＯ  14704:2000（ＭＯＤ））に準拠して測定すればよい。なお、支持基板２の厚みが薄く、支持基板２から切り出した試験片の厚みをＪＩＳ  Ｒ  1601−2008で規定する３ｍｍとすることができないときには、支持基板２の厚みをそのまま試験片の厚みとして評価するものとし、その結果が上記数値を満足することが好ましい。
【００３５】
次に、動的弾性率については、ＪＩＳ  Ｒ  1602−1995で規定される超音波パルス法に準拠して測定すればよい。なお、支持基板２の厚みが薄く、支持基板２からそれぞれ切り出した試験片の厚みをＪＩＳ  Ｒ  1602−1995で規定する４ｍｍとすることができないときには、支持基板２の厚みをそのまま試験片の厚みとして評価するものとし、その結果が上記数値を満足することが好ましい。
【００３６】
ビッカース硬度（Ｈｖ）および破壊靱性（Ｋ１Ｃ）については、それぞれＪＩＳ  Ｒ  1610−2003（ＩＳＯ  14705：2000（ＭＯＤ）），ＪＩＳ  Ｒ  1607−1995で規定される
圧子圧入法（ＩＦ法）に準拠して測定すればよい。なお、支持基板２の厚みが薄く、支持基板２から切り出した試験片の厚みをそれぞれＪＩＳ  Ｒ  1610−2003（ＩＳＯ  14705
：2000（ＭＯＤ）），ＪＩＳ  Ｒ  1607−1995  圧子圧入法（ＩＦ法）で規定する0.5ｍ
ｍ，３ｍｍとすることができないときには、支持基板２の厚みをそのまま試験片の厚みとして評価して、その結果が上記数値を満足することが好ましい。
【００３７】
ただし、そのままの厚みで評価して上記数値を満足することができないほどに支持基板２の厚みが薄いときには、試験片寸法や得られた測定値から計算式により各機械的特性値を求めればよい。
【００３８】
なお、上記機械的特性を得るには、主成分である窒化珪素を少なくとも80質量％以上含有していることが好適で、その他の添加成分として、酸化エルビウム，酸化マグネシウム，酸化珪素，酸化モリブデンおよび酸化アルミニウム等が含まれていてもよい。
【００３９】
また、支持基板２が窒化アルミニウムを主成分とするセラミックスからなるときには、熱伝導率が150Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であるため、熱電変換モジュール１の熱電変換特性を
高くすることができる。
【００４０】
さらに、支持基板２の電気的特性は、体積固有抵抗が常温で10１２Ω・ｍ以上かつ300
℃で10１０Ω・ｍ以上であることが好ましい。支持基板２がこれらの電気的特性を有しているときには、支持基板２ａ，２ｂ間に配列された熱電変換素子３に電流を流したときに支持基板２への電流のリークを抑制することができるため、電力損失を発生させないとともに、熱電変換モジュール１の誤動作を低減することができる。
【００４１】
また、元素Ｂが支持基板２の主面近傍の金属元素と化学結合していることが好適である。元素Ｂと支持基板２の主面近傍の金属元素との化学結合は高い共有結合性を有するので、支持基板２と接合層５とは強固に接合されることとなり、これにより支持基板２と配線導体４とは高い接合強度で接合されることとなる。
【００４２】
ここで、支持基板２の主面近傍とは、ろう材が塗られることとなる支持基板２の主面の表面から20μｍまでの深さの範囲をいう。そして、例えば元素Ｂがチタンであって、支持基板２が窒化珪素を主成分とするセラミックスからなるときには、化学結合した化合物は、ＴｉＳｉｘ（但し、ｘは１以上３以下である。）およびＴｉ５Ｓｉ３等である。この元素Ｂが支持基板２の主面近傍の金属元素と化学結合している状態については、Ｘ線回折法を用いて同定することができる。
【００４３】
次に、熱電変換モジュール１を構成する各部材について説明する。まず、熱電変換素子３は、融点または分解温度が200℃以上である成分で形成されるものであれば、特に制限
はなく、低温領域で最も高い特性を示すビスマス−テルル系合金をはじめ、鉛−テルル系合金，亜鉛―アンチモン系合金，スクッテルダイト系化合物，シリコン−ゲルマニウム系合金，ハーフホイスラー系化合物，クラスレート化合物，コバルトを含む層状酸化物およびホウ化物系材料などが挙げられる。
【００４４】
ここで、ハーフホイスラー系化合物とは、組成式がＡＢＸで表され、元素Ａと元素ＸによるＮａＣｌ型結晶格子に元素Ｂが挿入した立方晶系のＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物である。
【００４５】
そして、組成式としては、（ＴｉａＺｒｂＨｆｃ）ｘＢｙＸ１００−ｘ−ｙ（ａ，ｂ，ｃ，ｘおよびｙは、０≦ａ≦１，０≦ｂ≦１，０≦ｃ≦１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１，30≦ｘ≦35原子％、30≦ｙ≦35原子％を満たす数値である。）として表されるハーフホイスラー系化合物であることが好適である。その理由は、上述した組成式で表されるハーフホイスラー化合物は、特に高いゼーベック効果を有し、300℃以上の高温においても使用することが
できるからである。
【００４６】
また、常温付近で最も優れた熱電変換性能を有するビスマス−テルル系合金を選択した場合には、ｐ型熱電変換素子３ａを構成する成分としては、組成式がＢｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３、Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３として表される成分、ｎ型熱電変換素子３ｂを構成する成分としては、組成式がＢｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５、Ｂｉ２Ｔｅ２．９Ｓｅ０．１なとして表される成分が好適である。
【００４７】
次に、配線導体４は、導電性を有し、電気を容易に流せるものであれば特に限定するものではないが、電気抵抗が小さいという観点から、銅，銀，金およびアルミニウム等の導電性材料により形成されることが好適である。このような導電性材料は、電気抵抗が小さいため、ジュール熱による電力浪費および冷却効率の低下を抑制することができる。また、配線導体４に、電流が１Ａ以上流れても耐えられるように、その厚みはそれぞれ５μｍ以上、特に、10μｍ以上であることが好適である。また、接合層５の厚みは、例えば、10
μｍ以上20μｍ以下である。
【００４８】
次に、支持基板２は、配線導体４を接合可能な大きさを有するものであり、厚みは用途によって異なるが、熱抵抗を抑制し、耐久性を維持するには、厚みは0.13ｍｍ以上0.64ｍｍ以下とすることが好適である。
【００４９】
また、支持基板２の表面には、直径が0.15ｍｍ以上のピンホール状の欠陥がないことが好適である。直径が0.15ｍｍ以上のピンホール状の欠陥がなければ、支持基板２に水分が吸着しにくくなるので、熱電変換モジュール１を湿度の高い環境で用いることができる。
【００５０】
図２は、本実施形態の熱電変換モジュールの他の例を示す、（ａ）は部分破断した斜視図であり、（ｂ）は断面図である。
【００５１】
図２に示す熱電変換モジュール１は、対向する支持基板２ａ，２ｂ間に、ｐ型熱電変換素子３ａとｎ型熱電変換素子３ｂとからなる熱電変換素子３が配列され、熱電変換素子３は、それぞれ支持基板２側から接合層５ａ，配線導体４，第２接合層５ｂを介して支持基板２に接合されており、それぞれの熱電変換素子３が電気的に直列に接続されてなる図１の熱電変換モジュールの構成に加え、支持基板２ａ，２ｂの対向する主面のそれぞれの反対側の主面（以下、反対側主面と記載する。）に、第３接合層５ｃを介して金属部材10が接合されている熱電変換モジュール１である。
【００５２】
そして、このとき、金属部材10は、配線導体４との熱膨張係数の差が小さい材料、好ましくは同じ材料からなることが好ましい。このように、支持基板２の反対側主面に第３接合層５ｃを介して配線導体４との熱膨張係数の差が小さい金属部材10が接合されているときには、熱膨張係数の差の小さい配線導体４と金属部材10とを支持部材２の両主面に備えていることから、熱電変換モジュール１の作製過程や使用過程において支持基板２が熱を受けたときに生じる反りが抑制されるので、支持基板２が反ることによって接合層５ａが剥がれるおそれを少なくすることができる。
【００５３】
ここで、配線導体４および金属部材10は、熱伝導性の高い金属である銅を主成分とすることが好適である。なお、ここでいう主成分とは、上記部材をそれぞれ構成する全成分100質量％のうち、50質量％以上を占める成分であり、80質量％以上を占めるのが好ましい
。
【００５４】
上記部材の主成分である銅としては、電気抵抗が低く、熱伝導率が高く、放熱特性に優れたものとすべく、銅の含有量の多い無酸素銅，タフピッチ銅およびりん脱酸銅から選ばれる１種以上であることが好適である。特に、無酸素銅のうち、銅の含有量が99．995質
量％以上である線形結晶無酸素銅，単結晶状高純度無酸素銅および真空溶解銅のいずれかを用いることが好適である。
【００５５】
図３は、本実施形態の熱電変換モジュールのさらに他の例を示す、（ａ）は部分破断した斜視図であり、（ｂ）は断面図である。
【００５６】
図３に示す熱電変換モジュール１は、対向する支持基板２ａ，２ｂ間に、ｐ型熱電変換素子３ａとｎ型熱電変換素子３ｂとからなる熱電変換素子３が配列され、熱電変換素子３は、それぞれ支持基板２側から接合層５ａ，配線導体４，第２接合層５ｂを介して支持基板２に接合されており、それぞれの熱電変換素子３が電気的に直列に接続されてなる図１の熱電変換モジュールの構成に加え、支持基板２ａ，２ｂの対向する主面のそれぞれの反対側主面に、第３接合層５ｃを介して金属部材10が接合されている熱電変換モジュール１である。そして、金属部材10は、支持基板２の主面の配線導体４の位置に合わせて、反対
側主面に複数行複数列に配置されている。
【００５７】
金属部材10は、上述したように、配線導体４との熱膨張係数の差が小さい材料、好ましくは同じ材料からなることが好ましい。そして、支持基板２の主面の配線導体４の位置に合わせて、反対側主面に複数行複数列に金属部材10が配置されているときには、支持基板２の主面および反対側主面の対称性が良くなり、熱電変換モジュール１の作製過程や使用過程において支持基板２が熱を受けたときに生じる反りをさらに抑制することができるので、支持基板２が反ることによって接合層５ａが剥がれるおそれをさらに少なくすることができる。
【００５８】
また、本実施形態の熱電変換装置の一例である発電装置（図示しない）は、発電手段として本実施形態の熱電変換モジュール１を備えるものである。この発電装置は、発電手段として本実施形態の熱電変換モジュール１を備えることにより、はみ出したろう材が接することによる短絡の生じるおそれが少なくなるので、信頼性の高い発電装置とすることができる。この発電装置とは、例えば、内燃機関や外燃機関から排出される熱を利用した発電手段として本実施形態の熱電変換モジュール１を備えるものである。
【００５９】
また、本実施形態の熱電変換装置の一例である冷却装置（図示しない）は、冷却手段として本実施形態の熱電変換モジュール１を備えるものである。この冷却装置は、冷却手段として本実施形態の熱電変換モジュール１を備えることにより、はみ出したろう材が接することによる短絡の生じるおそれが少なくなるので、信頼性の高い冷却装置とすることができる。この冷却装置とは、例えば、レーザー装置，半導体製造装置等を冷却するための冷却手段として本実施形態の熱電変換モジュール１を備えるものである。
【００６０】
また、本実施形態の熱電変換装置の一例である温度調節装置（図示しない）は、温度調節手段として本実施形態の熱電変換モジュール１を備えるものである。この温度調節装置は、温度調節手段として本実施形態の熱電変換モジュール１を備えることにより、はみ出したろう材が接することによる短絡の生じるおそれが少なくなるので、信頼性の高い温度調節装置とすることができる。この温度調節装置とは、例えば、レーザーダイオードの温度を調整するための温度調整手段として本実施形態の熱電変換モジュール１を備えるものである。
【００６１】
次に、本実施形態の熱電変換モジュールの製造方法の一例について説明する。
【００６２】
本実施形態の熱電変換モジュール１を構成する接合層５となるろう材を得るために、主成分となる銀および銅の粉末と、インジウム，亜鉛および錫から選択される少なくとも１種の元素Ａからなる粉末と、チタン，ジルコニウム，ハフニウムおよびニオブから選択される少なくとも１種の元素Ｂからなる粉末と、モリブデン，オスミウム，レニウムおよびタングステンから選択される少なくとも１種の元素Ｃからなる粉末とを用意する。そして、所定量秤量して混合した後、樹脂および有機溶媒を添加し、順次混練して脱気することによってペースト状のろう材を得ることができる。
【００６３】
なお、上述した元素Ｂからなる粉末に替えて、元素Ｂの水素化合物からなる粉末を用いることがより好適で、元素Ｂの水素化合物からなる粉末を用いた場合には、支持基板２に配線導体４を接合する工程で、元素Ｂが酸化しにくくなり、この酸化によって生じる支持基板２と配線導体４との接合強度の低下を生じにくくすることができる。
【００６４】
ここで、接合層５における銅の含有量を35質量％以上50質量％以下とするには、ろう材を構成する粉末100質量％のうち、銅の粉末を35質量％以上50質量％以下となるように秤
量すればよい。
【００６５】
なお、樹脂としては、例えば、アクリル樹脂，メチルセルロース，エチルセルロース，ニトロセルロース，ポリレート，ポリメタレート等を用いることができ、有機溶媒としては、例えば、テルピネオール等のアルコール，アセトン，トルエン，キシレン，ジエチレングリコールモノブチルエーテル等を用いることができる。
【００６６】
あるいは、上記ろう材を構成する粉末に、無機化合物フラックスおよび有機溶媒を添加し、順次混練して脱気することによっても、ペースト状のろう材を得ることができる。このとき、無機化合物フラックスに用いる無機化合物としては、例えば、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３），ホウフッ化水素酸（ＨＢＦ４）等の酸、塩化リチウム（ＬｉＣｌ），塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）等の塩化物、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）等のフッ化物、臭化カリウム（ＫＢｒ）等の臭化物、４ホウ酸カリウム５水和物（Ｋ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ）等を用いることができる。
【００６７】
特に、接合層５における元素Ａ，ＢおよびＣの各含有量は、元素Ａの含有量が２質量％以上22質量％以下であり、元素Ｂの含有量が１質量％以上８質量％以下であり、元素Ｃの含有量が１質量％以下８質量％以下であることが好適であり、上記範囲の含有量とするには、ろう材を構成する粉末100質量％のうち、元素Ａからなる粉末，元素Ｂからなる粉末
，元素Ｃからなる粉末を、それぞれ２質量％以上22質量％以下、１質量％以上８質量％以下および１質量％以下８質量％以下となるように秤量すればよい。
【００６８】
また、接合層５における酸素の含有量を２質量％以下とするには、ろう材を構成する粉末に、樹脂および有機溶媒を添加し、順次混練して脱気する際の雰囲気を真空とすればよい。
【００６９】
また、接合層５における元素Ｃの平均結晶粒径を３μｍ以上10μｍ以下とするには、平均粒径が３μｍ以上10μｍ以下である、元素Ｃからなる粉末を用いればよい。
【００７０】
次に、長さが30ｍｍ以上250ｍｍ以下であり、幅が10ｍｍ以上200ｍｍ以下であり、厚みが0.13ｍｍ以上0.64ｍｍ以下の窒化珪素または窒化アルミニウムを主成分とするセラミックスからなる支持基板２ａ，２ｂを作製し、支持基板２ａ，２ｂを800℃以上900℃以下で熱処理することで、支持基板２ａ，２ｂの表面に付着した有機物や残留炭素を除去する。
【００７１】
次に、熱処理した支持基板２ａ，２ｂの各主面に、ペースト状のろう材を配線導体４の配置に合わせて、スクリーン印刷法，加圧印刷法および刷毛塗り法等のいずれかの方法で塗布した後、120℃以上150℃以下で乾燥させる。
【００７２】
そして、支持基板２ａ，２ｂの主面に塗布して乾燥させたろう材の上に、例えば、銅を含む金属箔からなる複数の配線導体４を配置し、真空雰囲気中において、800℃以上900℃以下の範囲で熱処理することにより、接合層５ａを介して支持基板２ａ，２ｂに配線導体４を接合することができる。なお、元素Ｂが支持基板２ａ，２ｂの主面近傍の金属元素と化学結合している熱電変換モジュール１を得るには、上記温度を840℃以上900℃以下にすればよい。
【００７３】
また、配線導体４として、複数配置される配線導体４を覆う大きさの銅を含む金属箔を支持基板２ａ，２ｂの主面に接合層５ａを介して接合した後に、配線導体４の配置に合わせて、接合された金属箔の表面にレジストを印刷し、120℃以上150℃以下でレジストを乾燥させて、硝弗硫酸，弗硝酸，塩酸または塩化第２鉄水溶液等を吹き付けることにより、金属箔の表面にレジストが印刷されていない部分を除去し、さらに水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液を用いてレジストを除去することで、配線
導体４を形成してもよい。
【００７４】
また、配線導体４の酸化を抑制するため、配線導体４の各表面をパラジウムを介してニッケルまたは金で被覆してもよい。あるいは、配線導体４の表面を化学研磨した後、２−アミノピリジン，２−アミノキノリン，２−アミノピリミジン，６−アミノピリミジン，２−アミノピラジン，２−アミノキナゾリン，４−アミノキナゾリン，２−アミノキノキサリン，８−アミノプリン，２−アミノベンゾイミダゾール，アミノトリアジン，アミノトリアゾールおよびこれらの置換誘導体のうちの少なくとも１種を含む水溶液に浸漬処理することにより、酸化を抑制してもよい。
【００７５】
そして、支持基板２ａ，２ｂにそれぞれ接合された配線導体４上に、接合層５ａを形成するために用いたろう材と同じろう材をスクリーン印刷法，加圧印刷法および刷毛塗り法等のいずれかの方法で塗布した後、120℃以上150℃以下で乾燥させる。
【００７６】
次に、支持基板２ａにおけるペースト状のろう材が塗布された配線導体４上に、ｐ型熱電変換素子３ａとｎ型熱電変換素子３ｂとを配置し、ペースト状のろう材が塗布された配線導体４を下向きにした支持基板２ｂを、配置されたｐ型熱電変換素子３ａとｎ型熱電変換素子３ｂと合うように載せた後、真空雰囲気中において、800℃以上900℃以下の範囲で加熱して、接合層５ｂを介して熱電変換素子３が接合することにより、本実施形態の熱電変換モジュール１を得ることができる。
【００７７】
なお、接合層５ａ，５ｂにおける炭素の含有量が0.05質量％以下である熱電変換モジュール１を得るには、接合時の熱処理を窒素雰囲気中において、350℃以上500℃以下の範囲で加熱した後、真空雰囲気中において、800℃以上900℃以下の範囲で加熱すればよい。
【００７８】
なお、本実施形態の熱電変換モジュールにおいて、必ずしもすべての接合部が接合層５からなるものでなくてもよいが、特に支持基板２と他の部材との接合部については、高い接合強度が得られるとの観点から、主成分として銀および銅を含むとともに、インジウム，亜鉛および錫から選択される少なくとも１種の元素Ａと、チタン，ジルコニウム，ハフニウムおよびニオブから選択される少なくとも１種の元素Ｂと、モリブデン，オスミウム，レニウムおよびタングステンから選択される少なくとも１種の元素Ｃとを含み、前記接合層を構成する全成分100質量％のうち、銅の含有量が35質量％以上50質量％以下である
接合層５とすることが好ましい。
【００７９】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００８０】
まず、表１に示す含有量となるように、各種粉末を所定量秤量して混合した後、メチルセルロースおよびテルピネオールを添加し、順次混練して脱気することによって、ペースト状のろう材を得た。なお、表１では、元素Ａ，ＢおよびＣが１種である場合は、それぞれＡ１，Ｂ１およびＣ１の各欄にそれらの元素記号を、元素Ａ，ＢおよびＣが２種の場合は、それぞれＡ１およびＡ２，Ｂ１およびＢ２，Ｃ１およびＣ２の各欄にそれらの元素記号を記した。
【００８１】
次に、窒化珪素を主成分とするセラミックスからなり、長さが80ｍｍ，幅が30ｍｍ，厚みが0.32ｍｍである支持基板２ａを準備し、支持基板２ａを850℃で熱処理することによ
って、支持基板２ａの表面に付着した有機物や残留炭素を除去した。
【００８２】
そして、熱処理した支持基板２ａの主面に、図１に示す配線導体４の配置に対応する部
分にペースト状のろう材をスクリーン印刷で塗布した後、135℃で乾燥させた。
【００８３】
そして、支持基板２ａの主面に塗布して乾燥させたろう材の上に、銅を含む複数の配線導体４を配置し、真空雰囲気中において、840℃で加熱することにより、接合層５ａを介
して配線導体４を支持基板２ａに接合した試料Ｎｏ．１〜38を得た。なお、実施例１においては、ろう材組成による、接合層５ａのはみ出し長さ、空隙率、引きはがし強さの確認を行なうことから、熱電変換モジュール１を形成するまでには至らない。
【００８４】
なお、この配線導体４は、一辺が24ｍｍの正方形状であり、厚みが0.3ｍｍであり、配
線導体４間の間隔を２ｍｍとし、支持基板２ａ上に３つ配置した。また、接合層５ａは、配線導体４に合わせた形状であり、厚みを0.02ｍｍとした。
【００８５】
そして、配線導体４の側面と支持基板２ａの側面とを垂直に結ぶ線上における、配線導体４の各側面からはみ出している接合層５ａの最大長さを、光学顕微鏡により倍率を50倍で測定し、この最大長さをはみ出し長さとした。なお、本実施例において、このはみ出し長さが0.2ｍｍを超えているときには、不要なはみ出しを生じているものとした。
【００８６】
また、超音波探傷法により支持基板２ａと接合層５ａとの間に生じている空隙の平面視した面積ＳＶを測定し、空隙が全くない状態の面積、すなわち配線導体４の主面の面積を面積ＳＯとし、面積Ｓｏに対する面積ＳＶの比率（＝ＳＶ／ＳＯ×100）を求め、この値
を空隙率とした。ここで、超音波探傷法の測定条件は、探傷周波数を50ＭＨｚ，ゲインを30ｄＢ、スキャンピッチを100μｍとした。
【００８７】
また、配線導体４の引きはがし強さをＪＩＳ  Ｃ  6481−1996に準拠して測定することにより、配線導体４と支持基板２ａとの接合強度を評価した。なお、配線導体４の幅をエッチングにより24ｍｍから10ｍｍに狭くした後に引きはがし強さを測定した。
【００８８】
また、各ろう材を構成する各元素の同定および含有量については、蛍光Ｘ線分析法により求めた。これら測定値および計算値を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2012119379.tif 000003
【００９０】
表１に示す通り、Ｎｏ．２〜６，８〜10，17〜23，25〜38は、接合層５ａが、銀および銅を主成分とし、インジウム，亜鉛および錫から選択される少なくとも１種の元素Ａと、チタン，ジルコニウム，ハフニウムおよびニオブから選択される少なくとも１種の元素Ｂと、モリブデン，オスミウム，レニウムおよびタングステンから選択される少なくとも１種の元素Ｃとを含み、銅の含有量が35質量％以上50質量％以下であることから、空隙が少なくなり高い接合強度が得られるとともに、0.2ｍｍを超える不要なはみ出しがないので
、短絡のおそれの少ない熱電変換モジュールが得られることがわかった。
【００９１】
また、元素Ａ，ＢおよびＣがそれぞれインジウム，チタンおよびモリブデンであり、元素Ａ，Ｂの含有量が同じで、元素Ｃの含有量が異なる試料Ｎｏ．２，３，５，８〜10を比べると、試料Ｎｏ，３，５，８，９は元素Ｃが１質量％以上８質量％以下であることから、接合層５ａのはみ出しがなく、支持基板２ａと接合層５ａとの間の空隙も少ないことがわかった。
【００９２】
また、元素Ａ，ＢおよびＣがそれぞれ錫，チタンおよびモリブデンであり、元素Ａ，Ｃの含有量が同じで、元素Ｂの含有量が異なる試料Ｎｏ．17，18，22，25〜27を比べると、試料Ｎｏ．18，22，25，26は元素Ｂが１質量％以上８質量％以下であることから、引きはがし強さが30ｋＮ／ｍ以上であり、配線導体４と支持基板２ａとの接合強度が高いことがわかった。
【００９３】
また、元素Ａ，ＢおよびＣがそれぞれ錫，チタンおよびモリブデンであり、元素Ｂ，Ｃの含有量が同じで、元素Ａの含有量が異なる試料Ｎｏ．20〜22，28〜30を比べると、試料Ｎｏ．21，22，28，29は、元素Ａが２質量％以上22質量％以下であることから、支持基板２ａと接合層５ａとの間の空隙率がゼロであり、接合強度が高く、はみ出し長さも短いことがわかった。
【実施例２】
【００９４】
まず、銀が51.5質量％，銅が40質量％であり、元素Ａとして錫、元素Ｂとしてチタン、
元素Ｃとしてモリブデンの各含有量がそれぞれ３質量％，2.5質量％および３質量％とな
るように秤量した各種粉末を混合した後、メチルセルロースおよびテルピネオールを添加し、表２に示す雰囲気で順次混練して脱気することによって、ペースト状のろう材を得た。なお、上記雰囲気が真空雰囲気である場合については、その到達真空度を表２に示した。
【００９５】
次に、窒化珪素を主成分とするセラミックスからなり、長さが80ｍｍ，幅が30ｍｍ，厚みが0.32ｍｍである支持基板２ａを準備した後、実施例１に示した方法と同じ方法により、接合層５ａを介して配線導体４を支持基板２ａに接合した試料Ｎｏ．39〜41を得た。
【００９６】
そして、接合層５ａに含まれる酸素の含有量を赤外線吸収法によって測定し、その値を表２に示した。
【００９７】
また、実施例１と同様に配線導体４の引きはがし強さをＪＩＳ  Ｃ  6481−1996に準拠して測定し、その値を表２に示した。
【００９８】
【表２】
2012119379.tif 000004
【００９９】
表２に示す通り、酸素の含有量が２質量％以下である接合層５ａを介して、配線導体４を支持基板２ａに接合した試料Ｎｏ．40，41は、酸素の含有量が２質量％を超える接合層５ａを介して、配線導体４を支持基板２ａに接合した試料Ｎｏ．39よりも引きはがし強さが高く、高い接合強度を得られていることがわかった。
【実施例３】
【０１００】
まず、銀が51.5質量％，銅が40質量％であり、元素Ａとして錫、元素Ｂとしてチタン、元素Ｃとしてモリブデンの各含有量がそれぞれ３質量％，2.5質量％および３質量％とな
るように秤量した各種粉末を混合した後、メチルセルロースおよびテルピネオールを添加し、順次混練して脱気することにより、ペースト状のろう材を得た。
【０１０１】
次に、窒化珪素を主成分とするセラミックスからなり、長さが80ｍｍ，幅が30ｍｍ，厚みが0.32ｍｍである支持基板２ａを準備した後、実施例１に示した方法と同じ方法により、支持基板２ａの主面にスクリーン印刷したペースト状のろう材を乾燥させた。
【０１０２】
そして、支持基板２ａの主面に塗布して乾燥させたろう材の上に、配線導体４を配置して、窒素囲気中において、表３に示す温度で加熱した後、真空雰囲気中において、850℃
で加熱することにより、配線導体４が接合層５ａを介して支持基板２ａに接合された試料Ｎｏ．42〜44を得た。
【０１０３】
そして、接合層５ａに含まれる炭素の含有量を赤外線吸収法により求めた。また、室温から−45℃に降温して15分保持してから、昇温して125℃で15分保持した後、室温まで降
温するというサイクルを１サイクルとしたヒートサイクル試験を行ない、3000サイクル以降100サイクル経過する毎に、光学顕微鏡を用いて500倍の倍率で接合層５ａに生じるクラックの有無を確認し、クラックが接合層５ａに確認されたサイクル数を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
2012119379.tif 000005
【０１０５】
表３に示す通り、接合層５ａにおける炭素の含有量が0.05質量％以下である試料Ｎｏ．43，44は、元素Ｂと炭素とが化合して生じる、クラックの起点となりやすい炭化物の発生が制限されて、接合層５ａにクラックが生じにくくなっていることから、試料Ｎｏ．42よりもサイクル数が伸びていた。
【実施例４】
【０１０６】
まず、銀が51.5質量％，銅が40質量％であり、元素Ａとして錫、元素Ｂとしてチタン、元素Ｃとしてモリブデンの各含有量がそれぞれ３質量％，2.5質量％および３質量％とな
るように秤量した各種粉末を混合した後、メチルセルロースおよびテルピネオールを添加し、順次混練して脱気することによって、ペースト状のろう材を得た。なお、モリブデンの粉末は、表４に示す平均粒径の粉末を用いた。
【０１０７】
次に、窒化珪素を主成分とするセラミックスからなり、長さが80ｍｍ，幅が30ｍｍ，厚みが0.32ｍｍである支持基板２ａを準備した後、配線導体４を支持基板２ａに接合するときの熱処理温度を840℃から900℃に変更する以外は、実施例１に示した方法と同じ方法を用いて、試料Ｎｏ．45〜50を得た。
【０１０８】
そして、実施例１に示した方法と同様の方法ではみ出し長さ，空隙率および引きはがし強さを求め、それぞれ表４に示した。
【０１０９】
また、接合層５ａにおけるモリブデンの平均結晶粒径は、それぞれ50質量％の過酸化水素水および希硫酸が混合された溶液の温度を40℃とし、この溶液に接合層５を１分間浸漬して、エッチングした後、電子針微小部分析法（Electron Probe Micro Analysis）を用
いてモリブデンを同定し、ＪＩＳ  Ｈ  0501−1986（ＩＳＯ  2624−1973）に記載されている切断法に準拠して元素Ｃの平均結晶粒径を求めた。
【０１１０】
【表４】
2012119379.tif 000006
【０１１１】
表４に示す通り、接合層５ａにおけるモリブデンの平均結晶粒径が３μｍ以上10μｍ以下である試料Ｎｏ．46〜49は、接合部の不要なはみ出しが抑制されるとともに、支持基板２ａと配線導体４との間に生じる空隙が十分抑制されているので、高い接合強度が得られていることがわかった。
【実施例５】
【０１１２】
窒化アルミニウムおよび窒化珪素を主成分とするセラミックスからなる支持基板２ａを準備し、無酸素銅およびＳＵＳ304からなる配線導体４を実施例２に示した方法と同じ方
法により接合した試料Ｎｏ．51〜56を作製した。そして、このような材質および構成からなる試料の配線導体４の主面に単位面積当たり40Ｗ／ｍ２の熱量を与えたものとみなしたシミュレーションを行ない、各試料の熱抵抗を推定した。その推定値を表５に示す。
【０１１３】
【表５】
2012119379.tif 000007
【０１１４】
表５に示す通り、配線導体４が無酸素銅からなる試料Ｎｏ．51，53，55を比べると、支持基板２ａがそれぞれ窒化アルミニウム，窒化珪素を主成分とするセラミックスからなる試料Ｎｏ.53，55は、支持基板２ａが酸化アルミニウムを主成分とするセラミックスから
なる試料Ｎｏ.51よりもシミュレーション結果の熱抵抗値が小さかった。この結果から、
窒化アルミニウムおよび窒化珪素よりも熱伝導率が高いので、放熱特性を高められることがわかった。
【０１１５】
また、配線導体４がＳＵＳ304からなる試料Ｎｏ．52，54，56に対し、配線導体４が無
酸素銅からなる試料Ｎｏ．51，53，55は、同じ材質の支持基板２ａを用いた試料と比較して、シミュレーション結果の熱抵抗値が小さかった。この結果から、銅は鉄よりも熱伝導率が高いので、放熱特性を高められることがわかった。
【実施例６】
【０１１６】
まず、銀が51.5質量％，銅が40質量％であり、元素Ａとしてインジウム、元素Ｂとしてチタン、元素Ｃとしてモリブデンの各含有量がそれぞれ３質量％，2.5質量％および３質
量％となるように秤量した各種粉末を混合した後、メチルセルロースおよびテルピネオールを添加し、順次混練して脱気することにより、ペースト状のろう材を得た。このろう材を用いて、表６に示す接合の熱処理温度とした以外は実施例１と同様の方法で試料Ｎｏ．57〜59を得た。
【０１１７】
そして、Ｘ線回折法を用いて同定することにより、チタンが支持基板２ａの主面近傍にある珪素と化学結合している状態を確認し、珪化チタンの有無を表６に記入した。また、実施例１と同様に配線導体４の引きはがし強さをＪＩＳ  Ｃ  6481−1996に準拠して測定し、その値を表６に示した。
【０１１８】
【表６】
2012119379.tif 000008
【０１１９】
表６に示す通り、試料Ｎｏ．57，58は、珪化チタンが同定されており、珪化チタンが同定されなかった試料Ｎｏ．59よりも引きはがし強さの値が高くなった。従って、接合時に840℃以上900℃以下の温度で熱処理することによって、窒化珪素を主成分とする支持基板
２ａの主面近傍の珪素と元素Ｂであるチタンとが化学結合し、チタンと珪素との結合が高い共有結合性を有するので、接合強度を高められることがわかった。
【０１２０】
以上の実施例により、本実施形態の熱電変換モジュールは、接合部における不要なはみ出しを少なくすることができるとともに、接合強度を高められるろう材を用いることにより、短絡のおそれが少なくなるので高集積化に対応可能であることがわかった。
【０１２１】
また、このように優れた本実施形態の熱電変換モジュールを熱電変換手段としたときには、はみ出したろう材が接することによって短絡の生じるおそれが少なくなるので、信頼性の高い熱電変換装置とできることがわかった。
【符号の説明】
【０１２２】
１：熱電変換モジュール
２：支持基板
３：熱電変換素子
４：配線導体
５：接合層
７：外部接続端子
８：半田
９：リード線
【図１】
2012119379.tif 000009
【図２】
2012119379.tif 000010
【図３】
2012119379.tif 000011