(57)【要約】【課題】加工性に優れたプリプレグが得られるハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を提供すること【解決手段】  ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物であって、  成分(Ａ)：少なくとも１つのハロゲンフリーエポキシ樹脂と、  成分(Ｂ)：硬化剤と、  成分(Ｃ)：難燃硬化剤と、  成分(Ｄ)：硬化促進剤と、  成分(Ｅ)：少なくともシリカ、アルミニウム化合物、酸化ナトリウム、酸化カリウム、及び酸化マグネシウムを含む複合無機粉体からなる充填材と、成分(Ｆ)：メタクリロイルオキシ基（methacryloyloxy）とメトキシシランを有するシランカップリング剤である界面剤と、  を含むハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物であって、
成分(Ａ)：少なくとも１つのハロゲンフリーエポキシ樹脂と、
成分(Ｂ)：硬化剤と、
成分(Ｃ)：難燃硬化剤と、
成分(Ｄ)：硬化促進剤と、
成分(Ｅ)：少なくともシリカ、アルミニウム化合物、酸化ナトリウム、酸化カリウム、及び酸化マグネシウムを含む複合無機粉体からなる充填材と、
成分(Ｆ)：メタクリロイルオキシとメトキシシランを有するシランカップリング剤である界面剤と、
を含むことを特徴とする、ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分(Ａ)と成分(Ｂ)の合計１００重量部に対して、前記成分(Ｅ)の充填材の含有量は、１０乃至１００重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分(Ａ)と成分(Ｂ) の合計１００重量部に対して、前記成分(Ｆ)の界面剤の含有量は、０.０１乃至１０重量部であることを特徴とする、請求項２に記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分(Ｆ)の界面剤は、下記の［化１］で示す一般式で表される化合物であることを特徴とする、請求項３に記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2012153829.tif 000005
【請求項５】
前記成分(Ａ)のハロゲンフリーエポキシ樹脂は、ハロゲンを含有していないビスフェノール型(bisphenol)エポキシ樹脂と、ハロゲンを含有していないフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選択されたものであることを特徴とする
請求項４に記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分(Ｂ)の硬化剤は、ジシアンジアミド硬化剤とフェノールノボラック型硬化剤から選択されたものであり、
前記成分(Ｃ)の難燃硬化剤は、リン含有ビスフェノール型硬化剤であり、
前記成分(Ｄ)の硬化促進剤は、ジエチルテトラメチルイミダゾール(2E4MI)と、ジメチルイミダゾール(2-methyl imidazole,2-MI)と、ジフェニルイミダゾール(2-PI) から選択されたものであることを特徴とする、請求項４に記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記複合無機粉体は更に、結晶シリカ、溶融シリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの内の１種又は何れか２種以上が配合されることを特徴とする、請求項４に記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記成分(Ｅ)の充填材の粒子径は、１乃至１００μｍであることを特徴とする、請求項７に記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を、ガラスクロスに含浸させることにより製造されたことを特徴とするプリプレグ。
【請求項１０】
請求項９に記載のプリプレグから製造されたことを特徴とする、印刷回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、特に、ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物と、それを用いたプリプレグ、及び印刷回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
印刷回路基板は通常、含浸プリプレグ(PP)や、銅張積層板(Copper clad laminate,CCL)、銅箔などを複数枚積層させて、加熱・加圧して製造される。前記含浸プリプレグは、エポキシ樹脂の樹脂液（以下エマルジョンとも称する）をガラスクロスに含浸させた後、乾燥などの一連の工程により製造された薄型化プリプレグである。
【０００３】
ところで、ＷＥＥＥ指令やＲｏＨＳ指令などのような環境問題に対処するための法律が実施されるにつれて、鉛はんだの使用は禁止され、鉛フリーはんだへの取り組みが急がれている。しかし、鉛フリーはんだを用いる場合、パッケージや実装のためのはんだ付け工程は、従来に比べて約３０乃至４０℃高い温度で行うことになる。そのため、印刷回路基板への耐熱性の向上も求められている。また、印刷回路基板に対する細線化、高密度化の要求に対応するために、積層板に対してもより電気特性や、機械的特性、耐熱加工性に優れたものを求めている。例えば、印刷回路基板の製造工程において、ダイシングや孔開けのような加工は２００℃を超えた高温で行う場合がある。積層板材の前記特性が充分でないと、工程や加工の途中でクラックや割れが発生することになる。
【０００４】
さらに、近年、環境の保護の要請が強くなってきて、電気製品のハロゲンフリーを推進する動きがあり、ハロゲン含有銅箔基板の代わりにハロゲンフリーの銅箔基板の使用が広まってきた。しかし、ハロゲンフリー銅箔基板には、難燃性を保持させるために無機充填材を添加することが多く、このような樹脂組成物が硬化すると、硬く脆くなる場合がある。結果、このような樹脂を用いた銅張積層板から製造された印刷回路基板は、硬く脆くなった樹脂層と銅箔との間の剥離強度が大きく低下してしまい、硬化樹脂層と銅箔との間の接着性を十分に確保することができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物と、それを用いて製造されたプリプレグと、そのプリプレグにより製造された印刷回路基板と、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物であって、成分(Ａ)：少なくとも１つのハロゲンフリーエポキシ樹脂と；成分(Ｂ)：硬化剤と；成分(Ｃ)：難燃硬化剤と；成分(Ｄ)：硬化促進剤と；成分(Ｅ)：少なくともシリカ、アルミニウム化合物、酸化ナトリウム、酸化カリウム、及び酸化マグネシウムを含む複合無機粉体からなる充填材と；成分(Ｆ)：メタクリロイルオキシ（methacryloyloxy）とメトキシシランを有するシランカップリング剤である界面剤とを含むハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００７】
本発明は更に、前記ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物をガラスクロスに含浸させて、養生、乾燥などの工程を施すことにより得られるプリプレグを提供する。
【０００８】
本発明は更に、前記プリプレグを導電層と積層させて積層板を成形することにより得られる印刷回路基板を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、メタクリロイルオキシとメトキシシランを有するシランカップリング剤を高強度界面剤としてハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物に配合することで、製造された印刷回路基板及びプリプレグの剥離強度を向上させることができる。
【００１０】
また、本発明に係るハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物に複合無機粉体を添加することで、印刷回路基板及びプリプレグはより優れた孔開け加工性が得られ、製造された印刷回路基板の孔開けの際にクラックや割れが発生するという不具合を低減し、印刷回路基板の強度や寸法安定性を向上させることができる。
以下、本発明を実施形態に基づき具体的に説明するが、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物は、印刷回路基板の積層材に利用されるハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物であって、成分(Ａ)：少なくとも１つのハロゲンフリーエポキシ樹脂と；成分(Ｂ)：硬化剤と；成分(Ｃ)：難燃硬化剤と；成分(Ｄ)：硬化促進剤と；成分(Ｅ)：充填材と；成分(Ｆ)：界面剤とを含む。前記ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物には寸法安定性を向上させるための充填材、及び強度を高くするための界面剤が適宜に配合されることで、製造されたプリプレグ及び印刷回路基板の剥離強度(peeling strength)と加工性を向上させ、製造された印刷回路基板が孔開けの際のクラックや割れが発生するという不具合を低減することができる。
以下、前記各成分について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の成分(Ａ)は、少なくとも１種のハロゲンフリーエポキシ樹脂である。成分(Ａ)のハロゲンフリーエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ(bisphenol  A)、ビスフェノールＦ(bisphenol F)、ビスフェノールＳ(bisphenol S)、ビスフェノール(biphenol)などのようなハロゲンを含有していないビスフェノール型(bisphenol)エポキシ樹脂；または、クレゾールノボラックエポキシ樹脂(o-cresol novolac epoxy resin,CNE)、フェノールホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂(phenolformaldehyde novolac epoxy,PNE)、BNEなどのようなハロゲンを含有していないフェノールノボラック型エポキシ樹脂(phenol novolak epoxy)等である。
【００１３】
成分(Ｂ)の硬化剤は、例えばジシアンジアミド硬化剤やフェノールノボラック型硬化剤を前記成分(Ａ)のエポキシ樹脂に対応して選択する。本発明の実施例では、フェノールノボラック型硬化剤を用いる。以下の説明では、成分(Ａ)と成分(Ｂ)を合わせて主樹脂とも称することがある。即ち、本発明の実施形態では、成分(Ａ)と成分(Ｂ) を主な成分の樹脂とし、他の成分の配合量の重量部は、成分(Ａ)と成分(Ｂ)合計１００重量部に対するものを示す。
【００１４】
成分(Ｃ)の難燃硬化剤は、製造されたプリプレグ及び印刷回路基板の難燃性を確保するために用いられるものである。本発明の実施例では、成分(Ｃ)の難燃硬化剤として、下記の［化１］で示す構造式で表されるODOPB型硬化剤であるリン含有ビスフェノール型硬化剤を用いる。
【００１５】
【化１】
2012153829.tif 000002
【００１６】
成分(Ｄ)の硬化促進剤は、樹脂液のエマルジョンの硬化反応速度を制御するために用いる。例えば、ジエチルテトラメチルイミダゾール(2E4MI)や、ジメチルイミダゾール(2-methyl imidazole,2-MI)、ジフェニルイミダゾール(2-PI)などを添加することにより、エポキシ樹脂と硬化剤との反応速度を速めることができる。
【００１７】
成分(Ｅ)の充填材は、製造された印刷回路基板の寸法安定性を確保するために用いる。前記充填材は複合無機粉体であって、少なくともシリカと、アルミニウム化合物と、酸化ナトリウムと、酸化カリウム及び酸化マグネシウムを含む。本発明に使用される複合無機粉体は、シリカが５５ ± ５％、アルミニウム化合物が３５％以上、酸化ナトリウムが２.５ ±０.５％、酸化カリウムが２ ±０.５％、酸化マグネシウムが３ ±０.５％含まれる。
【００１８】
前記成分(Ｅ)の充填材の含有量は、前記主樹脂（成分(Ａ)と成分(Ｂ)）１００重量部に対して、１０乃至１００重量部で含まれる。前記複合無機粉体は更に、結晶シリカ(crystal silica)、溶融シリカ(fuse silica,市販の商品名：MEGASIL 525)、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの内の１種、又はその内の何れか２種以上を混合したものである。
【００１９】
前記充填材の粒子径は、１乃至１００μｍの範囲内である。充填材は、製造された印刷回路基板の誘電率や誘電正接を低減し、製造されたプリプレグが熱を受けてスルーホールに割れが発生することを防止し、また、製造されたプリプレグの孔開け性を向上させ、ドリルの摩耗を低減させる。或いは、粒子径が２μｍでモース硬度が５未満のシリカ(市販の商品名：Siltech G2-C)を使用することで、製造されたプリプレグの孔開け性が向上し、ドリルの摩耗が低減する。
【００２０】
本発明に係る組成物には更に、成分(Ｆ)の界面剤を含む。前記成分(Ｆ)の界面剤は、メタクリロイルオキシ及びメトキシシランを有するシランカップリング剤である。前記主樹脂の１００重量部に対して、成分(Ｆ)の界面剤は、０.０１乃至１０重量部で配合される。本発明の実施例では、成分(Ｆ)の界面剤として下記の［化２］で示す一般式で表される市販されている化合物を使用する(商品名：KBM-503，日本信越(Shin-Etsu Japan)社製) 。
【００２１】
【化２】
2012153829.tif 000003
【実施例】
【００２２】
以下、望ましいプリプレグ及び印刷回路基板の特性を得るために、本発明に係るハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物の各成分の使用量及び各物性の評価結果を実施例を挙げて下記の［表１］に示し説明する。
【００２３】
【表１】
2012153829.tif 000004
【００２４】
説明：
Ａ：ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
Ｂ：フェノールノボラック型硬化剤
Ｃ：ビスフェノール型難燃硬化剤
Ｄ：２-エチル-４-メチルイミダゾール
Ｅ-１：シリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム
Ｅ-２：複合無機粉体
Ｆ(traditional) ：アミノシランカップリング剤、エポキシ基シランカップリング剤、チタン系カップリング剤(従来のカップリング剤)
Ｆ：メタクリロイルオキシとメトキシシランを有する高強度界面剤
【００２５】
［表１］から以下のことがわかる、比較例１は従来のアミノシランカップリング剤、エポキシ基シランカップリング剤、チタン系カップリング剤を使用したものである。剥離強度が７.０のみであるが、複合無機粉体を添加しているため、孔開け加工性が向上している。
【００２６】
それに対し、比較例２は同様に従来のアミノシランカップリング剤、エポキシ基シランカップリング剤、チタン系カップリング剤を使用しているが複合無機粉体を添加しておらず、製造された印刷回路基板及びプリプレグは優れた剥離強度(約８.３ほど)を有するものの、孔開け加工性が低下しているため、印刷回路基板に孔開け工程を行うと、印刷回路基板の各層に剥離が生じる、樹脂層にクラックが発生する、孔を面一にすることができない、ドリルが折れてしまう、ドリルの磨耗が激しいなどの不具合が生じる可能性がある。
【００２７】
実験例１〜６に示す組成の成分(Ｆ)について、製造された印刷回路基板の特性に対する影響を評価すると、成分(Ｆ)の配合量が多いほど印刷回路基板及びプリプレグの剥離強度は高くなることが認められた。また、実験例１からわかるように、複合無機粉体を配合しない場合、製造された印刷回路基板及びプリプレグの孔開け加工性が不充分である。
【００２８】
本発明は更に、前記ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物によりプリプレグを製造する方法、並びに製造されたプリプレグを提供する。本発明に係るプリプレグは、本発明に係るハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を用いて製造されたものであり、前記ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物は、成分(Ａ)：少なくとも１つのハロゲンフリーエポキシ樹脂と；成分(Ｂ)：硬化剤と；成分(Ｃ)：難燃硬化剤と；成分(Ｄ)：硬化促進剤と；成分(Ｅ)：少なくともシリカ、アルミニウム化合物、酸化ナトリウム、酸化カリウム、及び酸化マグネシウムを含む複合無機粉体からなる充填材 (その配合量は表１のＥ-１とＥ-２との合計である)と；成分(Ｆ)：メタクリロイルオキシとメトキシシランを有するシランカップリング剤である界面剤とを含む。
【００２９】
本発明のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物のエマルジョンにガラスクロスを浸漬(dipping)し、ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物をガラスクロスに含浸させ、そしてベーキング工程によりガラスクロスに含浸されたハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を半養生状態にさせることにより、比較的高い剥離強度を持ち、孔開け性とパンチ加工性に優れたプリプレグ(PP)が得られ、それを利用して剥離強度、孔開け性やパンチ加工性などの物性に優れた銅張積層板(Copper clad laminate,CCL)、その他の半養生プリプレグを製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によるプリプレグは、印刷回路基板製造に利用することができる。例えば、前記半養生状態のプリプレグを銅箔(導電層に該当する)と積み重ねて印刷回路基板を製造する。本発明による印刷回路基板は、孔開け性に優れたものである。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において様々の変更を加えることが可能である。