(57)【要約】【課題】高性能配線板やＴＳＶ等の厚い金属膜の研磨が必要とされる用途においても、高研磨速度を維持しつつエッチング速度を充分に抑制することが可能な銅研磨用研磨液を提供する。【解決手段】カルボキシル基を２つ有しかつｐＫａが２．７以下である有機酸及びその酸無水物並びにカルボキシル基を３つ以上有する有機酸から選択される少なくとも一種の有機酸成分と、二価以上の無機酸と、アミノ酸と、保護膜形成剤と、陰イオン性界面活性剤と、砥粒と、酸化剤と、水とを含み、有機酸成分の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、上記無機酸の含有量が０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、アミノ酸の含有量が０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、保護膜形成剤の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、保護膜形成剤の含有量に対する上記無機酸の含有量の比率が２．００以上である、銅研磨用研磨液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を２つ有しかつｐＫａが２．７以下である有機酸及びその酸無水物並びにカルボキシル基を３つ以上有する有機酸から選択される少なくとも一種の有機酸成分と、二価以上の無機酸と、アミノ酸と、保護膜形成剤と、陰イオン性界面活性剤と、砥粒と、酸化剤と、水とを含み、
前記有機酸成分の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、
前記無機酸の含有量が０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、
前記アミノ酸の含有量が０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、
前記保護膜形成剤の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、
前記保護膜形成剤の含有量に対する前記無機酸の含有量の比率が２．００以上である、銅研磨用研磨液。
【請求項２】
前記有機酸成分が、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の銅研磨用研磨液。
【請求項３】
ｐＨが１．５〜４．０である、請求項１又は２に記載の銅研磨用研磨液。
【請求項４】
前記無機酸が、硫酸及びリン酸から選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の銅研磨用研磨液。
【請求項５】
前記アミノ酸のｐＫａが２〜３である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の銅研磨用研磨液。
【請求項６】
前記保護膜形成剤がトリアゾール化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の銅研磨用研磨液。
【請求項７】
前記トリアゾール化合物が、ベンゾトリアゾール及びその誘導体から選択される少なくとも一種である、請求項６に記載の銅研磨用研磨液。
【請求項８】
前記砥粒がコロイダルシリカ及びコロイダルアルミナから選択される少なくとも一種であり、当該砥粒の平均二次粒子径が２００ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の銅研磨用研磨液。
【請求項９】
前記酸化剤が、過酸化水素、過硫酸及び過硫酸塩から選択される少なくとも一種である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の銅研磨用研磨液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の銅研磨用研磨液を用いて銅を含む金属膜を研磨し、前記金属膜の少なくとも一部を除去する、研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅研磨用研磨液及びそれを用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、高性能化に伴って、新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（ＣＭＰ）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜層の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術となっている（例えば、下記特許文献１参照）。
【０００３】
ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般に酸化剤及び固体砥粒を含有しており、必要に応じて更に酸化金属溶解剤、保護膜形成剤（金属防食剤）を含有する。酸化剤を含有する研磨液を用いたＣＭＰの研磨は、酸化剤によって金属層表面を酸化して酸化層を形成し、その酸化層を固体砥粒によって削り取ることが基本的なメカニズムであると考えられている。
【０００４】
ＬＳＩを高性能化するために、配線材料として従来のアルミニウム合金に替わって銅合金の利用が進んでいる。銅合金の微細加工には、主にダマシン法が採用されている。ダマシン法では、あらかじめ溝部（凹部）及び隆起部（凸部）が形成された絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して溝部に銅合金を埋め込み、次いで、隆起部上に堆積した銅合金薄膜（溝部以外の銅合金薄膜）をＣＭＰにより除去して埋め込み配線（金属配線）を形成する。
【０００５】
溝部に埋め込まれた銅合金の表面の酸化層は研磨布（研磨パッド）にあまり触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないが、隆起部上に堆積した銅合金薄膜の表面の酸化層は研磨布に触れるため削り取りが進む。従って、ＣＭＰの進行とともに、隆起部上の銅合金薄膜が除去されて基板表面は平坦化される（例えば、下記非特許文献１参照）。
【０００６】
一般にＬＳＩの製造において、研磨される銅合金の膜厚は１μｍ程度であり、研磨速度が５０００Å／ｍｉｎ程度となる研磨液が使用されている（例えば、下記特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４９４４８３６号公報
【特許文献２】特開２００３−１２４１６０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌、第１３８巻、１１号（１９９１年発行）  ３４６０〜３４６４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、近年では銅合金のＣＭＰ処理は、パッケージ基板等の高性能（微細）配線板の製造や、新しい実装方法として注目されているシリコン貫通ビア（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａｓ）形成にも適用されようとしている。
【００１０】
しかし、これらの用途においてはＬＳＩに比べて金属膜の膜厚が厚いため、従来のＬＳＩ用の研磨液では研磨速度が低く生産性が低下するという課題がある。特にＴＳＶ用では通常１０μｍ以上の膜厚の銅合金を研磨する必要があるため、より高速の研磨が可能な研磨液が求められている。
【００１１】
また、高い研磨速度を得るためにｐＫａの低い酸を用いた場合、研磨液の化学的エッチング作用が増加して、金属配線の腐食が発生する、ディッシングが大きくなるなどの課題がある。
【００１２】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、高性能配線板やＴＳＶ等の厚い金属膜の研磨が必要とされる用途においても、高研磨速度を維持しつつエッチング速度を充分に抑制することが可能な銅研磨用研磨液、及びそれを用いた研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、特定の有機酸成分、特定の無機酸及び特定の界面活性剤を用いた上で、有機酸成分、無機酸、アミノ酸及び保護膜形成剤の含有量を制御することによって、高研磨速度を維持しつつエッチング速度を充分に抑制することができることを見出してなされたものである。すなわち、本発明は、カルボキシル基を２つ有しかつｐＫａが２．７以下である有機酸及びその酸無水物並びにカルボキシル基を３つ以上有する有機酸から選択される少なくとも一種の有機酸成分と、二価以上の無機酸と、アミノ酸と、保護膜形成剤と、陰イオン性界面活性剤と、砥粒と、酸化剤と、水とを含み、有機酸成分の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、上記無機酸の含有量が０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、アミノ酸の含有量が０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、保護膜形成剤の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、保護膜形成剤の含有量に対する上記無機酸の含有量の比率が２．００以上である、銅研磨用研磨液を提供する。
【００１４】
本発明に係る銅研磨用研磨液では、高性能配線板やＴＳＶ等の厚い金属膜の研磨が必要とされる用途においても、高研磨速度を維持しつつエッチング速度を充分に抑制することができる。これにより、短時間で研磨処理が可能であることから充分な生産性を確保することもできる。
【００１５】
また、本発明に係る銅研磨用研磨液では、エッチング速度を充分に抑制しつつ、高性能配線板やＴＳＶ等の厚い金属膜を優れた研磨速度でかつ平滑に研磨することができる。さらに、本発明に係る銅研磨用研磨液は、溶解作用の強い無機酸、アミノ酸、有機酸成分を含むｐＨ緩衝溶液とすることができるため、被研磨物である銅が研磨液中に溶解してもｐＨ変動が起こりにくい。このため、研磨の進行の程度に依存せず、安定して高い研磨速度を維持することができる。
【００１６】
ここで、本発明において「ｐＫａ」とは、第１解離可能酸性基の酸解離定数を意味し、当該基の平衡定数Ｋａの負の常用対数である。また、本発明において、特に断りがない限り「銅」とは、純銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等をいう。また、本発明において、特に断りのない限り「銅研磨用研磨液」とは、純銅膜、銅合金膜、銅の酸化物膜、銅合金の酸化物膜等からなる単一膜、これらの複合膜、前記単一膜又は前記複合膜と他の金属膜との積層膜などを研磨するための研磨液をいう。
【００１７】
有機酸成分は、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの有機酸成分は、これら以外の有機酸成分を同量添加した場合と比較して、顕著に研磨速度が向上する。
【００１８】
本発明に係る銅研磨用研磨液のｐＨは１．５〜４．０であることが好ましい。この場合、ｐＨ緩衝溶液としての機能が向上し、安定して高い研磨速度を維持することが容易になる。
【００１９】
無機酸は、硫酸及びリン酸から選択される少なくとも一種であることが好ましい。この場合、研磨速度及び平滑性を更に高度に両立することが可能である。
【００２０】
アミノ酸のｐＫａは２〜３であることが好ましい。この場合、研磨液のｐＨを容易に所望の値とすることができる。
【００２１】
保護膜形成剤は、トリアゾール化合物であることが好ましい。トリアゾール化合物は、ベンゾトリアゾール及びその誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの場合、研磨速度と防食性とのバランスに優れた研磨液とすることができる。
【００２２】
本発明に係る銅研磨用研磨液では、砥粒がコロイダルシリカ及びコロイダルアルミナから選択される少なくとも一種であり、当該砥粒の平均二次粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、研磨速度及び平滑性を更に高度に両立することが可能である。
【００２３】
酸化剤は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過硫酸及び過硫酸塩から選択される少なくとも一種であることが好ましい。この場合、研磨速度を更に優れたものとすることができる。
【００２４】
また、本発明は、上記銅研磨用研磨液を用いて銅を含む金属膜を研磨し、金属膜の少なくとも一部を除去する、研磨方法を提供する。なお、本発明において、特に断りのない限り「銅を含む金属膜」とは、純銅膜、銅合金膜、銅の酸化物膜、銅合金の酸化物膜等からなる単一膜、これらの複合膜、前記単一膜又は前記複合膜と他の金属膜との積層膜などをいう。
【００２５】
このような研磨方法によれば、高性能配線板やＴＳＶ等の厚い金属膜の研磨が必要とされる用途においても、高い研磨速度と、研磨終了後における金属膜の腐食の抑制とを両立可能であり、生産性の向上と製品歩留まりの向上とを両立できる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高性能配線板やＴＳＶ等の厚い金属膜の研磨が必要とされる用途においても、高研磨速度を維持しつつエッチング速度を充分に抑制することができる。本発明によれば、銅に対するエッチング速度が２０ｎｍ／ｍｉｎ以下と充分に低くなると共に、銅に対する研磨速度が従来の研磨液よりも格段に速くなり、４０００ｎｍ／ｍｉｎを超えるような研磨速度が得られる。また、本発明によれば、腐食の低減が図れるため、高性能配線板やＴＳＶ等の用途、短時間で大量に銅を研磨する用途に最適な研磨液及び研磨方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態に係る銅研磨用研磨液をＶＩＡ−ＬＡＳＴに用いた場合の第１の工程を示す模式断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る銅研磨用研磨液をＶＩＡ−ＬＡＳＴに用いた場合の第２の工程を示す模式断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る銅研磨用研磨液をＶＩＡ−ＬＡＳＴに用いた場合の第３の工程を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本実施形態に係る銅研磨用研磨液（以下、単に「研磨液」という。）は、カルボキシル基を２つ有しかつｐＫａが２．７以下である有機酸及びその酸無水物並びにカルボキシル基を３つ以上有する有機酸から選択される少なくとも一種の有機酸成分と、二価以上の無機酸（以下、特に断りがない限り、単に「無機酸」という）と、アミノ酸と、保護膜形成剤と、陰イオン性界面活性剤と、砥粒と、酸化剤と、水とを含む。本実施形態に係る研磨液において、有機酸成分の含有量は０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、無機酸の含有量は０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、アミノ酸の含有量は０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、保護膜形成剤の含有量は０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、保護膜形成剤の含有量に対する無機酸の含有量の比率は２．００以上である。
【００２９】
なお、有機酸成分、無機酸、アミノ酸をそれぞれ単独又はこれらの中の２種を選択し使用してもある程度研磨速度を向上させることはできるが、この場合には含有量に見合う研磨速度の向上効果を得ることができない。これに対して本実施形態に係る研磨液によれば、有機酸成分、無機酸、アミノ酸を組み合わせ、更にそれらの含有量を上記特定量とすることで、研磨液の研磨速度を飛躍的に向上させることができる。
【００３０】
また、別の側面として、本実施形態に係る研磨液は、有機酸成分、無機酸、アミノ酸をそれぞれ単独又はこれらの中の２種を選択し使用する場合と比較して、所定の研磨速度の向上効果を得るために必要な有機酸成分、無機酸及びアミノ酸の総含有量を低減することができるという効果を有する。更に、従来の研磨液では、研磨液へ溶解可能な含有量以上の有機酸成分、無機酸、アミノ酸から選ばれる少なくとも一種を研磨液が含有すると、研磨液の保管安定性が低下してしまうが、本実施形態に係る研磨液は、このような保管安定性の低下を抑制することができる。
【００３１】
一方、有機酸成分、無機酸を使用することで、研磨液のエッチング速度が高くなってしまう傾向がある。これにより、平坦性の低下、研磨後の金属膜表面が鏡面にならないといった課題が生じてしまう。この課題に対して、本実施形態に係る研磨液では、保護膜形成剤を使用することで銅表面に保護膜を形成することにより銅のエッチングを抑制している。しかしながら、従来の研磨液において、保護膜形成剤は一般的に研磨速度を抑制してしまう場合がある。これに対して、本実施形態に係る研磨液は、陰イオン性界面活性剤を含有した上で、上記特定量の有機酸成分、無機酸、アミノ酸及び保護膜形成剤を併用することで、研磨速度を高水準に維持しつつ、エッチング速度の抑制効果を得ることができる。
【００３２】
なお、本実施形態に係る研磨液によって研磨速度の向上効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、通常、有機酸成分、無機酸、アミノ酸及び保護膜形成剤の作用により、有機酸成分、アミノ酸、保護膜形成剤及び銅イオンを含む「反応層」が、溶出してしまい易い状態で銅表面に形成される傾向がある。しかし、本実施形態に係る研磨液では、陰イオン性界面活性剤の作用により、研磨により除去され易くかつ溶出し難い状態の反応層が形成されていると考えられる。
【００３３】
このような複数の研磨プロセスは、それぞれが独立して同時並行に進むのではなく、個々の研磨プロセスが他の研磨プロセスと連関して進行すると考えられる。そのため、無機酸、アミノ酸及び保護膜形成剤のうちの一種の成分のみを増やしても、他の成分による研磨プロセスがボトルネック（律速過程）になり、全体としての研磨速度は効率的に向上しないと考えられる。一方、本実施形態に係る研磨液では、それぞれの成分を特定量用いることで、各研磨プロセスが促進され、研磨速度を効率的に向上させることができると考えられる。
【００３４】
以下、本実施形態に係る研磨液の各構成成分について、より具体的に説明する。
【００３５】
（研磨液のｐＨ）
研磨液のｐＨは、特に制限はなく１．０〜１３．０の範囲とすることができるが、ＣＭＰによる銅の研磨速度が更に向上する点で酸性又は中性（７．０以下）の範囲であることが好ましく、それと共に、銅膜に腐食が更に生じづらくなる点で、１．５〜４．０がより好ましい。研磨液のｐＨが１．５以上であると、過度なディッシングが発生する等のように銅膜の平坦性が低下することを回避しやすくなる傾向があり、同様の観点から、研磨液のｐＨは２．０以上がより好ましい。研磨液のｐＨが４．０以下であると、ＣＭＰによる研磨速度が増加して更に実用的な研磨液となる傾向があり、同様の観点から、研磨液のｐＨは３．８以下がより好ましく、３．５以下が更に好ましい。
【００３６】
本実施形態に係る研磨液は、有機酸成分、無機酸を含むｐＨ緩衝溶液であることが好ましい。無機酸が強酸である場合、無機酸を多量に含有するとｐＨが低下してしまい、ｐＨを所定の範囲（例えば１．５〜４．０の範囲）に調整するのは困難である傾向がある。しかし、本実施形態に係る研磨液では、有機酸成分及び無機酸に加えてアミノ酸を含有しており、有機酸成分、無機酸及びアミノ酸の含有量を調整することにより、研磨液を容易に所定の範囲（例えば１．５〜４．０の範囲）のｐＨを有するｐＨ緩衝溶液とすることができる。
【００３７】
研磨液のｐＨは、有機酸成分、無機酸及びアミノ酸の含有量により適宜調整することができる。また、研磨液は、所望のｐＨに調整するために、酸性成分又はアルカリ成分をｐＨ調整剤として含有することができる。酸性成分としては、例えば、塩酸、硝酸等の一価の無機酸が挙げられる。アルカリ成分としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。もちろん、ｐＨ調整剤を含まずにｐＨが所望の範囲である場合には、ｐＨ調整剤を含有する必要はない。
【００３８】
研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、堀場製作所製のｐＨメータＦ８Ｅ）で測定することができる。ｐＨの測定値としては、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ４．０１（２５℃）、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨液に入れて、２分以上経過し安定した後の値を採用する。
【００３９】
（有機酸成分）
有機酸成分としては、銅との相互作用を強め、高い研磨速度を得る点で、カルボキシル基を２つ有しかつｐＫａが２．７以下である有機酸及びその酸無水物並びにカルボキシル基を３つ以上有する有機酸から選択される少なくとも一種を使用する。
【００４０】
カルボキシル基を２つ有する有機酸は、ｐＫａが２．７以下であり、効果を発揮するために有効な水溶性を有している限り、従来公知の物質を特に制限なく使用することができる。カルボキシル基を２つ有する有機酸のｐＫａは、２．７以下であり、２．６以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。なお、「ｐＫａ」の値については、化学便覧、基礎編ＩＩ（改訂５版、丸善（株））を参照することができる。
【００４１】
カルボキシル基を２つ有する有機酸及びその酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸から選択される少なくとも一種が挙げられる。これらの中でも、ＣＭＰによる研磨速度を更に向上させることができるという点で、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸が好ましい。
【００４２】
カルボキシル基を３つ以上有する有機酸としては、例えば、クエン酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メリト酸、イソクエン酸、アコニット酸、オキサロコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、クエン酸は、銅の研磨速度に更に優れるだけでなく、研磨後のパッド着色を抑制できる点で、上記カルボキシル基を２つ有する有機酸と比較しても、特に好ましい。
【００４３】
上記有機酸成分は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、有機酸成分としてはアミノ酸を除く。
【００４４】
有機酸成分の含有量は、研磨速度に優れるという点で、研磨液全体を基準として有機酸換算で０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、０．０３ｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましい。有機酸成分の含有量は、有機酸成分を一定量以上加えても研磨速度が増加しない傾向があることから、有機酸成分の含有量の増加を抑制する点で、研磨液全体を基準として１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、０．８ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましい。なお、有機酸成分が有機酸の酸無水物である場合、有機酸成分の含有量とは、有機酸に換算した含有量を意味しており、有機酸に換算した含有量が上記範囲であることが好ましい。
【００４５】
（無機酸）
無機酸は、二価以上の無機酸（一価でない無機酸）であり、公知のものを特に制限なく使用することができる。無機酸としては、例えば、硫酸、リン酸、クロム酸、炭酸、モリブデン酸、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、セレン酸、テルル酸、亜テルル酸、タングステン酸、ホスホン酸等の二価の酸、リン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、バナジン酸等の三価の酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸等の四価以上の酸などが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。上記の無機酸の中でも、ＣＭＰによる研磨速度が更に増加し、銅膜の表面粗さを低減できるという点で、硫酸、リン酸、又は硫酸とリン酸との混合物が好ましい。
【００４６】
無機酸の含有量は、研磨速度に優れるという点で、研磨液全体を基準として０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、０．０９ｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましく、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましい。無機酸の含有量は、無機酸を一定量以上加えても研磨速度が増加しない傾向があることから、無機酸の含有量の増加を抑制する点で、研磨液全体を基準として１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、０．８ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましい。
【００４７】
（アミノ酸）
アミノ酸は、ｐＨを調整し、かつ銅を溶解させる目的で使用されるものである。このようなアミノ酸としては、わずかでも水に溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シシチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
上記アミノ酸の中でも、研磨液のｐＨを１．５〜４．０に調整し易いという点で、ｐＫａが２〜３のアミノ酸を使用することが好ましい。このようなアミノ酸としては、上記の例示化合物の中では、具体的には、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、トリプトファン等が該当する。研磨速度の向上効果が高く、安価である点で、特にグリシンが好ましい。なお、「ｐＫａ」の値については、化学便覧、基礎編ＩＩ（改訂５版、丸善（株））を参照することができる。
【００４９】
アミノ酸の含有量は、研磨速度に優れるという点で、研磨液全体を基準として０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、０．２３ｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましく、０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましい。アミノ酸の含有量は、アミノ酸を一定量以上加えても研磨速度が増加しない傾向があることから、アミノ酸の含有量の増加を抑制する点で、研磨液全体を基準として２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、１．８ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましい。
【００５０】
（保護膜形成剤）
保護膜形成剤とは、銅表面に対して保護膜を形成する作用を有する物質をいう。ただし、上述のように保護膜形成剤は、研磨進行時に除去される「反応層」を構成していると考えられ、必ずしも銅が研磨されるのを防ぐための「保護膜」を形成する必要はない。
【００５１】
保護膜形成剤としては、効果を発揮するために有効な水溶性を有していれば、従来公知の物質を特に制限なく使用することができる。保護膜形成剤としては、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物、テトラゾール化合物、チアゾール化合物が好ましい。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
トリアゾール化合物としては、例えば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール；３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体；ベンゾトリアゾール；１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールメチルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のベンゾトリアゾール誘導体；ナフトトリアゾール等が挙げられ、中でも研磨速度と防食性のバランスに優れるという点でベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体から選択される少なくとも一種を使用することが好ましい。
【００５３】
イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−アミノイミダゾール等が挙げられる。
【００５４】
ピラゾール化合物としては、例えば、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール等が挙げられる。
【００５５】
テトラゾール化合物としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−（２−ジアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール等が挙げられる。チアゾール化合物としては、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００５６】
保護膜形成剤の含有量は、金属の表面粗さを小さくできる点で、研磨液全体を基準として０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、０．０１５ｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましく、０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましい。保護膜形成剤の含有量は、保護膜形成剤を一定量以上加えても研磨速度が増加しない傾向があることから、保護膜形成剤の含有量の増加を抑制する点で、研磨液全体を基準として０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましい。
【００５７】
保護膜形成剤の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）に対する無機酸の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比率（無機酸の含有量／保護膜形成剤の含有量）は、研磨速度に優れる点で、２．００以上であり、２．５以上が好ましく、２．８以上がより好ましい。上記比率は、表面粗さの増大を抑えるという点で、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
【００５８】
（界面活性剤）
一般に界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の四種類に分類される。本実施形態における界面活性剤は陰イオン性界面活性剤であり、特にアルカリ金属を含まないものが好ましい。
【００５９】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パーフルオロオクタンスルホン酸、リン酸ビス［２−（Ｎ−プロピルパーフルオロオクタンスルホニルアミノ）エチル］エステル、アルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩及びその誘導体が挙げられる。塩としては、例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。
【００６０】
上記の陰イオン性界面活性剤の中でも、銅との親和性が高く、少量の添加量でエッチング速度を抑制することができるという点で、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パーフルオロオクタンスルホン酸、リン酸ビス［２−（Ｎ−プロピルパーフルオロオクタンスルホニルアミノ）エチル］エステル、アルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パーフルオロオクタンスルホン酸、アルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩がより好ましい。
【００６１】
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。アルキルスルホン酸塩としては、例えばペルフルオロアルキルスルホン酸塩が好ましい。アルキル硫酸塩としては、例えばドデシル硫酸塩が好ましい。アルキルエーテル硫酸エステル塩としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩が好ましい。
【００６２】
上記の陰イオン性界面活性剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
陰イオン性界面活性剤の含有量は、エッチング速度を更に抑制することができる点で、研磨液全体を基準として０．００１ｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましく、０．００３ｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましい。また、陰イオン性界面活性剤を一定量以上加えても研磨速度が低下し難くなる観点から、陰イオン性界面活性剤の含有量は、研磨液全体を基準として０．０２０ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、０．０１５ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましい。
【００６４】
（砥粒）
砥粒としては、特に制限はなく、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、炭化珪素等の無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物砥粒を挙げることができる。中でも、研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数が少ない点で、シリカ及びアルミナが好ましく、粒径の制御が容易であり、研磨特性に更に優れる点で、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナがより好ましい。コロイダルシリカの製造方法としては、シリコンアルコキシドの加水分解又は珪酸ナトリウムのイオン交換による方法が知られている。コロイダルアルミナの製造方法としては、硝酸アルミニウムの加水分解による方法が知られている。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
また、研磨速度に更に優れると共に研磨後の表面粗さが低い点で、砥粒の平均二次粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましく、平均二次粒子径が２００ｎｍ以下であるコロイダルシリカ、コロイダルアルミナがより好ましい。なお、砥粒の平均二次粒子径とは、研磨液中の平均粒子径であり、研磨液をレーザ回折式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製の商品名ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４  ＳＤ）で測定したときのＤ５０の値（体積分布のメジアン径、累積中央値）をいう。
【００６６】
砥粒の平均一次粒子径は、平坦性が向上し、かつ研磨後の被研磨面に残る傷の発生を抑制できる点で、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以下であることが極めて好ましい。また、平均一次粒子径の下限としては、特に制限はないが、充分な物理的な削り取り作用を得ることができる点で、１ｎｍであることがより好ましく、３ｎｍであることが特に好ましく、５ｎｍであることが極めて好ましい。
【００６７】
ＣＭＰ研磨液中の砥粒の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（例えば株式会社日立製作所製のＳ４７００）を用いて測定することができる。具体的な測定方法としては、例えば、上記の二種の砥粒を含む複合粒子と、そのほかの成分を混合して試験液を作製し、この試験液を適量採取する。採取量としては、砥粒含有量を考慮して決定し、例えば砥粒含有量１質量％の時は０．２ｃｃ程度採取する。採取した試験液を乾燥し、観察する。
【００６８】
砥粒の含有量が０．１質量％以上であれば、物理的な削り取り作用を充分に得ることができ、ＣＭＰによる研磨速度が更に大きくなる傾向がある。このような観点から、砥粒の含有量は、研磨液全体を基準として０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。また、砥粒の含有量が１０質量％以下であれば粒子が凝集沈降することを抑制できる傾向にあり、１０質量％を超える量を含有しても含有量に見合った研磨速度の増加が見られない傾向がある。このような観点から、砥粒の含有量は、研磨液全体を基準として１０質量％以下が好ましく、８．０質量％以下がより好ましい。
【００６９】
（酸化剤）
酸化剤としては、銅に対する酸化作用を有するものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）；過硫酸；過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過ヨウ素酸；過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩；ヨウ素酸塩；臭素酸塩などが挙げられ、その中でも研磨速度に更に優れるという点で、過酸化水素、過硫酸及び過硫酸塩から選択される少なくとも一種が好ましい。これらの酸化剤は単独で又は二種類以上組み合わせて使用することができる。
【００７０】
酸化剤の含有量は、更に良好な研磨速度が得られやすい点で、研磨液全体を基準として０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。また、過剰に含有しても研磨速度が向上しないか、又は、かえって低下する場合もあるため、酸化剤の含有量は、研磨液全体を基準として２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００７１】
（水）
研磨液の媒体である水としては、特に制限されないが、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。研磨液における水の含有量は、上記含有成分の含有量の残部でよく、研磨液中に含有されていれば特に限定されない。なお、研磨液は、必要に応じて水以外の溶媒、例えばエタノール、アセトン等の極性溶媒等を更に含有してもよい。
【００７２】
研磨液は、上記成分の他に、分散剤や着色剤等のように一般にＣＭＰ研磨液に使用される材料を、研磨液の作用効果を損なわない範囲で含有してもよい。
【００７３】
（研磨方法）
本実施形態に係る研磨方法は、本実施形態に係る研磨液を用いて銅を含む金属膜を研磨し、金属膜の少なくとも一部を除去する工程を備えることを特徴とする。
【００７４】
研磨液は、従来の銅研磨用研磨液と比較して、極めて研磨速度が速いという特徴を有しており、例えば、ＬＳＩ等のパッケージ基板等に代表される高性能（微細）配線板の製造工程において厚い金属膜を研磨する用途に特に好適に使用することができる。より具体的には、研磨されるべき銅を含む金属膜の厚みが例えば４μｍ以上である基板を研磨する場合に特に好適に使用することができる。
【００７５】
このように、非常に厚い金属膜を研磨する必要がある工程として、ＴＳＶ形成工程を挙げることができる。ＴＳＶの形成方法は様々な方法が提案されているが、具体例として、ＶＩＡ−ＬＡＳＴ方法がある。以下、図面を参照しながら、ＶＩＡ−ＬＡＳＴ工程において、本実施形態に係る研磨液をＶＩＡ−ＬＡＳＴに用いた場合の使用方法を説明する。
【００７６】
図１は、シリコン基板１上に銅膜４を形成する第１の工程を示す模式断面図である。図１（ａ）に示すように、シリコン基板１上の所定の位置に、素子２を形成する。次に、図１（ｂ）に示すように、貫通ビアとするための凹部３をプラズマエッチング等の方法により形成する。次に、スパッタリングや電解メッキ等の方法により、凹部３を埋め込むように銅を積層して銅膜４を形成し、図１（ｃ）に示すような構造の基板１００を得る。
【００７７】
図２は、このように形成した基板１００を研磨し、片面にバンプ５を形成する第２の工程を示す模式断面図である。図２（ａ）における銅膜４の表面と、研磨布（図示せず）との間に上記研磨液を供給しながら、図２（ｂ）に示すように、素子２が露出するまで銅膜４を研磨する。
【００７８】
より具体的には、基板１００の銅膜４と、研磨定盤の研磨布の表面との間に上記研磨液を供給しながら、基板１００の銅膜４をパッドの表面に押圧した状態で、研磨定盤と基板１００とを相対的に動かすことによって銅膜４を研磨する。研磨布の代わりに、金属製又は樹脂製のブラシを使用しても良い。また、研磨液を所定の圧力で吹きつけることで研磨しても良い。
【００７９】
研磨装置としては、例えば研磨布により研磨する場合、回転数が変更可能なモータ等に接続されていて研磨布を貼り付けることができる研磨定盤と、研磨される基板を保持できるホルダとを有する一般的な研磨装置を使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用でき、特に制限はない。
【００８０】
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は、基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ−１以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する基板の研磨布への押し付け圧力（研磨圧力）は、１〜１００ｋＰａであることが好ましく、ＣＭＰ速度の被研磨面内の均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
【００８１】
研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。研磨布の表面状態を常に同一にしてＣＭＰを行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を入れることが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて、少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて本実施形態に係る研磨液を用いたＣＭＰ研磨工程を実施し、更に、基板洗浄工程を加えることが好ましい。
【００８２】
続いて、図２（ｃ）に示すように、露出した銅膜４の表面部分に、電解メッキ等の方法によりバンプ５を形成し、片面にバンプ５を有する基板２００を得る。バンプ５の材質としては、銅等を挙げることができる。
【００８３】
図３は、もう一方の面にバンプ６を形成する第３の工程を示す模式断面図である。図３（ａ）に示す状態の基板２００において、シリコン基板１におけるバンプ５の形成されていない面（バンプ５が形成されている面の反対面）を、ＣＭＰ等の方法により研磨し、銅膜４を露出させる（図３（ｂ））。次に、上記バンプ５の形成方法と同様の方法により、バンプ６を形成する。以上により、ＴＳＶが形成された基板３００が得られる（図３（ｃ））。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特に限定しない限り、「％」とは「質量％」を意味するものとする。
【００８５】
［研磨液の作製］
（実施例１）
濃度９６％の硫酸５．１ｇ、濃度８５％のリン酸５．８ｇ、マレイン酸７．０ｇ、クエン酸３．８ｇ、セリン２８．４ｇ、ベンゾトリアゾール２．５ｇ、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液０．４ｇ、及び砥粒としてテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製したコロイダルシリカ（固形分２０％）３５ｇを純水５００ｇに加えて、コロイダルシリカ以外の成分を溶解させた。更に２５％のアンモニア水溶液を添加して液のｐＨを２．６に調整した後、純水を更に加えて全量を７００ｇとした。これに過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３００ｇを加えて、全量１０００ｇの研磨液１を得た。
【００８６】
（実施例２）
マレイン酸７．０ｇの代わりにシュウ酸７．６ｇとし、セリン２８．４ｇの代わりにグリシン２０．３ｇとし、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液０．４ｇの代わりに２５％ドデシル硫酸アンモニウム水溶液０．３ｇとし、純水の添加量を調整して全量を１０００ｇとした以外は実施例１と同様にして研磨液２を作製した。
（実施例３）
セリン２８．４ｇの代わりにグリシン２０．３ｇとし、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液０．４ｇの代わりに２５％ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム水溶液０．３ｇとし、純水の添加量を調整して全量を１０００ｇとした以外は実施例１と同様にして研磨液３を作製した。
（実施例４）
マレイン酸７．０ｇの代わりにシュウ酸７．６ｇとし、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液０．４ｇの代わりにペルフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム０．１ｇとし、純水の添加量を調整して全量を１０００ｇとした以外は実施例１と同様にして研磨液４を作製した。
【００８７】
（比較例１）
マレイン酸７．０ｇの代わりにシュウ酸７．６ｇとし、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液０．４ｇを０．０ｇとし、純水の添加量を調整して全量を１０００ｇとした以外は実施例１と同様にして研磨液Ｘ１を作製した。
（比較例２）
マレイン酸７．０ｇ及びクエン酸３．８ｇの代わりにマレイン酸９．３ｇ及びクエン酸０．０ｇとし、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液０．４ｇを０．０ｇとし、純水の添加量を調整して全量を１０００ｇとした以外は実施例１と同様にして研磨液Ｘ２を作製した。
（比較例３）
セリン２８．４ｇの代わりにグリシン２０．３ｇとし、ベンゾトリアゾール２．５ｇを６．０ｇとし、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液０．４ｇを０．０ｇとし、純水の添加量を調整して全量を１０００ｇとした以外は実施例１と同様にして研磨液Ｘ３を作製した。
【００８８】
（比較例４）
濃度９６％の硫酸２．６ｇ、濃度８５％のリン酸２．９ｇ、グリシン１０．２ｇ、ベンゾトリアゾール２．０ｇ、砥粒としてテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製したコロイダルシリカ（固形分２０％）５０ｇを純水６００ｇに加えて、コロイダルシリカ以外の成分を溶解させた。更に２５％のアンモニア水溶液を添加して液のｐＨを２．６に調整した後、純水を更に加えて全量を７００ｇとした。これに、過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３００ｇを加えて、全量１０００ｇの研磨剤Ｘ４を得た。
（比較例５）
硫酸の含有量を５．１ｇとし、リン酸の含有量を５．８ｇとし、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は比較例４と同様にして研磨剤Ｘ５を作製した。
（比較例６）
グリシンの含有量を２０．３ｇとし、ｐＨ調整にアンモニア水溶液にかえて３６％の塩酸を使用し、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は比較例４と同様にして研磨剤Ｘ６を作製した。
（比較例７）
ベンゾトリアゾールの含有量を４．０ｇとし、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は比較例４と同様にして研磨剤Ｘ７を作製した。
（比較例８）
有機酸としてシュウ酸を５．４ｇ更に加え、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は比較例４と同様にして研磨剤Ｘ８を作製した。
【００８９】
［平均二次粒子径の測定］
上記研磨液１〜４及び研磨液Ｘ１〜Ｘ８の砥粒の平均二次粒子径を測定したところ、いずれの研磨液においても平均二次粒子径は７０ｎｍであった。なお、ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製の商品名「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４  ＳＤ」を用いて得られたＤ５０の値を平均二次粒子径とした。
【００９０】
［研磨液のｐＨ測定］
上記研磨液１〜４及び研磨液Ｘ１〜Ｘ８のｐＨを、堀場製作所製ｐＨメータＦ８Ｅを用いて測定した。
【００９１】
［評価項目及び評価方法］
ＣＭＰによる銅の研磨速度（以下、単に「研磨速度」という。）及びエッチング速度を以下のようにして測定した。
【００９２】
（研磨速度）
直径８インチ（２０．３ｃｍ）（φ）サイズのシリコン基板上に厚さ２０μｍの銅膜を製膜した基板（アドバンテック社より購入）を用意した。この基板を使用し、上記研磨液１〜４及び研磨液Ｘ１〜Ｘ８を、研磨装置の定盤に貼り付けた研磨布に滴下しながら、ＣＭＰ研磨を行った。
【００９３】
なお、研磨条件は下記の通りである。
研磨装置：定盤寸法は直径６００ｍｍ（φ）、ロータリータイプ
研磨布：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂（ＩＣ−１０１０、ロームアンドハース社製）
研磨圧力：３２ｋＰａ
研磨定盤／ヘッド回転速度：９３／８７ｒｐｍ
研磨液流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
【００９４】
基板のＣＭＰ前後での膜厚差をシート抵抗値の変化から換算して求め、膜厚差から研磨速度を求めた。測定装置はナプソン社製抵抗率測定器Ｍｏｄｅｌ  ＲＴ−７を用いた。ウエハの直径方向７７点（エッジから５ｍｍ部分除外）の平均値を抵抗値とした。
【００９５】
（エッチング速度）
攪拌した研磨液（室温（２５℃）、攪拌６００ｒｐｍ）へ銅膜が製膜された測定基板を浸漬し、浸漬前後の銅膜の膜厚差を電気抵抗値から換算して求め、膜厚差からエッチング速度を求めた。測定基板は、直径８インチ（２０ｃｍ）（φ）サイズのシリコン基板上に厚さ２０μｍの銅膜が製膜された基板（グローバルネット社製）を２ｃｍ×２ｃｍに切断したチップを用いた。研磨液の液量は１００ｍｌとした。なお、エッチング速度の測定は、研磨液１〜４及び研磨液Ｘ１〜Ｘ３についてのみ行い、研磨液Ｘ４〜Ｘ８については行わなかった。
【００９６】
上記研磨液１〜４及び研磨液Ｘ１〜Ｘ８の構成成分、各研磨液のｐＨ及び評価結果を表１，２に示す。なお、４０００ｎｍ／ｍｉｎを超える研磨速度が得られると共に２０ｎｍ／ｍｉｎ以下のエッチング速度が得られる場合を優れた研磨液として評価した。
【００９７】
【表１】
2012028516.tif 000002
【００９８】
【表２】
2012028516.tif 000003
【００９９】
表１，２に示す結果より下記のことがわかる。すなわち、実施例１〜４におけるそれぞれの研磨液１〜４は、比較例１〜８におけるそれぞれの研磨液Ｘ１〜Ｘ８に比べ、高い研磨速度を維持しつつ、充分抑制されたエッチング速度を示すことが分かった。
【０１００】
一方、界面活性剤を配合していない比較例１の研磨液Ｘ１は、実施例１の研磨液１に対して研磨速度は同等であるが、エッチング速度が上昇した。界面活性剤を配合していない比較例２の研磨液Ｘ２は、実施例１の研磨液１に対してエッチング速度が上昇し、研磨速度が低下した。界面活性剤を配合していない比較例３の研磨液は、実施例１の研磨液１に対してエッチング速度が上昇し、研磨速度が低下した。界面活性剤を配合していない比較例４〜８の研磨液Ｘ４〜Ｘ８は、実施例１の研磨液１に対して研磨速度が低下した。
【０１０１】
以上より、陰イオン界面活性剤を添加することで、銅に対して、研磨速度を維持しつつ、エッチング速度を抑制することができる研磨液が得られることがわかる。特に、銅に対する研磨速度が４０００ｎｍ／ｍｉｎを超えるような研磨液は、短時間で大量に銅を研磨する用途、例えばＴＳＶ形成用途に最適である。
【符号の説明】
【０１０２】
１…シリコン基板、２…素子、４…銅膜、５，６…バンプ、１００，２００，３００…基板。
【図１】
2012028516.tif 000004
【図２】
2012028516.tif 000005
【図３】
2012028516.tif 000006