(57)【要約】【課題】高い生産性でカーボンナノ構造物含有シートを製造することができる、カーボンナノ構造物含有シートの製造方法を提供する。【解決手段】少なくともカーボンナノ構造物の分散液と繊維とを混合して混合分散液１Ａを作製する第１工程と、混合分散液１Ａからシート状繊維堆積物３Ａを連続的に作製する第２工程と、シート状繊維堆積物３Ａを乾燥させてカーボンナノ構造物含有シート５Ａとする第３工程とをこの順序で含むことを特徴とするカーボンナノ構造物含有シートの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカーボンナノ構造物の分散液と繊維とを混合して混合分散液を作製する第１工程と、
前記混合分散液からシート状繊維堆積物を連続的に作製する第２工程と、
前記シート状繊維堆積物を乾燥させて前記カーボンナノ構造物含有シートとする第３工程とをこの順序で含むことを特徴とするカーボンナノ構造物含有シートの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のカーボンナノ構造物含有シートの製造方法において、
前記第１工程においては、少なくともカーボンナノ構造物の分散液と繊維と増粘剤とを混合して混合分散液を作製することを特徴とするカーボンナノ構造物含有シートの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のカーボンナノ構造物含有シートの製造方法において、
前記混合分散液を網状部材に噴射することにより前記シート状繊維堆積物を連続的に作製することを特徴とするカーボンナノ構造物含有シートの製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載のカーボンナノ構造物含有シートの製造方法において、
前記混合分散液を基材上にコーティングすることにより前記シート状繊維堆積物を連続的に作製することを特徴とするカーボンナノ構造物含有シートの製造方法。
【請求項５】
請求項２に記載のカーボンナノ構造物含有シートの製造方法において、
前記混合分散液を基材上に糸状に垂下させながら垂下位置を前記基材面に沿って走査することにより前記シート状繊維堆積物を連続的に作製することを特徴とするカーボンナノ構造物含有シートの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノ構造物含有シートの製造方法において、
前記繊維がセルロース繊維であり、かつ、前記混合分散液が水系の混合分散液であることを特徴とするカーボンナノ構造物含有シートの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のカーボンナノ構造物含有シートの製造方法において、
前記カーボンナノ構造物の分散液に界面活性剤が含有されていることを特徴とするカーボンナノ構造物含有シートの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のカーボンナノ構造物含有シートの製造方法において、
前記カーボンナノ構造物の分散液と前記繊維とを混合する前に、前記繊維に、前記カーボンナノ構造物の定着液を吸着させることを特徴とするカーボンナノ構造物含有シートの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のカーボンナノ構造物含有シートの製造方法において、
前記定着液が前記界面活性剤と逆の極性を有することを特徴とするカーボンナノ構造物含有シートの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のカーボンナノ構造物含有シートの製造方法において、
前記第１工程においては、少なくともカーボンナノ構造物の分散液と繊維の分散液とを混合して混合分散液を作製することを特徴とするカーボンナノ構造物含有シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノ構造物含有シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノテクノロジーの分野においては、導電性や引張強度特性、柔軟性、熱伝導性、耐熱性等に優れたカーボンナノ構造物の研究が進められている。このカーボンナノ構造物は、代表的にはカーボンナノチューブとして知られている。
【０００３】
また、このカーボンナノ構造物は上記のような優れた性質を有しているために、これを応用してカーボンナノ構造物を含有する紙やシート状物を構成し、導電材料や電磁波シールド材料、電磁波吸収材料、マイクロ波吸収発熱材料、電極、超微細フィルター、面状発熱材料、触媒担体材料、燃料電池材料、二次電池材料、電気自動車等に使用することが検討されている。
【０００４】
従来、このようなカーボンナノ構造物を含有するシート状物（以下、「カーボンナノ構造物含有シート」と称する。）の製造方法として、抄き網を用いた湿式抄紙法や、カーボンナノ構造物の分散液を用いた含浸法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。湿式抄紙法とは、カーボンナノ構造物の分散液と繊維とを混合して混合分散液を作製した後、抄き網を用いてこの混合分散液を湿式抄紙して、カーボンナノ構造物含有シートを得るというものである。また、含浸法とは、カーボンナノ構造物を含まない繊維混合体にカーボンナノ構造物の分散液を含浸させて、カーボンナノ構造物含有シートを得るというものである。
【０００５】
従来の湿式抄紙法や含浸法によるカーボンナノ構造物含有シートの製造方法によれば、カーボンナノ構造物が比較的均一に分散した状態で繊維表面に付着したカーボンナノ構造物含有シートを製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００９／０５４４１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のカーボンナノ構造物含有シートの製造方法においては、高い生産性でカーボンナノ構造物含有シートを製造することが容易でなく、工業化による大量生産が困難であるという問題がある。具体的には、抄き網を用いた湿式抄紙法においては、混合分散液を抄いてシート状物を作製するのに長期間を要するため、高い生産性でカーボンナノ構造物含有シートを製造することが容易ではない。また、カーボンナノ構造物の分散液を用いた含浸法においては、繊維集合体内部まで分散液を均等に浸透させるのに長時間を要するため、高い生産性でカーボンナノ構造物含有シートを製造することが容易ではない。
【０００８】
そこで、本発明は、高い生産性でカーボンナノ構造物含有シートを製造することが可能なカーボンナノ構造物含有シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意努力を重ねた結果、カーボンナノ構造物の分散液と繊維とを混合した混合分散液からシート状繊維堆積物を連続的に作製するとともに、得られたシート状繊維堆積物を乾燥させてカーボンナノ構造物含有シートとする方法を採用することによって、高い生産性でカーボンナノ構造物含有シートが製造可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
［１］本発明のカーボンナノ構造物含有シートの製造方法は、少なくともカーボンナノ構造物の分散液と繊維とを混合して混合分散液を作製する第１工程と、前記混合分散液からシート状繊維堆積物を連続的に作製する第２工程と、前記シート状繊維堆積物を乾燥させて前記カーボンナノ構造物含有シートとする第３工程とをこの順序で含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明のカーボンナノ構造物含有シートの製造方法によれば、少なくともカーボンナノ構造物の分散液と繊維とを混合した混合分散液を用いてカーボンナノ構造物含有シートを製造することとしているため、カーボンナノ構造物が凝集した状態で存在するおそれが少なく、カーボンナノ構造物の導電性等の特性を活かしたカーボンナノ構造物含有シートを製造することが可能となる。
【００１２】
また、本発明のカーボンナノ構造物含有シートの製造方法によれば、上記した混合分散液からシート状繊維堆積物を連続的に作製することとしているため、高い生産効率でカーボンナノ構造物含有シートを製造することが可能になり、工業化によるカーボンナノ構造物含有シートの大量生産が可能となる。
【００１３】
また、本発明のカーボンナノ構造物含有シートの製造方法によれば、混合分散液からシート状繊維堆積物を連続的に作製することとしているため、生産ラインを構築して、混合分散液からカーボンナノ構造物含有シートを高い生産効率で製造することが可能となる。
【００１４】
なお、本発明のカーボンナノ構造物含有シートの製造方法において「シート状繊維堆積物」とは、少なくともカーボンナノ構造物と繊維とが堆積した状態のシート状物であって、乾燥前の状態を意味している。
【００１５】
また、本発明のカーボンナノ構造物含有シートの製造方法において「カーボンナノ構造物」とは、ほぼ炭素元素のみにより構成されたナノメートルオーダーの構造体のことを言い、グラファイト構造を持つシートであるグラフェンシート、１つのグラフェンシートが筒状になった単層カーボンナノチューブ、２つ以上のグラフェンシートが筒状に層をなしている多層カーボンナノチューブ、ナノメートルサイズの直径を持つカーボン繊維が直径１０００ｎｍ以内でらせん状になったカーボンナノコイル、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノカプセルなどを好ましく例示できる（以下、本明細書において「ＣＮＴ」の用語は、これらのカーボンナノ構造物を含む総称として用いている。）。
【００１６】
［２］本発明のカーボンナノ構造物含有シートの製造方法において、前記第１工程においては、少なくともカーボンナノ構造物の分散液と繊維と増粘剤とを混合して混合分散液を作製することが好ましい。
【００１７】
このような方法とすることにより、シート状繊維堆積物を作製することが容易になり、カーボンナノ構造物含有シートを高い生産効率で製造することが可能となる。
【００１８】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カゼイン、ポリアクリル酸ソーダ、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子、珪酸塩などの無機重合体等を単独で、あるいは、組み合わせて使用することができる。
【００１９】
［３］本発明のカーボンナノ構造物含有シートの製造方法においては、前記混合分散液を網状部材に噴射することにより前記シート状繊維堆積物を連続的に作製することが好ましい。
【００２０】
このような方法とすることにより、混合分散液のうちの一部の溶媒を通過させながらシート状繊維堆積物を網状部材上に作製することができるために、溶媒含有量の低いシート状繊維堆積物を作製することが可能となり、爾後の乾燥時間を短縮することが可能になる。
【００２１】
［４］本発明のカーボンナノ構造物含有シートの製造方法においては、前記混合分散液を基材上にコーティングすることにより前記シート状繊維堆積物を連続的に作製することも好ましい。
【００２２】
このような方法とすることにより、混合分散液を無駄にすることなく効率的にカーボンナノ構造物含有シートを製造することが可能になる。また、基材上にコーティングすることによりシート状繊維堆積物を作製することとしているため、得られるカーボンナノ構造物含有シートの厚さの管理を容易にすることが可能となる。
【００２３】
［５］本発明のカーボンナノ構造物含有シートの製造方法においては、前記混合分散液を基材上に糸状に垂下させながら垂下位置を前記基材面に沿って走査することにより前記シート状繊維堆積物を連続的に作製することも好ましい。
【００２４】
このような方法とすることにより、不織布状のカーボンナノ構造物含有シートを高い生産効率で製造することが可能になる。
【００２５】
［６］本発明のカーボンナノ構造物含有シートの製造方法においては、前記繊維がセルロース繊維であり、かつ、前記混合分散液が水系の混合分散液であることが好ましい。
【００２６】
このような方法とすることにより、カーボンナノ構造物が均一に繊維表面に均質に付着した構造のカーボンナノ構造物含有シートを作製することが可能となる。セルロース繊維は、カルボキシル基や水酸基などの親水基を有するため、水によく分散するからである。
【００２７】
［７］本発明のカーボンナノ構造物含有シートの製造方法においては、前記カーボンナノ構造物の分散液に界面活性剤が含有されていることが好ましい。
【００２８】
このような方法とすることにより、カーボンナノ構造物の分散液中でカーボンナノ構造物がよく分散するようになる。
【００２９】
［８」本発明のカーボンナノ構造物含有シートの製造方法においては、前記カーボンナノ構造物の分散液と前記繊維とを混合する前に、前記繊維に、前記カーボンナノ構造物の定着液を吸着させることが好ましい。
【００３０】
このような方法とすることにより、カーボンナノ構造物が繊維の表面に良好に定着するようになる。
【００３１】
［９］本発明のカーボンナノ構造物含有シートの製造方法においては、前記定着液が前記界面活性剤と逆の極性を有することが好ましい。
【００３２】
このような方法とすることにより、カーボンナノ構造物が繊維の表面により一層良好に定着するようになる。
【００３３】
［１０］本発明のカーボンナノ構造物含有シートの製造方法においては、前記第１工程においては、少なくともカーボンナノ構造物の分散液と繊維の分散液とを混合して混合分散液を作製することが好ましい。
【００３４】
このような方法とすることにより、カーボンナノ構造物と繊維とが良好に分散し、カーボンナノ構造物が凝集した状態で存在するおそれがより一層少ない混合分散液を作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施形態１に係るＣＮＴ含有シートの製造方法を概略的に示す図である。
【図２】実施形態１に係るＣＮＴ含有シートの製造方法における第２工程及び第３工程を説明するために示す図である。
【図３】実施形態１に係るＣＮＴ含有シートの製造方法における第２工程の別の例を説明するために示す図である。
【図４】実施形態２に係るＣＮＴ含有シートの製造方法を概略的に示す図である。
【図５】実施形態３に係るＣＮＴ含有シートの製造方法を概略的に示す図である。
【図６】実施形態３に係るＣＮＴ含有シートの製造方法における第２工程及び第３工程を説明するために示す図である。
【図７】実施形態４に係るＣＮＴ含有シートの製造方法を概略的に示す図である。
【図８】実施形態４に係るＣＮＴ含有シートの製造方法における第２工程及び第３工程を説明するために示す図である。
【図９】変形例１に係るＣＮＴ含有シートの製造方法を概略的に示す図である。
【図１０】変形例２に係るＣＮＴ含有シートの製造方法を概略的に示す図である。
【図１１】変形例３に係るＣＮＴ含有シートの製造方法を概略的に示す図である。
【図１２】変形例４に係るＣＮＴ含有シートの製造方法を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明のカーボンナノ構造物含有シートの製造方法について、図に示す実施形態に基づいて説明する。
【００３７】
［実施形態１］
図１は、実施形態１に係るＣＮＴ含有シートの製造方法を概略的に示す図である。
図２は、実施形態１に係るＣＮＴ含有シートの製造方法における第２工程及び第３工程を説明するために示す図である。図２（ａ）は第２工程を説明するために示す図であり、図２（ｂ）は第３工程を説明するために示す図である。
図３は、実施形態１に係るＣＮＴ含有シートの製造方法における第２工程の別の例を説明するために示す図である。
【００３８】
実施形態１に係るＣＮＴ含有シートの製造方法は、図１に示すように、少なくともＣＮＴ分散液と繊維とを混合して混合分散液１Ａを作製する第１工程（混合分散液作製工程）と、混合分散液１Ａからシート状繊維堆積物３Ａを連続的に作製する第２工程（シート状繊維堆積物作製工程）と、シート状繊維堆積物３Ａを乾燥させてＣＮＴ含有シート５Ａとする第３工程（乾燥工程）とをこの順序で含む。以下、製造工程に沿って実施形態１に係るＣＮＴ含有シートの製造方法を説明する。
【００３９】
（１）第１工程（混合分散液作製工程）
第１工程は、ＣＮＴが分散して存在するように作製されたＣＮＴ分散液と繊維とを混合してこれらの混合分散液１Ａを作製する混合分散液作製工程である。この工程においては、例えば、図１に示すように、タンク１１内にＣＮＴ分散液、繊維等を投入して、混合装置１３によってこれらを混合して混合分散液１Ａを作製する。
【００４０】
ＣＮＴ分散液の作製方法は、特に限定されるものではなく、国際公開第ＷＯ２００９／０５４４１５号、国際公開第ＷＯ２００８／０６９１５０号などに例示された方法を好適に採用することができる。一例を挙げれば、ＣＮＴの分散を助ける界面活性剤を使用して、超音波処理等で分散する方法や、有機溶剤を使用して超音波処理等によって分散する方法、同じ極性を有する分子同士の斥力を利用して分散する方法、ＣＮＴに磁性体を付着させて分散する方法、ＣＮＴの表面を修飾することで分散する方法等を、単独で、あるいは、組み合わせて実施することで、ＣＮＴが凝集することなく均一に分散して存在するＣＮＴ分散液を作製することができる。
【００４１】
用いられるＣＮＴは特に限定されない。ＣＮＴの例としては、グラフェンシート、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノカプセル等を単独で、あるいは、組み合わせて使用することができる。また、ＣＮＴの製造方法についても、ＣＶＤ法、アーク放電法等、いずれの方法であっても構わない。
【００４２】
ＣＮＴ分散液に対して混合する繊維はＣＮＴ含有シート５Ａの主体となる材料であり、実施形態１においてはセルロース繊維を用いる。セルロース繊維としては、例えば、木材パルプ繊維や非木材パルプ繊維、セルロース繊維を処理して得られるマイクロフィブリル繊維、バイオセルロース繊維等を単独で、あるいは、適宜組み合わせて使用することができる。
【００４３】
繊維は、乾燥状態の繊維をＣＮＴ分散液に直接投入するのではなく、あらかじめ繊維の分散液（以下繊維分散液という）を作製した上で、ＣＮＴ分散液と混合することとしている。このように混合分散液１Ａを作製することにより、繊維が凝集することを防ぐことができる。
【００４４】
ＣＮＴ分散液としては界面活性剤を含有するＣＮＴ分散液を用い、繊維分散液としてはＣＮＴ定着液を含有する繊維分散液を用いる。界面活性剤（アニオン性界面活性剤）と定着液（カチオン性定着剤）とは逆の極性を有する。そして、ＣＮＴ分散液と繊維分散液とを混合する前に、繊維にＣＮＴ定着液を吸着させることとしている。
【００４５】
混合分散液１Ａには、これ以外にも、無機系あるいは有機系の接着剤や増強剤、増粘剤等の添加物を適宜混合することができる。製造するＣＮＴ含有シート５Ａの用途に応じて、混合する材料やその種類、混合比率等を決定することが好ましい。実施形態１に係るＣＮＴ含有シートの製造方法は、網状部材１９に混合分散液１Ａを噴射するシート状繊維堆積物作製工程を含むものであるために、噴射装置によって混合分散液１Ａを噴射できるように粘度や密度等を調整することが重要である。
【００４６】
混合分散液１Ａは有機系分散液又は水系分散液のいずれであってもよいが、中でも、少なくともＣＮＴ分散液やセルロース繊維を、水や水及びアルコールの混合溶媒等の溶媒中に分散させた水系分散液とすることが好ましい。水系分散液であれば、混合分散液１Ａ中のＣＮＴやセルロース繊維が均一に分散しやすくなる。
【００４７】
なお、混合分散液１Ａの作製に用いる混合装置１３は特に限定されるものではなく、公知のミキサー等の中から、適宜最適なものを選択することができる。
【００４８】
（２）第２工程（シート状繊維堆積物作製工程）
第２工程は、混合分散液１Ａからシート状繊維堆積物３Ａを連続的に作製するシート状繊維堆積物作製工程である。具体的には、混合分散液１Ａを網状部材１９に噴射することによりシート状繊維堆積物３Ａを連続的に作製する。
【００４９】
第２工程は、以下のようにして行う。すなわち、図１に示すように、エンドレスベルト状の網状部材１９を送りローラ２３，２５によって一方方向に回転させる。この状態で、図１及び図２（ａ）に示すように、ポンプ１５によってタンク１１内の混合分散液１Ａを噴射ノズル１７に向けて圧送し、混合分散液１Ａの圧力が噴射ノズル１７の開弁圧を超えたときに、あるいは、噴射ノズル１７の開弁操作をすることで、送られていく網状部材１９に向けて噴射ノズル１７から混合分散液１Ａが噴射される。噴射ノズル１７自体が加圧機構を有していてもよく、この場合には、噴射ノズル１７の加圧機構の動作によって混合分散液１Ａの噴射動作を制御する。
【００５０】
図２（ａ）に示す例では、ポンプ１５によって圧送される混合分散液１Ａが２系統に分配されて、２つの噴射ノズル１７から混合分散液１Ａが噴射されるようになっている。これにより、網状部材１９上にシート状繊維堆積物３Ａが作製され、上面にシート状繊維堆積物３Ａが作製された網状部材１９が順次乾燥工程に送られる。
【００５１】
実施形態１に係るＣＮＴ含有シートの製造方法では、混合分散液１Ａを網状部材１９に噴射することとしているため、噴射後、乾燥させるまでの間に、混合分散液１Ａ中の溶媒の一部が網状部材１９を通過して落下する。網状部材１９を通過して落下した溶媒は、溶媒受部２８内に回収される。
【００５２】
網状部材１９を構成する材料自体は特に限定されないが、網状部材１９は、送りローラ２３，２５によって一方方向に回転可能に構成されている。
【００５３】
噴射ノズル１７の数は特に限定されるものではなく、１つ又は複数の噴射ノズル１７から混合分散液１Ａを噴射することができる。あるいは、図３に示すように、網状部材１９の移動方向に直交する方向に配列された複数の吐出口を有する噴射ノズル１７’により混合分散液１Ａを噴射することもできる。
【００５４】
噴射直後のシート状繊維堆積物３Ａの厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍである。噴射ノズル１７によって噴射が可能となるように溶媒が比較的多い混合分散液１Ａが用いられているため、噴射直後のシート状繊維堆積物３Ａ（図２（ａ）のシート状繊維堆積物３Ａ）の厚さは、製造されるＣＮＴ含有シート５Ａの厚さに比べてやや厚めになる。
【００５５】
第２工程においては、作製するシート状繊維堆積物３Ａの厚さに応じて、混合分散液１Ａの噴射流量と網状部材１９の送り速度とを調節することが好ましい。
【００５６】
（３）第３工程（乾燥工程）
第３工程は、シート状繊維堆積物３Ａを乾燥させてＣＮＴ含有シート５Ａとする乾燥工程である。
【００５７】
第３工程は、以下のようにして行う。すなわち、図１及び図２（ｂ）に示すように、順次送られてくる網状部材１９を、ヒーター２１ａ，２１ｂを備えて構成された乾燥装置内に通して、網状部材１９上のシート状繊維堆積物３Ａを乾燥させる。これにより、ＣＮＴ含有シート５Ａを連続的に製造することができる。製造されたＣＮＴ含有シート５Ａは巻き取りローラ２７によって巻き取られる。
【００５８】
使用する乾燥装置は特に限定されない。例えば、電熱線や温風発生装置、赤外線ヒーターなどを適宜使用することができる。
【００５９】
なお、第２工程と第３工程との間に、シート状繊維堆積物３Ａを図示しない１対のローラの間に通すことによって、シート状繊維堆積物を脱水する工程を実施するようにしてもよい。
【００６０】
温度や時間等の乾燥条件は、混合分散液１Ａの原料や乾燥装置の構造に応じて適宜最適な値を選択することができる。製造されるＣＮＴ含有シート５Ａの厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍである。
【００６１】
以上の工程を経て、ＣＮＴ含有シート５Ａを連続的に製造することができる。製造されたＣＮＴ含有シート５Ａは、その後、使用目的や用途に応じて適宜の大きさに裁断されて使用される。
【００６２】
実施形態１に係るＣＮＴ含有シートの製造方法によれば、少なくともＣＮＴ分散液と繊維とを混合した混合分散液１Ａを用いてＣＮＴ含有シート５Ａを製造することとしているため、ＣＮＴが凝集した状態で存在するおそれが少なく、ＣＮＴの導電性等の特性を活かしたＣＮＴ含有シートを製造することが可能となる。
【００６３】
また、実施形態１に係るＣＮＴ含有シートの製造方法によれば、上記した混合分散液１Ａからシート状繊維堆積物３Ａを連続的に作製することとしているため、高い生産効率でＣＮＴ含有シートを製造することが可能になり、工業化によるＣＮＴ含有シートの大量生産が可能となる。
【００６４】
また、実施形態１に係るＣＮＴ含有シートの製造方法によれば、混合分散液１Ａからシート状繊維堆積物３Ａを連続的に作製することとしているため、生産ラインを構築して、混合分散液からＣＮＴ含有シートを高い生産効率で製造することが可能となる。
【００６５】
また、実施形態１に係るＣＮＴ含有シートの製造方法によれば、混合分散液１Ａを網状部材１９に噴射することによりシート状繊維堆積物３Ａを作製することとしているため、溶媒含有量の低いシート状繊維堆積物を作製することが可能となり、爾後の乾燥時間を短縮することが可能になる。
【００６６】
また、実施形態１に係るＣＮＴ含有シートの製造方法によれば、繊維がセルロース繊維であり、かつ、混合分散液１Ａが水系の混合分散液であるため、ＣＮＴが均一に繊維表面に均質に付着した構造のＣＮＴ含有シートを作製することが可能となる。
【００６７】
また、実施形態１に係るＣＮＴ含有シートの製造方法によれば、ＣＮＴ分散液に界面活性剤が含有されているため、ＣＮＴ分散液中でＣＮＴがよく分散するようになる。
【００６８】
また、実施形態１に係るＣＮＴ含有シートの製造方法によれば、ＣＮＴ分散液と繊維分散液とを混合する前に、繊維に、ＣＮＴの定着液を吸着させることとしているため、ＣＮＴが繊維の表面に良好に定着するようになる。
【００６９】
また、実施形態１に係るＣＮＴ含有シートの製造方法によれば、定着液と界面活性剤とが逆の極性を有するため、ＣＮＴが繊維の表面により一層良好に定着するようになる。
【００７０】
さらにまた、実施形態１に係るＣＮＴ含有シートの製造方法によれば、少なくともＣＮＴ分散液と繊維分散液とを混合して混合分散液１Ａを作製することとしているため、ＣＮＴと繊維とが良好に分散し、ＣＮＴが凝集した状態で存在するおそれがより一層少ない混合分散液１Ａを作製することが可能となる。
【００７１】
［実施形態２］
図４は、実施形態２に係るＣＮＴ含有シートの製造方法を概略的に示す図である。なお、以下の図面において、特に説明がない限り、図１と同じ符号が付されているものは同じ構成要素を示しており、これらの構成要素は実施形態１で説明した内容に沿って同様に構成することができる。
【００７２】
実施形態２に係るＣＮＴ含有シートの製造方法は、図４に示すように、基本的には実施形態１に係るＣＮＴ含有シートの製造方法の場合と同様の工程を含むものであるが、第１工程の内容が実施形態１に係るＣＮＴ含有シートの製造方法の場合とは異なる。
【００７３】
すなわち、実施形態２に係るＣＮＴ含有シートの製造方法においては、少なくともＣＮＴ分散液と繊維と増粘剤とを混合してこれらの混合分散液１Ｂを作製することとしている。
ＣＮＴ分散液及び繊維は、実施形態１のＣＮＴ含有シートの製造方法で使用したものを好適に使用することができる。繊維は、あらかじめ繊維の分散液としたものを混合することもできる。また、混合分散液１Ｂは好ましくは水系分散液である。
【００７４】
増粘剤は、歩留向上剤や紙力増強剤として用いられ、混合分散液中で接着剤として機能する材料であって、網状部材上に作製するシート状繊維堆積物をシート状に保持することを容易にするために混合される。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カゼイン、ポリアクリル酸ソーダ、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子、珪酸塩などの無機重合体等を単独で、あるいは、組み合わせて使用することができる。このうち、水溶性ポリマーとしては、例えば、天然水溶性ポリマーのカチオン性デンプン、合成水溶性ポリマーのポリエチレンイミン、カチオン性ポリビニルアルコール、カチオン性アクリルアミド系重合体などのカチオン性水溶性ポリマー並びにアニオン性アクリルアミド系重合体などのアニオン性水溶性ポリマーを用いることができる。水溶性ポリマーは、これ以外にも、水溶性非イオンポリマーや水溶性両性ポリマーなどを使用することもできる。
【００７５】
第２工程（シート状繊維堆積物作製工程）及び第３工程（乾燥工程）は、実施形態１に係るＣＮＴ含有シートの製造方法の各工程と同様に行われる。以上の工程を経て、ＣＮＴ含有シート５Ｂを連続的に製造することができる。
【００７６】
実施形態２に係るＣＮＴ含有シートの製造方法によれば、実施形態１に係るＣＮＴ含有シートの製造方法によって得られる効果と同様の効果を得ることができる。
【００７７】
また、実施形態２に係るＣＮＴ含有シートの製造方法によれば、接着剤として機能する増粘剤が混合分散液１Ｂ中に含有されているために、網状部材１９上に噴射したときに、シート状繊維堆積物３Ｂをシート状に保持することが容易になる。したがって、シート状繊維堆積物を作製することが容易になり、ＣＮＴ含有シートを高い生産効率で製造することが可能になる。また、製造するＣＮＴ含有シートの厚さの管理を容易にすることが可能になるという効果も得られる。
【００７８】
［実施形態３］
図５は、実施形態３に係るＣＮＴ含有シートの製造方法を概略的に示す図である。
図６は、実施形態３に係るＣＮＴ含有シートの製造方法における第２工程及び第３工程を説明するために示す図である。図６（ａ）は第２工程を説明するために示す図であり、図６（ｂ）は第３工程を説明するために示す図である。
【００７９】
実施形態３に係るＣＮＴ含有シートの製造方法は、基本的には実施形態２に係るＣＮＴ含有シートの製造方法の場合と同様の工程を含むものであるが、第２工程（シート状繊維堆積物作製工程）の内容が実施形態２に係るＣＮＴ含有シートの製造方法の場合とは異なる。
【００８０】
すなわち、実施形態３に係るＣＮＴ含有シートの製造方法においては、図５及び図６（ａ）に示すように、混合分散液１Ｃを基材上にコーティングすることによりシート状繊維堆積物３Ｃを連続的に作製することとしている。以下、製造工程に沿って実施形態３に係るＣＮＴ含有シートの製造方法を説明する。
【００８１】
（１）第１工程（混合分散液作製工程）
第１工程は、ＣＮＴが分散して存在するように作製されたＣＮＴ分散液と繊維と増粘剤とを混合してこれらの混合分散液１Ｃを作製する混合分散液作製工程である。例えば、図５に示すように、タンク１１内にＣＮＴ分散液、繊維、水溶性ポリマー等を投入して、混合装置１３によってこれらを混合して混合分散液１Ｃを作製する。
【００８２】
第１工程については、基本的に実施形態２に係るＣＮＴ含有シートの製造方法における混合分散液作製工程と同様に実施することができるために、詳細な説明は省略する。但し、実施形態３に係るＣＮＴ含有シートの製造方法においては、基材２９上に混合分散液１Ｃをコーティングするため、用いる塗工機３１の構成や作製するＣＮＴ含有シート５Ｃの厚さ等に応じて粘度や密度等を調整することが重要である。
【００８３】
また、基材２９上に作製するシート状繊維堆積物３Ｃをシート状に保持することを容易にするために、実施形態２に係るＣＮＴ含有シートの製造方法の場合と同様に、混合分散液に増粘剤を混合することが重要である。
【００８４】
（２）第２工程（シート状繊維堆積物作製工程）
第２工程は、混合分散液１Ｃを基材２９上にコーティングしてシート状繊維堆積物３Ｃを連続的に作製するシート状繊維堆積物作製工程である。
【００８５】
第２工程は、以下のようにして行う。すなわち、図５に示すように、基材２９を送りローラ２３，２５によって一方方向に回転させる。この状態で、図５及び図６（ａ）に示すように、ポンプ１５によって混合分散液１Ｃを塗工機３１に供給するとともに、塗工機３１によって基材２９上に混合分散液１Ｃをコーティングし、連続的にシート状繊維堆積物３Ｃを作製する。図５及び図６（ａ）に示す例では、塗工機３１としてロールコーターを用いる例が示されているが、塗工機３１はロールコーターに限定されない。
【００８６】
基材２９は、実施形態１のＣＮＴ含有シートの製造方法で使用する網状部材１９とは異なり、混合分散液１Ｃあるいはその溶媒が通過しないように構成されている。基材２９を構成する材料自体は特に限定されない。樹脂フィルムのように溶媒を透過させない材料からなっていてもよいし、紙や不織布のように溶媒を透過させる材料からなっていてもよい。
【００８７】
シート状繊維堆積物３Ｃの厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍである。コーティングによってシート状繊維堆積物３Ｃを作製する方法の場合には、粘度あるいは濃度の高い混合分散液１Ｃを用いることができるため、実施形態１に係るＣＮＴ含有シートの製造方法において作製されるシート状繊維堆積物３Ａの厚さに比べてやや薄くなる傾向にある。
【００８８】
第２工程においては、作製するシート状繊維堆積物３Ｃの厚さに応じて、混合分散液１Ｃの粘度と基材２９の送り速度とを調節することが好ましい。
【００８９】
（３）第３工程（乾燥工程）
第３工程は、シート状繊維堆積物３Ｃを乾燥させてＣＮＴ含有シート５Ｃとする乾燥工程である。図５及び図６（ｂ）に示すように、順次送られてくる基材２９を、ヒーター２１ａ，２１ｂを備えて構成された乾燥装置内を通過させて基材２９上のシート状繊維堆積物３Ｃを乾燥させる。これにより、ＣＮＴ含有シート５Ｃを連続的に製造することができる。製造されたＣＮＴ含有シート５Ｃは巻き取りローラ２７によって巻き取られる。
【００９０】
実施形態３に係るＣＮＴ含有シートの製造方法の乾燥工程においても、実施形態１又は実施形態２に係るＣＮＴ含有シートの製造方法と同様に、使用する乾燥装置は特に限定されない。また、温度や時間等の乾燥条件は、混合分散液１Ｃの原料や乾燥装置の構造に応じて適宜最適な値を選択することができる。
【００９１】
以上の工程を経て、ＣＮＴ含有シート５Ｃを連続的に製造することができる。製造されたＣＮＴ含有シート５Ｃは、その後、使用目的や用途に応じて適宜の大きさに裁断されて使用される。
【００９２】
以上説明したように、実施形態３に係るＣＮＴ含有シートの製造方法は、第２工程の内容が実施形態２に係るＣＮＴ含有シートの製造方法の場合とは異なるが、少なくともＣＮＴ分散液と繊維とを混合した混合分散液１Ｃを用いてＣＮＴ含有シート５Ｃを製造することとしているため、実施形態２に係るＣＮＴ含有シートの製造方法の場合と同様に、ＣＮＴが凝集した状態で存在するおそれが少なく、ＣＮＴの導電性等の特性を活かしたＣＮＴ含有シートを製造することが可能となる。
【００９３】
また、実施形態３に係るＣＮＴ含有シートの製造方法によれば、上記した混合分散液１Ｃからシート状繊維堆積物３Ｃを連続的に作製することとしているため、実施形態２に係るＣＮＴ含有シートの製造方法の場合と同様に、高い生産効率でＣＮＴ含有シートを製造することが可能になり、工業化によるＣＮＴ含有シートの大量生産が可能となる。
【００９４】
また、実施形態３に係るＣＮＴ含有シートの製造方法によれば、混合分散液１Ｃからシート状繊維堆積物３Ｃを連続的に作製することとしているため、実施形態２に係るＣＮＴ含有シートの製造方法の場合と同様に、生産ラインを構築して、混合分散液からＣＮＴ含有シートを高い生産効率で製造することが可能となる。
【００９５】
また、実施形態３に係るＣＮＴ含有シートの製造方法によれば、増粘剤が混合分散液中に含有されているために、混合分散液１Ｃを基材２９上にコーティングしたときに、シート状繊維堆積物３Ｃをシート状に保持することが容易になる。したがって、シート状繊維堆積物を作製することが容易になり、ＣＮＴ含有シートを高い生産効率で製造することが可能になる。また、製造するＣＮＴ含有シートの厚さの管理を容易にすることが可能になるという効果も得られる。
【００９６】
また、実施形態３に係るＣＮＴ含有シートの製造方法によれば、混合分散液を無駄にすることなく有効利用することが可能になるとともに、製造するＣＮＴ含有シートの厚さの管理を容易にすることが可能になる。
【００９７】
［実施形態４］
図７は、実施形態４に係るＣＮＴ含有シートの製造方法を概略的に示す図である。
図８は、実施形態４に係るＣＮＴ含有シートの製造方法における第２工程及び第３工程を説明するために示す図である。図８（ａ）は第２工程を説明するために示す図であり、図８（ｂ）は第３工程を説明するために示す図である。
【００９８】
実施形態４に係るＣＮＴ含有シートの製造方法は、基本的には実施形態２又は３に係るＣＮＴ含有シートの製造方法の場合と同様の工程を含むものであるが、第２工程（シート状繊維堆積物作製工程）の内容が実施形態２又は３に係るＣＮＴ含有シートの製造方法の場合とは異なる。
【００９９】
すなわち、実施形態４に係るＣＮＴ含有シートの製造方法においては、図７及び図８（ａ）に示すように、混合分散液１Ｄを基材２９上に糸状に垂下させながら垂下位置を基材面に沿って走査することによりシート状繊維堆積物３Ｄを連続的に作製することとしている。以下、製造工程に沿って実施形態４に係るＣＮＴ含有シートの製造方法を説明する。
【０１００】
（１）第１工程（混合分散液作製工程）
第１工程は、ＣＮＴが分散して存在するように作製されたＣＮＴ分散液と繊維と増粘剤とを混合してこれらの混合分散液１Ｄを作製する混合分散液作製工程である。例えば、図７に示すように、タンク１１内にＣＮＴ分散液、繊維、水溶性ポリマー等を投入して、混合装置１３によってこれらを混合して混合分散液１Ｄを作製する。
【０１０１】
第１工程については、基本的に実施形態２又は３に係るＣＮＴ含有シートの製造方法における混合分散液作製工程と同様に実施することができるために、詳細な説明は省略する。但し、実施形態４に係るＣＮＴ含有シートの製造方法においては、基材２９上に混合分散液１Ｄを糸状に垂下しながらシート状繊維堆積物３Ｄを作製することとしているために、用いるノズル３３の構成や作製するＣＮＴ含有シート５Ｄの厚さ等に応じて粘度や密度等を調整することが重要である。
【０１０２】
また、基材２９上に作製するシート状繊維堆積物３Ｄをシート状に保持することを容易にするために、実施形態２又は３に係るＣＮＴ含有シートの製造方法の場合と同様に、混合分散液に増粘剤を混合することが重要である。
【０１０３】
用いる増粘剤としては、実施形態２又は３に係るＣＮＴ含有シートの製造方法の場合と同様の増粘剤を好適に用いることができる。
【０１０４】
（２）第２工程（シート状繊維堆積物作製工程）
第２工程は、混合分散液１Ｄを基材２９上に糸状に垂下させながら垂下位置を基材面に沿って走査することによりシート状繊維堆積物３Ｄを連続的に作製するシート状繊維堆積物作製工程である。
【０１０５】
第２工程は、以下のようにして行う。すなわち、図７に示すように、エンドレスベルト状の基材２９を送りローラ２３，２５によって一方方向に回転させる。この状態で、図７及び図８（ａ）に示すように、ポンプ１５によって混合分散液１Ｄをノズル３３に供給してノズル３３から混合分散液１Ｄを基材２９に向けて糸状に垂下させる。このとき、混合分散液１Ｄは、増粘剤により粘度が高く、また、糸状に垂下する過程で溶媒が蒸発するため、糸状形状を保ったまま基材上に堆積する。
【０１０６】
図８（ａ）に示す例では、ポンプ１５によって圧送される混合分散液１Ｄが３系統に分配されて、３つのノズル３３から糸状の混合分散液１Ｄが垂下されるようになっている。第２工程においては、ノズル３３の配置位置を基材面に沿って規則的に又は不規則に高速に走査することにより、混合分散液の垂下位置を基材面に沿って走査して、不織布状のシート状繊維堆積物３Ｄを連続的に作製する。これにより、基材２９上にシート状繊維堆積物３Ｄが作製され、上面にシート状繊維堆積物３Ｄが作製された基材２９が順次乾燥工程に送られる。
【０１０７】
ノズル３３の数は特に限定されるものではなく、１又は複数のノズル３３から混合分散液１Ｄを垂下することができる。また、複数の吐出口を有する１又は複数のノズルを用いることもできる。
【０１０８】
基材２９は、実施形態３のＣＮＴ含有シートの製造方法の場合と同様に、混合分散液１Ｄあるいはその溶媒が通過しないように構成されている。基材２９を構成する材料自体は特に限定されない。樹脂フィルムのように溶媒を透過させない材料からなっていてもよいし、紙や不織布のように溶媒を透過させる材料からなっていていもよい。
【０１０９】
シート状繊維堆積物３Ｄの厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍである。実施形態４に係るＣＮＴ含有シートの製造方法においては、不織布状のシート状繊維堆積物３Ｄが作製されるため、実施形態１〜３に係るＣＮＴ含有シートの製造方法の場合よりも厚く通気度の高いＣＮＴ含有シートを容易に製造することが可能となる。
【０１１０】
第２工程においては、作製するシート状繊維堆積物３Ｄの厚さ、密度、通気度などに応じて、混合分散液１Ｄの粘度と、基材２９の送り速度と、ノズル３３の内径を調節することが好ましい。
【０１１１】
（３）第３工程（乾燥工程）
第３工程は、シート状繊維堆積物３Ｄを乾燥させてＣＮＴ含有シート５Ｄとする乾燥工程である。図７及び図８（ｂ）に示すように、順次送られてくる基材２９を、ヒーター２１ａ，２１ｂを備えて構成された乾燥装置内を通過させて基材２９上のシート状繊維堆積物３Ｄを乾燥させる。これにより、ＣＮＴ含有シート５Ｄを連続的に製造することができる。製造されたＣＮＴ含有シート５Ｄは巻き取りローラ２７によって巻き取られる。
【０１１２】
実施形態４に係るＣＮＴ含有シートの製造方法の乾燥工程においても、実施形態１〜実施形態３に係るＣＮＴ含有シートの製造方法と同様に、使用する乾燥装置は特に限定されない。また、温度や時間等の乾燥条件は、混合分散液１Ｄの原料や乾燥装置の構造に応じて適宜最適な値を選択することができる。
【０１１３】
以上の工程を経て、ＣＮＴ含有シート５Ｄを連続的に製造することができる。製造されたＣＮＴ含有シート５Ｄは、その後、使用目的や用途に応じて適宜の大きさに裁断されて使用される。
【０１１４】
以上説明したように、実施形態４に係るＣＮＴ含有シートの製造方法は、第２工程の内容が実施形態２又は３に係るＣＮＴ含有シートの製造方法の場合とは異なるが、少なくともＣＮＴ分散液と繊維とを混合した混合分散液１Ｄを用いてＣＮＴ含有シート５Ｄを製造することとしているため、実施形態２又は３に係るＣＮＴ含有シートの製造方法の場合と同様に、ＣＮＴが凝集した状態で存在するおそれが少なく、ＣＮＴの導電性等の特性を活かしたＣＮＴ含有シートを製造することが可能となる。
【０１１５】
また、実施形態４に係るＣＮＴ含有シートの製造方法によれば、上記した混合分散液１Ｄからシート状繊維堆積物３Ｄを連続的に作製することとしているため、実施形態２又は３に係るＣＮＴ含有シートの製造方法の場合と同様に、高い生産効率でＣＮＴ含有シートを製造することが可能になり、工業化によるＣＮＴ含有シートの大量生産が可能となる。
【０１１６】
また、実施形態４に係るＣＮＴ含有シートの製造方法によれば、混合分散液１Ｄからシート状繊維堆積物３Ｄを連続的に作製することとしているため、実施形態２又は３に係るＣＮＴ含有シートの製造方法の場合と同様に、生産ラインを構築して、混合分散液からＣＮＴ含有シートを高い生産効率で製造することが可能となる。
【０１１７】
また、実施形態４に係るＣＮＴ含有シートの製造方法によれば、増粘剤が混合分散液中に含有されているために、基材２９に向けてノズル３３から混合分散液１Ｄを糸状に垂下させながらシート状繊維堆積物３Ｄを作製するときに、シート状繊維堆積物３Ｄをシート状に保持することが容易になる。したがって、シート状繊維堆積物を作製することが容易になり、ＣＮＴ含有シートを高い生産効率で製造することが可能になる。また、製造するＣＮＴ含有シートの厚さの管理を容易にすることが可能になるという効果も得られる。
【０１１８】
また、実施形態４に係るＣＮＴ含有シートの製造方法によれば、混合分散液１Ｄを無駄にすることなく有効利用することが可能になるとともに、不織布状のＣＮＴ含有シートを高い生産性で製造することが可能となる。
【０１１９】
以上、本発明のＣＮＴ含有シートの製造方法を上記の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において実施することが可能であり、例えば、次のような変形も可能である。
【０１２０】
（１）上記各実施形態において示した各要素の寸法、形状、配置、材料は例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲において任意に決定することができる。
【０１２１】
（２）上記実施形態１〜４においては、基材としての網状部材１９又は基材２９自体を一方方向に回転させるようにしているが、本発明はこれに限定されるものではない。図９は、変形例１に係るＣＮＴ含有シートの製造方法を概略的に示す図である。図１０は、変形例２に係るＣＮＴ含有シートの製造方法を概略的に示す図である。図１１は、変形例３に係るＣＮＴ含有シートの製造方法を概略的に示す図である。図９〜１１に示すように、送りローラ２３，２５によって一方方向に回転されたベルトコンベア３５上に矩形状の基材３７を載置して当該基材３７を搬送するとともに、搬送されていく基材３７上に矩形状のシート状繊維堆積物３Ｅ，３Ｆ，３Ｇを連続的に作製することで、矩形状のＣＮＴ含有シート５Ｅ，５Ｆ，５Ｇを連続的に製造することもできる。
【０１２２】
（３）上記実施形態１〜４においては、基材としての網状部材１９又は基材２９から分離した状態でＣＮＴ含有シート５Ａ〜５Ｄを回収しているが、本発明はこれに限定されるものではない。図１２は、変形例４に係るＣＮＴ含有シートの製造方法を概略的に示す図である。図１２に示すように、基材とともにＣＮＴ含有シートを回収することとしてもよい。
【０１２３】
（４）上記実施形態１〜４においては、第２工程と第３工程とを一連のライン上で実施するようにしているが、第２工程と第３工程とを別のラインに分けて実施することも可能である。この場合、図９〜図１１に示すような矩形状の基材３７を使用することとすれば、第１工程と第２工程との間の移動を容易にすることが可能になるとともに、大型の乾燥装置を用いて一度に大量のシート状繊維堆積物を乾燥させることが可能になる。
【０１２４】
（５）上記実施形態４においては、混合分散液をノズル３３から糸状に吐出しながら当該ノズル３３を基材面に沿って走査してシート状繊維堆積物を作製することとしているが、混合分散液をノズルから糸状に吐出しながら当該ノズルの吐出角度を規則的に又は不規則に変えてシート状繊維堆積物を作製するようにしてもよい。このようにすることによっても、不織布状のＣＮＴ含有シートを高い生産効率で製造することが可能になる。
【符号の説明】
【０１２５】
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆ，１Ｇ…混合分散液、３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄ，３Ｅ，３Ｆ，３Ｇ…シート状繊維堆積物、５Ａ，５Ｂ，５Ｃ，５Ｄ，５Ｅ，５Ｆ，５Ｇ…ＣＮＴ含有シート、１１…タンク、１３…混合装置、１５…ポンプ、１７，１７’…噴射ノズル、１９…網状部材、２１ａ，２１ｂ…ヒーター、２３，２５…送りローラ、２７，４１…巻き取りローラ、２８…溶媒受部、２９，３７，４３…基材、３１…塗工機（ロールコーター）、３３…ノズル、３５…ベルトコンベア、３９…繰り出しローラ
【図１】
2012162810.tif 000003
【図２】
2012162810.tif 000004
【図３】
2012162810.tif 000005
【図４】
2012162810.tif 000006
【図５】
2012162810.tif 000007
【図６】
2012162810.tif 000008
【図７】
2012162810.tif 000009
【図８】
2012162810.tif 000010
【図９】
2012162810.tif 000011
【図１０】
2012162810.tif 000012
【図１１】
2012162810.tif 000013
【図１２】
2012162810.tif 000014