(57)【要約】【課題】セルロース含有原料から、セルロースＩ型結晶化指数及び平均粒径を低減させた小粒径セルロースを効率良く得られる製造方法を提供する。【解決手段】以下の工程Ｉ及び工程ＩＩを有する、下記計算式（１）で示されるセルロースＩ型結晶化指数が３５％以下で、かつ、平均粒径４０μｍ以下の小粒径セルロースの製造方法である。  セルロースＩ型結晶化指数（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００  （１）〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕  工程Ｉ：セルロース含有原料を、外径２０〜５０ｍｍのロッドを充填した振動ミルを用いて、式（１）で示されるセルロースＩ型結晶化指数が３５％以下になるまで処理し、非晶化セルロースを得る工程  工程ＩＩ：工程Ｉで得られた非晶化セルロースを高速回転式微粉砕機にて粉砕する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程Ｉ及び工程ＩＩを有する、下記計算式（１）で示されるセルロースＩ型結晶化指数が３５％以下で、かつ、平均粒径４０μｍ以下の小粒径セルロースの製造方法。
セルロースＩ型結晶化指数（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００  （１）
〔式（１）において、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
工程Ｉ：セルロース含有原料を、外径２０〜５０ｍｍのロッドを充填した振動ミルを用いて、式（１）で示されるセルロースＩ型結晶化指数が３５％以下になるまで処理し、非晶化セルロースを得る工程
工程ＩＩ：工程Ｉで得られた非晶化セルロースを高速回転式微粉砕機にて粉砕する工程
【請求項２】
高速回転式微粉砕機が、ターボ型ミル又はアニュラー型ミルである、請求項１に記載の小粒径セルロースの製造方法。
【請求項３】
セルロース含有原料の水分含量が、０．２〜２．５質量％である、請求項１又は２に記載の小粒径セルロースの製造方法。
【請求項４】
セルロース含有原料の比表面積が、０．２〜７５０ｍ2／ｋｇである、請求項１〜３のいずれかに記載の小粒径セルロースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小粒径セルロースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パルプ等のセルロース含有原料を粉砕して得られるセルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の工業原料に用いられる。これらの工業原料としては、セルロース結晶構造が非晶化されたセルロースが特に有用である。
セルロース結晶構造を非晶化する方法、すなわち、セルロースの結晶化指数を低減する方法としては、セルロース含有原料である木材やパルプを粉砕機で機械的に処理する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
特許文献１及び２には、嵩密度が１００〜５００ｋｇ／ｍ3のセルロース含有原料を、ボール又はロッドを充填した粉砕機で処理して、セルロースＩ型結晶化指数が３３％以下の非晶化セルロースを製造する方法が開示されている。
しかし、セルロースの結晶化指数及び平均粒径を更に効率的に低減させる方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４１６０１０８号公報
【特許文献２】特許第４１６０１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、セルロース含有原料から、セルロースＩ型結晶化指数及び平均粒径を低減した小粒径セルロースを効率的に得ることができる、生産性に優れた製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、セルロース含有原料を特定の外径のロッドを充填した振動ミルで処理した後、高速回転式微粉砕機にて粉砕することにより、前記課題を解決できることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
以下の工程Ｉ及び工程ＩＩを有する、下記計算式（１）で示されるセルロースＩ型結晶化指数が３５％以下で、かつ、平均粒径４０μｍ以下の小粒径セルロースの製造方法。
セルロースＩ型結晶化指数（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００  （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
工程Ｉ：セルロース含有原料を、外径２０〜５０ｍｍのロッドを充填した振動ミルを用いて、式（１）で示されるセルロースＩ型結晶化指数が３５％以下になるまで処理し、非晶化セルロースを得る工程、
工程ＩＩ：工程Ｉで得られた非晶化セルロースを高速回転式微粉砕機にて粉砕する工程、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の小粒径セルロースの製造方法は、生産性に優れ、セルロース含有原料から、セルロースＩ型結晶化指数及び平均粒径を低減した小粒径セルロースを効率良く得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、以下の工程Ｉ及び工程ＩＩを有する、下記計算式（１）で示されるセルロースＩ型結晶化指数が３５％以下で、かつ、平均粒径４０μｍ以下の小粒径セルロースの製造方法である。
セルロースＩ型結晶化指数（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００  （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
工程Ｉ：セルロース含有原料を、外径２０〜５０ｍｍのロッドを充填した振動ミルを用いて、式（１）で示されるセルロースＩ型結晶化指数が３５％以下になるまで処理し、非晶化セルロースを得る工程
工程ＩＩ：工程Ｉで得られた非晶化セルロースを高速回転式微粉砕機にて粉砕する工程
以下、本明細書において、セルロースのセルロースＩ型結晶化指数を単に「結晶化指数」ということがある。また、本明細書における「非晶化セルロース」とは、セルロースＩ型結晶化指数が３５％以下の低結晶性セルロース、及び結晶化指数が０％以下の非晶性セルロースを含む。
【０００９】
〔セルロース含有原料〕
本発明に用いられるセルロース含有原料は、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上のものである。
本発明におけるセルロース含有量とは、セルロース量及びヘミセルロース量の合計量を意味する。
前記セルロース含有原料には特に制限はなく、各種木材チップ、各種樹木の剪定枝材、間伐材、枝木材、建築廃材、工場廃材等の木材類；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が挙げられる。これらの中では、パルプ類や木材類が好ましい。
市販のパルプの場合、水を除いた残余の成分中のセルロース含有量は、通常７５〜９９質量％であり、他の成分としてリグニン等を含む。また市販のパルプのセルロースＩ型結晶化指数は、通常６０％以上である。
【００１０】
〔セルロースＩ型結晶化指数〕
本発明に用いられるセルロース含有原料、及び、本発明により製造される小粒径セルロースは、セルロースＩ型結晶化指数を３５％以下に低減したものである。結晶化指数は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したもので、下記計算式（１）により定義される。
セルロースＩ型結晶化指数（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００  （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
セルロースの結晶化指数が３５％以下であれば、セルロースの化学反応性が向上し、例えば、セルロースエーテルの製造において、アルカリを加えた際にアルカリセルロース化が容易に進行し、結果としてセルロースエーテル化反応の反応転化率を向上させることができる。この観点から、結晶化指数は、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましく、分析でＩ型結晶が検出されない０％以下が特に好ましい。
【００１１】
ここで、セルロースＩ型結晶化指数とは、セルロースの結晶領域量の全量に対する割合のことである。また、セルロースＩ型とは、天然セルロースの結晶形のことである。結晶化指数は、セルロースの物理的、化学的性質とも関係し、その値が大きいほど、セルロースの結晶性が高く、非結晶部分が少ないため、硬度、密度等は増すが、伸び、柔軟性、水や溶媒に対する溶解性、化学反応性は低下する。
【００１２】
〔平均粒径〕
本発明により製造される小粒径セルロースは、平均粒径を４０μｍ以下に低減したものである。平均粒径は、３５μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下が更に好ましい。平均粒径が４０μｍ以下であれば、比表面積を増加させ、セルロースの化学反応性を向上させることができる。当該平均粒径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１３】
［小粒径セルロースの製造方法］
本発明では、工程Ｉ：セルロース含有原料を、外径２０〜５０ｍｍのロッドを充填した振動ミルを用いてセルロースＩ型結晶化指数が３５％以下になるまで処理（以下、該処理を「非晶化処理」という場合がある）した後、工程ＩＩ：工程Ｉで得られた非晶化セルロースを高速回転式微粉砕機にて粉砕（以下、該処理を「小粒径化処理」という場合がある）することにより、セルロースＩ型結晶化指数が３５％以下で、かつ、平均粒径４０μｍ以下の小粒径セルロースを製造する。
【００１４】
〔セルロース含有原料の前処理〕
本発明における小粒径セルロースの製造方法では、上記の工程Ｉを行う前に、工程Ｉで用いるセルロース含有原料の前処理を行うことが好ましい。
本発明における工程Ｉ：非晶化処理に用いるセルロース含有原料は、後述する裁断処理、粗砕処理及び／又は乾燥処理を行うことにより、嵩密度が５０〜６００ｋｇ／ｍ3、比表面積が０．２〜７５０ｍ2／ｋｇ、水分含量が０．２〜２．５質量％の範囲としたものが好ましい。
本発明における工程Ｉ：非晶化処理に用いるセルロース含有原料の嵩密度は、非晶化及び小粒径化をより効率的に行う観点から、好ましくは５０ｋｇ／ｍ3以上、より好ましくは６５ｋｇ／ｍ3以上、更に好ましくは１００ｋｇ／ｍ3以上である。この嵩密度が５０ｋｇ／ｍ3以上であれば、セルロース含有原料が適度な容積を有するために取り扱い性が向上する。また、振動ミルへの原料仕込み量を多くすることができるので、処理能力が向上する。一方、この嵩密度の上限としては、取り扱い性及び生産性の観点から、好ましくは６００ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは５００ｋｇ／ｍ3以下、更に好ましくは４００ｋｇ／ｍ3以下である。これらの観点から、この嵩密度としては、好ましくは５０〜６００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは６５〜５００ｋｇ／ｍ3、更に好ましくは１００〜４００ｋｇ／ｍ3である。なお、上記の嵩密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１５】
本発明における工程Ｉ：非晶化処理に用いるセルロース含有原料の比表面積は、粉砕機中に粉砕原料を効率的に分散させる観点から、好ましくは０．２ｍ2／ｋｇ以上、より好ましくは０．６５ｍ2／ｋｇ以上、更に好ましくは０．８ｍ2／ｋｇ以上である。この比表面積が０．２ｍ2／ｋｇ以上であれば、粉砕機中に供給する際に、粉砕機中に粉砕原料を効率的に分散することができる。一方、この比表面積の上限としては、生産性の観点から、好ましくは７５０ｍ2／ｋｇ以下、より好ましくは２００ｍ2／ｋｇ以下、更に好ましくは５０ｍ2／ｋｇ以下である。これらの観点から、この比表面積としては、好ましくは０．２〜７５０ｍ2／ｋｇ、より好ましくは０．６５〜２００ｍ2／ｋｇ、更に好ましくは０．８〜５０ｍ2／ｋｇである。なお、上記の比表面積は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１６】
本発明における工程Ｉ：非晶化処理に用いるセルロース含有原料の水分含量は、粉砕効率を向上させる観点から、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下、更により好ましくは１．２質量％以下、特に好ましくは１．０質量％以下である。この水分含量が２．５質量％以下であれば、非晶化処理による非晶化速度が向上し、短時間で効率的に結晶化指数を低下させることができる。一方、この水分含量の下限は、生産性及び乾燥効率の観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上である。これらの観点から、工程Ｉの非晶化処理に用いるセルロース含有原料中の水分含量は、０．２〜２．５質量％が好ましく、０．３〜２．０質量％がより好ましく、０．４〜１．５質量％が更に好ましく、０．４〜１．０質量％が特に好ましい。
【００１７】
〔裁断処理〕
本発明の工程Ｉ：非晶化処理に用いるセルロース含有原料は、その形状や大きさによっては、予め裁断処理を行うことが好ましい。
セルロース含有原料を裁断する方法は、セルロース含有原料の種類や形状により適宜選択することができるが、例えば、シュレッダー、スリッターカッター及びロータリーカッターから選ばれる１種以上の裁断機を使用する方法が挙げられる。
シート状のセルロース含有原料を用いる場合、裁断機としてシュレッダー又はスリッターカッターを使用することが好ましく、生産性の観点から、スリッターカッターを使用することがより好ましい。
スリッターカッターは、シートの長手方向に沿った縦方向にロールカッターで縦切りして、細長い短冊状とし、次に、固定刃と回転刃でシートの幅方向に沿って短く横切りすることにより、さいの目形状のセルロース含有原料を容易に得ることができる。スリッターカッターとしては、株式会社ホーライ製のシートペレタイザ、株式会社荻野精機製作所製のスーパーカッターを好ましく使用でき、この装置を使用すると、シート状のセルロース含有原料を約１〜２０ｍｍ角に裁断することができる。
【００１８】
間伐材、剪定枝材、建築廃材等の木材類、あるいはシート状以外のセルロース含有原料を裁断する場合には、ロータリーカッターを使用することが好ましい。ロータリーカッターは、回転刃とスクリーンから構成され、回転刃によりスクリーンの目開き以下に裁断されたセルロース含有原料を容易に得ることができる。なお、必要に応じて固定刃を設け、回転刃と固定刃により裁断することもできる。
ロータリーカッターを使用する場合、得られる粗粉砕物の大きさは、スクリーンの目開きを変えることにより、制御することができる。スクリーンの目開きは、１〜７０ｍｍが好ましく、２〜５０ｍｍがより好ましく、３〜４０ｍｍが更に好ましい。スクリーンの目開きが１ｍｍ以上であれば、適度な嵩高さを有する粗粉砕物が得られ、取り扱い性が向上する。スクリーンの目開きが７０ｍｍ以下であれば、後の粉砕処理において、粉砕原料として適度な大きさを有するために、粉砕に要する負荷を軽減することができる。
ここで、「後の粉砕処理」とは、後述する粗砕処理、工程Ｉ：非晶化処理、及び工程ＩＩ：小粒径化処理における粉砕処理を意味する。
【００１９】
裁断処理後に得られるセルロース含有原料の大きさは、好ましくは１〜７０ｍｍ角、より好ましくは２〜５０ｍｍ角である。１〜７０ｍｍ角に裁断することにより、後の乾燥処理を効率良く容易に行うことができ、また後の粉砕処理において、粉砕に要する負荷を軽減することができる。
【００２０】
〔粗砕処理〕
次に、セルロース含有原料、好ましくは前記裁断処理で得られたセルロース含有原料を必要に応じて更に粗砕処理することができる。
粗砕処理は、圧縮せん断力を作用させて機械的に粉砕する方法として従来よく用いられる衝撃式の粉砕機、例えば、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等を用いても行うことができるが、粉砕物が綿状化して嵩高くなるため、粉砕物の取り扱い性、質量ベースの処理能力の観点から、押出機による処理が好ましい。押出機処理により、圧縮せん断力を作用させ、セルロースの結晶構造を破壊して、セルロース含有原料を粉末化させ、嵩密度を更に高めることができる。
押出機は、単軸、二軸のどちらの形式でもよいが、搬送能力を高める等の観点から、二軸押出機が好ましい。
二軸押出機は、シリンダの内部に２本のスクリューが回転自在に挿入された押出機であり、従来から公知のものが使用できる。２本のスクリューの回転方向は、同一でも逆方向でもよいが、搬送能力を高める観点から、同一方向の回転が好ましい。
また、スクリューの噛み合い条件としては、完全噛み合い、部分噛み合い、非噛み合いの各形式の押出機のいずれでもよいが、処理能力を向上させる観点から、完全噛み合い型、部分噛み合い型が好ましい。
【００２１】
押出機は、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えることが好ましい。
ニーディングディスク部とは、複数のニーディングディスクで構成され、これらを連続して、一定の位相で、例えば９０°ずつずらしながら組み合わせたものであり、スクリューの回転にともなって、ニーディングディスク間あるいはニーディングディスクとシリンダの間の狭い隙間にセルロース含有原料を強制的に通過させることで極めて強いせん断力を付与することができる。スクリューの構成としては、ニーディングディスク部と複数のスクリューセグメントとが交互に配置されることが好ましい。二軸押出機の場合、２本のスクリューが同一の構成を有することが好ましい。
【００２２】
粗砕処理の方法は、前記セルロース含有原料、好ましくは前記裁断処理して得られたセルロース含有原料を押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。せん断速度は、１０ｓｅｃ-1以上が好ましく、２０〜３００００ｓｅｃ-1がより好ましく、５０〜３０００ｓｅｃ-1が更に好ましく、５００〜３０００ｓｅｃ-1が特に好ましい。せん断速度が１０ｓｅｃ-1以上であれば、有効に粉砕が進行する。その他の処理条件は、特に制限はないが、処理温度は５〜２００℃が好ましい。
また、押出機によるパス回数は、１パスでも十分効果を得ることができるが、セルロースの結晶化指数及び重合度を低下させる観点から、１パスで不十分な場合は、２パス以上行うことが好ましい。また、生産性の観点からは、１〜１０パスが好ましい。パスを繰り返すことにより、粗大粒子が粉砕され、粒径のばらつきが少ない粉末状セルロース含有原料を得ることができる。２パス以上行う場合、生産能力を考慮し、複数の押出機を直列に並べて処理を行ってもよい。
【００２３】
粗砕処理後に得られるセルロース含有原料の平均粒径は、非晶化処理における粉砕機中にセルロース含有原料を効率的に分散させる観点から、０．０１〜１ｍｍの範囲が好ましく、０．０１〜０．７ｍｍがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍが更に好ましい。この平均粒径が１ｍｍ以下であれば、非晶化処理の際に、粉砕機中にセルロース含有原料を効率的に分散させることができ、長時間を要することなく所定の粒径に到達することができる。一方、この平均粒径の下限は、生産性の観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましい。なお、上記の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２４】
〔乾燥処理〕
本発明において、セルロース含有原料、好ましくは上記裁断処理及び／又は粗砕処理して得られたセルロース含有原料を、工程Ｉ：非晶化処理前に乾燥処理することが好ましい。
一般に、市販のパルプ類、バイオマス資源として利用される紙類、木材類、植物茎・葉類、植物殻類等の一般に利用可能なセルロース含有原料は、５質量％を超える水分を含有しており、通常５〜３０質量％程度の水分を含有している。したがって、本発明では、乾燥処理を行うことによって、セルロース含有原料の水分含量を２．５質量％以下に調整することが好ましい。
【００２５】
乾燥方法は、公知の乾燥手段を適宜選択すればよく、例えば、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥法、除湿空気乾燥法、冷風乾燥法、マイクロ波乾燥法、赤外線乾燥法、天日乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法等が挙げられる。
上記の乾燥方法において、公知の乾燥機を適宜選択して使用することができ、例えば、「粉体工学概論」（社団法人日本粉体工業技術会編集  粉体工学情報センター１９９５年発行）１７６頁に記載の乾燥機等が挙げられる。
これらの乾燥方法及び乾燥機は１種でも又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。乾燥処理はバッチ処理、連続処理のいずれでも可能であるが、生産性の観点から連続処理が望ましい。
【００２６】
連続乾燥機は、伝熱効率の観点から伝導受熱型の横型攪拌乾燥機が好ましい。更に、微粉が発生しにくく、また、連続排出の安定性の観点から、２軸の横型攪拌乾燥機が好ましい。２軸の横型攪拌乾燥機としては、株式会社奈良機械製作所製の２軸パドルドライヤーを好ましく使用できる。
乾燥処理における温度は、乾燥手段、乾燥時間等により一概には決定できないが、１０〜２５０℃が好ましく、２５〜１８０℃がより好ましく、５０〜１５０℃が更に好ましい。処理時間は０．０１〜２時間が好ましく、０．０２〜１時間がより好ましい。必要に応じて減圧下で乾燥処理を行ってもよく、圧力は、１〜１２０ｋＰａが好ましく、５０〜１０５ｋＰａがより好ましい。
【００２７】
〔工程Ｉ：非晶化処理〕
工程Ｉ：非晶化処理では、セルロース含有原料を、媒体として外径が２０〜５０ｍｍのロッドを充填した振動ミルを用いてセルロースＩ型結晶化指数が３５％以下になるまで処理し、非晶化セルロースを得る。上記工程Ｉを行い、後述する工程ＩＩ：小粒径化処理の前にセルロース含有原料の結晶化指数及び平均粒径を低減することにより、セルロースＩ型結晶化指数が３５％以下で、かつ平均粒径４０μｍ以下の小粒径セルロースを効率よく製造することができる。
【００２８】
振動ミルとしては、ユーラステクノ株式会社製のバイブロミル、中央化工機株式会社製の振動ミル、株式会社吉田製作所製の小型振動ロッドミル１０４５型、ドイツのフリッチュ製の振動カップミルＰ−９型、日陶科学株式会社製の小型振動ミルＮＢ−Ｏ型等を用いることができる。
振動ミルの粉砕筒に冷却用のジャケットを付帯させ、粉砕時に冷却を行っても良い。また、粉砕筒壁面とロッドの衝突による粉砕筒の損傷を防止するため、粉砕筒内部にライニングとして筒状または曲板状の鋼板を挿入しても良い。ライニングとロッドの衝突によりライニングが損傷した場合でも、ライニングは容易に交換することが可能であり、交換に負荷のかかる粉砕筒本体の損傷は防止することができる。ライニングの厚みは特に限定されないが、耐久性の観点から、好ましくは１〜３０ｍｍ、より好ましくは３〜２０ｍｍ、更に好ましくは５〜１６ｍｍである。
処理方法は、バッチ処理及び連続処理のどちらでもよいが、生産性の観点から連続処理が好ましい。
【００２９】
ロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。
ロッドの材質は、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。
ロッドの外径は２０〜５０ｍｍであり、より好ましくは２５〜４５ｍｍの範囲である。ロッドの外径が上記の範囲であれば、セルロース含有原料を効率よく非晶化することができる。
ロッドの長さは、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されないが、例えば、好ましくは５０ｍｍ〜５ｍ、より好ましくは７５ｍｍ〜２ｍ、更に好ましくは１００ｍｍ〜１ｍのものを使用することができる。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ロッドのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく、効率的にセルロースの平均粒径を低減させることができる。
振動ミルにおけるロッドの充填率は、振動ミルの機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは２０〜９５％、更に好ましくは３０〜９０％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料とロッドとの接触頻度が向上するとともに、ロッドの動きを妨げずに、粉砕効率を向上させ、効率的にセルロース含有原料を小粒径化することができる。
【００３０】
振動ミルの処理時間は、振動ミルの種類、ロッドの材質、形状、大きさ及び充填率、セルロース含有原料の充填率等により一概に決定できないが、セルロースの平均粒径を効率的に低減する観点から、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜６０分、更に好ましくは３〜４５分、特に好ましくは３〜３０分である。
処理温度は、特に制限はないが、熱によるセルロースの劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは１５〜１５０℃である。
【００３１】
上記の処理方法により、工程Ｉにおいて、前記セルロース含有原料から、結晶化指数が好ましくは−４０〜３５％、平均粒径が好ましくは４０〜１５０μｍの非晶化セルロースを効率よく得ることができる。工程Ｉでは、前記の振動ミルによる処理の際に、セルロースの再凝集を抑制し、また、その内部に粉砕物が固着せずに、乾式にて処理することができる。
工程Ｉで得られる非晶化セルロースの結晶化指数は、次工程である工程ＩＩでの小粒径化を効率よく行う観点から、より好ましくは−２０〜３３％、更に好ましくは−１５〜３０％である。更に得られる非晶化セルロースの平均粒径は、次工程である工程ＩＩでの小粒径化を効率よく行う観点から、より好ましくは４５〜１００μｍ、更に好ましくは５０〜９０μｍである。
【００３２】
〔工程ＩＩ：小粒径化処理〕
本発明では、上記工程Ｉ：非晶化処理で得られた非晶化セルロースを、更に工程ＩＩで高速回転式微粉砕機を用いて粉砕し、更に小粒径化処理する。これにより、セルロースＩ型結晶化指数が３５％以下で、かつ、平均粒径４０μｍ以下の小粒径セルロースを効率良く得ることができる。
工程ＩＩで得られる小粒径セルロースの結晶化指数は３５％以下であり、化学反応性の向上の観点から、好ましくは３３％以下、より好ましくは３０％以下であり、更に好ましくは２５％以下である。また、得られる小粒径セルロースの平均粒径は、０．１〜４０μｍであり、化学反応性の向上の観点から、好ましくは１〜３８μｍ、より好ましくは５〜３５μｍ、更に好ましくは７〜３３μｍ、更により好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３３】
本発明の高速回転式微粉砕機は、「改訂六版  化学工学便覧」（社団法人化学工学会編集、丸善株式会社、１９９９年発行）８４３頁に記載の分級機内蔵型高速回転ミルに分類されるものを用いることができる。これらの分級機内蔵型高速回転ミルの中でも、粉砕効率が高く、粒径を小さくできるという観点から、ターボ型ミル、アニュラー型ミルが好ましい。ターボ型ミルとしては、ターボ工業株式会社製のターボミルを好ましく使用できる。アニュラー型ミルとしては、株式会社アーステクニカ製のクリプトロンシリーズを好ましく使用できる。
【００３４】
ターボ型ミル、アニュラー型ミルは、円筒状をなす回転子と、その回転子の外側に僅少な間隙を存して嵌挿された固定子とを備えた本体とを有する高速回転微粉砕機であり、回転子の外側表面および固定子の内側表面には、多数の突起材が周方向に連続して設けられている。そして、回転子の回転により、各々の突起材間に形成される間隙に多数の微少渦流を形成して、気流中に分散した不規則粒形の粉体または２種以上の粉体を相互に強力に接触させることにより、粉体を機械的に粉砕するものである。
なお、ターボ型ミルは、上記回転子を、その回転軸が水平になるように設置したものであり、アニュラー型ミルは該回転軸が鉛直になるように設置したものである。
これらの高速回転式微粉砕機は１種でも又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。工程ＩＩの小粒径化処理はバッチ処理、連続処理のいずれでも可能であるが、生産性の観点から連続処理が望ましい。
【００３５】
工程ＩＩ：小粒径化処理の方法は、工程Ｉの非晶化処理により得られた非晶化セルロースを高速回転式微粉砕機に供給し、連続的に処理する方法が好ましい。非晶化セルロースを高速回転式微粉砕機に供給する速度は、装置の大きさに依存して大きくする必要がある。そこで、製造効率を示す指標として、下記式（２）で示される、装置動力あたりの非晶化セルロースの供給速度（以下、「動力あたりの供給速度」と称する場合がある）を用いる。
動力あたりの供給速度（ｋｇ／ｋＷｈ）＝〔供給速度（ｋｇ／ｈ）／装置の定格動力（ｋＷ）〕    （２）
式（２）で表される動力あたりの供給速度は、エネルギー効率の観点から、好ましくは０．３ｋｇ／ｋＷｈ以上、より好ましくは０．５ｋｇ／ｋＷｈ以上、更に好ましくは１．０ｋｇ／ｋＷｈ以上である。動力あたりの供給速度が大きい方が、より少ないエネルギー量で小粒径セルロースを製造することができる。
高速回転式微粉砕機のローターの周速度は、小粒径のセルロースを得る観点から、好ましくは５０ｍ／ｓ以上、より好ましくは７０ｍ／ｓ以上、更に好ましくは１００ｍ／ｓ以上、更により好ましくは１１５ｍ／ｓ以上である。
その他の処理条件としては、特に制限はないが、処理温度は５〜２００℃が好ましい。
【００３６】
〔分級処理〕
本発明において、工程ＩＩ：小粒径化処理により得られた小粒径セルロースを、必要に応じて更に分級処理することにより、所望の粒径の小粒径セルロースを得ることができる。分級処理方法としては、公知の乾式分級手段を適宜選択すればよく、篩い分け、風力分級等が挙げられる。
分級処理後の粗粉は、セルロース含有原料とともに再度振動ミルに投入し、工程Ｉの非晶化処理を行うことで、効率よく小粒径の非晶化セルロースを得ることができる。
【実施例】
【００３７】
セルロース含有原料及び工程Ｉで得られる非晶化セルロース、工程ＩＩの後に得られる小粒径セルロースの嵩密度、比表面積、平均粒径、結晶化指数、水分含量及びセルロース含有量（セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中の含有量、以下同じ）の測定は、下記に記載の方法で行った。
（１）嵩密度の測定
嵩密度は、パウダーテスター〔ホソカワミクロン株式会社製〕を用いて測定した。測定は、ふるいを振動させて、サンプルをシュートを通じ落下させ、規定の容器（容量１００ｍＬ）に受け、該容器中のサンプルの質量を測定することにより算出した。
（２）比表面積の測定
比表面積は、セルロース含有原料の長径が１ｍｍ以上の形状である場合、電子画像あるいは物差しを用いてセルロース含有原料１個あたりの表面積Ａ1（ｍ2）と体積Ｖ1（ｍ3）を求め、セルロース結晶の真比重（ρ＝１６００ｋｇ／ｍ3）を用いて、Ａ1／（Ｖ1×ρ）より算出した。セルロース含有原料が１ｍｍ角以下の形状である場合、電子画像よりセルロース含有原料１個あたりの円相当径を求め、円相当径より表面積Ａ1（ｍ2）と体積Ｖ1（ｍ3）を求め、Ａ1／（Ｖ1×ρ）より算出した。セルロース含有原料１００個についてこれらの値を求め、その平均値を代表値とした。
（３）平均粒径の測定
平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置〔株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９２０」〕を用いて測定した。測定条件は、粒径測定前に超音波で１分間処理し、測定時の分散媒体としてエタノールを用い、体積基準のメジアン径を、温度２５℃にて測定した。
（４）結晶化指数の算出
セルロースＩ型の結晶化指数は、サンプルのＸ線回折強度を、Ｘ線回折装置〔株式会社リガク製「Ｒｉｇａｋｕ  ＲＩＮＴ  ２５００ＶＣ  Ｘ−ＲＡＹ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」〕を用いて以下の条件で測定し、下記計算式（１）に基づいて算出した。
セルロースＩ型結晶化指数（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００      （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋｖ，管電流：１２０ｍＡ，測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピードは１０°／ｍｉｎで測定した。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。
（５）水分含量の測定
水分含量は、赤外線水分計（株式会社島津製作所製、「ＭＯＣ−１２０Ｈ」）を使用し、秤量皿に試料５ｇを載せ、乾燥温度１２０℃、自動停止モード（３０秒間の水分変化量が０．０５％以下になったら測定終了）の条件下で水分蒸発量を求めて算出した。
（６）セルロース含有量の測定
セルロース含有量は、社団法人日本分析化学会編、分析化学便覧（改訂四版、平成３年１１月３０日、丸善株式会社発行）の１０８１頁〜１０８２頁に記載のホロセルロース定量法により測定した。
【００３８】
実施例１
〔裁断処理〕
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ〔テンベック製「ＨＶ＋」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１．０ｍｍ、結晶化指数８０％、セルロース含有量（セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中の含有量、以下同じ）９６質量％、水分含量８．０質量％〕を、シートペレタイザ〔株式会社ホーライ製「ＳＧ（Ｅ）−２２０」〕にかけ、約３ｍｍ×１．５ｍｍ×１．０ｍｍの大きさ（比表面積２．５ｍ2／ｋｇ）に裁断した。
〔乾燥処理〕
裁断処理により得られたパルプを、２軸横型攪拌乾燥機〔株式会社奈良機械製作所製、２軸パドルドライヤー「ＮＰＤ−１．６Ｗ（１／２）」〕を用いて乾燥した。乾燥温度は１４０℃とし、あらかじめパルプを８ｋｇ仕込み、６０分間バッチ処理で乾燥して、パルプの水分含量を０．８質量％とした。その後、装置を２°傾け、連続処理にてパルプを乾燥した。このときパルプの供給速度は１８ｋｇ／ｈとした。連続処理で得られた乾燥パルプの水分量も０．８質量％であった。得られた乾燥パルプは、保管中の吸湿を防ぐため、工程Ｉの非晶化処理の直前までアルミ製の袋で保管した。Ｘ線回折強度から算出した乾燥処理後のパルプの結晶化指数は８１％であった。
〔工程Ｉ：非晶化処理〕
バッチ式振動ミル〔中央化工機株式会社製「ＦＶ−１０」、容器全容量３３Ｌ〕に、媒体として外径３０ｍｍ、長さ５１０ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド６３４本を充填（充填率７０％）して、乾燥処理により得られたパルプ９２０ｇを仕込んだ。全振幅８ｍｍ、円回転１２００ｃｐｍの条件で２０分間処理した後、処理品を回収した。得られた非晶化セルロースの平均粒径を測定し、Ｘ線回折強度から結晶化指数を算出した。工程Ｉで得られた非晶化セルロースの平均粒径は８０μｍ、結晶化指数は２５％であった。
〔工程ＩＩ：小粒径化処理〕
工程Ｉ：非晶化処理により得られた平均粒径８０μｍ、結晶化指数２５％の非晶化セルロースを、ローター周速１４５ｍ／ｓとした高速回転式微粉砕機であるクリプトロンエディー〔株式会社アーステクニカ社製「ＫＴＥ−２型」、アニュラー型ミル、装置動力３０ｋＷ〕に連続的に３０ｋｇ／ｈで供給して小粒径化処理を行った。工程ＩＩ：小粒径化処理後の平均粒径は３５μｍ、結晶化指数は２３％であった。工程ＩＩにおいて、動力あたりの供給速度は１．０ｋｇ／ｋＷｈであり、少ないエネルギーで平均粒径４０μｍ以下の小粒径セルロースを製造することができた。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例２
工程Ｉ：非晶化処理において、バッチ式振動ミル「ＦＶ１０」での処理時間を４５分とした以外は、実施例１と同様の方法で小粒径セルロースを得た。工程Ｉの非晶化処理で得られた非晶化セルロースの平均粒径は５２μｍ、結晶化指数は−１０％であり、工程ＩＩの小粒径化処理後に得られた小粒径セルロースの平均粒径は１９μｍ、結晶化指数は−８％であった。
工程ＩＩにおいて、動力あたりの供給速度は１．０ｋｇ／ｋＷｈであり、少ないエネルギーで平均粒径４０μｍ以下の小粒径セルロースを製造することができた。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例３
裁断処理と乾燥処理は実施例１と同様の方法で行った。
〔工程Ｉ：非晶化処理〕
連続式振動ミル〔ユーラステクノ株式会社製「ＹＡＭＴ−１００」、容器全容量５５Ｌ×２筒〕の各筒に、媒体として外径３０ｍｍ、長さ１０８５ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド４２本を充填（充填率５９％）して、振幅１３．４ｍｍ、円回転１０００ｃｐｍの条件で稼動させ、乾燥処理により得られたパルプを、１２．０ｋｇ／ｈの供給速度で供給して連続処理を行った。
処理開始後２０分以降の処理品を回収し、得られた非晶化セルロースの平均粒径を測定し、Ｘ線回折強度から結晶化指数を算出した。工程Ｉで得られた非晶化セルロースの平均粒径は７０μｍ、結晶化指数は２９％であった。
〔工程ＩＩ：小粒径化処理〕
工程Ｉ：非晶化処理により得られた非晶化セルロースの供給速度を４５ｋｇ／ｈとした以外は、実施例１と同様の方法で小粒径化処理を行った。工程ＩＩの小粒径化処理後に得られた小粒径セルロースの平均粒径は３０μｍ、結晶化指数は１３％であった。
工程ＩＩにおいて、動力あたりの供給速度は１．５ｋｇ／ｋＷｈであり、少ないエネルギーで平均粒径４０μｍ以下の小粒径セルロースを製造することができた。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例４
裁断処理と乾燥処理は実施例１と同様の方法で行った。
〔工程Ｉ：非晶化処理〕
連続式振動ミル「ＹＡＭＴ−１００」の各筒に厚さ８ｍｍのステンレス製ライニングを装着し、内容量を５０Ｌ×２筒とした上で、外径３０ｍｍ、長さ１０８５ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド３９本を振動ミルの各ポットに充填（充填率６０％）した。振幅１３．４ｍｍ、円回転１０００ｃｐｍの条件で稼動させ、乾燥処理により得られたパルプを、６．７ｋｇ／ｈの供給速度で供給して連続処理を行った。
処理開始後２０分以降の処理品を回収し、得られた非晶化セルロースの平均粒径を測定し、Ｘ線回折強度から結晶化指数を算出した。工程Ｉで得られた非晶化セルロースの平均粒径は６３μｍ、結晶化指数は０％であった。
〔工程ＩＩ：小粒径化処理〕
実施例１と同様の方法で工程ＩＩ：小粒径化処理を行った。工程ＩＩの小粒径化処理後に得られた小粒径セルロースの平均粒径は１８μｍ、結晶化指数は−４％であった。
工程ＩＩにおいて、動力あたりの供給速度は１．０ｋｇ／ｋＷｈであり、少ないエネルギーで平均粒径４０μｍ以下の小粒径セルロースを製造することができた。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例５
工程Ｉ：非晶化処理において、外径４０ｍｍ、長さ１０８５ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド２１本を振動ミルの各ポットに充填（充填率５８％）して、乾燥処理により得られたパルプを、９．６ｋｇ／ｈの供給速度で供給して連続処理を行ったこと以外は、実施例４と同様の方法で小粒径セルロースを得た。工程Ｉの非晶化処理で得られた非晶化セルロースの平均粒径は６７μｍ、結晶化指数は２１％であり、工程ＩＩの小粒径化処理後に得られた小粒径セルロースの平均粒径は２７μｍ、結晶化指数は１９％であった。
工程ＩＩにおいて、動力あたりの供給速度は１．０ｋｇ／ｋＷｈであり、少ないエネルギーで平均粒径４０μｍ以下の小粒径セルロースを製造することができた。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例６
裁断処理と乾燥処理は実施例１と同様の方法で行った。
〔工程Ｉ：非晶化処理〕
工程Ｉ：非晶化処理は、連続式振動ミル〔中央化工機株式会社製「ＭＣ−１５」、容器全容量１５．６Ｌ×２筒〕の各筒に、媒体として外径３０ｍｍ、長さ９３０ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド１４本を充填（充填率６６％）して、振幅８ｍｍ、円回転１２００ｃｐｍの条件で稼動させ、乾燥処理により得られたパルプを、４．５ｋｇ／ｈの供給速度で供給して連続処理を行った。
処理開始後２０分以降の処理品を回収し、得られた非晶化セルロースの平均粒径を測定し、Ｘ線回折強度から結晶化指数を算出した。工程Ｉの非晶化処理で得られた非晶化セルロースの平均粒径は８４μｍ、結晶化指数は２４％であった。
〔工程ＩＩ：小粒径化処理〕
工程Ｉ：非晶化処理により得られた平均粒径８４μｍ、結晶化指数２４％の非晶化セルロースを、ローター周速１２６ｍ／ｓとしたクリプトロンエディー「ＫＴＥ−２型」で連続的に８０ｋｇ／ｈで供給して小粒径化処理を行った。工程ＩＩの小粒径化処理後に得られた小粒径セルロースの平均粒径は３１μｍ、結晶化指数は２４％であった。
工程ＩＩにおいて、動力あたりの供給速度は２．７ｋｇ／ｋＷｈであり、少ないエネルギーで平均粒径４０μｍ以下の小粒径セルロースを製造することができた。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例７
工程ＩＩ：小粒径化処理において、クリプトロンエディー「ＫＥＴ−２型」のローター周速を１０５ｍ／ｓとした以外は、実施例６と同様の方法で小粒径セルロースを得た。工程ＩＩの小粒径化処理後に得られた小粒径セルロースの平均粒径は３７μｍ、結晶化指数は２４％であった。
工程ＩＩにおいて、動力あたりの供給速度は２．７ｋｇ／ｋＷｈであり、少ないエネルギーで平均粒径４０μｍ以下の小粒径セルロースを製造することができた。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例８
裁断処理と乾燥処理は実施例１と同様の方法で行った。
〔工程Ｉ：非晶化処理〕
連続式振動ミル「ＭＣ−１５」での供給速度を３．０ｋｇ／ｈとした以外は、実施例６の工程Ｉ：非晶化処理と同様の方法で非晶化セルロースを得た。
処理開始後２０分以降の処理品を回収し、得られた非晶化セルロースの平均粒径を測定し、Ｘ線回折強度から結晶化指数を算出した。工程Ｉの非晶化処理で得られた非晶化セルロースの平均粒径は５９μｍ、結晶化指数は１７％であった。
〔工程ＩＩ：小粒径化処理〕
工程Ｉ：非晶化処理により得られた平均粒径５９μｍ、結晶化指数１７％の非晶化セルロースを、ローター周速１４７ｍ／ｓとした高速回転式微粉砕機であるターボミル〔ターボ工業株式会社製「Ｔ４００−ＲＳ型」、ターボ型ミル、装置動力３０ｋＷ〕に連続的に３０ｋｇ／ｈで供給して小粒径化処理を行った。工程ＩＩの小粒径化処理後に得られた小粒径セルロースの平均粒径は２１μｍ、結晶化指数は１８％であった。
工程ＩＩにおいて、動力あたりの供給速度は１．０ｋｇ／ｋＷｈであり、少ないエネルギーで平均粒径４０μｍ以下の小粒径セルロースを製造することができた。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例９
工程Ｉ：非晶化処理において、連続式振動ミル〔中央化工機株式会社製「ＣＤ−２５」、容器全容量５８．６Ｌ×２筒〕の各筒に、媒体として外径３０ｍｍ、長さ１３４０ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド４１本を充填（充填率６６％）して、振幅８ｍｍ、円回転１２００ｃｐｍの条件で稼動させ、乾燥処理により得られたパルプを、１１．３ｋｇ／ｈの供給速度で供給して連続処理したこと以外は、実施例８と同様の方法で小粒径セルロースを得た。工程Ｉの非晶化処理で得られた非晶化セルロースの平均粒径は８４μｍ、結晶化指数は２５％であり、工程ＩＩの小粒径化処理後に得られた小粒径セルロースの平均粒径は２８μｍ、結晶化指数は２３％であった。
工程ＩＩにおいて、動力あたりの供給速度は１．０ｋｇ／ｋＷｈであり、少ないエネルギーで平均粒径４０μｍ以下の小粒径セルロースを製造することができた。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2012111840.tif 000002
【００４８】
比較例１
工程Ｉ：非晶化処理において、バッチ式振動ミル「ＦＶ１０」での処理時間を５分とした以外は、実施例１と同様の方法で小粒径セルロースを得た。工程Ｉの非晶化処理で得られた非晶化セルロースの平均粒径は１１１μｍ、結晶化指数は５７％であり、工程ＩＩの小粒径化処理後に得られた小粒径セルロースの平均粒径は５６μｍ、結晶化指数は５２％であった。
工程ＩＩにおいて、動力あたりの供給速度は１．０ｋｇ／ｋＷｈであったが、平均粒径４０μｍ以下の小粒径セルロースを製造することができなかった。結果を表２に示す。
【００４９】
比較例２
工程Ｉ：非晶化処理において、バッチ式振動ミル「ＦＶ１０」での処理時間を１０分とした以外は、実施例１と同様の方法で小粒径セルロースを得た。工程Ｉの非晶化処理で得られた非晶化セルロースの平均粒径は１０３μｍ、結晶化指数は４０％であり、工程ＩＩの小粒径化処理後に得られた小粒径セルロースの平均粒径は４４μｍ、結晶化指数は２９％であった。
工程ＩＩにおいて、動力に対する処理能力は１．０ｋｇ／ｋＷｈであったが、平均粒径４０μｍ以下の小粒径セルロースを製造することができなかった。結果を表２に示す。
【００５０】
比較例３
〔裁断処理〕
実施例１と同様の方法でチップ状パルプを得た。更に得られたチップ状パルプを二軸押出機〔株式会社栗本鉄工所製「エクストルーダＫＥＸＮ−４０Ｓ−４０Ｖ」〕に１．０ｋｇ／ｈｒで投入し、スクリュー回転数２５０ｒ／ｍｉｎで処理して、平均粒径２００μｍ、比表面積１８．８ｍ2／ｋｇのパルプを得た。
〔乾燥処理〕
裁断処理で得られたパルプを、実施例１と同じ乾燥処理を行い、乾燥後のパルプの水分含量を０．８質量％にした。乾燥処理後のパルプのＸ線回折強度から算出した結晶化指数は６０％であった。
〔工程Ｉ：非晶化処理〕
バッチ式振動ミル〔中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」、容器全容量３．６Ｌ〕に、媒体として外径３０ｍｍ、長さ２１１ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド１３本を充填（充填率５８％）して、乾燥処理により得られたパルプ２００ｇを仕込んだ。振幅８ｍｍ、円回転１２００ｃｐｍの条件で６０分間処理した後、処理品を回収した。得られた非晶化セルロースの平均粒径を測定し、Ｘ線回折強度から結晶化指数を算出した。工程Ｉの非晶化処理で得られた非晶化セルロースの平均粒径は５０μｍ、結晶化指数は０％であった。
〔工程ＩＩ：小粒径化処理〕
工程Ｉ：非晶化処理により得られた平均粒径５０μｍ、結晶化指数０％の非晶化セルロースを、ジェットミル〔セイシン企業株式会社製「ＦＳ-４」、装置動力２２ｋＷ〕に連続的に１．５ｋｇ／ｈで供給して小粒径化処理を行った。工程ＩＩの小粒径化処理後に得られた小粒径セルロースの平均粒径は１０μｍ、結晶化指数は０％であった。
平均粒径４０μｍ以下の小粒径セルロースを製造することはできたが、工程ＩＩにおいて、動力あたりの供給速度は０．０７ｋｇ／ｋＷｈとなり、極めて多くのエネルギーを要した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2012111840.tif 000003
【００５２】
参考例１
裁断処理と乾燥処理は実施例１と同様の方法で行った。
〔工程Ｉ：非晶化処理〕
バッチ式振動ミル〔中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」、容器全容量３．６Ｌ〕に、媒体として外径３０ｍｍ、長さ２１１ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド１３本を充填（充填率５８％）して、乾燥処理により得られたパルプ１００ｇを仕込んだ。振幅８ｍｍ、円回転１２００ｃｐｍの条件で４５分間処理した後、処理品を回収した。得られた非晶化セルロースの平均粒径を測定し、Ｘ線回折強度から結晶化指数を算出した。工程Ｉの非晶化処理で得られた非晶化セルロースの平均粒径は６０μｍ、結晶化指数は−７％であった。すなわち結晶化指数３５％以下のセルロースを得ることができた。結果を表３に示す。
【００５３】
参考例２
工程Ｉ：非晶化処理において、バッチ式振動ミル「ＭＢ−１」での処理時間を１０分としたこと以外は、参考例１と同様の方法で非晶化セルロースを製造した。工程Ｉの非晶化処理で得られた非晶化セルロースの平均粒径は８４μｍ、結晶化指数は３３％であった。すなわち結晶化指数３５％以下の非晶化セルロースを得ることができた。結果を表３に示す。
【００５４】
参考例３
工程Ｉ：非晶化処理において、バッチ式振動ミル「ＭＢ−１」に、媒体として外径５．５ｍｍ、長さ２１１ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド３８９本を充填（充填率５８％）したこと以外は、参考例１と同様の方法で非晶化セルロースを製造した。工程Ｉで得られた非晶化セルロースは完全に粉末化しておらずチップ状であったため、平均粒径は測定できなかった。また、非晶化セルロースの結晶化指数は５５％であり、結晶化指数３５％以下の非晶化セルロースは得られなかった。結果を表３に示す。
【００５５】
参考例４
裁断処理は実施例１と同様の方法で行った。
〔乾燥処理〕
粗砕処理により得られたパルプを、棚乾燥機〔ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  真空定温乾燥器「ＤＲＶ３２０ＤＡ」〕を用いて、乾燥後のパルプの水分含量が３．０質量％になるように乾燥した。
〔工程Ｉ：非晶化処理〕
乾燥工程で得られた水分含量３．０質量％のパルプを用いて、参考例２と同様の方法で非晶化セルロースを製造した。得られた非晶化セルロースの平均粒径は９１μｍ、結晶化指数は４３％であった。すなわち結晶化指数３５％以下の非晶化セルロースを得ることができなかった。結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
2012111840.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の小粒径セルロースの製造方法は、生産性に優れ、セルロースＩ型結晶化指数が３５％以下で、かつ、平均粒径４０μｍ以下の小粒径セルロースを効率的に得ることができ、工業的製法として有用である。