(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換特性を示す有機薄膜太陽電池材料を提供する。【解決手段】下記式（１）で表わされるインデノペリレン誘導体であって、Ｒ１〜Ｒ１４のうち少なくとも１つは式（２）で表わされるアミノ基であるインデノペリレン誘導体を含有する有機薄膜太陽電池用材料。2012028687.tif 000023【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされるインデノペリレン誘導体を含有する有機薄膜太陽電池用材料。
【化１７】
2012028687.tif 000020
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ下記式（２）で表わされるアミノ基、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜４０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシ基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールオキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ１４のうち少なくとも１つは下記式（２）で表わされるアミノ基である。
隣り合うＲ１〜Ｒ１４は、互いに結合して環を形成してもよい。）
【化１８】
2012028687.tif 000021
（式中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基である。）
【請求項２】
前記式（１）で表わされるインデノペリレン誘導体が、下記式（３）で表わされる請求項１に記載の有機薄膜太陽電池用材料。
【化１９】
2012028687.tif 000022
（式中、Ｒ１〜Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は、式（１）及び（２）と同様である）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の有機薄膜太陽電池用材料を用いてなる有機薄膜太陽電池。
【請求項４】
少なくともｐ層を有する有機薄膜太陽電池であって、
前記ｐ層が請求項１又は２に記載の有機薄膜太陽電池用材料からなる有機薄膜太陽電池。
【請求項５】
少なくともｐ層及びｎ層を有する有機薄膜太陽電池であって、
前記ｎ層がフラーレン誘導体からなり、前記ｐ層が請求項１又は２に記載の有機薄膜太陽電池用材料からなる有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インデノペリレン誘導体を含有してなる有機薄膜太陽電池用材料、及びそれを用いた有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれている。
従来、実用化されてきたものは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。このような背景の中で、有機太陽電池は、安価で原材料不足の懸念もないことから、シリコン系太陽電池に次ぐ次世代の太陽電池として注目を集めている。
【０００３】
有機太陽電池は、基本的には電子を輸送するｎ層と正孔を輸送するｐ層からなる。
ｎ層としてチタニア等の無機半導体表面にルテニウム色素等の増感色素を単分子吸着させ、ｐ層として電解質溶液を用いたものは、色素増感太陽電池（所謂グレッツェルセル）と呼ばれ、変換効率の高さから、１９９１年以降精力的に研究されてきたが、溶液を用いるため、長時間の使用に際して液漏れする等の欠点を有していた。
【０００４】
上記欠点を克服するため、電解質溶液を固体化して全固体型の色素増感太陽電池を模索する研究も最近なされているが、多孔質チタニアの細孔に有機物をしみ込ませる技術は難易度が高く、再現性よく高変換効率が発現できるセルは完成していないのが現状である。
一方、ｎ層、ｐ層ともに有機薄膜からなる有機薄膜太陽電池は、全固体型のため液漏れ等の欠点がなく、作製が容易であり、稀少金属であるルテニウム等を用いないこと等から注目を集め、精力的に研究がなされている。
【０００５】
有機薄膜太陽電池は、最初メロシアニン色素等を用いた単層膜で研究が進められてきたが、有機薄膜をｐ層とｎ層で構成される多層膜にすることで光電変換効率が向上することが見出され、それ以降多層膜が主流になってきている。このとき用いられた材料はｐ層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ｎ層としてペリレンイミド類（ＰＴＣＢＩ）であった。
【０００６】
その後、ｐ層とｎ層の間にｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）を挿入することにより、変換効率（光電変換効率を単に変換効率と記載することがある。）が向上することが見出された。しかしこのとき用いられた材料は、依然としてフタロシアニン類とペリレンイミド類であった。またその後、ｐ層／ｉ層／ｎ層で構成されるユニットを複数積層する、スタックセル構成によりさらに変換効率が向上することが見出された。このときに使用された材料系はフタロシアニン類とフラーレンＣ６０であった。
【０００７】
一方、高分子を用いた有機薄膜太陽電池では、ｐ材料（ｐ層を構成する材料）として導電性高分子を用い、ｎ材料（ｎ層を構成する材料）としてＣ６０誘導体を用いてそれらを混合し、熱処理することによりミクロ層分離を誘起してヘテロ界面を増やし、変換効率を向上させるという、所謂バルクヘテロ構造の研究が主に行なわれてきた。ここで用いられてきた材料系は主に、ｐ材料としてＰ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））と呼ばれる可溶性ポリチオフェン誘導体、ｎ材料としてＰＣＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）と呼ばれる可溶性Ｃ６０誘導体であった。
【０００８】
このように、有機薄膜太陽電池では、セル構成及びｐ層とｎ層のモルフォロジーの最適化により変換効率の向上がもたらされてきたが、用いられる材料系は初期の頃からあまり進展がなく、依然としてフタロシアニン類、ペリレンイミド類、Ｃ６０類であり、変換効率のさらなる向上が可能な新たな材料の開発が望まれていた。
【０００９】
一般に有機太陽電池の動作過程は、（１）光吸収及び励起子生成、（２）励起子拡散、（３）電荷分離、（４）電荷移動、（５）起電力発生の素過程からなっている。有機物は概して太陽光スペクトルに合致する吸収特性を示すものが多くないため、高い変換効率は達成できないことが多かった。
【００１０】
例えば、有機ＥＬ素子の開発過程において、正孔輸送材料及び正孔注入材料としてアリールアミン化合物が見出された。
アリールアミン化合物は、優れた正孔輸送特性を有し、有機薄膜太陽電池のｐ材料としての使用が考えられた。しかし、アリールアミン化合物は可視光領域に光吸収を示さず、太陽光スペクトルに対する吸収特性が不十分であるため、光電変換効率が十分ではないという結果であった。このことは、有機ＥＬ材料を有機薄膜太陽電池に転用することの難しさを示すものである。
【００１１】
有機化合物に可視光領域に吸収を持たせるためには、一般にπ電子共役系を拡大して吸収極大波長を長波長化すればよいことが知られている。但し、あまりに共役系を拡張して分子量を大きくしてしまうと、溶媒に対する溶解性が低下して精製が困難になったり、昇華温度が上昇して昇華精製できなくなる等の難点が顕在化してくる。
分子量の増加をある程度抑えながら、効率的に吸収波長を長波長化した材料としては、ポリアセン類が知られている。
【００１２】
特許文献１及び２は、ポリアセン類を適用した太陽電池材料を開示する。しかし、ポリアセン類は可視吸収領域を広げるために縮環数を増やすと、一般に光や酸素に対して不安定になるため、精製や取り扱いが困難になり、高純度化も困難である等の欠点を有し、実用的な太陽電池材料とは言いがたかった。
【００１３】
特許文献３は、インデノペリレン化合物を用いた有機ＥＬ素子を開示するが、有機薄膜太陽電池用途についての開示や示唆はない。
特許文献４は、電子供与層にペリレン誘導体を用いた有機光電変換素子を開示する。しかし、ジアリールアミノ基及び／又はジアルキルアミノ基を有するペリレン誘導体の開示はない。また、特許文献５は、アリールアミン置換基を有するインデノピレン化合物及び有機薄膜太陽電池を開示する。しかし、当該有機薄膜太陽電池の変換効率に対して、その後更に高いレベルが求められるようになってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００８−３４７６４号公報
【特許文献２】特開２００７−３３５７６０号公報
【特許文献３】ＷＯ２００１／０２３４９７
【特許文献４】特開２００８−１３５５４０号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１０／０１３５２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、有機薄膜太陽電池に用いた場合に優れた光電変換特性を示す有機薄膜太陽電池材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、以下の有機薄膜太陽電池用材料等が提供される。
１．下記式（１）で表わされるインデノペリレン誘導体を含有する有機薄膜太陽電池用材料。
【化１】
2012028687.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ下記式（２）で表わされるアミノ基、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜４０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシ基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールオキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ１４のうち少なくとも１つは下記式（２）で表わされるアミノ基である。
隣り合うＲ１〜Ｒ１４は、互いに結合して環を形成してもよい。）
【化２】
2012028687.tif 000003
（式中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基である。）
２．前記式（１）で表わされるインデノペリレン誘導体が、下記式（３）で表わされる１に記載の有機薄膜太陽電池用材料。
【化３】
2012028687.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は、式（１）及び（２）と同様である）
３．１又は２に記載の有機薄膜太陽電池用材料を用いてなる有機薄膜太陽電池。
４．少なくともｐ層を有する有機薄膜太陽電池であって、
前記ｐ層が１又は２に記載の有機薄膜太陽電池用材料からなる有機薄膜太陽電池。
５．少なくともｐ層及びｎ層を有する有機薄膜太陽電池であって、
前記ｎ層がフラーレン誘導体からなり、前記ｐ層が１又は２に記載の有機薄膜太陽電池用材料からなる有機薄膜太陽電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、有機薄膜太陽電池に用いた場合に優れた光電変換特性を示す有機薄膜太陽電池材料が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の有機薄膜太陽電池材料は、下記式（１）で表わされるインデノペリレン誘導体を含有する。
【化４】
2012028687.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ下記式（２）で表わされるアミノ基、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜４０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシ基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールオキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ１４のうち少なくとも１つは下記式（２）で表わされるアミノ基である。
隣り合うＲ１〜Ｒ１４は、互いに結合して環を形成してもよい。）
【化５】
2012028687.tif 000006
（式中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基である。）
【００１９】
本発明の有機薄膜太陽電池材料が含有する式（１）で表わされるインデノペリレン誘導体（以下、単に本発明のインデノペリレン誘導体という場合がある）は、生産性の面では、好ましくはペリレン骨格の一方のみにフルオランテン骨格を有し、分子量の増大が抑制された構造である。本発明のインデノペリレン誘導体の構造は、π電子共役系が拡大された吸収極大波長が長波長化された構造でもある。
上記構造を同時に有する本発明のインデノペリレン誘導体は、有機薄膜太陽電池のｐ材料として使用した場合に、高い変換効率を得ることができ、且つ蒸着法によって電池を製造する場合には、昇華の困難性に起因する生産性の低下を避けることができる。
【００２０】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１４のうち少なくとも１つは式（２）で表わされるアミノ基である。インデノペリレン誘導体が、式（２）で表わされる過剰な電子を有するジアリーアミノ基、ジアルキルアミノ基等を有することで、正孔輸送性が高まり、有機薄膜太陽電池の材料として使用した場合に変換効率を向上させることができる。
【００２１】
製造容易性の観点から、本発明のインデノペリレン誘導体は、好ましくはＲ６、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の少なくとも１つが式（２）で表わされるアミノ基であり、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ７〜Ｒ１１は式（２）で表わされるアミノ基以外の置換基である。
安定的な電荷移動及び生産性の観点から、式（２）で表わされるアミノ基の数は好ましくは１つである。
【００２２】
本発明のインデノペリレン誘導体は、好ましくはアミノ基が導入しやすい部位であるＲ６及びＲ１４の一方が式（２）で表わされるアミノ基である下記式（３）で表わされるインデノペリレン誘導体である。
【化６】
2012028687.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は、式（１）及び（２）と同様である）
【００２３】
以下、本発明のインデノペリレン誘導体の各置換基について説明する。
Ｒ１〜Ｒ１４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の炭素数１〜４０のアルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、種々のペンチル基、種々のヘキシル基、種々のオクチル基、種々のデシル基、種々のドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が更に好ましい。
上記アルキル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子、フェニル基のようなアリール基が挙げられ、当該アリール基はメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基でさらに置換されていてもよい。
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ１４の炭素数２〜４０のアルケニル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、例えばビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、スチリル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基、２−フェニル−２−プロペニル基等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、炭素数２〜２０のアルケニル基が好ましく、ビニル基、スチリル基、２，２−ジフェニルビニル基が更に好ましい。
上記のアルケニル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子、フェニル基のようなアリール基、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ１４の炭素数２〜４０のアルキニル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、例えばエテニル基、プロピニル基、２−フェニルエテニル基等が挙げられる。原料の入手しやすさ等の観点から、炭素数２〜２０のアルキニル基が好ましい。
上記のアルケニル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子；フェニル基のようなアリール基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の環形成炭素数６〜４０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、４−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ターフェニリル基、３，５−ジフェニルフェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル基、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−（１，４−ジフェニル）ナフチル基）、９−アントリル基、２−アントリル基、２−（１，４−ジフェニル）アントリル基）、２−（９，１０−ジフェニル）アントリル基）、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、コロニル基等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、環形成炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、４−ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、９−フェナントリル基等が更に好ましい。
上記アリール基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基、シアノ基、フェニル基等のアリール基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【００２７】
尚、式（２）のＲ１５及びＲ１６において、アルキル基と比べるとアリール基の方が、ラジカルカチオン（正孔）が安定的に存在するため、安定的な電荷移動が得られる観点から、Ｒ１５及びＲ１６が共にアリール基であると好ましい。当該アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビフェニル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基等が好ましい。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ１４の環形成原子数５〜４０のヘテロアリール基としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、ベンズピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン及びカルバゾールに対応する１価の残基が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、フラン、チオフェン、ピリジン、カルバゾール等が好ましい。
上記ヘテロアリール基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子やメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
尚、上記ヘテロアリール基が、含窒素アゾール系へテロ環に対応する１価の残基である場合は、式（１）のインデノペリレン骨格との結合位置は、炭素であっても窒素であってもよい。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ１４の炭素数１〜４０のアルコキシ基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、例えばメトキシ基、エトキシ基、１−プロピルオキシ基、２−プロピルオキシ基、１−ブチルオキシ基、２−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、種々のペンチルオキシ基、種々のヘキシルオキシ基、種々のオクチルオキシ基、種々のデシルオキシ基、種々のドデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジロキシ基、α，α−ジメチルベンジロキシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルエトキシ等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等が更に好ましい。
上記アルコキシ基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子、フェニル基のようなアリール基が挙げられ、当該アリール基はメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基でさらに置換されていてもよい。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ１４の炭素数６〜４０のアリールオキシ基としては、例えば、上記アリール基に酸素原子がさらに結合した置換基が挙げられ、原料の入手しやすさ等の観点から、フェノキシ基、ナフトキシ基、フェナントリルオキシ基等が好ましい。
【００３１】
隣り合うＲ１〜Ｒ１４は、互いに結合して環を形成してもよいが、Ｒ６及びＲ１４は、環を巻かなくともよい。
【００３２】
本発明のインデノペリレン誘導体の具体例を以下に示す。
【化７】
2012028687.tif 000008
【化８】
2012028687.tif 000009
【００３３】
本発明のインデノペリレン誘導体の合成方法としては、原料が入手し易いこと、反応条件が温和なこと、高収率であること等から、ペリレン誘導体を閉環する合成経路が好ましい。
ペリレン誘導体を閉環する本発明のインデノペリレン誘導体の合成経路の一例を以下に示す。
【化９】
2012028687.tif 000010
【００３４】
上記合成経路において、出発原料のＸは、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子；又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ（トリフリルオキシ）基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ（ノナフリルオキシ）基、トルエンスルホニルオキシ（トシルオキシ）基、メタンスルホニルオキシ（メシルオキシ）基等の擬ハロゲン基を表す。これらのうち原料の入手しやすさ等から、Ｘが塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子であると好ましい。
また、原料が入手しやすいこと、少ない合成ステップ数で合成できること、温和な反応条件で高収率が得られる等から、出発原料の式（２）で表わされるアミノ基の置換位置は、Ｒ６又はＲ１４であることが好ましい。
【００３５】
閉環反応に用いる触媒としては、種々の金属と配位子の組み合わせを用いることができる。
金属種については、高収率が得られることからニッケル又はパラジウムが好ましく、例えば塩化ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ニッケルテトラカルボニル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ニッケロセン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム等を挙げることができる。
配位子については、トリフェニルホスフィン、トリｏ−トリルホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（ＸａｎｔＰｈｏｓ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ）、トリｔ−ブチルホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル（ＪｏｈｎＰｈｏｓ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル（ＤａｖｅＰｈｏｓ）、２−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）、２−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（Ｘ−Ｐｈｏｓ）等のホスフィン類が好ましい。
【００３６】
閉環反応の際に塩基を加えるとが好ましい。当該塩基としては、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩；ナトリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド類；ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン（Ｈｕｅｎｉｇ’ｓ  ｂａｓｅ）、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等の有機塩基類が挙げられ、高収率が得られることから、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基類が好ましい。
【００３７】
また、上記塩基の反応性を高めるため、相間移動触媒をさらに加えるとよく、当該相間移動触媒としては、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００３８】
本発明のインデノペリレン誘導体は、有機薄膜太陽電池用材料として好適に用いることができ、特に有機薄膜太陽電池のｐ層の材料として好適に用いることができる。これは、ペリレン骨格に基づく長波長吸収によって、太陽電池の太陽光スペクトルとの相性が高まり、光励起子が生成しやすくなること、及び当該励起子の電荷分離により生じる正孔が、インデノペリレン誘導体を構成するアミン構造の寄与により、電極まで輸送されやすくなることが考えられる。
【００３９】
本発明の有機薄膜太陽電池材料は、本発明のインデノペリレン誘導体単独でなってもよく、他の公知の成分をさらに含む混合物でもよい。
本発明の有機薄膜太陽電池材料を用いた太陽電池は高効率の変換特性を示すことができる。
【００４０】
本発明の有機薄膜太陽電池のセル構造は、一対の電極の間に本発明の有機薄膜太陽電池材料を含有する層を含む構造であれば特に限定されない。具体的には、安定な絶縁性基板上に下記（１）〜（３）の構成を有する構造が挙げられる。
（１）下部電極／ｐ層／ｎ層／上部電極
（２）下部電極／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／上部電極
（３）下部電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／上部電極
上記セル構造において、ｐ層とｎ層が互いに置換した構造でもよい。
【００４１】
また、必要に応じて、電極と有機層の間にバッファー層を設けてもよい。
バッファー層を有するセル構造としては、下記（４）〜（６）の構成を有する構造が挙げられる。
（４）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／上部電極
（５）下部電極／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（６）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
【００４２】
本発明の有機薄膜太陽電池材料は、ｐ層及びｉ層の材料に好適に使用できる。また、本発明のインデノペリレン誘導体が電子吸引性基を有する場合は、ｎ層及びバッファー層の材料としても使用できる。
【００４３】
本発明の有機薄膜太陽電池では、電池を構成するいずれかの部材が本発明の材料を含有すればよく、本発明の材料を含有する部材は、他の公知成分を併せて含んでいてもよい。また、本発明の材料を含まない部材については、有機薄膜太陽電池の公知材料を使用することができる。また、本発明の有機薄膜太陽電池は、ｐ層／ｉ層／ｎ層で構成されるユニットを複数積層した、スタックセル構成からなるものであってもよい。
以下、有機薄膜太陽電池の各構成部材について簡単に説明する。
【００４４】
［下部電極及び上部電極］
下部電極及び上部電極の材料は特に制限はなく、公知の導電性材料を使用することができる。
ｐ層と接続する電極の材料としては、例えば錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ），パラジウム（Ｐｄ）等の金属が使用できる。
ｎ層と接続する電極の材料としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、カルシウム（Ｃａ）、白金（Ｐｔ）、リチウム（Ｌｉ）等の金属；Ｍｇ：Ａｇ、Ｍｇ：Ｉｎ、Ａｌ：Ｌｉ等の二成分金属系；並びに上記ｐ層と接続する材料が使用できる。
一対の電極は、好ましくは一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方が仕事関数の小さな金属を含む。
【００４５】
高効率の光電変換特性を得るためには、有機薄膜太陽電池の少なくとも一方の電極は太陽光スペクトルに対して充分透明にすることが望ましい。
透明電極は、公知の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように形成するとよい。受光面の電極の光透過率は１０％以上とすることが望ましい。
【００４６】
[ｐ層、ｎ層及びｉ層]
ｐ層の材料としては、正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましい。
ｐ層の材料は、例えばＮ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物；フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）等のフタロシアニン類；オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン類；ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。
【００４７】
ｎ層の材料としては、電子受容体としての機能を有する化合物が好ましく、さらに電子移動度が高い化合物であるとより好ましい。また、ｎ層の材料は、好ましくは電子親和力の小さい材料であり、電子親和力の小さい材料からなるｎ層は、充分な開放端電圧を実現することができる。
【００４８】
ｎ層の材料は、有機化合物であれば、例えばＣ６０、Ｃ７０等のフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等が挙げられ、高分子系ではＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ３基含有ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体等を挙げることができる。
また、ｎ層の材料は、無機化合物であれば、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体例としては、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５，ＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体；二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン；酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、好ましくは酸化チタンであり、より好ましくは二酸化チタンである。
【００４９】
ｉ層の材料は、ｐ層の材料とｎ層の材料の組み合わせであり、上記の材料を用いることができる。
ｉ層の材料として、本発明の有機薄膜太陽電池材料を用いる場合は、上記ｐ層の材料又はｎ層の材料と混合して用いるとよい。また、本発明の有機薄膜太陽電池材料単独でｉ層を形成することもできる。
【００５０】
［バッファー層］
一般に、有機薄膜太陽電池は総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。
【００５１】
バッファー層の材料としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。
上記化合物は、例えば低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
【化１０】
2012028687.tif 000011
【００５２】
また、バッファー層は、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を有することも可能である。このように励起子阻止層としてバッファー層を挿入することは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。
【００５３】
励起子阻止層であるバッファー層の好適な材料としては、例えば有機ＥＬ素子の用途で公知である正孔障壁層用材料又は電子障壁層用材料等が挙げられる。
好ましい正孔障壁層材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、好ましい電子障壁層材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。具体的には、バソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が陰極側の正孔障壁層材料として挙げられる。
【化１１】
2012028687.tif 000012
【００５４】
バッファー層の材料には、上記ｎ層の材料として例示した無機半導体化合物を用いることもできる。当該無機半導体化合物としてはＣｄＴｅ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＷＯ３等を用いることができる。
【００５５】
［基板］
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００５６】
本発明の有機薄膜太陽電池の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法；スピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。
【００５７】
各層の膜厚は特に限定されないが、適切な膜厚に設定する。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。通常の膜厚は１ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００５８】
乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御する。
【００５９】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて有機溶液を調製して薄膜を形成するが、任意の溶媒を使用できる。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。
【００６０】
本発明においては、有機薄膜太陽電池のいずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
【実施例】
【００６１】
実施例１
［化合物Ａの合成］
下記の合成経路で化合物Ａを合成した。
【化１２】
2012028687.tif 000013
【化１３】
2012028687.tif 000014
【００６２】
［原料Ａの合成］
窒素雰囲気下、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（６．６ｇ，４７ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）を無水ＴＨＦ（６０ｍｌ）に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−４３℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／ｌ，２８ｍｌ，４７ｍｍｏｌ，１ｅｑ．ｔｏＴＭＰ）を滴下し、−２３℃で２０分撹拌した。反応混合物を−７４℃に冷却し、ホウ酸トリイソプロピル（１５ｍｌ，６５ｍｍｏｌ，２ｅｑ．）を加え、５分後、４−ブロモトリフェニルアミン／無水ＴＨＦ溶液（８ｇ，３９ｍｍｏｌ／１５ｍｌ）を１０分かけて滴下した。反応混合物を−７４℃〜室温で１０時間撹拌し、一晩放置した。反応混合物を水浴で冷却し、５％塩酸水溶液（１００ｍｌ）を徐々に加えて失活させ、酢酸エチル（１５０ｍｌ）で希釈し、有機層を分取、飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１０％酢酸エチル続いてヘキサン＋１７％酢酸エチル，ヘキサン＋３３％酢酸エチル）で精製して黄色固体（１０．３ｇ，９０％）を得た。
得られた固体が原料ＡであることをＮＭＲで確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）  δ２．８３（２Ｈ，ｓ），６．９２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，３Ｈｚ），７．０４−７．０８（５Ｈ，ｍ），７．２８−７．３４（５Ｈ，ｍ），７．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
【００６３】
［中間体Ａ１の合成］
Ｐｅｒｙｌｅｎｅ（５．０ｇ，２０ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（２００ｍｌ）に入れて１００℃に加熱し溶解させた。Ｎ−ブロモスクシンイミド（３．５ｇ，２０ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）の無水ＤＭＦ溶液（１０ｍｌ）を加えて１００℃で３時間撹拌し、一晩放置した。反応混合物をメタノールで洗浄して黄色板状晶（３．８ｇ，５８％）を得た。
得られた結晶が中間体Ａ１であることをＮＭＲで確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）  δ７．４５−７．５１（２Ｈ，ｍ），７．５８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．１４−８．２４（３Ｈ，ｍ）
【００６４】
［中間体Ａ２の合成］
窒素雰囲気下、原料Ａ（４．２ｇ，１１ｍｍｏｌ）、中間体Ａ１（３．８ｇ，１２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．２５ｇ，０．２２ｍｍｏｌ，２％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（１２０ｍｌ）に溶かし、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（３．５ｇ，３３ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／１７ｍｌ）を加えて１１時間還流した。反応混合物を水（１００ｍｌ）で希釈し、減圧ろ過し黄色個体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋１０％ジクロロメタン）で精製して黄色板状晶（５．０ｇ，７９％）を得た。
得られた結晶が中間体Ａ２であることをＮＭＲで確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）  δ７．００−７．０４（３Ｈ，ｍ），７．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），７．１５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．２４−７．２８（４Ｈ，ｍ），７．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４０−７．５０（２Ｈ，ｍ），７．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．２０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
【００６５】
［化合物Ａの合成］
窒素雰囲気下、中間体Ａ２（５．０ｇ，８．７ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．６１ｇ，０．８７ｍｍｏｌ，１０％Ｐｄ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（２．０ｇ，１３ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（１５０ｍｌ）に溶かし、１４０℃で１１時間撹拌した。反応混合物をメタノール（１５０ｍｌ）で希釈し、減圧ろ過し赤茶色個体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋３３％ジクロロメタン、続いてジクロロメタン）で精製して赤茶色板状晶（３．０ｇ，７０％）を得た。
得られた結晶が化合物ＡであることをＮＭＲで確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）  δ７．０５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．５５−７．６０（２Ｈ，ｍ），７．７０（１Ｈ，ｓ），７．７８−７．８２（３Ｈ，ｍ），７．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
【００６６】
また、得られた化合物Ａについて、その純度を液体クロマトグラフィで評価し、吸収極大波長及び蛍光極大波長を評価した。結果は以下に示す。
ＨＰＬＣ：９７．０％（ＵＶ２５４面積％）
吸収極大波長：４８７ｎｍ（ジクロロメタン）
蛍光極大波長：６５４ｎｍ（ジクロロメタン）
【００６７】
得られた化合物Ａ（２．６ｇ）を３４０℃／５．３ｘ１０−３Ｐａで昇華精製することにより橙色固体（２．５ｇ）を得た。
ＨＰＬＣ：９４．７％（ＵＶ２５４面積％）
【００６８】
実施例２
［化合物Ｂの合成］
下記の合成経路で化合物Ｂを合成した。
【化１４】
2012028687.tif 000015
【００６９】
［中間体Ｂ１の合成］
窒素雰囲気下、原料Ｂ（２．０ｇ，３．３ｍｍｏｌ）、原料Ａ（１．３ｇ，３．６ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１２ｇ，０．１９ｍｍｏｌ，３％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（３３ｍｌ）に溶かし、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１．０ｇ，１０ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／５ｍｌ）を加えて、８時間還流した。反応混合物をトルエン（１００ｍｌ）で希釈し、有機層を分取、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋２０％ジクロロメタン）で精製して橙色固体（１．６ｇ，５９％）を得た。
得られた固体が中間体Ｂ１であることをＮＭＲで確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）  δ７．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．０１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．１２−７．１８（６Ｈ，ｍ），７．３５−７．４２（５Ｈ，ｍ），７．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５３−７．６８（１４Ｈ，ｍ），８．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
【００７０】
［化合物Ｂの合成］
窒素雰囲気下、中間体Ｂ１（１．６ｇ，１．９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．２３ｇ，０．２５ｍｍｏｌ，５％Ｐｄ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（０．４ｇ，２．６ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（１０ｍｌ）に溶かして、１４０℃で１２時間撹拌した。反応混合物をトルエン（１００ｍｌ）で希釈し、水（５０ｍｌ）、飽和食塩水（２５ｍｌ）で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去して褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１５％ジクロロメタン）で精製して紫色固体（１．０ｇ，６９％）を得た。
得られた固体の純度をＨＰＬＣで評価した。結果を以下に示す。
ＨＰＬＣ：８６．０％（ＵＶ２５４面積％）
【００７１】
得られた固体（１．０ｇ）を４００℃／３．２ｘ１０−３Ｐａで昇華精製することにより黒色固体（０．６ｇ）を得た。得られた固体が化合物ＢであることをＮＭＲで確認した。結果を以下に示す。また、その純度及び吸収極大波長を評価した。結果を以下に示す。
ＨＰＬＣ：８８．０％（ＵＶ２５４面積％）
吸収極大波長（ＣＨ２Ｃｌ２）：６００ｎｍ．
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）  δ６．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ），７．０１−７．０６（３Ｈ，ｍ），７．１７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），７．２８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ），７．３８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．５７−７．７７（１６Ｈ，ｍ），７．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），８．０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ）
【００７２】
実施例３
［有機太陽電池の製造］
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、透明電極を覆うようにして膜厚３０ｎｍのｐ層を化合物Ａの抵抗加熱蒸着により、１Å／ｓで成膜した。続けて、この化合物Ａ膜上に膜厚６０ｎｍのｎ層をＣ６０の抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜した。さらに、バソクプロイン（ＢＣＰ）を１Å／ｓで成膜し、１０ｎｍのバッファー層を形成した。最後に対向電極として金属Ａｌを膜厚８０ｎｍ蒸着させ、有機太陽電池（面積０．５ｃｍ２）を製造した。
【化１５】
2012028687.tif 000016
【００７３】
製造した有機太陽電池について、ＡＭ１．５条件下（光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を測定した。得られた結果である、開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）及び変換効率（η）を表１に示す。
【００７４】
尚、太陽電池の光電変換効率（η）は下記式によって導出した。
【数１】
2012028687.tif 000017
（式中、Ｖｏｃは開放端電圧、Ｊｓｃは短絡電流密度、ＦＦは曲線因子、Ｐｉｎは入射光エネルギーを表わす。同じＰｉｎに対して、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ及びＦＦがいずれも大きな化合物ほど優れた変換効率を示す。）
【００７５】
実施例４
化合物Ａの代わりに化合物Ｂを用いてｐ層を積層した他は実施例３と同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
比較例１
化合物Ａの代わりにＷＯ２０１０／０１３５２０号公報の実施例１に記載の方法で製造した下記比較化合物Ａを用いてｐ層を積層した他は実施例３と同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【化１６】
2012028687.tif 000018
【００７７】
【表１】
2012028687.tif 000019
【００７８】
表１から、実施例１及び２の本発明の化合物Ａ及びＢを用いた太陽電池は、従来のアミン化合物（比較例化合物Ａ）を用いた太陽電池に比べて、変換効率が向上しており、優れた太陽電池特性を示していることが分かる。
この理由として、比較化合物Ａは、長波長吸収と正孔輸送性の両方を有するが、本発明の化合物よりも長波長吸収の幅が狭いことが考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の有機薄膜太陽電池材料は、電池を構成する有機薄膜層に用いることができ、特にｐ層の材料として好適に用いることができる。
本発明の有機薄膜太陽電池は、時計、携帯電話及びモバイルパソコン等に使用できる。