(57)【要約】【課題】本発明は、小型化，軽量化，原価低減を図ったイオン源を用いた質量分析装置を提供することを目的とする。【解決手段】針電極側面に電気的に絶縁した導電体を配置し、この導電体に切り替えスイッチによって高抵抗値の抵抗器、または、低抵抗値の抵抗器のどちらかと接続する構造とする。針電極側面に絶縁物を配置して、この背面側に、この絶縁物に接して導電体を配置して、これに正負の電位を印加できる高周波電源、または、正または負の電位の一方が印加できる電源を接続する。針電極側面に、アルミナより電気抵抗率の低いアルチック（ＡｌＴｉＣ，１０5〜１０6Ωcm程度），酸化ジルコニア（１０7Ωcm程度），炭化シリコン（１０8Ωcm程度）等の絶縁物を配置する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
針電極と対向する位置に配置した穴部を有する対向電極との間に電位差を与えて、コロナ放電を生じさせるイオン源において、
針電極側面に電気的に絶縁して配置した導電体に少なくとも２つの抵抗値が異なる抵抗器が切り替えスイッチによって接続されていることを特徴とするイオン源。
【請求項２】
請求項１に記載のイオン源において、針電極を電圧が可変な電源と接続するか、または、アースに接続をするかを選択できる切り替えスイッチを有することを特徴とするイオン源。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のイオン源において、
針電極と対向電極間でコロナ放電が発生しているときは、前記導電体は、抵抗値が高い方の抵抗器と接続されており、放電を停止させているときは、抵抗値の低い方の抵抗器と接続されていることを特徴とするイオン源。
【請求項４】
針電極と対向する位置に配置した穴部を有する対向電極との間に電位差を与えて、コロナ放電を生じさせるイオン源において、
前記対向電極は、針電極側面に絶縁物を配置して、針電極がある側とは反対側に、絶縁物に接して導電体を配置して構成され、前記導電体には正負の電位を印加できる高周波電源、または、正または負の電位の一方が印加できる電源が接続されていることを特徴とするイオン源。
【請求項５】
針電極と対向する位置に配置した穴部を有する対向電極との間に電位差を与えて、コロナ放電を生じさせるイオン源において、
針電極側面側に絶縁物としてアルチック（ＡｌＴｉＣ）又は酸化ジルコニア又は炭化シリコンを用いることを特徴とするイオン源。
【請求項６】
請求項１から５に記載のイオン源を搭載することを特徴とする質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン源および質量分析装置に関し、特に、小型化を実現するイオン源および質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析装置は、分析対象である分子，原子をイオン化し、そのイオンを真空中で輸送し、電場，磁場を利用して質量分離し、分離されたイオンを検出器で検出している。
【０００３】
分析対象のイオン化の一つとして、大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）法がある。これは、数ｋＶの電圧を針電極と対向電極との間に印加してコロナ放電を起こし、周囲にある空気，水分などをイオン化するものである。針電極に正の電位を与えた場合、Ｎ3+やＨ3Ｏ+などの反応イオンが、また、負の電位を与えた場合には、ＯＨ-やＯ3-の反応イオンが発生し、これが試料ガスと反応し、試料イオンが生成される。このイオン化は、気相反応イオンを用いた化学イオン化であり、このＡＰＣＩ法によるイオン化は、大気中，液体中の微量含有物質の質量分析に有効とされている。
【０００４】
関連する技術として、特許文献１では、高電圧を印加することにより針電極先端部周辺に生成するコロナ放電において、このコロナ放電領域からイオンを引き出す方向と試料ガスがコロナ領域を通過する方向とを同一方向としないことによって、試料のイオン化を阻害する中間体の発生を最小にし、目的にする試料のイオン化が効率的に行えることが開示されている。また、イオン源構造の具体的な内容として、針電極側面を囲む外筒を金属で製作した場合、放電が発生するので、この防止策として外筒を絶縁体とすること、または、針電極側面を絶縁物で覆うことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１５９５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
昨今、セキュリテイー、食品分野を中心に社会的に安全，安心への関心が高まっている。従来、微量な有害物質の検知には、分析室に配置した大型の質量分析装置などが使用されてきたが、より迅速に、現場で計測したいとのニーズがでてきており、装置の小型化，軽量化が求められている。
【０００７】
装置の小型化，軽量化を図る場合の従来技術での課題を以下説明する。
【０００８】
図７は、従来技術における大気圧化学イオン化法を用いたイオン源部の構造図である。対向電極２と針電極１との間に数ｋＶの電圧を印加すると大気中にコロナ放電４が発生し、放電電源１３に放電電流１８が流れる。このコロナ放電４がおこる領域に試料ガスが存在すると、大気や水分の反応イオンによりイオン化される。対向電極用電源１６の印加電圧Ｖ2、引き出し電極用電源１７の印加電圧Ｖ3とすると、Ｖ2＜Ｖ3とすると負のイオンビーム６を引き出すことができる。対向電極２は、絶縁物１５を介して、アースに接続された容器１９に固定している。
【０００９】
ここで、容器１９への放電が発生すると、イオンビーム電流は不安定になり、イオンビーム電流値が低下する問題がある。放電は、針電極１と対向電極２間だけに発生するのではなく、ある距離以内に針電極１の側面と容器１９が接近している場合、針電極１の側面と容器１９との間にも放電２０が発生する。針電極の先端部は鋭角になっており、比較的低い放電電圧でも放電が発生するので、放電を防止するための空間絶縁距離は、平板間の空間絶縁距離より大きくする必要がある。放電を防止するためには、針電極側面と容器間との空間絶縁距離を大きくすれば良いがイオン源のサイズが大きくなり、上記の装置の小型化，軽量化の実現が困難であった。
【００１０】
図８は、従来技術における別のイオン源部の構造図である。本従来技術では、アース電位であった容器を絶縁物１５としている。絶縁物１５は、比較的、高抵抗率を有するアルミナ材で作られている。絶縁物１５の内面には、コロナ放電開始からの経過時間とともに、残留電荷２１（図では電子）が蓄積される。絶縁物内面での残留電荷の蓄積量は、絶縁物内面に流入する量とアース側に逃げる量の差分となる。この残留電荷により絶縁物内面（図８のＡ点）の電位が発生し、この電位により残留電荷が表面に流入する量が変化し、ある時間後に均衡し、一定の電位となる。発生する電位は、絶縁物の抵抗値などに大きく影響される。
【００１１】
図９は、従来技術におけるコロナ放電開始からの経過時間とイオンビーム電流値の変化を示した図である。図８の針電極１先端部のＢ点での電界強度を見た場合、絶縁物内面電位の上昇とともに、絶縁物と針電極間の電位勾配が小さくなり、Ｂ点での電界強度は低下する。電界強度が低下すると、コロナ放電の強さが低下し、放電電流値が低下し、イオン電流値が低下する。質量分析を行う場合、ある一定の感度を確保するためには、あるしきい値を超えるイオンビーム電流値が必要になる。上記の如く、イオンビーム電流値は経過時間とともに低下するので、この低下分をカバーするよう、針電極の放電電源の電圧を上げる必要があった。放電電圧の増加により、放電電源が大きくなり、装置全体のサイズが大きくなり、上記と同じく装置の小型化，軽量化の実現が困難であった。
【００１２】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、小型化，軽量化を実現するイオン源および質量分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために下記の手段を用いた。
【００１４】
針電極側面に電気的に絶縁した導電体を配置し、この導電体に切り替えスイッチによって高抵抗値の抵抗器、または、低抵抗値の抵抗器のどちらかとを接続する構造とする。放電中は、切り替えスイッチによって導電体を高抵抗値の抵抗器と接続し、放電停止時に導電体を低抵抗値の抵抗器側と接続し、導電体に蓄電した残留電荷を除去する。
【００１５】
針電極側面に絶縁物を配置して、この背面側に、この絶縁物に接して導電体を配置して、これに正負の電位を印加できる高周波電源、または、正または負の電位の一方が印加できる電源を接続する。
【００１６】
針電極側面に、アルミナより電気抵抗率の低いアルチック（ＡｌＴｉＣ，１０5〜１０6Ωcm程度），酸化ジルコニア（１０7Ωcm程度），炭化シリコン（１０8Ωcm程度）等の絶縁物を配置する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、針電極側面と針電極側面側に配置した導電体との放電を防止できるので、針電極と導電体との距離を小さくでき、イオン源の小型化、ひいては装置の小型化，軽量化，原価低減が可能となる。
【００１８】
また、本発明により、側面に絶縁物を配置した場合、絶縁物表面に残留電荷が蓄電することで発生するイオンビーム電流値低下を防止できるので、放電電源の電圧を増加させる必要は無くなり、電源の小型化、ひいては装置の小型化，軽量化，原価低減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例１のイオン源部構成図。
【図２】実施例１における放電開始からの経過時間とイオンビーム電流値との関係を示す図。
【図３】本発明の実施例２のイオン源構成図。
【図４】本発明の実施例３のイオン源構成図。
【図５】実施例３における放電開始からの経過時間とイオンビーム電流値との関係を示す図。
【図６】実施例１，２，３のイオン源を用いた質量分析装置全体図。
【図７】従来技術のイオン源構成図。
【図８】従来技術の別のイオン源構成図。
【図９】従来技術における放電開始からの経過時間とイオンビーム電流値との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照して本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００２１】
図１は、本実施例にかかるイオン源構成を示す断面図である。針電極１は、直径が数ミリメートルで先端部が数十マイクロメートルの曲率半径を有している。対向電極２は、針電極１の中心軸上に内径数ミリメートルの穴部を有しており、対向電極２と針電極１とは数ミリメートルの距離にて配置している。針電極１には、負の約５キロボルトの電位を与え、対向電極２には、負の約１キロボルトの電位を与える。針電極１と対向電極２には、コロナ放電４が発生する。試料ガス３は、矢印で示すように流れ、コロナ放電部でイオン化される。引き出し電極５は、内径が数百マイクロメートルを有する細孔を有しており、引き出し電極５より下流に流入するイオンを含む試料ガスの流入量を制限している。引き出し電極５には負の数十ボルトの電位を与え、対向電極２と数ミリメートルの距離に配置している。対向電極２と引き出し電極５との電位勾配、および、ガス流により、イオンは、引き出し電極５よりイオンビーム６となって取り出される。金属などの導電体８は、絶縁物１５を介して、対向電極２と固定している。導電体８は、絶縁物１５を介して容器に固定してもよい。導電体８は、第２スイッチ１１により、比較的高抵抗値の抵抗器９または、比較的低抵抗値の抵抗器１０と接続する。針電極１には、第１スイッチ１２を設け、放電電源１３に接続するか、アースに接続することができる。
【００２２】
図２に、上記のスイッチの動作とイオンビーム電流値などの変化を示す。第１スイッチ１２をａ側にすると、針電極１には負の数キロボルトの放電電圧が印加される。導電体８は、第２スイッチ１１がｃ側に接続されており、高抵抗値の抵抗器９と接続している。放電開始からの経過時間とともに、導電体８の内表面上のＡ点においては、コロナ放電領域からの電子などの荷電粒子が蓄積し、電位が上昇する。（図２中III参照）これにつれ、針電極１の先端部にあたるＢ点での電界強度が低下し（図２中IV参照）、放電の強さが低下し、放電電流値が低下し、結果的にイオンビーム電流値も低下する（図２中V参照）。従来技術の図９に示したようにイオンビーム電流値が大幅に低下する前に、第２スイッチ１１をｄ側に接続し、低抵抗値の抵抗器１０と接続する。この際、針電極１と導電体８との放電を防止するため、第１スイッチ１２をアース側に接続するか、放電電圧を低下させる。上記、操作により、放電を防止しつつ、導電体に蓄積した残留電荷が逃げるのでＡ点の電位は低下し、最終的には０になる。放電電圧を低下させる手段とする場合、放電電源からアースへの切り替え時間やスイッチやリレーなどの切替用電気素子を省略できるメリットがある。低抵抗値を有する抵抗器に切り替わることで、Ｂ点での電界強度は大きくなり、放電の強さが増大し、放電電流値，イオンビーム電流値も増大し、最初のイオンビーム電流値に戻る。従来技術では、経過時間とともにイオンビーム電流値が大きく低下していたが、上記の方法にて、低下率を減少させることができ、切り替えの間隔を変化させることで、イオンビーム電流値の低下率が変化する。間隔を最小にすることで、イオンビーム電流値の低下率を殆ど、０にすることも可能である。次に、第１スイッチ１２をａ側にして放電電源１３側に接続するか、放電電圧を初期値に戻し、第２スイッチ１１をｃ側に接続する。これ以後は、上記の繰り返しである。この際、質量分析装置の処理スピートを最大にするためには、イオンビームが出射している時間を極力長くする必要があり、第１スイッチ１２をｂ側に接続している時間、または、放電電圧を低下させている時間を最小限にするように注意する必要がある。
【実施例２】
【００２３】
図３に本発明のイオン源にかかる別の実施例を示す。絶縁物１５の背面に金属製の電極２３を配置し、この電極に正負の電位を有する電源２２を接続する。これによって、絶縁物１５の表面は、分極により正または負の電位となり、コロナ放電４などから飛来した絶縁物１５上のイオン，電子などの残留電荷を電気的に引き寄せ、電源側に流し、除去するものである。電源２２は、正負の電位を有する高周波を印加してもよいし、正または負の電位を有する電源を接続し、残留電荷を除去する方法もある。これにより、針電極側面での放電を防止し、絶縁物内面での電位の上昇と伴う、イオンビーム電流の低下も防止することが可能となる。
【実施例３】
【００２４】
図４に本発明のイオン源にかかる別の実施例を示す。対向電極２の内面に配置した絶縁物１５の抵抗値を比較的低くすることにより、上述したように、残留電荷量が低下するので、放電強さの低下率を小さくすることができ、イオンビーム電流値の低下率を小さくすることが可能となる。従来技術では、絶縁物１５には、比較的、電気抵抗率が高いアルミナ（１０14Ωcm程度）を用いていたが、本発明では比較的、電気抵抗率が低い、アルチック（ＡｌＴｉＣ，１０5〜１０6Ωcm程度），酸化ジルコニア（１０7Ωcm程度），炭化シリコン（１０8Ωcm程度）などを使用する。絶縁物は、対向電極の内面に絶縁物でコートした薄膜でも良いし、肉厚を持たせた二重円筒でも良い。
【００２５】
図５は、図４の効果を具体的に説明した図である。絶縁物の電気抵抗率が大きい場合、小さい場合でのイオンビーム電流値の低下の様子を示したものである。絶縁物１５の電気抵抗率は、従来使用していたアルミナなどと比較して低いため、絶縁物１５の残留電荷がアース側に逃げやすく、Ａ点での電位の上昇率は小さく、Ｂ点での電界強度の低下率も小さい。よって、放電開始からの経過時間とともに放電電流、イオンビーム電流の低下率が小さく、放電電源などの印加電圧を小さくでき、電源の小型化、ひいては、装置の小型化が可能となる。
【実施例４】
【００２６】
図６は、本実施例にかかる質量分析装置の構成図である。イオン源７として、実施例１〜３のイオン源を用いることができる。
【００２７】
吸引ポンプ４７によって、空気４５をイオン源７に取り込む。この際、標準試料４１としてＴＣＰ（トリクロロフェノール。ダイオキシンの前駆体として知られている化学物質。）をヒータ４２にて加熱し、ＴＣＰを気化させる。標準試料が一定温度になり、気化ガス量が一定になってから、マスフローコントローラ４３によって、フィルタ４４を介して空気４５の流量を設定する。下流側にある配管４６にはヒータ４２を巻き、配管にＴＣＰの気化成分が配管に再付着することを極力、抑制している。針電極には、図示していない電源と接続された電源ケーブル５１，ホルダ５２を介して、数ｋＶの電圧が印加される。対向電極２との間の電位差により、コロナ放電４が発生する。ＴＣＰの試料ガスを含む空気３は図に示すように、イオンビーム引き出し方向とは逆方向に対向電極２から針電極１の方向に流れる。イオンビーム６を、内径が百マイクロメートル程度で長さが十ミリメートル程度の細い管を中心部に有する引き出し電極５と対向電極２との間に発生する引き出し電界とガス流によって引き出す。イオンビーム，試料ガスを含む大気は、引き出し電極５の細孔孔を通して、図示していない粗引き真空ポンプにより排気している第１差動排気室２５に流れ込む。第１差動排気室２５の真空度は千パスカル程度になる。引き出し電極５の中心部にある細孔部をイオンビーム，試料ガスと空気が流れる際、圧力差による断熱膨張が発生するため、温度が低下し、イオンがクラスター化する。イオンのクラスター化すると、正確な質量分析が不可となる。また、試料ガスが引き出し電極５の表面に付着し、絶縁膜が形成され、絶縁膜上に電荷が蓄積することによって発生するイオンビームのドリフトを防止するため、図示していないヒータによって、数百度程度に加熱している。第１オリフィス２６も同じく、図示していないヒータによって加熱している。次に同じく、第１オリフィス２６の細孔を通過して、イオンビーム，試料ガスを含む大気は図示していない第二排気ポート（低排気速度側）と接続されている第２差動排気室２７に流入する。第２差動排気室２７の真空度は数パスカル程度になる。第２差動排気室２７には、オクタポール２８を配置している。オクタポール２８は、８本の多極子棒電極をお互いに平行にかつ、軸対称に配置しており、対向する棒電極には同じ位相の電位を与え、隣接する棒電極には位相差を一定にした電位を与えている。オクタポール２８内部には、８重極の高周波電場が発生し、軸上で凹になるポテンシャルが形成され、イオンを軸上近傍に集束させることが可能である。第２オリフィス２９の細孔を通過して、イオンビームなどが分析室５５に流入する。分析室５５は、図示していない本引き真空ポンプの第一排気ポート（高排気速度側）と接続されて真空排気されている。本引き真空ポンプの下流側は、図示していない粗引き真空ポンプで排気されている。分析室５５には、四重極質量分析部４８と検出器３６で構成されている。四重極質量分析部４８は、前電極３０，四重極ロッド３１，羽根電極３３，前ワイヤ３４ａ，後ワイヤ３４ｂ，後電極３５で構成されている。対向する四重極ロッド電極３１には、同じ交流電圧（振幅，位相が同じ）が与えられ、隣接する四重極ロッド電極には位相が反転した交流電圧が印加される。交流電圧は、一般的には、数１００Ｖ〜５ｋＶ，周波数は、５００ｋＨｚ〜２ＭＨｚである。四重極ロッド３１の径方向には、印加される交流電圧により、軸中心部に凹を有するポテンシャルが形成され、イオンを軸周辺に集束させ、軸方向には、主に、前ワイヤ３４ａ，後ワイヤ３４ｂなどによりビーム軸上に傾斜ＤＣポテンシャルを形成する。このポテンシャルによって、イオンが四重極質量分析部４８内部に捕捉される。主に、前電極３０，後電極３５の電圧を変化させることによって、イオンの蓄積，放出を順次行う。
【００２８】
質量分析シーケンスとして、ＭＳ分析とＭＳn分析がある。ＭＳ分析とは、イオンを捕捉するための交流電圧振幅を変化させ、イオンをイオンビーム進行軸方向に選択的に排出し、これを検出器３６でとらえ、質量電荷比ｍ／ｚと検出されたイオン電流強度（相対値）との関係より、試料の分子構造，分子式を求めるものである。また、ＭＳn分析とは、四重極質量分析部４８内に特定のイオン（前駆イオン）を選択的に残留させ、その前駆イオンの衝突励起解離（Collision Induced Dissociation：ＣＩＤ）させ、フラグメントイオンを生成し、これを質量走査，分離し、試料の分子構造をより詳細に調べる方法である。
【００２９】
この点について、以下、詳細に説明する。先ずは、特定の前駆イオンの選択は、羽根電極３３に特定周波数以外の交流電圧（ＦＮＦ：Filtered Noise Field）を与え、特定の前駆イオン以外を四重極質量分析部４８外に排出することで行う。四重極質量分析部４８内部に残った前駆イオンに、その前駆イオンの共鳴周波数の交流電圧を印加する。その際、衝突励起解離用ガス（ヘリウム，窒素ガス，アルゴンガスなど）を四重極質量分析部４８内に流し、前駆イオンとガスとを衝突させ、前駆イオンを解離させ、プロダクトイオンを生成する。生成したプロダクトイオンを、四重極ロッド３１，羽根電極３３に印加する交流電圧振幅を変化させて、イオン走査，質量分離する。この際、前ワイヤ３４ａに印加された直流電圧による電位の壁を乗り越えたプロダクトイオンのみを後ワイヤ３４ｂの引き出し電界によって、検出器３６に入射させる。前ワイヤ３４ａ，後ワイヤ３４ｂによって、検出器３６に流入するイオンエネルギーのバラツキの幅を小さくできるので、分解能を向上させることが可能となる。
【００３０】
上記の四重極ロッドを用いた四重極質量分析部以外の質量分離方法として、磁場型（セクター型），飛行時間型（ＴＯＦＭＳ），イオントラップ型（ＩＴＭＳ）、磁場によって起こるイオンの回転運動を利用し、質量分離を行うＦＴ−ＩＣＲＭＳ（フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分離）型，電場によって起こるイオンの回転運動を利用するオービトラップ型などを用いることが可能である。
【００３１】
図中の検出器３６は、コンバージョンダイノード３７付き２次電子増倍管を示しており、イオンをコンバージョンダイノード３７に印加した数キロボルトの電圧による電界により、コンバージョンダイノード３７に衝突させ、発生した２次電子３８などを多段のダイノード３９で１０6乗倍程度まで増幅し、検出部４０に取り込み、図示していない電気回路で更に増幅し、装置制御部に取り込み、イオン信号強度として取り込む。他のイオン検出器として、カップ状電極でイオンを受け、発生した２次電子量を計測するファラデイーカップ、電極が独立しておらず高抵抗のパイプとなっているチャンネルトロン、径が１０〜２０マイクロメートルのチャンネルトロンを板状に並べたマイクロチャンネルトロン、光電面で光を光電子に変換し、発生した２次電子を増幅させる光電子倍増管などを使用することが可能である。
【符号の説明】
【００３２】
１  針電極
２  対向電極
３  試料ガス
４  コロナ放電
５  引き出し電極
６  イオンビーム
７  イオン源
８  導電体
９  高抵抗値の抵抗器
１０  低抵抗値の抵抗器
１１  第２スイッチ
１２  第１スイッチ
１３  放電電源
１５  絶縁物
１６  対向電極用電源
１７  引き出し電極用電源
１８  放電電流
１９  容器
２０  放電
２１  残留電荷
２２  電源
２３  電極
２５  第１差動排気室
２６  第１オリフィス
２７  第２差動排気室
２８  オクタポール
２９  第２オリフィス
３０  前電極
３１  四重極ロッド
３３  羽根電極
３４ａ  前ワイヤ
３４ｂ  後ワイヤ
３５  後電極
３６  検出器
３７  コンバージョンダイノード
３８  ２次電子
３９  ダイノード
４０  検出部
４１  標準試料
４２  ヒータ
４３  マスフローコントローラ
４４  フィルタ
４５  空気
４６  配管
４７  吸引ポンプ
４８  四重極質量分析部
５１  電源ケーブル
５２  ホルダ
５３  Ｏリング
５４  真空容器
５５  分析室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2012028157.tif 000009
【図８】
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【図９】
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