(57)【要約】      （修正有）【課題】電極中にフッ素系バインダを含み、オレフィン系樹脂を含むセパレータを用いた非水系電解質二次電池において、導電率を低下させることなく、熱安定性を向上させた電池を提供する。【解決手段】非水系電解液を構成する溶媒として、下記一般式（１）で表される溶媒を用いる。但し、次式（２）で表される炭化水素系溶媒と次式（３）で表されるフッ素系溶媒とは互いに非相溶性を示すものとする。2012028249.tif 000014Ｒ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２−Ｈ・・・（２）Ｈ−Ｒ３Ｆ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４Ｆ・・・（３）（式中のＲ１はアルキル基、Ｒ２はアルキレン基、Ｘは２価の原子又は原子団、Ｒ３Ｆはアルキレン基又はフッ化アルキレン基、Ｒ４Ｆはアルキル基又はフッ化アルキル基であると共に、Ｒ３Ｆ及びＲ４Ｆの少なくとも一方がＦを含有する基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方がフッ素系バインダを含む正極及び負極の間に、オレフィン系樹脂を含むセパレータに非水系電解液を含浸させた電解質層を挟持して成る非水系電解質二次電池において、
上記非水系電解液が次の一般式（１）で表される溶媒を含み、次式（２）で表される炭化水素系溶媒と次式（３）で表されるフッ素系溶媒とが互いに非相溶性を示すことを特徴とする非水系電解質二次電池。
【化１】
2012028249.tif 000011
【化２】
2012028249.tif 000012
【化３】
2012028249.tif 000013
（式中のＲ１はアルキル基、Ｒ２はアルキレン基、Ｘは２価の原子又は原子団、Ｒ３Ｆはアルキレン基又はフッ化アルキレン基、Ｒ４Ｆはアルキル基又はフッ化アルキル基であると共に、Ｒ３Ｆ及びＲ４Ｆの少なくとも一方がＦを含有する基を示す。）
【請求項２】
少なくとも一方がフッ素系バインダを含む正極及び負極の間に、オレフィン系樹脂を含むセパレータに非水系電解液を含浸させた電解質層を挟持して成る非水系電解質二次電池において、
上記非水系電解液が互いに非相溶性を示すフッ素系溶媒と炭化水素系溶媒から誘導され、フッ素系溶媒及び炭化水素系溶媒における炭素原子同士が２価の原子又は原子団を介して結合された構造の溶媒を含んでいることを特徴とする非水系電解質二次電池。
【請求項３】
２価の原子又は原子団がＯ、ＣＯ、ＣＯＯのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解質二次電池。
【請求項４】
上記フッ素系溶媒のフッ素化率が０．２５以上０．７５未満であると共に、上記炭化水素系溶媒の炭素数をＮとした場合、フッ素系溶媒に含まれる炭素数が１．４Ｎ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電気自動車やハイブリット電気自動車などのモータ駆動用電源として用いられる二次電池に係り、さらに詳しくは、難燃性非水電解液を含み、熱安定性に優れた非水系電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの開発が進められており、これら自動車の導入によるＣＯ２排出量の低減が期待されている。
これら車両におけるモータ駆動用電源としては、繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水系電解質二次電池が注目を集めている。
【０００３】
このような非水系電解質二次電池は、一般に、正極と、負極と、非水電解液から主に構成され、その熱安定性を向上させるための方策として、難燃性の高いフッ素系溶媒から成る非水電解液を用いることが知られている。
例えば、特許文献１には、正極にリン酸鉄リチウムを含有させると共に、非水系電解液に炭素数が３以下の側鎖を有するフッ化リン酸エステル及び／又はフッ素化鎖状カーボネートを含有させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２８９５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のようなフッ素系溶媒を含有する電解液を二次電池に適用することによって、電池の熱安定性を向上させることができる。しかしながら、電池の電極合剤用バインダとして、一般的なＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）やＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などのフッ素含有化合物は、フッ素系溶媒を含む電解液と親和性が高いため、電解液が浸み込みやすい。
一方、セパレータとして一般的に用いられるＰＰ（ポリプロピレン）やＰＥ（ポリエチレン）などの炭化水素化合物（オレフィン化合物）に対しては親和性に劣るために、セパレータに電解液が浸み込みにくく、電池全体として電解液の含浸性に偏りが生じる結果、電池の導電率が低下するという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明者は、電池の導電率低下を抑制すべく、セパレータと親和性の高い炭化水素系溶媒とフッ素系溶媒との併用を試みたところ、単にこれら炭化水素系とフッ素系の溶媒とを混合しただけでは、フッ素系溶媒が混合されているにも拘わらず、熱安定性が向上しないことを見出した。
また、上記両溶媒を化学結合した溶媒を用いた場合には、セパレータ内への電解液の含浸性がフッ素系溶媒を単独で用いた場合よりも向上し、電池の熱安定性も炭化水素系溶媒単独の場合よりも向上するものの、電池内の電解液の含有量が少なくなると、導電率が大幅に低下してしまうことが判明した。
【０００７】
本発明は、上記のようなフッ素系溶媒を含む非水電解液を用いた従来の二次電池における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、導電率を低下させることなく、熱安定性を向上させることができる非水系電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、フッ素系溶媒の種類や他の溶媒との組み合わせなどについて鋭意検討を重ねた結果、互いに非相溶性を示すフッ素系溶媒と炭化水素系溶媒とが化学的に結合した構造の溶媒を用いることによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の非水系電解質二次電池は、少なくとも一方がフッ素系バインダを含む正極及び負極の間に、オレフィン系樹脂を含むセパレータに非水系電解液を含浸させた電解質層を挟持して成る非水系電解質二次電池であって、上記非水系電解液が式（１）の一般式で表される溶媒を含み、次式（２）で表される炭化水素系溶媒と次式（３）で表されるフッ素系溶媒とが互いに非相溶性を示すことを特徴としている。
【化１】
2012028249.tif 000002
【化２】
2012028249.tif 000003
【化３】
2012028249.tif 000004
（式中のＲ１はアルキル基、Ｒ２はアルキレン基、Ｘは２価の原子又は原子団、Ｒ３Ｆはアルキレン基又はフッ化アルキレン基、Ｒ４Ｆはアルキル基又はフッ化アルキル基であると共に、Ｒ３Ｆ及びＲ４Ｆの少なくとも一方がＦを含有する基を示す。）
【００１０】
また、同様の非水系電解質二次電池において、上記非水系電解液が互いに非相溶性を示すフッ素系溶媒と炭化水素系溶媒から誘導され、両溶媒における炭素原子同士が２価の原子又は原子団を介して結合された構造の溶媒を含んでいることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、非水系電解液として、互いに非相溶性を示すフッ素系溶媒と炭化水素系溶媒とが結合した構造を備えた溶媒を用いることとしたため、電解液の含有量が少なくなったとしても導電率が高く、熱安定性にも優れた非水系電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の非水系電解質二次電池について、さらに詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１３】
本発明の非水系電解質二次電池は、正極及び負極の間に、オレフィン系樹脂を含むセパレータに非水系電解液を含浸させた電解質層を挟持して成り、上記非水系電解液として、互いに非相溶性を示すフッ素系溶媒と炭化水素系溶媒とが結合した構造の溶媒を含む電解液が用いられている。
【００１４】
本発明において、炭化水素系溶媒とは、分子構造中に炭化水素基を有する溶媒を意味し、具体的には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ：Ｃ３Ｈ４Ｏ３），プロピレンカーボネート（ＰＣ：Ｃ４Ｈ６Ｏ３），ブチレンカーボネート（ＢＣ：Ｃ５Ｈ８Ｏ３），ビニレンカーボネート（ＶＣ：Ｃ３Ｈ２Ｏ３）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ：ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ３），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ：Ｃ２Ｈ５ＯＣＯＯＣ２Ｈ５），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ：Ｃ２Ｈ５ＯＣＯＯＣＨ３），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ：ＣＨ３ＯＣＯＯＣ３Ｈ７）等の鎖状カーボネートを挙げることができる。
【００１５】
この他には、テトラヒドロフラン（Ｃ４Ｈ８Ｏ）、２−メチルテトラヒドロフラン（Ｃ５Ｈ１０Ｏ）、１，４−ジオキサン（Ｃ４Ｈ８Ｏ２）、１，２−ジメトキシエタン（ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）、１，２−ジブトキシエタン（Ｃ４Ｈ９ＯＣ２Ｈ４ＯＣ４Ｈ９），１，３−ジオキソラン（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）、ジエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ５）などのエーテル類、γ−ブチロラクトン（Ｃ４Ｈ６Ｏ２）などのラクトン類、プロピオン酸メチル（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯＣＨ３）、酢酸メチル（ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３）、ギ酸メチル（ＨＣＯＯＣＨ３）などのエステル類等を用いることができる。
【００１６】
一方、本発明においてフッ素系溶媒とは、上記のような炭化水素系溶媒における炭化水素基のＨ（水素）原子の一部がＦ（フッ素）原子に置換された構造を備えた溶媒を言うものとする。
【００１７】
本発明において、結合される前の炭化水素系溶媒とフッ素系溶媒とが互いに非相溶性を示すこと、すなわち、例えば水と油のように、互いに混ざり合わないことが必要である。
すなわち、両溶媒を混合したとしても、所定時間静置した後には２層に分離するような溶媒の組み合わせを言い、この分離は目視によって、あるいは上層及び下層からそれぞれ採取したサンプルにおける成分差の有無によって確認することができる。具体的には、炭化水素系溶媒とフッ素系溶媒とを適当な容器に入れ、例えば、室温（２５℃）で撹拌し、２０分間程度静置した後、液上部と液下部の溶媒を採取し、ＮＭＲ測定によって組成の確認を行う。
【００１８】
また、両溶媒を互いに非相溶性のものとするためには、フッ素系溶媒のフッ素化率、すなわち、フッ素に置換される前の溶媒の水素原子数に対するフッ素原子数の比が０．２５以上であって、含まれる炭素数が炭化水素系溶媒の炭素数の１．４倍以上のフッ素系溶媒を用いることが望ましい。このとき、上記フッ素化率が０．７５以上になると、後述する支持電解質が溶解し難くなる傾向があることから、フッ素化率としては０．７５未満であることが望ましい。
なお、上記炭素数比の算出に際して、両溶媒の炭化水素基及びフッ素含有炭化水素基以外の炭素（例えば、カーボネートにおけるＣＯ３、エーテルにおけるＣＯ２）は含まないものとする。
【００１９】
本発明の非水系電解質二次電池における非水系電解液には、上記したように互いに非相溶性を示す炭化水素系溶媒とフッ素系溶媒が結合して成る非水系溶媒、すなわち、両溶媒におけるＣ（炭素）原子同士が互いに結合された構造の溶媒が用いられる。
【００２０】
このような炭化水素系溶媒とフッ素系溶媒とは、２価の原子又は原子団、例えばＯ（エーテル結合）、ＣＯ基（カルボニル結合）、ＣＯＯ（エステル結合）などを介して結合させることができる。
また、両溶媒をこのように結合させるための方法としては、例えばウィリアムソンエーテル合成法（エーテル結合）、求核付加法（カルボニル結合）、クライゼン縮合法（エステル結合）等を適用することができる。
【００２１】
本発明に用いる非水系溶媒として、カーボネート系の炭化水素系溶媒及びフッ素系溶媒を適用する場合、これらが結合された非水系溶媒の構造式としては、式（１）の一般式で表すことができる。
【化１】
2012028249.tif 000005
（式中のＲ１はアルキル基、Ｒ２はアルキレン基、Ｘは２価の原子又は原子団、Ｒ３Ｆはアルキレン基又はフッ化アルキレン基、Ｒ４Ｆはアルキル基又はフッ化アルキル基であると共に、Ｒ３Ｆ及びＲ４Ｆの少なくとも一方がＦを含有する基を示す。）
【００２２】
このとき、次式（２）で表される炭化水素系溶媒と次式（３）で表されるフッ素系溶媒とは、互いに非相溶性を示すことになる。
【化２】
2012028249.tif 000006
【化３】
2012028249.tif 000007
【００２３】
ここで、Ｘで表される２価の原子又は原子団としては、前述のように、例えばＯ、ＣＯ、ＣＯＯのいずれかを選択することができる。
また、式（２）及び（３）で表される炭化水素系溶媒とフッ素系溶媒とが互いに非相溶性を示し、支持電解質の溶解度を確保するためには、前述したように、フッ素化率が０．２５以上０．７５未満であって、炭素数が炭化水素系溶媒の炭素数の１．４倍以上のフッ素系溶媒を用いることが望ましい。
【００２４】
すなわち、（Ｒ３Ｆ、Ｒ４Ｆに含まれるＦ数の合計）／２（ｎ３＋ｎ４＋１）によって算出されるフッ素化率が０．２５以上０．７５未満、（ｎ３＋ｎ４）≧１．４（ｎ１＋ｎ２）ということになる。なお、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４ は、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３Ｆ、Ｒ４Ｆに含まれる炭素数を示す。
【００２５】
本発明の非水系電解質二次電池においては、非水系電解液に上記構造の溶媒を用いていることから、電解液が少なくなった場合でも、セパレータ内に分散して存在せず、溶媒のフッ素含有部位同士が選択的に集まることによって、セパレータ内において電解液による導通路が切れることなく、ひとつの太いイオン導電パスを形成することができる。したがって、少ない電解液量でも高い導電率を示すことができるものと考えられる。
また、上記溶媒の水素原子がフッ素原子によって置換されているので、炭化水素系溶媒を用いた場合に較べて、リチウム金属共存下における発熱量を抑えることができる。
【００２６】
本発明の非水系電解質二次電池に用いる非水電解液は、上記結合構造を備えた非水系溶媒中に支持電解質（支持塩）が溶解した状態のものであり、支持電解質としては、特に限定されず、公知のリチウム塩を使用することができる。
例えばＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ及びＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎを用いることが望ましい。この他には、ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＴａＦ６，ＬｉＡｌＣｌ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＬｉＣＦ３ＳＯ３等を用いることも可能である。これらの支持電解質は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
なお、上記非水系溶媒中における支持電解質の含有量は、５〜２５％程度とすることが好ましい。５％に満たない場合は、電導度が十分に得られないことがあり、２５％を超えた添加は、析出を招くことがある。
【００２８】
上記した非水系電解液は、多孔性シートや不織布から成るセパレータに含浸させて電解質層とし、この状態で後述する正極及び負極の間に配置される。
セパレータは、正極と負極との間に介在して内部短絡を防止する機能を有し、本発明においては、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などオレフィン系樹脂から成る不織布や、多孔性シートなどが用いられる。なお、これらオレフィン系樹脂が含まれていれば、他の天然繊維や合成樹脂が含まれていても差し支えなく、２種以上の多孔質シートの積層構造を採用することも可能である。
【００２９】
セパレータには、シャットダウン機能、すなわち電池に過大な電流が流れたときに、その発熱によって多孔性シートの空孔を閉鎖して、電流を遮断する機能を付与することができ、この目的には、融点の異なるＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層の多孔性シートから成る積層構造が好適に用いられる。
【００３０】
正極は、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの導電性の材料から成る集電体（正極集電体）の片面又は両面に、正極活物質層を形成した構造を備えている。なお、集電体の厚さは、特に限定されないが、一般には１〜３０μｍ程度とすることが好ましい。
正極活物質層は、正極活物質、バインダ（結着剤）と共に、必要に応じて導電助剤を含ませることができる。本発明の非水系電解質二次電池において、バインダとしては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）やＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などに代表されるフッ素系バインダが用いられる。
【００３１】
正極活物質としては、特に限定されず、従来公知の正極活物質を用いることができ、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物を好適に使用できる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ−Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。この他、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物、Ｖ２Ｏ５，ＭｎＯ２，ＴｉＳ２，ＭｏＳ２，ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物、ＰｂＯ２，ＡｇＯ，ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。
これらの正極活物質は、出力特性、容量、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コストでもある。また、２種以上の正極活物質を併用することも可能である。
【００３２】
一方、負極は、正極と同様に、上記したような導電性の材料から成る集電体（負極集電体）の片面又は両面に、負極活物質層を形成した構造を備え、負極活物質層についても、正極の場合と同様のバインダを含み、必要に応じて導電助剤を含有させることができる。
【００３３】
負極活物質としても特に限定はなく、従来公知の負極活物質を用いることができる。好適なものとしては、炭素材料、合金系負極材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−移金属複合酸化物、チタン酸カリウム、炭化チタン、二酸化チタン、酸化マグネシウム等が例示されるが、出力特性、容量、反応性、サイクル耐久性の観点からは、炭素材料や合金系負極材料が好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００３４】
上記炭素材料として、具体的には、グラファイト、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。これらのうち、グラファイトがより好ましい。これら炭素材料についても、１種を単独で使用することも、２種以上のものを併用することもできる。
【００３５】
上記した合金系負極材料として、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛、ゲルマニウム、鉛、マグネシウム、ナトリウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選択される少なくとも１種以上を含むものが好ましく、ケイ素又はスズを含むことがより好ましい。
具体的には、ケイ素、一酸化ケイ素、二酸化錫、炭化ケイ素、錫が挙げることができ、より好適にはケイ素および一酸化ケイ素である。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記した正極活物質及び負極活物質の平均粒子径については、特に制限されないが、高出力化の観点からは、５〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３７】
必要に応じて正極活物質や負極活物質層に添加される導電助剤とは、正極活物質層や負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物であって、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。活物質層がこのような導電助剤を含むことによって、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与する。
【００３８】
正極活物質層および負極活物質層中に含まれる各成分の配合比については、特に限定されず、これらの配合比は、非水系電解質二次電池に関する従来の知見を適宜利用することができる。
また、正極及び負極活物質層の厚さについても特に限定はないが、一般には、２〜１５０μｍ程度である。
【００３９】
なお、上記説明では、正極活物質層及び負極活物質層をそれぞれの集電体の片面又は両面上に形成するものとしたが、１枚の集電体の一方の面に正極活物質層、他方の面に負極活物質層をそれぞれに形成することもでき、このような電極は、双極型電池に適用することができる。
【００４０】
また、本発明の非水系電解質二次電池の形状についても特に限定はなく、例えば積層型の扁平形状、巻回型の円筒形状、巻回型を変形させた矩形状扁平形状、さらにはコイン型などに適用することができる。
さらに外装材についても、ラミネートフィルムや金属缶などを用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を、実施例及び比較例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
〔非水系電解液の調製〕
〔１〕非相溶性溶媒結合系溶媒の合成（実施例）
炭化水素系溶媒としてＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３（エチルメチルカーボネート）を使用すると共に、フッ素系溶媒としてＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２を使用し、ウィリアムソンエーテル合成法により、両溶媒の炭素端同士をＯを介して結合させた。
すなわち、上記フッ素系溶媒と、上記炭化水素系溶媒のＨをナトリウムアルコキシドに置き換えたＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＯＮａを１：１の割合でビーカーに入れ、大気中、３０℃において１日攪拌することによって、次に示す構造を備えた溶媒（結合系）を得た。
ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２
【００４３】
ここで、上記フッ素系溶媒のフッ素化率は０．６４（＝９／１４）、フッ素系溶媒に含まれる炭素数（６）は、上記炭化水素系溶媒の炭素数（３）の２倍と算出される。
また、上記フッ素系溶媒とフッ素系溶媒とを１：１の割合でビーカーに入れ、室温（２５℃）において、マグネチックスターラーによって５分間攪拌して、２０分間静置した後、液面表層部近傍とビーカー底部近傍からサンプルを採取し、フッ素ＮＭＲ（核磁気共鳴）によってＦの存在をそれぞれ確認した。その結果、底部から採取したサンプルにはＦのピークが確認されたのに対し、表層部からのサンプルには確認されず、これらフッ素系溶媒とフッ素系溶媒は非相溶性であることが判明した。
【００４４】
このようにして得られた上記溶媒中に、支持電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解することによって、本発明非水系電解質二次電池用の電解液Ａ（非相溶性結合型）とした。
【００４５】
〔２〕相溶性溶媒結合系溶媒の合成（比較例）
炭化水素系溶媒としてＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（メチルプロピルカーボネート）、フッ素系溶媒としてＣＦＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦＨ２を使用し、同様のウィリアムソンエーテル合成法により、両溶媒の炭素端同士をＯを介して結合させた。
すなわち、上記フッ素系溶媒と、上記炭化水素系溶媒のＨをナトリウムアルコキシドに置き換えたＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＮａを１：１の割合でビーカーに入れ、大気中、３０℃において１日攪拌することによって、次に示す構造を備えた溶媒（結合系）を得た。
ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦＨ２
【００４６】
ここで、上記フッ素系溶媒のフッ素化率は０．１６（＝２／１２）、フッ素系溶媒に含まれる炭素数（５）は、上記炭化水素系溶媒の炭素数（４）の１．２５倍と算出される。
また、上記フッ素系溶媒とフッ素系溶媒とを１：１の割合でビーカーに入れ、同様に攪拌−静置したのち、同様の分析を行った結果、両サンプル共にＦのピークが確認され、これらフッ素系溶媒とフッ素系溶媒は相溶性であることが確かめられた。
【００４７】
このようにして得られた上記溶媒中に、同様に、支持電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解することによって、比較用の電解液Ｂ（相溶性結合型）とした。
【００４８】
〔３〕炭化水素系溶媒（比較例）
炭化水素系溶媒であるＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３（エチルメチルカーボネート）に、支持電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を同様に溶解することによって、比較用の炭化水素系電解液Ｃ（単一型）とした。
【００４９】
〔４〕フッ素系溶媒（比較例）
フッ素系溶媒であるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２に、支持電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を同様に溶解することによって、比較用のフッ素系電解液Ｄ（単一型）とした。
【００５０】
なお、上記した炭化水素系溶媒については、いずれも市販品を使用したが、フッ素系溶媒については、実験室での合成品を用いた。このようなフッ素系溶媒の合成、すなわち炭化水素系化合物における水素のフッ素置換については、例えばハロゲン交換反応を用いることができる。
【００５１】
〔セパレータに対する接触角の測定〕
電解液のセパレータへの含浸性の指標として、上記により得られた各電解液Ａ〜Ｄのセパレータに対する接触角を測定した。
すなわち、ポリエチレン製多孔質フィルム（空隙率：４０％）から成る２０ｍｍ径、３００μｍ厚さの円形セパレータを水平に保持し、この上に、上記各電解液をシリンジによって５μＬ滴下し、接触角測定器を用いてそれぞれの接触角を測定した。その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2012028249.tif 000008
【００５３】
表１から明らかなように、フッ素系電解液Ｄの接触角は、炭化水素系電解液Ｃに較べてかなり大きく、含浸性能に劣ることが確認された。これに対し、非相溶性結合型の電解液Ａの接触角は、炭化水素系電解液Ｃや相溶性結合型の電解液Ｂとほとんど変わらず、炭化水素系樹脂から成るセパレータに対して良好な含浸性を備えていることが判明した。
【００５４】
〔導電率の測定〕
上記により得られた各電解液Ａ〜Ｄをそれぞれ含浸させた上記セパレータを１７ｍｍ径、０．５ｍｍ厚さのリチウム金属２枚に挟持した構造のコインセルを作製し、各セルの導電率を測定した。なお、上記電解液は、セパレータの空隙容積に対して、１０％、５０％、１００％だけ含浸させることとした。また、これらセルの作製は全てアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。
導電率は、インピーダンス測定装置を使用し、２５℃に保持した恒温槽中において、周波数１０ｋＨｚ〜１００ｍＨｚ、交流電圧１０ｍＶの条件下で測定した。その結果を表２に示す。なお、表２において、導電率は、炭化水素系電解液Ｃによる５０％含浸率の場合の値を「１」とする相対値で示した。
【００５５】
【表２】
2012028249.tif 000009
【００５６】
表２に示すように、非相溶性結合型の電解液Ａを使用した場合、相溶性結合型の電解液Ｂと較べて、特に液量が少ない場合（含浸量５０％）に導電率が向上していることが確認された。
【００５７】
〔熱安定性の評価〕
下記の要領により、電解液Ａ〜Ｄを用いて本発明及び比較例のコインセルを作製し、外部から加熱した場合の熱安定性をそれぞれ評価した。
〔１〕正極の作製
正極活物質としてのマンガン酸リチウム（平均粒径２０μｍ）９０％と、導電助剤としてのアセチレンブラック５％と、バインダとしてのＰＶＤＦ５％を混合し、これにスラリー粘度調製溶媒ＮＭＰを加えて十分に攪拌し、スラリーを調製した。
そして、この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の片面上に、乾燥後の厚さが８０μｍとなるように塗布し、乾燥させたのち、電極プレスを行った。その後、２０ｍｍ径に打ち抜いて正極とした。
【００５８】
〔２〕負極の作製
負極活物質としてのグラファイト９５％と、バインダとしてのＰＶＤＦ５％を混合し、結着材としてのポリフッ化ビニリデン樹脂１０％を混合し、これをスラリー粘度調製溶媒ＮＭＰを加えて十分に攪拌し、スラリーを調製した。
そして、この負極スラリーを厚さ１０μｍの銅製集電体の片面上に、乾燥後の厚さが４０μｍとなるように塗布し、乾燥させたのち、電極プレスを行った。その後、１４ｍｍ径に打ち抜いて負極とした。
【００５９】
〔３〕コインセルの作製
上記正極及び負極の間に、ポリエチレン製多孔質フィルムから成る上記円形セパレータを挟持した状態に積層し、この積層体を外装ケースに載置したのち、上記電解液Ａ〜Ｄをそれぞれ注液した。そして、絶縁用のガスケットを用いて封口することによってコインセルを得た。
【００６０】
〔４〕充電電極のサンプリング
上記で作製したコインセルを４．３Ｖまで充電した後にアルゴン雰囲気下グローブボックス中で解体し、リチウムイオンが充電された負極を取り出した。その後、銅集電箔よりリチウムが充電されたグラファイトを剥がしサンプリングした。
【００６１】
上記によって得られた各リチウムが充電された負極をステンレス製の密閉容器に封入し、電気炉を備えた示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて発熱量を測定した。その結果を表３に示す。なお、表中には、発熱量が１０００Ｊ／ｇ未満のものを「◎」、１０００Ｊ／ｇ〜２０００Ｊ／ｇ未満のものを「○」、２０００Ｊ／ｇ〜３０００Ｊ／ｇ未満のものを「△」、そして３０００Ｊ／ｇ以上の場合を「×」として表記した。
【００６２】
【表３】
2012028249.tif 000010
【００６３】
表３の結果から、非相溶性結合型の電解液Ａを使用した本発明の非水系電解質二次電池の熱安定性は、フッ素系溶媒のみから成る電解液Ｄを用いた二次電池には若干劣るものの、相溶性結合型の電解液Ｂや炭化水素系溶媒のみから成る電解液Ｃを用いた二次電池よりも優れることが判明した。
そして、電解液Ｄがセパレータへの含浸性や、導電性に劣ることと考え合わせれば、非相溶性結合型の電解液Ａを用いた本発明の非水系電解質二次電池が総合的に優れていることが確認された。