(57)【要約】      （修正有）【課題】電子デバイス製造におけるネガティブトーン現像プロセスを用いて微細パターンの形成を可能にするフォトグラフィ法を提供。【解決手段】特定のアセタール部分を有する単位を含むポリマー、およびこのポリマーを含むフォトレジスト組成物、前記フォトレジスト組成物でコーティングされた基体、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法により、電子デバイスの製造においてフォトグラフィ処理における厚さ損失の低減、並びにパターン崩壊マージン、解像度およびフォトスピードの向上をもたらしうることが見いだされた。【選択図】図１Ａ
2012149253.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2012149253.tif 000021
（式中、Ｒ１は水素、またはＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し；Ｒ２は単結合、またはＣ１〜Ｃ１０有機基を表し；Ｒ３は水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０有機基を表し；Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０有機基を表し、共通の炭素原子に結合されているこれらは場合によっては一緒になって環を形成しており；並びに、Ｒ５はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０有機基を表し、場合によっては一緒になって環を形成している）
のモノマーから形成される第１の単位、並びに
ラクトン部分を含む第２の単位
を含むポリマー。
【請求項２】
Ｒ２がＣ１〜Ｃ１０線状もしくは分岐アルキレン基、またはＣ１〜Ｃ１０線状もしくは分岐アルケニレン基を表す請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｒ５が独立してＣ１〜Ｃ６アルキル基を表すか、または一緒になってＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基を形成している、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
エーテル、エステル、極性基または酸不安定部分を含む第３の単位をさらに含み、前記第３の単位は第１の単位および第２の単位とは異なっている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
下記一般式（Ｉ）：
【化２】
2012149253.tif 000022
（式中、Ｒ１は水素、またはＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し；Ｒ２は単結合、またはＣ１〜Ｃ１０有機基を表し；Ｒ３は水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０有機基を表し；Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０有機基を表し、共通の炭素原子に結合されているこれらは場合によっては一緒になって環を形成しており；並びに、Ｒ５はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０有機基を表し、場合によっては一緒になって環を形成している）
のモノマーから形成される第１の単位を含むポリマー、並びに
光酸発生剤、
を含むフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記ポリマーがラクトン部分を含む第２の単位をさらに含む、請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
酸不安定アルキルもしくはアルキルオキシ（メタ）アクリラートであるモノマーから形成される第２の単位を前記ポリマーがさらに含む、請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
基体と、当該基体の表面上の請求項５〜７のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物の層とを含むコーティングされた基体。
【請求項９】
（ａ）パターン形成される１以上の層を基体の表面上に含む基体を提供し；
（ｂ）請求項５〜７のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物の層を前記パターン形成される１以上の層上に適用し；
（ｃ）前記フォトレジスト組成物層を化学線でパターン様式で露光し；
（ｄ）露光した前記フォトレジスト組成物層を露光後べークプロセスにおいて加熱し；並びに
（ｅ）現像剤を前記フォトレジスト組成物層に適用して、前記フォトレジスト層の一部分を除去し、それによりフォトレジストパターンを形成する；
ことを含む、フォトリソグラフィパターンを形成する方法。
【請求項１０】
フォトレジスト層の未露光領域が現像剤によって除去されて、フォトレジストパターンを形成する請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して電子デバイスの製造に関する。より具体的には、本発明はポリマー、フォトレジスト組成物、コーティングされた基体に関し、およびネガティブトーン（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｔｏｎｅ）現像プロセスを用いて微細パターンの形成を可能にするフォトリソグラフィ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造産業においては、フォトレジスト材料は、半導体基体上に配置される金属、半導体および誘電体層のような１以上の下層に、並びに基体自体に像を転写するために使用される。半導体デバイスの集積密度を増大させかつナノメートル範囲の寸法を有する構造物の形成を可能にするために、高解像能を有するフォトリソグラフィ処理ツールおよびフォトレジストが開発されてきており、かつ開発され続けている。
【０００３】
半導体デバイスにおいてｎｍスケールのフィーチャサイズを達成するための１つの手法は、化学増幅型フォトレジストの露光中での短波長、例えば、１９３ｎｍ以下の光の使用である。液浸リソグラフィは、像形成装置、例えば、ＫｒＦまたはＡｒＦ光源を有するスキャナーのレンズの開口数を効果的に増大させる。これは、像形成装置の最終面と半導体ウェハの上面との間に、比較的高い屈折率の流体（すなわち、液浸流体）を使用することにより達成される。液浸流体は、空気または不活性ガス媒体を用いて起こるであろうよりも、より多量の光がレジスト層に焦点を合わせられることを可能にする。
【０００４】
レイリー式（Ｒａｙｌｅｉｇｈ ｅｑｕａｔｉｏｎ）によって定義される理論的な解像限界は以下に示される：
【数１】
2012149253.tif 000003
式中、ｋ１はプロセス因子であり、λは像形成ツールの波長であり、ＮＡは像形成レンズの開口数である。液浸流体として水を使用する場合には、最大開口数は、例えば、１．２から１．３５に増大されうる。ラインアンドスペースパターンを印刷する場合の０．２５のｋ１については、１９３ｎｍの液浸スキャナは３６ｎｍハーフピッチラインアンドスペースパターンを解像することができるのみであろう。コンタクトホールまたは任意の２Ｄパターンを印刷するための解像度は、ダークフィールドマスクを用いた低空中像コントラストのせいで、さらに限定され、ｋ１についての理論的限界は０．３５である。よって、コンタクトホールの最も小さいハーフピッチは約５０ｎｍに限定される。標準の液浸リソグラフィプロセスは、より高い解像度を必要とするデバイスの製造に一般的に適していない。
【０００５】
材料および処理の双方の観点から、液浸リソグラフィにおけるポジティブトーン現像の実際の解像能を拡大するためのかなりの努力がなされてきた。そのような例の１つは従来のポジ型化学増幅型フォトレジストのネガティブトーン現像（ＮＴＤ）を伴う。ＮＴＤは像反転技術であり、臨界的な暗いフィールド層を印刷するための明るいフィールドマスクを用いて得られる優れた像形成品質の使用を可能にする。ＮＴＤレジストは典型的には酸不安定（ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）（または、酸により開裂可能な）基を有する樹脂と光酸発生剤とを使用する。化学線への露光は光酸発生剤に酸を形成させ、この酸は、露光後ベーキング中に酸不安定基の開裂をもたらし、露光領域における極性切り替えを引き起こす。その結果、そのレジストの未露光領域が特定の現像剤、典型的には有機現像剤、例えば、ケトン、エステルもしくはエーテルによって除去され、不溶性の露光領域によって作られるパターンを残すことができるように、そのレジストの露光領域と未露光領域との間に溶解度特性の差がつくり出される。このようなプロセスは、例えば、グッドオール（Ｇｏｏｄａｌｌ）らへの米国特許第６，７９０，５７９号に記載されている。この文献は、酸発生性開始剤と、反復した酸不安定ペンダント基をポリマー骨格に沿って含む多環式ポリマーとを含むフォトレジスト組成物を開示する。露光領域はアルカリ現像剤で選択的に除去されることができ、あるいは未露光領域はネガティブトーン現像に好適な非極性溶媒での処理によって選択的に除去されることができる。
【０００６】
従来の１９３ｎｍフォトレジストをＮＴＤプロセスに適用する場合にある問題が生じる場合がある。現像されたフォトレジストパターンは、例えば、露光前のレジスト層と比較して有意な厚さ損失を示す場合がある。これは、後のエッチング中でのレジストパターンの部分の完全な浸蝕から生じるパターン欠陥をもたらす場合がある。厚さ損失は、大きなターシャリーアルキルエステル基のような一般的に使用されるかさ高な酸不安定基の開裂およびレジスト層からの喪失によって引き起こされると考えられる。極性切り替えのためにこのようなかさ高な酸不安定基に単に頼っている従来の１９３ｎｍのフォトレジストについての厚さ損失は、その基の高い含有量のせいで特に問題があり得る。より厚いレジスト層の使用は、それにより焦点深度の低減およびパターン崩壊のような他の問題が生じうるので、実際的な解決策ではない場合がある。ＮＴＤについての典型的な１９３ｎｍフォトレジストを使用する場合のパターン崩壊の発生は、（メタ）アクリラートべースのポリマーからの特定の酸不安定基の開裂の後でフォトレジストの露光領域において生じる（メタ）アクリル酸単位の相対的に高い含量によって、特にこのような基が単独で極性切り替えを担っている場合に、悪化させられると考えられる。この（メタ）アクリル酸単位は、レジストパターンと基体との間の極性不適合のせいで有機基体およびＳｉ−ベースの無機基体上での劣った接着性に寄与する。極性切り替えのために上述のかさ高な酸不安定基だけに頼るこの従来のフォトレジストのＮＴＤにおける使用に関連する別の問題はエッチング耐性の低下である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，７９０，５７９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この技術分野において、電子デバイス製造における微細パターンの形成を可能にし、および最新技術に関連する１以上の上記課題を回避するかまたは顕著に改善する、改良されたポリマー、フォトレジスト組成物、およびネガティブトーン現像のためのフォトリソグラフィ方法についての継続した必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のフォトレジスト組成物は特定のアセタール部分を含むモノマーから部分的に形成されたポリマーを含む。本発明の好ましい組成物および方法は、フォトリソグラフィ処理における厚さ損失の低減、並びにパターン崩壊マージン、解像度およびフォトスピードの向上をもたらしうる。
【００１０】
本発明に従ってポリマーが提供される。このポリマーは下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2012149253.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素、またはＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し；Ｒ２は単結合、またはＣ１〜Ｃ１０有機基を表し；Ｒ３は水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０有機基を表し；Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０有機基を表し、共通の炭素原子に結合されているこれらは場合によっては一緒になって環を形成しており；並びに、Ｒ５はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０有機基を表し、場合によっては一緒になって環を形成している）
のモノマーから形成される第１の単位、並びにラクトン部分を含む第２の単位を含む。
【００１１】
本発明のさらなる形態に従って、フォトレジスト組成物が提供される。このフォトレジスト組成物は下記一般式（Ｉ）：
【化２】
2012149253.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素、またはＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し；Ｒ２は単結合、またはＣ１〜Ｃ１０有機基を表し；Ｒ３は水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０有機基を表し；Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０有機基を表し、共通の炭素原子に結合されているこれらは場合によっては一緒になって環を形成しており；並びに、Ｒ５はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０有機基を表し、場合によっては一緒になって環を形成している）
のモノマーから形成される第１の単位を含むポリマーと、光酸発生剤とを含む。
【００１２】
コーティングされた基体も提供される。コーティングされた基体は、基体と、その基体の表面上の、本明細書に記載される本発明のフォトレジスト組成物の層とを含む。
【００１３】
本明細書において記載される方法によって形成される電子デバイスも提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】図１Ａ〜Ｅは本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。
【図１Ｂ】図１Ａ〜Ｅは本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。
【図１Ｃ】図１Ａ〜Ｅは本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。
【図１Ｄ】図１Ａ〜Ｅは本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。
【図１Ｅ】図１Ａ〜Ｅは本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書において使用される場合、「ｇ」はグラムを意味し；「重量％」は重量パーセントを意味し；「Ｌ」はリットルを意味し；「ｍＬ」はミリリットルを意味し；「ｎｍ」はナノメートルを意味し；「ｍｍ」はミリメートルを意味し；「ｍｉｎ」は分を意味し；「ｈ」は時間を意味し；「Å」はオングストロームを意味し；「モル％」はモルパーセントを意味し；「Ｍｗ」は重量平均分子量を意味し；および「Ｍｎ」は数平均分子量を意味する。
【００１６】
本発明は添付の図面を参照して説明され、この図面においては同様の参照番号は同様のフィーチャを示す。
【００１７】
ポリマー
本発明のポリマーは、環構造およびアセタール基を有する部分を含むモノマーから形成される第１の単位を含む。アセタール基の特徴である、２つの酸素原子およびこれら酸素原子に結合した第二級炭素原子（「アセタール第二級炭素原子」）が、環構造の部分を形成する。このアセタール第二級炭素原子に結合するものは、この環構造にペンダントな２つの基の形態を取りうる構造か、またはこのアセタール第二級炭素原子と一緒になって環構造の形態を取りうる構造である。ペンダント基と一緒になったこのアセタール第二級炭素原子は酸不安定（ａｃｉｄ  ｌａｂｉｌｅ）であり、活性化放射線への露光および熱処理の際に光酸推進脱保護反応を受ける。もたらされるアセタール第二級炭素原子およびペンダント基の開裂は、元のアセタール酸素原子を有するヒドロキシ基の形成をもたらすと考えられる。これは、レジスト層を現像するのに使用される有機溶媒中でのポリマーの可溶性をより低くし、ネガ型像の形成を可能にする。
【００１８】
このポリマーは下記一般式（Ｉ）のモノマーから形成される第１の単位を含む：
【化３】
2012149253.tif 000006
式（Ｉ）において、Ｒ１は水素、またはＣ１〜Ｃ３アルキル基、典型的には水素またはメチルを表す。Ｒ２は単結合、またはＣ１〜Ｃ１０有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０もしくはＣ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１０もしくはＣ２〜Ｃ６アルケニレン、Ｃ３〜Ｃ８脂環式、Ｃ２〜Ｃ１０もしくはＣ２〜Ｃ７アルキルエステル、またはＣ２〜Ｃ１０もしくはＣ２〜Ｃ８アルキルエーテルを表す。Ｒ３は水素、またはＣ１〜Ｃ１０有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０もしくはＣ２〜Ｃ６アルケニルを表す。各Ｒ４は独立して水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル、アルデヒド、アルコキシカルボニル、ベンジルオキシメチル、フェニルスルホニルオキシメチル、またはトシルオキシメチルを表す。共通の炭素原子に結合されているこれらＲ４基は場合によっては一緒になって環を形成することができる。各Ｒ５は独立してＣ１〜Ｃ１０有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル、またはアセチルオキシ基を表し、および場合によっては一緒になって環、例えば、Ｃ３〜Ｃ６もしくはＣ４〜Ｃ６シクロアルキル環を形成している。明細書の記載および特許請求の範囲の目的のために、本明細書において定義される様々なＲ基は場合によっては置換されていてよく、これは１以上の水素原子が、ハロゲン（例えば、フッ素）のような別の原子で置き換えられうることを意味する。ポリマー中の第１の単位の含有量は、そのポリマーを構成する様々な単位の数および種類に応じて変化するが、典型的には、３０〜６０モル％である。
【００１９】
限定されないが、式（Ｉ）の好適なモノマーには、以下のものが挙げられる：
【化４】
2012149253.tif 000007
【化５】
2012149253.tif 000008
【００２０】
式（Ｉ）の好適なモノマーは既知の技術、例えば、２つのヒドロキシル基が一緒にされてアセタール基になるものである対応するポリアルコールを塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、塩化エタクリロイルもしくは塩化プロパクリロイルでのエステル化にかけることを用いて合成されうる。例えば、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−５−イルメタクリラート（ＩＰＤＯＭＡ）、２−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−５−イル）ブチルメタクリラート（ＩＰＴＰＭＡ）、および２−（１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３−イル）ブチルメタクリラート（ＣＨＴＰＭＡ）の合成は、以下の実施例において記載されている。さらなる好適な合成技術は米国特許第７，４１６，８６７Ｂ２号に記載されており、２つのヒドロキシル基がアセタール基となる対応するポリアルコールを、酵素の存在下で、（アルキル）アクリル酸でのエステル化、または（アルキル）アクリルエステルとのエステル交換にかけることを伴う。例えば、レベネ（Ｌｅｖｅｎｅ）およびティプソン（Ｔｉｐｓｏｎ），Ｊ．Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｃｈｅｍ，１９３６、７３１ページ、Ｏｒｇｍｉｋｕｍ、ＶＥＢ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｄｅｒ  Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ、第７版、ベルリン、１９８８、３９８ページ、またはＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、ワッツ（Ｗｕｔｓ）およびグリーネ（Ｇｒｅｅｎｅ）、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ；第４版、２００６年１０月３０日によって記載されるような、対応するアルコールを用いて保護反応においてアセタール基を形成する技術が行われうる。
【００２１】
このポリマーはラクトン部分を含むモノマーから形成された第２の単位をさらに含む。この第２の単位は典型的には、２０〜６０モル％の量でポリマー中に存在する。好適なこのラクトン部分は当該技術分野において知られており、例えば、下記式のものが挙げられる：
【化６】
2012149253.tif 000009
式中、Ｒ１は上で定義される通りであって、水素およびＣ１〜Ｃ３アルキル、好ましくは水素もしくはメチルから選択される。この第２の単位のために好適なモノマーは商業的に入手可能でありおよび／または、既知の技術を用いて合成されうる。
【００２２】
このポリマーのために好適な他の追加のモノマー単位には、例えば、以下の１種以上が挙げられる：第１の単位とは異なる式（Ｉ）の部分を含むモノマーから形成されるモノマー単位；エーテル、ラクトンもしくはエステルを含むモノマー単位、例えば、２−メチル−アクリル酸テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸２−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸５−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸３−オキソ−４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸３−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノニ−２−イルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸３−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノニ−２−イルエステル、および２−メチル−アクリル酸テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル；極性基を有するモノマー単位、例えば、アルコールおよびフッ素化アルコール、例えば、２−メチル−アクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、２−メチル−アクリル酸２−ヒドロキシ−エチルエステル、６−ビニル−ナフタレン−２−オール、２−メチル−アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、２−メチル−アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−プロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプチ−２−イル、および２−ビシクロ［２．２．１］ヘプテ−５−エン−２−イルメチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−プロパン−２−オール；酸不安定部分を有するモノマー単位、例えば、ポリマーのエステルのカルボニル酸素に共有結合した、ｔ−ブチルのような第三級非環式アルキル炭素を含むエステル基、またはメチルアダマンチルもしくはエチルフェンキルのような第三級脂環式炭素を含むエステル基、２−メチル−アクリル酸２−（１−エトキシ−エトキシ）−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸２−エトキシメトキシ−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸２−メトキシメトキシ−エチルエステル、２−（１−エトキシ−エトキシ）−６−ビニル−ナフタレン、２−エトキシメトキシ−６−ビニル−ナフタレン、および２−メトキシメトキシ−６−ビニル−ナフタレン。このような追加の単位に好適なモノマーは商業的に入手可能でありおよび／または既知の方法を用いて合成されうる。このポリマーがポジティブトーン現像方法におけるフォトレジストにおいて使用される場合には、このポリマーは典型的には、上述のもののような酸不安定アルキルもしくはアルキルオキシ（メタ）アクリラートであるモノマーから形成される単位を含む。追加の単位は典型的には４０〜７０モル％の量でポリマー中に存在する。
【００２３】
サブ−２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍでの像形成のために、このポリマーは典型的には、フェニル、ベンジルもしくはこの放射線を非常に吸収する他の芳香族基を実質的に含まない（例えば、１５モル％未満）。このポリマーはヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄を含む繰り返し単位、例えば、ポリマー骨格に縮合したヘテロ脂環式単位；縮合炭素脂環式単位、例えば、ノルボルネン基の重合により提供される；並びに１以上のヘテロ原子（例えば、酸素もしくは硫黄）含有基で置換されている炭素環式アリール単位、例えば、ヒドロキシナフチル基：から選択される１種以上を含むことができる。
【００２４】
本発明に従う好ましいポリマーには、例えば、以下のものが挙げられる：
【化７】
2012149253.tif 000010
【化８】
2012149253.tif 000011
【００２５】
本発明のポリマーの重量平均分子量Ｍｗは典型的には１００，０００未満、例えば、５０００〜５０，０００、より典型的には７０００〜３０，０００、または１０，０００〜２５，０００である。
【００２６】
本発明に従う好適なポリマーは既知の方法および市販の出発材料を用いて当業者によって容易に合成されうる。このポリマーは、例えば、まず、重合性基含有モノマーを好適な有機溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトンなどに溶解させ、そして脱ガスすることにより合成されうる。ラジカル開始剤が好適な溶媒（この溶媒は、モノマー溶解に使用したものと同じかまたは異なっている）に溶解されることができ、次いでモノマー溶液に添加されうる。好適なラジカル開始剤には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）（Ｖａｚｏ商標６０１、デュポン）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル（Ｖａｚｏ商標５２、デュポン）、および２，２−アゾビス（２−メチルブタン−ニトリル）（Ｖａｚｏ商標６７、デュポン）が挙げられる。モノマー溶液に使用されたのと同じかまたは異なる溶媒が反応容器に入れられ、４０〜１４０℃、典型的には７０〜８０℃の温度まで加熱される。次いで、この反応容器に開始剤溶液が添加されることができ、モノマー溶液はこの容器に滴下様式で添加されうる。反応混合物は冷却されることができ、沈殿のために素早く攪拌された非溶媒にゆっくりと添加されうる。好適な非溶媒には、例えば、水、アルコール、アルカン、エーテル、およびこれらの組み合わせが挙げられる。ポリマーは集められ、場合によっては少量の非溶媒ですすがれ、乾燥させられる。さらなる精製のために、このポリマーは好適な溶媒に再溶解させられ、沈殿させられ、かつ乾燥させられうる。
【００２７】
フォトレジスト組成物
本発明の好ましいフォトレジスト組成物はネガティブトーン（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｔｏｎｅ）現像プロセスにおいて非常に微細なパターンを形成するために使用される場合に、従来のポジティブトーンフォトリソグラフィ技術と比較して、解像度、上部損失（ｔｏｐ  ｌｏｓｓ）、パターン崩壊、焦点寛容度（ｆｏｃｕｓ  ｌａｔｉｔｕｄｅ）、露光寛容度（ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｌａｔｉｔｕｄｅ）、フォトスピードおよび不具合（ｄｅｆｅｃｔｉｖｉｔｙ）の１以上の改良を提供することができる。好ましいフォトレジストは、ラインおよびコンタクトホールについて形状が均一なレジストパターンをさらに提供することができる。本明細書に記載される組成物はドライリソグラフィまたは液浸リソグラフィプロセスにおいて使用されうる。
【００２８】
Ａ．マトリックスポリマー
フォトレジスト組成物は、上述の一般式（Ｉ）のモノマーから形成される第１の単位を含むマトリックスポリマーを含む。このポリマーは式（Ｉ）のモノマーから形成されるホモポリマーであることができ、または好ましくは、上述のポリマーのような、式（Ｉ）のモノマーから形成される単位の他に１種以上の単位を含むコポリマーであることができる。フォトレジスト組成物の層の要素としてのマトリックスポリマーは、ソフトベーク、活性化放射線への露光、並びに露光後ベークの後の、光酸発生剤から生じた酸との反応の結果として、有機現像剤中での溶解度の変化を受ける。
【００２９】
マトリックスポリマーはレジスト組成物中に所望の厚みの均一な塗膜を得るのに充分な量で存在する。典型的には、マトリックスポリマーはレジスト組成物の全固形分を基準にして７０〜９５重量％の量で組成物中に存在する。
【００３０】
Ｂ．光酸発生剤
感光性組成物は、活性化放射線への露光の際に組成物の塗膜層中に潜像を生じさせるのに充分な量で使用される光酸発生剤（ＰＡＧ）をさらに含む。例えば、光酸発生剤はフォトレジスト組成物の全固形分を基準にして約１〜２０重量％の量で好適に存在しうる。典型的には、化学増幅型ではない材料と比較して、より少ない量のＰＡＧが化学増幅型レジストのためには好適であろう。
【００３１】
好適なＰＡＧは化学増幅型フォトレジストの技術分野で知られており、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びに、ハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。このようなＰＡＧの１種以上が使用されてもよい。
【００３２】
Ｃ．溶媒
本発明のフォトレジスト組成物に好適な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート；乳酸エステル、例えば、乳酸メチルおよび乳酸エチル；プロピオン酸エステル、例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エチルエトキシプロピオナート、およびメチル−２−ヒドロキシイソブチラート；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート；芳香族炭化水素、例えば、トルエンおよびキシレン；並びにケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンが挙げられる。溶媒のブレンド、例えば、上述の溶媒の２種類、３種類もしくはそれより多い種類のブレンドも好適である。溶媒はフォトレジスト組成物の全重量を基準にして典型的には９０〜９９重量％、より典型的には９５〜９８重量％の量で組成物中に存在する。
【００３３】
Ｄ．他の成分
フォトレジスト組成物は他の任意材料を含むこともできる。例えば、組成物は化学線およびコントラスト染料（ａｃｔｉｎｉｃ ａｎｄ  ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｄｙｅｓ）、ストリエーション防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤などの１種以上を含むことができる。このような任意の添加剤は、使用される場合には、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして０．１〜１０重量％のような少量で組成物中に存在する。
【００３４】
本発明のレジスト組成物の好ましい任意の添加剤は追加塩基、例えば、カプロラクタムであり、これは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させることができる。他の好適な塩基性添加剤には、アルキルアミン、例えば、トリプロピルアミンおよびドデシルアミン、アリールアミン、例えば、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。追加塩基は好適には比較的少量で、例えば、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％で使用される。
【００３５】
レジスト層上のトップコート層の必要性を回避することにより液浸リソグラフィプロセスを単純化するために、フォトレジスト配合物中の添加剤として界面活性ポリマーが場合によっては使用されうる。トップコート層は光酸発生剤のようなレジスト成分が像形成レンズ表面を汚染するのを妨げるために典型的に使用される。フォトレジスト配合物に添加される界面活性ポリマー添加剤は、その比較的低い表面自由エネルギーのせいでコーティングプロセス中に表面へ移動する。界面活性ポリマーが表面に移動するのを可能にするように、この界面活性ポリマー添加剤はマトリックスポリマーよりも低い表面自由エネルギーを有するべきである。界面活性ポリマー添加剤の典型的な表面自由エネルギーは１０〜４０ｍＪ／ｍ２である。好適な界面活性ポリマーは当該技術分野において知られており、例えば、Ｔｓｉｂｏｕｋｌｉｓ（ツィボクリス）およびＮｅｖｅｌｌ（ネベル）（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００３，１５，６４７〜６５０ページ）によって開示されたものが挙げられる。典型的に好適なポリマー添加剤には、例えば、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（アクリル酸ｉ−ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｉ−ブチル）、ポリ（ジエチルシロキサン）、ポリ（酪酸ビニル）、ポリテトラヒドロフラン、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラメチレンオキシド）およびフッ素化ポリマーが挙げられる。１種以上の添加剤ポリマーは典型的にはフォトレジスト組成物中に比較的少量で存在しうるが、依然として有効な結果を提供できる。添加剤ポリマーの量は、例えば、リソグラフィがドライもしくは液浸型プロセスであるかに応じて変化しうる。例えば、液浸リソグラフィのための添加剤ポリマーの下限は概してレジスト成分の漏出を妨げる必要性によって定められる。より高い添加剤ポリマー量は典型的にはパターン劣化をもたらすであろう。本発明の組成物中には、１種以上のポリマー添加剤は、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして、典型的には０．１〜１０重量％、より典型的には１〜５重量％の量で存在する。添加剤ポリマーの重量平均分子量は典型的には４００，０００未満、例えば、５０００〜５０，０００である。
【００３６】
フォトレジスト組成物の製造
本発明に従って使用されるフォトレジストは既知の手順に従って一般的に製造される。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジストの成分を溶媒成分中に溶解させることにより製造されうる。フォトレジストの望まれる全固形分量は組成物中の具体的なポリマー、最終層厚さおよび露光波長などの要因に応じて変化しうる。典型的には、フォトレジストの固形分量は、フォトレジスト組成物の全重量を基準にして１〜１０重量％、より典型的には２〜５重量％で変化する。
【００３７】
本発明のフォトレジスト組成物には、以下に記載されるようなネガティブトーン現像プロセスにおける特別な適用性が見いだされるが、本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジスト層の露光部分が現像剤溶液中で除去されるポジティブトーン現像において使用されることが可能である。
【００３８】
ネガティブトーン（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｔｏｎｅ）現像方法
本発明は、本発明のフォトレジストを用いてフォトレジストレリーフ像を形成する方法および電子デバイスを製造する方法をさらに提供する。本発明は、本発明のフォトレジスト組成物でコーティングされた基体を含む新規製造物品も提供する。本発明に従う方法は、ここで図１Ａ〜Ｅを参照して説明され、この図１Ａ〜Ｅは、ネガティブトーン現像によってフォトリソグラフィパターンを形成するための代表的なプロセスフローを示す。
【００３９】
図１Ａは様々な層およびフィーチャを含むことができる基体１００の断面を示す。基体は、半導体、例えばケイ素、または化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅などの材料からなることができる。典型的には、基体は半導体ウェハ、例えば、単結晶シリコン、または化合物半導体ウェハであり、基体はその表面上に形成された１以上の層およびパターン形成されたフィーチャを有することができる。パターン形成される１以上の層１０２が基体１００上に提供されうる。場合によっては、例えば、基体材料に溝を形成することが望まれる場合には、下にあるベース基体材料自体がパターン形成されてよい。ベース基体材料自体をパターン形成する場合には、このパターンは基体の層に形成されると見なされるものとする。
【００４０】
この層には、例えば、１以上の導電体層、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、このような金属の合金、窒化物もしくはケイ化物、ドープされた非晶質ケイ素、またはドープされたポリシリコン、１以上の誘電体層、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、もしくは金属酸化物の層、半導体層、例えば、単結晶シリコン、並びにこれらの組み合わせが挙げられ得る。エッチングされる層は様々な技術、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、例えば、プラズマ援用ＣＶＤ、低圧ＣＶＤもしくはエピタキシャル成長；物理蒸着（ＰＶＤ）、例えばスパッタリングもしくは蒸発；または電気めっきによって形成されうる。パターン形成される１以上の層１０２の具体的な厚みは、材料および形成される具体的なデバイスに応じて変化しうる。
【００４１】
エッチングされる具体的な層、膜厚および使用されるフォトリソグラフィ材料およびプロセスに応じて、層１０２上に、フォトレジスト層１０８がこの上にコーティングされる反射防止塗膜（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ；ＢＡＲＣ）１０６および／またはハードマスク層１０４を配置することが望まれる場合がある。例えば、エッチングされる層がかなりのエッチング深さを必要とし、および／または具体的なエッチング剤がレジスト選択性に劣る非常に薄いレジスト層を使用する場合には、ハードマスク層１０４の使用が望まれる場合がある。ハードマスク層が使用される場合には、形成されるレジストパターンはハードマスク層に写されることができ、これはひいては、下にある層１０２をエッチングするためのマスクとして使用されうる。好適なハードマスク材料および形成方法は当該技術分野において知られている。典型的な材料には、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、非晶質炭素、酸窒化ケイ素および窒化ケイ素が挙げられる。ハードマスク層１０４は単一層を構成するか、または異なる材料の複数の層を含むことができる。ハードマスク層は、例えば、化学または物理蒸着技術によって形成されうる。
【００４２】
反射防止塗膜がなければ基体および／または下にある層が、フォトレジスト露光中に有意な量の入射放射線を反射し、その結果、形成されたパターンの品質が悪影響を受けるであろう場合には、反射防止塗膜１０６が望まれる場合がある。このような塗膜は焦点深度、露光寛容度、ライン幅均一性およびＣＤ制御を向上させうる。レジストが深紫外光（３００ｎｍ以下）、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、もしくはＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に露光される場合には、反射防止塗膜が典型的に使用される。反射防止塗膜１０６は単一層を構成するか、または複数の異なる層を含むことができる。好適な反射防止材料および形成方法は当該技術分野において知られている。反射防止材料は市販されており、例えば、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズエルエルシー（米国、マサチューセッツ州、マルボロ）により、ＡＲ商標４０ＡおよびＡＲ商標１２４反射防止材料などのＡＲ商標の下で販売されているものがある。
【００４３】
本明細書において記載されるようにフォトレジスト組成物が基体上に、（存在する場合には）反射防止層１０６上に適用されて、フォトレジスト層１０８を形成する。フォトレジスト組成物はスピンコーティング、ディッピング、ローラーコーティング、または他の従来のコーティング技術によって基体に適用されうる。もちろん、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングについては、コーティング溶液の固形分量は、所望の膜厚を提供するために、使用される具体的なコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度および回転の時間量に基づいて調節されうる。フォトレジスト層１０８の典型的な厚みは約５００〜３０００Åである。
【００４４】
フォトレジスト層は、次いで、ソフトベークされることができ、層内の溶媒含量を最小限にすることができ、それにより、粘着性のない塗膜を形成し、この層の基体に対する接着性を向上させることができる。ソフトベークはホットプレート上でまたはオーブン内で行われることができ、ホットプレートが典型的である。ソフトベーク温度および時間は、例えば、フォトレジストの具体的な材料および厚みに応じて変動しうる。典型的なソフトベークは約９０〜１５０℃の温度で、約３０〜９０秒の時間で行われる。
【００４５】
フォトレジスト層１０８は次いで、第１のフォトマスク１１２を通した活性化放射線１１０に露光されて、露光領域と未露光領域との間に溶解度の差を作り出す。本明細書における、組成物を活性化する放射線へのフォトレジスト組成物の露光についての言及は、その放射線がフォトレジスト組成物に潜像を形成することができることを意味する。フォトマスクは光学的に透明な領域１１３および光学的に不透明な領域１１４を有し、これらはそれぞれ、示されるようなポジ型材料については、その後の現像工程において、レジスト層が残る領域およびレジスト層が除去される領域に対応する。露光波長は典型的にはサブ−４００ｎｍ、サブ−３００ｎｍ、またはサブ−２００ｎｍであり、２４８ｎｍおよび１９３ｎｍが典型的である。本方法は液浸もしくはドライ（非液浸）リソグラフィ技術における用途を見いだす。露光エネルギーは典型的には約１０〜８０ｍＪ／ｃｍ２であり、露光ツールおよび感光性組成物の成分に応じて変化する。
【００４６】
図１Ｂに示されるように、露光されたレジスト層は未露光領域１０８ａおよび露光領域１０８ｂからなる。フォトレジスト層１０８の露光の後で、露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上でまたはオーブン内で行われうる。ＰＥＢの条件は、例えば、具体的なフォトレジスト組成物および層厚さ応じて決定されうる。ＰＥＢは典型的には約８０〜１５０℃の温度で、約３０〜９０秒の時間で行われる。
【００４７】
露光されたフォトレジスト層は次いで現像されて未露光領域１０８ａを除去し、露光領域１０８ｂを残して、図１Ｃに示されるようなレジストパターンを形成する。現像剤は典型的には有機現像剤であり、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素およびこれらの混合物から選択される溶媒である。好適なケトン溶媒には、例えば、アセトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが挙げられる。好適なエステル溶媒には、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチル−３−エトキシプロピオナート、３−メトキシブチルアセタート、３−メチル−３−メトキシブチルアセタート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチルおよび乳酸プロピルが挙げられる。好適なエーテル溶媒には、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびグリコールエーテル溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルおよびメトキシメチルブタノールが挙げられる。好適なアミド溶媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。好適な炭化水素溶媒には、例えば、芳香族炭化水素溶媒、例えば、トルエンおよびキシレンが挙げられる。さらに、これらの溶媒の混合物、または上記以外の溶媒と混合された１種以上の示された溶媒、または水と混合された１種以上の示された溶媒が使用されても良い。もちろん、２−ヘプタノンおよび５−メチル−２−ヘキサノンが特に好ましい。他の好適な溶媒には、フォトレジスト組成物に使用される溶媒が挙げられる。
【００４８】
溶媒は実質的に純粋な材料として、例えば、現像剤の全重量を基準にして９５重量％を超える、９８重量％を超える、もしくは９９重量％を超える量で存在することができる。溶媒の混合物が現像剤において使用される場合には、この溶媒の沸点は好ましくは類似する。現像剤の溶媒は現像剤の全重量を基準にして典型的には５０重量％〜１００重量％、より典型的には８０重量％〜１００重量％の量で存在する。
【００４９】
現像剤材料は、フォトレジストに関して上述したような界面活性剤など任意の添加剤を含むことができる。このような任意の添加剤は、典型的には低濃度で、例えば、現像剤の全重量を基準にして約０．０１〜５重量％の量で存在することができる。
【００５０】
現像剤は既知の技術で、例えば、スピンコーティングもしくはパドルコーティングで基体に適用されることができる。現像時間はフォトレジストの未露光領域を除去するのに有効な期間であり、５〜３０秒の時間が典型的である。現像は典型的には室温で行われる。現像プロセスは現像の後にクリーニングすすぎを使用することなく行われうる。これに関して、現像プロセスが、このような追加のすすぎ工程を不要にする残留物非含有ウェハ面を生じさせうることが見いだされた。
【００５１】
レジストパターン１０８ｂをエッチングマスクとして用いて、存在する場合には、ＢＡＲＣ層１０６が選択的にエッチングされて、下にあるハードマスク層１０４を露出させる。図１Ｄに示されるように、このハードマスク層は、次いで、レジストパターン１０８ｂを再びエッチングマスクとして使用して、選択的にエッチングされて、結果として、パターン形成されたＢＡＲＣ１０６’およびハードマスク層１０４’を生じさせる。ＢＡＲＣ層およびハードマスク層をエッチングするのに好適なエッチング技術および化学物質は、当該技術分野において知られており、かつ、例えば、これらの層の具体的な物質に応じて変化するであろう。反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスが典型的である。レジストパターン１０８ｂおよびパターン形成されたＢＡＲＣ層１０６’は、次いで、既知の技術、例えば、酸素プラズマアッシングを用いて、基体から除去される。
【００５２】
ハードマスクパターン１０４’をエッチングマスクとして使用して、１以上の層１０２が選択的にエッチングされる。下にある層１０２をエッチングするのに好適なエッチング技術および化学物質は当該技術分野において知られており、反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスが典型的である。パターン形成されたハードマスク層１０４’は、次いで、公知の技術、例えば、反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスを用いて、基体表面から除去されうる。得られる構造は図１Ｅに示されるようなエッチングされたフィーチャ１０２’のパターンである。別の典型的な方法においては、ハードマスク層１０４を使用することなく、レジストパターン１０８ｂを用いて直接に、層１０２をパターン形成することが望ましい場合がある。直接パターニングが使用されうるかどうかは、関連する物質、レジスト選択性、レジストパターン厚みおよびパターン寸法などの要因に応じて定まるであろう。
【００５３】
本発明のネガティブトーン現像方法は上述の代表的な方法に限定されない。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、コンタクトホールを製造するためのネガティブトーン現像二重露光方法において使用されうる。代表的なこのような方法は図１を参照して説明されるが、第１の露光とは異なるパターンでのフォトレジスト層のさらなる露光を使用する技術のバリエーションである。このプロセスにおいては、フォトレジスト層は第１の露光工程でフォトマスクを通して化学線に露光される。フォトマスクは、マスクの不透明な領域を形成する一連の平行線を含む。第１の露光の後で、フォトレジスト層の第２の露光が、第１のフォトマスクの方向とは垂直の方向の一連の線を含む第２のフォトマスクを通して行われる。得られるフォトレジスト層は未露光領域、１回露光された領域および２回露光された領域を含む。
【００５４】
第２の露光の後で、フォトレジスト層は上述のように、露光後ベークされ、そして現像剤を用いて現像される。２つのマスクの線の交点に対応する未露光領域が除去され、レジストの１回および２回露光された領域を残す。得られる構造は、次いで、図１に関して上述したようにパターン形成されうる。この方法は電子デバイスの製造におけるコンタクトホールの形成に特に適する。
【実施例】
【００５５】
マトリックスポリマー合成
以下の実施例におけるコポリマーの合成に以下のモノマーが使用された：
【化９】
2012149253.tif 000012
【００５６】
２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−５−イルメタクリラート（ＩＰＤＯＭＡ）の合成
２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオール塩酸塩（３２０ｇ、２．０３ｍｏｌ）、２，２−ジメトキシプロパン（２４０ｇ、２．３０ｍｏｌ）、およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１６．２ｇ、１０２ｍｍｏｌ）が無水ジメチルホルムアミド（１．０Ｌ）に混合された。この溶液が室温で４８時間、機械式攪拌装置によって激しく攪拌された。トリエチルアミン（３００ｍＬ）および酢酸エチル（１．５Ｌ）が添加された。白色沈殿がすぐに形成した。この白色塩はろ別され、ロータリーエバポレータによって低沸点溶媒が除去された。生成物である（５−アミノ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メタノールが蒸留によって得られた（２５０ｇ、７６％）、沸点１０７℃／０．３ｔｏｒｒ。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１．４８（ｓ，３Ｈ）、１．５３（ｓ，３Ｈ）、３．１４（ｂｒ，２Ｈ）、３．５１（ｓ，１Ｈ）、３．５３（ｄ，２Ｈ）、３．７８（ｄ，２Ｈ）。
【００５７】
（５−アミノ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メタノール（２５１ｇ、１．５７ｍｏｌ）およびＫＨ２ＰＯ４（２１３ｇ、１．５７ｍｏｌ）の水（１．５Ｌ）溶液に、０℃で、ＮａＩＯ４（３３６ｇ、１．５７ｍｏｌ）の水溶液（１．８Ｌ）が滴下添加された。この反応混合物が０℃で２時間、そして室温で一晩攪拌された、この生成物はＣＨ２Ｃｌ２（５回×３００ｍＬ）で抽出され、ＭｇＳＯ４で乾燥させられ、そして蒸留されて、無色液体（沸点１０２℃／４０ｔｏｒｒ）として２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−５−オン（１５３ｇ、７５％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１．２６（ｓ，６Ｈ）、３．９６（ｓ，４Ｈ）。
【００５８】
２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−５−オン（３５．５ｇ、０．２７ｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル溶液（２５０ｍＬ）が０℃で窒素で３０分間バブリングされた。ＬｉＡｌＨ４（１Ｍ、３００ｍＬ、０．３ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液が３０分間にわたって滴下添加された。この溶液は一晩攪拌された。この溶液に蒸留水（７５ｍＬ）が０℃で非常に注意深く添加された。粗生成物がＣＨ２Ｃｌ２（３回×１５０ｍＬ）で抽出され、ＭｇＳＯ４で乾燥させられた。溶媒が除去された。生成物である２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−５−オールが蒸留によって精製され、無色液体としての生成物（１７．０ｇ、４８％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１．４８（ｓ，３Ｈ）、１．５１（ｓ，３Ｈ）、２．８０（ｂｒ，１Ｈ）、３．５５（ｍ，１Ｈ）、３．７１（ｄ，１Ｈ）、３．７３（ｍ，１Ｈ）、４．０７（ｄ，１Ｈ）。
【００５９】
２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−５−オール（１７．０ｇ、０．１３ｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）溶液に、０℃で、トリエチルアミン（２０ｍＬ）がゆっくりと添加された。反応フラスコが窒素で５分間フラッシュされた。塩化メタクリロイル（１３．５ｇ、０．１３ｍｏｌ）が滴下添加された。この反応混合物は室温で３時間攪拌され、次いでろ過され、ＮａＨＣＯ３の水溶液（１Ｍ、２回×２００ｍＬ）そして蒸留水（２回×２００ｍＬ）で洗浄された。ろ液がＭｇＳＯ４で乾燥させられた。１，４−ヒドロキノン（１０ｍｇ）が禁止剤として添加されて、溶媒が除去された。オイルが酢酸エチル（５０ｍＬ）に溶かされ、シリカゲルプラグに通された。溶媒が除去され、生成物が蒸留によって精製され、無色オイル生成物（１８．５ｇ、７１％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１．３８（ｓ，３Ｈ）、１．４１（ｓ，３Ｈ）、１．９２（ｓ，３Ｈ）、３．７７（ｄ，１Ｈ）、３．８２（ｄ，１Ｈ）、４．０５（ｄ，１Ｈ）、４．１０（ｄ，１Ｈ）、４．７１（ｍ，１Ｈ）、５．５６（ｓ，１Ｈ）、６．１２（ｓ，１Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１９．２、２０．６、２３．０、６１．６、６３．２、９９．３、１２３．２、１２４．５、１３８．１。
【００６０】
２−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−５−イル）ブチルメタクリラート（ＩＰＴＰＭＡ）の合成
磁気攪拌棒を備えた５００ｍＬのガラスジャー内で、１００ｇのトリス−（１，１，１−ヒドロキシメチル）−プロパンおよび０．０５０ｇのｐ−トルエンスルホン酸が１００ｍＬのアセトンに溶かされ、一晩攪拌された。蒸留によってアセトンが除去され、残留物が５０ｍＬのエーテルに再溶解させられ、１０％ＮａＨＣＯ３で洗浄され、次いでブライン溶液で２回洗浄された。蒸留によってエーテルを除去することにより粗生成物が得られた。次いで、この粗物質は真空（３〜４ｍｍＨｇ）下、６８℃で蒸留されて８１．８２ｇ（６２．６％）の（５−エチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メタノールを透明オイルとして得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ３．７５（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ）、３．７１−３．５７（ｍ，４Ｈ）、１．６５（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ）、１．４２（ｓ，２Ｈ）、１．３９（ｓ，２Ｈ）、１．３６−１．２５（ｍ，２Ｈ）、０．８５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ９８．１２、６５．２０、６３．２２、３６．９６、２７．１３、２３．８８、２０．３４、７．０１。
【００６１】
グローブボックス内で、２０ｇの（５−エチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メタノールが３２ｍＬのトリエチルアミンと共に１００ｍＬの乾燥ＣＨ２Ｃｌ２に溶かされた。２０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中の１３．５ｍＬ塩化メタクリロイルの溶液が、次いで、ゆっくりと最初の溶液に添加され、一晩攪拌された。この溶液がグローブボックスから取り出され、１０ｍＬのメタノールが添加され、この溶液が１０分間攪拌された。この溶液はブラインで２回洗浄され、ＭｇＳＯ４で乾燥させられ、そして真空下で溶媒を除去することにより粗物質が回収された。次いで、この粗生成物はエーテルを用いてシリカプラグを通され、乾燥させられて２０．２ｇの最終生成物（７２．６％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ６．１３−６．００（ｍ，１Ｈ）、５．６４−５．４３（ｍ，１Ｈ）、４．３８−４．１８（ｍ，２Ｈ）、３．７９−３．４５（ｍ，４Ｈ）、１．９４（ｄｄ，Ｊ＝１．５，１．０Ｈｚ，３Ｈ）、１．５３−１．２２（ｍ，７Ｈ）、１．００−０．６９（ｍ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１６７．０４、１３５．９６、１２５．８８、１１０．２５、７３．１９、６６．０５、６４．７５、３６．３２、３４．９１、２５．０８、２３．９２、２３．７７、１８．２４。
【００６２】
２−（１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３−イル）ブチルメタクリラート（ＣＨＴＰＭＡ）の合成
ＣＨＴＰＭＡは、トリス−（１，１，１−ヒドロキシメチル）−プロパンを保護するためのアセトンの代わりにシクロヘキサノンが使用されたことを除いて、ＩＰＴＰＭＡについて記載されたのと類似の反応スキームを用いて製造された。
【００６３】
ポリ（ＩＰＤＯＭＡ／ＯＴＤＡ）の合成
ＩＰＤＯＭＡ（１８．０１ｇ）およびＯＴＤＡ（１９．９９ｇ）のモノマーを５７．０ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。次いで、このモノマー溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬの三ツ口フラスコにＰＧＭＥＡ（２８．９ｇ）を入れ、この溶媒を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスし、その後８０℃の温度にした。Ｖ６０１（２．０７１ｇ）を７．６ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、この開始剤溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。この開始剤溶液は上記反応フラスコに入れられ、次いで激しく攪拌しつつ窒素環境下でモノマー溶液が３時間にわたってこの反応器に滴下で供給された。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃でそのまま置いておいた。合計４時間の重合時間の（３時間の供給および１時間の供給後攪拌）後、重合混合物を室温まで冷却させた。ＭＴＢＥ（１５００ｇ）中で沈殿が行われた。沈殿した粉体がろ別され、一晩空気乾燥させられ、７５ｇのＴＨＦ中に再溶解させられ、そしてＭＴＢＥ（１５００ｇ）中で再沈殿させられた。最終的なポリマーはろ過により集められ、一晩空気乾燥させられ、さらに真空下、６０℃で、４８時間乾燥させられて、２６．９８ｇの以下の「ポリマーＡ」（Ｍｗ＝２１，４１４およびＭｗ／Ｍｎ＝２．７７）を得た：
【００６４】
【化１０】
2012149253.tif 000013
【００６５】
ポリ（ＩＰＴＰＭＡ／ＯＴＤＡ）の合成
ＩＰＴＰＭＡ（２０．８６ｇ）およびＯＴＤＡ（１９．１３６ｇ）のモノマーを６０ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。次いで、このモノマー溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬの三ツ口フラスコにＰＧＭＥＡ（２９．９６ｇ）を入れ、この溶媒を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスし、その後８０℃の温度にした。Ｖ６０１（１．９８３ｇ）を８ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、この開始剤溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。この開始剤溶液は上記反応フラスコに入れられ、次いで激しく攪拌しつつ窒素環境下でモノマー溶液が３時間にわたってこの反応器に滴下で供給された。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃でそのまま置いておいた。合計４時間の重合時間の（３時間の供給および１時間の供給後攪拌）後、重合混合物を室温まで冷却させた。ＭＴＢＥ（１６５０ｇ）中で沈殿が行われた。沈殿した粉体がろ別され、一晩空気乾燥させられ、１２０ｇのＴＨＦ中に再溶解させられ、そしてＭＴＢＥ（１６５０ｇ）中で再沈殿させられた。最終的なポリマーはろ過により集められ、一晩空気乾燥させられ、さらに真空下、６０℃で、４８時間乾燥させられて、３２．２ｇの以下の「ポリマーＢ」（Ｍｗ＝１３，１９８およびＭｗ／Ｍｎ＝１．８４）を得た：
【００６６】
【化１１】
2012149253.tif 000014
【００６７】
ポリ（ＣＨＴＰＭＡ／ＯＴＤＡ）の合成
ＣＨＴＰＭＡ（２２．３８ｇ）およびＯＴＤＡ（１７．６２ｇ）のモノマーを６０ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。次いで、このモノマー溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬの三ツ口フラスコにＰＧＭＥＡ（２９．５９２ｇ）を入れ、この溶媒を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスし、その後８０℃の温度にした。Ｖ６０１（１．８２５ｇ）を８ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、この開始剤溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。この開始剤溶液は上記反応フラスコに入れられ、次いで激しく攪拌しつつ窒素環境下でモノマー溶液が３時間にわたってこの反応器に滴下で供給された。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃でそのまま置いておいた。合計４時間の重合時間の（３時間の供給および１時間の供給後攪拌）後、重合混合物を室温まで冷却させた。ＭＴＢＥ（１６５０ｇ）中で沈殿が行われた。沈殿した粉体がろ別され、一晩空気乾燥させられ、１２０ｇのＴＨＦ中に再溶解させられ、そしてＭＴＢＥ（１６５０ｇ）中で再沈殿させられた。最終的なポリマーはろ過により集められ、一晩空気乾燥させられ、さらに真空下、６０℃で、４８時間乾燥させられて、３０．６８ｇの以下の「ポリマーＣ」（Ｍｗ＝１３，５０４およびＭｗ／Ｍｎ＝１．７４）を得た：
【００６８】
【化１２】
2012149253.tif 000015
【００６９】
表１には、ポリマー例についてのモノマー組成、ＧＰＣデータ（分子量および分布）、並びに重合収率が示される。
【００７０】
【表１】
2012149253.tif 000016
＊重合における供給物比率としてのモル組成
【００７１】
添加剤ポリマー合成：ポリ（ｎ−ＢＭＡ）
１３．０１ｇのメタクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＭＡ）を７ｇのＴＨＦに溶解させた。この混合物を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬのフラスコに８ｇのＴＨＦを入れ、この溶液を６７℃の温度にした。２．１１ｇのＶ６０１（モノマーに対して１０．０モル％）が２ｇのＴＨＦに溶解させられ、このフラスコに入れられた。モノマー溶液をこの反応器に６．２９ｍＬ／ｈの速度で供給した。モノマー供給は３時間３０分間行われた。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに３０分間６７℃で攪拌した。合計４時間の重合時間の（３時間３０分間の供給および３０分間の攪拌）後、７ｇのＴＨＦを反応器に添加し、重合混合物を室温に冷却した。０．４Ｌの冷メタノール中で沈殿が行われた。ろ過後、真空オーブン中６０℃で４８時間ポリマーを乾燥させ、８．４ｇの以下の「添加剤Ａ」（Ｍｗ＝１２，２８４およびＭｗ／Ｍｎ＝１．７９）を得た：
【００７２】
【化１３】
2012149253.tif 000017
【００７３】
フォトレジスト組成物配合
実施例１
２．６２４ｇのポリマーＡおよび０．０６４ｇの添加剤Ａを２９．０４０ｇのＰＧＭＥＡ、１９．３６０ｇのシクロヘキサノンおよび４８．４００ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラート中に溶解させた。この混合物に０．４８０ｇの「ＰＡＧ  Ａ」、および０．０３２ｇの１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンを添加した。得られた混合物をローラー上で６時間ロールし、次いで０．２ミクロン孔サイズを有するテフロン（登録商標）フィルターを通して濾過した。
【００７４】
【化１４】
2012149253.tif 000018
【００７５】
実施例２
２．６２４ｇのポリマーＢおよび０．０６４ｇの添加剤Ａを２９．０４０ｇのＰＧＭＥＡ、１９．３６０ｇのシクロヘキサノンおよび４８．４００ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラート中に溶解させた。この混合物に０．４８０ｇのＰＡＧ  Ａ、および０．０３２ｇの１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンを添加した。得られた混合物をローラー上で６時間ロールし、次いで０．２ミクロン孔サイズを有するテフロン（登録商標）フィルターを通して濾過した。
【００７６】
実施例３
２．７８４ｇのポリマーＡおよび０．０６４ｇの添加剤Ａを２９．０４０ｇのＰＧＭＥＡ、１９．３６０ｇのシクロヘキサノンおよび４８．４００ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラート中に溶解させた。この混合物に０．４８０ｇのＰＡＧ  Ａ、および０．０３２ｇの１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンを添加した。得られた混合物をローラー上で６時間ロールし、次いで０．２ミクロン孔サイズを有するテフロン（登録商標）フィルターを通して濾過した。
【００７７】
実施例４
２．７８４ｇのポリマーＢおよび０．０６４ｇの添加剤Ａを２９．０４０ｇのＰＧＭＥＡ、１９．３６０ｇのシクロヘキサノンおよび４８．４００ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラート中に溶解させた。この混合物に０．３２０ｇのＰＡＧ  Ａ、および０．０３２ｇの１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンを添加した。得られた混合物をローラー上で６時間ロールし、次いで０．２ミクロン孔サイズを有するテフロン（登録商標）フィルターを通して濾過した。
【００７８】
実施例５
２．７８４ｇのポリマーＣおよび０．０６４ｇの添加剤Ａを２９．０４０ｇのＰＧＭＥＡ、１９．３６０ｇのシクロヘキサノンおよび４８．４００ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラート中に溶解させた。この混合物に０．３２０ｇのＰＡＧ  Ａ、および０．０３２ｇの１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンを添加した。得られた混合物をローラー上で６時間ロールし、次いで０．２ミクロン孔サイズを有するテフロン（登録商標）フィルターを通して濾過した。
【００７９】
ドライリソグラフィプロセスおよびコントラスト評価
実施例６〜１０
ドライリソグラフィ処理は、実施例１〜５のフォトレジスト組成物のそれぞれについてＡＳＭＬ／１１００スキャナーにリンクしたＴＥＬ  ＣｌｅａｎＴｒａｃｋ（クリーントラック）ＡＣＴ８を用いて、０．７５の最大開口数（ＮＡ）で、２００ｍｍのシリコンウェハ上で行われた。シリコンウェハはＡＲ商標７７反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）材料（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）でスピンコートされ、６０秒間２０５℃でベークされ、８４０Åの膜厚を生じさせた。実施例１〜５のフォトレジスト組成物は、ＴＥＬ  ＣｌｅａｎＴｒａｃｋＡＣＴ８コーター／デベロッパーにおいて、ＢＡＲＣコーティングしたウェハ上にコーティングされ、９０℃で６０秒間ソフトベークされて、９００Åのレジスト層厚みをもたらした。
【００８０】
このフォトレジストコーティングしたウェハは、次いで、０．８９アウターシグマおよび０．６４インナーシグマで、クアドラポール（Ｑｕａｄｒａｐｏｌｅ）３０照明条件および０．７５ＮＡを用いて、ブランクマスクを通して露光された。露光は１．０ｍＪ／ｃｍ２の開始線量で０．４ｍＪ／ｃｍ２の増分で実施され、１．０〜４０．６ｍＪ／ｃｍ２の線量範囲をカバーする、ウェハ上の１０×１０アレイにおける１００個のダイを露光した。露光されたウェハは８５〜１２０℃の温度で６０秒間露光後ベークされ、次いでＴＥＬ  ＣｌｅａｎＴｒａｃｋＡＣＴ８コーター／デベロッパーにおいて２−ヘプタノンを用いて１０秒間現像された。様々な露光線量に対して残留膜厚さをＴｈｅｒｍａ  Ｗａｖｅ  Ｏｐｔｉｐｒｏｂｅ（サーマウェーブオプティプローブ）（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ）において測定し、残留膜厚さを露光エネルギーの関数としてプロットすることによりＮＴＤコントラスト曲線を得た。コントラスト曲線から、一定の膜厚さに到達する最小限のエネルギーとして閾値エネルギー（Ｅｔｈ）が決定され、この閾値エネルギーはＮＴＤプロセスのための各レジスト組成物の光感度の指標として使用される。この結果は表２に示される。
【００８１】
実施例６〜８および９〜１０が、それぞれ、レジスト組成物の全固形分を基準にして１５重量％および１０重量％のＰＡＧ添加量で行われた。これら実施例から得られたＮＴＤコントラスト曲線は、脱離基モノマー（ＩＰＤＯＭＡ、ＩＰＴＰＭＡおよびＩＰＣＨＭＡ）間のコントラスト特性における違いを検討するために比較された。実施例６〜８において１５重量％ＰＡＧ添加量で、ＩＰＴＰＭＡベースの配合物（実施例２）は、具体的なプロセス条件のための良好なＮＴＤコントラストを生じさせた。ポリマーＢを含むＩＰＴＰＭＡ含有配合物は〜５ｍＪ／ｃｍ２で溶解度切り替えを示し、そして１０．６ｍＪ／ｃｍ２でそのＥｔｈ値を示した。ポリマーＡを含むＩＰＤＯＭＡ含有配合物は１．０ｍＪ／ｃｍ２の開始線量においてさえ即時の極性切り替えを示し、そして２．０ｍＪ／ｃｍ２未満でＥｔｈ値に到達した。この結果に基づくと、ＩＰＤＯＭＡモノマーは、化学増幅脱保護反応のために非常に低い活性化エネルギーしか必要としない効果的な脱離基モノマーであると考えられる。ポリマーＣを含むＣＨＴＰＭＡ含有配合物は完全に現像除去され、よりゆっくりとしたフォトスピードを示した。実施例９および１０におけるように露光後ベークおよびＰＡＧ添加量が調節された場合に、ＩＰＤＯＭＡ含有配合物およびＣＨＴＰＭＡ含有配合物（実施例４および５）は、それぞれ９．２および９．８ｍＪ／ｃｍ２の高Ｅｔｈ値を有する良好なコントラストを示した。
【００８２】
【表２】
2012149253.tif 000019
＊Ｅｔｈは４０．６ｍＪ／ｃｍ２までで認められなかった。
【００８３】
液浸リソグラフィプロセス
実施例１１〜１２
ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＬＩＴＨＩＵＳ（テルクリーントラックリシウス）ｉ＋コーター／デベロッパーにおいて、３００ｍｍシリコンウェハがＡＲ商標４０Ａ反射防止剤（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）でスピンコートされ、第１の下部反射防止塗膜（ＢＡＲＣ）を形成した。このウェハは６０秒間２１５℃でベークされ、８４０Åの第１のＢＡＲＣ膜厚を生じさせた。次いで、この第１のＢＡＲＣ上に、ＡＲ商標１２４反射防止剤（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）を用いて第２のＢＡＲＣ層がコーティングされ、２０５℃で６０秒間ベークされて、２００Åの上部ＢＡＲＣ層を生じさせた。次いで、ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＬＩＴＨＩＵＳ  ｉ＋コーター／デベロッパーにおいて、この二重ＢＡＲＣコートウェハ上に実施例４のフォトレジスト配合物がコーティングされ、９０℃で６０秒間ソフトベークされて、９００Åのレジスト層厚を提供した。
【００８４】
フォトレジストコーティングしたウェハは、ＡＳＭＬ  ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＸＴ：１９００ｉ液浸スキャナにおいて、マスクを通して、以下の２つの異なる照明条件を用いて露光された：（１）１．３５のＮＡ、０．９アウターシグマ、０．７インナーシグマおよびＸＹ偏光での環状照明（実施例１１）；（２）１．３５のＮＡ、０．９アウターシグマ、０．７インナーシグマおよびＸＹ偏光での交差セクトラル（ｃｒｏｓｓｅｄ  ｓｅｃｔｏｒａｌ）四重（Ｃ−Ｑｕａｄ）照明（実施例１２）。露光されたウェハは、ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ商標ＬＩＴＨＩＵＳ商標ｉ＋コーター／デベロッパーにおいて、９０℃で、６０秒間露光後ベークされ、次いで２−ヘプタノンを用いて２５秒間現像されて、ネガティブトーンパターンを生じさせた。日立ＣＧ４０００ＣＤ  ＳＥＭにおいて、６０ｎｍ（マスク上での不透明円の直径）でのマスクＣＤおよび９０ｎｍ（マスクＣＤと、不透明円どうしの間の距離との合計）でのピッチＣＤを用いて、臨界寸法（ＣＤ）が測定され、〜４５ｎｍコンタクトホールについて各配合物の解像能を比較した。
【００８５】
液浸リソグラフィ結果は表３にまとめられる。両方の条件下で、この配合物は良好なパターン忠実度で、９０ｎｍのピッチでの４５ｎｍの孔について良好な解像度を示した。
【００８６】
【表３】
2012149253.tif 000020
＊４５ｎｍの孔を９０ｎｍのピッチで像形成するための露光エネルギー。
＊＊９０ｎｍピッチで４５ｎｍの孔を解像せず。
【符号の説明】
【００８７】
１００  基体
１０２  パターン形成される層
１０２’フィーチャ
１０４  ハードマスク層
１０４’ハードマスクパターン
１０６  反射防止塗膜
１０８  フォトレジスト層
１０８ａ  未露光領域
１０８ｂ  露光領域
１１０  活性化放射線
１１２  第１のフォトマスク
１１３  光学的に透明な領域
１１４  光学的に不透明な領域
【図１Ａ】
2012149253.tif 000023
【図１Ｂ】
2012149253.tif 000024
【図１Ｃ】
2012149253.tif 000025
【図１Ｄ】
2012149253.tif 000026
【図１Ｅ】
2012149253.tif 000027
【外国語明細書】
2012149253000001.pdf
2012149253000002.pdf
2012149253000003.pdf
2012149253000004.pdf