(57)【要約】      （修正有）【課題】１種類の有機化合物から白色有機発光素子を作製することを目的とする。【解決手段】発光層が下記一般式［１］,［２］で示される第１及び第２の化合物の発光色とが混ざった色であることを特徴とする有機発光素子。2012028629.tif 000016一般式［１］のＲ１およびＲ２は水素原子を示す。一般式［１］および一般式［２］のＲ１０乃至Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基から選ばれる。隣接するＲ１０乃至Ｒ２３は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、前記第１の化合物と前記第２の化合物との差異はＲ１およびＲ２の部位のみである。【選択図】図８
2012028629.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と前記一対の電極間に配置される発光層とを有し、白色を発する有機発光素子にであって、
前記発光層は下記一般式［１］で示される第１の化合物と下記一般式［２］で示される第２の化合物とを有し、
前記白色は、前記第１の化合物の発光色と前記第２の化合物の発光色とが混ざった色であることを特徴とする有機発光素子。
【化１】
2012028629.tif 000014
一般式［１］のＲ１およびＲ２は水素原子を示す。一般式［１］および一般式［２］のＲ１０乃至Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基から選ばれる。
隣接するＲ１０乃至Ｒ２３は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、前記第１の化合物と前記第２の化合物との差異はＲ１およびＲ２の部位のみである。
【請求項２】
前記発光層中の前記第１の化合物の物質量に対する前記第２の化合物の物質量が０．５以上３．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の白色有機発光素子。
【請求項３】
前記発光層中の前記第１の化合物の物質量に対する前記第２の化合物の物質量が１．０以上１．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の白色有機発光素子。
【請求項４】
画素を複数有し、前記画素は請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機発光素子と前記有機発光素子に接続するスイッチング素子とを有することを特徴とする表示装置。
【請求項５】
画像を入力するための画像入力部と画像を出力するための表示部とを有し、前記表示部は画素を複数有し、前記画素は請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機発光素子とス前記有機発光素子と接続するイッチング素子とを有することを特徴とする画像入出力装置。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子と接続するスイッチと、を有することを特徴とする照明装置。
【請求項７】
基板に設けられた第１の電極と、前記第１電極に対向する第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極の間に配置される発光層と、を有し、前記発光層は第１の発光材料と前記第１の発光材料の発光色とは異なる色を発光する第２の発光材料とを有し、前記第１の発光材料と前記第２の発光材料とのそれぞれの発光によって白色発光する有機発光素子の製造方法にであって、
前記第１の電極を有する基板に蒸着により前記発光層を形成する発光層形成工程と、
前記第２の電極を形成する第２電極形成工程とを有し、
前記発光層形成工程は、
下記一般式［１］で示される有機化合物を加熱することで
下記一般式［２］で示される有機化合物を得る工程を有することを特徴とする製造方法。
【化２】
2012028629.tif 000015
一般式［１］のＲ１およびＲ２は水素原子を示す。一般式［１］および一般式［２］のＲ１０乃至Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基から選ばれる。
Ｒ１０乃至Ｒ２３は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、前記第１の化合物と前記第２の化合物との差異はＲ１およびＲ２の部位のみである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機発光素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、一対の電極とこれら一対の電極の間に配置される有機化合物層を有する。この有機化合物は電極からキャリアを供給されることで励起状態となり、この励起状態から基底状態に戻る際に発光する。
【０００３】
特許文献１には２種類の発光材料を有し、それらの発光材料が互いに他の補色を発光することで白色を呈する有機発光素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−０１２２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、白色有機発光素子を得るために、２種類の有機化合物を蒸着している。しかし、１種類の有機化合物から白色有機発光素子を作製することが求められている。
【０００６】
そこで本発明では、１種類の発光材料を用いるのみで、発光層に２種類の発光材料を有する白色有機発光素子を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
よって本発明は、一対の電極と前記一対の電極間に配置される発光層とを有し、白色を発する有機発光素子にであって、
前記発光層は下記一般式［１］で示される第１の化合物と下記一般式［２］で示される第２の化合物とを有し、
前記白色は、前記第１の化合物の発光色と前記第２の化合物の発光色とが混ざった色であることを特徴とする有機発光素子を提供する。
【０００８】
【化１】
2012028629.tif 000003
【０００９】
一般式［１］のＲ１およびＲ２は水素原子を示す。一般式［１］および一般式［２］のＲ１０乃至Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基から選ばれる。
【００１０】
隣接するＲ１０乃至Ｒ２３は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、前記第１の化合物と前記第２の化合物との差異はＲ１およびＲ２の部位のみである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、１種類の発光材料から２種類の発光材料を生成できるので、１種類の発光材料を用いるのみで発光層に２種類の発光材料を有する白色発光素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】比較例１及び実施例１のＣＩＥ色度座標である。
【図２】真空蒸着装置を示す模式図である。
【図３】発光層形成の手順を示すフローチャートである。
【図４】発光材料の各物質量におけるＣＩＥ色度座標である。
【図５】正孔輸送材料と例示化合物１−１との混合溶液における発光スペクトルである。
【図６】比較例１及び実施例１の発光スペクトルである。
【図７】比較例２及び実施例１乃至３の発光スペクトルである。
【図８】本発明に係る有機発光素子とＴＦＴ素子とを示した断面模式図である。
【図９】曲面有機ＥＬ照明を示す模式図である。
【図１０】（Ａ）内視鏡を示す模式図である。（Ｂ）上記（Ａ）先端部を拡大した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、一対の電極と前記一対の電極間に配置される発光層とを有し、白色を発する有機発光素子にであって、
前記発光層は下記一般式［１］で示される第１の化合物と下記一般式［２］で示される第２の化合物とを有し、
前記白色は、前記第１の化合物の発光色と前記第２の化合物の発光色とが混ざった色であることを特徴とする有機発光素子である。
【００１４】
【化２】
2012028629.tif 000004
【００１５】
一般式［１］のＲ１およびＲ２は水素原子を示す。一般式［１］および一般式［２］のＲ１０乃至Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基から選ばれる。
【００１６】
隣接するＲ１０乃至Ｒ２３は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、前記第１の化合物と前記第２の化合物との差異はＲ１およびＲ２の部位のみである。
【００１７】
一般式［１］中のＲ１およびＲ２は水素原子を表す。水素原子以外のものを置換させると、熱による環化反応の障害となるためである。
【００１８】
さらに一般式［１］および一般式［２］Ｒ１０乃至Ｒ２３は、水素原子、アルキル基、アリール基から独立に選ばれ、隣同士が互いに結合して環を形成してもよい。
【００１９】
アルキル基とは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、パーフルオロブチル基、５−フルオロペンチル基、６−フルオロヘキシル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−クロロエチル基、２、２、２−トリクロロエチル基、４−クロロブチル基、５−クロロペンチル基、６−クロロヘキシル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、ヨードメチル基、２−ヨードエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
アリール基とは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロフェニル基、３、５−ジメチルフェニル基、２、６−ジエチルフェニル基、メシチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジトリルアミノフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アセナフチレニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、クリセニル基、ジベンゾクリセニル基、ベンゾアントリル基、ジベンゾアントリル基、ナフタセニル基、ピセニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
アルキル基およびアリール基は置換基を有しても良い。
【００２２】
一般式［１］および一般式［２］において、好ましくはＲ１８およびＲ２１はフェニル基で置換されることが好ましい。濃度消光を抑制できるからである。
【００２３】
一般式［１］および一般式［２］におけるＲ１０乃至Ｒ２３は隣同士が互いに結合して環を形成してもよい。特に、Ｒ１２とＲ１３とが結合して環を形成することは、分子の共役を伸ばすので補色関係にある分子の組み合わせを形成しやすい。
【００２４】
本発明に係る有機発光素子は第１の有機化合物と第２の有機化合物とを有し、それぞれが共に発光することで白色を呈する。これは発光層に２種類の有機化合物を有し、それぞれが互いに他の補色を発光するためである。ただし、第１の有機化合物とは一般式［１］で示され、第２の有機化合物とは一般式［２］で示される有機化合物である。ここで補色とは、光の場合、ある色にその補色を混合すれば白色になる色である。
【００２５】
一般式［１］の構造はＲ１とＲ２とが一定以上の温度で加熱することにより環化反応を起こす構造である。フルオランテン骨格やベンゾ［ｋ］フルオランテン骨格のペリ位である位置に置換基を有する一般式［１］で示される第１の有機化合物は、フルオランテン骨格やベンゾ［ｋ］フルオランテン骨格の４位の反応性が高く、一定以上の温度で加熱することによって環化反応を起こす。その結果として、一般式［２］で示される第２の有機化合物を生成する。
【００２６】
第１の有機化合物を一定以上の温度で加熱することで環化反応を起こし、積極的に第２の有機化合物を生成する。この反応により、１種類の有機化合物から２種類目の有機化合物を生成する。さらに、それぞれを蒸着すれば、１種類目の有機化合物と１種類目の有機化合物から生成した２種類目の有機化合物とを有する白色発光素子を作製することができる。
【００２７】
第１の有機化合物と第２の有機化合物とは互いに相似な化学構造を有するので同じ発光層に含有されても互いに影響を及ぼしにくい。そのため、本実施形態に係る有機発光素子は安定性が高い。さらに、第２の有機化合物は熱安定性が高いので、それを有する有機発光素子は安定性が高い。
【００２８】
本実施形態に係る有機発光素子の発光層は、第１の有機化合物と第２の有機化合物とを別々に蒸着してもよいが、第１の有機化合物を加熱し、熱による環化反応によって第２の有機化合物を生成し、２種類の化合物を同時に蒸着する方が好ましい。一度の蒸着で発光層を形成できるからである。
【００２９】
補色の関係をみたす第１の有機化合物と第２の有機化合物の組み合わせを表１に示す。
【００３０】
本実施形態では分子軌道計算を用いた。分子軌道計算には密度汎関数法（ＤＦＴ）分子軌道計算「ＴＵＲＢＯＭＯＬＥ」を用いた。ここで、本発明で使用した分子軌道計算法は、下記論文に記載される。
【００３１】
Ｒ．  Ａｈｌｒｉｃｈｓ，  Ｍ．  Ｂａｅｒ，  Ｍ．  Ｈａｅｓｅｒ，  Ｈ．  Ｈｏｒｎ，  Ａｎｄ  Ｃ．  Ｋｏｅｌｍｅｌ
Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ  ｃｏｍｐｕｔｅｒｓ：  ｔｈｅ  ｐｒｏｇｒａｍ  ｓｙｓｔｅｍ  ＴＵＲＢＯＭＯＬＥ  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  ｌｅｔｔ．  １６２：  １６５  （１９８９）
本実施形態では密度汎関数ｂ３−ｌｙｐおよび基底関数ｄｅｆ２−ＳＶ［Ｐ］を計算方法として用いた。具体的には、ＤＦＴ法により基底一重項の構造最適化計算を行う。それを受けて、時間依存密度汎関数法（ＴＤ−ＤＦＴ）を用いて例示化合物の最低一重項励起エネルギーＳ１（ｎｍ）を導出した。本計算から導出されたＳ１と、約１０−５ｍのトルエン希薄溶液中における最も短波なピーク発光波長λｍａｘ（ｎｍ）との間には、一次相関がある。その関係式と相関係数は、下記に示す通りである。
【００３２】
λｍａｘ＝  ０．９４５５×Ｓ１  ＋  ４２．９９５  相関係数ｒ２＝０．９５９８
表１中の例示化合物１−２は例示化合物１−１が環化反応したものである。以下同様に環化反応前の有機化合物と環化反応後の有機化合物とを示す。これらの有機化合物の組み合わせは、発光色が互いに他の補色となっているので、両者の発光を合わせると白色発光が得られる。
【００３３】
図１にＣＩＥ座標を示す。符号１は比較例１の発光スペクトルのＣＩＥ座標である。符号２は実施例１の発光スペクトルのＣＩＥ座標である。符号４８は白の領域を示す。符号４９は黄みの白の領域を示し、符号５０は緑みの白の領域を示し、符号５１は青みの白の領域を示し、符号５２は紫みの白の領域を示す。
【００３４】
これらの領域の名称および図１中の領域の境界線はＪＩＳ規格Ｚ８７０１を用いている。
【００３５】
本発明に係る有機化合物は例示化合物に限られず、化合物は環化反応が多段階可能なものでもよい。
【００３６】
以下に本発明に係る例示化合物と分子軌道計算で導かれたＳ１の値を示す。
【００３７】
【表１】
2012028629.tif 000005
【００３８】
本実施形態に係る有機発光素子は一対の電極とこれら一対の電極の間に配置される発光層とを有する。一対の電極とは互いに極性が逆である電極であり、例えば陽極と陰極である。一対の電極間にかける電界は有機発光素子が発光する順方向でもよいし、逆方向でもよい。また、発光層はＭＰＥ（Ｍｕｌｔｉ  Ｐｈｏｔｏｎ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）構造を形成していてもよい。
【００３９】
本実施形態に係る有機発光素子は発光層以外の有機化合物層を有してよい。その有機化合物層は、ホール注入層、ホール輸送層、ホール・エキシトンブロッキング層、電子輸送層、電子注入層等から適宜選択される層である。
【００４０】
本実施形態に係る有機発光素子の発光層は、ゲスト材料のみ構成されてもよく、ホスト材料やアシスト材料を有してもよい。
【００４１】
ここでホスト材料とは発光層が有する有機化合物で、発光層中の重量比が最も大きいものである。ゲスト材料は発光層中の重量比がホスト材料よりも小さく、主たる発光を発する材料である。アシスト材料とは発光層中の重量比がホスト材料よりも小さく、ゲスト材料の発光を助ける材料である。ホスト材料は、発光相中で最も大きいバンドギャップを有することがエネルギー移動の観点から好ましい。更に、第２の有機化合物は、第１の有機化合物の環化体であることから、第１の有機化合物よりバンドギャップが小さい。つまりバンドギャップは、ホスト、アシスト材料、第１の有機化合物、第２の有機化合物の順に小さいことが高効率化の観点から好ましい。
【００４２】
本実施形態に係る有機発光素子は、その発光層において一般式［１］で示される有機化合物の物質量に対する一般式［２］で示される有機化合物の物質量の割合が０．５以上３．０以下であることが好ましい。より好ましくは１．０以上１．５以下である。
【００４３】
尚、上記数値範囲は、ホスト材料の有無に係らず満たすことが好ましい物質量の関係である。
【００４４】
物質量の比は、以下の解析から導出することができる。実施例１に示す発光スペクトルを例示化合物１−１由来の発光成分と例示化合物１−２由来の発光成分とに波形分離する。その後、この発光強度比を各々の量子収率で乗徐算することにより有機発光素子が有する例示化合物１−１の物質量と例示化合物１−２の物質量のそれぞれが算出できる。詳細には、５つのピークを持つ実施例１の発光スペクトルを各々ガウス関数でフィッティングし、短波側の３つのピーク成分を例示化合物１−１、それ以外の２つのピーク成分を例示化合物１−２由来の波形に分離した後、物質量の算出を行った。それぞれのピーク成分から算出した発光強度比を例示化合物１−１および１−２の希薄溶液中における量子収率で乗除算することにより、例示化合物１−１および１−２の物質量比を算出する。ここで、例示化合物１−１の１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌにおける希薄トルエン溶液中の量子収率は０．７９、例示化合物１−２の同様の条件下における量子収率は０．７１である。
【００４５】
図４は例示化合物１−１と例示化合物１−２との物質量比とその発光のＣＩＥ座標を示した座標である。符号１２乃至１５の座標は、同一直線上に存在する。
【００４６】
図４中の符号１２は例示化合物１−１のみの発光の座標である。図４中の符号１３で示される色度座標は、一般式［１］で示される有機化合物の物質量に対する一般式［２］で示される有機化合物の物質量の割合が０．５である条件の有機発光素子の発光であり、図４中の符号１４の有機発光素子は、一般式［１］で示される有機化合物に対する一般式［２］で示される有機化合物の物質量の割合が３．０の条件である。符号１５は例示化合物１−２のみの発光の座標である。
【００４７】
白色を発するためには２つの有機化合物の物質量比は０．５以上３．０以下が好ましく、より好ましくは１．０以上１．５以下である。また、例示化合物１−１および１−２以外の本実施形態に係る有機化合物についても、一般式［１］と一般式［２］との間で共通部分構造を持つことから、白色を発する好ましい物質量比の範囲は同様の関係が成り立つと考えられる。
【００４８】
例示化合物１−１と例示化合物１−２は類似骨格を有していることから、濃度消光度合いを同定度と見なすことができるので、計算上で同様に扱ってよいものと考える。
【００４９】
本実施形態に係る有機発光素子においてはホール輸送層に用いられる有機化合物のイオン化ポテンシャルは５．３１ｅｖ以上が好ましい。
【００５０】
なぜならば、イオン化ポテンシャルが低い有機化合物を有するホール輸送層では、発光材料との間でエキサイプレックスを生成し発光素子の色純度や発光効率に悪影響を及ぼすからである。
【００５１】
以下にホール輸送層に用いる有機化合物とそれらのイオン化ポテンシャルをあげる。化合物１２は例示化合物１−１との間にエキサイプレックスを形成したが、化合物１３乃至１５は例示化合物１−１との間にエキサイプレックスの形成がなかった。従って、エキサイプレックスの生成を抑制するためには５．３０ｅｖ以上のイオン化ポテンシャルが好ましい。
【００５２】
化合物１２乃至１５のそれぞれと例示化合物１−１との混合希薄溶液の発光スペクトルを図５に示す。化合物１２ではエキサイプレックスに起因するスペクトルが見られるが、化合物１３乃至１５にはそれが見られない。符号１６乃至１９はそれぞれ化合物１２乃至１５と例示化合物１−１との混合発光スペクトルである。この測定はトルエン希薄溶液中で行った。
【００５３】
【化３】
2012028629.tif 000006
【００５４】
【化４】
2012028629.tif 000007
【００５５】
【表２】
2012028629.tif 000008
【００５６】
本実施形態に係る有機発光素子の製造方法について以下に説明する。
【００５７】
本実施形態に係る有機発光素子の製造方法は、第１の有機化合物を蒸着すると同時に第２の有機化合物を生成し、同時に蒸着するものである。
【００５８】
図２は蒸着装置の模式図であり、図３は本実施形態に係る有機発光素子の製造方法の手順を示したフローチャートである。
【００５９】
第１の有機化合物９は蒸着容器６の中にあり、蒸着容器６のシャッター５は閉じられている。蒸着容器６を第１の有機化合物の環化反応が開始される温度まで加熱し、第２の有機化合物を生成する。このとき第２の有機化合物が昇華する温度未満にするとよい。これによって蒸着容器６の中は第１の有機化合物と第２の有機化合物とが存在することになる。
【００６０】
次に第２の有機化合物の昇華温度まで蒸着容器６を加熱し、シャッター４および５を開け、第１の有機化合物と第２の有機化合物とを蒸着し、発光層を形成する。所望の層厚に達したらシャッターを閉じる。
【００６１】
蒸着容器７や８を用いて他の有機化合物１０や１１を同時に蒸着することもできる。他の有機化合物にはホスト材料やアシスト材料を挙げることができる。
【００６２】
第２の有機化合物は第１の有機化合物よりも回転部位が構造内に少ないため、第１の有機化合物よりも昇華温度が高い。従って第２の有機化合物を蒸着できる温度は第１の化合物を蒸着できる温度でもある。
【００６３】
蒸着温度は第１の有機化合物の分解温度以下で行う。この温度以下で行うことは第２の有機化合物の分解温度以下で行うことも満たす。理由は第２の有機化合物の方が第１の有機化合物よりも分解温度が高いからである。
【００６４】
本実施形態に係る有機発光素子の製造方法における加熱手段は、抵抗加熱法、レーザー加熱法、電子ビーム法等があげられるが、これらに限られるものではない。
【００６５】
例示化合物１−１の黄色粉末を加熱すると溶融とほぼ同時に赤色への変色を目視確認することができる。この変色した有機化合物は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定により、例示化合物１−１の環化反応の生成物である例示化合物１−２と同定することができる。したがって第１の有機化合物は、この化合物は融点では環化反応を開始しており、融点は環化開始温度を越えていることがわかる。即ち、溶融していることを環化が開始していることの指標とすることができる。第１の有機化合物例示化合物１−１の融点は３２４℃、昇華開始温度は３１９℃、分解温度は４１６℃、例示化合物１−２の昇華開始温度は３５５℃である。
【００６６】
本実施形態に係る有機発光素子は第１の有機化合物と第２の有機化合物を有するものであり、上記製造方法の他にも第１の有機化合物と第２の有機化合物とを別々に蒸着する方法でもよい。
【００６７】
（測定について）
イオン化ポテンシャルと電子親和力とのエネルギーギャップの測定は、可視光−紫外吸収スペクトルから求めた。具体的にはガラス基板上に成膜した薄膜の吸収端から求めた。使用する装置は日立製分光光度計Ｕ−３０１０である。
【００６８】
イオン化ポテンシャルは、大気下光電子分光法、ケルビン法、サイクリックボルタンメトリーによる酸化電位測定法などから求められるが、本実施形態では大気下光電子分光法（測定器名ＡＣ−１  理研機器製）を用いて測定した。
【００６９】
電子親和力は前述の手法により求めたエネルギーギャップ測定値とイオン化ポテンシャルから算出することができる。すなわち、電子親和力＝イオン化ポテンシャル−エネルギーギャップの関係から求めた。イオン化ポテンシャルや電子親和力が小さいとは各々の絶対値が小さいということを意味し、真空準位に近いということである。
【００７０】
融点は示唆熱―熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）法により求めた。使用した装置はＢＲＵＫＥＲ製ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡである。大気圧窒素雰囲気下で試料と基準物質との温度差を温度関数として測定し、得られたｄｔａ曲線の吸熱ピーク温度を融点とした。
【００７１】
分解温度も示唆熱―熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）法により求めた。使用した装置はＢＲＵＫＥＲ製ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡである。大気圧窒素雰囲気下で試料の質量を温度または時間の関数として測定し、１％重量損失温度を分解温度とした。
【００７２】
昇華開始温度は真空示唆熱―熱重量同時測定（真空ＴＧ−ＤＴＡ）法により求めた。使用した装置はＢＲＵＫＥＲ製ＴＧ−ＤＴＡ２４１０ＳＡである。１．０×１０−３Ｐａの真空状態で試料の質量を温度または時間の関数として測定した。２接線の交点を昇華開始温度とした。ここで２接線とは、質量が１００％の点と９９％の点との接線と、質量が２０％の点と０％の点との接線である。
【００７３】
また本発明における発光スペクトルは、日立製蛍光光度計Ｆ４５００を使用しフォトルミネッセンスを測定することで得た。
【００７４】
更に有機化合物の純度測定法は、日本分光株式会社製高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用い、下記に示したサンプル濃度、分析カラム、各種測定条件により測定した。
［サンプル条件］  サンプル  １  ｍｇ／ＴＨＦ  １０ｇ
［分析カラム］  ＹＭＣ  Ｍ８０
［カラム温度設定］  ４０℃
［注入量］  ５．０  μｌ
［展開溶媒］  ＭｅＯＨ：ＣＨＣｌ３  ＝  ９０：１０
［流速］  １．０  ｍｌ／ｍｉｎ
［測定時間］２０  ｍｉｎ
［ｈｐｌｃ検出条件］  ＵＶ吸収波長  ２５４  ｎｍ
蛍光励起波長  ３５０  ｎｍ、蛍光検出波長  ４５０  ｎｍ
（有機発光素子の用途）
本実施形態に係る有機発光素子は、表示装置や照明装置に用いることができる。他にも電子写真方式の画像形成装置の露光光源や液晶表示装置のバックライトなどがある。
【００７５】
表示装置は本実施形態に係る有機発光素子を表示部に有する。この表示部とは複数の画素を有しており、この画素は本実施形態に係る有機発光素子とこの有機発光素子の発光を制御するためのＴＦＴ素子とを有し、この有機発光素子の陽極または陰極とＴＦＴ素子のドレイン電極またはソース電極とが接続されている。表示装置はＰＣ等の画像表示装置として用いることができる。
【００７６】
表示装置はデジタルカメラやデジタルビデオカメラ等の撮像装置の表示部に用いられてもよい。撮像装置は表示部と撮像するためのレンズ等の撮像光学系を有する撮像部とを有する。表示装置は撮像装置の表示部に用いられるだけでなくインクジェットプリンタの表示部に用いられていてもよい。
【００７７】
表示装置は、エリアＣＣＤ、リニアＣＣＤ、メモリーカード等からの情報を入力する画像入力部を有する画像入力装置でもよい。また、撮像装置やインクジェットプリンタが有する表示部として、外部から入力された画像情報に基づいて画像を表示する画像出力機能と操作パネルとして画像への加工情報を入力する入力機能との両方を有していてもよい。また表示装置はマルチファンクションプリンタの表示部に用いられてもよい。
【００７８】
次に、本実施形態に係る有機発光素子を使用した表示装置について説明する。
【００７９】
図８は、本実施形態に係る有機発光素子と有機発光素子の発光非発光をスイッチングするためのスイッチング素子の１例であるＴＦＴ素子とを示した断面模式図である。この有機発光素子とＴＦＴ素子とは電極同士が接続されている。本図では有機発光素子とＴＦＴ素子との組が２組図示されている。構造の詳細を以下に説明する。
【００８０】
図８の表示装置は、ガラス等の基板２５とその上部にＴＦＴ素子又は有機化合物層を保護するための防湿膜２６が設けられている。また符号２７は金属のゲート電極２７である。符号２８はゲート絶縁膜であり、符号２９は半導体層である。
【００８１】
ＴＦＴ素子３２は半導体層２９とドレイン電極３０とソース電極３１とを有している。ＴＦＴ素子３２の上部には絶縁膜３３が設けられている。コンタクトホール３４を介して有機発光素子の陽極３５とソース電極３１とが接続されている。表示装置はこの構成に限られず、陽極または陰極のうちいずれか一方とＴＦＴ素子ソース電極またはドレイン電極のいずれか一方とが接続されていればよい。
【００８２】
有機化合物層３６は本図では多層の有機化合物層を１つの層の如き図示をしている。陰極３７の上には有機発光素子の劣化を抑制するための第一の保護層３８や第二の保護層３９が設けられている。
【００８３】
次に、本実施形態に係る有機発光素子を有する照明装置について説明する。本実施形態に係る有機発光素子を有する照明装置は、基板にプラスチックやステンレスフィルム等のフレキシブル基板を適用することで曲面構造を持つことが可能である。図９は、有機ＥＬ発光部４０を有する照明装置の一例である曲面状照明を示した模式図である。
【００８４】
また、本実施形態に係る有機発光素子を有する照明装置は微小で薄型、軽量な照明への応用が可能である。図１０は医療器具の内視鏡用照明として微小、軽量な有機ｅｌライト４６の一例を示した模式図である。図１０に模式する内視鏡は、モニター接続部４１と操作部４２、挿入部４３、先端部４４が設けられている。前述する先端部４４は、対物レンズ４５と有機ＥＬライト４６、かん子口４７を有している。
【００８５】
また、面発光な拡散光源の照明器具として、無影灯としての応用も可能である。構成要素が透明であれば有機ＥＬでの白色照明を適用することにより、両面発光の照明への応用も可能となる。
【００８６】
更に、高エネルギー変換効率で発熱量が少ないため、環境にやさしい省エネルギー機器として有用である。具体的には、農業用や街路樹沿いの街灯、生鮮食品用の照明、皮革製品用の照明、また絵画用の照明などへの応用も考えられる。
【実施例】
【００８７】
本比較例１乃至２および本実施例１乃至３にて共通する例示化合物１−１の合成方法を下記に示す。
【００８８】
＜合成例１＞
［例示化合物１−１の合成例］
以下の手順により例示化合物１−１を合成した。
【００８９】
（１）例示化合物１−１の前駆体である４−ブロモ−７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテンの合成
５−ブロモアセナフチレン（１４．５ｇ、６２．８ｍｍｏｌ）、ジフェニルイソベンゾフラン（１７．１ｇ、６３．３ｍｍｏｌ）にキシレン２００ｍｌを加え、キシレン還流下５時間攪拌した。室温まで冷却後、溶媒を留去し、そこに無水トリフルオロ酢酸２６ｍｌとクロロホルム２６０ｍｌを加え、還流下１時間攪拌した。室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；トルエン：ヘプタン＝１：３）で精製し、黄色固体として４−ブロモ−７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテンを１６ｇ得た。
【００９０】
（２）例示化合物１−１の合成
窒素雰囲気下、以下の有機化合物をトルエン（１００ｍｌ）、エタノール（５０ｍｌ）の混合溶媒に溶解させ、さらに炭酸セシウム０．９５ｇ（２．９０ｍｍｏｌ）を蒸留水１５ｍｌに溶解させた水溶液を加え、５０℃で３０分攪拌した。
４−ブロモ−７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテン（０．７ｇ、１．４５ｍｍｏｌ）
２−（フルオランテン−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン０．４８ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１７ｇ，０．１４５ｍｍｏｌ）を加え、９０℃に加熱したシリコーンオイルバス上で５時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、水、トルエン、酢酸エチルを加え、有機層を分離し、水層をさらにトルエン、酢酸エチルの混合溶媒で抽出（２回）し、はじめに分離した有機層溶液に加えた。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；トルエン：ヘプタン＝１：３）で精製した。１２０℃で真空乾燥し、さらに昇華精製を行い、淡黄色固体として例示化合物１−１を０．６ｇ得た。
【００９１】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの有機化合物のＭ＋である６０４．２を確認した。さらに、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりこの有機化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６００ＭＨｚ）  δ（ｐｐｍ）：８．０２（１Ｈ，ｄ），７．９６−７．９２（３Ｈ，ｍ），７．７３−７．５９（１３Ｈ，ｍ），７．５３（１Ｈ，ｄ），７．５０−７．４６（２Ｈ，ｍ），７．４３−７．４０（５Ｈ，ｍ），７．２２（１Ｈ，ｄｄ），６．７４（１Ｈ，ｄ）６．６３（１Ｈ，ｄ）
このようにして得られた例示化合物１−１は、前述した純度測定法で測定した結果、ＵＶ及び蛍光検出器において共に純度が９９．９％以上であることを確認した。
【００９２】
はじめに比較例１から詳述する。比較例２及び実施例１乃至３は、比較例１と異なる有機化合物を用いる場合を除き比較例１と同様である。
【００９３】
＜比較例１＞
基板としてのガラス基板上に、陽極としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
【００９４】
ホール輸送層として、化合物１５を０．１ｗｔ％となるようにクロロホルム溶液で調整した。この溶液を上記のｉｔｏ電極上に滴下し、最初に５００ｒｐｍの回転で１０秒、次に１０００ｒｐｍの回転で４０秒スピンコートを行い、スピン膜を形成した。形成されたホール輸送層の層厚は１１ｎｍであった。
【００９５】
次に、ホール輸送層の上に発光層として、発光材料である例示化合物１−１を、真空蒸着法にて３０ｎｍの層厚に形成した。成膜速度は１ｎｍ／ｓｅｃで、蒸着時の真空度は５．０×１０−５Ｐａの条件であった。
【００９６】
【化５】
2012028629.tif 000009
【００９７】
更に電子輸送層として上記化合物１６を真空蒸着法にて３０ｎｍの層厚に形成した。蒸着時の真空度は５．０×１０−５Ｐａ、成膜速度は１ｎｍ／ｓｅｃの条件であった。
【００９８】
次に、アルミニウム−リチウム合金（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、先ほどの有機層の上に、真空蒸着法により厚さ０．５ｎｍの金属層膜を形成した。更に真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍのアルミニウム膜を設けた。そのようにしてアルミニウム−リチウム合金膜を電子注入電極（陰極）とする有機発光素子を作製した。蒸着時の真空度は５．０×１０−５Ｐａ、成膜速度は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００９９】
得られた有機発光素子は、水分の吸着によって素子の発光強度低下が起こらないように、窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、エポキシ樹脂系接着材で封止した。なお、保護用ガラスの接着面側には、水分吸着用のシート（有機ＥＬ用水分ゲッターシート、ダイニック株式会社製）を封入した。
【０１００】
＜実施例１＞
比較例１の発光層が例示化合物１−１と例示化合物１−２の共蒸着層である以外は比較例１と同様に素子作製を行った。発光層に係る成膜工程及び条件を下記に述べる。
【０１０１】
例示化合物１−１を収容する蒸着容器の上方に配置するシャッターを閉じた状態で、前記容器を例示化合物１−１が３２４℃以上３５５℃未満になるよう加熱し、一部環化反応を起こすことで、例示化合物１−２を生成する。その後、前記シャッターを開ける。その後、前記容器内の有機化合物が３５５℃以上４１６℃以下になるよう前記蒸着容器を昇温し、例示化合物１−１および１−２を同時に蒸着する。その後、基板の下方に配置するシャッターを開け、例示化合物１−１および１−２の共蒸着層を３０ｎｍの層厚で形成した。例示化合物１−２は、例示化合物１−１に対して１．１倍、即ち、発光層の５３重量％の濃度であった。蒸着時の真空度は５．０×１０−５Ｐａの条件であった。
【０１０２】
なお、蒸着容器にはモリブデンボード（プランゼージャパン社製ＭＯ−ＢＵ  ６）を用いた。容積は０．２ｃｃであった。
【０１０３】
比較例１と実施例１の素子特性を表３に示す。本実施形態に係る電流密度とは印加電圧が６Ｖの時の数値を表し、外部量子効率は１０００ｃｄ／ｃｍ２時の数値、色度は電流密度が３３ｍＡ／ｃｍ２の時の数値を各々表す。更に、耐久時間とは２０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度で連続駆動した際の、輝度が初期輝度の０．８倍になる所要時間を表す。
【０１０４】
例示化合物１−１のみの発光により青色を発した比較例１に対し、本実施例では青色の発光に加えて例示化合物１−２の黄色の発光が加わることにより、白色発光を観測した。図６に符号２０比較例１の発光スペクトルと符号２１実施例１の発光スペクトルとを示す。符号２１は図７にも示される。図７の符号２１も同様に実施例１の発光スペクトルを示す。
【０１０５】
実施例１では、２種類の有機化合物が混色発光することにより白色を発した。しかし、２種類の有機化合物を得るために使用する有機化合物は１種類でよい。この点で材料コストの上昇を抑制できる。
【０１０６】
【表３】
2012028629.tif 000010
【０１０７】
＜比較例２＞
実施例１のホール輸送層を構成する化合物１５を化合物１２に代える以外は、実施例１と同様に素子を作製した。作製した素子の評価を表４に示し、発光スペクトルを図７に符号２２として示す。
【０１０８】
＜実施例２＞
実施例１のホール輸送層を構成する化合物１５を下記化合物１４に代える以外は、実施例１と同様に素子を作製した。素子の評価を表４に示し、発光スペクトルを図７に符号２３として示す。
【０１０９】
＜実施例３＞
実施例１のホール輸送層を構成する化合物１５を下記化合物１３に代える以外は、実施例１と同様に素子を作製した。素子評価を表４に示し、発光スペクトルを図７に符号２４として示す。
【０１１０】
発光スペクトルを比較した図７において、符号２１は実施例１のスペクトルである。また、符号２２は比較例２で作製した素子の発光スペクトルである。符号２３および２４はそれぞれ実施例２乃至３で作製した素子の発光スペクトルである。比較例２の発光スペクトルには長波領域に新規でブロードな発光成分が確認できる。これは、比較例２で用いた正孔輸送材料（化合物１２）のイオン化ポテンシャルが５．２９ｅＶと浅いため、前述の溶液系実験において観測したエキサイプレックスを比較例２の有機発光素子においても形成したためである。そのため、比較例２で作製した素子の発光の色度は白色から緑色へ色ずれを起こし、黄緑発光を観測した。更に、比較例２で作製した素子の場合は、外部量子効率と連続耐久時間の低下が見られる。これは、エキサイプレックス形成に起因すると考えられる。
【０１１１】
【表４】
2012028629.tif 000011
【０１１２】
＜実施例４＞
実施例１で作製した有機発光素子の発光層を下記のように変更した以外は同様に有機発光素子を作製した。発光層は下記化合物１７をホスト材料とした。ゲスト材料は、例示化合物１−１および例示化合物１−２の共蒸着とした。発光層内のホスト材料とゲスト材料との比率は９：１となるよう作製した。ホスト材料を有する発光層の形成工程を下記に詳細に述べる。
【０１１３】
【化６】
2012028629.tif 000012
【０１１４】
例示化合物１−１を収容する蒸着容器６の上方に配置されるシャッター５を閉じたまま（図３（Ａ）工程）、前記有機化合物が前記有機化合物の融点３２４℃以上、例示化合物１−２の昇華開始温度３５５℃以下になるよう蒸着容器６を加熱することで例示化合物１−１の総量の一部を環化反応させた。（図３（Ｂ）工程）その後、シャッター５を開けた（図３（Ｃ）工程）。その後、例示化合物１−１と例示化合物１−２とが例示化合物１−２の昇華開始温度３５５℃以上、例示化合物１−１の分解温度４１６℃以下になるよう蒸着容器６を昇温し、例示化合物１−１と１−２とを同時に昇華させた。（図３（Ｄ）工程）ここで、例示化合物１−２は、例示化合物１−１に対して１．１倍の蒸着速度であった。その後、前記化合物１７のホスト材料が前記有機化合物の蒸着開始温度以上分解温度以下になるよう化合物１７を収容する蒸着容器８を加熱し、昇華した。（図３（Ｅ）工程）化合物１７の蒸着速度が例示化合物１−１及び例示化合物１−２の共蒸着総速度の９倍になった際に、支持基板３の下方に配置するシャッター４を開け（図３（Ｆ）工程）、基板３上に発光層を形成した（図３（Ｇ）工程）。発光層厚を３０ｎｍ積層させると同時に、シャッター４を閉めた。（図３（Ｈ）工程）  蒸着時の真空度は５．０×１０−５Ｐａの条件であった。
【０１１５】
尚、化合物１７のバンドギャップは３．０１ｅＶであり、ゲスト材料のうち最もバンドギャップの大きな例示化合物１−１のバンドギャップは２．８１ｅＶであった。このため本実施例では良好なエネルギー移動が行われ、高効率発光が期待できる。実施例４の素子特性を表５に示す。
【０１１６】
ゲスト材料１００％の発光層を有している実施例１に対し、化合物１７中にゲスト材料が分散されている実施例４では濃度消光の回避が可能となり高効率化を示した。尚、本実施例においても白色発光を観測した。
【０１１７】
【表５】
2012028629.tif 000013
【符号の説明】
【０１１８】
３２  ＴＦＴ素子
３５  陽極
３６  有機化合物層
３７  陰極
【図１】
2012028629.tif 000017
【図２】
2012028629.tif 000018
【図３】
2012028629.tif 000019
【図４】
2012028629.tif 000020
【図５】
2012028629.tif 000021
【図６】
2012028629.tif 000022
【図７】
2012028629.tif 000023
【図８】
2012028629.tif 000024
【図９】
2012028629.tif 000025
【図１０】
2012028629.tif 000026