(57)【要約】【課題】本発明では、被表面処理部材の材質および形状を問わず、所望の位置に微細構造体を形成することができる、被表面処理部材の表面処理方法を提供することを目的とする。【解決手段】被表面処理部材に対する表面処理方法であって、（ａ）被表面処理部材を準備するステップと、（ｂ）シリコン系高分子を含む表面処理剤を調製するステップと、（ｃ）前記被表面処理部材の少なくとも一部に、前記表面処理剤を設置するステップと、（ｄ）触媒を含み、ガス流が存在する環境下において、前記表面処理剤が設置された被表面処理部材を８００℃以上の温度で焼成することにより、ケイ化物の繊維状構造体を形成するステップであって、前記ガス流は、前記被表面処理部材の表面積５０ｍ２あたり０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上の流量で供給されるステップと、を有する表面処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被表面処理部材に対する表面処理方法であって、
（ａ）被表面処理部材を準備するステップと、
（ｂ）シリコン系高分子を含む表面処理剤を調製するステップと、
（ｃ）前記被表面処理部材の少なくとも一部に、前記表面処理剤を設置するステップと、
（ｄ）触媒を含み、ガス流が存在する環境下において、前記表面処理剤が設置された被表面処理部材を８００℃以上の温度で焼成することにより、ケイ化物の繊維状構造体を形成するステップであって、前記ガス流は、前記被表面処理部材の表面積５０ｍ２あたり０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上の流量で供給されるステップと、
を有する表面処理方法。
【請求項２】
前記ガス流は、アルゴン、ヘリウム、水蒸気、水素、ケイ素、一酸化炭素、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、および酸窒化物ガスからなる群から選定された少なくとも１種類以上を含み、
前記ケイ化物の繊維状構造体は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）および／またはシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記ガス流は、窒素および／またはアンモニアを含み、さらに、水蒸気、水素、ケイ素、一酸化炭素、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、および酸窒化物ガスからなる群から選定された少なくとも１種類以上を含み、
前記ケイ化物の繊維状構造体は、窒化ケイ素（ＳｉＮ）および／またはシリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記ガス流は、さらに、遊離触媒気流を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の表面処理方法。
【請求項５】
前記触媒は、前記（ｂ）のステップにおいて、表面処理剤中に添加されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の表面処理方法。
【請求項６】
前記表面処理剤は、さらに、有機高分子および／または炭素含有材料を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載の表面処理方法。
【請求項７】
前記有機高分子は、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、フェノール、ポリイミド、およびナイロンからなる群から選定された１種または２種以上であることを特徴とする請求項６に記載の表面処理方法。
【請求項８】
前記触媒は、コバルト、銅、白金、銀、金、鉄およびニッケルからなる群から選定された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載の表面処理方法。
【請求項９】
前記シリコン系高分子は、シロキサン、シラザン、ポリカルボシラン、ボラジン、ボロシラザン、ポリオルガノボロシラザン、ポリボロシロキサン、ポリオルガノシロキサン、アルコキシシラン、およびアルコキシドからなる群から選定された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一つに記載の表面処理方法。
【請求項１０】
前記被表面処理部材は、セラミックス、ガラス、金属、セメント、および炭素からなる群から選定された少なくとも一つの材料を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一つに記載の表面処理方法。
【請求項１１】
前記被表面処理部材は、ハニカム状多孔質部材、格子状多孔質部材、フォーム状多孔質部材、ファイバー状多孔質部材、緻密質ビーズまたは多孔質ビーズからなるビーズ状多孔質部材、３次元セル状多孔質部材、成形体、および緻密質または多孔質の粉粒体からなる群から選定された少なくとも一つであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一つに記載の表面処理方法。
【請求項１２】
（ａ）タルク、カオリン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、シリカ、ムライト、コーディエライト、黒鉛、炭素繊維、鉄、鉄合金、アルミニウム、およびアルミニウム合金、のいずれか１種類以上からなる原料と、シリコン系高分子と、触媒と、を含む多孔質成形体を準備するステップと、
（ｂ）ガス流が存在する環境下において、前記多孔質成形体を８００℃以上の温度で焼成することにより、ケイ化物の繊維状構造体を形成するステップであって、前記ガス流は、前記多孔質成形体の表面積５０ｍ２あたり０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上の流量で供給されるステップと、
を有する表面処理方法。
【請求項１３】
前記ガス流は、アルゴン、ヘリウム、水蒸気、水素、ケイ素、一酸化炭素、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、および酸窒化物ガスからなる群から選定された少なくとも１種類以上を含み、
前記ケイ化物の繊維状構造体は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）および／またはシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）を含むことを特徴とする請求項１２に記載の表面処理方法。
【請求項１４】
前記ガス流は、窒素および／またはアンモニアを含み、さらに、水蒸気、水素、ケイ素、一酸化炭素、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、および酸窒化物ガスからなる群から選定された少なくとも1種類以上を含み、
前記ケイ化物の繊維状構造体は、窒化ケイ素（ＳｉＮ）および／またはシリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）を含むことを特徴とする請求項１２に記載の表面処理方法。
【請求項１５】
前記繊維状構造体は、平均直径が１０μｍ以下であり、アスペクト比が２以上であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一つに記載の表面処理方法。
【請求項１６】
前記繊維状構造体は、繊維の先端部に、略球形のケイ素またはケイ化物を有することを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一つに記載の表面処理方法。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれか一つに記載の表面処理方法によって表面処理された多孔質部材。
【請求項１８】
請求項１７に記載の多孔質部材を備え、以下の群から選定された装置：
触媒、触媒担体、ディーゼルパーティキュレートフィルター、脱塵フィルター、溶融金属フィルター、重金属回収フィルター、ＶＯＣ浄化用フィルター、空気浄化フィルター、浄水フィルター、バクテリア分離フィルター、ウィルス分離フィルター、ガスまたは液滴のサイズ制御部材、ガスまたは液滴のディフューザー、防音材、断熱材、衝撃吸収材、およびリアクター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１次元構造体を配置した無機多孔質体の製造方法、該無機多孔質体およびそれを使用した部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属、炭素、およびセラミックス等で構成された多孔質部材は、フィルター、リアクター、触媒担体、および電極などに広く適用されている。これらの分野では、多孔質部材には、しばしば、高い気孔率を有することが要求され、このためハニカム構造またはフォーム（スポンジ状）構造等の多孔質部材が使用される。
【０００３】
フィルター、リアクター、触媒担体、および電極等の用途において、物質の吸着、分離、透過、および化学反応等を効率的に行うためには、多孔質部材の比表面積を大きくすることが望ましい。このためには、多孔質部材の気孔率を向上させたり、細孔径を小さくしたりすることが必要となる。
【０００４】
例えば、フィルターにおいては、細孔径を、除去対象物質の寸法よりも小さくすることにより、フィルターの捕集効率を高めることが可能である。しかしながら、フィルターの細孔径を極端に小さくした場合、除去対象物質を含む気体や液体などの被ろ過物がフィルターを通過しにくくなるという問題が発生する。これは、フィルターの圧力損失の増大による単位時間当たりのろ過量の低減、さらには、フィルターの目詰まりの問題につながる上、フィルターの寿命が短くなるという結果にもつながる。
【０００５】
このように、通常、フィルターのような多孔質部材において、捕集効果と圧力損失の問題は、トレードオフの関係にある。
【０００６】
そこで、多孔質部材の気孔率を向上させたり、細孔径を小さくしたりする代わりに、多孔質部材の表面または細孔内部に、微細構造体を形成することにより、多孔質部材の比表面積を大きくすることが考えられる。このような方法では、微細構造体による除去対象物質の捕集効率の向上が期待できる上、圧力損失の増大を抑制することも可能となるからである。
【０００７】
例えば、特許文献１には、炭化ケイ素（ＳｉＣ）セラミックスを母相とし、開気孔を有する焼結多孔質部材を複数積層させ、その隙間に、ＳｉＣウィスカーを配置することが開示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、コーディエライト組成となるように配合したセラミック原料に炭素含有物質を配合し、所定の形状に成形した成形体を焼成することにより、焼結体表面に、径が１００ｎｍ以下の繊維状セラミックが相互に絡み合った粒状凝集体が形成されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平7−２９１７５６号公報
【特許文献２】特開２００７−２４４９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述のように、従来より、多孔質部材の表面または細孔内部に、微細構造体を形成することにより、多孔質部材の比表面積を大きくするための各種方法が提案されている。
【００１１】
しかしながら、従来の方法では、多孔質部材と微細構造体の材料組み合わせが特定のものに限定されたり、多孔質部材の形状が所定の形状に限定されたり、微細構造体の形成位置が特定の位置に限定されたりするという問題がある。このため、従来の方法では、多孔質部材と微細構造体の材質組や、多孔質部材の形状を自由に選定することができず、また所望の位置に微細構造体を形成することができないなど、プロセスの汎用性に大きな問題がある。
【００１２】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、被表面処理部材の材質および形状を問わず、所望の位置に微細構造体を形成することができる、被表面処理部材の表面処理方法を提供することを目的とする。また本発明では、そのような表面処理方法によって得られた多孔質部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願の第１発明では、
被表面処理部材に対する表面処理方法であって、
（ａ）被表面処理部材を準備するステップと、
（ｂ）シリコン系高分子を含む表面処理剤を調製するステップと、
（ｃ）前記被表面処理部材の少なくとも一部に、前記表面処理剤を設置するステップと、
（ｄ）触媒を含み、ガス流が存在する環境下において、前記表面処理剤が設置された被表面処理部材を８００℃以上の温度で焼成することにより、ケイ化物の繊維状構造体を形成するステップであって、前記ガス流は、前記被表面処理部材の表面積５０ｍ２あたり０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上の流量で供給されるステップと、
を有する表面処理方法が提供される。
【００１４】
ここで、本発明による表面処理方法において、前記ガス流は、アルゴン、ヘリウム、水蒸気、水素、ケイ素、一酸化炭素、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、および酸窒化物ガスからなる群から選定された少なくとも１種類以上を含み、
前記ケイ化物の繊維状構造体は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）および／またはシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）を含んでも良い。
【００１５】
あるいは、本発明による表面処理方法において、前記ガス流は、窒素および／またはアンモニアを含み、さらに、水蒸気、水素、ケイ素、一酸化炭素、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、および酸窒化物ガスからなる群から選定された少なくとも１種類以上を含み、
前記ケイ化物の繊維状構造体は、窒化ケイ素（ＳｉＮ）および／またはシリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）を含んでも良い。
【００１６】
また、本発明による表面処理方法において、前記ガス流は、さらに、遊離触媒気流を含んでも良い。
【００１７】
また、本発明による表面処理方法において、前記触媒は、前記（ｂ）のステップにおいて、表面処理剤中に添加されても良い。
【００１８】
また、本発明による表面処理方法において、前記表面処理剤は、さらに、有機高分子および／または炭素含有材料を含んでも良い。
【００１９】
この場合、前記有機高分子は、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、フェノール、ポリイミド、およびナイロンからなる群から選定された１種または２種以上であっても良い。
【００２０】
また、本発明による表面処理方法において、前記触媒は、コバルト、銅、白金、銀、金、鉄およびニッケルからなる群から選定された少なくとも１種を含んでも良い。
【００２１】
また、本発明による表面処理方法において、前記シリコン系高分子は、シロキサン、シラザン、ポリカルボシラン、ボラジン、ボロシラザン、ポリオルガノボロシラザン、ポリボロシロキサン、ポリオルガノシロキサン、アルコキシシラン、およびアルコキシドからなる群から選定された１種または２種以上であっても良い。
【００２２】
また、本発明による表面処理方法において、前記被表面処理部材は、セラミックス、ガラス、金属、セメント、および炭素からなる群から選定された少なくとも一つの材料を有しても良い。
【００２３】
また、本発明による表面処理方法において、前記被表面処理部材は、ハニカム状多孔質部材、格子状多孔質部材、フォーム状多孔質部材、ファイバー状多孔質部材、緻密質ビーズまたは多孔質ビーズからなるビーズ状多孔質部材、３次元セル状多孔質部材、成形体、および緻密質または多孔質の粉粒体からなる群から選定された少なくとも一つであっても良い。
【００２４】
さらに、本願の第２発明では、
（ａ）タルク、カオリン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、シリカ、ムライト、コーディエライト、黒鉛、炭素繊維、鉄、鉄合金、アルミニウム、およびアルミニウム合金、のいずれか１種類以上からなる原料と、シリコン系高分子と、触媒と、を含む多孔質成形体を準備するステップと、
（ｂ）ガス流が存在する環境下において、前記多孔質成形体を８００℃以上の温度で焼成することにより、ケイ化物の繊維状構造体を形成するステップであって、前記ガス流は、前記多孔質成形体の表面積５０ｍ２あたり０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上の流量で供給されるステップと、
を有する表面処理方法が提供される。
【００２５】
ここで、本願の第２発明による表面処理方法において、
前記ガス流は、アルゴン、ヘリウム、水蒸気、水素、ケイ素、一酸化炭素、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、および酸窒化物ガスからなる群から選定された少なくとも１種類以上を含み、
前記ケイ化物の繊維状構造体は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）および／またはシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）を含んでも良い。
【００２６】
あるいは、本願の第２発明による表面処理方法において、前記ガス流は、窒素および／またはアンモニアを含み、さらに、水蒸気、水素、ケイ素、一酸化炭素、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、および酸窒化物ガスからなる群から選定された少なくとも1種類以上を含み、
前記ケイ化物の繊維状構造体は、窒化ケイ素（ＳｉＮ）および／またはシリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）を含んでも良い。
【００２７】
また、本願の第２発明による表面処理方法において、前記繊維状構造体は、平均直径が１０μｍ以下であり、アスペクト比が２以上であっても良い。
【００２８】
また、本願の第２発明による表面処理方法において、前記繊維状構造体は、繊維の先端部に、略球形のケイ素またはケイ化物を有しても良い。
【００２９】
さらに、本発明では、前述の特徴を有するいずれかの表面処理方法によって表面処理された多孔質部材が提供される。
【００３０】
また、本発明では、そのような多孔質部材を備え、以下の群から選定された装置：
触媒、触媒担体、ディーゼルパーティキュレートフィルター、脱塵フィルター、溶融金属フィルター、重金属回収フィルター、ＶＯＣ浄化用フィルター、空気浄化フィルター、浄水フィルター、バクテリア分離フィルター、ウィルス分離フィルター、ガスまたは液滴のサイズ制御部材、ガスまたは液滴のディフューザー、防音材、断熱材、衝撃吸収材、およびリアクター：
が提供される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明では、被表面処理部材の材質および形状を問わず、所望の位置に微細構造体を形成することができる、被表面処理部材の表面処理方法を提供することができる。また、そのような表面処理方法によって得られた多孔質部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本願の第１発明による表面処理方法の一例を概略的に示したフロー図である。
【図２】本願の第２発明による表面処理方法の一例を概略的に示したフロー図である。
【図３】実施例１に係る多孔質部材のＳＥＭ写真の一例を示した図である。
【図４】実施例２に係る多孔質部材のＳＥＭ写真の一例を示した図である。
【図５】実施例３に係る多孔質部材のＳＥＭ写真の一例を示した図である。
【図６】実施例４に係る多孔質部材のＳＥＭ写真の一例を示した図である。
【図７】実施例６に係る多孔質部材のＳＥＭ写真の一例を示した図である。
【図８】実施例７に係る多孔質部材のＳＥＭ写真の一例を示した図である。
【図９】実施例８に係る多孔質部材のＳＥＭ写真の一例を示した図である。
【図１０】実施例９に係る多孔質部材のＳＥＭ写真の一例を示した図である。
【図１１】実施例１０に係る多孔質部材のＳＥＭ写真の一例を示した図である。
【図１２】実施例１１に係る多孔質部材のＳＥＭ写真の一例を示した図である。
【図１３】実施例１２に係る多孔質部材のＳＥＭ写真の一例を示した図である。
【図１４】実施例１２に係る多孔質部材の別のＳＥＭ写真の一例を示した図である。
【図１５】実施例１２に係る多孔質部材のさらに別のＳＥＭ写真の一例を示した図である。
【図１６】実施例１３に係る多孔質部材のＳＥＭ写真の一例を示した図である。
【図１７】実施例１４に係る多孔質部材のＳＥＭ写真の一例を示した図である。
【図１８】実施例１５に係る多孔質部材のＳＥＭ写真の一例を示した図である。
【図１９】実施例１６に係る多孔質部材のＳＥＭ写真の一例を示した図である。
【図２０】実施例１７に係る多孔質部材のＳＥＭ写真の一例を示した図である。
【図２１】実施例１８に係る多孔質部材のＳＥＭ写真の一例を示した図である。
【図２２】実施例１９に係る多孔質部材のＳＥＭ写真の一例を示した図である。
【図２３】実施例２０における超微粒子捕集試験に使用した装置の概略的な構成を示した図である。
【図２４】実施例２０における各種多孔質部材の超微粒子捕集試験における超微粒子の粒子径に対する超微粒子の濃度（個数濃度）の関係を示した図である。
【図２５】図２４の縦軸を拡大した図である。
【図２６】実施例２０における各種多孔質部材の超微粒子捕集試験における超微粒子の粒子径に対する超微粒子の濃度（体積濃度）の関係を示した図である。
【図２７】図２６の縦軸を拡大した図である。
【図２８】実施例２０における各種多孔質部材の超微粒子捕集試験における超微粒子の粒子径に対する超微粒子の濃度（重量濃度）の関係を示した図である。
【図２９】図２８の縦軸を拡大した図である。
【図３０】実施例２１における圧力損失試験に使用した装置の概略的な構成を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明について説明する。
【００３４】
本願発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、多孔質部材に対する表面処理の方法が、ある特定の条件を満たしたときに、多孔質部材の表面および／または細孔内など、所望の位置に、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、および／またはシリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）を含む繊維状構造体（以下、これらをまとめて「ケイ化物繊維状構造体」という）が形成されることを見出し、本発明を完成した。
【００３５】
例えば、多孔質部材の少なくとも一部に、所定の原料を含む表面処理剤を設置してから、所定の条件で焼成を行うことにより、所望の位置に「ケイ化物繊維状構造体」を形成させることができる。
【００３６】
また、本発明では、被処理体は、必ずしも焼結済みの多孔質部材に限られる必要はなく、例えば、成形体、粉粒体、顆粒体、および圧粉体などのような中間体（および半成品。以下同じ）であっても、焼成処理後に、所望の位置に「ケイ化物繊維状構造体」を形成させることができる。なお、この場合、中間体には、多孔質部材に設置される前述の表面処理剤に含まれる所定の原料を、予め添加しておけば良い。そのため、本発明では、中間体から「ケイ化物繊維状構造体」を有する部材を得る場合も、そのような「ケイ化物繊維状構造体」を形成するため中間体に追加される原料を「表面処理剤の原料」と称することにする。
【００３７】
なお、本願において、「（ケイ化物）繊維状構造体」とは、平均直径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であって、アスペクト比が２以上の形状を有する構造体を意味する。「（ケイ化物）繊維状構造体」には、針状、ロッド状、ウィスカー状、コイル状、ナノチューブ状、ベルト状およびワイヤー状など、各種形態が含まれる。
【００３８】
また、本発明における「（ケイ化物）繊維状構造体」には、しばしば、繊維の先端に略球状のケイ化物またはケイ素（球状物）が認められる場合がある（ただし、この球状物の直径と繊維の繊維径がほぼ等しい場合など、そのような球状物が認められない場合もある）。これは、後述するように、本発明の方法では、「（ケイ化物）繊維状構造体」がＶＬＳ（Ｖａｐｏｒ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｓｏｌｉｄ）反応機構によって成長することを示しているものと考えられる。
【００３９】
前述のように、本発明による方法が適用される被処理体は、焼成後の多孔質部材に限られず、成形体、粉粒体、顆粒体、および圧粉体等の中間体など、様々な部材を被処理体として使用することができる。また、被処理体の形状、寸法、細孔径、セル径、気孔率にも特に制限はない。
【００４０】
例えば、被処理体がハニカム形状の多孔質部材の場合、セル径は、１０μｍ〜５０ｍｍの範囲であっても良く、例えば１００μｍ〜３０ｍｍの範囲であっても良い。なお、セル径が１０μｍ未満の場合、表面処理剤の溶液をセル内に十分に浸透させることが難しくなる場合がある。また、多孔質部材を脱塵フィルターとして利用する場合、微粒子は、ケイ化物繊維状構造体で捕獲し、粗大粒子は、多孔質部材内の細孔で捕獲する必要がある。従って、この場合、多孔質部材の細孔径は、１００μｍ以下が望ましい。一方、被処理体としてフォームを用いる場合、細孔径は、１０μｍ〜２０ｍｍの範囲であることが好ましく、５０μｍ〜２ｍｍの範囲であることがより好ましい。
【００４１】
また、被処理体として粉粒体を利用する場合は、その種類、形状、粒子径、粒子径分布、および密度などの粉粒体特性は、特に限られない。また、そのような粉粒体を成形する際の成形方法も、何ら制限を受けない。
【００４２】
例えば、成形方法は、粉粒体を成形する際の一般的な成形法である、プレス成形法、冷間静水圧成形法、および温間等方圧成形法などであっても良い。
【００４３】
また、表面処理剤にさらに有機バインダーを添加して、押し出し成形法、射出成形法、鋳込み成形法、またはゲルキャスト成形法等、各粉末冶金法により、被処理体となる成形体を成形しても良い。
【００４４】
このように、本願の表面処理方法では、多孔質部材の材質は、特に限定されず、例えば、酸化物、非酸化物、金属、炭素、および／またはセラミックスなど、各種多孔質部材に繊維状構造体を形成することができる。また、この表面処理方法では、多孔質部材の形状は、特に限定されず、例えば、ハニカム状、格子状、フォーム状、ファイバー状、粒子状、顆粒状など、各種形状の中間体を使用して、その焼成後に繊維状構造体を形成することができる。さらに、この表面処理方法では、多孔質部材および中間体の物理的性質も、特に限定されず、例えば、多孔質部材ならびに中間体の気孔率、細孔径、および／またはセルサイズ等の値は、とくに限定されない。
【００４５】
従って、本発明では、繊維状構造体を得るための、汎用性の高い表面処理方法を提供することが可能となる。
【００４６】
ここで、本発明において使用される表面処理剤の原料は、少なくともシリコン系高分子を含む。また、表面処理剤の原料は、さらに、有機高分子および／または炭素含有材料を含んでも良い。
【００４７】
本願において、「シリコン系高分子」とは、焼成によってケイ素（Ｓｉ）またはＳｉを含む化合物が生成される高分子の総称を意味する。従って、「シリコン系高分子」は、高温でシリカ成分の熱炭素還元反応、および／または窒化反応が進行する機能を有するすべての高分子、またはその原料のアルコキシドを包含する。また、アルコキシド以外にも塩化シランや硝酸シラン等が挙げられる。これらの化合物に炭素粉末を加え、加水分解を行うことにより、熱炭素還元反応を進行させることが可能なため、これらも「シリコン系高分子」に包含される。
【００４８】
通常、「シリコン系高分子」は、ケイ素−酸素結合、またはケイ素−炭化水素結合を骨格とする高分子である。「シリコン系高分子」は、ケイ素に結合された炭化水素鎖等の有機官能基を有する場合もある。なお、「シリコン系高分子」は、プレセラミックポリマーをはじめ、前駆体、アルコキシド、重合体、シリコーン、シロキサン、シラン、無機高分子または有機無機ハイブリッドなど、様々な名称で呼ばれる場合がある。また、英語名でも、ｐｒｅｃｅｒａｍｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ、ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ、ｓｉｌｏｘａｎｅ、ｓｉｌａｎｅ、ｓｉｌａｚａｎｅ、ｃａｒｂｏｓｉｌａｎｅ、ａｌｋｏｘｉｄｅ、ｏｒｇａｎｉｃ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｈｙｂｒｉｄなどの呼び名がある。
【００４９】
「シリコン系高分子」は、例えば、シロキサン系、カルボシラン系、およびシラザン系の高分子を１種または２種以上組み合わせて使用しても良い。あるいは、シリカ系または有機修飾シリカ系のアルコキシドであっても良い。
【００５０】
有機高分子は、特に限られないが、例えば、炭素材料前駆体であるポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、フェノール、ポリイミド、およびナイロンを含む。
【００５１】
炭素含有材料は、特に限られないが、例えばピッチであっても良い。
【００５２】
有機高分子および／または炭素含有材料は、原料中のＳｉ／Ｃ比、処理後の残炭率、およびコスト等を考慮して選択しても良い。
【００５３】
また、表面処理剤の原料は、さらに、触媒を含んでも良い。これにより、ケイ化物繊維状構造体の成長を促進することができる。触媒は、例えば、金属または金属化合物であっても良い。触媒は、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、およびそれらの化合物であっても良い。化合物としては、例えば、塩化物、アセチルアセトネート塩、酢酸塩、硝酸塩、酸化物、ケイ化物などを用いることができる。
【００５４】
触媒の添加量は、シリコン系高分子に対して０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲であっても良く、好ましくは、シリコン系高分子に対して０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である。触媒の添加量が０．０１ｗｔ％未満では、ケイ化物繊維状構造体の成長があまり促進されなくなる。また、触媒を１０ｗｔ％より多く添加しても、触媒の添加によるケイ化物繊維状構造体の成長促進効果は、それほど変わらなくなる。
【００５５】
なお、触媒は、表面処理剤の原料としてではなく、焼成処理の際に、雰囲気中にガス成分（遊離触媒気流）として供給しても良い。
【００５６】
表面処理剤は、前述のような原料を溶解または分散させた溶液として調製しても良い。溶液状態では、多孔質部材または中間体への表面処理剤の設置が容易となる。例えば、多孔質部材を溶液中に浸漬させたり、多孔質部材に溶液を塗布したりすることにより、多孔質部材に表面処理剤を設置することができる。また、被表面処理部材が中間体の場合も、溶液を中間体に塗布することにより、中間体に容易に表面処理剤を設置することができる。
【００５７】
あるいは、表面処理剤の設置には、スプレーコーティング、スピンコーティング、蒸着コーティング、エアブラシ等による吹きつけ、刷毛塗り等の公知の手法を用いることができる。また、用途に応じて部分的な塗布も行うことができる。その際は、インクジェット法の適用も可能である。
【００５８】
溶媒としては、特に限られないが、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ヘキサン、ベンゼン、キシレン、トルエン、およびテトラヒドロフランなどのうち、１種類以上を用いても良い。溶媒は、コスト、溶解性、分散性、濃度等を考慮して選択しても良い。
【００５９】
表面処理剤が溶液の場合、シリコン系高分子の含有量は、１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲であっても良い。ただし、溶液中のシリコン系高分子の含有量は、シリコン系高分子の溶液中の溶解度、および／または表面処理剤の塗布量等に応じて調整される。
【００６０】
表面処理剤が溶液の場合、多孔質部材または中間体への表面処理剤の含浸が十分に行われるよう、真空ポンプによる減圧、超音波照射、および振動などの操作を行っても良い。
【００６１】
表面処理剤が溶液の場合、次に、乾燥処理が行われる。乾燥処理の条件は、特に限られないが、室温〜２５０℃の温度範囲で、１０分〜１００時間程度行われても良い。例えば、乾燥処理は、室温〜８０℃の範囲で、２４時間行われても良い。２５０℃を超える温度での乾燥処理は、シリコン系高分子に含まれる低分子量成分のガス放出が起こり得るため、好ましくない。また、シリコン系高分子および／または有機高分子の種類によっては、乾燥時に重合反応（硬化）が進むことがある。ハンドリング性等を考慮して、そのような硬化を生じさせても良い。
【００６２】
乾燥処理は、室温静置、エバポレーター、真空乾燥、凍結乾燥、熱風乾燥機、温風吹きつけ、またはマイクロ波照射など、公知の方法を単独で、または２種以上併用して、行うことができる。
【００６３】
前述のように、表面処理剤が溶液の場合、通常、シリコン系高分子と触媒は、同じ溶液中に含有される。ただし、触媒の加水分解性などの反応性を考慮して、まず、多孔質部材または中間体に、触媒のみを塗布させた後、シリコン系高分子を塗布することもできる。あるいは、その逆に、最初、多孔質部材または中間体に、シリコン系高分子を塗布してから、触媒を塗布することも可能である。
【００６４】
なお、成形体のような中間体に、直接表面処理剤の原料粉末を添加する場合、シリコン系高分子は、原料粉末に対して、１ｗｔ％〜３０ｗｔ％、より好ましくは５ｗｔ％〜２０ｗｔ％となるように添加しても良い。これは、シリコン系高分子が１ｗｔ％未満の場合、ケイ化物繊維状構造体の生成量が少なくなり、逆にシリコン系高分子が２０ｗｔ％を超えると、放出ガスが多くなり、最終製品に亀裂が生じるおそれがあるためである。
【００６５】
次に、シリコン系高分子（および触媒）を含む表面処理剤が設置された多孔質部材を、所定の条件下で焼成することにより、ケイ化物繊維状構造体を有する多孔質部材を調製することができる。あるいは、シリコン系高分子（および触媒）を含む中間体を、所定の条件下で焼成することにより、ケイ化物繊維状構造体を有する部材を調製することができる。
【００６６】
焼成は、８００℃以上の温度で行われる。８００℃未満の温度では、ケイ化物繊維状構造体が生成される反応が十分に進行しないためである。焼成温度の上限は、特に限られないが、例えば、１８００℃程度までであれば、適正なケイ化物繊維状構造体が得られることが本願発明者らの実験で確認されている。焼成温度は、例えば、１２００℃〜１５００℃の範囲である。
【００６７】
焼成時間は、特に限られないが、例えば、３０分〜１時間程度の焼成でも、十分にケイ化物繊維状構造体を得ることができる。焼成時間は、例えば２時間である。
【００６８】
焼成温度および焼成時間は、目的とするケイ化物繊維状構造体の量や寸法に基づいて定められる。
【００６９】
焼成雰囲気は、シリコン系高分子の酸化による炭素成分の消失を防ぐため、非酸化雰囲気で行うことが好ましい。
【００７０】
焼成雰囲気は、例えば、アルゴン、ヘリウム、水蒸気、水素、ケイ素、一酸化炭素、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、および酸窒化物ガスからなる群から選定された１種類以上のガスを含んでも良い。この場合、焼成後に、炭化ケイ素、シリコンオキシカーバイド、および／またはシリカからなるケイ化物繊維状構造体を形成することができる。
【００７１】
あるいは、焼成雰囲気は、例えば、窒素および／またはアンモニアと、水蒸気、水素、ケイ素、一酸化炭素、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、および酸窒化物ガスからなる群から選定された１種類以上のガスとを組み合わせて使用しても良い。この場合、窒化ケイ素、シリコンオキシナイトライド、および／またはシリカからなるケイ化物繊維状構造体が形成される。
【００７２】
なお、表面処理剤の原料中に触媒を添加しない場合、焼成雰囲気には、遊離触媒気流を供給しても良い。遊離触媒気流の成分は、前述のように、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、およびそれらの化合物であっても良い。化合物としては、例えば、塩化物、アセチルアセトネート塩、酢酸塩、硝酸塩、酸化物、ケイ化物などを用いることができる。
【００７３】
また、焼成処理は、簡略化のため、１回のみとすることが一般的であるが、ケイ化物繊維状構造体の成長促進、触媒機能の発現等の目的で、焼成処理を複数回行っても良い。
【００７４】
次に、本発明による表面処理方法の焼成ステップでの反応機構について、簡単に考察する。
【００７５】
１１００℃以上の高温になると、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、（１）式〜（３）式に従って分解し、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスが放出される。
【００７６】
また（４）式に従い、シリカ成分は、炭素により還元され、炭化ケイ素（ＳｉＣ）が形成される。
【００７７】
その後、窒素雰囲気下では、（６）式〜（９）式に従って、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスから、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）や酸窒化ケイ素（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）が形成される。
【００７８】
さらに高温では、（１０）式に従って、酸窒化ケイ素（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）は、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）に変化する。
ＳｉＯ２（ｓ）＋ＳｉＣ（ｓ）＝３ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）      （１）式
ＳｉＯ２（ｓ）＋Ｃ（ｓ）＝ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）      （２）式
ＳｉＯ２（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）＝ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ２（ｇ）      （３）式
ＳｉＯ２（ｓ）＋３Ｃ（ｓ）＝ＳｉＣ（ｓ）＋２ＣＯ（ｇ）      （４）式
ＣＯ２（ｇ）  ＋Ｃ（ｓ）＝２ＣＯ（ｇ）      （５）式
３ＳｉＯ（ｇ）＋３Ｃ（ｓ）＋２Ｎ２（ｇ）
＝Ｓｉ３Ｎ４（ｓ）＋３ＣＯ（ｇ）      （６）式
３ＳｉＯ（ｇ）＋３ＣＯ（ｇ）＋２Ｎ２（ｇ）
＝Ｓｉ３Ｎ４（ｓ）＋３ＣＯ２（ｇ）      （７）式
２ＳｉＯ（ｇ）＋Ｃ（ｓ）＋Ｎ２（ｇ）
＝Ｓｉ２Ｎ２Ｏ（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）      （８）式
２ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）＋Ｎ２（ｇ）
＝Ｓｉ２Ｎ２Ｏ（ｓ）＋ＣＯ２（ｇ）      （９）式
３Ｓｉ２Ｎ２Ｏ（ｓ）
＝Ｓｉ３Ｎ４（ｓ）＋３ＳｉＯ（ｇ）＋Ｎ２（ｇ）      （１０）式
なお、窒素を含む雰囲気では、（６）式〜（９）式に従って、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）や酸窒化ケイ素（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）が形成される。これらの反応が進行する際に、金属ケイ化物が液滴として存在すると、ＶＬＳ（Ｖａｐｏｒ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｓｏｌｉｄ）反応が生じる。すなわち、金属ケイ化物の液滴に、ＳｉＯガスが蒸着すると、液滴の周囲に存在する遊離炭素および／または窒素ガスとの間で反応が生じるようになる。これにより、窒化ケイ素は、液滴を押し上げるように成長し、これが進行することにより、繊維状構造体が形成されると考えられる。
【００７９】
また、一酸化炭素、一酸化ケイ素、または二酸化ケイ素を含む雰囲気では、化学平衡は、繊維状構造体が生成する方向に移動する。このため、このような雰囲気での焼成により、繊維状構造体の成長が促進される。
【００８０】
一方、アルゴン雰囲気では、（４）式に従い、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と遊離炭素（Ｃ）との還元反応により、炭化ケイ素（ＳｉＣ）が形成される。この際には、（１１）式および（１２）式のような気相反応が関与すると考えられる。
ＳｉＯ（ｇ）＋３ＣＯ（ｇ）＝ＳｉＣ（ｓ）＋２ＣＯ２（ｇ）      （１１）式
３ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）＝ＳｉＣ（ｓ）＋２ＳｉＯ２（ｇ）      （１２）式
この場合も、金属ケイ化物が液滴として存在すると、そこに、ＳｉＯガスが蒸着するようになる。また、液滴の下部に形成される炭化ケイ素繊維は、液滴を押し上げるように成長するため、最終的に繊維状構造体が形成される。
【００８１】
また、一酸化炭素または一酸化ケイ素を含む雰囲気では、化学平衡は、繊維状構造体が生成する方向に移動する。このため、このような雰囲気での焼成により、繊維状構造体の成長が促進される。
【００８２】
以上のことから、表面処理剤（の原料）を含む多孔質部材および中間体を焼成する際のガス雰囲気は、ケイ化物繊維状構造体の形成挙動に大きな影響を及ぼすことが予想される。
【００８３】
例えば、（６）式および（７）式から、多孔質部材の内部に、窒化ケイ素からなる繊維状構造体を成長させる場合、窒素ガスを多孔質部材の内部まで十分に流通させることが重要となる。
【００８４】
そのため、本発明では、焼成処理の際、多孔質部材および中間体等の被表面処理部材の表面積５０ｍ２あたり０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上の流量で、ガス雰囲気中にガスを供給することを特徴としている。これにより、被表面処理部材の内部にまで、ガスを十分供給することが可能となり、被表面処理部材の内部においても繊維状構造体を成長させることができるようになる。なお、被表面処理部材の表面積は、ＢＥＴ法で得られた比表面積（ｍ２／ｇ）と、被表面処理部材の重量（ｇ）とを掛け合わせることにより得ることができる。
【００８５】
次に、図面を参照して、本願の第１発明および第２発明について、詳しく説明する。
【００８６】
（第１発明）
図１には、本願の第１発明による表面処理方法の一例を概略的に示す。
【００８７】
この表面処理方法は、
被表面処理部材に対する表面処理方法であって、
（ａ）被表面処理部材を準備するステップと、
（ｂ）シリコン系高分子を含む表面処理剤を調製するステップと、
（ｃ）前記被表面処理部材の少なくとも一部に、前記表面処理剤を設置するステップと、
（ｄ）触媒を含み、ガス流が存在する環境下において、前記表面処理剤が設置された被表面処理部材を８００℃以上の温度で焼成することにより、ケイ化物の繊維状構造体を形成するステップであって、前記ガス流は、前記被表面処理部材の表面積５０ｍ２あたり０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上の流量で供給されるステップと、
を有する。
【００８８】
以下、各ステップについて説明する。
【００８９】
（ステップＳ１１０）
まず、表面処理用の被表面処理部材が準備される。前述のように、本発明において、多被表面処理部材の材質は、特に限られない。被表面処理部材は、例えば、金属、炭素、またはセラミックス等であっても良い。
【００９０】
ただし、以降のステップ（ステップＳ１４０）では、被表面処理部材は、８００℃以上の温度に晒される。従って、この温度において耐熱性を有さない材料は、使用することができない。
【００９１】
被表面処理部材は、例えば、焼成後の多孔質部材であっても良い。あるいは、被表面処理部材は、多孔質部材のような完成された状態ではなく、成形体、粉粒体、顆粒体、および圧粉体のような中間段階のもの、すなわち中間体（半成品）であっても良い。
【００９２】
被表面処理部材の形状は、特に限られない。被表面処理部材の形状は、例えば、ハニカム状、格子状、フォーム状、ファイバー状、粒子状、または顆粒状などであっても良い。
【００９３】
（ステップＳ１２０）
次に、シリコン系高分子を含む表面処理剤が調製される。
【００９４】
前述のように、表面処理剤は、さらに、有機高分子および／または炭素含有材料を含んでも良い。また、表面処理剤は、さらに、触媒を含んでも良い。
【００９５】
表面処理剤は、シリコン系高分子が溶解または分散された溶液であっても良い。
【００９６】
また、表面処理剤には、さらに、炭素粉末、シリカ、一酸化ケイ素粉末等を添加しても良い。これらの成分は、熱分解反応を促進し、ケイ化物繊維状構造体の成長を助長する役割を有するからである。すなわち、前述の（２）式、（４）式、（６）式、および（８）式から、還元雰囲気では、シリカの熱炭素還元反応が進行しやすくなり、一酸化ケイ素および一酸化炭素分圧が上昇する。また、これにより、（３）式、（７）式、（９）式、（１１）式、および（１２）式が進行しやすくなり、炭化ケイ素または窒化ケイ素の繊維状構造体の形成が促進される。
【００９７】
なお、シリカおよび／または炭素が表面処理剤に含まれる場合は、それらの含有量は、シリコン系高分子に対して１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲であっても良い。シリカおよび／または炭素を表面処理剤に添加する際には、まず、シリコン系高分子と触媒を有機溶剤に溶解させておき、この溶液にシリカおよび／または炭素を添加、混合して、スラリーを調整する。このスラリーの分散性を確保するため、マグネチックスターラー、ボールミル、遊星ミル、混練機、混合機、または遊星撹拌混合機を使用しても良い。また、同時に分散剤を用いても良い。また、多孔質部材にスラリーを塗布させる際には、シリカおよび／または炭素の粉末の沈降を防ぐため、超音波照射を行いながら含浸しても良い。
【００９８】
（ステップＳ１３０）
次に、ステップＳ１１０で準備した被表面処理部材の少なくとも一部に、ステップＳ１２０で調製したシリコン系高分子を含む表面処理剤が設置される。
【００９９】
被表面処理部材への表面処理剤の設置方法は、特に限られない。表面処理剤が溶液の場合、表面処理剤は、被表面処理部材を溶液中に浸漬したり、被表面処理部材に溶液を塗布したりすることにより、設置されても良い。
【０１００】
また、例えば、最初にシリコン系高分子を含む溶液を被表面処理部材に設置した後、炭素および／またはシリカを後から設置しても良い。
【０１０１】
炭素および／またはシリカは、例えばエアブラシにより被表面処理部材に吹き付けたり、溶剤に分散させて被表面処理部材に塗布したりしても良い。その場合には、予めシリコン系高分子を熱処理して不融化させたり、あるいはシリコン系高分子が溶解しないような溶剤を用いることが好ましい。
【０１０２】
また、被表面処理部材が成形体のような中間体（半成品）の場合、前述のように、被表面処理部材は、予め表面処理剤を添加した状態で調製しても良い。
【０１０３】
（ステップＳ１４０）
次に、ステップＳ１３０で得られた、表面処理剤が設置された被表面処理部材が、８００℃以上の温度で焼成処理される。
【０１０４】
焼成雰囲気は、成長させるケイ化物繊維状構造体の種類のよって異なる。例えば、被表面処理部材に炭化ケイ素（ＳｉＣ）および／またはシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）からなる繊維状構造体を成長させる場合、焼成雰囲気は、アルゴン、ヘリウム、水蒸気、水素、ケイ素、一酸化炭素、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、および酸窒化物ガスからなる群から選定された少なくとも１種類以上を含む。一方、多孔質部材に窒化ケイ素（ＳｉＮ）および／またはシリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）からなる繊維状構造体を成長させる場合、焼成雰囲気は、窒素および／またはアンモニアを含み、さらに、水蒸気、水素、ケイ素、一酸化炭素、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、および酸窒化物ガスからなる群から選定された少なくとも1種類以上を含む。
【０１０５】
また、焼成雰囲気は、遊離触媒気流を含んでも良い。
【０１０６】
ただし、いずれの場合も、ガスの供給速度は、被表面処理部材の表面積５０ｍ２あたり０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上である。
【０１０７】
以上のステップにより、被表面処理部材の所望の位置に、ケイ化物繊維状構造体を形成することができる。
【０１０８】
（第２発明）
次に、図２を参照して、本願の第２発明による表面処理方法について説明する。
【０１０９】
図２には、本願の第２発明による表面処理方法の一例を概略的に示す。
【０１１０】
この表面処理方法は、
タルク、カオリン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、シリカ、ムライト、コーディエライト、黒鉛、炭素繊維、鉄、鉄合金、アルミニウム、およびアルミニウム合金、のいずれか１種類以上からなる原料と、シリコン系高分子と、触媒と、を含む多孔質成形体を準備するステップ（Ｓ２１０）と、
ガス流が存在する環境下において、前記多孔質成形体を８００℃以上の温度で焼成することにより、ケイ化物の繊維状構造体を形成するステップであって、前記ガス流は、前記多孔質成形体の表面積５０ｍ２あたり０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上の流量で供給されるステップ（Ｓ２２０）と、
を有する。
【０１１１】
以下、各ステップについて説明する。
【０１１２】
（ステップＳ２１０）
まず、被表面処理部材となる多孔質成形体が準備される。
【０１１３】
多孔質成形体は、タルク、カオリン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、シリカ、ムライト、コーディエライト、黒鉛、炭素繊維、鉄、鉄合金、アルミニウム、およびアルミニウム合金、のいずれか1種類以上からなる原料と、シリコン系高分子と、触媒と、を含む。
【０１１４】
多孔質成形体の調製方法は、特に限られない。
【０１１５】
例えば、多孔質成形体は、前記原料と、シリコン高分子と、触媒とを十分に撹拌して、混合粉末を得た後、これを一般的な成形法で加圧成形することにより調製しても良い。加圧成形法としては、例えば、プレス成形法、冷間静水圧成形法、および温間等方圧成形法などであっても良い。
【０１１６】
あるいは、そのような混合粉末に有機バインダー等を添加して、スラリーを作製しても良い。その後、このスラリーは、押し出し成形法、射出成形法、鋳込み成形法、またはゲルキャスト成形法等の各種粉末冶金法により成形され、多孔質成形体が調製される。
【０１１７】
（ステップＳ２２０）
次に、ステップＳ２１０で得られた多孔質成形体が、８００℃以上の温度で焼成処理される。
【０１１８】
焼成条件は、前述の第１発明のステップＳ１４０で示したものと同様である。ガスの供給速度は、多孔質成形体の表面積５０ｍ２あたり０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上であることに留意する必要がある。
【０１１９】
ステップＳ２２０の焼成後には、多孔質成形体は、多孔質部材となる。また、この多孔質部材は、細孔内および表面に、多数のケイ化物繊維状構造体を有する。
【０１２０】
一般に、細孔壁を有するハニカム状基材で構成される触媒担体の分野においては、被除去物質に対する捕獲性能を高めるため、被除去物質との接触確率を高めること、すなわち反応サイトの比表面積を高めることが重要となる。また、反応サイトの比表面積を高めるため、細孔壁に、例えば、γ−アルミナのようなコーティング部材が設置され、このコーティング部材に触媒が担持される方法が用いられる。
【０１２１】
しかしながら、細孔壁へのそのようなコーティング部材の設置は、触媒担体の熱容量の増大による触媒活性化の遅延、さらには開口面積の低下による圧力損失の増大などの問題につながるおそれがある。さらに、γ−アルミナは、１０００℃以上の温度域では、α−アルミナに転移し、焼結が進んでしまう。このため、高温では、γ−アルミナのコーティング部材が焼結され、高い比表面積を維持することができなくなるという問題もある。
【０１２２】
これに対して、本発明では、多孔質部材の細孔内部等に、ケイ化物の繊維状構造体を形成させることができ、このため、多孔質部材の比表面積を容易に高めることができる。また、本発明による表面処理方法によって得られるケイ化物の繊維状構造体は、極めて微細な構造を有する。このため、本発明による表面処理方法が適用された多孔質部材では、従来のようなコーティング部材を設置する方法に比べて、圧力損失の増大を有意に抑制することができる。
【０１２３】
さらに、本発明による表面処理方法によって得られるケイ化物の繊維状構造体は、繊維同士の間にある程度の空間を有し得るため、高温に保持しても焼結が進み難いという特徴を有する。このため、本発明による表面処理方法が適用された多孔質部材では、高温に晒されても、高い比表面積を維持することができる。
【０１２４】
このように、本発明による表面処理方法によって表面処理された多孔質部材は、細孔壁を有するハニカム状基材で構成される触媒担体に、有意に適用することができる。
【０１２５】
また、一般に、断熱材、防音材、および衝撃吸収材などの繊維含有部材において、繊維は、シリカ系のもので構成される。すなわち、これらの繊維含有部材は、シリカ系のセラミックスを溶融させ、この溶融物を遠心法により繊維状に調製することによって製造される場合が多い。
【０１２６】
しかしながら、シリカ系の繊維は、一般に、耐熱性が比較的劣るため、そのようなシリカ系の繊維を含む繊維含有部材は、使用可能温度に限界がある。また、そのような繊維含有部材では、セラミックス繊維が基材と強固に結合されていない場合が多く、その場合、セラミックス繊維は、脱落等によって容易に外部に飛散してしまう。そのようなセラミック繊維の飛散は、人体に対しても影響がある。
【０１２７】
これに対して、本発明による表面処理方法によって得られるケイ化物の繊維状構造体は、高温においても安定であり、シリカ系の繊維に比べて、耐熱性の点で有意である。また、ケイ化物の繊維状構造体は、多孔質部材に対して適正に結合されている。このため、本発明による表面処理方法によって表面処理された多孔質部材では、ケイ化物の繊維状構造体の脱落を有意に抑制することができ、繊維の飛散の問題を有意に抑制することができる。
【実施例】
【０１２８】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例により限定されるものではないことに留意する必要がある。
【０１２９】
（実施例１）
シリコン系高分子としてポリメチルフェニルシルセスキオキサン（タイプＨ４４、Ｗａｃｋｅｒ社製）を用い、繊維状構造体の成長のための触媒として、塩化コバルト（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた。ポリメチルフェニルシルセスキオキサンと塩化コバルトとを重量比９７／３で混合し、この混合物をアセトンに、重量比１／４の割合で溶解させ、表面処理剤の溶液とした。
【０１３０】
被表面処理部材として、市販品の炭化ケイ素フォーム（Ｌａｎｉｃ社製、気孔率８６％、セルサイズ４０ＣＰＳＩ）を用い、これを表面処理剤の溶液中に浸漬させた。なお、炭化ケイ素フォームの寸法は、直径が３０ｍｍで、厚さが１４ｍｍとした。
【０１３１】
次に、この被表面処理部材を室温で乾燥した後、雰囲気制御電気炉に入れ、焼成を行った。焼成は、窒素流通雰囲気下において、１２５０℃で２時間実施した。窒素は、０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した。ＢＥＴ法により得られた炭化ケイ素フォームの表面積は、２ｍ２であるため、今回の窒素の流量は、被表面処理部材の表面積５０ｍ２あたり０．０１Ｌ／ｍｉｎという条件を十分に満たす（炭化ケイ素フォームの表面積５０ｍ２あたりでは、窒素流量は、２．５Ｌ／ｍｉｎに相当する）。
【０１３２】
これにより、実施例１に係る多孔質部材が得られた。
【０１３３】
表１には、実施例１に係る多孔質部材の作製条件をまとめて示す。
【０１３４】
【表１】
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また、図３には、実施例１に係る多孔質部材のＳＥＭ写真を示す。図３から明らかなように、多孔質部材の表面および細孔内には、多数の繊維状構造体が形成されていることが観察された。
【０１３５】
（実施例２）
実施例１と同様の方法により、実施例２に係る多孔質部材を得た。ただし、この実施例２では、被表面処理部材の焼成温度を１４５０℃とした。その他の条件は、実施例１と同様である。
【０１３６】
前述の表１には、実施例２に係る多孔質部材の作製条件をまとめて示す。
【０１３７】
また、図４には、実施例２に係る多孔質部材のＳＥＭ写真を示す。図４から明らかなように、多孔質部材の細孔内には、多数の繊維状構造体が形成されていることが観察された。
【０１３８】
（実施例３）
実施例２と同様の方法により、実施例３に係る多孔質部材を得た。ただし、この実施例３では、シリコン系高分子としてポリメチルシルセスキオキサン（タイプＭＬ、Ｗａｃｋｅｒ社製）を使用した。その他の条件は、実施例２と同様である。
【０１３９】
前述の表１には、実施例３に係る多孔質部材の作製条件をまとめて示す。
【０１４０】
また、図５には、実施例３に係る多孔質部材のＳＥＭ写真を示す。図５から明らかなように、多孔質部材の細孔内には、多数の繊維状構造体が形成されていることが観察された。
【０１４１】
（実施例４）
実施例２と同様の方法により、実施例４に係る多孔質部材を得た。ただし、この実施例４では、シリコン系高分子としてポリフェニルシルセスキオキサン（タイプＳｉｌｒｅｓ  ６０１、Ｗａｃｋｅｒ社製）を使用した。その他の条件は、実施例２と同様である。
【０１４２】
前述の表１には、実施例４に係る多孔質部材の作製条件をまとめて示す。
【０１４３】
また、図６には、実施例４に係る多孔質部材のＳＥＭ写真を示す。図６から明らかなように、多孔質部材の細孔内には、多数の繊維状構造体が形成されていることが観察された。
【０１４４】
（実施例５）
実施例２と同様の方法により、実施例５に係る多孔質部材を得た。ただし、この実施例５では、シリコン系高分子としてポリカルボシラン（タイプＳ、日本カーボン社製）を使用した。その他の条件は、実施例２と同様である。
【０１４５】
前述の表１には、実施例５に係る多孔質部材の作製条件をまとめて示す。
【０１４６】
実施例５に係る多孔質部材のＳＥＭ観察の結果、実施例５に係る多孔質部材の細孔内には、多数の繊維状構造体が形成されていることが観察された。
【０１４７】
（実施例６）
実施例２と同様の方法により、実施例６に係る多孔質部材を得た。ただし、この実施例６では、被表面処理部材として、市販のアルミナフォーム（Ｌａｎｉｃ社製、気孔率８６％、セルサイズ２０あるいは４０ＣＰＳＩ）を使用した。その他の条件は、実施例２と同様である。
【０１４８】
前述の表１には、実施例６に係る多孔質部材の作製条件をまとめて示す。
【０１４９】
また、図７には、実施例６に係る多孔質部材のＳＥＭ写真を示す。図７から明らかなように、多孔質部材の細孔内には、多数の繊維状構造体が形成されていることが観察された。
【０１５０】
（実施例７）
実施例２と同様の方法により、実施例７に係る多孔質部材を得た。ただし、この実施例７では、被表面処理部材として、市販のジルコニアフォーム（気孔率８２％、セルサイズ６０ＣＰＳＩ）を使用した。その他の条件は、実施例２と同様である。
【０１５１】
前述の表１には、実施例７に係る多孔質部材の作製条件をまとめて示す。
【０１５２】
また、図８には、実施例７に係る多孔質部材のＳＥＭ写真を示す。図８から明らかなように、多孔質部材の細孔内には、多数の繊維状構造体が形成されていることが観察された。
【０１５３】
（実施例８）
実施例１と同様の方法により、実施例８に係る多孔質部材を得た。ただし、この実施例８では、被表面処理部材として、市販のコーディエライトハニカムを使用した。その他の条件は、実施例１と同様である。
【０１５４】
前述の表１には、実施例８に係る多孔質部材の作製条件をまとめて示す。
【０１５５】
また、図９には、実施例８に係る多孔質部材のＳＥＭ写真を示す。図９から明らかなように、多孔質部材の細孔内には、多数の繊維状構造体が形成されていることが観察された。
【０１５６】
（実施例９）
シリコン系高分子としてポリメチルフェニルシルセスキオキサン（タイプＨ４４、Ｗａｃｋｅｒ社製）を用い、繊維成長のための触媒として、塩化コバルト（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた。ポリメチルフェニルシルセスキオキサンと塩化コバルトとを重量比９７／３で混合した。また、この混合物１０ｗｔ％と、炭化ケイ素粉末８６％、アルミナ粉末２．４ｗｔ％、およびイットリア粉末１．６ｗｔ％を混合し、混合粉末を得た。
【０１５７】
さらに、この混合粉末に対して、メチルセルロース（ユケン工業）を５ｗｔ％添加し、混練機により混合し、成型用杯土を調製した。
【０１５８】
以上の混練により、シリコン系高分子および金属化合物により被覆されたセラミック粉粒体を得た。これを押し出し成形することにより、ハニカム成形体を製作した。
【０１５９】
ハニカム成形体を、窒素中６００℃で脱脂処理した後、雰囲気制御電気炉に入れ、焼成を行った。焼成は、窒素流通雰囲気下において、１７００℃で２時間実施した。窒素は、前記ハニカム成形体の表面積５０ｍ２あたり２．５Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した。
【０１６０】
これにより、実施例９に係る多孔質部材が得られた。
【０１６１】
前述の表１には、実施例９に係る多孔質部材の作製条件をまとめて示す。
【０１６２】
また、図１０には、実施例９に係る多孔質部材の光学顕微鏡写真を示す。図１０から明らかなように、多孔質部材の細孔内には、多数の繊維状構造体が形成されていることが観察された。
【０１６３】
（実施例１０）
シリコン系高分子としてポリメチルシルセスキオキサン（タイプＭＫ、Ｗａｃｋｅｒ社製）を用い、繊維成長のための触媒として、塩化コバルト（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた。ポリメチルシルセスキオキサンと塩化コバルトとを重量比９７／３で混合し、この混合物とカーボンブラックを重量比９９．９／０．１で混合した。また、これとアセトンを重量比１／４の割合で溶解させ、表面処理剤の溶液とした。
【０１６４】
被表面処理部材として、市販品の炭化ケイ素フォーム（Ｌａｎｉｃ社製、気孔率８６％、セルサイズ４０ＣＰＳＩ）を用い、これを表面処理剤の溶液中に浸漬させた。
【０１６５】
次に、この被表面処理部材を室温で乾燥した後、雰囲気制御電気炉に入れ、焼成を行った。焼成は、窒素流通雰囲気下において、１４５０℃で２時間実施した。窒素は、前記炭化ケイ素フォームの表面積５０ｍ２あたり２．５Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した。ＢＥＴ法により得られた炭化ケイ素フォームの表面積は、２ｍ２であるため、今回の窒素の流量は、被表面処理部材の表面積５０ｍ２あたり０．０１Ｌ／ｍｉｎという条件を十分に満たす。
【０１６６】
以上の工程により、実施例１０に係る多孔質部材が得られた。
【０１６７】
前述の表１には、実施例１０に係る多孔質部材の作製条件をまとめて示す。
【０１６８】
また、図１１には、実施例１０に係る多孔質部材のＳＥＭ写真を示す。図１０から明らかなように、多孔質部材の細孔内には、多数の繊維状構造体が形成されていることが観察された。
【０１６９】
（実施例１１）
実施例１０と同様の方法により、実施例１１に係る多孔質部材を得た。ただし、この実施例１１では、ポリメチルシルセスキオキサンと塩化コバルトとを重量比９７／３で混合し、この混合物とカーボンブラックを重量比９９．５／０．５で混合した。その他の条件は、実施例１と同様である。
【０１７０】
前述の表１には、実施例１１に係る多孔質部材の作製条件をまとめて示す。
【０１７１】
また、図１２には、実施例１１に係る多孔質部材のＳＥＭ写真を示す。図１２から明らかなように、多孔質部材の細孔内には、多数の繊維状構造体が形成されていることが観察された。
【０１７２】
（実施例１２）
有機高分子としてフェノール樹脂、シリカ粒子としてコロイダルシリカ、繊維成長のための触媒として塩化コバルト（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた。フェノール樹脂とシリカ粒子を、重量比０／１００、２０／３０、または４０／６０で混合し、それぞれの混合物に対して、塩化コバルトを混合物／塩化コバルトが重量比９７／３となるように混合した。また、これとアセトンを、重量比１／４の割合で溶解させ、表面処理剤の溶液とした。
【０１７３】
被表面処理部材として、市販品の炭化ケイ素フォーム（Ｌａｎｉｃ社製、気孔率８６％、セルサイズ４０ｃｐｓｉ）を用い、これを表面処理剤の溶液中に浸漬させた。
【０１７４】
次に、この被表面処理部材を室温で乾燥した後、雰囲気制御電気炉に入れ、焼成を行った。焼成は、窒素流通雰囲気下において、１４５０℃で２時間実施した。窒素は、前記炭化ケイ素フォームの表面積５０ｍ２あたり２．５Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した。ＢＥＴ法により得られた炭化ケイ素フォームの表面積は、２ｍ２であるため、今回の窒素の流量は、被表面処理部材の表面積５０ｍ２あたり０．０１Ｌ／ｍｉｎという条件を十分に満たす。
【０１７５】
これにより、実施例１２に係る多孔質部材が得られた。
【０１７６】
前述の表１には、実施例１２に係る多孔質部材の作製条件をまとめて示す。
【０１７７】
また、図１３〜図１５には、実施例１２に係る多孔質部材のＳＥＭ写真を示す。図１３〜図１５から明らかなように、多孔質部材の細孔内には、多数の繊維状構造体が形成されていることが観察された。
【０１７８】
（実施例１３）
実施例２と同様の方法により、実施例１３に係る多孔質部材を得た。ただし、この実施例１３では、焼成の雰囲気を窒素および一酸化ケイ素雰囲気とし、電気炉内には、一酸化ケイ素粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を配置した。その他の条件は、実施例２と同様である。
【０１７９】
前述の表１には、実施例１３に係る多孔質部材の作製条件をまとめて示す。
【０１８０】
また、図１６には、実施例１３に係る多孔質部材のＳＥＭ写真を示す。図１６から明らかなように、多孔質部材の細孔内には、多数の繊維状構造体が形成されていることが観察された。
【０１８１】
（実施例１４）
実施例２と同様の方法により、実施例１４に係る多孔質部材を得た。ただし、この実施例１４では、焼成の雰囲気をアルゴン流通雰囲気とした。その他の条件は、実施例２と同様である。
【０１８２】
前述の表１には、実施例１４に係る多孔質部材の作製条件をまとめて示す。
【０１８３】
また、図１７には、実施例１４に係る多孔質部材のＳＥＭ写真を示す。図１７から明らかなように、多孔質部材の細孔内には、多数の繊維状構造体が形成されていることが観察された。
【０１８４】
（実施例１５）
実施例２と同様の方法により、実施例１５に係る多孔質部材を得た。ただし、この実施例１５では、繊維成長のための触媒として塩化銅（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を使用した。その他の条件は、実施例２と同様である。
【０１８５】
前述の表１には、実施例１５に係る多孔質部材の作製条件をまとめて示す。
【０１８６】
また、図１８には、実施例１５に係る多孔質部材のＳＥＭ写真を示す。図１８から明らかなように、多孔質部材の細孔内には、多数の繊維状構造体が形成されていることが観察された。
【０１８７】
（実施例１６）
実施例２と同様の方法により、実施例１６に係る多孔質部材を得た。ただし、この実施例１６では、繊維成長のための触媒として塩化鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を使用した。また、焼成温度は、１４００℃とした。その他の条件は、実施例２と同様である。
【０１８８】
前述の表１には、実施例１６に係る多孔質部材の作製条件をまとめて示す。
【０１８９】
また、図１９には、実施例１６に係る多孔質部材のＳＥＭ写真を示す。図１９から明らかなように、多孔質部材の細孔内には、多数の繊維状構造体が形成されていることが観察された。
【０１９０】
（実施例１７）
実施例２と同様の方法により、実施例１７に係る多孔質部材を得た。ただし、この実施例１７では、繊維成長のための触媒としてニッケルアセチルアセトナート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を使用した。また、焼成温度は、１４００℃とした。その他の条件は、実施例２と同様である。
【０１９１】
前述の表１には、実施例１７に係る多孔質部材の作製条件をまとめて示す。
【０１９２】
また、図２０には、実施例１７に係る多孔質部材のＳＥＭ写真を示す。図２０から明らかなように、多孔質部材の細孔内には、多数の繊維状構造体が形成されていることが観察された。
【０１９３】
（実施例１８）
実施例２と同様の方法により、実施例１８に係る多孔質部材を得た。ただし、この実施例１８では、繊維成長のための触媒として塩化白金（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を使用した。その他の条件は、実施例２と同様である。
【０１９４】
前述の表１には、実施例１８に係る多孔質部材の作製条件をまとめて示す。
【０１９５】
また、図２１には、実施例１８に係る多孔質部材のＳＥＭ写真を示す。図２１から明らかなように、多孔質部材の細孔内には、多数の繊維状構造体が形成されていることが観察された。
【０１９６】
（実施例１９）
シリコン系高分子としてポリメチルフェニルシルセスキオキサン（タイプＨ４４、Ｗａｃｋｅｒ社製）を用い、繊維成長のための触媒として、塩化鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた。ポリメチルフェニルシルセスキオキサンと塩化鉄とを重量比９７／３で混合し、この混合物をアセトンに、重量比１／４の割合で溶解させ、表面処理剤の溶液とした。
【０１９７】
被表面処理部材として、市販品のアルミナセラミックス粉粒体を準備した。
【０１９８】
このアルミナセラミックス粉粒体に表面処理剤を塗布し、乾燥させた後、雰囲気制御電気炉に入れ、焼成を行った。焼成は、窒素流通雰囲気下において、１４５０℃で２時間実施した。窒素は、前記アルミナセラミックス粉粒体の表面積５０ｍ２あたり２．５Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した。従って、今回の窒素の流量は、被表面処理部材の表面積５０ｍ２あたり０．０１Ｌ／ｍｉｎという条件を十分に満たす。
【０１９９】
これにより、実施例１９に係る多孔質部材が得られた。
【０２００】
表１には、実施例１９に係る多孔質部材の作製条件をまとめて示す。
【０２０１】
また、図２２には、実施例１９に係る多孔質部材のＳＥＭ写真を示す。図２２から明らかなように、多孔質部材の細孔内には、多数の繊維状構造体が形成されていることが観察された。
【０２０２】
（比較例１）
実施例２と同様の方法により、比較例１に係る多孔質部材を得た。ただし、この比較例１では、焼成の際に、窒素は、炭化ケイ素フォームの表面積５０ｍ２あたり０．０１Ｌ／ｍｉｎ未満の流量で供給した。その他の条件は、実施例２と同様である。
【０２０３】
前述の表１には、比較例１に係る多孔質部材の作製条件をまとめて示す。
【０２０４】
比較例１に係る多孔質部材のＳＥＭ観察の結果、多孔質部材の表面および細孔内には、繊維状構造体は、形成されていないことが観察された。
【０２０５】
実施例１〜実施例１９に示すように、焼成に使用するガスの種類および焼成温度は、多孔質部材の内部、セル壁、粉粒体表面等に形成される繊維状構造体の成長に大きく影響することがわかった。
【０２０６】
一方、比較例１に係る多孔質部材では、繊維状構造体は形成されていなかった。これは、比較例１のような方法、すなわち、ガスの供給量が被表面処理部材の表面積５０ｍ２あたり０．０１Ｌ／ｍｉｎ未満の場合、多孔質部材の細孔内部まで、供給ガスが十分に侵入することができないためであると考えられる。
【０２０７】
また、図４（実施例２）および図５（実施例３）を比較して明らかなように、シリコン系高分子は、含まれる炭素量が多いほど、すなわちポリメチルフェニルシルセスキオキサンを用いた方が、多くの繊維状構造体が形成する傾向にあることがわかった。
【０２０８】
なお、図４および図９において見られるように、繊維状構造体の先端には、球状の物質が形成されていることが観察された。ＥＤＳ観察による組成分析およびＸ線回折の結果から、この球状物質は、ケイ化コバルトであった。
【０２０９】
また、図１０から、実施例８の方法では、繊維状構造体を有するハニカム状部材が得られた。
【０２１０】
さらに、図１１（実施例１０）と図１２（実施例１１）の比較から、表面処理剤の原料として、炭素を添加すると、シリコン系高分子の熱炭素還元反応が促進され、繊維状構造体の成長が促進されることがわかった。
【０２１１】
また図１３（実施例１２）に示すように、シリカと金属触媒のみでも、繊維状構造体が得られることがわかった。
【０２１２】
図１６（実施例１３）の一酸化ケイ素を含む雰囲気で生成した繊維状構造体は、Ｘ線回折およびＥＤＳによる組成分析の結果から、窒化ケイ素であることがわかった。一方、実施例１４では、繊維状構造体は、炭化ケイ素で構成されていた。
【０２１３】
さらに、実施例１５〜実施例１８の結果から、様々な金属触媒を用いて、繊維状構造体を形成することができることがわかった。
【０２１４】
また、実施例１９ではセラミックス粉体に繊維状構造体を形成することも可能であった。
【０２１５】
（実施例２０）
本発明による繊維状構造体を有する多孔質部材を用いて、捕集効率の観点から、フィルターとしての適用性を評価した。
【０２１６】
評価試験用の多孔質部材は、以下のようにして製作した。
【０２１７】
まず、実施例１５と同様の方法により、繊維状構造体を有する多孔質部材を作製した。なお、この際には、被表面処理部材として使用する炭化ケイ素フォーム（Ｌａｎｉｃ社製、気孔率８６％、セルサイズ４０ＣＰＳＩ）の直径は、３０ｍｍとし、厚さは、１４ｍｍ、２８ｍｍ、４２ｍｍ、および５６ｍｍの４種類とした。
【０２１８】
得られた繊維状構造体を有する多孔質部材を、それぞれ、サンプル１（被表面処理部材の厚さが１４ｍｍのもの）、サンプル２（被表面処理部材の厚さが２８ｍｍのもの）、サンプル３（被表面処理部材の厚さが４２ｍｍのもの）、およびサンプル４（被表面処理部材の厚さが５６ｍｍのもの）と称する。
【０２１９】
次に、得られたサンプル１〜サンプル４に係る多孔質部材を用いて、超微粒子捕集試験を実施した。
【０２２０】
（超微粒子捕集試験）
図２３には、超微粒子捕集試験に使用した装置の概略的な構成を示す。
【０２２１】
図２３に示すように、装置１００は、圧縮機１１０、エアロゾル発生器１２０、電荷中和器１３０、乾燥器１４０、第１のパーティクルカウンタ１５０、および第２のパーティクルカウンタ１７０を備える。第１のパーティクルカウンタ１５０と第２のパーティクルカウンタ１７０の間には、サンプル１〜４のいずれかの多孔質部材１６０が設置される。
【０２２２】
エアロゾル発生器（米国ＴＳＩ社製：Ａｔｏｍｉｚｅｒ  Ａｅｒｏｓｏｌ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  モデル３０７９）１２０は、ＮａＣｌの超微粒子を発生する機能を有する。エアロゾル発生器１２０で発生した超微粒子は、圧縮機１１０からの圧縮空気によって、電荷中和器１３０に搬送される。
【０２２３】
電荷中和器（米国ＴＳＩ社製：モデルＫＲ８５）１３０は、圧縮空気によって搬送される超微粒子の電荷を中和し、帯電状態の超微粒子が配管等に付着することを防止する役割を有する。
【０２２４】
その後、電荷中和器１３０によって中和された超微粒子は、圧縮空気によって乾燥器１４０に搬送される。乾燥器１４０には、シリカゲルが配置されている。エアロゾル発生器１２０で生じた超微粒子は、水分を含む場合があるが、そのような水分は、乾燥器１４０を通過することにより、十分に除去される。
【０２２５】
その後、乾燥された超微粒子は、第１のパーティクルカウンタ１５０を経て、多孔質部材１６０に導入される。第１のパーティクルカウンタ（米国ＴＳＩ社製：Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒモデル３０８０）１５０は、圧縮空気中に含まれる超微粒子の数（粒子濃度）を測定する。すなわち、第１のパーティクルカウンタ１５０によって測定された数（粒子濃度）の超微粒子が多孔質部材１６０に導入される。また、多孔質部材１６０は、超微粒子を捕集する。
【０２２６】
その後、多孔質部材１６０を通過した圧縮空気は、第２のパーティクルカウンタ１７０に導入される。第２のパーティクルカウンタ（米国ＴＳＩ社製：Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒモデル３０８０）１７０は、多孔質部材１６０によって処理された後の圧縮空気中に含まれる超微粒子の数（粒子濃度）を測定する。以降、第１のパーティクルカウンタ１５０で計測された圧縮空気中に含まれる超微粒子の数（粒子濃度）を、「多孔質部材入口側」の超微粒子の数（粒子濃度）と称し、第２のパーティクルカウンタ１７０で計測された圧縮空気中に含まれる超微粒子の数（粒子濃度）を、「多孔質部材出口側」の超微粒子の数（粒子濃度）と称する。
【０２２７】
このような装置１００を使用して、多孔質部材入口側および出口側での圧縮空気に含まれる超微粒子の数（濃度）を測定した。
【０２２８】
表２には、試験条件をまとめて示す。
【０２２９】
【表２】
2012153596.tif 000004
エアロゾル発生器１２０の温度は、２５℃とした。多孔質部材１６０におけるろ過速度は、０．５７ｍ／秒とし、ろ過流量（体積）は、６Ｌ（リットル）／分とした。多孔質部材１６０の有効ろ過面積は、１．７７ｃｍ２である。また、第１のパーティクルカウンタ１５０における超微粒子の濃度は、２．３２×１０７個／ｃｍ３（個数濃度）、４．９７×１０１０ｎｍ３／ｃｍ３（体積濃度）、および１０７．５μｇ／ｍ３（重量濃度）であった。
【０２３０】
なお、測定の前に、多孔質部材１６０を設置しない装置１００の構成では、配管等への超微粒子の付着などの影響による超微粒子の量（濃度）の低下が無視できることを確認した。
【０２３１】
各サンプル１〜サンプル４に係る多孔質部材１６０において得られた測定結果を図２４〜図２８に示す。なお、これらの図２４〜図２８には、比較のため、繊維状構造体を有さない多孔質部材、すなわち炭化ケイ素フォーム（厚さ５６ｍｍ）のみからなるサンプル（サンプル５と称する）を使用した場合の結果を同時に示した。
【０２３２】
図２４〜図２５において、横軸は、超微粒子の粒径を示しており、縦軸は、超微粒子の濃度（個数濃度）を示している。また、図２４〜図２５には、多孔質部材入口側での超微粒子の個数濃度と、各サンプル１〜サンプル５における多孔質部材出口側での超微粒子の個数濃度とを同時に示した。なお、図２５は、図２４において、縦軸の値を拡大したグラフであるが、グラフの明確化のため、濃度のオーダーが大きく異なるサンプル５のデータは、示していない。
【０２３３】
また、図２６〜図２７において、横軸は、超微粒子の粒径を示しており、縦軸は、超微粒子の濃度（体積濃度）を示している。また、図２６〜図２７には、多孔質部材入口側での超微粒子の体積濃度と、各サンプル１〜サンプル５における多孔質部材出口側での超微粒子の体積濃度とを同時に示した。なお、図２７は、図２６において、縦軸の値を拡大したグラフであるが、グラフの明確化のため、濃度のオーダーが大きく異なるサンプル５のデータは、示していない。
【０２３４】
同様に、図２８〜図２９において、横軸は、超微粒子の粒径を示しており、縦軸は、超微粒子の濃度（重量濃度）を示している。また、図２８〜図２９には、多孔質部材入口側での超微粒子の重量濃度と、各サンプル１〜サンプル５における多孔質部材出口側での超微粒子の重量濃度とを同時に示した。なお、図２９は、図２８において、縦軸の値を拡大したグラフであるが、グラフの明確化のため、濃度のオーダーが大きく異なるサンプル５のデータは、示していない。
【０２３５】
図２４〜図２８に示す結果から、サンプル5では、超微粒子の捕集性能があまり良好ではなく、多孔質部材出口側において、多くの超微粒子が捕集されずに残留していることがわかる。これに対して、サンプル１〜サンプル４では、多くの超微粒子が多孔質部材１６０によって捕集され、多孔質部材出口側において、超微粒子の濃度が有意に低下していることがわかる。特に、サンプル１〜サンプル４の順に、すなわち多孔質部材１６０の厚さが厚くなるにつれて、超微粒子の捕集性能が向上する傾向にあることがわかる。
【０２３６】
なお、サンプル１〜サンプル４における多孔質部材出口側で得られた超微粒子の粒径分布等から、サンプル１〜サンプル４からの繊維状構造体の脱落は、生じていないことが予想される。超微粒子捕集試験後の各サンプルをＳＥＭにより観察したところ、いずれのサンプルにおいても、繊維状構造体は、脱落することなく、多孔質部材の内部または表面に結合されていた。また、捕集された超微粒子は、繊維状構造体によってトラップされている様子が観察された。この結果は、サンプル１〜サンプル４において、繊維状構造体の脱落が生じていないことを示唆するものである。
【０２３７】
次に、これらの結果をもとに、サンプル１〜サンプル５の捕集効率η（％）を計算した。なお、捕集効率η（％）は、以下の（１３）式から求めた。
η（％）＝｛１−（ＣＥ−ＣＳ）／ＣＥ｝×１００    （１３）式
ここで、ＣＳは、多孔質部材出口側における超微粒子の濃度を表し、ＣＥは、多孔質部材入口側における超微粒子の濃度を表す。
【０２３８】
表３には、サンプル１〜５の捕集効率η（％）の計算結果を示す。
【０２３９】
【表３】
2012153596.tif 000005
表３から、いずれの濃度表示においても、サンプル１〜サンプル４に係る多孔質部材の場合、サンプル５に係る多孔質部材に比べて、捕集効率η（％）が有意に向上していることがわかる。特に、サンプル３（被表面処理部材の厚さ４２ｍｍ）、およびサンプル４（被表面処理部材の厚さ５６ｍｍ）に係る多孔質部材では、捕集効率η（％）が１００％となっており、極めて良好な捕集特性を示すことがわかった。
【０２４０】
このように、サンプル１〜サンプル４は、超微粒子の捕集効率η（％）が有意に高く、フィルターとして十分に適用し得ることが確認された。
【０２４１】
（実施例２１）
本発明による繊維状構造体を有する多孔質部材を用いて、圧力損失の観点から、フィルターとしての適用性を評価した。
【０２４２】
評価試験用の多孔質部材は、以下のようにして製作した。
【０２４３】
まず、実施例２、実施例１１、および実施例１５と同様の方法により、繊維状構造体を有する多孔質部材を作製した。得られた繊維状構造体を有する多孔質部材を、それぞれ、サンプル６（実施例２に係る多孔質部材）、サンプル７（実施例１１に係る多孔質部材）、およびサンプル８（実施例１５に係る多孔質部材）と称する。
【０２４４】
この他、繊維状構造体を有さない多孔質部材、すなわち炭化ケイ素フォーム（厚さ５６ｍｍ）のみからなるサンプル（サンプル９と称する）を準備した。さらに、厚さ０．４ｍｍの市販のヘパフィルター（セルロースタイプ：ベコドブラジル社製）を準備した。ヘパフィルターは、ＪＩＳＺ８１２２規格において、粒径が０．３μｍの超微粒子に対して９９．９７％以上の捕集効率を持ち、初期圧力損失が２４５Ｐａ以下のものである。以下、このヘパフィルターをサンプル１０と称する。
【０２４５】
次に、サンプル６〜サンプル１０を用いて、以下の圧力損失試験を実施した。
【０２４６】
（圧力損失試験）
図３０には、圧力損失試験に使用した装置の概略的な構成を示す。
【０２４７】
図３０に示すように、装置２００は、圧縮機２１０と、第１の圧力および流量測定器２２０と、第２の圧力および流量測定器２４０とを備える。第１の圧力および流量測定器２２０（以下、「第１の測定器」２２０と称する）と第２の圧力および流量測定器２４０（以下、「第２の測定器」２４０と称する）の間には、サンプル６〜サンプル１０のいずれかのサンプル２３０が設置される。
【０２４８】
このような装置２００を用いて圧力損失試験を行う際には、まず圧縮機２１０が稼働される。これにより、圧縮機２１０から、第１の測定器２２０を経て、サンプル２３０に圧縮空気が供給される。その後、圧縮空気は、サンプル２３０を通過して、第２の測定器２４０を通り排出される。
【０２４９】
この状態で、第１の測定器２２０において圧縮空気の圧力（以下、「入口側圧力」と称する）を測定し、第２の圧力計２４０において圧縮空気の圧力（以下、「出口側圧力」と称する）を測定する。また、第１の測定器２２０において空気流量（以下、「入口側流量」と称する）を測定し、第２の圧力計２４０において流量（以下、「出口側流量」と称する）を測定する。このような測定を、圧縮機２１０から供給される圧縮空気の圧力を変化させて実施した。
【０２５０】
得られた入口側圧力と出口側圧力の差、および入口側流量と出口側流量の差から、フォルヒハイマーの式を用いて、ダルシー透過率ｋ１および非ダルシー透過率ｋ２を算出した。
【０２５１】
なお、ダルシー透過率ｋ１および非ダルシー透過率ｋ２は、流体の透過性を表す指標であり、これらの値から、サンプル２３０での圧力損失を評価することができる。
【０２５２】
表４には、サンプル６〜サンプル１０のそれぞれにおけるダルシー透過率ｋ１および非ダルシー透過率ｋ２をまとめて示す。
【０２５３】
【表４】
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表４から、サンプル６〜サンプル８は、サンプル９には多少劣るものの、ダルシー透過率ｋ１および非ダルシー透過率ｋ２が高く、比較的高い透過率を示すことがわかる。特に、サンプル６〜サンプル８は、サンプル１０に比べて、ダルシー透過率ｋ１および非ダルシー透過率ｋ２が、それぞれ、約２桁大きな値を示した。これは、サンプル６〜サンプル８の厚さがサンプル１０の１４０倍もあることを考慮すれば、特筆すべきことである。
【０２５４】
このように、サンプル６〜サンプル８は、圧力損失が有意に低く、フィルターとして十分に適用し得ることが確認された。
【０２５５】
以上のように、本発明による多孔質部材は、捕集効率が高く、圧力損失が低いという特徴を有する。従って、本発明による多孔質部材は、脱塵フィルターおよび触媒担体等に適用することができる。
【０２５６】
例えば、自動車およびガスタービン等の燃焼機関から排出される排気ガスに含まれる微粒子は、粒度分布が比較的広く、ミクロンオーダーからナノオーダーまでの分布を有する。特に、数百ナノメートル以下のサイズの微粒子（いわゆる超微粒子）は、重量濃度が低くても、個数濃度が９０％以上の高い値となる場合がある。従来の脱塵フィルターおよび触媒担体では、このような粒度分布を有する微粒子を含む排気ガスを十分に処理することは難しいという問題がある。
【０２５７】
しかしながら、本発明による多孔質部材は、このような超微粒子を含む排気ガスの処理に対しても、有意に適用することができると思われる。
【０２５８】
また、本発明による多孔質部材では、細孔内部等に、ケイ化物の繊維状構造体を形成させることができ、このため、多孔質部材の比表面積を容易に高めることができる。また、本発明による表面処理方法によって得られるケイ化物の繊維状構造体は、極めて微細な構造を有する。このため、本発明による表面処理方法が適用された多孔質部材では、従来のようなγ−アルミナ等のコーティング部材を設置する方法に比べて、圧力損失の増大を有意に抑制することができる。
【０２５９】
さらに、本発明による多孔質部材では、ケイ化物の繊維状構造体は、多孔質部材と良好に密着しており、繊維状構造体が脱落する可能性が少ない。このため、本発明による多孔質部材は、繊維の飛散の少ない断熱材、吸音材、および衝撃吸収体として適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２６０】
本発明は、例えば、各種多孔質部材製品および多孔部材用成形体に適用することが可能であり、例えば、フィルター、吸着剤、消臭剤、リアクター、ディフューザー、衝撃吸収材、加工用部材、軽量材、固体触媒、断熱材、および生体材料などに適用することができる。
【符号の説明】
【０２６１】
１００    装置
１１０    圧縮機
１２０    エアロゾル発生器
１３０    電荷中和器
１４０    乾燥器
１５０    第１のパーティクルカウンタ
１６０    多孔質部材
１７０    第２のパーティクルカウンタ
２００    装置
２１０    圧縮機
２２０    第１の圧力および流量測定器
２３０    サンプル
２４０    第２の圧力および流量測定器
【図１】
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【図２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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