(57)【要約】      （修正有）【課題】非水電解質二次電池において、電極体捲回時に起こる電極板の切れ、圧壊による短絡を抑制して、安全性を高めた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極板４または負極板５の少なくともいずれか一方または両方の、スティフネスカーブの応力が急激に上昇した後に低下する変曲点を示すループ高さが電極板厚みの２倍以上、２．５ｍｍ以下であるように構成することで、捲回時の電極板の切れ、圧壊による短絡現象が抑制される。【選択図】図１
2012053998.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に担持させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質を負極集電体の上に担持させて負極合剤層を形成した負極板が多孔質絶縁体を介して渦巻状に捲回して構成した電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、正極板または負極板の少なくともいずれか一方が、短冊状に加工した電極板を円かつ一重に丸めたループの外周面を押圧して測定したスティフネスカーブの応力が急激に上昇した後に低下する変曲点を示すループ高さが電極板厚みの２倍以上、２．５ｍｍ以下であることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
前記正極板および前記負極板の両方が、短冊状に加工した電極板を円かつ一重に丸めたループの外周面を押圧して測定したスティフネスカーブの応力が急激に上昇した後に低下する変曲点を示すループ高さが電極板厚みの２倍以上、２．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系二次電池に関し、特に、捲回時の電極板の切れや圧壊による短絡の発生を抑制することが可能な非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題から自動車搭載用への要望または大型工具のハンディ化志向の要望に対して、急速充電および大電流放電可能な小型・軽量な二次電池が要求されている。そのような要求を満たす典型的な電池として、特にリチウム金属もしくはリチウム合金等の活物質またはリチウムイオンをホスト物質（ここで「ホスト物質」とは、リチウムイオンを吸蔵および放出できる物質をいう。）である炭素に吸蔵させたリチウムインターカレーション化合物を負極材料とし、ＬｉＣｌＯ４またはＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を非水電解液とする非水系二次電池が挙げられる。
【０００３】
この非水系二次電池は、一般的に、上記の負極材料がその支持体である負極集電体に保持されてなる負極板、リチウムコバルト複合酸化物のようにリチウムイオンと可逆的に電気化学反応をする正極活物質がその支持体である正極集電体に保持されてなる正極板および非水電解液を保持すると共に負極板と正極板との間に介在されて負極板と正極板との間に短絡が生じることを防止する多孔質絶縁体からなる。
【０００４】
また、シート状または箔状に形成された正極板および負極板が、多孔質絶縁体を介して渦巻状に捲回されて発電要素としての電極群となる。さらに、その発電要素がステンレス製、ニッケルメッキを施した鉄製またはアルミニウム製等の金属からなる電池ケースに収納される。そして、非水電解液を電池ケース内に注液した後、電池ケースの開口端部に蓋板を密封固着して非水系二次電池が構成される。
【０００５】
ところで、一般的に非水系二次電池の内部で短絡が起こると、この短絡により非水系二次電池の内部に大電流が流れ、その結果として非水系二次電池の内部温度が上昇する。このように非水系二次電池の内部温度が急激に上昇すると、非水系二次電池が熱暴走に至る恐れがある。そのため、非水系二次電池における安全性の向上が要求されている。特に、大型・高出力な非水系二次電池の場合、熱暴走に至る恐れが高く、安全性の向上が強く要求されている。
【０００６】
ここで、非水系二次電池の内部で短絡が起こる原因としては、例えば圧壊によって非水系二次電池がつぶされるまたは非水系二次電池の内部に異物が混入すること等が挙げられる。これらの中でも、満充電時における非水系二次電池の圧壊による短絡が最も瞬時に大きなエネルギーを放出するため、最も熱暴走に至る可能性が高い。実際、使用用途によっては非水系二次電池がつぶされる可能性も考えられるため、非水系二次電池の圧壊による短絡の有無は重要な安全評価項目である。
【０００７】
そこで、非水系二次電池が圧壊によってつぶされた場合に非水系二次電池の内部で短絡が起こる要因としては、シート状または箔状に形成された正極板および負極板が多孔質絶縁体を介して渦巻状に捲回される際に、巻芯の付近では非常に小さい曲率で正極板、負極板および多孔質絶縁体のそれぞれが捲回されるまたは非水系二次電池として完成した後でも何らかの外乱が作用してつぶされるなどの変形が発生すると、電極群を構成する正極板、負極板および多孔質絶縁体のそれぞれが挫屈することで非常に強い曲げ応力が作用し、正極板、負極板および多孔質絶縁体のうち柔軟性が最も低い正極板または負極板が優先的に降伏する。そして、その正極板または負極板の破壊箇所が多孔質絶縁体を突き破り正極板と負極板とが短絡する、すなわち、非水系二次電池の内部で短絡が起こるという課題があった。
【０００８】
そこで、応力が加わっても伸びることで正極板の破断を抑制するために、単軸引張り試験による破断伸び率が３％以上の正極板を用いるという方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−６４７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述した特許文献１に示される従来技術では、正極板の単軸引張り試験による破断伸び率を規定することにより捲回時の電極板の切れ、圧壊による短絡現象を抑制することに言及しているが、実際には前述したとおり電極群を構成する正極板、負極板が挫屈することで発生する非常に強い曲げ応力による降伏現象も主要因であることについては開示されていない。
【００１１】
本発明は上記従来の課題を鑑みて成されたもので、非水系二次電池における捲回時の電極板の切れ、圧壊による短絡現象を抑制するためには、正極板または負極板が優先的に挫屈に伴う曲げにより降伏することを抑制することが必要であり、正極板または負極板の挫屈に伴う曲げ応力に対する強さを特定の値以上まで高めることによって捲回時の電極板の切れ、圧壊による短絡現象を抑制することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明に係る非水系二次電池は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に担持させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質を負極集電体の上に担持させた負極板が多孔質絶縁体を介して渦巻状に捲回して構成した電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、正極板または負極板の少なくともいずれか一方が、短冊状に加工した電極板を円かつ一重に丸めたループの外周面を押圧して測定したスティフネスカーブの応力が急激に上昇した後に低下する変曲点を示すループ高さが電極板厚みの２倍以上、２．５ｍｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る非水系二次電池によると正極板または負極板の少なくともいずれか一方の挫屈に伴う曲げ応力に対する強さを高められていることにより、捲回される際および圧壊によって非水系二次電池がつぶされることがあっても挫屈による破壊が緩和されるため、電極板の切れや非水系二次電池の内部における短絡の発生を抑制することができる。これに加えて、異物が混入した場合でも正極板または負極板が降伏し変形、破壊することを軽減できるため多孔質絶縁体を突き破り正極板と負極板とが短絡することを緩和することができる。すなわち、安全性に優れた非水系二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明にかかる非水系二次電池の構成について示す一部切欠斜視図
【図２】本発明にかかる電極群の構成を示す拡大断面図
【図３】（ａ）本発明にかかるループスティフネス試験方法を示す説明図、（ｂ）本発明にかかる電極板のスティフネスカーブを示す説明図
【図４】（ａ）本発明にかかる異物混入試験に用いるニッケル板の斜視図、（ｂ）本発明にかかる異物混入試験に用いるニッケル板の加工を説明する斜視図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の第１の発明は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に担持させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質を負極集電体の上に担持させた負極板が多孔質絶縁体を介して渦巻状に捲回して構成した電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、正極板または負極板の少なくともいずれか一方が、短冊状に加工した電極板を円かつ一重に丸めたループの外周面を押圧して測定したスティフネスカーブの応力が急激に上昇した後に低下する変曲点を示すループ高さが電極板厚みの２倍以上、２．５ｍｍ以下としたことにより、正極板または負極板の挫屈に伴う曲げ応力に対する強さを高めることができ、捲回時の電極板の切れ、圧壊による短絡の発生を抑制できる非水系二次電池を提供できる。
【００１６】
本発明の第２の発明は、正極板および負極板の両方が、短冊状に加工した電極板を円かつ一重に丸めたループの外周面を押圧して測定したスティフネスカーブの応力が急激に上昇した後に低下する変曲点を示すループ高さが電極板厚みの２倍以上、２．５ｍｍ以下としたことにより、正極板および負極板の挫屈に伴う曲げ応力に対する強さを高めることができ、捲回時の電極板の切れ、圧壊による短絡の発生をさらに抑制することができる非水系二次電池を提供できる。
【００１７】
以下、本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池としてリチウムイオン二次電池を具体例に挙げ、その構成について図１を参照しながら説明する。
【００１８】
図１は、本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池の構成について示す一部切欠斜視図である。本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池は、図１に示すように、例えばステンレス鋼製の電池ケース１と、この電池ケース１の内部には電極群８と非水電解液を収納している。この電池ケース１の上面には開口端部が形成されており、この開口端部にガスケット３を周縁に取り付けた封口板２を挿入し、電池ケース１の開口端部を内方向に折り曲げてかしめ封口された構成である。
【００１９】
ここで、電極群８は正極板４と負極板５と、例えばポリエチレン製の多孔質絶縁体としてのセパレータ６とを有しており、正極板４と負極板５とがセパレータ６を介して渦巻状に捲回されて構成されている。
【００２０】
また、電極群８の上方には上部絶縁板７ａが配置されており、電極群８の下方には下部絶縁板７ｂが配置されている。正極板４にはアルミニウム製の正極リード４ａの一端が取り付けられており、その正極リード４ａの他端は正極端子を兼ねる封口板２に接続されている。負極板５にはニッケル製の負極リード５ａの一端が取り付けられており、その負極リード５ａの他端は負極端子を兼ねる電池ケース１に接続されている。
【００２１】
以下、本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池を構成する電極群８の構成について図２を参照しながら説明する。
【００２２】
図２は、電極群８の構成を示す拡大断面図である。
【００２３】
まず、本発明の好ましい正極板４の形態としては、図２に示すように正極集電体４Ａと正極合剤層４Ｂとを有しており、正極集電体４Ａは導電性の板状部材であり、その材質は日本工業規格ＪＩＳアルミニウム合金１０５０、１０７０、１０８０、１０８５、１１００、１２００、１Ｎ３０、３００３、３００４、８０２１からなる群のうち少なくとも１種類により構成されていることが望ましい。
【００２４】
ここで、正極合剤層４Ｂは正極集電体４Ａの表面に設けられ、正極活物質を含んでおり、正極活物質以外に結着材または導電材等を含んでいることが好ましい。ここで、正極活物質としては、コバルト酸リチウムおよびその変性体（アルミニウムやマグネシウムを共晶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルトに置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
【００２５】
以上の正極板４を短冊状に加工し、円かつ一重に丸めたループの外周面を押圧して測定したスティフネスカーブの応力が急激に上昇した後に低下する変曲点を示すループ高さを電極板厚みの２倍以上、２．５ｍｍ以下とする。
【００２６】
ここで、このスティフネスカーブの応力が急激に上昇した後に低下する変曲点を示すループ高さが電極板厚みの２倍となるのは、短冊状に加工した正極板４を円かつ一重に丸めたループが完全に折れ曲がった状態であり、十分に柔軟化ができている。逆に２．５ｍｍよりも大きくなると柔軟化が不十分であり、電極板の切れや圧壊による短絡を完全に抑制することができないため、電極板厚みの２倍以上、２．５ｍｍ以下が最適な範囲となる。このような物性を持つ正極板４を用いて非水系二次電池を構成することで、捲回時の電極板の切れ、圧壊による短絡の発生を抑制できる。
【００２７】
次に、本発明の好ましい負極板５の形態としては、図２に示すように負極集電体５Ａと負極活物質層５Ｂとを有しており、負極集電体５Ａは導電性の板状部材であり、その材質は、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などで構成されていることが望ましい。負極活物質層５Ｂは、負極集電体５Ａの表面に設けられ、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質を含んでいる。ここで、負極活物質としては各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料および各種合金組成材料を用いることができる。
【００２８】
以上の負極板５を短冊状に加工し、円かつ一重に丸めたループの外周面を押圧して測定したスティフネスカーブの応力が急激に上昇した後に低下する変曲点を示すループ高さを電極板厚みの２倍以上、２．５ｍｍ以下とする。
【００２９】
ここで、このスティフネスカーブの応力が急激に上昇した後に低下する変曲点を示すループ高さが電極板厚みの２倍となるのは、短冊状に加工した負極板５を円かつ一重に丸めたループが完全に折れ曲がった状態であり、十分に柔軟化ができている。逆に２．５ｍｍよりも大きくなると柔軟化が不十分であり、電極板の切れや圧壊による短絡を完全に抑制することができないため、電極板厚みの２倍以上、２．５ｍｍ以下が最適な範囲となる。このような物性を持つ負極板５を用いて非水系二次電池を構成することで、捲回時の電極板の切れ、圧壊による短絡の発生を抑制できる。
【００３０】
セパレータ６は、図２に示すように正極板４と負極板５との間に介在されている。このセパレータ６については、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン・ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。
【００３１】
また、本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池を構成する非水電解液としては、非水溶媒と溶質からなり、非水溶媒としては主成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートが含有される。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００３２】
溶質としては、例えば、電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等が挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて使用しても良い。ここで、正極板または負極板上に良好な皮膜を形成するあるいは電池特性の安定性を確保するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を添加することも可能である。
【００３３】
ここで、上記のスティフネスカーブの応力が急激に上昇した後に低下する変曲点を測定するループスティフネス試験について、以下に説明する。
【００３４】
ループスティフネス試験とは、円状に一重に丸めた試験用電極板９の外周面を所定の速度で押圧する試験である。詳細には、電極板を任意の幅、任意の長さに裁断し、その両端をそれぞれ図３（ａ）に示す突合せ部分９ａで接触させ、円状に一重に丸めた試験用電極板９を作製する。
【００３５】
次に、図３（ａ）に示すように試験用電極板９の突合せ部分９ａを、下側平板１１に設置された固定冶具（図示せず）にて固定し、上側平板１０と下側平板１１との間に試験用電極板９を挟む。
【００３６】
さらに、上側平板１０を速度が１０ｍｍ／分で下方に移動させて試験用電極板９の外周面を押圧する。このとき、試験用電極板９に発生する応力を測定し、その応力が急激に上昇した後に低下する変曲点が確認される時点（図３（ｂ）を参照）での、下方に移動された上側平板１０の位置の確認を行い、上側平板１０と下側平板１１とのループ高さＨを測定した。
【実施例１】
【００３７】
以下、本発明の具体的な実施例について詳細を説明する。まず、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを正極活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを正極活物質１００重量部に対して２重量部および適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを溶解させた溶液とを混合し、正極合剤スラリーを得た。この正極合剤スラリーを正極集電体４Ａとして厚みが１５μｍの鉄を含有するアルミニウム箔（日本工業規格ＪＩＳアルミニウム合金８０２１）の両面に塗布し乾燥させた。
【００３８】
その後、両面に正極合剤スラリーが塗布、乾燥された正極集電体４Ａを圧延し、厚みが０．１５７ｍｍの板状の正極板４を得た。この正極板４に対し温度が２５０℃で−３０℃ＲＨの低湿度処理を施した熱風を３００秒間吹き付けて熱処理を施した。次に、この正極板４を幅が５７ｍｍ、長さが５６４ｍｍに裁断して、厚みが０．１５７ｍｍ、幅が５７ｍｍ、長さが５６４ｍｍの正極板４を得た。
【００３９】
一方、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部および適量の水とともに混合し、負極合剤スラリーを得た。この負極合剤スラリーを負極集電体５Ａとして厚みが８μｍの銅箔の両面に塗布し乾燥させた。その後、両面に負極合剤スラリーが塗布、乾燥された負極集電体５Ａを圧延し、厚みが０．１５６ｍｍの板状の負極板５を得た。この負極板５に対し温度が１９０℃で窒素雰囲気中で熱風を８時間吹き付けて乾燥処理を施した後、温度が２５０℃で窒素雰囲気中で熱風を３００秒間吹き付けて熱処理を施した。次に、この負極板５を、幅が５８．５ｍｍ、長さが７５０ｍｍに裁断して、厚みが０．１５６ｍｍ、幅が５８．５ｍｍ、長さが７５０ｍｍの負極板５を得た。
【００４０】
次に、非水溶媒として体積比が１：３となるように混合されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとからなる混合溶媒に、非水系二次電池の充放電効率を高める添加剤として５重量％のビニレンカーボネートを添加すると共に、電解質として非水溶媒に対するモル濃度が１．４ｍｏｌ／ｍ３となるようにＬｉＰＦ６を溶解し非水電解液を得た。さらに、電極群８の製作においては、正極集電体４Ａにアルミニウム製の正極リード４ａを取り付け、負極集電体５Ａにニッケル製の負極リード５ａを取り付けた。
【００４１】
その後、正極板４と負極板５とを、それらの間にポリエチレン製のセパレータ６を介して渦巻状に捲回し電極群８を構成した。次に、電極群８の上端に上部絶縁板７ａを配置すると共にその下端に下部絶縁板７ｂを配置する。その後、負極リード５ａを電池ケース１に溶接すると共に、正極リード４ａを内圧作動型の安全弁を有する封口板２に溶接して電極群８を電池ケース１内に収納した。
【００４２】
その後、減圧方式により電池ケース１内に所定量の非水電解液を注液した。最後に、電池ケース１の開口端部をガスケット３を介して封口板２にかしめることにより、非水系二次電池を製作し実施例１とした。
【実施例２】
【００４３】
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを正極活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを正極活物質１００重量部に対して２重量部および適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを溶解させた溶液とを混合し、正極合剤スラリーを得た。この正極合剤スラリーを正極集電体４Ａとして厚みが１５μｍの鉄を含有するアルミニウム箔（日本工業規格ＪＩＳアルミニウム合金８０２１）の両面に塗布し乾燥させた。
【００４４】
その後、両面に正極合剤スラリーが塗布、乾燥された正極集電体４Ａに対し、１５０℃に加熱された圧延ロールを用いて圧延し、厚みが０．１５７ｍｍの板状の正極板４を得た。次に、この正極板４を幅が５７ｍｍ、長さが５６４ｍｍに裁断して、厚みが０．１５７ｍｍ、幅が５７ｍｍ、長さが５６４ｍｍの正極板４を得た。
【００４５】
一方、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部および適量の水とともに混合し、負極合剤スラリーを得た。この負極合剤スラリーを負極集電体５Ａとして厚みが８μｍの銅箔の両面に塗布し乾燥させた。その後、両面に負極合剤スラリーが塗布、乾燥された負極集電体５Ａを圧延し、厚みが０．１５６ｍｍの板状の負極板５を得た。この負極板５に対し温度が１９０℃で窒素雰囲気中で熱風を８時間吹き付けて乾燥処理を施した。次に、この負極板５を、幅が５８．５ｍｍ、長さが７５０ｍｍに裁断して、厚みが０．１５６ｍｍ、幅が５８．５ｍｍ、長さが７５０ｍｍの負極板５を得た。
【００４６】
また、非水電解液については実施例１と同様に作成した。さらに、実施例１と同様に電極群８を構成し、非水系二次電池を製作することで実施例２とした。
【実施例３】
【００４７】
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを正極活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを正極活物質１００重量部に対して２重量部および適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを溶解させた溶液とを混合し、正極合剤スラリーを得た。この正極合剤スラリーを正極集電体４Ａとして厚みが１５μｍの鉄を含有するアルミニウム箔（日本工業規格ＪＩＳアルミニウム合金８０２１）の両面に塗布し乾燥させた。
【００４８】
その後、両面に正極合剤スラリーが塗布、乾燥された正極集電体４Ａを温度が２５０℃で−３０℃ＲＨの低湿度処理を施した熱風を３００秒間吹き付けて熱処理を施した。そして、この正極板を圧延し、厚みが０．１５７ｍｍの板状の正極板４を得た。次に、この正極板４を幅が５７ｍｍ、長さが５６４ｍｍに裁断して、厚みが０．１５７ｍｍ、幅が５７ｍｍ、長さが５６４ｍｍの正極板４を得た。また、負極板５は実施例２、非水電解液については実施例１と同様に作成した。さらに、実施例１と同様に電極群８を構成し、非水系二次電池を製作することで実施例３とした。
【００４９】
（比較例１）
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを正極活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを正極活物質１００重量部に対して２重量部および適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを溶解させた溶液とを混合し、正極合剤スラリーを得た。この正極合剤スラリーを正極集電体４Ａとして厚みが１５μｍの鉄を含有するアルミニウム箔（日本工業規格ＪＩＳアルミニウム合金８０２１）の両面に塗布し乾燥させた。
【００５０】
その後、両面に正極合剤スラリーが塗布、乾燥された正極集電体４Ａを圧延し、厚みが０．１５７ｍｍの板状の正極板４を得た。この正極板４に対し、温度が２００℃で−３０℃ＲＨの低湿度処理を施した熱風を３００秒間吹き付けて熱処理を施した。その後、この正極板４を圧延し、厚みが０．１５７ｍｍの板状の正極板４を得た。次に、この正極板４を幅が５７ｍｍ、長さが５６４ｍｍに裁断して、厚みが０．１５７ｍｍ、幅が５７ｍｍ、長さが５６４ｍｍの正極板４を得た。また、負極板５は実施例２、非水電解液については実施例１と同様に作成した。さらに、実施例１と同様に電極群８を構成し、非水系二次電池を製作することで比較例１とした。
【００５１】
（比較例２）
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを正極活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを正極活物質１００重量部に対して２重量部および適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを溶解させた溶液とを混合し、正極合剤スラリーを得た。この正極合剤スラリーを正極集電体として厚みが１５μｍの鉄を含有しないアルミニウム箔（日本工業規格ＪＩＳアルミニウム合金１０８５）の両面に塗布し乾燥させた。
【００５２】
その後、両面に正極合剤スラリーが塗布、乾燥された正極集電体４Ａを圧延し、厚みが０．１５７ｍｍの板状の正極板４を得た。次に、この正極板４を幅が５７ｍｍ、長さが５６４ｍｍに裁断して、厚みが０．１５７ｍｍ、幅が５７ｍｍ、長さが５６４ｍｍの正極板４を得た。また、負極板５は実施例２、非水電解液については実施例１と同様に作成した。さらに、実施例１と同様に電極群８を構成し、非水系二次電池を製作することで比較例２とした。
【００５３】
上記実施例１〜３および比較例１、２の各非水系二次電池のそれぞれに対して、ループスティフネス試験によるスティフネスカーブ、電極板の切れ、圧壊による短絡および異物混入による短絡の評価を行った。それぞれの評価方法は以下に示す通りである。
【００５４】
ループスティフネス試験としては、実施例１〜３および比較例１、２の正極板４および負極板５に対して、図３（ａ）に示すような前述した方法によって試験を行った。（表１）および、図３（ｂ）にその結果を示す。図３（ｂ）において１２ａ（細線）は実施例１で用いた負極板５のスティフネスカーブである。応力が全体にわたって小さく、挫屈に対する反力が小さいため、柔軟性が高く変形しやすいことを示している。また、ループ高さが小さくなっても応力が急激に上昇した後に低下する変曲点が現れず、挫屈に対して破壊するときにも緩やかに折れていることがわかる。
【００５５】
これに対して、１２ｆ（細線）は実施例２、３および比較例１、２で用いた負極板５のスティフネスカーブを示しており、２．５ｍｍより大きいループ高さで応力が急激に上昇した後に低下する変曲点が発生している。これは柔軟性が不十分なため座屈に伴う曲げ応力に対する強さが弱く、小さな座屈が作用するだけで負極板５が折れてしまうことを示している。このため、捲回時や、何らかの外乱が作用してつぶされる圧壊時に電極板の切れや短絡が発生しやすくなってしまう。
【００５６】
また、１２ｂ（実線）、１２ｃ（破線）、１２ｄ（２点鎖線）はそれぞれ実施例１〜３の正極板４のスティフネスカーブであって、負極板５のスティフネスカーブ１２ａと比較するとループ高さが正極板厚みの２倍である０．３１４ｍｍ以上、２．５ｍｍ以下で応力が急激に上昇した後に低下する変曲点を持っている。このように、実施例１〜３では、スティフネスカーブが応力が急激に上昇した後に低下する変曲点を示すループ高さを電極板厚みの２倍である０．３１４ｍｍ以上、２．５ｍｍ以下にできており、挫屈に伴う曲げ応力に対する強さが十分高められていることがわかった。
【００５７】
一方で、１２ｅ（１点鎖線）、１２ｇ（実線）は比較例１、比較例２の正極板４のスティフネスカーブを示しており、２．５ｍｍより大きいループ高さで応力が急激に上昇した後に低下する変曲点が発生している。これは柔軟性が不十分なため、挫屈に伴う曲げ応力に対する強さが弱く、小さな挫屈が作用するだけで正極板４が折れてしまうことを示している。このため、捲回時や、何らかの外乱が作用してつぶされる圧壊時に電極板の切れや短絡が発生しやすくなってしまう。
【００５８】
電極板の切れ評価としては、実施例１〜３および比較例１、２の各非水系二次電池をそれぞれ１００セルずつ準備した。そして、各非水系二次電池を、１．４５Ａの定電流で電圧が４．２５Ｖに至るまで充電を行い、定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った後、各非水系二次電池を分解し、正極板４および負極板５を取り出した。そして、各非水系二次電池において、１００セルのうち正極板４または負極板５が切れた数（正極板４または負極板５が切れた数／１００セル）を確認した。各非水系二次電池での電極板の切れ評価の結果を（表１）に示す。
【００５９】
圧壊試験としては、実施例１〜３および比較例１、２の各非水系二次電池を、１．４５Ａの定電流で電圧が４．２５Ｖに至るまで充電を行い、定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った。次に、電池温度が３０℃の下、各非水系二次電池に直径が６ｍｍの丸棒を接触させて、この丸棒を０．１ｍｍ／秒の速度で非水系二次電池の深さ方向に沿って移動させて、各非水系二次電池を圧壊した。そして、非水系二次電池の内部で短絡が起こった時点での非水系二次電池の深さ方向の変形量を変位量測定センサーで測定した。各非水系二次電池での圧壊試験の結果を（表１）に示す。
【００６０】
異物混入試験としては、実施例１〜３および比較例１、２の各非水系二次電池をそれぞれ１００セルずつ準備した。そして、各非水系二次電池を、１．４５Ａの定電流で電圧が４．２５Ｖに至るまで充電を行い、定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った後、電池ケース１内から電極群８を取り出した。
【００６１】
そして、厚みが０．１ｍｍ（図４(a)：ａ参照）、長さが２ｍｍ（図４（ａ）：ｂ参照）、幅が０．２ｍｍ（図４（ａ）：ｃ参照）のニッケル板１３を、長さが２ｍｍのうち任意の点で折り曲げて、厚みが０．１ｍｍ（図４（ｂ）：Ａ参照）、高さが０．２ｍｍ（図４（ｂ）：Ｃ参照）の断面形状がＬ字状のニッケル板１４を得た。このニッケル板１４を、電極群８の最外周に位置する正極板４とセパレータ６との間に、ニッケル板１４の高さ方向が正極板４およびセパレータ６の面に対し垂直になるように（言い換えれば、ニッケル板１４の厚み方向が正極板４およびセパレータ６の面に対し平行になるように）介在させた。
【００６２】
そして、ニッケル板１４を介在させた電極群８を電池ケース１内に再度収納した。そして、各非水系二次電池を、８００Ｎ／ｃｍ２の圧力で押圧した。そして、各非水系二次電池において１００セルのうち短絡したセル数（短絡したセル数／１００セル）を確認した。各非水系二次電池での異物混入試験の結果を（表１）に示す。
【００６３】
【表１】
2012053998.tif 000003
【００６４】
（表１）の結果より、実施例１〜３のようにスティフネスカーブが応力が急激に上昇した後に低下する変曲点を示すループ高さを電極板厚みの２倍である０．３１４ｍｍ以上、２．５ｍｍ以下にできることで、電極板の切れの抑制、圧壊による短絡の抑制およびこれに伴って異物混入した場合でも短絡を抑制できる効果を発揮できることが分かった。
【００６５】
また、実施例２の結果より正極板４、負極板５の少なくともいずれか一方のスティフネスカーブが応力が急激に上昇した後に低下する変曲点を示すループ高さを電極板厚みの２倍以上、２．５ｍｍ以下にすることで電極板の切れの抑制、圧壊による短絡の抑制およびこれに伴って異物混入した場合でも短絡を抑制できる効果を発揮できることが分かった。
【００６６】
次に、正極板４に対して柔軟化のため、圧延前に温度が２００℃で−３０℃ＲＨの低湿度処理を施した熱風を３００秒間吹き付けて熱処理を施した比較例１においては、柔軟化が不十分なためスティフネスカーブの応力が急激に上昇した後に低下する変曲点を示すループ高さが２．８ｍｍであり、電極板の切れ評価では１００個中１３個に切れが発生し、圧壊試験時の短絡深さも７ｍｍと実施例１〜３と比べると低下した。
【００６７】
また、異物混入による短絡に対しても弱く１００個中８個において短絡が発生した。これは、特に正極板４の柔軟性が低いために作用した挫屈に伴う曲げ応力に対して優先的に降伏したことによる結果と考えられる。
【００６８】
これに対して、正極板４に対して柔軟化の処理を施していない比較例２では、スティフネスカーブが応力が急激に上昇した後に低下する変曲点を示すループ高さが５．３ｍｍであり、電極板の切れ評価では、１００個中２９個に電極板の切れが発生し、圧壊試験時の短絡深さも５ｍｍと実施例１〜３と比べると半分程度に低下した。
【００６９】
また、異物混入による短絡に対しても非常に弱く、１００個中１８個において短絡が発生した。これは、比較例１と同様、特に正極板４の柔軟性が低いために作用した挫屈に伴う曲げ応力に対して優先的に降伏したことによる結果と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、例えば高エネルギー密度化された民生用電源、自動車搭載用電源または大型工具用電源等の高い安全性が求められる非水系二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００７１】
１    電池ケース
２    封口板
３    ガスケット
４    正極板
４ａ    正極リード
４Ａ    正極集電体
４Ｂ    正極合剤層
５    負極板
５ａ    負極リード
５Ａ    負極集電体
５Ｂ    負極活物質層
６    セパレータ（多孔質絶縁体）
７ａ    上部絶縁板
７ｂ    下部絶縁板
８    電極群
９    試験用電極板
９ａ    突合せ部分
１０    上側平板
１１    下側平板
１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ，１２ｅ，１２ｆ，１２ｇ    スティフネスカーブ
１３    ニッケル板
１４    ニッケル板
Ｈ    ループ高さ
【図１】
2012053998.tif 000004
【図２】
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【図３】
2012053998.tif 000006
【図４】
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