(57)【要約】【課題】二酸化炭素と、他の成分として少なくともメタンを含む混合ガスから、二酸化炭素をハイドレート化して分離してメタンリッチなガスを得る際に、前記二酸化炭素の分離効率を高め、高濃度のメタンガスを得ることができる二酸化炭素分離方法および二酸化炭素分離装置を提供する。【解決手段】少なくとも二酸化炭素とメタンを含む混合ガスをハイドレート化する第１の生成工程と、前記第１の生成工程で生成した混合ガスハイドレートを分解して再ガス化する第１の分解工程と、前記第１の分解工程で生じた分解ガスをハイドレート化する第２の生成工程と、を含むことを特徴とする、二酸化炭素分離方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二酸化炭素とメタンを含む混合ガスをハイドレート化する第１の生成工程と、
前記第１の生成工程で生成した混合ガスハイドレートを分解して再ガス化する第１の分解工程と、
前記第１の分解工程で生じた分解ガスをハイドレート化する第２の生成工程と、
を含むことを特徴とする、二酸化炭素分離方法。
【請求項２】
請求項１に記載された二酸化炭素分離方法において、前記第２の生成工程の温度条件および圧力条件は、第１の生成工程のそれよりも、高温および／または低圧であることを特徴とする、二酸化炭素分離方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載された二酸化炭素分離方法において、
前記第１の生成工程においてハイドレート化しないガスを水と気液接触させて該ガス中の二酸化炭素を水に吸収させる第１の二酸化炭素吸収工程と、
前記第２の生成工程においてハイドレート化しないガスを水と気液接触させて該ガス中の二酸化炭素を水に吸収させる第２の二酸化炭素吸収工程と、
前記第２の生成工程において生成した分解ガスのハイドレートを分解して再ガス化する第２の分解工程と、
前記第１の分解工程および前記第２の分解工程での前記再ガス化で得られる水から、該水に溶解している前記二酸化炭素を放散させる二酸化炭素放散工程と、
該二酸化炭素放散工程で得られた水を前記第１の二酸化炭素吸収工程および／または第２の二酸化炭素吸収工程に送る工程と、を含むことを特徴とする、二酸化炭素分離方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載された二酸化炭素分離方法において、
前記第１の分解工程を、温度を高めることにより実行することを特徴とする、二酸化炭素分離方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載された二酸化炭素分離方法において、前記混合ガスは、二酸化炭素が主成分であることを特徴とする、二酸化炭素分離方法。
【請求項６】
少なくとも二酸化炭素とメタンを含む混合ガスと、原料水と、を供給して、所定の温度条件および圧力条件で混合ガスのハイドレートを生成する第１の生成部と、
前記第１の生成部において生成した混合ガスハイドレートを分解して再ガス化する第１の分解部と、
前記第１の分解部において生じた分解ガスと、原料水と、を供給して、所定の温度条件および圧力条件で前記分解ガスのハイドレートを生成する第２の生成部と、
を備えたことを特徴とする、二酸化炭素分離装置。
【請求項７】
請求項６に記載の二酸化炭素分離装置において、第２の生成部の温度条件および圧力条件は、第１の生成部のそれよりも、高温および／または低圧に設定されていることを特徴とする、二酸化炭素分離装置。
【請求項８】
請求項６または７に記載された二酸化炭素分離装置において、
前記第１の生成部をハイドレート化しないで通過したガスを水と気液接触させて該ガス中の二酸化炭素を水に吸収させる第１の二酸化炭素吸収部と、
前記第２の生成部をハイドレート化しないで通過したガスを水と気液接触させて該ガス中の二酸化炭素を水に吸収させる第２の二酸化炭素吸収部と、
前記第２の生成部において生成した分解ガスのハイドレートを分解して再ガス化する第２の分解部と、
前記第１の分解部および前記第２の分解部での前記再ガス化で得られる水を受けて、該水に溶解している前記二酸化炭素を放散させる二酸化炭素放散部と、を備え、
該二酸化炭素放散部を経た水を、前記第１の二酸化炭素吸収部および／または第２の二酸化炭素吸収部に送るように構成されていることを特徴とする、二酸化炭素分離装置。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載された二酸化炭素分離装置において、前記第１の分解部は、温度を高めることにより、前記混合ガスハイドレートを分解するように構成されていることを特徴とする、二酸化炭素分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともメタンおよび二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を分離し、高濃度のメタンガスを得る二酸化炭素分離方法および二酸化炭素分離装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー源としての天然ガスは、通常、その主成分がメタンであり、前記メタン以外の他の成分もエタン、プロパン、ブタン、ペンタン等の炭化水素化合物を含むものであるが、燃料として利用することができない不燃性ガス（例えば、二酸化炭素、窒素等）を多く含んでいる場合がある。  
天然ガスが、不燃性ガスである二酸化炭素を多く含む場合、前記天然ガスを燃料として利用するためには、前記二酸化炭素を分離して除く必要がある。
【０００３】
また、下水汚泥の嫌気性消化（メタン発酵）によって得られるバイオガス（消化ガス）も、メタンと二酸化炭素の混合ガスであり、このバイオガスに含まれるメタンを有効に活用するため、前記バイオガスから二酸化炭素を分離する技術が求められている。
【０００４】
二酸化炭素とメタンを含む混合ガス中から二酸化炭素を分離する技術としては、化学吸収法、ＰＳＡ法（物理吸着法）、膜分離法、物理吸収法、ハイドレート分離法などがある。  
中でも、前記混合ガス中の二酸化炭素をハイドレート化することによって前記混合ガスから二酸化炭素を分離するハイドレート分離法（例えば、特許文献１または特許文献２）は、水のみを利用して二酸化炭素の分離を行うことができるとクリーンな方法という点で注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１７９６２９号公報
【特許文献２】米国特許明細書第５７００３１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、被分離対象である混合ガス（二酸化炭素を含む混合ガス）が天然ガスである場合（特許文献１）、二酸化炭素と分離したい他の成分は主としてメタンであるが、二酸化炭素とメタンは、それぞれのハイドレートの相平衡条件が近い。そのため、二酸化炭素ハイドレートを形成させる際には、メタンハイドレートや、メタンと二酸化炭素の混合ガスハイドレートも同時に形成されてしまい、燃料として有用な成分であるメタンの一部も二酸化ハイドレートとともに除かれてしまう。
【０００７】
この方法によって生成した二酸化炭素を多く含むガスハイドレートは、燃料として有用なメタンを未だ含んでいるが、そのガスハイドレートを分解したガスは、大気放出、または帯水層等への貯留が想定されている。すなわち、そこに含まれるメタンが燃料として利用されないという問題がある。  
そのため、二酸化炭素をハイドレート化することによって前記混合ガスから二酸化炭素を分離するハイドレート分離法では、ガスハイドレートとして分離されるガス中に含まれるメタンはできるだけ少なくすることが求められている。
【０００８】
本発明の目的は、二酸化炭素と、他の成分として少なくともメタンを含む混合ガスから、二酸化炭素をハイドレート化して分離してメタンリッチなガスを得る際に、前記二酸化炭素の分離効率を高め、高濃度のメタンガスを得ることができる二酸化炭素分離方法および二酸化炭素分離装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の第１の態様に係る二酸化炭素分離方法は、少なくとも二酸化炭素とメタンを含む混合ガスをハイドレート化する第１の生成工程と、前記第１の生成工程で生成した混合ガスハイドレートを分解して再ガス化する第１の分解工程と、前記第１の分解工程で生じた分解ガスをハイドレート化する第２の生成工程と、を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
二酸化炭素とメタンは、図３に示されるように、それぞれのハイドレートの平衡条件が近いが、二酸化炭素はメタンよりも高温側または低圧側でハイドレート化する。二酸化炭素とメタンの混合ガスのハイドレート平衡曲線は、該混合ガス中の二酸化炭素とメタンの混合比により変わるが、二酸化炭素のハイドレート平衡曲線とメタンのそれとの間に位置する。  
二酸化炭素とメタンを含む混合ガス（以下、混合ガスＧ０と称する）と水をハイドレート生成器に導入し、該生成器内を、少なくとも前記混合ガスＧ０中の二酸化炭素がハイドレート化する所定の温度および圧力条件にして混合ガスＧ０をハイドレート化すると、前述のようにメタンと二酸化炭素のそれぞれのハイドレートの平衡条件が近いため、通常、メタンと二酸化炭素の混合ガスハイドレートが形成される（第１の生成工程）。
【００１１】
このとき、前述のように、二酸化炭素はメタンよりもハイドレート化し易いので、生成した前記混合ガスハイドレートに含まれる混合ガス（以下、混合ガスＧ３と称する）の組成は、元の混合ガスＧ０よりも二酸化炭素が多い組成となる。  
一方、前記第１の生成工程においてハイドレート化しなかったガス（ガスＧ１と称する）中には、元の混合ガスＧ０よりも多いメタンが残り、前記ガスＧ１はガスＧ０よりもメタンリッチになる。
【００１２】
ここで、混合ガスＧ３は二酸化炭素を多く含んでいるが、依然としてメタンを含んでいる。本態様では、混合ガスＧ０をハイドレート化して得た混合ガスハイドレート（混合ガスＧ３のガスハイドレート）を分解して再ガス化し、分解ガスとして前記混合ガスＧ３を得て（第１の分解工程）、当該分解ガス（混合ガスＧ３）をハイドレート化する第２の生成工程を行う。
【００１３】
このとき、前記第１の生成工程と同様、前記混合ガスＧ３中の二酸化炭素がハイドレート化する所定の温度および圧力条件にして混合ガスＧ３をハイドレート化すると、メタンと二酸化炭素の混合ガスハイドレートが形成される。そして、二酸化炭素はメタンよりもハイドレート化し易いので、第２の生成工程で生成する混合ガスハイドレートに含まれる混合ガス（以下、混合ガスＧ６と称する）の組成は、第２の生成工程前の混合ガスＧ３よりも更に二酸化炭素が多い組成となる。  
また、前記第２の生成工程においてハイドレート化しなかったガス（ガスＧ４と称する）中にはメタンが残っているので、メタンリッチな前記ガスＧ４が得られる。
【００１４】
本態様によれば、従来よりもメタンの含有量の少ない混合ガスＧ６を含むガスハイドレートを生成し、混合ガスＧ０をからの二酸化炭素の分離率を向上することができる。以って、より高濃度のメタンを含むガス（ガスＧ１およびガスＧ４）を得ることができる。
【００１５】
本発明の第２の態様に係る二酸化炭素分離方法は、第１の態様において、前記第２の生成工程の温度条件および圧力条件は、第１の生成工程のそれよりも、高温および／または低圧であることを特徴とするものである。
【００１６】
前述のように、前記第１の生成工程によって得られた混合ガスハイドレートを第１の分解工程で分解して生じた分解ガス（混合ガスＧ３）は、元の混合ガスＧ０よりも二酸化炭素を多く含んでいる。すなわち、混合ガスＧ３における二酸化炭素の分圧は、混合ガスＧ０における二酸化炭素の分圧より高くなる。したがって、混合ガスＧ３は混合ガスＧ０よりも高温側または低圧側でハイドレート化する。
【００１７】
本態様によれば、前記第２の生成工程を、第１の生成工程よりも高温、または低圧、または高温且つ低圧の条件で行い、より省エネルギーで第１の態様と同様の作用効果を得ることができる。
【００１８】
本発明の第３の態様に係る二酸化炭素分離方法は、第１の態様または第２の態様において、前記第１の生成工程においてハイドレート化しないガスを水と気液接触させて該ガス中の二酸化炭素を水に吸収させる第１の二酸化炭素吸収工程と、前記第２の生成工程においてハイドレート化しないガスを水と気液接触させて該ガス中の二酸化炭素を水に吸収させる第２の二酸化炭素吸収工程と、前記第２の生成工程において生成した分解ガスのハイドレートを分解して再ガス化する第２の分解工程と、前記第１の分解工程および前記第２の分解工程での前記再ガス化で得られる水から、該水に溶解している前記二酸化炭素を放散させる二酸化炭素放散工程と、該二酸化炭素放散工程で得られた水を前記第１の二酸化炭素吸収工程および／または第２の二酸化炭素吸収工程に送る工程と、を含むことを特徴とするものである。
【００１９】
本態様によれば、第１の生成工程、第２の生成工程のそれぞれの後工程として、各生成工程においてハイドレート化しないガスを水と気液接触させて該ガス中の二酸化炭素を水に吸収させる二酸化炭素吸収工程を行い、よりメタン濃度を高めたガスを得ることができる。
【００２０】
加えて、第１の分解工程および前記第２の分解工程での前記再ガス化で得られる水を集めて二酸化炭素放散工程を行うため、該二酸化炭素放散工程を高効率に行うことができる。  
更に、該二酸化炭素放散工程を経た水は、二酸化炭素が除かれているため、二酸化炭素の吸収能力が回復している。該二酸化炭素放散工程において二酸化炭素を系外に除いた水を、第１の二酸化炭素吸収工程または第２の二酸化炭素吸収工程、またはその両方に送って再利用するため、二酸化炭素の分離率を高めることができる。
【００２１】
尚、第１の二酸化炭素吸収工程および第２の二酸化炭素吸収工程を経た水は、それぞれ第１の生成工程および第２の生成工程に戻すように構成されていることが好ましい。第１の二酸化炭素吸収工程および第２の二酸化炭素吸収工程を経た水は、二酸化炭素飽和の状態であるため、新たに二酸化炭素ほとんど溶かすことができない。その結果、二酸化炭素が水に溶解することによるにハイドレートの各生成工程における圧力の低下が防止され、以ってガスハイドレートの生成効率の低下を防止することができる。
【００２２】
本発明の第４の態様に係る二酸化炭素分離方法は、第１の態様から第３の態様のいずれか一つにおいて、前記第１の分解工程を、温度を高めることにより実行することを特徴とするものである。
【００２３】
第１の分解工程を、温度を高めることにより実行すると、その第１の分解工程の圧力条件は前記第１の生成工程とほぼ同じ圧力で行うことができる。これにより、第１の生成工程で生成した混合ガスハイドレートを第１の分解工程へ送る際に圧力変動がなくなる。  
また、第１の分解工程後の分解ガス（混合ガスＧ３）は、第１の生成工程とほぼ同様の圧力のまま第２の生成工程へ送ることができるので、昇圧にかかるエネルギーを抑えることができる。
【００２４】
尚、前記第２の生成工程を、第１の生成工程よりも低圧、または高温且つ低圧の条件で行う場合には、前記第１の分解工程における圧力を、前記第２の生成工程の低い圧力条件にまで下げることも可能である。  
また、前記第３の態様のように、二酸化炭素放散工程を行う場合には、水からの二酸化炭素の放散は、圧力を下げるだけで行うことが可能である。
【００２５】
本発明の第５の態様に係る二酸化炭素分離方法は、第１の態様から第４の態様のいずれか一つにおいて、前記混合ガスは、二酸化炭素が主成分であることを特徴とする、二酸化炭素分離方法。
【００２６】
少なくとも二酸化炭素とメタンを含む混合ガスＧ０において、二酸化炭素が主成分である場合、前記混合ガスＧ０中における二酸化炭素の分圧が高くなる。このような混合ガスＧ０をハイドレート化する場合には、前記二酸化炭素の分圧の高さにより、二酸化炭素ハイドレートが更に生成しやすくなる。このことにより、二酸化炭素が主成分である混合ガスＧ０では、二酸化炭素の分離効率がより高くなる。
【００２７】
ここで、天然ガスのガス組成はその産出場所によって異なり、メタンよりも二酸化炭素を多く含んでいる天然ガスを産出するガス田も存在する。二酸化炭素が主成分である天然ガスは、現状利用されずにいる。このような二酸化炭素を主成分とする天然ガス等に対して、本態様の二酸化炭素分離方法を用いることにより、効果的に二酸化炭素を分離することができる。
【００２８】
本発明の第６の態様に係る二酸化炭素分離装置は、少なくとも二酸化炭素とメタンを含む混合ガスと、原料水と、を供給して、所定の温度条件および圧力条件で混合ガスのハイドレートを生成する第１の生成部と、前記第１の生成部において生成した混合ガスハイドレートを分解して再ガス化する第１の分解部と、前記第１の分解部において生じた分解ガスと、原料水と、を供給して、所定の温度条件および圧力条件で前記分解ガスのハイドレートを生成する第２の生成部と、を備えたことを特徴とするものである。
【００２９】
本態様によれば、第１の態様の二酸化炭素分離方法を実行し、第１の態様と同様の効果を得ることができる。
【００３０】
本発明の第７の態様に係る二酸化炭素分離装置は、第６の態様において、第２の生成部の温度条件および圧力条件は、第１の生成部のそれよりも、高温および／または低圧に設定されていることを特徴とするものである。
【００３１】
本態様によれば、第２の態様の二酸化炭素分離方法を実行し、第２の態様と同様の効果を得ることができる。
【００３２】
本発明の第８の態様に係る二酸化炭素分離装置は、第６の態様または第７の態様において、前記第１の生成部をハイドレート化しないで通過したガスを水と気液接触させて該ガス中の二酸化炭素を水に吸収させる第１の二酸化炭素吸収部と、前記第２の生成部をハイドレート化しないで通過したガスを水と気液接触させて該ガス中の二酸化炭素を水に吸収させる第２の二酸化炭素吸収部と、前記第２の生成部において生成した分解ガスのハイドレートを分解して再ガス化する第２の分解部と、前記第１の分解部および前記第２の分解部での前記再ガス化で得られる水を受けて、該水に溶解している前記二酸化炭素を放散させる二酸化炭素放散部と、を備え、該二酸化炭素放散部を経た水を、前記第１の二酸化炭素吸収部および／または第２の二酸化炭素吸収部に送るように構成されていることを特徴とするものである。
【００３３】
本態様によれば、第３の態様の二酸化炭素分離方法を実行し、第３の態様と同様の効果を得ることができる。
【００３４】
本発明の第９の態様に係る二酸化炭素分離装置は、第６の態様から第８の態様のいずれか一つにおいて、前記第１の分解部は、温度を高めることにより、前記混合ガスハイドレートを分解するように構成されていることを特徴とするものである。
【００３５】
本態様によれば、第４の態様の二酸化炭素分離方法を実行し、第４の態様と同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係る二酸化炭素分離装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明に係る二酸化炭素分離装置の他の例を示す概略構成図である。
【図３】二酸化炭素とメタンのそれぞれのハイドレート平衡曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。  
最初に、本発明に係る混合ガスおよび原料水について説明する。
【００３８】
＜混合ガス＞
本発明に係る二酸化炭素分離方法における分離対象である混合ガスＧ０は、二酸化炭素を含み、他の成分として少なくともメタンを含む複数のガス成分の混合ガスＧ０である。このような混合ガスＧ０としては、例えば、二酸化炭素を含む天然ガスが挙げられる。天然ガスは、二酸化炭素およびメタンの他、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等の炭化水素化合物を含んでいる。  
また、他の例としては、下水汚泥の嫌気性消化（メタン発酵）によって得られるバイオガス（消化ガス）が挙げられる。前記天然ガスやバイオガスは、二酸化炭素、メタン等の炭化水素化合物の他、硫化水素、窒素等を含んでいる場合がある。これらの成分は、予め脱硫処理等を行い、除去しておくことが望ましい。
【００３９】
＜原料水＞
原料水としては、蒸留水、精製水、イオン交換水、ＲＯ水等の他、ガスハイドレートの生成に影響を与える夾雑物が含まれていない水道水を用いることができる。
【００４０】
［実施例１］
本発明に係る二酸化炭素分離装置の実施形態の一例を図１に基づいて説明する。  
図１は、本発明に係る二酸化炭素分離装置の一例を示す概略構成図である。図１に記載の二酸化炭素分離装置１は、混合ガスＧ０と原料水Ｌ１からガスハイドレートを生成する第１の生成部２と、前記第１の生成部において生成した混合ガスハイドレート受けて、該混合ガスハイドレートを分解して再ガス化する第１の分解部３と、前記第１の生成部２をハイドレート化しないで通過したガスＧ１を水と気液接触させて該ガス中の二酸化炭素を水に吸収させる第１の二酸化炭素吸収部４を備えている。
【００４１】
前記混合ガスＧ０は所定の圧力および温度にされて、前記第１の生成部２の下部から気泡として第１の生成部２内の水中に導入されるように構成されている。また、原料水Ｌ１は、所定の温度にされて第１の生成部２に導入される。前記第１の生成部２内の圧力および温度は、混合ガスＧ０からハイドレートを生成する条件に設定される。  
例えば、混合ガスＧ０のガス組成が二酸化炭素：メタン＝６０：４０である場合、第１の生成部２内は２〜５ＭＰａ、１〜１０℃に設定することが望ましい。
【００４２】
前記第１の生成部２において生成した混合ガスハイドレートは、第１の分解部３に送られる。本実施例においては、混合ガスハイドレートスラリーＳ１の状態で送られるが、第１の生成部２と第１の分解部３との間に脱水部を設け、脱水後の混合ガスハイドレートを第１の分解部３に送るように構成されていてもよい。
【００４３】
また、前記第１の生成部２をハイドレート化しないで通過したガスＧ１は、第１の二酸化炭素吸収部４に送られる。第１の生成部２には、二酸化炭素がほとんど溶解していない水Ｌ２が導入され、該水Ｌ２とガスＧ１を気液接触させて該ガスＧ１中の二酸化炭素を水Ｌ２に吸収させるように構成されている。第１の二酸化炭素吸収部４は、例えば、２〜５ＭＰａ、１〜１０℃に設定される。第１の二酸化炭素吸収部４を経た水Ｌ３は、第１の生成部２に戻すように構成されている。
【００４４】
第１の分解部３では、該第１の分解部３内の温度を上げる、または圧力を下げる、またはその両方を行うことによって混合ガスハイドレートの分解条件とすることができる。好ましくは、主として温度を上げることによって前記混合ガスハイドレートの分解条件とする。
【００４５】
前記第１の分解部３において分解して再ガス化したガスＧ３は、第２の生成部５に送られる。前記第１の分解部３と前記第２の生成部５の間には、圧縮器１４を設けることができる。第２の生成部５には原料水Ｌ５が導入される。前記第２の生成部５内の圧力および温度は、ガスＧ３からハイドレートを生成する条件に設定される。  
前述のように、ガスＧ３は元の混合ガスＧ０よりも二酸化炭素を多く含んでいる。例えば、混合ガスＧ０（二酸化炭素：メタン＝６０：４０）を第１の生成部２においてハイドレート化して得た混合ガスハイドレートを分解して得られるガスＧ３のガス組成は、二酸化炭素：メタン＝約７０：３０である。このとき第２の生成部５内は１．８〜４．８ＭＰａ、１〜１０℃に設定することが望ましい。
【００４６】
第２の生成部５内の圧力および温度は、第１の生成部２よりも高温、または低圧、または高温且つ低圧の条件に設定することが望ましい。  
ガスＧ３は元の混合ガスＧ０よりも二酸化炭素を多く含んでいるため、ガスＧ３における二酸化炭素の分圧は、混合ガスＧ０における二酸化炭素の分圧より高くなる。したがって、混合ガスＧ３は混合ガスＧ０よりも高温側または低圧側でハイドレート化する。第２の生成部５内の圧力および温度を、第１の生成工程よりも緩やかな条件で行うことにより、より省エネルギーで二酸化炭素の分離を行うことができる。
【００４７】
第２の生成部５において、ガスＧ３をハイドレート化することにより、ハイドレートスラリーＳ２を得ることができる。  
また、前記第２の生成部５をハイドレート化しないで通過したガスＧ４は、第２の二酸化炭素吸収部６に送られる。第２の生成部５には、二酸化炭素がほとんど溶解していない水Ｌ６が導入され、該水Ｌ２とガスＧ１を気液接触させて該ガスＧ１中の二酸化炭素を水Ｌ２に吸収させるように構成されている。第２の二酸化炭素吸収部６は、例えば、１．８〜４．８ＭＰａ、１〜１０℃に設定される。第２の二酸化炭素吸収部６を経た水Ｌ３は、第２の生成部５に戻すように構成されている。
【００４８】
次に、本実施例に係る二酸化炭素分離装置１を用いて行う二酸化炭素分離方法について説明する。  
二酸化炭素とメタンは、それぞれのハイドレートの相平衡条件が近いが、二酸化炭素はメタンよりも高温側または低圧側でハイドレート化するため（図３を参照）、二酸化炭素とメタンを含む混合ガスＧ０をハイドレート化すると、二酸化炭素ハイドレートと、メタンハイドレートと、メタンと二酸化炭素の両方を含むガスハイドレートが同時に形成され、全体としてはメタンと二酸化炭素の混合ガスハイドレートが形成される（第１の生成工程）。
【００４９】
このとき、二酸化炭素はメタンよりもハイドレート化し易いので、生成した前記混合ガスハイドレートに含まれるガスＧ３の組成は、元の混合ガスＧ０よりも二酸化炭素が多い組成となる。  
一方、前記第１の生成工程においてハイドレート化しなかったガスＧ１中には、元の混合ガスＧ０よりも多いメタンが残り、前記ガスＧ１はガスＧ０よりもメタンリッチになる。
【００５０】
ここで、ガスＧ３は二酸化炭素を多く含んでいるが、依然としてメタンを含んでいる。前記混合ガスＧ０をハイドレート化して得た混合ガスハイドレートスラリーＳ１（ガスＧ３のガスハイドレートを含むスラリー）を、第１の分解部３において分解して再ガス化し、分解ガスとして前記混合ガスＧ３を得て（第１の分解工程）、当該分解ガス（混合ガスＧ３）を、第２の生成部５においてハイドレート化する（第２の生成工程）。
【００５１】
このとき、第２の生成工程では前記第１の生成工程と同様、二酸化炭素ハイドレートと、メタンハイドレートと、メタンと二酸化炭素の両方を含むガスハイドレートが同時に形成され、全体としてはメタンと二酸化炭素の混合ガスハイドレートが形成される。そして、二酸化炭素はメタンよりもハイドレート化し易いので、第２の生成工程で生成する混合ガスハイドレートスラリーＳ２に含まれるガスＧ６の組成は、第２の生成工程前のガスＧ３よりも更に二酸化炭素が多い組成となる。  
また、前記第２の生成工程においてハイドレート化しなかったガスＧ４中にはメタンが残っているので、メタンリッチな前記ガスＧ４が得られる。
【００５２】
前記ガスＧ１およびガスＧ４は、それぞれ第１の二酸化炭素吸収部４および第２の二酸化炭素吸収部６を経ることによって、ガスＧ１およびガスＧ４中から更に二酸化炭素が除去される。以って、よりメタン濃度の高いガスＧ２およびガスＧ５を得ることができる。
【００５３】
本実施例によれば、従来よりもメタンの含有量の少ないガスＧ６を含むガスハイドレートを生成し、混合ガスＧ０をからの二酸化炭素の分離率を向上することができる。以って、より高濃度のメタンを含むガス（ガスＧ１およびガスＧ４）を得ることができる。
【００５４】
尚、第１の分解部３における混合ガスハイドレートの分解を、温度を高めることにより実行すると、第１の分解部３の圧力条件は第１の生成部２とほぼ同じ圧力で行うことができる。これにより、第１の生成部２で生成した混合ガスハイドレートを第１の分解部３へ送る際に圧力変動がなくなる。  
また、第１の分解部３において生じた分解ガス（混合ガスＧ３）は、第１の生成工程とほぼ同様の圧力のまま後述の第２の生成工程へ送ることができるので、昇圧にかかるエネルギーを抑えることができる。
【００５５】
また、第１の二酸化炭素吸収部４および第２の二酸化炭素吸収部６において二酸化炭素を吸収した二酸化炭素飽和状態の水Ｌ３および水Ｌ７が、それぞれ第１の生成部２および第２の生成部５に戻されることによって、各生成部内における二酸化炭素の水への溶け込みによる圧力の低下が防止され、以ってガスハイドレートの生成効率の低下を防止することができる。
【００５６】
［実施例２］
本発明に係る二酸化炭素分離装置の他の実施形態を図２に基づいて説明する。  
本実施例に係る二酸化炭素分離装置１１において、実施例１に係る二酸化炭素分離装置１と同様の部材には同じ符号を付し、その説明は省略する。
【００５７】
二酸化炭素分離装置１１は、二酸化炭素分離装置１における第２の生成部５の後段に、更に前記第２の生成部５において生成したガスハイドレートスラリーＳ２に含まれるガスハイドレートを分解して再ガス化する第２の分解部７を備えている。  
そして、前記第１の分解部３および前記第２の分解部７での前記再ガス化で得られる水Ｌ４および水Ｌ８を受けて、該水Ｌ４および水Ｌ８に溶解している前記二酸化炭素を放散させる二酸化炭素放散部８を備えている。更に、二酸化炭素放散部８を経た水を分配し、前記第１の二酸化炭素吸収部４に水Ｌ９を、第２の二酸化炭素吸収部６には水Ｌ１０を送るように構成されている。符号１１および符号１２はポンプである。
【００５８】
本実施例によれば、第１の分解部３および前記第２の分解部７での前記再ガス化で得られる水Ｌ４および水Ｌ８を集めて、二酸化炭素放散部８において前記水Ｌ４および水Ｌ８に含まれる二酸化炭素放散工程を行うため、当該二酸化炭素放散工程を高効率に行うことができる。  
更に、該二酸化炭素放散部８を経た水は、二酸化炭素が除かれているため、二酸化炭素の吸収能力が回復している。前記二酸化炭素放散部８における二酸化炭素放散工程で二酸化炭素を系外に除いた水Ｌ９および水Ｌ１０を、第１の二酸化炭素吸収部４および第２の二酸化炭素吸収部６に送って再利用するため、混合ガスＧ０からの二酸化炭素の分離率を高めることができる。
【００５９】
尚、二酸化炭素放散部は、第１の二酸化炭素分解部および第２の二酸化炭素分解部のそれぞれの後段に個別に設けることも可能である。また、第２の生成部５と第２の分解部７との間に脱水部を設け、脱水後の混合ガスハイドレートを第２の分解部７に送るように構成されていてもよい。
【００６０】
［実施例３］
本発明に係る二酸化炭素分離方法を用い、混合ガス（二酸化炭素：メタン＝６０：４０）に含まれる二酸化炭素の分離を行った。第１の生成工程は、温度約３℃、圧力約２．５ＭＰａで、第１の二酸化炭素吸収工程は、温度約７℃、圧力約２．５ＭＰａで行った。また、第２の生成工程は、温度約３℃、圧力約２．５ＭＰａで、第２の二酸化炭素吸収工程は、温度約７℃、圧力約２．５ＭＰａで行った。  
表１に、第１の生成工程によって得られた混合ガスハイドレートに含まれるガスＧ３と、第２の生成工程よって得られた混合ガスハイドレートに含まれるガスＧ６のガス組成を示す。
【００６１】
【表１】
2012251012.tif 000003
【００６２】
表１に示されるように、混合ガスＧ０からガスハイドレートとして最終的に分離されるガスＧ６中に含まれるメタンは、従来の分離方法（混合ガスＧ０に対して１度のハイドレート化を行う）によって分離されるガス（ガスＧ３に相当）よりも少なくなり、二酸化炭素は多くなっている。  
以上のように、混合ガスＧ０からの二酸化炭素の分離効率が高くなり、以って、高濃度のメタンガスを得ることができる。
【符号の説明】
【００６３】
１  二酸化炭素分離装置、  ２  第１の生成部、
３  第１の分解部、  ４  第１の二酸化炭素吸収部、
５  第２の生成部、  ６  第２の二酸化炭素吸収部、
７  第２の分解部、  ８  二酸化炭素放散部、
１１  二酸化炭素分離装置、
Ｇ０  混合ガス、  Ｇ１〜Ｇ７  ガス、  Ｌ１〜Ｌ１０  水
【図１】
2012251012.tif 000004
【図２】
2012251012.tif 000005
【図３】
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