(57)【要約】【課題】  金属電極の腐食を防止する電極腐食防止剤の作製、及びこれを用いた発光デバイスを提供することである。【解決手段】  テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、トリアルコキシビニルシラン、（３−メルカプトプロピル）トリアルコキシシランからなるシロキサン化合物を含むことを特徴とする電極腐食防止剤を作製し、これを発光デバイスに用いることにより、耐腐食性、耐熱性、耐光性を有する高信頼性の発光デバイスを提供する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、トリアルコキシビニルシラン、（３−メルカプトプロピル）トリアルコキシシランからなるシロキサン化合物を含むことを特徴とする電極腐食防止剤。
【請求項２】
前記シロキサン化合物は、テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン：トリエトキシビニルシラン：（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシランをモル比３０〜６０：２０〜５０：１０：１で混合した化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電極腐食防止剤。
【請求項３】
基板と、
前記基板に実装された光半導体素子と、
前記基板上に形成され、前記光半導体素子と電気的に接続する金属電極と、
前記金属電極を覆うとともに、テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、トリアルコキシビニルシラン、（３−メルカプトプロピル）トリアルコキシシランからなるシロキサン化合物を含む電極腐食防止剤で形成されたプリコート層と、
前記プリコート層を覆い、前記光半導体素子を封止する封止層と、を備えることを特徴とする発光デバイス。
【請求項４】
前記封止層は、ジアルコキシジメチルシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジアルコキシメチルシラン、ジアルコキシメチルビニルシランからなるポリシロキサン化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載の発光デバイス。
【請求項５】
前記封止層は、ジアルコキシジメチルシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジアルコキシメチルシラン、ジメチルアルコキシビニルシランからなるポリシロキサン化合物を含む封止層と、を備えることを特徴とする請求項３に記載の発光デバイス。
【請求項６】
前記シロキサン化合物は、テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン：トリエトキシビニルシラン：（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシランをモル比３０〜６０：２０〜５０：１０：１で混合した化合物であることを特徴とする請求項３から５のいずれか一項に記載の発光デバイス。
【請求項７】
前記プリコート層の厚みが０．５μｍ〜６μｍであることを特徴とする請求項３から６のいずれか一項に記載の発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）などの光半導体素子を実装した基板と、この光半導体素子をプリコート組成物及びポリシロキサン組成物とで封止する発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体装置として知られるＬＥＤランプは、光半導体素子として発光ダイオード（ＬＥＤ）を有し、基板に実装されたＬＥＤを透明な樹脂からなる封止剤で封止した構成である。このＬＥＤを封止する封止剤としては、従来からエポキシ樹脂ベースの組成物が汎用されていた（例えば特許文献１）。
【０００３】
しかし、エポキシ樹脂ベースの封止剤では、近年の半導体パッケージの小型化やＬＥＤの高輝度化にともなう発熱量の増大や光の短波長化によってクラッキングや黄変が発生しやすく、信頼性の低下を招いていた。
【０００４】
そこで、優れた耐熱性を有する点から、封止剤としてシリコーン組成物が使用されている。特に、付加反応硬化型のシリコーン組成物は、加熱により短時間で硬化するため生産性がよく、ＬＥＤの封止剤として適している（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９８９３０号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、シリコーン組成物は、一般に気体透過性に優れるため、外部環境からの影響を受けやすい。ＬＥＤランプが大気中の硫黄化合物や排気ガスなどに曝されると、硫黄化合物などがシリコーン組成物の硬化物を透過して、該硬化物で封止された基板上の金属電極、特にＡｇ電極を経時的に腐食して黒変させてしまう。
【０００７】
本発明の目的は、このような課題に対処するためになされたもので、金属電極の腐食を防止する電極腐食防止剤と、この電極腐食防止剤を用いて形成した発光デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、課題を解決するために以下の手段を提供する。
本発明に係る電極腐食防止剤は、テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、トリアルコキシビニルシラン、（３−メルカプトプロピル）トリアルコキシシランからなるシロキサン化合物を含むことを特徴とする。
これにより、銀電極などの金属電極の腐食を防止することができる。
【０００９】
また、前記シロキサン化合物は、テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン：トリエトキシビニルシラン：（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシランをモル比３０〜６０：２０〜５０：１０：１で混合した化合物であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る発光デバイスは、基板と、前記基板に実装された光半導体素子と、前記基板上に形成され、前記光半導体素子と電気的に接続する金属電極と、前記金属電極を覆うとともに、テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、トリアルコキシビニルシラン、（３−メルカプトプロピル）トリアルコキシシランからなるシロキサン化合物を含む電極腐食防止剤で形成されたプリコート層と、前記プリコート層を覆い、前記光半導体素子を封止する封止層と、を備えることを特徴とする。
これにより、発光デバイスにおいて、金属電極の腐食を防止することができる。
【００１１】
また、前記封止層は、ジアルコキシジメチルシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジアルコキシメチルシラン、ジアルコキシメチルビニルシランからなるポリシロキサン化合物を含むことを特徴とする。また、前記封止層は、ジアルコキシジメチルシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジアルコキシメチルシラン、ジメチルアルコキシビニルシランからなるポリシロキサン化合物を含む封止層と、を備えていてもよい。
【００１２】
これにより、封止層のポリシロキサン化合物は、いずれもＳｉ−Ｈの官能基を有し、プリコート組成物中のビニル基と共有結合する。そのため、強固な密着が確保することができる。すなわち、プリコート層、封止層に共有結合する官能基を入れているため、密着性を向上させ、高温高湿雰囲気中での長期点灯試において、プリコート層と封止層とで剥離を生じることを防止できる。また、発光デバイスの電極の耐腐食性を向上させるとともに、発光デバイスの耐光性を向上させることができる。
【００１３】
また、前記シロキサン化合物は、テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン：トリエトキシビニルシラン：（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシランをモル比３０〜６０：２０〜５０：１０：１で混合した化合物であることを特徴とする。
【００１４】
また、前記プリコート層の厚みが０．５μｍ〜６μｍであることを特徴とする。
これにより、耐腐食性を保ちつつ、クラック等の発生を防ぐことができる。
【発明の効果】
【００１５】
上記構成により、電極を形成する光デバイスの電極の腐食を防止することができる。さらに、発光デバイスにおいて、耐光性、耐熱性、耐腐食性を有する高信頼性の発光デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の発光デバイスの一実施形態を形成する工程を示すための概略断面図である。
【図２】本発明の発光デバイスの一実施形態を形成する工程を示すための概略断面図である。
【図３】本発明の発光デバイスの一実施形態を形成する工程を示すための概略断面図である。
【図４】本発明の発光デバイスの一実施形態を示す概略断面図である。
【図５】本発明の発光デバイスの一実施形態を示す概略断面図である。
【図６】本発明の発光デバイスの一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を図に基づいて詳細に説明する。
図１から図３は、本発明の発光デバイスの一実施形態を形成する工程を示すための概略断面図であり、図４は本発明の発光デバイスの一実施形態を示す概略断面図である。
【００１８】
図４に示すように、本実施形態の発光デバイス１は、基板３と、基板に実装された光半導体素子６と、基板３上に形成され、光半導体素子６と電気的に接続する金属電極４、５と、金属電極４、５を覆うシロキサン化合物を含む電極腐食防止剤で形成されたプリコート層８と、プリコート層８を覆い、光半導体素子６を封止するポリシロキサン化合物を含む封止層９と、を備えている。
【００１９】
プリコート層８を形成する電極腐食防止剤は、テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、トリアルコキシビニルシラン、（３−メルカプトプロピル）トリアルコキシシランからなるシロキサン化合物を含むものである。
【００２０】
また、封止層９に用いる封止材は、ジアルコキシジメチルシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジアルコキシメチルシラン、ジアルコキシメチルビニルシランからなるポリシロキサン化合物を含むものである。また、封止層９は、ジアルコキシジメチルシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジアルコキシメチルシラン、ジアルコキシメチルビニルシランからなるポリシロキサン化合物を含むものであってもよい。
【００２１】
また、プリコート層８、封止層９は、さらに、硬化剤、或いは、硬化触媒を含有してもよい。これにより、確実に硬化させることができる。
【００２２】
以下、図１から図４において本実施形態の発光デバイスの製造方法を説明する。
図１は、基板上に金属電極を形成する工程（金属電極形成工程）と、反射部材を設置する工程（反射部材設置工程）を示す図である。
【００２３】
金属電極形成工程は、基板３に銀ペースト等を用いて形成される銀配線電極などからなる金属電極４、５が形成する。
【００２４】
また、反射部材設置工程は、傾斜貫通孔を形成した反射部材２を基板３上に金属電極４、５を介して設置する。
【００２５】
基板３の材質は、セラミックスが一般的に用いられる。なお、基板３の材質は、金属電極４、５を形成するときに加熱される温度に耐えるも樹脂なら使用可能であり、例えばポリイミド樹脂等が使用できる。
【００２６】
反射部材２は、開口端から底面に向かって狭まる傾斜貫通孔を有する。また、傾斜貫通孔は、発光デバイス１の上面視において、例えば円形に形成されている。
【００２７】
反射部材２の材質は、一般的には多孔質セラミックス等のセラミックスを用いる。また、反射部材２と基板との接合は、金属電極４、５を形成した基板３とエポキシ樹脂等を用いて接合している。
【００２８】
図２は、基板３に光半導体素子６を実装する工程（光半導体素子実装工程）を示す図である。
【００２９】
光半導体素子実装工程において、光半導体素子６は金属電極４上に搭載されることにより、基板に実装されている。また、光半導体素子６は、金属電極５とワイヤーボンド７により電気的に接続している。
【００３０】
なお、光半導体素子６と金属電極４は、図示しないが銀ペースト剤、錫銀ペースト剤、銀ナノ粒子を含むペースト剤等を用いて接合されている。また、光半導体素子６と金属電極４の接続はペースト剤だけに限られるものでなく、ハンダ等を用いてもよい。
【００３１】
図３は、金属電極４、５を覆うプリコート層８を形成する工程（プリコート層形成工程）を示す図である。
【００３２】
プリコート層８は、テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、トリアルコキシビニルシラン、（３−メルカプトプロピル）トリアルコキシシランからなるシロキサン化合物を含むものである。また、これらのシロキサン化合物の加水分解物、及び、これらが結合したシロキサン結合化合物を含有していてもよい。
【００３３】
本実施の形態では、テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン：トリエトキシビニルシラン：（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン：水：酢酸＝５０：４０：１０：１：１７５：５（モル比）で混合させる。その後、８０℃で２０分間攪拌したものを室温まで自然冷却させ、エタノールとヘキサンを体積比１：２の溶媒で５倍に希釈する。その後、スプレー法、ディップ法、刷毛塗布法等により金属電極に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させる。
【００３４】
このとき、プリコート層８の厚さは、０．５〜６μｍで形成する。またプリコート層８の厚さは、好ましくは１〜２μｍであるとよい。
【００３５】
なお、上記の混合比は一例であり、例えば、トリエトキシビニルシランのモル比を１０としたとき、テトラエトキシシランのモル比は３０〜６０、メチルトリエトキシシランのモル比は２０〜５０でもよい。また、水のモル比は、１７５〜３５０、酢酸のモル比は２〜１０でよい。また、水は加熱後に適宜追加していってもよい。
【００３６】
プリコート層８は、０．５μｍより薄い場合、耐腐食性を確保できない。また、プリコート層８が厚いほうが耐腐食性は向上するが、プリコート層８が数十μｍの厚さの場合は、乾燥時や、封止層９の硬化時にクラックが発生し、クラック部から腐食が起こる。そのため、プリコート層の厚さは６μｍ以下に形成するとよい。
【００３７】
図４は、プリコート層８を覆い、光半導体素子６を封止する封止層９を形成する工程（封止層形成工程）を示す図である。
【００３８】
また、封止層９に用いる封止材は、ジアルコキシジメチルシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジアルコキシメチルシラン、ジアルコキシメチルビニルシランからなるポリシロキサン化合物を含むものを攪拌して調製したものを用いる。また、封止層９は、ジアルコキシジメチルシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジアルコキシメチルシラン、ジアルコキシメチルビニルシランからなるポリシロキサン化合物を含むものを用いてもよい。
【００３９】
本実施形態では、ジエトキシジメチルシラン：ジメチルエトキシビニルシラン：水：塩酸＝１９９：１：８００：１０（モル比）の混合物を、８０℃で４６時間攪拌した後、更に２００℃で７時間攪拌する。これをＡ剤とする。また、ジエトキシジメチルシラン：トリメチルエトキシシラン：ジエトキシメチルシラン：水：酢酸＝７８９：３：２８：３２００：４０（モル比）の混合物を、８０℃で４６時間攪拌した後、更に２００℃で７時間攪拌する。これをＢ剤とする。その後、Ａ剤：Ｂ剤を５：１（重量比）の混合したものに白金触媒を滴下し、１５０℃で２時間加熱し、固化させる。これにより、封止材を形成し、プリコート層８を覆い、光半導体素子を封止する封止層９を形成する。
【００４０】
また、封止層９の他の形成方法として、ジエトキシジメチルシラン：ジエトキシメチルビニルシラン：トリメチルエトキシシラン：水：塩酸＝１９５０：５０：１：４０００：１００（モル比）の混合物を、８０℃で１６時間攪拌した後、更に２００℃で５時間攪拌する。これをＣ剤とする。また、ジエトキシジメチルシラン：ジエトキシメチルシラン：トリメチルエトキシシラン：水：塩酸＝１９３０：７０：１：４０００：１００の混合物を、８０℃で１６時間攪拌した後、更に２００℃で９時間攪拌する。これをＤ剤とする。その後、Ｃ剤：Ｄ剤を１：１（重量比）に混合したものを白金触媒を滴下し、１５０℃で２時間加熱することで、固化させる。これにより、異なる封止材を形成することができる。
【００４１】
なお、Ａ剤〜Ｄ剤のシラン剤の混合比は一例であり、これに限定されるものではない。また、酸触媒として、塩酸を用いた例を示したが、酢酸等の他の酸触媒、及び、塩基触媒を用いてもよい。また、水は加熱後に適宜追加していってもよい。
【００４２】
また、本実施形態では、封止層９をＡ剤とＢ剤、Ｃ剤とＤ剤をそれぞれ混合させて形成しているが、２種類の材料に分けて形成する必要は必ずしもない。ジアルコキシジメチルシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジアルコキシメチルシラン、ジアルコキシメチルビニルシランからなるポリシロキサン化合物、又はジアルコキシジメチルシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジアルコキシメチルシラン、ジアルコキシメチルビニルシランからなるポリシロキサン化合物を直接混合して封止層９を形成することもできる。
【００４３】
封止層９のポリシロキサン化合物は、いずれもＳｉ−Ｈの官能基を有し、プリコート組成物８中のビニル基と共有結合することにより、強固な密着が確保することができる。プリコート層８、封止層９に共有結合する官能基を入れた場合、密着性を向上させ、高温高湿雰囲気中での長期点灯試において、プリコート層８と封止層９とで剥離を生じることを防止できる。
【００４４】
なお、封止層９は透明であるが、光半導体素子６で発光する発光色を変換するために、蛍光体等の混合物を混入させてもよい。
【００４５】
ここまで、１つの発光デバイスの構造を説明したが、本実施形態に係る発明を実施する際には、ウェハ単位で処理することが可能であり、抵コストで実現できるものである。
【００４６】
また、発光デバイス１の構造は図４に示したものに限られるものでなく、例えば図５、及び図６に示す構造でもよい。
【００４７】
図５は本発明の発光デバイスの別の実施形態を示す概略断面図である。
図５において、図４と異なる点は、プリコート層８が、金属電極４、５上だけでなく、反射部材２全体も覆っている点である。
【００４８】
本発明で形成する電極腐食防止剤は透明体であり、透過率もよい。そのため、反射部材２をプリコート層８が覆っていても良い。このように構成することで、ウェハ単位での製造時に、容易にプリコート層８を形成することが可能になる。
【００４９】
図６は本発明の発光デバイスの別の実施形態を示す概略断面図である。
図６において、発光デバイス１は、中央部に窪み部を有する基板３と、基板３の一方の面側において、その中央部に設けられた窪み部の底部に実装された光半導体素子６と、基板３上に形成され、光半導体素子６と電気的に接続する内部電極である金属電極１４、１５と、金属電極１４、１５を覆うプリコート層８と、プリコート層８を覆う封止層９とから構成されている。
【００５０】
また、基板３の一方の面と反対の面側に形成された外部電極１１、１２と金属電極１４、１５とが貫通電極１３によって接続されている。また、基板３の窪み部の壁部は傾斜面で形成されている。また窪み部の壁面には、光半導体素子６からの光を効率よく放射するために銀で形成された反射膜１６が形成されている。また、光半導体素子６と金属電極１４は銀ペースト等によって接合され、光半導体素子６と内部電極１５はワイヤーボンド７で接続されている。
【００５１】
プリコート層８は、さらに反射膜１６、基板３の窪み部の壁面、基板３の一方の面のうち露出する部分を覆っている。
【００５２】
なお、本実施形態においても、プリコート層８に金属電極１４、１５が覆われていればよく、金属電極１４、１５の腐食を防止することができる。
【００５３】
［耐腐食性試験］
以下、発光デバイスにおける腐食性試験により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の試験例に限定されるものではない。
【００５４】
本発明の実施形態によって作製した発光デバイス１と、光半導体素子６が実装された基板３上に直接、市販シリコーン樹脂（ＫＥＲ２５００；信越シリコーン）で封止した発光デバイスを用意し、硫黄結晶０．１ｇとともに１００ｃｃガラス瓶に入れ密閉して７０℃で放置し、１日後に封止した部分の銀電極の腐食の程度を目視で観察した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2012153827.tif 000003
【００５６】
表１中の○は「腐食（変色）なし」を示し、×は「黒変あり」を示すものである。表１に示すように、ＫＥＲ２５００を用いた発光デバイスでは、黒変していたのに対し、本発明における発光デバイスでは、変色がなかった。
【００５７】
［透過性試験］
本発明の電極腐食防止剤を石英ガラス上に塗布し、８０℃で１０分間放置して乾燥させて電極腐食防止剤の被膜を形成し、更に本発明の封止材を１．５ｍｍの厚みとなるように塗布し、１５０℃で１時間放置した試料（電極腐食防止剤＋封止材）と、市販シリコーン樹脂（ＫＥＲ２５００；信越シリコーン）を石英ガラス上に１．５ｍｍ厚に塗布し、硬化させた試料とを作製した。これらの試料の波長４５０ｎｍにおける透過率を、石英ガラスをブランク（対照）として測定した。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2012153827.tif 000004
【００５９】
表２中の○は「透過率９０％以上」を示し、×は「透過率９０％未満」を示すものである。
【００６０】
［耐熱性試験］
透過性試験と同様の試料を作製し、波長４５０ｎｍにおける透過率を測定した。２００℃で１０日間放置後、再度、波長４５０ｎｍにおける透過率を測定し、変化率を求めた。結果を表２に示す。
【００６１】
表２中の○は「変化率１０％未満」を示し、×は「変化率１０％以上」を示すものである。
【００６２】
［耐光性試験］
透過性試験と同様の試料を作製し、波長４５０ｎｍにおける透過率を測定した。紫外線ロングライフカーボンアークランプを用いて、１００時間紫外線を照射した後、再度、波長４５０ｎｍにおける透過率を測定し、変化率を求めた。結果を表２に示す。
【００６３】
表２中の○は「変化率１０％未満」を示し、×は「変化率１０％以上」を示すものである。
【００６４】
表２に示すように、ＫＥＲ２５００を用いた発光デバイスでは、透過性において透過率９０％以上、耐光性において変化率１０％未満であったが、耐熱性において変化率１０％以上であった。一方、本発明における発光デバイスでは、透過性において透過率９０％以上、耐光性において変化率１０％未満、耐熱性において変化率１０％未満であった。
【００６５】
表１、表２に示した通り、本発明による電極腐食防止剤及び封止材を用いた場合、優れた耐腐食性、耐熱性、及び耐光性の効果を確認できた。
【００６６】
また、本発明の電極防止剤は、発光デバイス以外の電極を有する光デバイスに用いることができる。このとき、本発明の傾斜機能材で形成した封止層により電極を覆うことで、電極を腐食から保護することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１  発光デバイス
２  反射部材
３  基板
４、５  金属電極
６  光半導体素子
７  ワイヤーボンド
８  プリコート層
９  封止層
１１、１２  外部電極
１３  貫通電極
１４、１５    金属電極
１６  反射膜
【図１】
2012153827.tif 000005
【図２】
2012153827.tif 000006
【図３】
2012153827.tif 000007
【図４】
2012153827.tif 000008
【図５】
2012153827.tif 000009
【図６】
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