(57)【要約】【課題】  ４価のマンガンを含むリチウムマンガン酸化物を用いる正極活物質において、充放電特性の低下を抑制する技術を提供する。【解決手段】  正極活物質２０は、フッ化物の支持塩を含む非水系電解液とともに使用される。正極活物質２０は、複数の粒子２１を有する。粒子２１は、第１粒子２１ａと、第１粒子２１ａの表面を被覆している第２粒子２１ｂを備えている。第１粒子２１ａは、少なくともＬｉ２ＭｎＯ３を含んでいる。第２粒子２１ｂは、耐フッ酸性を有する金属酸化物である。【選択図】図２
2012209064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物の支持塩を含む非水系電解液とともに使用される正極活物質であって、
第１粒子と、
第１粒子の表面を被覆している第２粒子と、を備えており、
前記第１粒子は、少なくともＬｉ２ＭｎＯ３を含んでおり
前記第２粒子は、耐フッ酸性を有する金属酸化物であることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
前記金属酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５及びＴｉＯ２から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記金属酸化物が、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２であることを特徴とする請求項２に記載の正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの正極活物質を有する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化物の支持塩を含む非水系電解液とともに使用される正極活物質、及びその正極活物質を用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等では、フッ化物の支持塩を含む非水系電解液が用いられることがある。そのような非水系電解液とともに使用される正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の３価のマンガンを含むリチウムマンガン酸化物を使用することが検討されてきた。しかしながら、３価のマンガンを含むリチウムマンガン酸化物は、二次電池の充放電を繰り返すうちに、マンガンが溶出し、充放電特性が低下するという問題を有していた。
【０００３】
Ｌｉ２ＭｎＯ３等の４価のマンガンを含むリチウムマンガン酸化物は、３価のマンガンを含むリチウムマンガン酸化物よりも構造が安定しているものの、従来は充放電が不可能と考えられていた。しかしながら、非特許文献１に開示されているように、４価のマンガンを含むリチウムマンガン酸化物は、およそ４．８Vまで充電することにより、充放電可能であることが見いだされている。そのため、二次電池の正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３等の４価のマンガンを含むリチウムマンガン酸化物を利用することが研究されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】C. Gan, H. Zhan, X. Hu, and Y. Zhou, Electrochemistry Communication, 7, 1318-1322, (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記したように、４価のマンガンを含むリチウムマンガン酸化物は、３価のマンガンを含むリチウムマンガン酸化物よりも構造が安定しているので、二次電池の正極活物質として有用な材料として注目されている。しかしながら、実際には、４価のマンガンを含むリチウムマンガン酸化物であっても、充放電を繰り返すうちに充放電容量が低下するという問題がある。すなわち、４価のマンガンを含むリチウムマンガン酸化物を正極活物質の材料としても、サイクル特性が低下するという現象を十分に抑制することができない。そこで、本明細書に開示する技術は、４価のマンガンを含むリチウムマンガン酸化物を用いる正極活物質において、充放電特性の低下を抑制する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らの研究により、４価のマンガンを含むリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いる場合、高電圧（およそ４．８V）で充電することが必要なため、支持塩に含まれるフッ素イオンと電解液に含まれる水分との反応が促進され、多量のフッ酸が生じることが分ってきた。フッ酸が正極活物質に接触することにより、正極活物質を構成している材料が劣化し、充放電特性が低下することが判明した。
【０００７】
本明細書で開示する正極活物質は、４価のマンガンを含むリチウムマンガン酸化物の表面を、耐フッ酸性を有する金属酸化物で被覆することを特徴とする。これにより、電解液中に大量のフッ酸が生じても、正極活物質が保護され、正極活物質の劣化を抑制することができる。
【０００８】
本明細書では、フッ化物の支持塩を含む非水系電解液とともに使用される正極活物質が提供される。その正極活物質は、第１粒子と、第１粒子の表面を被覆している第２粒子とを備えている。第１粒子は、少なくともＬｉ２ＭｎＯ３を含んでいる。第２粒子は、耐フッ酸性を有する金属酸化物である。なお、第２粒子が第１粒子の表面を「被覆している」とは、第１粒子の表面に、第１粒子よりも小径の複数の第２粒子が均一に付着している状態のことをいう。換言すると、第１粒子の表面が、電解液と直接接触しないように第２粒子によって保護されている。
【０００９】
耐フッ酸性を有する金属酸化物として、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５及びＴｉＯ２から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。このような金属酸化物は、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウムマンガン酸化物対する付着性が良好であり、耐フッ酸性を有している。上記金属酸化物は特に、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２の少なくとも一種を含むことが好ましく、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２単体であることがより好ましい。
【００１０】
本明細書では、上記した正極活物質を有する二次電池も提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本明細書で開示される技術によると、二次電池の充放電特性の低下を抑制することができる正極活物質を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】二次電池の構造を説明するための断面図を示す。
【図２】正極活物質の拡大断面図を示す。
【図３】Ａｌ２Ｏ３を被覆した正極活物質を用いた二次電池のインピーダンス測定の結果を示す。
【図４】ＺｒＯ２を被覆した正極活物質を用いた二次電池のインピーダンス測定の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書で開示する正極活物質は、耐フッ酸性が高いので、高電圧で充放電する二次電池に好適に使用することができる。以下、本明細書に開示する実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
（二次電池）
本明細書に開示する正極活物質は、セパレータを介して対向する電極対（正極及び負極）を有するセルが複数積層された積層タイプの二次電池、及び、セパレータを介して対向する電極対を有するシート状のセルが渦巻状に加工された捲回型の二次電池の双方に使用することができる。二次電池の基本構造について、図１に示す積層タイプの二次電池を説明する。
【００１５】
二次電池１０は、ケース１２，正極２４，負極１８，セパレータ３２及び非水電解液２６を有している。正極２４，負極１８，セパレータ３２及び非水電解液２６は、ケース１２内に配置されている。正極２４は、正極集電体２２と正極活物質２０を有している。負極１８は、負極集電体１４と負極活物質１６を有している。正極活物質２０と負極活物質１６の間にセパレータ３２が配置されており、正極活物質２０と負極活物質１６を絶縁している。セパレータ３２は多孔質であり、内部を非水系電解液である非水電解液２６が移動することができる。正極集電体２２は外部端子３０に接続されており、負極集電体１４は外部端子３４に接続されている。外部端子３０，３４間に電圧を印加することによって二次電池１０を充電することができる。また、外部端子３０，３４間に負荷を接続することによって、二次電池１０から放電することができる。
【００１６】
（正極活物質）
図２に示すように、正極活物質２０は複数の粒子２１を備えている。換言すると、粒子２１が複数個集まることによって正極活物質２０が形成されている。正極活物質２０粒子２１と粒子２１の間には隙間が存在し、リチウムイオンがその隙間に侵入及び脱離する。粒子２１は、第１粒子２１ａと第２粒子２１ｂを備える。第１粒子２１ａは、少なくとも４価のマンガン酸化物であるＬｉ２ＭｎＯ３を含んでいる。第１粒子２１ａは、他の４価のマンガン酸化物を含んでいてもよいし、３価のマンガン酸化物を含んでいてもよい。あるいは、第１粒子２１ａは、マンガンを含まないリチウム金属酸化物を含んでいてもよい。他の４価のマンガン酸化物として、例えばＬｉ（ＮｉＣｏＭｎ）０．３３Ｏ２，Ｌｉ(ＮｉＭｎ)０．５Ｏ２等が挙げられる。３価のマンガン酸化物として、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＭｎＯ２等が挙げられる。マンガンを含まないリチウム金属酸化物として、例えばＬｉＮｉＯ２，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が挙げられる。
【００１７】
第２粒子２１ｂは、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５及びＴｉＯ２等の耐フッ酸性を有している金属酸化物、あるいは、それらの混合物であることが好ましい。第２粒子２１ｂは、第１粒子２１ａの全面を覆っていることが好ましい。
【００１８】
（正極集電体）
正極集電体２２として、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等、又はそれらの複合材料を用いることができる。上記した正極活物質２０の粒子２１を、必要に応じて導電材、結着剤等とともに正極集電体２２に付着させることにより、正極２４が形成される。
【００１９】
（負極活物質）
負極活物質１６は、リチウムイオンが侵入及び脱離可能な材料で構成されている。負極活物質１６の典型的な材料として、Ｌｉ、Ｎａ等のアルカリ金属、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、高配向性グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を用いることができる。
【００２０】
（負極集電体）
負極集電体１４として、アルミニウム、ニッケル、銅（Ｃｕ）等、又はそれらの複合材料を用いることができる。上記した負極活物質１６を、必要に応じて導電材、結着剤等とともに負極集電体１４に付着させることにより、負極１８が形成される。
【００２１】
（セパレータ）
セパレータ３２は、正極２４と負極１８とを分離し、内部に非水電解液２６を保持するものである。セパレータ３２として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルム、あるいは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メチルセルロース等からなる織布または不織布を使用することができる。
【００２２】
（非水電解液）
非水電解液２６として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等、又はこれらの混合液を用いることができる。なお、非水電解液２６に溶解させるフッ化物の支持塩（電解質）として、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６等を使用することができる。これらの支持塩は、フッ素イオンを含んでいる。
【００２３】
上記したように、二次電池１０では、正極活物質２０が、４価のマンガン酸化物であるＬｉ２ＭｎＯ３を含んでいる。Ｌｉ２ＭｎＯ３は、およそ４．８Ｖまで充電することにより充放電可能である。換言すると、二次電池１０は、およそ４．８Ｖという従来よりも高い充放電容量を有している。二次電池１０では、従来よりも高い電圧が印加されるので、非水電解液２６中の支持塩が分解しやすい。上記したように、非水電解液２６中の支持塩はフッ素イオンを含んでいる。二次電池１０に高い電圧が印加されると、非水電解液２６に含まれる水分が支持塩を構成しているフッ素イオンと反応し、フッ酸（ＨＦ）が生じる。フッ酸がＬｉ２ＭｎＯ３に直接接触すると、Ｌｉ２ＭｎＯ３に劣化が生じる。具体的には、フッ酸がＬｉ２ＭｎＯ３に接することにより、Ｌｉ，Ｍｎが電解液中に溶出したり、Ｌｉ２ＭｎＯ３の結晶構造が変化したりする。
【００２４】
しかしながら、二次電池１０では、第１粒子２１ａの表面を第２粒子２１ｂが被覆している。そのため、電解液中で生じたフッ酸が、第１粒子２１ａに直接接触することが抑制される。それにより、Ｌｉ２ＭｎＯ３の劣化が抑制され、二次電池１０の充放電特性の低下を抑制することができる。
【００２５】
Ｌｉ２ＭｎＯ３の劣化の有無は、充電後の二次電池のインピーダンスを測定することにより評価することができる。Ｌｉ２ＭｎＯ３が劣化すると、正極の内部抵抗が大きくなる。二次電池のインピーダンスを測定し、コールコールプロットの正極抵抗成分の円弧を比較することにより、正極の内部抵抗を比較することができる。円弧が小さいほど、正極の内部抵抗が小さいといえる。
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明を具現化した実施例について説明する。なお、以下の実施例は、本発明を説明するための具体例であって、本発明を限定するものではない。なお、以下では、捲回型（ラミネート型）の二次電池について説明する。
【実施例１】
【００２７】
まず、正極活物質の製造方法について説明する。アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ[ＯＣＨ(ＣＨ３)２]３）０．２ｇにエタノール（脱水）２５０ｍｌを加え、常温で２４時間攪拌し、アルミニウムイソプロポキシドをエタノール（脱水）に溶解させた。その溶液内にＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉ（ＮｉＣｏＭｎ）０．３３Ｏ２との混合物を２０ｇ加え、攪拌しながら加熱することにより溶媒を蒸発させた。乾燥後の粉末を、マッフル炉を用いて、大気中にて４００℃で５時間焼成した。これにより、図２に示すように、第１粒子（Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉ（ＮｉＣｏＭｎ）０．３３Ｏ２の混合物）２１ａの表面に第２粒子（Ａｌ２Ｏ３）２１ｂが被覆された粒子２１が得られた。
【００２８】
正極の製造方法について説明する。矩形状の正極集電体を準備する。正極集電体の材料はアルミニウムである。その後、上記の正極活物質とアセチレンブラック，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ），Ｎ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混練し、ペースト状にする。次いで、正極集電体の表面に上記のペーストを塗布し、８０℃で乾燥させたものをロールプレスする。これにより、正極が完成する。
【００２９】
負極の製造方法について説明する。負極集電体として、矩形状の銅（Ｃｕ）を準備する。その後、人造黒鉛，ケッチェンブラック，カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、溶媒として水を用いて混練し、ペースト状にする。次いで、負極集電体の表面に上記のペーストを塗布し、８０℃で乾燥させたものをロールプレスする。これにより、負極が完成する。
【００３０】
次に、ポリプロピレン（ＰＰ）製のフィルムを用意し、正極と負極をＰＰフィルムを介して対向させ、ラミネート型の電極体を作成した。次いで、電極体と電解液を容器に収容した後、容器を密閉して二次電池を製造した。電解液の溶媒は、ＥＣとＤＥＣの体積比が３：７の混合液を使用した。電解液の支持塩として、ＬｉＰＦ６を使用し、溶媒に対して１ｍｏｌ／Ｌ混合した。
【００３１】
上記の二次電池についてインピーダンスの測定を行った。すなわち、二次電池を充電した状態で、インピーダンス測定により正極の抵抗を測定した。比較例として、第１粒子の表面に第２粒子を被覆していない正極活物質を用いて二次電池を製造し、インピーダンス測定を行った。結果を図３に示す。
【００３２】
図３に示すように、本実施例の二次電池は、比較例の二次電池に比べ、コールコールプロットの円弧の大きさが小さい。この結果は、本実施例の二次電池は、比較例の二次電池に比べ、正極の内部抵抗が小さいことを示している。インピーダンス測定の結果は、耐フッ酸性を有する第２粒子で第１粒子の表面を被覆することにより、二次電池内で発生したフッ酸による正極活物質の劣化が抑制されることを示している。すなわち、４価のマンガン酸化物の表面をＡｌ２Ｏ３で被覆することにより、高電圧の充電に伴って二次電池内でフッ酸が発生しても、正極活物質の劣化が抑制される。正極活物質の劣化が抑制されれば、充放電特性の低下を長期間に亘って抑制することができる。本実施例の二次電池は、従来の二次電池よりも充放電特性の低下を長期間に亘って抑制することができる。
【実施例２】
【００３３】
本実施例の二次電池では、第２粒子２１ｂの材料が、実施例１の材料（Ａｌ２Ｏ３）と異なるだけである。本実施例では、第２粒子２１ｂの材料としてＺｒＯ２を用いる。その他の構成は、実施例１と同じである。以下の説明では、実施例１と異なる構成だけを説明する。
【００３４】
正極活物質の製造方法について説明する。ジルコニウムエトキシド（Ｚｒ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４）０．２ｇにエタノール（脱水）２５０ｍｌを加え、常温で２４時間攪拌し、ジルコニウムエトシキドをエタノール（脱水）に溶解させた。その溶液内にＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉ（ＮｉＣｏＭｎ）０．３３Ｏ２との混合物を２０ｇ加え、攪拌しながら加熱することにより溶媒を蒸発させた。乾燥後の粉末を、マッフル炉を用いて、大気中にて４００℃で５時間焼成した。これにより、図２に示すように、第１粒子２１ａの表面に第２粒子（ＺｒＯ２）２１ｂが被覆された粒子２１が得られた。
【００３５】
上記の正極活物質を用いて二次電池を製造し、インピーダンス測定を行った。結果を図４に示す。図４には、比較例として、第１粒子の表面に第２粒子を被覆していない正極活物質を用いた二次電池のインピーダンス測定の結果も示す。
【００３６】
図４に示すように、第２粒子２１ｂの材料としてＺｒＯ２を用いても、比較例の二次電池に比べ、コールコールプロットの円弧の大きさが小さい。すなわち、図４は、４価のマンガン酸化物の表面をＺｒＯ２で被覆すると、フッ酸による正極活物質の劣化が抑制されることを示している。本実施例の二次電池は、従来の二次電池よりも充放電特性の低下を長期間に亘って抑制することができる。
【００３７】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時の請求項に記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数の目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【符号の説明】
【００３８】
２０：正極活物質
２１ａ：第１粒子
２１ｂ：第２粒子 
【図１】
2012209064.tif 000003
【図２】
2012209064.tif 000004
【図３】
2012209064.tif 000005
【図４】
2012209064.tif 000006