(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、電子写真又は静電印刷等において静電荷像を現像するために用いたときに、トナーの色調に悪影響を及ぼさず、摩擦帯電性に優れる電子写真用又は静電印刷用として好適な帯電制御剤を提供することにある。【解決手段】  ポリオレフィンに無水マレイン酸を付加させた変性ポリオレフィンであり、下記の式（１）によって得られる無水マレイン酸を付加させた変性ポリオレフィンの酸無水物の官能基の加水分解率が４０〜１００％であることを特徴とするトナー用帯電制御剤の製造方法。式（１）  加水分解率（％）＝（酸価−加水酸価×０．５）／（加水酸価×０．５）×１００【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンに無水マレイン酸を付加させた変性ポリオレフィンであり、下記の式（１）によって得られる無水マレイン酸を付加させた変性ポリオレフィンの酸無水物の官能基の加水分解率が４０〜１００％であることを特徴とするトナー用帯電制御剤の製造方法。
式（１）  加水分解率（％）＝（酸価−加水酸価×０．５）／（加水酸価×０．５）×１００
【請求項２】
メタロセン触媒を用いて重合されたポリオレフィンに無水マレイン酸を付加させた変性ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１に記載のトナー用帯電制御剤の製造方法。
【請求項３】
酸価が２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、加水酸価が３０〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー用帯電制御剤の製造方法。
【請求項４】
ポリオレフィンの重量平均分子量が４０００〜２０００００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー用帯電制御剤の製造方法。
【請求項５】
変性ポリオレフィンと少なくとも水とを混合し、変性ポリオレフィンの懸濁液とし、次に水分を除去することで得られる請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー用帯電制御剤の製造方法。
【請求項６】
負帯電トナー用帯電制御剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー用帯電制御剤の製造方法。
【請求項７】
ポリオレフィンに無水マレイン酸を付加させた変性ポリオレフィンであり、下記の式（１）によって得られる無水マレイン酸を付加させた変性ポリオレフィンの酸無水物の官能基の加水分解率が４０〜１００％であることを特徴とするトナー用帯電制御剤。
式（１）  加水分解率（％）＝（酸価−加水酸価×０．５）／（加水酸価×０．５）×１００
【請求項８】
メタロセン触媒を用いて重合されたポリオレフィンに無水マレイン酸を付加させた変性ポリオレフィンであることを特徴とする請求項７に記載のトナー用帯電制御剤。
【請求項９】
酸価が２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、加水酸価が３０〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項７又は８に記載のトナー用帯電制御剤。
【請求項１０】
ポリオレフィンの重量平均分子量が４０００〜２０００００であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のトナー用帯電制御剤。
【請求項１１】
変性ポリオレフィンと少なくとも水とを混合し、変性ポリオレフィンの懸濁液とし、次に水分を除去することで得られることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のトナー用帯電制御剤。
【請求項１２】
負帯電トナー用帯電制御剤であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載のトナー用帯電制御剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定した摩擦帯電性を有するトナー用の帯電制御剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真プロセスを利用した静電潜像を現像するために使用される静電荷像現像用トナーは、カブリなどのない鮮明な現像画像を得るために、適正な摩擦帯電量を有し、また、摩擦帯電量に経時変化がなく、例えば湿度変化などの環境変化によっても著しい摩擦帯電量の減衰が起きないことが要求されている。摩擦帯電量が減衰すると、トナー飛散が多くなりカブリや現像装置周辺にトナー汚れが発生するなどの問題が生じる。
【０００３】
静電荷像現像用トナーは、トナー中に含まれる結着樹脂のみでも或る程度の摩擦帯電性が付与されるが、多くの場合不十分であるので、充分な摩擦帯電性を付与するために、通常、帯電制御剤を用いる。
【０００４】
例えば、トナー粒子に電荷を付与させるための帯電制御剤として、含金属錯塩染料が一般的に用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかし、含金属錯塩染料は構造が複雑で不安定なので、トナー製造時の溶融混練、粉砕工程において、熱的、機械的影響を受けて分解または変質されやすく、その結果、トナーの摩擦帯電量が安定せず、トナーの特性を著しく低下させることになる。
【０００５】
また、含金属錯塩染料は、トナー中の結着樹脂との相溶性に乏しく、トナー中での分散性が悪いため、トナーに均一な摩擦帯電性を付与することができない。さらに、含金属錯塩染料は、有色で透明性が低いため、カラートナー用に任意に着色した場合、鮮明な色調のカラーコピーを得られない。特に近年は、電子複写機はカラー化が進み、色調への要求は非常に高く、トナー原料の変性や変質、トナーの色調の変化は大きな問題となる。加えて、含金属錯塩染料は、クロムやセレンのような重金属を使用するものが多く、環境面からも問題が提起されている。
【０００６】
そこで、前述の各問題に対応するため、含金属錯塩染料と比べ、トナー中での分散性も良く、透明性も優れており、また環境面からも有利である帯電制御樹脂の開発が進み、スルホン酸を含有する重合性単量体の共重合体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、このような帯電制御樹脂を用いたトナーは、特に湿度の変化に対して摩擦帯電量が安定しないばかりではなく、粉砕トナーに用いた場合は、混練時の熱により分解が起こり、トナーが変色するために、色再現性が求められるカラートナーには適さない。
【０００７】
また、上記特許文献３には、ポリオレフィンにアミノ基、またはアミン塩、または第四級アンモニウム塩基を含有させた帯電制御樹脂が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、このような帯電制御樹脂を用いたトナーは正帯電の帯電特性を有するので、市場で広範囲に普及している負帯電性トナーには適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭４５−２６４７８号公報
【特許文献２】特開昭６３−１８４７６２号公報
【特許文献３】特公平７−７６８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、重金属を使用せず、トナーの色調に悪影響を及ぼさず、環境安定性に優れる摩擦帯電性を付与するトナー用帯電制御剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明の帯電制御剤をトナーに用いることで、トナーの色調に悪影響を及ぼさず、温度や湿度など環境変化に依存せず安定した摩擦帯電性を付与するトナーを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、前記課題を解決するための手段である本発明は、
（１）  ポリオレフィンに無水マレイン酸を付加させた変性ポリオレフィンであり、下記の式（１）によって得られる無水マレイン酸を付加させた変性ポリオレフィンの酸無水物の官能基の加水分解率が４０〜１００％であることを特徴とするトナー用帯電制御剤の製造方法、
式（１）  加水分解率（％）＝（酸価−加水酸価×０．５）／（加水酸価×０．５）×１００
（２）  メタロセン触媒を用いて重合されたポリオレフィンに無水マレイン酸を付加させた変性ポリオレフィンである前記（１）のトナー用帯電制御剤の製造方法、
（３）  酸価が２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、加水酸価が３０〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇである前記（１）又は（２）のトナー用帯電制御剤の製造方法、
（４）  ポリオレフィンの重量平均分子量が４０００〜２０００００である前記（１）〜（３）ののトナー用帯電制御剤の製造方法、
（５）  変性ポリオレフィンと少なくとも水とを混合し、変性ポリオレフィンの懸濁液とし、次に水分を除去することで得られる前記（１）〜（４）のトナー用帯電制御剤の製造方法、
（６）負帯電トナー用帯電制御剤である前記（１）〜（５）のトナー用帯電制御剤の製造方法、
（７）  ポリオレフィンに無水マレイン酸を付加させた変性ポリオレフィンであり、下記の式（１）によって得られる無水マレイン酸を付加させた変性ポリオレフィンの酸無水物の官能基の加水分解率が４０〜１００％であるトナー用帯電制御剤、
式（１）  加水分解率（％）＝（酸価−加水酸価×０．５）／（加水酸価×０．５）×１００
（８）  メタロセン触媒を用いて重合されたポリオレフィンに無水マレイン酸を付加させた変性ポリオレフィンである前記（７）のトナー用帯電制御剤、
（９）  酸価が２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、加水酸価が３０〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇである前記（７）又は（８）のトナー用帯電制御剤、
（１０）  ポリオレフィンの重量平均分子量が４０００〜２０００００である前記（７）〜（９）のトナー用帯電制御剤、
（１１）  変性ポリオレフィンと少なくとも水とを混合し、変性ポリオレフィンの懸濁液とし、次に水分を除去することで得られる前記（７）〜（１０）のトナー用帯電制御剤、
（１２）負帯電トナー用帯電制御剤である前記（７）〜（１１）のトナー用帯電制御剤、
である。
【発明の効果】
【００１２】
電子写真又は静電印刷等において静電荷像を現像するために用いたときに、トナーの色調に悪影響を及ぼさず、摩擦帯電性に優れる電子写真用又は静電印刷用として好適な帯電制御剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に本発明の実施の形態を以下に詳しく説明する。
【００１４】
本発明の帯電制御剤は、ポリオレフィンに無水マレイン酸を付加させた変性ポリオレフィンであり、下記の式（１）によって得られる無水マレイン酸を付加させた変性ポリオレフィンの酸無水物の官能基の加水分解率が４０〜１００％であることを特徴とするトナー用帯電制御剤である。
式（１）  加水分解率（％）＝（酸価−加水酸価×０．５）／（加水酸価×０．５）×１００
【００１５】
本発明で用いるポリオレフィンは、α−オレフィンの共重合体であり、α−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ドデカデセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。共重合体としてはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いるポリオレフィンは、メタロセン系触媒、あるいはチグラー−ナッタ系触媒の存在下に重合させて得られたポリオレフィン、または高分子量ポリオレフィンの熱減成法によって得られるポリオレフィンでもよい。その中でもメタロセン系触媒の存在下に重合させて得られたポリオレフィンであることが好ましい。メタロセン系触媒の存在下に重合させて得られたポリオレフィンは、他の触媒系に比べ分子量分布の狭い重合物を得ることができる。よって、極低分子量成分を含まないため、トナーに添加した場合にはトナーの保存性、耐久性や流動性を損なわないために好適である。
【００１７】
本発明で用いる熱減成法によるポリオレフィンは、例えば分子量１０００００を超える高分子量ポリオレフィンを不活性ガス中、通常３００℃ないし４５０℃で０．５時間ないし１０時間熱減成する方法（例えば、特願平１−１９７８７４号明細書に記載の方法に準じて行う）等によって得られるポリオレフィンでも良い。
【００１８】
本発明で用いるポリオレフィンの重量平均分子量は、４０００〜２０００００が好ましい。重量平均分子量が４０００未満であるとトナーの流動性を悪化させる恐れがあり、重量平均分子量が２０００００を越えると溶融粘度もきわめて高くなる場合があり、無水マレイン酸の付加反応を均一に行うことが難しくなる傾向がある。
【００１９】
本発明で用いるポリオレフィンの軟化点は、６０〜１５０℃が好ましい。軟化点が６０℃未満であるとトナーの保存性や流動性を悪化させる恐れがあり、軟化点が１５０℃を越えるとトナーへ均一に分散させることが困難となる。
【００２０】
本発明で用いるポリオレフィンの密度は、０．８５ｇ／ｃｍ３以上０．８９ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。密度が０．８５ｇ／ｃｍ３より小さいポリオレフィンは強度的に不十分なポリオレフィンしか得られていないため、密度が０．８５ｇ／ｃｍ３以上である事が好ましい。密度が０．８９ｇ／ｃｍ３以下であることは、ポリオレフィンの結晶性が低く、無水マレイン酸がポリオレフィンに相溶しやすくなり、反応の効率が向上し、未反応物の残留や副生成物の発生を抑制できるために好ましい。
【００２１】
本発明における無水マレイン酸変性ポリオレフィンはポリオレフィンを溶融させ、無水マレイン酸と有機過酸化物などの開始剤を有機溶剤に溶解し、加温下に反応させることによって得ることができる。
【００２２】
有機溶剤としては、アルキルアルキレート、アルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレートから選ばれる少なくとも１種であり、沸点が２５０℃以下である有機溶剤であればよく、具体的には、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチルなどのアルキルアルキレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレートを挙げることができ、これらの中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を用いることができる。この中でも、１３０℃以上２５０℃以下の沸点であるプロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは水素引き抜きによるグラフト化反応を進行させやすくするための高温下の反応ができるため好ましく、さらに１３０℃以上１５０℃以下の沸点であるプロピオン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは蒸留による除去が容易であるため好ましい。
【００２３】
有機溶剤の使用量はポリオレフィン１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下となることが好ましく、特に１０質量部以上３０質量部以下となることがより好ましい。５質量部よりも含有量が少ない場合に比べ、５質量部以上である場合には、有機溶剤によるポリオレフィンの粘性を抑えることができるため、無水マレイン酸、有機過酸化物の均一な分散が行いやすくなる。また有機溶剤が還流することで、反応槽の天井や壁面等に結露した無水マレイン酸、有機過酸化物を洗浄し、速やかに変性中のポリオレフィンに戻すことができる。
【００２４】
反応温度は使用するポリオレフィンが溶解する温度であればよく、一般には６０℃〜２００℃が好ましい。溶剤を使用しないで溶融法で反応させることによっても得ることができる。
【００２５】
無水マレイン酸の使用量はポリオレフィン１００質量部に対して０．５質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、特に１質量部以上２０質量部以下となることがより好ましい。０．５質量部未満であると、帯電制御効果が出にくくなり、３０質量部を越えると無水マレイン酸の付加反応効率が低下し、副生成物が多く発生する。
【００２６】
本発明では、上記無水マレイン酸以外のエチレン性不飽和化合物を、無水マレイン酸と同時に使用することができる。ここでいうエチレン性不飽和化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−ブチル、メタクリル酸２−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン、ブタジエン、イソプレン等のアルカジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル等が挙げられる。これらエチレン性不飽和化合物は単独で用いても良いし、２種以上を併用することもできる。
【００２７】
有機過酸化物は炭素原子を化合物の骨格に有する過酸化物であればよく、水素引き抜き効果を持つラジカルを発生できる過酸化物が好ましく、具体的には、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネートが挙げられ、具体的には、ジイソブチリル  パーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、ジ−ｎ−プロピル  パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシル  パーオキシネオデカネート、ジメトキシブチル  パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジコハク酸パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル  パーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピル  モノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタン  ヒドロ���ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明における無水マレイン酸変性ポリオレフィンの酸価は以下のようにして測定する。
＜酸価の測定＞
１）試料１ｇを精秤し、その重さをＷ（ｇ）とする。
２）２００ｍｌ三角フラスコに試料を入れ、キシレン７０ｍｌを加え、加熱して溶解する。
３）溶解後、テトラヒドロフラン３０ｍｌと、指示薬としてフェノールフタレインのエタノール溶液数滴を加える。
４）０．１規定のＫＯＨのエタノール溶液を用いてフラスコ内の溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。
式（３）    酸価＝（（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１）／Ｗ        （ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター）
この場合、酸無水物の官能基を１価のカルボン酸として算出できる。
【００２９】
本発明における無水マレイン酸変性ポリオレフィンの加水酸価は以下のようにして測定する。
＜加水酸価の測定＞
１）試料０．５ｇを精秤し、その重さをＷ′（ｇ）とする。
２）２００ｍｌ三角フラスコに試料を入れ、キシレン７０ｍｌ、テトラヒドロフラン３０ｍｌ、イオン交換水１ｍｌを加え３０分間加熱溶解する。
３）指示薬としてフェノールフタレインのエタノール溶液数滴を加える。
４）０．１規定のＫＯＨのエタノール溶液を用いてフラスコ内の溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ′（ｍｌ）とする。同時にブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液量をＢ′（ｍｌ）とする。
６）次式により加水酸価を測定する。
式（４）    加水酸価＝（（Ｓ′−Ｂ′）×ｆ×５．６１）／Ｗ′  （ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター）
加水酸価は酸無水物を加水分解することで、酸無水物の官能基を２価のカルボン酸として算出できる。
【００３０】
すなわちポリオレフィンに付加した無水マレイン酸のうち、加水分解した酸無水物の官能基の割合を加水分解率とすると、以下の式（１）で表わされる。
式（１）    加水分解率（％）＝（酸価−加水酸価×０．５）／（加水酸価×０．５）×１００
【００３１】
本発明における無水マレイン酸変性ポリオレフィンは、無水マレイン酸を付加させた変性ポリオレフィンの酸無水物の官能基の加水分解率が４０〜１００％であることが必要であり、好ましくは、４５〜１００％である。加水分解率が４０％未満であると帯電付与性能が不十分であり、また湿度の変化に寄って帯電性能が安定しない。
【００３２】
本発明における無水マレイン酸変性ポリオレフィンは、酸価が２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、加水酸価が３０〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、あるいは加水酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、帯電量が不足する場合がある。酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える、あるいは加水酸価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると湿度の変化により帯電量が変化する場合がある。
【００３３】
本発明の帯電制御剤は公知の方法に従って通常トナーの製造工程で結着樹脂に着色剤，離型剤、流動化剤等と共に混合溶融して使用される。
【００３４】
結着樹脂としては特に限定されず、例えばスチレン単独重合体及びスチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、架橋されたスチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体とポリエステル樹脂とを複合化した樹脂などが挙げられる。
【００３５】
本発明の帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の固形分に対して、０．５〜３０質量部である。好ましくは１〜２０質量部である。
【００３６】
本発明では、上記帯電制御剤以外の帯電制御剤を同時に使用することができる。例えば、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、スルホン酸基含有ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマーが挙げられる。トナー中の帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の固形分に対して、好ましくは０〜１０質量部である。
【００３７】
着色剤としては特に限定されず、例えば従来公知の染料、顔料等を挙げることができる。この着色剤の具体例としては、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、ピグメントレッド、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミン、ピグＦＢメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。着色剤の含有量は、着色剤として染料又は顔料を使用する場合には、結着樹脂の固形分に対して、好ましくは０．５〜１５質量部である。磁性トナーの場合は、磁性体微粉末を用いるため、着色剤の含有量は、結着樹脂の固形分に対して、好ましくは２０〜１５０質量部である。
【００３８】
離型剤としては特に限定されず、例えばポリオレフィン樹脂類［ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン（炭素数３〜８）共重合体、αオレフィン重合体など］、パラフィン類（ｎ−パラフィン、イソパラフィンなど）、エステルワックス類（カルナバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等）、炭素数３０以上の脂肪族アルコール、炭素数３０以上の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられ、１種又は２種以上を併用しても良い。トナー中の離型剤の含有量は、結着樹脂の固形分に対して、好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００３９】
表面処理剤としては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンクロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン超微粒子、シリコーン等の微粉末が挙げられる。トナー中の表面処理剤の含有量は、結着樹脂の固形分に対して、好ましくは０．１〜２０質量部である。
【００４０】
本発明の帯電制御剤はあらかじめ結着樹脂の製造工程たとえば重合工程で添加し、結着樹脂中に混合ないし、部分的に結合した型で使用することもできる。またトナー化後、粉末状態で混合して使用することもできる。
【００４１】
本発明の帯電制御剤を含有するトナーの製造方法としては従来から公知の方法を用いて製造することができる。例えば、混練粉砕法等の乾式法、および直接重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化会合重合法、シード重合法、乳化凝集法、懸濁造粒法等の水系媒体中で造粒する湿式法が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
（変性ポリオレフィンの測定方法）
酸価の測定及び加水酸価の測定は上記のようにして行い、測定によって得られた値を用いて加水分解率を上記のようにして算出した。
【００４４】
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィンＡ−１（メタロセン触媒を用いたエチレン、プロピレン共重合体、密度０．８７ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量１８，０００、軟化点９０℃）  １０００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２００℃に保たれたオイルバス中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１８０℃になるようにオイルバスの温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、無水マレイン酸３０ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに溶解させた混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１８０℃で２時間熟成反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を１０ｍｍＨｇに減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、未反応の無水マレイン酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの分解化合物の除去を１時間行った後、反応物を取り出し、冷却することで、変性ポリオレフィンＭ−１を得た。
パドル翼による攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１０００ｍｌのセパラフラスコに、分散剤（クラレポバールＰＶＡ−２１０（株式会社クラレ製））３ｇをイオン交換水１９７ｇに溶解した水溶液を添加し、９０℃に加温した。次に上記のようにして得られたポリオレフィンＭ−１  １００ｇの溶融を行い、９０℃のイオン交換水中に溶融したポリオレフィン  Ｍ−１を添加し、９０℃に保ちながら攪拌する事で懸濁状態とした後、冷却を行い、水温が３０℃になってから懸濁液を３００メッシュのナイロンメッシュによりろ過し、変性ポリオレフィン粒子とろ液に分離した。変性ポリオレフィン粒子をイオン交換水で２回洗浄した後、遠心脱水機により脱水を行い、４０℃の熱風により乾燥を十分に行い、透明の変性ポリオレフィンの帯電制御剤Ｃ−１を得た。帯電制御剤Ｃ−１の酸価、加水酸価、加水分解率を表１に示す。
【００４５】
＜実施例２＞
ポリオレフィンにＡ−２（メタロセン触媒を用いたエチレン、プロピレン共重合体、密度０．８９ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量５８，０００、軟化点１００℃）を使用したことと、無水マレイン酸１００ｇとした以外は実施例１と同様に行い、帯電制御剤Ｃ−２を得た。帯電制御剤Ｃ−２の酸価、加水酸価、加水分解率を表１に示す。
【００４６】
＜実施例３＞
ポリオレフィンにＡ−３（メタロセン触媒を用いたエチレン、プロピレン共重合体、密度０．８８ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量５６，０００、軟化点８５℃）を使用したことと、無水マレイン酸６０ｇとした以外は実施例１と同様に行い、帯電制御剤Ｃ−３を得た。帯電制御剤Ｃ−３の酸価、加水酸価、加水分解率を表１に示す。
【００４７】
＜実施例４＞
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィンＡ−４（チグラー−ナッタ触媒を用いたエチレン、プロピレン、ブテン共重合体、密度０．８７ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量９２，０００、軟化点１０７℃）  １０００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２００℃に保たれたオイルバス中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１８０℃になるようにオイルバスの温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、無水マレイン酸９０ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに溶解させた混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１８０℃で２時間熟成反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を１０ｍｍＨｇに減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、未反応の無水マレイン酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの分解化合物の除去を１時間行った後、反応物を取り出し、冷却することで、変性ポリオレフィンＭ−４を得た。
パドル翼による攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１０００ｍｌのオートクレーブに、上記のようにして得られたポリオレフィンＭ−４  １００ｇを入れ溶融を行い、ポリオレフィンＭ−４が溶融した後、攪拌を行いながら系内が１２０℃になるようにオートクレーブの温度を調整した。攪拌を停止した後、９０℃に加熱した分散剤（ゴーセノールＧＨ−２０（日本合成化学工業株式会社製））５ｇをイオン交換水１９５ｇに溶解した水溶液を添加し、加圧下、系内の水温が１２０℃になるように加温しながら攪拌する事で懸濁状態とした後、冷却を行い、水温が３０℃になってから懸濁液を３００メッシュのナイロンメッシュによりろ過し、変性ポリオレフィン粒子とろ液に分離した。変性ポリオレフィン粒子をイオン交換水で２回洗浄した後、遠心脱水機により脱水を行い、４０℃の熱風により乾燥を十分に行い、透明の変性ポリオレフィンの帯電制御剤Ｃ−４を得た。帯電制御剤Ｃ−４の酸価、加水酸価、加水分解率を表１に示す。
【００４８】
＜実施例５＞
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、実施例１の途中で得られた変性ポリオレフィンＭ−１  ２００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃に保たれたオイルバス中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が９５℃になるようにオイルバスの温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、イオン交換水１０ｇを添加した。添加終了後、９５℃で１時間撹拌を行った後、アスピレーターでフラスコ内を１０ｍｍＨｇに減圧しながら、添加したイオン交換水の除去を５分行った後、反応物を取り出し、帯電制御剤Ｃ−５を得た。帯電制御剤Ｃ−５の酸価、加水酸価、加水分解率を表１に示す。
【００４９】
＜比較例１＞
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィンＡ−１（メタロセン触媒を用いたエチレン、プロピレン共重合体、密度０．８８ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量５６，０００、軟化点８５℃）  １０００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２００℃に保たれたオイルバス中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１８０℃になるようにオイルバスの温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、無水マレイン酸３０ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに溶解させた混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１８０℃で２時間熟成反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を１０ｍｍＨｇに減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、未反応の無水マレイン酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの分解化合物の除去を８時間行った後、反応物を取り出し、帯電制御剤Ｃ−６を得た。帯電制御剤Ｃ−６の酸価、加水酸価、加水分解率を表１に示す。
【００５０】
＜比較例２＞
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィンＡ−５（チグラー−ナッタ触媒を用いたエチレン、プロピレン、ブテン共重合体、密度０．８７ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量１１８，０００、軟化点１０８℃）  １０００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２００℃に保たれたオイルバス中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１８０℃になるようにオイルバスの温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、無水マレイン酸５０ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに溶解させた混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１８０℃で２時間熟成反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を１０ｍｍＨｇに減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、未反応の無水マレイン酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの分解化合物の除去を１時間行った後、反応物を取り出し、冷却することで、変性ポリオレフィンＭ−７を得た。
パドル翼による攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１０００ｍｌのオートクレーブに、上記のようにして得られたポリオレフィンＭ−７  １００ｇを入れ溶融を行い、ポリオレフィンＭ−７が溶融した後、攪拌を行いながら系内が１２０℃になるようにオートクレーブの温度を調整した。攪拌を停止した後、９０℃に加熱した分散剤（ゴーセノールＧＨ−２０（日本合成化学工業株式会社製））５ｇをイオン交換水１９５ｇに溶解した水溶液を添加し、加圧下、系内の水温が１２０℃になるように加温しながら攪拌する事で懸濁状態とした後、冷却を行い、水温が３０℃になってから懸濁液を３００メッシュのナイロンメッシュによりろ過し、変性ポリオレフィン粒子とろ液に分離した。変性ポリオレフィン粒子をイオン交換水で２回洗浄した後、遠心脱水機により脱水を行い、４０℃の熱風により乾燥を十分に行い、透明の変性ポリオレフィンの帯電制御剤Ｃ−７を得た。帯電制御剤  Ｃ−７の酸価、加水酸価、加水分解率を表１に示す。
【００５１】
（結着樹脂Ｒ−１の合成）
ビスフェノールＡ  ＰＯ付加物（２ｍｏｌ付加物）          １１３ｍｏｌ％
テレフタル酸                                              ７４ｍｏｌ％
アジピン酸                                                １６ｍｏｌ％
無水トリメリット酸                                        １０ｍｏｌ％
上記縮重合系モノマーとテトラブチルチタネート０．２ｍｏｌ％を温度計、リービッヒ冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽に仕込み、窒素雰囲気下、常圧下２００℃で８時間反応し、さらに減圧しながら２４０℃で８時間反応し、脱水縮合反応を行うことにより、結着樹脂Ｒ−１を得た。得られた結着樹脂Ｒ−１のガラス転移温度は５７．３℃、軟化点１１８．５℃、重量平均分子量４９０００であった。
なお、上記「ｍｏｌ％」はカルボン酸成分のｍｏｌ数の合計を１００ｍｏｌ％としたときのモル比率である。
【００５２】
（トナーの作成）
＜評価例１＞
結着樹脂Ｒ−１  １００質量部、フィッシャートロプシュワックス（Ｃ１０５  サゾールワックス社製）  ３部、カーボンブラック（ＭＡ−１００、三菱化学株式会社製）  ４質量部、帯電制御剤Ｃ−１  ４質量部をブレンダーにて混合し、１３０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練した。冷却した混練物をスピードミルで粗粉砕後、ジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を分級機にて厳密に分級して体積平均粒子径８μｍ以下のトナー粒子を得た。次いで、得られたトナー粒子１００質量部に対し、コロイダルシリカ（アエロゾルＲ９７２、日本アエロジル株式会社製）１質量部を混合機にて混合し、トナーＴ−１を得た。得られたトナーＴ−１の帯電性を表２に示す。
【００５３】
＜評価例２＞
帯電制御剤をＣ−２とした以外は評価例１と同様に行い、トナーＴ−２を得た。得られたトナーＴ−２の帯電性を表２に示す。
【００５４】
＜評価例３＞
帯電制御剤をＣ−３とした以外は評価例１と同様に行い、トナーＴ−３を得た。得られたトナーＴ−３の帯電性を表２に示す。
【００５５】
＜評価例４＞
帯電制御剤をＣ−４とした以外は評価例１と同様に行い、トナーＴ−４を得た。得られたトナーＴ−４の帯電性を表２に示す。
【００５６】
＜評価例５＞
帯電制御剤をＣ−５とした以外は評価例１と同様に行い、トナーＴ−５を得た。得られたトナーＴ−５の帯電性を表２に示す。
【００５７】
＜評価例６＞
帯電制御剤をＣ−６とした以外は評価例１同様に行い、トナーＴ−６を得た。得られたトナーＴ−６の帯電性を表２に示す。
【００５８】
＜評価例７＞
帯電制御剤をＣ−７とした以外は評価例１同様に行い、トナーＴ−７を得た。得られたトナーＴ−７の帯電性を表２に示す。
【００５９】
（トナーの評価方法）
トナーの帯電性能を以下の方法で評価した。その結果を表２に示す。
・摩擦帯電量：得られたトナー０．１ｇと酸化鉄粉５ｇを広口瓶に採取し、２３℃、４０％Ｒ．Ｈ．に調湿した。シェーカーにて一定時間振とう（２分、５分、１０分）させた後、吸引分離式摩擦帯電量測定器（機器名：ＳＴＣ−１、三協パイオテク（株）製）を用いて、吸引圧６．７ｋＰａ、吸引時間１分の条件下において摩擦帯電量（−μＣ／ｇ）を測定した。測定値を摩擦帯電量として記載した。摩擦帯電量は、数値が高く、かつ２分、５分、１０分で数値の変動が少ないことが好ましく、摩擦帯電量は２０〜７０（−μＣ／ｇ）であることがトナーの転写効率を向上させる上で好ましく、変動率が２０％以下であることが安定した画像形成を得ることができる。
・環境安定性：上記手法により調製されたトナー類で振とう時間が１０分のサンプルを高温高湿下（３７℃、Ｒｈ＝８５％）の条件下において２時間放置した。
得られたサンプルの摩擦帯電量を測定し、放置前のサンプルの摩擦帯電量との差（減少率）を求めた。摩擦帯電量の差が０以上４％未満であるものを◎、４％以上８％未満であるものを○、８％以上１６％未満であるものを△、１６％以上のものを×と評価した。８％以上あると環境安定性が悪く、画像形成不良が発生しやすい。
【００６０】
【表１】
2012013799.tif 000002
【００６１】
【表２】
2012013799.tif 000003
【００６２】
表２のトナーの帯電性評価結果から、帯電制御剤Ｃ−１〜Ｃ−５を使用したトナーＴ−１〜Ｔ−５は、十分に帯電しており、振とう時間に対して帯電量が安定しており、さらに湿度変化があっても帯電量を維持し、良好な帯電性を示している。一方、ポリオレフィンに付加した無水マレイン酸の加水分解率が４０％に満たないＣ−６、Ｃ−７を使用したトナーＴ−６、Ｔ−７は、帯電が不十分であり、湿度の変化により帯電量が安定しない。