(57)【要約】【解決手段】湿式法において、フッ化水素を過剰に含むホウフッ酸をリチウム塩に対する当量よりも過剰に用いてリチウム塩と反応させ、水分およびフッ化リチウムの含有率が小さいホウフッ化リチウムを製造する。次いで、得られたホウフッ化リチウムをアルコールまたはフッ化水素で処理した後、それらの液を加熱蒸発することによって、水分およびフッ化リチウムの含有率を極めて小さくする。【効果】リチウム電池用の電解質として重要な無水ホウフッ化リチウムを高純度で容易に製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式法により、フッ化水素を過剰に含むホウフッ酸をリチウム塩に対する当量よりも過剰に用いてリチウム塩と反応させ、その反応溶液をそのまま加熱蒸発乾固させるか、あるいは濃縮後冷却してホウフッ化リチウム・１水和物を析出させ、析出させたホウフッ化リチウム・１水和物を加熱乾燥させて、ホウフッ化リチウム・１水和物を含まない、水分およびフッ化リチウムの含有率が小さいホウフッ化リチウムを製造した後、アルコールまたはフッ化水素に投入し、液を加熱蒸発させ、含有する水分をさらに低減することを特徴とする高純度無水ホウフッ化リチウムの製造方法。
【請求項２】
フッ化水素の濃度が０．５ｗｔ％から２５ｗｔ％のフッ化水素過剰ホウフッ酸とリチウム塩とを反応させることを特徴とする請求項１記載の高純度無水ホウフッ化リチウムの製造方法。
【請求項３】
リチウム塩に対するホウフッ酸の量が、当量の１．０１倍から２倍になるようにして反応させることを特徴とする請求項１または２記載の高純度無水ホウフッ化リチウムの製造方法。
【請求項４】
ホウフッ化リチウム溶液の加熱蒸発乾固、あるいはホウフッ化リチウム溶液の濃縮後の冷却によって析出したホウフッ化リチウム・１水和物を加熱乾燥させるときの温度範囲が、６０℃から２００℃であり、そのときに窒素または乾燥空気の通気または減圧を行うことを特徴とする請求項１または２記載の高純度無水ホウフッ化リチウムの製造方法。
【請求項５】
ホウフッ化リチウムをアルコールまたはフッ化水素のいずれかの液に投入後、それらの液と水分を同伴させて蒸発除去することを特徴とする請求項１記載の高純度無水ホウフッ化リチウムの製造方法。
【請求項６】
加熱してアルコールまたはフッ化水素のいずれかと水分を同伴させて蒸発除去する温度範囲が１０℃から１２０℃であり、そのときに窒素または乾燥空気の通気または減圧を行うことを特徴とする請求項１または５記載の高純度無水ホウフッ化リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池用電解質として重要なホウフッ化リチウムを湿式法で製造し、さらにアルコールまたはフッ化水素のいずれかで処理して水分を除去することによって、高純度無水ホウフッ化リチウムを簡便に製造する新規な方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクスの発展は電機並びに電子機器の小型軽量化を進行させている。また、ハイブリット自動車、電気自動車の開発も急進している。それらに伴い高電圧で高エネルギー密度を持ったリチウム電池の開発が盛んになっている。こうした中、リチウム電池の電解質としてのホウフッ化リチウムは有用であり、高純度であることは勿論、不純物としての水分を限り無く少なくすることが要求されている。
【０００３】
このホウフッ化リチウムの製法として、従来、非水溶液法と湿式法とがよく知られている。
【０００４】
公知の非水溶液法は一般に有機溶剤、例えば、エーテルなどの三フッ化ホウ素と錯化合物を形成した溶媒中にフッ化リチウムを作用させて無水ホウフッ化リチウムを得る方法であるが、非水溶媒へのフッ化リチウムおよびホウフッ化リチウムの難溶性のため、純度の高い物を得にくい。
【０００５】
一方、公知の湿式法はホウフッ酸溶液に炭酸リチウム等を作用させてホウフッ化リチウムを得る方法であるが、従来の湿式法によって生成する塩は式ＬｉＢＦ４・Ｈ２Ｏで示されるホウフッ化リチウム・１水和物として生成し、脱水のためには２００℃程度の加熱が必要である。しかしながら、この温度では、ホウフッ化リチウムの分解によるフッ化リチウムの生成に伴う純度の低下をもたらし、その結果、得られたホウフッ化リチウムは数千ｐｐｍのフッ化リチウムを含有しているとともに、なお数千ｐｐｍの水分を含有している。
【０００６】
また、ホウフッ化リチウム・１水和物を低級アルコールの溶液として、水分をそのアルコールとともに留去することにより、無水ホウフッ化リチウムを得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−１９０８２０号公報
【０００８】
しかし、この方法で得られる無水ホウフッ化リチウムは、水分およびフッ化リチウムを数百ｐｐｍ含んでいる欠点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、湿式法の条件を吟味し、化学反応における最適なホウフッ酸、フッ化水素、およびリチウム塩の添加量の比率を見出し、従来の湿式法では不可能であったホウフッ化リチウム・１水和物を含まない、水分とフッ化リチウムの含有率が小さいホウフッ化リチウムを製造し、この方法で製造したホウフッ化リチウムをアルコールまたはフッ化水素で処理することで、含有する水分をさらに低減して、リチウム電池用の電解質として重要な高純度無水ホウフッ化リチウムを簡便に製造することである。
【００１０】
通常の湿式法であるホウフッ酸に炭酸リチウム等のアルカリ性リチウム塩を化学量論的に中和させて製造したホウフッ化リチウムは、水分を加熱蒸発させて除去する際、ホウフッ化リチウムの分解温度の２００℃程度まで加熱しても水分は十分除去できず、一部が分解して生成するフッ化リチウムを多量に含んでいる。
【００１１】
また、ホウフッ酸に炭酸リチウム等のアルカリ性リチウム塩を化学量論的に中和した液を濃縮後冷却することによってホウフッ化リチウム・１水和物を製造した後、前述のように２００℃程度まで加熱しても水分は十分除去できず、一部が分解して生成するフッ化リチウムを多量に含んでいる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、湿式法の条件を吟味し、化学反応におけるホウフッ酸、フッ化水素、およびリチウム塩の添加量の最適な比率について鋭意研究し、従来の湿式法では不可能であったホウフッ化リチウム・１水和物を含まない、水分およびフッ化リチウムの含有率が小さいホウフッ化リチウムを製造する方法を見出した。そして、この方法で製造したホウフッ化リチウムをアルコールまたはフッ化水素で処理することで、含有する水分をさらに低減し、リチウム電池用の電解質として重要な高純度無水ホウフッ化リチウムを簡便に製造する方法を確立した。
【００１３】
本発明において提供される新規なホウフッ化リチウムの製造方法は、次のステップＡとステップＢから構成されている。
【００１４】
（ステップＡ）
フッ化水素酸を添加してフッ化水素を過剰に含むホウフッ酸をリチウム塩に対する当量よりも過剰に用いてリチウム塩と反応させ、その反応液をそのまま加熱蒸発乾固させるか、濃縮後冷却してホウフッ化リチウム・１水和物を析出させ、析出させたホウフッ化リチウム・１水和物を加熱乾燥させて、ホウフッ化リチウム・１水和物を含まない、水分およびフッ化リチウムの含有率が小さいホウフッ化リチウムを製造する。
【００１５】
（ステップＢ）
ステップＡで製造したホウフッ化リチウムをアルコールまたはフッ化水素に投入し、それらの溶液を加熱蒸発させ、含有する水分をさらに低減する。
【００１６】
以上のステップＡとステップＢを組み合わせることで、含有する水分およびフッ化リチウムが極めて少ない高純度無水ホウフッ化リチウムを簡便に製造できる。
【００１７】
ステップＡとステップＢについて、さらに詳細に説明する。
【００１８】
ステップＡにおいて、フッ化水素を過剰に含むホウフッ酸をリチウム塩に対する当量よりも過剰にして反応させる目的は、水分除去を効率よくすること、および、式（１）のようにホウフッ化リチウムが分解してフッ化リチウムが生成することを防止するため、リチウム塩と反応後、水分が除去できる温度で加熱蒸発乾固する工程、あるいは濃縮後冷却してホウフッ化リチウム・１水和物を析出させ、析出させたホウフッ化リチウム・１水和物を水分が除去できる温度で加熱乾燥させる工程において、それらの工程が完了するまで過剰のフッ化水素雰囲気とホウフッ酸が分解して生じる三フッ化ホウ素の雰囲気を維持することにある。
【００１９】
【化１】
2012131658.tif 000002
【００２０】
本発明において使用し得るリチウム塩としては、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、過塩素酸リチウム、酢酸リチウムその他のリチウム塩を挙げることができる。
【００２１】
過剰のフッ化水素雰囲気とホウフッ酸が分解して生じる三フッ化ホウ素の雰囲気が、水分除去を効率よくすること、および、加熱によるホウフッ化リチウムの分解を防止することの原理については、フッ化水素雰囲気における水の分圧低下作用と三フッ化ホウ素が式（１）の反応を逆方向へ進行させる作用が推測されるが、詳細については十分解明できていない。しかしながら、本発明者等は、多数の実験を行い、鋭意研究の結果、その作用を確認し、最適な条件を発見するに至った。
【００２２】
なお、本発明においては、前記のリチウム塩が使用できるが、塩酸のような無機酸や酢酸のような有機酸を副生しない炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウムが好適に使用できる。
【００２３】
フッ化水素を過剰に含むホウフッ酸を調整する場合、フッ化水素の濃度が、０．５ｗｔ％から２５ｗｔ％になるようにするのが好ましい。０．５ｗｔ％より少なければ、加熱工程で必要なフッ化水素雰囲気を維持できない。また、２５ｗｔ％より多くなることは経済的でない。フッ化水素の濃度が０．５ｗｔ％から２５ｗｔ％であれば、その効果に問題はないが、最適な濃度は、３ｗｔ％から１５ｗｔ％である。
【００２４】
リチウム塩に対するホウフッ酸の量は、当量の１．０１倍から２倍になるように使用するのが好ましい。１．０１倍より少なければ、加熱工程で必要な三フッ化ホウ素雰囲気を維持できない。また、２倍より多くなることは経済的でない。ホウフッ酸の量がリチウム塩に対する当量が１．０１倍から２倍であれば、その効果に問題はないが、最適な量は、１．１倍から１．５倍である。
【００２５】
リチウム塩と反応後、反応溶液を加熱蒸発乾固させるか、あるいは濃縮後冷却して析出させたホウフッ化リチウム・１水和物を加熱乾燥させるときの温度範囲は、６０℃から２００℃が好ましい。温度が６０℃より低いと水分が残留し、２００℃より高くなるとホウフッ化リチウムが分解する。その最適温度範囲は、８０℃から１４０℃である。なお、これらの加熱工程において、窒素または乾燥空気を通気させることや減圧を行うと、より効果的である。
【００２６】
ステップＢにおいて使用し得る薬液として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコールまたはフッ化水素を挙げることができる。
【００２７】
ホウフッ化リチウムをアルコールまたはフッ化水素に投入した後の溶液を加熱して水分を蒸発除去するときの温度範囲は、１０℃から１２０℃が好ましい。１０℃より低いと水分が残留し、１２０℃より高くなると安全上の問題がある。また、その最適温度範囲は、２０℃から１００℃である。なお、これらの加熱工程において、窒素または乾燥空気を通気させることや減圧を行うと、より効果的である。
【発明の効果】
【００２８】
請求項１記載の発明によれば、湿式法により、フッ化水素を過剰に含むホウフッ酸をリチウム塩に対する当量よりも過剰に用いてリチウム塩と反応させて製造することで、従来の湿式法では不可能であったホウフッ化リチウム・１水和物を含まない、水分およびフッ化リチウムの含有率が小さいホウフッ化リチウムを製造できる。そして、その方法で製造したホウフッ化リチウムをアルコールまたはフッ化水素で処理し、含有する水分をさらに低減することによって、リチウム電池用の電解質として重要な高純度無水ホウフッ化リチウムを簡便に製造することができる。
【００２９】
請求項２記載の発明によれば、フッ化水素の濃度が０．５ｗｔ％から２５ｗｔ％のフッ化水素を過剰に含むホウフッ酸とリチウム塩とを反応させて製造することで、ホウフッ化リチウム・１水和物を含まない、水分およびフッ化リチウムの含有率が小さいホウフッ化リチウムを製造できる。
【００３０】
請求項３記載の発明によれば、リチウム塩に対するホウフッ酸の量が、当量の１．０１倍から２倍になるようにして製造することで、ホウフッ化リチウム・１水和物を含まない、水分およびフッ化リチウムの含有率が小さいホウフッ化リチウムを製造できる。
【００３１】
請求項４記載の発明によれば、ホウフッ化リチウム溶液の加熱蒸発乾固、あるいはホウフッ化リチウム溶液の濃縮後の冷却によって析出したホウフッ化リチウム・１水和物を加熱乾燥させるときの温度範囲が、６０℃から２００℃であり、そのときに窒素または乾燥空気の通気または減圧を行うことで、ホウフッ化リチウム・１水和物をほとんど含まない、水分およびフッ化リチウムの含有率が小さいホウフッ化リチウムを製造できる。
【００３２】
請求項５記載の発明によれば、ホウフッ化リチウムをアルコールまたはフッ化水素のいずれかに投入後、加熱してそれらの液体を水分と同伴させて蒸発除去することによって水分含有率が極めて小さいホウフッ化リチウムを製造できる。
【００３３】
請求項６記載の発明によれば、アルコールまたはフッ化水素と水分を同伴させて蒸発除去する温度範囲が１０℃から１２０℃であり、そのときに窒素または乾燥空気の通気または減圧を行うことによって水分含有率が極めて小さいホウフッ化リチウムを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
攪拌機を装備した５リットルのフッ素樹脂製反応容器を用い、５０ｗｔ％ホウフッ酸４２０ｇに７０ｗｔ％フッ化水素酸７５ｇを添加後攪拌し、フッ化水素が１０．６％過剰のホウフッ酸（炭酸リチウムの当量の１．４倍に相当）を調整した。この液に炭酸リチウム７３．５ｇを少量ずつ添加し、１時間攪拌した。その後、この反応容器をマントルヒーターに設置し、１５時間かけて攪拌しながら１２０℃に加熱するとともに、窒素を３リットル／分の流量で通気して内容物を蒸発乾固させた。その結果、ホウフッ化リチウム１８２ｇを得た。このホウフッ化リチウムの純度（滴定法による）、水分（カールフィッシャー分析による）、およびフッ化リチウム（吸光度法による）を測定したところ、純度：９９．６ｗｔ％、水分：３８０ｗｔｐｐｍ、およびフッ化リチウム：１００ｗｔｐｐｍ以下であった。
【００３６】
（実施例２）
攪拌機を装備した２リットルのフッ素樹脂製反応容器を用い、５０ｗｔ％ホウフッ酸１４０ｇに７０ｗｔ％フッ化水素酸２０ｇを添加後攪拌し、フッ化水素が８．８％過剰のホウフッ酸（炭酸リチウムの当量の２．０倍に相当）を調整した。この液に濃度が２０ｗｔ％の水酸化リチウム水溶液８０ｇを少量ずつ添加し、１時間攪拌した。その後、この反応容器をマントルヒーターに設置し、１７時間かけて攪拌しながら１０５℃に加熱するとともに、窒素を１リットル／分の流量で通気して内容物を蒸発乾固させた。その結果、ホウフッ化リチウム６２ｇを得た。このホウフッ化リチウムの純度（滴定法による）、水分（カールフィッシャー分析による）、およびフッ化リチウム（吸光度法による）を測定したところ、純度：９９．５ｗｔ％、水分：４５０ｗｔｐｐｍ、およびフッ化リチウム：１００ｗｔｐｐｍ以下であった。
【００３７】
（実施例３）
攪拌機を装備した２リットルのフッ素樹脂製反応容器を用い、５０ｗｔ％ホウフッ酸１７０ｇに７０ｗｔ％フッ化水素酸１５ｇを添加後攪拌し、フッ化水素が５．７％過剰のホウフッ酸（炭酸リチウムの当量の１．３倍に相当）を調整した。この液にフッ化リチウム１９ｇを添加し、１時間攪拌した。その後、この反応容器をマントルヒーターに設置し、１０時間かけて攪拌しながら１００℃に加熱して液量が２／３程度になるまで濃縮した。
この液を室温まで冷却後ろ過して、４８ｇのホウフッ化リチウム・１水和物を得た。これを０．５リットルの攪拌機を装備したハステロイ（登録商標）製の乾燥機に移し、６時間かけて攪拌しながら９０℃に保持し、窒素を０．１リットル／分の流量で通気し、かつ絶対圧で４０ｋＰａの減圧を保持して乾燥させた。その結果、ホウフッ化リチウム３５ｇを得た。このホウフッ化リチウムの純度（滴定法による）、水分（カールフィッシャー分析による）、およびフッ化リチウム（吸光度法による）を測定したところ、純度：９９．７ｗｔ％、水分：３５０ｗｔｐｐｍ、およびフッ化リチウム：１００ｗｔｐｐｍ以下であった。
【００３８】
（比較例１）
攪拌機を装備した２リットルのフッ素樹脂製反応容器を用い、フッ化水素酸を添加しない５０ｗｔ％ホウフッ酸１４０ｇにホウフッ酸に対して当量の炭酸リチウム２９．４ｇを少量ずつ添加し、１時間攪拌した。その後、この反応容器をマントルヒーターに設置し、１５時間かけて攪拌しながら１２５℃に加熱するとともに、窒素を１リットル／分通気して内容物を蒸発乾固させた。その結果、ホウフッ化リチウム５５ｇを得た。このホウフッ化リチウムの純度（滴定法による）、水分（カールフィッシャー分析による）、およびフッ化リチウム（吸光度法による）を測定したところ、純度：９３．５ｗｔ％、水分：２．７ｗｔ％、およびフッ化リチウム：２．２ｗｔ％であった。
【００３９】
（実施例４）
攪拌機を装備した０．５リットルのフッ素樹脂製反応容器２基を用い、実施例１で得たホウフッ化リチウム１５ｇを８０ミリリットルのメタノールおよびフッ化水素のそれぞれに投入し、１時間攪拌した。その後、反応容器を恒温槽に設置し、７時間かけて攪拌しながら２０℃から８５℃の範囲において段階的に昇温加熱するとともに、窒素を０．３リットル／分の流量で通気して内容物を蒸発乾固させた。得られたホウフッ化リチウムの分析結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2012131658.tif 000003
【００４１】
（実施例５）
攪拌機を装備した０．５リットルのハステロイ（登録商標）製反応容器２基を用い、実施例１で得たホウフッ化リチウム２０ｇを９０ミリリットルのエタノールおよびフッ化水素のそれぞれに投入し、１時間攪拌した。その後、反応容器を恒温槽に設置し、４時間かけて攪拌しながら１５℃から７０℃の範囲において段階的に昇温加熱するとともに、窒素を０．１リットル／分の流量で通気し、かつ絶対圧で３５ｋＰａの減圧を保持して内容物を蒸発乾固させた。得られたホウフッ化リチウムの分析結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2012131658.tif 000004
【００４３】
（比較例２）
比較例１で得たホウフッ化リチウムを実施例４と同様に処理した。得られたホウフッ化リチウムの分析結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
2012131658.tif 000005