(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電効率を損なうことなく、高い耐久性を有する新規のリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】炭素材料１を含む負極電極と、リチウムビス（オキサレート）ボレート及び／又はフルオロエチレンカーボネートを含有する電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、前記炭素材料は、複数の孔が連結してなる空隙部１２が厚さ方向に貫通した連胞中空構造を有し、リチウムと合金を形成し得る金属１３を前記空隙部内に含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料を含む負極電極と、リチウムビス（オキサレート）ボレート及び／又はフルオロエチレンカーボネートを含有する電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記炭素材料は、複数の孔が連結してなる空隙部が厚さ方向に貫通した連胞中空構造を有し、リチウムと合金を形成し得る金属を前記空隙部内に含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記炭素材料が、炭素粒子同士が互いに接触して形成された粒子の連続体であり、該炭素粒子同士の非接触部位が前記空隙部を形成していることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極電極が、さらに、バインダー樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極電極が、さらに、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群から選択される一種以上の導電助剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素質の焼成体からなる炭素材料は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、コンデンサ等の電極材料に用いられている。例えば、リチウムイオン二次電池においては、負極活物質として炭素材料を用い、電池の充電時にはリチウムイオンを炭素材料中に吸蔵（インターカレーション）させ、放電時には離脱（デインターカレーション）させるという「ロッキングチェアー型」の電池構成が採用されている。
【０００３】
一方で、近年は、電子機器の小型化あるいは高性能化が急速に進み、リチウムイオン二次電池のさらなる高エネルギー密度化に対する要望が高まっている。しかしながら、炭素材料を構成する黒鉛は、理論的なリチウムイオンの吸蔵放出容量が３７２ｍＡｈ／ｇに限られているため、リチウムイオンの吸蔵放出容量がより大きい負極材料が求められている。
【０００４】
そこで、充放電容量の低い炭素材料に代えて、ケイ素材料を用いる方法が検討されている。しかし、ケイ素材料は、充放電による体積変化が大きく、連続充放電を行うことにより電極材料が破損することがあるという問題点があった。そこで、炭素−ケイ素複合材料が検討されている。しかしながら、これら炭素−ケイ素複合材料でも、依然として体積変化による材料の破損の問題は、充分には解決できていなかった。これに対して、特定の中空構造を有し、リチウムと合金を形成し得る金属を含有する炭素材料を負極活物質として用いた負極材料が提案されており、リチウムイオン二次電池として高い充放電効率と耐久性を実現できることが開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第１０／０７４２４３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池は、充放電効率と耐久性に優れたものであるが、コスト上の問題から、一層の高耐久化に対する要望は、今後さらに強くなると考えられ、新たなリチウムイオン二次電池の開発が強く望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、充放電効率を損なうことなく、高い耐久性を有する新規のリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、
本発明は、炭素材料を含む負極電極と、リチウムビス（オキサレート）ボレート及び／又はフルオロエチレンカーボネートを含有する電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、前記炭素材料は、複数の孔が連結してなる空隙部が厚さ方向に貫通した連胞中空構造を有し、リチウムと合金を形成し得る金属を前記空隙部内に含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記炭素材料が、炭素粒子同士が互いに接触して形成された粒子の連続体であり、該炭素粒子同士の非接触部位が前記空隙部を形成していることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記負極電極が、さらに、バインダー樹脂を含むことが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記負極電極が、さらに、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群から選択される一種以上の導電助剤を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、充放電効率を損なうことなく、高い耐久性を有する新規のリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明における炭素材料を例示する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について、詳しく説明する。
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、炭素材料を含む負極電極と、リチウムビス（オキサレート）ボレート（以下、「ＬｉＢＯＢ」と略記する）及び／又はフルオロエチレンカーボネート（以下、「ＦＥＣ」と略記する）を含有する電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、前記炭素材料は、複数の孔が連結してなる空隙部が厚さ方向に貫通した連胞中空構造を有し、リチウムと合金を形成し得る金属を前記空隙部内に含有することを特徴とする。本発明のリチウムイオン二次電池は、ＬｉＢＯＢ又はＦＥＣを用いることで、負極材料の耐久性が飛躍的に向上し、その結果、耐久性に極めて優れたものとなる。
【００１１】
［炭素材料］
前記炭素材料は、複数の孔が連結してなる空隙部が厚さ方向に貫通した連胞中空構造を有する。ここで、連胞中空構造とは、前記炭素材料の好ましくは全域において、前記空隙部が三次元方向に任意に伸びて多孔質状となっている構造を指す。前記空隙部は、互いに交差した部分も有する。そして、前記炭素材料においては、多数の前記空隙部が異なる二点間で厚さ方向に貫通した構造を有する。ここで、厚さ方向とは、リチウムイオン二次電池におけるリチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動方向に該当する。
このような連胞中空構造は、例えば、炭素材料の断面における電子顕微鏡による撮像データで確認できる。
【００１２】
好ましい前記炭素材料としては、前記連胞中空構造が、炭素粒子同士が互いに接触して形成された粒子の連続体であるものが例示できる。炭素粒子の連続体とは、炭素粒子が多数寄せ集まって形成されたものを指し、炭素粒子の平均粒子径は、１〜２００ｎｍであることが好ましい。このような炭素粒子の連続体においては、炭素粒子同士の非接触部位が前記空隙部を形成する。
【００１３】
前記炭素材料は、前記空隙部を有する粒子状のものが好ましい。この場合の炭素材料の平均粒子径は、１０ｎｍ〜１ｍｍであることが好ましく、１０００ｎｍ〜５００μｍであることがより好ましい。下限値以上とすることで、後述する炭素材料の製造方法において、焼成時の合着が抑制されて、容易に単粒子化できる。また、上限値以下とすることで、負極材料をより容易に所望の形状や大きさに成形できる。
【００１４】
前記炭素材料は、前記空隙部内にリチウムと合金を形成し得る金属（以下、単に「金属」と略記することがある）を含有する。
前記金属としては、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、カドミウム（Ｃｄ）、セレン（Ｓｅ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、白金（Ｐｔ）、ホウ素（Ｂ）等の単体金属や、これらの二種以上からなる合金が例示できる。なかでも、リチウムイオン吸蔵放出容量が特に高いことから、ケイ素又はスズが好ましく、ケイ素がより好ましい。
前記金属は、一種のみでもよいし、二種以上でもよく、二種以上である場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００１５】
前記金属は、粒子状であることが好ましく、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以下とすることで、炭素材料のリチウムイオン吸蔵放出容量がより向上する。
【００１６】
前記金属は、表面が顔料分散剤で処理されていることが好ましい。このようにすることで、後述する炭素材料の製造方法において、モノマー含有混合物中での分散性が向上し、より良好な特性の負極材料が得られる。
前記顔料分散剤としては、高分子量ポリエステル酸のアミドアミン塩、アクリル系重合物、脂肪族系多価カルボン酸、ポリエステルのアミン塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等が例示できる。
【００１７】
前記炭素材料における前記金属の含有量の下限値は、１質量％であることが好ましく、５質量％であることが好ましい。このような範囲とすることで、炭素材料のリチウムイオン吸蔵放出容量がより高くなる。
また、前記炭素材料は、前記金属の含有量が多いほどリチウムイオン吸蔵放出容量が高くなるが、前記金属の含有量の上限値は９５質量％であることが好ましい。このような範囲とすることで、連続充放電時における前記金属の体積変化の影響が小さくなり、炭素材料の破損を抑制するより高い効果が得られる。また、導電性がより向上する。
【００１８】
前記炭素材料は、空隙率が５〜９５％であることが好ましい。下限値以上とすることで、連続充放電時において前記金属の体積変化の影響を緩和する効果が高くなり、炭素材料の破損を抑制するより高い効果が得られる。また、上限値以下とすることで、炭素材料の強度及び導電性がより向上する。
炭素材料の空隙率は、例えば、ピクノメーター法真密度測定器等により測定した比重から、アルキメデス法により算出できる。
【００１９】
前記炭素材料の一実施形態として、炭素粒子同士が互いに接触して形成された粒子の連続体であるものの模式図を図１に例示する。
ここに示す炭素材料１は、全体が粒子状であり、微細な炭素粒子１１の連続体であって、空隙部１２が炭素粒子１１同士の非接触部位から形成されているものである。そして、空隙部１２は、同様に炭素粒子１１同士の非接触部位から形成された複数の孔が連結して形成されている。さらに、多数の空隙部１２，１２，・・が、炭素材料１の厚さ方向に貫通している。また、リチウムと合金を形成し得る金属１３が、空隙部１２内に含有されている。ただし、炭素材料１は、本発明における炭素材料のごく一例であり、炭素材料はこれに限定されるものではない。
【００２０】
前記炭素材料は、例えば、モノマー、有機溶媒及び前記金属を混合して、モノマー含有混合物を調製する工程と、前記モノマー含有混合物を水相に分散させて、懸濁液を調製する工程と、前記懸濁液において、前記混合物中の前記モノマーを重合させて、樹脂粒子を調製する工程と、前記樹脂粒子を焼成する工程と、を有する製造方法であって、前記モノマー及び有機溶媒が、前記樹脂との相溶性が低いことを特徴とする製造方法で製造できる。
以下、前記製造方法について、より具体的に説明する。
【００２１】
「前記モノマー及び有機溶媒が、前記樹脂との相溶性が低い」とは、前記モノマー及び有機溶媒の溶解性パラメータ（ＳＰ値）と、前記樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ値）との差が１．５以上であることを意味する。ここで、「溶解性パラメータ（ＳＰ値）」とは、２５℃における溶媒１ｍＬの分子間結合エネルギー（蒸発潜熱より気体のエネルギーを引いた値）の平方根と定義されている値であって、いわゆるＦｅｄｏｒｓの式により算出できる値を意味する。
【００２２】
前記製造方法では、まず、モノマー、有機溶媒及び前記金属を混合して、モノマー含有混合物を調製する。
前記モノマーは、後述する重合により樹脂を構成し、焼成後に炭素材料の炭素成分を構成する。
前記モノマーとしては、ジビニルベンゼン、塩化ビニル、アクリロニトリル等が例示できる。
前記モノマーは、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、一種のみを使用することで、炭素材料を簡便に得られる。
【００２３】
前記有機溶媒は、中空剤として機能し、前記炭素材料に空隙部を形成する。
前記有機溶媒は、前記モノマーの種類に応じて適宜選択すればよく、例えば、前記モノマーとしてジビニルベンゼンを用いる場合には、ｎ−ヘプタン等の直鎖状炭化水素や、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が好適である。
前記有機溶媒は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００２４】
前記モノマー含有混合物において、前記有機溶媒の含有量は、前記モノマーの含有量１００質量部あたり、２０〜１５０質量部であることが好ましく、４０〜１３０質量部であることがより好ましい。下限値以上とすることで、空隙部がより十分に形成された炭素材料が得られ、その結果、連続充放電時において前記金属の体積変化の影響を緩和する効果が高くなり、炭素材料の破損を抑制するより高い効果が得られる。また、上限値以下とすることで、炭素材料の強度がより向上し、形状をより安定して維持できる。
【００２５】
前記金属として、表面が顔料分散剤で処理されているものを用いる場合には、前記顔料分散剤は、前記金属とともに前記モノマー混合物中に添加されてもよい。
【００２６】
前記モノマー含有混合物において、前記金属の含有量の下限値は、前記モノマーの含有量１００質量部あたり、１質量部であることが好ましく、３質量部であることがより好ましい。このような範囲とすることで、炭素材料のリチウムイオン吸蔵放出容量がより高くなる。
また、前記モノマー含有混合物において、前記金属は、含有量が多いほどリチウムイオン吸蔵放出容量が高くなるが、前記金属の含有量の上限値は、前記モノマーの含有量１００質量部あたり、９５質量部であることが好ましい。このような範囲とすることで、得られる炭素材料は、連続充放電時において前記金属の体積変化の影響が小さくなり、炭素材料の破損を抑制するより高い効果が得られる。また、導電性がより向上する。
【００２７】
前記モノマーの重合に使用する重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、金属イオンレドックス開始剤、光重合開始剤、過硫酸塩等の公知のものが例示できる。
前記モノマー含有混合物における前記重合開始剤の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。含有量が少な過ぎると、モノマーの重合が不十分で炭素材料が形成されないことがあり、含有量が多過ぎると、樹脂の分子量が大きくならず、得られた炭素材料の後処理に支障が出ることがある。
【００２８】
前記モノマー含有混合物は、前記モノマー、有機溶媒、金属及び重合開始剤以外に、さらに、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記添加剤としては、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等の導電助剤が例示できる。前記導電助剤を含有することにより、得られる炭素材料は、導電性がより向上する。なかでも、前記モノマー含有混合物が黒鉛を含有する場合には、この黒鉛は導電助剤として機能するだけでなく、放電容量の増大効果も有する。
前記添加剤は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００２９】
前記モノマー含有混合物は、例えば、前記モノマー、有機溶媒、金属、重合開始剤及び必要に応じて添加剤を加えて、超音波分散等の公知の手段で混合することにより調製できる。
【００３０】
前記製造方法では、次いで、前記モノマー含有混合物を水相に分散させて、懸濁液を調製する。前記モノマー含有混合物は、油滴として分散される。
前記水相を構成する水系媒体としては、水、アルコール類、ケトン類等が例示できる。
前記水系媒体は、一種のみでもよいし、二種以上でもよく、二種以上の場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００３１】
前記水系媒体は、例えば、これに該当しないポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、不溶性無機微粒子、高分子界面活性剤等の分散剤を含有することが好ましい。
前記分散剤は、一種のみでもよいし、二種以上でもよく、二種以上の場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００３２】
前記懸濁液は、例えば、前記モノマー含有混合物を水系媒体に添加して、ホモジナイザー、静置型スタティックミキサー、超音波ミキサー、超音波ホモジナイザー、シラスポーラスフィルター、撹拌羽根等の撹拌装置で撹拌することで調製できる。この時、撹拌条件を調節することにより、懸濁液中におけるモノマー含有混合物の油滴の大きさを制御でき、その結果、得られる炭素材料の粒子径を調節できる。
【００３３】
前記製造方法では、次いで、前記懸濁液において、前記混合物中の前記モノマーを重合させて、樹脂粒子を調製する。
モノマーの重合条件は、使用する原料等を考慮して適宜調節すればよいが、例えば、前記懸濁液を窒素気流下、３０〜９５℃で、１〜５０時間程度撹拌する方法が例示できる。
得られた樹脂粒子は、懸濁液から分離し、例えば、水洗、乾燥、分級等の操作を経て、以降の工程に使用すればよい。
【００３４】
前記製造方法では、次いで、前記樹脂粒子を焼成する。
焼成条件は、樹脂粒子の種類に応じて適宜選択すればよい。好ましい焼成温度としては、１０００℃以下、１０００〜２５００℃、２５００℃以上の三通りが例示できる。
焼成温度を１０００℃以下とすると、このような炭素材料から得られた負極材料は、極めて高いリチウムイオン吸蔵放出容量を有し、リチウムイオン二次電池は、出力がばらつくことがあるものの、より高い出力が得られる。
焼成温度を１０００〜２５００℃とすると、このような炭素材料から得られた負極材料は、リチウムイオン吸蔵放出容量が下がることがあるものの、より安定した出力特性と高耐久性を有する。
焼成温度を２５００℃以上とすると、このような炭素材料から得られた負極材料は、極めて高いリチウムイオン吸蔵放出容量を有し、リチウムイオン二次電池は、より高い出力が得られる。
【００３５】
前記樹脂粒子を焼成して得られた炭素材料は、連胞中空構造を有し、前記空隙部内に、リチウムと合金を形成し得る前記金属を含有することで、高いリチウムイオン吸蔵放出容量を有する。さらに、連続充放電時において前記金属の体積変化の影響を緩和する効果が高くなり、炭素材料の破損を抑制する優れた効果が得られる。前記炭素材料においては、連続充放電時に前記金属の体積変化は生じるが、連胞中空構造がこの体積変化に起因する応力を分散及び吸収するため、炭素材料の破損が抑制されると推測される。
【００３６】
［負極電極］
本発明において、負極電極は前記炭素材料を含み、この点以外は、従来の負極電極と同様の構成とすることができる。例えば、前記炭素材料を含む負極材料を銅（Ｃｕ）板等に積層すればよい。
【００３７】
前記負極材料の好ましいものとしては、前記炭素材料及びバインダー樹脂を含むものが例示できる。
前記バインダー樹脂は、前記炭素材料同士を結合させる結着剤として機能し、これを使用することで、前記炭素材料を任意の形状に成形できる。
前記バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等が例示できる。
前記バインダー樹脂の使用量は、特に限定されないが、炭素材料１００質量部に対して、３〜５０質量部であることが好ましい。下限値以上とすることで、バインダー樹脂を使用した効果がより十分に得られ、上限値以下とすることで、負極材料の導電性がより向上する。
【００３８】
前記負極材料は、さらに導電助剤を含むことが好ましい。前記導電助剤を含むことにより、前記負極材料の導電性がより向上する。
前記導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンが例示できる。
前記導電助剤は、一種のみでもよいし、二種以上でもよく、二種以上の場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００３９】
前記負極材料（後述する混合物調製時の有機溶媒を除く）において、前記導電助剤の含有量は、１〜９０質量％であることが好ましい。下限値以上とすることで、より十分な導電性向上効果が得られ、上限値以下とすることで、負極材料のリチウムイオン吸蔵放出容量がより高くなる。
なお、前記導電助剤を所定量以上配合することで、炭素材料同士を結合させる結着剤の機能を発揮することがある。この場合には、前記バインダー樹脂の使用量を低減することで、より高い導電性が得られる。
【００４０】
前記負極材料は、例えば、前記炭素材料、導電助剤及びバインダー樹脂等の配合成分を混合した後、得られた混合物を成形することで作製できる。そして、前記混合物は、成形が容易になるように、有機溶媒を含有していてもよい。
前記有機溶媒は、前記バインダー樹脂を溶解可能なものが好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が例示できる。
前記有機溶媒を含有する混合物を使用する場合には、例えば、該混合物を所定の箇所に塗布又は積層した後、前記有機溶媒を除去して乾燥させ、所望の形状に成形すればよい。
【００４１】
［電解液］
本発明において、電解液は、ＬｉＢＯＢ及び／又はＦＥＣを含有する。ＬｉＢＯＢ又はＦＥＣを使用することで、充放電効率を損なうことなく、負極材料の耐久性が顕著に向上する。
前記電解液は、ＬｉＢＯＢ及び／又はＦＥＣを含有していること以外は、従来の電解液と同様の構成とすることができ、ＬｉＢＯＢ及び／又はＦＥＣ、並びにリチウム塩を含有する有機溶媒等が例示できる。
【００４２】
前記電解液中のＬｉＢＯＢ及びＦＥＣの総含有量は、含有されるリチウム塩中のリチウム原子の総量に対して、［ＬｉＢＯＢ及びＦＥＣの総モル数］／［リチウム原子の総モル数］のモル比が０．０５〜０．５を満たすことが好ましく、０．１〜０．４を満たすことがより好ましい。下限値以上とすることで、負極材料の耐久性がより向上する。また、上限値以下とすることで、ＬｉＢＯＢ及びＦＥＣをより安定して電解液中に溶解させることができる。
【００４３】
前記リチウム塩としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、六フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）が例示できる。
前記リチウム塩は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００４４】
前記電解液中のリチウム塩の濃度は、０．０５〜１０モル／Ｌであることが好ましく、０．１〜５モル／Ｌであることがより好ましい。
【００４５】
電解液に使用する前記有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル化合物；γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物；スルホラン等のスルホン化合物が例示できる。
有機溶媒は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００４６】
前記電解液は、例えば、ＬｉＢＯＢ及び／又はＦＥＣ、リチウム塩、有機溶媒等の必須成分を適宜配合することで、調製できる。各成分の配合時の添加順序、温度、時間等の各条件は、配合成分の種類に応じて任意に調節できる。
【００４７】
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記負極電極及び電解液を備えたこと以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができる。例えば、前記負極電極、電解液及び正極電極（対電極）をこの順に配置して構成すればよい。さらに必要に応じて、負極と正極との間に、セパレータが設けられていてもよい。
【００４８】
前記正極電極の材質は特に限定されないが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等の遷移金属酸化物が例示できる。
【００４９】
前記セパレータの材質は特に限定されないが、微多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示できる。
【００５０】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、シート型等、種々のものに調節できる。
【００５１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、公知の方法に従って、例えば、グローブボックス内又は乾燥空気雰囲気下で製造すれば良い。
【００５２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記負極電極及び電解液を組み合わせて構成することで、従来のリチウムイオン二次電池と同等以上の充放電効率を有し、且つ顕著に優れた耐久性を有する。
【実施例】
【００５３】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
＜炭素材料の製造＞
［製造例１］
モノマーとしてジビニルベンゼン１００質量部、中空剤としてｎ−ヘプタン１００質量部、金属粒子としてケイ素粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー、平均粒子径５０ｎｍ）１０質量部、及び顔料分散剤（楠本化成社製、ＤＡ−７３０１）１０質量部を混合し、超音波分散させた後、さらに重合開始剤として有機過酸化物１．５質量部を添加して、油相成分であるモノマー混合物を調製した。
また、純水５００質量部、分散剤としてポリビニルアルコールを５質量部混合して、水相成分を調製した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散させて懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素気流下、８０℃で１２時間、撹拌及び保持し、重合反応を行った。そして、重合により得られた粒子を洗浄、乾燥させることで、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成することで、負極電極用の炭素材料として炭素粒子を得た。
得られた炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣｖ値が４０％、空隙率が４０％であった。なお、平均粒子径及びＣｖ値は、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ）を用いて任意の粒子約１００個について観測することにより求めた。
【００５５】
＜負極電極の製造＞
［製造例２］
製造例１で得られた炭素粒子１００質量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０質量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０質量部、有機溶媒としてＮ−メチルピロリドン２５０質量部を混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥させることで、負極材料を作製した後、プレスロールで加圧成形することで負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの円盤状に打抜き、リチウムイオン二次電池用の負極電極とした。
【００５６】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
［実施例１］
製造例２で得られた負極電極を用いて、リチウムイオン二次電池のコイン型モデルセルを製造した。
すなわち、前記負極電極と、直径１６ｍｍの対極リチウム金属とを、セパレータを介して積層した。セパレータに電解液を含浸した後、これらを上部缶と下部缶によりガスケットを介してかしめ付けた。上部缶と下部缶には、負極電極及び対極リチウム金属がそれぞれ接触して導通がとられるようにした。以上により、コイン型モデルセルを製造した。
なお、セパレータとしては、厚さ２５μｍ、直径２４ｍｍのポリエチレン製微孔膜を用いた。また、電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１モル／Ｌとなるように溶解させ、得られた溶液に、添加剤としてＬｉＢＯＢを濃度が０．１５モル／Ｌとなるように添加したものを用いた。
【００５７】
［実施例２］
表１に示すように、ＬｉＢＯＢを濃度が３０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様の方法でコイン型モデルセルを製造した。
【００５８】
［実施例３］
表１に示すように、ＬｉＢＯＢに代えてＦＥＣを添加したこと以外は、実施例１と同様の方法でコイン型モデルセルを製造した。
【００５９】
［実施例４］
表１に示すように、ＬｉＢＯＢを濃度が１５質量％となるように添加するのに代えて、ＦＥＣを濃度が３０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様の方法でコイン型モデルセルを製造した。
【００６０】
［比較例１］
表１に示すように、ＬｉＢＯＢを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でコイン型モデルセルを製造した。
【００６１】
＜放電容量、充放電効率及び容量維持率の評価＞
上記各実施例及び比較例のコイン型モデルセルについて、下記条件で放電容量及び充放電効率を評価した。
電圧及び電流を０として４時間休止した後、０．２Ｃに相当する電流で０．００２Ｖまで電圧が降下した後、３時間保持して、充電した。そして、１０分間休止した後、電流０．２Ｃで電圧が３Ｖになるまで放電した。１０分間休止した後、この放充電（サイクル）を繰り返した。そして、その間の通電量から放電容量を算出した。
また、下記式（１）から初期充放電効率（％）を、下記式（２）から２サイクル目の充放電効率（％）を、それぞれ算出した。結果を表１に示す。なお、この試験では、リチウムイオンが負極材料へ吸蔵される過程を充電、負極材料から離脱する過程を放電とした。
【００６２】
初期充放電効率（％）＝（第１サイクルの放電容量／第１サイクルの充電容量）×１００  ・・・・（１）
２サイクル目の充放電効率（％）＝（第２サイクルの放電容量／第２サイクルの充電容量）×１００  ・・・・（２）
【００６３】
さらに、１０、２０及び１００サイクル目の放電容量及び充放電効率（％）を、上記と同様にそれぞれ算出した。これらの結果を表１に示す。
【００６４】
また、下記式（３）〜（６）から、容量維持率（サイクル特性）（％）を算出した。結果を表１に示す。
初期から１０サイクル目の容量維持率（％）＝（第１０サイクルにおける放電容量／第１サイクルにおける放電容量）×１００  ・・・・（３）
２サイクル目から１０サイクル目の容量維持率（％）＝（第１０サイクルにおける放電容量／第２サイクルにおける放電容量）×１００  ・・・・（４）
２サイクル目から２０サイクル目の容量維持率（％）＝（第２０サイクルにおける放電容量／第２サイクルにおける放電容量）×１００  ・・・・（５）
２サイクル目から１００サイクル目の容量維持率（％）＝（第１００サイクルにおける放電容量／第２サイクルにおける放電容量）×１００  ・・・・（６）
【００６５】
【表１】
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【００６６】
上記結果から明らかなように、１００サイクル目の時点で、実施例１〜４のセルは、比較例１のセルと同等以上の充放電効率を有していた。そして、２０サイクル目の時点で、実施例１〜４のセルは、比較例１のセルよりも放電容量が明らかに優れ、さらに１００サイクル目の時点では、実施例１〜４のセルは、比較例１のセルよりも放電容量が顕著に優れ、その差は歴然としていた。これは、２サイクル目から１００サイクル目の容量維持率を比較しても明らかである。
このように、本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と比較して、充放電効率を損なうことなく、極めて高い耐久性を有することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、リチウムイオン二次電池の分野で利用可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１・・・炭素材料、１１・・・炭素粒子、１２・・・空隙部、１３・・・リチウムと合金を形成し得る金属
【図１】
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