(57)【要約】【課題】半導体デバイスに好適に用いられるＩＩＩ族窒化物基板を低価格で効率よく製造することを可能とするＩＩＩ族窒化物層の成長方法およびＩＩＩ族窒化物基板を提供する。【解決手段】本ＩＩＩ族窒化物層の成長方法は、配向した六方構造を有するグラファイト基板１０を準備する工程と、グラファイト基板１０上に少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物層２０を成長させる工程と、を含む。また、本ＩＩＩ族窒化物基板は、少なくともｃ軸方向に配向する複数の結晶で構成される。【選択図】図１
2012250868.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配向した六方構造を有するグラファイト基板を準備する工程と、
前記グラファイト基板上に少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物層を成長させる工程と、を含むＩＩＩ族窒化物層の成長方法。
【請求項２】
前記ＩＩＩ族窒化物層を成長させる工程は、前記グラファイト基板上にＩＩＩ族窒化物低温層を成長させるサブ工程と、前記ＩＩＩ族窒化物低温層上に前記ＩＩＩ族窒化物低温層以外の前記ＩＩＩ族窒化物層を成長させるサブ工程とを含み、
前記ＩＩＩ族窒化物低温層の成長温度は、前記ＩＩＩ族窒化物低温層以外の前記ＩＩＩ族窒化物層の成長温度に比べて低い請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物層の成長方法。
【請求項３】
前記ＩＩＩ族窒化物層を成長させる工程において、前記ＩＩＩ族窒化物層を厚さ１００μｍ以上に成長させる請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物層の成長方法。
【請求項４】
少なくともｃ軸方向に配向する複数の結晶で構成されるＩＩＩ族窒化物基板。
【請求項５】
厚さが１００μｍ以上である請求項４に記載のＩＩＩ族窒化物基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスに好適に用いられるＩＩＩ族窒化物基板を得るためのＩＩＩ族窒化物層の成長方法およびＩＩＩ族窒化物基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、一般的にサファイア基板上に半導体層として複数のＩＩＩ族窒化物半導体層が形成されている。このため、かかるＬＥＤは、サファイア基板とＩＩＩ族窒化物半導体層との物性の違いによりＩＩＩ族窒化物半導体層中に高い密度で貫通転位が発生し、かかる貫通転位が半導体デバイスの特性を低下させる原因となっていた。たとえば、半導体デバイスがＬＥＤ（発光ダイオード）の場合は、ＩＩＩ族窒化物半導体層中の発光層に発生する貫通転位が非発光再結合中心として振舞うため、貫通転位が発生している部分の周囲の領域の発光強度が低下し、ＬＥＤの輝度が低下する。
【０００３】
このため、ＩＩＩ族窒化物半導体デバイスにおいては、ＩＩＩ族窒化物半導体層と物性が同一または近似している低価格のＩＩＩ族窒化物基板の開発が要望されている。
【０００４】
一方、ＩＩＩ族窒化物層を形成する方法として、近年、グラファイト基板上にＩＩＩ族窒化物層を成長させる方法が検討されている。たとえば、特開２００９−２００２０７号公報（特許文献１）は、グラファイト基板上にスパッタ法、ＰＬＤ（パルスレーザ堆積）法などによりＨｆＮ層およびＺｒＮ層の少なくとも一方の層、およびＩＩＩ族窒化物層を形成する方法を開示する。また、松下明生ら，「グラファイト基板上への高品質ＧａＮ薄膜成長」，第７１回応用物理学会学術講演会講演予稿集，応用物理学会，２０１０年秋，ｐ１５−１８４（非特許文献１）は、グラファイト基板上にＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法によりＡｌＮバッファ層、ＧａＮ低温成長層およびＧａＮ層を成長させる方法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２００２０７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】松下明生ら，「グラファイト基板上への高品質ＧａＮ薄膜成長」，第７１回応用物理学会学術講演会講演予稿集，応用物理学会，２０１０年秋，ｐ１５−１８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記の特許文献１の方法では、グラファイト基板上にＩＩＩ族窒化物層を形成する前にＨｆＮ層およびＺｒＮ層の少なくとも一方の層を形成する必要がある。また、上記の非特許文献１の方法では、グラファイト基板の表面をプラズマ処理して改質した後、ＡｌＮ層を成長させてからＧａＮ層を成長させる必要がある。また、上記の特許文献１の成長方法はスパッタ法、ＰＬＤ法などであり、上記の非特許文献１の成長方法はＭＯＣＶＤ法であり、いずれも薄膜の形成には適した方法であるが、ＩＩＩ族窒化物自立基板を得るために厚いＩＩＩ族窒化物層を成長させるには多くの時間を要する。このため、上記特許文献１および非特許文献１の方法では、ＩＩＩ族窒化物基板を製造するコストが高くなる問題がある。
【０００８】
また、上記のように特許文献１および非特許文献１で得られるウエハには、基板とＩＩＩ族窒化物層との間にＨｆＮ層またはＡｌＮ層のような極めて高抵抗の層が形成されているため、縦型の半導体デバイスを製造することが困難である。
【０００９】
そこで、本発明は、半導体デバイスに好適に用いられるＩＩＩ族窒化物基板を低価格で効率よく製造することを可能とするＩＩＩ族窒化物層の成長方法およびＩＩＩ族窒化物基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、配向した六方構造を有するグラファイト基板を準備する工程と、グラファイト基板上に少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物層を成長させる工程と、を含むＩＩＩ族窒化物層の成長方法である。
【００１１】
また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物層の成長方法において、ＩＩＩ族窒化物層を成長させる工程は、グラファイト基板上にＩＩＩ族窒化物低温層を成長させるサブ工程と、ＩＩＩ族窒化物低温層上にＩＩＩ族窒化物低温層以外のＩＩＩ族窒化物層を成長させるサブ工程とを含み、ＩＩＩ族窒化物低温層の成長温度は、ＩＩＩ族窒化物低温層以外のＩＩＩ族窒化物層の成長温度に比べて低くすることができる。また、ＩＩＩ族窒化物層を成長させる工程において、ＩＩＩ族窒化物層を厚さ１００μｍ以上に成長させることができる。
【００１２】
また、本発明は、少なくともｃ軸方向に配向する複数の結晶で構成されるＩＩＩ族窒化物基板である。本発明にかかるＩＩＩ族窒化物基板は、厚さを１００μｍ以上とすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、半導体デバイスに好適に用いられるＩＩＩ族窒化物基板を低価格で効率よく製造することを可能とするＩＩＩ族窒化物層の成長方法およびＩＩＩ族窒化物基板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物層の成長方法の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物層の成長方法において用いられるグラファイト基板の結晶構造の一例を示す概略図である。
【図３】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物層の成長方法により成長させたＧａＮ層から得られたＧａＮ基板のＸ線回折のロッキングカーブ測定における回折強度の一例を示す概略図である。
【図４】従来のグラファイト基板上に成長させたＧａＮ層から得られたＧａＮ基板のＸ線回折のロッキングカーブ測定における回折強度の一例を示す概略図である。
【図５】単結晶ＧａＮ基板のＸ線回折のロッキングカーブ測定における回折強度の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［実施形態１］
図１を参照して、本発明の一実施形態であるＩＩＩ族窒化物層の成長方法は、配向した六方構造を有するグラファイト基板を準備する工程と、グラファイト基板上に少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物層を成長させる工程と、を含むＩＩＩ族窒化物層の成長方法である。かかる方法により、半導体デバイスに好適に用いられるＩＩＩ族窒化物基板を低価格で効率よく製造することを可能とするＩＩＩ族窒化物層が得られる。
【００１６】
（グラファイト基板の準備工程）
図１（Ａ）を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物層の成長方法は、配向した六方構造を有するグラファイト基板を準備する工程を含む。図２を参照して、本工程で準備されるグラファイト基板は、六方晶系の結晶であり、配向した六方構造を有する。すなわち、複数の炭素原子がｓｐ2混成軌道を形成して正六角形格子状に配置されて形成される平面（以下、炭素原子の六方格子状平面１０ｇという）が互いに平行に距離Ｄの間隔で配列して、それらの炭素原子の六方格子状平面１０ｇの面方位がｃ軸方向に配向している。上記距離Ｄは、約３．３５４〜３．３５６×１０-8ｃｍ程度である。ここで、グラファイト基板が配向した六方構造を有するとは、具体的には、グラファイト基板を構成するすべての炭素原子が実質的に配向した六方構造を有すること、すなわち、グラファイト基板を構成するすべての炭素原子の六方格子状平面１０ｇの面方位が実質的にｃ軸に配向していることをいう。なお、グラファイト基板の結晶構造は、図２に示すようなαグラファイトであっても、βグラファイト（図示せず）であってもよい。なお、グラファイト基板における六方構造を形成する炭素原子の六方格子状平面１０ｇの配向性は、Ｘ線回折により評価される。
【００１７】
上記のグラファイト基板は、その主面が上記の炭素原子の六方格子状平面により形成されており、その上に少なくともｃ軸方向に配向する複数の結晶で構成されるＩＩＩ族窒化物層を成長させることができる。
【００１８】
なお、グラファイト基板の配向の方向およびその程度は、Ｘ線回折により測定ならびに評価することができる。
【００１９】
（ＩＩＩ族窒化物層の成長工程）
図１（Ｂ）を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物層の成長方法は、上記のグラファイト基板１０上に少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物層２０を成長させる工程と、を含む。
【００２０】
本工程においては、グラファイト基板上に成長されるＩＩＩ族窒化物層２０は、上記のグラファイト基板１０が、配向した六方構造を有しているため、すなわち、複数の炭素原子がｓｐ2混成軌道を形成して正六角形格子状に配置されて形成される平面（以下、炭素原子の六方格子状平面という）が互いに平行に距離Ｄの間隔で配列して、それらの炭素原子の六方格子状平面の面方位がｃ軸方向に配向しているため、少なくともｃ軸方向に配向する複数の結晶で構成される。また、ＩＩＩ族窒化物は、六方晶系の結晶構造を有する。すなわち、本工程で得られるＩＩＩ族窒化物層２０は、それを構成する複数の六方晶系の結晶が少なくともｃ軸方向に配向した多結晶層である。ここで、ＩＩＩ族窒化物層２０が少なくともｃ軸方向に配向する複数の結晶で構成されるとは、ＩＩＩ族窒化物層２０を構成する複数の結晶のすべてが実質的にｃ軸方向に配向していることをいう。なお、ＩＩＩ族窒化物を構成する複数の結晶の配向性は、Ｘ線回折により評価される。
【００２１】
また、グラファイト基板１０上に少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物層２０を成長させる本工程は、グラファイト基板１０上にＩＩＩ族窒化物低温層２１を成長させるサブ工程と、ＩＩＩ族窒化物低温層２１上にＩＩＩ族窒化物低温層２１以外のＩＩＩ族窒化物層２２を成長させるサブ工程とを含み、ＩＩＩ族窒化物低温層２１の成長温度は、ＩＩＩ族窒化物低温層２１以外のＩＩＩ族窒化物層２２の成長温度に比べて低いことが好ましい。かかるサブ工程を含むことにより、結晶性の高いＩＩＩ族窒化物層２２が得られる。
【００２２】
ここで、ＩＩＩ族窒化物低温層２１の成長温度は、ＩＩＩ族窒化物低温層２１以外のＩＩＩ族窒化物層２２の成長温度よりも低い限り特に制限はないが、結晶の粒径を小さくすることにより、基板との密着性を向上させる観点から、３５０℃以上７５０℃以下が好ましい。また、ＩＩＩ族窒化物低温層２１以外のＩＩＩ族窒化物層２２の成長温度は、ＩＩＩ族窒化物低温層２１の成長温度よりも高い限り特に制限はないが、結晶性を高めて結晶品質を向上させる観点から、８００℃以上１２００℃以下が好ましい。
【００２３】
本工程において、ＩＩＩ族窒化物層２０を成長させる方法は、特に制限はなく、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＢＥ（分子線成長）法、ＭＯＣＶＤ法、昇華法などの気相法、フラックス法、高窒素圧溶液法などの液相法などが好適に用いられるが、厚いＩＩＩ族窒化物層２０を効率よく成長させる観点から、ＨＶＰＥ法が好ましい。
【００２４】
また、上記のＩＩＩ族窒化物層２０は、自立のＩＩＩ族窒化物基板（ＩＩＩ族窒化物自立基板）を製造する観点から、厚さ１００μｍ以上に成長させることが好ましい。
【００２５】
なお、本実施形態のＩＩＩ族窒化物層の成長方法においては、上記のグラファイト基板を準備する工程の後、上記のＩＩＩ族窒化物層の成長工程の前に、グラファイト基板の表面に吸着した水分や不純物などを蒸発させてグラファイト基板の表面状態を向上させる観点から、グラファイト基板を熱処理する工程を行なうことが好ましい。熱処理条件は、特に制限はないが、酸化物などを還元して蒸発させやすくする観点から、処理雰囲気が水素雰囲気中、アンモニア雰囲気中などが好ましく、処理温度が８０℃以上５００℃以下で、処理時間が０．１時間以上５時間以下が好ましい。
【００２６】
また、図１（Ｃ）を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物層の成長方法においては、グラファイト基板１０上に少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物層２０を成長させる工程は、一般的に８００℃以上１２００℃以下程度の高温で行なわれるため、その後の冷却の際に、グラファイト基板１０とＩＩＩ族窒化物層２０との間の熱膨張係数の違いにより、グラファイト基板１０からＩＩＩ族窒化物層２０が容易に分離する（ＩＩＩ族窒化物層の分離工程）。このようにして、ＩＩＩ族窒化物層２０で構成されるＩＩＩ族窒化物ウエハが得られる。
【００２７】
また、ＩＩＩ族窒化物層２０がグラファイト基板１０から分離しない場合であっても、研磨、エッチングなどの方法により、グラファイト基板１０を除去して、ＩＩＩ族窒化物層２０で構成されるＩＩＩ族窒化物ウエハが得られる。
【００２８】
さらに、上記で得られたＩＩＩ族窒化物ウエハを加工することにより、ＩＩＩ族窒化物基板が得られる。ＩＩＩ族窒化物ウエハを加工する方法には、特に制限はなく、切削、研削、研磨、エッチングなどの方法が好適に挙げられる。また、これらの方法を適宜組み合わせることもできる。
【００２９】
［実施形態２］
本発明の別の実施形態であるＩＩＩ族窒化物基板は、少なくともｃ軸方向に配向する複数の結晶で構成される。すなわち、本実施形態のＩＩＩ族窒化物基板は、それを構成する複数の結晶が少なくともｃ軸方向に配向した多結晶基板である。ここで、ＩＩＩ族窒化物基板が少なくともｃ軸方向に配向する複数の結晶で構成されるとは、ＩＩＩ族窒化物層２０を構成する複数の結晶のすべてが実質的にｃ軸方向に配向していることをいう。
【００３０】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物基板は、それを構成する複数の結晶が少なくともｃ軸方向に配向しているため、その上に１層以上のＩＩＩ族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させることができる。
【００３１】
また、ＩＩＩ族窒化物基板は、その割れを抑制する観点から、それを構成する複数の結晶がａ軸方向には配向していないことが好ましい。かかる複数の結晶がｃ軸方向のみならずａ軸方向にも配向していると、かかるＩＩＩ族窒化物基板は、単結晶に近くなるため、製造コストが高くなるとともに割れ易くなる。
【００３２】
また、ＩＩＩ族窒化物基板は、自立基板とできる観点から、厚さが１００μｍ以上であることが好ましい。
【００３３】
なお、本実施形態のＩＩＩ族窒化物基板は、実施形態１のＩＩＩ族窒化物層の成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物層を加工することにより、製造される。かかる製造方法は、実施形態１において言及したとおりであり、ここでは説明を繰り返さない。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
１．グラファイト基板の準備
図１（Ａ）を参照して、グラファイト基板１０として、直径５０ｍｍで厚さ２５μｍのグラファイトシート（パナソニック社製ＰＧＳ（Ｒ）ＥＹＧＳ１２１８０３）を準備した。
【００３５】
２．ＩＩＩ族窒化物層の成長
図１（Ａ）を参照して、上記で準備したグラファイトシート（グラファイト基板１０）をＨＶＰＥ装置内に配置し、水素ガス９０モル％、アンモニアガス１０モル％、酸素ガス１００ｐｐｍ以下の全圧が０．１ＭＰａ（大気圧）の混合ガス雰囲気中１０５０℃で３０分間熱処理を行なった。
【００３６】
次いで、上記熱処理したグラファイトシート（グラファイト基板１０）を２００℃まで冷却した。
【００３７】
次いで、図１（Ｂ）を参照して、上記グラファイトシート（グラファイト基板１０）上に、ＨＶＰＥ法により、ＩＩＩ族窒化物低温層２１として厚さ２０ｎｍＧａＮ低温層を成長させた。このＧａＮ低温層（ＩＩＩ族窒化物低温層２１）の成長条件は、ガリウム塩化物ガス０．１モル％、アンモニアガス１０モル％、水素ガス８９．９モル％の全圧が０．１ＭＰａ（大気圧）の混合ガス雰囲気中５００℃で２０分間とした。
【００３８】
次いで、上記ＧａＮ低温層（ＩＩＩ族窒化物低温層２１）上に、同じくＨＶＰＥ法により、ＩＩＩ族窒化物低温層２１以外のＩＩＩ族窒化物層２２としてＧａＮ層を成長させた。このＧａＮ層（ＩＩＩ族窒化物層２２）の成長条件は、ガリウム塩化物ガス１モル％、アンモニアガス１０モル％、水素ガス８９モル％の全圧が０．１ＭＰａ（大気圧）の混合ガス雰囲気中１０５０℃で１０時間とした。
【００３９】
次いで、図１（Ｃ）を参照して、冷却後、取り出されたＧａＮ低温層（ＩＩＩ族窒化物低温層２１）およびＧａＮ層（ＩＩＩ族窒化物層２２）の全ＧａＮ層（ＩＩＩ族窒化物層２０）は、全体の厚さが０．８ｍｍであり、グラファイトシート（グラファイト基板）から分離していた。
【００４０】
こうして得られたＧａＮ低温層およびＧａＮ層（ＩＩＩ族窒化物層２０）の表面を研磨して、ＧａＮ基板（ＩＩＩ族窒化物基板）を得た。
【００４１】
得られたＧａＮ基板（ＩＩＩ族窒化物基板）は、Ｘ線回折装置（スペクトリス社製パナリティカルＸ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ）を用いて、２θ角をＧａＮ基板の（０００６）面回折に対応する１２６．０７２°に固定し、ロッキングカーブを１５°≦ω≦１０５°の範囲で測定すると、図３に示すように、ωが６２°付近に半値幅が５°のブロードな回折ピークが得られたことから、基板を構成する複数の結晶がｃ軸方向に配向された多結晶基板であることがわかった。また、このＧａＮ基板（ＩＩＩ族窒化物基板）は、（１０−１１）面回折のポールフィギュア測定において、ほとんど回折ピークが得られなかったことから、ａ軸方向に配向していないことがわかった。このように、グラファイト基板として六方構造を形成するすべての炭素原子の六方格子状平面が実質的に配向したグラファイトシートを用いることにより、ｃ軸方向に配向した複数の結晶で構成されるＧａＮ基板（ＩＩＩ族窒化物基板）が得られた。
【００４２】
（比較例１）
グラファイト基板として厚さ４００μｍの圧延グラファイトシート（日本カーボン社製ニカフィルムＦＬ−３００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全ＧａＮ層（ＩＩＩ族窒化物層２０）を成長させた。得られた全ＧａＮ層は、全体の厚さが０．８ｍｍであり、圧延グラファイトシートと密着していた。かかる全ＧａＮ層（ＩＩＩ族窒化物層２０）から研削加工により圧延グラファイトシートを除去して加工したＧａＮ基板（ＩＩＩ族窒化物基板）は、実施例１と同様にして、ロッキングカーブを１５°≦ω≦１０５°の範囲で測定すると、図４に示すように、様々なω角において回折ピークが得られたことから、基板を構成する複数の結晶がｃ軸方向に配向していない多結晶基板であることがわかった。また、このＧａＮ基板（ＩＩＩ族窒化物基板）は、実施例１と同様のポールフィギュア測定において、ほとんど回折ピークが得られなかったことから、ａ軸方向に配向していないことがわかった。本比較例１において得られたＧａＮ基板（ＩＩＩ族窒化物基板）を構成する複数の結晶がｃ軸方向に配向していなかったのは、グラファイト基板として用いた圧延グラファイトシートの六方構造を形成する炭素原子の六方格子状平面の一部が配向していなかったためと考えられる。
【００４３】
（比較例２）
単結晶ＧａＮ基板（ＩＩＩ族窒化物基板）を、実施例１と同様にして、ロッキングカーブを１５°≦ω≦１０５°の範囲で測定すると、図５に示すように、ω角が６２°付近に半値幅が０．０２°のシャープな回折ピークが得られた外は全く回折ピークは得られなかった。また、この単結晶ＧａＮ基板（ＩＩＩ族窒化物基板）は、実施例１と同様のポールフィギュア測定において、半値幅が０．１°のシャープな回折ピークが得られた。
【００４４】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００４５】
１０  グラファイト基板、１０ｇ  炭素原子の六方格子状平面、２０，２２  ＩＩＩ族窒化物層、２１  ＩＩＩ族窒化物低温層。
【図１】
2012250868.tif 000003
【図２】
2012250868.tif 000004
【図３】
2012250868.tif 000005
【図４】
2012250868.tif 000006
【図５】
2012250868.tif 000007