(57)【要約】【課題】分離が簡便かつ迅速な分離回収が可能なポリピロール−パラジウムナノコンポジット触媒担持材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】繊維の存在下で、パラジウム錯体を重合酸化剤として使用してピロールの重合反応を行い、該パラジウム錯体の還元により生成したパラジウムを該重合で生成されたポリピロールに１段階の工程で担持させてポリピロール−パラジウムナノコンポジットを生成させると共に、該ポリピロール−パラジウムナノコンポジットによって該繊維を被覆させることを特徴とする、ポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆繊維の製造方法。上記製造方法により製造された、ポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維の存在下で、パラジウム錯体を重合酸化剤として使用してピロールの重合反応を行い、該パラジウム錯体の還元により生成したパラジウムを該重合で生成されたポリピロールに１段階の工程で担持させてポリピロール−パラジウムナノコンポジットを生成させると共に、該ポリピロール−パラジウムナノコンポジットによって該繊維を被覆させることを特徴とする、ポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆繊維の製造方法。
【請求項２】
前記の重合反応において、該反応を水媒体中で行うことを特徴とする、請求項１記載のポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆繊維の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法により製造された、ポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆繊維。
【請求項４】
請求項３記載のポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆繊維を触媒として化学反応を行うことを特徴とする化学反応生成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリピロール−パラジウムナノコンポジットで被覆された繊維及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラジウムや白金のような貴金属からなる貴金属ナノ粒子は、鈴木クロスカップリング反応、Ｈｅｃｋ反応、園頭カップリング反応、アルコール酸化反応などの触媒として広範に利用され、我が国の重要産業分野である製薬、液晶分子合成分野で必要不可欠な材料である。従来の金属ナノ粒子触媒は、媒体中に均一に分散した状態で触媒反応に使用されるため、反応終了後、媒体から回収することは非常に困難であり、通常、高価な触媒であるにもかかわらず殆ど再利用されていない。
【０００３】
この問題を解決する手段として、特許文献１には、塩化白金酸のような貴金属錯体を重合酸化剤として使用してピロールの重合反応を行うと共に、貴金属錯体の還元により生成した白金のような貴金属系触媒を導電性高分子であるポリピロールに１段階の工程で担持させる、貴金属系触媒担持導電性高分子複合体の製造方法が提案されている。この方法は具体的には、塩化白金酸水溶液にピロールモノマーを加えて室温で２４時間反応させる方法である。得られた生成物は、ポリピロールという導電性高分子のマトリックス（母材）内に数ナノオーダーの粒子径を有する貴金属系触媒である白金ナノ粒子が均一に分散した複合体（ナノコンポジット）である。そして、導電性高分子であるポリピロールの一次粒子径は１０ｎｍから１０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍから５００ｎｍであり、一方その中に分散している白金ナノ粒子の大きさは０．１ｎｍから５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍから１０ｎｍである、と記載されている。
【０００４】
特許文献１によると、この方法は、白金ナノ粒子の保護ポリマーにナノ粒子の安定化の役割だけでなく、電子伝導媒体としての機能性を付与させることができるという利点があるとされ、また、そのような構造を有するために、触媒微粒子の凝集のために触媒活性が低下する、という従来技術の欠点を回避することができる、ともされている。しかしながら、特許文献１にはこのナノコンポジットを触媒に用いた反応例及び触媒の再利用に関する実施例はない。
【０００５】
非特許文献１には、塩化パラジウムを重合酸化剤として使用してピロールの重合反応を行うと共に、塩化パラジウムの還元により生成したパラジウムを導電性高分子であるポリピロールに１段階の工程で担持させる、パラジウム触媒担持導電性高分子複合体であるポリピロール−パラジウムナノコンポジットの製造方法が提案されている。この方法は具体的には、ピロール水溶液に、塩化パラジウムと塩化ナトリウムとからなる水溶液を添加し、２５℃で７日間反応させる方法である。なお、塩化ナトリウムは塩化パラジウムを水に溶解させるために使用される。得られた生成物は、ポリピロールという導電性高分子のマトリックス（母材）内に数ナノオーダーの粒子径を有する貴金属系触媒であるパラジウムナノ粒子が均一に分散した複合体（ナノコンポジット）である。
この反応の反応式は図１の通りである。
【０００６】
非特許文献１には、更に、ポリスチレンラテックス粒子をポリピロール−パラジウムナノコンポジットで被覆する方法が提案されている。この方法を具体的に示すと以下の通りである。ポリスチレンラテックスの水分散液にピロールを添加しておき、この系に、塩化パラジウムと塩化ナトリウムからなる水溶液を添加し、２５℃で７日間反応させる。この場合も、塩化パラジウムを重合酸化剤としてピロールの重合反応が起こり、塩化パラジウムの還元により生成したパラジウムがポリピロールに担持され、得られたポリピロール−パラジウムナノコンポジットによって、ポリスチレンラテックス粒子が被覆される。また、ポリスチレンラテックス粒子に替えて、架橋されたポリスチレン粒子を使用することにより、同様にしてポリピロール−パラジウムナノコンポジットで被覆された架橋ポリスチレン粒子が得られることも記載されている。実施例で使用されたポリスチレンラテックス粒子の粒径は１．５μｍ程度、架橋されたポリスチレン粒子の粒径は５．２μｍである。
【０００７】
上記反応によりポリピロール−パラジウムナノコンポジットで被覆されたポリスチレンラテックス粒子の例を図２に示す。図２の左側は反応前のポリスチレンラテックス（ＰＳ  Ｌａｔｅｘ）粒子、図２の右側はポリピロール−パラジウムナノコンポジット（ＰＰｙ−Ｐｄ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ。以後、本明細書では、ポリピロール−パラジウムナノコンポジットを略してＰＰｙ−Ｐｄ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅという時がある）で被覆されたＰＳ  Ｌａｔｅｘ粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【０００８】
非特許文献１には、上記の反応によって得られたポリピロール−パラジウムナノコンポジットが被覆された架橋ポリスチレン粒子を触媒として、鈴木カップリング反応が良好に進むことが示されている。具体的には、パラ−ブロモアセトフェノン（ｐ−ｂｒｏｍｏａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）とパラ−メチルフェニルボロン酸（ｐ−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）との反応を行わせ、４−アセチル−４'−メチルビフェニル（４−ａｃｅｔｙｌ−４'ｍｅｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）が９２％の収率で得られたと記載されている。
【０００９】
非特許文献１には、ポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆ポリスチレン粒子触媒の利点として、触媒粒子の高分散などと共に、触媒の分離が容易であることが挙げられている。即ち、遠心分離で粒子が沈降するので分離可能とされている。しかしながら、反応液から遠心分離等を用いて粒子を回収することなく、容易に回収が可能な、あるいは同一反応槽で続けて反復反応が簡便かつ迅速にできるポリピロール−パラジウムナノコンポジット触媒を担持した触媒担持材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−３５９７２４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｓ． Ｆｕｊｉｉ， Ｓ． Ｍａｔｓｕｚａｗａ， Ｙ． Ｎａｋａｍｕｒａ， Ａ． Ｏｈｔａｋａ，  Ｔ． Ｔｅｒａｔａｎｉ，  Ｋ． Ａｋａｍａｔｓｕ，  Ｔ． Ｔｓｕｒｕｏｋａ， Ｈ． Ｎａｗａｆｕｎｅ，  Ｌａｎｇｍｕｉｒ， ２６， ６２３０−６２３９(２０１０)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、分離が簡便かつ迅速な分離回収が可能なポリピロール−パラジウムナノコンポジット触媒担持材料及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１記載の発明は、繊維の存在下で、パラジウム錯体を重合酸化剤として使用してピロールの重合反応を行い、該パラジウム錯体の還元により生成したパラジウムを該重合で生成されたポリピロールに１段階の工程で担持させてポリピロール−パラジウムナノコンポジットを生成させると共に、該ポリピロール−パラジウムナノコンポジットによって該繊維を被覆させることを特徴とする、ポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆繊維の製造方法である。
【００１４】
請求項２記載の発明は、前記の重合反応において、該反応を水媒体中で行うことを特徴とする、請求項１記載のポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆繊維の製造方法である。
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の製造方法により製造された、ポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆繊維である。
請求項４記載の化学反応生成物の製造方法は請求項３記載のポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆繊維を触媒として化学反応を行うことを特徴とする化学反応生成物の製造方法である。
【００１５】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆繊維の製造方法は、繊維の存在下で、パラジウム錯体を重合酸化剤として使用してピロールの重合反応を行い、該パラジウム錯体の還元により生成したパラジウムを該重合で生成されたポリピロールに１段階の工程で担持させてポリピロール−パラジウムナノコンポジットを生成させると共に、該ポリピロール−パラジウムナノコンポジットによって該繊維を被覆させることを特徴とする。
【００１６】
本発明で用いられる繊維は、有機繊維でも無機繊維でもよい。有機繊維としては、特に、限定されず、例えば、アセテート繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維、ウール、絹、木綿などの天然繊維が挙げられる。無機繊維としても、特に限定されず、例えば、ガラス繊維、シリカガラス繊維、石英繊維などが挙げられる。
【００１７】
本発明で用いられる繊維の形状は、特に限定されず、モノフィラメントでも良いし、それが撚られた糸や、更に不織布でも織物でもよい。また、繊維が加工品とされていてもよく、例えば、フィルターのような多孔質体や衣類であるシャツでも良い。
【００１８】
本発明の製造方法において、繊維に対するピロールの使用量は、繊維の形状や得られたポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆繊維の使用目的によって変わり得るが、通常、繊維１００重量部に対して、ピロール０．５〜１５０重量部、好ましくは０．８〜１２５重量部、更に好ましくは、１〜１００重量部である。ピロールの使用量が大きくなると繊維表面に沈着しないポリピロール−パラジウムナノコンポジット生成量が増加し、小さくなり過ぎると繊維表面が部分的にポリピロール−パラジウムナノコンポジットで被覆された繊維が得られる。
【００１９】
本発明の製造方法においては、ピロールとパラジウム錯体とからポリピロール−パラジウムナノコンポジットを生成させる。その反応式は前述の図１の通りである。図１は、パラジウム錯体として塩化パラジウムを使用した場合のものである。この反応式において、ピロールからポリピロールへの酸化とパラジウムの還元（Ｐｄ２＋からＰｄ（０））は同時に起こり、パラジウムナノ粒子がポリピロールマトリックス中に分散したナノコンポジットが生成する。
【００２０】
繊維を含むピロール水溶液に、塩化パラジウムと塩化ナトリウムとの水溶液が添加されると、無色透明であった溶液が１０分以内に黒色に変わる。ポリピロールはその電子状態から全波長域の可視光を吸収するため黒色を呈する。したがって、これは、重合が進行しポリピロールが生成されたことを示唆する。同時にポリピロール−パラジウムナノコンポジットの生成も示唆する。反応は２４時間程度でほぼ終了すると思われるが、後述の実施例では十分に反応を進行させるため、反応時間を３〜７日間とした。
【００２１】
反応後、生成したポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆繊維を脱イオン水で洗浄する。この洗浄作業を数回繰り返し行った後、室温にて乾燥する。
【００２２】
上記反応は、還元反応を伴うピロールの重合において、酸化剤に塩化パラジウムなどのパラジウム錯体を用いることにより、パラジウム触媒を担持した導電性高分子複合体を一段階で製造するものである。この方法によれば、導電性高分子であるポリピロールを合成するにあたり、塩化パラジウムを重合開始剤（酸化剤）として用いると、ポリピロール中に平均粒子径が約１．０〜３ｎｍのパラジウム粒子を均一分散状態にて担持することが可能である。このような構造を有するために、触媒微粒子の凝集のために触媒活性が低下するという従来技術の欠点を回避できる。また、この方法は、パラジウムナノ粒子の保護ポリマーにナノ粒子の安定化の役割だけでなく、電子伝導媒体としての機能性を付与させることができるという利点がある。
【００２３】
本発明において使用することができるパラジウム錯体の例としては、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２， Ｈ２ＰｄＣｌ４）、テトラアンミンパラジウム塩化物（Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）などが挙げられる。
【００２４】
本発明の製造方法において、導電性高分子であるポリピロールの一次粒子径は１０ｎｍから１０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍから５００ｎｍである。一方その中に分散しているパラジウムナノ粒子の大きさは０．１ｎｍから５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍから１０ｎｍである。しかし、導電性高分子の一次粒子径とパラジウムナノ粒子の大きさは、この範囲に限定されるものではない。
【００２５】
なお、本発明の製造方法において、ピロールモノマーとパラジウムイオンとの化学量論的な混合比（モル比）は、ピロールモノマー：パラジウムイオン＝６：７であるが、それ以外の混合比でもポリピロールの合成が認められた。
【００２６】
本発明の製造方法において、請求項２に記載の発明のように、前記の重合反応において、該反応を水媒体中で行うのが好ましい。水媒体中で反応させる場合、パラジウム錯体としてＰｄＣｌ２を使用する場合はＮａＣｌのような溶解補助剤が必要となる。塩化ナトリウムの使用量は、ＰｄＣｌ２：ＮａＣｌ＝１：２〜３（モル比）が好ましい。
パラジウム錯体としてＨ２ＰｄＣｌ４又は、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２を使用する場合は溶解補助剤は必要ない。
【００２７】
本発明のポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆繊維は、本発明の製造方法により製造された、ポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆繊維である。
【発明の効果】
【００２８】
請求項１記載の発明によれば、鈴木カップリング反応などの触媒に用いられ、反応後、ピンセットでの取り出し、または濾過を行うだけで反応媒体から触媒の分離・回収ができるため、触媒反応を特別な装置、設備を必要とせずに行うことが可能となり、触媒を繰り返して再利用できるポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆繊維を容易に得ることができる。
【００２９】
請求項２記載の発明は、ポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆繊維を得る反応を水媒体中で行う有機溶剤フリーの環境に悪影響を与えない安価な製造方法である。
【００３０】
請求項３記載のポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆繊維は、鈴木カップリング反応などの触媒に用いられ、反応後、ピンセットでの取り出し、または濾過を行うだけで反応媒体から触媒の分離・回収ができるため、触媒反応を特別な装置、設備を必要とせずに行うことが可能となり、触媒を繰り返して再利用できる。
請求項４記載の化学反応生成物の製造方法は請求項３記載のポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆繊維を触媒として鈴木クロスカップリング反応等のパラジウムの触媒活性を利用する合成反応等の化学反応を行うため、触媒反応を特別な装置、設備を必要とせずに行うことが可能となり、触媒を繰り返して再利用できるので効率的である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ピロールと塩化パラジウムとが反応してポリピロール−パラジウムナノコンポジットが生成される際の反応式を示す図である。
【図２】ポリピロール−パラジウムナノコンポジットで被覆されたＰＳ  Ｌａｔｅｘ粒子の例を示す走査型電子顕微鏡写真である。左側は反応前のＰＳ  Ｌａｔｅｘ粒子、右側はＰＰｙ−Ｐｄ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅで被覆されたＰＳ  Ｌａｔｅｘ粒子である。
【図３】実施例１で用いた繊維の化学式を示す図である。
【図４】実施例１で用いた繊維のポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆前のデジタルカメラ写真である。
【図５】実施例１で用いた繊維のポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆前の光学顕微鏡写真である
【図６】実施例１で用いた繊維のポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆前の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例１における被覆処理後の繊維のデジタルカメラ写真である
【図８】実施例１における被覆処理後の繊維の光学顕微鏡写真である。
【図９】実施例１における被覆処理後の繊維の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例１における被覆処理後の繊維をジメチルスルホキシドで抽出し、繊維が抽出された後に残されたものの光学顕微鏡写真であり、左側の上と下が繊維としてスパンアセテートを使用した場合のものであり、右側の上と下が繊維としてアクリル繊維を使用した場合のものである。
【図１１】上側の３つの写真は、実施例１において、繊維としてスパンアセテートを用いた場合に、被覆処理後の繊維をジメチルスルホキシドで抽出し、繊維が抽出された後に残されたものを倍率を変えて観察した透過型電子顕微鏡写真である。  下側の左端の写真は、上側の右端に示す写真の左上に点線囲みをした部分を、倍率を高めて観察した透過型電子顕微鏡写真である。  下側の左から３番目の写真は、上側の右端に示す写真の右下付近に点線囲みをした部分を、倍率を高めて観察した透過型電子顕微鏡写真である。  下側の左から２番目に示した粒子径分布のグラフは、下側の左端の写真中に写っている５ｎｍ〜１３ｎｍのＰｄナノ粒子の粒子径分布を表すものである。  下側の右端に示した粒子径分布のグラフは、下側の左から３番目の写真に写っている１．０ｎｍ〜２．５ｎｍのＰｄナノ粒子の粒子径分布のグラフを表すものである。
【図１２】実施例１において、繊維としてアクリル繊維を用いた場合に、被覆処理後の繊維をジメチルスルホキシドで抽出し、繊維が抽出された後に残されたものを倍率を変えて観察した透過型電子顕微鏡写真である。
【図１３】実施例２における被覆処理後の繊維のデジタルカメラ写真である。
【図１４】実施例３で用いた連結織布の写真であり、左側がポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆処理前、右側が被覆処理後の写真である。
【図１５】実施例３で用いた繊維の化学式を示す図である。
【図１６】実施例４で用いたＴシャツの写真であり、左側がポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆処理前、右側が被覆処理後の写真である。
【図１７】実施例５、６で用いたフィルター及び実施例７で用いたシリカガラス繊維製筒のポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆前のデジタルカメラ写真である。
【図１８】実施例５、６における被覆処理後のフィルター及び実施例７における被覆処理後のシリカガラス繊維製筒のデジタルカメラ写真である。
【図１９】実施例５、６で用いたフィルター及び実施例７で用いたシリカガラス繊維製筒のポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆前の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２０】実施例５、６における被覆処理後のフィルター及び実施例７における被覆処理後のシリカガラス繊維製筒の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２１】実施例８で用いたシリカガラス繊維製筒の写真であり、左側がポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆処理前、右側が被覆処理後の写真である。
【図２２】鈴木カップリング反応の反応式を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施例を挙げて本発明を更に説明する。
【００３３】
以下の実施例中で、走査型電子顕微鏡写真を撮影しているが、その条件は以下の通りである。走査型電子顕微鏡としてＫｅｙｅｎｃｅ ＶＥ−８８００（１２ ｋＶ)を用い、試料は金スパッタ−被覆された（Ａｕ ｓｐｕｔｔｅｒ−ｃｏａｔｅｄ）乾燥された試料である。
また、透過型電子顕微鏡写真を撮影しているが、その条件は以下の通りである。透過型電子顕微鏡として日本電子株式会社製Ｊｅｏｌ  ＪＥＭ−２０００ＥＸを用いた。観察対象物をカーボンを蒸着した銅メッシュ上で自然乾燥させたものを試料とした。
【実施例１】
【００３４】
被覆処理に使用する繊維として、図３にその化学式を示した、スパンアセテート（ＳＰＵＮ  ＡＣＥＴＡＴＥ）、木綿（ＣＯＴＴＯＮ）、６，６ナイロン（６，６ＮＹＬＯＮ）、スパンポリエステル繊維（ＳＰＵＮ  ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  ＦＩＢＥＲ）、アクリル繊維（ＡＣＲＹＬＩＣ  ＦＩＢＥＲ）、ウール（ＷＯＯＬ）の６種類を用いた。これらは、Ｔｅｓｔｆａｂｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．（ＵＳＡ）から購入した。その繊維のデジタルカメラ写真を図４に、光学顕微鏡写真を図５に、走査型電子顕微鏡写真を図６に示した。
【００３５】
本実施例においては、上記６種類の繊維の種類毎に被覆処理反応を行った。上記各繊維の被覆処理反応を以下のように行った。脱イオン水２．０ｇに繊維１０ｍｇを加え、これにピロール１０ｍｇを添加し、１時間、マグネチックスターラーで３００ｒｐｍで攪拌した。この系に、塩化パラジウム３０．８ｍｇと塩化ナトリウム３０．５ｍｇと脱イオン水１．０ｇからなる水溶液を添加し、２５℃で４日間、マグネチックスターラーで３００ｒｐｍで攪拌した。この反応に使用されたピロール：塩化パラジウムのモル比＝６：７であり、塩化ナトリウムは塩化パラジウムを水に溶解させるために使用されたものであり、塩化パラジウム：塩化ナトリウムのモル比＝１：３である。反応に用いた繊維の使用量は、６種類いずれの場合も同一である。反応終了後、脱イオン水で繊維を十分に洗浄し、次いで乾燥した。
【００３６】
得られた繊維のデジタルカメラ写真を図７に、光学顕微鏡写真を図８に、走査型電子顕微鏡写真を図９に示した。被覆処理前の繊維の光学顕微鏡写真（図５）と被覆処理後の繊維の光学顕微鏡写真（図８）を比較すると、被覆処理後はいずれも黒くなっており、繊維がポリピロール−パラジウムナノコンポジットで被覆されたことが期待できる。被覆処理前の繊維の走査型電子顕微鏡写真（図６）と被覆処理後の繊維の走査型電子顕微鏡写真（図９）を比較すると、被覆処理後はいずれも繊維表面に点状のものが存在しており、繊維がポリピロール−パラジウムナノコンポジットで被覆されたことが期待できる。
【００３７】
次に、繊維としてスパンアセテートとアクリル繊維を用いて被覆処理反応を行ったものについて、得られた繊維をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）で抽出した。ジメチルスルホキシド繊維が抽出された後に残されたものの光学顕微鏡写真を、図１０に示した。繊維が溶かしだされたのちポリピロール−パラジウムナノコンポジットチューブが観察された。この結果から繊維がポリピロール−パラジウムナノコンポジットによって被覆されたことが確認できる。
【００３８】
また、繊維としてスパンアセテートを用いて被覆処理反応を行ったものについて、ジメチルスルホキシドで繊維を抽出した後に残されたものの透過型電子顕微鏡写真を図１１に示した。図１１の上側の３枚の写真は倍率を変えて観察したものである。このうち、右端の写真には、５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度のコントラストの強い黒色部分（例えば、この写真の左上に点線で囲んだ部分）と全体に拡がった被覆部（例えば、この写真の右下付近に点線で囲んだ部分）が存在することが分かる。上記の黒色部分を倍率を上げて観察したものが、図１１の下方の左端の写真である。この写真で見ると、黒色部分は、Ｐｄナノ粒子の凝集体から形成されることが理解できる。このＰｄナノ粒子の粒子径分布を測定し、図１１の下方の左から２つ目に示した。透過型電子顕微鏡写真から求めた数平均粒子径は７．９ｎｍであった。このＰｄナノ粒子は、反応で生成したパラジウムと考えられる。
【００３９】
一方、下側の左から３番目の写真は、上側の右端に示す写真の右下付近に点線囲みをした部分を、倍率を高めて観察した透過型電子顕微鏡写真である。粒子径１〜２ｎｍのＰｄナノ粒子が均一に分散している様子が観察される。この写真に写っている部分の粒子径分布を測定し、図１１の下側の右端に示した。透過型電子顕微鏡写真から求めた数平均粒子径は１．７ｎｍであった。これらの粒子も反応で生成したパラジウムと考えられる。
【００４０】
また、被覆処理されたアクリル繊維の場合について、ジメチルスルホキシドで抽出後に、繊維が抽出された後に残されたものの透過型電子顕微鏡写真を図１２に示した。この写真においても、図１１のスパンアセテートの場合と同様、Ｐｄナノ粒子は２ｎｍ程度と８ｎｍ程度のバイモーダルな粒子径分布をもつことが明らかとなった。
【実施例２】
【００４１】
スパンアセテートについて、反応に使用する繊維量を増加させて被覆繊維を作製した。実施例１における繊維使用量である１０ｍｇ、すなわち０．０１ｇを、０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ、０．５ｇに変化させたことの他には、実施例１と全く同様に反応させた。反応終了後、脱イオン水で繊維を十分に洗浄し、次いで乾燥した。得られた被覆繊維のデジタルカメラ写真を図１３に示した。図１３において、０．０１ｇ、０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ、０．５ｇとあるのは繊維使用量を示し、１００％、２０％、１０％、５％、２％とあるのは使用された繊維１００重量部に対して使用されたピロールの重量を重量％として表示したものである。すべての系で被覆後、黒色に着色していることから、繊維がポリピロール−パラジウムナノコンポジットでコーティングされていることが期待できる。
【実施例３】
【００４２】
被覆処理に使用する繊維は図１４の左側の図に示したものであり、Ｔｅｓｔｆａｂｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．（ＵＳＡ）から購入された、ＡＡＴＣＣ  Ｍｕｌｔｉｆｉｂｅｒ  Ａｄｊａｃｅｎｔ  Ｆａｂｒｉｃ（Ｓｔｙｌｅ＃１，Ｌｏｔ＃８００，Ｐｉｅｃｅ＃１８８６−２６）という連結織布である。この連結織布は、一定の縦糸に対して、上から順に、スパンジアセテート（Ｓｐｕｎ  Ｄｉａｓｅｔａｔｅ）、木綿（Ｂｌｅａｃｈｅｄ  ＣＯＴＴＯＮ）、ポリアミド（Ｓｐｕｎ  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、絹（Ｓｐｕｎ  Ｓｉｌｋ）、ビスコース（Ｓｐｕｎ  Ｖｉｓｃｏｓｅ）、ウール（Ｗｏｒｓｔｅｄ  ＷＯＯＬ）が横糸として編みこまれたものである。これらの繊維の化学式を図１５に示した。
【００４３】
脱イオン水１７．９４ｇに上記の連結織布１．７９４０ｇ（６ｃｍ×１１．５ｃｍ）を加え、これにピロール０．０８９７ｇを添加し、１時間、マグネチックスターラーで３００ｒｐｍで攪拌した。この系に、塩化パラジウム０．２７６６ｇと塩化ナトリウム０．２７３５ｇと脱イオン水８．９７ｇからなる水溶液を添加し、２５℃で４日間、マグネチックスターラーで３００ｒｐｍで攪拌した。この反応に使用されたピロール：塩化パラジウムのモル比＝６：７であり、塩化パラジウム：塩化ナトリウムのモル比＝１：３である。反応終了後、脱イオン水で連結織布を十分に洗浄し、次いで乾燥した。得られた連結織布の写真を図１４の右側に示した。繊維が黒く着色されており、ポリピロール−パラジウムナノコンポジットで被覆されたことが分かる。
【実施例４】
【００４４】
被覆処理に使用したものは織物であり、図１６の左側に示す幼児用のＴシャツ（コットン製）である。脱イオン水３００ｇに上記のＴシャツ５５．９４４ｇを加え、これにピロール０．５５９ｇを添加し、２４時間無攪拌で静置した。この系に、塩化パラジウム１．７２５ｇと塩化ナトリウム１．７０６ｇと脱イオン水５０ｇからなる水溶液を添加し、２５℃で７日間、無攪拌で静置した。この反応に使用されたピロール：塩化パラジウムのモル比＝６：７であり、塩化パラジウム：塩化ナトリウムのモル比＝１：３である。反応終了後、脱イオン水でＴシャツを十分に洗浄し、次いで乾燥した。得られたＴシャツの写真を図１６の右側に示した。繊維が黒く着色されており、ポリピロール−パラジウムナノコンポジットで被覆されたことが分かる。
【実施例５】
【００４５】
被覆処理に使用した材料は、図１７の上にＧｌａｓｓ Ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｅ Ｆｉｌｔｅｒｓ（商品名）としてデジタルカメラ写真を示したガラス繊維製フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製。Ｃａｔ Ｎｏ．１８２００２１。孔径 １．６μｍ。Ｃｉｒｃｌｅｓ ２１ｍｍ）である。脱イオン水３．８２ｇに上記のフィルター１９．１ｍｇを加え、これにピロール１９．１ｍｇを添加し、１時間、マグネチックスターラーで３００ｒｐｍで攪拌した。この系に、塩化パラジウム５８．９ｍｇと塩化ナトリウム５８．２ｍｇと脱イオン水１．９１ｇからなる水溶液を添加し、２５℃で４日間、マグネチックスターラーで３００ｒｐｍで攪拌した。この反応に使用されたピロール：塩化パラジウムのモル比＝６：７であり、塩化パラジウム：塩化ナトリウムのモル比＝１：３である。反応終了後、脱イオン水で上記フィルターを十分に洗浄し、次いで乾燥した。
得られた上記フィルターのデジタルカメラ写真を図１８の上に、Ｇｌａｓｓ Ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｅ Ｆｉｌｔｅｒｓとして示した。なお、図１８の上の写真において、写真中央部の球状に見えるものから上方に伸びている糸状のものは、このフィルターを反応時に反応容器内に吊り下げた際に使用したものであり、発明に関連するものではない。なお、この糸状のものは、図１８の全ての写真において同様である。図１８を見ると、フィルターが黒く着色しており、ポリピロール−パラジウムナノコンポジットで被覆されたことが分かる。
【００４６】
また、上記フィルターの使用前の走査型電子顕微鏡写真を図１９の左端の上と下にＧｌａｓｓ Ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｅ Ｆｉｌｔｅｒｓとして示し、被覆処理後の走査型電子顕微鏡写真を図２０の左端の上と下にＧｌａｓｓ Ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｅ Ｆｉｌｔｅｒｓとして示した。この写真で見ると、フィルターに約１００ｎｍ〜２００ｎｍの大きさの点状に被覆されたものと、連続して被覆されたものが存在する。これらは、ポリピロール−パラジウムナノコンポジットであると推定される。
【実施例６】
【００４７】
被覆処理に使用した材料は、図１７の左下にＱｕａｒｔｚ  Ｆｉｂｅｒ  Ｆｉｌｔｅｒ（商品名）としてデジタルカメラ写真を示した石英繊維製フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製。Ｇｒａｄｅ ＱＲ−１００。Ｌｏｔ Ｎｏ． ９１２１０７１４。Ｃｉｒｃｌｅｓ ２１ ｍｍ）である。脱イオン水６．２８ｇに上記のフィルター３１．４ｍｇを加え、これにピロール３１．４ｍｇを添加し、１時間、マグネチックスターラーで３００ｒｐｍで攪拌した。この系に、塩化パラジウム９６．８ｍｇと塩化ナトリウム９５．７ｍｇと脱イオン水３．１４ｇからなる水溶液を添加し、２５℃で４日間、マグネチックスターラーで３００ｒｐｍで攪拌した。この反応に使用されたピロール：塩化パラジウムのモル比＝６：７であり、塩化パラジウム：塩化ナトリウムのモル比＝１：３である。反応終了後、脱イオン水で上記フィルターを十分に洗浄し、次いで乾燥した。
得られた上記フィルターのデジタルカメラ写真を図１８の左下に、Ｑｕａｒｔｚ  Ｆｉｂｅｒ  Ｆｉｌｔｅｒとして示した。フィルターが黒く着色しており、ポリピロール−パラジウムナノコンポジットで被覆されたことが分かる。
【００４８】
また、上記フィルターの使用前の走査型電子顕微鏡写真を図１９の中央の上と下にＱｕａｒｔｚ  Ｆｉｂｅｒ  Ｆｉｌｔｅｒとして示し、被覆処理後の走査型電子顕微鏡写真を図２０の中央の上と下にＱｕａｒｔｚ  Ｆｉｂｅｒ  Ｆｉｌｔｅｒとして示した。この写真で見ると、フィルターに約１００ｎｍ〜２００ｎｍの大きさの点状に被覆されたものと、連続して被覆されたものが存在する。これらは、ポリピロール−パラジウムナノコンポジットであると推定される。
【実施例７】
【００４９】
被覆処理に使用した材料は、図１７の右下にＳｉｌｉｃａ Ｇｌａｓｓ Ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｅ Ｔｈｉｍｂｌｅｓ（商品名）としてデジタルカメラ写真を示したシリカガラス繊維製筒（Ｗｈａｔｍａｎ社製。Ｆｏｒ  ｓｔａｃｋ Ｇａｓ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ。１０ Ｔｈｉｍｂｌｅｓ（ｔａｐｅｒｅｄ）。Ｃａｔ Ｎｏ．２８１２２５９。外部直径２５ｍｍ×長さ９０ｍｍ）である。脱イオン水１３．８ｇに上記のシリカガラス繊維製筒６９．０ｍｇを加え、これにピロール６９．０ｍｇを添加し、１時間、マグネチックスターラーで３００ｒｐｍで攪拌した。この系に、塩化パラジウム２１２．７ｍｇと塩化ナトリウム２１０．４ｍｇと脱イオン水６．９ｇからなる水溶液を添加し、２５℃で４日間、マグネチックスターラーで３００ｒｐｍで攪拌した。この反応に使用されたピロール：塩化パラジウムのモル比＝６：７であり、塩化パラジウム：塩化ナトリウムのモル比＝１：３である。反応終了後、脱イオン水で上記シリカガラス繊維製筒を十分に洗浄し、次いで乾燥した。
得られた上記シリカガラス繊維製筒のデジタルカメラ写真を図１８の右下にＳｉｌｉｃａ Ｇｌａｓｓ Ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｅ Ｔｈｉｍｂｌｅｓとして示した。シリカガラス繊維製筒が黒く着色しており、ポリピロール−パラジウムナノコンポジットで被覆されたことが分かる。
【００５０】
また、上記シリカガラス繊維製筒の使用前の走査型電子顕微鏡写真を図１９の右端の上と下にＳｉｌｉｃａ Ｇｌａｓｓ Ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｅ Ｔｈｉｍｂｌｅｓとして示し、被覆処理後の走査型電子顕微鏡写真を図２０の右端の上と下にＳｉｌｉｃａ Ｇｌａｓｓ Ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｅ Ｔｈｉｍｂｌｅｓとして示した。この写真で見ると、シリカガラス繊維製筒に約１００ｎｍ〜２００ｎｍの大きさの点状に被覆されたものと、連続して被覆されたものが存在する。これらは、ポリピロール−パラジウムナノコンポジットであると推定される。
【実施例８】
【００５１】
被覆処理に使用した材料は、図１７の右下にデジタルカメラ写真を示したシリカガラス繊維製筒である。脱イオン水１７０ｇに上記のシリカガラス繊維製筒１．７２６０ｇを加え、これにピロール０．１７２６ｇを添加し、１時間、マグネチックスターラーで３００ｒｐｍで攪拌した。この系に、塩化パラジウム０．５３２３ｇと塩化ナトリウム０．５２６２ｇと脱イオン水２０ｇからなる水溶液を添加し、２５℃で７日間、マグネチックスターラーで３００ｒｐｍで攪拌した。この反応に使用されたピロール：塩化パラジウムのモル比＝６：７であり、塩化パラジウム：塩化ナトリウムのモル比＝１：３である。反応終了後、脱イオン水で上記シリカガラス繊維製筒を十分に洗浄し、次いで乾燥した。得られた上記シリカガラス繊維製筒のデジタルカメラ写真を図２１の右側に示した。シリカガラス繊維製筒が黒く着色しており、ポリピロール−パラジウムナノコンポジットで被覆されたことが分かる。
【００５２】
（鈴木クロスカップリング反応による触媒性能評価）
実施例１と同様にして被覆処理して得られた繊維材料を用いて、図２２に示す鈴木クロスカップリング反応を行った。
１）ポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆６，６ナイロン繊維触媒
スクリュー管 （１ ｍＬ)に、実施例１と同様にして得られた、ポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆６，６ナイロン（６，６ＮＹＬＯＮ）（０．０６６５ ｇ，Ｐｄ:１．００ｍｏｌ％)、ブロモベンゼン（０．７８５ ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、 ４−メチルフェニルボロン酸（０．１０２０ ｇ， ０．７５ ｍｍｏｌ）、１．５ ｍｏｌ?Ｌ−１ Ｋ２ＣＯ３水溶液 （１．０ ｍＬ）をいれた。 回転子を入れて８０ ℃のオイルバスで２０時間攪拌した。反応終了後、反応容器にジエチルエーテルを追加して撹拌を行い、生成物である４−メチルビフェニルをエーテル相に抽出した後、スクリュー管（５０ｍＬ）に移した。このジエチルエーテルを使用した生成物の抽出操作を５回繰り返した。その後、水層もエーテル層の抽出液が入ったスクリュー管 （５０ｍＬ）に移した。混合溶液の入ったスクリュー管（５０ｍＬ）に、精製水を容器の半分の位置（約２５ｍＬ）まで注ぎ、ジエチルエーテルを容器の４分の３まで（約１０ｍＬ）注ぎ、計８回抽出を行った。エーテル層を硫酸マグネシウムで脱水した後、エバポレーターで濃縮し、生成物を得た。生成物の同定、収率は１Ｈ−ＮＭＲおよび重量法により行った。この結果、４−メチルビフェニルの収率は６２％であった。
【００５３】
上記反応に用いたポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆６，６ナイロン繊維触媒を、精製水とジエチルエーテルを用いて１回ずつ洗浄した後、乾燥した。
得られたポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆６，６ナイロン繊維触媒を用いて、上記と同様にして反応、精製及び生成物の同定を行った。この結果、４−メチルビフェニルの収率は５３％であった。
【００５４】
２）ポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆ポリエステル繊維触媒
スクリュー管 （１ ｍＬ)に、実施例１と同様にして被覆処理して得られた、ポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆ポリエステル繊維（ＳＰＵＮ  ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  ＦＩＢＥＲ）（０．０１１２ ｇ，Ｐｄ:１．００ｍｏｌ％)、ブロモベンゼン（０．７８５ ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、 ４−メチルフェニルボロン酸（０．１０２０ ｇ， ０．７５ ｍｍｏｌ）、１．５ ｍｏｌ?Ｌ−１ Ｋ２ＣＯ３水溶液 （１．０ ｍＬ）をいれた。 回転子を入れて８０ ℃のオイルバスで２０時間攪拌した。反応終了後、反応容器にジエチルエーテルを追加して撹拌を行い、生成物である４−メチルビフェニルをエーテル相に抽出した後、スクリュー管（５０ｍＬ）に移した。このジエチルエーテルを使用した生成物の抽出操作を５回繰り返した。その後、水層もエーテル層の抽出液が入ったスクリュー管 （５０ｍＬ）に移した。混合溶液の入ったスクリュー管（５０ｍＬ）に、精製水を容器の半分の位置（約２５ｍＬ）まで注ぎ、ジエチルエーテルを容器の４分の３まで（約１０ｍＬ）注ぎ、計８回抽出を行った。エーテル層を硫酸マグネシウムで脱水した後、エバポレーターで濃縮し、生成物を得た。生成物の同定、収率は１Ｈ−ＮＭＲおよび重量法により行った。この結果、４−メチルビフェニルの収率は７３％であった。
【００５５】
上記反応に用いたポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆ポリエステル繊維触媒を、精製水とジエチルエーテルを用いて１回ずつ洗浄した後、乾燥した。
得られたポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆ポリエステル繊維触媒を用いて、上記と同様にして反応、精製及び生成物の同定を行った。この結果、４−メチルビフェニルの収率は３０％であった。
【００５６】
（被覆処理フィルター又は被覆処理シリカガラス繊維製筒中のポリピロール−パラジウムナノコンポジット含有率の測定）
実施例５〜７におけるフィルター又はシリカガラス繊維製筒について、被覆処理前と被覆処理後のフィルター又はシリカガラス繊維製筒の炭素、水素、窒素の含有量をＣＨＮ元素分析法で測定した。その結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
2012112053.tif 000002
【００５８】
被覆処理ガラス繊維製フィルター又は被覆処理石英繊維製フィルター又は被覆処理シリカガラス繊維製筒の窒素の含有量と、ポリピロール−パラジウムナノコンポジット粉末の窒素の含有量との比較により、被覆処理ガラス繊維製フィルター又は被覆処理石英繊維製フィルター又は被覆処理シリカガラス繊維製筒中のポリピロール−パラジウムナノコンポジット含有率を算定し、表１中に記載した。被覆処理フィルター又は被覆処理シリカガラス繊維製筒中のポリピロール−パラジウムナノコンポジット含有率は、１１．４〜１３．５重量％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆繊維の製造方法は、鈴木カップリング反応などの触媒として用いられ、反応後、反応媒体から触媒を容易に分離・回収・再利用できるポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆繊維を容易に得るために利用することができる。
本発明のポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆繊維は、鈴木カップリング反応などの触媒に用いられ、反応後、反応槽からポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆繊維をピンセット等で取り出し、または濾過を行うだけで反応媒体から触媒の分離・回収ができるため、触媒反応を特別な装置、設備を必要とせずに行うことが可能となり、触媒を繰り返して再利用できるので、本発明のポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆繊維を用いると、製薬、液晶材料等の分野における新規合成の研究開発が飛躍的に加速すると考えられる。
本発明の化学反応生成物の製造方法は、ポリピロール−パラジウムナノコンポジット被覆繊維を触媒として用いるため、触媒反応を特別な装置、設備を必要とせずに行うことが可能となり、触媒を繰り返して再利用できるので鈴木クロスカップリング反応などの化学反応生成物の製造に有効に利用できる。
【図１】
2012112053.tif 000003
【図２】
2012112053.tif 000004
【図３】
2012112053.tif 000005
【図４】
2012112053.tif 000006
【図５】
2012112053.tif 000007
【図６】
2012112053.tif 000008
【図７】
2012112053.tif 000009
【図８】
2012112053.tif 000010
【図９】
2012112053.tif 000011
【図１０】
2012112053.tif 000012
【図１１】
2012112053.tif 000013
【図１２】
2012112053.tif 000014
【図１３】
2012112053.tif 000015
【図１４】
2012112053.tif 000016
【図１５】
2012112053.tif 000017
【図１６】
2012112053.tif 000018
【図１７】
2012112053.tif 000019
【図１８】
2012112053.tif 000020
【図１９】
2012112053.tif 000021
【図２０】
2012112053.tif 000022
【図２１】
2012112053.tif 000023
【図２２】
2012112053.tif 000024