(57)【要約】【課題】アノードがカソードおよび電解質膜よりも厚いアノード支持型の固体酸化物形燃料電池を容易に製造できる固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】アノード６の形成にあたり、低融点有機物で形成された結合材とアノード用粉末材料とを混合した混合物と、貫通開口４０をもつ成形マスク４とを準備する工程と、混合物に含まれる低融点有機物の融点以上に混合物を加熱させて低融点有機物を液相化させて混合物を流動物１００とし、更に、電解質膜２の表面に設置した成形マスク４の貫通開口４０に流動物１００を流入させて固化させることにより電解質膜２の表面にグリーン状態のアノード６を成形する。次に、少なくともグリーン状態のアノード６を焼成温度領域において焼成させることにより、アノード６を電解質膜２の表面に形成させる。【選択図】図１
2012209152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードと、固体酸化物形の電解質膜と、前記カソードおよび前記電解質膜の厚みよりも厚肉のアノードとをもち、前記電解質膜を前記カソードおよび前記アノードにより挟むように積層されたアノード支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
前記アノードの形成にあたり、
低融点有機物で形成された結合材とアノード用粉末材料とを混合した混合物と、貫通開口をもつ成形マスクとを準備する工程と、
前記混合物に含まれる前記低融点有機物の融点以上に前記混合物を加熱させて前記低融点有機物を液相化させて前記混合物を流動物とし、更に、前記電解質膜の表面に設置した前記成形マスクの前記貫通開口に前記流動物を流入させて固化させることにより前記電解質膜の表面にグリーン状態の前記アノードを成形する工程と、
少なくともグリーン状態の前記アノードを焼成温度領域において焼成させることにより、前記アノードを前記電解質膜の表面に形成させる工程とを含むアノード支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記低融点有機物の融点は４０〜９０℃の範囲であるアノード支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアノード支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池が提供されている。固体酸化物形燃料電池は、厚み方向において、カソードと固体酸化物形の電解質膜とアノードとをもつ。このものでは、アノードの厚みが電解質膜、カソードよりもかなり厚い構造をもつアノード支持型燃料電池が、近年、提供されている。このものによれば、アノードが厚いため、電解質膜の厚みを薄くでき、電解質膜の厚み方向における酸素イオン伝導率を高めるのに貢献できる。
【０００３】
上記したアノードの製造にあたり、特許文献１は一般的なスクリーン印刷を用いる。特許文献２はドクターブレード法を用いる。特許文献３，４は一般的なプレス成形法を用いる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１４０７３０号公報
【特許文献２】特開２００９−１９９９９４号公報
【特許文献３】特開２００７−３１１３１８号公報
【特許文献４】特開２００８−６６２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１によれば、スクリーン印刷は薄膜成形に有利であるものの、厚みが厚いアノードを形成するには好ましくない。特許文献２によれば、ドクターブレード法を採用しているが、厚みが厚いアノードを形成するには好ましくない。更に原料粉末をスラリー化させるため、多量の溶剤を使用するが、成形されたアノードを焼成前に乾燥させるとき、溶剤の蒸散に伴い亀裂がアノードに生成するおそれがある。これを回避するため、雰囲気制御された長い時間の乾燥工程を必要とする問題があり、生産性が低下する。特許文献３，４はプレス型への原料の型充填性を高めるべく、原料を造粒化させる工程が必要となる。更に、型充填性を考慮すると、アノードの強度向上には限界があり、ハンドリング時にアノードに亀裂が生成し易いおそれがある。更にプレス成形では、セルの大型化に伴い、高価なプレス機の能力増加は避けられない。
【０００６】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、亀裂の発生を抑制させつつ、アノードの厚みがカソードの厚みおよび電解質膜の厚みよりも厚いアノード支持型の固体酸化物形燃料電池を容易に製造できるアノード支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
様相１に係る本発明に係るアノード支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法は、カソードと、固体酸化物形の電解質膜と、カソードおよび電解質膜の厚みよりも厚肉のアノードとをもち、電解質膜をカソードおよびアノードにより挟むように積層された固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、アノードの形成にあたり、（ｉ）低融点有機物で形成された結合材とアノード用粉末材料とを混合した混合物と、貫通開口をもつ成形マスクとを準備する工程と、（ｉｉ）混合物に含まれる低融点有機物の融点以上に混合物を加熱させて低融点有機物を液相化させて混合物を流動物とし、更に、電解質膜の表面に設置した成形マスクの貫通開口に流動物を流入させて固化させることにより電解質膜の表面にグリーン状態のアノードを成形する工程と、（ｉｉｉ）少なくともグリーン状態のアノードを焼成温度領域において焼成させることにより、アノードを電解質膜の表面に形成させる工程とを含む。グリーン状態とは、生成形体として成形されているものの、未焼成状態をいう。
【０００８】
本様相によれば、アノードの厚みがカソードの厚みおよび電解質膜の厚みよりも厚いため、電解質膜の保持性が高く、電解質膜の厚みを薄くでき、電解質膜の厚み方向における酸素イオン伝導率を高めるのに貢献できる。
【０００９】
本様相によれば、グリーン状態のアノードとなる混合物は、溶剤の代わりに、熱可塑性をもつ低融点有機物で形成された結合材を含む。このため、混合物に含まれる低融点有機物の融点以上に混合物を加熱させれば、低融点有機物を液相化させて混合物を流動物とすることができる。低融点有機物の融点は常温よりも高温であれば良く、２００℃以下、１５０℃以下、更には、１００℃以下、９０℃以下にできる。更に、電解質膜の表面に設置した成形マスクの貫通開口に流動物を流入させて固化させることにより、電解質膜の表面にグリーン状態のアノードを形成することができる。本様相によれば、低融点有機物が液相化されると、流動物は流動性を示すため、その流動物を成形マスクの貫通開口に充填させる充填性を高めることができる。また、貫通開口をもつ成形マスクを用いるため、成形マスクの厚みに応じて、グリーン状態のアノードの厚みを厚くできる。その後の冷却に伴い、液相化された低融点有機物は固化するため、グリーン状態のアノードの厚みが厚いときであっても、グリーン状態のアノードの強度が確保され、グリーン状態のアノードの保形性が維持される。固化は、マスク成形後の冷却または室温放置により実施できる。
【００１０】
本様相によれば、低融点有機物を液相化させるものの、常温領域においても蒸散する溶剤が使用されない。このため、形成されたグリーン状態のアノードを保持または保管している状態において、成形後で焼成前のグリーン状態のアノードからの溶剤の蒸散が抑えられる。従って、成形後で焼成前において、グリーン状態のアノードを保持または保管している状態において、溶剤の蒸散に伴う亀裂がグリーン状態のアノードに発生したりアノードが変形したりすることが抑えられる。更に乾燥収縮によるグリーン状態のアノードの破損が抑えられる。このようなグリーン状態のアノードを焼成雰囲気において焼成温度領域において焼成させれば、焼成されたアノードを良好に形成できる。更に、テープ成形とは異なり、グリーン状態のアノードを厚膜化させても、材料の過剰流れが抑えられ、グリーン状態のアノードを所望の形状に成形できるため、材料ロスが抑えられる。また、混合物を加熱させた流動物が成形マスクの貫通開口に流入しきらず、余ったときであっても、余って固化した混合物を低融点有機物の融点以上に再び加熱させれば、混合物および流動物を再利用することができる。
【００１１】
様相２に係る本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法によれば、上記様相において、低融点有機物の融点は４０〜９０℃の範囲である。上記した様相１の作用を容易に実現できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明方法によれば、電解質膜の表面に設置した成形マスクの貫通開口に流動物を流入させて電解質膜の表面にグリーン状態のアノードを成形する。冷却に伴い、液相化された低融点有機物は速やかに固化するため、グリーン状態のアノードの厚みが厚いときであっても、グリーン状態のアノードの強度および保形性を維持できる。
【００１３】
本発明方法によれば、常温領域においても蒸散する溶剤が使用されないため、成形されたグリーン状態のアノードを保持または保管している状態において、グリーン状態のアノードからの溶剤の蒸散が抑えられる。従って、グリーン状態のアノードを焼成前において保持または保管している状態において、溶剤の蒸散に伴う亀裂がグリーン状態で焼成前のアノードに発生することが抑えられる。このようなグリーン状態のアノードを焼成温度領域において焼成させれば、焼成されたアノードを良好に形成できる。
を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態１に係り、製造過程の概念を模式的に示す図である。
【図２】実施形態２に係り、製造過程の概念を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
固体酸化物形燃料電池は、アノード支持型の平板セルであり、焼成されている。アノードは厚肉であり、燃料電池支持体を構成するため、酸素イオン伝導性をもつ電解質膜の厚みを薄くでき、電解質膜の厚み方向のイオン伝導率を高めるのに有利である。アノード支持型の平板セルは、カソードと、固体酸化物形の電解質膜と、カソードおよび電解質膜の厚みよりも厚肉のアノードとをもつ。電解質膜はカソードおよびアノードにより挟まれる。カソードとしてはペロブスカイト型酸化物が挙げられ、具体的には、ランタンマンガナイト系、ランタンフェライト系、ランタンコバルタイト系、ストロンチウムコバルタイト系、ランタンニッケル系が挙げられる。
【００１６】
アノードの形成にあたり、低融点有機物で形成された結合材とアノード用粉末材料とを混合した混合物と、貫通開口をもつ成形マスクとを準備する工程を実施する。混合物に流動性をもたせるように、混合物に含まれている低融点有機物を液相化させる。液相化させるのは成形マスクの貫通開口に効率よく流動させ、流動物の充填性を高めるためである。アノード用粉末材料としては安定化ジルコニア系および／またはドープドセリア系（例えばＧＤＣ，ＳＤＣ，ＬＤＣ等）を含む混合粉末や複合粉末が挙げられる。アノード用粉末材料は金属酸化物を含むことができる。金属酸化物としては酸化ニッケルが例示できる。この場合、アノード用粉末材料を１００％とするとき、質量比で、安定化剤を含む安定化ジルコニア系は３０〜５０％、触媒となる金属の酸化物（酸化ニッケル等）は７０〜５０％にできる。安定化剤としては、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ２）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）のうちの少なくとも１種が挙げられる。安定化剤としてはモル比で０．１〜１５％の範囲、０．２〜１３％の範囲、０．５〜１０％が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１７】
貫通開口をもつ成形マスクを使用する理由は、アノードの厚みが電解質膜およびカソードよりもかなり厚いため、スクリーン印刷よりもマスク印刷が好ましいためである。アノードの厚みは電解質膜の厚みの５〜２００倍、または、１０〜１００倍が例示される。このため電解質膜の厚みを薄くさせるのに有利である。成形マスクの厚みはアノードの厚みに対応するため、成形マスクの厚みを調整すれば、アノードの厚みを調整できる。低融点有機物の融点は３０〜１５０℃、４０〜９０℃の範囲、５０〜８０℃の範囲であることが好ましい。融点の上限値としては１２０℃、９０℃、８５℃、８０℃のいずれかが例示できる。その上限値と組み合わせ得る融点の下限値としては常温よりも高温であれば良く、４０℃、４５℃、５０℃のいずれかが例示できる。融点とは、融点温度の幅が有るときには、昇温により液相の生成を開始させる温度と定義できる。
【００１８】
低融点有機物は次の性質を有することが好ましい。
（１）炭素、酸素、水素、窒素などからなり、熱分解性が良く、金属、硫黄、ハロゲンを含まないことが好ましい。
（２）低融点有機物の融点については５０〜９０℃であることが好ましい。
（３）低融点有機物の揮発性については、常温から融点近くまで著しい揮発性がないことが好ましい。グリーン状態のアノードにおける亀裂発生を抑えるためである。
（４）低融点有機物の結晶性については、凝固固化時に結晶化しないことが好ましい。
（５）低融点有機物の分散性については、結合材が液相状態または固化状態であっても、アノード粉末材料が偏在しないことが好ましい。
（６）低融点有機物の粘度については、マスク印刷を考慮すると、液相時に糸引き等の現象がないことが好ましい。
（７）低融点有機物の膨張収縮性については、液相および固相間の相転移時において体積変化が少ないことが好ましい。
（８）水酸基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基等の極性基を有することにより、電解質膜との密着性を向上できることが好ましい。
【００１９】
上記した結合材となる低融点有機物としては、ポリマー、直鎖炭化水素、エステル、高級アルコール、脂肪酸、混合系が挙げられ、融点は４０〜９０℃の範囲内が好ましい。融点が低温すぎると、室温で固化せず形状を維持できない、融点が高温過ぎると、溶融温度が高くなり大がかりな加熱・保温機構が必要となる。融点は、融点幅が存在するときには、昇温に伴い液化が開始される温度とすることができる。ポリマーとしてはポリエチレングリコールが挙げられる。ポリエチレングリコールとしては、ポリエチレングリコール２０００（融点：４５〜５５℃）、ポリエチレングリコール１０００（融点：３０〜４０℃）、ポリエチレングリコール６０００（融点：５０〜６５℃）が挙げられる。２０００等の数字は平均分子量を意味する。直鎖炭化水素としてはパラフィン（融点：５６〜５８℃）が挙げられる。エステルとしては蜜ろう（融点：６０〜６６℃）が挙げられる。高級アルコールとしてはヘキサデカノール（１−ヘキサデカノール（融点：４９〜５３℃））、オクタデカノール（１−オクタデカノール（融点：５７〜６０℃））が挙げられる。脂肪酸としてはヒドロキシステアリン酸（１２−ヒドロキシステアリン酸（融点：７４〜７９℃））、ミリスチン酸（融点：５３〜５６℃）、パルミチン酸（融点：６０〜６３℃）、ステアリン酸（融点：５６〜７２℃）が挙げられる。低融点有機物の混合系としては、複数の低融点有機物を混合させたものである。低融点有機物の混合系としては、蜜ろう（融点：６０〜６６℃）とパラフィン（融点：５６〜５８℃）とを混合させた材料が挙げられる。この場合、蜜ろうおよびパラフィンの混合比率は適宜設定できる。質量比で、蜜ろう：パラフィン＝（１〜５）：１にできる。例えば、蜜ろう：パラフィン＝３：１にできる。
【００２０】
本発明方法によれば、混合物に含まれる低融点有機物の融点以上に混合物を加熱させて低融点有機物を液相化させて混合物を流動物とさせる。更に、電解質膜の表面に設置した成形マスクの貫通開口に流動物を流入させて電解質膜の表面にグリーン状態のアノードを成形する。グリーンとは、未焼成の生成形体という意味である。低融点有機物の融点以上に混合物を加熱させるとき、成形マスクが過剰に変形したり軟質化したりしないように、成形マスクは耐熱性をもつ。耐熱性を考慮すると、マスクとしては、樹脂マスクよりもメタルマスク、セラミックスマスクが好ましい。場合によっては、耐熱性が低融点有機物の融点以上に高い樹脂で成形されたマスクとしても良い。
【００２１】
更に、少なくともグリーン状態のアノードを焼成温度領域において焼成させることにより、アノードを電解質膜の表面に形成させる工程を実施する。焼成時の加熱により、低融点有機物がアノードから除去される。加熱制御により低融点有機物をアノードから良好に除去できる。焼成は、単数の焼成工程で実施しても良いし、あるいは、複数の焼成工程を実施しても良い。即ち、予備焼成と本焼成とを連続して実施しても良いし、あるいは、予備焼成と本焼成とを分けて不連続状態で実施しても良い。焼成温度領域はグリーン状態のアノードの材質に応じて相違するが、一般的には１０００〜１５００℃、１１００〜１４００℃が例示される。焼成雰囲気としては酸化雰囲気が例示される。酸化雰囲気は、酸素を含んでいるガス雰囲気であり、大気雰囲気でも、酸素富化雰囲気でも、不活性ガスと酸素との混合ガス雰囲気でも良く、結合材として用いた低融点有機物が分解し、固形物が残存しない、または、残存しにくい雰囲気である。
【００２２】
（実施形態１）
図１は実施形態１を模式的に示す。本実施形態によれば、図１の（Ａ）に示すように、テーブル５０の設置面５０ｕの上の離型用のフィルム５３（例えばＰＥＴフィルム）に設置し、フィルム５３の上にグリーン状態の反応防止層１（厚み：ｔｒ）とグリーン状態の電解質膜２（厚み：ｔｅ）とからなる２層構造をもつグリーン状態の積層体３を成形する。また、低融点有機物で形成された結合材とアノード用粉末材料とを混合させた混合物を予め準備しておく。同様に、厚み方向に貫通する貫通開口４０をもつメタルマスク４（材質：アルミニウム，成形マスク）を予め準備しておく。メタルマスク４の上面４ｕ，下面４ｄは平坦面である。メタルマスク４の厚みｔｍは、グリーン状態の反応防止層１の厚みｔｒ、グリーン状態の電解質膜２の厚みｔｅよりも厚く設定されており、例えば０．５〜３ミリメートル、０．５〜２ミリメートルにできるが、これに限定されるものではない。低融点有機物としては、上記した低融点有機物のうちの少なくとも１種を用いることができる。即ち、ポリエチレングリコール、パラフィン、蜜ろう、高級アルコール（１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、ヒドロキシステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸のうちの少なくとも１種を用いることができる。なお、複数の低融点有機物を混合させれば、低融点有機物の融点を調整でき、流動物の流動性を調整できることを期待できる。
【００２３】
アノード用粉末材料としては、安定化剤を含有する安定化ジルコニア系が挙げられ、更に触媒となるニッケル等の金属の化合物（酸化物）を含む。上記した安定化剤（イットリア（Ｙ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ２）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）等）のうちの少なくとも１種を上記の割合で含むジルコニア粉末が挙げられる。
【００２４】
上記した混合物において、混合物を１００％とするとき、質量比で、アノード用粉末材料（アノード触媒となる酸化ニッケルなども含む）は７０〜９５％、殊に８０〜９０％が好ましく、低融点有機物で形成された結合材は５〜３０％、殊に１０〜２０％が好ましい。
【００２５】
次に、図１の（Ｂ）に示すように、メタルマスク４をグリーン状態の電解質膜２の表面に接触させた状態で設置する。そして、混合物に含まれる低融点有機物の融点Ｔｍ以上の温度領域Ｔｗ（Ｔｗ＝４５〜９０℃の範囲内）に混合物を加熱要素で加熱させた状態で、スキージ５５（掻き取り部材）を横方向（矢印Ｈ方向）に沿って移動させる。これによりメタルマスク４の貫通開口４０に流動物を流入させてグリーン状態の電解質膜２に載せ、グリーン状態のアノード６を成形する。ここで、低融点有機物の融点をＴｍとするとき、混合物の加熱温度ＴはＴ＝Ｔｍ＋ΔＴとする。ΔＴは適宜設定できるが、５〜２０℃とすることが好ましい。ΔＴが高いと、Ｔｗが高くなり、加熱および保温が大がかりとなる。ΔＴが低いと、温度ばらつきによる部分的な固化が問題となる。
【００２６】
混合物を加熱させる加熱タイミングとしては、メタルマスク４をグリーン状態の電解質膜２の表面に設置する前でも良いし、あるいは、メタルマスク４をグリーン状態の電解質膜２の表面に設置した後でも良いし、あるいは、メタルマスク４をグリーン状態の電解質膜２の表面に設置させる途中でも良い。加熱要素としては、混合物に含まれる低融点有機物の融点Ｔｍ以上の温度領域に加熱できるものであれば、何でも良い。スキージ５５およびメタルマスク４のうちの少なくとも一方を融点Ｔｍ以上の温度領域に加熱させて実施しても良い。上記した操作を加熱炉において実施することにしても良い。これにより低融点有機物を液相化させて混合物を流動物１００とさせる。
【００２７】
上記したように成形マスク４の貫通開口４０に流動物を１００流入させる。その後の冷却に伴い、温度は低融点有機物の融点Ｔｍ未満となるため、メタルマスク４の貫通開口４０内における流動物１００は固化される。これによりグリーン状態の電解質膜２（電解質膜）の表面にグリーン状態のアノード６を成形する（図１の（Ｃ）参照）。メタルマスク４の厚み、つまり、貫通開口４０の深さによって、グリーン状態のアノード６の厚み、ひいては焼結後アノード６の厚みを制御できる。
【００２８】
その後、グリーン状態のアノード６の固化が進行する前に、成形マスク４を電解質膜２上のアノード６から取り外すと共に、余剰の部分を切断させる。この場合、流動物１００は、冷却に伴い固化する低融点有機物を含むものの、常温領域においても蒸散し易い溶剤を含んでいないため、グリーン状態のアノード６が厚肉であっても、グリーン状態のアノード６は高い強度および保形性を有する。更に、流動物１００は流動性を有するものの、溶剤を含んでおらず、常温領域における溶剤の蒸散が無いため、グリーン状態のアノード６においては、焼成前において亀裂が生成することは抑えられる。
【００２９】
これにより３層構造をもつグリーン状態の積層体８が形成される（図１の（Ｄ）参照）。図１の（Ｃ）（Ｄ）に示すように、グリーン状態の積層体８は、これの厚み方向において順に、グリーン状態の反応防止層１と、グリーン状態の電解質膜２と、グリーン状態のアノード６とをもつ。
【００３０】
グリーン状態のアノード６の厚みｔａは、グリーン状態の反応防止層１の厚みｔｒ、グリーン状態の電解質膜２の厚みｔｅよりも厚肉とされている。例えば、グリーン状態のアノード６の厚みｔａは２００〜２０００マイクロメートル、殊に４００〜７００マイクロメートルにできる。グリーン状態の反応防止層１の厚みｔｒは５〜４０マイクロメートル、殊に１０〜２０マイクロメートルにできる。グリーン状態の電解質膜２の厚みｔｅは５〜４０マイクロメートル、殊に１０〜２０マイクロメートルにできる。ｔａ／ｔｅ＝１０〜４００の範囲、殊に、２０〜１００の範囲が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００３１】
次に、グリーン状態の積層体８を大気雰囲気（酸化雰囲気）の焼成炉において焼成温度領域（１３００〜１４００℃）において一体的に焼成させる。これにより、３層構造をもつ焼成積層体９が形成される（図１の（Ｅ）参照）。焼成積層体９は、図１の（Ｅ）に示すように、これの厚み方向において順に、焼成された反応防止層１と、焼成された電解質膜２と、焼成されたアノード６とをもつ。焼成されたアノード６は、焼成された反応防止層１、焼成された電解質膜２の厚みよりも厚肉とされている。その後、焼成積層体９のうちアノード６と反対側にグリーン状態のカソード７を形成し、大気雰囲気において一体的に焼成する。これにより燃料電池セル１０が形成される（図１の（Ｆ））。なお、アノードガスとして水素ガス（水素含有ガス）が供給される発電運転により、セル１０は還元処理される。
【００３２】
以上説明したように本実施形態によれば、グリーン状態のアノード６となる混合物は、常温領域においても蒸散する溶剤の代わりに、低融点有機物で形成された結合材を含む。このため、混合物に含まれる低融点有機物の融点以上に混合物を加熱させれば、低融点有機物を液相化させて混合物を流動物１００とすることができる。更に、電解質膜２の表面に設置したメタルマスク４の貫通開口４０に流動物１００を流入させて電解質膜２の表面にグリーン状態のアノード６を成形することができる。冷却に伴い、液相化された低融点有機物は固化するため、グリーン状態のアノード６の強度および保形性を維持できる。このような本実施形態によれば、流動部１００は溶剤を含有していない。このため成形されたグリーン状態のアノード６を焼成前に保持または保管している状態において、グリーン状態のアノード６からの溶剤の蒸散が抑えられる。従って、グリーン状態のアノード６を焼成前に保持または保管している状態において、溶剤の蒸散に伴う亀裂がグリーン状態で焼成前のアノード６に発生することが抑えられる。このようなグリーン状態のアノード６を大気雰囲気において焼成温度領域（温度：例えば１３００〜１４００℃，時間：例えば２〜５時間）において焼成させれば、焼成されたアノード６を良好に形成できる。焼成されたアノード６は、低融点有機物が除去されて形成された多数の細孔をもつ多孔質体とされている。低融点有機物の配合形態によって、焼成されたアノード６における細孔を制御できる。
【００３３】
（実施形態２）
図２は実施形態２を模式的に示す。本実施形態によれば、図２の（Ａ）に示すように、グリーン状態の電解質膜２（厚み：ｔｅ２）を成形する。また、低融点有機物で形成された結合材とアノード用粉末材料とを混合させた混合物を準備しておく。同様に、貫通開口４０をもつメタルマスク４（材質：アルミニウム，成形マスク）を準備しておく。低融点有機物、アノード用粉末材料、それらを混合させた混合物としては、実施形態１と同様のものを使用する。
【００３４】
次に、図２の（Ａ）に示すように、テーブル５０の設置面５０ｕに設置された離型用のフィルム５３上に、グリーン状態の電解質膜２を成形する。次に、図２の（Ｂ）に示すように、メタルマスク４をグリーン状態の電解質膜２の表面に設置する。そして、混合物に含まれる低融点有機物の融点Ｔｍ以上の温度領域Ｔｗ（Ｔｗ＝例えば４５〜９０℃の範囲内）に混合物を加熱要素で加熱させた状態で、スキージ５５（掻き取り部材）を移動させる。これによりメタルマスク４の貫通開口４０に流動物１００を流入させてグリーン状態の電解質膜２に載せ、グリーン状態のアノード６を成形する。ここで、低融点有機物の融点をＴｍとするとき、混合物の加熱温度ＴはＴ＝Ｔｍ＋ΔＴとする。ΔＴは適宜設定できるが、５〜２０℃とすることが好ましい。前述同様に、加熱タイミングとしては、メタルマスク４をグリーン状態の電解質膜２の表面に設置する前でも良いし、あるいは、メタルマスク４をグリーン状態の電解質膜２の表面に設置した後でも良いし、あるいは、メタルマスク４をグリーン状態の電解質膜２の表面に設置させる途中でも良い。加熱要素としては、混合物に含まれる低融点有機物の融点Ｔｍ以上の温度領域に加熱できるものであれば、何でも良い。スキージ５０およびメタルマスク４のうちの少なくとも一方を融点Ｔｍ以上の温度領域に加熱させて実施しても良い。これにより低融点有機物を液相化させて混合物を流動物１００とさせる。
【００３５】
上記したようにメタルマスク４の貫通開口４０に流動物１００を流入させる。その後の冷却に伴い、温度は低融点有機物の融点Ｔｍ未満となるため、メタルマスク４の貫通開口４０内における流動物１００は固化される。固化したら、メタルマスク４を取り外す。これによりグリーン状態の電解質膜２の表面にグリーン状態のアノード６を成形する（図２の（Ｃ）参照）。その後、余剰の部分を切断させる。この場合、流動物１００は、冷却に伴い固化する低融点有機物を含むものの、常温領域においても蒸散し易い溶剤を含んでいないため、グリーン状態のアノード６は高い強度および保形性を有する。更に、常温領域における溶剤の蒸散が無いため、グリーン状態のアノード６においては、焼成前における亀裂生成は抑えられる。これにより２層構造をもつグリーン状態の積層体８が成形される。
【００３６】
図２の（Ｄ）に示すように、グリーン状態の積層体８は、これの厚み方向において順に、グリーン状態の電解質膜２と、グリーン状態のアノード６（厚み：ｔａ２）とをもつ。グリーン状態のアノード６は、グリーン状態の電解質膜２の厚みよりもかなり厚肉とされている。次に、グリーン状態の積層体８を大気雰囲気（酸化雰囲気）の焼成炉において焼成温度領域（１３００〜１４００℃）において一体的に焼成させる。これにより、２層構造をもつ焼成積層体９が形成される（図２の（Ｅ）参照）。焼成積層体９は、図２の（Ｅ）に示すように、これの厚み方向において順に、焼成された電解質膜２と、焼成されたアノード６とをもつ。焼成されたアノード６は、焼成された電解質膜２の厚みよりも厚肉とされている。次に、焼成された電解質膜２のうちアノード６と反対側の表面に、グリーン状態のカソード７を成形し、一体的に焼成させる。これにより３層構造の燃料電池セル１０が形成される（図２の（Ｆ）参照）。
【００３７】
以上説明したように本実施形態によれば、グリーン状態のアノード６となる混合物は、常温領域においても蒸散する溶剤の代わりに、低融点有機物で形成された結合材を含む。このため、混合物に含まれる低融点有機物の融点以上に混合物を加熱させれば、低融点有機物を液相化させて混合物を流動物１００とすることができる。更に、電解質膜２の表面に設置したメタルマスク４の貫通開口４０に流動物１００を流入させて電解質膜２の表面にグリーン状態のアノード６を成形することができる。その後の冷却に伴い、液相化された低融点有機物は固化するため、グリーン状態のアノード６の強度および保形性は維持される。このような本実施形態によれば、溶剤が使用されないため、成形されたグリーン状態のアノード６を焼成前に保持または保管している状態において、グリーン状態のアノード６からの溶剤の蒸散が抑えられる。従って、グリーン状態のアノード６を焼成前に保持または保管している状態において、溶剤の蒸散に伴う亀裂がグリーン状態のアノード６に発生することが抑えられる。このようなグリーン状態のアノード６を酸化雰囲気において焼成温度領域（温度：例えば１３００〜１４００℃，時間：例えば２〜５時間）において焼成させれば、焼成されたアノード６を良好に形成できる。
【００３８】
（試験例１）
アノード触媒となる酸化ニッケルの粉末とジルコニアの粉末とを混合してアノード用粉末材料とした。即ち、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と８ＹＳＺ［（Ｙ２Ｏ３）０．０８（ＺｒＯ２）０．９２］を混合してアノード用粉末材料とした。数字はモル比を示す。これに、結合材として低融点有機物（ポリエチレングリコール２０００，融点４５〜５５℃）を添加して混合物を成形した。混合物を１００％とするとき、質量比で、アノード用粉末材料が８４％、低融点有機物が１６％とした。
【００３９】
上記した混合物を８０℃（低融点有機物の融点以上，低融点有機物の融点プラス２５〜３５℃の温度）に加熱して結合材を溶融させた状態で、混合物を攪拌脱泡してスラリー状の流動物を成形した。そして、貫通開口をもつメタルマスク、テーブル、スキージが７０℃に加熱された状態で、離型剤が塗布されたフィルム（ＰＥＴ）上にメタルマスクを載せた状態とする。この状態で、スキージをメタルマスクに沿って横方向に移動させて流動物を貫通開口に流入させてメタルマスク印刷を実施する。これによりグリーン状態のアノードをフィルム上に成形した。ここで、メタルマスクの厚みは１ミリメートル、貫通開口の直径は４３ミリメートルとした。メタルマスク印刷後にグリーン状態のアノードを速やかに冷却させた。これによりグリーン状態のアノードの形状および強度は維持された。この場合、厚み１ミリメートルのグリーン状態のアノードが成形された。グリーン状態のアノードを酸化雰囲気において１３００℃×５時間焼成して焼成積層体を形成した。焼成後のアノードについて、その断面をＳＥＭ観察したところ、均質な内部構造が得られていたことが確認された。焼成後のアノードは、低融点有機物が除去された多数の細孔をもつ多孔質体であった。
【００４０】
（試験例２）
試験例２について図２を参照しつつ説明する。アノード触媒となる酸化ニッケルの粉末とジルコニアの粉末とを混合してアノード用粉末材料とした。即ち、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と８ＹＳＺ［（Ｙ２Ｏ３）０．０８（ＺｒＯ２）０．９２］を混合してアノード用粉末材料とした。これに、結合材として低融点有機物（蜜ろうとパラフィンとの混合系の低融点有機物，融点７０℃）を添加して混合物を成形した。この場合、低融点有機物を１００％とすると、蜜ろうを１２％、パラフィンを４％とした。この混合物を９５℃（低融点有機物の融点以上）に加熱して結合材を溶融させた状態で、混合物を攪拌脱泡してスラリー状の流動物を成形した。
【００４１】
そして、図２に示すように、貫通開口４０をもつメタルマスク４、テーブル５０、スキージ５５が９０℃（低融点有機物の融点以上）に加熱された状態で、離型剤が塗布されたフィルム５３（ＰＥＴ）上に電解質膜２を載せた。その電解質膜２にメタルマスク４を載せた状態で、スキージ５５をメタルマスク４に沿って横方向に移動させた。これにより流動物１００をメタルマスク４の貫通開口４０に流入させて充填し、メタルマスク印刷を実施した。これによりグリーン状態のアノード６を電解質膜２の表面に積層させた（図２（Ｃ）参照）。ここで、メタルマスク４の厚みｔｍは１ミリメートル、貫通開口４０の直径ｄは４３ミリメートルとした。
【００４２】
ここで、上記したグリーン状態の電解質膜２については、市販の８ＹＳＺ粉末［（Ｙ２Ｏ３）０．０８（ＺｒＯ２）０．９２］に、溶剤（エタノール）、分散剤（マリアリム，日本油脂株式会社）、可塑剤（フタル酸ベンジルブチル）、結合材（ポリビニルブチラール）を添加し、ドクタブレード法により成形した。得られたアノード６および電解質２が積層されたグリーン状態の２層積層体８を酸化雰囲気において１３００℃×５時間の条件で共焼成し、焼成積層体９を形成した。焼成積層体９の焼成後のアノード６についてその断面をＳＥＭ観察したところ、均質な内部構造が得られていたことが確認された。焼成後のアノード６は、低融点有機物が除去された多数の細孔をもつ多孔質体であった。この細孔にはアノードガスが流入できる。
【００４３】
この共焼成した焼成積層体９の上に、市販のＬＳＭ粉末（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）にポリエチレングリコール４００を添加してスラリー状の第２流動物を形成した。この第２流動物を電解質膜のうちアノード６と反対側にスクリーン印刷してカソード７を成形し、積層体を形成した。この積層体を酸化雰囲気において所定の焼成条件（１１００℃×２時間）で焼成することにより、アノード支持型の燃料電池セル１０を形成した。このように形成した燃料電池セル１０のアノード６に水素ガス（アノードガス）をカソード７に空気（カソードガス）を供給させつつ発電試験を実施した。作動温度を７００℃において最大出力は０．２０Ｗ／ｃｍ２が得られた。なお、燃料電池セル１０において、焼成後のアノード６の厚みは、焼成後の電解質膜２の厚みの５０倍であった。
【００４４】
（試験例３）
試験例３について図１を参照しつつ説明する。試験例３は試験例２と基本的には同一である。但し、試験例２に係る電解質膜の代わりに、２層積層シートを用いた。２層積層シートは、１層目に相当する反応防止層１と、２層目に相当する電解質膜２とからなる（図１の（Ａ）参照）。反応防止層はＧＤＣ［（Ｇｄ２Ｏ３）Ｘ（ＣｅＯ２）１−Ｘ（Ｘ＝０．１〜０．２）］である。電解質膜は８ＹＳＺ［（Ｙ２Ｏ３）０．０８（ＺｒＯ２）０．９２］である。数字はモル比を意味する。
【００４５】
試験例３では、貫通開口４０をもつメタルマスク４を用いて、２層積層シート上にアノード６をマスク印刷した積層体８を形成した（図１の（Ｄ））。その積層体を共焼成し、焼成積層体９を形成した（図１の（Ｅ）。焼成積層体９の焼成後のアノード６についてその断面をＳＥＭ観察したところ、均質な内部構造が得られたことが確認された。
【００４６】
その後、カソード７としてＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３）を焼成積層体９にスクリーン印刷して焼成することにより、燃料電池セル１０を形成した（図１の（Ｆ））。このように形成した燃料電池セル１０のアノード６に水素ガス（アノードガス）をカソード７に空気（カソードガス）を供給させつつ発電試験を実施した。作動温度を７００℃において最大出力は０．４７Ｗ／ｃｍ２が得られた。なお、燃料電池セル１０において、焼成後のアノード６の厚みは、焼成後の電解質膜２の厚みの５０倍であった。
【００４７】
（その他）
本発明は上記し且つ図面に示した実施形態のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。メタルマスク４については、貫通開口４０の数および形状に特に限定されるものではなく、適宜選択できる。成形マスクの材質もメタルに限定されるものではない。なお、本発明に係るアノードが支持基体となるアノード支持型燃料電池セルにおいて、焼成後のアノードの厚みは焼成後の電解質膜およびカソードよりも厚いものであり、例えば、焼成後の電解質膜の厚みの３〜３００倍の範囲内、５〜２００倍の範囲内に納めることができる。
【符号の説明】
【００４８】
１は反応防止層、２は電解質膜、３は積層体、４はメタルマスク（成形マスク）、４０は貫通開口、５０はテーブル、５３はフィルム、５５はスキージ、６はアノード、７はカソード、８は積層体、９は焼成積層体、１０は燃料電池セルを示す。
【図１】
2012209152.tif 000003
【図２】
2012209152.tif 000004