(57)【要約】【課題】高出力、安全でサイクル特性に優れた二次電池用セパレータ、その製造方法、二次電池用セパレータ付き電極を提供する。また、当該二次電池用セパレータ付き電極を用いた二次電池を提供する。【解決手段】ナノファイバーを含有する二次電池用セパレータであって、当該ナノファイバーを含む塗膜にアニール処理を施して形成されたことを特徴とする二次電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノファイバーを含有する二次電池用セパレータであって、当該ナノファイバーを含む塗膜にアニール処理を施して形成されたことを特徴とする二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記二次電池用セパレータの結晶化度が、４０〜９０％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記二次電池用セパレータが、ナイロンナノファイバーを含有し、かつ水蒸気アニール処理を施されたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項４】
ナノファイバーを含有する二次電池用セパレータの製造方法であって、当該ナノファイバーを含有する分散液を塗布する工程、及び前記工程で形成された塗膜をアニール処理する工程を有することを特徴とする二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記アニール処理が、水蒸気アニール処理であることを特徴とする請求項４に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の二次電池用セパレータが、電極活物質層上に形成されていることを特徴とする二次電池用セパレータ付き電極。
【請求項７】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の二次電池用セパレータが具備されていることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用セパレータ、その製造方法、二次電池用セパレータ付き電極、及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、家庭用電器、通信機器等の機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化及び軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用した携帯機器が増加している。
【０００３】
一方、大型の二次電池は、電気自動車をはじめ、エネルギー・環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧及び長期保存性に優れている点より、非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。このような大型電池は、その用途やエネルギー貯蔵量の大きさから、高出力で安全性の高いことが重要となる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池には、内部短絡の防止の点から、セパレータが正電極と負電極の間に介在されている。当該セパレータには、その役割から、当然絶縁性が要求される。また、リチウムイオンの通路となる透気性と電解液の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。
【０００５】
当該セパレータについては、高出力と安全性の確保のために、例えば、正電極と負電極の間に介在させるセパレータを従来のポリオレフィン系多孔質フィルムから耐熱性のある繊維状物質（不織布）に置き換える技術が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、大型用電池は長期間に渡って安定に作動することが必要であり、上記技術では安定動作に関しては未だ不十分であり、例えば、多孔質膜上に上記繊維状物質（不織布）を設けることで向上させることができるが、セパレータの膜厚が厚くなり、高出力特性が劣り、更なる改良が求められている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１０−５００７１７号公報
【特許文献２】特表２０１０−５００７１８号公報
【特許文献３】特開２０１０−４４９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、高出力、安全でサイクル特性に優れた二次電池用セパレータ、その製造方法、二次電池用セパレータ付き電極を提供することである。また、当該二次電池用セパレータ付き電極を用いた二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１０】
１．ナノファイバーを含有する二次電池用セパレータであって、当該ナノファイバーを含む塗膜にアニール処理を施して形成されたことを特徴とする二次電池用セパレータ。
【００１１】
２．前記二次電池用セパレータの結晶化度が、４０〜９０％の範囲内であることを特徴とする前記第１項に記載の二次電池用セパレータ。
【００１２】
３．前記二次電池用セパレータが、ナイロンナノファイバーを含有し、かつ水蒸気アニール処理を施されたことを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の二次電池用セパレータ。
【００１３】
４．ナノファイバーを含有する二次電池用セパレータの製造方法であって、当該ナノファイバーを含有する分散液を塗布する工程、及び前記工程で形成された塗膜をアニール処理する工程を有することを特徴とする二次電池用セパレータの製造方法。
【００１４】
５．前記アニール処理が、水蒸気アニール処理であることを特徴とする前記第４項に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
【００１５】
６．前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の二次電池用セパレータが、電極活物質層上に形成されていることを特徴とする二次電池用セパレータ付き電極。
【００１６】
７．前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の二次電池用セパレータが具備されていることを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により、高出力、安全でサイクル特性に優れた二次電池用セパレータ、その製造方法、二次電池用セパレータ付き電極を提供することができる。また、当該二次電池用セパレータ付き電極を用いた二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の二次電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう。）は、ナノファイバーを含有する二次電池用セパレータであって、当該ナノファイバーを含む塗膜にアニール処理を施して形成されたことを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１９】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記二次電池用セパレータの結晶化度が、４０〜９０％の範囲内であることが好ましい。また、当該二次電池用セパレータが、ナイロンナノファイバーを含有し、かつ水蒸気アニール処理を施されたものであることが好ましい。
【００２０】
ナノファイバーを含有する二次電池用セパレータの製造方法としては、当該ナノファイバーを含有する分散液を塗布する工程、及び前記工程で形成された塗膜をアニール処理する工程を有する態様の製造方法であることを要する。この場合、前記アニール処理が、水蒸気アニール処理であることが好ましい。
【００２１】
本発明の二次電池用セパレータは、当該二次電池用セパレータが電極活物質層上に形成されている態様の二次電池用セパレータ付き電極に好適に用いることができる。
【００２２】
また、本発明の二次電池用セパレータは、種々の態様の二次電池に好適に用いることができる。
【００２３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２４】
［二次電池用セパレータ］
本発明の二次電池用セパレータは、ナノファイバーを含有する二次電池用セパレータであって、セパレータ形成後に、アニール処理を施されたことを特徴とする。
【００２５】
以下、構成要素について詳細な説明をする。
【００２６】
（ナノファイバー）
本願でいう「ナノファイバー」とは、単糸直径が１０〜２５０ｎｍの樹脂繊維のことであり、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する分散用の溶媒に対して安定であれば、特に制限はない。
【００２７】
上記「単糸直径」は、樹脂繊維集合体を形成する単糸の直径であり、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡等による画像観察により求めることができる。
【００２８】
すなわち、単糸（単繊維）又は単繊維束（繊維状凝集体）の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；例えば、日立社製Ｈ−７１００ＦＡ型）で観察し、同一横断面内で無作為抽出した１００本以上の単繊維の円相当直径で測定し、これらを単純に平均することで求めることができる。すなわち、ＴＥＭによる繊維横断面写真を画像処理ソフト（例えばＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて直径を計算し、それの単純な平均値を求めることができる。
【００２９】
なお、繊維長の測定については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；例えば、日立社製Ｓ−４０００型）により２０００倍程度に微細繊維状物質を拡大した写真を撮影し、ついで、この写真画像の解析を行うことにより測定できる。
【００３０】
また、ナノファイバーの繊度は０．００００００５ｄｔｅｘ以上、０．０００５ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．００００００１ｄｔｅｘ以上、０．０００１ｄｔｅｘ以下である。
【００３１】
ここで繊度とは、ナノファイバーの長繊維糸の太さをいう。単位ｔｅｘは、１０００メートル長さ辺りの質量（グラム数）を意味する。繊度の測定方法は、例えば、オートバイブロ式繊度測定器ＤｅｎｉｅｒＣｏｍｐｕｔｅｒＤＣ−７７Ａ（サーチ株式会社製）などを用いて測定することができる。
【００３２】
ナノファイバーを構成する樹脂成分としては、繊維形成能のあるものであれば良く、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ、ナイロン６１２、ナイロン系共重合体などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート系共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート系共重合体などのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのビニル重合体、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、或いは、ポリグリコール酸、グリコール酸共重合体、ポリ乳酸、乳酸共重合体などの脂肪族ポリエステル系重合体、脂肪族ポリエステル系重合体にカプラミド、テトラメチレンアジパミド、ウンデカナミド、ラウロラクタミド、ヘキサメチレンアジパミドなどの脂肪族アミドが共重合した脂肪族ポリエステルアミド系共重合体などの樹脂を、２種類以上組み合わせれば良い。このなかでもナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、やナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ、ナイロン６１２などのナイロン系共重合体のポリアミドが耐熱性の点で好ましく用いられる。
【００３３】
本発明に係るナノファイバーは樹脂から単糸直径が１０〜２５０ｎｍの繊維を得られる方法であれば特に制限はないが、例えば、特表２０１０−５００７１８号公報に記載のエレクトロスピニング法により製造することができる。また、特許４１８４９１７号明細書に記載の溶融紡糸法等により製造することもできる。
【００３４】
（二次電池用セパレータの形成）
本発明の二次電池用セパレータは、ナノファイバーを含有する二次電池用セパレータであって、当該ナノファイバーを含む塗膜にアニール処理を施して形成されたことを特徴とする。
【００３５】
したがって、本発明の二次電池用セパレータの製造方法としては、当該ナノファイバーを含有する分散液を塗布する工程、及び前記工程で形成された塗膜をアニール処理する工程を有する態様の製造方法であることを要する。
【００３６】
（塗布工程、乾燥工程）
本発明に係るナノファイバーを含む塗膜（「セパレータ層」ともいう。）は、ナノファイバーを分散して含有するセパレータ用塗布液を、例えば、ポリエチレンテレフタレートのようなプラスチック支持体やアルミ箔のような金属支持体上に塗布・乾燥後、剥離して得られるが、後述する電極の活物質層上に塗布乾燥して得ることがより好ましい。塗布により良好なサイクル特性を示す理由は明確ではないが、分散液にしてから塗布することで、ナノファイバー同士の絡み合いが均一化したところでアニール処理することにより堅牢な膜が形成されたからではないかと推測される。さらに、電極の活物質層上に塗布乾燥することで、電解液の活物質層とセパレータ層の界面での馴染が良くなり、さらに、レート特性が向上したと思われる。
【００３７】
ナノファイバーを分散して含有するセパレータ用塗布液（以下「ナノファイバー分散液」ともいう。）を調整する方法に特に制限はなく、懸濁液の物理的、化学的性質を考慮して公知の分散方法から適切な手法を選択すればよい。
【００３８】
例えば、懸濁液の粘度が高い場合は、攪拌時の泡の混入を防止するために、真空脱泡しながら攪拌することが好ましい。
【００３９】
ナノファイバー分散液中のナノファイバーの配合量は分散液全体に対して５〜５０質量％が好ましく、特に１０〜４０質量％が好ましい。
【００４０】
ナノファイバー分散液に用いる分散媒は分散液を調製できるものであれば特に制限はないが、水、メタノール、エタノール、ブタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。この中で水が最も好ましい。
【００４１】
ナノファイバー分散液には、後述する空孔径を調整するために、以下に示すバインダーを用いることができる。このようなバインダーとしては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンがあげられる。これらのバインダーの中でも、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。本発明で用いることのできるバインダーは、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。配合量は分散液全体に対して５〜３０質量％が好ましく、特に１０〜２０質量％が好ましい。
【００４２】
ナノファイバー分散液の塗布方法には特に制限はなく、従来公知の塗布方法を用いて、塗布し塗膜を形成すればよい。好ましく用いることができる塗布方法としては、ドクターブレードコート、ダイコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、ロールコートなどが挙げられる。
【００４３】
塗膜の乾燥は、温風、赤外線、マイクロ波等を用いることができる。乾燥温度としてはナノファイバー分散液に用いられる溶媒の種類にもよるが、６０℃以上、２００℃以下が好ましい。
【００４４】
塗布する塗膜の厚さは、特に制限はなく、作製された多孔質膜であるセパレータ層が十分な機械的強度を有し、かつ、二次電池の電極として用いた際に良好なイオン伝導性を有していればよい。
【００４５】
好ましいセパレータ層の厚さとしては、乾燥後に２〜４０μｍの範囲内にあることであり、より好ましくは４〜３０μｍである。上記の範囲内に入るように多孔質膜を形成することで、十分な機械的強度を有し、かつ、良好なイオン伝導性を有するセパレータ層を形成することができる。
【００４６】
本発明においては、ロールプレス加工を施したものが好適に使用できる。ロールプレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロール等を用いて行なう。プレスを行う際には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。加圧の際の圧力は、多孔質膜（セパレータ層）の均質性、機械的損傷防止の面から、線圧で１００〜７００ｋｇ／ｃｍとすることが好ましく、特に好ましい圧力は、２００〜５５０ｋｇ／ｃｍである。
【００４７】
多孔質膜（セパレー圧電体層）を圧延する一対のプレスロールの間隙は、集電体厚さ以上、且つ、集電体厚さと電極活物質層、多孔質膜（セパレータ層）の厚さとの和よりも小さい距離に調節することが好ましい。
【００４８】
多孔質膜（セパレータ層）は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。また、ロールの温度は、特に限定されるものではなく、室温から２００℃までの温度に加温して使用される。プレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。
【００４９】
（アニール処理）
本発明における「アニール処理」とは、本発明のセパレータを、当該セパレータを形成するナノファイバーポリマーの融点（Ｔｍ）より低い温度だが、ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で熱処理をすることを意味する。
【００５０】
アニール処理によりナノファイバーの結晶化が進み、セパレータとしての強度や耐久性が向上し安全でサイクル特性が良化したと推測される。
【００５１】
以下に，代表的な高分子の融点・ガラス転移点を示す。
【００５２】
高分子（Ｔｇ、Ｔｍ）：ポリエチレン（−２０℃、１３０℃）、ポリプロピレン（−２０℃、１７０℃）、ナイロン６（４７℃、２２５℃）、ナイロン６６（４９℃、２６７℃）、ポリエチレンテレフタレート（６８℃、２６０℃）、ポリ塩化ビニル（８２℃、１８０℃）、ポリ塩化ビニリデン（−１８℃、２１２℃）ポリテトラフルオロエチレン（２０℃、３２０℃）、ポリフッ化ビニリデン（−３９℃、２１０℃）。
【００５３】
アニール処理温度は、使用するナノファイバーポリマーにより異なるが、４０℃〜２００℃で、処理時間は１０秒〜１０００秒の間で結晶化を調整することができる。
【００５４】
ナノファイバーの結晶化については結晶化度によりその程度を表すことができる。
【００５５】
「結晶化度」とは、通常、ポリマー中の結晶領域の質量分率をいう。結晶化度（Ｘｃ）の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて二次電池用セパレータのナノファイバーの融解熱（ΔＨ）を測定し、ナノファイバーを形成するポリマー材料の結晶化度１００％時の融解熱（ΔＨ０）で割ることで求めることができる（式（１））。
【００５６】
式（１）：Ｘｃ＝（ΔＨ／ΔＨ０）×１００（％）
本発明において、結晶化度は、高出力性やサイクル特性において４０〜９０％が好ましく、５０〜８０％がさらに好ましい。さらに、本発明においてはナノファイバーとしてナイロン系共重合体を含有させて形成したセパレータを水蒸気アニール処理することでサイクル特性において顕著な効果が表れる。また、本発明においてナイロンナノファイバーとは、樹脂成分としてナイロンを５０質量％以上含有しており、ナイロンを主成分として構成されたナノファイバーをいう。
【００５７】
ここで、「水蒸気アニール処理」とは、セパレータを加熱水蒸気中にさらして、熱処理だけでなく加湿処理も同時に行うことを意味する。これにより特に良好なサイクル特性を示す理由は明確ではないが、水蒸気アニール処理によりポリアミドの結晶化が進んで強度や耐久性が向上するだけでなく、吸水能力を持たせることができ、電池に組み込んだ際に電池内部に存在する微量水分を除去することにより、残留水分による劣化を防止してくれたためではないかと推測している。なお、水蒸気アニール処理後にガラス転移温度以下で乾燥させることが好ましい。例えば、ナイロン６６のナノファイバーを用いる場合、セパレータを形成後に、水蒸気により８０℃で１００秒間アニール処理をした後、４５℃で１２０分間乾燥することが好ましい。
【００５８】
［電極］
本発明に係る電極は、集電体上に活物質層を有する。電極としては、正電極及び負電極がある。正電極の場合は、集電体上に正極活物質層を有し、負電極の場合には、集電体上に負極活物質層を有する構成である。
【００５９】
正極活物質層は正極活物質を、負極活物質層は負極活物質を含有する。
【００６０】
（集電体）
本発明に係る電極に用いられる集電体としては、二次電池において化学的に安定な電子伝導体が用いられる。
【００６１】
正電極に用いることのできる集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの金属板などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させた含有又は被覆させた合金もの、を好ましく用いることができる。その中でも、アルミニウム、及びアルミニウム合金がより好ましく用いることができる。
【００６２】
負電極に用いられる集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは及び銅合金がより好ましい。
【００６３】
集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚さとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００６４】
（活物質層）
（正極活物質）
正電極に用いられる正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質又は両者の複合体のいずれも用いることができる。無機系活物質、又は無機系活物質と有機系活物質の複合体を用いることで、電池のエネルギー密度が大きくなるため、特に好ましく用いることができる。
【００６５】
好ましく用いることのできる無機系活物質としては、金属酸化物、複酸化物、リン酸物、ケイ酸物、ホウ酸物が挙げられる。
【００６６】
正極活物質として用いることのできる金属酸化物、複酸化物としては、Ｌｉ０．３ＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）０．８Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｔｉ０．２）０．８Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｘＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ０．７６Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．４９Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｆｅ２Ｏ３、が挙げられる。これらの化学式中、ｘは０〜１の範囲である。
【００６７】
正極活物質として用いることのできるリン酸物、ケイ酸物、ホウ酸物としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭｎ０．８７５Ｆｅ０．１２５ＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｘＭＳｉ１−ｘＰｘＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭＢＯ３（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）などがあげられる。なお、これらの化学式中、ｘは０〜１の範囲である。さらに、ＦｅＦ３、Ｌｉ３ＦｅＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６などの金属フッ化物、Ｌｉ２ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物、及びこれらの化合物とリチウムの複合酸化物も正極活物質として用いることができる。
【００６８】
有機系活物質としては、導電性高分子、硫黄系正極材料、有機ラジカル化合物が挙げられる。
【００６９】
正極活物質として用いることのできる導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンが挙げられる。有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ベンゾキノン化合物ＰＤＢＭ（ポリ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、カーボンジスルフィド、活性硫黄等の硫黄系正極材料、有機ラジカル化合物等が用いられる。
【００７０】
正極活物質の表面は、無機酸化物によって被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆する方法としては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、ハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。表面被覆に用いることのできる無機酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタンの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＴｉＯ３等が挙げられ、特に酸化ケイ素によって被覆することが好ましい。
【００７１】
（負極活物質）
負極活物質は、特に制限は無く公知の負極活物質が利用できる。本発明の二次電池に好ましく用いることのできる負極活物質としては、黒鉛やスズ合金と結着剤の混合物、シリコン薄膜、リチウム箔が挙げられる。
【００７２】
黒鉛やスズ合金と結着剤の負極活物質は、黒鉛やスズ合金などの粉末とスチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と混合したにペーストを乾燥させることにより得ることができる。シリコン薄膜の負極活物質は、集電体上にシリコン薄膜を物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）することにより得ることができる。シリコン薄膜の負極活物質層の厚さに特に制限はないが、３〜５μｍ程度であることが好ましい。リチウム箔の負極活物質は、集電体に厚さ１０〜３０μｍのリチウム箔を貼合させたものを用いることができる。高容量化が可能であり、電極合材を必須としないことから、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなる負極活物質を用いることが好ましい。
【００７３】
（活物質層添加剤）
活物質層は、上記正極活物質又は負極活物質を含有するが、さらに導電剤及び結着剤を含有することが好ましく、その他の材料として、フィラー、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されていても良い。
【００７４】
導電剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、特に制限はない。本発明で好ましく用いることのできる導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などから選ばれる１種の導電性材料、又は２種以上の混合物があげられる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの混合物を用いることが特に好ましい。
【００７５】
導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【００７６】
結着剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない材料であれば特に制限はない。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンがあげられる。これらの結着剤の中でも、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。本発明で用いることのできる結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し、電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で、結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００７７】
フィラーは、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば、何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。
【００７８】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７９】
非プロトン性有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−１−メトキシエタンなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒の一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。
【００８０】
（電極の作製方法）
本発明の二次電池は、シート型、角型、シリンダー型などいずれの形状にも適用でき、電極の形状も用いられる二次電池の形状に合わせて、最適な形状を選択することができる。
【００８１】
正極活物質層及び負極活物質層は、集電体の上に設けられる。正極活物質層及び負極活物質層は、集電体の片面に設けても、両面に設けても良く、両面に設けた電極を用いることがより好ましい。
【００８２】
正極板に対する負極板の大きさの割合に特に制限はない。好ましい正極板の面積は、負極板の面積１に対し、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。
【００８３】
電極は、活物質を含有する塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥し、さらにプレスして、活物質層を形成することで得られる。
【００８４】
塗布液としては、例えば、必要に応じ、上記導電助剤、バインダ及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、トルエンなどの分散媒を含むスラリー状の塗布液が用いられる。
【００８５】
塗布方法としては、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法が挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。また、塗布速度は、０．１〜１００ｍ／分で行われることが好ましい。この際、塗布液の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布液の塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。
【００８６】
さらに、塗布液の塗布は、連続でも間欠でもストライプでもよい。活物質層の厚さ、長さ及び巾は、電池の形状や大きさにより適宜決められる。好ましい活物質層の厚さは、乾燥後の片面膜厚が１〜２０００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００８７】
塗布により形成された活物質層の乾燥及び脱水方法としては特に制限はなく、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を、単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。また、形成された活物質層は圧着して、密着性及び活物質層の密度を高めることが好ましい。活物質層の圧着方法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にロールプレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、２０〜３００ＭＰａが好ましい。プレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス時の温度は室温〜２００℃が好ましい。
【００８８】
本発明においては、上記のセパレータ層の形成と、活物質層の形成とを同時におこなってもよい。例えば、所謂重層塗布により塗布膜を形成し、乾燥することによりセパレータ層と活物質層とを同時に形成することができ、本発明においては、好ましい態様である。      
【００８９】
［二次電池及び製造方法］
本発明の二次電池は、本発明のセパレータの一つの面に前記正極活物資層を有し、他の面に負極活物質層を有する積層体構造を有し、セパレータ層は下述する支持電解質塩を含有する電解液を含芯する。
【００９０】
積層体構造としては、単に一層積層された形態に限定されるものでなく、この積層体構造を複数有する多層積層体構造、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態が挙げられる。
【００９１】
本発明の二次電池の用途は、特に限定されない。一例としては、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどに用いることができる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【００９２】
［電解液］
（支持電解質塩）
支持電解質塩は、支持電解質塩を溶媒に溶解させたときに、その溶液が電気伝導性を有するようになる塩であれば、特に制限はない。本発明に係る二次電池においては、有機溶媒に溶解し、電気伝導性を有する塩であることが特に好ましい。このような塩に特に制限はないが、周期律表Ｉ族又はII族の金属イオンをカチオンとして有する塩が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましく用いられる。
【００９３】
支持電解質塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｐｈ４Ｂ−、（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３−等が挙げられる。これらのアニオンの中でも、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＳＯ３−がより好ましい。
【００９４】
本発明で好ましく用いることのできる電解質塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＩ、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ６、ＫＣｌＯ４、ＫＡｓＦ６などが挙げられる。更に好ましくはＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等のリチウム塩が挙げられ、最も好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれるリチウム塩である。これらの電解質塩は一種又は二種以上を混合してもよいが、少なくとも一種は、上述したイオン液体と同じアニオンを用いるのが好ましい。
【００９５】
（電解液の溶媒）
電解液の溶媒は、電解質塩を溶解し、電解質となりうる溶媒であれば特に制限はない。      
【００９６】
電解質溶液としては、カーボネート化合物、複素環化合物、エーテル化合物、鎖状エーテル類、ニトリル化合物、エステル類、非プロトン極性物質などが挙げられる。
【００９７】
カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが挙げられる。
【００９８】
複素環化合物としては、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどが挙げられる。
【００９９】
エーテル化合物としては、ジオキサン、ジエチルエーテルが挙げられる。
【０１００】
鎖状エーテル類としては、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
【０１０１】
ニトリル化合物としては、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルが挙げられる。
【０１０２】
エステル類としては、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステルが挙げられる。
【０１０３】
非プロトン極性物質としては、ジメチルスルフォキシド、スルフォランが挙げられる。また、これらの電解液溶媒は単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１０４】
これらの電解液溶媒でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、３−メチル−２−オキサゾリジノン、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルが特に好しく用いることができる。
【０１０５】
溶媒としては、耐揮発性による耐久性向上の観点から、常圧（１気圧）における沸点が２００℃以上のものが好ましく、２５０℃以上のものがより好ましく、２７０℃以上のものが更に好ましい。
【０１０６】
本発明では、より安全性を高める目的でイオン液体を用いることができる。用いることのできるイオン液体は、塩化ナトリウムなどの通常の塩に比べ、非常に低い融点を有しているものであれば特に制限はない。本発明で用いられるイオン液体の融点は、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下のいわゆる常温溶融塩である。本発明で好ましく用いることのできるイオン液体としては、アルキルアンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などが挙げられる。特に好ましくは、下記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩が挙げられる。
【０１０７】
【化１】
2012033314.tif 000002
【０１０８】
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、もしくはアルデヒド基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｘは一価のアニオンを表し、具体的には塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ４−、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５−、ＰＦ６−，ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−などが挙げられる。
【０１０９】
一般式（１）で示される化合物の具体例としては、例えば、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、及び、上記ビストリフルオロメタンスルホニルアニオン部分をそれぞれビスフルオロスルホニルアニオンにした塩等が挙げられ、中でもイオン導電率の点で１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニル塩が好ましく用いることができる。
【０１１０】
本発明において、電解液中の支持電解質塩の存在量は、５〜４０質量％とすることが好ましく、特に、１０〜３０質量％の範囲になるように調整することが好ましい。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１１２】
（セパレータの作製）
以下の方法に従って、セパレータＳＦ−１−１〜ＳＦ−１−５、ＳＦ−２、ＳＦ−３、ＳＦ−４−１、ＳＦ−４−２、ＳＦ−５、ＳＦ−Ａ−１、及びＳＦ−Ａ−２を作製した。
【０１１３】
（セパレータＳＦ−Ａ−１、ＳＦ−Ａ−２の作製）
９５ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）にポリエチレンテレフタレートを１０ｇ溶解させて高分子溶液を製造した。この高分子溶液を紡糸ノズルからエレクトロスピニングすることにより、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートナノファイバーセパレータ（ＳＦ−Ａ−１）を製造した。このセパレータの結晶化度は５％であった。ＳＦ−Ａ−１と同様にしてセパレータを形成後に、８０℃でアニール処理して結晶化度６０％のセパレータ（ＳＦ−Ａ−２）を製造した。
【０１１４】
（セパレータＳＦ−１−１〜ＳＦ−１−５の作製）
水５００部にカルボキシメチルセルロース１０部を溶解した後、セパレータＳＦ−Ａと同様にしてエレクトロスピニングすることにより得られるが、繊維長１０ｍｍにカットしたポリエチレンテレフタレートナノファイバー５０部をゆっくり添加して分散液を調製した。この分散液を厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に乾燥後の厚さが２０μｍになるようにダイコータにて塗布した後に、遠赤外線乾燥して支持体から剥離してセパレータを形成し、８０℃でアニール処理を施して、結晶化度３５％のセパレータ（ＳＦ−１−１）を作製した。同様にしてアニール条件を変えて、表１記載の結晶化度を有するセパレータ（ＳＦ−１−２〜ＳＦ−１−５）を作製した。
【０１１５】
（セパレータＳＦ−２、ＳＦ−３、ＳＦ−４−１、ＳＦ−４−２の作製）
９５ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）にポリプロピレン微細粉末（０．１μｍ）を１０ｇ分散させて分散液を製造した。この分散液を紡糸ノズルからエレクトロスピニングすること以外はＳＦ−１−１と同様にして、厚さ２０μｍ、結晶化度６０％のポリプロピレンナノファイバーセパレータ（ＳＦ−２）を作製した。
【０１１６】
ポリプロピレンに代えてナイロン６とナイロン６６にした以外は同様にして表１記載のナノファイバーセパレータ（ＳＦ−３、ＳＦ−４−１）を作製した。ＳＦ−４−１と同様にしてナイロン６６ナノファイバーセパレータを形成後に水蒸気により８０℃で１００秒間アニール処理をした後、４５℃で１２０分間乾燥して結晶化度６０％のナイロン６６ナノファイバーセパレータ（ＳＦ−４−２）を作製した。
【０１１７】
（負電極の作製）
９６部のグラファイト、２部のスチレンブタジエン共重合体ラテックス、２部のカルボキシメチルセルロース及び水を混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の両面に乾燥後の厚さが１００μｍの厚さとなるように塗布した。この負電極前駆体を１３０℃で５分間温風乾燥後、ロールプレスすることにより負電極を作製した。
【０１１８】
（セパレータＳＦ−５、ＳＦ−６−１、ＳＦ−６−２の作製）
水５００部にカルボキシメチルセルロース１０部を溶解した後、エレクトロスピニングすることにより得られ、繊維長１０ｍｍにカットしたポリエチレンテレフタレートナノファイバー５０部をゆっくり添加して分散液を調製した。上記で作製した負電極上の両面にこの分散液を乾燥後の厚さが２０μｍになるようにダイコータにて塗布した後に、遠赤外線乾燥し電極と一体化したセパレータを形成し、アニール処理を施して、結晶化度６０％のセパレータ（ＳＦ−５）を作製した。
【０１１９】
ナイロン６６ナノファイバーに変更する以外は上記と同様にしてセパレータ（ＳＦ−６−１）を作製した。
【０１２０】
アニール処理を水蒸気アニール処理に変更する以外は上記と同様にしてセパレータ（ＳＦ−６−２）を作製した。
【０１２１】
（正電極の作製）
９０部のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）と、６部のグラファイト粉末を混合した粉末に、４部のポリフッ化ビニリデン共重合体とＮ−メチルピロリドンとを加え、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、乾燥後の厚さが１００μｍの厚さとなるように塗布した。この正電極前駆体を、１３０℃で５分間温風乾燥後、ロールプレスすることにより正電極を作製した。
【０１２２】
（二次電池の製造）
（二次電池セル１の製造）
正電極、負電極それぞれの未塗布部に電流端子（タブ）を超音波溶接した後に、正電極と負電極の間にセパレータ（ＳＦ−Ａ−１）を挟み、捲回機にて捲回してから円筒缶に入れた。これを減圧乾燥後、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−６０℃以下の乾燥空気で満たされたドライブース内で、この円筒缶にエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比率３：７の混合溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解された電解液を注入し、封口して二次電池セル１を製造した。
【０１２３】
（二次電池セル２〜１１の製造）
セパレータを表１記載のものに代えた以外は二次電池セル１の製造例と同様にして二次電池セル２〜１１を得た。
【０１２４】
（二次電池セル１２〜１４の製造）
正電極と、負電極と一体化したセパレータ（ＳＦ−５）を用いる以外は二次電池セル１の製造と同様にして、二次電池セル１２を製造した。セパレータを表１記載のもの変更する以外は上記と同様にして二次電池セル１３及び１４を製造した。
【０１２５】
（レート特性）
得られた二次電池セルを２３℃の環境下において、電圧２．０〜４．０Ｖの範囲で、それぞれ理論容量に対して１２分間で充放電が終わるレートの電流（５Ｃ）で充放電を行い、０．２Ｃで充放電を行った時の容量保持率について以下のランクで評価し、出力の指標とした。この容量保持率は高いほどレート特性が良い二次電池になる。
【０１２６】
◎：９５％以上の容量を保持
○：９０％以上、９５％未満の容量を保持
△：８０％以上、９０％未満の容量を保持
×：８０％未満の容量を保持
（耐熱特性）
得られた二次電池セルを２３℃の環境下において、電圧２．０〜４．０Ｖの範囲で、それぞれ理論容量に対して５時間で充放電が終わるレートの電流（０．２Ｃ）で充放電を行った。これらの電池を、今度は、１２０℃の環境下で１時間放置後、２３℃に戻してから同様に充放電を行い、加熱処理後の容量保持率について以下のランクで評価し、出力の指標とした。この容量保持率は高いほど耐熱特性が良く、安全な二次電池になる。
【０１２７】
◎：９０％以上の容量を保持
○：８０％以上、９０％未満の容量を保持
△：６０以上、８０％未満の容量を保持
×：加熱処理後は短絡し、充放電不可能
（サイクル特性の評価）
２３℃の環境下において、電圧２．０〜４．０Ｖの範囲で、それぞれ理論容量に対して６０分間で充放電が終わるレートの電流（１Ｃ）で充放電を繰り返し行い、容量保持率が８０％まで低下する充放電回数を出した。サイクル可能回数に応じて、以下のランクで評価し、サイクル特性の指標とした。なお、このサイクル可能回数は多いほどサイクル特性が高い二次電池になる。
【０１２８】
◎：３０００回以上
○：１０００回〜３０００回未満
△：５００回〜１０００回未満
×：５００回未満
評価結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2012033314.tif 000003
【０１３０】
表１から、本発明のセパレータを用いた二次電池は、高出力であり、安全でサイクル特性が高いことが分かる。