(57)【要約】【課題】電気機器に用いることのできる、リチウムイオンを透過するグラフェンを提供する。【解決手段】好ましいグラフェンは、炭素原子が酸素原子と結合してできた欠陥を有し、その数密度は０．０００１以上０．１以下である。また、上記の数密度で欠陥を有するため、グラフェンの酸素濃度は０．３原子％以上３０原子％以下である。このようなグラフェンはリチウムイオンを容易に透過させるため、電極や活物質表面を被覆しても、リチウムイオンの移動を妨げない。一方で、電極や活物質と電解液との反応を抑制できる。【選択図】図４
2012250880.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子と結合する酸素原子を有する欠陥の数密度が０．０００１以上０．１以下であるグラフェン。
【請求項２】
酸素濃度が０．３原子％以上３０原子％以下であるグラフェン。
【請求項３】
請求項１あるいは請求項２記載のグラフェンを有する蓄電装置。
【請求項４】
請求項１あるいは請求項２記載のグラフェンを有する電気機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の材料等、リチウムの透過性および導電性に優れたグラフェンあるいは複数層のグラフェンに関する。グラフェンとは、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭素分子のシートである。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは高い導電率や移動度という優れた電気特性、柔軟性や機械的強度という物理的特性のためにさまざまな製品に応用することが試みられている（特許文献１乃至特許文献３参照）。また、グラフェンをリチウムイオン二次電池に応用する技術も提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許公開第２０１１／００７０１４６号公報
【特許文献２】米国特許公開第２００９／０１１０６２７号公報
【特許文献３】米国特許公開第２００７／０１３１９１５号公報
【特許文献４】米国特許公開第２０１０／００８１０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
グラフェンは高い導電率を持つことは知られているが、イオンを透過させる能力については不明な部分もある。本発明の一態様は、この問題を解決するためになされたもので、リチウムを透過させる能力と導電性を併せ持つグラフェンを有する電気機器を提供することを目的とする。そのほかに、本発明の一態様は、充放電特性の優れた蓄電装置を提供することを目的とする。あるいは、信頼性や長期あるいは繰り返しの使用にも耐える電気機器を提供することを目的とする。本発明は上記の課題のいずれかを解決する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様は、炭素原子と結合する酸素原子を有する欠陥の数密度が０．０００１以上０．１以下（０．０１％以上１０％以下）であるグラフェンである。また、本発明の一態様は、酸素の濃度が０．３原子％以上３０原子％以下であるグラフェンである。また、本発明の一態様は、上記のグラフェンを有する蓄電装置である。また、本発明の一態様は、上記のグラフェンを有する電気機器である。また、本発明の一態様は、上記のグラフェンで表面を被覆された電極や活物質である。
【発明の効果】
【０００６】
一般にリチウムイオンはグラフェンを透過することができない。また、グラフェン中の炭素原子が１個抜けただけの状態（図１（Ａ））でも、グラフェンを透過することは困難である。第一原理計算によると、図２に曲線Ａで示すように、グラフェンの欠陥のポテンシャルは、グラフェン（の欠陥）とリチウムイオンの距離が０．２ｎｍ近辺で極小となるが、さらに小さくなると増加に転じる。グラフェンの欠陥にリチウムイオンが達するには３電子ボルト弱のエネルギーが必要となるため、現実的には、グラフェンから炭素が抜けただけの欠陥ではリチウムイオンは透過できない。
【０００７】
これに対し、図１（Ｂ）のように炭素原子１個を抜き、さらに、その最近接の炭素原子３個を酸素原子３個に置換した欠陥では、図２に曲線Ｂで示すように、グラフェンの欠陥のポテンシャルの最大値は０電子ボルトであるため、この欠陥をリチウムイオンが通過することは容易となる。
【０００８】
したがって、リチウムイオンがこのような欠陥を有するグラフェンを透過するのに要する時間は、主として、グラフェン面内にあるリチウムイオンが欠陥に到達する時間によって決定される。
【０００９】
図３（Ａ）に示すように、リチウムイオン１０３はグラフェン１０２の面内を移動し、欠陥１０４に到達すると、グラフェン１０２に接する電極１０１（蓄電装置であれば活物質）が負の電位の場合は下のグラフェンに移動する（電極１０１が正の電位の場合は上のグラフェンに移動する）。
【００１０】
欠陥１０４を有するグラフェン１０２を移動するリチウムイオンが、面積ａの欠陥１０４に到達するまでの時間は図３（Ｂ）のモデルをもとに以下のように算出される。時刻Ｔ＝０において点Ｐにあるリチウムイオンは、時刻Ｔ＝ｔにおいて、図３（Ｂ）の円１０５の中に存在する。ここで、円１０５の半径ｒは次式で表される。ここで、Ｄはリチウムイオンの拡散係数である。
【００１１】
【数１】
2012250880.tif 000003
【００１２】
グラフェン１０２の単位面積あたりの欠陥１０４の数（欠陥の数密度）を１／Ｓとすると、リチウムイオンは次式を満たす時間ｔ０ごとに１回、欠陥１０４に出会う可能性がある。
【００１３】
【数２】
2012250880.tif 000004
【００１４】
欠陥１０４に到達した全てのリチウムイオンが欠陥１０４を透過すると、時刻Ｔ＝ｔ０にリチウムイオンが欠陥１０４に到達する確率はａ／Ｓであり、時刻Ｔ＝ｔにリチウムイオンが欠陥１０４に到達していない確率は次式で表される。
【００１５】
【数３】
2012250880.tif 000005
【００１６】
よって、時刻Ｔ＝ｔにリチウムイオンがグラフェン１０２にない（欠陥１０４を透過している）確率は次式のようになる。
【００１７】
【数４】
2012250880.tif 000006
【００１８】
欠陥１０４の数密度が十分に小さい場合には、次式のように近似できる。
【００１９】
【数５】
2012250880.tif 000007
【００２０】
上記において、時刻Ｔ＝ｔ１にリチウムイオンがグラフェン１０２にない（欠陥１０４を透過している）とすれば、Ｐ（ｔ１）＝１である。したがって、ｔ１は次式で表される。
【００２１】
【数６】
2012250880.tif 000008
【００２２】
グラフェン面でのリチウムイオンの拡散係数Ｄは、１×１０−１１ｃｍ２／ｓであり、また、ａは炭素原子１個分の面積である。上記のことより、１枚のグラフェンを透過するのに要する時間は、欠陥の数密度に依存し、図４（Ａ）のようになる。また、１枚のグラフェンを透過するのに要する時間は、酸素濃度に依存し、図４（Ｂ）のようになる。例えば、１０枚のグラフェンが重なった状態で、欠陥の数密度が０．１％であれば、１つのリチウムイオンがこのグラフェンの層を透過する時間はおよそ２０秒である。
【００２３】
当然のことながら、欠陥の数密度が多ければリチウムイオンが欠陥に到達する時間は短くなる。一方、このような欠陥を有するグラフェンは、機械的安定性に欠けることがあるため、欠陥の数密度あるいは酸素濃度には上記の上限がある。
【００２４】
１次元方向の引っ張りや圧縮に対する機械的強度は、１次元方向でのＣ原子サイトに対する欠陥の割合によって決まると考えられる。グラフェンの１次元方向の強度の６７％を確保するには、１次元方向でのＣ原子サイトに対する欠陥の割合を１／３にすれば良い。つまり、欠陥の炭素原子サイトに対する面密度としては１／９、つまりおおよそ１０％以下にすればよい。
【００２５】
上記のように欠陥を有するグラフェンを１層もしくは複数層、電極あるいは活物質表面に形成すると、リチウムイオンの移動はほとんど妨げられない。一方で、電極あるいは活物質表面と電解液やその他の物質との電気反応が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】グラフェンの欠陥を説明する図である。
【図２】欠陥のポテンシャルを説明する図である。
【図３】リチウムイオンの移動を説明する図である。
【図４】リチウムイオンがグラフェンを透過するのに要する時間を説明する図である。
【図５】コイン型の二次電池の構造を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、実施の形態について説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨およびその範囲から逸脱することなくその形態および詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２８】
（実施の形態１）
本実施の形態では、シリコン粒子の表面に１枚以上５０枚以下のグラフェンの層よりなるカーボン膜を形成する例について説明する。最初に、グラファイトを酸化して、酸化グラファイトを作製し、これに超音波振動を加えることで酸化グラフェンを得る。詳細は特許文献２を参照すればよい。また、市販の酸化グラフェンを利用してもよい。
【００２９】
次に、酸化グラフェンとシリコン粒子を混合する。酸化グラフェンの割合は、全体の１重量％乃至１５重量％、好ましくは１重量％乃至５重量％とするとよい。さらに、真空中あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の還元性の雰囲気で１５０℃、好ましくは２００℃以上の温度で加熱する。加熱する温度が高いほど、酸化グラフェンがよく還元され、純度の高い（すなわち、炭素以外の元素の濃度の低い）グラフェンが得られる。なお、酸化グラフェンは１５０℃で還元されることがわかっている。
【００３０】
なお、得られるグラフェンの電子伝導性を高めるためには、高温での処理が好ましい。例えば、加熱温度１００℃（１時間）では多層グラフェンの抵抗率は２４０ＭΩｃｍ程度であるが、加熱温度２００℃（１時間）では４ｋΩｃｍとなり、３００℃（１時間）では２．８Ωｃｍとなる。
【００３１】
このようにしてシリコン粒子の表面に形成された酸化グラフェンは還元され、グラフェンの層よりなるカーボン膜となる。その際、隣接するグラフェン同士が結合し、より巨大な網目状あるはシート状のネットワークを形成する。このようにして形成されたカーボン膜は、上記で説明したような数密度の欠陥があるため、リチウムイオンが透過する。
【００３２】
以上の処理を経たシリコン粒子を適切な溶媒（水やクロロホルムやＮ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）やＮ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＭＰ）等の極性溶媒が好ましい）に分散させスラリーを得る。このスラリーを用いて二次電池を作製できる。
【００３３】
図５はコイン型の二次電池の構造を示す模式図である。図５に示すように、コイン型の二次電池は、負極２０４、正極２３２、セパレータ２１０、電解液（図示せず）、筐体２０６および筐体２４４を有する。このほかにはリング状絶縁体２２０、スペーサー２４０およびワッシャー２４２を有する。
【００３４】
負極２０４は、負極集電体２００上に負極活物質層２０２を有する。負極集電体２００としては、例えば銅を用いるとよい。負極活物質としては、上記スラリー単独、あるいはバインダーで混合したものを負極活物質層２０２として用いるとよい。
【００３５】
正極集電体２２８の材料としては、アルミニウムを用いるとよい。正極活物質層２３０は、正極活物質の粒子をバインダーや導電助剤ともに混合したスラリーを正極集電体２２８上に塗布して、乾燥させたものを用いればよい。
【００３６】
正極活物質の材料としては、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、珪酸マンガンリチウム、珪酸鉄リチウム等を用いることができるが、これに限らない。活物質粒子の粒径は２０ｎｍ乃至１００ｎｍとするとよい。また、焼成時にグルコース等の炭水化物を混合して、正極活物質粒子にカーボンがコーティングされるようにしてもよい。この処理により導電性が高まる。
【００３７】
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いるとよいが、これに限られない。
【００３８】
セパレータ２１０には、空孔が設けられた絶縁体（例えば、ポリプロピレン）を用いてもよいが、リチウムイオンを透過させる固体電解質を用いてもよい。
【００３９】
筐体２０６、筐体２４４、スペーサー２４０およびワッシャー２４２は、金属（例えば、ステンレス）製のものを用いるとよい。筐体２０６および筐体２４４は、負極２０４および正極２３２を外部と電気的に接続する機能を有している。
【００４０】
これら負極２０４、正極２３２およびセパレータ２１０を電解液に含浸させ、図５に示すように、筐体２０６を下にして負極２０４、セパレータ２１０、リング状絶縁体２２０、正極２３２、スペーサー２４０、ワッシャー２４２、筐体２４４をこの順で積層し、筐体２０６と筐体２４４とを圧着してコイン型の二次電池を作製する。
【００４１】
（実施の形態２）
本実施の形態では、集電体上に形成されたシリコン活物質層の表面に１枚以上５０枚以下のグラフェンの層よりなるカーボン膜を形成する例について説明する。最初に、酸化グラフェンを水やＮＭＰ等の溶媒に分散させる。溶媒は極性溶媒であることが好ましい。グラフェンの濃度は１リットル当たり０．１ｇ乃至１０ｇとすればよい。
【００４２】
この溶液にシリコン活物質層を集電体ごと浸漬し、これを引き上げた後、乾燥させる。さらに、真空中あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の還元性の雰囲気で２００℃以上の温度で加熱する。以上の工程により、シリコン活物質層表面に１枚以上５０枚以下のグラフェンの層よりなるカーボン膜を形成することができる。このようにして形成されたカーボン膜は、上記で説明したような数密度の欠陥があるため、リチウムイオンが透過する。
【００４３】
なお、このようにして一度、カーボン膜を形成した後、もう一度、同じ処理を繰り返して、さらに同様に１枚以上５０枚以下のグラフェンの層よりなるカーボン膜を形成してもよい。同じことを３回以上繰り返してもよい。このように多層のカーボン膜を形成するとカーボン膜の強度が高くなる。
【００４４】
なお、一度に厚いカーボン膜を形成する場合には、カーボン膜のｓｐ２結合の向きに乱雑さが生じ、カーボン膜の強度が厚さに比例しなくなるが、このように何度かに分けてカーボン膜を形成する場合には、カーボン膜のｓｐ２結合が概略シリコンの表面と平行であるため、厚くするほどカーボン膜の強度が増す。
【００４５】
（実施の形態３）
本実施の形態では、集電体上に形成されたシリコン活物質層の表面に１枚以上５０枚以下のグラフェンの層よりなるカーボン膜を形成する別の例について説明する。実施の形態２と同様に、酸化グラフェンを水やＮＭＰ等の溶媒に分散させる。グラフェンの濃度は１リットル当たり０．１ｇ乃至１０ｇとすればよい。
【００４６】
酸化グラフェンを分散させた溶液にシリコン活物質層が形成された集電体を入れ、これを正極とする。また、溶液に負極となる導電体を入れ、正極と負極の間に適切な電圧（例えば、５Ｖ乃至２０Ｖ）を加える。酸化グラフェンは、ある大きさのグラフェンシートの端の一部がカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）で終端されているため、水等の溶液中では、カルボキシル基から水素イオンが離脱し、酸化グラフェン自体は負に帯電する。そのため、陽極に引き寄せられ、付着する。なお、この際、電圧は一定でなくてもよい。正極と負極の間を流れる電荷量を測定することで、シリコン活物質層に付着した酸化グラフェンの層の厚さを見積もることができる。
【００４７】
必要な厚さの酸化グラフェンが得られたら、集電体を溶液から引き上げ、乾燥させる。さらに、真空中あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の還元性の雰囲気で２００℃以上の温度で加熱する。このようにしてシリコン活物質の表面に形成された酸化グラフェンは還元され、グラフェンとなる。その際、隣接するグラフェン同士が結合し、より巨大な網目状あるはシート状のネットワークを形成する。
【００４８】
上記のように形成されたグラフェンは、シリコン活物質に凹凸があっても、その凹部にも凸部にもほぼ均一な厚さで形成される。このようにして、シリコン活物質層の表面に１枚以上５０枚以下のグラフェンの層よりなるカーボン膜を形成することができる。このようにして形成されたカーボン膜は、上記で説明したような数密度の欠陥があるため、リチウムイオンが透過する。
【００４９】
なお、このようにカーボン膜を形成した後に、本実施の形態の方法によるカーボン膜の形成や、実施の形態２の方法によるカーボン膜の形成を１回以上おこなってもよい。
【符号の説明】
【００５０】
１０１    電極
１０２    グラフェン
１０３    リチウムイオン
１０４    欠陥
１０５    円
２００    負極集電体
２０２    負極活物質層
２０４    負極
２０６    筐体
２１０    セパレータ
２２０    リング状絶縁体
２２８    正極集電体
２３０    正極活物質層
２３２    正極
２４０    スペーサー
２４２    ワッシャー
２４４    筐体
【図２】
2012250880.tif 000009
【図３】
2012250880.tif 000010
【図４】
2012250880.tif 000011
【図５】
2012250880.tif 000012
【図１】
2012250880.tif 000013