(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた解像度を有するレジストパターンを得ることができる塩、酸発生剤及びレジスト組成物を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される塩。2012153680.tif 000073［式中、Ｒ１〜Ｒ１３、Ｘ１は、それぞれ特定の基を表す。またＲ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ６とＲ１３、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２又はＲ１２とＲ１３が環を形成してもよく、但し、Ｒ４〜Ｒ１３の１つはＸ１との結合手；---は単結合又は二重結合；ｎ１は１又は２、ｎ２は０又は１；Ｚ１＋は、有機対イオンを表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
2012153680.tif 000069
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ３は、下記式（ｂ）で表される基である。
2012153680.tif 000070
（式（ｂ）中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ６とＲ１３、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２又はＲ１２とＲ１３が一緒になって、環を形成してもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のいずれか１つはＸ１との結合手を表す。
---は、単結合又は二重結合を表す。
ｎ１は、１又は２を表す。
ｎ２は、０又は１を表す。ｎ１＋ｎ２は２である。）
Ｚ１＋は、有機対イオンを表す。］
【請求項２】
前記式（ｂ）で表される基が、式（ｃ）で表される基である請求項１記載の塩。
2012153680.tif 000071
[式（ｃ）中、
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、互いに独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７のいずれか１つはＸ１との結合手を表す。]
【請求項３】
前記式（ｃ）が、下記式（ｄ）で表される基である請求項２記載の塩。
2012153680.tif 000072
[式（ｄ）中、＊は、Ｘ１との結合手を表す。]
【請求項４】
Ｚ１＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである請求項１〜３のいずれかに記載の塩。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項６】
請求項５記載の酸発生剤と樹脂と溶剤とを含有するレジスト組成物。
【請求項７】
樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である請求項６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
さらに、塩基性化合物を含有する請求項６又は７記載のレジスト組成物。
【請求項９】
（１）請求項６〜８のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる酸発生剤用の塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、酸発生剤用の塩として、下記式で表される塩を含有するレジスト組成物が記載されている。
2012153680.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−７４８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
微細加工技術のさらなる進歩に伴い、例えば、半導体の製造に用いられるレジスト組成物には、解像が良好であることが要望されている
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
2012153680.tif 000003
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ３は、下記式（ｂ）で表される基である。
2012153680.tif 000004
（式（ｂ）中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ６とＲ１３、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２又はＲ１２とＲ１３が一緒になって、環を形成してもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のいずれか１つはＸ１との結合手を表す。
---は、単結合又は二重結合を表す。
ｎ１は、１又は２を表す。
ｎ２は、０又は１を表す。ｎ１＋ｎ２は２である。）
Ｚ１＋は、有機対イオンを表す。］
【０００６】
〔２〕前記式（ｂ）で表される基が、式（ｃ）で表される基である〔１〕記載の塩。
2012153680.tif 000005
[式（ｃ）中、
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、互いに独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７のいずれか１つはＸ１との結合手を表す。]
【０００７】
〔３〕前記式（ｃ）が、下記式（ｄ）で表される基である〔２〕記載の塩。
2012153680.tif 000006
[式（ｄ）中、＊は、Ｘ１との結合手を表す。]
〔４〕Ｚ１＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の塩。
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
〔６〕上記〔１〕記載の酸発生剤と樹脂と溶剤とを含有するレジスト組成物。
〔７〕樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である〔６〕記載のレジスト組成物。
〔８〕さらに、塩基性化合物を含有する〔６〕又は〔７〕記載のレジスト組成物。
【０００８】
〔９〕（１）上記〔６〕〜〔８〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の塩によれば、この塩を含むレジスト組成物を用いることにより、優れた解像度を有するレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
【００１１】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００１２】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という）は、典型的には、シクロアルキル基を意味し、以下に示す単環式及び多環式のいずれをも包含する。
【００１３】
脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
2012153680.tif 000007
【００１４】
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２０）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
2012153680.tif 000008
【００１５】
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２０）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
なお、単環式及び多環式の脂肪族炭化水素基のうち、特に飽和の基を、場合により「飽和環状炭化水素基」という。
【００１６】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アルキルチオ基としては、アルコキシ基の酸素原子が硫黄原子に置き換わったものが挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基及びドデシルチオ基などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキシルカルボニル基（Ｃ６）、ヘプチルカルボニル基（Ｃ7）、オクチルカルボニル基（Ｃ8）、デシルカルボニル基（Ｃ10）及びドデシルカルボニル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが包含される。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントニルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１７】
芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントニル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。
芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
【００１８】
飽和炭化水素基とは、上述した脂肪族炭化水素基のうち飽和のもの、つまり、上述した鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基のうち飽和のものを意味する。また、飽和炭化水素基も、脂肪族炭化水素基と同様の置換基を有していてもよい。
【００１９】
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００２０】
〈式（Ｉ）で表される塩〉
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される。
2012153680.tif 000009
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ３は、下記式（ｂ）で表される基である。
2012153680.tif 000010
（式（ｂ）中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ６とＲ１３、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２又はＲ１２とＲ１３が一緒になって、環を形成してもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のいずれか１つはＸ１との結合手を表す。
---は、単結合又は二重結合を表す。
ｎ１は、１又は２を表す。
ｎ２は、０又は１を表す。ｎ１＋ｎ２は２である。）
Ｚ１＋は、有機対イオンを表す。］
【００２１】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【００２２】
式（Ｉ）においては、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Ｘ１においてメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わったものとしては、好ましくは式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｆ）、より好ましくは式（Ｘ１−Ａ）又は式（Ｘ１−Ｂ）、さらに好ましくは式（Ｘ１−Ａ）で表される基が挙げられる。なお、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｆ）で表される基は、左側でＣ（Ｒ１）（Ｒ２）と結合し、右側で酸素原子と結合する。
【００２３】
2012153680.tif 000011
［式中、Ｘ１１は、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ１２は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ１３〜Ｘ１７は、互いに独立に、炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。］
【００２４】
Ｘ１１〜Ｘ１７は−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１２−であることが好ましい。
【００２５】
式（Ｘ１−Ｂ）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012153680.tif 000012
【００２６】
式（Ｘ１−Ｃ）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012153680.tif 000013
【００２７】
式（Ｘ１−Ｄ）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012153680.tif 000014
【００２８】
式（Ｘ１−Ｅ）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012153680.tif 000015
【００２９】
式（Ｘ１−Ｆ）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012153680.tif 000016
【００３０】
Ｒ３は、下記式（ｂ）で表される基である。
2012153680.tif 000017
（式（ｂ）中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ６とＲ１３、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２又はＲ１２とＲ１３が一緒になって、環を形成してもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のいずれか１つはＸ１との結合手を表す。
---（破線と下線との組み合わせ）は、単結合又は二重結合を表す。
ｎ１は、１又は２を表す。
ｎ２は、０又は１を表す。ｎ１＋ｎ２は２である。）
ｎ１が２であるとき、２つのＲ７は、互いに同一でも異なってもよい。
【００３１】
式（ｂ）においては、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ６とＲ１３、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２又はＲ１２とＲ１３が一緒になって形成する環としては、例えば、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及び複素環が挙げられ、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素が好ましい。ただし、ｎ１が２の場合には、２つのＲ７が一緒になって環を形成してもよい。
環、特に、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わったものとしては、例えば、オキサノルボルナン環等が挙げられる。
【００３２】
式（ｂ）で表される基としては、例えば以下の基が挙げられる。
2012153680.tif 000018
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、上記と同義である。
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、互いに独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４〜Ｒ１９のいずれか１つはＸ１との結合手を表す。]
【００３３】
なかでも、Ｒ３は、上記式（ｃ’）のうち、Ｒ９及びＲ１０が水素原子である下記式（ｃ）であることがより好ましい。
2012153680.tif 000019
[式（ｃ）中、
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、互いに独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７のいずれか１つはＸ１との結合手を表す。]
【００３４】
式（ｂ）で表される基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012153680.tif 000020
（式中、＊はＸ１との結合手を表す。）
なかでも、式（ｄ）で表される基が好ましい。
【００３５】
式（Ｉ）で表される塩としては、例えば以下の塩が挙げられる。
2012153680.tif 000021
【００３６】
2012153680.tif 000022
【００３７】
2012153680.tif 000023
【００３８】
Ｚ１＋としては、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００３９】
Ｚ１＋は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
2012153680.tif 000024
【００４０】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、互いに独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００４１】
Ｒb7及びＲb8は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
【００４２】
Ｒb9及びＲb10は、互いに独立に、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、互いに独立に、一緒に結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環のメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【００４３】
Ｒb13〜Ｒb18は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、互いに独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【００４４】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４５】
好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００４６】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
【００４７】
2012153680.tif 000025
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、互いに独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２〜ｘ２は、互いに独立に、０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、互いに独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００４８】
カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【００４９】
式（Ｉ）で表される塩は、上述のアニオン及びカチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、以下で表される塩が好ましい。
【００５０】
2012153680.tif 000026
【００５１】
2012153680.tif 000027
【００５２】
2012153680.tif 000028
【００５３】
2012153680.tif 000029
【００５４】
2012153680.tif 000030
【００５５】
2012153680.tif 000031
【００５６】
2012153680.tif 000032
【００５７】
2012153680.tif 000033
【００５８】
2012153680.tif 000034
【００５９】
2012153680.tif 000035
【００６０】
2012153680.tif 000036
【００６１】
式（Ｉ）で表される塩のうち、式（ｂ１）で表される塩の製造方法を下記に示す。
2012153680.tif 000037
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＺ１＋は、それぞれ上記と同義である。）
【００６２】
まず、式（ｂ１−ａ）で表される塩と式（ｂ１−ｂ）で表される化合物とを反応させることにより、式（ｂ１−ｃ）で表される塩を得る。
式（ｂ１−ａ）で表される塩は、例えば、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。
2012153680.tif 000038
【００６３】
得られた式（ｂ１−ｃ）で表される塩を、式（ｂ１−ｄ）で表される化合物と、溶剤中で反応させることにより、式（ｂ１）で表される塩を得ることができる。
ここでの溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
2012153680.tif 000039
式（ｂ１−ｄ）で表される化合物としては、以下で表される化合物等が挙げられる。
2012153680.tif 000040
【００６４】
〈酸発生剤〉
本発明の酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ということがある）は、塩（Ｉ）を含有する。塩（Ｉ）は、単独でも複数種を同時に用いてもよい。
よって、本発明の酸発生剤（Ｂ）は、さらに、塩（Ｉ）以外の公知の塩を含んでいてもよい。塩（Ｉ）以外の公知の塩としては、例えば、塩（Ｉ）に含まれる有機カチオン及び公知のアニオン（塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン以外のアニオン）からなる塩並びに塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン及び公知のカチオン（塩（Ｉ）に含まれる有機カチオン以外のカチオン）からなる塩等が挙げられる。
【００６５】
塩（Ｉ）と併用する塩としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものが挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ表される塩がさらに好ましい。
【００６６】
2012153680.tif 000041
【００６７】
2012153680.tif 000042
【００６８】
2012153680.tif 000043
【００６９】
2012153680.tif 000044
【００７０】
塩（Ｉ）の含有量は、酸発生剤全量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上（より好ましくは３０質量部以上）、好ましくは１００質量部以下（より好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下）である。
【００７１】
〈レジスト組成物〉
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される塩を含有する酸発生剤と樹脂とを含有する。酸発生剤としては、上述したように、式（Ｉ）で表される塩以外の塩を酸発生剤として含有していてもよい。
レジスト組成物において、酸発生剤（Ｂ）を用いる場合、塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）との合計含有量は、後述する樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは４０質量部以下（より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは２５質量部以下）である。
【００７２】
〈樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）〉
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造することができ、得られた樹脂は、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。
【００７４】
2012153680.tif 000045
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
2012153680.tif 000046
［式（２）中、Ｒa1'及びＲa2'は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3'は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2'及びa3'が互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素基及び２価の基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わっていてもよい。
【００７５】
式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜１６である。
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
2012153680.tif 000047
【００７６】
式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００７７】
式（２）では、好ましくは、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
2012153680.tif 000048
【００７８】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００７９】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【００８０】
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
2012153680.tif 000049
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、互いに独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０又は１の整数を表す。］
【００８２】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００８３】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）で表されるモノマーがより好ましい。
2012153680.tif 000050
【００８４】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−イソプロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2012153680.tif 000051
【００８５】
樹脂における式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００８６】
〈酸に安定な基を有するモノマー〉
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００８７】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００８８】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用する。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
フェノール性水酸基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【００９０】
2012153680.tif 000052
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一であっても異なってもよい。］
【００９１】
Ｒa30におけるアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
【００９２】
このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性水酸基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
2012153680.tif 000053
【００９３】
樹脂における式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００９４】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００９５】
2012153680.tif 000054
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００９６】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００９７】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2012153680.tif 000055
【００９８】
樹脂における式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
【００９９】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【０１００】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
2012153680.tif 000056
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、互いに独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、互いに独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、互いに独立に、０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１０２】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、互いに独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、互いに独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、互いに独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１０３】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2012153680.tif 000057
【０１０４】
樹脂におけるラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【０１０５】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂は、上記のモノマー以外のその他の公知のモノマー（ａ４）に由来する構造単位を有していてもよい。
【０１０６】
好ましくは、樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。該共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１０７】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中８０質量％以上である。「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１０８】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、１級アミン、２級アミン及び３級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１０９】
2012153680.tif 000058
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１１０】
2012153680.tif 000059
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１１１】
2012153680.tif 000060
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、互いに独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１１２】
2012153680.tif 000061
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、互いに独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、互いに独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、互いに独立に、０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１１３】
2012153680.tif 000062
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、互いに独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、互いに独立に、０〜３の整数を表し、ｑ３、ｒ３及びｓ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc18、Ｒc19及びＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１１４】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１１５】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１１６】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１１７】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１１８】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含んでいてもよい。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１１９】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１２１】
＜レジスト組成物の調製＞
レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）又は樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｅ）を混合することによって調製することができる。その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
【０１２２】
樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することが好ましい。
【０１２３】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１２４】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１２５】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させる又は減圧装置を用いて行うことができる。溶剤が除去され、組成物層を形成することができる。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１２６】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１２７】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１２８】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１３０】
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０１３１】
実施例１：式（Ｉ１）で表される塩の合成
2012153680.tif 000063
【０１３２】
式（Ｉ１−ａ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｉ１−ａ）で表される塩５．００部及びクロロホルム２５部を仕込み、３０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物１．８３部を仕込み、６０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。
【０１３３】
2012153680.tif 000064
【０１３４】
式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物５．００部、触媒Ｋ２ＣＯ３１．３３部、ＤＭＦ１２部を仕込み、４０℃で２０分間攪拌し、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物２．００部加え、６０℃で２時間攪拌した。水洗後、得られた有機層にＭｇＳＯ３を加え、３０分攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、上澄み液を除去した。得られた濃縮物にプロピレングリコールモノエーテルアセテートを加え、攪拌した。上澄液を除去し、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物を得た。
【０１３５】
2012153680.tif 000065
【０１３６】
得られた式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物１．５１部を仕込み、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応マスに、イオン交換水１０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮した。その後、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ１）で表される塩０．８４部を得た。
【０１３７】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４６３．０
【０１３８】
合成例１（樹脂Ａ１の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル１０．５４部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部及びメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル３．５５部を混合し、この混合物に、１，４−ジオキサン４７．０９部を加えて溶液とした。この溶液を８７℃程度まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、同温度で６時間保温した。冷却し、反応液をメタノール２８５．６７部及びイオン交換水１２２．４３部の混合液に注いで重合物を沈殿させ、沈殿した重合物をろ過した。
得られた重合物の全量と、４−ジメチルアミノピリジン２．９３部とを、重合物と同質量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却し、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加えて中和し、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別した。得られた重合物をアセトンに溶解させ、大量の水に注いで、重合物を沈殿させ、これをろ過するという操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約３．７×１０３の樹脂２８．１５部を得た。これを樹脂Ａ１とする。
【０１３９】
合成例２（樹脂Ａ２の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル１４．０６部、ｐ−エトキシエチルスチレン２７．２６部及びメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル４．７３部を混合し、この混合物に、１，４−ジオキサン６２．７８部を加えて溶液とした。この溶液を８７℃程度まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、同温度で６時間保温した。冷却し、反応液をメタノール３８９．８９部及びイオン交換水１６３．２４部の混合液に注いで重合物を沈殿させ、沈殿した重合物をろ過した。
得られた重合物の全量と、４−ジメチルアミノピリジン４．１０部とを、重合物と同質量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却し、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加えて中和し、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別した。得られた重合物をアセトンに溶解させ、大量の水に注いで沈殿させ、これをろ過するという操作を３回繰り返して精製し、乾燥することで重量平均分子量４．８×１０３の共重合体３２．１５部を得た。これを樹脂Ａ２とする。
【０１４０】
実施例１〜４及び参考例１
以下の表１の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
＜樹脂＞
合成例１〜２で得られた樹脂Ａ１、樹脂Ａ２
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｉ１：式（Ｉ−１）で表される塩
酸発生剤Ｂ１
2012153680.tif 000066
【０１４１】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
塩基性化合物Ｃ２：テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  サリチラート
＜溶剤（Ｅ）＞
Ｄ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４００．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １５０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ５．０部
【０１４２】
（電子線用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。その後、表１のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布した後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。得られた各ウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
各レジスト膜において、５０ｎｍ幅のラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０１４３】
【表１】
2012153680.tif 000067
【０１４４】
解像度評価：実効感度において、レジストパターンを走査電子顕微鏡で観察し、５０ｎｍを解像しているものを○、５０ｎｍを解像していいない、もしくは、解像しているが、トップが丸いか、裾引きがあるか、パターン倒れが観察されるものは×とした。
これらの結果を表２に示す。
【０１４５】
【表２】
2012153680.tif 000068
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の塩によれば、この塩を含むレジスト組成物を用いて、優れた解像性を有するパターンを得ることができる。