(57)【要約】【課題】アセタール化度の高いビニルアセタール樹脂を、短時間で効率的に、かつ、取扱い性に優れる粒子状に製造できるビニルアセタール樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂溶液とアルデヒドとの混合液を、１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａの高温高圧流体中でアセタール化反応させてビニルアセタール樹脂が高分散した反応液を得る反応工程と、前記反応液を小孔を通して、得られるビニルアセタール樹脂のガラス転移温度以下の温度の水中に投入して粒子状のビニルアセタール樹脂を得る粒子化工程とを有するビニルアセタール樹脂の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂溶液とアルデヒドとの混合液を、１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａの高温高圧流体中でアセタール化反応させてビニルアセタール樹脂が高分散した反応液を得る反応工程と、
前記反応液を小孔を通して、得られるビニルアセタール樹脂のガラス転移温度以下の温度の水中に投入して粒子状のビニルアセタール樹脂を得る粒子化工程とを有する
ことを特徴とするビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項２】
小孔の直径が５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項３】
高温高圧流体は、水、アルコール及び二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載のビニルアセタール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセタール化度の高いビニルアセタール樹脂を、短時間で効率的に、かつ、取扱い性に優れる粒子状に製造できるビニルアセタール樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルアセタール樹脂は、合わせガラス用中間膜、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、接着剤、樹脂加工剤及びセラミックスバインダー等に多目的に用いられており、近年では電子材料へと用途が拡大している。なかでも、ビニルブチラール樹脂は、製膜性、透明性、衝撃エネルギー吸収性、ガラスとの接着性に優れることから、合わせガラス用の中間膜等に特に好適に用いられている。
【０００３】
ビニルアセタール樹脂は、通常、特許文献１に開示されているように、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを塩酸等の酸触媒の存在下で脱水縮合させて製造される。また、特許文献２には、水溶液中において酸触媒の存在下でポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとを一定の攪拌動力で混合するビニルブチラール樹脂の製造方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２に開示されているビニルアセタール樹脂の製造方法では、酸触媒を用いるため、特に電子材料用途に用いる場合には、酸を中和する工程が必要であり、更に、樹脂中に残存した触媒のハロゲン化物イオンや、中和に用いたアルカリのイオン等を洗浄し、樹脂中の不純物を取り除く極めて煩雑な工程が必要であった。
一方、塩酸等の酸触媒を用いずにビニルアルコール系樹脂とアルデヒドを反応させると、実用的には７０モル％以上のアセタール化度が求められているにもかかわらず、４０モル％程度のアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂しか得ることができなかった。ここで、アセタール化反応を促進させるために高温に加熱すると、樹脂の主鎖が切断したり、昇温過程でアルデヒドによる副反応が起きたりして、生成するビニルアセタール樹脂が着色してしまうことがあった。
【０００５】
これに対して特許文献３には、超臨界流体等の高温高圧流体の触媒作用を利用して、塩酸等の酸触媒を用いずにビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを反応させビニルアセタール樹脂を製造する方法が開示されている。特許文献３に記載された方法によれば、アセタール化度が高く、着色もないビニルアセタール樹脂を製造することができる。
しかしながら、特許文献３に開示されている方法では、得られたビニルアセタール樹脂が凝集し、大きな塊となってしまい、洗浄や次工程での取り扱いが困難になるという問題があった。
【０００６】
樹脂を粒子化する方法としては、例えば、特許文献４、５に高温高圧流体に樹脂を溶解させて、溶解した状態から急速に冷却したり、より低圧の流体に連続的に投入することで樹脂微粒子を製造する方法が開示されている。しかしながら、いったん凝集したビニルアセタール樹脂は非常に溶解性が悪く、高温高圧流体に溶解させるには時間やコストがかかる。また、高温高圧流体に樹脂を溶解させることにより、樹脂が劣化してしまうことがあるという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１８５３号公報
【特許文献２】特開平１１−３４９６２９号公報
【特許文献３】ＷＯ２００３／０３３５４８号公報
【特許文献４】特開２００３−９６１９８号公報
【特許文献５】特表平８−５０３７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、アセタール化度の高いビニルアセタール樹脂を、短時間で効率的に、かつ、取扱い性に優れる粒子状に製造できるビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂溶液とアルデヒドとの混合液を、１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａの高温高圧流体中でアセタール化反応させてビニルアセタール樹脂が高分散した反応液を得る反応工程と、前記反応液を小孔を通して、得られるビニルアセタール樹脂のガラス転移温度以下の温度の水中に投入して粒子状のビニルアセタール樹脂を得る粒子化工程とを有するビニルアセタール樹脂の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者は、超臨界流体等の高温高圧流体の触媒作用を利用してビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを反応させビニルアセタール樹脂を製造する方法において、反応中は生成したビニルアセタール樹脂が高分散状態であるが、反応終了後の冷却過程で凝集して大きな塊になってしまうことを見出した。
そして本発明者は、ビニルアセタール樹脂が高分散している高温高圧状態の反応液を、小孔を通して急激に低温の水中に連続投入することにより、ビニルアセタール樹脂を連続的に粒子状に析出させることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法は、ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂溶液とアルデヒドとの混合液を、１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａの高温高圧流体中でアセタール化反応させてビニルアセタール樹脂が高分散した反応液を得る反応工程を有する。
ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂のアセタール化反応では、反応の進行に伴い、樹脂が不溶化、不均質化して析出する場合がある。このように析出した樹脂では、アセタール化反応すべき水酸基が樹脂の内部に閉じこめられることから、アセタール化反応の進行が阻害され、常圧反応では４０モル％程度のアセタール化度までしか達成できない。しかし、高温高圧流体の高分散効果及び高溶解効果、更に攪拌機による攪拌効果を併用することにより析出樹脂を高温高圧流体中に高分散することができるので析出樹脂の大きさを小さくでき、さらには析出した樹脂の内部にまでアルデヒドが浸入するため、常圧では達成できなかった高アセタール化度を達成できる。
【００１２】
上記ビニルアルコール系樹脂は特に限定されず、例えば、酢酸ビニル系樹脂をアルカリ、酸、アンモニア水等によりけん化することにより製造された従来公知のビニルアルコール系樹脂を用いることができる。
上記ビニルアルコール系樹脂は、完全けん化されていてもよいが、少なくとも主鎖の１カ所にメソ、ラセミ位に対して２連の水酸基を有するユニットが最低１ユニットあれば完全けん化されている必要はなく、部分けん化ビニルアルコール系樹脂であってもよい。
上記ビニルアルコール系樹脂は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂等の、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとビニルアルコールとの共重合体も用いることができる。
【００１３】
上記酢酸ビニル系樹脂は特に限定されず、従来公知の酢酸ビニル系樹脂を用いることができる。
上記酢酸ビニル系樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等の、酢酸ビニルと共重合可能なモノマーと酢酸ビニルとの共重合体も用いることができる。
【００１４】
上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分枝状、環状飽和、環状不飽和、又は、芳香族のアルデヒドが挙げられる。具体的には例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。また、上記アルデヒドは、例えば、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。上記アルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂に対する上記アルデヒドの配合量は特に限定されないが、好ましい下限は理論反応量の等倍、好ましい上限は理論反応量の３０倍である。上記アルデヒドの配合量が理論反応量の等倍未満であると、反応が進まず、得られるビニルアセタール樹脂のアセタール化度が不充分となることがある。上記アルデヒドの配合量が理論反応量の３０倍を超えても、それ以上はアセタール化度の向上に寄与せずコストアップにつながるおそれがある。また、上記アルデヒドの配合量が多すぎると、アルデヒド臭が残る場合があり、更に、副生成物を生成する原因にもなる。上記アルデヒドの配合量のより好ましい上限は理論反応量の１２倍であり、更に好ましい上限は理論反応量の３倍である。
【００１６】
上記ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとは、混合液の状態で反応に供されることが好ましい。上記混合液は、水等の流体を用いた溶液や懸濁液等が挙げられる。
【００１７】
上記高温高圧流体は特に限定されず、例えば、水、メタノール、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。上記高温高圧流体は単独で用いてもよいし、複数を混合流体として用いてもよい。なかでも、水、アルコール及び二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。
【００１８】
上記混合液をアセタール化反応させる際の上記高温高圧流体の温度の下限は１００℃、上限は４００℃である。上記高温高圧流体の温度が１００℃未満であると、反応が充分に進まず、充分なアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂が得られない。上記高温高圧流体の温度が４００℃を超えると、主鎖の切断が起こる等、樹脂が劣化して樹脂の着色等が生じる。上記高温高圧流体の温度の好ましい上限は３５０℃、より好ましい上限は３００℃である。
【００１９】
上記混合液をアセタール化反応させる際の上記高温高圧流体の圧力の下限は０．５ＭＰａ、上限は１００ＭＰａである。上記高温高圧流体の圧力が０．５ＭＰａ未満であると、反応が充分に進まず、充分なアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂が得られない。上記高温高圧流体の圧力の好ましい下限は１０ＭＰａである。
【００２０】
上記ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂溶液と上記アルデヒドとの混合液を、上記高温高圧流体中でアセタール化反応させることにより、ビニルアセタール樹脂が高分散した反応液が得られる。
【００２１】
本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法は、上記反応液を小孔を通して、得られるビニルアセタール樹脂のガラス転移温度以下の温度の水中に投入して粒子状のビニルアセタール樹脂を得る粒子化工程を有する。水はビニルアセタール樹脂に対して貧溶媒であることから、ビニルアセタール樹脂が高分散している高温高圧状態の反応液を、小孔を通して急激に低温の水中に連続投入することにより、ビニルアセタール樹脂を連続的に粒子状に析出させることができる。
【００２２】
上記小孔の直径を調整することにより、得られるビニルアセタール樹脂の粒子径を調整することができる。
上記小孔の直径の好ましい上限は５ｍｍである。上記小孔の直径が５ｍｍを超えると、得られるビニルアセタール樹脂の粒子径が大きくなり、樹脂の乾燥、洗浄が困難になったり、その後の工程での取扱い性が低下したりすることがある。上記小孔の直径のより好ましい上限は２ｍｍである。上記小孔の直径の下限は特に限定されないが、あまりに小さいと、得られるビニルアセタール樹脂の粒子径が小さくなりすぎて、粒子同士の合着が起こりやすくなったり、回収が困難になったりする恐れがある。実質的な上記小孔の直径の好ましい下限は０．０１ｍｍである。
【００２３】
上記反応液を投入する水の温度は、得られるビニルアセタール樹脂のガラス転移温度以下である。上記水の温度が得られるビニルアセタール樹脂のガラス転移温度を超えると、析出した樹脂同士が再凝集してしまう。
また、上記反応液を投入する水の温度は、１００℃以下であることが好ましい。水の温度が１００℃を超えると、ビニルアセタール樹脂の溶解度が高くなり、樹脂の析出が妨げられることがある。より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは１０℃以下である。
なお、上記水の温度は、より低いほうが反応液が急激に冷やされ、析出速度が速くなり、得られるビニルアセタール樹脂の粒子径を細かくすることができる。
【００２４】
本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法は、例えば、図１に示したような回分式反応装置を用いて行うことができる。
図１の回分式反応装置は、反応部３に対して、原料タンクＡ１と原料タンクＢ２とが耐圧性のラインで接続されており、例えば、原料タンクＡ１には原料となるビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂を、原料タンクＢ２には原料となるアルデヒドを貯留する。原料タンクＡ１と反応部３とを結ぶ耐圧性のライン上には、スラリーポンプ８とバルブＡ４とが配置されている。原料タンクＢ２と反応部３とを結ぶ耐圧性のライン上には、高圧液送ポンプ９とバルブＢ５とが配置されている。また、反応部３には、液体二酸化炭素製造機１５が高圧液送ポンプ１６を介して接続されている。更に反応部３には、反応部撹拌機１０と反応部加熱ヒーター７とが設置されている。
【００２５】
一方、反応部３は、バルブＣ６が配置された耐圧性のラインで回収タンク１１に接続されている。回収タンク１１の内部はメッシュ１２で画分されており、生成した粒子状の樹脂と未反応のアルデヒドとを分離し、圧力調整弁１４を開放することにより、未反応のアルデヒドを含む液を回収タンク１１から排出できるようにしている。
ここでバルブＣ６を開放したラインの先端が上記小孔に該当する。ラインの先端は、ノズル状となっていてもよいし、複数の孔の開いた蓮口状となっていてもよい。
また、回収タンク１１の容積は、反応部３の容積の１倍以上であることが好ましい。回収タンク１１の容積が小さいと、反応液を投入した後の温度上昇速度が速くなり、低温に保つことが困難になる。回収タンク１１の温度が上昇すると析出する粒子が粗大したり、粒子同士の凝集が起きることがある。回収タンク１１の容積は、反応部３の容積の２倍以上であることがより好ましい。
【００２６】
図１の回分式反応装置を用いた本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法では、まず原料となるビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂を水等の適当な媒体に溶解又は懸濁させた流体を原料タンクＡ１に投入する。この原料流体をスラリーポンプ８を反応部３に送液し、バルブＡ４を閉じた後、撹拌、加熱して、系内の温度、圧力を所定の温度、圧力とする。
一方、原料となるアルデヒドを原料タンクＢ２に投入し、バルブＢ５を閉じた状態で高圧液送ポンプ９で送液することにより、アルデヒドを所定の温度、圧力にまで加熱、加圧する。バルブＢ５を開いて加熱、加圧されたアルデヒドを、ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂が投入された反応部３に導き、系内の温度、圧力を所定の温度、圧力に保った状態で撹拌することにより、アセタール化反応を進める。
【００２７】
本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法の特徴は、アセタール化反応させて得たビニルアセタール樹脂が高分散した反応液を、小孔を通して、得られるビニルアセタール樹脂のガラス転移温度以下の温度の水中に投入して、粒子状のビニルアセタール樹脂を得る点にある。
図１の回分式反応装置を用いた本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法では、バルブＣ６を開いて、反応液を冷却された水が収納された回収タンク１１中に投入する。
回収タンク１１の水中に反応液を連続投入する方法としては、例えば、回収タンク１１を反応部３よりも低圧に保った状態で、反応部３と回収タンク１１の間のバルブＣ６を開放する方法が挙げられる。連続投入する速度を調整することで、得られる粒子の大きさを調整することができる。反応部３と回収タンク１１の圧力差が大きいほど投入速度は速くなるが、更に投入速度を速めるために、高圧液送ポンプ１６を操作して反応部３に高温高圧流体を投入してもよい。また、バルブＣ６の開放を数回に分けて徐々に投入してもよい。数回に分けて徐々に投入することで回収タンク１１内で反応液が分散しやすくなり、より細かい粒子を得ることができる。
【００２８】
回収タンク１１の内部には析出したメッシュ１２が設置されているので、析出した粒子状のビニルアセタール樹脂は、メッシュ１２に捕集される。一方、未反応のアルデヒドを含む液は、圧力調整弁１４を開放することにより排出することができる。未反応のアルデヒドを含む液を連続的に外部へ排出することにより、反応部３内の反応液を効率的に回収タンク１１へ投入することができる。また、圧力調整弁１４による回収タンク１１内の圧力の調整によっても、得られる粒子の形状や大きさを調整することができる。
【００２９】
本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法により製造されるビニルアセタール樹脂の重合度は特に限定されないが、好ましい下限は２００、好ましい上限は５０００である。上記ビニルアセタール樹脂の重合度が２００未満であると、フィルムに成形した際の強度が低下することがある。上記ビニルアセタール樹脂の重合度が５０００を超えると、熱溶融粘度が高くなりすぎて成形性が悪くなることがある。上記ビニルアセタール樹脂の重合度のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は２０００である。
【００３０】
本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法により製造されるビニルアセタール樹脂の平均粒子径の好ましい上限は５ｍｍ以下である。ビニルアセタール樹脂の平均粒子径が５ｍｍを超えると、樹脂の乾燥や洗浄が困難になったり、その後の工程での取扱い性に劣ることがある。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、アセタール化度の高いビニルアセタール樹脂を、短時間で効率的に、かつ、取扱い性に優れる粒子状に製造できるビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法に好適な回分式反応装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
ポリビニルアルコール（重合度５００）と水とをセパラブルフラスコにて加熱攪拌し得られた１０重量％の水溶液を原料タンクＡ１に投入し、バルブＡ４を開けて、スラリーポンプ８で２００℃に加熱した容積１００ｍＬの耐圧性の反応部３に７０ｇ投入した後、バルブＡ４を閉めた。このとき系内の圧力は１．２ＭＰａであった。
ｎ−ブチルアルデヒドを原料タンクＢ２に投入し、高圧液送ポンプ９にて流速４０ｇ／分で耐圧性のラインに投入し、圧力が１．３ＭＰａとなったところでバルブＢ５を開放して、ｎ−ブチルアルデヒドを反応部３に１７．２ｇ投入し、バルブＢ５を閉めた。反応部３の圧力は３．０ＭＰａとなった。
【００３５】
３時間攪拌しながら反応を行った後、バルブＣ６を一気に開放し、反応液を内径５ｍｍのラインを通して、水の充満した２５℃、０．１ＭＰａの回収タンク１１に投入した。回収タンク１１内の圧力は圧力調整弁１４を用いて０．２ＭＰａに調整した。
以上の操作により、回収タンク１１のメッシュ１２に、粒子状のビニルブチラール樹脂が捕集された。
【００３６】
（実施例２）
バルブＣ６を一気に開放する代わりに、バルブＣ６を１秒間開放した後に閉じ、１０秒後に再度１秒間開放する作業を繰り返して反応液を回収タンク１１に投入した以外は実施例１と同様にして、粒子状のビニルブチラール樹脂を得た。
【００３７】
（実施例３）
回収タンク１１の温度を５℃、０．１ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして、粒子状のビニルブチラール樹脂を得た。
【００３８】
（比較例１）
バルブＣ６を開放することなく、反応後に反応液を反応部３内で室温まで冷却した以外は実施例１と同様にして、ビニルブチラール樹脂を得た。
【００３９】
（評価）
実施例及び比較例で得られたビニルブチラール樹脂について、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００４０】
（１）ブチラール化度の測定
得られたビニルブチラール樹脂を取り出し、充分に乾燥した後、異なる５箇所からサンプルを採取した。
サンプルをジメチルスルホキシドに溶解し、水への沈殿を３回行ってから充分乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定した。
各々について５箇所のサンプルの平均値をブチラール化度とした。
【００４１】
（２）粒子化の評価
得られたビニルブチラール樹脂を取り出し、充分に乾燥した後、網目の大きさの異なるふるいにかけ、ふるいを通って得られる樹脂量が全量の８０％以上となる最小の編み目の大きさを見かけの粒子径とした。
粒子径が５ｍｍ以下となったものを「○」、５ｍｍを超えたものを「×」として評価した。
【００４２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、アセタール化度の高いビニルアセタール樹脂を、短時間で効率的に、かつ、取扱い性に優れる粒子状に製造できるビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１  原料タンクＡ
２  原料タンクＢ
３  反応部
４  バルブＡ
５  バルブＢ
６  バルブＣ
７  反応部加熱ヒーター
８  スラリーポンプ
９  高圧液送ポンプ
１０  反応部攪拌機
１１  回収タンク
１２  メッシュ
１３  冷却器
１４  圧力調整弁
１５  液体二酸化炭素製造機
１６  高圧液送ポンプ
【図１】
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