(57)【要約】【課題】解像性、埋め込み性、耐熱衝撃性、及び電気絶縁性の全てが優れる感光性組成物、並びに、該感光性組成物を用いた感光性フィルム、永久パターン形成方法、永久パターン、及びプリント基板の提供。【解決手段】分散剤と、無機充填剤と、バインダーと、エチレン性不飽和基を２以上有する重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤とを含有し、前記分散剤が、リン酸エステル基を有する分散剤である感光性組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤と、無機充填剤と、バインダーと、エチレン性不飽和基を２以上有する重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤とを含有し、
前記分散剤が、リン酸エステル基を有する分散剤であることを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
無機充填剤が、シリカである請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
リン酸エステル基を有する分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル及びその塩の少なくともいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の感光性組成物。
【化１】
2012198361.tif 000019
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒは、カルボン酸エステル基及びウレタン基の少なくともいずれかを少なくとも１個、並びにエーテル酸素原子を少なくとも１個有する基を表す。ｎは、１〜２の整数である。ｎが２の場合、Ｒは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項４】
一般式（Ｉ）中のＲが、下記一般式（ＩＩ）で表される基である請求項３に記載の感光性組成物。
【化２】
2012198361.tif 000020
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｘは、４〜５の整数を表す。ｙは、２〜１５の整数を表す。ｚは、３〜１５の整数を表す。
【請求項５】
リン酸エステル基を有する分散剤が、１リン酸当量のエステル生成リン化合物と１当量〜２当量の下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させることによって製造されるリン酸エステル及びその塩の少なくともいずれかである請求項１から３のいずれかに記載の感光性組成物。
Ｒ−ＯＨ      一般式（ＩＩＩ）
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは、カルボン酸エステル基及びウレタン基の少なくともいずれかを少なくとも１個、並びにエーテル酸素原子を少なくとも１個有する基を表す。
【請求項６】
一般式（ＩＩＩ）中のＲが、下記一般式（ＩＩ）で表される基である請求項５に記載の感光性組成物。
【化３】
2012198361.tif 000021
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｘは、４〜５の整数を表す。ｙは、２〜１５の整数を表す。ｚは、３〜１５の整数を表す。
【請求項７】
リン酸エステル基を有する分散剤が、リン酸エステルの塩である請求項１から６のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項８】
バインダーが、酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂である請求項１から７のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項９】
酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（Ｇ−１）で表される構造単位を有する請求項８に記載の感光性組成物。
【化４】
2012198361.tif 000022
ただし、前記一般式（Ｇ−１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子及び１価の有機基のいずれかを表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ１２）−のいずれかを表し、前記Ｒ１２は、水素原子及び１価の有機基のいずれかを表す。
【請求項１０】
支持体と、該支持体上に感光層とを少なくとも有してなり、
前記感光層が、請求項１から９のいずれかに記載の感光性組成物からなることを特徴とする感光性フィルム。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の永久パターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターン。
【請求項１３】
請求項１１に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、永久パターン、及びプリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子部品モジュールの小型化、及び高密度化に対応するため、ガラス繊維とエポキシ樹脂とから成る絶縁基板の表面に低抵抗金属である銅や金等を用いて薄膜形成法により配線導体層を形成した、いわゆるプリント基板が電子部品モジュールに用いられるようになってきている。また、このプリント基板も、より高密度配線化が可能なビルドアップ配線基板へ変わりつつある。
【０００３】
このようなビルドアップ配線基板は、例えば、ガラス繊維とエポキシ樹脂とから成る絶縁基板上に、熱硬化性樹脂から成るフィルムをラミネートし熱硬化して絶縁層を形成した後にこれに炭酸ガスレーザーで開口を穿設し、しかる後、絶縁層表面を化学粗化して無電解銅めっき法及び電解銅めっき法を用いて銅膜を被着形成することにより、開口内に導体層を形成するとともに絶縁層表面に配線導体層を形成し、更に、このような絶縁層と配線導体層の形成を繰返すことにより作製される。
【０００４】
また、配線基板の表面には、配線導体層の酸化や腐蝕の防止及び配線基板に電子部品を実装する際の熱から絶縁層を保護するために厚みが２０μｍ〜５０μｍのソルダーレジスト層が被着形成されている。このソルダーレジスト層は、一般に配線導体層及び絶縁層との密着性が良好なアルカリ可溶性光架橋性樹脂と、可撓性を有する樹脂とから成り、熱膨張係数を絶縁層や配線導体層の熱膨張係数と整合させるために無機充填剤を５質量％〜７５質量％含有している。
【０００５】
ソルダーレジスト層に用いられる材料には、耐熱衝撃性（ＴＣＴ）、電気絶縁性（ＨＡＳＴ）が求められるため、これらの改良が求められている。
【０００６】
耐熱衝撃性（ＴＣＴ）、及び電気絶縁性（ＨＡＳＴ）を向上させるために、無機充填剤を高充填する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、無機充填剤を高充填すると塗布液が増粘して、塗布適性が十分でなく、スクリーン印刷を行うことができないという問題がある。また、場合によっては、無機充填剤が分散できず、かえって耐熱衝撃性（ＴＣＴ）、及び電気絶縁性（ＨＡＳＴ）を低下させる場合もある。更に、フィルム状にして配線導体層上にラミネートする場合に、フィルムの溶融粘度が高く、配線間への埋め込み性が十分ではないという問題がある。
【０００７】
そこで、無機充填剤を分散剤により分散することが検討されている。例えば、エポキシ樹脂とシリカと水酸化アルミニウムとを含有する主剤と、酸無水物硬化剤と硬化促進剤とリン酸エステル系湿潤、分散剤とを含有し無機充填剤を含有しない硬化剤と、からなる注形用エポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、この提案の技術は、光により硬化が行われるものではなく、ソルダーレジストに用いる感光性組成物として必要な解像性が得られない。
【０００８】
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂及び不飽和モノカルボン酸の反応物と飽和又は不飽和多塩基酸無水物とを反応させて得られる紫外線硬化樹脂と、多官能エポキシ樹脂と、分子内に残存する二重結合部位の一部をエポキシ化したポリブタジエンと、光硬化成分と熱硬化成分とを併せ持つエポキシ化合物と、光重合開始剤と、フィラーと、リン酸エステル系分散剤とを含有する多層プリント配線板用絶縁性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この提案の技術では、前記エポキシ化合物として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが用いられている。
しかし、この提案の技術では、ソルダーレジストに用いる感光性組成物に要求される解像性が十分ではないという問題がある。
【０００９】
したがって、解像性、埋め込み性、耐熱衝撃性、及び電気絶縁性の全てが優れる感光性組成物、並びに、該感光性組成物を用いた感光性フィルム、永久パターン形成方法、永久パターン、及びプリント基板の提供が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−１８８６２２号公報
【特許文献２】特許第３８７２０３８号公報
【特許文献３】特開平１１−２１４８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、解像性、埋め込み性、耐熱衝撃性、及び電気絶縁性の全てが優れる感光性組成物、並びに、該感光性組成物を用いた感光性フィルム、永久パターン形成方法、永久パターン、及びプリント基板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  分散剤と、無機充填剤と、バインダーと、エチレン性不飽和基を２以上有する重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤とを含有し、
前記分散剤が、リン酸エステル基を有する分散剤であることを特徴とする感光性組成物である。
＜２＞  無機充填剤が、シリカである前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
＜３＞  リン酸エステル基を有する分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル及びその塩の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
【化１】
2012198361.tif 000002
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒは、カルボン酸エステル基及びウレタン基の少なくともいずれかを少なくとも１個、並びにエーテル酸素原子を少なくとも１個有する基を表す。ｎは、１〜２の整数である。ｎが２の場合、Ｒは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
＜４＞  一般式（Ｉ）中のＲが、下記一般式（ＩＩ）で表される基である前記＜３＞に記載の感光性組成物である。
【化２】
2012198361.tif 000003
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｘは、４〜５の整数を表す。ｙは、２〜１５の整数を表す。ｚは、３〜１５の整数を表す。
＜５＞  リン酸エステル基を有する分散剤が、１リン酸当量のエステル生成リン化合物と１当量〜２当量の下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させることによって製造されるリン酸エステル及びその塩の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
Ｒ−ＯＨ      一般式（ＩＩＩ）
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは、カルボン酸エステル基及びウレタン基の少なくともいずれかを少なくとも１個、並びにエーテル酸素原子を少なくとも１個有する基を表す。
＜６＞  一般式（ＩＩＩ）中のＲが、下記一般式（ＩＩ）で表される基である前記＜５＞に記載の感光性組成物である。
【化３】
2012198361.tif 000004
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｘは、４〜５の整数を表す。ｙは、２〜１５の整数を表す。ｚは、３〜１５の整数を表す。
＜７＞  リン酸エステル基を有する分散剤が、リン酸エステルの塩である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜８＞  バインダーが、酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜９＞  酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（Ｇ−１）で表される構造単位を有する前記＜８＞に記載の感光性組成物である。
【化４】
2012198361.tif 000005
ただし、前記一般式（Ｇ−１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子及び１価の有機基のいずれかを表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ１２）−のいずれかを表し、前記Ｒ１２は、水素原子及び１価の有機基のいずれかを表す。
＜１０＞  支持体と、該支持体上に感光層とを少なくとも有してなり、
前記感光層が、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感光性組成物からなることを特徴とする感光性フィルムである。
＜１１＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
＜１２＞  前記＜１１＞に記載の永久パターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターンである。
＜１３＞  前記＜１１＞に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、解像性、埋め込み性、耐熱衝撃性、及び電気絶縁性の全てが優れる感光性組成物、並びに、該感光性組成物を用いた感光性フィルム、永久パターン形成方法、永久パターン、及びプリント基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、分散剤と、無機充填剤と、バインダーと、エチレン性不飽和基を２以上有する重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００１５】
＜分散剤＞
前記分散剤は、リン酸エステル基を有する分散剤である。
前記リン酸エステル基を有する分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、埋め込み性に優れる点で、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル及びその塩の少なくともいずれかが好ましい。
【００１６】
−一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル及びその塩−
【化５】
2012198361.tif 000006
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒは、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）及びウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）の少なくともいずれかを少なくとも１個、並びにエーテル酸素原子（−Ｏ−）を少なくとも１個有する基を表す。ｎは、１〜２の整数である。ｎが２の場合、Ｒは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１７】
前記Ｒ基としては、例えば、ポリエーテル−ポリエステル類、ポリエーテル−ポリウレタン類、ポリエーテル−ポリエステル−ポリウレタン類などから末端水酸基を除いた基などが挙げられる。それぞれの基は、ブロックに又はランダムにアレンジされうる。製造が簡単であり、且つ広い相溶性を発揮しうる点から、ブロック構造が好ましい。
【００１８】
また、前記Ｒとしては、カルボン酸エステル基及びウレタン基の少なくともいずれかを含むオキシアルキル化一価アルコールの残基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ４オキシアルキル化された、カルボン酸エステル基及びウレタン基の少なくともいずれかを含む一価アルコールの残基がより好ましく、カルボン酸エステル基及びウレタン基の少なくともいずれかを含むエトキシル化一価アルコールの残基が特に好ましい。
【００１９】
前記Ｒ基は、更に、例えば、カルボン酸アミド基、又は尿素基のような他の酸素及び窒素を含有する基をより少量含有することもできる。しかしながら、基本的には、そのような付加的な基は、前記Ｒ基１個あたり１個以下であることが好ましい。
【００２０】
前記カルボン酸エステル基及び／又はウレタン基の数に対する前記エーテル酸素原子の数の比はとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前者：後者＝１：２０〜２０：１が好ましく、１：１０〜１０：１がより好ましく、１：５〜５：１が特に好ましい。
【００２１】
前記Ｒ基の平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００〜１０，０００が好ましく、３００〜５，０００がより好ましく、４００〜２，０００が特に好ましい。前記Ｒ基の平均分子量は、前記一般式（１）で表されるリン酸エステル又はその塩の製造において用いられる出発物質の分子量によって決定できる。また、最終物質から、ＲＯＨ基の加水分解（ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ  ｃｌｅａｖａｇｅ）を行うことでも決定できる。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルとしては、前記Ｒ基において、エーテル酸素原子及びカルボン酸エステル基合計１０個あたり１個以下のウレタン基があるリン酸エステルが好ましく、エーテル酸素原子及びカルボン酸エステル基合計２０個あたり１個以下のウレタン基があるリン酸エステルがより好ましく、前記Ｒ基が実質的にウレタン基を含まないリン酸エステルが特に好ましい。
【００２３】
更には、前記Ｒは、下記一般式（ＩＩ）で表される基であることが特に好ましい。
【化６】
2012198361.tif 000007
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｘは、４〜５の整数を表す。ｙは、２〜１５の整数を表す。ｚは、３〜１５の整数を表す。
【００２４】
前記リン酸エステルの塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。
これらの中でも、埋め込み性に優れる点で、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましく、マグネシウム塩とカルシウム塩との混合塩がより好ましい。
【００２５】
−一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル又はその塩の製造方法−
前記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルは、例えば、１リン酸当量のエステル生成リン化合物と１当量〜２当量の下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させることによって製造できる。
Ｒ−ＯＨ      一般式（ＩＩＩ）
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）及びウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）の少なくともいずれかを少なくとも１個、並びにエーテル酸素原子（−Ｏ−）を少なくとも１個有する基を表す。
前記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルにおいては、相違する前記Ｒ基が含まれることも可能である。即ち、前記一般式（Ｉ）中のｎが２を表す場合は、前記Ｒ基は同じであってもよいし、相違していてもよい。
相違する前記Ｒ基を有する前記リン酸エステル又はその塩を製造する場合には、最初、モノエステルを製造するために１リン酸当量のエステル生成リン化合物を１当量の前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である第一化合物と反応させ、続いて該モノエステルと、追加当量の前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である第二化合物（前記Ｒは、第一化合物のものとは違う）とを反応させる。そうすることにより、相違する前記Ｒ基を有する前記リン酸エステルを製造することができる。また、１リン酸当量のエステル生成リン化合物と、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であって前記Ｒが違った構造を有する種々の化合物の混合物とを反応させることでも、相違する前記Ｒ基を有する前記リン酸エステルを製造することができる。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルの製造において、出発物質としてポリリン酸類を使用した場合、リン酸モノエステル類に加えて、様々な量のピロリン酸モノエステル類及びポリリン酸モノエステル類が一次生成物として生成する。特に、過剰の、より高く縮合されたポリリン酸類を使った場合そうである（ホウベン−ウェル、ＸＩＩ／２、１４７頁参照）。これらはしばしば粉末状にした固体中に存在する水や湿気と反応して一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルを生成する。
【００２７】
−−エステル生成リン化合物−−
前記エステル生成リン化合物とは、ヒドロキシ化合物との反応によってリン酸エステルを生成することのできるリン化合物を指す。前記エステル生成リン化合物としては、例えば、オキシ塩化リン、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、アセチルホスフェートなどが挙げられる。また、西独特許公開第２，７２６，８５４号明細書に記載されているものが挙げられる。前記エステル生成リン化合物としては、五酸化リン、ポリリン酸が好ましい。
【００２８】
−−一般式（ＩＩＩ）で表される化合物−−
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記Ｒが、前記一般式（ＩＩ）で表される基であることが好ましい。
【００２９】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、ポリエーテル−ポリエステル類、ポリエーテル−ポリウレタン類、ポリエーテル−ポリエステル−ポリウレタン類などが挙げられる。それぞれの基は、ブロックに又はランダムにアレンジされうる。製造が簡単であり、且つ広い相溶性を発揮しうる点から、ブロック構造が好ましい。
【００３０】
−−−ポリエーテル−ポリエステル類−−−
前記ポリエーテル−ポリエステル類としては、プロピオラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、これらの置換誘導体、これらの混合物のようなラクトンを出発原料とし、モノヒドロキシポリエーテルで重合することによって得られるポリエーテル−ポリエステル類が好ましい。
前記モノヒドロキシポリエーテルを得るためのアルコキシル化の出発原料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１〜３０の炭素数を持つ一価アルコールを用いることができる。前記１〜３０の炭素数を持つ一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、フェニルエタノール、ネオペンチルアルコール、フッ素化アルコールなどが挙げられる。
前記モノヒドロキシポリエーテルの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００〜５，０００が好ましい
前記ラクトンの重合は、例えば、欧州特許公開第１５４，６７８号明細書に記載されているような公知の方法によって行なわれ、例えば、温度約８０℃〜１８０℃でｐ−トルエンスルホン酸又はジブチルスズジラウレートによって開始される。
【００３１】
前記ポリエーテル−ポリエステル類の他の例としては、例えば、前記モノヒドロキシポリエーテルの存在下でグリコールと二塩基酸の縮合によってえられるものが挙げられる。ジヒドロキシ化合物類の生成は、対応する化学量論的な量の前記モノヒドロキシポリエーテルを使うことによって抑制することができる。
ポリエステル類を製造するために従来から使われている化合物類、例えば、西独特許公開第２，７２６，８５４号明細書記載のものが、ジオール類（グリコール）及び二塩基カルボン酸類（二塩基酸）として使用することができる。
ジ−、トリ−、又はポリアルキレングリコール類のようなエーテル基を含む二価アルコールを使う場合は、例えば、欧州特許公開第１５４，６７８号明細書に記載されているようなポリエーテル基を含まない出発アルコールを使用することもできる。
ほかの例として、分子量をコントロールするために前記モノヒドロキシポリエーテルの存在下でオキシカルボン酸の縮合によって製造できるポリエーテル−ポリエステル類がある。モノヒドロキシ−官能性ポリエステルのアルコキシル化によって得ることができるポリエステル−ポリエーテル類もまた使用できる。
【００３２】
−−−ポリエーテル−ポリウレタン類、及びポリエーテル−ポリエステル−ポリウレタン類−−−
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、前記モノヒドロキシポリエーテルの存在下でジイソシアナート化合物のジヒドロキシ化合物への付加反応によって得ることのできるポリエーテル−ポリウレタン類、ポリエーテル−ポリエステル−ポリウレタン類であってもよい。反応は、例えば、以下に示す式にしたがって起こる。
ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ  ＋
５ＯＣＮ−（ＣＨ２）６−ＮＣＯ  ＋
５ＨＯ−（ＣＨ２）４−ＯＨ      →
ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０［ＯＯＣＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨＣＯＯ−（ＣＨ２）４］５ＯＨ
【００３３】
上記のようなウレタン基含有化合物類を生成するためのジヒドロキシ化合物としては、例えば、欧州特許公開第２７０，１２６号明細書に記載されているように、ジオール類、好ましくは炭素数２〜１２のジオール類が挙げられる。また、好ましくは分子量２，０００までのポリオキシアルキレングリコール類及び／又はジヒドロキシ官能性ポリエステル類が挙げられる。
【００３４】
ジ−、トリ−又はポリアルキレングリコール類のようなエーテル基を含むジヒドロキシ化合物類を使用する場合は、前記モノヒドロキシポリエーテルの代わりに、出発アルコール類としては、モノヒドロキシ官能性ポリエステル、好ましくは分子量が２，０００以下のものである。また、他の脂肪族一価アルコール、環状脂肪族一価アルコール、芳香族一価アルコール等が挙げられ、好ましくは１〜２０の炭素数のものである。
【００３５】
前記ジイソシアナート化合物としては、例えば、炭素数４〜１５の脂肪族ジイソシアナート化合物、炭素数４〜１５の環状脂肪族ジイソシアナート化合物、炭素数４〜１５の芳香族ジイソシアナート化合物などが挙げられる。
前記ジイソシアナート化合物としては、具体的には例えば、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、メチレン−ビス−（４−シクロヘキシルジイソシアナート）、１，４−シクロヘキサン−ビス−（メチルイソシアナート）などが挙げられる。
【００３６】
−−反応−−
前記エステル生成リン化合物と前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物との反応は、溶媒なしで温度約１００℃までで行なわれることが好ましい。しかしながら該反応は、例えば、欧州特許公開第１９３，０１９号明細書に記載されているように適当な不活性溶媒の存在下で行うこともできる。
【００３７】
−−リン酸エステルの塩−−
前記リン酸エステルの塩は、前記リン酸エステルに残存する酸基を介して生成することができる。
前記リン酸エステルの塩は、有機塩基、無機塩基などとの中和によるエステル化の反応により得ることができる。
前記有機塩基としては、例えば、第一アミン類、第二アミン類、第三アミン類、及び米国特許第４，６９８，０９９号明細書に記載されているようなアミノアルコール類などが挙げられる。
前記無機塩基としては、例えば、ＮＨ３、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２などが挙げられる。
【００３８】
前記リン酸エステル及びその塩としては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、ディスパーＢＹＫ−１０３、ディスパーＢＹＫ−１１０、ディスパーＢＹＫ−１１１、ディスパーＢＹＫ−１８０（いずれも、ビックケミー社製）、ソルスパース４１０００（ルーブリゾール社製）、Ｅｆｋａ−８５１２（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００３９】
前記リン酸エステル基を有する分散剤の前記無機充填剤に対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記無機充填剤の表面積１ｍ２あたり０．１ｍｇ〜１０ｍｇが好ましく、１ｍｇ〜３ｍｇがより好ましい。
前記含有量が、０．１ｍｇ未満であると、無機充填剤の分散性が不十分となることがあり、１０ｍｇを超えると、フィルムのタック性が悪化することがある。一方、前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、分散性とタック性の両立という点で有利である。
【００４０】
＜無機充填剤＞
前記無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカなどが挙げられる。前記無機充填剤がシリカであることにより、硬化膜の耐熱性を向上させるとともに、分散性が良好となり、感光性組成物の粘度を好適な範囲に維持することができ、好適な塗布適性が得られる。
【００４１】
前記シリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、気相法シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカなどが挙げられる。
【００４２】
前記無機充填剤の平均粒径（ｄ５０）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ〜５μｍが好ましく、０．１μｍ〜２μｍがより好ましく、０．２μｍ〜１μｍが特に好ましい。
前記無機充填剤の平均粒径（ｄ５０）が、０．０５μｍ未満であると、塗布粘度が高くなってしまうことがあり、５μｍを超えると、平滑性を維持することができないことがある。一方、前記無機充填剤の平均粒径（ｄ５０）が、前記特に好ましい範囲内であると、塗布粘度と硬化膜の平滑性や耐熱性の点で有利である。
なお、前記無機充填剤の平均粒径（ｄ５０）は、積算（累積）重量百分率で表したときの積算値５０％の粒度で定義されるもので、ｄ５０（Ｄ５０）などと定義されるものであり、例えば、ダイナミック光散乱光度計（商品名ＤＬＳ７０００、大塚電子社製）を用いて、測定原理を動的光散乱法とし、サイズ分布解析手法をキュムラント法及び／又はヒストグラム法として、測定することができる。
【００４３】
前記無機充填剤の感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０質量％以上が好ましく、３０質量％〜９５質量％がより好ましく、３５質量％〜８０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、３０質量％未満であると、耐熱衝撃性、及びはんだ耐熱性が不十分となることがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、分散性とＴＣＴ特性及びはんだ耐熱性のバランスを維持することができる点で有利である。
【００４４】
＜バインダー＞
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有するアクリル樹脂、ポリイミド前駆体などが挙げられる。これらの中でも、酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、埋め込み性、電気絶縁性、及び耐熱衝撃性により優れる点で好ましい。これは、酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂とリン酸エステル基を有する分散剤との相溶性が良いことが影響していると考えられる。
【００４５】
−酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂−
前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂としては、酸基であるカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有するポリウレタン樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記酸基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基が挙げられる。
前記エチレン性不飽和基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル基などが挙げられる。
前記エチレン性不飽和基を有する官能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニルフェニル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アリルエステル基などが挙げられる。
【００４６】
前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂としては、例えば、（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂、（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【００４７】
−−（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂−−
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その側鎖に、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを有するものが挙げられる。
【００４８】
【化７】
2012198361.tif 000008
【００４９】
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。
前記Ｒ１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。
また、前記Ｒ２及びＲ３としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、それぞれ独立に、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００５０】
前記一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、前記Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。前記Ｒ１２としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００５１】
ここで、導入し得る前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【００５２】
【化８】
2012198361.tif 000009
【００５３】
前記一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。前記Ｒ４〜Ｒ８としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００５４】
導入し得る置換基としては、前記一般式（１）と同様のものなどが挙げられる。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。前記Ｒ１２は、前記一般式（１）のＲ１２の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００５５】
【化９】
2012198361.tif 000010
【００５６】
前記一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。
前記Ｒ９としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。
前記Ｒ１０及びＲ１１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００５７】
ここで、導入し得る置換基としては、前記一般式（１）と同様のものなどが例示される。また、前記一般式（３）中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。前記Ｒ１３としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００５８】
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂としては、下記一般式（Ｇ−１）で表される構造単位を有することが、解像性、絶縁信頼性の点で好ましい。
【化１０】
2012198361.tif 000011
ただし、前記一般式（Ｇ−１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子及び１価の有機基のいずれかを表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ１２）−のいずれかを表し、前記Ｒ１２は、水素原子及び１価の有機基のいずれかを表す。
【００５９】
前記一般式（Ｇ−１）中のＲ１の１価の有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。前記一般式（Ｇ−１）中のＲ１としては、水素原子、メチル基が好ましい。
【００６０】
前記一般式（Ｇ−１）中のＲ２、及びＲ３の１価の有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。
前記一般式（Ｇ−１）中のＲ２、及びＲ３としては、水素原子が好ましい。
【００６１】
前記一般式（Ｇ−１）中のＡとしては、２価の有機残基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有していてもよい２価のアルキレン基などが挙げられる。前記２価の有機残基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。これらの中でもメチレン基が好ましい。
【００６２】
前記一般式（Ｇ−１）中のＸとしては、酸素原子が好ましい。
【００６３】
前記一般式（Ｇ−１）中のＲ１２の１価の有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００６４】
前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂に、前記一般式（Ｇ−１）で表される構造単位を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ジイソシアネート化合物と、下記一般式（Ｇ）で表される化合物とを反応させる方法が挙げられる。
【化１１】
2012198361.tif 000012
ただし、前記一般式（Ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ａ、及びＸは、前記一般式（Ｇ−１）中のＲ１〜Ｒ３、Ａ、及びＸと同じである。
【００６５】
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂は、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、下記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【００６６】
ＯＣＮ−Ｘ０−ＮＣＯ  ・・・一般式（４）
ＨＯ−Ｙ０−ＯＨ      ・・・一般式（５）
前記一般式（４）及び前記一般式（５）中、Ｘ０、Ｙ０は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。
【００６７】
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物、又は、前記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、前記一般式（１）〜（３）で表される基のうち少なくとも１つを有していれば、該ジイソシアネート化合物と該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂が生成される。前記方法によれば、ポリウレタン樹脂の反応生成後に所望の側鎖を置換及び／又は導入するよりも、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂を容易に製造することができる。
【００６８】
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリイソシアネート化合物とエチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００６９】
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００３４」〜「００３５」に記載された化合物などが挙げられる。
【００７０】
前記エチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又は前記単官能のアミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００３７」〜「００４０」に記載された化合物などが挙げられる。
【００７１】
ここで、前記ポリウレタン樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好ましい。前記ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物とエチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００４２」〜「００４９」に記載された側鎖にエチレン性不飽和基を有する化合物などが挙げられる。
【００７２】
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂は、感光性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記エチレン性不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。
【００７３】
前記共重合させるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、下記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物などが挙げられる。
ＯＣＮ−Ｌ１−ＮＣＯ  ・・・一般式（６）
前記一般式（６）中、Ｌ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、及びハロゲノ基のいずれかが好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じて、Ｌ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基のいずれかを有していてもよい。
【００７４】
前記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
前記一般式（５）で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等の高分子ジオール化合物；エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の低分子ジオール化合物；エチレン性不飽和基を有するジオール化合物；カルボン酸基を有するジオール化合物などが挙げられる。
【００７６】
ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好ましい。前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、エチレン性不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物などが挙げられる。
【００７７】
前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００５７」〜「００６０」に記載された化合物、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００９５」〜「０１０１」に記載されたテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００６４」〜「００６６」に記載された化合物などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００６４」〜「００６６」に記載された化合物が好ましい。
【化１２】
2012198361.tif 000013
ただし、前記一般式（Ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子及び１価の有機基のいずれかを表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ１２）−のいずれかを表し、前記Ｒ１２は、水素原子及び１価の有機基のいずれかを表す。
なお、前記一般式（Ｇ）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸは、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
前記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
【００７８】
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂は、例えば、感光性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができる。
前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物などが挙げられる。
【００７９】
前記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００６８」〜「００７６」に記載された化合物などが挙げられる。
【００８０】
前記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００７７」〜「００７９」、段落「００８３」〜「００８５」におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．８及びＮｏ．１３〜Ｎｏ．１８に記載された化合物などが挙げられる。
【００８１】
前記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００８０」〜「００８１」及び段落「００８４」におけるＮｏ．９〜Ｎｏ．１２記載された化合物などが挙げられる。
【００８２】
また、前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００８７」〜「００８８」に記載された化合物などが挙げられる。
【００８３】
更に、前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、カルボキシル基を有するジオール化合物を併用することもできる。前記カルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（８）〜（１０）で表される化合物などが挙げられる。
【００８４】
【化１３】
2012198361.tif 000014
【００８５】
前記一般式（８）〜（１０）中、Ｒ１５としては、水素原子、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、二トロ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ１６、−ＯＲ１６、−ＮＨＣＯＮＨＲ１６、−ＮＨＣＯＯＲ１６、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＯＣＯＮＨＲ１６（ここで、前記Ｒ１６は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を表す。これらの中でも、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基が好ましい。
前記一般式（８）〜（１０）中、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１は、それぞれ同一でもよいし、相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基の各基が好ましい）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。これらの中でも、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基がより好ましい。また、必要に応じ、前記Ｌ９〜Ｌ１１中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基を有していてもよい。なお、前記Ｒ１５、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。
前記一般式（９）中、Ａｒとしては、置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数６〜１５個の芳香族基が好ましい。
【００８６】
前記一般式（８）〜（１０）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミドなどが挙げられる。
【００８７】
このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できる点で好ましい。より具体的には、前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂が、更に側鎖にカルボキシル基を有する樹脂であり、より具体的には、側鎖のエチレン性不飽和基が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．４ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましく、且つ、側鎖にカルボキシル基を有することが好ましく、酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
なお、前記酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定することができる。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。
【００８８】
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂は、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比（Ｍａ：Ｍｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１：１〜１．２：１が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００８９】
また、前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、主鎖にエチレン性不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖にエチレン性不飽和基を有することにより、更に、感光性組成物と側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂との間、又は側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。その結果、側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂を平版印刷版等に使用した際、強靭性に優れる材料を与えることができる。
【００９０】
ポリマー末端にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。即ち、上述した側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂の合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、エチレン性不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。
このような化合物としては、具体的には、先に、エチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
なお、エチレン性不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
【００９１】
導入されるエチレン性不飽和基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニルフェニル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．７ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．４ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
【００９２】
主鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。前記主鎖方向にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【００９３】
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂は、該特定ポリウレタン樹脂とは異なる構造を有するポリウレタン樹脂を含むアルカリ可溶性高分子を併用することも可能である。例えば、前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂は、主鎖及び／又は側鎖に芳香族基を含有したポリウレタン樹脂を併用することが可能である。
【００９４】
前記（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「０２９３」〜「０３１０」に示されたＰ−１〜Ｐ−３１のポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、段落「０３０８」及び「０３０９」に示されたＰ−２７及びＰ−２８のポリマーが好ましい。
【００９５】
−−（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂−−
前記ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートと、カルボン酸基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。目的に応じて、ジオール成分として、重量平均分子量３００以下の低分子ジオールや重量平均分子量５００以上の低分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
前記ポリウレタン樹脂を用いることにより、無機充填剤との安定した分散性や耐クラック性や耐衝撃性に優れることから、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性が向上する。
【００９６】
また、前記ポリウレタン樹脂としては、置換基を有していてもよい二価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、Ｃ原子及びＮ原子のいずれかを介してＣＯＯＨ基と２つのＯＨ基を有するカルボン酸含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、−ＣＯＯ−結合を介して分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
【００９７】
また、前記ポリウレタン樹脂としては、下記一般式（１１）で示されるジイソシアネートと、下記一般式（１２−１）〜（１２−３）で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とした反応物と、下記一般式（１３−１）〜（１３−１６）で示される分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
【化１４】
2012198361.tif 000015
ただし、前記一般式（１１）中、Ｒ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基のいずれかが好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。必要に応じ、前記Ｒ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基のいずれかを有していてもよい。前記一般式（１２−１）中、Ｒ２は、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、二トロ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ６、−ＯＲ６、−ＮＨＣＯＮＨＲ６、−ＮＨＣＯＯＲ６、−ＮＨＣＯＲ６、−ＯＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮＨＲ６（ここで、Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基のいずれかを表す）、などの各基が含まれる）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。これらの中でも、水素原子、炭素数１個〜３個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基が好ましい。前記一般式（１２−１）、（１２−２）及び（１２−３）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基の各基が好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。これらの中でも、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基が更に好ましい。また、必要に応じ、前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基のいずれかを有していてもよい。なお、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を表し、炭素数６個〜１５個の芳香族基が好ましい。
【００９８】
【化１５】
2012198361.tif 000016
【化１６】
2012198361.tif 000017
ただし、前記一般式（１３−１）〜（１３−１６）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ１６は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｐは、０又は１〜１０の整数を表す。
【００９９】
前記ポリウレタン樹脂としては、特に、一般式（１１）で示されるジイソシアネートと、一般式（１２−１）〜（１２−３）で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種との反応物に更に一般式（１３−１）〜（１３−１６）のいずれかで示される分子中に１個のエポキシ基と少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物を反応して得られる、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂が好適である。
【０１００】
これらの高分子化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
−−−カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂の合成法−−−
前記ポリウレタン樹脂の合成方法としては、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは、０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最絡的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【０１０２】
−−−−ジイソシアネート−−−−
前記一般式（１１）で示されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００２１」に記載された化合物などが挙げられる。
【０１０３】
−−−−カルボン酸基含有ジオール−−−−
また、前記一般式（１２−１）〜（１２−３）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００４７」に記載された化合物などが挙げられる。
【０１０４】
−−−−カルボン酸基非含有低分子量ジオール−−−−
前記カルボン酸基非含有低分子量ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００４８」に記載された化合物などが挙げられる。
前記カルボン酸基非含有ジオールの共重合量としては、低分子量ジオール中の９５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が特に好ましい。前記共重合量が、９５モル％を超えると現像性のよいウレタン樹脂が得られないことがある。
【０１０５】
前記（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０３１４」〜「０３１５」に示されたＵ１〜Ｕ１３、Ｕ１〜Ｕ４、Ｕ６〜Ｕ１１のポリマーにおけるエポキシ基及びエチレン性不飽和基含有化合物としてのグリシジルアクリレートを、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名：サイクロマーＡ４００（ダイセル化学社製））、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名：サイクロマーＭ４００（ダイセル化学社製））に代えたポリマーなどが挙げられる。
【０１０６】
−−酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量−−
前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２，０００〜６０，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が２，０００未満であると、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、６０，０００を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。一方、重量平均分子量が２，０００〜６０，０００であると、前記感光性組成物を感光性ソルダーレジストに用いた場合には、クラック耐性、耐熱性に優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。
なお、前記重量平均分子量は、例えば、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達工業株式会社製ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ  １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器あるいはＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。
【０１０７】
−−酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の酸価−−
前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると現像性が不十分となることがあり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
なお、前記酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定することができる。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。
【０１０８】
−−酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂のエチレン性不飽和基当量−−
前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂のエチレン性不飽和基当量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．７ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．４ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。前記エチレン性不飽和基当量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、硬化膜の耐熱性が劣ることがあり、３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、硬化膜の脆性が上がることがある。
前記エチレン性不飽和基当量は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。なお、前記臭素価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ２６０５に準拠して測定することができる。
【０１０９】
−酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂−
前記酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第２８７７６５９号公報に記載された、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも２個以上の水酸基とエポキシ基と反応する水酸基以外の１個の反応基を有する化合物（ｂ）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｄ）との反応物である酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも２個以上の水酸基とエポキシ基と反応する水酸基以外の１個の反応基を有する化合物（ｂ）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｄ）とエチレン性不飽和基含有モノイソシアネート（ｅ）との反応物である酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１１０】
前記酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂は市販品を用いることができる。前記酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＺＦＲシリーズ、ＣＣＲシリーズ、ＰＣＲシリーズ（いずれも日本化薬社製）などが挙げられる。
【０１１１】
−エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有するアクリル樹脂−
前記エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有するアクリル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとエチレン性不飽和基を含有し且つ少なくとも１個の酸基を有する化合物とから得られた共重合体の一部の酸基にエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを付加させたアクリル樹脂が挙げられる。
このようなアクリル樹脂としては、例えば、特開２００９−８６３７６号公報に記載された、（メタ）アクリル酸エステルとエチレン性不飽和基を含有し且つ少なくとも１個の酸基を有する化合物とから得られた共重合体の一部の酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた変性共重合体などが挙げられる。
前記エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有するアクリル樹脂は市販品を用いることができる。前記エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有するアクリル樹脂の市販品としては、例えば、ＣｙｃｌｏｍｅｒＰ  ２００ＨＭ（ダイセル化学社製）などが挙げられる。
【０１１２】
−ポリイミド前駆体−
前記ポリイミド前駆体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２０１０−６９４６号公報に記載されたものなどが挙げられる。
【０１１３】
−バインダーの含有量−
前記バインダーの前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の固形分に対して、５質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜７５質量％がより好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、５質量％未満であると、耐クラック性が良好に保つことができないことがあり、８０質量％を超えると、耐熱性が低下することがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な耐クラック性と耐熱性の両立の点で有利である。
【０１１４】
＜エチレン性不飽和基を２以上有する重合性化合物＞
前記エチレン性不飽和基を２以上有する重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１５】
前記エチレン性不飽和基を２以上有する重合性化合物としては、（メタ）アクリロイル基を２以上有する重合性化合物が好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基、及びメタクリロイル基を意味する。
【０１１６】
前記（メタ）アクリロイル基を２以上有する重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノールなどの多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報などの各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報などの各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類などの多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ジシクロペンタニルジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートがより好ましい。
前記（メタ）アクリロイル基を２以上有する重合性化合物としては、多環式脂肪族基を有し（メタ）アクリロイル基を２以上有する重合性化合物が好ましい。前記多環式脂肪族基を有し（メタ）アクリロイル基を２以上有する重合性化合物としては、例えば、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１１７】
前記（メタ）アクリロイル基を２以上有する重合性化合物における（メタ）アクリロイル基の数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。
【０１１８】
前記エチレン性不飽和基を２以上有する重合性化合物は、エポキシ基を有しないことが好ましい。
【０１１９】
−エチレン性不飽和基を２以上有する重合性化合物の含有量−
前記エチレン性不飽和基を２以上有する重合性化合物の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の固形分に対して、２質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜４０質量％がより好ましく、４質量％〜３５質量％が特に好ましい。前記エチレン性不飽和基を２以上有する重合性化合物の含有量が、２質量％未満であると、パターン形成ができないことがあり、５０質量％を超えると、耐クラック性が劣ることがある。一方、前記エチレン性不飽和基を２以上有する重合性化合物の含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、パターン形成性、耐クラック性が向上する点で有利である。
【０１２０】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテルなどが挙げられる。
【０１２１】
前記ハロゲン化炭化水素誘導体としては、例えば、トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素誘導体、オキサジアゾール骨格を有するハロゲン化炭化水素誘導体などが挙げられる。
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）に記載された化合物、英国特許１３８８４９２号明細書に記載された化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載された化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載された化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）に記載された化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載された化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載された化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載された化合物などが挙げられる。
前記オキサジアゾール骨格を有するハロゲン化炭化水素誘導体としては、例えば、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【０１２２】
前記オキシム誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００８５」に記載された化合物などが挙げられる。
【０１２３】
前記ケトン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００８７」に記載された化合物などが挙げられる。
【０１２４】
また、上記以外の光重合開始剤としては、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００８６」に記載された化合物などが挙げられる。
【０１２５】
また、後述する感光層への露光における露光感度や感光波長を調整する目的で、前記光重合開始剤に加えて、増感剤を添加することが可能である。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線や紫外光レーザ、可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤など）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動など）することにより、ラジカルや酸などの有用基を発生することが可能である。
【０１２６】
前記増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００８９」に記載された化合物などが挙げられる。
【０１２７】
前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
【０１２８】
前記増感剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の固形分に対して、０．０５質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．２質量％〜１０質量％が特に好ましい。前記増感剤の含有量が、０．０５質量％未満であると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、３０質量％を超えると、保存時に前記感光層から前記増感剤が析出することがある。
【０１２９】
前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、後述する露光において、波長が４０５ｎｍのレーザ光に対応可能である、前記ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と増感剤としてのアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、チタノセンなどが挙げられる。
【０１３０】
−光重合開始剤の含有量−
前記光重合開始剤の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の固形分に対して０．５質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が特に好ましい。前記光重合開始剤の含有量が、０．５質量％未満であると、露光部が現像中に溶出する傾向があり、２０質量％を超えると、耐熱性が低下することがある。一方、前記光重合開始剤の含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好なパターン形成ができ、耐熱性も良好になる点で有利である。
【０１３１】
＜熱架橋剤＞
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、環状エーテル基、ブロックイソシアネート基、オキサゾリル基、及びエチレンカーボネート基から選択される少なくとも一種の官能基を有する化合物が好ましい。
【０１３２】
前記熱架橋剤としては、例えば、環状エーテル基を有する化合物、ブロックイソシアネート基を有する化合物、オキサゾリル基を有する化合物、エチレンカーボネート基を有する化合物などが挙げられる。
【０１３３】
前記環状エーテル基を有する化合物としては、例えば、オキシラン基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物などが挙げられる。
前記オキシラン基を有する化合物としては、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物などが挙げられる。
前記オキセタニル基を有する化合物としては、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物などが挙げられる。
【０１３４】
前記エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００９５」に記載されたエポキシ樹脂などが挙げられる。前記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１３５】
前記オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００９６」に記載された多官能オキセタン化合物などが挙げられる。
【０１３６】
前記ブロックイソシアネート基を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば、特開平５−９４０７号公報の段落「００２３」に記載されたブロックトポリイソシアネートなどが挙げられる。
【０１３７】
前記オキサゾリル基を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキサゾリル基を有する不飽和モノマーを必要に応じて他の不飽和モノマーと重合して得られる樹脂などが挙げられる。前記オキサゾリル基を有する不飽和モノマーとしては、例えば、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のビニルオキサゾリン化合物が挙げられる。前記オキサゾリル基を有する化合物としては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスＲＰＳ−１００５などが挙げられる。
【０１３８】
前記エチレンカーボネート基を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンカーボネート基を有するアクリル樹脂などが挙げられる。前記エチレンカーボネート基を有するアクリル樹脂としては、例えば、特開平１−１４６９６８号公報に記載されたカーボネート基含有共重合体などが挙げられる。
【０１３９】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、オキシラン基を有する化合物が、パターン側面の平滑性、及び電気絶縁性の点で好ましい。
【０１４０】
−熱架橋剤の含有量−
前記熱架橋剤の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の固形分に対して、１質量％〜５０質量％が好ましく、２質量％〜４０質量％がより好ましく、３質量％〜３０質量％が特に好ましい。前記熱架橋剤の含有量が、１質量％未満であると、耐熱性が悪化することがあり、５０質量％を超えると、現像性や耐クラック性が悪化することがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な感度で硬化膜が作製でき、形成された硬化膜も、耐熱性と耐クラック性とを両立できる点で有利である。
【０１４１】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、熱可塑性エラストマー、熱硬化促進剤、密着促進剤、熱重合禁止剤、着色剤、有機溶剤、チキソ性付与剤、消泡剤、レベリング剤などが挙げられる。
【０１４２】
−熱可塑性エラストマー−
前記感光性組成物に前記熱可塑性エラストマーを添加することで、前記感光性組成物に耐熱性、柔軟性及び強靭性を付与することができる。
前記熱可塑性エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ゴム変性したエポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの熱可塑性エラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性、強度に、後者が柔軟性、強靭性に寄与している。また、前記エラストマーの性質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像工程の生産効率性などの点で、アルカリ可溶性又は膨潤性があることが好ましい。
前記スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、及びゴム変性したエポキシ樹脂としては、例えば、特開２００９−０１４７４５号公報の段落「００８７」〜「００９５」に記載のものなどが挙げられる。
【０１４３】
−−熱可塑性エラストマーの含有量−−
前記熱可塑性エラストマーの前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の固形分に対して、１質量％〜５０質量％が好ましく、２質量％〜２０質量％がより好ましく、３質量％〜１０質量％が特に好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、耐クラック性が劣ることあり、５０質量％を超えると、未露光部が現像液で溶出しないことがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、現像性や耐クラック性が向上する点で有利である。
【０１４４】
−熱硬化促進剤−
前記熱硬化促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１０１」に記載された化合物などが挙げられる。
【０１４５】
−−熱硬化促進剤の含有量−−
前記熱硬化促進剤の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の固形分に対して、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０５質量％〜１５質量％がより好ましく、０．１質量％〜１０質量％が特に好ましい。前記熱硬化促進剤の含有量が、０．０１質量％未満であると、硬化膜の強靭性を発現することができないことがあり、２０質量％を超えると、感光性組成物の保存安定性が悪化することがある。一方、前記熱硬化促進剤の含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、感光性組成物の保存安定性、硬化膜物性が向上する点で有利である。
【０１４６】
−密着促進剤−
前記密着促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１０８」に記載された化合物などが挙げられる。
【０１４７】
−−密着促進剤の含有量−−
前記密着促進剤の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の固形分に対して、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０５質量％〜１５質量％がより好ましく、０．１質量％〜１０質量％が特に好ましい。前記密着促進剤の含有量が、０．０１質量％未満であると、硬化膜の強靭性を発現することができないことがあり、２０質量％を超えると、感光性組成物の保存性が悪化することがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、感光性組成物の保存安定性、硬化膜物性が向上する点で有利である。
【０１４８】
−熱重合禁止剤−
前記熱重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１１３」に記載された化合物などが挙げられる。
【０１４９】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、着色顔料や、公知の染料の中から適宜選択した染料を使用することができる。
前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１０６」に記載された化合物などが挙げられる。
前記着色剤の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１５０】
−有機溶剤−
前記有機溶剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平１１−２４０９３０号公報の段落「００４３」に記載された化合物、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１２１」に記載された化合物などが挙げられる。
【０１５１】
−−有機溶剤の含有量−−
前記有機溶剤の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の固形分に対して、１質量％〜８０質量％が好ましく、２質量％〜７０質量％がより好ましく、３質量％〜６０質量％が特に好ましい。前記有機溶剤の含有量が、１質量％未満であると、組成物の粘度が高く塗膜の形成が困難になることがあり、８０質量％を超えると、所望の膜厚の制御が困難になることがある。一方、前記有機溶剤の含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、塗膜製造適性の点で有利である。
【０１５２】
（感光性フィルム）
本発明の感光性組成物は、導体配線の形成された基板上に塗布乾燥することにより液状レジストとしても使用可能であるが、感光性フィルムの製造に特に有用である。
前記感光性フィルムは、少なくとも支持体と、感光層とを有してなり、好ましくは保護フィルムを有してなり、更に必要に応じて、クッション層、酸素遮断層（以下ＰＣ層と省略する。）などのその他の層を有してなる。
前記感光性フィルムの形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体上に、前記感光層、前記保護膜フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記ＰＣ層、前記感光性層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記クッション層、前記ＰＣ層、前記感光層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態、などが挙げられる。なお、前記感光層は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。
【０１５３】
＜支持体＞
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
【０１５４】
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１１５〕〜〔０１１７〕に記載の支持体などが挙げられる。
【０１５５】
＜感光層＞
前記感光層は、本発明の前記感光性組成物から形成される。
【０１５６】
また、前記感光層の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。
【０１５７】
前記感光層の形成方法としては、前記支持体の上に、本発明の前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
【０１５８】
前記感光性組成物溶液に用いる溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１５９】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて、前記支持体に直接塗布する方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１６０】
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜１００μｍが好ましく、２μｍ〜５０μｍがより好ましく、４μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【０１６１】
前記感光層の７０℃における溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５×１０３Ｐａ・ｓ以下が好ましい。前記感光層の７０℃における溶融粘度が、５×１０３Ｐａ・ｓを超えるとラミネート不良となることがある。
前記感光層の３０℃における溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１×１０５Ｐａ・ｓ以上が好ましい。前記感光層の３０℃における溶融粘度が、１×１０５Ｐａ・ｓ未満であると、エッジヒュージョンが悪化することがある。
前記感光層の溶融粘度の測定は、レオメーター・ＶＡＲ−１０００型（レオロジカル株式会社製）などの溶融粘度測定装置を用いて測定することができる。
【０１６２】
詳細は、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１１５」〜段落「０１２７」に記載された通りである。
【０１６３】
（永久パターン形成方法、及び永久パターン）
本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明の永久パターンは、前記永久パターン形成方法により形成される。
【０１６４】
＜露光工程＞
前記露光工程は、本発明の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行う工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１６５】
前記露光の対象としては、前記感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、基材上に感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層して形成した積層体に対して行われることが好ましい。
【０１６６】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル露光、アナログ露光などが挙げられる。
【０１６７】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
【０１６８】
−現像工程−
前記現像工程は、前記感光層の未露光部分を除去する工程である。
前記露光部分の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【０１６９】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１７１〕〜〔０１７３〕に記載の現像液が挙げられる。
【０１７０】
−硬化処理工程−
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０１７１】
前記全面露光処理、及び前記全面加熱処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１７６〕〜〔０１７７〕に記載の方法などが挙げられる。
【０１７２】
前記永久パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する永久パターン形成方法である場合には、プリント基板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のようにはんだ付けを行うことができる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント基板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、はんだ付けを行う。そして、はんだ付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）、ソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
【０１７３】
（プリント基板）
本発明のプリント基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンと、を有してなり、更に、必要に応じて適宜選択した、その他の構成を有する。
その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
【実施例】
【０１７４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
【０１７５】
以下の合成例において、酸価、重量平均分子量、エチレン性不飽和基当量は、以下の方法で求めた。
前記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
前記重量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達社製ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して測定した。即ち、０．５質量％のＨＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６２本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器により測定した。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より重量平均分子量を求めた。
前記エチレン性不飽和基当量は、臭素価をＪＩＳ  Ｋ２６０５に準拠して測定することにより求めた。
【０１７６】
（合成例１）
＜酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の合成＞
コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．８６ｇ（０．０８１モル）とグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１６．８２ｇ（０．１０５モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９ｍＬに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、触媒として、商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成社製）０．２ｇを添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコールにて希釈し３０分撹拌し、固形分濃度４０質量％の酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂溶液を得た。
上記で得られた酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂は、固形分酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量（ポリスチレン標準）が８，０００であり、エチレン性不飽和基当量が１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７７】
（合成例２）
＜酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂の合成＞
ＹＤＦ２００１（東都化成社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）４７５質量部、アクリル酸７２質量部、ハイドロキノン０．５質量部、及びカルビトールアセテート１２０質量部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次に６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム２質量部を仕込み、１００℃に加熱して、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次に無水マレイン酸９８質量部とカルビトールアセテート８５質量部を仕込み、８０℃に加熱し、約６時間反応し冷却し、固形分濃度が４０質量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して、酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂を得た。
【０１７８】
（合成例３）
＜ポリイミド前駆体の合成＞
撹拌機、還流冷却機を備えたフラスコに、アミド結合を有するテトラカルボン酸二無水物（Ｍ１）を１０ｇ（固形分６０重量％、０．０１モル）、４，４’−［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジアニリン（ＢＡＰＰ）を２．８７ｇ（０．００７モル）、ジェファーミンＤ４００（三井化学ファイン）１．３６ｇ（０．００３モル）、ジメチルアセトアミド２．８２ｇを仕込み、室温で８時間撹拌を行い、（Ａ）成分であるアミド結合を有するポリイミド前駆体（Ｐ２）を得た。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量は３０，０００であり、固形分濃度は４０質量％であった。
【０１７９】
（実施例１）
＜感光性組成物塗布液の調製＞
下記の各成分を混合し、感光性組成物塗布液を調製した。
具体的には、下記各成分を混合し、ビーズミル(アイガーミルＭ−５０、アイガージャパン社製、メディア；直径１ｍｍのジルコニアビーズ、充填率７５体積％)で、１．５時間分散を行い、感光性組成物塗布液を調製した。
また、感光性組成物塗布液の粘度を、Ｅ型粘度計（商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＲＥ−８０、ＴＯＫＩ社製）を用い測定した。結果を表１に示す。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
合成例１で合成した酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂
（固形分濃度４０質量％）                                        ３２．３質量部
分散剤：ディスパー  ＢＹＫ−１１０（ビックケミー社製）          ０．２２質量部
着色顔料：ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｄ７０８６（ＢＡＳＦ社製）
０．０２１質量部
着色顔料：Ｐａｒｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ０９６０（ＢＡＳＦ社製）
０．００６質量部
硬化剤：メラミン（和光純薬社製）                                ０．１６質量部
イオントラップ剤：ＩＸＥ−６１０７（東亞合成社製）              ０．８２質量部
フィラー：ＳＯ−Ｃ２（アドマテックス社製）                      １６．０質量部
重合性化合物：ＤＣＰ−Ａ（ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、共栄社化学社製）                                                            ５．３質量部
熱架橋剤：エポトートＹＤＦ−１７０（東都化成社製）                ２．９質量部
開始剤：ＩＲＧ９０７（チバスペシャリティケミカル社製）            ０．６質量部
増感剤：ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）                          ０．００５質量部
反応助剤：ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学社製）                      ０．０１９質量部
エラストマー：エスぺル１６１２（日立化成社製）                    ２．７質量部
塗布助剤：メガファックＦ−７８０Ｆ                                ０．２質量部
（大日本インキ（株）製：３０質量％メチルエチルケトン溶液）
シクロヘキサノン（溶媒）                                        ３８．７質量部
【０１８０】
−感光性フィルムの作製−
支持体として、厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィム（ＰＥＴ）を用い、該支持体上に前記感光性組成物塗布液をバーコーターにより、乾燥後の感光層の厚みが約３０μｍになるように塗布し、８０℃、３０分間熱風循環式乾燥機中で乾燥させ、感光性フィルムを作製した。
前記作製した感光性フィルムについて、感光層の溶融粘度の測定を、レオメーター・ＶＡＲ−１０００型（レオロジカル株式会社製）を用いて、下記条件により測定を行った。
−−溶融粘度測定条件−−
直径２０ｍｍのプレートを用い歪０．００５、周波数１Ｈｚで溶融粘弾性を測定した。なお、温度範囲を２５℃〜８５℃とし、５℃／分の昇温速度で測定を行った。
【０１８１】
＜永久パターンの形成＞
−積層体の調製−
次に、前記基材として、配線形成済みの銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍのプリント配線板）の表面に化学研磨処理を施した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして、真空ラミネーター（ニチゴーモートン社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を調製した。
圧着条件は、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒間とした。
【０１８２】
−露光工程−
前記調製した積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、回路基板用露光機ＥＸＭ−１１７２（オーク製作所社製）を用いて、フォトマスク越しに４０ｍＪ／ｃｍ２で露光して、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
【０１８３】
−現像工程−
室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、３０℃にて６０秒間、０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でスプレー現像し、未露光の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。
【０１８４】
−硬化処理工程−
前記永久パターンが形成された積層体の全面に対して、１５０℃で１時間、加熱処理を施し、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高め、試験板を作製した。
【０１８５】
下記評価に供した。結果を表１に示す。
【０１８６】
＜評価方法＞
【０１８７】
−埋め込み性の評価−
Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝５０μｍ／５０μｍの配線パターン間への感光層の埋め込み状態を、光学顕微鏡を用いて５０倍〜２００倍の倍率で観察し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：感光層と回路付き銅張積層板との間に隙間ができていない場合
△：感光層と回路付き銅張積層板との間に隙間が生じている場合や、パターン回路と観光層との間に空気の泡等が生じている場合
△×：溶融粘度が低すぎて、回路付き銅張積層板への積層時気泡は入らないが、回路付き銅張積層板と支持体の間から感光層が大量に浸みだす場合
×：溶融粘度が高すぎてラミネートできない場合
【０１８８】
−耐熱衝撃性（耐クラック性）（ＴＣＴ）−
信頼性試験項目として、温度サイクル試験（ＴＣＴ）によりクラックや剥れ等の外観を評価した。ＴＣＴは気相冷熱試験機を用い、温度が−５５℃及び１２５℃の気相中に各３０分間放置し、これを１サイクルとして１，５００サイクルの条件で行い、以下の基準で耐熱衝撃性を評価した。
なお、試験板は、以下の方法により作製した。エッチングにより銅箔を除去した銅張積層板（ガラスエポキシ基板）上に、前記感光性フィルムを圧着条件が、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒間で積層した。続いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、回路基板用露光機ＥＸＭ−１１７２（オーク製作所社製）を用いて、５ｍｍ×５ｍｍのスクエアパターンのフォトマスク越しに４０ｍＪ／ｃｍ２で露光して、感光層の一部の領域を硬化させた。続いて、前記現像工程、及び前記硬化処理工程と同様にして、現像処理及び硬化処理を行い、試験板を得た。
〔評価基準〕
◎：クラックが無く、非常に優れる
○：僅かにクラック有るものの、良好である
△：小さなクラックの発生があるものの、やや良好である
×：大きなクラックがあり、劣る
【０１８９】
−電気絶縁性（ＨＡＳＴ）−
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板の銅箔にエッチングを施して、ライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極を得た。この基板の櫛形電極上に上記で得られた前記感光性フィルムを用いて絶縁層を定法にて形成し、最適露光量（４０ｍＪ／ｃｍ２）で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて２０秒間スプレー現像を行った。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行った。更に感光層を１５０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
加熱後の評価用基板の櫛形電極間に電圧が印加されるように、ポリテトラフルオロエ
チレン製のシールド線をＳｎ／Ｐｂはんだによりそれらの櫛形電極に接続した後、評価用基板に５０Ｖの電圧を印可した状態で、該評価用基板を１３０℃、８５％ＲＨの超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に２００時間静置した。その後の評価用基板のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を１００倍の金属顕微鏡により観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：マイグレーションの発生が確認できず、電気絶縁性に優れる。
○：マイグレーションの発生が銅上極僅かに確認されるが、電気絶縁性良好である。
△：マイグレーションの発生が銅上僅かに確認されるが、電気絶縁性はやや良好である。
×：電極間が短絡し、電気絶縁性に劣る。
【０１９０】
−はんだ耐熱性−
上記で得られた前記試験板にロジン系フラックス又は水溶性フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして、６サイクル繰り返した後、塗膜外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）が無く、はんだのもぐりの無いもの。
△：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）が有るか、又ははんだのもぐりがあるが程度の軽いもの
×：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）が有るか、又ははんだのもぐりのあるが程度の重いもの
【０１９１】
−解像性−
前記積層体を室温（２３℃）で５５％ＲＨにて１０分間静置した。得られた積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、回路基板用露光機ＥＸＭ−１１７２（オーク製作所社製）を用いて、直径の幅５０μｍ〜２００μｍの丸穴パターンを有するフォトマスク越しに４０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。
室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取った。
銅張積層板上の感光層の全面に、現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。
このようにして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、パターンの丸穴底部に残渣が無いこと、パターン部の捲くれ・剥がれなどの異常が無く、かつスペース形成可能な最小の丸穴パターン幅を測定し、これを解像度とし、下記基準で評価した。該解像度は数値が小さいほど良好である。
〔評価基準〕
○：直径９０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性に優れている
○△：直径１２０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性良好である
△：直径２００μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性がやや劣る
×：丸穴が解像不可で、解像性が劣る
【０１９２】
（実施例２〜４、比較例１〜３）
実施例１において、バインダー、分散剤、及び重合性化合物を表１に記載のバインダー、分散剤、及び重合性化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物、感光性フィルムなどを得た。
実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９３】
【表１】
2012198361.tif 000018
ただし、表中の「Ｍ−１００」は、サイクロマーＭ−１００（ダイセル化学社製、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート）を示す。
【０１９４】
実施例１〜４の感光性組成物は、埋め込み性、耐熱衝撃性、電気絶縁性、解像性、はんだ耐熱性の全てが良好であった。バインダーとして、酸変性エチレン性不飽和基含有ポリエステル樹脂を用いた場合には、埋め込み性、耐熱衝撃性、電気絶縁性がより良好になり（実施例１参照）、バインダーとして酸変性エチレン性不飽和基含有ポリエステル樹脂を用い、分散剤としてリン酸エステルの塩を用いた場合には、耐熱衝撃性、電気絶縁性が非常に良好になった（実施例２参照）。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本発明の感光性組成物は、解像性、埋め込み性、耐熱衝撃性、及び電気絶縁性に優れることから、ソルダーレジストに好適に用いることができる。
本発明の感光性フィルムは、解像性、埋め込み性、耐熱衝撃性、及び電気絶縁性に優れることから、プリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。