(57)【要約】【課題】ＣＶＤ法を用いて、微細な段差を有する基板をルテニウム薄膜で被覆するには、低温で薄膜を形成させることが必要であり、低温で成膜可能なルテニウム化合物が望まれていた。【解決手段】ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、及びビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムに対して０．１〜１００重量％の熱分解温度１００℃〜３００℃のルテニウム錯体を含有するルテニウム錯体混合物を原料として用い、ＣＶＤ法等によりルテニウム含有膜を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］
【化１】
2012111696.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素または炭素数１〜６のアルキル基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ４がすべて水素の場合、及びＲ１とＲ３が共に水素でかつＲ２とＲ４が共にメチル基の場合を除く。）で表される有機ルテニウム化合物、及び一般式［１］で表される有機ルテニウム化合物に対して０．１〜１００重量％の熱分解温度１００℃〜３００℃のルテニウム錯体を含有することを特徴とする、ルテニウム錯体混合物。
【請求項２】
一般式［１］において、Ｒ１とＲ３が共に水素でかつＲ２とＲ４が共にエチル基である、請求項１に記載のルテニウム錯体混合物。
【請求項３】
熱分解温度１００℃〜３００℃のルテニウム錯体が（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム、（η４−１，３−シクロヘキサジエン）（η６−エチルベンゼン）ルテニウム、（η６−エチルベンゼン）（η４−５−エチル−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム、またはカルボニルビス（２−メチル−１，３−ペンタジエン）ルテニウムである、請求項１または請求項２に記載のルテニウム錯体混合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の混合物から成ることを特徴とする、ルテニウム含有膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜３いずれかに記載のルテニウム錯体混合物を原料として用いることを特徴とする、ルテニウム含有膜の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法により製造されることを特徴する、ルテニウム含有膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の製造等に有用な有機金属化合物の混合物、成膜用組成物、金属含有薄膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体メモリー素子の高集積化に伴いメモリーセルの微細化が進んでおり、メモリー素子の電極材料として、ルテニウム、イリジウム、白金などの貴金属が検討されている。メモリー素子のうち、ＤＲＡＭ素子では、酸化物も電気伝導性を有する点、微細化加工性に優れる点からルテニウムが電極材料として有力視されている。高集積化したメモリー素子におけるルテニウム含有薄膜の製造方法としては段差被覆性に優れる点から化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  以下、ＣＶＤ法）や原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  以下、ＡＬＤ法）が最適である。このＣＶＤ法、ＡＬＤ法を用いて薄膜を形成させるための原料物質としては、金属化合物の中でも取り扱い性が容易である有機金属化合物が適していると考えられる。
【０００３】
ルテニウム薄膜またはルテニウム酸化物薄膜を形成させるための有機金属化合物としては、常温で液体であるビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（以下Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２と記載）が知られている（特許文献１）。しかしながら、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２は熱分解温度が３５０℃であり安定性が極めて高く、薄膜を形成させるためには高温で成膜する必要があり、結果として段差被覆性が悪くなるという問題点を抱えていた。
【０００４】
非特許文献１及び特許文献２は熱分解温度が２７０℃である（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを報告している。（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムはＲｕ（ＥｔＣｐ）２よりも低温で成膜が可能である。しかしながら、ＣＶＤ法を用いて、微細な段差を有する基板をルテニウム薄膜で均一に被覆するには、より低温で薄膜を形成させることが必要であり、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムよりもさらに低温で成膜可能なルテニウム化合物が望まれている。
【０００５】
非特許文献２は（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムよりもさらに低温で成膜が可能なビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムを報告している。しかしながら、この錯体は融点が８９℃と高いため、昇華によりガス化して供給する必要がある。昇華によるガス化ではキャリアガスへの飽和速度が遅いだけでなく、固体の表面積変化により原料ガス濃度に変化が生じるため安定な供給ができないという問題がある。この問題に対し、錯体を有機溶媒に溶解して使用する方法が提案されている（特許文献３）。しかし、これを用いたバブリングによる原料供給では溶媒と錯体の揮発性の差により溶媒のみが揮発し、固体が析出するといった問題があるため、必ずしも安定な原料供給方法とは言えない。さらに、溶媒によって希釈することで原料であるルテニウム錯体の濃度が減少するため、成膜速度の低下を招くため好ましくない。
【０００６】
特許文献４は、室温で液体であり、熱分解温度が２３０℃である（η４−１，３−シクロヘキサジエン）（η６−エチルベンゼン）ルテニウムを報告している。しかし、この錯体は熱に対して反応性が高く、保存安定性に問題があった。
【０００７】
また、特許文献５は、熱分解温度が１２０℃であるカルボニルビス（２−メチル−１，３−ペンタジエン）ルテニウムを報告しているが、この錯体も熱に対して反応性が極めて高いために保存安定性のみならず供給安定性にも問題があった。
【０００８】
そのため安定供給が可能で適度な保存安定性を有し、かつ低温で成膜が可能なルテニウム錯体が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−３５５８９号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２２８６号公報
【特許文献３】特開平５−１３２７７６号公報
【特許文献４】特開２００９−４６４４０号公報
【特許文献５】特開２００８−２６６３２９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｔｅｔｓｕｏ  Ｓｈｉｂｕｔａｍｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．６，  Ｉｓｓｕｅ９，  Ｐ．Ｃ１１７−Ｃ１１９  （２００３）
【非特許文献２】Ｋａｚｕｈｉｓａ  Ｋａｗａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．１０，  Ｉｓｓｕｅ６，  Ｐ．Ｄ６０−Ｄ６２  （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ＣＶＤ法を用いて、微細な段差を有する基板をルテニウム薄膜で均一に被覆するには、低温で薄膜を形成させることが必要であり、ルテニウム薄膜形成用錯体として知られるＲｕ（ＥｔＣｐ）２よりも低温で成膜可能なルテニウム化合物が望まれている。本発明は、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２よりさらに低温での薄膜形成が可能なルテニウム錯体混合物、成膜用組成物、及びルテニウム含有薄膜とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、一般式［１］
【００１３】
【化１】
2012111696.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素または炭素数１〜６のアルキル基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ４がすべて水素の場合、及びＲ１とＲ３が共に水素でかつＲ２とＲ４が共にメチル基の場合を除く。）で表される有機ルテニウム化合物と、１００℃〜３００℃で熱分解するルテニウム錯体との混合物を原料として用いることにより、従来品であるＲｕ（ＥｔＣｐ）２よりもさらに低温でルテニウム含有膜を形成できることを見出した。
【００１４】
即ち本発明は、一般式［１］で表される有機ルテニウム化合物、及び一般式［１］で表される有機ルテニウム化合物に対して０．１〜１００重量％の熱分解温度１００℃〜３００℃のルテニウム錯体を含有することを特徴とする、ルテニウム錯体混合物である。また本発明は、上述のルテニウム錯体混合物から成ることを特徴とする、ルテニウム含有膜形成用組成物である。また本発明は、上述のルテニウム錯体混合物を原料として用いることを特徴とするルテニウム含有膜の製造方法である。さらに本発明は、上述の方法により製造されることを特徴するルテニウム含有膜である。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
一般式［１］で表される有機ルテニウム化合物は、Ｒ１〜Ｒ４が水素または炭素数１〜６のアルキル基である。但し、Ｒ１〜Ｒ４がすべて水素の場合、及びＲ１とＲ３が共に水素でかつＲ２とＲ４が共にメチル基の場合は、常温で固体であるため除外した。
【００１６】
一般式［１］のＲ１〜Ｒ４は、水素または炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、または環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル（アミル）基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプルピルエチル基、およびシクロブチルメチル基等があげられる。一般式［１］で表される有機ルテニウム化合物のうち、蒸気圧、製造コスト等の観点からＲ１とＲ３が共に水素でかつＲ２とＲ４が共にエチル基であるＲｕ（ＥｔＣｐ）２が好ましい。
【００１７】
本発明の混合物は、熱分解温度が１００℃〜３００℃のルテニウム錯体を含有する。熱分解温度が１００℃未満のルテニウム錯体では、バブリング容器内や気化器内で熱分解を起こしてしまい、また熱分解温度が３００℃を超えるルテニウム錯体では、低温成膜を可能にするという効果に乏しいからである。
【００１８】
熱分解温度が１００℃〜３００℃のルテニウム錯体として、例えば（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム、（η４−１，３−シクロヘキサジエン）（η６−エチルベンゼン）ルテニウム、（η６−エチルベンゼン）（η４−５−エチル−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム、カルボニルビス（２−メチル−１，３−ペンタジエン）ルテニウム等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明のルテニウム錯体混合物は、一般式［１］で表される有機ルテニウム化合物、及び熱分解温度が１００℃〜３００℃のルテニウム錯体を含有するが、さらにそれら以外の他のルテニウム錯体を含有してもよい。他のルテニウム錯体としては、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム等をあげることができる。その量は特に限定されるものではないが、ルテニウム含有膜製造用の原料として用いることを考慮すると、成膜に悪影響を与えない範囲であることが好ましい。具体的には、前述のビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの場合は、その合計量が一般式［１］で表される有機ルテニウム化合物に対して５重量％以下であることが好ましい。一方、成膜に悪影響を与えないルテニウム錯体の場合は、およそ５重量％程度あるいはそれ以上含有していても差し支えない。
【００２０】
また本発明のルテニウム錯体混合物は、溶媒や安定化剤等を含有していてもよい。
【００２１】
本発明のルテニウム錯体混合物は均一な溶液状態でもよく、また一般式［１］で表される有機ルテニウム化合物及び／又は熱分解温度１００℃〜３００℃のルテニウム錯体が析出し固体として混在してもよい。固体が混在する場合は、使用時に均一な溶液となるように加熱して用いることができる。あるいは適当な溶媒で希釈して均一な溶液にしてもよい。
【００２２】
熱分解温度１００℃〜３００℃のルテニウム錯体の含有量は、一般式［１］で表される有機ルテニウム化合物に対して０．１〜１００重量％である。０．１重量％より低いと、成膜原料として用いた場合、低温での成膜初期段階における核生成量が少なくなり、低温で成膜を可能にする効果が得られない。一方、１００重量％を超える場合、成膜原料として用いた場合に熱分解温度１００℃〜３００℃のルテニウム錯体の熱による分解が顕著となる。また、取り扱いの観点から、熱分解温度１００℃〜３００℃のルテニウム錯体のうち、常温で固体のものについては、一般式［１］で表される有機ルテニウム化合物に溶解しうる量を含有させることが好ましい。例えば熱分解温度１００℃〜３００℃のルテニウム錯体がビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの場合は、一般式［１］で表される有機ルテニウム化合物であるＲｕ（ＥｔＣｐ）２に対しては０．１〜２０重量％含有させることが好ましい。
【００２３】
本発明のルテニウム錯体混合物の製法には特に限定はなく、目的とする組成となるよう、一般式［１］で表される有機ルテニウム化合物と分解温度１００℃〜３００℃のルテニウム錯体とを混合すればよい。混合時に適当な溶媒を共存させてもよく、それにより加熱しなくとも本発明のルテニウム錯体混合物を均一な溶液として製造することができ、一般式［１］で表される有機ルテニウム化合物及び／又は熱分解温度１００℃〜３００℃のルテニウム錯体の熱による分解を抑制することができる。このときの溶媒として例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなどのエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ターシャリブチルメチルエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ターシャリブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類をあげることが出来るが、特に限定するものではない。
【００２４】
本発明のルテニウム錯体混合物を原料として用いて、ルテニウム含有膜を製造することができる。ルテニウム含有膜の製造方法は特に限定されないが、例えば、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、スピンコート法、ディップコート法、噴霧法などが挙げられる。本発明のルテニウム錯体混合物を原料として、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により基板上にルテニウム含有膜を製造する場合、ルテニウム錯体混合物をガス化して基板上に供給する。
【００２５】
ＣＶＤ，ＡＬＤ各成膜チャンバーへの原料の供給方法としてバブリング、液体気化供給システム等があげられ、特に限定されるものではない。しかしながら、溶液でのバブリングは、ルテニウム錯体混合物に含まれる有機ルテニウム化合物、ルテニウム錯体または溶媒との蒸気圧の違いから、長い期間に渡り使用する場合には原料の組成を一定に保つことが困難である。そのため、液体気化供給システムによる気化、供給が好ましい。
【００２６】
ＡＬＤ，ＣＶＤ成膜の際のキャリアガスとしては希ガスまたは窒素が好ましく、経済的な理由から窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが好ましい。
【００２７】
ＡＬＤ，ＣＶＤ成膜の反応ガスとして水素、酸素、笑気ガス、アンモニア、塩化水素、硝酸ガス、蟻酸、酢酸等を挙げることが出来る。分解は熱だけでも可能であるが光やプラズマなどを併用してもよい。
【００２８】
本発明によりルテニウム含有膜としては、例えば、本発明のルテニウム錯体混合物を単独で用いた場合は金属ルテニウム膜やルテニウム酸化物膜などが得られ、また他の金属原料と組み合わせて用いた場合は、ルテニウム含有複合膜が得られる。例えば、ストロンチウム原料と組み合わせて用いればＳｒＲｕＯ３膜が得られるが、これに限定されるものではない。ストロンチウム原料としては、例えば、ビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウム、ジエトキシストロンチウム、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）ストロンチウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また他の金属原料と組み合わせて用いる際、それぞれの原料を別々に供給しても、混合してから供給してもよい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によるルテニウム錯体混合物は、ルテニウム含有膜成膜用組成物として用いることができる。また当該混合物を成膜原料に用いることにより、従来品であるＲｕ（ＥｔＣｐ）２を原料として用いた場合よりもさらに低温でルテニウム含有膜を製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１〜４、比較例１、２で用いたＣＶＤ装置を示す図である。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、実施例により詳細に説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２１０ｇに（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム５．０ｇを溶解させたルテニウム錯体混合物を原料として、図１の装置を用いて、原料温度６６℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料圧力２０．０ｋＰａ、希釈ガス（Ａｒ）流量１６９ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ２）流量０．１６ｓｃｃｍ、基板温度２５０℃、反応室内圧力１．３ｋＰａの条件で、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に１時間成膜を行った。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析法にて確認したところルテニウムに帰属する特性Ｘ線が観測された。
【００３３】
（実施例２）
Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２１０ｇにビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム１．０ｇを溶解させたルテニウム錯体混合物を原料として、図１の装置を用いて、実施例１と同様の条件で成膜を行った。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析法にて確認したところルテニウムに帰属する特性Ｘ線が観測された。
【００３４】
（実施例３）
Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２１０ｇに（η４−１，３−シクロヘキサジエン）（η６−エチルベンゼン）ルテニウム５．０ｇを溶解させたルテニウム錯体混合物を原料として、図１の装置を用いて、実施例１と同様の条件で成膜を行った。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析法にて確認したところルテニウムに帰属する特性Ｘ線が観測された。
【００３５】
（実施例４）
Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２１０ｇにカルボニルビス（２−メチル−１，３−ペンタジエン）ルテニウム２．０ｇを溶解させたルテニウム錯体混合物を原料として、図１の装置を用いて、実施例１と同様の条件で成膜を行った。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析法にて確認したところルテニウムに帰属する特性Ｘ線が観測された。
【００３６】
（比較例１）
Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２を原料として、図１の装置を用いて、実施例１と同様の条件で成膜を行った。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析法にて確認したところルテニウムに帰属する特性Ｘ線が観測されなかった。
【００３７】
（比較例２）
Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２を原料として、図１の装置を用いて、実施例１と同様の条件で但し基板温度３００℃で成膜を行った。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析法にて確認したところルテニウムに帰属する特性Ｘ線が観測された。
【符号の説明】
【００３８】
１  原料容器
２  恒温槽
３  反応室
４  基板
５  反応ガス
６  希釈ガス
７  キャリアガス
８  マスフローコントローラー
９  マスフローコントローラー
１０  マスフローコントローラー
１１  真空ポンプ
１２  排気
【図１】
2012111696.tif 000005