(57)【要約】【課題】廃棄時に有害物質の発生源となりうる塩素系物質を含まず、また、高湿度条件下でのガスバリア性に優れるため、高温高湿下でも高いバリア性を保ち、かつ、耐熱性や耐久性に優れた包装用積層フィルムを提供する。【解決手段】プラスチック材料からなる基材の片面若しくは両面に、アンカー層を介して、水酸基を有する水溶性高分子と硬化剤と層状無機物を主成分とするガスバリア層、接着層及びシーラント層を積層した多層構造を有することを特徴とする包装用積層フィルム。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック材料からなる基材の片面若しくは両面に、アンカー層を介して、水酸基を有する水溶性高分子と硬化剤と層状無機物を主成分とするガスバリア層、接着層及びシーラント層を積層した多層構造を有することを特徴とする包装用積層フィルム。
【請求項２】
前記アンカー層が、非ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂とポリアミンと層状無機物を主成分とし、その重量比が９／１／１〜１／１／１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の包装用積層フィルム。
【請求項３】
前記ガスバリア層が、ケン化度９０％以上、重合度２４０以上３０００以下のポリビニルアルコールと２個以上のカルボキシル基を有する化合物と層状無機物を主成分とし、その重量比が９／１／１〜１／１／１の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の包装用積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥食品・菓子・パンなどの湿気や酸素を嫌う食品や、錠剤・粉末薬又は湿布・貼付剤などの医薬品の包装分野に関するものである。さらに、詳しくは、高いガスバリア性と内容物の認識が可能な透明性を必要とされる包装分野に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の変質や腐敗などを抑制し、それらの機能や性質を保持するために、水蒸気・酸素・その他内容物を変質させる気体の進入を遮断する性質（ガスバリア性）が必要である。
【０００３】
そのため、従来、これら包装材料にはガスバリア性を有する材料からなるガスバリア層を設けてきた。これまで、ガスバリア層はフィルムや紙などの基材上に、スパッタ法や蒸着法、ウェットコーティング法や印刷法などで設け、また、ガスバリア層としては、アルミニウム等の金属からなる金属箔や金属蒸着膜、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンなどの樹脂膜等を利用することが提案されている。
【０００４】
しかしながら、金属箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性には優れるが不透明であるため、内容物を確認することができなかったり、伸縮性に劣り、数％の伸びでクラックが生じ、ガスバリア性が低下したり、使用後の廃棄時に、不燃物として処理する必要が有ったりと数々の問題が有る。
【０００５】
また、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体等の樹脂膜からなるガスバリアフィルムは、低湿度下では優れたガスバリア性を示すが、湿度上昇と共にガスバリア性は低下していき、８０％ＲＨ以上ではガスバリア性は失われてしまうため、使用上の制限が有った。これを改善するために、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体等に、無機層状化合物を添加し、湿度依存性を低下させる方法などが提案されているが、十分な改善には至っていない（特許文献１、２）。
【０００６】
一方、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂膜からなるガスバリアフィルムは、湿度依存性が低く、優れたガスバリア性を示すが、廃棄処理などの際に、有害物質の発生源となりうる可能性が有り、塩素系物質を含有しないガスバリア材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−９３１３３号公報
【特許文献２】特開平９−１５０４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の課題を考慮して成されたもので、廃棄時に有害物質の発生源となりうる塩素系物質を含まず、また、高湿度条件下でのガスバリア性に優れるため、高温高湿下でも高いバリア性を保ち、かつ、耐熱性や耐久性に優れた包装用積層フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、プラスチック材料
からなる基材の片面もしくは両面に、アンカー層を介して、水酸基を有する水溶性高分子と硬化剤と層状無機物を主成分とするガスバリア層、接着層及びシーラント層を積層した多層構造を有することを特徴とする包装用積層フィルムである。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、前記アンカー層が、非ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂とポリアミンと層状無機物を主成分とし、その重量比が９／１／１〜１／１／１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の包装用積層フィルムである。
【００１１】
また、請求項３に記載の発明は、前記ガスバリア層が、ケン化度９０％以上、重合度２４０以上３０００以下のポリビニルアルコールと２個以上のカルボキシル基を有する化合物と層状無機物を主成分とし、その重量比が９／１／１〜１／１／１の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の包装用積層フィルムである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の包装用積層フィルムは、廃棄時に有害物質の発生源となりうる塩素系物質等の材料を含まず、また、高湿度条件下でのガスバリア性に優れるため、高温高湿下でも高いバリア性を保ち、かつ、耐熱性や耐久性を有するものである。また、上記性質を有する包装体として利用することで、内容物の品質を保持するが可能となり、包装分野で広く使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】包装用積層フィルム巻取り１０の斜視概念図である。
【図２】包装用積層フィルム１０のＡ−Ａ’面の側断面図のである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本発明を実施するための形態を、図面を用いて詳細に説明する。図１は本発明の包装用積層フィルム巻取り１０の斜視図であり、図２は包装用積層フィルム２０のＡ−Ａ’面の測断面図である。プラスチック材料からなる基材２１、アンカー層２２、ガスバリア層２３、接着層２４とシーラント層２５が順次積層されている。
【００１５】
前記プラスチック材料からなる基材２１は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどのポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどが選択され、延伸、無延伸のどちらを用いることも可能である。また、アンカー層を積層する面に、コロナ処理、低温プラズマ処理などを施すことで良好な接着強度が得られる。
【００１６】
基材２１の厚さは特に制限を受けるものでは無いが、包装材料としての適性や他の樹脂層の積層適性を考慮し、実用的には３〜２００μｍの範囲で、かつ、価格や用途によって適宜選択することがより好ましい。
【００１７】
前記アンカー層２２は、非ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂とポリアミンと層状無機物からなり、これら材料を水又は有機溶媒に溶解・分散させた塗料にし、湿式コーティングにより設ける。湿式コーティング方法としては、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ダイコート、スクリーン印刷、スプレーコートなどを用いることができる。これらの湿式コーティング方法を用いて、基材２１の片面若しくは両面に塗布する。乾燥する方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射など、公知の乾燥法で乾燥することが可能である。
【００１８】
アンカー層２２の厚さは、乾燥後の厚さで０．０１〜１００μｍの範囲になるように塗
布することが好ましく、さらには０．０１〜１０μｍの範囲に有ることがより好ましい。０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜面を設けることが難しくなる。
【００１９】
前記ガスバリア層２３はケン化度９０％以上、重合度２４０以上３０００以下のポリビニルアルコールと２個以上のカルボキシル基を有する化合物と層状無機物からなり、これら材料を水又は有機溶媒に溶解・分散させ塗料にし、公知の湿式コーティングにより設ける。
【００２０】
上記ポリビニルアルコールは、主原料である酢酸ビニルを重合して、ケン化を行って得られるポリマーである。本発明で用いるポリビニルアルコールはケン化度９０％以上、重合度２４０以上３０００以下のものである。ケン化度が９０％未満であると十分なガスバリア性が得られないため、適さない。また、重合度が２４０未満であると、成膜性及び耐水性が十分に得られなく、また、重合度が３０００より大きいと、柔軟性に欠けるなどの問題が生じてくる。
【００２１】
上記カルボキシル基を２個以上有する化合物とは、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸などのジカルボン酸化合物や、クエン酸、イソクエン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸などのトリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸などを用いることができる。
【００２２】
上記層状無機物とは、極めて薄い単位結晶が重なってひとつの層状粒子を形成している無機化合物である。これらは溶媒によって膨潤、へき開するものが好ましく、中でも溶媒への膨潤性に優れている粘土鉱物がより好ましい。
【００２３】
溶媒への膨潤性に優れている粘土鉱物には、マイカ、カオリナイト、モンモリナイト、バーキュライト、タルクなどを用いることができる。
【００２４】
ガスバリア層２３の厚さは、乾燥後の厚さで０．０１〜１００μｍの範囲になるように塗布することが好ましく、さらには０．０１〜１０μｍの範囲に有ることがより好ましい。０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜面を設けることが難しくなるので好ましく無い。
【００２５】
シーラント層の材質としては、ＬＤＰＥ、Ｌ−ＬＤＰＥ，ポリエチレン、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル）、アイオノマー、酸コポリマー系のエチレンメタクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体などを用いることができる。
【００２６】
前記ガスバリア層２３と前記シーラント層２５の積層方法としては、接着層２４を介して、公知のドライラミネート法などで積層することが可能である。前記接着層２４に用いる接着剤は、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、及びそれらを主体とした混合物などが一般的に用いられている。また、ラミネートする面の活性を上げるために、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理などの表面処理をすることも可能である。
【００２７】
前記シーラント層２５は、共押出構成とすることも好ましく行われる。つまり、要求されるシーラントの厚みに応じて、２層以上の共押出構成とすることも可能である。例えば、シーラント層２５の厚みとして９０μｍが要求される場合、加工方法によって単層で９０μｍの厚みが得られない場合が有る。そのようなときには、４５μｍと４５μｍの２層共押出構成としても良いし、３０μｍと３０μｍと３０μｍの３層共押出構成としても良い。共押出構成の場合に用いる樹脂は、必ずしも同じ樹脂でなくても良いが、十分な層間強度が得られる樹脂を選択する必要が有る。
【００２８】
通常、シーラント層２５の厚みは１０〜２００μｍ程度であるが、使用目的に応じて適宜選択することが好ましい。
【実施例１】
【００２９】
基材２１として、厚み１２μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面に、下記組成からなるコーティング液１をグラビアコートで塗布し、温度９０℃で１分間乾燥させ、厚さ０．３μｍのアンカー層２２を形成した。次いで、下記組成からなるコーティング液２をグラビアコートで塗布し、温度９０℃で２分間乾燥させ、厚さ０．１μｍのガスバリア層２３を形成した。ガスバリア層２３上に、ドライラミネーション加工によりポリエステルウレタン系接着剤を介して、厚さ２５μｍのポリエチレンフィルムをラミネートし、包装用積層フィルム２０を得た。
【００３０】
コーティング液１：非ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（三菱ガス化学社製          
商品名：Ｍ１００）                                  ５００ｇ
ポリアミン                                          １００ｇ
クレイ鉱物（ＮａｎｏＢｉｏＭａｔｔｅｒ社製                  
商品名：Ｏ２Ｂｌｏｃｋ）                            １００ｇ
酢酸エチル                                        １０５０ｇ
メタノール                                        ４２００ｇ
・・・・・・・・・・・・・・・・固形分：３０ｗｔ％
コーティング液２：ポリビニルアルコール（ケン化度９５％、重合度５００）２５０ｇ
コハク酸                                            ２．５ｇ
０．０１％硫酸水溶液                                ０．１ｇ
層状無機物                                        １２．５ｇ
蒸留水                                            ５０８８ｇ
ＩＰＡ                                            １２７２ｇ
・・・・・・・・・・・・・・・・固形分：  ４ｗｔ％
【実施例２】
【００３１】
基材２１として、厚み２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に、下記組成からなるコーティング液３をグラビアコートで塗布し、温度１２０℃で３０秒分間乾燥させ、厚さ０．１μｍのアンカー層２２を形成した。次いで、下記組成からなるコーティング液４をグラビアコートで塗布し、温度１００℃で２分間乾燥させ、厚さ０．１５μｍのガスバリア層２３を形成した。ガスバリア層２３上に、ドライラミネーション加工によりポリエステルウレタン系接着剤を介して、厚さ２５μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをラミネートし、包装用積層フィルム２０を得た。
【００３２】
コーティング液１：非ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（三菱ガス化学社製          
商品名：Ｍ１００）                                  ５００ｇ
ポリアミン                                          ２５０ｇ
層状無機物（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  ａｄｉｔｉｖｅ社製  
Ｎａｎｏｆｉｌｅ２）                                ２５０ｇ
酢酸エチル                                          ４００ｇ
メタノール                                        ３６００ｇ
・・・・・・・・・・・・・・・・固形分：３０ｗｔ％
コーティング液４：ポリビニルアルコール（ケン化度９９％、重合度２４０）２５０ｇ
メチレンコハク酸                                    ２．５ｇ
マイカ                                            １２．５ｇ
蒸留水                                            ５０８８ｇ
ＩＰＡ                                            １２７２ｇ
・・・・・・・・・・・・・・・・固形分：４ｗｔ％
＜比較例１＞
基材２１として、厚み１２μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面に、下記組成からなるコーティング液５をグラビアコートで塗布し、温度９０℃で１分間乾燥させ、厚さ０．３μｍのアンカー層２２を形成した。次いで、下記組成からなるコーティング液６をグラビアコートで塗布し、温度９０℃で２分間乾燥させ、厚さ０．１μｍのガスバリア層２３を形成した。ガスバリア層２３上に、ドライラミネーション加工によりポリエステルウレタン系接着剤を介して、厚さ２５μｍのポリエチレンフィルムをラミネートし、包装用積層フィルム２０を得た。
【００３３】
コーティング液５：非ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（Ｍ１００  商品名          
三菱ガス化学社製）                    ５００ｇ
ポリアミン                                        １０００ｇ
酢酸エチル                                        １０００ｇ
メタノール                                        ４０００ｇ
・・・・・・・・・・・・・・・・固形分：３０ｗｔ％
コーティング液６：ポリビニルアルコール（ケン化度９５％、重合度５００）２５０ｇ
層状無機物                                        １２．５ｇ
蒸留水                                            ５２５０ｇ
ＩＰＡ                                        １３１２．５ｇ
・・・・・・・・・・・・・・・・固形分：４ｗｔ％
＜比較例２＞
基材２１として、厚み２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に、下記組成からなるコーティング液７をグラビアコートで塗布し、温度１２０℃で３０秒間乾燥させ、厚さ０．１μｍのアンカー層２２を形成した。次いで、下記組成からなるコーティング液８をグラビアコートで塗布し、温度１００℃で２分間乾燥させ、厚さ０．１５μｍのガスバリア層２３を形成した。ガスバリア層２３上に、ドライラミネーション加工によりポリエステルウレタン系接着剤を介して、厚さ２５μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをラミネートし、包装用積層フィルム２０を得た。
【００３４】
コーティング液７：非ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（Ｍ１００  商品名          
三菱ガス化学社製）                                    ７５０ｇ
酢酸エチル                                          １７５ｇ
メタノール                                        １５７５ｇ
・・・・・・・・・・・・・・・・固形分：３０ｗｔ％
コーティング液８：ポリビニルアルコール（ケン化度９９％、重合度２４０）２５０ｇ
蒸留水                                            ５４００ｇＩＰＡ  ６００ｇ
・・・・・・・・・・・・・・・・固形分：４ｗｔ％
実施例１〜２、及び比較例１〜２の包装用積層フィルム２０について、酸素透過率（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）、水蒸気透過率（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）、被膜外観、セロテープ（Ｒ）剥離性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2012250471.tif 000003
評価方法は、詳細を以下に示す。
【００３６】
酸素透過率（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）は、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ−２／２０）を用いて、３０℃８０％ＲＨの雰囲気下で測定した。水蒸気透過率（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−３／
３１）を用いて、４０℃９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。被膜外観は、ガスバリア層塗布後の膜面状態を目視で観察した。セロテープ（Ｒ）剥離は、塗布乾燥後のガスバリア層２３に、セロテープ（Ｒ）（ニチバン製ＣＴ−２４）を貼り、その後垂直にはがし、形成した膜に剥がれが無いかを目視で観察した。
【００３７】
実施例に対し、比較例１ではアンカー層２２に層状無機物が添加されておらず、ガスバリア層２３にカルボキシル基を含有する化合物が添加されていないため、水蒸気透過率及び酸素透過率が良く無い結果であった。また、比較例２では、アンカー層にポリアミン及び層状無機物か添加されておらず、ガスバリア層２３にカルボキシル基を含有する化合物及び層状無機物が添加されていないため、水蒸気透過率及び酸素透過率が良く無い結果であった。実施例では、水蒸気透過率及び酸素透過率共に、良好な結果を示し、包装用積層フィルム２０として有効なガスバリア性が得られた。また、被膜もクラックの無い均一な密着性が得られた。
【００３８】
本発明の包装用積層フィルム２０は、廃棄時に有害物質の発生源となりうるものを含まず、また、高湿度条件下でのガスバリア性に優れるため、高温高湿下でも高いバリア性を保ち、かつ、耐熱性や耐久性を有するものである。また、上記性質を有する包装体として利用することで、内容物の品質を保持するが可能となり、包装分野で広く使用可能である。
【符号の説明】
【００３９】
１０・・・包装用積層フィルム巻取り
２０・・・包装用積層フィルム
２１・・・プラスチック材料からなる基材
２２・・・アンカー層
２３・・・ガスバリア層
２４・・・接着層
２５・・・シーラント層
【図１】
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【図２】
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