(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウム二次電池に優れた高温保存特性及び急速充放電特性を付与することができるリチウム二次電池用負極活物質を提供する。【解決手段】下記一般式（１）：ＬｉｘＴｉｙＯ１２（１）（式中、ｘ及びｙは、３．０≦ｘ≦５．０、４．０≦ｙ≦６．０、０．７０≦ｘ／ｙ≦０．９０である。）で表されるチタン酸リチウムと、マグネシウム化合物と、からなることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。該負極活物質は前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムの一次粒子と、マグネシウム化合物と、が凝集して凝集体（二次粒子）を形成している。【選択図】図２
2012028026.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
ＬｉｘＴｉｙＯ１２      （１）
（式中、ｘ及びｙは、３．０≦ｘ≦５．０、４．０≦ｙ≦６．０、０．７０≦ｘ／ｙ≦０．９０である。）
で表されるチタン酸リチウムと、マグネシウム化合物と、からなることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムの一次粒子と、マグネシウム化合物と、が凝集して凝集体（二次粒子）を形成していることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムの一次粒子であり且つその一次粒子の表面がマグネシウム化合物で覆われている一次粒子が、複数凝集して凝集体（二次粒子）を形成していることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムに対する前記マグネシウム原子の質量割合が、０．１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記マグネシウム化合物が、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム又は硫酸マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムの一次粒子の平均粒子径が、２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項７】
下記一般式（１）：
ＬｉｘＴｉｙＯ１２      （１）
（式中、ｘ及びｙは、３．０≦ｘ≦５．０、４．０≦ｙ≦６．０、０．７０≦ｘ／ｙ≦０．９０である。）
で表されるチタン酸リチウムに、マグネシウム化合物を含有させることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
原料チタン酸リチウムと、原料マグネシウム化合物と、を、水溶媒中で混合することにより、水性スラリー（Ａ）を得る湿式混合工程（Ａ）と、該水性スラリー（Ａ）を５０〜５００℃で加熱することにより、リチウム二次電池用負極活物質を得る加熱工程（Ａ）と、を有し、該原料チタン酸リチウムが、下記一般式（１）：
ＬｉｘＴｉｙＯ１２      （１）
（式中、ｘ及びｙは、３．０≦ｘ≦５．０、４．０≦ｙ≦６．０、０．７０≦ｘ／ｙ≦０．９０である。）
で表されるチタン酸リチウムであることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記原料チタン酸リチウムと、前記原料マグネシウム化合物と、を水溶媒中で粒状媒体を用いて、スラリー中の固形物を湿式粉砕しながら、混合することにより、前記湿式混合工程（Ａ）を行うことを特徴とする請求項８記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記原料マグネシウム化合物が、水溶性のマグネシウム化合物であることを特徴とする請求項８又は９いずれか１項記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記水性スラリー（Ａ）を、スプレードライヤー内に噴霧することにより、前記加熱工程（Ａ）を行うことを特徴とする請求項８〜１０いずれか１項記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記原料チタン酸リチウムが、リチウム化合物と、硫酸法によって得られ、ＢＥＴ法による比表面積が１．０〜５０．０ｍ２／ｇである二酸化チタンとの混合物を調製するチタン酸リチウム製造用原料の混合工程と、該チタン酸リチウム製造用原料の混合工程を行うことにより得られた該混合物を、６００〜９００℃で焼成することによりチタン酸リチウムを得る焼成工程と、を行うことにより得られたチタン酸リチウムであることを特徴とする請求項８〜１１いずれか１項記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記原料マグネシウム化合物が、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム又は硫酸マグネシウムであることを特徴とする請求項８〜１２いずれか１項記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１４】
負極活物質として、請求項１〜７いずれか１項記載のリチウム二次電池用負極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸リチウムは、リチウム二次電池の活物質として用いた場合、充放電の際の体積膨張が小さいことから、長寿命である。そのため、チタン酸リチウムは、ハイブリッド車電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｒｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＨＥＶ）や、定置型などの大型電池の分野において、特に注目される材料である。そして、このチタン酸リチウムは、正極活物質のみならず、負極活物質としても用いることが可能であるので、将来、そのような用途での利用が期待されている。
【０００３】
ところが、チタン酸リチウムを負極活物質とした用いたリチウム二次電池には、リチウムイオンの拡散速度が低く、急速充放電には不向きで、かつ高温での安定性にも問題があった。
【０００４】
そこで、電池特性を改良する試みとして、例えば、特開平１０−２５１０２０号公報（特許文献１）には、金属置換チタン酸リチウム及びその製造方法並びにそれを用いてなるリチウム二次電池として、リチウム成分の一部が２以上の原子価を有する金属で置換され、置換する金属としては、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、鉄、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ストロンチウム、マグネシウム及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられるチタン酸リチウムが提案されている。
【０００５】
また、特開２０００−３０２５４７号公報（特許文献２）には、高純度の酸化チタンを使用し、不純物の少ないチタン酸リチウムを製造する方法が提案されている。
【０００６】
また、特開２００４−２３５１４４号公報（特許文献３）には、硫黄を含有し、かつアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有したチタン酸リチウムを用いることが提案されている。
【０００７】
また、特開２００６−２２１８８１号公報（特許文献４）や、特開２００６−４０７３８号公報（特許文献５）には、チタン酸リチウムに炭素材料を含有させる活物質が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２５１０２０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−３０２５４７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００４−２３５１４４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００６−２２１８８１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００６−４０７３８号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記従来技術の負極活物質をリチウム二次電池に適用しても、十分な特性、具体的には、十分な高温保存特性及び急速充放電特性が得られないため、リチウム二次電池に優れた特性を付与することができるリチウム二次電池用負極活物質の開発が望まれている。
【００１０】
従って、本発明の目的は、リチウム二次電池に優れた高温保存特性及び急速充放電特性を付与することができるリチウム二次電池用負極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、負極活物質中にチタン酸リチウムと共に、マグネシウム化合物を存在させることにより、リチウム二次電池に、優れた高温保存特性及び急速充放電特性を付与できることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【００１２】
すなわち、本発明（１）は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＴｉｙＯ１２      （１）
（式中、ｘ及びｙは、３．０≦ｘ≦５．０、４．０≦ｙ≦６．０、０．７０≦ｘ／ｙ≦０．９０である。）
で表されるチタン酸リチウムと、マグネシウム化合物と、からなることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質を提供するものである。
【００１３】
また、本発明（２）は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＴｉｙＯ１２      （１）
（式中、ｘ及びｙは、３．０≦ｘ≦５．０、４．０≦ｙ≦６．０、０．７０≦ｘ／ｙ≦０．９０である。）
で表されるチタン酸リチウムに、マグネシウム化合物を含有させることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明（３）は、原料チタン酸リチウムと、原料マグネシウム化合物と、を、水溶媒中で混合することにより、水性スラリー（Ａ）を得る湿式混合工程（Ａ）と、該水性スラリー（Ａ）を５０〜５００℃で加熱することにより、リチウム二次電池用負極活物質を得る加熱工程（Ａ）と、を有し、該原料チタン酸リチウムが、下記一般式（１）：
ＬｉｘＴｉｙＯ１２      （１）
（式中、ｘ及びｙは、３．０≦ｘ≦５．０、４．０≦ｙ≦６．０、０．７０≦ｘ／ｙ≦０．９０である。）
で表されるチタン酸リチウムであることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供するものである。
【００１５】
また、本発明（４）は、負極活物質として、前記本発明（１）のリチウム二次電池用負極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、リチウム二次電池に優れた高温保存特性及び急速充放電特性を付与することができるリチウム二次電池用負極活物質を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例で用いた原料チタン酸リチウムのＸ線回折図である。
【図２】実施例１で得られた負極活物質のＸ線回折図である。
【図３】実施例１で得られた負極活物質のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例２で得られた負極活物質のＸ線回折図である。
【図５】実施例２で得られた負極活物質のＳＥＭ写真である。
【図６】比較例１で得られた負極活物質のＸ線回折図である。
【図７】比較例２で得られた負極活物質のＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＴｉｙＯ１２      （１）
（式中、ｘ及びｙは、３．０≦ｘ≦５．０、４．０≦ｙ≦６．０、０．７０≦ｘ／ｙ≦０．９０である。）
で表されるチタン酸リチウムと、マグネシウム化合物と、からなることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質である。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムと、マグネシウム化合物と、からなる。言い換えると、本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、マグネシウム化合物を含有する前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムである。
【００２０】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質の形態例としては、以下の形態例があげられる。
（ｉ）前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムの一次粒子と、マグネシウム化合物と、の混合物である形態例
（ｉｉ）前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムの一次粒子であり且つその一次粒子の表面がマグネシウム化合物で覆われている形態例（表面がマグネシウム化合物で覆われている前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムの一次粒子であり、一次粒子が凝集せずに存在している形態例）
（ｉｉｉ）前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムの一次粒子が複数凝集した凝集体（二次粒子）と、マグネシウム化合物と、の混合物である形態例
（ｉｖ）前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムの一次粒子が複数凝集して凝集体（二次粒子）を形成しており且つその二次粒子の表面がマグネシウム化合物で覆われている形態例（前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムの一次粒子が凝集した二次粒子の表面が、マグネシウム化合物で覆われている形態例）
（ｖ）前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムの一次粒子と、マグネシウム化合物と、が凝集して凝集体（二次粒子）を形成している形態例
（ｖｉ）前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムの一次粒子であり且つその一次粒子の表面がマグネシウム化合物で覆われている一次粒子が、複数凝集して凝集体（二次粒子）を形成している形態例（表面がマグネシウム化合物で覆われている前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムの一次粒子が、複数凝集して凝集体（二次粒子）を形成している形態例）
【００２１】
上記形態例（ｉ）は、凝集していない前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムの一次粒子と、マグネシウム化合物と、の混合物である。また、上記形態例（ｉｉ）では、マグネシウム化合物は、前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムの一次粒子の表面の全部又は一部を覆うようにして存在しており、マグネシウム化合物で粒子の表面が覆われている前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムの一次粒子は、凝集していない。また、上記形態例（ｉｖ）では、マグネシウム化合物は、前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムの二次粒子の表面の全部又は一部を覆うようにして存在している。また、上記形態例（ｖ）では、マグネシウム化合物は、前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムの二次粒子中に、チタン酸リチウムの一次粒子と共に存在している。また、上記形態例（ｖｉ）では、マグネシウム化合物は、二次粒子を形成している前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムの一次粒子の表面の全部又は一部を覆うようにして存在している。
【００２２】
なお、本発明のリチウム二次電池用負極活物質では、上記形態例（ｉ）〜（ｖｉ）が混在していてもよく、また、更に、上記形態例（ｉｉｉ）〜（ｖｉ）の二次粒子が粉砕されたものが混在していてもよい。
【００２３】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、上記形態例（ｉ）〜（ｖｉ）のうち、（ｖ）又は（ｖｉ）の形態例のものが、リチウム二次電池の負極活物質として用いたときに、リチウム二次電池の高温保存特性及び急速充放電特性等の電池性能がいっそう高くなる点で好ましい。
【００２４】
前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムは、スピネル構造を有する。なお、スピネル構造とは、立方結晶系に属する八面体の結晶構造のことである。
【００２５】
前記一般式（１）中、ｘは、３．０≦ｘ≦５．０、好ましくは３．５≦ｘ≦４．５である。ｙは、４．０≦ｙ≦６．０、好ましくは４．５≦ｙ≦５．５である。チタン原子に対するリチウム原子のモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）、すなわち、ｘ／ｙは、０．７０≦ｘ／ｙ≦０．９０、好ましくは０．７５≦ｘ／ｙ≦０．８５である。ｘ、ｙ、ｘ／ｙの値が、上記範囲にあることにより、放電容量が大きくなる。
【００２６】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質に係るマグネシウム化合物としては、特に制限されず、酸化マグネシウム；又は水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、臭化マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、過塩素酸マグネシウム等の無機マグネシウム塩などが挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、１種単独又は２種以上の組み合わせであってもよい。これらのマグネシウム化合物のうち、リチウム二次電池の高温保存特性が高くなる点で、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウムが好ましい。
【００２７】
前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムの一次粒子の平均粒子径は、２μｍ以下、好ましくは０．０１〜１．００μｍである。前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムの一次粒子の平均粒子径が、上記範囲にあることにより、リチウム二次電池の急速充放電特性が高くなる。なお、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の形態例では、凝集しないで存在している一次粒子の平均粒子径を指す。また、上記（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）及び（ｖｉ）の形態例では、凝集粒子（二次粒子）中の一次粒子の平均粒子径を指す。なお、前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムの一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定される。ＳＥＭでの一次粒子の平均粒子径は、任意に１００個の一次粒子を抽出し、ＳＥＭ像上で画像解析を行って、ＳＥＭ像上で観察される各一次粒子の径を平均値した値である。
【００２８】
上記（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）及び（ｖｉ）の形態例の場合、二次粒子の平均粒子径は、０．１０〜２０．００μｍ、好ましくは０．１０〜１５．００μｍである。二次粒子の平均粒子径が、上記範囲にあることにより、リチウム二次電池の急速充放電特性が高くなる。なお、二次粒子の平均粒子径は、レーザー法による粒度分布測定機（日機装社製、商品名  ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  型番  ＭＴ３０００ＩＩ）により測定された値である。
【００２９】
上記物性を有することに加えて、上記（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）及び（ｖｉ）の形態例の場合、ＢＥＴ比表面積は、１．０〜５０ｍ２／ｇが好ましく、１．０〜２０ｍ２／ｇが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積が、上記範囲にあることにより、リチウム二次電池の急速充放電性能をさらに向上させることができる。
【００３０】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質において、前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムに対するマグネシウム原子の質量割合（％）は（（原子換算したＭｇ／チタン酸リチウム）×１００）は、０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜３．０質量％である。前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムの質量に対するマグネシウム原子の質量割合が、上記範囲にあることにより、リチウム二次電池の高温保存特性が高くなる。なお、前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムに対するマグネシウム原子の質量割合（％）とは、本発明のリチウム二次電池用負極活物質中の前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムの質量に対する本発明のリチウム二次電池用負極活物質中に存在するマグネシウム化合物を構成するＭｇ原子の質量（原子換算の質量）の質量割合である。
【００３１】
チタン酸リチウムの結晶構造を、Ｘ線回折法により分析した場合（ＸＲＤ分析）、マグネシウムがドーピングされているチタン酸リチウムのＸ線回折チャート中のチタン酸リチウムに由来する回折のピークは、マグネシウムがドーピングされていないチタン酸リチウムと比べたときに、シフトしている。そして、本発明のリチウム二次電池用負極活物質をＸＲＤ分析した場合、Ｘ線回折チャート中のチタン酸リチウムに由来する回折のピークは、マグネシウムがドーピングされていないチタン酸リチウムと比べて、シフトしていない。マグネシウムをドープしたチタン酸リチウムはａ軸の格子定数が８．３６２〜８．３６５オングストロームであるのに対して、本発明のチタン酸リチウムのａ軸の格子定数が８．３５９〜８．３６１オングストローム、好ましくは８．３６０〜８．３６１オングストロームである。そのため、本発明のリチウム二次電池用負極活物質中の前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムには、マグネシウムはほとんどドーピングされていない。つまり、本発明のリチウム二次電池用負極活物質中の前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムは、９５％以上が、マグネシウムではドーピングされていないチタン酸リチウムである。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質を負極活物質として用いることにより、リチウム二次電池の高温保存特性及び急速充放電特性を高くすることができる。また、本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、マグネシウムがドーピングされているチタン酸リチウムに比べ、高温保存特性に優れている。
【００３３】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、以下に述べる本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法により、好適に製造される。
【００３４】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムに、マグネシウム化合物を含有させることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法である。
【００３５】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法に係る前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウム及びマグネシウム化合物は、本発明のリチウム二次電池用負極活物質に係る前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウム及びマグネシウム化合物と同様である。
【００３６】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法としては、以下に説明する形態例が挙げられる。
【００３７】
本発明の第一の形態のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法（以下、本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法（１）とも記載する。）は、原料チタン酸リチウムと、原料マグネシウム化合物とを、水溶媒中で混合することにより、水性スラリー（Ａ）を得る湿式混合工程（Ａ）と、該水性スラリー（Ａ）を５０〜５００℃で加熱することにより、リチウム二次電池用負極活物質を得る加熱工程（Ａ）と、を有し、該原料チタン酸リチウムが、前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムであることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法である。
【００３８】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法（１）に係る湿式混合工程（Ａ）は、原料チタン酸リチウムと、原料マグネシウム化合物と、を湿式で混合する工程であり、原料チタン酸リチウムと、原料マグネシウム化合物と、を水溶媒中で混合することにより、水性スラリー（Ａ）を得る工程である。
【００３９】
湿式混合工程（Ａ）に係る原料チタン酸リチウムは、前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムであり、前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムの一次粒子であっても、前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムの一次粒子が複数凝集した凝集体（二次粒子）であっても、これら一次粒子と二次粒子との混合物であってもよい。なお、前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムの一次粒子は、二次粒子を粉砕して得られたものであってもよい。
【００４０】
湿式混合工程（Ａ）に係る原料チタン酸リチウムの一次粒子の平均粒子径は、２．０μｍ以下であり、好ましくは０．０１〜１．００μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．５０μｍである。なお、原料チタン酸リチウムの一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定される。ＳＥＭでの一次粒子の平均粒子径は、任意に１００個の一次粒子を抽出し、ＳＥＭ像上で画像解析を行って、ＳＥＭ像上で観察される各一次粒子の径を平均値した値である。また、原料チタン酸リチウムが、チタン酸リチウムの一次粒子が凝集した二次粒子である場合、原料チタン酸リチウムの一次粒子の平均粒子径とは、二次粒子を形成している一次粒子の平均粒子径を指す。
【００４１】
湿式混合工程（Ａ）に係る原料チタン酸リチウムが、チタン酸リチウムの一次粒子が凝集した二次粒子である場合、二次粒子の平均粒子径は、０．１０〜２０．００μｍ、好ましくは０．１０〜１５．００μｍである。なお、原料チタン酸リチウムの二次粒子の平均粒子径は、レーザー法による粒度分布測定機により測定される値である。
【００４２】
湿式混合工程（Ａ）に係る原料チタン酸リチウムを製造する方法は、特に制限されない。そして、原料チタン酸リチウムは、後述する原料チタン酸リチウムの製造方法（１）により製造されたものが、生産性に優れ、高温保存特性に優れる点で、好ましい。
【００４３】
湿式混合工程（Ａ）に係る原料マグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム；又は水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、臭化マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、過塩素酸マグネシウム等の無機マグネシウム化合物；酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等の有機マグネシウム化合物が挙げられる。これらの原料マグネシウム化合物は、結晶水を有するものであっても、結晶水を有さないものであってもよい。
【００４４】
湿式混合工程（Ａ）に係る原料マグネシウム化合物のうち、有機マグネシウム化合物は、加熱工程（Ａ）で、５０〜５００℃に加熱されることにより分解して、酸化マグネシウムに転換されるものが好ましい。また、無機マグネシウム化合物には、加熱工程（Ａ）で、５０〜５００℃に加熱されることにより分解して、酸化マグネシウムに転換されるものもある。
【００４５】
湿式混合工程（Ａ）に係る原料マグネシウム化合物には、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウムのような、水溶性の原料マグネシウム化合物と、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウムのような、水溶媒には難溶性の原料マグネシウム化合物とがある。水溶媒に難溶性の原料マグネシウムを用いる場合には、均一混合の観点から、難溶性の原料マグネシウム化合物の平均粒子径は、レーザー法による粒度分布測定機により測定される平均粒子径で、１０μｍ以下、好ましくは０．５〜２μｍが好ましい。なお、本発明では、水溶媒に難溶性の原料マグネシウム化合物とは、１０℃での水への溶解度が、１０ｇ／水１００ｇ未満のものを指す。
【００４６】
湿式混合工程（Ａ）において、原料チタン酸リチウムと原料マグネシウム化合物の混合量は、原料チタン酸リチウムに対する原料マグネシウム化合物中のＭｇ原子の質量割合（％）（（原料マグネシウム化合物中の原子換算のＭｇ／原料チタン酸リチウム）×１００）で、０.１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜３．０質量％となる量である。原料チタン酸リチウムと原料マグネシウム化合物の混合量が上記範囲にあることにより、高温保存特性が高くなる。
【００４７】
湿式混合工程（Ａ）において、水溶媒の使用量は、水性スラリー（Ａ）中の原料チタン酸リチウムの質量割合が、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％となる量に設定する。
【００４８】
湿式混合工程（Ａ）において、原料チタン酸リチウムと原料マグネシウム化合物とを水溶媒中で混合（湿式混合）する方法としては、（Ａ−１）水性スラリー中のチタン酸リチウムの二次粒子を湿式粉砕しながら、原料チタン酸リチウムと原料マグネシウム化合物とを湿式混合する方法、（Ａ−２）水性スラリー中のチタン酸リチウムの二次粒子が粉砕しない、あるいは、ほとんど粉砕しない条件で、原料チタン酸リチウムと原料マグネシウム化合物とを湿式混合する方法が挙げられる。
【００４９】
（Ａ−１）の湿式混合方法としては、水性スラリー中で粒状媒体を高速流動させながら、原料チタン酸リチウムと原料マグネシウム化合物とを湿式混合する方法、例えば、ビーズミル装置等の装置中で、水性スラリーと共に粒状媒体を高速流動させる方法が挙げられる。（Ａ−１）の湿式混合方法により湿式混合工程（Ａ）を行えば、原料チタン酸リチウムとして、チタン酸リチウムの一次粒子が凝集した凝集体（二次粒子）を用いたとしても、二次粒子が粉砕されて一次粒子となるため、前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムが、一次粒子の状態で水媒体中に分散している水性スラリー（Ａ）を得ることができる。
【００５０】
（Ａ−１）の湿式混合方法において用いられる粒状媒体としては、例えば、セラミックビーズ、樹脂ビーズ等が挙げられる。粒状媒体の形状は、例えば、球状、紡錘状、円柱状、不定形状等が挙げられる。粒状媒体の粒径は、０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍである。
【００５１】
（Ａ−１）の湿式混合方法において、粒状媒体が高速流動する条件とは、例えば、ビーズミル装置を用いる場合、粒状媒体を周速度０．１〜２５ｍ／秒、好ましくは１〜２０ｍ／秒で、装置内を移動させる条件である。なお、（Ａ−１）の湿式混合方法では、水性スラリー（Ａ）中のチタン酸リチウムの二次粒子に対して、強い剪断力を作用させることにより、チタン酸リチウムの二次粒子を一次粒子に粉砕し、更に粉砕された一次粒子をより細かく粉砕できるような条件を適宜選択する。例えば、粒状媒体の移動速度、原料チタン酸リチウムと原料マグネシウムとの混合時間、混合温度、ビーズ材質、ビーズミル径等を、適宜選択する。（Ａ−１）の湿式混合方法では、レーザー光散乱法により求められたスラリー中の固形分の平均粒子径が２．０μｍ以下、好ましくは０．１〜１．０μｍとなるまで、スラリー中の固形分を湿式粉砕することが、急速充放電が高くなる点から特に好ましい。
【００５２】
（Ａ−２）の湿式混合方法としては、例えば、撹拌容器中で、水性スラリー（Ａ）を、撹拌羽根を用いて撹拌する方法等が挙げられる。
【００５３】
湿式混合工程（Ａ）において、原料マグネシウム化合物として、水溶性のマグネシウム化合物を用いた場合、原料マグネシウム化合物は、得られる水性スラリー（Ａ）の水溶媒に溶解している。また、湿式混合工程（Ａ）において、原料マグネシウム化合物として、水溶媒には難溶性のマグネシウム化合物を用いた場合、原料マグネシウム化合物は、得られる水性スラリー（Ａ）の水溶媒中に分散している。
【００５４】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法（１）に係る加熱工程（Ａ）は、水性スラリー（Ａ）を５０〜５００℃で加熱することにより、リチウム二次電池負極活物質を得る工程である。
【００５５】
加熱工程（Ａ）において、水性スラリー（Ａ）を加熱する方法としては、例えば、スプレードライヤー内に水性スラリー（Ａ）を噴霧する方法、加熱容器に入れた水性スラリー（Ａ）を加熱炉内で加熱する方法、媒体流動乾燥機を用いて減圧乾燥する方法等が挙げられる。そして、スプレードライヤー内に水性スラリー（Ａ）を噴霧することにより加熱工程（Ａ）を行うことが、前記（ｖ）又は（ｖｉ）の形態例のものを、一気に得ることができる点で、好ましい。
【００５６】
加熱工程（Ａ）において、水性スラリー（Ａ）を加熱する際、加熱温度は、５０〜５００℃、好ましくは５０〜４００℃である。特に、スプレードライヤーを用いて加熱工程（Ａ）を行う場合、加熱温度は、５０〜３５０℃、好ましくは５０〜２５０℃である。また、加熱容器に入れた水性スラリー（Ａ）を加熱炉内で加熱することにより加熱工程（Ａ）を行う場合、加熱温度は、１００〜５００℃、好ましくは１００〜４００℃である。加熱温度が上記範囲未満だと、水溶媒がリチウム二次電池負極活物質中に残存し易くなり、また、上記範囲を超えると、チタン酸リチウムにマグネシウムがドーピングされ易くなる。
【００５７】
加熱工程（Ａ）において、水性スラリー（Ａ）を加熱する際、加熱時間は、加熱方法により適宜選択される。例えば、スプレードライヤーを用いて加熱工程（Ａ）を行う場合、加熱時間は、数秒であり、また、加熱容器に入れた水性スラリー（Ａ）を加熱炉内で加熱することにより加熱工程（Ａ）を行う場合、加熱時間は、０.１〜２４時間、好ましくは１〜１２時間である。加熱時間が上記範囲未満だと、水溶媒がリチウム二次電池負極活物質中に残存し易くなり、また、上記範囲を超えると、チタン酸リチウムにマグネシウムがドーピングされるおそれがある。
【００５８】
加熱工程（Ａ）では、水性スラリー（Ａ）の水溶媒が、加熱されることにより、蒸発する。また、原料マグネシウム化合物として、加熱工程（Ａ）での加熱温度で分解する原料マグネシウム化合物、例えば、有機マグネシウム化合物を用いる場合、原料マグネシウム化合物は、加熱工程（Ａ）で分解して、酸化マグネシウムに転換される。
【００５９】
このようにして、本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法（１）を行うことにより、リチウム二次電池用負極活物質を得る。
【００６０】
そして、本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法（１）では、原料マグネシウム化合物として、水溶性の原料マグネシウム化合物を用いる場合、前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムの一次粒子の粒子表面がマグネシウム化合物で覆われているものを得易くなるので、原料マグネシウム化合物として、水溶性の原料マグネシウム化合物を用いることが、前記形態例（ｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖｉ）のリチウム二次電池用負極活物質を得るのに適している。
【００６１】
また、本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法（１）では、スプレードライヤーを用いて加熱工程（Ａ）を行う場合、凝集体（二次粒子）を得易くなるので、スプレードライヤーを用いて加熱工程（Ａ）を行うことが、前記形態例（ｖ）及び（ｖｉ）のリチウム二次電池用負極活物質を得るのに適している。
【００６２】
また、本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法（１）では、（Ａ−１）の湿式混合方法により湿式混合工程（Ａ）を行う場合、原料チタン酸リチウムとして、チタン酸リチウムの一次粒子が凝集した凝集体（二次粒子）を用いたとしても、（Ａ−１）の湿式混合方法により湿式混合工程（Ａ）を行えば、二次粒子が粉砕されて一次粒子となるため、前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムが、一次粒子の状態で水媒体中に分散している水性スラリー（Ａ）を得ることができる。そのため、（Ａ−１）の湿式混合方法により湿式混合工程（Ａ）を行うことが、前記形態例（ｉ）、（ｉｉ）、（ｖ）及び（ｖｉ）のリチウム二次電池用負極活物質を得るのに適している。
【００６３】
原料チタン酸リチウムの製造方法の一例について説明する。原料チタン酸リチウムの製造方法（１）は、リチウム化合物と、硫酸法によって得られ、ＢＥＴ法による比表面積が１．０〜５０．０ｍ２／ｇである二酸化チタンとの混合物を調製するチタン酸リチウム製造用原料混合物の調製工程と、該チタン酸リチウム製造用原料混合物の調製工程を行うことにより得られたリチウム化合物と二酸化チタンとの混合物を、６００〜９００℃で焼成することにより、チタン酸リチウムを得る焼成工程と、を有するチタン酸リチウムの製造方法である。
【００６４】
原料チタン酸リチウムの製造方法（１）に係るチタン酸リチウム製造用原料混合物の調製工程は、チタン酸リチウムの反応原料となるリチウム化合物と二酸化チタンとを混合して、チタン酸リチウム製造用原料混合物を調製する工程である。
【００６５】
チタン酸リチウム製造用原料混合物の調製工程に係るリチウム化合物としては、
特に制限されず、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等の無機リチウム化合物が挙げられる。これらのうち、リチウム化合物としては、工業的に入手し易く、安価であることから、炭酸リチウム、水酸化リチウムが好ましい。
【００６６】
チタン酸リチウム製造用原料混合物の調製工程に係るリチウム化合物の平均粒子径は、レーザー光散乱法により求められた値で、１．０〜２０．０μｍが好ましく、１．０〜１０．０μｍが特に好ましい。リチウム化合物の平均粒子径が上記範囲にあることにより、二酸化チタンとの混合性が高くなる。
【００６７】
チタン酸リチウム製造用原料混合物の調製工程に係る二酸化チタンは、硫酸法によって製造された二酸化チタンである。この硫酸法による二酸化チタンの製造方法とは、原料となるイルメナイト鉱石（ＦｅＴｉＯ３）を硫酸で溶解して、チタン分を可溶性塩とした後、加水分解し、得られる加水分解物を二酸化チタンの前駆体であるメタチタン酸として析出させて、次いで、メタチタン酸を焼成して二酸化チタンを製造する方法である。
【００６８】
チタン酸リチウム製造用原料混合物の調製工程に係る二酸化チタンは、アナターゼ型の含有率が９０％以上であることが、反応性が高くなる点で好ましい。
【００６９】
チタン酸リチウム製造用原料混合物の調製工程に係る二酸化チタンの平均粒子径は、レーザー光散乱法により求められた値で、３．０μｍ以下が好ましく、０．１〜３．０μｍが特に好ましい。
【００７０】
チタン酸リチウム製造用原料混合物の調製工程に係る二酸化チタンのＢＥＴ法による比表面積は、１．０〜５０．０ｍ２／ｇ、好ましくは２０．０〜４０．０ｍ２／ｇである。
【００７１】
チタン酸リチウム製造用原料混合物の調製工程に係るリチウム化合物と二酸化チタンとの混合方法としては、均一な混合物を調製できる方法であれば、溶媒中で両材料を混合する湿式混合であっても、溶媒を用いずに両材料を混合する乾式混合であってもよい。
【００７２】
チタン酸リチウム製造用原料混合物の調製工程に係るリチウム化合物と二酸化チタンとの配合比は、リチウム化合物中のリチウム原子と、二酸化チタン中のチタン原子とのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で、０．７０〜０．９０が好ましく、０．７５〜０．８５が特に好ましい。
【００７３】
なお、チタン酸リチウム製造用原料混合物の調製工程を行った後、チタン酸リチウム製造用原料混合物を、そのまま次の焼成工程に用いても、あるいは、チタン酸リチウム製造用原料混合物を加圧成形してから、次の焼成工程に用いてもよい。
【００７４】
原料チタン酸リチウムの製造方法（１）に係る焼成工程は、チタン酸リチウム製造用原料混合物の調製工程を行うことにより得られたリチウム化合物と二酸化チタンとの混合物を、焼成することにより、チタン酸リチウムを得る工程である。
【００７５】
焼成工程において、リチウム化合物と二酸化チタンとの混合物を焼成する際、焼成温度は、７００〜１０００℃、好ましくは７００〜９００℃であり、また、焼成時間は、好ましくは１時間以上、特に好ましくは１〜１０時間であり、焼成雰囲気は、特に制限されるものでなく、大気中、酸素雰囲気中、不活性雰囲気中のいずれであってもよい。
【００７６】
焼成工程において、焼成を必要に応じて複数回行ってもよい、つまり、一度焼成した焼成物を再度焼成してもよい。また、焼成工程において、一度焼成した焼成物を粉砕して、粉体特性を均一にした後、再度焼成してもよい。また、焼成工程を行った後、適宜冷却して、焼成物を必要に応じて、粉砕、分級することができる。
【００７７】
そして、原料チタン酸リチウムの製造方法（１）では、焼成工程を行うことにより、前記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムを得る。
【００７８】
また、チタン酸リチウムの製造方法としては、他に、原料として、酸化チタンの原料として、メタチタン酸、オルトチタン酸を用いてもかまわない。
【００７９】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法では、原料マグネシウム化合物が、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム又は硫酸マグネシウムであることが、リチウム二次電池の急速充放電特性が高くなる点で、好ましい。
【００８０】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、リチウム二次電池の負極活物質として、優れた性能を発揮するので、リチウム二次電池用負極活物質として用いられる。
【００８１】
本発明のリチウム二次電池は、本発明のリチウム二次電池用負極活物質を、リチウム二次電池の負極活物質として用いるリチウム二次電池であり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。また電池性能、特にサイクル特性に優れたリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型などいずれの形状であってもよい。また、本発明のリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）や定置型などの大型電池に好適に用いることができ、その他、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービーなどの電子機器、ゲーム機器などの民生用電子機器にも好適に用いられる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８３】
（実施例１）
＜原料チタン酸リチウムの製造＞
硫酸法により得られた二酸化チタン（平均粒子径５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積２９．８ｍ２／ｇ、ルチル化率５．０％以下）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、平均粒子径８．２μｍ）とを、炭酸リチウム中のチタン原子に対するリチウム原子のモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で０．８００となるように配合し、次いで、乾式で混合した後、混合物を、大気中、８５０℃にて５時間焼成し、次いで、冷却して、解砕してチタン酸リチウムを得た。このとき得られたチタン酸リチウムは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であり、Ｌｉ／Ｔｉモル比は０．８００であった。得られチタン酸リチウムのＸＲＤ分析結果を、図１に示す。
また、得られたチタン酸リチウムは単分散した粒子で、該粒子を任意に１００個を抽出し、ＳＥＭ観察により、平均粒子径を求めたところ、０．５２μｍであった。
【００８４】
＜リチウム二次電池用負極活物質の製造＞
次いで、上記のようにして得られたチタン酸リチウムを、固形分濃度が４０％となるように、純水中に分散させた。次いで、チタン酸リチウムに対してＭｇ原子換算で、１．２０質量％なるように、酸化マグネシウム（平均粒子径０．５μｍ）を添加した。次いで、湿式ビーズミルにて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．５μｍになるまで湿式混合して、水性スラリーを得て、次いで、水性スラリーを、入口の温度が２００℃に設定されたスプレードライヤーに噴霧して、リチウム二次電池用負極活物質を得た。なお、スラリー中の固形分の平均粒子径を、レーザー法による粒度分布測定機（日機装社製、商品名  ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  型番  ＭＴ３０００ＩＩ）にて測定した。
【００８５】
＜リチウム二次電池用負極活物質の分析＞
次いで、上記のようにして得られたリチウム二次電池用負極活物質のＳＥＭ分析を行なったところ、チタン酸リチウムの一次粒子が凝集した二次粒子であることがわかった（図３）。また、ＸＲＤ分析を行ったところ、チタン酸リチウムに由来する回折ピーク（図２）が観察された。回折チャートのリートベルト解析を行い、格子定数を算出したところ、マグネシウムがドーピングしたことに起因する値の変化は認められず、チタン酸リチウムの一次粒子と、酸化マグネシウムと、が凝集して凝集体（二次粒子）を形成している形態の負極活物質であることが分かった。
得られた負極活物質の平均粒子径（二次粒子）を、レーザー法による粒度分布測定機にて測定した。また、ＢＥＴ比表面積を測定した。
【００８６】
（実施例２）
＜原料チタン酸リチウムの製造＞
実施例１と同様にして、チタン酸リチウムを得た。
＜リチウム二次電池用負極活物質の製造＞
次いで、得られたチタン酸リチウムを、固形分濃度が４０％となるように、純水中に分散させた。次いで、チタン酸リチウムの質量に対してＭｇ原子換算の質量で、２．８５質量％になるように、硫酸マグネシウムを添加し、スラリーに硫酸マグネシウムを溶解させた。次いで、湿式ビーズミルにて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．８μｍになるまで湿式混合して、水性スラリーを得、次いで、水性スラリーを、入口の温度が２５０℃に設定されたスプレードライヤーに噴霧して、リチウム二次電池用負極活物質を得た。なお、スラリー中の固形分の平均粒子径を、レーザー法による粒度分布測定機にて測定した。
【００８７】
＜リチウム二次電池用負極活物質の分析＞
次いで、上記のようにして得られたリチウム二次電池用負極活物質のＳＥＭ分析を行なったところ、チタン酸リチウムの一次粒子が凝集した二次粒子であることがわかった（図５）。また、ＸＲＤ分析を行ったところ、チタン酸リチウムに由来する回折ピーク（図４）が観察された。回折チャートのリートベルト解析を行い、格子定数を算出したところ、マグネシウムがドーピングしたことに起因する値の変化は認められず、チタン酸リチウムの一次粒子であり且つその一次粒子の表面が硫酸マグネシウムで覆われている一次粒子が、複数凝集して凝集体（二次粒子）を形成している形態の負極活物質であることが分かった。
得られた負極活物質の平均粒子径（二次粒子）を、レーザー法による粒度分布測定機にて測定した。また、ＢＥＴ比表面積を測定した。
【００８８】
（実施例３）
＜原料チタン酸リチウムの製造＞
実施例１と同様にして、チタン酸リチウムを得た。
＜リチウム二次電池用負極活物質の製造＞
次いで、得られたチタン酸リチウムを、固形分濃度が４０％となるように、純水中に分散させた。次いで、チタン酸リチウムに対してＭｇ原子換算で、４．８０質量％になるように、酸化マグネシウム（平均粒子径０．５μｍ）を添加した。次いで、湿式ビーズミルにて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．３μｍとなるまで湿式混合して、水性スラリーを得、次いで、水性スラリーを、入口の温度が１６０℃に設定されたスプレードライヤーに噴霧して、リチウム二次電池用負極活物質を得た。
【００８９】
＜リチウム二次電池用負極活物質の分析＞
次いで、上記のようにして得られたリチウム二次電池用負極活物質のＳＥＭ分析を行なったところ、チタン酸リチウムの一次粒子が凝集した二次粒子であることがわかった。また、ＸＲＤ分析を行ったところ、チタン酸リチウムに由来する回折ピークが観察された。回折チャートのリートベルト解析を行い、格子定数を算出したところ、マグネシウムがドーピングしたことに起因する値の変化は認められず、チタン酸リチウムの一次粒子と、酸化マグネシウムと、が凝集して凝集体（二次粒子）を形成している形態の負極活物質であることが分かった。
得られた負極活物質の平均粒子径（二次粒子）を、レーザー法による粒度分布測定機にて測定した。また、ＢＥＴ比表面積を測定した。
【００９０】
（実施例４）
＜原料チタン酸リチウムの製造＞
実施例１と同様にして、チタン酸リチウムを得た。
＜リチウム二次電池用負極活物質の製造＞
次いで、得られたチタン酸リチウムを、固形分濃度が４０％となるように、純水中に分散させた。次いで、チタン酸リチウムに対してＭｇ原子換算で０．５０質量％になるように、硫酸マグネシウムを添加し、スラリーに硫酸マグネシウムを溶解させた。次いで、湿式ビーズミルにて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．５μｍになるまで湿式混合して、水性スラリーを得、次いで、水性スラリーを、入口の温度が１８０℃に設定されたプレードライヤーに噴霧して、リチウム二次電池用負極活物質を得た。
なお、スラリー中の固形分の平均粒子径を、レーザー法による粒度分布測定機にて測定した。
【００９１】
＜リチウム二次電池用負極活物質の分析＞
次いで、上記のようにして得られたリチウム二次電池用負極活物質のＳＥＭ分析を行なったところ、チタン酸リチウムの一次粒子が凝集した二次粒子であることがわかった。また、ＸＲＤ分析を行ったところ、チタン酸リチウムに由来する回折ピークが観察された。回折チャートのリートベルト解析を行い、格子定数を算出したところ、マグネシウムがドーピングしたことに起因する値の変化は認められず、チタン酸リチウムの一次粒子であり且つその一次粒子の表面が硫酸マグネシウムで覆われている一次粒子が、複数凝集して凝集体（二次粒子）を形成している形態の負極活物質であることが分かった。
得られた負極活物質の平均粒子径（二次粒子）をレーザー法による粒度分布測定機にて測定した。また、ＢＥＴ比表面積を測定した。
【００９２】
（実施例５）
＜原料チタン酸リチウムの製造＞
実施例１と同様にして、チタン酸リチウムを得た。
＜リチウム二次電池用負極活物質の製造＞
次いで、得られたチタン酸リチウムを、固形分濃度が４０％となるように、純水中に分散させた。次いで、チタン酸リチウムに対してＭｇ原子換算で０．９０質量％になるように、リン酸マグネシウム（平均粒子径０．３μｍ）を添加した。次いで、湿式ビーズミルにて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．８μｍになるまで湿式混合して、水性スラリーを得、次いで、水性スラリーを、入口の温度が１９０℃に設定されたスプレードライヤーに噴霧して、リチウム二次電池用負極活物質を得た。
なお、スラリー中の固形分の平均粒子径を、レーザー法による粒度分布測定機にて測定した。
【００９３】
＜リチウム二次電池用負極活物質の分析＞
次いで、上記のようにして得られたリチウム二次電池用負極活物質のＳＥＭ分析を行なったところ、チタン酸リチウムの一次粒子が凝集した二次粒子であることがわかった。また、ＸＲＤ分析を行ったところ、チタン酸リチウムに由来する回折ピークが観察された。回折チャートのリートベルト解析を行い、格子定数を算出したところ、マグネシウムがドーピングしたことに起因する値の変化は認められず、チタン酸リチウムの一次粒子と、リン酸マグネシウムと、が凝集して凝集体（二次粒子）を形成している形態の負極活物質であることが分かった。
得られた負極活物質の平均粒子径（二次粒子）を、レーザー法による粒度分布測定機にて測定した。また、ＢＥＴ比表面積を測定した。
【００９４】
（比較例１）
＜原料チタン酸リチウムの製造＞
実施例１と同様にして、チタン酸リチウムを得た。
＜リチウム二次電池用負極活物質の製造＞
次いで、得られたチタン酸リチウムを、固形分濃度が４０％となるように、純水中に分散させた。次いで、湿式ビーズミルにて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．５μｍになるまで湿式混合して、水性スラリーを得、次いで、水性スラリーを、入口の温度が２００℃に設定されたスプレードライヤーに噴霧して、リチウム二次電池用負極活物質を得た。
なお、スラリー中の固形分の平均粒子径を、レーザー法による粒度分布測定機にて測定した。
【００９５】
＜リチウム二次電池用負極活物質の分析＞
次いで、得られたリチウム二次電池用負極活物質をＸＲＤ分析した。その結果を図６に示す。回折チャートには、チタン酸リチウムに由来するピークが観察された。チタン酸リチウムの一次粒子が凝集して凝集体（二次粒子）を形成している形態の負極活物質であることが分かった。
得られた負極活物質の平均粒子径（二次粒子）を、レーザー法による粒度分布測定機にて測定した。また、ＢＥＴ比表面積を測定した。
【００９６】
（比較例２）
＜Ｍｇをドープしたチタン酸リチウムの製造＞
硫酸法により得られた二酸化チタン（平均粒子径５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積２９．８ｍ２／ｇ、ルチル化率５．０％以下）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、平均粒子径８．２μｍ）及び酸化マグネシウムを、生成されるチタン酸リチウムに対してＭｇ原子が１．２０質量％になるように配合し、次いで、乾式で混合した後、混合物を、大気中、８５０℃にて５時間焼成し、次いで、冷却して、解砕してチタン酸リチウムを得た。得られたチタン酸リチウムはＸＲＤ分析の結果、Ｍｇをドープしたチタン酸リチウムであることが確認された。チタン酸リチウムのＸＲＤ分析結果を、図７に示す。
また、得られたＭｇをドープしたチタン酸リチウムは、単分散した粒子で、該粒子を任意に１００個抽出し、ＳＥＭ観察により、平均粒子径を求めたところ、０．８μｍであった。
【００９７】
＜リチウム二次電池用負極活物質の製造＞
次いで、得られたＭｇをドープしたチタン酸リチウムを、固形分濃度が４０％となるように、純水中に分散させた。次いで、湿式ビーズミルにて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．５μｍになるまで湿式混合して、水性スラリーを得、次いで、水性スラリーを入口の温度を、２００℃に設定されたスプレードライヤーに噴霧して、リチウム二次電池用負極活物質を得た。
なお、スラリー中の固形分の平均粒子径を、レーザー法による粒度分布測定機にて測定した。
【００９８】
＜リチウム二次電池用負極活物質の分析＞
次いで、上記のようにして得られたリチウム二次電池用負極活物質のＳＥＭ分析を行なったところ、一次粒子が凝集して凝集体（二次粒子）を形成していることが分かった。また、回折チャートのリートベルト解析を行ったところ、Ｍｇをドープしたことによる格子定数の変化が観察された。よって、上記のようにして得られたリチウム二次電池用負極活物質は、Ｍｇをドープしたチタン酸リチウムの一次粒子が凝集して凝集体（二次粒子）を形成している形態の負極活物質であることが分かった。
得られた負極活物質の平均粒子径（二次粒子）を、レーザー法による粒度分布測定機にて測定した。また、ＢＥＴ比表面積を測定した。
【００９９】
【表１】
2012028026.tif 000003
１）チタン酸リチウムの質量に対するマグネシウム化合物中のＭｇ原子の質量の質量割合（質量％）を示す。
２）Ｍｇがドープされチタン酸リチウム
【０１００】
【表２】
2012028026.tif 000004
【０１０１】
＜リチウム二次電池用負極活物質の性能評価＞
＜電池性能試験＞
（１）リチウム二次電池の作製
上記のように製造した実施例１〜５および比較例１〜２の負極活物質試料を負極活物質とし、この負極活物質７０重量部、導電助剤としてアセチレンブラック１５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１５重量部、および、溶剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを混合して、電極合剤を調製した。
この電極合剤を、ドクターブレード法により、アルミ箔に乾燥後の厚みが０．０１ｇ／ｃｍ２ となるように塗布した。
次いで、１５０℃にて２４時間真空乾燥した後、塗布直後の塗膜の厚みに対して８０％となるようにロールプレスして、１ｃｍ２の面積で打ち抜いてコイン電池の負極を得た。
この負極を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液などの各部材を使用し、リチウム二次電池を作製した。
正極としては、金属リチウム板を用いた。集電板としては、銅板を用いた。セパレーターとしては、ポリプロピレン多孔膜を用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの等容量混合液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを用いた。
【０１０２】
（２）充放電試験
上記のように作製したそれぞれのコイン電池について、２５℃において、電流密度０．２Ｃの定電流で１．０Ｖまで充電した後、２．０Ｖまで放電するというサイクルを２０回繰り返した。
次いで、２５℃において、電流密度１０．０Ｃの定電流で１．０Ｖまで充電した後、２．０Ｖまで放電するというサイクルを３回繰り返した。
電流密度０．２Ｃ及び１０．０Ｃのそれぞれでの最高充電容量を、各電流密度の充電容量とした。その結果を表３に示す。
なお、この充放電試験の評価では、負極活物質へのリチウムの挿入反応を充電、リチウムの脱離反応を放電と定義した。
（３）高温保存試験
上記のように充放電試験を行なった後に、６０℃の恒温槽にコイン電池を保存後、再度２５℃の室温まで戻した後に、２５℃において、電流密度１０．０Ｃの定電流で１．０Ｖまで充電した後、２．０Ｖまで放電するというサイクルを３回繰り返して、電池試験を行なった。その結果を、表３に示す。
【０１０３】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、高温保持特性及び急速充放電特性に優れるリチウム二次電池を製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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