(57)【要約】      （修正有）【課題】基板上に電解析出により多数の熱電変換材料チップを一括形成して多数の熱電変換素子から成る熱電変換モジュールを製造する方法を提供する。【解決手段】絶縁基板上１０に電極を配列し有機溶剤に可溶な樹脂製絶縁マスク１４を電極間に配置し、一方の面全体に導電膜を備え、チップ形成予定位置に貫通孔２０を有するモールド板１８を位置あわせし、電解溶液中で、導電膜を介して電極をカソード電極として電解析出を行なうことにより、貫通孔を熱電変換材料３２で充填してチップを形成し、導電膜付のモールド板、絶縁マスクを除去する工程を順次、Ｐ型・Ｎ型の熱電変換材料について行い、絶縁基板上に電極／Ｐ型チップが配列されたＰ型半体と、別の絶縁基板上に電極／Ｎ型チップが配列されたＮ型半体とを作製し、Ｐ型半体とＮ型半体を組み合わせて熱電変換素子が多数組み合わされた熱電変換モジュールを製造する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対のＰ型およびＮ型の熱電変換材料のチップで構成された熱電変換素子を多数組み合わせた熱電変換モジュールを製造する方法であって、
（１）絶縁基板上に厚さの等しい多数の電極を所定パターンに配列する工程、
（２）有機溶剤で容易に溶解する樹脂製の、該電極と同じ厚さの絶縁マスクを、該多数の電極間を埋めるように配置して該電極の上面と該絶縁マスクの上面とを同一平面にする工程、
（３）一方の面全体に導電膜を備え、かつ、上記絶縁基板上に配列された上記電極上のチップ形成予定位置に対応する部位にチップ形状の貫通孔を有するモールド板を用意する工程、
（４）各電極の各チップ形成予定位置にモールド板の各貫通孔を位置あわせし、該モールド板の該一方の面にある該導電膜を上記絶縁基板上の該電極に密接させて、該モールド板を固定する工程、
（５）電解溶液中で、上記導電膜を介して各電極をカソード電極として電解析出を行なうことにより、上記絶縁基板上の該多数の電極上で、上記モールド板の上記チップ形状の各貫通孔内を上記熱電変換材料で充填して各電極上に該熱電変換材料のチップを形成する工程、
（６）上記モールド板を除去する工程、および
（７）上記樹脂製の絶縁マスクを有機溶剤で溶解して除去する工程、
を順次行なって該絶縁基板上に該電極およびその上の該チップを配列した熱電変換モジュールの半体を形成する操作を、Ｐ型およびＮ型の前記熱電変換材料について行い、一つの絶縁基板上に電極とその上のＰ型熱電変換材料チップが配列されたＰ型半体と、別の絶縁基板上に電極とその上のＮ型熱電変換材料チップが配列されたＮ型半体とを作製し、
上記Ｐ型半体と上記Ｎ型半体とを各々のチップ配列面を対面させて組み合わせることにより、Ｐ型熱電変換材料チップとＮ型熱電変換材料チップとが対を成して構成する熱電変換素子が多数組み合わされた熱電変換モジュールを製造することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
上記工程（２）の後、上記工程（４）の前に、上記電極上のチップ形成予定位置以外を、更に別の絶縁マスクで覆うことを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料のチップを多数個一括して基板上に形成して熱電変換モジュールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料は、２つの基本的な熱電効果であるゼーベック（Seebeck）効果及びペルチェ（Peltier）効果に基づき、熱エネルギと電気エネルギとの直接変換を行なうエネルギ材料である。
【０００３】
熱電変換材料を用いた熱電発電デバイスは、従来の発電技術に比べて、構造は簡単で、堅牢かつ耐久性が高く、可動部材は存在せず、マイクロ化が容易であり、メンテナンス不要で信頼性が高く、寿命が長く、騒音は発生せず、汚染も発生せず、低温の廃熱を利用可能であるといった多くの利点がある。
【０００４】
熱電変換材料を用いた熱電冷却デバイスも、従来の圧縮冷却技術に比べて、フロン不要で汚染は発生せず、小型化は容易で、可動部材は存在せず、騒音も発生しないなどの利点がある。
【０００５】
そのため、特に近年のエネルギ問題や環境問題の重大化に伴い、航空・宇宙、国防建設、地質及び気象観測、医療衛生、マイクロ電子などの領域や石油化工、冶金、電力工業における廃熱利用方面などの広範な用途への実用化が期待されている。
【０００６】
従来、粉末の焼結や溶解凝固によりＰ型・Ｎ型各々のバルク熱電変換材料を製造し、これを機械加工によりダイシングして数ｍｍ角のＰ型チップ・Ｎ型チップとし、２枚の基板上にＰ型チップ・Ｎ型チップをそれぞれ所定パターンに配列し、各基板上のチップを両基板で挟むように接合して両基板間に多数の熱電変換素子を形成する。
【０００７】
本明細書においては、熱電変換材料そのものの小片（例えば数ｍｍ角）を「チップ」（熱電変換材料チップ）、一対のＰ型・Ｎ型のチップを電極を介して接合して構成したものを「素子」（熱電変換素子）、多数の素子を組み合わせた素子群を「モジュール」（熱電変換モジュール）と呼ぶ。一般に、素子単位の発電量は小さいため、多数の素子を組み合わせて素子群すなわちモジュールとして実用に供される。
【０００８】
ここで、電解析出により基板上に多数のチップを一括形成して素子パターンを直接得ることができれば、素子あるいはモジュールの作製コストを大幅に低減することが可能になり、非常に望ましい。
【０００９】
しかし、電極が基板上に離散して配列されるため、各電極上に各チップを電解析出により一括して形成することは実際的でなかった。
【００１０】
すなわち、（１）電解析出により多数のチップを一括形成するには、基板上に離散して配列された電極を電気的に接続する必要がある、（２）この電気接続用の導電材の露出部にも電解析出が起きてしまう、（３）電気接続用の導電材は使用後に除去しなくてはならない、という問題があった。
【００１１】
特許文献１に、熱電変換材料を電解析出により作製する方法が開示されている。しかし、電解析出による形成する熱電変換材料の結晶方位の制御や多層膜の作成方法が提案されているが、熱電変換材料から多数のチップを、そして素子を一括形成してモジュールを作製することについては何ら開示がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−７４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、基板上に電解析出により多数の熱電変換材料チップを一括形成して、多数の熱電変換素子から成る熱電変換モジュールを一括して製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するために、本発明は、一対のＰ型およびＮ型の熱電変換材料のチップで構成された熱電変換素子を多数組み合わせた熱電変換モジュールを製造する方法であって、
（１）絶縁基板上に厚さの等しい多数の電極を所定パターンに配列する工程、
（２）有機溶剤で容易に溶解する樹脂製の、該電極と同じ厚さの絶縁マスクを、該多数の電極間を埋めるように配置して該電極の上面と該絶縁マスクの上面とを同一平面にする工程、
（３）一方の面全体に導電膜を備え、かつ、上記絶縁基板上に配列された上記電極上のチップ形成予定位置に対応する部位にチップ形状の貫通孔を有するモールド板を用意する工程、
（４）各電極の各チップ形成予定位置にモールド板の各貫通孔を位置あわせし、該モールド板の該一方の面にある該導電膜を上記絶縁基板上の該電極に密接させて、該モールド板を固定する工程、
（５）電解溶液中で、上記導電膜を介して各電極をカソード電極として電解析出を行なうことにより、上記絶縁基板上の該多数の電極上で、上記モールド板の上記チップ形状の各貫通孔内を上記熱電変換材料で充填して各電極上に該熱電変換材料のチップを形成する工程、
（６）上記モールド板を除去する工程、および
（７）上記樹脂製の絶縁マスクを有機溶剤で溶解して除去する工程、
を順次行なって該絶縁基板上に該電極およびその上の該チップを配列した熱電変換モジュールの半体を形成する操作を、Ｐ型およびＮ型の前記熱電変換材料について行い、一つの絶縁基板上に電極とその上のＰ型熱電変換材料チップが配列されたＰ型半体と、別の絶縁基板上に電極とその上のＮ型熱電変換材料チップが配列されたＮ型半体とを作製し、
上記Ｐ型半体と上記Ｎ型半体とを各々のチップ配列面を対面させて組み合わせることにより、Ｐ型熱電変換材料チップとＮ型熱電変換材料チップとが対を成して構成する熱電変換素子が多数組み合わされた熱電変換モジュールを製造することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、（４）各電極の各チップ形成予定位置にモールド板の各貫通孔を位置あわせし、該モールド板の該一方の面にある該導電膜を上記絶縁基板上の該電極に密接させて、該モールド板を固定するので、工程（５）で、上記導電膜を介して絶縁基板上の全ての電極に電圧を印加して各電極上に電解析出により熱電変換材料チップを一括して形成でき、工程（７）で、上記樹脂製の絶縁マスクを有機溶剤で溶解して除去することができ、この工程をＰ型・Ｎ型の各熱電変換材料について行なって得たＰ型・Ｎ型の半体を組み合わせることで、多数の熱電変換素子から成る熱電変換モジュールを一括して製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の方法の第１実施形態により、絶縁基板上に電極を配列した状態を示す。
【図２】図２は、本発明の方法の第１実施形態により、図１の次工程において、絶縁基板上の電極間を埋めるように絶縁マスクを配置した状態を示す。
【図３】図３は、本発明の方法の第１実施形態により、図２の次工程において、各電極上に熱電変換材料を電解析出させチップを形成するための（１）モールド板および（２）このモールド板を絶縁基板上に配置した状態を示す。
【図４】図４は、本発明の方法の第１実施形態により、図３の次工程において、（１）はモールド板を配置した基板に電解析出を行なう状態、（２）は電解析出によりモールド板の開口内に熱電変換材料チップを形成した状態、（３）は（２）の線III−IIIにおける断面図、（４）は別の電解液を用いて熱電変換材料の露出表面にニッケルめっき被膜を形成した状態を示す。
【図５】図５は、本発明の方法の第１実施形態により、図４の次工程において、電解析出後に、モールド板（導電膜付）、絶縁マスクを除去した状態の（１）Ｐ型半体および（２）Ｎ型半体を示す。
【図６】図６は、本発明の方法の第１実施形態により、図６の次工程において、Ｐ型半体とＮ型半体をチップ形成側の面同士を向かい合わせ、重ね合わせて接合し、熱電変換モジュールを完成させた状態を示す。
【図７】図７は、本発明の方法の第２実施形態により、チップを電解析出させる方法を示す断面図である。
【図８】図８は、本発明の方法の第２実施形態における変形例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
〔第１実施形態〕
図１〜図６を参照して、本発明の方法の第１実施形態を説明する。
【００１８】
先ず、図１に示すように、絶縁基板１０上に厚さの等しい多数の電極１２を所定パターンに配列する。仮に、（１）（２）はＰ型用基板、（３）（４）はＮ型用基板とするが、Ｐ、Ｎは逆でもよい。（１）は平面図、（２）は（１）の線II−IIにおける断面図であり、（３）は平面図、（４）は（２）の線IV−IVにおける断面図である。図２においても同様である。
【００１９】
次に、図２に示すように、有機溶剤で容易に溶解する樹脂製の、電極１２と同じ厚さの絶縁マスク１４を、多数の電極１２間を埋めるように配設して、電極１２の上面と絶縁マスク１４の上面を同一平面にする。絶縁マスク１４は、有機溶媒に容易に溶解する樹脂製とすることにより、後工程で容易に除去可能である。
【００２０】
次に、図３（１）に示すように、一方の面全体にスパッタリング等により形成して導電膜１６を備え、かつ、絶縁基板１０上に配列された電極１２上のチップ形成予定位置に対応する部位にチップ形状の各貫通孔２０を有するモールド板１８を用意し、図３（２）に示すように各電極１２の各チップ形成予定位置にモールド板１８の各貫通孔２０を位置あわせし、モールド板１８の一方の面にある導電膜１６を絶縁基板１０上の電極１２に密接させて、固定冶具２２で固定モールド板１８を固定する。導電膜１６に電解析出用の給電リード２４を接続しておく。固定されたアセンブリを１９で示す。
【００２１】
次に、図４（１）に示すように、電解溶液２６中で、導電膜１６を介して各電極１２をカソード電極として電解析出を行なう。電解溶液２６中に、固定アセンブリ１９を負極として配置し、白金等の対極２８に正極とし、直流電源３０から給電する。
【００２２】
これにより、図４（２）平面図および（３）断面図（（２）の線III−III）に示すように、絶縁基板１０上の多数の電極１２上で、モールド板１８のチップ形状の各貫通孔２０内を熱電変換材料で充填して、各電極１２上に熱電変換材料のチップ３２を形成する。
すなわち、図４（３）の断面図に示すように、モールド板１８の一方の面全体に形成されている導電膜１６は、貫通孔２０以外の部位で電極１２と密着しており、多数の電極１２間が導電膜１６を介して相互に電気的に接合されている。したがって、給電リード２４から導電膜１６を介して多数の電極１２に電解析出用の電流が一括して供給され、各電極１２上にチップ３２が一括して形成される。
【００２３】
更に、望ましくは、図４（４）に示すように、更に別の電解溶液中で、モールド板１８の貫通孔２０内にあるチップ３２の表面にＮｉ等の電解めっき膜３４を形成する。これにより、接合材を使用してＰ型半導体とＮ型半導体とを組み合わせるときに、チップと電極との接合性を向上させることができる。
【００２４】
次に、図５に示すように、モールド板１８（導電膜１６を伴う）、絶縁マスク１４を除去する。絶縁マスク１４の除去は、マスクの材料である樹脂を有機溶剤で溶解することにより容易に行なえる。
【００２５】
図１〜図５の工程を順次行なって、絶縁基板１０上に電極１２およびその上のチップ３２を配列した熱電変換モジュールの半体３６、３８が形成される。すなわち、以上の工程をＰ型およびＮ型の熱電変換材料について行い、一つの絶縁基板１０上に電極１２とその上のＰ型熱電変換材料チップ３２が配列されたＰ型半体３６と、別の絶縁基板１０上に電極１２とその上のＮ型熱電変換材料チップ３２が配列されたＮ型半体３８とを作製する。
【００２６】
次に、図６に示すように、Ｐ型半体３６とＮ型半体３８とを各々のチップ配列面を対面させて組み合わせることにより、Ｐ型熱電変換材料チップとＮ型熱電変換材料チップとが対を成して構成する熱電変換素子が多数組み合わされた熱電変換モジュール４０を製造する。
【００２７】
〔第２実施形態〕
第２実施形態は、第１実施形態の構成に加えて、電極上のチップ形成予定位置以外の部位を、更に別の絶縁マスクで覆う。
【００２８】
モールド板１８の導電膜１６と電極１２との密着性を得られない場合、導電膜１６と電気１２の接触面に電解液が侵入して、本来のチップ形成予定位置以外にも熱電変換材料が析出する虞がある。その防止のために、電極上のチップ形成予定位置以外の部位を、更に別の絶縁マスクで覆う。
【００２９】
図７を参照して、第２実施形態を説明する。
図２の工程の後、図７（１）に示すように、電極１２のチップ形成予定位置５以外の部位を、更に第２絶縁マスク４２で覆う。
【００３０】
次に図７（２）に示すように、チップ形成予定位置５に貫通孔２０を位置合わせしてモールド板１８を固定する。この状態では、電極１２と導電膜１６とは、第２絶縁膜４２の厚さだけ離れており、電気的な導通はない。
【００３１】
電解析出処理を開始すると、図７（３）に示すように、導電膜１６の断面から電解析出が開始して、電析部３２Ａが成長して、電極１２と接続し、導電膜１６と電極１２とが導通状態になる。
【００３２】
更に電解析出処理を継続すれば、電析部が成長を続け、第１実施形態の場合と同様に、貫通孔２０内にチップ３２が形成される。
以降の処理は第１実施形態と同様である。
【００３３】
〔第２実施形態の変形例〕
図８に示したのは、図７の変形例であり、図８（１）に示すように、電極１２のチップ形成予定位置５以外の一部５Ａは第２絶縁膜４２で覆われていない場合である。
【００３４】
この場合、チップ形成予定位置５に貫通孔２０を位置合わせしてモールド板１８を固定すると、図８（２）に示すように、電極１２のチップ形成予定位置５以外の一部５Ａは、モールド板１８および導電膜１６が第２絶縁膜４２の端面より張り出した状態になり、導電膜１６と電極１２との間に空間Ａが残る。
【００３５】
このような状態でも、電解析出処理を開始すると、図８（３）に示すように、導電膜１６の断面から電解析出が開始して、電析部３２Ａが成長して、電極１２と接続し、導電膜１６と電極１２とが導通状態になる。
【００３６】
そして、更に電解析出処理を継続すれば、電析部が成長を続け、第１実施形態の場合と同様に、貫通孔２０内にチップ３２が形成される。
以降の処理は、第１実施形態と同様である。
【実施例】
【００３７】
本発明の第１実施形態の実施例を説明する。
【００３８】
アルミナ基板１０上に厚さ２００μｍの銅板をはんだ接合する。この銅板をエッチング処理により熱電変換素子用の電極１２にパターニングする。これにより図１に示すように、Ｐ型チップ形成用およびＮ型チップ形成用に電極１２が配列したＰ型用基板（１）（２）、Ｎ型用基板（３）（４）を準備する。アルミナ基板１０に代えて、マグネシア、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックスや樹脂系材料等の絶縁材料を用いることができる。電極１２の材料としては、銅（Ｃｕ）に代えて、Ａｌ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、ステンレス鋼等の金属材料を用いることができる。
【００３９】
次に、図２に示すように、多数の電極１２間を埋めるように絶縁マスク１４を配置して、電極１２の上面と絶縁マスク１４の上面とを同一平面にする。絶縁マスク１４は、有機溶剤で容易に溶解して除去可能な樹脂製である。
【００４０】
絶縁マスク１４は、ポリイミド系、エポキシ系、アクリル系、フェノール系の樹脂等を用いることができ、スクリーン印刷によりインクレジスト材を塗布する方法や、予めパターニングしたドライフィルムを用いる方法、感光性を持つフォトレジストで露光部を硬化させ未硬化部分を洗浄除去する方法等によって形成することができる。
【００４１】
次に、図３（１）に示すように、一方の面全体に導電膜１６を備え、かつ、絶縁基板１０上に配列された電極１２上のチップ形成予定位置に対応する部位にチップ形状の貫通孔２０を有するモールド板１８を用意する。
【００４２】
次に、図３（２）に示すように、各電極１２の各チップ形成予定位置にモールド板１８の各貫通孔２０を位置あわせし、モールド板１８の一方の面にある導電膜１６を絶縁基板１０上の電極１２に密接させて、モールド板１８を固定し、電解析出用アセンブリ１９とする。モールド板１８は、樹脂材料等の一方の面全体に、スパッタリング等の製膜法によって、電解析出の給電膜としての導電膜１６を形成した後に、チップの形状・寸法（例えば２ｍｍ角）の貫通孔２０を形成して作製する。この樹脂材料等としては、ＰＴＦＥ等の剥離性の高い材料が好ましいが、これに限定する必要はなく、他の樹脂やセラミックスを用いることもできる。チップ（貫通孔）の形状として直方体を図示したが他の形状でもよい。
【００４３】
次に、図４（１）に示すように電解析出を行なって、図４（２）（３）に示すように貫通孔２０内にチップ３２を形成する。電解析出用アセンブリ１９を負極とし、白金等の貴金属を正極とする。モールド板１８の導電膜１６に通電することで、電極１２の、貫通孔２０内に露出した表面上にチップ３２が形成される。Ｐ型チップ３２とＮ型チップ３２は別々の基板１０上に形成する。
【００４４】
一例として、ＢｉＴｅ系熱電変換材料の熱電変換モジュールを作製する場合、電解溶液２６としてＢｉ２Ｏ３とＴｅＯ２を溶解させた硝酸溶液を用い、定電位で電解析出を行なうことにより、ＢｉＴｅ系熱電変換材料のチップ３２が形成できる。電析電位によってＢｉとＴｅの組成比を調整し、Ｐ型チップとＮ型チップを作り分けることができる。ドーパントとなる金属イオンを電析浴中に溶解させることにより、Ｐ型やＮ型の組成調整を行なうこともできる。また、その他の金属塩と電解溶液２６の組み合わせを変えて電析を行なえば、種々の組成の熱電変換材料のチップ３２を形成することができる。
【００４５】
必要に応じて、図４（４）に示すように、形成したチップ３２の頂面にＮｉ電解めっき膜等の保護膜３４を形成してもよい。
【００４６】
次に、図５に示すように、モールド板１８（導電マスク１６を伴う）、絶縁マスク１４を除去する。これは、モールド板１８（導電マスク１６を伴う）を基板１０上のチップ３２から引き抜いた後、樹脂製の絶縁マスク１４をトルエンやキシレン等の有機溶剤で溶解して除去することによって行なう。これにより、（１）Ｐ型半体３６と（２）Ｎ型半体３８が得られる。
【００４７】
次に、図６に示すように、Ｐ型半体３６とＮ型半体３８とを各々のチップ配列面を向き合わせて貼り合わせ、熱電変換モジュール４０を製造する。
【００４８】
そのために、先ず、チップ３２の頂面（この例ではＮｉ保護膜３４上）にスクリーン印刷によりはんだペースト（図示せず）を塗布する。次いで、位置合わせ用冶具を用いて、Ｐ型半体３６のＰ型チップ３２の頂面とＮ型半体３８の電極とを位置合わせし且つＮ型半体３８のＮ型チップ３２の頂面とＰ型半体３６の電極とを位置合わせして固定する。次に、この固定したアセンブリをはんだの溶融温度以上の高温で熱処理し、各半体のチップ３２と相手方半体の電極１２とを接合する。これにより、Ｐ型熱電変換材料チップとＮ型熱電変換材料チップとが対を成して構成する熱電変換素子が多数組み合わされた熱電変換モジュール４０が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、基板上に電解析出により多数の熱電変換材料チップを一括形成して、多数の熱電変換素子から成る熱電変換モジュールを一括して製造する方法が提供される。
【符号の説明】
【００５０】
１０    絶縁基板
１２    熱電変換素子用の電極
１４    絶縁マスク
１６    導電膜
１８    モールド板
２０    貫通孔
２２    固定冶具
２４    給電リード
２６    電解溶液
２８    対極
３０    直流電源
３２    チップ（熱電変換材料のチップ）
３４    電解めっき膜（保護膜）
３６    Ｐ型半体
３８    Ｎ型半体
４０    熱電変換モジュール
４２    別の（第２の）絶縁マスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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