(57)【要約】【課題】靭性および強度が高く、耐欠損性（耐チッピング性）および耐折損性に優れる超硬合金およびその製造方法、並びにマイクロドリルを提供する。【解決手段】超硬合金は、WC粒子を主体とする硬質相とCoを主体とする結合相とを備える。そして、硬質相は、WC粒子にCrを固溶し、WC粒子の平均粒径が0.5μm以下である。また、Ｘ線吸収分光法によるCr原子の局所構造において、Cr原子がW原子と結合し、Cr原子から300pm以内に存在するW原子の数を、Cr原子から300pm以内に存在するCr原子の数とCo原子の数との和で除した比（W原子数／{Cr原子数＋Co原子数}）が0.3以上である。【選択図】図１
2012162753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
WC粒子を主体とする硬質相とCoを主体とする結合相とを備える超硬合金であって、
前記硬質相は、前記WC粒子にCrを固溶し、前記WC粒子の平均粒径が0.5μm以下であり、
Ｘ線吸収分光法によるCr原子の局所構造において、Cr原子がW原子と結合し、かつ、Cr原子から300pm以内に存在するW原子の数を、Cr原子から300pm以内に存在するCr原子の数とCo原子の数との和で除した比（W原子数／{Cr原子数＋Co原子数}）が0.3以上であることを特徴とする超硬合金。
【請求項２】
Cr原子から300pm以内に存在するW原子の数を、Cr原子から300pm以内に存在するCr原子の数とCo原子の数との和で除した比（W原子数／{Cr原子数＋Co原子数}）が0.5以上であることを特徴とする請求項１に記載の超硬合金。
【請求項３】
前記硬質相における前記WC粒子に対する前記Crの含有量が0.5質量％以上3.0質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の超硬合金。
【請求項４】
超硬合金中の前記結合相の含有量が5質量％以上20質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項５】
VCを1.0質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項６】
WC粒子にCrを固溶するWC粉末とCo粉末とを含む原料粉末を混合粉砕して混合粉末を作製する混合工程と、
前記混合粉末を1300℃以上1370℃以下の焼結温度に60分間未満保持して焼結した後、1000℃まで50℃/min以上の冷却速度で冷却して焼結体を作製する焼結工程と、
を備えることを特徴とする超硬合金の製造方法。
【請求項７】
前記焼結体をHIP処理するHIP工程を備えることを特徴とする請求項６に記載の超硬合金の製造方法。
【請求項８】
前記WC粒子の平均粒径が0.2μm以上0.8μm以下であることを特徴とする請求項６又は７に記載の超硬合金の製造方法。
【請求項９】
前記WC粒子に対する前記Crの含有量が0.5質量％以上3.0質量％以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の超硬合金の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の超硬合金からなることを特徴とするマイクロドリル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬合金およびその製造方法、並びにマイクロドリルに関する。特に、靭性および強度が高く、耐欠損性（耐チッピング性）および耐折損性に優れる超硬合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばプリント基板の穴あけ加工用のマイクロドリルやエンドミルなどに代表される切削工具の材料として、WC（炭化タングステン）粉末（硬質相）とCo（コバルト）粉末（結合相）とを含む原料粉末を混合した後、焼結した超硬合金が利用されている（例えば、特許文献１〜７参照）。
【０００３】
上記したマイクロドリルなどの切削工具用の超硬合金において、長寿命化を図るため、例えばWC粒子を微細化することが提案されている。WC粒子を微細化するには、特許文献１〜３に記載されるように、WC粒子の粒成長を抑制する粒成長抑制剤として、VC（炭化バナジウム）、Cr3C2（炭化クロム）などの金属炭化物を添加することが挙げられる。
【０００４】
また一方で、特許文献４〜７には、WC粒子にCrを固溶するWC粉末を原料粉末に用いることで、WC粒子を微細化し、超硬合金の硬さ、強度、靱性などを向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４‐５２１１０号公報
【特許文献２】特公昭６２‐５６２２４号公報
【特許文献３】特公平４‐５０３７４号公報
【特許文献４】特開２００１‐２６９８０９号公報
【特許文献５】特開平９‐３０２４３７号公報
【特許文献６】特開平７‐２５２５５５号公報
【特許文献７】特開２００４‐２３８６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えばプリント基板の穴あけ加工用のマイクロドリルでは、小径化、基板の難加工化、加工の高能率化（高速回転高送り加工）に対応するため、材料となる超硬合金の硬さ、強度、靱性の更なる向上が求められている。しかし、従来の超硬合金は、強度および靱性の点で要求に十分応えることができず、耐欠損性（耐チッピング性）および耐折損性を十分に備えているとはいえない。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、靭性および強度が高く、耐欠損性（耐チッピング性）および耐折損性に優れる超硬合金およびその製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、この超硬合金からなるマイクロドリルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、WC粒子にCrを固溶するWC粉末を原料粉末に用いると共に、製造方法（特に、焼結工程の焼結・冷却条件）を工夫することで、靭性および強度が高く、耐欠損性（耐チッピング性）および耐折損性に優れる超硬合金が得られる、との知見を得た。本発明は、上記知見に基づくものである。
【０００９】
本発明の超硬合金は、WC粒子を主体とする硬質相とCoを主体とする結合相とを備える。そして、硬質相は、WC粒子にCrを固溶し、WC粒子の平均粒径が0.5μm以下である。また、Ｘ線吸収分光法によるCr原子の局所構造において、Cr原子がW原子と結合し、かつ、Cr原子から300pm以内に存在するW原子の数を、Cr原子から300pm以内に存在するCr原子の数とCo原子の数との和で除した比（W原子数／{Cr原子数＋Co原子数}）が0.3以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の超硬合金は、硬質相のWC粒子にCrが固溶することによりWC粒子に対する固溶強化作用が得られることから、WC粒子の劈開による超硬合金の靱性および強度の低下を抑制することができ、超硬合金の靱性および強度を確保することができる。また、Ｘ線吸収分光法によるCr原子の局所構造において、Cr原子がW原子と結合していることから、W原子のサイトにCr原子が置換しており、WC粒子にCrが固溶していることが分かる。Cr原子から300pm以内に存在するW原子の数を、Cr原子から300pm以内に存在するCr原子の数とCo原子の数との和で除した比（W原子数／{Cr原子数＋Co原子数}）が0.3以上であることから、Co（結合相）中に存在するCrに対して、WC粒子（硬質相）中に存在するCrの割合（存在確率）が高く、靱性および強度の向上効果が得られる。このW原子数／{Cr原子数＋Co原子数}が0.3未満である場合、硬質相中に存在するCrの割合が低くなることから、靱性および強度の向上効果が小さく、十分な効果が得られない。さらに、WC粒子の平均粒径が0.5μm以下の超微粒であることから、高硬度を維持しながら、超硬合金の靱性および強度を高めることができる。
【００１１】
上記したＸ線吸収分光法によるCr原子の局所構造において、Cr原子から300pm以内に存在するW原子の数を、Cr原子から300pm以内に存在するCr原子の数とCo原子の数との和で除した比（W原子数／{Cr原子数＋Co原子数}）が0.5以上であることが好ましい。
【００１２】
W原子数／{Cr原子数＋Co原子数}が0.5以上であることで、Co（結合相）中にCrがほとんど存在しておらず、WC粒子（硬質相）中にCrの大部分が存在している。つまり、Co（結合相）中にCrが殆ど溶出しておらず、WC粒子（硬質相）中にCrの大部分が固溶している。これにより、硬質相中に存在するCrの割合がより高くなることから、靱性および強度の向上効果がより大きい。
【００１３】
本発明の超硬合金の一形態として、硬質相におけるWC粒子に対するCrの含有量が0.5質量％以上3.0質量％以下である形態が挙げられる。
【００１４】
WC粒子に対するCrの含有量が0.5質量％未満では、WC粒子（硬質相）全体に対するCrの固溶量が少なく、WC粒子に対する固溶強化作用が得られ難い。一方、Crの含有量が3.0質量％超では、WC粒子（硬質相）全体に対するCrの固溶量が多く、却ってWC粒子の強度が低下することから、超硬合金の靱性および強度の低下を招く虞がある。
【００１５】
本発明の超硬合金の一形態として、超硬合金中の結合相の含有量が5質量％以上20質量％以下である形態が挙げられる。
【００１６】
超硬合金中の結合相の含有量が5質量％未満では、合金全体に対する結合相の割合が少なく、超硬合金の靱性および強度の低下を招き、また焼結性が低下する虞がある。一方、結合相の含有量が20質量％超では、相対的に硬質相の割合が少なくなって、超硬合金の硬度の低下を招く虞がある。超硬合金中の硬質相の含有量は、80質量％以上95質量％以下であることが挙げられる。
【００１７】
本発明の超硬合金の一形態として、VCを1.0質量％以下含有する形態が挙げられる。
【００１８】
VCを含有することで、WC粒子の粒成長を抑制することができる。しかし、VCなどの金属炭化物を多く（1質量％超）含有すると、金属炭化物の析出による超硬合金の靱性および強度の低下を招く虞があることから、VCの含有量は1.0質量％以下であることが好ましい。本発明の超硬合金は、VCを含有しない場合、例えばCo、Crを含有し、残部がWCと不可避的不純物からなる。VCを含有する場合、例えばCo、VC、Crを含有し、残部がWCと不可避的不純物からなる。
【００１９】
本発明の超硬合金の製造方法は、次の工程を備えることを特徴とする。
WC粒子にCrを固溶するWC粉末とCo粉末とを含む原料粉末を混合粉砕して混合粉末を作製する混合工程。
混合粉末を1300℃以上1370℃以下の焼結温度に60分間未満保持して焼結した後、1000℃まで50℃/min以上の冷却速度で冷却して焼結体を作製する焼結工程。
【００２０】
本発明の製造方法の特徴とするところは、WC粒子にCrを固溶するWC粉末を原料粉末に用いると共に、焼結工程の焼結・冷却条件にある。焼結温度を1300℃以上1370℃以下の低温域とすることで、焼結を十分に進行させながら、WC粒子（硬質相）中に固溶するCrの活性化を抑え、CrがCo（結合相）中に溶出することを抑制することができる。上記した焼結温度に保持する時間（保持時間）を60分間未満の短時間とすることで、Co（結合相）の液相出現時間を短くし、WC粒子（硬質相）中に固溶するCrがCo（結合相）中に溶出することを抑制することができる。また、WC粒子の粒成長を抑制することができる。冷却速度を1000℃まで50℃/min以上の急冷とすることで、Co（結合相）が凝固するまでの時間を短くし、WC粒子（硬質相）中に固溶するCrがCo（結合相）中に溶出することを抑制することができる。焼結温度が1300℃未満では、焼結を十分に進行させることが難しい。一方、焼結温度が1370℃超、又は保持時間が60分間以上では、WC粒子に固溶するCrがCo中に溶出したり、WC粒子が粒成長したりし易い。また、冷却速度が50℃/min未満では、WC粒子に固溶するCrがCo中に溶出し易い。
【００２１】
従来の製造方法では、焼結温度が高温域（1370℃超）、保持時間が長時間（60分間以上）、或いは冷却速度が徐冷（50℃/min未満。例えば炉冷）であったため、WC粒子にCrを固溶するWC粉末を原料粉末に用いることで、WC粒子の微細化を達成できても、WC粒子に固溶するCrがCo中に溶出することから、WC粒子に対する固溶強化作用が十分に得られなかった。
【００２２】
上記した焼結温度は、1320℃以上1360℃以下とすることが好ましい。また、上記した保持時間は、10分間以上30分間以下とすることが好ましい。保持時間を10分間以上とすることで、焼結を十分に進行させながら、保持時間を30分間以下とすることで、WC粒子に固溶するCrがCo中に溶出することをより抑制し易い。さらに、上記した冷却速度は、1000℃まで70℃/min以上とすることが好ましい。
【００２３】
焼結は、例えば、焼結炉内を真空雰囲気、又は不活性ガス（例、Ar、CO、N2など）雰囲気とし、焼結後の冷却は、例えば、冷却用の不活性ガス（例、Ar、CO、N2など）を焼結炉内に導入することで実現できる。冷却速度は、冷却用ガスの温度や流量を調整することで制御することができる。
【００２４】
本発明の製造方法において、上記焼結体をHIP処理するHIP工程を備えることが好ましい。
【００２５】
HIP（熱間等方圧加圧）処理により、焼結体（焼結後の超硬合金）内部の欠陥（例えば巣（ポア））を除去することができ、緻密な超硬合金とすることができる。HIP条件は、例えば、Ar、N2などの不活性ガスを圧力媒体とし、温度：1370℃以下、圧力：10MPa〜100MPaとすることが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法の一形態として、WC粒子の平均粒径が0.2μm以上0.8μm以下である形態が挙げられる。
【００２７】
最終的に得られる超硬合金の硬質相におけるWC粒子の粒径は、原料粉末に用いるWC粉末を構成するWC粒子の粒径や、混合工程の混合粉砕条件によって変化する。本発明の製造方法では、硬質相におけるWC粒子の粒径が微細（平均粒径：0.5μm以下）な超硬合金が安定して得られるように、WC粉末のWC粒子も微細であることが好ましい。具体的には、WC粒子の平均粒径が0.2μm以上0.8μm以下のWC粉末を利用することが好ましい。WC粒子の平均粒径が0.2μm未満の場合、混合工程において混合した際に凝集し易く、WC粒子の粗大化・不均一化を招く虞がある。また、WC粒子の平均粒径が0.8μm超の場合も、混合工程において十分に粉砕されず、WC粒子の粗大化・不均一化を招く虞がある。
【００２８】
一方、原料粉末に用いるCo粉末には、微細なWC粉末と均一的に混合され易いように、例えば、平均粒径が0.5μm以上3.0μm以下のものを利用することが好ましい。Co粉末の平均粒径が0.5μm未満の場合、混合工程において混合した際に凝集し易く、Co粉末が均一的に分散されず、焼結性の低下を招く虞がある。一方、Co粉末の平均粒径が3.0μm超の場合、微細なWC粉末と均一的に混合され難くなり、焼結性の低下を招く虞がある。低温域・短時間での焼結性を向上させるため、Co粉末の平均粒径は2.0μm以下とすることが好ましい。
【００２９】
上記した混合工程において、原料粉末の混合粉砕は、アトライター、ボールミル、ビーズミルといった回転翼を有する粉砕分散機を用いることで実現できる。混合粉砕の時間は、10時間以上20時間以下とすることが好ましい。特に、混合粉砕の開始から5時間までの混合粉砕（以下、前工程と呼ぶ）を高速回転で行い、それより後の混合粉砕（以下、後工程と呼ぶ）を低速回転で行うことが好ましい。前工程で概ねの混合粉砕を完了し、後工程では主として分散を促進する。このように混合粉砕条件を多段に変化させることで、均一的な混合、粉砕、分散を実現し易い。ここで、混合粉砕を全般に亘って高速回転で行った場合、原料粉末の凝集が生じ、混合粉末の分散状態の不均一化を招く虞がある。一方、混合粉砕を全般に亘って低速回転で行った場合、原料粉末の混合や粉砕が不十分で、混合粉末の混合状態や粉砕状態の不均一化を招く虞がある。
【００３０】
本発明の製造方法の一形態として、WC粒子に対するCrの含有量が0.5質量％以上3.0質量％以下である形態が挙げられる。
【００３１】
本発明の製造方法では、WC粒子にCrを固溶するWC粉末を原料粉末に用いると共に、製造方法を工夫し、製造中にWC粒子に固溶するCrがCo中に溶出することを抑制することで、最終的に得られる超硬合金において、硬質相のWC粒子にCrが固溶することによるWC粒子に対する固溶強化作用を得ることが狙いの一つである。WC粒子に対するCrの含有量が0.5質量％未満では、WC粒子中のCrの固溶量が少なく、WC粒子に対する固溶強化作用が得られ難い。一方、Crの含有量が3.0質量％超では、WC粒子中のCrの固溶量が多く、却ってWC粒子の強度が低下することから、超硬合金の靱性および強度の低下を招く虞がある。ここで、WC粒子に固溶するCrがCo中に溶出していない場合、WC粉末のWC粒子に対するCrの含有量は、最終的に得られる超硬合金の硬質相におけるWC粒子に対するCrの含有量と実質的に等しくなる。
【００３２】
本発明のマイクロドリルは、上記した本発明の超硬合金からなることを特徴とする。
【００３３】
本発明のマイクロドリルは、靭性および強度の高い上記した本発明の超硬合金からなることから、耐欠損性（耐チッピング性）および耐折損性に優れる。本発明の超硬合金は、例えばマイクロドリルに加工する際、研削加工やその他の加工（例、ワイヤ加工、放電加工など）が施されてもWC粒子の劈開が生じ難く、これら加工に伴うチッピングや亀裂、折損が生じ難い。そして、本発明のマイクロドリルは、切削（穴あけ）加工に用いた場合、切削中にWC粒子の劈開が生じ難く、切削中のチッピングおよび折損を低減することができる。また、本発明のマイクロドリルは、超硬合金中のWC粒子の強度向上により、ドリル加工時の研削による残留応力が大きくなり、折損し難く、HIT数の増加（長寿命化）を図ることができる。さらに、本発明のマイクロドリルは、超硬合金中のWC粒子の平均粒径が0.5μm以下であり、精度の高い安定した切削（穴あけ）加工を実現できる。本発明のマイクロドリルは、例えば直径（ドリル径）φ0.5mm以下である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の超硬合金は、WC粒子にCrを固溶し、特定の組織（WC粒子の平均粒径、Ｘ線吸収分光法によるCr原子の局所構造）を有することで、靭性および強度が高く、耐欠損性（耐チッピング性）および耐折損性に優れる。また、本発明の超硬合金の製造方法は、上記した本発明の超硬合金を製造することができる。さらに、本発明のマイクロドリルは、上記した本発明の超硬合金からなり、チッピングおよび折損が起こり難く、耐チッピング性および耐折損性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】試料No.1-1，1-4，1-36の超硬合金のそれぞれのEXAFS振動をフーリエ変換したスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
［実施例１］
WC粒子にCrを固溶するWC粉末を用意し、これを原料粉末に用いて超硬合金を製造し、得られた超硬合金を分析した。また、この超硬合金からプリント基板の穴あけ加工用のマイクロドリルを作製し、ドリルの切削性能を評価した。
【００３７】
＜超硬合金＞
（試料No.1-1〜1-27）
WC粒子にCrを固溶するWC粉末（平均粒径：0.5μm）、Co粉末（平均粒径：0.7μm）およびVC粉末（平均粒径：1.0μm）を用意し、これら粉末を配合した原料粉末を用意した。ここでは、WC粒子に対するCrの含有量が1.0質量％のWC粉末を用意した。また、原料粉末は、Co粉末：7質量％、VC粉末：0.3質量％、残部：WC粉末となるように配合した。各種粉末は、いずれも市販のものを利用することができる
【００３８】
（試料No.1-28〜1-33）
用意するWC粉末のWC粒子の平均粒径を1.0μmとした以外は、上記した試料No.1-1〜1-27と同様にして、WC粉末、Co粉末およびVC粉末を同じ割合で配合した原料粉末を用意した。
【００３９】
（試料No.1-34〜1-39）
WC粒子にCrを固溶しないWC粉末（純WC粉末。平均粒径：0.5μm）、Co粉末（平均粒径：0.7μm）、VC粉末（平均粒径：1.0μm）およびCr3C2粉末（平均粒径：1.0μm）を用意し、これら粉末を配合した原料粉末を用意した。ここでは、原料粉末は、Co粉末：7質量％、VC粉末：0.3質量％、Cr3C2粉末：0.9質量％、残部：WC粉末となるように配合した。
【００４０】
各試料の原料粉末をそれぞれ混合粉砕して、混合粉末を作製した。ここでは、粉末状のパラフィンを原料粉末に対して2質量％添加し、ビーズミルを用いて湿式混合粉砕した。ビーズミルのメディアには、直径φ2mmの超硬合金製ボールを用いた。また、混合粉砕は、計10時間行い、開始から5時間までを高速回転（1000r.p.m.）で行い、残りの時間を低速回転（500r.p.m.）で行った。
【００４１】
各試料の混合粉末をそれぞれスプレードライにより乾燥した後、成形装置を用いて成形した。そして、各試料の混合粉末の成形体を焼結炉内に配置し、焼結温度：1320℃〜1400℃、保持時間：10分間〜60分間の条件にて真空雰囲気でそれぞれ焼結した後、焼結炉内に冷却用ガスを導入し、冷却速度：70℃/min〜30℃/minの条件でそれぞれ冷却して、各試料の焼結体（超硬合金）を作製した。表１，２に、各試料における焼結条件（焼結温度、保持時間）および冷却条件（冷却速度）をそれぞれ示す。なお、冷却速度は少なくとも1000℃までの冷却速度であり、ここでは、冷却用ガスにはArを用い、焼結炉内に導入する冷却用ガスの流量を調整することで冷却速度を制御した。
【００４２】
最後に、各試料の焼結体をそれぞれ、圧力媒体：Ar、温度：1370℃、圧力：10MPaの条件でHIP処理して、各試料の超硬合金を製造した。
【００４３】
各試料の超硬合金について、それぞれ組織観察を行い、超硬合金中のWC粒子の平均粒径を求めた。その結果を表１，２に示す。組織観察は、次のようにして行った。各試料の超硬合金を任意の位置で切断し、この断面を研削した後、更にバフ研磨（＃3000）した。研磨した断面を約10000倍の倍率で、FE-SEM（Field  Emission  Scanning  Electron  Microscope）を用いてEBSD（Electron  Back-Scatter  Diffraction）法による組織観察を行った。組織観察は、研磨した断面に対して任意の複数の視野（ここでは、1視野：100μm2で計3視野）を選択して、視野ごとに行った。各視野に対し、視野内に存在する全てのWC粒子について、結晶方位別に色別（マッピング）を行い、結晶粒界を視覚的に把握できるようにした。得られた各視野のマッピング像について画像解析を行い、各視野において視野内に存在する全てのWC粒子のそれぞれの面積から該面積に等しい円の直径を求め、その平均値を平均粒径とした。平均粒径の測定は、市販のFE-SEM/EBSD装置を利用することができる。
【００４４】
各試料の超硬合金について、それぞれＸ線吸収分光法によるＸ線吸収微細構造（XAFS：X-ray  Absorption  Fine  Structure）解析を行い、超硬合金中のCr原子の局所構造を調べた。具体的には、主として広域線吸収微細構造（EXAFS：Extend  X-ray  Absorption  Fine  Structure）解析を行い、得られたEXAFS振動をフーリエ変換することで、Cr原子の周りの局所構造（近接原子種、原子間距離）の情報を得た。
【００４５】
ここでは例として、試料No.1-1，1-4，1-36の超硬合金のそれぞれのEXAFS振動をフーリエ変換したスペクトルを図１に示す。図１に示すスペクトルの縦軸は任意単位（a.u.：arbitrary  unit）、横軸はCr原子からの距離（pm）である。図１では、試料No.1-1のスペクトルを太実線、試料No.1-4のスペクトルを細実線、試料No.1-36のスペクトルを破線で示し、各試料のスペクトルをまとめて示した。また、各試料の超硬合金について、得られた情報からCr原子の周りの原子種を同定した。その結果もスペクトルと併せて図１に示す。
【００４６】
例えば図１に示す試料No.1-1のスペクトルでは、最近接原子としてO,Cが存在している。ここでは、焼結体の断面を解析対象としていることから、WC粒子内のWサイト置換によるCr‐C結合と酸化によるCr‐O結合とが検出されている。第２近接原子としてはCr,Coが存在しCr‐Cr結合、Cr‐Co結合が、第３近接原子としてはWが存在しCr‐W結合がそれぞれ検出されている。Cr‐Cr結合、Cr‐Co結合は、Crが結合相に存在する場合、或いは、WC粒子内であってWC粒子と結合相との界面に存在する場合に出現する。
【００４７】
そして、各試料の超硬合金について、得られたスペクトルにおけるピークを解析し、W原子、Cr原子およびCo原子の各原子の配位数を算出して、W原子数／{Cr原子数＋Co原子数}を求めた。その結果を表１，２（表中の項目「W／{Cr＋Co}」）に示す。なお、ここでは、Ｘ線吸収分光法によるCr原子の局所構造において、解析対象範囲の全てのCr原子から300pm以内に存在するW原子、Cr原子およびCo原子の各原子の数を調べ、それを平均化して、W原子数／{Cr原子数＋Co原子数}を求めた。つまり、表１，２に示すW原子数／{Cr原子数＋Co原子数}は、ある特定の１つのCr原子との関係で求めたものではない。
【００４８】
【表１】
2012162753.tif 000003
【００４９】
【表２】
2012162753.tif 000004
【００５０】
表１，２の結果から、試料No.1-1，1-2，1-4，1-5，1-10，1-11，1-13，1-14の超硬合金は、超硬合金中のWC粒子の平均粒径が0.5μm以下の超微粒で、かつ、Ｘ線吸収分光法によるCr原子の局所構造において、Cr原子から300pm以内のW原子数／{Cr原子数＋Co原子数}が0.3以上であった。また、これら試料の超硬合金は、得られたCr原子の局所構造の情報から、W原子のサイトにCr原子が置換しており、Cr原子がW原子と結合していることが分かった。以上のことから、試料No.1-1，1-2，1-4，1-5，1-10，1-11，1-13，1-14の超硬合金は、本発明の要件を満たす本発明品である。そして、これら試料の超硬合金は、W原子数／{Cr原子数＋Co原子数}が0.3以上であることから、Co（結合相）中に存在するCrに対して、WC粒子（硬質相）中に存在するCrの割合が高い。これは、原料粉末に用いたWC粉末のWC粒子に固溶するCrが結合相のCo中に溶出することが抑制され、硬質相のWC粒子にCrが固溶しているものと推測される。これら試料のうち、試料No.1-1，1-2，1-4，1-5，1-10，1-11の超硬合金は、W原子数／{Cr原子数＋Co原子数}が0.5以上であり、原料粉末に用いたWC粉末のWC粒子に固溶するCrが結合相のCo中に殆ど溶出しておらず、硬質相のWC粒子にCrの大部分が固溶しているものと推測される。特に、試料No.1-1，1-2，1-4，1-5の超硬合金は、W原子数／{Cr原子数＋Co原子数}が0.8以上であり、原料粉末に用いたWC粉末のWC粒子に固溶するCrが結合相のCo中に実質的に溶出していないと考えられ、WC粉末のWC粒子に固溶するCrの含有量と硬質相のWC粒子に固溶するCrの含有量とが実質的に等しいと考えられる。
【００５１】
これに対し、試料No.1-1〜1-27のうち、焼結・冷却条件において、焼結温度を1400℃、保持時間を60分間、冷却速度を30℃/minのいずれかとした試料の超硬合金は、W原子数／{Cr原子数＋Co原子数}が0.3未満であり、Co（結合相）中に存在するCrに対して、WC粒子（硬質相）中に存在するCrの割合が低い。これは、原料粉末に用いたWC粉末のWC粒子に固溶するCrが結合相のCo中に溶出したことが原因と考えられ、そのため硬質相におけるWC粒子に対するCrの含有量も低下しているものと推測される。
【００５２】
また、原料粉末に用いたWC粉末のWC粒子の平均粒径を1μmとした試料No.1-28〜1-33の超硬合金は、硬質相におけるWC粒子の平均粒径が0.5μm超であった。
【００５３】
さらに、WC粒子にCrを固溶しないWC粉末を原料粉末に用いた試料No.1-34〜1-39の超硬合金は、W原子数／{Cr原子数＋Co原子数}がゼロであり、Co（結合相）中にのみCrが存在し、WC粒子（硬質相）中にCrが存在していないものと推測される。
【００５４】
＜マイクロドリル＞
試料No.1-1〜1-39の超硬合金にそれぞれ研削加工を施し、ドリル径φ0.1mmのマイクロドリルを複数本作製した。そして、各試料のマイクロドリルについて、各種切削試験（以下の試験Ａ〜Ｃ）を行い、切削性能を評価した。各試験の条件および評価方法を以下に示す。また、各試験の結果を表３，４に示す。
【００５５】
各試験の条件はいずれも、被削材に厚さ0.4mmのフレシキブルプリント基板用銅張積層板（CCL：Copper  Clad  Laminate）を5枚重ねたものを用い、回転速度を30000r.p.m.、送り速度を10μm/rev.とした。
【００５６】
各試験の評価方法は、以下のとおりとした。
試験Ａ：5000HITの穴あけ加工を行ったときのチッピングの有無。
試験Ｂ：10本のマイクロドリルについて15000HITの穴あけ加工を行ったときの10本中の折損本数。
試験Ｃ：5本のマイクロドリルについて穴あけ加工を行ったときの折損するまでの平均HIT数（穴あけ加工数）。
【００５７】
【表３】
2012162753.tif 000005
【００５８】
【表４】
2012162753.tif 000006
【００５９】
表３，４の結果から、試料No.1-1，1-2，1-4，1-5，1-10，1-11，1-13，1-14のマイクロドリルは、試験Ａのチッピングがなく、試験Ｂの折損本数が10本中3本以下、試験Ｃの平均HIT数が18000HIT以上であった。このことから、これら試料のマイクロドリルは、靭性および強度が高く、耐欠損性（耐チッピング性）および耐折損性に優れる。特に、試料No.1-1，1-2，1-4，1-5，1-10，1-11のマイクロドリルは、試験Ｂの折損本数が10本中2本以下、試験Ｃの平均HIT数が19000HIT以上であり、チッピングおよび折損が起こり難く、優れた耐欠損性（耐チッピング性）および耐折損性を有している。これに対し、残りの試料のマイクロドリルは、耐欠損性（耐チッピング性）又は耐折損性の点で劣る結果であった。
【００６０】
なお、上述した実施の形態は、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更することが可能であり、上述した構成に限定されるものではない。例えば、超硬合金の組成や、原料粉末の平均粒径などを適宜変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の超硬合金は、例えばマイクロドリルやエンドミルなどに代表される切削工具の材料に好適に利用することができる。また、本発明の超硬合金の製造方法は、高靭性かつ高強度の超微粒超硬合金の製造に利用することができる。さらに、本発明のマイクロドリルは、例えばプリント基板の穴あけ加工に利用することができる。
【図１】
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