(57)【要約】【課題】大きい歪みを与えることが可能であるとともに位置毎の寸法が均一な熱電材料を製造する技術の提供。【解決手段】一方向に延びる貫通穴を備える金型の前記貫通穴に、Ｂｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とからなる材料を配置し、一方向に延びる押圧具であって先端に前記押圧具が延びる方向に対して傾斜した押圧面が形成された押圧具を、前記貫通穴の開口部の双方から前記押圧面が向かい合うように挿入し、前記押圧面によって前記材料に圧力を作用させる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方向に延びる貫通穴を備える金型の前記貫通穴に、
Ｂｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とからなる材料を配置し、
一方向に延びる押圧具であって先端に前記押圧具が延びる方向に対して傾斜した押圧面が形成された押圧具を、前記貫通穴の開口部の双方から前記押圧面が向かい合うように挿入し、
前記押圧面によって前記材料に圧力を作用させる、
熱電材料の製造方法。
【請求項２】
前記押圧具が延びる方向に垂直な方向の前記押圧面の長さに対する前記押圧具が延びる方向に平行な方向の前記押圧面の長さの比は３以上である、
請求項１に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項３】
前記押圧具が延びる方向に垂直な方向の前記押圧面の長さに対する前記押圧具が延びる方向に平行な方向の前記押圧面の長さの比が相対的に小さい前記押圧具の前記押圧面によって前記材料に圧力を作用させた後、前記比が相対的に大きい前記押圧具の前記押圧面によって前記材料に圧力を作用させる、
請求項１または請求項２のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。
【請求項４】
前記請求項１〜請求項３のいずれかに記載の製造方法によって製造された熱電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、材料に圧力を作用させる、押出加工、鍛造、ＥＣＡＰ（Equal Channel Angular Pressing）、ＨＰＴ（High Pressure Torsion）やＨＰＳ（High Pressure Sliding）等の加工法によって熱電材料を製造する技術が知られている。例えば、特許文献１においては、上下に溝が形成された第１金型の溝に材料を配置し、溝に嵌めることが可能な突出部を備えた第２金型および第３金型によって上下から圧力を作用させながら第１金型を圧力と垂直の方向に移動させることでＨＰＳ加工を行う技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−６１４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の特許文献１においては、第１金型と第２金型（あるいは第３金型）を溝の方向に沿って相対的に逆方向に移動させることによって一方向への歪みを与えた状態で熱電材料を製造する。しかし、第１金型と第２金型が相対的に逆方向に移動することにより材料は逆方向に引き延ばされ、熱電材料に引張荷重が作用する。従って、ＢｉＴｅ系の熱電材料のように脆い材料に対して従来のＨＰＳ加工を行おうとしてもある程度以上の歪みを与えると材料が破断してしまい、大きな歪みを与えることができない。
【０００５】
また、従来のＨＰＳ加工において加工が進むと材料が引き延ばされるため、第１金型と第２金型に対して材料の外面が接している部分と接していない部分が生じるとともに、歪みの量が大きくなるほど接していない部分が多くなる。第１金型と第２金型とに接していない部分には第１金型と第２金型からの圧力が直接的に作用せず、引張荷重のみが作用する状態となる。従って、材料内の圧力が位置によって不均一となり、加工後の材料の弾性変形の量が位置によって異なってしまう。この結果、位置によって寸法が異なる熱電材料が製造されてしまう。
本発明は、前記課題に鑑みてなされたもので、大きい歪みを与えることが可能であるとともに位置毎の寸法が均一な熱電材料を製造する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するため、一方向に延びる貫通穴を備える金型の貫通穴に材料を配置し、一方向に延びる押圧具であって、先端に押圧具が延びる方向に対して傾斜した押圧面が形成された押圧具を、貫通穴の開口部の双方から押圧面が向かい合うように挿入し、押圧面によって材料に圧力を作用させることで熱電材料を製造する。すなわち、貫通穴は金型の２カ所で開口しており、双方の開口から押圧具を挿入し、押圧具の押圧面で両側から材料に圧力をさせることにより、貫通穴が延びる方向に傾斜した方向に歪む力を熱電材料に対して作用させながら貫通穴が延びる方向に沿った圧力を熱電材料に対して作用させることができる。この結果、熱電材料において結晶軸を特定の方向に揃えることが可能になり、高い性能指数の熱電材料を製造することができる。
【０００７】
さらに、熱電材料は貫通穴内で製造されるため、一方向に長い熱電材料を製造することができる。このため、当該長い方向に対して垂直な方向に切断すれば直方体の熱電素子のチップを得ることができ、当該長い方向に平行な方向に切断する必要はない。従って、熱電素子のチップを製造する際の工程数と廃棄材を抑制することができる。
【０００８】
さらに、熱電材料は貫通穴内で押圧面に押されることによって歪むように構成されているため、材料を逆方向に引き延ばすことなく材料に対して歪みを与えることができる。このため、従来のＨＰＳ加工と比較して大きな歪みを与えても脆いＢｉＴｅ系の材料において破断を生じさせることなく加工することが可能であり、大きな歪みを与えた熱電材料を製造することができる。従って、従来のＨＰＳ加工と比較して容易に大きい性能指数の熱電材料を製造することができる。
【０００９】
さらに、熱電材料は、貫通穴の内周面と押圧面とに接した状態で圧力が作用し続け、この状態は加工の過程において維持される。従って、従来のＨＰＳ加工のように加工の過程で金型に接していない部分が増加することはなく、従来のＨＰＳ加工と比較して材料に対して均一に圧力を作用させることができる。このため、加工後の材料の弾性変形の量が位置毎に不均一とならず、位置毎の寸法が均一な熱電材料を製造することができる。
【００１０】
ここで、貫通穴は、一方向に延びて金型を貫通する穴であることにより、一方向に長い熱電材料を製造できるように構成されていれば良い。すなわち、当該貫通穴内で材料に圧力を作用させることにより、材料が貫通穴の内壁に接触した状態となり、加工後の熱電材料の形状が貫通穴の内壁の形状が転写された形状となっていればよい。貫通穴の形状は特に限定されず、熱電材料として望まれる形状あるいは熱電材料を切断して製造する熱電素子として望まれる形状に応じて当該貫通穴の形状を決定すればよい。例えば、角柱の熱電材料が望まれる場合、貫通穴が延びる方向に垂直な方向における貫通穴の断面形状が矩形になるように構成すればよく、円柱の熱電材料が望まれる場合、貫通穴が延びる方向に垂直な方向における貫通穴の断面形状が円形になるように構成すればよい。
【００１１】
材料は、Ｂｉ，Ｓｂから選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ，Ｓｅから選択される少なくとも１種の元素とから構成されていればよく、熱電素子として機能する範囲で組成は調整可能である。
【００１２】
押圧具の押圧面は、当該押圧面で材料を挟んだ状態で押圧具を貫通穴の両側から近づけることにより、材料に圧力を作用させることができればよい。従って、押圧具が貫通穴に挿入された状態において、押圧面を貫通穴が延びる方向に垂直な面に投影した形状（貫通穴が延びる方向から貫通穴内の押圧面を眺めた場合の形状）は、貫通穴が延びる方向に垂直な方向における貫通穴の断面形状と一致（あるいは僅かに小さい）していることが好ましい。
【００１３】
また、押圧面は、当該押圧面が押圧具の延びる方向に対して傾斜していることによって貫通穴内の材料に歪みを与えつつ圧力を作用させることができるように構成されていればよい。従って、押圧面の押圧具の延びる方向に対する傾斜角は特に限定されず、熱電材料で必要とされる歪みの量に応じて調整可能である。また、押圧具は、貫通穴の開口部の双方から挿入されることによって材料に対して歪みを与えるように機能し、一度に加工される熱電材料で必要とされる歪みは熱電材料内で一定であることが多いため、当該押圧具の押圧面は、平行に向かい合うように構成されていることが好ましい。すなわち、２個の押圧具において、押圧面の押圧具の延びる方向に対する傾斜角は１８０°異なっていることが好ましい。むろん、貫通穴が、当該貫通穴が延びる方向に対して１８０°の回転対称性を有している場合、２個の押圧具を同形状に構成することで、押圧具の押圧面を平行に向かい合わせることが可能である。
【００１４】
また、押圧具は貫通穴に挿入されれば良いため、この限りにおいて、押圧具の先端における押圧面以外の形状は特に限定されない。例えば、押圧具が延びる方向に垂直な方向における押圧具の断面が、貫通穴が延びる方向に垂直な方向における貫通穴の内壁と同形状であり、かつ、大きさが小さくなっている部位を備えるように構成し、当該部位を貫通穴の内壁に接触させつつ押圧具を挿入するように構成してもよい。この構成によれば、押圧具を貫通穴が延びる方向に対して平行に移動させることによって材料に圧力を作用させることができる。
【００１５】
さらに、押圧面の押圧具が延びる方向に対する傾斜角を調整すれば、熱電材料の性能指数を調整することが可能である。そこで、例えば、押圧具が延びる方向に垂直な方向の押圧面の長さに対する押圧具が延びる方向に平行な方向の押圧面の長さの比が３以上となるように、押圧面を配向させる構成を採用しても良い。この構成によれば、性能指数（Ｚ＝α２／（ρ×κ）：αはゼーベック係数、ρは電気抵抗率、κは熱伝導率）が３．２×１０-3／Ｋより大きい熱電材料を製造することができる。
【００１６】
さらに、押圧面の押圧具が延びる方向に対する傾斜角は、単一の傾斜角に限定されない。すなわち、押圧面の押圧具が延びる方向に対する傾斜角が異なる複数の押圧具を構成し、押圧具を適宜選択して加工を行う構成としても良い。
【００１７】
このような構成の例として、押圧具が延びる方向に垂直な方向の押圧面の長さに対する押圧具が延びる方向に平行な方向の押圧面の長さの比が相対的に小さい押圧具の押圧面によって材料に圧力を作用させた後、比が相対的に大きい押圧具の押圧面によって材料に圧力を作用させる構成を採用可能である。すなわち、押圧面の傾斜角に相当する上述の比が小さい方が容易に加工することが可能であるため、比が小さい状態で加工を行った後に比を大きくして加工を行う。この構成によれば、容易に加工を行うことが可能になる。また、比が大きい状態で加工を行うと破断が生じる場合であっても、先に比が小さい状態で加工を行った後に比を大きくすることにより、破断を発生させることなく大きな歪みを与えた熱電材料を製造することが可能になる。
【００１８】
さらに、上述のようにして製造した熱電材料においては、特定の方向に関する性能指数が高いので、当該特定の方向（結晶粒の長手方向が揃っている特定の方向）を通電方向とするように熱電材料を切断して熱電素子を製造する。そして、得られた熱電素子を組み合わせて熱電変換モジュールとすれば、高性能の熱電変換モジュールを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】熱電素子の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】（２Ａ）は金型の一例を示す模式図、（２Ｂ）（２Ｃ）は押圧具の一例を示す模式図である。
【図３】（３Ａ）はバルク材を形成する様子を示す模式図であり、（３Ｂ）は押圧面によって圧力を作用させて熱電材料を製造する様子を示す模式図である。
【図４】目標スライド量に対するスライド量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
ここでは、下記の順序に従って本発明の実施の形態について説明する。
（１）熱電材料の製造方法：
（２）実施例および比較例：
【００２１】
（１）熱電材料の製造方法：
図１は、熱電材料の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。本実施形態においては、まず、ＢｉＴｅ系熱電材料の原料となる元素を秤量して溶融し、インゴットを作成する（ステップＳ１００）。すなわち、Ｂｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とのインゴットを秤量し、（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３の組成とする。
【００２２】
秤量後には、各種手段によってこれらの元素を一旦溶融して冷却することにより、所望組成の合金のインゴットを作成する。次に、当該合金のインゴットをロール型液体急冷法によって急冷し、薄膜状の粉末を作成する（ステップＳ１０５）。すなわち、合金のインゴットを溶融させ、回転するロールに吹き付けることによって薄膜状の粉末とする。むろん、液体急冷の手法としては単ロール法でもよいし、双ロール法でもよい。また、ガスアトマイズや回転ディスクを用いて合金を粉末化した材料を利用しても良いし、合金のインゴットを粉砕して利用しても良い。さらに、秤量した各元素を溶融した後、冷却してインゴットにする工程を省略し、溶融状態の合金を液体急冷してもよい。むろん、材料を水素等で還元しても良い。
【００２３】
合金の粉末材料が準備されると、図示しないチャンバー内で当該粉末を金型にセットする（ステップＳ１１０）。図２Ａは本実施形態にかかる金型１０を示す斜視図である。金型１０の外形は略直方体であり、長手方向（図２Ａに示すＡ方向）に対して垂直な面１１，１２を貫通する貫通穴１３が形成されている。貫通穴１３は金型１０の長手方向、すなわち、図２Ａに示す軸Ａに平行な方向に延びる穴であり、軸Ａに対して垂直な方向の断面形状は正方形である。ステップＳ１１０においては、当該貫通穴１３の内部に、ステップＳ１０５にて作成された粉末をセットする。
【００２４】
次に、前記チャンバー内を真空引きし、真空引きが完了した後にチャンバー内にアルゴンガスを導入する（ステップＳ１１５）。すなわち、金型１０の雰囲気をアルゴンガスに置換する。この後、貫通穴１３に挿入可能な柱状の押圧具によって粉末材料に圧力を作用させて粉末成形処理を行い、粉末をバルク状に成形する（ステップＳ１２０）。すなわち、ステップＳ１２０においては、図示しないヒータによって金型１０を加熱し、金型１０を予め決められた粉末成形温度に設定する。本実施形態において、この粉末成形温度は３５０℃〜５００℃である。金型１０が粉末成形温度に達したら、金型１０の貫通穴１３に対して柱状の押圧具を挿入し、粉末に対して予め決められた粉末成形圧力を作用させる。この結果、粉末の材料はバルク状になる。なお、本実施形態において、粉末成形圧力は例えば５０〜８０ＭＰａである。
【００２５】
図３Ａは、金型１０の貫通穴１３に角柱２，３を挿入し、角柱２，３を貫通穴１３に押し込むことにより、貫通穴１３の軸に対して垂直な平面２ａ，３ａで貫通穴１３の粉末材料に対して圧力を作用させた状態を模式的に示す図である。この処理により、金型１０内では直方体のバルク材４０が生成される。
【００２６】
次に、当該バルク材４０に対して押圧具の押圧面によって加圧する（ステップＳ１２５）ことにより、熱電材料を製造する。すなわち、ステップＳ１２５においては、図示しないヒータによって金型１０を加熱し、金型１０を、歪みを与える加工の際の予め決められた温度に設定する。本実施形態において、この温度は３８０℃〜５００℃である。金型１０が歪みを与える加工の際の予め決められた温度に達したら、予めチャンバー内に入れられていた押圧具２０，３０によって上述のバルク材４０に上述の粉末成形圧力よりも大きい圧力を作用させる。なお、本実施形態において、粉末成形圧力よりも大きい圧力は例えば１ＧＰである。
【００２７】
具体的には、図２Ｂ，２Ｃに示す押圧具によってバルク材４０に対して圧力を作用させる。なお、図２Ｂ，２Ｃは金型１０内で材料に圧力を作用させる押圧具２０，３０を示す斜視図である。図２Ｂに示すように、押圧具２０は、軸Ｂ方向に延びる角柱によって構成される部位２１と、当該角柱の先端において軸Ｂに対して傾斜した押圧面２２ａが形成された部位２２とを備えている。部位２２は、部位２１の一方の端部に位置し、押圧具２０の先端に位置する。さらに、部位２２に形成された押圧面２２ａは軸Ｂに対して傾斜角αだけ傾いた平面である。なお、傾斜角αは、軸Ｂと押圧面２２ａとの角度のうち、鋭角の角度である。
【００２８】
また、部位２１は、軸Ｂ方向に垂直な方向の断面形状が正方形であり、当該断面の大きさおよび形状は部位２１において一定である。そして、軸Ｂ方向に垂直な方向における部位２１の断面形状である正方形は、貫通穴１３の軸Ａに対して垂直な方向の断面に形成される正方形よりも僅かに小さい。従って、押圧面２２ａを先頭にして貫通穴１３に押圧具を挿入可能であるとともに、部位２１の外周面を貫通穴１３の内周面に接触させながら押圧具２０を貫通穴１３に挿入していくことが可能である。
【００２９】
一方、図２Ｃに示す押圧具３０は、図２Ｂに示す押圧具２０と同形状である。すなわち、押圧具３０は、角柱状の部位３１と押圧面３２ａを備える部位３２とからなり、押圧面３２ａは軸Ｂに対して傾斜角αで傾斜している。なお、図２Ｃは、図２Ｂに示す軸Ｂを中心にして押圧具２０を１８０°回転させるとともに、左右反転させた状態と同一である。なお、押圧具２０，３０は繰り返し利用されることが好ましいため、押圧面２２ａ，３２ａの先端を尖った状態とせず軸Ｂに対して垂直な平面や曲面によって構成してもよい。
【００３０】
本実施形態においては、以上のような押圧具２０と押圧具３０とのそれぞれを図２Ｂ，図２Ｃに示す向きで金型１０における貫通穴１３の開口部１３ａ，１３ｂのそれぞれに挿入する。すなわち、押圧面２２ａ，３２ａが向かい合うように（平行になるように）押圧具２０，３０を配向させて当該押圧具２０，３０を貫通穴１３に対して挿入する。そして、押圧具２０，３０を貫通穴１３に沿って内部に挿入していくと、押圧面２２ａ，３２ａのそれぞれが上述のバルク材４０に接触するため、この段階でさらに押圧具２０，３０を貫通穴に押し込むことにより、上述の粉末成形圧力よりも大きい圧力をバルク材４０に対して作用させる。
【００３１】
図３Ｂは、金型１０の貫通穴１３内のバルク材４０に対して押圧面２２ａ，３２ａから圧力を作用させた状態を模式的に示す図である。同図３Ｂにおいては、金型１０内の様子を模式的に示すとともに、製造された熱電材料４１にハッチングを付して示している。
【００３２】
なお、押圧面２２ａ，３２ａは、貫通穴１３内で当該貫通穴１３の内周の全域に渡る大きさとなるように（部位２１，３１と貫通穴１３の内周面とに隙間を生じさせないように）形成されている。従って、押圧具２０，３０を貫通穴１３の内側に押し込むことにより、押圧面２２ａ，３２ａにて貫通穴１３内に存在する材料に対して効率的に圧力を作用させることができる。
【００３３】
また、押圧面２２ａ，３２ａの軸Ｂ方向に平行な方向の長さＬhおよび軸Ｂ方向に垂直な方向の長さＬvは、材料に作用させるべき歪みの量に応じて調整すればよい。すなわち、図３Ｂに示すように、熱電材料４１は、図３Ａに示す直方体のバルク材４０に対して押圧面２２ａ，３２ａによって圧力がかけられることによって製造される。従って、軸Ｂ（図３Ｂにおいて貫通穴１３の軸に一致）に垂直な面を軸Ｂ方向に平行な方向に長さＬhだけ歪ませるようにバルク材４０に対して圧力がかけられて熱電材料４１が製造されることになる。そして、当該歪みの程度は、軸Ｂ方向に垂直な方向の押圧面２２ａ，３２ａの長さＬvに対する軸Ｂ方向に平行な方向の押圧面２２ａ，３２ａの長さＬhの比（Ｌh／Ｌv）によって規定することができる。
【００３４】
ステップＳ１２５にて、押圧面２２ａ，３２ａによる加圧を行うと、図示しない冷却機構によって金型１０を冷却し（ステップＳ１３０）、材料を取り出し可能な温度まで金型１０が冷却されると、金型１０から熱電材料４１を取り出す（ステップＳ１３５）。取り出された熱電材料４１は、一方向に長い貫通穴１３の内部で製造されるため、一方向に長い線状の熱電材料４１を製造することができる。また、熱電材料４１の菱面体結晶のｃ面は、押圧面２２ａ，３２ａの傾斜角αに応じた方向に配向する。
【００３５】
そこで、熱電材料４１におけるｃ面の配向方向に応じて熱電材料を切断して直方体の熱電素子を製造する（ステップＳ１４０）。例えば、図３Ｂに示す金型１０による加工では、軸Ｂ方向にｃ面が配向した熱電材料４１が製造されるため、軸Ｂ方向に対して垂直な面を持つように熱電材料４１を切断し、直方体の形状とする。そして、切断された熱電材料を一つの熱電素子とすれば、ｃ面が素子の外面に垂直および平行に配向している熱電素子を製造することができる。
【００３６】
なお、ＢｉＴｅ系の熱電素子は菱面体結晶構造（空間群Ｒ３−ｍ（−は通常、３の上方に表記される））の熱電材料によって構成される。すなわち、熱電素子は空間群Ｒ３−ｍの菱面体結晶を六方晶系の座標系で表記したときの結晶軸をｃ軸，ａ軸、結晶面をｃ面とした場合、当該ｃ面が特定の配向方位に配向された材料によって構成される（以下、六方晶系の座標系で表記したときのｃ面を単にｃ面と呼ぶ）。
【００３７】
以上のように、本実施形態においては、金型１０の貫通穴１３内で押圧具２０，３０によってＢｉＴｅ系の熱電材料４１を製造することにより、一方向に長い熱電材料を製造することができる。このため、熱電材料４１に対して長手方向（図３Ｂにおける軸Ｂ方向）に対して垂直な方向に切断することによって直方体の熱電素子を製造することができ、２以上の方向で切断することなく直方体の熱電素子のチップを得ることができる。従って、熱電素子のチップを製造する際の工程数と廃棄材を抑制することができる。
【００３８】
さらに、熱電材料４１は貫通穴１３内で押圧面２２ａ，３２ａに押されることによって歪むように構成されているため、材料を逆方向に引き延ばすことなく材料に対して歪みを与えることができる。このため、従来のＨＰＳ加工と比較して大きな歪みを与えても脆いＢｉＴｅ系の材料において破断を生じさせることなく加工することが可能であり、大きな歪みを与えた熱電材料４１を製造することができる。従って、従来のＨＰＳ加工と比較して容易に大きい性能指数の熱電材料４１を製造することができる。
【００３９】
さらに、加工の過程においては、貫通穴１３の内周面と押圧面２２ａ，３２ａとに熱電材料４１が接した状態で圧力が作用し続け、この状態は加工の過程において維持される。従って、従来のＨＰＳ加工のように加工の過程で金型に接していない部分が増加することはなく、従来のＨＰＳ加工と比較して材料に対して均一に圧力を作用させることができる。従って、加工後の材料の弾性変形の量が位置毎に不均一とならず、位置毎の寸法が均一な熱電材料４１を製造することができる。
【００４０】
（２）実施例および比較例：
表１は、Ｂｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３の組成を有する粉末について押圧面２２ａ，３２ａにて押圧する加工を行って熱電素子を製造した実施例を実施例１〜８、同じ製造方向で製造した場合の比較例を比較例６〜比較例８とし、従来のＨＰＳ加工を行って熱電素子を製造した比較例を比較例１〜５とし、押圧時の温度（℃）、目標スライド量、スライド量、性能指数（×１０-3／Ｋ）、加工後の厚みを示している。なお、目標スライド量は、加工の際に与える歪みの目標値に相当する量であり、押圧面２２ａ，３２ａにて押圧する加工において目標スライド量は、軸Ｂ方向に垂直な方向の押圧面２２ａ，３２ａの長さＬvに対する軸Ｂ方向に平行な方向の押圧面２２ａ，３２ａの長さＬhの比（Ｌh／Ｌv）である。従来のＨＰＳ加工において目標スライド量は、材料を挟む金型（例えば、特許文献１における第１金型と第２金型）間の距離に相当する材料の厚みＴに対する金型の溝方向に平行な方向への相対的な移動量Ｌの比（Ｌ／Ｔ）である。
【００４１】
また、スライド量は、貫通穴１３内において、材料がバルク材４０から熱電材料４１となった過程における軸Ｂ方向のスライド量の実測値を軸Ｂに垂直な方向の厚さの実測値によって規格化した値であり、目標スライド量に相当する歪みが与えられているか否かの指標となる値である。例えば、目標スライド量が１の場合、材料が軸Ｂ方向に厚みと同一の距離だけスライドする歪みを与えることを意図している。従って、スライド量が１である場合には目標スライド量が実際に得られていることになり、スライド量が目標スライド量に近いほど意図した量に近いスライド量が得られていることを意味する。なお、スライド量は、予めバルク材４０に目印となる線を付しておくこと等によって実測することができる。
【００４２】
さらに、加工後厚みは、貫通穴１３の軸Ｂに垂直な方向の長さと、熱電材料４１を貫通穴からとりだした後における熱電材料４１の軸Ｂに垂直な方向の長さとの比である。なお、表１に示す数値は、１×１×１００ｍｍの貫通穴１３において製造された熱電材料４１から切断して製造された熱電素子に関するデータである。従って、加工後厚み１．０５は、加工後の弾性変形によって軸Ｂに垂直な方向の長さが１．０５ｍｍになったことを示している。さらに、表１においては、加工中に熱電素子が破断したサンプルについて、スライド量の項目に「破断」と示している。
【表１】
2012209437.tif 000003
【００４３】
表１に示す実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例５は、加工時の温度が５００℃である。すなわち、実施例１〜実施例５においては、上述のステップＳ１２５において、歪みを与える加工の際の温度を５００℃とした。一方、比較例１〜比較例５においては、従来のＨＰＳ加工を行う際の温度を５００℃とした。また、実施例１〜実施例５のそれぞれは目標スライド量が１〜５であり、比較例１〜比較例６のそれぞれにおいても目標スライド量が１〜５である。
【００４４】
図４は、これらの実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例６について、目標スライド量を横軸、スライド量を縦軸として示したグラフであり、実施例を黒丸、比較例を白丸によって示している。なお、比較例５は、加工中に熱電素子が破断したサンプルであるため図４に図示されていない。
【００４５】
同図４に示すように、実施例においては目標スライド量と同等のスライド量が得られている。熱電材料４１においては、加圧時の歪み量が大きくなるほど性能指数を向上させやすいため、実施例１〜実施例５においては、表１に示すようにスライド量が大きくなるほど性能指数が大きくなっている。
【００４６】
一方、比較例１〜比較例５においては、目標スライド量が大きくなるほどスライド量が大きくなるものの、スライド量の増大は目標スライド量の増大に比例せず、スライド量と目標スライド量との乖離は実施例１〜実施例５よりも大きくなっている。また、比較例５のように、目標スライド量を５にすると材料が破断してしまう。従って、目標スライド量が大きくなるほどその目標通りのスライド量を得ることは困難になる。従って、スライド量を増大させることによって性能指数を向上させることは困難である。一方、実施例１〜実施例５においては、スライド量を増大させることが容易であり、容易に性能指数を向上させることができる。
【００４７】
さらに、実施例１〜５において加工後厚みは１．０５で安定している。しかし、比較例１〜５において加工後厚みは安定していない。従って、実施例においてはどのような目標スライド量であっても熱電材料が変形した後の寸法を正確に予測することが可能になり、当該変形後の寸法が熱電素子の寸法に一致するように貫通穴１３の寸法を規定しておくことにより、２以上の方向で切断することなく寸法精度の高い直方体の熱電素子のチップを得ることができる。
【００４８】
さらに、実施例６、実施例７、比較例６、比較例７は、金型１０および押圧具２０，３０によって目標スライド量を３として材料を押圧する加工を行った場合のサンプルである。これらの実施例６、実施例７、比較例６、比較例７における押圧時の温度は、３８０℃、４５０℃、３５０℃、５５０℃であり、実施例６，７においてはスライド量が目標スライド量に近く、性能指数は高い値となっている。一方、比較例６においてはサンプルが破断し、比較例７においては性能指数が充分に高い値になっていない。後者においては、温度が過度に高く、良好な結晶成長が見られず、適切なｃ面の配向が得られなかったと考えられる。従って、金型１０および押圧具２０，３０による材料の加工温度は、３８０℃〜５００℃であることが好ましい。
【００４９】
さらに、実施例８は金型１０および押圧具２０，３０によって目標スライド量を２として加工を行った後に熱電材料を軸Ｂに垂直な方向に切断して貫通穴１３に再セットし、目標スライド量を４として再度加工を行った場合のサンプル、比較例８は金型１０および押圧具２０，３０によって目標スライド量を６として加工を行った場合のサンプルである。比較例８のように大きな値６を目標スライド量とした場合、金型１０および押圧具２０，３０で加工を行ったとしてもサンプルが破断してしまう。一方、実施例８のように、先に相対的に小さい目標スライド量２で加工を行った後、相対的に大きい目標スライド量４で加工を行うことで目標スライド量の和が大きな値となる状態とすれば、破断を発生させることなく熱電材料を製造することができる。そして、表１に示すように目標スライド量の和である６と同等のスライド量５．８６を得ることができる。すなわち、複数段階に分けて加工を行うことで、大きな目標スライド量と同等のスライド量を実現することができる。
【００５０】
さらに、比較例１〜４、比較例７に示すように、従来のＨＰＳ加工によって製造される熱電材料の性能指数は３．２０以下である。一方、実施例３〜実施例８に示すように、目標スライド量が３以上であれば、性能指数が３．２０より大きい熱電材料を製造することが可能である。従って、目標スライド量を３以上とすれば、容易に従来のＨＰＳ加工によって実現可能な性能指数を超える性能指数の熱電材料を製造することができる。
【符号の説明】
【００５１】
１０…金型
１３…貫通穴
１３ａ，１３ｂ…開口部
２０，３０…押圧具
２２ａ，３２ａ…押圧面
４０…バルク材
４１…熱電材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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