(57)【要約】【課題】  薄膜太陽電池向けの湿式塗工法で用いられる透明導電膜用組成物、およびこの組成物により作製される透明導電膜に関する。透明導電膜の屈折率と、光電変換層の屈折率の差を大きくすることにより、透明導電膜−光電変換層界面での反射光が増加し、この増加した光電変換層への戻り光により、薄膜太陽電池の発電効率を向上させる透明導電膜、およびこの透明導電膜を形成可能な透明導電膜組成物を提供する。【解決手段】  導電性酸化物粒子と、加熱により硬化するバインダーと、を含み、バインダーが、一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１、Ｒ２は、特定の炭化水素基である）で示される、オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその加水分解物を含む、薄膜太陽電池向け透明導電膜用組成物である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性酸化物粒子と、加熱により硬化するバインダーと、を含み、バインダーが、一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１は、炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数：１〜４の直鎖または分岐アルキル基である）で示される、オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその加水分解物を含むことを特徴とする、薄膜太陽電池向け透明導電膜用組成物。
【請求項２】
一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３で示される、オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその加水分解物を、バインダー：１００質量部に対して、５０〜９５質量部含む、請求項１記載の薄膜太陽電池向け透明導電膜用組成物。
【請求項３】
さらに、シランカップリング剤を含む、請求項１または２記載の薄膜太陽電池向け透明導電膜用組成物。
【請求項４】
導電性酸化物粒子と、硬化したバインダーと、を含み、硬化したバインダーが、一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１は、炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数：１〜４の直鎖または分岐アルキル基である）で示されるオルガノトリアルコキシシランの加水分解物を含むことを特徴とする、薄膜太陽電池向け透明導電膜。
【請求項５】
請求項４記載の薄膜太陽電池向け透明導電膜を含む、薄膜太陽電池。
【請求項６】
基材、透明電極層、光電変換層、および透明導電膜を、この順に備える薄膜太陽電池の透明導電膜の製造方法であって、基材の透明電極層上に形成された光電変換層上に、請求項１〜３のいずれか１項記載の透明導電膜用組成物を、湿式塗工法により塗布して透明導電塗膜を形成した後、透明導電塗膜を有する基材を、１３０〜４００℃で焼成して、厚さ：０．０３〜０．５μｍの透明導電膜を形成することを特徴とする、薄膜太陽電池向け透明導電膜の製造方法。
【請求項７】
湿式塗工法が、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、ダイコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、またはグラビア印刷法である、請求項６記載の薄膜太陽電池向け透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜用組成物、および透明導電膜に関する。より詳しくは、薄膜太陽電池向け透明導電膜用組成物、透明導電膜、この透明導電膜を含む太陽電池、および薄膜太陽電池向け透明導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、環境保護の立場から、クリーンエネルギーの研究開発、実用化が進められており、太陽電池は、エネルギー源である太陽光が無尽蔵であり、無公害である等ことから注目されている。従来、太陽電池には、単結晶シリコンや多結晶シリコンのバルク太陽電池が用いられてきたが、バルク太陽電池は、製造コストが高く、生産性も低いことから、できる限りシリコン量を節約した太陽電池の開発が急がれている。
【０００３】
そこで、厚さが、例えば、０．３〜２μｍのアモルファスシリコン等の半導体を用いた薄膜太陽電池の開発が、精力的に行われている。この薄膜太陽電池は、ガラス基板や耐熱性プラスチック基板上に、光電変換に必要な量の半導体層を形成する構造のため、薄型で軽量、低コスト、大面積化が容易である等の利点がある。
【０００４】
薄膜太陽電池には、スーパーストレート構造とサブストレート構造があり、スーパーストレート型構造は、透光性基板側から太陽光を入射させるため、通常、基板−透明電極−光電変換層−裏面電極の順で形成される構造をとる。
【０００５】
この薄膜太陽電池では、従来、電極や反射膜はスパッタ等の真空成膜法で形成されていたが、一般に、大型の真空成膜装置の導入、維持、運転には多大なコストが必要である。この点を改良するため、透明導電膜と導電性反射膜を、透明導電膜用組成物と導電性反射膜用組成物を用いて、より安価な製造方法である湿式塗工法で形成する技術が、開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−８８４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の湿式塗工法により製造される透明導電膜を改良することを課題とする。本発明者らは、透明導電膜用組成物を改良し、湿式塗工法で用いられる透明導電膜の屈折率と、光電変換層の屈折率の差を大きくすることにより、透明導電膜−光電変換層界面での反射光が増加し、この増加した光電変換層への戻り光により、薄膜太陽電池の発電効率を向上させることができることを見出した。同様の手法は、サブストレート型太陽電池やバルクシリコン太陽電池にも適用可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した薄膜太陽電池向け透明導電膜用組成物、および透明導電膜に関する。
〔１〕導電性酸化物粒子と、加熱により硬化するバインダーと、を含み、バインダーが、一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１は、炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数：１〜４の直鎖または分岐アルキル基である）で示される、オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその加水分解物を含むことを特徴とする、薄膜太陽電池向け透明導電膜用組成物。
〔２〕一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３で示される、オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその加水分解物を、バインダー：１００質量部に対して、５０〜９５質量部含む、上記〔１〕記載の薄膜太陽電池向け透明導電膜用組成物。
〔３〕さらに、シランカップリング剤を含む、上記〔１〕または〔２〕記載の薄膜太陽電池向け透明導電膜用組成物。
〔４〕導電性酸化物粒子と、硬化したバインダーと、を含み、硬化したバインダーが、一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１は、炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数：１〜４の直鎖または分岐アルキル基である）で示されるオルガノトリアルコキシシランの加水分解物を含むことを特徴とする、薄膜太陽電池向け透明導電膜。
〔５〕上記〔４〕記載の薄膜太陽電池向け透明導電膜を含む、薄膜太陽電池。
〔６〕基材、透明電極層、光電変換層、および透明導電膜を、この順に備える薄膜太陽電池の透明導電膜の製造方法であって、基材の透明電極層上に形成された光電変換層上に、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の透明導電膜用組成物を、湿式塗工法により塗布して透明導電塗膜を形成した後、透明導電塗膜を有する基材を、１３０〜４００℃で焼成して、厚さ：０．０３〜０．５μｍの透明導電膜を形成することを特徴とする、薄膜太陽電池向け透明導電膜の製造方法。
〔７〕湿式塗工法が、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、ダイコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、またはグラビア印刷法である、上記〔６〕記載の薄膜太陽電池向け透明導電膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明〔１〕の透明導電膜用組成物は、湿式塗工法で光電変換層上に塗布、焼成することができる。硬化後の透明導電膜には、マイクロポア構造が形成されると考えられ、このマイクロポア構造により透明導電膜の屈折率が低下する。したがって、透明導電膜の屈折率と、光電変換層の屈折率の差が大きくなり、透明導電膜−光電変換層界面での反射光が増加し、この増加した光電変換層への戻り光で、薄膜太陽電池の発電効率を向上させることが可能な透明導電膜を簡便に得ることができる。
【００１０】
本発明〔４〕によれば、透明導電膜−光電変換層界面での反射光が増加し、この増加した光電変換層への戻り光により、発電効率が向上した薄膜太陽電池を簡便に得ることができる。
【００１１】
本発明〔６〕によれば、高額な真空設備を用いずに、透明導電膜の形成が可能であり、発電効率の高い薄膜太陽電池を簡便に、低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の薄膜太陽電池の断面の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。
【００１４】
〔スーパーストレート型薄膜太陽電池向け透明導電膜用組成物〕
本発明の薄膜太陽電池向け透明導電膜用組成物（以下、透明導電膜用組成物という）は、導電性酸化物粒子と、加熱により硬化するバインダーと、を含み、バインダーが、一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１は、炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数：１〜４の直鎖または分岐アルキル基である）で示される、オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその加水分解物を含むことを特徴とする。
【００１５】
導電性酸化物粒子は、透明導電膜用組成物の硬化物、すなわち透明導電膜に導電性を付与する。導電性酸化物粒子としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：インジウム錫酸化物）、ＡＴＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：アンチモンドープ酸化錫）の酸化錫粉末やＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する酸化亜鉛粉末等が好ましく、このうち、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ：アルミドープ酸化亜鉛）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ：インジウムドープ酸化亜鉛）、ＴＺＯ（Ｔｉｎ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ：スズドープ酸化亜鉛）が、より好ましい。また、導電性酸化物微粒子の平均粒径は、分散媒中で安定性を保つため、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、このうち、２０〜６０ｎｍの範囲内であると、より好ましい。ここで、平均粒径は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ  ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１による比表面測定によるＢＥＴ法で測定する。
【００１６】
バインダーは、一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１は、炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数：１〜４の直鎖または分岐アルキル基である）で示される、オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその加水分解物を含む。このオルガノトリアルコキシシランおよび／またはその加水分解物は、透明導電膜中でマイクロポア構造を形成すると考えられ、このマイクロポア構造により透明導電膜の屈折率を低下させることができる。
【００１７】
Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；２−フェニルプロピル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等からなる群より選択される少なくとも１種を含む官能基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、またはフェニル基が加水分解反応制御、マイクロポア構造形成の観点から、より好ましい。また、Ｒ１は、透明導電膜に応力緩和性を付与するので、ヒートサイクル試験での変換効率低下を抑制し、長期的に安定な薄膜太陽電池を提供することができる。
【００１８】
Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基またはメチルエチル基が加水分解反応制御の観点から、より好ましい。
【００１９】
オルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられ、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが、加水分解反応制御の観点から好ましい。
【００２０】
触媒として利用する酸としては、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸等が挙げられ、硝酸、ギ酸、酢酸が、加水分解反応制御の観点から好ましい。加水分解に用いるのは、イオン交換水、純水が好ましい。オルガノトリアルコキシシラン１モルに対して、触媒は、１×１０−３〜１×１０−１モルが好ましく、水は、２〜１０モルが好ましい。触媒として用いる、酸・アルカリに関しては、極力低濃度のものをゆっくりと添加し、加水分解及び重縮合反応を緩やかに制御することが好ましい。
【００２１】
加水分解液の重縮合を促進させるために利用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン等が挙げられ、アンモニア、モノエチルアミンが、重縮合反応制御および低残留不純物の観点から好ましい。例えば、アンモニアを用いた場合には、水および水と有機溶媒の混合物１００質量部に対して、０．００１〜１重量部程度が好ましい。
【００２２】
反応にもちいる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジアセトンアルコールが挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジアセトンアルコールが好ましい。有機溶媒は、１種でも、２種以上を混合してもよい。
【００２３】
加水分解条件としては、加水分解反応及び重縮合反応速度を極力緩やかなものとし、粒子を生成させず溶解した加水分解物を得るため、温度は、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは、０〜５０℃であり、時間は、好ましくは３０〜３６０分、より好ましくは、６０〜２４０分である。
【００２４】
オルガノトリアルコキシシランの加水分解物は、シルセスキオキサンを含むと、マイクロポア構造を形成し易い観点から好ましい。オルガノトリアルコキシシランは、加水分解反応が進行すると、シルセスキオキサンになる。ここで、シルセスキオキサンは、シロキサン結合で構成される含ケイ素ポリマーであり、Ｒ１ＳｉＯ３／２で示され、以下の式（１）：
【００２５】
【化１】
2012209525.tif 000002
【００２６】
を基本構成単位とするポリシロキサンの総称である。
【００２７】
バインダーは、加熱により硬化するポリマー型バインダー又はノンポリマー型バインダーのいずれか一方又は双方を含む組成物を含むと、透明導電膜の密着性および加工性を向上させるため、好ましい。ポリマー型バインダーとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、セルロース、およびシロキサンポリマー等が挙げられる。また、ポリマー型バインダーには、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデンまたは錫の、金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシドまたは金属アルコキシドの加水分解体が含まれることが好ましい。ノンポリマー型バインダーとしては、金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシド、ハロシラン類、２−アルコキシエタノール、β−ジケトン、およびアルキルアセテートなどが挙げられる。また、金属石鹸、金属錯体、または金属アルコキシドに含まれる金属は、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウムまたはアンチモンであると好ましく、シリコン、アルミニウムのアルコキシド（例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド）が、より好ましい。これらポリマー型バインダー、ノンポリマー型バインダーが、加熱により硬化することで、低温での低いヘイズ率及び体積抵抗率の透明導電膜の形成を可能とする。なお、金属アルコキシドは、加水分解物、またはこの脱水物でもよい。
【００２８】
バインダーは、使用する他の成分に応じてカップリング剤を加えるのが好ましい。カップリング剤は、シルセスキオキサンとマイクロポア構造を形成したり、導電性酸化物粒子や、バインダーとの結合性を向上したり、透明導電膜用組成物により形成される透明導電膜と、基材に積層された光電変換層または導電性反射膜との密着性を向上するため添加される。カップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤などが挙げられる。
【００２９】
シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン（ＣＨ２＝ＣＨ〔Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３〕）、ビニルトリメトキシシラン（ＣＨ２＝ＣＨ〔Ｓｉ（ＯＣＨ３）３〕）、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（ＣＨ２＝ＣＨ〔Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３〕）、式（２）：
【００３０】
【化２】
2012209525.tif 000003
【００３１】
で表される３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、式（３）：
【００３２】
【化３】
2012209525.tif 000004
【００３３】
で表される３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ｏ＝Ｃ＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（Ｏ＝Ｃ＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、式（４）：
【００３４】
【化４】
2012209525.tif 000005
【００３５】
で表される３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、式（５）：
【００３６】
【化５】
2012209525.tif 000006
【００３７】
で表される３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、式（６）：
【００３８】
【化６】
2012209525.tif 000007
【００３９】
で表される３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、式（７）：
【００４０】
【化７】
2012209525.tif 000008
【００４１】
で表されるＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらの中で、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが、加水分解反応制御、マイクロポア構造形成の点から好ましい。
【００４２】
透明導電膜用組成物は、透明導電膜用組成物中の固形分（導電性酸化物粒子、およびバインダー等）：１００質量部に対して、導電性酸化物粒子を９８〜６５質量部含むと好ましく、９５〜７０質量部含むと、より好ましい。上限値を越えると密着性が低下し、下限値未満では導電性が低下するからである。
【００４３】
バインダーの含有量は、透明導電膜用組成物中の固形分（導電性酸化物粒子、およびバインダー等）：１００質量部に対して、５〜５０質量部であると好ましく、１０〜３０質量部であると、より好ましい。
【００４４】
一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３で示される、オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその加水分解物の含有量は、バインダー：１００質量部に対して、５０〜９５質量部含むと好ましい。上限値を超えると透明導電膜の密着性および加工性が低下する場合があり、下限値未満では十分な増反射の効果が得られ難い。
【００４５】
カップリング剤を含有する場合のカップリング剤の含有量は、透明導電膜用組成物に占める固形分（導電性酸化物粒子、バインダー、およびシランカップリング剤等）：１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．３〜７質量部がより好ましい。
【００４６】
透明導電膜用組成物は、成膜を良好にするために、分散媒を含むと好ましい。分散媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類やエチレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類等が挙げられる。分散媒の含有量は、良好な成膜性を得るために、透明導電膜用組成物：１００質量部に対して、６５〜９９質量部であると好ましい。
【００４７】
また、使用する成分に応じて、低抵抗化剤や水溶性セルロース誘導体等を加えることが好ましい。低抵抗化剤としては、コバルト、鉄、インジウム、ニッケル、鉛、錫、チタンおよび亜鉛の鉱酸塩および有機酸塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上が好ましい。例えば、酢酸ニッケルと塩化第二鉄の混合物、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸錫と塩化アンチモンの混合物、硝酸インジウムと酢酸鉛の混合物、アセチル酢酸チタンとオクチル酸コバルトの混合物等が挙げられる。これら低抵抗化剤の含有量は、導電性酸化物粉末：１００質量部に対して、０．２〜１５質量部が好ましい。水溶性セルロース誘導体は、非イオン化界面活性剤であるが、他の界面活性剤に比べて少量の添加でも導電性酸化物粉末を分散させる能力が極めて高く、また、水溶性セルロース誘導体の添加により、形成される透明導電膜の透明性も向上する。水溶性セルロース誘導体としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。水溶性セルロース誘導体の添加量は、導電性酸化物粉末：１００質量部に対して、０．２〜５質量部が好ましい。
【００４８】
透明導電膜用組成物は、所望の成分を、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、三本ロール等によって混合し、導電性酸化物粒子、シルセスキオキサン粒子等を分散させ、製造することができる。無論、通常の攪拌操作によって製造することもできる。
【００４９】
〔スーパーストレート型薄膜太陽電池向け透明導電膜〕
本発明の薄膜太陽電池向け透明導電膜（以下、透明導電膜という）は、導電性酸化物粒子と、硬化したバインダーと、を含み、硬化したバインダーが、一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１とＲ２は、上記のとおりある）で示される、オルガノトリアルコキシシランの加水分解物を含むことを特徴とする。
【００５０】
透明導電膜導電性酸化物粒子、オルガノトリアルコキシシランの加水分解物については、上述のとおりであり、硬化したバインダーは、上述のバインダーを硬化させたもの、すなわち、上述の薄膜太陽電池向け透明導電膜用組成物を硬化させたものである。
【００５１】
本発明の透明導電膜の製造方法は、基材、透明電極層、光電変換層、および透明導電膜を、この順に備える薄膜太陽電池の透明導電膜の製造方法であって、基材の透明電極層上に形成された光電変換層上に、上記透明導電膜用組成物を、湿式塗工法により塗布して透明導電塗膜を形成した後、透明導電塗膜を有する基材を、１３０〜４００℃で焼成して、厚さ：０．０３〜０．５μｍの透明導電膜を形成することを特徴とする。
【００５２】
まず、基材、透明電極層、光電変換層、および透明導電膜を、この順に備える薄膜太陽電池の光電変換層上に、上記透明導電膜用組成物を、湿式塗工法により塗布する。ここでの塗布は、焼成後の厚さが、０．０３〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍの厚さとなるようにする。続いて、この塗膜を、温度２０〜１２０℃、好ましくは２５〜６０℃で、１〜３０分間、好ましくは２〜１０分間乾燥する。このようにして透明導電塗膜を形成する。
【００５３】
上記基材は、ガラス、セラミックスもしくは高分子材料からなる透光性基板のいずれか、またはガラス、セラミックス、高分子材料、およびシリコンからなる群より選ばれた２種類以上の透光性積層体を使用することができる。高分子基板としては、ポリイミドやＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の有機ポリマーにより形成された基板が挙げられる。
【００５４】
更に上記湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、またはダイコーティング法のいずれかであることが好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。
【００５５】
スプレーコーティング法は、透明導電膜用組成物を圧縮エアにより霧状にして基材に塗布する、または分散体自体を加圧し霧状にして基材に塗布する方法であり、ディスペンサーコーティング法は、例えば、透明導電膜用組成物を注射器に入れ、この注射器のピストンを押すことにより注射器先端の微細ノズルから分散体を吐出させて、基材に塗布する方法である。スピンコーティング法は、透明導電膜用組成物を回転している基材上に滴下し、この滴下した透明導電膜用組成物を、その遠心力により基材周縁に拡げる方法であり、ナイフコーティング法は、ナイフの先端と所定の隙間をあけた基材を水平方向に移動可能に設け、このナイフより上流側の基材上に透明導電膜用組成物を供給して、基材を下流側に向って水平移動させる方法である。スリットコーティング法は、透明導電膜用組成物を狭いスリットから流出させて基材上に塗布する方法であり、インクジェットコーティング法は、市販のインクジェットプリンタのインクカートリッジに透明導電膜用組成物を充填し、基材上にインクジェット印刷する方法である。スクリーン印刷法は、パターン指示材として紗を用い、その上に作られた版画像を通して透明導電膜用組成物を基材に転移させる方法である。オフセット印刷法は、版に付けた透明導電膜用組成物を、直接基材に付着させず、版から一度ゴムシートに転写させ、ゴムシートから改めて基材に転移させる、透明導電膜用組成物の撥水性を利用した印刷方法である。ダイコーティング法は、ダイ内に供給された透明導電膜用組成物を、マニホールドで分配させてスリットより薄膜上に押し出し、走行する基材の表面を塗工する方法である。ダイコーティング法には、スロットコート方式やスライドコート方式、カーテンコート方式がある。
【００５６】
最後に、透明導電塗膜を有する基材を、大気中または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で、１３０〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃の温度で、５〜６０分間、好ましくは１５〜４０分間保持して焼成する。ここで、焼成後の透明導電膜の厚さが０．０３〜０．５μｍの範囲となるように透明導電膜用組成物を塗布する理由は、焼成後の厚さが０．０３μｍ未満、又は０．５μｍを越えると、増反射効果が十分に得られないからである。
【００５７】
塗膜を有する基材の焼成温度を１３０〜４００℃の範囲としたのは、１３０℃未満では、複合膜における透明導電膜において表面抵抗値が高くなりすぎる不具合が生じるからである。また、４００℃を越えると、低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、すなわち、製造コストが増大し、生産性が低下してしまう。また、特にアモルファスシリコン、微結晶シリコン、またはこれらを用いたハイブリッド型シリコン太陽電池は比較的熱に弱く、焼成工程によって変換効率が低下するからである。
【００５８】
塗膜を有する基材の焼成時間を５〜６０分間の範囲としたのは、焼成時間が下限値未満では、複合膜における透明導電膜において表面抵抗値が高くなりすぎる不具合が生じるからである。焼成時間が上限値を越えると、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまい、また、太陽電池セルの変換効率が低下する不具合を生じるためである。
【００５９】
以上により、本発明の透明導電膜を形成することができる。このように、本発明の製造方法は、湿式塗工法を使用することにより、真空蒸着法やスパッタ法などの真空プロセスを可能な限り排除できるため、より安価に透明導電膜を製造できる。また、本発明の透明導電膜は、オルガノトリアルコキシシランの加水分解物を含有するため、シルセスキオキサン構造を代表構造とするマイクロポアが形成されると考えられ、透明導電膜の屈折率が低下する。光電変換層と透明導電膜との間の屈折率差が、従来よりも大きくなると、透明導電膜から光電変換層への反射光が増えて、光閉じ込め効果により光電変換効率が向上する。また、オルガノトリアルコキシシランの加水分解物（シルセスキオキサン等）は、炭化水素基を持つ構造のため、透明導電膜に応力緩和性を付与する。例えば、−４０〜９０℃での冷熱サイクルを繰り返すヒートサイクル試験を用いた加速耐久性試験後での変換効率の低下が、従来品と比べて少なく、長期的に安定な薄膜太陽電池となる。
【００６０】
〔薄膜太陽電池〕
【００６１】
本発明の薄膜太陽電池は、上記の薄膜太陽電池向け透明導電膜を含む。図１に、本発明の薄膜太陽電池の断面の一例を示す。図１は、スーパーストレート型薄膜太陽電池の場合である。スーパーストレート型薄膜電池は、基材１０、透明電極層３、光電変換層２、透明導電膜１、導電性反射膜４の順に備えており、基板１０側から太陽光が入射する。入射した太陽光の多くは、導電性反射膜４で反射され、光電変換層２に戻り、変換効率を向上させている。ここで、透明導電膜１と光電変換層２の界面でも太陽光の反射は起きており、本発明の透明導電膜用組成物を用いた透明導電膜１は、屈折率が低いため、透明導電膜１と光電変換層２の界面での反射光を増加させ、薄膜太陽電池の発電効率を向上させることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
表１〜３で示す組成（数値は、質量部を示す）になるように、合計が６０ｇで、１００ｃｍ３のガラス瓶中に入れ、直径：０．３ｍｍのジルコニアビーズ：１００ｇを用いて、ペイントシェーカーで６時間分散することにより、実施例１〜２０、比較例１の透明導電膜組成物を作製した。なお、表１〜３の比率の欄では、導電性酸化物粒子を導と、カップリング剤をカップと省略した。ここで、（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３）を含む結合剤１〜５と、バインダーとして用いたＳｉＯ２結合剤１〜７は、以下のようにして、作製した。
【００６４】
〔（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３）を含む結合剤１〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１４０ｇのメチルトリメトキシシランと、１４０ｇのメチルアルコールを加え、攪拌しながら、１．７ｇの６０％硝酸を１２０ｇの純水に溶解した溶液を、一度に加え、その後５０℃で３時間反応させ、加水分解反応液を得た。さらに、０．１ｇのアンモニア水を、３０ｇの純水と７０ｇのエタノール混合液に添加させたアルカリ溶液を、１２０分かけてチューブポンプを用いて、加水分解反応液に投入させることにより製造した。
【００６５】
〔（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３）を含む結合剤２〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１４０ｇのメチルトリエトキシシランと、１４０ｇのメチルアルコールを加え、攪拌しながら、１．５ｇのギ酸を１２０ｇの純水に溶解した溶液を一度に加え、その後５０℃で３時間反応させ、加水分解反応液を得た。さらに、０．０５ｇのアンモニア水を、３０ｇの純水と７０ｇのエタノールの混合液に添加させたアルカリ溶液を、９０分程度かけてチューブポンプを用いて、加水分解反応液に投入することにより製造した。
【００６６】
〔（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３）を含む結合剤３〕
２００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、０．５ｇのメチルトリメトキシシランと、２．３ｇのフェニルトリメトキシシランと、８０ｇのエタノールを加え、攪拌しながら、０．０３ｇのギ酸を８ｇの純水に溶解した溶液を一度に加え、その後２０℃で１時間反応させることにより加水分解液Ａを得た。５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、０．２５の水酸化カリウムを、１００ｇの純水に溶解した溶液を加え、撹拌しながら２０℃に保持し、そこに加水分解液Ａを、チューブポンプを用いて２時間かけて滴下し、滴下後、更に２時間撹拌して製造した。
【００６７】
〔（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３）を含む結合剤４〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１２０ｇのメチルトリエトキシシランと、２５ｇのフェニルトリエトキシシランと、１４０ｇのエタノールを加え、攪拌しながら、０．０５ｇの硝酸を３０ｇの純水に溶解した溶液を、チューブポンプを用いて９０分かけて滴下し、滴下後３０℃で４時間反応させることにより製造した。
【００６８】
〔（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３）を含む結合剤５〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１４０ｇのメチルトリメトキシシランと、１０ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランと、１４０ｇのメチルアルコールを加え、攪拌しながら１．７ｇの６０％硝酸を１２０ｇの純水に溶解した溶液を、一度に加え、その後５０℃で３時間反応させ、加水分解反応液を得た。さらに、０．１ｇのアンモニア水を、３０ｇの純水と７０ｇのエタノール混合液に添加させたアルカリ溶液を、１２０分かけてチューブポンプを用いて、加水分解反応液に投入させることにより製造した。
【００６９】
〔ＳｉＯ２結合剤１〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１４０ｇのテトラエトキシシランと、１４０ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、１．７ｇの６０％硝酸を１２０ｇの純水に溶解した溶液を一度に加え、その後５０℃で３時間反応させることにより製造した。
【００７０】
〔ＳｉＯ２結合剤２〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、８５ｇのテトラエトキシシランと、１００ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら室温で、０．０９ｇの６０％硝酸を１１０ｇの純水に溶解した溶液を、チューブポンプを用いて１０〜１５分の時間をかけて投入した。その後、得られた混合溶液に、あらかじめ混合しておいた４５ｇのアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドと、６０ｇのエチルアルコールの混合溶液を、チューブポンプを用いて１０〜１５分の時間をかけて投入した。室温にて３０分程度攪拌した後、５０℃で３時間反応させることにより製造した。
【００７１】
〔ＳｉＯ２結合剤３〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１１５ｇのテトラエトキシシランと、１７５ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、１．４ｇの３５％塩酸を１１０ｇの純水に溶解した溶液を一度に加え、その後４５℃で３時間反応させることにより製造した。
【００７２】
〔ＳｉＯ２結合剤４〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１３０ｇのテトラエトキシシランと、１４５ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、１．２５ｇの３０％アンモニア水を１２４ｇの純水に溶解した溶液を一度に加え、その後４５℃で３時間反応させることにより製造した。
【００７３】
〔ＳｉＯ２結合剤５〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１４５ｇのテトラエトキシシランと、１４０ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、０．０１５ｇの６０％硝酸を１１５ｇの純水に溶解した溶液を一度に加え、その後５０℃で３時間反応させることにより製造した。
【００７４】
〔ＳｉＯ２結合剤６〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１４０ｇのテトラエトキシシランと、５ｇの３−グリシドキシプロピルトリエトキシランと、１４０ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、１．７ｇの６０％硝酸を１２０ｇの純水に溶解した溶液を一度に加え、その後５０℃で３時間反応させることにより製造した。
【００７５】
〔ＳｉＯ２結合剤７〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１４５ｇのテトラエトキシシランと、２ｇのビニルトリエトキシシランと、１４０ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、０．０１５ｇの６０％硝酸を１１５ｇの純水に溶解した溶液を一度に加え、その後５０℃で３時間反応させた。
【００７６】
〔カップリング剤〕
シランカップリング剤にはビニルトリエトキシシランを用いた。チタンカップリング剤には、式（８）：
【００７７】
【化８】
2012209525.tif 000009
【００７８】
で表されるジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤を用いた。
【００７９】
〔混合溶媒〕
混合溶媒１には、イソプロパノール、エタノール及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合液（質量比４：２：１）を、混合溶媒２には、エタノール、ブタノールの混合液（質量比９８：２）を用いた。
【００８０】
〔ノンポリマー型バインダー〕
ノンポリマー型バインダー１には、２−ｎ−ブトキシエタノールと３−イソプロピル−２，４−ペンタンジオンの混合液を、ノンポリマー型バインダー２には、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオンとイソプロピルアセテートの混合液（質量比１：１）を、ノンポリマー型バインダー３には、２−イソブトキシエタノールと２−ヘキシルオキシエタノールとｎ−プロピルアセテートの混合物（質量比４：１：１）を用いた。
【００８１】
〔実施例１〜２０〕
実施例１では、表１の配合比で、分散媒となるエタノール中に、導電性酸化物粒子として平均粒径２５ｎｍのＩＴＯ粉末を混合し、バインダーとして（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３）を含む結合剤１を、透明導電膜用組成物中の固形分に対して、２５質量％の比率で混合した。
【００８２】
実施例２では、分散媒となるＩＰＡ中に、導電性酸化物粒子として平均粒径２５ｎｍのＩＴＯ粉末を混合し、バインダーとして（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３）を含む結合剤１と、ＳｉＯ２結合剤１を、９０対１０の割合で混合したものを、透明導電膜用組成物中の固形分に対して、３０質量％の比率で混合した。
【００８３】
実施例３では、分散媒となるエタノール中に、導電性酸化物粒子として平均粒径４０ｎｍのＡＴＯ粉末を混合し、バインダーとして（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３）を含む結合剤２と、ＳｉＯ２結合剤２を、８５対１５の割合で混合したものを、透明導電膜用組成物中の固形分に対して、１０質量％の比率で混合した。
【００８４】
実施例４では、分散媒となるＩＰＡ中に、導電性酸化物粒子として平均粒径３０ｎｍのＴＺＯ粉末を混合し、バインダーとして（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３）を含む結合剤２と、ＳｉＯ２結合剤１を、７０対３０の割合で混合したものを、透明導電膜用組成物中の固形分に対して、３０質量％の比率で混合した。
【００８５】
実施例５では、分散媒となるエタノール中に、導電性酸化物粒子として平均粒径３０ｎｍのＩＴＯ粉末を混合し、バインダーとして（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３）を含む結合剤３と、ＳｉＯ２結合剤５を、８５対１５の割合で混合したものを、透明導電膜用組成物中の固形分に対して、１５質量％の比率で混合した。
【００８６】
実施例６では、分散媒となる混合溶媒１中に、導電性酸化物粒子として平均粒径３５ｎｍのＩＴＯ粉末を混合し、バインダーとして（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３）を含む結合剤３と、シランカップリング剤を含むＳｉＯ２結合剤７を、８０対２０の割合で混合したものを、透明導電膜用組成物中の固形分に対して、２０質量％の比率で混合した。
【００８７】
実施例７では、分散媒となるエタノール中に、導電性酸化物粒子として平均粒径４０ｎｍのＩＴＯ粉末を混合し、バインダーとして（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３）を含む結合剤１と、ＳｉＯ２結合剤４を、７０対３０の割合で混合したものを、透明導電膜用組成物中の固形分に対して、２０質量％の比率で混合した。
【００８８】
実施例８では、分散媒となるエタノール中に、導電性酸化物粒子として平均粒径２５ｎｍのＩＴＯ粉末を混合し、バインダーとして（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３）を含む結合剤４と、ノンポリマー型バインダー１を、９０対１０の割合で混合したものを、透明導電膜用組成物中の固形分に対して、３０質量％の比率で混合し、さらに化学式（８）で表されるジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤を、塗膜形成後の固形物分となる導電性酸化物粒子とバインダー成分を合わせた組成物質量に対して０．５質量％の比率で混合した。
【００８９】
実施例９では、分散媒となる混合溶媒２中に、導電性酸化物粒子として平均粒径５０ｎｍのＡＴＯ粉末を混合し、バインダーとしてシランカップリング剤を含む（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３）を含む結合剤５と、ＳｉＯ２結合剤２を、７０対３０の割合で混合したものを、透明導電膜用組成物中の固形分に対して、３０質量％の比率で混合した。
【００９０】
実施例１０では、分散媒となる混合溶媒１中に、導電性酸化物粒子として平均粒径３０ｎｍのＡＴＯ粉末を混合し、バインダーとしてシランカップリング剤を含む（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３）を含む結合剤５と、ＳｉＯ２結合剤１を、６０対４０の割合で混合したものを、透明導電膜用組成物中の固形分に対して、１５質量％の比率で混合した。
【００９１】
実施例１１では、分散媒となる混合溶媒２中に、導電性酸化物粒子として平均粒径４０ｎｍのＩＴＯ粉末を混合し、バインダーとして（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３）を含む結合剤１と、ノンポリマー型バインダー３を、８０対２０の割合で混合したものを、透明導電膜用組成物中の固形分に対して、３０質量％の比率で混合した。
【００９２】
実施例１２では、分散媒となる混合溶媒２中に、導電性酸化物粒子として平均粒径３５ｎｍのＩＴＯ粉末を混合し、バインダーとして（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３）を含む結合剤２と、シランカップリング剤を含むＳｉＯ２結合剤６を、６５対３５の割合で混合したものを、透明導電膜用組成物中の固形分に対して、２５質量％の比率で混合した。
【００９３】
実施例１３では、分散媒となるエタノール中に、導電性酸化物粒子として平均粒径３０ｎｍのＩＴＯ粉末を混合し、バインダーとして（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３）を含む結合剤２と、ＳｉＯ２結合剤３を、９０対１０の割合で混合したものを、透明導電膜用組成物中の固形分に対して、２５質量％の比率で混合し、さらにシランカップリング剤（信越シリコーン（株）製ＫＢＥ−１００３）を、塗膜形成後の固形物分となる導電性酸化物粒子とバインダー成分を合わせた組成物質量に対して０．７質量％の比率で混合した。
【００９４】
実施例１４では、分散媒となるＩＰＡ中に、導電性酸化物粒子として平均粒径２５ｎｍのＩＺＯ粉末を混合し、バインダーとして（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３）を含む結合剤１と、ＳｉＯ２結合剤２と、ノンポリマー型バインダー２を、６５対３０対５の割合で混合したものを、透明導電膜用組成物中の固形分に対して、２５質量％の比率で混合した。
【００９５】
実施例１５では、分散媒となるブタノール中に、導電性酸化物粒子として平均粒径２５ｎｍのＩＴＯ粉末を混合し、バインダーとして（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３）を含む結合剤３と、ＳｉＯ２結合剤４を、６０対４０の割合で混合したものを、透明導電膜用組成物中の固形分に対して、１０質量％の比率で混合した。
【００９６】
実施例１６では、分散媒となるＩＰＡ中に、導電性酸化物粒子として平均粒径２５ｎｍのＩＺＯ粉末を混合し、バインダーとして（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３）を含む結合剤４と、ＳｉＯ２結合剤７と、ノンポリマー型バインダー１を、７０対２０対１０の割合で混合したものを、透明導電膜用組成物中の固形分に対して、２５質量％の比率で混合した。
【００９７】
実施例１７では、分散媒となる混合溶媒１中に、導電性酸化物粒子として平均粒径２５ｎｍのＩＺＯ粉末を混合し、バインダーとしてシランカップリング剤を含む（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３）を含む結合剤５と、ＳｉＯ２結合剤３を、９０対１０の割合で混合したものを、透明導電膜用組成物中の固形分に対して、３０質量％の比率で混合した。
【００９８】
実施例１８では、分散媒となる混合溶媒１中に、導電性酸化物粒子として平均粒径３０ｎｍのＴＺＯ粉末を混合し、バインダーとして（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３）を含む結合剤３と、ＳｉＯ２結合剤５と、ノンポリマー型バインダー３を、８５対１２対３の割合で混合したものを、透明導電膜用組成物中の固形分に対して、１５質量％の比率で混合した。
【００９９】
実施例１９では、分散媒となる混合溶媒１中に、導電性酸化物粒子として平均粒径５０ｎｍのＩＴＯ粉末を混合し、バインダーとして（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３）を含む結合剤１と、ＳｉＯ２結合剤２を、７５対２５の割合で混合したものを、透明導電膜用組成物中の固形分に対して、１５質量％の比率で混合した。
【０１００】
実施例２０では、分散媒となるＩＰＡ中に、導電性酸化物粒子として平均粒径４０ｎｍのＡＴＯ粉末を混合し、バインダーとしてシランカップリング剤を含む（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３）を含む結合剤５と、ＳｉＯ２結合剤１と、シランカップリング剤を含むＳｉＯ２結合剤７を、５５対３０対１５の割合で混合したものを、透明導電膜用組成物中の固形分に対して、３０質量％の比率で混合した。
【０１０１】
〔比較例１〕
比較例１では、分散媒となるＩＰＡ中に、導電性酸化物粒子として平均粒径２５ｎｍのＩＴＯ粉末を混合し、バインダーとしてＳｉＯ２結合剤１を、透明導電膜用組成物中の固形分に対して３０質量％の比率で混合した。
【０１０２】
〔透明導電膜用組成物評価〕
屈折率評価については、実施例１〜２０、比較例１に示す透明導電膜用組成物について、光学定数が既知のガラス基板に対して、湿式塗工法（スピンコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、オフセット印刷法）により透明電極膜を成膜後、１６０〜２２０℃で２０〜６０分焼成することにより、厚さ０．０５〜０．２μｍの透明導電膜を形成した。その膜に対して、分光エリプソメトリー装置（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｊａｐａｎ（株）製  Ｍ−２０００）を用いて測定し、透明電極膜部分についてデータを解析し、光学定数を求めた。解析した光学定数から、６３３ｎｍの値を屈折率とした。表１〜３に、これらの結果を示す。
【０１０３】
図１に示すように、まず一方の主面に厚さ５０ｎｍのＳｉＯ２層（図示せず）が形成されたガラス基板を基板１０として準備し、このＳｉＯ２層上に表面に凹凸テクスチャを有しかつＦ（フッ素）ドープされた厚さ８００ｎｍの表面電極層（ＳｎＯ２膜）３を、透明電極層３として形成した。この透明電極層３にはレーザー加工法を用いてパターニングすることによりアレイ状とするとともに、それらを電気的に相互接続する配線を形成した。次に透明電極層３上にプラズマＣＶＤ法を用いて、光電変換層２を形成した。この光電変換層２は、この実施例では、基板１０側から順に、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ（非晶質単価シリコン）、ｉ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）及びｎ型μｃ−Ｓｉ（微結晶炭化シリコン）、からなる膜を積層して得た。上記光電変換層２を、レーザー加工法を用いてパターニングした。こちらを既に成膜が進んでいる太陽電池セルとして実施例にて示した透明導電膜用組成物評価に利用した。
【０１０４】
実施例１〜２０、比較例１に示す透明導電膜用組成物について、既に成膜が進んでいる太陽電池セルに対して、焼成後の厚さが０．０７〜０．１５μｍとなるように湿式塗工法（スピンコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法）で、塗布した後、温度２５〜６０℃の低温で５分間乾燥して、透明導電膜１を形成した。表１〜３に、塗装方法を示す。
【０１０５】
次いで、この透明導電膜１上に次の方法で調製した導電性反射膜用組成物を、焼成後の厚さが０．０５〜２．０μｍとなるように湿式塗工法で塗布した後、温度２５〜６０℃の低温で５分間乾燥して導電性反射膜を形成した。次いで、１６０〜２２０℃で２０〜６０分焼成することにより、太陽電池セル上に複合膜を形成した。表１〜３に、透明導電膜１の焼成後膜厚を示す。ここで、膜厚は、日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、装置名：Ｓ−４３００、ＳＵ−８０００）による断面観察により測定した。なお、導電性反射膜用組成物の調製方法は以下のようにした。
【０１０６】
まず、硝酸銀を脱イオン水に溶解して、金属イオン水溶液を調製した。また、クエン酸ナトリウムを脱イオン水に溶解して、濃度が２６重量％のクエン酸ナトリウム水溶液を調製した。このクエン酸ナトリウム水溶液に、３５℃に保持された窒素ガス気流中に粒状の硫酸第一鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第一鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製した。次いで、上記窒素ガス気流を３５℃に保持した状態で、マグネチックスターラーの攪拌子を還元剤水溶液中に入れ、攪拌子を１００ｒｐｍの回転速度で回転させて、上記還元剤水溶液を攪拌しながら、この還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して合成した。ここで、還元剤水溶液への金属塩水溶液の添加量は、還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整することで、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が４０℃に保持されるようにした。また、上記還元剤水溶液と金属塩水溶液との混合比は、還元剤として加えられる第一鉄イオンの当量が、金属イオンの当量の３倍となるように調整した。還元剤水溶液への金属塩水溶液の滴下が終了した後、混合液の攪拌をさらに１５分間続けることにより、混合液内部に金属粒子を生じさせ、金属粒子が分散した金属粒子分散液を得た。金属粒子分散液のｐＨは５．５であり、分散液中の金属粒子の化学量論的生成量は、５ｇ／リットルであった。得られた分散液は、室温で放置することにより、分散液中の金属粒子を沈殿させ、沈殿した金属粒子の凝集物をデンカンテーションにより分離した。分離した金属凝集物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外濾過により脱塩処理した後、さらにメタノールで置換洗浄することにより、金属（銀）の含有量を５０質量％とした。その後、遠心分離機を用い、この遠心分離機の遠心力を調整して、粒径が１００ｎｍを超える比較的大きな銀粒子を分離することにより、一次粒子径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で、７１％含有するように調整した。即ち、数平均ですべての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒子径１０〜５０ｎｍの範囲内を占める銀ナノ粒子の割合が、７１％になるように調整した。得られた銀ナノ粒子は、炭素骨格が炭素数３の有機主鎖の保護剤が化学修飾されていた。
【０１０７】
次に、得られた金属ナノ粒子１０質量部を、水、エタノールおよびメタノールを含む混合溶液９０質量部に添加混合することにより分散させた。さらに、この分散液に添加物としてポリビニルピロリドンを４質量％と、クエン酸銀を１質量％と、金属ナノ粒子の比率が９５質量％となるように加えることで、導電性反射膜用組成物を得た。得られた導電性反射膜用組成物を、透明導電膜１上に焼成後の厚さが０．０５〜２．０μｍとなるように湿式塗工法で塗布した後、１６０〜２２０℃で２０〜６０分間の熱処理条件で焼成することにより、透明導電膜１上に導電性裏面反射膜４を形成した。
【０１０８】
次いで、太陽電池セルとして発電効率を評価するにあたり、導電性反射膜上に補強膜として、補強膜用組成物をダイコーティング装置により、既に導電性反射膜まで成膜が進んでいる太陽電池セル上に塗布して、補強膜用組成物を焼成後の厚さが３５０ｎｍになるように、真空乾燥により補強膜用塗布膜から溶媒を離脱させた後に、太陽電池セルを熱風乾燥炉内で１８０℃に２０分間保持して、補強膜用塗布膜を熱硬化させ、導電性反射膜用補強膜を得た。なお、補強膜用組成物の調製方法は以下のようにした。
【０１０９】
まず、導電性酸化物微粒子として平均粒径２５ｎｍのＩＴＯ粒子を８質量％と、カップリング剤としてジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤を２質量％と、分散媒としてエタノール及びブタノールの混合液（質量比９８：２）を９０質量％とを混合し、室温にて８００ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌した。次にこの混合物６０ｇを１００ｃｃのガラス瓶中に入れ、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇを用いてペイントシェーカーで６時間分散することにより、ＩＴＯ粒子の分散液を調製した。ここで、ジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤は、上記式（８）で示される。次に、ＩＴＯ粒子の分散液４質量％を、分散媒であるエタノール８６質量％と混合した後、ＳｉＯ２結合剤１を１０質量％でさらに混合し、補強膜用組成物のベース液を得た後、このベース液９５質量％と、添加剤としてフュームドシリカ分散液５質量％とを混合し、超音波振動器により室温にて１０分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。
【０１１０】
導電性反射膜用補強膜まで形成された太陽電池セルは、光電変換層２および、その上に成膜した透明導電膜１、導電性反射膜４、および導電性反射膜用補強膜を、レーザー加工法を用いてパターニングを実施した。
【０１１１】
太陽電池セルの評価方法としては、レーザー加工法を用いてパターンニングを実施した加工後の基板にリード線配線を実施し、ＩＶ特性カーブを確認した際の出力特性及び短絡電流である（Ｊｓｃ）の値を、実施例と同様の製造方法にて得た光電変換層を用い、透明導電膜、導電性反射膜、補強膜が全てスパッタ法により形成されたスーパーストレート型太陽電池セルを１００とした際の相対出力評価を行った。表１〜３に、これらの結果を示す。
【０１１２】
ここで、全てスパッタ法により形成されたスーパーストレート型太陽電池セルとは、図１に示すように、先ず一方の主面に厚さ５０ｎｍのＳｉＯ２層（図示せず）が形成されたガラス基板を基板１０として準備し、このＳｉＯ２層上に表面に凹凸テクスチャを有しかつＦ（フッ素）ドープされた厚さ８００ｎｍの表面電極層（ＳｎＯ２膜）３を形成した。この透明電極層３にはレーザー加工法を用いてパターニングすることによりアレイ状とするとともに、それらを電気的に相互接続する配線を形成した。次に透明電極層３上にプラズマＣＶＤ法を用いて、光電変換層２を形成した。この光電変換層２は、この実施例では、基板１０側から順に、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ（非晶質単価シリコン）、ｉ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）及びｎ型μｃ−Ｓｉ（微結晶炭化シリコン）、からなる膜を積層して得た。上記光電変換層２を、レーザー加工法を用いてパターニングした後、マグネトロンインライン式スパッタリング装置を用いて、光電変換層２上に、厚さ８０ｎｍの透明導電膜（ＺｎＯ層）１及び厚さ２００ｎｍの導電性反射膜（銀電極層）４を順次形成したものである。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
表１〜３から明らかなように、実施例１〜２０の全てで、屈折率が低く、相対発電効率は１０８〜１２２と高く、相対短絡電流密度も１０２〜１０６と高かった。特に、オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその加水分解物を、バインダー：１００質量部に対して、５５〜９０質量部含む実施例２〜２０では、相対発電効率が１１３〜１２２％と非常に高く、相対短絡電流密度も１０３〜１０６％と、実施例１より高かった。また、シランカップリング剤を含む実施例１６、１７、２０では、相対発電効率が１２１〜１２２％と、著しく高かった。これに対して、バインダーとして、一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１、Ｒ２は、特定の炭化水素基である）で示される、オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその加水分解物を含まない比較例１では、屈折率が高く、相対発電効率、相対短絡電流密度ともに、略１００％であった。なお、バインダーとして（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３）を含む結合剤１を１００質量部含む実施例１は、最も屈折率が低かったが、導電性反射膜用補強膜まで形成した後に行うレーザー加工によるパターンニングの際の加工性が悪かったため、相対発電効率、相対短絡電流密度が低下したと考えられる。
【０１１７】
以上のように、本発明の透明導電膜用組成物は、湿式塗工法で光電変換層上に塗布、焼成することができ、バインダーとして、一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１、Ｒ２は、特定の炭化水素基である）で示される、オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその加水分解物を含む化合物を用いることで屈折率の低い透明導電膜を得ることができた。したがって、薄膜太陽電池の発電効率を向上させることが可能な透明導電膜を簡便に得ることができることがわかった。
【符号の説明】
【０１１８】
１０  基材
１    透明導電膜
２    光電変換層
３    透明電極層
４    導電性反射膜
【図１】
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