(57)【要約】      （修正有）【課題】ゼオライト触媒存在下で、メチレンジアニリン誘導体（ＭＤＡ誘導体）が高収率で得られ、かつ４，４’−ＭＤＡが高選択的に得られる製造法を提供する。【解決手段】Ｎ，Ｎ’−ジフェニル、メチレンジアミン誘導体を、触媒として、第１族元素（ただし、水素を除く）のイオン及び第２族元素のイオンからなる群より選ばれる一種又は二種以上のカチオンでイオン交換した１２員環又は１０員環を有するゼオライトの存在下で反応させることを特徴とする、下記式（ＩＩ）2012131720.tif 000007［上記式（ＩＩ）中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０の環状アルキル基、又は炭素数６〜１２の芳香族基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。］で示されるメチレンジアニリン誘導体を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2012131720.tif 000005
［式（Ｉ）中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０の環状アルキル基、又は炭素数６〜１２の芳香族基を表す。］
で示される化合物を、触媒として、第１族元素（ただし、水素を除く）のイオン及び第２族元素のイオンからなる群より選ばれる一種又は二種以上のカチオンでイオン交換した１２員環又は１０員環を有するゼオライトの存在下で反応させることを特徴とする、下記式（ＩＩ）
【化２】
2012131720.tif 000006
［上記式（ＩＩ）中、Ｒは上記と同じ定義であり、ｎは１〜５の整数を表す。）
で示されるメチレンジアニリン誘導体の製造法。
【請求項２】
ゼオライトが、ＦＡＵ構造、ＥＭＴ構造、ＭＯＲ構造、ＢＥＡ構造、及びＭＦＩ構造からなる群より選ばれる構造を有することを特徴とする請求項１に記載のメチレンジアニリン誘導体の製造法。
【請求項３】
ゼオライトが、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、又はそれらの両方でイオン交換されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のメチレンジアニリン誘導体の製造法。
【請求項４】
上記式（Ｉ）及び上記式（ＩＩ）のＲが水素原子であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のメチレンジアニリン誘導体の製造法。
【請求項５】
上記式（ＩＩ）において、ｎ＝１であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいれかに記載のメチレンジアニリン誘導体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチレンジアニリン誘導体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチレンジアニリン誘導体（以下、「ＭＤＡ誘導体」と称する場合がある。）は、ジフェニルメタンジイソシアネート誘導体（以下、「ＭＤＩ誘導体」と称する場合がある。）を製造する際の原料として知られている。
【０００３】
従来、ＭＤＡ誘導体の製造法としては、例えば、塩酸等の鉱酸を触媒として用い、アニリン又はその誘導体とホルムアルデヒドとを反応させる方法が用いられてきた。しかしながら、この方法では、装置の腐食、反応後に得られた反応液を中和するために鉱酸と等モル以上のアルカリを必要とし、塩として廃棄物が発生することが問題となっていた。
【０００４】
このような問題点を解決する方法として、種々のゼオライトを触媒としたＭＤＡ誘導体の製造法が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの方法は、ゼオライトの細孔径（ゼオライト構造）やその酸性質（Ｓｉ／Ａｌ比、イオン交換等）に着目したＭＤＡ誘導体の製造法であり、ＭＤＡ誘導体の収率が十分ではなかった。このため、特に高収率でＭＤＡ誘導体が得られる製造法が望まれていた。
【０００６】
更に、これらの文献では、ＭＤＡ異性体の選択性については触れられておらず、最も有用な４，４’−ＭＤＡが高選択的に得られる製造法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２６５７１号公報
【特許文献２】特表２００３−５２９５７７号公報
【特許文献３】特表２００５−５２１７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、ゼオライト触媒存在下で、ＭＤＡ誘導体が高収率で得られ、かつ４，４’−ＭＤＡが高選択的に得られる製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのＭＤＡ誘導体の製造法である。
【００１１】
［１］下記式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
2012131720.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０の環状アルキル基、又は炭素数６〜１２の芳香族基を表す。］
で示される化合物を、触媒として、第１族元素（ただし、水素を除く）のイオン及び第２族元素のイオンからなる群より選ばれる一種又は二種以上のカチオンでイオン交換した１２員環又は１０員環を有するゼオライトの存在下で反応させることを特徴とする、下記式（ＩＩ）
【００１３】
【化２】
2012131720.tif 000003
［上記式（ＩＩ）中、Ｒは上記と同じ定義であり、ｎは１〜５の整数を表す。）
で示されるメチレンジアニリン誘導体の製造法。
【００１４】
［２］ゼオライトが、ＦＡＵ構造、ＥＭＴ構造、ＭＯＲ構造、ＢＥＡ構造、及びＭＦＩ構造からなる群より選ばれる構造を有することを特徴とする上記［１］に記載のメチレンジアニリン誘導体の製造法。
【００１５】
［３］ゼオライトが、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、又はそれらの両方でイオン交換されていることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のメチレンジアニリン誘導体の製造法。
【００１６】
［４］上記式（Ｉ）及び上記式（ＩＩ）のＲが水素原子であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のメチレンジアニリン誘導体の製造法。
【００１７】
［５］上記式（ＩＩ）において、ｎ＝１であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のメチレンジアニリン誘導体の製造法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ゼオライト触媒を用いてＭＤＡ誘導体を製造する方法において、従来にない高い収率でＭＤＡ誘導体を製造できるとともに、４，４’−ＭＤＡを高選択率で製造することができる。よって、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、上記式（Ｉ）で示される化合物を、触媒として、第１族元素（ただし、水素を除く）のイオン及び第２族元素のイオンからなる群より選ばれる一種又は二種以上のカチオンでイオン交換した１２員環又は１０員環を有するゼオライトの存在下で反応させて、上記式（ＩＩ）で示されるＭＤＡ誘導体を製造することを、その特徴とする。
【００２０】
本発明において、上記式（ＩＩ）で示されるＭＤＡ誘導体としては、特に限定するものではないが、Ｒが水素原子であり、かつｎ＝１の場合はメチレンジアニリン（ＭＤＡ）となる。ＭＤＡ異性体のうち、工業的にはＭＤＡが選択的に得られることが好ましい。また、ＭＤＡにはアミノ基の位置によりいくつかの異性体が存在し、２，２’―ＭＤＡ、２，４’―ＭＤＡ、４，４’―ＭＤＡ等が知られているが、工業的には、４，４’―ＭＤＡが選択的に得られることが好ましい。
【００２１】
本発明において、上記式（Ｉ）で示される化合物としては特に限定するものではないが、Ｒが水素原子であり、かつｎ＝１の場合はＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとなる。当該化合物を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、アニリン誘導体とホルムアルデヒド誘導体とを反応させて製造することができる。
【００２２】
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンは、例えば、アニリンとホルムアルデヒドを反応させることで製造できる。ここで使用されるアニリンとしては、特に制限はなく、例えば、市販品、合成品、本発明の製造法で用いられて後に回収されたもの、又はこれらの混合品を用いることができる。ホルムアルデヒドは、通常２０〜５０重量％のホルムアルデヒドを含有する水溶液の形で用いられる。このホルムアルデヒド水溶液はメタノール等の通常の安定剤を含有していても問題ない。アニリンとホルムアルデヒドの比は特に限定されないが、アニリン／ホルムアルデヒドのモル比で２〜５０の範囲が好ましい。アニリン／ホルムアルデヒドのモル比が２より小さい場合、ホルムアルデヒドが過剰に存在するため、効率が低下するおそれがある。またアニリン／ホルムアルデヒドのモル比が５０より大きい場合、大過剰のアニリンが存在するため、後のゼオライト存在下でＭＤＡ誘導体を製造する際の効率が低下するおそれがある。
【００２３】
アニリンとホルムアルデヒドとを反応させる場合、触媒存在下で反応させても、無触媒下で反応させても良い。アニリンとホルムアルデヒドが十分に混合されれば良く、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でも良い。反応器は槽型、管型、いずれの形状でも良い。また、アニリンとホルムアルデヒドを混合する場合、アニリンにホルムアルデヒドを加えても、ホルムアルデヒドにアニリンを加えても、いかなる方法でも良い。
【００２４】
アニリンとホルムアルデヒドとを反応させる温度は、特に限定するものではないが、例えば、０℃〜８０℃の範囲で実施することが好ましい。０℃より低温の場合、反応効率は問題ないが冷却のためのエネルギーが必要となり、経済的ではない。８０℃より高温の場合、反応効率は問題ないが加熱のためのエネルギーが必要となり、経済的ではない。
【００２５】
また、反応時間は、特に限定するものではないが、例えば、０．５時間〜５時間の範囲で実施することが好ましい。０．５時間より短い場合、アニリンとホルムアルデヒドの反応が十分に進行しないおそれがある。また、反応時間を５時間より長くしても、それ以上の反応の進行は望めない。
【００２６】
アニリンとホルムアルデヒドとを反応させる場合、溶媒を用いずに合成しても、溶媒を用いて合成しても良い。溶媒を使用する場合は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素を用いることができる。
【００２７】
アニリンとホルムアルデヒドとの反応終了後、反応液は通常２相に分離する。水相にはホルムアルデヒド水溶液とメタノール等の水溶性のホルムアルデヒド安定剤が含まれる。有機相にはＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリン、及び若干の水が含まれる。このような２相からなる反応液から、アニリンとＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンの混合物を分離する。分離する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、分液等の物理的な分離や、蒸留等の公知の方法を用いることができる。分液により水層を除去した場合、減圧乾燥や、脱水剤により水分を更に除去してもよい。溶媒を用いて反応させた場合、溶媒を除去してもしなくてもよい。
【００２８】
上記式（Ｉ）で示される化合物が、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミン以外の場合も、対応するアニリン誘導体とホルムアルデヒド誘導体とを前記した条件で反応させ、同様に製造することができる。
【００２９】
本発明において、ゼオライトとは、一般式：Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ等の金属を表し、ｎは陽イオンＭの原子価を表す。また、ｙは２以上の数を表し、ｚは０以上の数を表す。）で示される結晶性アルミノシリケートをいい、天然品及び合成品として多くの種類が知られている。
【００３０】
本発明に用いられるゼオライトは、第１族元素（ただし、水素を除く）のイオン及び第２族元素のイオンからなる群より選ばれる一種又は二種以上のカチオンでイオン交換した１２員環又は１０員環を有するものである。
【００３１】
第１族元素（ただし、水素を除く）とは、アルカリ金属とも呼ばれ、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムがこれに該当する。一方、第２族元素とは、周期表の第２族に属する典型元素で、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムがこれに該当する。これらのうち、カルシウム、ストロンチウム・バリウム、ラジウムは、アルカリ土類金属と呼ばれる。
【００３２】
本発明においては、高い４，４’−ＭＤＡ収率を得るため、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン又はこれらの両方でゼオライトをイオン交換することが好ましい。イオン交換される量は特に限定されるものではないが、高い４，４’−ＭＤＡ選択率を得るためには、ゼオライトのイオン交換容量の５〜１００％がイオン交換されていることが好ましい。５％より低い場合、これらのカチオンでイオン交換した効果が小さく、４，４’−ＭＤＡ選択率が低下するおそれがある。
【００３３】
１２員環又は１０員環を有するゼオライトは多種多様にあり、特に限定するものではないが、高い触媒性能を得るためにはＦＡＵ構造、ＥＭＴ構造、ＭＯＲ構造、ＢＥＡ構造、又はＭＦＩ構造であることが好ましい。また、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は特に限定されないが、高い耐久性を得るためには、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上であることが好ましい。
【００３４】
本発明において、上記式（Ｉ）で示される化合物を上記したゼオライトの存在下で反応させる場合、反応温度は特に限定するものではないが、例えば、５０℃〜３００℃の範囲で反応させることが好ましい。反応温度が５０℃より低い場合、触媒作用が弱くなって、高い触媒性能を得られなくなるおそれがある。また、反応温度が３００℃より高い温度の場合、反応温度を維持するために多量のエネルギーが必要となるため、経済的ではない。
【００３５】
また、反応時間は特に限定されるものではなく、例えば、０．５時間〜５０時間で反応させることが好ましい。反応時間が０．５時間より短い場合、触媒が十分に機能せず、高い触媒性能を得られなくなるおそれがある。また、反応時間を５０時間より長くしても、それ以上の反応の進行は望めない。
【００３６】
この反応は、回分式、半回分式、又は固定床のいずれの方法によって実施してもよい。
【００３７】
本発明において、触媒として用いるゼオライトの形状は特に限定するものではないが、粉末、ペレット、ビーズ等、公知の形状のものを用いることができる。また、ゼオライトに対して何らかの前処理を実施してもよい。
【００３８】
本発明において、ゼオライトの濃度は、特に限定するものではないが、上記式（Ｉ）で示される化合物を含有する反応液に対して、通常０．１〜５００重量％、好ましくは１〜１００重量％の範囲である。ゼオライトの濃度が０．１重量％より少ないと十分な触媒性能が得られなくなるおそれがある。また、５００重量％より多いと触媒が大量に必要となるため、経済的ではない。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
【００４０】
（イオン交換量の測定）
ＩＣＰ発光分光分析法には、ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ（パーキンエルマージャパン社製）を用い、イオン交換したゼオライトを測定した。イオン交換に用いたカチオンとＡｌを定量し（検量線法）、カチオン量とＡｌ量からイオン交換量〔ｍ／２×［カチオンｍ＋］／［Ａｌ］（ｍｏｌ／ｍｏｌ）  ｍはカチオンの価数〕を算出した。
【００４１】
（ＭＤＡ誘導体の測定）
ガスクロマトグラフ分析には、ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ（島津製作所社製）を用い、生成したＭＤＡ誘導体を測定した。カラムにはＤＢ−５（アジレント・テクノロジー社製）、検出器にはＦＩＤを用いた。反応に用いた中間体の量に対して、ガスクロマト分析により求められたＭＤＡの量からＭＤＡ収率を算出した。また、ＭＤＡの量に対して４，４’−ＭＤＡの量から４，４’−ＭＤＡの選択率を算出した。
【００４２】
実施例１．
ＦＡＵ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ３２０ＨＯＡ）を用い、そのイオン交換容量の５０％をリチウムカチオンでイオン交換した。残りの５０％はプロトンであった。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は５．５であった。ここで得られたゼオライトを「Ｌｉ（０．２５）−ＦＡＵ」と称する。
【００４３】
アニリンとホルムアルデヒドのモル比が４となるように、アニリンと３７重量％ホルムアルデヒドを常温にて混合し、５０℃で２時間撹拌した。放冷後、水相を分液し中間体であるＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンのアニリン溶液を得た。
【００４４】
得られたＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンのアニリン溶液１０ｇに対して、Ｌｉ（０．５０）−ＦＡＵを０．５ｇ窒素雰囲気の室温にて加えた。
【００４５】
この混合物を窒素雰囲気下、１４０℃で２４時間撹拌した。室温まで放冷し、触媒を除去した反応液をガスクロマトグラフ分析した結果、ＭＤＡの収率は８６％、４，４’−ＭＤＡの選択率は８２％であった。
【００４６】
実施例２．
ナトリウムカチオンでイオン交換を行った以外は実施例１と同様にした。なお、ここで得られたゼオライトを「Ｎａ（０．５０）−ＦＡＵ）」と称する。
【００４７】
ガスクロマトグラフ分析の結果、ＭＤＡの収率は８７％、４，４’−ＭＤＡの選択率は８４％であった。
【００４８】
実施例３．
カリウムカチオンでイオン交換をで行った以外は実施例１と同様にした。なお、ここで得られたゼオライトを「Ｋ（０．５０）−ＦＡＵ」と称する。
【００４９】
ガスクロマトグラフ分析の結果、ＭＤＡの収率は８９％、４，４’−ＭＤＡの選択率は８５％であった。
【００５０】
実施例４．
セシウムカチオンでイオン交換を行った以外は実施例１と同様にした。なお、ここで得られたゼオライトを「Ｃｓ（０．５０）−ＦＡＵ」と称する。
【００５１】
ガスクロマトグラフ分析の結果、ＭＤＡの収率は８１％、４，４’−ＭＤＡの選択率は８５％であった。
【００５２】
実施例５．
カルシウムカチオンでイオン交換を行った以外は実施例１と同様にした。なお、ここで得られたゼオライトを「Ｃａ（０．５０）−ＦＡＵ」と称する。
【００５３】
ガスクロマトグラフ分析の結果、ＭＤＡの収率は８１％、４，４’−ＭＤＡの選択率は８４％であった。
【００５４】
実施例６．
ゼオライトのイオン交換容量の２５％をナトリウムカチオンでイオン交換した以外は実施例１と同様にした。なお、ここで得られたゼオライトを「Ｎａ（０．２５）−ＦＡＵ」と称する。
【００５５】
ガスクロマトグラフ分析の結果、ＭＤＡの収率は８６％、４，４’−ＭＤＡの選択率は８２％であった。
【００５６】
実施例７．
ゼオライトのイオン交換容量の１００％をナトリウムカチオンでイオン交換した以外は実施例１と同様にした。なお、ここで得られたゼオライトを「Ｎａ（１．００）−ＦＡＵ」と称する。
【００５７】
ガスクロマトグラフ分析の結果、ＭＤＡの収率は９０％、４，４’−ＭＤＡの選択率は８７％であった。
【００５８】
実施例８．
イオン交換容量の２５％をカリウムでイオン交換した以外は実施例１と同様にした（Ｋ（０．２５）−ＦＡＵ）。
【００５９】
ガスクロマトグラフ分析の結果、ＭＤＡの収率は８９％、４，４’−ＭＤＡの選択率は８４％であった。
【００６０】
実施例９
ゼオライトのイオン交換容量の１００％をカリウムカチオンでイオン交換した以外は実施例１と同様にした。なお、ここで得られたゼオライトを「Ｋ（１．００）−ＦＡＵ」と称する。
【００６１】
ガスクロマトグラフ分析の結果、ＭＤＡの収率は９２％、４，４’−ＭＤＡの選択率は８５％であった。
【００６２】
比較例１．
ＦＡＵ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ３２０ＨＯＡ）をイオン交換せずそのまま用いた以外は実施例１と同様にした。なお、ここで用いたゼオライトを「Ｈ−ＦＡＵ」と称する。
【００６３】
ガスクロマトグラフ分析の結果、ＭＤＡの収率は８１％、ＭＤＡ誘導体収率は７５％であった。
【００６４】
実施例１〜９及び比較例１の結果を表１にあわせて示す。
【００６５】
【表１】
2012131720.tif 000004
この表によれば、触媒として、第１族元素（ただし、水素を除く）のイオン及び第２族元素のイオンからなる群より選ばれる一種又は二種以上のカチオンでイオン交換した１２員環又は１０員環を有するゼオライトの存在下で、上記式（１）で示される化合物を反応させることで、高効率でＭＤＡ誘導体を製造するとともに、高選択率で４，４’−ＭＤＡを製造できることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のメチレンジアニリン誘導体の製造法により製造されたメチレンジアニリン誘導体は、例えば、ポリウレタンの原料として用いられる。