(57)【要約】【課題】負極集電体の表面に支持された、合金系活物質からなる複数の柱状体を含む負極を備えるリチウムイオン二次電池の安全性及びサイクル特性を向上させる。【解決手段】負極１１と、正極１２と、負極１１と正極１２との間に介在するセパレータ１３と、非水電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池１において、負極１１として、集電体と、集電体の表面に支持された、合金系活物質からなる複数の柱状体を含む負極活物質層と、を備え、集電体の周縁から幅２０μｍ〜５００μｍの周縁領域が、柱状体を支持していないリチウムイオン二次電池用負極を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の表面に支持された、合金系活物質からなる複数の柱状体を含む負極活物質層と、を備えたリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記集電体の周縁から幅２０μｍ〜５００μｍの周縁領域は、前記柱状体を支持していないことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記周縁領域は、前記合金系活物質からなる薄膜を支持している請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記集電体の表面は複数の凸部を有し、前記柱状体及び前記薄膜は前記凸部に支持されている請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記柱状体の高さと前記薄膜の厚みとの比（前記柱状体の高さ／前記薄膜の厚み）が３〜１００の範囲である請求項２または３に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記柱状体の高さが５μｍ〜５０μｍであり、前記薄膜の厚みが０．５μｍ〜５μｍである請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記合金系活物質が、珪素系活物質及び錫系活物質から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
（１）集電体の表面に、合金系活物質からなる複数の柱状体を含む負極活物質層を形成することにより負極シートを作製する工程と、
（２）前記負極シートを所定の寸法に裁断する工程と、を備え、
前記裁断を、刃先角度が４０°〜６５°である上刃と、下刃、とを備えたゲーベル刃を用いて行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
前記ゲーベル刃が、高速度鋼からなる請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極が、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極であるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、負極活物質として合金系活物質を用いるリチウムイオン二次電池用負極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質として合金系活物質を用いたリチウムイオン二次電池（以下「合金系二次電池」とすることがある）は、負極活物質として黒鉛を用いた従来のリチウムイオン二次電池よりも高い容量及びエネルギー密度を有していることが知られている。従って、合金系二次電池は、電子機器の電源としてだけでなく、輸送機器や工作機器等の主電源又は補助電源としても期待されている。合金系活物質としては、珪素、珪素酸化物等の珪素系活物質、錫、錫酸化物等の錫系活物質等が知られている。
【０００３】
しかし、合金系活物質は、充電時にその粒子が著しく膨張して内部応力を生じる。その結果、負極活物質層の負極集電体からの脱落や負極の変形等を引き起こすことがある。
【０００４】
合金系活物質が膨張する際に生じる内部応力を低減させるために、合金系活物質からなる複数のミクロンサイズの柱状体が集電体表面に支持された合金系負極が知られている（特許文献１参照）。このような合金系負極においては、互いに隣り合う一対の柱状体間に空隙が形成されている。そして、このような空隙により、合金系活物質が膨張した際の内部応力の発生が緩和される。すなわち、充電時に合金系活物質が著しく膨張したとしても、隣り合う柱状体間に形成された空隙により応力の発生が抑制される。その結果、合金系活物質が負極集電体から脱落したり、負極が変形したりすることが抑制される。
【０００５】
一方、特許文献２は、活物質と樹脂結着剤とからなる活物質層が集電体の表面に支持された電極シートを、上刃の端面と下刃の端面とが対向するように配置され、上刃の端面と下刃の端面との間隔が２０μｍ〜５０μｍであるギャング刃を用いて裁断することにより、側端部（裁断面）における活物質層の脱落が抑制された電極を作製する方法を開示する。しかしながら、合金系負極をギャング刃で裁断した場合は、周縁領域に柱状体が残存した負極や周縁領域以外の部分で柱状体が破壊除去された負極が得られることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００８／０２６５９５号公報
【特許文献２】特開２００５−３１７４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
二次電池の組立工程においては、まず、大きめの寸法に作製された正極シート及び負極シートをそれぞれ裁断することにより、所定寸法の正極及び負極を作製する。そして、これらの正極及び負極の間にセパレータを介在させて、これらを積層又は捲回することにより、電極群を作製する。この場合、正極シート及び負極シートの裁断面が、それぞれ、正極及び負極の側端部になる。そして、合金系活物質からなる複数の柱状体が集電体表面に支持された負極シートを用いた場合、裁断して得られた負極の側端部には、数百個〜数万個の柱状体が微細な空隙を隔てて規則的に並んでいる。
【０００８】
このような負極を用いて得られた電極群においては、負極の側端部が電極群の側端面に露出することになる。このような電極群を備える二次電池に対して充放電を行うと、合金系活物質の膨張及び収縮により、電極群の側端面を形成する負極の側端部の柱状体が電極群の外方にせり出す。合金系活物質はガラス質であり脆いために、柱状体が割れて集電体から剥離するおそれがある。そして、このように剥離した柱状体の断片はセパレータに突き刺さり、微小内部短絡の原因になるおそれがある。
【０００９】
また、工業的な製造工程においても合金系活物質の脆さに起因する問題があった。二次電池の組立工程においては、例えば、前記のよう負極を搬送するためにその周縁を掴み具により掴むことがある。このような場合、掴み具により掴まれた負極の周縁に位置する脆い柱状体が、把持力により折れたり、欠けたりするおそれがある。このように折れたり欠けたりした柱状体の破片が電極群内に残留した場合にも、微小内部短絡の原因になるおそれがある。
【００１０】
本発明の目的は、合金系活物質からなる柱状体を備えたリチウムイオン二次電池用負極において、負極周縁の柱状体が欠損することによる活物質断片の発生を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体の表面に支持された、合金系活物質からなる複数の柱状体を含む負極活物質層と、を備えたリチウムイオン二次電池用負極であって、集電体の周縁から幅２０μｍ〜５００μｍの周縁領域は、柱状体を支持していないことを特徴とする。このような負極を用いて電極群を作製した場合には、充電時に電極群の側端面から柱状体が電極群の外方にせり出すのが抑制される。また、周縁を掴み具等で掴んでも、合金系活物質が欠けたり、集電体表面から剥離したりすることが抑制される。その結果、柱状体の破片が電極群内へ混入しにくくなる。
【００１２】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、（１）集電体の表面に、合金系活物質からなる複数の柱状体を含む負極活物質層を形成することにより負極シートを作製する工程と、（２）負極シートを所定の寸法に裁断する工程と、を備え、裁断を、刃先角度が４０°〜６５°である上刃と、下刃と、を備えたゲーベル刃を用いて行うことを特徴とする。このような製造方法によれば、前述したようなリチウムイオン二次電池用負極を工業的に容易に作成することができる。
【００１３】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、負極が、前述したリチウムイオン二次電池用負極であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、合金系活物質からなる柱状体の断片が遊離して電極群内に存在することを抑制できるために、微小内部短絡の発生が抑制された安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１実施形態であるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態であるリチウムイオン二次電池用負極の構成を模式的に示す上面図である。
【図３】図２に示すリチウムイオン二次電池用負極の切断線Ａ−Ａによる断面図である。
【図４】図２に示すリチウムイオン二次電池用負極の切断線Ｂ−Ｂによる断面図である。
【図５】図２に示すリチウムイオン二次電池用負極の側面図である。
【図６】本発明の第３実施形態であるリチウムイオン二次電池用負極の構成を模式的に示す上面図である。
【図７】図６に示すリチウムイオン二次電池用負極の切断線Ｃ−Ｃによる断面図である。
【図８】図６に示すリチウムイオン二次電池用負極の切断線Ｄ−Ｄによる断面図である。
【図９】図６に示すリチウムイオン二次電池用負極の側面図である。
【図１０】本発明の第４実施形態であるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法で用いられるゲーベル刃の構成を模式的に示す図面である。
【図１１】真空蒸着装置の構成を模式的に示す側面透視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、本発明の第１実施形態であるリチウムイオン二次電池１（以下単に「電池１」とすることがある）の構成を模式的に示す縦断面図である。リチウムイオン二次電池１は、負極１１と正極１２との間にセパレータ１３を介在させて積層した電極群１０と、電極群１０や非水電解質（不図示）等をその内部に収容し、両端に開口１４ａ、１４ｂを有する電池ケース１４と、一端が負極１１に接続され、他端が電池ケース１４の開口１４ａから電池１の外方に導出された負極リード１５と、一端が正極１２に接続され、他端が電池ケース１４の開口１４ｂから電池１の外方に導出された正極リード１６と、開口１４ａ、１４ｂにおいて電池ケース１４と負極リード１５又は正極リード１６との間に介在し、開口１４ａ、１４ｂの内面に溶着させることにより開口１４ａ、１４ｂを封口するガスケット１７と、を備えている。リチウムイオン二次電池１は、積層型の電極群１０を備えるラミネートパック電池であり、負極１１に特徴を有する。
【００１７】
まず、本実施形態の負極１１について、図２〜図５を参照しながら説明する。図２は、本発明の第２実施形態である負極１１の構成を模式的に示す上面図である。図３は、図２に示す負極１１の切断線Ａ−Ａによる断面図である。図４は、図２に示す負極１１の切断線Ｂ−Ｂによる断面図である。図５は、負極１１の側面図である。
【００１８】
負極１１は、図２に示すように、矩形状の負極集電体２１と、負極集電体２１の表面に支持されて合金系活物質からなる負極活物質層２２と、を備え、負極集電体２１が一方の表面に複数の凸部３０を有し、且つ、負極活物質層２２が、中央領域３１及び周縁領域３２を備えることを特徴とする。
【００１９】
本実施形態の負極活物質層２２においては、中央領域３１は、負極集電体２１の周縁を除く表面に互いに離隔するように支持された複数の柱状体４０を含む。換言すれば、中央領域３１は、その周縁３１ａと負極集電体２１の周縁とが一致しないように形成される。なお、中央領域３１の周縁３１ａは、図２において、中央領域３１の最も外側に位置する柱状体４０の、負極集電体２１の周縁側の外表面を結んでいる２点鎖線で示される領域である。
【００２０】
一方、周縁領域３２は、負極集電体２１の周縁から中央領域３１の周縁３１ａまでの柱状体４０を支持していない領域である。周縁領域３２は、柱状体４０を支持しておらず、例えば、柱状体４０を破壊して形成されたような薄膜４１を含んでもよい。
【００２１】
このような負極１１の周縁領域３２に柱状体４０が存在しないために、電極群１０を形成した場合には、充電時においてその側端面に柱状体４０がせり出すことが抑制される。また、電極群１０の作製時に負極１１の周縁を掴んでも、柱状体４０が折れたり欠けたりすることによるガラス質の硬い柱状体４０の断片の発生も抑制される。その結果、組み立てられたリチウムイオン二次電池１に収容される電極群１０に柱状体４０の断片が残ることが抑制される。これにより、柱状体４０の断片がセパレータに突き刺さることによる、微小内部短絡の発生の可能性を抑制することができる。
【００２２】
次に、負極集電体２１及び負極活物質層２２について、順を追って更に詳しく説明する。負極集電体２１は、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル等の金属材料からなる金属箔であり、片方の表面に複数の凸部３０を有している。凸部３０は、負極集電体２１の表面から外方に延びる突起物である。凸部３０の内部には前記金属材料が詰まっている。互いに隣り合う一対の凸部３０は、離隔している。負極集電体２１の凸部３０が形成されない部分の厚みは、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。なお、本実施形態の負極集電体２１は、片方の表面に複数の凸部３０を有しているが、両方の表面に複数の凸部３０を有していてもよい。
【００２３】
本実施形態の凸部３０は、負極集電体２１の表面に千鳥配置されているが、最密充填配置、格子配置、碁盤目配置等の配置でもよい。更に複数の凸部３０は不規則に配置されていてもよい。負極集電体２１の鉛直方向上方からの正投影図における凸部３０の形状は、本実施形態では菱形であるが、３角形〜８角形の多角形、平行四辺形、台形、円形、楕円形等でもよい。更に、凸部３０の先端部分は、負極集電体２１の表面にほぼ平行な平面になっている。凸部３０の先端部分の平面は、微細な凹凸を有していてもよい。
【００２４】
凸部３０の高さは、好ましくは３μｍ〜１５μｍである。凸部３０の幅は、好ましくは５μｍ〜５０μｍである。凸部３０の高さ及び幅は、それぞれ、負極１１の断面において、凸部３０の最先端点から負極集電体２１の表面に降ろした垂線の長さ及び負極集電体２１の表面に平行な方向における凸部３０の最大長さである。凸部３０の高さ及び幅は、それぞれ、負極１１の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、例えば１００個の凸部３０の高さ及び幅を測定し、得られた測定値の平均値として求めることができる。なお、全ての凸部３０を、同じ高さ又は同じ幅に形成する必要はない。
【００２５】
凸部３０の個数は、好ましくは１万個／ｃｍ2〜１０００万個／ｃｍ2である。また、隣り合う凸部３０の軸線間距離は、好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。凸部３０の軸線は、凸部３０の形状が菱形、多角形、平行四辺形、台形又は楕円形である場合、対角線の交点又は長軸と短軸との交点を通り、負極集電体２１の表面に垂直な方向に直線状に延びる仮想線である。凸部３０の形状が円形である場合、凸部３０の軸線は、円の中心を通り、負極集電体２１の表面に垂直な方向に直線状に延びる仮想線である。
【００２６】
負極集電体２１は、例えば、表面に複数の凹部が形成された鍛鋼製ローラと、表面の平滑なステンレス鋼製ローラとを、これらの軸線が平行になるように圧接させてニップ部を形成し、このニップ部に金属箔を通過させることにより作製できる。この場合、金属箔の凹部に対向する表面が凹部の内部空間に向けて成長する塑性変形を起こし、凸部３０になる。これにより、凹部の内部空間に対応する寸法及び形状、凹部に対応する配置を有する複数の凸部３０が形成される。なお、表面に複数の凹部が形成された鍛鋼製ローラ２本を、これらの軸線が平行になるように圧接させてニップ部を形成し、このニップ部に金属箔を通過させることにより、両方の表面に複数の凸部３０が形成された負極集電体が得られる。
【００２７】
負極活物質層２２は、周縁領域３２を除く表面に存在する各凸部３０の表面に支持された複数の柱状体４０を含む中央領域３１と、負極集電体２１の周縁から中央領域３１の周縁３１ａまでの範囲である周縁領域３２からなる。周縁領域３２の負極集電体２１の表面に存在する各凸部３０は、柱状体４０を支持しておらず、例えば、厚み５μｍ以下の薄膜４１を支持している。
【００２８】
中央領域３１において、複数の柱状体４０は合金系活物質からなり、任意に選択された互いに隣り合う一対の柱状体４０の間には、空隙４２が形成されている。これにより、合金系活物質の体積変化による柱状体４０の凸部３０からの脱落、負極集電体２１及び負極１１の変形等が抑制される。
【００２９】
柱状体４０の高さは、好ましくは５μｍ〜５０μｍ、更に好ましくは５μｍ〜３０μｍである。柱状体４０の幅は、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。柱状体４０の高さ及び幅は、それぞれ、負極１１の断面において、柱状体４０の最先端点から凸部３０の先端部分の平面に降ろした垂線の長さ、及び負極集電体２１の表面に平行な方向の柱状体４０の最大長さである。柱状体４０の高さ及び幅は、凸部３０の高さ及び幅と同様にして、負極１１の断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより求めることができる。また、本実施形態の柱状体４０の立体形状は紡錘状であるが、円柱状、角柱状等でもよい。
【００３０】
柱状体４０を構成する合金系活物質は、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、負極電位下でリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出する物質である。合金系活物質は、非晶質又は低結晶性であることが好ましい。合金系活物質としてはリチウムイオン二次電池用合金系活物質をいずれも使用できるが、珪素系活物質及び錫系活物質が好ましい。合金系活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
珪素系活物質としては、珪素、珪素化合物、部分置換体等が挙げられる。
珪素化合物としては、式ＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される珪素酸化物、式ＳｉＣb（０＜ｂ＜１）で表される珪素炭化物、式ＳｉＮc（０＜ｃ＜４／３）で表される珪素窒化物、珪素と異種元素Ａとの合金等が挙げられる。異種元素Ａとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。また、部分置換体は、珪素及び珪素化合物に含まれる珪素原子の一部が、異種元素Ｂで置換された化合物である。異種元素Ｂとしては、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎ等が挙げられる。珪素系活物質の中では、珪素及び珪素酸化物が好ましい。
【００３２】
錫系活物質としては、錫、錫化合物、式ＳｎＯd（０＜ｄ≦２）で表される錫酸化物、錫窒化物、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金等の錫合金、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ等の錫化合物等が挙げられる。錫系活物質の中では、錫酸化物、錫合金、錫化合物等が好ましい。
【００３３】
周縁領域３２は、中央領域３１の周縁３１ａから負極集電体２１の周縁までの領域であり、柱状体４０を支持していない。また、例えば、負極集電体２１表面に存在する各凸部３０の表面は、合金系活物質からなる薄膜４１を含んでいてもよい。
【００３４】
柱状体４０を支持する中央領域３１の周囲に柱状体４０を支持しない周縁領域３２を設けることにより、負極１１の側端部及び電極群１０の側端面に柱状体４０が露出することが抑制される。その結果、電極群１０の作製時に、柱状体４０が欠損することが抑制される。更に、電池１の充電時に柱状体４０が電極群１０の側端面から外方にせり出し、柱状体４０が凸部３０表面から脱落したり、柱状体４０の一部が欠けたりすることが抑制される。これにより、電池１における微小内部短絡の発生が抑制され、微小内部短絡の発生による電池１の安全性や電池性能の低下が少なくなる。
【００３５】
周縁領域３２において、負極集電体２１の周縁から中央領域３１の周縁３１ａまでの幅Ｗは２０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは２０μｍ〜２００μｍである。幅Ｗは、より具体的には、負極集電体２１の周縁の任意の点から中央領域３１の周縁３１ａに降ろした垂線の長さである。幅Ｗが５００μｍを超えると、負極１１の側端部が折れ曲がって、セパレータ１３を損傷させるおそれがある。また、幅Ｗが２０μｍ未満であると、負極１１の側端部及び電極群１０の側端面に柱状体４０が露出し、電極群１０の作製時や電池１の充電時に、柱状体４０が根元から折れたり、柱状体４０の一部が欠けたりするのを抑制できないおそれがある。
【００３６】
周縁領域３２の負極集電体２１の表面の凸部に薄膜４１が形成されている場合、薄膜４１を形成する合金系活物質は、柱状体４０を構成する合金系活物質と同じである。薄膜４１の厚みは５μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ〜５μｍである。薄膜４１の厚みが大きすぎると、電極群１０の作製時等に薄膜４１の一部が欠け落ち、その欠落片が微小内部短絡の原因になるおそれがある。また、薄膜４１が、後述する製造方法においてゲーベル刃５０を用いた裁断により柱状体４０が破壊除去されて形成されることから、薄膜４１の表面には、微細な凹凸や微小な突起等が存在する場合がある。薄膜４１の厚みは、柱状体４０の高さと同様にして求めることができる。
【００３７】
また、柱状体４０の高さと薄膜４１の厚みとの比（柱状体４０の高さ／薄膜４１の厚み）は、３〜１００の範囲であることが好ましく、５〜５０の範囲であることが更に好ましい。この比を求める場合、負極１１の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、各１００個の柱状体４０の高さ及び薄膜４１の厚さを測定し、各測定値を平均して得られる値を用いる。この比を前記範囲に設定することにより、中央領域３１と周縁領域３２との境界において、柱状体４０の膨張により発生する応力と、薄膜４１の膨張により発生する応力と、の差が小さくなる。これにより、中央領域３１と周縁領域３２との境界において、柱状体４０の凸部３０からの脱落、柱状体４０の欠け等の発生が抑制され、電池１の安全性が更に向上する。
【００３８】
このような構成を有する負極１１は、（１）負極シートを作製する工程と、（２）前記工程で得られた負極シートを、所定の刃先角度を有する上刃と、下刃と、を備えるゲーベル刃を用いて所定の寸法に裁断することにより、負極１１を得る工程と、を備える製造方法により、作製することができる。
【００３９】
工程（１）では、負極集電体２１の各凸部３０表面に柱状体４０を形成した負極シートを作製する。柱状体４０は、気相法に従って形成できる。気相法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザアブレーション法、化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法、溶射法等が挙げられる。これらの中でも、真空蒸着法が好ましい。
【００４０】
真空蒸着法によれば、合金系活物質の蒸気を凸部３０に対して所定の入射角度Ａで供給して薄膜Ａを形成し、次に入射角度Ａとの合計が１８０°になる入射角度Ｂで薄膜Ｂを形成する。このように、薄膜Ａと薄膜Ｂとを交互に複数回ずつ積層することにより、柱状体４０を形成できる。柱状体４０の設計寸法及び形状に基づいて、入射角度Ａ、Ｂ、薄膜Ａ、Ｂの形成時間、積層数等を選択すればよい。
【００４１】
工程（２）では、工程（１）で得られた負極シートをゲーベル刃により裁断し、負極１１を作製する。工程（２）で用いられるゲーベル刃について、図１０を参照しながら説明する。図１０は、ゲーベル刃５０の構成を模式的に示す図面である。図１０（ａ）は、ゲーベル刃５０の側面図である。図１０（ｂ）は、ゲーベル刃５０の断面図である。ゲーベル刃５０は、互いに対向する上刃５１と下刃５２とを備え、上刃５１の刃先角度θが４０°〜６５°であることを特徴とする。上刃５１と下刃５２とは、皿ばね（不図示）により互いに押付け合わせられており、刃先端部の側面２ヶ所の接触点で両刃は擦れあう状態にある。
【００４２】
このようなゲーベル刃５０を用いて負極シート５３を所定の寸法に裁断することにより、負極集電体２１と、中央領域３１及び周縁領域３２を含む負極活物質層２２と、を備える負極１１が得られる。ゲーベル刃５０により負極シート５３を裁断する場合、上刃５１の刃先が負極シート５３に押し付けられるため、負極シート５３に適度なせん断力が付与され、負極シート５３を撓ませながら裁断できる。図１０（ｂ）は、上刃５１により、負極シート５３にせん断力が付加され、負極シート５３が下刃５２の方向に撓んだ状態になっていることを示している。
【００４３】
これにより、裁断の際に、負極集電体２１の周縁周辺において、柱状体４０がほぼ根元から破壊除去され、柱状体４０の凸部３０表面との接合部分のみが残存し、薄膜４１となる。その結果、周縁領域３２が形成される。そして、負極集電体２１の周縁以外の表面に存在する柱状体４０はそのまま残存し、中央領域３１となる。
【００４４】
上刃５１の刃先角度θが４０°未満の場合は、上刃５１から負極シート５３に掛かるせん断力が低下することにより、柱状体４０が十分に破壊除去されず、電極群１０に柱状体４０又はその破片が混入するおそれがある。更に、柱状体４０の破壊除去後に残存する根元部分の厚みが５μｍを超えることにより、この根元部分からも破片が発生するおそれがある。一方、上刃５１の刃先角度θが６５°を超える場合は、負極シート５３に掛かるせん断力が大きくなり、負極集電体２１の周縁以外の領域でも、柱状体４０の破壊除去が進み、負極１１及び電池１の容量が低下するおそれがある。
【００４５】
ゲーベル刃５０の材質は特に限定されないが、高速度鋼であることが好ましい。高速度鋼製のゲーベル刃５０を用いることにより、ゲーベル刃５０の負極シート５３に対する摩擦係数が低下し、負極集電体２１の周縁周辺、特に周縁から５００μｍまでの領域において、柱状体４０を効率良く破壊除去することが可能になる。また、ゲーベル刃５０自体の磨耗を抑制することができ、磨耗により生じる金属粉が電極群１０内に混入するのを抑制できる。
【００４６】
ゲーベル刃５０において、上刃５１と下刃５２とのかみ合わせ量ｔ、下刃５２の刃先角度、負極シート５３の搬送速度、上刃５１の負極シート５３に接触する圧力等の裁断条件は特に限定されず、負極シート５３の厚み、柱状体４０の寸法や柱状体４０間のピッチ、柱状体４０を構成する合金系活物質の種類等に応じて適宜選択される。好ましい範囲を挙げれば、かみ合わせ量ｔは０．０１ｍｍ〜１ｍｍであり、下刃５２の刃先角度は２°〜２０°であり、負極シート５３の搬送速度は１ｍ／分〜５０ｍ／分であり、上刃５１の負極シート５３に接触する圧力は２Ｎ〜１０Ｎである。
【００４７】
このようにして、ゲーベル刃５０を用いて負極シート５３を裁断することにより、負極１１を得ることができる。なお、上刃５１の刃先角度と共に前述の裁断条件を選択することにより、周縁領域３２の幅Ｗを調整できる。
また、負極１１の負極活物質層２２には、電池１を組立てる前に、不可逆容量分のリチウムを補填しておいてもよい。また、負極活物質層２２の表面にリチウム箔を貼り付けておき、電池１を組立てた後に最初の充電を行うことにより、負極活物質層２２に不可逆容量のリチウムを補填してもよい。
【００４８】
次に、負極１１以外の、電池１の各構成について、順を追って説明する。
正極１２は、正極集電体２３と、正極集電体２３の表面に支持された正極活物質層２４と、を備えている。
【００４９】
正極集電体２３としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン等の金属材料からなる金属箔等を使用できる。前記金属材料の中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。正極集電体２３の厚みは特に限定されないが、好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。
【００５０】
正極活物質層２４は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含有する。正極活物質層２４は、例えば、正極合剤スラリーを正極集電体２３の表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成できる。正極合剤スラリーは、例えば、正極活物質、結着剤及び導電剤と、分散媒と、を混合することにより調製できる。
【００５１】
正極活物質としては、リチウムイオン二次電池用の正極活物質を使用できるが、その中でも、リチウム含有複合酸化物及びオリビン型リチウム塩が好ましい。
【００５２】
リチウム含有複合酸化物は、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物、又は前記金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素により置換された金属酸化物である。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。遷移金属元素の中では、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等が好ましい。異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられる。異種元素の中では、Ｍｇ、Ａｌ等が好ましい。遷移金属元素及び異種元素は、それぞれ、１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５３】
リチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉqＣｏＯ2、ＬｉqＮｉＯ2、ＬｉqＭｎＯ2、ＬｉqＣｏmＮｉ1-mＯ2、ＬｉqＣｏmＭ1-mＯn、ＬｉqＮｉ1-mＭmＯn、ＬｉqＭｎ2Ｏ4、ＬｉqＭｎ2-mＭｎＯ4（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。０＜ｑ≦１．２、０≦ｍ≦０．９、２．０≦ｎ≦２．３である。）等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉqＣｏmＭ1-mＯnが好ましい。
【００５４】
オリビン型リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＸＰＯ4、Ｌｉ2ＸＰＯ4Ｆ（前記各式中、ＸはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す）等のオリビン型リン酸リチウム塩が挙げられる。
【００５５】
リチウム含有複合酸化物及びオリビン型リチウム塩を示す前記各式において、リチウムのモル数は、これらを作製した直後の値であり、充放電により増減する。正極活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５６】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等の樹脂材料、アクリル酸モノマーを含有するスチレンブタジエンゴム（商品名：ＢＭ−５００Ｂ、日本ゼオン（株）製）、スチレンブタジエンゴム（商品名：ＢＭ−４００Ｂ、日本ゼオン（株）製）等のゴム材料等が挙げられる。結着剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５７】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類等が挙げられる。導電剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５８】
正極活物質、結着剤及び導電剤と混合する分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、水等を使用できる。
【００５９】
負極１１と正極１２との間に配置されるセパレータ１３としては、細孔を有する多孔質シート、樹脂繊維の不織布、樹脂繊維の織布等を使用できる。これらの中でも、多孔質シートが好ましく、細孔径が０．０５μｍ〜０．１５μｍ程度である多孔質シートが更に好ましい。多孔質シートの厚みは、好ましくは、５μｍ〜３０μｍである。多孔質シート及び樹脂繊維を構成する樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
【００６０】
主に電極群１０に含浸される非水電解質は、リチウム塩と、非水溶媒と、を含有する。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＯ2ＣＦ3、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、Ｌｉ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、リチウムイミド塩等が挙げられる。リチウム塩は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。非水溶媒１Ｌ中のリチウム塩の濃度は、好ましくは０．２モル〜２モル、更に好ましくは０．５モル〜１．５モルである。
【００６１】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル等の鎖状エステル等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６２】
非水電解質は、更に添加剤を含有してもよい。添加剤としては、ビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等の充放電効率を向上させる添加剤、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル等の電池を不活性化させる添加剤等が挙げられる。添加剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６３】
電池ケース１４としては、樹脂材料からなるフィルムと金属材料からなるフィルムとを積層したラミネートフィルムを所定の形状に成形した電池ケース、樹脂材料やゴム材料等の絶縁性材料を所定の形状に成形した電池ケース、金属材料を所定の形状に成形した電池ケース等を使用できる。負極リード１５としては、ニッケルリード、銅リード等を使用できる。正極リード１６としては、アルミニウムリード等を使用できる。ガスケット１７としては、樹脂材料、ゴム材料等の絶縁性材料を所定の形状に成形したガスケット等を使用できる。なお、ラミネートフィルムからなる電池ケース１４を用いる場合は、ガスケット１７を使用せずに、開口１４ａ、１４ｂを直接溶着することにより封口してもよい。
【００６４】
図６は、本発明の第３実施形態であるリチウムイオン二次電池用負極１８（以下単に「負極１８」とする）の構成を模式的に示す上面図である。図７は、図６に示す負極１８の切断線Ｃ−Ｃによる断面図である。図８は、図６に示す負極１８の切断線Ｄ−Ｄによる断面図である。図９は、負極１８の側面図である。
【００６５】
負極１８は、帯状の負極集電体２３と、負極集電体２３の両方の表面に支持された負極活物質層２４と、を備えている。
負極集電体２３は、両方の表面に複数の凸部３０が形成され、形状が帯状である以外は、負極１１の負極集電体２１と同じ構成を有している。
負極活物質層２４は、中央領域３３と、周縁領域３４と、を備えている。
【００６６】
中央領域３３は、図７に示すように、負極集電体２３の周縁を除く両方の表面に設けられ、図６及び図７に示すように、各凸部３０の表面に支持された複数の柱状体４０と、負極集電体２３の凸部３０が形成されていない表面に支持された薄膜４５と、を備えている。柱状体４０及び薄膜４５は、いずれも合金系活物質からなる。中央領域３３は、中央領域３１と同様に、図６における２点鎖線で示す周縁３３ａを有し、周縁３３ａにおいて周縁領域３４と接している。このように、中央領域３３は、柱状体４０と共に薄膜４５を有している以外は、負極１１の中央領域３１と同じ構成を有している。本実施形態では、図７に示すように、柱状体４０の根元部分において、柱状体４０と薄膜４５とは繋がっているが、これらは繋がっていなくてもよい。
【００６７】
周縁領域３４は、図６に示すように、負極集電体２３の周縁から中央領域３３の周縁３３ａまでの領域の、負極集電体２３の両方の表面に設けられ、各凸部３０の表面に支持された複数の薄膜４１と、負極集電体２３の凸部３０が形成されていない表面に支持された薄膜４５と、を備えている。周縁領域３４は、薄膜４１と共に薄膜４５を有している以外は、負極１１の周縁領域３２と同じ構成を有している。本実施形態では、図８に示すように、薄膜４１と薄膜４５とは繋がって１つの薄膜になっているが、これらは繋がっていなくてもよい。
【００６８】
負極１８は、例えば、次のようにして作製される。まず、負極集電体２３の片方の表面において、真空蒸着法により各凸部３０の表面には柱状体４０を形成し、凸部３０が形成されていない表面には薄膜４５を形成する。この時、凸部３０の高さに応じて合金系活物質蒸気の負極集電体２３への入射角度を選択することにより、複数の柱状体４０と、薄膜４５とを同時に形成することができる。更に、負極集電体２３の他方の表面にも同様にして柱状体４０及び薄膜４５を形成する。これにより、負極集電体２３の両方の表面に柱状体４０と薄膜４５とが形成された負極シートが作製される。こうして得られた負極シートを、図１０に示すゲーベル刃５０を用いて裁断することにより、負極１８が得られる。
【００６９】
負極１８は、捲回型電極群を作製するのに用いられる。即ち、帯状の正極と負極１８とを、これらの間に帯状のセパレータを介在させて、これらを捲回することにより、捲回型電極群が得られる。捲回型電極群を加圧し、扁平状の捲回型電極群に成形してもよい。この捲回型電極群を用いてリチウムイオン二次電池を作製するに際しては、負極リード及び正極リードの両端を、それぞれ所定の位置に溶接する。そして、捲回型電極群に上部絶縁板及び下部絶縁板を装着した後、有底円筒型の電池ケースに捲回型電極群を収容し、更に非水電解質を注液する。次に、電池ケースの開口に、ガスケット及び封口板を順次装着し、電池ケースの開口端部を封口板に向けてかしめることにより、電池ケースを封口する。これにより、リチウムイオン二次電池が得られる。
【００７０】
ここで、電池ケース及び封口板としては、例えば、鉄、ステンレス鋼等の金属材料を所定の形状に成形したものを使用できる。上部絶縁板、下部絶縁板及びガスケットとしては、例えば、樹脂材料、ゴム材料等の絶縁性材料を所定の形状に成形したものを使用できる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）正極板の作製
正極活物質としては、コバルトとアルミニウムを含むリチウム含有ニッケル複合酸化物であるＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いた。
正極活物質８５質量部、炭素粉末１０質量部、及びポリフッ化ビニリデン５質量部のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延し、厚さ７０μｍの正極を作製した。得られた正極を裁断し、２０ｍｍ角の活物質形成部と、５ｍｍ角のリード取り付け部と、を備える正極板を作製した。
【００７２】
（２）負極板の作製
（２−１）負極集電体の作製
表面に複数の凹部が千鳥格子状に配置された鍛鋼ローラと表面の平滑なステンレス鋼製ローラとを、それぞれの軸線が平行になるように圧接させ、ニップ部を形成した。このニップ部に、厚さ３５μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）を線圧１ｔ／ｃｍで通過させることにより、片面に複数の凸部が形成された負極集電体を作製した。
【００７３】
複数の凸部は、平均高さが８μｍであり、千鳥格子状に配置されていた。また、凸部の先端部分は、負極集電体の表面にほぼ平行な平面であった。また、鉛直方向上方からの正投影図において、凸部の形状はほぼ菱形であった。また、凸部間の軸線間距離は、負極集電体の長手方向では２０μｍ、幅方向では１５μｍであった。
【００７４】
（２−２）負極活物質層の形成
図１１は、電子ビーム式真空蒸着装置６０（（株）アルバック製、以下「蒸着装置６０」とする）の構成を模式的に示す側面透視図である。図１１では、前記で得られた負極集電体を、負極集電体２１として示している。負極集電体２１は、片方の表面に複数の凸部３０を有している。
【００７５】
蒸着装置６０は耐圧容器であるチャンバ６１を備え、その内部には、負極集電体２１を固定する固定台６２と、固定台６２の鉛直方向下方に配置され、合金系活物質の原料を収容するターゲット６３と、固定台６２とターゲット６３との間に配置され、酸素、窒素等の原料ガスを供給するノズル６４と、ターゲット６３に電子ビームを照射する電子ビーム発生装置６５と、が配置されている。
【００７６】
固定台６２は、図１１に示す実線位置（固定台６２と水平線とが角度αで交差する位置）と、図１１に示す一点鎖線位置（固定台６２と水平線とが角度１８０−αで交差する位置）と、の間を回転するように設けられている。本実施例では、α＝６０°に設定した。
【００７７】
まず、固定台６２を図１１に示す実線位置に配置し、各凸部３０の表面に薄膜Ａを形成し、次に、固定台６２を図１１に示す一点鎖線位置に配置し、薄膜Ａとは成長方向の異なる薄膜Ｂを、各凸部３０の残りの表面及び活物質層Ａの表面に積層した。このように、固定台６２を、実線位置及び一点鎖線位置に交互に２５回ずつ配置し、薄膜Ａと薄膜Ｂとを交互に積層した。これにより、１つの凸部３０に１つの柱状体４０を形成し、複数の柱状体４０を含む負極活物質層を形成し、負極シートを作製した。
【００７８】
柱状体４０は、立体形状がほぼ円柱状であり、凸部３０の先端の平面及び前記平面近傍の側面から、負極集電体２１の外方に延びるように成長していた。１００個の柱状体４０の高さを測定し、得られた測定値を平均したところ、平均高さは２０μｍであった。また、柱状体４０に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、柱状体４０の組成はＳｉＯ0.2であった。
【００７９】
蒸着条件は次のとおりである。
負極活物質原料（ターゲット６３）：珪素、純度９９．９９９９％、（株）高純度化学研究所製
ノズル６４から放出される酸素：純度９９．７％、日本酸素（株）製
ノズル６４からの酸素放出流量：８０ｓｃｃｍ
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
エミッション：５００ｍＡ
図１１に示す実線位置及び一点鎖線位置における各１回の蒸着時間：３分
【００８０】
前記で得られた負極シートを抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）内の所定位置に固定し、タンタル製ボートにリチウム金属を装填した。蒸着装置内の雰囲気をアルゴン雰囲気に置換した後、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電し、負極シートへのリチウムの蒸着を１０分間行った。これにより、負極シートに、不可逆容量分のリチウムを補填した。
【００８１】
（２−３）負極シートの裁断
前記でリチウムが補填された負極シートを、ゲーベル刃（材質：高速度鋼ＳＫＨ５１、東洋刃物（株）製）により裁断した。この時、上刃の刃先角度を４５°、下刃の刃先角度を５°、上刃と下刃とのかみ合わせ量ｔを０．１ｍｍ、負極シートの搬送速度を２０ｍ／分及び上刃の負極シートに接する圧力を３．５Ｎに設定した。これにより、２１ｍｍ角の活物質形成部と、５ｍｍ角のリード取り付け部と、を備える負極板を作製した。
【００８２】
得られた負極板を走査型電子顕微鏡で観察したところ、負極板の周縁から６０μｍまでの負極集電体の表面領域において、各凸部３０の表面に０．５μｍ〜４μｍの厚みを有する薄膜４１が存在し、周縁領域３２が形成されていた。薄膜４１の組成は、柱状体４０と同じＳｉＯ0.2であった。薄膜４１の表面には、多数の微細な凹凸が観察され、柱状体４０が破壊除去された痕であることが確認された。１００個の薄膜４１の厚みを測定し、得られた測定値を平均したところ、２．５μｍであった。従って、柱状体４０の高さ／薄膜４１の厚みは、８であった。周縁領域３２は、負極板の活物質層形成部の周縁の全域に存在した。そして、周縁領域３２の更に内側では、各凸部３０の表面に柱状体４０が残存し、中央領域３１が形成されていた。このようにして、中央領域３１と周縁領域３２とを備える負極活物質層２２を有する負極板を作製した。
【００８３】
（３）非水電解液の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比２：３：５の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２モル／Ｌの濃度で溶解した。この溶液１００質量部に対してビニレンカーボネート５質量部を混合し、非水電解液を調製した。
【００８４】
（４）電池の組み立て
正極板と負極板との間に、ポリエチレン製多孔質膜（厚さ２０μｍ、商品名：ハイポア、旭化成（株）製）を介在させて、これらを積層し、積層型電極群を作製した。アルミニウムリードの一端を正極集電体に溶接し、ニッケルリードの一端を負極集電体に溶接した。次に、アルミニウムラミネートフィルムから作製された電池ケースに積層型電極群と非水電解液とを収容し、アルミニウムリード及びニッケルリードの夫々の他端を電池ケースの開口から外部に導出した。電池ケース内部を真空減圧しながら、ポリプロピレン製ガスケットを介して電池ケースの開口を溶着し、リチウムイオン二次電池（定格容量４００ｍＡｈ）を作製した。
【００８５】
（実施例２）
ゲーベル刃の上刃の刃先角度を６０°に変更する以外は、実施例１と同様にして、負極板を作製し、リチウムイオン二次電池（定格容量４００ｍＡｈ）を組立てた。
【００８６】
ゲーベル刃による裁断後の負極板を走査型電子顕微鏡で観察したところ、負極板の周縁から４２０μｍまでの負極集電体の表面領域において、各凸部３０の表面に０．５μｍ〜５μｍの厚みを有する薄膜４１が存在し、周縁領域３２が形成されていた。薄膜４１の組成は、柱状体４０と同じＳｉＯ0.2であった。薄膜４１の表面には、多数の微細な凹凸が観察され、柱状体４０が破壊除去された痕であることが確認された。１００個の薄膜４１の厚みを測定し、得られた測定値を平均したところ、４μｍであった。従って、柱状体４０の高さ／薄膜４１の厚みは、５であった。周縁領域３２は、負極板の活物質層形成部の周縁の全域に存在した。そして、周縁領域３２の更に内側では、各凸部３０の表面に柱状体４０が残存し、中央領域３１が形成されていた。このようにして、中央領域３１と周縁領域３２とを備える負極活物質層２２を有する負極板を作製した。
【００８７】
（実施例３）
ゲーベル刃の上刃の刃先角度を５０°に変更する以外は、実施例１と同様にして、負極板を作製し、リチウムイオン二次電池（定格容量４００ｍＡｈ）を組立てた。
【００８８】
ゲーベル刃による裁断後の負極板を走査型電子顕微鏡で観察したところ、負極板の周縁から２００μｍまでの負極集電体の表面領域において、各凸部３０の表面に０．５μｍ〜４μｍの厚みを有する薄膜４１が存在し、周縁領域３２が形成されていた。薄膜４１の組成は、柱状体４０と同じＳｉＯ0.2であった。薄膜４１の表面には、多数の微細な凹凸が観察され、柱状体４０が破壊除去された痕であることが確認された。１００個の薄膜４１の厚みを測定し、得られた測定値を平均したところ、３μｍであった。従って、柱状体４０の高さ／薄膜４１の厚みは、６．７であった。周縁領域３２は、負極板の活物質層形成部の周縁の全域に存在した。そして、周縁領域３２の更に内側では、各凸部３０の表面に柱状体４０が残存し、中央領域３１が形成されていた。このようにして、中央領域３１と周縁領域３２とを備える負極活物質層２２を有する負極板を作製した。
【００８９】
（比較例１）
ゲーベル刃の上刃の刃先角度を３５°に変更する以外は、実施例１と同様にして、負極板を作製し、リチウムイオン二次電池（定格容量４００ｍＡｈ）を組立てた。ゲーベル刃による裁断後の負極板を走査型電子顕微鏡で観察したところ、負極板の周縁表面に柱状体４０が残存していた。
【００９０】
（比較例２）
ゲーベル刃の上刃の刃先角度を７０°に変更する以外は、実施例１と同様にして、負極板を作製し、リチウムイオン二次電池（定格容量４００ｍＡｈ）を作製した。ゲーベル刃による裁断後の負極板を走査型電子顕微鏡で観察したところ、負極板の周縁表面には柱状体４０は残存していなかったが、負極板の周縁以外の表面においても柱状体４０が残存していない領域が見付かった。
【００９１】
（比較例３）
ゲーベル刃に代えてギャング刃（材質：上刃及び下刃とも超硬合金ＦＷ３５、京セラ（株）製）を用いる以外は、実施例１と同様にして、負極板を作製し、リチウムイオン二次電池（定格容量４００ｍＡｈ）を組立てた。なお、ギャング刃による裁断条件は、負極シートの搬送速度を２０ｍ／分及びギャング刃による負極シートへの圧力を２Ｎに設定した。ギャング刃による裁断後の負極板を走査型電子顕微鏡で観察したところ、負極板の周縁表面に、柱状体４０の根元部分が残存し、その厚さは５μｍを超えていた。
【００９２】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた各電池について、下記の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００９３】
［サイクル特性］
実施例１〜３及び比較例１〜３の電池を、２００サイクルの充放電に供した。１サイクル目及び２００サイクル目の充放電では、各電池について、２０℃環境下にて、定電流充電（充電電流０．７Ｃ、終止電圧４．１５Ｖ）及びそれに続く定電流充電（充電電圧４．１５Ｖ、終止電流０．０５Ｃ）を行った後、定電流放電（放電電流０．２Ｃ、終止電圧２．０Ｖ）を行った。２〜１９９サイクル目の充放電は、定電流放電における電流値を０．２Ｃから１Ｃに変更する以外は、１サイクル目の充放電と同じ条件であった。そして、１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の百分率を求め、容量維持率（％）とした。
【００９４】
［微小内部短絡発生の有無］
サイクル特性の評価において、２００サイクルの充放電を行った後の各電池を分解し、電極群を取り出して走査型電子顕微鏡で観察し、微小内部短絡の発生の有無を調べた。微小内部短絡の発生箇所が１０個未満のものを〇、微小内部短絡の発生箇所が１０個〜２０個未満のものを△、微小内部短絡の発生が２０個以上のものを×と評価した。
【００９５】
【表１】
2012028062.tif 000003
【００９６】
表１から、負極集電体の周縁以外の表面に支持された複数の柱状体からなる中央領域と、負極集電体の周縁から中央領域の周縁までの負極集電体の表面に支持された複数の厚み５μｍ以下の薄膜からなる周縁領域と、を備える負極を用いることにより、電池の容量維持率が向上し、微小内部短絡の発生が顕著に少なくなることが明らかである。従って、前記した負極を用いることにより、合金系二次電池のサイクル特性及び安全性が向上することが明らかである。
【００９７】
更に、複数の柱状体が負極集電体の表面に支持された合金系負極シートを裁断する場合、所定の刃先角度を有するケーベル刃を用いることにより、前記した中央領域と周縁領域とを備える負極を作製できることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用でき、特に、電子機器、電気機器、工作機器、輸送機器、電力貯蔵機器等の主電源又は補助電源として有用である。電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末、携帯用ゲーム機器等がある。電気機器には、掃除機、ビデオカメラ等がある。工作機器には、電動工具、ロボット等がある。輸送機器には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインＨＥＶ、燃料電池自動車等がある。電力貯蔵機器には、無停電電源等がある。
【符号の説明】
【００９９】
１  リチウムイオン二次電池
１０  電極群
１１、１８  負極
１２  正極
１３  セパレータ
１４  電池ケース
１４ａ、１４ｂ  開口
１５  負極リード
１６  正極リード
１７  ガスケット、
２１、２３  負極集電体
２２、２４  負極活物質層
３０  凸部
３１、３３  中央領域
３１ａ、３３ａ  中央領域の周縁
３２、３４  周縁領域
４０  柱状体
４１  薄膜
４２  空隙
５０  ゲーベル刃
６０  電子ビーム式真空蒸着装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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