(57)【要約】      （修正有）【課題】イオン液体を含むレジスト下層膜形成組成物であって、帯電防止機能及び溶剤耐性を有するレジスト下層膜を形成することができる該組成物及び該組成物から形成されるレジスト下層膜を用いたレジストパターンの形成方法を提供すること。【解決手段】下記式（１）：2012013872.tif 000021（式中、Ｒは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）で表されるアニオン構造を有する少なくとも一種のイオン液体、架橋部位を有するポリマー、架橋剤、架橋反応を促進させる化合物及び有機溶媒を含む、レジスト下層膜形成組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2012013872.tif 000020
（式中、Ｒは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
で表されるアニオン構造を有する少なくとも一種のイオン液体、架橋部位を有するポリマー、架橋剤、架橋反応を促進させる化合物及び有機溶媒を含む、レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記イオン液体は前記架橋部位を有するポリマーの質量に対し５乃至５０質量％の量含まれる、請求項１に記載されたレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記架橋部位を有するポリマーはアクリル樹脂、メタクリル樹脂又はポリエステルである、請求項１又は請求項２に記載されたレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
前記架橋部位はヒドロキシ基、カルボキシル基又はアミノ基である、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載されたレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
さらに界面活性剤を含む、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載されたレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載されたレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、ベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、及び前記露光後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜形成組成物及び該組成物から形成されるレジスト下層膜を用いたレジストパターンの形成方法に関し、より詳細には、イオン液体を含むレジスト下層膜形成組成物であって、帯電防止機能及び溶剤耐性を有するレジスト下層膜を形成することができる該組成物及び該組成物から形成されるレジスト下層膜を用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハーの上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたレジストパターンを保護膜としてシリコンウエハーをエッチング処理する加工法である。
したがって、従来より、様々なレジスト下層膜形成組成物が報告されている。
【０００３】
ところで、半導体プロセスでのフォトリソグラフィー用マスクの作製及び次世代の先端微細加工技術の候補の一つとして、電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）リソグラフィーがある。電子線リソグラフィーは、微細パターン形成、レジスト下の基板からの定在波による影響がない等、光リソグラフィーに対して優位性がある。
しかしながら、電子線リソグラフィー技術においては電子線の露光時、レジスト表面に電子がチャージアップしやすいという問題がある。
【０００４】
そこで、帯電防止策として、例えば、水溶性樹脂及びイオン液体を含み、電子線レジストの上層に帯電防止膜を形成するための帯電防止膜形成組成物が提案されている（特許文献１）。しかしながら、該組成物は電子線レジストの上層に帯電防止膜を形成することにより、電子線レジスト表面のチャージアップを防止するものに過ぎない。そして該組成物は架橋剤を含むものではなく、成膜時に架橋させず、形成された帯電防止膜は、現像液により除去される。また、イオン性モノマーである構成単位が重合したものが２０〜１００ｍｏｌ％を占めるポリマーを用いた帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物も提案されている（特許文献２）。しかし、該組成物は電離放射線（例えば、紫外線）を用いて硬化させて帯電防止膜を形成するものであり、特許文献２はかかる組成物の電子線リソグラフィーの適用について示唆を与えるものでない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０２００４６号公報
【特許文献２】特開２００６−０４５４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電子線リソグラフィー技術においては上記問題の他に、電子線露光時において基板からの電子線の後方散乱により、リソグラフィーの精度低下を引き起こし、また電子線露光による微細化に伴いレジストパターンが倒れてしまうという問題もある。
【０００７】
ここで、この問題を解決する一案として、レジスト下層膜に帯電防止機能を付与することが考えられる。しかしながら、現在までに様々なレジスト下層膜形成組成物が報告され
ているが、帯電防止機能が付与されたレジスト下層膜を形成することが可能なレジスト下層膜形成組成物は提案されていない。また、ただ単にレジスト下層膜に帯電防止機能を付与すれば十分というわけではなく、帯電防止機能を有すると共に溶剤耐性、レジスト下層膜から発生する昇華物の抑制、及び高精度の良好なレジストパターンの形成を可能にする等の電子線リソグラフィー等向けのレジスト下層膜に要求される一般特性を満たす必要もある。
【０００８】
そこで、本発明は、上記の事情に基づきなされたものであり、その解決しようとする課題は、帯電防止機能を有し、かつレジスト下層膜に要求される特性を満たすレジスト下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成組成物及び該組成物から形成されるレジスト下層膜を用いたレジストパターンの形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、下記式（１）で表されるアニオン構造を有するイオン液体をレジスト下層膜形成組成物に含ませることにより、該組成物から形成されるレジスト下層膜に帯電防止機能が付与されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるアニオン構造を有する少なくとも一種のイオン液体、架橋部位を有するポリマー、架橋剤、架橋反応を促進させる化合物及び有機溶媒を含む、レジスト下層膜形成組成物である。
【化１】
2012013872.tif 000002
（式中、Ｒは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、レジスト下層膜形成組成物に上記式（１）で表されるアニオン構造を有するイオン液体を含ませることで、電子線の散乱を防ぐことが可能な帯電防止機能を有するとともに、前記イオン液体を含まない場合と同等の、優れた溶剤耐性を有するレジスト下層膜を提供することができる。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、レジスト下層膜を形成する際に発生する昇華物量が上記式（１）で表されるアニオン構造を有するイオン液体を含まない場合と同等又はそれ以下に抑制可能であるという効果が得られる。
さらに、本発明は、上述の効果・性能を有するレジスト下層膜の形成により、高精度の良好なレジストパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて形成されたレジスト下層膜の断面ＳＥＭ像において、倍率を１０００倍から４００倍に縮小した直後に撮影した写真である。
【図２】図２は、実施例２で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて形成されたレジスト下層膜の断面ＳＥＭ像において、倍率を１０００倍から４００倍に縮小した直後に撮影した写真である。
【図３】図３は、実施例５で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて形成されたレジスト下層膜の断面ＳＥＭ像において、倍率を１０００倍から４００倍に縮小した直後に撮影した写真である。
【図４】図４は、実施例６で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて形成されたレジスト下層膜の断面ＳＥＭ像において、倍率を１０００倍から４００倍に縮小した直後に撮影した写真である。
【図５】図５は、実施例７で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて形成されたレジスト下層膜の断面ＳＥＭ像において、倍率を１０００倍から４００倍に縮小した直後に撮影した写真である。
【図６】図６は、実施例８で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて形成されたレジスト下層膜の断面ＳＥＭ像において、倍率を１０００倍から４００倍に縮小した直後に撮影した写真である。
【図７】図７は、比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて形成されたレジスト下層膜の断面ＳＥＭ像において、倍率を１０００倍から４００倍に縮小した直後に撮影した写真である。
【図８】図８は、実施例１で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて形成されたレジスト下層膜上のレジストパターンの断面ＳＥＭ像である。
【図９】図９は、実施例２で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて形成されたレジスト下層膜上のレジストパターンの断面ＳＥＭ像である。
【図１０】図１０は、実施例５で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて形成されたレジスト下層膜上のレジストパターンの断面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記式（１）で表されるアニオン構造単位を有する少なくとも一種のイオン液体、架橋部位を有するポリマー、架橋剤、架橋反応を促進させる化合物及び有機溶媒を含む。また、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに界面活性剤等を含ませることもできる。
【００１３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物における有機溶媒を除く成分の割合は、例えば０．１乃至１５質量％、また１．０乃至１０．０質量％である。
【００１４】
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物について詳細に説明する。
＜イオン液体＞
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるイオン液体は、下記式（１）で表されるアニオン構造を有する。そのようなイオン液体を含むことにより、本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜に帯電防止機能を付与することが可能となる。
【化２】
2012013872.tif 000003
（式中、Ｒは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
【００１５】
好ましくは、Ｒは１乃至６の炭素原子数である。前記式（１）で表されるアニオン構造を有するイオン液体は、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
前記イオン液体のカチオンは特に限定されず、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、及びスルホニウムカチオン等が挙げられる。
【００１７】
前記イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、下記式（２−１）乃至式（２−１７）が挙げられる。
【化３】
2012013872.tif 000004
【００１８】
前記ピリジニウムカチオンとしては、例えば、下記式（３−１）乃至式（３−４）が挙げられる。
【化４】
2012013872.tif 000005
【００１９】
前記ピロリジニウムカチオンとしては、例えば、下記式（４−１）乃至式（４−８）が挙げられる。
【化５】
2012013872.tif 000006
【００２０】
前記ホスホニウムカチオンとしては、例えば、下記式（５−１）乃至式（５−４）が挙げられる。
【化６】
2012013872.tif 000007
【００２１】
前記アンモニウムカチオンとしては、例えば、下記式（６−１）乃至式（６−９）が挙げられる。
【化７】
2012013872.tif 000008
【００２２】
前記スルホニウムカチオンとしては、例えば、下記式（７−１）乃至式（７−４）が挙げられる。
【化８】
2012013872.tif 000009
【００２３】
前記イオン液体の配合量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる架橋部位を有するポリマーの質量に対し、１．０乃至９０質量％、好ましくは５．０乃至７０質量％、より好ましくは５．０乃至５０質量％である。イオン液体の配合量が５．０質量％未満だとレジスト下層膜に十分な帯電防止機能を付与することができず、一方、９０質量％を超えると該組成物を硬化させてレジスト下層膜を形成するのに時間がかかるからである。
【００２４】
＜架橋部位を有するポリマー＞
架橋部位を有するポリマーとは、架橋反応をすることが可能な官能基を有するポリマーをいう。例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、又はアミノ基等の架橋部位を有する樹脂であり、該樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、天然高分子、メラミン樹脂、及びシロキサン樹脂等を挙げることができる。当該ポリマーは、後述の有機溶媒のいずれかに可溶である必要がある。
【００２５】
前記架橋部位を有するポリマーの重量平均分子量は通常、２，０００乃至５０，０００である。架橋部位を有するポリマーの重量平均分子量が２，０００より小さいと溶剤耐性が不十分になる場合があり、一方、重量平均分子量が大きすぎると解像性に問題が生じる場合があるからである。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
前記架橋部位を有するポリマーは、本発明のレジスト下層膜形成組成物の有機溶媒を除く成分中の含有量に基づいて、例えば０．５乃至９５質量％、または１．０乃至９０質量％である。この割合が過小である場合及び過大である場合には、溶剤耐性が得られにくくなることがあるからである。
【００２６】
＜架橋剤＞
架橋剤は、例えばメチロール基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を分子内に２乃至４個有する含窒素化合物である。架橋剤を添加することにより、架橋剤が上記架橋部位を有するポリマー中のヒドロキシル基等と反応し、架橋することにより形成されるレジスト下層膜は強固になる。そして、有機溶剤に対する溶解性が低いレジスト下層膜となる。架橋剤は一種のみを使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用することができる。
架橋剤の具体例として、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
【００２７】
前記架橋剤の配合量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる架橋部位を有す
るポリマーに対し、例えば、１質量％以上３０質量％以下の割合で添加することができる。この割合が過小である場合や過大である場合には、レジスト下層膜の溶剤耐性が得られにくくなるからである。
【００２８】
＜架橋反応を促進させる化合物＞
架橋反応を促進させる化合物は、架橋部位を有するポリマーと架橋剤との架橋反応を促進させる化合物をいい、例えば、スルホン酸化合物等が挙げられる。
前記スルホン酸化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
前記架橋反応を促進させる化合物の配合量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる架橋部位を有するポリマーに対し、例えば０．１質量％以上１０質量％以下の割合で添加することができる。この割合が過少である場合は、架橋反応を十分に促進させることができない。
【００２９】
＜有機溶媒＞
有機溶媒は上記の各成分を溶解させることができれば特に限定されず、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メトキシブタノール類、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。また、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を上記有機溶媒に混合して使用することもできる。これらの有機溶媒は、単独又は２種以上の組合せで使用することができる。
【００３０】
さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、必要に応じてレオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００３１】
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させるための目的で添加することができる。レオロジー調整剤としては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成組成物の全組成物１００質量％に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００３２】
接着補助剤は、主に基板あるいはレジスト膜とレジスト下層膜の密着性を向上させ、特
に現像においてレジスト膜が剥離しないようにするための目的で添加することができる。接着補助剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素又はチオ尿素化合物を挙げることができる。接着補助剤は、レジスト下層膜形成組成物の全組成物１００質量％に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【００３３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生を無くし、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ[登録商標]ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成(株)製）、メガファック[登録商標]Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０（ＤＩＣ(株)製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード[登録商標]ＡＧ７１０、サーフロン[登録商標]Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、サーフィノール[登録商標]（エアープロダクツジャパン(株)製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。界面活性剤は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の有機溶媒を除く成分中の含有量に基づいて、通常３質量％以下、好ましくは１質量％、より好ましくは０．５質量％以下の割合で配合される。
【００３４】
このように調製されたレジスト下層膜形成組成物（溶液）は、孔径が通常０．２μｍ、または０．１μｍ程度のフィルター等を用いて濾過した後、使用することが好ましい。このように調製されたレジスト下層膜形成組成物は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。
【００３５】
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
【００３６】
基板｛例えば、酸化珪素膜で被膜されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化
窒化珪素膜で被膜されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板等｝上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜が形成される。
【００３７】
ベーク条件としては、ベーク温度８０乃至２５０℃、ベーク時間０．３乃至６０分間から適宜選択され、好ましくは、ベーク温度１３０乃至２５０℃、ベーク時間０．５乃至５分間である。ベーク温度が上記範囲より低い場合には、レジスト下層膜における架橋構造が不十分となり、レジスト下層膜がレジストとインターミキシングを起こすことがある。一方、ベーク温度が高すぎる場合は、レジスト下層膜における架橋構造が切断され、レジスト下層膜がレジストとインターミキシングを起こすことがある。
【００３８】
本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜の膜厚は、通常０．０１〜３．０μｍであり、より好ましくは０．０１〜１．０μｍである。
【００３９】
本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、形成時のベーク条件により架橋部位を有するポリマー中のヒドロキシ基等と架橋剤が反応し、架橋することにより、架橋構造をとった強固な膜となる。このため、本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、レジストとのインターミキシングを起こさないものとなる。そして、該レジスト下層膜は、その上に塗布されるレジスト溶液として、一般的に使用される有機溶剤、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ピルビン酸メチル、乳酸エチル、及び乳酸ブチル等に対して溶解性が低いものとなる。
【００４０】
次にレジスト下層膜上にレジスト膜が形成される。レジスト膜の形成は一般的な方法、すなわち、レジスト溶液のレジスト下層膜上への塗布及びベークによって行うことができる。
【００４１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物により得られたレジスト下層膜上に形成されるレジストとしては、光又は電子線に感光するものであればよい。電子線に感光するレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト、酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物と酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーを含有する非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーを含有する非化学増幅型レジストなどがある。
【００４２】
また、半導体製造装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法において、露光は所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して露光が行われる。但し、電子線露光の場合、マスク（レチクル）を必要としない。露光には、電子線を使用することができ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線（ＥＵＶ）を使用することもできる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂ
ａｋｅ）が行われる。露光後加熱の条件としては、加熱温度８０乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至６０分間の中から適宜選択される。レジスト下層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光し、その後に現像する工程により半導体装置を製造する。本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、露光時にレジスト膜に含まれている架橋反応を促進させる化合物である酸の作用によって、アルカリ性現像液に可溶となる。露光を行った後、アルカリ性現像液でレジスト膜及びレジスト下層膜両層の一括現像を行うと、そのレジスト膜及びレジスト下層膜の露光された部分はアルカリ溶解性を示すため、除去される。
【００４３】
レジスト膜の現像に用いる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００４４】
現像の条件としては、現像温度５乃至５０℃、現像時間１０乃至３００秒から適宜選択される。本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、フォトレジストの現像に汎用されている２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、室温で容易に現像を行うことができる。
【００４５】
本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、基板とレジスト膜との相互作用を防止するための層、レジスト膜に用いられる材料又はレジストへの露光時に生成する物質の半導体基板への悪影響を防ぐ層、ベーク時に半導体基板から生成する物質の上層レジスト膜への拡散を防ぐ機能を有する層、及び誘電体層によるレジストのポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
【００４７】
[ポリマーの重量平均分子量の測定]
本願明細書の下記合成例に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー(株)製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次の通りである。また、本願明細書の下記合成例に示す分散度は、測定された重量平均分子量、及び数平均分子量から算出した。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ[登録商標]  Ａｓａｈｉｐａｋ[登録商標]（昭和電工(株)製）
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／分
標準試料：標準ポリスチレン試料（東ソー(株)製）
ディテクター：ＲＩディテクター（東ソー(株)製、ＲＩ−８０２０）
[レジスト下層膜の膜厚の測定]
本願明細書の表１に記載の膜厚は、膜厚測定器ＮａｎｏＳｐｅｃ／ＡＦＴ５１００（Ｎ
ａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用いて測定した。
【００４８】
＜合成例１＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業(株)製）１０．０ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸（東京化成工業(株)製）６．６ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（関東化学工業(株)製）０．６７ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６８．９ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた下記式（８）で表される構造単位を有するポリマーは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２３，２００、分散度は６．５であった。得られたポリマーは、末端にＯＨ基を有すると推定される。
【化９】
2012013872.tif 000010
【００４９】
＜合成例２＞
エポキシ樹脂（ＨＰ−４０３２Ｄ、ＤＩＣ(株)製）７．０ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸（東京化成工業(株)製）４．６５ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（関東化学工業(株)製）０．４７ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４８．５ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた下記式（９）で表される構造単位を有するポリマーは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２３，６００、分散度は３．８であった。得られたポリマーは、末端にＯＨ基を有すると推定される。
【化１０】
2012013872.tif 000011
【００５０】
＜合成例３＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業(株)製）１０．０ｇ、イソフタル酸（東京化成工業(株)製）５．９８ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（関東化学工業(株)製）０．６７ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６６．６ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた下記式（１０）で表される構造単位を有するポリマーは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２３，７００、分散度は８．２であった。得られたポリマーは、末端にＯＨ基を有すると推定される。
【化１１】
2012013872.tif 000012
【００５１】
＜合成例４＞
シクロヘキシルジグリシジル（阪本薬品工業(株)製）７．０ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸（東京化成工業(株)製）４．１９ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（関東化学工業(株)製）０．４３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７．４２ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた下記式（１１）で表される構造単位を有するポリマー、は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量８，６００、分散度２．４１であった。得られたポリマーは、末端にＯＨ基を有すると推定される。
【化１２】
2012013872.tif 000013
【００５２】
本願明細書の実施例１乃至８及び比較例５乃至９で用いたイオン液体を以下にＡ乃至Ｉとして示す。
【化１３】
2012013872.tif 000014
【００５３】
＜実施例１＞
上記合成例１で得られたポリマー０．３７ｇを含む溶液２．００ｇに５−スルホサリチル酸０．００９１ｇ、上記イオン液体Ａ  ０．１１ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ[登録商標]１１７４、日本サイテックインダストリーズ(株)製）０．０９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．９０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．５０ｇを加え溶解させた
。その後孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物（溶液）とした。
【００５４】
＜実施例２＞
上記合成例２で得られたポリマー０．３７ｇを含む溶液２．００ｇに５−スルホサリチル酸０．００９２ｇ、イオン液体Ａ  ０．１１ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ[登録商標]１１７４、日本サイテックインダストリーズ(株)製）０．０９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．５２ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物（溶液）とした。
【００５５】
＜実施例３＞
上記合成例３で得られたポリマー０．３６ｇを含む溶液２．００ｇに５−スルホサリチル酸０．００９０ｇ、イオン液体Ａ  ０．１１ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ[登録商標]１１７４、日本サイテックインダストリーズ(株)製）０．０９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．６５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．４８ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物（溶液）とした。
【００５６】
＜実施例４＞
上記合成例４で得られたポリマー０．３５ｇを含む溶液２．００ｇに５−スルホサリチル酸０．００８８ｇ、イオン液体Ａ  ０．１１ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ[登録商標]１１７４、日本サイテックインダストリーズ(株)製）０．０９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．３７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．４５ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物（溶液）とした。
【００５７】
＜実施例５＞
上記合成例１で得られたポリマー０．３７ｇを含む溶液２．００ｇに５−スルホサリチル酸０．００９１ｇ、イオン液体Ｇ  ０．１１ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ[登録商標]１１７４、日本サイテックインダストリーズ(株)製）０．０９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．９０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．５０ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物（溶液）とした。
【００５８】
＜実施例６＞
上記合成例１で得られたポリマー０．３７ｇを含む溶液２．００ｇに５−スルホサリチル酸０．００９１ｇ、イオン液体Ｈ  ０．１１ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ[登録商標]１１７４、日本サイテックインダストリーズ(株)製）０．０９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．９０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．５０ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物（溶液）とした。
【００５９】
＜実施例７＞
上記合成例１で得られたポリマー０．３７ｇを含む溶液２．００ｇに５−スルホサリチ
ル酸０．００９１ｇ、イオン液体Ｉ  ０．１１ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ[登録商標]１１７４、日本サイテックインダストリーズ(株)製）０．０９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．９０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．５０ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物（溶液）とした。
【００６０】
＜実施例８＞
下記式（１２）で表される構造を有するポリマー（ポリスチレン換算にて重量平均分子量１００００）を含む溶液２．００ｇ（ポリマー濃度２１質量％）に、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ[登録商標]１１７４、日本サイテックインダストリーズ(株)製）０．１０ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．０１２ｇ（東京化成工業(株)製）、イオン液体Ｇ  ０．１３ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．９８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．７３ｇを加え溶液とした。その後口径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物（溶液）とした。
【化１４】
2012013872.tif 000015
【００６１】
＜比較例１＞
上記合成例１で得られたポリマー０．３７ｇを含む溶液２．００ｇに５−スルホサリチル酸０．００９１ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ[登録商標]１１７４、日本サイテックインダストリーズ(株)製）０．０９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．５０ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物（溶液）とした。
【００６２】
＜比較例２＞
上記合成例２で得られたポリマー０．３７ｇを含む溶液２．００ｇに５−スルホサリチル酸０．００９２ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ[登録商標]１１７４、日本サイテックインダストリーズ(株)製）０．０９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．５２ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０２μmのポリエ
チレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物（溶液）とした。
【００６３】
＜比較例３＞
上記合成例３で得られたポリマー０．３６ｇを含む溶液２．００ｇに５−スルホサリチル酸０．００９０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ[登録商標]１１７４、日本サイテックインダストリーズ(株)製）０．０９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．７６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．４８ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０２μｍのポリ
エチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物（溶液）とした。
【００６４】
＜比較例４＞
上記合成例４で得られたポリマー０．３５ｇを含む溶液２．００ｇに５−スルホサリチル酸０．００８８ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ[登録商標]１１７４、日本サイテックインダストリーズ(株)製）０．０９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．４５ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物（溶液）とした。
【００６５】
＜比較例５＞
上記合成例１で得られたポリマー０．３７ｇを含む溶液２．００ｇに５−スルホサリチル酸０．００９１ｇ、イオン液体Ｂ  ０．１１ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ[登録商標]１１７４、日本サイテックインダストリーズ(株)製）０．０９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．５０ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物（溶液）とした。
【００６６】
＜比較例６＞
上記合成例１で得られたポリマー０．３７ｇを含む溶液２．００ｇに５−スルホサリチル酸０．００９１ｇ、イオン液体Ｃ  ０．１１ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ[登録商標]１１７４、日本サイテックインダストリーズ(株)製）０．０９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．５０ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物（溶液）とした。
【００６７】
＜比較例７＞
上記合成例１で得られたポリマー０．３７ｇを含む溶液２．００ｇに５−スルホサリチル酸０．００９１ｇ、イオン液体Ｄ  ０．１１ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ[登録商標]１１７４、日本サイテックインダストリーズ(株)製）０．０９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．５０ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物（溶液）とした。
【００６８】
＜比較例８＞
上記合成例１で得られたポリマー０．３７ｇを含む溶液２．００ｇに５−スルホサリチル酸０．００９１ｇ、イオン液体Ｅ  ０．１１ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ[登録商標]１１７４、日本サイテックインダストリーズ(株)製）０．０９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．５０ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物（溶液）とした。
【００６９】
＜比較例９＞
上記合成例１で得られたポリマー０．３７ｇを含む溶液２．００ｇに５−スルホサリチ
ル酸０．００９１ｇ、イオン液体Ｆ  ０．１１ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ[登録商標]１１７４、日本サイテックインダストリーズ(株)製）０．０９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．５０ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物（溶液）とした。
【００７０】
＜比較例１０＞
下記式（１２’）で表される構造を有するポリマー（ポリスチレン換算にて重量平均分子量６００００）を含む溶液５．０３ｇ（ポリマー濃度１５質量％）に、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ[登録商標]１１７４、日本サイテックインダストリーズ(株)製）０．１９ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．０１２ｇ（東京化成工業(株)製）、ビスフェノールＳ（東京化成工業(株)製）０．０２４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．１７ｇを加え溶液とした。その後孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物（溶液）とした。
【化１５】
2012013872.tif 000016
【００７１】
［レジスト溶剤への溶出試験］
実施例１乃至８及び比較例１乃至９で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、半導体基板であるシリコンウエハー上に塗布した。そのシリコンウエハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜を形成した。これらのレジスト下層膜をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）＝７／３（質量比）に浸漬し、その溶剤に不溶であるか否かの確認実験を行った。
【００７２】
【表１】
2012013872.tif 000017
【００７３】
表１の結果より、本発明の実施例１乃至８のレジスト下層膜形成組成物を用いて形成されたレジスト下層膜は、いずれも膜厚変化が1ｎｍ以下（初期膜厚の１％以下）であるこ
とから、溶剤耐性を有することが明らかである。一方、比較例６乃至９のレジスト下層膜形成組成物を用いて形成されたレジスト下層膜は、いずれも溶剤耐性を有さない結果となった。
【００７４】
[昇華物量の測定]
直径４インチのシリコンウエハーに、前記実施例１、２、５乃至８で調製したレジスト下層膜形成組成物及び比較対象として比較例５、１０で調製したレジスト下層膜形成組成物を、スピンコーターにて、１，５００ｒｐｍ、６０秒間でそれぞれ塗布した。レジスト下層膜形成組成物が塗布されたウエハーを、ホットプレートが一体化した昇華物量測定装置（国際公開第２００７／１１１１４７号パンフレット参照）にセットして、１２０秒間ベークし、昇華物をＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）センサー、すなわち電極が形成された水晶振動子に捕集した。ＱＣＭセンサーは、水晶振動子の表面（電極）に昇華物が付着するとその質量に応じて水晶振動子の周波数が変化する（下がる）性質を利用して、微量の質量変化を測定することができる。
【００７５】
詳細な測定手順は、以下の通りである。
昇華物量測定装置のホットプレートを２０５℃に昇温し、ポンプ流量を１ｍ3／ｓに設
定し、最初の６０秒間は装置安定化のために放置した。その後直ちに、レジスト下層膜形成組成物が塗布されたウエハーをスライド口から速やかにホットプレートに乗せ、６０秒の時点から１８０秒の時点（１２０秒間）の昇華物の捕集を行った。なおウエハー上に形成されたレジスト下層膜の当初の膜厚は８０ｎｍであった。
【００７６】
なお、前記昇華物量測定装置のＱＣＭセンサーと捕集ロート部分の接続となるフローアタッチメント（検出部分）にはノズルを付けずに使用し、そのため、センサー（水晶振動子）との距離が３０ｍｍのチャンバーユニットの流路（口径：３２ｍｍ）から、気流が絞られることなく流入する。また、ＱＣＭセンサーには、電極として珪素とアルミニウムを主成分とする材料（ＡｌＳｉ）を用い、水晶振動子の直径（センサー直径）が１４ｍｍ、水晶振動子表面の電極直径が５ｍｍ、共振周波数が９ＭＨｚのものを用いた。
【００７７】
得られた周波数変化を、測定に使用した水晶振動子の固有値からグラムに換算し、レジスト下層膜形成組成物が塗布されたウエハー１枚の昇華物量と時間経過との関係を明らかにした。表２に、実施例１、２、５乃至８及び比較対象の比較例５、１０における０秒から１８０秒までの測定装置が示す昇華物量（単位はｎｇ：ナノグラム）を記載した。なお、最初の６０秒間は装置安定化のために放置した（ウエハーをセットしていない）時間帯であり、測定機器の安定状態を示すために測定装置が示す昇華物量をマイナスの値であってもそのまま読み取った。したがって、ウエハーをホットプレートに載せた６０秒の時点から１８０秒の時点までの測定値がウエハーの昇華物量に関する測定値である。
【００７８】
【表２】
2012013872.tif 000018
【００７９】
表２の結果より、本発明の実施例１、２、５乃至８のレジスト下層膜形成組成物の方が、比較例５のレジスト下層膜形成組成物より昇華物の発生が抑制されていることが明らかである。さらに本発明の実施例１、２、５乃至８のレジスト下層膜形成組成物は、比較例１０のレジスト下層膜形成組成物と比較して、発生する昇華物量は同等以下である。
【００８０】
[表面抵抗値測定]
帯電防止性能は、フィルムの表面抵抗値と密接に関係し、一般に表面抵抗値が低い程帯電防止性能に優れることが知られている。従って、表面抵抗値を測定することで、間接的ではあるが帯電防止能を評価することが可能である。ウエハー上に実施例１、２、５乃至８、比較例１及び２で得たレジスト下層膜形成組成物を１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、２０５℃で６０秒間ベークしてレジスト下層膜を形成した。
ＤＳＭ−８１０３デジタル絶縁計（東亜ディーケーケー（株）製）を用いて表面抵抗値測定を行った。表３に示すとおり、実施例で得たイオン液体を含むレジスト下層膜形成組成物から形成されたレジスト下層膜は、イオン液体を含まない比較例のものと比較して抵抗値が１オーダー以上低いことが確認された。
【００８１】
【表３】
2012013872.tif 000019
【００８２】
[帯電防止性能試験]
シリコンウエハー上に実施例１乃至８及び比較例１で得たレジスト下層膜形成組成物をそれぞれスピンコートした。２０５℃で６０秒ベークしてレジスト下層膜を形成した。ウエハーを１ｃｍ角にカットし、断面ＳＥＭ（Ｓ−４８００、（株）日立製作所製）にて帯電防止性試験を行った。帯電防止性能は一定の加速電圧、引き出し電流下、試料に電子線を照射し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で得られる像の焼きつきの大小にて帯電防止性の大きさを判断した。加速電圧１．５ｋＶ、引き出し電流１０μＡにて試験を行った。試験には、倍率１０００倍で５秒間保った後に倍率を４００倍に戻してすぐさま写真撮影を行い、１０００倍に拡大時に帯電した像のコントラストを比較した。実施例で得たイオン液体を含むレジスト下層膜形成組成物から形成されたレジスト下層膜では、倍率を拡大、縮小後の像コントラストはイオン液体を含まない比較例のものと比較して十分に小さく、帯電防止性能が確認された。もし、試料がチャージアップ（帯電状態）していれば、１０００倍の拡大時の映像を４００倍に縮小しても１０００倍時の映像が黒い像として残存するが、チャージアップしていなければ１０００倍時の映像から４００倍時の映像にしたとき１０００倍時の映像の残像が薄れた映像（残像がつきにくい）が映し出される。実施例１、２、５乃至８及び比較例１で得たレジスト下層膜形成組成物を用いた場合の断面ＳＥＭ像を図１〜７に示す。
【００８３】
[レジストパターンの形成]
前記実施例１乃至８で調製したレジスト下層膜形成組成物を、スピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃で１分間加熱し、膜厚２０〜８０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の上に、市販のレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上にて１０５℃で６０秒間加熱してレジスト膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。
【００８４】
次いで、（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ（波長１９３ｎｍ、ＮＡ：０．８５，σ：０．６５／０．９３（ＡＮＮＵＬＡＲ））のスキャナーを用い、フォトマスクを通して露光を行った。フォトマスクは形成すべきレジストパターンに応じて選択した。露光後、ホットプレート上、１０５℃で６０秒間露光後加熱（ＰＥＢ）を行い、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。レジストパターンの、基板（シリコンウエハー）と垂直方向の断面形状を断面ＳＥＭにて観察したところ、目的のレジストパターンが形成されていることが確認できた。実施例１、２及び５で調製したレジスト下層膜形成組
成物を用いて形成されたレジスト下層膜上のレジストパターンの断面ＳＥＭ像を図８〜１０に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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