(57)【要約】【課題】特に、金属電極上に光電変換層が形成されて負極構造体を構成し、この負極構造体が、ヨウ素を含む電解質溶液を介して透明基板及び透明電極を含む正極と対向してなる色素増感太陽電池において、金属電極を耐食性に富み、安価なアルミニウム合金から構成する。【解決手段】Ｚｎ：０．０５質量％〜０．２質量％（以下、％と記す。）、Ｎｉ：０．０５％〜０．１％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、孔食電位（ＥＰＩＴ）と自然電位（ＥＣＯＲＲ）との差（ΔＥ＝ＥＰＩＴ−ＥＣＯＲＲ）が７００ｍＶ以上である、耐食性に優れた色素増感太陽電池電極材用アルミニウム合金板を用いる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ：０．０５質量％〜０．２質量％（以下、％と記す。）、Ｎｉ：０．０５％〜０．１％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、孔食電位（ＥＰＩＴ）と自然電位（ＥＣＯＲＲ）との差（ΔＥ＝ＥＰＩＴ−ＥＣＯＲＲ）が７００ｍＶ以上であることを特徴とする、耐食性に優れた色素増感太陽電池電極材用アルミニウム合金板。
【請求項２】
請求項１記載のアルミニウム合金板が、ヨウ素を含む有機溶媒中で使用されることを特徴とする、耐食性に優れた色素増感太陽電池電極材用アルミニウム合金板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒中のヨウ素イオンあるいはヨウ化物イオンに対して耐食性の優れた色素増感太陽電池の電極材に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在最も広く用いられているシリコン系の太陽電池と異なり、グレッツエル型に代表される色素増感太陽電池は、有機色素を用いて光起電力を得る。その構成および光起電力発生のメカニズムは、次に説明するとおりである。
【０００３】
図１は、従来の色素増感太陽電池の一例の構成を概略的に示す図である。図１に示す色素増感太陽電池においては、透明なガラスあるいは樹脂フィルム等の透明基板１に透明導電膜２（酸化インジウムスズ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜等）を形成し、その上に二酸化チタン等の金属酸化物半導体粒子３ａを設ける。次いで、金属酸化物半導体粒子３ａを焼成し、その表面に色素４を吸着させることによって光電変換層３ｂを形成する。光電変換層３ｂは多孔質の性状を有する。透明基板１、透明導電膜２及び光電変換層３ｂは負極構造体３ｃを構成する。
【０００４】
負極構造体３ｃは、電解質溶液５を間に挟んで正極８と対向し電池を形成する。この場合、負極構造体３ｃ側から光９を照射すると、色素４が励起され、励起された電子は金属酸化物半導体粒子３ａから透明導電膜２および透明基板１に伝わり、電池の外に出て正極８に移動する。正極８に移動した電子は、電解質溶液５中のヨウ素イオンによって運ばれ、色素４に戻る。以上のような過程により、色素増感太陽電池は光照射により光起電力を発生する（特許文献１及び２参照）。
【０００５】
図２は、従来の色素増感太陽電池の他の例の構成を概略的に示す図である。図２に示す色素増感太陽電池においては、図１に示す色素増感太陽電池と異なり、光電変換層３ｂを金属電極６の上に形成し、光９を正極１側から受け、電解質５を透過した光９により発電するものである。このようなタイプの電池の場合、金属電極６及び負極構造体３ｃにアルミニウム等の安価な素材を使用し、低コストで製造することが可能で、量産効率を向上させることができると言われている（特許文献２〜４参照）。なお、符号１０は、触媒層である。また、本例においては、金属電極６及び光電変換層３ｂが負極構造体３ｃを構成する。    
【０００６】
色素増感太陽電池は電解質溶液として、３−メトキシプロピオニトリルにヨウ化リチウム、ヨウ素を溶解した溶液が使用されている。したがって、後者のタイプの電池の場合、金属電極６は前記環境に長期間曝されるため、ヨウ素イオンあるいはヨウ化物イオンにより腐食が発生し、しばしば深い孔食が発生する場合があった。
【０００７】
また、ヨウ素イオンあるいはヨウ化物イオンを含む有機溶媒中で金属電極６が腐食すると、腐食により発生したガスで内圧が上昇し、電池容器（セル）が破壊する危険性がある。さらに、金属電極６単体上に光電変換層３ｂを形成した場合は、光電変化層３ｂの表面でヨウ素の還元反応が活発になり、自然電位が上昇して孔食電位に近づくため腐食が発生し易くなる。従って、ヨウ素イオン及びヨウ化物イオンに対する高耐食性を有する金属電極が必要である。
【０００８】
このような金属電極６の電解質溶液による腐食を防止すべく、特許文献２においては、金属電極６を、所定の成分組成を有するフェライト鋼、オーステナイト鋼などのステンレス鋼から構成することが開示されている（特許文献２）。しかしながら、これらステンレス鋼はコストが高く、結果的に、色素増感太陽電池の製造コストが増大してしまうという問題があった。
【０００９】
また、特許文献３においては、金属電極６上に所定の導電膜を形成して金属電極６が直接電解質溶液に接触しないようにしているが、導電膜として、アルミニウムなどの卑金属の使用をも許可しているため、金属電極６の代わりに導電膜が電解質溶液に腐食されてしまい、上述のような問題を生ぜしめるという問題を生じていた。
【００１０】
さらに、特許文献４においては、金属電極６として、アルミニウムなどの卑金属の使用も許可しているため、上述のような問題を生ぜしめるという問題を生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−２７３９３７号
【特許文献２】特開２００８−０５３０２４号
【特許文献３】特開２００９−２３１１１０号
【特許文献４】特開２００５−０５６６１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、特に、金属電極上に光電変換層が形成されて負極構造体を構成し、この負極構造体が、ヨウ素を含む電解質溶液を介して透明基板及び透明電極を含む正極と対向してなる色素増感太陽電池において、金属電極を耐食性に富み、安価なアルミニウム合金から構成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成すべく、本発明の請求項１に係る発明は、Ｚｎ：０．０５質量％〜０．２質量％（以下、％と記す。）、Ｎｉ：０．０５％〜０．１％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、孔食電位（ＥＰＩＴ）と自然電位（ＥＣＯＲＲ）との差（ΔＥ＝ＥＰＩＴ−ＥＣＯＲＲ）が７００ｍＶ以上であることを特徴とする、耐食性に優れた色素増感太陽電池電極材用アルミニウム合金板に関する。
【００１４】
また、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１記載のアルミニウム合金板が、ヨウ素を含む有機溶媒中で使用されることを特徴とする耐食性に優れた色素増感太陽電池電極材用アルミニウム合金板に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特に、金属電極上に光電変換層が形成されて負極構造体を構成し、この負極構造体が、ヨウ素を含む電解質溶液を介して透明基板及び透明電極を含む正極と対向してなる色素増感太陽電池において、金属電極を耐食性に富み、安価なアルミニウム合金から構成することができる。したがって、低コストで量産可能な、長寿命の色素増感太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】従来の色素増感太陽電池の一例における概略構成を示す図である。
【図２】従来及び本発明の色素増感太陽電池の一例における概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
【００１８】
最初に、本発明のアルミニウム合金を金属電極として好適に用いることのできる色素増感太陽電池の一例について説明する。
【００１９】
図２は、本発明で使用することができる色素増感太陽電池の一例の概略構成を示す図である。なお、色素増感太陽電池の構成自体は、背景技術でも述べたように既に公知であって、何ら新規性はない。
【００２０】
図２に示す色素増感太陽電池は、金属電極６上に光電変換層３ｂが形成されて負極構造体３ｃを構成し、この負極構造体３ｃが電解質溶液５を介して透明基板１及び透明電極２を含む正極と対向してなる。光電変換層３ｂは、金属酸化物半導体粒子３ａに対して色素４が吸着されてなる。また、透明電極２上には、触媒層１０が形成されている。触媒層１０は、透明電極２と電解質溶液５との間の電子の授受をスムーズに行うための層である。
【００２１】
透明基板１は、ガラス基板、プラスチック基板などが挙げられる。その板厚は、薄膜太陽電池に適当な強度を付与することができるものであれば特に限定されない。
【００２２】
透明電極２は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などが挙げられ、酸化亜鉛、二酸化スズが特に好ましい。その膜厚は、１００ｎｍ〜２μｍ程度である。
【００２３】
金属酸化物半導体粒子３ａは、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ＣｕＡｌＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2などの酸化物、硫化カドミウムが挙げられる。これらの材料は単独または組み合わせて用いることができる。その平均粒径は、例えば、１〜２０００ｎｍ程度である。
【００２４】
色素４は、例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などの有機色素が挙げられる。また、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどの金属錯体色素を挙げることもできる。
【００２５】
電解質溶液５は、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物、ヨウ素などを挙げることができる。金属ヨウ化物及びヨウ素は、それぞれ単独で用いることもできるが、両者を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
金属電極６は、以下に詳述するように、本発明のアルミニウム合金から構成する。
触媒層１０は、白金、パラジウム、炭素（活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレンなど）などを挙げることができる。
【００２７】
ＬｉＩ濃度が０ｍｏｌ／Ｌ（以後、Ｍと記す。）以上０．５Ｍ未満のときは、Ｚｎの含有量が０．４％以下及びＮｉの含有量が０．２％以下であり、好ましくはこれら以外の不可避的不純物である各元素の含有量が０．０５％未満であり、かつ、当該各元素の合計量が０．１５％未満であって、残部Ａｌからなるアルミニウム合金は耐食性が保たれる。
【００２８】
また、ＬｉＩ濃度が０．５Ｍ以上１．０Ｍ未満のとき、Ｚｎの含有量が０．２％以下およびＮｉの含有量が０．１％以下であり、好ましくはこれら以外の不可避的不純物である各元素の含有量が０．０２５％未満であり、かつ、当該各元素の合計量が０．０７５％未満であって、残部Ａｌからなるアルミニウム合金は耐食性が保たれる。
【００２９】
これは、アルミニウム合金において、その耐食性を劣化させる元素であるＺｎ及びＮｉの量を上述のように制御することによって、孔食電位（ＥＰＩＴ）と自然電位（ＥＣＯＲＲ）との差（ΔＥ＝ＥＰＩＴ−ＥＣＯＲＲ）を７００ｍＶ以上に保つことができることに起因する。すなわち、ΔＥ＞０ｍＶであればアルミニウム合金を色素増感太陽電池の金属電極６として用いることにより、その孔食を防止することはできるが、光電変換層３ｂが積層された金属電極６の表面では電解質溶液５中のヨウ素の還元反応が活発になってＥＣＯＲＲが上昇し、ΔＥ≦０となり孔食が発生する。
【００３０】
したがって、光電変換層によるＥＣＯＲＲの上昇を考慮し、防食に必要な金属電極６、すなわちこれに用いるアルミニウム合金の条件をΔＥ≧７００ｍＶとすることにより、光電変換層３ｂが積層された金属電極６の表面において電解質溶液５中のヨウ素の還元反応が活発になったとしても、ΔＥ≦０ｍＶとなるのを阻止することができ、金属電極６の孔食を効果的に抑制することができるものである。
【００３１】
なお、このような知見は、本発明者らの膨大な実験に基づくものであって、その詳細なメカニズムなどは明らかになっていない。
【００３２】
一般に、図２に示すような色素増感太陽電池に用いる電解質溶液５中のＬｉＩの濃度は０．７５Ｍ前後であるため、金属電極６を構成するアルミニウム合金中のＺｎ及びＮｉの組成が上述した上限値以下とし、ΔＥ≧７００ｍＶなる関係を満足することにより、金属電極６の耐食性を向上させることができ、電解質溶液５による金属電極６の孔食を抑制することができるようになる。
【００３３】
本発明のアルミニウム合金のＺｎ及びＮｉの含有量の下限値は、金属電極６と光電変換層３ｂとの密着性を考慮したものである。すなわち、アルミニウム合金のＺｎ及びＮｉの含有量を共に０．０５％以上とすることにより、このアルミニウム合金からなる金属電極６と光電変換層３ｂとの密着性を向上させることができるものである。
【００３４】
なお、このような知見は、本発明者らの膨大な実験に基づくものであって、その詳細なメカニズムなどは明らかになっていない。
【００３５】
本発明に用いるアルミニウム合金板は、前記成分元素からなるアルミニウム合金鋳塊を、常法にしたがって面削、均質化処理、熱間及び冷間圧延、焼鈍を行なってアルミニウムの板に加工し、金属電極６として提供することができる。
【実施例】
【００３６】
色素増感太陽電池の電解質溶液を模擬した試験溶液として有機溶媒の３−メトキシプロピオニトリルにヨウ化リチウムを０．７５ｍｏｌ／Ｌ溶かした溶液を準備した。また、色素増感太陽電池の金属電極に使用するアルミニウム合金として、表１に示すようなものを準備した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１に示す組成のアルミニウム合金の溶湯から、半連続鋳造法により厚さ５００ｍｍの鋳塊を得、上下面を１０ｍｍ面削した。次いで、各鋳塊に５３０℃×３時間の均質化処理を施し、開始温度５３０℃の熱間圧延を上がり板厚３ｍｍまで施した後、冷間圧延及び温度３３０℃で中間焼鈍を施し、０．２８ｍｍ厚の圧延板を得た。
【００３９】
（腐食評価試験）
定電位分極測定
各試料から１．５ｃｍ×３．５ｃｍの試験片を切り出した。この試験片の片面の１ｃｍ×１ｃｍ窓を残して裏面と周囲をマスキングテープでマスキングして試料電極を作製した。対極には白金板を、参照極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。参照極による試験溶液の汚染を防ぐため、試験溶液とガラス管及び多孔質ガラスとで構成した塩橋を用いた。試験溶液を用いて、測定温度２５±１℃、適当な電位５点から７点を設定して６０分間の電流密度の変化を記録した。電極電位と６０分後の電流密度とのグラフから、電流密度の増加を示した電位をＥＰＩＴとした。また、上記の条件で、電位を印加せずに試験片を試験溶液に浸漬させた状態の電位を測定し、電位が安定する３０分後の電位をＥＣＯＲＲとした。そして、各試料においてＥＰＩＴ及びＥＣＯＲＲを求め、その差ΔＥ＝ＥＰＩＴ−ＥＣＯＲＲを算出した。
【００４０】
浸漬試験
各試料から２．０ｃｍ×４．５ｃｍの試験片を切り出した。浸漬時の温度２５±１℃、浸漬時間１２０時間、比液量３ｍＬ／ｃｍ２に成るように試験溶液の量を調整し、５０ｍＬの容器の中に試験溶液を満たし、試料を試験溶液内に浸漬させた。試料は全ての面が溶液に接するように容器の壁面に立てかけるように配置した。浸漬終了後の外観を目視観察により、腐食または腐食生成物が確認できたものを不良、確認できなかったものを良好と判断した。結果を表１に示す。
【００４１】
（密着性試験）
光電変換層３ｂが積層された金属電極６にセロハンテープを密着させ、テープを剥離した際の３ｂの剥がれ具合を次の基準で評価して、○を合格、△と×を不合格とした。
○：剥離なし。
△：テープでやや剥離が認められる。
×：テープで明らかに剥離が認められる。
【００４２】
表１から判るように、Ｚｎが０．２％以下、かつＮｉが０．１％以下を含有する本発明例のものは、ΔＥが７００ｍＶよりも大きく、浸漬させたときに腐食は認められず優れた耐食性を示した。また、Ｚｎ及びＮｉの含有量がそれぞれ０．０５％以上であるので、光電変換層との密着性に優れることが判明した。
【００４３】
一方、比較例１〜３においては、それぞれΔＥが６８０ｍＶ、６９０ｍＶ及び５８０ｍＶと７００ｍＶよりも小さく、浸漬させた際に腐食が認められ、耐食性に劣ることが判明した。但し、Ｚｎ及びＮｉの含有量がそれぞれ０．０５％以上であるので、光電変換層との密着性は優れていることが分かる。また、比較例４〜６においては、ΔＥが７００ｍＶよりも大きく、浸漬させたときに腐食は認められず優れた耐食性を示すものの、Ｚｎ及びＮｉの少なくとも一方の含有量がそれぞれ０．０５％未満であるので、光電変換層との密着性に劣ることが分かる。
【００４４】
以上、本発明について具体例を挙げながら詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００４５】
例えば、上記具体例では、本発明のアルミニウム合金は、図２に示すように、金属電極６上に光電変換層３ｂが形成されて負極構造体３ｃを構成し、この負極構造体３ｃが電解質溶液５を介して透明基板１及び透明電極２を含む正極と対向してなる色素増感太陽電池の金属電極として使用する場合について説明したが、図１に示すような、透明基板１及び透明電極２、並びにこれらの上に形成された光電変換層３ｂを含む負極構造体３ｃが、電解質溶液５を介して正極８と対向してなるような色素増感太陽電池において、正極８を構成する電極材としても用いることができる。
【符号の説明】
【００４６】
１  透明基板
２  透明導電膜
３ａ  金属酸化物半導体粒子
３ｂ  光電変換層
３ｃ  負極構造体
４  色素
５  電解質溶液
６  金属電極
８  正極
９  光
１０  触媒層
【図１】
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【図２】
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