(57)【要約】【課題】より正確に炭素原子数を推定すること。【解決手段】質量分析計から取得されたデータを解析して、イオン化された試料から解離したフラグメントイオンの炭素原子数を推定する解析装置であって、前記試料から得られるMS/MSスペクトルにおける質量電荷比が１異なる隣接ピークの高さ比に基づいて前記フラグメントイオンの炭素原子数を推定する第１の炭素原子数推定手段と、前記試料から得られるMS/MSスペクトルにおける質量電荷比が１異なる隣接ピークの高さ比と、前記試料に炭素原子数が既知の物質を付与し、又は前記試料から炭素数が既知の物質を脱離させたラベル化試料から得られるMS/MSスペクトルにおける質量電荷比が１異なる隣接ピークの高さ比と、の相違程度に基づいて前記フラグメントイオンの炭素原子数を推定する第２の炭素原子数推定手段と、を備える解析装置。【選択図】図１０
2012251787.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量分析計から取得されたデータを解析して、イオン化された試料から解離したフラグメントイオンの炭素原子数を推定する解析装置であって、
前記試料から得られるMS/MSスペクトルにおける質量電荷比が１異なる隣接ピークの高さ比に基づいて前記フラグメントイオンの炭素原子数を推定する第１の炭素原子数推定手段と、
前記試料から得られるMS/MSスペクトルにおける質量電荷比が１異なる隣接ピークの高さ比と、前記試料に炭素原子数が既知の物質を付与し、又は前記試料から炭素原子数が既知の物質を脱離させたラベル化試料から得られるMS/MSスペクトルにおける質量電荷比が１異なる隣接ピークの高さ比と、の相違量に基づいて前記フラグメントイオンの炭素原子数を推定する第２の炭素原子数推定手段と、
を備える解析装置。
【請求項２】
請求項１に記載の解析装置であって、
前記第２の炭素原子数推定手段は、
前記試料から得られるMS/MSスペクトルにおける質量電荷比が１異なる隣接ピークと、前記ラベル化試料から得られるMS/MSスペクトルにおける質量電荷比が１異なる隣接ピークとの間で、左右いずれかのピークの高さが一致するように、前記試料から得られるMS/MSスペクトル又は前記ラベル化試料から得られるMS/MSスペクトルに補正係数を乗算し、
該乗算の結果、ピークの高さが一致しなかった左右いずれかのピーク間の高さの差を、前記既知の物質に含まれる炭素原子に相当する高さと推定し、
該推定した炭素原子に相当する高さで前記試料から得られるMS/MSスペクトルにおけるピークの高さを除算することによって、前記フラグメントイオンの炭素原子数を推定する手段である、
解析装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の解析装置であって、
ユーザ操作を受け付ける受付手段と、
前記第１の炭素原子数推定手段による推定結果を評価した評価値を出力する評価手段と、を備え、
先ず前記第１の炭素原子数推定手段が起動され、前記第１の炭素原子数推定手段による推定結果が前記評価値と共にユーザに提示され、
その後、前記受付手段に対して所定のユーザ操作がなされたときに、前記第２の炭素原子数推定手段が起動され、前記第２の炭素原子数推定手段による推定結果がユーザに提示される、
解析装置。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の解析装置であって、
前記第１の推定手段による推定結果を評価した評価値を出力する評価手段を備え、
先ず前記第１の炭素原子数推定手段が起動され、前記第１の炭素原子数推定手段による推定結果が前記評価値と共にユーザに提示され、
その後、前記評価値が、前記第１の炭素原子数推定手段による推定結果から導出される隣接ピークの高さ比の理論値と実測値の一致程度が低いことを示す所定条件を満たす場合に、前記第２の炭素原子数推定手段が自動的に起動され、前記第２の炭素原子数推定手段による推定結果がユーザに提示される、
解析装置。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の解析装置であって、
ユーザ操作を受け付ける受付手段と、
前記第１の炭素原子数推定手段による推定結果を評価した評価値を出力する評価手段と、を備え、
先ず前記第１の炭素原子数推定手段が起動され、前記第１の炭素原子数推定手段による推定結果が前記評価値と共にユーザに提示され、
その後、前記評価値が、前記第１の炭素原子数推定手段による推定結果から導出される隣接ピークの高さ比の理論値と実測値の一致程度が低いことを示す所定条件を満たす場合に、前記第２の炭素原子数推定手段を起動するためのユーザ操作を前記受付手段が受け付け可能となる、
解析装置。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の解析装置であって、
前記第１の炭素原子数推定手段、及び／又は前記第２の炭素原子数推定手段は、ピークの高さと質量電荷比に関する所定条件を満たす前記隣接ピークをユーザに提示し、該提示した隣接ピークのうちユーザが選択した隣接ピークに基づいて前記フラグメントイオンの炭素原子数を推定する手段である、
解析装置。
【請求項７】
質量分析計から取得されたデータを解析して、イオン化された試料から解離したフラグメントイオンの炭素原子数を推定する解析方法であって、
前記試料から得られるMS/MSスペクトルにおける質量電荷比が１異なる隣接ピークの高さ比に基づいて前記フラグメントイオンの炭素原子数を推定する第１の炭素原子数推定処理と、
前記試料から得られるMS/MSスペクトルにおける質量電荷比が１異なる隣接ピークの高さ比と、前記試料に炭素原子数が既知の物質を付与し、又は前記試料から炭素原子数が既知の物質を脱離させたラベル化試料から得られるMS/MSスペクトルにおける質量電荷比が１異なる隣接ピークの高さ比と、の変化量に基づいて前記フラグメントイオンの炭素原子数を推定する第２の炭素原子数推定処理と、
をコンピュータが実行する解析方法。
【請求項８】
質量分析計から取得されたデータを解析して、イオン化された試料から解離したフラグメントイオンの炭素原子数を推定する解析方法であって、
前記試料から得られるMS/MSスペクトルにおける質量電荷比が１異なる隣接ピークの高さ比に基づいて前記フラグメントイオンの炭素原子数を推定する第１の炭素原子数推定処理と、
前記試料から得られるMS/MSスペクトルにおける質量電荷比が１異なる隣接ピークの高さ比と、前記試料に炭素原子数が既知の物質を付与し、又は前記試料から炭素原子数が既知の物質を脱離させたラベル化試料から得られるMS/MSスペクトルにおける質量電荷比が１異なる隣接ピークの高さ比と、の変化量に基づいて前記フラグメントイオンの炭素原子数を推定する第２の炭素原子数推定処理と、
をコンピュータに実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンデム質量分析計（Tandem  Mass  Spectrometer）等の質量分析計を用いて得られたスペクトルデータを解析し、試料の分子構造を推定する解析装置、及び解析方法、並びにこれらの装置や方法を実現するためのコンピュータ読み込み可能なプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タンデム質量分析計等の質量分析計を用いて、イオン化された試料（Precursor  Ion；以下、プリカーサイオンと表記する）、及びこれを解離させて得られるフラグメントイオンについて、質量電価比（ｍ／ｚ）毎に検出された強度（Intensity）を検知可能なスペクトルデータを取得し、これを解析することにより試料やフラグメントイオンの炭素原子数を推定する技術が知られている。
【０００３】
この種の質量分析計では、炭素原子１２Ｃの同位体（Isotope）１３Ｃを含むプリカーサイオンと、含まないプリカーサイオンとを電気的・磁気的な作用等により分離し、それぞれの強度を取得して出力する。これらの強度比から、試料に含まれる炭素原子数が推定される。
【０００４】
更に、質量分析計は、分離したそれぞれのプリカーサイオンを解離させてフラグメントイオンを生成し、各フラグメントイオンについてのスペクトルデータを取得する。プリカーサイオンを解離させる際には、例えば、ターゲットガス（例えばＸｅ）をプリカーサイオンに複数回衝突させ、衝突誘起解離を生じさせる工程が採用される（ＣＩＤ：Collision-Induced  Dissociation）。
【０００５】
そして、各フラグメントイオンにおける質量電荷比の分布、及び上記推定された炭素原子数から各フラグメントイオンが同定され、推定された炭素原子数と同定されたフラグメントイオンを総合的に判断することによって、元の試料の分子構造が推定される。
【０００６】
質量分析計の構造や機能については、例えば特許文献１及び２に記載されている。
【０００７】
また、非特許文献１には、同位体選択MS/MS法のデータ解析を自動化できるアルゴリズムを含み，MS/MSスペクトル中のフラグメントイオンの推定炭素原子数を、簡便な操作で算出できるソフトウエアの概要について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−０２８９２６号公報
【特許文献２】特開２００５−２８３５９３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「金子恒顕・本山晃、『ＡＰＩ（Application  Programming  Interface）を利用した質量分析・データ解析支援ツールの開発』、株式会社資生堂フロンティアサイエンス事業部、同リサーチセンター」、第５８回質量分析総合討論会（日本質量分析学会主催）、２０１０／６／１５−１８、つくば
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、スペクトルデータは、炭素以外の元素の同位体の存在により変動する場合もある。従来の解析手法では、隣接ピークの高さ比に基づく推定原理によって推定を行っていたため、炭素以外の元素の同位体を考慮することができず、炭素原子数を正確に解析することができない場合があった。
【００１１】
本発明はこのような課題を解決するためのものであり、より正確に炭素原子数を推定することが可能な解析装置等を提供することを、主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための一態様は、
質量分析計から取得されたデータを解析して、イオン化された試料から解離したフラグメントイオンの炭素原子数を推定する解析装置であって、
前記試料から得られるMS/MSスペクトルにおける質量電荷比が１異なる隣接ピークの高さ比に基づいて前記フラグメントイオンの炭素原子数を推定する第１の炭素原子数推定手段と、
前記試料から得られるMS/MSスペクトルにおける質量電荷比が１異なる隣接ピークの高さ比と、前記試料に炭素原子数が既知の物質を付与し、又は前記試料から炭素原子数が既知の物質を脱離させたラベル化試料から得られるMS/MSスペクトルにおける質量電荷比が１異なる隣接ピークの高さ比と、の相違量に基づいて前記フラグメントイオンの炭素原子数を推定する第２の炭素原子数推定手段と、
を備える解析装置である。
【００１３】
本発明の一態様によれば、より正確に炭素原子数を推定することができる。
【００１４】
本発明の一態様において、
前記第２の炭素原子数推定手段は、
前記試料から得られるMS/MSスペクトルにおける質量電荷比が１異なる隣接ピークと、前記ラベル化試料から得られるMS/MSスペクトルにおける質量電荷比が１異なる隣接ピークとの間で、左右いずれかのピークの高さが一致するように、前記試料から得られるMS/MSスペクトル、又は前記ラベル化試料から得られるMS/MSスペクトルに補正係数を乗算し、
該乗算の結果、ピークの高さが一致しなかった左右いずれかのピーク間の高さの差を、前記既知の物質に含まれる炭素原子に相当する高さと推定し、
該推定した炭素原子に相当する高さで前記試料から得られるMS/MSスペクトルにおけるピークの高さを除算することによって、前記フラグメントイオンの炭素原子数を推定する手段であるものとしてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、より正確に炭素原子数を推定することが可能な解析装置等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施例に係る解析装置１のシステム構成例である。
【図２】本発明の一実施例に係る解析装置１の他のシステム構成例である。
【図３】タンデム質量分析計１００の機能構成を模式的に示す図である。
【図４】本実施例の解析装置１の機能構成例である。
【図５】当該試料をイオン化して取得されるスペクトルデータを示す図である。
【図６】ピンドロールから生成されるプリカーサイオン及びフラグメントイオンのスペクトルデータを示す図である。
【図７】同位体１３Ｃを含むピンドロール（同位体１３Ｃの位置は不明）から生成されるフラグメントイオン又は脱離基において、同位体１３Ｃが存在しうる位置を列挙した図である。
【図８】アルギニン［Ｃ６Ｈ１５Ｏ２Ｎ４］に対してメチル、及びエチルを付加したものを試料とした場合に取得されるスペクトルデータを示す図である。
【図９】ラベル化データの「Ａ＋１」においてフラグメントイオンのｍ／ｚが増加する場合としない場合を模式的に示す図である。
【図１０】フラグメントイオンがノンシフトの場合における正規化、及び炭素原子数推定原理を説明するための説明図である。
【図１１】フラグメントイオンがシフトの場合における正規化、及び炭素原子数推定原理を説明するための説明図である。
【図１２】本実施例の解析装置１により実行される処理の流れを示すフローチャートである。
【図１３】表示装置２４により表示される設定入力画面２４Ａの一例である。
【図１４】表示装置２４により表示されるピーク選択画面２４Ｂの一例である。
【図１５】第１の炭素原子数推定部３２による炭素原子数推定に係るフローチャートである。
【図１６】表示装置２４により表示される第１の結果出力画面２４Ｃの一例である。
【図１７】表示装置２４により表示される設定入力画面２４Ｄの一例である。
【図１８】表示装置２４により表示されるピーク選択画面２４Ｅの一例である。
【図１９】表示装置２４により表示される第２の結果出力画面２４Ｆの一例である。
【図２０】比較表示部２４Ｆａの表示内容の他の例である。
【図２１】FIT1、FIT2の値と、その解離の原因の関係等を示す図である
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について、添付図面を参照しながら実施例を挙げて説明する。
【実施例】
【００１８】
以下、図面を参照し、本発明の一実施例に係る解析装置１について説明する。
【００１９】
［基本構成］
図１は、本発明の一実施例に係る解析装置１のシステム構成例である。図示するように、解析装置１は、例えばタンデム質量分析計１００に接続され、ユーザ２００によって種々の設定入力等が行われるコンピュータである。
【００２０】
また、解析装置１は、例えば、ＣＰＵ（Central  Processing  Unit）１０と、ドライブ装置１２と、補助記憶装置１６と、メモリ装置１８と、インタフェース装置２０と、入力装置２２と、表示装置２４と、を備える。これらの構成要素は、バスやシリアル回線等を介して接続されている。
【００２１】
ＣＰＵ１０は、例えば、プログラムカウンタや命令デコーダ、各種演算器、ＬＳＵ（Load  Store  Unit）、汎用レジスタ等を有するプロセッサである。ドライブ装置１２は、記憶媒体１４からプログラムやデータを読み込み可能な装置である。プログラムを記録した記録媒体１４がドライブ装置１２に装着されると、プログラムが記録媒体１４からドライブ装置１２を介して補助記憶装置１６にインストールされる。記録媒体１４は、例えば、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤディスク、ＵＳＢメモリ等の可搬型の記録媒体である。また、補助記憶装置１６は、例えば、ＨＤＤ（Hard  Disk  Drive）やフラッシュメモリである。
【００２２】
プログラムのインストールは、上記のように記憶媒体１４を用いる他、インタフェース装置２０がネットワークを介して他のコンピュータよりダウンロードし、補助記憶装置１６にインストールすることによって行うこともできる。また、情報処理装置の出荷時に、予め補助記憶装置１６やＲＯＭ（Read  Only  Memory）等に格納されていてもよい。このようにしてインストール又は予め格納されたプログラムをＣＰＵ１０が実行することにより、図１に示す態様の情報処理装置が、本実施例の解析装置１として機能することができる。
【００２３】
メモリ装置１８は、例えば、ＲＡＭ（Random  Access  Memory）やＥＥＰＲＯＭ（Electrically  Erasable  and  Programmable  Read  Only  Memory）である。インタフェース装置２０は、上記ネットワークとの接続等を制御する。入力装置２２は、例えば、キーボードやマウス、タッチパッド、タッチパネル、マイク等である。また、表示装置２４は、例えば、ＬＣＤ（Liquid  Crystal  Display）やＣＲＴ（Cathode  Ray  Tube）等の表示装置である。
【００２４】
なお、図２は、本発明の一実施例に係る解析装置１の他のシステム構成例である。図示するように、解析装置１は、ユーザ２００によって設定入力が行われる一以上のクライアントコンピュータ５０に接続されたサーバ装置であってもよい。
【００２５】
図３は、タンデム質量分析計１００の機能構成を模式的に示す図である。タンデム質量分析計１００は、例えば、試料導入・イオン化室１０１と、第１計測部・フィルター部１０２と、衝突室１０３と、フィルター部・第２計測部１０４と、記録部１０５と、を有する。
【００２６】
試料導入・イオン化室１０１では、分子構造を解析する対象となる試料が真空中又は気体中に導入され、ＥＩ（Electron  Ionization）、化学イオン化（ＣＩ）法、電界脱離（ＦＤ）法、高速原子衝突（ＦＡＢ）法、マトリックス支援レーザー脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ）法、エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法、大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）法等の手法によりイオン化される。
【００２７】
第１計測部１０２では、イオン化された試料、すなわちプリカーサイオンを質量電価比（ｍ／ｚ）に対応付けて検出すると共に、プリカーサイオンをｍ／ｚ毎に分離して選択的に衝突室１０３に放出する。検出した結果は、記録部１０５に提供される。ここで、プリカーサイオンを分離するとは、主に、同位体を含まないプリカーサイオンと、同位体を含むことによりｍ／ｚが１以上大きいプリカーサイオンとを電気的・磁気的な作用等により分離することを意味する。同位体を含まないプリカーサイオンの放出と、同位体を含むプリカーサイオンの放出は、例えば交互に繰り返し行われる。
【００２８】
衝突室１０３では、ｍ／ｚに応じて分離されたそれぞれのプリカーサイオンにターゲットガス（例えばＸｅ）を複数回衝突させ、衝突誘起解離を生じさせてフラグメントイオンとする（ＣＩＤ：Collision-Induced  Dissociation）。
【００２９】
第２計測部１０４では、衝突室１０３で発生したフラグメントイオンをｍ／ｚ毎に検出して記録部１０５に提供する。
【００３０】
記録部１０５では、第１計測部１０２から提供されるプリカーサイオンの検出データ、及び第２計測部１０４から提供されるフラグメントイオンの検出データを時系列で格納する。各検出データは、検出された強度とｍ／ｚが対応付けられたデータ、すなわちｍ／ｚを軸とした強度の分布を検知可能なスペクトルデータである。以下、第１計測部１０２から提供されるプリカーサイオンの検出データをマススペクトルと称し、第２計測部１０４から提供されるフラグメントイオンの検出データをMS/MSスペクトルと称する。
【００３１】
なお、記録部１０５の動作は、例えば、（１）プリカーサイオンの検出データを格納、（２）同位体を含まないプリカーサイオンから生じたフラグメントイオンの検出データを格納、（３）同位体を含むプリカーサイオンから生じたフラグメントイオンの検出データを格納という順で、一定期間繰り返し行われる。
【００３２】
以下、必要に応じて、同位体を含まないプリカーサイオンから生じたフラグメントイオンのMS/MSスペクトルを「Ａ」、同位体を含むプリカーサイオンから生じたフラグメントイオンのMS/MSスペクトルを「Ａ＋１」と模式的に表現する。
【００３３】
記録部１０５は、このように一定期間の間に格納されたスペクトルデータを、解析装置１に出力する。解析装置１では、入力されたスペクトルデータをメモリ装置１８や補助記憶装置１６に格納する。
【００３４】
なお、本発明の適用上、プリカーサイオンとフラグメントイオンのスペクトルデータを取得可能なものであれば、タンデム質量分析計に限らず、他の種類の質量分析計が用いられても構わない。
【００３５】
［解析原理、及び解析装置の機能構成］
図４は、本実施例の解析装置１の機能構成例である。解析装置１は、マスター制御部３０と、第１の炭素原子数推定部３２と、第２の炭素原子数推定部３４と、評価部３６と、を備える。これらの機能ブロックは、補助記憶装置１６等に格納されたプログラム・ソフトウエアをＣＰＵ１０が実行することにより機能する。なお、各機能ブロックが明確に別のプログラムにより実現される必要はなく、いずれかの機能ブロックが、サブルーチン等で他の機能ブロックにより呼び出されるものであっても構わない。また、このようなソフトウエアブロックに限らず、ＩＣ（Integrated  Circuit）やＦＰＧＡ（Field  Programmable  Gate  Array）等のハードウエアによってこれらの機能ブロックが実現されてもよい。各機能ブロックの機能については、後述する。
【００３６】
ここで、解析装置１による炭素原子数の推定原理について説明する。
【００３７】
−隣接ピークの高さ比に基づく推定原理−
まず、隣接ピークの高さ比に基づく推定原理について説明する。
【００３８】
ここでは、対象となる試料のプリカーサイオンの分子式が主に［１２ＣｘＨｙＯｚ＋］で表されるものとする。炭素原子１２Ｃには一定割合で中性子の数が１多い同位体１３Ｃが含まれ、その割合は１．１［％］であることが知られている。従って、当該試料をイオン化すると、「炭素原子数×１．１［％］」の割合で、分子式が［１２Ｃｘ−１１３Ｃ１ＨｙＯｚ＋］で表されるプリカーサイオンが現れる。なお、いずれの場合も、炭素原子の数はｘとカウントする。
【００３９】
図５は、当該試料をイオン化して取得されるスペクトルデータを示す図である。なお、本図は最大高さ（強度）を１００に正規化している。図示するように、プリカーサイオン［１２ＣｘＨｙＯｚ＋］のｍ／ｚは２４９であり、プリカーサイオン［１２Ｃｘ−１１３Ｃ１ＨｙＯｚ＋］のｍ／ｚは２５０であるものとする。図中、「ｈ」は、イオン［１２ＣｘＨｙＯｚ＋］とイオン［１２Ｃｘ−１１３Ｃ１ＨｙＯｚ＋］の強度比（［％］）であり、上記より、次式（１）が成立する。このようにして当該試料の炭素原子数の推定値ｘｅが得られる。
【００４０】
ｘｅ＝ｈ／１．１    …（１）
【００４１】
次に、フラグメントイオンのスペクトルデータについて説明する。ここでは、試料として化学式（１）で表されるピンドロール［１２Ｃ１４Ｈ２０Ｎ２Ｏ２］を例にとって説明する。
【００４２】
【化１】
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図６は、ピンドロールから生成されるプリカーサイオン及びフラグメントイオンのスペクトルデータを示す図である。図６の上段は、既に図５で示した通り、ピンドロールから生成されるプリカーサイオンのマススペクトルを示している。また、図６の中段は、同位体１３Ｃを含まないピンドロールから生成されるフラグメントイオンのMS/MSスペクトル（図中、Regular  MS/MSと表記）「Ａ」を示しており、図６の下段は、同位体１３Ｃを含むピンドロールから生成されるフラグメントイオンのMS/MSスペクトル（図中、Isotope-selective  MS/MSと表記）「Ａ＋１」を示している。縦軸の相対強度は、プリカーサイオンのスペクトルデータの最大値を１００とした場合の相対値である。これらのMS/MSスペクトルは、前述のようにタンデム質量分析計１００の機能によって取得可能である。
【００４３】
図６の中段に示すように、MS/MSスペクトル「Ａ」におけるピークは単峰状となる。一方、図６の下段に示すように、MS/MSスペクトル「Ａ＋１」におけるピークは基本的に双峰状（又は多峰状）となる。同位体１３Ｃを含むピンドロールから生成されるフラグメントイオンは、同位体１３Ｃを含むものと、含まないものに分かれるからである。
【００４４】
隣接する双峰状のフラグメントイオンのピークは、その強度比が、［８：６］、［５：９］、［３：１１］等となって現れる。この強度比は、同位体１３Ｃが、フラグメントイオンと中性の脱離基とのいずれに含まれるかを示す分配比である。例えば、強度比が［３：１１］であるｍ／ｚが１７２又は１７３のピークに相当するフラグメントイオンのうち、１１／１４は、同位体１３Ｃを含むフラグメントイオンである。図７は、同位体１３Ｃを含むピンドロール（同位体１３Ｃの位置は不明）から生成されるフラグメントイオン又は脱離基において、同位体１３Ｃが存在しうる位置を列挙した図である。図示するように、同位体１３Ｃがフラグメントイオン側に存在するパターンは、全１４パターンのうち１１パターンとなる。この結果、フラグメントイオンのピークの強度比が［３：１１］となる。フラグメントイオン［Ｃ１１Ｈ１０ＮＯ］に１３Ｃが含まれる場合と、脱離基２−アミノプロパン［Ｃ３Ｈ９Ｎ］に１３Ｃが含まれる場合の比は、それぞれの炭素原子数に比例するからである。
【００４５】
このような原理により、ピンドロールから生成されるフラグメントイオンにおいて、ｍ／ｚが１７２又は１７３のピークの強度比は、［３：１１］と計測されることになる。他の強度比についても、同様の原理が成立する。
【００４６】
係る原理に基づき、強度比が［８：６］、［５：９］、［３：１１］と得られると、これに元の試料の炭素原子数ｘの推定値を加味して、それぞれのピークに相当するフラグメントイオンの炭素原子数を、６、９、１１と推定することができる。強度比が［α、β］である場合のフラグメントイオンの炭素原子数（理論値）ｘｆは、例えば次式（２）に基づいて推定することができる。
【００４７】
ｘｆ＝ｘｅ×｛β／（α＋β）｝    …（２）
【００４８】
なお、試料やフラグメントイオンの炭素原子数を取得するだけでなく、試料の分子構成を推定する際には、炭素原子の同位体を含まないものと炭素原子の同位体を含むものとがフラグメントイオンにおいて［８：６］、［５：９］、［３：１１］等の割合で現れる既知の物質を探せばよい。この既知の物質の同定には、前述した炭素原子数の推定値ｘｅと、フラグメントイオンの炭素原子数（理論値）ｘｆが総合的に考慮される。
【００４９】
以上が、「隣接ピークの高さ比に基づく推定原理」の概要である。
【００５０】
−ラベル化データを用いた推定原理−
ところで、同位体が存在する可能性が比較的高く、且つ多くの物質に含まれる元素としては、炭素の他に窒素が挙げられる。炭素原子中に出現する同位体の割合は１．１［％］であるのに対し、窒素原子中に出現する同位体１５Ｎの割合は０．３７［％］であることが知られており、無視できない割合となっている。この結果、窒素原子の同位体が存在することによって、専ら炭素原子に着目した推定原理のみでは、炭素原子数の推定を正確に行うことができない場合がある。
【００５１】
これを解決するために、以下の推定原理を採用する。まず、同一の試料に対して、メチル［ＣＨ３］やエチル［ＣＨ３ＣＨ２］等の炭素原子数が判明している既知の物質（以下、ラベル物質と称する）を何らかの手法により付与したもの、又は炭素原子数が判明している既知の物質を脱離させたもの（ラベル化試料）に関するマススペクトル及びMS/MSスペクトル「Ａ」・「Ａ＋１」をタンデム質量分析計１００から取得する（以下、ラベル化データと称する）。また、上記説明したラベル物質を付与し又は脱離させていない元の試料から得られるデータ（以下、ノンラベルデータと称する）を併せて利用する。ここで、試料からラベル物質を脱離させる例としては、エステルを酸とアルコールに分解するケースが挙げられる。
【００５２】
なお、タンデム質量分析計１００の説明においては言及しなかったが、ノンラベルデータとラベル化データは、ある試料が選択された際に、まずノンラベルデータが取得され、次にラベル化データが取得されるという手順で、併せて取得されるものとする。
【００５３】
図８は、化学式（２）で表されるアルギニン［Ｃ６Ｈ１５Ｏ２Ｎ４］に対してメチル、及びエチルを付与した試料から得られるマススペクトルを示す図である。図８の上段は、アルギニンを試料とした場合のマススペクトルであり、図８の中段は、アルギニンに対してメチルを付与した場合のマススペクトルであり、図８の下段は、アルギニンに対してエチルを付与した場合のマススペクトルである。
【００５４】
【化２】
2012251787.tif 000004
アルギニンに対してメチルを付与した場合、元々の［Ｈ］が［ＣＨ３］に置き換わるため、ｍ／ｚが１４増加することになる。また、アルギニンに対してメチルを付与した場合、元々の［Ｈ］が［ＣＨ３ＣＨ２］に置き換わるため、ｍ／ｚが２８増加することになる。
【００５５】
また、ラベル物質を試料に付与して質量分析を行うと、衝突誘起解離を生じさせた際に、ラベル物質がフラグメントイオン側に付随する場合と、脱離基側に付随する場合に分かれる。ラベル物質（メチル）がフラグメントイオン側に付随する場合、ラベル化データの「Ａ＋１」において、フラグメントイオンのｍ／ｚは１４増加する。一方、ラベル物質（メチル）が脱離基側に付随する場合、ラベル化データの「Ａ＋１」において、フラグメントイオンのｍ／ｚは変化しない。
【００５６】
図９は、ラベル化データの「Ａ＋１」においてフラグメントイオンのｍ／ｚが増加する場合としない場合を模式的に示す図である。
【００５７】
図９に示すように、フラグメントイオンのｍ／ｚが増加する場合としない場合のいずれにおいても、隣接するｍ／ｚが１異なるピークの高さ比をノンラベルデータとラベル化データで正規化した上で比較すると、炭素原子１個分に相当する変化が生じる。正規化とは、隣接するピークのうち左側又は右側がノンラベルデータとラベル化データで同じ高さとなるように、ノンラベルデータとラベル化データの一方に係数を乗じることをいう。図中、係る高さの変化分をＣｎと表記した。なお、ラベル物質がエチルであれば、Ｃｎは炭素原子２個分に相当する高さとなり、ラベル物質が更に炭素原子数の多いものであれば、Ｃｎは更に高いものとなる。
【００５８】
ラベル物質（メチル）がフラグメントイオン側に付随する場合のピークに関しては、右側のピークが炭素原子１個分高くなり、ラベル物質（メチル）が脱離基側に付随する場合のピークに関しては、左側のピークが炭素原子１個分高くなる。
【００５９】
本推定原理では、このノンラベルデータとラベル化データの間で生じた高さ比の変化を利用して、フラグメントイオンの炭素原子数を推定する。具体的には、例えばノンラベルデータとラベル化データの左右のピークのいずれかの高さを揃えるように正規化し、その上で得られたＣｎが炭素原子１個分の強度であると認識する。そして、左右のいずれかのピークの高さをＣｎで除算することにより、フラグメントイオンの炭素原子数を推定する。
【００６０】
より具体的には、ラベル化データにおいてｍ／ｚが増加しないフラグメントイオン（以下、ノンシフトと称する）の場合は、隣接ピークのうち左側のピークの高さを、ノンラベルデータの左側のピークの高さに揃えるように正規化する。図１０は、フラグメントイオンがノンシフトの場合の正規化、及び炭素原子数推定原理を説明するための説明図である。ここでは、ノンラベルデータの左側のピークをｈ１、右側のピークをｈ２、ラベル化データの左側のピークをｈ１*、右側のピークをｈ２*とする。正規化の対象となるのはラベル化データの各ピークであり、正規化されたラベル化データのピークｈ１**、ｈ２**は、次式（３）、（４）で表される。なお、本図では、プリカーサイオンが［Ｃ６Ｎ３］、フラグメントイオンが［Ｃ１Ｎ３］である。
【００６１】
ｈ１**＝ｈ１*×（ｈ２／ｈ２*）  …（３）
ｈ２**＝ｈ２*×（ｈ２／ｈ２*）＝ｈ２  …（４）
【００６２】
こうして正規化が行われると、正規化されたラベル化データの左側のピークｈ１**と、ノンラベルデータの左側のピークｈ１の差分が、ラベル物質の炭素原子数に相当する絶対強度、すなわちＣｎとなる。
【００６３】
Ｃｎが算出されると、元の試料の炭素原子数の推定値ｘｅを用いて、次式（５）によりノンラベルデータの左右のピークの合計から窒素原子数の推定値ｙｅを算出する。式中、「０．３２７」は、窒素原子中に出現する同位体１５Ｎの割合（０．３７［％］）を、炭素原子中に出現する同位体の割合（１．１［％］）で除した値である。このような値を用いるのは、ノンラベルデータの右側のピークでは、炭素原子の同位体１３Ｃと窒素原子の同位体１５Ｎが混在しており、左右のピークの和から（Ｃｎ×ｘｅ）を差し引いた残差に影響を与えた同位体の比は、［炭素：窒素］で［１：０．３２７］となるからである。
【００６４】
ｙｅ＝｛（ｈ１＋ｈ２）−（Ｃｎ×ｘｅ）｝／（０．３２７×Ｃｎ）  …（５）
【００６５】
窒素原子数の推定値ｙｅを算出すると、次式（６）、（７）に示すように、窒素原子数の推定値ｙｅが２以下の場合と、３以上の場合に分けて、フラグメントイオンの炭素原子数ｘｆを推定する。式（７）においていずれの値を採用するかは、他の条件（ピークが異なるフラグメントイオンの炭素原子数等）を加味して総合的に判断されるので、ここでは、二通り以上の解を出力するものとする。窒素原子数が三個であるか、炭素原子数が一個であるかは質量分析計の精度が十分でなければ判別が困難だからである。
【００６６】
ｘｆ＝ｈ２／Ｃｎ（余りを切り捨て）  …（６）
＝ｈ２／Ｃｎ（余りを切り捨て） or ｈ２／Ｃｎ（余りを切り捨て）−ｎ*  …（７）  但し、ｎ*は、ｙｅを３で除した値（余りを切り捨て）。
【００６７】
図１１は、フラグメントイオンがシフトの場合の正規化、及び炭素原子数推定原理を説明するための説明図である。ここでも、図１０と同様に、ノンラベルデータの左側のピークをｈ１、右側のピークをｈ２、ラベル化データの左側のピークをｈ１*、右側のピークをｈ２*とする。図中、「ｂ」は、「ａ」からラベル物質のｍ／ｚ分シフトさせた値である。正規化の対象となるのはラベル化データの各ピークであり、正規化されたラベル化データのピークｈ１**、ｈ２**は、次式（８）、（９）で表される。
【００６８】
ｈ１**＝ｈ１*×（ｈ１／ｈ１*）＝ｈ１  …（８）
ｈ２**＝ｈ２*×（ｈ１／ｈ１*）  …（９）
【００６９】
こうして正規化が行われると、正規化されたラベル化データの右側のピークｈ２**と、ノンラベルデータの右側のピークｈ２の差分が、ラベル物質の炭素原子数に相当する絶対強度、すなわちＣｎとなる。
【００７０】
Ｃｎが算出されると、元の試料の炭素原子数の推定値ｘｅを用いて、上式（５）によりノンラベルデータの左右のピークの合計から窒素原子数の推定値ｙｅを算出する。窒素原子数の推定値ｙｅを算出すると、上式（６）、（７）に示すように、窒素原子数の推定値ｙｅが２以下の場合と、３以上の場合に分けて、フラグメントイオンの炭素原子数ｘｆを推定する。
【００７１】
このように、ラベル化物質の炭素原子数に相当する高さを絶対値Ｃｎとして把握し、これを用いて、除算を行った余りを窒素原子に相当する高さであると推定することにより、「隣接ピークの高さ比に基づく推定原理」よりも精緻な推定を行うことができる。
【００７２】
以上が、「ラベル化データを用いた推定原理」の概要である。
【００７３】
本実施例の解析装置１では、第１の炭素原子数推定部３２は、上記説明した「隣接ピークの高さ比に基づく推定原理」に基づいて推定を行い、第２の炭素原子数推定部３４は、上記説明した「ラベル化データを用いた推定原理」に基づいて推定を行う。
【００７４】
（処理の流れ）
以下、ユーザによる設定入力や表示画面の推移等と併せて、本実施例の解析装置１による処理の流れについて説明する。
【００７５】
図１２は、本実施例の解析装置１により実行される処理の流れを示すフローチャートである。
【００７６】
解析装置１のマスター制御部３０は、まず、タンデム質量分析計１００から複数の試料に関する測定データを取得する（Ｓ３００）。取得されるデータは、ノンラベルデータ（マススペクトル及びMS/MSスペクトル「Ａ」、「Ａ＋１」）、及びラベル化データ（同）である。
【００７７】
次に、マスター制御部３０は、図１３で示す設定入力画面２４Ａを表示装置２４に表示させる（Ｓ３０２）。図１３は、表示装置２４により表示される設定入力画面２４Ａの一例である。
【００７８】
ユーザ２００は、設定入力画面２４Ａの第１選択部２４Ａａをマウス等により操作して、測定データを選択する。また、ユーザ２００は、設定入力画面２４Ａの第２選択部２４Ａｂをマウスやキーボードにより操作して、ピーク範囲Ａｒ１を指定する。
【００７９】
また、ユーザ２００は、設定入力画面２４Ａの第３選択部２４Ａｃをマウスやキーボードにより操作して、差分領域Ａｒ２の指定を行う。ここで、差分領域Ａｒ２は、定常的に測定される低周波値を除外するために指定されるものであり、例えばピーク範囲Ａｒ１が終了してから十分に時間が経過した後の領域が指定される。ユーザ２００が「Next」ボタンをクリックすると、設定入力が完了する。
【００８０】
設定入力が完了するまでの間、設定入力画面２４Ａでは、表示部２４Ａｄにおいて測定強度の変化が時系列で表示される。また、表示部２４Ａｅにおいてピーク範囲Ａｒ１におけるマススペクトルが表示される。
【００８１】
マスター制御部３０は、ユーザ２００が「Next」ボタンをクリックすると（Ｓ３０４）、ピーク選択画面２４Ｂを表示装置２４に表示させる（Ｓ３０６）。図１４は、表示装置２４により表示されるピーク選択画面２４Ｂの一例である。
【００８２】
ユーザ２００は、ピーク選択画面２４Ｂのスペクトル指定部２４Ｂａ〜２４Ｂｃをマウス等により操作して、マススペクトル・MS/MSスペクトルを指定する。マスター制御部３０は、表示部２４Ｂｄにおいてマススペクトル・MS/MSスペクトル（「Ａ」、「Ａ＋１」）を上から順に表示するように指示する（Ｓ３０８）。
【００８３】
また、ユーザ２００は、ピーク閾値選択部２４Ｂｆに数値（ピーク閾値Ｐ１）を入力することによって、最大ピークに対して何パーセントまでのピークをリストアップするかを指定する。これらの指定は、ユーザ２００が「Get  [A]  Peak  List」ボタンをクリックすると完了する。
【００８４】
ユーザ２００が「Get [A]  Peak  List」ボタンをクリックすると（Ｓ３１０）、マスター制御部３０は、ピークリストを作成すると共に、これをピークリスト表示部２４Ｂｆに表示するように指示する（Ｓ３１２）。
【００８５】
ピークリストの作成は、以下の手順で行われる。
（ａ）まず、MS/MSスペクトル「Ａ」における最大強度を示すピーク（Ｐｍａｘ）を基準として、（Ｐｍａｘ×Ｐ１）以上の強度を示すピークを、MS/MSスペクトル「Ａ」から抽出する。
（ｂ）次に、抽出したピークのうち、MS/MSスペクトル「Ａ＋１」において同一ｍ／ｚ、及びｍ／ｚ＋１（「Ａ」における当該ピークに相当するｍ／ｚよりも、ｍ／ｚが１大きい横軸上の位置を意味する）の双方にピーク*が存在するものを抽出する。ここでのピーク*とは、例えば、「上記Ｐｍａｘに対して０．０１％〜数％程度以上の強度を示すもの」と定義できる。
【００８６】
係る手順によって、MS/MSスペクトル「Ａ」におけるｍ／ｚ、MS/MSスペクトル「Ａ＋１」におけるｍ／ｚ、ｍ／ｚ＋１の全てにピークが存在するピークが選択され、ピークリスト表示部２４Ｂｆに表示される。ユーザは、ピークリスト表示部２４Ｂｆ内のチェックリストの一部又は全部をチェックすることにより、所望のピークを選択することができる。
【００８７】
ユーザ２００は、更に、炭素原子数ｘを炭素原子数入力部２４Ｂｇに入力することができる。マスター制御部３０は、炭素原子数ｘの初期値を算出し、算出した値を炭素原子数入力部２４Ｂｆにセットする（Ｓ３１４）。炭素原子数ｘの初期値は、上式（２）に基づいて算出される炭素原子数の推定値ｘｅである。なお、マスター制御部３０は、更に、マススペクトルのピークのｍ／ｚと炭素原子数の推定値ｘｅから窒素の推定数を算出し、これを併せて表示部２４Ｂｈに表示する。ユーザ２００によりピークが選択され、炭素原子数の推定値ｘｅがセットされた状態でユーザ２００が「Next」ボタンをクリックすると、第１の結果出力画面２４Ｃに移行する。
【００８８】
マスター制御部３０は、ユーザ２００が「Next」ボタンをクリックすると（Ｓ３１６）、第１の炭素原子数推定部３２による炭素原子数推定を行わせる（Ｓ３１８；図１５のＳ４００〜Ｓ４１６）。
【００８９】
図１５は、第１の炭素原子数推定部３２による炭素原子数推定に係るフローチャートである。第１の炭素原子数推定部３２は、まず、ピーク選択画面２４Ｂにおいて選択された隣接ピークの組を一つ取り出し（Ｓ４００）、強度比を算出する（Ｓ４０２）。
【００９０】
次に、上式（２）に基づいて、当該隣接ピークの組に相当するフラグメントイオンの炭素原子数（理論値）ｘｆを算出する（Ｓ４０４）。
【００９１】
次に、変数ｔに０を設定する（Ｓ４０６）。そして、（ｔ／炭素原子数の推定値ｘｅ）とｘｆの差分Ｄを算出してメモリ装置１８等に格納する処理を、変数ｔを１ずつ増加させながら、ｔ＝ｘｅとなるまで実行し（Ｓ４０８〜Ｓ４１２）、最も差分Ｄが小さくなったときの変数ｔを、フラグメントイオンの炭素原子数（推定値）ｘｆｅに決定する（Ｓ４１４）。なお、全ての変数Ｄをメモリ装置１８等に格納するのではなく、より小さい値が算出されたときに変数Ｄを上書き記憶するルーチンであってもよい。
【００９２】
そして、Ｓ４０２〜Ｓ４１４の処理を、全ての隣接ピークの組について行う（Ｓ４１６）。
【００９３】
マスター制御部３０は、第１の炭素原子数推定部３２による炭素原子数推定が終了すると、更に、算出されたフラグメントイオンの炭素原子数（推定値）ｘｆｅのそれぞれについて、理論値との解離を評価部３６に算出させ（後述）、第１の結果出力画面２４Ｃを表示装置２４に表示させる（Ｓ３２０）。
【００９４】
図１６は、表示装置２４により表示される第１の結果出力画面２４Ｃの一例である。第１の結果出力画面２４Ｃでは、表示部２４Ｃａにおいてマススペクトル・MS/MSスペクトル（「Ａ」、「Ａ＋１」）が表示される（ピーク選択画面２４Ｂと同じデータ）。また、表示部２４Ｃｂにおいて、評価部３６の算出した評価値である「Fit Rate」が、ピーク選択画面２４Ｂにおいて選択されたピーク毎に表示される。図中、「Target Mass」が、選択されたピークのｍ／ｚに相当する。
【００９５】
第１の結果出力画面２４Ｃでは、更に、表示部２４Ｃｃにおいて、仮定となったプリカーサイオンの炭素原子数毎の「Fit Rate」のトレンドラインが表示される。「Fit Rate」すなわち評価部３６により算出される理論値との解離は、例えば次式（１０）に基づく。各パラメータは、図１５のフローにおいて用いられたものである。「Fit Rate」が１００に近ければ、フラグメントイオンの炭素原子数（推定値）ｘｆｅの信頼性は高く、１００から遠くなるほど、信頼性は低くなる。ユーザは、これらの「Fit Rate」を視認することにより、「ラベル化データを用いた推定原理」を用いた推定が必要かどうかを判断することができる。
【００９６】
「Fit  Rate」＝｛１＋（差分Ｄ／フラグメントイオンの炭素原子数（推定値）ｘｆｅ）｝×１００  …（１０）
【００９７】
マスター制御部３０は、ユーザがチェックボックス「Extended  Analysis」にチェックを入れ、更に「Next」ボタンをクリックすると（Ｓ３２２）、「ラベル化データを用いた推定原理」を用いた推定モードに移行する（Ｓ３３０〜Ｓ３４４）。なお、Ｓ３３０以下で扱うデータは、ノンラベルデータ、ラベル化データ共に、MS/MSスペクトル「Ａ＋１」のみである。
【００９８】
マスター制御部３０は、まず、図１７で示す設定入力画面２４Ｄを表示装置２４に表示させる（Ｓ３３０）。図１７は、表示装置２４により表示される設定入力画面２４Ｄの一例である。
【００９９】
ユーザ２００は、設定入力画面２４Ｄの第１選択部２４Ｄａをマウス等により操作して、ラベル化した測定データを選択する。また、ユーザ２００は、設定入力画面２４Ｄの第２選択部２４Ｄｂをマウスやキーボードにより操作して、ラベル化内容（シフト値、炭素原子数等）を指定する。また、ユーザ２００は、設定入力画面２４Ａと同様に、設定入力画面２４Ｄの第３選択部２４Ｄｃ及び第４選択部２４Ｄｄをマウスやキーボードにより操作して、ピーク範囲Ａｒ３及び差分領域Ａｒ４の指定を行う。
【０１００】
設定入力が完了するまでの間、設定入力画面２４Ｄでは、表示部２４Ｄｅにおいて測定強度の変化が時系列で表示される。
【０１０１】
更に、ユーザ２００は、設定入力画面２４Ｄのスペクトル指定部２４Ｄａ〜２４Ｂｃをマウス等により操作して、マススペクトル・MS/MSスペクトルを指定する。
【０１０２】
マスター制御部３０は、ユーザ２００が「Next」ボタンをクリックすると（Ｓ３３２）、ピーク選択画面２４Ｅを表示装置２４に表示させる（Ｓ３３４）。図１８は、表示装置２４により表示されるピーク選択画面２４Ｅの一例である。
【０１０３】
ピーク選択画面２４Ｅにおいて、ユーザ２００が「Get [A+1] Peak List」ボタンをクリックすると（Ｓ３３６）、マスター制御部３０は、ピークリストを作成すると共に、これをピークリスト表示部２４Ｅａに表示するように指示する（Ｓ３３８）。
【０１０４】
ピークリストの作成は、以下の手順で行われる。なお、ここでの「ピーク」とは、ノンラベルデータの最大ピークの高さに対して閾値入力部２４Ｅｂに入力された割合（％）以上の高さを有するものと定義する。また、ピーク選択画面２４Ｅでは、表示部２４Ｅｃにおいてノンラベルデータ（上段）とラベル化データ（下段）のMS/MSスペクトル「Ａ＋１」が表示されている。
【０１０５】
まず、以下の条件（ｃ）、（ｄ）を満たすノンラベルデータ上のピーク（ｍ／ｚ）を抽出する。条件（ｃ）、（ｄ）を満たすものは、図９で説明した、ラベル化データにおいてｍ／ｚが増加しないフラグメントイオン（ノンシフト；ＮＳ）を示している。
（ｃ）ノンラベルデータにおいてピーク（ｍ／ｚ＋１）が存在する。
（ｄ）ラベル化データにおいてピーク（ｍ／ｚ）、及びピーク（ｍ／ｚ＋１）が存在する。
【０１０６】
次に、以下の条件（ｅ）、（ｆ）を満たすノンラベルデータ上のピーク（ｍ／ｚ）を抽出する。条件（ｅ）、（ｆ）を満たすものは、図９で説明した、ラベル化データにおいてｍ／ｚが増加するフラグメントイオン（シフト；Ｓ）を示している。
（ｅ）ノンラベルデータにおいてピーク（ｍ／ｚ＋１）が存在する。
（ｆ）ラベル化データにおいてピーク（ｍ／ｚ＋ｓｈｉｆｔ）、及びピーク（ｍ／ｚ＋ｓｈｉｆｔ＋１）が存在する。
【０１０７】
マスター制御部３０は、上記（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）、（ｆ）を満たすものをピークリストに掲載する。そして、（ｃ）、（ｄ）を満たすものに「ＮＳ」の識別子を、（ｅ）、（ｆ）を満たすものに「Ｓ」の識別子を、それぞれ付与してピークリスト表示部２４Ｅａに表示する。
【０１０８】
ユーザ２００は、ピークリスト表示部２４Ｅａ内のチェックリストの一部又は全部をチェックすることにより、所望のピークを選択することができる。また、「ＮＳ」、「Ｓ」の識別子が表示されているため、ノンシフトとシフトのいずれか所望のもの（又は双方）を用いて炭素原子数の推定をするように、選択することができる。
【０１０９】
ユーザ２００がピークリスト表示部２４Ｅａ内のチェックリストの一部又は全部をチェックし、更にプリカーサイオンの炭素原子数を炭素原子数入力部２４Ｅｄに入力した上で、「Next」ボタンをクリックすると、第２の結果出力画面２４Ｆに移行する。
【０１１０】
マスター制御部３０は、ユーザ２００が「Next」ボタンをクリックすると（Ｓ３４０）、第２の炭素原子数推定部３４による炭素原子数推定を行わせる（Ｓ３４２）。第２の炭素原子数推定部３４は、前述した「ラベル化データを用いた推定原理」に基づき、フラグメントイオンの炭素原子数を推定する。
【０１１１】
マスター制御部３０は、第２の炭素原子数推定部３４による炭素原子数推定が終了すると、第２の結果出力画面２４Ｆを表示装置２４に表示させる（Ｓ３４４）。
【０１１２】
図１９は、表示装置２４により表示される第２の結果出力画面２４Ｆの一例である。図示するように、第２の結果出力画面２４Ｆの比較表示部２４Ｆａでは、ノンラベルデータのMS/MSスペクトル「Ａ＋１」と、ラベル化データのMS/MSスペクトル「Ａ＋１」が比較表示される。ラベル化データのMS/MSスペクトル「Ａ＋１」は、隣接ピークのうちいずれかが、ノンラベルデータのピークと一致するように、全体に補正係数が乗算されて正規化されている。
【０１１３】
第２の結果出力画面２４Ｆの推定結果表示部２４Ｆｂでは、元データにおけるピークのｍ／ｚ（図中、「Base  Mass」）、そのピークに該当するフラグメントイオンの炭素原子数の推定値（図中、「Carbon」）、及びその推定値の評価部３６による評価値（図中、「Fit Rate」）が並べて表示される。
【０１１４】
ここで、第２の結果出力画面２４Ｆにおける評価値は、例えば次式（１１）により算出される。式中、ｙは既知の窒素原子数、又はマススペクトルのＡ＋１のイオン強度から推定される窒素原子数であり、ｙｅは窒素原子数の推定値である。
「Fit  Rate」＝｛１＋（ｙ−ｙｅ）／ｙ｝×１００  …（１１）
【０１１５】
比較表示部２４Ｆａの表示内容は、推定結果表示部２４Ｆｂのうちユーザ２００が選択した行に記述されたピークの内容を反映したものとなる。
【０１１６】
なお、図１９は、ノンシフトのデータが選択された場合の表示画面を示しているが、シフトのデータが選択された場合の比較表示部２４Ｆａは、図２０のようになる。図２０は、比較表示部２４Ｆａの表示内容の他の例である。
【０１１７】
以上説明した本実施例の解析装置１によれば、第１の炭素原子数推定部３２と第２の炭素原子数推定部３４を備え、「隣接ピークの高さ比に基づく推定原理」と、「ラベル化データを用いた推定原理」の双方に基づいて炭素原子数の推定を行うことができるため、より正確に炭素原子数を推定することができる。
【０１１８】
［自動進行（半自動進行）について］
解析装置１のマスター制御部３０は、図１２におけるＳ３２２の処理に代えて、評価部３６に全てのフラグメントイオンの炭素原子数（推定値）ｘｆｅを総合的に評価した評価値FIT1、FIT2を、例えば次式（１２）（１３）により算出させ、FIT1又はFIT2が所定値を超える場合に（すなわち理論値と実測値との一致程度が低い場合に）、自動的にＳ３３０に進む処理を行ってもよい。式中、ｒｎは（「Fit  Rate」−１００）すなわち理論値と推定値の解離であり、ｎは炭素原子数（推定値）ｘｆｅが算出されたフラグメントイオンの識別子（ナンバー）である。
【０１１９】
FIT1＝Σ（ｒｎ）／ｎ  …（１２）
【０１２０】
FIT2＝Σ（ｒｎ）２／ｎ  …（１３）
【０１２１】
図２１は、FIT1、FIT2の値と、その解離の原因の関係等を示す図である。図中、斜線部分は、第２の炭素原子数推定部３４による推定が必要な場合である。図示するように、FIT1は小さいがFIT2が大きい場合は、窒素が局在して含まれる場合、或いはピークの重なりが原因で推定値が解離した場合であり、第２の炭素原子数推定部３４による推定が必要であると考えられる。又、FIT1とFIT2の双方が大きい場合は、推定炭素数が誤っていた場合、或いは窒素が局在せずに含まれる場合であり、第２の炭素原子数推定部３４による推定が必要であると考えられる。評価部３６は、図２１における中段及び下段の場合に、第２の炭素原子数推定部３４による推定が必要である旨をマスター制御部３０に通知する。マスター制御部３０は、これを受信すると、第２の炭素原子数推定部３４を起動させ、図１２におけるＳ３３０以下の処理を自動的に実行する。
【０１２２】
また、このように自動的に進行するのではなく、例えばFIT1及び／又はFIT2が所定値を超える場合に「Extended  Analysis」のチェックボックスが出現する（或いはチェック可能となる）ように制御し、FIT1及び／又はFIT2が所定値を超える場合に「第２の炭素原子数推定部３４を起動可能とする」ものであってもよい。
【０１２３】
以上、本発明を実施するための最良の形態について実施例を用いて説明したが、本発明はこうした実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変形及び置換を加えることができる。
【符号の説明】
【０１２４】
１      解析装置
１０    ＣＰＵ
１２    ドライブ装置
１６    補助記憶装置
１８    メモリ装置
２０    インタフェース装置
２２    入力装置
２４    表示装置
２４Ａ  設定入力画面
２４Ｂ  ピーク選択画面
２４Ｃ  第１の結果出力画面
２４Ｄ  設定入力画面
２４Ｅ  ピーク選択画面
２４Ｆ  第２の結果出力画面
３０    マスター制御部
３２    第１の炭素原子数推定部
３４    第２の炭素原子数推定部
３６    評価部
１００  タンデム質量分析計
２００  ユーザ
【図１】
2012251787.tif 000005
【図２】
2012251787.tif 000006
【図３】
2012251787.tif 000007
【図４】
2012251787.tif 000008
【図５】
2012251787.tif 000009
【図６】
2012251787.tif 000010
【図７】
2012251787.tif 000011
【図８】
2012251787.tif 000012
【図９】
2012251787.tif 000013
【図１０】
2012251787.tif 000014
【図１１】
2012251787.tif 000015
【図１２】
2012251787.tif 000016
【図１３】
2012251787.tif 000017
【図１４】
2012251787.tif 000018
【図１５】
2012251787.tif 000019
【図１６】
2012251787.tif 000020
【図１７】
2012251787.tif 000021
【図１８】
2012251787.tif 000022
【図１９】
2012251787.tif 000023
【図２０】
2012251787.tif 000024
【図２１】
2012251787.tif 000025