(57)【要約】【課題】グラフェン間に層間物質が挿入されている、新規な層間物質挿入黒鉛及びその製造方法を提供する。【解決手段】グラフェン間にジアルキルジチオカルバミン酸塩が挿入されている層間物質挿入黒鉛、並びに黒鉛をジアルキルジチオカルバミン酸塩水溶液中に浸漬し、黒鉛を作用極とし、対極７及び参照極８とを有する三極式セルを用い、参照極８と作用極との間の電位差を−０．６Ｖから＋０．４Ｖまで高め、次に＋０．４Ｖから−０．６Ｖまで低下させる工程を１サイクルとした時に、該工程を複数サイクル行うサイクリック・ボルタモグラム処理を行う、層間物質挿入黒鉛の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン積層体のグラフェン間に層間物質が挿入されている層間物質挿入黒鉛であって、
前記層間物質が、ジアルキルジチオカルバミン酸塩である、層間物質挿入黒鉛。
【請求項２】
前記ジアルキルジチオカルバミン酸塩が、ジメチルジチオカルバミン酸塩またはジエチルジチオカルバミン酸塩である、請求項１に記載の層間物質挿入黒鉛。
【請求項３】
前記ジメチルジチオカルバミン酸塩またはジエチルジチオカルバミン酸塩が、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムまたはジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムである、請求項２に記載の層間物質挿入黒鉛。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の層間物質挿入黒鉛の製造方法であって、黒鉛をジアルキルジチオカルバミン酸塩水溶液中に浸漬し、該黒鉛を作用極とし、該作用極と、対極と、参照極とを有する三極式セルを用い、前記作用極と、前記参照極との間の電位差を−０．６Ｖから＋０．４Ｖまで高め、次に＋０．４Ｖから−０．６Ｖまで低下させる工程を１サイクルとしたときに、前記工程を複数サイクル行うサイクリック・ボルタモグラム処理を行う、層間物質挿入黒鉛の製造方法。
【請求項５】
前記電位差を変化させるに際し、電位差を変化させる速度を、１〜５ｍＶｓ−１の範囲内とする、請求項４に記載の層間物質挿入黒鉛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛のグラフェン間に層間物質が挿入されている層間物質挿入黒鉛及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒鉛は、多数のグラフェンが積層されてなる積層体である。黒鉛を剥離し、グラフェンあるいは黒鉛よりもグラフェン積層数が少ない薄片化黒鉛の導電性材料や熱伝導性材料などへの応用が期待されている。
【０００３】
従来、グラフェンや、黒鉛よりもグラフェン積層数が少ない薄片化黒鉛すなわちグラフェンライクシートを得るために、様々な方法が提案されている。例えば下記の特許文献１には、黒鉛を強酸で処理し、黒鉛のグラフェン間にイオンをドープし、さらに急速加熱処理する方法が開示されている。ここでは、グラフェン間に硝酸イオンなどをドープし急速加熱することにより、元の黒鉛よりもグラフェン積層数が少ない酸化グラフェンや薄片化黒鉛を得ることができるとされている。
【０００４】
他方、従来、黒鉛を剥離処理することにより得られた薄片化黒鉛とポリマーとの複合材料が種々検討されている。例えば下記の非特許文献１には、黒鉛を化学的処理により剥離することにより得られた薄片の共存下において、重合開始剤及びスチレンモノマーを混合し、重合する方法が開示されている。この方法によれば、グラフェン表面にスチレンポリマー鎖がグラフトされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ７，６５８，９０１
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】第５９回  高分子学会年次大会予稿集、３Ｐｂ０１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、従来、黒鉛のグラフェン間にイオンをドープしたり、あるいは薄片化黒鉛のグラフェン間においてモノマーを重合してポリマーをグラフトさせる方法などが知られている。すなわち、黒鉛のグラフェン間に他の物質を挿入してなる層間物質挿入黒鉛が種々提案されている。層間物質の種類により、従来の黒鉛では得られない様々な物性を発現させることが期待されている。
【０００８】
本発明の目的は、グラフェン間に層間物質が挿入されており、該層間物質の作用により例えばポリマーをグラフェンにグラフトしたり、グラフェン間に存在させることを可能とする新規な層間物質挿入黒鉛及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る層間物質挿入黒鉛は、グラフェン積層体のグラフェン間に層間物質が挿入されている層間物質挿入黒鉛であって、前記層間物質が、ジアルキルジチオカルバミン酸塩である。
【００１０】
本願発明者らは、黒鉛のグラフェン間に様々な物質を層間物質として挿入すべく鋭意検討した結果、層間物質として、ジアルキルジチオカルバミン酸塩を挿入してなる層間物質挿入黒鉛を初めて実現するに至り、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
上記ジアルキルジチオカルバミン酸塩としては、好ましくは、ジメチルジチオカルバミン酸塩またはジエチルジチオカルバミン酸塩が用いられる。この場合には、比較的分子量が小さいため、グラフェン間により確実にかつ容易に挿入し得る。
【００１２】
上記ジメチルジチオカルバミン酸塩またはジエチルジチオカルバミン酸塩としては、好ましくは、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムまたはジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムが用いられる。
【００１３】
本発明の層間物質挿入黒鉛の製造方法は、黒鉛をジアルキルジチオカルバミン酸塩水溶液中に浸漬し、該黒鉛を作用極とし、該作用極と、対極と、参照極とを有する三極式セルを用いる。前記作用極と、前記参照極との間の電位差を−０．６Ｖから＋０．４Ｖまで高め、次に＋０．４Ｖから−０．６Ｖまで低下させる工程を１サイクルとしたときに、前記工程を複数サイクル行う。すなわちサイクリック・ボルタモグラム処理を行う。それによって、ジアルキルジチオカルバミン酸塩がグラフェン間に挿入された本発明の層間物質挿入黒鉛を得ることができる。
【００１４】
好ましくは、前記電位差を変化させるに際し、電位差を変化させる速度を、１〜５ｍＶｓ−１の範囲内とする。それによって、ジアルキルジチオカルバミン酸塩をグラフェン間により一層確実に挿入することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ジアルキルジチオカルバミン酸塩が層間物質としてグラフェン間に挿入されている層間物質挿入黒鉛を提供することができる。ジアルキルジチオカルバミン酸塩は、ジチオカルバメート系光開始剤として用い得ることが知られている。従って、本発明の層間物質挿入黒鉛によれば、スチレンなどのモノマーを上記ジアルキルジチオカルバミン酸塩の作用により容易に重合させることができ、それによってスチレンなどのモノマーを重合してなるポリマーをグラフェンにグラフトしたり、グラフェン間に挿入したりしてなる複合材料を容易に提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）は、実施例１において用意した作用極の構造を説明するための分解斜視図であり、（ｂ）は、実施例１において層間物質挿入黒鉛を製造するための装置の概略構成図である。
【図２】実施例１において、行ったサイクリック・ボルタモグラムを説明するための図である。
【図３】実施例１で得た層間物質挿入黒鉛のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図４】実施例２において、行ったサイクリック・ボルタモグラムを説明するための図である。
【図５】実施例２で得た層間物質挿入黒鉛のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１８】
本発明に係る層間物質挿入黒鉛は、グラフェン積層体である黒鉛のグラフェン間に層間物質が挿入されているものであり、該層間物質が、ジアルキルジチオカルバミン酸塩である。
【００１９】
上記ジアルキルジチオカルバミン酸塩としては、ジメチルジチオカルバミン酸塩またはジエチルジチオカルバミン酸塩が好適に用いられる。ジメチルジチオカルバミン酸塩またはジエチルジチオカルバミン酸塩は分子量が比較的小さいため、グラフェン間に容易に挿入することができる。もっとも、メチルエチルジチオカルバミン酸やアルキル基の炭素数が３以上のジアルキルジチオカルバミン酸塩を用いてもよい。このようなアルキル基が３以上のジアルキルジチオカルバミン酸塩としては、ジプロピルジチオカルバミン酸塩などを挙げることができる。
【００２０】
より好ましくは、下記の構造式（ａ）に示すジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムまたは下記の構造式（ｂ）で示すジエチルジチオカルバミン酸カリウムが好適に用いられる。このような場合には、グラフェンの層間にこれらを容易に挿入することができる。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
【化２】
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【００２３】
もっとも、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、ジエチルジチオカルバミン酸カリウムなどのＮａ塩以外の他の塩を用いてもよい。
【００２４】
本発明に係る層間物質挿入黒鉛の製造方法は特に限定されないが、好ましくは、以下の電気化学的処理方法を好適に用いることができる。
【００２５】
すなわち、ジアルキルジチオカルバミン酸塩水溶液中に、作用極、対極及び参照極を浸漬してなる三極式セルを用いる。黒鉛を上記作用極として用いる。対極としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、ステンレスなどからなる金属を用いることができる。
【００２６】
上記ジアルキルジチオカルバミン酸塩水溶液の濃度は、特に限定されないが、５〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。この範囲内であれば、ジアルキルジチオカルバミン酸塩をグラフェン間に確実に挿入することができる。より好ましくは、１０〜４５重量％の範囲である。
【００２７】
本製造方法では、上記三極式セルを用い、サイクリック・ボルタモグラム処理（ＣＶ処理）により作用極と参照極との間に電位差を与える。より具体的には、上記電位差を−０．６Ｖから＋０．４Ｖまで高め、次に、＋０．４Ｖから−０．６Ｖまで低下させる工程を１サイクルとしたときに、該工程を複数サイクル行う。
【００２８】
このサイクル数は、特に限定されるわけではないが、ジアルキルジチオカルバミン酸塩をグラフェン間に確実に挿入するには、５以上であることが望ましい。また、サイクル数が多くなりすぎると生産性が低下するため、サイクル数は２０以下であることが望ましい。
【００２９】
上記のように電位差を変化させるに際しては、電位差を変化させる速度を、１〜５ｍＶｓ−１の範囲とすることが望ましい。電位差を変化させる速度が低すぎると、インターカレーションが生じないことがあり、高すぎると、挿入に追いつかずインターカレーションが充分に生じないこととなることがある。
【００３０】
上記ＣＶ処理により、作用極として用いた黒鉛の層間に、ジアルキルジチオカルバミン酸塩が挿入される。
【００３１】
上記のようにしてジアルキルジチオカルバミン酸塩が層間物質として挿入された層間物質挿入黒鉛を得ることができる。このような層間物質挿入黒鉛において、ジアルキルジチオカルバミン酸塩がインターカレートされているか否かは、例えば、ＸＲＤスペクトルにより確認することができる。すなわち、黒鉛由来の回折線以外に、複数の回折線が表われ、この複数の回折線の間隔から、インターカレートされていることを確認することができる。
【００３２】
本発明の層間物質挿入黒鉛では、ジアルキルジチオカルバミン酸塩がグラフェン間に挿入されている。前述したように、ジアルキルジチオカルバミン酸塩は、ジチオカルバメート系光開始剤として用い得ることが知られている。ジチオカルバメート系光開始剤は光の照射によりチイルラジカルを発生し、開始剤として機能する。
【００３３】
よって、本発明に係る層間物質挿入黒鉛と、液状のモノマーとを混合し、光を照射し、該モノマーを重合することにより、複合材料を提供することができる。上記モノマーとして、例えばスチレンを用いた場合、ポリスチレンをグラフェン間に介在させたり、グラフェンにポリスチレンをグラフトすることが可能となる。従って、ポリスチレンと黒鉛との単なる混合物に比べて優れた物性を発現するポリスチレン−黒鉛複合材料を提供することができる。
【００３４】
上記モノマーとしては、スチレンに限定されず、スチレン以外の芳香族ビニルモノマー、オレフィン系モノマー、ジエン、（メタ）アクリルモノマーなどであってもよい。また、上記モノマーはジフルオロビニリデンまたは塩化ビニルであってもよい。芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、オルト−ビニルトルエン、パラ−ビニルトルエン、オルト−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等のビニル基がアルキル基で置換されたスチレン、２，４−ジクロロスチレン等の環がハロゲンで置換されたスチレン、ビニルアントラセン、クロロメチルスチレン、またはパラ−アセトオキシスチレン等が挙げられる。
【００３５】
ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、またはクロロプレン等の炭素数４〜８の共役ジエン等が挙げられる。メタクリルモノマーの例としては、置換基がメチル、エチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ.  ブチル、ｎ−アミル、ｉ−アミル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ｉ−オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、ステアリル、フェニル、ベンジル、β−ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルまたはヒドロキシブチルであるメタクリレート等を挙げることができる。好ましいメタクリルモノマーはメチルメタクリレートである。アクリルモノマーの例としては、置換基がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、３，３，５−トリメチルヘキシル、ノニル、イソデシル、ラウリル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチルおよびエトキシエチルであるアクリレートを挙げることができる。
【００３６】
本発明に従って、上記様々なモノマーを重合してなる様々なポリマーがグラフェン間に存在する複合材料あるいはグラフェンに様々なポリマーがグラフトされている複合材料を提供することができる。よって、本発明の層間物質挿入黒鉛を用いることにより、従来得られなかった物性を発現し得る樹脂−黒鉛複合材料を提供することが可能となる。
【００３７】
次に、具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
まず、図１（ａ）に示すように、Ｐｔメッシュ１，２間に黒鉛シート３を挟み込んだ。Ｐｔメッシュ１，２としては、２ｍｍ×１ｍｍ×厚み０．１ｍｍのものを用いた。黒鉛シート３としては、エアウォーター社製、品番：ＰＦ１０５Ｒ２を用いた。この黒鉛シート３を２．５ｍｍ×２．５ｍｍ×１．２ｍｍの寸法に切断し、上記Ｐｔメッシュ１，２間に挟み込んだ。しかる後、図１（ｂ）に示すフッ素樹脂テープ６ａ，６ｂを黒鉛シート３が挟み込まれている部分の外側で巻回した。それによって、Ｐｔメッシュ１，２間に黒鉛シート３を固定した。このようにして、黒鉛シート３を有する作用極を形成した。
【００３９】
電解質水溶液容器４内に、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液５を収容した。ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液５としては、三新化学工業社製、ジチオカルバミン酸ナトリウムの４０重量％水溶液を用いた。
【００４０】
上記ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液５中に、黒鉛シート３を有する作用極と、Ｐｔからなる対極７と、水銀−酸化水銀電極（Ｈｅ／ＨｇＯ）からなる参照極８とを浸漬し、三極式セルを構成した。図１（ｂ）に示すように、ポテンシオガルバノスタット（北斗電工株式会社製、品番：ＶＭＰ３）９を電源として用い、電位差変化速度１ｍＶｓ−１、電位差変化範囲−０．６Ｖ〜＋０．４Ｖの条件でＣＶ処理を行った。より具体的には、参照極と作用極との間の電位差を−０．６Ｖから＋０．４Ｖまで高め、次に＋０．４Ｖから−０．６Ｖまで低下させる工程を１サイクルとし、サイクル数５回としてＣＶ処理を行った。図２は、この処理における１サイクル目から５サイクル目における電位差と電流との関係を示す図である。図２において、Ａ１〜Ａ５は、１サイクル目〜５サイクル目の電位差−電流の関係を示す。
【００４１】
なお、図２中の矢印は、代表例として１サイクル目Ａ１における変化方向を示す。図２から明らかなように、１サイクル目Ａ１において、０．２Ｖ付近で不可逆的な還元電流が観測された。２サイクル目Ａ２では、０Ｖ及び０．１Ｖ付近においてわずかな還元電流が観測された。さらに、３サイクル目Ａ３〜５サイクル目Ａ５では、０Ｖにおいてわずかな還元電流が観測された。このとき、１サイクル目Ａ１〜３サイクル目Ａ３では、対極のＰｔから気泡が発生していた。また、ＣＶ処理後の作用極には、Ｐｔ表面及び黒鉛の表面に灰色の付着物が見られた。
【００４２】
図３は、上記ＣＶ処理後の作用極から取り出した黒鉛のＸＲＤスペクトルを示す。図３から明らかなように、黒鉛の■００２のピークよりも低角度側に、複数の回折線○００１，○００３，○００４，○００５，○００６が表われている。この複数の回折線の間隔が等間隔であるため、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムがグラフェン間に挿入されている層間物質挿入黒鉛（ＮａＭＤＣ−ＧＩＣ）であると考えられる。なお、図３では、○００２の回折線は明確には表われていないが、解像度を高めれば、○００１と○００３のピークの間に○００２由来のピークを表われていると考えられる。
【００４３】
上記のように、複数の回折線の間隔が等しいため、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムがグラフェン間に挿入されていると考えられる。上記ＣＶ処理では、１サイクル目Ａ１の電圧０．２Ｖにおいてインターカレーションが進行し、２サイクル目Ａ２からは異なる電位差でインターカレーションが進行したものと考えられる。なお、ＸＲＤスペクトルから求めた回折線の繰り返し距離Ｉｃは２．２５９ｎｍであった。
【００４４】
（実施例２）
電解質水溶液として、１モルｄｍ−３、すなわち１４重量％の濃度のジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様にしてＣＶ処理を行った。
【００４５】
図４は、実施例２におけるサイクリック・ボルタモグラムを示す。図４における記号Ｂ１〜Ｂ５は、１サイクル目から５サイクル目の電流値の変化を示す。また、図４中の矢印は、代表例として１サイクル目において電位差を変化させた方向を示す。
【００４６】
図４から明らかなように、実施例２では、１サイクル目Ｂ１において、電位差０．３〜０．４Ｖ付近に不可逆な還元電流が観測された。２サイクル目Ｂ２では、電位差０．１Ｖと０．３Ｖ付近にわずかな還元電流が観測された。３サイクル目Ｂ３〜５サイクル目Ｂ５では、還元電流によるピークはほとんど観測されなかった。
【００４７】
図５は、ＣＶ処理後の黒鉛のＸＲＤスペクトルを示す。黒鉛由来の■００２のピークよりも低角度側に、複数の回折線が表われていた。この複数の回折線▽００３、▽００４、▽００５、▽００６間の間隔が等しいため、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムがグラフェン間にインターカレートされた層間物質挿入黒鉛（ＮａＥＤＣ−ＧＩＣ）と考えられる。また、図４に示したサイクリック・ボルタモグラムから、実施例２では、１サイクル目Ｂ１において０．３〜０．４Ｖ付近でインターカレートが起こり、２サイクル目Ｂ２において０．１Ｖ及び０．３Ｖ付近でさらにインターカレートが進行し、３サイクル目以降ではインターカレートはわずかにしか進行していないものと考えられる。
【００４８】
実施例２で得たジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムが挿入された黒鉛におけるＸＲＤスペクトルから求めた繰り返し距離Ｉｃは４．１２５ｎｍであった。
【符号の説明】
【００４９】
１，２…Ｐｔメッシュ
３…黒鉛シート
４…電解質水溶液容器
５…ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液
６ａ，６ｂ…フッ素樹脂テープ
７…対極
８…参照極
９…ポテンシオガルバノスタット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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