(57)【要約】【課題】引張り強度及び引裂き強度に優れたシリコーンゴムが得られる、シリコーンゴム系硬化性組成物を提供する。【解決手段】  ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とを含むシリコーンゴム系硬化性組成物であって、    パルスＮＭＲによるゴム分子鎖のスピン−スピン緩和時間T2の測定チャートに、第１の緩和時間T2と、前記第１の緩和時間T2より短い緩和時間である第２の緩和時間T2を有すること特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物により、耐傷付き性に優れたシリコーンゴム製医療用カテーテルを提供することが可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とを含むシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
パルスＮＭＲによるゴム分子鎖のスピン−スピン緩和時間T2の測定チャートに、第１の緩和時間T2と、前記第１の緩和時間T2より短い緩和時間である第２の緩和時間T2を有すること特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項２】
前記第２緩和時間T2の値が１μ秒以上から１００μ秒以下のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項３】
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、下記式（１）で示されるものである請求項１に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【化１】
2012036288.tif 000010
（式（１）中、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合せた炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合せた炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合せた炭化水素基である。）
【請求項４】
前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、下記式（２）で示されるものである請求項１又は２に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【化２】
2012036288.tif 000011
（式（２）中、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。Ｒ４は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合せた炭化水素基、又はヒドリド基である。Ｒ５は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合せた炭化水素基、又はヒドリド基である。ただし、複数のＲ４及びＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。Ｒ６は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合せた炭化水素基である。）
【請求項５】
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、ビニル基含有量が０．０５〜０．２モル％であるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項６】
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の重合度が、４０００〜８０００の範囲である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項７】
前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）はビニル基を有しないものである、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項８】
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、前記直状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．１〜５重量部の割合で含有する、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項９】
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（C）をさらに含有する、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１０】
前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（C）は、下記平均組成式（ｄ）で示されるものである請求項９に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
平均組成式（ｄ）：（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ８）２ＳｉＯ１／２）m（ＳｉＯ４／２）ｎ
（式（ｄ）において、Ｒ８はビニル基を有しない一価の有機基、ｍはＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ８）２ＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である）
【請求項１１】
前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（C）のビニル基量は、０．０５〜３当量／Ｋｇである請求項８又は請求項１０に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１２】
前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（C）の有機基Ｒ８がメチル基である、請求項８乃至１０のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１３】
前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（C）は液状である、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１４】
前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（C）の重合度は、４０００以下である、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１５】
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（C）を５〜７０重量部の割合で含有する、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１６】
触媒量の白金又は白金化合物をさらに含有する、請求項１乃至１５のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１７】
無機充填材をさらに含有する、請求項１乃至１６のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１８】
請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いてなる成形体。
【請求項１９】
請求項１８に記載の成形体で構成されることを特徴とする医療用チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引裂き強度に優れたシリコーンゴムが得られる、シリコーン樹脂組成物およびそれを用いた医療用チューブに関する。
【０００２】
本発明は、シリコーンゴム系硬化性組成物、該シリコーンゴム系硬化性組成物を用いた成形体、及び該成形体で構成される医療用チューブに関するものである。
【背景技術】
【０００３】
シリコーンゴムは、耐熱性、難燃性、化学的安定性、耐候性、耐放射線性、電気特性等に優れていることから、幅広い分野において様々な用途に使用されている。特に、シリコーンゴムは、生理的に不活性であると共に、生体に触れた場合の体組織に対する反応が少ないため、医療用各種カテーテル等、医療器具の材料としても利用されている。
【０００４】
医療用カテーテルは、胸腔や腹腔等の体腔、消化管や尿管等の管腔部、血管等に挿入し、体液の排出や、薬液、栄養剤及び造影剤等の注入点滴に用いられる管であり、生体適合性の他、耐傷付き性（耐引裂き性）、耐キンク性（引張り強度）、透明性、柔軟性（引張り伸び性）等が要求される。医療用カテーテルの具体的用途としては、例えば、術後の血液や膿等の排液除去用吸引器のドレナージチューブや、経皮的内視鏡下胃ろう造設術（ＰＥＧ）等の術後の栄養摂取用チューブ等が挙げられる。また、カテーテル用の極細チューブ状のシリコーンゴムを製造するためには、シリコーンゴム材料であるシリコーンゴム組成物には押出し成形性が求められる。
【０００５】
医療用カテーテルの材料としては、シリコーンゴムの他、軟質ポリ塩化ビニル等も一般的に使用されている。ポリ塩化ビニル等と比較して、シリコーンゴムは、生体適合性及び柔軟性の点において優れるものの、引裂き強度や引張り強度等の強度面、特に引裂き強度の向上が求められている。引裂き強度が充分でないと、施術中の針や刃物等による傷によってカテーテルが破けたり、或いは、引張り強度が充分でないと、カテーテルが折れ曲がって降伏して閉塞（キンク）し、排出されるべき体液や注入されるべき薬液等のカテーテル内の流通が滞ってしまう。
【０００６】
そこで、シリコーンゴムの引裂き強度や引張り強度を高めるべく、様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１〜７）。シリコーンゴムに高い引裂き性を付与するための具体的な方法としては、シリカ微粒子等の無機充填材の添加、架橋密度の疎密化（シリコーンゴムの系中に架橋密度が高い領域と低い領域とを分布させる）等が挙げられる。架橋密度の疎密化による引裂き性の向上は、架橋密度の高い領域が、引裂き応力に対する抗力として作用するためと考えられている。
【０００７】
例えば、特許文献１では、高粘度及び低ビニル基含有量のオルガノポリシロキサン（生ゴム（Ａ））を主体とし、これに、低粘度及び高ビニル基含有量のオルガノポリシロキサン（シリコーンオイル（Ｂ））、ビニル基含有オルガノポリシロキサン共重合体（ビニル基含有シリコーンレジン（Ｃ））、オルガノ水素シロキサン（架橋剤（Ｄ））、白金又は白金化合物（硬化触媒（Ｅ））、及び微粉末シリカ（充填剤（Ｆ））を配合した硬化性シ
リコーンゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−３３１０７９号公報
【特許文献２】特開平７−２２８７８２号公報
【特許文献３】特開平７−２５８５５１号公報
【特許文献４】米国特許３，８８４，８６６号公報
【特許文献５】米国特許４，５３９，３５７号公報
【特許文献６】米国特許４，０６１，６０９号公報
【特許文献７】米国特許３，６７１，４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１のように、ビニル基含有量が高いオルガノポリシロキサンを用い、且つ、ビニル基の含有量が異なるオルガノポリシロキサンと組み合せて配合しても、架橋点の増加により引張り強度を高めることはできるが、特に引裂き強度の向上が求められている医療用カテーテルとしては、十分な引裂き強度は得られない。
本発明は、引張り強度及び引裂き強度に優れたシリコーンゴムが得られる、シリコーンゴム系硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的は、下記（１）〜（１９）に記載の本発明により達成される。
（１） ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とを含むシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
パルスＮＭＲによるゴム分子鎖のスピン−スピン緩和時間T2の測定チャートに、第１の緩和時間T2と、前記第１の緩和時間T2より短い緩和時間である第２の緩和時間T2を有すること特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物。
（２）前記第２緩和時間T2の値が１μ秒以上から１００μ秒以下のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（３）前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、下記式（１）で示されるも
のである（１）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【化１】
2012036288.tif 000002
（式（１）中、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合せた炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合せた炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合せた炭化水素基である。）
（４）前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、下記式（２）で示されるものである（１）又は（２）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【化２】
2012036288.tif 000003
（式（２）中、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。Ｒ４は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合せた炭化水素基、又はヒドリド基である。Ｒ５は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合せた炭化水素基、又はヒドリド基である。ただし、複数のＲ４及びＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。Ｒ６は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合せた炭化水素基である。）
（５）前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、ビニル基含有量が０．０５〜０．２モル％であるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを含有する（１）乃至（３）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（６）前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の重合度が、４０００〜８０００の範囲である、（１）乃至（５）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（７）前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）はビニル基を有しないものである、（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（８）前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．１〜５重量部の割合で含有する、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（９）ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（C）をさらに含有する、（１）乃至（８）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１０）前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（C）は、下記平均組成式（ｄ）で示されるものである（９）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
平均組成式（ｄ）：（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ８）２ＳｉＯ１／２）m（ＳｉＯ４／２）ｎ（式（ｄ）において、Ｒ８はビニル基を有しない一価の有機基、ｍはＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ８）２ＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である）
（１１）前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（C）のビニル基量は、０．０５〜３当量／Ｋｇである（８）又は（１０）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１２）前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（C）の有機基Ｒ８がメチル基である、（８）乃至（１０）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１３）前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（C）は液状である、（１）乃至（１４）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１４）前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（C）の重合度は、４０００以下である、（１）乃至（１４）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１５）前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（C）を５〜７０重量部の割合で含有する、（１）乃至（１４）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１６）触媒量の白金又は白金化合物をさらに含有する、（１）乃至（１５）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１７）無機充填材をさらに含有する、（１）乃至（１６）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１８）（１）乃至（１７）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いてなる成形体。
（１９）（１８）に記載の成形体で構成されることを特徴とする医療用チューブ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴムは、引裂き強度に優れるものである。従って、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いてなる成形体及び該成形体で構成される医療用チューブは引裂き強度等の機械的強度が高い。すなわち、本発明によれば、耐傷付き性に優れたシリコーンゴム製医療用カテーテルを提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物、該シリコーンゴム系硬化性組成物を用いた成形体、及び該成形体で構成される医療用チューブについて説明する。
【００１３】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、パルスＮＭＲによるゴム分子鎖のスピン−スピン緩和時間T2の測定チャートに、第１の緩和時間T2と、前記第１の緩和時間T2より短い緩和時間である第２の緩和時間T2を有しており、これは架橋密度の不均一性が生じ、架橋密度の疎な部分と密な部分とが形成されていることを示している。そのため、引裂き応力が加わった際に、低ひずみ領域では密な部分に応力集中、優先的に破壊し、高ひずみ領域では疎な部分に応力が伝播し、これにより高弾性かつ高靭性を実現される。その結果引裂き強度の優れたシリコーンゴム組成物を得ることが出来ると推測される。
【００１４】
パルスの照射で励起されたスピンの横方向のベクトルの緩和を、スピン−スピン緩和時間T2といい、この緩和時間T2は分子運動と密接に関連している。そのため、架橋ゴムを含めたエラストマーの分子運動性の評価が可能であり、ゴム分子鎖の運動に対する架橋点、絡み合い点の生成・消滅による拘束状態の変化をT2値の変化として捉えることができる。緩和時間T2の測定により、架橋ゴムの架橋密度や架橋点間分子量あるいは、複数の緩和時間T2の観測により、バルク内での架橋の不均一性をも見ていくことが可能である。
【００１５】
以下、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を構成する各成分について詳しく説明する。本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分を必須成分とするものである。
【００１６】
（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の主成分であり、直鎖構造を有する重合体である。ビニル基を含有し、該ビニル基が加硫時の架橋点となる。
【００１７】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜１５モル％、さらに０．０５〜１２モル％であることが好ましい。ここで、ビニル基含有量とは、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。但し、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであると考える。
【００１８】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の重合度は特に限定されないが、好ましくは３０００〜１００００の範囲であり、より好ましくは４０００〜８０００の範囲である。この重合範囲において、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の比重は、通常、０．９〜１．１の範囲である。
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、下記式（１）で表される構造を有するものが好ましい。
【００１９】
【化１】
2012036288.tif 000004
【００２０】
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合せた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
【００２１】
また、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合せた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００２２】
また、Ｒ３は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合せた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００２３】
式（１）中のＲ１及びＲ２の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、Ｒ３の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。尚、式（１）中、複数のＲ１は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ２、及びＲ３についても同様である。
【００２４】
ｍ、ｎは、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数であることが好ましい。ｍは、より好ましくは４０〜７００であり、ｎは、より好ましくは３６００〜８０００である。
式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の具体的構造としては、下記式（３）で表されるものが挙げられる。
【００２５】
【化３】
2012036288.tif 000005
【００２６】
式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、メチル基又はビニル基であり、少なくとも一方がビニル基である。
【００２７】
（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖構造を有し、且つ、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンのビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分のビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋するものである。
【００２８】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）において、Ｓｉに直接結合する水素原子（ヒドリド基）の量は特に限定されない。シリコーンゴム系硬化性組成物において、（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）のヒドリド基量が、０．５〜５モルとなる量が好ましく、さらに好ましくは１〜３．５モルとなる量である。
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が２００００以下であることが好ましく、特に重量平均分子量が７０００以下であることが好ましい。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００２９】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、通常、ビニル基を有しないものであることが好ましい。分子内の架橋反応が進行する可能性があるからである。
【００３０】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）としては、下記式（２）で表される構造を有するものが好ましい。
【００３１】
【化２】
2012036288.tif 000006
【００３２】
式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合せた炭化水素基、又はヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００３３】
また、Ｒ５は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合せた炭化水素基、又はヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００３４】
尚、式（２）中、複数のＲ４は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ５についても同様である。ただし、複数のＲ４及びＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。
【００３５】
また、Ｒ６は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合せた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。複数のＲ６は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【００３６】
式（１）中のＲ４，Ｒ５，Ｒ６の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、分子内の架橋反応を防止する観点から、メチル基が好ましい。
【００３７】
ｍ、ｎは、式（２）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数であることが好ましい。より好ましくは、ｍは０〜１５０の整数、ｎは（１５０−ｍ）の整数である。
【００３８】
（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３９】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は上記（Ａ）〜（Ｂ）成分以外の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、下記（Ｃ）〜（Ｅ）が挙げられる。
【００４０】
（Ｃ）ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、分岐構造を有するため、架橋密度が高い領域を形成し、シリコーンゴムの系中の架橋密度の疎密構造形成に大きく寄与する成分である。また、ビニル基が加硫時の架橋点となる。
【００４１】
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｃ）のビニル基の含有量は、特に限定されないが、０．０５〜３当量／Ｋｇ、特に０．１５〜０．５当量／Ｋｇであることが好ましい。
【００４２】
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、液状、より具体的には油状であることが好ましく、重合度が４０００以下であることが好ましい。また、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｃ）は粘度が、４０００〜７００００ｃＳｔの範囲であることが好ましい。
さらに、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｃ）は比重が、０．９５〜１．１の範囲であることが好ましい。
【００４３】
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｃ）としては、下記平均組成式（ｄ）で示されるものが好ましい。
【００４４】
平均組成式（ｘ）
（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ８）２ＳｉＯ１／２）m（ＳｉＯ４／２）ｎ
【００４５】
式（ｘ）において、Ｒ８はビニル基を有しない一価の有機基であり、好ましくは、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合せた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。Ｒ８としては、特にメチル基が好ましい。
【００４６】
また、式（ｘ）において、ｍはＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ８）２ＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である。ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、分岐状構造を有し、ｎに対するｍの比ｍ／ｎが２〜５の範囲である。ｍ／ｎは、好ましくは３〜４の範囲である。
【００４７】
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｃ）の具体例としては、下記式（４）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００４８】
【化４】
2012036288.tif 000007
【００４９】
式（４）中、Ｒ８は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合せた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。Ｒ８の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
尚、式（４）中、複数のＲ８は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
また、式（４）中、「−Ｏ−Ｓｉ≡」は、Ｓｉが三次元に広がる分岐構造を有することを表している。
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５０】
（Ｄ）白金又は白金化合物
（Ｄ）白金又は白金化合物は、加硫の触媒として作用する成分であり、その添加量は触媒量である。具体的な成分としては、公知のものを使用することができる。例えば、白金黒、白金をシリカやカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸又は塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。触媒成分である（Ｅ）白金又は白金化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５１】
（Ｅ）無機充填材
（Ｅ）無機充填材は、シリコーンゴムの硬さや機械的強度の向上、特に引張り強度の向上を目的として添加される成分であり、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、シリカ微粒子、クレイ等を挙げることができ、特にシリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子は、比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、特に、１００〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。シリカ微粒子としては、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が挙げられる。シリカ微粒子は、鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジクロルジメチルシラン等で表面処理されたものでもよい。無機充填材（Ｅ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５２】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される公知の成分を含有していてもよい。例えば、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ等が挙げられる。その他、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。
【００５３】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物において、各成分の含有割合は特に限定されないが、通常、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．０１〜５０重量部の割合で含有することが好ましい。特に、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．５〜３０重量部の割合で含有することが好ましい。
【００５４】
また、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｃ）を含有させる場合には、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｃ）を５〜１００重量部重量部、特に５〜６０重量部の割合で含有することが好ましい。
【００５５】
白金又は白金化合物（Ｄ）の含有量は、触媒量であり、適宜設定することができるが、具体的には、（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｅ）の合計量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、特に０．００１〜０．５重量部の範囲が好ましい。
（Ｅ）無機充填材の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００重量部に対し、１０〜１００重量部、特に３０〜７０重量部の割合で含有することが好ましい。
【００５６】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記成分を、任意の混練装置により、均一に混合することによって得られる。混練装置としては、例えば、ニーダー、２本ロール、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、加圧ニーダー等が挙げられる。
各成分の混合順序に特に限定はないが、均一な組成物を得るためには、通常、予め、（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンに、（Ｅ）無機充填材の少なくとも一部を分散させることが好ましい。ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｃ）を含有させる場合には、（Ａ）及び（Ｃ）のそれぞれに（Ｅ）無機充填材の少なくとも一部を予め分散させ、これら分散物を混合して混練した後、残りの無機充填材を添加、さらに混練することが好ましい。また、触媒である（Ｄ）白金又は白金化合物は、ハンドリング性の観点から、予め、（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンに分散させることが好ましい。
【００５７】
以上のようにして得られた本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、例えば、１４０〜１８０℃で５〜１５分間加熱（１次硬化）した後、２００℃で４時間ポストベーク（２次硬化）することによってシリコーンゴムを得ることができる。
【００５８】
医療用カテーテルの材料としては、シリコーンゴムの他、軟質ポリ塩化ビニル等も一般的に使用されている。ポリ塩化ビニル等と比較して、シリコーンゴムは、生体適合性及び柔軟性の点において優れるものの、引裂き強度や引張り強度等の強度面、特に引裂き強度の向上が求められている。引裂き強度が充分でないと、施術中の針や刃物等による傷によってカテーテルが破けたりする恐れがある。
【００５９】
これらの問題に対応するよう開発された材料の評価方法として、ノッチ傷の入った  ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００１）のクレセント形試験片を試験に用い、施術中の針や刃物等による傷に対する耐傷付き性を評価することができる。
【００６０】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによって、得られたシリコーンゴム系材料は、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００１）によるクレセント形試験片の引裂き強さを測定することで、引裂き強さを比較することが可能となる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の一形態を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６２】
実施例及び比較例において使用した原材料は以下の通りである。
（１）  （Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン、ビニル基含有量０．１３モル％：以下の合成スキームにより合成。
（２）  （Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（モメンティブ）製・「ＴＣ２５Ｄ」
（３）  （Ｃ）ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン：（Gelest）製・「ＶＱＭ−１４６」
（４）  （Ｄ）白金：（モメンティブ）製・「ＴＣ−２５Ａ」
（７）  （Ｅ）無機充填材：シリカ微粒子（日本アエロジル）製・「アエロジェルＲ９７２」
【００６３】
［（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンの合成］
下記式（５）に従って、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを合成した。
具体的には、Ａｒガス置換した、冷却管及び攪拌翼を有する３００ｍＬセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン  ７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）、２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン  ０．０８６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及びカリウムシリコネート  ０．１ｇを入れ、昇温し、１２
０℃で３０分間攪拌した。粘度の上昇が確認できた。
その後、１５５℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。３時間後、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン  ０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、１５５℃で４時間攪拌した。
４時間後、トルエン２５０ｍＬで希釈した後、水で３回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール１．５Ｌで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを６０℃で一晩減圧乾燥し、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを得た（Ｍｎ＝２７７，７３４、Ｍｗ＝５７３，９０６、ＩＶ値（ｄｌ／ｇ）＝０．８９）。
【００６４】
【化５】
2012036288.tif 000008
【００６５】
［実施例１］
（シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン１００．０ｇに、（Ｅ）無機充填材５０ｇを添加し、加圧ニーダーを用いて室温下で均一になるまで混練してマスターバッチを調製した。得られたマスターバッチ１０．０ｇに（Ｂ）直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン２．６５ｇ、（Ｄ）白金を０．６７ｇ加え、加圧式ニーダーを用いて、１００℃の温度１分間混練した後、速やかに取出し、熱処理したマスターバッチ１３．３ｇを得た。
熱処理したマスターバッチ１０．０ｇと未処理のマスターバッチ９０．０ｇを、２本ロールで混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
表１に各原材料の仕込量と重量比を示す。  
【００６６】
【表１】
2012036288.tif 000009
【００６７】
（シリコーンゴム系硬化性組成物の評価）
＜引張り強度及び引裂き強度＞
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、１ｍｍのシート状に成形すると共に、１次硬化した。
続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化した。
得られたシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００１）のクレセント形試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００１）のクレセント形試験片の引裂き強さを測定した。ただし、引張り強さ及び引裂き強さの測定に用いた試験片の厚みは、１ｍｍとした。
結果を表１に示す。
【００６８】
＜緩和時間T2測定＞
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物をパルスＮＭＲによるゴム分子鎖のスピン−スピン緩和時間T2の測定を実施した。
結果を表１に示す。
【００６９】
＜押出し成形性＞
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物をチューブ状に成形し、チューブの外観を目視にて評価することで、押出成形性を有していることが確認された。
【００７０】
＜透明性＞
上記同様、シリコーンゴム系硬化性組成物をチューブ状に成形し、チューブの外観を目視にて評価することで、透明性を有していることが確認された。
【００７１】
［実施例２］
（シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン１００．０ｇに、（Ｅ）無機充填材５０．０ｇを添加し、加圧ニーダーを用いて室温下で均一になるまで混練して第１のマスターバッチを調製した。一方、（Ｃ）ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン５０．０ｇに、（Ｅ）無機充填材２５ｇを添加し、混練して第２のマスターバッチを調製した。第１のマスターバッチ９０．０ｇと第２のマスターバッチ１０．０ｇを２本ロールで混練し、さらに（Ｂ）直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン２．０ｇ、（Ｄ）白金を０．５ｇ加えて混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
表１に各原材料の仕込量と重量比を示す。  
【００７２】
（シリコーンゴム系硬化性組成物の評価）
実施例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について、引裂き強さおよび緩和時間T2測定を測定した。結果を表１に示す。
また、実施例１同様、押出し成形性及び透明性についても評価した。その結果、実施例２のシリコーンゴム系硬化性組成物は、良好な押出し成形性を有していることが確認された。さらに、実施例２のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴムは、透明性を有していることが確認された。
【００７３】
［比較例１］
（シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン１００．０ｇに、（Ｅ）無機充填材５０ｇを添加し、加圧ニーダーを用いて室温下で均一になるまで混練して第１のマスターバッチを調製した。
得られた第１のマスターバッチ１００．０ｇに、（Ｂ）直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン２．０ｇ、（Ｄ）白金を０．５ｇ加え、２本ロールで混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
表１に各原材料の仕込量と重量比を示す。
【００７４】
（シリコーンゴム系硬化性組成物の評価）
実施例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について、引張り強さ及び引裂き強さを測定した。結果を表１に示す。
実施例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について、引裂き強さおよび緩和時間T2測定を測定した。結果を表１に示す。
また、実施例１同様、押出し成形性及び透明性についても評価した。その結果、実施例２のシリコーンゴム系硬化性組成物は、良好な押出し成形性を有していることが確認された。さらに、実施例２のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴムは、透明性を有していることが確認された。
【００７５】
［結果］
表１に示すように、比較例１のシリコーンゴム系硬化性組成物より得られたシリコーンゴムは、パルスＮＭＲによるスピン−スピン緩和時間T2が２．２９ｍ秒の１つしか表れず、引裂き強さの測定値は８Ｎ／ｍｍであった。
これに対して、実施例１〜２のシリコーンゴム系硬化性組成物より得られたシリコーンゴムは、いずれも、スピン−スピン緩和時間T2が２つ表れ、第２の緩和時間T2が、７９．８μ秒と５９．９μ秒であり、引裂き強さが５０Ｎ／ｍｍ以上の引裂き強さの優れたシリコーンゴム系硬化性組成物を得ることが出来た。
これは、実施例１〜２のシリコーンゴム系硬化性組成物より得られたシリコーンゴムが、第１の緩和時間T2と、前記第１の緩和時間T2より短い緩和時間である第２の緩和時間T2を有しており、架橋密度の不均一性が生じ、架橋密度の疎な部分と密な部分とが形成されているため、引裂き強度の優れたシリコーンゴム組成物を得ることが出来た。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によって、引裂き強度の優れたシリコーンゴム組成物を得ることが出来、それによって、耐傷付き性に優れたシリコーンゴム製医療用カテーテルを提供することが可能である。