(57)【要約】【課題】  サイクル特性に優れた活物質、これを含む電極、当該電極を備えるリチウム二次電池、及び活物質の製造方法を提供すること。【解決手段】  ＬｉＶＯＰＯ４粒子と、高分子化合物膜と、を含み、高分子化合物膜は、ＬｉＶＯＰＯ４粒子の表面を覆っており、２５℃での引っ張り弾性係数が０．５ＧＰａ以上である、活物質。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＶＯＰＯ４粒子と、
前記高分子化合物膜と、を含み、
前記高分子化合物膜は、前記ＬｉＶＯＰＯ４粒子の表面を覆っており、２５℃での引っ張り弾性係数が０．５ＧＰａ以上である、活物質。
【請求項２】
前記ＬｉＶＯＰＯ４粒子は、粒子径が０．２〜２．０μｍである、請求項１に記載の活物質。
【請求項３】
前記高分子化合物膜は、０．００５〜０．０３μｍの膜厚を有する、請求項１又は２に記載の活物質。
【請求項４】
集電体と、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の活物質を含み、前記集電体上に設けられた活物質層と、
を備える電極。
【請求項５】
請求項４に記載の電極を備えるリチウム二次電池。
【請求項６】
リチウム源、５価のバナジウム源、リン酸源、水、及び、高分子化合物を含む混合物を、加圧下で２００℃以上に加熱することにより、ＬｉＶＯＰＯ４及び高分子化合物を含む生成物を得る水熱合成工程を備え、
前記高分子化合物は、水に不溶であって、前記加圧及び前記加熱状態で溶融状態となるものであり、かつ、２５℃での引っ張り弾性係数が０．５ＧＰａ以上である、活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質、これを含む電極、当該電極を備えるリチウム二次電池、及び活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
構造式ＬｉＶＯＰＯ４で表される結晶においては、リチウムイオンが可逆的に挿入脱離することが知られている。構造式ＬｉＶＯＰＯ４で表される結晶は、α型、β型等の異なる結晶構造を有し、α型はβ型に比して熱力学的に安定な構造であるといわれている。特許文献１には、β型結晶構造（斜方晶）のＬｉＶＯＰＯ４に比べて、α型結晶構造（三斜晶）のＬｉＶＯＰＯ４は放電容量が小さいことが報告されている。
【０００３】
非特許文献１には、ＶＯＰＯ４とＬｉ２ＣＯ３とを炭素の存在下で加熱し、炭素によりＶＯＰＯ４を還元して、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４を作製する方法（カーボサーマルリダクション法（ＣＴＲ法））が開示されている。非特許文献２には、４価のバナジウムを用いることにより、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４を作製する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３０３５２７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｂａｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５１，Ａ７９６（２００４）
【非特許文献２】Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．，９５，３５２（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１、２に記載された方法により得られたＬｉＶＯＰＯ４を含む活物質は、十分なサイクル特性を得られるものではなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、サイクル特性に優れた活物質、これを含む電極、当該電極を備えるリチウム二次電池、及び活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、ＬｉＶＯＰＯ４粒子と、高分子化合物膜と、を含み、高分子化合物膜は、ＬｉＶＯＰＯ４粒子の表面を覆っており、２５℃での引っ張り弾性係数が０．５ＧＰａ以上である、活物質を提供する。
【０００９】
ＬｉＶＯＰＯ４粒子の表面が、２５℃での引っ張り弾性係数が０．５ＧＰａ以上である高分子化合物膜で覆われていることにより、本発明に係る活物質は、機械的強度が向上し、サイクル特性が向上するものと考えられる。
【００１０】
ここで、ＬｉＶＯＰＯ４粒子は、粒子径が０．２〜２．０μｍであってもよい。
【００１１】
また、上記高分子化合物膜は、０．００５〜０．０３μｍの膜厚を有していてもよい。高分子化合物膜の膜厚が上記範囲内の値であると、リチウムイオンの拡散能を高い状態に維持しつつ、活物質に高い電子導電性を付与することができ、放電容量とサイクル特性とを向上させることができる。
【００１２】
また、本発明は、集電体と、上記活物質を含み上記集電体上に設けられた活物質層と、を備える電極を提供する。これにより、サイクル特性に優れた電極が得られる。
【００１３】
また、本発明は、上記電極を備えるリチウム二次電池を提供する。これにより、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得られる。
【００１４】
さらに本発明は、リチウム源、５価のバナジウム源、リン酸源、水、及び、高分子化合物を含む混合物を、加圧下で２００℃以上に加熱することにより、ＬｉＶＯＰＯ４及び高分子化合物を含む生成物を得る水熱合成工程を備え、高分子化合物は、水に不溶であって、加圧及び加熱状態で溶融状態となるものであり、かつ、２５℃での引っ張り弾性係数が０．５ＧＰａ以上である、活物質の製造方法を提供する。
【００１５】
必ずしも明らかではないが、本発明者らは、サイクル特性に優れた活物質を製造できる理由について、以下のように推察する。すなわち、上記水熱合成工程においては、リチウム源、５価のバナジウム源、リン酸源、水、及び、高分子化合物を含む混合物中、当該高分子化合物が、水に不溶であり、かつ、加圧下で２００℃以上に加熱された状態で溶融状態となるため、水相と高分子化合物相とが混在した状態となっている。水相には、リチウム源、５価のバナジウム源、及びリン酸源が多量に含まれており、これらの化合物からＬｉＶＯＰＯ４の結晶核が析出し、結晶成長が生じてＬｉＶＯＰＯ４粒子の前駆体が形成されることとなる。一方、高分子化合物相は、高温高圧の水熱合成中に又は冷却後に、結晶成長したＬｉＶＯＰＯ４粒子の前駆体を取り囲み、ＬｉＶＯＰＯ４粒子表面が、２５℃での引っ張り弾性係数が０．５ＧＰａ以上である高分子化合物膜によって覆われることとなり、上記の活物質が形成されると考えられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、サイクル特性に優れた活物質、これを含む電極、当該電極を備えるリチウム二次電池、及び活物質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態に係る活物質の一例を示す模式断面図である。
【図２】本実施形態に係る活物質の電子顕微鏡写真である。
【図３】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明の活物質は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１９】
＜活物質＞
まず、本実施形態に係る活物質について説明する。図１は、本実施形態に係る活物質の一例を示す模式断面図である。本実施形態に係る活物質３は、ＬｉＶＯＰＯ４粒子１と、高分子化合物膜２と、を含む。高分子化合物膜２は、ＬｉＶＯＰＯ４粒子１の表面を覆っており、２５℃での引っ張り弾性係数が０．５ＧＰａ以上である。図２は、本実施形態に係る活物質の高分解能走査型電子顕微鏡写真である。ＬｉＶＯＰＯ４粒子１の表面が高分子化合物膜２によって覆われた活物質３は、当該電子顕微鏡写真に示すように、凝集構造を形成する場合がある。
【００２０】
ＬｉＶＯＰＯ４粒子１は、粒子全量を基準として、ＬｉＶＯＰＯ４を８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含む。ここで、ＬｉＶＯＰＯ４は、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４やβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４等の異なる結晶構造を含む。これらの結晶構造は、通常、Ｘ線回折法により同定することができる。通常、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４は２θ＝２７．０度にピークが現れ、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４は２θ＝２７．２度にピークが現れる。ＬｉＶＯＰＯ４粒子１は、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４及びβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４のいずれを主成分として含有していてもよいが、放電容量の観点から、β型の結晶構造がα型の結晶構造よりも多く含まれているとよい。ＬｉＶＯＰＯ４粒子１は、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４及びα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４以外にも、未反応の原料成分等を微量含んでもよい。
【００２１】
ＬｉＶＯＰＯ４粒子１の粒子径は、以下のように測定する。高分解能走査型電子顕微鏡で観察したイメージに基づいて、ＬｉＶＯＰＯ４粒子１の投影面積から投影面積円相当径を測定する。投影面積円相当径とは、ＬｉＶＯＰＯ４粒子１の投影面積と同じ投影面積を持つ球を想定し、その球の直径（円相当径）を粒子径（ＬｉＶＯＰＯ４粒子１の粒子径）として表したものである。２０個のＬｉＶＯＰＯ４粒子１に対してそれぞれ投影面積円相当径を測定し、その平均値をＬｉＶＯＰＯ４粒子１の粒子径とする。
【００２２】
ＬｉＶＯＰＯ４粒子１の粒子径は、０．２〜２．０μｍであることが好ましく、０．３〜１．０μｍであることがより好ましい。
【００２３】
ＬｉＶＯＰＯ４粒子１の表面は、高分子化合物膜２で覆われている。高分子化合物膜２の膜厚は、ＬｉＶＯＰＯ４粒子１の表面から高分子化合物膜２の表面までの長さのことである。当該膜厚は、０．００５〜０．０３μｍであってもよく、０．００７〜０．０２μｍであることが好ましく、０．０９〜０．０１５μｍであることがより好ましい。高分子化合物膜２の膜厚が上記範囲内の値であると、リチウムイオンの拡散能を高い状態に維持しつつ、活物質３に高い電子導電性を付与することができ、放電容量及びサイクル特性がより向上する。高分子化合物膜２の膜厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、活物質３の断面を観察することによって測定する。
【００２４】
高分子化合物膜２は、ＬｉＶＯＰＯ４粒子１全体を覆っていることが好ましいが、被覆率が５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であれば、本発明の効果を奏することができる。
【００２５】
高分子化合物膜２は、サイクル特性を向上させる観点から、２５℃での引っ張り弾性係数が０．５ＧＰａ以上であり、好ましくは０．６ＧＰａ以上であり、より好ましくは０．７ＧＰａ以上であり、好ましくは５ＧＰａ以下であり、より好ましくは３．５ＧＰａ以下である。
【００２６】
高分子化合物膜２中には、ＬｉＶＯＰＯ４粒子１よりも粒子径が小さいＬｉＶＯＰＯ４粒子が含まれていてもよい。また、ＬｉＶＯＰＯ４粒子１よりも粒子径が小さいＬｉＶＯＰＯ４粒子は、凝集体を複数形成していてもよく、凝集体は第一のＬｉＶＯＰＯ４粒子１の粒子径よりも小さい径を有していることが好ましい。これにより、リチウムイオンの拡散能が向上し、より高いレート特性を得ることができる。
【００２７】
＜活物質の製造方法＞
本実施形態に係る活物質の製造方法について説明する。本実施形態に係る活物質の製造方法は、下記の原料調整工程と、水熱合成工程と、乾燥工程と、を備える。
［原料調整工程］
原料調整工程は、リチウム源と、５価のバナジウム源と、リン酸源と、水と、高分子化合物とを含む混合物を調整する工程である。
【００２８】
（混合物）
リチウム源としては、例えば、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＣＨ３ＣＯＯＬｉ等のリチウム化合物が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３が好ましい。
５価のバナジウム源としては、Ｖ２Ｏ５及びＮＨ４ＶＯ３等のバナジウム化合物が挙げられる。
リン酸源としては、例えば、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＬｉ３ＰＯ４等のＰＯ４含有化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４が好ましい。
【００２９】
リチウム源は、５価のバナジウム原子のモル数に対するリチウム原子のモル数の割合が０．９５〜１．２となるように配合することが好ましい。また、リン酸源は、５価のバナジウム原子のモル数に対するリン原子のモル数の割合が０．９５〜１．２となるように配合することが好ましい。リチウム原子及びリン原子の少なくとも一方の配合比率が０．９５より少ないと、得られる活物質の放電容量は減少する傾向があり、サイクル特性は低下する傾向がある。リチウム原子及びリン原子の少なくとも一方の配合比率が１．２よりも多いと、得られる活物質の放電容量は減少する傾向がある。
【００３０】
高分子化合物は、水に不溶であって、後述する水熱合成の温度及び圧力条件下で溶融状態となるものであり、かつ、２５℃での引っ張り弾性係数が０．５ＧＰａ以上である。このような高分子化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等の主鎖に炭素原子を含む高分子化合物が挙げられる。高分子化合物は、水への分散のし易さの観点から粒子状であることが好ましい。この高分子化合物を、混合物に、混合物全量を基準として０．１〜２０質量％、好ましくは０．３〜１０質量％加えるとよい。
【００３１】
得られた活物質３を用いて電極の活物質含有層を作製する場合、さらに導電性を高めるべく、この活物質の表面に炭素材料等の導電材を接触させてもよい。この方法として、活物質の製造後に活物質と導電材とを混合して活物質含有層を形成してもよいが、例えば、水熱合成の原料となる混合物中に、炭素材料を導電材として添加して活物質に炭素を付着させることもできる。
【００３２】
混合物中に炭素材料である導電材を添加する場合の導電材としては、例えば、活性炭、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。これらの中でも水熱合成時に炭素粒子を混合物中に容易に分散させることができる、活性炭を用いることが好ましい。ただし、導電材は必ずしも水熱合成時に混合物に全量混合されている必要はなく、少なくとも一部が水熱合成時に混合物に混合されることが好ましい。これにより、活物質含有層を形成する際の結合剤を低減して容量密度を増加させることができる場合がある。
【００３３】
水熱合成工程における混合物中の炭素粒子等の上記導電材の含有量は、炭素粒子を構成する炭素原子のモル数Ｃと、例えば５価のバナジウム化合物に含まれるバナジウム原子のモル数Ｍとの比Ｃ／Ｍが、０．０４≦Ｃ／Ｍ≦４を満たすように調製することが好ましい。導電材の含有量（モル数Ｃ）が少なすぎる場合、活物質と導電材により構成される電極活物質の電子伝導性及び容量密度が低下する傾向がある。導電材の含有量が多すぎる場合、電極活物質に占める活物質の重量が相対的に減少し、電極活物質の容量密度が減少する傾向がある。導電材の含有量を上記の範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制できる。
【００３４】
混合物中における水の量は水熱合成が可能であれば特に限定されないが、混合物中の水以外の物質の割合は３５質量％以下となることが好ましい。
【００３５】
混合物を調整する際の原料の投入順序は特に制限されない。例えば、上記混合物に含まれる原料をまとめて混合してもよく、また、最初に、水とＰＯ４含有化合物とを混合し、その後、５価のバナジウム化合物、リチウム化合物、及び高分子化合物を加えてもよい。水熱合成直前の混合物は、十分に混合させ、リチウム化合物、５価のバナジウム化合物、及びＰＯ４含有化合物を十分に水に分散させておいても、また、完全に水に溶解させておいてもよいが、リチウム化合物、５価のバナジウム化合物、及びＰＯ４含有化合物を水に完全に溶解させておくことが特に好ましい。高分子化合物は、水に不溶な性質を有するため、リチウム化合物、５価のバナジウム化合物、及びＰＯ４含有化合物を多量に含む水相とは分離するが、攪拌等により水相に十分に分散させておくことが好ましい。
【００３６】
［水熱合成工程］
水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、上述した混合物（リチウム化合物、５価のバナジウム化合物、ＰＯ４含有化合物、水、高分子化合物等）を投入する。なお、反応容器内で、混合物を調整してもよい。
【００３７】
次に、反応容器を密閉して、混合物を加圧しながら２００℃以上に加熱することにより、混合物の水熱反応を進行させる。これにより、ＬｉＶＯＰＯ４の表面が２５℃での引っ張り弾性係数が０．５ＧＰａ以上である高分子化合物によって覆われた物質が生成する（以下、「ＬｉＶＯＰＯ４及び高分子化合物を含む生成物」という。）。
【００３８】
ＬｉＶＯＰＯ４及び高分子化合物を含む生成物は、通常、粘性の高いペースト状になっており、例えば、このペーストに水を加えて粘度を低下させ、その後乾燥させる。
【００３９】
水熱合成工程において、混合物に加える圧力は、０．１〜３０ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低すぎると、得られるＬｉＶＯＰＯ４の結晶性が低下し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。混合物に加える圧力が高すぎると、反応容器に高い耐圧性が求められ、活物質製造コストが増大する傾向がある。混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００４０】
水熱合成工程における混合物の温度は、２００〜３００℃とすることが好ましく、得られた活物質の放電容量を向上させる観点から、２２０〜２８０℃とすることがより好ましい。混合物の温度が低すぎると、得られるＬｉＶＯＰＯ４の結晶性が低下し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。混合物の温度が高すぎると、反応容器に高い耐熱性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物の温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向も抑制できる。
【００４１】
［乾燥工程］
本実施形態に係る活物質の製造方法は、水熱合成により得られた材料を加熱する工程をさらに備える。この工程においては、ＬｉＶＯＰＯ４及び高分子化合物を含む生成物の表面に付着した水分を除去する。
【００４２】
乾燥工程では、ＬｉＶＯＰＯ４及び高分子化合物を含む生成物から水分を除去できれば特に制限はない。例えば、短時間で乾燥させるためには７０〜１１０℃に加熱すればよい。加熱温度が高すぎると、活物質の粒成長が進み粒子径が増大する結果、活物質におけるリチウムの拡散が遅くなり、活物質の容量密度が減少する傾向があるため好ましくない。一方、加熱温度が低すぎると、焼成の効果が得られない。加熱温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。加熱時間は特に限定されないが、３〜８時間とすることが好ましい。
【００４３】
乾燥工程の雰囲気は特に限定されない。アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気、大気雰囲気等いずれであってもよい。
【００４４】
本実施形態に係る活物質の製造方法によれば、ＬｉＶＯＰＯ４粒子１と、高分子化合物膜２と、を含み、高分子化合物膜２は、ＬｉＶＯＰＯ４粒子１の表面を覆っており、常温での引っ張り弾性係数が０．５ＧＰａ以上である、活物質３を得ることができる。そして、このような活物質３を用いた電極、及び当該電極を用いたリチウム二次電池は、サイクル特性に優れる。
【００４５】
＜電極及び当該電極を用いたリチウム二次電池＞
次に、本実施形態に係る活物質を用いた電極、及び当該電極を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。本実施形態に係る電極は、集電体と、上記活物質を含み上記集電体上に設けられた活物質層と、を備える電極である。図３は、当該電極を用いた本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の模式断面図である。
【００４６】
リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００４７】
積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００４８】
以下、正極１０及び負極２０を総称して、電極１０、２０といい、正極集電体１２及び負極集電体２２を総称して集電体１２、２２といい、正極活物質層１４及び負極活物質層２４を総称して活物質層１４、２４という。
【００４９】
まず、電極１０、２０について具体的に説明する。
（正極１０）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
正極活物質層１４は、本実施形態に係る活物質、結合剤、必要に応じた量の導電材を含むものである。
【００５０】
結合剤は、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体１２とを結合している。
【００５１】
結合剤の材質としては、上述の結合が可能であればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００５２】
また、上記の他に、結合剤として、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００５３】
更に、上記の他に、結合剤として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。
【００５４】
また、結合剤として電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、結合剤が導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。
【００５５】
イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【００５６】
正極活物質層１４に含まれる結合剤の含有率は、活物質層の質量を基準として０．５〜６質量％であることが好ましい。結合剤の含有率が０．５質量％未満となると、結合剤の量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる傾向が大きくなる。また、結合剤の含有率が６質量％を超えると、電気容量に寄与しない結合剤の量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向が大きくなる。また、この場合、特に結合剤の電子伝導性が低いと活物質層の電気抵抗が上昇し、十分な電気容量が得られなくなる傾向が大きくなる。
【００５７】
導電材としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００５８】
（負極２０）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
負極活物質は特に限定されず、公知の電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
結合剤、導電材は、それぞれ、正極と同様のものを使用できる。
【００５９】
次に、本実施形態に係る電極１０，２０の製造方法について説明する。
（電極１０，２０の製造方法）
本実施形態に係る電極１０，２０の製造方法は、電極活物質層１４，２４の原料である塗料を、集体上に塗布する工程（以下、「塗布工程」ということがある。）と、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去する工程（以下、「溶媒除去工程」ということがある。）と、を備える。
【００６０】
（塗布工程）
塗料を集電体１２、２２に塗布する塗布工程について説明する。塗料は、上記活物質、結合剤、及び溶媒を含む。塗料には、これらの成分の他に、例えば、活物質の導電性を高めるための導電材が含まれていてもよい。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００６１】
活物質、結合剤、溶媒、導電材等の塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。例えば、まず、活物質、導電材及び結合剤を混合し、得られた混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合し、塗料を調整する。
【００６２】
上記塗料を、集電体１２、２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００６３】
（溶媒除去工程）
続いて、集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００６４】
そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００６５】
以上の工程を経て、本実施形態に係る電極を作製することができる。
【００６６】
本実施形態に係る電極によれば、正極活物質として本実施形態に係る活物質を用いるため、十分な放電容量の電極が得られる。
【００６７】
ここで、上述のように作製した電極を用いたリチウムイオン二次電池１００の他の構成要素を説明する。
【００６８】
電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００７０】
なお、本実施形態において、電解質は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。
【００７１】
セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００７２】
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解質溶液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図３に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００７３】
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
【００７４】
そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
【００７５】
以上、本発明の活物質、それを用いた電極、当該電極を備えるリチウムイオン二次電池、及び、それらの製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００７６】
例えば、本発明の活物質を用いた電極は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子にも用いることができる。電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（カソードとして本発明の活物質を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１）
［水熱合成］
０．５Ｌのオートクレーブのガラス製の円筒容器内に、２３．０６ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＨ３ＰＯ４（ナカライテスク社製、純度８５％）、及び、２００ｇの蒸留水（ナカライテスク社製、ＨＰＬＣ用）、１８．３７ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＶ２Ｏ５（ナカライテスク社製、純度９９％）、８．４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ナカライテスク社製、純度９９％）、３．００ｇポリエチレン（ＰＥ）多孔シート（厚み２ｍｍ）の粗粉砕粒子（融点：約１３０℃；旭化成ケミカルズ社製、ＡＱ−８００（商品名））をこの順に入れた。その後、容器を密閉し、ヒータのスイッチをオンして、２５０℃で１６時間、強力マグネチックスターラで攪拌を続けた。容器内の温度が室温になるまで放冷し、約３００ｍｌの蒸留水を加え、橙茶色と緑色の斑状のペーストを得た。この物質のｐＨを測定したところ、ｐＨは３であった。この物質をバットに広げ、９０℃で２３．５時間かけてオーブンで蒸発乾固させ、緑黄色の乾固物を得た。乾固物を粉砕し、黄土色の粉体３６．７３ｇを得た。
【００７９】
［Ｘ線回折測定による活物質の同定］
得られた活物質のＸ線回折測定を行った。複数のピークのうち、２θ＝２７．０°、２７．５°、２８．４°において、強度が相対的に高いピークが得られ、活物質は、主にβ型の結晶構造を有するＬｉＶＯＰＯ４を含有することを確認した。
【００８０】
［活物質の状態の観察］
高分解能走査型電子顕微鏡（日本電子社製，装置名：ＪＥＭ−２１００Ｆ）により活物質の形状を観察した。得られた活物質は、図２に示すように、複数のＬｉＶＯＰＯ４粒子が凝集したものであった。
【００８１】
［粒子径の測定］
得られたＬｉＶＯＰＯ４粒子１について、上記高分解能走査型電子顕微鏡で観察したイメージに基づいた投影面積（２０個）から求められる投影面積円相当径をそれぞれ算出した。求めた第一のＬｉＶＯＰＯ４粒子１に対する投影面積円相当径の平均値を算出し、ＬｉＶＯＰＯ４粒子１の粒子径を算出した。結果を表１に示す。
【００８２】
［電極及び評価用セルの作製］
実施例１の活物質と、結合剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電材であるアセチレンブラックと、を混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の活物質を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。
【００８３】
次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。
【００８４】
［サイクル特性の評価］
実施例１の評価用セルを用いて、放電レートを１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。また、１回目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合をサイクル特性として評価した。実施例１の評価用セルの第１回目の放電容量は１．５ｍＡｈ／ｇであり、サイクル特性は、８１％であった。
【００８５】
（実施例２）
ポリエチレン粒子に代えて、ポリプロピレン（ＰＰ）粒子（融点：約１６５℃；アルドリッチ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、活物質、電極、及び評価用セルを作製した。
また、実施例１と同様にして、ＬｉＶＯＰＯ４粒子の粒子径を測定し、サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例３）
ポリエチレン粒子に代えて、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ））粒子（融点：約１６０℃；アルドリッチ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、活物質、電極、及び評価用セルを作製した。
また、実施例１と同様にして、ＬｉＶＯＰＯ４粒子の粒子径を測定し、サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例４）
ポリエチレン粒子に代えて、ポリスチレン（ＰＳ）粒子（融点：約２３０℃；アルドリッチ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、活物質、電極、及び評価用セルを作製した。
また、実施例１と同様にして、ＬｉＶＯＰＯ４粒子の粒子径を測定し、サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
（比較例１）
ポリエチレン粒子を用いなかった以外は実施例１と同様にして、活物質、電極、及び評価用セルを作製した。
また、実施例１と同様にして、ＬｉＶＯＰＯ４粒子の粒子径を測定し、サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例２）
ポリエチレン粒子に代えて、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子（融点：約８０〜１００℃；アルドリッチ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、活物質、電極、及び評価用セルを作製した。
また、実施例１と同様にして、ＬｉＶＯＰＯ４粒子の粒子径を測定し、サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
（比較例３）
ポリエチレン粒子に代えて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子（融点：約３３０℃；アルドリッチ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、活物質、電極、及び評価用セルを作製した。
また、実施例１と同様にして、ＬｉＶＯＰＯ４粒子の粒子径を測定し、サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2012212635.tif 000003
【００９２】
実施例１〜４で得られた活物質は、高分子化合物が、水に不溶であって、加圧下で２００℃以上に加熱された状態で溶融状態となるものであり、かつ、２５℃での引っ張り弾性係数が０．５ＧＰａ以上であるため、高分子化合物を用いない比較例１、高分子化合物として、２５℃での引っ張り弾性係数が０．５ＧＰａを下回る材料を用いた比較例２、及び、高分子化合物として、加圧下で２００℃以上に加熱された状態で溶融状態とならず、また、２５℃での引っ張り弾性係数が０．５ＧＰａを下回る比較例３で得られた活物質に比べ、サイクル特性に優れることが明らかである。
また、得られた活物質は、ＬｉＶＯＰＯ４粒子の表面が、２５℃での引っ張り弾性係数が０．５ＧＰａ以上の高分子化合物膜で覆われているため、機械的強度が向上し、サイクル特性が向上したものと考えられる。
【符号の説明】
【００９３】
１…ＬｉＶＯＰＯ４粒子、２…高分子化合物膜、３…活物質、１０…正極、２０…負極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
2012212635.tif 000004
【図３】
2012212635.tif 000005
【図２】
2012212635.tif 000006