(57)【要約】 【課題】被処理物に形成された酸化膜に対して、酸化膜中に含まれる酸素原子を分離させるために必要な量以上の水素ラジカルを照射して酸化膜を高速に除去するとともに、前記水素ラジカルを含むプラズマの温度を調整して被処理物等へダメージフリーな酸化膜除去方法を提供することを目的とする。【解決手段】被処理物の表面の原子が酸素原子、窒素原子または硫黄原子のうち少なくとも１種類と結合することにより形成された被膜に対して、プラズマ生成用ガスに電圧を印加することにより発生したプラズマを照射して前記被膜中の前記酸素原子、窒素原子または硫黄原子を除去する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理物の表面の原子が酸素原子、窒素原子または硫黄原子のうち少なくとも１種類と結合することにより形成された被膜に対して、プラズマ生成用ガスに放電することにより発生したプラズマを照射して前記被膜中の前記酸素原子、窒素原子または硫黄原子を除去するプラズマ処理方法であって、
前記プラズマは、前記プラズマ生成用ガスに含まれる物質から生成されたラジカルと、前記プラズマ生成用ガスそのものとを含み、
前記プラズマ生成用ガスに含まれる物質から生成されたラジカルは、前記被膜に含まれる前記酸素原子、窒素原子または硫黄原子を被処理物から分離させることのできる水素ラジカルを少なくとも含み、
前記被膜の除去は、除去するべき被膜中に含まれるすべての前記酸素原子、窒素原子または硫黄原子を分離させるために必要な量以上の前記水素ラジカルを前記酸素原子、窒素原子または硫黄原子に接触させて行うことを特徴とするプラズマ処理方法。
【請求項２】
前記水素ラジカルによる前記酸素原子、窒素原子または硫黄原子の分離は、前記水素ラジカルが前記被膜に衝突して当該被膜から前記酸素原子、窒素原子または硫黄原子をはじき出すことによる分離および／または前記水素ラジカルと前記酸素原子、窒素原子または硫黄原子との化学反応によって前記被膜を還元することによる分離であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理方法。
【請求項３】
前記水素ラジカルの量は、前記プラズマ生成用ガス中の水素原子および水素分子の濃度と、前記プラズマ生成用ガスに印加される電圧値とを制御することによって調整することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプラズマ処理方法。
【請求項４】
前記プラズマは、前記プラズマ生成用ガスの温度を制御することにより、所定温度に調整されることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
【請求項５】
前記プラズマの温度は、前記被処理物にダメージを与えない温度に調整されることを特徴とする請求項４に記載のプラズマ処理方法。
【請求項６】
前記プラズマは、前記プラズマ生成用ガスに高周波電圧を印加して発生させることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
【請求項７】
前記プラズマ生成用ガスは、水素ガスであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
【請求項８】
前記プラズマ生成用ガスは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスおよび空気から少なくとも１つ選ばれるベースガスと、水素ガス、メタン系ガスおよびエタン系ガスから少なくとも１つ選ばれる添加ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
【請求項９】
前記被処理物が金属であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
【請求項１０】
前記被処理物に対する前記プラズマの照射方向において、前記被処理物の下流側には、前記被処理物を載置もしくは前記被処理物が配設される部材を載置するベースを有し、
前記プラズマ生成用ガスに電圧を印加するための電極と、前記ベースとにバイアス電圧を印加することにより、前記プラズマにエネルギーを加えるとともに、前記水素ラジカルを前記被膜に誘導することを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
【請求項１１】
前記プラズマ生成用ガスをプラズマとするプラズマ源と、
前記プラズマ源に供給するプラズマ生成用ガスの温度を調整するプラズマ生成用ガス温度制御部と、
前記プラズマ源に供給するプラズマ生成用ガスの温度を測定するプラズマ生成用ガス温度測定部と、
前記プラズマ源から噴出するプラズマの温度を測定するプラズマ温度測定部とを備え、
前記プラズマ温度測定部で測定されたプラズマの温度を前記プラズマ生成用ガス温度制御部にフィードバックして、前記プラズマ生成用ガスの温度を制御することを特徴とするプラズマ処理装置。
【請求項１２】
前記プラズマ源には、一対の対向電極が配設され、
前記プラズマ源から前記被処理物に対してプラズマが照射される照射方向において、前記被処理物の下流側には、前記被処理物を載置もしくは前記被処理物が配設される部材を載置するベースが配設され、
前記一対の対向電極の一方の電極と、前記ベースとにバイアス電圧を印加するための電源が配設され、前記バイアス電圧を印加して、前記プラズマ源と前記ベースとの間に電位差を設けることを特徴とする請求項１１に記載のプラズマ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ処理方法およびプラズマ処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子製品の小型化に伴い、部品の微細化要望がますます高まっている。これに対応するべく、部品の表面状態が製品の品質に与える影響が考慮されるようになり、超精密洗浄技術が求められている。このような電子部品などの被処理物の表面には、表面部分の原子が酸素原子、窒素原子または硫黄原子のうち少なくとも１種類と結合することにより被膜が形成している。
【０００３】
特許文献１においては、ワイヤーボンディング前のアルミニウムや銅の金属電極の表面に形成された酸化膜を除去するために、水素を０．５〜５０体積％含有させたプラズマ生成用ガスが供給され、一対の対向電極の少なくとも一方の対向面に固定誘電体が設置されたプラズマ源にパルス化された電界を印加することにより発生したプラズマをアルミニウムや銅などの被処理物に照射して、酸化膜を除去している。
【０００４】
この他にも、はんだの表面に形成された酸化膜に対して、水素ガスを含むプラズマ生成用ガスを用いて発生させたプラズマを照射することによって、プラズマ中に生成された水素プラズマを用いて酸化膜を還元する酸化膜の除去方法が記載されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１５１５４３号公報
【特許文献２】特開２００８−０４１９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１においては、水素ガスが５０体積％を超えると大気放出時の爆発限界を超えるため、０．５〜５０体積％という水素ガスの添加量に制限を設けており、生成されるプラズマ中の水素ラジカルの濃度を一定量以上とすることができない。
また、プラズマ源に誘電体を設置しているために、プラズマ生成用ガスに印加される電力が弱くなり、生成されるプラズマのパワーが弱くなる。さらに、パルス化された電界によってプラズマ源に電力を印加しているため、プラズマ生成用ガスへの時間平均的な入力電力が小さくなる。その結果、ラジカル化される水素原子および／または水素分子の数が少なり、生成されたプラズマに含まれる水素ラジカルの濃度が薄くなって、処理時間が長くなるという問題を有している。
【０００７】
また、特許文献２による被膜の除去方法においては、水素プラズマによる酸化膜の還元作用を促進させるために、被処理物を加熱ステージによって常温よりも高くかつ、はんだの融点よりも低い温度、例えば約１５０℃に加熱している。このような加熱は、はんだに対してはダメージを与えないものの、部品が電子基板上に配設された状態で酸化膜除去を行う場合には、基板に用いられる樹脂板やその他の部品にダメージを与えるため、被処理物が基板上の部品とされる際には加熱することができず、処理時間が長くなるという問題を有している。
【０００８】
さらに、プラズマ中の水素ラジカルの濃度を高くするために、プラズマに印加する電力を増加すると、電力の増加に伴って発生するプラズマの温度が高くなり、酸化膜を除去するだけでなく、被処理物さらには被処理物が載置される基材に対してもダメージを与えてしまうという問題を有している。
【０００９】
そこで、本発明においては、金属や合金などの被処理物の表面の原子が酸素原子、窒素原子または硫黄原子のうち少なくとも１種類と結合することにより形成された被膜に対して、プラズマ生成用ガスに放電することにより発生したプラズマを照射して被膜を高速に除去するとともに、プラズマ処理時における被処理物等へのプラズマの熱によるダメージの発生を防止することのできるプラズマ処理方法およびプラズマ処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様のプラズマ処理方法は、被処理物の表面の原子が酸素原子、窒素原子または硫黄原子のうち少なくとも１種類と結合することにより形成された被膜に対して、プラズマ生成用ガスに放電することにより発生したプラズマを照射して前記被膜中の前記酸素原子、窒素原子または硫黄原子を除去するプラズマ処理方法であって、前記プラズマは、前記プラズマ生成用ガスに含まれる物質から生成されたラジカルと、前記プラズマ生成用ガスそのものとを含み、前記プラズマ生成用ガスに含まれる物質から生成されたラジカルは、前記被膜に含まれる前記酸素原子、窒素原子または硫黄原子を被処理物から分離させることのできる水素ラジカルを少なくとも含み、前記被膜の除去は、除去するべき被膜中に含まれるすべての前記酸素原子、窒素原子または硫黄原子を分離させるために必要な量以上の前記水素ラジカルを前記酸素原子、窒素原子または硫黄原子に接触させて行うことを特徴とする。
【００１１】
このような、本発明の第１の態様のプラズマ処理方法によれば、除去するべき被膜に対して、当該被膜中に含まれる全ての酸素原子、窒素原子または硫黄原子を分離させるために十分な量の水素ラジカルを被膜に接触させることができるので、当該被膜中に含まれる酸素原子、窒素原子または硫黄原子を被膜から効率よく分離することを可能とし、被処理物から当該被膜を高速に除去することを実現する。
【００１２】
本発明の第２の態様のプラズマ処理方法は、前記水素ラジカルによる前記酸素原子、窒素原子または硫黄原子の分離は、前記水素ラジカルが前記被膜に衝突して当該被膜から前記酸素原子、窒素原子または硫黄原子をはじき出すことによる分離および／または前記水素ラジカルと前記酸素原子、窒素原子または硫黄原子との化学反応によって前記被膜を還元することによる分離であることを特徴とする。
【００１３】
このような、本発明の第２の態様のプラズマ処理方法によれば、水素ラジカルによって、被膜中から酸素原子、窒素原子または硫黄原子を物理的および化学的に分離することができるので、被処理物から被膜を高速に除去することを可能とする。
【００１４】
本発明の第３の態様のプラズマ処理方法は、前記水素ラジカルの量は、前記プラズマ生成用ガス中の水素原子および水素分子の濃度と、前記プラズマ生成用ガスに印加される電圧値とを制御することによって調整することを特徴とする。
【００１５】
このような、本発明の第３の態様のプラズマ処理方法によれば、除去するべき被膜の様態によって、常に最適な水素ラジカルの量へ調整することができるので、被処理物から当該被膜を高速に除去することを可能とする。
【００１６】
本発明の第４の態様のプラズマ処理方法は、前記プラズマが、前記プラズマ生成用ガスの温度を制御することにより、所定温度に調整されることを特徴とする。
【００１７】
このような、本発明の第４の態様のプラズマ処理方法によれば、プラズマの温度を、例えば、被処理物に熱損傷を与えない温度、または、被処理物が配設された基板等に熱損傷を与えない温度に調整することにより、プラズマを被処理物に照射する際に、被処理物または前記基板などに対して、プラズマの熱により熱損傷などのダメージが発生することを防止できる。
【００１８】
本発明の第５の態様のプラズマ処理方法は、前記プラズマの温度が、前記被処理物にダメージを与えない温度に調整されることを特徴とする。
【００１９】
このような、本発明の第５の態様のプラズマ処理方法によれば、被処理物に熱損傷を与えることなく、被処理物から被膜を高速に除去することを可能とする。
【００２０】
本発明の第６の態様のプラズマ処理方法は、前記プラズマが、前記プラズマ生成用ガスに高周波電圧を印加して発生させることを特徴とする。
【００２１】
このような、本発明の第６の態様のプラズマ処理方法によれば、時間平均的な入力電力を大きくすることができるので、プラズマ生成用ガスに含まれる物質から生成されたラジカルを大量に生成することができる。その結果、水素ラジカルの濃度が高いプラズマとすることで、被処理物から被膜を高速に除去することを可能とする。
【００２２】
本発明の第７の態様のプラズマ処理方法は、前記プラズマ生成用ガスが、水素ガスであることを特徴とする。
【００２３】
このような、本発明の第７の態様のプラズマ処理方法によれば、プラズマ中のプラズマ生成用ガスに含まれる物質から生成されたラジカルを水素ラジカルのみとすることができるので、水素ラジカルの濃度が高いプラズマとすることで、被処理物から被膜を高速に除去することを可能とする。
【００２４】
本発明の第８の態様のプラズマ処理方法は、前記プラズマ生成用ガスが、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスおよび空気から少なくとも１つ選ばれるベースガスと、水素ガス、メタン系ガスおよびエタン系ガスから少なくとも１つ選ばれる添加ガスとの混合ガスであることを特徴とする。
【００２５】
このような、本発明の第８の態様のプラズマ処理方法によれば、プラズマ生成用ガスを混合ガスとすることにより、プラズマ化したベースガスによって、添加ガス中に含まれる水素原子および／または水素分子に対してエネルギーを与えてラジカル化させることができるので、水素ラジカルを高濃度に含むプラズマとすることができるとともに、水素ラジカルの寿命を長く保つことをができるので、水素ラジカルを多く含むプラズマを被膜に照射して、被処理物から被膜を高速に除去することを可能とする。
【００２６】
本発明の第９の態様のプラズマ処理方法は、前記被処理物が金属であることを特徴とする。
【００２７】
このような、本発明の第９の態様のプラズマ処理方法によれば、金属に形成された酸素膜、窒化膜または硫化膜を高速に除去することを可能とする。
【００２８】
本発明の第１０の態様のプラズマ処理方法は、前記被処理物に対する前記プラズマの照射方向において、前記被処理物の下流側には、前記被処理物を載置もしくは前記被処理物が配設される部材を載置するベースを有し、前記プラズマ生成用ガスに電圧を印加するための電極と、前記ベースとにバイアス電圧を印加することにより、前記プラズマにエネルギーを加えるとともに、前記水素ラジカルを前記被膜に誘導することを特徴とする。
【００２９】
このような、本発明の第１０の態様のプラズマ処理方法によれば、バイアス電圧によって、電極とベースとの間の空間において発生したプラズマにエネルギーを加えるので、噴出されてから被処理物に到達するまでの間に水素ラジカルの活性が失われることを防止することができる。また、水素ラジカルを被処理物に対して誘導するので、照射後の水素ラジカルが拡散することを防止することができる。これらの作用によって、水素ラジカルを被膜に対して効率よく接触させることができるため、被処理物から被膜を高速に除去することを可能とする。
【００３０】
本発明の第１の態様のプラズマ処理装置は、前記プラズマ生成用ガスをプラズマとするプラズマ源と、前記プラズマ源に供給するプラズマ生成用ガスの温度を調整するプラズマ生成用ガス温度制御部と、前記プラズマ源に供給するプラズマ生成用ガスの温度を測定するプラズマ生成用ガス温度測定部と、前記プラズマ源から噴出するプラズマの温度を測定するプラズマ温度測定部とを備え、前記プラズマ温度測定部で測定されたプラズマの温度を前記プラズマ生成用ガス温度制御部にフィードバックして、前記プラズマ生成用ガスの温度を制御することを特徴とする。
【００３１】
このような、本発明の第１の態様のプラズマ処理装置によれば、水素ガスを含むプラズマ生成用ガスを前記プラズマ源に供給すると、生成されたプラズマに含まれる水素ラジカルによって被膜を高速に除去することができ、さらに、プラズマの温度を所望の温度とすることができ、例えば被処理物および被処理物が載置される樹脂材料などからなる基板等への熱損傷の発生を防止して、被処理物から被膜を高速に除去することを可能とする。
【００３２】
本発明の第２の態様のプラズマ処理装置は、前記プラズマ源には、一対の対向電極が配設され、前記プラズマ源から前記被処理物に対してプラズマが照射される照射方向において、前記被処理物の下流側には、前記被処理物を載置もしくは前記被処理物が配設される部材を載置するベースが配設され、前記一対の対向電極の一方の電極と、前記ベースとにバイアス電圧を印加するための電源が配設され、前記バイアス電圧を印加して、前記プラズマ源と前記ベースとの間に電位差を設けることを特徴とする。
【００３３】
このような、本発明の第２の態様のプラズマ処理装置によれば、前記電極と前記ベースとの間の空間において発生したプラズマに対し、バイアス電圧からエネルギーを与えることができる。また、プラズマ源とベースとの間に電位差を設けることによって、水素ラジカルを被処理物へ誘導することができる。この結果、被膜に対して水素ラジカルを効率よく接触させることができ、被処理物から被膜を高速に除去することを可能とする。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のプラズマ処理方法およびプラズマ処理装置によれば、被処理物の表面に形成された被膜を高速に除去することができ、また、被処理物へプラズマの熱によるダメージを与えることなく処理することができる。
【００３５】
さらに説明すれば、本発明のプラズマ処理方法によれば、被処理物の表面の原子が酸素原子、窒素原子および硫黄原子等と結合することにより形成された被膜に対して、除去するべき被膜中に含まれる全ての酸素原子、窒素原子または硫黄原子を分離させるために必要な量以上の水素ラジカルを照射するので、除去するべき被膜に含まれる酸素原子、窒素原子または硫黄原子に対して不足なく水素ラジカルが結合して被膜から分離し、被処理物から被膜を高速に除去することを可能とする。
【００３６】
また、プラズマの温度を所定温度に調整して、被処理物および被処理物が載置される基材への熱損傷の発生を防止することができ、例えば、樹脂材料からなる基材上に配設された金属からなる被処理物に形成された被膜を除去する際にも、被処理物を基材上に配設した状態でプラズマを照射して被膜の除去を行うことを可能とする。
【００３７】
またさらに、プラズマ源の電極とベースとにバイアス電圧を印加することによって、水素ラジカルの活性状態を長く持続させることができるとともに、プラズマ源とベースとの間に電位差を設けて、少なくとも水素ラジカルを被処理物へ誘導することができるので、被膜に対して水素ラジカルを効果的に接触させて被処理物から被膜を高速に除去することを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のプラズマ処理方法による酸素原子の分離の概略説明図であって、（ａ）は酸化銅（ＩＩ）の結晶構造のイメージ図（ｂ）は水素ラジカルによって酸素原子がはじき出されるイメージ図（ｃ）は水素ラジカルの侵入によって酸素原子が還元されるイメージ図
【図２】単位体積あたりに印加する電力量とプラズマ中の各ガスの密度との関係を示したグラフ
【図３】本発明のプラズマ処理装置の概略図を示すブロック図
【図４】本発明のプラズマ温度制御装置の一実施形態を示す構成図
【図５】本発明のプラズマ処理装置のバイアス電圧の印加方法を示す概略断面図
【図６】本発明のプラズマ処理装置のバイアス電圧の印加方法のその他の態様を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下に、本発明のプラズマ処理方法およびプラズマ処理装置の詳しい実施形態を図１乃至図６を用いて説明する。
【００４０】
本発明のプラズマ処理方法は、例えば、銅、鉄、スズ、鉛およびはんだ等の金属や合金からなる被処理物の表面の原子が、酸素原子、窒素原子および硫黄原子等の少なくとも１種類であって、金属や合金と結合して化合物を形成する原子と結合することにより形成された酸化物、窒化物または硫化物からなる被膜に対し、プラズマ生成用ガスに放電することにより発生したプラズマを照射して当該被膜を除去する方法である。この時、プラズマは、プラズマ生成用ガスに含まれる物質から生成されたラジカルとプラズマ生成用ガスそのものとを含んでいる。
【００４１】
プラズマ生成用ガスに含まれる物質から生成されたラジカルは、酸素原子、窒素原子および硫黄原子等を被処理物から分離することのできる１個の水素原子からなる水素ラジカルＨ＊および／または１個の水素分子からなる水素ラジカルＨ２＊を少なくとも含んでいる。
【００４２】
具体的には、プラズマ生成用ガスを水素ガスのみとすることにより、発生するプラズマ生成用ガスである水素ガスに含まれる物質（水素）から生成されるラジカルに１個の水素原子からなる水素ラジカルＨ＊および／または１個の水素分子からなる水素ラジカルＨ２＊が含まれるようにする。
【００４３】
また、プラズマ生成用ガスを例えばアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスおよび空気等のベースガスと、水素ガス、メタン系ガスおよびエタン系ガスなどの水素原子を含む添加ガスとの混合ガスとして、発生するプラズマ生成用ガスに含まれる物質から生成されたラジカルに１個の水素原子からなる水素ラジカルＨ＊および／または１個の水素分子からなる水素ラジカルＨ２＊が含まれるようにしてもよい。なお、添加ガスとして選択されるガスは、水素原子が含まれるものであれば、いかなるガスでもよい。
【００４４】
＜水素ラジカルによる被膜の除去方法＞
本発明のプラズマ処理方法における被膜の除去においては、除去するべき被膜に含まれる酸素原子、窒素原子または硫黄原子に対して、これらを分離するために必要な量以上の水素ラジカルを接触させることにより、被処理物から当該酸素原子、窒素原子または硫黄原子を分離することによって除去する。
【００４５】
ここで、被処理物を銅板とし、銅板の表面の銅原子と結合して被膜を形成する原子を酸素原子とした場合の分離の形態を図１を用いて詳しく説明する。
【００４６】
酸化銅（ＩＩ）は、図１（ａ）に示すように、銅原子同士の空隙に酸素原子が侵入した単斜晶系の結晶構造とされている。なお、図１（ａ）では、酸素原子に注目するべく、酸素原子の方が銅原子よりも大きく図示されているが、実際には、銅原子の原子半径の方が酸素原子の原子半径よりも大きいものとされている。
【００４７】
まず、第１の態様の酸化銅（ＩＩ）からの酸素原子の分離の形態は、図１（ｂ）に示すように、銅原子および／または酸素原子に対して水素ラジカルを衝突させることによって結晶構造中から酸素原子を離脱させて分離するものである。さらに、水素ラジカルは、非常に活性が高く、分離された１個の酸素原子に対して、２個の水素ラジカルＨ＊または図示を省略した１個の水素ラジカルＨ２＊が活発に化学反応を起こすことにより、水分子が生成される。なお、図１（ｂ）において、内側のＩ層は銅原子のみからなる被処理物層であり、外側のＩＩ層は銅原子と酸素原子からなる酸化銅の被膜層である。
【００４８】
また、第２の態様の酸化銅（ＩＩ）からの酸素原子の分離の形態は、図１（ｃ）に示すように、水素ラジカルが酸化銅の結晶格子内に侵入し、銅原子および酸素原子に接触して中間体不整合の状態となるとともに、酸素原子と結合してＯＨを形成する。このＯＨに対し、さらに水素ラジカルが化学反応を起こして水分子が生成され、酸化銅を還元することにより酸素原子を分離するものである。
【００４９】
＜理想状態における必要水素ラジカル数の算出＞
具体的に、上記分離に必要とされる水素ラジカルの個数の算出を行う。例えば、タテ１ｍｍ×ヨコ１ｍｍ×厚さ１ｎｍあたりの被膜中に含まれる酸素原子を全て分離するために必要な水素ラジカルの個数を算出する。なお、酸化銅（ＩＩ）の密度は６．３１ｇ／ｃｍ３、モル質量は７９．５５ｇ／ｍｏｌ、アボガドロ数は６．０２×１０２３である。
【００５０】
１ｍｍ×１ｍｍ×１ｎｍの酸化銅中に含まれる酸素原子の個数Ｘは、
【数１】
2012212803.tif 000003
で求めることができ、Ｘ＝２．３９×１０１３個となる。この時、分離された酸素原子が全て水分子とされる反応は、２Ｈ＋Ｏ→Ｈ２Ｏであるので、Ｘ＝２．３９×１０１３個の酸素原子を全て水分子とするために必要な水素ラジカルの個数Ｙは、Ｙ＝２Ｘで求めることができ、Ｙ＝４．７８×１０１３個となる。
【００５１】
したがって、１ｍｍ×１ｍｍ×１ｎｍの酸化銅（ＩＩ）中に含まれる酸素原子に対して、少なくとも４．７８×１０１３個の水素ラジカルを被膜に接触させることで、酸化銅（ＩＩ）中の酸素原子を全て水分子として分離することができる。
【００５２】
同様に、被処理物を純鉄の板とし、表面に形成された酸化鉄（ＩＩ）を分離するために必要な水素ラジカルの個数を算出する。なお、酸化鉄（ＩＩ）の密度は５．２４ｇ／ｃｍ３、モル質量は１５９．６９ｇ／ｍｏｌ、アボガドロ数は６．０２×１０２３である。
【００５３】
タテ１ｍｍ×ヨコ１ｍｍ×厚さ１ｎｍあたりの酸化鉄（ＩＩ）の被膜中に含まれる酸素原子の個数Ｘは、
【数２】
2012212803.tif 000004
で求めることができ、Ｘ＝１．１９×１０１３個となる。この時、分離された酸素原子が全て水分子とされる反応は、２Ｈ＋Ｏ→Ｈ２Ｏであるので、Ｘ＝１．１９×１０１３個の酸素原子を全て水分子とするために必要な水素ラジカルの個数Ｙは、Ｙ＝２Ｘで求めることができ、Ｙ＝２．３７×１０１３個となる。
【００５４】
つまり、１ｍｍ×１ｍｍ×１ｎｍの酸化鉄（ＩＩ）中に含まれる酸素原子に対して、少なくとも２．３７×１０１３個の水素ラジカルを被膜に接触させることで、酸化鉄（ＩＩ）中の酸素原子を全て水分子として分離することができる。
【００５５】
さらに、被処理物をはんだとし、表面に形成された酸化膜のを分離するために必要な水素ラジカルの個数を算出する。なお、はんだはスズ９６．５％、銀３％、銅０．５％の組成のものとし、密度は７．４ｇ／ｃｍ３、モル質量は１１８．１１ｇ／ｍｏｌ、アボガドロ数は６．０２×１０２３である。
【００５６】
はんだに形成されたタテ１ｍｍ×ヨコ１ｍｍ×厚さ１ｎｍあたりの被膜が、完全結晶であるとすると、９６．５％が酸化スズ、３％が酸化銀、０．５％が酸化銅であり、それぞれの酸化物に含まれる酸素原子の数ＸＳｎ、ＸＡｇおよびＸＣｕは、
【数３】
2012212803.tif 000005
【数４】
2012212803.tif 000006
【数５】
2012212803.tif 000007
で求めることができ、ＸＳｎ＝１．５７×１０１３個、ＸＡｇ＝３．２４×１０１１個およびＸＣｕ＝８．１１×１０１０個となる。この時、分離された酸素原子が全て水分子とされる反応は、２Ｈ＋Ｏ→Ｈ２Ｏであるので、ＸＳｎ＝１．５７×１０１３個、ＸＡｇ＝３．２４×１０１１個およびＸＣｕ＝８．１１×１０１０個の酸素原子を全て水分子とするために必要な水素ラジカルの個数ＹＳｎ、ＹＡｇおよびＹＣｕは、Ｙ（Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ）＝２Ｘ（Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ）で求めることができ、それぞれＹＳｎ＝３．１３×１０１３個、ＹＡｇ＝６．４９×１０１１個およびＹＣｕ＝１．６２×１０１１個となる。
【００５７】
よって、はんだに形成した１ｍｍ×１ｍｍ×１ｎｍの酸化膜に含まれる酸素原子に対して、少なくともＹＳｎとＹＡｇとＹＣｕとの合計である２．８４×１０１３個の水素ラジカルを被膜に接触させることで、酸化膜中の酸素原子を全て水分子として分離することができる。
【００５８】
また、被処理物をアルミニウムとし、表面のアルミニウム原子と結合して被膜を形成する原子を窒素原子とした場合において、表面に形成された窒化アルミニウムを分離するために必要な水素ラジカルの個数を算出する。なお、窒化アルミニウムの密度は、３．２６ｇ／ｃｍ３、モル質量は４０．９９ｇ／ｍｏｌ、アボガドロ数は６．０２×１０２３である。
【００５９】
タテ１ｍｍ×ヨコ１ｍｍ×厚さ１ｎｍあたりの窒化アルミニウムの被膜中に含まれる窒素原子の個数Ｘは、
【数６】
2012212803.tif 000008
で求めることができ、Ｘ＝２．３９×１０１３個となる。この時、分離された窒素原子が全てアンモニアとされる反応は、Ｎ＋３Ｈ→ＮＨ３であるので、Ｘ＝２．３９×１０１３個の窒素原子を全てアンモニアとするために必要な水素ラジカルの個数Ｙは、Ｙ＝３Ｘで求めることができ、Ｙ＝７．１８×１０１３個となる。
【００６０】
つまり、１ｍｍ×１ｍｍ×１ｎｍの窒化アルミニウム中に含まれる窒素原子に対して、少なくとも７．１８×１０１３個の水素ラジカルを被膜に接触させることで、窒化アルミニウム中の窒素原子を全てアンモニアとして分離することができる。
【００６１】
また、被処理物を銅板とし、銅板の表面の銅原子と結合して被膜を形成する原子を硫黄原子とした場合において、表面に形成された硫化銅を分離するために必要な水素ラジカルの個数を算出する。なお、硫化銅の密度は、５．６ｇ／ｃｍ３、モル質量は１５９．１６ｇ／ｍｏｌ、アボガドロ数は６．０２×１０２３である。
【００６２】
タテ１ｍｍ×ヨコ１ｍｍ×厚さ１ｎｍあたりの硫化銅の被膜中に含まれる硫黄原子の個数Ｘは、
【数７】
2012212803.tif 000009
で求めることができ、Ｘ＝７．０６×１０１２個となる。この時、分離された硫黄原子が全て硫化水素とされる反応は、Ｓ＋２Ｈ→Ｈ２Ｓであるので、Ｘ＝７．０６×１０１２個の硫黄原子を全て硫化水素とするために必要な水素ラジカルの個数Ｙは、Ｙ＝２Ｘで求めることができ、Ｙ＝１．４１×１０１３個となる。
【００６３】
つまり、１ｍｍ×１ｍｍ×１ｎｍの硫化銅中に含まれる硫黄原子に対して、少なくとも１．４１×１０１３個の水素ラジカルを被膜に接触させることで、硫化銅中の硫黄原子を全て硫化水素として分離することができる。
【００６４】
同様に、被処理物を純鉄の板とし、表面に形成された硫化鉄を分離するために必要な水素ラジカルの個数を算出する。なお、硫化鉄の密度は４．８４ｇ／ｃｍ３、モル質量は８７．９１１ｇ／ｍｏｌ、アボガドロ数は６．０２×１０２３である。
【００６５】
タテ１ｍｍ×ヨコ１ｍｍ×厚さ１ｎｍあたりの硫化鉄の被膜中に含まれる硫黄原子の個数Ｘは、
【数８】
2012212803.tif 000010
で求めることができ、Ｘ＝１．７２×１０１３個となる。この時、分離された硫黄原子が全て硫化水素とされる反応は、Ｓ＋２Ｈ→Ｈ２Ｓであるので、Ｘ＝１．７２×１０１３個の硫黄原子を全て硫化水素とするために必要な水素ラジカルの個数Ｙは、Ｙ＝２Ｘで求めることができ、Ｙ＝３．４３×１０１３個となる。
【００６６】
つまり、１ｍｍ×１ｍｍ×１ｎｍの硫化鉄中に含まれる硫黄原子に対して、少なくとも３．４３×１０１３個の水素ラジカルを被膜に接触させることで、硫化鉄中の硫黄原子を全て硫化水素として分離することができる。
【００６７】
このように、被膜によって必要とされる水素ラジカルの量（個数）は異なり、以下に、図２および図３を用いて、水素ラジカルの量の調整方法を詳しく説明する。
【００６８】
例えば、ベースガスとしてのアルゴンガスと、添加ガスとしての水素ガスとの混合ガスからなるプラズマ生成用ガスに、電圧を印加すると
【数９】
2012212803.tif 000011
のように電離し、この時のそれぞれの物質の存在数の関係は、以下であると考えられる。
【数１０】
2012212803.tif 000012
【００６９】
つまり、プラズマ生成用ガス中における水素ガスの濃度を高くすることで、プラズマ生成用ガス中の水素原子および水素分子の量を増加させて、結果的に発生したプラズマに含まれる１個の水素原子からなる水素ラジカルＨ＊および／または１個の水素分子からなる水素ラジカルＨ２＊の量を増加させることができる。
【００７０】
また、プラズマに含まれる１個の水素原子からなる水素ラジカルＨ＊および／または１個の水素分子からなる水素ラジカルＨ２＊の量すなわちプラズマ中における全ての水素ラジカルの密度は、図２に示すように、単位体積あたりに印加される電力量の増加に比例して高くなる。これは、プラズマ生成用ガスに与える電力を増加させることによって、電離または励起された水素電子および水素分子の割合が高くなるためである。
【００７１】
さらに、ベースガスの成分に基づくプラズマがプラズマ全体中に存在することにより、ベースガスのプラズマが水素ラジカルのラジカル状態を保持するためのエネルギー源となって、水素ラジカルの寿命を長くすることができるので、プラズマ源から離れた部分においても、水素ラジカルを高濃度で被膜に接触させることができる。
【００７２】
＜水素ラジカル量の調整方法＞
本発明のプラズマ処理方法においては、被膜に対して接触させる水素ラジカルの量（個数）を調整するべく、プラズマ生成用ガスをプラズマとするプラズマ源に対して供給されるプラズマ生成用ガス中の水素原子および水素分子の濃度と、プラズマ源に印加される電圧値とを制御するようにされている。
【００７３】
具体的に、水素ラジカルの量を増加させる際には、例えば、ベースガスとしてのアルゴンガスと、添加ガスとしての水素ガスとの混合ガスを１０Ｌ／ｍｉｎでプラズマ源に供給する場合において、水素ガスの流量を増加させるとともに、アルゴンガスの流量を当該増加させた分だけ減少させて、混合ガス中の水素ガスの割合を増やして水素ラジカルとなる水素原子および水素分子の存在割合を増加させる。
【００７４】
さらに、プラズマ源に電力を入力する直流から交流、高周波およびマイクロ波などの電源からの電力量を増加させて、電離または励起される水素原子および水素分子の割合を増加させて、水素ラジカルの量を増加させる。特に、プラズマ源に電力を入力する電源として高周波電源を用いることが好ましく、２０ｋＨｚ以上の周波数の高周波電圧をプラズマを発生させるためのプラズマ発生室内の体積に対して６０〜２４０Ｗ／ｃｍ３の電力量となるように入力することが最も好ましい。
【００７５】
なお、プラズマ生成用ガス中の水素ガス濃度の制御および高周波電源によるプラズマ源に印加する高周波電圧の電圧値の制御は、除去するべき被膜に応じて適宜行い、当該被膜に対して最適なプラズマを照射して水素ラジカルによる酸素原子、窒素原子および硫黄原子の分離を行うようにされている。具体的には、プラズマ源に入力される電力がプラズマ発生室内の体積に対して１２０Ｗ／ｃｍ３程度となるように印加される電圧を制御し、プラズマ源に流入されるプラズマ生成用ガスが１０Ｌ／ｍｉｎ程度とされることが最も好ましい。
【００７６】
このように、プラズマ生成用ガスの水素原子および水素分子の濃度と、プラズマ生成用ガスに印加される電圧値とを制御して、水素ラジカルの量を調整可能とすることにより、被膜に含まれる酸素原子、窒素原子および硫黄原子に対して不足なく水素ラジカルを接触させることができ、被処理物から被膜を高速に除去することを可能とする。
【００７７】
＜プラズマの温度調整方法および装置の形態＞
上記のように、プラズマ中の水素ラジカルの量を増加させるべく、プラズマ生成用ガスに対して大量の電力を印加すると、印加される電力の増大に伴ってプラズマの温度が高くなる。
【００７８】
そこで、本発明のプラズマ処理方法においては、プラズマ生成用ガスの温度を制御して、プラズマの温度を任意の温度に制御するようにされている。
【００７９】
本発明のプラズマ処理装置の第１実施形態においては、図３に示すように、プラズマ生成用ガス供給部２、プラズマ生成用ガス温度制御部３、プラズマ源４、電源５などを備え、プラズマ生成用ガス温度制御部３においてプラズマ生成用ガス供給部２から供給されるプラズマ生成用ガスの温度を制御することによって、プラズマの温度を調整している。
【００８０】
詳しく説明すると、多量の電力が入力されることにより高温となるプラズマの温度を低温とするべく、図４に示すように、プラズマ生成用ガスをガス配管６を介して、液体窒素を用いた冷却器７を通し、プラズマ生成用ガスの温度を低温にした状態でプラズマ源４に導入する。この状態で、プラズマ源４の手前のガス配管８でプラズマ生成用ガスの温度をプラズマ生成用ガス温度測定部９により測定するとともに、プラズマ源４のプラズマが噴出する噴出口１０でプラズマの温度をプラズマ温度測定部１１により測定し、プラズマ生成用ガス温度制御部３にプラズマ生成用ガスの温度およびプラズマの温度をフィードバックして、プラズマ生成用ガスの温度を適切に冷却するように制御することによってプラズマの温度を精密に調整している。
【００８１】
また、特に、プラズマの温度は、被処理物にダメージを与えない温度とされることが好ましい。具体的には、プラズマ生成用ガスを零度以下の低温、例えば、−７０℃に冷却しして、噴射口１０におけるプラズマ温度を１００℃程度とすることにより、被処理物１２に接触する温度を被処理物の融点以下とする。
【００８２】
このように、プラズマの温度を調整可能とすることにより、プラズマ処理を行う際に、被処理物１２への熱損傷の発生をを防止することができるとともに、例えば、被処理物１２が樹脂材料等の耐熱温度の低い基板上に載置された状態でプラズマ処理を行う際においても、被処理物１２だけでなく、樹脂材料などの耐熱温度の低い基板に対しても熱損傷を与えることなく、被処理物１２を基板に載置した状態で被処理物１２から被膜を高速に除去することを可能とする。
【００８３】
＜水素ラジカルの強化・誘導方法および装置＞
また、本発明のプラズマ処理装置の第２実施形態においては、図５に示すように、プラズマ源４から被処理物１２に対するプラズマの照射方向（図５における下方向）において、被処理物１２を挟んだ下流側に、当該被処理物１２を載置もしくは被処理物１２が配設された部材を載置するベース１３を備えている。
【００８４】
この時、プラズマ源４は、中空状のハウジング１４と、前記ハウジング１４の内周面に嵌合されたアルミナからなる絶縁パイプ１５と、前記ハウジング１４の先端部に連結され、噴出口１０が形成された一方の対向電極１６と、前記ハウジング１４および一方の対向電極１６内に収容された他方の対向電極１７とを備えている。この時、一方の対向電極１６と他方の対向電極１７とは、一対の対向電極とされている。
【００８５】
このようなプラズマ源４に対し、プラズマ生成用ガス供給部２から導入されたプラズマ生成用ガスは、ハウジング１４内のガス流路１８を通過した後、放電部１９に供給される。さらに、一方の対向電極１６と他方の対向電極１７との間に電圧が印加されると、他方の対向電極１７の球状部の中心部から放射状に延びる方向（以下、放電方向という。）に均一な放電が発生する。そして、噴射口１０からジェット状のプラズマとして噴出されるようになっている。
【００８６】
さらに、一方の対向電極１６と他方の対向電極１７との間には、プラズマ生成用ガスに電圧を印加するための電源５ａが備えられ、一方の対向電極１６とベース１３との間には、バイアス電圧を印加するための電源５ｂが備えられている。
【００８７】
本第２実施形態を用いた本発明のプラズマ処理方法は、電源５ｂにより、一方の対向電極１６とベース１３との間に、例えば、高周波電圧を印加することによってバイアス電圧を設け、電極とベースとの間の空間において発生したプラズマにエネルギーを加えることにより、噴出されてから被処理物に到達するまでの間に水素ラジカルの活性が失われることを防止することができる。また、一方の対向電極１６とベース１３との間に電位差を設けて、少なくとも水素ラジカルを被処理物１２の方へ誘導するようにされていることにより、照射後の水素ラジカルが拡散することを防止することができる。これらの作用によって、水素ラジカルを被膜に対して効率よく接触させることができるため、被処理物から被膜を高速に除去することを可能とする。
【００８８】
このように、バイアス電圧によって、一方の対向電極１６および他方の対向電極１７とベース１３との間の空間において発生したプラズマに対し、バイアス電圧によってエネルギーを与えるので、噴出されてから被処理物１２に到達するまでの間に水素ラジカルの活性が失われることを防止して、水素ラジカルが高濃度な状態のプラズマを被処理物１２に対して到達させることができる。
【００８９】
また、バイアス電圧によってプラズマ源４とベース１３とに電位差を設けて、少なくとも水素ラジカルが被処理物１２の方へ誘導されるようにすることで、照射後の水素ラジカルが拡散することを防止して、水素ラジカルを被処理物１２に形成した被膜に対して効率よく接触させるので、被処理物１２から被膜を高速に除去することを可能とする。
【００９０】
また、本発明のプラズマ処理装置の第３実施形態としては、図６に示すように、プラズマ源４に配設された他方の対向電極１７に対して、電源５から正または負の電圧を印加する。さらに、電源５の他方の対向電極１７が接続されていない負または正の電源５を２つに分岐するとともに、分岐された一方をコンデンサ２０を介して一方の対向電極１６に接続し、分岐された他方をベース１３に接続して電圧を印加する。これにより、プラズマ源４とベース１３との間にバイアス電圧をかけるように構成する。
【００９１】
このような第３実施形態とすることにより、１つの電源５を用いてプラズマを生成するための電圧印加と、プラズマ源４とベース１３との間のバイアス電圧の印加とを同時に行うことができるので、バイアス電圧を印加するための電源をさらに必要としない。
【００９２】
なお、一方の対向電極１６とベース１３とに印加される電極を分岐する際には、コンデンサ２０だけでなく、抵抗器やコイルなどを用いることも可能である。
【００９３】
＜実施例＞
上記、本発明のプラズマ処理方法を用いて酸化被膜の除去を行った結果を以下に示す。
【００９４】
被処理物１２を銅板として、表面に形成した酸化被膜の除去を行った。なお、処理前の被膜の厚さは３０ｎｍであった。
【００９５】
ベースガスとしてのアルゴンガス（流速５Ｌ／ｍｉｎ）および添加ガスとして水素ガス（流速０．３Ｌ／ｍｉｎ）を混合したプラズマ生成用ガスに対して、ヘリウムガス（流速４Ｌ／ｍｉｎ）を添加し、高周波電源を用いて１２０Ｗ／ｃｍ３の電力を印加して発生させたプラズマを用い、銅板を１μｍ／ｍｉｎの送りスピードで移動させた状態で前記プラズマを照射して酸化被膜の除去処理を行った。
【００９６】
その結果、３０ｎｍあった酸化被膜は、１．５ｎｍに減少しており、高速に酸化被膜の除去を実現した。この時のプラズマの温度は２００℃とされており、銅板に熱損傷は認められなかった。
【符号の説明】
【００９７】
１  プラズマ発生装置
２  プラズマ生成用ガス供給部
３  プラズマガス温度調整部
４  プラズマ源
５  電源
６  ガス配管
７  冷却器
８  ガス配管
９  プラズマ生成用ガス温度測定部
１０  噴射口
１１  プラズマ温度測定部
１２  被処理物
１３  ベース
１４  ハウジング
１５  絶縁パイプ
１６  一方の対向電極
１７  他方の対向電極
１８  ガス流路
１９  放電部
２０  コンデンサ
Ｉ  被処理物層
ＩＩ  被膜層
【図１】
2012212803.tif 000013
【図２】
2012212803.tif 000014
【図３】
2012212803.tif 000015
【図４】
2012212803.tif 000016
【図５】
2012212803.tif 000017
【図６】
2012212803.tif 000018