(57)【要約】【課題】本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、安定して製造することができ、光電変換効率、光電変換機能の安定性に優れる光電変換素子および太陽電池を提供することにある。【解決手段】基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層および第二電極を、この順に設置してなる光電変換素子において、該正孔輸送層は、下記一般式（１）で表される化合物を重合単位として用い重合により作製した重合体Ａを含有し、該正孔輸送層の厚さが１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする光電変換素子。    【化１】2012004206.tif 000029【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層および第二電極を、この順に設置してなる光電変換素子において、該正孔輸送層は、下記一般式（１）で表される化合物を重合単位として用い重合により作製した重合体Ａを含有し、該正孔輸送層の厚さが１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2012004206.tif 000026
（式中、Ａｒ１は、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで示される部分構造の残基である。
【化２】
2012004206.tif 000027
Ａｒ２〜Ａｒ２４は、それぞれ置換もしくは未置換のアリール基を表し、互いに連結して環状構造を形成しても良い。
Ｔ１は下記一般式（６）〜（１０）のいずれかで表される基の残基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
【化３】
2012004206.tif 000028
Ｒ１Ａ〜Ｒ９ＡおよびＲ１Ｂ〜Ｒ９Ｂは、水素、アルコキシ基またはアルキルアミノ基を表し、隣接する基の組（Ｒ１Ａ，Ｒ１Ｂ）〜（Ｒ９Ａ，Ｒ９Ｂ）の各組の中で、少なくとも一方は、アルコキシ基またはアルキルアミノ基であり、各組の基は互いに環を形成していてもよい。
ｎ１は２〜８の整数を表し、ｎ２は１または２である。
炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
【請求項２】
前記ｎ１が３〜８の整数であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（６）〜（９）におけるＸが硫黄原子であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記一般式（６）〜（１０）で表される化合物における隣接する置換基の組（Ｒ１Ａ，Ｒ１Ｂ）〜（Ｒ９Ａ，Ｒ９Ｂ）が互いにエチレンジオキシ環を形成していることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記重合体Ａが、前記半導体上で、合成されたものであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記半導体が酸化チタンであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型の光電変換素子、および該光電変換素子を用いて構成した太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題などから、エネルギー源として、太陽光エネルギーが注目されている。
【０００３】
そして、太陽光エネルギーの光、熱を活用して、利用し易いエネルギー形態である電気エネルギーに変換する方法が実用化されている。
【０００４】
これらの方法の中で、例えば太陽光を電気エネルギーに変換する方法は、代表的な例であり、この方法には、光電変換素子が用いられる。
【０００５】
光電変換素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウムおよびセレン化インジウム銅等の無機系の材料を用いた光電変換素子が広く用いられ、所謂太陽電池に広く利用されている。
【０００６】
これらの無機系の材料を用いた光電変換素子を用いた太陽電池は、材料として用いるシリコンなどが高度な精製過程が必要な高純度品が求められる、多層ｐｎ接合による構造の為に製造工程が複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いなどの問題点があった。
【０００７】
一方、より簡素な素子として有機材料を用いた光電変換素子の研究も進められている。
【０００８】
例えば、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４８，１８３（１９８６）に記載のような、ｎ型の有機色素であるペリレンテトラカルボン酸誘導体とｐ型の有機色素である銅フタロシアニンを接合させた、ｐｎ接合型の有機光電変換素子が報告されている。
【０００９】
有機光電変換素子において、弱点であると考えられている励起子拡散長の短さと空間電荷層の薄さを改良する為に、単に有機薄膜を積層するｐｎ接合部の面積を大きく増大させ、電荷分離に関与する有機色素数を充分に確保しようという試みがその結果を出しつつある。
【００１０】
また、例えば、Ｇ．Ｙｕ，  Ｊ．Ｇａｏ，  Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｅｌｅｎ，  Ｆ．Ｗｕｄｌ  ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ：  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２７０，  １７８９（１９９６）に記載のような、ｎ型の電子伝導性の有機材料とｐ型の正孔伝導性ポリマーを膜中で複合させることによりｐｎ接合部分を飛躍的に増大させて、膜中全体で電荷分離を行う手法である。Ｈｅｅｇｅｒらは１９９５年に共役高分子をｐ型の導電性ポリマーとし、電子伝導材料としてフラーレンを混合させた光電変換素子が提案されている。
【００１１】
これらの光電変換素子は次第にその特性を向上させてはいるが、高い変換効率のまま安定して挙動するとこまでには至っていない。
【００１２】
しかし、１９９１年にＧｒａｔｚｅｌは、酸化チタン上に吸着した色素の増感光電流の膨大で詳細な実験の集大成として、酸化チタンを多孔質化し、その電荷分離の面積（電荷分離に寄与する分子数）を充分に確保することによって、安定動作し高い変換効率を有する光電変換素子の作製に成功（例えば、非特許文献１参照）した。
【００１３】
この光電変換素子では、多孔質酸化チタン表面に吸着した色素が光励起され、色素から酸化チタンに電子注入され色素カチオンとなり、対極から正孔輸送層を通じて色素が電子を受け取るというサイクルを繰り返す。正孔輸送層としてはヨウ素を含む電解質を有機溶媒に溶解させた電解液が用いられている。
【００１４】
この光電変換素子は酸化チタンの安定と相まって、優れた再現性を有しており、研究開発の裾野も大きく広がり、この光電変換素子も色素増感型太陽電池と呼ばれて、大きな期待と注目を浴びている。
【００１５】
この方式は、酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がなく、半導体としては安価なものを使用することができ、さらに利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できるという利点を有する。
【００１６】
しかし、光電変換層に資源的制約があるルテニウム錯体を用いるため、高価なルテニウム錯体を用いる必要がある、経時での安定性が充分でないなどの問題がある。
【００１７】
また、更なる問題点として、色素増感型太陽電池は先述のとおり電解液を用いて動作するために、電解液やヨウ素の保持や流出・散逸を防ぐ別の機構が必要となるなどの問題点を有していた。
【００１８】
電解液を有する他の電気化学素子の代表例としては、鉛蓄電池やリチウム電池などが代表的ではあるが、コンパクトにモジュール化されたこれらの電気化学素子でさえ１００％回収され、リサイクルされている訳ではなく、散逸した化学種が新たに環境に蓄積された場合に、二次的な問題を誘起するのは自明である。
【００１９】
このような電解液の問題を回避し、さらに色素増感型太陽電池の良さを引き継いだ、全固体色素増感型太陽電池の開発も進んでいる。
【００２０】
この分野では、Ｕ．Ｂａｃｈ，Ｄ．Ｌｕｐｏ，Ｐ．Ｃｏｍｔｅ，Ｊ．Ｅ．Ｍｏｓｅｒ，  Ｆ．Ｗｅｉｓｓｏｒｔｅｌ，Ｊ．Ｓａｌｂｅｃｋ，Ｈ．Ｓｐｒｅｉｔｚｅｒ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３９５，５８３（１９９８）に記載の、アモルファス性有機正孔移動剤を用いたものや、Ｇ．Ｒ．Ａ．Ｋｕｍａｒａ，  Ｓ．Ｋａｎｅｋｏ，  Ｍ．ｋｕｙａ，Ａ．Ｋｏｎｎｏ  ａｎｄ  Ｋ．Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ：Ｋｅｙ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍａｔｔｅｒａｌｓ，１１９，２２８（２００２）に記載の正孔移動剤にヨウ化銅を用いたものなどが知られているが、正孔移動剤の伝導度が低いため未だ充分な光電変換効率を与えるには至っていない。
【００２１】
さらに、伝導度の比較的高い正孔移動剤としてはポリチオフェン系材料が代表例としてあげられ、ＰＥＤＯＴを正孔移動剤として用いた全固体色素増感型太陽電池が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【００２２】
また、ポリチオフェン系材料としては、３，４アルキレンジオキシチオフェン誘導体から誘導される導電性ポリマーが知られている（特許文献１参照）。
【００２３】
しかしながら、これらの材料を単に用いても色素増感型の太陽電池においては、光電変換効率、動作安定性が、まだ充分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】特開２００５−１７０９４２号公報
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ：  Ｎａｔｕｒｅ，  ３５３，  ７３７（１９９１）
【非特許文献２】Ｊ．Ｘｉａ，  Ｎ．Ｍａｓａｋｉ，  Ｍ．Ｌｉｒａ−Ｃａｎｔｕ，Ｙ．Ｋｉｍ，Ｋ．Ｊｉａｎｇ  ａｎｄ  Ｓ．  Ｙａｎａｇｉｄａ：  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １３０，  １２５８（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、安定して製造することができ、光電変換効率、光電変換機能の安定性に優れる光電変換素子および太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明の上記目的は、以下の手段により達成することができる。
【００２８】
１．基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層および第二電極を、この順に設置してなる光電変換素子において、該正孔輸送層は、下記一般式（１）で表される化合物を重合単位として用い重合により作製した重合体Ａを含有し、該正孔輸送層の厚さが１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする光電変換素子。
【００２９】
【化１】
2012004206.tif 000002
【００３０】
（式中、Ａｒ１は、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで示される部分構造の残基である。
【００３１】
【化２】
2012004206.tif 000003
【００３２】
Ａｒ２〜Ａｒ２４は、それぞれ置換もしくは未置換のアリール基を表し、互いに連結して環状構造を形成しても良い。
【００３３】
Ｔ１は下記一般式（６）〜（１０）のいずれかで表される基の残基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
【００３４】
【化３】
2012004206.tif 000004
【００３５】
Ｒ１Ａ〜Ｒ９ＡおよびＲ１Ｂ〜Ｒ９Ｂは、水素、アルコキシ基またはアルキルアミノ基を表し、隣接する基の組（Ｒ１Ａ，Ｒ１Ｂ）〜（Ｒ９Ａ，Ｒ９Ｂ）の各組の中で、少なくとも一方は、アルコキシ基またはアルキルアミノ基であり、各組の基は互いに環を形成していてもよい。
【００３６】
ｎ１は２〜８の整数を表し、ｎ２は１または２である。
【００３７】
炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
２．前記ｎ１が３〜８の整数であることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。
【００３８】
３．前記一般式（６）〜（９）におけるＸが硫黄原子であることを特徴とする前記１または２に記載の光電変換素子。
【００３９】
４．前記一般式（６）〜（１０）で表される化合物における隣接する置換基の組（Ｒ１Ａ，Ｒ１Ｂ）〜（Ｒ９Ａ，Ｒ９Ｂ）が互いにエチレンジオキシ環を形成していることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００４０】
５．前記重合体Ａが、前記半導体上で、合成されたものであることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００４１】
６．前記半導体が酸化チタンであることを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００４２】
７．前記１から６のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の上記手段により、製造安定性に優れ、光電変換効率、光電変換機能の安定性に優れる光電変換素子および太陽電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明は、基板、第一電極、半導体および色素を含有する光電変換層、正孔輸送層および第二電極を、この順に設置してなる光電変換素子において、該正孔輸送層は、下記一般式（１）で表される化合物を重合単位として用い重合により作製した重合体Ａを含有し、該正孔輸送層の厚さが１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００４６】
本発明においては、特に正孔輸送層に上記特定の重合体Ａを用い、正孔輸送層の膜厚を特定な厚さとすることで、光電変換効率、光電変換機能の安定性に優れる光電変換素子および太陽電池が提供できる。
【００４７】
（光電変換素子）
本発明の光電変換素子について、図１により説明する。
【００４８】
図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。
【００４９】
図１に示すように、光電変換素子１０は、基板１、第一電極２、光電変換層６、正孔輸送層７および第二電極８をこの順に設置してなる。
【００５０】
光電変換層６は、半導体および色素を含有する。
【００５１】
第一電極２と光電変換層６との間には、短絡防止、封止などの目的で、バリア層３を有することが好ましい。
【００５２】
正孔輸送層の厚さとは、第二電極８と光電変換層６との間の膜厚ｄを指す。
【００５３】
太陽光は、図下方の矢印の方向から入る。
【００５４】
本発明の光電変換素子の製造例を以下に示す。
【００５５】
第一電極２を付けた基板１（導電性支持体とも言う）上に、バリヤ層３を付着して形成した後、バリア層３上に、半導体からなる半導体層を形成し、その半導体表面に増感色素を吸着させて光電変換層６を形成する。その後、光電変換層６の上に、正孔輸送層７を形成する。
【００５６】
正孔輸送層７は、増感色素を担持した半導体からなる半導体層の上に存在し、その上に第二電極８が付着している。第一電極２および第二電極８に端子を付けて電流を取り出すことができる。
【００５７】
（正孔輸送層）
正孔輸送層は、光吸収して電子を半導体に注入した後の増感色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界面で注入された正孔を第二電極に輸送する機能を担う層である。
【００５８】
正孔輸送層は、下記一般式（１）で表される化合物を重合単位として用い重合により作製した重合体Ａを含有し、当該正孔輸送層の厚さが１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。
【００５９】
この正孔輸送層の厚さは、図１に示すように、第二電極８と光電変換層６との間の膜厚ｄを指す。具体的には、第二電極の最下部表面と光電変換層の最上部表面の平均距離で定義されるものであり、光電変換素子の断面を倍率２５０００倍の断面図ＳＥＭ画像を用いて撮影し、電極平面方法に２μｍの間で、第二電極の側輪郭と、光電変換層の正孔輸送層側輪郭表面の距離を０．１μｍ間隔で２１点測定し、これらの点の値を算術平均することで導出した値である。
【００６０】
（重合体Ａ）
（一般式（１）で表される化合物）
上記一般式（１）中、Ａｒ１は、上記一般式（２）〜（５）のいずれかで示される部分構造の残基である。
【００６１】
Ａｒ２〜Ａｒ２４は、それぞれ置換もしくは未置換のアリール基を表し、互いに連結して環状構造を形成しても良い。
【００６２】
置換基としては、フッ素原子などのハロゲン基、炭素数１〜３の低級アルキル基などが挙げられる。
【００６３】
置換もしくは未置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基等を挙げることができる。
【００６４】
これらは互いに連結して環状構造を形成しても良い。
【００６５】
Ｔ１は上記一般式（６）〜（１０）のいずれかで表される基の残基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
【００６６】
Ｒ１Ａ〜Ｒ９ＡおよびＲ１Ｂ〜Ｒ９Ｂは、水素、アルコキシ基またはアルキルアミノ基を表し、隣接する基の組（Ｒ１Ａ，Ｒ１Ｂ）〜（Ｒ９Ａ，Ｒ９Ｂ）の各組の中で、少なくとも一方は、アルコキシ基またはアルキルアミノ基であり、各組の基は互いに環を形成していてもよい。
【００６７】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等をあげることができ、アルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基等を挙げることができる。
【００６８】
互いに環を形成している例としては、メチレンジオキシ環、エチレンジオキシ環、プロピレンジオキシ環等を挙げることができる。
【００６９】
ｎ１は２〜８の整数を表し、ｎ２は１または２である。
【００７０】
炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。
【００７１】
一般式（１）で表される化合物は、Ａｒ１のハロゲン体とＴ１のハロゲン体とのグリニャール反応により、合成することができる。
【００７２】
合成例
合成例１（例示化合物Ａ−１の合成）
【００７３】
【化４】
2012004206.tif 000005
【００７４】
３，４−エチレンジオキシチオフェン３．９５ｇ（２．７８×１０−２モル）を窒素雰囲気下、脱水ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させた。この溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）２．４９ｇ（１．４０×１０−２モル）を脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍｌに溶解させた溶液を室温（ＲＴ）で滴下し、そのまま室温で４時間撹拌した。反応溶液に水５０ｍｌとトルエン５０ｍｌを加え有機相を分取し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、減圧濃縮し、得られた残査をシリカゲルカラムにより精製して、２−ブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェンのトルエン溶液を２．４９ｇ得た（目的物８．４×１０−３モル含有している）。重合してしまうため、これ以上の濃縮は行わなかった。
【００７５】
前述の２−ブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェンのトルエン溶液１．１１ｇ（３．７×１０−３モル）を脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、マグネシウム片１１０ｍｇ（４．５２×１０−３モル）に滴下し、１時間加熱還流を行った。別の窒素雰囲気下のフラスコに、トリス（４−ブロモフェニル）アミン４８１ｍｇ（９．９９×１０−４モル）、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（II）２１．７ｍｇ（３．１×１０−５モル）を脱水テトラヒドロフラン３ｍｌに懸濁させた。前述のグリニャール反応溶液をこの懸濁液に滴下し、反応溶液を４時間加熱還流した。冷却後、飽和食塩水１５ｍｌならびに酢酸エチル１５ｍｌを加え、有機相を分取し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、減圧濃縮し、得られた残査をシリカゲルカラムにより精製して、例示化合物Ａ−１を８９．４ｍｇ得た（１．３４×１０−４モル）。
【００７６】
得られた例示化合物Ａ−１の１Ｈ−ＮＭＲのデータを以下に示す。
【００７７】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．２４（６Ｈ，ｔ，ＯＣＨ２），４．３０（６Ｈ，ｔ，ＯＣＨ２），６．２６（３Ｈ，ｓ，チオフェン−Ｈ），７．０８（６Ｈ，ｄ，ａｒ−Ｈ），７．５７（６Ｈ，ｄ，ａｒ−Ｈ）
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化５】
2012004206.tif 000006
【００７９】
【化６】
2012004206.tif 000007
【００８０】
【化７】
2012004206.tif 000008
【００８１】
【化８】
2012004206.tif 000009
【００８２】
【化９】
2012004206.tif 000010
【００８３】
【化１０】
2012004206.tif 000011
【００８４】
【化１１】
2012004206.tif 000012
【００８５】
【化１２】
2012004206.tif 000013
【００８６】
【化１３】
2012004206.tif 000014
【００８７】
【化１４】
2012004206.tif 000015
【００８８】
重合体Ａは、上記一般式（１）で表される化合物を重合単位として重合して得られる。
【００８９】
重合体Ａは、上記一般式（１）で表される化合物を重合単位として重合して得られたものであるが、上記一般式（１）で表される化合物のみを用いたものでもよいし、他の重合性化合物との共重合体であってもよく、一般式（１）で表される化合物を１０モル％以上用いた重合体であることが好ましい。
【００９０】
重合方法としては、重合触媒を用いる化学重合法、少なくとも作用極と対極とを備えて両電極間に電圧を印加することにより反応させる電解重合法、光照射単独あるいは重合触媒、加熱、電解等を組み合わせた光重合法等がある。
【００９１】
重合触媒を用いて化学重合を行う場合には、前記一般式（１）で表される化合物を重合させるものであれば特に制限はないが、塩化鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｔｒｉｓ−ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｐ−ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、メタンスルホン酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｐ−ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ナフタレンスルホン酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）およびその水和物等が挙げられる。
【００９２】
化学重合において用いられる重合速度調整剤としては、前記重合触媒における三価鉄イオンに対する弱い錯化剤であり、膜が形成できるように重合速度を低減するものであれば特に制限はないが、重合触媒が塩化鉄（III）およびその水和物である場合には、５−スルホサリチル酸（５−ｓｕｌｐｈｏｓａｌｉｃｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）の様な芳香族オキシスルホン酸などが挙げられ、また、重合触媒がトリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（III）、メタンスルホン酸鉄（III）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（III）、ナフタレンスルホン酸鉄（III）およびその水和物である場合には、イミダゾールなどが挙げられる。
【００９３】
重合体Ａは、合成された後、重合体Ａを含有する塗布液などに含有されて光電変換層上に供給されてもよいが、光電変換層上で重合により合成されることが好ましい態様である。
【００９４】
その場合、重合体Ａを重合して合成するために、前記一般式（１）で表される化合物、前記重合触媒、前記重合速度調整剤およびその他の添加剤を含有する重合塗膜形成用溶液が用いられる。重合塗膜形成用溶液における、上記各成分の合計の濃度は、用いる前記一般式（１）で表される化合物、前記重合触媒、前記重合速度調整剤およびその他の添加剤のそれぞれの種類、その量比、塗布法に対する条件および望まれる重合後の膜厚により異なるが、概ねその質量濃度は、１〜５０％の範囲である。
【００９５】
前記重合塗膜形成用溶液を光電変換層上に塗布法により塗布した後、あるいは、光電反感層を前記重合塗膜形成用溶液に浸漬させたまま重合反応を行なう。
【００９６】
重合反応の条件は、用いる前記一般式（１）で表される化合物、前記重合触媒、および前記重合速度調整剤のそれぞれの種類、その量比、濃度、塗布した段階での液膜の厚み、望まれる重合速度により異なるが、好適な重合条件としては、空気中加熱の場合の加熱温度が２５〜１２０℃の範囲、加熱時間が１分〜２４時間の範囲が好ましい。
【００９７】
電解重合法により前記正孔輸送層を形成する場合には、例えば次のようにして行われる。
【００９８】
前記一般式（１）で表される化合物を、をアセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミドなどの溶媒に溶解し、これに支持電解質として過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］などの塩類を添加して、電解重合用液を作製する。
【００９９】
溶媒としては、支持電解質および前記正孔輸送材料を溶解できるものであれば特に限定されない。支持電解質としては、イオン電離可能なものが用いられ、特定のものに限定されない。
【０１００】
特に、溶媒に対する溶解性が高く、酸化、還元を受けにくいものが好適に用いられる。
【０１０１】
ついで、透明導電膜２、バリヤ層３および光電変換層６を形成した基板１をこの電解重合用液に浸し、光電変換層６を作用電極として、白金板などを対極として用い、また、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌなどを用いて、直流電解する方法で行われる。電解重合用液中の前記正孔輸送材料の濃度は、０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、支持電解質濃度は、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ程度が好適である。また、印加電流密度としては、０．０１ｍＡ／ｃｍ２〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲であることが望ましく、特に１ｍＡ／ｃｍ２〜５００ｍＡ／ｃｍ２の範囲であることがより望ましい。電解重合用液の温度範囲は、その溶媒が固化・突沸しない範囲が適当であって一般に−３０℃〜８０℃である。電解電圧、電解電流、電解時間、温度等の条件は、使用する材料によって左右されるため、また、要求する膜厚に応じて適宜選択することができる。
【０１０２】
重合体の重合度把握は、本願の化合物では困難であるが、重合した化合物の溶解性は大きく低下するため、重合した化合物かどうかの確認方法としては、モノマーである一般式（１）の化合物の溶解が可能な溶媒である、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に浸漬させ、その溶解度で判断する。
【０１０３】
具体的には、２５ｍｌのサンプル瓶に化合物を１０ｍｇをとり、ＴＨＦ１０ｍｌに添加して、超音波を（２５ｋＨｚ、１５０Ｗ  超音波工業（株）ＣＯＬＬＥＣＴＯＲ  ＣＵＲＲＥＮＴ１．５Ａ超音波工業製１５０）５分間照射したときに、溶解している化合物が５ｍｇ以下の場合は重合していると規定する。
【０１０４】
重合体Ａは、一般式（１）で表される化合物を重合単位として用いるが、当該化合物以外の重合単位を本発明の効果を損なわない範囲で併用して用いてもよい。これらの例としては、例えばチオフェン誘導体、ピロール誘導体あるいはフラン誘導体が挙げられる。
【０１０５】
一般式（１）で表される化合物の重合部位の例を、上記重合体Ａの例示化合物Ａ−１を用いて下記に例示する。＊印の部分は重合部位同士が結合してできた単結合である。化合物Ａは、このように下記に例示するように一般式（１）で表される化合物を重合単位として用いた重合体である。
【０１０６】
【化１５】
2012004206.tif 000016
【０１０７】
重合体Ａのバンドギャップは、２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。
【０１０８】
また、増感色素の酸化体を還元するためには、色素吸着電極イオン化ポテンシャルより小さいことが必要であり、使用する色素によって正孔輸送層に使用する重合体Ａのイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下が好ましい。
【０１０９】
正孔輸送層を、塗布により形成する場合は、一般式（１）を含有する塗布液を用いるが、この塗布液の溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミドのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
正孔輸送層には、必要に応じて、例えば、Ｎ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］等の各種添加剤を添加するようにしてもよい。
【０１１１】
塗布する方法としては、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター等の各種塗布法を用いることができる。
【０１１２】
また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。
【０１１３】
正孔輸送層中の重合体Ａの含有量は、５０〜１００質量％であることが好ましく、さらに９０から１００質量％であることが好ましい。
【０１１４】
厚さが１０ｎｍから２００ｎｍである正孔輸送層は、半導体層上で重合する場合に用いる上記の重合塗膜形成用溶液の濃度の調整、電解重合における印加電圧、印加時間の調整により得ることができる。
【０１１５】
印加電圧（参照電極に対して）としては、重合に用いる化合物により異なるが、概ね０．４Ｖ〜−０．４Ｖの範囲が好ましく用いられる。
【０１１６】
本発明における正孔輸送層を用いることで、製造安定性に優れ、光電変換効率、光電変換機能の安定性に優れる光電変換素子得られる理由は、明確ではないが以下のように推定される。
【０１１７】
正孔輸送層が、重合体である重合体Ａを含有することで、重合した分子鎖に沿っての分子内電荷移動による正孔輸送が寄与するので輸送効率が向上する。正孔輸送層の厚さが２００ｎｍ以下と薄く、正孔輸送時の損失が少ないので変換効率の向上につながる。また、重合体Ａは立体的な架橋構造を有しつつ分子鎖密度の高い構造を取り、かつ膜厚が１０ｎｍ以上あるので、機械的な歪みに対して安定であり、短絡箇所の発生も少なくなり変換効率の減少を防いでいるものと推定される。
【０１１８】
（基板）
基板は、光入射方向の側に設けられ、光電変換素子の光電変換効率の観点から、光透過率が１０％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０％以上であり、特に８０％〜１００％であることが好ましい。
【０１１９】
光透過率とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（ＩＳＯ  １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。
【０１２０】
基板としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、上記のように高い光透過性を有していることが好ましい。
【０１２１】
基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの樹脂フィルムの他に無機ガラスフィルムを基板として用いてもよい。
【０１２２】
可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に特に好ましく適用することができる。
【０１２３】
中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１２４】
これらの基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。
【０１２５】
表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【０１２６】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１２７】
基板の厚さとしては、１〜１０００μｍが好ましく、さらに１０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１２８】
（第一電極）
第一電極は、基板と光電変換層との間に配置される。
【０１２９】
第一電極としては、その光透過率が８０％以上、さらに９０％以上のものが好まし用いられる。光透過率は、上記基板の説明の記載と同様のものである。
【０１３０】
第一電極は、基板の光入射方向に対して反対側となる一方の面上に設けられる。
【０１３１】
第一電極を形成する材料の例としては、金属（例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは金属酸化物を用いることが好ましく、例えば、ＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ４）、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＩｎ２Ｏ４等が挙げられる。
【０１３２】
金属として好ましくは、銀が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワイヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。
【０１３３】
金属酸化物として好ましくは、上記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。
【０１３４】
中でも好ましいのは、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ２、ＦをドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。
【０１３５】
第一電極を基板上に有するものを、ここでは導電性支持体と呼ぶ。
【０１３６】
導電性支持体の膜厚としては、０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。
【０１３７】
また、導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０Ω／ｃｍ２以下である。
【０１３８】
導電性支持体の光透過率の好ましい範囲は、上記基板の光透過率の好ましい範囲と同様である。
【０１３９】
（バリア層）
本発明の光電変換素子は、短絡防止手段として、膜状（層状）をなし、第一電極と半導体層との間に位置するバリヤ層を有することが好ましい。
【０１４０】
バリヤ層、光電変換層は、下述するように多孔質であることが好ましい態様であるが、この場合、バリヤ層の空孔率をＣ［％］とし、半導体層の空孔率をＤ［％］としたとき、Ｄ／Ｃが、例えば、１．１以上程度であるのが好ましく、５以上程度であるのがより好ましく、１０以上程度であるのがさらに好ましい。
【０１４１】
これにより、バリヤ層と半導体層とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。
【０１４２】
より具体的には、バリヤ層の空孔率Ｃとしては、例えば、２０％以下程度であるのが好ましく、５％以下程度であるのがより好ましく、２％以下程度であるのがさらに好ましい。すなわち、バリヤ層は、緻密層であるのが好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０１４３】
バリヤ層の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、０．０１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜０．５μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０１４４】
このバリヤ層の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはその酸化物、また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上の組み合わせなども使用することができる。
【０１４５】
特に正孔輸送層がｐ型半導体の場合、バリヤ層に金属を使用する場合には正孔輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものが用いられる。またバリヤ層に金属酸化物を用いる場合には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ伝導帯のエネルギー準位が多孔質半導体層４よりも低いところにあるものが好ましい。
【０１４６】
このとき、酸化物を選択することで多孔質半導体層（光電変換層）からバリヤ層への電子移動効率を向上させることもできる。
【０１４７】
この中でも、半導体層（光電変換層）と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。
【０１４８】
（光電変換層）
光電変換層は、半導体および増感色素を含有し、当該増感色素を担持した当該半導体を含有する半導体層からなる。
【０１４９】
（半導体）
半導体層に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【０１５０】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【０１５１】
具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２またはＮｂ２Ｏ５であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ２（酸化チタン）である。
【０１５２】
半導体層に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。
【０１５３】
例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。
【０１５４】
また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【０１５５】
また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【０１５６】
上記の有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体有機塩基または有機塩基溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【０１５７】
《半導体層の作製》
半導体層の作製方法について説明する。
【０１５８】
半導体層の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体層を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。
【０１５９】
半導体層の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。
【０１６０】
本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【０１６１】
以下、本発明に好ましく用いられる半導体層を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【０１６２】
（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜１００ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。
【０１６３】
溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【０１６４】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０１６５】
（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。
【０１６６】
導電性支持体上に半導体微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【０１６７】
このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。
【０１６８】
半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【０１６９】
半導体層が、多孔質構造膜である場合には、正孔輸送層の正孔輸送物質などの成分は、この空隙にも存在することが好ましい態様である。
【０１７０】
ここで、半導体層の空隙率は１０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアサイザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【０１７１】
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５００〜３００００ｎｍである。
【０１７２】
焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【０１７３】
また、基板がプラスチック等で耐熱性に劣る場合には、２００℃以上の焼成処理を行わずに、加圧により微粒子どうしおよび微粒子−基板間を固着させることもでき、あるいはマイクロ波により、基板は加熱せずに、半導体層のみを加熱処理することもできる。
【０１７４】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径および比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。
【０１７５】
また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高めたりして、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０１７６】
（増感色素）
本発明に係る増感色素は、下述するような半導体の増感処理により、半導体に担持されており、光照射時、光励起され起電力を生じ得るものである。増感色素としては、光電変換素子に用いられる公知の増感色素を用いることができる。
【０１７７】
電荷の半導体への効率的な注入の観点から、増感色素はカルボキシル基を有することが好ましい。以下に、増感色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７８】
【化１６】
2012004206.tif 000017
【０１７９】
【化１７】
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【０１８０】
【化１８】
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【０１８１】
【化１９】
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【０１８２】
【化２０】
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【０１８３】
【化２１】
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【０１８４】
（半導体の増感処理）
半導体層１ｍ２当たりの本発明の色素の総担持量は０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。
【０１８５】
増感処理を行う場合、増感色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。
【０１８６】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【０１８７】
半導体に増感色素を担持させるには、適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【０１８８】
増感色素を複数種併用したり、その他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。
【０１８９】
各増感色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に増感色素等を含ませる順序がどのようであってもよい。
【０１９０】
また、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【０１９１】
また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、増感色素等の吸着処理を完了することが好ましい。
【０１９２】
半導体の増感処理は、前述のように増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。
【０１９３】
その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しておくことが好ましい。このような処理により、増感色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【０１９４】
増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、増感色素を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。
【０１９５】
しかしながら、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して、増感色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。
【０１９６】
増感色素の溶解において、好ましく用いられる溶媒はアセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、複数の溶媒を混合してもよい。特に好ましくはアセトニトリル、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【０１９７】
（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基板を増感色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。
【０１９８】
また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では３〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは４〜２４時間である。
【０１９９】
この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。
【０２００】
ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。
【０２０１】
浸漬しておくに当たり本発明の色素を含む溶液は、前記色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は５〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【０２０２】
（第二電極）
第二電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられる。絶縁性の物質でも、正孔輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用可能である。
【０２０３】
正孔輸送層との接触性が良いことが好ましい。また正孔輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることが好ましい。このような材料として金、銀、銅、アルミ、白金等の金属薄膜やカーボンブラック、導電性高分子等の有機導電体を用いることも出来る。
【０２０４】
（太陽電池）
本発明の太陽電池は、上記本発明の光電変換素子を有する。
【０２０５】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を具備し、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。
【０２０６】
即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電変換層、正孔輸送層および第二電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０２０７】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された増感色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。
【０２０８】
励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体および外部負荷を経由して第二電極に移動して、正孔輸送層の正孔輸送性材料に供給される。
【０２０９】
一方、半導体に電子を移動させた増感色素は酸化体となっているが、第二電極から正孔輸送層の重合体Ａを経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に正孔輸送層の重合体Ａは酸化されて、再び第二電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。
【０２１０】
このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０２１１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１２】
実施例
〔光電変換素子ＳＣ−１の作製（本発明）〕
基板として厚さ３０μｍの無機ガラスフィルムを用い、これの片面にスプレー熱分解法によりＦＴＯ（フッ素ドープされた酸化スズ）薄膜を設け、シート抵抗１０Ω／□の透明導電膜を得て第一電極とした。この無機ガラスフィルムは、直径５ｃｍの丸棒に巻き付けても破断およびクラックの発生は観測されなかった。
【０２１３】
チタンテトライソプロポキシド４ｍｌ、水１ｍｌ、およびエタノール溶液４０ｍｌを混合し、さらに塩酸を加えてｐＨ１に調整した。この酸化チタン前駆体溶液を、前述のＦＴＯガラス基板上に、１０００ｒｐｍでスピンコートした。これを、１００℃で１５分間加熱して乾燥した。さらに、４５０℃で１０分間焼成を行って緻密な、厚み３０〜５０ｎｍの酸化チタン薄膜からなるバリヤ層を形成した。
【０２１４】
酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、エチルセルロース分散）を、上記バリヤ層を形成したＦＴＯガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積２５ｍｍ２）により塗布した。２００℃で１０分間および５００℃で１５分間焼成を行い、厚さ２．５μｍの酸化チタン薄膜を得た。色素Ｄ−１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。上記酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で３時間浸漬して色素の吸着処理を行い、光電変換層を形成し、半導体電極を得た。
【０２１５】
前記半導体電極を、一般式（１）で表される化合物Ａ−１を１×１０−３（モル／ｌ）の割合で含有し、過塩素酸テトラブチルアンモニウムを０．１（モル／ｌ）の割合で含有するアセトニトリル溶液（電解重合溶液）に浸漬した。作用極を前記半導体電極、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３  ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．１６Ｖとした。半導体層方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ２、４３０ｎｍ以下の波長をカット）３０分間電圧を保持して、正孔輸送層を前記半導体電極表面に形成した。得られた半導体電極／正孔輸送層をアセトニトリルで洗浄、乾燥した。
【０２１６】
なお、ここで得られた正孔輸送層は、溶媒には不溶の重合膜になっている。
【０２１７】
その後、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１５×１０−３（モル／ｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを５０×１０−３（モル／ｌ）の割合で含有するアセトニトリル溶液に１０分間浸漬した。
【０２１８】
その後、半導体電極／正孔輸送層を自然乾燥後、さらに真空蒸着法により金を９０ｎｍ蒸着し、第二電極を作製し、光電変換素子ＳＣ−１を得た。
【０２１９】
両面セパレータで挟持された厚み２０μｍのアクリル系透明粘着剤の一方のセパレータを剥離し、露出した粘着剤面を、厚さ４０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にゴムローラを用いて貼着した。
【０２２０】
この片面粘着フィルムを２つ用意し、先に作製した素子の両面にゴムローラを用いて貼着することにより太陽電池１を作製した。
【０２２１】
光電変換素子ＳＣ−１と同様な光電変換素子を９サンプル作製し、それぞれ光電変換素子ＳＣ１−１〜ＳＣ１−１０とした。以下のサンプルも同一サンプルを１０サンプルずつ作製した。
【０２２２】
［光電変換素子ＳＣ−２〜ＳＣ−２１、および太陽電池２〜２１の作製］
光電変換素子１の作製において、増感色素として、表１に記載の増感色素を用い、正孔輸送層材料（一般式（１）で表される化合物）Ａ−１を表１に記載の化合物に変更した以外は同様にして、光電変換素子ＳＣ−２〜２１、および太陽電池２〜２１を作製した。
【０２２３】
なお、光電変換素子ＳＣ−１７では、電解重合溶液として、Ａ−１とＡ−Ｒ２をそれぞれ５×１０−４（モル／ｌ）ずつ含むアセトニトリル溶液を用いた。
【０２２４】
また、光電変換素子ＳＣ−１８では、電解重合溶液として、Ａ−１を１×１０−４（モル／ｌ）、Ａ−Ｒ２を９×１０−４（モル／ｌ）含むアセトニトリル溶液を用いた。
【０２２５】
［光電変換素子ＳＣ−２２の作製、太陽電池２２の作製（比較例）］
太陽電池１の作製において、電解重合溶液として、Ａ−１の変わりにＡ−Ｒ１を用いた他は太陽電池１の作製と同様にして、光電変換素子ＳＣ−２２、および太陽電池２２を作製した。
【０２２６】
［光電変換素子ＳＣ−２３の作製、太陽電池２３の作製（比較例）］
太陽電池１の作製において、電解時の保持電圧を＋０．６Ｖに設定した以外は同様にして、光電変換素子ＳＣ−２３、および太陽電池２３を作製した。
【０２２７】
［光電変換素子ＳＣ−２４の作製、太陽電池２４の作製（比較例）］
太陽電池１の作製において、電解時の保持電圧を−０．６Ｖに設定した以外は同様にして、光電変換素子ＳＣ−２４、および太陽電池２４を作製した。
【０２２８】
【化２２】
2012004206.tif 000023
【０２２９】
【化２３】
2012004206.tif 000024
【０２３０】
〔光電変換素子の評価〕
作製した太陽電池を、ソーラーシュミレータ（英弘精機製）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。
【０２３１】
即ち、光電変換素子を具備する太陽電池について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、および形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。なお、光電変換素子の変換効率（η（％））は下記式（Ａ）に基づいて算出した。
【０２３２】
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ・・・（Ａ）
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ／ｃｍ−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ−２］、Ｆ．Ｆ．は形状因子を示す。
【０２３３】
各太陽電池を直径７ｃｍの丸棒に１０分間巻き付けた後の光電変換効率を併せて測定し、曲げ前後の効率比を求め、変換効率の安定性の指標とした。
【０２３４】
正孔輸送層の膜厚はＳＥＭによる光電変換素子の断面図から求めた。表１に各光電変換素子の特性評価結果を示す。
【０２３５】
表に掲載した値は１０個の光電変換素子の平均値である。製造安定性の指標として変換効率が平均値の±１０％に収まった個数を併せて表１に掲載した。
【０２３６】
【表１】
2012004206.tif 000025
【０２３７】
表１から、重合体Ａを含有しかつ、その厚さが１０ｎｍ〜２００ｎｍである正孔輸送層を有する本発明の光電変換素子（ＳＣ−１〜２１）だけが、安定して製造することができ、光電変換効率、光電変換機能の安定性に優れることが分かる。
【符号の説明】
【０２３８】
１  基板
２  第一電極
３  バリヤ層
６  光電変換層
７  正孔輸送層
８  第二電極
１０  光電変換素子
【図１】
2012004206.tif 000030