(57)【要約】      （修正有）【課題】発電性能を一層向上させることができる電極−膜−枠接合体を提供する。【解決手段】膜電極接合体５の周縁部５Ｅに形成する枠体６を、額縁状のハンドリング部６１と額縁状のリーク防止部６２とを有するように構成し、各部がそれぞれの機能を発揮できるように、ガラスフィラーを充填したポリプロピレンからなる弾性率が高い熱可塑性樹脂からなるハンドリング部６１とガラスフィラーを充填していない弾性率が低い熱可塑性エラストマからなるリーク防止部６２とした。【選択図】図３
2012015041.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜の第１の主面に配置された第１触媒層と、前記第１触媒層の主面に配置された第１ガス拡散層と、前記電解質膜の第２の主面に配置された第２触媒層と、前記第２触媒層の主面に配置された第２ガス拡散層と、を有する膜電極接合体の周縁部に樹脂製の枠体が形成された電極−膜−枠接合体であって、
前記枠体は、互いに異なる樹脂材料で構成された額縁状のハンドリング部と額縁状のリーク防止部と、を有し、
前記ハンドリング部は、前記電解質膜の厚み方向から見て、前記電解質膜の周縁部と前記ハンドリング部の内縁部とが重なるように、前記電解質膜の第１の主面側に配置され、
前記リーク防止部は、前記電解質膜の厚み方向から見て、前記電解質膜の周縁部と前記リーク防止部の内縁部とが重なるように、前記電解質膜の第２の主面側に配置されている、
電極−膜−枠接合体。
【請求項２】
前記リーク防止部の弾性率は、前記ハンドリング部の弾性率よりも低い、請求項１に記載の電極−膜−枠接合体。
【請求項３】
前記第２触媒層の周縁部は、前記電解質膜の厚み方向から見て、前記第２ガス拡散層の周縁部よりも外側に配置され、当該第２触媒層の周縁部の主面には前記リーク防止部を構成する樹脂材料の一部が混在している、請求項１又は２に記載の電極−膜−枠接合体。
【請求項４】
前記第１触媒層の周縁部は、前記電解質膜の厚み方向から見て、前記第１ガス拡散層の周縁部よりも外側に配置され、当該第１触媒層の周縁部の主面には前記ハンドリング部を構成する樹脂材料の一部が混在していない、請求項３に記載の電極−膜−枠接合体。
【請求項５】
前記ハンドリング部は、熱可塑性樹脂で構成され、
前記リーク防止部は、熱可塑性エラストマーで構成されている、
請求項１〜４のいずれか１つに記載の電極−膜−枠接合体。
【請求項６】
前記ハンドリング部は、無機系の補強材を含み、
前記リーク防止部は、前記ハンドリング部よりも低い含有率で前記無機系の補強材の含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の電極−膜−枠接合体。
【請求項７】
前記リーク防止部は、前記無機系の補強材を含まない、請求項６に記載の電極−膜−枠接合体。
【請求項８】
前記ハンドリング部を構成する樹脂材料と前記リーク防止部を構成する樹脂材料とは、少なくとも一種の同一成分を含む、請求項１〜７のいずれか１つに記載に電極−膜−枠接合体。
【請求項９】
前記ハンドリング部は、オレフィン系熱可塑性樹脂で構成され、
前記リーク防止部は、オレフィン系熱可塑性エラストマーで構成されている、
請求項１〜８のいずれか１つに記載の電極−膜−枠接合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の電極−膜−枠接合体を備える燃料電池。
【請求項１１】
高分子電解質膜の第１の主面に配置された第１触媒層と、前記第１触媒層の主面に配置された第１ガス拡散層と、前記電解質膜の第２の主面に配置された第２触媒層と、前記第２触媒層の主面に配置された第２ガス拡散層と、を有する膜電極接合体の周縁部に枠体が形成された電極−膜−枠接合体の製造方法であって、
前記製造方法は、
前記電解質膜の厚み方向から見て、前記電解質膜の周縁部と前記枠体の一部を構成する額縁状のハンドリング部の内縁部とが重なるように、樹脂材料を用いて前記電解質膜の第１の主面側に前記ハンドリング部を形成する工程と、
前記電解質膜の厚み方向から見て、前記電解質膜の周縁部と前記枠体の他部を構成する額縁状のリーク防止部の内縁部とが重なるように、前記ハンドリング部を構成する前記樹脂材料よりも弾性率が低い樹脂材料を用いて前記電解質膜の第２の主面側に前記リーク防止部を形成する工程と、
を含む、電極−膜−枠接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、自動車などの移動体、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムなどの駆動源として使用される燃料電池に関し、特に当該燃料電池が備える電極−膜−枠接合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池（例えば、高分子電解質形燃料電池）は、水素を含有する燃料ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる装置である。
【０００３】
燃料電池は、一般的には複数のセルを積層し、それらをボルトなどの締結部材で加圧締結することにより構成されている。１つのセルは、膜電極接合体（以下、ＭＥＡ：Membrane-Electrode-Assemblyという）を一対の板状の導電性のセパレータで挟んで構成されている。ＭＥＡは、ハンドリング性の向上のため、その周縁部（外縁部ともいう）を、額縁状に成形された樹脂製の枠体で保持されている。ここでは、前記枠体を備えるＭＥＡを電極−膜−枠接合体という。
【０００４】
ＭＥＡは、周縁部を前記枠体に支持される高分子電解質膜と、当該電解質膜の両面に形成され且つ前記枠体より内側に配置された一対の電極層とで構成されている。一対の電極層は、高分子電解質膜の両面に形成される白金等の触媒層と、当該触媒層上に形成される多孔質で導電性を有するガス拡散層とで構成されている。前記一対の電極層にそれぞれ燃料ガス又は酸化剤ガスが接触することにより、電気化学反応が発生し、電力と熱とが発生する。一方、枠体の表面には、セパレータと枠体との間をシールするガスケットが設けられ、当該ガスケットにより、燃料ガス及び酸化剤ガスの外部への漏出が遮断あるいは抑制されている。
【０００５】
前記構造を有する燃料電池としては、例えば、特許文献１（国際公開番号ＷＯ２００９／０７２２９１号）に開示されたものがある。特許文献１には、ＭＥＡの周辺部において、ＭＥＡの一方の面に一次成形体を配置した後、ＭＥＡの他方の面に二次成形体を射出成形することにより、一次成形体と二次成形体とを一体化して枠体を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ２００９／０７２２９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の燃料電池においては発電性能が十分でないという問題があった。
従って本発明の目的は、発電性能を一層向上させることができる電極−膜−枠接合体及びその製造方法、並びに燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。
本発明によれば、高分子電解質膜の第１の主面に配置された第１触媒層と、前記第１触媒層の主面に配置された第１ガス拡散層と、前記電解質膜の第２の主面に配置された第２触媒層と、前記第２触媒層の主面に配置された第２ガス拡散層と、を有する膜電極接合体の周縁部に樹脂製の枠体が形成された電極−膜−枠接合体であって、
前記枠体は、互いに異なる樹脂材料で構成された額縁状のハンドリング部と額縁状のリーク防止部と、を有し、
前記ハンドリング部は、前記電解質膜の厚み方向から見て、前記電解質膜の周縁部と前記ハンドリング部の内縁部とが重なるように、前記電解質膜の第１の主面側に配置され、
前記リーク防止部は、前記電解質膜の厚み方向から見て、前記電解質膜の周縁部と前記リーク防止部の内縁部とが重なるように、前記電解質膜の第２の主面側に配置されている、
電極−膜−枠接合体を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電極−膜−枠接合体によれば、ハンドリング部とリーク防止部とを有するように枠体を構成し、ハンドリング部とリーク防止部とを互いに異なる樹脂材料で構成するようにしている。すなわち、枠体が、主として枠体としての強度及び電極−膜−枠接合体のハンドリング性を担う部分と、主としてクロスリークの防止を担う部分との２つの部分を有するように構成している。これにより、所望のハンドリング性を確保しつつ、燃料電池の発電性能を一層向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１実施形態にかかる電極−膜−枠接合体を有する燃料電池の構造を、一部を分解して模式的に示す斜視図である。
【図２】図１の電極−膜−枠接合体の構成を模式的に示す平面図である。
【図３】図１のII−II線断面図である。
【図４】図１の電極−膜−枠接合体のアノードセパレータ側の表面構造を示す平面図である。
【図５】図１の電極−膜−枠接合体のカソードパレータ側の表面構造を示す平面図である。
【図６】枠体のハンドリング部が保持部材に保持されている様子を示す側面図である。
【図７】枠体のハンドリング部が図６とは別の保持部材に保持されている様子を示す側面図である。
【図８Ａ】本発明の第１実施形態にかかる電極−膜−枠接合体の製造工程を、ＭＥＡの周縁部と枠体との接合部分を拡大して示す模式断面図である。
【図８Ｂ】図８Ａに続く工程を示す模式断面図である。
【図８Ｃ】図８Ｂに続く工程を示す模式断面図である。
【図９】本発明の第２実施形態にかかる電極−膜−枠接合体の構成を模式的に示す平面図である。
【図１０】図９のIV−IV線断面図である。
【図１１Ａ】本発明の第２実施形態にかかる電極−膜−枠接合体の製造工程を、ＭＥＡの周縁部と枠体との接合部分を拡大して示す模式断面図である。
【図１１Ｂ】図１１Ａに続く工程を示す模式断面図である。
【図１１Ｃ】図１１Ｂに続く工程を示す模式断面図である。
【図１１Ｄ】図１１Ｃに続く工程を示す模式断面図である。
【図１２】本発明の第１実施形態にかかる電極−膜−枠接合体の変形例を模式的に示す拡大断面図である。
【図１３】本発明の第２実施形態にかかる電極−膜−枠接合体の変形例を模式的に示す拡大断面図である。
【図１４】本発明の実施例にかかる電極−膜−枠接合体の平面図である。
【図１５】図１４のＡ−Ａ断面図である。
【図１６】図１４のＢ−Ｂ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは従来の燃料電池においては十分な発電性能が得られない原因を鋭意検討した。その結果以下の知見を得た。
【００１２】
枠体は、セルの組立時などにおけるＭＥＡのハンドリング性を向上させるために設けられるものであるため、高い強度が求められる。このため、枠体は、例えば、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂にガラスフィラーなどの無機系の補強材を混在させることにより構成されている。しかしながら、ガラスフィラーなどの補強材を混在させた熱可塑性樹脂を用いて二次成形体を射出成形すると、射出圧力により補強材が高分子電解質膜を傷つけて、高分子電解質膜が劣化するおそれがある。高分子電解質膜が劣化した場合、クロスリーク（ガスの短絡）が発生し、燃料電池の発電性能が低下することになる。
これらの点を踏まえて、発明者らは以下の本発明に至った。
【００１３】
本発明の第１態様によれば、高分子電解質膜の第１の主面に配置された第１触媒層と、前記第１触媒層の主面に配置された第１ガス拡散層と、前記電解質膜の第２の主面に配置された第２触媒層と、前記第２触媒層の主面に配置された第２ガス拡散層と、を有する膜電極接合体の周縁部に樹脂製の枠体が形成された電極−膜−枠接合体であって、
前記枠体は、互いに異なる樹脂材料で構成された額縁状のハンドリング部と額縁状のリーク防止部と、を有し、
前記ハンドリング部は、前記電解質膜の厚み方向から見て、前記電解質膜の周縁部と前記ハンドリング部の内縁部とが重なるように、前記電解質膜の第１の主面側に配置され、
前記リーク防止部は、前記電解質膜の厚み方向から見て、前記電解質膜の周縁部と前記リーク防止部の内縁部とが重なるように、前記電解質膜の第２の主面側に配置されている、
電極−膜−枠接合体を提供する。
【００１４】
本発明の第２態様によれば、前記リーク防止部の弾性率は、前記ハンドリング部の弾性率よりも低い、第１態様に記載の電極−膜−枠接合体を提供する。
【００１５】
本発明の第３態様によれば、前記第２触媒層の周縁部は、前記電解質膜の厚み方向から見て、前記第２ガス拡散層の周縁部よりも外側に配置され、当該第２触媒層の周縁部の主面には前記リーク防止部を構成する樹脂材料の一部が混在している、第１又は２態様に記載の電極−膜−枠接合体を提供する。
【００１６】
本発明の第４態様によれば、前記第１触媒層の周縁部は、前記電解質膜の厚み方向から見て、前記第１ガス拡散層の周縁部よりも外側に配置され、当該第１触媒層の周縁部の主面には前記ハンドリング部を構成する樹脂材料の一部が混在していない、第３態様に記載の電極−膜−枠接合体を提供する。
【００１７】
本発明の第５態様によれば、前記ハンドリング部は、熱可塑性樹脂で構成され、
前記リーク防止部は、熱可塑性エラストマーで構成されている、
第１〜４態様のいずれか１つに記載の電極−膜−枠接合体を提供する。
【００１８】
本発明の第６態様によれば、前記ハンドリング部は、無機系の補強材を含み、
前記リーク防止部は、前記ハンドリング部よりも低い含有率で前記無機系の補強材の含む、第１〜５態様のいずれか１つに記載の電極−膜−枠接合体を提供する。
【００１９】
本発明の第７態様によれば、前記リーク防止部は、前記無機系の補強材を含まない、第６態様に記載の電極−膜−枠接合体を提供する。
【００２０】
本発明の第８態様によれば、前記ハンドリング部を構成する樹脂材料と前記リーク防止部を構成する樹脂材料とは、少なくとも一種の同一成分を含む、第１〜７態様のいずれか１つに記載に電極−膜−枠接合体を提供する。
【００２１】
本発明の第９態様によれば、前記ハンドリング部は、オレフィン系熱可塑性樹脂で構成され、
前記リーク防止部は、オレフィン系熱可塑性エラストマーで構成されている、
第１〜８態様のいずれか１つに記載の電極−膜−枠接合体を提供する。
【００２２】
本発明の第１０態様によれば、第１〜９態様のいずれか１つに記載の電極−膜−枠接合体を備える燃料電池を提供する。
【００２３】
本発明の第１１態様によれば、高分子電解質膜の第１の主面に配置された第１触媒層と、前記第１触媒層の主面に配置された第１ガス拡散層と、前記電解質膜の第２の主面に配置された第２触媒層と、前記第２触媒層の主面に配置された第２ガス拡散層と、を有する膜電極接合体の周縁部に枠体が形成された電極−膜−枠接合体の製造方法であって、
前記製造方法は、
前記電解質膜の厚み方向から見て、前記電解質膜の周縁部と前記枠体の一部を構成する額縁状のハンドリング部の内縁部とが重なるように、樹脂材料を用いて前記電解質膜の第１の主面側に前記ハンドリング部を形成する工程と、
前記電解質膜の厚み方向から見て、前記電解質膜の周縁部と前記枠体の他部を構成する額縁状のリーク防止部の内縁部とが重なるように、前記ハンドリング部を構成する前記樹脂材料よりも弾性率が低い樹脂材料を用いて前記電解質膜の第２の主面側に前記リーク防止部を形成する工程と、
を含む、電極−膜−枠接合体の製造方法を提供する。
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２５】
《第１実施形態》
図１〜図５を用いて、本発明の第１実施形態にかかる電極−膜−枠接合体を有する燃料電池の構造を説明する。図１は、本第１実施形態にかかる電極−膜−枠接合体を有する燃料電池の構造を、一部を分解して模式的に示す斜視図である。図２は、図１の電極−膜−枠接合体の構成を模式的に示す平面図であり、図３は、図１のII−II線断面図である。図４は、図１の電極−膜−枠接合体のアノードセパレータ側の表面構造を示す平面図である。図５は、図１の電極−膜−枠接合体のカソードパレータ側の表面構造を示す平面図である。
【００２６】
本第１実施形態にかかる燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる高分子電解質形燃料電池である。なお、本発明は高分子電解質形燃料電池に限定されるものではなく、種々の燃料電池に適用可能である。
【００２７】
図１に示すように、燃料電池は、基本単位構成であるセル（単電池モジュール）１０を複数個（例えば６０個）積層させて構成されている。なお、図示していないが、積層されたセル１０群の両端部には、集電板、絶縁板、及びエンドプレートが取り付けられ、締結ボルトがボルト孔４を挿通されナットで固定されることにより、各セル１０が所定の締結力（例えば１０ｋＮ）で締結されている。
【００２８】
セル１０は、電極−膜−枠接合体１を、一対の導電性のセパレータであるアノードセパレータ２及びカソードセパレータ３で挟んで構成されている。電極−膜−枠接合体１は、図２又は図３に示すように、膜電極接合体５（以下、ＭＥＡという）と、ＭＥＡ５の周縁部５Ｅを封止保持するように形成された枠体６とを備えている。
【００２９】
アノードセパレータ２、カソードセパレータ３、及び枠体６には、それぞれ、図１に示すように、燃料ガスが流通する一対の貫通孔である燃料ガスマニホールド孔１２，２２，３２が設けられている。また、アノードセパレータ２、カソードセパレータ３、及び枠体６には、それぞれ、図１に示すように、酸化剤ガスが流通する一対の貫通孔である酸化剤ガスマニホールド孔１３，２３，３３が設けられている。アノードセパレータ２、カソードセパレータ３、及び枠体６が、セル１０として締結された状態では、燃料ガスマニホールド孔１２，２２，３２が連結され、燃料ガスマニホールドが形成される。同様に、アノードセパレータ２、カソードセパレータ３、及び枠体６が、セル１０として締結された状態では、酸化剤ガスマニホールド孔１３，２３，３３が連結され、酸化剤ガスマニホールドが形成される。
【００３０】
また、アノードセパレータ２、カソードセパレータ３、及び枠体６には、図１に示すように、冷却媒体（例えば、純水やエチレングリコール）が流通するそれぞれ二対の貫通孔である冷却媒体マニホールド孔１４，２４，３４が設けられている。これによって、アノードセパレータ２、カソードセパレータ３、及び枠体６が、セル１０として締結された状態では、これらの冷却媒体マニホールド孔１４，２４，３４が連結され、二対の冷却媒体マニホールドが形成される。
【００３１】
また、アノードセパレータ２、カソードセパレータ３、及び枠体６には、図１に示すように、それぞれの角部の近傍に４つのボルト孔４が設けられている。各ボルト孔４に締結ボルトが挿通され、当該締結ボルトにナットが結合することによって各セル１０が締結される。
【００３２】
アノードセパレータ２の内側の主面（電極−膜−枠接合体１側の面）には、一対の燃料ガスマニホールド孔２２，２２間を結ぶように燃料ガス流路溝２１が設けられている。カソードセパレータ３の内側の主面（電極−膜−枠接合体１側の面）には、一対の酸化剤ガスマニホールド孔３３，３３間を結ぶように酸化剤ガス流路溝３１が設けられている。燃料ガスが燃料ガス流路溝２１を通じて後述するＭＥＡ５の第１ガス拡散層５Ｃ１に供給されるとともに、酸化剤ガスが酸化剤ガス流路溝３１を通じて後述するＭＥＡ５の第２ガス拡散層５Ｃ２に供給されることにより、燃料電池の電気化学反応が生じる。これにより、電力と熱とが同時に発生する。なお、図４において、一点破線は、燃料ガスの流れ方向を示している。また、図５において、一点破線は、酸化剤ガスの流れ方向を示している。なお、図４及び図５では、燃料ガス及び酸化剤ガスの流れ方向が蛇行するように示したが、本発明はこれに限定されない。例えば、燃料ガス及び酸化剤ガスの流れ方向が直線状となるように、燃料ガス流路溝２１及び酸化剤ガス流路溝３１が形成されてもよい。
【００３３】
また、アノードセパレータ２及びカソードセパレータ３の外側の主面（背面）には、図示していないが、それぞれ冷却媒体流路溝が形成されている。冷却媒体流路溝は、二対の冷却媒体マニホールド孔２４，３４間を結ぶように形成されている。すなわち、冷却媒体がそれぞれ供給側の冷却媒体マニホールドから冷却媒体流路溝に分岐して、それぞれ排出側の冷却媒体マニホールドに流通するように構成されている。これにより、冷却媒体の伝熱能力を利用して、セル１０を電気化学反応に適した所定の温度に保つようにしている。
【００３４】
なお、前記各孔及び各溝は、例えば、切削加工、成形加工により形成することができる。また、前記各マニホールドは、前記構成に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、各マニホールドを、いわゆる外部マニホールド構造としてもよい。なお、図２及び図３では、各孔の図示を省略している。
【００３５】
ＭＥＡ５は、図３に示すように、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜５Ａと、当該電解質膜５Ａの両面に形成された一対の第１及び第２電極層５Ｄ１，５Ｄ２（すなわち、アノードとカソードの電極層）とで構成されている。第１電極層５Ｄ１は、第１触媒層５Ｂ１と第１ガス拡散層５Ｃ１との２層構造で構成されている。同様に、第２電極層５Ｄ２は、第２触媒層５Ｂ２と第２ガス拡散層５Ｃ２との２層構造で構成されている。
【００３６】
高分子電解質膜５Ａは、プロトン導電性を示す固体高分子材料、例えば、パーフルオロスルホン酸膜（デュポン社製ナフィオン膜）で構成されている。第１及び第２触媒層５Ｂ１，５Ｂ２は、例えば白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とした多孔質な部材であり、高分子電解質膜５Ａの第１の主面又は第２の主面に形成されている。
【００３７】
第１ガス拡散層５Ｃ１は、燃料ガスの通気性と電子伝導性の両方を有し、第１触媒層５Ｂ１の主面に形成されている。第１ガス拡散層５Ｃ１は、第１触媒層５Ｂ１よりも外形サイズが小さく、第１触媒層５Ｂ１の周縁部が露出するように第１触媒層５Ｂ１の主面に配置されている。すなわち、第１触媒層５Ｂ１の周縁部は、高分子電解質膜５Ａの厚み方向から見て、第１ガス拡散層５Ｃ１の周縁部よりも外側に配置されている。第２ガス拡散層５Ｃ２は、酸化剤ガスの通気性と電子伝導性の両方を有し、第２触媒層５Ｂ２の主面に形成されている。第２ガス拡散層５Ｃ２は、第２触媒層５Ｂ２よりも外形サイズが小さく、第２触媒層５Ｂ２の周縁部が露出するように第２触媒層５Ｂ２の主面に配置されている。すなわち、第２触媒層５Ｂ２の周縁部は、高分子電解質膜５Ａの厚み方向から見て、第２ガス拡散層５Ｃ２の周縁部よりも外側に配置されている。
【００３８】
第１及び第２ガス拡散層５Ｃ１，５Ｃ２としては、例えば、基材として炭素繊維を用いず、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分として構成された多孔質部材を用いることができる。また、第１及び第２ガス拡散層５Ｃ１，５Ｃ２として、例えば、ガス透過性を持たせるために、カーボン織布又はカーボン不織布等を用いて作製された、多孔質構造を有する導電性基材を用いてもよい。
【００３９】
枠体６は、図２及び図３に示すように、異なる樹脂材料にて射出成形されたハンドリング部６１とリーク防止部６２の２つの額縁状の成形体で構成されている。
【００４０】
ハンドリング部６１は、図６又は図７に示すように、セル１０の組立時などにおいて電極−膜−枠接合体１を移動させる保持部材７０ａ又は７０ｂに保持される部分である。このため、ハンドリング部６１は、電極−膜−枠接合体１としての形状を維持できる強度、すなわち電極−膜−枠接合体１の撓みや折れ曲がりなどを抑えることができる強度を有している。なお、保持部材７０ａ又は７０ｂに直接保持されるハンドリング部６１の被保持部６１ｂの面方向の長さＬ１が短すぎると、保持部材７０ａ又は７０ｂにより保持されることが困難であるとともに、所望の強度を確保することが困難である。また、特に、被保持部６１ｂの長さＬ１が７．０ｍｍ未満であると、ハンドリング部６１の射出成形時に樹脂が流れにくくなり、成形が困難である。このため、被保持部６１ｂの長さＬ１は、８．０ｍｍ以上確保することが好ましい。
【００４１】
また、ハンドリング部６１は、略Ｌ字状の断面を有し、第１ガス拡散層５Ｃ１に近接して第１触媒層５Ｂ１の周縁部上に配置されている。すなわち、ハンドリング部６１は、高分子電解質膜５Ａの厚み方向から見て、高分子電解質膜５Ａとハンドリング部６１の内縁部（内側のエッジ近傍部分）６１ａとが重なるように、高分子電解質膜５Ａの第１の主面側（図３では下側）に配置されている。また、ハンドリング部６１は、樹脂材料を用いて射出成形にて形成されている。このハンドリング部６１の射出成形は、第１触媒層５Ｂ１の周縁部上に配置される前に予め行われている。従って、ハンドリング部６１の射出成形時の射出圧力が高分子電解質膜５Ａに加わることがないので、高分子電解質膜５Ａの劣化を抑えることができる。
【００４２】
ハンドリング部６１の射出成形に用いる樹脂材料は、化学的安定性の観点から、非晶性樹脂ではなく結晶性樹脂であることが好ましく、その中でも機械的強度が大きく且つ耐熱性が高い熱可塑性樹脂であることが好ましい。例えば、前記熱可塑性樹脂として、いわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックグレードのもの、例えばポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン樹脂（ＳＰＳ）などが好適である。これらは、数千から数万ＭＰａの圧縮弾性率と、１５０℃以上の荷重たわみ温度を有しており、前記熱可塑性樹脂として好適な材料である。また、汎用されている樹脂材料であっても、当該樹脂材料に無機系の補強材を混在させることで、強度を強化することができる。無機系の補強材として、例えば、ガラス繊維、ガラスフィラー、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、バイロフィライト、亜鉛華、タルク、マイカ、硫酸バリウム、ケイ酸、ケイ酸塩、カオリンクレーなどが好適である。例えば、ガラスフィラーが充填されたポリプロピレン（ＧＦＰＰ）は、非充填のポリプロピレン（圧縮弾性率１，０００〜１，５００ＭＰａ）の数倍の弾性率を有し且つ１５０℃近い荷重たわみ温度を有している。従って、前記熱可塑性樹脂として好適に使用することができる。
【００４３】
リーク防止部６２は、略矩形の断面を有し、第２ガス拡散層５Ｃ２に近接して第２触媒層５Ｂ２の周縁部上に配置されている。すなわち、リーク防止部６２は、高分子電解質膜５Ａの厚み方向から見て、高分子電解質膜５Ａとリーク防止部６２の内縁部６２ａとが重なるように、高分子電解質膜５Ａの第２の主面側（図３では上側）に配置されている。リーク防止部６２は、ハンドリング部６１とは異なる樹脂材料を用いて射出成形にて形成されている。このリーク防止部６２の射出成形は、ハンドリング部６１上にＭＥＡ５を配置した後に行われ、これにより、リーク防止部６２とハンドリング部６１とが一体化されて枠体６が構成される。
【００４４】
なお、リーク防止部６２を射出成形するとき、リーク防止部６２を構成する樹脂材料の一部を多孔質である第２触媒層５Ｂ２の周縁部の主面に混在させることが好ましい。これにより、リーク防止部６２と第２触媒層５Ｂ２との密着性を高めて、枠体６とＭＥＡ５との接合力を強化することができる。なお、ハンドリング部６１は、予め射出成形するようにしているので、ハンドリング部６１を構成する樹脂材料の一部は第１触媒層５Ｂ１の周縁部の主面に混在しない。
【００４５】
リーク防止部６２は、図６又は図７に示すように、組立時などにおいて保持部材７０ａ，７０ｂに保持されない部分である。従って、枠体６の形状を維持するほど強度を強くする必要はないので、リーク防止部６２は、ハンドリング部６１よりも弾性率が低い（柔らかい）樹脂材料、例えば熱可塑性エラストマーにて形成されている。これにより、セル１０を加圧締結する際に、リーク防止部６２に近接するＭＥＡ５の周縁部５Ｅにかかる機械的ストレス（局所荷重）を低減することができ、高分子電解質膜５Ａの劣化によるクロスリークを防止することができる。また、リーク防止部６２の弾性率が低い（柔らかい）ことで、締結荷重に応じた反力が発生しやすくなり、反応ガスのシール性が高くなって、リーク防止効果が高くなる。なお、リーク防止部６２を比較的弾性率が高い（硬い）材料で形成した場合には、セル１０の加圧締結の際にＭＥＡ５の周縁部５Ｅにかかる機械的ストレスが大きくなり、高分子電解質膜５Ａが傷つきやすくなる。
【００４６】
また、一般的に、樹脂材料の弾性率は、無機系の補強材の量が少ないほど低くなる。従って、リーク防止部６２中の補強材の含有量をハンドリング部６１よりも小さくすることによって、リーク防止部６２の弾性率をハンドリング部６１よりも低くすることができる。これにより、リーク防止部６２中の補強材によって高分子電解質膜５Ａが劣化することを抑えることができ、クロスリークを防止することができる。なお、リーク防止部６２は、無機系の補強材を全く含まなくてもよい。これにより、高分子電解質膜５Ａの劣化をより一層抑えることができる。
【００４７】
なお、リーク防止部６２によりＭＥＡ５の周縁部５Ｅの全体を覆うことができるように、リーク防止部６２の面方向の長さＬ３は、４．０ｍｍ以上確保することが好ましい。また、リーク防止部６２とハンドリング部６１との面方向の接合長さＬ２は、短すぎると、クロスリークが発生するおそれがあるため、１．０ｍｍ以上確保することが好ましい。
【００４８】
リーク防止部６２の射出成形に用いる樹脂材料としては、例えば、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、スチレン系エラストマー（ＴＰＳ）、ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系エラストマー（ＴＰＵ）、ナイロン系エラストマー（ＴＰＡ）などが好適である。オレフィン系エラストマーは、ポリプロピレン（ＰＰ）とエチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）又はエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とを混合して構成されたものである。スチレン系エラストマーは、ポリスチレン（ＰＳ）とポリブタジエン又はポリイソプレンとを共重合させて構成したものである。
【００４９】
また、一般的に、同質の樹脂材料同士を接合する方が異質の樹脂材料同士を接合するよりも接合力は強い。このため、リーク防止部６２に用いる樹脂材料としては、ハンドリング部６１に用いる樹脂材料と同質成分を含むものが好ましい。例えば、ハンドリング部６１にガラスフィラーが充填されたポリプロピレン（ＧＦＰＰ）などのオレフィン系熱可塑性樹脂を使用する場合、リーク防止部６２にはサントプレーン（ＡＥＳジャパン製：登録商標）などのオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）を使用することが好適である。また、ハンドリング部６１にポリスチレン（ＰＳ）を使用する場合、リーク防止部６２にはスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）を使用することが好適である。
【００５０】
次に、電極−膜−枠接合体１の製造方法について説明する。図８Ａ〜図８Ｃは、電極−膜−枠接合体１の各製造工程を、ＭＥＡ５の周縁部５Ｅと枠体６との接合部分を拡大して示す模式断面図である。ここでは、ハンドリング部６１は予め射出成形され、ＭＥＡ５は予め作製されているものとする。
【００５１】
まず、図８Ａに示すように、ＭＥＡ５の第１ガス拡散層５Ｃ１に近接して第１触媒層５Ｂ１の周縁部上にハンドリング部６１を配置する。なお、このとき、ハンドリング部６１は予め射出成形されているので、樹脂材料が無機系の補強材を含んでいたとしても、高分子電解質膜５Ａが劣化することはない。また、ハンドリング部６１を構成する樹脂材料の一部が、第１触媒層５Ｂ１の周縁部の主面に混在することもない。
【００５２】
次いで、図８Ｂに示すように、一対の金型Ｔ１でハンドリング部６１及びＭＥＡ５を挟み、一対の金型Ｔ１内に形成されたハンドリング部６１とＭＥＡ５との隙間に溶融した樹脂材料を流し込む。これにより、図８Ｃに示すように、ＭＥＡ５の第２ガス拡散層５Ｃ２に近接して第２触媒層５Ｂ２の周縁部上にリーク防止部６２が形成される。また、このとき、リーク防止部６２とハンドリング部６１とが一体化し、枠体６が構成される。これにより、電極−膜−枠接合体１の製造が完了する。
【００５３】
なお、前記射出成形時において、リーク防止部６２を構成する樹脂材料の一部を第２触媒層５Ｂ２の周縁部の一部に混在させることで、リーク防止部６２と第２触媒層５Ｂ２との密着性が高まり、枠体６とＭＥＡ５との接合力が強化される。また、多孔質な第２触媒層５Ｂ２中に樹脂材料を混在させることで、第２触媒層５Ｂ２の細孔量が減少して、反応ガスが第２触媒層５Ｂ２中で拡散することが抑制される。これにより、燃料ガスと酸化剤ガスとの接触を抑制することが可能となる。また、前記射出成形時において、ＭＥＡ５の周縁部５Ｅには射出圧力が加わるが、リーク防止部６２の射出成形に用いる樹脂材料をハンドリング部６１よりも弾性率の低いものとすることにより、ＭＥＡ５の周縁部５Ｅにかかる機械的ストレスは低減される。従って、高分子電解質膜５Ａの穴あきや薄層化による劣化が抑制され、クロスリークが防止される。
【００５４】
本第１実施形態によれば、ハンドリング部６１とリーク防止部６２とを有するよう枠体６を構成し、ハンドリング部６１とリーク防止部６２とを互いに異なる樹脂材料で構成するようにしている。すなわち、主として枠体６としての強度及び電極−膜−枠接合体１のハンドリング性を担う部分と、主としてクロスリークの防止を担う部分との２つの部分を有するように枠体６を構成している。従って、ハンドリング部６１とリーク防止部６２のそれぞれに最適な樹脂材料を選択することで、それぞれの機能を最大限に発揮させることが可能となる。例えば、ハンドリング部６１に弾性率が高い樹脂材料（例えば熱可塑性樹脂）を用いることで、所望のハンドリング性を確保することができる。また、リーク防止部６２に弾性率が低い樹脂材料（例えば熱可塑性エラストマー）を用いることで、枠体６の製造時（初期）及び燃料電池の発電時（耐久運転時）にＭＥＡ５の周縁部にかかる機械的ストレスを低減することができ、高分子電解質膜５Ａの劣化を抑えることができる。また、リーク防止部６２の弾性率が低い（柔らかい）ことで、締結荷重に応じた反力が発生しやすくなり、反応ガスのシール性が高くなって、リーク防止効果が高くなる。従って、燃料電池の発電性能を一層向上させることができる。
【００５５】
なお、本発明は前記第１実施形態に限定されるものではなく、その他種々の態様で実施できる。例えば、前記第１実施形態では、ハンドリング部６１をアノード側に配置するとともに、リーク防止部６２をカソード側に配置したが、ハンドリング部６１をカソード側に配置するとともに、リーク防止部６２をアノード側に配置してもよい。
【００５６】
また、前記第１実施形態では、ハンドリング部６１の内縁部６１ａを触媒層５Ｂ１の周縁部上に配置するようにしたが、本発明はこれに限定されない。例えば、ハンドリング部６１の内縁部６１ａを高分子電解質膜５Ａの第１の主面上に配置してもよい。同様に、リーク防止部６２の内縁部６２ａも、第２触媒層５Ｂ２ではなく、高分子電解質膜５Ａの第２の主面上に配置するようにしてもよい。
【００５７】
また、前記第１実施形態では、第１触媒層５Ｂ１を高分子電解質膜５Ａと同じサイズとしたが、本発明はこれに限定されない。例えば、第１触媒層５Ｂ１のサイズを、第１ガス拡散層５Ｃ１と同じ、あるいは第１ガス拡散層５Ｃ１よりも小さくしてもよい。同様に、第２触媒層５Ｂ１のサイズを、第２ガス拡散層５Ｃ２と同じ、あるいは第２ガス拡散層５Ｃ２よりも小さくしてもよい。
【００５８】
また、前記第１実施形態では、高分子電解質膜５Ａの厚み方向から見て、第１ガス拡散層５Ｃ１の周縁部と第２ガス拡散層５Ｃ２の周縁部とが一致するように配置したが、それらの周縁部を互いに厚み方向と直交する面方向にずらして配置してもよい。
【００５９】
《第２実施形態》
図９は、本発明の第２実施形態にかかる電極−膜−枠接合体の構成を模式的に示す平面図であり、図１０は、図９のIV−IV線断面図である。本第２実施形態にかかる電極−膜−枠接合体１Ａが前記第１実施形態にかかる電極−膜−枠接合体１と異なる点は、ハンドリング部６１とリーク防止部６２とを一体化するための接合部６３を枠体６Ａが更に有している点である。
【００６０】
接合部６３は、樹脂材料を用いて射出成形にて形成されている。この接合部６３の射出成形は、第１触媒層５Ｂ１の周縁部上にハンドリング部６１を配置するとともに、第２触媒層５Ｂ２の周縁部上にリーク防止部６２を配置した後に行われる。この接合部６３によりハンドリング部６１とリーク防止部６２とが一体化され、枠体６Ａが構成される。
【００６１】
なお、接合部６３を射出成形するとき、接合部６２を構成する樹脂材料の一部を第２触媒層５Ｂ２の周縁部の主面に混在させることが好ましい。これにより、接合部６３と第２触媒層５Ｂ２との密着性を高めて、枠体６ＡとＭＥＡ５との接合力を強化することができる。また、多孔質な第２触媒層５Ｂ２中に樹脂材料を混在させることで、第２触媒層５Ｂ２の細孔量が減少して、反応ガスが第２触媒層５Ｂ２中で拡散することが抑制される。これにより、燃料ガスと酸化剤ガスとの接触を抑制することが可能となる。また、接合部６３により枠体６ＡとＭＥＡ５との接合力を強化することができるので、リーク防止部６２の射出成形は、第２触媒層５Ｂ２の周縁部上に配置される前に予め行われてもよい。この場合、リーク防止部６２の射出成形時の射出圧力が高分子電解質膜５Ａに加わることがないので、高分子電解質膜５Ａの穴あきや薄層化による劣化を一層抑えることができる。なお、この場合、リーク防止部６２を構成する樹脂材料の一部は、第２触媒層５Ｂ２の周縁部の主面に混在しないことになる。また、リーク防止部６２の射出成形を予め行うようにした場合には、無機系の補強材が高分子電解質膜５Ａを傷つけることが抑制されるので、リーク防止部６２に無機系の補強材を混在させても、クロスリークを防止することができる。
【００６２】
接合部６３の射出成形に用いる樹脂材料としては、ハンドリング部６１の樹脂材料及びリーク防止部６２の樹脂材料と同質成分を含むものが好ましい。これにより、ハンドリング部６１とリーク防止部６２との接合力を強くすることができる。また、接合部６３中の無機系の補強材の含有量をハンドリング部６１よりも小さくすることが好ましい。これにより、接合部６３中の補強材によって高分子電解質膜５Ａが劣化することを抑えることができる。なお、接合部６３は、無機系の補強材を全く含まなくてもよい。これにより、高分子電解質膜５Ａの劣化をより一層に抑えることができる。
【００６３】
次に、電極−膜−枠接合体１Ａの製造方法について説明する。図１１Ａ〜図１１Ｃは、電極−膜−枠接合体１Ａの各製造工程を、ＭＥＡ５の周縁部５Ｅと枠体６Ａとの接合部分を拡大して示す模式断面図である。ここでは、ハンドリング部６１及びリーク防止部６２は予め射出成形され、ＭＥＡ５は予め作製されているものとする。
【００６４】
まず、図１１Ａに示すように、ＭＥＡ５の第１ガス拡散層５Ｃ１に近接して第１触媒層５Ｂ１の周縁部上にハンドリング部６１を配置する。なお、このとき、ハンドリング部６１は予め射出成形されているので、樹脂材料が無機系の補強材を含んでいたとしても、高分子電解質膜５Ａが劣化することはない。また、ハンドリング部６１を構成する樹脂材料の一部が、第１触媒層５Ｂ１の周縁部の主面に混在することもない。
【００６５】
次いで、図１１Ｂに示すように、ＭＥＡ５の第２ガス拡散層５Ｃ２に近接して第２触媒層５Ｂ２の周縁部上にリーク防止部６２を配置する。なお、このとき、リーク防止部６２は予め射出成形されているので、樹脂材料が無機系の補強材を含んでいたとしても、高分子電解質膜５Ａが劣化することはない。また、リーク防止部６２を構成する樹脂材料の一部が、第２触媒層５Ｂ２の周縁部の主面に混在することもない。
【００６６】
次いで、図１１Ｃに示すように、一対の金型Ｔ２でハンドリング部６１、リーク防止部６２、及びＭＥＡ５を挟み、一対の金型Ｔ２内に形成されたハンドリング部６１とリーク防止部６２とＭＥＡ５との隙間に溶融した樹脂材料を流し込む。これにより、図１１Ｄに示すように、ＭＥＡ５の第２ガス拡散層５Ｃ２に近接して第２触媒層５Ｂ２の周縁部上に接合部６３が形成される。また、このとき、接合部６３によりリーク防止部６２とハンドリング部６１とが一体化し、枠体６Ａが構成される。これにより、電極−膜−枠接合体１Ａの製造が完了する。
【００６７】
なお、前記射出成形時において、接合部６３を構成する樹脂材料の一部を第２触媒層５Ｂ２の周縁部の一部に混在させることで、接合部６３と第２触媒層５Ｂ２との密着性が高まり、枠体６ＡとＭＥＡ５との接合力が強化される。また、多孔質な第２触媒層５Ｂ２中に樹脂材料を混在させることで、第２触媒層５Ｂ２の細孔量が減少して、反応ガスが第２触媒層５Ｂ２中で拡散することが抑制される。これにより、燃料ガスと酸化剤ガスとの接触を抑制することが可能となる。また、前記射出成形時において、ＭＥＡ５の周縁部５Ｅには射出圧力が加わるが、接合部６３の射出成形に用いる樹脂材料をハンドリング部６１よりも弾性率の低いものとすることにより、ＭＥＡ５の周縁部５Ｅにかかる機械的ストレスは低減される。従って、高分子電解質膜５Ａの穴あきや薄層化による劣化が抑制され、クロスリークが防止される。
【００６８】
なお、前記第１及び第２実施形態では、第１及び第２触媒層５Ｂ１，５Ｂ２は、図３及び図１０に示すように、同じサイズに形成したが、本発明はこれに限定されない。例えば、図１２及び図１３に示すように、第１及び第２触媒層５Ｂ１，５Ｂ２とは、互いにサイズが異なっていてもよい。図１２及び図１３は、第１触媒層５Ｂ１のサイズを第２触媒層５Ｂ２のサイズよりも小さくした例を示している。
【００６９】
《実施例》
次に、図１４〜図１６を用いて、本発明の実施例にかかる電極−膜−枠接合体１を説明する。図１４は、本発明の実施例にかかる電極−膜−枠接合体１の平面図であり、図１５は、そのＡ−Ａ断面図であり、図１６は、そのＢ−Ｂ断面図である。
【００７０】
本実施例において、ハンドリング部６１は、樹脂材料としてガラスフィラーを充填したポリプロピレン（株式会社プライムポリマー社製：Ｒ−３５０Ｇ、ガラスフィラー量３０ｗｔ％）を用いて射出成形した。ハンドリング部６１の射出成形は、第１触媒層５Ｂ１の周縁部上に配置する前に行った。ハンドリング部６１の被保持部６１ｂの面方向の長さＬ１は、Ａ−Ａ断面においては４５．５ｍｍとし、Ｂ−Ｂ断面においては８．５ｍｍとした。ハンドリング部６１の被保持部６１ｂの厚み方向の長さＨ１は、Ａ−Ａ断面においては０．７７ｍｍとし、Ｂ−Ｂ断面においては１．４８ｍｍとした。ハンドリング部６１のＭＥＡ５と接触する部分の厚み方向の長さＨ２は、Ａ−Ａ断面においては０．４０ｍｍとし、Ｂ−Ｂ断面においては０．８８ｍｍとした。ハンドリング部６１の断面積は、Ａ−Ａ断面においては３７．８３５ｍｍ２とし、Ｂ−Ｂ断面においては１８．７４０ｍｍ２とした。
【００７１】
リーク防止部６２は、樹脂材料としてガラスフィラーを充填していないサントプレーン（登録商標）１０１−５５を用いて射出成形した。リーク防止部６２の射出成形は、ハンドリング部６１を第１触媒層５Ｂ１の周縁部上に配置した後に、一対の金型Ｔ１を用いて行った。リーク防止部６２とハンドリング部６１との面方向の接合長さＬ２は、Ａ−Ａ断面及びＢ−Ｂ断面とも、１．０ｍｍとした。リーク防止部６２の面方向の長さＬ３は、Ａ−Ａ断面及びＢ−Ｂ断面とも、４．５ｍｍとした。リーク防止部６２の厚み方向の長さＨ３は、Ａ−Ａ断面においては０．３７ｍｍとし、Ｂ−Ｂ断面においては０．６０ｍｍとした。リーク防止部６２の断面積は、Ａ−Ａ断面においては１．５９５ｍｍ２とし、Ｂ−Ｂ断面においては３．０００ｍｍ２とした。なお、この場合、ハンドリング部６１とリーク防止部６２との断面積の比率は、最大で２４：１、最小で６：１となる。
【００７２】
第１ガス拡散層５Ｃ１と第２ガス拡散層５Ｃ２とは、面方向にずらして配置し、そのずれ量Ｌ４は１．５ｍｍとした。
【００７３】
なお、前記様々な実施形態のうちの任意の実施形態を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明にかかる電極−膜−枠接合体及びその製造方法、並びに燃料電池は、発電性能を一層向上させることができるので、例えば、自動車などの移動体、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムなどの駆動源として使用される燃料電池に有用である。
【符号の説明】
【００７５】
１      電極−膜−枠接合体
２      アノードセパレータ
３      カソードセパレータ
４      ボルト孔
５      ＭＥＡ（膜電極接合体）
５Ａ    高分子電解質膜
５Ｂ１  第１触媒層
５Ｂ２  第２触媒層
５Ｃ１  第１ガス拡散層
５Ｃ２  第２ガス拡散層
５Ｄ１  第１電極層
５Ｄ２  第２電極層
５Ｅ    周縁部
６      枠体
１０      セル
１２，２２，３２  燃料ガスマニホールド孔
１３，２３，３３  酸化剤ガスマニホールド孔
１４，２４，３４  冷却媒体マニホールド孔
２１      燃料ガス流路溝
３１      酸化剤ガス流路溝
６１      ハンドリング部
６２      リーク防止部
Ｔ１      金型
【図１】
2012015041.tif 000003
【図２】
2012015041.tif 000004
【図３】
2012015041.tif 000005
【図４】
2012015041.tif 000006
【図５】
2012015041.tif 000007
【図６】
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【図７】
2012015041.tif 000009
【図８Ａ】
2012015041.tif 000010
【図８Ｂ】
2012015041.tif 000011
【図８Ｃ】
2012015041.tif 000012
【図９】
2012015041.tif 000013
【図１０】
2012015041.tif 000014
【図１１Ａ】
2012015041.tif 000015
【図１１Ｂ】
2012015041.tif 000016
【図１１Ｃ】
2012015041.tif 000017
【図１１Ｄ】
2012015041.tif 000018
【図１２】
2012015041.tif 000019
【図１３】
2012015041.tif 000020
【図１４】
2012015041.tif 000021
【図１５】
2012015041.tif 000022
【図１６】
2012015041.tif 000023