(57)【要約】【課題】  透明性、導電性および塗膜の密着強度に優れた透明導電膜を形成可能な透明導電膜形成用分散液、およびこの透明導電膜形成用分散液により形成される透明導電膜、ならびに透明導電膜の製造方法を提供する。  【解決手段】  −（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−基を含む、酸化インジウム、酸化錫および酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の前駆体と、Ｓｎドープ酸化インジウム、Ｓｂドープ酸化錫、Ｚｎドープ酸化インジウム、Ｇａドープ酸化亜鉛およびＡｌドープ酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物微粒子と、溶媒と、を含むことを特徴とする、透明導電膜形成用分散液である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−基を含む、酸化インジウム、酸化錫および酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の前駆体と、
Ｓｎドープ酸化インジウム、Ｓｂドープ酸化錫、Ｚｎドープ酸化インジウム、Ｇａドープ酸化亜鉛およびＡｌドープ酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物微粒子と、
溶媒と、
を含むことを特徴とする、透明導電膜形成用分散液。
【請求項２】
金属酸化物の前駆体が、Ｓｎドープ酸化インジウム、Ｚｎドープ酸化インジウム、Ｓｂドープ酸化錫、Ｇａドープ酸化亜鉛およびＡｌドープ酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の前駆体である、請求項１記載の透明導電膜形成用分散液。
【請求項３】
金属酸化物の前駆体が、さらに、−ＯＨ基を含む、請求項１または２記載の透明導電膜形成用分散液。
【請求項４】
金属酸化物の前駆体の−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−基が、β−ジケトン基、β−ケトカルボン酸錯体基およびβ−ケトカルボン酸錯体基からなる群より選ばれる少なくとも１種に含まれる、請求項１〜３のいずれか１項記載の透明導電膜形成用分散液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の透明導電膜形成用分散液により成膜される、透明導電膜。
【請求項６】
表面抵抗値が１０００Ω／□以下である、請求項５記載の透明導電膜。
【請求項７】
可視光透過率が９５％以上である、請求項５または６記載の透明導電膜。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項記載の透明導電膜形成用分散液を、透明基板上に塗布した後、乾燥し、焼成することを特徴とする、透明導電膜の製造方法。
【請求項９】
透明基板上に、塗布によりパターンを形成する、請求項８記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１０】
インクジェット法を用いて、塗布によりパターンを形成する、請求項９記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１１】
透明基板の材質が、ガラスまたは合成樹脂である、請求項８〜１０のいずれか１項記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネル、電磁波シールド材等の各種エレクトロニクス素子の分野で好適に用いられる透明導電膜形成用分散液、およびこの透明導電膜形成用分散液を用いた透明導電膜、ならびに透明導電膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電膜は、液晶表示素子、タッチパネル、電磁波シールド材等の分野で広く使用されている。この透明導電膜としては、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜が、優れた電気特性とエッチングによる加工の容易さから最も広く使用されている。
【０００３】
このＩＴＯ膜は、通常、パターニングして使用され、一般的には、ＩＴＯ材料を真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法により均一膜を形成した後、フォトレジストによりレジストパターンを形成し、さらに酸エッチングすることにより形成されている。しかし、上記の真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法を用いる製造方法は、装置が高価で、工程が複雑であり、コストと量産性に問題がある。
【０００４】
これに対して、製造工程が短く、かつ製造コストが低い方法として、インジウム化合物と錫化合物を含む透明導電膜形成用塗布液を用い、パターン化された透明導電膜を形成する方法がある。金属アルコキシドを含む透明導電膜形成用塗布液を用いる方法もあるが、原料が非常に高価であり、また、金属アルコキシドは加水分解され易く、透明導電膜形成用塗布液の安定性に問題がある。
【０００５】
また、他の塗布液においても、透明導電膜を形成すると導電膜の白濁が生じる、得られた膜の機械的強度が弱い等の問題がある。
【０００６】
これらの問題を解決するために、インジウムと錫を含む化合物と有機酸から生成したヒドロキシ化合物に有機配位子が配位したキレート錯体を含有する感光性透明導電膜形成用塗布液（特許文献１）や、不活性ガスと有機金属化合物を含有する反応性ガスをプラズマ状態にして薄膜を形成する透明導電膜の形成方法（特許文献２）が、知られている。また、インジウムの有機化合物および錫の有機化合物を溶解した有機溶媒中に、ＩＴＯ複合酸化物の超微粒子粉末を溶解した透明導電膜形成用塗布液（特許文献３）が知られている。しかし、これらの従来例は、いずれも透明導電膜の密着強度が劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１４３５２６号公報
【特許文献２】特開２００４−７９３３６号公報
【特許文献３】特開２００４−２２２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の上記問題を解決するものであり、透明性、導電性および塗膜の機械的強度に優れた透明導電膜を形成可能な透明導電膜形成用分散液、およびこの透明導電膜形成用分散液により形成される透明導電膜、ならびに透明導電膜の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下に示す構成によって上記問題を解決する透明導電膜形成用分散液、およびこの透明導電膜形成用分散液により形成される透明導電膜に関する。
（１）−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−基を含む、酸化インジウム、酸化錫および酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の前駆体と、
Ｓｎドープ酸化インジウム、Ｓｂドープ酸化錫、Ｚｎドープ酸化インジウム、Ｇａドープ酸化亜鉛およびＡｌドープ酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物微粒子と、
溶媒と、
を含むことを特徴とする、透明導電膜形成用分散液。
（２）金属酸化物の前駆体が、Ｓｎドープ酸化インジウム、Ｚｎドープ酸化インジウム、Ｓｂドープ酸化錫、Ｇａドープ酸化亜鉛およびＡｌドープ酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の前駆体である、上記（１）記載の透明導電膜形成用分散液。
（３）金属酸化物の前駆体が、さらに、−ＯＨ基を含む、上記（１）または（２）記載の透明導電膜形成用分散液。
（４）金属酸化物の前駆体の−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−基が、β−ジケトン基、β−ケトカルボン酸錯体基およびβ−ケトカルボン酸錯体基からなる群より選ばれる少なくとも１種に含まれる、上記（１）〜（３）のいずれか記載の透明導電膜形成用分散液。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか記載の透明導電膜形成用分散液により成膜される、透明導電膜。
（６）表面抵抗値が１０００Ω／□以下である、上記（５）記載の透明導電膜。
（７）可視光透過率が９５％以上である、上記（５）または（６）記載の透明導電膜。
【００１０】
また、本発明は、透明導電膜の製造方法に関する。
（８）上記（１）〜（４）のいずれか記載の透明導電膜形成用分散液を、透明基板上に塗布した後、乾燥し、焼成することを特徴とする、透明導電膜の製造方法。
（９）透明基板上に、塗布によりパターンを形成する、上記（８）記載の透明導電膜の製造方法。
（１０）インクジェット法を用いて、塗布によりパターンを形成する、上記（９）記載の透明導電膜の製造方法。
（１１）透明基板の材質が、ガラスまたは合成樹脂である、上記（８）〜（１０）のいずれか記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明（１）によれば、透明性、導電性および塗膜の機械的強度に優れた透明導電膜を容易に製造することができる。本発明（５）の透明導電膜は、透明性、導電性および塗膜の機械的強度に優れるので、液晶表示素子、タッチパネル、電磁波シールド材等の分野で非常に有用である。
【００１２】
本発明（８）によれば、透明性、導電性および塗膜の機械的強度に優れた透明導電膜が容易に得られる。また、本発明（１０）によれば、量産性に優れた透明導電膜の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。
【００１４】
〔透明導電膜形成用分散液〕
本発明の、透明導電膜形成用分散液は、
−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−基を含む、酸化インジウム、酸化錫および酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の前駆体と、
Ｓｎドープ酸化インジウム、Ｓｂドープ酸化錫、Ｚｎドープ酸化インジウム、Ｇａドープ酸化亜鉛およびＡｌドープ酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物微粒子と、
溶媒と、
を含むことを特徴とする。
【００１５】
−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−基を含む、酸化インジウム、酸化錫および酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の前駆体は、焼成することにより、酸化インジウム、酸化錫および酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を形成する。
【００１６】
−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−基は、透明導電膜形成用分散液により形成される透明導電膜（以下、透明導電膜という）において金属酸化物微粒子との結合を強め、透明導電膜の密着強度を向上させる。正確には、式（１）：
【００１７】
【化１】
2012216550.tif 000002
【００１８】
で示される。−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−基は、β−ジケトン基、β−ケトカルボン酸錯体基およびβ−ケトカルボン酸錯体基からなる群より選ばれる少なくとも１種に含まれると、透明導電膜の密着強度、分散性の観点から好ましい。また、−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−基は、焼成時に有機アミン等のガスを発生しないため、環境問題の観点からも好ましい。なお、−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−基は、インジウム等に配位すると考えられ、インジウムの場合には、レーザー・ラマン・スペクトルの解析結果から、式（２）：
【００１９】
【化１】
2012216550.tif 000003
【００２０】
の構造である、と考えられている。
【００２１】
β−ジケトン錯体基としては、２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等が挙げられ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基としては、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等が挙げられ、β−ケトカルボン酸としては、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等が挙げられる。
【００２２】
金属酸化物の前駆体は、さらに、−ＯＨ基を含むと、密着性の観点から好ましい。−ＯＨ基を含む−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−基としては、β−ケトカルボン酸等が挙げられる。
【００２３】
酸化インジウムは、Ｓｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、またはＺｎドープ酸化インジウム（ＺＴＯ）であると、透明性、導電性、エッチング性の観点から好ましい。Ｓｎドープ酸化インジウムのＳｎの含有量は、ＳｎとＩｎの合計：１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、３〜１０質量部が、より好ましい。Ｚｎドープ酸化インジウムのＺｎの含有量は、ＺｎとＩｎの合計：１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部が、より好ましい。
【００２４】
酸化錫は、Ｓｂドープ酸化錫（ＡＴＯ）であると、導電性、密着強度の観点から好ましい。Ｓｂドープ酸化錫のＳｂの含有量は、ＳｂとＳｎの合計：１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部が、より好ましい。
【００２５】
酸化亜鉛は、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）またはＡｌドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）であると、導電性、光透過性の観点から好ましい。Ｇａドープ酸化亜鉛のＧａの含有量は、ＧａとＺｎの合計１００：質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部が、より好ましい。Ａｌドープ酸化亜鉛のＡｌの含有量は、ＡｌとＺｎの合計：１００質量部に対して、０．２〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部が、より好ましい。
【００２６】
金属酸化物微粒子は、透明導電膜に透明性、導電性を付与する。金属酸化物微粒子のＳｎドープ酸化インジウム、Ｓｂドープ酸化錫、Ｚｎドープ酸化インジウム、Ｇａドープ酸化亜鉛およびＡｌドープ酸化亜鉛は、上記と同様である。
【００２７】
金属酸化物微粒子は、平均粒径：０.２μｍ以下の粉末が適当であり、０．１μｍ以下の粉末が好ましい。また、金属酸化物微粒子は、粒状が好ましい。ここで、平均粒径は、比表面積の測定値から算出する。
【００２８】
溶媒としては、成膜性の観点から、有機溶媒が好ましく、有機溶媒としては、インジウム塩、錫塩または亜鉛塩と、ドープするＳｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、ＧａまたはＡｌ塩とが溶解し、生成した金属酸化物の前駆体と反応しないものであればよい。例えば、（ａ）エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、（ｂ）メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のアルキルエーテル類、（ｃ）アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、（ｄ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、（ｅ）トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、（ｆ）ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等を使用することができる。好ましくは、（ａ）アルコール系、（ｃ）ケトン系である。これらの溶媒は単独でも良く、２種以上の混合溶媒として使用してもよい。
【００２９】
金属酸化物の前駆体は、透明導電膜形成用分散液：１００質量部に対して、金属酸化物換算で１〜１５質量部であると好ましく、２〜１０質量部であると、より好ましい。金属酸化物の前駆体が金属酸化物換算で、１５質量部を超えると、成膜性が悪くなり、１質量部未満であると、密着強度が弱くなる。
【００３０】
金属酸化物微粒子は、透明導電膜形成用分散液：１００質量部に対して、１〜２０質量部であると好ましく、３〜１５質量部であると、より好ましい。金属酸化物微粒子が、１質量部未満であると導電性が低下し、２０質量部を超えると、透明性が低下する。
【００３１】
溶媒は、透明導電膜形成用分散液：１００質量部に対して、７０〜９８質量部であると好ましく、８０〜９５質量部であると、より好ましい。溶媒が、７０〜９８質量部であれば、印刷性、成膜性が良好である。
【００３２】
〔透明導電膜〕
本発明の透明導電膜は、上記の透明導電膜形成用分散液により成膜される。透明導電膜は、上記金属酸化物の前駆体の焼成物と、上記金属酸化物微粒子とを含み、金属酸化物の前駆体の焼成物と、金属酸化物微粒子とが共存することにより、透明導電膜の密着強度を高くすることができる。
【００３３】
金属酸化物の前駆体の焼成物は、金属酸化物の前駆体の焼成物と金属酸化物微粒子の合計：１００質量部に対して、１０〜７５質量部であると好ましく、３０〜７０質量部であると、より好ましい。金属酸化物の前駆体の焼成物が、１０質量部未満であると、密着強度が低下し、７５質量部を超えると、導電性が低下する。
【００３４】
透明導電膜は、表面抵抗値が１０００Ω／□以下であると、タッチパネル、電磁波シールド材等の配線に適している。ここで、透明導電膜の表面抵抗値（Ω／□）は、厚さ：１μｍの導電性塗膜を、三菱化学製抵抗率計ロレスタＡＰまたはハイレスタＵＰを用いて測定する。
【００３５】
また、透明導電膜の可視光透過率は、透明性の観点から、９５％以上であると好ましい。ここで、可視光透過率は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に基づき測定した値（波長範囲：３８０〜７８０ｎｍ）であり、基材の可視光透過率を１００％としたときの、基材を含んだ透明導電膜の可視光透過率を相対的な可視光透過率として示す。
【００３６】
〔透明導電膜の製造方法〕
本発明の透明導電膜の製造方法は、透明導電膜形成用分散液を、透明基板上に塗布した後、乾燥し、焼成することを特徴とする。
【００３７】
透明導電膜形成用分散液は、上述のとおり、金属酸化物の前駆体と、金属酸化物微粒子と、溶媒と、を含む。
【００３８】
《金属酸化物の前駆体》
金属酸化物の前駆体の製造方法を、Ｓｎドープ酸化インジウム（以下、インジウム錫酸化物という）の場合の一例について、説明する。
【００３９】
インジウム塩、錫塩及び、β−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基およびβ−ケトカルボン酸錯体基からなる群より選ばれる少なくとも１種に含まれる化合物を有機溶媒に溶解し、この有機溶媒中でインジウム錫複合沈澱物を生成させる。
【００４０】
β−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸は、上述のとおりである。ここで、前記有機溶媒がアルコール類の場合には、β−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基およびβ−ケトカルボン酸錯体基からなる群より選ばれる少なくとも１種に含まれる化合物が存在しなくても、アルコール類とオゾンとの反応のみにより式（２）の化合物を経たインジウム錫複合沈澱物が生成する。
【００４１】
このインジウム錫複合沈澱物およびこの沈澱物を処理したものを、金属酸化物の前駆体（この場合は、インジウム錫酸化物の前駆体）という。この沈殿物は、そのまま金属酸化物の前駆体として用いることができ、また、この沈殿物を加熱溶融処理してできる粘性液を金属酸化物の前駆体として用いることもできる。
【００４２】
インジウム錫複合沈殿物は、インジウム塩およびスズ塩を溶解した有機溶媒中で生成する。インジウム塩としては、塩化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、酢酸インジウム、シュウ酸インジウム等を用いることができる。また、錫塩としては、塩化錫、硝酸錫、硫酸錫、酢酸錫、シュウ酸錫等を用いることができる。錫塩は２価錫塩でも４価錫塩のいずれでもよい。
【００４３】
インジウム錫複合沈殿物を生成させる有機溶媒は、インジウム塩を溶解した有機溶媒と錫塩を溶解した有機溶媒とを混合してもよく、または有機溶媒中に、インジウム塩と錫塩とを加えて溶解してもよい。
【００４４】
インジウムと錫の配合割合は、上述のとおりであり、目的のインジウム錫比に応じて調整すればよい。
【００４５】
有機溶媒は、上述のとおりである。
【００４６】
有機溶媒中のインジウム塩の濃度は、１〜４０質量％が適当であり、より好ましくは４〜２０質量％である。また、溶液中の錫塩の濃度は上記インジウム塩と錫塩との混合比率に対応する濃度であればよい。
【００４７】
インジウム塩と錫塩を溶解した有機溶媒のｐＨを調整して、インジウム錫複合沈澱物を生成させる（沈殿化工程）。この沈澱物を生成させる際には、例えば、有機溶媒を５〜８０℃、好ましくは１０〜４０℃に保持し、同様の温度に保持したアンモニア、またはアンモニアエタノール等のアンモニウム化合物やアルカリ金属化合物等のアルカリ水溶液を、有機溶媒に加えてｐＨを調整するとよい。このｐＨ調整によって、インジウム錫複合物が沈殿する。沈殿物を生成させる反応時間は、３０分〜６時間程度であればよい。
【００４８】
この沈殿化工程では、インジウム塩と錫塩を溶解した有機溶媒のｐＨを、好ましくは５〜８、より好ましくはｐＨ６〜７に調整する。ｐＨが５よりも低いと沈殿物が生じない。一方、ｐＨが８より高くてもインジウム錫複合沈殿物は生成するが、次工程の加熱時に、インジウム錫複合沈殿物が溶融し難く、粘性液を得にくくなる。
【００４９】
インジウム塩と錫塩を溶解した有機溶媒中で、インジウム錫複合沈殿物を生成させる際に、この有機溶媒液を酸化処理し、さらにアルカリを添加してｐＨ調整してインジウム錫複合沈殿物を生成させると好ましい。この酸化処理は、例えば、５％オゾン−９５％酸素のガスを、有機溶媒に吹き込んでバブリングさせればよい。酸化剤として過塩素酸を用いてもよい。
【００５０】
インジウム塩と錫塩を溶解した有機溶媒を、酸化処理しながらアルカリを添加してｐＨ調整する場合には、より短時間で沈澱物を生成させることができ、しかも、この沈殿物を加熱溶融するときに、透明性の高い液状（粘性液）のインジウム錫酸化物前駆体を得ることができる。
【００５１】
インジウム錫複合沈殿物が生成した有機溶媒は、このインジウム錫複合沈殿物が分散した白濁溶液になる。この白濁溶液を遠心分離して、上澄み液を除去し、次いでイオン交換水などを加えて洗浄し、さらに、遠心分離して上澄み液を除去する操作を繰り返して、残留する有機溶媒や塩素分などを除去する。上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ程度以下になるまで純水洗浄を繰り返すと好ましい。
【００５２】
塩化インジウムおよび塩化錫等の塩化物を原料に用いて生成したインジウム錫複合沈殿物には、僅かに塩素が残留している。よって、インジウム錫複合沈殿物に純水洗浄を繰り返して、塩素含有量を１０ｍｏｌ％以下にするのが好ましい。塩素含有量が１０ｍｏｌ％より多いと周辺材料に対して塩素の影響が強くなることが懸念されるので好ましくない。塩素含有量が１０ｍｏｌ％以下のインジウム錫複合沈殿物は、これを分離回収して低温加熱して融解したときに、透明性の高い粘性液のインジウム錫酸化物の前駆体を得ることができる。
【００５３】
有機溶媒を分離して純水洗浄したインジウム錫複合沈殿物を、５０〜１００℃、好ましくは７０〜８０℃で加熱すると、乳白色のインジウム錫複合沈殿物が溶融（融解）して、無色透明な粘性液になる。具体的には、このインジウム錫酸化物の前駆体は、例えば、透過率５０％以上の透明性を有し、粘度０.５〜１００００ｍＰａ・ｓ程度であって、通常のゼリーやペーストよりは粘性が低い液状のインジウム錫酸化物の前駆体である。これを、金属酸化物の前駆体の粘性液（この場合は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）の前駆体の粘性液）という。なお、脱水するまで加熱すると固体粉末状になり、また５０℃以下の加熱では溶融しないので、何れの場合にも金属酸化物の前駆体の粘性液を得ることができない。加熱時間は、沈殿物が融解して無色透明な液状になるまで行えばよい。
【００５４】
インジウム錫酸化物の前駆体は、８０℃で１時間乾燥後、ＸＲＤ観察すると、水酸化インジウムのピークが観察される。なお、水酸化スズは結晶性が低いのでＸＲＤ観察では明確なピークは見られないが、示差熱分析等を併用することによって、水酸化インジウムと水酸化スズの複合沈殿物であることが確認できる。
【００５５】
例えば、上記インジウム錫酸化物の前駆体は、１００〜４００℃の加熱下において、ＴＧ／ＤＴＡ曲線のＤＴＡピークが少なくとも２つ以上、具体的には２つのピーク、または３つのピークが存在する熱履歴を示す。２００〜３００℃の範囲で生じる２つのピークは水酸化インジウムおよび／または水酸化錫の脱水反応に起因するものと考えられる。また、塩素を含有するものは、３００〜４００℃の範囲で発熱ピークが観察される。この発熱ピークは、塩素の脱離に起因するものと考えられる。
【００５６】
上記インジウム錫酸化物の前駆体は、焼成によりインジウム錫酸化物を形成することができる。インジウム錫酸化物（Ｉｎ２−ＸＳｎＸＯ３）のインジウムとスズの割合（上記一般式のＸ）は、有機溶媒に溶解するインジウム塩とスズ塩の量によって調整することができる。具体的には、例えば、一般式Ｉｎ２−ＸＳｎＸＯ３において、Ｘ＝０.０１〜０.２５のインジウム錫酸化物を形成することができる。
【００５７】
《金属酸化物微粒子》
金属酸化物微粒子の製造方法を、インジウム錫酸化物の場合の一例について、説明する。
【００５８】
塩化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、酢酸インジウム、シュウ酸インジウム等のインジウム塩の水溶液と、塩化錫、硝酸錫、硫酸錫、酢酸錫、シュウ酸錫等の錫塩の水溶液とからなる混合水溶液を、所定の温度に保持し、この混合水溶液と、所定温度に保持されたアンモニウム化合物やアルカリ金属化合物等のアルカリ水溶液とを混合し、所定のｐＨで所定時間共沈反応を行い、水酸化物を沈殿させる。その後、所望により沈殿物をイオン交換水により繰返し、傾斜洗浄し、上澄み液の電気伝導度が所定の値以下になった時点で、沈殿したインジウム、錫の共沈水酸化物を濾別する。ここまでの工程は、金属酸化物の前駆体の場合と同様に行えばよい。次いで、この共沈水酸化物ケーキを大気中で３５０〜８００℃、好ましくは５００〜８００℃の温度で焼成処理し、金属酸化物微粒子（この場合は、ＩＴＯ微粒子）を調製する。焼成後の金属酸化物微粒子は凝集しているので、粉砕して、その凝集をほぐすことが好ましい。
【００５９】
《透明導電膜形成用分散液》
透明導電膜形成用分散液は、金属酸化物の前駆体と、金属酸化物微粒子と、溶媒と、を混合、分散して製造する。混合・分散に用いる装置は限定されない。例えば、押出機、プラストグラフ、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー、ニーダー、バンバリーミキサー、超音波分散、カレンダーロールなどを用いることができる。
【００６０】
《透明導電膜》
透明導電膜は、透明導電膜形成用分散液を、透明基板上に塗布した後、乾燥、および焼成して、製造する。
【００６１】
透明基板は、特に限定されないが、通常、透明導電膜は、透明性を要求される分野に使用されるので、透明基板には、例えば、無アルカリガラス等のガラス、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリアリールスルホン、ポリアリーレンスルフィド等の透明な合成樹脂等からなる透明絶縁性基板を用いると、透明基板の透明性、耐熱性、密着性の観点から好ましい。
【００６２】
塗布方法は、焼成後の膜厚が所定の厚さになるように公知の方法を使用すれば良く、例えば、ディッピング法、スプレー法、スピンコート法、印刷法、コーター法、またはインクジェット法などを使用することができる。液晶表示素子、タッチパネル、電磁波シールド材等の分野で使用する場合には、塗布によりパターンを形成すると好ましく、インクジェット法であると、より好ましい。
【００６３】
インクジェット法で使用するノズルは、インクを微細液滴状にして供給できるノズルであればよく、インクジェット方式特有のノズルに限定されない。インクジェット法では、一般に、噴射ノズルを備えた部分はインクジェットヘッドと称されるが、インクジェットヘッドには、噴射ノズルが１本のみ備えられていてもよいし（シングルヘッド）、噴射ノズルが２本以上備えられていてもよく（マルチヘッド）、噴射ノズルの個数は、特に限定されない。インクジェット方式を採用することにより、所望のパターンの膜を容易に形成することができ、時間的・コスト的な面から見ても非常に生産性に優れ、かつ、非常に正確なパターンを形成することができる。
【００６４】
金属酸化物の前駆体膜を、透明基板上に塗布し、金属酸化物の前駆体塗膜を形成し、この金属酸化物の前駆体塗膜を乾燥した後、大気中で、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上に焼成することによって、金属酸化物の前駆体が酸化されて、金属酸化物の前駆体の焼成物と金属酸化物微粒子が共存する透明導電膜を製造することができる。必要に応じて、焼成後更に還元雰囲気で熱処理することによって、さらに、透明導電膜の抵抗値を下げることができる。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
（金属酸化物の前駆体の作製方法）
塩化インジウム（ＩｎＣｌ３・２Ｈ２Ｏ）および塩化スズ（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を、表１に示すドープ量になるようにして、それぞれエタノールに溶解して、濃度０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３の溶液を調製した。この混合エタノール溶液（母液）に、オゾン５％を含む酸素ガスを導入して、バブリング処理を２時間行った。次いで、この混合エタノール溶液のｐＨが６．３〜６．８になるようにアンモニア濃度０．２ｍｏｌ／ｄｍ３のアンモニア含有エタノール溶液を加え、金属酸化物の前駆体のペースト状の沈殿物を生成させ、実施例１の金属酸化物の前駆体を得た。混合エタノール溶液は、生成した沈殿物が分散して乳白色を示した。同様にして、表１に記載する配合の実施例２〜１２、比較例１と３、参考例１〜４の金属酸化物の前駆体を得た。表１で、Ｒは、−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−基を含む原料、またはエタノールを、Ｍは、金属酸化物の前駆体の金属を、Ｄは、金属酸化物の前駆体のドーパントを示し、ドープ量は、（ＭとＤの合計を１００質量％とした時のＤの質量％）を示す。なお、実施例１のＲに記載したエタノールは、−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−基を含まないが、レーザー・ラマン・スペクトルの解析結果から、金属酸化物の前駆体が、式（２）の構造を含むことがわかった。
【００６７】
（金属酸化物微粒子）
ＩｎＣｌ３水溶液と、ＳｎＣｌ４水溶液とを、Ｓｎドープ酸化インジウム粉末になったときにＳｎのドープ量が３質量％となるように、混合し、温度２５℃に保持した。次いで、この混合水溶液を温度２５℃に保持した５％のＮＨ３水溶液中に滴下し、最終ｐＨが９となるように混合し、３０分間共沈反応させた。その後、ＩｎとＳｎの共沈水酸化物の沈殿物を、イオン交換水により繰返し、傾斜洗浄を行った。次に、上澄み液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になったところで、沈殿したＩｎとＳｎの共沈水酸化物を濾別した。更に、この共沈水酸化物を乾燥後、５００℃で２時間焼成し、実施例１の平均粒径：２０ｎｍのＩＴＯ超微粒子を得た。同様にして、表２に記載する配合の実施例２〜１２、比較例２〜３、参考例１〜４の金属酸化物微粒子を得た。これらの金属酸化物微粒子の平均粒径は、１５〜３０ｎｍであった。
【００６８】
（透明導電膜形成用分散液）
表１に示す割合で、金属酸化物の前駆体と、金属酸化物微粒子と、分散媒である有機溶媒と、を混合し、ビーズミルにて分散して透明導電膜形成用分散液を得た。表１の量は質量％を示す。
【００６９】
透明導電膜形成用分散液を、インクジェット方式により、ガラス基板表面に５０ｍｍ×５０ｍｍの膜を形成した後、２５０℃で３０分間加熱処理を行い、試験片を作製した。この試験片の表面抵抗値及び密着強度を測定した。ここで、表面抵抗値は、三菱化学製抵抗率計ロレスタＡＰまたはハイレスタＵＰで、密着強度は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５５に基づいて測定した。表２に、これらの結果を示す。
【００７０】
【表１】
2012216550.tif 000004
【００７１】
【表２】
2012216550.tif 000005
【００７２】
表２からわかるように、実施例１〜１２のすべてで、密着強度が高かった。金属酸化物微粒子がＩＴＯである実施例１〜３は、表面抵抗値が、８００Ω／□以下であり、特に、金属酸化物の前駆体が、ＩＴＯの前駆体である実施例１、２は、表面抵抗値が、３５０Ω／□以下と、著しく低かった。これに対して、金属酸化物の前駆体を含まない比較例１と、金属酸化物微粒子を含まない比較例２では、密着強度が３０ｍＮ以下であった。金属酸化物の前駆体に−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−基を含まない比較例３では、密着強度が３５ｍＮであった。また、金属酸化物の前駆体の含有量が好ましいとはいえない参考例１〜３と、金属酸化物微粒子の含有量が好ましいとはいえない参考例１、２、４は、いずれも密着強度が３０〜４５ｍＮであった。なお、表２には記載していないが、実施例１〜１２は、いずれも可視光透過率が９５％以上であり、十分な透明性を有していた。
【００７３】
このように、本発明の透明導電膜形成用分散液により製造された透明導電膜は、透明性、導電性および塗膜の密着強度に優れるので、液晶表示素子、タッチパネル、電磁波シールド材等の分野で非常に有用であることがわかった。