(57)【要約】【課題】排気浄化装置の診断装置に関し、尿素水濃度の低下を正しく診断するとともに、触媒の劣化と尿素水濃度の低下とを識別する。【解決手段】排気通路１６の上流側から、排気中の成分に対する酸化能を持つ酸化触媒２と、排気中に尿素水を添加する尿素水添加装置１１と、排気中の窒素酸化物を窒素に還元する選択還元触媒５とを備えた尿素SCRシステムに適用する。  選択還元触媒５よりも下流側で前記窒素酸化物の濃度を検出する排気センサ９と、酸化触媒２の下流の排気中に含まれる一酸化窒素の物質量に対する二酸化窒素の物質量の比を検出する比率検出手段１４とを備える。また、比率検出手段１４で検出された前記比及び排気センサ９で検出された前記窒素酸化物の濃度に基づき、前記尿素水の濃度が適正であるか否かを判定する判定手段８ｄを備える。【選択図】図１
2012036837.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気通路に設けられ、排気中の成分に対する酸化能を持つ酸化触媒と、
前記酸化触媒よりも下流側に設けられ、排気中に尿素水を添加する尿素水添加装置と、
前記尿素水添加装置よりも下流側に設けられ、排気中の窒素酸化物を窒素に還元する選択還元触媒と、
前記選択還元触媒よりも下流側で前記窒素酸化物の濃度を検出する排気センサと、
前記酸化触媒の下流の排気中に含まれる一酸化窒素の物質量に対する二酸化窒素の物質量の比を検出する比率検出手段と、
前記比率検出手段で検出された前記比、及び、前記排気センサで検出された前記窒素酸化物の濃度に基づき、前記尿素水添加装置から添加された前記尿素水の濃度が適正であるか否かを判定する判定手段と、を備えた
ことを特徴とする、排気浄化装置の診断装置。
【請求項２】
前記判定手段は、
前記比率検出手段で検出された前記比がほぼ一対一であり、かつ、前記尿素水添加装置から前記尿素水が添加され、かつ、前記排気センサで検出された前記窒素酸化物の濃度が所定濃度未満であるときに、前記尿素水の濃度が適正であると判定する
ことを特徴とする、請求項１記載の排気浄化装置の診断装置。
【請求項３】
前記比率検出手段が、前記酸化触媒の内部の排気温度を推定する排気温度推定手段を有し、前記排気温度推定手段で推定された前記排気温度が所定の熱解離温度であるときに前記比がほぼ一対一であることを検出する
ことを特徴とする、請求項２記載の排気浄化装置の診断装置。
【請求項４】
前記熱解離温度が、３５０〜４５０℃の範囲の温度である
ことを特徴とする、請求項３記載の排気浄化装置の診断装置。
【請求項５】
前記酸化触媒の内部の酸素濃度を検出する酸素濃度検出手段と、
前記酸化触媒の内部の排気圧を検出する排気圧検出手段と、を備え、
前記比率検出手段が、前記酸素濃度，前記排気圧，及び前記排気温度に基づき、前記熱解離温度を演算する
ことを特徴とする、請求項３又は４記載の排気浄化装置の診断装置。
【請求項６】
前記比率検出手段は、前記排気温度推定手段で推定された前記排気温度が、前記熱解離温度よりも高温である状態から低下して前記熱解離温度になったときに、前記比がほぼ一対一であることを検出する
ことを特徴とする、請求項３〜５の何れか１項に記載の排気浄化装置の診断装置。
【請求項７】
前記酸化触媒よりも下流側かつ前記選択還元触媒よりも上流側に設けられ、排気中に含まれるパティキュレートを捕集するとともに、捕集した前記パティキュレートを燃焼させる触媒フィルタを備え、
前記比率検出手段は、前記排気温度推定手段で推定された前記排気温度が、前記触媒フィルタでの前記パティキュレートの燃焼温度以上となった状態から低下して前記熱解離温度になったときに、前記比がほぼ一対一であることを検出する
ことを特徴とする、請求項６記載の排気浄化装置の診断装置。
【請求項８】
前記判定手段による判定の結果を乗員に報知する報知手段を備えた
ことを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の排気浄化装置の診断装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、尿素水の添加によりエンジンの排気を浄化する排気浄化装置において尿素水の濃度を診断する診断装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両の排気ガス中に含まれる窒素酸化物（NOx）を除去するための触媒として尿素添加型の選択還元触媒〔尿素SCR（Selective Catalytic Reduction）触媒〕を用いた排気浄化システムが知られている。すなわち、選択還元触媒の上流側の排気通路内に還元剤としての尿素水溶液を噴射し、尿素の加水分解によりアンモニア（NH3）を生成してNOxをNH3で窒素及び水に還元するものである。選択還元触媒を用いたシステムは、ディーゼルエンジンの排気のように酸素濃度が比較的高い雰囲気下や低温時におけるNOxの浄化に有効である。
【０００３】
一般的な尿素SCRシステムでは、エンジンから排出されるNOx量に対して当量比が１となる量の尿素水が供給される。一方、尿素水の加水分解によって生成されるNH3量は尿素水の濃度に依存するため、尿素水の濃度が正規の濃度よりも薄い場合には、意図したNOx量を浄化することができなくなる。そこで、尿素水を貯留するタンクに尿素水の濃度を確認するためのユリア識別センサを併設したシステムが開発されている。しかし、このようなユリア識別センサは高価であり、システム全体のコストが嵩むという課題がある。
【０００４】
このような課題に対し、ユリア識別センサの代わりにNOxセンサを用いて尿素水の濃度を確認する技術が提案されている。例えば、特許文献１には、NOxセンサで検出されたNOx濃度に基づいてNOx浄化率を算出し、このNOx浄化率が尿素水の補充後に低下した場合に、尿素水タンク内の尿素水濃度が低下したと推定する技術が開示されている。この技術では、尿素水タンクに併設されたレベルセンサを用いて、尿素水の残量や補充の有無を判断している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−７９５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、NOx浄化率が低下する原因が尿素水濃度の低下のみであるとは限らない。例えば、触媒の劣化によってNOx浄化率が低下することも考えられる。したがって、特許文献１に記載されたような従来の技術では、尿素水濃度が低下したとの推定の信頼性に乏しく、NOx浄化率が低下した真の原因を把握することが難しいという課題がある。また、そのような触媒の劣化と尿素水濃度の低下との識別も困難である。
また、特許文献１の技術では、尿素水タンクにレベルセンサを設ける必要があるため、ユリア識別センサを省略したとしても却ってコストが上昇するおそれがある。
【０００７】
本件は上記のような課題に鑑み創案されたもので、尿素水濃度の低下を正しく診断するとともに、触媒の劣化と尿素水濃度の低下とを識別することができるようにした排気浄化装置の診断装置を提供することを目的とする。
なお、この目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも本件の他の目的として位置づけることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）ここで開示する排気浄化装置の診断装置は、エンジンの排気通路に設けられ、排気中の成分に対する酸化能を持つ酸化触媒と、前記酸化触媒よりも下流側に設けられ、排気中に尿素水を添加する尿素水添加装置と、前記尿素水添加装置よりも下流側に設けられ、排気中の窒素酸化物を窒素に還元する選択還元触媒と、を備えた尿素SCRシステムに適用される。
上記のシステムにおいて、前記選択還元触媒よりも下流側で前記窒素酸化物の濃度を検出する排気センサと、前記酸化触媒の下流の排気中に含まれる一酸化窒素の物質量に対する二酸化窒素の物質量の比を検出する比率検出手段と、を備える。
また、前記比率検出手段で検出された前記比、及び、前記排気センサで検出された前記窒素酸化物の濃度に基づき、前記尿素水添加装置から添加された前記尿素水の濃度が適正であるか否かを判定する判定手段を備える。
【０００９】
ここでいう個数の比率とはモル比（単位体積あたりの分子の数の比）であり、これはモル分率（濃度）の比に一致する。
なお、比率検出手段が、前記酸化触媒の下流の排気中に含まれる窒素酸化物（一酸化窒素及び二酸化窒素の総体）の物質量に対する二酸化窒素の物質量の比を検出する構成としてもよい。
【００１０】
（２）また、前記判定手段は、前記比率検出手段で検出された前記比がほぼ一対一であり、かつ、前記尿素水添加装置から前記尿素水が添加され、かつ、前記排気センサで検出された前記窒素酸化物の濃度が所定濃度未満であるときに、前記尿素水の濃度が適正であると判定する。
この場合、一酸化窒素のモル数と二酸化窒素のモル数がほぼ同数であることが、前記尿素水の濃度が適正であると判定されるための条件となる。また、前記窒素酸化物の所定濃度とは、0に近い微小な濃度である。
一酸化窒素と二酸化窒素との個数の比がほぼ一対一である環境では、他の環境と比較して選択還元触媒での窒素酸化物の還元反応が促進され、窒素酸化物の浄化率が向上し、さらに選択還元触媒の劣化の影響を受けにくくなる。
【００１１】
（３）また、前記比率検出手段が、前記酸化触媒の内部の排気温度を推定する排気温度推定手段を有し、前記排気温度推定手段で推定された前記排気温度が所定の熱解離温度（NO2→NO熱解離温度）であるときに前記比がほぼ一対一であることを検出することが好ましい。
（４）なお、前記熱解離温度が350〜450℃の範囲の温度であることが好ましい。
【００１２】
（５）また、前記酸化触媒の内部の酸素濃度を検出する酸素濃度検出手段と、前記酸化触媒の内部の排気圧を検出する排気圧検出手段とを備え、前記比率検出手段が、前記酸素濃度，前記排気圧及び前記排気温度に基づき、前記熱解離温度を演算することが好ましい。
（６）また、前記比率検出手段は、前記排気温度推定手段で推定された前記排気温度が、前記熱解離温度よりも高温である状態から低下して前記熱解離温度になったときに、前記比がほぼ一対一であることを検出することが好ましい。
【００１３】
（７）また、前記酸化触媒よりも下流側かつ前記選択還元触媒よりも上流側に設けられ、排気中に含まれるパティキュレートを捕集するとともに、捕集した前記パティキュレートを燃焼させる触媒フィルタを備える。
前記比率検出手段は、前記排気温度推定手段で推定された前記排気温度が、前記触媒フィルタでの前記パティキュレートの燃焼温度以上となった状態から低下して前記熱解離温度になったときに、前記比がほぼ一対一であることを検出する。
つまり、触媒フィルタの再生制御の直後に尿素水濃度の判定が実施される。
（８）なお、前記判定手段による判定の結果を乗員に報知する報知手段を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
（１）開示の排気浄化装置の診断装置によれば、排気成分比を把握することによって尿素水の濃度が適正であるか否かを判定するための環境を特定することができ、尿素水濃度の低下を正しく診断することができる。また、触媒の劣化に依らない環境で尿素水濃度の低下を診断することができ、すなわち触媒の劣化と尿素水濃度の低下とを識別することができる。
また、尿素水の成分や濃度を検出するためのセンサが不要であり、排気システムの構成の簡素化が可能となる。さらに、本来は窒素酸化物の濃度を検出するための排気センサに、尿素の濃度判定要のセンサとしての機能を付与することができ、排気浄化システムのコストを低減させることができる。
【００１５】
（２）窒素酸化物が還元されやすい環境下での判定により、尿素水の濃度が不適正である（尿素水の濃度が薄い）ことを確実に把握することができ、尿素水濃度の判定精度を向上させることができる。また、例えば二酸化窒素を生成する酸化触媒が劣化したとしてもその影響を受けない温度域での窒素酸化物の還元反応を観察することにより、酸化触媒の劣化と尿素水濃度の低下とを識別することができる。
【００１６】
（３）NO2→NO熱解離温度に基づく比率の推定により、窒素酸化物が還元されやすい環境下であることを容易かつ正確に把握することが可能となり、尿素水濃度の判定精度をより向上させることができる。
（４）一酸化窒素及び二酸化窒素の比がほぼ一対一となる環境を簡便に把握することができ、制御構成を簡素化することができる。
【００１７】
（５）酸素濃度，排気圧及び排気温度を用いることで、正確に熱解離温度を演算することができ、一酸化窒素及び二酸化窒素の比がほぼ一対一となる環境を正確に把握することが可能となる。これにより、尿素水濃度の判定精度をさらに向上させることができる。
（６）排気温度の低下時のみを判定制御の対象とすることで、熱解離温度を正確に推定することが可能となる。
【００１８】
（７）尿素水濃度の判定の直前に触媒フィルタ上のパティキュレートを燃焼させることにより、選択還元触媒よりも上流側での窒素酸化物が消費されない状態で尿素水濃度を判定することができ、判定精度をさらに向上させることができる。また、触媒フィルタの再生制御により、選択還元触媒上に吸着されていたアンモニアを消費させることができるため、尿素水濃度のみの影響を観察することができ、尿素水濃度の判定精度をさらに向上させることができる。
（８）尿素水濃度が適正でないと判定されたときにその旨を乗員に報知することで、メンテナンスや尿素水の交換を促すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】一実施形態に係る排気浄化装置の診断装置の全体構成を模式的に例示する図である。
【図２】図１の診断装置に係る酸化触媒の特性を説明するためのグラフである。
【図３】図１の選択還元触媒の触媒温度とアンモニア最大吸着量との関係を例示するグラフである。
【図４】図１の診断装置に係るNO2比率と排気温度との関係を示すグラフである。
【図５】図１の診断装置に係る酸化触媒の劣化とNO2比率との関係を説明するためのグラフである。
【図６】図１のエンジンの運転状態と排気中に含まれる窒素酸化物濃度との関係を例示するグラフである。
【図７】図１の診断装置での制御内容を例示するフローチャートである。
【図８】図１の診断装置による制御を説明するためのグラフであり、（ａ）は酸化触媒における排気温度の変動を示し、（ｂ）はNOx濃度の変動を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照して開示の排気浄化装置の診断装置について説明する。なお、以下に示す実施形態はあくまでも例示に過ぎず、以下の実施形態で明示しない種々の変形や技術の適用を排除する意図はない。
【００２１】
［１．構成］
［１−１．全体構成］
本実施形態の排気浄化装置の診断装置１０は、図１に例示する車両の吸排気システムに適用されている。図１中のエンジン２０は軽油を燃料とするディーゼルエンジンであり、このエンジン２０には排気通路１６及び吸気通路１７が接続される。エンジン２０の各気筒の燃焼室には吸気通路１７を介して吸気が導入され、燃焼後の排気は排気通路１６を介して外部へ排出される。
【００２２】
排気通路１６には排気の流れの上流側から順に、ターボチャージャー１８，DPF（Diesel Particulate Filter）装置１及びSCR（Selective Catalytic Reduction）装置４が介装される。DPF装置１は連続再生式の濾過装置であり、SCR装置４は排気中に含まれるNOxを除去するための浄化装置である。
【００２３】
ターボチャージャー１８は、排気通路１６及び吸気通路１７のそれぞれを跨ぐように介装された過給器であり、排気通路１６を流通する排気の排気圧でタービンを回転させ、その回転力を利用してコンプレッサを駆動することにより、吸気通路１７からの吸気を圧縮してエンジン２０への過給を行う。
【００２４】
排気通路１６上におけるDPF装置１とSCR装置４との間には、ユリアインジェクタ１１が設けられる。ユリアインジェクタ１１は、排気中に尿素〔CO(NH2)2〕の水溶液を噴霧供給するノズルである。ここで排気中に添加された尿素は排気熱によって熱分解，加水分解されNH3となる。
【００２５】
DPF装置１よりも上流側には、排気圧センサ１２，酸素濃度センサ１３及び温度センサ１４が設けられる。排気圧センサ１２は、DPF装置１に流入する排気の圧力ＰE（排気圧）を検出する圧力センサである。また、酸素濃度センサ１３は、DPF装置１に流入する排気の酸素濃度ＣEを検出し、温度センサ１４は、DPF装置１に流入する排気温度Ｔ1を検出する。ここで検出された圧力ＰE，酸素濃度ＣE及び排気温度Ｔ1は、後述するコントローラ７へと入力される。
【００２６】
吸気通路１７上の任意の位置（例えば、スロットルバルブよりも上流側）には、エアフローセンサ２２が設けられる。エアフローセンサ２２は、エンジン２０のシリンダ内に導入される吸気量Ｑを検出する流量センサである。また、本吸排気システムの任意の位置には、アクセル開度センサ２３が設けられる。アクセル開度センサ２３は運転者によるアクセルペダルの操作量θAC（アクセル開度）を検出するものである。なお、エンジン２０は図示しないエンジンECUの働きによりアクセル開度θACに応じた出力となるように制御される。したがって、アクセル開度θACはエンジン２０のトルク（負荷）の指標となる。
【００２７】
さらに、エンジン２０のクランクシャフト２１の近傍には、エンジン回転数Ｎｅを検出するエンジン回転数センサ２４が設けられる。エアフローセンサ２２で検出された吸気量Ｑ，アクセル開度センサ２３で検出されたアクセル開度θAC，エンジン回転数センサ２４で検出されたエンジン回転数Ｎｅは、後述するコントローラ７へと入力されている。
【００２８】
［１−２．DPF装置］
DPF装置１は、上流側に配置されるDOC（Diesel Oxidation Catalyst）触媒２と下流側に配置されるフィルタ３とを内蔵する。このDPF装置１は、排気中に含まれるPM（Particulate Matter，粒子状物質）を捕集する機能と、捕集したPMを連続的に酸化させて除去する機能とを併せ持つ。なお、PMとは、炭素からなる黒煙（すす）の周囲に燃え残った燃料や潤滑油の成分，硫黄化合物等が付着した粒子状の物質である。
【００２９】
DOC触媒２は、排気中の成分に対する酸化能を持った酸化触媒であり、金属，セラミックス等からなるハニカム状の担体に触媒物質を担持したものである。DOC触媒２によって酸化される排気中の成分には、一酸化窒素（NO）や未燃燃料中の炭化水素等が挙げられる。例えば、NOがDOC触媒２で酸化されると二酸化窒素（NO2）が生成される。なお、DOC触媒２におけるNOの酸化反応の化学反応式を以下に例示する。
2NO + O2 → 2NO2  ・・・（式１）
【００３０】
DOC触媒２は、図２中に実線で示す触媒特性を有する。横軸は触媒近傍の排気温度（単に、触媒温度ともいう）を示し、縦軸は排気中のNO濃度に対してDOC触媒２が生成するNO2濃度の割合を示す。DOC触媒２は、触媒温度が極低温であるときにはNOに対する酸化能をほとんど発揮せず、触媒温度が上昇するにつれてNO2の生成量を増大させる。また、触媒温度が所定の第一活性温度ＴA以上の領域になると、NO濃度に対してほぼ一定の割合でNO2を生成する。なお、第一活性温度ＴAは触媒の種類や担持量等に応じた値であり、例えば200[℃]程度である。
【００３１】
図２中に破線で示すグラフは、DOC触媒２が劣化したときの触媒特性の変化を示す。DOC触媒２が劣化や被毒すると低温でのNO2生成量が減少し、触媒温度の上昇に対するNO2生成率の増加勾配が小さくなる。図２中に白抜き矢印で示すように、劣化が進行するに連れてグラフが右方向へ移動し、同じNO2生成率を得るための触媒温度が上昇する。
【００３２】
フィルタ３は、PMを捕集する多孔質フィルタ（例えば、セラミックフィルタ）である。フィルタ３の内部は、多孔質の壁体によって排気の流通方向に沿って複数に分割されている。この壁体には、PMの微粒子に見合った大きさの多数の細孔が形成される。排気が壁体の近傍や内部を通過する際に壁体内，壁体表面にPMが捕集され、排気が濾過される。
【００３３】
なお、DPF装置１のフィルタ３として、その表面に触媒貴金属が担持されたものを使用してもよい。この場合、排気中の二酸化窒素等を酸化剤として排気微粒子が焼却される。これにより、フィルタ３に捕集されたPMが除去され、フィルタ３が再生浄化される。フィルタ３におけるPMの燃焼反応の化学反応式を以下に例示する。
C + 2NO2 → 2NO + CO2  ・・・（式２）
C + O2 → CO2  ・・・（式３）
【００３４】
本実施形態では、車両の通常走行時にはNO2でPMを燃焼させる連続再生方式でフィルタ３が再生浄化されるとともに、必要に応じてO2でPMを燃焼させる強制再生方式でフィルタ３が再生浄化される。式２に示す反応は低温時のPM燃焼反応であり、おもに連続再生方式による再生制御時に進行する。また、式３に示す反応は高温時のPM燃焼反応であり、おもに強制再生方式による再生制御時に進行する。強制再生時にフィルタ３上でPMを燃焼させるのに必要な排気温度のことを再生温度ＴF（例えば550〜600[℃]）と呼ぶ。
【００３５】
［１−３．SCR装置］
SCR装置４は、上流側に配置されるSCR触媒５（選択還元触媒）とその下流側に配置されるCUC（Clean Up Catalyst）触媒６とを内蔵する。
SCR触媒５は、尿素添加型の窒素酸化物選択還元触媒であり、上流側から供給されるNH3を吸着するとともに、吸着したNH3を還元剤として排気中のNOxを窒素へと還元するものである。
【００３６】
SCR触媒５へのNH3の吸着量の最大値は、図３に示すように、SCR触媒５の触媒温度が低温であるほど増大し、高温であるほど減少する。また、触媒温度が所定の消費温度ＴC以上（例えば、400℃程度以上）になると、ほぼ完全にNH3が消費される。なお、NH3を吸着する機能はSCR触媒５に必須の機能ではない。触媒の種類は任意であり、例えばゼオライト系，バナジウム系等の触媒を用いることが考えられる。
【００３７】
SCR触媒５でのNOxの還元反応は、SCR触媒５の触媒温度が所定の第二活性温度ＴB以上（例えば、200℃程度以上）であるときに生じ、触媒温度が高温であるほど反応速度が上昇する。なお、尿素の分解反応の化学反応式を以下に例示する。
CO(NH2)2 → HNCO + NH3  ・・・（式４）
HNCO + H2O → NH3 + CO2  ・・・（式５）
【００３８】
また、SCR触媒５におけるNOxの還元反応の化学反応式を以下に例示する。SCR触媒５では、三種類の反応が生じる。これらの反応のうち、NOとNO2とが等モルで反応する式８の反応は、触媒温度が200[℃]以下の温度域から、他の式６，式７の反応よりも速い速度で進行する。また、最も反応速度が遅いのは式６の反応である。本診断装置１０では、式８の反応が生じやすい環境でのNOx濃度を参照することにより、尿素水の濃度が適正であるか否かを判断する。
4NH3 + 4NO + O2 → 4N2 + 6H2O  ・・・（式６）
8NH3 + 6NO2 → 7N2 + 12H2O  ・・・（式７）
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O  ・・・（式８）
【００３９】
CUC触媒６は、SCR触媒５での還元反応における余剰分のNH3（スリップNH3）を除去するための酸化触媒である。なお、CUC触媒６におけるNH3の酸化反応の化学反応式を以下に例示する。
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O  ・・・（式９）
【００４０】
［１−４．NO2比率］
ここで、SCR触媒５でのNOxの還元反応に関連して、SCR触媒５に流入する排気（つまり、DPF装置１よりも下流側の排気）に含まれるNOxのモル分率（モル濃度，物質量）に対するNO2のモル分率をNO2比率と呼ぶ。例えば、NO2が存在しない排気のNO2比率は0であり、NOとNO2とが等モルで存在する排気のNO2比率は0.5である。
なお、NO2比率の代わりにNO及びNO2のモル分率（物質量）の比を用いてもよい。これらの値は互いに換算することができる。例えば、NO2比率が0.5であることと、NO及びNO2の数（物理量）の比が一対一であることとは同義である。
【００４１】
図４に、典型的な車両の排気システムを想定した場合のNO2比率の上限値と排気温度との関係を示す。NO2比率の上限値は、排気温度が低温であるときには1.0である。例えば、DOC触媒２近傍の排気温度が第一活性温度ＴA程度であるときには、生成されたNO2のほぼ全てが排気中に存在可能であることが示されている。
【００４２】
一方、排気温度が高温になるほど活性の高いNO2が安定したNOに変化（熱解離）し、NO2比率が減少する。この熱解離するNO2量は温度などで決まり、比率は常に一定である。例えば、図４中に示すNO2比率が0となる温度を所定温度ＴDとおくと、排気温度が所定温度ＴDであるときにはNO2が排気中に存在できないため、仮にDOC触媒２でNO2が生成されたとしても、化学平衡によりNO2は直ちにNOに熱解離する。
【００４３】
図５に示すように、DOC触媒２の下流側における排気のNO2比率と排気温度との関係は図２及び図４のグラフの重ね合わせとして表現することができる。ここでは、排気温度が第一活性温度ＴA未満であるときには、NO2比率がDOC触媒２の触媒特性（NO2の生成能力）によって規定され、第一活性温度ＴA以上であるときには、NO2比率がNO及びNO2の平衡作用によって規定される。
【００４４】
また、DOC触媒２が劣化すると、図５中に白抜き矢印で示すようにグラフが高温側へシフトし、NO2比率は破線で示すように変化する。このとき、前者によって規定されるNO2比率が減少するのに対し、後者によって規定されるNO2比率は変化しない。例えば、後者によって規定されるNO2比率が0.5となる排気温度がＴEであるとき、DOC触媒２の劣化の度合いに関わらず、排気温度がＴEのときのNO2比率は0.5となる。以下、NO2の熱解離（NO2からNOへの解離時における平衡）によってNO2比率が0.5となる排気温度のことを熱解離温度ＴE（NO2→NO熱解離温度）と呼ぶ。
【００４５】
なお、後者によって規定されるNO2比率と温度との関係は、NOとNO2との化学平衡反応に応じて変動する。つまり、図４のグラフの形状や熱解離温度ＴEは、NO及びNO2が存在する排気の状態に応じて変化する。
より正確には、NO2比率は排気温度Ｔ1，排気圧ＰE及び酸素濃度ＣEの関数として記述される。そこで、本診断装置１０のコントローラ７は、上記の式８の反応が生じやすい環境、すなわち、NO2比率が0.5となる環境を正確に把握したうえで、その環境下でのNOx濃度を参照して尿素水の濃度を診断する制御を実施する。コントローラ７の構成を以下に詳述する。
【００４６】
［２．コントローラ］
コントローラ７〔ECU，Engine (electronic) Control Unit〕は、エンジン２０を含む吸排気システムを統括管理する電子制御装置であり、マイクロプロセッサやROM，RAM等を集積したLSIデバイスである。コントローラ７では、フィルタ３の再生制御やユリアインジェクタ１１からの尿素水の噴射制御，尿素水の濃度の診断制御のほか、エンジン２０の混合気の空燃比やシリンダ内での燃焼反応に係る吸入空気量，燃料噴射量，燃料噴射タイミング，点火時期，排気温度等が制御されている。
【００４７】
コントローラ７の入力側には、前述のNOxセンサ９，排気圧センサ１２，酸素濃度センサ１３，温度センサ１４，エアフローセンサ２２，アクセル開度センサ２３及びエンジン回転数センサ２４が接続される。また、コントローラ７の出力側には、ユリアインジェクタ１１やエンジン２０の制御装置（エンジンECU），報知装置１５（報知手段）が接続される。報知装置１５は、ディスプレイ，ランプ等の表示装置とスピーカ，ブザー等の音響装置とを内蔵した出力装置であり、例えば車室内のインストルパネルに取り付けられる。
【００４８】
本実施形態では、コントローラ７に実装される機能のうち、主にフィルタ再生制御，尿素水添加制御及び尿素水濃度診断制御の三種類の制御について説明する。
フィルタ再生制御とは、フィルタ３に捕集されたPMを強制的に燃焼させてフィルタ３を浄化する制御である。この制御の開始条件は、例えば前回のフィルタ再生制御が実施されてからの車両の走行距離が所定距離（例えば500[km]）を超えたことや、フィルタ３上に堆積したPM量の推定値が所定量以上となったこと等である。
【００４９】
また、フィルタ再生制御で所定のPM燃焼効率を得るために必要な環境条件は、フィルタ３に流入する排気温度が所定の再生温度ＴF以上であることや、その状態が所定時間（例えば、数十秒）継続すること等である。そこで、フィルタ再生制御では、所定時間の間、フィルタ３の温度が再生温度ＴF以上に維持されるように、排気温度が調整される。なお、フィルタ再生制御時には、排気中の酸素濃度が高いほどPMの燃焼状態が良好となる。
【００５０】
尿素水添加制御とは、SCR触媒５上に常にNH3が吸着された状態となるように、ユリアインジェクタ１１から適宜尿素水を噴射する制御である。SCR触媒５でのNH3の吸着量は、噴射された尿素水の量，SCR触媒５の触媒温度，SCR触媒５に流入するNOx量の推定値等に基づいて算出される。この制御の開始条件は、例えば前回の尿素水添加制御が実施されてから所定時間は経過したことや、NH3の吸着量が所定の最小値未満になったこと等である。
【００５１】
尿素水濃度診断制御とは、ユリアインジェクタ１１から噴射された尿素水の濃度が適正濃度であるか否かを診断し、濃度が薄いと考えられる場合に乗員にその旨の報知を行う制御である。ここでは、以下の条件が全て成立したときに、尿素水濃度が薄いと判断される。
〔条件Ａ〕フィルタ再生制御の実施後であり、排気温度が降温中である
〔条件Ｂ〕NO2比率がほぼ0.5となる排気状態である
〔条件Ｃ〕尿素水の添加後、所定時間が経過した
〔条件Ｄ〕NOxセンサの検出値Ｃ1が所定値Ｃ0未満である
【００５２】
なお、図１に示すように、NOxセンサ９は排気通路１６の最下流側に設けられているため、単にNOxセンサ９で検出されるNOx値が増大してNOx浄化率が低下したとしても、その原因をDOC触媒２の劣化と切り分けて判断することが肝要である。本実施形態のコントローラ７は、上記の〔条件Ｄ〕に対して〔条件Ａ〕や〔条件Ｂ〕や〔条件Ｃ〕といった付加条件を設けることにより、NOx値の増大（NOx浄化率の低下）の原因を特定する。
【００５３】
［３．コントローラの機能］
コントローラ７の内部にソフトウェア又はハードウェア回路としてプログラミングされている機能を、図１中に模式的に示す。なお、ソフトウェアとする場合には、そのソフトウェアを図示しないメモリや記憶装置に記録し、図示しないCPU（Central Processing Unit，中央処理装置）に随時読み込むことによって以下に説明する機能を実現する。
【００５４】
コントローラ７には、再生制御部７ａ，尿素水添加制御部７ｂ及び濃度判定制御部８が設けられる。
再生制御部７ａは、フィルタ再生制御を実施するものである。再生制御部７ａは、図示しないタイマーやエンジンECU等から伝達される情報に基づいてフィルタ再生制御の開始条件を判定し、開始条件の成立時にエンジン２０から排出される排気温度を昇温させる。これにより、フィルタ３に導入される排気温度が上昇し、フィルタ３に捕集されたPMが燃焼する。
【００５５】
尿素水添加制御部７ｂは、尿素水添加制御を実施するものであり、エンジン排出NOx量推定部７ｃ及びNH3吸着量演算部７ｄを備える。エンジン排出NOx量推定部７ｂは、エンジン２０から排出された直後の排気中に含まれるNOx量（すなわち、エンジンアウトNOx量）を推定演算するものである。
図６に示すように、エンジン排出NOx量推定部７ｃには、エンジン２０の運転状態とその時にエンジン２０から排出されるNOx量（NOx濃度）との対応関係が記述されたマップが記憶されている。エンジン排出NOx量推定部７ｃは、吸気量Ｑ，アクセル開度θAC，エンジン回転数Ｎｅとこのマップとに基づき、エンジンアウトNOx量を演算する。
【００５６】
なお、エンジンアウトNOx量は、エンジン２０に作用する負荷が大きいほど（エンジン２０で発生するトルクが大きいほど）増加する傾向にある。また、図６中に破線で示すように、運転状態をエンジン回転数Ｎｅの大きさに応じて便宜的に三つの領域に分割すると、低回転領域及び高回転領域の運転状態では、その中間の中回転領域の運転状態よりも排気中のNOx濃度が増大する傾向が見られる。このような傾向は、エンジン２０に作用する負荷が大きいほど顕著となる。
【００５７】
NH3吸着量演算部７ｄは、SCR触媒５に吸着されているNH3の吸着量を演算するものである。NH3の吸着量は、SCR触媒５で還元されたNOx量が多いほど減少し、ユリアインジェクタ１１から尿素水が添加されると回復する。なお、NH3の吸着量の最大値は、SCR触媒５の触媒温度に依存する。
【００５８】
このNH3吸着量演算部７ｄは、エンジン排出NOx量推定部７ｃで演算されたエンジンアウトNOx量を全て還元するのに要する量のNH3がSCR触媒５上で消費されたものとして消費分のNH3量をその時点の吸着量から減算し、NH3の吸着量を更新する。これにより、ユリアインジェクタ１１から尿素水が噴射されていないときには、SCR触媒５上のNH3の吸着量の推定値が徐々に減少する。
【００５９】
なお、SCR触媒５の触媒温度の低下により吸着量の最大値がその時点の吸着量よりも小さくなった場合には、吸着量がそのときの最大値に更新される。この場合、吸着されていたNH3の一部が下流側にスリップしたことになる。なお、スリップしたNH3は、CUC触媒６で浄化される。
【００６０】
また、吸着量Ｘが予め設定された最小値未満になった場合には、NH3吸着量演算部７ｄがユリアインジェクタ１１に制御信号を出力して尿素水を噴射させる。このように、NH3吸着量演算部７ｄでは、NH3の吸着量が減少するとこれを自動的に補充するように尿素水を噴射する制御が実施される。
なお、本実施形態では、フィルタ再生制御の実施後に排気温度ＴGが後述する熱解離温度ＴEよりも高い所定の噴射温度ＴHになったときにも、NH3吸着量演算部７ｄがユリアインジェクタ１１に制御信号を出力して尿素水を噴射させる。所定の噴射温度ＴHは、例えば、熱解離温度ＴEよりも50[℃]程度高い温度である。
【００６１】
濃度判定制御部８は、尿素水濃度診断制御を実施するものであり、比率検出部８ａ及び判定部８ｄを備える。比率検出部８ａは、DOC触媒２の下流側の排気のNO2比率を検出するものである。また、判定部８ｄは、比率検出部８ａで検出されたNO2比率とNOxセンサ９で検出されたNOx濃度Ｃ1とに基づき、ユリアインジェクタ１１から噴射された尿素水の濃度が適正であるか否かを判定するものである。
【００６２】
比率検出部８ａは、排気温度推定部８ｂ及び熱解離温度推定部８ｃを備える。排気温度推定部８ｂは、温度センサ１４で検出された排気温度Ｔ1に基づき、DOC触媒２の内部の排気温度ＴG（DOC触媒２の触媒温度）を推定するものである。なお、DOC触媒２の触媒温度ＴGの推定手法はこれに限定されず、例えば、DOC触媒２の下流側の排気温度を用いて、あるいはこれを加味した推定手法を用いてもよい。
【００６３】
熱解離温度推定部８ｃは熱解離温度ＴEを演算するものであり、ここでは熱解離温度ＴEが、排気圧センサ１２で検出された排気圧ＰE，酸素濃度センサ１３で検出された酸素濃度ＣE及び温度センサ１４で検出された排気温度Ｔ1に基づいて演算される。
熱解離温度ＴEの演算に係る平衡定数Kpは、排気温度Ｔ1の関数である。例えば、温度が25[℃]（すなわち298[K]）である排気の平衡定数Kp(298K)は、以下のように求めることができる。ただし、Rは気体定数，ΔGはGibbsエネルギーを意味する。
【数１】
2012036837.tif 000003
【００６４】
また、25[℃]以外の温度Ｔ1での排気の平衡定数Kp(T1)は、以下のように求めることができる。なお、ΔHはエンタルピーを意味する。
【数２】
2012036837.tif 000004
【００６５】
上記の平衡定数Kp(T1)を用いると、NOとNO2とが平衡しているときのNO2のモル分率は以下のように表現される。ただし、A,B,C′はそれぞれ、平衡におけるNO，O2，NO2のモル分率であり、Pは全体の排気圧である。
【数３】
2012036837.tif 000005
【００６６】
式１０〜１２により、排気温度Ｔ1，O2のモル分率（酸素濃度ＣE），排気圧ＰEから平衡におけるNOのモル分率（濃度）とNO2のモル分率（濃度）との関係が求められる。熱解離温度推定部８ｃはこのような演算により、NO2比率が0.5となる熱解離温度ＴE を算出する。
【００６７】
判定部８ｄは、所定の異常判定条件に基づいて、尿素水濃度の異常（正規の濃度よりも薄いこと）を判定するものである。ここでは、前述の〔条件Ａ〕〜〔条件Ｄ〕の全てが成立した場合に尿素水濃度が薄いと判定し、報知装置１５を制御して異常を乗員に報知する。
上記の〔条件Ｂ〕の排気状態は、熱解離温度推定部８ｃで推定された熱解離温度ＴEと排気温度推定部８ｂで推定された排気温度ＴGとの比較によって判定される。排気温度ＴGが熱解離温度ＴEに一致したときにNO2比率が0.5となるため、排気温度ＴGと熱解離温度ＴEとの差が所定値未満であれば、NO2比率が0.5であるとみなすことができる。
【００６８】
なお、排気温度ＴGが熱解離温度ＴEを中央値とした例えば±50[℃]の範囲内である場合には、NO2比率が0.5であるとみなせるものと考えられる。
上記の〔条件Ｄ〕に係る所定濃度Ｃ0とは、0又は0に近い微小な値である。具体的な値はNOxセンサ９の性能やエンジン２０の種類，排気通路１６の構造等によって異なるが、例えば0〜100[ppm]程度の範囲内で設定することが考えられる。
【００６９】
［４．フローチャート］
図７は、排気浄化装置１０における制御の一例を説明するためのフローチャートである。このフローは、コントローラ７の内部で繰り返し実施されている。このフロー中では、制御用のフラグFが使用されている。フラグFは、排気の状態が尿素水濃度の診断に適した状態であるか否かを示すものであり、通常時にはF=0に設定される。また、上記の〔条件Ａ〕及び〔条件Ｂ〕が成立するとF=1に設定される。
【００７０】
ステップＡ１０では、制御用のフラグFがF=0であるか否かが判定される。ここでF=0である場合にはステップＡ２０へ進み、F=1である場合にはステップＡ７０へ進む。ステップＡ２０では、再生制御部７ａにおいてフィルタ再生制御が実施されたか否かが判定される。
【００７１】
ここで、フィルタ再生制御が実施されていない場合、又はフィルタ再生制御の実施中にはまだ〔条件Ａ〕が成立しないため、このままフローを終了する。なおこの場合であっても本フローは繰り返し実施されため、次回以降の制御周期でフィルタ再生制御の完了が検出されると、ステップＡ３０へ進む。
なお、ステップＡ３０へ進むための条件は変更可能である。例えば、例えば排気温度Ｔ1が所定の再生温度（例えば550[℃]）以上になった時点でステップＡ３０へ進むこととしてもよい。
【００７２】
ステップＡ３０では、排気温度推定部８ｂにおいて、温度センサ１４で検出された排気温度Ｔ1に基づきDOC触媒２の内部の排気温度ＴG（触媒温度）が推定される。再生制御の完了直後にここで推定される排気温度ＴGは再生温度ＴFに近い高温であり、時間経過とともに排気温度ＴGは低下する。また、続くステップＡ４０では、熱解離温度推定部８ｃにおいて、排気圧ＰE，酸素濃度ＣE及び排気温度Ｔ1に基づき熱解離温度ＴEが演算される。なお、熱解離温度ＴEは、排気中の酸素濃度ＣEが高いほど上昇し、酸素濃度ＣEが低いほど低下する。また、排気圧ＰEが高いほど上昇し、排気圧ＰEが低いほど低下する。
【００７３】
続くステップＡ４１では、排気温度推定部８ｂで推定された排気温度ＴGが前ステップで得られた熱解離温度ＴEよりも高い所定の噴射温度ＴH以下であるか否かが判定される。ここでＴG＞ＴHである場合にはステップＡ３０へ戻り、排気温度ＴGの推定演算を継続する。また、ＴG≦ＴHである場合にはステップＡ４２へ進む。
ステップＡ４２では、NH3吸着量演算部７ｄからユリアインジェクタ１１に制御信号が出力され、尿素水が排気中に噴射される。
【００７４】
続くステップＡ５０では、排気温度ＴGがステップＡ４０で得られた熱解離温度ＴEに近い温度であるか否かが判定される。ここでは例えば、排気温度ＴGが熱解離温度ＴEを中央値とした所定の温度帯に含まれるか否か〔すなわち (ＴE−α)≦ＴG≦(ＴE＋α)が成立するか否か〕が判定される。ここで、排気温度ＴGが熱解離温度ＴEにほぼ等しい場合にはステップＡ６０に進み、フラグFがF=1に設定される。また、排気温度ＴGがまだ熱解離温度ＴE付近まで低下していない場合にはステップＡ３０へ戻り、排気温度ＴGの推定演算を継続する。
【００７５】
なお、このステップＡ５０では上記の〔条件Ｂ〕が判定されている。〔条件Ｂ〕が成立するまでの間は、比較的NO2比率が低く排気中に含まれるNO2の量が少ないため、SCR触媒５では上記の式６の反応が支配的な環境となる。一方、〔条件Ｂ〕が成立したときには、NO2比率が0.5となり、上記の式８の反応が支配的な環境となる。排気温度ＴGがさらに低下してNO2比率が高くなると、上記の式７の反応が支配的な環境となる。
【００７６】
ステップＡ７０では、尿素水添加制御部７ｂにより、これ以前の所定時間のうちに尿素水添加制御が実施されたか否かが判定される。本実施形態の尿素水添加制御はSCR触媒５上のNH3吸着量の増減に応じて実施される。ここで、尿素水添加制御が実施された場合にはステップＡ８０へ進み、実施されない場合にはステップＡ１５０へ進む。
【００７７】
なお、ステップＡ１５０では、NO2比率が0.5から大きく外れる所定の下限温度ＴMIN以下（例えば、300[℃]以下など）まで排気温度ＴGが降温したか否かが判定される。ここで、排気温度ＴG≦下限温度ＴMINであると判定された場合には、尿素水濃度を診断するための環境としては不適切であるとみなしてフラグFがF=0に設定され（ステップＡ１６０）、フローを終了する。また、排気温度ＴG＞下限温度ＴMINであると判定された場合には、フラグFを変更することなくフローを終了する。この場合、次回以降の制御周期で尿素水添加制御が実施されると、ステップＡ７０からステップＡ８０へと制御が進むことになる。
【００７８】
ステップＡ８０では、NOxセンサ９で検出された濃度Ｃ1がコントローラ７に入力される。なおここで、濃度Ｃ1及び吸気量Ｑから推定される排気流量等に基づいてNOx量の積算値を演算してもよい。また、続くステップＡ９０では、尿素水添加制御の実施からの所定時間が経過したか否かが判定される。ここでは例えば、ステップＡ４２からの経過時間が判定される。このステップで設定される所定時間は、尿素水添加制御の実施直後での誤診断を防止するための時間であり、任意（例えば0〜数十秒）に設定することが考えられる。所定時間が経過するまでの間は繰り返しステップＡ８０が実行され、所定時間が経過すると制御がステップＡ１００に進む。
【００７９】
ステップＡ１００では、判定部８ｄにおいて、NOxの濃度Ｃ1が所定濃度Ｃ0未満であるか否かが判定される。所定濃度Ｃ0は0に近い微小な値である。ここで、Ｃ1＜Ｃ0である場合にはステップＡ１１０に進み、尿素水の濃度が適正であると判定される。
なお、ステップＡ９０以降のフローは、上記の〔条件Ａ〕，〔条件Ｂ〕及び〔条件Ｃ〕の全てが成立する排気環境で実行されるフローである。このとき、SCR触媒５では上記の式８のNOx還元反応が支配的であり、速い反応速度でNOxが浄化される。これにより、SCR触媒５でのNOxの浄化率が向上し、尿素水の濃度が正規の濃度よりも薄くない限り、検出されるNOxの濃度Ｃ1は所定濃度Ｃ0未満となる。
【００８０】
一方、ステップＡ１００の判定結果がＣ1≧Ｃ0である場合にはSCR触媒５でのNOx浄化作用が弱まっていることになる。そのため、制御がステップＡ１２０に進み、尿素水の濃度が適正でないと判定される。続くステップＡ１３０では、コントローラ７により報知装置１５が制御され、尿素水の濃度に異常を検知したことがディスプレイ，ランプ等の表示装置に表示される。また、スピーカ，ブザー等の音響装置からは乗員に尿素水の交換，点検を促すアナウンスや警告音が発せられる。
【００８１】
［５．作用，効果］
図８（ａ）は、上記の排気浄化装置の診断装置１０を搭載した車両の走行試験時における排気温度ＴGの経時変動を示し、図８（ｂ）はエンジンアウトNOxの演算値及びNOxセンサ９で検出されたNOxの濃度Ｃ1の経時変動を示すグラフである。
【００８２】
図８（ａ）中の時刻ｔ1は再生制御部７ａによりフィルタ再生制御が開始された時刻である。フィルタ再生制御は時刻ｔ2まで継続され、排気温度推定部８ｂで推定される排気温度ＴGがフィルタ３の再生温度ＴF以上まで上昇している。
フィルタ再生制御ではフィルタ３に吸着したPMが燃焼し、排気中のNO2が消費される。また、排気温度ＴGの上昇に伴ってSCR触媒５ではNH3の吸着量の最大値が減少し、NH3の吸着量も徐々に低下する。
【００８３】
一方、時刻ｔ2にフィルタ再生制御が完了すると排気温度ＴGが徐々に低下し、〔条件Ａ〕が成立した状態となる。このとき、コントローラ７の熱解離温度推定部８ｃでは、上記の式１０〜１２に従って排気温度Ｔ1に応じた平衡定数Kp(T1)が演算されるとともに、排気圧ＰE及び酸素濃度ＣEに応じた熱解離温度ＴEが演算される。
【００８４】
また、時刻ｔ3に排気温度Ｔ1が噴射温度ＴHになると排気中に尿素水が噴射され、NH3が補充される。また、コントローラ７の判定部８ｄにおいて、時刻ｔ4に排気温度ＴGが熱解離温度ＴEにほぼ等しくなったと判定されると〔条件Ｂ〕が成立した状態となり、排気中のNOとNO2との比率が一対一となる。例えば、噴射温度ＴHが熱解離温度ＴEよりも50[℃]高い温度であるとすると、時刻ｔ3から排気温度Ｔ1が50[℃]低下した時点で〔条件Ｂ〕が成立することになる。その後、尿素水の噴射時ｔ3から所定時間が経過した時刻ｔ5にはNOxセンサ９で検出されたNOxの濃度Ｃ1が判定される。
【００８５】
図８（ｂ）に示すように、上記の〔条件Ａ〕，〔条件Ｂ〕及び〔条件Ｃ〕が成立した状態である時刻ｔ5〜ｔ6の間は、SCR触媒５でNOxが効率的に浄化され、尿素水の濃度が薄くない限りほぼ100％に近いNOx浄化率が得られる。なお、仮に時刻ｔ3に尿素水添加制御が実施されなかったとしても、時刻ｔ6までの間に実施されれば、その後NOxセンサ９で検出されたNOxの濃度Ｃ1が判定される。
【００８６】
このように、排気成分比を把握することによって、尿素水の濃度が適正であるか否かを判定するための環境を特定することができ、尿素水の濃度が適正であるか否かを正確に判定することができる。
また、触媒の劣化に依らない環境で尿素水濃度の低下を診断することができ、すなわち触媒の劣化と尿素水濃度の低下とを識別することができる。
また、尿素水の成分や濃度を検出するためのユリア品質センサが不要であり、排気システムの構成の簡素化が可能となる。さらに、本来は窒素酸化物の濃度を検出するための排気センサに、従来のユリア品質センサとしての機能を付与することができ、排気浄化装置のコストを低減させることができる。
【００８７】
また、上記の制御では、NOとNO2との個数の比がほぼ一対一である環境で尿素水濃度の判定を実施している。このような環境では、他の環境と比較してSCR触媒５でのNOx還元反応（例えば、式８に示す化学反応）が促進され、NOxの浄化率が向上する。このように、NOxが還元されやすい環境下での判定により、尿素水の濃度が不適正である（尿素の濃度が薄い）ことを確実に把握することができ、尿素水濃度の判定精度を向上させることができる。
【００８８】
また、NO2比率が0.5となる熱解離温度ＴEは、図５に示すように、NO2を生成するDOC触媒２が劣化したとしてもその影響を受けない温度である。つまり、排気温度ＴGが熱解離温度ＴEに等しい状態では、化学平衡作用により必然的に排気中のNOとNO2との比率が一対一となる。例えば、図５中の破線が0.5よりも下方で実線のグラフと交差するほど劣化の激しいDOC触媒２を使用しない限り（つまり、DOC触媒２でのNO2の生成能力が極端に低下しない限り）、NO及びNO2のモル分率はほぼ等しくなる。
このような環境下で尿素水の濃度を判定することで、DOC触媒２の劣化と尿素水濃度の低下とを識別することができる。
【００８９】
また、上記の診断装置１０では、DOC触媒２の内部の排気温度ＴGを用いてNOとNO2との比率が一対一となる環境であるか否かを判断している。このように、DOC触媒２に併設された温度センサ１４を用いるという簡素な構成で、正確かつ容易にNOx還元性に富む環境下であることを検知することが可能であり、尿素水濃度の判定精度をより向上させることができる。
【００９０】
さらに、上記の診断装置１０では、排気通路１６の酸素濃度ＣE及び排気圧ＰEに基づいて熱解離温度ＴEを演算している。つまり、エンジン２０での燃焼状態に応じた正確な熱解離温度ＴEの値を演算することができ、NOとNO2との比率が一対一となる環境を正確に把握することが可能となる。これにより、尿素水濃度の判定精度をさらに向上させることができる。
【００９１】
なお、NOとNO2との比率が一対一となる温度には、図５に示すように、実際には温度ＴXと熱解離温度ＴEとの二値が存在する。したがって、排気温度が温度ＴXに等しい状態でもNOとNO2との比率が一対一となり、尿素水の濃度の判定が可能ではある。しかしながら、温度ＴXの値は図５中に破線で示すようなDOC触媒２の劣化とともに変動するため、触媒の劣化と尿素水濃度の低下との識別が難しい。
【００９２】
これに対して、上記の診断装置１０では、DOC触媒２の内部の排気温度ＴGが熱解離温度ＴEよりも高温である状態から降温させる制御の過程で尿素水濃度を判定している。これにより、NOとNO2との比率が一対一となる二つの温度のうち、NO及びNO2の化学平衡に係る熱解離温度ＴEを参照することができ、触媒の劣化と尿素水濃度の低下との識別が確実なものとなる。このように、排気温度の低下時のみを判定制御の対象とすることで、熱解離温度ＴEを正確に推定することが可能となる。
【００９３】
特に、上記の診断装置１０では、DOC触媒２の内部の排気温度ＴGを強いて昇温させるのではなく、フィルタ再生制御を利用して昇温させている。これにより、DOC触媒２の昇温に係る燃費を低減させることができるほか、診断の直前にフィルタ３に堆積したPMが除去されることになり、診断精度をさらに向上させることができる。また、フィルタ再生制御に伴い、SCR触媒５に吸着されていたNH3が消費されるため、診断時にはユリアインジェクタ１１から噴射された尿素水のみの影響を観察することができる。このような点でも、診断精度をさらに向上させることができるというメリットがある。
【００９４】
さらに、尿素水濃度が薄いと診断された場合には、その旨が報知装置１５から乗員に報知されるため、誤って異なる濃度の尿素水をタンク内に注入してしまった場合であっても、即座に尿素水の交換，調整を乗員に促すことができ、車両の吸排気システムを健全な状態としやすくすることができる。
【００９５】
［６．変形例］
上述した実施形態に関わらず、それらの趣旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。本実施形態の各構成は、必要に応じて取捨選択することができ、あるいは適宜組み合わせてもよい。
【００９６】
上述の実施形態では、図７のステップＡ１００でNOxの濃度Ｃ1が所定濃度Ｃ0未満であるか否かを判定している。つまりここでは、NOxセンサ９で検出されたNOx値を所定の閾値と直接的に比較しているが、このような構成の代わりに、SCR装置４の下流側に排出された排気中のNOx量の積算値を所定の閾値と比較する構成としてもよい。あるいは、エンジン２０から排出されたNOx量の推定値とSCR触媒４の下流側のNOx量の積算値との比較によりNOx浄化率を算出し、このNOx浄化率と所定の閾値とを比較する構成としてもよい。
【００９７】
また、上述の実施形態では、コントローラ７の内部で熱解離温度ＴEを演算するものを例示したが、例えばエンジン２０の特性等により排気圧ＰEや酸素濃度ＣEの変動範囲が既知である場合には、熱解離温度ＴEの変動範囲を予め予想することができる。そこで、DOC触媒２の排気温度ＴGが所定の温度範囲内にあることを以て、NO2比率が0.5であるとみなす制御構成としてもよい。この場合、例えば排気温度ＴGが400[℃]付近であるときに、NO2比率が0.5であるとみなすことが考えられる。あるいは、排気温度ＴGが350〜450[℃]付近であるときに、NO2比率が0.5であるとみなしてもよい。
このような構成により、排気中のNOとNO2との比率が一対一となる環境を簡便に把握することができるほか、上述の実施形態の構成から排気圧センサ１２及び酸素濃度センサ１３を省略することができ、装置構成及び制御構成をより簡素にすることができる。
【００９８】
また、上述の実施形態では、排気温度ＴGに基づいてNO2比率が0.5となる排気状態を把握するものを例示したが、NO2比率の検出手法はこれに限定されない。例えば、NOのみの濃度を検出するNOセンサと、NO及びNO2の濃度をともに検出するNOxセンサとを用いてNO2比率を推定，算出してもよい。または、NO2分析計を用いてNO2比率を把握する構成としてもよい。排気中のNO2比率を把握することで、上述の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００９９】
また、上述の実施形態では、尿素水濃度の低下とDOC触媒２の劣化とを切り分けて診断することを例に挙げて説明したが、本発明に係る診断で切り分けられる触媒の劣化はDOC触媒２のみに限定されず、他の触媒の劣化との切り分けに応用することが可能である。
なお、上述の実施形態の排気浄化装置１０は、DPF装置１及びSCR装置４を排気通路１６上に直列配置したものを例示したが、少なくともDOC触媒２，ユリアインジェクタ１１，SCR触媒４及びNOxセンサ９を備えた吸排気システムであれば上記の技術効果を奏する装置を実現することが可能である。
また、上述の実施形態ではディーゼルエンジンの排気系に本発明を適用したものが例示したが、ガソリンエンジンの排気系への適用も可能である。
【０１００】
［７．付記］
以上の実施形態および変形例に関し、さらに以下の付記を開示する。
【０１０１】
（付記１）
エンジンの排気通路に設けられ、排気中の成分に対する酸化能を持つ酸化触媒と、
前記酸化触媒よりも下流側に設けられ、排気中に尿素水を添加する尿素水添加装置と、
前記尿素水添加装置よりも下流側に設けられ、排気中の窒素酸化物を窒素に還元する選択還元触媒と、
前記選択還元触媒よりも下流側で前記窒素酸化物の濃度を検出する排気センサと、
前記酸化触媒の下流の排気中に含まれる窒素酸化物の総物質量に対する二酸化窒素の物質量の比を検出する比率検出手段と、
前記比率検出手段で検出された前記比、及び、前記排気センサで検出された前記窒素酸化物の濃度に基づき、前記尿素水添加装置から添加された前記尿素水の濃度が適正であるか否かを判定する判定手段と、を備えた
ことを特徴とする、排気浄化装置の診断装置。
【０１０２】
（付記２）
前記判定手段は、
前記比率検出手段で検出された前記比がほぼ0.5であり、かつ、前記尿素水添加装置から前記尿素水が添加され、かつ、前記排気センサで検出された前記窒素酸化物の濃度が所定濃度未満であるときに、前記尿素水の濃度が適正であると判定する
ことを特徴とする、付記１記載の排気浄化装置の診断装置。
【０１０３】
（付記３）
前記比率検出手段が、前記酸化触媒の内部の排気温度を推定する排気温度推定手段を有し、前記排気温度推定手段で推定された前記排気温度が所定の熱解離温度であるときに前記比がほぼ0.5であることを検出する
ことを特徴とする、付記２記載の排気浄化装置の診断装置。
【０１０４】
（付記４）
前記比率検出手段は、前記排気温度推定手段で推定された前記排気温度が、前記熱解離温度よりも高温である状態から低下して前記熱解離温度になったときに、前記比がほぼ0.5であることを検出する
ことを特徴とする、付記３記載の排気浄化装置の診断装置。
【０１０５】
（付記５）
前記酸化触媒よりも下流側かつ前記選択還元触媒よりも上流側に設けられ、排気中に含まれるパティキュレートを捕集するとともに、捕集した前記パティキュレートを燃焼させる触媒フィルタを備え、
前記比率検出手段は、前記排気温度推定手段で推定された前記排気温度が、前記触媒フィルタでの前記パティキュレートの燃焼温度以上となった状態から低下して前記熱解離温度になったときに、前記比がほぼ0.5であることを検出する
ことを特徴とする、付記４記載の排気浄化装置の診断装置。
【符号の説明】
【０１０６】
１  DPF装置
２  DOC触媒
３  フィルタ
４  SCR装置
５  SCR触媒
６  CUC触媒
７  コントローラ
７ａ  再生制御部
７ｂ  尿素水添加制御部
７ｃ  エンジン排出NOx量推定部
７ｄ  NH3吸着量演算部
８  濃度判定制御部
８ａ  比率検出部
８ｂ  排気温度推定部
８ｃ  熱解離温度推定部
８ｄ  判定部
９  NOxセンサ
１０  排気浄化装置の診断装置
１１  ユリアインジェクタ
１２  排気圧センサ
１３  酸素濃度センサ
１４  温度センサ
１５  報知装置
２０  エンジン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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