(57)【要約】【課題】電極の安定性および電池の優れた寿命特性を実現することができる、リチウム２次電池用バインダー組成物、およびそれを含むリチウム２次電池用電極およびリチウム２次電池を提供する。【解決手段】アルカリ陽イオンで置換されたポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの架橋化合物を含む、リチウム２次電池用バインダー組成物、およびそれを含むリチウム２次電池用電極およびリチウム２次電池である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ陽イオンで置換されたポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの架橋化合物を含む、リチウム２次電池用バインダー組成物。
【請求項２】
前記アルカリ陽イオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のリチウム２次電池用バインダー組成物。
【請求項３】
前記リチウム２次電池用バインダー組成物のｐＨは、４〜１２である、請求項１または２に記載のリチウム２次電池用バインダー組成物。
【請求項４】
前記リチウム２次電池用バインダー組成物の架橋率は、０．１％〜７０％である、請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用バインダー組成物。
【請求項５】
前記リチウム２次電池用バインダー組成物の粘度は、１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓである、請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用バインダー組成物。
【請求項６】
集電体；および
前記集電体の上に形成される活物質層；を含み、
前記活物質層は、活物質；および
請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム２次電池用バインダー組成物；を含む、リチウム２次電池用電極。
【請求項７】
正極；
負極；および
電解液；を含み、
前記正極及び負極のうちの少なくとも一つは、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム２次電池用バインダー組成物を含む、リチウム２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム２次電池用バインダー組成物、およびそれを含むリチウム２次電池用電極およびリチウム２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を使用することによって、既存のアルカリ水溶液を使用した電池よりも２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
このようなリチウム２次電池は、リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる正極活物質を含む正極、およびリチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる負極活物質を含む負極を備える電池セルに電解液を注入して使用される。
【０００４】
一方、電極製造時に活物質の付着力のためにバインダーが使用されるが、高い付着力による電極の安定性および電池の寿命特性を改善するためのバインダー材料が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電極の安定性および優れた寿命特性を示すリチウム２次電池用バインダー組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、上記リチウム２次電池用バインダー組成物を含むリチウム２次電池用電極を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、上記リチウム２次電池用バインダー組成物を含むリチウム２次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面は、アルカリ陽イオンで置換されたポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの架橋化合物を含む、リチウム２次電池用バインダー組成物を提供する。
【０００９】
本発明の他の側面は、集電体；および前記集電体の上に形成される活物質層を含み、前記活物質層は、活物質；および上記リチウム２次電池用バインダー組成物；を含む、リチウム２次電池用電極を提供する。
【００１０】
本発明のさらに他の一側面は、正極；負極；および電解液；を含み、前記正極及び負極のうち少なくとも一つは、上記リチウム２次電池用バインダー組成物を含む、リチウム２次電池を提供する。
【００１１】
前記アルカリ陽イオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋またはこれらの組み合わせを含んでも良い。
【００１２】
前記リチウム２次電池用バインダー組成物のｐＨは、約４〜約１２であっても良い。
【００１３】
前記バインダー組成物の架橋率は、約０．１％〜約７０％であっても良い。
【００１４】
前記バインダー組成物の粘度は約、１Ｐａ・ｓ〜約１００Ｐａ・ｓであっても良い。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用バインダー組成物をリチウム２次電池に使用する場合、電極の安定性および電池の優れた寿命特性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態によるリチウム２次電池を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例１および３と比較例１で製造されたバインダー組成物のＩＲグラフを示す。
【図３】本発明の実施例４および５と比較例２によるリチウム２次電池の寿命特性を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施形態による架橋結合された化合物の製造方法を示す工程図である。
【図５】本発明の他の実施形態による架橋結合された化合物の製造方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明は制限されず、本発明は添付の特許請求の範囲により定義される。
【００１８】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用バインダー組成物は、アルカリ陽イオンで置換されたポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの架橋化合物を含む。
【００１９】
ポリアクリル酸およびポリビニルアルコールの架橋化合物は、ポリアクリル酸とポリビニルアルコールを熱処理する場合、エステル化反応を通じて架橋反応が起こることによって得ることができる。
【００２０】
本発明の一実施形態によれば、上記架橋化合物は改質されたポリアクリル酸を利用することができる。上記改質されたポリアクリル酸は、ポリアクリル酸に存在するヒドロキシ基がアルカリ陽イオンで置換された構造を有する。
【００２１】
このようにアルカリ陽イオンで置換されたポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの架橋化合物は、バインダーの相安定性が向上され、架橋度が高いため、優れたリチウム２次電池の性能を得ることができる。
【００２２】
具体的に本発明の一実施形態による架橋化合物は、次の二つの方法で得ることができる。
【００２３】
第１の方法によれば、図４に示すように、ポリアクリル酸をアルカリ陽イオンを含む水酸化化合物で改質した後にポリビニルアルコールを混合し、アルカリ陽イオンで置換されたポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの架橋化合物を得ることができる。一例として、上記ポリアクリル酸の重量平均分子量を１３，０００〜２３，０００とし、融点（Ｔｇ）を７１〜８３℃とすることができる。また、一例として、上記ポリビニルアルコールの重量平均分子量を４５０００±（２０，０００〜２３，０００）とし、融点（Ｔｇ）を１００〜１１２℃とすることができる。
【００２４】
第２の方法によれば、図５に示すように、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールおよびアルカリ陽イオンを含む水酸化化合物を共に混合し、アルカリ陽イオンで置換されたポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの架橋化合物を得ることができる。
【００２５】
上記第１および第２の方法では、ポリアクリル酸は水溶液形態で使用しても良い。ポリアクリル酸は、水に溶解時に約ｐＨ３．５の酸性状態を有し、粘度が低く、無色透明な流体である。このようなポリアクリル酸は水溶液内でコイル形態で存在する。このようなポリアクリル酸水溶液にアルカリ陽イオンを含む水酸化化合物を添加してｐＨを増加させることによって、ポリアクリル酸に存在するヒドロキシ基がアルカリ陽イオンで置換された形態となる。これによって、コイル形態で存在するポリアクリル酸は漸次にストレッチされる。
【００２６】
このとき、アルカリ陽イオンを含む水酸化化合物の添加量に応じてバインダー組成物のｐＨが増加し、これによってバインダー組成物の粘度は大きく増加する。
【００２７】
上記アルカリ陽イオンで置換されたポリアクリル酸の場合、改質前のポリアクリル酸よりもイオン化度が増加し、これによってポリビニルアルコールとの架橋反応がより容易に起こり、架橋率が向上された、アルカリ陽イオンで置換されたポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの架橋化合物を得ることができる。
【００２８】
上記架橋化合物は、上記混合された溶液を熱処理して架橋させることによって得ることができる。上記熱処理は約１５０℃〜約２５０℃、具体的には約１８０℃〜約２００℃の温度で行われても良く、約３０分〜約１８０分、具体的には約６０分〜約９０分間行われても良い。上記温度および時間範囲下に熱処理が行われる場合、架橋化合物の高い架橋率を得ることができる。
【００２９】
上記アルカリ陽イオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋またはこれらの組み合わせを使用しても良い。
【００３０】
上記アルカリ陽イオンで置換されたポリアクリル酸におけるアルカリ陽イオンへの置換率は、約１００％以下であっても良く、具体的には約６０〜約９９％であっても良く、約８０％〜約９９％であることが好ましく、約８０〜約９０％であることがより好ましい。この置換率を有する場合、架橋率が高い架橋化合物を得ることができる。
【００３１】
上記バインダー組成物のｐＨは、約４〜約１２であっても良く、具体的には約６〜約８であっても良い。バインダー組成物のｐＨがこの範囲内である場合、バインダー組成物の粘度が増加して相安定性が向上され、これによってリチウム２次電池の寿命特性が改善される。
【００３２】
上記バインダー組成物の粘度は、剪断速度１．０ｓ−１で約１〜約１００Ｐａ・ｓであっても良く、具体的には約５〜約８Ｐａ・ｓであっても良い。バインダー組成物の粘度がこの範囲内である場合、相安定性が向上され、これによってリチウム２次電池の寿命特性が改善される。
【００３３】
上記バインダー組成物の架橋率は、２００℃および６０分の熱処理条件下に架橋時、約０．１％〜約７０％であっても良く、具体的には約１５％〜約４０％であっても良い。この架橋率は、酸−塩基適正法を通じて測定および計算されても良く、またはＩＲ分析を通じて各作用基に対するスペクトルの大きさを比較して得ても良い。架橋率がこの範囲内である場合、電極の結着力が増加し、リチウム２次電池の寿命特性が向上される。
【００３４】
上記バインダー組成物は、上記架橋化合物以外に、水溶性バインダーをさらに含んでも良く、その例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレンオキシドを含むポリマーなどが挙げられる。
【００３５】
上記バインダー組成物は、負極または正極のような電極製造に有用に使用でき、特に負極製造に有用に使用できる。
【００３６】
本発明の他の実施形態によれば、活物質および上記したリチウム２次電池用バインダー組成物を含むリチウム２次電池用活物質組成物を提供することができる。上記活物質組成物は、上記したリチウム２次電池用バインダー組成物を活物質組成物全体の重量の約１〜３０重量％の量で含むことができ、約４〜約１５％で含むことが好ましい。また、上記活物質組成物は、活物質を活物質組成物全体の重量の約６５〜約９５重量％の量で含むことができ、約７５〜約８５重量％で含むことが好ましい。また、選択的に上記活物質組成物は、活物質組成物全体の重量の約１〜１０重量％含量の導電材をさらに含んでも良い。
【００３７】
本発明のさらに他の一実施形態によれば、上記したリチウム２次電池用バインダー組成物を含むリチウム２次電池用電極を提供することができる。本実施形態において、リチウム２次電池用電極は、電流集電体およびこの電流集電体に形成された活物質層を含み、この活物質層は活物質と上記したリチウム２次電池用バインダー組成物を含むことができる。本実施形態において、リチウム２次電極用電極は、活物質とアルカリ陽イオンで置換されたポリアクリル酸とポリビニルアルコールの架橋化合物を溶媒中に混合して活物質組成物を製造し、この活物質組成物を電流集電体にコーティングして製造することができる。または、本実施形態において、リチウム２次電極用電極は、活物質、アルカリ陽イオンで置換されたポリアクリル酸、及びポリビニルアルコールを溶媒中に混合して活物質組成物を製造し、この活物質組成物を電流集電体に塗布および乾燥した後、熱処理して製造することもできる。この熱処理工程により、上記ポリアクリル酸とポリビニルアルコールの改質反応が起きる。製造工程において、アルカリ陽イオンで置換されたポリアクリル酸の代わりに、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールおよびアルカリ陽イオンを含む水酸化物を使用しても良い。上記熱処理工程は、約１５０〜約２５０℃で行うことができ、好ましくは約１６０〜約２２５℃であり、さらに好ましくは約１８０〜約２００℃である。また、上記熱処理工程は、約３０〜約１８０分間行うことができ、好ましくは約４５〜約１２０分間であり、さらに好ましくは約６０〜約９０分間である。
【００３８】
本発明のさらに他の一実施形態によれば、上記したリチウム２次電池用バインダー組成物を含むリチウム２次電池を提供することができる。
【００３９】
上記リチウム２次電池は、使用するセパレータと電解液の種類に応じてリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池などに分類され得、形態に応じて円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され得、サイズに応じてバルクタイプと薄膜タイプなどで分類され得る。これら電池の構造と製造方法は当該分野に広く知られているので、詳細な説明は省略する。
【００４０】
図１にリチウム２次電池の代表的な構造を概略的に示す。図１に示すリチウム２次電池１００は円筒形であり、負極１１２、正極１１４および上記負極１１２と正極１１４との間に配置されたセパレータ１１３、上記負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３に含浸された電解液（図示せず）、電池容器１２０、および上記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な部分として構成される。このようなリチウム２次電池１００は、負極１１２、セパレータ１１３および正極１１４を順次に積層した後にスパイラル状に巻き取られた状態で電池容器１２０に収納して構成される。
【００４１】
上記負極１１２は、集電体および上記集電体の上に形成される負極活物質層を含み、上記負極活物質層は、負極活物質およびバインダーを含む。
【００４２】
上記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体、銅発泡体、伝導性金属などがコーティングされたポリマー基材またはこれらの組み合わせであるものを使用しても良い。
【００４３】
上記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、遷移金属酸化物またはこれらの組み合わせなどを使用しても良い。
【００４４】
上記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン２次電池で一般的に使用される炭素系負極活物質は如何なるものを使用しても良く、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用しても良い。上記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、上記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００４５】
上記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金が使用されても良い。
【００４６】
上記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（ここで、Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｉ−Ｃ複合体またはこれらの組み合わせのＳｉ系化合物；Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ（ここで、Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）またはこれらの組み合わせのＳｎ系化合物；またはこれらの組み合わせが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用しても良い。上記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏまたはこれらの組み合わせであっても良い。
【００４７】
上記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００４８】
上記負極活物質のうちで、好ましくはＳｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（ここで、Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｉ−Ｃ複合体またはこれらの組み合わせのＳｉ系化合物；Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ（ここで、Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）またはこれらの組み合わせのＳｎ系化合物；またはこれらの組み合わせを使用しても良い。
【００４９】
上記Ｓｉ系化合物またはＳｎ系化合物を負極活物質として使用する場合、充放電時に負極活物質の膨張および収縮の反復により寿命特性が低下することがあるが、このときにバインダーとして本発明の一実施形態によるバインダー組成物を使用する場合、寿命特性が顕著に改善され得る。
【００５０】
上記負極活物質層は選択的に導電材をさらに含んでも良い。
【００５１】
上記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、または金属繊維などを使用しても良く、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を混合して使用しても良い。
【００５２】
上記正極１１４は、集電体および上記集電体に形成される正極活物質層を含む。上記正極活物質層は、正極活物質およびバインダーを含む。
【００５３】
上記集電体としては、Ａｌを使用しても良いが、これに限定されない。
【００５４】
上記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用しても良い。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを使用しても良く、その具体的な例としては、下記の化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用しても良い：
【００５５】
ＬｉａＡ１−ｂＲｂＤ２（この式で、０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＲｂＯ２−ｃＤｃ（この式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＲｂＯ４−ｃＤｃ（この式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＤα（この式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺα（この式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺ２（この式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＤα（この式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺα（この式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺ２（この式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（この式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５および０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（この式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５および０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（この式で、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（この式で、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（この式で、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（この式で、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＴＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ４。
【００５６】
上記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｔは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。
【００５７】
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを使用しても良く、または上記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用しても良い。このコーティング層はコーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含んでも良い。これらコーティング層を形成する化合物は、非晶質または結晶質であっても良い。上記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用しても良い。コーティング層形成工程は、上記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いても関係なく、これについては当該分野に従事する者によく理解され得る内容であるので、詳しい説明は省略する。
【００５８】
上記バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンまたはこれらの組み合わせが挙げられるが、これに限定されない。
【００５９】
上記正極活物質層は選択的に導電材をさらに含んでも良い。
【００６０】
上記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用しても良く、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用しても良い。
【００６１】
上記負極１１２と正極１１４は、それぞれ活物質、導電材およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。上記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用しても良いが、これに限定されない。
【００６２】
上記電解液は、リチウム塩および非水性有機溶媒を含む。
【００６３】
上記リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム２次電池の作動を可能とし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
【００６４】
上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキザレートボレート（ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上を含む。リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度がこの範囲に含まれれば、電解質が適切な電導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００６５】
上記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。
【００６６】
上記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非陽子性溶媒を使用しても良い。
【００６７】
上記カーボネート系溶媒としては、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネートＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用されても良い。
【００６８】
特に、鎖状カーボネート化合物および環状カーボネート化合物を混合して使用する場合、誘電率を高めると同時に粘性が小さい溶媒と製造されることができるという点で好ましい。この場合、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物は、約１：１〜１：９の体積比で混合して使用しても良い。
【００６９】
上記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、ｇ−ブチロラクトン、デカノライド、バレロラクトン、メバルロノラクトン、カプロラクトンなどが使用されても良い。上記エーテル系としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用されても良く、上記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用されても良い。また、上記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用されても良く、上記非陽子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含んでも良い）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン類などが使用されても良い。
【００７０】
上記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用しても良く、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者には幅広く理解され得る。
【００７１】
上記非水性電解液は、エチレンカーボネート、ピロカーボネートなどの過充電防止剤のような添加剤をさらに含んでも良い。
【００７２】
上記セパレータ１１３としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が使用されても良く、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用されても良いことはもちろんである。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。但し、下記の実施例は、本発明を具体的に例示したり説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。
【００７４】
また、ここに記載されない内容は、当該技術分野における当業者であれば十分に技術的に理解することができることであるので、その説明を省略する。
【００７５】
＜バインダー組成物の製造＞
【００７６】
〔実施例１〕
１０重量％濃度のポリアクリル酸水溶液１８重量％、ＮａＯＨ８重量％およびポリビニルアルコール７４重量％を混合した後、２００℃で６０分間熱処理し、Ｎａ＋で置換されたポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの架橋化合物であるバインダー組成物を製造した。上記置換率は約９０％であった。
【００７７】
〔実施例２〕
１０重量％濃度のポリアクリル酸水溶液２０重量％、ＮａＯＨ４重量％およびポリビニルアルコール７６重量％を混合した後、２００℃で６０分間熱処理し、Ｎａ＋で置換されたポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの架橋化合物であるバインダー組成物を製造した。上記置換率は約５０％であった。
【００７８】
〔実施例３〕
１０重量％濃度のポリアクリル酸水溶液１８重量％、ＮａＯＨ１０重量％およびポリビニルアルコール７２重量％を混合した後、２００℃で６０分間熱処理し、Ｎａ＋で置換されたポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの架橋化合物であるバインダー組成物を製造した。上記置換率は約１００％であった。
【００７９】
〔比較例１〕
１０重量％濃度のポリアクリル酸水溶液２０重量％およびポリビニルアルコール８０重量％を混合した後、２００℃で６０分間熱処理し、ポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの架橋化合物であるバインダー組成物を製造した。
【００８０】
〔評価１−１：バインダー組成物のｐＨ測定〕
上記実施例１〜３および比較例１で製造されたバインダー組成物のそれぞれのｐＨをｐＨメータを利用して測定し、その結果を下記表１に示した。
【００８１】
〔評価１−２：バインダー組成物の架橋率測定〕
上記実施例１〜３および比較例１で製造されたバインダー組成物のそれぞれの架橋率を酸−塩基適正法を通じて測定および計算し、その結果を下記表１に示した。
【００８２】
〔評価１−３：バインダー組成物の粘度測定〕
上記実施例１〜３および比較例１で製造されたバインダー組成物のそれぞれの粘度をレオメータを利用して測定し、その結果を下記表１に示した。
【００８３】
【表１】
2012064574.tif 000003
【００８４】
上記表１から、本発明の一実施形態によりアルカリ陽イオンで置換されたポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの架橋化合物を使用した実施例１〜３の場合、アルカリ陽イオンで置換されていないポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの架橋化合物を使用した比較例１の場合と比較し、ｐＨ、架橋率および粘度の全てが増加することを確認することができる。
【００８５】
また、実施例１〜３を通じて、ｐＨが増加することによって粘度が増加することも確認することができる。
【００８６】
〔評価１−４：バインダー組成物のＩＲデータ 〕
図２は、実施例１および３と比較例１で製造されたバインダー組成物のＩＲグラフを示す。
【００８７】
図２を参照すれば、アルカリ陽イオンで置換されていないポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの架橋化合物を使用した比較例１の場合１７１０ｃｍ−１付近でポリアクリル酸のカルボキシル基のピークが示されるが、本発明の一実施形態によりアルカリ陽イオンで置換されたポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの架橋化合物を使用した実施例１および３の場合、上記ピークが示されなかったり１６００ｃｍ−１付近に移動したことを確認することができる。これによって、実施例１および３によるバインダー組成物は架橋が行われたことが分かる。
【００８８】
＜リチウム２次電池の作製＞
〔実施例４〕
負極活物質としてシリコンオキシドおよびシリコン合金を含有したＳｉ／ＳｉＯ２／炭素複合体８０重量％、バインダーとしてバインダー組成物１０重量％、そして導電材としてカーボンブラック１０重量％を混合した後、水に分散させて負極活物質層形成用組成物を製造した。上記バインダー組成物はポリアクリル酸水溶液（濃度１０重量％）、ＮａＯＨおよびポリビニルアルコールを１８：８：７４の重量比で混合したものを使用した。
【００８９】
上記負極活物質層形成用組成物をＣｕ−箔集電体に塗布して乾燥した後、２００℃で６０分間熱処理して負極を製造した。
【００９０】
上記負極の対極としては、金属リチウムを使用してコインタイプの半電池を作製した。このとき、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合体積比が３：７である混合溶液に１．３Ｍ濃度のＬｉＰＦ６が溶解されたものを使用した。
【００９１】
〔実施例５〕
バインダー組成物としてポリアクリル酸水溶液（濃度１０重量％）、ＮａＯＨおよびポリビニルアルコールを２０：４：７６の重量比で混合して製造されたものを使用したことを除いては、上記実施例４と同様に実施してコインタイプの半電池を製作した。
【００９２】
〔実施例６〕
バインダー組成物としてポリアクリル酸水溶液（濃度１０重量％）、ＮａＯＨおよびポリビニルアルコールを１８：２：７２の重量比で混合して製造されたものを使用したことを除いては、上記実施例４と同様に実施してコインタイプの半電池を製作した。
【００９３】
〔比較例２〕
バインダー組成物としてポリアクリル酸水溶液（濃度１０重量％）およびポリビニルアルコールを２０：８０の重量比で混合して製造されたものを使用したことを除いては、上記実施例４と同様に実施してコインタイプの半電池を製作した。
【００９４】
〔評価２：リチウム２次電池の寿命特性評価〕
上記実施例４および５と比較例２によりそれぞれ作製されたリチウム２次電池の寿命特性を評価し、その結果を図３に示した。
【００９５】
このとき、充電はＣＣ／ＣＶ  ｍｏｄｅ、それぞれ０．０２Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃおよびｃｕｔ  ｏｆｆ  ０．０１Ｃの条件で行われ、放電はＣＣ  ｍｏｄｅ、それぞれ０．０２Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃおよびｃｕｔ  ｏｆｆ  １．４Ｖの条件で行われた。
【００９６】
図３は、実施例４および５と比較例２によるリチウム２次電池の寿命特性を示すグラフである。
【００９７】
図３を参照すれば、本発明の一実施形態によりアルカリ陽イオンで置換されたポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの架橋化合物を使用した実施例４および５の場合、アルカリ陽イオンで置換されていないポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの架橋化合物を使用した比較例２の場合と比較し、リチウム２次電池の寿命特性に優れたことを確認することができる。
【００９８】
以上で、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、添付特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【符号の説明】
【００９９】
１００  リチウム２次電池
１１２  負極
１１３  セパレータ
１１４  正極
１２０  電池容器
１４０  封入部材
【図１】
2012064574.tif 000004
【図２】
2012064574.tif 000005
【図３】
2012064574.tif 000006
【図４】
2012064574.tif 000007
【図５】
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