(57)【要約】【課題】電気デバイスのサイクル特性を向上させ、かつ熱安定性に優れた電解液を提供する。【解決手段】酢酸メチルのフッ化誘導体  ９５〜９９体積％およびビニレンカーボネート（ＶＣ）  １〜５体積％（ただし、酢酸メチルのフッ化誘導体とビニレンカーボネート（ＶＣ）との合計は１００体積％）を含む溶媒と、電解質塩と、を含む、電気デバイス用電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸メチルのフッ化誘導体  ９５〜９９体積％およびビニレンカーボネート（ＶＣ）  １〜５体積％（ただし、酢酸メチルのフッ化誘導体とビニレンカーボネート（ＶＣ）との合計は１００体積％）を含む溶媒と、
電解質塩と、
を含む、電気デバイス用電解液。
【請求項２】
前記ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有量は１〜３体積％である、請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、およびＬｉＣｌＯ４からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の電解液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液を含む、電気デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、活物質等がバインダとともに集電体に塗布されてなる活物質層を有する正極および負極が、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００４】
リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池の性能向上のため、その構成要素は様々に検討が重ねられているが、電解液についても同様である。例えば、特許文献１では、電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とフルオロ酢酸メチル（ＭＦＡ）とが、特定の割合で含まれる電解液が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１７６７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の電解液に含まれるＭＦＡは還元性が高いため、ＭＦＡ単独の厚い被膜が形成され、その結果、電池抵抗が高くなり、サイクル特性が悪化するという問題があった。サイクル特性の悪化を防ぐために、ＭＦＡの含有量を減少させた電解液を用いることも考えられるが、ＭＦＡを減らすと、電解液の熱安定性が悪化するという問題も生じる。
【０００７】
そこで、本発明は、電気デバイスのサイクル特性を向上させ、かつ熱安定性に優れた電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、酢酸メチルのフッ化誘導体とビニレンカーボネートとが特定の割合で混合されてなる溶媒を含む電解液によって、上記課題が解決できることを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
酢酸メチルのフッ化誘導体とビニレンカーボネートとがほぼ同時に分解するため、酢酸メチルのフッ化誘導体単独の厚い被膜が形成されにくくなる。また、電解液の熱安定性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】電気デバイスの一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図２】電気デバイスの他の実施形態である、双極型非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図３】電気デバイスの一実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【図４】実施例および比較例で作製した評価用コインセルを表す模式図である。
【図５】実施例および比較例の電解液を含む評価用コインセル（ハーフセル）の充放電特性評価結果を示すグラフである。
【図６】熱特性評価に用いた耐圧密閉測定容器を示す模式図である。
【図７】実施例および比較例の電解液を含む評価用コインセル（ハーフセル）の熱特性評価結果を示すグラフである。
【図８】実施例２および比較例２の電解液を含む評価用コインセル（フルセル）のサイクル特性評価結果を示すグラフである。
【図９】実施例２および比較例２の電解液を含む評価用コインセル（フルセル）のインピーダンス評価結果を示すグラフである。
【図１０】実施例２および比較例２の電解液を含む評価用コインセル（フルセル）の充電後の負極の観察結果を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、電気デバイスの好ましい実施形態として、非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１２】
リチウムイオン二次電池の構造・形態で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうる。
【００１３】
図１は、積層型（扁平型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
【００１４】
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００１５】
正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００１６】
図２は、双極型非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「双極型電池」ともいう）１０ｂの基本構成を模式的に表した断面概略図である。図２に示す双極型電池１０ｂは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
【００１７】
図２に示すように、双極型電池１０ｂの発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
【００１８】
隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型電池１０ｂは、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体１１ａの両面に正極活物質層１３が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体１１ｂの両面に負極活物質層１５が形成されてもよい。
【００１９】
さらに、図２に示す双極型電池１０ｂでは、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートフィルム２９から導出している。
【００２０】
図２に示す双極型電池１０ｂにおいては、通常、各単電池層１９の周囲にシール部３１が設けられる。このシール部３１は、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かようなシール部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池１０ｂが提供されうる。
【００２１】
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型電池１０ｂでは、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型電池１０ｂでも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止する必要がある。よって、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。
【００２２】
上記非水電解質二次電池１０ａ、１０ｂに用いられる本実施形態の電解液は、溶媒として、酢酸メチルのフッ化誘導体  ９５〜９９体積％を含む。さらに、ビニレンカーボネート（以下、単にＶＣとも称する）１〜５体積％（ただし、酢酸メチルのフッ化誘導体とビニレンカーボネートとの合計量は１００体積％）を含む。
【００２３】
フルオロ酢酸メチル（ＭＦＡ）を含む溶媒を含む電解液を用いると、ＭＦＡ単独の厚い被膜を形成するため、電池抵抗が高くなり、サイクル特性の低下が生じるという問題があった。このサイクル特性の低下を抑制するために、電解液中のＭＦＡの含有量を低減させた電解液を用いる方法も考えられる。しかしながら、この場合、電解液の熱安定性が低下する。よって、従来の電解液においては、電池のサイクル特性と電解液の熱安定性とは、いわばトレードオフの関係にあった。
【００２４】
これに対し、本実施形態の電解液は、溶媒として酢酸メチルのフッ化誘導体  ９５〜９９体積％とＶＣ１〜５体積％とを含む。これにより、酢酸メチルのフッ化誘導体とＶＣとがほぼ同時に分解するため、酢酸メチルのフッ化誘導体単独の厚い被膜ができにくくなり、したがって、該電解液を用いた電気デバイスは、抵抗が低く抑えられサイクル特性が向上しうる。さらに、本実施形態の電解液は、その溶媒中に酢酸メチルのフッ化誘導体が多く含まれるため、優れた熱安定性を有する。
【００２５】
なお、上記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものである。したがって、上記のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、技術的範囲は何ら影響を受けることはない。
【００２６】
以下、本実施形態の電解液について、さらに詳細に説明する。
【００２７】
［溶媒]
本実施形態の電解液は、溶媒として酢酸メチルのフッ化誘導体  ９５〜９９体積％とＶＣ  １〜５体積％と（ただし、酢酸メチルのフッ化誘導体とＶＣとの合計は１００体積％）を含む。前記酢酸メチルのフッ化誘導体の例としては、例えば、フルオロ酢酸メチル（ＭＦＡ）、ジフルオロ酢酸メチル（ＭＤＦＡ）、トリフルオロ酢酸メチル（ＭＴＦＡ）等を挙げることができる。
【００２８】
ＶＣの含有量が１体積％未満であると、酢酸メチルのフッ化誘導体を主成分とする被膜が形成され、低抵抗の被膜が形成され難くなる。一方、５体積％を超えると、被膜が厚くなって電気デバイスの抵抗が高くなり、電気デバイスの出力の低下に繋がる。
【００２９】
好ましくは、ＶＣの含有量は、酢酸メチルのフッ化誘導体とＶＣとの合計を１００体積％として、１〜３体積％である。
【００３０】
［電解質塩］
本実施形態の電解液で用いられる電解質塩は、ＭＸで表わすことができ、Ｍはアルカリ金属、Ｘは対の陰イオンとなる物質である。アルカリ金属としては特に制限はなく、通常の電気デバイスに支持塩や活物質として使用されているアルカリ金属がいずれも使用可能である。具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓなどが挙げられる。より好ましくはＬｉ、ＮａおよびＫであり、汎用性の点から最も好ましくはＬｉである。
【００３１】
Ｘとしては、特に制限はないが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＣＯ２、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＡｌＣｌ４、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２などが挙げられる。好ましくはＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２である。
【００３２】
溶解性の観点から、前記電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、およびＬｉＣｌＯ４からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３３】
上記電解質塩は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合物の形態で使用してもよい。
【００３４】
本実施形態の電解液の製造方法は、特に制限されない。例えば、電解液は、溶媒に電解質塩を混合して溶解させれば調製でき、特に混合方法等に制限はない。混合の際は、水の混入を防ぐために不活性ガス雰囲気下、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の雰囲気下で混合することが好ましい。より好ましくは、アルゴンガス雰囲気下である。また、電解質塩を溶解させるために、スターラー等を用いて攪拌してもよい。
【００３５】
以上説明した本実施形態の電解液は、以下の効果を有する。
【００３６】
本実施形態の電解液は、溶媒として酢酸メチルのフッ化誘導体  ９５〜９９体積％とＶＣ  １〜５体積％とを含む。これにより、酢酸メチルのフッ化誘導体とＶＣとがほぼ同時に分解するため、酢酸メチルのフッ化誘導体単独の厚い被膜ができにくくなり、したがって、該電解液を用いた電気デバイスは、抵抗が低く抑えられサイクル特性が向上しうる。さらに、本実施形態の電解液は、その溶媒中に酢酸メチルのフッ化誘導体が多く含まれるため、優れた熱安定性を有する。
【００３７】
上記で説明したリチウムイオン二次電池は、電解液に特徴を有する。以下、その他の主要な構成部材について説明する。
【００３８】
［電解質層］
電解質層としては、上記の電解液を含んだセパレータまたはゲル電解質が挙げられる。
【００３９】
セパレータとしては、例えば、上記電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性シートおよび不織布を挙げることができる。
【００４０】
多孔性シートは、例えば、微多孔質のポリマーで構成される。このような多孔性シートを構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミド、アラミドなどが挙げられる。特に、ポリオレフィン系微多孔質セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質があり、電解液との反応性を低く抑えることができることから好ましい。
【００４１】
セパレータの厚みとしては、用途により異なることから一義的に規定することはできない。しかし、車両のモータ駆動用二次電池の用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。また、セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、十ｎｍ程度の孔径である）、その空孔率は２０〜８０％であることが望ましい。
【００４２】
不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン（登録商標）、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。不織布のかさ密度は、含浸させた電解液により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大することになる。
【００４３】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、電解液が注入されてなる構成を有する。電解液は、上記の本実施形態の電解液を使用する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＥＰ）の共重合体、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００４４】
ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００４５】
［集電体］
集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。
【００４６】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。
【００４７】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００４８】
［活物質層（正極活物質層、負極活物質層）］
正極活物質層または負極活物質層は活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
【００４９】
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００５０】
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００５１】
各活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【００５２】
正極活物質層および負極活物質層は、バインダを含む。
【００５３】
活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００５５】
活物質層に含まれうるその他の添加剤としては、例えば、導電助剤、電解質、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。
【００５６】
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００５７】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００５８】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００５９】
正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００６０】
［シール部］
シール部３１は、図２に示す双極型電池１０ｂに特有の部材であり、電解質層１７の漏れを防止する目的で単電池層１９の外周部に配置されている。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。図２に示す形態において、シール部３１は、隣接する２つの単電池層１９を構成するそれぞれの集電体１１で挟持され、電解質層１７の基材であるセパレータの外周縁部を貫通するように、単電池層１９の外周部に配置されている。シール部３１の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミドなどが挙げられる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００６１】
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。また、図２に示すように最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することにより集電板としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
【００６２】
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【００６３】
［電池外装材］
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。
【００６４】
なお、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。
【００６５】
［リチウムイオン二次電池の外観構成］
図３は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【００６６】
図３に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１および図２に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【００６７】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【００６８】
また、図３に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図３に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【００６９】
上記リチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【００７０】
なお、上記実施形態では、電気デバイスとしてリチウムイオン二次電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池、さらには、一次電池にも適用できる。また、電池だけではなく、キャパシタにも適用できる。
【実施例】
【００７１】
上記電解液を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。
【００７２】
（実施例１）
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、ジフルオロ酢酸メチル（ＭＤＦＡ）（ダイキン工業株式会社製）９９体積％と、ビニレンカーボネート（三菱化学株式会社製）１体積％とを２５℃で混合した。さらに、ＬｉＰＦ６（ステラケミファ株式会社製）を１Ｍの濃度で溶解させ、電解液を調製した。
【００７３】
・評価用コインセルの作製
活物質として天然黒鉛（ＬＦ−１８Ｄ、株式会社中越黒鉛工業所製）と、バインダとしてＰＶｄＦ（ＫＦ♯９１００、株式会社クレハ製）とを、９５：５（質量比）でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、作用極スラリーを作製した。作用極集電体としての銅集電箔の片面上に、バーコーターを用いて前記作用極スラリーを塗布し、１２０℃で１２時間、真空オーブン中で乾燥した後プレスし、作用極を得た。作用極の厚さは４０μｍ、作用極面積は２．１ｃｍ２であった。
【００７４】
対極には、ニッケルワイヤーをスポット溶接したリチウム箔（リチウム箔は本城金属株式会社製）を準備した。
【００７５】
上記で準備した作用極、ポリプロピレン多孔質膜であるセパレータ（セルガード３５０１、セルガード株式会社製）、上記で準備した対極の順に積層した後、セパレータに電解液を注入した。その後、ガスケットを用いて積層体をかしめてコインセルケース（Ｈａｕｓｅｎ社製）に納め、図４に示す形状の評価用コインセル（ハーフセル）を完成させた。
【００７６】
（実施例２〜３、比較例１〜４）
電解液の溶媒として、下記表１に示す溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用コインセルを作製した。なお、各電解液の調製は、実施例１と同様にアルゴン雰囲気下のグローブボックス中で行った。
【００７７】
【表１】
2012216361.tif 000002
【００７８】
（充放電特性）
上記で得られた評価用コインセルを用いて、充放電特性を評価した。定電流値０．４ｍＡ／ｃｍ２（０．２５Ｃ）でセル電圧２０ｍＶまで定電流・定電圧充電を８時間行い、１０分間の緩和期間の後に、セル電圧２．０Ｖまで定電流放電を行った。この充放電過程を１サイクルとし１０サイクル目の放電容量を測定した。測定は、２５℃の恒温槽で行った。結果を図５に示す。
【００７９】
図５からわかるように、ＭＤＦＡにＶＣを１〜５体積％添加した場合、ＭＤＦＡのみの場合と比べて、ＥＣ（エチレンカーボネート）・ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）混合溶媒並みの放電容量が得られることが確認された。また、ＶＣを１０体積％まで添加した場合は、放電容量が低下することが確認された。
【００８０】
さらに、ＭＤＦＡとＥＣとを混合した場合は、ＶＣを添加した場合と比べ、放電容量が低下することが確認された。
【００８１】
（熱特性：ＴＧ−ＤＳＣ測定）
実施例１〜３および比較例１〜４の電解液、およびグラファイトへのＬｉ満充電状態であるリチウム化カーボン（Ｃ６Ｌｉ）を用いて、電解液の熱特性を評価した。
【００８２】
Ｃ６Ｌｉは、コインセルを用いて作製した。活物質として天然黒鉛（ＬＦ−１８Ｄ、株式会社中越黒鉛工業所製）と、バインダとしてＰＶｄＦ（ＫＦ♯９１００、株式会社クレハ製）とを、９５：５（質量比）でＮＭＰに分散させて、作用極スラリーを作製した。作用極集電体としての銅集電箔の片面上に、バーコーターを用いて前記スラリーを塗布し、１２０℃で１２時間、真空オーブン中で乾燥した後プレスし、作用極を得た。作用極の厚さは４０μｍ、作用極面積は２．１ｃｍ２であった。
【００８３】
対極には、ニッケルワイヤーをスポット溶接したリチウム箔（リチウム箔は本城金属株式会社製）を準備した。
【００８４】
上記で準備した作用極、ポリプロピレン多孔質膜であるセパレータ（セルガード３５０１、セルガード株式会社製）、上記で準備した対極の順に積層した後、セパレータに電解液を注入した。その後、ガスケットを用いて積層体をかしめてコインセルケース（Ｈａｕｓｅｎ社製）に納め、図４に示す形状のコインセル（ハーフセル）を完成させた。
【００８５】
その後、定電流値０．４ｍＡ／ｃｍ２（０．２５Ｃ）でセル電圧２０ｍＶまで定電流・定電圧充電を８時間行った。次に、アルゴン雰囲気下グローブボックス中で評価用コインセルを解体し、Ｃ６Ｌｉを取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶媒で洗浄した後真空乾燥を行った。
【００８６】
銅集電箔より剥がし採取したＣ６Ｌｉ  １．０ｍｇを、電解液０．５μｌと共にステンレス製耐圧密閉測定容器に入れ密封した（図６参照）。これらの工程はアルゴン雰囲気下グローブボックス中で行った。示差走査型熱量計（ＤＳＣ、株式会社リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ）を用い、下記表２に示す測定条件で、室温（２５℃）から４００℃までの発熱量を測定した。測定結果を図７に示す。
【００８７】
【表２】
2012216361.tif 000003
【００８８】
図７からわかるように、ＭＤＦＡにＶＣを１〜５体積％添加した場合、ＥＣ・ＤＭＣ混合溶媒と比べて大幅に発熱量を抑制することができた。
【００８９】
（サイクル試験）
実施例２および比較例２の電解液を用いて評価用コインセルを作製し、サイクル特性を評価した。
【００９０】
・評価用コインセルの作製
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４、導電助剤としてアセチレンブラック、およびバインダとしてＰＶｄＦ（ＫＦ♯９１００、株式会社クレハ製）を、８５：１０：５（質量比）でＮＭＰに分散させて、正極スラリーを作製した。正極集電体としてのアルミニウム箔の片面上に、バーコーターを用いて前記正極スラリーを塗布し、１２０℃で１２時間、真空オーブン中で乾燥した後プレスし、正極を得た。集電体を除く正極の厚さは９５μｍ、正極面積は１．５ｃｍ２であった。
【００９１】
負極活物質として天然黒鉛（ＬＦ−１８Ｄ、株式会社中越黒鉛工業所製）と、バインダとしてＰＶｄＦ（ＫＦ♯９１００、株式会社クレハ製）とを、９５：５（質量比）でＮＭＰに分散させて、負極スラリーを作製した。負極集電体としての銅集電箔の片面上に、バーコーターを用いて前記負極スラリーを塗布し、１２０℃で１２時間、真空オーブン中で乾燥し、作用極を得た。負極の厚さは４０μｍ、負極面積は２．１ｃｍ２であった。
【００９２】
上記で準備した負極、ポリプロピレン多孔質膜であるセパレータ（セルガード３５０１、セルガード株式会社製）、上記で準備した正極の順に積層した後、セパレータに電解液を注入した。その後、ガスケットを用いて積層体をかしめてコインセルケースに納め、図４に示す形状の評価用コインセル（フルセル）を完成させた。
【００９３】
サイクル特性の評価時に、評価用セルを２５℃の雰囲気下、定電流方式（ＣＣ、電流：１Ｃ）で４．２Ｖまで充電した。次いで、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：１Ｃ）で２．５Ｖまで放電し、放電後１０分間休止させた。この充放電過程を１サイクルとし充放電試験を行い、サイクル回数と、放電容量および放電容量維持率との関係を調べた。結果を図８に示す。なお、図８の塗りつぶしなしの印は容量維持率を示し、図８の塗りつぶしありの印は放電容量を示す。
【００９４】
図８から明らかなように、実施例２の電解液を含む評価用コインセルは、比較例２の電解液を含む評価用コインセルに比べて優れたサイクル特性を示した。
【００９５】
（インピーダンス測定）
実施例２および比較例２の電解液を含む評価用コインセルを用い、インピーダンス測定を行った。インピーダンス測定は、測定機器としてインピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製）を用い、測定温度２５℃、１００ｋＨｚ〜１０ｍＨｚの周波数範囲で、印加電圧１０ｍＶで行った。測定結果を図９に示す。
【００９６】
図９から明らかなように、実施例２の電解液を含む評価用コインセルは、比較例２の電解液を含む評価用コインセルよりも低い抵抗を示すことがわかった。
【００９７】
（ＳＥＭ観察）
実施例２および比較例２の電解液を含む評価用コインセルの充電後の負極について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。評価用コインセルを定電流値  ０．４ｍＡ／ｃｍ２（０．２５Ｃ）でセル電圧２０ｍＶまで定電流・定電圧充電を８時間行い、１０分間の緩和期間の後に、セル電圧２．０Ｖまで定電流放電を行った。この充放電過程を１サイクルとし、５サイクル充放電を行った後に、アルゴン雰囲気下グローブボックス中で解体を行い、解体後の負極の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＥＳＣＡ−５８００、ＰＨＩ）を用い観察した。比較例２の負極の写真を図１０の（Ａ）に、実施例２の負極の写真を図１０の（Ｂ）に、それぞれ示す。なお、図１０の（Ａ）および（Ｂ）中の（ａ）は１０００倍、（ｂ）は５０００倍、（ｃ）は１５０倍の画像である。
【００９８】
図１０からわかるように、比較例２の負極は，ＭＤＦＡ単独の厚く大きな被膜が部分的に負極表面上に形成されている様子が確認された。一方、実施例２の負極は，ＭＤＦＡ単独の厚く大きな被膜は形成されておらず、薄く形成された被膜が負極全体を覆っている様子が確認された。
【符号の説明】
【００９９】
１０ａ、１０ｂ、５０    リチウムイオン二次電池、
１１    正極集電体、
１２    負極集電体、
１３    正極活物質層、
１５    負極活物質層、
１７    電解質層、
１９    単電池層、
２１、５７    発電要素、
２５    正極集電板、
２７    負極集電板、
２９、５２    電池外装材、
３１    シール部、
５８    正極タブ、
５９    負極タブ、
６１    作用極（負極）、
６２    セパレータおよび電解液、
６３    対極（正極）、
６４    ケース、
６５    対極蓋（正極蓋）、
７１    Ｃ６Ｌｉ、
７２    電解液、
７３    耐圧密閉測定容器。
【図１】
2012216361.tif 000004
【図２】
2012216361.tif 000005
【図３】
2012216361.tif 000006
【図４】
2012216361.tif 000007
【図５】
2012216361.tif 000008
【図６】
2012216361.tif 000009
【図７】
2012216361.tif 000010
【図８】
2012216361.tif 000011
【図９】
2012216361.tif 000012
【図１０】
2012216361.tif 000013