(57)【要約】  【課題】簡便なプロセスにより、変換効率を向上することができる色素増感太陽電池を提供する。  【解決手段】色素増感太陽電池は、光電極、電解質層、および対極を備える。光電極は、金属または金属酸化物を主成分とする集電材を有する。集電材は、吸着化合物が吸着した表面を有している。【選択図】図１
2012216483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電極、電解質層、および対極を備え、
上記光電極は、金属または金属酸化物を主成分とする集電材を有し、
上記集電材は、吸着化合物が吸着した表面を有している色素増感太陽電池。
【請求項２】
上記吸着化合物は、下記の一般式（１）で表される請求項１記載の色素増感太陽電池。
Ｒ−Ｘ  ・・・（１）
（但し、Ｒは、飽和または不飽和アルキル基、芳香環、脂環、および複素環の少なくとも１種以上を含んでいる。Ｘは、吸着官能基、または金属もしくは金属酸化物に配位結合可能な原子である。）
【請求項３】
上記吸着官能基が、カルボン酸基、スルホ基、アミノ基、リン酸基、フォスフィノ基、シラノール基、エポキシ基、イソシアネート基、シアノ基、ビニル基、チオール基、または水酸基である請求項２記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
上記集電材が、多孔質電極、集電電極、集電基材、透明導電層、または集電配線である請求項１記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
上記集電材が、金属を主成分とする多孔質電極、集電電極、集電基材、または集電配線である請求項１記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
上記集電材が、透明性を有する金属酸化物を主成分とする透明導電層である請求項１記載の色素増感太陽電池。
【請求項７】
上記光電極が、
多孔質金属電極と、
増感色素を担持した多孔質金属酸化物層と、
上記多孔質金属電極と上記多孔質金属酸化物層との間に設けられた多孔質中間層と
を備え、
上記多孔質中間層が、導電体微粒子を含み、
上記集電材が、上記多孔質金属電極である請求項１記載の色素増感太陽電池。
【請求項８】
光電極が有する集電材の表面に対して、吸着化合物を吸着させる工程を備え、
上記集電材は、金属または金属酸化物を主成分とする色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、色素増感太陽電池およびその製造方法に関する。詳しくは、変換効率を向上できる色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極に金属集電基材または金属集電配線を用いる色素増感太陽電池では、金属が低抵抗であるためセルの大型化が容易に行える。例えば、非特許文献１では、金属酸化物半導体層にＴｉＯ2層、金属集電基材にＳＵＳメッシュを用いた色素増感太陽電池が提案されている。しかしながら、負極の金属集電基材または金属集電配線から電解液へと逆電子移動が起こり、色素増感太陽電池の変換効率は低いものとなっていた。
【０００３】
そこで、金属集電基材または金属集電配線に表面被覆処理を施して、変換効率を向上する技術が提案されている。例えば、非特許文献２では、金属酸化物半導体層にＴｉＯ2層、金属集電基材にＳＵＳ３１６メッシュ（線径２５μｍ、開き目２５μｍ）を使用し、ＳＵＳ３１６メッシュ表面を積層膜で被覆処理することにより、変換効率を改善する技術が提案されている。この技術では、積層膜は、ＳＵＳ３１６メッシュ表面にスパッタでＴｉ層（２００ｎｍ厚）を形成した後、アークプラズマ蒸着でＴｉＯX層（２００ｎｍ厚）を形成することにより作製される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．  ２００７、９０、０７３５０１．
【０００５】
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．  ２００９、９４、０９３３０１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献２に記載の技術では、Ｔｉ層およびＴｉＯX層は真空プロセスで形成されるため、色素増感太陽電池の生産性が低下する。したがって、より簡便なプロセスにより、変換効率を向上することが望まれる。
【０００７】
したがって、本技術の目的は、簡便なプロセスにより、変換効率を向上することができる色素増感太陽電池およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の課題を解決するために、第１の技術は、
光電極、電解質層、および対極を備え、
光電極は、金属または金属酸化物を主成分とする集電材を有し、
集電材は、吸着化合物が吸着した表面を有している色素増感太陽電池である。
【０００９】
第２の技術は、
光電極が有する集電材の表面に対して、吸着化合物を吸着させる工程を備え、
集電材は、金属または金属酸化物を主成分とする色素増感太陽電池の製造方法である。
【００１０】
本技術では、吸着化合物は、下記の一般式（１）で表されるものが好ましい。
Ｒ−Ｘ  ・・・（１）
（但し、Ｒは、飽和または不飽和アルキル基、芳香環、脂環、および複素環の少なくとも１種以上を含んでいる。Ｘは、吸着官能基、または金属もしくは金属酸化物に配位結合可能な原子である。）
【００１１】
本技術では、吸着官能基が、カルボン酸基、スルホ基、アミノ基、リン酸基、フォスフィノ基、シラノール基、エポキシ基、イソシアネート基、シアノ基、ビニル基、チオール基、または水酸基であることが好ましい。
【００１２】
本技術では、集電材が、多孔質電極、集電電極、集電基材、透明導電層、または集電配線であることが好ましい。この場合、集電材が、金属を主成分とする多孔質電極、集電電極、集電基材、または集電配線であることが好ましい。また、集電材が、透明性を有する金属酸化物を主成分とする透明導電層であることが好ましい。
【００１３】
本技術では、光電極が、多孔質金属電極と、増感色素を担持した多孔質金属酸化物層と、多孔質金属電極と多孔質金属酸化物層との間に設けられた多孔質中間層とを備え、多孔質中間層が、導電体微粒子を含み、集電材が、多孔質金属電極であることが好ましい。
【００１４】
本技術では、金属または金属酸化物を主成分とする集電材を負極側に使用する光電極において、集電材の表面に吸着化合物を吸着させているので、集電材の表面から電解液への逆電子移動を抑制することができる。したがって、色素増感太陽電池の変換効率を向上することができる。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本技術によれば、集電材の表面に吸着化合物を吸着させるだけで、色素増感太陽電池の変換効率を向上することができる。したがって、簡便なプロセスにより、色素増感太陽電池の変換効率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本技術の第１の実施形態に係る色素増感太陽電池の構成の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、バックコンタクト電極の表面に吸着した吸着化合物の作用について説明するための概略図である。
【図３】図３は、図２に示したバックコンタクト電極の表面を拡大して表す概略図である。
【図４】図４は、本技術の第２の実施形態に係る色素増感太陽電池の構成の一例を示す断面図である。
【図５】図５は、本技術の第３の実施形態に係る色素増感太陽電池の構成の一例を示す断面図である。
【図６】図６Ａは、本技術の第４の実施形態に係る色素増感太陽電池の構成の一例を示す断面図である。図６Ｂは、図６Ａに示した色素増感太陽電池の光電極の構成の一例を示す斜視図である。
【図７】図７Ａは、本技術の第５の実施形態に係る色素増感太陽電池の構成の一例を示す断面図である。図７Ｂは、図７Ａに示した色素増感太陽電池の光電極の構成の一例を示す斜視図である。
【図８】図８は、実施例１〜４および比較例１のバックコンタクト型色素増感太陽電池の電流−電圧特性曲線を示すグラフである。
【図９】図９Ａは、比較例１、２のバックコンタクト型色素増感太陽電池の電流−電圧特性曲線を示すグラフである。図９Ｂは、比較例２、３のバックコンタクト型色素増感太陽電池の電流−電圧特性曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本技術の実施形態について図面を参照しながら以下の順序で説明する。なお、以下の実施形態の全図においては、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
１．第１の実施形態（バックコンタクト型色素増感太陽電池の例）
２．第２の実施形態（多孔質中間層を備えたバックコンタクト型色素増感太陽電池の例）
３．第３の実施形態（集電基材として金属基材を用いた色素増感太陽電池の例）
４．第４の実施形態（集電電極を用いた色素増感光電変換素子モジュールの例）
５．第５の実施形態（集電配線を用いた色素増感光電変換素子モジュールの例）
【００１８】
＜１．第1の実施形態＞
［色素増感太陽電池の構成］
図１は、本技術の第１の実施形態に係る色素増感太陽電池の構成の一例を示す断面図である。この色素増感太陽電池は、いわゆるバックコンタクト型色素増感太陽電池であり、図１に示すように、光電極基材１と、この光電極基材１に対向配置された対極基材２と、光電極基材１および対極基材２の間に介在された電解質層３とを備える。光電極基材１は、基材１２と、この基材１２の一主面に形成された光電極１１とを備え、光電極１１が対極基材２と対向するように配置される。対極基材２は、基材２２と、この基材２２の一主面に形成された対極２１とを備え、対極２１が光電極基材１と対向するように配置される。光電極基材１と対極基材２とにより挟まれた領域の外周部が、例えば封止材４により封止される。光電極基材１および対極基材２が、例えば、リード線などの線状部材を介して負荷５に対して電気的に接続される。
【００１９】
［光電極の構成］
図１に示すように、光電極１１は、多孔質金属電極（以下バックコンタクト電極と称する。）３１と、色素が担持された多孔質金属酸化物層３２とを備える。また、光電極１１が、必要に応じて、バックコンタクト電極３１の両主面のうち、多孔質金属酸化物層３２が設けられている側とは反対の主面に多孔質絶縁層３３をさらに備えるようにしてもよい。
【００２０】
以下、本技術の第１の実施形態に係る色素増感型太陽電池を構成するバックコンタクト電極３１、多孔質金属酸化物層３２、対極２１、基材１２、２２、色素、電解質層３、多孔質絶縁層３３について順次説明する。
【００２１】
（バックコンタクト電極）
バックコンタクト電極３１は、集電材としての機能を有する。バックコンタクト電極３１は、例えば多孔質電極であり、導電性に優れた金属を主成分とすることが好ましいが、これに限定されるものではない。金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＣｒおよびＦｅからなる群より選択される１種以上を用いることができる。具体的には例えば、金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅなどの単体、またはこれらを２種以上含む合金を挙げることができる。合金としては、ステンレス鋼（Stainless Used Steel：ＳＵＳ）、ＮｉＣｕ合金、ＮｉＣｒ合金などのニッケル合金などを用いることが好ましい。ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０ｄ４Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７などを用いることが好ましい。
【００２２】
バックコンタクト電極３１の構造としては、例えば、電解液をバックコンタクト電極表面に垂らしたとき、電解液が電極深さ方向に浸透して、裏面側まで到達することが可能な構造が好ましく、例えば、穴の開いたフィルム、シート、箔、基板などを用いることができる。より具体的には、メッシュ（例えば、平織、綾織、平畳織、綾畳織など）、多孔質体、不織布、繊維焼結体、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング加工などで穴を開けた箔などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。バックコンタクト電極３１としては、プラスチック材料などからなる基材の表面を金属などの導電材料で被覆したものを用いるようにしてもよい。バックコンタクト電極３１の厚みは、例えば、電解液中のイオンが効率的に移動し、これに伴う電子の移動が阻害されないようにすることを考慮すると、薄いほど好ましく、具体的には０．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
（吸着化合物）
バックコンタクト電極３１の表面には吸着化合物が吸着している。吸着化合物としては、例えば、金属および／または金属酸化物に吸着する官能基を有する化合物を用いることができる。例えば、バックコンタクト電極３１が金属を主成分とする場合には、金属に吸着する官能基を有する化合物を用いることができる。
【００２４】
吸着化合物は、例えば、下記の一般式（１）により表すことができる。
Ｒ−Ｘ  ・・・（１）
（但し、Ｒは、飽和または不飽和アルキル基、芳香環、脂環、および複素環の少なくとも一つ以上を含んでいる。Ｘは、吸着官能基、または金属および／または金属酸化物に配位可能な原子である。）
【００２５】
吸着化合物は、金属および／または金属酸化物に吸着する化合物であればよく、Ｒの大きさなどは限定されるものではないと考えられる。一般的に、電子移動は電子を渡す側(例えば、負極側に存在するバックコンタクト電極３１)と電子を受け取る側(例えば、電解質層３中のＩ3-)との間の距離がその電子移動速度（電子移動の起こりやすさ）に影響を与える(H.B. Gray and J.R. Winkler, PNAS 2005, 102 3534-3539)。このような現象の詳細はＭａｒｃｕｓ理論により説明され、電子移動速度は上述の２者間の距離が長くなればなるほど指数関数的に遅くなる。したがって、本実施形態の場合には、吸着化合物によってＩ3-が負極側のバックコンタクト電極３１の表面から隔てられる距離が大きくなればなるほど、逆電子移動防止効果は大きくなると考えられる。
【００２６】
しかし、吸着化合物がバックコンタクト電極３１の表面に吸着された際にどのような形態をとっているかはわからないため(例えば、バックコンタクト電極３１の表面に対して吸着化合物が縦向きか横向きかがわからないため)、分子の大きさが大きくなればなるほど逆電子移動防止効果も大きくなるとは必ずしも言えない。また、全く何も吸着していないバックコンタクト電極３１の表面からの逆電子移動と比較した場合、いかなる小さな吸着化合物であっても吸着さえすれば逆電子防止効果は現れるはずである。これらの点を考慮すると、吸着化合物のＲの大きさは限定されるものではないと考えられる。
【００２７】
吸着官能基としては、例えば、カルボン酸基(カルボン酸塩含む)、スルホ基(スルホン酸塩含む)、アミノ基、リン酸基(リン酸塩、リン酸エステル含む)、フォスフィノ基、シラノール基、エポキシ基、イソシアネート基、シアノ基、ビニル基、チオール基、または水酸基などが挙げられる。
【００２８】
金属および／または金属酸化物に配位可能な原子としては、例えば、Ｎ、Ｓ、Ｏなどを用いることができる。金属および／または金属酸化物に配位可能な原子がＮ、Ｓ、Ｏなどの原子である場合には、上述の一般式（１）は複素環を有する化合物を意味する。
【００２９】
吸着化合物としては、使用する溶媒に所定濃度溶解可能であり、かつ使用する金属および／または金属酸化物に吸着するものを適宜選択して用いることができる。カルボン酸基を有する吸着化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、安息香酸、３−アセチル安息香酸、４−アセチル安息香酸、２−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、４−ブチル安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、３，５−ジ−tert−ブチル安息香酸、２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、４−メトキシ安息香酸、２−エトキシ安息香酸、３−エトキシ安息香酸、４−エトキシ安息香酸、４−ｎ−ブトキシ安息香酸、２−フェノキシ安息香酸、３−フェノキシ安息香酸、４−フェノキシ安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、(±)−２−フェニルプロパン酸、３−フェニルプロパン酸、２，２−ジフェニルプロパン酸、３，３−ジフェニルプロパン酸、４−ビフェニル酢酸、トリフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ビフェニル−２−カルボン酸、ビフェニル−４−カルボン酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、１−ナフチル酢酸、２−ナフチル酢酸、(２−ナフチルチオ)酢酸、フルオレン−１−カルボン酸、フルオレン−４−カルボン酸、フルオレン−９−カルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、１−ピレンカルボン酸、ピロール−２−カルボン酸、２−チオフェンカルボン酸、３−チオフェンカルボン酸、３−(２−チエニル)アクリル酸、４−チアゾールカルボン酸、インドール−２−カルボン酸、インドール−３−カルボン酸、インドール−４−カルボン酸、インドール−５−カルボン酸、インドール−６−カルボン酸、ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−カルボン酸、ベンゾチアゾール−６−カルボン酸、４−ジベンゾチオフェンカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、オキソカルボン酸、ピルビン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、アミノ酸 ニトロカルボン酸などを用いることができる。
【００３０】
また、リン酸基を有する吸着化合物としては、例えば、リン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホスホン酸、ウンデシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸基、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸１−メチル−１−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル、リン酸メチル、リン酸エチル、プロピルリン酸、リン酸ブチル、リン酸ペンチル、リン酸ヘキシル、リン酸ヘプチル、リン酸オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸ノニル、リン酸デシル、リン酸ウンデシル、リン酸ドデシル、リン酸ヘキサデシル、リン酸オクタデシル、リン酸エイコシルなどを用いることができる。
【００３１】
スルホ基を有する吸着化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジブチルベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸、 ２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、ヒドロキシニトロベンゼンスルホン酸、アミノトルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、アミノフェノールスルホン酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、ｍ−クレゾールスルホン酸、ｐ−クレゾールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、ナフチルアミンスルホン酸、スルファニルアミド、スルファグアニジン、ジノニルナフタレンジスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、アミノヒドロキシナフタレンジスルホン酸、４，４−ビフェニルジスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジアミノ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、ナフトールジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、カテコールジスルホン酸、フェノールジスルホン酸などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、トリデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ペンタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、 メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、スルホ酢酸、タウリンなどの脂肪族スルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸およびカンファースルホン酸などの脂環式スルホン酸などが挙げられる。
【００３２】
アミノ基を有する吸着化合物としては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅｃ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、ナフチルアミン、フルフリルアミン等の１級アミン；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、アミノエチルエタノールアミン、１，２−、１，３−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−あるいは４−アミノピペリジン、２−あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５���５］ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−ビス（アミノエチルピペラジン）、１，４−ビス（アミノプロピルピペラジン）、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン等の１級ポリアミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２−、３−、４−ピコリン、２，４−、２，６−、３，５−ルペチジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の２級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン等の２級ポリアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−１，２−ジメチルプロピルアミン、トリ−３−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ドデシルアミン、トリ−ラウリルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、トリ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア���ン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサボルナン等の３級アミン；テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（（２−ヒドロキシ）プロピル）ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンアミン、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパン、ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の３級ポリアミン；イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、Ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−Ｎ−メチルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メルカプト−１−メチル−テトラゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、３，３−ビス−（２−エチル−４−メチルイミダゾリル）メタン、アルキルイミダゾールとイソシアヌール酸の付加物等の各種イミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミジン類等が挙げられる。
【００３３】
水酸基を有する吸着化合物としては、例えば、アニシルアルコール、アニスアルコール、アミノフェニルエチルアルコール、アミノフェネチルアルコール、アミノベンジルアルコール、アリルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、イソペンチルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、ｎ−エイコシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エナントアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、オクチルアルコール、オレイルアルコール、クミンアルコール、クリサンテミルアルコール、クロチルアルコール、けい皮アルコール、コニフェリルアルコール、サリチルアルコール、α−シクロプロピル−４−フルオロベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、ジニトロベンジルアルコール、ジフルオロベンジルアルコール、ジメトキシベンジルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、テトラデシルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、（トリフルオロメトキシ）ベンジルアルコール、ニトロベンジルアルコール、ノニルアルコール、バニリルアルコール、パーフルオロ−tert−ブチルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、ο−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジルアルコール、ヒドロけい皮アルコール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フェネチルアルコール、フルオロフェネチルアルコール、フルオロベンジルアルコール、４−フルオロ−α−メチルベンジルアルコール、フルフリルアルコール、ブチルアルコール、プロパルギルアルコール、プロピルアルコール、プロピルベンジルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、ベンジルアルコール、ベンジルオキシベンジルアルコール、ベンジルベンジルアルコール、ペリリルアルコール、ｎ−ペンタデシルアルコール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルアルコール、ペンチルアルコール、ポリビニルアルコール、ミリスチルアルコール、４−（メチルチオ）ベンジルアルコール、メチル（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、メチルブチルアルコール、３，４−メチレンジオキシベンジルアルコール、メトキシベンジルアルコール、ラウリルアルコール、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、オクタフルオロオクタンジオール、オクタンジオール、キノリンジオール、プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、エタンジオール、ジフェニルエタンジオール、ジフェニルシランジオール、ジメチルプロパンジオール、テトラデカンジオール、テトラフェニル−１，２−エタンジオール、テトラフルオロブタンジオール、デカンジオール、トリメチルペンタンジオール、ドデカンジオール、ナフタレンジオール、ビフェニルジオール、ピナンジオール、ピリミジンジオール、フェニルエタン��オール、フェニルプロパンジオール、フェノキシプロパンジオール、ブタンジオール、ヘキシンジオール、ベンゼンジオール、ペンタンジオール、ブタントリオール、プロパントリオール、ベンゼントリオール等が挙げられる。
【００３４】
イソシアネート基を有する吸着化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ｉｓｏ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｓｅｃ−ブチルイソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート等のモノイソシアネート類、ジエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，６−ビス（イソシアナトメチル）デカヒドロナフタレン、リジントリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、３−（２’−イソシアネートシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，２’−ビス（４−イソシアネートフェニル）プロパン、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビス（ジイソシアネートトリル）フェニルメタン、４，４’，４’’−トリイソシアネート−２，５−ジメトキシフェニルアミン、３，３’−ジメトキシベンジジン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナト、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトベンゼン）、１，１’−メチレンビス（３−メチル−４−イソシアナトベンゼン）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス（イソシアネートメチル）ジシクロペンタジエン、ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアネートメチルノルボルネン、ビス（イソシアネートメチル）アダマンタン、ダイマー酸ジイソシアネート、１，３，５−トリ（１−イソシアナトヘキシル）イソシアヌル酸等のポリイソシアネート類、これらのポリイソシアネート類のビュレット型反応によるニ量体、これらのポリイソシアネート類の環化三量体およびこれらのポリイソシアネート類とアルコールの付加物等のイソシアネート類等が挙げられる。
【００３５】
チオール基を有する吸着化合物としては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｉｓｏ−プロピルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、フェニルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、３−メチルフェニルメルカプタン、４−メチルフェニルメルカプタン、４−クロロベンジルメルカプタン、４−ビニルベンジルメルカプタン、３−ビニルベンジルメルカプタン、メチルメルカプトプロピオネート、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−１，３−プロパンジオール、メルカプト酢酸、メルカプトグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルオキシ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，４−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）チオフェン等の脂肪族メルカプタン類、および、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４、４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）スルホン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、４−ヒドロキシチオフェノール、メルカプト安息香酸等の芳香族環状メルカプタン類等が挙げられる。
【００３６】
シアノ基を有する吸着化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、２−エチルヘキシロニトリル、ラウロニトリル、ステアロニトリル、シクロヘキシルニトリル、フェニルアセトニトリル、フェニルプロピオニトリル、ベンゾニトリル、メチルベンゾニトリル、ジメチルベンゾニトリル、メトキシベンゾニトリル、ジメトキシベンゾニトリル、ナフトニトリル、シアノピリジン、マロンニトリル、アジポニトリル、フタロニトリル、ジシアノジフェニル、１，４−ジシアノブタン等が挙げられる。
【００３７】
シラノール基を有する吸着化合物としては、例えば、加水分解してシラノール基を生成するものが使用できる。例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3−ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等が挙げられる
【００３８】
フォスフィノ基を有する吸着化合物としては、例えば、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィンなどのアリールホスフィンなどが挙げられる。
【００３９】
ビニル基を有する吸着化合物としては、例えば、脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン等が挙げられる。
【００４０】
エポキシ基を有する吸着化合物としては、例えば、プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−メチルフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（３，４−ジメトキシフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−メチルチオフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−フルオロフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（２−クロロフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−クロロフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−ブロモフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−ベンゾイルフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１，３−ジフェニル−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−３−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−ベンゾイルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−メチルフェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（３，４−ジメトキシフェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−フルオロフェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（２−クロロフェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−クロロフェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−ブロモフェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−ベンゾイルフェニル）−プロパン−１−オン、１，３−ビス（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−プロパン−１−オン、１−（４−ブチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−３−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−シクロヘキシルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−３−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−ベンジルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−３−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（２−クロロペンテニル）−プロパン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−３−フェニル−プロパン−１−オン、１−（Ｎ−メチルインドリン−５−イル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−（Ｎ−ブチルフェノキサジン−２−イル）−２−モルホリノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、ブタン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−アリルオキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−エトキシカルボニルメトキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（１，１，２−トリメチルプロピルジメチルシリルオキシ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−クロロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（２，４−ジクロロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（３，４−ジクロロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（３，５−ジクロロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メルカプトフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジブチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジ（２−メトキシエチル）アミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（２−メトキシエチルチオ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−オクチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メチルスルホニルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（４−メチルフェニルスルホニル）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ベンゼンスルホニルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メチルスルフィニルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−アミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−イソプロピルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−ドデシルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（１−クロロヘキセニルメチル）−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（２−ピネン−１０−イル）−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノ−３−エチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−イソプロピルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ブチル−ブタン−１−オン、１−〔４−（２−メトキシエチルアミノ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（３−メトキシプロピルアミノ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−アセチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（Ｎ−アセチルメチルアミノ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（Ｎ−アセチル−３−メトキシプロピルアミノ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ピペリジノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（３，４−ジメチルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−エチルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−イソプロピルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−ブチルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−イソブチルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−ドデシルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−ヒドロキシメチルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−アセトキシエチルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−メトキシベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−ブトキシベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジル〕−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−〔４−（２−メトキシエトキシ）ベンジル〕−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−〔４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）ベンジル〕−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−〔４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル）ベンジル〕−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−〔４−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル）エチル）ベンジル〕−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−〔４−（２−ブロモエチル）ベンジル〕−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−〔４−（２−ジエチルアミノエチル）ベンジル〕−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン−トリフルオロアセテート、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン−ドデシルベンゼンスルホネート、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン−ｐ−トルエンスルホネート、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン−カンファースルホネート、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジエチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−モルホ
リノフェニル）−２−ジ（２−メトキシエチル）アミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ブチルメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ブチルメチルアミノ−２−（４−イソプロピルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジブチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（３−クロロ−４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（２，６−ジメチルモルホリン−４−イル）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（１，４−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン−６−イル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（Ｎ−ブチルカルバソール−３−イル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（キサンテン−２−イル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（２，３−ジヒドロ−２，３−ジメチルベンゾチアゾール−５−イル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、２−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタノイル）−フルオレノン、２−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタノイル）−ジベンゾスベロン、３，６−ジ（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタノイル）−９−ブチル−カルバゾール等が挙げられる。
【００４１】
（吸着化合物の確認方法）
上述の吸着化合物が、バックコンタクト電極３１の表面に吸着しているか否かは、例えば以下の方法により確認することができる。まず、分析対象の光電極１１をアルカリ性溶液に数時間から十数時間程度浸漬し、バックコンタクト電極３１の表面に吸着している吸着化合物を抽出する。次に、加熱または減圧によって、抽出液から溶媒を除去することにより、抽出成分を濃縮する。なお、必要に応じて、クロマトグラフィーによる分離を行ってもよい。また、分析対象の光電極１１を、還元剤を溶かした溶液に数時間から十数時間程度浸漬し、バックコンタクト電極３１の表面に吸着している吸着化合物を抽出してもよい。
【００４２】
次に、上述の抽出成分についてガスクロマトグラフ(ＧＣ)分析を行い、吸着化合物の分子およびそのフラグメントを確認することによって、バックコンタクト電極３１の表面に対する吸着化合物の有無を判断することができる。また、抽出作業を重水素置換溶媒を用いることでＮＭＲ分析によっても確認できる。
【００４３】
（多孔質金属酸化物層）
多孔質金属酸化物層３２は、例えば、バックコンタクト電極３１上に形成される。バックコンタクト電極表面の一部が多孔質金属酸化物層３２から露出していてもよい。また、多孔質金属酸化物層３２がバックコンタクト電極３１の厚み方向に一部浸透していてもよい。一般に、多孔質金属酸化物層３２の厚さが増し、単位投影面積当たりに含まれる金属酸化物微粒子の数が増加するほど、実表面積が増加し、単位投影面積あたりに保持できる色素量が増加するので、入射光に対する光吸収率が高くなる。一方、多孔質金属酸化物層３２の厚さが増加すると、増感色素から多孔質金属酸化物層３２に移行した電子がバックコンタクト電極３１に達するまでに拡散する距離が増加するため、多孔質金属酸化物層３２内での電荷再結合による電子のロスも大きくなる。したがって、多孔質金属酸化物層３２には好ましい厚さが存在するが、一般的には０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内である。
【００４４】
多孔質金属酸化物層３２は、例えば、金属酸化物微粒子を主成分として含み、必要に応じて、バインダーをさらに含むようにしてもよい。バインダーとしては、例えば、有機バインダーおよび無機バインダーの少なくとも一種を用いることができる。無機バインダーとしては、例えば、金属アルコキシドまたはその加水分解体、金属塩などを用いることができ、有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。バインダーの種類はこれらに限定されるものではなく、また、これらを２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４５】
金属アルコキシドまたはその加水分解体は、例えば、下記一般式（２）で示されるものを用いることができる。
【化１】
2012216483.tif 000003
【００４６】
上記一般式（２）中にて、金属アルコキシドまたはその加水分解体は、モノマー（ｍ＝０）、オリゴマー（ｍ＝１〜１０）、およびポリマー（ｍ＞１０）のいずれでもよく、これらの２種類以上を混合して用いることもできる。Ｍは金属イオンであり、チタン（Ｔｉ）イオン、アルミニウム（Ａｌ）イオン、ケイ素（Ｓｉ）イオン、バナジウム（Ｖ）イオン、ジルコニウム（Ｚｒ）イオン、ニオブ（Ｎｂ）イオン、タンタル（Ｔａ）イオン、マグネシウム（Ｍｇ）イオン、ケイ素（Ｓｉ）イオン、ホウ素（Ｂ）イオン、タングステン（Ｗ）イオン、スズ（Ｓｎ）イオン、およびストロンチウム（Ｓｒ）イオンからなる群から選ばれた少なくとも１種類であることが好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基（ｎ＝１）、エトキシ基（ｎ＝２）、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基（以上、ｎ＝３）、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基（以上、ｎ＝４）、２−エチルヘキソキシ基、その他の低級および高級アルコール由来のアルコキシ基を用いることができる。アルコキシドがアセチルアセトンなどのβ−ジケトン類で修飾されていてもよい。アルコキシ基の一部がヒドロキシ基で置換されていてもよい。
【００４７】
金属酸化物粒子は、半導体微粒子であることが好ましい。半導体微粒子の材料として、例えば、シリコンに代表される元素半導体のほかに、各種の化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物などを用いることができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。このような半導体としては、具体的に例示すると、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化チタンストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、および酸化スズ（ＳｎＯ2）などが挙げられ、これらの中でもアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ2）が特に好ましい。半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、また、これらの２種以上を混合して用いることもできる。
【００４８】
金属酸化物粒子の形状としては、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、棒状、不定形状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。金属酸化物粒子の粒子径は、多孔質金属酸化物層３２の比表面積を大きくするため、一次粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。多孔質金属酸化物層３２に光拡散機能を付与するため、一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍよりも大きく１００００ｎｍ以下である微粒子を含有してもよい。多孔質金属酸化物層３２の導電性を向上させるため、一次粒子の粒子形状が針状であって、その平均短軸径が、好ましくは０．１μｍよりも大きく１μｍ以下であり、またその平均長軸長が、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である微粒子を含有してもよい。また、有機物のみから構成される有機フィラーまたは有機化合物を、多孔質金属酸化物層形成用組成物に添加することが好ましい。後述する焼成工程で焼き飛ばすことによって多孔質金属酸化物層３２の多孔質性をアップすることができる。これにより電解液中のイオンがよりスムーズに動けるようになり、変換効率が向上する。添加する有機フィラーとしては、例えば、粒径が１００ｎｍ以上２０μｍ以下のＰＭＭＡフィラー、ポリスチレンフィラーなどを用いることができる。有機化合物としては、例えば、エチルセルロースなどを用いることができる。
【００４９】
（対極）
対極２１は導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性の物質でも、光電極１１に面している側に導電性の触媒層が設置されていれば、これも使用可能である。ただし、対極２１の材料としては電気化学的に安定である材料を用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、導電性ポリマーなどを用いることが望ましい。また、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、光電極１１に面している側は微細構造で表面積が増大していることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒状態に、カーボンであれば多孔質状態になっていることが望まれる。白金黒状態は白金の陽極酸化法、白金化合物の還元処理などによって、また多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法により形成することができる。また、透明導電性基板上に白金など酸化還元触媒効果の高い金属を配線するか、表面に白金化合物を還元処理することにより、透明な対極として使用することもできる。
【００５０】
（基材）
光電極用の基材１２としては、透明性を有するものであればよく特に限定されるものではなく種々の基材を用いることができ、例えば、透明性を有する無機基材またはプラスチック基材を用いることができる。これらの基材の中でも、加工性、軽量性などを考慮すると、透明プラスチック基板を用いるのが好ましい。基材の形状としては、例えば、透明性を有するフィルム、シート、基板などを用いることができる。この基材の材料としては、色素増感太陽電池外部から侵入する水分やガスなどの遮断性、耐溶剤性、耐候性などに優れるものが好ましい。無機基材の材料としては、例えば、石英、サファイア、ガラスなどが挙げられる。プラスチック基材の材料としては、例えば、公知の高分子材料を用いることができる。公知の高分子材料としては、具体的には例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエステル（ＴＰＥＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）などがあげられる。これらの無機基材の材料およびプラスチック基材の材料の中でも特に可視光領域の透過率が高い基材を用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００５１】
また、基材１２の厚さは特に制限されず、光の透過率、色素増感太陽電池の内部と外部との遮断性などによって自由に選択することができる。具体的には、基材１２としてプラスチック基材を用いる場合には、その厚さは、生産性の観点から３８μｍ〜５００μｍであることが好ましいが、この範囲に特に限定されるものではない。
【００５２】
対極用の基材２２としては、透明性を有するものに特に限定されるものではなく、不透明性のものを用いることができ、例えば、不透明性または透明性を有する無機基材またはプラスチック基材などの種々の基材を用いることができる。無機基材またはプラスチック基材の材料としては、例えば、上述の光電極用の基材１２の材料として例示したものを同様に用いることができるが、それ以外にも金属基材などの不透明な基材を用いることも可能である。
【００５３】
（色素）
多孔質金属酸化物層３２に担持させる色素としては、増感作用を示すものであれば特に制限はないが、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてはアゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、Ｒｕビピリジン錯化合物、Ｒｕターピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、スクアリリウムなどが挙げられる。これらの中でも、Ｒｕビピリジン錯化合物は量子収率が高く特に好ましい。ただし、増感色素はこれらのものに限定されるものではなく、また、これらの増感色素を２種類以上混合して用いてもよい。上述の吸着化合物との組合せを考慮した場合、色素としては、直鎖アルキル系の吸着部位を有していない色素を用いることが好ましい。このような吸着化合物と色素との組み合わせを採用することで、変換効率をおり向上できるからである。直鎖アルキル系の吸着部位を有していない色素としては、例えば、ルテニウム系であるＮ７１９、Ｚ９９１、Ｚ９０７、有機色素系であるＤ１０２、Ｄ１４９、Ｄ２０５（三菱製紙製）、ＮＫＸ−２５８７、ＮＫＸ−２６７７（林原生物化学製）などからなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
【００５４】
色素の多孔質金属酸化物層３２への吸着方法に特に制限はないが、上記の増感色素を例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒に溶解させ、これに多孔質金属酸化物層３２を浸漬させたり、色素溶液を多孔質金属酸化物層３２上に塗布したりすることができる。また、酸性度の高い色素を用いる場合には、色素分子同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸などを添加してもよい。増感色素を吸着させた後に、過剰に吸着した増感色素の除去を促進する目的で、アミン類を用いて多孔質金属酸化物層３２の表面を処理してもよい。アミン類の例としてはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００５５】
（電解質層）
電解質層３は、例えば、多孔質金属酸化物層３２と対極２１との間に設けられるが、多孔質金属酸化物層３２および対極２１に電解質層３を含浸させてもよい。電解質層３は、例えば、電解質および溶媒からなる電解液により構成される。電解質は、ヨウ素（Ｉ2）と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物との組み合わせ、臭素（Ｂｒ2）と金属臭化物あるいは有機臭化物との組み合わせのほか、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノンなどを用いることができる。上記金属化合物のカチオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓなど、上記有機化合物のカチオンとしてはテトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの４級アンモニウム化合物が好ましいが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。この中でも、Ｉ2とＬｉＩ、ＮａＩやイミダゾリウムヨーダイドなどの４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質層３が好ましい。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５〜５Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２〜３Ｍである。Ｉ2やＢｒ2の濃度は０．０００５〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．３Ｍである。また、開放電圧を向上させる目的で４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに代表されるアミン系化合物からなる添加剤を加えてもよい。
【００５６】
上記溶媒としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。さらに、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系４級アンモニウム塩のイオン液体を用いることも可能である。
【００５７】
色素増感太陽電池の漏液、電解質層３の揮発を低減する目的で、上記電解液へゲル化剤、ポリマー、架橋モノマーなどを溶解させるほか、無機セラミック粒子を分散させてゲル状電解質として使用することも可能である。ゲルマトリクスと電解質液との比率は、電解液が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下し、逆に電解液が少なすぎると機械的強度は大きいがイオン導電率は低下するため、電解液はゲル状電解質の５０〜９９質量％が好ましく、８０〜９７質量％がより好ましい。また、上記電解質液と可塑剤とをポリマーに溶解させ、可塑剤を揮発除去することで全固体型の色素増感太陽電池を実現することも可能である。
【００５８】
（多孔質絶縁層）
多孔質絶縁層３３は、対極２１に対しての絶縁機能を果す。多孔質絶縁層３３は、多孔質金属酸化物層３２を形成した側とは反対側のバックコンタクト電極３１上に形成される。多孔質絶縁層３３は、バックコンタクト電極３１の厚み方向に一部浸透していてもよい。多孔質絶縁層３３は、例えば、酸化物微粒子からなり、必要に応じて、バインダーをさらに含むようにしてもよい。バインダーとしては、例えば、有機バインダーおよび無機バインダーの少なくとも一種を用いることができる。無機バインダーとしては、例えば、金属アルコキシドまたはその加水分解体、金属塩などを用いることができ、有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。バインダーの種類はこれらに限定されるものではなく、また、これらを２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００５９】
金属アルコキシドまたはその加水分解体としては、例えば、下記一般式（３）で示されるものを用いることができる。
【化２】
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【００６０】
上記一般式（３）にて、金属アルコキシドまたはその加水分解体は、モノマー（ｍ＝０）、オリゴマー（ｍ＝１〜１０）、およびポリマー（ｍ＞１０）のいずれでもよく、２種類以上を混合して用いることもできる。Ｍは金属イオンであり、チタン（Ｔｉ）イオン、アルミニウム（Ａｌ）イオン、ケイ素（Ｓｉ）イオン、バナジウム（Ｖ）イオン、ジルコニウム（Ｚｒ）イオン、ニオブ（Ｎｂ）イオン、タンタル（Ｔａ）イオン、マグネシウム（Ｍｇ）イオン、ケイ素（Ｓｉ）イオン、ホウ素（Ｂ）イオン、タングステン（Ｗ）イオン、スズ（Ｓｎ）イオン、およびストロンチウム（Ｓｒ）イオンからなる群から選ばれた少なくとも１種類であることが好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基（ｎ＝１）、エトキシ基（ｎ＝２）、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基（以上、ｎ＝３）、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基（以上、ｎ＝４）や、２−エチルヘキソキシ基、その他の低級および高級アルコール由来のアルコキシ基を用いることができる。また、アルコキシドがアセチルアセトンなどのβ−ジケトン類で修飾されていてもよい。アルコキシ基の一部がヒドロキシ基で置換されていてもよい。
【００６１】
酸化物微粒子の材料として、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、および酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）からなる群より選択される少なくとも１種類を用いることができる。また、酸化物微粒子の材料として、多孔質金属酸化物層３２の材料として例示した金属酸化物材料を同様に用いてもよい。酸化物微粒子の形状としては、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、棒状、不定形状などが挙げられるが、特にこれらの形状に限定されるものではない。酸化物微粒子の粒子径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることができるが、特にこの範囲に限定されるものではい。粒子径の異なる微粒子を２種類以上混合して使用してもよい。
【００６２】
多孔質絶縁層３３の厚みは、対極２１に対しての絶縁機能を果せる限り、特に限定されない。通常、１０ｎｍ以上５００μｍ以下である。多孔質絶縁層３３は、絶縁機能を果たせればよく、バックコンタクト表面を完全に被覆していなくてもよい。また、有機物のみから構成される有機フィラーまたは有機化合物を、多孔質絶縁層形成用組成物に添加することが好ましい。後述する焼成工程で焼き飛ばすことによって多孔質絶縁層３３の多孔質性をアップすることができる。これにより電解液中のイオンがよりスムーズに動けるようになり、変換効率が向上する。添加する有機フィラーとしては、例えば、粒径が１００ｎｍ以上２０μｍ以下のＰＭＭＡフィラー、ポリスチレンフィラーなどを用いることができる。有機化合物としては、例えば、エチルセルロースなどを用いることができる。多孔質絶縁層３３の形成を省略するようにしてもよい。このように多孔質絶縁層３３の形成を省略する場合には、対極２１とバックコンタクト電極３１との接触を避けるため、バックコンタクト電極３１上にセパレータを配置する、または、電解質層３中にスペーサフィラーを添加することが好ましい。
【００６３】
［色素増感太陽電池の動作］
次に、この色素増感太陽電池の動作について説明する。
光電極用の基材１２側から入射した光Ｌは、基材１２を透過し、多孔質金属酸化物層３２の色素により吸収される。光を吸収した色素は励起状態となり、電子を放出できる状態となる。色素から放出された電子は、速やかに色素から多孔質金属酸化物層３２の金属酸化物微粒子のコンダクションバンドに注入され、その後バックコンタクト電極３１に向かう。次に、電子はバックコンタクト電極３１を通り、負荷５を経由して対極２１に向かう。そして、電解質層３に含まれるイオンが電子を受け取る一方、電子を失った色素は、電解質層３のイオンから電子を受け取り、電子を放出したイオンは、再び対極２１の表面で電子を受け取る。この一連の反応により、光電極１１と対極２１との間に起電力が発生する。こうして光電変換が行われる。
【００６４】
［吸着化合物の作用］
次に、吸着化合物の作用について説明する。
図２は、バックコンタクト電極の表面に吸着した吸着化合物の作用について説明するための概略図である。図３は、図２に示したバックコンタクト電極の表面を拡大して表す概略図である。図２に示すように、バックコンタクト電極３１は、複数の線状部材３１ａからなるメッシュ構造を有し、その線状部材３１ａの表面には、図３に示すように、吸着化合物３１ｂであるドデンカン酸が吸着している。多孔質金属酸化物層３２がバックコンタクト電極３１の厚み方向に一部浸透していて場合には、線状部材３１ａの表面およびその近傍には金属酸化物粒子３２ａが存在している。この金属酸化物粒子３２ａの表面には色素３２ｂが担持されている。線状部材３１ａと金属酸化物粒子３２ａとの間には、例えばバインダー３２ｃが介在している。
【００６５】
線状部材３１ａの表面には吸着化合物３１ｂが吸着しているため、線状部材３１ａの表面に対する電解質層中のＩ3-の接近を抑制することができる。吸着化合物が上述の一般式（１）により表される構造を有する場合には、「Ｘ」が線状部材３１ａの表面に吸着し、「Ｒ」が電解質層中のＩ3-の接近を抑制する機能を果たす。したがって、バックコンタクト電極３１から電解質層３への逆電子移動を抑制することができる。ここでは、バックコンタクト電極３１がメッシュ構造を有し、吸着化合物３１ｂがドデンカン酸である場合を例として説明したが、バックコンタクト電極３１および吸着化合物３１ｂはこの例に限定されるものではない。
【００６６】
［光電極の製造方法］
次に、本技術の第１の実施形態に係る光電極の製造方法の一例について説明する。
【００６７】
（多孔質金属酸化物層の形成）
まず、金属酸化物微粒子を溶媒中に分散させて、多孔質金属酸化物層形成用組成物である金属酸化物微粒子分散液を調製する。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどの炭素数が４以下の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，３−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどの脂肪族グリコール、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジメチルエチルアミンなどのアミン類などが単独または２種以上混合して用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。分散方法としては、例えば、公知の方法を用いることができ、具体的には例えば、攪拌処理、超音波分散処理、ビーズ分散処理、混錬処理、ホモジナイザー処理などを用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００６８】
次に、必要に応じて、金属酸化物微粒子分散液にバインダー、および有機物フィラーまたは有機化合物を混合して、バインダーなどを含む金属酸化物微粒子分散液を調製する。粘度調整のために、ポリビニルアルコールなどの粘度調整剤をさらに添加するようにしてもよい。但し、粘度調整剤を添加する場合、後工程である焼成プロセスにて粘度調整剤を焼きとばすことが好ましい。
【００６９】
次に、調製された金属酸化物微粒子分散液をバックコンタクト電極３１の両面のうち一方の面上に塗布または印刷した後、乾燥させることにより、溶媒を揮発させる。これにより、多孔質金属酸化物層３２がバックコンタクト電極３１の一方の面上に形成される。塗布法としては、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法などを用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。また、印刷法としては、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００７０】
（多孔質絶縁層の形成）
まず、酸化物微粒子を溶媒中に分散させて、多孔質絶縁層形成用組成物である酸化物微粒子分散液を調製する。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどの炭素数が４以下の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，３−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどの脂肪族グリコール、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジメチルエチルアミンなどのアミン類などが単独または２種以上混合して用いることができるが、特にこれに限定されるものではない、特にこれに限定されるものではない。分散方法としては、例えば、公知の方法を用いることができ、具体的には例えば、攪拌処理、超音波分散処理、ビーズ分散処理、混錬処理、ホモジナイザー処理などを用いることができるが、特に限定されるものではない。
【００７１】
次に、必要に応じて、酸化物微粒子分散液にバインダー、および有機物フィラーまたは有機化合物を混合して、バインダーなどを含む酸化物微粒子分散液を調製する。次に、調製された酸化物微粒子分散液を、バックコンタクト電極３１の両面のうち多孔質金属酸化物層３２を形成した側とは反対側の他方の面上に塗布または印刷した後、乾燥させることにより、溶媒を揮発させる。これにより、多孔質絶縁層３３がバックコンタクト電極３１の他方の面上に形成される。塗布法としては、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法などを用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。また、印刷法としては、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００７２】
（焼成）
次に、上述のようにして作製された光電極１１を焼成し、多孔質金属酸化物層３２における金属酸化物微粒子間の電子的な接続を向上させる。温度が高すぎるとバックコンタクト電極３１が熱で劣化することもあるため、焼成温度は、好ましくは４０〜１０００℃であり、より好ましくは４０〜６００℃程度であるのが、特にこの温度範囲に限定されるものではない。また、焼成時間は、好ましくは３０秒間〜１０時間程度であるが、特にこの時間範囲に制限されるものではない。
【００７３】
光電極１１を構成する多孔質金属酸化物層３２、または多孔質金属酸化物層３２、および多孔質絶縁層３３の少なくとも一層に、有機物のみから構成される有機フィラーまたは有機化合物を添加しておくことが好ましい。本焼成工程で焼き飛ばすことによって、有機フィラーまたは有機化合物を含む層の多孔質性をアップすることができる。これにより電解液中のイオンがよりスムーズに動けるようになり、変換効率が向上する。
【００７４】
（色素担持）
次に、例えば、多孔質金属酸化物層３２に増感色素を吸着させる。増感色素を吸着させる方法としては、例えば、色素分子を溶解させた溶液を調製し、光電極１１を色素溶液に浸漬するか、または、多孔質金属酸化物層３２上に色素溶液を塗布、噴霧、または滴下するなどして、多孔質金属酸化物層３２に色素溶液をしみこませた後、溶媒を蒸発させる方法が挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。多孔質絶縁層３３に増感色素が吸着されてもよい。
【００７５】
（処理溶液の調製）
吸着化合物を溶媒に溶解して処理溶液を調製する。また、吸着化合物が常温で液体状態、または加熱処理などが施されて液体状態である場合には、吸着化合物をそのまま処理溶液として用いることもできる。この処理溶液が光電極１１中の金属および／または金属酸化物に接近することで、例えば処理溶液中の吸着化合物がバックコンタクト電極３１の表面と共有結合または配位結合を形成し、吸着化合物がバックコンタクト電極３１の表面に吸着する。処理溶液中の吸着化合物の量を増やした方が吸着速度が向上するため、吸着化合物の濃度は大きいほうが好ましい。具体的には、処理溶液に対する吸着化合物の濃度は、好ましくは０．１ｍＭ以上、より好ましくは１００ｍＭ以上の範囲内である。
【００７６】
溶媒としては、吸着化合物を所定濃度に溶解可能なものを適宜選択して用いることができる。具体的には、例えば、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３，３−ジメトキシプロピオニトリルエトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３−アミノプロピオニトリル、プロピオニトリル、シアノ酢酸プロピル、イソチオシアン酸３−メトキシプロピル、３−フェノキシプロピオニトリル、ｐ−アニシジン３−(フェニルメトキシ)プロパンニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１−メトキシ-エタノール、１，１−ジメチル−２−メトキシエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、酢酸ブチル、酢酸エチル、シクロヘキサン、シクロヘキサンノン、エチルメチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒を単独または複数組み合わせて用いることができる。
【００７７】
（光電極の表面処理）
処理溶液により光電極１１を処理することにより、吸着化合物を光電極１１、具体的にはバックコンタクト電極３１に吸着させる。処理方法としては、例えば、光電極１１を処理溶液に浸漬する方法、光電極１１に一定量の処理溶液を塗布または印刷する方法が挙げられる。塗布法としては、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法などを用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。印刷法としては、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００７８】
浸漬法を用いる場合、光電極１１が十分に浸る量の処理溶液を準備し、光電極１１を０．１秒〜４８時間浸漬する。浸漬後、必要に応じて、光電極１１を吸着化合物の良溶媒で洗浄し、光電極１１に残った未吸着の化合物を洗い流してもよい。その後、光電極１１を乾燥させて完了する。また、光電極１１を浸漬している間、加熱および／または超音波処理を行うことで吸着化合物の吸着速度を速めるようにしてもよい。
【００７９】
塗布法を用いる場合、光電極１１に一定量の処理溶液を塗布する。このとき、光電極１１に加熱や超音波などの処理を併用してもよい。塗布後、必要に応じて、光電極１１を吸着化合物の良溶媒で未吸着の吸着化合物を洗浄してもよい。その後、光電極１１は自然乾燥、または加熱装置中で乾燥される。また、吸着化合物の塗布量は１回の塗布で達成される必要は無く、上述の塗布工程および洗浄工程を複数回繰り返すことによって、所望の吸着化合物の塗布量を達成するようにしてもよい。光電極の表面処理の工程は、色素担持の工程後とすることが好ましい。色素担持の工程前に光電極の表面処理の工程を行うと、多孔質金属酸化物層３２に吸着化合物が先に吸着してしまい、多孔質金属酸化物層３２に色素を吸着させることが困難となるからである。
【００８０】
（組立）
次に、対極基材２の周縁部に封止材４を形成する。封止材４の材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、ガラスフリットなどを用いることができるが、これに限定されるものではない。次に、封止材４により囲まれる領域に電解質層３を形成する。次に、封止材４を介して対極基材２と光電極基材１とを貼り合わせる。これにより、目的とする色素増感太陽電池が得られる。
【００８１】
第１の実施形態によれば、金属を主成分とするバックコンタクト電極３１を負極側に使用する光電極１１において、バックコンタクト電極３１の表面に吸着化合物を吸着させているので、バックコンタクト電極３１の表面から電解質層３への逆電子移動を抑制することができる。したがって、色素増感太陽電池の変換効率を向上することができる。
【００８２】
また、吸着化合物を含む処理溶液により光電極１１を処理し、吸着化合物をバックコンタクト電極３１の表面に吸着させるだけで、バックコンタクト電極３１の表面から電解質層３への逆電子移動を抑制することができる。したがって、簡便なプロセスにより、色素増感太陽電池の変換効率を向上することができる。
【００８３】
＜２．第２の実施形態＞
図４は、本技術の第２の実施形態に係る色素増感太陽電池の構成の一例を示す断面図である。図４に示すように、第２の実施形態に係る色素増感太陽電池は、バックコンタクト電極３１と、多孔質金属酸化物層３２との間に多孔質中間層３４をさらに備える点において、第１の実施形態のものとは異なっている。
【００８４】
（多孔質中間層）
多孔質中間層３４は、例えば、バックコンタクト電極３１上に形成される。多孔質中間層３４は、バックコンタクト電極３１の厚み方向に浸透していてもよく、バックコンタクト電極３１の裏側まで完全に浸透していてもよい。多孔質中間層３４は、多孔質金属酸化物層３２で発生した光電流をバックコンタクト電極３１へとロス無く導くことで、変換効率を向上する。そのため多孔質中間層３４は導電体でなければならない。変換効率を向上させるためには、多孔質金属酸化物層３２および多孔質中間層３４の各層のエネルギー準位をマッチングさせることが好ましい。多孔質中間層３４は、変換効率の向上の観点からすると、バックコンタクト電極３１と多孔質金属酸化物層３２との間の界面全体に連続的に形成されていることが好ましいが、両層の界面に島状などに不連続的に分布していてもよい。
【００８５】
これに対して、多孔質中間層３４が形成されていない場合には、バックコンタクト電極３１に存在する開き目部に存在する多孔質金属酸化物層３２からの光電流をロスすることになる。開き目部が大きい場合に、多孔質中間層３４の形成による集電ロスの抑制効果が特に顕著となる。
【００８６】
後述する焼成工程後において多孔質中間層３４と多孔質金属酸化物層３２の仕事関数の差は、０．９ｅＶ以下の範囲内とすることが好ましい。０．９ｅＶを超えると、光電変換効率が劣化する傾向があるからである。
【００８７】
多孔質中間層３４、および多孔質金属酸化物層３２の各層の仕事関数は、例えば、各層まで形成したサンプルを個別に準備して、紫外光電子分光法、Ｘ線光電子分光法、またはオージェ電子分光法で評価する。また、光電極１１をミクロトームなどでスライスしていき、各層について紫外光電子分光法、Ｘ線光電子分光法、またはオージェ電子分光法で評価してもよい。また、光電極１１の断面をミクロトームなどで作製し、これを試験片として、各層についてオージェ電子分光法で評価してもよい。光電極１１が色素担持されてある場合、光電極１１から色素を脱離させた後に評価してもよい。色素の脱離は、例えば、色素担持された光電極１１を１０−４ＭのＮａＯＨエタノール溶液に所定時間浸漬することにより行う。
【００８８】
多孔質中間層３４は、導電体微粒子からなり、必要に応じて、バインダー（結着剤）をさらに含むようにしてもよい。バインダーとしては、例えば、有機バインダーおよび無機バインダーの少なくとも一種を用いることができる。無機バインダーとしては、例えば、金属アルコキシドまたはその加水分解体、金属塩などを用いることができ、有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。バインダーの種類はこれらに限定されるものではなく、また、これらを２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００８９】
金属アルコキシドまたはその加水分解体としては、例えば、下記一般式（４）で示されるものを用いることができる。
【化３】
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【００９０】
上記一般式（４）中にて、金属アルコキシドまたはその加水分解体は、モノマー（ｍ＝０）、オリゴマー（ｍ＝１〜１０）、およびポリマー（ｍ＞１０）のいずれでもよく、２種類以上を混合して用いることもできる。Ｍは金属イオンであり、チタン（Ｔｉ）イオン、アルミニウム（Ａｌ）イオン、ケイ素（Ｓｉ）イオン、バナジウム（Ｖ）イオン、ジルコニウム（Ｚｒ）イオン、ニオブ（Ｎｂ）イオン、タンタル（Ｔａ）イオン、マグネシウム（Ｍｇ）イオン、ケイ素（Ｓｉ）イオン、ホウ素（Ｂ）イオン、タングステン（Ｗ）イオン、スズ（Ｓｎ）イオン、およびストロンチウム（Ｓｒ）イオンからなる群から選ばれた少なくとも１種類であることが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基（ｎ＝１）、エトキシ基（ｎ＝２）、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基（以上、ｎ＝３）、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基（以上、ｎ＝４）、２−エチルヘキソキシ基、その他の低級および高級アルコール由来のアルコキシ基を用いることができる。また、アルコキシドがアセチルアセトンなどのβ−ジケトン類で修飾されていてもよい。アルコキシ基の一部がヒドロキシ基で置換されていてもよい。
【００９１】
導電体微粒子としては、例えば、金属を主成分とする金属微粒子、金属酸化物を主成分とする金属酸化物微粒子、および金属酸化物により被覆された金属酸化物被覆微粒子からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。具体的には例えば、導電体微粒子としては、金属微粒子、または金属酸化物微粒子もしくは金属酸化物被覆微粒子を用いることができる。金属微粒子としては２種以上の金属微粒子を用いるようにしてもよい。また、金属酸化物微粒子としては２種以上の金属酸化物微粒子を用いるようにしてもよい。金属酸化物被覆微粒子としては２種以上の金属酸化物微粒子を用いるようにしてもよい。金属微粒子の金属材料としては、例えば、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｒおよびＦｅからなる群より選択される１種類以上からなるものを用いることができる。具体的には例えば、金属微粒子の金属材料としては、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの単体、またはこれらを２種以上含む合金を用いることができる。合金としては、ステンレス鋼（Stainless Used Steel：ＳＵＳ）、ＮｉＣｕ合金、ＮｉＣｒ合金などを用いることが好ましい。ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７などを用いることが好ましい。金属酸化物微粒子および金属酸化物被覆微粒子の金属酸化物材料としては、導電性金属酸化物を用いることが好ましく、例えば、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープＳｎＯ2（ＦＴＯ）、アンチモンドープＳｎＯ2（ＡＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム−亜鉛複合酸化物（ＡＺＯ）、およびガリウム−亜鉛複合酸化物（ＧＺＯ）からなる群より選択される１種類以上からなるものを用いることができる。
【００９２】
多孔質中間層３４の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上５００μｍ以下であるが、上記機能を奏すことができる厚さであればよく、特に限定されるものではない。導電体微粒子の粒子径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下であるが、特に限定されるものではなく、粒子径の異なる導電体微粒子を２種類以上混合して使用してもよい。また、有機物のみから構成される有機フィラーまたは有機化合物を、多孔質中間層形成用組成物に添加することが好ましい。後述する焼成工程で焼き飛ばすことによって多孔質中間層３４の多孔質性をアップすることができる。これにより電解液中のイオンがよりスムーズに動けるようになり、変換効率が向上する。添加する有機フィラーとしては、例えば、粒径が１００ｎｍ以上２０μｍ以下のＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート）フィラー、ポリスチレンフィラーなどを用いることができる。有機化合物としては、例えば、エチルセルロースなどを用いることができる。多孔質中間層３４に吸着化合物を吸着させるようにしてもよい。具体的には例えば、多孔質中間層３４に含まれる導電体微粒子の表面に吸着化合物を吸着させるようにしてもよい。これにより、多孔質中間層３４から電解質層３への逆電子移動を抑制することができる。吸着化合物としては、上述の第１の実施形態と同様のものを用いることができる。
【００９３】
（多孔質中間層の形成方法）
まず、導電体微粒子を溶媒中に分散させて、多孔質中間層形成用組成物である導電体微粒子分散液を調製する。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどの炭素数が４以下の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，３−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどの脂肪族グリコール、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジメチルエチルアミンなどのアミン類などが単独または２種以上混合して用いることができるが、特にこれに限定されるものではない、特にこれに限定されるものではない。分散方法としては、例えば、公知の方法を用いることができ、具体的には例えば、攪拌処理、超音波分散処理、ビーズ分散処理、混錬処理、ホモジナイザー処理などを用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００９４】
次に、必要に応じて、導電体微粒子分散液にバインダー、および有機物フィラーまたは有機化合物を混合して、バインダーなどを含む導電体微粒子分散液を調製する。次に、調製された導電体微粒子分散液をバックコンタクト電極３１の両面のうち一方の面上に塗布または印刷した後、乾燥させることにより、溶媒を揮発させる。これにより、多孔質中間層３４がバックコンタクト電極３１の一方の面上に形成される。塗布方法としては、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法などを用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。また、印刷方法としては、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００９５】
上記以外のことは、第１の実施形態に係る色素増感太陽電池と同様である。
【００９６】
第２の実施形態によれば、光電極１１のバックコンタクト電極３１と多孔質金属酸化物層３２との間に、多孔質中間層３４を形成しているので、バックコンタクト電極３１に存在する開き目部での集電ロスを抑制することができる。上記構成の光電極１１を色素増感太陽電池に適用した場合には、変換効率を向上することができる。
【００９７】
また、多孔質中間層３４および多孔質金属酸化物層３２は塗布プロセスにより形成可能である。すなわち、上記構成を有する光電極１１は塗布製造プロセス、具体的には例えばRoll to Rollの塗布製造プロセスにより作製可能である。したがって、光電極１１をすべてウエットプロセスにより形成可能となるので、色素増感太陽電池の生産性向上および低コスト化を実現できる。
【００９８】
＜３．第３の実施形態＞
図５は、本技術の第３の実施形態に係る色素増感太陽電池の構成の一例を示す断面図である。図５に示すように、基材１２として金属を主成分とする集電基材を用い、対極基材２側から色素増感太陽電池内に光を取り入れる点において、第１の実施形態のものとは異なっている。
【００９９】
光電極基材１は、基材１２と、この基材１２上に形成された多孔質金属酸化物層３２とを備える。光電極基材１は、必要に応じて多孔質金属酸化物層３２上に多孔質絶縁層３３をさらに備えるようにしてもよい。
【０１００】
基材１２の金属としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅなどの単体、またはこれらを２種以上含む合金を挙げることができる。合金としては、ステンレス鋼（Stainless Used Steel：ＳＵＳ）、ＮｉＣｕ合金、ＮｉＣｒ合金などのニッケル合金などを用いることが好ましい。ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７などを用いることが好ましい。
【０１０１】
基材１２の表面のうち多孔質金属酸化物層３２が形成される表面には、吸着化合物が吸着している。この吸着化合物としては、第１の実施形態においてバックコンタクト電極３１の表面に用いたものと同様のものを用いることができる。
【０１０２】
対極２１の材料としては、白金、パラジウムなどの触媒能を有する金属を用いることができ、これらの材料を用いて光の透過率を考慮して形成することが好ましい。対極２１の形成方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法などを用いることができ、その厚さは、例えば数ｎｍ〜数百ｎｍの範囲であることが好ましいが、これに限定されるものではない。対極２１として、メッシュ構造、ストライプ構造を有しているものを用いるようにしてもよい。
【０１０３】
基材２２は、例えば、透明性を有するものであればよく特に限定されるものではなく種々の基材を用いることができ、例えば、第１の実施形態における光電極基材１の基材１２と同様のものを用いることができる。
【０１０４】
触媒能を有する対極２１のシート抵抗が高い場合、対極２１と基材２２との間に透明導電層をさらに形成するようにしてもよい。この透明導電層の材料としては公知のものを使用可能であり、例えば、導電性の良好な金属酸化物、炭素を用いることが好ましい。金属酸化物としては、例えば、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープＳｎＯ2（ＦＴＯ）、アンチモンドープＳｎＯ2（ＡＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム−亜鉛複合酸化物（ＡＺＯ）、およびガリウム−亜鉛複合酸化物（ＧＺＯ）からなる群より選択される１種類以上を用いることができる。
【０１０５】
また、透明導電層の代わりにメッシュ状またはストライプ状に配線を形成するようにしてもよい。配線の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＣｒおよびＦｅからなる群より選択される１種以上を用いることができる。具体的には例えば、金属としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅなどの単体、またはこれらを２種以上含む合金を挙げることができる。合金としては、ＮｉＣｕ合金、ＮｉＣｒ合金などのニッケル合金などを用いることが好ましい。
【０１０６】
上記以外のことは、第１の実施形態に係る色素増感太陽電池と同様である。
【０１０７】
第３の実施形態によれば、基材１２として金属を主成分とする集電基材を用い、この集電基材の表面に吸着化合物を吸着しているので、集電基材としての基材１２の表面から電解質層３への逆電子移動を抑制することができる。したがって、色素増感太陽電池の変換効率を向上することができる。
【０１０８】
＜４．第４の実施形態＞
図６Ａは、本技術の第４の実施形態に係る色素増感太陽電池の構成の一例を示す断面図である。図６Ｂは、図６Ａに示した色素増感太陽電池の光電極の構成の一例を示す斜視図である。この色素増感太陽電池は、いわゆる色素増感光電変換素子モジュールである。この色素増感太陽電池においては、基材１２上に複数のストライプ状の透明導電層３５が互いに平行に形成されている。また、基材２２上に、透明導電層３５と対向して、この透明導電層３５に平行に、かつ互いに平行に複数のストライプ状の透明導電層２３が透明導電層３５と同じ幅に形成されている。この場合、透明導電層３５と透明導電層２３とは、それらの延在方向に対して直角方向に互いに所定距離ずれている。そして、互いに対向する透明導電層３５と透明導電層２３との間に、多孔質金属酸化物層３２と触媒電極層としての対極２１とが電解質層３を介して互いに対向して設けられて各色素増感光電変換素子が形成されている。これらの多孔質金属酸化物層３２および対極２１は透明導電層３５および透明導電層２３と平行な方向に長い長方形の形状を有する。
【０１０９】
多孔質金属酸化物層３２は透明導電層３５と電気的に接触し、対極２１は透明導電層２３と電気的に接触している。互いに隣接する２つの色素増感光電変換素子の間の部分においては、１つの色素増感光電変換素子の透明導電層３５ともう１つの色素増感光電変換素子の透明導電層２３とがそれらの末端部分において集電電極６により互いに電気的に接続されている。これによって、複数の色素増感光電変換素子が互いに電気的に直列に接続されている。直列に接続する色素増感光電変換素子の数は必要に応じて選ばれる。この場合、この集電電極６は、多孔質金属酸化物層３２の長手方向の１辺に沿って設けられている。
【０１１０】
集電電極６が、第１の集電電極６ａと第２の集電電極６ｂとを備え、これらの先端部を電気的に接合することにより集電電極６が形成されるようにしてもよい。この場合、第１の集電電極６ａは光電極基材１に予め形成され、第２の集電電極６ｂは対極基材２に予め形成され、光電極基材１と対極基材２とを組み合わせる工程において、第１の集電電極６ａと第２の集電電極６ｂとが電気的に接続される。
【０１１１】
集電電極６は、例えば金属を主成分としている。金属としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅなどの単体、またはこれらを２種以上含む合金を挙げることができる。合金としては、ステンレス鋼（Stainless Used Steel：ＳＵＳ）、ＮｉＣｕ合金、ＮｉＣｒ合金などのニッケル合金などを用いることが好ましい。ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７などを用いることが好ましい。
【０１１２】
集電電極６の表面のうち電解質層３と接触する表面には、吸着化合物が吸着している。また、透明導電層３５の表面のうち多孔質金属酸化物層３２が形成される表面にも吸着化合物を吸着させるようにしてもよい。吸着化合物としては、第１の実施形態においてバックコンタクト電極３１の表面に用いたものと同様のものを用いることができる。
【０１１３】
透明導電層２３、３５の材料としては公知のものを使用可能であり、例えば、導電性の良好な金属酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物としては、例えば、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープＳｎＯ2（ＦＴＯ）、アンチモンドープＳｎＯ2（ＡＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム−亜鉛複合酸化物（ＡＺＯ）、およびガリウム−亜鉛複合酸化物（ＧＺＯ）からなる群より選択される１種類以上を用いることができる。
【０１１４】
また、透明導電層２３、３５の代わりにメッシュ状またはストライプ状に配線を形成するようにしてもよい。配線の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＣｒおよびＦｅからなる群より選択される１種以上を用いることができる。具体的には例えば、金属としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅなどの単体、またはこれらを２種以上含む合金を挙げることができる。合金としては、ＮｉＣｕ合金、ＮｉＣｒ合金などのニッケル合金などを用いることが好ましい。
【０１１５】
上記以外のことは、第１の実施形態に係る色素増感太陽電池と同様である。
【０１１６】
第４の実施形態によれば、集電電極６の表面のうち電解質層３と接触する表面には、吸着化合物を吸着させているので、集電電極６の表面から電解質層３への逆電子移動を抑制することができる。したがって、色素増感太陽電池の変換効率を向上することができる。
【０１１７】
また、透明導電層３５の表面のうち多孔質金属酸化物層３２が形成される表面に吸着化合物を吸着させた場合には、透明導電層３５の表面から電解質層３への逆電子移動を抑制することができる。したがって、色素増感太陽電池の変換効率を向上することができる。
【０１１８】
集電電極６の表面のうち電解質層３と接触する表面、および透明導電層３５の表面のうち多孔質金属酸化物層３２が形成される表面の少なくとも一方に吸着化合物を吸着させることが好ましいが、変換効率の向上の観点からすると、上述の両表面に吸着化合物を吸着させることが好ましい。
【０１１９】
＜５．第５の実施形態＞
図７Ａは、本技術の第５の実施形態に係る色素増感太陽電池の構成の一例を示す断面図である。図７Ｂは、図７Ａに示した色素増感太陽電池の光電極の構成の一例を示す斜視図である。この色素増感太陽電池は、いわゆる色素増感光電変換素子モジュールである。この色素増感太陽電池においては、基材１２上に透明導電層３５が形成され、この透明導電層３５上に複数のストライプ状の多孔質金属酸化物層３２が互いに平行に形成されている。基材２２上に、透明導電層２３が形成され、この透明導電層２３上にストライプ状の対極２１が形成されている。多孔質金属酸化物層３２と対極２１とは対向する位置に形成されている。多孔質金属酸化物層３２の表面のうち、隣り合う多孔質金属酸化物層３２の間となる部分には集電配線７が形成されている。集電配線７は、ストライプ状の多孔質金属酸化物層３２と平行に形成されている。
【０１２０】
集電配線７は、例えば金属を主成分としている。金属としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅなどの単体、またはこれらを２種以上含む合金を挙げることができる。合金としては、ステンレス鋼（Stainless Used Steel：ＳＵＳ）、ＮｉＣｕ合金、ＮｉＣｒ合金などのニッケル合金などを用いることが好ましい。ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７などを用いることが好ましい。
【０１２１】
集電配線７の表面のうち電解質層３と接触する表面には、吸着化合物が吸着している。また、透明導電層３５の表面のうち多孔質金属酸化物層３２が形成される表面にも吸着化合物を吸着させるようにしてもよい。吸着化合物としては、第１の実施形態においてバックコンタクト電極３１の表面に用いたものと同様のものを用いることができる。
【０１２２】
上記以外のことは、第４の実施形態に係る色素増感太陽電池と同様である。
【０１２３】
第５の実施形態によれば、集電配線７の表面のうち電解質層３と接触する表面には、吸着化合物を吸着させているので、集電配線７の表面から電解質層３への逆電子移動を抑制することができる。したがって、色素増感太陽電池の変換効率を向上することができる。
【０１２４】
集電配線７の表面のうち電解質層３と接触する表面、および透明導電層３５の表面のうち多孔質金属酸化物層３２が形成される表面の少なくとも一方に吸着化合物を吸着させることが好ましいが、変換効率の向上の観点からすると、上述の両表面に吸着化合物を吸着させることが好ましい。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１２６】
（実施例１）
（Ｔｉ多孔質中間層の形成）
Ｔｉ多孔質中間層は以下のようにして作製した。
まず、粒子径４５μｍのＴｉ粉（東邦チタニウム株式会社製、商品名：ＴＳ−４５０）をペイントシェーカーとφ３ｍｍのＳＵＳビーズを使用して、Ｔｉ粉の含有率が３０質量％となるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に分散させた。ビーズ分散処理時間は２４時間とした。次に、これにブトキシチタンダイマー（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＤＢＴ）を、Ｔｉ粉とブトキシチタンダイマーとの質量比が１：１となるように混合し、攪拌して均一にした。これにより、Ｔｉ微粒子分散液が調製された。次に、バックコンタクト電極としてＳＵＳ３１６メッシュ（太陽金網株式会社製、４００メッシュ、綾織、線径３０μｍ、開き目３４μｍ）を準備した。次に、調製したＴｉ微粒子分散液を、ＳＵＳ３１６メッシュ上に番手４４のコイルバーで塗布した後、大気中１５０℃で３０分間加熱した。これにより、ＳＵＳ３１６メッシュ上にＴｉ多孔質中間層が形成された。
【０１２７】
（ＴｉＯ2多孔質層の形成）
ＴｉＯ2多孔質層は以下のようにして作製した。
まず、第１のＴｉＯ2微粒子（デグサ社製、商品名：Ｐ２５、アナターゼ型結晶（８０質量％）とルチル型結晶（２０質量％）の混合物、一次粒子の平均粒径：約２１ｎｍ）を、ＴｉＯ2微粒子の含有率が３０質量％になるようにエタノールと混合し、アジターと直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズとを用いて２４時間ビーズ分散処理を行って第１のＴｉＯ2分散液を調製した。次に、第２のＴｉＯ2微粒子（富士チタン工業株式会社製、商品名：ＴＡ−３００、アナターゼ型結晶、一次粒子の平均粒径：約３９０ｎｍ）を、酸化チタン含有率が２０質量％になるようにエタノールと混合し、アジターと直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズとを用いて２４時間ビーズ分散処理を行って第２のＴｉＯ2分散液を調製した。次に、第１のＴｉＯ2分散液と、第２のＴｉＯ2分散液と、ブトキシチタンダイマー（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＤＢＴ）と、エタノールとを混合し、均一になるように攪拌してＴｉＯ2微粒子分散液を調製した。第１のＴｉＯ2微粒子（Ｐ２５）の濃度は８．７５質量％、第２のＴｉＯ2微粒子（ＴＡ−３００）の濃度は８．７５質量％、ブトキシチタンダイマー（ＤＢＴ）の濃度は２．５質量％とした。次に、調製したＴｉＯ2微粒子分散液を、Ｔｉ多孔質中間層上に番手４４のコイルバーで塗布した後、大気中８０℃で２分乾燥した。これにより、Ｔｉ多孔質中間層上にＴｉＯ2多孔質層が形成された。
【０１２８】
（ＴｉＯ2多孔質絶縁層の形成）
ＴｉＯ2多孔質絶縁層は以下のようにして作製した。
まず、上記ＴｉＯ2多孔質層の形成工程と同様にして、ＴｉＯ2微粒子分散液を調製した。次に、調製したＴｉＯ2微粒子分散液を、Ｔｉ多孔質中間層とＴｉＯ2多孔質層とを積層した側とは反対側のＳＵＳ３１６メッシュ上に、番手４４のコイルバーで塗布した後、大気中８０℃で２分乾燥することにより、ＴｉＯ2多孔質絶縁層を形成した。
以上により、ＴｉＯ2多孔質絶縁層、ＳＵＳメッシュ、Ｔｉ多孔質中間層およびＴｉＯ2多孔質層からなる光電極が得られた。
【０１２９】
（焼成、色素担持）
次に、上述のようにして得られた光電極を大気中５００℃で３０分間焼成した。次に、以下の構造式（５）にて表す増感色素（Ｚ９９１）、ドデシルホスホン酸をそれぞれ０．１ｍＭ、０．０２５ｍＭの割合で溶媒に溶解させて色素溶液を調製した。なお、溶媒としては、アセトニトリルとｔ−ブタノールとを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒を用いた。次に、調製した色素溶液に光電極を１８時間浸漬することにより、増感色素を光電極に担持させた。なお、上述したように、色素溶液にはドデシルホスホン酸が含まれているが、ドデシルホスホン酸はほぼＴｉＯ2多孔質層に吸着すると考えられる。これは、色素溶液中のドデシルホスホン酸の濃度は非常に薄く、また、ドデシルホスホン酸は、ＳＵＳメッシュ（金属）とＴｉＯ2多孔質層（金属酸化物）とを比べた場合、ＴｉＯ2多孔質層に優先的に吸着すると考えられるからである。
【０１３０】
【化４】
2012216483.tif 000006
【０１３１】
（表面処理）
次に、色素溶液から光電極を取出した後、速やかにアセトニトリルでリンスして未担持の色素を取り除き、自然乾燥させた。次に、アセトニトリルとｔ−ブタノールを体積比１：１の割合で混合した溶媒に対して、吸着化合物としてのドデカン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）10ＣＯＯＨ）を１００ｍＭの濃度になるように溶解することにより、処理溶液を調製した。この処理溶液に光電極を４時間浸漬することによりドデカン酸を光電極に吸着させた。これにより、目的とする光電極が得られた。
【０１３２】
（組立）
次に、上述のようにして得られた光電極をハサミを用いて１５ｍｍ×２５ｍｍのサイズにカットした。次に、対向電極として、ガラス基板に予めスパッタリング法によって厚さ５０ｎｍのクロム（Ｃr）層と厚さ１００ｎｍの白金（Ｐt）層とを順次積層したものを準備した。次に、７ｍｍ×１０ｍｍの四角穴の開いた、厚さ５０μｍのシリコーンゴムシートを白金（Ｐｔ）層上に貼った。
【０１３３】
次に、電解質として、メトキシアセトニトリルに、１．４Ｍのヨウ化(１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム)と、０．１５Ｍのヨウ素と、０．１Ｍのヨウ化ナトリウムと、０．２Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチル−ピリジンとを溶解させた溶液と、ＳｉＯ2微粒子（デグサ社製、商品名：Ｒ８０５、ＢＥＴ比表面積１５０±２５ｍ2／ｇ）とを９２：８の質量比で混合したゲル電解質を準備した。これをシリコーンゴムシートの四角穴部のＰｔ層上に適量盛った。
【０１３４】
次に、光電極をＰｔ層上のシリコーンゴムシートの四角穴を覆うように配置した。ここで、ＴｉＯ2多孔質絶縁層とＰｔ層とを向かい合わせた。光電極のＴｉＯ2多孔質層上にガラス基板を被せ、該ガラス基板と対向電極のガラス基板とをクリップ留めした。これにより、目的とするバックコンタクト型色素増感太陽電池が得られた。
【０１３５】
（実施例２）
吸着化合物としてカプロン酸「ＣＨ3（ＣＨ2）4ＣＯＯＨ」を１００ｍＭの濃度になるように溶媒に溶解する以外は実施例１と同様にしてバックコンタクト型色素増感太陽電池を得た。
【０１３６】
（実施例３）
吸着化合物としてステアリン酸「Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＨ」を６６ｍＭの濃度になるように溶媒に溶解する以外は実施例１と同様にしてバックコンタクト型色素増感太陽電池を得た。
【０１３７】
（実施例４）
吸着化合物としてドデシルホスホン酸「Ｃ12Ｈ25ＰＯ（ＯＨ）2」を６６ｍＭの濃度になるように溶媒に溶解する以外は実施例１と同様にしてバックコンタクト型色素増感太陽電池を得た。
【０１３８】
（比較例１）
処理溶液による光電極の表面処理を省略する以外は実施例１と同様にしてバックコンタクト型色素増感太陽電池を得た。
【０１３９】
（比較例２）
（Ｔｉ多孔質中間層の形成）
Ｔｉ多孔質中間層は以下のようにして作製した。
まず、粒子径４５μｍのＴｉ粉（東邦チタニウム株式会社製、商品名：ＴＳ−４５０）をペイントシェーカーとφ３ｍｍのＳＵＳビーズを使用して、Ｔｉ粉の含有率が３０質量％となるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に分散させた。ビーズ分散処理時間は２４時間とした。次に、これにブトキシチタンダイマー（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＤＢＴ）を、Ｔｉ粉とブトキシチタンダイマーとの質量比が１：１となるように混合し、攪拌して均一にした。これにより、Ｔｉ微粒子分散液が調製された。次に、バックコンタクト電極としてＳＵＳ３１６メッシュ（太陽金網株式会社製、４００メッシュ、綾織、線径３０μｍ、開き目３４μｍ）を準備した。次に、調製したＴｉ微粒子分散液を、ＳＵＳ３１６メッシュ上に番手４４のコイルバーで塗布した後、大気中１５０℃で３０分間加熱した。これにより、ＳＵＳ３１６メッシュ上にＴｉ多孔質中間層が形成された。
【０１４０】
（ＴｉＯ2多孔質層の形成）
ＴｉＯ2多孔質層は以下のようにして作製した。
まず、第１のＴｉＯ2微粒子（デグサ社製、商品名：Ｐ２５、アナターゼ型結晶（８０質量％）とルチル型結晶（２０質量％）の混合物、一次粒子の平均粒径：約２１ｎｍ）を、ＴｉＯ2微粒子の含有率が３０質量％になるようにエタノールと混合し、アジターと直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズとを用いて２４時間ビーズ分散処理を行って第１のＴｉＯ2分散液を調製した。次に、第２のＴｉＯ2微粒子（富士チタン工業株式会社製、商品名：ＴＡ−３００、アナターゼ型結晶、一次粒子の平均粒径：約３９０ｎｍ）を、酸化チタン含有率が２０質量％になるようにエタノールと混合し、アジターと直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズとを用いて２４時間ビーズ分散処理を行って第２のＴｉＯ2分散液を調製した。次に、第１のＴｉＯ2分散液と、第２のＴｉＯ2分散液と、ブトキシチタンダイマー（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＤＢＴ）と、エタノールとを混合し、均一になるように攪拌してＴｉＯ2微粒子分散液を調製した。第１のＴｉＯ2微粒子（Ｐ２５）の濃度は８．７５質量％、第２のＴｉＯ2微粒子（ＴＡ−３００）の濃度は８．７５質量％、ブトキシチタンダイマー（ＤＢＴ）の濃度は２．５質量％とした。次に、調製したＴｉＯ2微粒子分散液を、Ｔｉ多孔質中間層上に番手４４のコイルバーで塗布した後、大気中８０℃で２分乾燥した。これにより、Ｔｉ多孔質中間層上にＴｉＯ2多孔質層が形成された。
【０１４１】
（ＴｉＯ2多孔質絶縁層の形成）
ＴｉＯ2多孔質絶縁層は以下のようにして作製した。
まず、上記ＴｉＯ2多孔質層の形成工程と同様にして、ＴｉＯ2微粒子分散液を調製した。次に、調製したＴｉＯ2微粒子分散液を、Ｔｉ多孔質中間層とＴｉＯ2多孔質層とを積層した側とは反対側のＳＵＳ３１６メッシュ上に、番手４４のコイルバーで塗布した後、大気中８０℃で２分乾燥することにより、ＴｉＯ2多孔質絶縁層を形成した。
以上により、ＴｉＯ2多孔質絶縁層、ＳＵＳメッシュ、Ｔｉ多孔質中間層およびＴｉＯ2多孔質層からなる光電極が得られた。
【０１４２】
（焼成、色素担持）
上述のようにして得られた光電極を大気中５００℃で３０分間焼成した。これを、以下の構造式（６）にて表す増感色素（三菱製紙株式会社製、商品名：Ｄ３５８）の溶液（濃度：０．５ｍＭ、溶媒：アセトニトリル／ｔ−ブタノール＝１／１（ｖ／ｖ））に１２時間浸漬することにより、光電極を作製した。
【０１４３】
【化５】
2012216483.tif 000007
【０１４４】
（組立）
次に、上述のようにして得られた光電極をハサミを用いて１５ｍｍ×２５ｍｍのサイズにカットした。次に、対向電極として、ガラス基板に予めスパッタリング法によって厚さ５０ｎｍのクロム（Ｃr）層と厚さ１００ｎｍの白金（Ｐt）層とを順次積層したものを準備した。次に、７ｍｍ×１０ｍｍの四角穴の開いた、厚さ５０μｍのシリコーンゴムシートをＰｔ層上に貼った。次に、電解質として、３−メトキシプロピオニトリルに０．６Ｍのヨウ化(１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム)と０．１Ｍのヨウ素とを溶解させた溶液とＳｉＯ2微粒子（デグサ社製、商品名：Ｒ８０５、ＢＥＴ比表面積１５０±２５ｍ2／ｇ）とを９２：８の質量比で混合したゲル電解質を準備した。これをシリコーンゴムシートの四角穴のＰｔ層上に適量盛った。次に、光電極をＰｔ層上のシリコーンゴムシートの四角穴を覆うように配置した。ここで、ＴｉＯ2多孔質絶縁層とＰｔ層とを向かい合わせた。光電極のＴｉＯ2多孔質層上にガラス基板を被せ、該ガラス基板と対向電極のガラス基板とをクリップ留めした。これにより、目的とするバックコンタクト型色素増感太陽電池が得られた。
【０１４５】
（比較例３）
まず、比較例２のＴｉＯ2多孔質層の形成工程と同様にして、ＴｉＯ2微粒子分散液を調製した。バックコンタクト電極には、比較例２と同様のＳＵＳ３１６メッシュ（４００メッシュ、綾織、線径３０μｍ、開き目３４μｍ）を準備した。次に、調製したＴｉＯ2微粒子分散液をＳＵＳ３１６メッシュ上に番手４４のコイルバーで塗布した後、大気中８０℃で２分間乾燥させ、ＴｉＯ2多孔質層を形成した。乾燥工程にて、分散液がＳＵＳ３１６メッシュの裏側に回り込み、ＴｉＯ2多孔質絶縁層が同時に形成された。
【０１４６】
上述のようにして得られた光電極を大気中５００℃で３０分間焼成した。これを、増感色素（三菱製紙株式会社製、商品名：Ｄ３５８）の溶液（濃度：０．５ｍＭ、溶媒：アセトニトリル／ｔ−ブタノール＝１／１（ｖ／ｖ））に１２時間浸漬した。これにより、目的とする光電極を作製した。
【０１４７】
次に、作製した光電極を用いたこと以外は比較例２と同様にして、バックコンタクト型色素増感太陽電池を得た。
【０１４８】
（色素増感型太陽電池の評価）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られたバックコンタクト型色素増感太陽電池の性能を以下のようにして評価した。すなわち、４．５ｍｍ×４．５ｍｍの四角穴の開いた正方形マスクを用いて擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射しながら、作製したバックコンタクト型色素増感太陽電池の開放電圧ＶOC、短絡電流密度ＪSC、フィルファクタＦＦ、および光電変換効率Ｅｆｆ．を２４℃にて評価した。その結果を表１、図８、図９Ａおよび図９Ｂに示す。
【０１４９】
表１は、実施例１〜４、比較例１〜３のバックコンタクト型色素増感太陽電池の評価結果を示す。
【表１】
2012216483.tif 000008
【０１５０】
上述の評価結果から以下のことがわかる。
吸着化合物を含む処理溶液により光電極を処理した実施例１〜４では、このような処理溶液により光電極を処理していない比較例１に比して変換効率が向上している。
吸着官能基としてカルボキシル基を有する吸着化合物を用いた実施例１〜３でも、吸着官能基としてリン酸基を有する吸着化合物を用いた実施例４でも、変換効率が向上している。カルボキシル基およびリン酸基以外の吸着官能基（例えば、スルホ基、アミノ基、フォスフィノ基、シラノール基、エポキシ基、イソシアネート基、シアノ基、ビニル基、チオール基、または水酸基など）を用いた場合にも、変換効率が向上すると推測できる。
増感色素としてＺ９９１を用いた比較例１では、吸着色素としてＤ３５８を用いた比較例２に比して変換効率が低下する傾向にある。しかし、吸着化合物を含む処理溶液により光電極を処理した実施例１、４では、増感色素としてＺ９９１を用いていても、吸着色素としてＤ３５８を用いた比較例２よりも高い変換効率が得られている。
バックコンタクト電極と多孔質金属酸化物層との間に多孔質中間層を形成した比較例２では、このような多孔質中間層を形成していない比較例３に比して変換効率が向上している。
【０１５１】
以上により、吸着化合物を含む処理溶液により光電極を処理し、バックコンタクト電極の表面に吸着化合物を吸着することで、バックコンタクト型色素増感太陽電池の変換効率を向上できる。
また、バックコンタクト電極と多孔質金属酸化物層との間に多孔質中間層を形成するとともに、吸着化合物を含む処理溶液により光電極を処理し、バックコンタクト電極の表面に吸着化合物を吸着することにより、バックコンタクト型色素増感太陽電池の変換効率をさらに向上できる。
【０１５２】
以上、本技術の実施形態について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１５３】
例えば、上述の実施形態において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
【０１５４】
また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
【符号の説明】
【０１５５】
１    光電極基材
２    対極基材
３    電解質層
４    封止材
５    負荷
６    集電電極
６ａ    第１の集電電極
６ｂ    第２の集電電極
７    集電配線
１１    光電極
１２、２２    基材
２１    対極
３１    バックコンタクト電極
３１ａ    線状部材
３２    多孔質金属酸化物層
３２ａ    金属酸化物粒子
３２ｂ    色素
３３    多孔質絶縁層
３４    多孔質中間層
３５、２３    透明導電層
【図１】
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【図２】
2012216483.tif 000010
【図３】
2012216483.tif 000011
【図４】
2012216483.tif 000012
【図５】
2012216483.tif 000013
【図６】
2012216483.tif 000014
【図７】
2012216483.tif 000015
【図８】
2012216483.tif 000016
【図９】
2012216483.tif 000017