(57)【要約】【課題】ゲル電解質と同等のイオン伝導度を示し、且つリチウムイオンの輸率にも優れる電解質膜、及び該電解質膜の製造に好適な電解質の提供。【解決手段】（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩、（Ｃ）ホウ素化合物及び（Ｄ）有機溶媒が配合されてなることを特徴とする電解質；かかる電解質を用いて得られたことを特徴とする電解質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩、（Ｃ）ホウ素化合物及び（Ｄ）有機溶媒が配合されてなることを特徴とする電解質。
【請求項２】
さらに、（Ｂ）マトリクスポリマーが配合されてなることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記（Ｃ）ホウ素化合物が、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化ホウ素アルキルエーテル錯体、ハロゲン化ホウ素アルコール錯体、及びハロゲン化ホウ素塩からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解質。
【請求項４】
前記（Ｃ）ホウ素化合物が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素プロパノール錯体、及び三フッ化ホウ素フェノール錯体、及び三フッ化ホウ素ピペリジニウムからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩が、ポリカルボン酸リチウム塩及びポリスルホン酸リチウム塩からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩が、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、ポリ（ビニルスルホン酸リチウム）、ポリ（パーフルオロスルホン酸リチウム）、ポリ（（メタ）アクリル酸リチウム）、ポリマレイン酸リチウム、ポリフマル酸リチウム、ポリムコン酸リチウム、ポリソルビン酸リチウム、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸リチウム）共重合体、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−エチルアクリレート−メタクリル酸リチウム）共重合体、ポリ（エチレン−アクリル酸リチウム）共重合体及びポリ（メチルメタクリレート−メタクリル酸リチウム）共重合体からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項７】
前記（Ｂ）マトリクスポリマーが、ポリエーテル系ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリアクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン及びポリシロキサンからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項８】
前記（Ｂ）マトリクスポリマーが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化アセトン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン及びポリシロキサンからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項９】
前記（Ｄ）有機溶媒が、炭酸エステル化合物、ラクトン化合物及びスルホン化合物からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項１０】
前記（Ｄ）有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホランからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項１１】
さらに、前記（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩に該当しない（Ｅ）リチウム塩が配合されてなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電解質を用いて得られたことを特徴とする電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池への適用に好適な電解質及び該電解質を用いて得られた電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池に比べて、エネルギー密度及び起電力が高いという特徴を有するため、小型、軽量化が要求される携帯電話やノートパソコン等の電源として広く使用されている。現在、これらの機器に使用されているリチウムイオン二次電池の多くには、電解液として、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解液が用いられている。
【０００３】
しかしながら、非水系電解液を用いた二次電池は、有機溶媒の液漏れに伴う充放電サイクル寿命特性低下の可能性や、負極から正極方向に成長するデンドライドの析出による内部短絡の危険性を有しており、最悪の場合、発火事故の原因となる。近年リチウムイオン二次電池を電力貯蔵用の大型定置用電源や電気自動車用の電源として適用することが期待されており、さらなる高エネルギー密度化と安全性の向上が強く望まれている。
そこで、電解質として固体又はゲル状のものを利用する系が考案され、さかんに研究が進められている。これらの電解質を用いることにより、電解液の揮発拡散や液漏れが防止されるため、電池としての信頼性、安全性を向上させることができる。さらに、電解質自体を薄膜化、積層化することが容易になるため、プロセス性の向上とパッケージの簡略化が期待されている。
【０００４】
固体電解質は、様々な高分子化合物をマトリクスポリマーとし、これにリチウム塩を均一に固溶させたイオン伝導体であり、例えば、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のアルキレンエーテル系をはじめ、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリフォスファゼン系、ポリシロキサン系の材料が活発に研究されている。
しかし、これらの固体電解質を用いた電解質膜は、室温付近におけるイオン伝導度が１０−５Ｓ／ｃｍ程度と小さく、非水系電解液を用いた電解質膜（室温におけるイオン伝導度１０−３Ｓ／ｃｍ程度）に比べて２桁もの差がある。
【０００５】
そこで近年、固体電解質を用いた電解質膜のイオン伝導度を向上させるために、マトリクスポリマー中に非水系電解液を保持させたゲル電解質の実用化研究がさかんに進められている。
例えば、ポリフッ化ビニリデンをマトリクスポリマーとし、これに非水系電解液を保持させた電解質を用いた電解質膜は、室温付近においても１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示すことが開示されている（特許文献１参照）。
また、マトリクスポリマーして、非水系電解液との高い親和性を有するアルキレンエーテル系の高分子化合物を用いた電解質も提案され、実用化が検討されている（特許文献２参照）。
さらに、多官能性アクリレートを３次元架橋した高分子化合物をマトリクスポリマーとした電解質が提案され、該電解質を用いた電解質膜は室温付近においても１０−３Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示すことが開示されている（特許文献３及び４参照）。
【０００６】
しかし、これら非水系電解液を保持させたゲル電解質を用いた電解質膜は、室温付近において１０−３Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示すが、ＬｉＣｌＯ４やＬｉＰＦ６等の低分子のリチウム塩を使用しているために、解離したリチウムイオンが強く溶媒和され、結果としてリチウムイオンの輸率（イオン伝導度全体におけるリチウムイオンによるイオン伝導度の割合）が、非水系電解液では０．３程度、固体電解質にいたっては０．１以下になるという問題点があった。このような電解質を用いた電解質膜をリチウムイオン二次電池に適用した場合、充放電時にはリチウムイオンだけではなく、その対アニオンも移動してしまう。そのため、特に電気自動車等の大電流での充放電が必要な環境においては、電極上でアニオンの濃度分極が引き起こされ、抵抗が増大するために電池性能が低下してしまうという問題点があった。
このような中、リチウムイオンの輸率を改善するために、電解質中をカチオンのみが移動する高分子複合体、すなわちシングルイオン伝導体をリチウムイオン二次電池の電解質膜に適用する方法が提案されている（非特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表平０８−５０７４０７号公報
【特許文献２】特開平８−２９８１２６号公報
【特許文献３】米国特許第５６０３９８２号明細書
【特許文献４】特許第４１５６４９５号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｙ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ａ．Ｎｉｓｈｉｍｏｔｏ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，ｖｏｌ．４５，ｐ．１１８７（２０００）．
【非特許文献２】Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｈ．Ｔｏｋｕｄａ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，ｖｏｌ．４６，ｐ．１４８７（２００１）．
【非特許文献３】Ｙ．Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ｈ．Ｏｈｎｏ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，ｖｏｌ．４５，ｐ．３０８１（２０００）．
【非特許文献４】Ｄ．Ｂｅｎｒａｂａｈ，Ｓ．Ｓｙｌｌａ，Ｆ．Ａｌｌｉｏｎ，Ｊ−Ｙ．Ｓａｎｃｈｅｚ，Ｍ．Ａｒｍａｎｄ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，ｖｏｌ．４０，ｐ．２２５９（１９９５）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記のシングルイオン伝導体を適用した電解質膜は、ゲル電解質と同等の高いイオン伝導度と、高いリチウムイオンの輸率とを両立できないという問題点があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ゲル電解質と同等のイオン伝導度を示し、且つリチウムイオンの輸率にも優れる電解質膜、及び該電解質膜の製造に好適な電解質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、
本発明は、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩、（Ｃ）ホウ素化合物及び（Ｄ）有機溶媒が配合されてなることを特徴とする電解質を提供する。
本発明の電解質は、さらに、（Ｂ）マトリクスポリマーが配合されてなることが好ましい。
本発明の電解質は、前記（Ｃ）ホウ素化合物が、前記（Ｃ）ホウ素化合物が、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化ホウ素アルキルエーテル錯体、ハロゲン化ホウ素アルコール錯体、及びハロゲン化ホウ素塩からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明の電解質は、前記（Ｃ）ホウ素化合物が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素プロパノール錯体、及び三フッ化ホウ素フェノール錯体、及び三フッ化ホウ素ピペリジニウムからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明の電解質は、前記（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩が、ポリカルボン酸リチウム塩及びポリスルホン酸リチウム塩からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明の電解質は、前記（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩が、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、ポリ（ビニルスルホン酸リチウム）、ポリ（パーフルオロスルホン酸リチウム）、ポリ（（メタ）アクリル酸リチウム）、ポリマレイン酸リチウム、ポリフマル酸リチウム、ポリムコン酸リチウム、ポリソルビン酸リチウム、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸リチウム）共重合体、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−エチルアクリレート−メタクリル酸リチウム）共重合体、ポリ（エチレン−アクリル酸リチウム）共重合体及びポリ（メチルメタクリレート−メタクリル酸リチウム）共重合体からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明の電解質は、前記（Ｂ）マトリクスポリマーが、ポリエーテル系ポリマー及びフッ素系ポリマーからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明の電解質は、前記（Ｂ）マトリクスポリマーが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化アセトン共重合体及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明の電解質は、前記（Ｄ）有機溶媒が、炭酸エステル化合物、ラクトン化合物及びスルホン化合物からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明の電解質は、前記（Ｄ）有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホランからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明の電解質は、さらに、前記（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩に該当しない（Ｅ）リチウム塩が配合されてなることが好ましい。
また、本発明は、上記本発明の電解質を用いて得られたことを特徴とする電解質膜を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ゲル電解質と同等のイオン伝導度を示し、且つリチウムイオンの輸率にも優れる電解質膜、及び該電解質膜の製造に好適な電解質を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１〜２及び比較例１〜３における電解質膜のイオン伝導度（σ）をプロットしたグラフである。
【図２】実施例３〜４における電解質膜のイオン伝導度（σ）をプロットしたグラフである。
【図３】実験例１〜１８における電解質膜のＳＮ比（η）及び感度（Ｓ）を示すグラフである。
【図４】実験例１〜１８における電解質膜のＳＮ比（η）に関する要因効果図である。
【図５】実験例１〜１８における電解質膜のＳＮ比（η）に関する要因効果図である。
【図６】実験例１〜１８における電解質膜の感度（Ｓ）に関する要因効果図である。
【図７】実験例１〜１８における電解質膜の感度（Ｓ）に関する要因効果図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜電解質＞
本発明の電解質は、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩、（Ｃ）ホウ素化合物及び（Ｄ）有機溶媒が配合されてなることを特徴とする。
本発明の電解質は、（Ｃ）ホウ素化合物を組み合わせて使用することで、優れたイオン伝導度とリチウムイオンの輸率を実現するものである。なお、本発明において、「リチウムイオンの輸率」とは、「イオン伝導度全体におけるリチウムイオンによるイオン伝導度の割合」を指し、例えば、リチウムイオン二次電池における電解質膜では、１に近いほど好ましい。
【００１４】
［（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩］
（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩は、特に限定されず、ポリマー構造中に複数のアニオン部及び該アニオン部と塩を形成するリチウムカチオン（リチウムイオン、Ｌｉ＋）を含むものであれば、いずれも好適に使用できる。好ましいものとしては、酸のリチウム塩である部位を複数含むものが例示でき、該酸としては、カルボン酸及びスルホン酸が例示できる。
すなわち、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩の好ましいものとしては、ポリカルボン酸リチウム塩及びポリスルホン酸リチウム塩が例示できる。
【００１５】
前記ポリカルボン酸リチウム塩の好ましいものとしては、ポリ（（メタ）アクリル酸リチウム）、ポリマレイン酸リチウム、ポリフマル酸リチウム、ポリムコン酸リチウム、ポリソルビン酸リチウム、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸リチウム）共重合体、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−エチルアクリレート−メタクリル酸リチウム）共重合体、ポリ（エチレン−アクリル酸リチウム）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−メタクリル酸リチウム）共重合体が例示できる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の双方を指すものとする。
【００１６】
前記ポリスルホン酸リチウム塩の好ましいものとしては、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、ポリ（ビニルスルホン酸リチウム）、ポリ（パーフルオロスルホン酸リチウム）が例示できる。ポリ（パーフルオロスルホン酸リチウム）としては、ポリ（パーフルオロアルケンスルホン酸リチウムや、下記一般式（１）で表されるものが例示できる。
【００１７】
【化１】
2012018909.tif 000002
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数である。）
【００１８】
（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
本発明において、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩は、ポリカルボン酸リチウム塩及びポリスルホン酸リチウム塩からなる群から選択される一種以上であることが好ましく、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、ポリ（ビニルスルホン酸リチウム）、ポリ（パーフルオロスルホン酸リチウム）及びポリ（アクリル酸リチウム）からなる群から選択される一種以上であることがより好ましい。
【００１９】
（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩の配合量は特に限定されず、その種類に応じて適宜調節すれば良いが、通常は、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩中のリチウム原子のモル濃度（［（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩中のリチウム原子のモル数］／［（Ｄ）有機溶媒の体積］が、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２〜５ｍｏｌ／Ｌとなるように配合量を調節するとよい。このような範囲とすることで、電解質膜は、温度によらず一層優れたイオン伝導度を示すものとなる。
【００２０】
［（Ｃ）ホウ素化合物］
（Ｃ）ホウ素化合物は特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、三フッ化ホウ素等のハロゲン化ホウ素；三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（ＣＨ３）２）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２）、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（Ｃ４Ｈ９）２）、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）２）、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）（ＣＨ３））、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ３ＯＣ４Ｈ８）等のハロゲン化ホウ素アルキルエーテル錯体；三フッ化ホウ素メタノール錯体（ＢＦ３ＨＯＣＨ３）、三フッ化ホウ素プロパノール錯体（ＢＦ３ＨＯＣ３Ｈ７）、三フッ化ホウ素フェノール錯体（ＢＦ３ＨＯＣ６Ｈ５）等のハロゲン化ホウ素アルコール錯体；三フッ化ホウ素ピペリジニウム等のハロゲン化ホウ素塩；２，４，６−トリメトキシボロキシン等の２，４，６−トリアルコキシボロキシン；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ−ｎ−プロピル、ホウ酸トリ−ｎ−ブチル、ホウ酸トリ−ｎ−ペンチル、ホウ酸トリ−ｎ−ヘキシル、ホウ酸トリ−ｎ−ヘプチル、ホウ酸トリ−ｎ−オクチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリオクタデシル等のホウ酸トリアルキル；ホウ酸トリフェニル等のホウ酸トリアリール；トリス（トリメチルシリル）ボラート等のトリス（トリアルキルシリル）ボラートが例示できる。
（Ｃ）ホウ素化合物は、電解質膜中の（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩において、リチウムイオンのアニオン部からの解離を促進し、電解質膜のイオン伝導度及びリチウムイオンの輸率を向上させる機能を有していると推測される。
【００２１】
（Ｃ）ホウ素化合物は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
本発明において、（Ｃ）ホウ素化合物は、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化ホウ素アルキルエーテル錯体、ハロゲン化ホウ素アルコール錯体、及びハロゲン化ホウ素塩からなる群から選択される一種以上であることが好ましく、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素アルキルエーテル錯体、三フッ化ホウ素アルコール錯体、及び三フッ化ホウ素塩からなる群から選択される一種以上であることがより好ましく、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素プロパノール錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、及び三フッ化ホウ素ピペリジニウムからなる群から選択される一種以上であることが特に好ましい。
【００２２】
（Ｃ）ホウ素化合物の配合量は特に限定されず、（Ｃ）ホウ素化合物や（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩の種類に応じて適宜調節すれば良い。通常は、［（Ｃ）ホウ素化合物の配合量（モル数）］／［（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩中のリチウム原子のモル数］のモル比が０．０５以上であることが好ましく、０．０８以上であることがより好ましい。このような範囲とすることで、電解質膜は、温度によらず一層優れたイオン伝導度を示すものとなる。また、前記モル比の上限値は本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、３であることが好ましく、２．５であることがより好ましい。（Ｃ）ホウ素化合物の配合量は、前記上限値より多くても良いが、前記範囲のような少量でも十分な効果が得られる。
【００２３】
［（Ｄ）有機溶媒］
（Ｄ）有機溶媒は特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル化合物；γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物；スルホラン等のスルホン化合物が例示できる。
（Ｄ）有機溶媒は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
本発明において、（Ｄ）有機溶媒は、炭酸エステル化合物、ラクトン化合物及びスルホン化合物からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
【００２４】
（Ｄ）有機溶媒の配合量は特に限定されないが、電解質膜における電解液の保持性や膜強度を損なわない範囲内において、適宜調整すれば良い。通常は、［（Ｄ）有機溶媒の配合量（質量）］／［配合成分の総量（質量）］）の質量比が０．２５〜０．９であることが好ましい。下限値以上とすることで、電解質膜は、温度によらず一層優れたイオン伝導度を示すものとなる。また、上限値以下とすることで、電解質膜の膜強度が一層向上する。
【００２５】
［（Ｂ）マトリクスポリマー］
本発明の電解質は、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩、（Ｃ）ホウ素化合物及び（Ｄ）有機溶媒以外に、さらに、（Ｂ）マトリクスポリマーが配合されてなることが好ましい。
（Ｂ）マトリクスポリマーは、特に限定されず、固体電解質分野で公知のものが適宜使用できる。
（Ｂ）マトリクスポリマーの好ましいものとして具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化アセトン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、エチレンオキシドユニットを含むポリアクリレート等のポリアクリル系ポリマー；ポリアクリロニトリル；ポリホスファゼン；ポリシロキサンが例示できる。
【００２６】
（Ｂ）マトリクスポリマーは、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
本発明において、（Ｂ）マトリクスポリマーは、ポリエーテル系ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリアクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン及びポリシロキサンからなる群から選択される一種以上であることが好ましく、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化アセトン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン及びポリシロキサンからなる群から選択される一種以上であることがより好ましい。
【００２７】
（Ｂ）マトリクスポリマーの配合量は特に限定されず、その種類に応じて適宜調節すれば良いが、配合成分の総量に占める（Ｂ）マトリクスポリマーの配合量は、２〜５０質量％であることが好ましい。下限値以上とすることで、膜強度を一層向上させることができる。
【００２８】
また、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩及び（Ｂ）マトリクスポリマーの総配合量と（Ｄ）有機溶媒の配合量との比（［（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩の配合量＋（Ｂ）マトリクスポリマーの配合量］：［（Ｄ）有機溶媒の配合量］（質量比））は、７０：３０〜８：９２であることが好ましく、６０：４０〜１０：９０であることがより好ましい。このような範囲とすることで、電解質膜は、温度によらず一層優れたイオン伝導度を示し、かつ電解質膜の膜強度が一層向上する。
【００２９】
［（Ｅ）リチウム塩］
本発明の電解質は、さらに、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩に該当しない（Ｅ）リチウム塩が配合されてなることが好ましい。このようにすることで、電解質膜において、リチウムイオンの輸率を低下させることなく、イオン伝導度をさらに向上させることができる。
【００３０】
（Ｅ）リチウム塩は、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩に該当しないものであれば特に限定されず、有機リチウム塩及び無機リチウム塩のいずれでも良い。好ましいものとして具体的には、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、六フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）が例示できる。
（Ｅ）リチウム塩は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００３１】
（Ｅ）リチウム塩の配合量は特に限定されず、その種類等に応じて適宜調節すれば良い。通常は、［（Ｅ）リチウム塩中のリチウム原子のモル数］／［（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩中のリチウム原子のモル数］のモル比が、好ましくは１／２０〜１／１、より好ましくは１／１０〜１／２となるように配合量を調節するとよい。下限値以上とすることで、電解質膜は、温度によらず一層優れたイオン伝導度を示すものとなる。また、上限値以下とすることで、電解質膜は、リチウムイオンの輸率の低下を招くことなく、一層優れたイオン伝導度を示すものとなる。
【００３２】
［その他の成分］
本発明の電解質は、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩、（Ｂ）マトリクスポリマー、（Ｃ）ホウ素化合物、（Ｄ）有機溶媒及び（Ｅ）リチウム塩以外に、さらに、これらに該当しないその他の成分が配合されてなるものでも良い。前記その他の成分としては、（Ｆ）無機フィラー、（Ｇ）可塑剤が例示できる。
【００３３】
（（Ｆ）無機フィラー）
（Ｆ）無機フィラーは特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、チタン酸バリウム、メソポーラスシリカが例示できる。
（Ｆ）無機フィラーは、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００３４】
（Ｆ）無機フィラーの配合量は特に限定されず、その種類等に応じて適宜調節すれば良い。通常は、［（Ｆ）無機フィラーの配合量（質量）］／［配合成分の総量（質量）］の質量比が０．０２〜０．３であることが好ましい。このような範囲とすることで、電解質膜は、温度によらず一層優れたイオン伝導度を示すものとなる。（Ｆ）無機フィラーの配合量は、前記上限値より多くても良いが、前記範囲のような少量でも十分な効果が得られる。
【００３５】
（（Ｇ）可塑剤）
（Ｇ）可塑剤は特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のオリゴエチレンオキシドが例示できる。
（Ｇ）可塑剤は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
（Ｇ）可塑剤の配合量は特に限定されず、その種類等に応じて適宜調節すれば良い。例えば、配合成分の総量に対して１〜２０質量％程度の配合量とすることができる。
【００３６】
［電解質の製造方法］
本発明の電解質は、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩、（Ｃ）ホウ素化合物及び（Ｄ）有機溶媒、並びに必要に応じてこれら以外の成分を配合することで製造できる。
各成分の配合時には、これら成分を添加して、各種手段により十分に混合することが好ましい。また、後述する本発明の電解質膜を引き続き製造する場合には、この時使用する有機溶媒をさらに添加して、得られた組成物を一括して混合するようにしても良い。
各成分は、これらを順次添加しながら混合しても良いし、全成分を添加してから混合しても良く、配合成分を均一に溶解又は分散させることができれば良い。
前記各成分の混合方法は、後述する電解質膜製造時の混合方法と同様である。
【００３７】
従来のポリアニオン型リチウム塩等を使用した固体電解質の場合、得られる電解質膜は、リチウムイオンの輸率が良好でも、イオン伝導度が不十分であった。また、マトリクスポリマー中に非水系電解液を保持させたゲル電解質の場合、得られる電解質膜は、イオン伝導度が良好でも、リチウムイオンの輸率が不十分であった。これに対して、本発明の電解質は、特に（Ｃ）ホウ素化合物が配合されていることにより、イオン伝導度及びリチウムイオンの輸率のいずれにも優れた電解質膜の製造に好適なものである。
【００３８】
＜電解質膜及びその製造方法＞
本発明の電解質膜は、上記本発明の電解質を用いて得られたことを特徴とする。
本発明の電解質膜は、例えば、本発明の電解質に有機溶媒を添加して混合し、得られた組成物を型又は容器に流し込んで乾燥させ、所望の形状に成型することで製造できる。
【００３９】
電解質に添加する有機溶媒は特に限定されないが、例えば、配合成分のいずれかを十分に溶解又は分散させることができるものが好ましく、具体的には、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が例示できる。これら有機溶媒は、例えば、（Ｂ）マトリクスポリマーを溶解させたり、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩を分散させるものとして好適である。
【００４０】
有機溶媒添加後の混合方法は、特に限定されず、例えば、撹拌子、撹拌翼、ボールミル、スターラー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、自公転ミキサー等を使用する公知の方法を適用すれば良い。混合条件は、各種方法に応じて適宜設定すれば良く、室温又は加熱条件下で所定時間混合すれば良いが、例えば、１５〜７０℃で１〜７２時間程度混合する方法が挙げられる。混合時には、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩を十分に分散させることが好ましく、（Ｂ）マトリクスポリマーを配合する場合には、これを完全に溶解させることが好ましい。
【００４１】
前記型又は容器としては、電解質膜を所望の形状に成型できる任意のものが使用でき、例えば、ポリテトラフルオロエチレン製のものが好適である。
【００４２】
前記組成物の乾燥方法は特に限定されず、例えば、ドライボックス、真空デシケータ、減圧乾燥機等を使用する公知の方法を適用すれば良い。
【００４３】
本発明の電解質膜は、例えば、リチウムイオン二次電池への適用時に求められる、室温において１．５×１０−４Ｓ／ｃｍ以上という高いイオン伝導度を示す。さらに配合を調節することにより、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上という高いイオン伝導度を示す。
さらに、本発明の電解質膜は、例えば、２５℃において好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上という極めて優れたリチウムイオンの輸率を示す。
【００４４】
上記のように、本発明の電解質膜は、ゲル電解質に対して同等のイオン伝導度を示し、且つリチウムイオンの輸率にも優れる。したがって、例えば、リチウムイオン二次電池に適用した場合、充放電時におけるリチウムイオンの移動が促進され、一方でその対アニオンの移動が抑制されるので、大電流での充放電を行っても、電極上でのアニオンの濃度分極が抑制され、抵抗の増大による電池性能の低下が抑制される。また、本発明の電解質膜は、概ねゲル状であり、電解液の揮発拡散や液漏れに伴う充放電サイクル寿命特性の低下、内部短絡が抑制されるので、高エネルギー密度化が可能で、安全性が高い。さらに、電解質膜の薄膜化及び積層化が容易なので、プロセス性の向上とパッケージの簡略化が可能である。
【実施例】
【００４５】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】
（１）使用した化学物質
本実施例で使用した化学物質を以下に示す。
・（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩の原料
ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（以下、ＰＡＭＰＳと略記する）（１５質量％水溶液、質量平均分子量２００００００、アルドリッチ社製）
ポリアクリル酸（以下、ＰＡｃと略記する）（質量平均分子量２５０００、和光純薬工業社製）
水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）（アルドリッチ社製）
・（Ｂ）マトリクスポリマー
ポリエチレンオキシド（以下、ＰＥＯと略記する）（質量平均分子量６００００００、アルドリッチ社製）
ポリフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体（以下、ＰＶｄＦ−ＨＦＰと略記する、アルドリッチ社製）
・（Ｃ）ホウ素化合物
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２）（アルドリッチ社製）
三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）２）（アルドリッチ社製）
三フッ化ホウ素ピペリジニウム（ＢＦ３Ｃ５Ｈ１０ＮＨ）（アルドリッチ社製）
・（Ｄ）有機溶媒
エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記する）（アルドリッチ社製）
プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略記する）（アルドリッチ社製）
γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと略記する）（アルドリッチ社製）
スルホラン（以下、ＳＬと略記する）（アルドリッチ社製）
・（Ｅ）リチウム塩
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）（キシダ化学社製）
・（Ｆ）無機フィラー
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）（粒子径：４０−４７ｎｍ、アルドリッチ社製）
・（Ｇ）可塑剤
テトラエチレングリコールジメチルエーテル（以下、ＴＥＧＭＥと略記する）（アルドリッチ社製）
ポリエチレングリコールジメチルエーテル（質量平均分子量２０００、以下、ＰＥＧと略記する）（アルドリッチ社製）
・その他の有機溶媒
アセトニトリル（脱水、アルドリッチ社製）
テトラヒドロフラン（脱水、アルドリッチ社製）
【００４７】
（２）（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩の調製
（２−１）ポリ（アクリル酸リチウム）（以下、ＰＡｃ−Ｌｉと略記する）の調製
ＰＡｃ（１０．０ｇ、１３８．８ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを１００ｍＬの蒸留水に溶解させた。これにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（５．９９ｇ、１３９．５ｍｍｏｌ）を６０ｍｌの蒸留水に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。室温で２４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶液を濃縮した。濃縮した溶液を５００ｍＬのメタノールにゆっくりと滴下し、析出した固体を再度メタノールにて洗浄することによって、白色のＰＡｃ−Ｌｉを得た。
【００４８】
（２−２）ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム）（ＰＡＭＰＳ−Ｌｉ）の調製
ＰＡＭＰＳの１５質量％水溶液（３３．３ｇ、２４．１ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１．０５ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）を６０ｍｌの蒸留水に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。室温で２４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶液を濃縮した。濃縮した溶液を４００ｍＬの２−プロパノールにゆっくりと滴下し、析出した固体を再度２−プロパノールにて洗浄することによって、淡黄色のＰＡＭＰＳ−Ｌｉを得た。
【００４９】
（３）電解質膜の作成
以下に示す実施例及び比較例における電解質膜の作製は、すべてドライボックス内又は真空デシケータ内で行った。
【００５０】
［実施例１］
＜ＰＥＯ、ＰＡｃ−Ｌｉ、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を含むゲル電解質膜の作製＞
ＰＥＯ（０．５０ｇ）、上記（２−１）にて得られたＰＡｃ−Ｌｉ（０．０１８ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．０３２ｇ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（０．０３６ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（０．５２ｇ）をサンプル瓶に量り取り、アセトニトリル（１２ｍＬ）を加え、室温で２４時間攪拌した。ＰＥＯが完全にアセトニトリルに溶解し、ＰＡｃ−Ｌｉが溶液中に十分に分散していることを確認した後、得られた分散液をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレ（直径５．０ｃｍ）にキャスティングした。次いで、前記シャーレを真空デシケータ内に移し、ここに乾燥窒素を２Ｌ／分の流量で流しながら２４時間以上乾燥させることによって、電解質膜を得た。（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩及び（Ｂ）マトリクスポリマーの総配合量と（Ｄ）有機溶媒の配合量との比（［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｄ）（質量比））、並びに［（Ｃ）ホウ素化合物の配合量（モル数）］／［（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩中のリチウム原子のモル数］のモル比（（Ｃ）／Ｌｉ（モル比））を表１に示す。これは、以降の実施例及び比較例も同様である。
【００５１】
［実施例２］
＜ＰＥＯ、ＰＡｃ−Ｌｉ、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２を含むゲル電解質膜の作製＞
ＰＥＯ（０．５０ｇ）、上記（２−１）にて得られたＰＡｃ−Ｌｉ（０．０１８ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．０３２ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（０．５２ｇ）をサンプル瓶に量り取り、アセトニトリル（１２ｍＬ）を加えた後、実施例１と同様の方法で電解質膜を作製した。
【００５２】
［比較例１］
＜ＰＥＯ、ＰＡｃ−Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を含むゲル電解質膜の作製＞
ＰＥＯ（０．５０ｇ）、上記（２−１）にて得られたＰＡｃ−Ｌｉ（０．０１８ｇ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（０．０３６ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（０．５２ｇ）をサンプル瓶に量り取り、アセトニトリル（１２ｍＬ）を加えた後、実施例１と同様の方法で電解質膜を作製した。
【００５３】
［比較例２］
＜ＰＥＯ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を含むゲル電解質膜の作製＞
ＰＥＯ（０．５０ｇ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（０．０３６ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（０．５０ｇ）をサンプル瓶に量り取り、アセトニトリル（１２ｍＬ）を加えた後、実施例１と同様の方法で電解質膜を作製した。
【００５４】
［比較例３］
＜ＰＥＯ、ＰＡｃ−Ｌｉを含むゲル電解質膜の作製＞
ＰＥＯ（０．５０ｇ）、上記（２−１）にて得られたＰＡｃ−Ｌｉ（０．０１８ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（０．５２ｇ）をサンプル瓶に量り取り、アセトニトリル（１２ｍＬ）を加えた後、実施例１と同様の方法で電解質膜を作製した。
【００５５】
［実施例３］
＜ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＥＯ、ＰＡｃ−Ｌｉ、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を含むゲル電解質膜の作製（１）＞
ＰＶｄＦ−ＨＦＰ（０．４ｇ）、ＰＥＯ（０．１０ｇ）、上記（２−１）にて得られたＰＡｃ−Ｌｉ（０．０３５ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．０３２ｇ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（０．０３６ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（０．５５ｇ）をサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン（４ｍＬ）とアセトニトリル（２ｍＬ）を加え、４８時間攪拌した。この時、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを完全に溶解させるために、６０℃で１時間程度の加熱を３回行った。ＰＶｄＦ−ＨＦＰ及びＰＥＯが完全に溶媒中に溶解し、ＰＡｃ−Ｌｉが溶液中に十分に分散していることを確認した後、得られた分散液をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレ（直径５．０ｃｍ）にキャスティングした。次いで、前記シャーレを真空デシケータ内に移し、ここに乾燥窒素を２Ｌ／分の流量で流しながら２４時間以上乾燥させることによって、電解質膜を得た。
【００５６】
［実施例４］
＜ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＥＯ、ＰＡｃ−Ｌｉ、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を含むゲル電解質膜の作製（２）＞
ＰＶｄＦ−ＨＦＰ（０．４ｇ）、ＰＥＯ（０．１０ｇ）、上記（２−１）にて得られたＰＡｃ−Ｌｉ（０．０５３ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．０３２ｇ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（０．０７２ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（１．１１ｇ）をサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン（４ｍＬ）とアセトニトリル（２ｍＬ）を加えた後、実施例３と同様の方法で電解質膜を作製した。
【００５７】
［実施例５］
＜ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＡｃ−Ｌｉ、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２を含むゲル電解質膜の作製（１）＞
ＰＶｄＦ−ＨＦＰの１０質量％ＴＨＦ溶液（２．０ｇ）、上記（２−１）にて得られたＰＡｃ−Ｌｉ（０．０７９ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．０７２ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（１．１２ｇ）をサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加え、室温で４８時間攪拌した。得られた溶液を所定量、ポリオレフィン不織布（空孔率７６％）をセットしたポリテトラフルオロエチレン製のシャーレ（直径７．５ｃｍ）にキャスティングした。次いで、前記シャーレを真空デシケータ内に移し、ここに乾燥窒素を２Ｌ／分の流量で流しながら２４時間以上乾燥させることによって、電解質膜を得た。
【００５８】
［実施例６］
＜ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＡＭＰＳ−Ｌｉ、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２を含むゲル電解質膜の作製＞
ＰＶｄＦ−ＨＦＰの１０質量％ＴＨＦ溶液（２．０ｇ）、上記（２−２）にて得られたＰＡＭＰＳ−Ｌｉ（０．３２２ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．１１ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（２．０９ｇ）をサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加えた後、実施例５と同様の方法で電解質膜を作製した。
【００５９】
［比較例４］
＜ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＡｃ−Ｌｉを含むゲル電解質膜の作製＞
ＰＶｄＦ−ＨＦＰの１０質量％テトラヒドロフラン溶液（２．５ｇ）、上記（２−１）にて得られたＰＡｃ−Ｌｉ（０．０６７ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（１．２６ｇ）をサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加えた後、実施例５と同様の方法で電解質膜を作製した。
【００６０】
［実施例７］
＜ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＡｃ−Ｌｉ、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２を含むゲル電解質膜の作製（２）＞
ＰＶｄＦ−ＨＦＰの１０質量％テトラヒドロフラン溶液（２．５ｇ）、上記（２−１）にて得られたＰＡｃ−Ｌｉ（０．０８６ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．０１６ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（１．０ｇ）をサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加えた後、実施例５と同様の方法で電解質膜を作製した。
【００６１】
［実施例８］
＜ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＡｃ−Ｌｉ、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２を含むゲル電解質膜の作製（３）＞
ＰＶｄＦ−ＨＦＰの１０質量％テトラヒドロフラン溶液（２．５ｇ）、上記（２−１）にて得られたＰＡｃ−Ｌｉ（０．０８９ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．０４８ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（１．０ｇ）をサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加えた後、実施例５と同様の方法で電解質膜を作製した。
【００６２】
［実施例９］
＜ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＡｃ−Ｌｉ、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２を含むゲル電解質膜の作製（４）＞
ＰＶｄＦ−ＨＦＰの１０質量％テトラヒドロフラン溶液（２．５ｇ）、上記（２−１）にて得られたＰＡｃ−Ｌｉ（０．０９２ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．１０ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（１．０ｇ）をサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加えた後、実施例５と同様の方法で電解質膜を作製した。
【００６３】
［実施例１０］
＜ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＡｃ−Ｌｉ、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２を含むゲル電解質膜の作製（５）＞
ＰＶｄＦ−ＨＦＰの１０質量％テトラヒドロフラン溶液（２．５ｇ）、上記（２−１）にて得られたＰＡｃ−Ｌｉ（０．１０ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．１８ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（１．０ｇ）をサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加えた後、実施例５と同様の方法で電解質膜を作製した。
【００６４】
［実施例１１］
＜ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＡｃ−Ｌｉ、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２を含むゲル電解質膜の作製（６）＞
ＰＶｄＦ−ＨＦＰの１０質量％テトラヒドロフラン溶液（２．０ｇ）、上記（２−１）にて得られたＰＡｃ−Ｌｉ（０．０８８ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．２４ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（０．８ｇ）をサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加えた後、実施例５と同様の方法で電解質膜を作製した。
【００６５】
［実施例１２］
＜ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＡｃ−Ｌｉ、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２を含むゲル電解質膜の作製（７）＞
ＰＶｄＦ−ＨＦＰの１０質量％テトラヒドロフラン溶液（２．０ｇ）、上記（２−１）にて得られたＰＡｃ−Ｌｉ（０．０９８ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．３６ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（０．８ｇ）をサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加えた後、実施例５と同様の方法で電解質膜を作製した。
【００６６】
［実施例１３］
＜ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＡｃ−Ｌｉ、ＢＦ３Ｃ５Ｈ１０ＮＨを含むゲル電解質膜の作製＞
ＰＶｄＦ−ＨＦＰの１０質量％テトラヒドロフラン溶液（２．０ｇ）、上記（２−１）にて得られたＰＡｃ−Ｌｉ（０．０８８ｇ）、ＢＦ３Ｃ５Ｈ１０ＮＨ（０．１７ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（１．１５ｇ）をサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加えた後、実施例５と同様の方法で電解質膜を作製した。
【００６７】
［実施例１４］
＜ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＡｃ−Ｌｉ、ＢＦ３Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）２を含むゲル電解質膜の作製＞
ＰＶｄＦ−ＨＦＰの１０質量％テトラヒドロフラン溶液（２．０ｇ）、上記（２−１）にて得られたＰＡｃ−Ｌｉ（０．０９４ｇ）、ＢＦ３Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）２（０．２４ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（１．１８ｇ）をサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加えた後、実施例５と同様の方法で電解質膜を作製した。
【００６８】
（４）電解質膜のイオン伝導度の測定
上記で得られた電解質膜を、内径５ｍｍの穴が開いているスペーサーに入るように所定の大きさに切り取り、それらをステンレス板で挟みこんでセルに組み込んだ。そして、セルを複素交流インピーダンス測定装置に接続し、ナイキストプロットから抵抗値を測定した。この時、セルを８０℃に設定した恒温槽に入れて電解質とステンレス板をなじませた後、温度を下げていき、所定温度での抵抗値を測定した。各温度での抵抗値は、それぞれの温度でセルを３０分間保持してから測定した。そして、得られた抵抗値から、下記式（Ｉ）にしたがって、電解質膜のイオン伝導度（σ）（Ｓ／ｃｍ）を算出した。実施例１〜１４及び比較例１〜４における電解質膜のイオン伝導度を表２に示す。また、実施例１〜２及び比較例１〜３における電解質膜のイオン伝導度（σ）を対数プロットしたグラフを図１に、実施例３〜４における電解質膜のイオン伝導度（σ）を対数プロットしたグラフを図２に、それぞれ示す。
σ  ＝  ｌ／ｓ・Ｒ  ・・・・（Ｉ）
（式中、ｌは試料（電解質膜）の厚さ（ｃｍ）を表し；ｓは試料（電解質膜）の面積（ｃｍ２）を表し；Ｒは抵抗値（Ω）を表す。）
【００６９】
（５）電解質膜のリチウムイオンの輸率（ｔ＋）の測定
上記で得られた電解質膜のリチウムイオンの輸率を、直流分極測定と複素インピーダンス測定の併用によって求めた。
すなわち、電解質膜を内径１６ｍｍの穴が開いているスペーサーに入るように所定の大きさに切り取り、それらをＬｉ板で挟みこんでセルに組み込んだ。そして、セルを複素交流インピーダンス測定装置に接続し、セルを６０℃に設定した恒温槽に１時間入れた後、温度を２５℃に変えて、１時間以上置いた後に測定を開始した。測定法は以下の通りである。まず、複素インピーダンス測定を行い、抵抗値（以下、Ｒ０と略記する）を見積もった。その後、直流分極測定を行い、電流値が一定になったのを確認（以下、初期電流値をＩ０、一定になった時の電流値をＩｓとそれぞれ略記する）した後、再び、複素インピーダンス測定を行い、抵抗値（以下、Ｒｓと略記する）を見積もった。そして、リチウムイオンの輸率を、下記式（ＩＩ）で表されるエバンス式より算出した。実施例１〜１４及び比較例１〜４における電解質膜のリチウムイオンの輸率（ｔ＋）を表２に示す。
ｔ＋  ＝  Ｉｓ（ΔＶ−Ｉ０・Ｒ０）／Ｉ０（ΔＶ−Ｉｓ・Ｒｓ）  ・・・・（ＩＩ）
（式中、ΔＶは印加電圧を表し；Ｒ０、Ｒｓ、Ｉ０、Ｉｓは上記と同様である。）
【００７０】
【表１】
2012018909.tif 000003
【００７１】
【表２】
2012018909.tif 000004
【００７２】
実施例２より、マトリクスポリマーにＰＡｃ−Ｌｉ、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２及び有機溶媒を配合すれば、電解質膜において、高いイオン伝導度とリチウムイオンの輸率を実現できることが確認できた。そして、実施例１より、少量のＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が存在することにより、リチウムイオンの輸率が低下することなく、イオン伝導度がさらに向上することが確認できた。
また、実施例３より、マトリクスポリマーが変化しても、電解質膜のイオン伝導度はほぼ影響を受けないことが確認できた。
そして、実施例４より、有機溶媒の配合量を増やすことで、電解質膜のイオン伝導度がさらに向上することが確認できた。
そして、実施例５〜１４より、種々の配合成分の組み合わせ及び配合比率で、実施例１〜４と同様に、高いイオン伝導度とリチウムイオンの輸率を実現できることが確認できた。
一方、比較例１より、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２が、電解質膜の室温付近におけるイオン伝導度とリチウムイオンの輸率の向上に不可欠な配合成分であることが確認できた。
また、比較例２より、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２及びＰＡｃ−Ｌｉが未配合となることにより、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が唯一のイオン伝導体となるため、室温付近のイオン伝導度が大きく低下し、リチウムイオンの輸率も低下してしまうことが確認できた。
また、比較例３より、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が欠けることにより、イオン伝導度がさらに大きく低下してしまうことが確認できた。これは、ＰＡｃ−Ｌｉが十分に解離できないためであると推測される。比較例４も比較例３と同様に、イオン伝導度が大きく低下してしまった。
【００７３】
（６）原料の使用量と電解質膜のイオン伝導度との関係の確認
品質工学的手法を適用して、電解質膜作製時の各原料の使用量と、その電解質膜のイオン伝導度への影響を確認した。より具体的には、以下の通りである。
【００７４】
（６−１）制御因子の割付
原料の使用量や種類など、変化させることによって特性が変化するものを品質工学では制御因子と呼ぶが、本実験においては２水準を１因子、３水準を７因子の合計８因子を割り付けた。表３に示すように制御因子は、
（ａ）ポリアニオン型リチウム（Ｌｉ）塩の種類をＰＡＭＰＳ−Ｌｉ、ＰＡｃ−Ｌｉ、
（ｂ）ポリアニオン型リチウム塩の配合量を１／４８、１／２４、１／１２（Ｌｉ／ＰＥＯ（モル比））、
（ｃ）ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２の配合量を０、１／１００、１／５０（Ｌｉ／ＰＥＯ（モル比））、
（ｄ）有機溶媒の配合量を１０、４０、１００（有機溶媒／ＰＥＯ（質量比））、
（ｅ）有機溶媒の種類をＥＣ＋ＰＣ、ＥＣ＋ＰＣ＋ＧＢＬ、ＥＣ＋ＰＣ＋ＳＬ（１：１又は１：１：１（体積比））、
（ｆ）ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２の配合量を０、１、２（ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２／ポリアニオン型リチウム塩（モル比））、
（ｇ）Ａｌ２Ｏ３の配合量を０、２、１０（Ａｌ２Ｏ３／ＰＥＯ（質量比））、
（ｈ）可塑剤をなし、ＴＥＧＭＥ、ＰＥＧ（ＰＥＯに対して１０質量％配合）
とした。
【００７５】
【表３】
2012018909.tif 000005
【００７６】
（６−２）Ｌ１８直交表への割付及び電解質膜の作製
制御因子の割付に基づいて表４及び５に示すＬ１８直交表を作成し、この直交表にしたがって電解質膜を作製した（実験例１〜１８）。この時の各原料の配合量を表６及び７に示す。
例えば、実験例３では、ＰＥＯ（１．０ｇ）、ＰＡＭＰＳ−Ｌｉ（０．１０１ｇ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（０．１３ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．０１３ｇ）、Ａｌ２Ｏ３（０．１ｇ）、可塑剤としてＰＥＧ（０．１ｇ）、有機溶媒としてＥＣ、ＰＣ及びＳＬの混合溶媒（１：１：１、体積比）（１ｇ）をサンプル瓶に量り取り、アセトニトリル（２０ｍＬ）を加えた後、実施例１と同様の方法で電解質膜を作製した。
他の実験列についても同様に、表６及び７に示すように原料を配合し（いずれも、ＰＥＯの配合量は１．０ｇ、アセトニトリルの配合量は２０ｍＬである）、実施例１と同様の方法で電解質膜を作製した。
【００７７】
【表４】
2012018909.tif 000006
【００７８】
【表５】
2012018909.tif 000007
【００７９】
【表６】
2012018909.tif 000008
【００８０】
【表７】
2012018909.tif 000009
【００８１】
（６−３）電解質膜のデータ解析
上記と同様の方法で、実験例１〜１８における電解質膜の各温度におけるイオン伝導度を測定した。測定結果を表８に示す。さらに望目特性という評価特性に基づいて、ＳＮ比（η）及び感度（Ｓ）を算出した。ここで、ある温度Ｔnにおいて測定されたイオン伝導度をｙnとする（ここで、nは２以上の整数を表す。）と、ＳＮ比（η）、感度（Ｓ）は、下記式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）を使用して、下記式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）によりそれぞれ算出できる。実験例１〜１８における電解質膜のＳＮ比（η）及び感度（Ｓ）を図３に示す。
ここで、ＳＮ比（η）は、イオン伝導度の温度によるばらつきの程度を示し、数値が大きいほど、ばらつきが小さくて優れていることを示す。また、感度（Ｓ）は、イオン伝導度の高さを示し、数値が大きいほど、イオン伝導度が高くて優れていることを示す。
全２乗和  ：  ＳＴ  ＝  ｙ１２＋ｙ２２＋ｙ３２＋・・・＋ｙｎ２    ・・・・（ＩＩＩ）
平均の変動  ：  ＳＭ  ＝  （ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋・・・＋ｙｎ）２／ｎ    ・・・・（ＩＶ）
ノイズの変動  ：  ＳＮ  ＝  ＳＴ−ＳＭ    ・・・・（Ｖ）
総合誤差分散  ：  ＶＮ  ＝  ＳＮ／（ｎ−１）    ・・・・（ＶＩ）
ＳＮ比  ：  η  ＝  （１／ｎ）ＳＭ／ＶＮ    ・・・・（ＶＩＩ）
感度  ：  Ｓ  ＝  （１／ｎ）ＳＭ    ・・・・（ＶＩＩＩ）
【００８２】
実験例１〜１８において、算出したＳＮ比（η）及び感度（Ｓ）から、周知慣用の方法に従って要因効果図を作成した。この時の要因効果図を図４〜７に示す。ここで、要因効果図とは、主効果の大きさをグラフ化したものであり、図４及び５はＳＮ比（η）に関する要因効果図を、図６及び７は感度（Ｓ）に関する要因効果図をそれぞれ示す。
【００８３】
次いで、この要因効果の信頼性の有無を検定するために、以下に示す確認実験を行った。
すなわち、得られた要因効果図の各因子について、ＳＮ比（η）及び感度（Ｓ）が高い水準を選択し、最適な条件を決定した（実験例１９及び２０の条件）。例えば、その最適条件において予想されるＳＮ比は、要因効果図からη１であると推定できる（推定値）。そして、その最適条件で、再度本発明の電解質膜を作製し、上記と同様の方法でイオン伝導度を測定し、さらにＳＮ比を算出した（実験例１９及び２０）。この時のＳＮ比をη２とする（実験値）。同様に、比較条件として、実験例１の要因効果図から推定されるＳＮ比をη３（推定値）、実際のイオン伝導度から算出されたＳＮ比をη４（実験値）とした（実験例１の結果）。最適条件（実験例１９及び２０の条件）と比較条件との差を利得というが、推定値の利得（η１−η３）と実験値の利得（η２−η４）が近い値を示した場合、要因効果図の信頼性が高いといえる。これは、感度（Ｓ）についても同様である。
なお、実験例１９及び２０における電解質膜のイオン伝導度の測定結果を表９に示す。
【００８４】
【表８】
2012018909.tif 000010
【００８５】
【表９】
2012018909.tif 000011
【００８６】
図４〜７に示す要因効果図から、各原料の望ましい配合形態の範囲を特定できる。例えば、以下の通りである。
電解質膜において、ポリアニオン型リチウム塩としては、スルホン酸リチウム塩とカルボン酸リチウム塩との間に有意差はなく、酸の種類によらず使用できることが確認できた。
ポリアニオン型リチウム塩の前記配合量は、１／４８から１／１２の範囲内では問題ないことが確認できた。
ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＡｌ２Ｏ３の配合量は、少量で良いことが確認できた。
有機溶媒の配合量は、電解液の保持性や膜強度を損なわない範囲内において、多い方が良いことが確認できた。
有機溶媒の種類は、特に限定されないことが確認できた。
ＢＦ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２の配合量は、ポリアニオン型リチウム塩１モルに対して、１モル以上であると好ましいことが確認できた。
可塑剤は、ゲル電解質においては必須成分ではないことが確認できた。
【００８７】
上記方法にしたがって、ＳＮ比（η）及び感度（Ｓ）について、推定値の利得と実験値の利得とを算出した。結果を表１０に示す。
表１０から明らかなように、実験例１９及び２０では、いずれも利得が比較的近い値を示したことから、本実験例で得られた要因効果は信頼性が高いことが確認できた。
【００８８】
【表１０】
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【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、リチウムイオン二次電池の分野で利用可能である。
【図１】
2012018909.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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