(57)【要約】【課題】低加湿条件においても高い発電性能を発現でき、充分な機械的強度および寸法安定性を有し、湿潤と乾燥等を繰り返す環境下においても優れた耐久性を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供する。【解決手段】触媒層２２と、ガス拡散性基材からなるガス拡散層２６との間に、ポリマーからなる多孔質のシート状補強材および導電性ファイバーを含む補強層２４を有する膜電極接合体１０の製造方法であって、補強層２４を、導電性ファイバーを含む液をシート状補強材に含浸させてなるウエット層をガス拡散性基材と接した状態で乾燥して形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層とガス拡散性基材からなるガス拡散層とを有する第１の電極と、
触媒層とガス拡散性基材からなるガス拡散層とを有する第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、
前記第１の電極および前記第２の電極のうち少なくとも一方が、ポリマーからなる多孔質のシート状補強材および導電性ファイバーを含む補強層をさらに有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
下記の工程（Ｉ）を有する、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
（Ｉ）導電性ファイバーを含む液をシート状補強材に含浸させてなるウエット層とガス拡散性基材とが接した状態でウエット層を乾燥して補強層を形成し、補強層付きガス拡散性基材（Ａ）を得る工程。
【請求項２】
前記工程（Ｉ）が、下記の工程（Ｉａ）である、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
（Ｉａ）基材フィルムの表面に、導電性ファイバーを含む液をシート状補強材に含浸させてなるウエット層を形成し、該ウエット層にガス拡散性基材を重ねた後、ウエット層を乾燥して補強層を形成し、補強層付きガス拡散性基材（Ａ）を得る工程。
【請求項３】
前記工程（Ｉ）が、下記の工程（Ｉｂ）である、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
（Ｉｂ）ガス拡散性基材の表面に、導電性ファイバーを含む液をシート状補強材に含浸させてなるウエット層を形成した後、ウエット層を乾燥して補強層を形成し、補強層付きガス拡散性基材（Ａ）を得る工程。
【請求項４】
下記の工程（II）および工程（III）をさらに有する、請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
（II）固体高分子電解質膜の表面または補強層付きガス拡散性基材（Ａ）の補強層の表面に触媒層を形成する工程。
（III）前記固体高分子電解質膜と前記補強層付きガス拡散性基材（Ａ）とを、いずれかの表面に形成された触媒層を介して接合する工程。
【請求項５】
下記の工程（IIａ）および工程（IIIａ）をさらに有する、請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
（IIａ）固体高分子電解質膜の両面に触媒層を形成して膜触媒層接合体（Ｂ）を得る工程。
（IIIａ）前記膜触媒層接合体（Ｂ）の両面に、前記補強層付きガス拡散性基材（Ａ）を、前記（Ｂ）の触媒層と前記（Ａ）の補強層とが接するように接合して膜電極接合体を得る工程。
【請求項６】
下記の工程（IIｂ）、工程（IIｃ）および工程（IIIｂ）をさらに有する、請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
（IIｂ）固体高分子電解質膜の片面に触媒層を形成して触媒層付き固体高分子電解質膜（Ｃ）を得る工程。
（IIｃ）前記補強層付きガス拡散性基材（Ａ）の補強層上に触媒層を形成して電極（Ｄ）を得る工程。
（IIIｂ）前記触媒層付き固体高分子電解質膜（Ｃ）に、前記補強層付きガス拡散性基材（Ａ）および前記電極（Ｄ）を、前記（Ｃ）の触媒層と前記（Ａ）の補強層とが接し、かつ前記（Ｃ）の固体高分子電解質膜と前記（Ｄ）の触媒層とが接するように接合して膜電極接合体を得る工程。
【請求項７】
下記の工程（IIｃ）および工程（IIIｃ）をさらに有する、請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
（IIｃ）前記補強層付きガス拡散性基材（Ａ）の補強層上に触媒層を形成して電極（Ｄ）を得る工程。
（IIIｃ）固体高分子電解質膜の両面に、前記電極（Ｄ）を、前記固体高分子電解質膜と前記（Ｄ）の触媒層とが接するように接合して膜電極接合体を得る工程。
【請求項８】
下記の工程（IIｃ）、工程（IIｄ）および工程（IIIｄ）をさらに有する、請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
（IIｃ）前記補強層付きガス拡散性基材（Ａ）の補強層上に触媒層を形成して電極（Ｄ）を得る工程。
（IIｄ）前記補強層付きガス拡散性基材（Ａ）の補強層と固体高分子電解質膜との間に触媒層を形成して電極付き固体高分子電解質膜（Ｅ）を得る工程。
（IIIｄ）前記電極付き固体高分子電解質膜（Ｅ）に、前記電極（Ｄ）を、前記（Ｅ）の固体高分子電解質膜と前記（Ｄ）の触媒層とが接するように接合して膜電極接合体を得る工程。
【請求項９】
前記工程（IIｃ）において補強層付きガス拡散性基材（Ａ）の補強層上に触媒層を形成する方法が、下記の工程（κ１）〜（κ４）を有する方法（κ）である、請求項６〜８のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
（κ１）基材フィルムの表面に触媒塗工液を塗布し、触媒塗工液層を形成する工程。
（κ２）前記触媒塗工液層に前記補強層付きガス拡散性基材（Ａ）を、前記触媒塗工液層と前記補強層とが接するように重ねる工程。
（κ３）前記触媒塗工液層を乾燥して触媒層を形成する工程。
（κ４）前記触媒層から前記基材フィルムを剥離して電極（Ｄ）を得る工程。
【請求項１０】
前記工程（IIｄ）において補強層付きガス拡散性基材（Ａ）の補強層と固体高分子電解質膜との間に触媒層を形成する方法が、下記の工程（λ１）〜（λ４）を有する方法（λ）である、請求項８に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
（λ１）基材フィルムの表面に形成された固体高分子電解質膜の表面に触媒塗工液を塗布し、触媒塗工液層を形成する工程。
（λ２）前記触媒塗工液層に前記補強層付きガス拡散性基材（Ａ）を、前記触媒塗工液層と前記補強層とが接するように重ねる工程。
（λ３）前記触媒塗工液層を乾燥して触媒層を形成する工程。
（λ４）前記固体高分子電解質膜から前記基材フィルムを剥離して電極付き固体高分子電解質膜（Ｅ）を得る工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、通常、触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、カソードの触媒層とアノードの触媒層との間に配置される固体高分子電解質膜とを備えた膜電極接合体の両側に、ガス流路が形成された導電性のセパレータを配置してなるセルから構成される。
【０００３】
膜電極接合体の寸法安定性および機械的強度が低い場合、セルを組み立てる際の取扱性が悪くなったり、運転中に固体高分子電解質膜が破れたりする場合がある。そのため、膜電極接合体には、充分な機械的強度および寸法安定性を有していることが求められている。
【０００４】
また、固体高分子形燃料電池には、燃料電池システムの簡素化や低コスト化のために、反応ガス（燃料ガスおよび酸化剤ガス）の相対湿度が低い、低加湿条件における運転が求められている。低加湿条件下で安定的に発電が行えると、加湿装置等の周辺装置を設ける必要がなくなることから、燃料電池システムの低価格化および小型化を達成できる。そのため、膜電極接合体の固体高分子電解質膜には、低加湿においてもイオン伝導性を維持するために、イオン交換容量が高いこと（すなわち、当量重量（イオン性基１当量あたりのポリマーのｇ数。以下、ＥＷと記す。）が小さいこと）および厚さが薄いこと（２５μｍ以下）が求められている。
【０００５】
しかし、固体高分子電解質膜は、ＥＷが小さいほど、湿度環境の変化により大きな膨潤と収縮とを起こす性質がある。該膨潤と収縮は、セル温度、反応ガスの相対湿度、反応ガスの量、出力等の運転条件の変化によって発生するため、実用用途においては、該膨潤と収縮とが繰り返されることにより、固体高分子電解質膜が無秩序に寸法変化を起こし、その結果、固体高分子電解質膜に皺を発生させる。そして、固体高分子電解質膜の厚さが薄い場合、該皺によって固体高分子電解質膜が破れる場合がある。
【０００６】
寸法安定性が高められた固体高分子電解質膜および膜電極接合体としては、たとえば、下記のものが提案されている。
（１）多孔質微細構造を有する延伸膨張テトラフルオロエチレン膜にイオン交換樹脂を含浸させた厚さ約２５μｍ以下の薄い複合膜（固体高分子電解質膜）（特許文献１）。
（２）無作為に配向した個々の繊維の多孔質体内にイオン伝導性ポリマーを含ませた複合膜（固体高分子電解質膜）（特許文献２）。
（３）固体高分子電解質膜の少なくとも片面に、導電性ナノ繊維を含む補強材を配置した膜電極接合体（特許文献３）。
【０００７】
しかし、（１）の複合膜は、補強されていない膜に比べて、イオン伝導性が低下してしまい、特に低加湿条件での発電性能が低くなる問題がある。
（２）の複合膜も、充分な化学安定性および量産性を有する多孔質体を選定した場合、補強されていない膜に比べて、イオン伝導性が低下してしまい、特に低加湿条件での発電性能が低くなる問題がある。
【０００８】
（３）の膜電極接合体においては、寸法安定性および機械的強度はいまだ不充分であり、特に固体高分子電解質膜の厚さが２５μｍ以下の場合には、前記膨潤と収縮との繰り返しに耐え得ることができない。すなわち、（３）の膜電極接合体のように、固体高分子電解質膜の外側に補強材を設ける場合、固体高分子電解質膜の寸法安定性を高めるためには、補強材とこれに隣接する層との界面の接着力を高め、補強材により固体高分子電解質膜が充分に補強されている必要がある。しかし、ガス拡散層を構成するガス拡散性基材（カーボンペーパー等）と補強材を構成する導電性ナノ繊維とは熱融着できないため、補強材とガス拡散層の界面の接着力は低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５５４７５５１号明細書
【特許文献２】特開平１０−３１２８１５号公報
【特許文献３】特開２００６−２５２９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、低加湿条件においても高い発電性能を発現でき、充分な機械的強度および寸法安定性を有し、湿潤と乾燥等を繰り返す環境下においても優れた耐久性を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、触媒層と、ポリマーからなる多孔質のシート状補強材および導電性ファイバーを含む補強層と、ガス拡散性基材からなるガス拡散層とを有する第１の電極と；触媒層と、ポリマーからなる多孔質のシート状補強材および導電性ファイバーを含む補強層と、ガス拡散性基材からなるガス拡散層とを有する第２の電極と；前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置される固体高分子電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、下記の工程（Ｉ）を有することを特徴とする。
（Ｉ）導電性ファイバーを含む液をシート状補強材に含浸させてなるウエット層とガス拡散性基材とが接した状態でウエット層を乾燥して補強層を形成し、補強層付きガス拡散性基材（Ａ）を得る工程。
【００１２】
前記工程（Ｉ）は、下記の工程（Ｉａ）または下記の工程（Ｉｂ）であることが好ましい。
（Ｉａ）基材フィルムの表面に、導電性ファイバーを含む液をシート状補強材に含浸させてなるウエット層を形成し、該ウエット層にガス拡散性基材を重ねた後、ウエット層を乾燥して補強層を形成し、補強層付きガス拡散性基材（Ａ）を得る工程。
（Ｉｂ）ガス拡散性基材の表面に、導電性ファイバーを含む液をシート状補強材に含浸させてなるウエット層を形成した後、ウエット層を乾燥して補強層を形成し、補強層付きガス拡散性基材（Ａ）を得る工程。
【００１３】
本発明の製造方法は、前記工程（Ｉ）に加えて、下記の工程（II）および工程（III）をさらに有することが好ましい。
（II）固体高分子電解質膜の表面または補強層付きガス拡散性基材（Ａ）の補強層の表面に触媒層を形成する工程。
（III）前記固体高分子電解質膜と前記補強層付きガス拡散性基材（Ａ）とを、いずれかの表面に形成された触媒層を介して接合する工程。
【００１４】
本発明の製造方法は、前記工程（Ｉ）に加えて、下記の工程（IIａ）および工程（IIIａ）をさらに有することが好ましい。
（IIａ）固体高分子電解質膜の両面に触媒層を形成して膜触媒層接合体（Ｂ）を得る工程。
（IIIａ）前記膜触媒層接合体（Ｂ）の両面に、前記補強層付きガス拡散性基材（Ａ）を、前記（Ｂ）の触媒層と前記（Ａ）の補強層とが接するように接合して膜電極接合体を得る工程。
【００１５】
本発明の製造方法は、前記工程（Ｉ）に加えて、下記の工程（IIｂ）、工程（IIｃ）および工程（IIIｂ）をさらに有することが好ましい。
（IIｂ）固体高分子電解質膜の片面に触媒層を形成して触媒層付き固体高分子電解質膜（Ｃ）を得る工程。
（IIｃ）前記補強層付きガス拡散性基材（Ａ）の補強層上に触媒層を形成して電極（Ｄ）を得る工程。
（IIIｂ）前記触媒層付き固体高分子電解質膜（Ｃ）に、前記補強層付きガス拡散性基材（Ａ）および前記電極（Ｄ）を、前記（Ｃ）の触媒層と前記（Ａ）の補強層とが接し、かつ前記（Ｃ）の固体高分子電解質膜と前記（Ｄ）の触媒層とが接するように接合して膜電極接合体を得る工程。
【００１６】
本発明の製造方法は、前記工程（Ｉ）に加えて、下記の工程（IIｃ）および工程（IIIｃ）をさらに有することが好ましい。
（IIｃ）前記補強層付きガス拡散性基材（Ａ）の補強層上に触媒層を形成して電極（Ｄ）を得る工程。
（IIIｃ）固体高分子電解質膜の両面に、前記電極（Ｄ）を、前記固体高分子電解質膜と前記（Ｄ）の触媒層とが接するように接合して膜電極接合体を得る工程。
【００１７】
本発明の製造方法は、前記工程（Ｉ）に加えて、下記の工程（IIｃ）、工程（IIｄ）および工程（IIIｄ）をさらに有することが好ましい。
（IIｃ）前記補強層付きガス拡散性基材（Ａ）の補強層上に触媒層を形成して電極（Ｄ）を得る工程。
（IIｄ）前記補強層付きガス拡散性基材（Ａ）の補強層と固体高分子電解質膜との間に触媒層を形成して電極付き固体高分子電解質膜（Ｅ）を得る工程。
（IIIｄ）前記電極付き固体高分子電解質膜（Ｅ）に、前記電極（Ｄ）を、前記（Ｅ）の固体高分子電解質膜と前記（Ｄ）の触媒層とが接するように接合して膜電極接合体を得る工程。
【００１８】
前記工程（IIｃ）において補強層付きガス拡散性基材（Ａ）の補強層上に触媒層を形成する方法は、下記の工程（κ１）〜（κ４）を有する方法（κ）であることが好ましい。
（κ１）基材フィルムの表面に触媒塗工液を塗布し、触媒塗工液層を形成する工程。
（κ２）前記触媒塗工液層に前記補強層付きガス拡散性基材（Ａ）を、前記触媒塗工液層と前記補強層とが接するように重ねる工程。
（κ３）前記触媒塗工液層を乾燥して触媒層を形成する工程。
（κ４）前記触媒層から前記基材フィルムを剥離して電極（Ｄ）を得る工程。
【００１９】
前記工程（IIｄ）において補強層付きガス拡散性基材（Ａ）の補強層と固体高分子電解質膜との間に触媒層を形成する方法は、下記の工程（λ１）〜（λ４）を有する方法（λ）であることが好ましい。
（λ１）基材フィルムの表面に形成された固体高分子電解質膜の表面に触媒塗工液を塗布し、触媒塗工液層を形成する工程。
（λ２）前記触媒塗工液層に前記補強層付きガス拡散性基材（Ａ）を、前記触媒塗工液層と前記補強層とが接するように重ねる工程。
（λ３）前記触媒塗工液層を乾燥して触媒層を形成する工程。
（λ４）前記固体高分子電解質膜から前記基材フィルムを剥離して電極付き固体高分子電解質膜（Ｅ）を得る工程。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法によれば、低加湿条件においても高い発電性能を発現でき、充分な機械的強度および寸法安定性を有し、湿潤と乾燥等を繰り返す環境下においても優れた耐久性を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】膜電極接合体の一例を示す断面図である。
【図２】膜電極接合体の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（Ｉａ１）の一例（方法（α））を示す断面図である。
【図４】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（Ｉａ１）の他の例（方法（β））を示す断面図である。
【図５】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（Ｉａ１）の他の例（方法（γ））を示す断面図である。
【図６】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（Ｉａ１）の他の例（方法（δ））を示す断面図である。
【図７】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（Ｉａ２）の一例を示す断面図である。
【図８】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（Ｉａ２）の他の例を示す断面図である。
【図９】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（Ｉａ３）の一例を示す断面図である。
【図１０】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（Ｉｂ１）の一例（方法（ε））を示す断面図である。
【図１１】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（Ｉｂ１）の他の例（方法（ζ））を示す断面図である。
【図１２】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（Ｉｂ２）の一例を示す断面図である。
【図１３】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（IIａ）の一例を示す断面図である。
【図１４】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（IIｂ）の一例を示す断面図である。
【図１５】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（IIｃ）の一例（方法（ι））を示す断面図である。
【図１６】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（IIｃ）の他の例（方法（κ））を示す断面図である。
【図１７】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（IIｄ）の一例（方法（λ））を示す断面図である。
【図１８】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（IIIａ）の一例を示す断面図である。
【図１９】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（IIIｂ）の一例を示す断面図である。
【図２０】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（IIIｃ）の一例を示す断面図である。
【図２１】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（IIIｄ）の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書においては、式（Ｕ１）で表される繰り返し単位を単位（Ｕ１）と記す。他の式で表される繰り返し単位も同様に記す。繰り返し単位は、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
また、本明細書においては、式（Ｍ１）で表される化合物を化合物（Ｍ１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００２３】
＜膜電極接合体＞
本発明の製造方法で得られる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）は、カソードまたはアノードの少なくとも一方が補強層を有し、この補強層で固体高分子電解質膜を外側から補強することにより、固体高分子電解質膜の寸法変化を充分に抑えつつ、固体高分子電解質膜を内部から補強する場合に比べて抵抗の上昇を抑えて発電特性を向上させることができる。特に、低加湿条件での発電特性を高くすることができる。
【００２４】
図１は、膜電極接合体の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層２２、補強層２４およびガス拡散層２６を順に有する第１の電極２０と；触媒層２２、補強層２４およびガス拡散層２６を順に有する第２の電極３０と；第１の電極２０の触媒層２２と第２の電極３０の触媒層２２との間に配置される固体高分子電解質膜４０とを備えたものである。
第１の電極２０は、アノードであってもよく、カソードであってもよい。第２の電極３０は、第１の電極２０がアノードの場合、カソードであり、第１の電極２０がカソードの場合、アノードである。
【００２５】
（触媒層）
触媒層２２は、触媒およびイオン交換樹脂を含む層である。第１の電極２０の触媒層２２および第２の電極３０の触媒層２２は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
【００２６】
触媒としては、燃料電池における酸化還元反応を促進するものであればよく、白金を含む触媒が好ましく、白金または白金合金がカーボン担体に担持された担持触媒が特に好ましい。
【００２７】
カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられ、化学的耐久性が高い点から、熱処理等によりグラファイト化したものが好ましい。
カーボン担体の比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上が好ましい。カーボン担体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積装置により、カーボン表面への窒素吸着により測定する。
【００２８】
白金合金としては、白金を除く白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム。）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と、白金との合金が好ましい。該白金合金には、白金と合金化される金属と、白金との金属間化合物が含まれていてもよい。
白金または白金合金の担持量は、担持触媒（１００質量％）のうち、１０〜７０質量％が好ましい。
【００２９】
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン性基を有するパーフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましい。該パーフルオロカーボンポリマーとしては、ポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が好ましく、ポリマー（Ｑ）が特に好ましい。
【００３０】
ポリマー（Ｈ）：
ポリマー（Ｈ）は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく単位と、単位（ｕ３）とを有するコポリマーである。
【００３１】
【化１】
2012018871.tif 000003
【００３２】
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
【００３３】
ポリマー（Ｈ）は、ＴＦＥおよび化合物（ｍ３）の混合物を重合して前駆体ポリマー（以下、ポリマー（Ｆ）と記す。）を得た後、ポリマー（Ｆ）中の−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換することにより得られる。−ＳＯ２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。
【００３４】
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ  ・・・（ｍ３）。
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
【００３５】
化合物（ｍ３）としては、化合物（ｍ３−１）〜（ｍ３−３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ  ・・・（ｍ３−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ  ・・・（ｍ３−２）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ  ・・・（ｍ３−３）。
ただし、ｎは１〜８の整数であり、ｍは１〜３の整数である。
【００３６】
ポリマー（Ｑ）：
ポリマー（Ｑ）は、単位（Ｕ１）と単位（Ｕ２）とを有するコポリマーである。
【００３７】
【化２】
2012018871.tif 000004
【００３８】
ただし、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ１が酸素原子の場合０であり、Ｘ１が窒素原子の場合１であり、Ｘ１が炭素原子の場合２であり、Ｙ１は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、Ｑ３は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ２が酸素原子の場合０であり、Ｘ２が窒素原子の場合１であり、Ｘ２が炭素原子の場合２であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基であり、ｔは、０または１である。
単結合は、ＣＹ１またはＣＹ２の炭素原子と、ＳＯ２のイオウ原子とが直接結合していることを意味する。
有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
【００３９】
単位（Ｕ１）：
Ｑ１、Ｑ２のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｑ）のＥＷの増加が抑えられ、プロトン伝導率の低下が抑えられる。
【００４０】
Ｑ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ１、Ｑ２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
【００４１】
Ｒｆ１のパーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
パーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が好ましい。
単位（Ｕ１）が２つ以上のＲｆ１を有する場合、Ｒｆ１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
【００４２】
−（ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ）−Ｈ＋基は、イオン性基である。
−（ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ）−Ｈ＋基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ１）−Ｈ＋基）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ１）２）−Ｈ＋基）が挙げられる。
Ｙ１としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００４３】
単位（Ｕ１）としては、単位（ｕ１）が好ましく、ポリマー（Ｑ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ１−１）、単位（ｕ１−２）または単位（ｕ１−３）がより好ましい。
【００４４】
【化３】
2012018871.tif 000005
【００４５】
ただし、ＲＦ１１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基であり、ＲＦ１２は、炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基である。
【００４６】
単位（Ｕ２）：
Ｑ３のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｑ）のＥＷの増加が抑えられ、プロトン伝導率の低下が抑えられる。
【００４７】
Ｒｆ２のパーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
パーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が好ましい。
【００４８】
−（ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ）−Ｈ＋基は、イオン性基である。
−（ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ）−Ｈ＋基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ２）−Ｈ＋基）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ２）２）−Ｈ＋基）が挙げられる。
Ｙ２としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
【００４９】
単位（Ｕ２）としては、単位（ｕ２）が好ましく、ポリマー（Ｑ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ２−１）、単位（ｕ２−２）、単位（ｕ２−３）または単位（ｕ２−４）がより好ましい。
【００５０】
【化４】
2012018871.tif 000006
【００５１】
ただし、Ｙは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜１２の整数であり、ｐは、０または１であり、かつ、ｍ＋ｐ＞０である。
【００５２】
他の単位：
ポリマー（Ｑ）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく繰り返し単位（以下、他の単位と記す。）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｑ）の、ＥＷが後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
【００５３】
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、パーフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、ＴＦＥに基づく繰り返し単位がより好ましい。
ＴＦＥに基づく繰り返し単位の割合は、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ポリマー（Ｑ）を構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。
ＴＦＥに基づく繰り返し単位の割合は、電気抵抗の点から、ポリマー（Ｑ）を構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、９２モル％以下が好ましく、８７モル％以下がより好ましい。
【００５４】
ポリマー（Ｑ）は、単位（Ｕ１）、単位（Ｕ２）、他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
ポリマー（Ｑ）は、化学的な耐久性の点から、パーフルオロポリマーであることが好ましい。
【００５５】
ポリマー（Ｑ）のＥＷは、４００〜９００ｇ乾燥樹脂／当量（以下、ｇ／当量と記す。）が好ましく、５００〜８００ｇ／当量がより好ましく、５５０〜７８０ｇ／当量がさらに好ましく、５８０〜７５０ｇ／当量が特に好ましい。ＥＷが９００ｇ／当量以下であれば、プロトン伝導率が高くなる（電気抵抗が低くなる）ため、充分な電池出力を得ることできる。ＥＷが４００ｇ／当量以上であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマー（Ｑ）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。
従来から汎用的に用いられているポリマーのＥＷは、電気抵抗と機械的強度とのバランスから、９００〜１１００ｇ／当量とされている。一方、ポリマー（Ｑ）においては、ＥＷを小さくして、電気抵抗を下げても、機械的強度を保持できる。
【００５６】
ポリマー（Ｑ）における単位（Ｕ２）の割合は、単位（Ｕ２）／（単位（Ｕ１）＋単位（Ｕ２））とした場合、０．２〜０．７が好ましく、０．２５〜０．６がより好ましく、０．３〜０．５５（モル比）がさらに好ましい。単位（Ｕ２）の割合が０．２以上であれば、湿潤と乾燥との繰り返しに対する耐久性が高くなり、固体高分子形燃料電池を長期にわたって安定して運転できる。単位（Ｕ２）の割合が０．７以下であれば、含水率が高すぎることなく、また、軟化温度およびガラス転移温度も低くなりすぎることなく、機械的強度を保持できる。
【００５７】
ポリマー（Ｑ）の質量平均分子量は、１×１０４〜１×１０７が好ましく、５×１０４〜５×１０６がより好ましく、１×１０５〜３×１０６がさらに好ましい。ポリマー（Ｑ）の質量平均分子量が１×１０４以上であれば、膨潤度等の物性が経時的に変化しにくく、耐久性が充分となる。ポリマー（Ｑ）の質量平均分子量が１×１０７以下であれば、溶液化および成形が容易となる。
ポリマー（Ｑ）の質量平均分子量は、ＴＱ値を測定することにより評価できる。ＴＱ値（単位：℃）は、ポリマーの分子量の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。たとえば、ＴＱ値が２００〜３００℃であるポリマーは、ポリマーを構成する繰り返し単位の組成で異なるが、質量平均分子量が１×１０５〜１×１０６に相当する。
【００５８】
ポリマー（Ｑ）の製造方法：
ポリマー（Ｑ）は、たとえば、下記の工程を経て製造できる。
（ｉ）化合物（Ｍ１）、化合物（Ｍ２）、および必要に応じて他のモノマーを重合し、−ＳＯ２Ｆ基を有する前駆体ポリマー（以下、ポリマー（Ｐ）と記す。）を得る工程。
【００５９】
【化５】
2012018871.tif 000007
【００６０】
（ii）必要に応じて、ポリマー（Ｐ）とフッ素ガスとを接触させ、ポリマー（Ｐ）の不安定末端基をフッ素化する工程。
（iii）ポリマー（Ｐ）の−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基、スルホンイミド基、またはスルホンメチド基に変換し、ポリマー（Ｑ）を得る工程。
【００６１】
工程（ｉ）：
化合物（Ｍ１）としては、化合物（ｍ１）が好ましく、化合物（ｍ１−１）、化合物（ｍ１−２）または化合物（ｍ１−３）がより好ましい。
【００６２】
【化６】
2012018871.tif 000008
【００６３】
化合物（Ｍ１）は、たとえば、特開２００８−２０２０３９号公報に記載の方法等、公知の合成方法により製造できる。
【００６４】
化合物（Ｍ２）としては、化合物（ｍ２）が好ましく、化合物（ｍ２−１）、化合物（ｍ２−２）、化合物（ｍ２−３）または化合物（ｍ２−４）がより好ましい。
【００６５】
【化７】
2012018871.tif 000009
【００６６】
化合物（Ｍ２）は、たとえば、Ｄ．Ｊ．Ｖａｕｇｈａｍ著，”Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｉｎｏｖａｔｉｏｎ”，第４３巻、第３号，１９７３年、ｐ．１０に記載の方法、米国特許第４３５８４１２号明細書の実施例に記載の方法等、公知の合成方法により製造できる。
【００６７】
他のモノマーとしては、たとえば、ＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレンン、パーフルオロα−オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等）、（パーフルオロアルキル）エチレン類（（パーフルオロブチル）エチレン等）、（パーフルオロアルキル）プロペン類（３−パーフルオロオクチル−１−プロペン等）、パーフルオロビニルエーテル類（パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル等）等が挙げられる。
【００６８】
パーフルオロビニルエーテル類としては、化合物（ｍ４）が好ましく、化合物（ｍ４−１）、化合物（ｍ４−２）または化合物（ｍ４−３）がより好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＺ）ｕ−Ｏ−Ｒｆ  ・・・（ｍ４）、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｖＣＦ３  ・・・（ｍ４−１）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−（ＣＦ２）ｗＣＦ３  ・・・（ｍ４−２）、
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｘ−Ｏ−（ＣＦ２）２ＣＦ３  ・・・（ｍ４−３）。  
ただし、Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｒｆは、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基であり、ｕは、０〜３の整数であり、ｖは、１〜９の整数であり、ｗは、１〜９の整数であり、ｘは、２または３である。
他のモノマーのうち、機械的強度および化学的な耐久性の点から、パーフルオロモノマーが好ましく、ＴＦＥがより好ましい。
【００６９】
重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。また、液体または超臨界の二酸化炭素中にて重合を行ってもよい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。
重合温度は、通常、１０〜１５０℃である。
【００７０】
ラジカル開始剤としては、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられ、不安定末端基が少ないポリマー（Ｐ）が得られる点から、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類等のパーフルオロ化合物が好ましい。
【００７１】
溶液重合法にて用いる溶媒としては、２０〜３５０℃の沸点を有する溶媒が好ましく、４０〜１５０℃の沸点を有する溶媒がより好ましい。溶媒としては、パーフルオロトリアルキルアミン類（パーフルオロトリブチルアミン等）、パーフルオロカーボン類（パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン等）、ハイドロフルオロカーボン類（１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１Ｈ−パーフルオロヘキサン等）、ハイドロクロロフルオロカーボン類（３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等）が挙げられる。
【００７２】
溶液重合法においては、溶媒中にモノマー、ラジカル開始剤等を添加し、溶媒中にてラジカルを生起させてモノマーの重合を行う。モノマーの添加は、一括添加であってもよく、逐次添加であってもよく、連続添加であってもよい。
【００７３】
懸濁重合法においては、水を分散媒として用い、該分散媒中にモノマー、非イオン性のラジカル開始剤等を添加し、分散媒中にてラジカルを生起させてモノマーの重合を行う。  非イオン性のラジカル開始剤としては、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキシド類、ビス（フルオロアルキル）パーオキシド類、アゾ化合物類等が挙げられる。
分散媒には、助剤として前記溶媒；懸濁粒子の凝集を防ぐ分散安定剤として界面活性剤；分子量調整剤として炭化水素系化合物（ヘキサン、メタノール等）等を添加してもよい。
【００７４】
工程（ii）：
不安定末端基とは、連鎖移動反応によって形成される基、ラジカル開始剤に基づく基等であり、具体的には、−ＣＯＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ２基、−ＣＯＦ基、−ＣＦ２Ｈ基等である。不安定末端基をフッ素化または安定化することにより、ポリマー（Ｑ）の分解が抑えられ、耐久性が向上する。
【００７５】
フッ素ガスは、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いてもよく、希釈せずにそのまま用いてもよい。
ポリマー（Ｐ）とフッ素ガスとを接触させる際の温度は、室温〜３００℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２２０℃がさらに好ましく、１５０〜２００℃が特に好ましい。
ポリマー（Ｐ）とフッ素ガスとの接触時間は、１分〜１週間が好ましく、１〜５０時間がより好ましい。
【００７６】
工程（iii）：
たとえば、−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換する場合は、工程（iii−１）を行い、−ＳＯ２Ｆ基をスルホンイミド基に変換する場合は、工程（iii−２）を行う。
（iii−１）ポリマー（Ｐ）の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する工程。
（iii−２）ポリマー（Ｐ）の−ＳＯ２Ｆ基をイミド化して塩型のスルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＭＳＯ２Ｒｆ１基）（ただし、Ｍは、アルカリ金属または１〜４級のアンモニウムである。）とし、さらに酸型化して酸型のスルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒｆ１基）に変換する工程。
【００７７】
工程（iii−１）：
加水分解は、たとえば、溶媒中にてポリマー（Ｐ）と塩基性化合物とを接触させて行う。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸型化は、たとえば、スルホン酸塩を有するポリマーを、塩酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。
加水分解および酸型化は、通常、０〜１２０℃にて行う。
【００７８】
工程（iii−２）：
イミド化としては、下記の方法が挙げられる。
（iii−２−１）−ＳＯ２Ｆ基と、Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨＭとを反応させる方法。
（iii−２−２）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ＭＦ、アンモニアまたは１〜３級アミンの存在下で、−ＳＯ２Ｆ基と、Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ２とを反応させる方法。
（iii−２−３）−ＳＯ２Ｆ基と、Ｒｆ１ＳＯ２ＮＭＳｉ（ＣＨ３）３とを反応させる方法。
酸型化は、塩型のスルホンイミド基を有するポリマーを、酸（硫酸、硝酸、塩酸等）で処理することにより行う。
【００７９】
なお、イオン性基がスルホンイミド基であるポリマー（Ｑ）は、化合物（ｍ１）の−ＳＯ２Ｆ基をスルホンイミド基に変換した化合物（ｍ１’）と、化合物（ｍ２）の−ＳＯ２Ｆ基をスルホンイミド基に変換した化合物（ｍ２’）と、必要に応じて他のモノマーとを重合させることによっても製造できる。
化合物（ｍ１’）、（ｍ２’）は、化合物（ｍ１）、（ｍ２）の不飽和結合に塩素または臭素を付加し、−ＳＯ２Ｆ基を工程（iii−２）と同様の方法でスルホンイミド基に変換した後、金属亜鉛を用いて脱塩素または脱臭素反応を行うことにより製造できる。
【００８０】
以上説明したポリマー（Ｑ）にあっては、単位（Ｕ１）と単位（Ｕ２）とを有するため、電気抵抗が低く、従来のイオン交換樹脂よりも高い軟化温度を有し、かつ柔軟性が高い。該理由は、下記の通りである。
単位（Ｕ１）の側鎖は二つのイオン性基を有しており、一つのイオン性基を側鎖に有する単位（Ｕ２）にくらべて側鎖の運動性が低い。そのため、単位（Ｕ２）を有し、かつ単位（Ｕ１）を有さないポリマーに比べて、単位（Ｕ１）と単位（Ｕ２）とを有するポリマー（Ｑ）の軟化温度が高くなると考えられる。また、単位（Ｕ２）の側鎖は、ポリマーの主鎖の屈曲性を高める効果があるため、単位（Ｕ１）を有し、かつ単位（Ｕ２）を有さないポリマーに比べて、単位（Ｕ１）と単位（Ｕ２）とを有するポリマー（Ｑ）は、柔軟性が高いと考えられる。
【００８１】
触媒層２２における含フッ素イオン交換樹脂の質量（Ｆ）と触媒中のカーボンの質量（Ｃ）との質量比（Ｆ／Ｃ）は、電極の導電性および撥水性の点から、０．２〜２．５が好ましく、０．７〜２．０がより好ましい。Ｆ／Ｃが０．２以上であれば、触媒層２２にクラック等が発生しにくい。Ｆ／Ｃが２．５以下であれば、触媒層２２が緻密な構造とならず、ガス拡散性が良好となる。
触媒層２２は、単層であってもよく、複数層であってもよい。複数層の場合、各層のＦ／Ｃは、固体高分子電解質膜４０に近くなるにつれて、しだいに大きくすることが好ましい。
【００８２】
触媒層２２に含まれる白金量は、電極反応を効率よく行うための最適な厚みの点から、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、原料のコストと性能とのバランスの点から、０．０５〜０．３５ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。
【００８３】
触媒層２２の厚さは、触媒層２２中のガス拡散を容易にし、固体高分子形燃料電池の発電性能を向上させる点から、２０μｍ以下が好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。また、触媒層２２の厚さは、均一であることが好ましい。触媒層２２の厚さを薄くすると、単位面積あたりに存在する触媒量が少なくなって反応活性が低くなるおそれがあるが、該場合は触媒として白金または白金合金が高担持率で担持された担持触媒を用いれば、薄くても触媒量が不足することなく電極の反応活性を高く維持できる。
触媒層２２の厚さは、触媒層２２の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等によって観察することにより測定する。
【００８４】
触媒層２２は、フラッディングの抑制効果が高まる点から、撥水化剤を含んでいてもよい。
撥水化剤としては、ＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰと記す。）、ＴＦＥ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡと記す。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）等が挙げられる。撥水化剤としては、触媒層２２を撥水化処理しやすい点から、溶媒に分散できる含フッ素ポリマーが好ましい。
撥水化剤の量は、触媒層２２（１００質量％）中、０．０１〜３０質量％が好ましい。
【００８５】
（補強層）
補強層２４は、ポリマーからなる多孔質のシート状補強材６６と、導電性ファイバーと、必要に応じて結着剤とを含む層である。第１の電極２０の補強層２４および第２の電極３０の補強層２４は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
【００８６】
補強層２４は、内部にポリマーからなる多孔質のシート状補強材６６が配置されているため、機械的強度が高く、かつ多孔質のシート状補強材６６の内部に空隙をもって導電性ファイバーが充填され、さらにシート状補強材６６の表面にも導電性ファイバーが存在するため、導電性とガス拡散性を有する。補強層２４の表面積の１％以上に導電性ファイバーが存在することが好ましく、これは後述する表皮層であってもよい。
【００８７】
シート状補強材６６を構成するポリマーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ナイロン、ポリアミド、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、エチレン−ＴＦＥ共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）、ＦＥＰ、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド重合体（以下、ＰＶｄＦと記す。）、ポリビニルフルオライド重合体（ＰＶＦ）、これらのポリマーを構成するモノマー単位複数からなる共重合体、これらのポリマーのブレンド物等が挙げられる。また、該ポリマーのブレンド物等は、導電性を有していてもよい。
【００８８】
シート状補強材６６の形態としては、織布、不織布等、発泡体、多孔質フィルム等が挙げられる。
多孔質フィルムとしては、ＰＴＦＥからなる多孔質フィルムが好ましい。ＰＴＦＥからなる多孔質フィルムは、ＰＴＦＥフィルムを延伸して製造される。該製造方法によれば、量産性、製造コストに優れ、１００μｍ以下の薄いフィルムを製造できる。
【００８９】
不織布としては、メルトブローン法またはエレクトロスピニング法で製造された不織布が好ましい。メルトブローン法によれば、繊維径が約１０μｍ以下の細い繊維で不織布を製造でき、また、量産性にも非常に優れる。メルトブローン法に用いるポリマーとしては、ポリプロピレン、含フッ素ポリマー（ＥＴＦＥ、ＦＥＰ等）等が挙げられ、含フッ素ポリマーが好ましい。エレクトロスピニング法によれば、繊維径が約１μｍ以下の細い繊維で不織布を製造でき、また、量産性にも優れる。エレクトロスピニング法に用いるポリマーとしては、ポリアミド、ＰＶｄＦ、ナイロン等が挙げられる。
【００９０】
複数の繊維からなるシート状補強材については、平均繊維径は、０．２〜７μｍが好ましく、０．３〜５μｍがより好ましい。該範囲とすることにより、充分な補強効果、ガス拡散性および排水性を維持できる。
シート状補強材の平均繊維径は、ＳＥＭ等によって表面を観察することにより測定する。
【００９１】
延伸法により作製された多孔質シート等、繊維から構成されないシート状補強材については、平均細孔径は、０．４〜７μｍが好ましく、０．８〜５μｍがより好ましい。該範囲とすることにより、充分な補強効果、ガス拡散性および排水性を維持できる。
シート状補強材の平均細孔径は、バブルポイント法（ＪＩＳ  Ｋ３８３２）で測定できる。
【００９２】
シート状補強材６６の厚さは、５〜３００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。該範囲とすることにより、充分な補強効果、ガス拡散性および排水性を維持できる。
シート状補強材６６の厚さは、デジマチックインジケータ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、５４３−２５０、フラット測定端子：φ５ｍｍ）を用いて４箇所の厚さを測定し、これらを平均して算出する。
【００９３】
導電性ファイバーは、補強層２４の表面において触媒層２２に含まれる電子伝導性物質（白金または白金合金、カーボン担体等）に絡まり、該電子伝導性物質同士の点接触による導電パスに加えて、新たな導電パスが発現するため、触媒層２２との界面における電子伝導性が向上する。また、ガス拡散層２６に接した場合においても、ガス拡散層２６を構成する電子伝導性物質との絡まりあいが起きやすく、ガス拡散層２６との界面における電子伝導性が向上する。
【００９４】
導電性ファイバーとしては、カーボンファイバー等が挙げられ、化学的耐久性が高い点から、熱処理等によりグラファイト化したものが好ましい。
カーボンファイバーとしては、微細でかつ電子伝導性が高い点から、カーボンナノファイバーが好ましい。カーボンナノファイバーとしては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ（シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型等）等が挙げられる。
【００９５】
カーボンファイバーの平均繊維径は、５０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜３００ｎｍがより好ましい。カーボンファイバーの平均繊維長は、１〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。該範囲とすることにより、カーボンファイバーが互いに絡み合って空隙を形成し、多孔質の空隙を埋めてしまうことがないため、高いガス拡散性が維持さ
れる。
カーボンファイバーの繊維径および繊維長は、光学顕微鏡、ＳＥＭ、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等による観察により測定する。カーボンナノファイバーの繊維径および繊維長は、それぞれ、カーボンナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長を示す。
【００９６】
結着剤は、シート状補強材からの導電性ファイバーの欠落を抑える成分である。結着剤としては、ポリマーが好ましく、イオン交換樹脂がより好ましく、含フッ素イオン交換樹脂がさらに好ましい。含フッ素イオン交換樹脂としては、イオン性基を有するパーフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）が好ましく、ポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が特に好ましい。
【００９７】
導電性ファイバーと結着剤との質量比（導電性ファイバー／結着剤）は、１／０．０５〜１／１が好ましく、１／０．１〜１／０．７がより好ましい。該範囲とすることにより、多孔質のシート状補強材の内部に導電性ファイバーを充填するときの分散性、補強層２４のガス拡散性、シート状補強材と導電性ファイバーの結着性、排水性が良好となる。
【００９８】
補強層２４の厚さは、１２〜２５０μｍが好ましく、２０〜１５０μｍがより好ましい。該範囲とすることにより、充分な補強効果、ガス拡散性および排水性を維持できる。
補強層２４の厚さは、補強層の断面をＳＥＭ等によって観察することにより測定する。
【００９９】
なお、本発明の膜電極接合体は、図示例のものに限定はされない。たとえば、第１の電極２０および第２の電極３０の一方が補強層２４を有し、他方が補強層２４を有さない膜電極接合体であってもよい。寸法安定性の観点から、補強層２４を第１の電極２０および第２の電極３０の両方に設けるのが好ましい。
【０１００】
また、シート状補強材６６が薄い場合、補強層２４の表面付近には、導電性ファイバーと結着剤とを含み、シート状補強材６６を含まない表皮層が形成される場合がある。表皮層は、触媒層２２と接する側に形成されていてもよく、ガス拡散層２６と接する側に形成されていてもよい。
【０１０１】
表皮層が形成されることにより、水が毛細管現象によって触媒層２２から補強層２４、補強層２４からガス拡散層２６へと速やかに移動し、固体高分子形燃料電池運転時のフラッディングの問題が解消されやすくなる。
表皮層の厚さは、１〜２０μｍが好ましい。該範囲とすることにより、触媒層２２と補強層２４との密着性、補強層２４とガス拡散層２６との密着性が良好となり、また、該界面での接触抵抗を充分小さくできる。
表皮層の厚さは、表皮層の断面をＳＥＭ等によって観察することにより測定する。
【０１０２】
表皮層は、第１の電極２０の補強層２４および第２の電極３０の補強層２４の両方に設けてもよく、第１の電極２０の補強層２４および第２の電極３０の補強層２４の一方に設けてもよい。第１の電極２０の補強層２４および第２の電極３０の補強層２４の一方が表皮層を有し、他方が表皮層を有さない場合、カソード側の補強層が表皮層を有することが好ましい。
【０１０３】
（ガス拡散層）
ガス拡散層２６は、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等のガス拡散性基材７０からなる層である。
膜電極接合体においては、ガス拡散層２６を構成する繊維等が、触媒層２２および固体高分子電解質膜４０に突き刺さる等の物理的なダメージを補強層２４によって防ぐことができる。これにより膜電極接合体の短絡を抑えることができ、膜電極接合体１０の耐久性をより向上させることができる。
【０１０４】
ガス拡散層２６の表面は、撥水性の含フッ素ポリマーを含む溶液または分散液によって撥水処理されていることが好ましい。撥水処理することにより、カソード側の触媒層２２で発生する水がガス拡散層２６の細孔を塞ぎにくくなり、ガス拡散性の低下が抑えられる。ガス拡散層２６の表面は、膜電極接合体１０の導電性の点から、撥水性の含フッ素ポリマーおよび導電性カーボンを含む分散液よって撥水処理されていることがより好ましい。
【０１０５】
撥水性の含フッ素ポリマーとしては、ＰＴＦＥ等が挙げられる。導電性カーボンとしては、カーボンブラック等が挙げられる。
ガス拡散層２６の撥水処理された表面が、触媒層２２または補強層２４に接する。
【０１０６】
ガス拡散層２６の厚さは、１００〜４００μｍが好ましく、１２０〜３００μｍがより好ましい。
ガス拡散層２６の厚さは、デジマチックインジケータ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、５４３−２５０、フラット測定端子：φ５ｍｍ）を用いて４箇所の厚さを測定し、これらを平均して算出する。
【０１０７】
（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜４０は、イオン交換樹脂の膜である。固体高分子電解質膜４０は、複数のイオン交換樹脂の膜を接合した多層構造のものであってもよい。
【０１０８】
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン性基を有するパーフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましく、ポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）がさらに好ましく、ポリマー（Ｑ）が特に好ましい。ポリマー（Ｑ）の膜は、従来のイオン交換樹脂の膜よりも高い軟化温度を有し、かつ柔軟性が高いため、電気抵抗が低く、従来のイオン交換樹脂の膜よりも高い耐熱性を有し、かつ湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくい。
【０１０９】
固体高分子電解質膜４０は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、固体高分子電解質膜４０の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして固体高分子電解質膜４０中に存在することが好ましく、イオンとして存在すれば固体高分子電解質膜４０中でどのような状態で存在してもかまわない。
【０１１０】
固体高分子電解質膜４０は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、ヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等）を含んでいてもよい。
【０１１１】
固体高分子電解質膜４０の厚さは、１０〜３０μｍが好ましく、１５〜２５μｍがより好ましい。固体高分子電解質膜４０の厚さが３０μｍ以下であれば、低加湿条件での固体高分子形燃料電池の発電性能の低下がより抑えられる。また、固体高分子電解質膜４０の厚さを１０μｍ以上とすることにより、ガスリークおよび電気的な短絡を抑えることができる。
固体高分子電解質膜４０の厚さは、固体高分子電解質膜４０の断面をＳＥＭ等によって観察することにより測定する。
【０１１２】
固体高分子電解質膜４０のＥＷは、９００ｇ／当量以下が好ましく、７００ｇ／当量以下が特に好ましい。該範囲とすることにより、低い加湿環境においてもプロトン伝導率が高くなる（電気抵抗が低くなる）ため、充分な電池出力を得ることできる。
【０１１３】
固体高分子電解質膜４０のＥＷは、下記の方法により求める。
滴定によりあらかじめＥＷがわかっている２種のポリマー（ＥＷが１０００ｇ／当量のものと９０９ｇ／当量のもの）を用意し、それぞれのポリマーからなる２種の膜（厚さ２００μｍ）について、蛍光Ｘ線（リガク社製、ＲＩＸ３０００）を用いてイオウ原子に基づくピーク強度を測定し、該ピーク強度とＥＷとの関係を示す検量線を作成する。ポリマー（Ｐ）またはポリマー（Ｆ）を、後述するＴＱ値の温度でプレスして厚さ２００μｍの膜を作製し、蛍光Ｘ線でイオウ原子に基づくピーク強度を測定し、前記検量線にてＥＷを求める。なお、ポリマー（Ｐ）またはポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆ基の割合（モル比）と、ポリマー（Ｑ）またはポリマー（Ｈ）の−ＳＯ３Ｈ基の割合（モル比）は同じであるため、ポリマー（Ｐ）またはポリマー（Ｆ）のＥＷは、そのままポリマー（Ｑ）またはポリマー（Ｈ）のＥＷとして扱うことができる。
【０１１４】
固体高分子電解質膜４０は、たとえば、ポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）を膜状に成形する方法によって形成される。
ポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）を膜状に成形する方法としては、ポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）を含む膜形成用塗工液を基材フィルムの表面に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。
膜形成用塗工液は、アルコール類および水を含む分散媒に、ポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）を分散させた分散液である。
【０１１５】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が挙げられる。
アルコール類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１６】
水の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１０〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がより好ましい。水の割合を増やすことにより、分散媒に対するポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）の分散性を向上できる。
アルコール類の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１〜９０質量％が好ましく、１〜６０質量％がより好ましい。
膜形成用塗工液は、含フッ素溶媒を含んでいてもよい。含フッ素溶媒としては、たとえば、ポリマー（Ｑ）の製造における溶液重合法にて用いた含フッ素溶媒が挙げられる。
【０１１７】
膜形成用塗工液の固形分濃度は、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
膜形成用塗工液の塗布方法としては、公知の方法を用いればよい。
膜形成用塗工液の乾燥温度は、４０〜１３０℃が好ましい。
【０１１８】
固体高分子電解質膜４０を安定化させるために、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、１３０〜２００℃が好ましい。熱処理の温度が１３０℃以上であれば、ポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が過度に含水しなくなる。熱処理の温度が２００℃以下であれば、イオン性基の熱分解が抑えられ、固体高分子電解質膜４０のプロトン伝導率の低下が抑えられる。
固体高分子電解質膜４０は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。
【０１１９】
（サブガスケット）
本発明の膜電極接合体は、図２に示すように、膜電極接合体１０の周縁部の固体高分子電解質膜４０および補強層２４を挟み込むように配置された２つのフレーム状のサブガスケット５０（図示略）を有していてもよい。サブガスケット５０は、外縁部が固体高分子電解質膜４０の周縁部と接し、内縁部が補強層２４の周縁部とガス拡散層２６の周縁部との間に挟まれている。
サブガスケット５０は、外縁部が固体高分子電解質膜４０と接することができる大きさを有し、かつ開口部の面積が補強層２４、ガス拡散層２６の面積よりも小さくされたものである。この際、固体高分子電解質膜４０の面積は、補強層２４、ガス拡散層２６の面積よりも大きくされている。
サブガスケット５０の材料としては、非フッ素系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等）、含フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ等）等が挙げられる。
【０１２０】
＜膜電極接合体の製造方法＞
本発明における膜電極接合体は、補強層を形成する工程（Ｉ）、触媒層を形成する工程（II）、各層を構成する部材を接合して膜電極接合体を得る工程（III）を有する製造方法によって製造される。
本発明の製造方法は、工程（Ｉ）において、導電性ファイバーを含む液（以下、導電性塗工液と記す。）をシート状補強材に含浸させてなるウエット層を、ガス拡散性基材と接した状態で乾燥して補強層を形成することに特徴がある。
【０１２１】
工程（Ｉ）〜（III）は、具体的には、下記の工程である。
（Ｉ）導電性塗工液をシート状補強材に含浸させてなるウエット層とガス拡散性基材とが接した状態でウエット層を乾燥して補強層を形成し、補強層付きガス拡散性基材（Ａ）を得る工程。
（II）固体高分子電解質膜の表面または補強層付きガス拡散性基材（Ａ）の補強層の表面に触媒層を形成する工程。
（III）前記固体高分子電解質膜と前記補強層付きガス拡散性基材（Ａ）とを、いずれかの表面に形成された触媒層を介して接合する工程。
【０１２２】
以下、第１の電極および第２の電極の両方が補強層を有する、図１に示す膜電極接合体１０の製造方法を例にとり、本発明の製造方法を詳細に説明する。
【０１２３】
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）は、ウエット層を、基材フィルムの表面に形成するか、ガス拡散性基材の表面に形成するかによって、下記の工程（Ｉａ）、工程（Ｉｂ）に分類できる。
（Ｉａ）基材フィルムの表面に、導電性塗工液をシート状補強材に含浸させてなるウエット層を形成し、該ウエット層にガス拡散性基材を重ねた後、ウエット層を乾燥して補強層を形成し、補強層付きガス拡散性基材（Ａ）を得る工程。
（Ｉｂ）ガス拡散性基材の表面に、導電性塗工液をシート状補強材に含浸させてなるウエット層を形成した後、ウエット層を乾燥して補強層を形成し、補強層付きガス拡散性基材（Ａ）を得る工程。
【０１２４】
工程（Ｉａ）：
工程（Ｉａ）は、さらに下記工程（Ｉａ１）〜工程（Ｉａ３）に分割できる。
（Ｉａ１）基材フィルムの表面に、導電性塗工液をシート状補強材に含浸させてなるウエット層を形成する工程。
（Ｉａ２）ウエット層にガス拡散性基材を重ねた後、ウエット層を乾燥して補強層を形成する工程。
（Ｉａ３）補強層から基材フィルムを剥離して補強層付きガス拡散性基材（Ａ）を得る工程。
【０１２５】
工程（Ｉａ１）：
基材フィルムの表面にウエット層の形成方法としては、下記の方法（α）〜方法（δ）が挙げられる。
方法（α）は、図３に示すように、下記工程（α１）〜工程（α４）を有する方法である。
（α１）基材フィルム６０の表面に導電性塗工液を塗布し、乾燥させて下地層６２を形成する工程。
（α２）下地層６２の表面に導電性塗工液を塗布し、導電性塗工液層６４を形成する工程。
（α３）導電性塗工液層６４にシート状補強材６６を重ね、導電性塗工液層６４の一部をシート状補強材６６に含浸させる工程。
（α４）シート状補強材６６の表面に導電性塗工液を塗布し、含浸させてウエット層６８を形成する工程。
【０１２６】
方法（β）は、図４に示すように、下記工程（β１）〜工程（β３）を有する方法である。
（β１）基材フィルム６０の表面に導電性塗工液を塗布し、乾燥させて下地層６２を形成する工程。
（β２）下地層６２の表面にシート状補強材６６を重ねる工程。
（β３）シート状補強材６６の表面に導電性塗工液を塗布し、含浸させてウエット層６８を形成する工程。
【０１２７】
方法（γ）は、図５に示すように、下記工程（γ１）〜工程（γ３）を有する方法である。
（γ１）基材フィルム６０の表面に導電性塗工液を塗布し、導電性塗工液層６４を形成する工程。
（γ２）導電性塗工液層６４にシート状補強材６６を重ね、導電性塗工液層６４の一部をシート状補強材６６に含浸させる工程。
（γ３）シート状補強材６６の表面に導電性塗工液を塗布し、含浸させてウエット層６８を形成する工程。
【０１２８】
方法（δ）は、図６に示すように、下記工程（δ１）、工程（δ２）を有する方法である。
（δ１）基材フィルム６０の表面にシート状補強材６６を重ねる工程。
（δ２）シート状補強材６６の表面に導電性塗工液を塗布し、含浸させてウエット層６８を形成する工程。
【０１２９】
導電性塗工液は、導電性ファイバーを溶媒に分散させ、必要に応じて結着剤を溶媒に溶解または分散させることにより調製される。
溶媒としては、結着剤がイオン交換樹脂の場合、水とアルコール類（エタノール等）との混合溶媒が好ましい。
導電性塗工液の固形分濃度は、５〜３０質量％が好ましい。
各工程で用いる導電性塗工液は、成分、組成等が同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１３０】
基材フィルムとしては、樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムの材料としては、非フッ素系樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等）、含フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＰＦＡ、ＰＶｄＦ等）が挙げられ、耐熱性、化学的安定性、離型性の点から、含フッ素樹脂が好ましい。
導電性塗工液の塗布方法としては、公知の方法を用いればよい。
下地層６２を形成する際の乾燥温度は、４０〜１３０℃が好ましい。
【０１３１】
工程（Ｉａ２）：
図７または図８に示すように、ウエット層６８にガス拡散性基材７０を重ねた後、ウエット層６８を乾燥して、補強層２４を形成する。この際、補強層２４の両面には、導電性ファイバーと結着剤とを含み、シート状補強材６６を含まない表皮層が形成される。また、基材フィルム６０の表面に下地層６２を形成した場合、該下地層６２は、ウエット層６８を乾燥させる際にウエット層６８と一体化して、表皮層の一部となる。
ウエット層６８の乾燥温度は、４０〜１３０℃が好ましい。
【０１３２】
工程（Ｉａ３）：
図９に示すように、補強層２４から基材フィルム６０を剥離して補強層付きガス拡散性基材（Ａ）７２を得る。
基材フィルム６０の表面に下地層６２を形成していた場合、下地層６２からなる表皮層が比較的硬質となっているため、基材フィルム６０を剥離する際に補強層２４にクラック等が発生しにくい。
【０１３３】
工程（Ｉｂ）：
工程（Ｉｂ）は、さらに下記工程（Ｉｂ１）、工程（Ｉｂ２）に分割できる。
（Ｉｂ１）ガス拡散性基材の表面に、導電性塗工液をシート状補強材に含浸させてなるウエット層を形成する工程。
（Ｉｂ２）ウエット層を乾燥して補強層を形成し、補強層付きガス拡散性基材（Ａ）を得る工程。
【０１３４】
工程（Ｉｂ１）：
ガス拡散性基材の表面にウエット層の形成方法としては、下記の方法（ε）、方法（ζ）が挙げられる。
方法（ε）は、図１０に示すように、下記工程（ε１）〜工程（ε３）を有する方法である。
（ε１）ガス拡散性基材７０の表面に導電性塗工液を塗布し、導電性塗工液層６４を形成する工程。
（ε２）導電性塗工液層６４にシート状補強材６６を重ね、導電性塗工液層６４の一部をシート状補強材６６に含浸させる工程。
（ε３）シート状補強材６６の表面に導電性塗工液を塗布し、含浸させてウエット層６８を形成する工程。
【０１３５】
方法（ζ）は、図１１に示すように、下記工程（ζ１）、工程（ζ２）を有する方法である。
（ζ１）ガス拡散性基材７０の表面にシート状補強材６６を重ねる工程。
（ζ２）シート状補強材６６の表面に導電性塗工液を塗布し、含浸させてウエット層６８を形成する工程。
【０１３６】
導電性塗工液は、工程（Ｉａ）で用いたものと同様のものである。
各工程で用いる導電性塗工液は、成分、組成等が同一であってもよく、異なっていてもよい。
導電性塗工液の塗布方法としては、公知の方法を用いればよい。
【０１３７】
工程（Ｉｂ２）：
図１２に示すように、ウエット層６８を乾燥して、補強層２４を形成し、補強層付きガス拡散性基材（Ａ）７２を得る。この際、補強層２４の両面には、導電性ファイバーと結着剤とを含み、シート状補強材６６を含まない表皮層が形成される。
ウエット層６８の乾燥温度は、４０〜１３０℃が好ましい。
【０１３８】
（工程（II））
工程（II）は、触媒層をどこに形成するかによって、下記の工程（IIａ）〜（IIｄ）に分類できる。
（IIａ）固体高分子電解質膜の両面に触媒層を形成して膜触媒層接合体（Ｂ）を得る工程。
（IIｂ）固体高分子電解質膜の片面に触媒層を形成して触媒層付き固体高分子電解質膜（Ｃ）を得る工程。
（IIｃ）補強層付きガス拡散性基材（Ａ）の補強層の表面に触媒層を形成して電極（Ｄ）を得る工程。
（IIｄ）補強層付きガス拡散性基材（Ａ）の補強層と固体高分子電解質膜との間に触媒層を形成して電極付き固体高分子電解質膜（Ｅ）を得る工程。
【０１３９】
工程（IIａ）：
図１３に示すように、固体高分子電解質膜４０の両面に触媒層２２を形成して膜触媒層接合体（Ｂ）７４を得る。
触媒層２２の形成方法としては、下記の方法（η）、方法（θ）が挙げられる。
（η）固体高分子電解質膜４０の表面に触媒塗工液を塗布し、乾燥させて触媒層２２を形成する方法。
（θ）基材フィルムの表面に触媒塗工液を塗布し、乾燥させて触媒層２２を形成し、該触媒層２２を固体高分子電解質膜４０の表面に転写する方法。
【０１４０】
工程（IIｂ）：
図１４に示すように、固体高分子電解質膜４０の片面に触媒層２２を形成して触媒層付き固体高分子電解質膜（Ｃ）７６を得る。
触媒層２２の形成方法としては、上述の方法（η）、方法（θ）が挙げられる。
【０１４１】
工程（IIｃ）：
補強層付きガス拡散性基材（Ａ）の補強層の表面に触媒層を形成する方法としては、下記の方法（ι）、方法（κ）が挙げられる。
方法（ι）は、図１５に示すように、下記工程（ι１）、工程（ι２）を有する方法である。
（ι１）補強層付きガス拡散性基材（Ａ）７２の補強層２４の表面に触媒塗工液を塗布し、触媒塗工液層３２を形成する工程。
（ι２）触媒塗工液層３２を乾燥し、触媒層２２を形成して電極（Ｄ）７８を得る工程。
【０１４２】
方法（κ）は、図１６に示すように、下記工程（κ１）〜工程（κ４）を有する方法である。
（κ１）基材フィルム６０の表面に触媒塗工液を塗布し、触媒塗工液層３２を形成する工程。
（κ２）触媒塗工液層３２に補強層付きガス拡散性基材（Ａ）７２を、触媒塗工液層３２と補強層２４とが接するように重ねる工程。
（κ３）触媒塗工液層３２を乾燥して触媒層２２を形成する工程。
（κ４）触媒層２２から基材フィルム６０を剥離して電極（Ｄ）７８を得る工程。
【０１４３】
工程（IIｄ）：
補強層付きガス拡散性基材（Ａ）の補強層と固体高分子電解質膜との間に触媒層を形成する方法としては、下記の方法（λ）が挙げられる。
方法（λ）は、図１７に示すように、下記工程（λ１）〜工程（λ３）を有する方法である。
（λ１）基材フィルム６０の表面に形成された固体高分子電解質膜４０の表面に触媒塗工液を塗布し、触媒塗工液層３２を形成する工程。
（λ２）触媒塗工液層３２に補強層付きガス拡散性基材（Ａ）７２を、触媒塗工液層３２と補強層２４とが接するように重ねる工程。
（λ３）触媒塗工液層３２を乾燥して触媒層２２を形成する工程。
（λ４）固体高分子電解質膜４０から基材フィルム６０を剥離して電極付き固体高分子電解質膜（Ｅ）８０を得る工程。
【０１４４】
基材フィルム：
工程（II）に用いる基材フィルムとしては、工程（Ｉａ）で用いたものと同様のものが挙げられる。
【０１４５】
触媒塗工液：
工程（II）に用いる触媒塗工液は、触媒を溶媒に分散させ、イオン交換樹脂を溶媒に溶解または分散させることにより調製される。
イオン交換樹脂が含フッ素イオン交換樹脂の場合、溶媒としては、アルコール類または含フッ素溶媒が好ましい。
アルコール類としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。イオン交換樹脂の溶解性を上げるために、アルコール類と水との混合溶媒を用いてもよい。
【０１４６】
含フッ素溶媒としては、下記のものが挙げられる。
ヒドロフルオロカーボン：２Ｈ−パーフルオロプロパン、１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）、２Ｈ，５Ｈ−パーフルオロヘキサン、３Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）等。
フルオロカーボン：パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタン）、パーフルオロオクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロヘキサン等。
ヒドロクロロフルオロカーボン：１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等。
フルオロエーテル：１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（３−オキサペンタン）、３−メトキシ−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン等。
含フッ素アルコール：２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等。
【０１４７】
イオン交換樹脂が非フッ素系イオン交換樹脂の場合、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等が挙げられる。
【０１４８】
触媒塗工液の固形分濃度は、５〜２５質量％が好ましく、８〜１５質量％がより好ましい。触媒塗工液の固形分濃度が５質量％以上であれば、補強層への触媒塗工液の浸入が少ない。触媒塗工液の固形分濃度が２５質量％以下であれば、均一な厚さの触媒層を形成できる。触媒塗工液の固形分濃度が８〜１５質量％であれば、触媒塗工液の安定性が向上する。
【０１４９】
触媒塗工液の粘度は、ずり速度が１（１／Ｓ）のとき、２００〜８０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００〜４０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。触媒塗工液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上であれば、補強層への触媒塗工液の浸入が少ない。触媒塗工液の粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一な厚さの触媒層を形成できる。触媒塗工液の粘度が１０００〜４０００ｍＰａ・ｓであれば、触媒塗工液の安定性が向上する。
【０１５０】
触媒塗工液中のＦ／Ｃは、０．２〜２．５が好ましく、０．７〜２．０がより好ましい。Ｆ／Ｃが０．２以上であれば、触媒層にクラック等が発生しにくい。Ｆ／Ｃが２．５以下であれば、触媒層が緻密な構造とならず、ガス拡散性が良好となる。Ｆ／Ｃが０．７〜２．０であれば、触媒層にクラック等がより発生しにくく、かつガス拡散性もより良好となる。
触媒塗工液層は、単層であってもよく、複数層であってもよい。複数層の場合、層数に対応する触媒塗工液を複数調製し、同時または逐次塗工する。複数層の場合、各触媒塗工液のＦ／Ｃは、固体高分子電解質膜４０に近くなるにつれて、しだいに大きくすることが好ましい。
【０１５１】
塗布方法としては、バッチ式塗工法または連続式塗工法が挙げられる。
バッチ式塗工法としては、バーコータ法、スピンコータ法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
連続式塗工法としては、後計量法または前計量法が挙げられる。後計量法は、過剰の触媒塗工液を塗工し、後から所定の厚さとなるように触媒塗工液を除去する方法である。前計量法は、所定の厚さを得るのに必要な量の触媒塗工液を塗工する方法である。
【０１５２】
後計量法としては、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコータ法、含浸コータ法、コンマコータ法等が挙げられる。
前計量法としては、ダイコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコータ法、キスロールコータ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押出コータ法等が挙げられる。
塗布方法としては、均一な厚さの触媒塗工液層を形成できる点から、スクリーン印刷法またはダイコータ法が好ましく、生産効率の点から、ダイコータ法がより好ましい。
【０１５３】
触媒塗工液層に補強層を重ねるのは、触媒塗工液を塗布した直後でもよく、触媒塗工液層に含まれる溶媒の一部を蒸発させた後であってもよい。通常は、溶媒として水やアルコール類を用いるため、触媒塗工液層に補強層を重ねるのは、触媒塗工液を塗布してから５分以内が好ましい。触媒塗工液層に含まれる溶媒の一部は、室温で蒸発させてもよく、加熱して蒸発させてもよい。触媒塗工液層に補強層を重ねる前に、触媒塗工液層に含まれる溶媒の一部を蒸発させる際の加熱温度は、１００℃以下が好ましい。
【０１５４】
触媒塗工液層の乾燥温度は、５０〜１５０℃が好ましい。乾燥温度が５０℃以上であれば、乾燥に時間がかからず、また、触媒層のイオン交換樹脂が充分に熱処理され、安定化する。乾燥温度が１５０℃以下であれば、触媒層が劣化しにくく、また、触媒層が燃焼することもない。
【０１５５】
触媒塗工液層の乾燥を連続乾燥炉にて行う場合、乾燥温度は徐々に上昇させることが好ましく、乾燥時間が短い点、触媒層のイオン交換樹脂が充分に熱処理されて安定的な構造となる点、膜電極接合体の発電特性が良好となる点から、乾燥炉入口温度は５０〜８０℃とし、乾燥炉出口温度は１２０〜１５０℃とすることがより好ましい。
【０１５６】
触媒塗工液層の乾燥時間は、３〜３０分が好ましく、５〜１５分がより好ましい。乾燥時間が３分以上であれば、充分に乾燥が行われ、溶媒がほとんど残存しない。乾燥時間が３０分以下であれば、生産性が向上し、また、乾燥温度が１３０℃より高い高温条件であっても、触媒層の劣化が進行しにくい。乾燥時間が５〜１５分であれば、膜電極接合体の発電特性も充分に発揮される。
【０１５７】
（工程（III））
工程（III）は、接合する部材（固体高分子電解質膜、補強層付きガス拡散性基材（Ａ）、膜触媒層接合体（Ｂ）、触媒層付き固体高分子電解質膜（Ｃ）、電極（Ｄ）、電極付き固体高分子電解質膜（Ｅ））の組み合わせによって、下記の工程（IIIａ）〜（IIIｄ）に分類できる。
（IIIａ）膜触媒層接合体（Ｂ）の両面に、補強層付きガス拡散性基材（Ａ）を、（Ｂ）の触媒層と（Ａ）の補強層とが接するように接合して膜電極接合体を得る工程。
（IIIｂ）触媒層付き固体高分子電解質膜（Ｃ）に、補強層付きガス拡散性基材（Ａ）および電極（Ｄ）を、（Ｃ）の触媒層と（Ａ）の補強層とが接し、かつ（Ｃ）の固体高分子電解質膜と（Ｄ）の触媒層とが接するように接合して膜電極接合体を得る工程。
（IIIｃ）固体高分子電解質膜の両面に、電極（Ｄ）を、固体高分子電解質膜と（Ｄ）の触媒層とが接するように接合して膜電極接合体を得る工程。
（IIIｄ）電極付き固体高分子電解質膜（Ｅ）に、電極（Ｄ）を、（Ｅ）の固体高分子電解質膜と（Ｄ）の触媒層とが接するように接合して膜電極接合体を得る工程。
【０１５８】
工程（IIIａ）：
図１８に示すように、膜触媒層接合体（Ｂ）７４の両面に、補強層付きガス拡散性基材（Ａ）７２を、膜触媒層接合体（Ｂ）７４の触媒層２２と補強層付きガス拡散性基材（Ａ）７２の補強層２４とが接するように配置し、接合して膜電極接合体１０を得る。
【０１５９】
工程（IIIｂ）：
図１９に示すように、触媒層付き固体高分子電解質膜（Ｃ）７６の表面に、補強層付きガス拡散性基材（Ａ）７２および電極（Ｄ）７８を、触媒層付き固体高分子電解質膜（Ｃ）７６の触媒層２２と補強層付きガス拡散性基材（Ａ）７２の補強層２４とが接し、かつ触媒層付き固体高分子電解質膜（Ｃ）７６の固体高分子電解質膜４０と電極（Ｄ）７８の触媒層２２とが接するように配置し、接合して膜電極接合体１０を得る。
【０１６０】
工程（IIIｃ）：
図２０に示すように、固体高分子電解質膜４０の両面に、電極（Ｄ）７８を、固体高分子電解質膜４０と電極（Ｄ）７８の触媒層２２とが接するように配置し、接合して膜電極接合体１０を得る。
【０１６１】
工程（IIIｄ）：
図２１に示すように、電極付き固体高分子電解質膜（Ｅ）８０の表面に、電極（Ｄ）７８を、電極付き固体高分子電解質膜（Ｅ）８０の固体高分子電解質膜４０と電極（Ｄ）７８の触媒層２２とが接するように配置し、接合して膜電極接合体１０を得る。
【０１６２】
接合方法：
接合方法としては、熱プレス法、熱ロールプレス、超音波融着等が挙げられ、面内の均一性の点から、熱プレス法が好ましい。
【０１６３】
プレス温度（プレス機内のプレス板の温度）は、１２０〜１８０℃が好ましく、１３０〜１７０℃がより好ましい。プレス温度が１２０℃以上であれば、接合が充分に行われ、接触不良による抵抗の上昇が抑えられる。プレス温度が１７０℃以下であれば、触媒層が劣化しにくく、また、固体高分子電解質膜が変形しにくい。プレス温度が１３０〜１７０℃であれば、膜電極接合体の発電特性、耐久性が良好となる。
【０１６４】
プレス圧力は、０．５〜５ＭＰａが好ましく、１〜４ＭＰａがより好ましい。プレス圧力が０．５ＭＰａ以上であれば、接合が充分に行われ、接触不良による抵抗の上昇が抑えられる。プレス圧力が５ＭＰａ以下であれば、触媒層が劣化しにくく、また、固体高分子電解質膜が変形しにくい。プレス圧力が１〜４ＭＰａであれば、膜電極接合体の発電特性、耐久性が良好となる。
【０１６５】
プレス時間は、０．５〜１０分が好ましく、１〜５分がより好ましい。プレス時間が０．５分以上であれば、接合が充分に行われ、接触不良による抵抗の上昇が抑えられる。プレス時間が１０分以下であれば、触媒層が劣化しにくく、また、固体高分子電解質膜が変形しにくい。プレス時間が１〜５分であれば、膜電極接合体の発電特性、耐久性が良好となる。
【０１６６】
以上説明した本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、導電性ファイバーを含む液をシート状補強材に含浸させてなるウエット層とガス拡散性基材とが接した状態でウエット層を乾燥して補強層を形成しているため、ウエット層を構成する導電性ファイバーを含む液の一部がガス拡散性基材に浸入し、ウエット層から形成される補強層と、ガス拡散性基材からなるガス拡散層との界面の接着力が向上する。
【０１６７】
そして、本発明の膜電極接合体の製造方法によって得られた膜電極接合体は、固体高分子電解質膜内に補強材が存在していないため、固体高分子電解質膜のイオン伝導性が損なわれることがない。その結果、低加湿条件においても高い発電性能を発現できる。
また、第１の電極および／または第２の電極が触媒層とガス拡散層との間に補強層を有しているため、充分な機械的強度を有する。
また、補強層とガス拡散層との界面の接着力が高いため、補強層によって寸法安定性が保たれる。
また、補強層とガス拡散層との接着力が高いため、加湿度が変動した場合であっても、剥離による膜電極接合体の出力電圧の低下がない。すなわち、湿潤と乾燥等を繰り返す環境下においても優れた耐久性を有する。
さらに、補強層を有することによって、ガス拡散層を構成する繊維等が固体高分子電解質膜に突き刺さる等の物理的なダメージを補強層によって防ぐことができる。これによって、膜電極接合体の短絡を抑えることができる。すなわち耐久性に優れる。
【０１６８】
＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の製造方法で得られた膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、本発明の製造方法で得られた膜電極接合体を適用できる。
本発明の製造方法で得られた膜電極接合体を適用した固体高分子形燃料電池は、低加湿条件においても安定的発電が可能であり、加湿器などの周辺機器を簡素化することができることから、コスト的、小型化に有利である。
【実施例】
【０１６９】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜３は実施例であり、例４、５は比較例である。
【０１７０】
（ＥＷ）
ポリマー（Ｐ）のＥＷは、下記の方法により求めた。
滴定によりあらかじめＥＷがわかっている２種のポリマー（ＥＷが１０００ｇ／当量のものと９０９ｇ／当量のもの）を用意し、それぞれのポリマーからなる２種の膜（厚さ２００μｍ）について、蛍光Ｘ線（リガク社製、ＲＩＸ３０００）を用いてイオウ原子に基づくピーク強度を測定し、該ピーク強度とＥＷとの関係を示す検量線を作成した。ポリマー（Ｐ）を、後述するＴＱ値の温度でプレスして厚さ２００μｍの膜を作製し、蛍光Ｘ線でイオウ原子に基づくピーク強度を測定し、前記検量線にてＥＷを求めた。なお、ポリマー（Ｐ）の−ＳＯ２Ｆ基の割合（モル比）と、ポリマー（Ｑ）の−ＳＯ３Ｈ基の割合（モル比）は同じであるため、ポリマー（Ｐ）のＥＷは、そのままポリマー（Ｑ）のＥＷとして扱うことができる。
【０１７１】
（繰り返し単位のモル比）
ポリマー（Ｐ）を構成する繰り返し単位のモル比を、溶融１９Ｆ−ＮＭＲにより求めた。
【０１７２】
（ＴＱ値）
ＴＱ値（単位：℃）は、ポリマーの分子量の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
フローテスタＣＦＴ−５００Ａ（島津製作所社製）を用い、温度を変えてポリマー（Ｐ）の押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ３／秒となるＴＱ値を求めた。
【０１７３】
（プロトン伝導率）
ポリマー（Ｑ）のフィルムのプロトン伝導率は、下記の方法により求めた。
５ｍｍ幅のポリマー（Ｑ）のフィルムに、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法により、温度８０℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下にて交流１０ｋＨｚ、１Ｖの電圧でフィルムの抵抗を測定し、該結果からプロトン伝導率を算出した。該プロトン伝導率は、固体高分子電解質膜の電気抵抗の目安となる。
【０１７４】
（軟化温度、ガラス転移温度）
ポリマー（Ｑ）の軟化温度およびガラス転移温度は、下記の方法により求めた。
動的粘弾性測定装置（アイティー計測社製、ＤＶＡ２００）を用い、試料幅０．５ｃｍ、つかみ間長２ｃｍ、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件にて、ポリマー（Ｑ）のフィルムの動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率が５０℃における値の半分になる値を軟化温度とした。また、ｔａｎδのピーク値からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
【０１７５】
（寸法変化率）
膜電極接合体の寸法変化率は、下記の手順により測定した。
（手順１）膜電極接合体から切り出したサンプルを、温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下に１６時間以上置いた後、サンプルの中心部において縦と横の長さを測定し、その平均寸法（ａ）を算出した。
（手順２）サンプルを８０℃の温水に３時間浸漬した。
（手順３）サンプルを温水から取り出して中心部において縦と横の長さを測定し、その平均寸法（ｂ）を算出した。
（手順４）下式から寸法変化率を算出した。
寸法変化率（％）＝［寸法（ｂ）−寸法（ａ）］／寸法（ａ）×１００。
【０１７６】
（温水浸漬試験）
膜電極接合体の温水浸漬試験は、下記の手順により実施した。
（手順１）膜電極接合体を、８０℃の温水に３時間浸漬した。
（手順２）膜電極接合体を温水から取り出して１２時間室温で乾燥後、ガス拡散層の剥離状況を目視観察した。
【０１７７】
（セル電圧）
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、膜電極接合体の温度を８０℃に維持し、アノードに水素（利用率７０％）、カソードに空気（利用率５０％）を、それぞれ１５０ｋＰａ（絶対圧力）に加圧して供給した。ガスの加湿度を、水素および空気ともに相対湿度１００％にし、電流密度が１．５Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧をそれぞれ記録した。
また、水素および空気ともに相対湿度を２０％とし、それぞれ１５０ｋＰａ（絶対圧力）に加圧して供給し、その他は同条件にて電流密度が１．５Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧をそれぞれ記録した。
【０１７８】
（抵抗）
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、電流遮断法により抵抗を測定した。
【０１７９】
（絶縁抵抗）
膜電極接合体の絶縁抵抗は、下記の手順により測定した。
（手順１）２枚の集電板の間に膜電極接合体を置き、集電板にポテンショスタット（北斗電工社製、ＨＡ−３０１）を接続した。
（手順２）集電板／膜電極接合体／集電板の積重物を、絶縁板を介してプレス板で挟み、集電板に５０ｍＶの電圧を印加するとともに、膜電極接合体の電極部分に１ＭＰａの圧力を加え、５秒後に電流値を測定した。
（手順３）下式から絶縁抵抗値を算出した。
絶縁抵抗（Ω・ｃｍ２）＝電圧（ｍＶ）／（電流値（ｍＡ）／電極面積（ｃｍ２））。
測定を５回行い、絶縁抵抗が１０００（Ω・ｃｍ２）以上を合格としてその数を示した。
【０１８０】
（湿潤−乾燥サイクル試験）
湿潤−乾燥サイクル試験は、下記の文献に記載の方法に準じて行った。
Ｙｅｈ−Ｈｕｎｇ  Ｌａｉ，Ｃｏｒｔｎｅｙ  Ｋ．  Ｍｉｔｔｅｌｓｔｅａｄｔ，Ｃｒａｉｇ  Ｓ．  Ｇｉｔｔｌｅｍａｎ，Ｄａｖｉｄ  Ａ．  Ｄｉｌｌａｒｄ，”ＶＩＳＣＯＥＬＡＳＴＩＣ  ＳＴＲＥＳＳ  ＭＯＤＥＬ  ＡＮＤ  ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ  ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＰＥＲＦＬＵＯＲＯＳＵＬＦＯＮＩＣ  ＡＣＩＤ  （ＰＦＳＡ）  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＬＹＴＥ  ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＦＵＥＬＣＥＬＬ２００５，Ｔｈｉｒｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＦＵＥＬＣＥＬＬ２００５，（２００５），７４１２０．
【０１８１】
具体的には、下記のようにして行った。
膜電極接合体を発電用セル（電極面積２５ｃｍ２）に組み込み、セル温度８０℃、アノードおよびカソードにそれぞれ窒素を１Ｌ／分で供給した。その際に、ガスの加湿度をアノードおよびカソードともに相対湿度１５０％にして２分間供給した後、相対湿度０％にして２分間供給する工程を１サイクルとして繰り返した。１００サイクルごとに、アノードとカソードとの間に圧力差を生じさせ、物理的なガスリークの有無を判定した。ガスリークが生じ、かつ、ガスクロスオーバー速度が１０ｓｃｃｍ以上になった時点を寿命と判断した。該時点におけるサイクル数を耐久性能の指標とする。
サイクル数が２００００サイクル未満を×、２００００サイクル以上を○とした。
【０１８２】
（ポリマー（Ｑ））
化合物（ｍ１−２）の合成：
特開２００８−２０２０３９号公報の例１に記載の方法にしたがって、化合物（ｍ１−２）を合成した。
【０１８３】
ポリマー（Ｐ−１）の合成：
オートクレーブ（内容積２５７５ｃｍ３、ステンレス製）を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、化合物（ｍ１−２）の９５０．３ｇ、化合物（ｍ２−１）の２９１．４ｇ、溶媒である化合物（ｓ−１）の４９０．１ｇ、メタノールの１７３．７ｍｇおよびラジカル開始剤である化合物（ｉ−１）（日本油脂社製、パーロイルＩＰＰ）の８７３．１ｍｇを入れ、オートクレーブ内を蒸気圧まで脱気した。
ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ  ・・・（ｓ−１）、
（ＣＨ３）２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２  ・・・（ｉ−１）。
【０１８４】
内温を４０℃に昇温し、オートクレーブにＴＦＥを導入し、圧力を０．４４ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。温度、圧力を一定に保持して、６．０時間重合を行った。ついで、オートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。
反応液を化合物（ｓ−１）で希釈した後、化合物（ｓ−２）を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。
ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ  ・・・（ｓ−２）。
【０１８５】
化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌した後、化合物（ｓ−２）を加え、ポリマーを再凝集し、ろ過した。該再凝集を２回繰り返した。ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ＴＦＥと化合物（ｍ１−２）と化合物（ｍ２−１）とのコポリマーであるポリマー（Ｐ−１）の２０３．４ｇを得た。ＥＷ、ポリマーを構成する繰り返し単位の比およびＴＱ値を表１に示す。
【０１８６】
【表１】
2012018871.tif 000010
【０１８７】
ポリマー（Ｑ−１）の合成：
ポリマー（Ｐ−１）を、メタノールを含む水酸化カリウム水溶液に加熱しながら加え、−ＳＯ２Ｆ基を加水分解して−ＳＯ３Ｋ基に変換した。
該ポリマーを水洗し、硫酸水溶液に加えて、−ＳＯ３Ｋ基をスルホン酸基に変換し酸型のポリマー（Ｑ−１）を得た。
【０１８８】
（基材フィルム）
基材フィルムとして、ＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、アフレックス１００Ｎ、厚さ：１００μｍ）を用意した。
【０１８９】
（固体高分子電解質膜）
膜形成用塗工液の調製：
ポリマー（Ｑ−１）をエタノール／水＝１／１（質量比）の混合分散媒に分散させ、固形分濃度が１３質量％の膜形成用塗工液を得た。
【０１９０】
固体高分子電解質膜の形成：
膜形成用塗工液を基材フィルムの表面にダイコータで塗布し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させ、さらに１６０℃の乾燥器内で１時間の熱処理を施して厚さ２０μｍの固体高分子電解質膜を形成した。
固体高分子電解質膜（ポリマー（Ｑ−１）のフィルム）の軟化温度、ガラス転移温度、プロトン伝導率を測定した。結果を表２に示す。
【０１９１】
【表２】
2012018871.tif 000011
【０１９２】
（触媒塗工液）
ポリマー（Ｑ−１）をエタノール／水＝１／１（質量比）の混合分散媒に分散させ、固形分濃度が１３質量％のポリマー（Ｑ−１）分散液を得た。
【０１９３】
カーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に白金が５０％担持された触媒（田中貴金属工業社製）の１０ｇを蒸留水の５８．１ｇに添加してよく撹拌し、さらにエタノールの５８．１ｇを加えて超音波印加装置を用いて粉砕し、よく撹拌した。これにポリマー（Ｑ１）分散液の３３．８ｇを加え、よく撹拌し、固形分濃度が９質量％、粘度が３２００ｍＰａ・ｓ、Ｆ／Ｃが０．９５の触媒塗工液を得た。
【０１９４】
（導電性塗工液（１））
ＴＦＥに基づく単位と、単位（ｕ２−１）とからなるポリマー（Ｈ−１）（イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）をエタノールに分散させ、固形分濃度１０質量％のポリマー（Ｈ−１）分散液を得た。
【０１９５】
気相成長炭素繊維（昭和電工社製、ＶＧＣＦ−Ｈ、繊維径：約１５０ｎｍ、繊維長：１０〜２０μｍ）の１０．０ｇに蒸留水３５．１ｇを加え、よく撹拌した。これにポリマー（Ｈ−１）分散液の３０．０ｇおよびエタノールの５４．９ｇを加え、よく撹拌し、さらに超音波印加装置を用いて混合、粉砕させ、固形分濃度が１０質量％の導電性塗工液（１）を得た。導電性塗工液（１）中の気相成長炭素繊維とポリマー（Ｈ−１）との質量比（気相成長炭素繊維／ポリマー（Ｈ−１））は、１／０．３であった。
【０１９６】
（導電性塗工液（２））
ポリマー（Ｈ−１）をエタノールに分散させ、固形分濃度１０質量％のポリマー（Ｈ−１）分散液を得た。
【０１９７】
気相成長炭素繊維（昭和電工社製、ＶＧＣＦ−Ｈ、繊維径：約１５０ｎｍ、繊維長：１０〜２０μｍ）の１０．０ｇに蒸留水３６．８ｇを加え、よく撹拌した。これにポリマー（Ｈ−１）分散液の３０．０ｇおよびエタノールの９．８ｇを加え、よく撹拌し、さらに超音波印加装置を用いて混合、粉砕させ、固形分濃度が１５質量％の導電性塗工液（２）を得た。導電性塗工液（２）中の気相成長炭素繊維とポリマー（Ｈ−１）との質量比（気相成長炭素繊維／ポリマー（Ｈ−１））は、１／０．３であった。
【０１９８】
（シート状補強材）
シート状補強材として、ポリプロピレン不織布（目付け量：５ｇ／ｍ２、平均繊維径：２μｍ、厚さ：４０μｍ）を用意した。
【０１９９】
（ガス拡散基材）
ガス拡散層を構成するガス拡散性基材として、カーボンブラック粒子とポリテトラフルオロエチレンとを含む分散液により表面が撥水処理されたカーボンペーパー（ＮＯＫ社製、商品名：Ｈ２３１５  Ｔ１０Ｘ６、厚さ：２１０μｍ）を用意した。
【０２００】
〔例１〕
工程（Ｉａ１）：
方法（α）にてウエット層を形成した。
（α１）基材フィルムの表面に、ダイコータを用いて導電性塗工液（１）を、塗布量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した後、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させ下地層を形成した。
（α２）下地層の表面に、ダイコータを用いて導電性塗工液（２）を、塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、導電性塗工液層を形成した。
（α３）導電性塗工液層にシート状補強材を重ね、導電性塗工液層の一部をシート状補強材に含浸させた。
（α４）シート状補強材の表面に、ダイコータを用いて導電性塗工液（２）を、塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、含浸させてウエット層を形成した。
【０２０１】
工程（Ｉａ２）：
ウエット層にガス拡散性基材を重ねた後、ウエット層を８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させ、厚さ１００μｍの補強層を形成した。この際、基材フィルム側の表面には、気相成長炭素繊維およびポリマー（Ｈ−１）を含み、シート状補強材を含まない厚さ３０μｍの表皮層が形成された。
【０２０２】
工程（Ｉａ３）：
補強層から基材フィルムを剥離して補強層付きガス拡散性基材（Ａ）を得た。あらかじめ基材フィルムの表面に下地層を形成していたため、基材フィルムをスムーズに剥離できた。
【０２０３】
工程（IIａ）：
基材フィルムの表面に触媒塗工液を、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗布し、触媒塗工液層を形成した。触媒塗工液層を８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させ、さらに１４０℃の乾燥器内で３０分間熱処理を施して厚さ１０μｍの触媒層を形成した。
基材フィルムの表面の触媒層を固体高分子電解質膜の両面に転写し、膜触媒層接合体（Ｂ）を得た。
【０２０４】
工程（IIIａ）：
膜触媒層接合体（Ｂ）の両面に、補強層付きガス拡散性基材（Ａ）を、（Ｂ）の触媒層と（Ａ）の補強層とが接するように配置し、あらかじめ１５０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で２分間熱プレスし、膜電極接合体を得た。
膜電極接合体についてセル電圧、抵抗、絶縁抵抗を測定した。また湿潤−乾燥サイクル試験を行った。結果を表３に示す。
【０２０５】
〔例２〕
工程（Ｉｂ１）：
方法（ε）にてウエット層を形成した。
（ε１）ガス拡散性基材の表面に、ダイコータを用いて導電性塗工液（２）を、塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、導電性塗工液層を形成した。
（ε２）導電性塗工液層にシート状補強材を重ね、導電性塗工液層の一部をシート状補強材に含浸させた。
（ε３）シート状補強材の表面に、ダイコータを用いて導電性塗工液（２）を、塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、含浸させてウエット層を形成した。
【０２０６】
工程（Ｉｂ２）：
ウエット層を８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させ、厚さ９０μｍの補強層を形成し、補強層付きガス拡散性基材（Ａ）を得た。
【０２０７】
工程（IIｃ）：
方法（ι）にて触媒層を形成した。
（ι１）補強層付きガス拡散性基材（Ａ）の補強層の表面に、触媒塗工液を、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗布し、触媒塗工液層を形成した。
（ι２）触媒塗工液層を８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させ、さらに１４０℃の乾燥器内で３０分間熱処理を施して厚さ１０μｍの触媒層を形成し、電極（Ｄ）を得た。
【０２０８】
工程（IIIｃ）：
固体高分子電解質膜の両面に、電極（Ｄ）を、固体高分子電解質膜と（Ｄ）の触媒層とが接するように配置し、あらかじめ１５０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で２分間熱プレスし、膜電極接合体を得た。
膜電極接合体についてセル電圧、抵抗、絶縁抵抗を測定した。また湿潤−乾燥サイクル試験を行った。結果を表３に示す。
【０２０９】
〔例３〕
工程（Ｉａ１）〜（Ｉａ３）にて補強層付きガス拡散性基材（Ａ）を得た。ついで、工程（Ｉｂ１）、（Ｉｂ２）、（IIｃ）にて電極（Ｄ）を得た。
【０２１０】
工程（IIｂ）：
方法（η）にて触媒層を形成した。
（η）基材フィルムの表面に形成された固体高分子電解質膜の表面に、触媒塗工液を、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗布し、触媒塗工液層を形成した。触媒塗工液層を８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させ、さらに１４０℃の乾燥器内で３０分間熱処理を施して厚さ１０μｍの触媒層を形成した。固体高分子電解質膜から基材フィルムを剥離して触媒層付き固体高分子電解質膜（Ｃ）を得た。
【０２１１】
工程（IIIｂ）：
触媒層付き固体高分子電解質膜（Ｃ）の表面に、補強層付きガス拡散性基材（Ａ）および電極（Ｄ）を、（Ｃ）の触媒層と（Ａ）の補強層とが接し、かつ（Ｃ）の固体高分子電解質膜と（Ｄ）の触媒層とが接するように配置し、あらかじめ１５０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で２分間熱プレスし、膜電極接合体を得た。
膜電極接合体についてセル電圧、抵抗、絶縁抵抗を測定した。また湿潤−乾燥サイクル試験を行った。結果を表３に示す。
【０２１２】
〔例４〕
基材フィルムの表面に、ダイコータを用いて導電性塗工液（１）を、塗布量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した後、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させ下地層を形成した。下地層の表面にシート状補強材を重ね、その上にダイコータを用いて導電性塗工液（１）を、塗布量が１．６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、含浸させてウエット層を形成した。
ウエット層を８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させ、厚さ７０μｍの補強層を形成した。この際、基材フィルム側の表面には、気相成長炭素繊維およびポリマー（Ｈ−１）を含み、シート状補強材を含まない厚さ２０μｍの表皮層が形成された。
【０２１３】
補強層から基材フィルムを剥離して補強層を得た。あらかじめ基材フィルムの表面に下地層を形成していたため、基材フィルムをスムーズに剥離できた。
【０２１４】
基材フィルムの表面に触媒塗工液を、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗布し、触媒塗工液層を形成した。触媒塗工液層を８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させ、さらに１４０℃の乾燥器内で３０分間熱処理を施して厚さ１０μｍの触媒層を形成した。
基材フィルムの表面の触媒層を固体高分子電解質膜の両面に転写し、膜触媒層接合体（Ｂ）を得た。
【０２１５】
膜触媒層接合体（Ｂ）の両面に補強層を、触媒層と補強層の表皮層とが接するように配置し、あらかじめ１５０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で２分間熱プレスし、補強層付き膜電極接合体を得た。
【０２１６】
補強層付き膜触媒層接合体の両面にガス拡散性基材を、ガス拡散性基材と補強層とが接するように配置し、あらかじめ１５０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で２分間熱プレスし、膜電極接合体を得た。
膜電極接合体についてセル電圧、抵抗、絶縁抵抗を測定した。また湿潤−乾燥サイクル試験を行った。結果を表３に示す。
【０２１７】
〔例５〕
基材フィルムの表面に触媒塗工液を、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗布し、触媒塗工液層を形成した。触媒塗工液層を８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させ、さらに１４０℃の乾燥器内で３０分間熱処理を施して厚さ１０μｍの触媒層を形成した。
基材フィルムの表面の触媒層を固体高分子電解質膜の両面に転写し、膜触媒層接合体（Ｂ）を得た。
【０２１８】
膜触媒層接合体（Ｂ）の両面に、ガス拡散性基材（ＮＯＫ社製、商品名：Ｈ２３１５  Ｔ１０Ｘ６  ＣＸ９６、厚さ２４０μｍ）を配置し、あらかじめ１５０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で２分間熱プレスし、膜電極接合体を得た。
膜電極接合体についてセル電圧、抵抗、絶縁抵抗を測定した。また湿潤−乾燥サイクル試験を行った。結果を表３に示す。
【０２１９】
【表３】
2012018871.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明の膜電極接合体は、低加湿条件や湿潤と乾燥等を繰り返す環境下において運転される固体高分子形燃料電池用膜電極接合体として有用である。
【符号の説明】
【０２２１】
１０  膜電極接合体
２０  第１の電極
２２  触媒層
２４  補強層
２６  ガス拡散層
３０  第２の電極
３２  触媒塗工液層
４０  固体高分子電解質膜
５０  サブガスケット
６０  基材フィルム
６２  下地層
６４  導電性塗工液層
６６  シート状補強材
６８  ウエット層
７０  ガス拡散性基材
７２  補強層付きガス拡散性基材（Ａ）
７４  膜触媒層接合体（Ｂ）
７６  触媒層付き固体高分子電解質膜（Ｃ）
７８  電極（Ｄ）
８０  電極付き固体高分子電解質膜（Ｅ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
2012018871.tif 000029
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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