(57)【要約】      （修正有）【課題】高温、高湿度環境下においても透明性、導電性、平滑性の劣化が少なく、安定性、発光均一性に優れ、かつ発光均一性の劣化が少なく発光寿命に優れる有機ＥＬ素子を与える透明電極を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物を含有する導電性組成物の製造方法において、Ｑ−Ａ−ＯＨを側鎖に有する高分子化合物の存在下で、一般式（Ｉ）のモノマー単位を酸化重合させることを特徴とする導電性組成物の製造方法。2012216450.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物を含有する導電性組成物の製造方法において、下記一般式（Ｚ）で表される構造単位を有する高分子化合物の存在下で、下記一般式（Ｉ−ａ）を酸化化学重合させることを特徴とする導電性組成物の製造方法。
【化１】
2012216450.tif 000011
（式中、Ａは置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【化２】
2012216450.tif 000012
（式中、Ａは置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【化３】
2012216450.tif 000013
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子またはアルキル基を表し，Ａは置換若しくは無置換のアルキレン基、または−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲｂ）−を表す。Ｒｂは水素原子またはアルキル基を表し、ｘは平均繰り返しユニット数を表す。）
【請求項２】
前記酸化化学重合に用いる酸化剤として、有機酸の第二鉄塩を用いることを特徴とする請求項１記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（Ｚ）において、Ｒは水素原子、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ａはエチレン基であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項４】
基材上にパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層と、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性組成物の製造方法により作成された導電性組成物を含有する第２導電層を有することを特徴とする透明導電膜。
【請求項５】
請求項４に記載の透明導電膜を用いたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、電子ペーパー、タッチパネル等の各種分野において好適に用いることができる透明電極、さらに該透明電極を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型ＴＶ需要の高まりに伴い、液晶・プラズマ・有機エレクトロルミネッセンス・フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なるいずれのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成技術となっている。また、テレビ以外でも、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことのできない技術要素となっている。
【０００３】
従来透明電極は、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基板上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が主に使用されてきた。しかし、ＩＴＯに用いられているインジウムはレアメタルであり、且つ価格の高騰により、脱インジウムが望まれている。また、ディスプレイの大画面化、生産性向上に伴い、フレキシブル基板を用いたロールｔｏロールが所望されている。
【０００４】
脱インジウム導電性材料として、ポリ酢酸ビニル中における塩素イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンをドーパントとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の製造法が開示されている（例えば特許文献１参照）。しかしここで得られた組成物で成膜した導電膜では、絶縁体であるポリ酢酸ビニルにより導電性パスが寸断され、所望の導電性が得られないという課題を有していた。
【０００５】
また近年大面積、且つ低抵抗値が要求される製品にも対応出来るよう、パターン状に形成された金属細線に導電性ポリマー等の透明導電膜を積層し、電流の面均一性と高い導電性を併せ持つ透明導電フィルムが開発されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかしながら、このような構成では、有機電子デバイスのリークの原因となる金属細線の凹凸を、導電性ポリマー等の透明導電膜でなだらかにする必要があり、導電性ポリマーの厚膜化が必須となる。しかし導電性ポリマーは可視光領域に吸収を有するため、厚膜化すると、透明電極の透明性が著しく低下してしまうという課題を有していた。
【０００６】
また、導電性と透明性を両立する方法として、導電性繊維上へ導電性高分子と水溶性バインダー樹脂の混合物を積層する技術が開示されている（例えば、特許文献４）。しかし、導電性高分子の水溶液中へ水溶性バインダーを添加した場合、充分な導電率が得られないばかりでなく、導電性ポリマーへの相溶性の観点から、ポリマー添加量が制限され、充分な透過率を維持することが困難であるという課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２７２１７００号明細書
【特許文献２】特開２００５−３０２５０８号公報
【特許文献３】特開２００９−８７８４３号公報
【特許文献４】特開２０１０−２４４７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、透明性、導電性、平滑性に優れると共に、高温、高湿度環境下においても透明性、導電性、配かつ性の劣化が少なく、安定性、発光均一性に優れ、かつ発光均一性の劣化が少なく発光寿命に優れる有機ＥＬ素子を与える透明電極を提供することにある。
【０００９】
さらに、当該電極を用いた発光均一性が高く、発光均一性の劣化が少なく寿命に優れる有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これまで透明導電膜塗布液としては、導電性と透過率を両立させるために３，４−ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の水分散性ポリマーとバインダー樹脂を含有する組成物が開発されてきた。
【００１１】
ここにおいて、バインダー樹脂としては水分散性導電性ポリマーとの相溶性の点から、親水性のバインダー樹脂が検討されてきた。
【００１２】
しかし、透明基板としてフレキシブル性の要求が高まり、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを使用すると、フィルム変形を避けるとの観点から乾燥温度がガラス基板よりも低温となる。
【００１３】
また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと相溶することが知られている水酸基含有バインダー樹脂は、酸性条件下で水酸基が脱水反応を起こしポリマー鎖間で架橋するが、低温での乾燥では架橋進行率が低く、保存中に徐々に架橋反応が進行する。その結果所望の保存安定性が得られず、透明導電膜を用いた素子性能を著しく劣化させていた。
【００１４】
これらの現象を改良すべく鋭意検討した結果、重合中に、ＰＥＤＯＴの分散安定性に優れ、かつ、ＰＥＤＯＴポリマー鎖を効率よくほぐし、導電性パスを形成する水酸基含有バインダー樹脂を含有させることで、達成できることが判明し本発明に至った。
【００１５】
即ち、本発明の課題が、本発明構成の如く、ＰＥＤＯＴの製造時より水酸基含有バインダー樹脂を含有させることにより達成できることが判明し、本発明に至った。
【００１６】
本発明はＰＥＤＯＴの製造時より水酸基含有バインダー樹脂を含有させることにより、透明導電膜の透明性と導電性を両立し、かつ、膜強度に優れ、さらに高温、高湿度環境下における環境試験後でも高い導電性と透明性及び良好な膜強度を併せ持ち、バインダー樹脂由来の水の発生を抑制することで、安定性に優れた透明電極及び該透明電極を用いた長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子（以後、有機ＥＬ素子ともいう）が得られることを見いだしたものである。
【００１７】
本発明は以下の構成により達成される。
【００１８】
１．下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物を含有する導電性組成物の製造方法において、下記一般式（Ｚ）で表される構造単位を有する高分子化合物の存在下で、下記一般式（Ｉ−ａ）を酸化化学重合させることを特徴とする導電性組成物の製造方法。
【００１９】
【化１】
2012216450.tif 000002
【００２０】
（式中、Ａは置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【００２１】
【化２】
2012216450.tif 000003
【００２２】
（式中、Ａは置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【００２３】
【化３】
2012216450.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子またはアルキル基を表し，Ａは置換若しくは無置換のアルキレン基、または−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲｂ）−を表す。Ｒｂは水素原子またはアルキル基を表し、ｘは平均繰り返しユニット数を表す。）
２．前記酸化化学重合に用いる酸化剤として、有機酸の第二鉄塩を用いることを特徴とする前記１記載の導電性組成物の製造方法。
【００２５】
３．前記一般式（Ｚ）において、Ｒは水素原子、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ａはエチレン基であることを特徴とする前記１または２に記載の導電性組成物の製造方法。
【００２６】
４．基材上にパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層と、前記１〜３のいずれか１項に記載の導電性組成物の製造方法により作成された導電性組成物を含有する第２導電層を有することを特徴とする透明導電膜。
【００２７】
５．前記４に記載の透明導電膜を用いたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、透明性、導電性、平滑性に優れると共に、高温、高湿度環境下においても透明性、導電性、平滑性の劣化が少なく、安定性、発光均一性に優れ、かつ発光均一性の劣化が少なく発光寿命に優れる有機ＥＬ素子を与える透明電極が提供できる。
【００２９】
さらに、当該電極を用いた発光均一性が高く、発光均一性の劣化が少なく寿命に優れる有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の導電性組成物を用いた透明導電膜の構成の一例を図解した概略図。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００３２】
先ず、本発明の導電性組成物を用いた透明導電膜の構成の一例を図解した概略図を示すと図１の如くである。
【００３３】
図１において、１はパターン状に形成された例えば金属材料からなる第１導電層、２は導電性高分子化合物（ポリマー）、水酸基含有バインダー樹脂を含有する本発明の導電性組成物を含有する第２導電層、３は基材を示す。上面図及び断面図を示した。第２導電層に、一般式（Ｚ）で表される構造単位を繰り返し有する高分子化合物である水酸基含有バインダーの存在下で製造した、一般式（Ｉ）で表される構造単位を繰り返し有する高分子化合物を含有する導電性組成物を含有することが好ましい。
【００３４】
〔一般式（Ｚ）で表される構造単位を有する高分子化合物（水酸基含有バインダー樹脂）〕
本発明の導電性組成物を含有する第２導電層は、水酸基含有バインダー樹脂として、少なくとも前記一般式（Ｚ）で表される構造単位を含む高分子化合物を含有する。このような高分子化合物は導電性高分子化合物と容易に混合可能であり、また、導電性パス形成補助や第二ドーパントと同様な効果も有するため、導電性高分子化合物と混合しても第２導電層の抵抗値を大幅には劣化させず、条件によっては寧ろ抵抗値を下げることも可能である。
【００３５】
本発明において一般式（Ｚ）で表される構造単位を有する高分子化合物（水酸基含有バインダー樹脂）は、水溶性で、かつ、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解するバインダー樹脂を意味する。前記溶解は、ヘイズメーターや濁度計で測定することができる。
【００３６】
本発明に係る一般式（Ｚ）で表される構造単位を有する高分子化合物は、少なくとも前記一般式（Ｚ）で表される構造単位を含む構造を有し、前記一般式（Ｚ）で表されるホモポリマーであっても良いし、他の成分が共重合されていても良い。他の成分を共重合する場合は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を１０モル％以上含有することが好ましい。
【００３７】
また、一般式（Ｚ）で表される構造単位を有する高分子化合物は、第２導電層の固形分中に３０質量％以上、９５質量％以下含まれていることが好ましく、４０質量％以上、９０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
一般式（Ｚ）で表される水酸基を有する構造単位において、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。また、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は置換基で置換されていても良い。これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されても良い。これらのうち好ましくは、水酸基、アルキルオキシ基である。
【００３９】
上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。
【００４０】
上記アルキル基は分岐を有していてもよく、炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が含まれる。
【００４１】
上記シクロアルキル基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。
【００４２】
上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。
【００４３】
上記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。
【００４４】
上記アリールチオ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールチオ基の例にはフェニルチオ基及びナフチルチオ基等が含まれる。
【００４５】
上記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。
【００４６】
上記アリール基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリール基の例にはフェニル基及びナフチル基が含まれる。
【００４７】
上記アリールオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。
【００４８】
上記ヘテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、３〜５であることがさらに好ましい。ヘテロシクロアルキル基の例にはピペリジノ基、ジオキサニル基及び２−モルホリニル基が含まれる。
【００４９】
上記ヘテロアリール基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがさらに好ましい。ヘテロアリール基の例にはチエニル基、ピリジル基が含まれる。上記アシル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アシル基の例にはホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。
【００５０】
上記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルカルボンアミド基の例にはアセトアミド基等が含まれる。
【００５１】
上記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アリールカルボンアミド基の例にはベンズアミド基等が含まれる。
【００５２】
上記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。スルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド基等が含まれる。
【００５３】
上記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ−トルエンスルホンアミドが基含まれる。
【００５４】
上記アラルキル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アラルキル基の例にはベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。
【００５５】
上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニル基が含まれる。
【００５６】
上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニル基が含まれる。
【００５７】
上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることがさらに好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニル基が含まれる。
【００５８】
上記アシルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。
【００５９】
上記アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルケニル基の例に、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。
【００６０】
上記アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルキニル基の例にはエチニル基が含まれる。
【００６１】
上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニル基の例に、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が含まれる。
【００６２】
上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニル基の例に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基が含まれる。
【００６３】
上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１〜２０あることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例に、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基が含まれる。
【００６４】
上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシスルホニル基の例に、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基が含まれる。
【００６５】
上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例に、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基が含まれる。
【００６６】
上記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例に、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。
【００６７】
置換基は同一でも異なっていても良く、これら置換基が更に置換されても良い。
【００６８】
本発明の前記一般式（Ｚ）で表される水酸基を有する構造単位において、Ａは置換或いは無置換アルキレン基、または−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲｂ）−を表す。アルキレン基は、例えば炭素原子数１〜５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は前述した置換基で置換されていても良い。また、Ｒｂは水素原子、アルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、或いは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は前述の置換基で置換されていても良い。さらに、ｘは平均繰り返しユニット数を表し、１〜１００の正数が好ましく、より好ましくは１〜１０である。繰り返しユニット数は分布を有しており、表記は平均値を示し、小数点以下１桁で表記しても良い。
【００６９】
以下に、一般式（Ｚ）で表される構造単位の代表的具体例を示すが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００７０】
【化４】
2012216450.tif 000005
【００７１】
〔導電性組成物〕
本発明において、「導電性」とは、電気が流れる状態を指し，ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４の「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠した方法で測定したシート抵抗が１０８Ω／□より低いことをいう。
【００７２】
本発明に係る導電性高分子化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を繰り返し有する高分子化合物の酸化化学重合時に使用される酸化剤のアニオン化合物や別途添加されるポリスチレンスルホン酸等のアニオンと対をなすことで導電性を発現する高分子化合物である。
【００７３】
本発明に係る導電性組成物は、一般式（Ｚ）で表される構造単位を有する高分子化合物（水酸基含有バインダー樹脂）の存在下で、導電性高分子化合物を酸化重合形成した、導電性高分子化合物と一般式（Ｚ）で表される構造単位を有する高分子化合物（水酸基含有バインダー樹脂）とを含有する組成物である。
【００７４】
即ち、下記一般式（Ｚ）で表される構造単位を有する高分子化合物の存在下で、下記一般式（Ｉ−ａ）を酸化化学重合させることを特徴とする。
【００７５】
（一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物）
本発明の導電性組成物中において形成される導電性高分子化合物は、主鎖がπ共役系で構成されるカチオン性の高分子化合物を有し、上記酸化剤のアニオンやＰＳＳ等のポリアニオンを対アニオンとして有する複合体構成を有する。
【００７６】
本発明に係るカチオン性導電性高分子化合物は下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を繰り返し含む高分子化合物が好ましく、本発明に係る導電性高分子化合物が下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を繰り返し含む態様が好ましい態様である。
【００７７】
【化５】
2012216450.tif 000006
【００７８】
一般式（Ｉ）中、Ａは置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。アルキレン部分は無置換のままでも、充分な導電性、バインダ樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性および相溶性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基を有機高分子に導入することができる。
【００７９】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む高分子化合物は、同一の構造単位を繰り返し含んでもよいし、異なる２種類以上の構造単位を繰り返し含んでいても良い。
【００８０】
一般式（Ｉ）で表される構造単位は一般式（Ｉ−ａ）を酸化化学重合することで合成することができる。
【００８１】
【化６】
2012216450.tif 000007
【００８２】
一般式（Ｉ−ａ）中、Ａは置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。Ａは置換基を有しても良いメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンを表すが、無置換のエチレンが好ましい。また、Ｑは２つとも酸素であることが好ましい。
【００８３】
一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位であるチオフェン化合物の酸化重合は、例えば下記のようにして行うことができる。
【００８４】
一般式（Ｉ−ａ）においてＱが酸素原子である３，４−ジオキシアルキレン置換チオフェンは、３，４−ジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステルのアルカリ金属塩と適当なアルキレンジハライドとを反応させ、次いで遊離３，４−（アルキレンジオキシ）−チオフェン−２，５−ジカルボン酸を脱カルボン酸にして得ることができる（例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９６７，２３，２４３７−２４４１およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４５，６７，２２１７−２２１８参照）。また、ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｍ  Ｖ２（ヘレウス社製）等市販の３，４−ジオキシチオフェンを使用しても良い。
【００８５】
本発明においては、このような酸化重合反応を一般式（Ｚ）で表される構造単位を有する高分子化合物（水酸基含有バインダー樹脂）の存在下で、行うものである。
【００８６】
例えば、一般式（Ｚ）で表される構造単位を有する高分子化合物（水酸基含有バインダー樹脂）を、ポリアニオンと共に、所定の溶媒（例えば水）に溶解し、更に過硫酸カリウム、硫酸鉄（III）等の酸化剤と共に溶解し、溶液中に、攪拌下、チオフェン化合物等を添加し、重合させる。
【００８７】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する導電性高分子化合物の合成について、３，４−アルキレンジオキシチオフェン構造を有するカチオン性高分子化合物を有する場合を例にして、ポリアニオン酸を使用する場合と使用しない場合に分けて説明する。
【００８８】
〈ポリアニオンを使用する場合〉
本発明で用いられるポリアニオンは、高分子カルボン酸、高分子スルホン酸及びこれらの塩の各誘導体からなる群より選ばれる化合物等を挙ることができ、好ましくは高分子スルホン酸及びその塩である。ポリアニオンは単独に含有してもよいし、２種類以上を組み合わせて含有してもよい。また、ポリアニオンは、カルボン酸、スルホン酸を有する構造単位と酸残基を有していないモノマー、例えばアクリレート、メタクリレート及びスチレン等と共重合体を形成してもよい。
【００８９】
高分子カルボン酸、高分子スルホン酸及びこれらの塩の具体例としては、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはポリマレイン酸、ポリスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸及びこれらの塩であり、好ましくは、ポリスチレンスルホン酸及びその塩である。
【００９０】
本発明に係る導電性組成物中、導電性高分子化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を繰り返し有する高分子化合物であって、一般式（II）で表される構造単位を繰り返し有する高分子アニオン化合物（以下ポリアニオンとも称する。）を対アニオンとして有しても良い。
【００９１】
【化７】
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【００９２】
本発明の一般式（II）で表されるスチレンスルホン酸残基からなるスチレンスルホン酸構造単位において、Ｍはプロトン、アルカリ金属イオン、アンモニウム塩を示し、好ましくはプロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンであり、より好ましくはプロトン、ナトリウムイオンである。
【００９３】
一般式（II）で表される構造単位を有するポリアニオンの合成は、塊状、溶液、沈澱、懸濁または（逆）乳化重合法によって実施することができる。適当な分子量を得るには溶液重合法が好ましい。
【００９４】
一般式（II）で表される構造単位を有するポリアニオンの合成に使用する開始剤としては、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド類、過硫酸塩、アゾ化合物またはレドックス触媒等を用いることができる。過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過流酸塩、２，２′−アゾビスブチロニトリル等のアゾ化合物が好ましく使用される。
【００９５】
一般式（II）で表される構造単位を有するポリアニオンの合成に使用する重合溶剤は、反応条件化で不活性であり、モノマー、生成するポリマーを溶解できれば特に制限はないが、水が好ましい。溶液重合は１〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％の総モノマー濃度で実施することができる。
【００９６】
一般式（II）で表される構造単位を有するポリアニオンの合成を実施する重合温度は、使用する開始剤、溶媒によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。出発材料は溶剤中に最初に導入しても、溶剤中に別々に導入してもまたは一緒に導入してもよい。場合によっては適当な溶剤に溶解した遊離基開始剤の添加は、出発材料の添加前、添加と同時にまたは添加後に実施することができる。重合の妨害を回避するために、反応は還流下にまたは保護ガス雰囲気、好ましくは窒素ガスまたはアルゴン中で実施することが好ましい。
【００９７】
一般式（II）で表される構造単位を有するポリアニオンの合成に使用するモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる、これらは単独で使用しても、複数使用して共重合体を合成しても良い。
【００９８】
一般式（II）で表される構造単位を有するポリアニオンの別途合成法としては、ポリスチレンのスルホン化が挙げられる。この場合のスルホン化率は５０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。
【００９９】
一般式（II）で表される構造単位を有するポリアニオンの分子量は好ましくは１，０００〜２，０００，０００の範囲、より好ましくは２，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３０００〜１０００００の範囲内である。
【０１００】
一般式（II）で表される構造単位を有するポリアニオンの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーまたは浸透圧測定の様な慣用の方法で測定することができる。
【０１０１】
一般式（II）で表される構造単位を有するポリアニオンとカチオン性高分子化合物の質量比は、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物が１に対し０．１以上８．０以下が好ましく、より好ましくは０．２以上３．０以下であり、更に好ましくは０．３以上２．０以下である。
【０１０２】
重合に用いる有機溶剤としては、反応条件化で不活性であり、例えば脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノールおよびプロパノール；脂肪族ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン；脂肪族カルボン酸エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル；芳香族炭化水素、例えばトルエンおよびキシレン；脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサン；塩素化炭化水素、例えばジクロロメタンおよびジクロロエタン；脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル；脂肪族スルホキシドおよびスルホン、例えばジメチルスルホキシドおよびスルホラン；脂肪族カルボキシアミド、例えばメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミド；脂肪族および芳香族エーテル、例えばジエチルエーテルおよびアニソール等が挙げられる。さらに水又は水と上記有機溶剤との混合物も溶媒として使用することができる。好ましくは水である。
【０１０３】
酸化化学重合に用いられる溶媒の量としては、合成された導電性組成物の分散性の面から、本発明に係る導電性組成物が、０．１〜８０質量％、好ましくは０．５〜５０質量％の固体含有量を有するような溶媒の量が好ましい。
【０１０４】
酸化化学重合においては、使用する酸化剤、溶媒によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
【０１０５】
出発材料は溶剤中に最初に導入しても、溶剤中に別々に導入してもまたは一緒に導入してもよい。場合によっては適当な溶剤に溶解した酸化剤の添加は、出発材料の添加前、添加と同時にまたは添加後に実施することができる。重合の妨害を回避するために、反応は還流下にまたは保護ガス雰囲気、好ましくは窒素ガスまたはアルゴン中で実施することが好ましい。
【０１０６】
本発明に係る導電性組成物中の導電性高分子化合物は、一般式（II）で表される構造単位以外にアニオン基を有する構造単位を有してもよいが、全体のアニオン基を有する構造単位のうち５０％（モル）以下であることが好ましく、特に２５％以下が一般式（II）で表される構造単位以外のアニオン基を有する構造単位であることが好ましい。
【０１０７】
〈ポリアニオンを使用しない場合〉
適切な酸化剤は例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適するいずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価で且つ取扱い易い酸化剤例えば鉄（III）塩例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、無機酸の鉄（III）塩（例えば、Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、またはＨ２Ｏ２、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）またはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウムおよび銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデンおよびバナジウムイオンの存在下における空気および酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸および有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例にはＣ１〜２０アルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩の例えばラウリル硫酸のＦｅ（III）塩がある。有機酸の鉄（III）塩の例として次のものが挙げられる：Ｃ１〜２０アルキルスルホン酸例えばメタンまたはドデカンスルホン酸；脂肪族Ｃ１〜２０カルボン酸例えば２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸例えばトリフルオロ酢酸およびパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時Ｃ１〜２０−アルキル置換されたスルホン酸例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩、また上記の有機酸のＦｅ（III）塩の混合物も使用することができる。中でもｐ−トルエンスルホン酸のＦｅ（III）塩が好ましい。
【０１０８】
理論的にはチオフェン１モル当り２．２５当量の酸化剤が対応するチオフェンの酸化重合に必要である［例えばＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第２６巻、１２８７頁（１９８８）参照］。しかしながら実際には、酸化剤はある過剰量で、例えばチオフェン１モル当り０．１〜２当量の過剰で用いる。
【０１０９】
酸化化学重合においては、使用する酸化剤、溶媒によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
【０１１０】
重合時間はバッチの大きさ、重合温度および酸化剤に依存して数分乃至３０時間の間であり得る。より好ましくは一般に３０分乃至２４時間の間である。
【０１１１】
本発明に係る導電性高分子化合物を含有する導電性組成物は、前記の一般式（Ｚ）で表される構造単位を有する高分子化合物の存在下、酸化剤を用い、溶媒中で３，４−アルキレンジオキシチオフェンの酸化化学重合により得られる。この際、３，４−アルキレンジオキシチオフェンは酸化化学重合により正に荷電されるが、その数および位置を明確に求めることは困難である。
【０１１２】
本発明に係る導電性組成物において、一般式（Ｚ）で表される構造単位を有する高分子化合物と３，４−アルキレンジオキシチオフェンの酸化化学重合で得られる導電性高分子化合物の質量比は、導電性高分子化合物を１とした場合、０．４以上２０．０以下が好ましく、より好ましくは０．６以上１０．０以下であり、更に好ましくは１．０以上６．０以下である。
【０１１３】
〔その他の添加剤〕
本発明に係る導電性組成物中には、透明なバインダー材料や添加剤を含んでいてもよい。透明なバインダー材料としては、塗布液を形成できる透明な樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ブチラール系樹脂等を単独または複数併用して用いることができる。セルロース系樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。
【０１１４】
透明なバインダー材料としては、天然ポリマー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体であれば、特に限定はない。これらのパインダー材料のうち、水溶性バインダーが好ましく用いることができる。水溶性バインダーとしては、例えば：ゼラチン、カゼイン、デンプン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、カルボキシメチルエーテルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルエーテルセルロース等のセルロース類、キトサン、デキストラン、グアーガム、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（アクリルアミド−アクリル酸）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アリルアミン）、ポリ（ブタジエン−無水マレイン酸）、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−２−メタクリロイルトリメチルアンモニウムブロミド）、ポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−２−メタクリロキシトリメチルアンモニウムブロミド）、ポリ（２−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）−ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル付加体、ポリ（エチレングリコール）ビス２−アミノエチル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノカルボキシメチルエーテルモノメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−プロピレンオキシド）、ポリエチレンイミン、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（１−グリセロールメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２−エチルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸）、ポリ（マレイン酸）、ポリ（メタクリルアミド）、ポリ（２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムブロミド）、ポリ（Ｎ−イソ−プロピルアクリルアミド）、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（２−ビニル−１−メチルピリジニウムブロミド）、ポリ（リン酸）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド）、ポリ（ビニルスルホン酸）等が挙げられる。
【０１１５】
上記バインダー材料において、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等を有するポリマーは、リチウム、ナトリウム、カリウム等の塩を有していてもよく、窒素原子を有するポリマーは塩酸塩等の構造を有していても良い。上記バインダー材料は１種でも複数種でも使用することができる。
【０１１６】
前記図１に示した透明導電層を構成する場合、本発明に係る導電性組成物を用いた第２導電層は、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明に係る導電性高分子化合物の他に、他の導電性高分子化合物を含有してもよい。
【０１１７】
（塗布、加熱、乾燥）
第２導電層は、上記の導電性高分子化合物、一般式（Ｚ）で表される構造単位を有する高分子化合物を含有する塗布液を、第１導電層が形成された基材上に塗布し、加熱、乾燥して形成する。
【０１１８】
第２導電層は、パターン形成された第１導電層を完全に被覆してもよいし、一部を被覆または接触してもよい。
【０１１９】
第２導電層用の塗布液の塗布は、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。
【０１２０】
また、第１導電層の一部を、第２導電層が被覆または接触している透明電極を作製する手段としては、転写フィルムに第１導電層を後述の方法で形成し、さらに第２導電層を下述の方法で積層したしたものを、上述のフィルム基板に転写する方法が挙げられる。
【０１２１】
また、第１導電層の非導電部にインクジェット法等で公知の方法で、第２導電層を形成する方法等が挙げられる。
【０１２２】
第２導電層は、一般式（Ｚ）で表される構造単位を有する高分子化合物（ヒドロキシ基含有非導電性高分子化合物）の存在下で導電性高分子化合物を酸化重合形成した導電性組成物を含むことが好ましい。これにより、高い導電性、高い透明性、強い膜強度を得ることができる。
【０１２３】
このような構造を有する導電膜を形成することで、第１導電層である金属または金属酸化物細線、あるいは導電性ポリマー層単独では得ることのできない高い導電性を、電極面内において均一に得ることができる。
【０１２４】
第２導電層の乾燥膜厚は３０〜２０００ｎｍであることが好ましい。導電性の点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の点から、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１２５】
第２導電層を塗布した後、適宜乾燥処理を施すことができる。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材や導電層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。
【０１２６】
例えば、８０〜１２０℃で１０秒から１０分の乾燥処理をすることができる。これにより電極の洗浄耐性、溶媒耐性が著しく向上し、さらに素子性能が向上する。特に、有機ＥＬ素子においては、駆動電圧の低減、寿命の向上といった効果が得られる。
【０１２７】
添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料等の着色剤等が挙げられる。さらに、塗布性等の作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
【０１２８】
本発明において、透明導電層の表面の平滑性を表すＲｙとＲａは、Ｒｙ＝最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）とＲａ＝算術平均粗さを意味し、ＪＩＳ  Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さに準ずる値である。本発明の透明電極は、透明導電層の表面の平滑性がＲｙ≦５０ｎｍ、また、併せて透明導電層の表面の平滑性はＲａ≦１０ｎｍであることが好ましい。本発明においてＲｙやＲａの測定には、市販の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）を用いることができ、例えば、以下の方法で測定できる。
【０１２９】
ＡＦＭとして、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位で捉える。ピエゾスキャナーは、ＸＹ２０μｍ、Ｚ２μｍが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）で測定する。測定領域８０×８０μｍを、走査周波数１Ｈｚで測定する。
【０１３０】
本発明において、Ｒｙの値は５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。同様に、Ｒａの値は１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１３１】
本発明に係る透明導電層を透明電極として用いるとき、透明電極は、全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。また、本発明の透明電極における透明導電層の電気抵抗値としては、表面抵抗率として１０００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがより好ましい。さらには、電流駆動型オプトエレクトロニクスデバイスに適用するためには、５０Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることが特に好ましい。１０３Ω／□以下であると各種オプトエレクトロニクスデバイスにおいて、透明電極として機能することができて好ましい。前記表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【０１３２】
本発明に係る透明電極の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に１０μｍ以下であることが好ましく、厚みが薄くなるほど透明性や柔軟性が向上するためより好ましい。
【０１３３】
《第１導電層形成工程》
第１導電層形成工程では、基材上に、金属材料を有する第１導電層を形成する。
【０１３４】
（基材）
基材は、第１導電層および第２導電層を担持しうる板状体であり、透明導電膜を得るためには、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が８０％以上のものが好ましく用いられる。
【０１３５】
基材としては、フレキシブル性に優れており、誘電損失係数が十分小さくて、マイクロ波の吸収が導電層よりも小さい材質であるものが好ましく用いられる。
【０１３６】
基材としては、例えば、樹脂基板、樹脂フィルム等が好適に挙げられるが、生産性の観点や軽量性と柔軟性といった性能の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。透明樹脂フィルムとは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が５０％以上のものをいう。
【０１３７】
好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。
【０１３８】
上記全光線透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に用いられるフィルム基板として好ましく用いられる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムがより好ましい。
【０１３９】
用いられる基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については、従来公知の技術を使用できる。
【０１４０】
例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【０１４１】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１４２】
また、フィルム基板の表面または裏面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定した水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定した酸素透過度が、１×１０−３ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【０１４３】
高バリア性フィルムとするためにフィルム基板の表面または裏面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０１４４】
（金属材料）
金属材料は、導電性を有するものであれば、特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金でもよい。特に、後述のようにパターンの形成のしやすさの観点から金属材料の形状は、金属微粒子または金属ナノワイヤであることが好ましく、金属材料は導電性の観点から銀であることが好ましい。
【０１４５】
本発明に係る第１導電層は、透明導電膜を形成するために、開口部を有するパターン状に基板上に形成される。開口部は、基板上に金属材料を有さない部分であり透光性窓部である。
【０１４６】
パターン形状には特に制限はないが、例えば、導電部がストライプ状、メッシュ状あるいはランダムな網目状であってもよいが、開口率は透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。
【０１４７】
開口率とは、光不透過の導電部が全体に占める割合である。例えば、導電部がストライプ状あるいはメッシュ状であるとき、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。
【０１４８】
パターンの線幅は１０〜２００μｍが好ましい。細線の線幅が１０μｍ未満では、所望の導電性が得られず、また２００μｍを超えると透明性が低下する。細線の高さは、０．１〜１０μｍが好ましい。細線の高さが０．１μｍ未満では、所望の導電性が得られず、また１０μｍを超えると有機電子デバイスの形成において、電流リークや機能層の膜厚し分布不良の要因となる。
【０１４９】
導電部がストライプ状またはメッシュ状の電極を形成する方法としては、特に、制限はなく、従来公知な方法が利用できる。例えば、基材全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成できる。具体的には、基材上に全面に、印刷、蒸着、スパッタ、めっき等の一或いは二以上の物理的または化学的形成手法を用いて導電体層を形成する、或いは、金属箔を接着剤で基材に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状或いはメッシュ状に加工できる。
【０１５０】
別な方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷により所望の形状に印刷する方法がある。
【０１５１】
金属微粒子を含有インクとしては公知のものを利用できる。金属微粒子としては、例えば、銀、金、銅、などの金属微粒子、または、この金属を含む合金の微粒子を挙げることができる。特に銀が好ましい。
【０１５２】
金属微粒子の粒径は１ｎｍ以上１μｍ以下の金属ナノ粒子を含有するインクであることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。
【０１５３】
有機保護コロイドとしてアミン、また高級脂肪酸等含んでも良い、また、分散媒を含みインクとする。また分散媒としては、炭化水素類例えば、また、デカノール等の高級アルコール類が好ましい。そしてこのようにして調製した銀ペースト（インク）は、前記スクリーン印刷といったパターン様版を用い基板等の表面に印刷することができる。
【０１５４】
また、メッキ可能な触媒インクをグラビア印刷、あるいは、インクジェット方式で所望の形状に塗布した後、メッキ処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の［００７６］−［０１１２］、及び実施例を参考にして実施できる。触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する方法については、例えば、特開２００７−２８１２９０号公報を参考にして実施できる。
【０１５５】
ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。
【０１５６】
別な方法としては、例えば、特表２００９−５０５３５８号公報に記載のような、金属ナノワイヤを含有する塗布液を塗布乾燥することで、金属ナノワイヤのランダムな網目構造を形成させる方法を利用できる。
【０１５７】
金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする繊維状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの短径を有する多数の繊維状構造体を意味する。
【０１５８】
金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。金属ナノワイヤの平均短径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。金属ナノワイヤの目付け量は０．００５〜０．５ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１〜０．２ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１５９】
金属ナノワイヤに用いられる金属としては、銅、鉄、コバルト、金、銀等を用いることができるが、導電性の観点から銀が好ましい。また、金属は単一で用いてもよいが、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、主成分となる金属と１種類以上の他の金属を任意の割合で含んでもよい。
【０１６０】
金属ナノワイヤの製造方法には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５、金ナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、銅ナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、コバルトナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、好ましく適用することができる。
【０１６１】
また、第１導電層の細線部の表面比抵抗は、１００Ω／□以下であることが好ましく、大面積化するには２０Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【０１６２】
また、第１導電層はフィルム基板にダメージを与えない範囲で加熱処理を施すことが好ましい。これにより、金属微粒子や金属ナノワイヤ同士の融着が進み、第１導電層の高導電化するため、特に好ましい。
【０１６３】
《有機エレクトロルミネッセンス素子》
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、本発明の透明電極を有することを特徴とする。
【０１６４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、有機発光層を含む有機層および本発明の透明電極を有する。
【０１６５】
本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子は、本発明の透明電極を陽極として用いることが好ましく、有機発光層、陰極については有機エレクトロルミネッセンス素子に一般的に使われている材料、構成等の任意のものを用いることができる。
【０１６６】
有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構成としては、
陽極／有機発光層／陰極、陽極／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、
陽極／ホール注入層／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、
陽極／ホール注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、
陽極／ホール注入層／有機発光層／電子注入層／陰極、
等の各種の構成のものを挙げることができる。
【０１６７】
また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、および各種蛍光色素および希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。
【０１６８】
有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。
【０１６９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、自発光型ディスプレイ、液晶用バックライト、照明等に用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、均一にムラなく発光させることができるため、照明用途で用いることが好ましい。
【０１７０】
本発明の透明電極は高い導電性と透明性を併せ持ち、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスや、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることができる。その中でも、透明電極表面の平滑性が厳しく求められる有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子の透明電極として特に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」或いは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」或いは「質量％」を表す。
【０１７２】
［一般式（Ｚ）で表される構造単位を有する高分子化合物の合成（本発明）］
合成例１
〔ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｐ−１）の合成〕
３００ｍｌナスフラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成社製）５．０ｇ（４３．１ｍｍｏｌ、Ｆｗ．１１６．１２）、２，２′−アゾビス（２−メチルイソプロピオニトリル）０．７ｇ（４．３ｍｍｏｌ、Ｆｗ．１６４．２１）及びテトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、８時間加熱環流した。その後、溶液を室温まで冷却し、激しく攪拌されたメチルエチルケトン２．０ｌ中へ滴下した。反応溶液を１時間攪拌後、メチルエチルケトンをデカンテーションし、メチルエチルケトン１００ｍｌで壁面に付着した重合体を３回洗浄した。ポリマーはテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、２００ｍｌフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターによりテトラヒドロフランを減圧留去した。その後、８０℃３時間減圧することで、残留しているＴＨＦを留去し、数平均分子量５７，８００分子量分布１．２４のＰ−１を４．１ｇ（収率８２％）得た。
【０１７３】
構造、分子量は各々１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｎｓ  Ｍｐｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｅｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ  ＬｉＢｒ含有）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
合成例２
〔ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｐ−２）の合成〕
３００ｍｌナスフラスコに２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（東京化成社製）５．０ｇ（４３．１ｍｍｏｌ、Ｆｗ．１１５．０６）、２，２′−アゾビス（２−メチルイソプロピオニトリル）０．７ｇ（４．３ｍｍｏｌ、Ｆｗ．１６４．２１）及びテトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、８時間加熱環流した。その後、溶液を室温まで冷却し、桐山ロート（φ６０ｍｍ、Ｎｏ．４濾紙（桐山製作所製））にて固形分を濾別した。得られた固形分を１００ｍｌの水に溶解し、激しく攪拌されたアセトニトリル２．０ｌ中へ滴下した。反応溶液を１時間攪拌後、５．５ｃｍヌッチェにて固形分を濾別し、アセトニトリルにて洗浄した。８０℃３時間減圧することで、残留しているアセトニトリルを留去し、数平均分子量６３，２００分子量分布１．４４のＰ−２を４．３８ｇ（収率８８％）得た。
【０１７４】
構造、分子量は各々１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
【０１７５】
合成例３
〔ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）（Ｐ−３）の合成〕
３００ｍｌナスフラスコに２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（東京化成社製）４．０ｇ（３４．４ｍｍｏｌ、Ｆｗ．１１５．０６）、Ｎ−アクリロイルモルホリン（東京化成社製）１．２ｇ（８．６ｍｍｏｌ、Ｆｗ．１４１．０８）、２，２′−アゾビス（２−メチルイソプロピオニトリル）０．７ｇ（４．３ｍｍｏｌ、Ｆｗ．１６４．２１）及びテトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、８時間加熱還流した。その後、溶液を室温まで冷却し、桐山ロート（φ６０ｍｍ、Ｎｏ．４濾紙（桐山製作所製））にて固形分を濾別した。得られた固形分を１００ｍｌの水に溶解し、激しく攪拌されたアセトニトリル２．０ｌ中へ滴下した。反応溶液を１時間攪拌後、５．５ｃｍヌッチェにて固形分を濾別し、アセトニトリルにて洗浄した。８０℃３時間減圧することで、残留しているアセトニトリルを留去し、数平均分子量５４，９００、分子量分布１．３５のＰ−３を４．２ｇ（収率８６％）得た。
【０１７６】
構造、分子量は各々１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
【０１７７】
［本発明導電性組成物の合成］
以下に、本発明に係る導電性組成物及び比較の導電性高分子化合物の合成の例を示す。
【０１７８】
合成例４
導電性組成物ＣＰ−１（Ｐ−１／ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）／ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ＝１／１（質量比））の合成（本発明）
上記で調製したＰ−１（０．７ｇ（６．０ｍｍｏｌ；モノマー換算）、モノマー分子量１１６．１２）をポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）（２．８ｇ、２．７ｍｍｏｌ；モノマー換算、モノマー分子量１８４．０２）１８％水溶液へ添加し、更に過硫酸カリウム（０．４６ｇ、１．７ｍｍｏｌ、分子量２７０．３２、関東化学社製）及び硫酸鉄（III）・ｎ水和物（２．６ｍｇ、４．５×１０−３ｍｍｏｌ（純度７０％換算）、分子量３９９．８８、関東化学社製）、純水８０ｍｌを加え溶解した。ホモジナイザー（本体：ウルトラタテックス  Ｔ−２５、シャフトジェネレーター：Ｓ２５Ｎ−１０Ｇ（ＩＫＡ社製））を溶液の液面下に設置、作動させた後、前記溶液中へ３．４−エチレンジオキシチオフェン（０．２ｇ、１．４ｍｍｏｌ、分子量１４２．１８、アルドリッチ社製）を添加し、室温で２４時間重合させた。続いて、陰イオン交換体（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ  Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２）５．０ｇ、陽イオン交換体（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ  Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｓ１００）５．０ｇを溶液へ添加し、８時間攪拌した。イオン交換体を濾過によって取り除き、得られた溶液に対し７１ｋＰａ、ノズル直径０．１ｍｍ、５〜１０℃の条件下、高圧ホモジナイザーを用いて２回均質化し、本発明に係る導電性組成物ＣＰ−１を得た（固形分濃度：１．７％）。ＣＰ−１の平均粒径及び粒子の９０質量％の粒径を示すｄ９０はそれぞれ１１８ｎｍ、９８ｎｍであった。
【０１７９】
合成例５
導電性組成物ＣＰ−２（Ｐ−１／ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）／ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ＝１／１（質量比））の合成（本発明）
合成例４の導電性組成物ＣＰ−１の合成において、Ｐ−１、ポリアニオンであるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の添加量を各々０．４ｇ（３．４ｍｍｏｌ、分子量１１６．１２）、１．１ｇ（１．１ｍｍｏｌ、１８％水溶液、分子量１８４．０２）に変更した以外は合成例４と同様な方法により導電性組成物ＣＰ−２を得た（固形分濃度：０．５％）。ＣＰ−２の平均粒径及び粒子の９０質量％の粒径を示すｄ９０はそれぞれ６７ｎｍ、８３ｎｍであった。
【０１８０】
合成例６
導電性組成物ＣＰ−３（Ｐ−２／ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）／ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ＝１／１（質量比））の合成（本発明）
合成例５の導電性高分子化合物ＣＰ−２の合成において、Ｐ−１をＰ−２、０．４ｇ（３．５ｍｍｏｌ、Ｆｗ．１１５．０６）に変更した以外は合成例５と同様な方法により導電性組成物ＣＰ−３を得た（固形分濃度：０．５％）。ＣＰ−３の平均粒径及び粒子の９０質量％の粒径を示すｄ９０はそれぞれ８８ｎｍ、１０３ｎｍであった。
【０１８１】
合成例７
導電性組成物ＣＰ−４（Ｐ−３／ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）／ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ＝１／１（質量比））の合成（本発明）
合成例５の導電性組成物ＣＰ−２の合成において、Ｐ−１をＰ−３、０．４ｇに変更した以外は合成例５と同様な方法により導電性組成物ＣＰ−４を得た（固形分濃度：０．５％）。ＣＰ−４の平均粒径及び粒子の９０質量％の粒径を示すｄ９０はそれぞれ９１ｎｍ、８４ｎｍであった。
【０１８２】
合成例８
導電性組成物ＣＰ−５（Ｐ−１／ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）／ｐ−トルエンスルホン酸）の合成（本発明）
Ｐ−１（０．４ｇ、３．４ｍｍｏｌ、分子量１１６．１２）をＣＬＥＶＩＯＳ  Ｃ−Ｗ（ｐ−トルエンスルホン酸の鉄（III）塩）（１１．８ｇ、７．０ｍｍｏｌ、３４％水溶液、分子量５６８．９７）へ添加し、更に純水２０ｍｌを加え溶解した。攪拌された前記溶液中へ３，４−エチレンジオキシチオフェン（０．２ｇ、１．４ｍｍｏｌ、分子量１４２．１８、アルドリッチ社製）を添加し、室温で１２時間重合させた。その後、５０℃で５時間攪拌後、室温まで冷却した。続いて、陰イオン交換体（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ  Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２）５．０ｇ、陽イオン交換体（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ  Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｓ１００）５．０ｇを溶液へ添加し、２時間攪拌した。イオン交換体を濾過により除去後、再度陰イオン交換体（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ  Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２）５．０ｇ、陽イオン交換体（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ  Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｓ１００）５．０ｇを溶液へ添加し、２時間攪拌した。この操作を計３回繰り返した後、イオン交換体を濾過によって取り除き、本発明に係る導電性組成物ＣＰ−５を得た（固形分濃度：２．５％）。
【０１８３】
ＣＰ−５の平均粒径及び粒子の９０質量％の粒径を示すｄ９０はそれぞれ１５３ｎｍ、１３２ｎｍであった。
【０１８４】
合成例９
導電性組成物ＣＰ−６（Ｐ−１／ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）／クロリド）の合成（本発明）
ドライボックス中でシュレンク管に無水塩化鉄（III）（０．５ｇ、２．８ｍｍｏｌ、分子量１６２．２０）を添加後、三方コックを設置し、ドライボックスから出し、窒素ラインを接続後、ドライクロロフォルム１０ｍｌにＰ−１（０．４ｇ、３．４ｍｍｏｌ、分子量１１６．１２）を溶解した溶液を窒素下で加え溶解した。攪拌された前記溶液中へ３，４−エチレンジオキシチオフェン（０．２ｇ、１．４ｍｍｏｌ、分子量１４２．１８、アルドリッチ社製）を添加し、室温で２４時間重合させた。溶媒をロータリーエバポレーターにて減圧留去後、純水５０ｍｌを投入した。続いて、陰イオン交換体（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ  Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２）５．０ｇ、陽イオン交換体（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ  Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｓ１００）５．０ｇを溶液へ添加し、２時間攪拌した。イオン交換体を濾過により除去後、再度陰イオン交換体（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ  Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２）５．０ｇ、陽イオン交換体（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ  Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｓ１００）５．０ｇを溶液へ添加し、２時間攪拌した。この操作を計３回繰り返した後、イオン交換体を濾過によって取り除き、本発明に係る導電性組成物ＣＰ−６を得た（固形分濃度：０．９％）。
【０１８５】
ＣＰ−６の平均粒径及び粒子の９０質量％の粒径を示すｄ９０はそれぞれ１８９ｎｍ、１５７ｎｍであった。
【０１８６】
合成例１０
導電性高分子化合物（ポリマー）ＣＰ−Ａ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の合成（比較例）
合成例４の導電性組成物ＣＰ−１の合成において、Ｐ−１を使用しない以外は合成例４と同様な方法により導電性ポリマーＣＰ−Ａ（比較例）を得た（固形分濃度：０．８％）。
【０１８７】
ＣＰ−Ａの平均粒径及び粒子の９０質量％の粒径を示すｄ９０はそれぞれ９４ｎｍ、１７５ｎｍであった。
【０１８８】
実施例１
《透明導電膜（透明電極）の作製》
〈第１導電層の形成〉
上記で得られたガスバリア性を有する透明電極用フィルム基板上のバリアのない面に、以下の方法で第１導電層を形成した。
【０１８９】
（細線格子（グリッド））
細線格子（金属材料）については以下に示す、グラビア印刷または銀ナノワイヤにより作製した。
【０１９０】
（グラビア印刷）
銀ナノ粒子ペースト１（Ｍ−Ｄｏｔ  ＳＬＰ：三ツ星ベルト製）をＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲを用いて線幅５０μｍ、高さ１．５μｍ、間隔１．０ｍｍの細線格子を印刷した後、１１０℃、５分の乾燥処理を行った。
【０１９１】
〈透明電極ＴＣ−１０１の作製〉
ガスバリア性を有する透明電極用のフィルム基板上にグラビア印刷にて第１導電層を形成した透明電極上に、導電性組成物ＣＰ−１中のＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）質量の１０倍量のジメチルスルホキシドを添加した溶液を、押し出し法を用いて、乾燥膜厚３００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隔を調整して塗布し、１１０℃、５分で加熱乾燥し、導電性組成物からなる第２導電層を形成し、得られた電極を８×８ｃｍに切り出した。得られた電極を、オーブンを用いて１１０℃、３０分加熱することで透明電極ＴＣ−１０１を作製した。
【０１９２】
〈透明電極ＴＣ−１０２〜ＴＣ−１０４の作製〉
透明電極ＴＣ−１０１の作製において、導電性組成物ＣＰ−１を、導電性高分子化合物ＣＰ−２〜ＣＰ−４に変更した以外は透明電極ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１０２〜ＴＣ−１０４を作製した。
【０１９３】
〈透明電極ＴＣ−１０５、ＴＣ−１０６の作製〉
透明電極ＴＣ−１０１の作製において、導電性組成物ＣＰ−１を、導電性組成物ＣＰ−５〜ＣＰ−６に変更し、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（アルドリッチ社製）をＰ−１質量の３％添加したこと以外は同様にして、透明電極ＴＣ−１０５、ＴＣ−１０６を作製した。
【０１９４】
〈透明電極ＴＣ−１０７の作製〉
（ランダムな網目構造）
銀ナノワイヤ分散液は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、ポリビニルピロリドン  Ｋ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を利用して、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別、洗浄処理した後、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−５０（信越化学工業社製）を銀に対し２５質量％加えた水溶液に再分散し、銀ナノワイヤ分散液を調製した。
【０１９５】
ランダムな網目構造については以下に示すように銀ナノワイヤを用いて作製した。
【０１９６】
銀ナノワイヤ分散液を、銀ナノワイヤの目付け量が０．０６ｇ／ｍ２となるように、銀ナノワイヤ分散液を、バーコート法を用いて塗布し１１０℃、５分乾燥加熱し、銀ナノワイヤ基板を作製した。
【０１９７】
銀ナノワイヤによりランダムな網目構造を形成した透明電極上に、導電性組成物ＣＰ−１中のＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）質量の１０倍量のジメチルスルホキシドを添加した溶液を、押し出し法を用いて、乾燥膜厚３００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隔を調整して塗布し、第２導電層を形成し、８×８ｃｍに切り出した。得られた電極を、オーブンを用いて１１０℃、３０分加熱することで透明電極ＴＣ−１０７を作製した。
【０１９８】
〈透明電極ＴＣ−１０８の作製〉
透明電極ＴＣ−１０１の作製において、導電性組成物ＣＰ−１を、導電性高分子化合物ＣＰ−Ａに変更したこと、また、上記で調製したＰ−１を合成例４で使用した量と同量添加した以外は、透明電極ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１０８を作製した。
【０１９９】
《透明電極の評価》
得られた透明電極のフィルム形状、透明性、表面抵抗（導電性）及び膜強度を下記のように評価した。また、透明電極の安定性を評価するため、８０℃９０％ＲＨの環境下で１０日間置く強制劣化試験後の透明電極試料のフィルム形状、透明性、表面抵抗及び表面粗さ評価を行った。
【０２００】
（透明性）
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に準拠して、東京電色社製  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ５０００を用いて、全光線透過率を測定し、下記基準で評価した。有機電子デバイスに用いるため、７５％以上であることが好ましい。
【０２０１】
◎：８０％以上
○：７５％〜８０％未満
△：７０％〜７５％未満
×：７０％未満
（表面抵抗）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４に準拠して、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて表面抵抗を測定した。表面抵抗は１００Ω／□以下であることが好ましく、有機電子デバイスを大面積にするには、３０Ω／□以下であることが好ましい。
【０２０２】
（表面粗さ（Ｒａ、Ｒｙ））
ＡＦＭ（セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニット）を使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を用いて、ＪＩＳ  Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さに準じ測定した。
【０２０３】
《有機ＥＬデバイスの作製》
作製した透明電極基板を超純水で洗浄後、パターン辺長２０ｍｍの正方形タイル状透明パターン一個が中央に配置されるように３０ｍｍ角に切り出し、アノード電極に用いて、以下の手順でそれぞれ有機ＥＬデバイスを作製した。正孔輸送層以降は蒸着により形成した。透明電極ＴＣ−１０１〜ＴＣ−１０８を用い、それぞれ有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２０１〜ＯＥＬ−２０８を作製した。
【０２０４】
市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に必要量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【０２０５】
まず、正孔輸送層、有機発光層、正孔阻止層、電子輸送層からなる有機ＥＬ層を順次形成した。
【０２０６】
〈正孔輸送層の形成〉
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０２０７】
〈有機発光層の形成〉
次に、以下の手順で各発光層を設けた。
【０２０８】
形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３．０質量％、化合物３が３．７質量％、化合物５が８３．３質量％になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔輸送層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光の有機発光層を形成した。
【０２０９】
次いで、化合物４が１０．０質量％、化合物５が９０．０質量％になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で緑赤色燐光発光の有機発光層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光の有機発光層を形成した。
【０２１０】
〈正孔阻止層の形成〉
さらに、形成した有機発光層と同じ領域に、化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成した。
【０２１１】
〈電子輸送層の形成〉
引き続き、形成した正孔阻止層と同じ領域に、ＣｓＦを膜厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０２１２】
【化８】
2012216450.tif 000009
【０２１３】
〈カソード電極の形成〉
形成した電子輸送層の上に、陽極外部取り出し端子及び１５ｍｍ×１５ｍｍの陰極形成用材料としてＡｌを５×１０−４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの陰極及び陽極外部取り出し端子を形成した。
【０２１４】
さらに、陰極及び陽極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き陽極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材としＡｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光エリア１５ｍｍ×１５ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。
【０２１５】
《有機ＥＬ素子の評価》
得られた有機ＥＬ素子について発光均一性及び寿命を下記のように評価した。
【０２１６】
（発光均一性）
発光均一性は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。１０００ｃｄ／ｍ２で発光させた有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２０１〜ＯＥＬ−２０８について、５０倍の顕微鏡で各々の発光輝度ムラを観察した。また、有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２０１〜ＯＥＬ−２０８をオーブンにて６０％ＲＨ、８０℃１０時間加熱したのち、再び前記２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で１時間以上調湿した後、同様に発光均一性を観察した。
【０２１７】
◎：完全に均一発光しており、申し分ない
○：ほとんど均一発光しており、問題ない
△：部分的に若干発光ムラが見られるが、許容できる
×：全面にわたって発光ムラが見られ、許容できない
（寿命）
得られた有機ＥＬ素子の、初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ２で連続発光させて、電圧を固定して、輝度が半減するまでの時間を求めた。別途アノード電極をＩＴＯとした有機ＥＬ素子を上記と同様の方法で作製し、これに対する比率を求め、以下の基準で評価した。１００％以上が好ましく、１５０％以上であることがより好ましい。
【０２１８】
◎：１５０％以上
○：１００〜１５０％未満
△：８０〜１００％未満
×：８０％未満
評価の結果を表１に示す。
【０２１９】
【表１】
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【０２２０】
表１に示した結果から、透明電極ＴＣ−１０８に対して、透明電極ＴＣ−１０１〜１−７は、透明性、導電性、平滑性に優れると共に、高温、高湿度環境下においても透明性、導電性、平滑性の劣化が少なく、安定性に優れることがわかる。また、比較の有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２０８は８０℃、３０分の加熱後、発光均一性が著しく劣化するのに対し、本発明の有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２０２〜ＯＥＬ−２０７の発光均一性は加熱後でも安定しており、耐久性に優れることがわかる。
【符号の説明】
【０２２１】
１  第１導電層
２  第２導電層
３  基材
【図１】
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