(57)【要約】【課題】  蒸着重合法を利用して、低温で絶縁特性、バリヤー特性、ホール内の均一成膜特性に優れたバリヤー膜を形成する方法及びＩＣチップパッケージの提供。【解決手段】  ＩＣチップが形成されているＳｉウェハを複数枚積み重ねて接合し、ＴＳＶ技術により、この接合されたＳｉウェハにＩＣチップ同士を電気的に接続するための穴を開けた後、この穴の中に導電体膜を形成する前に、２種類以上のモノマーを真空中にて蒸発させ、蒸着重合法により穴の中にポリイミドからなるバリヤー膜を形成する。ＩＣチップがそれぞれに形成された複数枚のＳｉウェハの各Ｓｉウェハが積み重ねられて接合されているＳｉウェハ積層物に接合後にＴＳＶ技術により開けられた穴が設けられ、穴の中には、２種類以上のモノマーを用いて蒸着重合してなるポリイミドからなるバリヤー膜が形成され、そしてこのバリヤー膜上に導電体膜が形成されてなる。【選択図】図３
2012195383.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＣチップが形成されているＳｉウェハを複数枚積み重ねて接合し、ＴＳＶ技術により、この接合されたＳｉウェハにＩＣチップ同士を電気的に接続するための穴を開けた後、複数のＩＣチップを繋ぐ該穴の中に導電体膜を形成する前に、該穴の中にバリヤー膜を形成する方法であって、２種類以上のモノマーを真空中にて蒸発させ、蒸着重合法により該穴の中にポリイミドからなるバリヤー膜を形成することを特徴とするバリヤー膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載のバリヤー膜の形成方法において、該モノマーを同時に又は別々に蒸発させて蒸着せしめることを特徴とする。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のバリヤー膜の形成方法において、該モノマーが芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とからなるものであることを特徴とする。  
【請求項４】
ＩＣチップが形成されているＳｉウェハを複数枚積み重ねて接合し、ＴＳＶ技術により、この接合されたＳｉウェハにＩＣチップ同士を電気的に接続するための穴を開けた後、複数のＩＣチップを繋ぐ該穴の中に導電体膜を形成する前に、該穴の中にバリヤー膜を形成する方法であって、２種類以上のモノマーを真空中にて蒸発させ、蒸着重合法により該穴の中にポリマーからなるバリヤー膜を形成することを特徴とするバリヤー膜の形成方法。
【請求項５】
請求項４に記載のバリヤー膜の形成方法において、該モノマーを同時に又は別々に蒸発させて蒸着せしめることを特徴とする。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のバリヤー膜の形成方法おいて、該ポリマーがポリイミドであることを特徴とする。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載のバリヤー膜の形成方法において、該モノマーが芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とからなるものであることを特徴とする。
【請求項８】
ＩＣチップがそれぞれに形成された複数枚のＳｉウェハの各Ｓｉウェハが積み重ねられて接合されているＳｉウェハ積層物を有するＩＣチップパッケージであって、該Ｓｉウェハ積層物には接合後にＴＳＶ技術により開けられた穴が設けられ、該穴の中には、２種類以上のモノマーを用いて蒸着重合してなるポリイミドからなるバリヤー膜が形成されており、そしてこのバリヤー膜の上には導電体膜が形成されていることを特徴とするＩＣチップパッケージ。
【請求項９】
請求項８に記載のＩＣチップパッケージにおいて、該モノマーが芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とからなるものであることを特徴とする。
【請求項１０】
ＩＣチップがそれぞれに形成された複数枚のＳｉウェハの各Ｓｉウェハが積み重ねられて接合されているＳｉウェハ積層物を有するＩＣチップパッケージであって、該Ｓｉウェハ積層物には接合後にＴＳＶ技術により開けられた穴が設けられ、該穴の中には、蒸着重合してなるポリマーからなるバリヤー膜が形成されており、そしてこのバリヤー膜の上には導電体膜が形成されていることを特徴とするＩＣチップパッケージ。  
【請求項１１】
請求項１０に記載のＩＣチップパッケージにおいて、該ポリマーがポリイミドであることを特徴とする。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のＩＣチップパッケージにおいて、該ポリマーが芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との蒸着重合体であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリヤー膜の形成方法及びＩＣチップパッケージに関し、特に蒸着重合法を利用してバリヤー膜を形成する方法及びこのバリヤー膜を有するＩＣチップパッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイス（ＩＣチップ）の分野では、Ｓｉウェハ上にデバイスを作製した後、デバイスとデバイスとを電気的に接続するためにワイヤーボンディングの技術を用いてきた。しかし、デバイスが微細化するにつれて接続するワイヤーのピッチが狭くなって、接続工程が困難になるという問題が生じ、また、ワイヤーによる信号遅延が深刻な問題になってきた。同時に、デバイスの微細化も限界に近付いてきて、大容量、高速動作の限界に達してきた。
【０００３】
この解決法の一つとして、デバイスを重ねて接着し、穴を掘って、その穴中に埋め込んだＣｕ、Ａｌからなる配線膜で接続する技術が開発されつつある。例えば、フラッシュメモリーの分野では、メモリーを多数枚重ねた大容量フラッシュメモリーが一部製品化されている。これらの技術を総称してＴＳＶとか３次元実装と呼んでいる。前述のようなメモリー系では、同じデバイスを多数枚重ねて容量を稼ぐものや、メモリーとロジックのように異なる種類のデバイスを重ねて配線を短くして高速動作を目的にするもの等、その組み合わせは目的に応じて自由に選択されている。
【０００４】
ＴＳＶ技術では、大きく分けて、ＩＣチップ（又はＳｉウェハ）同士の接着前に穴を開けて配線膜としてのＣｕ膜等を埋めるビアファースト工程と、接着後に穴を開けてＣｕ膜等を形成するビアラスト工程とに分けられている。
【０００５】
上記ビアラスト工程では、接着剤も含めて穴を開けてＣｕを埋め込むため、プロセスの最高温度が接着剤の耐熱性で決まってくる。接着剤の種類にもよるが、一般には２００℃以下が望ましい。
【０００６】
一方で、この穴の形状はφ２〜２０μｍ程度で、深さ５０〜２００μｍ程度である。従って、アスペクト比（Ａ／Ｒ）としては１０〜１００程度に至る。これだけのＡ／Ｒの穴内に均一に成膜するには、従来使われていたスパッタリング法では無理であり、ＣＶＤ法による必要がある。
【０００７】
また、今まで半導体デバイス作製工程で使われていたバリヤー膜は、ＣＶＤ法により形成されたＴｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、及びＴａＮの膜が主流であり（例えば、特許文献１参照）、成膜温度が３００℃以上と高く、低温での実施を目的とするＴＳＶ技術を利用した工程では使用できない。すなわち、ＴＳＶ技術を利用した工程向けに新たなバリヤー膜を開発することが求められている。さらに、従来は、配線膜はＳｉＯ２膜の上に形成していたため、バリヤー膜は導電体で良かった。しかし、ＴＳＶ技術を利用した工程では、下地はＳｉで導体（半導体）であるので、バリヤー膜としては絶縁性も要求される。従って材料的にも新規開発が必要である。
【０００８】
上記バリヤー膜の上には、通常、公知の方法により、配線膜としてＣｕ膜がＣＶＤ法により形成される（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
なお、上記したように、従来技術では、通常、ＣｕやＡｌ等の配線膜のバリヤー膜として、スパッタリング法又はＣＶＤ法により金属や金属窒化物の膜を形成していた。特に、Ａ／Ｒが高く（例えば、５以上）なるとＣＶＤ法を使う必要があった。従って、バリヤー膜原料として有機金属材料又は金属の塩化物やフッ化物を使うので、その成膜温度は３００℃以上が一般的である。有機金属材料の場合は、有機物を分解して除去するために高温による熱エネルギーが必要である。また、金属の塩化物やフッ化物の場合は、一般に反応温度は低いが、塩素やフッ素を膜中から除去するためには高温が必要である。また、従来技術では、金属等からなるバリヤー膜表面の酸化を防ぐために、バリヤー膜形成後に真空中で連続してＡｌやＣｕ等の成膜が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１０／００７９９１号パンフレット
【特許文献２】特開２００９−０８１４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、真空中にて２種類のモノマーを同時に又は別々に蒸着して、基板上にて反応させ、その後必要に応じて加熱し、重合反応で所望の膜を得るいわゆる蒸着重合法を利用することにより、低温で絶縁特性、バリヤー特性、ホール内の均一成膜特性に優れたバリヤー膜を形成する方法及びこのバリヤー膜を備えたＩＣチップパッケージを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のバリヤー膜の形成方法に係る第１の形成方法の発明は、ＩＣチップが形成されているＳｉウェハを複数枚積み重ねて接合し、ＴＳＶ技術により、この接合されたＳｉウェハにＩＣチップ同士を電気的に接続するための穴を開けた後、複数のＩＣチップを繋ぐ該穴の中に導電体膜を形成する前に、該穴の中にバリヤー膜を形成する方法であって、２種類以上のモノマーを真空中にて蒸発させ、蒸着重合法により該穴の中にポリイミドからなるバリヤー膜を形成することを特徴とする。
【００１３】
上記第１の形成方法の発明において、該モノマーを同時に又は別々に蒸発させて蒸着せしめることを特徴とする。
【００１４】
上記第１の形成方法の発明において、該モノマーが芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とからなるものであることを特徴とする。
【００１５】
本発明のバリヤー膜の形成方法に係る第２の形成方法の発明は、ＩＣチップが形成されているＳｉウェハを複数枚積み重ねて接合し、ＴＳＶ技術により、この接合されたＳｉウェハにＩＣチップ同士を電気的に接続するための穴を開けた後、複数のＩＣチップを繋ぐ該穴の中に導電体膜を形成する前に、該穴の中にバリヤー膜を形成する方法であって、２種類以上のモノマーを真空中にて蒸発させ、蒸着重合法により該穴の中にポリマーからなるバリヤー膜を形成することを特徴とする。
【００１６】
上記第２の形成方法の発明において、該モノマーを同時に又は別々に蒸発させて蒸着せしめることを特徴とする。
【００１７】
上記第２の形成方法の発明において、該ポリマーがポリイミドであることを特徴とする。
【００１８】
上記第２の形成方法の発明において、該モノマーが芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とからなるものであることを特徴とする。
【００１９】
本発明のＩＣチップパッケージに係る第１のＩＣチップパッケージの発明は、ＩＣチップがそれぞれに形成された複数枚のＳｉウェハの各Ｓｉウェハが積み重ねられて接合されているＳｉウェハ積層物を有するＩＣチップパッケージであって、該Ｓｉウェハ積層物には接合後にＴＳＶ技術により開けられた穴が設けられ、該穴の中には、２種類以上のモノマーを用いて蒸着重合してなるポリイミドからなるバリヤー膜が形成されており、そしてこのバリヤー膜の上には導電体膜が形成されていることを特徴とする。
【００２０】
上記第１のＩＣチップパッケージの発明において、該モノマーが芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とからなるものであることを特徴とする。
【００２１】
本発明のＩＣチップパッケージに係る第２のＩＣチップパッケージの発明は、ＩＣチップがそれぞれに形成された複数枚のＳｉウェハの各Ｓｉウェハが積み重ねられて接合されているＳｉウェハ積層物を有するＩＣチップパッケージであって、該Ｓｉウェハ積層物には接合後にＴＳＶ技術により開けられた穴が設けられ、該穴の中には、蒸着重合してなるポリマーからなるバリヤー膜が形成されており、そしてこのバリヤー膜の上には導電体膜が形成されていることを特徴とする。
【００２２】
上記第２のＩＣチップパッケージの発明において、該ポリマーがポリイミドであることを特徴とする。
【００２３】
上記第２のＩＣチップパッケージの発明において、該ポリマーが芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との蒸着重合体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ＴＳＶ技術を適用して開けた穴内に、蒸着重合法により２５０℃以下で成膜可能であり、且つＡ／Ｒで１０以上でも十分な付き回りを示し、バリヤー膜として十分使用可能なバリヤー膜を形成することができるという効果を奏する。
【００２５】
また、本発明によれば、上記バリヤー膜を備えたＩＣチップパッケージは、信号遅延の問題が生じる恐れもなく、また、大容量、高速動作も可能であるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係るバリヤー膜の形成方法を実施するための成膜装置の一構成例を模式的に示す概略図。
【図２】ＩＣチップパッケージの模式的な一構成例を示す断面図。
【図３】実施例１で得られたポリイミドの膜厚を測定する場所を説明するためのＳｉウェハの模式的な断面図。
【図４】実施例１で得られたポリイミド膜の膜厚（ｎｍ）と、電圧印加時の電流密度（リーク電流密度（Ａ／ｃｍ２））との関係を示すグラフ。
【図５】実施例２において蒸着重合膜に対して測定した赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルの経時変化に基づき評価した蒸着膜のポリアミック酸（ポリアミド酸）及びポリイミドの生成率との関係を示すグラフであり、横軸は経過経間（ｈｒ）を示し、縦軸はアミド化率（％）及びイミド化率（％）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明に係るバリヤー膜の形成方法の実施の形態及びＩＣチップパッケージの実施の形態について説明し、その後に、各構成要件について詳細に説明する。
【００２８】
本発明に係るバリヤー膜の形成方法の実施の形態によれば、この形成方法は、Ｓｉウェハ表面上にＩＣチップ（ＩＣデバイス）が形成されている複数枚のＳｉウェハを、ＩＣチップが形成されていないＳｉウェハの裏面側とＩＣチップが形成されている別のＳｉウェハの表面側とが接するように積み重ね、例えばシロキサン樹脂やエポキシ樹脂等から選ばれた接着剤を用いて接合し、３次元実装工程（ＴＳＶ技術・工程）により、この接合されたＳｉウェハ積層物にＩＣチップ同士を電気的に接続するための穴を開けた後、複数のＩＣチップを繋ぐＣｕやＡｌやＷやＮｉ等からなる導電体膜を穴内、また、穴の周辺に形成する前に、穴内やその周辺にバリヤー膜を形成する方法であって、２種類以上のモノマーを、好ましくは芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを真空中で蒸発させ、例えば各モノマーを同時に蒸発させ又は時間をずらせて別々に蒸発させ、穴内やその周辺で蒸着重合させ、好ましくはポリイミド等のポリマーからなるバリヤー膜を形成することからなる。本明細書中で「穴内」といった場合は、穴内とその周辺とを含むものとする。この場合、穴の周辺に形成された膜は、目的とするデバイスに応じてエッチング除去する。
【００２９】
また、本発明に係るＩＣチップパッケージの実施の形態によれば、このＩＣチップパッケージは、ＩＣチップがそれぞれに形成された複数枚のＳｉウェハの各ＳｉウェハがＩＣチップの形成されていないＳｉウェハの裏面側とＩＣチップの形成されている別のＳｉウェハの表面側とが接するように積み重ねられて、例えばシロキサン樹脂やエポキシ樹脂等から選ばれた接着剤により接合されているＳｉウェハ積層物を有し、このＳｉウェハ積層物には、接合後にＴＳＶ技術により開けられた穴が設けられ、穴内やその周辺には、２種類以上のモノマー、好ましくは芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを用いて蒸着重合してなるポリイミド等のポリマーからなるバリヤー膜が形成されており、そしてこのバリヤー膜の上にはＣｕやＡｌやＷやＮｉ等からなる導電体膜が形成されていることからなる。
【００３０】
従来技術では、上記したように、配線膜のバリヤー膜として、スパッタリング法又はＣＶＤ法により金属や金属窒化物を形成していた。特に、Ａ／Ｒが高く（例えば、５以上）なるとＣＶＤ法を使う必要があった。従って、その成膜温度は３００℃以上という高温による熱エネルギーが必要であり、また、使用する原料に由来する塩素やフッ素を膜中から除去するために高温が必要であった。さらに、従来技術では、金属を含むバリヤー膜表面の酸化を防ぐために、バリヤー膜形成後に真空中で連続して配線膜を形成することが必要であった。
【００３１】
しかし、上記した本発明によれば、バリヤー膜は有機物からなるポリマー膜であるために、成膜温度も低い上、このポリマー膜を形成した後に、得られたＳｉウェハを一度大気中に出して、次の工程を進めることも可能である。
【００３２】
また、本発明の場合、アニール処理が必要な場合は、アニール後にＡｌ、Ｃｕ等の成膜を行うことも出来る。
【００３３】
さらに、ＡｌやＣｕ膜等のバリヤー膜に対する密着性向上のために、以下述べるシランカップリング剤を、ポリイミド成膜前又は成膜中に、また、ＡｌやＣｕ等の成膜前（アニール後）に所望量、例えば、成膜中の場合は、ポリイミド１ｍｏｌに対して０．０１〜０．１ｍｏｌ程度、また、成膜前の場合は、１０分子層程度のような微量を添加することも可能である。
【００３４】
本発明に従って形成できるバリヤー膜を構成するポリマーとしては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアゾメチン、ポリ尿素又はそれらの任意の混合物等を挙げることができ、好ましくはポリイミドを挙げることができる。
【００３５】
上記ポリイミドを形成することのできる一方のモノマーである芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’ジフェニルエーテル、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェン、３’，３’−ジアミノベンゾフェン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−３，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジカルボシキ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン、３，３’−ヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等から選ばれた少なくとも１種類を使用できる。
【００３６】
また、ポリイミドを形成することができる他方のモノマーであるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、二無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸二無水物、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ｍ（ｐ）−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、及び１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物等から選ばれた少なくとも１種類を使用できる。
【００３７】
上記した本発明における蒸着重合の場合、通常の溶液重合法（溶媒として、例えばジメチルホルムアミド等を用いる）により溶液重合を行ってポリアミック酸（ポリアミド酸）溶液を得、次いで溶媒を除去し、脱水閉環してポリイミド膜を得る方法の場合と同様に、上記で例示した溶液重合法で通常用いることができる芳香族ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物から適宜選択して用いれば、同様に蒸着重合したポリイミド膜を得ることができる。
【００３８】
上記したシランカップリング剤としては、分子内に有機材料と反応結合する官能基、及び無機材料と反応結合する官能基を同時に有する有機ケイ素化合物で、次式の構造を持つもの等が知られている。
【００３９】
Ｚ−Ｒ−Ｓｉ−（Ｘ）２
上記式中、Ｚは、有機材料と反応結合する官能基で、例えばビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、又はメルカプト基等であり、Ｘは、無機材料と反応する官能基又はハロゲン原子で、例えばメトキシ基及びエトキシ基等から選ばれたアルコキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、又は塩素原子等である。
【００４０】
上記したようにバリヤー膜に対するＡｌ膜やＣｕ膜等からなる配線膜の密着性向上のために、既知の方法に従って、所定の順番で、所定量添加してもよいシランカップリング剤としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００４１】
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、１，２−エタンジアミン，Ｎ−｛３−（トリメトキシシリル）プロピル｝−，Ｎ−｛（エテニルフェニル）メチル｝誘導体・塩酸塩４０％メタノール溶液、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン（メタノール溶液）、アミノシラン混合物、及びアミノシラン（ＩＰＡ溶液）に加えて、アルキルアルコキシシランとして、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ、トリメチルメトキシシランメトキシ、メチルトリエトキシシランエトキシ、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、及びフェニルトリメトキシシラン、アルキルクロロシランとして、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、及びｎ−オクチルジメチルクロロシラン、テトラエトキシシラン及び１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、並びにオリゴマーとして、メチルメトキシシロキサン、メチルメトキシシロキサン、ジメチル−フェニルメトキシシロキサン、ジエチル−フェニルメトキシシロキサン、及びアルキルアルコキシシロキサン等から選ばれた少なくとも１種類を使用できる。
【００４２】
上記シランカップリング剤は、公知の方法（例えば、特開２００６−２３１１３４号公報）により、ポリイミド成膜前又は成膜中、また、ＡｌやＣｕ等の成膜前（アニール後）に所望量添加すればよい。
【００４３】
次に、本発明に係るバリヤー膜の形成方法を実施するための成膜装置について、模式的な一構成例を示す図１を参照して説明する。
【００４４】
図１に示す成膜装置１は、被処理基板Ｓを載置できる真空槽１１を有しており、この真空槽１１は、真空槽内を減圧にするための排気系１２を備えている。真空槽１１内には第一原料モノマー（Ａ）用のタングステンボート１３ａ及び第二原料モノマー（Ｂ）用のタングステンボート１３ｂが配置され、タングステンボート１３ａ及び１３ｂのそれぞれには、その上部にシャッター１４ａ及び１４ｂが設置されている。被処理基板Ｓは、トレイ１５上に載置され、固定されて、その処理表面を第一及び第二原料モノマー（Ａ及びＢ）と対向するように、真空槽１１の上方に設置されている。また、タングステンボート１３ａ及び１３ｂは、図示していないが、固体又は液体の原料モノマーの蒸気を発生させるための加熱手段を備えている。
【００４５】
なお、第一及び第二原料モノマー（Ａ及びＢ）が室温で固体である場合、タングステンボート１３ａ及び１３ｂ上には、図示していないが、モノマーの蒸発量を同じように調整するためのスリット板をそれぞれ装着することが好ましい。
【００４６】
上記した成膜装置１を用いてバリヤー膜を形成する場合、例えば、まず、表面に第１の半導体素子領域（ＩＣチップ）が形成された第１のＳｉウェハの表面側と、表面に第２の半導体素子領域（ＩＣチップ）が形成されている第２のＳｉウェハの裏面側とを、シロキサン樹脂やエポキシ樹脂等の接着剤を用いて接合する。かくして得られたＳｉウェハ積層物に対して、ＴＳＶ技術により、ドライエッチングで、所定のプロセス条件下、第２のＳｉウェハに形成されている第２の半導体素子領域と第１のＳｉウェハに形成されている第１の半導体素子領域とを電気的に接続する穴を開ける。この穴の開けられたＳｉウェハ積層物を本発明における被処理基板Ｓとして用いる。
【００４７】
このＴＳＶ技術によるエッチングについて、第１のＳｉウェハ及び第２のＳｉウェハを有するＳｉウェハ積層物からなるＩＣチップパッケージの模式的な一構成例を示す図２を参照して説明する。
【００４８】
図２に示すＩＣチップパッケージ２は、第１のＳｉウェハ２１の表面側と第２のＳｉウェハ２２の裏面側とがシロキサン樹脂やエポキシ樹脂等からなる接着剤層２３を介して積層されたものである。第１のＳｉウェハ２１の表層の一部には第１の半導体素子領域（ＩＣチップ）２１ａが公知の方法により形成されており、また、第２のＳｉウェハ２２の表層の一部には第２の半導体素子領域（ＩＣチップ）２２ａが公知の方法により形成されている。また、第１のＳｉウェハ２１と接着剤層２３との間には絶縁層２４が、また、第２のＳｉウェハ２２と接着剤層２３との間には絶縁層２５が設けられている。かかるＳｉウェハ積層物に対して、ＴＳＶ技術により、所定のドライエッチング条件下、第２のＳｉウェハ２２に形成されている第２のＩＣチップ２２ａと第１のＳｉウェハ２１に形成されている第１のＩＣチップ２１ａとを電気的に接続する穴を開ける。かくして得られた穴の中及びその周辺に、上記したようにして、２種類以上のモノマー、好ましくは芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを用いて蒸着重合によりポリイミド等のポリマーからなるバリヤー膜２６を形成する。その後、このバリヤー膜２６の穴（ホール）の底部をエッチ除去し、その後バリヤー膜２６及び露出した第１の半導体素子領域２１ａの上に、ＣｕやＡｌやＷやＮｉ等からなる導電体膜２７を形成する。かくして本発明のＩＣチップパッケージ２が得られる。
【００４９】
上記ドライエッチングは、例えば、第２のＳｉウェハ２２の上に設けられたＳｉＮハードマスク（例えば、０．５μｍ厚さ）を介して行う。すなわち、第２のＩＣチップ２２ａ、第２のＳｉウェハ２２、絶縁層２５、接着剤層２３、及び絶縁層２４を順次エッチングし、第１のＩＣチップ２１ａの上までエッチングし、上記接続穴を開ける。
【００５０】
上記マスクのエッチング工程は、例えば、真空槽内の圧力を０．６７Ｐａに設定し、Ａｒ／Ｃ４Ｆ８／Ｏ２ガスを１８０／２０／１０ｓｃｃｍの流量で流し、アンテナ用高周波電源からの供給電力として１２００Ｗを印加し、そしてバイアス用高周波電源からの供給電力として４００Ｗを印加して行われる。
【００５１】
第２のＳｉウェハ２２（例えば、１０μｍ厚さ）のエッチング工程は、例えば、真空槽内の圧力を６．６５Ｐａに設定し、ＳＦ６／Ｏ２／ＨＢｒガスを１５０／５５／０ｓｃｃｍの流量で流し、アンテナ用高周波電源からの供給電力として１０００Ｗを印加し、そしてバイアス用高周波電源からの供給電力として５０Ｗを印加して行われる。
【００５２】
ＳｉＯ２からなる絶縁層（例えば、０．５μｍ厚さ）のエッチング工程は、例えば、真空槽内の圧力を２Ｐａに設定し、Ａｒ／Ｃ４Ｆ８／Ｏ２ガスを１８０／２０／１０ｓｃｃｍの流量で流し、アンテナ用高周波電源からの供給電力として１２００Ｗを印加し、そしてバイアス用高周波電源からの供給電力として４００Ｗを印加して行われる。
【００５３】
上記接着剤層２３のエッチング工程は、例えば、真空槽内の圧力を１．５Ｐａに設定し、ＳＦ６／Ｏ２／Ｎ２ガスを３０／２００／８５ｓｃｃｍの流量で流し、アンテナ用高周波電源からの供給電力として２０００Ｗを印加し、そしてバイアス用高周波電源からの供給電力として３００Ｗを印加して行われる。
【００５４】
上記ＳｉＯ２からなる絶縁層は、例えば、ＴＥＯＳを原料ガスとして用い、公知のプロセス条件（例えば、特開２００１−３４５３１５号公報参照）下で形成すればよい。
【００５５】
かくして得られた被処理基板Ｓをトレイ１５上に載置して固定する。また、図１に示す成膜装置１の真空槽１１内の蒸発用タングステンボート１３ａ及び１３ｂに、それぞれ、第一原料モノマーＡ（例えば、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物）及び第二原料モノマーＢ（例えば、４，４’−ジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン）を充填し、上記被処理基板Ｓが載置・固定されたトレイ１５を真空槽１１内の上方に設置する。次いで真空槽１１内を所定の圧力（例えば、１Ｅ−４Ｐａ）まで排気した後、各タングステンボート１３ａ及び１３ｂを各モノマーＡ及びＢの蒸気を発生することができる所定の温度に加熱して、各シャッター１４ａ及び１４ｂを開けて、第一原料モノマーと第二原料モノマーとの蒸気が等モルずつ同時に飛ぶようにして、又はシャッター１４ａ及び１４ｂのそれぞれを交互に開けて、それぞれの蒸気が等モルずつ時間をずらして飛ぶようにして、被処理基板Ｓ上で蒸着重合せしめ、所定の膜厚のポリアミック酸（ポリアミド酸）膜を形成する。両原料とも室温で固体である場合には、タングステンボート１３ａ及び１３ｂ上には、図示していないが、蒸発量を同じようにするためにスリット板を装着して、等モルずつ蒸発するようにすることが好ましい。被処理基板Ｓ上で原料モノマーＡとＢとが分子状で混ざった瞬間に反応して、ポリアミド酸が生成される。その後、所定の温度（例えば、２５０℃以下）で所定の時間の間、Ｎ２雰囲気等の不活性雰囲気中でアニール処理を行う。これにより、ポリアミド酸がイミド化し、目的とするポリイミド膜からなるバリヤー膜が得られる。
【００５６】
かくして得られた被処理基板Ｓを別のＣＶＤ装置に搬入して、公知のプロセス条件（例えば、特開２００９−１３０２８８号公報）下で、配線膜としての所定の厚さのＣｕ膜やＡｌ膜等を形成すると、本発明のＩＣチップパッケージが得られる。２５０℃以下の成膜温度で絶縁特性、バリヤー特性、ホール内の均一成膜特性に優れたバリヤー膜が形成される。
【実施例１】
【００５７】
バリヤー膜としてポリイミド膜を形成する場合の実施例を示す。本実施例では、図１に示す成膜装置を用いて、蒸発用タングステンボート１３ａ及び１３ｂに、それぞれ、第一原料モノマー（Ａ）としてピロメリット酸二無水物及び第二原料モノマー（Ｂ）として４，４’−ジフェニルエーテルを充填し、トレイ１５上に固定したＳｉウェハＳを真空槽１１内に搬入し、１Ｅ−４Ｐａまで排気し、また、タングステンボート１３ａ及び１３ｂを所定の温度に加熱し、シャッター１４ａ及び１４ｂを開けて、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジフェニルエーテルとの蒸気が等モルずつ同時に飛ぶようにして、厚さ３００ｎｍのポリアミック酸（ポリアミド酸）膜を形成した。両原料とも室温で固体であるため、タングステンボート１３ａ及び１３ｂ上には、図示していないが、蒸発量を同じようにするためにスリット板を装着して行った。ＳｉウェハＳ上でピロメリット酸二無水物と４，４’−ジフェニルエーテルとが分子状で混ざった瞬間に反応して、ポリアミック酸が生成される。その後、１５０℃で６時間の間、Ｎ２雰囲気中でアニール処理を行った。これにより、８０％以上がイミド化していることが解った。このＳｉウェハＳを別のＣｕ−ＣＶＤ装置に搬入して、公知のプロセス条件で厚さ３０ｎｍのＣｕ膜を形成した。Ｃｕ膜の形成されたＳｉウェハＳを取り出し、その断面をＳＥＭにより観察して、ＳｉウェハＳ上のポリイミドの各場所における膜厚を測定した。Ｃｕ膜は密着性確認のために形成したものである。各場所における測定したポリイミド膜の膜厚を以下の表１に示す。本実施例で使用したＳｉウェハＳは、穴径５μｍで、深さ５０μｍ及び７０μｍのホールパターンを有するものであった。ＳｉウェハＳ上の膜厚測定場所は、図３に示すように、ＳｉウェハＳの上表面Ａ、ホール内の側壁上部Ｂ、ホール内の側壁中部Ｃ、ホール内の側壁下部Ｄ、ホール内の下部Ｅである。
【００５８】
【表１】
2012195383.tif 000003
【００５９】
表１から明らかなように、穴径５μｍで、深さ５０及び７０μｍのいずれにおいても、十分に均一なポリイミド膜が形成されていることが解る。また、上記観察中に、Ｃｕ膜の剥離はなかったので、密着性も十分に得られていることが解る。
【００６０】
次いで、上記ポリイミド膜の膜厚を変化させながら、Ｓｉウェハ上のホールパターンのない場所に、０．５ｍｍφのＡｌ膜を形成し、このＡｌ膜とＳｉウェハとの間に電圧を掛けてＶ−Ｉ特性を測定した。ポリイミド膜厚（ｎｍ）と、実用電圧である３Ｖ印加時の電流密度（リーク電流密度（Ａ／ｃｍ２））との関係を図４に示す。
【００６１】
図４から明らかなように、リーク電流は、ポリイミド膜厚の増加と共に減少するが、膜厚が薄いと高い。リーク電流が高いことは、実用上は好ましくない特性であるが、膜厚２００ｎｍで１０−７Ａ／ｃｍ２、３００ｎｍで１０−８Ａ／ｃｍ２台の値が得られていることから、目的に合わせて膜厚を調整すれば、十分実用可能な値が得られているといえる。
【実施例２】
【００６２】
実施例１に記載の方法に従って蒸着重合せしめて形成した膜に対して赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを測定した。
【００６３】
次いで、蒸着膜のポリアミド酸及びポリイミドの生成率を求めるため、１００℃、１５０℃でＩＲスペクトルの経時変化を測定した。その結果を図５に示す。
【００６４】
図５において、横軸は経過時間（ｈｒ）を示し、縦軸はアミド化率（％）及びイミド化率（％）を示す。それぞれ、１６５０ｃｍ−１、１３８０ｃｍ−１の吸収の最大値を１００％として各時間での吸収の深さの測定から求めた。図５から明らかなように、１００℃での蒸着直後の膜は、７０％程度ポリアミド酸となっていて、加熱によりアミド化が進行していることが分かる。温度を１５０℃に上げると、時間の経過と共にポリアミド酸が脱水し、ポリイミドに変化していくことが分かる。６時間後には、８０％程度がポリイミドに変化している。
【実施例３】
【００６５】
実施例１に記載の方法に従って蒸着重合せしめてポリイミド膜を形成した。但し、シャッター１４ａ及び１４ｂの開閉を調節し、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジフェニルエーテルとの蒸気が等モルずつ時間をずらせて別々に飛ぶようにして、ＳｉウェハＳ上に所定の厚さのポリイミド膜を形成した。
【００６６】
その結果、穴径５μｍで、深さ５０及び７０μｍのいずれにおいても、表１に示す結果とほぼ同様に均一なＣｕ成膜ができており、Ｃｕ膜の剥離もなかった。また、実施例１の場合と同様にＶ−Ｉ特性を測定したところ、リーク電流とポリイミド膜厚との関係は図４の場合と同様であり、目的に合わせて膜厚を調整すれば、十分実用可能な値が得られていた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、ＴＳＶ技術により、接合されたＳｉウェハにＩＣチップ同士を電気的に接続するための穴を開けた後、穴の中にバリヤー膜を形成する方法であって、２種類以上のモノマーを真空中にて蒸発させ、蒸着重合法により２５０℃以下の成膜温度で穴の表面にバリヤー膜を形成することができると共に、Ａ／Ｒが１０以上でも十分な付き回りを示し、十分使用可能なバリヤー膜及びこのバリヤー膜を有するＩＣチップパッケージを提供できるので、ＴＳＶ工程を利用する半導体デバイス分野で利用可能である。  
【符号の説明】
【００６８】
１  成膜装置                          Ｓ  被処理基板（ウェハ）
１１  真空槽                          １２      排気系
１３ａ、１３ｂ（蒸発用）タングステンボート
１４ａ、１４ｂ  シャッター            １５  トレイ
Ａ  第一原料モノマー                  Ｂ  第二原料モノマー
２  ＩＣチップパッケージ              ２１  第１のＳｉウェハ
２１ａ  第１の半導体素子領域（ＩＣチップ）
２２  第２のＳｉウェハ              ２２ａ  第２の半導体素子領域（ＩＣチップ）
２３  接着剤層                      ２４、２５  絶縁層
２６  バリヤー膜                    ２７  導電体膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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