(57)【要約】【課題】光電変換効率の高い光電変換装置を提供すること。【解決手段】カルコゲン化合物半導体層の製造方法は、基体Ａ上に設けた金属元素を含む前駆体層を、カルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱して、金属元素とカルコゲン元素とを含むカルコゲン化合物半導体層にする加熱工程を含む光電変換装置１０の製造方法であって、加熱工程は、カルコゲン元素を第１の濃度で含む雰囲気下で加熱する第１の工程と、第１の工程の後にカルコゲン元素を第１の濃度よりも低い第２の濃度で含む雰囲気下で加熱する第２の工程とを具備する。【選択図】図４
2012015234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に設けた金属元素を含む前駆体層を、カルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱して、前記金属元素と前記カルコゲン元素とを含むカルコゲン化合物半導体層にする加熱工程を含む光電変換装置の製造方法であって、
前記加熱工程は、前記カルコゲン元素を第１の濃度で含む雰囲気下で加熱する第１の工程と、該第１の工程の後に前記カルコゲン元素を前記第１の濃度よりも低い第２の濃度で含む雰囲気下で加熱する第２の工程とを具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記第２の工程の開始時または工程中に前記前駆体層の温度を前記第１の工程における最高温度よりも低くする、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程は、前記前駆体層の温度を前記最高温度に達する前に一定の温度で維持する第３の工程を具備する、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記金属元素は、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含み、前記カルコゲン化合物半
導体層がＩ−III−VI族化合物半導体を含む、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変
換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコゲン化合物半導体層を有する光電変換装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池として、ＣＩＳやＣＩＧＳのようなI−III−VI族化合物半導体等のカルコゲン化合物半導体層から成る光吸収層を具備する光電変換装置を用いたものがある。この光電変換装置は、例えば、ソーダライムガラスからなる基板上に裏面電極となる、例えば、Ｍｏからなる電極層が形成され、この電極層上にI−III−VI族化合物半導体からなる光吸収層が形成されている。さらに、その光吸収層上には、ＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層を介して、ＺｎＯなどからなる透明の第２の電極層が形成されている。
【０００３】
このような光吸収層の作製方法としては、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を個別に
または同時に堆積して前駆体層を形成し、この前駆体層をガス状のカルコゲン元素（VI−Ｂ族元素）またはカルコゲン化合物を供給しながら加熱することによって前駆体層を結晶化し、I−III−VI族化合物半導体を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２６７７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光電変換装置は、より高い光電変換効率を有するものが望まれている。しかし、特許文献１に記載された方法では、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む前駆体層のカルコ
ゲン化が進行し難く、高い光電変換効率を有するものが得られ難い。カルコゲン化を促進するために、比較的高温で加熱処理した場合、カルコゲン化は促進されるもののI−III−VI族化合物半導体と電極層との密着性が悪くなり、光電変換効率を高めることが困難である。
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、基体上に設けた金属元素を含む前駆体層を、カルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱して、前記金属元素と前記カルコゲン元素とを含むカルコゲン化合物半導体層にする加熱工程を含む光電変換装置の製造方法であって、前記加熱工程は、前記カルコゲン元素を第１の濃度で含む雰囲気下で加熱する第１の工程と、該第１の工程の後に前記カルコゲン元素を前記第１の濃度よりも低い第２の濃度で含む雰囲気下で加熱する第２の工程とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明により作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】図１の光電変換装置の斜視図である。
【図３】本発明により作製した光電変換装置の実施の形態の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明の光電変換装置の製造方法における製造条件の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１は、本発明の光電変換装置の製造方法により作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。また、図３は本発明の光電変換装置の製造方法により作製した光電変換装置の実施の形態の他の例を示す断面図である（図３において図１，２と同じ構成の部位には同じ符号を付している）。光電変換装置１０は、基体Ａと、第１の電極層２と、第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを含んで構成される。本実施例においては、基体Ａは、基板１とその表面に形成された第１の電極層２を含んでいるものを示しているが、これに限定されない。また、本実施例においては、第１の半導体層３が光吸収層であり、第２の半導体層４が第１の半導体層３に接合されたバッファ層である例を示すがこれに限定されず、第２の半導体層４が光吸収層であってもよい。また、光電変換装置１０は第２の電極層５側から光が入射されるものであってもよいが、これに限定されず基板１および第１の電極層２が透光性であれば、基板１側から光が入射されるものであってもよい。あるいは基板１側および第２の電極層５側の両方から光が入射されるものであってもよい。
【００１１】
図１、図２において、光電変換装置１０は、光電変換セル１１が複数並べて形成されている。そして、光電変換セル１１は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。この第３の電極層６は、隣接する光電変換セル１１の第１の電極層２と一体化されている。この構成により、隣接する光電変セル１１同士が直列接続されている。なお、一つの光電変換セル１１内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。
【００１２】
基板１は、光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
【００１３】
第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
【００１４】
第１の半導体層３は、カルコゲン化合物半導体を含んでおり、例えば、厚みが１．０〜２．５μｍの層状に形成されている。カルコゲン化合物半導体は、カルコゲン元素を含む半導体である。カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。カルコゲン化合物半導体としては、例えば、Ｉ−III−VI化合物半導体やII−VI族化合物半導
体、III-VI族化合物半導体等が挙げられる。
【００１５】
I−III−VI化合物半導体とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素
（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物半導体と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。I−III−VI化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（
Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとから主に構成された化合物をいう。１０μｍ以下の薄層でも光電変換効率を高めることができるという観点からは、第１の半導体層３はこのようなI−III−VI化合物半導体であることが好ましい。
【００１６】
また、II−VI族化合物半導体とは、II−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物半導体である。II−VI族化合物半導体としては、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００１７】
また、III−VI族化合物半導体とは、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素との化合物半導体である。III−VI族化合物半導体としては、例えば、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔ
ｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３等が挙げられる。
【００１８】
このような第１の半導体層３は、例えば、次のようにして作製される。先ず、第１の電極層２を有する基板１上に、蒸着やスパッタ等により、カルコゲン化合物半導体層を構成する金属元素（例えばＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素、またはII−Ｂ族元素）を供給
して前駆体を形成する。あるいは第１の電極層２を有する基板１上に、金属元素（例えばＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素、またはII−Ｂ族元素）を含む原料溶液を塗布するこ
とにより前駆体を形成する。これらの前駆体にはVI−Ｂ族元素を含ませておいても良い。また、これらの前駆体は、異なる組成比の複数の積層体であってもよい。
【００１９】
次に、この前駆体層を、カルコゲン元素を含む雰囲気下で前駆体を加熱する。なお、カルコゲン元素を含む雰囲気下とは、Ｓｅ等のカルコゲン元素単体のガス雰囲気下やＨ２Ｓｅ等のカルコゲン化合物のガス雰囲気下でもよく、これらのガスと水素等の還元ガスとの混合ガス雰囲気下や、これらのガスと窒素やアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス雰囲気下であってもよい。
【００２０】
この前駆体層の加熱においては、図４に示すように、カルコゲン元素を第１の濃度で含む雰囲気下で加熱する第１の工程と、この第１の工程の後にカルコゲン元素を上記第１の濃度よりも低い第２の濃度で含む雰囲気下で加熱する第２の工程とを具備している（図４のグラフ中、実線は前駆体層の温度変化を示し、点線は雰囲気中のカルコゲン元素の濃度変化を示す）。これにより、第１の半導体層３と第１の電極層２との密着性を良好に維持した状態で、第１の半導体層３の結晶化を促進することができ、光電変換効率を高めることができる。つまり、一定濃度のカルコゲン元素を含む雰囲気下で高温にすることで結晶化を促進させ、ある程度結晶化が進んだ段階でカルコゲン元素の濃度を低くすることにより、第１の半導体層３と第１の電極層２との界面付近ではカルコゲン元素の供給が抑制されることにより高い密着性を維持することができるとともに、第１の半導体層の上面側では結晶化を継続して行い、結晶性を高めることができると考えられる。
【００２１】
上記カルコゲン元素を含む雰囲気における第２の濃度は、第１の濃度の０．５〜０．９倍であることが好ましい。これにより、高密着性を維持しながら第１の半導体層３の結晶化を良好に促進することができる。
【００２２】
第１の半導体層３がＣＩＧＳから成る場合、例えば、第１の工程において、Ｓｅ蒸気を含む雰囲気下で５〜３０℃／ｍｉｎの昇温速度で最高温度（ｔ３＝５００〜６００℃）まで加熱し、その後第２の工程において、Ｓｅ濃度を第１の工程のときの０．５〜０．９倍に下げて３０〜１２０分加熱を行う。
【００２３】
また、第１の半導体層３と第１の電極層２との密着性をより高めるという観点からは、図４に示すように、第２の工程の開始時または第２の工程中に前駆体層の温度（ｔ２）を、上記第１の工程の最高温度（ｔ３）よりも低くするのがよい。好ましくは、第２の工程
において一定の温度ｔ２で１０〜９０分維持するのがよく、この維持する温度ｔ２を最高温度ｔ３よりも２５〜１５０℃低くするのがよい。
【００２４】
また、第１の工程は、図４に示すように、前駆体層の温度が最高温度ｔ３に達する前に前駆体層の温度を一定の温度ｔ１で維持する第３の工程を具備することが好ましい。これにより、第１の半導体層３全体にわたって良好にカルコゲン化を行うことができ、光電変換効率をより高めることができる。前駆体層を良好に合金化してカルコゲン化を促進するという観点からは、温度ｔ１を最高温度ｔ３よりも１００〜２５０℃低くするのがよい。また、この温度ｔ１で維持する温度は１０〜６０分がよい。
【００２５】
また、この温度ｔ１で維持した後、最高温度ｔ３にする際、雰囲気中のカルコゲン元素の濃度を徐々にあるいは段階的に増加させることが好ましい。これにより第１の半導体層３の結晶化が促進され、平滑な表面を有するものとなる。よって、そのような平滑な表面に組成の異なる第２の半導体層４を良好にヘテロ接合することができ、光電変換効率が非常に高い光電変換装置となる。
【００２６】
なお、図４では、カルコゲン元素を含むガスを前駆体層に供給した状態から前駆体層の加熱を開始しているが、カルコゲン元素を含むガスを供給すると同時に加熱を開始してもよい。図４のようにカルコゲン元素を含むガスを前駆体層に供給した状態から前駆体層の加熱を開始すると、詳細な理由はわかっていないが、カルコゲン化合物半導体の粒成長が促進される。おそらく、カルコゲン元素が前駆体層全体に行き渡った状態で加熱することにより、カルコゲン化が良好に進むためではないかと思われる。
【００２７】
このような第１の工程および第２の工程を有する加熱工程を用いた第１の半導体層３の作製においては、第１の半導体層３となる前駆体層として、第１の半導体層３の原料となる金属元素（例えばＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素、またはII−Ｂ族元素）とカルコ
ゲン元素含有有機化合物とを含む原料溶液を塗布等により皮膜形成したものであることが好ましい。このような原料溶液においては、カルコゲン元素含有有機化合物が金属元素と良好に配位結合等で結合した状態で前駆体層を形成することから、第１の工程において各金属元素のカルコゲン化が良好に進行して、所望の組成の第１の半導体層３を容易に作製することができる。
【００２８】
ここで、上記カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物である。カルコゲン元素がＳである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド等およびこれらの誘導体が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属と良好に錯体形成するという観点からは、チオール、スルフィド、ジスルフィドおよびこれらの誘導体が良い。特に塗布性を高めるという観点からは、フェニル基を有するものが好ましい。このようなフェニル基を有するものとしては、例えば、チオフェノール、ジフェニルスルフィド等およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００２９】
カルコゲン元素がＳｅである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、セレノン等およびこれらの誘導体が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属と良好に錯体形成するという観点からは、セレール、セレニド、ジセレニドおよびこれらの誘導体が良い。特に塗布性を高めるという観点からは、フェニル基を有するものが好ましい。このようなフェニル基を有するものとしては、例えば、フェニルセレノール、フェニルセレナイド、ジフェニルジセレナイド等およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００３０】
カルコゲン元素がＴｅである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、テルロール、テルリド、ジテルリド等およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００３１】
また、上記の原料溶液には、さらにルイス塩基性有機化合物を含むことが好ましい。これにより、カルコゲン元素含有有機化合物と金属元素との結合力をより高め、より高い濃度の原料溶液とすることができる。これにより、少ない塗布回数で所望の厚みの前駆体層を形成することができ、工程を簡略化できる。
【００３２】
なお、ルイス塩基性有機化合物とは、非共有電子対を有する官能基を具備する有機化合物である。このような官能基としては、非共有電子対を有するV−Ｂ族元素（１５族元素
ともいう）を具備した官能基や非共有電子対を有するVI−Ｂ族元素を具備した官能基が好ましく、例えば、アミノ基（１級アミン〜３級アミンのいずれでもよい）、カルボニル基、シアノ基等が挙げられる。ルイス塩基性有機化合物の具体例としては、ピリジン、アニリン、トリフェニルフォスフィン、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、アセトニトリル、ベンジル、ベンゾイン等およびこれらの誘導体が挙げられる。特に塗布性を高めるという観点からは、沸点が１００℃以上であるものが好ましい。
【００３３】
光電変換装置１０は、上記第１の半導体層３を光吸収層として用い、この第１の半導体層３上に第２の半導体層４が１０〜２００ｎｍの厚みで形成され、この第２の半導体層４上に第２の電極層５が形成される。なお、第２の半導体層４を形成せず、第１の半導体層３上に第２の電極層５を形成してもよい。あるいは第２の電極層５を形成せず、第２の半導体層４を電極として機能させることもできる。
【００３４】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３に対してヘテロ接合を行う半導体層をいう。第１の半導体層３と第２の半導体層４とは異なる導電型であることが好ましく、例えば、第１の半導体層３がｐ型半導体である場合、第２の半導体層４はｉ型またはｎ型半導体である。好ましくはリーク電流を低減するという観点からは、第２の半導体層は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の層であるのがよい。第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられ、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとから主に構成された化合物をいう。第２の半導体層４は第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものが好ましい。
【００３５】
第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であるのがよい。なお、第２の電極層５は、第１の半導体層と異なる導電型の半導体層であってもよく、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれる。
【００３６】
第２の電極層５は第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して光透過性を有するものが好ましい。光透過性を高めると同時に光反射ロス防止効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さとするのが好ましい。また、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射ロスを防止する観点からは、第２
の電極層５と第２の半導体層４の屈折率は等しいのが好ましい。
【００３７】
光電変換装置１０は、第１および第２の半導体層３，４を第１および第２の電極層１，５で挟んだ構成の光電変換セル１１を、複数個並べてこれらを電気的に接続して成る。隣接する光電変換せる１１同士を容易に直列接続するために、図１、図２に示すように、光電変換セル１１は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。
【００３８】
接続導体７は、第１および第２の半導体層３，４よりも電気抵抗率の低い材料で構成されている。このような接続導体７は、例えば、第１および第２の半導体層３，４を貫通する溝を形成し、この溝内に導体を形成することにより形成することができる。このような導体としては、例えば、第１および第２の半導体層３，４を貫通する溝を形成した後、上部電極層５をこの溝内にも形成することで接続導体７を形成してもよく（図１，２参照）、上記溝内に導電ペーストを充填することで接続導体７を形成してもよい（図３参照）。図３においては、集電電極８を導電ペーストで形成する際、第１および第２の半導体層３，４を貫通する溝内にも導電ペーストを充填して接続導体７を形成している。あるいは、上記のような溝を形成せず、第１および第２の半導体層３，４の一部を改質して電気抵抗率を低くすることによっても形成することができる。
【００３９】
また、光電変換装置１０は、図１〜３に示すように、第２の電極層５上に集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１１の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換により生じた電流を第２の電極層５を介して集電電極８に集電し、これを接続導体７を介して隣接する光電変換セル１１に良好に導電することができる。よって、集電電極８が設けられていることにより、第２電極層５を薄くしても第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、発電効率を高めることができる。
【００４０】
集電電極８は第１の半導体層３への光を遮るのを抑制するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍの幅を有するのが好ましい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００４１】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストをパターン状に印刷し、これを硬化することによって形成することができる。
【００４２】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。
【符号の説明】
【００４３】
１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０、２０：光電変換装置
１１、２１：光電変換モジュール
【図１】
2012015234.tif 000003
【図２】
2012015234.tif 000004
【図３】
2012015234.tif 000005
【図４】
2012015234.tif 000006