(57)【要約】【課題】優れた寸法制御性及び形状を有するパターンを形成することができるレジストパターンの製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）〜（ｄ）の工程；（ａ）樹脂と、光酸発生剤と、架橋剤とを含有する第１のレジスト組成物により、基体上に第１のレジスト膜を形成し、第１のレジスト膜を露光した後、現像することによって、第１のレジストパターンを形成する工程、（ｂ）第１のレジストパターンを光に対して不活性化させる工程、又は第１のレジストパターンをアルカリ現像液もしくは第２のレジスト組成物に対して不溶化させる工程、（ｃ）第２のレジスト組成物により、第１のレジストパターンが形成された基体上に第２のレジスト膜を形成し、第２のレジスト膜を露光する工程、並びに、（ｄ）現像することによって、第２のレジストパターンを形成する工程、を含み、樹脂は、酸に不安定な基３種以上を有する樹脂であるレジストパターンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）〜（ｄ）の工程；
（ａ）樹脂と、光酸発生剤と、架橋剤とを含有する第１のレジスト組成物により、基体上に第１のレジスト膜を形成し、第１のレジスト膜を露光した後、現像することによって、第１のレジストパターンを形成する工程、
（ｂ）第１のレジストパターンを光に対して不活性化させる工程、又は第１のレジストパターンをアルカリ現像液もしくは第２のレジスト組成物に対して不溶化させる工程、
（ｃ）第２のレジスト組成物により、第１のレジストパターンが形成された基体上に第２のレジスト膜を形成し、第２のレジスト膜を露光する工程、並びに、
（ｄ）現像することによって、第２のレジストパターンを形成する工程、
を含み、
樹脂は、酸に不安定な基３種以上を有する樹脂であるレジストパターンの製造方法。
【請求項２】
以下の（１）〜（１２）の工程；
（１）基板上に、反射防止膜形成用組成物を塗布し、ベークして、反射防止膜を形成する工程、
（２）樹脂、光酸発生剤及び架橋剤を含有する第１のレジスト組成物を、前記反射防止膜上に塗布し、乾燥して第１のレジスト膜を形成する工程、
（３）第１のレジスト膜を、プリベークする工程、
（４）第１のレジスト膜を露光処理する工程、
（５）第１のレジスト膜を、ポストエクスポージャーベークする工程、
（６）第１のアルカリ現像液で現像して第１のレジストパターンを形成する工程、
（７）第１のレジストパターンを、１９０〜２５０℃の温度で、１０〜６０秒間ハードベークする工程、
（８）第１のレジストパターンの上に、第２のレジスト組成物を塗布し、乾燥して第２のレジスト膜を形成する工程、
（９）第２のレジスト膜をプリベークする工程、
（１０）第２のレジスト膜を露光処理する工程、
（１１）第２のレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程、及び、
（１２）第２のアルカリ現像液で現像して第２のレジストパターンを形成する工程、
を含み、
樹脂は、酸に不安定な基３種以上を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂であるレジストパターンの製造方法。
【請求項３】
樹脂における酸に不安定な基が、式（１ａ）で表される基である請求項１又は２記載のレジストパターンの製造方法。
2012015495.tif 000152
［式（１ａ）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターンの製造方法に関し、より詳細には、ダブルパターニング法によるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工の微細化の要求がますます高まっており、レジストパターンの線幅が３２ｎｍ以下を実現するプロセスとして、ダブルパターニング法が提案されている。
例えば特許文献１には、樹脂と、光酸発生剤と、架橋剤とを含有する第１のレジスト組成物を用いて、基体上に第１のレジスト膜を形成し、第１のレジスト膜を露光した後、現像することによって、第１のレジストパターンを形成する工程、第１のレジストパターンを光に対して不活性化させる工程、又は第１のレジストパターンをアルカリ現像液もしくは第２のレジスト組成物に対して不溶化させる工程、第２のレジスト組成物を用いて、第１のレジストパターンが形成された基体上に第２のレジスト膜を形成し、第２のレジスト膜を露光する工程、並びに、現像することによって第２のレジストパターンを形成する工程、を含み、第１のレジスト組成物に含有される樹脂が下記の構造単位を有する樹脂であるレジストパターンの製造方法が記載されている。
2012015495.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−３９４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジストパターンの製造方法では、得られるパターンの寸法制御性及び形状が必ずしも満足することができない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の発明を含む。
〔１〕  以下の（ａ）〜（ｄ）の工程；
（ａ）樹脂と、光酸発生剤と、架橋剤とを含有する第１のレジスト組成物により、基体上に第１のレジスト膜を形成し、第１のレジスト膜を露光した後、現像することによって、第１のレジストパターンを形成する工程、
（ｂ）第１のレジストパターンを光に対して不活性化させる工程、又は第１のレジストパターンをアルカリ現像液もしくは第２のレジスト組成物に対して不溶化させる工程、
（ｃ）第２のレジスト組成物により、第１のレジストパターンが形成された基体上に第２のレジスト膜を形成し、第２のレジスト膜を露光する工程、並びに、
（ｄ）現像することによって、第２のレジストパターンを形成する工程、
を含み、
樹脂は、酸に不安定な基３種以上を有する樹脂であるレジストパターンの製造方法。
【０００６】
〔２〕  以下の（１）〜（１２）の工程；
（１）基板上に、反射防止膜形成用組成物を塗布し、ベークして、反射防止膜を形成する工程、
（２）樹脂、光酸発生剤及び架橋剤を含有する第１のレジスト組成物を、前記反射防止膜上に塗布し、乾燥して第１のレジスト膜を形成する工程、
（３）第１のレジスト膜を、プリベークする工程、
（４）第１のレジスト膜を露光処理する工程、
（５）第１のレジスト膜を、ポストエクスポージャーベークする工程、
（６）第１のアルカリ現像液で現像して第１のレジストパターンを形成する工程、
（７）第１のレジストパターンを、１９０〜２５０℃の温度で、１０〜６０秒間ハードベークする工程、
（８）第１のレジストパターンの上に、第２のレジスト組成物を塗布し、乾燥して第２のレジスト膜を形成する工程、
（９）第２のレジスト膜をプリベークする工程、
（１０）第２のレジスト膜を露光処理する工程、
（１１）第２のレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程、及び、
（１２）第２のアルカリ現像液で現像して第２のレジストパターンを形成する工程、
を含み、
樹脂は、酸に不安定な基３種以上を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂であるレジストパターンの製造方法。
【０００７】
〔３〕  樹脂における酸に不安定な基が、式（１ａ）で表される基である〔１〕又は〔２〕記載のレジストパターンの製造方法。
2012015495.tif 000003
［式（１ａ）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明のレジストパターンの製造方法によれば、優れた寸法制御性を有し、優れた形状のパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のレジストパターンの製造方法は、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程；
（ａ）樹脂と、光酸発生剤と、架橋剤とを含有する第１のレジスト組成物により、基体上に第１のレジスト膜を形成し、第１のレジスト膜を露光した後、現像することによって、第１のレジストパターンを形成する工程、
（ｂ）第１のレジストパターンを光に対して不活性化させる工程、又は第１のレジストパターンをアルカリ現像液もしくは第２のレジスト組成物に対して不溶化させる工程、
（ｃ）第２のレジスト組成物により、第１のレジストパターンが形成された基体上に第２のレジスト膜を形成し、第２のレジスト膜を露光する工程、並びに、
（ｄ）現像することによって、第２のレジストパターンを形成する工程、
を含み、
樹脂は、酸に不安定な基３種以上を有する樹脂である。
【００１０】
第１のレジスト組成物は、樹脂（以下「樹脂（Ａ１）」という場合がある）、酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）及び架橋剤（以下「架橋剤（Ｄ）」という場合がある）を含み、さらに塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）及び溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含むことが好ましい。樹脂（Ａ１）は、酸に不安定な基３種以上を有する樹脂である。
第２のレジスト組成物は、樹脂（以下「樹脂（Ａ２）」という場合がある）及び酸発生剤（Ｂ）を含み、さらに塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｅ）を含むことが好ましい。第２のレジスト組成物は、ポジ型及びネガ型のいずれのレジスト組成物を用いてもよい。第２のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、さらに架橋剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
【００１１】
〈樹脂（Ａ１）〉
樹脂（Ａ１）は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
【００１２】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると該脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が第三級炭素原子と結合した式（１ａ）で表されるアルコキシカルボニル基が挙げられる。なお以下では、式（１ａ）で表される基を「酸に不安定な基（１ａ）」という場合がある。
【００１３】
2012015495.tif 000004
式（１ａ）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す（以下同じ）。
【００１４】
脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
2012015495.tif 000005
式（１ａ）における飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６である。
【００１５】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
2012015495.tif 000006
【００１６】
酸に不安定な基（１ａ）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１ａ）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１ａ）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１ａ）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００１７】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１ａ）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１ａ）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを表す。
【００１８】
酸に不安定な基（１ａ）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、炭素数５〜２０の飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【００１９】
酸に不安定な基（１ａ）と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
2012015495.tif 000007
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ１は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の飽和環状炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｍ４は０〜３の整数を表す。］
【００２１】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数を表す）、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数６以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
Ｒa6及びＲa7の飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
2012015495.tif 000008
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００２２】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及び２−イソプロピル−アダマンタン−２−イルメタクリレートがより好ましい。
【００２３】
2012015495.tif 000009
【００２４】
2012015495.tif 000010
【００２５】
2012015495.tif 000011
【００２６】
2012015495.tif 000012
【００２７】
2012015495.tif 000013
【００２８】
2012015495.tif 000014
【００２９】
2012015495.tif 000015
【００３０】
2012015495.tif 000016
【００３１】
2012015495.tif 000017
【００３２】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキサン−１−イルメタクリレートがより好ましい。
【００３３】
2012015495.tif 000018
【００３４】
2012015495.tif 000019
【００３５】
酸に不安定な基（１ａ）として１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、式（ａ１−３）で表されるモノマーが挙げられる。
2012015495.tif 000020
［式（ａ１−３）中、
Ｒa31は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa32、Ｒa33及びＲa34は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表す。］
【００３６】
式（ａ１−３）で表されるモノマーとしては、例えば、下記のモノマーが挙げられる。
2012015495.tif 000021
【００３７】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）としては、例えば、式（ａ１−４）で表されるモノマーが挙げられる。
2012015495.tif 000022
［式（ａ１−４）中、
Ｒa35は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚa1は、単結合又は＊−［ＣＨ2］ｓ５−ＣＯ−Ｌa10−基を表す。
Ｌa7、Ｌa8、Ｌa9及びＬa10は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ３は、１〜３の整数を表す。
ｓ４は、０〜３の整数を表す。
ｓ５は、１〜４の整数を表す。
＊は、Ｌa7との結合手を表す。］
【００３８】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００３９】
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【００４０】
Ｒa35は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｌa7、Ｌa8及びＬa10は−Ｏ−であることが好ましい。
Ｌa9は−Ｓ−であることが好ましい。
ｓ3は、１であることが好ましい。
ｓ4は、０〜２の整数であることが好ましい。
Ｚa1は、単結合であることが好ましい。
【００４１】
式（ａ１−４）で表されるモノマーの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００４２】
2012015495.tif 000023
【００４３】
2012015495.tif 000024
【００４４】
2012015495.tif 000025
【００４５】
2012015495.tif 000026
【００４６】
2012015495.tif 000027
【００４７】
2012015495.tif 000028
【００４８】
さらに、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００４９】
2012015495.tif 000029
【００５０】
2012015495.tif 000030
【００５１】
2012015495.tif 000031
【００５２】
樹脂における酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全構造単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％であり、さらに好ましくは２０〜６０モル％であり、特に好ましくは２５〜４５モル％である。
【００５３】
樹脂（Ａ１）においては、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、３種以上を併用する。
樹脂（Ａ１）は、互いに異なる２種類の式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する構造単位と、式（ａ１−２）で表されるモノマー、式（ａ１−３）で表されるモノマー及び式（ａ１−４）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに由来する構造単位とを含む樹脂であることが好ましい。
この場合、樹脂（Ａ１）における互いに異なる２種類の式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する構造単位と式（ａ１−２）で表されるモノマー、式（ａ１−３）で表されるモノマー及び式（ａ１−４）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに由来する構造単位との含有量の比は、モル比で、３：２〜２５：１であることが好ましく、５：２〜２０：１であることがより好ましく、３：１〜１０：１であることがさらに好ましい。
【００５４】
樹脂（Ａ１）は、互いに異なる２種類の式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する構造単位として、式（ａ１−１Ａ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ａ１−１Ｂ）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む樹脂であることが好ましい。
この場合、樹脂（Ａ１）における式（ａ１−１Ａ）で表されるモノマーに由来する構造単位と式（ａ１−１Ｂ）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量との比は、モル比で、１：８〜９：１であることが好ましく、１：４．５〜４：１であることがより好ましい。
【００５５】
2012015495.tif 000032
［式（ａ１−１Ａ）及び式（ａ１−１Ｂ）中、Ｌa1、Ｒa4及びｍ１は上記と同じ意味を表す。
Ｒa6’は、炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の飽和環状炭化水素基を表す。］
アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【００５６】
樹脂（Ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００５８】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などで用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００６０】
2012015495.tif 000033
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００６１】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００６２】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレートがさらに好ましい。
【００６３】
2012015495.tif 000034
【００６４】
2012015495.tif 000035
【００６５】
2012015495.tif 000036
【００６６】
2012015495.tif 000037
【００６７】
樹脂が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂の全構造単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
【００６８】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００６９】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
2012015495.tif 000038
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【００７１】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中のＬa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００７２】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００７３】
2012015495.tif 000039
【００７４】
2012015495.tif 000040
【００７５】
2012015495.tif 000041
【００７６】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７７】
2012015495.tif 000042
【００７８】
2012015495.tif 000043
【００７９】
2012015495.tif 000044
【００８０】
2012015495.tif 000045
【００８１】
2012015495.tif 000046
【００８２】
2012015495.tif 000047
【００８３】
2012015495.tif 000048
【００８４】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８５】
2012015495.tif 000049
【００８６】
2012015495.tif 000050
【００８７】
2012015495.tif 000051
【００８８】
2012015495.tif 000052
【００８９】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００９０】
樹脂が式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂の全構造単位において、それぞれ、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【００９１】
好ましい樹脂（Ａ１）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体であり、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、酸に不安定な基が互いに異なる３種以上のモノマーである。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ１）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【００９２】
樹脂（Ａ１）の例を下記に示す。尚、下記式においては、樹脂（Ａ１）が各構造単位を有することを表す。
2012015495.tif 000053
【００９３】
2012015495.tif 000054
【００９４】
2012015495.tif 000055
【００９５】
2012015495.tif 000056
【００９６】
2012015495.tif 000057
【００９７】
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、特に好ましくは８，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、特に好ましくは２０，０００以下）である。
樹脂（Ａ１）の含有量は、第１のレジスト組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ１）の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【００９８】
〈樹脂（Ａ２）〉
樹脂（Ａ２）においては、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
好ましい樹脂（Ａ２）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
第２レジストがネガ型レジスト組成物である場合、樹脂（Ａ２）は、アルカリ可溶性であることが好ましく、酸性基を有するモノマーと酸安定モノマー（ａ２）との共重合体であることがより好ましい。酸性基としては、カルボキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル基及びフェノール性ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００９９】
樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
樹脂（Ａ２）の含有量は、第２のレジスト組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
【０１００】
〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【０１０１】
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１０２】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【０１０３】
2012015495.tif 000058
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１０４】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１０５】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、１，３−シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の飽和環状炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、１，５−アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
【０１０６】
Ｌb1における前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１０７】
2012015495.tif 000059
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【０１０８】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012015495.tif 000060
【０１０９】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012015495.tif 000061
【０１１０】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012015495.tif 000062
【０１１１】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012015495.tif 000063
【０１１２】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012015495.tif 000064
【０１１３】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012015495.tif 000065
【０１１４】
Ｌｂ１の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０１１５】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｙの脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。
【０１１６】
特に、Ｙの飽和環状炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
2012015495.tif 000066
【０１１７】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１１８】
脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012015495.tif 000067
【０１１９】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２０】
2012015495.tif 000068
【０１２１】
芳香族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２２】
2012015495.tif 000069
【０１２３】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２４】
2012015495.tif 000070
【０１２５】
Ｙは、好ましくは置換基（例えば、ヒドロキシ基、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１２６】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、例えば、置換基Ｌｂ１が式（ｂ１−１）である以下の式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが好ましい。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基（好ましくは、メチル基）を表す。
【０１２７】
2012015495.tif 000071
【０１２８】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012015495.tif 000072
【０１２９】
2012015495.tif 000073
【０１３０】
2012015495.tif 000074
【０１３１】
2012015495.tif 000075
【０１３２】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012015495.tif 000076
【０１３３】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３４】
2012015495.tif 000077
【０１３５】
2012015495.tif 000078
【０１３６】
2012015495.tif 000079
【０１３７】
2012015495.tif 000080
【０１３８】
芳香族炭化水素基又はアラルキル基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３９】
2012015495.tif 000081
【０１４０】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012015495.tif 000082
【０１４１】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012015495.tif 000083
【０１４２】
2012015495.tif 000084
【０１４３】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４４】
2012015495.tif 000085
【０１４５】
スルトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012015495.tif 000086
【０１４６】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012015495.tif 000087
【０１４７】
2012015495.tif 000088
【０１４８】
2012015495.tif 000089
【０１４９】
2012015495.tif 000090
【０１５０】
2012015495.tif 000091
【０１５１】
2012015495.tif 000092
【０１５２】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５３】
2012015495.tif 000093
【０１５４】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５５】
2012015495.tif 000094
【０１５６】
2012015495.tif 000095
【０１５７】
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５８】
2012015495.tif 000096
【０１５９】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６０】
2012015495.tif 000097
【０１６１】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６２】
2012015495.tif 000098
【０１６３】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６４】
2012015495.tif 000099
【０１６５】
スルトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６６】
2012015495.tif 000100
【０１６７】
脂肪族炭化水素基又は無置換のＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６８】
2012015495.tif 000101
【０１６９】
2012015495.tif 000102
【０１７０】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７１】
2012015495.tif 000103
【０１７２】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７３】
2012015495.tif 000104
【０１７４】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７５】
2012015495.tif 000105
【０１７６】
脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７７】
2012015495.tif 000106
【０１７８】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７９】
2012015495.tif 000107
【０１８０】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８１】
2012015495.tif 000108
【０１８２】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８３】
2012015495.tif 000109
【０１８４】
なかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンがより好ましい。
2012015495.tif 000110
【０１８５】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１８６】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンである。
【０１８７】
2012015495.tif 000111
【０１８８】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１８９】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【０１９０】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０１９１】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上である場合、複数のＲb13は互いに同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上である場合、複数のＲb14は互いに同一であっても異なってもよく、ｓ２が２以上である場合、複数のＲb17は互いに同一であっても異なってもよく、ｕ２が２以上である場合、複数のＲb18は互いに同一であっても異なってもよく、ｑ２が２以上である場合、複数のＲb15は互いに同一であっても異なってもよく、ｒ２が２以上である場合、複数のＲb16は互いに同一であっても異なってもよい。
【０１９２】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１９３】
好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１９４】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
【０１９５】
2012015495.tif 000112
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２が２以上である場合、複数のＲb19は互いに同一であっても異なってもよく、ｗ２が２以上である場合、複数のＲb20は互いに同一であっても異なってもよく、ｘ２が２以上である場合、複数のＲb21は互いに同一であっても異なってもよい。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１９６】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2012015495.tif 000113
【０１９７】
2012015495.tif 000114
【０１９８】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2012015495.tif 000115
【０１９９】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2012015495.tif 000116
【０２００】
2012015495.tif 000117
【０２０１】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2012015495.tif 000118
【０２０２】
2012015495.tif 000119
【０２０３】
2012015495.tif 000120
【０２０４】
2012015495.tif 000121
【０２０５】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
【０２０６】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものである。中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０２０７】
2012015495.tif 000122
【０２０８】
2012015495.tif 000123
【０２０９】
2012015495.tif 000124
【０２１０】
2012015495.tif 000125
【０２１１】
2012015495.tif 000126
【０２１２】
第１のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
第２のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ２）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０２１３】
〈架橋剤（以下「架橋剤（Ｄ）」という場合がある）〉
架橋剤としては、特に限定されるものではなく、当該分野で用いられる架橋剤の中から、適宜、選択して用いることができる。
具体的には、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリル、メラミン等のアミノ基含有化合物に、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させ、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物；エチレンオキシド構造部分を２つ以上有する脂肪族炭化水素等が挙げられる。これらのうち、特に、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素及びプロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤と称し、なかでも、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤及びグリコールウリル系架橋剤等が好ましく、グリコールウリル系架橋剤がより好ましい。
【０２１４】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられる。なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０２１５】
アルキレン尿素系架橋剤としては、式（ＸＩＸ）で表される化合物が挙げられる。
【０２１６】
2012015495.tif 000127
［式（ＸＩＸ）中、Ｒ８とＲ９は、互いに独立に、ヒドロキシ基又は低級アルコキシ基を表す。Ｒ８’とＲ９’は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は低級アルコキシ基を表す。ｖは０〜２の整数を表す。］
Ｒ８’とＲ９’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基である。Ｒ８’とＲ９’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよく、より好ましくは同じである。
Ｒ８とＲ９が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基である。Ｒ８とＲ９は同じであってもよく、互いに異なっていてもよく、より好ましくは同じである。
ｖは、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）又はｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【０２１７】
式（ＸＩＸ）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンとを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【０２１８】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、モノヒドロキシメチル化エチレン尿素、ジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノメトキシメチル化エチレン尿素、ジメトキシメチル化エチレン尿素、モノエトキシメチル化エチレン尿素、ジエトキシメチル化エチレン尿素、モノプロポキシメチル化エチレン尿素、ジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノブトキシメチル化エチレン尿素及びジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノヒドロキシメチル化プロピレン尿素、ジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノメトキシメチル化プロピレン尿素、ジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノエトキシメチル化プロピレン尿素、ジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノプロポキシメチル化プロピレン尿素、ジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノブトキシメチル化プロピレン尿素及びジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【０２１９】
グリコールウリル系架橋剤としては、式（ＸＸ）で表される化合物が挙げられる。
2012015495.tif 000128
［式（ＸＸ）中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基を表し、少なくとも１つはヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、互いに独立に、水素原子又は低級アルキル基を表す。］
Ｒ１０〜Ｒ１３が低級アルコキシメチル基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシメチル基である。Ｒ１０〜Ｒ１３は、互いに独立に、ヒドロキシメチル基又はメトキシメチル基であることが好ましい。
Ｒ１４及びＲ１５が低級アルキル基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
【０２２０】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。このグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤は、例えば、モノ，ジ，トリ及びテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及びテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及びテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及びテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及びテトラブトキシメチル化グリコールウリル及び式（ＸＸ−１）で表される化合物等が挙げられる。
2012015495.tif 000129
［式（ＸＸ−１）中、Ｒ１０’〜Ｒ１３’は、互いに独立に、水素原子又はメトキシメチル基を表し、少なくとも１つはメトキシメチル基を表す。］
【０２２１】
メラミン系架橋剤としては、式（ＸＸＩ）で表される化合物が挙げられる。
2012015495.tif 000130
［式（ＸＸＩ）中、Ｒ１６〜Ｒ２１は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基を表し、少なくとも１つはヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基を表す。］
Ｒ１６〜Ｒ２１が低級アルコキシメチル基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシメチル基である。Ｒ１６〜Ｒ２１は、互いに独立に、ヒドロキシメチル基又はメトキシメチル基であることが好ましい。また、Ｒ１６〜Ｒ２１のうち、４つ以上がヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基であることが好ましい。
式（ＸＸＩ）で表される化合物は、メラミンとホルマリンとを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
メラミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられる。
【０２２２】
架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
架橋剤は、樹脂１００質量部に対して、０．５〜３０質量部含有されることが好ましく、０．５〜１０質量部含有されることがより好ましく、１〜５質量部含有されることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンを形成することができるとともに、レジスト組成物の保存安定性が良好となり、感度の経時的劣化を抑制することができる。また、第１のレジスト組成物において、架橋剤の含有量が樹脂（Ａ１）に対して上記範囲とすることにより、本発明の製造方法により得られるレジストパターンは、優れた形状を有し、かつ製造工程中のレジストパターン寸法の変化が小さい傾向がある。
第２のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、架橋剤は含まなくてもよい。第２のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、架橋剤の含有量は上記範囲が好ましい。
【０２２３】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
第１のレジスト組成物及び第２のレジスト組成物ともに、塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０２２４】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えば、アミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０２２５】
2012015495.tif 000131
式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）中、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し該脂肪族炭化水素基、該飽和環状炭化水素基又は該芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜１０程度である。
Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基（好ましくはシクロアルキル基）又は芳香族炭化水素基を表す。但し該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、上記と同様の置換基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、上記と同じであり、Ｒc7のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。
【０２２６】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン（Ｃ２−１）としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０２２７】
塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
2012015495.tif 000132
式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中、
Ｒc8は、上記Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、Ｒc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上のとき、複数のＲｃ２０は互いに同一であっても異なってもよく、ｐ３が２以上のとき、複数のＲｃ２１は互いに同一であっても異なってもよく、ｑ３が２以上のとき、複数のＲｃ２４は互いに同一であっても異なってもよく、ｒ３が２以上のとき、複数のＲｃ２５は互いに同一であっても異なってもよく、ｓ３が２以上のとき、複数のＲｃ２６は互いに同一であっても異なってもよく、ｔ３が２以上のとき、複数のＲｃ２７は互いに同一であっても異なってもよく、ｕ３が２以上のとき、複数のＲｃ２８は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜６程度であり、アルカノイル基は、好ましくは炭素数２〜６程度である。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表す。該２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。
Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０２２８】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２２９】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０２３０】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
第１のレジスト組成物及び第２のレジスト組成物はそれぞれ、溶剤（Ｅ）を、レジスト組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有するレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、レジスト組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。
溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０２３１】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２３２】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
第１のレジスト組成物及び第２のレジスト組成物はそれぞれ、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０２３３】
〈レジストパターンの製造方法〉
【０２３４】
本発明のレジストパターンの製造方法は、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程；
（ａ）樹脂と、光酸発生剤と、架橋剤とを含有する第１のレジスト組成物によりを用いて、基体上に第１のレジスト膜を形成し、第１のレジスト膜を露光した後、現像することによって、第１のレジストパターンを形成する工程、
（ｂ）第１のレジストパターンを光に対して不活性化させる工程、又は第１のレジストパターンをアルカリ現像液もしくは第２のレジスト組成物に対して不溶化させる工程、
（ｃ）第２のレジスト組成物によりを用いて、第１のレジストパターンが形成された基体上に第２のレジスト膜を形成し、第２のレジスト膜を露光する工程、並びに、
（ｄ）現像することによって、第２のレジストパターンを形成する工程、
を含み、
樹脂は、互いに異なる３種以上の酸に不安定な基を有する樹脂である。
【０２３５】
また、本発明のレジストパターンの製造方法は、好ましくは以下の（１）〜（１２）の工程；
（１）基板上に、反射防止膜形成用組成物を塗布し、ベークして、反射防止膜を形成する工程、
（２）樹脂、光酸発生剤及び架橋剤を含有する第１のレジスト組成物を、前記反射防止膜上に塗布し、乾燥して第１のレジスト膜を形成する工程、
（３）第１のレジスト膜を、プリベークする工程、
（４）第１のレジスト膜を露光処理する工程、
（５）第１のレジスト膜を、ポストエクスポージャーベークする工程、
（６）第１のアルカリ現像液で現像して第１のレジストパターンを形成する工程、
（７）第１のレジストパターンを、１９０〜２５０℃の温度で、１０〜６０秒間ハードベークする工程、
（８）第１のレジストパターンの上に、第２のレジスト組成物を塗布し、乾燥して第２のレジスト膜を形成する工程、
（９）第２のレジスト膜をプリベークする工程、
（１０）第２のレジスト膜を露光処理する工程、
（１１）第２のレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程、及び、
（１２）第２のアルカリ現像液で現像して第２のレジストパターンを形成する工程、
を含み、
樹脂は、酸に不安定な基３種以上を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂である。
【０２３６】
＜工程（ａ）（工程（１）〜（６））＞
まず、基板上に、反射防止膜形成用組成物を塗布し、ベークして、反射防止膜を形成することが好ましい。反射防止膜形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず、スピンコーティング等の、通常、工業的に用いられている方法を利用することができる。
基板としては、特に限定されるものではなく、例えば、シリコンウェハ等の半導体基板、プラスチック、金属又はセラミックス基板、絶縁膜、導電膜等がこれら基板上に形成されたもの等、種々のものが利用できる。
基体としては、前記基板をそのまま用いてもよいが、反射防止膜が形成された基板であることが好ましい。反射防止膜の膜厚は、通常、５０〜１５００Åであり、好ましくは２００〜１２００Åであり、より好ましくは５００〜１０００Åである。
反射防止膜形成用組成物としては、公知のものを適宜用いることができ、例えば、ＡＲＣ−２９Ａ−８（Ｂｒｅｗｅｒ社製）などが挙げられる。
反射防止膜形成時のベークは、通常、１９０〜２５０℃で、好ましくは１９５〜２３５℃で、より好ましくは２００〜２２０℃で、５〜６０秒間、加熱処理される。
次いで、樹脂、光酸発生剤及び架橋剤を含有する第１のレジスト組成物を、前記基体上に塗布し、乾燥して第１のレジスト膜を形成する。
レジスト組成物の塗布方法としては、特に限定されず、スピンコーティング等の、通常、工業的に用いられている方法を利用することができる。
ここでの、第１のレジスト膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、膜厚方向において、後工程における露光、現像が十分に行える程度以下に設定することが適しており、例えば、数十ｎｍ〜数百μｍ程度、好ましくは２０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍが挙げられる。
乾燥は、例えば、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥などが挙げられる。スピンコータを用いてレジスト組成物を塗布する場合、塗布と連続して乾燥してもよい。スピンコータを用いる乾燥方法は、通常、３００〜７０００ｒｐｍ、好ましくは７００〜２５００ｒｐｍの回転数で、通常、５〜１２０秒間、好ましくは１０〜９０秒間、レジスト組成物が塗布された基体を回転させる。
次いで、第１のレジスト膜を、プリベークすることが好ましい。ここで、プリベークは、通常、８０〜１４０℃で、通常、１０〜６００秒間、加熱処理される。
【０２３７】
次いで、パターニングのために、第１のレジスト膜をマスク（フォトマスク）を介して露光処理する。露光には、走査露光型であるスキャニングステッパー型の投影露光装置等、通常、露光装置が用いられ、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ露光装置（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザドライ露光装置（波長１９３ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ液浸露光装置（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ露光装置（波長１５７ｎｍ）、ＹＡＧ又は半導体レーザ等の固体レーザ光源からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射する装置、電子線を照射する装置、超紫外線（ＥＵＶ）露光装置等、種々のものを用いることができる。
次いで、第１のレジスト膜を、ポストエクスポージャーベークすることが好ましい。この熱処理により、樹脂が有する酸に不安定な基の開裂反応（脱保護反応）を促進させることができる。ここで、ポストエクスポージャーベークは、通常、７０〜１４０℃で、３０〜６００秒間、加熱処理される。
次いで、加熱後の第１のレジスト膜を、通常、現像装置を用いて、第１のアルカリ現像液で現像して第１のレジストパターンを形成する。現像することにより、露光された部分が除去される。第１のアルカリ現像液としては、この分野で、通常、用いられているアルカリ現像液を用いることができ、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水溶液などが例示される。現像時間は、通常、５〜３００秒間、好ましくは１０〜１５０秒間であり、現像温度は、通常、２０〜３０℃、好ましくは２２〜２５℃である。
【０２３８】
＜工程（ｂ）（工程（７））＞
その後、得られた第１のレジストパターンを光に対して不活性化させる、或いは第１のレジストパターンをアルカリ現像液もしくは第２のレジスト組成物に対して不溶化させる。「光に対して不活性」とは、放射線等の照射（露光）によって、第１のレジストパターンに含まれる樹脂成分等が感光されないことを意味する。即ち、不活性化処理されたパターンは、露光されてもアルカリ可溶とならないことを意味する。このような不活性化処理としては、例えば、露光処理、加熱処理、ＵＶキュア等が挙げられる。
具体的な露光処理としては、例えば、第１のレジストパターン形成時における最適露光量の２〜２０倍の露光量で前述の放射線を照射する方法等が挙げられ、第１のレジストパターン形成時の露光量の２〜２０倍の露光量で前述の放射線を照射する方法が好ましい。
具体的な加熱処理としては、例えば、第１のレジストパターン形成時におけるポストエクスポージャーベークの温度よりも高い温度条件下において加熱する方法等が挙げられる。
具体的なＵＶキュアとしては、例えば、Ａｒ２ランプ、ＫｒＣｌランプ、Ｋｒ２ランプ、ＸｅＣｌランプ、Ｘｅ２ランプ（ウシオ電機社製）等のランプを使用する方法等が挙げられる。第１のレジストパターン形成時の露光量の２〜２０倍の露光量で、ＵＶキュアこと方法が好ましい。
尚、これらの不活性化処理は、１種のみ行ってもよいし、２種以上行ってもよい。
これらの不活性処理のうち、加熱処理、即ち得られた第１のレジストパターンに対してハードベークすることが好ましい。この加熱処理により、第１のレジストパターンに含まれる架橋剤成分の架橋反応を促進させることができる。ここでの加熱処理は、例えば、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１４０〜２００℃の比較的高温の温度範囲で、例えば、３０秒間〜１０分間程度の時間行うことが好ましい。
【０２３９】
＜工程（ｃ）（工程（８）〜（１１））＞
第１のレジスト組成物により形成された第１のレジストパターンの上（すなわち、第１のレジストパターンが形成された基体上）に、第２のレジスト組成物を塗布し、乾燥させて第２のレジスト膜を形成する。これを、プリベークし、パターニングのための露光処理を施し、ポストエクスポージャーベークを行う。
第２のレジスト組成物における塗布、乾燥、プリベーク、露光、ポストエクスポージャーベーク等の条件は、第１のレジスト組成物におけるものと同様の条件が例示される。
【０２４０】
＜工程（ｄ）（工程（１２））＞
その後、加熱後の第２のレジスト膜を、通常、現像装置を用いて、第２のアルカリ現像液で現像することにより、第２のレジストパターンを形成することができる。
第２のレジスト組成物における現像の条件は、第１のレジスト組成物におけるものと同様の条件が例示される。
第２のレジスト組成物の組成は特に限定されず、ネガ型及びポジ型のいずれのレジスト組成物を用いてもよく、当該分野で公知のもののいずれをも用いることができる。また、上述したレジスト組成物のいずれを用いてもよい。
本発明では、ダブルパターニング法を行うことにより２回以上の露光、現像、複数回の加熱処理等に付された場合においても、依然としてその形状及びパターン寸法を保持して、パターン自体の変形等を生じない第１のレジスト膜を用い、それによって、極微細なパターンを実現することができる。
【０２４１】
本発明のレジストパターンの製造方法において、レジスト塗布、露光、現像という過程を２回繰り返すことでパターンピッチが半減した微細なレジストパターンを形成することができる。このような工程は、３回以上の複数回（Ｎ回）繰り返してもよい。これによって、パターンピッチが１/Ｎとなったさらに微細なレジストパターンを形成することが可能となる。本発明は、このようなダブルパターニング法、トリプルパターニング法及びマルチパターニング法において好適に適用することができる。
【実施例】
【０２４２】
次に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特記しないかぎり重量基準である。得られた樹脂中に含まれる各構造単位の含有比率（以下「樹脂組成」という場合がある）は、反応マスにおける未反応モノマーの量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果とモノマーの仕込み量とから算出した。また重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、測定条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
樹脂合成で使用したモノマーを下記に示す。
【０２４３】
2012015495.tif 000133
【０２４４】
樹脂Ａ１の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン２３．８７部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で６９℃まで昇温した後、上記モノマー（ａ１−１Ｂ−１）７．１０部、モノマー（ａ１−１Ａ−１）８．０４部、モノマー（ａ１−２−４）２．１４部、モノマー（ａ２−１−１）８．５６部、モノマー（ａ３−１−１）１３．９５部、アゾビスイソブチロニトリル０．２５部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．１４部、１，４−ジオキサン３５．８０部を混合した溶液を、６９℃を保ったまま１時間かけて滴下した。滴下終了後６９℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン４３．７６部で希釈した。この希釈したマスをメタノール５１７部の液へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール２５９部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノール２５９部の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い２７部の樹脂を得た。この樹脂を樹脂Ａ１とする。樹脂Ａ１は下記に示す構造単位を有する。
【０２４５】
収率：６８％、Ｍｗ：１４３００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５３、樹脂組成：（ａ１−１Ｂ−１）／（ａ１−１Ａ−１）／（ａ１−２−４）／（ａ２−１−１）／（ａ３−１−１）＝１３／１７／５／２０／４５。
2012015495.tif 000134
【０２４６】
樹脂Ａ２の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン２３．８９部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で６９℃まで昇温した後、上記モノマー（ａ１−１Ｂ−１）７．２５部、モノマー（ａ１−１Ａ−１）８．２１部、モノマー（ａ１−３−１）１．３８部、モノマー（ａ２−１−１）８．７４部、モノマー（ａ３−１−１）１４．２４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２６部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．１６部、１，４−ジオキサン３５．８４部を混合した溶液を、６９℃を保ったまま１時間かけて滴下した。滴下終了後６９℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン４３．８０部で希釈した。この希釈したマスをメタノール５１８部の液へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール２５９部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノール２５９部の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い２７部の樹脂を得た。この樹脂を樹脂Ａ２とする。樹脂Ａ２は下記に示す構造単位を有する。
【０２４７】
収率：６９％、Ｍｗ：１４９００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５０、樹脂組成：（ａ１−１Ｂ−１）／（ａ１−１Ａ−１）／（ａ１−３−１）／（ａ２−１−１）／（ａ３−１−１）＝１３／１７／５／２０／４５。
2012015495.tif 000135
【０２４８】
樹脂Ａ３の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン２３．８６部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で６９℃まで昇温した後、上記モノマー（ａ１−１Ｂ−２）７．５０部、モノマー（ａ１−１Ａ−１）８．０４部、モノマー（ａ１−２−２）１．７４部、モノマー（ａ２−１−１）８．５６部、モノマー（ａ３−１−１）１３．９４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２５部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．１４部、１，４−ジオキサン３５．８０部を混合した溶液を、６９℃を保ったまま１時間かけて滴下した。滴下終了後６９℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン４３．７５部で希釈した。この希釈したマスをメタノール５１７部の液へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール２５９部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノール２５９部の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い２８部の樹脂を得た。この樹脂を樹脂Ａ３とする。樹脂Ａ３は下記に示す構造単位を有する。
【０２４９】
収率：７０％、Ｍｗ：１５４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５５、樹脂組成：（ａ１−１Ｂ−２）／（ａ１−１Ａ−１）／（ａ１−２−２）／（ａ２−１−１）／（ａ３−１−１）＝１３／１７／５／２０／４５。
2012015495.tif 000136
【０２５０】
樹脂Ａ４の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン２３．８７部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で６９℃まで昇温した後、上記モノマー（ａ１−１Ｂ−３）７．８５部、モノマー（ａ１−１Ａ−１）７．９９部、モノマー（ａ１−２−３）１．５９部、モノマー（ａ２−１−１）８．５０部、モノマー（ａ３−１−１）１３．８５部、アゾビスイソブチロニトリル０．２５部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．１３部、１，４−ジオキサン３５．８０部を混合した溶液を、６９℃を保ったまま１時間かけて滴下した。滴下終了後６９℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン４３．７６部で希釈した。この希釈したマスをメタノール５１５部の液へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール２５９部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノール２５９部の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い２８部の樹脂を得た。この樹脂を樹脂Ａ４とする。樹脂Ａ４は下記に示す構造単位を有する。
【０２５１】
収率：７１％、Ｍｗ：１６１００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５６、樹脂組成：（ａ１−１Ｂ−３）／（ａ１−１Ａ−１）／（ａ１−２−３）／（ａ２−１−１）／（ａ３−１−１）＝１３／１７／５／２０／４５。
2012015495.tif 000137
【０２５２】
樹脂Ａ５の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン２３．８３部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で６９℃まで昇温した後、上記モノマー（ａ１−１Ｂ−１）７．１５部、モノマー（ａ１−１Ａ−１）８．１０部、モノマー（ａ１−４−１）１．８１部、モノマー（ａ２−１−１）８．６２部、モノマー（ａ３−１−１）１４．０４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２５部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．１４部、１，４−ジオキサン３５．７４部を混合した溶液を、６９℃を保ったまま１時間かけて滴下した。滴下終了後６９℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン４３．６８部で希釈した。この希釈したマスをメタノール５１６部の液へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール２５８部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノール２５８部の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い２６部の樹脂を得た。この樹脂を樹脂Ａ５とする。樹脂Ａ５は下記に示す構造単位を有する。
【０２５３】
収率：６７％、Ｍｗ：１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５３、樹脂組成：（ａ１−１Ｂ−１）／（ａ１−１Ａ−１）／（ａ１−４−１）／（ａ２−１−１）／（ａ３−１−１）＝１３／１７／５／２０／４５。
2012015495.tif 000138
【０２５４】
樹脂Ａ６の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン２７．７８部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。その後、窒素シール下で７３℃まで昇温した後、上記の図で示されるモノマー（ａ１−１Ｂ−４）１５．００部、モノマー（ａ１−２−１）５．６１部、モノマー（ａ２−１−１）２．８９部、モノマー（ａ３−２−１）１２．０２部、モノマー（ａ３−１−１）１０．７７部、アゾビスイソブチロニトリル０．３４部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．５２部、１，４−ジオキサン６３．８５部を混合した溶液を、７３℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後７３℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン５０．９２部で希釈した。この希釈したマスを、メタノール４８１部、イオン交換水１２０部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール３０１部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物を同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い３７．０部の樹脂を得た。この樹脂を樹脂Ａ６とする。樹脂Ａ６は下記に示す構造単位を有する。
【０２５５】
収率：８０％、Ｍｗ：７８８３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９６。樹脂組成（ａ１−１Ｂ−４）／（ａ１−２−１）／（ａ２−１−１）／（ａ３−２−１）／（ａ３−１−１）＝２２／１３／７／２３／３５。
2012015495.tif 000139
【０２５６】
樹脂Ａ７の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン２３．６６部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７３℃まで昇温した後、上記モノマー（ａ１−１Ｂ−１）１５．００部、モノマー（ａ１−２−１）２．５９部、モノマー（ａ２−１−１）８．０３部、モノマー（ａ３−１−１）１３．８１部、アゾビスイソブチロニトリル０．３１部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．４１部、１，４−ジオキサン３５．４９部を混合した溶液を、７３℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後、７３℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン４３．３８部で希釈した。この希釈したマスを、４１０部のメタノールと１０３部の水との混合溶媒中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール２５６部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物を同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、さらに２回行った。その後、減圧乾燥を行い、２９．６部の樹脂を得た。この樹脂を樹脂Ａ７とする。樹脂Ａ７は下記に示す構造単位を有する。
【０２５７】
収率：７５％、Ｍｗ：８５４９、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７９。樹脂組成（ａ１−１Ｂ−１）／（ａ１−２−１）／（ａ２−１−１）／（ａ３−１−１）＝２８／７／１９／４６。
2012015495.tif 000140
【０２５８】
樹脂中の各モノマーに由来する構造単位の含有量を表１に示す。表中の単位は、モル比である。
【０２５９】
【表１】
2012015495.tif 000141
【０２６０】
レジスト組成物の調製
表２に記載される各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、各レジスト組成物を調製した。
【０２６１】
【表２】
2012015495.tif 000142
【０２６２】
なお、表２において、用いた各成分を以下に示す。溶剤（Ｅ）は用いた溶剤の合計量を表す。
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ７：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ７
【０２６３】
＜酸発生剤＞
Ｂ１：トリフェニルスルホニウム  ［（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）メトキシカルボニル］ジフルオロメタンスルホナート
2012015495.tif 000143
Ｂ２：トリフェニルスルホニウム  （４−オキソアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート
2012015495.tif 000144
【０２６４】
＜塩基性化合物（クエンチャー）＞
Ｃ１：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
2012015495.tif 000145
Ｃ２：２，６−ジイソプロピルアニリン
2012015495.tif 000146
【０２６５】
＜架橋剤＞
Ｄ１：
2012015495.tif 000147
【０２６６】
＜溶剤＞
Ｅ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２６０部
２−ヘプタノン  ３５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル  ２０部
γ−ブチロラクトン  ３部
Ｅ２：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ３００部
２−ヘプタノン  ３５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル  ２０部
γ−ブチロラクトン  ３部
【０２６７】
実施例及び比較例
シリコンウェハに、Ｂｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成物である「ＡＲＣ−９５」をスピンコーターで塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成し基体を得た。この基体上に、第１のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が９００Åとなるようにスピンコート（乾燥工程；回転数：２０００ｒｐｍ、回転時間：２０秒）した。次いで、ダイレクトホットプレート上にて、表３の「ＰＢ」欄に記載した温度で６０秒間プリベークした。
こうしてレジスト膜を形成したウェハを、ＡｒＦエキシマレーザステッパー〔(株)ＡＳＭＬ製の“ＸＴ：１９００Ｇｉ”〕を用い表３の「露光量」欄に記載した露光量で第１回目の露光をした。照明条件としてＮＡ＝１．３５、３５度  Dipole、Ｙ偏光、σOUTER＝０．９８５、σINNER＝０．８７５を適用し、ピッチが９０ｎｍ、マスクサイズが４５ｎｍであるラインパターンを有する第１のマスクを用いた。ここでマスクサイズとは、露光によって基板に転写されるパターンのサイズを意味し、マスク上に形成されている透光部のサイズを意味しない。
露光後、表３の「ＰＥＢ」欄に記載した温度で６０秒間ポストエクスポージャーベークを行い、さらに２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、第１のレジストパターンを得た。
その後、第１のレジストパターンが形成されたウェハに、表３の「ハードベーク」欄に記載した条件でハードベークを行った。
得られた第１のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、良好で精密なラインアンドスペースパターンが形成されていることが確認された。
【０２６８】
続いて、得られたハードベーク後の第１のレジストパターン上に、第２のレジスト組成物を、プリベーク後の膜厚が６００Åとなるようにスピンコートした。次いで、ダイレクトホットプレート上にて、表４の「ＰＢ」欄に記載した温度で６０秒間プリベークした。
このようにして得られた第２のレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザステッパー〔(株)ＡＳＭＬ製の“ＸＴ：１９００Ｇｉ”〕を用い、表４の「露光量」欄に記載した露光量で第２回目の露光をした。照明条件としてＮＡ＝１．３５、３５度  Dipole、Ｙ偏光、σOUTER＝０．９８５、σINNER＝０．８７５を適用し、ピッチが９０ｎｍ、マスクサイズが４５ｎｍであるラインパターンを有する第２のマスクを用いた。第１のレジストパターンのラインに対して、第２のマスクのラインが直交するように、第２のマスクを設置して、露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表４の「ＰＥＢ」欄に記載した温度で６０秒間、ポストエクスポージャーベークを行った。
さらに、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行って、第２のレジストパターンを形成した。最終的に、基体上には、第１のレジストパターンのラインと第２のレジストパターンのラインとが直交した、格子状のレジストパターンが形成された。
【０２６９】
【表３】
2012015495.tif 000148
【０２７０】
【表４】
2012015495.tif 000149
【０２７１】
各実施例および比較例の各工程における第１のレジストパターンのライン幅の測定結果を表５に示す。
第１回目の現像後（ハードベーク前の第１のレジストパターン）のライン幅（以下「Ｌ１」という）、ハードベーク後のライン幅（以下「Ｌ２」という）、及び、第２回目の露光後（第２のレジストパターン形成後）（以下「Ｌ３」という）のライン幅を測定し、Ｌ１とＬ３との差（Ｌ３−Ｌ１）を計算し、ライン幅変化量とした。
【０２７２】
【表５】
2012015495.tif 000150
【０２７３】
各実施例および比較例において、第１回目の現像後（ハードベーク前の第１のレジストパターン）、ハードベーク後及び第２のレジストパターン形成後の、第１のレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡で観察し、以下のように３段階で評価した。ただし、レジストパターン側壁と基板とのなす角度は、レジストパターン側の角度を示す。結果を表６に示す。
○：レジストパターン側壁と基板とが垂直のもの
△：レジストパターン側壁と基板とのなす角度が鋭角のもの（いわゆる順テーパー）
×：レジストパターン側壁と基板とのなす角度が鋭角であり、さらに裾引きが著しいもの
【０２７４】
【表６】
2012015495.tif 000151
【０２７５】
実施例においては、上記ライン幅変化量が小さいことから、第２のレジストパターン形成後まで、第１のレジストパターン形状が維持されており、全体として、良好なパターンが形成されていることが確認された。しかしながら比較例においては、上記変化量が大きいことから、第１のレジストパターンのラインの幅が非常に大きくなっており、全体として形状が良好なパターンが形成されていないことが確認された。ライン幅変化量が小さい本発明のレジストパターンの製造方法によれば、所望するライン幅のパターンをより正確に形成することができるため、高性能な半導体デバイスの製造に有用である。
【産業上の利用可能性】
【０２７６】
本発明のレジストパターンの製造方法によれば、優れた寸法制御性を有し、優れた形状のパターンを製造することができる。