(57)【要約】【課題】太陽電池モジュールにおける裏面封止材との接着性と耐候性に優れ、かつ、アンチブロッキング性においても優れる太陽電池モジュール用易接着性裏面保護シートを提供する。【解決手段】この易接着性裏面保護シートは、一又は複数の層からなる太陽電池モジュール用裏面保護シートの片面に易接着層が形成されており、前記易接着層は、ａ）トリフルオロエチレンモノマー及び／又はクロロフルオロエチレンモノマーと、を少なくともモノマーとした重合体であり、かつ、架橋性置換基を含有してなる架橋性置換基含有３フッ素樹脂と、ｂ）架橋性置換基含有アクリル樹脂とが、ｃ）ポリイソシアネート化合物により架橋されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一又は複数の層からなる太陽電池モジュール用裏面保護シートの片面に易接着層が形成されており、
前記易接着層は、ａ）トリフルオロエチレンモノマー及び／又はクロロトリフルオロエチレンモノマーを少なくともモノマーとした重合体であり、かつ、架橋性置換基を含有してなる架橋性置換基含有３フッ素樹脂と、ｂ）架橋性置換基含有アクリル樹脂とが、ｃ）ポリイソシアネート化合物、により架橋されていることを特徴とする易接着性裏面保護シート。
【請求項２】
ｂ）前記架橋性置換基含有アクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以上１０５℃以下である請求項１に記載の易接着性裏面保護シート。
【請求項３】
ａ）前記架橋性置換基含有３フッ素樹脂１００質量部に対して、ｂ）前記架橋性置換基含有アクリル樹脂を２０質量部以上４００質量部以下含有する請求項１又は２に記載の易接着性裏面保護シート。
【請求項４】
前記架橋性置換基が水酸基である請求項１から３いずれかに記載の易接着性裏面保護シート。
【請求項５】
前記易接着層は、ｄ）シランカップリング剤と、ｅ）有機金属配位化合物と、を更に含む請求項１から４いずれかに記載の易接着性裏面保護シート。
【請求項６】
請求項１から５いずれか記載の易接着性裏面保護シートを積層してなる太陽電池モジュールであって、
前記易接着性裏面保護シートと、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる封止材が、前記易接着層を介して密着し、積層されている太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュールにおいて封止材として用いられているエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）との接着性に優れる易接着性裏面保護シート、及び当該裏面保護シートを備えた太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が注目されている。一般に、太陽電池を構成する太陽電池モジュールは、受光面側から、透明前面基板、表面側封止材、太陽電池セル、裏面側封止材、及び裏面保護シートの各部材が順に積層された構造であり、太陽光が上記太陽電池セルに入射することにより発電する機能を有している。
【０００３】
裏面保護シートには、水分（水蒸気）の裏面側封止材への侵入を防止するという役割があり、そのために、積層された裏面保護シートと裏面側封止材との間に高い接着性があること、そしてその接着部に高い耐久性があることが求められる。
【０００４】
太陽電池モジュールの製造過程における裏面保護シートを含む各部材の一体化の方法として、真空熱ラミネート加工により一体化する方法が挙げられる。しかし、裏面保護シートの基材として広く用いられているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、封止材として広く用いられているエチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）とを真空熱ラミネート加工により一体化した場合、両者間の接着性は太陽電池モジュールにおいて必要とされる接着性として不充分であった。そこで、裏面保護シートと封止材との接着性を高めるために、一方の面にフッ素ポリマーによるプライマー層を形成することにより接着性を高めた裏面保護シートが提案されている。（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−４５３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
太陽電池モジュールは、長期間にわたって屋外で使用される。そのため、太陽電池モジュールを構成する上記の各部材には長期間にわたって屋外における過酷な環境に耐え得る耐候性が求められる。裏面保護シートについては、太陽電池モジュールの最外層に配置されるため、特に高いレベルの耐候性が求められる。
【０００７】
一方、裏面保護シートにおけるプライマー層は太陽電池モジュールとしての積層前の製品として最外面に露出する。このため、通常の接着剤層では要求されないアンチブロッキング性が要求されるが、この点については、高い接着性と好ましいアンチブロッキング性を兼ね備えたバックシートは未だ存在しないのが現状であった。
【０００８】
本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであり、太陽電池モジュール用裏面側封止材との間で、極めて高い接着性を有することにより、長期にわたる過酷な環境での使用に耐えうることができ、更にアンチブロッキング性にも優れる太陽電池モジュール用易接着性裏面保護シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、裏面保護シートの一方の面に、トリフルオロエチレンモノマー及び／又はクロロトリフルオロエチレンモノマーと、を少なくともモノマーとした合体であり、かつ、架橋性置換基を含有してなる架橋性置換基含有３フッ素樹脂と、架橋性置換基含有アクリル樹脂とが、ポリイソシアネート化合物により架橋されていることを特徴とする易接着層を設けることにより、裏面保護シートと封止材との間の接着性を顕著に高めるとともに、更にアンチブロッキング性にも優れた裏面保護シートとすることができることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、（１）一又は複数の層からなる太陽電池モジュール用裏面保護シートの片面に易接着層が形成されており、前記易接着層は、ａ）トリフルオロエチレンモノマー及び／又はクロロトリフルオロエチレンモノマーを少なくともモノマーとした重合体であり、かつ、架橋性置換基を含有してなる架橋性置換基含有３フッ素樹脂と、ｂ）架橋性置換基含有アクリル樹脂とが、ｃ）ポリイソシアネート化合物、により架橋されていることを特徴とする易接着性裏面保護シートである。
【００１１】
また本発明は、（２）ｂ）前記架橋性置換基含有アクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以上１０５℃以下である（１）に記載の易接着性裏面保護シートである。
【００１２】
また本発明は、（３）ａ）前記架橋性置換基含有３フッ素樹脂１００質量部に対して、ｂ）前記架橋性置換基含有アクリル樹脂を２０質量部以上４００質量部以下含有する（１）又は（２）いずれかに記載の易接着性裏面保護シートである。
【００１３】
また本発明は、（４）前記架橋性置換基が水酸基である（１）から（３）いずれかに記載の易接着性裏面保護シートである。
【００１４】
また本発明は、（５）前記易接着層は、ｄ）シランカップリング剤と、ｅ）有機金属配位化合物と、を更に含む請求項１から４いずれかに記載の易接着性裏面保護シートである。
【００１５】
また本発明は、（６）（１）から（５）いずれか記載の易接着性裏面保護シートを積層してなる太陽電池モジュールであって、前記易接着性裏面保護シートと、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる封止材が、前記易接着層を介して密着し、積層されている太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、太陽電池モジュール用裏面側封止材との間で、極めて高い接着性を発揮し、かつアンチブロッキング性にも優れる太陽電池モジュール用裏面保護シート、及びそのような裏面保護シートを用いた太陽電池モジュール等が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の具体的な実施形態について説明する。本実施形態は、易接着層を有する易接着性裏面保護シート及び該易接着性裏面保護シートが使用された太陽電池モジュールである。本発明の特徴は、易接着性裏面保護シートが該易接着層を介することにより、特に太陽電池モジュールを構成するＥＶＡからなる封止材との間に極めて高い接着性を有し、かつ、該易接着層は、裏面保護シートに求められる好ましいアンチブロッキング性を備えることにある。
【００１８】
［易接着性裏面保護シート］
本実施形態である易接着性裏面保護シートについて説明する。本実施形態の易接着性裏面保護シートは、裏面保護シート基材層と、該裏面保護シート基材層の片面側の表面に形成される易接着層とからなる。
【００１９】
＜易接着層の構成＞
易接着層はいわゆるプライマー層である。架橋性置換基含有３フッ素樹脂と、架橋性置換基含有アクリル樹脂とが、が少なくとも含まれ、このような易接着層は、架橋性置換基を有する樹脂化合物及びポリイソシアネート化合物を基材の表面に塗布し、塗布されたコーティング液から被膜を形成させる。この被膜を構成する樹脂、すなわち易接着層に含まれる樹脂は、コーティング液に含まれる架橋性置換基含有３フッ素樹脂及び架橋性置換基含有アクリル樹脂がポリイソシアネート化合物によって架橋されてなる。つまり、易接着層に含まれる樹脂は、架橋性置換基含有３フッ素樹脂と架橋性置換基含有アクリル樹脂とポリイソシアネート化合物との反応物である。なお、本明細書の以下の説明では、架橋性置換基含有３フッ素樹脂や架橋性置換基含有アクリル樹脂、すなわちポリイソシアネート化合物で架橋されて硬化する前の樹脂化合物のことを「主剤樹脂」と呼び、易接着層に含まれる樹脂、すなわち硬化して易接着層を形成した樹脂と区別する。
【００２０】
裏面保護シート基材層の表面に易接着層を形成させるためのコーティング液について説明する。コーティング液は、架橋性置換基含有３フッ素樹脂と架橋性置換基含有アクリル樹脂とからなる主剤樹脂と、ポリイソシアネート化合物と、を含み、必要に応じて各種の添加剤を含む。ここで、主剤樹脂は、ポリイソシアネート化合物と反応することで架橋され高分子量化する。このため、このコーティング液は、主剤樹脂を含む主剤と、ポリイソシアネート化合物を含む硬化剤とから構成され、使用の直前にこれらを混合する２液タイプであることが好ましい。なお、ポリイソシアネート化合物とは、１分子中に複数のイソシアネート基を含む化合物である。以下、各構成材料について説明する。
【００２１】
＜架橋性置換基含有３フッ素樹脂＞
まず、架橋性置換基含有３フッ素樹脂について説明する。主剤樹脂として用いられる架橋性置換基含有３フッ素樹脂は、ポリイソシアネート化合物と反応するための架橋性置換基を複数有し、ポリイソシアネート化合物と反応して架橋されることにより、硬化して強固な被膜を形成する。ここで、架橋性置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。主剤樹脂は、溶剤可溶性の樹脂又は溶剤に分散可能な樹脂から選択される。入手性及び架橋反応性の観点から、架橋性置換基は水酸基であることが好ましい。
【００２２】
架橋性置換基含有３フッ素樹脂は、いわゆる変性フッ素樹脂であり、例えば、トリフルオロオレフィンモノマー及び／又はクロロフルオロエチレンモノマーと架橋性置換基を含むモノマーと、を少なくともモノマーとした重合体である。この重合体を構成するモノマーとして、更に、エチレン性不飽和結合を有するその他のモノマーを併用してもよい。
【００２３】
架橋性置換基含有３フッ素樹脂としては、樹脂中のフッ素原子の量が１０〜８０質量％のものが好ましく、３０〜７０質量％のものがより好ましい。樹脂中のフッ素原子の量が１０質量％以上であれば、易接着層に良好な耐光性や耐候性等を付与することができる。また、樹脂中のフッ素原子の量が８０質量％以下であれば、当該樹脂に溶解性や反応性等を付与するための官能基を十分に導入することができる。
【００２４】
このような架橋性置換基含有３フッ素樹脂としては、クロロトリフルオロエチレンとヒドロキシル基含有ビニルエーテルとを少なくともモノマーとする共重合物や、クロロトリフルオロエチレンとヒドロキシル基含有ビニルエーテルとの共重合物等が例示される。
【００２５】
他の好ましい架橋性置換基含有３フッ素樹脂としては、ビニルエーテル部の一部に水酸基を含有するクロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルとの交互共重合体が挙げられる。具体的な商品名として旭硝子株式会社製のルミフロンが例示できる。
【００２６】
他の好ましい架橋性置換基含有３フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレンとプロピレン共重合体にトリフルオロエチレンをグラフト重合した樹脂も例示される。このように４置換フッ素樹脂が一部に含まれていても本発明の範囲内である。具体的な商品名としてはセントラル硝子株式会社製のセフラルコートが例示できる。
【００２７】
他の好ましい架橋性置換基含有３フッ素樹脂としては、ビニルエーテル部の一部に水酸基を含有するクロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルとをランダム共重合した樹脂も例示される。具体的な商品名としては東亞合成株式会社製のザフロンが例示できる。
【００２８】
＜架橋性置換基含有アクリル樹脂＞
次に、架橋性置換基含有アクリル樹脂（以下単に、アクリル樹脂とも言う。）について説明する。易接着層は、太陽電池モジュールにおいて、裏面保護シート基材層の裏面側封止材層と接する側の最外層の表面に位置する。また、易接着性裏面保護シートは、太陽電池モジュールとして一体化される前に、独立して流通する製品でもある。よって、流通、保存を円滑に行う上で、架橋後の易接着性裏面保護シートとしての完成時に、易接着層がアンチブロック性を持つことが好ましい。このような観点から、易接着層の形成のために使用される主剤樹脂として、架橋性置換基含有３フッ素樹脂と架橋性置換基含有アクリル樹脂との混合物が使用される。これは、架橋性置換基含有３フッ素樹脂と、架橋性置換基含有アクリル樹脂とを混合させたものであり、これにより、架橋性置換基含有３フッ素樹脂による耐候性及び裏面側封止材層への接着性と、架橋性置換基含有アクリル樹脂による裏面側封止材層への接着性及びアンチブロッキング性とを易接着層に付与することができる。
【００２９】
アクリル樹脂としては、一種又は二種以上の（メタ）アクリル酸化合物と架橋性置換基を有するモノマーとを共重合させたものや、一種又は二種以上のエチレン性モノマーとを共重合させたものが使用される。ここで、アクリル酸樹脂を得るために使用するモノマーとして、上記のモノマーに加えて、アクリル酸樹脂に耐光性を付与するための置換基を有するモノマーを使用してもよい。なお、架橋性置換基は上記の架橋性置換基含有３フッ素樹脂と同様に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられるが、入手性及び架橋反応性の観点から、架橋性置換基は水酸基であることが好ましい。なお、水酸基価については５〜１００であることが好ましい。
【００３０】
このようなアクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル化合物と、（メタ）アクリル酸若しくはアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等を有するアルキル（メタ）アクリレート系モノマーと、を共重合させたものが挙げられる。また、共重合のために使用されるモノマーとして、更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、マレイン酸、アルキルマレイン酸モノエステル、フマル酸、アルキルフマル酸モノエステル、イタコン酸、アルキルイタコン酸モノエステル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等のエチレン性不飽和結合を有する各種の化合物を使用してもよい。これらの中でも少なくとも（メタ）アクリル酸メチルとアクリル酸２−エチルヘキシルと水酸基含有（メタ）アクリレートからなる共重合体が好適に使用される。また、このような樹脂の好ましい質量平均分子量としては、１０００〜３０００００が挙げられる。
【００３１】
また、耐ブロッキング性の観点から、架橋性置換基含有アクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が高いことが好ましい。一方、Ｔｇが高いと封止材であるエチレン／酢酸ビニル共重合体との接着性が低下する。具体的には、アンチブロッキング性の観点からは、Ｔｇが２５℃以上が好ましく、より好ましくは、３５℃以上である。一方、封止材との接着性の観点からは、Ｔｇが１０５℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以下である。よって、架橋性置換基含有アクリル樹脂のガラス転移点は、２５℃以上１０５℃以下が好ましく、３５℃以上７０℃以下であることがより好ましい。この範囲とすることにより、裏面保護シートを、接着性が高く、かつ、耐ブロッキング性も優れたものとすることができる。
【００３２】
架橋性置換基含有３フッ素樹脂と架橋性置換基含有アクリル樹脂との混合比は、封止材層との接着性を保持する範囲であれば特に限定されるものではないが、架橋性置換基含有３フッ素樹脂１００質量部に対して、架橋性置換基含有アクリル樹脂を２０質量部以上４００質量部以下含有することが好ましい。２０質量部以上であることにより、アンチブロッキング性を向上させたり、顔料等の分散性を向上することができる。また、４００質量部を超えると、封止材との接着性を損なうおそれがある。
【００３３】
＜ポリイソシアネート化合物＞
次に、ポリイソシアネート化合物について説明する。ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。上記のように、ポリイソシアネート化合物は、主剤樹脂を架橋して硬化（高分子量化）させ、易接着層に含まれる樹脂を形成させる。このとき、ポリイソシアネート化合物は、主剤樹脂とともに易接着層に含まれる樹脂の一部となる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系、芳香族−脂肪族系等が挙げられるが、易接着層が長期間に亘って外部環境に曝されることに伴う着色を抑制するという観点からは、脂肪族系、脂環式系のポリイソシアネート化合物が好ましく使用される。
【００３４】
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等といった炭素数３〜１２の脂肪族イソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等といった炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ビューレット、イソシアヌレート変性物等）等が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を併用して使用することができる。
【００３５】
ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ／ＯＨ比（硬化剤のＮＣＯ価／主剤樹脂のＯＨ価の比）が０．１〜５．０となる量が好ましく、０．５〜５．０となる量が更に好ましく、０．８〜５．０がもっとも好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比が上記の範囲であれば、良好な接着性を得ることができるので好ましい。また、ポリイソシアネート化合物の使用量は、主剤樹脂１００質量部に対して、０．５〜１００質量部であることが好ましく、１０〜７５質量部であることがより好ましい。ポリイソシアネート化合物の使用量が、主剤樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上であることにより、コーティング液から形成された塗膜に良好な硬化性、基材との密着性を付与することができ、主剤樹脂１００質量部に対して１０質量部以上であることにより、基材との密着性を更に付与することができ、主剤樹脂１００質量部に対して７５質量部以下であることにより、イソシアネート化合物と環境中の水との副反応を制限し、塗膜の性能を安定化することができる。なお、ポリイソシアネート化合物を含む溶液を硬化剤として、２液タイプのコーティング液とする場合、硬化剤には、公知の有機溶剤が適宜選択されて使用される。このような溶剤については、後述する。
【００３６】
＜シランカップリング剤と有機金属配位化合物＞
次に、コーティング液に使用される添加剤について説明する。易接着層には、裏面側封止材との高い接着性が求められるが、上記の主剤樹脂、硬化剤に加えて、シランカップリング剤、有機金属配位化合物のいずれか少なくとも一方、好ましくは両方を更に添加するとこにより、易接着性裏面保護シートと封止材との接着性を顕著に高めることができる。
【００３７】
シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノフロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤；ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド系シランカップリング剤；ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニル系シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のメタクリレート系シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、等のエポキシ系シランカップリング剤；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤；ポリエトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等のポリマー型シランカップリング剤；Ｎ−（Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のカチオン型シランカップリング剤等が挙げられる。
【００３８】
有機金属配位化合物はキレート化剤とも呼ばれ架橋剤として硬化に寄与すると推定される。上記の特に上記シランカップリング剤と併用することで密着強度が著しく向上するとともに、ブロッキングも防止される。このようにプライマーとなる易接着層に特有の必須要件であるアンチブロッキング性の向上に、有機金属配位化合物とシランカップリング剤との併用が効果的であることは従来知られておらず、これが本発明における特徴でもある。
【００３９】
有機金属配位化合物としては、例えば、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチルグリコレート、チタントリエタノールアミネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロピレートモノセカンダリーブチレート、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート及びアセチルアセトンジルコニウムブチレート等が挙げられる。
【００４０】
シランカップリング剤と有機金属配位化合物のそれぞれの含有量は、主剤樹脂とポリイソシアネート化合物の合計量に対して、０．１質量％以上１０.０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上１０．０質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以上７質量％以下である。この場合、シランカップリング剤と有機金属配位化合物をそれぞれ同量含有することが好ましい。
【００４１】
＜他の添加剤＞
その他の添加剤は、易接着層に対して、耐候性、耐光性、耐熱性、耐湿性、難燃性等を付与するために必要に応じて添加される。また、添加剤は、コーティング液の安定性、塗工性、乾燥性、アンチブロッキング性等を向上させるためにも必要に応じて添加される。
【００４２】
その他の添加剤としては、分散剤、消泡剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤等が例示される。これらは、公知のものを特に制限なく使用することができ、コーティング液や易接着層に求められる性能に応じて、適宜選択される。
【００４３】
また、主に太陽電池モジュールの意匠性を高める観点から、各種の顔料を添加する場合も多い。特に白色顔料である酸化チタン、炭酸カルシウムや、黒色顔料であるカーボンブ
ラックのほかチタンブラックやＣｕ−Ｍｎ系複合酸化物等の複合金属酸化物類等が通常配合される。
【００４４】
＜裏面保護シート基材層＞
次に、易接着性裏面保護シートを構成する裏面保護シート基材層について説明する。裏面保護シート基材層は、その表面に上述の易接着層が形成されることにより、易接着性裏面保護シートとなる。
【００４５】
裏面保護シート基材層としては、樹脂をシート状に成型した樹脂シートが使用される。このような樹脂シートとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等、各種の樹脂シートを使用することができる。これらの樹脂シートの中でも、特に、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンナフタレート、フッ素系樹脂が好ましく使用される。中でも、例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート又はフッ素系樹脂のフィルム又はシートが特に好ましい。なお、本明細書では、これらの樹脂をシート状に加工したものの名称として樹脂シートという用語を使用するが、この用語は、樹脂フィルムも含む概念として使用される。
【００４６】
易接着性裏面保護シートは、裏面保護シート基材層と該裏面保護シート基材層上に形成された易接着層とからなるが、裏面保護シート基材層の表面のうち、太陽電池モジュールにおいて外側となる表面に、更に遮光層を設けてもよい。遮光層としては、顔料を含有する樹脂シート等が好ましく用いられ、顔料としては酸化チタンやカーボンブラックが例示され、樹脂シートとしてはポリエチレンテレフタレート樹脂、フッ素系樹脂が挙げられる。また、酸化チタンやカーボンブラックを含有するコート材を外側になる表面に塗工して遮光層を設けることもできる。また、アルミニウム等からなる防水層を別途積層してもよい。これらの各層を一体化して易接着性裏面保護シートを製造する方法は、特に限定されない。一例として、各層表面に、例えばウレタン系の接着剤を塗布して接着剤面を形成し、この接着剤面を接合させるドライラミネート加工が挙げられる。
【００４７】
この遮光層を設けることにより、コストの観点から、裏面保護シート基材層として幾分耐光性の低い樹脂シートを基材として使用することも可能となる。このような樹脂シートとしては、例えばアルミ箔、アルミ蒸着フィルム、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂及びその変性物、ポリカーボネート樹脂等が例示される。
【００４８】
裏面保護シート基材層の厚さは、易接着性裏面保護シートに要求される厚さを考慮して適宜決定すればよい。一例として、裏面保護シート基材層の厚さとしては、１０〜４００μｍが挙げられるが、特に限定されない。
【００４９】
＜コーティング液及び易接着層の形成＞
易接着層は、上記の裏面保護シート基材上に塗布されたコーティング液から溶剤を乾燥させ、コーティング液に含まれる主剤樹脂がポリイソシアネート化合物によって架橋されて形成される。コーティング液には主剤樹脂を溶解又は分散するための有機系の溶剤が含まれる。そして、塗布されたコーティング液は、溶剤を揮発させるために、例えば１０秒〜５分間６０〜２００℃に加熱される。その後、架橋反応を十分に行なわせるためのエージング期間として、例えば４０〜６０℃で３〜７日間放置される。溶剤を乾燥させる温度及び時間、並びにエージングを行う際の温度及び時間は、使用する溶剤及びポリイソシアネート化合物の種類に応じて適宜調節される。
【００５０】
コーティング液における主剤樹脂の含有量は、１０〜６０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。コーティング液における樹脂の含有量が１０質量％以上であることにより、コーティング液に含まれる白色顔料を良好に分散させることができる。また、コーティング液における樹脂の含有量が６０質量％以下であることにより、コーティング液の塗布性が良好になる。
【００５１】
次に、コーティング液に使用される溶剤について説明する。溶剤は、裏面保護シート基材層に対する塗布性をコーティング液に付与するために添加される。コーティング液が裏面保護シート基材層に塗布された後、塗布されたコーティング液に含まれる溶剤が揮発し、次いで生じる硬化反応により、裏面保護シート基材層の表面に易接着層が形成される。
【００５２】
溶剤としては、主剤樹脂、ポリイソシアネート化合物等の成分を溶解又は分散させることができ、コーティング液に含まれるポリイソシアネート化合物と速やかに反応するものでなければ、特に制限されない。このような溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸エチル、等のような非水溶性の溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のような水溶性の溶剤等が例示される。溶剤は、コーティング液に使用される樹脂成分に合わせて適宜選択され、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。また、塗工の際に乾燥速度を調整するため、トリプロピレングリコールジメチルエーテルのような高沸点溶剤を添加してもよい。また、ポリイソシアネート化合物と反応性を有するがイソプロパノール等のアルコール系溶剤を易接着層の架橋性に影響を受けない範囲で添加することもできる。
【００５３】
コーティング液は、主剤樹脂、溶剤、及び必要に応じて添加剤を混合し調整される。なお、コーティング液に含まれる成分のうち、ポリイソシアネート化合物については、既に述べたように、保存時に主剤樹脂成分と反応することを避けるために、主剤とは別の溶液である硬化剤としておくことが好ましい。この場合、主剤と硬化剤とは、使用の直前に混合されてコーティング液となる。
【００５４】
コーティング液の粘度は、コーティング液の塗布方法に応じて適宜設定すればよい。コーティング液の粘度の一例として、好ましくは１０〜１００ｃＰｓ、より好ましくは５０〜８０ｃＰｓが挙げられる。コーティング液の粘度は、コーティング液に添加する溶剤の量を加減することにより調整すればよい。
【００５５】
次に、裏面保護シート基材層の表面に、上記コーティング液を塗布して、易接着層を形成させる方法を説明する。易接着層は、裏面保護シート基材層の表面に上記コーティング液を塗布してコーティング塗膜を形成させ、このコーティング塗膜に含まれる溶剤を蒸発後、コーティング塗膜に含まれる主剤樹脂とポリイソシアネート化合物とを架橋反応させて硬化させることによって形成される。
【００５６】
裏面保護シート基材の表面に上記コーティング液を塗布する方法としては、従来公知の方法を特に制限なく使用することができる。このような塗布方法としては、印刷法、グラビアコーターによるコーティング法、ロールコーティング法、スプレーコティング法、ディップコーティング法、ベタコーティング法、はけ塗り法等が例示される。
【００５７】
コーティング塗膜に含まれる溶剤を蒸発させる方法としては、従来公知の方法を特に制限なく使用することができる。このような蒸発方法としては、加熱法、減圧乾燥法、熱風乾燥法、自然乾燥法等が例示されるが、特に限定されない。コーティング塗膜に含まれる溶剤を蒸発させる条件は、使用される溶剤に合わせて適宜設定すればよいが、例えば、１０秒〜５分間、６０〜２００℃に加熱することが挙げられる。溶剤を蒸発させたコーティング塗膜は、架橋反応を十分に行わせるためのエージングに付される。エージングの条件は、使用される主剤樹脂及びポリイソシアネート化合物の種類に応じて適宜設定すればよいが、例えば、４０〜６０℃で３〜７日間放置することが挙げられる。
【００５８】
コーティング塗膜から溶剤が蒸発除去されると、主剤樹脂、ポリイソシアネート化合物及びコーティング液に添加した添加剤が基材の表面に残って膜を形成する。この膜が硬化して易接着層となる。易接着層の厚さは、特に限定されず、易接着性裏面保護シートが適用される条件に合わせて適宜決定すればよい。易接着層の厚さとしては、０．１〜３０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましく挙げられる。易接着層の厚さが０．１μｍ以上であれば、十分な密着性を付与することができ、かつ、易接着層に着色剤を添加した際には、十分な着色性を付与することができる。易接着層の厚さが３０μｍ以下であれば、上記の接着性、着色性を十分に保持しつつ、コストを抑えることがきる。
【００５９】
［太陽電池モジュール］
次に、上記易接着性裏面保護シートが使用された太陽電池モジュールについて説明する。
【００６０】
太陽電池モジュールは、太陽電池モジュールの裏面側から、易接着性裏面保護シート、裏面側封止材、太陽電池素子、表面側封止材及び透明前面基板の順に積層されて構成される。太陽電池モジュールの製造過程において、易接着性裏面保護シートは、上記易接着層を介して裏面側封止材に接合される。
【００６１】
太陽電池モジュールは、例えば、上記の各層を形成する部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の各層を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。
【００６２】
また、太陽電池モジュールは、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、例えば、Ｔダイ押出成形等により、太陽電池素子の表面側及び裏面側のそれぞれに、表面側封止材及び裏面側封止材を溶融積層して、太陽電池素子を表面側封止材及び裏面側封止材でサンドし、次いで、透明前面基板及び易接着性裏面保護シートを順次積層し、次いで、これらを真空吸引等により一体化して加熱圧着する方法で製造してもよい。具体的な一例として、易接着裏面保護シートの上記コーティング液を塗工した面にＥＶＡからなる封止材シート（厚さ６００μｍ）、太陽電池セル、ＥＶＡからなる封止材シート（厚さ６００μｍ）、耐熱ガラスを積層し、真空下、圧力１００ｋＰａにて１５０度１５分真空熱ラミネート加工を行って貼り合わせることにより、耐候性及び耐久性に優れた太陽電池モジュールを作製することができる。
【００６３】
本発明においては、架橋性置換基含有３フッ素樹脂と、ＥＶＡ封止材との相互作用により、接着性が顕著に向上する。このため、裏面側封止材としてはＥＶＡを用いることが好ましい。すなわち、本発明の易接着性バックシートは、対ＥＶＡ封止材用として特に好ましく、裏面保護シートとして好適なアンチブロッキング性を備えた上で、ＥＶＡ封止材への接着性と耐久性を両立した点に特徴がある。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６５】
易接着層を形成するコーティング液を調整するための成分として以下のものを用いた。
架橋性置換基含有３フッ素樹脂Ａ（表１〜２において３フッ素樹脂Ａと標記）
（製品名：ルミフロン、旭硝子株式会社製：クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル及びヒドロキシアルビニルエーテルの共重合体）。
架橋性置換基含有３フッ素樹脂Ｂ（表１〜２において３フッ素樹脂Ｂと標記）
（製品名：セフラルコート、セントラル硝子株式会社製：テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体を幹ポリマーとし、トリフルオロエチレンをグラフト重合したもの）。
架橋性置換基含有アクリル樹脂（表１〜２においてアクリル樹脂と標記）
：Ｔｇ４０℃の（メタ）アクリル酸メチルとアクリル酸２−エチルヘキシルを共重合成分として含有する水酸基含有アクリル樹脂
４フッ素樹脂
（製品名ゼッフル５７０：ダイキン工業株式会社製）。
ポリイソシアネート化合物（表１〜２においてイソシアネートと標記）
（製品名  コロネートＨＸ：日本ポリウレタン工業株式会社製）。
酸化チタン
（製品名  タイピュアＲ−１０５：デュポン株式会社製）。
カーボンブラック
（製品名  スペシャルブラック４：エボニックデグサジャパン株式会社製）。
シランカップリング剤                                           
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（製品名ＫＢＥ−９００７：信越シリコーン株式会社製）。
有機金属配位化合物
アルミニウムトリスアセチルアセトネート（製品名アルミキレートＡ（Ｗ）：川研ファインケミカル株式会社製）。
溶剤
トルエン：メチルエチルケトン＝１：１の混合液
【００６６】
これらを表１〜２に記載した配合に上記溶剤を加えて各コーティング液を固形分濃度６０質量％で調整した。
【００６７】
厚さ２５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるシートを裏面保護シート基材とし、この裏面保護シート基材の表面にコロナ処理を行い、コロナ処理面上に、上記のように調整した各コーティング液をバーコーターにて塗工し、塗工されたコーティング液を１１０℃で２分間乾燥させた後、４０℃で３日間エージングして易接着層（厚さ４μｍ）を形成した。更に、裏面保護シート基材の易接着層と他方の側に、ウレタン系接着剤を乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗布し厚さ２５μｍの白色フッ素フィルム（製品名アフレックス２５ＰＷ：旭硝子株式会社製：表１、２においてＦと表示）を凹凸面が外側となるようにドライラミネートし、４０度５日間エージングして、最外層を形成した。実施例１〜２、４〜１２、比較例１、３〜７、９〜１１の試料を構成する易接着性裏面保護シートをそれぞれ作製した。実施例３及び比較例２は上記白色フッ素フィルムに変えて、厚さ５０μｍの白色ポリエステルフィルム（製品名ＶＷ：帝人デュポンフィルム株式会社製：表１、２においてＰと表示）を使用した。比較例８は易接着層を形成せずに、ＰＥＴ基材のコロナ処理した面に下記の封止材シートを直接積層した。
【００６８】
作製した実施例１〜１２及び比較例１〜１１の易接着性裏面保護シートそれぞれについて、上記コーティング液を塗工した面にＥＶＡからなる封止材シート（厚さ４００μｍ）及び耐熱ガラスを積層し、真空下、圧力１００ｋＰａにて１５０℃１５分真空熱ラミネート加工を行って貼り合わせ、評価用試料を作製した。
【００６９】
＜接着性の評価＞
実施例１〜１２及び比較例１〜１１の試料について、引張試験機を用いて、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて、１８０°剥離試験による方法で易接着性バックシートとＥＶＡからなる封止材シートが剥離したときの、剥離応力（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。この測定方法により、初期の接着性と、温度８５℃、湿度８５％の高温高湿環境下に５００時間保存した後の接着性と、を測定した。
［評価基準］
◎：５０Ｎ／１５ｍｍ以上
○：２６Ｎ／１５ｍｍ以上、５０Ｎ／１５ｍｍ未満
△：１６Ｎ／１５ｍｍ以上、２６Ｎ／１５ｍｍ未満
×：１６Ｎ／１５ｍｍ未満
【００７０】
＜アンチブロッキング性の評価＞
実施例１〜２、４〜１２及び比較例１、３〜７、９〜１１の試料について、厚さ２５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるシートを裏面保護シート基材とし、この裏面保護シート基材の表面にコロナ処理を行い、コロナ処理面上に、上記のように調整した各コーティング液をバーコーターにて塗工し、塗工されたコーティング液を１１０℃で２分間乾燥させた直後の易接着層を形成した表面に、最外層として用いた、厚さ２５μｍの白色フッ素フィルム（製品名アフレックス２５ＰＷ：旭硝子株式会社製）の凹凸面を重ね合わせたものを試料とした。実施例３及び比較例２は、上記白色フッ素フィルムに変えて、最外層として用いた、厚さ５０μｍの白色ポリエステルフィルム（製品名ＶＷ：帝人デュポンフィルム株式会社製）を重ね合わせたものを試料とした。比較例８は、易接着層を形成せずに、上記のＰＥＴ基材のコロナ処理した面に、上記の白色フッ素フィルムを重ね合わせたものを試料とした。以上の試料を、ロッキングテスター（荷重３ｋｇ／ｃｍ２、４０℃）にて７２時間静置した。その後、テスターから外した試料の重ね合わせた部分を剥がすことでブロッキング状態を評価する方法でアンチブロッキング性の試験を行った。
［評価基準］
◎：易接着層の転移なく、自然にシート同士が剥離する
○：易接着層の転移なく、シート同士の密着はあるが手ごたえなし
△：易接着層の転移なく、基材同士の剥離時の若干の密着手ごたえあり
×：易接着層の転移あり、及び／又は、基材同士の剥離時に密着手ごたえあり
【００７１】
【表１】
2012216677.tif 000002
【００７２】
【表２】
2012216677.tif 000003
【００７３】
実施例１から１２に示す通り、架橋性置換基含有３フッ素樹脂と、架橋性置換基含有アクリル樹脂とが、ポリイソシアネート化合物、により架橋されている易接着層を有する易接着性裏面保護シートはＥＶＡ封止材に対して良好な接着性を有し、かつ良好なアンチブロッキング性を有することが理解される。なお、実施例３に示す通り、本発明の易接着性裏面保護シートは、比較的ブロッキングを起こしやすいポリエステル系の樹脂が裏面保護シート基材の最外層に配置される場合であっても十分なアンチブロッキング性を有することも併せて理解される。
【００７４】
更に、実施例６から１２に示す通り、有機金属配位化合物とシランカップリング剤との併用が、接着性向上とアンチブロッキング性向上に効果的であることが理解される。