(57)【要約】【課題】鉛蓄電池のサルフェーションによる劣化を完全防止した無劣化鉛蓄電池に関する技術を提供すること。【解決手段】鉛蓄電池の電解液に非イオン性分散剤を含有させ、1秒間に４０００〜７０００回の電圧振幅±２〜±５Vの微弱パルス電流を印加する硫酸鉛皮膜除去装置を組み込み、サルフェーションによる劣化を防止する。非イオン性分散剤としては、高密度ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルや高密度ポリビニルアルコールなどが好ましく、硫酸鉛皮膜除去装置としては、発振器及びパルス電流発生器からなるものが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液に非イオン性分散剤を含有させ、1秒間に４０００〜７０００回の電圧振幅±２〜±５Vの微弱パルス電流を印加する硫酸鉛皮膜除去装置を組み込んだ、サルフェーションによる劣化を防止できる無劣化鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池劣化の主原因とされる、サルフェーション現象によって生じる不活性な硫酸鉛皮膜を溶解還元ないし分解還元することにより、硫酸鉛皮膜を除去する鉛蓄電池劣化防止技術に関するものであり、電気化学分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、一般用として用いられる電解液の補充が可能な開放型鉛蓄電池の他、電解液を電極に含浸させ小型高性能化を図り、電解液の補充が不要なシールド型（密閉型）鉛蓄電池があるが、共に、正極PbO2（二酸化鉛）、負極（Pb）及び、電解液H2SO4（希硫酸）からできている。
【０００３】
これらの鉛蓄電池の通常使用における劣化の原因は、サルフェーション現象によって生じる不活性な硫酸鉛皮膜による容量低下の他、電極の使用に伴う活物質脱落等による劣化が考えられる。
【０００４】
後者に関しては、電極格子の合金化等の改良により、昨今では電極寿命は10年以上と言われ、特に問題になっていない。
【０００５】
前者に関しては、耐久性向上のため、種々の防止策が採られている。
【０００６】
トランジェントな電圧変動を防止するため、鉛蓄電池と並列にキャパシタを組み込み、サルフェーションを抑制させる技術、サルフェーションの発生を抑制する添加剤を加える等の防止策があるが、共にサルフェーションを完全に防止することは出来ていない。
【０００７】
また、パルス発生器を取り付け、サルフェーションを抑制する技術も以下の理由で十分ではない。
【０００８】
特許文献１に記載の技術は、表皮効果を伴う短いパルス幅のパルス電流を出力して、硫酸塩皮膜の表層部を集中的に分解して、硫酸塩皮膜を除去するものであった。
【０００９】
表皮効果は導体に生ずるものであるが、硫酸塩皮膜そのものは絶縁体であり、また正負極とも、活物質はパウダーをペースト状にしたものであり、表面積が大きく、そこに膜状堆積した硫酸塩皮膜は凹凸が大きく、表皮効果を生じにくいものと考えられる。
【００１０】
また、両電極間にはセパレータが存在し、その間を電流は電解液を通して流れることになり、電解液で浸漬された硫酸塩皮膜のポーラスな穴を電流が流れ両極間が通電すると考えられ、表皮効果は生じにくいものと考えられる。
【００１１】
鉛蓄電池再生用として微弱電流パルス発生器は市販されているものもあるが、これを常時鉛蓄電池に取り付けた場合、電極の電流分布の不均一により、電流の流れにくい部分から、サルフェーションが発生し、そこから不活性な硫酸鉛皮膜が拡大して行き、劣化現象が生じている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３０７９２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、鉛蓄電池のサルフェーションによる劣化を完全防止した無劣化鉛蓄電池に関する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、特願２００９−２２２２０９の鉛蓄電池再生技術に基づく、非イオン性分散剤と硫酸鉛皮膜除去装置を用い、非イオン性分散剤を車載の鉛蓄電池に入れ、硫酸鉛皮膜除去装置をその鉛蓄電池に2年間装着し、放電試験を行った結果、劣化が全く生じていないことを知見した。
【００１５】
本発明者等は、上記放電試験の結果について種々検討した結果、硫酸鉛皮膜除去装置すなわち微弱電流パルス発生器では、前述したように、鉛蓄電池の分解還元反応において、電極の電流分布が不均一のため、電流が弱いところに不活性な硫酸鉛皮膜が生じ、劣化防止には不十分であったが、非イオン性分散剤による溶解還元反応を付与することにより、不活性な硫酸鉛皮膜が除去できるため、完全に劣化が防止できることを知見した。
【００１６】
また本発明者等は、サルフェーションにより劣化した鉛蓄電池の不活性な硫酸鉛皮膜の除去試験結果から、発振器及びパルス電流発生器からなる硫酸鉛皮膜除去装置と充電器により、1秒間に４０００〜７０００回の電圧振幅±２〜±５Vの微弱電流パルスを印加することにより、サルフェーション現象により生じた硫酸塩皮膜を、パルスの衝撃により、硫酸鉛皮膜を剥離脱落させることなく、徐々に分解還元できることを知見した。
【００１７】
本発明者等は、分解還元と溶解還元を用いた劣化防止技術により、非イオン性分散剤を入れ、上記の硫酸鉛皮膜除去装置を組み込めば、無劣化鉛蓄電池ができることを知見した。
【００１８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、鉛蓄電池のサルフェーションによる劣化を防止した下記の無劣化鉛蓄電池に関する技術を提供することにある。
「電解液に非イオン性分散剤を含有させ、1秒間に４０００〜７０００回の電圧振幅±２〜±５Vの微弱パルス電流を印加する硫酸鉛皮膜除去装置を組み込んだ、サルフェーションによる劣化を防止できる無劣化鉛蓄電池。」
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、従来車載用鉛蓄電池は、経時的な容量劣化を考慮して、必要容量の約倍のサイズのものを搭載しているが、これを大幅に小さくできコストも下げられるため、小型高性能のシールド型鉛蓄電池に代替でき、大幅な小型軽量化が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明で使用される発振器及びパルス電流発生器からなる硫酸鉛皮膜除去装置の概略説明図である。
【図２】発振器からパルス電流発生器への信号波（出力電流）の一例を示すグラフである。
【図３】鉛蓄電池に印加するパルス電流の波形の一例を示すグラフである。
【図４】実施例１において印加した微弱パルス電流のオシログラフの出力波形を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明で使用される非イオン性分散剤としては、希硫酸からなる電解液に対して溶解し易いものが好ましく、例えば、淡黄色固体の高密度ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、淡黄色粘稠液体のポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、白色固体の高密度ポリビニルアルコール（以下PVAという）、PEG−４ステアミド等が挙げられる。
【００２２】
非イオン性分散剤の添加量は、特に限定されるものではないが、通常、電解液に対して、重量比で、０．５〜１．５％程度加えるのが好ましく、１〜１．２％程度加えるのがより好ましい。
【００２３】
下記表１に、硫酸鉛粉末（重量比１％）を入れた純水１００ｍｌに、非イオン性分散剤（淡黄色固体の高密度ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、淡黄色粘稠液体のポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、白色固体の高密度PVA）を重量比１％添加し、７0℃に加熱し、スターラにより５００rpmで４０分間撹拌した際の硫酸鉛の溶解量を調べた結果を示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
非イオン性分散剤の働きには温度依存性があるため、鉛蓄電池の外壁の温度が、５０〜６５℃となるよう発熱させるのが好ましく、５５〜６０℃となるように発熱させるのがより好ましいが、車載された鉛蓄電池でエンジンルーム内に設置されるものは、この条件を満たすことは容易である
【００２６】
また、サルフェーション現象により、微細な硫酸鉛皮膜ができた場合でも、硫酸鉛皮膜は電気を通さないため、それ自体が抵抗となり発熱し、分解還元反応が生じると考えられる
【００２７】
本発明は上記のようにしてサルフェーションにより生じた硫酸鉛皮膜を発熱させることにより、溶解還元することができる。
【００２８】
微弱パルス電流の印加は、図１に示す発振器およびパルス電流発生器からなる硫酸鉛皮膜除去装置を用いることが好ましい。この硫酸鉛皮膜除去装置は、鉛蓄電池に常時取り付けて用いられる。
【００２９】
この硫酸鉛除去装置における発振器は、タイマIC等を発信回路に用い、パルス電流発生器への信号波（出力電流）を、図２に示すような方形波でその動作範囲（Duty）は３〜５％となるようにし、信号波を受けるパルス電流発生器においてパルスを急峻に立ち上がらせ、パルス電流の出力を確保するようにしてある。
【００３０】
硫酸鉛皮膜除去装置におけるパルス電流発生器は、発振器から出力された信号波により、MOSFET等の電子スイッチを駆動させ、鉛蓄電池に印加するパルス電流の波形を例えば図３示す波形になるようにする。
【００３１】
微弱パルス電流のパルス数を多くすることで硫酸鉛皮膜の分解の効率が上がると考えられるが、熱発生があり、実際には上限がある。パルス数は、再生効率とのバランスで適宜設定される。具体的には、１秒間に４０００〜７０００回程度であり、好ましくは、1秒間に５０００〜６０００回である。
【００３２】
微弱パルス電流のパルス電圧の振幅は、±２〜±５Vの範囲内、好ましくは±２．５〜±４Vの範囲内であり、また、その電流値は２０〜１００mAの範囲内、好ましくは５０〜８０mＡの範囲内にあるものが、硫酸鉛皮膜の剥離脱落を防ぎ、電極へのダメージを与えず、好ましい。
【００３３】
上記のようにして微弱パルス電流を印加することにより、パルスの衝撃でサルフェーションにより生じた硫酸鉛皮膜を分解還元することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００３５】
実施例１
車載され4年が経過した開放型鉛蓄電池５５−２４Lを再生し、試験に供試した。
【００３６】
開始時の電圧は１３．２Vあり、１０A放電試験の容量は３２Ahであった。
【００３７】
この鉛蓄電池に高密度ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルを各セルに１CC加え、図４に示す波形の微弱パルス電流（パルス数：1秒間に５４００回、印加する電流のACパルス電圧：＋３．４V、−２．４V）を印加する図１に示す硫酸鉛皮膜除去装置を取り付けた。
【００３８】
2年経過し、約10万km走行後の電圧は１３．１Vであり、１０A放電試験の容量は３２Ahであった。
【００３９】
2年経過しても、全く劣化現象は認められず、鉛蓄電池への非イオン性分散剤添加と硫酸鉛皮膜除去装置の併用は、サルフェーションによる劣化防止に有効であることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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