(57)【要約】【課題】有機電解液にプロピレンカーボネートを含み、プロピレンカーボネートの還元反応を抑制し、長期安定性や低温特性に優れたリチウムイオンキャパシタを提供する。【解決手段】多孔質材料を含む正極と、炭素材料を含む負極と、セパレータと、リチウム電極と、有機電解液とを備えるリチウムイオンキャパシタにおいて、プロピレンカーボネートを含まない有機電解液中で負極にプレドープ処理を施した後、有機電解液にプロピレンカーボネートを含める。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に吸着、脱離し得る多孔質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料を含む負極と、リチウムイオンを供給するリチウム電極と、積層された前記正極および負極の間に介在するセパレータと、リチウム塩を含む有機電解液とを備えるリチウムイオンキャパシタの製造方法であって、
プロピレンカーボネートを含まない前記有機電解液中において前記負極にリチウムイオンを吸蔵するプレドープ処理を施すステップと、
その後、前記有機電解液にプロピレンカーボネートを含めるステップとを備える、リチウムイオンキャパシタの製造方法。
【請求項２】
前記正極に含まれる多孔質材料は活性炭であり、前記負極に含まれる炭素材料は黒鉛である請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタの製造方法。
【請求項３】
前記プレドープ処理を施すステップにおいて、プロピレンカーボネートを含まない前記有機電解液は、プロピレンカーボネートを除く環状カーボネート類または鎖状カーボネート類のうちいずれかまたは複数を含む請求項１または２に記載のリチウムイオンキャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大電流充放電用途に適したリチウムイオンキャパシタについて、リチウムイオンキャパシタの製造方法、特に有機電解液を含浸する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大電流充放電が可能な電気二重層キャパシタは、正極、負極ともに活性炭を活物質とする分極性電極に加え、分極性電極に含浸される有機電解液を具備している。このような電気二重層キャパシタは、容量密度が鉛蓄電池、ニッケル水素電池、リチウム電池等の二次電池の１０分の１以下であることから、更なる容量密度の向上が求められている。
【０００３】
こうした中、容量密度の向上を必要とする電気化学キャパシタの一つとして、正極に活性炭を、負極に黒鉛をそれぞれ用い、正極および負極の構成が非対称型をなす所謂リチウムイオンキャパシタが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
このリチウムイオンキャパシタでは、リチウム塩を有機溶媒に溶解した有機電解液が用いられている。また、有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートやジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートが用いられている。この中で、一般にプロピレンカーボネートは、電気伝導率、電位窓、凝固点、沸点等の物性や耐加水分解性等の化学的安定性の点で総合的に優れた溶媒として知られている。
【０００５】
一方、リチウムイオンキャパシタは、上述した一般的な電気二重層キャパシタに比べて耐電圧が高いことから、高い電圧で充放電が行われる。そうすると、最初の充放電において、有機電解液に含まれる溶媒が負極の黒鉛と反応し、負極の表面にその反応生成物の被膜が形成される。このような皮膜は、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜と呼ばれ、化学的に安定な不動態化層として作用する。ＳＥＩ膜はいったん形成されると、負極の黒鉛表面における溶媒の還元反応を阻害するようになる。したがって、リチウムイオンキャパシタは、高い耐電圧とともに優れた長期安定性を実現することができる。
【０００６】
また、リチウムイオンキャパシタでは、負極の黒鉛にリチウムイオンを吸蔵し、負極の静電容量を増大させるプレドープ処理が行われる。そして、このプレドープ処理のプロセスにおいて行われる充放電によって、負極の黒鉛表面にＳＥＩ膜が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２８８０１７号公報（平成１９年１１月１日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、リチウムイオンキャパシタにおいて、有機電解液に含まれる溶媒としてプロピレンカーボネートを用いる場合には、負極にＳＥＩ膜が形成されない。したがって、プロピレンカーボネートを用いたリチウムイオンキャパシタでは、充電時に負極においてプロピレンカーボネートの還元反応が継続して起こり、ガスが発生する等してリチウムイオンキャパシタの長期安定性が損なわれる。
【０００９】
このような事情から、従来のリチウムイオンキャパシタでは、有機電解液にプロピレンカーボネートは含まれておらず、エチレンカーボネートを用いることが主流となっている。ここで、エチレンカーボネートは、プロピレンカーボネートに比べて凝固点が高いために、リチウムイオンキャパシタの低温特性を損なうという問題がある。しかも、有機電解液に化学的安定性に優れたプロピレンカーボネートを含まないため、リチウムイオンキャパシタの充放電に伴う溶媒の反応が大きくなり、その反応生成物、とりわけガスの発生による長期安定性への悪影響が懸念される。
【００１０】
そこで、本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、有機電解液にプロピレンカーボネートを含み、負極の表面におけるプロピレンカーボネートの還元反応を抑制し、長期安定性や低温特性に優れたリチウムイオンキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のリチウムイオンキャパシタの製造方法は、上記課題を解決するために、リチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に吸着、脱離し得る多孔質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料を含む負極と、リチウムイオンを供給するリチウム電極と、積層された前記正極および負極の間に介在するセパレータと、リチウム塩を含む有機電解液とを備える蓄電デバイスの製造方法であって、プロピレンカーボネートを含まない前記有機電解液中において前記負極にリチウムイオンを吸蔵するプレドープ処理を施すステップと、その後、前記有機電解液にプロピレンカーボネートを含めるステップとを備えることを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、プレドープ処理により負極の表面にＳＥＩ膜を形成した後に有機電解液にプロピレンカーボネートを含めるので、負極の表面におけるプロピレンカーボネートの還元反応はＳＥＩ膜によって抑制される。したがって、当該反応よるガス等の発生も抑制される。このため、長期安定性や低温特性に優れたリチウムイオンキャパシタを実現することができる。
【００１３】
また、上記発明において、前記正極に含まれる多孔質材料は活性炭であり、前記負極に含まれる炭素材料は黒鉛であることが好ましい。
【００１４】
また、上記発明において、前記プレドープ処理を施すステップにおいて、プロピレンカーボネートを含まない前記有機電解液は、プロピレンカーボネートを除く環状カーボネート類または鎖状カーボネート類のうちいずれかまたは複数を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリチウムイオンキャパシタの製造方法を用いてリチウムイオンキャパシタを製造することにより、溶媒にプロピレンカーボネートを含み、負極の表面におけるプロピレンカーボネートの還元反応を抑制し、長期安定性や低温特性に優れたリチウムイオンキャパシタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態におけるリチウムイオンキャパシタの構成を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態におけるプレドープ処理の評価結果を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態におけるプレドープ処理の評価結果を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態における長期安定性の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１を用いて本発明のリチウムイオンキャパシタの製造方法における実施の形態の一例を説明する。図１を参照して、本実施の形態におけるリチウムイオンキャパシタは、分極性電極１と、正極集電体２と、炭素電極３と、負極集電体４と、セパレータ５とからなる電極積層体６と、リチウム金属７と、リチウム電極集電体８とからなるリチウム電極９とを具備している。また、電極積層体６に対し、プレドープ処理の前にはプロピレンカーボネートを含まない有機電解液が含浸され、プレドープ処理の後にはプロピレンカーボネートが含められる。
【００１８】
正極に用いられる分極性電極１は、活物質としてリチウムイオンおよび／またはアニオンを吸着、脱離可能な多孔質材料を含んでいる。
【００１９】
この多孔質材料は、比表面積が８００〜３０００ｍ２／ｇの活性炭であることが好ましく、他にも比表面積および導電性の大きいカーボンナノ材料、メソポーラスカーボン等を用いることができる。活性炭の原料としては、やしがら、フェノール樹脂、コークス等を用いることができ、水蒸気賦活法、アルカリ賦活法等によって賦活されることが好ましい。
【００２０】
分極性電極１には、電気伝導度を大きくするために、導電助剤が含まれることが好ましい。導電助剤は、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）であり、分極性電極中に０．１〜２０重量％含まれることが好ましい。
【００２１】
分極性電極１は、当該技術分野において従来より広く知られている技術を用いて製造することができる。例えば、活性炭とカーボンブラック等の導電助剤とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを混合・混練して得られる合材を圧延してシート状に成形して分極性電極１を製造することができる。この場合、分極性電極１は、導電性接着剤を介してアルミニウム等の金属箔からなる正極集電体２に貼り合せられる。正極集電体２は、メッシュやエキスパンドメタルであってもよい。
【００２２】
また、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアミドイミまたはポリイミド等のバインダと、水またはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒と、活性炭および導電助剤とを分散して得られる合材をドクターブレードによる他、ダイコーター、コンマコーターまたはロールコーター等の各種コーターを用いて正極集電体２に塗工する方法によっても、分極性電極１を製造することができる。
【００２３】
負極に用いられる炭素電極３は、活物質としてリチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素材料が用いられ、他は正極と同様の方法で製造される。炭素材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素等であることが好ましい。また、負極集電体４は銅箔であることが好ましく、メッシュやエキスパンドメタルであってもよい。
【００２４】
負極へのプレドープ処理の際にリチウムイオン供給源となるリチウム電極９は、リチウム金属６をリチウム電極集電体７に担持することにより構成される。リチウム電極集電体７は、ニッケルまたはステンレスからなるメッシュ等の多孔体であることが好ましい。ニッケルはリチウムとの反応性が低く、化学的に安定であるため特に好ましい。なお、リチウム電極９は、正極および負極と確実に絶縁を図るためにセパレータ５で覆われていてもよい。
【００２５】
電極積層体６は、正極および負極の間にセパレータ５を介して積層または巻回することにより形成される。また、リチウム電極９は電極積層体６に近接して設けられる。リチウム電極９を配置する位置は特に限定されないが、電極積層体６のいずれかの側面に対し略平行に対向するように近接して設ければよい。
【００２６】
電極積層体６およびリチウム電極９は、アルミラミネートフィルムまたは金属製の缶からなる外装体に収容される。このとき、正極集電体２、負極集電体４およびリチウム電極集電体７には、リード端子が取り付けられ、当該リード端子は外装体の外部に引き出される。
【００２７】
有機電解液は、プレドープ処理の前後の少なくとも二回に分けて電極積層体６に含浸される。プレドープ処理の前に有機電解液に含まれる溶媒として、プロピレンカーボネートを除く環状カーボネート類または鎖状カーボネート類を用いることが好ましい。環状カーボネート類は、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等またはこれらの誘導体が挙げられる。また、鎖状カーボネート類は、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等またはこれらの誘導体が挙げられる。これらの溶媒は、一種類または二種類以上併用して用いられる。
【００２８】
有機電解液に含まれる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ５（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）等のようなリチウム塩が挙げられる。これらのリチウム塩は、一種類または二種類以上併用して用いられる。有機電解液中のリチウム塩の濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．７５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであると更に好ましい。
【００２９】
以上説明した本実施の形態の構成を有するリチウムイオンキャパシタを用いて、負極の炭素電極３に含まれる炭素材料へのプレドープ処理を施す。プレドープ処理の方法は特に限定されないが、例えば、負極とリチウム電極９との間を外部回路を通して短絡させることによって、リチウム電極９から生じた所定の電荷量に相当するリチウムイオンを負極の炭素材料に吸蔵させることにより行われる。
【００３０】
そして、プレドープ処理の完了後には、電極積層体６に含浸された有機電解液にプロピレンカーボネートが含められる。このとき、加えるプロピレンカーボネートの態様は、プロピレンカーボネート単独、プロピレンカーボネートと他の溶媒との混合溶媒、またはこれらと電解質との溶液のいずれであってもよく、目的とする有機電解液の組成や濃度に応じて組み合わせや量が適宜決定される。
【００３１】
電極積層体６にプロピレンカーボネートを含める手法は特に限定されないが、例えば、リチウムイオンキャパシタの外装体にアルミラミネートフィルムを用いる場合には、その熱シール部の一部を開封して開口部を設け、当該開口部よりプロピレンカーボネートを注入してもよい。そして、プロピレンカーボネートの含浸工程後に当該開口部を再度熱シールして外装体を封止すれば、本発明の実施の形態におけるリチウムイオンキャパシタを得ることができる。
【００３２】
上述したプレドープ処理では、負極の炭素材料の表面において有機電解液に含まれる溶媒が還元反応することにより、当該表面にＳＥＩ膜が形成される。このとき、ＳＥＩ膜を形成しないプロピレンカーボネートは有機電解液に含まれない。それゆえ、溶媒の還元反応を抑制するために十分なＳＥＩ膜を負極の炭素材料の表面に形成することができる。したがって、プレドープ処理以降、リチウムイオンキャパシタを充放電したとしても、負極の炭素材料の表面における溶媒の還元反応を抑制するので、劣化の原因となる溶媒の反応生成物量を低減することができる。
【００３３】
また、ＳＥＩ膜を形成したプレドープ処理を施した後に、有機電解液にプロピレンカーボネートを含めるので、リチウムイオンキャパシタを充放電したとしても、負極の炭素材料の表面におけるプロピレンカーボネートの還元反応は、予め形成されたＳＥＩ膜によって阻害される。したがって、本実施の形態のリチウムイオンキャパシタは、ＳＥＩ膜を形成しないプロピレンカーボネートを有機電解液に含めても、上述したように、劣化の原因となる溶媒の反応生成物量を低減でき、長期に亘る充放電に対して安定した動作が可能となる。しかも、プロピレンカーボネートは、エチレンカーボネートと比べて電位窓が広く、凝固点が低いという特性を有するので、リチウムイオンキャパシタに長期安定性と低温特性の向上をもたらすことができる。
【実施例】
【００３４】
次に本発明のリチウムイオンキャパシタの製造方法により得られるリチウムイオンキャパシタについて、実施例により具体的に説明する。
【００３５】
〔実施例１〕
（正極の作製）
活物質として石油コークスを水蒸気賦活することにより得られた比表面積１５００ｍ２／ｇを有する活性炭８０重量％、導電材としてアセチレンブラック１０重量％、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１０重量％にエタノールを加えて混練した合材をロール圧延してシート状に成形し、厚み４００μｍの分極性電極を得た。そして、当該分極性電極を集電体のアルミニウム箔の両面に導電性接着剤を用いて貼り合わせ、これを乾燥およびプレスすることにより、正極を作製した。
【００３６】
（負極の作製）
活物質として人造黒鉛９０重量％と、バインダとしてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量%を分散混合して得たスラリーを集電体の銅箔の片面にドクターブレードを用いて塗工し、これを乾燥およびプレスすることにより、負極を作製した。負極の集電体を除いた炭素電極の厚みは１４０μｍであった。
【００３７】
（リチウム電極の作製）
リード端子となるニッケル板が溶接されたニッケルメッシュに５ｍｍ×４０ｍｍのサイズに成形した厚み３００μｍのリチウム金属を挟持して圧着することにより、リチウム電極を作製した。
【００３８】
（セルの作製）
８０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに成形した正極の両側に、同サイズに成形した負極をセルロース製のセパレータを介して重ね合わせることにより、正負極一対の電極が二層積層した構成を有する電極積層体を得た。そして、電極積層体の正極、負極にそれぞれアルミニウム、銅からなるリード端子を取り付け、電極積層体に近接してリチウム電極を配置し、これらをアルミラミネートフィルムからなる外装体に収容した。また、電極積層体には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍになるよう溶解させた有機電解液を十分な時間含浸させて、セルを作製した。
【００３９】
（プレドープ処理）
セルの負極とリチウム電極を外部回路を通して短絡させることで、負極の人造黒鉛にリチウムイオンを吸蔵させた。外部回路を用いて計測される負極に吸蔵されるリチウムイオン量が６０ｍＡｈになった時にプレドープ処理を終了した。
【００４０】
（プロピレンカーボネートの添加）
プレドープ処理後、セルの外装体の一部を切り取って設けた開口部からプロピレンカーボネートにＬｉＰＦ６を１Ｍになるよう溶解させた有機電解液を注入し、減圧下で含浸処理を行った。このとき、セル内に含まれるエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートの重量比が３：３：１になるように、有機電解液の注入量を調整した。その後、上記開口部を熱シールにより再度封止することにより、実施例１のセルを得た。
【００４１】
〔比較例１〕
有機電解液にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートの混合溶媒（重量比が３：３：１）にＬｉＰＦ６を１Ｍとなるように溶解した電解液を用い、プレドープ処理後にプロピレンカーボネートの添加を行わなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１のセルを得た。
【００４２】
〔比較例２〕
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートの混合溶媒（重量比が１：１）にＬｉＰＦ６を１Ｍとなるように溶解した有機電解液を用い、プレドープ処理後にプロピレンカーボネートの添加を行わなかった以外は、実施例１と同様にして比較例２のセルを得た。
【００４３】
（プレドープ処理の評価）
実施例１と比較例１のセルについて、プレドープ処理時のセル内に発生するガス量および負極電位を評価した結果を図２、図３に示す。
【００４４】
図２から明らかなように、実施例１のセルは、比較例１のセルと比較して、プレドープ処理中に発生するガスの総量は約７分の１となった。
【００４５】
また、図３より、実施例１のセルでは負極電位が順調に約０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近まで下がったのに対し、比較例１のセルでは負極電位が０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近まで下がった後に上昇し、プレドープ処理が正常に完了しなかった。その後、実施例１のセルについては充電が可能であったのに対し、比較例１のセルでは充電不可能であった。
【００４６】
したがって、実施例１のセルのプレドープ処理では、負極における溶媒の還元反応が抑制されているが、比較例１のセルのプレドープ処理では、プロピレンカーボネートの存在のために、負極における溶媒の還元反応が進行していることが分かる。これは、溶媒にプロピレンカーボネートを含まない有機電解液を用いることによって、負極の人造黒鉛の表面に安定したＳＥＩ膜が形成されたことを示唆している。
【００４７】
（長期安定性の評価）
実施例１と比較例２のセルについて、５０℃の雰囲気で３．８Ｖの電圧を印加し、フロート課電を行った結果を図４に示す。セルの評価は、セル内に発生するガス量を測定することにより行った。
【００４８】
図４から明らかなように、プレドープ処理後にプロピレンカーボネートを添加した実施例１のセルは、有機電解液にプロピレンカーボネートを含まない比較例２のセルと比較して、フロート課電時に発生するガス総量は約４分の１となった。
【００４９】
したがって、実施例１のセルでは、プレドープ処理による負極でのＳＥＩ膜の形成に加え、プレドープ処理後に化学的に安定なプロピレンカーボネートを有機電解液に含めたことによって、ガス発生反応が抑制され、リチウムイオンキャパシタの長期安定性が向上したことが分かる。
【００５０】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記の実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５１】
１  分極性電極
２  正極集電体
３  炭素電極
４  負極集電体
５  セパレータ
６  電極積層体
７  リチウム金属
８  リチウム電極集電体
９  リチウム電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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