(57)【要約】【課題】高抵抗化するのを回避し、信頼性に優れた半導体セラミックを得ることができる半導体セラミックの製造方法、半導体セラミック、及びＰＴＣサーミスタを実現する。【解決手段】Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、希土類化合物、更にはＣａ化合物又は／及びＳｒ化合物を混合して熱処理し、ＢａＴｉＯ３系組成物からなる第１の熱処理粉を作製する。また、アルカリ金属Ｍ（例えば、Ｎａ、Ｌｉ）を含有したアルカリ金属化合物、Ｂｉ化合物、Ｂａ化合物、及びＴｉ化合物を混合して熱処理し、一般式（Ｍ，Ｂｉ）1-xＢａｘＴｉＯ３（ただし、ｘは０．０２５≦ｘ≦０．１５）で表わされる第２の熱処理粉を作製する。そして、第１の熱処理粉と第２の熱処理粉とを混合して成形加工し、成形体を作製し、焼成し、半導体セラミックを製造する。部品素体１は、この半導体セラミックで形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＴｉＯ３系化合物を主成分とし、Ｂａの一部をアルカリ金属及びＢｉで置換した半導体セラミックの製造方法であって、
少なくともＢａ化合物及びＴｉ化合物を混合して熱処理し、ＢａＴｉＯ３系組成物からなる第１の熱処理粉を作製する第１の熱処理粉作製工程と、
アルカリ金属Ｍを含有したアルカリ金属化合物、Ｂｉ化合物、Ｂａ化合物、及びＴｉ化合物を混合して熱処理し、一般式（Ｍ，Ｂｉ）1-xＢａｘＴｉＯ３（ただし、ｘは０．０２５≦ｘ≦０．１５）で表わされる第２の熱処理粉を作製する第２の熱処理粉作製工程と、
前記第１の熱処理粉と前記第２の熱処理粉とを混合して成形加工し、成形体を作製する成形体作製工程と、
前記成形体を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする半導体セラミックの製造方法。
【請求項２】
前記ｘは、０．０２５〜０．０７５であることを特徴とする請求項１記載の半導体セラミックの製造方法。
【請求項３】
前記第１の熱処理粉作製工程で、Ｃａ化合物及びＳｒ化合物のうちの少なくとも一方を添加することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の半導体セラミックの製造方法。
【請求項４】
前記第１の熱処理粉作製工程で、希土類化合物を添加することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の半導体セラミックの製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属は、Ｎａ及びＬｉのうちの少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の半導体セラミックの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかの方法で製造されたことを特徴とする半導体セラミック。
【請求項７】
部品素体の両端部に外部電極が形成された正特性サーミスタであって、
前記部品素体が、請求項６記載の半導体セラミックで形成されていることを特徴とする正特性サーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体セラミックの製造方法、半導体セラミック、及び正特性サーミスタに関し、より詳しくは正の抵抗温度係数（Positive Temperature Coefficient；「ＰＴＣ」という。）を有する半導体セラミックの製造方法、該製造方法を使用して製造された半導体セラミック、及び該半導体セラミックを使用したヒータ用途に好適な正特性サーミスタ（以下、「ＰＴＣサーミスタ」という。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）系の半導体セラミックは、電圧の印加により発熱し、正方晶から立方晶に相転移するキュリー点Ｔｃを超えると抵抗値が急激に増大するＰＴＣ特性を有している。
【０００３】
このようにＰＴＣ特性を有する半導体セラミックは、電圧印加による発熱でキュリー点Ｔｃを超えると抵抗値が大きくなって電流が流れにくくなり、温度が低下する。そして、温度が低下して抵抗値が小さくなると再び電流が流れ易くなって温度が上昇する。半導体セラミックは、上述の過程を繰り返すことによって一定の温度又は電流に収束することから、ヒータ用サーミスタ又はモータ起動用サーミスタとして広く使用されている。
【０００４】
ところで、ヒータ用途に用いられるＰＴＣサーミスタは、高温で使用されることから、キュリー点Ｔｃの高いことが要求される。このため、従来では、ＢａＴｉＯ３におけるＢａの一部をＰｂで置換することにより、キュリー点Ｔｃを高くすることが行われていた。
【０００５】
しかしながら、Ｐｂは環境負荷物質であることから、環境面を考慮すると実質的にＰｂを含まない非鉛系の半導体セラミックの実現が求められている。
【０００６】
そして、ＢａＴｉＯ３におけるＢａの一部をアルカリ金属及びＢｉで置換し、これにより良好なＰＴＣ特性を得ようとした非鉛系の半導体セラミックが注目されている。
【０００７】
この種の半導体セラミックは、所要のセラミック素原料を同時に調合して仮焼し、成形加工を経て焼成することにより、製造することができる。
【０００８】
しかしながら、アルカリ金属やＢｉが揮発性を有することから、ＢａＴｉＯ３系組成物が合成されるような高温で同時に仮焼を行うと、アルカリ金属やＢｉが揮発してしまい、組成ずれ等が生じてＰＴＣ特性の低下を招くおそれがある。
【０００９】
そこで、特許文献１及び２では、ＢａＴｉＯ３仮焼粉を用意する工程、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３仮焼粉を用意する工程、ＢａＴｉＯ３仮焼粉と（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３仮焼粉を混合する工程、混合仮焼粉を、成形、焼結する工程とを含む半導体磁器組成物の製造方法が提案されている。
【００１０】
この特許文献１及び２では、ＢａＴｉＯ３組成物を高温で仮焼して作製する一方、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３組成物をＮａやＢｉが揮発しないような低温で仮焼して作製し、両者を混合して成形、焼成することにより、揮発性を有するＮａやＢｉの揮散を抑制し、これによりＢｉ−Ｎａの組成ずれを防止してＮａを含有する異相の生成を抑制し、室温抵抗の低下を促進している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０５０８７５号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／０５０８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１及び２では、ＢａＴｉＯ３仮焼粉と（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３仮焼粉とを混合させて焼成しているものの、ＢａＴｉＯ３と（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３とは格子定数の差が大きいため、焼成過程でＢａＴｉＯ３と（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３とを円滑に固溶させることができないという問題があった。すなわち、Ｂａイオンのイオン半径はＮａイオンやＢｉイオンのイオン半径よりも大きく、このためＢａＴｉＯ３の格子定数も（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３の格子定数よりも大きくなり、焼成過程で両者の円滑な固溶が困難となり、このため高抵抗化を招いたり、信頼性の低下を招くおそれがあった。
【００１３】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、高抵抗化するのを回避し、信頼性に優れた半導体セラミックを得ることができる半導体セラミックの製造方法、この製造方法を使用して製造された半導体セラミック、及びこの半導体セラミックを使用したＰＴＣサーミスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために本発明者らが鋭意研究を行ったところ、（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ３系組成物を作製する際に（Ｎａ，Ｂｉ）の一部を０．０２５〜０．１５の範囲でＢａと置換し、結晶格子の格子定数を予め大きくしておくことにより、ＢａＴｉＯ３系組成物との固溶を円滑に行うことができ、これにより半導体セラミックの高抵抗化を回避することができ、かつ信頼性をも向上させることができるという知見を得た。そして、この原理は、Ｎａよりもイオン半径の小さいアルカリ金属、例えばＬｉに対しても同様であると考えられる。
【００１５】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る半導体セラミックの製造方法は、ＢａＴｉＯ３系化合物を主成分とし、Ｂａの一部をアルカリ金属及びＢｉで置換した半導体セラミックの製造方法であって、少なくともＢａ化合物及びＴｉ化合物を混合して熱処理し、ＢａＴｉＯ３系組成物からなる第１の熱処理粉を作製する第１の熱処理粉作製工程と、アルカリ金属Ｍを含有したアルカリ金属化合物、Ｂｉ化合物、Ｂａ化合物、及びＴｉ化合物を混合して熱処理し、一般式（Ｍ，Ｂｉ）1-xＢａｘＴｉＯ３（ただし、ｘは０．０２５≦ｘ≦０．１５）で表わされる第２の熱処理粉を作製する第２の熱処理粉作製工程と、前記第１の熱処理粉と前記第２の熱処理粉とを混合して成形加工し、成形体を作製する成形体作製工程と、前記成形体を焼成する焼成工程とを含むことを特徴としている。
【００１６】
また、本発明の半導体セラミックの製造方法は、前記ｘが０．０２５〜０．０７５であるの好ましい。
【００１７】
また、本発明の半導体セラミックの製造方法は、前記第１の熱処理粉作製工程で、Ｃａ化合物及びＳｒ化合物のうちの少なくとも一方を添加するのも好ましい。
【００１８】
また、本発明の半導体セラミックの製造方法は、前記第１の熱処理粉作製工程で、希土類元素を添加するのが好ましい。
【００１９】
また、本発明の半導体セラミックの製造方法は、Ｎａ及びＬｉのうちの少なくともいずれか一方を含むのが好ましい。
【００２０】
また、本発明に係る半導体セラミックは、上述したいずれかの方法で製造されていることを特徴としている。
【００２１】
また、本発明に係るＰＴＣサーミスタは、部品素体の両端部に外部電極が形成されたＰＴＣサーミスタであって、前記部品素体が、上記半導体セラミックで形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の半導体セラミックの製造方法によれば、Ｂａ化合物及びＴｉ化合物（更にはＣａ化合物、Ｓｒ化合物、希土類化合物等）を混合して熱処理し、ＢａＴｉＯ３系組成物からなる第１の熱処理粉を作製する第１の熱処理粉作製工程と、アルカリ金属Ｍ（例えばＮａ、Ｌｉ）を含有したアルカリ金属化合物、Ｂｉ化合物、Ｂａ化合物、及びＴｉ化合物を混合して熱処理し、一般式（Ｍ，Ｂｉ）1-xＢａｘＴｉＯ３（ただし、ｘは０．０２５≦ｘ≦０．１５）で表わされる第２の熱処理粉を作製する第２の熱処理粉作製工程と、前記第１の熱処理粉と前記第２の熱処理粉とを混合して成形加工し、成形体を作製する成形体作製工程と、前記成形体を焼成する焼成工程とを含むので、第２の熱処理粉の結晶格子の格子定数を予め大きくすることが可能となる。したがって、第１の熱処理粉との結晶格子の格子定数の差を小さくすることができ、焼成工程で第１の熱処理粉と第２の熱処理粉との固溶を円滑に行うことが可能となる。そしてその結果、高抵抗化を回避でき、かつ信頼性の向上した半導体セラミックを製造することができる。
【００２３】
また、本発明の半導体セラミックによれば、上述のいずれかの方法で製造されているので、低抵抗で信頼性の良好な半導体セラミックを得ることができる。
【００２４】
さらに、本発明のＰＴＣサーミスタによれば、部品素体が、上記半導体セラミックで形成されているので、低抵抗で良好な信頼性を有する車載ヒータ等のヒータ用途に適したＰＴＣサーミスタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係るＰＴＣサーミスタの一実施の形態を示す斜視図である。
【図２】Ｂａの置換モル比ｘと比抵抗ρ０及び抵抗変化率Δρ／ρ０との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２７】
本発明に係る半導体セラミックの製造方法は、Ｂａ化合物及びＴｉ化合物を混合して熱処理し、ＢａＴｉＯ３系組成物からなる第１の熱処理粉を作製する第１の熱処理粉作製工程と、アルカリ金属Ｍを含有したアルカリ金属化合物、Ｂｉ化合物、Ｂａ化合物、及びＴｉ化合物を混合して熱処理し、一般式（Ｍ，Ｂｉ）1-xＢａｘＴｉＯ３（ただし、ｘは０．０２５≦ｘ≦０．１５）で表わされる第２の熱処理粉を作製する第２の熱処理粉作製工程と、前記第１の熱処理粉と前記第２の熱処理粉とを混合して成形加工し、成形体を作製する成形体作製工程と、前記成形体を焼成する焼成工程とを含んでいる。
【００２８】
〔背景技術〕の項でも述べたように、従来では、Ｂａの一部をＰｂで置換することにより、高キュリー点Ｔｃを実現し、これによりヒータ用途等の高温での使用に適したＰＴＣサーミスタを得ていたが、近年では環境面を配慮し、Ｂａの一部をアルカリ金属Ｍ及びＢｉで置換したＢａｙ（Ｍ，Ｂｉ，Ｌｎ）1-yＴｉＯ３（Ｌｎは希土類元素）系半導体セラミックが開発されてきている。
【００２９】
そして、この種の半導体セラミックは、所要のセラミック素原料を同時に調合し、仮焼した後、成形、焼成という一連の工程を経て製造することができる。
【００３０】
しかしながら、アルカリ金属Ｍ及びＢｉは揮発性を有することから、ＢａＴｉＯ３が合成されるような高温（例えば、１０００℃）で同時に仮焼すると、アルカリ金属ＭやＢｉが揮散し、組成ずれが生じるおそれがある。
【００３１】
斯かる事態を回避するためには、特許文献１及び２のように（Ｂａ，Ｌｎ）ＴｉＯ３と（Ｍ，Ｂｉ）ＴｉＯ３とを各々に適した仮焼温度でそれぞれ別々に合成し、その後両者を混合させて、成形、焼成する方法が考えられる。
【００３２】
しかしながら、（Ｂａ，Ｌｎ）ＴｉＯ３と（Ｍ，Ｂｉ）ＴｉＯ３とは格子定数に大きな差異があることから、両者を混合して焼成した場合、円滑に固溶するのが困難となり、高抵抗化や信頼性低下を招くおそれがある。
【００３３】
すなわち、非特許文献１によれば、Ｂａ２＋のイオン半径は０．１３５ｎｍであるのに対し、アルカリ金属イオンＭ＋のイオン半径、例えばＮａ＋は０．１０２ｎｍ、Ｌｉ＋は０．０７６ｎｍであり、またＢｉ３＋のイオン半径は０．１０３ｎｍである。すなわち、Ｂａ２＋のイオン半径は、これらのアルカリ金属イオンＭ＋やＢｉ３＋のイオン半径に比べて大きい。したがって（Ｍ，Ｂｉ）ＴｉＯ３の格子定数は（Ｂａ，Ｌｎ）ＴｉＯ３の格子定数に比べて小さいため、（Ｍ，Ｂｉ）ＴｉＯ３は（Ｂａ，Ｌｎ）ＴｉＯ３に固溶し難くなり、ＰＴＣサーミスタの高抵抗化や信頼性低下を招くおそれがある。また、アルカリ金属Ｍ中、Ｋ+のイオン半径は０．１３８ｎｍであり、Ｂａ２＋のイオン半径に近似するが、上述したようにＢｉ３＋のイオン半径はＢａ２＋のイオン半径よりも小さいことから、（Ｍ，Ｂｉ）ＴｉＯ３の格子定数も（Ｂａ，Ｌｎ）ＴｉＯ３の格子定数に比べて小さくなり、上述と同様、（Ｍ，Ｂｉ）ＴｉＯ３は（Ｂａ，Ｌｎ）ＴｉＯ３に固溶し難くなる。
【００３４】
【非特許文献１】R.D.Shannon著、“Acta Cryst.”,A32, 1976年、p.751-767
【００３５】
そこで、本実施の形態では、第２の熱処理粉作製工程で、予め（Ｍ，Ｂｉ）の一部をイオン半径の大きいＢａで置換することにより、第２の熱処理粉の結晶格子の格子定数を大きくしている。そしてこれにより第１の熱処理粉と第２の熱処理粉との結晶格子の格子定数の差が小さくなって両者の固溶を円滑に行うことができ、これによりＰＴＣサーミスタが高抵抗化するのを回避することができる。尚、この効果は、上述した理由により、Ｂａ2+に近似のイオン半径を有するＫ＋の場合にも生じるが、Ｂａ2+に比べてイオン半径の小さいＮａ＋、Ｌｉ＋の場合に特に大きい。
【００３６】
また、（Ｍ，Ｂｉ）ＴｉＯ３系材料では、結晶粒子に固溶されなかったアルカリ金属Ｍが結晶粒界や結晶三重点等に偏析し、信頼性低下を招くおそれがあるが、（Ｍ，Ｂｉ）の一部を予めＢａで置換し固溶を促進することにより、アルカリ金属Ｍが安定して結晶格子に入ることが可能となり、これにより信頼性向上を図ることができる。
【００３７】
そして、第２の熱処理粉におけるＢａの置換モル比ｘは、０．０２５〜０．１５とされている。
【００３８】
すなわち、Ｂａの置換モル比ｘが０．０２５モル未満の場合は、Ｂａの含有量が少ないため、第２の熱処理粉の結晶格子の格子定数を十分に大きくすることができず、第１の熱処理粉と第２の熱処理粉との固溶を円滑に行うことができない。一方、Ｂａの置換モル比ｘが０．１５を超えると、Ｂａの含有量が過剰となって第２の熱処理粉の合成が不十分となる。すなわち、第２の熱処理粉は、アルカリ金属Ｍ及びＢｉの揮散を防止する観点から第１の熱処理粉に比べて低温で仮焼される。したがって、Ｂａの含有量を過度に増加させると焼結していない未反応のＢａが増加し、このため却って高抵抗化を招いたり、信頼性低下を招くおそれがある。
【００３９】
そこで、本実施の形態では、Ｂａの置換モル比ｘを０．０２５〜０．１５、好ましくは０．０２５〜０．０７５に設定している。
【００４０】
尚、仮焼温度を上げるとアルカリ金属Ｍ、Ｂｉの揮散が増加することから、ＰＴＣ特性の低下を招き、好ましくない。
【００４１】
以下、上記半導体セラミックの製造方法を更に詳しく説明する。
【００４２】
まず、セラミック素原料としてＢａ化合物、Ｔｉ化合物、及び希土類元素Ｌｎを含有したＬｎ化合物を用意する。そして、半導体セラミックの成分組成が所定比率となるように、これらセラミック素原料を秤量し、調合して混合粉末を得る。ここで、希土類元素Ｌｎは、半導体化剤としての作用を奏するものであれば特に限定されるものではなく、例えばＹ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｄｙ、及びＧｄの群から選択された１種以上を使用することができる。
【００４３】
次に、この混合粉末に水または有機溶剤及び高分子系分散剤を加え、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体と共に、ボールミル内で湿式で十分に混合粉砕する。そして、有機溶剤を乾燥させ、その後、所定の目開きのメッシュを使用して整粒する。続いて、８００〜１０００℃で２時間熱処理し、ＢａＴｉＯ３系組成物からなるペロブスカイト型構造の第１の熱処理粉を作製する。
【００４４】
次に、セラミック素原料としてアルカリ金属Ｍを含有したＭ化合物、Ｂｉ化合物、Ｂａ化合物、及びＴｉ化合物を用意する。そして、Ｂａの置換モル比ｘが０．０２５〜０．１５となるようにこれらのセラミック素原料を秤量し、調合して混合粉末を得る。
【００４５】
次に、この混合粉末に、水または有機溶剤、及び高分子系分散剤を加え、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体と共に、ボールミル内で湿式で十分に混合粉砕する。そして、有機溶剤を乾燥させ、その後、所定の目開きのメッシュを使用して整粒する。続いて、アルカリ金属ＭやＢｉが揮発しないような温度、例えば７００〜９００℃で２時間熱処理し、一般式（Ｍ，Ｂｉ）1-xＢａｘＴｉＯ３（ただし、０．０２５≦ｘ≦０．１５）からなるペロブスカイト型構造の第２の熱処理粉を作製する。
【００４６】
次に、これらの第１の熱処理粉及び第２の熱処理粉を所定量秤量し、酢酸ビニル、ポリビニル系の有機バインダ、分散剤、及び純水を加え、再び粉砕媒体と共に湿式で十分に混合粉砕し、得られたスラリーを乾燥させ、所定の目開きを有するメッシュを使用して整粒する。そしてその後、プレス成形し、これにより成形体を得る。
【００４７】
尚、ＰＴＣ特性を向上させる観点からは、第１及び第２の熱処理粉の総計１モル部に対し、焼成後に０．０００１〜０．００２０モル部となるようにＭｎを添加するのも好ましい。すなわち、Ｍｎは、アクセプタとしての作用を有することから、結晶粒界でアクセプタ準位を形成し、これにより抵抗温度係数の増大に寄与し、ＰＴＣ特性をより一層向上させることが可能となる。したがって、所定量のＭｎを添加するのが好ましい。
【００４８】
Ｍｎの添加形態としては、特に限定されるものではなく、酸化マンガンのゾルや粉末、或いは硝酸マンガン水溶液等、任意のマンガン化合物を使用することができる。
【００４９】
次いで、前記成形体を所定の雰囲気中（例えば、大気雰囲気中、窒素雰囲気中、又は混合気流中）にて、５００〜６００℃で加熱して脱バインダ処理を行い、その後、所定の雰囲気中（例えば、窒素雰囲気中、又は還元雰囲気の混合気流中）にて、半導体化する温度、例えば、最高焼成温度１２５０〜１４５０℃で所定時間焼成し、焼結体である部品素体１を得る。
【００５０】
そして、めっき法、スパッタリング法、塗布焼付法等により、部品素体１の両端部に外部電極２ａ、２ｂを形成し、これによりＰＴＣサーミスタが作製される。
【００５１】
このように本実施の形態では、Ｂａ化合物及びＴｉ化合物（更にはＣａ化合物、Ｓｒ化合物、希土類化合物等）を混合して熱処理し、ＢａＴｉＯ３系組成物からなる第１の熱処理粉を作製する第１の熱処理粉作製工程と、アルカリ金属Ｍ１（Ｎａ、Ｌｉ）を含有したアルカリ金属化合物、Ｂｉ化合物、Ｂａ化合物、及びＴｉ化合物及びＢａ化合物を混合して熱処理し、一般式（Ｍ１，Ｂｉ）1-xＢａｘＴｉＯ３（ただし、ｘは０．０２５≦ｘ≦０．１５）で表わされる第２の熱処理粉を作製する第２の熱処理粉作製工程と、前記第１の熱処理粉と第２の熱処理粉とを混合して成形加工し、成形体を作製する成形体作製工程と、前記成形体を焼成する焼成工程とを含むので、第２の熱処理粉の結晶格子の格子定数を予め大きくすることが可能となる。すなわち、第１の熱処理粉との結晶格子の格子定数の差を小さくすることができ、焼成工程で第１の熱処理粉と第２の熱処理粉との固溶を円滑に行うことが可能となる。そしてその結果、高抵抗化を回避でき、信頼性の向上した半導体セラミックを製造することができる。
【００５２】
図１は本発明に係るＰＴＣサーミスタの一実施の形態を模式的に示した斜視図である。
【００５３】
すなわち、このＰＴＣサーミスタは、部品素体１と、該部品素体１の両主面（両端部）に形成された一対の外部電極２ａ、２ｂとを備え、上記部品素体１が本発明の半導体セラミックで形成されている。外部電極２ａ、２ｂは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｕ等の導電性材料からなる一層構造又は多層構造で形成されている。
【００５４】
このように上記ＰＴＣサーミスタは、本発明の製造方法で製造された半導体セラミックで形成されているので、高抵抗化することもなく良好な信頼性を有するＰＴＣサーミスタを得ることができる。
【００５５】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記半導体セラミックでは、ＢａＴｉＯ３を主成分とし、Ｂａの一部が少なくともアルカリ金属及びＢｉで置換されていればよく、要求されるＰＴＣ特性に応じＢａの一部をＣａやＳｒと置換するのも好ましい。また、半導体セラミック中に不可避不純物が混入しても特性に影響を与えるものではない。例えば、湿式での混合粉砕時に粉砕媒体に使用するＰＳＺボールが、全体で０．２〜０．３重量％程度混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない。同様にセラミック素原料中に１０重量ｐｐｍ程度の微量のＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕが混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない。また、本発明の半導体セラミックは、非鉛系であるが、〔課題を解決するための手段〕の項でも述べたように、Ｐｂを実質的に含まなければよく、特性に影響を与えない範囲で不可避的に１０重量ｐｐｍ以下の範囲で混入する程度のＰｂまでも排除するものではない。
【００５６】
また、ＰＴＣサーミスタの外観形状も限定されるものではなく、任意の形状を使用することが可能である。
【００５７】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００５８】
セラミック素原料としてＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、及びＹ２Ｏ３を用意し、これらセラミック素原料を所定量秤量し、調合して混合粉末を得た。
【００５９】
次に、有機溶剤としてのエタノールと、高分子型の分散剤（無水マレイン酸とエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドの誘導体）を混合粉末に加え、ＰＳＺボールと共に、ボールミル内で２４時間湿式で混合粉砕し、その後エタノールを乾燥させ、目開き３００μｍのメッシュで整粒した。続いて８００〜１０００℃の温度範囲で２時間熱処理し、第１の熱処理粉を作製した。
【００６０】
次に、セラミック素原料としてＢａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、及びＴｉＯ２を用意し、熱処理後の組成が表１となるように、これらを秤量し、調合して混合粉末を得た。
【００６１】
次に、有機溶剤としてのエタノールと、高分子型の分散剤（無水マレイン酸とエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドの誘導体）を混合粉末に加え、ＰＳＺボールと共に、ボールミル内で２４時間湿式で混合粉砕し、その後エタノールを乾燥させ、目開き３００μｍのメッシュで整粒した。続いて７００〜９００℃の温度範囲で２時間熱処理し、（Ｎａ，Ｂｉ）1-xＢａｘＴｉＯ３からなる第２の熱処理粉を作製した。
【００６２】
次に、第１の熱処理粉及び第２の熱処理粉を混合し、酢酸ビニル系の有機バインダー、Ｍｎ３Ｏ４ゾル、上記分散剤、及び純水を加え、再び、ＰＳＺボールと共にボールミルで１６時間湿式で混合粉砕し、粉砕後のスラリーを乾燥させ、目開き３００μｍのメッシュを用いて整粒し、原料粉末を作製した。尚、Ｍｎ３Ｏ４ゾルは、主成分１モル部に対しＭｎ換算で０．０００２５モル部となるように仮焼粉に秤量して添加した。
【００６３】
そして、この原料粉末を一軸プレスで９８ＭＰａの圧力を負荷して成形し、成形体を得た。
【００６４】
次いで、この成形体を大気中、６００℃の温度で２時間脱バインダ処理し、酸素濃度１００００体積ｐｐｍの窒素雰囲気中、最高焼成温度１４００℃で２時間焼成し、主成分組成が一般式[Ｂａ1-u-v-w-z{（Ｎａ，Ｂｉ）ｕＣａｖＳｒｗＹｚ}ＴｉＯ３]で表わされる試料番号１〜９の部品素体を得た。
【００６５】
次いで、この部品素体をラップ研磨し、次いで、乾式めっきを施し、ＮｉＣｒ／ＮｉＣｕ／Ａｇの三層構造の外部電極を形成し、これにより直径１２ｍｍ、厚み２．０ｍｍの試料番号１〜９の試料を作製した。
【００６６】
次いで、試料番号１〜９の各試料について、直流四端子法を使用し、温度２５℃で０．１Ｖの電圧を印加し、比抵抗ρ０を測定した。
【００６７】
また、通電試験を行い、信頼性を評価した。すなわち、各試料について１３Ｖの直流電圧を印加し、１０００時間放置した。そして試験前の抵抗変化率ρ０と試験後の抵抗変化率ρ１とを温度２５℃で測定し、その差Δρ（＝ρ１−ρ０）を求め、抵抗変化率△ρ／ρ０を算出した。このようにして通電試験を各試料１０個ずつ行い、抵抗変化率△ρ／ρ０の平均値を算出し、信頼性を評価した。
【００６８】
表１は、試料番号１〜９の各試料の第２の熱処理粉の組成、最終組成の主成分組成、２５℃（室温）での比抵抗ρ０、及び抵抗変化率Δρ／ρ０を示している。
【００６９】
尚、主成分組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で組成分析した。また、比抵抗ρ０は１５Ω・ｃｍ未満、抵抗変化率△ρ／ρ０は１０％未満を良品と判断した。
【００７０】
【表１】
2012064840.tif 000003
【００７１】
試料番号１は、比抵抗ρ０が２２．１Ω・ｃｍと高抵抗化し、抵抗変化率ρ／ρ０も３８．２％と信頼性に劣ることが分かった。これは第２の熱処理粉中にＢａが含有されていないため、第１の熱処理粉末との間で固溶が円滑に進まず、高抵抗化し、信頼性を損なうことになったものと思われる。
【００７２】
試料番号２は、（Ｎａ，Ｂｉ）の一部をＢａで置換しているものの、Ｂａの置換モル比ｘが０．０１と少ないため、比抵抗ρ０が１７．３Ω・ｃｍと高抵抗化し、抵抗変化率ρ／ρ０も１４．３％と信頼性に劣ることが分かった。
【００７３】
一方、試料番号８、９は、Ｂａの置換モル比ｘがそれぞれ０．２０、０．４０と大き過ぎるため、未反応のＢａが増量し、比抵抗ρ０は１５．０Ω・ｃｍを超えて高抵抗化し、また抵抗変化率Δρ／ρ０も１０％を超えて信頼性を損なうことが分かった。
【００７４】
これに対し試料番号３〜７は、Ｂａの置換モル比ｘがそれぞれ０．０２５〜０．１５と本発明範囲内であるので、比抵抗ρ０は１５Ω・ｃｍ未満となって高抵抗化を回避でき、また抵抗変化率△ρ／ρ０も１０％未満となって信頼性が向上することが分かった。
【００７５】
図２はＢａの置換モル比ｘと比抵抗ρ０及び抵抗変化率ρ／ρ０の関係を示す図であり、横軸がＢａの置換モル比ｘ、左縦軸が比抵抗ρ０（Ω・ｃｍ）、右縦軸が抵抗変化率ρ／ρ０（％）である。図中、（ａ）が置換モル比−比抵抗、（ｂ）が置換モル比−抵抗変化率の関係を示している。
【００７６】
この図２から明らかなように、置換モル比ｘに対し、比抵抗ρ０及び抵抗変化率ρ／ρ０は同様の変動傾向を有している。そして、比抵抗ρ０及び抵抗変化率ρ／ρ０は、置換モル比ｘが０．０２５〜０．０７５の範囲で特に低く、好ましいことが分かった。
【実施例２】
【００７７】
主成分中のＣａ、Ｓｒの含有モル量ｖ、ｗを異ならせた以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、試料番号１１〜１６の試料を作製した。
【００７８】
次いで、試料番号１１〜１６の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、温度２５℃（室温）での比抵抗ρ０、及び抵抗変化率Δρ／ρ０を求めた。
【００７９】
表２は、試料番号１１〜１６の各試料の第２の熱処理粉の組成、主成分組成、２５℃（室温）での比抵抗ρ０、及び抵抗変化率Δρ／ρ０を示している。
【００８０】
尚、〔実施例１〕と同様、主成分組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で組成分析し、比抵抗ρ０は１５Ω・ｃｍ未満、抵抗変化率△ρ／ρ０は１０％未満を良品と判断した。
【００８１】
【表２】
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【００８２】
この表２から明らかなようにＣａの置換モル比ｖが０．０５〜０．２０、Ｓｒの置換モル比ｗが０．０２〜０．１０の範囲で比抵抗ρ０、及び抵抗変化率Δρ／ρ０は良好な結果を得ており、Ｂａの一部をＣａ及び／又はＳｒで置換した場合も同様の作用効果が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
Ｂａ（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ３系のＰＴＣサーミスタにおいて、高抵抗化を招くことなく信頼性を向上させることができる。特に車載向けヒータ等の高温用途に有用である。
【符号の説明】
【００８４】
１  部品素体
２ａ、２ｂ  外部電極
【図１】
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【図２】
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