(57)【要約】【課題】帯電性だけでなく、硬度および粒径が適正な範囲内に形成でき、更に電荷保持特性も備える複合型表示媒体用粒子の子粒子の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも一方が透明な2枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に帯電を付与することによって、表示媒体を移動させて情報画像を表示する情報表示用パネルで、前記表示媒体として用いられる複合型表示媒体用粒子の母粒子表面に固着される子粒子の製造方法であって、モノマーＡとモノマーＢとを重合することにより第１の微粒子を作製し、前記第１の微粒子とモノマーＡと反応する化合物Ｃとを更に反応させて第２の微粒子を作製し、前記第２の微粒子と、化合物Ｃと反応する化合物Ｄとを反応させて第３の微粒子を作製して前記子粒子とする。【選択図】図３
2012022073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明な２枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に帯電を付与することによって、表示媒体を移動させて情報画像を表示する情報表示用パネルで、前記表示媒体として用いられる複合型表示媒体用粒子の母粒子表面に固着される子粒子の製造方法であって、
モノマーＡとモノマーＢとを重合することにより第１の微粒子を作製し、前記第１の微粒子とモノマーＡと反応する化合物Ｃとを更に反応させて第２の微粒子を作製し、前記第２の微粒子と、前記化合物Ｃと反応する化合物Ｄとを反応させて第３の微粒子を作製して前記子粒子とする、ことを特徴とする複合型表示媒体用粒子の子粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第２の微粒子が架橋および帯電性官能基を有し、前記化合物Ｄとを反応させることにより、帯電量を制御し、かつ、電荷保持特性を向上させた前記第３の微粒子を作製する、ことを特徴とする請求項１に記載の複合型表示媒体用粒子の子粒子の製造方法。
【請求項３】
前記モノマーＡがビニル基およびビニル基以外の官能基を有するモノマーで、前記モノマーＢがビニル基を少なくとも２つ以上有するモノマーで、前記化合物ＣがモノマーＡと反応するビニル基を有しない官能基を少なくとも２つ以上有する化合物で、前記化合物Ｄが前記化合物Ｃと反応するビニル基を有しない官能基を１有する化合物である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の複合型表示媒体用粒子の子粒子の製造方法。
【請求項４】
前記モノマーＡはビニル基を有し、かつ、イソシアネート基もしくはエポキシ基を１つ有するモノマーであり、前記化合物Ｃはアミノ基もしくは水酸基を少なくとも2つ以上有する化合物であり、前記化合物Ｄはイソシアネート基もしくはエポキシ基を１つ有し、かつ、アルキル基もしくはフェニル基を1つ有する化合物である、ことを特徴とする請求項３に記載の複合型表示媒体用粒子の子粒子の製造方法。
【請求項５】
前記モノマーＡはメタクリロイルオキシエチルイソシアネートまたはグリシジルメタクリレートであり、前記化合物Ｂはジビニルベンゼンまたはエチレングリコールジメタクリレートであり、前記化合物Ｃはキシリレンジアミン、シクロヘキシルジアミン、エチレンジアミン等のアミノ化合物またはエチレングリコール等の水酸基を有する化合物であり、前記化合物Ｄはフェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート等のイソシアネート化合物またはエピクロロヒドリン等のエポキシ化合物である、ことを特徴とする請求項３に記載の複合型表示媒体用粒子の子粒子の製造方法。
【請求項６】
前記第１の微粒子の作製は、非水分散重合法によって行う、ことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の複合型表示媒体用粒子の子粒子の製造方法。
【請求項７】
前記モノマーＢを前記モノマーＡに対して１から１０モル％添加反応させることにより架橋させる、ことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の複合型表示媒体用粒子の子粒子の製造方法。
【請求項８】
前記化合物Ｃを前記第１の微粒子に含まれるモノマーＡ由来のビニル基以外の官能基に対して、１０〜７０モル％添加する、ことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の複合型表示媒体用粒子の子粒子の製造方法。
【請求項９】
前記化合物Ｄを前記第２の微粒子に含まれる化合物Ｃ由来の官能基に対して、１０〜３００モル％添加する、ことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の複合型表示媒体用粒子の子粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記第３の微粒子の平均粒子径が１０００nm以下かつ粒度分布がＣＶ値にて２５％以下である、ことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の複合型表示媒体用粒子の子粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の複合型表示媒体用粒子の子粒子の製造方法により製造された子粒子を母粒子表面に固着させてなる、ことを特徴とする複合型表示媒体用粒子。
【請求項１２】
平衡重量平均帯電量Ｑが｜１．０｜＜Ｑ＜｜５０｜μＣ／ｇであることを特徴とする請求項１１に記載の複合型表示媒体用粒子。
【請求項１３】
電荷保持特性が電圧印加１日経過後の表面電位が初期と比較して、９０％以上であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の複合型表示媒体用粒子。
【請求項１４】
当該複合型表示媒体用粒子の表面に外添剤を更に付着させてなる、ことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の複合型表示媒体用粒子。
【請求項１５】
前記外添剤の表面被覆率は１００〜１５００％であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の複合型表示媒体用粒子。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の複合型表示媒体用粒子を用いて構成した、ことを特徴とする情報表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、この表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルに係る技術に関し、母粒子の表面に子粒子が付加されている複合型の表示媒体用粒子に関する。より具体的には、高耐久、帯電性に優れた子粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルが知られている。このような情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する粒子（表示媒体用粒子）として、母粒子の表面に、さらに、帯電性を有する子粒子を固着させた複合型の表示媒体用粒子を採用する技術の提案がある（例えば特許文献１）。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−０７２２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記子粒子が、摩擦時に帯電が発生するためには、該子粒子表面に帯電性を容易に示す官能基が存在することが重要である。このような子粒子を作製する有効な手法の一つとしてソープフリー重合が挙げられるが、ソープフリー重合で作製した場合、帯電性を示す官能基は子粒子にしか存在しない。例えば、帯電性を示す官能基を表面に存在させるためにピリジン等の弱塩基性の帯電性官能基を持った開始剤を使用して、従来、子粒子の材料として用いられている負帯電性を示すポリスチレン樹脂からなる子粒子を作製した場合、子粒子が正帯電を示さないおそれがある。また、正帯電、負帯電を問わず摩擦帯電量の制御ができない問題、帯電性モノマーを使用する場合には使用するモノマーが水に難溶性である必要があり、使用可能な帯電性モノマーが限定される。このため、従来の方法では、高い帯電量を有する子粒子を効率良く得るのが困難であった。
【０００５】
また、上記複合型粒子を表示媒体用粒子として用いた情報表示用パネルにおいて、表示書き換えを繰り返し行ったときに子粒子が母粒子から離脱したり、母粒子内部に完全に埋没したりすると、粒子群としての流動特性悪化や表示媒体としての帯電特性変化などの現象が生じて、表示媒体としての耐久性能を維持できず、良好な表示安定性が得られない場合がある。このような現象発生を抑制し、表示書き換えを繰り返す場合の耐久性を確保する手法としては、子粒子の硬度や粒子径などを一定範囲となるように制御することが挙げられる。しかしながら、帯電量を確保した上で、このような子粒子を得るのは困難であった。そして、子粒子には発生させた電荷を保持するための電荷保持特性を備えることも期待されるが、この要求も満たす子粒子を設計するには、さらなる困難がある。
【０００６】
本発明の目的は、帯電性だけでなく、硬度および粒径が適正な範囲内に形成でき、更に電荷保持特性も備える複合型表示媒体用粒子の子粒子の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる子粒子を母粒子表面に固着させて得られ、情報表示用パネルの表示媒体に用いることで良好な表示安定性を得ることができる複合型表示媒体用粒子および情報表示用パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に帯電を付与することによって、表示媒体を移動させて情報画像を表示する情報表示用パネルで、前記表示媒体として用いられる複合型表示媒体用粒子の母粒子表面に固着される子粒子の製造方法であって、
モノマーＡとモノマーＢとを重合することにより第１の微粒子を作製し、前記第１の微粒子とモノマーＡと反応する化合物Ｃとを更に反応させて第２の微粒子を作製し、前記第２の微粒子と、化合物Ｃと反応する化合物Ｄとを反応させて第３の微粒子を作製して前記子粒子とする、ことを特徴とする複合型表示媒体用粒子の子粒子の製造方法により達成される。
【０００８】
前記第２の微粒子が架橋および帯電性官能基を有し、前記化合物Ｄとを反応させることにより、帯電量を制御し、かつ、電荷保持特性を向上させた前記第３の微粒子を作製するようにしてもよい。
【０００９】
前記モノマーＡがビニル基およびビニル基以外の官能基を有するモノマーで、前記モノマーＢがビニル基を少なくとも２つ以上有するモノマーで、前記化合物ＣがモノマーＡと反応するビニル基を有しない官能基を少なくとも２つ以上有する化合物で、前記化合物Ｄが前記化合物Ｃと反応するビニル基を有しない官能基を１つ有する化合物とすることができる。
また、前記モノマーＡはビニル基を有し、かつ、イソシアネート基もしくはエポキシ基を１つ有するモノマーであり、前記化合物Ｃはアミノ基もしくは水酸基を少なくとも2つ以上有する化合物であり、前記化合物Ｄはイソシアネート基もしくはエポキシ基を１つ有し、かつ、アルキル基もしくはフェニル基を1つ有する化合物であるとすることができる。
【００１０】
前記モノマーＡはメタクリロイルオキシエチルイソシアネートまたはグリシジルメタクリレートであり、前記化合物Ｂはジビニルベンゼンまたはエチレングリコールジメタクリレートであり、前記化合物Ｃはキシリレンジアミン、シクロヘキシルジアミン、エチレンジアミン等のアミノ化合物またはエチレングリコール等の水酸基を有する化合物であり、前記化合物Ｄはフェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート等のイソシアネート化合物またはエピクロロヒドリン等のエポキシ化合物とすることができる。
【００１１】
前記第１の微粒子の作製は、非水分散重合法によって行うのが望ましい。
また、前記モノマーＢを前記モノマーＡに対して１から１０モル％添加反応させることにより架橋させることができる。
【００１２】
前記化合物Ｃを前記第１の微粒子に含まれるモノマーＡ由来のビニル基以外の官能基に対して、１０〜７０モル％添加するのが望ましい。
また、前記化合物Ｄを前記第２の微粒子に含まれる化合物Ｃ由来の官能基に対して、１０〜３００モル％添加するのが望ましい。
また、前記第３の微粒子の平均粒子径が１０００nm以下かつ粒度分布がＣＶ値にて２５％以下とすることができる。
【００１３】
上記のいずれかに記載の複合型表示媒体用粒子の子粒子の製造方法により製造された子粒子を母粒子表面に固着させてなる複合型表示媒体用粒子は電気的な特性および耐久性に優れた表示媒体用粒子となる。
【００１４】
そして、複合型表示媒体用粒子は、平衡重量平均帯電量Ｑが｜１．０｜＜Ｑ＜｜５０｜μＣ／ｇであることが好ましい。
また、電荷保持特性が電圧印加１日経過後の表面電位が初期と比較して、９０％以上であることが好ましい。
また、当該複合型表示媒体用粒子の表面に外添剤を更に付着させてなるが好ましい。
また、前記外添剤の表面被覆率は１００〜１５００％であるが好ましい。
【００１５】
上記のような複合型表示媒体用粒子を含んだ粒子群を表示媒体として用いる情報表示用パネルは、表示安定性に優れた信頼性のある表示デバイスとして提供できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高い帯電性能並びに硬度及び粒度分布に優れ、更には電荷保持特性の点でも優れ、母粒子表面に固着させることによって良好な電気的特性及び耐久性を添えた子粒子を提供できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】（ａ）、（ｂ）は本発明の製造方法で作製した表示媒体用粒子を用いた一例となる帯電粒子移動方式の情報表示用パネルの原理的構成を説明するために示した図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）は本発明の製造方法で作製した表示媒体用粒子を用いた一例となる帯電粒子移動方式の情報表示用パネルの他の原理的構成を説明するために示した図である。
【図３】母粒子の表面に子粒子を固着した複合型の表示媒体用粒子の様子を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態に係る複合型の表示媒体用粒子に好適な粒子の構成、及びその製造方法を、図面に基づき詳細に説明する。ここでは、本発明の理解を容易とするため、表示媒体用粒子として帯電型の粒子を採用し、この表示媒体用粒子を移動して画像等を表示する移動方式の情報表示用パネルを一例として、その概略構成を先ず説明する。
【００１９】
前記帯電粒子移動方式の情報表示用パネルは、対向する２枚の基板間の空間に封入した帯電性を有する母粒子およびその表面に子粒子を有する複合型の表示媒体用粒子で構成した粒子群に電界が付与される。付与された電界方向に沿って、表示媒体用粒子が電界による力やクーロン力などによって引き寄せられ、表示媒体用粒子が電界方向の変化によって移動することにより、画像等の情報表示がなされる。従って、表示媒体用粒子が、均一に移動し、かつ、繰り返し表示情報を書き換える時、或いは表示情報を継続して表示する時の安定性を維持できるように、情報表示用パネルを設計する必要がある。ここで、表示媒体を構成する表示媒体用粒子にかかる力は、電界による力、粒子同士のクーロン力により引き付けあう力、電極や基板との電気鏡像力、分子間力、液架橋力、重力などが考えられる。
【００２０】
本発明の表示媒体用粒子を表示媒体として用いる前記情報表示用パネルの例を、図１（ａ）、（ｂ）および図２（ａ）、（ｂ）を参照して説明する。
図１（ａ）、（ｂ）に示す例は、少なくとも光学的反射率および帯電性を有する表示媒体用粒子を含んだ粒子群として構成される互いに光学的反射率および帯電特性が異なる少なくとも２種類の表示媒体（ここでは負帯電性白色粒子３Ｗａを含んだ粒子群として構成した白色表示媒体３Ｗと正帯電性黒色粒子３Ｂａを含んだ粒子群として構成した黒色表示媒体３Ｂを示す）を、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１に設けた電極５（ＴＦＴ付き画素電極）と基板２に設けた電極６（共通電極）とで形成する電極対の間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させる。そして、図１（ａ）に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色表示、あるいは、図１（ｂ）に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色表示をするなど、白黒ドットマトリックス表示をすることができる。
なお、図１（ａ）、（ｂ）においては、手前にある隔壁は省略している。各電極５、６は、基板１、２の外側に設けても、基板の内側に設けても、基板内部に埋め込むように設けてもよい。画素（ドット）とセルとを１対１に対応させた例を示しているが、画素とセルとは対応させなくてもよい。
【００２１】
また、図２（ａ）、（ｂ）に示す例では、少なくとも光学的反射率および帯電性を有する粒子を含んだ粒子群として構成される互いに光学的反射率および帯電特性が異なる少なくとも２種類の表示媒体（ここでは負帯電性白色粒子３Ｗａを含んだ粒子群として構成した白色表示媒体３Ｗと正帯電性黒色粒子３Ｂａを含んだ粒子群として構成した黒色表示媒体３Ｂを示す）を、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１に設けた電極５（ライン電極）と基板２に設けた電極６（ライン電極）とが対向直交交差に形成する画素電極対の間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させる。そして、図２（ａ）に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色表示、あるいは、図２（ｂ）に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色ドット表示をするなど、白黒のドットマトリックス表示をすることができる。
なお、図２（ａ）、（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。各電極５、６は、基板１、２の外側に設けても、基板の内側に設けても、基板内部に埋め込むように設けてもよい。画素（ドット）とセルとを１対１に対応させた例を示しているが、画素とセルとは対応させなくてもよい。
【００２２】
なお、上記基板１、２としては、ガラス基板、樹脂シート基板、樹脂フィルム基板等の基板を用いることができる。表示面側（観察側）とする基板２は、透明基板とする。この基板２の情報表示画面領域に、所定の電圧および極性（正・負）を有する電圧を印加するための電極（図１などで説明した、共通電極またはライン電極５）を配設する場合には透明電極とする。図１及び図２に示した情報表示用パネルを構成する基板１の表面には、マトリックス状電極対を構成するように薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）付き画素電極もしくはライン電極が形成されている。この対向電極対に電圧を印加したときに、表示媒体（粒子群）に電界が印加されることによって移動して所望の表示を行う前述の構造が実現できる。
【００２３】
さらに、本発明の対象となる表示媒体用粒子について詳細に説明する。表示媒体用粒子は、図１（ａ）、（ｂ）及び図２（ａ）、（ｂ）の情報表示用パネルなどに適用することができ少なくとも一方が透明な２枚の基板の間に表示媒体を構成して封入されるものである。
そして、本発明は、図３で示すように、母粒子３２の表面に子粒子３３が固着されている、いわゆる複合型の表示媒体用粒子３１に係り、特には帯電性及び耐久性に優れた子粒子３３を製造するための方法に関するものである。以下順に説明する。
【００２４】
表示媒体用粒子での母粒子について、先ず説明する。母粒子の主成分となるベース樹脂に、必要に応じて、荷電制御剤、着色剤、無機添加剤等を含めることができる。以下で樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を例示する。
【００２５】
表示媒体用粒子の母粒子は、その主成分となるベース樹脂に着色剤として顔料を含み、更に必要に応じて、荷電制御剤、無機添加剤等を含ませることができる。以下に、樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を例示する。
【００２６】
表示媒体用粒子の母粒子のベース樹脂の例としては、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、チオウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルチオウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、スチレンブタジエンアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、メチルペンチル樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。これらを２種類以上混合して使用してもよい。また、予め重合した樹脂を粉砕処理したものを使用してもよいし、懸濁重合で形成したものを使用してもよい。荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を混練りした後、粉砕することにより作製される場合には、母粒子の主成分は熱可塑性を有すると共に、粉砕しやすいことも必要である。この観点から、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル樹脂、アクリルフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、メチルペンチル樹脂、ポリスチレン系樹脂の各水素添加物等が挙げられる。なお、懸濁重合の場合、その容易さからアクリル樹脂、アクリルフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂の各水素添加物等が好適である。
【００２７】
荷電制御剤としては、特に制限はないが、負荷電制御剤としては例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、４級アンモニウム塩系化合物、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物（ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正荷電制御剤としては例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。その他、超微粒子シリカ、超微粒子酸化チタン、超微粒子アルミナ等の金属酸化物、ピリジン等の含窒素環状化合物及びその誘導体や塩、各種有機顔料、フッ素、塩素、窒素等を含んだ樹脂等も荷電制御剤として用いることもできる。
【００２８】
着色剤としては、以下に例示するような、有機または無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等がある。青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等がある。赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２等がある。
【００２９】
また、黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２等がある。緑色着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。橙色着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１等がある。紫色着色剤としては、マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等がある。白色着色剤としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等がある。
【００３０】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等がある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料として、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等がある。
【００３１】
無機系添加剤の例としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、鉛白、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナホワイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、チタンイエロー、紺青、群青、コバルトブルー、コバルトグリーン、コバルトバイオレット、酸化鉄、カーボンブラック、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅粉、アルミニウム粉などが挙げられる。
これらの顔料および無機系添加剤は、単独であるいは複数組み合わせて用いることができる。このうち特に黒色顔料としてカーボンブラックが、白色顔料として酸化チタンが好ましい。上記着色剤を配合して所望の色の表示媒体用粒子前駆体である母粒子を作製できる。
【００３２】
そして、上記母粒子に固着される子粒子については、必要とする帯電量を得ることができ、その後はこれを一定時間以上保持できる電荷保持特性にも優れた帯電特性を備えると共に、適度な硬度および粒径の揃った微粒子であることが望まれる。このような子粒子は、帯電性及び耐久性に優れたものとなるので、これを母粒子の表面に固着して用いる複合型粒子の表示媒体用粒子はその結果として帯電性や耐久性を向上させることができる。
【００３３】
以下、更に、子粒子の製造方法について説明する。
本発明においては、先ず、官能基付きモノマー（Ａ）と架橋モノマー（Ｂ）とを重合することにより先ず第1の微粒子を作製し、続いて、この第1の微粒子と、帯電性および反応性官能基を２官能基以上有する反応性化合物（化合物Ｃ）とを更に反応させて第２の微粒子を作製する。そして、第２の微粒子の未反応部位（化合物Ｃ）と、この未反応部位と反応可能な官能基を有する捕捉性化合物（化合物Ｄ）とを更に反応させて第３の微粒子を作製して、これを子粒子とする。
このような工程を経て子粒子を製造することにより、電気的特性および耐久性に優れた子粒子を製造できる。このような子粒子は、その表面および内部に帯電性能を有する官能基が存在している形態となる。
より具体的には、官能基付きモノマーと架橋モノマーとを用いて、例えば非水分散重合等により、粒子径が１０００nm以下の第１の微粒子を得る。この第１の微粒子を反応性官能基を２つ以上有する化合物と反応させることにより、粒子内ポリマーが３次元架橋した硬度のある第２の微粒子を得る。更に、この後に第２の微粒子に残る未反応部位を、例えば官能基付きモノマーと同じ官能基を有するアルキル系及び／又はフェニル系の化合物（捕捉性化合物）と反応させて第３の微粒子を得ると、高耐久、高強度の子粒子を製造できる。捕捉性化合物を用いることにより、第２の微粒子に残る未反応の親水性基の反応を促進し、これをアルキル系及び／又はフェニル系の疎水性基とすることで、電荷の減衰を抑制する構造できる。
【００３４】
なお、例えば、少なくとも２つ以上ビニル基を有するモノマーを用いて高架橋の微粒子を作製しようとした場合、ビニル基を有するモノマーの架橋速度が大きく、小径の微粒子を形成することが困難となる。本発明者等は、高架橋かつ小径の粒子とするために鋭意検討することにより、官能基付きモノマーと架橋モノマーとを重合することにより先ず第1の微粒子を作製した後に、帯電性および反応性官能基を２官能基以上有する反応性化合物を第1の微粒子の反応部位と反応させて第２の微粒子を作製すると、表層部および内部に帯電を示す官能基が存在し、かつ、架橋度の高い子粒子に適した微粒子を製造できる。
だだし、複合型粒子に用いる子粒子については、電荷を一定時間保持する電荷保持特性が高いものが好ましい。電荷保持性が高いほど、情報表示用パネルの書き換え回数および長期書き換え間隔で表示性能の安定性が得られるためである。
そこで、本発明者等は、更に鋭意検討して、架橋度の高い複合化が可能な第２の微粒子を作製した後に、第1の微粒子の作製時に使用した官能基付きモノマーと同じ官能基を有するアルキル系及び／又はフェニル系の化合物と反応させることにより、電荷保持特性についても向上させた第３の微粒子を製造できる。これを子粒子とする新規な製造方法を見出した。この子粒子製造方法により、帯電性及び電荷保持特性の電気的特性に優れ、かつ、架橋度が高く硬度を備えると共に粒径のバラツキの少ない、複合型粒子に適した子粒子の製造が可能となる。
【００３５】
以下、更に、子粒子の製造方法について説明する。
本発明においては、モノマーＡとモノマーＢとを重合することにより先ず第１の微粒子を作製し、この第１の微粒子と、前記第１の微粒子とモノマーＡと反応する官能基を少なくとも２つ以上有する化合物Ｃとを更に反応させて第２の微粒子を作製してこれを子粒子とする。さらに前記第２の微粒子と化合物Ｃと反応する化合物Ｄとを反応させて第３の微粒子を作製して前記子粒子とする、このような工程を経て子粒子を製造することにより、帯電性だけでなく、耐久性に優れた子粒子を製造できる。このような子粒子は、その表面および内部に帯電性能を有する官能基が存在している形態となる。
より具体的にはモノマーＡとモノマーＢとを用いて、例えば非水分散重合等により、粒子径が１０００nm以下の第１の子粒子を得る。この第１の子粒子を化合物Ｃと反応させて、第２の微粒子を得た後、第2の子粒子を化合物Ｄと反応させることにより、粒子内ポリマーが３次元架橋した高耐久、高強度の子粒子を製造する。
【００３６】
ここで、モノマーＡとは、ビニル基およびビニル基以外の官能基を有するモノマーであり、具体的には、ビニル基を有し、かつ、イソシアネート基もしくはエポキシ基を１つ有するモノマーであり、その具体例としては、１，１−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、２−アクリロリルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロリルオキシエチルイソシアネート、グリシジルメタクリレート等を挙げることができるが、これに限定されない。
【００３７】
モノマーＢとは、ビニル基を２つ以上有するモノマーであり、具体的にはジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート等を挙げることができるが、これに限定されない。
【００３８】
化合物Ｃとは、モノマーＡと反応する官能基を少なくとも２つ以上有する化合物であり、第１の微粒子内に存在するモノマーＡ由来の官能基と反応性を有する化合物である。例えば、イソシアネート基もしくはアミノ基もしくは水酸基もしくはカルボキシル基を少なくとも2つ以上有する化合物であり、その具体例としては、キシリレンジアミン、シクロヘキシルジアミン、エチレンジアミン等のアミノ化合物、エチレングリコール等の水酸基を有する化合物等を挙げることができるが、これに限定されない。
【００３９】
化合物Ｄとは、化合物Ｃと反応する官能基を1つ有する化合物であり、第２の微粒子内に存在する化合物Ｃ由来の官能基と反応性を有する化合物である。例えば、イソシアネート基もしくはアミノ基もしくは水酸基を１つ有するアルキル基かつ/またはフェニル基からなる化合物であり、その具体例としてはフェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート等のイソシアネート化合物、エピクロロヒドリン等のエポキシ化合物等を挙げることができるが、これに限定されない。
【００４０】
なお、上記モノマーＢはモノマーＡに対して１から１０モル％添加反応させることにより架橋させることが望ましく、さらに３から７モル％がより好ましい。この範囲のモル％とする理由は、第１の微粒子を作製した後、未反応モノマー等を洗浄、除去する際に、粒子が架橋していないと第１の微粒子が形状をとどめない恐れがある。また、第１の微粒子の架橋度が高すぎると粒度分布が大きくなる第２の微粒子を作製する際に化合物Ｃが第１の微粒子内に含浸されない等の問題が生じる。これらを回避するためにあらかじめ第１の微粒子を架橋しておく必要がある。
上記化合物Ｃは第１の微粒子に含まれるモノマーＡ由来のビニル基以外の官能基に対して、１０〜７０モル％添加することが望ましく、さらに３０から６０モル％がより好ましい。この範囲のモル％とするのは化合物Ｃの量が少ないと十分な架橋度が得られず、一方、化合物Ｃが過剰に存在すると化合物Ｃの官能基の一方がモノマーＡ由来の官能基と反応できず、同様に十分な架橋度が得られないからである。よって、化合物Ｃは前記範囲内で添加するのが望ましい。
前記化合物Ｄを前記第２の微粒子に含まれる化合物Ｃ由来の官能基に対して、１０〜３００モル％添加することが望ましく、さらに５０から２００モル％がより好ましい。この範囲のモル％とするのは化合物Ｄの量が少ないと十分な帯電特性が得られず、一方、化合物Ｄが過剰に存在すると未反応の化合物Ｄが大量に微粒子内に存在し、洗浄等が煩雑となるためである。よって、化合物Ｄは前記範囲内で添加するのが望ましい。
【００４１】
上記モノマーの重合は、非水分散重合法を用いて行うのが望ましい。非水分散重合を用いることによって、粒子の表面および内部に帯電性を示す官能基を存在させ、かつ高い耐久性を得ることが可能な粒子径を有する帯電性の粒子を得ることができる。さらに、比較的、容易に正帯電性及び負帯電性を有する子粒子を設計することができ、モノマーの選択肢に幅を持たせることができるので、より高い耐久性を可能にするモノマーを選択して粒子を製造できる。
【００４２】
上記重合に用いる開始剤としては、通常の分散重合および乳化重合等で用いられるものであれば特に制限はされないが、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物系重合開始剤、２，２‘−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルヴァレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ヂメチルヴァレロニトリル）、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２‘アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１−[（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ]ホルムアミド、２，２’−アゾビス{２−メチル−N-[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシメチル]プロピオンアミド}、２，２’−アゾビス{２−メチル−N-[２−（１−ヒドロキシブチル）]プロピオンアミド}、２，２’−アゾビス[２−メチル−N-(２−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]、２，２‘−アゾビス[N-(2-プロぺニル)−２−メチルプロピオンアミド]、２，２’−アゾビス（N-ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（N-シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２‘−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]、２，２‘−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]塩酸塩、２，２‘−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]硫酸塩、２，２’−アゾビス{２−[１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル]プロパン塩酸塩、２，２‘−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)−２−メチルプロピオンアミジン]およびその水和物、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、4,4‘-アゾビス（４−シアノ吉草酸）、等のアゾ系開始剤が挙げられ、これら単独で、あるいは複数種組み合わせて、あるいはアスコルビン酸などの各種還元剤と組み合わせて使用してもよい。上記開始剤がモノマー量に対し、０．０１〜１０％、用いられるのが好ましいがこれに限定されない。
【００４３】
分散重合では、重合物が溶媒に不要となり、析出時に球状となるために分散安定剤をあらかじめ添加しておくことが望ましい。分散安定剤としてはポリシクロオレフィン、ポリエチレン、シクロオレフィン−エチレン共重合物、ポリビニルアルコール、ポリピロリドン、酢酸セルロール等が挙げられ、使用する溶媒に溶解すればよい。
【００４４】
本発明による子粒子の製造は、例えば下記のようにして行う。上記官能基付きモノマーと架橋モノマーとを、上記重合開始剤及び上記分散安定剤を適切な有機溶媒に溶解させた溶液を所定の温度下に置いて重合させる。得られた重合溶液を濾過し、適宜選択した溶媒で洗浄した後、次いで遠心分離機等によって微小粒子（第１の微粒子）を回収する。この第１の微粒子を再度、有機溶媒に溶解させて帯電性および反応性官能基を２官能基以上有する反応性化合物と反応させる。得られた反応溶液を濾過し、適宜選択した溶媒で洗浄した後、次いで遠心分離機等によって微小粒子（第２の微粒子）を回収する。
さらに、この第２の微粒子を、この微粒子に残存する官能基と捕捉性化合物と反応させる。得られた反応溶液を濾過し、適宜選択した溶媒で洗浄した後、次いで遠心分離機等によって微小粒子（第３の微粒子）を回収する。所定の温度のオーブン等で乾燥させることによって子粒子を得る。
このように得られた子粒子は、所定の帯電性を備え、粒径が２００〜３００ｎｍであり粒径分布（ＣＶ値）が１０〜２０％の狭い範囲内に収まり、母粒子との複合化処理で変形しない程度の硬度を備えている。そして、更には、この子粒子は発生させた電荷の保持を可能とする高い電荷保持特性を備える。よって、複合型粒子の子粒子に最適な微粒子となる。
【００４５】
以下では、更に、本発明による複合型の表示媒体用粒子を用いる情報表示用パネルを構成する各部材について説明する。
【００４６】
前述した基板としては、少なくとも一方の基板はパネル外側から表示媒体の色が確認できる透明基板であり、可視光の透過率が高くかつ耐熱性の良い材料が好適である。もう一方の基板となる背面基板は透明でも不透明でもかまわない。基板材料を例示すると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルサルフィン（ＰＥＳ）、アクリル等の有機高分子系基板や、ガラスシート、石英シート、金属シート等を用い、表示面側にはこのうち透明なものを用いる。基板の厚みは、２〜２０００μｍが好ましく、さらに５〜１０００μｍが好適であり、薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちにくくなり、２０００μｍより厚いと、薄型情報表示用パネルとする場合に不都合となる。
【００４７】
必要に応じて、上記基板に設ける電極の形成材料としては、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の金属類や酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛アルミニウム（ＡＺＯ）、酸化インジウム、導電性酸化錫、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、導電性酸化亜鉛等の導電金属酸化物類、ポリアニリン、ポリピローラ、ポリチオフェンなどの導電性高分子類を例示でき、これらを適宜に選択して用いることができる。電極の形成方法としては、上記例示の材料をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ（化学蒸着）法、塗布法等で薄膜状にパターニング形成する方法や、金属箔をラミネートする方法（例えば圧延銅箔法）や、導電剤を溶媒や合成樹脂バインダーに混合して塗布してパターニング形成する方法を用いることができる。
視認側（表示面側）基板の情報表示画面領域に設ける電極は透明である必要があるが、情報表示画面領域外や背面側基板に設ける電極は透明である必要がない。いずれの場合もパターン形成可能である導電性である上記材料を好適に用いることができる。なお、電極厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障がなければ良く、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍが好適である。背面側基板に設ける電極の材質や厚みなどは上述した表示面側基板に設ける電極と同様であるが、透明である必要はない。
【００４８】
基板に設ける隔壁については、その形状は表示にかかわる表示媒体の種類や、配置する電極の形状、配置により適宜最適設定され、一概には限定されないが、隔壁の幅は２〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。隔壁の高さは、基板間ギャップ以内で、基板用ギャップ確保用部分は基板間ギャップと同じに、それ以外のセル形成用部分は基板間ギャップと同じか、それよりも低くすることができる。また、隔壁を形成するにあたり、対向する両基板１、２の各々にリブを形成した後に接合する両リブ法、片側の基板上にのみリブを形成する片リブ法が考えられる。この発明では、いずれの方法も好適に用いられる。隔壁の高さは、基板間距離に合わせるが、部分的に基板間距離よりも低くすることもできる。
これらのリブからなる隔壁により形成されるセルは、その形状として例えば基板平面方向からみて四角状、三角状、ライン状、円形状、六角状が例示され、配置としては格子状やハニカム状や網目状が例示される。表示面側から見える隔壁断面部分に相当する部分（セルの枠部の面積）はできるだけ小さくした方がよく、表示状態の鮮明さを増すことができる。
ここで、隔壁の形成方法を例示すると、金型転写法、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、フォトリソ法、アディティブ法が挙げられる。いずれの方法もこの発明の情報表示装置に搭載する情報表示用パネルに好適に用いることができるが、これらのうち、レジストフィルムを用いるフォトリソ法や金型転写法を好適に用いられる。
【００４９】
また、表示媒体用粒子は平均粒子径ｄ（0.5）が、１〜２０μｍの範囲であり、均一で揃っていることが好ましい。平均粒子径ｄ（0.5）がこの範囲より大きいと表示上の鮮明さに欠け、この範囲より小さいと粒子同士の凝集力が大きくなり過ぎるために表示媒体としての移動に支障をきたすようになる。
【００５０】
さらに本発明では、各表示媒体用粒子の粒子径分布に関して、下記式に示される粒子径分布Span（スパン）を５未満、好ましくは３未満とするのが望ましい。
Span＝（ｄ(0.9)−ｄ(0.1)）／ｄ(0.5)
（但し、ｄ(0.5)は粒子の50％がこれより大きく、50％がこれより小さいという粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.1)はこれ以下の粒子の比率が10％である粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.9)はこれ以下の粒子が90％である粒子径をμｍで表した数値である。）
Spanを５以下の範囲に納めることにより、各粒子のサイズが揃い、均一な表示媒体としての移動が可能となる。
【００５１】
さらにまた、帯電極性が互いに異なる２種類の表示媒体用粒子を用いて構成した２種類の表示媒体を用いた情報表示用パネルでは、平均粒子径ｄ（0.5）が大きい方の表示媒体の平均粒径と平均粒子径ｄ（0.5）が小さい方の表示媒体の平均粒径との比を１０以下とすることが肝要である。たとえ粒子径分布Spanを小さくしたとしても、互いに帯電極性の異なる表示媒体用粒子が互いに反対方向に動くので、互いの粒子サイズを同程度にし、互いの表示媒体用粒子が反対方向に容易に移動できるようにするのが好適であり、それがこの範囲となる。
【００５２】
なお、上記の粒子径分布および粒子径は、レーザ回折／散乱法などから求めることができる。測定対象となる粒子にレーザ光を照射すると空間的に回折／散乱光の光強度分布パターンが生じ、この光強度パターンは粒子径と対応関係があることから、粒子径および粒子径分布が測定できる。
ここで、本発明における粒子径および粒子径分布は、体積基準分布から得られたものである。例えば、Mastersizer2000(シスメックス（株）)測定機を用いて、窒素気流中に粒子を投入し、付属の解析ソフトにて、粒子径および粒子径分布の測定を行うことができる。
【００５３】
さらに、表示媒体用粒子に適用するのが好ましい、複合粒子の外添剤について説明する。複合粒子の流動性を向上させるために、外添剤を複合粒子表面に付着もしくは固着させるのが望ましい。外添剤は、シリカ、チタニア、アルミナ、イットリア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物系の無機微粒子、および、上記金属酸化物にシリコーンオイル、ＨＭＤＳ、アルキルトリアルコキシシラン、アミノアルキルトリアルコキシシラン等で化学処理した表面処理金属酸化物、並びにスチレン‐ジビニルベンゼン系架橋樹脂微粒子、アクリル系架橋樹脂微粒子、シクロオレフィン系架橋樹脂微粒子等が挙げられる他、電子写真用トナーで用いる外添剤を構成する微小粒子が挙げられる。これら外添剤は１種類以上用いるのが好ましい。外添剤の粒子径は１次粒子径が８０nm以下が好ましく、より好ましくは１〜６０ｎｍが好ましく、２〜４０ｎｍが更に好ましい。外添剤の表面被覆率は１００〜１５００％とするのが望ましい。外添剤は凝集力が強いため、複合粒子表面に均一に被覆するために、より好ましい被覆率は３００〜１０００％である。ここで、表面被覆率とは表示媒体用粒子の表面に均一に一層、外添剤が付着した状態を１００％として、２層、３層となったときに２００％、３００％と判定されるものである。
【００５４】
さらに、表示媒体用粒子で構成する表示媒体を気体中空間で駆動させる乾式の情報表示用パネルでは、基板間の表示媒体を取り巻く空隙部分の気体の管理が重要であり、表示安定性向上に寄与する。具体的には、空隙部分の気体の湿度について、２５℃における相対湿度を６０％ＲＨ以下、好ましくは５０％ＲＨ以下とすることが重要である。
この空隙部分とは、上記図１（ａ）、（ｂ）、図２（ａ）、（ｂ）において、対向する基板１、基板２に挟まれる部分から、電極５、６（電極を基板の内側に設けた場合）、表示媒体３の占有部分、隔壁４の占有部分、情報表示用パネルのシール部分を除いた、いわゆる表示媒体が接する気体部分を指すものとする。空隙部分の気体は、先に述べた湿度領域であれば、その種類は問わないが、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、乾燥ヘリウム、乾燥二酸化炭素、乾燥メタンなどが好適である。この気体は、その湿度が保持されるように情報表示用パネルに封入することが必要であり、例えば、表示媒体の充填、情報表示用パネルの組み立てなどを所定湿度環境下にて行い、さらに、外からの湿度侵入を防ぐシール材、シール方法を施すことが肝要である。
【００５５】
本発明による表示媒体用粒子が採用される情報表示用パネルにおける基板と基板との間隔は、表示媒体が移動できて、コントラストを維持できればよいが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍに、帯電粒子移動方式の情報表示用パネルでは１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍに調整される。
対向する基板間の気体中空間における表示媒体の体積占有率は５〜７０％が好ましく、さらに好ましくは５〜６０％である。なお、７０％を超える場合には表示媒体の移動に支障をきたし、５％未満の場合にはコントラストが不明確となり易い。
【００５６】
（実施例）
以下、本発明に係る表示媒体用粒子の実施例について説明する。
粒子径は日本電子製透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ７５００Ｆ）を用いて、粒子総個数が２００個前後となるように写真を撮影し、その写真より無作為に選んだ１００個の粒子の直径（撮影された粒子の最大径）をノギスにて計測し、その算術平均を平均粒子径として測定することにより求めた。
摩擦帯電量は下記装置を用い、下記の条件にて一般的なフローオフ法に基づいて測定した。
測定装置：ブローオフ方式帯電量測定機(京セラケミカル社製、TB-203)
メッシュアバーチャ：３２[μｍ]
ブロー圧/サクション圧：４．５[ｋPa]/9.5[kPa]
キャリア：F96-80(パウダーテック社製）
振とう回数：１０００回
表示媒体用粒子の電荷保持特性は、下記に示す条件にて測定した。
（１）銅セルに粒子を層厚３００(μｍ)で充填する。
（２）スコロトロン帯電器（ニードル印加電圧±１０（ｋＶ）、グリッド電圧±１（ｋＶ））
により粒子表面電位±１（ｋＶ）となるように電荷を付与する。
（３）グラウンド（ＧＮＤ）結線し、室温(２２℃)、湿度（５０ＲＨ％）で測定開始し、子粒子については１２時間経過した時、複合粒子については２４時間経過した時の表面電
位を初期表面電位で割ったものを電荷保持率（％）とした。
（４）電荷保持特性の判断は子粒子の電荷保持率が７０％以上、複合粒子の電荷保持率が
９０（％）以上であれば、電荷保持特性が高いと判断した。
【００５７】
粒子の硬度評価は、下記メディアインパクト法を用いた。
メディアインパクト(ＭＩ)法試験
まず、１００ｃｃのポリプロピレン製の容器に平均粒子径１００μmの焼成フェライト粒子を２０ｇ入れ、そこに硬度差を判定する子粒子（0.5ｇ）および母粒子（10ｇ）を投入する。これを２２．５℃、５０％ＲＨの環境下にて、手振り振盪機（例えばヤヨイ製ＹＳ−８Ｄ）にて振盪速度毎分２５０振盪、振盪時間３時間で振とうした。
その後、取り出した試料をＳＥＭ（日本電子製透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ７５００Ｆ））にて母粒子の子粒子に対する埋没・変形状況を観察する。母粒子が子粒子より柔らかければ、子粒子が母粒子に埋没している様子が観察する。硬度評価は、子粒子に著しい変形がなければ○、著しい変形があれば×とした。
【００５８】
表示媒体装置に封入するための表示媒体用粒子として、複合型の表示媒体用粒子を製造した。複合粒子の作製は黒色表示媒体用母粒子としてエチレン−シクロオレフィンコポリマー（TOPAS6013:ポリプラスチック（株）製）１００質量部とカーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ４：エボニック−デグッサ（株）製）５質量部とを２軸混練して、ジェットミル（ラボジェットミルＩＤＳ-LJ型：日本ニューマテック（株）製）で粉砕分級することにより平均粒子径９μｍを得た。
また、白色表示媒体用粒子はエチレン−シクロオレフィンコポリマー（TOPAS6013:ポリプラスチック（株）製）１００質量部と二酸化チタン（タイペークＣＲ−50：石原産業（株）製）１００質量部とを２軸混練して、ジェットミル（ラボジェットミルＩＤＳ-LJ型：日本ニューマテック（株）製）で粉砕分級することにより平均粒子径９μｍを得た。
複合粒子の作製は複合化装置（ノビルタミル（ＮＯＢ−１３０）：ホソカワミクロン（株）製）を用いて、投入エネルギーが２４００ｋＪとなるようにして行った。
外添剤の付与は、複合粒子を所定の被覆率となる量の外添剤とあらかじめ混合した後、カーボンミキサー処理機（ＳＭＴ（株）製：ＨＦＭ−００１Ｃ）を４０００ｒｐｍで撹拌して、複合粒子表面に外添剤が均一付与するように処理を行った。
パネルの作製は上述のように作製した、白色表示媒体用粒子と黒色表示媒体用粒子とを組合せて、透明電極（ＩＴＯ）が製膜されているパネル間に粒子充填量を５ｇ/ｍ２で充填した評価パネルを作製した。今回用いたパネルは電極間距離が４０μｍとなるもので、８０Ｖの電圧印加において２×１０６（Ｖ／m）の電界を表示媒体用粒子に作用させるものとなる。
パネルの評価は評価パネルの電極間に８０Ｖの電圧を電圧の向きを変えて印加することで、評価パネルにおいて白表示および黒表示を行った。そして、白表示および黒表示のそれぞれにおいて、光学濃度計（サカタインクスエンジニアリング（株）：ＲＤ１９Ｉ）を用いてＯＤ値（光学濃度）の測定を行った。白表示のＯＤ：ＯＤＷと黒表示のＯＤ：ＢＯＤをもとにコントラストＣＲ＝１０（ＢＯＤ−ＷＯＤ）を算出し、これをパネル性能の指標とした。８０Ｖ駆動時のＣＲがＣＲ＞５となる場合を合格（○）とし、ＣＲ≦５となる場合を不合格（×）とした。また、１０分間隔で電圧を印加し、ＣＲがＣＲ＞５となる場合を合格（○）とし、ＣＲ≦５となる場合を不合格（×）とした。
【００５９】
以下、更に、本発明の実施例として複合型の表示媒体用粒子に好適な、子粒子の製造方法を説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
１）第1の微粒子の作製
シクロヘキサン２００ｍｌとn-オクタン１００ｍｌの混合溶液にポリシクロオレフィン（日本ゼオン社製  ゼオネックス３３０Ｒ：平均分子量５００００）３６ｇを加え、溶解させた後、２−メタクリロリルオキシエチルイソシアネート１９．２ｇ、ジビニルベンゼン０．８５ｇ、過酸化ベンゾイル０．６ｇを加えた後、室温にて２０分間窒素ガスでバブリングを行い、８０℃で２４時間重合して白濁の重合溶液を得た。重合溶液をn-へキサンで２回洗浄した。重合物は遠心分離により回収すると、第1の微粒子５０．５ｇ、平均粒子径１８５ｎｍが得られる。
２）第２の微粒子の作製
第1の微粒子５０．５ｇにテトラヒドロフラン３００ｍｌを加え、室温で一晩粒子を膨潤させた後、キシリレンジアミン６．０ｇを加え６０℃で６時間反応させた。テトラヒドロフランで２回洗浄し、８０℃で２４時間乾燥させると正帯電性のアミノ基を有する高架橋微粒子が得られた。粒子径は１８５ｎｍ、粒度分布はＣＶ値１２％であった。
３）第３の微粒子の作製
第２の微粒子５０．５ｇにテトラヒドロフラン３００ｍｌを加え、室温で一晩膨潤させた後、イソシアン酸フェニル１３．３ｇを加え、６０℃で６時間反応させた。テトラヒドロフランで２回洗浄した後、８０℃で２４時間乾燥させると正帯電性の高架橋微粒子が得られた。粒子径は１８５ｎｍ、粒度分布はＣＶ値１２％であった。帯電量は９．３μＣ／ｇであり、メディアインパクト法による結果は微粒子の癒着変形は見られず、高架橋の微粒子が作製されている。電荷保持特性は７０％あり、高い電荷保持特性を有している。
【００６１】
（実施例２）
１）第1の微粒子の作製
シクロヘキサン２００ｍｌとn-オクタン１００ｍｌの混合溶液にポリシクロオレフィン（日本ゼオン社製  ゼオネックス３３０Ｒ：平均分子量５００００）３６ｇを加え、溶解させた後、グリシジルメタクリレート１７．６ｇ、ジビニルベンゼン０．８５ｇ、過酸化ベンゾイル０．６ｇを加えた後、室温にて２０分間窒素ガスでバブリングを行い、８０℃で２４時間重合して白濁の重合溶液を得た。重合溶液をn-へキサンで２回洗浄した。重合物は遠心分離により回収すると、第1の微粒子４８．０ｇ、平均粒子径１９０ｎｍが得られる。
２）第２の微粒子の作製
第1の微粒子４８．０ｇにテトラヒドロフラン３００ｍｌを加え、室温で一晩粒子を膨潤させた後、キシリレンジアミン８．１ｇを加え６０℃で６時間反応させた。テトラヒドロフランで２回洗浄し、８０℃で２４時間乾燥させると正帯電性のアミノ基を有する高架橋微粒子が得られた。粒子径は１９０ｎｍ、粒度分布はＣＶ値１９％であった。
３）第３の微粒子の作製
上記で作製した第２の微粒子４８．０ｇに、テトラヒドロフラン３００ｍｌを加え、室温で一晩膨潤させた後、イソシアン酸フェニル６．６ｇを加え、６０℃で６時間反応させた。テトラヒドロフランで２回洗浄した後、８０℃で２４時間乾燥させると正帯電性の高架橋微粒子が得られた。粒子径は１９０ｎｍ、粒度分布はＣＶ値１９％であった。帯電量は４．８μＣ／ｇであり、メディアインパクト法による結果は微粒子の癒着変形は見られず、高架橋の微粒子が作製されている。電荷保持特性は８２％あり、高い電荷保持特性を有している。
【００６２】
（実施例３）
第３の微粒子の作製
実施例２で作製した第１の微粒子４８．０ｇにテトラヒドロフラン３００ｍｌを加え、室温で一晩粒子を膨潤させた後、キシリレンジアミン８．１ｇを加え、６０℃で６時間反応させた。テトラヒドロフランで２回洗浄、テトラヒドロフランを除去した後、テトラヒドロフラン３００ｍｌを加え、室温で一晩膨潤させた後、イソシアン酸フェニル１３．２ｇを加え、６０℃で６時間反応させた。テトラヒドロフランで２回洗浄した後、８０℃で２４時間乾燥させると正帯電性の高架橋微粒子が得られた。粒子径は１９０ｎｍ、粒度分布はＣＶ値１９％であった。帯電量は−０．５μＣ／ｇであり、メディアインパクト法による結果は微粒子の癒着変形は見られず、高架橋の微粒子が作製されている。電荷保持特性は８３％あり、高い電荷保持特性を有している。
【００６３】
（比較例１）
第２の微粒子の作製
実施例１で作製した第1の微粒子５０．５ｇにテトラヒドロフラン３００ｍｌを加え、室温で一晩粒子を膨潤させた後、キシリレンジアミン６．０ｇを加え６０℃で６時間反応させた。テトラヒドロフランで２回洗浄し、８０℃で２４時間乾燥させると正帯電性のアミノ基を有する高架橋微粒子が得られた。粒子径は１８５ｎｍ、粒度分布はＣＶ値１２％であった。帯電量は４８．２μＣ／ｇであり、メディアインパクト法による結果は微粒子の癒着変形は見られず、高架橋の微粒子が作製されている。電荷保持特性は６５％あり、７０％以上を満たしていなかった。
【００６４】
（比較例２）
第２の微粒子の作製
実施例２で作製した第1の微粒子４８．０ｇにテトラヒドロフラン３００ｍｌを加え、室温で一晩粒子を膨潤させた後、キシリレンジアミン８．１ｇを加え６０℃で６時間反応させた。テトラヒドロフランで２回洗浄し、８０℃で２４時間乾燥させると正帯電性のアミノ基を有する高架橋微粒子が得られた。粒子径は１９０ｎｍ、粒度分布はＣＶ値１９％であった。帯電量は３２．０μＣ／ｇであり、メディアインパクト法による結果は微粒子の癒着変形は見られず、高架橋の微粒子が作製されている。電荷保持特性は１５％あり、７０％以上を満たしていなかった。
【００６５】
複合粒子の作製
更に、情報表示装置に封入するための表示媒体用粒子として、複合型の表示媒体用粒子（複合粒子）を製造した。複合粒子の作製は母粒子としてエチレン−シクロオレフィンコポリマー(TOPAS6013:ポリプラスチック(株)製)１００重量部と二酸化チタン（タイペークＣＲ−５０（石原産業(株)製）１００重量部とを２軸混練し、ジェットミル（ラボジェットミルＩＤＳ-LJ型：日本ニューマチック(株)製で粉砕分級することにより平均粒子径９μｍを得た。
この母粒子の表面に上記で説明した工程を経て製造した子粒子を固着させて複合粒子とした。複合粒子とした場合の実施例を更に下記に示す。
【００６６】
（実施例４）
（複合粒子の作製）
複合粒子は母粒子として黒色表示媒体用母粒子である平均粒子径９μｍのエチレン−シクロオレフィンコポリマー球状粒子、子粒子として、実施例１で作製した子粒子を用いて、複合化装置（ノビルタミル（ＮＯＢ−１３０）：ホソカワミクロン（株）製）を用いて、投入エネルギーが２４００ｋＪとなるようにして作製した。複合粒子（１）の摩擦帯電量は４．５μＣ／ｇ、電荷保持率は９２．０％であり、高い電荷保持率を示した。
【００６７】
（実施例５）
（複合粒子の作製）
子粒子に実施例２で作製した子粒子を用いた以外は、実施例４と同様にして複合粒子（２）を作製した。複合粒子（２）の摩擦帯電量は３．２μＣ／ｇ、電荷保持率は９２．１％であり、高い電荷保持率を示した。
【００６８】
（実施例６）
（複合粒子の作製）
複合粒子は、母粒子として白色表示媒体用母粒子である平均粒子径９μｍのエチレン−シクロオレフィンコポリマーポリマー球状粒子、子粒子に実施例３で作製した子粒子を用いた以外は、実施例４と同様にして複合粒子（３）を作製した。複合粒子（３）の摩擦帯電量は−２．３μＣ／ｇ、電荷保持率は９１．０％であり、高い電荷保持率を示した。
【００６９】
（比較例３）
（複合粒子の作製）
子粒子に比較例１で作製した子粒子を用いた以外は、実施例４と同様にして複合粒子（４）を作製した。複合粒子（４）の摩擦帯電量は３．５μＣ／ｇ、電荷保持率は７８．０％であり、電荷保持率９０％以上を満たしていなかった。
【００７０】
（比較例４）
（複合粒子の作製）
子粒子に比較例２で作製した子粒子を用いた以外は、実施例４と同様にして複合粒子（５）を作製した。複合粒子（４）の摩擦帯電量は５．７μＣ／ｇ、電荷保持率は６０．０％であり、電荷保持率９０％以上を満たしていなかった。
【００７１】
（実施例７）
（外添剤被覆処理）
実施例４で作製した複合粒子（１）１００ｇと外添剤（ＨＤＫ  Ｈ３０５０ＶＰ：ＷＡＣＫＥＲ社）６．６ｇ（被覆率１０００％）とをあらかじめ混合した後、カーボンミキサー処理機（ＳＭＴ（株）製：ＨＦＭ−００１Ｃ）を４０００ｒｐｍで撹拌して、複合粒子表面に外添剤が均一付与するように処理を行い、黒色表示媒体用粒子（１）を作製した。
【００７２】
（実施例８）
実施例５で作製した複合粒子（２）１００ｇと外添剤（ＨＤＫ  Ｈ３０５０ＶＰ：ＷＡＣＫＥＲ社）６．６ｇ（被覆率１０００％）を用いた以外は実施例７と同様にして行い、黒色表示媒体用粒子（２）を作製した。
【００７３】
（実施例９）
実施例６で作製した複合粒子１００ｇと外添剤（ＨＤＫ  Ｈ３００４：ＷＡＣＫＥＲ社）６．６ｇ（被覆率５００％）を用いた以外は実施例７と同様にして行い、白色表示媒体用粒子（３）を作製した。
【００７４】
（比較例５）
比較例３で作製した複合粒子（４）１００ｇと外添剤（ＨＤＫ  Ｈ３０５０ＶＰ：ＷＡＣＫＥＲ社）６．６ｇ（被覆率１０００％）を用いた以外は実施例７と同様にして行い、黒色表示媒体用粒子（４）を作製した。
【００７５】
（比較例６）
比較例３で作製した複合粒子（５）１００ｇと外添剤（ＨＤＫ  Ｈ３０５０ＶＰ：ＷＡＣＫＥＲ社）６．６ｇ（被覆率１０００％）を用いた以外は実施例７と同様にして行い、黒色表示媒体用粒子（５）を作製した。
【００７６】
（パネル評価結果）
実施例７から８および比較例５から６で作製した黒色および白色表示媒体用粒子（１）から（５）と黒色表示媒体用粒子（Ａ）（黒色表示媒体用母粒子とメラミン樹脂子粒子（エポスターＳ：日本触媒（株））との複合粒子に外添剤（ＨＤＫ  Ｈ３０５０ＶＰ：ＷＡＣＫＥＲ社製）を被覆率１０００％となる様に処理した粒子）および白色表示媒体用粒子（Ｂ）（白色表示媒体用母粒子とシリカ（シーホスターＳ３０：日本触媒（株））との複合粒子に外添剤（ＨＤＫ  Ｈ３００４：ＷＡＣＫＥＲ社製）を被覆率５００％となる様に処理した粒子）を組合せてパネル評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2012022073.tif 000003
【００７８】
黒色表示媒体用粒子（１）から（２）および白色表示媒体粒子（３）は８０Ｖ駆動および、１０分間隔駆動で良好なコントラストを示したが、黒色表示媒体用粒子（４）から（５）は８０Ｖ駆動で良好なコントラストを示したが、１０分間隔駆動では、粒子は駆動しなくなり、良好なコントラストは得られなかった。
【００７９】
本本発明の子粒子製造方法によると、正もしくは負帯電を示す平均粒子径３０〜１０００nmを満たす粒子が作製でき、従来の微粒子と比較して、高硬度かつ正もしくは負摩擦帯電性粒子が得られていることがわかる。そして、粒度分布（ＣＶ値）が小さく、粒径が安定しており、所要の硬度を備えた子粒子が製造されていることが確認できる。よって、このような子粒子を、母粒子の表面に固着すれば良好な表示安定性を得ることができる表示媒体用粒子を形成できる。
【００８０】
以上本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明に係る情報表示用パネルは、ノートパソコン、電子手帳、ＰＤＡ（Personal Digital Assistants）と呼ばれる携帯型情報機器、携帯電話、ハンディターミナル等のモバイル機器の表示部、電子書籍、電子新聞、電子マニュアル（電子取扱説明書）等の電子ペーパー、看板、ポスター、黒板やホワイトボード等の掲示板、電子卓上計算機、家電製品、自動車用品等の表示部、ポイントカード、ＩＣカード等のカード表示部、電子広告、情報ボード、電子ＰＯＰ（Point Of Presence、Point Of Purchase advertising）、電子値札、電子棚札、電子楽譜、ＲＦ−ＩＤ機器の表示部のほか、ＰＯＳ端末、カーナビゲーション装置、時計など様々な電子機器の表示部に好適に用いられる。他に、外部電界形成手段で表示書換えを行う表示パネルや外部表示書換え手段に接続して表示書換えを行う表示パネル（いずれも、いわゆるリライタブルペーパー）としても好適に用いられる。
【符号の説明】
【００８２】
１、２                基板
３Ｗａ、３Ｂａ        表示媒体用粒子
３Ｗ、３Ｂ            表示媒体（粒子群）
４                    隔壁
５、６                電極
３１                  複合型の表示媒体用粒子 
３２                  母粒子
３３                  子粒子
【図１】
2012022073.tif 000004
【図２】
2012022073.tif 000005
【図３】
2012022073.tif 000006