(57)【要約】      （修正有）【課題】信頼性の高い圧電素子の製造方法を提供する。【解決手段】圧電素子の製造方法は、第１電極１０に第１前駆体層２２ａを形成する工程と、第１電極１０および第１前駆体層２２ａを、スペーサー部材１２０を介して基板１１０に載置する工程であって、第１前駆体層２２ａの、第１電極１０側の第１面２３と反対側の第２面２４が、スペーサー部材１２０によって区画される空隙１２２を介して、基板１１０の第３面１１２と対向するように、載置する工程と、基板１１０に載置された第１前駆体層２２ａを結晶化させて、第１圧電体層を形成するための第１熱処理を行う工程と、スペーサー部材１２０から、第１圧電体層を離し、第１圧電体層の第２面２４側に第２前駆体層を形成する工程と、を含み、第１前駆体層２２ａおよび第２前駆体層は、アルカリ金属元素を含有している。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極に第１前駆体層を形成する工程と、
前記第１電極および前記第１前駆体層を、スペーサー部材を介して基板に載置する工程であって、前記第１前駆体層の、前記第１電極側の第１面と反対側の第２面が、前記スペーサー部材によって区画される空隙を介して、前記基板の第３面と対向するように、載置する工程と、
前記基板に載置された前記第１前駆体層を結晶化させて、第１圧電体層を形成するための第１熱処理を行う工程と、
前記スペーサー部材から、前記第１圧電体層を離し、前記第１圧電体層の前記第２面側に第２前駆体層を形成する工程と、
前記第１電極、前記第１圧電体層、および前記第２前駆体層を、前記スペーサー部材を介して前記基板に載置する工程であって、前記第２前駆体層の、前記第１圧電体層側の第４面と反対側の第５面が、前記空隙を介して前記第３面と対向するように、載置する工程と、
前記基板に載置された前記第２前駆体層を結晶化させて、第２圧電体層を形成するための第２熱処理を行う工程と、
前記スペーサー部材から、前記第２圧電体層を離し、前記第２圧電体層の前記第５面側に第２電極を形成する工程と、
を含み、
前記第１前駆体層および前記第２前駆体層は、アルカリ金属元素を含有している、圧電素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１熱処理において、前記空隙は、前記スペーサー部材、前記第１前駆体層、および前記基板によって密閉され、
前記第２熱処理において、前記空隙は、前記スペーサー部材、前記第２前駆体層、および前記基板によって密閉される、圧電素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記第１熱処理および前記第２熱処理は、第１ランプおよび第２ランプを有するランプアニール装置を用いたＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）処理によって行われ、
前記第１熱処理において、前記第１ランプと前記第１前駆体層との間に前記第１電極が位置し、前記第２ランプと前記第１前駆体層との間に前記基板が位置し、
前記第２熱処理において、前記第１ランプと前記第２前駆体層との間に前記第１電極が位置し、前記第２ランプと前記第２前駆体層との間に前記基板が位置する、圧電素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、
前記アルカリ金属元素は、カリウム、またはナトリウムである、圧電素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、
前記第１圧電体層および前記第２圧電体層は、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸カリウムビスマスとの固溶体を主成分とする、圧電素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の圧電素子の製造方法を含む、液体噴射ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子の製造方法、および液体噴射ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子としては、電気機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した圧電性セラミックス等からなる圧電体を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、２つの電極によって電圧が印加されることによって変形することができ、この変形を利用して、アクチュエーターとして、例えば、撓み振動モードで動作させることができる。
【０００３】
特許文献１には、圧電体材料として、化学組成がｘ［（ＢｉａＫ１−ａ）ＴｉＯ３］−（１−ｘ）［ＢｉＦｅＯ３］（但し、０．３≦ｘ≦０．８、０．４＜ａ＜０．６）で表されるアルカリ金属元素を含有したビスマス系の酸化物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−６９０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のようなアルカリ金属元素を含有した酸化物からなる前駆体層を、熱処理により結晶化させて圧電体層とする際に、前記前駆体層の表面からアルカリ金属元素が抜けてしまうことがある。そのため、例えば複数の圧電体層を積層させて圧電素子を形成する場合に、圧電体層間の界面に変質層が生成し、圧電素子の信頼性が低下する場合がある。
【０００６】
本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、信頼性の高い圧電素子の製造方法を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、上記圧電素子の製造方法を含む液体噴射ヘッドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る圧電素子の製造方法は、
第１電極に第１前駆体層を形成する工程と、
前記第１電極および前記第１前駆体層を、スペーサー部材を介して基板に載置する工程であって、前記第１前駆体層の、前記第１電極側の第１面と反対側の第２面が、前記スペーサー部材によって区画される空隙を介して、前記基板の第３面と対向するように、載置する工程と、
前記基板に載置された前記第１前駆体層を結晶化させて、第１圧電体層を形成するための第１熱処理を行う工程と、
前記スペーサー部材から、前記第１圧電体層を離し、前記第１圧電体層の前記第２面側に第２前駆体層を形成する工程と、
前記第１電極、前記第１圧電体層、および前記第２前駆体層を、前記スペーサー部材を介して前記基板に載置する工程であって、前記第２前駆体層の、前記第１圧電体層側の第４面と反対側の第５面が、前記空隙を介して前記第３面と対向するように、載置する工程と、
前記基板に載置された前記第２前駆体層を結晶化させて、第２圧電体層を形成するための第２熱処理を行う工程と、
前記スペーサー部材から、前記第２圧電体層を離し、前記第２圧電体層の前記第５面側に第２電極を形成する工程と、
を含み、
前記第１前駆体層および前記第２前駆体層は、アルカリ金属元素を含有している。
【０００８】
このような圧電素子の製造方法によれば、第１圧電体層と第２圧電体層との界面に、変質層が生成することを抑制することができる。したがって、信頼性の高い圧電素子を製造することができる。
【０００９】
本発明に係る圧電素子の製造方法において、
前記第１熱処理において、前記空隙は、前記スペーサー部材、前記第１前駆体層、および前記基板によって密閉され、
前記第２熱処理において、前記空隙は、前記スペーサー部材、前記第２前駆体層、および前記基板によって密閉されることができる。
【００１０】
このような圧電素子の製造方法によれば、仮に、アルカリ金属元素が気体となって第１前駆体層および第２前駆体層から抜けたとしても、空隙は、アルカリ金属元素の雰囲気となることができる。これにより、第１前駆体層および第２前駆体層からアルカリ金属元素が抜ける量を低減することができる。
【００１１】
本発明に係る圧電素子の製造方法において、
前記第１熱処理および前記第２熱処理は、第１ランプおよび第２ランプを有するランプアニール装置を用いたＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）処理によって行われ、
前記第１熱処理において、前記第１ランプと前記第１前駆体層との間に前記第１電極が位置し、前記第２ランプと前記第１前駆体層との間に前記基板が位置し、
前記第２熱処理において、前記第１ランプと前記第２前駆体層との間に前記第１電極が位置し、前記第２ランプと前記第２前駆体層との間に前記基板が位置することができる。
【００１２】
このような圧電素子の製造方法によれば、信頼性の高い圧電素子の製造方法を提供することができる。
【００１３】
本発明に係る圧電素子の製造方法において、
前記アルカリ金属元素は、カリウム、またはナトリウムであることができる。
【００１４】
このような圧電素子の製造方法によれば、信頼性の高い圧電素子の製造方法を提供することができる。
【００１５】
本発明に係る圧電素子の製造方法において、
前記第１圧電体層および前記第２圧電体層は、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸カリウムビスマスとの固溶体を主成分とすることができる。
【００１６】
このような圧電素子の製造方法によれば、鉛元素を含有していないため、環境に優しい圧電体層を形成することができる。
【００１７】
本発明に係る液体噴射ヘッドの製造方法は、
本発明に係る圧電素子の製造方法を含む。
【００１８】
このような液体噴射ヘッドの製造方法によれば、信頼性の高い液体噴射ヘッドを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態に係る圧電素子を模式的に示す断面図。
【図２】本実施形態に係る圧電素子の製造工程を模式的に示す断面図。
【図３】本実施形態に係る圧電素子の製造工程を模式的に示す断面図。
【図４】本実施形態に係る圧電素子の製造工程を模式的に示す断面図。
【図５】本実施形態に係る圧電素子の製造工程を模式的に示す断面図。
【図６】本実施形態に係る圧電素子の製造工程を模式的に示す断面図。
【図７】本実施形態に係る圧電素子の製造工程を模式的に示す断面図。
【図８】本実施形態に係る圧電素子の製造工程を模式的に示す断面図。
【図９】実施例のＳＥＭ観察結果。
【図１０】比較例１のＳＥＭ観察結果。
【図１１】比較例２のＳＥＭ観察結果。
【図１２】比較例３のＳＥＭ観察結果。
【図１３】実施例の金属顕微鏡観察結果。
【図１４】比較例１の金属顕微鏡観察結果。
【図１５】実施例および比較例１のＩ−Ｖ特性評価結果。
【図１６】本実施形態に係る液体噴射ヘッドを模式的に示す断面図。
【図１７】本実施形態に係る液体噴射ヘッドを模式的に示す分解斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２１】
１．  圧電素子
まず、本実施形態に係る圧電素子について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態にかかる圧電素子１００を模式的に示す断面図である。
【００２２】
圧電素子１００は、図１に示すように、第１電極１０と、圧電体２０と、第２電極３０と、を含む。圧電素子１００は、例えば、基体１の上方に形成されている。
【００２３】
基体１は、例えば、導電体、半導体、絶縁体で形成された平板である。基体１は、単層であっても、複数の層が積層された構造であってもよい。基体１は、上面が平面的な形状であれば内部の構造は限定されず、例えば、内部に空間等が形成された構造であってもよい。基体１は、可撓性を有し、圧電体２０の動作によって変形（屈曲）することのできる振動板を含んでいてもよい。振動板の材質としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化シリコン、またはこれらの積層体が挙げられる。この場合、圧電素子１００は、振動板と、第１電極１０と、圧電体２０と、第２電極３０と、を含む圧電アクチュエーター１０２となる。
【００２４】
第１電極１０は、基体１上に形成されている。第１電極１０の形状は、例えば、層状または薄膜状である。第１電極１０の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。第１電極１０の平面形状は、第２電極３０が対向して配置されたときに両者の間に圧電体２０を配置できる形状であれば、特に限定されず、例えば、矩形、円形である。
【００２５】
第１電極１０の材質としては、例えば、ニッケル、イリジウム、白金などの各種の金属、それらの導電性酸化物（例えば酸化イリジウムなど）、ストロンチウムとルテニウムの複合酸化物（ＳｒＲｕＯｘ：ＳＲＯ）、ランタンとニッケルの複合酸化物（ＬａＮｉＯｘ：ＬＮＯ）が挙げられる。第１電極１０は、上記に例示した材料の単層構造でもよいし、複数の材料を積層した構造であってもよい。
【００２６】
第１電極１０の機能の一つとしては、第２電極３０と一対になって、圧電体２０に電圧を印加するための一方の電極（例えば、圧電体２０の下方に形成された下部電極）となることが挙げられる。
【００２７】
なお、基体１が振動板を有さず、第１電極１０が振動板であってもよい。すなわち、第１電極１０は、圧電体２０に電圧を印加するための一方の電極としての機能と、圧電体２０の動作によって変形することのできる振動板としての機能と、を有していてもよい。この場合、圧電素子１００は、振動板としての機能を有する第１電極１０と、圧電体２０と、第２電極３０と、を含む圧電アクチュエーター１０２となる。
【００２８】
また、図示はしないが、第１電極１０と基体１との間には、例えば、両者の密着性を付与する層や、強度や導電性を付与する層が形成されてもよい。このような層の例としては、例えば、チタン、ニッケル、イリジウム、白金などの各種の金属、それらの酸化物の層が挙げられる。
【００２９】
圧電体２０は、第１電極１０上に形成されている。第１電極１０の形状は、例えば、層状または薄膜状である。圧電体２０の厚みは、例えば、３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。圧電体２０は、圧電体層を積層することにより構成され、圧電体層の積層数を増やすことにより、圧電体２０の厚みを大きくすることができる。図示の例では、圧電体２０は、第１電極１０上に形成された第１圧電体層２２と、第１圧電体層２２上に形成された第２圧電体層２６と、を有している。図示はしないが、圧電体２０は、３層以上の圧電体層を有していてもよい。
【００３０】
圧電体２０（圧電体層２２，２６）の材質は、アルカリ金属元素を含有した圧電材料である。アルカリ金属元素としては、例えば、カリウム、ナトリウムが挙げられる。より具体的には、圧電体２０は、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸カリウムビスマスとの固溶体を主成分とする。ここで、「鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸カリウムビスマスとの固溶体を主成分とする」とは、鉄、マンガン、ビスマス、チタン、カリウム、および酸素以外の元素が、２０元素％以下含まれている場合を含み、また、各種の分析において、上記列挙した元素以外の元素が、痕跡量認められる場合、および検出できない場合を含む。
【００３１】
鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸カリウムビスマスとの固溶体は、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３−（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ３（以下、「ＢＦＭ−ＢＫＴ」ともいう）表される複合酸化物であり、例えば、下記式（１）として表記することができる。
【００３２】
ｘ［Ｂｉ（Ｆｅ（１−ａ）Ｍｎａ）Ｏ３］−（１−ｘ）［（Ｂｉ（１−ｂ）Ｋｂ）ＴｉＯ３］・・・式（１）
ただし、式（１）において、ｘの範囲は０＜ｘ＜１であり、ａの範囲は０＜ａ＜１であり、ｂの範囲は０＜ｂ＜１である。
【００３３】
ＢＦＭ−ＢＫＴは、一般式としては、ＡＢＯ３で示される複合酸化物であり、ペロブスカイト型の結晶構造をとることができる。そのため、ＢＦＭ−ＢＫＴは、圧電性を呈することができる。これにより、圧電体２０は、第１電極１０および第２電極３０によって電界が印加されることで変形することができる（電気機械変換）。
【００３４】
第２電極３０は、圧電体２０上に形成されている。第２電極３０の形状は、例えば、層状または薄膜状である。第２電極３０の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。第２電極３０の平面形状は、特に限定されず、例えば、矩形、円形である。第２電極３０としては、第１電極１０の材質として列挙した上記の材料を用いることができる。
【００３５】
第２電極３０の機能の一つとしては、第１電極１０と一対になって、圧電体２０に電圧を印加するための他方の電極（例えば、圧電体２０の上方に形成された上部電極）となることが挙げられる。
【００３６】
以上のような圧電素子１００は、例えば、圧電アクチュエーターとして、液体噴射ヘッドや、該液体噴射ヘッドを用いた液体噴射装置（インクジェットプリンター）などに適用される。
【００３７】
２．  圧電素子の製造方法
次に、本実施形態に係る圧電素子の製造方法について説明する。図２〜図８は、本実施形態に係る圧電素子１００の製造工程を模式的に示す断面図である。
【００３８】
図２に示すように、基体１を用意する。基体１は、シリコンウェハーであってもよい。次に、基体１上に第１電極１０を形成する。より具体的には、第１電極１０は、第１電極層（図示せず）を成膜した後、該第１電極層をパターニングすることにより形成される。第１電極層は、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法により成膜される。パターニングは、例えば、フォトリソグラフィー技術およびエッチング技術により行われる。
【００３９】
図３に示すように、第１電極１０上に第１前駆体層２２ａを形成する。第１前駆体層２２ａは、例えば、ＭＯＤ（Metal Organic Decomposition） 法、ゾルゲル法、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法、レーザーアブレーション法によって形成される。
【００４０】
第１前駆体層２２ａをＭＯＤ法やゾルゲル法などの液相法によって形成する場合、例えばＢＦＭ−ＢＫＴの元素組成を有する前駆体溶液を、スピンコート等により塗布し、乾燥・脱脂することによって形成することができる。例えば、前駆体溶液の塗布−乾燥・脱脂工程を複数回繰り返すことによって、第１前駆体層２２ａが形成されてもよい。このような前駆体溶液としては、以下のような金属化合物を、所望の組成となるように、例えば、溶媒ｎ−ブタノールに混合したものが挙げられる。
【００４１】
ビスマスを含有する金属化合物としては、例えば、トリエトキシビスマス、トリ−i−プロポキシビスマス、アセチルアセトナートビスマス、硝酸ビスマス、酢酸ビスマス、クエン酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、酒石酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマスが挙げられる。
【００４２】
鉄を含有する金属化合物としては、例えば、トリエトキシ鉄、トリ−ｉ−プロポキシ鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄、硝酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、酒石酸鉄、クエン酸鉄、２−エチルヘキサン酸鉄が挙げられる。
【００４３】
マンガンを含有する金属化合物としては、例えば、ジ−ｉ−プロポキシマンガン、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸マンガン、酢酸マンガン、クエン酸マンガン、シュウ酸マンガン、酒石酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マンガンが挙げられる。
【００４４】
チタンを含有する金属化合物としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、アセチルアセトナトチタン、硝酸チタン、酢酸チタン、シュウ酸チタン、酒石酸チタン、クエン酸チタン、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートが挙げられる。
【００４５】
カリウムを含有する金属化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸カリウムが挙げられる。
【００４６】
第１前駆体層２２ａの形状は、例えば、層状または薄膜状である。第１前駆体層２２ａは、第１電極１０側（図３の例では下側）の第１面２３と、第１面２３と反対側（図３の例では上側）の第２面２４と、を有する。図示の例では、第１面２３は、第１電極１０に接している。第１面２３および第２面２４は、例えば、平坦な面である。
【００４７】
図４に示すように、第１前駆体層２２ａの第２面２４が、空隙１２２を介して、基板１１０の第３面１１２と対向するように、第１前駆体層２２ａをスペーサー部材１２０上に載置する。例えば、基体１、第１電極１０および第１前駆体層２２ａは、図３に示す状態に対して、上下が反転した状態（裏返した状態）となる。
【００４８】
基板１１０は、平板状であり、基板１１０の第３面１１２は、例えば、平坦な面である。基板１１０の材質としては、例えば、シリコンが挙げられる。
【００４９】
スペーサー部材１２０は、基板１１０の第３面１１２に形成されている。スペーサー部材１２０は、空隙１２２を区画している。空隙１２２は、スペーサー部材によって囲まれているともいえる。スペーサー部材１２０の平面形状は、空隙１２２を囲むことができれば、特に限定されない。空隙１２２は、スペーサー部材１２０、第１前駆体層２２ａ（第２面２４）、基板１１０（第３面１１２）によって気密状態となるように、密閉されていてもよい。スペーサー部材の厚みは、例えば、０．４ｍｍ以上０．８ｍｍ以下である。したがって、第２面２４と第３面１１２との間の距離（空隙１２２の厚み）も、例えば、０．４ｍｍ以上０．８ｍｍ以下となる。スペーサー部材１２０の材質は、例えば、シリコンが挙げられる。
【００５０】
図５に示すように、第１前駆体層２２ａを結晶化させて第１圧電体層２２を形成するための第１熱処理を行う。第１熱処理の温度は、６００℃以上８００℃以下であり、雰囲気は、例えば、酸素雰囲気または窒素雰囲気である。
【００５１】
図５に示す例では、第１熱処理は、第１ランプ１３２および第２ランプ１３４を有するランプアニール装置１３０を用いて、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）によって行われる。
【００５２】
第１ランプ１３２および第２ランプ１３４は、互いに対向して配置しており、両者の間に被処理体（基体１、第１電極１０、第１前駆体層２２ａ、スペーサー部材１２０、および基板１１０を含む被処理体）が搬送される。被処理体は、ランプアニール装置１３０内において、例えば支持部材（図示せず）によって支持されている。
【００５３】
ランプ１３２，１３４は、光Ｌ（例えば、赤外線Ｌ）を照射して、被処理体を熱処理することができる。熱処理時において、第１ランプ１３２と第１前駆体層２２ａとの間には、第１電極１０および基体１が位置し、第２ランプ１３４と第１前駆体層２２ａとの間には、基板１１０が位置している。そのため、第１前駆体層２２ａに直接赤外線Ｌが照射されることを抑制することができる。これにより、第１前駆体層２２ａの第２面２４からアルカリ金属元素が抜けることを抑制することができる。例えば、第１前駆体層に、直接赤外線が照射される場合は、第１前駆体層中のアルカリ金属元素が抜け、第１前駆体層と第２前駆体層との間に変質層が生成され易くなる（詳細は後述）。
【００５４】
また、熱処理時において、空隙１２２は、上記のとおり密閉されることができる。そのため、仮に、アルカリ金属元素（例えばカリウム）が気体となって第１前駆体層２２ａから抜けたとしても、空隙１２２は、カリウム雰囲気となることができる。これにより、アルカリ金属元素が抜ける量を低減することができる。
【００５５】
図６に示すように、スペーサー部材１２０から第１圧電体層２２を離し、第１圧電体層２２の第２面２４に、第２前駆体層２６ａを形成する。第２前駆体層２６ａの形成方法は、第１前駆体層２２ａを形成する方法として、上記に例示した方法を用いることができる。
【００５６】
第２前駆体層２６ａの形状は、例えば、層状または薄膜状である。第２前駆体層２２ａは、第１圧電体層２２側（図６の例では下側）の第４面２７と、第４面２７と反対側（図６の例では上側）の第５面２８と、を有する。図示の例では、第４面２７は、第２面２４に接している。第４面２７および第５面２８は、例えば、平坦な面である。
【００５７】
図７に示すように、第２前駆体層２６ａの第５面２８が、空隙１２２を介して、基板１１０の第３面１１２と対向するように、第２前駆体層２６ａをスペーサー部材１２０上に載置する。空隙１２２は、スペーサー部材１２０、第２前駆体層２６ａ（第５面２８）、基板１１０（第３面１１２）によって気密状態となるように、密閉されていてもよい。
【００５８】
なお、本工程で用いるスペーサー部材および基板は、第１前駆体層を載置させたスペーサー部材および基板（図４参照）と同等の形状および材質を有していれば、第１前駆体層を載置させたスペーサー部材および基板と同一の部材でなくてもよい。
【００５９】
図８に示すように、第２前駆体層２６ａを結晶化させて第２圧電体層２６を形成するための第２熱処理を行う。第２熱処理の温度は、６００℃以上８００℃以下であり、雰囲気は、例えば、酸素雰囲気または窒素雰囲気である。
【００６０】
第２熱処理は、第１熱処理と同様に、ランプアニール装置１３０を用いて、ＲＴＡによって行われる。熱処理時において、第１ランプ１３２と第２前駆体層２６ａとの間には、第１圧電体層２２、第１電極１０、および基体１が位置し、第２ランプ１３４と第２前駆体層２６ａとの間には、基板１１０が位置している。そのため、第２前駆体層２６ａに直接赤外線Ｌが照射されることを抑制することができる。これにより、第２前駆体層２６ａの第５面２８からアルカリ金属元素が抜けることを抑制することができる。
【００６１】
また、熱処理時において、空隙１２２は、上記のとおり密閉されていることができる。そのため、仮に、アルカリ金属元素（例えばカリウム）が気体となって第２前駆体層２６ａから抜けたとしても、空隙１２２は、カリウム雰囲気となることができる。これにより、アルカリ金属元素が抜ける量を低減することができる。
【００６２】
なお、本工程で用いるランプアニール装置は、第１熱処理を行ったランプアニール装置（図５参照）と同等の機能を有していれば、第１熱処理を行ったランプアニール装置と同一の装置でなくてもよい。
【００６３】
上記の工程によって、第１圧電体層２２および第２圧電体層２６からなる圧電体２０を形成することができる。なお、図示はしないが、上述の、前駆体層を形成する工程−熱処理を行う工程を繰り返すことによって、３層以上の圧電体層からなる圧電体を形成することができる。
【００６４】
図１に示すように、第１圧電体層２２および第２圧電体層２６を、所定の形状にパターニングする。パターニングは、第１圧電体層２２および第２圧電体層２６を、一括して行ってもよいし、各層毎に行ってもよい。
【００６５】
次に、第２圧電体層２６上に（第２圧電体層２６の第５面２８側に）第２電極３０を形成する。より具体的には、第２電極３０は、第２電極層（図示せず）を成膜した後、該第２電極層をパターニングすることにより形成される。第２電極層は、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、ＭＯＣＶＤ法により成膜される。
【００６６】
その後、必要に応じて、６００℃以上８００℃以下の温度で、ポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体２０と第２電極３０との界面を良好な状態にすることができ、圧電体２０と第２電極３０と密着性を向上させることができる。
【００６７】
以上の工程により、圧電素子１００を製造することができる。
【００６８】
本実施形態に係る圧電素子１００の製造方法は、例えば、以下の特徴を有する。
【００６９】
圧電素子１００の製造方法によれば、第１前駆体層２２ａを結晶化させるための第１熱処理において、基板１１０によって、ランプから出射された光Ｌ（例えば赤外光Ｌ）が、直接第１前駆体層２２ａの第２面２４に照射されることを抑制することができる。そのため、第２面２４からアルカリ金属元素（例えばカリウム）が抜けることを抑制することができる。これにより、第１圧電体層２２と第２圧電体層２６との界面に、変質層が生成することを抑制することができる（詳細は後述）。同様に、第２前駆体層２６ａを結晶化させるための第２熱処理において、基板１１０によって、ランプから出射された赤外光Ｌが、直接第２前駆体層２６ａの第５面２８に照射されることを抑制することができる。そのため、第５面２８からカリウムが抜けることを抑制することができる。その結果、信頼性の高い圧電素子１００を製造することができる。
【００７０】
圧電素子１００の製造方法によれば、第１熱処理および第２熱処理において、空隙１２２は、密閉されていることができる。そのため、仮に、例えばカリウムが気体となって前駆体層２２ａ，２６ａから抜けたとしても、空隙１２２は、カリウム雰囲気となることができる。これにより、アルカリ金属元素が抜ける量を低減することができる。
【００７１】
圧電素子１００の製造方法によれば、第１圧電体層２２および第２圧電体層２６は、ＢＦＭ−ＢＫＴを主成分とすることができる。ＢＦＭ−ＢＫＴは、鉛元素を含有していないため、環境に優しい圧電体層２２，２６を形成することができる。
【００７２】
３．  実施例
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例等によってなんら限定されるものではない。
【００７３】
３．１．  圧電体の作製
まず、いずれの例においても、共通の基体（白金付き）を準備した。各例の基体は、単結晶シリコン基板であり、その上にスパッタ法により白金（第１電極）を形成したものを用いた。
【００７４】
３．１．１．  実施例
実施例の圧電体としては、白金上に、ＢＦＭ−ＢＫＴをＭＯＤ法によって形成た。ＢＦＭ−ＢＫＴの形成に用いた前駆体溶液は、２−エチルヘキサン酸ビスマス、トリエトキシ鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、テトラエトキシチタン、および２−エチルヘキサン酸カリウムを、溶媒ｎ−ブタノールに混合したものであり、前駆体溶液中に含まれる各元素の組成を、化学量論組成としたものを用いた。
【００７５】
上記のような前駆体溶液の塗布−乾燥・脱脂工程を２回行い、前駆体層を形成した。塗布は、スピンコート法によって行い、回転速度および時間は、最初は５００ｒｐｍ・１０ｓｅｃ、次に３０００ｒｐｍ・３０ｓｅｃとした。乾燥は、大気中において、１５０℃〜２００℃で２分間行い、溶媒を除去した。脱脂は、大気中において、４００℃で４分間行い、有機成分を除去した。
【００７６】
次に、前駆体層の第１電極側と反対側の面を基板に向け（被処理体を裏返して）、ランプアニール装置を用いて、結晶化のための熱処理（ＲＴＡ）を行った（図５参照）。熱処理は、０．５Ｌ／ｍｉｎの窒素フローを行いながら、赤外線を照射することにより、６５０℃で、２分間焼成した。これにより、圧電体層を形成した。
【００７７】
以上のような、前駆体層形成工程−圧電体層形成工程を２回繰り返し、３層の圧電体層からなる圧電体を形成した。なお、２回目および３回目の前駆体層を形成する工程において、前駆体溶液の塗布−乾燥・脱脂工程は３回行った。
【００７８】
３．１．２．  比較例１
比較例１としては、結晶化のための熱処理において被処理体を裏返さないこと以外は、実施例と同じ条件で圧電体を形成した。すなわち、比較例１では、結晶化のための熱処理において、赤外線が直接、前駆体層の表面に照射されることになる。
【００７９】
３．１．３．  比較例２
比較例２としては、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸ビスマスとの固溶体（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３−ＢｉＴｉＯ３、以下「ＢＦＭ−ＢＴ」ともいう）を圧電体として形成すること以外は、比較例１と同じ条件で圧電体を形成した。すなわち、比較例２の圧電体は、アルカリ金属元素を含有していない。
【００８０】
ＢＦＭ−ＢＴの形成に用いた前駆体溶液は、２−エチルヘキサン酸ビスマス、トリエトキシ鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、およびテトラエトキシチタンを、溶媒ｎ−ブタノールに混合したものであり、前駆体溶液中に含まれる各元素の組成を、化学量論組成としたものを用いた。
【００８１】
３．１．４．  比較例３
比較例３としては、ニオブ酸ナトリウムカリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３、以下「ＫＮＮ」ともいう）を圧電体として形成すること以外は、比較例１と同じ条件で圧電体を形成した。
【００８２】
ＫＮＮの形成に用いた前駆体溶液は、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、およびニオブエトキシドを、溶媒ｎ−ブタノールに混合したものであり、前駆体溶液中に含まれる各元素の組成を、化学量論組成としたものを用いた。
【００８３】
３．２．  ＳＥＭ観察結果
実施例および比較例１〜３の断面を、ＳＥＭにより観察した。図９は、実施例のＳＥＭ観察結果である。図１０は、比較例１のＳＥＭ観察結果である。図１１は、比較例２のＳＥＭ観察結果である。図１２は、比較例３のＳＥＭ観察結果である。
【００８４】
図９および図１０に示すように、実施例の圧電体層間の変質層の膜厚Ｔ１は、比較例１の変質層の膜厚Ｔ２に比べて、小さかった。すなわち、実施例の方が比較例１に比べて、変質層が発生しにくいといえる。つまり、結晶化のための熱処理において、前駆体層の第１電極側と反対側の面を基板に向けることにより（被処理体を裏返すことにより）、変質層の生成を抑制することができるといえる。
【００８５】
図１１に示すように、アルカリ金属元素を含有しないＢＦＭ−ＢＴでは、被処理体を裏返えさなくても（結晶化のための熱処理において、赤外線が直接、前駆体層の表面に照射されても）、変質層は生成しなかった。また、図１２に示すように、アルカリ金属元素を含有するＫＮＮでは、変質層が生成した。
【００８６】
以上より、変質層は、アルカリ金属元素の有無によって生成するものであり、結晶化のための熱処理において、前駆体層の第１電極側と反対側の面を基板に向けることにより、変質層の生成を抑制できる（変質層が生成しにくくできる）ことがわかった。比較例１および３では、熱処理において、赤外線が前駆体層の表面に直接照射され、アルカリ金属元素が前駆体層の表面から抜けることにより、実施例に比べて、変質層が生成しやすいと推察される。
【００８７】
３．３．  金属顕微鏡観察結果
実施例および比較例１の圧電体の表面を、金属顕微鏡により観察した。図１３は、実施例の金属顕微鏡観察結果である。図１４は、比較例１の金属顕微鏡観察結果である。
【００８８】
図１３および図１４に示すように、比較例１の圧電体の表面にはクラックが発生したのに対し、実施例の圧電体の表面にはクラックは発生しなかった。すなわち、結晶化のための熱処理において、前駆体層の第１電極側と反対側の面を基板に向けることにより（被処理体を裏返すことにより）、クラックの発生を抑制できることがわかった。
【００８９】
３．４．  Ｉ−Ｖ特性評価結果
実施例および比較例１の圧電体上に、スパッタ法により白金（第２電極）を形成し、第１電極および第２電極間に電圧を印加して、Ｉ−Ｖ（電流密度−電圧）特性を評価した。図１５は、実施例および比較例１のＩ−Ｖ特性評価結果である。
【００９０】
比較例１では、マイナス電圧を印加したところ、ショートしてしまい、測定することができなかった。したがって、実施例は、比較例１に対して、耐圧が大きいことがわかった。
【００９１】
４．  液体噴射ヘッド
次に、本実施形態にかかる圧電素子（圧電アクチュエーター）の用途の一例として、これらを有する液体噴射ヘッド６００について、図面を参照しながら説明する。図１６は、液体噴射ヘッド６００の要部を模式的に示す断面図である。図１７は、液体噴射ヘッド６００の分解斜視図であり、通常使用される状態とは上下を逆に示したものである。
【００９２】
液体噴射ヘッド６００は、本発明に係る圧電素子（圧電アクチュエーター）を有する。以下では、基板１（上部に振動板１ａを含む構造体）の上に圧電素子１００が形成され、圧電素子１００と振動板１ａとが圧電アクチュエーター１０２を構成している液体噴射ヘッド６００を例示して説明する。
【００９３】
液体噴射ヘッド６００は、図１６および図１７に示すように、ノズル板６１０と、圧力室基板６２０と、圧電素子１００と、を含む。さらに、液体噴射ヘッド６００は、図１７に示すように、筐体６３０を有することができる。なお、図１７では、圧電素子１００を簡略化して図示している。
【００９４】
ノズル板６１０は、図１６および図１７に示すように、ノズル孔６１２を有する。ノズル孔６１２からは、インクが吐出される。ノズル板６１０には、例えば、多数のノズル孔６１２が一列に設けられている。ノズル板６１０の材質としては、例えば、シリコン、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などを挙げることができる。
【００９５】
ノズル孔６１２は、ノズル板６１０を、例えばフォトリソグラフィー技術およびエッチング技術によりパターニングすることで形成される。
【００９６】
圧力室基板６２０は、ノズル板６１０上（図１７の例では下）に設けられている。圧力室基板６２０の材質としては、例えば、シリコンなどを例示することができる。圧力室基板６２０がノズル板６１０と振動板１ａとの間の空間を区画することにより、図１７に示すように、リザーバー（液体貯留部）６２４と、リザーバー６２４と連通する供給口６２６と、供給口６２６と連通する圧力室６２２と、が設けられている。この例では、リザーバー６２４と、供給口６２６と、圧力室６２２とを区別して説明するが、これらはいずれも液体の流路（例えば、マニホールドということもできる）であって、このような流路はどのように設計されても構わない。また例えば、供給口６２６は、図示の例では流路の一部が狭窄された形状を有しているが、設計にしたがって任意に形成することができ、必ずしも必須の構成ではない。
【００９７】
リザーバー６２４は、外部（例えばインクカートリッジ）から、振動板１ａに設けられた貫通孔６２８を通じて供給されるインクを一時貯留することができる。リザーバー６２４内のインクは、供給口６２６を介して、圧力室６２２に供給されることができる。圧力室６２２は、振動板１ａの変形により容積が変化する。圧力室６２２はノズル孔６１２と連通しており、圧力室６２２の容積が変化することによって、ノズル孔６１２からインク等が吐出される。
【００９８】
リザーバー６２４、供給口６２６、および圧力室６２２は、圧力室基板６２０を、例えばフォトリソグラフィー技術およびエッチング技術によりパターニングすることで形成される。
【００９９】
圧電素子１００は、圧力室基板６２０上（図１７の例では下）に設けられている。圧電素子１００は、圧電素子駆動回路（図示せず）に電気的に接続され、圧電素子駆動回路の信号に基づいて動作（振動、変形）することができる。振動板１ａは、圧電体３０の動作によって変形し、圧力室６２２の内部圧力を適宜変化させることができる。
【０１００】
筐体６３０は、図１７に示すように、ノズル板６１０、圧力室基板６２０、および圧電素子１００を収納することができる。筐体６３０の材質としては、例えば、樹脂、金属などを挙げることができる。
【０１０１】
液体噴射ヘッド６００によれば、信頼性の高い圧電素子１００を含む。したがって、液体噴射ヘッド６００は、高い信頼性を有することができる。
【０１０２】
なお、ここでは、液体噴射ヘッド６００がインクジェット式記録ヘッドである場合について説明した。しかしながら、本実施形態の液体噴射ヘッドは、例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッドなどとして用いられることもできる。
【０１０３】
なお、上述した実施形態および変形例は一例であって、これらに限定されるわけではない。例えば、各実施形態および各変形例を適宜組み合わせることも可能である。
【０１０４】
上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。
【符号の説明】
【０１０５】
１  基体、１ａ  振動板、１０  第１電極、２０  圧電体、２２  第１圧電体層、
２２ａ  第１前駆体層、２３  第１面、２４  第２面、２６  第２圧電体層、
２６ａ  第２前駆体層、２７  第４面、２８  第５面、３０  第２電極、
１００  圧電素子、１１０  基板、１１２  第３表面、１２０  スペーサー部材、
１２２  空隙、１３０  ランプアニール装置、１３２  第１ランプ、
１３４  第２ランプ、６００  液体噴射ヘッド、６１０  ノズル板、６１２  ノズル孔、
６２０  圧力室基板、６２２  圧力室、６２４  リザーバー、６２６  供給口、
６２８  貫通孔、６３０  筐体
【図１】
2012033683.tif 000003
【図２】
2012033683.tif 000004
【図３】
2012033683.tif 000005
【図４】
2012033683.tif 000006
【図５】
2012033683.tif 000007
【図６】
2012033683.tif 000008
【図７】
2012033683.tif 000009
【図８】
2012033683.tif 000010
【図１５】
2012033683.tif 000011
【図１６】
2012033683.tif 000012
【図１７】
2012033683.tif 000013
【図９】
2012033683.tif 000014
【図１０】
2012033683.tif 000015
【図１１】
2012033683.tif 000016
【図１２】
2012033683.tif 000017
【図１３】
2012033683.tif 000018
【図１４】
2012033683.tif 000019