(57)【要約】【課題】  電解質層の厚膜化を抑制しつつ、金属支持体の酸化を抑制でき、電極を多孔質にでき、電解質層を緻密にできる燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】  燃料電池（１００）の製造方法は、金属支持体（１０）上に配置された電極構成材料（２１）と、電極構成材料上に配置された電解質層構成材料（３１）と、を焼成する焼成工程を含み、焼成工程において、電解質層構成材料の温度、電極構成材料の温度および金属支持体の温度がこの順に低くなるように調整されていることを特徴とするものである。【選択図】      図２
2012074316.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属支持体上に配置された電極構成材料と、前記電極構成材料上に配置された電解質層構成材料と、を焼成する焼成工程を含み、
前記焼成工程において、前記電解質層構成材料の温度、前記電極構成材料の温度および前記金属支持体の温度がこの順に低くなるように調整されていることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項２】
前記電解質層構成材料の温度、前記電極構成材料の温度および前記金属支持体の温度は、加熱部からの受熱量を前記電解質層構成材料、前記電極構成材料および前記金属支持体順に小さくすることによって調整されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池の製造方法。
【請求項３】
前記電解質層構成材料の温度、前記電極構成材料の温度および前記金属支持体の温度は、前記金属支持体に冷却用の流体を吹き付けることによって調整されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
このような燃料電池として、金属支持体、電極および電解質層がこの順に積層されたものがある。この燃料電池は、例えば金属支持体上に電極構成材料および電解質層構成材料がこの順に配置されたものを焼成することによって製造される。しかしながら、電解質層構成材料を高温で焼成して緻密な電解質層を形成しようとした場合、電極も緻密になるおそれがあり、金属支持体が酸化するおそれがある。また、金属支持体の酸化を抑制しつつ電極を多孔質にするために低温で焼成した場合、緻密な電解質層が得られないおそれがある。
【０００４】
特許文献１には、金属支持体上に形成された電極上に電解質からなる下地層を形成後に、ナノ粒子からなる電解質層構成材料を下地層上に配置して焼成する燃料電池の製造方法が開示されている。この製造方法によれば、電解質層構成材料がナノ粒子のため、電解質層構成材料を比較的低温で焼結させた場合でも電解質層を緻密にすることができる。それにより、電極の緻密化の抑制および金属支持体の酸化の抑制を図っている。下地層は、ナノ粒子が多孔質電極の複数の孔に侵入することを抑制するために用いられているものであり、焼成後には電解質層として機能する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５０４６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の製造方法では、下地層を用いているため、電解質層全体の厚み（下地層を原材料とする電解質層およびナノ粒子を原材料とする電解質層の合計厚み）が大きくなってしまう。
【０００７】
本発明は、電解質層の厚膜化を抑制しつつ、金属支持体の酸化を抑制でき、電極を多孔質にでき、電解質層を緻密にできる燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る燃料電池の製造方法は、金属支持体上に配置された電極構成材料と、電極構成材料上に配置された電解質層構成材料と、を焼成する焼成工程を含み、焼成工程において、電解質層構成材料の温度、電極構成材料の温度および金属支持体の温度がこの順に低くなるように調整されていることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明に係る燃料電池の製造方法によれば、焼成工程において電解質層構成材料の温度、電極構成材料の温度および金属支持体の温度がこの順に低くなっている。それにより、電解質層の厚膜化を抑制しつつ、金属支持体の酸化を抑制でき、電極を多孔質にでき、電解質層を緻密にできる。
【００１０】
上記方法において、電解質層構成材料の温度、電極構成材料の温度および金属支持体の温度は、加熱部からの受熱量を電解質層構成材料、電極構成材料および金属支持体順に小さくすることによって調整されていてもよい。この方法によれば、焼成工程時における電解質層構成材料の温度、電極構成材料の温度および金属支持体の温度をこの順に低くすることができる。
【００１１】
上記方法において、電解質層構成材料の温度、電極構成材料の温度および金属支持体の温度は、金属支持体に冷却用の流体を吹き付けることによって調整されていてもよい。この方法によれば、焼成工程時における電解質層構成材料の温度、電極構成材料の温度および金属支持体の温度をこの順に低くすることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電解質層の厚膜化を抑制しつつ、金属支持体の酸化を抑制でき、電極を多孔質にでき、電解質層を緻密にできる燃料電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１に係る燃料電池の模式的断面図である。
【図２】実施例１に係る燃料電池の製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図３】実施例１の変形例１に係る焼成工程を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【実施例１】
【００１５】
本発明の実施例１に係る燃料電池１００の製造方法について説明する。まず、燃料電池１００の構成について説明し、次いで本実施例に係る製造方法について説明する。図１は、燃料電池１００の模式的断面図である。燃料電池１００は、支持体１０、一方の電極、電解質層３０および他方の電極がこの順に積層された構造を有している。本実施例において燃料電池１００は、一例として、支持体１０、アノード２０、電解質層３０およびカソード４０がこの順に積層された構造を有している。
【００１６】
支持体１０は、ガス透過性を有するとともに、電解質層３０を支持可能な部材を用いることができる。本実施例においては、支持体１０の一例として多孔質基材を用いる。多孔質基材の一例として、上面および下面を連通する孔１１を複数有する多孔質金属板を用いる。多孔質金属板の材質としては、特に限定されないが、例えば酸化によって表面に絶縁性の酸化被膜が形成される成分を含んだ材質（ステンレス等）が用いられる。
【００１７】
アノード２０の材質は、アノードとしての電極活性を有するものであれば特に限定されないが、例えばＮｉＯ／ＺｒＯ２系、ＮｉＯ／ＣｅＯ２系、ＮｉＯ／ＢａＺｒＯ３系等の固体酸化物を含む電極構成材料を用いることができる。電解質層３０の材質は、特に限定されないが、例えばＺｒＯ２系、ＣｅＯ２系、ＬａＧａＯ３系、ＢａＺｒＯ３系等の酸素イオン伝導性の固体酸化物電解質を用いることができる。カソード４０の材質は、カソードとしての電極活性を有するものであれば特に限定されないが、例えばＬａＭｎＯ３系、ＬａＣｏＯ３系、Ｌａ２ＮｉＯ４系、ＳｍＣｏＯ３系等の固体酸化物を含む電極構成材料を用いることができる。
【００１８】
なお、アノード２０は、電解質層３０に含まれる成分を含んでいることが好ましい。この場合、アノード２０の熱膨張係数が電解質層３０の熱膨張係数に近くなり、アノード２０と電解質層３０との剥離をより抑制することができる。例えば、電解質層３０の材質がＺｒＯ２系の場合、アノード２０の材質はＮｉＯ／ＺｒＯ２系であることが好ましく、電解質層３０の材質がＣｅＯ２系の場合、アノード２０の材質はＮｉＯ／ＣｅＯ２系であることが好ましい。
【００１９】
支持体１０、アノード２０、電解質層３０およびカソード４０の厚みは特に限定されない。例えば、支持体１０の厚みとして１００μｍ程度、アノード２０、電解質層３０およびカソード４０の厚みとして２０μｍ程度を用いることができる。
【００２０】
燃料電池１００は、以下の作用によって発電する。まず、支持体１０には、水素（Ｈ２）が供給され、カソード４０には、酸素（Ｏ２）が供給される。カソード４０においては、カソード４０に供給された酸素と、外部電気回路から供給される電子と、が反応して酸素イオンになる。酸素イオンは、電解質層３０を伝導してアノード２０側に移動する。
【００２１】
一方、支持体１０に供給された水素は、支持体１０の孔１１を通過して、アノード２０に到達する。アノード２０に到達した水素は、アノード２０において電子を放出するとともに、カソード４０側から電解質層３０を伝導してくる酸素イオンと反応して水（Ｈ２Ｏ）になる。放出された電子は、外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、カソード４０に供給される。以上の作用によって、発電が行われる。
【００２２】
続いて、燃料電池１００の製造方法について説明する。図２は、燃料電池１００の製造方法を説明するための模式的断面図である。まず、図２（ａ）に示すように、支持体１０上にアノード２０の構成材料（以下、アノード構成材料２１と称する）を配置する。アノード構成材料２１は、例えばアノード２０の構成材料の粉末を用いることができる。
【００２３】
次いで図２（ｂ）に示すように、アノード構成材料２１上に電解質層３０の構成材料（以下、電解質層構成材料３１と称する）を配置する。電解質層構成材料３１は、例えば電解質層３０の構成材料の粉末を用いることができる。
【００２４】
なお、アノード構成材料２１および電解質層構成材料３１の配置方法は、特に限定されない。例えば、グリーンシート貼付、スクリーン印刷、スプレー塗布、電気泳動等の方法を用いて、これら構成材料を配置すればよい。
【００２５】
次いで図２（ｃ）に示すように、アノード構成材料２１および電解質層構成材料３１を焼成する焼成工程を行う。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、本実施例においてはエア等の酸化雰囲気で行われる。但し、これに限られず、焼成工程は還元雰囲気で行われてもよい。また、本実施例において焼成工程は、光源２００を電解質層構成材料３１の上方に配置した状態で行われる。光源２００は、特に限定されないが、本実施例では赤外線ランプを用いる。この場合、光源２００は、支持体１０、アノード構成材料２１および電解質層構成材料３１を加熱する加熱部としての機能を有する。
【００２６】
焼成工程において電解質層構成材料３１、アノード構成材料２１および支持体１０が光源２００から受熱する熱量は、電解質層構成材料３１、アノード構成材料２１および支持体１０の順に小さくなる。その結果、焼成工程において電解質層構成材料３１の温度、アノード構成材料２１の温度および支持体１０の温度は、この順に低くなる。
【００２７】
焼成工程が行われた結果、図２（ｄ）に示すように、アノード構成材料２１は焼結して多孔質のアノード２０になり、電解質層構成材料３１は焼結して緻密な電解質層３０になる。
【００２８】
焼成工程の後に、電解質層３０上にカソード４０を形成するカソード形成工程を行う（図示せず）。カソード形成工程は、特に限定されない。カソード形成工程の一例として、電解質層３０上にカソード４０の構成材料を配置した後に、カソード４０の構成材料を焼結させて多孔質のカソード４０にする工程を用いることができる。以上の工程によって、燃料電池１００は製造される。
【００２９】
なお、本実施例に係る燃料電池の製造方法は、支持体１０、カソード４０、電解質層３０およびアノード２０がこの順に積層された構造の燃料電池に適用することもできる。この場合、焼成工程において電解質層構成材料３１の温度、カソード構成材料の温度および支持体１０の温度がこの順に低くなるように調整されればよい。
【００３０】
続いて、本実施例に係る燃料電池１００の製造方法の作用効果について比較例に係る燃料電池の製造方法と比較しつつ説明する。まず、比較例に係る燃料電池の製造方法として、表１に示す比較例１〜４に係る燃料電池の製造方法および表２に示す比較例５〜８に係る燃料電池の製造方法を想定する。
【００３１】
【表１】
2012074316.tif 000003
【００３２】
【表２】
2012074316.tif 000004
【００３３】
比較例１〜４に係る製造方法で製造された燃料電池は、支持体、アノードおよび電解質層がこの順に配置された構造を有している。但し、比較例１〜４に係る燃料電池の製造方法は、焼成工程時において電解質層構成材料の温度、アノード構成材料の温度および支持体の温度がこの順に低くなるように調整されていない点において、本実施例に係る製造方法と異なっている。また、比較例３，４に係る燃料電池の製造方法は、焼成時の雰囲気が還元雰囲気である点においても、本実施例に係る製造方法と異なっている。
【００３４】
比較例５〜８に係る製造方法で製造された燃料電池は、支持体、カソードおよび電解質層がこの順に配置された構造を有している。比較例５〜８に係る製造方法は、焼成工程時において電解質層構成材料の温度、カソード構成材料の温度および支持体の温度がこの順に低くなるように調整されていない点において、本実施例に係る製造方法と異なっている。また、比較例７，８に係る燃料電池の製造方法は、焼成時の雰囲気が還元雰囲気である点においても、本実施例に係る製造方法と異なっている。
【００３５】
ここで、電解質層が緻密でなく例えば多孔質の場合、アノード側の燃料ガスが電解質層を通過してカソード側にリークするおそれがある。電極が多孔質でなく例えば緻密な場合、電極反応が生じる領域が少なくなるおそれがある。支持体が酸化した場合、支持体の強度が劣化するおそれがある。したがって、燃料電池の性能上、電解質層は緻密であり、電極は多孔質であり、支持体の酸化は抑制されていることが好ましい。
【００３６】
しかしながら、比較例１および比較例５に係る製造方法においては、エア雰囲気において緻密な電解質層が製造される温度（高温と称する）で焼成が行われている。この場合、電極も緻密になってしまい、支持体は酸化してしまう。そこで、電極の緻密化および支持体の酸化を抑制するために、比較例２および比較例６に係る製造方法のように、エア雰囲気において低温で焼成を行った場合、電解質が多孔質になってしまう。
【００３７】
支持体の酸化を抑制するために、比較例３および比較例７のように還元雰囲気で緻密な電解質層が製造される温度で焼成を行った場合、比較例３のようにアノードも緻密になってしまい、比較例７のようにカソードは分解してしまう。アノードが緻密になるのは、高温で焼結されたためである。また、アノード構成材料がＮｉＯを含んでいる場合、ＮｉＯがＮｉに還元し、このＮｉが凝縮して緻密なアノードができるという理由も考えられる。カソードが分解するのは、還元雰囲気によってカソード構成材料が還元されるからであると考えられる。
【００３８】
アノードが緻密になることを抑制するために、比較例４に係る製造方法のように、還元雰囲気において低温で焼成を行った場合、電解質層が多孔質になってしまう。また、比較例８に係る製造方法においては、還元雰囲気で焼成が行われた結果、カソードが分解してしまう。
【００３９】
これに対して本実施例に係る製造方法によれば、焼成工程において電解質層構成材料３１の温度、電極構成材料の温度および支持体１０の温度がこの順に低くなるように調整されている。それにより、支持体１０の酸化を抑制しつつ電解質層３０を緻密にすることができるとともに電極を多孔質にすることができる。
【００４０】
また、本実施例に係る製造方法によれば、電解質層構成材料３１としてナノ粒子を用いることなく、支持体１０の酸化を抑制しつつ電解質層３０を緻密にすることができるとともに電極を多孔質にすることができる。その結果、特許文献１に係る発明のようにナノ粒子が電極の孔に侵入することを抑制するための下地層を形成する工程を有することなく、燃料電池１００を製造することができる。それにより、下地層を備えることに伴う電解質層３０の厚膜化が抑制されている。
【００４１】
なお、支持体１０としてステンレスを用いた場合、支持体１０の酸化は９００℃以下の温度であれば抑制される。そこで、支持体１０がステンレスの場合、焼成工程は、支持体１０の温度が９００℃以下になるように調整されることが好ましい。例えば、電解質層構成材料３１がＺｒＯ２系材料の場合、電解質層構成材料３１の温度が１３００℃になり、ＣｅＯ２系材料の場合１１００℃になり、ＬａＧａＯ３系材料の場合１３００℃になり、ＢａＺｒＯ３系材料の場合１７００℃になるように、電解質層構成材料３１の温度を調整すれば、支持体１０の温度を９００℃以下に保ちつつ、電解質層構成材料３１の温度、電極構成材料の温度および支持体１０の温度がこの順に低くなるように調整することができる。
【００４２】
（変形例１）
図３（ａ）および図３（ｂ）は、実施例１の変形例１に係る焼成工程を示す模式的断面図である。実施例１において焼成工程は光源２００を電解質層構成材料３１の上方にのみ配置した状態で行われたが、これに限られず、例えば図３（ａ）に示すように、光源２００に代えて発熱体２０１を用いてもよい。発熱体２０１としては、例えば発熱したＳｉＣ等を用いることができる。この場合、発熱体２０１は、支持体１０、アノード構成材料２１および電解質層構成材料３１を加熱する加熱部としての機能を有する。
【００４３】
この場合においても、電解質層構成材料３１、アノード構成材料２１および支持体１０が発熱体２０１から受熱する熱量は、電解質層構成材料３１、アノード構成材料２１および支持体１０の順に小さくなる。その結果、焼成工程における電解質層構成材料３１の温度、アノード構成材料２１の温度および支持体１０の温度は、この順に低くなる。それにより、電解質層３０の厚膜化を抑制しつつ、支持体１０の酸化を抑制でき、アノード２０を多孔質にでき、電解質層３０を緻密にできる。
【００４４】
あるいは、図３（ｂ）に示すように、焼成炉２０２内に支持体１０、アノード構成材料２１および電解質層構成材料３１を配置して、支持体１０の例えば下面に冷却用の流体（例えば、支持体１０の上面温度よりも低い温度のエア）を吹き付けながら焼成工程を行ってもよい。この場合においても、焼成工程における電解質層構成材料３１の温度、アノード構成材料２１の温度および支持体１０の温度をこの順に低くなるように調整することができる。それにより、電解質層３０の厚膜化を抑制しつつ、支持体１０の酸化を抑制でき、アノード２０を多孔質にでき、電解質層３０を緻密にできる。
【符号の説明】
【００４５】
１０  支持体
１１  孔
２０  アノード
２１  アノード構成材料
３０  電解質層
３１  電解質層構成材料
４０  カソード
１００  燃料電池
２００  光源
２０１  発熱体
２０２  焼成炉
【図１】
2012074316.tif 000005
【図２】
2012074316.tif 000006
【図３】
2012074316.tif 000007