(57)【要約】    【課題】繊維状ナノ物質が有する優れたネットワーク形成能を十分に生かすことができ、その充填量に見合った機能の発現を可能とする、繊維状ナノ物質の樹脂粒子粉末との混合方法を提供する。    【解決手段】本発明にかかる繊維状ナノ物質の樹脂粒子粉末との混合方法は、樹脂粒子の粉末に繊維状のナノ物質を分散混合するにあたり、前記ナノ物質を、前記樹脂粒子と同一種類の樹脂からなり前記樹脂粒子よりも微細な混和助成樹脂微粒子の分散共存下、液に分散させた状態で前記樹脂粒子の粉末に混合することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子の粉末に繊維状のナノ物質を分散混合するにあたり、前記ナノ物質を、前記樹脂粒子と同一種類の樹脂からなり前記樹脂粒子よりも微細な混和助成樹脂微粒子の分散共存下、液に分散させた状態で前記樹脂粒子の粉末に混合することを特徴とする、繊維状ナノ物質の樹脂粒子粉末との混合方法。
【請求項２】
前記ナノ物質を液に分散させた状態で前記樹脂粒子の粉末と混合すること、および、当該混合の前、当該混合の後および／または当該混合と同時に前記混和助成樹脂微粒子を液に分散させた状態で前記樹脂粒子の粉末と混合すること、を必須の要件とする、請求項１に記載の混合方法。
【請求項３】
前記繊維状のナノ物質がカーボンナノチューブである、請求項１または２に記載の混合方法。
【請求項４】
前記樹脂粒子と混和助成樹脂微粒子の樹脂の種類がポリテトラフルオロエチレンである、請求項１から３までのいずれかに記載の混合方法。
【請求項５】
前記繊維状のナノ物質と混和助成樹脂微粒子を分散させる液が水性液である、請求項１から４までのいずれかに記載の混合方法。
【請求項６】
前記樹脂粒子の粒径が１〜１０００μｍであり、前記繊維状のナノ物質の粒径が０．０１〜１００μｍである、請求項１から５までのいずれかに記載の混合方法。
【請求項７】
樹脂成形品を得る過程で、樹脂粒子の粉末に繊維状のナノ物質が分散されてなる混合物を得るための工程として実施される、請求項１から６までのいずれかに記載の混合方法。
【請求項８】
前記繊維状のナノ物質が樹脂成形品への導電性付与のために添加されるものである、請求項７に記載の混合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性材料とか補強資材などに用いられる樹脂成形品などを得る際に、成形品への導電性付与や硬さ向上などの目的で樹脂粒子の粉末に添加される繊維状のナノ物質が樹脂粒子粉末中に塊になって混合されることなく、繊維状で分散混合されるようするために工夫された、繊維状ナノ物質の樹脂粒子粉末との混合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂と機能性粒子とを混合して樹脂成形品を得る場合、機能性粒子として、カーボンブラックなどが用いられてきたが、最近では、カーボンナノチューブなどの繊維状のナノ物質を用いることも検討されている。繊維状ナノ物質は、非常にかさ密度が低い一方、繊維状であるためにネットワークの構築が可能であり、充填量に対して非常に高い機能性の発現が期待されるからである。
しかし、樹脂と機能性粒子とを乾式混合、例えば、混練押出し機やニーダーなどで混練して得るというような従来の加工手法の場合において、前記機能性粒子が繊維状ナノ物質であると、繊維同士は凝集しやすく、かつ、繊維同士は解離させることが困難である、というナノサイズの繊維状物質に特有の性質によって、繊維状ナノ物質同士が互いに塊を作り易いため、繊維状ナノ物質が持っている優れたネットワーク形成能を生かすことが不可能であった。その結果、繊維状ナノ物質として、例えば、カーボンナノチューブを用いても、カーボンブラックを用いた場合と同程度の効果しか得られなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、繊維状ナノ物質が有する優れたネットワーク形成能を十分に生かすことができ、その充填量に見合った機能の発現を可能とする、繊維状ナノ物質の樹脂粒子粉末との混合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。
その過程において、本発明者は、まず、繊維状ナノ物質を液に分散させることで凝集を解くように工夫することを考えたが、この繊維状ナノ物質の分散液は、樹脂粒子の粉末との十分な混合が困難であり、しかも、強い剪断をかけて無理に混合すれば、繊維状ナノ物質を分散させている液が分離して、繊維状ナノ物質が再凝集してしまうという問題があり、この場合、結局、乾式混合の場合と同様に、繊維状ナノ物質が有する優れたネットワーク形成能を生かすことができなかった。
そこで、さらなる検討を重ねた結果、樹脂粒子の粉末に繊維状のナノ物質を分散混合するにあたり、前記ナノ物質を、前記樹脂粒子と同一種類の樹脂からなり前記樹脂粒子よりも微細な混和助成樹脂微粒子の分散共存下、液に分散させた状態で前記樹脂粒子の粉末に混合することとすれば、繊維状ナノ物質の再凝集を引き起こすことなく、繊維状ナノ物質と樹脂粒子粉末との十分な分散混合が可能となることを見出した。具体的には、例えば、樹脂粒子の粉末に繊維状のナノ物質を分散混合するにあたり、前記ナノ物質を液に分散させた状態で前記樹脂粒子の粉末に混合することとともに、前記ナノ物質の非凝集状態を確保するために、当該混合の前、当該混合の後および／または当該混合と同時に前記混和助成樹脂微粒子を液に分散させた状態で混合することとすれば、繊維状ナノ物質の再凝集を引き起こすことなく、繊維状ナノ物質と樹脂粒子粉末との十分な分散混合が可能となることを見出した。これは、繊維状ナノ物質が液に分散された非凝集状態で樹脂粒子の粉末の表面を被覆し、さらに、当該被覆状態を、混和助成樹脂微粒子の分散液が安定化するためであると推測される。
【０００５】
本発明はこれらの知見とその確認を経て完成されたものである。
すなわち、本発明にかかる繊維状ナノ物質の樹脂粒子粉末との混合方法は、樹脂粒子の粉末に繊維状のナノ物質を分散混合するにあたり、前記ナノ物質を、前記樹脂粒子と同一種類の樹脂からなり前記樹脂粒子よりも微細な混和助成樹脂微粒子の分散共存下、液に分散させた状態で前記樹脂粒子の粉末に混合することを特徴とする。
上記混合方法の実施形態の一例としては、前記ナノ物質を液に分散させた状態で前記樹脂粒子の粉末と混合すること、および、当該混合の前、当該混合の後および／または当該混合と同時に前記混和助成樹脂微粒子を液に分散させた状態で前記樹脂粒子の粉末と混合すること、を必須の要件とする、混合方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、繊維状ナノ物質が有する優れたネットワーク形成を十分に生かすことができ、その充填量に見合った機能を発現させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔繊維状のナノ物質〕
繊維状のナノ物質としては、特に限定されず、例えば、カーボンナノチューブ、金や銀などの金属からなる金属ナノチューブ、繊維状物（例えば、セルロースや、チタン酸カリウムなどからなるもの）に金や銀などの金属が被覆された被覆繊維物などが挙げられる。
前記繊維状ナノ物質の繊維径としては、特に限定されないが、例えば、１〜５００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【０００８】
前記繊維状ナノ物質の繊維長としては、特に限定されないが、例えば、１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることがより好ましい。
繊維状ナノ物質は凝集しやすい物質であるので、本発明においては、液に分散させて凝集を解いた状態で使用する。
繊維状ナノ物質を分散させる液としては、特に限定されず、繊維状ナノ物質の種類に応じて、分散に適した液を選択すればよい。例えば、水、有機溶剤、これらの混合溶剤などが挙げられるが、特に水を主とする水性液が好ましく挙げられる。
繊維状ナノ物質を液に分散させる方法としては、例えば、液に繊維状ナノ物質を添加し、ホモジナイザ、ビーズミル、ボールミル、ジェットミルなどにより混合する方法が挙げられ、特に、混合手段として、超音波ホモジナイザを採用することが好ましい。
【０００９】
繊維状ナノ物質とこれを分散させる液との混合割合は、特に限定されないが、例えば、繊維状ナノ物質が０．１〜２０重量％となる割合で混合することが好ましい。
繊維状ナノ物質の種類に応じて、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は、繊維状ナノ物質を分散させるための液に予め溶解させておいても良いし、繊維状ナノ物質を分散させるための液と繊維状ナノ物質を混合したのちに添加するようにしても良い。
界面活性剤の混合割合は、特に限定されず、例えば、液中で０．１〜２０重量％の割合となるように混合すればよい。
〔樹脂粒子〕
樹脂粒子の樹脂の種類としては、特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂が好ましく挙げられる。前記フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などが挙げられる。特に、導電性の効果が発現しやすい点で、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００１０】
本発明においては、樹脂粒子を粉末として用いるが、その粒径としては、例えば、１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることがより好ましい。最終混合物となった状態においては、繊維状ナノ物質が樹脂粒子の表面を覆うように存在することとなるため、樹脂粒子の粒径が大きいほど、繊維状ナノ物質が高度にネットワークを形成しやすくなる。一方で、樹脂粒子の粒径が小さいほど、繊維状ナノ物質を均一に高充填することができる。したがって、繊維状ナノ物質が導電性付与などのために添加される場合のように高度なネットワークが重視される用途では樹脂粒子の粒径を大きく、例えば、５０〜１０００μｍとすることが好ましく、繊維状ナノ物質が樹脂成形品の硬さ向上などのために添加される場合のように均一かつ高充填することが好ましい用途では樹脂粒子の粒径を小さくすることが好ましい。
【００１１】
〔混和助成樹脂微粒子〕
混和助成樹脂微粒子の樹脂の種類としては、前記樹脂粒子と同一種類の樹脂であれば特に限定されない。ここで、「同一種類の樹脂」とは、その化学構造が全く同一である場合のみを指すものではなく、一般的な分類において同一種類とされるものであればよい。例えば、「フッ素樹脂」、「シリコーン樹脂」、「アクリル樹脂」などは、同一種類の樹脂を総括的に表現した用語であり、各用語に内包される各樹脂（フッ素樹脂を例にすれば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニルなど）は、「同一種類の樹脂」である。
【００１２】
混和助成樹脂微粒子の樹脂の種類としては、攪拌などによる剪断により繊維化しやすい樹脂がよく、樹脂粒子の樹脂の種類と同様、フッ素樹脂が好ましく、特に、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
混和助成樹脂微粒子は、上述の樹脂粒子よりも微細であれば、特に限定されず、その粒径としては、例えば、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．２〜１０μｍであることがより好ましい。
特に、繊維化可能な混和助成樹脂微粒子、例えば、ポリテトラフルオロエチレン微粒子などを用いるようにすれば、混合時や成形時に繊維化し、樹脂粒子と非凝集状態の繊維状ナノ粒子とをより強固に結合させることができる。
【００１３】
混和助成樹脂微粒子は、液に分散させた状態で使用することができる。
混和助成樹脂微粒子を分散させる液としては、特に限定されず、混和助成樹脂微粒子の種類に応じて、分散に適した液を選択すればよい。例えば、水、有機溶剤、これらの混合溶剤などが挙げられるが、特に水を主とする水性液が好ましく挙げられる。
混和助成樹脂微粒子を液に分散させる方法としては、例えば、液に混和助成樹脂微粒子を添加し、メカニカルスターラー、ホモミキサ、超音波ホモジナイザなどにより混合する方法が挙げられる。乳化重合などにより樹脂微粒子を作製した場合に、得られた樹脂微粒子の分散液をそのまま使用することもできる。
【００１４】
混和助成樹脂微粒子とこれを分散させる液との混合割合は、特に限定されないが、例えば、混和助成樹脂微粒子が１０〜８０重量％となる割合で混合することが好ましい。
〔繊維状ナノ物質と樹脂粒子粉末との混合〕
本発明にかかる混合方法では、樹脂粒子の粉末に繊維状のナノ物質を分散混合するにあたり、前記ナノ物質を、前記樹脂粒子と同一種類の樹脂からなり前記樹脂粒子よりも微細な混和助成樹脂微粒子の分散共存下、液に分散させた状態で前記樹脂粒子の粉末に混合するが、例えば、前記ナノ物質を液に分散させた状態で前記樹脂粒子の粉末と混合すること、および、当該混合の前、当該混合の後および／または当該混合と同時に前記混和助成樹脂微粒子を液に分散させた状態で前記樹脂粒子の粉末と混合すること、を必須の要件とする。
【００１５】
すなわち、繊維状ナノ物質、樹脂粒子の粉末、混和助成樹脂微粒子の３者の混合は、どのような順序であってもよく、同時に行ってもよいのである。
樹脂粒子の粉末、混和助成樹脂微粒子の相互割合は、固形分基準で、樹脂粒子が７０〜９５重量部、混和助成樹脂微粒子が５〜３０重量部であることが好ましい。より好ましくは、樹脂粒子が８０〜９５重量部、混和助成樹脂微粒子が５〜２０重量部である。
繊維状ナノ物質の混合割合は、繊維状ナノ物質の種類や配合目的などによっても異なるが、樹脂粒子および混和助成樹脂微粒子の固形分合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましい。例えば、繊維状ナノ物質が樹脂成形品への導電性付与のために添加されるものである場合、前記混合割合は、０．０１〜５重量部が好ましい。
【００１６】
〔用途〕
上のようにして得られる混合物は、成形加工することにより、樹脂成形品とすることができる。
成形加工を行う前に、通常、乾燥を行い、必要に応じて、粉砕も行う。
前記成形加工の方法としては、特に限定されないが、例えば、押し出し成形、圧縮成形、射出成形などが挙げられる。
本発明にかかる混合方法によれば、繊維状ナノ物質が有する優れたネットワーク形成能を十分に生かすことができ、その充填量に見合った機能を発現させることができるので、例えば、導電性、電磁波シールド、帯電防止、熱伝導性、硬さなどの特性を有する樹脂成形品を得ることができる。
【実施例】
【００１７】
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
水１６０ｇに界面活性剤として「ノプコスパース４４−Ｃ」（商品名、サンノプコ社製）を１ｇ添加し、メカニカルスターラーで１０分間撹拌溶解した。次に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ、繊維径１５０ｎｍ、繊維長６μｍ）１ｇを添加し、メカニカルスターラーでさらに１０分間撹拌混合した。
上記混合液を、超音波ホモジナイザで３０分間処理して、ＣＮＴの凝集を解いた。
【００１８】
得られたＣＮＴ分散液にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子の粉末「Ｍ−１２」（商品名、ダイキン工業社製、粒径５０μｍ）９０ｇを添加して撹拌し、さらに、混和助成樹脂微粒子としてのＰＴＦＥ微粒子（粒径０．２μｍ）を水に分散してなるＰＴＦＥ濃度６０重量％のＰＴＦＥディスパージョン１６．７ｇを添加して撹拌を続けた。この撹拌時の剪断力により、ＰＴＦＥディスパージョン中のＰＴＦＥが繊維化し、このＰＴＦＥ繊維により、凝集が解けたＣＮＴがＰＴＦＥ粒子の粉末「Ｍ−１２」の表面にくっついた状態で安定して固定化されると推測される。
得られた最終混合物を乾燥機で乾燥して水分を除去したのち、粉砕することで、ＰＴＦＥとＣＮＴの混合粉末を得た。
【００１９】
上記混合粉末に対してプレス加工を行い、厚み１ｍｍのシートを得た。
〔実施例２〕
ＣＮＴを０．５ｇ、界面活性剤としての「ノプコスパース４４−Ｃ」を０．５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み１ｍｍのシートを得た。
〔比較例１〕
ＣＮＴ１ｇと、ＰＴＦＥ粒子の粉末「Ｍ−１２」１００ｇとをヘンシルミキサーで混合し、ＰＴＦＥとＣＮＴの混合粉末を得た。
上記混合粉末に対して、実施例１と同様にプレス加工を行い、厚み１ｍｍのシートを得た。
【００２０】
〔比較例２〕
混和助成樹脂微粒子を用いない以外は実施例１と同様にしてＰＴＦＥとＣＮＴの混合粉末を得た。すなわち、ＣＮＴ分散液にＰＴＦＥ粒子の粉末「Ｍ−１２」９０ｇを添加し撹拌して得た混合物を乾燥粉砕してＰＴＦＥとＣＮＴの混合粉末を得た。
上記混合粉末に対して、実施例１と同様にプレス加工を行い、厚み１ｍｍのシートを得た。
〔比較例３〕
ＰＴＦＥ粒子の粉末「Ｍ−１２」を用いない以外は実施例１と同様にしてＰＴＦＥとＣＮＴの混合粉末を得た。すなわち、混和助成樹脂微粒子としてのＰＴＦＥ微粒子（粒径０．２μｍ）を水に分散してなるＰＴＦＥ濃度６０重量％のＰＴＦＥディスパージョン１６７ｇ中に、実施例１の手法でＣＮＴ１ｇを水に分散させたＣＮＴ分散液を添加して撹拌し、得られた混合液を乾燥機で乾燥して水分を除去した後、粉砕することで、ＰＴＦＥとＣＮＴの混合粉末を得た。
【００２１】
上記混合粉末に対して、実施例１と同様にプレス加工を行い、厚み１ｍｍのシートを得た。
〔性能評価〕
上記実施例１，２、比較例１〜３の各導電性シートについて、三菱化学社製の「ロレスタ」を用いて、体積抵抗率を測定した。
結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明は、樹脂粒子粉末と繊維状ナノ物質を良好に分散混合でき、その結果、繊維状ナノ物質が有する優れたネットワーク形成能を十分に生かすことができるので、その充填量に見合った機能を発現させることができ、繊維状ナノ物質の機能を種類に応じて、導電性、電磁波シールド、帯電防止、熱伝導性、硬さなどの性能を付与するための方法として好適に利用することができる。