(57)【要約】【課題】比較的安価な平滑性の非磁性支持体に平滑化のための樹脂層を塗設して、良好なＣ／Ｎとエラーレートを示す磁気記録媒体を提供する。【解決手段】非磁性支持体の磁性層側の平滑性において、Ｒａが１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以下で、高さが１３０ｎｍ以上の突起個数が、１０個／ｍｍ２以下であり、かつバック層側の平滑性において、Ｒａが１５ｎｍ以上、２５ｎｍ以下で、Ｐ−０が２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である非磁性支持体の磁性層側に、０．２μｍ以上、０．７μｍ以下の厚みの樹脂層を有する磁気記録媒体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体の一方の主面（Ａ面）に、樹脂層と、この樹脂層の上に非磁性粉末と結合剤とを含む下塗層と、さらにこの下塗層の上に、磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を少なくとも一層有し、非磁性支持体の他方の主面（Ｂ面）に非磁性粉末と結合剤とを含むバックコート層を有する磁気記録媒体において、非磁性支持体のＡ面の平滑性において、Ｒａ（中心線平均粗さ）が１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以下で、高さが１３０ｎｍ以上の突起個数が、１０個／ｍｍ２以下であり、かつＢ面の平滑性において、Ｒａが１５ｎｍ以上、２５ｎｍ以下で、Ｐ−０が２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である非磁性支持体のＡ面側に、０．２μｍ以上、０．７μｍ以下の厚みの樹脂層を有することを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
樹脂層が、有機粉末粒子や無機粉末粒子を含まず、光吸収波長が３８０ｎｍ〜４２０ｎｍである重合開始剤と、エネルギー線硬化性樹脂とを含有することを特徴とする請求項（１）記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非磁性支持体の一方の主面上に非磁性粉末と結合剤とを含む少なくとも一層の下塗層と、該下塗層上に磁性粉末と結合剤とを含む磁性層とを設け、非磁性支持体の他方の主面上にバックコート層を有する磁気記録媒体に関し、更に詳しくは、コンピュータ用バックアップテープの超高密度記録に最適な塗布型の磁気記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録媒体のひとつである、磁性塗料を用いた塗布型磁気テープには、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュータテープなどの種々の用途があるが、特にデータバックアップ用のコンピュータテープの分野では、バックアップ対象となるハードディスクの大容量化に伴い、１巻あたり１ＴＢ以上の記憶容量のものが商品化されており、ハードディスクのさらなる大容量化に対応するため、今後もバックアップテープの高容量化は不可欠である。
【０００３】
上記高容量化を達成するためには、記録信号の短波長化や記録トラック幅の狭幅化が必要とされる。これらに対応するため、磁気テープに対して磁性粉末の微粒子化、高充填化、磁性層表面の平滑化等に加えて、体積密度向上のために磁気記録媒体の非磁性支持体を含めた全厚を薄くすることも要求されている。
【０００４】
非磁性支持体の一方の主面上に下塗層、さらにその上に磁性層を設け、他方の主面上にバックコート層を設けた高容量タイプの塗布型磁気記録媒体の全厚を薄くするために、従来は非磁性支持体を薄くしたり、下塗層を薄くすることが行われていた。
【０００５】
しかし、非磁性支持体を薄くすると、磁気テープの剛性が低下して、磁気ヘッドへの磁性層の当り状態（ヘッドコンタクト）が変化して、再生出力が低下したり、磁気テープの寸法安定性が低下する問題が生じてきたり、下塗層を薄くすると、下塗層中に含ませている潤滑剤の量が不足して、耐久性が低下したり、非磁性支持体の表面突起を十分に被覆することができず、磁性層表面にまで非磁性支持体の突起の影響が表れ、再生時にエラーが発生する問題があった。
【０００６】
磁性層表面の平滑化に対しては、表面の平滑な非磁性支持体を用いることが有効であるが、薄くて平滑な非磁性支持体を用いるには、非磁性支持体自体の製造コストがきわめて高くなることおよび工程での操作性の問題で、極端に突起が小さく、かつ少ない非磁性支持体を得るのは困難であった。
それゆえ、表面の平滑性を確保するために、安価ではあるが、そのままでは表面の粗い、もとの非磁性支持体を平滑に処理して使用する対策が提案されている。平滑処理の代表的なものは、非磁性支持体の表面突起を被覆する方法であり、非磁性支持体と下塗層との間に比較的薄い厚さの樹脂層を設ける方法が提案されている。この場合、樹脂層の上に下塗を設ける際に樹脂層が溶解すると樹脂層と下塗層との界面が乱れることで磁性層表面の平滑性が低下するので、樹脂層の樹脂に放射線硬化性樹脂を用いたり（特許文献１）、磁性塗料の有機溶剤に不溶性の水溶性樹脂を用いること（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１３２５２２号公報
【特許文献２】特開２００３−２６３７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の技術では、処理されるもとの非磁性支持体は、塗布型磁気記録媒体の非磁性支持体としては、表面のＲａ（中心線平均粗さ）が１０ｎｍ以下（特許文献１，２）で、平滑性ではハイグレードに属するものである。それゆえ、単価が高く、それ自体が薄くてもともと平滑な非磁性支持体を使用する場合と同様に、磁気テープの製造コストが大きいという問題がある。また、樹脂層に有機、無機を問わず粉末（フィラー）を含有させる場合では、フィラーのすべてを一次粒子レべルまで分散するのは不可能で、わずかではあるが、凝集物が存在して大きな突起を形成してしまう。このため、短波長域の記録信号の再生Ｃ／Ｎやエラーレートが低下する問題があった。
本発明では、上記従来技術の問題点を解決し、製造コストが小さく、磁性層表面が平滑でＣ／Ｎが大きく、エラーレートも良好な磁気テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、樹脂層を付与して平滑化する非磁性支持体自体について鋭意検討した結果、非磁性支持体の特性を下記のようにすることにより、課題を解決して上気目的が達成できることを見いだし、本発明をなすに至った。
すなわち、非磁性支持体の一方の主面（Ａ面）に、樹脂層と、この樹脂層の上に非磁性粉末と結合剤とを含む下塗層と、さらにこの下塗層の上に、磁性粉末と結合剤とを含む磁性層が少なくとも一層有し、非磁性支持体の他方の主面（Ｂ面）に非磁性粉末と結合剤とを含むバックコート層を有する磁気記録媒体であって、非磁性支持体のＡ面の平滑性において、Ｒａが１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以下で、高さが１３０ｎｍ以上の突起個数が、１０個／ｍｍ２以下であり、かつＢ面の平滑性において、Ｒａが１５ｎｍ以上、２５ｎｍ以下で、Ｐ−０が２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である非磁性支持体のＡ面側に、０．２μｍ以上、０．７μｍ以下の厚みの樹脂層を有することを特徴とする磁気記録媒体である。
前記樹脂層が、有機粉末粒子や無機粉末粒子を含まず、光吸収波長が３８０ｎｍ〜４２０ｎｍである重合開始剤と、エネルギー線硬化性樹脂とを含有することを特徴とする磁気記録媒体である。
【発明の効果】
【００１０】
通常レベルの平滑性である安価な非磁性支持体を用いて、非磁性支持体と下塗層との間に設ける樹脂層には、凝集物の発生原因となる粉末を含まず、エネルギー線硬化樹脂を使用しているので、コストが大きくならずに、突起も発生させず、硬化樹脂での平滑化処理が行える。その結果、表面が平滑な磁性層が得られ、かつＣ／Ｎおよびエラーレートの優れた、製造コストが抑制された磁気テープが提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の本質は、高密度記録に適した平滑な磁性層表面を得るための、非磁性支持体の平滑化処理における、樹脂層を付与する非磁性支持体の物理特性を規定したことである。そして、もう一つの本発明の特徴は、樹脂層の含有物を規定したことである。
【００１２】
すなわち、最終製品である磁気テープの製造コストを高くしないことと、製造工程での操作性を良好にすることの観点から、樹脂層を付与する非磁性支持体は、磁性層を形成するより平滑な方の表面性も、単価を上げる要因の平滑性のグレードは通常レベルより粗い程度の平滑性で、他方の面は一定以上の突起を有することである。
なお、ここでいう通常レベルの平滑性を説明する。現在、一般的に２００ＧＢ／巻以上の高容量の磁気テープに採用されている非磁性支持体は、厚みが８μｍより薄いうえに、磁性層が塗設される側の表面平滑性は、Ｒａが数ｎｍ以下である。これに対して、映像用や、重層構成でない磁気テープに使われる非磁性支持体は、おおむねその表面平滑性は、Ｒａが数ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。この範囲のものを通常レベルの平滑性という。ハイグレードの平滑性とは、本発明ではＲａが５ｎｍ以下のことをいう。
【００１３】
そして、平滑性付与の樹脂層の構成は、有機粉末粒子や無機粉末粒子を含まず、エネルギー線硬化性樹脂を使用する場合は、光吸収波長が３８０ｎｍ〜４２０ｎｍである重合開始剤を含有することである。重合開始剤の光吸収波長を考慮するのは、後述する、一般に広く使用される塗布型磁気記録媒体の非磁性支持体の多くは、波長３２０ｎｍ〜３８０ｎｍの光を吸収する。そのため、この波長範囲で活性する重合開始剤を用いた場合、エネルギーを与える光は、通常非磁性支持体を透過する方向から照射するので、光線が非磁性支持体に吸収されて重合開始剤に活性化エネルギーが十分に与えられないことになるからである。
【００１４】
塗布型磁気記録媒体の非磁性支持体は、厚みが薄くなるほど、平滑性が良くなるほど高単価になり、操作性は困難になる。よって、平滑層を付与する非磁性支持体は安価で操作性の良好なものを用いて、要求特性が得られるように処理して磁気テープに供与することが、工業生産的には大きな意味をもつ。    
【００１５】
本発明の磁気テープの、樹脂層によって平滑化される非磁性支持体は、非磁性支持体のＡ面の平滑性において、Ｒａが１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以下で、高さが１３０ｎｍ以上の突起個数が、１０個／ｍｍ２以下であり、かつＢ面の平滑性において、Ｒａが１５ｎｍ以上、２５ｎｍ以下で、Ｐ−０が２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。なお、磁気テープに使われる非磁性支持体の平滑性は、通常、材料に含有させるフィラーの量でＲａが、フィラーの大きさで突起の高さが制御される。磁気テープの使用目的に適宜対応して調節されるので、Ｒａと突起高さとは対応した相関性がある。極端に一方の値を変更させるのは特殊設計となる。よって、Ｒａもしくは突起高さが決まれば、一方の値もある範囲内に入ることになる。
【００１６】
本発明における非磁性支持体は、前記物性値であるならばその材質はとくに制限はない。平滑性については、Ｒａ、突起の高さや個数は、例えば、ＺＹＧＯ社製の汎用三次元表面構造解析装置「ＮｅｗＶｉｅｗ５０００」で、走査型白色光干渉法によりＳｃａｎ Ｌｅｎｇｔｈ５μｍ、測定視野７２μｍ×５４μｍで表面を測定することにより求めることができる。
【００１７】
非磁性支持体のＡ面の平滑性において、Ｒａが１０ｎｍより小さいと、非磁性支持体メーカーでの生産性が低下するため高価になる。また、樹脂層を塗設する際の搬送速度も上がらないので生産性が低下する。Ｒａが１５ｎｍより大きいと樹脂層を付与しても所望する平滑性が得られない。１３０ｎｍ以上の突起数が１０個／ｍｍ２より多いと、樹脂層を付与しても突起をカバーしきれず信号抜けとなってエラーが悪化する。一方、B面において、Ｒａが１５ｎｍより小さいと、樹脂層をＡ面に付与する事で平滑性が上がった際の走行性を確保する事が困難である。またＲａが２５ｎｍを超える場合は、バックコート層を付与しても表面性が悪く、磁性層を形成後巻き取る事で、その粗さが磁性層面に転写して電磁変換特性を悪化させる。Ｐ−Ｏにおいても同様で、２００ｎｍより小さいと同伴空気を除ききれず走行性が悪化する。３００ｎｍを超えた場合は、磁性層にエンボスし信号抜けを引き起こす。
【００１８】
非磁性支持体の厚さは、通常は、３．５〜１１μｍのものが使用される。非磁性支持体の厚さは、より好ましくは４〜７μｍである。この範囲の厚さの非磁性支持体が使用されるのは、３．５μｍ未満となると、製膜が難しくなり、またテープ強度が小さくなるためであり、１１μｍを超えると、テープ全厚が厚くなり、テープ１巻あたりの記録容量が小さくなるためである。
【００１９】
非磁性支持体の長手方向のヤング率としては、５．８ＧＰａ（５９０ｋｇ／ｍｍ２）以上が好ましく、７．１ＧＰａ（７２０ｋｇ／ｍｍ２  ）以上がより好ましい。非磁性支持体の長手方向のヤング率が５．８ＧＰａ以上がよいのは、長手方向のヤング率が５．８ＧＰａ未満では、テープ走行が不安定になるためである。
ヘリキャルスキャンタイプでは、長手方向のヤング率（ＭＤ）／幅方向のヤング率（ＴＤ）は、０．６〜０．８の範囲が好ましい。長手方向のヤング率／幅方向のヤング率が、上記範囲がよいのは、０．６未満または０．８を超えると、現在のところメカニズムは不明であるが、磁気ヘッドのトラックの入り側から出側間の出力のばらつきが大きくなる（フラットネスが劣る）ためである。また、リニアレコーディングタイプでは、長手方向のヤング率／幅方向のヤング率は、理由は明らかではないが、０．７〜１．３が好ましい。
【００２０】
非磁性支持体の幅方向の温度膨張係数は−１０〜１０×１０−６、湿度膨張係数は０〜１０×１０−６が好ましい。この範囲が好ましいのは、この範囲をはずれると、特にリニアレコーディングタイプで、温度・湿度の変化によりオフトラックが生じてエラーレートが大きくなるからである。
以上のような特性を満足する非磁性支持体としては、たとえば、二軸延伸のポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリエチレンナフタレートフイルム、芳香族ポリアミドフィルム、芳香族ポリイミドフィルムなどが挙げられる。以下、本明細書では非磁性支持体をベースフィルムとも呼称する。
【００２１】
磁性層を設ける側のベースフィルムの表面に付与する樹脂層に使用する樹脂は、特に制限はなく、従来公知の合成樹脂やエネルギー線硬化性樹脂が使用できる。しかしながら、特許文献２で挙げられているような磁性塗料の有機溶剤に不溶性の水溶性樹脂を用いることは、水系用の設備が必要となるのであまり好ましいものではない。
【００２２】
樹脂層に使用する樹脂は、公知のエネルギー線硬化性樹脂や炭素数が５以下のアルコールに可溶する樹脂が好ましい。エネルギー線硬化性樹脂は、放射線、例えば、電子線、紫外線などによるエネルギーが与えられると重合乃至架橋して高分子化して硬化する性質を有する化合物を言う。そして、エネルギー線硬化性化合物は、それらのエネルギーを与えない限り反応が進まない。そのためエネルギー線硬化性化合物を含む塗布液は、放射線を照射しない限り粘度が安定しており、高い塗膜平滑性を得ることができる。また、放射線による高いエネルギーにより瞬時に反応が進むため、高い塗膜強度を得ることができる。放射線として、紫外線を用いる場合は、重合開始剤を併用することが好ましい。重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤及び光アミン発生剤等を用いることができる。樹脂層用の塗布液には、必要に応じて架橋剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防錆剤等の添加剤と混合してもよい。有機無機を問わず粉末（フィラー）は樹脂層用の塗布液には添加しないほうが好ましい。
【００２３】
本発明の、樹脂層に使用する樹脂としては、エネルギー線硬化性樹脂が好ましく放射線官能性二重結合を有する化合物である。具体的には、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などがあげられる。
【００２４】
２官能のエネルギー線硬化性化合物の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート等に代表される脂肪族ジオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものを用いることができる。   
また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールに、アクリル酸、メタクリル酸を付加したポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレートや公知のニ塩基酸、グリコールから得られたポリエステルポリオールに、アクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレートも用いることができる。   
公知のポリオール、ジオールとポリイソシアネートを反応させたポリウレタンにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレートを用いてもよい。   
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦやこれらのアルキレンオキサイド付加物にアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものや、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等の環状構造を有するものも用いることができる。   
【００２５】
３官能のエネルギー線硬化性化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変成トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変成トリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変成ジメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変成トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変成トリメタクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変成ジメチロールプロパントリメタクリレート等を用いることができる。   
【００２６】
４官能以上のエネルギー線硬化性化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変成ヘキサアクリレート等を用いることができる。   
【００２７】
中でも、具体例として好ましいものは、分子量２００〜２，０００の２官能のアクリレート化合物であり、更に好ましいものはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦやこれらのアルキレンオキサイド付加物にアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものである。   
【００２８】
本発明に使用されるエネルギー線硬化性化合物は、ポリマー型の結合剤と併用されてもよい。併用される結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。  
【００２９】
上記樹脂層の厚さは、０．２〜０．７μｍであり、好ましくは０．３〜０．６μｍであり、更に好ましくは０．３５〜０．５５μｍである樹脂層の厚さが０．２μｍ未満では、設けた樹脂層によってベースフィルム表面に存在する突起を遮断することができず、０．７μｍを超えると、樹脂層の厚さの磁気テープ全体の厚さに及ぼす影響が大きくなり、磁気テープの剛性、ひいてはヘッドコンタクトに悪影響を及ぼす場合があるからである。また、剛性が低下するので寸法安定性には不利となる。
【００３０】
本発明において、樹脂層付与後の表面に存在する突起の最大高さは２００ｎｍ以下、好ましくは１０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは２０〜８０ｎｍである。樹脂層表面に存在する突起の高さが１５０ｎｍを超えると、磁性層の表面性に大きく影響し、エラーの原因となり、ドロップアウトの増加を引き起こす。本発明において、樹脂層表面の最大突起高さが１５０ｎｍ以下という、高い平滑性を実現できるのは、ベースフィルム表面に存在する表面突起を、樹脂層を塗布して遮断することにより、ベースフィルム表面突起の樹脂層表面への影響を抑制できるためである。
【００３１】
ベースフィルム表面に樹脂層を形成する方法としては、従来公知の塗布方法で樹脂液をベースフィルム表面に塗布して形成することが好ましい。塗布方法としては、エアードクターコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、押出しコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、リバースロールコータ、トランスファーロールコータ、グラビヤコータ、キスコータ、キャストコータ、カーテンコータ、スプレイコータ、ダイコータ、スピンコータ等が挙げられる。
樹脂液の粘度としては、０．０２〜０．８５Ｐａ・ｓが好ましい。この範囲が好ましいのは塗布適性が良好になるからである。  
【００３２】
必要に応じてベースフィルムと樹脂層との間に易接着層を設けてもよい。易接着層を設けることによって、樹脂層の平滑性を高めると共に、ベースフィルムと樹脂層との接着力を向上させることができる。樹脂層の表面平滑性を高めるためには、易接着層の厚さは０．５μｍ以下であることが好ましく、０．００１〜０．３μｍであることがより好ましい。易接着層において使用される易接着層樹脂としては、従来公知の樹脂を使用することができる。なかでも、ポリエステル樹脂が、密着性、ガラス転移温度、溶解性等の物性面で優れているため好ましい。
【００３３】
記録容量が２００ＧＢ以上のコンピュータ用バックアップ磁気テープは、面記録密度を大きくするために、記録トラックのトラック幅を小さくして磁気テープの幅方向の記録密度を大きくし、記録波長を小さくして磁気テープの長手方向の記録密度を大きくしている。そのため、記録容量が２００ＧＢ以上のコンピュータ用磁気テープでは、記録波長が０．５μｍ以下と極めて小さくなっており、自己減磁作用による記録再生時の厚み損失を小さくするために磁性層厚さは記録波長の１／３以下とすることが好ましく１／４以下とすることが、より好ましい。よって、本発明の磁気テープの磁性層厚さは、１０〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲がより好ましく、３０〜７０ｎｍの範囲が最も好ましい。この範囲が好ましいのは、１０ｎｍ未満だと均一な磁性層を形成するのが実際上は困難であったり、十分な出力が得られない場合があり、１５０ｎｍを超えると、自己減磁作用による記録再生時の厚み損失が大きくなるからである。
以下、本発明の上述した以外の構成要素について説明する。
【００３４】
＜磁性粉末＞
本発明において磁性塗料の製造に使用される磁性粉末は、従来公知の磁性粉末を用いることができる。例えば、強磁性鉄系金属磁性粉末、窒化鉄磁性粉末、板状の六方晶フェライト磁性粉末などが好ましく用いられる。磁性粉末の平均粒子径は１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。平均粒子径が１５〜４０ｎｍの範囲のものがより好ましい。この範囲が好ましいのは、平均粒子径が５０ｎｍを超えると、粒子の大きさに基づく粒子ノイズが大きくなり、また平均粒子径が１０ｎｍ未満では、保磁力の低下や粒子の表面エネルギーが増大し、塗料中での分散が困難になるためである。
【００３５】
本願でいう粒子径とは、粒子が針状の場合は平均長軸径を指し、板状の場合は板径の大きい方の長さを指し、長軸長と短軸長の比が１〜３．５である球状ないし楕円状の場合は最大差し渡し径を指す。平均粒子径とは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮影した写真の粒子サイズを実測し、少なくとも３００個以上の数平均値により求められる。
【００３６】
＜結合剤＞
磁性層、下塗層（以下、下層ともいう）及びバックコート層に用いられる結合剤としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合体樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種と、ポリウレタン樹脂とを組み合わせたものなどが挙げられる。
【００３７】
これらの樹脂の中でも、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合体樹脂とポリウレタン樹脂を併用するのが好ましい。
ポリウレタン樹脂には、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリエステルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン樹脂などがある。
【００３８】
このような結合剤は、官能基として、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）３、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２〔これらの式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属塩基またはアミン塩を示す〕、−ＯＨ、−ＮＲ１Ｒ２、−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５〔これらの式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素または炭化水素基を示す〕、エポキシ基などを有しているものが、好ましく用いられる。
このような結合剤を使用すると、磁性粉末などの分散性が向上するためである。２種以上の樹脂を併用する場合には、官能基の極性を一致させるのが好ましく、中でも、−ＳＯ３Ｍ基同士の組み合わせが好ましい。
【００３９】
これらの結合剤は、磁性粉末や非磁性粉末１００重量部に対して、通常は、７〜５０重量部、好ましくは１０〜３５重量部の範囲で使用するのがよい。とくに、塩化ビニル系樹脂とポリウレタン樹脂を併用する場合は、塩化ビニル系樹脂５〜３０重量部とポリウレタン樹脂２〜２０重量部とを併用するのが好ましい。
また、これらの結合剤とともに、結合剤中に含まれる官能基などと結合させて架橋する熱硬化性の架橋剤を併用するのが好ましい。
【００４０】
このような架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどや、これらのイソシアネート類とトリメチロールプロパンなどの水酸基を複数個有するものとの反応生成物、上記イソシアネート類の縮合生成物などの各種のポリイソシアネートが好ましく用いられる。
これらの架橋剤は、結合剤１００重量部に対して、通常５〜５０重量部の割合で用いられる。また、上記のような熱硬化性の架橋剤の代わりに、設備的に可能ならばエネルギー線硬化性樹脂を用いてもよい。エネルギー線硬化性樹脂としては、アクリルモノマー、アクリルオリゴマーが用いられる。
【００４１】
＜有機溶剤＞
本発明において、磁性塗料の製造に使用される有機溶剤としては、たとえば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは混合して使用され、またトルエンなどと混合して使用される。
【００４２】
本発明において、磁性塗料の製造に使用される添加剤には、従来から公知の研磨剤、潤滑剤、分散剤が使用できる。
＜研磨剤他＞
磁性層に含ませる研磨材としては、α−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素など、主としてモース硬度６以上のものが単独または組み合わせて使用できる。
【００４３】
また、磁性塗料には、必要により、導電性と表面潤滑性の向上を目的に、従来公知のカーボンブラックを添加してもよい。必要により、平均粒子径の異なるカーボンブラックを２種以上用いてもよい。研磨材の含有量は、磁性粉末１００重量部に対して、１〜１５重量部であると好ましい。
【００４４】
＜潤滑剤＞
磁性塗料には、塗料中に含まれる全粉体に対して、０．５〜５重量％の脂肪酸、０．２〜３重量％の脂肪酸のエステル、０．５〜５．０重量％の脂肪酸アミドを含有させることが好ましい。脂肪酸としては、炭素数１０以上の脂肪酸を用いるのが好ましい。  脂肪酸エステルとしては、前記脂肪酸のエステルを用いるのが好ましい。脂肪酸アミドとしては、パルミチン酸、ステアリン酸などの炭素数が１０以上の脂肪酸アミドが使用可能である。
【００４５】
＜分散剤＞
磁性粉末、研磨材やカーボンブラックなどの添加剤を良好に分散させるために従来公知の分散剤を使用することができる。分散剤は、いずれの層でも、結合剤樹脂１００重量部に対し、通常０．５〜１０重量部の範囲で添加される。
【００４６】
本発明においては、上記した磁性粉末および結合剤とともに、有機溶剤や添加剤成分などを使用し、分散して磁性塗料を製造したのち、この磁性塗料を使用して、常法に準じて、樹脂層を付与したベースフィルム上に塗布し、乾燥して、磁性層を形成し、所要の処理工程を経ることにより、磁気記テープを製造する。
本発明において、上記の磁性層は、非磁性粉末と結合剤を含有する下塗り層を介して形成するのが好ましい。また、この磁性層の上に、必要により、磁性層の保護などのため、トップコート層（最上層非磁性層）を設けてもよい。ベースフィルムの片面に磁性層を形成する場合は、その背面側にバックコート層を形成するのが好ましい。
【００４７】
＜下層＞
下層の厚さは、０．２μｍ以上２．０μｍ未満が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましい。この範囲が好ましいのは、０．２μｍ未満では、ベースフィルムの表面突起を隠蔽する効果、耐久性の向上効果が小さくなり、また２．０μｍ以上になると、磁気テープの全厚が厚くなりすぎ、テープ１巻当りの記録容量が小さくなるためである。
下層に使用する非磁性粉末には、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウムなどがあるが、酸化鉄単独または酸化鉄と酸化アルミニウムの混合系が好ましく使用される。非磁性粉末の粒子形状は、球状、板状、針状、紡錘状のいずれでもよいが、針状、紡錘状の場合は、通常、長軸長３０〜１５０ｎｍ、短軸長５〜３０ｎｍのものが好ましい。また、粒状の場合は粒径５〜１００ｎｍのものが使用される。
【００４８】
さらに、導電性改良の目的で、粒子径０．０１〜０．１μｍのカーボンブラックを添加することが好ましい。下層を平滑にかつ厚みムラを少なく塗布するには、上記の非磁性粉末およびカーボンブラックは粒度分布がシャープなものを用いるのがとくに好ましい。
【００４９】
塗布型記録媒体の平滑化工程で使用されるカレンダ加工ロールとしてはエポキシ、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロール（カーボン、金属やその他の無機化合物を練り込んで有るものでもよい）と金属ロールの組合わせ（３ないし７段の組合せ）、または金属ロールどうしで処理することができる。
【００５０】
＜磁性層＞
磁性層の厚さは、１０〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、また短波長記録特性をさらに向上させるには、２０〜１００ｎｍの範囲がより好ましく、３０〜７０ｎｍの範囲がさらに好ましい。この範囲が好ましいのは、１０ｎｍ未満では均一な磁性層を形成するのが困難になり、十分な出力が得られず、１５０ｎｍを超えると、自己減磁作用による記録再生時の厚み損失が大きくなるからである。
磁性層のテープ長手方向の残留磁束密度と磁性層厚さの積は、０．００１８〜０．０５μＴｍであると好ましく、０．００３６〜０．０５μＴｍであるとより好ましい。残留磁束密度と磁性層の厚さとの積が小さすぎると、ＭＲヘッドによる再生出力が小さくなり、大きすぎるとＭＲヘッドによる再生出力が歪みやすくなるからである。上記積がこの範囲内にある磁性層を有する磁気テープは、短波長記録が可能である。加えて、ＭＲヘッドで再生した時の再生出力が大きく、しかも再生出力の歪が小さく、出力対ノイズ比を大きくできるので、好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は、重量部である。また、実施例および比較例中の平均粒子径は、数平均粒子径である。
【００５２】
（実施例１）
《樹脂液成分》
・紫外線硬化性樹脂
アクリル系モノマー／オリゴマー（大日精化製  ＥＸＦ−０８）        １００部
・重合開始剤
ビスフェニルフォスホンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９）        １０部
上記の成分を配合したものを、アノン/トルエン  ５０/５０部の溶剤を用い、樹脂濃度（紫外線硬化性樹脂と重合開始剤とを合わせた量の重量濃度）が８％になるように希釈して、樹脂層用の樹脂液とした。
【００５３】
《下層塗料成分》
（１）成分
・針状酸化鉄        （平均長軸長１００ｎｍ）                                ６８部
・カーボンブラック（平均粒子径２５ｎｍ）                              ２０部
・粒状アルミナ粉末（平均粒子径１００ｎｍ）                            １２部
・メチルアシッドフォスフェート                                          １部
・塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体                    ９部
（含有−ＳＯ３ Ｎａ基：０．７×１０−４当量／ｇ）
・ポリエステルポリウレタン樹脂                                          ５部
（ガラス転移温度：４０℃、含有−ＳＯ３ Ｎａ基：１×１０−４当量／ｇ）
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                                        １３部
・シクロヘキサノン                                                    ６３部
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                      １３７部
（２）成分
・ステアリン酸ブチル                                                    ２部
・シクロヘキサノン                                                    ５０部
・トルエン                                                            ５０部
（３）成分
・ポリイソシアネート                                                ２．５部
・シクロヘキサノン                                                      ９部
・トルエン                                                              ９部
【００５４】
《磁性塗料成分》
（１）混練工程成分
・磁性粉末  （メタル磁性粉）                                        １００部
Ｃｏ／Ｆｅ：２４ａｔ％、
Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）：４．７ａｔ％
Ｙ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）：７．９ａｔ％
σｓ：１１６Ａ・ｍ２／ｋｇ（１１６ｅｍｕ／ｇ）、
Ｈｃ：１６５ｋＡ／ｍ（２０７０Ｏｅ）、
平均粒子径：４５ｎｍ、軸比：４
・塩化ビニル系共重合体  （日本ゼオン社製ＭＲ−１１０）                １３部
・ポリエステルポリウレタン樹脂（ＰＵ）                              ４．５部
（含有−ＳＯ3 Ｎａ基：1.０×１０-4当量／ｇ）
・粒状アルミナ粉末（平均粒子径：８０ｎｍ）                            １０部
・メチルアシッドホスフェート（ＭＡＰ）                                  ２部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                                        ２０部
・メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（ＭＥＫ／Ａ）                    ９部
（２）希釈工程成分
・パルミチン酸アミド（ＰＡ）                                        １．５部
・ステアリン酸ｎ−ブチル（ＳＢ）                                        １部
・メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（ＭＥＫ／Ａ）                ３５０部
（３）配合工程成分
・ポリイソシアネート                                                １．５部
・メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（ＭＥＫ／Ａ）                  ２９部
【００５５】
上記の下層塗料成分において（１）成分を回分式ニーダで混練したのち、（２）成分を加えて攪拌の後サンドミルで滞留時間を６０分として分散処理を行い、これに（３）を加え攪拌・濾過した後、下層塗料とした。
これとは別に、上記の磁性塗料の成分において（１）の混連工程成分を予め高速混合しておき、その混合粉末を連続式２軸混練機で混練し、さらに（２）の希釈工程成分を加え連続式２軸混練機で少なくとも２段階以上に分けて希釈を行い、サンドミルで滞留時間を４５分として分散し、これに（３）の配合工程成分を加え攪拌・ろ過後、磁性塗料とした。
【００５６】
表１には、使用した樹脂層を付与するまえの（加工前と呼称）ベースフィルムの、材質および磁性層を塗設する側（Ａ面）とバック層を塗設する反対側（Ｂ面）の表面平滑性の特性値と厚みを示した。Ａ面の突起個数は、高さが１３０ｎｍ以上のｍｍ２当りの個数である。
表１中の、符号Ａの加工前ベースフィルムに、上記した樹脂液を乾燥後の厚さが０．５μｍになるように塗布乾燥後、５０〜１１０℃に制御されたドライヤゾーンにて乾燥、Ｐｈｏｓｅｏｎ社製ＬＥＤ  光源４Ｗ／ｃｍ２  ＲＸｓｔａｒｆｉｒｅ３００（照射幅３００×２０ｍｍ、波長３８０〜４２０ｎｍ）にて、窒素パージ環境下で、酸素濃度を制御して硬化、除電後、巻取りを行った。その上に上記の下層塗料を、カレンダ後の厚さが０．８μｍとなるようにエクストルージョン型コータにて塗布した後乾燥、処理温度７０℃、線圧力２００ｋｇ／ｃｍ(１９６ｋＮ／ｍ)の条件にて金属ロールからなる７段カレンダ装置にて平滑化処理を行った。この下塗り層上に、磁性塗料を塗布、乾燥、カレンダ処理後の磁性層の厚さが０．０９μｍとなるようにエクストルージョン型コータにて塗布し（逐次塗布）、ソレノイド磁石にて塗布走行方向に磁性体を配向させた。このときのベースフィルム上に磁性塗料が塗布される場の磁界強度は４００ＫＡ／ｍに調節した。その後乾燥、金属ロールからなる７段カレンダで、処理温度１００℃、線圧力２００ｋｇ／ｃｍ(１９６ｋＮ／ｍ)の条件で平滑化処理を行って磁気シートをえた。
【００５７】
《バックコート層用塗料成分》
・カーボンブラック（平均粒子径：２５ｎｍ）                      ８７部
・カーボンブラック（平均粒子径：３５０ｎｍ）                    １０部
・粒状アルミナ粉末（平均粒子径：８０ｎｍ）                        ３部
・ニトロセルロース                                              ４５部
・ポリウレタン樹脂（−ＳＯ3 Ｎａ基含有）                        ３０部
・シクロヘキサノン                                            ２６０部
・トルエン                                                    ２６０部
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                ５２５部
上記バックコート層用塗料成分をサンドミルで滞留時間４５分として分散した後、ポリイソシアネート１５部を加えてバックコート層用塗料を調整してろ過後、上記で作製した磁気シートの磁性層の反対面に、乾燥、カレンダ後の厚みが０．５μｍとなるように塗布し、乾燥した。
【００５８】
このようにして得られた磁気シートを金属ロールからなる７段カレンダで、処理温度１００℃、線圧力２００ｋｇ／ｃｍ(１９６ｋＮ／ｍ)の条件で平滑化処理し、磁気シートをコアに巻いた状態で７０℃にて７２時間エージングし、バック層付き評価用の磁気シートを得た。
このバック層付き評価用の磁気シートを１／２インチ幅に裁断し、サーボライターにて、サーボ信号を書き込み、評価用の磁気テープを得た。
【００５９】
（実施例２〜７）
加工前のベースフィルムを、表１示したBからGのものに変更した以外は、実施例１と同様にして、評価用の磁気テープを得た。
（実施例８）
樹脂層の乾燥後の厚みを０．２μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、評価用の磁気テープを得た。
【００６０】
（実施例９）
樹脂液の成分である重合開始剤を、光吸収波長が３２０ｎｍから３６０ｎｍであるヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを１０部に変更し、硬化用ＬＥＤ光源の波長を３２０ｎｍから３８０ｎｍとなるようにランプを交換し、他は実施例１と同様にして、評価用の磁気テープを得た。
（実施例１０）
樹脂層の樹脂液の中に、平均粒子径が５０ｎｍのＴｉＯ２を１０部添加した以外は、実施例１と同様にして、評価用の磁気テープを得た。
（実施例１１）
加工前のベースフィルムを、表１示した符号Ｈのものに変更した以外は、実施例１と同様にして、評価用の磁気テープを得た。
【００６１】
（比較例１、２、３、４、５）加工前のベースフィルムとして、表１示した符号Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍのものをそれぞれに使用した以外は実施例１と同様にして、評価用の磁気テープを得た。
（比較例６）乾燥後の樹脂層の厚みを０．８μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、評価用の磁気テープを得た。
（比較例７）乾燥後の樹脂層の厚みを０．１５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、評価用の磁気テープを得た。
【００６２】
以下に、本発明で行った測定方法と評価方法を記述する。  
〈ベースフィルムのＲａと突起の高さ〉
樹脂層を設けなかったものおよび樹脂層を設けたベースフィルム表面を光学顕微鏡で観察（倍率１００倍）し、突起のある部分を５箇所マーキングし、マーキングした箇所をＺＹＧＯ社製の汎用三次元表面構造解析装置「ＮｅｗＶｉｅｗ５０００」で、走査型白色光干渉法により、Ｓｃａｎ  Ｌｅｎｇｔｈを５μｍで測定し、５箇所の平均値で表した。なお、測定視野は３５０μｍ×２８０μｍとした。
〈エラーの評価〉
ＬＴＯ２用のヘッドを用いて、評価用の磁気テープを速度１．８３ｍ／ｓで走行させながら波長０．３９ｕｍの矩形波を記録再生し、再生出力信号振幅のピーク値が、直前に書込まれた平均に対して３５％より小さく、且つその時間が１μｓｅｃ以上連続して続いた場合を１個とカウントして測定した。磁気テープ１００ｍ当りの個数として表した。エラー個数としては１００個より少ないと実用上問題はない。
〈Ｃ／Ｎの評価〉
ＬＴＯドライブを改造して作製したリニアテープ電磁変換特測定装置を用いて、テープ速度１．５ｍ／ｓｅｃで、記録波長２７０ｎｍの信号を磁気テープに記録し、再生した信号を市販のＭＲヘッド用Ｒｅａｄアンプで増幅した後、アジレントテクノロジー社製スペクトラムアナライザーＮ９０２０Ａを用いて信号の基本波成分出力（Ｃ）と積分ノイズ（Ｎ）とを測定した。そして、実施例５のＣ／Ｎを基準（０ｄＢ）として、相対値で評価した。
表１
2012074093.tif 000002
表１でベースフィルムの材質で、ＰＥＮはポリエチレンナフタレートを、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートを表す。
【００６３】
表２には、各実施例と各比較例に使用したベースフィルムとそれに樹脂層を付与した樹脂液の樹脂濃度、重合開始剤の最大吸収波長、平滑下層の厚みを載せた。同時に、樹脂層塗布加工後のベースフィルムのＡ面の平滑性パラメーターのＲａと突起個数、加工処理工程でのベースフィルムの巻き取り時における原反１０００ｍ当りの、巻乱れによる一枚飛び出しの枚数および磁気テープの特性をまとめた。突起個数は、高さが１３０ｎｍ以上の１ｍｍ２当りの個数である。
表２
2012074093.tif 000003
【００６４】
表２に示したテープ特性からわかるように、本発明にかかるベースフィルムに樹脂層を塗設した磁気テープは、平滑化工程での飛び出しがなく、操作性が良好で、Ｃ／Ｎが高く、エラー回数が少なく電磁変換特性も優れていることがわかる。
【００６５】
実施例９では、同様に良好な特性が得られるが、ベース面での光の吸収が影響するのか、硬化に要する時間が若干必要となる。一方、実施例１０においては、粉末（フィラー）の凝集体による突起が形成され、電磁変換特性にやや影響を及ぼす。この場合は、付与させる機能性等、他の特性で得られる利得とのバランスで設計し用いる事が好ましい。
【００６６】
加工前の平滑性がハイグレードなすなわち高価な単価である、ベースフィルムであるＫやＬを用いた比較例３、比較例４は操作性が悪く、シワが発生して生産性を低下させる結果となった。また、樹脂層の厚みが本発明の範囲の上限以上の比較例６は、カッピングが生じた。下限以下の比較例７は、十分な平滑化が行えずＣ／Ｎが劣った。