(57)【要約】      （修正有）【課題】バリア層のバリア金属とキャップ層の二酸化珪素に対する良好な研磨速度を維持しつつ、層間絶縁膜層であるｌｏｗ−ｋ膜に対する高い研磨速度を達成できるＣＭＰ用研磨液及び研磨方法を提供する。【解決手段】（Ａ）アルキルベンゼンスルホン酸構造を有する化合物と、（Ｂ）正電荷を有する砥粒と、（Ｃ）酸化金属溶解剤と、（Ｄ）酸化剤と、を含有するＣＭＰ用研磨液を用いる。研磨は、表面に隆起部及び溝部を有する層間絶縁膜と、この層間絶縁膜の表面に追従して設けられたバリア層２と、このバリア層２を被覆するように設けられた導電性物質層と、を有する基板における導電性物質層を研磨して層間絶縁膜の隆起部上に位置するバリア層２を露出させる第１の研磨工程と、第１の研磨工程により露出したバリア層２を上記ＣＭＰ研磨液を用いて研磨して層間絶縁膜の隆起部を露出させる第２の研磨工程と、を備える方法で行う。【選択図】図２
2012015352.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸構造を有する化合物と、（Ｂ）正電荷を有する砥粒と、（Ｃ）酸化金属溶解剤と、（Ｄ）酸化剤と、を含有する、ＣＭＰ用研磨液。
【化１】
2012015352.tif 000006
【請求項２】
（Ａ）成分におけるアルキル基の炭素数が１〜３である、請求項１に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項３】
（Ａ）成分の含有量が、ＣＭＰ用研磨液１００質量部に対して０．０００１〜１質量部である、請求項１又は２に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア又はこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項５】
ｐＨが５以下である請求項１〜４のいずれかに記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項６】
（Ｃ）成分が、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩、無機酸及び無機酸のアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項７】
（Ｄ）成分が、過酸化水素、硝酸、ペルオキソ硫酸塩、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項８】
（Ｅ）金属防食剤を更に含有する請求項１〜７のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項９】
（Ｅ）成分が、イミダゾール骨格を有する化合物、トリアゾール骨格を有する化合物、テトラゾール骨格を有する化合物、ピラゾール骨格を有する化合物、ピリミジン骨格を有する化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１０】
（Ｆ）水溶性ポリマーを更に含有する請求項１〜９のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１１】
（Ｆ）成分が、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の塩、多糖類及びビニル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１２】
（Ｇ）有機溶媒を更に含有する請求項１〜１１のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１３】
表面に隆起部及び溝部が形成された層間絶縁膜と、この層間絶縁膜の前記表面に追従して設けられたバリア層と、このバリア層を被覆するように設けられた導電性物質層と、を有する基板の前記導電性物質層を研磨して前記層間絶縁膜の前記隆起部上に位置する前記バリア層を露出させる第１の研磨工程と、
前記第１の研磨工程により露出したバリア層を請求項１〜１２のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨液を用いて研磨して前記隆起部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程と、を備える、研磨方法。
【請求項１４】
層間絶縁膜が、ｌｏｗ−ｋ膜と、このｌｏｗ−ｋ膜をキャップしたキャップ層とを有し、前記ｌｏｗ−ｋ膜が、シリコン系被膜又は有機ポリマー膜である請求項１３に記載の研磨方法。
【請求項１５】
導電性物質層が、銅、銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物から選ばれる少なくとも一種の導電性物質を含む請求項１３又は１４に記載の研磨方法。
【請求項１６】
バリア層が、タンタル、タンタル化合物、チタン、チタン化合物、タングステン、タングステン化合物、ルテニウム、ルテニウム化合物、コバルト及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１３〜１５のいずれかに記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの配線形成工程等における研磨に使用されるＣＭＰ用研磨液及びこの研磨液を用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」という。）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」という。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に、多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグの形成、埋め込み配線の形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば、特許文献１に開示されている。
【０００３】
また、最近は、ＬＳＩを高性能化するために、配線材料となる導電性物質として銅又は銅合金の利用が試みられている。しかし、銅又は銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。
【０００４】
そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅又は銅合金の薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の前記薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば、特許文献２に開示されている。
【０００５】
一方、銅又は銅合金等の配線部用金属の下層には、層間絶縁膜中への金属の拡散防止や密着性向上のためのバリア導体層（以下、「バリア層」という。）として、例えば、タンタル、タンタル合金、窒化タンタル等の導体からなる層が形成される。したがって、銅又は銅合金等の配線部用金属を埋め込む配線部以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。
【０００６】
しかし、これらのバリア層の導体は、銅又は銅合金に比べ硬度が高いために、銅又は銅合金用の研磨材料を組み合わせても十分な研磨速度が得られず、かつ被研磨面の平坦性が悪くなる場合が多い。そこで、配線部用金属を研磨する第１の研磨工程と、バリア層を研磨する第２の研磨工程からなる２段階の研磨工程からなる研磨方法が検討されている。
【０００７】
図１に一般的なダマシンプロセスによる配線形成を断面模式図で示す。図１（ａ）は研磨前の状態を示し、表面に溝を形成した層間絶縁膜１、層間絶縁膜１の表面凹凸に追従するように形成されたバリア層２、凹凸を埋めるように堆積された銅又は銅合金の配線部用金属３を有する。
【０００８】
まず、図１（ｂ）に示すように、配線部用金属３を研磨するための研磨液で、バリア層２が露出するまで配線部用金属３を研磨する（第１の研磨工程）。次に、バリア層２用の研磨液で層間絶縁膜１の凸部が露出するまで研磨する（第２の研磨工程）。この第２の研磨工程においては、図１（ｃ）に示すように、層間絶縁膜を余分に研磨するオーバー研磨が行われることが多い。図１の（ｃ）において、破線部分は、第２の研磨工程における、バリア層研磨前の図１（ｂ）の状態を示す。このようなオーバー研磨により、研磨後の被研磨面の平坦性を高めることができる。
【０００９】
このようなバリア層用の研磨液として、酸化剤と、金属表面に対する保護膜形成剤と、酸と、水とを含み、ｐＨが３以下であり、上記酸化剤の濃度が０．０１〜３質量％であるＣＭＰ用研磨剤が提案されている。（例えば特許文献３参照。）
【００１０】
ところで、近年、配線間隔がさらに微細化されていることに伴い、配線遅延の問題が生じてきている。集積回路は、金属配線が何層にも張り巡らされて信号を伝達しているが、
微細化に伴って配線同士の距離が近くなるために，近接する配線間の電気容量（配線間容量）が大きくなり、それに比例して配線を伝わる信号が遅くなるという現象（信号遅延）が生じる。それにより，回路の動作速度が上がらず，かえって消費電力が増えてしまうという問題が顕著になってきた。
【００１１】
そこで、この課題を克服するために、配線間容量を下げる手法の一つとして、二酸化珪素を主体とする層間絶縁膜から、低誘電率材料の膜（以下、「ｌｏｗ−ｋ膜」という。）への転換が図られている。ｌｏｗ−ｋ膜としては、オルガノシリケートグラスや全芳香環系ｌｏｗ−ｋ膜等を挙げることができる。これらのｌｏｗ−ｋ膜は、有機化合物を原料としたり、膜に空孔を形成させたりすることによって、誘電率を下げている。
【００１２】
さらにｌｏｗ−ｋ膜は、比誘電率が空気（〜１）程度に低い材料の開発が始まっている。これらはＵＬＫ（Ｕｌｔｒａ  ｌｏｗ−ｋ）などと呼ばれ、空気を含んだポーラス（多孔性）な材料を使う方向で検討が進んでいる。但し、ポーラス材料は蜂の巣の様な中空構造なので軟らかく、二酸化珪素膜と比較して、機械的強度が低い、吸湿性が高い、プラズマ及び薬品耐性が低いといった弱点を有する。このため、前記第２の研磨工程において、ｌｏｗ−ｋ膜の損傷、過剰な研磨、膜の剥離等の問題を有する。
【００１３】
そこで、上記の課題を克服するため、ｌｏｗ−ｋ膜を二酸化珪素でキャップした構造とすることが提案されている。図２に、このような構造のデバイスの製造プロセスの一例を示す。図２の（ａ）の構造を得るためには、まず、Ｓｉ基板４上にｌｏｗ−ｋ膜５と二酸化珪素からなるキャップ層６を積層構造で成膜した後、隆起部及び溝部を形成する。その上に、表面の隆起部及び溝部に追従するようにバリア層２が形成され、隆起部及び溝部を埋めるように全体に堆積された配線部用金属３が形成されている。
【００１４】
層間絶縁膜部分にキャップ層の二酸化珪素が含まれると、二酸化珪素の誘電率の影響を受けてしまうため、層間絶縁膜全体として実効比誘電率がさほど低くならない。すなわち、ｌｏｗ−ｋ膜の有する低誘電率特性を充分活かせていないこととなる。従って、前記キャップ層としての二酸化珪素膜は、前記バリア膜研磨時に除去され、最終的にはｌｏｗ−ｋ膜のみからなる層間絶縁膜とすることが望ましい。
【００１５】
このような構造のデバイスを得るためには、図２の（ａ）に示す状態から、図２（ｂ）に示すように、研磨を行う。具体的には、配線部用金属３を研磨するための研磨液で、バリア層２が露出するまで配線部用金属３を研磨する（第１の研磨工程）。次に、バリア層２用の研磨液でバリア層を研磨し、図２（ｃ）に示すように、少なくとも二酸化珪素のキャップ層６を全て除去し、ｌｏｗ−ｋ膜５が露出するまで研磨する（第２の研磨工程）。
【００１６】
従って、前記の第２の研磨工程では、バリア金属及び配線部用金属だけでなく、キャップ層である二酸化珪素膜及びｌｏｗ−ｋ膜も研磨する必要がある。また、半導体デバイスを設計通り構築するため、即ち、多層配線を実現するためには、各層が平坦である加工精度が求められるので、キャップ層を削りきった後に露出する下層のｌｏｗ−ｋ膜も削る必要がある。これらの理由より、バリア層用の研磨液には、バリア金属及び配線部用金属だけでなく、キャップ層である二酸化珪素等の酸化膜及びｌｏｗ−ｋ膜に対してある程度の研磨速度を示す必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特開平０２−２７８８２２号公報
【特許文献３】再公表特許ＷＯ０１／１３４１７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従来のバリア層用研磨液は、バリア層であるバリア金属及びキャップ層である二酸化珪素は好適に研磨できるが、ｌｏｗ−ｋ膜に対する研磨速度は遅く、あるいは研磨中に傷や膜剥がれを起こしやすい課題を有している。さらに、エロージョン及びシームが発生し被研磨面の平坦性が悪化しやすく、半導体デバイスの配線抵抗が増加したり信頼性が低下したりする等の問題が生じる可能性がある。
【００１９】
また、バリア層用研磨液は砥粒を含有してなるが、この砥粒のゼータ電位は正に大きな方が砥粒同士に反発作用を生じ、砥粒の凝集を抑制するため、研磨液としての安定性が向上する。しかしながら、砥粒のゼータ電位は正に大きければ大きいほどｌｏｗ−ｋ膜の研磨速度は遅くなることが実験により明らかとなっている。
【００２０】
本発明は、これらの課題を解決しようとするものであって、ゼータ電位が正に大きな砥粒を含有しつつ、バリア層のバリア金属に対する良好な研磨速度を維持し、さらにキャップ層の二酸化珪素及びｌｏｗ−ｋ膜に対する高い研磨速度を達成できる研磨液及び研磨方法を提供するものである。
【００２１】
より詳細には、本発明は、バリア層を研磨する第２の研磨工程において、ｌｏｗ−ｋ膜の研磨速度を向上させるものであり、具体的には、実用的な研磨条件での研磨速度が２００Å／分以上であり、且つ、キャップ層である二酸化珪素等の酸化膜の高い研磨速度に対し影響を及ぼさない、安定性に優れたＣＭＰ用研磨液及び研磨方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者等は、前記の第２の研磨工程において、ｌｏｗ−ｋ膜が露出した後、ｌｏｗ−ｋ膜のみに作用し、ゼータ電位が正に大きな砥粒を選択的にｌｏｗ−ｋ膜に近づけることで、前記の課題を克服することができると着想し、鋭意検討を行った。
【００２３】
その結果、二酸化珪素等の酸化膜との親和力が小さく、ｌｏｗ−ｋ膜との親和力は大きな化合物を見出した。この化合物はさらに、ｌｏｗ−ｋ膜との親和力が高い疎水基及び解離して負電荷を有する置換基を同一分子内の隣り合わない位置に有する化合物構造をとる。
【００２４】
本発明は、前述の化合物と、その化合物と相互作用しうるゼータ電位が正に大きな砥粒を含ませたＣＭＰ用研磨液であれば、上記課題を解決できることを見いだしてなされたものである。
【００２５】
すなわち本発明は、（Ａ）一般式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸構造を有する化合物と、（Ｂ）正電荷を有する砥粒と、（Ｃ）酸化金属溶解剤と、（Ｄ）酸化剤と、を含有するＣＭＰ用研磨液に関する。
【００２６】
【化１】
2012015352.tif 000003
式中のＲは、１個の有機基又は水素原子を示す。
【００２７】
本発明に係るＣＭＰ用研磨液では、バリア膜及び二酸化珪素等の酸化膜の高い研磨速度を維持しつつ、ｌｏｗ−ｋ膜の研磨速度を向上することができる。また、本発明に係るＣＭＰ用研磨液では、砥粒の凝集を抑制し、優れた安定性もなしえる。
【００２８】
（Ａ）成分は、一般式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸構造を有していることが好ましく、（Ａ）成分におけるアルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましい。
【００２９】
（Ａ）成分の含有量は、ＣＭＰ用研磨液１００質量部に対して０．０００１〜１質量部であることが好ましい。この場合、バリア膜及び酸化膜の研磨速度を下げることなくｌｏｗ−ｋ膜の研磨速度を向上することができる。
【００３０】
（Ｂ）成分は、正電荷を有する砥粒であり、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア又はこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この場合、砥粒の凝集を抑制することができる。
【００３１】
また、本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、ｐＨが５以下であることが好ましい。
【００３２】
（Ｃ）成分は、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩、無機酸、無機酸のアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。この場合、実用的な研磨速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できる。
【００３３】
（Ｄ）成分は、過酸化水素、硝酸、ペルオキソ硫酸塩、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。この場合、非研磨面に荒れが生じることを抑制しつつ、バリア膜に対し良好な研磨速度を得ることができる。
【００３４】
本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、（Ｅ）金属防食剤を更に含有していてもよい。これによって、配線部用金属（導電性物質層）のエッチング及び被研磨面の荒れを抑制することができる。同様の観点から、（Ｅ）成分は、トリアゾール骨格を有する化合物、イミダゾール骨格を有する化合物、テトラゾール骨格を有する化合物、ピラゾール骨格を有する化合物、ピリミジン骨格を有する化合物から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００３５】
本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、（Ｆ）水溶性ポリマーを更に含有していてもよい。これによって、被研磨面に荒れが発生することを抑制することができる。同様の観点から、（Ｆ）成分は、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の塩、多糖類及びビニル系ポリマーから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００３６】
本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、（Ｇ）有機溶媒を更に含有していてもよい。この場合、ＣＭＰ用研磨液の被研磨面に対する濡れ性が向上し、研磨速度が向上する傾向がある。（Ｇ）成分は、特に層間絶縁膜に対する濡れ性が向上する観点で、炭酸エステル類、ラクトン類、グリコール類及びその誘導体、グリコール類、エーテル類、アルコール類、エステル類、ケトン類、フェノール類、アミド類、スルホラン類から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明は、表面に隆起部及び溝部を有する層間絶縁膜と、この層間絶縁膜の表面に追従して設けられたバリア層と、このバリア層を被覆するように設けられた導電性物質層と、を有する基板における導電性物質層を研磨して層間絶縁膜の隆起部上に位置するバリア層を露出させる第１の研磨工程と、第１の研磨工程により露出したバリア層を上記ＣＭＰ用研磨液を用いて研磨して層間絶縁膜の隆起部を露出させる第２の研磨工程と、を備える、研磨方法に関する。本発明に係る研磨方法では、すべての層で実用的な研磨速度を得ることができる。
【００３８】
層間絶縁膜が、ｌｏｗ−ｋ膜と、このｌｏｗ−ｋ膜をキャップしたキャップ層とを有し、前記ｌｏｗ−ｋ膜が、シリコン系被膜又は有機ポリマー膜である研磨方法に関する。本発明に係る研磨方法では、ｌｏｗ−ｋ膜とキャップ層で実用的な研磨速度を得ることができる。
上述した信号遅延を防止する観点から、ｌｏｗ−ｋ膜の誘電率は、２．９以下であることが好ましい。
【００３９】
導電性物質層は、銅、銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。また、バリア層は、タンタル、タンタル化合物、チタン、チタン化合物、タングステン、タングステン化合物、ルテニウム、ルテニウム化合物、コバルト及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００４０】
なお、本発明において、「表面に隆起部及び溝部を有する層間絶縁膜」とは、図１に示されるように層間絶縁膜自体に隆起部及び溝部が形成された状態でもよく、また、図２に示すように、Ｓｉ基板等の他の基板の上に部分的に層間絶縁膜を形成して隆起部及び溝部を有するようにした状態も含むものとする。従って、本発明において「層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア層」とは、図２に示すように、バリア層が、部分的に層間絶縁膜以外の部分を被覆している状態であってもよい。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、バリア層を研磨する第２の研磨工程において、バリア膜及び二酸化珪素等の酸化膜の高い研磨速度を維持しつつ、ｌｏｗ−ｋ膜の研磨速度を向上することが可能なＣＭＰ用研磨液及び研磨方法を提供することができる。また、本発明によれば、層間絶縁膜の研磨速度を膜種ごとに制御可能なＣＭＰ用研磨液を提供することができる。加えて、本発明によれば、砥粒の凝集を抑制し、安定性に優れたＣＭＰ用研磨液を提供することができる。さらに、本発明によれば、上記のＣＭＰ用研磨液を用いて、微細化、薄膜化、寸法精度にも優れ、信頼性の高い、低コストの半導体デバイス等の製造における研磨方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】一般的なダマシンプロセスによる配線形成の断面模式図を示す。
【図２】層間絶縁膜にｌｏｗ−ｋ膜及びキャップ層を用いた配線形成の断面模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、（Ａ）成分：一般式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸構造を有する化合物、（Ｂ）成分：正電荷を有する砥粒、（Ｃ）成分：酸化金属溶解剤、及び（Ｄ）成分：酸化剤と、を少なくとも含有する。
【００４４】
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液では、バリア膜及び二酸化珪素等の酸化膜の高い研磨速度を維持しつつ、ｌｏｗ−ｋ膜の研磨速度を向上することができる。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液を用いた際にｌｏｗ−ｋ膜の研磨速度が向上するメカニズムについて、本発明者らは以下のように推測している。
【００４５】
すなわち、本発明者らは、二酸化珪素等の酸化膜やｌｏｗ−ｋ膜といった層間絶縁膜の研磨機構を、研磨対象膜と砥粒の静電的相互作用に起因していると推測している。従来のＣＭＰ用研磨液において高い研磨速度が得られる二酸化珪素等の酸化膜は、負に帯電しており、正に帯電した砥粒とは静電的相互作用により互いに引き合う。このため、砥粒が酸化膜に対し多く吸着し、部分的に砥粒濃度が高くなるため、酸化膜は高い研磨速度が達成される。反対に、ｌｏｗ−ｋ膜は正に帯電しており、砥粒の電荷と同符号となるため、静電的相互作用により互いに反発し合う。これにより、ｌｏｗ−ｋ膜への砥粒の吸着は制限され、部分的に砥粒濃度が低くなる。また、ｌｏｗ−ｋ膜は二酸化珪素膜等の酸化膜と比較して疎水性が強く、ＣＭＰ用研磨液及び砥粒との親和性が低いことも、同じように部分的に砥粒濃度を低くする。その結果、ｌｏｗ−ｋ膜は低い研磨速度となる。
【００４６】
本発明は、ｌｏｗ−ｋ膜の疎水性に着目し、これと親和力のある物質を介することで、砥粒をｌｏｗ−ｋ膜に接近させることができた。具体的には、以下のような機構である。  
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液では、一般式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸構造を有する化合物が、界面活性剤のような役割を担う。アルキル基である疎水性置換基、例えばメチル基等が、疎水性の強いｌｏｗ−ｋ膜上に多く吸着する。その結果、ｌｏｗ−ｋ膜上には同時に負の電荷をもつスルホン酸基が多数存在することになり、正電荷の砥粒と静電的相互作用が発生し、互いが引き合うことで、ｌｏｗ−ｋ膜上に砥粒が多く存在する状態となる。通常、ゼータ電位が＋１０．０〜＋３０．０ｍＶと、高い正電荷の砥粒を含むＣＭＰ用研磨液では、ｌｏｗ−ｋ膜に対し高い研磨速度が得られないことが実験により明らかとなっているが、本発明では、このｌｏｗ−ｋ膜と砥粒が接近することにより、高い研磨速度が達成できる。一方、ｌｏｗ−ｋ膜と比べ疎水性の低い二酸化珪素の膜上には、前記アルキル基がさほど集まってこないために、研磨速度の低減は見られないと推測する。
【００４７】
このことは、一般式（１）のアルキルベンゼンスルホン酸構造を有する化合物の替わりに、アニオン性界面活性剤をＣＭＰ用研磨液に用いることで、ｌｏｗ−ｋ膜に対して高い研磨速度が得られることでも同様に説明できる。例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸をＣＭＰ用研磨液に添加した場合には、上記で述べたように、疎水性の強いｌｏｗ−ｋ膜に対し、アニオン性界面活性剤のアルキル基がｌｏｗ−ｋ膜上に集まる。その結果、ｌｏｗ−ｋ膜上には同時に負の電荷をもつスルホン基が多数存在することになり、正電荷の砥粒と静電的相互作用が発生する。その結果、高い研磨速度が達成できる。しかし、前記界面活性剤を用いると、砥粒の分散性が悪化するため、砥粒の凝集が発生する課題があった。一般式（１）のアルキルベンゼンスルホン酸構造を有する化合物は、砥粒の分散性の向上をもたらすため、当該砥粒の凝集を抑制できる。
【００４８】
以下、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液の各含有成分について詳細に説明する。
【００４９】
［（Ａ）成分：添加剤］
本発明のＣＭＰ用研磨液は、一般式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸構造を有する添加剤を含有する。一般式（１）中のＲ基は、化学的に安定であれば特に制限はないが、好ましい例として、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基等が挙げられる。これらの基は置換基を有してもよい。これらのうちでも入手性や水への溶解性及び泡立ちの発生が少ない観点から、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、砥粒の分散性向上の観点から水素又はメチル基が更に好ましい。
【００５０】
添加剤の前記アルキルベンゼンスルホン酸構造化合物の含有量は、添加剤、砥粒、酸化金属溶解剤、酸化剤、場合により金属防食剤、水溶性ポリマー、有機溶剤及び水を含むＣＭＰ用研磨液１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜１質量部、より好ましくは０．００１〜０．５質量部、特に好ましくは０．００５〜０．２質量部である。前記砥粒の含有量が０．０００１質量部以上であればｌｏｗ−ｋ膜の研磨速度が向上する傾向があり、１質量部以下であればＣＭＰ用研磨液の砥粒の分散性が向上する傾向がある。
【００５１】
［（Ｂ）成分：砥粒］
本発明のＣＭＰ用研磨液は、正電荷を有する砥粒を含有する。また、砥粒表面の正電荷は、＋５ｍＶ以上であればより好ましく、＋１０ｍＶ以上であることが特に好ましい。砥粒としては、特に制限はないが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア又はこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５２】
変性物は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア等の砥粒粒子の表面をアルキル基で変性したものである。
砥粒粒子の表面をアルキル基で変性する方法は、特に制限はないが、例えば、砥粒粒子の表面に存在する水酸基とアルキル基を有するアルコキシシランとを反応させる方法が挙げられる。
【００５３】
アルキル基を有するアルコキシシランとしては、特に制限はないが、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン等が挙げられる。
反応方法としては、特に制限はなく、例えば砥粒粒子とアルコキシシランとを研磨液中で室温（２５℃）または所望により加熱下に反応させる。
【００５４】
砥粒のなかでも、砥粒を構成する粒子の一次径（以下、「一次粒子径」という。）が、２５〜５５ｎｍのものであるコロイダルシリカを使用する。また、一次粒子径が３０ｎｍから５０ｎｍのコロイダルシリカがより好ましい。粒径が２５ｎｍ以上であれば層間絶縁膜の研磨速度が低くなることもなく、また、５５ｎｍ以下であれば、ＣＭＰ用研磨液中での分散安定性が悪くなることもない。
【００５５】
本発明において、一次粒子径とは、ＢＥＴ比表面積Ｖから算出できる直径をいう。より具体的には、まず砥粒を８００℃（±１０℃）で１時間乾燥し、この灼熱残分を乳鉢（磁性、１００ｍｌ）で細かく砕いて測定用試料とする。ユアサアイオニクス（株）製ＢＥＴ比表面積測定装置（製品名：オートソーブ６）を用いてＢＥＴ比表面積Ｖを測定し、Ｄ＝２７２７／Ｖとして求められる値Ｄ（ｎｍ）を一次粒子径とする。
【００５６】
これら砥粒は１種類単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。砥粒の含有量は、添加剤、砥粒、酸化金属溶解剤、酸化剤、場合により金属防食剤、水溶性ポリマー、有機溶剤及び水を含むＣＭＰ用研磨液１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．０２〜３０質量部、特に好ましくは０．０５〜２０質量部である。前記砥粒の含有量が０．０１質量部以上なら研磨速度の低下が抑制される傾向があり、５０質量部以下であれば研磨キズの発生が抑制される傾向がある。
【００５７】
［（Ｃ）成分：酸化金属溶解剤］
本発明のＣＭＰ用研磨液は、酸化金属溶解剤を含有する。酸化金属溶解剤としては、特に制限はないが、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩、無機酸、無機酸のアンモニウム塩等が挙げられ、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；これらの有機酸エステル及びこれら有機酸のアンモニウム塩；塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；これら無機酸のアンモニウム塩類、例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、クロム酸等；が挙げられる。これらの中では、実用的な研磨速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点でギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、アジピン酸などが好ましい。これら酸化金属溶解剤は、１種類単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
【００５８】
酸化金属溶解剤の含有量は、添加剤、砥粒、酸化金属溶解剤、酸化剤、場合により金属防食剤、水溶性ポリマー、有機溶剤及び水を含むＣＭＰ用研磨液１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜２０質量部、より好ましくは０．００２〜１０質量部、特に好ましくは０．００５〜５質量部である。前記酸化金属溶解剤の含有量が０．００１質量部以上であると、導電性物質層及びバリア層の研磨速度の低下が抑制される傾向があり、２０質量部以下であると、エッチングの抑制が容易となり、被研磨面の荒れを抑制する傾向がある。
【００５９】
［（Ｄ）成分：酸化剤］
本発明のＣＭＰ用研磨液は、酸化剤を含有する。酸化剤としては、特に制限はないが、例えば、過酸化水素、硝酸、ペルオキソ硫酸塩、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。これら酸化剤は１種類単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。適用対象の基板が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の経時的変化が激しいので過酸化水素が最も適している。なお、適用対象の基板が半導体素子を含まないガラス基板などである場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。
【００６０】
金属の酸化剤の含有量は、添加剤、砥粒、酸化金属溶解剤、酸化剤、場合により金属防食剤、水溶性ポリマー、有機溶剤及び水を含むＣＭＰ用研磨液１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．０２〜３０質量部、特に好ましくは０．０５〜１５質量部である。前記金属の酸化剤の含有量が０．０１質量部以上であれば、金属の酸化は十分であり、研磨速度が向上する傾向があり、５０質量部以下であれば、被研磨面の荒れを抑制する傾向がある。
【００６１】
［（Ｅ）成分：金属防食剤］
本発明のＣＭＰ用研磨液において金属防食剤とは、金属表面に対して保護膜を形成する作用を有する物質であれば特に制限はないが、効果を発揮するのに有効な量の水溶性を有していれば、従来公知の物質を特に制限なく使用することができ、これらは１種類単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることが出来る。具体的には、例えば、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物、テトラゾール化合物、ピラゾール化合物、ピリミジン化合物が挙げられ、中でもトリアゾール化合物が好ましい。
【００６２】
金属防食剤の含有量は、添加剤、砥粒、酸化金属溶解剤、酸化剤、金属防食剤、場合により水溶性ポリマー、有機溶剤及び水を含むＣＭＰ用研磨液１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．００５〜５質量部、特に好ましくは０．０１〜２質量部である。前記金属防食剤の含有量が０．００１質量部以上であれば、配線部用金属のエッチング抑制が容易となり、被研磨面に荒れが生じることを抑制する傾向があり、１０質量部以下であると、配線部用金属及びバリア層用金属の研磨速度の低下が抑制される傾向がある。
【００６３】
トリアゾール化合物としては、例えば；
２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体；
ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールメチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、１−アセチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、１，２，４−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン−３（２Ｈ）−オン、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、３−アミノトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体；
などが挙げられ、中でもベンゾトリアゾール誘導体を使用することがより好ましい。
【００６４】
イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−アミノイミダゾール等が挙げられる。
【００６５】
テトラゾール化合物としては、例えば１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−（２−ジアミノエチ）−５−メルカプトテトラゾール等が挙げられる。
【００６６】
ピラゾール化合物としては、例えば、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール等が挙げられる。
【００６７】
ピリミジン化合物としては、ピリミジン、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサハイドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン、１，３−ジフェニル−ピリミジン−２，４，６−トリオン、１，４，５，６−テトラハイドロピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジンサルフェイト、２，４，５−トリハイドロキシピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２，４，６−トリメトキシピリミジン、２，４，６−トリフェニルピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシルピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２−アセトアミドピリミジン、２−アミノピリミジン、２−メチル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−４，７−ジヒドロ−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、４−アミノピラゾロ［３，４，−ｄ］ピリミジン等のピリミジン骨格を有する化合物が挙げられる。
【００６８】
本発明のＣＭＰ用研磨液は、水溶性ポリマーを含有することができる。
水溶性ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１５００以上、特に好ましくは５０００以上である。前記水溶性ポリマーの重量平均分子量の上限は特に制限はないが、溶解度の観点から５００万以下が好ましい。前記水溶性ポリマーの重量平均分子量が５００以上であると、高い研磨速度が得られる傾向がある。前記水溶性ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【００６９】
水溶性ポリマーとしては、特に制限はなく、例えば、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロ−ス、寒天、カ−ドラン及びプルラン等の多糖類；ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー等が挙げられる。これら水溶性ポリマーは１種類単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００７０】
但し、本発明のＣＭＰ用研磨液を適用する基板がＬＳＩ用シリコン基板などの場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくない。
このため、水溶性ポリマーは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物を含まないものが好ましく、例えば、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリルアミド、ペクチン酸、寒天、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン、これらのエステル及びこれらのアンモニウム塩などが特に好ましい。但し、基板がガラス基板などである場合はその限りではない。
【００７１】
水溶性ポリマーの含有量は、添加剤、砥粒、酸化金属溶解剤、酸化剤、水溶性ポリマー、場合により金属防食剤、有機溶剤及び水を含むＣＭＰ用研磨液１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１５質量部、より好ましくは０．００５〜１０質量部、特に好ましくは０．０１〜５質量部である。前記水溶性ポリマーの含有量が０．００１質量部以上であると、被研磨面に荒れが生じることを抑制する傾向があり、１５重質部以下であると、ＣＭＰ用研磨液に含まれる砥粒の安定性が向上する傾向がある。
【００７２】
本発明のＣＭＰ用研磨液は有機溶媒を含有することができる。有機溶媒としては特に制限はないが、水と任意で混合できるものが好ましい。
有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル類；ブチロラクトン、プロピロラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；グリコール類の誘導体として、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルやエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルやエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルやエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルやエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテルやエチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテルやエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールジエーテル類など；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソプロパノール等のアルコール類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；フェノール類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ｎ−メチルピロリドン、スルホラン類等が挙げられる。
【００７３】
これらのなかでも、グリコール類、エーテル類、アルコール類、エステル類、ケトン類、フェノール類、アミド類、スルホラン類が好ましく、グリコール類、エーテル類、アルコール類、エステル類が特に好ましい。
これら有機溶媒は、１種類単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００７４】
有機溶媒の含有量は、添加剤、砥粒、酸化金属溶解剤、酸化剤、有機溶剤、場合により金属防食剤、水溶性ポリマー及び水を含むＣＭＰ用研磨液１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．２〜３０質量部、特に好ましくは０．５〜１０質量部である。前記有機溶媒の含有量が０．１質量部以上であると、研磨液の基板に対する濡れ性が向上する傾向があり、５０質量部以下であると、分散性が低下することが抑制される傾向がある。
【００７５】
本発明のＣＭＰ用研磨液における水の配合量は、上記含有成分の残部でよく、含有されていれば特に制限はない。
【００７６】
本発明のＣＭＰ用研磨液のｐＨは、砥粒の分散安定性の点で５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましい。また、使用する際の安全性の点で１．０以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。
【００７７】
本発明のＣＭＰ用研磨液において、所望のｐＨに調整するために、酸性成分もしくはアルカリ成分をｐＨ調整剤として添加することができる。このようなｐＨ調整剤としては例えば、塩酸、硝酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。もちろん、ｐＨ調整剤を含まずにｐＨが１〜５の範囲である場合には、ｐＨ調整剤の添加は必須ではない。
【００７８】
本発明において研磨剤のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製の型番ＰＨ８１）で測定する。標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値を採用する。
【００７９】
本発明においてゼータ電位は、ゼータサイザー（例えば、ベックマン・コールター株式会社製、商品名：ＤｅｌｓａＮａｎｏ）で測定する。その際、散乱強度が１０，０００〜５０，０００ｃｐｓの範囲になるよう研磨液を水により希釈する。
【００８０】
本発明のＣＭＰ用研磨液は、半導体デバイスにおける配線層の形成に適用できる。
例えば、導電性物質層と、バリア層と、キャップ層と、ｌｏｗ−ｋ層とのＣＭＰに使用することができる。同一条件下のＣＭＰにおいて導電性物質層／バリア層／キャップ層／ｌｏｗ−ｋ層の研磨速度比は、０．１〜２／１／０．１〜２／０．１〜２で研磨されるのが好ましい。
【００８１】
層間絶縁膜としては、シリコン系被膜や有機ポリマー膜が挙げられる。シリコン系被膜としては、二酸化珪素、フルオロシリケートグラス、トリメチルシランやジメトキシジメチルシランを出発原料として得られるオルガノシリケートグラス、シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系被膜や、シリコンカーバイド及びシリコンナイトライドが挙げられる。また、有機ポリマー膜としては、全芳香族系低誘電率層間絶縁膜が挙げられる。これらのなかでも特に、二酸化珪素膜及びオルガノシリケートグラスが好ましい。これらの膜は、ＣＶＤ法、スピンコート法、ディップコート法、又はスプレー法によって成膜される。層間絶縁膜の具体例としては、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜等が挙げられる。
【００８２】
導電性物質としては、銅、銅合金、銅の酸化物又は銅合金の酸化物、タングステン、タングステン合金、銀、金等の金属が主成分の物質が挙げられ、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅が主成分であるのが好ましい。導電性物質層として公知のスパッタ法、メッキ法により前記物質を成膜した膜を使用できる。
【００８３】
バリア層としては、層間絶縁膜中への導電性物質が拡散するのを防止するため及び層間絶縁膜と導電性物質との密着性向上のために形成される。
バリア層の組成は、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金等のタングステン化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金等のチタン化合物、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金等のタンタル化合物、ルテニウム、ルテニウム化合物、コバルト、コバルト化合物から選ばれるのが好ましい。バリア層は、これらの１種からなる単層構造であっても、２種以上からなる積層構造であってもよい。
【００８４】
研磨する装置としては、例えば研磨布により研磨する場合、研磨される基板を保持できるホルダと、回転数が変更可能なモータなどと接続し、研磨布を貼り付けた研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布タイプ、ポリウレタン発泡タイプ、スウェードタイプ、多孔質フッ素樹脂や、これらを積層した二層構造のものが使用でき、特に制限はない。特にｌｏｗ−ｋの高い研磨速度を得るには、軟らかく多孔質で弾力性のある発泡ポリウレタンが好ましく、スウェード状発泡ポリウレタンが特に好ましい。
【００８５】
研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する半導体基板の研磨布への押し付け圧力は、１〜１００ｋＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には本発明のＣＭＰ用研磨液をポンプなどで連続的に供給する。この供給量には特に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
【００８６】
研磨終了後の基板は、洗浄液にて洗浄後、流水で洗浄液を洗い流し、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００８７】
研磨布の表面状態を常に同一にしてＣＭＰを行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を入れるのが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて本発明の研磨方法を実施し、さらに、基板洗浄工程を加えるのが好ましい。
【００８８】
以下、本発明の研磨方法の実施態様を、半導体デバイスにおける配線層の形成に沿って説明する。
まず、シリコンの基板上にオルガノシリケートグラス等のｌｏｗ−ｋ膜を層間絶縁膜として成膜した後、その上部に二酸化珪素等のキャップ膜を積層し層間絶縁膜を形成する。
【００８９】
次いで、レジスト層形成、エッチング等の公知の手段によって、層間絶縁膜表面に所定パターンの凹部（基板露出部）を形成して、凸部と凹部とを有する層間絶縁膜とする。この層間絶縁膜上に、表面の凸凹に沿って層間絶縁膜を被覆するタンタル等のバリア層を蒸着又はＣＶＤ等により成膜する。
【００９０】
さらに、前記凹部を充填するようにバリア層を被覆する銅等の導電性物質層を蒸着、めっき又はＣＶＤなどにより形成する。基板上に形成された層間絶縁膜の厚さは０．０１〜２．０μｍ程度、バリア層の厚さは０．０１〜２．５μｍ程度、導電性物質層の厚さは０．０１〜２．５μｍ程度が好ましい。
【００９１】
次に、この基板の表面の導電性物質層を、例えば、前記導電性物質層／バリア層の研磨速度比が十分大きい前記導電性物質用の研磨液を用いて、ＣＭＰにより研磨する（第１の研磨工程）。これにより、基板上の隆起部のバリア層が表面に露出し、溝部に前記導電性物質層が残された所望の導体パターンが得られる。
【００９２】
この研磨が進行する際に、導電性物質層と同時に隆起部のバリア層の一部が研磨されてもよい。第１の研磨工程により得られたパターン面を、第２の研磨工程用の被研磨面として、本発明のＣＭＰ用研磨液を用いて研磨することができる。
【００９３】
第２の研磨工程では、前記基板を研磨布の上に押圧した状態で前記研磨布と基板の間に本発明のＣＭＰ用研磨液を供給しながら研磨定盤と前記基板とを相対的に動かすことにより、前記第１の研磨工程により露出したバリア層を研磨する。
本発明のＣＭＰ用研磨液は、導電性物質層、バリア層及び層間絶縁膜を研磨でき、第２の研磨工程では、少なくとも、前記露出しているバリア層を研磨する。
【００９４】
隆起部バリア層の下の層間絶縁膜が全て露出し、溝部に配線層となる前記導電性物質層が残され、隆起部と溝部との境界にバリア層の断面が露出した所望のパターンが得られた時点で研磨を終了する。
【００９５】
研磨終了時の、より優れた平坦性を確保するために、さらに、オーバー研磨（例えば、第２の研磨工程で所望のパターンを得られるまでの時間が１００秒の場合、この１００秒の研磨に加えて５０秒追加して研磨することをオーバー研磨５０％という。）して、隆起部の層間絶縁膜の一部を含む深さまで研磨しても良い。
【００９６】
このようにして形成された金属配線の上に、さらに、層間絶縁膜及び第２層目の金属配線を形成し、その配線間及び配線上に再度層間絶縁膜を形成後、研磨して半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の配線層数を有する半導体デバイスを製造することができる。
本発明のＣＭＰ用研磨液は、上記のような半導体基板に形成された金属膜の研磨だけでなく、磁気ヘッド等の基板を研磨するためにも使用することができる。
【実施例】
【００９７】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。例えば、研磨液の材料の種類やその配合比率は、本実施例記載の種類や比率以外でも差し支えなく、研磨対象の組成や構造も、本実施例記載以外の組成や構造でも差し支えない。
【００９８】
実施例１
平均粒径４０ｎｍのコロイダルシリカ：５．０質量部、リンゴ酸：０．５質量部、３０％過酸化水素水：０．５質量部、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール：０．１質量部、ポリアクリル酸（重量平均分子量８０００）：０．１質量部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル：２．０質量部、ｐ−トルエンスルホン酸：０．１質量部及び水：９１．７質量部を攪拌・混合し、ＣＭＰ用研磨液を作製した。
【００９９】
実施例２〜６
表１に示す各成分を混合し、実施例１と同様に操作してＣＭＰ用研磨液を作製した。
【０１００】
比較例１
平均粒径４０ｎｍのコロイダルシリカ：５．０質量部、リンゴ酸：０．５質量部、３０％過酸化水素水：０．５質量部、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール：０．１質量部、ポリアクリル酸（重量平均分子量８０００）：０．１質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル：２．０質量部及び水：９１．８質量部を攪拌・混合し、ＣＭＰ用研磨液を作製した。
【０１０１】
比較例２〜６
表２に示す各成分を混合し、比較例１と同様に操作してＣＭＰ用研磨液を作製した。
【０１０２】
以下の項目により、ＣＭＰ用研磨液の評価を行なった（ブランケットウエハの研磨評価）。
【０１０３】
以下の基板を用意した。
ブランケット基板（ａ）：ＣＶＤ法でオルガノシリケートグラス（厚さ：５００ｎｍ）を形成したシリコン基板。
ブランケット基板（ｂ）：ＣＶＤ法で二酸化珪素（厚さ：１０００ｎｍ）を形成したシリコン基板。
ブランケット基板（ｃ）：ＣＶＤ法で窒化タンタル（厚さ：１５０ｎｍ）を形成したシリコン基板。
【０１０４】
研磨装置：日本エンギス（株）製ラッピングマシーン（商品名：ＩＭＰＴＥＣ  １０ＤＶＴ）
研磨布：スウェード状発泡ポリウレタン樹脂製研磨布
回転数：９０ｒｐｍ
研磨圧力：３０ｋＰａ
研磨液の供給量：１５０ｍｌ／分
【０１０５】
（基板の研磨工程）
前記ブランケット基板を前記ＣＭＰ用研磨液で、上記研磨条件で９０秒間ＣＭＰを行った。
【０１０６】
（評価項目）
研磨速度：上記条件で研磨した（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のブランケット基板の研磨速度を、研磨前後での膜厚差を４探針式抵抗測定器を使用して求めた。その結果を表１及び表２に示す。
砥粒分散安定性評価：ＣＭＰ研磨液を調整後、６０℃の恒温槽で２週間保管した後、砥粒の沈降の有無を目視確認して、砥粒分散安定性を評価した。  
【０１０７】
【表１】
2012015352.tif 000004
【０１０８】
【表２】
2012015352.tif 000005
【０１０９】
表１に示されるように、一般式（１）のアルキルベンゼンスルホン酸構造を持つ添加剤を配合することにより、実施例１〜６のＣＭＰ用研磨液のオルガノシリケートグラスの研磨速度が向上したことは明らかである。
【０１１０】
これに対し表２に示されるように、前記アルキルベンゼンスルホン酸構造を持つ添加剤を配合していない比較例１のＣＭＰ用研磨液では、オルガノシリケートグラスの研磨速度が遅いことは明らかである。アニオン性界面活性剤を配合している比較例２、３及び４のＣＭＰ研磨液では、オルガノシリケートグラスの研磨速度が速いが、砥粒分散安定性が悪化していることは、発明者の考察通りである。一方、負電荷の砥粒を配合した比較例５、６については、第４級ホスホニウム塩（比較例５）及び第４級アンモニウム塩（比較例６）のアルキル基が、疎水性の強いオルガノシリケートグラス膜上に多数存在し、前記第４級ホスホニウム塩及び第４級アンモニウム塩の正電荷と、負電荷の砥粒との静電的相互作用が発生し、速い研磨速度が得られる。しかし、疎水性の低い二酸化珪素の膜上には、前記第４級ホスホニウム塩及び第４級アンモニウム塩がさほど集まってこないために、負電荷の砥粒との静電的相互作用が発生せず、十分な研磨速度が得られていない。このことは、実施例１の添加剤ｐ−トルエンスルホン酸を配合したＣＭＰ研磨液が、オルガノシリケートグラス膜及び二酸化珪素膜に対し速い研磨速度をもつことへの理由ともなっている。
【符号の説明】
【０１１１】
１  層間絶縁膜
２  バリア層
３  配線部用金属
４  Ｓｉ基板
５  ｌｏｗ−ｋ膜
６  キャップ層
【図１】
2012015352.tif 000007
【図２】
2012015352.tif 000008