(57)【要約】【課題】高温の加熱処理や加圧処理を施すことなく、高い透明性と高い導電性を両立する金属ナノワイヤー含有透明導電膜を提供する。【解決手段】数平均直径が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下及び数平均長さが９μｍ以上であり、かつ全金属ナノワイヤー数に対する長さ６μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合が２５％以下である金属ナノワイヤーを含み、全光線透過率（全光線透過率が９０％以上の透明基材上に該透明導電膜が形成された積層体の全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１３６））が７５％以上である金属ナノワイヤー含有透明導電膜。【選択図】図１
2012216535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノワイヤーを含む透明導電膜であって、全光線透過率が７５％以上であり、該金属ナノワイヤーの数平均直径が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下及び数平均長さが９μｍ以上であり、かつ全金属ナノワイヤー数に対する長さ６μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合が２５％以下であることを特徴とする金属ナノワイヤー含有透明導電膜。
（ここで全光線透過率は、全光線透過率が９０％以上の透明基材上に該透明導電膜が形成された積層体の全光線透過率であり、ＪＩＳ  Ｋ７１３６の規格による測定装置で測定される。）
【請求項２】
該金属ナノワイヤーが銀ナノワイヤーであることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノワイヤー含有透明導電膜。
【請求項３】
金属ナノワイヤー含有塗布液を塗布後、乾燥して形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の金属ナノワイヤー含有透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の金属ナノワイヤー含有透明導電膜の製造方法で使用される金属ナノワイヤー含有塗布液。
【請求項５】
金属ナノワイヤーを含む塗布液であって、該金属ナノワイヤーの数平均直径が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下及び数平均長さが９μｍ以上であり、かつ全金属ナノワイヤー数に対する長さ６μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合が２５％以下であることを特徴とする金属ナノワイヤー含有塗布液。
【請求項６】
該塗布液を、塗布面における金属ナノワイヤーが占める面積率が７〜３５％となるような条件で塗布した膜の全光線透過率が７５％以上である請求項５に記載の金属ナノワイヤー含有塗布液。
（ここで全光線透過率は、全光線透過率が９０％以上の透明基材上に該膜が形成された積層体の全光線透過率であり、ＪＩＳ  Ｋ７１３６の規格による測定装置で測定される。）
【請求項７】
該金属ナノワイヤーが銀ナノワイヤーである請求項５又は６に記載の金属ナノワイヤー含有塗布液。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれか１項に記載の金属ナノワイヤー含有塗布液を塗布後、乾燥して形成したことを特徴とする金属ナノワイヤー含有透明導電膜。
【請求項９】
金属ナノワイヤーを合成後、全金属ナノワイヤー数に対する長さ６μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合が２５％以下であるように精製する工程を含むことを特徴とする請求項４ないし７のいずれか１項に記載の金属ナノワイヤー含有塗布液の製造方法。
【請求項１０】
該精製法が膜濾過法であることを特徴とする請求項９に記載の金属ナノワイヤー含有塗布液の製造方法。
【請求項１１】
孔径又は保留粒子径が１．０μｍ以上の濾過膜を用いて膜濾過することを特徴とする請求項１０に記載の金属ナノワイヤー含有塗布液の製造方法。
【請求項１２】
基材上に請求項１又は２に記載の金属ナノワイヤー含有透明導電膜を積層した積層体。
【請求項１３】
請求項１又は２に記載の金属ナノワイヤー含有透明導電膜を透明電極として用いたタッチパネル。
【請求項１４】
請求項１又は２に記載の金属ナノワイヤー含有透明導電膜を透明電極として用いた太陽電池。
【請求項１５】
請求項１又は２に記載の金属ナノワイヤー含有透明導電膜を透明電極として用いたディスプレイ。
【請求項１６】
請求項１又は２に記載の金属ナノワイヤー含有透明導電膜を透明電極として用いた照明。
【請求項１７】
請求項１又は２に記載の金属ナノワイヤー含有透明導電膜を用いた面状発熱体。
【請求項１８】
請求項１又は２に記載の金属ナノワイヤー含有透明導電膜を用いた電磁波シールド。
【請求項１９】
請求項１又は２に記載の金属ナノワイヤー含有透明導電膜を透明電極として用いた調光ガラス。
【請求項２０】
請求項１又は２に記載の金属ナノワイヤー含有透明導電膜を透明電極として用いた調光フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属ナノワイヤーを用いた透明導電膜及びその製造方法とこの透明導電膜を含む積層体、並びに金属ナノワイヤー含有塗布液及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディスプレイやタッチパネル用の透明電極等への応用を目的とし、透明導電膜を作製するための材料として、針状の形態をした金属ナノワイヤーが研究されている。金属ナノワイヤーを含む膜は、金属ナノワイヤー同士が交差して網目構造をなし、導電パスが形成されるために導電性を発現し、また、かかる網目構造の空孔部が大きいために透明性を発現する。
【０００３】
高い透明性と高い導電性を両立した透明導電膜を作製するため、これまでに様々な検討がなされている。例えば、金属ナノワイヤーを含有する透明導電膜の導電性を高めるために、製膜後に加熱処理や加圧処理を施すことが開示されている。
【０００４】
特許文献１では、直径９４ｎｍ、長さ８．１μｍの銀ナノワイヤーを分画分子量０．２μｍの限外濾過膜を用いて精製し、得られた銀ナノワイヤーの分散液を塗布乾燥して形成した膜にカレンダー処理により加圧することで、透過率８５％、表面抵抗率２０〜２６Ω／□を示したことが報告されている。
【０００５】
特許文献２では、直径７０〜８０ｎｍ、長さ約８μｍの銀ナノワイヤーを用いて製膜した結果、この膜の透過率は８６．４％、表面抵抗率は７００，０００Ω／□と高く、導電性が低かったが、加圧することにより、透過率８５．６％に対して表面抵抗率は１０９Ω／□に低下し、導電性が向上したことが報告されている。
【０００６】
特許文献３では、直径１００〜３００ｎｍ、長さ３〜３０μｍの銀ナノワイヤーを孔径０．５μｍの中空糸膜を用いてクロスフロー濾過により精製し、０〜６μｍの長さの銀ナノワイヤー含有量が３９％（特許文献３の図９）である銀ナノワイヤー分散液を用いて塗布製膜し、加圧することにより形成された膜は透過率８５．１％、表面抵抗率１００Ω／□を示したことが報告されている。
また金属ナノワイヤー含有膜の導電性を高めるために、長い金属ナノワイヤーを用いる方法があり、特許文献３では、実施例と比較例において、長い金属ナノワイヤーを用いた方が表面抵抗率が低い結果が示されている。
【０００７】
特許文献４では、銀ナノワイヤーを分画分子量６，０００の限外濾過膜を用いて精製し、得られた直径６２．４ｎｍ、平均長さ３４．６μｍの銀ナノワイヤーを用いて製膜した結果、かかる膜は透過率０〜７５％、表面抵抗率１００Ω／□未満となったことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１２９７３２号公報
【特許文献２】特表２００９−５０５３５８号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００９／１０７６９４号パンフレット
【特許文献４】特開２０１０−８４１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように、金属ナノワイヤー含有膜に加熱処理や加圧処理を施すことにより、導電性は向上するが、これらの方法では適応可能な基材やその形状が制限されてしまう問題点がある。例えば、プラスチック基材は高温で変形してしまうため、高温での加熱処理が行えず、十分な導電性が発現しないことがある。さらに、金属ナノワイヤー含有膜を他の機能層上に積層させた積層体においては、機能層の耐熱性が低い場合は加熱処理が行えず、十分な導電性が得られないことがある。このため、積層体の層構成や製造工程が制限されることがある。また加圧処理は平面以外の形状の基材には適用が難しく、基材を破損してしまう恐れがある。
【００１０】
一方、特許文献３では、長い金属ナノワイヤーを用いることにより、低い表面抵抗率が得られることを示しているが、０〜６μｍの短い銀ナノワイヤー含有量が３９％と高く、加圧処理したにも関らず、透過率８５．１％における表面抵抗率が１００Ω／□であり、導電性が十分高くないため、用途が限定される。
【００１１】
また、特許文献４では直径５０ｎｍ以下、長さ５μｍ以上の金属ナノワイヤーを用いることにより透明性と導電性の両立を図ることを提案しているが、直径が細すぎる場合は金属ナノワイヤー含有膜の表面抵抗率が高くなりやすく、また、金属ナノワイヤーが折れやすくなるため、取り扱いに細心の注意を要する。また、上記したように、直径が５０ｎｍ以上の金属ナノワイヤーを用いて作製した膜は、透過率が０〜７５％であり、透明性が低い。
【００１２】
そこで本発明の課題は、高温の加熱処理や加圧処理を施すことなく、高い透明性と高い導電性を両立する金属ナノワイヤー含有透明導電膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決すべく、金属ナノワイヤーの長さが塗布膜の表面抵抗率に及ぼす影響を見積もるため、以下のシミュレーションを実施した。
所定の塗布量に相当する量の金属ナノワイヤーを所定の表面抵抗率の正方形平坦膜内にランダムに埋め込み、上下の辺に電位差Ｖを与えたときの電流Ｉを計算することにより、塗布量の関数として表面抵抗率Ｒ＝Ｖ／Ｉを求めた。金属ナノワイヤー間が重なる部分の接触抵抗は０とした。正方形平坦膜の表面抵抗率を１０００００Ω／□とし、金属ナノワイヤーの体積抵抗率を１．６×１０−６Ωｃｍ、直径を５０ｎｍとした場合に、金属ナノワイヤーの長さを５００ｎｍから２０μｍの範囲で変えたときのシミュレーション結果を図１に示す。図１より同一の塗布量で比較した場合、金属ナノワイヤーの長さが短くなると急速に表面抵抗率が増大することが判明した。
【００１４】
この結果より、実際の金属ナノワイヤー含有透明導電膜においては、構成する金属ナノワイヤーの平均長さを長くするのみではなく、金属ナノワイヤーの長さの分布に着目し、短い金属ナノワイヤーの含有量を低下させることにより、高温での加熱処理や加圧処理を施さずとも高い透明性と高い導電性を両立し得ることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
さらに本発明では、従来の金属ナノワイヤーの濾過精製に用いられていた濾過膜よりも孔径が大きく、孔径又は保留粒子径が１．０μｍ以上の濾過膜を精製に用いることにより、短い金属ナノワイヤーを選択的に除去することができ、その結果、短い金属ナノワイヤーの含有量が低い金属ナノワイヤー含有塗布液が得られ、この塗布液を用いて製膜することにより、高い透明性と高い導電性を両立する透明導電膜を作製しうることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明は以下を要旨とする。
【００１７】
［１］  金属ナノワイヤーを含む透明導電膜であって、全光線透過率が７５％以上であり、該金属ナノワイヤーの数平均直径が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下及び数平均長さが９μｍ以上であり、かつ全金属ナノワイヤー数に対する長さ６μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合が２５％以下であることを特徴とする金属ナノワイヤー含有透明導電膜。
（ここで全光線透過率は、全光線透過率が９０％以上の透明基材上に該透明導電膜が形成された積層体の全光線透過率であり、ＪＩＳ  Ｋ７１３６の規格による測定装置で測定される。）
【００１８】
［２］  該金属ナノワイヤーが銀ナノワイヤーであることを特徴とする［１］に記載の金属ナノワイヤー含有透明導電膜。
【００１９】
［３］  金属ナノワイヤー含有塗布液を塗布後、乾燥して形成することを特徴とする［１］又は［２］に記載の金属ナノワイヤー含有透明導電膜の製造方法。
【００２０】
［４］  ［３］に記載の金属ナノワイヤー含有透明導電膜の製造方法で使用される金属ナノワイヤー含有塗布液。
【００２１】
［５］  金属ナノワイヤーを含む塗布液であって、該金属ナノワイヤーの数平均直径が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下及び数平均長さが９μｍ以上であり、かつ全金属ナノワイヤー数に対する長さ６μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合が２５％以下であることを特徴とする金属ナノワイヤー含有塗布液。
【００２２】
［６］  該塗布液を、塗布面における金属ナノワイヤーが占める面積率が７〜３５％となるような条件で塗布した膜の全光線透過率が７５％以上である［５］に記載の金属ナノワイヤー含有塗布液。
（ここで全光線透過率は、全光線透過率が９０％以上の透明基材上に該膜が形成された積層体の全光線透過率であり、ＪＩＳ  Ｋ７１３６の規格による測定装置で測定される。）
【００２３】
［７］  該金属ナノワイヤーが銀ナノワイヤーである［５］又は［６］に記載の金属ナノワイヤー含有塗布液。
【００２４】
［８］  ［５］ないし［７］のいずれかに記載の金属ナノワイヤー含有塗布液を塗布後、乾燥して形成したことを特徴とする金属ナノワイヤー含有透明導電膜。
【００２５】
［９］  金属ナノワイヤーを合成後、全金属ナノワイヤー数に対する長さ６μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合が２５％以下であるように精製する工程を含むことを特徴とする［４］ないし［７］のいずれかに記載の金属ナノワイヤー含有塗布液の製造方法。
【００２６】
［１０］  該精製法が膜濾過法であることを特徴とする［９］に記載の金属ナノワイヤー含有塗布液の製造方法。
【００２７】
［１１］  孔径又は保留粒子径が１．０μｍ以上の濾過膜を用いて膜濾過することを特徴とする［１０］に記載の金属ナノワイヤー含有塗布液の製造方法。
【００２８】
［１２］  基材上に［１］又は［２］に記載の金属ナノワイヤー含有透明導電膜を積層した積層体。
【００２９】
［１３］  ［１］又は［２］に記載の金属ナノワイヤー含有透明導電膜を透明電極として用いたタッチパネル。
【００３０】
［１４］  ［１］又は［２］に記載の金属ナノワイヤー含有透明導電膜を透明電極として用いた太陽電池。
【００３１】
［１５］  ［１］又は［２］に記載の金属ナノワイヤー含有透明導電膜を透明電極として用いたディスプレイ。
【００３２】
［１６］  ［１］又は［２］に記載の金属ナノワイヤー含有透明導電膜を透明電極として用いた照明。
【００３３】
［１７］  ［１］又は［２］に記載の金属ナノワイヤー含有透明導電膜を用いた面状発熱体。
【００３４】
［１８］  ［１］又は［２］に記載の金属ナノワイヤー含有透明導電膜を用いた電磁波シールド。
【００３５】
［１９］  ［１］又は［２］に記載の金属ナノワイヤー含有透明導電膜を透明電極として用いた調光ガラス。
【００３６】
［２０］  ［１］又は［２］に記載の金属ナノワイヤー含有透明導電膜を透明電極として用いた調光フィルム。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、高温での加熱処理や加圧処理をせずとも、高い透明性と高い導電性を両立した金属ナノワイヤー含有透明導電膜とその積層体、さらにその塗布液が提供される。
本発明によれば、金属ナノワイヤー含有透明導電膜を比較的低温の処理で製膜することができるため、組み合わせる材料の制限を受けず、耐熱性の低い材料やプラスチック基材の使用も可能となる。また、積層体とする場合、耐熱性の低い層上に本発明の金属ナノワイヤー含有透明導電膜を積層することもできることから、積層体の層構成や製造プロセスの制限が小さい。
また、加圧処理を必要としないことから、本発明の金属ナノワイヤー含有透明導電膜は非平面状の基材や、加圧により破損する恐れのある基材にも適用可能である。
さらに、溶液の状態で湿式法により製膜可能であることから、非平面状の基材にも容易に本発明の金属ナノワイヤー含有透明導電膜を形成することができ、比較的低い製造コストで大面積化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】シミュレーションにより得られた、金属ナノワイヤー含有透明導電膜の塗布量と表面抵抗率との関係を表すグラフである。
【図２】本発明の積層体の実施の形態の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の積層体の実施の形態の他の例を示す模式的な断面図である。
【図４】本発明の積層体の実施の形態の他の例を示す模式的な断面図である。
【図５】本発明の積層体の実施の形態の他の例を示す模式的な断面図である。
【図６】本発明の積層体の実施の形態の他の例を示す模式的な断面図である。
【図７】本発明の積層体の実施の形態の他の例を示す模式的な断面図である。
【図８】本発明の積層体の実施の形態の他の例を示す模式的な断面図である。
【図９】本発明の積層体の実施の形態の他の例を示す模式的な断面図である。
【図１０】実施例１０で作製した太陽電池の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００４０】
［金属ナノワイヤー含有塗布液］
本発明の金属ナノワイヤー含有塗布液は、後述する本発明の金属ナノワイヤー含有透明導電膜の製造方法で使用されるものとして好適に用いられ、具体的には、塗布液中に含有される該金属ナノワイヤーの数平均直径が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下及び数平均長さが９μｍ以上であり、かつ全金属ナノワイヤー数に対する長さ６μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合が２５％以下であり、通常、金属ナノワイヤーの分散媒としての溶媒と、必要に応じてバインダー樹脂、金属ナノワイヤーの分散剤、その他の添加物を含有する。
【００４１】
以下、本発明で用いる金属ナノワイヤーを「本発明の金属ナノワイヤー」と称す場合がある。
【００４２】
｛金属ナノワイヤー｝
＜金属ナノワイヤーの直径及び長さ＞
金属ナノワイヤーの数平均直径は４０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは５５ｎｍ以上、とりわけ好ましくは６０ｎｍ以上で、１００ｎｍ以下、好ましくは９０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以下である。金属ナノワイヤーの数平均直径が上記下限を下回る場合、導電性が低くなるため好ましくない。一方、金属ナノワイヤーの数平均直径が上記上限を上回る場合、透明性が低下するため好ましくない。
【００４３】
ここで、金属ナノワイヤーの数平均直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて金属ナノワイヤーの直径を測定し、その数平均値から求めた値である。電子顕微鏡観察時は、数平均直径の精度を高めるために、観察倍率３００００倍以上、視野の大きさ３．１μｍ×３．９μｍ以上とし、視野内にあるすべての金属ナノワイヤーの直径を測定する。直径を測定する金属ナノワイヤーの本数は６０本以上とする。
【００４４】
金属ナノワイヤーの数平均長さは９μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１２μｍ以上、特に好ましくは１５μｍ以上、とりわけ好ましくは２０μｍ以上で、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下、ことさら好ましくは５０μｍ以下である。金属ナノワイヤーの数平均長さが上記下限を下回る場合、導電性が低くなるため好ましくない。一方、金属ナノワイヤーの数平均長さが上記上限を上回る場合、製膜時に金属ナノワイヤーが絡まり合い、金属ナノワイヤーが密集した部分で光が散乱され、透明性が低下する恐れがあるため好ましくない。
【００４５】
ここで、金属ナノワイヤーの数平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて金属ナノワイヤーの長さを測定し、その数平均値から求めた値である。電子顕微鏡観察時は、数平均長さの精度を高めるために、観察倍率１５００倍以上、視野の大きさは６２．２μｍ×７８．１μｍ以上とし、端から端まで全て視野内に観察される１００本以上の金属ナノワイヤーを測長する。
【００４６】
また、全金属ナノワイヤー数に対する長さ６μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合は、２５％以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下、とりわけ好ましくは５％以下である。全金属ナノワイヤー数に対する長さ６μｍ以下の金属ナノワイヤー数が上記上限を上回る場合、高い透明性と高い導電性の両立が困難となるため好ましくない。全金属ナノワイヤー数に対する長さ６μｍ以下の金属ナノワイヤー数が２５％以下となることで、金属ナノワイヤー含有透明導電膜の表面抵抗率が低くなる傾向があるため、好ましい。
【００４７】
ここで、全金属ナノワイヤー数に対する長さ６μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて金属ナノワイヤーの長さを測定し、長さ６μｍ以下の金属ナノワイヤーの数を測定した金属ナノワイヤーの総数で除して１００を乗じた値である。電子顕微鏡観察時は、金属ナノワイヤーの数平均長さの測定時と同様に、測定の精度を高めるために、観察倍率１５００倍以上、視野の大きさは６２．２μｍ×７８．１μｍ以上とし、端から端まで全て視野内に観察される１００本以上の金属ナノワイヤーを測長する。
【００４８】
また、全金属ナノワイヤー数に対する長さ８μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合は、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下であることが好ましい。全金属ナノワイヤー数に対する長さ８μｍ以下の金属ナノワイヤー数が上記上限以下であると、高い透明性と高い導電性をより一層確実に両立することができ、好ましい。
【００４９】
ここで、全金属ナノワイヤー数に対する長さ８μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて金属ナノワイヤーの長さを測定し、長さ８μｍ以下の金属ナノワイヤーの数を測定した金属ナノワイヤーの総数で除して１００を乗じた値である。電子顕微鏡観察時は、金属ナノワイヤーの数平均長さの測定時と同様に、測定の精度を高めるために、観察倍率１５００倍以上、視野の大きさは６２．２μｍ×７８．１μｍ以上とし、端から端まで全て視野内に観察される１００本以上の金属ナノワイヤーを測長する。
【００５０】
また、全金属ナノワイヤー数に対する長さ４μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合は、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下で、一方、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．０１％以上である。全金属ナノワイヤー数に対する長さ４μｍ以下の金属ナノワイヤー数が上記上限以下であると、高い透明性と高い導電性をより一層確実に両立することができ、好ましい。
【００５１】
ここで、全金属ナノワイヤー数に対する長さ４μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて金属ナノワイヤーの長さを測定し、長さ４μｍ以下の金属ナノワイヤーの数を測定した金属ナノワイヤーの総数で除して１００を乗じた値である。電子顕微鏡観察時は、金属ナノワイヤーの数平均長さの測定時と同様に、測定の精度を高めるために、観察倍率１５００倍以上、視野の大きさは６２．２μｍ×７８．１μｍ以上とし、端から端まで全て視野内に観察される１００本以上の金属ナノワイヤーを測長する。
【００５２】
本発明において、導電性付与のための導電材料としての金属ナノワイヤーはそれのみ単独で用いてもよく、球状や短冊状、三角形状、六角形状、正六面体、正八面体等の各種形状の金属微粒子と混合して用いてもよい。
【００５３】
＜金属ナノワイヤーの金属材料の種類＞
金属ナノワイヤーを構成する金属材料としては、銀、金、白金、銅、アルミニウム、パラジウム、ロジウム等が挙げられる。なかでも、銀、金、白金、パラジウムが耐酸化性の点で好ましく、銀が導電性の点でより好ましい。
これらの金属を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらの金属の２種以上よりなる合金であってもよい。
【００５４】
金属ナノワイヤーを構成する金属中に含まれる銀の含有量は好ましくは３０重量％以上であり、５０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上が特に好ましく、９５重量％以上がとりわけ好ましい。金属中の銀の含有量を、上記下限以上とすることにより、導電性を効果的に高めることができ、好ましい。
【００５５】
＜金属ナノワイヤーの合成方法＞
本発明の金属ナノワイヤーを製造する方法としては、金属塩を還元して得る化学還元法、電解法、光還元法等、公知の手法を用いることができる。
【００５６】
化学還元法の場合、金属塩、還元剤、分散剤、ハロゲン化合物及び溶媒の混合物を加熱し、金属塩を還元し、金属ナノワイヤーを合成する。
金属塩としては、金属が銀である場合は硝酸銀、亜硝酸銀、乳酸銀、塩化銀、硫酸銀、酸化銀、酢酸銀、塩素酸銀、硫化銀等の銀塩、金属が金である場合は塩化金酸、塩化金カリウム、塩化金ナトリウム等の金塩、金属が白金である場合は塩化白金酸、塩化白金、酸化白金、塩化白金酸カリウム等の白金塩、金属塩がパラジウムの場合は硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム等のパラジウム塩、金属がアルミニウムの場合は酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩等を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
還元剤としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２，３−プロパントリオール、グルコース等のポリオール、アルコール、アルコールアミン、クエン酸及びクエン酸ナトリウム等のクエン酸塩、リンゴ酸、アスパラ銀酸、アスコルビン酸及びその塩等の有機酸類、アルデヒド、水素、水素化ホウ素アルカリ金属塩、ジボラン、ヒドラジン等を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
ハロゲン化合物としては、塩化鉄、塩化白金、塩化ナトリウム、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化銅、塩化アンモニウム、４級塩化アンモニウム（テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド等）、ジクロロメタン、塩化銀、ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムクロライド等の塩化物、臭化カリウム、ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムブロミド等の臭化物、ヨウ化物、フッ化物等を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
分散剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン  Ｎ−オキサイド等の長鎖アルキルアミンオキサイド、酢酸、酪酸等の１価カルボン酸、多価カルボン酸（クエン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−アスコルビン酸等及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、エステル化合物、アミド化合物）及びその誘導体、アニリン及びその誘導体、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、チオフェノール、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のイオウ化合物及びそれらの誘導体、リン酸アルキル塩等のリン酸化合物、高分子分散剤（ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂；ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、部分ベンジル化ポリビニルアルコール又はアルキルアセタール化ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール；ヒドロキシエチルセルロース又はヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系樹脂；ビニルピロリドンとアクリル酸、ビニルピロリドンとメタアクリル酸等高分子分散剤を構成する単量体からなる共重合体等）等を用いることができる。これらの分散剤は単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
高分子分散剤は分散剤としてのみでなく、製造された金属ナノワイヤーを用いて調製された金属ナノワイヤー含有塗布液のバインダー樹脂としても機能し、基材と金属ナノワイヤー含有透明導電膜との密着性を向上させる点から好ましい。
【００６１】
溶媒としては、水、有機溶媒、又はその混合溶媒であってもよい。有機溶媒として、エチレングリコール、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジクロロメタン等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００６２】
金属ナノワイヤー合成時の反応温度は好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１４０℃以下、とりわけ好ましくは１３０℃以下で、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１１０℃以上、とりわけ好ましくは１２０℃以上である。反応温度が上記下限を下回る場合、金属ナノワイヤーの数平均長さが短くなり、かかる金属ナノワイヤーを用いて作製した膜は、高い透明性と高い導電性の両立が困難となるため好ましくない。一方、反応温度が上記上限を上回る場合、金属ナノワイヤーの数平均直径が不均一となり、かかる金属ナノワイヤーを用いて作製した膜は、太い金属ナノワイヤーにより透明性が低下する恐れがあるため好ましくない。また、金属ナノワイヤーの数平均長さも不均一となりやすく、短い金属ナノワイヤーが多い場合、かかる金属ナノワイヤーを用いて作製した膜は、高い導電性と高い透明性の両立が困難となるため好ましくない。
【００６３】
金属ナノワイヤー合成時の反応時間は好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、さらに好ましくは６時間以下、特に好ましくは３時間以下で、好ましくは１０分間以上、より好ましくは３０分間以上、さらに好ましくは１時間以上である。反応時間が上記上限を上回る場合、反応後期に生成する金属ナノワイヤーが増加するため、金属ナノワイヤーの長さのバラツキが大きくなり、かかる金属ナノワイヤーを用いて作製した膜は、高い導電性と高い透明性の両立が困難となる恐れがあるため好ましくない。さらに、反応時間が上記上限を上回ると、金属ナノワイヤー以外の形状の金属ナノ粒子が増加し、かかる金属ナノ粒子を用いて作製した膜は、着色する恐れがあるため好ましくない。反応時間が上記下限を下回る場合、金属ナノ粒子の成長が不十分となり、かかる金属ナノワイヤーを用いて作製した膜は、高い導電性と高い透明性の両立が困難となる恐れがあるため好ましくない。
【００６４】
また、化学還元法のように還元剤を加えるのではなく、可視光、紫外線、電子線、γ線、Ｘ線、超音波、マイクロ波、レーザー等を照射して金属塩や金属イオンを還元する方法や、電圧を印加して電気化学的に金属塩や金属イオンを還元する方法（電解法）を用いてもよい。
【００６５】
＜金属ナノワイヤーの精製方法＞
通常、合成した金属ナノワイヤーには未反応の原料や副生成物、及び長さの短い金属ナノワイヤーや金属微粒子等が含まれるため、これらを除去するために精製を行う。
【００６６】
本発明の金属ナノワイヤーの精製法として、遠心分離、凝集沈殿、沈降による分離、膜濾過、イオン交換樹脂等公知の手法を用いることができるが、本発明では、前述の如く、数平均直径が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下及び数平均長さが９μｍ以上であり、かつ全金属ナノワイヤー数に対する長さ６μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合が２５％以下である金属ナノワイヤーを必要とすることから、精製によりこのような金属ナノワイヤーを得るために、合成された金属ナノワイヤーを極力損傷せずに、その長さを維持することができるような手段で精製することが好ましい。
【００６７】
金属ナノワイヤーを遠心分離により沈降させた後に上澄み液を除去し、溶媒を加えて再分散させる場合、再分散時に超音波を用いると金属ナノワイヤーが屈曲あるいは折損し、短い金属ナノワイヤー量が増加するため、膜とした際に高い透明性と高い導電性の両立が困難となり、好ましくない。また、再分散が完全でない場合は、製膜時に金属ナノワイヤーが密集した部分が生じ、その部分の光散乱により膜の透明性が低下する恐れがあるため、好ましくない。
【００６８】
反応溶液に金属ナノワイヤーの分散剤の貧溶媒を添加し、金属ナノワイヤーを凝集沈殿、あるいは反応溶液を長期にわたり静置することにより金属ナノワイヤーを沈降させ、上澄み液を除去し、溶媒を加えて再分散させる場合も、上記と同様に金属ナノワイヤーの折損により、高い導電性と高い透明性を両立した膜を作製することが困難となり、また、再分散が不完全な場合は、膜の透明性の低下の恐れがあるため好ましくない。
また、超音波以外の方法で再分散させたとしても、短い金属ナノワイヤーが多く含まれているため、膜とした際に、高い透明性と高い導電性の両立が困難となり、好ましくない。
【００６９】
膜濾過には全量濾過とクロスフロー濾過がある。全量濾過の場合、反応溶液を濾過し、濾過膜上に堆積した金属ナノワイヤーを再分散させる必要があり、上記と同様に、金属ナノワイヤーの折損により、膜とした際に高い透明性と高い導電性の両立が困難となるため好ましくない。また、金属ナノワイヤーの再分散が不完全な場合、かかる分散液から作製した膜の透明性が低下する恐れがあるため好ましくない。さらに全量濾過の場合、濾過膜の目詰まりが起こりやすく、短い金属ナノワイヤーの選択的な除去が難しく、膜とした時に高い透明性と高い導電性を両立することが困難となるため好ましくない。
【００７０】
一方、クロスフロー濾過の場合、金属ナノワイヤーが分散した状態で精製を行うことから、再分散の必要が無く、金属ナノワイヤーの折損を防ぎ、数平均長さの長い金属ナノワイヤーが得られることから好ましい。また、全量濾過よりも目詰まりを起こしにくく、短い金属ナノワイヤーを選択的に除去しやすい点からも好ましい。
【００７１】
また、円筒濾紙や袋状に成形した濾過膜内に金属ナノワイヤーを含有する液を入れて精製溶媒に浸漬する方法でも、金属ナノワイヤーを過度に凝集させることなく、金属ナノワイヤーを分散した状態で精製することができるため、超音波照射等による再分散の必要が無いことから好ましい。
【００７２】
膜濾過で精製する場合は、用いる濾過膜の平均孔径又は保留平均粒子径によって長さの短い金属ナノワイヤーを除去する効果が異なる。膜濾過に用いる膜の平均孔径又は保留平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．８μｍ以上、特に好ましくは１．０μｍ以上、とりわけ好ましくは２．０μｍ以上、ことさら好ましくは３．０μｍ以上で、好ましくは１５．０μｍ以下、より好ましくは１０．０μｍ以下、さらに好ましくは９．０μｍ以下、特に好ましくは８．０μｍ以下である。濾過膜の平均孔径又は保留平均粒子径が上記上限以下とすることにより、選択的に短い金属ナノワイヤーを分離除去して、金属ナノワイヤー含有塗布液及びその塗布膜に含有される短い金属ナノワイヤーの量を低減し、高い透明性と高い導電性を両立し得る膜を形成することができるようになり、好ましい。また、濾過膜の孔径又は保留粒子径が上記下限以上であると、短い金属ナノワイヤーを選択的に除去することが可能となり、金属ナノワイヤー含有塗布液に含まれる短い金属ナノワイヤー量を低下させることができ、かかる塗布液を用いて作製した膜は高い透明性と高い導電性の両立が可能となるため好ましい。さらに、金属ナノワイヤー合成時に副生成物として生成する微粒子の除去も十分なものとなり、かかる塗布液を用いて作製した膜は着色の恐れがなく好ましい。
【００７３】
濾過膜の平均粒子径は、バブルポイント試験、ラテックス粒子チャレンジ試験、シリカ粒子チャレンジ試験等により求めることができる。また、レーザー、イオンビーム、電子ビーム、中性子ビーム、フォトエッチング等で穿孔した濾過膜の平均孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した孔の平均値から求めることができる。
濾過膜の保留平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｐ３８０１で規定された硫酸バリウム等を自然濾過した時の漏洩粒子径や、メチルアルコール中の標準粒子（ポリスチレンラテックス等）を１．０ｋＬ／ｈ・ｍ２の濾過速度で濾過した時の保留粒子径等から求めることができる。
【００７４】
金属ナノワイヤー合成後の精製法としてイオン交換樹脂を用いて脱塩処理することもできるが、イオン交換樹脂では短い金属ナノワイヤーを除去できないことから、膜濾過等他の精製法を併用する必要がある。
【００７５】
｛バインダー樹脂｝
本発明の金属ナノワイヤー含有塗布液は、バインダー樹脂の含有の有無を用途に応じて適宜選択可能である。
【００７６】
金属ナノワイヤー含有透明導電膜を有する積層体を製造する場合、バインダー樹脂を含まない状態で金属ナノワイヤー含有塗布液を基材に塗布し、その上からバインダー層等他の層を積層することができる。塗布液がバインダー樹脂を含む場合、一度の塗布により耐擦傷性の高い膜が得られることから好ましい。一方、塗布液がバインダー樹脂を含まない場合は、積層体とした時に金属ナノワイヤー含有透明導電膜の両面に隣接する層の密着性の向上が期待されることから好ましい。
【００７７】
金属ナノワイヤー含有塗布液のバインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂を使用することができる。ここでいう電離線硬化性樹脂とは、電子線、紫外線により硬化する樹脂を指す。形成される金属ナノワイヤー含有透明導電膜の透明性を向上させる観点では、バインダー樹脂は可視光線の波長領域の吸収が小さい性質を有するものが好ましい。
【００７８】
熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、部分ベンジル化ポリビニルアルコール、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸メチルの共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エチルの共重合体、導電性高分子（ポリピロール、ポリアニリン、ポリカルバゾール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリポルフィリン、ポリフタロシアニン等）等が挙げられる。熱可塑性樹脂としてはこの他、以下に示すモノマーの重合体を用いることもできる。（ここで、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」の一方又は双方を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」の一方又は双方を意味する。）
【００７９】
該モノマーの具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン、スチレン等が挙げられる。これらのモノマーは単独で用いてもよく、複数のモノマーを混合して用いてもよい。
【００８０】
熱可塑性樹脂は１種類のみを単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は通常２０００以上、好ましくは５０００以上である。重量平均分子量が上記下限以上であると、形成される金属ナノワイヤー含有透明導電膜の耐候性や耐久性を高く維持することができ好ましい。
【００８２】
バインダー樹脂が電離放射線硬化樹脂である場合、分子内に重合性不飽和基を含む重合性モノマーを用いることができる。例えば、上記で示したモノマーを紫外線硬化性樹脂として用いることができる。紫外線硬化性樹脂としてはこの他、モノマー中に重合性不飽和基が複数含有される多官能モノマーを用いることができる。多官能モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは単独で用いてもよく、複数のモノマーを混合して用いてもよい。
【００８３】
電離放射線硬化性樹脂としてはこの他、側鎖に重合性不飽和基を含有する重合体を用いることができる。この例として、上記で記した熱可塑性樹脂のカルボキシル基や水酸基等の官能基と重合性不飽和基を含有する単量体を反応せしめることにより、側鎖に重合性不飽和基を導入した紫外線硬化性樹脂が例示される。また、金属ナノワイヤーとの親和性が高く、均一性の高い金属ナノワイヤー含有透明導電膜を作製するという観点では、主鎖となる重合体は水酸基を含有していることが好ましい。かかる重合体の例としては、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、変性セルロース等が挙げられる。
【００８４】
熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、シリコン樹脂等が挙げられる。また、アルコキシシラン及びその加水分解物や部分縮合物が挙げられる。アルコキシシランの例として、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等）、アリールトリアルコキシシラン（フェニルトリメトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン等が挙げられる。熱硬化性樹脂は単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８５】
バインダー樹脂は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂をそれぞれ単独で又はこれらを混合して用いてもよい。
【００８６】
バインダー樹脂は高い耐熱性を実現するために、架橋可能であることが好ましい。ここでいう架橋とは水素結合による相互作用、双極子間の相互作用、疎水性相互作用、イオン性相互作用を利用した物理的架橋や共有結合による化学的架橋のことである。架橋可能なバインダーの例としては、水素結合形成可能なポリビニルアルコール、重合性不飽和基やエポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、ヒドロキシル基等反応性官能基を有するモノマー由来の構成単位を含む共重合体、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等が挙げられる。
【００８７】
好適なバインダー樹脂の選定には、当該金属ナノワイヤー含有塗布液を用いて積層体を構成する際の、隣接層の特性や製造法も加味される。例えば、金属ナノワイヤー含有透明導電膜上に他の層を塗布法で形成する場合、その塗布液によって金属ナノワイヤー含有透明導電膜が溶解せぬよう、塗布液の溶媒ならびに金属ナノワイヤー含有塗布液のバインダー樹脂が選択される。具体的には、隣接層の塗布液として非水系の溶媒を用いる場合、金属ナノワイヤー含有塗布液のバインダー樹脂として使用される熱可塑性樹脂又は硬化前のモノマーあるいはオリゴマーは、かかる非水系の溶媒に不溶であり、水又はアルコール等極性の高い溶媒に可溶なものを用いることが好ましい。ただし、バインダー樹脂が架橋されている場合、隣接層塗布時に溶解しないため、この限りではない。
【００８８】
なお、金属ナノワイヤーの合成時の分散剤として高分子分散剤を用いる場合、前述のように、この高分子分散剤がバインダー樹脂として機能する。
【００８９】
｛溶媒｝
金属ナノワイヤー含有塗布液の金属ナノワイヤーの分散媒となる溶媒は、水、有機溶媒、又はその混合溶媒であってもよい。有機溶媒として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【００９０】
｛添加物｝
金属ナノワイヤー含有塗布液には、上記の金属ナノワイヤー、バインダー樹脂、分散剤及び溶媒の他、必要に応じて腐食防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤、防カビ剤、ｐＨ調整剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、粘度調整剤、滑剤、表面処理剤、レベリング剤、架橋剤、消泡剤等、金属ナノワイヤー含有透明導電膜の耐久性を向上させる目的や、更なる機能付与を目的として、各種添加剤を加えてもよい。
【００９１】
上記腐食防止剤は公知のものを用いてよく、特に制限はないが、例えば、複素環部位に窒素原子を含む化合物、フラン及びその誘導体、チオフェン及びその誘導体等複素環化合物が挙げられ、具体的にはピロール又はその誘導体、インドール又はその誘導体、イミダゾール又はその誘導体、ベンゾイミダゾール又はその誘導体、オキサゾール又はその誘導体、ベンゾオキサゾール又はその誘導体、チアゾール又はその誘導体、ベンゾチアゾール又はその誘導体、トリアゾール又はその誘導体、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、フェナントロリン又はその誘導体、ピリジン又はその誘導体、キノリン又はその誘導体、ピラジン又はその誘導体、キノキサリン又はその誘導体、ピリミジン又はその誘導体、キナゾリン又はその誘導体、ピリダジン又はその誘導体、トリアジン又はその誘導体等が挙げられる。
【００９２】
また、金属ナノワイヤー同士の融着を促進するために無機酸（硝酸、亜硝酸、硫酸等）や有機酸（シュウ酸、クエン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、ピルビン酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン（ラウリン）酸、テトラデカン（ミリスチン）酸、ヘキサデカン（パルミチン）酸、オクタデカン（ステアリン）酸、２−エチル酪酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、２−プロピルペンタン酸、ピバリン酸、ネオヘプタン酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸等）、銀塩（硝酸銀、亜硝酸銀、乳酸銀、塩化銀、硫酸銀、酸化銀、酢酸銀、塩素酸銀、硫化銀等、ギ酸銀、ヘキサン酸銀、オクタン酸銀、デカン酸銀、ドデカン酸銀、テトラデカン酸銀、ヘキサデカン酸銀、オクタデカン酸銀、ペンタン酸銀、ピバリン酸銀、ネオヘプタン酸銀、ネオノナン酸銀、ネオデカン酸銀等）、銀塩を形成しうる元素（塩素、硫素等）を含む化合物（塩化ナトリウム等）等を添加してもよい。
【００９３】
これらの添加物は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、無機酸や有機酸等上記の添加剤は、金属ナノワイヤー含有透明導電膜の製膜後に水やアルコールによる洗浄等、その手法に制限はないが、適宜除去することが可能である。
【００９４】
｛塗布液組成｝
本発明の金属ナノワイヤー含有塗布液の固形分濃度は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上で、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。固形分濃度が上記下限以上であると、金属ナノワイヤー含有塗布液を用いて成膜される金属ナノワイヤー含有透明導電膜の膜厚を確保して、導電性を発現しやすくすることができ好ましい。固形分濃度が上記上限以下であると、膜厚が厚くなりすぎることなく、金属ナノワイヤー含有透明導電膜の透明性を損なうことがなく好ましい。
【００９５】
なお、ここで金属ナノワイヤー含有塗布液中の固形分とは、金属ナノワイヤー含有塗布液に含まれる溶媒以外の成分の合計をさす。
【００９６】
金属ナノワイヤー含有塗布液の固形分中に含まれる金属ナノワイヤーの含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％、特に好ましくは３０重量％以上、とりわけ好ましくは５０重量％以上、ことさら好ましくは８０重量％以上で、好ましくは９９重量％以下である。かかる金属ナノワイヤーの含有量が上記下限以上であると、金属ナノワイヤーによる導電パスの形成が容易となり、形成される金属ナノワイヤー含有透明導電膜の導電性を高めることができ好ましい。かかる金属ナノワイヤーの含有量が上記上限以下であると、金属ナノワイヤー含有塗布液中に含まれる金属ナノワイヤーの分散性が十分となり、形成される金属ナノワイヤー含有透明導電膜が均一となりやすく、膜が不均一となることによる透明性の低下の問題がなく好ましい。
【００９７】
金属ナノワイヤー含有塗布液の固形分中に含まれる有機成分の含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上で、好ましくは９９重量％以下、より特に好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％、特に好ましくは７０重量％以下、とりわけ好ましくは５０重量％以下、ことさら好ましくは２０重量％以下である。ここで、有機成分の含有量はバインダー樹脂と分散剤、及びその他の有機成分含有量を合計した値である。かかる有機成分の含有量が上記下限以上であると、金属ナノワイヤー含有塗布液中に含まれる金属ナノワイヤーの分散性が良好となり、形成される金属ナノワイヤー含有透明導電膜において、金属ナノワイヤーの凝集による透明性の低下が抑制されるために、透明性を高めることができ好ましい。かかる有機成分の含有量が上記上限以下であると、金属ナノワイヤーによる導電パスの形成が容易となり、形成される金属ナノワイヤー含有透明導電膜の導電性を高めることができ好ましい。
【００９８】
金属ナノワイヤー含有塗布液の固形分中に含有される有機成分の含有量は、示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）、熱重量測定（ＴＧ）により、かかる塗布液を真空乾燥させた後に、空気中にて室温から６００℃までの重量減少値を測定することで評価することができる。またかかる塗布液の固形分中に含まれる金属ナノワイヤーの含有量は、金属ナノワイヤー含有塗布液中に金属ナノワイヤー以外の無機成分を含まない場合は、全固形分から有機成分量を減算することにより求めることができる。
【００９９】
金属ナノワイヤー含有塗布液の固形分中に含まれる分散剤の含有量は、通常１重量％以上、好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上で、８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。かかる分散剤の含有量が上記下限以上であると、金属ナノワイヤー含有塗布液中に含まれる金属ナノワイヤーの分散性が良好となり、形成される金属ナノワイヤー含有透明導電膜において、金属ナノワイヤーの凝集が抑制されるために、透明性を高めることができ好ましい。かかる分散剤の含有量が上記上限以下であると、金属ナノワイヤーによる導電パスの形成が容易となり、形成される金属ナノワイヤー含有透明導電膜の導電性を高めることができ好ましい。
【０１００】
金属ナノワイヤー含有塗布液の固形分中に含有される分散剤の含有量は、遠心分離等の方法により、かかる塗布液に含有される金属ナノワイヤーを除去した後に、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法や赤外分光法等により評価される。また、かかる塗布液が金属ナノワイヤーと分散剤からなる場合、示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）、熱重量測定（ＴＧ）により、かかる塗布液を真空乾燥させた後に、空気中にて室温から６００℃までの重量減少値を測定することで評価される。
【０１０１】
金属ナノワイヤー含有塗布液において、球状や短冊状、三角形状、六角形状、正六面体、正八面体等の金属ナノワイヤー以外の形状の金属微粒子と金属ナノワイヤーのうち、金属ナノワイヤー含有量は通常７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。金属ナノワイヤー含有量が上記下限以上であると、形成される金属ナノワイヤー含有透明導電膜において、金属ナノワイヤー以外の形状の金属微粒子による透過光の散乱やプラズモン吸収による着色が抑制され、透明性を高めることができ好ましい。
【０１０２】
ここで、金属ナノワイヤー含有量は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて金属ナノワイヤーと金属ナノワイヤー以外の形状の金属微粒子の数を測定し、金属ナノワイヤーの数を金属ナノワイヤーと金属ナノワイヤー以外の形状の金属微粒子の総数で除して１００を乗じた値である。ＳＥＭ観察時は測定の精度を高めるために、観察倍率３７５０倍以上、視野の大きさは３１μｍ×２３μｍ以上とする。
【０１０３】
［金属ナノワイヤー含有透明導電膜］
本発明の金属ナノワイヤー含有透明導電膜は、全光線透過率が７５％以上の透明導電膜であって、数平均直径が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下及び数平均長さが９μｍ以上であり、かつ全金属ナノワイヤー数に対する長さ６μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合が２５％以下の金属ナノワイヤーを含む。
（ここで金属ナノワイヤー含有透明導電膜の全光線透過率は、全光線透過率が９０％以上の透明基材上に該透明導電膜が形成された積層体の全光線透過率であり、ＪＩＳ  Ｋ７１３６の規格による測定装置で測定される。）
【０１０４】
｛含有成分｝
本発明の金属ナノワイヤー含有透明導電膜は、上述の本発明の金属ナノワイヤー含有塗布液を用いて製造することができ、本発明の金属ナノワイヤー含有塗布液中の溶媒以外の成分、即ち本発明の金属ナノワイヤー、分散剤、バインダー樹脂、更に必要に応じて金属ナノワイヤー含有塗布液に添加される前述の添加物から構成され、好適な金属ナノワイヤー、分散剤、バインダー樹脂等はそれぞれ金属ナノワイヤー含有塗布液に含有されるものとして記載したものと同様である。
【０１０５】
｛膜構造｝
本発明の金属ナノワイヤー含有透明導電膜において、金属ナノワイヤー含有透明導電膜面に対して垂直方向から観察した時に、金属ナノワイヤー同士は交差している状態をとる。導電性を高める観点では、金属ナノワイヤー同士は隣接しているのみでなく、融着した状態であることが好ましい。金属ナノワイヤー同士を融着させる方法としては特に制限はないが、例えば金属ナノワイヤー含有塗布液により形成された膜を加熱処理や加圧処理する方法が挙げられる。ただし、本発明では、金属ナノワイヤーの長さの制御により、過度な加熱処理や加圧処理を行わなくても、高い導電性を実現することができる。
【０１０６】
透明性を高める観点では、金属ナノワイヤー同士は同じ方向に隣接するのではなく、異なる方向に配置していること（即ち、ランダム配向）が好ましく、また、金属ナノワイヤーからなる網目構造で形成される孔の面積が大きいことが好ましい。かかる空孔部は、その一部もしくは全てが非金属成分によって充填されていてもよいし、あるいは空隙であってもよい。
【０１０７】
金属ナノワイヤー透明導電膜は、このように金属ナノワイヤー同士が連結した網目構造と、空孔部とを有するため、導電性と透明性を両立することができる。また、本発明では、特に短い金属ナノワイヤーの含有量を少なくすることにより、１本当りの金属ナノワイヤーが他の金属ナノワイヤーと交差する確率が高くなることから、少ない金属ナノワイヤー量で導電性網目構造を形成することができるため、高い導電性と高い透明性を両立することが可能となる。
【０１０８】
｛膜形状｝
金属ナノワイヤー含有透明導電膜は基材全面に連続した面状に製膜されていてもよく、その他、線状、帯状、円状、多角形状等のパターンを有する状態で製膜されてもよい。パターンを有する状態で製膜することにより、アンテナとしての機能を付与することができる。
【０１０９】
｛膜処理｝
金属ナノワイヤー含有透明導電膜には、前述の金属ナノワイヤー含有塗布液と同様な添加物を用いることができる。この添加物は、膜形成後、洗浄により除去してもよい。
【０１１０】
また、金属ナノワイヤー同士の融着を促進するために、金属ナノワイヤー含有塗布液の添加物として記載した無機酸や有機酸、及びその蒸気に、金属ナノワイヤー含有塗布液を用いて作製した膜を暴露し、必要に応じて加熱処理してもよい。この場合の加熱処理温度は好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上で、特に好ましくは１００℃以上で、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。加熱温度が上記下限以上であると、金属ナノワイヤー同士の融着が促進され、好ましい。加熱温度が上記上限以下であると、使用できる基材が耐熱性の高い基材に限定されることがなく、好ましい。
この場合であっても、本発明では、金属ナノワイヤーの長さの制御で、過度な加熱処理を行うことなく、高い導電性を実現することができる。
【０１１１】
｛金属ナノワイヤー含有透明導電膜の製膜方法｝
＜塗布方法＞
金属ナノワイヤー含有塗布膜による金属ナノワイヤー含有透明導電膜の製膜には、各種の塗布方法を採用することができ、例えばスピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ブレードコート法、ロールコート法、エヤナイフコート法、ロッドコート法、ダイコート法、オフセット印刷法等が挙げられる。
中でも、形成される膜の均質性の観点で、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、ダイコート法等が好ましい。
【０１１２】
例えば、ディップコート法においては、任意の速度で、基材を金属ナノワイヤー含有塗布液に浸漬し引き上げればよい。この際の引き上げ速度に制限は無いが、通常０．０１ｍｍ／秒以上、好ましくは０．０５ｍｍ／秒以上、より好ましくは０．１ｍｍ／秒以上、また、通常５０ｍｍ／秒以下、好ましくは３０ｍｍ／秒以下、より好ましくは２０ｍｍ／秒以下である。引き上げ速度が遅すぎたり速すぎたりすると、均一に塗布された膜を得ることが困難となり、膜の透明性や導電性が不均一となる恐れがある。一方、基材を金属ナノワイヤー含有塗布液中に浸漬する速度に制限はないが、通常は、引き上げ速度と同程度の速度で基材を金属ナノワイヤー含有塗布液中に浸漬することが好ましい。さらに、基材を金属ナノワイヤー含有塗布液中に浸漬してから引き上げるまでの間、適当な時間浸漬を継続してもよい。この浸漬を継続する時間に制限は無いが、通常１秒以上、好ましくは３秒以上、より好ましくは５秒以上、また、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。この時間が短すぎると膜欠陥の原因になる可能性があり、長すぎると浸漬中に基材表面に金属ナノワイヤーが凝集し、透明性や導電性が不均一な膜となる恐れがある。
【０１１３】
また、スピンコート法においては、回転速度は、好ましくは１０ｒｐｍ（回転／分）以上、より好ましくは５０ｒｐｍ以上、さらに好ましくは１００ｒｐｍ以上、また、好ましくは１０００００ｒｐｍ以下、より好ましくは５００００ｒｐｍ以下、さらに好ましくは１００００ｒｐｍ以下である。回転速度が遅すぎても、速過ぎても、透明性や導電性が不均一な膜となる恐れがある。
【０１１４】
さらに、スプレーコート法の場合、スプレーノズルの方式も特に制限はなく、各々のスプレーノズルの利点を考慮して選択すればよい。スプレーノズルの代表的な例としては、二流体スプレーノズル（二流体霧化方式）、超音波スプレーノズル（超音波霧化方式）、回転式スプレーノズル（回転霧化方式）等が挙げられる。金属ナノワイヤー含有塗布液の霧化と気体流による霧化粒子の基材への搬送とを独立に制御できる点では、超音波スプレーノズル、及び回転式スプレーノズルが好ましく、かかる塗布液の液性維持の観点では二流体スプレーノズルが好ましい。
【０１１５】
さらに、塗布液の霧化粒子の搬送に利用する気体流の気流速度は、用いる塗布液の種類等により適宜調整することが好ましいが、好ましくは５ｍ／秒以下、より好ましくは４ｍ／秒以下、さらに好ましくは３ｍ／秒以下である。気流速度が速過ぎると、基材上に形成される膜が不均質になる可能性がある。この際に用いる気体としては特に限定されないが、窒素ガス等の不活性ガスが好ましい。また、スプレーノズルと基材との距離は基材のサイズや形状により、適宜調整することが好ましく、好ましくは３ｃｍ以上、より好ましくは６ｃｍ以上、さらに好ましくは９ｃｍ以上で、好ましくは１００ｃｍ以下、より好ましくは８０ｃｍ以下、さらに好ましくは５０ｃｍ以下である。この範囲を超えると透明性や導電性が不均一な膜となる恐れがある。
【０１１６】
ロールコート法の場合、流延速度に制限は無いが、好ましくは０．１ｍ／分以上、より好ましくは０．５ｍ／分以上、さらに好ましくは１ｍ／分以上で、好ましくは１０００ｍ／分以下、より好ましくは７００ｍ／分以下、さらに好ましくは５００ｍ／分以下である。流延速度が上記下限を下回る場合は透明性や導電性が不均一な膜となる恐れがあり、上記上限を上回る場合は基材との濡れ性の制御が困難になる恐れがある。
【０１１７】
＜塗布環境＞
金属ナノワイヤー含有塗布液の塗布時の相対湿度は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは５０％以上で、好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７５％以下である。相対湿度が上記範囲を外れる場合、透明性や導電性が不均一な膜となる恐れがある。また、塗布時の雰囲気に制限は無い。例えば、空気雰囲気中で塗布を行なっても良く、例えばアルゴンガス等の不活性雰囲気中で塗布を行なってもよい。
【０１１８】
塗布時の温度に制限は無いが、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上で、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは１００℃以下、とりわけ好ましくは８０℃以下、ことさら好ましくは６０℃以下である。塗布する際の温度が上記範囲を外れる場合、溶媒の揮発による膜厚ムラが発生し易くなり、透明性や導電性が不均一な膜となる恐れがある。
【０１１９】
＜塗布量＞
本発明の金属ナノワイヤー含有透明導電膜の製膜に当たり、本発明の金属ナノワイヤー含有塗布液の塗布量については特に制限はないが、かかる膜において、金属ナノワイヤーが占める面積率として好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上、特に好ましくは１０％以上で、好ましくは５０％以下、より好ましくは３５％以下、特に好ましくは２５％以下となるように塗布することが好ましい。
この金属ナノワイヤーが占める面積率が上記下限以上であると導電性が発現され易く、上記上限以下であると高い透明性を得ることができる。
【０１２０】
ここで金属ナノワイヤーが占める面積率は、基材上に形成された金属ナノワイヤー含有透明導電膜を膜面側から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、得られる像を画像処理することにより求められる。この画像処理は、観察画像を２値化し、金属ナノワイヤーが占める面積率を計測する。電子顕微鏡観察時は面積率の精度を高めるために、観察倍率３７５０倍以上、視野の大きさは３１μｍ×２３μｍ以上とする。
【０１２１】
＜乾燥＞
金属ナノワイヤー含有塗布液を用いて製膜する場合、上記塗布後、形成された塗膜から溶媒を除去するために、塗膜の乾燥を行う。
乾燥方法としては公知の方法を用いることができ、例えば自然乾燥法、加熱乾燥法（熱風乾燥法、赤外線乾燥法、遠赤外線乾燥法等）が挙げられる。これらは１種を単独で実施してもよく、２種以上を組み合わせて実施してもよい。
【０１２２】
加熱乾燥法の場合、加熱温度は好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上で、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１２０℃以下、ことさら好ましくは１００℃以下である。加熱温度が上記下限以上であると、金属ナノワイヤー含有透明導電膜中の溶媒の残留を防止して、耐久性の高い膜とすることができる。加熱温度が上記上限以下であると、金属ナノワイヤー含有透明導電膜中に含有される金属ナノワイヤーの破断や凝集を防止して、導電性を確保することができ、また、使用できる基材や下地、用途が制限されることがなく、好ましくない。
【０１２３】
乾燥時の加熱時間は好ましくは１秒間以上、より好ましくは１０秒間以上、さらに好ましくは３０秒間以上、特に好ましくは１分間以上で、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下、さらに好ましくは３０分間以下、特に好ましくは１０分間以下である。加熱時間が上記下限以上であると、乾燥が十分となり金属ナノワイヤー含有透明導電膜中の溶媒の残留を防止して、耐久性の高い膜とすることができる。乾燥時間が上記上限以下であると、基材や下地の熱劣化を防止することができ、また生産性の面からも好ましい。
【０１２４】
加熱にはオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーター、電磁波加熱装置等が使用可能である。
【０１２５】
加熱乾燥後、金属ナノワイヤー含有透明導電膜は放冷しても冷却してもよい。
乾燥時の雰囲気は大気雰囲気、窒素ガス雰囲気、Ａｒガス雰囲気、Ｈｅガス雰囲気、二酸化炭素ガス雰囲気等が挙げられる。
【０１２６】
＜加熱処理条件＞
金属ナノワイヤー含有透明導電膜は金属ナノワイヤー同士を連結することにより導電性を向上させるため、乾燥後に加熱処理を行うことができる。
【０１２７】
加熱処理温度は好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上で、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２１０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。加熱処理温度が上記下限以上であると、加熱処理による導電性の向上効果を十分に得ることができ好ましい。加熱処理温度が上記上限以下であると、金属ナノワイヤー含有透明導電膜中に含有される金属ナノワイヤーの破断や凝集を防止して、導電性の低下を防止することができ、また、使用できる基材や下地、用途が制限されることがなく、好ましい。
【０１２８】
加熱処理時間は好ましくは１０秒間以上、より好ましくは３０秒間以上、さらに好ましくは１分間以上で、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下、さらに好ましくは１時間以下、特に好ましくは３０分間以下、とりわけ好ましくは１０分間以下である。加熱処理時間が上記下限以上であると、導電性を十分に高めることができ好ましい。加熱処理時間が上記上限以下であると、基材や下地が劣化する恐れがなく、また生産性の面からも好ましい。
【０１２９】
加熱処理時の雰囲気は大気雰囲気、窒素ガス雰囲気、Ａｒガス雰囲気、Ｈｅガス雰囲気、二酸化炭素ガス雰囲気、調湿雰囲気等が挙げられる。
乾燥と加熱処理は一つの工程として同時に行うこともできる。
【０１３０】
ただし、本発明の金属ナノワイヤー含有透明導電膜は、金属ナノワイヤーの長さの制御により加熱処理を行わなくとも高い導電性を実現し得るものである。
【０１３１】
＜加圧処理条件＞
金属ナノワイヤー含有透明導電膜は、導電性向上のため、塗布乾燥後に加圧処理を行うことができる。
加圧方法に特に制限はなく、例えばハンマー等棒状の器具を用いて加圧する方法や、カレンダー処理のように２本のロールの間に金属ナノワイヤー含有透明導電膜を通すことで加圧する方法等が挙げられる。
【０１３２】
ただし、本発明の金属ナノワイヤー含有透明導電膜は、金属ナノワイヤーの長さの制御により加圧処理を行わなくとも高い導電性を実現し得るものである。
【０１３３】
｛物性｝
＜表面抵抗率＞
金属ナノワイヤー含有透明導電膜の表面抵抗率は、好ましくは０．０１Ω／□以上、より好ましくは０．１Ω／□以上、さらに好ましくは０．５Ω／□以上、特に好ましくは１Ω／□以上で、好ましくは５００Ω／□以下、より好ましくは１００Ω／□以下、さらに好ましくは７０Ω／□以下、特に好ましくは５０Ω／□以下、とりわけ好ましくは３０Ω／□以下、ことさら好ましくは１０Ω／□以下である。表面抵抗率が上記下限以上であると、透明性の低下の問題がなく好ましい。表面抵抗率が上記上限以下のものは導電性に優れたものであり、好ましい。
なお、金属ナノワイヤー含有透明導電膜の表面抵抗率は具体的には後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【０１３４】
＜全光線透過率＞
本発明の金属ナノワイヤー含有透明導電膜は、この金属ナノワイヤー含有透明導電膜を全光線透過率が９０％以上の透明基材上に形成された積層体について、ＪＩＳ  Ｋ７１３６の規格による測定装置で測定された全光線透過率が７５％以上であり、この全光線透過率は好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。この全光線透過率が上記下限未満であると、本発明で目的とする透明性に優れた金属ナノワイヤー含有透明導電膜とすることができず、用途が限定されることとなる。全光線透過率の上限については、導電性を確保する点で、９９％以下、特に９５％以下であることが好ましい。
この全光線透過率は具体的には後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【０１３５】
［積層体］
本発明の積層体は、本発明の金属ナノワイヤー含有透明導電膜を基材上に積層したものである。
【０１３６】
｛積層体構成｝
本発明の積層体は少なくとも基材と金属ナノワイヤー含有透明導電膜から構成される。
【０１３７】
この積層体において、基材の上に形成された金属ナノワイヤー含有透明導電膜の上、あるいは、基材と金属ナノワイヤー含有透明導電膜との間、又は基材の下に金属ナノワイヤー含有透明導電膜以外の機能を有する層（以下「機能層」と称す。）が形成されていてもよい。ここで金属ナノワイヤー含有透明導電膜以外の機能層としては、例えば金属ナノワイヤー以外の導電性層、電極層、配線層、光電変換層、発光層、光触媒層、電解質層、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層、半導体層、色素増感酸化チタン多孔膜、カラーフィルター層、液晶層、偏光板層、アンチ・ニュートンリング層、下塗り層、スペーサーを有する層、誘電体層、バッファー層、正孔輸送層、電子輸送層、帯電防止層、ガスバリア層、粘着（接着）層、耐指紋層、防汚層、絶縁層、帯電防止層、流滴層、易滑層、ハードコート層、保護層、飛散防止層、耐磨耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、可視光線吸収（着色）層、赤外線吸収層、ホログラム層、剥離層、熱線カット層（多層膜、コレステリック液晶層、金属薄膜等）、色補正層、合わせガラスに利用される中間膜層等が挙げられる。これらの機能層の１又は２以上を積層体に用いてもよい。
【０１３８】
これらの機能層の膜厚は好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上、とりわけ好ましくは１０μｍ以上、ことさら好ましくは３０μｍ以上で、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。機能層の膜厚が上記下限以上であると、機能の発現が十分となり、好ましい。機能層の膜厚が上記上限以下であると、積層体の透明性の低下が防止され、用途が限定されることがなく、好ましい。但し、中間膜層の膜厚はこの限りではなく、好ましい膜厚範囲は１００μｍ〜３ｍｍである。膜厚が１００μｍより薄い場合、中間膜としての機能の発現が不十分となる恐れがあるため好ましくない。膜厚が３ｍｍより厚い場合、透明性が低下する恐れがあるため好ましくない。
【０１３９】
金属ナノワイヤー含有透明導電膜上に保護層を有する場合、基材と金属ナノワイヤー含有透明導電膜との剥離が抑制される点で好ましい。該保護層の材料として、金属ナノワイヤーとの親和性が高く、金属ナノワイヤー含有透明導電膜とその積層体の基材への密着性を向上する点で上述のバインダー樹脂又は高分子分散剤が好ましく、高分子分散剤がより好ましい。透明性と密着性の観点から、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、部分ベンジル化ポリビニルアルコール又はアルキルアセタール化ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール；ヒドロキシエチルセルロース又はヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、部分ベンジル化ポリビニルアルコール又はアルキルアセタール化ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールであり、特に好ましくは、ポリビニルピロリドンである。
【０１４０】
｛具体的構成｝
本発明の金属ナノワイヤー含有透明導電膜を基材に積層形成した本発明の積層体の実施の形態を示す図２〜９を参照して、本発明の積層体の具体的な層構成を説明する。
【０１４１】
図２は、基材１Ａの一方の面に金属ナノワイヤー含有透明導電膜２を形成した積層体３Ａを示す。
図３は、基材１Ａの一方の面に基材１Ａ側から金属ナノワイヤー含有透明導電膜２、保護層４を形成した積層体３Ｂを示す。
図４は、基材１Ａの一方の面に基材１Ａ側から金属ナノワイヤー含有透明導電膜２、スペーサー層５、金属ナノワイヤー含有透明導電膜２、基材１Ｂ、偏光板層６を形成した積層体３Ｃを示す。
図５は、基材１Ａの一方の面に基材１Ａ側から粘着層７、保護層４、金属ナノワイヤー含有透明導電膜２、基材１Ｂ、金属ナノワイヤー含有透明導電膜２、配線層８、保護層４、粘着層７、偏光板層６を形成した積層体３Ｄを示す。
図６は、基材１Ａの一方の面に基材１Ａ側から金属ナノワイヤー含有透明導電膜２、正孔輸送層１２、光電変換層１１、電子輸送層１０、電極層９、基材１Ｂを形成した積層体３Ｅを示す。
図７は、基材１Ａ一方の面に基材１Ａ側から金属ナノワイヤー含有透明導電膜２、半導体層１３、電極層９を形成した積層体３Ｆを示す。
図８は、基材１Ａの一方の面に基材１Ａ側から金属ナノワイヤー含有透明導電膜２、電解質層１５、色素増感酸化チタン多孔膜１４、金属ナノワイヤー含有透明導電膜２、基材１Ｂを形成した積層体３Ｇを示す。
図９は、基材１Ａの一方の面に基材１Ａ側から電極層９、金属ナノワイヤー含有透明導電膜膜２、ｎ型半導体層１７、ｐ型半導体層１６、金属ナノワイヤー含有透明導電膜２、電極層８を形成した積層体３Ｈを示す。
【０１４２】
なお、図２〜９は本発明の積層体の一例を示すものであって、本発明は何ら図示のものに限定されるものではない。図２〜９で示された層の材料及び製造方法については、公知の材料及び方法を用いることができる。例えば、有機太陽電池等の太陽電池の場合には、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の材料及び製造方法を適宜用いることができる。
【０１４３】
｛基材｝
＜基材の材料＞
本発明の積層体に使用することができる基材としては、各種樹脂やガラス等を用いることができ、特に制限はない。
【０１４４】
基材に使用可能な材料の例としては、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等のアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルサルホン等のポリエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスルフィド系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、繊維素系樹脂、セラミック、シリコン、ステンレス、チタン、アルミニウム、マイカ等が挙げられる。基材が樹脂の場合、その種類に特に制限はなく、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
【０１４５】
上記基材のうち、全光線透過率が７５％以上のものを透明基材として使用できる。透明基材としては、上記全光線透過率の下限を満たしていれば、材料の種類に特に制限はない。透明基材に使用可能な材料の例としては、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等のアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルサルホン等のポリエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスルフィド系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。中でも、透明性の観点では、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。このうちガラスは寸法安定性の観点で好ましい。一方、軽量化、形状自由度、耐衝撃性の点ではガラスよりもポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。
【０１４６】
本発明で使用することができる基材は、押出し、カレンダー、射出、中空、圧縮成形等公知の方法で製造することができる。
【０１４７】
基材は金属ナノワイヤー含有塗布液を塗布する前に、金属ナノワイヤー含有透明導電膜形成面に表面処理を施してもよい。この表面処理は公知の方法により行うことができ、例えば、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、オゾン処理、フレーム処理等の物理的な方法や、シランカップリング剤や樹脂の下塗り等による化学的な方法が挙げられる。
【０１４８】
＜その他の添加物＞
基材の材料には、熱安定剤、紫外吸収剤、酸化防止剤、防腐剤防カビ剤、剥離剤、着色剤等、各種添加剤を加えてもよい。
【０１４９】
＜基材の厚み＞
基材の厚みは好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上で、好ましくは１０ｃｍ以下、より好ましくは５ｃｍ以下、さらに好ましくは１ｃｍ以下である。基材の厚みが上記下限以上であると、積層体の機械的強度を十分に確保することができる。また基材の厚みが上記上限以下であると、透明性を十分に高いものとすることができ、また積層体の重量過大を防止して幅広い用途に用いることができるようになる。
【０１５０】
＜透明基材の全光線透過率＞
透明基材の全光線透過率は好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。全光線透過率が上記下限以上であると、積層体としての透明性が良好となり、好ましい。
【０１５１】
＜形態＞
基材の形態は、板、シート、フィルム等任意であり、平面状（平板状）であっても曲面を有していてもよい。また段部を有するものであってもよい。
【０１５２】
｛積層体の全光線透過率｝
少なくとも透明基材と金属ナノワイヤー含有透明導電膜から構成される本発明の積層体の全光線透過率は、好ましくは９９％以下、より好ましくは９５％以下で、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。全光線透過率が上記上限を上回る場合、導電性が低い恐れがあるため好ましくない。全光線透過率が上記下限を下回る場合、透明性が不十分となり、用途が限定されるため好ましくない。
【０１５３】
［用途］
本発明の金属ナノワイヤー含有塗布液、及びこの塗布液から形成した金属ナノワイヤー含有透明導電膜は、高温での加熱処理や加圧処理を施さずとも透明性と導電性を両立できることから、耐熱性の低いプラスチック基材や非平面状の基材、加圧により破損する恐れのあるガラス基材等にも適用することができる。さらには耐熱性や耐圧性が低い機能層上にも本発明の金属ナノワイヤー含有透明導電膜を積層形成することができることから、積層体の層構成や製造プロセスの制限が小さくなる。
以上のことから、本発明の金属ナノワイヤー含有透明導電膜及びその積層体は、太陽電池用透明電極、有機又は無機ＥＬディスプレイ用透明電極、有機又は無機ＥＬ照明用透明電極、電子ペーパー用透明電極、フレキシブルディスプレイ用透明電極、液晶ディスプレイ用透明電極、プラズマディスプレイ用透明電極、ディスプレイ用帯電防止、電磁波シールド、タッチパネル、調光ガラス及び調光フィルム等に利用でき、さらに建材用や車両用窓、鏡に面状発熱体としての機能を付与することができる。
また、本発明の金属ナノワイヤー含有塗布液、及びこの塗布液から形成した金属ナノワイヤー含有透明導電膜は短い金属ナノワイヤー含有量が少ないことから偏光板への適用も可能である。
【実施例】
【０１５４】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５５】
［金属ナノワイヤーの評価］
金属ナノワイヤーの評価は、次の手法で行なった。
反応溶液中と金属ナノワイヤー含有塗布液中それぞれの金属ナノワイヤーの評価は、それぞれの液を基材上に塗布後、乾燥してから評価した。
金属ナノワイヤー含有透明導電膜の積層体の場合は、当該積層体の金属ナノワイヤー含有透明導電膜面に対して評価した。
【０１５６】
＜数平均直径の評価＞
金属ナノワイヤーの数平均直径は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−４５００）を用い、検出器ｕｐｐｅｒ、加速電圧３ｋＶ、倍率３００００倍、視野の大きさ３．１μｍ×３．９μｍとして、視野内にあるすべての金属ナノワイヤーの直径を測定し、その数平均値から求めた。この時、金属ナノワイヤーは６０本以上測定した。
【０１５７】
＜数平均長さの評価＞
金属ナノワイヤーの数平均長さは、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−４５００）を用い、検出器ｕｐｐｅｒ、加速電圧３ｋＶ、倍率１５００倍、視野の大きさ６２．２μｍ×７８．１μｍとして、端から端まで全て視野内に観察される金属ナノワイヤーの１００本以上を測長し、その数平均値から求めた。
【０１５８】
＜全金属ナノワイヤー数に対する長さ６μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合の評価＞
全金属ナノワイヤー数に対する長さ６μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合（以下「ＣＮＷ６」と略記する。）は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−４５００）を用い、検出器ｕｐｐｅｒ、加速電圧３ｋＶ、倍率１５００倍、視野の大きさ６２．２μｍ×７８．１μｍとして、端から端まで全て視野内に観察される金属ナノワイヤーを１００本以上測定し、長さ６μｍ以下の金属ナノワイヤーの数を全金属ナノワイヤーの総数で除して１００を乗じて求めた。
【０１５９】
＜全金属ナノワイヤー数に対する長さ４μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合の評価＞
ＣＮＷ６と同様な手順により、全金属ナノワイヤー数に対する長さ４μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合（以下「ＣＮＷ４」と略記する。）を求めた。
【０１６０】
＜全金属ナノワイヤー数に対する長さ８μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合の評価＞
ＣＮＷ６と同様な手順により、全金属ナノワイヤー数に対する長さ８μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合（以下「ＣＮＷ８」と略記する。）を求めた。
【０１６１】
＜金属ナノワイヤー含有量の評価＞
金属ナノワイヤーと、球状や短冊状、三角形状、六角形状、正六面体、正八面体等の金属ナノワイヤー以外の形状の金属微粒子のうち、金属ナノワイヤー含有量は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−４５００）を用い、検出器ｕｐｐｅｒ、加速電圧１ｋＶ、倍率３７５０倍、視野の大きさ３１μｍ×２３μｍとして、視野内に観察される全ての金属ナノワイヤーと金属ナノワイヤー以外の形状の金属微粒子を１００個以上測定し、金属ナノワイヤーの数を金属ナノワイヤーと金属ナノワイヤー以外の形状の金属微粒子の総数で除して１００を乗じて求めた。このとき、金属ナノワイヤーのうち、アスペクト比（＝長さ／直径）が３以下の場合は、金属ナノワイヤー以外の形状の金属微粒子とした。
【０１６２】
［金属ナノワイヤー含有塗布液の評価］
金属ナノワイヤー含有塗布液の評価は次の手法で行った。
【０１６３】
＜固形分濃度の評価＞
金属ナノワイヤー含有塗布液の固形分濃度は、かかる塗布液を１００℃で３時間真空乾燥した後の重量を真空乾燥前の重量で除して１００を乗じることで求めた。
【０１６４】
＜組成の評価＞
金属ナノワイヤー含有塗布液の固形分中に含まれる有機成分の含有量は、かかる塗布液を１００℃で３時間真空乾燥した後の試料の室温から６００℃までの重量減少値を示差熱熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ６２００、セイコーインスツルメント社製）により測定することにより評価した。また金属ナノワイヤー含有塗布液の固形分中に含まれる金属ナノワイヤーの含有量（重量％）は、１００（重量％）から有機成分の含有量（重量％）を減算することにより求めた。
金属ナノワイヤー含有塗布液の固形分中に含まれる分散剤含有量は、金属ナノワイヤーを精製した後の反応溶液（金属ナノワイヤー分散液）を上記と同様に示差熱熱重量同時測定により評価した。
【０１６５】
［金属ナノワイヤー含有透明導電膜及び積層体の評価］
金属ナノワイヤー含有透明導電膜とその積層体の評価は次の手法で行った。
【０１６６】
＜全光線透過率の評価＞
積層体について、全光線透過率を空気を参照とし、ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製ＨＺ−２）によりＤ６５光源下で測定した。
【０１６７】
＜表面抵抗率の評価＞
表面抵抗率は、低抵抗率計ロレスターＧＰ（株式会社三菱化学アナリテック製）にＰＳＰプローブを取り付けて、積層体の金属ナノワイヤー含有透明導電膜面側表面の表面抵抗率を測定した。
【０１６８】
＜金属ナノワイヤーが占める面積率の評価＞
基板上に形成された金属ナノワイヤー含有透明導電膜側から膜面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−４５００）により観察し、得られた像に対し、金属ナノワイヤー部及び金属ナノワイヤー以外の部分を自動閾値により２値化し区別した。かかる２値化画像から、金属ナノワイヤー含有透明導電膜における金属ナノワイヤーが占める面積率を求めた。走査型電子顕微鏡の観察条件は、検出器ｕｐｐｅｒ、加速電圧１ｋＶ、倍率３７５０倍、視野の大きさ３１μｍ×２３μｍとした。画像処理には、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いた。
【０１６９】
＜剥離性試験＞
積層体の金属ナノワイヤー含有透明導電膜形成面表面にセロハン粘着テープ(あっとオフィス社製、幅１８ｍｍ)を完全に付着させ、直ちにテープの一端を塗布面に直角に保ち、瞬間的に引き離した際に、金属ナノワイヤー含有透明導電膜と、金属ナノワイヤー含有透明導電膜以外の積層体を構成する層が剥離するか否かを目視により確認し、剥離しないものを「○」、剥離するものを「×」とした。
【０１７０】
［実施例１］
＜金属ナノワイヤー含有塗布液の調製＞
硝酸銀（和光純薬工業株式会社製）０．６ｇ、１．４重量％ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量３６万）のエチレングリコール（ＥＧ、キシダ化学株式会社製）溶液３６ｇ、１６５ｐｐｍ塩化鉄（ＩＩＩ）（キシダ化学株式会社製）のＥＧ溶液４ｇ、及びＥＧ  １０９ｇの混合溶液を調製し、反応溶液１とした。反応溶液１をパーソナル合成装置（ＣｈｅｍｉＳｔａｔｉｏｎ、ＰＰＶ−ＣＴＲＬ１、東京理科器械株式会社製）を用いて、室温から１３０℃まで昇温し、１８７分間反応させた。
反応溶液１において、全金属ナノワイヤー数に対する長さ６μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合（ＣＮＷ６）は５７％、全金属ナノワイヤー数に対する長さ４μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合（ＣＮＷ４）は５２％、全金属ナノワイヤー数に対する長さ８μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合（ＣＮＷ８）は６０％であった。
反応溶液１を２０ｍＬ充填した円筒濾紙（Ｎｏ．８６Ｒ、保留粒子径１μｍ、２０ｍｍ×９０ｍｍ、アドバンテック東洋株式会社製）を３００ｍＬビーカー内に入れ、円筒濾紙内の反応溶液と同じ高さになるように円筒濾紙の外側にイソプロピルアルコール（純正化学株式会社製）を入れた。１週間後に、円筒濾紙内の溶液を回収し、金属ナノワイヤー含有塗布液１とした。
【０１７１】
金属ナノワイヤー含有塗布液１に含有される金属ナノワイヤーの数平均直径は７８ｎｍ、数平均長さは２２μｍ、全金属ナノワイヤー数に対する長さ６μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合（ＣＮＷ６）は６％、全金属ナノワイヤー数に対する長さ４μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合（ＣＮＷ４）は２％、全金属ナノワイヤー数に対する長さ８μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合（ＣＮＷ８）は１１％、固形分濃度は０．２重量％、固形分中の金属ナノワイヤーの含有量は９２％、有機成分の含有量は８％であった。
【０１７２】
＜金属ナノワイヤー含有透明導電膜の作製＞
金属ナノワイヤー含有塗布液１をスライドグラス（松浪硝子工業株式会社製、Ｓ１１２６  白切放  Ｎｏ．１  ７６×２６ｍｍ、厚さ０．８〜１．０ｍｍ、全光線透過率９２％）にスピンコーター（ミカサ株式会社製１Ｈ−Ｄ７）により、室温にて、５００ｒｐｍの条件で塗布した後、７０℃で１０分間乾燥させ、金属ナノワイヤー含有透明導電膜１Ａを得た。ここで、ガラス基材上に金属ナノワイヤー含有透明導電膜１Ａが形成された積層体を積層体１Ａとした。
【０１７３】
また、７０℃で乾燥させた後に１３０℃で１０分間加熱処理したこと以外は金属ナノワイヤー含有透明導電膜１Ａと同様な操作を行い、金属ナノワイヤー含有透明導電膜１Ｂを得た。ここで、ガラス基材上に金属ナノワイヤー含有透明導電膜１Ｂが形成された積層体を積層体１Ｂとした。
【０１７４】
また、７０℃で乾燥させた後に２００℃で３０分間加熱処理したこと以外は金属ナノワイヤー含有透明導電膜１Ａと同様な操作を行い、金属ナノワイヤー含有透明導電膜１Ｃを得た。ここで、ガラス基材上に金属ナノワイヤー含有透明導電膜１Ｃが形成された積層体を積層体１Ｃとした。
【０１７５】
＜金属ナノワイヤー含有透明導電膜の評価＞
金属ナノワイヤー含有透明導電膜１Ａの表面抵抗率は２４Ω／□、金属ナノワイヤーの数平均直径は７８ｎｍ、数平均長さは２２μｍ、全金属ナノワイヤー数に対する長さ６μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合（ＣＮＷ６）は６％、全金属ナノワイヤー数に対する長さ４μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合（ＣＮＷ４）は２％、全金属ナノワイヤー数に対する長さ８μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合（ＣＮＷ８）は１１％であった。
金属ナノワイヤー含有透明導電膜１Ｂの表面抵抗率は１７Ω／□、金属ナノワイヤーの数平均直径は７８ｎｍ、数平均長さは２２μｍ、全金属ナノワイヤー数に対する長さ６μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合（ＣＮＷ６）は６％、全金属ナノワイヤー数に対する長さ４μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合（ＣＮＷ４）は２％、全金属ナノワイヤー数に対する長さ８μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合（ＣＮＷ８）は１１％であった。
金属ナノワイヤー含有透明導電膜１Ｃの表面抵抗率は１２Ω／□、金属ナノワイヤーの数平均直径は７８ｎｍ、数平均長さは２２μｍ、全金属ナノワイヤー数に対する長さ６μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合（ＣＮＷ６）は６％、全金属ナノワイヤー数に対する長さ４μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合（ＣＮＷ４）は２％、全金属ナノワイヤー数に対する長さ８μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合（ＣＮＷ８）は１１％であった。
【０１７６】
＜積層体の評価＞
積層体１Ａの全光線透過率は８５％であった。
積層体１Ｂの全光線透過率は８５％であった。
積層体１Ｃの全光線透過率は８５％であった。
【０１７７】
反応溶液と金属ナノワイヤー含有塗布液の評価結果を表１，２に、金属ナノワイヤー含有透明導電膜とその積層体の評価結果を表３に示す。
【０１７８】
［実施例２］
＜金属ナノワイヤー含有塗布液の調製＞
金属ナノワイヤー合成反応時に、１９０分間反応させたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、金属ナノワイヤー含有塗布液２を調製し、各評価を行った。
金属ナノワイヤー含有塗布液２の評価結果を表２に示す。
【０１７９】
＜金属ナノワイヤー含有透明導電膜の作製＞
金属ナノワイヤー含有塗布液２を使用したこと以外は実施例１の金属ナノワイヤー含有透明導電膜１Ａと同様の操作を行い、金属ナノワイヤー含有透明導電膜２Ａを作製した。金属ナノワイヤー含有透明導電膜２Ａとその積層体２Ａの評価結果を表３に示す。
また、７０℃で乾燥させた後に２００℃で３０分間加熱処理したこと以外は金属ナノワイヤー含有透明導電膜２Ａと同様な操作を行い、金属ナノワイヤー含有透明導電膜２Ｃを得た。金属ナノワイヤー含有透明導電膜２Ｃとその積層体２Ｃの評価結果を表３に示す。
【０１８０】
また、０．０８重量％ＰＶＰのイソプロピルアルコール溶液を金属ナノワイヤー含有透明導電膜２Ｃ上にスピンコーターにより５００ｒｐｍ、１０秒の条件で７回塗り重ねて表面層を形成したこと以外は同様にして積層体２Ｄを得た。積層体２Ｄの評価結果を表３に示す。
【０１８１】
＜剥離性の評価＞
積層体２Ｃ、２Ｄについて上述の剥離性試験を行った。その結果、積層体２Ｃは、基材から金属ナノワイヤー含有透明導電が剥離したが、積層体２Ｄは剥離しなかった。
【０１８２】
［実施例３］
＜金属ナノワイヤー含有塗布液の調製＞
硝酸銀１．２ｇ、１．４重量％ポリビニルピロリドンのＥＧ溶液７２ｇ、１６５ｐｐｍ塩化鉄（ＩＩＩ）のＥＧ溶液８ｇ、ＥＧ６８ｇの混合溶液を調製し（なお、使用材料はいずれも実施例１で用いたものと同じである）、反応溶液３とした。反応溶液３をパーソナル合成装置を用いて、室温から１３０℃まで昇温し、１１４分間反応させた。
反応溶液３を２０ｍＬを充填した円筒濾紙を３００ｍＬビーカー内に入れ、円筒濾紙内の反応溶液と同じ高さになるように円筒濾紙の外側にイソプロピルアルコールを入れた。２週間後に、円筒濾紙内の溶液を回収し、金属ナノワイヤー含有塗布液３とし、各評価を行った。
金属ナノワイヤー含有塗布液３の評価結果を表２に示す。
【０１８３】
＜金属ナノワイヤー含有透明導電膜の作製＞
金属ナノワイヤー含有塗布液３を使用したこと以外は実施例１の金属ナノワイヤー含有透明導電膜１Ａと同様の操作を行い、金属ナノワイヤー含有透明導電膜３Ａを作製した。金属ナノワイヤー含有透明導電膜３Ａとその積層体３Ａの評価結果を表３に示す。
また、７０℃で乾燥させた後に２００℃で３０分間加熱処理したこと以外は金属ナノワイヤー含有透明導電膜３Ａと同様な操作を行い、金属ナノワイヤー含有透明導電膜３Ｃを得た。金属ナノワイヤー含有透明導電膜３Ｃとその積層体３Ｃの評価結果を表３に示す。
【０１８４】
［実施例４］
＜金属ナノワイヤー含有塗布液の調製＞
硝酸銀０．６ｇ、１．４重量％ポリビニルピロリドンのＥＧ溶液６１ｇ、１６５ｐｐｍ塩化鉄（ＩＩＩ）のＥＧ溶液４ｇ、ＥＧ８５ｇの混合溶液を調製し（なお、使用材料はいずれも実施例１で用いたものと同じである）、反応溶液４とした。反応溶液４をパーソナル合成装置を用いて、室温から１３０℃まで昇温し、１７５分間反応させた。
３００ｍＬビーカーに設置した液体濾過筒（ＥＲ−０１、アズワン株式会社製）内に、セルロースアセテートタイプメンブレンフィルター（孔径３．００μｍ、寸法１４２ｍｍφ、アドバンテック東洋株式会社製）を入れ、その中に反応溶液４を２０ｍＬを充填した。メンブレンフィルターの外側にイソプロピルアルコールを入れ、１週間後に、メンブレンフィルター内の溶液を回収し、金属ナノワイヤー含有塗布液４とし、各評価を行った。  金属ナノワイヤー含有塗布液４の評価結果を表２に示す。
【０１８５】
＜金属ナノワイヤー含有透明導電膜の作製＞
金属ナノワイヤー含有塗布液４を使用したこと以外は実施例１の金属ナノワイヤー含有透明導電膜１Ａと同様の操作を行い、金属ナノワイヤー含有透明導電膜４Ａを作製した。金属ナノワイヤー含有透明導電膜４Ａとその積層体４Ａの評価結果を表３に示す。
また、７０℃で乾燥させた後に２００℃で３０分間加熱処理したこと以外は金属ナノワイヤー含有透明導電膜４Ａと同様な操作を行い、金属ナノワイヤー含有透明導電膜４Ｃを得た。金属ナノワイヤー含有透明導電膜４Ｃとその積層体４Ｃの評価結果を表３に示す。
【０１８６】
［実施例５］
＜金属ナノワイヤー含有塗布液の調製＞
金属ナノワイヤー合成反応時に、２００分間反応させたこと以外は実施例１と同様な操作により反応溶液５を得た。反応溶液５は、セルロースアセテートタイプメンブレンフィルターの代わりにＰＴＦＥ濾紙（孔径２μｍ、寸法１５０ｍｍφ、アドバンテック東洋株式会社製）を用いたこと以外は実施例４と同様な操作により金属ナノワイヤーを精製し、金属ナノワイヤー含有塗布液５を調製し、各評価を行った。
反応溶液５の評価結果を表１に示す。
金属ナノワイヤー含有塗布液５の評価結果を表１、２に示す。
【０１８７】
＜金属ナノワイヤー含有透明導電膜の作製＞
金属ナノワイヤー含有塗布液５を使用し、スピンコーターで製膜後、室温で４時間真空乾燥させたこと以外は実施例１の金属ナノワイヤー含有透明導電膜１Ａと同様の操作を行い、金属ナノワイヤー含有透明導電膜５Ａ’を作製した。金属ナノワイヤー含有透明導電膜５Ａ’とその積層体５Ａ’の評価結果を表３に示す。
金属ナノワイヤー含有透明導電膜５Ａ’とその積層体５Ａ’を７０℃で１０分間させることにより、金属ナノワイヤー含有透明導電膜５Ａとその積層体５Ａを作製した。金属ナノワイヤー含有透明導電膜５Ａとその積層体５Ａの評価結果を表３に示す。
７０℃で乾燥させた後に２００℃で１０分間加熱処理したこと以外は金属ナノワイヤー含有透明導電膜５Ａと同様な操作を行い、金属ナノワイヤー含有透明導電膜５Ｃを得た。金属ナノワイヤー含有透明導電膜５Ｃとその積層体５Ｃの評価結果を表３に示す。
【０１８８】
［実施例６］
＜金属ナノワイヤー含有塗布液の調製＞
金属ナノワイヤー合成反応時に、１８２分間反応させたこと以外は実施例１と同様な操作により反応溶液６を得た。反応溶液６は、円筒濾紙による金属ナノワイヤーの精製を２週間行ったこと以外は実施例１と同様な操作により精製し、金属ナノワイヤー含有塗布液６を調製し、各評価を行った。
反応溶液６の評価結果を表１に示す。
金属ナノワイヤー含有塗布液６の評価結果を表１、２に示す。
【０１８９】
＜金属ナノワイヤー含有透明導電膜の作製＞
金属ナノワイヤー含有塗布液６を使用したこと以外は実施例１の金属ナノワイヤー含有透明導電膜１Ａと同様の操作を行い、金属ナノワイヤー含有透明導電膜６Ａを作製した。金属ナノワイヤー含有透明導電膜６Ａとその積層体６Ａの評価結果を表３に示す。
７０℃で乾燥させた後にハンマーで叩いて加圧したこと以外は金属ナノワイヤー含有透明導電膜６Ａと同様な操作を行い、金属ナノワイヤー含有透明導電膜６Ｅを得た。金属ナノワイヤー含有透明導電膜６Ｅとその積層体６Ｅの評価結果を表３に示す。
【０１９０】
［実施例７］
＜金属ナノワイヤー含有塗布液の調製＞
金属ナノワイヤー合成反応時に、１９０分間反応させたこと以外は実施例１と同様に金属ナノワイヤーの合成反応を行い、反応溶液７を得た。反応溶液７は、実施例４と同様な操作により金属ナノワイヤーを精製し、金属ナノワイヤー含有塗布液７を調製した。
反応溶液７の評価結果を表１に示す。
金属ナノワイヤー含有塗布液７の評価結果を表１、２に示す。
【０１９１】
＜金属ナノワイヤー含有透明導電膜の作製＞
金属ナノワイヤー含有塗布液７を使用したこと以外は実施例１の金属ナノワイヤー含有透明導電膜１Ａと同様の操作を行い、金属ナノワイヤー含有透明導電膜７Ａを作製した。金属ナノワイヤー含有透明導電膜７Ａとその積層体７Ａの評価結果を表３に示す。
また、７０℃で乾燥させた後に２００℃で３０分間加熱処理したこと以外は金属ナノワイヤー含有透明導電膜７Ａと同様な操作を行い、金属ナノワイヤー含有透明導電膜７Ｃを得た。金属ナノワイヤー含有透明導電膜７Ｃとその積層体７Ｃの評価結果を表３に示す。
【０１９２】
［実施例８］
＜金属ナノワイヤー含有塗布液の調製＞
実施例７と同様に金属ナノワイヤーの合成反応を行い、反応溶液８を得た。反応溶液８は、円筒濾紙の代わりにセルロース円筒濾紙（Ｎｏ．８４、保留粒子径８μｍ、２２ｍｍ×２０ｍｍ×９０ｍｍ、アドバンテック東洋株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様に金属ナノワイヤーを精製し、金属ナノワイヤー含有塗布液８を調製した。
反応溶液８の評価結果を表１に示す。
金属ナノワイヤー含有塗布液８の評価結果を表１、２に示す。
【０１９３】
＜金属ナノワイヤー含有透明導電膜の作製＞
金属ナノワイヤー含有塗布液８を使用したこと以外は実施例１の金属ナノワイヤー含有透明導電膜１Ａと同様の操作を行い、金属ナノワイヤー含有透明導電膜８Ａを作製した。金属ナノワイヤー含有透明導電膜８Ａとその積層体８Ａの評価結果を表３に示す。
また、７０℃で乾燥させた後に２００℃で３０分間加熱処理したこと以外は金属ナノワイヤー含有透明導電膜８Ａと同様な操作を行い、金属ナノワイヤー含有透明導電膜８Ｃを得た。金属ナノワイヤー含有透明導電膜８Ｃとその積層体８Ｃの評価結果を表３に示す。
【０１９４】
［実施例９］
＜金属ナノワイヤー含有塗布液の調製＞
金属ナノワイヤー合成反応時に、１９６分間反応させたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、反応溶液９を得た。反応溶液９を実施例４と同様にセルロースアセテートタイプメンブレンフィルターを用いて金属ナノワイヤーを精製し、金属ナノワイヤー分散液９を得た。０．５ｍL金属ナノワイヤー分散液９にイソプロピルアルコール０．５ｍＬ、０．３５重量％ポリビニルピロリドンのイソプロピルアルコール溶液２．０ｍＬを混合し、金属ナノワイヤー含有塗布液９を調製した。
金属ナノワイヤー含有塗布液９の評価結果を表２に示す。
【０１９５】
＜金属ナノワイヤー含有透明導電膜の作製＞
金属ナノワイヤー含有塗布液９を使用したこと以外は実施例１の金属ナノワイヤー含有透明導電膜１Ａと同様の操作を行い、金属ナノワイヤー含有透明導電膜９Ａを作製した。金属ナノワイヤー含有透明導電膜９Ａとその積層体９Ａの評価結果を表３に示す。
また、７０℃で乾燥させた後に２００℃で３０分間加熱処理したこと以外は金属ナノワイヤー含有透明導電膜９Ａと同様な操作を行い、金属ナノワイヤー含有透明導電膜９Ｃを得た。金属ナノワイヤー含有透明導電膜９Ｃとその積層体９Ｃの評価結果を表３に示す。
【０１９６】
＜剥離性の評価＞
積層体９Ａ、９Ｃについて上述の剥離性試験を行った。その結果、積層体９Ａ及び９Ｃいずれも剥離しなかった。
【０１９７】
［比較例１］
＜金属ナノワイヤー含有塗布液の調製＞
金属ナノワイヤー合成時に反応溶液１をパーソナル合成装置で室温から１４０℃に昇温し、７３分間反応させ、反応終了後は以下に示す濾過法により精製したこと以外は実施例１と同様な操作を行った。
以下、濾過法による精製操作手順を示す。
反応溶液２０ｍＬとイソプロピルアルコール５０ｍＬをポリカーボネートタイプメンブレンフィルター（孔径０．８０μｍ、４７ｍｍφ、アドバンテック東洋株式会社製）を用いて吸引濾過後、さらにイソプロピルアルコール２０ｍＬを吸引濾過して金属ナノワイヤーを洗浄することを２回繰り返した。その後、２００ｍＬビーカー内にイソプロピルアルコール５ｇと濾過後のメンブレンフィルターを入れて、超音波洗浄器（ＵＳ−３Ａ、アズワン株式会社製）により３分間超音波照射し、金属ナノワイヤー含有塗布液１０を調製した。
金属ナノワイヤー含有塗布液１０の評価結果を表２に示す。
【０１９８】
＜金属ナノワイヤー含有透明導電膜の作製＞
金属ナノワイヤー含有塗布液１０を使用したこと以外は実施例１の金属ナノワイヤー含有透明導電膜１Ａと同様の操作を行い、金属ナノワイヤー含有透明導電膜１０Ａを作製した。金属ナノワイヤー含有透明導電膜１０Ａとその積層体１０Ａの評価結果を表２Ｂに示す。
また、７０℃で乾燥させた後に１５０℃で３０分間加熱処理したこと以外は金属ナノワイヤー含有透明導電膜１０Ａと同様な操作を行い、金属ナノワイヤー含有透明導電膜１０Ｂ’を得た。金属ナノワイヤー含有透明導電膜１０Ｂ’とその積層体１０Ｂ’の評価結果を表２Ｂに示す。
【０１９９】
［比較例２］
＜金属ナノワイヤー含有塗布液の調製＞
金属ナノワイヤー合成反応時に１３０℃で１６３分間反応させたこと以外は実施例１と同様に金属ナノワイヤーの合成反応を行い、反応溶液２’を得た。反応溶液２’は、比較例１と同様な濾過法により金属ナノワイヤーを精製し、金属ナノワイヤー含有塗布液１１を調製した。
反応溶液２’の評価結果を表１に示す。
金属ナノワイヤー含有塗布液１１の評価結果を表１，２に示す。
【０２００】
＜金属ナノワイヤー含有透明導電膜の作製＞
金属ナノワイヤー含有塗布液１１を使用したこと以外は実施例１の金属ナノワイヤー含有透明導電膜１Ａと同様の操作を行い、金属ナノワイヤー含有透明導電膜１１Ａを作製した。金属ナノワイヤー含有透明導電膜１１Ａとその積層体１１Ａの評価結果を表３に示す。
また、７０℃で乾燥させた後に２００℃で３０分間加熱処理したこと以外は金属ナノワイヤー含有透明導電膜１１Ａと同様な操作を行い、金属ナノワイヤー含有透明導電膜１１Ｃを得た。金属ナノワイヤー含有透明導電膜１１Ｃとその積層体１１Ｃの評価結果を表３に示す。
【０２０１】
［比較例３］
＜金属ナノワイヤー含有塗布液の調製＞
室温から１３０℃に昇温して１０９分間反応させた後に１１４℃でさらに２０９分間反応させたこと以外は実施例１と同様に金属ナノワイヤーの合成反応を行い、反応終了後は比較例１と同様な濾過法により精製することにより、金属ナノワイヤー含有塗布液１２を調製した。
金属ナノワイヤー含有塗布液１２の評価結果を表２に示す。
【０２０２】
＜金属ナノワイヤー含有透明導電膜の作製＞
金属ナノワイヤー含有塗布液１２を使用したこと以外は実施例１の金属ナノワイヤー含有透明導電膜１Ａと同様の操作を行い、金属ナノワイヤー含有透明導電膜１２Ａを作製した。金属ナノワイヤー含有透明導電膜１２Ａとその積層体１２Ａの評価結果を表３に示す。
また、７０℃で乾燥させた後に２００℃で３０分間加熱処理したこと以外は金属ナノワイヤー含有透明導電膜１２Ａと同様な操作を行い、金属ナノワイヤー含有透明導電膜１２Ｃを得た。金属ナノワイヤー含有透明導電膜１２Ｃとその積層体１２Ｃの評価結果を表３に示す。
【０２０３】
［比較例４］
＜金属ナノワイヤー含有塗布液の調製＞
比較例２と同様に金属ナノワイヤーの合成反応を行い、反応終了後はセルロースアセテートタイプメンブレンフィルターの代わりにオムニポアメンブレン（孔径１０μｍ、寸法１４２ｍｍφ、ミリポア社製）を用いたこと以外は実施例４と同様な操作により金属ナノワイヤーを精製し、金属ナノワイヤー含有塗布液１３を調製した。
金属ナノワイヤー含有塗布液１３の評価結果を表２に示す。
【０２０４】
＜金属ナノワイヤー含有透明導電膜の作製＞
金属ナノワイヤー含有塗布液１３を使用したこと以外は実施例１の金属ナノワイヤー含有透明導電膜１Ａと同様の操作を行い、金属ナノワイヤー含有透明導電膜１３Ａを作製した。金属ナノワイヤー含有透明導電膜１３Ａとその積層体１３Ａの評価結果を表３に示す。
また、７０℃で乾燥させた後に２００℃で３０分間加熱処理したこと以外は金属ナノワイヤー含有透明導電膜１３Ａと同様な操作を行い、金属ナノワイヤー含有透明導電膜１３Ｃを得た。金属ナノワイヤー含有透明導電膜１３Ｃとその積層体１３Ｃの評価結果を表３に示す。
【０２０５】
［比較例５］
＜金属ナノワイヤー含有塗布液の調製＞
実施例５と同様に金属ナノワイヤーの合成反応を行い、反応終了後は実施例４と同様に金属ナノワイヤーを精製し、金属ナノワイヤー含有塗布液１４Ａを調製した。金属ナノワイヤー塗布液１４Ａ  ２．２ｇと金属ナノワイヤー塗布液１０  ２．４ｇを混合し、金属ナノワイヤー塗布液１４Ｂを調製した。
金属ナノワイヤー含有塗布液１４Ｂの評価結果を表２に示す。
【０２０６】
＜金属ナノワイヤー含有透明導電膜の作製＞
金属ナノワイヤー含有塗布液１４Ｂを使用したこと以外は実施例１の金属ナノワイヤー含有透明導電膜１Ａと同様の操作を行い、金属ナノワイヤー含有透明導電膜１４Ａを作製した。金属ナノワイヤー含有透明導電膜１４Ａとその積層体１４Ａの評価結果を表３に示す。
また、７０℃で乾燥させた後に２００℃で３０分間加熱処理したこと以外は金属ナノワイヤー含有透明導電膜１４Ａと同様な操作を行い、金属ナノワイヤー含有透明導電膜１４Ｃを得た。金属ナノワイヤー含有透明導電膜１４Ｃとその積層体１４Ｃの評価結果を表３に示す。
【０２０７】
【表１】
2012216535.tif 000003
【０２０８】
【表２】
2012216535.tif 000004
【０２０９】
【表３】
2012216535.tif 000005
【０２１０】
表３より、実施例１〜９のように金属ナノワイヤーの数平均直径が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下及び数平均長さが９μｍ以上であり、かつ全金属ナノワイヤー数に対する長さ６μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合（ＣＮＷ６）が２５％以下である場合、７０℃で乾燥させた金属ナノワイヤー含有透明導電膜とその積層体は、透過率を８４〜８６％とした時に表面抵抗率が１５〜５６Ω／□と低い値を示しており、高い透明性と高い導電性を両立している。
特に、実施例５で作製した金属ナノワイヤー含有透明導電膜５Ａとその積層体５Ａは、室温で塗布乾燥させた後に全く加熱をしていないにもかかわらず、透過率８５％、表面抵抗率２０Ω／□と、高い透明性と高い導電性を示した。
実施例９で作製した金属ナノワイヤー含有透明導電膜９Ａとその積層体９Ａは、７０℃で乾燥させたのみであるにもかかわらず、透過率８５％、表面抵抗率１５Ω／□と、高い透明性と高い導電性を示した。また、かかる膜とその積層体は、基材との高い密着性を示した。
さらに、実施例１〜５，７〜９においては、これらの膜とその積層体を高温で加熱処理することにより、高い透明性を保持したまま表面抵抗率は９〜２５Ω／□まで低下し、導電性を向上させることができた。また、実施例６では金属ナノワイヤー含有透明導電膜を加圧することにより、高い透明性を維持したまま導電性を向上させることができた。さらに実施例２では、積層体２Ｄように金属ナノワイヤー含有透明導電膜を他の層で被覆することにより、高い透明性と高い導電性を維持したまま、金属ナノワイヤー含有透明導電膜とその積層体の密着性を向上させることができた。
【０２１１】
一方、表３で示す比較例１、２、３のように金属ナノワイヤーの数平均直径は４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるが、数平均長さが９μｍより短く、全金属ナノワイヤー数に対する長さ６μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合（ＣＮＷ６）が２５％を超える場合、７０℃で乾燥させた金属ナノワイヤー含有透明導電膜とその積層体は、透過率を８５〜８７％とした時に表面抵抗率が１６４〜２０９６Ω／□と高く、低い導電性を示した。これらの試料を加熱処理することにより、導電性が向上したことから、これらの試料で高い透明性と高い導電性を両立するには加熱処理が必要である。
【０２１２】
また、表３で示す比較例４、５のように金属ナノワイヤーの数平均直径は４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、数平均長さが９μｍ以上であるが、長さ６μｍ以下の金属ナノワイヤー数が全金属ナノワイヤー数に対して２５％以上である場合、７０℃で乾燥させた金属ナノワイヤー含有透明導電膜とその積層体は、透過率を８５〜８６％とした時に表面抵抗率が７３９〜２８９９Ω／□と高く、低い導電性を示した。これらの試料を加熱処理することにより、導電性が向上したことから、これらの試料で高い透明性と高い導電性を両立するには、加熱処理が必要である。
【０２１３】
以上のことから、高温での加熱処理や加圧処理をすることなく、高い透明性と高い導電性を両立した金属ナノワイヤー含有透明導電膜とその積層体を作製するには、該金属ナノワイヤーの数平均直径が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下及び数平均長さが９μｍ以上であり、かつ全金属ナノワイヤー数に対する長さ６μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合が２５％以下であることが好ましいことが分かる。また同様に、高い透明性と高い導電性を両立した金属ナノワイヤー含有透明導電膜を作製するための塗布液としては、かかる塗布液に含有される金属ナノワイヤーの数平均直径が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下及び数平均長さが９μｍ以上であり、かつ全金属ナノワイヤー数に対する長さ６μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合が２５％以下であることが好ましいことが分かる。
【０２１４】
また、表１、表２に示されるように、実施例１〜９のように平均孔径又は保留平均粒子径が１．０μｍ以上の濾過膜を用いて金属ナノワイヤーを精製することにより、全金属ナノワイヤー数に対する長さ６μｍ以下の金属ナノワイヤー数の割合（ＣＮＷ６）が２５％以下と低い塗布液が得られている。その結果、これらの塗布液を用いて作製した金属ナノワイヤー含有透明導電膜は、上記したように高温での加熱処理や加圧処理をせずとも、高い透明性と高い導電性を両立している。一方、比較例１〜３のように平均孔径０．８μｍの濾過膜を用いて金属ナノワイヤーを精製した場合、かかる塗布液のＣＮＷ６は２５％を超え、短い金属ナノワイヤーの含有量が高い塗布液が得られた。そのため、これらの塗布液を用いて作製した金属ナノワイヤー含有透明導電膜は、高温での加熱処理や加圧処理をしない場合は、導電性が低い結果が得られた。
以上のことから、金属ナノワイヤーを膜濾過により精製する場合は、平均孔径又は保留平均粒子径が１．０μｍ以上の濾過膜を用いることが好ましいことが分かる。
【０２１５】
［合成例１：Ｃ６０（Ｉｎｄ）２の合成］
【化１】
2012216535.tif 000006
【０２１６】
Ｃ６０（Ｉｎｄ）２の合成は、国際公開第２００８／０１８９３１号の記載を参考にして行った。ＧＰＣで分取精製することにより、ビス付加体の異性体混合物として取得した。質量分析（ＡＰＣＩ法、ｎｅｇａｔｉｖｅ）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：９５２［Ｍ−］を検出した。
【０２１７】
［実施例１０］
＜太陽電池の作製＞
以下の方法で、図１０に示す太陽電池１０７を作製した。
Ａｇ／ＩＴＯ電極（カソード）１０１がパターニングされたガラス基板１０６上に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の微粒子分散液(ビックケミー社製、ＮＡＮＯＢＹＫ（登録商標）−３８４１)を、プロピレングリコール  １−モノメチルエーテル  ２−アセテートにより５倍希釈した液を、スピンコート法により塗布した。塗布後のガラス基板を１５０℃のホットプレート上で、大気中１０分間加熱処理を施した。このようにして得られたＺｎＯ層よりなる電子取り出し層１０２の膜厚は約７０ｎｍであった。
【０２１８】
レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、Ｒｉｅｋｅ  Ｍｅｔａｌｓ社製）及び合成例１で得られたＣ６０（Ｉｎｄ）２を重量比１：１で、３．５重量％の濃度でｏ−キシレン（和光純薬社製）に溶解させた。得られた溶液を、８０℃で窒素雰囲気中、１時間スターラーで攪拌混合した。この溶液を孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過し、有機活性層塗布液を作製した。次に前述の電子取り出し層１０２としてＺｎＯ層を設けたガラス基板１０６をグローブボックス中に持ち込み、グローブボックス中でガラス基板上のＺｎＯ層１０２上に有機活性層塗布液をスピンコート法により塗布し、窒素雰囲気下で自然乾燥させ、膜厚約３２０ｎｍの有機活性層（ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物混合層）１０３を形成した。
【０２１９】
その後、界面活性剤を１重量％含有させた、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製  商品名「ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）ＰＶＰ  ＡＩ４０８３」）を、孔径０．４５μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルターで濾過してから、前記有機活性層上に大気下でスピンコートした後、窒素雰囲気下、１５０℃で１０分間加熱乾燥することで、膜厚約６０ｎｍの正孔取り出し層１０４を有機活性層１０３上に形成した。
【０２２０】
更に、正孔取り出し層１０４上に、実施例７で調製した金属ナノワイヤー含有塗布液を、大気下、５００ｒｐｍ、１０秒、５回の条件でスピンコートした後、大気中、７０℃で１０分間加熱乾燥を行った。その後、金属ナノワイヤー含有塗布液を塗布乾燥したガラス基板を窒素雰囲気のグローブボックスへ入れて、その中で１５０℃にて３０分間加熱処理を施した。このような工程を経て、正孔取り出し層１０４上に金属ナノワイヤーを含む透明導電膜よりなる電極（アノード）１０５を上部電極に用いたバルクヘテロ接合型太陽電池１０７を作製した。
【０２２１】
作製した太陽電池１０７に対して、ガラス基板１０６とは反対側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射した。ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）にて、Ａｇ／ＩＴＯ電極１０１と金属ナノワイヤーによって形成した電極１０５との間における電流−電圧特性を測定し、結果を表４に示す。
表４中、Ｖｏｃ［V］は開放電圧、Ｊｓｃ［ｍJ／ｃｍ２］は電流密度、ＦＦはフィルファクター、ＰＣＥ［％］は変換効率を表す。
【０２２２】
［比較例６］
実施例１０において、正孔取り出し層上に金属ナノワイヤー含有塗布液をスピンコートする代わりに、スパッタ法により、１４０ｎｍの膜厚のＩＷＺＯ透明電極を正孔取り出し層上に設けたこと以外は、実施例９と同様の工程を経て、太陽電池を作製した。
【０２２３】
作製した太陽電池に対して、実施例９と同様に、ガラス基板とは反対側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射した。ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）にて、Ａｇ／ＩＴＯ電極とＩＷＺＯ透明電極との間における電流−電圧特性を測定し、結果を表４に示す。
【０２２４】
【表４】
2012216535.tif 000007
【０２２５】
表４の通り、本発明の金属ナノワイヤー含有透明導電膜を電極として用いた太陽電池は、透明金属酸化物電極を用いた太陽電池と比べて、電流密度が向上し、変換効率の高い太陽電池であることがわかる。
【符号の説明】
【０２２６】
１  基材
２  金属ナノワイヤー含有透明導電膜
３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ、３Ｆ、３Ｇ、３Ｈ  積層体
４  保護層
５  スペーサー層
６  偏光板層
７  粘着層
８  配線層
９  電極層
１０  電子輸送層
１１  光電変換層
１２  正孔輸送層
１３  半導体層
１４  色素増感酸化チタン多孔膜
１５  電解質層
１６  ｐ型半導体層
１７  ｎ型半導体層
１０１  カソード
１０２  電子取り出し層
１０３  活性層（ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物混合層）
１０４  正孔取り出し層
１０５  アノード（金属ナノワイヤー含有透明導電膜）
１０６  基材（基板）
１０７  太陽電池
【図１】
2012216535.tif 000008
【図２】
2012216535.tif 000009
【図３】
2012216535.tif 000010
【図４】
2012216535.tif 000011
【図５】
2012216535.tif 000012
【図６】
2012216535.tif 000013
【図７】
2012216535.tif 000014
【図８】
2012216535.tif 000015
【図９】
2012216535.tif 000016
【図１０】
2012216535.tif 000017