(57)【要約】【課題】高い容量維持率を確保しつつ容量を向上させることのできる電極材料を提供することにある。また、上記電極材料を電極として用いて製造される蓄電デバイス、特に、リチウムイオンキャパシタ及びリチウムイオン二次電池を提供すること【解決手段】  化学量論組成Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５および／またはＮａ１．０Ｖ６Ｏ１５の結晶相を有し、ＮａｘＶ２Ｏ５（０．０２≦ｘ≦０．３）で表わされるナトリウムバナジウム酸化物を含み、結晶化度が９５％よりも大きい値をとる電極材料を提供する。これにより、高容量で良好なサイクル特性を示す蓄電デバイス、特に、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池を得ることができる。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学量論組成Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５および／またはＮａ１．０Ｖ６Ｏ１５の結晶相を有し、ＮａｘＶ２Ｏ５（０．０２≦ｘ≦０．３）で表わされるナトリウムバナジウム酸化物を含み、結晶化度が９５％よりも大きい値をとることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
前記ナトリウムバナジウム酸化物は、原料物質を固相反応させて得られ、前記固相反応は酸素雰囲気下における熱処理により行われることを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
前記熱処理は２８０℃〜３２０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項２に記載の電極材料。
【請求項４】
原料物質が、水酸化ナトリウムとメタバナジン酸アンモニウムである請求項２または３に記載の電極材料。
【請求項５】
前記酸素雰囲気下における酸素濃度が、２０％〜１００％の範囲内である請求項２から４のいずれかに記載の電極材料。
【請求項６】
前記酸素雰囲気下における酸素濃度が、５０％〜１００％であり、
得られたナトリウムバナジウム酸化物の結晶化度が、９９％よりも大きい値をとる請求項５に記載の電極材料。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の電極材料を使用して製造された蓄電デバイス。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１項に記載の電極材料を使用した正極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
原料物質を固相反応させて得られるナトリウムバナジウム酸化物を含む電極材料を製造する方法であって、
前記固相反応は、酸素雰囲気下において、且つ２８０℃〜３２０℃の範囲の温度で行う熱処理工程を含み、
前記ナトリウムバナジウム酸化物は、ＮａｘＶ２Ｏ５（０．０２≦ｘ≦０．３）の化学量論組成を有し、これに含まれる結晶相の化学量論組成がＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５であり、結晶化度が９５％よりも大きい値をとることを特徴とする電極材料製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等に使用される電極材料、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ)は、近年、電気自動車（ＥＶ）の蓄電源として使用されている。ＥＶの走行距離を伸ばすために、ＬＩＢ等に高いエネルギー密度（すなわち、高容量化）やサイクル特性（容量維持率）を与えることが重要な課題となっている。
【０００３】
このような背景のもと、ＬＩＢの電極材料、特に正極材料の活物質にはコバルト酸、マンガン酸、又はニッケル酸とリチウムの化合物が用いられている。そして、近年では、活物質としてＶ２Ｏ５等のバナジウム酸化物も用いられつつある。この種のバナジウム酸化物は、充電末時の組成が熱的に安定であり、それが電極材料として使用された電池は高容量を示すことから、ＥＶの蓄電源としての使用に対して好適である。
【０００４】
活物質としてバナジウム酸化物を用いたリチウムイオン二次電池に関する技術は、特許文献１及び２や非特許文献１に記載されている。
【０００５】
例えば、本出願人による特許文献１には、バナジウム酸化物における結晶構造の隙間に、リチウムイオンよりもイオン半径の大きいイオンをドープする技術が開示されている。このイオン半径の大きいイオンは、例えば、ナトリウムイオンやセシウムイオンである。この技術により、充放電に伴う結晶構造の崩壊を抑制し、リチウムイオンの結晶構造内への円滑な出入りを確保することができる。
【０００６】
また、本出願人による特許文献２では、バナジウムイオンよりもイオン半径の大きい周期表第Ｖ族、第ＶＩ族のイオンをドープして、リチウムイオンの結晶構造内への円滑な出入りを確保する技術が提案されている。
【０００７】
一方、非特許文献１では、ナトリウムイオンを予め含んだナトリウムバナジウム酸化物の使用を目的として、化学量論組成Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５のナトリウムバナジウム酸化物の電気化学的特性について検討されている。
【０００８】
しかし、特許文献１及び２の提案では、イオン半径の大きなイオンをドープすることに着目したものの、具体的にどのような結晶構造を有する成分を使用した場合に、容量やサイクル特性に優れるかについてまでは検討されていなかった。
【０００９】
また、非特許文献１におけるＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５の組成のナトリウムバナジウム酸化物のみを用いた場合では、容量が低く、サイクル特性も良好ではない場合があった。そのため、化学量論組成がＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５の結晶相を有しつつ、化合物としては組成が異なるナトリウムバナジウム酸化物の開発が望まれていた。
【００１０】
このような状況に対して、本出願人の鋭意研鑽のもと、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５及び／又はＮａ１．０Ｖ６Ｏ１５の結晶相を有し、組成がＮａｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ＜０．３３)で表されるナトリウムバナジウム酸化物を含む電極材料が開発された（特願２００９−２５７１４３）。この電極材料は、原料である水酸化ナトリウムとメタバナジン酸アンモニウムを、固相反応させることにより製造される。固相反応は、窒素雰囲気化において約２００℃〜７００℃の間の温度下で熱処理が行われた。特願２００９−２５７１４３の電極材料をリチウムイオン二次電池等に用いることで、このリチウムイオン二次電池の高容量化及びサイクル特性の改良が達成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−３００２３４号公報
【特許文献２】特開２００８−３００２３３号公報
【非特許文献１】S.Bach, J.P.Pereira-Ramos, N.Baffier, R.Messina, Journal of Electrochem. Soc., 137, (1990)1042-1048
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本出願人は、特願２００９−２５７１４３の電極材料に対してさらなる高容量化を図るために検討を重ねた。本出願人による研究では、ナトリウムバナジウム酸化物中に含まれるＮａ量を減少させる（すなわち、Ｎａ／Ｖの値を小さくする）ことで、バナジウム酸化物の結晶中に空隙箇所が増加しリチウムイオンの移動自由度が向上して、容量がより増加することを発見した。
【００１３】
一方で、本出願人はナトリウムバナジウム酸化物におけるＮａ／Ｖの値と、結晶化度及び容量維持率の関係にも着目した。図８（ａ）には、Ｎａ／Ｖの値と容量維持率の関係を表す曲線を示し、図８（ｂ）にＮａ／Ｖの値と結晶化度の関係を表す曲線を示す。図示のように、結晶化度と容量維持率は、ともにＮａ／Ｖ＝０．０５〜０．１の間にピークを持つ類似した態様の曲線を描く。すなわち、結晶化度と容量維持率はＮａ／Ｖの値を変数として高い相関関係を示すことがわかった。
【００１４】
このように結晶化度と容量維持率の高い相関関係を示す理由は、結晶化度が向上することによって、バナジウム酸化物中に安定した（崩れていない）層状の結晶構造が多く形成され、リチウムイオンの通路となる層間が確保されるためであると考えられる。逆に、結晶化度が低くなれば、バナジウム酸化物中における安定した層状の結晶構造が少なくなるので、容量維持率が低くなると考えられる。
【００１５】
そして、実際に、図８（ａ）に示されているように、Ｎａ／Ｖの値が０．０５〜０．１の間におけるピーク付近以外では、容量維持率が低下している。従って、高容量化を追求するためにナトリウムバナジウム酸化物中のＮａ量を減少させてしまうと、容量維持率が低下するというデメリットが生じる。特に、Ｎａ／Ｖの値が０．０５の値を下回ると、容量維持率も急激に減少してしまう。
【００１６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、容量維持率を高水準に確保しつつ容量を向上させることのできる電極材料を提供することにある。
【００１７】
また、本発明は、上記電極材料を電極として用いて製造される蓄電デバイス、特にリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために請求項１に記載の電極材料は、化学量論組成Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５および／またはＮａ１．０Ｖ６Ｏ１５の結晶相を有し、ＮａｘＶ２Ｏ５（０．０２≦ｘ≦０．３）で表わされるナトリウムバナジウム酸化物を含み、結晶化度が９５％よりも大きい値をとることを特徴とする。
【００１９】
このようにして得られたナトリウムバナジウム酸化物は、その結晶化度が９５％よりも高い値を示すことで安定した層状の結晶構造を多く含む。なお、結晶化度が高い値を示す理由として、酸素雰囲気下における熱処理で、反応中の中間物質が高い結晶性を保つためと考えられる。従って、上記電極材料においては、高容量化を追求してＮａ／Ｖの値が０．０１〜０．０５となるようにＮａ量を相対的に少なくしても、容量維持率を高水準に確保することができる。すなわち、この電極材料を用いることで、高い容量維持率が確保された容量の蓄電デバイスが得られる。
【００２０】
さらに、本発明の電極材料のナトリウムバナジウム酸化物は、原料物質を固相反応させて得られ、その固相反応は酸素雰囲気下における熱処理により行われることが好ましい。また、その熱処理は２８０℃〜３２０℃の範囲の温度で行われることが好ましい。
【００２１】
特に、ナトリウムバナジウム酸化物の組成ＮａｘＶ２Ｏ５において、ｘを０．０２〜０．１０、すなわち、Ｎａ／Ｖの値を０．０１〜０．０５に設定し、蓄電デバイスにおける容量を可能な範囲で高くすることが好ましい。
【００２２】
ナトリウムバナジウム酸化物の合成を行う原料物質として、好ましくは、水酸化ナトリウムとメタバナジン酸アンモニウムが用いられる。これにより、上記固相反応において、ＮＨ４ＶＯ３が熱分解してバナジウム化合物となる過程で、融点の低いＮａＯＨが溶融し、溶融したＮａＯＨがバナジウム化合物を覆うような状態で反応が進む。従って、上記熱処理温度を２８０℃以上３２０℃以下の比較的低い温度に設定しても良好な熱分解が進行すると考えられる。
【００２３】
更に、上記酸素雰囲気下における酸素濃度は、２０％〜１００％の範囲内であることが好ましい。特に、酸素濃度２０％の酸素雰囲気下の場合、通常の大気環境下で上記熱処理を行うことができるので、熱処理のための特別な雰囲気を準備する手間を省くことができる。一方で、本出願人は、酸素濃度を２０％より高くすることで、その濃度の増加に伴い漸次、結晶化度が向上することを発見した。
【００２４】
特に、酸素濃度を５０％以上に設定することで、結晶化度が９９％以上のナトリウムバナジウム酸化物を得ることができる。従って、このナトリウムバナジウム酸化物を含む電極材料を用いた蓄電デバイスは、極めて良好なサイクル特性を示し不可逆容量が大幅に低減され容量維持率が大きく向上する。
【００２５】
また、本発明にかかる電極材料を使用して製造される蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池においては、本発明にかかる電極材料を正極に使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る電極材料におけるナトリウムバナジウム酸化物では、該電極材料を用いた蓄電デバイスの高容量化を図るためにＮａ量を少なくしても、容量維持率を高い水準に保つことできる。すなわち、当該電極材料を用いることで、高容量で良好なサイクル特性を示す蓄電デバイス、特に、リチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ナトリウムバナジウム酸化物の結晶構造を模式的に示した説明図である。
【図２】（ａ）は、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５（Ｎａ１．０Ｖ６Ｏ１５）の結晶構造、（ｂ）は、ＮａｘＶ２Ｏ５（０．０２≦ｘ≦０．３０）の結晶構造をそれぞれ模式的に示した説明図である。
【図３】本発明にかかるリチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。
【図４】本発明にかかるリチウムイオン二次電池の他の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の正極材料粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図６】酸素濃度と結晶化度の関係を示すグラフである。
【図７】Ｎａ／Ｖと容量維持率の関係を示すグラフである。
【図８】（ａ）はＮａ／Ｖと容量維持率の関係を示すグラフであり、（ｂ）はＮａ／Ｖと結晶化度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本実施の形態にかかる電極材料は、活物質として、ナトリウムバナジウム酸化物(ナトリウムバナジウム複合酸化物)を含む。これにより、活物質が予め有しているナトリウムイオンにより、結晶構造の崩壊が回避される。従って、結晶構造の隙間へのリチウムイオンの出入り、つまりドープ、脱ドープが円滑に確保される。なお、本実施の形態において、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、挿入等により、正極等における活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。また、脱ドープとは、放出、脱離等により、活物質からリチウムイオンが出る現象を意味する。
【００２９】
図１は、本実施の形態に係るナトリウムバナジウム酸化物の結晶構造を模式的に示した説明図である。バナジウム酸化物は、層状の結晶構造１０を有する。図示のように、この結晶構造１０では、バナジウム酸化物の層１２間に、リチウムイオン１４よりもイオン半径が大きいナトリウムイオンが介在する。これにより、リチウムイオン１４の層１２間への出入りが円滑に確保される。
【００３０】
ナトリウムバナジウム酸化物としては、化学量論組成がＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５あるいはＮａ１．０Ｖ６Ｏ１５の結晶相を有し、組成としてはＮａｘＶ２Ｏ５（０．０２≦ｘ≦０．３０）で表されるものが使用される。この場合、Ｎａ／Ｖの値ｘ／２は、０．０１〜０．１５の範囲に含まれる。従って、上記ナトリウムバナジウム酸化物は、化学量論組成であるＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５あるいはＮａ１．０Ｖ６Ｏ１５のナトリウムバナジウム酸化物と比較してナトリウムが一部欠損した組成となっている。
【００３１】
なお、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５あるいはＮａ１．０Ｖ６Ｏ１５の化学量論組成を有する結晶相は、後述するＸ線回折において同一の結晶相として認識される。すなわち、ナトリウムバナジウム酸化物は、上述のように、化学量論組成をＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５の結晶相だけでなく化学量論組成Ｎａ１．０Ｖ６Ｏ１５の結晶相を含むものと考えられる。しかし、以下では記載の簡略化を図るために、結晶相の化学量論組成をＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５と統一して記載する。
【００３２】
図２（ａ）は、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５の結晶構造を模式的に示しており、図２（ｂ）は、ＮａｘＶ２Ｏ５（０．０２≦ｘ≦０．３０）の結晶構造をそれぞれ模式的に示している。
【００３３】
図から理解されるように、組成ＮａｘＶ２Ｏ５（０．０２≦ｘ≦０．３０）のナトリウムバナジウム酸化物では、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５と比較してナトリウムイオン１６が一部欠損した組成である分、リチウムイオン１４の層間における移動自由度が高くなる。これにより、組成ＮａｘＶ２Ｏ５（０．０２≦ｘ≦０．３）のナトリウムバナジウム酸化物を含む電極材料を用いて作成された蓄電デバイスは、高い初期容量を示すこととなる。
【００３４】
一方で、このナトリウムバナジウム酸化物では上述のようにナトリウムイオン１６は少ないものの、そのナトリウムイオン１６が結晶の層１２間に挟持されている状態であるので（図２（ｂ）参照）、結晶構造が大きく崩れることなく維持されるものと考えられる。
【００３５】
従って、このナトリウムバナジウム酸化物を含む電極材料を用いて作成された電池は、一定水準以上のサイクル特性を示す。
【００３６】
本実施の形態では、ナトリウムバナジウム酸化物中のＮａ量を減らし、電池容量を向上させる観点から、上記のｘの値が０．０２に近い値となる組成をとることが好ましい。
【００３７】
後に詳細に説明するが、本実施の形態では、化学量論組成Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５および／またはＮａ１．０Ｖ６Ｏ１５の結晶相を有し、ＮａｘＶ２Ｏ５（０．０２≦ｘ≦０．３）で表わされるナトリウムバナジウム酸化物を含み、結晶化度が９５％よりも大きい値をとる電極材料を使用することで、上述のようにｘの値が０．０２に近い低い値となる組成をとったとしても極めて高いサイクル特性を示す蓄電デバイスが得られる。
【００３８】
結晶相のＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５は、Ｘ線回折において、２θ＝１０〜１５°の間の００２面のピークに最も強い回折線を確認することができる（図５参照）。
【００３９】
ここで、本実施の形態に係るナトリウムバナジウム酸化物では、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５の結晶構造が存在しているが、全体としての組成はＮａｘＶ２Ｏ５（０．０２≦ｘ≦０．３）である。
【００４０】
ナトリウムバナジウム酸化物ＮａｘＶ２Ｏ５（０．０２≦ｘ≦０．３）の原料として、好ましくは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）が用いられる。ＮａＯＨは融点が低く、固体との適合性が良いため、比較的に低い温度（２８０℃〜３２０℃）でも反応がスムーズに進行する。
【００４１】
ＮａＯＨとＮＨ４ＶＯ３との配合比は、得られるナトリウムバナジウム酸化物ＮａｘＶ２Ｏ５のｘの値が所望の値となるように、両者の組成から計算した量を、それぞれ配合する。例えば、ｘの値が０．１であるＮａｘＶ２Ｏ５を得る場合には、モル比でＮａＯＨ/ＮＨ４ＶＯ３＝０．０５となるように配合すればよい。従って、組成ＮａｘＶ２Ｏ５の酸化物を得る場合には、モル比でＮａＯＨ/ＮＨ４ＶＯ３＝ｘ／２となるように配合すればよい。この場合、得られるナトリウムバナジウム酸化物のＮａ／Ｖの値はｘ／２となる。
ＮａＯＨとＮＨ４ＶＯ３は、固相反応(固相法)により反応させる。具体的には、原料物質を混合、および粉砕等することで準備した原料粉末を高温で熱処理し、ナトリウムバナジウム酸化物を合成する。特に、本実施の形態では、この熱処理を、酸素濃度２０〜１００％の酸素雰囲気下において、２８０℃以上３２０℃以下の温度で４時間から２４時間行う。
【００４２】
上述のように原料物質を酸素雰囲気化において熱処理することで、反応中の中間物質も高い結晶性を保つことができるため、得られたナトリウムバナジウム酸化物ＮａｘＶ２Ｏ５（０．０２≦ｘ≦０．３）の結晶化度が９５％よりも大きい値を示す。このナトリウムバナジウム酸化物ＮａｘＶ２Ｏ５に対して後述する処理を施し電極材料を得る。
【００４３】
上述のように、高い結晶化度を示すナトリウムバナジウム酸化物は、安定した層状の結晶構造を多く含む。従って、得られた電極材料を蓄電デバイスの電極に使用することで当該デバイスは極めて高い容量維持率を示すこととなる。この場合、特に、Ｎａ／Ｖの値が０．０１〜０．０５となるようにＮａ量を極めて少なく量維持率が確保された高容量の蓄電デバイスを得ることできる。
【００４４】
特に、上記酸素雰囲気下における酸素濃度を２０％とすることにより、通常の大気環境下で上記熱処理を行うこととなるので、熱処理のための特別な雰囲気を準備することなく
手間を省くことができる。
【００４５】
一方で、酸素濃度を５０％以上に設定することで、結晶化度が９９％以上のナトリウムバナジウム酸化物を得ることができる。従って、このナトリウムバナジウム酸化物を含む電極材料を用いた蓄電デバイスは、極めて良好なサイクル特性を示し不可逆容量が大幅に低減され容量維持率が大きく向上する。
【００４６】
さらに、ＮａＯＨとＮＨ４ＶＯ３とを原料とすることにより、上記固相反応において、ＮＨ４ＶＯ３が熱分解してバナジウム化合物となる過程で、融点の低いＮａＯＨが溶融し、溶融したＮａＯＨがバナジウム化合物を覆うような状態で反応が進む。従って、上記熱処理温度を２８０℃以上３２０℃以下の比較的低い温度に設定しても良好な熱分解が進行するものと考えられる。
【００４７】
以下では、上記電極材料を用いて、蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池の正極材料を製造する具体的工程、及び該電池の形態について説明する。
【００４８】
本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、上記電極材料を使用した正極と、負極と、溶媒に溶解した電解質とを備え、必要に応じてさらにリチウム極を備えている。
【００４９】
正極は、上記電極材料粉末を、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)等のバインダーと、好ましくは導電性粒子とともに混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン(ＮＭＰ)等の溶媒を用いて正極材料のスラリー状の塗布層とし、これを集電体上に塗布することで作製できる。この塗布層は、例えば１０〜１００μmの厚さに形成することが好ましい。
【００５０】
上記導電性粒子は、例えば、ケッチェンブラック等の導電性カーボン、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム、及びタングステン等の金属、酸化インジウム、及び酸化スズ等の導電性金属酸化物等である。導電性粒子は、電極材料の活物質重量の１〜３０％の割合で添加することが好ましい。
【００５１】
集電体としては、塗布層と接する面が導電性を示す導電性基体が使用される。この導電性基体は、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成することができる。導電性材料としては、例えば、銅、金、アルミニウムもしくはそれらの合金、又は導電性カーボンが好ましい。また、集電体は、非導電性材料により形成された基体本体を導電性材料で被覆した構成としてもよい。
【００５２】
負極は、通常使用されているリチウム系材料の活物質を、上記電極材料粉末と同様に、バインダーと共に混合してスラリーを形成し、集電体に塗布することで得ることができる。このリチウム系材料は、例えば、リチウム系金属材料、金属とリチウム金属との金属間化合物材料、リチウム化合物、またはリチウムインターカレーション炭素材料である。リチウム系金属材料は、例えば金属リチウムやリチウム合金(例えばＬｉ-Ａｌ合金)である。金属とリチウム金属との金属問化合物材料は、例えばスズやケイ素である。リチウム化合物は、例えば窒化リチウムである。
【００５３】
リチウムインターカレーション炭素材料は、例えば、黒鉛、難黒鉛化炭素材料等の炭素系材料、ポリアセン系物質等である。なお、ポリアセン系物質は、例えば、ポリアセン系骨格を有する不溶かつ不融性の基体であるＰＡＳ等である。なお、これらのリチウムインターカレーション炭素材料は、いずれもリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質である。
【００５４】
リチウムイオンをドープ、脱ドープ可能な炭素材料等を使用する場合には、リチウム極を別途設ける。そして、初期充電時にリチウムイオンを、リチウム極から負極にプレドープさせる。リチウム極は、リチウムイオン供給源を上述した集電体に貼り付けることにより形成される。リチウムイオン供給源としては、少なくともリチウム元素を含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質であれば使用可能である。例えば、金属リチウムあるいはリチウム−アルミニウム合金等が使用可能である。
【００５５】
リチウムイオンは、本実施の形態の電極材料に対し、モル比で０．１〜６の割合でドープされることが好ましい。リチウムイオンのドープ量がモル比で０．１未満であると、ドープ効果が充分に発揮されず、他方リチウムイオンのドープ量が６を超えると、電極材料が金属にまで還元されてしまうことがある。
【００５６】
リチウム極は、リチウムインターカレーション炭素材料以外の負極材料として例示したリチウム系材料を使用しても良い。
【００５７】
電解質は、例えば、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ８Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を使用することができる。
【００５８】
この電解質を溶解する溶媒は非水系溶媒である。非水系溶媒は、例えば、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等の電解液である。なお、電解液は、非水系溶媒の溶液であってもよいし、この電解液を含むポリマーゲル(ポリマーゲル電解質)であってもよい。
【００５９】
非水系溶媒は、例えば、エチレンカーボネート(ＥＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル等である。また、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物でも良い。
【００６０】
図３は、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の一例の概要構成を示す断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池２０は、正極２１と、負極２２とが電解質層２３を介して対向配置されて成る。
【００６１】
正極２１は、本発明の電極材料を含む正極活物質層２１ａと、正極集電体２１ｂとから構成されている。そして、正極活物質層２１ａは、正極集電体２１ｂの電解質層２３側の面に施されている。
【００６２】
負極２２は、負極活物質層２２ａと、負極集電体２２ｂと、から構成されており、負極活物質層２２ａが負極集電体２２ｂの電解質層２３側の面に施されている。
【００６３】
図４は、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の他の一例の概要構成を示す断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池３０は、正極３１と負極３２とが、セパレータ３３を介して交互に複数積層された電極ユニット３４を備えている。そして、電極ユニット３４の両側の最外層（図の上下の最外層）には、セパレータ３３を介してリチウム極３５が配置されている。リチウム極３５は、例えば、金属リチウム３５ａが、リチウム極集電体３５ｂ上に設けられる構成をとっている。リチウム極集電体３５ｂは、多数の孔(貫通孔)が形成されたいわゆる多孔質体に形成されている。そして、リチウム極３５から溶出したリチウムイオンは、負極３２にプレドープされるようになっている。
【００６４】
正極３１は、本実施の形態にかかる電極材料を含む正極活物質層３１ａが、正極集電体３１ｂの両面に設けられて構成されている。正極集電体３１ｂは、リチウム極集電体３５ｂと同様に多孔質体になっている。
【００６５】
同様に、負極３２は、負極活物質層３２ａが負極集電体３２ｂの両面に設けられて構成されている。なお、負極集電体３２ｂは多孔質体になっている。また、セパレータ３３は、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、通気孔を有するポリオレフィンの多孔質体等により形成されている。
【００６６】
また、複数の正極集電体３１ｂがリード３６を介して互いに接続されている。同様に、複数の負極集電体３２ｂ及びリチウム極集電体３５ｂがリード３７を介して互いに接続されている。
【００６７】
リチウムイオン二次電池３０は、上述の電極ユニット３４が、図示しないラミネートフィルムでパッケージングされ、その内部に電解液が浸されることで構成されている。また、リチウムイオン二次電池の構成は、図３及び図４に示した形態に限定されるものではなく、例えば、金属リチウムを負極として設け、正極ヘリチウムイオンをドープした後、負極を入れ替える方式のものであってもよい。
【００６８】
本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池は、本実施の形態の電極材料を正極材料として使用したので、高水準の容量維持率、すなわち、良好なサイクル特性を確保しつつ高い電池初期容量を達成している。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
［正極の製造］
原料としてＮａＯＨ及びＮＨ４ＶＯ３の粉末を準備し、これら粉末を、ＮａＯＨ／ＮＨ４ＶＯ３のモル比が０．０３となるように配合した。そして、配合した粉末５ｇを用いて、酸素濃度２０％の酸素雰囲気下で、昇温温度１０Ｋ／分の条件で３００℃まで昇温し、３００℃まで昇温した後、温度を維持して５時間熱処理を行うことで固相反応させ、正極材料粉末Ａを得た。
【００７０】
ここで、Ｘ線回折装置により上記正極材料粉末Ａの結晶構造を解析したところ、何れの粉末に対しても図５に示すように、２θ=１０〜１５°の間に００２面に対応する最も強いピークが得られ、２θ=２５〜３０°の間に１１−１面に対応する２番目に強いピークが得られた。このことから、正極材料粉末Ａは、それぞれ主としてＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５の結晶相を有していることがわかった。
【００７１】
また、ＩＣＰ(Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光装置により、正極材料粉末ＡのＮａとＶの含有量を測定し、元素比Ｎａ／Ｖを求めたところ、０．０３となることを確認した。すなわち、Ｘ線回折とＩＣＰ分析結果より、正極材料粉末Ａは、全体組成がＮａ０．０６Ｖ２Ｏ５であるナトリウムバナジウム酸化物を含むことを確認した。
【００７２】
そして、正極粉末材料Ａについて、その９０重量％を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むバインダー５重量％と、導電性カーボンブラック５重量％と混合し、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用いてスラリーを調整した。その後、スラリーを、多孔密度が、２ｇ／ｃｍ３となるように均一に塗布して成型し、２４×３６ｍｍ四方に裁断して、上記正極粉末材料Ａに対応する正極Ａを得た。
【００７３】
［負極の作製］
グラファイトと、バインダーとしてＰＶＤＦとを、重量比９４：６で混合し、ＮＭＰで希釈したスラリーを調製した。このスラリーを、片面当たりの合材密度１．５ｍｇ／ｃｍ３となるように、貫通孔を有する銅製集電体両面または片面に均一に塗布したものを成型し、２６×３８ｍｍ四方に裁断して負極とした。
【００７４】
［電池の作製］
上述の工程により正極Ａを１２枚作成し、負極１３枚(内片面塗布２枚)を作成した。そして、これらをセパレータとしてのポリオレフィン系微多孔膜を介して積層した。なお、片面塗布の負極２枚は最外層に塗布した。そして、さらにセパレータを介して、ステンレス多孔箔に金属リチウムを貼り付けたリチウム極を最外層に配置して、正極Ａ、負極、リチウム極およびセパレータからなる電極積層ユニットを作製した。
【００７５】
この電極積層ユニットをアルミニウムのラミネートフィルムでパッケージングし、ホウフッ化リチウム(ＬｉＢＦ４)を１モル／Ｌで溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）=１／３（重量比）の電解液を注入した。これにより、リチウムイオン二次電池Ａを組み立てた。
【００７６】
［結晶子径及び結晶化度の測定]
上記正極材料粉末について行ったＸ線回折解析の結果において、２θ＝５ｄｅｇ〜４０ｄｅｇの範囲において、最大強度を示すピークか、あるいは近接するピークと分離可能な十分に大きな強度を示すピークの半値幅を測定し、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式により、結晶子径を算出した：
Ｄ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）… Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式
［Ｄ ：結晶子径（Å、結晶子の大きさ）、λ：測定Ｘ線波長（Å）、β：結晶の大きさによる回折線の広がり（ラジアン）、θ：回折線のブラッグ角（ラジアン）、Ｋ：定数（βとＤの定数で異なる）］
【００７７】
一方、結晶化度は、結晶相からのピークと非晶質相からのハローの分離を行い、下記の式より算出した。
結晶化度＝Ｃ／（Ｃ＋Ａ）
［Ｃ：結晶相からの散乱強度、Ａ：非晶質相からの散乱強度］
正極材料粉末Ａの結晶子径は４５ｎｍ及び結晶化度は１００％であった。
【００７８】
[初期放電容量及び容量維持率の測定]
作製したリチウムイオン二次電池Ａを、２０日間放置した後、１セルを分解した。金属リチウムはいずれも完全に消失していたことから、必要量のリチウムイオンが予め負極に担持吸蔵、すなわちプレドープされたことが確認された。
【００７９】
また、残りの１セルの電池を用いて、０．１Ｃ放電にて、電池容量の指標としての活物質あたりの初期放電容量(ｍＡｈ／ｇ活物質)、およびサイクル特性の指標としての２０サイクル充放電を０．２Ｃに加速して繰り返した後の放電容量の初期０．２Ｃ放電容量に対する割合(容量維持率(%))を測定した。
【００８０】
その結果、リチウムイオン二次電池Ａの初期放電容量が活物質あたり３４０ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は９５％を示した。
(実施例２)
【００８１】
上記固相反応の際の熱処理における酸素濃度を５０％とした点以外は、実施例１と同様の処理を行い、正極粉末材料Ｂを得て、これを用いたリチウムイオン二次電池Ｂを得た。
得られた正極粉末材料Ｂの結晶子径は４７ｎｍ及び結晶化度は１００％であった。また、得られたリチウムイオン二次電池Ｂの初期放電容量は活物質あたり３３８ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９４％であった。
【００８２】
（実施例３）
上記固相反応の際の熱処理における酸素濃度を１００％とした点以外は、実施例１と同様の処理を行い、正極粉末材料Ｃを得て、これを用いたリチウムイオン二次電池Ｃを得た。得られた正極粉末材料Ｃの結晶子径は５０ｎｍ及び結晶化度は１００％であった。また、得られたリチウムイオン二次電池Ｃの初期放電容量は活物質あたり３３７ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９５％であった。
【００８３】
（実施例４）
原料であるＮａＯＨ及びＮＨ４ＶＯ３の粉末を、ＮａＯＨ／ＮＨ４ＶＯ３のモル比が０．０５となるように配合した。そして、配合した５ｇの配合粉末を用い、酸素濃度２０％の酸素雰囲気下で、昇温温度１０Ｋ／分の条件で３００℃まで昇温し、３００℃まで昇温した後、温度を維持して５時間熱処理を行うことで固相反応させ、正極材料粉末Ｄを得た。そして、実施例１と同様の処理を行い、正極材料粉末Ｄを用いたリチウムイオン二次電池Ｄを得た。得られた正極粉末材料Ｄの結晶子径は４７ｎｍ及び結晶化度は９９％であった。また、得られたリチウムイオン二次電池Ｄの初期放電容量は活物質あたり３３５ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９３％であった。
【００８４】
（実施例５）
上記固相反応の際の熱処理における酸素濃度を５０％とした点以外は、実施例４と同様の処理を行い、正極粉末材料Ｅを得て、これを用いたリチウムイオン二次電池Ｅを得た。
得られた正極粉末材料Ｅの結晶子径は５０ｎｍ及び結晶化度は１００％であった。また、得られたリチウムイオン二次電池Ｅの初期放電容量は活物質あたり３３２ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９１％であった。
【００８５】
（実施例６）
上記固相反応の際の熱処理における酸素濃度を１００％とした点以外は、実施例４と同様の処理を行い、正極粉末材料Ｆを得て、これを用いたリチウムイオン二次電池Ｆを得た。得られた正極粉末材料Ｆの結晶子径は５１ｎｍ及び結晶化度は１００％であった。また、得られたリチウムイオン二次電池Ｆの初期放電容量は活物質あたり３３０ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９３％であった。
【００８６】
（実施例７）
原料であるＮａＯＨ及びＮＨ４ＶＯ３の粉末を、ＮａＯＨ／ＮＨ４ＶＯ３のモル比が０．１となるように配合した。そして、配合した５ｇの配合粉末を用い、酸素濃度２０％の酸素雰囲気下で、昇温温度１０Ｋ／分の条件で３００℃まで昇温し、３００℃まで昇温した後、温度を維持して５時間熱処理を行うことで固相反応させ、正極材料粉末Ｇを得た。そして、実施例１と同様の処理を行い、正極材料粉末Ｇを用いたリチウムイオン二次電池Ｇを得た。なお、正極材料粉末Ｇにおける元素比Ｎａ／Ｖの値は０．１である。得られた正極粉末材料Ｇの結晶子径は６５ｎｍ及び結晶化度は９９％であった。また、得られたリチウムイオン二次電池Ｇの初期放電容量は活物質あたり３００ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は８６％であった。
【００８７】
（実施例８）
上記固相反応の際の熱処理における酸素濃度を５０％とした点以外は、実施例７と同様の処理を行い、正極粉末材料Ｈを得て、これを用いたリチウムイオン二次電池Ｈを得た。
得られた正極粉末材料Ｈの結晶子径は７９ｎｍ及び結晶化度は１００％であった。また、得られたリチウムイオン二次電池Ｈの初期放電容量は活物質あたり２９７ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は８６％であった。
【００８８】
（実施例９）
上記固相反応の際の熱処理における酸素濃度を１００％とした点以外は、実施例７と同様の処理を行い、正極粉末材料Ｉを得て、これを用いたリチウムイオン二次電池Ｉを得た。得られた正極粉末材料Ｉの結晶子径は８０ｎｍ及び結晶化度は１００％であった。また、得られたリチウムイオン二次電池Ｉの初期放電容量は活物質あたり２９５ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は８５％であった。
【００８９】
（実施例１０）
原料であるＮａＯＨ及びＮＨ４ＶＯ３の粉末を、ＮａＯＨ／ＮＨ４ＶＯ３のモル比が０．１５となるように配合した。そして、配合した５ｇの配合粉末を用い、酸素濃度２０％の酸素雰囲気下で、昇温温度１０Ｋ／分の条件で３００℃まで昇温し、３００℃まで昇温した後、温度を維持して５時間熱処理を行うことで固相反応させ、正極材料粉末Ｊを得た。そして、実施例１と同様の処理を行い、正極材料粉末Ｊを用いたリチウムイオン二次電池Ｊを得た。なお、正極材料粉末Ｊにおける元素比Ｎａ／Ｖの値は０．１５である。得られた正極粉末材料Ｊの結晶子径は６０ｎｍ及び結晶化度は９９％であった。また、得られたリチウムイオン二次電池Ｊの初期放電容量は活物質あたり２９８ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は８３％であった。
【００９０】
（実施例１１）
上記固相反応の際の熱処理における酸素濃度を５０％とした点以外は、実施例１０と同様の処理を行い、正極粉末材料Ｋを得て、これを用いたリチウムイオン二次電池Ｋを得た。得られた正極粉末材料Ｋの結晶子径は６８ｎｍ及び結晶化度は１００％であった。また、得られたリチウムイオン二次電池Ｋの初期放電容量は活物質あたり２９６ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は８１％であった。
【００９１】
（実施例１２）
上記固相反応の際の熱処理における酸素濃度を１００％とした点以外は、実施例１０と同様の処理を行い、正極粉末材料Ｌを得て、これを用いたリチウムイオン二次電池Ｌを得た。得られた正極粉末材料Ｌの結晶子径は７０ｎｍ及び結晶化度は１００％であった。また、得られたリチウムイオン二次電池Ｌの初期放電容量は活物質あたり２９３ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は８２％であった。
【００９２】
(比較例１)
原料として、ＮａＯＨ及びＮＨ４ＶＯ３を、ＮａＯＨ／ＮＨ４ＶＯ３のモル比が０．０１となるように配合し、配合粉末を得た。この配合粉末に対する固相反応における熱処理を、窒素雰囲気下で、昇温速度１０Ｋ／分で３００℃まで昇温して行い正極材料粉末αを得た。正極材料粉末αの組成は、Ｎａ０．０２Ｖ２Ｏ５であった。すなわち、正極材料粉末αにおけるＮａ／Ｖの値は、０．０１であった。
【００９３】
そして、他の処理にかかる工程は全て実施例１と同様に行い、この正極材料粉末αを用いたリチウムイオン二次電池αを得た。得られたリチウムイオン二次電池αについて、初期放電容量は活物質あたり３６０ｍＡｈ／ｇであったが、容量維持率は７８％であった。
【００９４】
（比較例２）
原料であるＮａＯＨ及びＮＨ４ＶＯ３を、ＮａＯＨ／ＮＨ４ＶＯ３のモル比が０．０３となるように配合した点以外は、比較例２と同様の処理を行い、正極材料粉末βを得た。正極材料粉末βの組成は、Ｎａ０．０６Ｖ２Ｏ５であった。すなわち、正極材料粉末βにおけるＮａ／Ｖの値は、０．０３であった。
【００９５】
そして、他の処理にかかる工程は全て比較例１と同様に行い、この正極材料粉末βを用いたリチウムイオン二次電池βを得た。得られたリチウムイオン二次電池βについて、初期放電容量は活物質あたり３５４ｍＡｈ／ｇであったが、容量維持率は８３％であった。
【００９６】
（比較例３）
原料であるＮａＯＨ及びＮＨ４ＶＯ３を、ＮａＯＨ／ＮＨ４ＶＯ３のモル比が０．１となるように配合した点以外は、比較例２と同様の処理を行い、正極材料粉末γを得た。正極材料粉末γの組成は、Ｎａ０．２Ｖ２Ｏ５であった。すなわち、正極材料粉末γにおけるＮａ／Ｖの値は、０．１であった。
【００９７】
そして、他の処理にかかる工程は全て比較例１と同様に行い、この正極材料粉末γを用いたリチウムイオン二次電池γを得た。得られたリチウムイオン二次電池γについて、初期放電容量は活物質あたり３０６ｍＡｈ／ｇであったが、容量維持率は８４％であった。
以上、実施例１〜１２及び比較例１〜３の結果を表１及び表２にまとめて記載する。
【００９８】
【表１】
2012074339.tif 000003
【００９９】
【表２】
2012074339.tif 000004
【０１００】
上記表から理解されるように、実施例１〜１２は比較例１〜３と比較して全体的に容量維持率が高い値を示すことが理解される。特に、元素比Ｎａ／Ｖの値が０．０３である実施例１〜３の正極材料粉末を用いたリチウムイオン二次電池Ａ〜Ｃは、同じＮａ／Ｖの値を示す比較例２の正極粉末材料を用いたリチウムイオン二次電池βと比較して、ほぼ同程度の初期電池容量を持ちながら１２％以上も高い容量維持率を示した。
【０１０１】
更に、上述の各実施例１〜１２の結果に基づき、正極粉末材料におけるＮａ／Ｖの値が０．０５である場合（実施例４〜６）において、固相反応時の熱処理における酸素濃度と、その粉末材料の結晶化度の関係を表すグラフを図６に示す。
【０１０２】
更に、正極粉末材料におけるＮａ／Ｖと容量維持率の関係を表すグラフを図７に示す。
【０１０３】
先ず、図６から理解されるように、原料物質を固相反応において酸素濃度２０％、５０％、１００％の酸素雰囲気化で熱処理してなる正極粉末材料は、窒素雰囲気下で熱処理してなる正極材料よりも、結晶化度が大きく向上する。特に、５０％以上の酸素雰囲気化で熱処理してなる正極粉末材料（実施例１〜１２）は、９９％以上の極めて高い結晶化度を有することが発見された。一方、実施例４〜６の結果から、酸素雰囲気の酸素濃度を向上させるに伴い、結晶子径が増加していくことがわかった。従って、結晶子径の大きさは結晶化度の大きさに正の相関関係があると考えられる。
【０１０４】
一方で、図７から理解されるように、正極粉末材料Ａ〜Ｌを用いて作成されたリチウムイオン二次電池Ａ〜Ｌは、少なくとも８０％以上の高い容量維持率を示す。特に、Ｎａ／Ｖの値が０．０５以下の値をとる正極粉末材料Ａ〜Ｆを用いて作成されたリチウムイオン二次電池Ａ〜Ｆは、９０％を越える高い容量維持率を示すことがわかった。
【０１０５】
なお、本出願人の研究により結晶化度と容量維持率は極めて高い相関を有していることが発見されている。表１、２を参照すると、酸素濃度が高くなるにつれ、どのＮａ／Ｖにおいても結晶化度は１００％近くまで向上されることが確認できる。Ｎａ／Ｖが０．０５を上回る場合（実施例７〜１２）、窒素雰囲気下で合成された正極粉末材料（比較例３）と電気化学特性に大きな差はない。
【０１０６】
一方、Ｎａ／Ｖが０．０５を下回る場合（実施例１〜６）、窒素雰囲気下で合成された正極粉末材料（比較例１，２）よりも電気化学特性が大きく向上している。すなわち、結晶化度が電気化学特性に大きく関与するＮａ／Ｖの領域が存在する。特に、本正極材料系ではＮａ／Ｖが０．０５を下回る領域において、容量維持率の向上が予測される。
【０１０７】
また、元素比Ｎａ／Ｖ＝０．０１となる正極材料を作成した場合、熱処理時の各酸素濃度に対して結晶化度がより高くなると考えられる。この場合、図７を参照すれば、容量維持率も９７％程度の高い値を示すものと考えられる。
【０１０８】
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々の変更が可能である。例えば、固相反応における熱処理を酸素雰囲気下において２８０℃〜３２０℃の温度範囲で行ったが、これは、結晶化度が９５％以上のナトリウムバナジウム酸化物を得るための十分条件であって、必要条件ではない。よって、他の製造条件においても結晶化度が９５％以上となれば、当該ナトリウムバナジウム酸化物は、本発明で規定する組成に該当する限り本発明の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【０１０９】
１０    結晶構造
１２    層
１４    リチウムイオン
１６    ナトリウムイオン
２０    リチウムイオン二次電池
２１    正極
２１ａ  正極活物質
２１ｂ  正極集電体
２２    負極
２２ａ  負極活物質
２２ｂ  負極集電
２３    電解質層
【図１】
2012074339.tif 000005
【図２】
2012074339.tif 000006
【図３】
2012074339.tif 000007
【図４】
2012074339.tif 000008
【図５】
2012074339.tif 000009
【図６】
2012074339.tif 000010
【図７】
2012074339.tif 000011
【図８】
2012074339.tif 000012