(57)【要約】【課題】べたつきが少なく、軟質性及び透明性に優れた成形体を与える１−ブテン系共重合体、該共重合体からなる成形体及び樹脂改質剤を提供する。【解決手段】１−ブテンと炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテン除く）との共重合体であって、下記の（１）〜（４）を満たす１−ブテン系共重合体及び該共重合体からなる成形体である。（１）融点が、観測されないか又は０〜１００℃の結晶性樹脂（２）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下（４）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−ブテンと炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテン除く）との共重合体であって、下記の（１）〜（４）を満たす１−ブテン系共重合体。
（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１００℃の結晶性樹脂
（２）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下
（４）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００
【請求項２】
１−ブテンと炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテン除く）との共重合体であって、下記の（１'）〜（４'）を満たす１−ブテン系共重合体。
（１'）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下２２０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で−４０℃まで降温し、−４０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ）が、観測されないか又は０〜１００℃の結晶性樹脂
（２'）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下
（３'）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下
（４'）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００
【請求項３】
１−ブテンと炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテン除く）との共重合体であって、下記の（１''）〜（４''）を満たす１−ブテン系共重合体。
（１''）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下１９０℃で５分間溶融した後、５℃／分で−１０℃まで降温し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｐ）が、観測されないか又は０〜１００℃の結晶性樹脂
（２''）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下
（３''）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下
（４''）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜１，０００，０００
【請求項４】
１−ブテンに由来する構造単位が９０モル％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の１−ブテン系共重合体。
【請求項５】
α−オレフィン連鎖より得られる下記ランダム性指数Ｒが１以下である請求項４に記載の１−ブテン系共重合体。
Ｒ＝４［αα］［ＢＢ］／［αＢ］2
（［αα］はα−オレフィン連鎖分率、［ＢＢ］はブテン連鎖分率、［αＢ］はα−オレフィン−ブテン連鎖分率を表す。）
【請求項６】
１−ブテンに由来する構造単位が９５モル％以上である請求項５に記載の１−ブテン系共重合体。
【請求項７】
下記の（５）及び（６）を満たす１−ブテン系共重合体。
（５）１−ブテンと炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテン除く）との共重合体であって、１−ブテンに由来する構造単位が９０モル％以上
（６）１９０℃にて５分間融解させ、氷水にて急冷固化した後、室温にて１時間放置した後に、Ｘ線回折により分析して得られたII型結晶分率（ＣII）が５０％以下
【請求項８】
さらに、下記の（７）を満たす請求項７に記載の１−ブテン系共重合体。
（７）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００
【請求項９】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、１−ブテンと炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテン除く）を共重合させることにより得られる請求項１〜８のいずれかに記載の１−ブテン系共重合体。
【化１】
2012036411.tif 000010
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイドの金属元素を示し、Ｅ1 及びＥ2 はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1 、Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ1 、Ｅ2 又はＸと架橋していてもよく、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡlＲ1 −を示し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の１−ブテン系共重合体を成形してなる成形体。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の１−ブテン系共重合体からなる１−ブテン系樹脂改質剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１−ブテン系重合体、及び該重合体からなる成形体並びに樹脂改質剤に関し、さらに詳しくは、べたつきが少なく、軟質性及び透明性に優れた成形体を与える１−ブテン系重合体、及び該重合体からなる成形体並びに樹脂改質剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、軟質樹脂として塩化ビニル樹脂が広く用いられているが、塩化ビニル樹脂は、その燃焼過程において有害な物質を発生させることが知られており、代替品の開発が強く望まれている。ところで、これまで、マグネシウム担持型チタン触媒により１−ブテン重合体が製造されているが（特許文献１参照）組成が不均一でべたつきの発生や透明性の低下など物性に悪影響を与えていた。この点に関しては、近年、メタロセン触媒により組成の均一な１−ブテン重合体が得られている（特許文献２〜６参照）。しかし、これらの先行技術に開示された単独重合体は立体規則性が高く、柔軟性に欠けていた。そこで、柔軟性を高めるため、１−ブテンと他のαーオレフィンとの共重合体が提案されている。しかしながら、メタロセン触媒を用いる場合であっても、単なる１−ブテン系共重合体である場合、組成分布が広がる場合もあり、べたつきの発生や透明性の低下を効果的に防ぐことができなかった。
また、一般に１−ブテン系重合体は、Ｘ線回折分析により、Ｉ型結晶及びII型結晶と呼ばれている異なった結晶状態を示すことが知られている。従来の１−ブテン系重合体は、II型結晶状態から徐々にＩ型結晶状態への転移が生じ、成形品の収縮が生じる等の、製品としての不都合な面を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１４５２０５号公報
【特許文献２】特開昭６２−１１９２１４公報
【特許文献３】特開昭６２−１２１７０８公報
【特許文献４】特開昭６２−１２１７０７公報
【特許文献５】特開昭６２−１１９２１３公報
【特許文献６】特開平８−２２５６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、べたつきが少なく、軟質性及び透明性に優れた成形体を与える１−ブテン系重合体、結晶変体による物性の経時変化がない１−ブテン系重合体及び該重合体からなる成形体並びに樹脂改質剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（１）融点、（２）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝、（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、（４）重量平均分子量（Ｍｗ）が特定の範囲にある１−ブテン系重合体が、べたつき成分の量と弾性率の低さと透明性のバランスに優れていることを見出し、また、（５）１−ブテンに由来する構造単位、（６）II型結晶分率（ＣII）が特定の範囲にある１−ブテン系重合体が、結晶変体による物性の経時変化がないことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の１−ブテン系重合体、及び該重合体からなる成形体並びに樹脂改質剤を提供するものである。
１．１−ブテンと炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテン除く）との共重合体であって、下記の（１）〜（４）を満たす１−ブテン系共重合体
（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１００℃の結晶性樹脂
（２）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下
（４）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００
２．１−ブテンと炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテン除く）との共重合体であって、下記の（１'）〜（４'）を満たす１−ブテン系共重合体。
（１'）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下２２０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で−４０℃まで降温し、−４０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ）が、観測されないか又は０〜１００℃の結晶性樹脂
（２'）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下
（３'）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下
（４'）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００
３．１−ブテンと炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテン除く）との共重合体であって、下記の（１''）〜（４''）を満たす１−ブテン系共重合体。
（１''）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下１９０℃で５分間溶融した後、５℃／分で−１０℃まで降温し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｐ）が、観測されないか又は０〜１００℃の結晶性樹脂
（２''）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下
（３''）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下
（４''）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜１，０００，０００
４．１−ブテンに由来する構造単位が９０モル％以上である上記１〜３のいずれかに記載の１−ブテン系共重合体。
５．α−オレフィン連鎖より得られる下記ランダム性指数Ｒが１以下である上記４に記載の１−ブテン系共重合体。
Ｒ＝４［αα］［ＢＢ］／［αＢ］2
（［αα］はα−オレフィン連鎖分率、［ＢＢ］はブテン連鎖分率、［αＢ］はα−オレフィン−ブテン連鎖分率を表す。）
６．１−ブテンに由来する構造単位が９５モル％以上である上記５に記載の１−ブテン系共重合体
７．下記の（５）及び（６）を満たす１−ブテン系共重合体。
（５）１−ブテンと炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテン除く）との共重合体であって、１−ブテンに由来する構造単位が９０モル％以上
（６）１９０℃にて５分間融解させ、氷水にて急冷固化した後、室温にて１時間放置した後に、Ｘ線回折により分析して得られたII型結晶分率（ＣII）が５０％以下
８．さらに、下記の（７）を満たす上記７に記載の１−ブテン系共重合体。
（７）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００
９．（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、１−ブテンと炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテン除く）を共重合させることにより得られる上記１〜８のいずれかに記載の１−ブテン系共重合体。
【０００６】
【化１】
2012036411.tif 000002
【０００７】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイドの金属元素を示し、Ｅ1 及びＥ2 はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1 、Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ1 、Ｅ2 又はＸと架橋していてもよく、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡlＲ1 −を示し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
１０．上記１〜９のいずれかに記載の１−ブテン系共重合体を成形してなる成形体。
１１．上記１〜９のいずれかに記載の１−ブテン系共重合体からなる１−ブテン系樹脂改質剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の１−ブテン系共重合体及び該重合体からなる成形体は、べたつきが少なく、軟質性及び透明性に優れ、あるいは結晶変体による物性の経時変化がなく、収縮が生じない成形品を与える。また、本発明の１−ブテン系樹脂改質剤は、軟質性があり、べとつきが少なくポリオレフィン樹脂との相溶性に優れた成形体を与える。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、１−ブテン系重合体［１］、その製造方法［２］、１−ブテン系樹脂組成物［３］、成形体［４］及び１−ブテン系樹脂改質剤［５］について詳しく説明する。
［１］１−ブテン系重合体
本発明の１−ブテン系重合体は、下記の（１）〜（４）、（１'）〜（４'）、（１''）〜（４''）又は（５）及び（６）を要件とする重合体である〔以下、これらを１−ブテン系重合体（Ｉ）、１−ブテン系重合体（II）、１−ブテン系重合体（III)、１−ブテン系重合体（IV）ということがある。〕。
（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１００℃の結晶性樹脂
（２）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下
（４）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００
（１'）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下２２０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で−４０℃まで降温し、−４０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ）が、観測されないか又は０〜１００℃の結晶性樹脂
（２'）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下
（３'）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下
（４'）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００
【００１０】
（１''）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下１９０℃で５分間溶融した後、５℃／分で−１０℃まで降温し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｐ）が、観測されないか又は０〜１００℃の結晶性樹脂
（２''）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下
（３''）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下
（４''）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜１，０００，０００
（５）１−ブテンとエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテン除く）との共重合体であって、１−ブテンに由来する構造単位が９０モル％以上
（６）１９０℃にて５分間融解させ、氷水にて急冷固化した後、室温にて１時間放置した後に、Ｘ線回折により分析して得られたII型結晶分率（ＣII）が５０％以下
【００１１】
本発明において、融点（Ｔｍ）及び融点（Ｔｍ−Ｐ）が示差走査熱量計（ＤＳＣ）で観測されないとは、ＤＳＣ測定において結晶化速度が極めて遅いため結晶融解ピークを実質的に観測できないことをいう。本発明において、結晶性樹脂とは、上記Ｔｍ、Ｔｍ−Ｐ、Ｔｍ−Ｄのうちの少なくともいずれかのピークが観測される樹脂のことをいう。
本発明の１−ブテン系重合体（Ｉ）、（II) 又は（III)は、上記の（１）〜（４）、（１'）〜（４'）又は（１''）〜（４''）関係を満たすことにより、得られる成形体等のべたつき成分の量と弾性率の低さと透明性のバランスが優れる。すなわち、弾性率が低く軟質性（柔軟性とも言う）に優れ、べたつき成分が少なく表面特性（例えば、ブリードや他の製品へのべたつき成分の移行が少ない等に代表される）にも優れ、かつ透明性にも優れるという利点がある。また、本発明の１−ブテン系重合体（IV）は、上記の（５）及び（６）を満たすことにより、結晶変体による物性の経時変化がなく、成形品に収縮が生じないという利点がある。
【００１２】
本発明において、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）及び異常挿入含有量（１，４挿入分率）は、朝倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して求めた。
すなわち、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリ（１−ブテン) 分子中のメソペンタッド分率及び異常挿入含有量を求めた。13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２３０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）
混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
本発明において、立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝は、上記方法により、（ｍｍｍｍ）、（ｍｍｍｒ）及び（ｒｍｍｒ）を測定した値から算出した。また、ラセミトリアッド分率（ｒｒ）も上記方法により算出した
【００１３】
［ａ］１−ブテン単独重合体
本発明の１−ブテン単独重合体（Ｉ）、（II) 又は（III)は、立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下であり、好ましくは１８以下、さらに好ましくは１５以下である。立体規則性指数が２０を超えると、柔軟性の低下、低温ヒートシール性の低下、ホットタック性の低下が生じる。
本発明の１−ブテン単独重合体（Ｉ）、（II) 又は（III)は、上記の要件の他にＧＰＣ法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であり、好ましくは３．５以下、特に好ましくは３．０以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４を超えるとべたつきが発生することがある。
本発明の１−ブテン単独重合体（Ｉ）、（II) 又は（III)は、上記の要件の他にＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは、１００，０００〜５００，０００である。Ｍｗが１０，０００未満では、べたつきが発生することがある。また１，０００，０００を超えると、流動性が低下するため成形性が不良となることがある。
本発明の１−ブテン単独重合体（Ｉ）、（II) 又は（III)は、上記の要件の他に、２５℃のヘキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜８０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０〜６０重量％、最も好ましくは０〜５０重量％である。Ｈ２５は、べたつき、透明性低下等の原因となるいわゆるべたつき成分の量が多いか少ないかを表す指標であり、この値が高いほどべたつき成分の量が多いことを意味する。Ｈ２５が８０重量％を超えると、べたつき成分の量が多いため、ブロッキングが起こり、食品用途や医療品用途には使えないことがある。
Ｈ２５は、１−ブテン単独重合体の重量（Ｗ0 ）（０．９〜１．１ｇ) とこの重合体を２００ミリリットルのヘキサン中に、２５℃、４日以上静置後、乾燥した後の重量（Ｗ1 ）を測定し、次式により算出した重量減少率である。
Ｈ２５＝〔（Ｗ0 −Ｗ1 ）／Ｗ0 〕×１００（％)
【００１４】
なお、上記Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算の質量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値である。
ＧＰＣ測定装置
カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器   ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
測定条件
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 ：１４５℃
流速     ：１．０ミリリットル／分
試料濃度 ：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量   ：１６０マイクロリットル
検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００１５】
本発明の１−ブテン単独重合体（Ｉ）は、前記Ｔｍ及びＴｍ−Ｐが観測されなかったときに、融点（Ｔｍ−Ｄ）が軟質性の点から示差走査熱量計（ＤＳＣ）で０〜１００℃の結晶性樹脂であることを必要とするものであり、好ましくは０〜８０℃である。なお、Ｔｍ−Ｄは、ＤＳＣ測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップが融点：Ｔｍ−Ｄである。
本発明の上記（１）〜（４）の構成を有する１−ブテン単独重合体（Ｉ）は、上記の要件の他に、ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨ−Ｄが５０Ｊ／ｇ以下であると柔軟性が優れ好ましく、１０Ｊ／ｇ以下であるとさらに好ましい。ΔＨ−Ｄは、軟質であるかないかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。なお、ΔＨ−Ｄは後述する方法により求める。
また、本発明の１−ブテン単独重合体（II) は、融点（Ｔｍ）が軟質性の点から示差走査熱量計（ＤＳＣ）で観測されないか、又は０〜１００℃の結晶性樹脂であることが必要であり、好ましくは０〜８０℃である。なお、Ｔｍは、ＤＳＣ測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で−４０℃まで降温する。さらに、−４０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップが融点：Ｔｍである。
本発明の上記（１'）〜（４'）の構成を有する１−ブテン単独重合体（II)は、上記の要件の他に、ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが５０Ｊ／ｇ以下であると柔軟性が優れ好ましく、１０Ｊ／ｇ以下であるとさらに好ましい。ΔＨは、軟質であるかないかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。なお、ΔＨは後述する方法により求める。
さらに、本発明の１−ブテン単独重合体（III)は、融点（Ｔｍ−Ｐ）が軟質性の点から示差走査熱量計（ＤＳＣ）で観測されないか、又は０〜１００℃の結晶性樹脂であることが必要であり、好ましくは０〜８０℃である。なお、Ｔｍ−Ｐは、ＤＳＣ測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下１９０℃で５分間溶融した後、５℃／分で−１０℃まで降温する。さらに、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップが融点：Ｔｍ−Ｐである。
本発明の上記（１''）〜（４''）の構成を有する１−ブテン単独重合体（III)は、上記の要件の他に、ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨ−Ｐが５０Ｊ／ｇ以下であると柔軟性が優れ好ましく、１０Ｊ／ｇ以下であるとさらに好ましい。ΔＨ−Ｐは、軟質であるかないかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。なお、ΔＨ−Ｐは後述する方法により求める。
【００１６】
本発明の１−ブテン単独重合体（Ｉ）、（II) 又は（III)は、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が２０〜９０％であることが好ましく、３０〜８５％であるとさらに好ましく、３０〜８０％であると最も好ましい。メソペンタッド分率が２０％未満の場合、成形体表面のべたつきや透明性の低下が生じる可能性がある。一方、９０％を超えると、柔軟性の低下、低温ヒートシール性の低下、ホットタック性の低下が生じる場合がある。
また、本発明の１−ブテン単独重合体（Ｉ）、（II) 又は（III)は、（ｍｍｍｍ）≦９０−２×（ｒｒ）の関係を満たしていることが好ましく、（ｍｍｍｍ）≦８７−２×（ｒｒ）の関係を満たしているとさらに好ましい。この関係を満たさない場合には、成形体表面のべたつきや透明性の低下が生じる可能性がある。また、本発明の１−ブテン単独重合体（Ｉ）、（II) 又は（III)は、１，４挿入部分が５％以下であることが好ましい。５％を超えると、重合体の組成分布が広がるため、物性に悪影響を与える可能性があるからである。
本発明の１−ブテン単独重合体（IV）は、１９０℃にて５分間融解させ、氷水にて急冷固化した後、室温にて１時間放置した後に、Ｘ線回折により分析して得られたII型結晶分率（ＣII）が５０％以下であることを要し、好ましくは２０％以下、より好ましくは０％である。
本発明において、II型結晶分率（ＣII）は、Ａ．Ｔｕｒｎｅｒ Ｊｏｎｅｓらにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ，７，２３（１９６６）」で提案された方法に準拠して求めた。すなわち、Ｘ線回折分析によりＩ型結晶状態のピーク及びII型結晶状態のピークを測定し、１−ブテン単独重合体の結晶中のII型結晶分率（ＣII）を求めた。Ｘ線回折分析（ＷＡＸＤ）は、理学電気（株）製の対陰極型ロータフレックスＲＵ−２００を用い、下記の条件にて行った。
試料状態：１９０℃にて５分間融解させ、氷水にて急冷固化した後、室温にて１時間放置
出力：３０ｋＶ，２００ｍＡ
検出器：ＰＳＰＣ（位置敏感比例計数管）
積算時間：２００秒
本発明の１−ブテン単独重合体（IV）は、上記の要件の他に要件（７）として、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは、１００，０００〜５００，０００である。Ｍｗが１０，０００未満では、べたつきが発生することがある。また１，０００，０００を超えると、流動性が低下するため成形性が不良となることがある。なお、上記Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｗの測定方法は前記と同様である。
本発明の１−ブテン単独重合体（Ｉ）、（II) ，（III)又は（IV）は、ＪＩＳＫ−７１１３に準拠した引張試験により測定した引張弾性率が５００ＭＰａ以下であることが好ましく、３００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。５００ＭＰａを超えると十分な軟質性が得られない場合があるからである。
【００１７】
［ａ'］１−ブテン系共重合体
本発明の１−ブテン系共重合体は、上記の（１）〜（４）、（１'）〜（４'）、（１''）〜（４''）又は（５）及び（６）を要件とする１−ブテンとエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）の共重合体であり〔以下、これらを１−ブテン系共重合体（Ｉ）、１−ブテン系共重合体（II）、１−ブテン系共重合体（III)、１−ブテン系共重合体（IV）ということがある。〕、１−ブテンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体であることが好ましい。
【００１８】
本発明の１−ブテン共重合体（Ｉ）、（II) 又は（III)としては、ランダム共重合体が好ましい。また、１−ブテンから得られる構造単位は９０％モル以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上である。１−ブテンに由来する構造単位が９０モル％未満の場合には、成形体表面のべたつきや透明性の低下が生じる可能性がある。
また、１−ブテン連鎖部の（ｍｍｍｍ）分率及び（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）分率から得られる立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が、２０以下であることが必要であり、好ましくは１８以下、さらに好ましくは１５以下である。立体規則性指数が２０を超えると、柔軟性の低下、低温ヒートシール性の低下、ホットタック性の低下が生じる。
本発明の１−ブテン系共重合体（Ｉ）、（II) 又は（III)は、ゲルパーミエイション（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下、好ましくは３．５以下、特に好ましくは３．０以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４を超えると、べたつきが発生することがある。
本発明の１−ブテン系共重合体（Ｉ）、（II) 又は（III)は、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量Ｍｗが１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは、１００，０００〜５００，０００である。重量平均分子量が１０，０００未満では、べたつきが発生したり、また１，０００，０００を超えると、流動性が低下するため成形性が不良となることがある。なお、上記Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｗの測定方法は前記と同様である。
本発明の１−ブテン系共重合体（Ｉ）、（II) 又は（III)は、２５℃のヘキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜８０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０〜６０重量％、最も好ましくは０〜５０重量％である。Ｈ２５は、べたつき、透明性低下等の原因となるいわゆるべたつき成分の量が多いか少ないかを表す指標であり、この値が高いほどべたつき成分の量が多いことを意味する。Ｈ２５が８０重量％を超えると、べたつき成分の量が多いため、ブロッキングが起こり、食品用途や医療品用途に使えないことがある。なお、上記Ｈ２５の測定方法は前記と同様である。
【００１９】
本発明の１−ブテン系共重合体（II) 又は（III)は、融点（Ｔｍ）又は（Ｔｍ−Ｐ）が示差走査熱量計（ＤＳＣ）で観測されないか、又は軟質性の点から０〜１００℃であることが必要であり、好ましくは０〜８０℃である。また、融点（Ｔｍ）及び（Ｔｍ−Ｐ）が観測されない場合〔１−ブテン系共重合体（Ｉ）〕には、融点（Ｔｍ−Ｄ）が、０〜１００℃であることが必要であり、好ましくは０〜８０℃である。なお、Ｔｍ、Ｔｍ−Ｐ及びＴｍ−Ｄは上記したＤＳＣ測定により求める。
本発明の１−ブテン系共重合体（Ｉ）、（II) 又は（III)は、α−オレフィン連鎖より得られる下記ランダム性指数Ｒが１以下であると好ましい。
Ｒ＝４［αα］［ＢＢ］／［αＢ］2
（［αα］はα−オレフィン連鎖分率、［ＢＢ］はブテン連鎖分率、［αＢ］はα−オレフィン−ブテン連鎖分率を表す。）
Ｒは、ランダム性を表す指標であって、Ｒが小さいほどα−オレフィン（コモノマー）の孤立性が高く、組成が均一になる。Ｒは０．５以下が好ましく、０．２以下がさらに好ましい。Ｒが０のときαα連鎖はなくなり、α−オレフィン連鎖は完全に孤立連鎖のみになる。
前記１−ブテン系重合体（Ｉ）、（II) 又は（III)がエチレン・ブテン共重合体であった場合のブテン含有量、Ｒ及び立体規則性指標は以下のようにして測定した。
ブテン含有量及びＲは、日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を用い、以下の条件で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、以下の方法により算出した。
試料濃度：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶液 ３ミリリットル
ＮＭＲ溶液：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−d6（90/10 vol%)
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：１０秒
積算回数：４０００回
上記条件で、ＥＥ、ＥＢ、ＢＢ連鎖は、Ｅ．Ｔ．Ｈｓｉｅｈ ａｎｄ Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８２，１５，３５３−３３６で提案された方法に準拠し、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルのＳαα炭素のシグナルを測定し、共重合体分子鎖中のＥＥ、ＥＢ、ＢＢダイアッド連鎖分率を求めた。得られた各ダイアット連鎖分率（モル％）より、以下の式よりブテン含有量及びランダム性指数Ｒを求めた。
ブテン含有量（ｍｏｌ％）＝［ＢＢ］＋［ＥＢ］／２
ランダム性指数Ｒ＝４［ＰＰ］［ＢＢ］／［ＥＢ］2
（［ＰＰ］はエチレン連鎖分率、［ＢＢ］はブテン連鎖分率、［ＥＢ］はエチレン−ブテン連鎖分率を表す。）
また、立体規則性指標は上記した方法により測定した。特に、エチレン・ブテン共重合体は、ｒｍｍｒ＋ｍｍｒｒのピークにＢＥＥ連鎖由来の側鎖メチレン炭素が重なり合うため、ｒｍｍｒ＋ｍｍｒｒのピーク強度は、３７．５〜３７．２のＴαδ炭素のピークの成分値をｒｍｍｒ＋ｍｍｒｒのピークとＢＥＥ連鎖由来の側鎖メチレン炭素ピークの重なり合いの強度から差し引くことにより補正した。
前記１−ブテン系重合体（Ｉ）、（II) 又は（III)がプロピレン・ブテン共重合体であった場合のブテン含有量及びＲは以下のようにして測定した。
ブテン含有量及びＲは、日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を用い、以下の条件で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、以下の方法により算出した。
試料濃度：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶液 ３ミリリットル
ＮＭＲ溶液：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ6（90/10 vol%)
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：１０秒
積算回数：４０００回
上記条件で、ＰＰ、ＰＢ、ＢＢ連鎖は、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９７８，１１，５９２で提案された方法に準拠し、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルのＳαα炭素のシグナルを測定し、共重合体分子鎖中のＰＰ、ＰＢ、ＢＢダイアッド連鎖分率を求めた。得られた各ダイアット連鎖分率（モル％）より、以下の式よりブテン含有量及びランダム性指数Ｒを求めた。
ブテン含有量（ｍｏｌ％）＝［ＢＢ］＋［ＰＢ］／２
ランダム性指数Ｒ＝４［ＰＰ］［ＢＢ］／［ＰＢ］2
（［ＰＰ］はプロピレン連鎖分率、［ＢＢ］はブテン連鎖分率、［ＰＢ］はプロピレン−ブテン連鎖分率を表す。）
前記１−ブテン系重合体（Ｉ）、（II) 又は（III)がオクテン・ブテン共重合体であった場合のブテン含有量及びＲは以下のようにして測定した。
ブテン含有量及びＲは、日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を用い、以下の条件で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、以下の方法により算出した。
試料濃度：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶液 ３ミリリットル
ＮＭＲ溶液：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−d6（90/10 vol%)
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：１０秒
積算回数：４０００回
上記条件で、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルのＳαα炭素のシグナルを測定し、４０．８〜４０．０ｐｐｍに観測されるＢＢ連鎖、４１．３〜４０．８ｐｐｍに観測されるＯＢ連鎖、４２．５〜４１．３ｐｐｍに観測されるＯＯ連鎖由来のピーク強度から共重合体分子鎖中のＯＯ、ＯＢ、ＢＢダイアッド連鎖分率を求めた。
得られた各ダイアット連鎖分率（モル％）より、以下の式よりブテン含有量及びランダム性指数Ｒを求めた。
ブテン含有量（ｍｏｌ％）＝［ＢＢ］＋［ＯＢ］／２
ランダム性指数Ｒ＝４［ＯＯ］［ＢＢ］／［ＯＢ］2
（［ＯＯ］はオクテン連鎖分率、［ＢＢ］はブテン連鎖分率、［ＯＢ］はオクテン−ブテン連鎖分率を表す。）
【００２０】
本発明の１−ブテン系共重合体（IV）は、１−ブテンに由来する構造単位が９０モル％以上であることが必要であり、好ましくは９５モル％以上である〔１−ブテン系重合体（IV）としては、単独重合体が好ましい。〕。
本発明の１−ブテン系共重合体（IV）は、１９０℃にて５分間融解させ、氷水にて急冷固化した後、室温にて１時間放置した後に、Ｘ線回折により分析して得られたII型結晶分率（ＣII）が５０％以下であることを要し、好ましくは２０％以下、より好ましくは０％である。なお、II型結晶分率（ＣII）の測定方法は前記と同様である。
本発明の１−ブテン共重合体（IV）は、上記の要件の他に要件（７）として、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。この重量平均分子量は、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは、１００，０００〜５００，０００である。Ｍｗが１０，０００未満では、べたつきが発生することがある。また１，０００，０００を超えると、流動性が低下するため成形性が不良となることがある。なお、上記Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｗの測定方法は前記と同様である。本発明における１−ブテン系共重合体に関し、炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセンなどが挙げられ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
さらに、本発明の１−ブテン系共重合体は、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠した引張試験により測定した引張弾性率が５００ＭＰａ以下であることが好ましく、３００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。５００ＭＰａを超えると十分な軟質性が得られない場合があるからである
【００２１】
［２］１−ブテン単独重合体（ａ）及び１−ブテン系共重合体（ａ'）の製造方法
本発明における１−ブテン単独重合体（ａ）及び１−ブテン系共重合体（ａ'）の製造方法としては、メタロセン触媒と呼ばれる触媒系を用いて１−ブテンを単独重合する方法又は１−ブテンとエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）を共重合する方法が挙げられる。メタロセン系触媒としては、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−３００８８７号公報、特開平４−２１１６９４号公報、特表平１−５０２０３６号公報等に記載されるようなシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基等を１又は２個配位子とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられる。
【００２２】
本発明においては、メタロセン触媒のなかでも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物からなる場合が好ましく、なかでも、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒を用いて１−ブテンを単独重合する方法又は１−ブテンとエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）を共重合する方法がさらに好ましい。具体的に例示すれば、（Ａ）一般式（Ｉ）
【００２３】
【化２】
2012036411.tif 000003
【００２４】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイドの金属元素を示し、Ｅ1 及びＥ2 はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1 、Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ1 、Ｅ2 又はＸと架橋していてもよく、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡlＲ1 −を示し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、１−ブテンを単独重合させる方法、又は１−ブテンと炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）を共重合させる方法が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。Ｅ1 及びＥ2 はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成している。また、Ｅ1 及びＥ2 はたがいに同一でも異なっていてもよい。このＥ1 及びＥ2 としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【００２６】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1 ，Ｅ2 又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる
【００２７】
次に、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡｌＲ1 −を示し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基としては、例えば一般式
【００２８】
【化３】
2012036411.tif 000004
【００２９】
（Ｄは炭素、ケイ素又はスズ、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2 ＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）
【００３０】
【化４】
2012036411.tif 000005
【００３１】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。上記一般式（II）において、Ｍ，Ａ1 ，Ａ2 ，ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘ1はσ結合性の配位子を示し、Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1又はＹ1と架橋していてもよい。このＸ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ1はルイス塩基を示し、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1又はＸ1と架橋していてもよい。このＹ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ4 〜Ｒ9 はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ4 〜Ｒ9はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。なかでも、Ｒ6 とＲ7 は環を形成していること及びＲ8 とＲ9 は環を形成していることが好ましい。Ｒ4 及びＲ5 としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
【００３２】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−イソプロピリデン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１ ，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（���−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジフェニルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジフェニルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジフェニルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジフェニルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジフェニルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジフェニルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−イソプロピリデン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−イソプロピリデン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−���チル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル
−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジメチルシリレン）（２，２'−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジフェニルシリレン）（２，２'−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジメチルシリレン）（２，２'−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジイソプロピルシリレン）（２，２'−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジメチルシリレン）（２，２'−ジイソプロピルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジメチルシリレンインデニル) （２，２'−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジフェニルシリレンインデニル) （２，２'−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジフェニルシリレンインデニル) （２，２'−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジメチルシリレンインデニル) （２，２'−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジイソプロピルシリレンインデニル) （２，２'−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジメチルシリレンインデニル) （２，２'−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジイソプロピルシリレンインデニル) （２，２'−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジメチルシリレンインデニル) （２，２'−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジフェニルシリレンインデニル) （２，２'−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジフェニルシリレンインデニル) （２，２'−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジメチルシリレンインデニ���) （２，２'−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジイソプロピルシリレンインデニル) （２，２'−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジメチルシリレンインデニル) （２，２'−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジイソプロピルシリレンインデニル) （２，２'−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。また、上記化合物において、（１，１'−）（２，２'−）が（１，２'−）（２，１'−）であってもよく、（１，２'−）（２，１'−）が（１，１'−）（２，２'−）であってもよい。
【００３３】
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（III)，(IV)
（〔Ｌ1 −Ｒ10〕k+）a （〔Ｚ〕- ）b       ・・・(III) 
（〔Ｌ2 〕k+）a （〔Ｚ〕- ）b             ・・・(IV)
（ただし、Ｌ2 はＭ2 、Ｒ11Ｒ12Ｍ3 、Ｒ133 Ｃ又はＲ14Ｍ3 である。）〔（III)，(IV)式中、Ｌ1 はルイス塩基、〔Ｚ〕- は、非配位性アニオン〔Ｚ1〕- 及び〔Ｚ2 〕- 、ここで〔Ｚ1〕- は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ1 Ｇ1 Ｇ2 ・・・Ｇf 〕- （ここで、Ｍ1 は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1 〜Ｇf はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1 〜Ｇf のうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ1 の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2 〕-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ10は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ14はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ1 −Ｒ10〕，〔Ｌ2 〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ2 は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3 は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
【００３４】
ここで、Ｌ1 の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００３５】
Ｒ10の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ11，Ｒ12の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ13の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ14の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ2 の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3 などを挙げることができ、Ｍ3 の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００３６】
また、〔Ｚ1 〕- 、すなわち〔Ｍ1 Ｇ1 Ｇ2 ・・・Ｇf 〕において、Ｍ1 の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ1 ，Ｇ2 〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００３７】
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2 〕- の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3 ＳＯ3 ）- ，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4 ）- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3 ＣＯ2 ）-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3 ）- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3 ／ＡｓＦ5 ）- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3 ＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- などを挙げることができる。
【００３８】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１'−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
（Ｂ−１）は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ)
【化５】
2012036411.tif 000006
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ15は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（VI)
【００４０】
【化６】
2012036411.tif 000007
（式中、Ｒ15及びｗは前記一般式（Ｖ) におけるものと同じである。)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００４１】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、(i)有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、(ii)重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、(iii)金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、(iv)テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
【００４２】
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４３】
本発明の製造方法における重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VII)
Ｒ16v ＡｌＪ3-v       ・・・（VII)
〔式中、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式（VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００４４】
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
本発明の製造方法においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行なうこともできる。予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、（Ｂ）成分を接触させることにより行なうことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）成分の使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。また、さらに、（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分を接触させることにより、上記効果と共に、分子量向上効果も見られる。また、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。予備接触においては、溶媒の不活性炭化水素として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
【００４５】
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
【００４６】
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｂ2 Ｏ3 ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2 やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。
【００４７】
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2 ，Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5 ) 2 などで代表される一般式ＭｇＲ17X Ｘ1 y で表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ17は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ1 はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２であり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ17及び各Ｘ1はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリ１−ブテン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。
【００４８】
本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ2 ，ＭｇＣｌ（ＯＣ2 Ｈ5），Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5）2 ，ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ3 ／ｇである。
【００４９】
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる。
さらに、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
【００５０】
該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば(i)（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、(ii)担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、(iii)担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、(iv)（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、(v)（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、(vi)（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
【００５１】
なお、上記(iv)、(v)及び(vi)の反応において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
本発明においては、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。具体的には、周波数が１〜１０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚの超音波が挙げられる。
【００５２】
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
また、本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【００５３】
本発明においては、（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
【００５４】
（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された本発明の重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ2 ／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ2 ／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、本発明の触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常0.０５〜１０ｇ、特に0.１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
【００５５】
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
本発明で用いる１−ブテン系重合体は、上述した重合用触媒を用いて、１−ブテンを単独重合、又は１−ブテン並びにエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）とを共重合させることにより製造される。
この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
【００５６】
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０8 、特に１００〜１０5 となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）さらに好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
【００５７】
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００５８】
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
【００５９】
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
【００６０】
［３］１−ブテン系樹脂組成物
１−ブテン系樹脂組成物は、前記１−ブテン系重合体［１］、前記１−ブテン単独重合体［ａ］又は前記１−ブテン系共重合体［ａ'］に造核剤を添加してなる樹脂組成物である。一般に、１−ブテン系重合体の結晶化は、結晶核生成過程と結晶成長過程の２過程からなり、結晶核生成過程では、結晶化温度との温度差や分子鎖の配向等の状態がその結晶核生成速度に影響を与えると言われている。特に分子鎖の吸着等を経て分子鎖配向を助長する効果のある物質が存在すると結晶核生成速度は著しく増大することが知られている。上記造核剤としては、結晶核生成過程の進行速度を向上させる効果があるものであればよい。結晶核生成過程の進行速度を向上させる効果があるものとしては、重合体の分子鎖の吸着過程を経て分子鎖配向を助長する効果のある物質が挙げられる。
【００６１】
上記造核剤の具体例としては、高融点ポリマー、有機カルボン酸若しくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩若しくはその金属塩、有機リン酸化合物若しくはその金属塩、ジベンジリデンソルビトール若しくはその誘導体、ロジン酸部分金属塩、無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドン類、キノン類又はこれらの混合物が挙げられる。
高融点ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタン等のポリビニルシクロアルカン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリ３−メチルペンテン−１、ポリ３−メチルブテン−１、ポリアルケニルシラン等が挙げられる。
金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６２】
ジベンジリデンソルビトール又はその誘導体としては、ジベンジリデンソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。また、具体的には、新日本理化（製）のゲルオールＭＤやゲルオールＭＤ−Ｒ（商品名）等も挙げられる。ロジン酸部分金属塩としては、荒川化学工業（製）のパインクリスタルＫＭ１６００、パインクリスタルＫＭ１５００、パインクリスタルＫＭ１３００（商品名）等が挙げられる。
【００６３】
無機微粒子としては、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファィト、アルミニウム粉末、アルミナ、シリカ、ケイ藻土、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉末、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、硫化モリブデン等が挙げられる。
アミド化合物としては、アジピン酸ジアニリド、スペリン酸ジアニリド等が挙げられる。
これらの造核剤は、一種類を用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記１−ブテン系樹脂組成物としては、造核剤として下記一般式で示される有機リン酸金属塩及び／又はタルク等の無機微粒子を用いることが臭いの発生が少なく好ましい。この１−ブテン系樹脂組成物は食品向けの用途に好適である。
【００６４】
【化７】
2012036411.tif 000008
（式中、Ｒ18は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛のうちのいずれかを示し、Ｍがアルカリ金属のときｍは０を、ｎは１を示し、Ｍがアルカリ土類金属又は亜鉛のときｎは１又は２を示し、ｎが１のときｍは１を、ｎが２のときｍは０を示し、Ｍがアルミニウムのときｍは１を、ｎは２を示す。）
有機リン酸金属塩の具体例としては、アデカスタブＮＡ−１１やアデカスタブＮＡ−２１（旭電化株式会社（製））が挙げられる。
【００６５】
さらに、上記１−ブテン系樹脂組成物としては、造核剤として前記のタルク等の無機微粒子を用いると、フィルムに成形した場合、スリップ性にも優れ、印刷特性などの特性が向上するので好ましい。さらには、造核剤として前記のジベンジリデンソルビトール又はその誘導体を用いると、透明性に優れるので好ましい。さらには、造核剤として前記のアミド化合物を用いると、剛性に優れるので好ましい。
【００６６】
上記１−ブテン系樹脂組成物は、１−ブテン系重合体［１］、前記１−ブテン単独重合体［ａ］又は前記１−ブテン系共重合体［ａ'］と造核剤、及び所望に応じて用いられる各種添加剤とをヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドしたものであってもよい。又は、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて、溶融混練したものであってもよい。或いは、造核剤として高融点ポリマーを用いる場合は、１−ブテン系重合体製造時に、リアクター内で高融点ポリマーを同時又は逐次的に添加して製造したものであってもよい。所望に応じて用いられる各種添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等が挙げられる。
【００６７】
上記造核剤の添加量は通常、１−ブテン系重合体［１］、前記１−ブテン単独重合体［ａ］又は前記１−ブテン系共重合体［ａ'］に対して１０ｐｐｍ以上であり、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１０〜５０００ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜２５００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ未満では成形性の改善がみられず、一方、１００００ｐｐｍを超える量を添加しても好ましい効果が増大しないことがある。
【００６８】
［４］成形体
本発明の成形体は、前記の１−ブテン系重合体［１］、前記１−ブテン単独重合体［ａ］又は前記１−ブテン系共重合体［ａ'］を成形して得られる成形体である。本発明の成形体は、軟質性（柔軟性とも言う）があり、弾性率が低いわりにはべたつきが少なくかつ透明性に優れているという特徴がある。
本発明の成形体としては、フィルム、シート、容器、自動車内装材、架電製品のハウジング材等が挙げられる。フィルムとしては、食品包装用フィルムや農業用フィルム（ビニールハウスの例）等が挙げられる。容器としては、透明性に優れているので、透明ケース、透明ボックス、化粧箱等が挙げられる。
本発明の成形体がフィルム、シート等の包装材料である場合、低温ヒートシール性に優れ、ヒートシール温度域が広く、優れたホットタック性を有する。さらには、ポリ塩化ビニル製フィルムと類似する引張特性を有する。
【００６９】
成形体の成形方法としては、射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、押し出し成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
成形条件については、樹脂が溶融流動する温度条件であれば特に制限はなく、通常、樹脂温度５０℃〜３００℃、金型温度６０℃以下で行うことができる。
本発明の成形体として、フィルムを製膜する場合は、一般的な圧縮成形法、押し出し成形法、ブロー成形法、キャスト成形法等により行うことができる。
また、フィルムは延伸してもよくしなくともよい。延伸する場合は、２軸延伸が好ましい。２軸延伸の条件としては、下記のような条件が挙げられる。
(i)シート成形時の成形条件
樹脂温度５０〜２００℃、チルロール温度５０℃以下
(ii)縦延伸条件
延伸倍率３〜７倍、延伸温度５０〜１００℃
(iii)横延伸条件
延伸倍率６〜１２倍、延伸温度５０〜１００℃
また、フィルムは必要に応じてその表面を処理し、表面エネルギーを大きくしたり、表面を極性にしたりしてもよい。例えば処理方法としては、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾンや紫外線照射処理等が挙げられる。表面の凹凸化方法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
【００７０】
フィルムには、常用される酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等を必要に応じて配合することができる。さらに、タルク等の無機微粒子を含むフィルムは、スリップ性にも優れるため、製袋、印刷等の二次加工性が向上し、各種自動充填包装ラミネート等の高速製造装置でのあらゆる汎用包装フィルムに好適である。
造核剤として前記のジベンジリデンソルビトール又はその誘導体を含む１−ブテン系樹脂組成物を成形してなるフィルムは、特に透明性に優れディスプレー効果が大きいため、玩具、文具等の包装に好適である。
造核剤として前記のアミド化合物を含む１−ブテン系樹脂組成物を成形してなるフィルムは、高速製袋における巻き皺等の問題が起こりにくいため、高速製袋機でのあらゆる汎用包装フィルムとして好適である。
本発明の１−ブテン系重合体、１−ブテン単独重合体、１−ブテン系共重合体は、ポリプロビレンとの相溶性に優れる。このため、本発明の重合体とポリプロピレンをブレンドすることにより、低温ヒートシール性ＰＰフィルム等を製造可能である。また、本発明の重合体は、ポリエチレンやＥＶＡ樹脂とブレンドすることができ、このブレンドにより、フィルムやシート等の強度を制御することができる。
【００７１】
［５］１−ブテン系樹脂改質剤
本発明の１−ブテン系樹脂改質剤は、前記の１−ブテン系重合体［１］、前記１−ブテン単独重合体［ａ］又は前記１−ブテン系共重合体［ａ'］からなる樹脂改質剤である。本発明の１−ブテン系樹脂改質剤は、低融点で軟質性があり、べとつきが少なくポリレフィン樹脂との相溶性に優れた成形体を与えることができるという特徴がある。すなわち、本発明の１−ブテン系樹脂改質剤は、前記したように１−ブテン単独重合体、１−ブテン系共重合体が特定のものであり、特にポリ１−ブテン連鎖部分に結晶性の部分が若干存在するので、従来の改質剤である軟質ポリオレフィン樹脂に比較してべとつきが少なく、相溶性に優れる。さらに、本発明の１−ブテン系樹脂改質剤はポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン系樹脂との相溶性に優れる。その結果、従来の改質剤であるエチレン系ゴム等を用いる場合に比べ、表面特性（べとつき等）の低下が少なく、透明性が高い。以上のような特徴があり、本発明の１−ブテン系樹脂改質剤は、柔軟性、透明性の物性改良剤として好適に使用することができる。さらに、ヒートシール性及びホットタック性の改良剤として好適に使用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
まず、本発明の重合体の樹脂特性及び物性の評価方法について説明する。
（１）メソペンタッド分率、ラセミトリアッド分率、異常挿入量及び立体規則性指数の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
【００７３】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
（３）コモノマーの含量及びランダム性指数Ｒの測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
（４）Ｈ２５の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
（５）ＤＳＣ測定（融点：Ｔｍの測定）
明細書本文中に記載した方法により測定した。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で−４０℃まで降温後、さらに、−４０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱量をΔＨとした。また、このときに得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点：Ｔｍとした。
（６）ＤＳＣ測定（融点：Ｔｍ−Ｐ及びＴｍ−Ｄの測定）
明細書本文中に記載した方法により測定した。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下１９０℃で５分間溶融した後、５℃／分で−１０℃まで降温後、さらに、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱量をΔＨ−Ｐとした。また、このときに得られる融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点：Ｔｍ−Ｐとした。
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱量をΔＨ−Ｄとした。また、このときに得られる融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点：Ｔｍ−Ｄとした。
（７）引張弾性率の測定
重合体をプレス成形して試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠した引張試験により以下の条件で測定した。
・クロスヘッド速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
（８）内部ヘイズ重合体をプレス成形して１５ｃｍ×１５ｃｍ×１ｍｍの試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠した試験により測定した。
（９）II型結晶分率（ＣII）の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
【００７４】
参考例１
(i)触媒調製
(1)２−クロロジメチルシリルインデンの製造
窒素気流下、１リットルの三つ口フラスコにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ミリリットルとマグネシウム２．５ｇ（４１ミリモル）を加え、ここに１，２−ジブロモエタン０.1ミリリットルを加えて３０分間攪拌し、マグネシウムを活性化した。攪拌後、溶媒を抜き出し、新たにＴＨＦ５０ミリリットルを添加した。ここに２−ブロモインデン５．０ｇ（２５．６ミリモル）のＴＨＦ（２００ミリリットル）溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温において２時間攪拌した後、−７８℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン３．１ミリリットル（２５．６ミリモル）のＴＨＦ（１００ミリリットル）溶液を１時間かけて滴下し、１５時間攪拌した後、溶媒を留去した。残渣をヘキサン２００ミリリットルで抽出した後、溶媒を留去することにより、２−クロロジメチルシリルインデン６．６ｇ（２４．２ミリリモル）を得た（収率９４％）。
(2)（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）の製造
窒素気流下、１リットルの三つ口フラスコにＴＨＦ４００ミリリットルと２−クロロジメチルシリルインデン８ｇを加え、−７８℃に冷却した。この溶液へ、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ3）2 のＴＨＦ溶液（１．０モル／リットル）を３８．５ミリリットル（３８．５ミリモル）滴下した。室温において１５時間攪拌した後、溶媒を留去し、ヘキサン３００ミリリットルで抽出した。溶媒を留去することにより、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）を２．０ｇ（６．４ミリモル）得た（収率３３．４％）。
(3)（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドの製造
シュレンク瓶に（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）を２．２ｇ（６．４ミリモル），エーテル１００ミリリットルを入れ、−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液：１．６モル／リットル）を９．６ミリリットル（１５．４ミリモル）加えた後、室温において１２時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン２０ミリリットルで洗浄することにより、リチウム塩を得た。得られたリチウム塩をトルエン１００ミリリットルに溶解し、また、上記とは別のシュレンク瓶に四塩化ジルコニウム１．５ｇ（６．４ミリモル）とトルエン１００ミリリットルを加えた。５００ミリリットルの三つ口フラスコにトルエン１００ミリリットルを加え、０℃に冷却し、攪拌しながら、ここに上記リチウム塩及び四塩化ジルコニウムの等量を、キャヌラーを用いて１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温において一晩攪拌した。溶液をろ過し、ろ液の溶媒を留去した。得られた固体をジクロロメタンにより再結晶することにより、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを１．２ｇ（２．４ミリモル）得た（収率３７％）。
このものの 1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：０．８５，１．０８（６Ｈ，ｓ），７．１１（２Ｈ，ｓ），７．２−７．７（８Ｈ，ｍ）
【００７５】
(ii)重合
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−ブテン２００ミリリットル、メチルアルミノキサン５ミリモルを加え、さらに水素０．１ＭＰａ導入した。撹絆しながら温度を６５℃にした後、(i)で得られた（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを５マイクロモル加え１５分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン単独重合体を６５ｇ得た。
得られた１−ブテン単独重合体について、上記方法によりメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）、立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝、ラセミトリアッド分率（ｒｒ）、異常挿入量、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、融点（Ｔｍ）及び融解吸熱量（ΔＨ）を測定した。その結果を表１に示す。
【００７６】
参考例２
(i)触媒調製
(1)（１，２'−ＳｉＭｅ2 ）（２，１'−ＳｉＭｅ2 ）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムクロライドの製造
窒素気流下、２００ミリリットルのシュレンク瓶にエーテル５０ミリリットルと（１，２'−ＳｉＭｅ2 ）（２，１'−ＳｉＭｅ2 ）ビス（インデン）３．５ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を加える。ここに、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６０Ｍ、１２．８ミリリットル）を滴下する。室温で８時間接拝した後溶媒を留去し、得られた固体を減圧乾燥することにより白色固体５．０ｇを得た。この固体をＴＨＦ５０ミリリットルに溶解させ、ここへヨードメチルトリメチルシラン１．４ミリリットルを室温で滴下する。水１０ミリリットルを加え、有機相をエーテル５０ミリリットルで抽出する。有機相を乾燥し溶媒を留去する。ここヘエーテル５０ミリリットルを加え、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６０Ｍ、１２．４ミリリットル）を滴下する。室温に上げ３時間撹拌後、エーテルを留去する。得られた固体をヘキサン３０ミリリットルで洗浄した後減圧乾燥する。この白色固体５．１１ｇをトルエン５０ミリリットルに混濁させ、別のシュレンク中でトルエン１０ミリリットルに懸濁した四塩化ジルコニウム２．０ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を添加する。室温で１２時間撹拌後溶媒を留去し、残さをヘキサン５０ミリリットルで洗浄する。残さをジクロロメタン３０ミリリットルから再結晶化させることにより黄色微結晶１．２ｇを得た（収率２５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）：δ−０．０９（ｓ、−ＳｉＭｅ3 、９Ｈ）；０．８９、０．８６、１．０３、１．０６（ｓ、−Ｍｅ2 Ｓｉ−、１２Ｈ）；２．２０、２．６５（ｄ、−ＣＨ2 −、２Ｈ）；６．９９（ｓ、ＣＨ、１Ｈ）；７．０−７．８（ｍ、ＡｒＨ、８Ｈ）
(ii)重合
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−ブテン２００ミリリットル、メチルアルミノキサン５ミリモルを加え、さらに水素０．１ＭＰａ導入した。撹絆しながら温度を５５℃にした後、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライドを５マイクロモル加え３０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン単独重合体を４３ｇ得た。
得られた１−ブテン単独重合体について、上記方法によりメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）、立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝、ラセミトリアッド分率（ｒｒ）、異常挿入量、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、融点（Ｔｍ）及び融解吸熱量（ΔＨ）を測定した。その結果を表１に示す。
【００７７】
比較例１
(i)マグネシウム化合物の調製
内容積約６リットルのかきまぜ機付きガラス反応器を窒素ガスで十分に置換したのち、これにエタノール約２４３０ｇ、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを仕込み、かきまぜながら加熱して、還流条件下で系内からの水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状応生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下で乾燥させることにより、マグネシウム化合物を得た。
(ii)固体触媒成分（Ａ）の調製
窒素ガスで十分置換した内容積５リットルのガラス製反応器に、上記(i)で得られたマグネシウム化合物（粉砕していないもの）１６０ｇ、精製ヘプタン８０ミリリットル、四塩化ケイ素２４ミリリットル及びフタル酸ジエチル２３ミリリットルを仕込み、系内を８０℃に保ち、かきまぜながら四塩化チタン７７０ミリリットルを加えて１１０℃で２時間反応させたのち、固体成分を分離して９０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン１２２０ミリリットルを加え、１１０℃で２時間反応させたのち、精製ヘプタンで十分に洗浄して固体触媒成分（Ａ）を得た
【００７８】
(iii)重合
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−ブテン２００ミリリットル、トリエチルアルミニウム２ミリモル、シネオール０．２５ミリモルを加え、さらに水素０．１ＭＰａ導入した。撹絆しながら温度を７０℃にした後、固体触媒成分（Ａ）をＴｉ濃度で５マイクロモル加え６０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン系共重合体を２７ｇ得た。
得られた１−ブテン単独重合体について、上記方法によりメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）、立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝、ラセミトリアッド分率（ｒｒ）、異常挿入量、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、融点（Ｔｍ・Ｔｍ−Ｐ）、融解吸熱量（ΔＨ・ΔＨ−Ｐ）、引張弾性率及び内部ヘイズを測定した。その結果を表１に示す。
【００７９】
参考例３
(i)触媒調製
参考例１と同様にして、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを製造した。
(ii)重合
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−ブテン２００ミリリットル、メチルアルミノキサン１０ミリモルを加え、撹絆しながら温度を５０℃にした後、(i)で得られた（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを１０マイクロモル加え６０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン単独重合体を７ｇ得た。
得られた１−ブテン単独重合体について、上記方法によりメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）、立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝、ラセミトリアッド分率（ｒｒ）、異常挿入量、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、融点（Ｔｍ・Ｔｍ−Ｐ）、融解吸熱量（ΔＨ・ΔＨ−Ｐ）、引張弾性率及び内部ヘイズを測定した。その結果を表１に示す。
【００８０】
参考例４
(i)触媒調製
参考例１と同様にして、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを製造した。
(ii)重合
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−ブテン２００ミリリットル、メチルアルミノキサン１０ミリモルを加え、さらに水素０．１ＭＰａ及びエチレン０．１ＭＰａ導入した。撹絆しながら温度を５０℃にした後、(i)で得られた（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを１０マイクロモル加え６０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン系共重合体を２０ｇ得た。
得られた１−ブテン系共重合体について、上記方法により立体規則性指数、エチレン単位含有量、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、融点（Ｔｍ）及び融解吸熱量（ΔＨ）を測定した。その結果を表１に示す。
【００８１】
参考例５
(i)触媒調製
(1)（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロライドの製造
シュレンク瓶に（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン) −ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ミリリットルに溶解し−７８℃に冷却する。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ミリリットル（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌する。溶媒を留去しエーテル５０ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン) を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン) を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ミリリットルを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４Ｍ、７．６ミリリットル（１．７ｍｍｏｌ））を滴下する。室温に上げ１２時間撹拌後、エーテルを留去する。得られた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8 ）による測定の結果は、δ ０．０４（ｓ、１８Ｈ、トリメチルシリル）；０．４８（ｓ、１２Ｈ、ジメチルシリレン）；１．１０（ｔ、６Ｈ、メチル）；２．５９（ｓ、４Ｈ、メチレン）；３．３８（ｑ、４Ｈ、メチレン）、６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。窒素気流下で得られたリチウム塩をトルエン５０ミリリットルに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下する。滴下後、室温で６時間撹拌する。その反応溶液の溶媒を留去する。得られた残さをジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％) 。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）による測定の結果は、δ ０．０（ｓ、１８Ｈ、トリメチルシリル）；１．０２，１．１２（ｓ、１２Ｈ、ジメチルシリレン）；２．５１（ｄｄ、４Ｈ、メチレン）；７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
(ii)重合
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−ブテン２００ミリリットル、メチルアルミノキサン１ミリモルを加え、さらに水素０．０３ＭＰａ導入した。撹絆しながら温度を５０℃にした後、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロライドを１マイクロモル加え２０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン系共重合体を２１ｇ得た。得られた１−ブテン系共重合体について、上記方法によりメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）、立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝、ラセミトリアッド分率（ｒｒ）、異常挿入量、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、融点（Ｔｍ・Ｔｍ−Ｐ）、融解吸熱量（ΔＨ・ΔＨ−Ｐ）、引張弾性率及び内部ヘイズを測定した。その結果を表１に示す。
【００８２】
参考例６
参考例１で得られた１−ブテン単独重合体２０重量部及び出光石油化学社製ポリプロピレン樹脂（Ｊ２０００ＧＰ）９０重量部を単軸押出機（塚田樹機制作所製：ＴＬＣ３５−２０型）にて押出造粒し、ペレットを得た。
得られたペレットについて、上記方法により引張弾性率及び内部ヘイズを測定した。その結果を表１に示す。表１に示したように、後述する比較例２と比べて引張弾性率が低下しており、柔軟性の改質剤としての効果が示されている。
【００８３】
比較例２
出光石油化学社製ポリプロピレン樹脂（Ｊ２０００ＧＰ）について、上記方法により引張弾性率及び内部ヘイズを測定した。その結果を表１に示す。
【００８４】
参考例７
(i)触媒調製
参考例１と同様にして、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロライドを製造した。
(ii)重合
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン２００ミリリットル、１−ブテン２００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを加え、さらに水素０．０３ＭＰａ導入した。撹絆しながら温度を６０℃にした後、メチルアルモノキサン０．５ミリモル加え、さらに(i)で得られた（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロライドを０．５マイクロモル加え３０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン系重合体を３６ｇ得た。
得られた１−ブテン系重合体について、上記方法によりメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）、立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝、ラセミトリアッド分率（ｒｒ）、異常挿入量、Ｒ値、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、融点（Ｔｍ・Ｔｍ−Ｄ・Ｔｍ−Ｐ）、融解吸熱量（ΔＨ・ΔＨ−Ｄ・ΔＨ−Ｐ）、引張弾性率及び内部ヘイズを測定した。その結果を表１に示す。
【００８５】
実施例１
(i)触媒調製
参考例１と同様にして、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロライドを製造した。
(ii)重合
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン２００ミリリットル、１−ブテン２００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを加え、さらに水素０．０３ＭＰａ導入した。撹絆しながら温度を６０℃にし、プロピレンを導入し、全圧０．２ＭＰａで連続的に供給した。次に、メチルアルモノキサン０．５ミリモル加え、さらに、(i)で得られた（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロライドを０．５マイクロモル加え３０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン系共重合体を２１ｇ得た。
得られた１−ブテン系共重合体について、上記方法により、コモノマーの含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、融点（Ｔｍ・Ｔｍ−Ｄ・Ｔｍ−Ｐ）、融解吸熱量（ΔＨ・ΔＨ−Ｄ・ΔＨ−Ｐ）、引張弾性率及び内部ヘイズを測定した。その結果を表１に示す。
【００８６】
実施例２
(i)触媒調製
参考例１と同様にして、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロライドを製造した。
(ii)重合
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン３００ミリリットル、１−オクテン２０ミリリットル、１−ブテン１００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを加え、さらに水素０．０３ＭＰａ導入した。撹絆しながら温度を６０℃にし、１−オクタンを導入し、全圧０．２ＭＰａで連続的に供給した。次に、メチルアルモノキサン０．５ミリモル加え、さらに、(i)で得られた（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロライドを０．５マイクロモル加え３０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン系共重合体を１３ｇ得た。
得られた１−ブテン系共重合体について、上記方法により、コモノマーの含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、融点（Ｔｍ・Ｔｍ−Ｄ・Ｔｍ−Ｐ）、融解吸熱量（ΔＨ・ΔＨ−Ｄ・ΔＨ−Ｐ）、引張弾性率及び内部ヘイズを測定した。その結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2012036411.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の１−ブテン系共重合体及び該重合体からなる成形体は、べたつきが少なく、軟質性及び透明性に優れ、あるいは結晶変体による物性の経時変化がなく、成形品に収縮が生じないものであり、フィルム、シート、容器、自動車内装材、家電製品のハウジング材等として好適である。フィルムとしては、食品包装用フィルムや農業用フィルム、容器としては、透明ケース、透明ボックス、化粧箱等が挙げられる。また、軟質塩化ビニル樹脂代替樹脂として好適に使用できる。
また、本発明の１−ブテン系樹脂改質剤は、軟質性があり、べとつきが少なくポリオレフィン樹脂との相溶性に優れた成形体を与える。