(57)【要約】【課題】マイクロエマルジョンを形成させる複雑な処理工程を要することなく、微小なゼオライト粒子を製造する方法を提供すること。【解決手段】シリカ源、又はシリカ源及びアルミナ源と、構造規定剤と、を含む原料混合液を水熱合成するゼオライトの製造方法であって、前記原料混合液における前記構造規定剤と前記シリカ源のモル比（Ｔ／ＳｉＯ２）を０．２≦Ｔ／ＳｉＯ２に調整し、前記原料混合液のｐＨを１２以上に調整し、更に、前記水熱合成の温度を５０℃以上２００℃以下に調整することを含む方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ源、又はシリカ源及びアルミナ源と、構造規定剤と、を含む原料混合液を水熱合成するゼオライトの製造方法であって、
前記原料混合液における前記構造規定剤と前記シリカ源のモル比（Ｔ／ＳｉＯ２）を０．２≦Ｔ／ＳｉＯ２に調整し、
前記原料混合液のｐＨを１２以上に調整し、更に、
前記水熱合成の温度を５０℃以上２００℃以下に調整することを含む方法。
【請求項２】
前記原料混合液における前記シリカ源と前記アルミナ源のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≧５に調整することを含む、請求項１記載のゼオライトの製造方法。
【請求項３】
前記アルミナ源が水酸化アルミニウムである、請求項１又は２記載のゼオライトの製造方法。
【請求項４】
前記ゼオライトの結晶構造がＭＦＩ構造である、請求項１〜３のいずれか１項記載のゼオライトの製造方法。
【請求項５】
前記ゼオライトは結晶性シリカ又は結晶性アルミノ珪酸塩からなり、平均粒子径が１００ｎｍ〜４００ｎｍであり、平均粒子径の±１０％以内の範囲に粒子の８０％以上が分布している、請求項１〜４のいずれか１項記載のゼオライトの製造方法。
【請求項６】
シリカ源、又はシリカ源及びアルミナ源と、構造規定剤と、を含む原料混合液を水熱合成するゼオライトの製造方法であって、
前記原料混合液における前記構造規定剤と前記シリカ源のモル比（Ｔ／ＳｉＯ２）を０．２≦Ｔ／ＳｉＯ２に調整し、
前記水熱合成の温度を５０℃以上２００℃以下に調整し、更に、
前記原料混合液のｐＨを調整することにより、所望の平均粒子径のゼオライトを製造する方法。
【請求項７】
前記原料混合液における前記シリカ源と前記アルミナ源のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≧５に調整することを含む、請求項６記載のゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、触媒、吸着剤、イオン交換剤、光学材料、分離膜、フィラー等として利用されており、通常、これらの用途に用いる場合、粒子径が微小な方が好ましく、かつ、粒子径が均一な方が好ましいとされている。
特許文献１には、粒子径の微小なゼオライトの合成方法について報告されており、平均粒子径が５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、平均粒子径の±１０％以内の範囲に粒子の８０％以上が分布している微小なゼオライトの製造方法が開示されている。この製造方法においては、Ｓｉ源、Ａｌ源、構造規定剤の他に界面活性剤と有機溶媒の混合液を用い、水相、油相及び界面活性剤からなるマイクロエマルション溶液を用いる。このマイクロエマルション内にＳｉ源、Ａｌ源、構造規定剤が封入されることにより、微小な反応場が作られ、この中でゼオライトの結晶化を行うため、ナノサイズのゼオライトを合成できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２２５６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された方法によると、マイクロエマルションを形成するための界面活性剤の使用が不可欠であり、ゼオライト原料の他に界面活性剤が必要となるため、廃液も多い。さらに、マイクロエマルション形成のため、原料混合液の高速攪拌を必要とし、製造工程が多くなる点で実用化に障害がある。
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、マイクロエマルジョンを形成させる複雑な処理工程を要することなく、微小なゼオライト粒子を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造規定剤／シリカ比を満たす原料混合液のｐＨを特定の範囲として、特定の温度範囲で水熱合成することで、微小なゼオライトを容易に製造することができることを発見し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は以下に示すとおりである。     
［１］
シリカ源、又はシリカ源及びアルミナ源と、構造規定剤と、を含む原料混合液を水熱合成するゼオライトの製造方法であって、
前記原料混合液における前記構造規定剤と前記シリカ源のモル比（Ｔ／ＳｉＯ２）を０．２≦Ｔ／ＳｉＯ２に調整し、
前記原料混合液のｐＨを１２以上に調整し、更に、
前記水熱合成の温度を５０℃以上２００℃以下に調整することを含む方法。
［２］
前記原料混合液における前記シリカ源と前記アルミナ源のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≧５に調整することを含む、上記［１］記載のゼオライトの製造方法。
［３］
前記アルミナ源が水酸化アルミニウムである、上記［１］又は［２］記載のゼオライトの製造方法。
［４］
前記ゼオライトの結晶構造がＭＦＩ構造である、上記［１］〜［３］のいずれか記載のゼオライトの製造方法。
［５］
前記ゼオライトは結晶性シリカ又は結晶性アルミノ珪酸塩からなり、平均粒子径が１００ｎｍ〜４００ｎｍであり、平均粒子径の±１０％以内の範囲に粒子の８０％以上が分布している、上記［１］〜［４］のいずれか記載のゼオライトの製造方法。
［６］
シリカ源、又はシリカ源及びアルミナ源と、構造規定剤と、を含む原料混合液を水熱合成するゼオライトの製造方法であって、
前記原料混合液における前記構造規定剤と前記シリカ源のモル比（Ｔ／ＳｉＯ２）を０．２≦Ｔ／ＳｉＯ２に調整し、
前記水熱合成の温度を５０℃以上２００℃以下に調整し、更に、
前記原料混合液のｐＨを調整することにより、所望の平均粒子径のゼオライトを製造する方法。
［７］
前記原料混合液における前記シリカ源と前記アルミナ源のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≧５に調整することを含む、上記［６］記載のゼオライトの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法により、微小なゼオライト粒子を、マイクロエマルジョンの形成処理を経ることなく容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１のゼオライトのＳＥＭ像を示す。
【図２】実施例２のゼオライトのＳＥＭ像を示す。
【図３】実施例２のゼオライトの水熱合成温度とゼオライトの平均粒子径の相関を示した図である。
【図４】実施例３のゼオライトのＳＥＭ像を示す。
【図５】実施例４のゼオライトの原料混合液のｐＨと水熱合成後のゼオライトの平均粒子径の相関を示した図である。
【図６】比較例１のゼオライトのＳＥＭ像を示す。
【図７】比較例２のゼオライトのＳＥＭ像を示す。
【図８】比較例６のゼオライトのＳＥＭ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本実施形態のゼオライトの製造方法は、
シリカ源、又はシリカ源及びアルミナ源と、構造規定剤と、を含む原料混合液を水熱合成するゼオライトの製造方法であって、
前記原料混合液における前記構造規定剤と前記シリカ源のモル比（Ｔ／ＳｉＯ２）を０．２≦Ｔ／ＳｉＯ２に調整し、
前記原料混合液のｐＨを１２以上に調整し、更に、
前記水熱合成の温度を５０℃以上２００℃以下に調整することを含む方法である。
【００１０】
ゼオライトは一般的にアルカリ水溶液中で合成される。一方、アルカリ水溶液はゼオライトを溶解する。このことから、ゼオライトの結晶成長過程において、シリカの脱水縮合反応とアルカリによる溶解が同時に発生していると考えられる。したがって、シリカの脱水縮合反応とアルカリによる溶解の速度を制御することにより、ゼオライトの結晶成長を制御することができると本発明者は推察した。結晶成長を抑制し、小さな粒子径のゼオライトを合成するためには、アルカリによる溶解を支配的にすればよく、原料混合液のｐＨを高くすればよい。例えば、ｐＨを１２以上にすることで、ナノサイズ（好ましくは１００〜４００ｎｍ）の粒子径のゼオライトを合成することができる。さらに、ｐＨ１２以上であれば、ｐＨの変化によって１００〜４００ｎｍの範囲で粒子径を制御して所望の粒子径のゼオライトを製造することも容易となる。
【００１１】
（原料）
（１）シリカ源及びアルミナ源
本実施形態において、「シリカ源」とはゼオライトのシリカ成分の原料となる化合物、塩及び組成物をいい、ケイ素アルコキシド、ケイ酸ナトリウム等が挙げられるが、中でも、原料混合液の組成によらず、ゲル化や沈殿物の生成が発生し難い傾向にあるため、炭素数が３以下の低級アルキル基を有するケイ素アルコキシドが好ましい。
【００１２】
本実施形態において、「アルミナ源」とはゼオライトのアルミニウム成分の原料となる化合物、塩及び組成物をいい、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、γアルミナ等が挙げられるが、中でも、水酸化アルミニウムが好ましい。水酸化アルミニウムは添加量を増やしてもｐＨが低くなることがなく、ｐＨ１２以上の原料混合液を調製し易い観点で好ましい。水酸化アルミニウムは飽和溶解度が低く、水熱合成中に少しずつ溶解することから、原料混合液のアルミニウムイオン濃度を水熱合成中に長く一定に保つことができ、粒子径の均一性が高くなると、本発明者は推察している。
【００１３】
原料として用いる水酸化アルミニウムの結晶構造は特に限定されず、Ｇｉｂｂｓｉｔｅ、Ｂａｙｅｒｉｔｅ、非晶質のいずれも用いることができる。水酸化アルミニウムの粒子径は５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以下である。水酸化アルミニウムに含まれる不純物元素は特に限定されないが、不純物の濃度の合計が３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。
【００１４】
硝酸アルミニウムや硫酸アルミニウム等のアルミニウム含有の塩を用いる場合は、これらの塩は水溶性のため、特に粒子径は限定されないが、好ましくは３ｍｍ以下である。アルミニウム含有の塩に含まれる不純物は特に限定されないが、不純物の濃度の合計が１質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
固体のアルミニウムアルコキシドを用いる場合は、粒子径は５ｍｍ以下であることが好ましい。アルミニウムアルコキシドに含まれる不純物は特に限定されないが、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ以外の元素の不純物濃度の合計が１質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
γアルミナを用いる場合は、粒子径は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。γアルミナに含まれる不純物は特に限定されないが、不純物の濃度の合計が５質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
（２）構造規定剤
本実施形態において「構造規定剤」とは、ゼオライトの細孔径や結晶構造を規定する有機分子を示す。原料混合液に含まれる構造規定剤の種類等によって、得られるゼオライトの構造等を制御することができる。構造規定剤としては、４級アルキルアミン臭化物、低級アルキル尿素、４級アルキルアミン水酸化物等が挙げられる。中でも、アンモニアや水酸化ナトリウム等、別途アルカリを添加することなく、容易に原料混合液のｐＨを１２以上に調整できる観点から、４級アルキルアミン水酸化物が好ましい。４級アルキルアミン水酸化物として、テトラメチルアンモニウム水酸化物を用いる場合はＦＡＵ構造のゼオライト、テトラエチルアンモニウム水酸化物を用いる場合はＭＯＲ構造のゼオライト、テトラプロピルアンモニウム水酸化物を用いる場合はＭＦＩ構造のゼオライトを主に製造することができる。
【００１８】
構造規定剤は水溶液として原料混合液に加えることが好ましい。構造規定剤水溶液中の構造規定剤濃度は３質量％以上３０質量％以下が好ましく、６質量％以上２５質量％以下がより好ましい。
【００１９】
（３）原料混合液
本実施形態における原料混合液は、シリカ源、又はシリカ源及びアルミナ源と、構造規定剤と、を含む。原料混合液は適度な流動性を有するのが好ましいが、固形分濃度が高すぎると流動性が確保できなくなる傾向にあるため、原料混合液中の固形分濃度は１０質量％以下であることが好ましい。一方、固形分濃度が低すぎると、結晶化時間が長くなりすぎる傾向にあるため、固形分濃度は３質量％以上であることが好ましい。原料混合液の希釈には、水、アルコールを用いることが好ましいが、シリカ源にケイ素アルコキシドを用いる場合は、アルコキシド基の炭素数と同じアルコールを用いることが好ましく、オルトケイ酸テトラエチルを用いる場合はエタノールが好ましい。
【００２０】
本実施形態の製造方法においては、ゼオライトの構造を形成させるために、シリカ源と構造規定剤のモル比（Ｔ／ＳｉＯ２）を０．２≦Ｔ／ＳｉＯ２に調整する。ここで、Ｔは構造規定剤のモル数を示す。上限については特に限定されないが、コストの観点でＴ／ＳｉＯ２≦１とするのが好ましい。上述のようにＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比に好ましい範囲があるので、一般的には、構造規定剤とアルミナ源のモル比（Ｔ／Ａｌ２Ｏ３）についても好ましい範囲がある。しかしながら、Ｔ／Ａｌ２Ｏ３の好ましい範囲は、採用されるアルミナ源の種類や、原料混合液のｐＨによって多少変化するので、構造規定剤の量はシリカ基準で決定するのが好ましい。なお、本発明者の知見によると、水に対する構造規定剤の濃度は、原料混合液中の固形分濃度が１０質量％以下になるように設定すればよく、特定の濃度にすることは重要ではないと推察している。
【００２１】
合成するゼオライトの好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、用途によって異なる。ゼオライトを接触分解触媒や水和触媒として用いる場合は、一般に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≧５以上に調整することが好ましく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≧１０に調整することがより好ましい。ただし、原料や目的化合物によって、より好ましい値は異なる。得られるゼオライトを好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比にするには、（１）好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比よりも低いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するゼオライトを合成した後、スチーミングによって脱Ａｌ処理を行い、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を調整するか、（２）原料混合液のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を好ましい範囲に設定する、こと等が挙げられる。しかしながら、触媒用途の場合、上記（１）脱Ａｌ処理によると、脱Ａｌした場所は格子欠陥となり、反応の選択率を低下させることがあるため、上記（２）の方法により、初めから好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のゼオライトが合成することが好ましい。
【００２２】
ただし、本発明者の検討によると、上記（２）の方法の場合、原料混合液のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がそのまま維持されてゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が決定されるとは限らないため、原料混合液中のアルミナ源の一部が結晶構造中に取り込まれないのを防ぐ観点から、原料混合液のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≧５とするのが好ましい。原料混合液においてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≧５とすることで、製造するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比と、原料混合液のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を一致させることができる。アルミナ源がゼオライトの結晶構造中に取り込まれないで残った場合、取り込まれなかったＡｌのうち、水熱合成後に溶液を冷却した際に飽和溶解度を超えた量のＡｌは水酸化物や塩として析出してしまうことから、これらを取り除くための新たな精製工程が必要になる。従って、より高純度のゼオライトを得る観点からも、原料混合液においてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≧５とするのは好ましい態様であり、より好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≧１０に調整する。
【００２３】
本実施形態の製造方法においては、原料混合液のｐＨを１２以上に調整することが好ましい。原料混合液のｐＨを１２以上にする方法は特に限定されず、構造規定剤に水酸化物を用いた場合はその構造規定剤によってｐＨ１２以上にすることができる。構造安定剤によってｐＨが１２以上にならない場合は、水酸化ナトリウムやアルミン酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリを加えることによってｐＨ１２以上にすることができる。
【００２４】
原料混合液のｐＨは、原料を全て混合した後、２０℃において測定した値とする。ただし、原料混合液を２０℃にしてからｐＨを測定することが必須という訳ではなく、異なる温度で測定した値を２０℃のｐＨに換算可能であれば、２０℃におけるｐＨに換算した値が１２以上である限り、本発明の範疇である。なお、水熱合成の進行に伴って、原料混合液のｐＨが変化する場合があるので、得られるゼオライトの粒子径を制御する観点から、原料混合液の調製後、水熱合成の前にｐＨを測定するのが好ましい。
【００２５】
構造規定剤に４級アルキルアミン水酸化物を用い、アルミナ源に水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、γアルミナ等を用いた場合は、好ましい構造規定剤水溶液濃度及び好ましい構造規定剤とシリカ源のモル比の範囲であれば、容易にｐＨ１２以上の原料混合液を調製できる。アルミナ源に硫酸アルミニウムや硝酸アルミニウムを用い、かつ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が低い組成の場合は、４級アルキルアミン水酸化物の濃度を好ましい範囲で増加させるか、ＮａＯＨやＫＯＨを添加して原料混合液のｐＨ１２以上に調整する。構造規定剤に４級アルキルアミン臭化物や低級アルキル尿素を用いた場合は、ＮａＯＨやＫＯＨを添加して原料混合液のｐＨ１２以上に調整する。
【００２６】
（４）水熱合成
本実施形態の製造方法においては、原料混合液を５０℃以上２００℃以下の温度で水熱合成することにより、ゼオライトを製造する。このときの原料の混合の順序は特に制限はないが、シリカ源及び／又はアルミナ源が水溶液及び含水物である場合、加水分解を避けるために最後に混合するのが好ましい。原料を全て投入した後、混合液を攪拌して十分に混合する。混合時の攪拌羽の回転速度と攪拌時間は特に制限はなく、原料が十分に混合すればよいが、回転速度は１００〜１００００ｒｐｍ、攪拌時間は１〜２０分が好ましく、それぞれ、１０００〜８０００ｒｐｍ、５〜１５分がより好ましい。原料の混合、攪拌時の温度は１〜５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５〜２５℃である。
【００２７】
原料の混合が完了したら、原料を熟成する必要はなく、直ちに水熱合成することができる。水熱合成温度は５０℃以上２００℃以下であり、好ましくは７５℃以上２００℃以下である。水熱合成温度が５０℃未満であると、ゼオライトが生成しない場合や非晶質シリカが生成してしまうことがあり、２００℃を超えると、粒子径が４００ｎｍより大きくなることがあり、粒子同士が結合してしまうこともある。
【００２８】
水熱合成温度によっても合成するゼオライトの粒子径を制御できる。水熱合成温度と合成できるゼオライトの粒子径は比例し、水熱合成温度は低いほど粒子径の小さいゼオライトを合成することができる。水熱合成時間は３〜２００時間であることが好ましく、４０〜１５０時間であることがより好ましい。水熱合成時間が３時間未満の場合、未反応の原料が残存する場合があり、ゼオライトの収量が少なくなることや、得られるゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が原料の仕込み量と異なってしまうことがある。また、２００時間を超えて水熱合成してもゼオライトの収量や結晶性の向上はほとんど見られない。水熱合成中は特に混合液を攪拌しなくてもよいが、混合液の量が多い場合は、生成したゼオライトの沈降及び凝集を防ぐため、２０００ｒｐｍ以下で攪拌してもよい。
【００２９】
（５）粒子径の制御
水熱合成温度を一定にした場合、ｐＨが高いほど粒子径は小さくなることから、ｐＨの高さによって粒子径を制御することも可能である。例えば、シリカ源にオルト珪酸テトラエチル、構造規定剤に１０質量％テトラプロピルアンモニウム水酸化物水溶液、アルミナ源に水酸化アルミニウムと硫酸アルミニウムを混合して用い、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５０、Ｔ／ＳｉＯ２＝０．２４の原料混合液を温度１００℃で水熱合成する場合、ｐＨ１２．０４で合成すると平均粒子径２１０ｎｍ〜２３０ｎｍ、ｐＨ１２．６０で合成すると平均粒子径１６０ｎｍ〜１８０ｎｍのゼオライトを製造できる。
【００３０】
ｐＨを一定にすると、水熱合成温度が高いほど粒子径は大きくなることから、水熱合成温度によって粒子径を制御することも可能である。例えば、シリカ源にオルト珪酸テトラエチル、構造規定剤に１０質量％テトラプロピルアンモニウム水酸化物水溶液、アルミナ源に水酸化アルミニウムを用い、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５０、Ｔ／ＳｉＯ２＝０．２４、ｐＨ１２．６０の原料混合液を用いて合成する場合、１００℃で水熱合成する場合は平均粒子径１６０ｎｍ〜１８０ｎｍ、１４０℃で合成すると平均粒子径２６５ｎｍ〜２９５ｎｍのゼオライトを製造できる。
【００３１】
本実施形態におけるゼオライトの平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ〜４００ｎｍである。ゼオライトの平均粒子径が上記範囲であると、触媒、吸着剤、イオン交換剤、光学材料、分離膜、フィラー等としてより好適に利用することができる。用途によって、より好ましい平均粒子径が存在しうるが、上述のように水熱合成の温度やｐＨを適切に設定することで、所望の粒子径のゼオライトを製造しうる。
【００３２】
また、本実施形態におけるゼオライトは、平均粒子径の±１０％以内の範囲に粒子の８０％以上が分布していることが好ましい。ゼオライトが、触媒、吸着剤、イオン交換剤、光学材料、分離膜、フィラー等の用途に応じた好ましい平均粒子径を有し、更に、ゼオライトの粒子径が上記分布条件を満たす場合、各用途において高い性能を示す。例えば、ゼオライトを触媒として用いた場合、粒子径が均一に近いと反応ガスとの接触効率が粒子毎に均一になり易く、反応物質の選択率が高くなる傾向にある。
【００３３】
（６）精製
水熱合成後はフィルターによるろ過、又は遠心分離により、合成液とゼオライトを分離、回収する。構造規定剤を除去する必要がある場合は、ゼオライトを温風乾燥した後、５００℃以上、５時間以上焼成して構造規定剤を焼き飛ばすのが好ましい。
【００３４】
（７）ゼオライト
ゼオライトの結晶構造は、原料混合液に含まれる構造規定剤の種類等によって制御することができる。構造規定剤として４級アルキルアミン水酸化物を用いた場合、テトラメチルアンモニウム水酸化物を用いた場合はＦＡＵ構造のゼオライト、テトラエチルアンモニウム水酸化物を用いた場合はＭＯＲ構造のゼオライト、テトラプロピルアンモニウム水酸化物を用いた場合はＭＦＩ構造のゼオライトを主に製造できる。
【００３５】
ゼオライトの結晶構造の解析には、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて行い、例えば、リガク社製の粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００型」（商品名）を用いることができる。解析の条件は、Ｘ線源Ｃｕ管球（４０ｋＶ、２００ｍＡ）、測定範囲５〜９０°（０．０２°／ｓｔｅｐ）、測定速度０．２°／分、スリット幅（散乱、発散、受光）１°、１°、０．１５ｍｍとする。試料をメノウ乳鉢で粉砕した後、粉末用無反射試料板上に均一に固定し、測定を行う。
【００３６】
ゼオライトの粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１００個以上の粒子を撮影し、それらの粒子径を測定して求めることができる。電子顕微鏡観察用の試料は、ゼオライトをアルコール等の適当な溶媒に分散し、超音波洗浄を５分以上行った後、試料台に滴下してサンプリングする。チャージアップを低減し明瞭にゼオライトの形状が観察できるようにするため、厚さ５ｎｍ以下でＯｓ等を試料表面にコーティングするのが好ましい。
【００３７】
粒子径の測定は、上記の方法で撮影したＳＥＭ像において、その粒子の外形が明瞭に撮影されている粒子を選び、その粒子の最も長い径を測定する。粒子径は１００個以上測定し、その全ての測定値の合計値を測定個数で割ったものを粒子径の平均値とする。
【００３８】
本実施形態の製造方法により得られたゼオライトは、好ましくは結晶シリカ又は結晶性アルミノ珪酸塩からなり、触媒、吸着剤、イオン交換剤、光学材料、分離膜、フィラー等として好適に利用することができる。これらの用途に利用する場合、粒子径が微小な方が好ましく、かつ、粒子径が均一な方が好ましい。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例においては、各物性の測定は以下のとおりに行った。
（１）ｐＨ測定
原料混合液のｐＨは、原料を全て混合した後、２０℃において測定した。ｐＨ測定器としては、ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤ社製のｐＨメーター「Ｓ２０」（商品名）を用いた。
【００４０】
（２）平均粒子径
ゼオライトの粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１００個以上の粒子を撮影し、それらの粒子径を測定して求めた。走査型電子顕微鏡像の撮影には、日立ハイテクノロジー社製の電解放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）「ＳＵ−７０」(商品名）を用いた。電子顕微鏡観察用の試料は、ゼオライトをアルコール等の適当な溶媒に分散し、超音波洗浄を５分以上行った後、試料台に滴下してサンプリングした。チャージアップを低減し明瞭にゼオライトの形状が観察できるようにするため、厚さ５ｎｍ以下でＯｓ等を試料表面にコーティングした。粒子径の測定は、上記の方法で撮影したＳＥＭ像において、その粒子の外形が明瞭に撮影されている粒子を選び、その粒子の最も長い径を測定した。粒子径は１００個以上測定し、その全ての測定値の合計値を測定個数で割ったものを粒子径の平均値とした。
【００４１】
（３）ＸＲＤ
ゼオライトの結晶構造の解析には、リガク社製の粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００型」（商品名）を用いた。解析の条件は、Ｘ線源Ｃｕ管球（４０ｋＶ、２００ｍＡ）、測定範囲５〜９０°（０．０２°／ｓｔｅｐ）、測定速度０．２°／分、スリット幅（散乱、発散、受光）１°、１°、０．１５ｍｍとした。試料をメノウ乳鉢で粉砕した後、粉末用無反射試料板上に均一に固定し、測定を行った。
【００４２】
［実施例１］
内容積３００ｃｃのビーカーＡにオルトケイ酸テトラエチルを４３．３ｇ、エタノールを９２．７ｇ入れ、内容積３００ｃｃのビーカーＢに１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液を９７ｇ、水酸化アルミニウムを０．２０５ｇ入れた。これらの混合液を内容積５００ｃｃのホモジナイザーに入れ、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌混合した。この時の組成比は、シリカとアルミナの比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５０、構造規定剤とシリカのモル比Ｔ／ＳｉＯ２＝０．２４、ｐＨは１２．６０であった。混合液を内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、攪拌することなく、１００℃で１４４時間水熱合成した。合成したゼオライトは日立ハイテクノロジー社製の電解放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）「ＳＵ−７０」（商品名）により観察した。得られたＳＥＭ像を図１に示す。平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は１７５ｎｍであった。また、粒子径が平均粒子径の±１０％の範囲内にあるゼオライト粒子の個数は９１％であった。また、原料の仕込み量に対するゼオライトの収率は９８質量％であった。合成したゼオライトのＸＲＤを測定した結果、結晶構造はＭＦＩ型であった。
【００４３】
［実施例２］
実施例１と同様に原料の混合液を調製し、１３０℃で１４４時間水熱合成した。合成したゼオライトのＳＥＭ像を図２に示す。平均粒子径を測定した結果、２５２ｎｍであった。また、粒子径が平均粒子径の±１０％の範囲内にあるゼオライト粒子の個数は９７％であった。同様に、水熱合成温度を８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１４０℃、１５０℃としてゼオライトを合成し、平均粒子径を測定した結果をプロットしたグラフを図３に示す。また、原料の仕込み量に対するゼオライトの収率はいずれも９８質量％であった。
【００４４】
［実施例３］
内容積３００ｃｃのビーカーＡにオルトケイ酸テトラエチルを４３．３ｇ、エタノールを９２．７ｇ入れ、内容積３００ｃｃのビーカーＢに１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液を９７ｇ、硫酸アルミニウムを０．８２９ｇ入れた。これらの混合液を内容積５００ｃｃのホモジナイザーに入れ、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌混合した。この時の組成比は、シリカとアルミナの比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５０、構造規定剤とシリカのモル比Ｔ／ＳｉＯ２＝０．２４、ｐＨは１２．０４であった。混合液を内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、攪拌することなく、１３０℃で１４４時間水熱合成した。合成したゼオライトのＳＥＭ像を図４に示す。平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は２１９ｎｍであった。また、粒子径が平均粒子径の±１０％の範囲内にあるゼオライト粒子の個数は９２％であった。また、原料の仕込み量に対するゼオライトの収率は９８質量％であった。
【００４５】
［実施例４］
内容積３００ｃｃのビーカーＡにオルトケイ酸テトラエチルを４３．３ｇ、エタノールを９２．７ｇ入れ、内容積３００ｃｃのビーカーＢに１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液９７ｇを入れた。アルミナ源は水酸化アルミニウム及び硫酸アルミニウムをシリカとアルミナの比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５０となるように比率を変えて、混合した。これらの混合液を内容積５００ｃｃのホモジナイザーに入れ、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌混合した。この時の組成比は、構造規定剤とシリカのモル比Ｔ／ＳｉＯ２＝０．２４であった。混合液のｐＨを測定した後、混合液を内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、攪拌することなく、１００℃で１４４時間水熱合成した。水熱合成したゼオライトの平均粒子径と水熱合成前の混合液のｐＨの値の相関を図５に示す。
【００４６】
［実施例５］
内容積３００ｃｃのビーカーＡにオルトケイ酸テトラエチルを４３．３ｇ、エタノールを９２．７ｇ入れ、内容積３００ｃｃのビーカーＢに１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液を９７ｇ、水酸化アルミニウムを３．８６ｇ入れた。これらの混合液を内容積５００ｃｃのホモジナイザーに入れ、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌混合した。この時の組成比は、シリカとアルミナの比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８、構造規定剤とシリカのモル比Ｔ／ＳｉＯ２＝０．２４、ｐＨは１２．５８であった。混合液を内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、攪拌することなく、１００℃で１４４時間水熱合成した。平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は１７９ｎｍであった。また、粒子径が平均粒子径の±１０％の範囲内にあるゼオライト粒子の個数は９０％であった。また、原料の仕込み量に対するゼオライトの収率は９４質量％であった。
【００４７】
［実施例６］
内容積３００ｃｃのビーカーＡにオルトケイ酸テトラエチルを４３．３ｇ、エタノールを９２．７ｇ入れ、内容積３００ｃｃのビーカーＢに１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液を９７ｇ入れた。これらの混合液を内容積５００ｃｃのホモジナイザーに入れ、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌混合した。この時の組成比は、シリカとアルミナの比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝∞、構造規定剤とシリカのモル比Ｔ／ＳｉＯ２＝０．２４、ｐＨは１２．５８であった。混合液を内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、攪拌することなく、１００℃で１４４時間水熱合成した。平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は１５８ｎｍであった。また、粒子径が平均粒子径の±１０％の範囲内にあるゼオライト粒子の個数は９２％であった。また、原料の仕込み量に対するゼオライトの収率は９６質量％であった。
【００４８】
［実施例７］
内容積３００ｃｃのビーカーＡにオルトケイ酸テトラエチルを４３．３ｇ、エタノールを９２．７ｇ入れ、内容積３００ｃｃのビーカーＢに１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液を４００ｇ、硫酸アルミニウムを１．２４ｇ入れた。これらの混合液を内容積５００ｃｃのホモジナイザーに入れ、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌混合した。この時の組成比は、シリカとアルミナの比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５０、構造規定剤とシリカのモル比Ｔ／ＳｉＯ２＝１．０、ｐＨは１２．９７であった。混合液のｐＨを測定した後、混合液を内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、攪拌することなく、１００℃で１４４時間水熱合成した。平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は１６０ｎｍであった。また、粒子径が平均粒子径の±１０％の範囲内にあるゼオライト粒子の個数は９４％であった。また、原料の仕込み量に対するゼオライトの収率は９１質量％であった。
【００４９】
［実施例８］
内容積３００ｃｃのビーカーＡにオルトケイ酸テトラエチルを４３．３ｇ、エタノールを９２．７ｇ入れ、内容積３００ｃｃのビーカーＢに１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を１１０．３ｇ、水酸化アルミニウムを０．２０５ｇ入れた。これらの混合液を内容積５００ｃｃのホモジナイザーに入れ、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌混合した。この時の組成比は、シリカとアルミナの比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５０、構造規定剤とシリカのモル比Ｔ／ＳｉＯ２＝０．５、ｐＨは１２．７６であった。混合液を内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、攪拌することなく、１００℃で１４４時間水熱合成した。平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は１６２ｎｍであった。また、粒子径が平均粒子径の±１０％の範囲内にあるゼオライト粒子の個数は９２％であった。また、原料の仕込み量に対するゼオライトの収率は９８質量％であった。合成したゼオライトのＸＲＤを測定した結果、結晶構造はＦＡＵ型であった。
【００５０】
［実施例９］
内容積３００ｃｃのビーカーＡにオルトケイ酸テトラエチルを４３．３ｇ、エタノールを９２．７ｇ入れ、内容積３００ｃｃのビーカーＢに１０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を１４９．５ｇ、水酸化アルミニウムを０．２０５ｇ入れた。これらの混合液を内容積５００ｃｃのホモジナイザーに入れ、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌混合した。この時の組成比は、シリカとアルミナの比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５０、構造規定剤とシリカのモル比Ｔ／ＳｉＯ２＝０．５、ｐＨは１２．７７であった。混合液を内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、攪拌することなく、１００℃で１４４時間水熱合成した。平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は１６８ｎｍであった。また、粒子径が平均粒子径の±１０％の範囲内にあるゼオライト粒子の個数は９１％であった。また、原料の仕込み量に対するゼオライトの収率は９７質量％であった。合成したゼオライトのＸＲＤを測定した結果、結晶構造はＭＯＲ型であった。
【００５１】
［実施例１０］
内容積３００ｃｃのビーカーＡにオルトケイ酸テトラエチルを４３．３ｇ、エタノールを９２．７ｇ入れ、内容積３００ｃｃのビーカーＢにイオン交換水８を４．０６ｇ、テトラエチルアンモニウムブロミドを１２．６２ｇ、アルミン酸ナトリウムを０．３３０５ｇ、水酸化ナトリウムを２．１ｇ入れた。ビーカーＢの混合液を内容積５００ｃｃのホモジナイザーに入れ、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌混合した。さらにビーカーＡの混合液を加え、５０００ｒｐｍで３分間攪拌混合した。この時の組成比は、シリカとアルミナの比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９４、構造規定剤とシリカのモル比Ｔ／ＳｉＯ２＝０．２４、ｐＨは１２．０１であった。混合液を内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、攪拌することなく、１００℃で１４４時間水熱合成した。平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は１９２ｎｍであった。また、粒子径が平均粒子径の±１０％の範囲内にあるゼオライト粒子の個数は８１％であった。また、原料の仕込み量に対するゼオライトの収率は８９質量％であった。合成したゼオライトのＸＲＤを測定した結果、結晶構造はＭＦＩ型であった。
【００５２】
［実施例１１］
内容積３００ｃｃのビーカーＡにオルトケイ酸テトラエチルを４３．３ｇ、エタノールを９２．７ｇ入れ、内容積３００ｃｃのビーカーＢに１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液を９７ｇ、硫酸アルミニウムを０．８２９ｇ入れた。これらの混合液を内容積５００ｃｃのホモジナイザーに入れ、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌混合した。この時の組成比は、シリカとアルミナの比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５０、構造規定剤とシリカのモル比Ｔ／ＳｉＯ２＝０．２４、ｐＨは１２．０４であった。混合液を内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、攪拌することなく、６０℃で２００時間水熱合成した。平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は１０１ｎｍであった。また、粒子径が平均粒子径の±１０％の範囲内にあるゼオライト粒子の個数は８８％であった。また、原料の仕込み量に対するゼオライトの収率は８２質量％であった。
【００５３】
［実施例１２］
内容積３００ｃｃのビーカーＡにオルトケイ酸テトラエチルを４３．３ｇ、エタノールを４５．０ｇ入れ、内容積３００ｃｃのビーカーＢに１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液を１６２ｇ、水酸化アルミニウムを０．２０５ｇ入れた。これらの混合液を内容積５００ｃｃのホモジナイザーに入れ、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌混合した。この時の組成比は、シリカとアルミナの比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５０、構造規定剤とシリカのモル比Ｔ／ＳｉＯ２＝０．４０、ｐＨは１２．６９であった。混合液を内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、攪拌することなく、２００℃で６０時間水熱合成した。平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は３９７ｎｍであった。また、粒子径が平均粒子径の±１０％の範囲内にあるゼオライト粒子の個数は９０％であった。また、原料の仕込み量に対するゼオライトの収率は９８質量％であった。
【００５４】
［比較例１］
内容積３００ｃｃのビーカーＡにオルトケイ酸テトラエチルを４３．３ｇ、エタノールを９２．７ｇ入れ、内容積３００ｃｃのビーカーＢに１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液を９７ｇ、硫酸アルミニウムを１．３３ｇ入れた。これらの混合液を内容積５００ｃｃのホモジナイザーに入れ、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌混合した。この時の組成比は、シリカとアルミナの比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９４、構造規定剤とシリカのモル比Ｔ／ＳｉＯ２＝０．２４、２０℃におけるｐＨは１１．８５であった。混合液を内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、攪拌することなく、１３０℃で１４４時間水熱合成した。合成したゼオライトのＳＥＭ像を図６に示す。平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は６５０ｎｍであった。また、粒子径が平均粒子径の±１０％の範囲内にあるゼオライト粒子の個数は６４％であった。さらに、粒子同士の凝集も多数見られた。
【００５５】
［比較例２］
比較例１と同様に原料の混合液を調製し、１００℃で１４４時間水熱合成した。合成した合成したゼオライトのＳＥＭ像を図７に示す。平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は５０３ｎｍであった。また、粒子径が平均粒子径の±１０％の範囲内にあるゼオライト粒子の個数は４３％であった。
【００５６】
［比較例３］
内容積１００ｃｃのビーカーＡにオルトケイ酸テトラエチルを１５ｇ入れ、内容積１００ｃｃのビーカーＢに１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液を３５ｇ、イオン交換水を５０ｃｃ入れた。これらの混合液を内容積３００ｃｃのホモジナイザーに入れ、室温で２４時間攪拌混合した。この混合液の２０℃におけるｐＨは１１．１８であった。この混合液８０ｃｃを５０℃で１時間攪拌した後、内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、攪拌しながら、１００℃及び１２０℃で４７時間水熱合成した。合成したゼオライトの平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は１２００ｎｍ及び１４００ｎｍであった。
【００５７】
［比較例４］
実施例１と同様に原料の混合液を調製し、４０℃で１４４時間水熱合成した。得られた固体は非晶質シリカと水酸化アルミニウムが再結晶化したものであり、ゼオライトは得られなかった。
【００５８】
［比較例５］
実施例１と同様に原料の混合液を調製し、２１０℃で１４４時間水熱合成した。ゼオライトの平均粒子径を測定した結果、４４５ｎｍであった。また、粒子径が平均粒子径の±１０％の範囲内にあるゼオライト粒子の個数は９２％であった。また、原料の仕込み量に対するゼオライトの収率は９８質量％であった。
【００５９】
［比較例６］
内容積３００ｃｃのビーカーＡにオルトケイ酸テトラエチルを４３．３ｇ、エタノールを９２．７ｇ入れ、内容積３００ｃｃのビーカーＢに１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液を５０．８４ｇ、硫酸アルミニウムを１．３３ｇ、イオン交換水を４２．３ｇ、水酸化ナトリウムを１．０ｇ入れた。これらの混合液を内容積５００ｃｃのホモジナイザーに入れ、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌混合した。この時の組成比は、シリカとアルミナの比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９４、構造規定剤とシリカのモル比Ｔ／ＳｉＯ２＝０．１３、ｐＨは１２．２４であった。混合液を内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、攪拌することなく、１３０℃で１４４時間水熱合成した。合成したゼオライトのＳＥＭ像を図８に示す。平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は２０６４ｎｍであった。また、粒子径が平均粒子径の±１０％の範囲内にあるゼオライト粒子の個数は７５％であった。また、原料の仕込み量に対するゼオライトの収率は９８質量％であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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