(57)【要約】【課題】光の透過率を低下させることなく、長波長光にも短波長光に対しても発電層への光閉じ込め効率を高め、薄膜太陽電池の発電効率を高めることが可能な透明導電膜基板を簡便な方法で製造できる製造方法を提供する。【解決手段】  透明基材上にゾルゲル液を塗布する工程Ａと、前記ゾルゲル液に、所望の凹凸パターンの反転パターンを有するモールドを押し当てることにより前記凹凸パターンを該ゾルゲル液に転写する工程Ｂと、前記ゾルゲル液を固化させることにより透明基材上に前記凹凸パターンが表面に設けられた酸化シリコン膜を形成する工程Ｃと、前記酸化シリコン膜上に透明導電膜を形成する工程Ｄと、を少なくとも備え、前記凹凸パターンが、所定の周期を有する第一凹凸パターン、及び前記第一凹凸パターンをなす凹凸上に配され該第一凹凸パターンよりも短周期を有する第二凹凸パターン、からなることを特徴とする。【選択図】図２
2012015419.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池に用いられる透明導電性基板の製造方法であって、
透明基材上に、ゾルゲル液を塗布する工程Ａと、
前記透明基板上に塗布された前記ゾルゲル液に、所望の凹凸パターンの反転パターンを有するモールドを押し当てることにより、前記凹凸パターンを該ゾルゲル液に転写する工程Ｂと、
前記ゾルゲル液を固化させることにより、透明基材上に、前記凹凸パターンが表面に設けられた酸化シリコン膜を形成する工程Ｃと、
前記酸化シリコン膜上に、透明導電膜を形成する工程Ｄと、を少なくとも備え、
前記凹凸パターンが、所定の周期を有する第一凹凸パターン、及び前記第一凹凸パターンをなす凹凸上に配され、該第一凹凸パターンよりも短周期を有する第二凹凸パターン、からなること、を特徴とする透明導電性基板の製造方法。
【請求項２】
前記ゾルゲル液として、シルセスキオキサンを少なくとも含むものを用いること、を特徴とする請求項１に記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ｂにおいて、
シリコンウェハをエッチングすることにより、所定の周期を有する第一凹凸パターン、及び前記第一凹凸パターンをなす凹凸上に配され、該第一凹凸パターンよりも短周期を有する第二凹凸パターンの反転パターンを有する原版を作製し、
前記原版そのもの、あるいは前記原版に対して１回以上電鋳又はエンボス加工を繰返すことにより複製したものを、前記モールドとして用いること、を特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項４】
前記モールドの原版を作製する際に、前記第一凹凸パターンの反転パターンをウェットエッチングにより形成し、
前記第二凹凸パターンの反転パターンをドライエッチングにより形成すること、を特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法によって製造され、太陽電池に用いられる透明導電性基板であって、
透明基材と、
前記透明基材の少なくとも一方の面に配され、所定の周期を有する第一凹凸パターン、及び前記第一凹凸パターンをなす凹凸上に配され、該第一凹凸パターンよりも短周期を有する第二凹凸パターン、が表面に設けられた酸化シリコン膜と、
前記酸化シリコン膜を覆うように配された透明導電膜と、
を備えること、を特徴とする透明導電性基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池の発電効率の向上が図れる、太陽電池用透明導電性基板の製造方法及び太陽電池用透明導電性基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光に含まれる光子というエネルギー粒子がｉ層に当たると光起電力効果により、電子と正孔（hole）が発生し、電子はｎ層、正孔はｐ層に向かって移動する。この光起電力効果により発生した電子を上部電極と裏面電極により取り出して、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子が太陽電池である。
【０００３】
図１０は、アモルファスシリコン太陽電池の概略断面図である。太陽電池１００は、表面を構成するガラス基板１０１と、ガラス基板１０１上に設けられた酸化亜鉛系の透明導電膜からなる上部電極１０３と、アモルファスシリコンで構成されたトップセル１０５と、微結晶シリコンで構成されたボトムセル１０９と、透明導電膜からなるバッファ層１１０と、金属膜からなる裏面電極１１１とが積層されている。
【０００４】
トップセル１０５は、ｐ層（１０５ｐ）、ｉ層（１０５ｉ）、ｎ層（１０５ｎ）の３層構造で構成されており、このうちｉ層（１０５ｉ）がアモルファスシリコンで形成されている。また、ボトムセル１０９もトップセル１０５と同様にｐ層（１０９ｐ）、ｉ層（１０９ｉ）、ｎ層（１０９ｎ）の３層構造で構成されており、このうちｉ層（１０９ｉ）が微結晶シリコンで構成されている。
【０００５】
このような太陽電池１００において、ガラス基板１０１側から入射した太陽光は、上部電極１０３、トップセル１０５（ｐ-ｉ-ｎ層）、バッファ層１１０を通って、裏面電極１１１で反射される。太陽電池には光エネルギーの変換効率を向上させるために、裏面電極１１１で太陽光を反射させたり、上部電極１０１には入射した太陽光の光路を伸ばすプリズム効果と光の閉じ込め効果を目的としたテクスチャーと呼ばれる構造を設けるなどの工夫がなされている。バッファ層１１０は裏面電極１１１に用いられている金属膜の拡散防止などを目的としている。
【０００６】
アモルファス太陽電池では発電層内の光路長を長くし、光が発電層に有効に吸収されるようにするため、通常、凹凸構造を有するＦＴＯ等の透明導電膜が形成された透明導電性基板を使用している（例えば、特許文献１参照）。
タンデム構造の太陽電池では短波長領域の光を吸収する発電層と長波長領域の光を吸収する発電層を積層しているがそれぞれの層で光を効率良く閉じ込めるため、短周期の凹凸構造と長周期の凹凸構造を有するいわゆる「ダブルテクスチャ」の適用が検討されており、実用化されているものもある(商品名：ＡＳＡＨＩ−ＨＵ  旭硝子社製)。ＦＴＯ等の透明導電膜を大気圧ＣＶＤで形成し結晶成長により凹凸構造を持たせている。
【０００７】
しかしながら、この方法では厚膜の透明導電膜を形成する必要があり、透過率が低下する問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１５３５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、光の透過率を低下させることなく、長波長光にも短波長光に対しても発電層への光閉じ込め効率を高め、薄膜太陽電池の発電効率を高めることが可能な、太陽電池用透明導電膜基板を簡便な方法で製造することができる透明導電膜基板の製造方法を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、光の透過率を低下させることなく、長波長光にも短波長光に対しても発電層への光閉じ込め効率を高め、薄膜太陽電池の発電効率を高めることが可能な、太陽電池用透明導電膜基板を提供することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１に記載の透明導電性基板の製造方法は、太陽電池に用いられる透明導電性基板の製造方法であって、透明基材上に、ゾルゲル液を塗布する工程Ａと、前記透明基板上に塗布された前記ゾルゲル液に、所望の凹凸パターンの反転パターンを有するモールドを押し当てることにより、前記凹凸パターンを該ゾルゲル液に転写する工程Ｂと、前記ゾルゲル液を固化させることにより、透明基材上に、前記凹凸パターンが表面に設けられた酸化シリコン膜を形成する工程Ｃと、前記酸化シリコン膜上に、透明導電膜を形成する工程Ｄと、を少なくとも備え、前記凹凸パターンが、所定の周期を有する第一凹凸パターン、及び前記第一凹凸パターンをなす凹凸上に配され、該第一凹凸パターンよりも短周期を有する第二凹凸パターン、からなること、を特徴とする。
本発明の請求項２に記載の透明導電性基板の製造方法は、請求項１において、前記ゾルゲル液として、シルセスキオキサンを少なくとも含むものを用いること、を特徴とする。
本発明の請求項３に記載の透明導電性基板の製造方法は、請求項１又は２において、前記工程Ｂにおいて、シリコンウェハをエッチングすることにより、所定の周期を有する第一凹凸パターン、及び前記第一凹凸パターンをなす凹凸上に配され、該第一凹凸パターンよりも短周期を有する第二凹凸パターンの反転パターンを有する原版を作製し、前記原版そのもの、あるいは前記原版に対して１回以上電鋳又はエンボス加工を繰返すことにより複製したものを、前記モールドとして用いること、を特徴とする。
本発明の請求項４に記載の透明導電性基板の製造方法は、請求項１乃至３のいずれか一項において、前記モールドの原版を作製する際に、前記第一凹凸パターンの反転パターンをウェットエッチングにより形成し、前記第二凹凸パターンの反転パターンをドライエッチングにより形成すること、を特徴とする。
本発明の請求項５に記載の透明導電性基板は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法によって製造され、太陽電池に用いられる透明導電性基板であって、透明基材と、前記透明基材の少なくとも一方の面に配され、所定の周期を有する第一凹凸パターン、及び前記第一凹凸パターンをなす凹凸上に配され、該第一凹凸パターンよりも短周期を有する第二凹凸パターン、が表面に設けられた酸化シリコン膜と、前記酸化シリコン膜を覆うように配された透明導電膜と、を備えること、を特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、透明基材上に、前記凹凸パターンが表面に設けられた酸化シリコン膜を形成し（工程Ａ〜工程Ｃ）、前記酸化シリコン膜上に、透明導電膜を形成している（工程Ｄ）ので、透明導電膜を比較的薄く形成することができ、光透過率の低下を防ぐことができる。また、前記凹凸パターンが、所定の周期を有する第一凹凸パターン、及び前記第一凹凸パターンをなす凹凸上に配され、該第一凹凸パターンよりも短周期を有する第二凹凸パターン、からなるので、ダブルテクスチャ構造により発電層内での光の行路長が長くなり（プリズム効果）、長波長光にも短波長光に対しても発電層への光閉じ込め効率を高めることができる。
また、前記凹凸パターンを有する酸化シリコン膜は、透明基材上にゾルゲル液を塗布し（工程Ａ）、前記透明基板上に塗布された前記ゾルゲル液に、所望の凹凸パターンの反転パターンを有するモールドを押し当てることにより、前記凹凸パターンを該ゾルゲル液に転写し（工程Ｂ）、前記ゾルゲル液を固化させる（工程Ｃ）ことにより形成しているので、簡便な方法でダブルテクスチャ構造を有する酸化シリコン膜えを形成することができる。
従って、本発明の透明導電膜基板の製造方法では、光の透過率を低下させることなく、長波長光にも短波長光に対しても発電層への光閉じ込め効率を高め、薄膜太陽電池の発電効率を高めることが可能な、太陽電池用透明導電膜基板を簡便な方法で製造することができる。
【００１２】
また、本発明の透明導電膜基板は、透明基材と、前記透明基材の少なくとも一方の面に配され、所定の周期を有する第一凹凸パターン、及び前記第一凹凸パターンをなす凹凸上に配され、該第一凹凸パターンよりも短周期を有する第二凹凸パターン、が表面に設けられた酸化シリコン膜を備えているので、ダブルテクスチャ構造により発電層内での光の行路長が長くなり（プリズム効果）、長波長光にも短波長光に対しても発電層への光閉じ込め効率を高めることができる。また、前記酸化シリコン膜を覆うように透明導電膜が配されているので、透明導電膜を比較的薄く形成することができ、光透過率の低下を防ぐことができる。従って、本発明の透明導電膜基板は、光の透過率を低下させることなく、長波長光にも短波長光に対しても発電層への光閉じ込め効率を高め、薄膜太陽電池の発電効率を高めることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の透明導電性基板の一例を示す断面図。
【図２】本発明の透明導電性基板の製造方法を示す断面図。
【図３】本発明において用いられる賦形型の製造方法をを示す断面図。
【図４】酸化シリコン膜のＳＥＭ像の一例であり、ウェットエッチング法を用いて作製した賦形型を用いた場合。
【図５】酸化シリコン膜のＳＥＭ像の一例であり、ウェットエッチング法後にさらにドライエッチング法を用いて作製した賦形型を用いた場合（ドライ処理時間３分）。
【図６】酸化シリコン膜のＳＥＭ像の一例であり、ウェットエッチング法後にさらにドライエッチング法を用いて作製した賦形型を用いた場合（ドライ処理時間５分）。
【図７】酸化シリコン膜のＳＥＭ像の一例であり、ウェットエッチング法後にさらにドライエッチング法を用いて作製した賦形型を用いた場合（ドライ処理時間７分）。
【図８】酸化シリコン膜のＳＥＭ像の一例であり、ウェットエッチング法後にさらにドライエッチング法を用いて作製した賦形型を用いた場合（ドライ処理時間１０分）。
【図９】本発明の透明導電性基板を用いた太陽電池の一例を示す断面図。
【図１０】従来の太陽電池の一例を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る透明導電性基板の一実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１５】
図１は、本発明の透明導電性基板１の一構成例を模式的に示す断面図である。
この透明導電性基板１は、太陽電池に用いられる透明導電性基板であって、透明基材２と、前記透明基材２の少なくとも一方の面に配され、所定の周期を有する第一凹凸パターン３ａ、及び前記第一凹凸パターン３ａをなす凹凸上に配され、該第一凹凸パターン３ａよりも短周期を有する第二凹凸パターン３ｂ、が表面に設けられた酸化シリコン膜４と、前記酸化シリコン膜４を覆うように配された透明導電膜５と、を備えること、を特徴とする。
【００１６】
本発明の透明導電性基板１は、透明基材２と、前記透明基材２の少なくとも一方の面に配され、所定の周期を有する第一凹凸パターン３ａ、及び前記第一凹凸パターン３ａをなす凹凸上に配され、該第一凹凸パターン３ａよりも短周期を有する第二凹凸パターン３ｂ、が表面に設けられた酸化シリコン膜４を備えているので、ダブルテクスチャ構造により発電層内での光の行路長が長くなり（プリズム効果）、長波長光にも短波長光に対しても発電層への光閉じ込め効率を高めることができる。また、前記酸化シリコン膜４を覆うように透明導電膜５が配されているので、透明導電膜５を比較的薄く形成することができ、光透過率の低下を防ぐことができる。従って、本発明の透明導電性基板１は、光の透過率を低下させることなく、長波長光にも短波長光に対しても発電層への光閉じ込め効率を高め、薄膜太陽電池の発電効率を高めることが可能である。
【００１７】
透明基材２は、たとえば、ガラスや透明樹脂等、太陽光の透過性に優れ、かつ、耐久性のある絶縁材料からなる。
【００１８】
酸化シリコン（例えばＳｉＯ２）膜３は、前記透明基材２の少なくとも一方の面２ａに配される。
そして特に本発明の透明導電性基板１では、酸化シリコン膜４は、所定の周期を有する第一凹凸パターン３ａ（図１中、点線で示している）、及び前記第一凹凸パターン３ａをなす凹凸上に配され、該第一凹凸パターン３ａよりも短周期を有する第二凹凸パターン３ｂ、が表面に設けられている。
【００１９】
この第一凹凸パターン３ａ及び第二凹凸パターン３ｂの周期は、透明導電性基板１が用いられる太陽電池の発電層において感度を有する波長と同程度の大きさとなされている。
具体的には、例えば後述するようなタンデム構造の太陽電池では、短波長領域の光を吸収する発電層（第一光電変換ユニット）と長波長領域の光を吸収する発電層（第二光電変換ユニット）とが積層されており、それぞれの発電層（光電変換ユニット）において感度を有する波長と同程度とする。すなわち、第一凹凸パターン３ａの周期は第二光電変換ユニットにおいて感度を有する波長と同程度とし、第二凹凸パターン３ｂの周期は第一光電変換ユニットにおいて感度を有する波長と同程度とする。
【００２０】
太陽電池の発電層において、それぞれ感度を有する波長と同程度の大きさの周期を持つ第一凹凸パターン３ａ及び第二凹凸パターン３ｂにより、長波長光にも短波長光に対しても太陽電池の発電層内での光の行路長を長くすることができる（プリズム効果）。すなわち、発電層に光を閉じ込めることができる。
【００２１】
透明導電膜５は、透明基材２の一方の面２ａ側において前記酸化シリコン膜４を覆うように配される。
透明導電膜５としては、たとえばＡＺＯ（Ａｌ-Ｚｎ-Ｏ）、ＧＺＯ（Ｇａ-Ｚｎ-Ｏ）などの光透過性を有する金属酸化物からなる。
【００２２】
次に、このような透明導電性基板１の製造方法について説明する。
図２は、本発明の透明導電性基板の製造方法を工程順に示す断面図である。
本発明の透明導電性基板の製造方法は、透明基材２上に、ゾルゲル液を塗布する工程Ａと、前記透明基板上に塗布された前記ゾルゲル液に、所望の凹凸パターン３の反転パターンを有するモールドを押し当てることにより、前記凹凸パターン３を該ゾルゲル液に転写する工程Ｂと、前記ゾルゲル液を固化させることにより、透明基材２上に、前記凹凸パターン３を有する酸化シリコン膜４を形成する工程Ｃと、前記酸化シリコン膜４上に、透明導電膜５を形成する工程Ｄと、を少なくとも備え、前記凹凸パターン３が、所定の周期を有する第一凹凸パターン３ａ、及び前記第一凹凸パターン３ａをなす凹凸上に配され、該第一凹凸パターン３ａよりも短周期を有する第二凹凸パターン３ｂ、からなること、を特徴とする。
【００２３】
本発明では、透明基材２上に、前記凹凸パターン３を有する酸化シリコン膜４を形成し（工程Ａ〜工程Ｃ）、前記酸化シリコン膜４上に、透明導電膜５を形成している（工程Ｄ）ので、透明導電膜５を比較的薄く形成することができ、光透過率の低下を防ぐことができる。また、前記凹凸パターン３が、所定の周期を有する第一凹凸パターン３ａ、及び前記第一凹凸パターン３ａをなす凹凸上に配され、該第一凹凸パターン３ａよりも短周期を有する第二凹凸パターン３ｂ、からなるので、ダブルテクスチャ構造により長波長光にも短波長光に対しても発電層への光閉じ込め効率を高めることができる。
【００２４】
また、前記凹凸パターン３を有する酸化シリコン膜４は、透明基材２上にゾルゲル液を塗布し（工程Ａ）、前記透明基材２上に塗布された前記ゾルゲル液に、所望の凹凸パターン３の反転パターンを有する賦形型（モールド）２０を押し当てることにより、前記凹凸パターン３を該ゾルゲル液に転写し（工程Ｂ）、前記ゾルゲル液を固化させる（工程Ｃ）ことにより形成しているので、簡便な方法でダブルテクスチャ構造を有する酸化シリコン膜４を形成することができる。
【００２５】
従って、本発明の透明導電性基板の製造方法では、光の透過率を低下させることなく、長波長光にも短波長光に対しても発電層への光閉じ込め効率を高め、薄膜太陽電池の発電効率を高めることが可能な、太陽電池用透明導電性基板１を簡便な方法で製造することができる。
【００２６】
本発明において、前記凹凸パターン３を有する前記酸化シリコン膜４は、ナノインプリント法を用いて形成される。
すなわち、形成しようとする凹凸パターン３の反転パターン２１を造形した原版を用意し、該原版そのもの、あるいは前記原版に対して１回以上電鋳又はエンボス加工を繰返すことにより複製したものを賦形型（モールド）２０として用いる。図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、透明基材２上に塗布したゾルゲル液塗布膜４ａに賦形型２０に押し当てることにより賦形型２０の凹凸パターン２１を前記塗布膜４ａに賦形する。
【００２７】
まず、形成しようとする凹凸パターン３の反転パターン２１を持つ原版（マスター）を用意する。この凹凸パターン３は、所定の周期を有する第一凹凸パターン３ａ、及び前記第一凹凸パターン３ａをなす凹凸上に配され、該第一凹凸パターン３ａよりも短周期を有する第二凹凸パターン３ｂを有する。
図３は、本発明において用いられる賦形型２０の製造方法を示す断面図である。
まず、シリコンウェハ２２をエッチングすることにより、第一凹凸パターン３ａ及び第二凹凸パターン３ｂの反転パターン２１を有する原版（マスター）を作製する。具体的には、例えば前記第一凹凸パターン３ａの反転パターン２１ａをウェットエッチングにより形成し（図３（ａ）参照）、前記第二凹凸パターン３ｂの反転パターン２１ｂをドライエッチングにより形成する（図３（ｂ）参照）。
【００２８】
ウェットエッチングの条件としては、特に限定されるものではないが、例えばＫＯＨ１ｗｔ％，ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２０ｗｔ％の水溶液をエッチング液として用いて、液温７５℃で４時間、とする。
また、ドライエッチングの条件としては、特に限定されるものではないが、例えば、一般的な平行平板型の１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いてカソード電極に基板を設置する反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）方式の装置［株式会社アルバック社製、ＲＭＤ−４５０］を用い、電力密度を２［Ｗ／ｃｍ２  ］に設定し、圧力が３５［Ｐａ］、プロセスガスとしてＣＦ４  が１５０ｓｃｃｍ、Ｃｌ２  が３００ｓｃｃｍ、Ｏ２  が２００ｓｃｃｍの混合ガスを流してプラズマを励起し、エッチングを３分間実施した。
【００２９】
その後、原版をそのまま賦形型２０として用いてもよいが、原版は一般的に高価であり汚れた場合に洗浄が困難なため、原版に熱可塑性樹脂等からなる樹脂シートに原版の凹凸パターンを転写し、該樹脂シートを賦形型２０として用いてもよい。最終的に作製したい凹凸パターンが原版の有する凹凸パターンと同じ凹凸パターンであるなら間に樹脂シート転写を１回挟むだけでよく、最終的に作製したい凹凸パターンが原版の凹凸パターンの反転パターンであるなら、原版からＮｉ電鋳等を用いて原版の反転パターンを作成し、その反転パターンから賦形型２０となる樹脂シートを作製すべきである。
このような賦形型２０に用いる樹脂シートとしては特に限定されるものではないが、例えば安価で離型性に優れたポリメチルペンテンからなるシートを用いることが好ましい。
【００３０】
ここで、図４は、ウェットエッチング法を用いて作製した賦形型を用いてナノインプリント法により形成した酸化シリコン膜のＳＥＭ像を示す図であり、図５〜８は、ウェットエッチング後にさらにドライエッチング法を用いて作製した賦形型を用いてナノインプリント法により形成した酸化シリコン膜のＳＥＭ像を示す図である。図５〜８はドライエッチング法の処理時間を変更した結果を表しており、その処理時間が３分（図５）、５分（図６）、７分（図７）、１０分（図８）の場合を示す。
なお、図４〜８において、（ａ）は低倍率（１万倍）の写真を、（ｂ）は高倍率（５万倍）の写真を、それぞれ表している。
図４〜８より、以下の点が明らかとなった。
（イ）図４より、第一凹凸パターンのみが形成されている。
（ロ）図５〜８より、さらにドライエッチングを行うことにより、第一凹凸パターン上に該第一凹凸パターンよりも短周期の第二凹凸パターンが形成されている。
（ハ）ドライエッチング法の処理時間が増加するにつれて、第二凹凸パターンの急峻性が増す傾向がある。
【００３１】
（１）図２（ａ）に示すように、透明基材２上にゾルゲル液を塗布する（工程Ａ）。
透明基材２に塗布するゾルゲル液としては、シルセスキオキサンを少なくとも含むものを用いる。ゾルゲル液としては、例えばメチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン等からなるゾルゲル液や、シルセスキオキサン等が挙げられ、アルコキシシランからなるゾルゲル液が好ましい。
ゾルゲル液は、例えばメチルトリエトキシシラン、エタノール、水、塩酸を混合して調整する。このとき、全オルガノアルコキシシランに対するエタノール、水、塩酸のモル比は例えば１：４：２×１０−３  である。
例えばスピンコーター、ディップコーターもしくはバーコーター等を用いて透明基材２の少なくとも一方の面２ａにゾルゲル液を塗布し、適当な時間乾燥させる。
【００３２】
（２）次に、図２（ｂ）に示すように、前記透明基板上に塗布された前記ゾルゲル液に、所望の凹凸パターン３の反転パターン２１を有する賦形型（モールド）２０を押し当てることにより、前記凹凸パターン３を該ゾルゲル液に転写する（工程Ｂ）
ゾルゲル液塗布膜４ａに賦形型２０を貼り合せ加圧し、凹凸パターンを転写する。
【００３３】
（３）次に、図２（ｃ）に示すように、前記ゾルゲル液を固化させることにより、透明基材２上に、前記凹凸パターン３を有する酸化シリコン膜４を形成する（工程Ｃ）。
その後、賦形型２０の離型を行なう。ゾルゲル液塗布膜４ａに賦形型２０を押し当てた後、すぐに離型しても良いし、加熱してゾルゲル液をある程度凝固させた後で離型しても良い。
【００３４】
（４）次に、図２（ｄ）に示すように、前記酸化シリコン膜４上に、透明導電膜５を形成する（工程Ｄ）。
例えばスパッタリング法を用いて透明導電膜５を成膜する。
透明導電膜材料としては、特に限定されるものではないが、例えばアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料が挙げられる。中でも、比抵抗の低い薄膜を成膜することができる点て、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）が好ましい。
以上のようにして、図１に示すような透明導電性基板１が得られる。
【００３５】
次に、上述したような本発明の透明導電性基板を用いた太陽電池について説明する。
図６は、太陽電池（光電変換装置）の層構成の一例を示す構造断面図である。
この光電変換装置１０は、透明導電性基板１の一面１ａ上に、ｐ型半導体層（ｐ層）、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）、ｎ型半導体層（ｎ層）を積層したｐｉｎ型の第一光電変換ユニット３０と第二光電変換ユニット４０とを、前記透明導電膜５に順に重ねて設け、さらに、第二光電変換ユニット４０の上に、裏面電極５０を重ねて形成したものである。
【００３６】
また、第一光電変換ユニット３０は、ｐ型半導体層（ｐ層）３１、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）３２、ｎ型半導体層（ｎ層）３３とを備えたｐｉｎ構造を有している。すなわち、ｐ型半導体層（ｐ層）３１、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）３２、ｎ型半導体層（ｎ層）３３を、この順に積層することにより第一光電変換ユニット３０を構成している。
【００３７】
この第一光電変換ユニット３０は、たとえばアモルファス（非晶質）シリコン系材料による光電変換ユニットとすることができ、第一光電変換ユニット３０を構成するｐ型半導体層（ｐ層）３１、ｉ型半導体層（ｉ層）３２がアモルファスのシリコン系薄膜からなり、ｎ型半導体層（ｎ層）３３が結晶質のシリコン系薄膜からなる。第一光電変換ユニット３０は、ｐ型半導体層（ｐ層）３１の厚さが、たとえば８０Å、ｉ型半導体層（ｉ層）３２の厚さが、たとえば１８００Å、ｎ型半導体層（ｎ層）３３の厚さが、たとえば１００Åとすることができる。
【００３８】
さらに、前記第一光電変換ユニット３０において、前記ｉ型半導体層（ｉ層）３２とｎ型半導体層（ｎ層）３３との間に、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｎ層がバッファ層３５として配されている。
第一光電変換ユニット３０において、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｉ層３２と結晶質のシリコン系薄膜からなるｎ層３３との間に、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｎ層がバッファ層３５として配されているので、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｉ層３２と、結晶質のシリコン系薄膜からなるｎ層３３との界面における不整合を緩和することができる。これにより、第一光電変換ユニット３０において結晶質のシリコン系薄膜からなるｎ層３３の働きを有効に活用することができ、該ｎ層と、第二光電変換ユニット４０を構成し結晶質のシリコン系薄膜からなるｐ層４１との界面の格子整合を得るとともに、第一光電変換ユニット３０側の開放電圧（Ｖｏｃ）を向上させることができる。
【００３９】
第二光電変換ユニット４０は、ｐ型半導体層（ｐ層）４１、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）４２、ｎ型半導体層（ｎ層）４３とを備えたｐｉｎ構造を有している。すなわち、ｐ型半導体層（ｐ層）４１、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）４２、ｎ型半導体層（ｎ層）４３を、この順に積層することにより第二光電変換ユニット４０を構成している。
この第二光電変換ユニット４０は、結晶質を含むシリコン系材料による光電変換ユニットとすることができる。第二光電変換ユニット４０は、ｐ型半導体層（ｐ層）４１の厚さが、たとえば１５０Å、ｉ型半導体層（ｉ層）４２の厚さが、たとえば１５０００Å、ｎ型半導体層（ｎ層）４３の厚さが、たとえば３００Å、とすることができる。ここで結晶質を含むシリコンとは、いわゆる微結晶シリコン、アモルファス中に微結晶が分散したシリコン、および、いわゆるマイクロクリスタルシリコンを含む。
【００４０】
裏面電極５０は、Ａｇ（銀）やＡｌ（アルミニウム）など導電性の光反射膜によって構成されていれば良い。この裏面電極５０は、たとえばスパッタ法や蒸着法により形成することができる。
また、裏面電極５０は、第二光電変換ユニット４０のｎ型半導体層（ｎ層）４３と裏面電極５０との間に、ＩＴＯやＳｎＯ２  、ＺｎＯといった導電性酸化物からなるバッファ層５１を形成した積層構造とすることも可能である。
【００４１】
この太陽電池１０では、図６において白抜き矢印で示すように、透明基材２の他面２ｂ側から太陽光Ｓを入射させる。
このような構成の太陽電池１０は、太陽光に含まれる光子というエネルギー粒子がｉ層に当たると光起電力効果により、電子と正孔（ｈｏｌｅ）が発生し、電子はｎ層、正孔はｐ層に向かって移動する。この光起電力効果により発生した電子を上部電極３と裏面電極６３により取り出して、光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
また、透明基材２側から入射した太陽光は、各層を通過して裏面電極５０で反射される。
【００４２】
そして特に、この太陽電池１０では、上述したような透明導電性基板１を備えているので、長周期を有する第一凹凸パターン３ａ及び短周期を有する第二凹凸パターン３ｂが表面に設けられた酸化シリコン膜４により、長波長光にも短波長光に対しても光電変換ユニット（発電層）内での光の行路長が長くなり（プリズム効果）、長波長光にも短波長光に対しても発電層への光閉じ込め効率を高めることができる。また、前記酸化シリコン膜４を覆うように透明導電膜５が配されているので、透明導電膜５を比較的薄く形成することができ、光透過率の低下を防ぐことができる。これにより太陽電池１０は、より多くの光を利用することができ発電効率が高められたものとなる。
【００４３】
なお、上述した説明では、タンデム構造の太陽電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばシングル構造やトリプル構造の太陽電池についても、本発明の透明導電性基板１を用いることにより、同様の効果を得ることができる。
【００４４】
以上、本発明の透明導電性基板及びその製造方法について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、太陽電池用透明導電性基板の製造方法及び太陽電池用透明導電性基板に広く適用可能である。
【符号の説明】
【００４６】
１  透明導電性基板、２  透明基材、３  凹凸パターン、３ａ  第一凹凸パターン、３ｂ  第二凹凸パターン、４  酸化シリコン膜、５  透明導電膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図９】
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【図１０】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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