(57)【要約】【課題】触媒劣化診断装置に関し、選択還元触媒の下流側に設けられる後段酸化触媒の触媒劣化の度合いを正確に診断する。【解決手段】エンジン２０の排気通路に上流側から順に、尿素水を噴射する噴射装置１１，選択還元触媒５及び後段酸化触媒６を設ける。選択還元触媒５は、前記尿素水が加水分解したアンモニアを還元剤として窒素酸化物を浄化する触媒を有し、後段酸化触媒６は、スリップアンモニアを浄化する触媒を有する。  また、後段排気触媒６の下流側に排気センサ９を設けるとともに、噴射装置１１からの前記尿素水の噴射量を増量させる噴射量増量手段７ｂと、後段酸化触媒６の劣化度を判定する判定手段８とを設ける。  判定手段８は、選択還元触媒５での還元に必要な量よりも多い量の尿素水を噴射装置１１から噴射させた時に排気センサ９で検出された窒素酸化物の濃度に基づき、後段酸化触媒６の劣化度を判定する。【選択図】図１
2012036858.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気通路に設けられ、排気中に尿素水を噴射する噴射装置と、
前記噴射装置よりも下流側に設けられ、前記尿素水が加水分解したアンモニアを還元剤として排気中の窒素酸化物を窒素に還元する選択還元触媒と、
前記選択還元触媒よりも下流側に設けられ、前記選択還元触媒よりも下流側に流出した前記アンモニアを浄化する後段酸化触媒と、
前記後段酸化触媒よりも下流側に設けられ、排気中の窒素酸化物の濃度を検出する排気センサと、
前記選択還元触媒での還元に必要な量よりも多い量の前記尿素水を前記噴射装置から噴射させる噴射量増量手段と、
前記噴射量増量手段で前記尿素水の量が増量されたときに前記排気センサで検出された前記濃度に基づいて前記後段酸化触媒の劣化度を判定する判定手段と、を備えた
を備えたことを特徴とする、触媒劣化診断装置。
【請求項２】
前記選択還元触媒に流入する排気中に含まれる窒素酸化物の総物質量に対する二酸化窒素の物質量の比を検出する比率検出手段を備え、
前記判定手段が、前記比率検出手段で検出された前記比と前記濃度とに基づいて前記後段酸化触媒の劣化度を判定する
ことを特徴とする、請求項１記載の触媒劣化診断装置。
【請求項３】
前記噴射量増量手段が、前記比率検出手段で検出された前記比がほぼ0.5であるときに、前記尿素水の量を増加させる
ことを特徴とする、請求項２記載の触媒劣化診断装置。
【請求項４】
前記選択還元触媒よりも上流側に設けられ、排気中の成分に対する酸化能を持つ酸化触媒を備え、
前記比率検出手段が、前記酸化触媒の内部の排気温度を推定する排気温度推定手段を有するとともに、前記排気温度推定手段で推定された前記排気温度が所定の熱解離温度であるときに前記比がほぼ0.5であることを検出する
ことを特徴とする、請求項３記載の触媒劣化診断装置。
【請求項５】
前記後段酸化触媒が、前記窒素酸化物を窒素に還元する還元層を有する
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の触媒劣化診断装置。
【請求項６】
前記噴射量増量手段が、前記エンジンの回転数及び前記エンジンの負荷に基づき、前記選択還元触媒での還元に必要な量を演算する
ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の触媒劣化診断装置。
【請求項７】
前記判定手段による判定の結果を報知する報知手段を備えた
ことを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の触媒劣化診断装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、尿素水を用いて排気中の窒素酸化物を還元する選択還元触媒の下流側に設けられる後段酸化触媒の劣化度を判定する触媒劣化診断装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両の排気ガス中に含まれる窒素酸化物（NOx）を除去するための触媒として尿素添加型の選択還元触媒〔尿素SCR（Selective Catalytic Reduction）触媒〕を用いた排気浄化システムが知られている。すなわち、選択還元触媒の上流側の排気通路内に還元剤としての尿素水を噴射し、尿素の加水分解によりアンモニア（NH3）を生成してNOxをNH3で水及び窒素（N2）に還元するものである。選択還元触媒を用いた排気浄化システムは、ディーゼルエンジンの排気のように酸素濃度が比較的高い雰囲気下におけるNOxの浄化に有効である。
【０００３】
このようなSCRシステムには、選択還元触媒の下流側にスリップしたNH3を除去するための後段酸化触媒を備えたものが存在する。後段酸化触媒は、例えばアンモニアスリップ触媒やCUC（Clean-up Catalyst）等と呼ばれている（例えば、特許文献１参照）。なお、一般的なSCRシステムで排気中に添加される尿素量は、選択還元触媒での還元反応に必要十分な量に制御される。したがって、本来は後段酸化触媒にNH3が到達することはなく、後段酸化触媒はNH3が万が一選択還元触媒からスリップした場合のフェイルセーフ装置として用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−７１２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の後段酸化触媒にNH3が到達した場合、そのNH3は酸化触媒層上で酸化されてNOやNO2が生成される。また、これらのNOxをさらにN2に還元するための還元触媒層を備えた後段酸化触媒も開発されている。一方、酸化触媒層や還元触媒層に劣化が生じると、NH3の浄化作用が低下するため、その劣化の度合いは正確に把握する必要がある。
触媒の劣化判定に関して、例えば触媒の上流側及び下流側に排気温度センサを設けて触媒上での反応熱量を測定し、その反応熱量に基づいて劣化の有無を判定するようなことも考えられるが、この手法では劣化の度合いを判断することができない。
【０００６】
本件は上記のような課題に鑑み創案されたもので、選択還元触媒の下流側に設けられる後段酸化触媒の触媒劣化の度合いを正確に診断することができるようにした触媒劣化診断装置を提供することを目的とする。
なお、この目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも本件の他の目的として位置づけることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）ここで開示する触媒劣化診断装置は、噴射装置，選択還元触媒及び後段酸化触媒を備える。噴射装置は、エンジンの排気通路に設けられ、排気中に尿素水を噴射するものである。選択還元触媒前記噴射装置よりも下流側に設けられ、前記尿素水が加水分解したアンモニアを還元剤として排気中の窒素酸化物を窒素に還元するものである。後段酸化触媒は、前記選択還元触媒よりも下流側に設けられ、前記選択還元触媒よりも下流側に流出した前記アンモニアを浄化するものである。
また、前記後段酸化触媒よりも下流側に設けられ、排気中の窒素酸化物の濃度を検出する排気センサと、前記選択還元触媒での還元に必要な量よりも多い量の前記尿素水を前記噴射装置から噴射させる噴射量増量手段と、を備える。
さらに、前記噴射量増量手段で前記尿素水の量が増量されたときに前記排気センサで検出された前記濃度に基づいて前記後段酸化触媒の劣化度を判定する判定手段を備える。
つまり、判定手段での判定に係る窒素酸化物の濃度は、選択還元触媒での還元に必要な量よりも多い余剰分の尿素が後段酸化触媒で酸化された結果として生じた濃度である。
【０００８】
（２）また、前記選択還元触媒に流入する排気中に含まれる窒素酸化物の総物質量に対する二酸化窒素の物質量の比を検出する比率検出手段を備え、前記判定手段が、前記比率検出手段で検出された前記比と前記濃度とに基づいて前記後段酸化触媒の劣化度を判定することが好ましい。
（３）また、前記噴射量増量手段が、前記比率検出手段で検出された前記比がほぼ0.5であるときに、前記尿素水の量を増加させることが好ましい。
この場合、一酸化窒素のモル数と二酸化窒素のモル数がほぼ同数となるため、選択還元触媒での窒素酸化物の還元反応が促進され、窒素酸化物の浄化率が向上する。
【０００９】
（４）また、前記選択還元触媒よりも上流側に設けられ、排気中の成分に対する酸化能を持つ酸化触媒を備え、前記比率検出手段が、前記酸化触媒の内部の排気温度を推定する排気温度推定手段を有することが好ましい。さらに、前記比率検出手段は、前記排気温度推定手段で推定された前記排気温度が所定の熱解離温度（NO2→NO熱解離温度）であるときに前記比がほぼ0.5であることを検出することが好ましい。
この場合、一酸化窒素のモル数と二酸化窒素のモル数がほぼ同数となる排気状態が、酸化触媒の内部の温度によって推定されることになる。なお、所定の熱解離温度は、例えば350〜450℃の範囲の温度であることが好ましい。
【００１０】
（５）また、前記後段酸化触媒が、前記窒素酸化物を窒素に還元する還元層を有することが好ましい。
（６）また、前記噴射量増量手段が、前記エンジンの回転数及び前記エンジンの負荷に基づき、前記選択還元触媒での還元に必要な量を演算することが好ましい。
（７）また、前記判定手段による判定の結果を報知する報知手段を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
（１）開示の触媒劣化診断装置によれば、後段酸化触媒でのアンモニアの酸化能力を観察することで、後段酸化触媒の劣化度を正確に判定することができる。
（２）窒素酸化物の総物理量に対する二酸化窒素の物理量の比を参照することで、排気センサでの検出値を正確に補正することができ、後段酸化触媒の劣化度を正確に判定することができる。
【００１２】
（３）選択還元触媒での窒素酸化物の浄化率が高い状況下では、窒素酸化物の未浄化による余剰分の窒素酸化物が排気センサで誤って検出されることがなく、おおむねアンモニアから変換された窒素酸化物のみを排気センサで検出することができる。したがって、後段酸化触媒よりも上流側の触媒の状態の影響を考慮する必要がなくなり、後段酸化触媒の劣化度を正確に判定することができる。
【００１３】
（４）酸化触媒の内部の排気温度に基づいて正確に比を検出することができ、排気センサでの検出値がアンモニアから変換された窒素酸化物のみとなる状態を正確に把握することができる。したがって、排気センサでの検出値の信頼性を向上させることができ、後段酸化触媒の劣化度を正確に判定することができる。
（５）後段酸化触媒で生成された窒素酸化物を窒素に還元することで、後段酸化触媒の劣化度を判定しつつ、排気浄化性能をさらに向上させることができる。
【００１４】
（６）エンジンから排出される窒素酸化物の濃度を検出するためのセンサが不要となり、コストを削減することができる。
（７）後段酸化触媒の劣化度を例えばドライバーや乗員等に報知することで、早期のメンテナンスを促すことができ、排気浄化性能が高い状態を維持しやすくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態に係る触媒劣化診断装置の全体構成を模式的に例示する図である。
【図２】図１の触媒劣化診断装置に係るDOC触媒の特性を説明するためのグラフである。
【図３】図１のSCR触媒の触媒温度とNH3最大吸着量との関係を例示するグラフである。
【図４】図１のCUC触媒の特性を説明するためのグラフであり、（ａ）は触媒温度とNH3浄化率との関係を示し、（ｂ）は触媒温度とN2発生率との関係を示し、（ｃ）は触媒温度とNO2発生率との関係を示す。
【図５】図１の触媒劣化診断装置に係るNO2比率と排気温度との関係を示すグラフである。
【図６】図１の触媒劣化診断装置に係るDOC触媒の劣化とNO2比率との関係を説明するためのグラフである。
【図７】図１の触媒劣化診断装置に係るSCR触媒の触媒温度，NO2比率及びSCR触媒でのNOx浄化率の関係を例示する三次元グラフである。
【図８】図１のエンジンの運転状態と排気中に含まれる窒素酸化物濃度との関係を例示するグラフである。
【図９】図１の触媒劣化診断装置での制御内容を例示するフローチャートである。
【図１０】図１の触媒劣化診断装置による診断時の尿素水噴射量及びNOx濃度の検出値の経時変動を例示するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して開示の触媒劣化診断装置について説明する。なお、以下に示す実施形態はあくまでも例示に過ぎず、以下の実施形態で明示しない種々の変形や技術の適用を排除する意図はない。
【００１７】
［１．構成］
［１−１．全体構成］
本実施形態の触媒劣化診断装置１０は、図１に例示する車両の吸排気システムに適用されている。図１中のエンジン２０は軽油を燃料とするディーゼルエンジンであり、このエンジン２０には排気通路１６及び吸気通路１７が接続される。エンジン２０の各気筒の燃焼室には吸気通路１７を介して吸気が導入され、燃焼後の排気は排気通路１６を介して外部へ排出される。
排気通路１６には排気の流れの上流側から順に、ターボチャージャー１８，DPF（Diesel Particulate Filter）装置１及びSCR（Selective Catalytic Reduction）装置４が介装される。DPF装置１は連続再生式の濾過装置であり、SCR装置４は排気中に含まれるNOxを除去するための浄化装置である。
【００１８】
ターボチャージャー１８は、排気通路１６及び吸気通路１７のそれぞれを跨ぐように介装された過給器であり、排気通路１６を流通する排気の排気圧でタービンを回転させ、その回転力を利用してコンプレッサを駆動することにより、吸気通路１７からの吸気を圧縮してエンジン２０への過給を行う。
排気通路１６上におけるDPF装置１とSCR装置４との間には、ユリアインジェクタ１１（噴射装置）が設けられる。ユリアインジェクタ１１は、排気中に尿素〔CO(NH2)2〕の水溶液を噴霧供給するノズルである。ここで排気中に添加された尿素は排気熱によって熱分解，加水分解されNH3となる。
【００１９】
DPF装置１よりも上流側には、排気圧センサ１２，酸素濃度センサ１３及び温度センサ１４が設けられる。排気圧センサ１２は、DPF装置１に流入する排気の圧力ＰE（排気圧）を検出する圧力センサである。また、酸素濃度センサ１３は、DPF装置１に流入する排気の酸素濃度ＣEを検出し、温度センサ１４は、DPF装置１に流入する排気温度Ｔ1を検出する。また、SCR装置４の下流側には、排気中に含まれるNOxの濃度Ｃ1を検出するNOxセンサ９（排気センサ）が設けられる。これらの各センサで検出された圧力ＰE，酸素濃度ＣE，排気温度Ｔ1及びNOx濃度Ｃ1は、後述するコントローラ７へと入力される。
【００２０】
吸気通路１７上の任意の位置（例えば、スロットルバルブよりも上流側）には、エアフローセンサ２２が設けられる。エアフローセンサ２２は、エンジン２０のシリンダ内に導入される吸気量Ｑを検出する流量センサである。また、本吸排気システムの任意の位置には、アクセル開度センサ２３が設けられる。アクセル開度センサ２３は運転者によるアクセルペダルの操作量θAC（アクセル開度）を検出するものである。なお、エンジン２０は図示しないエンジンECUの働きによりアクセル開度θACに応じた出力となるように制御される。したがって、アクセル開度θACはエンジン２０のトルク（負荷）の指標となる。
【００２１】
さらに、エンジン２０のクランクシャフト２１の近傍には、エンジン回転数Ｎｅを検出するエンジン回転数センサ２４が設けられる。エアフローセンサ２２で検出された吸気量Ｑ，アクセル開度センサ２３で検出されたアクセル開度θAC，エンジン回転数センサ２４で検出されたエンジン回転数Ｎｅは、後述するコントローラ７へと入力されている。
【００２２】
［１−２．DPF装置］
DPF装置１は、上流側に配置されるDOC（Diesel Oxidation Catalyst）触媒２と下流側に配置されるフィルタ３とを内蔵する。このDPF装置１は、排気中に含まれるPM（Particulate Matter，粒子状物質）を捕集する機能と、捕集したPMを連続的に酸化させて除去する機能とを併せ持つ。なお、PMとは、炭素からなる黒煙（すす）の周囲に燃え残った燃料や潤滑油の成分，硫黄化合物等が付着した粒子状の物質である。
【００２３】
DOC触媒２は、排気中の成分に対する酸化能を持った酸化触媒であり、金属，セラミックス等からなるハニカム状の担体に触媒物質を担持したものである。DOC触媒２によって酸化される排気中の成分には、一酸化窒素（NO）や未燃燃料中の炭化水素等が挙げられる。例えば、NOがDOC触媒２で酸化されると二酸化窒素（NO2）が生成される。なお、DOC触媒２におけるNOの酸化反応の化学反応式を以下に例示する。
2NO + O2 → 2NO2  ・・・（式１）
【００２４】
DOC触媒２は、図２中に実線で示す触媒特性を有する。横軸は触媒近傍の排気温度（単に、触媒温度ともいう）を示し、縦軸は排気中のNO濃度に対してDOC触媒２が生成するNO2濃度の割合を示す。DOC触媒２は、触媒温度が極低温であるときにはNOに対する酸化能をほとんど発揮せず、触媒温度が上昇するにつれてNO2の生成量を増大させる。また、触媒温度が所定の第一活性温度ＴA以上の領域になると、NO濃度に対してほぼ一定の割合でNO2を生成する。なお、第一活性温度ＴAは触媒の種類や担持量等に応じた値であり、例えば200[℃]程度である。
【００２５】
図２中に破線で示すグラフは、DOC触媒２が劣化したときの触媒特性の変化を示す。DOC触媒２が劣化や被毒を受けると低温でのNO2生成量が減少し、触媒温度の上昇に対するNO2生成率の増加勾配が小さくなる。図２中に白抜き矢印で示すように、劣化が進行するに連れてグラフが右方向へ移動し、同じNO2生成率を得るための触媒温度が上昇する。
【００２６】
フィルタ３は、PMを捕集する多孔質フィルタ（例えば、セラミックフィルタ）である。フィルタ３の内部は、多孔質の壁体によって排気の流通方向に沿って複数に分割されている。この壁体には、PMの微粒子に見合った大きさの多数の細孔が形成される。排気が壁体の近傍や内部を通過する際に壁体内，壁体表面にPMが捕集され、排気が濾過される。
また、フィルタ３の表面では、排気中のNO2等を酸化剤として排気微粒子が連続的に焼却される。このようなPMの除去方式を連続再生方式と呼ぶ。この方式は、車両の通常走行時にフィルタを浄化再生させたい場合に用いて好適である。なお、PMの燃焼反応を促進すること等を目的として、フィルタに触媒層を設けたもの（コーテッドDPF）も開発されている。
【００２７】
また、本実施形態のフィルタ３では、連続再生方式の再生制御だけでなく、フィルタ３の温度を上昇させることによってPMを強制的に燃焼させる強制再生方式の再生制御も実施される。フィルタ３の温度を上昇させる手法は任意であり、例えば、DOC触媒２に炭化水素（未燃燃料，HC）等を供給して酸化熱を発生させることで排気温度を上昇させる手法や、フィルタ３をヒーター等で加熱する手法等を採用することができる。強制再生方式の再生制御時にフィルタ３上でPMを燃焼させるのに必要な排気温度のことを再生温度ＴF（例えば550〜600[℃]）と呼ぶ。
【００２８】
これらのようなフィルタ３の再生制御は、後述するコントローラ７によって制御される。再生制御によってフィルタ３に捕集されたPMが除去され、フィルタ３が再生浄化される。なお、フィルタ３におけるPMの燃焼反応の化学反応式を以下に例示する。式２に示す反応は低温時のPM燃焼反応であり、おもに連続再生方式による再生制御時に進行する。また、式３に示す反応は高温時のPM燃焼反応であり、おもに強制再生方式による再生制御時に進行する。
C + 2NO2 → 2NO + CO2  ・・・（式２）
C + O2 → CO2  ・・・（式３）
【００２９】
［１−３．SCR装置］
SCR装置４は、上流側に配置されるSCR触媒５（選択還元触媒）とその下流側に配置されるCUC触媒６（後段酸化触媒）とを内蔵する。
SCR触媒５は、尿素添加型の窒素酸化物選択還元触媒であり、上流側のユリアインジェクタ１１から供給される尿素水を受けてNH3を生成し、そのNH3を吸着するとともに、吸着したNH3を還元剤として排気中のNOxを窒素へと還元する機能を持つ。
【００３０】
SCR触媒５へのNH3の吸着量の最大値は、図３に示すように、SCR触媒５の触媒温度が低温であるほど増大し、高温であるほど減少する。また、触媒温度が所定の温度ＴC以上（例えば、400℃程度以上）になると、ほぼ完全にNH3吸着がなくなる。なお、NH3を吸着する機能はSCR触媒５に必須の機能ではない。触媒の種類は任意であり、例えばゼオライト系，バナジウム系等の触媒を用いることが考えられる。
【００３１】
SCR触媒５でのNOxの還元反応は、SCR触媒５の触媒温度が所定の第二活性温度ＴB以上（例えば、200℃程度以上）であるときに生じ、触媒温度が高温であるほど反応速度が上昇する。なお、尿素の分解反応の化学反応式を以下に例示する。
CO(NH2)2 → HNCO + NH3  ・・・（式４）
HNCO + H2O → NH3 + CO2  ・・・（式５）
【００３２】
また、SCR触媒５におけるNOxの還元反応の化学反応式を以下に例示する。SCR触媒５では、三種類の反応が生じる。これらの反応のうち、NOとNO2とが等モルで反応する式８の反応は、触媒温度が200[℃]以下の温度域から、他の式６，式７の反応よりも速い速度で進行する。また、最も反応速度が遅いのは式６の反応である。本触媒劣化診断装置１０では、式８の反応が生じやすい環境でのNOx濃度を参照して、CUC触媒６の劣化の度合い（劣化度）を判定する。
4NH3 + 4NO + O2 → 4N2 + 6H2O  ・・・（式６）
8NH3 + 6NO2 → 7N2 + 12H2O  ・・・（式７）
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O  ・・・（式８）
【００３３】
CUC触媒６は、SCR触媒５での還元反応における余剰分のNH3（スリップNH3）を除去するための酸化触媒である。CUC触媒６は、NH3を酸化させる酸化触媒層と、NH3の酸化によって生じたNOxを還元する還元触媒層（還元層）とを有する。酸化触媒層におけるNH3の酸化反応の化学反応式を以下に例示する。また、還元触媒層における還元反応例としては、上記の式６〜式８に示すものが挙げられる。CUC触媒６の酸化触媒層で発生したNOxは還元触媒層でNH3と反応してN2となる。
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O  ・・・（式９）
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O  ・・・（式１０）
4NH3 + 7O2 → 4NO2+ 6H2O  ・・・（式１１）
【００３４】
CUC触媒６の触媒温度とNH3浄化率との関係を図４（ａ）に示す。NH3浄化率は、触媒温度の上昇に伴って増大し、触媒温度が所定温度以上のときにはほぼ一定の浄化率を示す。一方、CUC触媒６が劣化すると酸化触媒層におけるNH3の酸化力が低下し、NH3浄化率のグラフが図４（ａ）中に白抜き矢印で示すように、高温側へとシフトする。同一のNH3浄化率を得るために必要な触媒温度は、CUC触媒６の劣化によって上昇する。なお、CUC触媒６がたとえ劣化したとしても触媒温度が高温になれば、劣化前と同等の一定の浄化率が得られる。
【００３５】
続いて、CUC触媒６の触媒温度とCUC触媒６の下流側でのN2発生率との関係を図４（ｂ）に示す。N2発生率は、触媒温度が所定の温度範囲であるときに増大し、触媒温度がその温度範囲より低い場合や高い場合に減少する特性を持つ。
ここで、最も高いN2発生率となる触媒の温度をＴJとする。CUC触媒６が劣化したとき、触媒温度が所定温度ＴJよりも低い場合には、酸化触媒層におけるNH3の酸化力が低下により、NH3の生成量が減少し、N2発生率も減少する。このとき、N2発生率のグラフは、図４（ｂ）中に白抜き矢印で示すように、高温側かつN2発生率の減少側へとシフトする。
【００３６】
また、触媒温度が所定温度ＴJよりも高い場合には、還元触媒層におけるNOxとNH3との反応性の低下により、N2発生率が減少する。このとき、N2発生率のグラフは、図４（ｂ）中に黒矢印で示すように、低温側かつN2発生率の減少側へとシフトする。このように、CUC触媒６が劣化するとN2発生率が減少し、かつ、N2が発生する触媒温度範囲が狭まる。
このように、CUC触媒６の劣化時において、触媒温度が低温であるときには、酸化触媒層での酸化反応も、還元触媒層での還元反応もともに低下する。しかしながら、触媒温度が高温であるときには、酸化反応が還元反応よりも優先的に進行する。したがって、触媒温度が高温であるほど、CUC触媒６で生成されるNOx量に対して、そのN2への還元が追いつかなくなり、相対的にNOx量が増大する。
【００３７】
例えば、CUC触媒６の触媒温度とCUC触媒６の下流側でのNOx発生率との関係を図４（ｃ）に示す。NOx発生率は、触媒温度の上昇に伴って増大する。触媒温度が高温であるほどNH3の酸化反応がNOxの還元反応よりも優先的に進行し、触媒温度が所定温度以上のときにはほぼ一定となる。一方、CUC触媒６が劣化すると、上述の通りN2発生量が減少し、NOx発生率が増加する。そのため、同一の触媒温度であるときにCUC触媒６の下流側で検出されるNOx濃度は、触媒の劣化に伴って増大する。また、同一のNOx濃度が検出される触媒温度は触媒の劣化に伴って低下し、図４（ｃ）中に白抜き矢印で示すように、低温側へとシフトする。
このように、CUC触媒６の劣化が進行するほどNOxとNH3との反応性が低下し、NOxの発生量が増大する。
【００３８】
［１−４．NO2比率］
ここで、SCR触媒５でのNOxの還元反応に関連して、SCR触媒５に流入する排気（つまり、DPF装置１よりも下流側の排気）に含まれるNOxのモル分率（モル濃度，物質量）に対するNO2のモル分率をNO2比率と呼ぶ。例えば、NO2が存在しない排気のNO2比率は0であり、NOとNO2とが等モルで存在する排気のNO2比率は0.5である。
なお、NO2比率の代わりにNO及びNO2のモル分率（物質量）の比を用いてもよい。これらの値は互いに換算することができる。例えば、NO2比率が0.5であることと、NO及びNO2の数（物理量）の比が一対一であることとは同義である。
【００３９】
図５に、典型的な車両の排気システムを想定した場合のNO2比率の上限値と排気温度との関係を示す。NO2比率の上限値は、排気温度が低温であるときには1.0である。例えば、DOC触媒２近傍の排気温度が第一活性温度ＴA程度であるときには、生成されたNO2のほぼ全てが排気中に存在可能であることが示されている。
一方、排気温度が高温になるほど活性の高いNO2が安定したNOに変化（熱解離）し、NO2比率が減少する。この熱解離するNO2量は温度などで決まり、比率は常に一定である。例えば、図５中に示すNO2比率が0となる温度を所定温度ＴDとおくと、排気温度が所定温度ＴDであるときにはNO2が排気中に存在できないため、仮にDOC触媒２でNO2が生成されたとしても、化学平衡によりNO2は直ちにNOに熱解離する。
【００４０】
図６に示すように、DOC触媒２の下流側における排気のNO2比率と排気温度との関係は図２及び図５のグラフの重ね合わせとして表現することができる。ここでは、排気温度が第一活性温度ＴA未満であるときには、NO2比率がDOC触媒２の触媒特性（NO2の生成能力）によって規定され、第一活性温度ＴA以上であるときには、NO2比率がNO及びNO2の平衡作用によって規定される。
【００４１】
また、DOC触媒２が劣化すると、図６中に白抜き矢印で示すようにグラフが高温側へシフトし、NO2比率は破線で示すように変化する。このとき、前者によって規定されるNO2比率が減少するのに対し、後者によって規定されるNO2比率は変化しない。例えば、後者によって規定されるNO2比率が0.5となる排気温度がＴEであるとき、DOC触媒２の劣化の度合いに関わらず、排気温度がＴEのときのNO2比率は0.5となる。以下、NO2の熱解離（NO2からNOへの解離時における平衡）によってNO2比率が0.5となる排気温度のことを熱解離温度ＴE（NO2→NO熱解離温度）と呼ぶ。
【００４２】
なお、後者によって規定されるNO2比率と温度との関係は、NOとNO2との化学平衡反応に応じて変動する。つまり、図５のグラフの形状や熱解離温度ＴEは、NO及びNO2が存在する排気の状態に応じて変化する。
より正確には、NO2比率は排気温度Ｔ1，排気圧ＰE及び酸素濃度ＣEの関数として記述される。そこで、本触媒劣化診断装置１０のコントローラ７は、上記の式８の反応が生じやすい環境、すなわち、NO2比率が0.5となる環境を正確に把握したうえで、その環境下でのNOx濃度を参照して尿素水の濃度を診断する制御を実施する。
【００４３】
図７にSCR触媒５の触媒温度（DOC触媒２の下流側における排気温度），NO2比率及びSCR触媒５でのNOx浄化率の関係の一例を図示する。この三次元グラフでは、NO2比率が0.5近傍であれば、SCR触媒５の触媒温度に関わらず高いNOx浄化率が得られることが示されている。つまり、SCR触媒５に流入する排気のNO2比率がほぼ0.5であるときには、適正量の尿素水を供給することでエンジン２０から排出されたほぼ全てのNOxがN2に還元される。
【００４４】
［２．コントローラ］
コントローラ７〔ECU，Engine (electronic) Control Unit〕は、エンジン２０を含む吸排気システムを統括管理する電子制御装置であり、マイクロプロセッサやROM，RAM等を集積したLSIデバイスである。コントローラ７では、フィルタ３の再生制御やユリアインジェクタ１１からの尿素水の噴射制御，CUC触媒６の触媒劣化を診断する制御等が実施される。
【００４５】
コントローラ７の入力側には、前述のNOxセンサ９，排気圧センサ１２，酸素濃度センサ１３，温度センサ１４，エアフローセンサ２２，アクセル開度センサ２３及びエンジン回転数センサ２４が接続される。また、コントローラ７の出力側には、ユリアインジェクタ１１やエンジン２０の制御装置（エンジンECU），報知装置１５（報知手段）が接続される。報知装置１５は、ディスプレイ，ランプ等の表示装置とスピーカ，ブザー等の音響装置とを内蔵した出力装置であり、例えば車室内のインストルパネルに取り付けられる。
【００４６】
本実施形態では、コントローラ７に実装される機能のうち、主にフィルタ再生制御，尿素水添加制御及び劣化診断制御の三種類の制御について説明する。
フィルタ再生制御とは、フィルタ３に捕集されたPMを強制的に燃焼させてフィルタ３を浄化する制御である。この制御の開始条件は、例えば前回のフィルタ再生制御が実施されてからの車両の走行距離が所定距離（例えば500[km]）を超えたことや、フィルタ３上に堆積したPM量の推定値が所定量以上となったこと等である。
【００４７】
また、フィルタ再生制御で所定のPM燃焼効率を得るために必要な環境条件は、フィルタ３に流入する排気温度が所定の再生温度ＴF以上であることや、その状態が所定時間（例えば、数十秒）継続すること等である。そこで、フィルタ再生制御では、所定時間の間、フィルタ３の温度が再生温度ＴF以上に維持されるように、排気温度が調整される。なお、フィルタ再生制御時には、排気中の酸素濃度が高いほどPMの燃焼状態が良好となる。
【００４８】
尿素水添加制御とは、ユリアインジェクタ１１から適宜尿素水を噴射する制御である。この制御では、SCR触媒５で還元させたいNOx量に基づいて尿素水の添加量が算出される。
例えば、車両の運転状態によりエンジン２０のシリンダから排出されるNOx量が多い状況下では尿素水の添加量が増量され、反対にエンジン２０のシリンダから排出されるNOx量が少ない状況下では尿素水の添加量が減量される。つまり、エンジン２０から排出されるNOx量に応じて尿素水の噴射量が演算される。尿素水添加制御の実施条件としては、SCR触媒５の触媒温度が第二活性温度ＴB以上であること等が挙げられる。
【００４９】
劣化診断制御とは、CUC触媒６の触媒劣化を診断する制御である。この制御は、尿素水添加制御に付随して実施される制御であり、尿素水添加制御で演算される尿素水の添加量に微量の診断用添加量を加算して噴射させる機能と、加算分の尿素水によって生じたアンモニアがCUC触媒６でどの程度処理されるかを判定することでCUC触媒６の触媒劣化の度合いを診断する機能とを持つ。ここでは、以下の条件が全て成立したときに、CUC触媒６が劣化したと判断される。
〔条件Ａ〕フィルタ再生制御の実施後であり、排気温度が降温中である
〔条件Ｂ〕NO2比率がほぼ0.5となる排気状態である
〔条件Ｃ〕尿素水の添加後、所定時間が経過した
〔条件Ｄ〕NOxセンサの検出値Ｃ1が所定値Ｃ0以上である
【００５０】
なお、図１に示すように、NOxセンサ９は排気通路１６の最下流側に設けられているため、単にNOxセンサ９で検出されるNOx値が増大してNOx浄化率が低下したとしても、CUC触媒６の触媒劣化によるものか否かを判断することが肝要である。本実施形態のコントローラ７は、上記の〔条件Ｄ〕に対して〔条件Ａ〕や〔条件Ｂ〕や〔条件Ｃ〕といった付加条件を設けることにより、NOx値の増大（NOx浄化率の低下）の原因がCUC触媒６の触媒劣化にあることを特定する。
【００５１】
［３．コントローラの機能］
コントローラ７の内部にソフトウェア又はハードウェア回路としてプログラミングされている機能を、図１中に模式的に示す。なお、ソフトウェアとする場合には、そのソフトウェアを図示しないメモリや記憶装置に記録し、図示しないCPU（Central Processing Unit，中央処理装置）に随時読み込むことによって以下に説明する機能を実現する。
コントローラ７には、再生制御部７ａ，尿素水添加制御部７ｂ，比率検出部７ｃ及び劣化診断制御部８が設けられる。
【００５２】
再生制御部７ａは、フィルタ再生制御を実施するものである。再生制御部７ａは、図示しないタイマーやエンジンECU等から伝達される情報に基づいてフィルタ再生制御の開始条件を判定し、開始条件の成立時にエンジン２０から排出される排気温度を昇温させる機能を持つ。これにより、フィルタ３に導入される排気温度が上昇し、フィルタ３に捕集されたPMが燃焼する。
【００５３】
尿素水添加制御部７ｂ（噴射量増量手段）は、尿素水添加制御を実施するものである。尿素水添加制御部７ｂは、エンジン２０から排出された直後の排気中に含まれるNOx量（すなわち、エンジンアウトNOx量）を推定演算し、これに応じた量Ｐ1の尿素水をユリアインジェクタ１１から噴射させる機能を持つ。ここで演算される尿素水の量Ｐ1は、SCR触媒５でのNOxの還元に必要な量である。
【００５４】
図８に示すように、尿素水添加制御部７ｂには、エンジン２０の運転状態とその時にエンジン２０から排出されるNOx量（NOx濃度）との対応関係が記述されたマップが記憶されている。尿素水添加制御部７ｂは、吸気量Ｑ，アクセル開度θAC，エンジン回転数Ｎｅとこのマップとに基づき、エンジンアウトNOx量を演算する。
【００５５】
なお、エンジンアウトNOx量は、エンジン２０に作用する負荷が大きいほど（エンジン２０で発生するトルクが大きいほど）増加する傾向にある。また、図８中に破線で示すように、運転状態をエンジン回転数Ｎｅの大きさに応じて便宜的に三つの領域に分割すると、低回転領域及び高回転領域の運転状態では、その中間の中回転領域の運転状態よりも排気中のNOx濃度が増大する傾向が見られる。このような傾向は、エンジン２０に作用する負荷が大きいほど顕著となる。
【００５６】
また、尿素水添加制御部７ｂは、上記の〔条件Ｂ〕が成立する前後で、尿素水の添加量を僅かに増大させる機能を持つ。尿素水の添加量の増分ΔＰは、CUC触媒６での劣化判定に用いられ、上述の量Ｐ1と比較してごく微量である。
【００５７】
比率検出部７ｃ（比率検出手段）は、DOC触媒２の下流側の排気のNO2比率を検出するものであり、排気温度推定部７ｄ及び熱解離温度推定部７ｅを備える。排気温度推定部７ｄ（排気温度推定手段）は、温度センサ１４で検出された排気温度Ｔ1に基づき、DOC触媒２の内部の排気温度ＴG（DOC触媒２の触媒温度）を推定するものである。なお、DOC触媒２の触媒温度ＴGの推定手法はこれに限定されず、例えば、DOC触媒２の下流側の排気温度を用いてもよいし、あるいはこれを加味した推定手法を用いてもよい。
【００５８】
熱解離温度推定部７ｅは熱解離温度ＴEを演算するものであり、ここでは熱解離温度ＴEが、排気圧センサ１２で検出された排気圧ＰE，酸素濃度センサ１３で検出された酸素濃度ＣE及び温度センサ１４で検出された排気温度Ｔ1に基づいて演算される。
熱解離温度ＴEの演算に係る平衡定数Kpは、排気温度Ｔ1の関数である。例えば、温度が25[℃]（すなわち298[K]）である排気の平衡定数Kp(298K)は、以下のように求めることができる。ただし、Rは気体定数，ΔGはGibbsエネルギーを意味する。
【数１】
2012036858.tif 000003
【００５９】
また、25[℃]以外の温度Ｔ1での排気の平衡定数Kp(T1)は、以下のように求めることができる。なお、ΔHはエンタルピーを意味する。
【数２】
2012036858.tif 000004
【００６０】
上記の平衡定数Kp(T1)を用いると、NOとNO2とが平衡しているときのNO2のモル分率は以下のように表現される。ただし、A,B,C′はそれぞれ、平衡におけるNO，O2，NO2のモル分率であり、Pは全体の排気圧である。
【数３】
2012036858.tif 000005
【００６１】
式１２〜式１４により、排気温度Ｔ1，O2のモル分率（酸素濃度ＣE），排気圧ＰEから平衡におけるNOのモル分率（濃度）とNO2のモル分率（濃度）との関係が求められる。熱解離温度推定部８ｃはこのような演算により、NO2比率が0.5となる熱解離温度ＴE を算出する。
劣化診断制御部８（判定手段）は劣化診断制御を実施し、CUC触媒６の触媒が劣化しているか否かを判定するものである。ここでは、前述の〔条件Ａ〕〜〔条件Ｄ〕の全てが成立した場合にCUC触媒６が劣化したと判定し、報知装置１５を制御してその劣化を乗員に報知する。
【００６２】
上記の〔条件Ｂ〕の排気状態は、熱解離温度推定部７ｅで推定された熱解離温度ＴEと排気温度推定部７ｄで推定された排気温度ＴGとの比較によって判定される。排気温度ＴGが熱解離温度ＴEに一致したときにNO2比率が0.5となるため、排気温度ＴGと熱解離温度ＴEとの差が所定値未満であれば、NO2比率が0.5であるとみなすことができる。
なお、排気温度ＴGが熱解離温度ＴEを中央値とした例えば±50[℃]の範囲内である場合には、NO2比率が0.5であるとみなせるものと考えられる。
【００６３】
上記の〔条件Ｄ〕に係る所定濃度Ｃ0とは、上記のΔＰの尿素水の加水分解によって生じるアンモニアがCUC触媒６上で酸化して得られるNOx濃度の判定閾値である。例えば、SCR触媒５でのNOx浄化率がほぼ100[%]である排気状態であれば、NOxセンサ９で検出されるNOx濃度の検出値Ｃ1は、上記のΔＰの尿素水のみによってCUC触媒６上で生じたNOx濃度に対応する値となる。本実施形態ではこのような特性を利用してCUC触媒６の触媒劣化の度合いを判定する。
【００６４】
［４．フローチャート］
図９は、触媒劣化診断装置１０での制御の一例を説明するためのフローチャートである。このフローは、コントローラ７の内部で繰り返し実施されている。このフロー中では、制御用のフラグFが使用されている。フラグFは、排気の状態が尿素水濃度の診断に適した状態であるか否かを示すものであり、通常時にはF=0に設定される。また、上記の〔条件Ａ〕及び〔条件Ｂ〕が成立するとF=1に設定される。
【００６５】
ステップＡ１０では、制御用のフラグFがF=0であるか否かが判定される。ここでF=0である場合にはステップＡ２０へ進み、F=1である場合にはステップＡ７０へ進む。ステップＡ２０では、再生制御部７ａにおいてフィルタ再生制御が実施されたか否かが判定される。
ここで、フィルタ再生制御が実施されていない場合、又はフィルタ再生制御の実施中にはまだ〔条件Ａ〕が成立しないため、このままフローを終了する。なおこの場合であっても本フローは繰り返し実施されため、次回以降の制御周期でフィルタ再生制御の完了が検出されると、ステップＡ３０へ進む。
なお、ステップＡ３０へ進むための条件は変更可能である。例えば、例えば排気温度Ｔ1が所定の再生温度（例えば550[℃]）以上になった時点でステップＡ３０へ進むこととしてもよい。
【００６６】
ステップＡ３０では、排気温度推定部７ｄにおいて、温度センサ１４で検出された排気温度Ｔ1に基づきDOC触媒２の内部の排気温度ＴG（触媒温度）が推定される。再生制御の完了直後にここで推定される排気温度ＴGは再生温度ＴFに近い高温であり、時間経過とともに排気温度ＴGは低下する。また、続くステップＡ４０では、熱解離温度推定部７ｅにおいて、排気圧ＰE，酸素濃度ＣE及び排気温度Ｔ1に基づき熱解離温度ＴEが演算される。なお、熱解離温度ＴEは、排気中の酸素濃度ＣEが高いほど上昇し、酸素濃度ＣEが低いほど低下する。また、排気圧ＰEが高いほど上昇し、排気圧ＰEが低いほど低下する。
【００６７】
続くステップＡ４１では、排気温度推定部７ｄで推定された排気温度ＴGが前ステップで得られた熱解離温度ＴEよりも高い所定の噴射温度ＴH以下であるか否かが判定される。ここで排気温度ＴG＞噴射温度ＴHである場合にはステップＡ３０へ戻り、排気温度ＴGの推定演算を継続する。また、排気温度ＴG≦噴射温度ＴHである場合にはステップＡ４２へ進む。所定の噴射温度ＴHは、例えば、熱解離温度ＴEよりも50[℃]程度高い温度である。
【００６８】
ステップＡ４２では、例えば図８に示すマップに基づき、尿素水添加制御部７ｂにおいてエンジンアウトNOx量の推定演算が実施される。また、続くステップＡ４３では、ステップＡ４２で推定された量のNOxを還元するのに必要な尿素水の量Ｐ1が演算される。
続くステップＡ４４では、尿素水添加制御が実施される。ここでは、ステップＡ４１で排気温度ＴG≦噴射温度ＴHであると判定されているため、まもなく上記の条件Ｂが成立するものとみなされて、尿素水の添加量を僅かに増大させる制御が通常の尿素水添加制御に付加される。例えば、前ステップで得られた量Ｐ1に所定の増分ΔＰが加算された量の尿素水をユリアインジェクタ１１から噴射させる制御信号が尿素水添加制御部７ｂから出力され、尿素水が排気中に噴射される。
【００６９】
続くステップＡ５０では、排気温度ＴGがステップＡ４０で得られた熱解離温度ＴEに近い温度であるか否かが判定される。ここでは例えば、排気温度ＴGが熱解離温度ＴEを中央値とした所定の温度帯に含まれるか否か〔すなわち (ＴE−α)≦ＴG≦(ＴE＋α)が成立するか否か〕が判定される。ここで、排気温度ＴGが熱解離温度ＴEにほぼ等しい場合にはステップＡ６０に進み、フラグFがF=1に設定される。また、排気温度ＴGがまだ熱解離温度ＴE付近まで低下していない場合にはステップＡ３０へ戻り、排気温度ＴGの推定演算を継続する。
【００７０】
なお、このステップＡ５０では上記の〔条件Ｂ〕が判定されている。〔条件Ｂ〕が成立するまでの間は、比較的NO2比率が低く排気中に含まれるNO2の量が少ないため、SCR触媒５では上記の式６の反応が支配的な環境となる。一方、〔条件Ｂ〕が成立したときには、NO2比率が0.5となり、上記の式８の反応が支配的な環境となる。排気温度ＴGがさらに低下してNO2比率が高くなると、上記の式７の反応が支配的な環境となる。
【００７１】
ステップＡ７０では、尿素水添加制御部７ｂにより、これ以前の所定時間のうちに尿素水添加制御が実施されたか否かが判定される。ここで、尿素水添加制御が実施された場合にはステップＡ８０へ進み、実施されない場合にはステップＡ１５０へ進む。
なお、ステップＡ１５０では、NO2比率が0.5から大きく外れる所定の下限温度ＴMIN以下（例えば、300[℃]以下など）まで排気温度ＴGが降温したか否かが判定される。ここで、排気温度ＴG≦下限温度ＴMINであると判定された場合には、尿素水濃度を診断するための環境としては不適切であるとみなしてフラグFがF=0に設定され（ステップＡ１６０）、フローを終了する。また、排気温度ＴG＞下限温度ＴMINであると判定された場合には、フラグFを変更することなくフローを終了する。この場合、次回以降の制御周期で尿素水添加制御が実施されると、ステップＡ７０からステップＡ８０へと制御が進むことになる。
【００７２】
ステップＡ８０では、NOxセンサ９で検出された濃度Ｃ1がコントローラ７に入力される。なおここで、濃度Ｃ1及び吸気量Ｑから推定される排気流量等に基づいてNOx量の積算値を演算してもよい。また、続くステップＡ９０では、尿素水添加制御の実施からの所定時間が経過したか否かが判定される。ここでは例えば、ステップＡ４５からの経過時間が判定される。
【００７３】
このステップで設定される所定時間は、尿素水添加制御の実施直後での誤診断を防止するための時間であり、任意（例えば0〜数十秒）に設定することが考えられる。所定時間が経過するまでの間は繰り返しステップＡ８０が実行され、所定時間が経過すると制御がステップＡ１００に進む。
ステップＡ１００では、判定部８ｄにおいて、NOxの濃度Ｃ1が所定濃度Ｃ0未満であるか否かが判定される。ここで、Ｃ1＜Ｃ0である場合にはステップＡ１１０に進み、CUC触媒６には触媒劣化が見受けられないと判定される。
【００７４】
なお、ステップＡ９０以降のフローは、上記の〔条件Ａ〕，〔条件Ｂ〕及び〔条件Ｃ〕の全てが成立する排気環境で実行されるフローである。このとき、SCR触媒５では上記の式８のNOx還元反応が支配的であり、速い反応速度でNOxが浄化される。これにより、SCR触媒５でのNOxの浄化率が向上し、ほぼ100[%]に近いNOx浄化率が得られる。一方、ステップＡ４５ではNOxの浄化に必要な量Ｐ1よりも僅かに多い量（Ｐ1＋ΔＰ）の尿素水が添加されるため、CUC触媒６に流入する排気中にはΔＰの尿素水に対応する量のNH3が含まれることになる。したがって、CUC触媒６におけるNH3の浄化率，NOx浄化率は、ΔＰの尿素水に対応するNH3量を基準として演算することができる。また、CUC触媒６の触媒劣化が生じていない限り、検出されるNOxの濃度Ｃ1は所定濃度Ｃ0未満となる。
【００７５】
一方、ステップＡ１００の判定結果がＣ1≧Ｃ0である場合にはCUC触媒６でのNH3，NOx浄化作用が弱まっていることになる。そのため、制御がステップＡ１２０に進み、CUC触媒６に触媒劣化が生じていると判定される。続くステップＡ１３０では、コントローラ７により報知装置１５が制御され、触媒劣化を検知したことがディスプレイ，ランプ等の表示装置に表示される。また、スピーカ，ブザー等の音響装置からは乗員にCUC触媒６の交換，点検を促すアナウンスや警告音が発せられる。
【００７６】
［５．作用，効果］
図１０に、上記の触媒劣化診断装置１０による診断時の尿素水噴射量とNOx濃度Ｃ1との経時変動を示す。図中の時刻ｔ1は、上記のフローチャートのステップＡ４５での尿素水添加制御の開始時刻に対応する。また、図中の太実線はCUC触媒６が劣化していない場合にNOxセンサ９で検出されるNOx濃度Ｃ1であり、細実線はCUC触媒６が劣化した場合にNOxセンサ９で検出されるNOx濃度Ｃ1である。
【００７７】
時刻ｔ1に尿素水噴射制御が実施されると、その尿素水はSCR触媒５上でNH3に加水分解される。このとき排気中に添加される尿素水の量には、NOxの還元に必要な量Ｐ1だけでなく増分ΔＰが含まれている。したがって、NH3は排気中のNOxの還元に消費されない余剰分のNH3がCUC触媒６に流入する。
【００７８】
CUC触媒６では余剰分のNH3が浄化される。そのため、NOxセンサ９で検出されるNOx濃度は、CUC触媒６でのNH3の浄化反応の過程で生じたNOxのみの濃度となる。したがって、CUC触媒６に触媒劣化が生じていない場合には、図１０中に太実線で示すように、NH3及びNOxが適切に浄化され、NOx濃度の変動が安定した時刻ｔ2には所定濃度Ｃ0未満の検出値ＣXが得られる。なお、CUC触媒６の劣化度が低い（新品に近い）ほど、検出値ＣXが0に近い微小な値となる。また、上記のフローチャートのステップＡ９０での判定に係る所定時間は、図１０中の時刻ｔ1からNOx濃度の変動が安定する時刻ｔ2までの時間に対応する。
【００７９】
一方、CUC触媒６に触媒劣化が生じている場合には、例えば上記の式１０，式１１に示すように、NH3が酸化された結果として生じるNOxがNOxセンサ９で検出されることになり、図１０中に細実線で示すように、時刻ｔ2には所定濃度Ｃ0以上の検出値ＣYが得られる。CUC触媒６の劣化度が高い（劣化が激しい）ほど、検出値ＣYが増大する。
なお、検出値ＣYの最大値は尿素水の増分ΔＰに対応する量となる。つまり、仮にCUC触媒６が劣化した状態であったとしても、増分ΔＰを十分に小さく設定すれば、排気性能にほとんど影響を与えることなくCUC触媒６の劣化を診断することができる。
【００８０】
このように、上記の触媒劣化診断装置１０によれば、SCR触媒５でのNOx浄化率がほぼ100[%]となる排気状態のときに尿素水を僅かに多めに供給することで、CUC触媒６でのNH3の触媒能力を適切に観察することができ、CUC触媒６の触媒劣化の度合いを正確に判定することができる。
【００８１】
また、上記の触媒劣化診断装置１０では、上記の〔条件Ｂ〕、すなわち、NO2比率がほぼ0.5となる排気状態で触媒劣化の度合いを判定している。このNO2比率がほぼ0.5となる排気状態では、SCR触媒５よりも下流側に流出する未浄化分のNOxが極めて少ないため、NOxセンサ９での検出値はCUC触媒６での反応のみによって生じたNOxの濃度に対応するものとなる。したがって、CUC触媒６よりも上流側の触媒の状態の影響を考慮する必要がなくなり、CUC触媒６の劣化度を正確に判定することができる。
【００８２】
また、上記の触媒劣化診断装置１０では、上記の「NO2比率がほぼ0.5となる排気状態」を把握するに際し、NO2からNOへの熱解離特性を考慮して、酸化触媒２の内部の排気温度を参照している。このように、DOC触媒２に併設された温度センサ１４を用いるという簡素な構成で、正確かつ容易にNOx還元性に富む環境下であることを検知することが可能となる。また、例えばNOセンサやNO2センサ，排気成分分析機といった高価なセンサ類を用いる必要がなく、適切な排気状態を低コストで把握することが可能となる。
【００８３】
つまり、NOxセンサ９での検出値がNH3から変換されたNOxのみとなる状態を正確に把握することができる。したがって、NOxセンサ９での検出値の信頼性を向上させることができ、CUC触媒６の劣化度を正確に判定することができる。
さらに、上記の触媒劣化診断装置１０では、CUC触媒６が酸化触媒層及び還元触媒層を備えている。このように、CUC触媒６の酸化触媒層で生成されうるNOxを還元触媒層でN2に還元することで、CUC触媒６の劣化度を判定しつつ、排気浄化性能をさらに向上させることができる。
【００８４】
特に、上記の触媒劣化診断装置１０では、CUC触媒６の劣化判定に際し、排気温度を強いて昇温させるのではなく、フィルタ再生制御で昇温した状態を利用している。これにより、昇温に係る燃費を低減させることができるほか、診断の直前にフィルタ３に堆積したPMが除去されることになり、診断精度をさらに向上させることができる。また、フィルタ再生制御に伴い、SCR触媒５に吸蔵されていたNH3が脱離するため、診断時にはユリアインジェクタ１１から噴射された尿素水のみの影響を観察することができる。このような点でも、診断精度をさらに向上させることができるというメリットがある。
【００８５】
また、上記の触媒劣化診断装置１０では、排気通路１６の酸素濃度ＣE及び排気圧ＰEに基づいて平衡温度ＴEを演算している。つまり、エンジン２０での燃焼状態に応じた正確な平衡温度ＴEの値を演算することができ、NOとNO2との比率が一対一となる環境を正確に把握することが可能となる。これにより、CUC触媒６の診断精度をさらに向上させることができる。
また、上述の触媒劣化診断装置１０では、吸気量Ｑ，アクセル開度θAC及びエンジン回転数Ｎｅに基づくマップを用いてエンジンアウトNOx量を演算している。これにより、例えばエンジン２０のエキゾーストマニホールド等に別途、NOxセンサを設ける必要がなくなり、コストをさらに低減させることができる。
さらに、CUC触媒６が劣化したと診断された場合には、その旨が報知装置１５から乗員に報知されるため、即座にCUC触媒６の点検，交換を乗員に促すことができ、車両の吸排気システムを健全な状態としやすくすることができる。
【００８６】
［６．変形例］
上述した実施形態に関わらず、それらの趣旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。本実施形態の各構成は、必要に応じて取捨選択することができ、あるいは適宜組み合わせてもよい。
【００８７】
上述の実施形態では、NO2比率がほぼ0.5となる排気状態のみでCUC触媒６の触媒劣化を診断するものを例示したが、触媒劣化を診断するための環境条件はこれに限定されない。例えば、図７に示すようなSCR触媒５でのNOx浄化率，NO2比率及び触媒温度の相関関係を用いれば、NO2比率がほぼ0.5となる排気状態以外であっても、SCR触媒５で浄化されずにCUC触媒６側に流入するNOx量を把握することが可能である。
このように、NO2比率を用いてSCR触媒５側からの流入分の影響をNOxセンサ９での検出値から減じることにより、CUC触媒６のみでの触媒反応を観察することができる。したがって、NOxセンサ９での検出値を正確に補正することができ、CUC触媒６の劣化度を正確に判定することができる。
【００８８】
また、上述の実施形態では、図９のステップＡ１００でNOxの濃度Ｃ1が所定濃度Ｃ0未満であるか否かを判定している。つまりここでは、NOxセンサ９で検出されたNOx値を所定の閾値と直接的に比較しているが、このような構成の代わりに、SCR装置４の下流側に排出された排気中のNOx量の積算値を所定の閾値と比較する構成としてもよい。あるいは、エンジン２０から排出されたNOx量の推定値とSCR触媒４の下流側のNOx量の積算値との比較によりNOx浄化率を算出し、このNOx浄化率と所定の閾値とを比較する構成としてもよい。
【００８９】
なお、上述の実施形態では、CUC触媒６の劣化状態を二値的に判定するものを例示したが、実際のCUC触媒６の劣化は、図４（ａ）〜（ｃ）に示すように徐々に進行するものと考えられるため、劣化の度合いを数値化して乗員に提示するような手法を適用してもよい。
例えば、新品のCUC触媒６を用いた触媒反応で生成又は消費される物質量を基準として、当該物質の生成量又は消費量が減少したときの減少の割合（百分率）をその触媒の「劣化度」と定義する。
【００９０】
この場合、図９中に示すNOx濃度Ｃ1の最大値は、上記の劣化度が大きいほど増大する。したがって、NOxセンサ９で検出されたNOx濃度Ｃ1が大きいほど劣化度が大きいと診断してもよい。
より正確には、NOxセンサ９で検出されたNOx濃度Ｃ1から推定されるNOx量は、CUC触媒６に流入したNH3及びNOxの量から推定されるNOx量のうち、浄化されずに残った量と考えられる。したがって、後者に対する前者の割合（百分率）はCUC触媒６の劣化度に対応するものと考えることができ、このようにして得られた劣化度を診断結果としてもよい。
【００９１】
また、上述の実施形態では、コントローラ７の内部で熱解離温度ＴEを演算するものを例示したが、例えばエンジン２０の特性等により排気圧ＰEや酸素濃度ＣEの変動範囲が既知である場合には、熱解離温度ＴEの変動範囲を予め予想することができる。そこで、DOC触媒２の排気温度ＴGが所定の温度範囲内にあることを以て、NO2比率が0.5であるとみなす制御構成としてもよい。この場合、例えば排気温度ＴGが400[℃]付近であるときに、NO2比率が0.5であるとみなすことが考えられる。あるいは、排気温度ＴGが350〜450[℃]付近であるときに、NO2比率が0.5であるとみなしてもよい。
このような構成により、排気中のNOとNO2との比率が一対一となる環境を簡便に把握することができるほか、上述の実施形態の構成から排気圧センサ１２及び酸素濃度センサ１３を省略することができ、装置構成及び制御構成をより簡素にすることができる。
【００９２】
また、上述の実施形態では、排気温度ＴGに基づいてNO2比率が0.5となる排気状態を把握するものを例示したが、NO2比率の検出手法はこれに限定されない。例えば、NOのみの濃度を検出するNOセンサと、NO及びNO2の濃度をともに検出するNOxセンサとを用いてNO2比率を推定，算出してもよい。または、NO2分析計を用いてNO2比率を把握する構成としてもよい。排気中のNO2比率を把握することで、上述の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００９３】
なお、上述の実施形態の触媒劣化診断装置１０は、DPF装置１及びSCR装置４を排気通路１６上に直列配置したものを例示したが、少なくともユリアインジェクタ９，SCR触媒５，CUC触媒６及びNOxセンサ９を備えた吸排気システムであれば上記の技術効果を奏する装置を実現することが可能である。
また、上述の実施形態ではディーゼルエンジンの排気系に本発明を適用したものが例示したが、ガソリンエンジンの排気系への適用も可能である。
【符号の説明】
【００９４】
１  DPF装置
２  DOC触媒（酸化触媒）
３  フィルタ
４  SCR装置
５  SCR触媒（選択還元触媒）
６  CUC触媒（後段酸化触媒）
７  コントローラ
７ａ  再生制御部
７ｂ  尿素水添加制御部（噴射量増量手段）
７ｃ  比率検出部（比率検出手段）
７ｄ  排気温度推定部（排気温度推定手段）
７ｅ  熱解離温度推定部
８  劣化診断制御部（判定手段）
９  NOxセンサ（排気センサ）
１０  触媒劣化診断装置
１１  ユリアインジェクタ（噴射装置）
１５  報知装置（報知手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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