(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、高性能で信頼性に優れた光起電装置を提供することにある。【解決手段】  本発明の光起電装置は、光が入射する方向に対して、紫外線および紫色領域の光をより長波長側の光に変換する第１波長変換物質および第１バインダーを含む第１組成物で構成される第１波長変換層と、光起電装置と、赤外線をより短波長側の光に変換する第２波長変換物質および第２バインダーを含む第２組成物で構成される第２波長変換層とが、この順に積層してなることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光が入射する方向に対して、紫外線および紫色領域の光をより長波長側の光に変換する第１波長変換物質および第１バインダーを含む第１組成物で構成される第１波長変換層と、光起電層と、赤外線をより短波長側の光に変換する第２波長変換物質および第２バインダーを含む第２組成物で構成される第２波長変換層とが、この順に積層してなることを特徴とする光起電装置。
【請求項２】
前記第２波長変換層は、８５０ｎｍを超えて２，５００ｎｍ以下の光を吸収し、４３０ｎｍを超えて８５０ｎｍ以下の光を発光するものである請求項１に記載の光起電装置。
【請求項３】
前記第２波長変換物質の含有量は、前記第２組成物全体の１０〜７０体積％である請求項１または２に記載の光起電装置。
【請求項４】
前記第２波長変換物質が、希土類元素あるいはアルカリ金属元素を含む半導体粒子である請求項１ないし３のいずれかに記載の光起電装置。
【請求項５】
前記希土類元素あるいはアルカリ金属元素が、ユーロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）からなる群より選択される１以上の元素である請求項４に記載の光起電装置。
【請求項６】
前記第２波長変換物質の半導体粒子が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコン（Ｓｉ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム・バナデート（ＶＹＯ４）およびリン化インジウム（ＩｎＰ）の中から選ばれる１種以上である請求項４または５に記載の光起電装置。
【請求項７】
前記第２波長変換物質の希土類元素の含有量は、前記第２波長変換物質全体０．０１〜３０重量％である請求項４ないし６のいずれかに記載の光起電装置。
【請求項８】
前記第２波長変換物質のアルカリ金属元素の含有量は、前記第２波長変換物質の希土類元素の１〜２０重量％である請求項４ないし７のいずれかに記載の光起電装置。
【請求項９】
前記第２波長変換物質の一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜１０μｍである請求項１ないし８のいずれかに記載の光起電装置。
【請求項１０】
前記第１波長変換層は、２００ｎｍを超えて４３０ｎｍ以下の光を吸収し、４３０ｎｍを超える光を発光するものである請求項１ないし９のいずれかに記載の光起電装置。
【請求項１１】
前記第１波長変換物質の含有量は、前記第１組成物全体の１０〜７０体積％である請求項１ないし１０のいずれかに記載の光起電装置。
【請求項１２】
前記第１波長変換物質が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコン（Ｓｉ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）およびリン化インジウム（ＩｎＰ）の中から選ばれる１種以上である請求項１ないし１１のいずれかに記載の光起電装置。
【請求項１３】
前記第１波長変換物質の一次粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍである請求項１ないし１２のいずれかに記載の光起電装置。
【請求項１４】
前記第１波長変換層の厚さ（ｔ１）と、前記第２波長変換層の厚さ（ｔ２）との比（ｔ１／ｔ２）が、０．０１〜３０である請求項１ないし１３のいずれかに記載の光起電装置。
【請求項１５】
前記第１波長変換層がその面内に凹凸構造を有するものである請求項14に記載の光起電装置
【請求項１６】
前記凹凸構造の高低差が、３００ｎｍ〜１００μｍである請求項１５に記載の光起電装置。
【請求項１７】
前記凹凸構造の面内周期が、３００ｎｍ〜５０μｍである請求項１５または１６に記載の光起電装置。
【請求項１８】
前記凹凸構造は、前記凹凸構造より小さな微細凹凸形状を有する請求項１５ないし１７のいずれかに記載の光起電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光起電装置は、太陽光を光電変換して電気エネルギーを取り出す太陽電池として用いられる。この種の光起電装置としては、現在、光を起電力に変換する光起電層に単結晶シリコン、多結晶シリコン、球状シリコンやアモルファスシリコン、ＣｄＴｅ、ＣＩＧＳを用いたものが主流である。最近では、色素増感型太陽電池などの有機太陽電池なども開発されており、有機系材料を含む様々な光起電層が用いられるようになってきた。
【０００３】
これらの光起電装置の場合、分光感度が略可視光領域に限られているものが多く、太陽光線のうち紫外領域や赤外領域などの可視光以外の領域を効率よく電気エネルギーに変換することができない。また、結晶シリコン太陽電池には、赤外線や紫外光の吸収による温度上昇に伴って、光電変換効率が低下するという問題があった。さらに、有機系材料を含む光起電層を用いた有機太陽電池においては、紫外線による有機系材料の劣化に伴って、光電変換効率が低下するという問題があった。
【０００４】
紫外領域を利用する方法として、紫外光をカットせず太陽電池セルに達するようにする方法があるが、紫外領域での太陽電池セルの分光感度が低いため、効果は少ない（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２３５６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、紫外線、可視光線、赤外線の広範な太陽光を光電変換する光起電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（１８）に記載の本発明により達成される。
（１）光が入射する方向に対して、紫外線および紫色領域の光をより長波長側の光に変換する第１波長変換物質および第１バインダーを含む第１組成物で構成される第１波長変換層と、光起電層と、赤外線をより短波長側の光に変換する第２波長変換物質および第２バインダーを含む第２組成物で構成される第２波長変換層とが、この順に積層してなることを特徴とする光起電装置。
（２）前記第２波長変換層は、８５０ｎｍを超えて２，５００ｎｍ以下の光を吸収し、４３０ｎｍを超えて８５０ｎｍ以下の光を発光するものである（１）に記載の光起電装置。
（３）前記第２波長変換物質の含有量は、前記第２組成物全体の１０〜７０体積％である（１）または（２）に記載の光起電装置。
（４）前記第２波長変換物質が、希土類元素あるいはアルカリ金属元素を含む半導体粒子である（１）ないし（３）のいずれかに記載の光起電装置。
（５）前記希土類元素あるいはアルカリ金属元素が、ユーロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）からなる群より選択される１以上の元素である（４）に記載の光起電装置。
（６）前記第２波長変換物質の半導体粒子が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコン（Ｓｉ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム・バナデート（ＶＹＯ４）およびリン化インジウム（ＩｎＰ）の中から選ばれる１種以上である（４）または（５）に記載の光起電装置。
（７）前記第２波長変換物質の希土類元素の含有量は、前記第２波長変換物質全体０．０１〜３０重量％である（４）ないし（６）のいずれかに記載の光起電装置。
（８）前記第２波長変換物質のアルカリ金属元素の含有量は、前記第２波長変換物質の希土類元素の１〜２０重量％である（４）ないし（７）のいずれかに記載の光起電装置。
（９）前記第２波長変換物質の一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜１０μｍである（１）ないし（８）のいずれかに記載の光起電装置。
（１０）前記第１波長変換層は、２００ｎｍを超えて４３０ｎｍ以下の光を吸収し、４３０ｎｍを超える光を発光するものである（１）ないし（９）のいずれかに記載の光起電装置。
（１１）前記第１波長変換物質の含有量は、前記第１組成物全体の１０〜７０体積％である（１）ないし（１０）のいずれかに記載の光起電装置。
（１２）前記第１波長変換物質が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコン（Ｓｉ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）およびリン化インジウム（ＩｎＰ）の中から選ばれる１種以上である（１）ないし（１１）のいずれかに記載の光起電装置。
（１３）前記第１波長変換物質の一次粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍである（１）ないし（１２）のいずれかに記載の光起電装置。
（１４）前記第１波長変換層の厚さ（ｔ１）と、前記第２波長変換層の厚さ（ｔ２）との比（ｔ１／ｔ２）が、０．０１〜３０である（１）ないし（１３）のいずれかに記載の光起電装置。
（１５）前記第１波長変換層がその面内に凹凸構造を有するものである（１４）に記載の光起電装置
（１６）前記凹凸構造の高低差が、３００ｎｍ〜１００μｍである（１５）に記載の光起電装置。
（１７）前記凹凸構造の面内周期が、３００ｎｍ〜５０μｍである（１５）または（１６）に記載の光起電装置。
（１８）前記凹凸構造は、前記凹凸構造より小さな微細凹凸形状を有する（１５）ないし（１７）のいずれかに記載の光起電装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、紫外線、可視光線、赤外線の広範な太陽光を光電変換する光起電装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の光起電装置を説明するための断面図である。
【図２】本発明の光起電装置を説明するための断面図である。
【図３】光起電装置の他の実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の光起電装置について説明する。
本発明の光起電装置は、光が入射する方向に対して、紫外線および紫色領域の光をより長波長側の光に変換する第１波長変換物質および第１バインダーを含む第１組成物で構成される第１波長変換層と、光起電層と、赤外線をより短波長側の光に変換する波長変換物質および第２バインダーを含む第２組成物で構成される第２波長変換層とが、この順に積層してなることを特徴とする。
【００１１】
図１に示すように、光起電装置１００は、光１０が入射する方向に対して第１波長変換層１、光起電層２および第２波長変換層３が、この順に積層されている。
【００１２】
以下、第１波長変換層１、光起電層２および第２波長変換層３について、それぞれ説明する。
【００１３】
（第１波長変換層）
第１波長変換層１は、紫外線および紫色領域の光をより長波長側の光に変換する第１波長変換物質および第１バインダーを含む第１組成物で構成される。これにより、主として紫外線および紫色領域（具体的には４３０ｎｍ以下の波長）の光を吸収し、４３０ｎｍを超える波長の光を発光することができる。さらに、それによって、光起電装置等に含まれる有機部材が紫外線等で劣化するのを抑制することもできる。
【００１４】
前記第１波長変換物質としては、例えば無機系の半導体粒子、発光性金属クラスター、発光性金属錯体、発光性有機物等が挙げられる。これらの中でも無機系の半導体粒子が好ましい。これにより、第１波長変換層１の耐久性および発光特性の安定性を向上することができる。
【００１５】
前記無機系の半導体粒子としては、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコン（Ｓｉ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）等が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコン（Ｓｉ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）およびリン化インジウム（ＩｎＰ）の中から選ばれる１種以上が好ましく、特に酸化亜鉛が好ましい。酸化亜鉛は、資源枯渇のおそれが少なく、かつ毒性が低いため、製造コストおよび後述する複合粒子を製造するための作業容易性の観点から有用である。
【００１６】
前記第１波長変換物質の平均粒子径は、特に限定されないが、１〜１０ｎｍが好ましく、特に１〜５ｎｍが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、量子サイズ効果等により、吸収・発光特性が向上する。前記平均粒子径は、例えば動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて、透明分散液の状態で評価することができる。
【００１７】
上述したような第１波長変換物質（特に、無機系の半導体粒子）は、特に限定されないが、希土類元素を有していても良い（ドープしていも良い）。これにより、励起発光波長帯をより好ましい波長領域に調節することができる。
前記希土類元素としては、例えば原子番号５７から７１までのランタノイド元素と、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）とからなる１７元素を、１種または２種以上組み合わせて用いることができるが、特にユーロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）の中から選ばれる１種以上が好ましい。これらの希土類元素は、特に優れた波長変換機能を有するものであるため、第１波長変換物質（無機系の半導体粒子）中に含まれる希土類元素として好適である。
【００１８】
このように、第１波長変換物質（無機系の半導体粒子）が希土類元素を有することにより、発光波長等の発光特性の制御が可能となる。たとえば、太陽電池に用いる場合では、太陽電池の光電変換に使用されない紫外線を、太陽電池の光電変換に使用される光の波長に変換することにより、太陽電池の光電変換効率を向上することができる。
【００１９】
また、前記第１波長変換物質（無機系の半導体粒子）は、２種類以上の希土類元素を含んでいるのが好ましい。第１波長変換物質中に２種類以上の希土類元素が含まれていると、それぞれでエネルギーの異なる励起状態を有しているため、相互にエネルギーの授受が行われることとなる。その結果、半導体粒子は、より多くの光量を吸収することができるようになり、発光特性が向上する。
【００２０】
また、前記第１波長変換物質（特に、無機系の半導体粒子）は、さらにアルカリ金属元素を含むものであっても良い。このような第１波長変換物質（無機系の半導体粒子）では、発光特性の向上を図ることができる。
【００２１】
前記アルカリ金属元素は、それ単独で第１波長変換物質に作用させるよりも、希土類元素とともに相乗的に作用させることが好ましい。すなわち、前記第１波長変換物質（特に、無機系の半導体粒子）に希土類元素とアルカリ金属元素とを添加することにより、本発明で用いる第１波長変換物質は、これらの元素を単独で含む場合に比べて、相対的に優れた波長変換機能と、高い発光特性（発光効率）とを併せ持つものとなる。これは、アルカリ金属元素が、希土類元素由来の発光を阻害する失活部位を中和する機能を持つからである。この機能により、この種の第１波長変換物質は、より小さい粒子サイズでも発光を示すと考えられる。
【００２２】
アルカリ金属元素としては、長周期元素周期表で第１Ａ族に属する元素であれば特に限定されないが、リチウム（Ｌｉ）およびナトリウム（Ｎａ）が好ましく用いられ、リチウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属元素は、第１波長変換物質（無機系の半導体粒子）内に取り込まれることで、発光失活の原因をブロックするため、第１波長変換物質（無機系の半導体粒子）の発光特性の向上に大きく寄与するものである。また、リチウムがより好ましく用いられるのは、ナトリウムよりもよりイオン半径が小さく、第１波長変換物質（無機系の半導体粒子）の結晶内により取り込まれやすいため、より発光失活を防ぐ効果があるからである。
【００２３】
アルカリ金属元素の含有量は、特に限定されないが、希土類元素の含有量の１〜２０重量％程度であるのが好ましく、３〜１５重量％程度であるのがより好ましい。アルカリ金属元素の含有量を前記範囲内とすることにより、前述した効果がより顕著なものとなる。なお、アルカリ金属元素の含有量が前記下限値を下回ると、アルカリ金属元素を添加した効果が得られないおそれがある。一方、アルカリ金属元素の含有量が前記上限値を上回ると、希土類元素における波長変換機能の発現が阻害されてしまうおそれがある。
【００２４】
前記第１波長変換物質（無機系の半導体粒子）に希土類元素等をドープする方法としては、例えばゾルゲル法やソルボサーマル法等の液相法、火炎法やスパッタリング法等の気相法等が挙げられる。
【００２５】
また、第１波長変換物質は、前記無機系の半導体粒子と、それよりもエネルギーバンドギャップが広い半導体粒子（Ｂ）とを含む複合粒子であっても良い。これにより、粒子を複合化した場合に、無輻射失活を行う前記無機系の半導体粒子の界面を前記半導体粒子（Ｂ）で保護し、励起された電子が界面で失活するのを防ぐことができる。このため、第１波長変換物質の発光量子収率を向上させることができる。
【００２６】
前記半導体粒子（Ｂ）としては、前記無機系の半導体粒子よりもエネルギーバンドギャップが広いものが好ましい。具体的には、ダイヤモンド、ＭｇＯ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ、ＺｎＳ等が上げられる。これらの前記半導体粒子（Ｂ）のバンドギャップエネルギー（ダイヤモンド：５．４６ｅＶ、ＭｇＯ：７．８ｅＶ、ＡｌＮ：６．０ｅＶ、ＧａＮ：３．４ｅＶ、ＳｉＣ：３．６ｅＶ、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ：３．３ｅＶより高く４．５ｅＶ以下、ＺｎＳ：３．５ｅＶ）が挙げられる。さらにこれらの中でも、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯおよびＺｎＳの少なくとも一方が好ましい。これらの物質は、前記無機系の半導体粒子と同じウルツ鉱型の結晶格子を持つことから、両者を複合した場合に結晶系が連続し、これにより発光特性がより向上する。
【００２７】
前記ＭｇｘＺｎ１−ｘＯのｘ値は、特に限定されないが、０＜ｘ≦０．５であることが好ましく、特に０．０１≦ｘ≦０．２が好ましい。ｘ値が前記範囲内であると、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯのウルツ鉱型の結晶性が安定化し、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯがより安定な被膜となるため、特に第１波長変換物質の耐久性に優れるようになる。
【００２８】
前記第１波長変換物質が複合粒子である場合、前記無機系の半導体粒子の含有量は、特に限定されないが、前記第１波長変換物質（複合粒子）全体の２０〜６０体積％であることが好ましく、特に３０〜５０体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、前記無機系の半導体粒子が前記半導体粒子（Ｂ）に過不足なく被覆され、量子井戸構造が構築されるため、特に耐久性や発光特性に優れる。
【００２９】
前記第１波長変換物質（複合粒子）の平均粒子径は、特に限定されないが、１〜５０ｎｍが好ましく、特に１０〜３０ｎｍが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、特にバインダーへの分散性が向上し、バインダーに複合粒子を高充填し発光特性を向上できるばかりか、可視光領域で透明な組成物を得ることができる。前記平均粒子径は、例えば動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて、透明分散液の状態で評価することができる。
【００３０】
ここで、前記無機系の半導体粒子と前記半導体粒子（Ｂ）とを複合するとは、前記無機系の半導体粒子と前記半導体粒子（Ｂ）とが混合されている場合、前記無機系の半導体粒子と前記半導体粒子（Ｂ）とが表面で付着している場合、前記無機系の半導体粒子が前記半導体粒子（Ｂ）の粒子中に含まれる場合、前記無機系の半導体粒子の周囲の少なくとも一部を前記半導体粒子（Ｂ）で被覆している場合等が挙げられる。これらの中でも、前記無機系の半導体粒子の周囲を前記半導体粒子（Ｂ）で被覆している場合（特に、前記無機系の半導体粒子２個以上を、前記半導体粒子（Ｂ）で被覆する場合）が好ましい。これにより、第１粒子の発光特性をより向上することができる。
【００３１】
前記無機系の半導体粒子と前記半導体粒子（Ｂ）とを複合化する方法としては、例えばゾルゲル法やソルボサーマル法等の液相法、火炎法やスパッタリング法等の気相法等が挙げられる。
【００３２】
また、第１波長変換物質は、前記無機系の半導体粒子と、この無機系の半導体粒子と異なる無機化合物の粒子を含む複合粒子であっても良い（さらには、前記無機系の半導体粒子と、それよりもエネルギーバンドギャップが広い半導体粒子（Ｂ）、これらと異なる無機化合物の粒子を含む複合粒子であっても良い）。これにより、第１波長変換層１の耐久性を、より向上することができる。
ここで、前記複合粒子とは、前記無機化合物の粒子と前記無機系の半導体粒子とが混合されている場合、前記無機系の半導体粒子と前記無機化合物とが表面で付着している場合、前記無機系の半導体粒子が前記無機化合物の粒子中に含まれる場合、前記無機系の半導体粒子の周囲を前記無機化合物の粒子で被覆している場合等が挙げられる。これらの中でも、前記無機系の半導体粒子の周囲を前記無機化合物の粒子で被覆している場合が好ましい。これにより、耐久性をより向上することができる。
【００３３】
前記無機化合物の粒子としては、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＳ、ＧａＮ、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＺｒＯ２、ＹＶＯ４、Ｙ２Ｏ３の粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ（ＳｉＯ２）およびジルコニア（ＺｒＯ２）の少なくとも一つの粒子が好ましい。これにより、耐久性や、発光量子収率等の発光特性を向上することができる。
【００３４】
前記無機系の半導体粒子の含有量は、特に限定されないが、前記複合粒子全体の１０〜８０体積％であることが好ましく、特に３０〜６０体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に耐久性や発光特性に優れる。
【００３５】
前記複合粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、２０〜１００ｎｍが好ましく、特に４５〜５５ｎｍが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、特に樹脂への分散性が向上し、樹脂に複合粒子を高充填し発光特性を向上できるばかりか、可視光領域で透明な樹脂組成物を得ることができる。
前記平均粒子径は、例えば動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて、透明分散液の状態で評価することができる。また、電界放射型透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、日立製作所製、ＨＦ−２２００）を用いた場合、複合粒子の粒径を粉末の状態で評価することができる。
【００３６】
特に、無機系の半導体粒子として酸化亜鉛を用いた第１波長変換物質（複合粒子）の場合は、複合粒子中のリチウム含有量が３重量％以下であることが好ましく、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下にすることにより、複合粒子における半導体粒子の凝集抑制することができる。この理由は、詳しくは解明されていないものの、リチウムが、大気中の湿気を吸着させることにより、半導体粒子と無機化合物の粒子との吸着（凝集）を阻害しているためであると考えられる。リチウムは、酸化亜鉛にドープされるものと、不純物として存在するものとがある。これらの中でも不純物として存在するリチウム含有量が上記範囲以下であることが好ましい。
【００３７】
すなわち、リチウムは複合微粒子に分布し、前記無機系の半導体粒子と無機化合物の粒子との円滑な吸着（凝集）を妨げるため、複合粒子はその粒子形状が球形にならず、異形状になり易くなると考えられる。さらには、異形状になった場合、無機系の半導体粒子が露出し易くなるため、露出した半導体粒子についてはその活性を制御することができなくなる。その結果、第１組成物の耐光性、長期安定性が低下するものと考えられる。さらに、発光量子収率をも高めることができる。
【００３８】
リチウム含有量を前記範囲内にする方法としては、例えば、前記無機系の半導体粒子または複合粒子に洗浄処理を施す方法、半導体粒子の分散液をイオン交換樹脂（透過膜）に通す方法等が挙げられる。
【００３９】
また、原料中にリチウムを用いない無機系の半導体粒子の製造方法（例えば、酸化亜鉛合成法等）を用いても、リチウム含有量を前記範囲内にすることができる。
【００４０】
また、リチウム含有量を前記上限値以下にすれば、上述したような効果が得られるが、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上という下限値が設定されてもよい。リチウム含有量をこの下限値以上とすることにより、上記の課題をより確実に解決することができる。これは、上記の課題を解決するという効果は、リチウム含有量の減少に伴って顕著になるものの、効果の大きさには極大値が存在しており、この極大値が前記下限値よりリチウム含有量が多い領域に位置しているからである。すなわち、リチウム含有量を前記下限値未満とした場合、発光特性が低下するおそれがある。
【００４１】
前記リチウム含有量は、例えばイオンクロマト分析法により測定することができる。なお、イオンクロマト分析の場合、前述したリチウム含有量は、リチウムイオン含有量として測定される。ここで、イオンクロマト分析は、イオンクロマトグラフィーを用い、例えば以下のような手順で行われる。
まず、分析に供する試料を容器にとり、超純水で希釈する。その後、容器を密閉した後、恒温器に投入し、例えば１２５℃×２０時間で容器に熱水処理を施す。次いで、熱水処理を施した容器を室温まで徐冷する。そして、容器内の試料に遠心分離処理およびフィルターろ過処理を施し、各処理を経た試料をイオンクロマト分析の検液とする。次いで、イオンクロマトグラフィーに、得られた検液および既知の濃度のイオン類標準試料を導入し、検量線法により検液中の各イオンの含有量を定量する。以上のようにして、リチウム含有量を測定することができる。
【００４２】
また、前述した希土類元素の含有量は、特に限定されないが、前記複合粒子全体の０．０１〜２０重量％が好ましく、特に０．０２〜１０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に発光量子収率等の発光特性に優れる。
【００４３】
前記無機系における半導体粒子の第１組成物中の含有量は、特に限定されないが、前記第１組成物全体の１０〜７０体積％特に４０〜６０体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に樹脂組成物の成形性を確保することができ、かつ、樹脂組成物中において無機系の半導体粒子（複合粒子）の充填性が確保されるため、無機系の半導体粒子（複合粒子）が規則的に均一に配列し易くなる。その結果、樹脂組成物を層状に成形した場合、層の透明性を向上することができる。
【００４４】
前記第１波長変換物質（複合粒子）は、第１バインダーによって固定化されている。例えば、第１バインダーが後述する樹脂の場合、樹脂はバインダーの機能と共にベース樹脂となり、第１波長変換層１の基本を形成する。
このような前記第１バインダーとしては、樹脂、カップリング剤、前記無機系の半導体体粒子および前記無機化合物と異なる無機材料（具体的にはシリカ、ジルコニア、ガラス、石英等）等が挙げられるが、これらの中でも樹脂が好ましい。これにより、第１波長変換層１の形成を容易にすることができる。このような第１バインダーは、透明（紫外光〜赤外光に対する吸収が無い）であることが好ましい。これにより、前記第１波長変換物質の吸収波長以外の波長を容易に透過させることが可能となる。
【００４５】
前記樹脂としては、例えばエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂等が挙げられる。これらを用いることにより、樹脂組成物の光透過性をより高めることができる。
このうち前記エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。直接アモルファスシリコンなどの光起電層や反射防止膜を形成するなど、樹脂組成物に耐熱性を必要とする場合は、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの、水添ビフェニル骨格、および水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４６】
また、前記アクリル系樹脂としては、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであれば、特に限定されないが、直接アモルファスシリコンなどの光起電層や反射防止膜を形成するなど、樹脂組成物に耐熱性を必要とする場合は、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、特に、以下の一般式（１）および一般式（２）より選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートを重合したアクリル樹脂が好ましい。
【００４７】
【化１】
2012033667.tif 000003
【００４８】
【化２】
2012033667.tif 000004
【００４９】
より好ましくは、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２が水素で、ａが１、ｂが０である構造を有するジシクロペンタジエニルジアクリレート、一般式（２）において、Ｘが−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２で、Ｒ３、Ｒ４が水素で、Ｐが１である構造を有するパーヒドロ−１，４；５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート、および、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、Ｐが０または１である構造を有するアクリレートより選ばれた少なくとも１種のアクリレートが用いられ、粘度等の点を考慮すると、さらに好ましくは、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、Ｐが０である構造を有するノルボルナンジメチロールジアクリレートが用いられる。
【００５０】
また、アクリル樹脂として、水分散型アクリル樹脂を用いることができる。水分散型アクリル樹脂とは、水を主成分とする分散媒に分散したアクリルモノマー、オリゴマー、またはポリマーであり、水分散液のような希薄な状態では架橋反応がほとんど進行しないが、水を蒸発させると常温でも架橋反応が進行し固化するタイプ、または、自己架橋可能な官能基を有し、触媒や重合開始剤、反応促進剤などの添加剤を用いなくとも加熱のみで架橋し固化するタイプのアクリル樹脂である。
前者のタイプでは水分散液のような希薄な状態では架橋反応がほとんど進行せず、水を蒸発させると常温でも架橋反応が進行し固化するものであれば特に制限されるものではなく、触媒や重合開始剤、反応促進剤などの添加剤を用いてもよいし、自己架橋可能な官能基を利用してもよい。また、反応を完結させる目的で加熱することは制限されない。自己架橋可能な官能基としては特に限定されないが、例えば、カルボキシル基同士、エポキシ基同士、メチロール基同士、ビニル基同士、一級アミド基同士、アルコキシシリル基同士、メチロール基とアルコキシメチル基、カルボニル基とヒドラジド基、カルボジイミド基とカルボキシル基などが挙げられる。水分散型アクリル樹脂は、波長変換物質を含有する複合粒子が水に親和性がある場合に好適に用いられる。
【００５１】
一方、シリコーン系樹脂としては、市販のＬＥＤ用シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００５２】
また、架橋性を有するエチレンビニルアセテート樹脂には、酢酸ビニル含有率（ＶＡ含有量）が２５重量％以上のものが好ましく用いられ、例えば、三井化学ファブロ株式会社のソーラーエバ（登録商標）等を好適に用いることができる。
【００５３】
なお、上述したような硬化性樹脂とは、最終的にネットワーク構造を形成するものであればよく、イオンを媒体としてネットワークを形成するアイオノマー樹脂なども使用することができる。
【００５４】
また、樹脂を用いた第１樹脂組成物には、上述した硬化性樹脂および第１波長変換物質以外に、架橋を促進させるための触媒、架橋剤、他の波長変換物質、複合粒子と樹脂との親和性を向上し、複合粒子の分散性を向上させるためのアルコキシ基を有する化合物、カップリング剤、界面活性剤等の各種添加物を含有していてもよい。
【００５５】
このような添加物としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等のケイ素のアルコキシド化合物、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等のケイ素を含有する各種カップリング剤、アルミニウム、チタンなどのケイ素以外の元素を含むアルコキシ基含有化合物等が挙げられる。
【００５６】
また、前記第１波長変換物質（無機系の半導体粒子、複合粒子）を硬化性樹脂である第１バインダーに分散させるときには、ケイ素を含有するシランカップリング剤を分散剤として使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、窒素またはアミノ基を有するものが好ましく用いられ、アミノシランやアザシラン等が好ましく用いられる。アミノシランを使用する場合、アルコキシ基が２官能であるジシランやアルコキシ基が１官能であるモノシランが好ましく、コストと性能のバランスからＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましく用いられる。アザシランを使用する場合、環状アザシラン等が好ましく用いられ、コストと性能のバランスから２，２−ジメトキシ−１，６−ジアザ−２−シラシクロオクタン、またはＮ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペンタン等が好ましく用いられる。
【００５７】
前記樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記第１樹脂組成物全体の２０〜６５体積％が好ましく、特に３０〜５５体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に発光特性、耐久性に優れる。
【００５８】
上述したような第１樹脂組成物を、例えばドクターブレード法、スピンコート法、ディッピング法、テーブルコート法、スプレー法、アプリケーター法、カーテンコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンサー法等により塗布し（必要に応じて硬化剤を加え）、加熱や紫外線照射して樹脂組成物を硬化することで第１波長変換層１を得ることができる。
【００５９】
このような前記第１波長変換層は、２００ｎｍを超えて４３０ｎｍ以下の光を吸収し、４３０ｎｍを超える光を発光するものであることが好ましい。これにより、通常光電変換に使用されない紫外線を、光電変換可能な波長変換の光に変換することができ、より光電変換効率の高い太陽電池を実現可能な波長変換材料が得られる。
【００６０】
このような第１波長変換層１の厚さは、特に限定されないが、１〜１００μｍが好ましく、特に５〜５０μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に４３０ｎｍを超える光の透過性と４３０ｎｍ以下の光の変換に優れる。
【００６１】
（光起電層）
次に、本発明の光起電層について説明する。
図１に示すように、光起電装置（本発明の光起電装置）１００は、太陽光の照射に伴って起電力を生じる光起電層２を有しており、太陽光の入射光側より、第１波長変換層１と、光起電層２と、第２波長変換層３とがこの順に積層されている。これにより、太陽光に対して広範な励起波長帯域を有することができる。
【００６２】
光起電層２は、光により起電力を生じるものであり、ｐ型半導体層、真性半導体層、ｎ型半導体層からなる半導体層と、ＥＶＡ樹脂組成物などの封止材、半導体層の片面または両側の面に設けられた透明電極層を備えている。
半導体層を構成する材料としては、半導体材料であれば特に限定はされないが、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、球状シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体、有機半導体、量子ドット半導体等が挙げられる。
透明電極は、特に限定されないが、例えばＩＴＯの膜や酸化錫の膜などにより構成される。なお、光起電装置１００の構成はこれに限定されるものではなく、種々の光起電装置１００に適用することができる。特に市販の光起電層２を用意して、これに波長変換層を取り付ける場合、光起電層２の上にさらにガラス、透明電極、無反射層、保護層等が形成されるのが好ましい。この場合、ガラス、透明電極、無反射層、保護層等の上または下に波長変換層を取り付ければよい。
【００６３】
図２に示す実施形態では、第１波長変換層１は、紫外線から紫色領域の波長（具体的には４３０ｎｍ以下の波長）の光を吸収し、４３０ｎｍを超える波長の光に変換する。また、第２波長変換層３は、主として赤外線（具体的には、８５０ｎｍを超えて２５００ｎｍ以下の波長）の光を吸収し、４３０ｎｍを超えて８５０ｎｍ以下の光に変換する。変換後の太陽光線は、光起電層２に入射する。その際、第２波長変換層３によって変換された光は、反射層によって反射され光起電層２に入射する。したがって、波長変換層を備えない場合に比べて、光起電層２における光電変換効率が高められるとともに、光起電層２に有機材料が用いられている場合、その劣化を抑制することができる。その結果、例えば太陽電池における光電変換層のような光起電層２の寿命の向上が図られる。
【００６４】
この実施形態において、それぞれの波長変換層は、バインダーに中に分散された半導体粒子（無機系の半導体粒子、有機系の半導体粒子）を備える。特に、無機系の半導体粒子が複合粒子である場合は、無機系の半導体粒子の活性を制御するとともに、第１バインダー中に均一に分散し得るものであるため、第１波長変換層１において、複合粒子が均一に分散している。したがって、第１波長変換層１は、波長変換した光を、光起電層２全体に対して均等に入射させることができる。さらに、第１波長変換層１は、紫外線領域の波長が第２波長変換層２に透過するのを抑制することができる。したがって、第２波長変換層２がより効率よく赤外線を可視光に変換するのを促進させることができる。
【００６５】
なお、光起電装置１００は、例えば、ＥＬ照明、光通信、ＥＬ表示体、ＬＥＤ照明、太陽電池、バイオイメージング等の各種デバイスに適用することができる。
【００６６】
（第２波長変換層）
第２波長変換層３は、赤外線をより短波長側の光に変換する第２波長変換物質および第２バインダーを含む第２組成物で構成される。これにより、８５０ｎｍを超えて２５００ｎｍ以下の光を吸収し、４３０ｎｍを超えて８５０ｎｍ以下の光を発光することができる。
従来は、赤外線のような長波長の側の光を、短波長側に波長変換させることは、技術的に困難であった。これに対して、本願発明では、多光子励起機構を利用することで赤外線をより効率よく短波長側の光に変換することが可能となったものである。
【００６７】
前記第２波長変換物質としては、例えば無機系の半導体粒子、ローダミン、ベンゾチアジアゾール等の発光性有機化合物等が挙げられる。これらの中でも無機系の半導体粒子が好ましい。これにより、長波長の側の光を短波長側に波長変換させる効率を向上することができる。
【００６８】
前記無機系の半導体粒子としては、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコン（Ｓｉ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム・バナデート（ＶＹＯ４）、リン化インジウム（ＩｎＰ）等が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコン（Ｓｉ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム・バナデート（ＶＹＯ４）およびリン化インジウム（ＩｎＰ）の中から選ばれる１種以上が好ましい。これらは、赤外線を吸収し、可視領域で発光する物質として実績があり、これらにより、光の変換効率を向上することができる。
【００６９】
前記第２波長変換物質（特に、無機系の半導体粒子）の平均粒子径は、特に限定されないが、１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、特に１ｎｍ〜１μｍが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、前記第２波長変換物質の発光量子収率等の発光特性に優れる。前記平均粒子径は、例えば動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて、透明分散液の状態で評価することができる。
【００７０】
上述したような第２波長変換物質（特に、無機系の半導体粒子）は、希土類元素を有する（ドープしている）ことが好ましい。これにより、励起発光波長帯をより好ましい波長領域に調節することができる。
前記希土類元素としては、例えば原子番号５７から７１までのランタノイド元素と、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）とからなる１７元素を、１種または２種以上組み合わせて用いることができるが、特にユーロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）の１種または２種以上を組み合わせたものが好ましい。これらの希土類元素は、特に優れた波長変換機能を有するものであるため、無機系の半導体粒子中に含まれる希土類元素として好適である。
【００７１】
このように、第２波長変換物質（無機系の半導体粒子）が希土類元素を有することにより、発光波長等の発光特性の制御が可能となる。たとえば、太陽電池に用いる場合では、太陽電池の光電変換に使用されない赤外線を、太陽電池の光電変換に使用される光の波長に変換することにより、太陽電池の光電変換効率を向上することができる。
【００７２】
また、前記第２波長変換物質（特に、無機系の半導体粒子）は、２種類以上の希土類元素を含んでいるのが好ましい。半導体粒子中に２種類以上の希土類元素が含まれていると、それぞれでエネルギーの異なる励起状態を有しているため、相互にエネルギーの授受が行われることとなる。その結果、半導体粒子は、より多くの光量を吸収することができるようになり、発光特性が向上する。
【００７３】
また、前記第２波長変換物質（特に、無機系の半導体粒子）は、さらにアルカリ金属元素を含むものであっても良い。これにより、さらに前記第２波長変換物質の発光特性の向上を図ることができる。
【００７４】
前記アルカリ金属元素は、それ単独で半導体材料に作用させるよりも、希土類元素とともに相乗的に作用させることが好ましい。すなわち、前記第２波長変換物質（無機系の半導体粒子）に希土類元素とアルカリ金属元素とを添加することにより、これらの元素を単独で含む場合に比べて、相対的に優れた波長変換機能と、高い発光特性（発光効率）とを併せ持つことが可能となる。これは、アルカリ金属元素が、希土類元素由来の発光を阻害する失活部位を中和する機能を持つからである。この機能により、この種の第２波長変換物質は、より小さい粒子サイズでも発光を示すと考えられる。
【００７５】
前記アルカリ金属元素としては、長周期元素周期表で第１Ａ族に属する元素であれば特に限定されないが、リチウム（Ｌｉ）およびナトリウム（Ｎａ）が好ましく用いられ、リチウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属元素は、第２波長変換物質（無機系の半導体粒子）内に取り込まれることで、発光失活の原因をブロックするため、第２波長変換物質の発光特性の向上に大きく寄与するものである。また、リチウムがより好ましく用いられるのは、ナトリウムよりもよりイオン半径が小さく、第２波長変換物質（特に、無機系の半導体粒子）の結晶内により取り込まれやすいため、より発光失活を防ぐ効果があるからである。
【００７６】
アルカリ金属元素の含有量は、特に限定されないが、希土類元素の含有量の１〜２０重量％程度であるのが好ましく、３〜１５重量％程度であるのがより好ましい。アルカリ金属元素の含有量を前記範囲内とすることにより、前述した効果がより顕著なものとなる。なお、アルカリ金属元素の含有量が前記下限値を下回ると、アルカリ金属元素を添加した効果が得られないおそれがある。一方、アルカリ金属元素の含有量が前記上限値を上回ると、希土類元素における波長変換機能の発現が阻害されてしまうおそれがある。
【００７７】
前記第２波長変換物質（無機系の半導体粒子）に希土類元素等をドープする方法としては、例えばゾルゲル法やソルボサーマル法等の液相法、火炎法やスパッタリング法等の気相法等が挙げられる。
【００７８】
また、第２波長変換物質として無機系の半導体粒子を用いる場合は、前記無機系の半導体粒子およびこの無機系の半導体粒子と異なる無機化合物の粒子を含む複合粒子であることが好ましい。これにより、第２波長変換層２の耐久性を、より向上することができる。
ここで、前記複合粒子とは、前記無機化合物の粒子と前記無機系の半導体粒子とが混合されている場合、前記無機系の半導体粒子と前記無機化合物とが表面で付着している場合、前記無機系の半導体粒子が前記無機化合物の粒子中に含まれる場合、前記無機系の半導体粒子の周囲を前記無機化合物の粒子で被覆している場合等が挙げられる。これらの中でも、前記無機系の半導体粒子の周囲を前記無機化合物の粒子で被覆している場合が好ましい。これにより、耐久性をより向上することができる。
【００７９】
前記無機化合物の粒子としては、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＳ、ＧａＮ、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＺｒＯ２、ＹＶＯ４、Ｙ２Ｏ３の粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ（ＳｉＯ２）およびジルコニア（ＺｒＯ２）の少なくとも一つの粒子が好ましい。これにより、耐久性や、発光量子収率等の発光特性を向上することができる。
【００８０】
前記無機系の半導体粒子の含有量は、特に限定されないが、前記複合粒子全体の１０〜８０体積％であることが好ましく、特に３０〜６０体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に耐久性や発光特性に優れる。
【００８１】
前記複合粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、２０〜１００ｎｍが好ましく、特に４５〜５５ｎｍが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、特に樹脂への分散性が向上し、樹脂に複合粒子を高充填し発光特性を向上できるばかりか、可視光領域で透明な樹脂組成物を得ることができる。
前記平均粒子径は、例えば動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて、透明分散液の状態で評価することができる。また、電界放射型透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、日立製作所製、ＨＦ−２２００）を用いた場合、複合粒子の粒径を粉末の状態で評価することができる。
【００８２】
前記第２波長変換物質は、第２バインダーによって固定化されている。例えば、第２バインダーが後述する樹脂の場合、樹脂はバインダーの機能と共にベース樹脂となり、第２波長変換層２の基本を形成する。
【００８３】
このような前記第２バインダーとしては、樹脂、カップリング剤、前記半導体体粒子および前記無機化合物と異なる無機材料（具体的にはシリカ、ジルコニア、ガラス、石英等）等の第１バインダーと同様のものを用いることができる。これらの中でも樹脂が好ましい。これにより、第２波長変換層２の形成を容易にすることができる。このような第２バインダーは透明であることが好ましい。これにより、前記第２波長変換物質の吸収波長以外の波長を容易に透過させることが可能となる。
【００８４】
前記第２波長変換物質の第２組成物中の含有量は、特に限定されないが、前記第２組成物全体の１０〜７０体積％が好ましく、特に４０〜６０体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に樹脂組成物の成形性を確保することができ、かつ、樹脂組成物中において無機系の半導体粒子（複合粒子）の充填性が確保されるため、無機系の半導体粒子（複合粒子）が規則的に均一に配列し易くなる。その結果、樹脂組成物を層状に成形した場合、層の透明性を向上することができる。
【００８５】
上述したような第２バインダーに樹脂を用いた第２樹脂組成物は、例えばドクターブレード法、スピンコート法、ディッピング法、テーブルコート法、スプレー法、アプリケーター法、カーテンコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンサー法等により塗布し（必要に応じて硬化剤を加え）、加熱や紫外線照射して樹脂組成物を硬化することで第２波長変換層２を得ることができる。
【００８６】
このような第２波長変換層２の厚さ（ｔ２）は、特に限定されないが、１〜１００μｍが好ましく、特に５〜５０μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に波長を変換した後の光の透過性と、８５０ｎｍを超えて２５００ｎｍ以下である波長の光の変換に優れる。
【００８７】
第２波長変換層２は、８５０ｎｍを超えて２５００ｎｍ以下の光を吸収し、４３０ｎｍを超えて８５０ｎｍ以下の光を発光するものであることが好ましい。これにより、第１波長変換層１と異なる赤外領域を吸収波長帯として有し、励起波長帯域を広げることができる。
【００８８】
第１波長変換層１（ｔ１）と、第２波長変換層２の厚さ（ｔ２）との比（ｔ１／ｔ２）は、特に限定されないが、０．０１〜３０であることが好ましく、特に０．０５〜１０であることが好ましい。これにより、特に効果的に各波長の光を変換することができる。
【００８９】
上述したような第１波長変換層１と、光起電層２と、第２波長変換層３とを接合して、本発明の光起電装置１００を得ることができる。
積層する方法としては、例えば、第１波長変換層をまず光起電層の上方に、次に第２波長変換層を光起電層の下方に、というように順次成膜する方法等が挙げられる。
第１波長変換層１と光起電層２との間、光起電層２と第２波長変換層３との間には、接着剤等が設けられても良いが、光の透過率の観点で、光が入射する方向に対して、第１波長変換層と、光起電層と、第２波長変換層とが、この順に積層して配置されていることが好ましい。
【００９０】
なお、図１では、第１波長変換層１、光起電層２および第２波長変換層３で構成される光起電装置１００について説明したが、本発明はこれに限定されず、さらに第３波長変換層を有していても、第４波長変換層を有していても良い。
このような第３波長変換層や第４波長変換層は、第１波長変換層１と光起電層２、あるいは光起電層２と第２波長変換層３との間に設けられても良いし、第１波長変換層１の上側（図２中上側）に設けられても良いし、第２波長変換層３の下側（図２中下側）に設けられても良い。また、図２に示すように、図１の形態の最下層に反射層４を加えても良い。反射層を加えることで、第２波長変換層によって変換された光のうち、光起電層に入射されずに最下層から装置外へ逃げ出そうとする一部の光を、反射させて光起電層２に入射させることができ、結果として、光起電装置１００における光電変換効率をより高めることができる。
【００９１】
＜他の実施形態＞
次に、本発明の光起電装置における他の実施形態（第２実施形態）について説明する。
図３は、本発明の光起電装置１００における他の実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【００９２】
以下、第２実施形態について説明するが、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。なお、本実施形態において第１実施形態と同様の構成部分については、先に説明した構成部分と同様の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
本実施形態では、光起電装置が、規則的に分布した点状の樹脂組成物の硬化物を有する以外は、前記第１実施形態と同様である。
【００９３】
図３（ａ）に示す光起電装置１００は、光が入射する方向に対して、光起電層２の上方に樹脂組成物の硬化物層を有し、光起電層２の下方にシート状の形態をなす樹脂組成物の硬化物を有している。それぞれの樹脂組成物の硬化物は、光起電層２の上方が、紫外線および紫色領域の光をより長波長側の光に変換する第１波長変換物質および第１バインダーを含む第１組成物で構成される第１波長変換層の点状硬化物、光起電層２の下方が、赤外線をより短波長側の光に変換する波長変換物質および第２バインダーを含む第２組成物で構成される第２波長変換層となっており、これが、光が入射する方向に対して、第１波長変換層、光起電層、第２波長変換層の順に積層して、光起電装置１００を構成している。
この実施形態のように、波長変換層の面内に凹凸構造を有している場合は、第１波長変換層と、第２波長変換層との間で、前記凹凸構造の形状が異なっていることが望ましい。
これら複数の点状の形態をなす樹脂組成物の硬化物は、互いの離間距離がほぼ等間隔になっており、光起電層２の上面に規則的に配列している。換言すれば、光起電装置１００は、光起電装置１００の上面に形成された、本発明の樹脂組成物の硬化物で構成された凹凸構造を有するものとなる。なお、図３（ｂ）に示す光起電装置１００の場合、点状の形態をなす樹脂組成物の硬化物が点在していることから、光起電装置１００は途切れ途切れの構造になっているが、このような構造であっても、本明細書では、光起電装置というものとする。
【００９４】
光起電装置１００が凹凸構造を有していることにより、１つの樹脂組成物の硬化物に入射した光は、反射する場合、図３（ａ）の上方ではなく、左右方向に反射する確率が高くなる。左右方向に反射した光は、隣り合う硬化物に再び入射し、屈折を伴って光起電層２に入射することとなる。その結果、光起電装置１００が凹凸構造を有していない場合には、反射により光起電層２に入射する光が失われていたのに対し、図３（ａ）に示す光起電装置１００の場合、凹凸構造がなければ失われていたはずの光の一部を光起電層２に入射させることができる。すなわち、図３に示す光起電装置１００は、上述したような波長変換機能に加え、反射防止機能を有するものとなる。その結果、光起電装置１００における光電変換効率をより高めることができる。
【００９５】
凹凸構造の高低差は、斜め方向からの太陽光の吸収とコストとのバランスから、３００ｎｍ〜１００μｍであるのが好ましく、１〜５０μｍであるのがより好ましく、１０〜５０μｍであるのがさらに好ましい。なお、凹凸構造の高低差は、原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、レーザー顕微鏡等の各種顕微鏡を用いて測定することができる。
【００９６】
また、凹凸構造の面内周期は、３００ｎｍ〜５０μｍであるのが好ましい。凹凸構造の面内周期を前記範囲内とすることにより、凹凸構造の表面で光が反射される確率を特に低下させ、凹凸構造の反射防止機能を特に高めることができる。
さらには、光起電装置１００の吸収波長領域とほぼ同程度またはそれ以下の周期にするのが好ましい。これにより、光起電装置１００に光が入射するとき、フレネル反射が起こり難くなる。そして、凹凸構造の形状によらず、光起電装置１００による光の反射が減少し、光起電装置１００に入射する光量がより増加することとなる。その結果、光起電層２に入射する光量も増加する。
【００９７】
また、図３（ｂ）に示すような面内直角方向（Ｘ方向、Ｙ方向）の凹凸周期は、同じであっても異なっていてもよい。また、同じ方向における面内周期のばらつきがあってもよい。凹凸構造の面内周期は、原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、レーザー顕微鏡、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等の各種顕微鏡を用いて取得した画像情報をフーリエ変換することにより求めることができる。
【００９８】
凹凸構造の形状としては、例えば、ドット、マイクロレンズ、ライン・アンド・スペース（Ｌ＆Ｓ）、ハニカム、セル、四角錐、モスアイ、円錐形など、さまざまな形状が挙げられる。コストと効率の観点から、ドット、マイクロレンズ、Ｌ＆Ｓ、セル、四角錐の形状が好ましく、より好ましくは、ドット、マイクロレンズの形状である。
【００９９】
なお、図３に示す凹凸構造は、ドットまたはマイクロレンズの形状をなす凹凸構造の例である。これらの凹凸構造は、平面視形状が略円形をなしており、一方、縦断面形状は略半円形をなしている。
【０１００】
）
さらに、凹凸構造は、それぞれの凸部に、より小さな微細凹凸形状を有していてもよい。これにより、微細凹凸形状によって光閉じ込め効果が生じ、光起電装置１００による光の反射をより減少させることができる。微細凹凸形状の高低差は、１００〜５００ｎｍが好ましい。
【０１０１】
以上のような凹凸構造を有する光起電装置１００は、本発明の樹脂組成物を前述したような各種塗布法により塗布した後、塗布物を硬化することにより形成されるが、特に樹脂組成物をインクジェット法により塗布するのが好ましい。インクジェット法によれば、所望の領域に所定の量の樹脂組成物を正確に塗布することができる。このため、凹凸構造の形状を正確に再現することができる。
また、塗布面にあらかじめ樹脂組成物に対して撥液性を制御するように表面処理を施しておくのが好ましい。これにより、インクジェット法により吐出された樹脂組成物が、表面張力により自ずと半球状に成形される。その結果、図３に示すような光起電装置１００をより簡単に形成することができる。
【０１０２】
なお、インクジェット装置には、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式等の各種吐出方式があるが、比較的高粘度の樹脂組成物を吐出可能であるという観点から、ピエゾ方式または静電方式のインクジェット装置が好ましく用いられる。
【０１０３】
また、凹凸構造を形成した後、凹凸構造の上にさらに別の樹脂組成物をオーバーコートするようにしてもよい。これにより、光起電装置１００における耐汚性、耐久性などの低下を抑制できる。
なお、以上のような本実施形態においても、第１実施形態と同様の作用・効果が得られる。
【０１０４】
以上、本発明の光起電装置の実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、例えば光起電装置には、任意の構成物が付加されていてもよい。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０６】
（実施例１）
・  第１波長変換物質の製造
＜１＞無機系の半導体粒子の作製
まず、酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）の濃度が０．１Ｍとなるようにエタノールを加え、酢酸亜鉛二水和物のエタノール溶液４００ｍｌを調製した。このエタノール溶液を約８０℃で約３時間加熱撹拌しながら全溶液の量が１２０ｍｌになるまで濃縮した。濃縮後、さらにエタノール１２０ｍｌを加え、室温まで冷却した。次いで、得られたエタノール溶液に、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の濃度が０．１４Ｍになるように加え、２３℃以下の温度で２０分間超音波処理を行った。これにより、エタノール分散液４００ｍｌを得た。このエタノール分散液は、紫外線照射により緑色に発光し、エタノール中に無機系の半導体粒子を含んでいることを確認した。
その後、得られたエタノール溶液４００ｍｌにヘキサンを添加し、１０，０００Ｇで１分間の遠心分離処理を施した。ヘキサンは、半導体粒子のエタノール溶液の体積を１としたとき、体積比で３程度になる量（１２００ｍｌ）を添加した。その後、上澄みを除去し、ペースト状の残留物４．９ｇを得た。次いで、エタノール４００ｍｌをペースト状の残留物に加え、再分散させた。これにより、洗浄された無機系の半導体粒子のエタノール分散液を得た。無機系の半導体粒子の平均粒子径は、３．０ｎｍであった。
【０１０７】
＜２＞無機系の半導体粒子と半導体粒子（Ｂ）との複合化
次に、上記＜１＞で得られた無機系の半導体粒子のエタノール分散液に、濃度が１．０ＭとなるようにＺｎ（ＯＣ２Ｈ５）２を加えた。この溶液に、さらに、Ｍｇ（ｎ−ＯＣ３Ｈ７）２を、モル比で亜鉛イオン：マグネシウムイオン＝９：１となるように加えた。これを加熱攪拌しながらＨ２Ｏを加え、加水分解反応によって第１粒子のゲルを得た。生じたゲルを乾燥させた後、大気雰囲気下８００℃にて３時間ゲルを焼成した。得られた粒子３．０ｇをエタノール１００ｇに混合し、ジルコニアビーズを用いて分散処理を行い、目的の粒子が分散した透明な分散液を得た。粒子の平均１次粒子径は、２９ｎｍであった。
【０１０８】
＜３＞無機系の半導体粒子と半導体粒子（Ｂ）と無機化合物の粒子との複合化
日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾル（品番：ＩＰＡ−ＳＴ、シリカ粒子の平均粒子径：約１２ｎｍ、シリカ粒子の濃度：３０重量％、分散媒：２−プロパノール）を無機化合物の粒子として用いた。これをエタノールで約３４倍に希釈し、シリカ粒子濃度０．１５Ｍの分散液を調製した。次に、この分散液１０ｍｌと、上記＜２＞で作製した粒子のエタノール分散液４０ｍｌとを混合し、混合分散液を調製した。
次いで、得られた混合分散液を、噴霧乾燥法により複合粒子を得た。噴霧乾燥時の炉の温度は４００℃とし、キャリアガスには窒素を使用した。
得られた複合粒子の元素分布について、ＥＤＸにより確認した。観察方法は、１００万倍程度の適切な倍率で観察し、Ｚｎ、Ｏ、Ｍｇ、Ｓｉ各々の元素が粒子中に存在していることが確認できた。
【０１０９】
＜４＞上記＜３＞の操作の繰り返しで得た複合粒子３．０ｇをエタノール１００ｇに混合し、ジルコニアビーズを用いて分散処理を行い、複合粒子が分散した透明な分散液を得た。複合粒子の平均粒子径は、４７ｎｍであった。
【０１１０】
２．第１樹脂組成物の製造
前記一般式（２）において、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、Ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート（試作品番  ＴＯ−２１１１；東亞合成（株）製）０．３０ｇ、Ｎ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＭ６５０１．４）０．２４ｇ、および＜３＞で作製した複合粒子の透明分散液６０ｇを混合した。その後、透明分散液を撹拌しながら４０℃で３０ｈＰａの条件下で３時間処理を行い、揮発分を除去した。
その後、透明分散液中に、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン製、ダロキュア１１７３）０．００３ｇを溶解させた。これにより、第１樹脂組成物を得た。
【０１１１】
３．第１波長変換層の製造
上記で得た第１樹脂組成物を、厚み５０μｍの表面処理を施したＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体）フィルム上に塗布した。乾燥後の厚みは約２０μｍであった。そして、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して第１樹脂組成物を硬化させ、さらに真空オーブン中で、真空下約１８０℃で１時間加熱処理を行い、溶媒を除去した。これにより、第１波長変換層（厚さ２０μｍ）を形成した。
【０１１２】
４．第２波長変換物質（１）の製造
＜４−１＞硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）０．１Ｍ、硝酸エルビウム六水和物（Ｅｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸イッテルビウム六水和物（Ｙｂ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を蒸留水１００ｍｌに溶解させた。この際、亜鉛イオンと希土類元素イオン、リチウムイオンの添加量は、モル比で亜鉛イオン：エルビウムイオン：イットリビウムイオン：リチウムイオン＝９７：０．２：１．３：１．０となるように調製した。この溶液を温度８０℃に保ちながら３当量のクエン酸を加え、その後、水酸化アンモニウムで中和した。溶液を２時間撹拌して、目的の半導体粒子の分散液を得た。
【０１１３】
＜４−２＞次に、日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾル（品番：ＩＰＡ−ＳＴ、シリカ粒子の平均粒径：約１２ｎｍ、シリカ粒子の濃度：３０重量％、分散媒：２−プロパノール）をエタノールで約３４倍に希釈し、シリカ粒子濃度０．１５Ｍの分散液を調製した。次に、この分散液１０ｍｌと、＜４−１＞で作製した半導体粒子の分散液４０ｍｌとを混合し、混合分散液を調製した。
次いで、得られた混合分散液を、火炎法にて燃焼・乾燥させて、目的の複合粒子を合成した。燃焼時の炉の温度は１１００℃とし、キャリアガスには酸素を使用した。
【０１１４】
上記の操作の繰り返しで得た複合粒子３．０ｇを大気下９００℃で３０分間焼成した後、エタノール１００ｇに混合し、ジルコニアビーズを用いて分散処理を行い、複合粒子が分散した透明な分散液（１）を得た。
【０１１５】
５．第２波長変換物質（２）の製造
＜５−１＞０．１Ｍの酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）と酢酸ツリウムｘ水和物（Ｔｍ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｘＨ２Ｏ）、酢酸イッテルビウムｘ水和物（Ｙｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｘＨ２Ｏ）とをエタノール１００ｍｌに分散させた。酢酸亜鉛二水和物と酢酸エルビウムｘ水和物、酢酸イッテルビウムｘ水和物の各々の量が、重量比で、Ｚｎ２＋：Ｔｍ３＋：Ｙｂ３＝９７：１：２になるように調製した。
このエタノール溶液を約８０℃で約３時間加熱撹拌しながら全溶液の量が１２０ｍｌになるまで濃縮した。濃縮後、さらにエタノール１２０ｍｌを加え、室温まで冷却した。次いで、得られたエタノール溶液に、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の濃度が０．１４Ｍになるように加え、２３℃以下の温度で２０分間超音波処理を行った。これにより、半導体粒子のエタノール分散液４００ｍｌを得た。
【０１１６】
＜５−２＞その後、得られたエタノール溶液４００ｍｌにヘキサンを添加し、１０，０００Ｇで１分間の遠心分離処理を施した。ヘキサンは、半導体粒子のエタノール溶液の体積を１としたとき、体積比で３程度になる量（１２００ｍｌ）を添加した。その後、上澄みを除去し、ペースト状の残留物４．９ｇを得た。次いで、エタノール４００ｍｌをペースト状の残留物に加え、再分散させた。これにより、洗浄された半導体粒子のエタノール分散液を得た。
【０１１７】
＜５−３＞次に、日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾル（品番：ＩＰＡ−ＳＴ、シリカ粒子の平均粒径：約１２ｎｍ、シリカ粒子の濃度：３０重量％、分散媒：２−プロパノール）をエタノールで約３４倍に希釈し、シリカ粒子濃度０．１５Ｍの分散液を調製した。次に、この分散液１０ｍｌと、＜５−２＞で作製した半導体粒子の分散液４０ｍｌとを混合し、混合分散液を調製した。
次いで、得られた混合分散液を、火炎法にて燃焼・乾燥させて、目的の複合粒子を合成した。燃焼時の炉の温度は１１００℃とし、キャリアガスには酸素を使用した。
【０１１８】
上記の操作の繰り返しで得た複合粒子３．０ｇを大気下９００℃で３０分間焼成した後、エタノール１００ｇに混合し、ジルコニアビーズを用いて分散処理を行い、複合粒子が分散した透明な分散液（２）を得た。
【０１１９】
６．第２樹脂組成物の製造
前記一般式（２）において、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、Ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート（試作品番  ＴＯ−２１１１；東亞合成（株）製）０．３０ｇ、Ｎ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＭ６５０１．４）０．２４ｇ、および上記で作製した２種類の複合粒子の透明分散液（１）および（２）を、各々３０ｇずつを混合した。その後、透明分散液を撹拌しながら４０℃で３０ｈＰａの条件下で３時間処理を行い、揮発分を除去した。
その後、透明分散液中に、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン製、ダロキュア１１７３）０．００３ｇを溶解させた。これにより、第２樹脂組成物を得た。
【０１２０】
７．第２波長変換層の製造
上記で得た第２樹脂組成物を、厚み５０μｍの表面処理を施したＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体）フィルム上に塗布した。乾燥後の厚みは約２０μｍであった。そして、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して第２樹脂組成物を硬化させ、さらに真空オーブン中で、真空下約１８０℃で１時間加熱処理を行い、溶媒を除去した。これにより、第２波長変換層（厚さ２０μｍ）を形成した。
【０１２１】
８．光起電装置の製造
次いで、上から順に、ＥＴＦＥフィルム、第１波長変換層、太陽電池用封止材ＥＶＡ（ＶＡ含有量２８％、架橋型）シート、ＣＩＧＳ太陽電池セル、太陽電池用封止材ＥＶＡ（ＶＡ含有量２８％、架橋型）シート、第２波長変換層、ＥＴＦＥフィルムを配置し、これを真空加熱処理することで光起電装置を作製した。
【０１２２】
（実施例２）
第２樹脂組成物の第２波長変換物質として、上述した第２波長変換物質（１）の１種類のみにした以外は、実施例１と同様にした。
【０１２３】
（実施例３）
第２波長変換物質として、以下の２種類のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
＜１＞硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）０．１Ｍ、硝酸エルビウム六水和物（Ｅｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、を蒸留水１００ｍｌに溶解させた。この際、イットリウムイオンと希土類元素イオンの添加量は、モル比でイットリウムイオン：エルビウムイオン＝９８：２となるように調製した。この溶液を温度８０℃に保ちながら３当量のクエン酸を加え、その後水酸化アンモニウムで中和した。溶液を２時間撹拌して、目的の半導体粒子の分散液を得た。
【０１２４】
＜２＞硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）０．１Ｍ、硝酸ホルミウム六水和物（Ｈｏ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸イッテルビウム六水和物（Ｙｂ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を蒸留水１００ｍｌに溶解させた。この際、イットリウムイオンと希土類元素イオン、リチウムイオンの添加量は、モル比でイットリウムイオン：ホルミウムイオン：イットリビウムイオン：リチウムイオン＝９７：０．２：１．３：１．０となるように調製した。この溶液を温度８０℃に保ちながら３当量のクエン酸を加え、その後水酸化アンモニウムで中和した。溶液を２時間撹拌して、目的の半導体粒子の分散液を得た。
【０１２５】
（実施例４）
第１波長変換層の厚さを１μｍに、第２波長変換層の厚さを５０μｍにした以外は、実施例１と同様にした。
【０１２６】
（実施例５）
第１波長変換層の厚さを５０μｍに、第２波長変換層の厚さを２．５μｍにした以外は、実施例１と同様にした。
【０１２７】
（実施例６）
第１波長変換物質として、以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
０．１Ｍの酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）と酢酸エルビウムｘ水和物（Ｅｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｘＨ２Ｏ）とをエタノール１００ｍｌに分散させた。酢酸亜鉛二水和物と酢酸エルビウムｘ水和物の量が、重量比で、Ｚｎ２＋：Ｅｒ３＋＝９５：５になるように調製した。このエタノール溶液を約８０℃で約３時間加熱撹拌しながら全溶液の量が１２０ｍｌになるまで濃縮した。濃縮後、さらにエタノール１２０ｍｌを加え、室温まで冷却した。次いで、得られたエタノール溶液に、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の濃度が０．１４Ｍになるように加え、２３℃以下の温度で２０分間超音波処理を行った。これにより、半導体粒子のエタノール分散液４００ｍｌを得た。
【０１２８】
（実施例７）
光起電装置の製造時、最下層に反射層を加えた以外は、実施例１と同様にした。
【０１２９】
（比較例１）
第２波長変換層を設けなかった以外は、実施例１と同様にした。
【０１３０】
（比較例２）
第１波長変換層を設けなかった以外は、実施例１と同様にした。
【０１３１】
（比較例３）
第１波長変換層と第２波長変換層の積層の順を逆にした以外は、実施例１と同様にした。
【０１３２】
各実施例および比較例で得られた起電力装置について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を、表１に示す。
【０１３３】
１）粒径評価
得られた複合粒子について、電界放射型透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、日立製作所製、ＨＦ−２２００）により、複合粒子の粒径を観察した。観察方法は、１００万倍程度の適切な倍率で観察した画像を１００箇所観察し、その画像内にある粒子の平均粒径を算出した。
【０１３４】
２）発光特性の評価
第１波長変換層、第２波長変換層について、各々以下の発光特性の評価を行った。
・蛍光分光光度計（日立製作所製、Ｆ−２５００）により、励起吸収波長５００ｎｍおよび５５０ｎｍ照射下、おおよその励起ピーク波長を観測した。
・蛍光分光光度計（日立製作所製、Ｆ−２５００）により、励起吸収波長３７０ｎｍおよび９８０ｎｍ照射下、おおよその発光ピーク波長を観測した。
【０１３５】
３）透明性の評価
第１波長変換層、第２波長変換層に関して、各々以下の透明性の評価を行った。
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を用いて全光線透過率とヘイズを測定した。なお、ＥＴＦＥフィルム単体の全光線透過率は９４．２％、ヘイズは２．４であった。
【０１３６】
４）発電効率および耐候性の評価
光起電装置の短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、光電変換効率測定について説明する。擬似太陽光照射装置（分光計器（株）製、ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＶ型ソーラシミュレータ）を用いて１ｋＷ／ｍ２の光を照射し、そのとき生じた電流と電圧をＩ−Ｖテスタ（ケースレーインスツルメンツ（株）製、２４００型ソースメータ）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ８９１３に準じて測定した。
また、別途、波長変換層を形成しない以外は、すべて上記と同様にして作製した光起電装置を比較用光起電装置として用意した。そして、実施例１で得られた光起電装置について測定された短絡電流密度Ｊｓｃから、比較用光起電装置について測定された短絡電流密度Ｊｓｃを引いた値を、短絡電流密度差ΔＪｓｃとした。また、実施例あるいは比較例で得られた光起電装置より求められた発電効率と、比較用光起電装置の発電効率との差を、発電効率の向上率とした。
また、得られた光起電装置を屋外に１ヵ月間設置した後、上記同様の評価を行い、Ｊｓｃおよび光電変換効率の低下がほとんど見られなかった場合は耐候性が○、顕著な低下が見られた場合は耐候性が×とした。
【０１３７】
【表１】
2012033667.tif 000005
2012033667.tif 000006
【０１３８】
表１から明らかなように、実施例１〜６は、３７０ｎｍおよび９８０ｎｍのいずれの波長領域においても励起ピークがあり、このことから励起発光波長帯域が、紫外領域だけでなく赤外領域にも広がっていることが示唆された。
また、実施例１および７は、発電効率にも優れていた。
【符号の説明】
【０１３９】
１      第１波長変換層
２      光起電層 
３      第２波長変換層 
４      反射層
１０    太陽光の入射光
１００  光起電装置
【図１】
2012033667.tif 000007
【図２】
2012033667.tif 000008
【図３】
2012033667.tif 000009