(57)【要約】【課題】  鉛活物質利用率の向上を図るべく、活物質中の細孔量を増加させたクラッド式正極板と、そのクラッド式正極板を用いた鉛活物質利用率の高い鉛蓄電池の提供を目的とする。【解決手段】  活物質材料をクラッド管に充填したクラッド式正極板を用いた鉛蓄電池で、活物質材料は、鉛粉、鉛丹、二酸化鉛粉の一種以上であり、この活物質材料と硫酸鉛粉とからなる混合体をクラッド管に充填し、その混合体に化成処理を施すことにより、混合体中の硫酸鉛が二酸化鉛に変化した正極活物質を生成したことを特徴とするものである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラッド式正極板を用いた鉛蓄電池であって、
活物質材料は、鉛粉、鉛丹、二酸化鉛粉の一種以上であり、この活物質材料と硫酸鉛粉とからなる混合体を前記クラッド管に充填し、前記混合体に化成処理を施すことにより、前記硫酸鉛が二酸化鉛に変化した正極活物質を生成したことを特徴とするクラッド式正極板を用いた鉛蓄電池。
【請求項２】
前記硫酸鉛の含有量が、前記混合体の質量に対して１０ｍａｓｓ％以上、７０ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のクラッド式正極板を用いた鉛蓄電池。
【請求項３】
前記混合体が、さらに導電性物質を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のクラッド式正極板を用いた鉛蓄電池。
【請求項４】
前記導電性物質が、カーボン粒子あるいはカーボン繊維であって、前記混合体の質量に対して０．５ｍａｓｓ％以上、５．０ｍａｓｓ％以下含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のクラッド式正極板を用いた鉛蓄電池。
【請求項５】
少なくとも鉛粉、鉛丹、二酸化鉛粉の一種以上である活物質材料と硫酸鉛粉とからなる混合体をクラッド管に充填した後、前記混合体に化成処理を施すことによって、前記硫酸鉛が二酸化鉛に変化した正極活物質を生成したことを特徴とするクラッド式正極板を用いた鉛蓄電池の製造方法。
【請求項６】
前記硫酸鉛の含有量が、前記混合体の質量に対して１０ｍａｓｓ％以上、７０ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項５に記載のクラッド式正極板を用いた鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラッド式正極板を用いた鉛蓄電池およびその製造方法に関するもので、より詳しくは、活物質材料のスラリーを充填する湿式充填法、または活物質材料の粉体を充填する乾式充填法を用いてクラッド管に充填して形成されたクラッド式正極板を用いた鉛蓄電池と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主に二酸化鉛（ＰｂＯ２）を正極活物質として用い、鉛（Ｐｂ）を負極活物質として利用する鉛蓄電池には、その正極板の構造からペースト式とクラッド式と呼ばれる２つの形式の蓄電池が提供されている。
【０００３】
その中でクラッド式正極板は、鉛合金からなる芯金をガラス繊維などからなる円筒状のチューブ（一般にクラッド管と呼ばれる）に挿入し、その芯金とチューブとの隙間に鉛酸化物を主成分とする活物質材料を充填し、この充填されたものを希硫酸に浸漬、乾燥後化成して製造されている（特許文献１〜３など参照）。
このチューブ内への活物質材料の充填は、振動を加えながら鉛粉等を充填する乾式充填法（例えば、特許文献４参照）と、鉛粉等を希硫酸等と混練してスラリーを作製し、このスラリーをノズルによりチューブ内に充填する湿式充填法（例えば、特許文献５参照）とがある。
【０００４】
近年、鉛の価格高騰によって鉛活物質の利用率向上が求められてきており、この利用率向上にもっとも有効な方法は活物質中の孔（空隙）の量を増やすことである。しかし、ペースト式正極板では孔（空隙）を増やし過ぎると、利用初期に軟化して活物質が脱落し易くなり、その寿命が短くなる問題が生じるが、活物質をチューブ内に充填するクラッド式正極板では、その軟化による脱落が起こり難いという利点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４９−７３６２６号公報
【特許文献２】特開昭６０−１５１９６３号公報
【特許文献３】特開平９−１４７８４２号公報
【特許文献４】特開２００９−１２３４０７号公報
【特許文献５】特開平７−２９６８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は鉛活物質利用率の向上を図るべく、活物質中の細孔量を増加させたクラッド式正極板と、そのクラッド式正極板を用いた鉛活物質利用率の高い鉛蓄電池の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の発明は、クラッド式正極板を用いた鉛蓄電池で、活物質材料は鉛粉、鉛丹、二酸化鉛粉の一種以上であり、この活物質材料と硫酸鉛粉とからなる混合体を前記クラッド管に充填し、その混合体に化成処理を施すことにより、混合体中の硫酸鉛が二酸化鉛に変化した正極活物質を生成したことを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の第２の発明は、第１の発明における硫酸鉛の含有量が、混合体の質量に対して１０ｍａｓｓ％以上、７０ｍａｓｓ％以下であることを特徴とするクラッド式正極板を用いた鉛蓄電池である。
【０００９】
本発明の第３の発明は、第１の発明及び第２の発明おける混合体が、さらに導電性物質を含むことを特徴とするクラッド式正極板を用いた鉛蓄電池である。
【００１０】
本発明の第４の発明は、第１から第３の発明における導電性物質が、カーボン粒子あるいはカーボン繊維であって、混合体質量に対して０．５ｍａｓｓ％以上、５．０ｍａｓｓ％以下含むことを特徴とするクラッド式正極板を用いた鉛蓄電池である。
【００１１】
本発明の第５の発明は、少なくとも鉛粉、鉛丹、二酸化鉛粉の一種以上である活物質材料と硫酸鉛粉とからなる混合体をクラッド管に充填した後、その混合体に化成処理を施すことによって、混合体中の硫酸鉛が二酸化鉛に変化した正極活物質を生成したことを特徴とするクラッド式正極板を用いた鉛蓄電池の製造方法である。
【００１２】
本発明の第６の発明は、第５の発明における硫酸鉛の含有量が、混合体の質量に対して１０ｍａｓｓ％以上、７０ｍａｓｓ％以下であることを特徴とするクラッド式正極板を用いた鉛蓄電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来の鉛蓄電池に比べて鉛活物質の利用効率を増大させることが可能となり、鉛活物質の有効利用を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】活物質材料が二酸化鉛のみで構成されたと仮定した場合の乾式充填されたクラッド式正極板の極板断面の部分拡大模式図で、（ａ）は化成処理前の状態を表し、（ｂ）は化成処理後の状態を示すものである。
【図２】本発明のクラッド式正極板を説明するための活物質材料が二酸化鉛のみの活物質材料と硫酸鉛粉とで構成されたと仮定した場合の極板断面の部分拡大模式図で、（ａ）は化成処理前の状態を表し、（ｂ）は化成処理後の状態を示すものである。
【図３】本発明のクラッド式正極板の製造方法の一例を説明する概略図である。
【図４】本発明のクラッド式正極板の製造方法の一例を説明する概略図で、クラッド管への活物質材料と硫酸鉛粉とからなる混合体の充填状態を示すものである。
【図５】本発明のクラッド式正極板の製造方法の一例を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ところで、充電状態における鉛蓄電池正極活物質は組成式ＰｂＯ２で示される二酸化鉛で、この正極活物質は放電によって組成式ＰｂＳＯ４で示される放電生成物（硫酸鉛）を生成する（下記、化１に正極における反応式を示す）。この硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）の体積は二酸化鉛（ＰｂＯ２）の約２倍となることが知られている。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
また、鉛活物質の利用率向上に対する最も有効な手段は、活物質中の孔の量を増やすことであることも知られているが、この活物質中の孔とは、図１に示すように活物質５（二酸化鉛粉）により外周を形成された正極板中の空隙（孔７）で、この空隙内に電解液（鉛蓄電池では硫酸：Ｈ２ＳＯ４）が浸潤し、二酸化鉛表面で電池素反応を行うものである。したがって、このような孔７が多い極板では上記化１の素反応の面積が広くなり、活物質の利用効率が向上することになる。別な角度から見ると、反応に寄与する活物質の表面積を増やすことにもなる。
【００１８】
このような状況の中、本発明者は活物質の保持力の高いクラッド式正極板に関して、正極活物質の二酸化鉛（ＰｂＯ２）と放電生成物の硫酸鉛(ＰｂＳＯ４)の体積差に注目して、活物質中の孔の量を増やす技術に関して鋭意開発を行った結果、本発明に至ったものである。
【００１９】
本発明はクラッド式正極板を構成する活物質材料に、放電生成物である硫酸鉛粉を所定量予め添加して含むことにより、化成工程において体積の大きな硫酸鉛粉が正極活物質である二酸化鉛粉に変化する過程で、その体積が５０％近くまで縮むことよって、効率よく活物質中の孔（空隙）を増やすことを可能とするものである。
さらに、予め添加する硫酸鉛粉の大きさ（形状、粒径など）によって、形成する活物質中の孔の大きさの制御も可能である。
【００２０】
図１、図２は、実際とは異なるが本発明の概念を説明するための仮想モデルであり、本発明のクラッド式正極板を説明するための極板断面の部分拡大模式図で、（ａ）は化成処理前の状態を、（ｂ）は化成処理後の状態を示すものである。図２では仮想モデルとして、活物質材料の二酸化鉛粉５および添加剤としての硫酸鉛粉６を、加工して共に同じ粒径であるものと仮定し、その混合体を充填している。その硫酸鉛粉６の量は、混合体質量の約３１ｍａｓｓ％としている。なお、図１（ａ）、図２（ａ）に示す正極板の充填状態は、理想状態で最密に充填されているものを表し、したがってクラッド管への充填時には密に活物質材料または混合体が充填されているものとしている。
活物質中における孔７は、図１以下の図においては白色部で表されている。
【００２１】
化成処理前の正極板では、図１（ａ）、図２（ａ）に見られるように正極板内部では活物質材料（二酸化鉛５）、あるいは混合体（二酸化鉛５および硫酸鉛６）の粉体に囲まれたわずかの領域が孔７として散在している。
一方、化成処理を行った後の正極板では、活物質材料の二酸化鉛５のみで形成された正極板では図１（ｂ）に見られるように孔７の総体積に大きな変化は見られないのに対して、硫酸鉛粉６を含む正極板では、図２（ｂ）に見られるように、硫酸鉛粉が二酸化鉛粉６Ａ（硫酸鉛由来）へと変わると共に縮径した粉体となっている。そのため、正極板内部にも大きな孔７の領域が存在することが伺える。
【００２２】
図２（ａ）に示す化成処理前の状態と比べて化成処理後（図２（ｂ）参照）では、孔７の総体積が大きく増えている。このような孔７の総体積の増加は、活物質と電解液との接触面積が増えることを意味し、したがって二酸化鉛（活物質）の電解液と反応を行う表面積が大きく増えていることになる。それゆえ活物質の単位質量当たりの有効利用率が向上することになるものである。
【００２３】
この混合体に添加された硫酸鉛粉の含有量は、混合体質量に対して、１０ｍａｓｓ％以上、７０ｍａｓｓ％以下が望ましい。この硫酸鉛の含有量が１０ｍａｓｓ％未満では、その効果が弱く、活物質中に孔を有効に増やすことができない。一方、７０ｍａｓｓ％を超える含有量では、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）が多くなると正極板の導電性が低くなり、その電気抵抗が増加して化成処理において不具合を生じる結果となるためである。
【００２４】
本発明では、導電性を付与するために混合体に、さらに導電性物質を含有させても良い。その導電性物質としては、導電性無機物材料や金属材料があげられる。特に分解性に優れたカーボン粒子やカーボン繊維が導電性の付与の観点とコスト面を考慮すると望ましい。
その含有量は、混合体に対して０．５ｍａｓｓ％以上、５．０ｍａｓｓ％以下の含有量が望ましい。
【００２５】
本発明のクラッド式正極板は常法の製造方法によって作製することができる。例えば、図３から図５を用いて本発明のクラッド式正極板の製造方法を説明する。
ガラス繊維を筒状にした後、水溶性の熱硬化性樹脂によって固めて筒状体としたクラッド管１１を複数本（仕様により本数は変化する）を整列させて、一方の端部に、上部連座１３ａと集電体１２の芯金（図示せず）を挿入して装着する（図３参照）。なお、芯金の材質は、通常用いられている鉛や鉛−アンチモン合金、鉛−錫合金などの鉛合金を用いる。
【００２６】
次に、図４に示すように活物質材料と硫酸鉛を含む所定成分組成の混合体２０を、クラッド管１１と芯金１２ａとの隙間部分に充填する。クラッド管１１の他方の開口部分に、下部連座１３ｂを挿入、固着し混合体が脱落しないようにして未化成のクラッド式正極板１（図５）を作製する。最後に、このクラッド管１１と芯金１２ａとの隙間部分に充填された混合体を化成処理して正極活物質とする。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
先ず、導電性物質を含まずに、硫酸鉛量のみを変えた場合の放電容量、および空孔率の各特性と硫酸鉛量との関係を表１に示す。
図３に示す１５本の長さ２８５ｍｍ、直径３ｍｍの芯金と親骨で構成された集電体１２の芯金１２ａの各々にクラッド管（チューブ）１１を装着し、芯金１２ａとクラッド管（チューブ）１１との隙間に、活物質材料と混合体質量に対して表１の試料１から６に示す量の硫酸鉛粉を混合した混合体２０を充填した（図４参照）。次に、芯金１２ａの下端に連座１３ｂを強挿してクラッド管（チューブ）１１端を閉塞して試料１から試料６に係る未化成のクラッド式正極板（図５参照）を作製した。
次に、この未化成のクラッド式正極板を用いて、公称容量７０Ａｈ２Ｖの単セルを組み、比重１．２７０の希硫酸に浸漬して、電気量４７５Ａｈで４０時間の電槽化成を施した供試セルを作製した。
【００２８】
この供試セルを化成完了後に、その初期放電容量［Ａｈ］を測定した後、放電電流１８Ａで１．７０Ｖまで放電する充放電サイクルを３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量［Ａｈ］を測定した。
その後、その供試セルを解体して水銀圧入法にて正極活物質の空孔率を測定した。
それらの測定結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
硫酸鉛量が７５ｍａｓｓ％と多すぎる試料４では、化成処理ができず、したがって放電容量が硫酸鉛を含まない試料６と比較しても著しく低下してしまった。また、硫酸鉛量が８ｍａｓｓ％と少ない試料５では、空孔率、放電容量とも増加が得られなかった。
【実施例１】
【００３１】
図３に示す１５本の長さ２８５ｍｍ、直径３ｍｍの芯金と親骨で構成された集電体１２の芯金１２ａの各々にクラッド管（チューブ）１１を装着し、芯金１２ａとクラッド管（チューブ）１１との隙間に、活物質材料と混合体質量に対して７０ｍａｓｓ％の硫酸鉛粉を混合した混合体２０を充填した（図４参照）。次に、芯金１２ａの下端に連座１３ｂを強挿してクラッド管（チューブ）１１端を閉塞して実施例１に係る未化成のクラッド式正極板（図５参照）を作製した。
次に、この未化成のクラッド式正極板を用いて、公称容量７０Ａｈ２Ｖの単セルを組み、比重１．２７０の希硫酸に浸漬して、電気量４７５Ａｈで４０時間の電槽化成を施した各２個ずつの供試セルを作製した。
【００３２】
この供試セルを化成完了後に、その初期放電容量［Ａｈ］を測定した後、放電電流１８Ａで１．７０Ｖまで放電する充放電サイクルを３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量［Ａｈ］を測定した。
その後、その供試セルの１個を解体して水銀圧入法にて正極活物質の空孔率を測定した。残りの供試セル１個を、ＪＩＳ  Ｄ５３０３に記載の充放電サイクル寿命試験を、その放電容量が定格の８０％を下回るまで実施した。試験結果は、従来品を１００とした比率で表した。それらの測定結果を表２に示す。
【実施例２】
【００３３】
図３に示す１５本の長さ２８５ｍｍ、直径３ｍｍの心金と親骨で構成された集電体１２の芯金１２ａの各々にクラッド管（チューブ）１１を装着し、芯金１２ａとクラッド管（チューブ）１１との隙間に、混合体質量に対して７０ｍａｓｓ％の硫酸鉛粉、および導電性物質として、アセチレンブラックを混合体質量に対して０．５ｍａｓｓ％を混合した混合体２０を充填した（図４参照）。次に、芯金１２ａの下端に連座１３ｂを強挿してクラッド管（チューブ）１１端を閉塞して実施例１に係る未化成のクラッド式正極板（図５参照）を作製した。
次に、この未化成のクラッド式正極板を用いて、公称容量７０Ａｈ２Ｖの単セルを組み、比重１．２７０の希硫酸に浸漬して、電気量４７５Ａｈで４０時間の電槽化成を施して供試セルを作製し、実施例1と同様の充放電サイクルを行い、その放電容量、空孔率を測定した結果を表２に示す。
【実施例３】
【００３４】
導電性物質（アセチレンブラック）の含有量を３ｍａｓｓ％とした以外は、実施例２と同様の条件で実施例３の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表２に示す。
【実施例４】
【００３５】
導電性物質（アセチレンブラック）の含有量を５ｍａｓｓ％とした以外は、実施例２と同様の条件で実施例４の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表２に示す。
【実施例５】
【００３６】
導電性物質（アセチレンブラック）の含有量を６ｍａｓｓ％とした以外は、実施例２と同様の条件で実施例５の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表２に示す。
【実施例６】
【００３７】
硫酸鉛粉の含有量を１０ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１と同様の条件で実施例６の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表２に示す。
【実施例７】
【００３８】
硫酸鉛粉の含有量を１０ｍａｓｓ％とした以外は、実施例２と同様の条件で実施例７の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表２に示す。
【実施例８】
【００３９】
硫酸鉛粉の含有量を１０ｍａｓｓ％とした以外は、実施例３と同様の条件で実施例８の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表２に示す。
【実施例９】
【００４０】
硫酸鉛粉の含有量を１０ｍａｓｓ％とした以外は、実施例４と同様の条件で実施例９の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表２に示す。
【実施例１０】
【００４１】
硫酸鉛粉の含有量を１０ｍａｓｓ％とした以外は、実施例５と同様の条件で実施例１０の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表２に示す。
【実施例１１】
【００４２】
硫酸鉛粉の含有量を５０ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１と同様の条件で実施例１１の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表２に示す。
【実施例１２】
【００４３】
硫酸鉛粉の含有量を５０ｍａｓｓ％とした以外は、実施例２と同様の条件で実施例１２の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表２に示す。
【実施例１３】
【００４４】
硫酸鉛粉の含有量を５０ｍａｓｓ％とした以外は、実施例３と同様の条件で実施例１３の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表２に示す。
【実施例１４】
【００４５】
硫酸鉛粉の含有量を５０ｍａｓｓ％とした以外は、実施例４と同様の条件で実施例１４の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表２に示す。
【実施例１５】
【００４６】
硫酸鉛粉の含有量を５０ｍａｓｓ％とした以外は、実施例５と同様の条件で実施例１５の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４７】
（比較例１）
硫酸鉛粉の含有量を７５ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１と同様の条件で比較例１の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４８】
（比較例２）
硫酸鉛粉の含有量を７５ｍａｓｓ％とした以外は、実施例２と同様の条件で比較例２の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４９】
（比較例３）
硫酸鉛粉の含有量を７５ｍａｓｓ％とした以外は、実施例３と同様の条件で比較例３の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５０】
（比較例４）
硫酸鉛粉の含有量を７５ｍａｓｓ％とした以外は、実施例４と同様の条件で比較例４の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５１】
（比較例５）
硫酸鉛粉の含有量を７５ｍａｓｓ％とした以外は、実施例５と同様の条件で比較例５の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５２】
（比較例６）
硫酸鉛粉の含有量を８ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１と同様の条件で比較例６の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５３】
（比較例７）
硫酸鉛粉の含有量を８ｍａｓｓ％とした以外は、実施例２と同様の条件で比較例７の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５４】
（比較例８）
硫酸鉛粉の含有量を８ｍａｓｓ％とした以外は、実施例３と同様の条件で比較例８の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５５】
（比較例９）
硫酸鉛粉の含有量を８ｍａｓｓ％とした以外は、実施例４と同様の条件で比較例９の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５６】
（比較例１０）
硫酸鉛粉の含有量を８ｍａｓｓ％とした以外は、実施例５と同様の条件で比較例１０の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５７】
（従来例）
実施例1の活物質材料と硫酸鉛粉の混合体から硫酸鉛粉を除いた成分組成の活物質材料を用いて、同様にクラッド式正極板（未化成）を作製した。この未化成のクラッド式正極板を用いて、公称容量７０Ａｈ２Ｖの単セルを組み、比重１．２７０の希硫酸に浸漬して、電気量４７５Ａｈで４０時間の電槽化成を施して供試セルを作製して、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表２示す。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
表２から明らかなように、本発明に係る実施例１から１５では、比較例１から１０に示すセルに対して、放電容量、空孔率、充放電サイクル寿命、共に優れているのがわかる。
正極板に添加する硫酸鉛の量が多すぎる場合（比較例１から５参照）も、少なすぎる場合（比較例６〜１０参照）も本発明の実施例１から１５に比べて放電容量、充放電サイクル寿命のいずれか、または全てに劣り、従来例と比較してもあまり特性の向上が見られていないことがわかる。
導電性物質の添加量が５．０ｍａｓｓ％より多くなると放電容量は増えるが充放電サイクル寿命が低下するため５．０ｍａｓｓ％以下にすることが好ましい。
【実施例１６】
【００６０】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてカーボン繊維を用い、その含有量を０．５ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例１６の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表３に示す。
【実施例１７】
【００６１】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてカーボン繊維を用い、その含有量を３ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例１７の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表３に示す。
【実施例１８】
【００６２】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてカーボン繊維を用い、その含有量を５ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例１８の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表３に示す。
【実施例１９】
【００６３】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてカーボン繊維を用い、その含有量を６ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例１９の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
表３から、導電性物質をカーボン繊維とした実施例１６から１９においても、導電性物質がアセチレンブラックの場合（実施例１２〜１５参照）とほぼ同等の放電容量、空孔率、充放電サイクル寿命が得られることは明らかである。
導電性物質の添加量が５．０ｍａｓｓ％より多くなると放電容量は増えるが充放電サイクル寿命が低下するため５．０ｍａｓｓ％以下にすることが好ましい。
【実施例２０】
【００６６】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてグラファイトを用い、その含有量を０．５ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例２０の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表４に示す。
【実施例２１】
【００６７】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてグラファイトを用い、その含有量を３ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例２１の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表４に示す。
【実施例２２】
【００６８】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてグラファイトを用い、その含有量を５ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例２２の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表４に示す。
【実施例２３】
【００６９】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてグラファイトを用い、その含有量を６ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例２３の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
2012074239.tif 000007
【００７１】
表４から、導電性物質をグラファイトとした実施例２０から２３においても、導電性物質がアセチレンブラックの場合（実施例１２〜１５参照）とほぼ同等の放電容量、空孔率、充放電サイクル寿命が得られることが明らかである。
導電性物質の添加量が５．０ｍａｓｓ％より多くなると放電容量は増えるが充放電サイクル寿命が低下するため５．０ｍａｓｓ％以下にすることが好ましい。
【実施例２４】
【００７２】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてグラファイトウィスカーを用い、その含有量を０．５ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例２４の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表５に示す。
【実施例２５】
【００７３】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてグラファイトウィスカーを用い、その含有量を３ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例２５の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表５に示す。
【実施例２６】
【００７４】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてグラファイトウィスカーを用い、その含有量を５ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例２６の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表５に示す。
【実施例２７】
【００７５】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてグラファイトウィスカーを用い、その含有量を６ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例２７の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表５に示す。
【００７６】
【表５】
2012074239.tif 000008
【００７７】
表５から、導電性物質をグラファイトウィスカーとした実施例２４から２７においても、導電性物質がアセチレンブラックの場合（実施例１２〜１５参照）とほぼ同等の放電容量、空孔率、充放電サイクル寿命が得られることは明らかである。
導電性物質の添加量が５．０ｍａｓｓ％より多くなると放電容量は増えるが充放電サイクル寿命が低下するため５．０ｍａｓｓ％以下にすることが好ましい。
【実施例２８】
【００７８】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてエキスパンデッドグラファイトを用い、その含有量を０．５ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例２８の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表６に示す。
【実施例２９】
【００７９】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてエキスパンデッドグラファイトを用い、その含有量を３ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例２９の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表６に示す。
【実施例３０】
【００８０】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてエキスパンデッドグラファイトを用い、その含有量を５ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例３０の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表６に示す。
【実施例３１】
【００８１】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてエキスパンデッドグラファイトを用い、その含有量を６ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例３１の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表６に示す。
【００８２】
【表６】
2012074239.tif 000009
【００８３】
表６から、導電性物質をエキスパンデッドグラファイトとした実施例２８から３１においても、導電性物質がアセチレンブラックの場合（実施例１２〜１５参照）とほぼ同等の放電容量、空孔率、充放電サイクル寿命が得られることは明らかである。
導電性物質の添加量が５．０ｍａｓｓ％より多くなると放電容量は増えるが充放電サイクル寿命が低下するため５．０ｍａｓｓ％以下にすることが好ましい。
【実施例３２】
【００８４】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてファーネスブラックを用い、その含有量を０．５ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例３２の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表７に示す。
【実施例３３】
【００８５】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてファーネスブラックを用い、その含有量を３ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例３３の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表７に示す。
【実施例３４】
【００８６】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてファーネスブラックを用い、その含有量を５ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例３４の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表７に示す。
【実施例３５】
【００８７】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてファーネスブラックを用い、その含有量を６ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例３５の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表７に示す。
【００８８】
【表７】
2012074239.tif 000010
【００８９】
表７から、導電性物質をファーネスブラックとした実施例３２から３５においても、導電性物質がアセチレンブラックの場合（実施例１２〜１５参照）とほぼ同等の放電容量、空孔率、充放電サイクル寿命が得られることは明らかである。
導電性物質の添加量が５．０ｍａｓｓ％より多くなると放電容量は増えるが充放電サイクル寿命が低下するため５．０ｍａｓｓ％以下にすることが好ましい。
【実施例３６】
【００９０】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてチャンネルブラックを用い、その含有量を０．５ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例３６の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表８に示す。
【実施例３７】
【００９１】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてチャンネルブラックを用い、その含有量を３ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例３７の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表８に示す。
【実施例３８】
【００９２】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてチャンネルブラックを用い、その含有量を５ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例３８の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表８に示す。
【実施例３９】
【００９３】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてチャンネルブラックを用い、その含有量を６ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例３９の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表８に示す。
【００９４】
【表８】
2012074239.tif 000011
【００９５】
表８から、導電性物質をチャンネルブラックとした実施例３６から３９においても、導電性物質がアセチレンブラックの場合（実施例１２〜１５参照）とほぼ同等の放電容量、空孔率、充放電サイクル寿命が得られることは明らかである。
導電性物質の添加量が５．０ｍａｓｓ％より多くなると放電容量は増えるが充放電サイクル寿命が低下するため５．０ｍａｓｓ％以下にすることが好ましい。
【実施例４０】
【００９６】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてサーマルブラックを用い、その含有量を０．５ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例４０の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表９に示す。
【実施例４１】
【００９７】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてサーマルブラックを用い、その含有量を３ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例４１の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表９に示す。
【実施例４２】
【００９８】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてサーマルブラックを用い、その含有量を５ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例４２の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表９に示す。
【実施例４３】
【００９９】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてサーマルブラックを用い、その含有量を６ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例４３の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表９に示す。
【０１００】
【表９】
2012074239.tif 000012
【０１０１】
表９から、導電性物質をサーマルブラックとした実施例４０から４３においても、導電性物質がアセチレンブラックの場合（実施例１２〜１５参照）とほぼ同等の放電容量、空孔率、充放電サイクル寿命が得られることは明らかである。
導電性物質の添加量が５．０ｍａｓｓ％より多くなると放電容量は増えるが充放電サイクル寿命が低下するため５．０ｍａｓｓ％以下にすることが好ましい。
【実施例４４】
【０１０２】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてフラーレンを用い、その含有量を０．５ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例４４の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表１０に示す。
【実施例４５】
【０１０３】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてフラーレンを用い、その含有量を３ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例４５の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表１０に示す。
【実施例４６】
【０１０４】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてフラーレンを用い、その含有量を５ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例４６の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表１０に示す。
【実施例４７】
【０１０５】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてフラーレンを用い、その含有量を６ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例４７の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表１０に示す。
【０１０６】
【表１０】
2012074239.tif 000013
【０１０７】
表１０から、導電性物質をフラーレンとした実施例４４から４７においても、導電性物質がアセチレンブラックの場合（実施例１２〜１５参照）とほぼ同等の放電容量、空孔率、充放電サイクル寿命が得られることは明らかである。
導電性物質の添加量が５．０ｍａｓｓ％より多くなると放電容量は増えるが充放電サイクル寿命が低下するため５．０ｍａｓｓ％以下にすることが好ましい。
【実施例４８】
【０１０８】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてカーボンナノチューブを用い、その含有量を０．５ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例４８の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表１１に示す。
【実施例４９】
【０１０９】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてカーボンナノチューブを用い、その含有量を３ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例４９の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表１１に示す。
【実施例５０】
【０１１０】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてカーボンナノチューブを用い、その含有量を５ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例５０の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表１１に示す。
【実施例５１】
【０１１１】
硫酸鉛の量を５０ｍａｓｓ％、導電性物質としてカーボンナノチューブを用い、その含有量を６ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１１と同様の条件で実施例５１の供試セルを作製して試験を行った。その結果を表１１に示す。
【０１１２】
【表１１】
2012074239.tif 000014
【０１１３】
表１１から、導電性物質をカーボンナノチューブとした実施例４８から５１においても、導電性物質がアセチレンブラックの場合（実施例１２〜１５参照）とほぼ同等の放電容量、空孔率、充放電サイクル寿命が得られることは明らかである。
導電性物質の添加量が５．０ｍａｓｓ％より多くなると放電容量は増えるが充放電サイクル寿命が低下するため５．０ｍａｓｓ％以下にすることが好ましい。
【符号の説明】
【０１１４】
１    クラッド式正極板
５    二酸化鉛粉
６    硫酸鉛粉
６Ａ  二酸化鉛粉（硫酸鉛由来）
７    孔（正極板中の空隙）
１１    クラッド管（チューブ）
１２    集電体
１２ａ  芯金
１３ａ  上部連座
１３ｂ  下部連座
２０    （活物質材料と硫酸鉛粉とからなる）混合体
【図１】
2012074239.tif 000015
【図２】
2012074239.tif 000016
【図３】
2012074239.tif 000017
【図４】
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【図５】
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