(57)【要約】【課題】変換効率の高い積層型光電変換装置を安定して製造することができる積層型光電変換装置用中間層の製造方法、積層型光電変換装置の製造方法および積層型光電変換装置を提供する。【解決手段】凸部と凹部とを有する結晶質シリコン半導体層の表面上に絶縁性シリコン系化合物を形成した後に結晶質シリコン半導体層の表面上に導電性結晶質シリコン系半導体を形成する、積層型光電変換装置用中間層の製造方法、積層型光電変換装置の製造方法、および積層型光電変換装置である。【選択図】図４
2012015361.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凸部と凹部とを有する結晶質シリコン半導体層上に絶縁性シリコン系化合物をプラズマＣＶＤ法を用いて形成する第１工程と、
前記第１工程の後の前記結晶質シリコン半導体層上に導電性結晶質シリコン系半導体をプラズマＣＶＤ法を用いて形成する第２工程と、を含む、積層型光電変換装置用中間層の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程において前記凸部に前記絶縁性シリコン系化合物を選択的に形成し、
前記第２工程において前記凹部に前記導電性結晶質シリコン系半導体を選択的に形成する、請求項１に記載の積層型光電変換装置用中間層の製造方法。
【請求項３】
透光性基板上に第１の光電変換ユニットを形成する工程と、
前記第１の光電変換ユニット上に請求項１または２に記載の積層型光電変換装置用中間層の製造方法を用いて積層型光電変換装置用中間層を形成する工程と、
前記積層型光電変換装置用中間層上に前記第２の光電変換ユニットを形成する工程と、を含む、積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記透光性基板に積層された第１の透明導電膜上に前記第１の光電変換ユニットを形成する工程と、
前記第２の光電変換ユニット上に第２の透明導電膜を形成する工程と、
前記第２の透明導電膜上に金属膜を形成する工程と、をさらに含む、請求項３に記載の積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記第１の透明導電膜上に凹凸構造が形成されており、前記第１の光電変換ユニットを前記第１の透明導電膜上に均一な厚さで形成することで前記第１の光電変換ユニットの前記結晶質シリコン半導体層上に前記凸部と前記凹部とが形成される、請求項４に記載の積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
透光性基板に積層された、凹凸構造を有する第１の透明導電膜上に第１の光電変換ユニットを形成する工程と、
前記第１の光電変換ユニット上に第１の絶縁性シリコン系化合物を形成した後に第１の導電性結晶質シリコン系半導体を形成することによって第１のシリコン複合層を形成する工程と、
前記第１のシリコン複合層上に第３の導電性結晶質シリコン系半導体層を積層する工程と、
前記第３の導電性結晶質シリコン系半導体層上に第２の絶縁性シリコン系化合物を形成した後に第２の導電性結晶質シリコン系半導体を形成することによって第２のシリコン複合層を形成する工程と、
前記第２のシリコン複合層上に第２の光電変換ユニットを形成する工程と、
前記第２の光電変換ユニット上に第２の透明導電膜を形成する工程と、
前記第２の透明導電膜上に金属膜を形成する工程と、を含む、積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
透光性基板に積層された、凹凸構造を有する第１の透明導電膜上に第１の光電変換ユニットを形成する工程と、
前記第１の光電変換ユニット上に第１の絶縁性シリコン系化合物を形成した後に第１の導電型を有する第１の導電性結晶質シリコン系半導体を形成することによって第１のシリコン複合層を形成する工程と、
前記第１のシリコン複合層上に第１の導電型を有する第３の導電性結晶質シリコン系半導体層を形成する工程と、
前記第３の導電性結晶質シリコン系半導体上に第２の導電型を有する第４の導電性結晶質シリコン系半導体層を形成する工程と、
前記第４の導電性結晶質シリコン系半導体層上に第２の絶縁性シリコン系化合物を形成した後に第２の導電型を有する第２の導電性結晶質シリコン系半導体を形成することによって第２のシリコン複合層を形成する工程と、
前記第２のシリコン複合層上に第２の光電変換ユニットを形成する工程と、
前記第２の光電変換ユニット上に第２の透明導電膜を形成する工程と、
前記第２の透明導電膜上に金属膜を形成する工程と、を含む、積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
凹凸構造を有する透明導電膜が積層された透光性基板と、
前記透光性基板上に設けられた第１の光電変換ユニットと、
前記第１の光電変換ユニット上に設けられた積層型光電変換装置用中間層と、
前記積層型光電変換装置用中間層上に設けられた第２の光電変換ユニットと、
前記第２の光電変換ユニット上に設けられた透明導電膜および金属膜と、を備え、
前記積層型光電変換装置用中間層は、絶縁性シリコン系化合物と、導電性結晶質シリコン系半導体と、を含む、積層型光電変換装置。
【請求項９】
前記積層型光電変換装置用中間層において、前記導電性結晶質シリコン系半導体が面内方向において前記絶縁性シリコン系化合物によって分断されている、請求項８に記載の積層型光電変換装置。
【請求項１０】
前記積層型光電変換装置用中間層において、前記導電性結晶質シリコン系半導体が前記第１の光電変換ユニットおよび前記第２の光電変換ユニットの両方に接している、請求項８または９に記載の積層型光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型光電変換装置用中間層の製造方法、積層型光電変換装置の製造方法および積層型光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光エネルギを電気エネルギに変換することが可能な光電変換装置が注目されており、光電変換装置の変換効率を向上させることを目的として、２つ以上の光電変換ユニットを積層した構造の積層型光電変換装置が特に注目されている。
【０００３】
積層型光電変換装置の変換効率を高くするためには、光電変換ユニットに入射する光を有効利用する技術が有用である。その技術の１つとして光閉じ込め技術が挙げられる。光閉じ込め技術とは、光電変換ユニットと、光電変換ユニットとは屈折率が異なる材料との界面に、光を散乱・屈折させる構造を形成することで、光電変換ユニットの実質的な光路長を伸ばして、光吸収量を増加させる技術である。
【０００４】
また、積層型光電変換装置においては、各光電変換ユニットは電気的に直列に接続されているため、積層型光電変換装置の短絡電流密度は各光電変換ユニット中の最小値で律される。そのため、各光電変換ユニットの電流値が均一であることが好ましい。そこで、積層型光電変換装置において、光電変換ユニット間に光透過性と光反射性とを有する導電性の中間層を介在させることによって光入射量を制御し、各光電変換ユニットの電流値が均一にすることが試みられている。
【０００５】
特許文献１（特開２００９−６０１４９号公報）に記載の積層型光電変換装置は、前面透明導電層に凹凸を形成することで光閉じ込め効果を有している。
【０００６】
さらに、特許文献１に記載の積層型光電変換装置は、酸化亜鉛膜からなる中間層を有し、中間層の開口部のサイズまたは密度などを調節することによって、ガラス基板側から中間層に到達した光は高い透過率で中間層を透過する。これにより、ボトムセル内への入射光量を調節することができ、トップセルとボトムセルとの短絡電流密度を等しくすることができるため、高い変換効率の積層型光電変換装置を得ることができる。
【０００７】
図２１に、特許文献１に記載されている従来の積層型光電変換装置の模式的な断面図を示す。ここで、図２１に示す積層型光電変換装置は、ガラス基板３０１上に、酸化亜鉛膜３０２、ボロンドープのｐ型アモルファスシリコン層３０３１、ｉ型アモルファスシリコン層３０３２、リンドープのｎ型アモルファスシリコン層３０３３、開口部３０７を有する酸化亜鉛膜からなる中間層３０４、ボロンドープのｐ型微結晶シリコン層３０５１、ｉ型微結晶シリコン層３０５２、リンドープのｎ型アモルファスシリコン層３０５３、酸化亜鉛膜３０６１、および銀膜３０６２がこの順に積層された構造を有している（特許文献１の段落［０２７６］〜［０２８２］）。
【０００８】
図２１に示す積層型光電変換装置においては、ｐ型アモルファスシリコン層３０３１、ｉ型アモルファスシリコン層３０３２およびｎ型アモルファスシリコン層３０３３によりトップセル３０３が形成されている。また、ｐ型微結晶シリコン層３０５１、ｉ型微結晶シリコン層３０５２およびｎ型アモルファスシリコン層３０５３によりボトムセル３０５が形成されている。さらに、酸化亜鉛膜３０６１および銀膜３０６２により裏面透明電極層３０６が形成されている。
【０００９】
特許文献２（特開２００６−３１９０６８号公報）に記載の多接合型シリコン系薄膜光電変換装置は、中間層を介して直列接続されたシリコン系薄膜光電変換ユニットを備えている（図２２参照）。特許文献２において、中間層は１以上のｎ型μｃ−Ｓｉ層と２以上の導電性ＳｉＯx層とからなり、ｎ型μｃ−Ｓｉ層の両方の面が導電性ＳｉＯx層と接するように配置された多層膜となっている。導電性ＳｉＯx層は、その層中に結晶構造を有するＳｉを含んでいる。
【００１０】
図２２に、特許文献２に記載されている従来の多接合型シリコン系薄膜光電変換装置の模式的な断面図を示す。ここで、図２２に示す多接合型シリコン系薄膜光電変換装置は、ガラス基板１０１上に、ＳｎＯ2膜１０２、ボロンドープのｐ型ＳｉＣ層１０３１、ノンドープのｉ型非晶質Ｓｉ層１０３２、リンドープのｎ型μｃ−Ｓｉ層１０３３、ｎ型の導電型を示す導電性ＳｉＯx層１０４１、ｎ型μｃ−Ｓｉ層１０４２、ｎ型の導電型を示す導電性ＳｉＯx層１０４３、ボロンドープのｐ型μｃ−Ｓｉ層１０５１、ノンドープのｉ型結晶質Ｓｉ層１０５２、リンドープのｎ型μｃ−Ｓｉ層１０５３、および、ＺｎＯ膜とＡｇ膜との積層体１０６がこの順に積層された構造を有している（特許文献２の段落［００３１］〜［００３５］）。
【００１１】
図２２に示す多接合型シリコン系薄膜光電変換装置においては、ｐ型ＳｉＣ層１０３１、ｉ型非晶質Ｓｉ層１０３２およびｎ型μｃ−Ｓｉ層１０３３により非晶質光電変換ユニット１０３が形成されている。また、導電性ＳｉＯx層１０４１、ｎ型μｃ−Ｓｉ層１０４２および導電性ＳｉＯx層１０４３により中間層１０４が形成されている。さらに、ｐ型μｃ−Ｓｉ層１０５１、ｉ型結晶質Ｓｉ層１０５２およびｎ型μｃ−Ｓｉ層１０５３により結晶質シリコン光電変換ユニット１０５が形成されている。
【００１２】
特許文献３（特開２００５−４５１２９号公報）に記載の積層型光電変換装置は、ｐｉｎ接合からなる光電変換ユニットを複数含み、光入射側に近い側から第１の光電変換ユニット、一導電型のシリコン複合層、第２の光電変換ユニットで順次構成された部分を１つ以上含む。特許文献３において、シリコン複合層が中間層であり、シリコン複合層はシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶層を含むことを特徴としている（図２３参照）。
【００１３】
図２３に、特許文献３に記載されている従来の積層型光電変換装置の模式的な断面図を示す。ここで、図２３に示す積層型光電変換装置は、ガラス基板２０１上に、ＳｎＯ2膜２０２、ｐ型非晶質ＳｉＣ層２０３１、ｉ型非晶質Ｓｉ層２０３２、ｎ型μｃ−Ｓｉ層２０３３、ｎ型シリコン複合層２０４、ｐ型μｃ−Ｓｉ層２０５１、ｉ型結晶質Ｓｉ層２０５２、ｎ型μｃ−Ｓｉ層２０５３、および、ＺｎＯ膜とＡｇ膜との積層体２０６がこの順に積層された構造を有している（特許文献３の段落［００９０］および［００９５］）。
【００１４】
図２３に示す積層型光電変換装置においては、ｐ型非晶質ＳｉＣ層２０３１、ｉ型非晶質Ｓｉ層２０３２およびｎ型μｃ−Ｓｉ層２０３３により前方光電変換ユニット２０３が形成されている。また、ｐ型μｃ−Ｓｉ層２０５１、ｉ型結晶質Ｓｉ層２０５２およびｎ型μｃ−Ｓｉ層２０５３により後方光電変換ユニット２０５が形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００９−６０１４９号公報
【特許文献２】特開２００６−３１９０６８号公報
【特許文献３】特開２００５−４５１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
特許文献２および特許文献３に記載の積層型光電変換装置においては、中間層がシリコン薄膜層であるため、光電変換ユニットと同じプラズマＣＶＤ装置により中間層を形成することができる（特許文献２の段落［００３２］および特許文献３の段落［００６１］）。したがって、光電変換ユニットと別の装置で別途中間層を形成する必要のある特許文献１に記載の積層型光電変換装置と比べて製造効率を高くすることができる。
【００１７】
特許文献２に記載の積層型光電変換装置の中間層は、導電性ＳｉＯx層／ｎ型μｃ−Ｓｉ層／導電性ＳｉＯx層の積層体から構成されている（特許文献２の段落［００３２］）。
【００１８】
ここで、導電性ＳｉＯx層は、導電性を有する結晶性のＳｉを含んでいるために導電性を有するが、基本的に絶縁物であるＳｉＯxを主成分としているので、電気抵抗が大きい。したがって、特許文献２に記載の多接合型シリコン系薄膜光電変換装置は、中間層の電気抵抗により変換効率を高くするのが困難であった。
【００１９】
特許文献３に記載の積層型光電変換装置の中間層として機能するｎ型シリコン複合層２０４は、シリコンと酸素の非晶質合金中にシリコン結晶相が含まれている構造を有している（特許文献３の段落［００５８］）。そして、ｎ型シリコン複合層２０４においては、ｎ型シリコン複合層２０４の断面方向にシリコン結晶相が所々つながっている部分があり、これが中間層に接する２つの光電変換ユニット間の電流経路になることが記載されている（特許文献３の段落［００６９］）。
【００２０】
しかしながら、特許文献３に記載の積層型光電変換装置のｎ型シリコン複合層２０４のように、シリコンと酸素との非晶質合金と、シリコン結晶層とを同時に成膜する方法においては、ｎ型シリコン複合層２０４の断面方向にシリコン結晶相のつながりを安定して形成することができず、シリコン結晶層が途切れる部分も多々存在し、変換効率の高い積層型光電変換装置を安定して製造することができないという問題があった。
【００２１】
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、変換効率の高い積層型光電変換装置を安定して製造することができる積層型光電変換装置用中間層の製造方法、積層型光電変換装置の製造方法および積層型光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、凸部と凹部とを有する結晶質シリコン半導体層の層上に絶縁性シリコン系化合物をプラズマＣＶＤ法を用いて形成する第１工程と、第１工程の後の結晶質シリコン半導体層の層上に導電性結晶質シリコン系半導体をプラズマＣＶＤ法を用いて形成する第２工程と、を含む、積層型光電変換装置用中間層の製造方法である。
【００２３】
ここで、本発明の積層型光電変換装置用中間層の製造方法においては、第１工程において凸部に絶縁性シリコン系化合物を選択的に形成し、第２工程において凹部に導電性結晶質シリコン系半導体を選択的に形成することが好ましい。
【００２４】
また、本発明は、透光性基板上に第１の光電変換ユニットを形成する工程と、第１の光電変換ユニット上に上記の積層型光電変換装置用中間層の製造方法を用いて積層型光電変換装置用中間層を形成する工程と、積層型光電変換装置用中間層上に第２の光電変換ユニットを形成する工程と、を含む、積層型光電変換装置の製造方法である。
【００２５】
ここで、本発明の積層型光電変換装置の製造方法は、透光性基板に積層された第１の透明導電膜上に第１の光電変換ユニットを形成する工程と、第２の光電変換ユニット上に第２の透明導電膜を形成する工程と、第２の透明導電膜上に金属膜を形成する工程と、をさらに含むことが好ましい。
【００２６】
また、本発明の積層型光電変換装置の製造方法においては、第１の透明導電膜上に凹凸構造が形成されており、第１の光電変換ユニットを第１の透明導電膜上に均一な厚さで形成することで第１の光電変換ユニットの結晶質シリコン半導体層上に凸部と凹部とが形成されることが好ましい。
【００２７】
また、本発明は、透光性基板に積層された、凹凸構造を有する第１の透明導電膜上に第１の光電変換ユニットを形成する工程と、第１の光電変換ユニット上に第１の絶縁性シリコン系化合物を形成した後に第１の導電性結晶質シリコン系半導体を形成することによって第１のシリコン複合層を形成する工程と、第１のシリコン複合層上に第３の導電性結晶質シリコン系半導体層を積層する工程と、第３の導電性結晶質シリコン系半導体層上に第２の絶縁性シリコン系化合物を形成した後に第２の導電性結晶質シリコン系半導体を形成することによって第２のシリコン複合層を形成する工程と、第２のシリコン複合層上に第２の光電変換ユニットを形成する工程と、第２の光電変換ユニット上に第２の透明導電膜を形成する工程と、第２の透明導電膜上に金属膜を形成する工程と、を含む、積層型光電変換装置の製造方法である。
【００２８】
また、本発明は、透光性基板に積層された、凹凸構造を有する第１の透明導電膜上に第１の光電変換ユニットを形成する工程と、第１の光電変換ユニット上に第１の絶縁性シリコン系化合物を形成した後に第１の導電型を有する第１の導電性結晶質シリコン系半導体を形成することによって第１のシリコン複合層を形成する工程と、第１のシリコン複合層上に第１の導電型を有する第３の導電性結晶質シリコン系半導体層を形成する工程と、第３の導電性結晶質シリコン系半導体上に第２の導電型を有する第４の導電性結晶質シリコン系半導体層を形成する工程と、第４の導電性結晶質シリコン系半導体層上に第２の絶縁性シリコン系化合物を形成した後に第２の導電型を有する第２の導電性結晶質シリコン系半導体を形成することによって第２のシリコン複合層を形成する工程と、第２のシリコン複合層上に第２の光電変換ユニットを形成する工程と、第２の光電変換ユニット上に第２の透明導電膜を形成する工程と、第２の透明導電膜上に金属膜を形成する工程と、を含む、積層型光電変換装置の製造方法である。
【００２９】
また、本発明は、凹凸構造を有する透明導電膜が積層された透光性基板と、透光性基板上に設けられた第１の光電変換ユニットと、第１の光電変換ユニット上に設けられた積層型光電変換装置用中間層と、積層型光電変換装置用中間層上に設けられた第２の光電変換ユニットと、第２の光電変換ユニット上に設けられた透明導電膜および金属膜と、を備え、積層型光電変換装置用中間層は、絶縁性シリコン系化合物と、導電性結晶質シリコン系半導体と、を含む、積層型光電変換装置である。
【００３０】
ここで、本発明の積層型光電変換装置においては、積層型光電変換装置用中間層において、導電性結晶質シリコン系半導体が面内方向において絶縁性シリコン系化合物によって分断されていることが好ましい。
【００３１】
また、本発明の積層型光電変換装置においては、積層型光電変換装置用中間層において、導電性結晶質シリコン系半導体が第１の光電変換ユニットおよび第２の光電変換ユニットの両方に接していることが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、面内方向は絶縁性シリコン化合物により分断されることで漏れ電流を低減し、断面方向は導電性シリコン系半導体の直列接続によって電気的損失を抑えることができる積層型光電変換装置用中間層を備えた積層型光電変換装置を提供することができる。
【００３３】
したがって、本発明によれば、変換効率の高い積層型光電変換装置を安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施の形態１の製造方法の製造工程の一部を図解する模式的な断面図である。
【図２】実施の形態１の製造方法の製造工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図３】実施の形態１の製造方法の製造工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図４】実施の形態１の製造方法の製造工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図５】実施の形態１の製造方法の製造工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図６】実施の形態１の製造方法の製造工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図７】実施の形態１の製造方法の製造工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図８】（ａ）は実施の形態１の積層型光電変換装置用中間層の模式的な断面図であり、（ｂ）は（ａ）のＶＩＩＩｂ−ＶＩＩＩｂに沿った実施の形態１の積層型光電変換装置用中間層の面内方向の模式的な平面図である。
【図９】実施の形態２の製造方法の製造工程の一部を図解する模式的な断面図である。
【図１０】実施の形態２の製造方法の製造工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図１１】実施の形態２の製造方法の製造工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図１２】実施の形態２の製造方法の製造工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図１３】実施の形態２の製造方法の製造工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図１４】実施の形態２の製造方法の製造工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図１５】実施の形態２の製造方法の製造工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図１６】実施の形態３の製造方法の製造工程の一部を図解する模式的な断面図である。
【図１７】実施の形態３の製造方法の製造工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図１８】実施の形態３の製造方法の製造工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図１９】実施の形態３の製造方法の製造工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図２０】実施の形態３の製造方法の製造工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図２１】特許文献１に記載されている従来の積層型光電変換装置の模式的な断面図である。
【図２２】特許文献２に記載されている従来の積層型光電変換装置の模式的な断面図である。
【図２３】特許文献３に記載されている従来の積層型光電変換装置の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００３６】
＜実施の形態１＞
図１〜図７に、実施の形態１の積層型光電変換装置の製造方法の製造工程を図解する模式的な断面図を示す。以下、図１〜図７を参照して、実施の形態１の積層型光電変換装置の製造方法について説明する。
【００３７】
まず、図１の模式的断面図に示すように、透光性基板１上に第１の透明導電膜２を積層する。
【００３８】
透光性基板１としては、たとえば、ガラス基板、ポリイミド樹脂などの透明樹脂を含む樹脂基板、またはこれらの基板の複数を積層した基板などの光を透過させることができる透光性基板を用いることができる。
【００３９】
第１の透明導電膜２としては、たとえば、酸化錫膜、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜、酸化亜鉛膜、若しくはこれらの膜に微量の不純物を添加した膜の単層またはこれらを複数重ね合わせた複数層などの光を透過させることができるとともに導電性である膜を用いることができる。第１の透明導電膜２が複数層から構成される場合には、すべての層が同一の材料から形成されていてもよく、少なくとも１層が他と異なる材料から形成されていてもよい。
【００４０】
第１の透明導電膜２は、たとえば、スパッタリング法、熱ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、スプレー法または電析法などにより積層することができる。
【００４１】
なお、透光性基板１上に第１の透明導電膜２が予め積層されていてもよい。
次に、図２の模式的断面図に示すように、第１の透明導電膜２の表面に凹凸を形成する。
【００４２】
第１の透明導電膜２の表面に凹凸を形成する方法としては、たとえば、エッチング法やサンドブラストのような機械加工による方法、または第１の透明導電膜２の結晶成長を利用する方法などを用いることができる。
【００４３】
第１の透明導電膜２の表面の凹凸の凸部の間隔ｄは０．５μｍ以上１μｍ以下とすることが好ましく、凸部の高さｈは０．１μｍ以上０．５μｍ以下とすることが好ましい。凸部の間隔ｄを０．５μｍ以上１μｍ以下とし、かつ凸部の高さｈを０．１μｍ以上０．５μｍ以下とした場合には、後述する導電性の結晶質シリコン系半導体を積層型光電変換装置用中間層の厚さ方向へのつながりをより安定して形成することができるため、変換効率の高い積層型光電変換装置をより安定して製造することができる。
【００４４】
また、第１の透明導電膜２の表面に凹凸が形成されていることによって、透光性基板１側から入射した入射光を散乱および／または屈折させて光路長を伸ばすことができ、後述する第１の光電変換ユニットにおける光閉じ込め効果を高めることができるため積層型光電変換装置の短絡電流密度を増大させることができる傾向にある。
【００４５】
なお、第１の透明導電膜２の表面に予め凹凸構造が形成されていてもよい。
次に、図３の模式的断面図に示すように、第１の透明導電膜２の凹凸を有する表面上に、第１のｐ型シリコン系半導体層３１、第１のｉ型シリコン系半導体層３２および第１のｎ型シリコン系半導体層３３をこの順序で積層する。これにより、第１のｐ型シリコン系半導体層３１と、第１のｉ型シリコン系半導体層３２と、第１のｎ型シリコン系半導体層３３とからなる第１の光電変換ユニット３が形成される。第１のｐ型シリコン系半導体層３１、第１のｉ型シリコン系半導体層３２および第１のｎ型シリコン系半導体層３３は、それぞれ、プラズマＣＶＤ法により形成することができる。
【００４６】
本発明において、後述する積層型光電変換装置用中間層４を除くシリコン系薄膜の積層時においては、下地に対して均一な厚さに成膜を行なうことができる条件で処理を行なう。具体的には、成膜チャンバ内の圧力を低くしたり、反応ガスを希釈する水素ガスの比率を上げたり、高い投入電力での処理を行なうことなどの方法で、下地の結晶状態や形状に影響を受けにくくすることができ、それによって凹凸部などに均一な厚さの成膜を実施することができる。なお、本明細書において「均一」は、必ずしも完全に均一である必要はなく、実質的に均一であればよい。
【００４７】
第１の透明導電膜２の表面には凹凸が形成されているため、第１の透明導電膜２上に形成される第１の光電変換ユニット３にも凸部３３ａと凹部３３ｂとを有する凹凸が形成される。
【００４８】
第１のｐ型シリコン系半導体層３１としては、たとえば、ｐ型非晶質シリコン層、ｐ型結晶質シリコン層などのｐ型シリコン層の単層またはこれらを複数重ね合わせた複数層を用いることができる。
【００４９】
第１のｐ型シリコン系半導体層３１が複数層から構成される場合には、すべての層が同一の半導体材料から形成されていてもよく、少なくとも１層が他と異なる半導体材料から形成されていてもよい。第１のｐ型シリコン系半導体層３１にドープされるｐ型不純物としては、たとえばボロンなどを用いることができる。
【００５０】
第１のｉ型シリコン系半導体層３２としては、たとえば、非晶質シリコン層の単層または複数層などを用いることができる。第１のｉ型シリコン系半導体層３２は、ｐ型不純物およびｎ型不純物のいずれもドープされないノンドープ層である。
【００５１】
第１のｎ型シリコン系半導体層３３としては、たとえば、ｎ型非晶質シリコン層、またはｎ型結晶質シリコン層などのｎ型シリコン層の単層またはこれらを複数重ね合わせた複数層を用いることができる。
【００５２】
本発明において、第１の光電変換ユニット３の表面、すなわち本実施の形態においては、第１のｎ型シリコン系半導体層３３は結晶質シリコン系半導体層となる。したがって、第１のｎ型シリコン系半導体層３３にｎ型非晶質シリコン層を用いる場合には、ｎ型シリコン層を複数層とし、ｎ型非晶質シリコン層上に結晶質シリコン系半導体層を形成することによって、第１の光電変換ユニット３の表面を結晶質シリコン系半導体層とすることができる。
【００５３】
第１のｎ型シリコン系半導体層３３が複数層から構成される場合には、すべての層が同一の半導体材料から形成されていてもよく、少なくとも１層が他と異なる半導体材料から形成されていてもよい。第１のｎ型シリコン系半導体層３３にドープされるｎ型不純物としては、たとえばリンなどを用いることができる。
【００５４】
第１のｎ型シリコン系半導体層３３のｎ型不純物濃度が１×１０19個／ｃｍ3以上２×１０21個／ｃｍ3以下である場合には、積層型光電変換装置の変換効率などの特性がさらに向上する傾向にある。
【００５５】
第１のｎ型シリコン系半導体層３３のｎ型不純物濃度は、第１のｎ型シリコン系半導体層３３中に含まれているｎ型不純物の総数を第１のｎ型シリコン系半導体層３３の体積で割った値に相当する。ここで、第１のｎ型シリコン系半導体層３３中にｎ型不純物が２種類以上含まれている場合には、ｎ型不純物の総数は、２種類以上のｎ型不純物の総数となる。また、第１のｎ型シリコン系半導体層３３のｎ型不純物濃度は、たとえば、第１のｎ型シリコン系半導体層３３の気相成長時に導入されるドーパントガスの流量によって設定することができるが、第１のｎ型シリコン系半導体層３３の形成後はたとえばＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectro-metry）などにより測定することができる。
【００５６】
なお、第１のｐ型シリコン系半導体層３１および第１のｎ型シリコン系半導体層３３としては、第１のｉ型シリコン系半導体層３２と同一の半導体材料および結晶構造を用いてもよく、異なる半導体材料および結晶構造を用いてもよい。たとえば、第１のｐ型シリコン系半導体層３１および第１のｉ型シリコン系半導体層３２にそれぞれｐ型非晶質シリコン層および非晶質シリコン層を用いるとともに、第１のｎ型シリコン系半導体層３３にｎ型結晶質シリコン層を用いてもよい。また、たとえば、第１のｐ型シリコン系半導体層３１にｐ型非晶質炭化シリコン層を用い、第１のｉ型シリコン系半導体層３２に非晶質シリコン層を用い、第１のｎ型シリコン系半導体層３３にｎ型結晶質シリコン層を用いてもよい。
【００５７】
積層型光電変換装置の受光面側となる第１の光電変換ユニット３には、バンドギャップの大きい半導体層を用いることで効率の良い光電変換を実現することができるので、非晶質シリコンや結晶質／非晶質ＳｉＣを用いることがより好ましい。
【００５８】
次に、図４の模式的断面図に示すように、第１のｎ型シリコン系半導体層３３上に絶縁性シリコン系化合物４１を形成する。
【００５９】
本実施の形態においては、絶縁性シリコン系化合物４１として、非晶質の酸化シリコンを用いた場合を想定して説明するが、絶縁性シリコン系化合物４１の材質はこれに限定されるものではなく、窒化シリコンなどを用いてもよい。
【００６０】
非晶質の酸化シリコンからなる絶縁性シリコン系化合物４１は、たとえば、シラン（ＳｉＨ4）ガスと二酸化炭素（ＣＯ2）ガスとを含む反応ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により形成することができる。
【００６１】
シラン（ＳｉＨ4）ガスと二酸化炭素（ＣＯ2）ガスとからなる反応ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により絶縁性シリコン系化合物４１を形成する場合には、シラン（ＳｉＨ4）ガスと二酸化炭素（ＣＯ2）ガスとの流量比（ＳｉＨ4流量／ＣＯ2流量）は２未満であることが好ましい。
【００６２】
プラズマＣＶＤ法の非晶質の薄膜積層時のプロセスとして、（１）プラズマ中における反応ガス分子の電子衝突解離と反応種（ラジカルイオン）の生成、（２）反応種の膜成長表面への輸送、（３）膜表面反応による薄膜形成、の段階を経る。ここで、反応種が衝突した表面に薄膜が形成されるので、成膜表面に凹凸が存在する場合、より反応種の衝突しやすい凸部３３ａ上に薄膜が形成されやすい。また、排気による反応ガスの流れやプラズマＣＶＤチャンバ内の圧力を制御することで、凹部３３ｂに反応種が入りにくくすることができ、凹部３３ｂに薄膜が形成されにくい条件とすることができる。
【００６３】
よって、本実施の形態において、プラズマＣＶＤ法によって、凹凸構造を有する第１のｎ型シリコン系半導体層３３の表面上に絶縁性シリコン系化合物４１を形成する場合、凸部３３ａに選択的に絶縁性シリコン系化合物４１を形成することができる。
【００６４】
次に、図５の模式的断面図に示すように、第１のｎ型シリコン系半導体層３３の表面の凹部３３ｂ上にｎ型の導電性結晶質シリコン系半導体４２を形成する。これにより、絶縁性シリコン系化合物４１と、導電性結晶質シリコン系半導体４２とが含まれる積層型光電変換装置用中間層４が形成される。
【００６５】
本実施の形態においては、導電性結晶質シリコン系半導体４２として、ｎ型結晶質シリコンを用いた場合について説明するが、導電性結晶質シリコン系半導体４２はこれに限定されるものではない。導電性結晶質シリコン系半導体４２にドープされるｎ型不純物としては、たとえばリンなどが挙げられる。
【００６６】
ｎ型の導電性結晶質シリコン系半導体４２は、たとえば、シラン（ＳｉＨ4）ガスと水素（Ｈ2）ガスとホスフィン（ＰＨ3）ガスとを含む反応ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により形成することができる。
【００６７】
一般にプラズマＣＶＤ法による結晶性の薄膜積層時の特性として、非晶質の薄膜積層時のプロセス（１）〜（３）に加えて、（４）結晶核の形成、（５）結晶核の凝集、（６）結晶成長、という段階を経る。一方、結晶性薄膜を積層する表面層が結晶性である場合には、その表面層を結晶核として成長させることができるので、上記の（４）および（５）の工程をスキップして（６）の結晶成長の工程からとなる。よって、本実施形態において、ｎ型の導電性結晶質シリコン系半導体４２は、非晶質の酸化シリコンからなる絶縁性シリコン系化合物４１が形成された凸部３３ａには成長しにくく、第１のｎ型シリコン系半導体層３３の表面が露出している凹部３３ｂでは成長しやすい。また、プラズマＣＶＤ法における水素ガスでの反応ガス希釈率を低減したり、投入電力を低くするなどの方法で、結晶核の発生を抑制することができる。
【００６８】
そのため、結晶核が発生しにくい条件で導電性結晶質シリコン系半導体４２をプラズマＣＶＤ法で成長させることによって、第１のｎ型シリコン系半導体層３３の表面の凹部３３ｂ上のみに選択的に導電性結晶質シリコン系半導体４２を成長させることができる。
【００６９】
以上の方法により、絶縁性シリコン系化合物４１と、導電性結晶質シリコン系半導体４２とからなる積層型光電変換装置用中間層４を形成することができる。
【００７０】
導電性結晶質シリコン系半導体４２のｎ型不純物濃度が３．９５×１０18個／ｃｍ3以上２×１０22個／ｃｍ3以下であり、特に５×１０19個／ｃｍ3以上２×１０22個／ｃｍ3以下である場合には、積層型光電変換装置の変換効率などの特性がさらに向上する傾向にある。
【００７１】
実施の形態１における積層型光電変換装置用中間層４の厚さは、特には限定されないが、たとえば０．０１μｍ以上０．１μｍ以下とすることができる。
【００７２】
次に、図６の模式的断面図に示すように、積層型光電変換装置用中間層４上に、第２のｐ型シリコン系半導体層５１と、第２のｉ型シリコン系半導体層５２と、第２のｎ型シリコン系半導体層５３と、をこの順序で積層する。これにより、第２のｐ型シリコン系半導体層５１と、第２のｉ型シリコン系半導体層５２と、第２のｎ型シリコン系半導体層５３とからなる第２の光電変換ユニット５が形成される。
【００７３】
第２のｐ型シリコン系半導体層５１としては、たとえば、ｐ型結晶質シリコン層、ｐ型結晶質シリコンゲルマニウム層などのｐ型層の単層またはこれらを複数重ね合わせた複数層を用いることができる。第２のｐ型シリコン系半導体層５１が複数層から構成される場合には、すべての層が同一の半導体材料から形成されていてもよく、少なくとも１層が他と異なる半導体材料から形成されていてもよい。第２のｐ型シリコン系半導体層５１にドープされるｐ型不純物としては、たとえばボロンなどを用いることができる。
【００７４】
第２のｐ型シリコン系半導体層５１のｐ型不純物濃度が１×１０18個／ｃｍ3以上２×１０22個／ｃｍ3以下である場合には、積層型光電変換装置の変換効率などの特性がさらに向上する傾向にある。
【００７５】
第２のｉ型シリコン系半導体層５２としては、たとえば、結晶質シリコン層の単層または複数層などを用いることができる。第２のｉ型シリコン系半導体層５２は、ｐ型不純物およびｎ型不純物のいずれもドープされないノンドープ層である。
【００７６】
第２のｎ型シリコン系半導体層５３としては、たとえば、ｎ型非晶質シリコン層、またはｎ型結晶質シリコン層などのｎ型層の単層またはこれらを複数重ね合わせた複数層などを用いることができる。第２のｎ型シリコン系半導体層５３が複数層から構成される場合には、すべての層が同一の半導体材料から形成されていてもよく、少なくとも１層が他と異なる半導体材料から形成されていてもよい。第２のｎ型シリコン系半導体層５３にドープされるｎ型不純物としては、たとえばリンなどを用いることができる。
【００７７】
積層型光電変換装置の裏面側となる第２の光電変換ユニット５には、バンドギャップの小さい半導体層を用いることで効率の良い光電変換を実現することができるので、結晶質シリコンや結晶質／非晶質ＳｉＧｅを用いることがより好ましい。
【００７８】
次に、図７の模式的断面図に示すように、第２のｎ型シリコン系半導体層５３上に、第２の透明導電膜６１および金属膜６２をこの順に積層することによってなる、裏面電極６を形成する。
【００７９】
第２の透明導電膜６１としては、たとえば酸化錫膜、ＩＴＯ膜、酸化亜鉛膜、若しくはこれらの膜に微量の不純物を添加した膜の単層またはこれらを複数重ね合わせた複数層などの光を透過させることができるとともに導電性である膜を用いることができる。第２の透明導電膜６１が複数層から構成される場合には、すべての層が同一の材料から形成されていてもよく、少なくとも１層が他と異なる材料から形成されていてもよい。第２の透明導電膜６１は、たとえば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、スプレー法または電析法などの方法によって形成することができる。
【００８０】
金属膜６２としては、たとえばＡｇ（銀）層、Ａｌ（アルミニウム）層またはこれらの層の積層体などの導電性を有する層を用いることができる。金属膜６２は、たとえば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スプレー法、スクリーン印刷法または電析法などの方法によって形成することができる。
【００８１】
第２の透明導電膜６１は、入射光に対する光閉じ込め向上効果および光反射率向上効果が得られることに加えて、第２の透明導電膜６１の存在によって、金属膜６２を構成する原子が第２の光電変換ユニット５に拡散をするのを抑制することができる。そのため、裏面電極６には第２の透明導電膜６１が含まれていることが好ましい。
【００８２】
金属膜６２は、第１の光電変換ユニット３および第２の光電変換ユニット５で吸収されなかった光を反射して第１の光電変換ユニット３および第２の光電変換ユニット５に戻すことができるため、変換効率の向上に寄与する。
【００８３】
以上により、実施の形態１の積層型光電変換装置を製造することができる。実施の形態１においては、第１のｎ型シリコン系半導体層３３の表面の凸部３３ａ上に選択的に絶縁性シリコン系化合物４１を形成し、その後、第１のｎ型シリコン系半導体層３３の表面の凹部３３ｂ上に選択的に導電性結晶質シリコン系半導体４２を形成することによって、積層型光電変換装置用中間層４が形成される。
【００８４】
そのため、シリコンと酸素の非晶質合金とシリコン結晶相とを同時に形成することによって中間層であるｎ型シリコン複合層２０４を形成する従来の特許文献３の方法と比較して、第１のｎ型シリコン系半導体層３３と第２のｐ型シリコン系半導体層５１との間の電流経路となる導電性の結晶質シリコン系半導体４２を積層型光電変換装置用中間層４の厚さ方向により安定して形成することができる。
【００８５】
これにより、導電性結晶質シリコン系半導体４２による断面方向７への電流の導通をより確実なものにすることができるとともに、絶縁性シリコン系化合物４１による面内方向８における電流の拡散をより確実に防止することができるため、漏れ電流をより安定して低減することができ、高い変換効率を有する積層型光電変換装置を簡便にかつ安定して製造することができる。
【００８６】
図８（ａ）に実施の形態１の積層型光電変換装置用中間層の模式的な断面図を示し、図８（ｂ）に（ａ）のＶＩＩＩｂ−ＶＩＩＩｂに沿った実施の形態１の積層型光電変換装置用中間層の面内方向の模式的な平面図を示す。
【００８７】
図８（ａ）に示すように、下地である第１のｎ型シリコン系半導体層３３の凸部３３ａに選択的に絶縁性シリコン系化合物４１が形成された後、下地の第１のｎ型シリコン系半導体層３３の露出する凹部３３ｂに選択的に導電性結晶質シリコン系半導体４２が結晶成長することにより積層型光電変換装置用中間層４が形成される。これにより、第１の光電変換ユニット３と第２の光電変換ユニット５との両方に積層型光電変換装置用中間層４の導電性結晶質シリコン系半導体４２が接触する構造となり、第１の光電変換ユニット３と第２の光電変換ユニット５との間の導電性を高くすることができるため、電気的損失を抑えることができる。
【００８８】
また、図８（ｂ）に示すように、導電性結晶質シリコン系半導体４２の結晶粒の周囲を絶縁性シリコン系化合物４１が取り囲む構造を有しており、導電性結晶質シリコン系半導体４２が面内方向８において絶縁性シリコン系化合物４１によって分断されている。この構造によって、積層型光電変換装置用中間層４の面内方向８に電流が流れて積層型光電変換装置の端面より外部に漏れる漏れ電流の発生を低減することができる。したがって、本実施の形態の積層型光電変換装置用中間層４は、その断面方向７と面内方向８の両方の電気的損失を低減することにより、変換効率の高い積層型光電変換装置を実現することができる。
【００８９】
上述したように、積層型光電変換装置用中間層４の断面方向７における電流の導通は導電性結晶質シリコン系半導体４２により担保され、面内方向８における電流の拡散は絶縁性シリコン系化合物４１により抑制される。
【００９０】
また、積層型光電変換装置用中間層４に入射した光の透過は導電性結晶質シリコン系半導体４２により担保され、積層型光電変換装置用中間層４に入射した光の反射は絶縁性シリコン系化合物４１により担保される。これにより、積層型光電変換装置用中間層４は光透過性および光反射性の双方の特性を有する。
【００９１】
したがって、積層型光電変換装置用中間層４に到達した光の一部を第１の光電変換ユニット３側に反射させることができ、積層型光電変換装置用中間層４よりも光入射側に位置する第１の光電変換ユニット３における光吸収量を増加させることができるため、第１の光電変換ユニット３で発生する電流量を増大させて積層型光電変換装置の変換効率などの特性を向上させることができる。
【００９２】
このように、実施の形態１の積層型光電変換装置用中間層の製造方法および積層型光電変換装置の製造方法によれば、変換効率の高い積層型光電変換装置を安定して製造することができる。
【００９３】
＜実施の形態２＞
図９〜図１５に、実施の形態２の積層型光電変換装置の製造方法の製造工程の一部を図解する模式的な断面図を示す。実施の形態２においては、積層型光電変換装置用中間層４の構成が実施の形態１と異なっていることを特徴とする。
【００９４】
まず、図１〜図３に示すように、透光性基板１上に、第１の透明導電膜２、第１のｐ型シリコン系半導体層３１、第１のｉ型シリコン系半導体層３２および第１のｎ型シリコン系半導体層３３をこの順序で積層する。ここまでの工程は実施の形態１と同様である。
【００９５】
次に、図９の模式的断面図に示すように、第１のｎ型シリコン系半導体層３３の表面の凸部３３ａ上に第１の絶縁性シリコン系化合物４１ａを形成する。
【００９６】
本実施の形態においては、第１の絶縁性シリコン系化合物４１ａとして非晶質の酸化シリコンを用いた場合を想定して説明するが、第１の絶縁性シリコン系化合物４１ａの材質はこれに限定されるものではなく、窒化シリコンなどを用いてもよい。第１の絶縁性シリコン系化合物４１ａは実施の形態１の絶縁性シリコン系化合物４１と同様にして形成することができる。
【００９７】
次に、図１０の模式的断面図に示すように、第１のｎ型シリコン系半導体層３３の表面の凹部３３ｂ上に第１の導電性結晶質シリコン系半導体４２ａをプラズマＣＶＤ法により形成する。ここで、第１のｎ型シリコン系半導体層３３の表面は実施の形態１と同様に結晶質シリコン半導体層である。
【００９８】
本実施の形態においては、第１の導電性結晶質シリコン系半導体４２ａとして、ｎ型結晶質シリコンを用いた場合について説明するが、第１の導電性結晶質シリコン系半導体４２ａの材質はこれに限定されるものではない。第１の導電性結晶質シリコン系半導体４２ａにドープされるｎ型不純物としては、たとえばリンなどが挙げられる。
【００９９】
第１の導電性結晶質シリコン系半導体４２ａのｎ型不純物濃度が３．９５×１０18個／ｃｍ3以上２×１０22個／ｃｍ3以下であり、特に５×１０19個／ｃｍ3以上２×１０22個／ｃｍ3以下である場合には、積層型光電変換装置の変換効率などの特性がさらに向上する傾向にある。第１の導電性結晶質シリコン系半導体４２ａのｎ型不純物濃度は、実施の形態１の導電性結晶質シリコン系半導体４２と同様に設定することができる。
【０１００】
以上により、第１の絶縁性シリコン系化合物４１ａと第１の導電性結晶質シリコン系半導体４２ａとから第１のシリコン複合層４５ａが形成される。
【０１０１】
次に、図１１の模式的断面図に示すように、第１の絶縁性シリコン系化合物４１ａおよび第１の導電性結晶質シリコン系半導体４２ａの表面上に、ｎ型の第３の導電性結晶質シリコン系半導体層４３を積層する。
【０１０２】
第３の導電性結晶質シリコン系半導体層４３は、たとえばプラズマＣＶＤ法で積層することができる。ｎ型の第３の導電性結晶質シリコン系半導体層４３にドープされるｎ型不純物としては、たとえばリンなどが挙げられる。ここで、第３の導電性結晶質シリコン系半導体層４３の積層時は、光電変換ユニットの各層と同様に均一な厚さに成膜を行なうことができる条件で処理を行なう。具体的には、反応ガスを希釈する水素ガスの比率を上げたり、高い投入電力での処理を行なうことなどの方法で、結晶核を発生させやすくすることができ、それによって凹凸部に影響されにくい均一な厚さの成膜を実施することができる。
【０１０３】
第３の導電性結晶質シリコン系半導体層４３のｎ型不純物濃度が３．９５×１０18個／ｃｍ3以上２×１０22個／ｃｍ3以下であり、特に５×１０19個／ｃｍ3以上２×１０22個／ｃｍ3以下である場合には、積層型光電変換装置の変換効率などの特性がさらに向上する傾向にある。
【０１０４】
なお、第１の絶縁性シリコン系化合物４１ａおよび第１の導電性結晶質シリコン系半導体４２ａの形成後の表面は凹凸を有しているため、第３の導電性結晶質シリコン系半導体層４３の表面にも凸部４３ａと凹部４３ｂとを有する凹凸が形成される。
【０１０５】
次に、図１２の模式的断面図に示すように、第３の導電性結晶質シリコン系半導体層４３の表面の凸部４３ａ上に第２の絶縁性シリコン系化合物４１ｂを形成する。
【０１０６】
本実施の形態においては、第２の絶縁性シリコン系化合物４１ｂとして非晶質の酸化シリコンを用いた場合を想定して説明するが、第２の絶縁性シリコン系化合物４１ｂの材質はこれに限定されるものではなく、窒化シリコンなどを用いてもよい。第２の絶縁性シリコン系化合物４１ｂは第１の絶縁性シリコン系化合物４１ａと同様にして形成することができる。
【０１０７】
次に、図１３の模式的断面図に示すように、第３の導電性結晶質シリコン系半導体層４３の表面の凹部４３ｂ上に第２の導電性結晶質シリコン系半導体４２ｂをたとえばプラズマＣＶＤ法により形成する。
【０１０８】
本実施の形態においては、第２の導電性結晶質シリコン系半導体４２ｂとして、ｎ型結晶質シリコンを用いた場合について説明するが、第２の導電性結晶質シリコン系半導体４２ｂの材質はこれに限定されるものではない。第２の導電性結晶質シリコン系半導体４２ｂにドープされるｎ型不純物としては、たとえばリンなどが挙げられる。
【０１０９】
第２の導電性結晶質シリコン系半導体４２ｂのｎ型不純物濃度が３．９５×１０18個／ｃｍ3以上２×１０22個／ｃｍ3以下であり、特に５×１０19個／ｃｍ3以上２×１０22個／ｃｍ3以下である場合には、積層型光電変換装置の変換効率などの特性が向上する傾向にある。第２の導電性結晶質シリコン系半導体４２ｂのｎ型不純物濃度は第１の導電性結晶質シリコン系半導体４２ａと同様に設定することができる。
【０１１０】
以上により、第２の絶縁性シリコン系化合物４１ｂと第２の導電性結晶質シリコン系半導体４２ｂとから第２のシリコン複合層４５ｂが形成される。
【０１１１】
以上により、第１のシリコン複合層４５ａ、第３の導電性結晶質シリコン系半導体層４３および第２のシリコン複合層４５ｂからなる積層型光電変換装置用中間層４が形成される。
【０１１２】
なお、実施の形態２における積層型光電変換装置用中間層４の厚さは、特には限定されないが、たとえば０．０１μｍ以上０．１μｍ以下とすることができる。
【０１１３】
次に、図１４の模式的断面図に示すように、積層型光電変換装置用中間層４上に、第２のｐ型シリコン系半導体層５１と、第２のｉ型シリコン系半導体層５２と、第２のｎ型シリコン系半導体層５３と、をこの順序で積層する。これにより、第２のｐ型シリコン系半導体層５１と、第２のｉ型シリコン系半導体層５２と、第２のｎ型シリコン系半導体層５３とからなる第２の光電変換ユニット５が形成される。
【０１１４】
次に、図１５の模式的断面図に示すように、第２のｎ型シリコン系半導体層５３上に、第２の透明導電膜６１および金属膜６２をこの順に積層することによって裏面電極６を形成する。
【０１１５】
以上により、実施の形態２の積層型光電変換装置を製造することができる。実施の形態２においては、以下の（１）〜（３）のようにして積層型光電変換装置用中間層４が形成される。
【０１１６】
（１）第１のｎ型シリコン系半導体層３３の表面の凸部３３ａ上に選択的に第１の絶縁性シリコン系化合物４１ａを形成し、その後、第１のｎ型シリコン系半導体層３３の表面の凹部３３ｂ上に選択的に第１の導電性結晶質シリコン系半導体４２ａを形成する。
【０１１７】
（２）続いて、第１の絶縁性シリコン系化合物４１ａおよび第１の導電性結晶質シリコン系半導体４２ａの表面上に第３の導電性結晶質シリコン系半導体層４３を形成する。
【０１１８】
（３）そして、第３の導電性結晶質シリコン系半導体層４３の表面の凸部４３ａ上に選択的に第２の絶縁性シリコン系化合物４１ｂを形成し、その後、第３の導電性結晶質シリコン系半導体層４３の表面の凹部４３ｂ上に選択的に第２の導電性結晶質シリコン系半導体４２ｂを形成する。
【０１１９】
そのため、実施の形態２においても、シリコンと酸素の非晶質合金とシリコン結晶相とを同時に形成する従来の特許文献３の方法と比較して、第１のｎ型シリコン系半導体層３３と第２のｐ型シリコン系半導体層５１との間の電流経路となる第１の導電性結晶質シリコン系半導体４２ａおよび第２の導電性結晶質シリコン系半導体４２ｂを積層型光電変換装置用中間層４の断面方向により安定して形成することができる。
【０１２０】
これにより、実施の形態２においても、第１の導電性結晶質シリコン系半導体４２ａおよび第２の導電性結晶質シリコン系半導体４２ｂによる断面方向７への電流の導通をより確実なものにすることができ、高い変換効率を有する積層型光電変換装置を簡便にかつ安定して製造することができる。
【０１２１】
なお、実施の形態２の積層型光電変換装置においては、積層型光電変換装置用中間層４の光反射性の特性を司る絶縁性シリコン系化合物が、第１の絶縁性シリコン系化合物４１ａと、第２の絶縁性シリコン系化合物４１ｂとの二段に設置されているため、実施の形態１の積層型光電変換装置よりも、積層型光電変換装置用中間層４の光反射性の特性をより自由に設定することができる。それによって、第１の光電変換ユニット３と第２の光電変換ユニット５の光吸収量を実施の形態１よりも最適化することができ、変換効率の向上に寄与する。
【０１２２】
実施の形態２における上記以外の説明は実施の形態１と同様であるため、その説明については省略する。
【０１２３】
＜実施の形態３＞
図１６〜図２０に、実施の形態３の積層型光電変換装置の製造方法の製造工程の一部を図解する模式的な断面図を示す。実施の形態３においては、積層型光電変換装置用中間層４の構成が実施の形態１および実施の形態２と異なっていることを特徴とする。
【０１２４】
まず、図１〜図３に示すように、透光性基板１上に、第１の透明導電膜２、第１のｐ型シリコン系半導体層３１、第１のｉ型シリコン系半導体層３２および第１のｎ型シリコン系半導体層３３をこの順序で積層する。
【０１２５】
次に、図９〜図１１に示すように、第１のｎ型シリコン系半導体層３３の表面の凸部３３ａ上に第１の絶縁性シリコン系化合物４１ａを形成し、その後、第１のｎ型シリコン系半導体層３３の表面の凹部３３ｂ上に第１の導電性結晶質シリコン系半導体４２ａを形成する。これにより、第１の絶縁性シリコン系化合物４１ａと第１の導電性結晶質シリコン系半導体４２ａとからなる第１のシリコン複合層４５ａが形成される。
【０１２６】
そして、第１のシリコン複合層４５ａの表面上に、ｎ型の第３の導電性結晶質シリコン系半導体層４３を積層する。ここまでの工程は実施の形態２と同様である。
【０１２７】
次に、図１６の模式的断面図に示すように、ｎ型の第３の導電性結晶質シリコン系半導体層４３の表面上にｐ型の第４の導電性結晶質シリコン系半導体層４４を積層する。
【０１２８】
第４の導電性結晶質シリコン系半導体層４４は、たとえばプラズマＣＶＤ法で積層することができる。ｐ型の第４の導電性結晶質シリコン系半導体層４４にドープされるｐ型不純物としては、たとえばボロンなどが挙げられる。
【０１２９】
第４の導電性結晶質シリコン系半導体層４４のｐ型不純物濃度が３．７６×１０19個／ｃｍ3以上２×１０21個／ｃｍ3以下であり、特に５×１０19個／ｃｍ3以上２×１０21個／ｃｍ3以下である場合には、積層型光電変換装置の変換効率などの特性がさらに向上する傾向にある。
【０１３０】
第４の導電性結晶質シリコン系半導体層４４のｐ型不純物濃度は、第４の導電性結晶質シリコン系半導体層４４中に含まれているｐ型不純物の総数を第４の導電性結晶質シリコン系半導体層４４の体積で割った値に相当する。ここで、第４の導電性結晶質シリコン系半導体層４４中にｐ型不純物が２種類以上含まれている場合には、ｐ型不純物の総数は、２種類以上のｐ型不純物の総数となる。また、第４の導電性結晶質シリコン系半導体層４４のｐ型不純物濃度は、たとえば、第４の導電性結晶質シリコン系半導体層４４の気相成長時に導入されるドーパントガスの流量によって設定することができるが、第４の導電性結晶質シリコン系半導体層４４の形成後はたとえばＳＩＭＳなどにより測定することができる。
【０１３１】
なお、第３の導電性結晶質シリコン系半導体層４３の表面は凸部４３ａと凹部４３ｂとを有する凹凸が形成されているため、第４の導電性結晶質シリコン系半導体層４４の表面にも凸部４４ａと凹部４４ｂとを有する凹凸が形成される。
【０１３２】
次に、図１７の模式的断面図に示すように、第４の導電性結晶質シリコン系半導体層４４の表面の凸部４４ａ上に第２の絶縁性シリコン系化合物４１ｂをプラズマＣＶＤ法により形成する。
【０１３３】
次に、図１８の模式的断面図に示すように、第４の導電性結晶質シリコン系半導体層４４の表面の凹部４４ｂ上に第２の導電性結晶質シリコン系半導体４２ｃををたとえばプラズマＣＶＤ法により形成する。
【０１３４】
本実施の形態においては、第２の導電性結晶質シリコン系半導体４２ｃとして、ｐ型の結晶質シリコン系半導体を用いた場合について説明するが、第２の導電性結晶質シリコン系半導体４２ｃの材質はこれに限定されるものではない。第２の導電性結晶質シリコン系半導体４２ｃにドープされるｐ型不純物としては、たとえばボロンなどが挙げられる。
【０１３５】
第２の導電性結晶質シリコン系半導体４２ｃのｐ型不純物濃度が３．７６×１０19個／ｃｍ3以上２×１０21個／ｃｍ3以下であり、特に５×１０19個／ｃｍ3以上２×１０21個／ｃｍ3以下である場合には、積層型光電変換装置の変換効率などの特性がさらに向上する傾向にある。第２の導電性結晶質シリコン系半導体４２ｃのｐ型不純物濃度は、第４の導電性結晶質シリコン系半導体層４４と同様に設定することができる。
【０１３６】
以上により、第２の絶縁性シリコン系化合物４１ｂと第２の導電性結晶質シリコン系半導体４２ｃとから第２のシリコン複合層４５ｂが形成される。
【０１３７】
以上により、第１のシリコン複合層４５ａ、第３の導電性結晶質シリコン系半導体層４３、第４の導電性結晶質シリコン系半導体層４４および第２のシリコン複合層４５ｂからなる積層型光電変換装置用中間層４が形成される。
【０１３８】
なお、実施の形態３における積層型光電変換装置用中間層４の厚さは、特には限定されないが、たとえば０．０１μｍ以上０．１μｍ以下とすることができる。
【０１３９】
次に、図１９の模式的断面図に示すように、積層型光電変換装置用中間層４上に、第２のｐ型シリコン系半導体層５１と、第２のｉ型シリコン系半導体層５２と、第２のｎ型シリコン系半導体層５３と、をこの順序で積層する。これにより、第２のｐ型シリコン系半導体層５１と、第２のｉ型シリコン系半導体層５２と、第２のｎ型シリコン系半導体層５３とからなる第２の光電変換ユニット５が形成される。
【０１４０】
次に、図２０の模式的断面図に示すように、第２のｎ型シリコン系半導体層５３上に、第２の透明導電膜６１および金属膜６２をこの順に積層することによって裏面電極６を形成する。
【０１４１】
以上により、実施の形態３の積層型光電変換装置を製造することができる。実施の形態３においては、以下の（１）〜（３）のようにして積層型光電変換装置用中間層４が形成される。
【０１４２】
（１）第１のｎ型シリコン系半導体層３３の表面の凸部３３ａ上に選択的に第１の絶縁性シリコン系化合物４１ａを形成し、その後、第１のｎ型シリコン系半導体層３３の表面の凹部３３ｂ上に選択的に第１の導電性結晶質シリコン系半導体４２ａを形成する。
【０１４３】
（２）続いて、第１の絶縁性シリコン系化合物４１ａおよび第１の導電性結晶質シリコン系半導体４２ａの表面上に第３の導電性結晶質シリコン系半導体層４３を積層し、その後、第４の導電性結晶質シリコン系半導体層４４を積層する。
【０１４４】
（３）そして、第４の導電性結晶質シリコン系半導体層４４の表面の凸部４４ａ上に選択的に第２の絶縁性シリコン系化合物４１ｂを形成し、その後、第４の導電性結晶質シリコン系半導体層４４の表面の凹部４４ｂ上に選択的に第２の導電性結晶質シリコン系半導体４２ｃを形成する。
【０１４５】
そのため、実施の形態３においても、シリコンと酸素の非晶質合金とシリコン結晶相とを同時に形成する従来の特許文献３の方法と比較して、第１のｎ型シリコン系半導体層３３と第２のｐ型シリコン系半導体層５１との間の電流経路となる第１の導電性結晶質シリコン系半導体４２ａおよび第２の導電性結晶質シリコン系半導体４２ｃを積層型光電変換装置用中間層４の断面方向７により安定して形成することができる。
【０１４６】
これにより、実施の形態３においても、第１の導電性結晶質シリコン系半導体４２ａおよび第２の導電性結晶質シリコン系半導体４２ｃによる断面方向７への電流の導通をより確実なものにすることができ、高い変換効率を有する積層型光電変換装置を簡便にかつ安定して製造することができる。
【０１４７】
なお、実施の形態３の積層型光電変換装置においても、積層型光電変換装置用中間層４の光反射性の特性を司る絶縁性シリコン系化合物が、第１の絶縁性シリコン系化合物４１ａと、第２の絶縁性シリコン系化合物４１ｂとの二段に設置されているため、実施の形態１の積層型光電変換装置よりも、積層型光電変換装置用中間層４の光反射性の特性をより自由に設定することができる。
【０１４８】
さらに、実施の形態３の積層型光電変換装置においては、第１の光電変換ユニット３と積層型光電変換装置用中間層４とがｎ型シリコン系半導体同士の接合を構成し、積層型光電変換装置用中間層４と第２の光電変換ユニット５とがｐ型シリコン系半導体同士の接合を構成する。これにより、実施の形態３の積層型光電変換装置においては、中間層と光電変換ユニットとの接合がｎ型シリコン系半導体とｐ型シリコン系半導体との接合によって行なわれている従来の特許文献２および特許文献３に記載の積層型光電変換装置と比べて、積層型光電変換装置用中間層４と光電変換ユニット３，５との接触がオーミック性を有しやすくなり、その接触抵抗も低減することができる傾向にある。
【０１４９】
なお、実施の形態３の積層型光電変換装置においては、積層型光電変換装置用中間層４の内部において、ｎ型シリコン系半導体とｐ型シリコン系半導体とのヘテロ接合が形成されているが、この接合は全面において結晶質シリコン系半導体同士の接合であるため、実施の形態１や実施の形態２のように、接合を構成する片方の層が絶縁性シリコン系化合物と導電性結晶質シリコン半導体との複合層である場合と比較して、接触抵抗も低減することができる傾向にある。
【０１５０】
さらに、実施の形態３の積層型光電変換装置の積層型光電変換装置用中間層４の内部においては、ｎ型の第３の導電性結晶質シリコン系半導体層４３とｐ型の第４の導電性結晶質シリコン系半導体層４４との接触抵抗が低くなるように設計する一方で、その設計とは独立して、積層型光電変換装置用中間層４の反射率などの特性を設計することができる。これにより、第１の光電変換ユニット３および第２の光電変換ユニット５のそれぞれにより多くの光が入射するように、積層型光電変換装置用中間層４の反射率などの特性を調整することができるため、第１の光電変換ユニット３および第２の光電変換ユニット５のそれぞれにおいて発生する電流量を増大させることができる。
【０１５１】
実施の形態３における上記以外の説明は実施の形態１および２と同様であるため、その説明については省略する。
【実施例】
【０１５２】
＜実施例１＞
まず、幅１１００ｍｍ×長さ１４００ｍｍ×厚さ４ｍｍのガラス基板の表面上にＳｎＯ2膜を８００ｎｍの厚さに熱ＣＶＤ法によって形成した。
【０１５３】
次に、ＳｎＯ2膜の表面をドライエッチングすることによって、ＳｎＯ2膜の表面に凹凸を形成した。ここで、ＳｎＯ2膜の表面の凹凸の凸部の間隔ｄはおおよそ１μｍであり、凸部の高さｈはおおよそ０．５μｍであった。
【０１５４】
次に、ＳｎＯ2膜上に、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層、ｉ型非晶質シリコン層およびｎ型結晶質シリコン層をこの順序にプラズマＣＶＤ法で積層して第１の光電変換ユニットを形成した。
【０１５５】
ｐ型非晶質シリコンカーバイド層は、ＳｉＨ4：Ｈ2：ＣＨ4：Ｂ2Ｈ6＝１：１２：２：０．００２の流量比の反応ガス、１５０Ｐａの反応ガス圧力、１８５℃の基板温度、および０．０３Ｗ／ｃｍ2の高周波放電電力密度の条件下で１０ｎｍの厚さに形成した。
【０１５６】
ｉ型非晶質シリコン層は、ＳｉＨ4：Ｈ2＝１：０の流量比の反応ガス、４０Ｐａの反応ガス圧力、１８５℃の基板温度、および０．０３Ｗ／ｃｍ2の高周波放電電力密度の条件下で３００ｎｍの厚さに形成した。
【０１５７】
ｎ型結晶質シリコン層は、ＳｉＨ4：Ｈ2：ＰＨ3＝１：２００：０．０２の流量比の反応ガス、４００Ｐａの反応ガス圧力、１８５℃の基板温度、および０．２Ｗ／ｃｍ2の高周波放電電力密度の条件下で２０ｎｍの厚さに形成した。なお、ＳｎＯ2膜の表面の凹凸に起因して、ｎ型結晶質シリコン層の表面にも凹凸が形成された。
【０１５８】
次に、ｎ型結晶質シリコン層の凹凸の凸部上のみに絶縁性の非晶質の酸化シリコンをプラズマＣＶＤ法で形成した。ここで、非晶質の酸化シリコンは、ＳｉＨ4とＣＯ2との流量比（ＳｉＨ4流量／ＣＯ2流量）が２未満となる条件でＳｉＨ4とＣＯ2との反応ガスを流し、５００Ｐａの反応ガス圧力、２００℃の基板温度、および０．１Ｗ／ｃｍ2の高周波放電電力密度の条件下で４０ｎｍの厚さに形成した。なお、反応ガスの導入は、ｎ型結晶質シリコン層の凹凸の凸部上のみに絶縁性の非晶質の酸化シリコンが成長する時間で停止した。
【０１５９】
次に、ｎ型結晶質シリコン層の凹部上のみに導電性のｎ型結晶質シリコンをプラズマＣＶＤ法で形成した。ここで、ｎ型結晶質シリコンは、ＳｉＨ4：Ｈ2：ＰＨ3＝１：１００：０．０２の流量比の反応ガス、１０００Ｐａの反応ガス圧力、２００℃の基板温度、および０．３Ｗ／ｃｍ2の高周波放電電力密度の条件下で１００ｎｍの厚さに形成した。
【０１６０】
以上により、第１の光電変換ユニット上に、導電性結晶質シリコン系半導体の結晶粒が連なって積層型光電変換装置用中間層の厚さ方向に貫く複数の導電性結晶質シリコン系半導体の周囲を絶縁性シリコン系化合物が取り囲み、導電性結晶質シリコン系半導体が面内方向において絶縁性シリコン系化合物によって分断されている構造の積層型光電変換装置用中間層が形成された。
【０１６１】
次に、積層型光電変換装置用中間層上に、ｐ型結晶質シリコン層、ｉ型結晶質シリコン層、およびｎ型結晶質シリコン層をこの順序にプラズマＣＶＤ法で積層して第２の光電変換ユニットを形成した。
【０１６２】
ｐ型結晶質シリコン層は、ＳｉＨ4：Ｈ2：Ｂ2Ｈ6＝１：２００：０．０１の流量比の反応ガス、３００Ｐａの反応ガス圧力、２００℃の基板温度、および０．２Ｗ／ｃｍ2の高周波放電電力密度の条件下で１５ｎｍの厚さに形成した。
【０１６３】
ｉ型結晶質シリコン層は、ＳｉＨ4：Ｈ2＝１：９０の流量比の反応ガス、９００Ｐａの反応ガス圧力、１７０℃の基板温度、および０．１５Ｗ／ｃｍ2の高周波放電電力密度の条件下で１７００ｎｍの厚さに形成した。
【０１６４】
ｎ型結晶質シリコン層は、ＳｉＨ4：Ｈ2：ＰＨ3＝１：２００：０．０２の流量比の反応ガス、９００Ｐａの反応ガス圧力、１７０℃の基板温度、および０．１５Ｗ／ｃｍ2の高周波放電電力密度の条件下で２０ｎｍの厚さに形成した。
【０１６５】
その後、スパッタリング法によって、ｎ型結晶質シリコン層上に、８０ｎｍの厚さの酸化亜鉛膜を形成した後に、３００ｎｍの厚さの銀膜を形成することによって、実施例１の積層型光電変換装置を作製した。
【０１６６】
実施例１の積層型光電変換装置の第１の光電変換ユニットのｐ型非晶質シリコンカーバイド層中のｐ型不純物濃度は１×１０20個／ｃｍ3であって、ｎ型結晶質シリコン層中のｎ型不純物濃度は１×１０21個／ｃｍ3であった。
【０１６７】
また、実施例１の積層型光電変換装置の積層型光電変換装置用中間層のｎ型結晶質シリコンのｎ型不純物濃度は１×１０21個／ｃｍ3であった。
【０１６８】
さらに、実施例１の積層型光電変換装置の第２の光電変換ユニットのｐ型結晶質シリコン層中のｐ型不純物濃度は５×１０19個／ｃｍ3であって、ｎ型結晶質シリコン層中のｎ型不純物濃度は１×１０21個／ｃｍ3であった。
【０１６９】
なお、上記の各層のｎ型不純物濃度およびｐ型不純物濃度は、それぞれ、上記と同じ条件で別途作製した積層型光電変換装置についてＳＩＭＳで測定することにより求めた。これは下記の実施例２〜３および比較例でも同様である。
【０１７０】
そして、上記のようにして作製した実施例１の積層型光電変換装置に対して、ソーラシミュレータを用いてＡＭ１．５の光を１ｋＷ／ｍ2のエネルギ密度で２５℃のもとで照射することによって、実施例１の積層型光電変換装置の開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、フィルファクタ（ＦＦ）、および変換効率（Ｅｆｆ）をそれぞれ求めた。その結果を表１に示す。
【０１７１】
表１に示すように、実施例１の積層型光電変換装置の開放電圧は１．４０Ｖであって、短絡電流密度は１３．００ｍＡ／ｃｍ2であって、フィルファクタは０．７３であって、変換効率は１３．３０％であった。
【０１７２】
＜実施例２＞
まず、実施例１と同一の方法および同一の条件で、ガラス基板の表面上にＳｎＯ2膜を形成し、ＳｎＯ2膜の表面に凹凸を形成して、ＳｎＯ2膜上に、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層、ｉ型非晶質シリコン層およびｎ型結晶質シリコン層をこの順序にプラズマＣＶＤ法で積層して第１の光電変換ユニットを形成した。
【０１７３】
次に、第１の光電変換ユニットのｎ型結晶質シリコン層の凹凸の凸部上のみに絶縁性の非晶質の第１の酸化シリコンをプラズマＣＶＤ法で形成した。ここで、非晶質の第１の酸化シリコンは、ＳｉＨ4とＣＯ2との流量比（ＳｉＨ4流量／ＣＯ2流量）が２未満となる条件でＳｉＨ4とＣＯ2との反応ガスを流し、５００Ｐａの反応ガス圧力、２００℃の基板温度、および０．１Ｗ／ｃｍ2の高周波放電電力密度の条件下で４０ｎｍの厚さに形成した。なお、反応ガスの導入は、ｎ型結晶質シリコン層の凹凸の凸部上のみに非晶質の第１の酸化シリコンが成長する時間で停止した。
【０１７４】
次に、ｎ型結晶質シリコン層の凹部上のみに導電性の第１のｎ型結晶質シリコンをプラズマＣＶＤ法で形成した。ここで、第１のｎ型結晶質シリコンは、ＳｉＨ4：Ｈ2：ＰＨ3＝１：１００：０．０２の流量比の反応ガス、１０００Ｐａの反応ガス圧力、２００℃の基板温度、および０．３Ｗ／ｃｍ2の高周波放電電力密度の条件下で４０ｎｍの厚さに形成した。
【０１７５】
次に、上記の第１の酸化シリコンおよび第１のｎ型結晶質シリコンを有する層上に、ｎ型結晶質シリコン層をプラズマＣＶＤ法で積層した。
【０１７６】
ｎ型結晶質シリコン層は、ＳｉＨ4：Ｈ2：ＰＨ3＝１：２００：０．０２の流量比の反応ガス、４００Ｐａの反応ガス圧力、１８５℃の基板温度、および０．２Ｗ／ｃｍ2の高周波放電電力密度の条件下で２０ｎｍの厚さに積層した。なお、ＳｎＯ2膜の表面の凹凸に起因して、ｎ型結晶質シリコン層の表面にも凹凸が形成された。
【０１７７】
ｎ型結晶質シリコン層の凹凸の凸部上のみに絶縁性の非晶質の第２の酸化シリコンをプラズマＣＶＤ法で形成した。ここで、非晶質の第２の酸化シリコンは、ＳｉＨ4とＣＯ2との流量比（ＳｉＨ4流量／ＣＯ2流量）が２未満となる条件でＳｉＨ4とＣＯ2との反応ガスを流し、５００Ｐａの反応ガス圧力、２００℃の基板温度、および０．１Ｗ／ｃｍ2の高周波放電電力密度の条件下で４０ｎｍの厚さに形成した。なお、反応ガスの導入は、ｎ型結晶質シリコン層の凹凸の凸部上のみに非晶質の第２の酸化シリコンが成長する時間で停止した。
【０１７８】
次に、ｎ型結晶質シリコン層の凹部上のみに導電性の第２のｎ型結晶質シリコンをプラズマＣＶＤ法で形成した。ここで、第２のｎ型結晶質シリコンは、ＳｉＨ4：Ｈ2：ＰＨ3＝１：１００：０．０２の流量比の反応ガス、１０００Ｐａの反応ガス圧力、２００℃の基板温度、および０．３Ｗ／ｃｍ2の高周波放電電力密度の条件下で４０ｎｍの厚さに形成した。
【０１７９】
以上により、第１の光電変換ユニット上に、導電性結晶質シリコン系半導体の結晶粒が連なって積層型光電変換装置用中間層の厚さ方向に貫く複数の導電性結晶質シリコン系半導体の周囲を絶縁性シリコン系化合物が取り囲み、導電性結晶質シリコン系半導体が面内方向において絶縁性シリコン系化合物によって分断されている構造を有する層がｎ型結晶質シリコン層を介して二段に形成された積層型光電変換装置用中間層を形成した。
【０１８０】
その後、実施例１と同一の方法および同一の条件で、積層型光電変換装置用中間層上に、ｐ型結晶質シリコン層、ｉ型結晶質シリコン層、およびｎ型結晶質シリコン層をこの順序で積層して第２の光電変換ユニットを形成し、第２の光電変換ユニット上に酸化亜鉛膜および銀膜をこの順序で形成することによって、実施例２の積層型光電変換装置を作製した。
【０１８１】
実施例２の積層型光電変換装置の第１の光電変換ユニットのｐ型非晶質シリコンカーバイド層中のｐ型不純物濃度は１×１０20個／ｃｍ3であって、ｎ型結晶質シリコン層中のｎ型不純物濃度は１×１０21個／ｃｍ3であった。
【０１８２】
また、実施例２の積層型光電変換装置の積層型光電変換装置用中間層の第１のｎ型結晶質シリコン、ｎ型結晶質シリコン層および第２のｎ型結晶質シリコンのそれぞれのｎ型不純物濃度は１×１０21個／ｃｍ3であった。
【０１８３】
さらに、実施例２の積層型光電変換装置の第２の光電変換ユニットのｐ型結晶質シリコン層中のｐ型不純物濃度は５×１０19個／ｃｍ3であって、ｎ型結晶質シリコン層中のｎ型不純物濃度は１×１０21個／ｃｍ3であった。
【０１８４】
そして、実施例１と同様にして、実施例２の積層型光電変換装置の開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、フィルファクタ（ＦＦ）、および変換効率（Ｅｆｆ）をそれぞれ求めた。その結果を表１に示す。
【０１８５】
表１に示すように、実施例２の積層型光電変換装置の開放電圧は１．４３Ｖであって、短絡電流密度は１３．００ｍＡ／ｃｍ2であって、フィルファクタは０．７４であって、変換効率は１３．７５％であった。
【０１８６】
＜実施例３＞
まず、実施例１および実施例２と同一の方法および同一の条件で、ガラス基板の表面上にＳｎＯ2膜を形成し、ＳｎＯ2膜の表面に凹凸を形成して、ＳｎＯ2膜上に、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層、ｉ型非晶質シリコン層およびｎ型結晶質シリコン層をこの順序にプラズマＣＶＤ法で積層して第１の光電変換ユニットを形成した。
【０１８７】
次に、実施例２と同一の方法および同一の条件で、第１の光電変換ユニットのｎ型結晶質シリコン層の凹凸の凸部上のみに絶縁性の非晶質の第１の酸化シリコンをプラズマＣＶＤ法で形成し、ｎ型結晶質シリコン層の凹部上のみに導電性の第１のｎ型結晶質シリコンをプラズマＣＶＤ法で形成した。
【０１８８】
次に、実施例２と同一の方法および同一の条件で、非晶質の第１の酸化シリコンおよび第１のｎ型結晶質シリコンの表面上にｎ型結晶質シリコン層を積層した。ここまでの工程は実施例２と同一である。
【０１８９】
次に、ｎ型結晶質シリコン層の表面上にｐ型結晶質シリコン層をプラズマＣＶＤ法で積層した。
【０１９０】
ｐ型結晶質シリコン層は、ＳｉＨ4：Ｈ2：Ｂ2Ｈ6＝１：２００：０．０１の流量比の反応ガス、３００Ｐａの反応ガス圧力、２００℃の基板温度、および０．２Ｗ／ｃｍ2の高周波放電電力密度の条件下で３０ｎｍの厚さに形成した。なお、ＳｎＯ2膜の表面の凹凸に起因して、ｐ型結晶質シリコン層の表面にも凹凸が形成された。
【０１９１】
次に、ｐ型結晶質シリコン層の表面の凹凸の凸部上のみに絶縁性の非晶質の第２の酸化シリコンをプラズマＣＶＤ法で形成した。ここで、非晶質の第２の酸化シリコンは、ＳｉＨ4とＣＯ2との流量比（ＳｉＨ4流量／ＣＯ2流量）が２未満となる条件でＳｉＨ4とＣＯ2との反応ガスを流し、５００Ｐａの反応ガス圧力、２００℃の基板温度、および０．１Ｗ／ｃｍ2の高周波放電電力密度の条件下で４０ｎｍの厚さに形成した。なお、反応ガスの導入は、ｐ型結晶質シリコン層の凹凸の凸部上のみに非晶質の第２の酸化シリコンが成長する時間で停止した。
【０１９２】
次に、ｐ型結晶質シリコン層の凹部上のみに導電性の第２のｐ型結晶質シリコンをプラズマＣＶＤ法で形成した。ここで、第２のｐ型結晶質シリコンは、ＳｉＨ4：Ｈ2：ＰＨ3＝１：１００：０．０２の流量比の反応ガス、１０００Ｐａの反応ガス圧力、２００℃の基板温度、および０．３Ｗ／ｃｍ2の高周波放電電力密度の条件下で４０ｎｍの厚さに形成した。
【０１９３】
以上により、第１の光電変換ユニット上に、導電性結晶質シリコン系半導体の結晶粒が連なって積層型光電変換装置用中間層の厚さ方向に貫く複数の導電性結晶質シリコン系半導体の周囲を絶縁性シリコン系化合物が取り囲み、結晶質シリコン系半導体が面内方向において絶縁性シリコン系化合物によって分断されている構造を有する層がｎ型結晶質シリコン層とｐ型結晶質シリコン層とを介して二段に形成された積層型光電変換装置用中間層を形成した。
【０１９４】
その後、実施例２と同一の方法および同一の条件で、積層型光電変換装置用中間層上に、ｐ型結晶質シリコン層、ｉ型結晶質シリコン層、およびｎ型結晶質シリコン層をこの順序で積層して第２の光電変換ユニットを形成し、第２の光電変換ユニット上に酸化亜鉛膜および銀膜をこの順序で形成することによって、実施例３の積層型光電変換装置を作製した。
【０１９５】
実施例３の積層型光電変換装置の第１の光電変換ユニットのｐ型非晶質シリコンカーバイド層中のｐ型不純物濃度は１×１０20個／ｃｍ3であって、ｎ型結晶質シリコン層中のｎ型不純物濃度は１×１０21個／ｃｍ3であった。
【０１９６】
また、実施例３の積層型光電変換装置の積層型光電変換装置用中間層の第１のｎ型結晶質シリコンおよびｎ型結晶質シリコン層のそれぞれのｎ型不純物濃度は１×１０21個／ｃｍ3であり、ｐ型結晶質シリコン層および第２のｐ型結晶質シリコンのそれぞれのｐ型不純物濃度は１×１０20個／ｃｍ3であった。
【０１９７】
さらに、実施例３の積層型光電変換装置の第２の光電変換ユニットのｐ型結晶質シリコン層中のｐ型不純物濃度は５×１０19個／ｃｍ3であって、ｎ型結晶質シリコン層中のｎ型不純物濃度は１×１０21個／ｃｍ3であった。
【０１９８】
そして、実施例１および実施例２と同様にして、実施例３の積層型光電変換装置の開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、フィルファクタ（ＦＦ）、および変換効率（Ｅｆｆ）をそれぞれ求めた。その結果を表１に示す。
【０１９９】
表１に示すように、実施例３の積層型光電変換装置の開放電圧は１．４５Ｖであって、短絡電流密度は１３．００ｍＡ／ｃｍ2であって、フィルファクタは０．７５であって、変換効率は１４．１０％であった。
【０２００】
＜比較例＞
まず、実施例１〜３と同一の方法および同一の条件で、ガラス基板の表面上にＳｎＯ2膜を形成し、ＳｎＯ2膜の表面に凹凸を形成して、ＳｎＯ2膜上に、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層、ｉ型非晶質シリコン層およびｎ型結晶質シリコン層をこの順序にプラズマＣＶＤ法で積層して第１の光電変換ユニットを形成した。
【０２０１】
次に、第１の光電変換ユニットの表面上にｎ型シリコン系複合層を積層した。
ｎ型シリコン系複合層は、ＳｉＨ4：ＣＯ2：Ｈ2：ＰＨ3＝１：２：２００：０．０２の流量比の反応ガス、１００Ｐａの反応ガス圧力、２００℃の基板温度、および１００ｍＷ／ｃｍ2の高周波放電電力密度の条件下で３０ｎｍの厚さに形成した。これにより、ｎ型結晶質シリコンと、非晶質の酸化シリコンと、を含むｎ型シリコン系複合層が形成された。
【０２０２】
その後、実施例１〜３と同一の方法および同一の条件で、ｎ型シリコン系複合層上に、ｐ型結晶質シリコン層、ｉ型結晶質シリコン層、およびｎ型結晶質シリコン層をこの順序で積層して第２の光電変換ユニットを形成し、第２の光電変換ユニット上に酸化亜鉛膜および銀膜をこの順序で形成することによって、比較例の積層型光電変換装置を作製した。
【０２０３】
比較例の積層型光電変換装置の第１の光電変換ユニットのｐ型非晶質シリコンカーバイド層中のｐ型不純物濃度は１×１０20個／ｃｍ3であって、ｎ型結晶質シリコン層中のｎ型不純物濃度は１×１０21個／ｃｍ3であった。
【０２０４】
また、比較例の積層型光電変換装置のｎ型シリコン系複合層のｎ型不純物濃度は１×１０21個／ｃｍ3であった。
【０２０５】
さらに、比較例の積層型光電変換装置の第２の光電変換ユニットのｐ型結晶質シリコン層中のｐ型不純物濃度は５×１０19個／ｃｍ3であって、ｎ型結晶質シリコン層中のｎ型不純物濃度は１×１０21個／ｃｍ3であった。
【０２０６】
そして、実施例１〜３と同様にして、比較例の積層型光電変換装置の開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、フィルファクタ（ＦＦ）、および変換効率（Ｅｆｆ）をそれぞれ求めた。その結果を表１に示す。
【０２０７】
表１に示すように、比較例の積層型光電変換装置の開放電圧は１．４０Ｖであって、短絡電流密度は１３．００ｍＡ／ｃｍ2であって、フィルファクタは０．７１であって、変換効率は１２．９０％であった。
【０２０８】
【表１】
2012015361.tif 000003
【０２０９】
＜評価＞
表１に示すように、実施例１〜３の積層型光電変換装置は、比較例の積層型光電変換装置と比較して、変換効率などの特性に優れる結果となった。これは、実施例１〜３の積層型光電変換装置においては、絶縁性の非晶質の酸化シリコンを形成した後に、導電性の結晶質シリコンを形成することによって積層型光電変換装置用中間層を形成しているため、比較例のｎ型シリコン系複合層とは異なり、導電性の結晶質シリコンによる積層型光電変換装置用中間層の厚さ方向への電流の導通をより確実なものとし、積層型光電変換装置用中間層の面内方向への電流の拡散を抑制できたことによる漏れ電流の発生を抑制できたことによるものと考えられる。
【０２１０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【０２１１】
たとえば、積層型光電変換装置用中間層の下地となる光電変換ユニットに凹凸構造を設けることで、第１の透明導電膜に凹凸構造を設けない積層型光電変換装置にも本発明を適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２１２】
本発明は、たとえば太陽電池、光センサまたはディスプレイなどの様々な用途の積層型光電変換装置に用いられる積層型光電変換装置用中間層の製造方法、積層型光電変換装置の製造方法および積層型光電変換装置に利用することができる。
【符号の説明】
【０２１３】
１  透光性基板、２  第１の透明導電膜、３  第１の光電変換ユニット、４  積層型光電変換装置用中間層、５  第２の光電変換ユニット、６  裏面電極、７  断面方向、８  面内方向、３１  第１のｐ型シリコン系半導体層、３２  第１のｉ型シリコン系半導体層、３３  第１のｎ型シリコン系半導体層、３３ａ，４３ａ，４４ａ  凸部、３３ｂ，４３ｂ，４４ｂ  凹部、４１  絶縁性シリコン系化合物、４１ａ  第１の絶縁性シリコン系化合物、４１ｂ  第２の絶縁性シリコン系化合物、４２  導電性結晶質シリコン系半導体、４２ａ  第１の導電性結晶質シリコン系半導体、４２ｂ，４２ｃ  第２の導電性結晶質シリコン系半導体、４３  第３の導電性結晶質シリコン系半導体層、４４  第４の導電性結晶質シリコン系半導体層、４５ａ  第１のシリコン複合層、４５ｂ  第２のシリコン複合層、５１  第２のｐ型シリコン系半導体層、５２  第２のｉ型シリコン系半導体層、５３  第２のｎ型シリコン系半導体層、６１  第２の透明導電膜、６２  金属膜、１０１  ガラス基板、１０２  ＳｎＯ2膜、１０３  非晶質光電変換ユニット、１０４  中間層、１０５  結晶質シリコン光電変換ユニット、１０６  積層体、２０１  ガラス基板、２０２  ＳｎＯ2膜、２０３  前方光電変換ユニット、２０４  ｎ型シリコン複合層、２０５  後方光電変換ユニット、２０６  積層体、３０１  ガラス基板、３０２  酸化亜鉛膜、３０３  トップセル、３０４  中間層、３０５  ボトムセル、３０６  裏面透明電極層、３０７  開口部、１０３１  ｐ型ＳｉＣ層、１０３２  ｉ型非晶質Ｓｉ層、１０３３  ｎ型μｃ−Ｓｉ層、１０４１  導電性ＳｉＯx層、１０４２  ｎ型μｃ−Ｓｉ層、１０４３  導電性ＳｉＯx層、１０５１  ｐ型μｃ−Ｓｉ層、１０５２  ｉ型結晶質Ｓｉ層、１０５３  ｎ型μｃ−Ｓｉ層、２０３１  ｐ型非晶質ＳｉＣ層、２０３２  ｉ型非晶質Ｓｉ層、２０３３  ｎ型μｃ−Ｓｉ層、２０５１  ｐ型μｃ−Ｓｉ層、２０５２  ｉ型結晶質Ｓｉ層、２０５３  ｎ型ｎ型μｃ−Ｓｉ層、３０３１  ｐ型アモルファスシリコン層、３０３２  ｉ型アモルファスシリコン層、３０３３  ｎ型アモルファスシリコン層、３０５１  ｐ型微結晶シリコン層、３０５２  ｉ型微結晶シリコン層、３０５３  ｎ型アモルファスシリコン層、３０６１  酸化亜鉛膜、３０６２  銀膜。
【図１】
2012015361.tif 000004
【図２】
2012015361.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
2012015361.tif 000020
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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