(57)【要約】【課題】集電体と活物質とを積層してなる構造を有する電極を製造する製造装置および製造方法において、電極としての性能を低下させることなく、しかも集電体と活物質とを密着性よく積層することのできる技術を提供する。【解決手段】活物質材料を含む塗布液を吐出する吐出ノズルの尖端部５２３ａを、塗布対象物である集電体１１の表面に押し付けながら方向Ｄｎに相対移動させる。ノズル尖端部５２３ａの圧接により集電体１１表面に溝Ｇｒが形成され、この溝Ｇｒを覆うように塗布液５２ｐが塗布され、活物質層１２１が形成される。集電体表面が平坦である場合に比べ、集電体と活物質との接触面積が増大されて剥離しにくくなる。【選択図】図７
2012064488.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平板状の集電体を保持する保持手段と、
前記保持手段に保持された前記集電体の表面に当接して該表面に窪部を形成する当接部と、
前記保持手段に保持された前記集電体の表面に対向する吐出口を有し、該吐出口から前記集電体の表面に活物質材料を含む塗布液を吐出する吐出部と、
前記当接部と前記吐出部とを一体的に前記集電体に対し所定の移動方向に相対移動させる移動手段と
を備え、
前記当接部は、前記吐出口に対して前記移動方向における前方に配置され、前記吐出部は、前記当接部により形成された前記窪部に向けて前記吐出口から前記塗布液を吐出して前記窪部を含む前記集電体表面に前記塗布液を塗布する
ことを特徴とする電極製造装置。
【請求項２】
前記吐出部は、前記保持手段に保持される前記集電体に向けて突出しその先端部に前記吐出口が穿設されたノズルを有し、該ノズル先端の外周縁部が前記当接部である請求項１に記載の電極製造装置。
【請求項３】
前記吐出口は、前記移動方向の後方に向けて開口する請求項２に記載の電極製造装置。
【請求項４】
前記当接部と前記保持手段との間隔を制御する間隔制御手段を備える請求項１ないし３のいずれかに記載の電極製造装置。
【請求項５】
前記吐出部は、前記当接部により形成された前記集電体表面の前記窪部を前記塗布液によって覆い、かつ前記集電体表面から盛り上がるように前記塗布液を塗布する請求項１ないし４のいずれかに記載の電極製造装置。
【請求項６】
前記吐出部は、前記移動方向に直交する方向に配列された複数の前記吐出口を有する請求項１ないし５のいずれかに記載の電極製造装置。
【請求項７】
平板状の集電体の表面に当接部を押し当てながら、前記集電体の表面に対して前記当接部を相対移動させて前記集電体の表面に窪部を形成し、
前記当接部と一体的に移動する吐出口から活物質材料を含む塗布液を吐出させて、前記集電体に形成された前記窪部を覆うように前記塗布液を前記集電体表面に塗布する
ことを特徴とする電極の製造方法。
【請求項８】
前記窪部を完全に覆い、かつ前記集電体表面から盛り上がるように、前記塗布液を塗布する請求項７に記載の電極の製造方法。
【請求項９】
前記集電体の表面に溝状の前記窪部を互いに離隔させて複数形成する請求項７または８に記載の電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項７ないし９のいずれかに記載の電極の製造方法により一方極側の電極を製造する工程と、
前記電極の前記塗布液が塗布された面に電解質層を形成する工程と、
前記電解質層の表面に他方極側の活物質層を形成する工程と、
前記他方極側の活物質層の表面に、他方極側の集電体層を形成する工程と
を備えることを特徴とする電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば電池用電極のように集電体と活物質とを積層してなる構造を有する電極および該電極を備える電池を製造する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えばリチウムイオン電池のような化学電池を製造する方法としては、従来より、正極活物質および負極活物質をそれぞれ付着させた集電体としての金属箔をセパレータを介して重ね合わせ、セパレータに電解液を含浸させる技術が知られている。このような電池においては、互いに異なる各機能層間の密着性が電池の性能に影響を及ぼす。特に、集電体となる金属箔と、主に小粒子の形態で供給される活物質材料との間では密着性があまり良くなく、これに起因して集電体層と活物質層との間における電気伝導性が低下したり、これらの層の間で剥離が生じやすいなどの問題がある。この問題に対応するため、例えば特許文献１に記載の技術では、集電体の表面に活物質との親和力を高めるための接着層を設け、この接着層の上に活物質層を形成することで両者間の剥離の問題を回避している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−０７３９４７号公報（例えば、図１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように、集電体層と活物質層との間に接着層を介在させたり、集電体層との密着性を高める目的で活物質層に何らかの添加物を加えたりすることは、当該電極を用いて構成される電池性能の向上には寄与せず、むしろ性能を低下させる原因となり得る。このことから、電池として本来必要のない材料を使用することによって電極としての性能を低下させることがなく、しかも集電体と活物質とを密着性よく積層することのできる技術が求められているが、これまでこのような技術は確立されるに至っていない。
【０００５】
この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、集電体と活物質とを積層してなる構造を有する電極を製造する電極製造装置および製造方法において、電極としての性能を低下させることなく、しかも集電体と活物質とを密着性よく積層することのできる技術を提供することを第１の目的とする。また、この電極を備える特性の優れた電池を製造する技術を提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明にかかる電極製造装置は、上記第１および第２の目的を達成するため、平板状の集電体を保持する保持手段と、前記保持手段に保持された前記集電体の表面に当接して該表面に窪部を形成する当接部と、前記保持手段に保持された前記集電体の表面に対向する吐出口を有し、該吐出口から前記集電体の表面に活物質材料を含む塗布液を吐出する吐出部と、前記当接部と前記吐出部とを一体的に前記集電体に対し所定の移動方向に相対移動させる移動手段とを備え、前記当接部は、前記吐出口に対して前記移動方向における前方に配置され、前記吐出部は、前記当接部により形成された前記窪部に向けて前記吐出口から前記塗布液を吐出して前記窪部を含む前記集電体表面に前記塗布液を塗布することを特徴としている。
【０００７】
このように構成された発明では、当接部を集電体に当接させることで集電体表面に窪部を形成しつつ、こうして形成された窪部を含む集電体表面に活物質材料を含む塗布液が塗布される。窪部が形成された集電体表面に塗布液が塗布されることで、集電体表面と塗布液との接触面積が大きくなることに加えて、本来平板状の集電体の表面に生じた凹凸に塗布液が入り込むことで、塗布液の乾燥により得られる活物質層と集電体との密着性が良好であり、これらの間の剥離の発生を大幅に低減することが可能である。また、集電体と活物質との間に余分な層が介在せず、しかもそれらの接触面積が増加することで、電極としての性能も向上する。
【０００８】
なお、窪部の形成と塗布液の塗布とを別工程として行った場合には窪部の位置と塗布液の塗布位置との位置合わせが必要となるが、集電体表面に対し相対移動する当接部により窪部を形成しつつ、その移動方向において当接部の後方に位置する吐出口から塗布液を吐出させることで、特に位置合わせのための作業を設けることなく確実に、窪部を含む集電体表面に活物質材料を含む塗布液を塗布することができる。したがって塗布液を微細な表面パターンに塗布する場合にも対応することができる。
【０００９】
このように、本発明によれば、集電体と活物質とがよく密着した状態で積層された電極を製造することができる。このため、集電体と活物質との間の剥離に起因する電極としての性能の低下を抑えることができるだけでなく、両者の接触面積の増大に起因してより性能を向上させることが可能である。
【００１０】
ここで、吐出部は、例えば保持手段に保持される集電体に向けて突出しその先端部に吐出口が穿設されたノズルを有し、該ノズル先端の外周縁部が当接部として作用するように構成されてもよい。このような構成では、当接部と吐出口とがノズルとして一体化されているため、当接部と吐出口との間で位置ズレが生じることがない。またこれらの間の距離を極めて小さく設定することが可能である。このため、当接部により形成された集電体表面の窪部に対する塗布液の吐出位置の位置精度を向上させることができる。このため、特に塗布液を微細な表面パターンに塗布する場合に好適である。
【００１１】
この場合において、吐出口は、例えば集電体表面に対する移動方向の後方に向けて開口するようにしてもよい。このようにすると、塗布液を吐出口の周辺に滞留させることなく微細なパターンに塗布することが可能である。また、移動方向の前方側におけるノズルの端部を当接部として機能させることができる。
【００１２】
本発明の電極製造装置では、例えば当接部と保持手段との間隔を制御する間隔制御手段を備えるようにしてもよい。集電体を保持する保持手段と当接部との間隔を制御することにより、集電体表面に対する当接部の当接圧を制御することが可能であり、こうすることで、集電体表面に形成される窪部の幅や深さ等を調整することができる。
【００１３】
また、吐出部は、当接部により形成された集電体表面の窪部を塗布液によって完全に覆い、かつ集電体表面から盛り上がるように塗布することが望ましい。こうすることにより、窪部の形成によって得られる表面積増大の効果を最大化することができる。
【００１４】
また、例えば、吐出部は、移動方向に直交する方向に配列された複数の吐出口を有するように構成されてもよい。このようにすると、互いに平行な複数のライン状に塗布液を塗布することができ、少ない回数の塗布で集電体表面に表面積の大きな活物質層を形成することができる。
【００１５】
また、この発明にかかる電極の製造方法は、上記第１および第２の目的を達成するため、平板状の集電体の表面に当接部を押し当てながら、前記集電体の表面に対して前記当接部を相対移動させて前記集電体の表面に窪部を形成し、前記当接部と一体的に移動する吐出口から活物質材料を含む塗布液を吐出させて、前記集電体に形成された前記窪部を覆うように前記塗布液を前記集電体表面に塗布することを特徴としている。
【００１６】
このように構成された発明では、上記した電極製造装置の発明と同様に、集電体表面に窪部を形成しつつ該窪部を覆うように塗布液を塗布するので、電極としての性能を低下させることなく、しかも集電体と活物質とがよく密着した状態で積層された電極を製造することが可能である。
【００１７】
この場合も、窪部を完全に覆い、かつ集電体表面から盛り上がるように塗布液を塗布することが望ましい。また、集電体の表面に溝状の窪部を互いに離隔させて複数形成するようにしてもよい。
【００１８】
また、この発明にかかる電池の製造方法は、上記第２の目的を達成するため、上記したいずれかに記載の電極の製造方法により一方極側の電極を製造する工程と、前記電極の前記塗布液が塗布された面に電解質層を形成する工程と、前記電解質層の表面に他方極側の活物質層を形成する工程と、前記他方極側の活物質層の表面に、他方極側の集電体層を形成する工程とを備えることを特徴としている。このように構成された発明では、上記したように集電体と活物質とがよく密着した電極を一方極とする特性の良好な電池を製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
この発明によれば、集電体の表面に窪部を形成しつつ、この窪部を含む集電体表面に活物質材料を含む塗布液を塗布して活物質層を形成する。そのため、集電体と活物質とがよく密着し特性の良好な電極および該電極を備える電池を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明にかかる電極製造装置の一実施形態を示す図である。
【図２】図１の電極製造装置の電気的構成を示すブロック図である。
【図３】シリンジポンプの構造を示す図である。
【図４】図１の装置により製造されるリチウムイオン二次電池モジュールの概略構造を示す図である。
【図５】この実施形態におけるリチウムイオン二次電池モジュールの製造方法を示すフローチャートである。
【図６】電極製造装置による電極形成処理を示すフローチャートである。
【図７】電極形成処理における吐出ノズルとワークとの位置関係を示す図である。
【図８】図６の電極形成処理により形成される負極電極の構造を示す図である。
【図９】吐出ノズルの形状の他の例を示す図である。
【図１０】吐出ノズルおよび当接部のさらなる変形例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１は本発明にかかる電極製造装置の一実施形態を示す図である。また、図２は図１の電極製造装置の電気的構成を示すブロック図である。この電極製造装置２００は、ノズルから連続的に塗布液を吐出して塗布対象物に塗布するノズルディスペンス法による塗布装置であり、中でも塗布液を吐出するノズルを塗布対象物に対して相対移動させるノズルスキャン法により塗布対象物の表面に塗布液を所定のパターンに塗布するための装置である。
【００２２】
この電極製造装置２００では、基台２０１上にステージ移動機構２が設けられ、塗布対象物であるワークＷを保持するステージ３がステージ移動機構２により図１に示すＸ−Ｙ平面内で移動可能となっている。基台２０１にはステージ３を跨ぐようにしてフレーム２０２が固定され、フレーム２０２にはヘッド部５が取り付けられる。ヘッド部５のベース５１には、内部空間に液状の塗布液を貯留するとともに該塗布液をワークＷ上に吐出するシリンジポンプ５２が取り付けられている。
【００２３】
ステージ移動機構２は、下段からステージ３をＸ方向に移動させるＸ方向移動機構２１、Ｙ方向に移動させるＹ方向移動機構２２、および、Ｚ方向を向く軸を中心に回転させるθ回転機構２３を有する。Ｘ方向移動機構２１は、モータ２１１にボールねじ２１２が接続され、さらに、Ｙ方向移動機構２２に固定されたナット２１３がボールねじ２１２に取り付けられた構造となっている。ボールねじ２１２の上方にはガイドレール２１４が固定され、モータ２１１が回転すると、ナット２１３とともにＹ方向移動機構２２がガイドレール２１４に沿ってＸ方向に滑らかに移動する。
【００２４】
Ｙ方向移動機構２２もモータ２２１、ボールねじ機構およびガイドレール２２４を有し、モータ２２１が回転するとボールねじ機構によりθ回転機構２３がガイドレール２２４に沿ってＹ方向に移動する。θ回転機構２３はモータ２３１によりステージ３をＺ方向を向く軸を中心に回転させる。以上の構成により、ヘッド部５の基板Ｗに対する相対的な移動方向および向きが変更可能とされる。ステージ移動機構２の各モータは、装置各部の動作を制御する制御部６により制御される。
【００２５】
図３はシリンジポンプの構造を示す図である。より具体的には、図３（ａ）はヘッド部５に設けられたシリンジポンプ５２の内部構造を示す側面図であり、図３（ｂ）はシリンジポンプ５２下面に設けられた吐出ノズルの構造を示す図である。また、図３（ｃ）はシリンジポンプ５２を下面側から見た図である。シリンジポンプ５２の筐体５２１の内部は、上端が上方に向かって開口し、下端が筐体５２１の下面５２２に設けられた吐出ノズル５２３に連通する空洞となっている。該空洞の上端の開口部から、制御部６からの制御指令に応じて上下動するプランジャ５２４が挿入されている。
【００２６】
こうして筐体５２１の内壁とプランジャ５２４とで形成される筐体５２１の内部空間ＳＰに、所定の組成を有する塗布液が貯留されており、制御部６からの制御指令によってプランジャ５２４が押し下げられると、内部空間ＳＰに連通する吐出ノズル５２３の下端で斜め下向きに開口する吐出口５２５から塗布液が連続的に吐出される。
【００２７】
図３（ｂ）および図３（ｃ）に示すように、シリンジポンプ５２の下面５２２には、Ｙ方向に所定の距離だけ離隔した複数個の吐出ノズル５２３が設けられている。各吐出ノズル５２３の吐出口５２５の開口形状は略円形である。このため吐出ノズル５２３の断面形状も略円形となっている。吐出ノズル５２３は鉛直方向真下（−Ｚ方向）ではなく、Ｘ方向に約４５度傾けてシリンジポンプ下面５２２に取り付けられている。したがって、吐出口５２５からの塗布液は、（＋Ｘ）方向に移動するワークＷに対する吐出ノズル５２３の相対移動方向、すなわち（−Ｘ）方向における後方側に向かって吐出される。
【００２８】
また、このように吐出ノズル５２３の延設方向が鉛直方向に対して斜め方向であることから、吐出口５２５を取り囲む吐出ノズル５２３の外周縁部の一部が、ステージ移動機構２の作動により該ノズルの下方を通過するワークＷに向かって突出する尖端部５２３ａとなっている。
【００２９】
図１および図２に示すように、シリンジポンプ５２はノズル昇降機構５３を介してベース５１に取り付けられており、制御部６からの制御指令に応じてノズル昇降機構５３が動作することにより、シリンジポンプ５２全体が上下動する。これにより、ノズル尖端部５２３ａとワークＷとの間の距離が変更可能となっており、後述するように、必要に応じてノズル尖端部５２３ａをワークＷの表面に圧接させることができる。
【００３０】
また、シリンジポンプ筐体５２１とベース５１との間に圧力センサ５４が設けられており、ワークＷに対するノズル尖端部５２３ａの当接圧を圧力センサ５４により検出することができる。より具体的には、ノズル尖端部５２３ａがワークＷ表面を押圧すると、その反作用による圧力がシリンジポンプ筐体５２１とベース５１との間に加わり、この圧力を圧力センサ５４が検出する。制御部６は、圧力センサ５４の出力に基づいてシリンジポンプ５２の上下方向位置を制御することで、ワークＷに対するノズル尖端部５２３ａの当接圧を調節することができる。
【００３１】
このように構成された電極製造装置２００では、制御部６が予め作成された制御プログラムに従い、ステージ３に載置したワークＷをＸＹ平面内で水平移動させながら各吐出ノズル５２３の吐出口５２５から塗布液を吐出させることで、ワークＷ上に塗布液による所定の線状パターンを形成することができる。複数の吐出口５２５をＹ方向に並べて設けることにより、Ｙ方向に互いに離隔した互いに平行な複数本の線状パターンを１度の走査移動で形成することができる。
【００３２】
図４は図１の装置により製造されるリチウムイオン二次電池モジュールの概略構造を示す図である。より詳しくは、図４（ａ）は図１の電極製造装置により製造された電極を用いて製造可能なリチウムイオン二次電池モジュール１の概観斜視図であり、図４（ｂ）はそのＡ−Ａ’切断面を示す断面図である。
【００３３】
このリチウムイオン二次電池モジュール１は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２、固体電解質層１３、正極活物質層１４および正極集電体１５を順番に積層した構造を有している。図４（ｂ）に示すように、負極集電体１１の上面には同図紙面に垂直な方向に延びる互いに平行な複数の溝Ｇｒが設けられている。負極活物質層１２は、この溝Ｇｒを覆うように該溝に沿って延びる互いに平行なライン状のパターン１２１が一定間隔を空けて多数並んだ、ラインアンドスペース構造となっている。各ライン状パターン１２１の寸法としては、その幅、高さとも例えば２０μｍないし２００μｍとすることができる。
【００３４】
一方、固体電解質層１３は固体電解質によって形成された連続する薄膜であり、上記のように負極集電体１１上に負極活物質層１２が形成されてなる積層体表面の凹凸に倣う（追従する）ように、該積層体上面のほぼ全体を一様に覆っている。固体電解質層１３の厚さについては任意であるが、正負の活物質層間が確実に分離され、また内部抵抗が許容値以下となるような厚さであることが必要である。例えば２０μｍないし５０μｍとすることができる。なお、表面積を増大させるために設けた負極活物質層１２の凹凸の意義を滅却しない、という観点からは、固体電解質層１３の厚さｔ13が負極活物質層１２の凹凸の高低差ｔ12よりも小さいことが望ましい。
【００３５】
また、正極活物質層１４は、その下面側は固体電解質層１３上面の凹凸に倣った凹凸構造を有するが、その上面は略平坦となっている。正極活物質層１４の厚さとしては、例えば２０μｍないし１００μｍとすることができる。そして、このように略平坦に形成された正極活物質層１４の上面に正極集電体１５が積層されて、リチウムイオン二次電池モジュール１が形成される。このリチウムイオン二次電池モジュール１に適宜タブ電極が設けられたり、複数のモジュールが積層されてリチウムイオン二次電池が構成される。
【００３６】
ここで、各層を構成する材料としては、リチウムイオン電池の構成材料として公知のものを用いることが可能であり、負極集電体１１、正極集電体１５としては、例えば銅箔、アルミニウム箔をそれぞれ用いることができる。また、正極活物質としては例えばＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）を主体とするものを、負極活物質としては例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（ＬＴＯ）を主体としたものをそれぞれ用いることができる。また、固体電解質層１３としては、例えばポリエチレンオキサイドおよびポリスチレンを用いることができる。なお、各機能層の材質についてはこれらに限定されるものではない。
【００３７】
このような構造を有するリチウムイオン二次電池モジュール１は、薄型で折り曲げ容易である。また、負極活物質層１２を図示したような凹凸を有する立体的構造として、その体積に対する表面積を大きくしているので、薄い固体電解質層１３を介した正極活物質層１４との対向面積を大きく取ることができ、高効率・高出力が得られる。このように、上記構造を有するリチウムイオン二次電池は小型で高性能を得ることができるものである。
【００３８】
また、負極集電体１１の表面に多数の溝Ｇｒを設け、この溝Ｇｒを覆うように負極活物質によるライン状パターン１２１を形成しているので、負極集電体の表面が平坦な場合に比べて負極集電体１１とライン状パターン１２１との接触面積が増大されており、負極集電体と負極活物質との間での電荷移動がより促進されて高い性能が得られる。また、負極活物質が負極集電体１１の溝Ｇｒ内部に入り込んだ状態となっているので両者の密着性が良好であり、負極集電体１１から負極活物質が剥離するのを効果的に抑制することができる。
【００３９】
次に、上記したリチウムイオン二次電池モジュール１を製造する方法について説明する。従来、この種のモジュールは各機能層に対応する薄膜材料を積層することによって形成されてきたが、この製造方法ではモジュールの高密度化に限界がある。以下に説明する製造方法では、少ない工程で、上記のような優れた構造を持つリチウムイオン二次電池モジュール１を製造することが可能である。
【００４０】
図５はこの実施形態におけるリチウムイオン二次電池モジュールの製造方法を示すフローチャートである。この製造方法では、まず負極集電体１１となる金属箔、例えば銅箔を準備する。薄い銅箔はその搬送や取り扱いが難しいので、例えば片面をガラス板や樹脂シート等のキャリアに適宜の固定方法で固定し搬送性を高めておくことが好ましい。以下の処理においては、このように銅箔をキャリアに固定したものを処理対象物たるワークＷとする（ステップＳ１０１）。
【００４１】
続いて、こうして準備されたワークＷを図１の電極製造装置２００に搬入する（ステップＳ１０２）。具体的には、負極集電体１１を上に向けた状態のワークＷを電極製造装置２００のステージ３に載置する。そして電極製造装置２００により電極形成処理を実行し（ステップＳ１０３）、負極集電体１１および負極活物質層１２からなる負極電極をまず形成する。
【００４２】
図６は電極製造装置による電極形成処理を示すフローチャートである。また、図７は電極形成処理における吐出ノズルとワークとの位置関係を示す図である。なお、この電極製造装置２００では、ワークＷを載置するステージ３がＸ方向に移動しベース５１に取り付けられた吐出ノズル５２３の下方を通過することにより吐出ノズル５２３とワークＷとの相対移動が実現される。しかしながら、図７および以下の説明では、処理の進行状況をより理解しやすくするために、ワークＷに対し吐出ノズル５２３が方向Ｄｎに移動するものとする。
【００４３】
電極形成処理では、まず吐出ノズル５２３を塗布開始位置へ移動位置決めする（ステップＳ２０１）。図７（ａ）に示すように、この塗布開始位置Ｐｓでは、吐出ノズル５２３がワークＷ上面に固定された負極集電体（銅箔）１１の一方側端部の上方に位置する。次に、ノズル昇降機構５３を動作させてシリンジポンプ５２と一体的に吐出ノズル５２３を降下させ、負極集電体１１の表面にノズル尖端部５２３ａを当接させる（ステップＳ２０２）。このとき、図７（ｂ）に示すように、ノズル尖端部５２３ａを所定の当接圧で負極集電体１１に押し付けることにより、ノズル尖端部５２３ａで負極集電体１１の表面を窪ませる。当接圧の設定方法については後に説明する。
【００４４】
そして、この状態で吐出口５２５から負極活物質を含む負極活物質塗布液を吐出させ、吐出ノズル５２３を負極集電体１１に対し方向Ｄｎに走査移動させながら負極集電体１１表面に塗布液を塗布する（ステップＳ２０３）。このとき、ノズル尖端部５２３ａが負極集電体１１表面に圧接された状態が維持されており、図７（ｃ）に示すように、負極集電体１１表面には溝Ｇｒが刻設されてゆき、その直後にこの溝Ｇｒを埋めるように、塗布液５２ｐが吐出口５２５から流し込まれる。
【００４５】
塗布液としては、例えば、前記した負極活物質を含む有機系ＬＴＯ材料（有機・無機複合材料）を用いることができる。塗布液には、負極活物質の他に、導電助剤としてのアセチレンブラックまたはケッチェンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などを混合したものを用いることができる。なお、負極活物質材料としては上記したＬＴＯの他に例えば黒鉛、金属リチウム、ＳｎＯ2、合金系活物質などを用いることが可能である。
【００４６】
こうして負極集電体１１表面に溝Ｇｒを形成しつつ塗布液５２ｐを塗布してゆき、ノズル尖端部５２３ａが負極集電体１１の他方側端部近傍の塗布終了位置Ｐｅ（図７（ｄ））に到達するまで、吐出ノズル５２３の走査移動を継続する（ステップＳ２０４）。吐出ノズル５２３が塗布終了位置に到達すると、ノズル昇降機構５３により吐出ノズル５２３を上昇させてノズル尖端部５２３ａを負極集電体１１から離間させるとともに（ステップＳ２０５）、吐出ノズル５２３の走査移動および吐出口５２５からの塗布液の吐出を停止する（ステップＳ２０６）。この塗布液が乾燥硬化されることにより、図７（ｅ）に示すように、負極集電体１１の表面に刻設された溝Ｇｒおよびこれを覆う負極活物質によるライン状パターン１２１が形成される。こうして形成された、負極集電体１１に負極活物質層１２を積層してなる積層体が、リチウムイオン二次電池モジュール１の負極電極として機能する。
【００４７】
図８は図６の電極形成処理により形成される負極電極の構造を示す図である。より詳しくは、図８（ａ）は負極電極の一部を拡大した斜視図であり、図８（ｂ）は図８（ａ）のＢ−Ｂ’線断面図である。図６の電極形成処理によって形成される負極電極では、負極集電体１１表面に吐出ノズル５２３の走査移動方向Ｄｎに沿った複数の溝Ｇｒが刻設され、この溝Ｇｒに流し込まれた塗布液により、ライン状パターン１２１からなる負極活物質層１２が形成される。
【００４８】
塗布液は、単に溝Ｇｒに流し込まれるだけでなく、溝Ｇｒの内部を完全に埋め、かつ負極集電体１１表面から上方に盛り上がるように塗布されることが望ましい。塗布液が全て溝Ｇｒの内部に収まった状態では、溝形成による集電体と活物質との接触面積の増大効果が小さく、また、活物質層と後に形成される電解質層との接触面積を増大させる効果が得られない。塗布液が溝Ｇｒの内部とその周囲の集電体表面を覆うことで、集電体と活物質との接触面積が大きくなり両者の間で剥離が生じにくくなる。また、活物質層の表面が盛り上がることで、電解質層との接触面積を大きくして、これらの間での電荷およびイオンの移動を促進させることができる。
【００４９】
類似する技術として、塗布対象物の表面に例えばリソグラフィ技術等を用いて予め溝を形成しておき、この溝に塗布液を流し込むことで塗布液による所定のパターンを形成する技術が公知である。しかしながら、このような技術では、溝形成位置と塗布液の塗布位置との高精度な位置合わせが必要となる。この実施形態では、溝を形成するノズル尖端部５２３ａと塗布液を吐出する吐出口５２５とを塗布対象物に対して一体的に移動させているので、このような高精度な位置合わせを必要とせず、また溝形成と塗布とを同時に行うので製造工程が簡単である。
【００５０】
このように、上記のような構造を有する負極電極では、負極集電体の表面が平坦な構造に比べて、負極集電体１１と負極活物質層１２とがより広い面積で接触しているため、これらの間での電荷の移動がスムーズであり、電極としての特性が良好である。また、接触面積が大きく、しかも負極活物質層１２が負極集電体１１の溝Ｇｒの内部に入り込んだ構造となっているので、両者の間での密着性が高まり剥離が起こりにくくなっている。
【００５１】
なお、塗布時における負極集電体１１に対する吐出ノズル５２３の当接圧については、例えば以下のような２つの設定方法が考えられる。第１の方法では、ノズル尖端部５２３ａを銅箔に押し当てたときの当接圧とそれにより形成される溝の深さとの関係を予め実験的に求めておき、電極形成処理において負極集電体１１たる銅箔に形成する溝Ｇｒが所望の深さとなるように、吐出ノズル５２３の当接圧を制御する。この目的のために、シリンジポンプ５２に取り付けた圧力センサ５４の出力を利用することができる。
【００５２】
第２の方法では、キャリアに固定した銅箔に吐出ノズル５２３を当接させたときに、銅箔表面からのノズル尖端部５２３の侵入量が所望の溝深さとなるように、吐出ノズル５２３の上下方向位置を予め設定しておく。この方法では、図６のステップ２０２において吐出ノズル５２３を予め定められた位置まで降下位置決めさせるだけでよく、特にセンサ等を用いなくても溝の深さを適宜に制御することができる。その他、シリンジポンプの自重を利用して一定の当接圧を与える方法や、バネ等の弾性体の弾性力によってノズル尖端部をワークに押し付ける方法などが考えられる。
【００５３】
図５に戻って、この実施形態におけるリチウムイオン二次電池モジュールの製造方法の説明を続ける。上記のようにして形成された負極電極については（ステップＳ１０３）、固体電解質層を介して他方極の正極電極と積層されることにより電池として機能するようになる。その製造方法については任意であるが、例えば次のようにすることができる。
【００５４】
上記のようにして形成された負極電極の負極活物質層１２側の表面に、固体電解質層１３を形成する（ステップＳ１０４）。固体電解質層１３については、例えば固体電解質材料を含む塗布液を負極電極に塗布することにより形成することができる。塗布方法は任意であるが、負極活物質層１２表面の凹凸に倣った凹凸を有する薄膜状の固体電解質層を形成するのに適した公知の塗布方法としては、スピンコート法やスプレーコート法などがある。また、例えばノズルスキャン法やナイフコート法により、負極活物質層１２表面の凹凸を覆い隠すような固体電解質層を形成してもよい。
【００５５】
この場合の塗布液としては、前記した高分子電解質材料、例えばポリエチレンオキサイド、ポリスチレンなどの樹脂、支持塩としての例えばＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）および溶剤としての例えばジエチレンカーボネートなどを混合したものを用いることができる。
【００５６】
続いて、こうして形成された固体電解質層１３の表面に正極活物質層１４を形成する（ステップＳ１０５）。その形成方法も特に限定されないが、例えば負極活物質層と同様に、正極活物質材料を含む塗布液の塗布によることができる。塗布方法としては、ノズルスキャン法、ナイフコート法およびバーコート法などを用いることができる。
【００５７】
正極活物質を含む塗布液としては、例えば、前記した正極活物質と、導電助剤としての例えばアセチレンブラック、結着剤としてのＳＢＲ、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）および溶剤としての純水などを混合した水系ＬＣＯ材料を用いることができる。正極活物質材料としては、上記したＬＣＯの他、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4、またＬｉＭｅＯ2（Ｍｅ＝ＭxＭyＭz；Ｍｅ、Ｍは遷移金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で代表的に示される化合物、例えばＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2などを用いることができる。
【００５８】
さらに、こうして形成された正極活物質層１４の上面に金属箔、例えばアルミニウム箔を積層して正極集電体層１５を形成する（ステップＳ１０６）。このとき、先のステップＳ１０５で形成された正極活物質層１４が硬化しないうちに、その上面に正極集電体１５を重ねることが望ましい。こうすることで、正極活物質層１４と正極集電体１５とを互いに密着させて接合することができる。また正極活物質層１４の上面は平らに均されているので、正極集電体１５を隙間なく積層することが容易となっている。
【００５９】
以上のようにして製造されるリチウムイオン二次電池モジュール１は、前記した通り、薄型で折り曲げ容易であり、電気化学特性の良好なものである。また、集電体層と活物質層との剥離が起きにくいので、良好な特性を安定的に得ることが可能である。
【００６０】
そして、このモジュールを用いて構成される電池は有機溶剤を含まない全固体電池であり、取り扱いが容易であるとともに、小型で優れた性能を有するものである。このような電池は、電気自動車、電動アシスト自転車、電動工具、ロボットなどの機械類や、パーソナルコンピュータ、携帯電話や携帯型音楽プレイヤー、デジタルカメラやビデオカメラなどのモバイル機器、スマートＩＣカード、ゲーム機、ポータブル型の測定機器、通信機器や玩具など各種の電子機器に使用することが可能である。
【００６１】
以上説明したように、この実施形態においては、ステージ３が本発明の「保持手段」として機能しており、ステージ移動機構２が本発明の「移動手段」として機能している。また、吐出ノズル５２３が本発明の「吐出部」および「ノズル」として機能するとともに、その尖端部５２３ａが本発明の「当接部」として機能している。また、この実施形態では、ノズル昇降機構５３が本発明の「間隔制御手段」として機能している。さらに、この実施形態においては、ノズル尖端部５２３ａにより負極集電体１１に形成される溝Ｇｒが本発明の「窪部」に相当している。
【００６２】
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記実施形態では、略円柱状の吐出ノズル５２３の外周縁部を本発明の「当接部」として機能させているが、吐出ノズルおよび当接部の形状はこれに限定されるものではなく、例えば次のようにしてもよい。
【００６３】
図９は吐出ノズルの形状の他の例を示す図である。図９（ａ）に示す吐出ノズル５２６では、ノズルの外形断面形状が略矩形であり、その１つの頂点５２６ａを負極集電体１１側に向けて突出するように配することで、該頂点５２６ａを本発明の「当接部」として機能させることができる。このような当接部５２６ａを有する構成では、負極集電体１１の表面を当接部５２６ａにより切開するようにして断面が略Ｖ字形状の溝Ｇｒ2を形成することができる。この溝Ｇｒ2を覆うように負極活物質によるライン状パターン１２１を形成することで、上記実施形態と同様の効果が得られる。
【００６４】
また、図９（ｂ）に示す吐出ノズル５２７では、ノズルの断面形状は概ね円形であるが負極集電体１１に対向する下端部のみが鋭く突出して当接部５２７ａとなっている。この場合にも、負極集電体１１の表面に断面が略Ｖ字形状の溝Ｇｒ3を形成することが可能である。なお、上記実施形態およびこれらの変形例においては吐出口の形状が略円形であるが、吐出口の形状については任意である。
【００６５】
図１０は吐出ノズルおよび当接部のさらなる変形例を示す図である。上記実施形態および変形例では吐出ノズルの外周縁部が「当接部」として機能しているが、塗布液を吐出する機能と溝を形成する機能とを別部材に分担させるようにしてもよい。例えば図１０（ａ）に示すように、集電体１１に対し方向Ｄｎに相対移動するベース６１にシリンジポンプ６２と当接部材６４とを取り付けるようにしてもよい。当接部材６４の下端６４ａはナイフエッジとなっており、これが集電体１１表面に押し当てられて当接部として機能する。また、当接部材６４は、シリンジポンプ６２の下部に設けられた吐出ノズル６２３に対し、移動方向Ｄｎにおける前方に配置される。このため、当接部材６４と吐出ノズル６２３とが一体的に方向Ｄｎに移動すると、集電体１１表面には当接部材６４の圧接による溝Ｇｒ4が形成されるとともに、後方を追従する吐出ノズル６２３から塗布された塗布液がこの溝Ｇｒ4を覆うように塗布されて、ライン状パターン１２１が形成される。したがって上記実施形態と同様の効果を得ることが可能である。
【００６６】
このような構成では、吐出ノズルの形状や寸法に制約されることなく当接部材の形状を設定することが可能である。そのため、集電体１１とライン状パターン１２との接触面積をより増大させるために、当接部材の形状を種々に設定することが可能である。例えば図１０（ｂ）に示すように当接部材６５の下端６５ａを鋸歯状に形成すれば、この形状に対応する溝Ｇｒ5を集電体１１の表面に形成することができる。このような形状の溝Ｇｒ5を形成することで、集電体と活物質との接触面積をより増大させ、しかもその接触面の表面形状をより複雑なものとすることで、両者間の剥離をより効果的に抑制することが可能となる。これらの場合でも、「吐出口」と「当接部」とはできるだけ近接していることが望ましい。
【００６７】
なお、本発明における「当接部」としては上記のように種々の形状のものを用いることが可能であるが、その要件としては集電体表面を当接により塑性変形させるものであることが望ましい。当接部が集電体表面を削り取るものであると、集電体表面から離脱した集電体の小片が電池モジュール内に残留して層間短絡などの不具合を生じさせるおそれがあるからである。
【００６８】
また、上記実施形態ではノズル移動方向Ｄｎに沿って連続した線状の溝Ｇｒを本発明の「窪部」として形成しているが、窪部はこのように連続したものに限定されず、例えばノズル移動方向Ｄｎに沿って断続的に形成される点線または破線状のものであってもよい。
【００６９】
また、上記実施形態の説明に用いた各機能層の塗布方法はその例を示したものに過ぎず、本発明にかかる電極および電池の製造方法がこれらの塗布方法によるものに限定されるものではない。また、固体電解質層および正極活物質層については塗布により形成されるものに限定されない。
【００７０】
また、上記実施形態では、本発明にかかる製造方法によりまず負極電極を製造し、これを用いて電池の製造を行っているが、これに代えて、正極電極を本発明の製造方法により形成し、これに他の機能層を積層することで電池を製造してもよい。また、正極電極、負極電極のそれぞれを本発明の製造方法により製造し、これらを電解質層を介して対向させることで電池を製造するようにしてもよい。
【００７１】
また、上記実施形態で例示した集電体、活物質、電解質等の材料はその一例を示したものであってこれに限定されず、リチウムイオン電池の構成材料として用いられる他の材料を使用してリチウムイオン電池を製造する場合においても、本発明の製造方法を好適に適用することが可能である。また、リチウムイオン電池に限らず、他の材料を用いた化学電池全般の製造に本発明を適用することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
この発明は、リチウムイオン二次電池のような化学電池用電極および該電極を含む電池を製造する技術に特に好適に適用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
２  ステージ移動機構（移動手段）
３  ステージ（保持手段）
１１  負極集電体
１２  負極活物質層
１３  電解質層
１４  正極活物質層
１５  正極集電体層
５３  ノズル昇降機構（間隔制御手段）
６４，６５  当接部材（当接部）
５２３  吐出ノズル（吐出部、ノズル）
５２３ａ  ノズル尖端部（当接部）
５２６ａ，５２７ａ  当接部
Ｇｒ  溝（窪部）
Ｗ  ワーク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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