(57)【要約】【課題】高温特性を向上させることができる電解液およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】セパレータ２３には、溶媒と電解質塩とを含む電解液が含浸されている。溶媒には、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ結合を有するスルホン誘導体、あるいはＯ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物が含まれており、電解質塩には、ＬｉＢＦ4 が含まれている。これにより、高温環境下においても、電解液の分解反応を抑制することができ、高温状況下に放置しても、高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができる。【選択図】図１
2012033502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、溶媒として、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ結合を有するスルホン誘導体、およびＯ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物からなる群のうちの少なくとも１種と、化１に示した環式炭酸エステル誘導体と、電解質塩としてＬｉＢＦ4 とを含む、二次電池。
【化１】
2012033502.tif 000049
（Ｒ２５，Ｒ２６，Ｒ２７およびＲ２８は、メチル基，エチル基あるいはそれら少なくとも一部の水素をフッ素（Ｆ），塩素（Ｃｌ）若しくは臭素（Ｂｒ）で置換した基、または水素、またはフッ素基、または塩素基、または臭素基を表す。Ｒ２５，Ｒ２６，Ｒ２７およびＲ２８のうちの少なくとも一つはハロゲンを有する基である。）
【請求項２】
前記スルホン誘導体または前記スルホン酸化合物は、硫黄（Ｓ）原子に、不飽和結合を有する炭素が少なくとも１つ結合した、請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記スルホン酸化合物は、化２に示した化合物，化３に示した化合物，化４に示した化合物および化５に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む、請求項１記載の二次電池。
【化２】
2012033502.tif 000050
（式中、Ｒ１は、−ＣＨ2 −あるいは炭素数６以下のアルキレン基、またはこれらの少なくとも一部の水素（Ｈ）をアリル基，ビニレン基，アリール基，アルコキシ基およびハロゲン基からなる群のうちの少なくとも１種で置換した基を表す。Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は、アルキル基，アリル基，アリール基，複素環基，アラルキル基，アルコキシアルキル基あるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または水素基、またはハロゲン基を表す。）
【化３】
2012033502.tif 000051
（式中、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は、アルキル基，アリル基，アリール基，複素環基，アラルキル基，アルコキシアルキル基あるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または水素基、またはハロゲン基を表す。）
【化４】
2012033502.tif 000052
（式中、Ｒ１０は、−ＣＨ2 −あるいは炭素数６以下のアルキレン基、またはこれらの少なくとも一部の水素をアリル基，ビニレン基，アリール基，アルコキシ基およびハロゲン基からなる群のうちの少なくとも１種で置換した基を表す。Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５およびＲ１６は、アルキル基，アリル基，アリール基，複素環基，アラルキル基，アルコキシアルキル基あるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または水素基、またはハロゲン基を表す。）
【化５】
2012033502.tif 000053
（式中、Ｒ１７，Ｒ１８，Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２１およびＲ２２は、アルキル基，アリル基，アリール基，複素環基，アラルキル基，アルコキシアルキル基あるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または水素基、またはハロゲン基を表す。）
【請求項４】
前記スルホン誘導体は、化６に示した化合物を含む、請求項１記載の二次電池。
【化６】
2012033502.tif 000054
（式中、Ｒ２３およびＲ２４は、炭素数６以下のアルキル基，炭素数２から４のアルケニル基，炭素数６から１４のアリール基，−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒで表される基（Ｒは水素または炭素数４以下のアルキル基を表す。あるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。但し、Ｒ２３およびＲ２４の少なくとも一方は−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒで表される基である。）
【請求項５】
前記電解液における前記スルホン誘導体および前記スルホン酸化合物の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
前記電解液は、溶媒として不飽和結合を有する環式炭酸エステル化合物を含む、請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
前記化１に示した環式炭酸エステル誘導体は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む、請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
前記電解液は、化７に示した軽金属塩，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，化８に示したリチウム塩，化９に示したリチウム塩，化１０に示した環状のイミド塩，化１１に示した環状のイミド塩および化１２に示した軽金属塩からなる群のうちの少なくとも１種を含む、請求項１記載の二次電池。
【化７】
2012033502.tif 000055
（Ｒ３１は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ４１はアルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ４３）（Ｒ４４）−基（Ｒ４３，Ｒ４４は、アルキル基, ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ３２は、ハロゲン，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は、酸素（Ｏ）または硫黄をそれぞれ表し、Ｍ１１は、遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａは１から４の整数であり、ｂは０から８の整数であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１から３の整数である。）
【化８】
2012033502.tif 000056
（ｍおよびｎは、１以上の整数である。）
【化９】
2012033502.tif 000057
（ｐ，ｑおよびｒは、１以上の整数である）
【化１０】
2012033502.tif 000058
（Ｍ１は短周期型周期表における１Ａ族元素，２Ａ族元素またはアルミニウムを表す。Ｒ２９は、炭素数２から５のアルキレン基、あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。ｔは、１, ２または３である。）
【化１１】
2012033502.tif 000059
（Ｍ２は、短周期型周期表における１Ａ族元素，２Ａ族元素またはアルミニウムを表す。Ｒ３０は、炭素数２から５のアルキレン基、あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。ｕは、１, ２または３である。）
【化１２】
2012033502.tif 000060
（Ｒ３１は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ４１はアルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ４３）（Ｒ４４）−基（Ｒ４３，Ｒ４４は、アルキル基, ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ３３は、ハロゲンを表し、Ｍ１２はリン（Ｐ）またはホウ素（Ｂ）を表し、Ｍ２１は、短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、ａ１は１から３の整数であり、ｂ１は０，２または４であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１から３の整数である。）
【請求項９】
前記電解液は、化１３（１）に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１３（２）に示したテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化１３（３）に示したジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化１３（４）に示したジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１３（５）に示したビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、および化１３（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含む、請求項１記載の二次電池。
【化１３】
2012033502.tif 000061
【請求項１０】
溶媒として、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ結合を有するスルホン誘導体、およびＯ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物からなる群のうちの少なくとも１種と、化１４に示した環式炭酸エステル誘導体と、電解質塩としてＬｉＢＦ4 とを含む、電解液。
【化１４】
2012033502.tif 000062
（Ｒ２５，Ｒ２６，Ｒ２７およびＲ２８は、メチル基，エチル基あるいはそれら少なくとも一部の水素をフッ素（Ｆ），塩素（Ｃｌ）若しくは臭素（Ｂｒ）で置換した基、または水素、またはフッ素基、または塩素基、または臭素基を表す。Ｒ２５，Ｒ２６，Ｒ２７およびＲ２８のうちの少なくとも一つはハロゲンを有する基である。）
【請求項１１】
前記スルホン誘導体または前記スルホン酸化合物は、硫黄（Ｓ）原子に、不飽和結合を有する炭素が少なくとも１つ結合した、請求項１０記載の電解液。
【請求項１２】
前記スルホン酸化合物は、化１５に示した化合物，化１６に示した化合物，化１７に示した化合物および化１８に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む、請求項１０記載の電解液。
【化１５】
2012033502.tif 000063
（式中、Ｒ１は、−ＣＨ2 −あるいは炭素数６以下のアルキレン基、またはこれらの少なくとも一部の水素（Ｈ）をアリル基，ビニレン基，アリール基，アルコキシ基およびハロゲン基からなる群のうちの少なくとも１種で置換した基を表す。Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は、アルキル基，アリル基，アリール基，複素環基，アラルキル基，アルコキシアルキル基あるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または水素基、またはハロゲン基を表す。）
【化１６】
2012033502.tif 000064
（式中、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は、アルキル基，アリル基，アリール基，複素環基，アラルキル基，アルコキシアルキル基あるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または水素基、またはハロゲン基を表す。）
【化１７】
2012033502.tif 000065
（式中、Ｒ１０は、−ＣＨ2 −あるいは炭素数６以下のアルキレン基、またはこれらの少なくとも一部の水素をアリル基，ビニレン基，アリール基，アルコキシ基およびハロゲン基からなる群のうちの少なくとも１種で置換した基を表す。Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５およびＲ１６は、アルキル基，アリル基，アリール基，複素環基，アラルキル基，アルコキシアルキル基あるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または水素基、またはハロゲン基を表す。）
【化１８】
2012033502.tif 000066
（式中、Ｒ１７，Ｒ１８，Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２１およびＲ２２は、アルキル基，アリル基，アリール基，複素環基，アラルキル基，アルコキシアルキル基あるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または水素基、またはハロゲン基を表す。）
【請求項１３】
前記スルホン誘導体は、化１９に示した化合物を含む、請求項１０記載の電解液。
【化１９】
2012033502.tif 000067
（式中、Ｒ２３およびＲ２４は、炭素数６以下のアルキル基，炭素数２から４のアルケニル基，炭素数６から１４のアリール基，−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒで表される基（Ｒは水素または炭素数４以下のアルキル基を表す。あるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。但し、Ｒ２３およびＲ２４の少なくとも一方は−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒで表される基である。）
【請求項１４】
前記スルホン誘導体および前記スルホン酸化合物の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項１０記載の電解液。
【請求項１５】
溶媒として不飽和結合を有する環式炭酸エステルを含む、請求項１０記載の電解液。
【請求項１６】
前記化１４に示した環式炭酸エステル誘導体は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む、請求項１０記載の電解液。
【請求項１７】
化２０に示した軽金属塩，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，化２１に示したリチウム塩，化２２に示したリチウム塩，化２３に示した環状のイミド塩，化２４に示した環状のイミド塩および化２５に示した軽金属塩からなる群のうちの少なくとも１種を含む、請求項１０記載の電解液。
【化２０】
2012033502.tif 000068
（Ｒ３１は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ４１はアルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ４３）（Ｒ４４）−基（Ｒ４３，Ｒ４４は、アルキル基, ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ３２は、ハロゲン，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は、酸素（Ｏ）または硫黄をそれぞれ表し、Ｍ１１は、遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａは１から４の整数であり、ｂは０から８の整数であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１から３の整数である。）
【化２１】
2012033502.tif 000069
（ｍおよびｎは、１以上の整数である。）
【化２２】
2012033502.tif 000070
（ｐ，ｑおよびｒは、１以上の整数である）
【化２３】
2012033502.tif 000071
（Ｍ１は短周期型周期表における１Ａ族元素，２Ａ族元素またはアルミニウムを表す。Ｒ２９は、炭素数２から５のアルキレン基、あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。ｔは、１, ２または３である。）
【化２４】
2012033502.tif 000072
（Ｍ２は、短周期型周期表における１Ａ族元素，２Ａ族元素またはアルミニウムを表す。Ｒ３０は、炭素数２から５のアルキレン基、あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。ｕは、１, ２または３である。）
【化２５】
2012033502.tif 000073
（Ｒ３１は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ４１はアルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ４３）（Ｒ４４）−基（Ｒ４３，Ｒ４４は、アルキル基, ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ３３は、ハロゲンを表し、Ｍ１２はリン（Ｐ）またはホウ素（Ｂ）を表し、Ｍ２１は、短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、ａ１は１から３の整数であり、ｂ１は０，２または４であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１から３の整数である。）
【請求項１８】
化２６（１）に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化２６（２）に示したテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化２６（３）に示したジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化２６（４）に示したジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化２６（５）に示したビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、および化２６（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含む、請求項１０記載の電解液。
【化２６】
2012033502.tif 000074
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質塩を含む電解液およびそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはラップトップコンピューターに代表されるポータブル電子機器が広く普及し、それらの小型化，軽量化および長時間連続駆動が強く求められている。それに伴い、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池のエネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池あるいはリチウム金属二次電池は、従来の鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池などの水系二次電池と比べて、大きなエネルギー密度を得ることができるので期待されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池あるいはリチウム金属二次電池では、炭酸プロピレンあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を溶解した電解質が、導電率が高く、電位的にも安定であるので広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２９４４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＬｉＰＦ6 は熱的安定性が満足できるものではなく、そのため電池のサイクル特性あるいは保存特性が低くなってしまうという問題があった。このような特性劣化は、電解液中でＬｉＰＦ6 の熱分解が僅かに生じた場合でも起こってしまう。
【０００６】
ＬｉＰＦ6 以外の電解質塩としては、従来より、ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣｌＯ4 あるいはＬｉＡｓＦ6 なども知られている。しかし、ＬｉＢＦ4 は熱的安定性および酸化安定性は高いが導電率が低く、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 は熱的安定性は高いが導電率および酸化安定性が低く４Ｖ以上の高電圧で充電すると充分な放電特性が得られないという問題があった。また、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 は、導電率は高いが良好なサイクル特性が得られないという問題があった。
【０００７】
また、近年では、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 あるいはＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）などが、比較的高い導電率を得ることができ、熱的安定性も高いことから、電解質塩として期待されている。しかし、これらの電解質塩は、酸化安定性が劣っているため、充電電圧が４Ｖを越えるリチウムイオン二次電池の電解質塩として用いた場合には、良好な導電率、サイクル特性および保存特性を同時に実現することができないという問題があった。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温においても、電池特性を向上させることができる電解液およびそれを用いた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電解液は、溶媒として、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ結合を有するスルホン誘導体、およびＯ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物からなる群のうちの少なくとも１種と、化１に示した環式炭酸エステル誘導体と、電解質塩としてＬｉＢＦ4 とを含むものである。
【００１０】
【化１】
2012033502.tif 000003
（Ｒ２５，Ｒ２６，Ｒ２７およびＲ２８は、メチル基，エチル基あるいはそれら少なくとも一部の水素をフッ素（Ｆ），塩素（Ｃｌ）若しくは臭素（Ｂｒ）で置換した基、または水素、またはフッ素基、または塩素基、または臭素基を表す。Ｒ２５，Ｒ２６，Ｒ２７およびＲ２８のうちの少なくとも一つはハロゲンを有する基である。）
【００１１】
本発明の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、電解液は、溶媒として、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ結合を有するスルホン誘導体、およびＯ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物からなる群のうちの少なくとも１種と、上記した化１に示した環式炭酸エステル誘導体と、電解質塩としてＬｉＢＦ4 とを含むものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電解液によれば、スルホン誘導体あるいはスルホン化合物と、上記した化１に示した環式炭酸エステル誘導体と、ＬｉＢＦ4 とを含むようにしたので、高温環境下であっても、化学的安定性を向上させることができる。よって、この電解液を用いた本発明の二次電池によれば、高温環境下においても、電解液の分解反応などを抑制することができ、高温状況下に放置しても、高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の第４の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【図５】実施例で作製したＣｏＳｎＣ含有材料に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、以下の通りである。
１．電解液
２．二次電池
２−１．第１の二次電池（円筒型）
２−２．第２の二次電池（他の円筒型）
２−３．第３の二次電池（更に他の円筒型）
２−４．第４の二次電池（ラミネートフィルム型）
【００１５】
＜１．電解液＞
本発明の一実施の形態に係る電解液は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００１６】
溶媒は、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ結合を有するスルホン誘導体、あるいはＯ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物を含んでおり、また、電解質塩は、ＬｉＢＦ4 を含んでいる。これにより、高温環境下においても、化学的安定性を向上させることができるようになっている。これらのスルホン誘導体およびスルホン酸化合物は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよく、スルホン誘導体とスルホン酸化合物とを混合して用いてもよい。
【００１７】
このようなスルホン誘導体あるいはスルホン酸化合物としては、硫黄（Ｓ）原子に、不飽和結合を有する炭素が少なくとも１つ結合した構造を有するものが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００１８】
スルホン酸化合物としては、化２に示した化合物，化３に示した化合物，化４に示した化合物あるいは化５に示した化合物が好ましく挙げられる。
【００１９】
【化２】
2012033502.tif 000004
（式中、Ｒ１は、−ＣＨ2 −あるいは炭素数６以下のアルキレン基、またはこれらの少なくとも一部の水素（Ｈ）をアリル基，ビニレン基，アリール基，アルコキシ基およびハロゲン基からなる群のうちの少なくとも１種で置換した基を表す。Ｒ１は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は、アルキル基，アリル基，アリール基，複素環基，アラルキル基，アルコキシアルキル基あるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または水素基、またはハロゲン基を表す。Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００２０】
【化３】
2012033502.tif 000005
（式中、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は、アルキル基，アリル基，アリール基，複素環基，アラルキル基，アルコキシアルキル基あるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または水素基、またはハロゲン基を表す。Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００２１】
【化４】
2012033502.tif 000006
（式中、Ｒ１０は、−ＣＨ2 −あるいは炭素数６以下のアルキレン基、またはこれらの少なくとも一部の水素をアリル基，ビニレン基，アリール基，アルコキシ基およびハロゲン基からなる群のうちの少なくとも１種で置換した基を表す。Ｒ１０は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５およびＲ１６は、アルキル基，アリル基，アリール基，複素環基，アラルキル基，アルコキシアルキル基あるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または水素基、またはハロゲン基を表す。Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５およびＲ１６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００２２】
【化５】
2012033502.tif 000007
（式中、Ｒ１７，Ｒ１８，Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２１およびＲ２２は、アルキル基，アリル基，アリール基，複素環基，アラルキル基，アルコキシアルキル基あるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または水素基、またはハロゲン基を表す。Ｒ１７，Ｒ１８，Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２１およびＲ２２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００２３】
化２に示した化合物あるいは化３に示した化合物としては、５員環あるいは６員環の化合物が好ましく挙げられ、具体的に例を挙げれば、化６（１）から化６（２６）に示した化合物などがある。また、化４に示した化合物あるいは化５に示した化合物としては、５員環あるいは６員環の化合物が好ましく挙げられ、具体的に例を挙げれば、化７（１）から化７（２９）に示した化合物などがある。
【００２４】
【化６】
2012033502.tif 000008
【００２５】
【化７】
2012033502.tif 000009
【００２６】
また、スルホン誘導体としては、化８に示した化合物が好ましく挙げられる。
【００２７】
【化８】
2012033502.tif 000010
（式中、Ｒ２３およびＲ２４は、炭素数６以下のアルキル基，炭素数２から４のアルケニル基，炭素数６から１４のアリール基，−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒで表される基（Ｒは水素または炭素数４以下のアルキル基を表す。あるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。但し、Ｒ２３およびＲ２４の少なくとも一方は−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒで表される基である。Ｒ２３およびＲ２４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００２８】
化８に示した化合物について具体的に例を挙げれば、化９（１）から化９（１４）に示した化合物などがある。
【００２９】
【化９】
2012033502.tif 000011
【００３０】
このようなスルホン誘導体およびスルホン酸化合物の含有量は、電解液において、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。この範囲内でより高い効果を得ることができるからである。
【００３１】
溶媒としては、これらのスルホン誘導体あるいはスルホン酸化合物に加えて、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むことが好ましく、中でも、化１０に示した環式炭酸エステル誘導体が望ましい。常温のみならず、高温環境下においても、電解液の化学的安定性を向上させることができるからである。環式炭酸エステル誘導体は、１種を単独で用いてよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３２】
【化１０】
2012033502.tif 000012
（Ｒ２５，Ｒ２６，Ｒ２７およびＲ２８は、メチル基，エチル基あるいはそれら少なくとも一部の水素をフッ素（Ｆ），塩素（Ｃｌ）若しくは臭素（Ｂｒ）で置換した基、または水素、またはフッ素基、または塩素基、または臭素基を表す。Ｒ２５，Ｒ２６，Ｒ２７およびＲ２８のうちの少なくとも一つはハロゲンを有する基である。Ｒ２５，Ｒ２６，Ｒ２７およびＲ２８は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００３３】
化１０に示した環式炭酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、化１１（１）から化１１（２６）に示した化合物などがある。中でも、化１１（１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００３４】
【化１１】
2012033502.tif 000013
【００３５】
溶媒としては、また化１２（１）に示した１，３−ジオキソール−２−オンあるいは化１２（２）に示した４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの不飽和結合を有する環状の炭酸エステルも好ましい。電解液の化学的安定性を向上させることができ、高温においても高い効果を得ることができるからである。電解液に不飽和結合を有する環状の炭酸エステルを含む場合には、その含有量は０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。これらの範囲内でより高い効果を得ることができるからである。不飽和結合を有する環状の炭酸エステルは、１種を単独で用いてよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３６】
【化１２】
2012033502.tif 000014
【００３７】
溶媒は、これらの他にも、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、燐酸トリメチルが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で混合してもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３８】
電解質塩としては、ＬｉＢＦ4 に加えて、化１３に示した軽金属塩を含むことが好ましい。この軽金属塩は、例えば、負極２２の表面に安定な被膜を形成し、溶媒の分解反応を抑制することができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができるからである。化１３に示した軽金属塩は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３９】
【化１３】
2012033502.tif 000015
（Ｒ３１は、化１４，化１５または化１６に示した基を表し、Ｒ３２は、ハロゲン，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は、酸素または硫黄をそれぞれ表し、Ｍ１１は、遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は、短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、ａは１から４の整数であり、ｂは０から８の整数であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１から３の整数である。）
【００４０】
【化１４】
2012033502.tif 000016
（Ｒ４１は、アルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）
【００４１】
【化１５】
2012033502.tif 000017
（Ｒ４３，Ｒ４４は、アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。Ｒ４３，Ｒ４４は、同一であっても異なっていてもよい。）
【００４２】
【化１６】
2012033502.tif 000018
【００４３】
化１３に示した軽金属塩としては、例えば、化１７に示した化合物が好ましい。
【００４４】
【化１７】
2012033502.tif 000019
（Ｒ３１は、化１８，化１９または化２０に示した基を表し、Ｒ３３は、ハロゲンを表し、Ｍ１２は、リン（Ｐ）またはホウ素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａ１は１から３の整数であり、ｂ１は０，２または４であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１から３の整数である。）
【００４５】
【化１８】
2012033502.tif 000020
（Ｒ４１は、アルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）
【００４６】
【化１９】
2012033502.tif 000021
（Ｒ４３，Ｒ４４は、アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。Ｒ４３，Ｒ４４は、同一であっても異なっていてもよい。）
【００４７】
【化２０】
2012033502.tif 000022
【００４８】
このような化合物について具体的に例を挙げれば、化２１（１）に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化２１（２）に示したテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化２１（３）に示したジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化２１（４）に示したジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化２１（５）に示したビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、あるいは化２１（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムなどがある。
【００４９】
【化２１】
2012033502.tif 000023
【００５０】
電解質塩としては、また、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、またはＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 あるいはＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）などの化２２に示したリチウム塩、またはＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 などの化２３に示したリチウム塩、または化２４に示した環状のイミド塩、または化２５に示した環状のイミド塩も好ましい。
【００５１】
【化２２】
2012033502.tif 000024
（ｍおよびｎは、１以上の整数である。）
【００５２】
【化２３】
2012033502.tif 000025
（ｐ，ｑおよびｒは、１以上の整数である）
【００５３】
【化２４】
2012033502.tif 000026
（Ｍ１は短周期型周期表における１Ａ族元素，２Ａ族元素またはアルミニウムを表す。Ｒ２９は、炭素数２から５のアルキレン基、またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。Ｒ２９は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。ｔは、１, ２または３である。）
【００５４】
【化２５】
2012033502.tif 000027
（Ｍ２は、短周期型周期表における１Ａ族元素，２Ａ族元素またはアルミニウムを表す。Ｒ３０は、炭素数２から５のアルキレン基、またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。Ｒ３０は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。ｕは、１, ２または３である。）
【００５５】
化２４に示した環状のイミド塩および化２５に示した環状のイミド塩としては、例えば、化２６（１）に示した１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、化２６（２）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、化２６（３）に示した１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、化２６（４）に示した１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、あるいは化２６（５）に示したパーフルオロヘプタンニ酸イミドリチウムが挙げられる。これらの環状のイミド塩は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００５６】
【化２６】
2012033502.tif 000028
【００５７】
特に、ＬｉＢＦ4 に加えて、ＬｉＰＦ6 と、化１３に示した軽金属塩、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、化２２に示したリチウム塩、化２３に示したリチウム塩、化２４に示した環状のイミド塩、および化２５に示した環状のイミド塩からなる群のうちの少なくとも１種とを混合して用いることが好ましい。イオン伝導性を向上させることができると共に、常温のみならず、高温環境下においても、電解液の化学的安定性を向上させることができるからである。
【００５８】
電解質塩としては、これらの他にも、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどが挙げられ、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００５９】
電解質塩の含有量（濃度）は、溶媒に対して、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。そのうち、化１３に示した軽金属塩の含有量は、溶媒に対して０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。
【００６０】
この電解液は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。
【００６１】
＜２．二次電池＞
＜２−１．第１の二次電池（円筒型）＞
図１は、第１の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００６２】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００６３】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００６４】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。
【００６５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 ））（ｘ，ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、あるいはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄，二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。正極材料は１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００６６】
正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電材を含んでおり、必要に応じて更に結着材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着材としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。例えば、図１に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、結着材として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
【００６７】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。
【００６８】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。
【００６９】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。
【００７０】
なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２１の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００７１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料が挙げられる。スズおよびケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００７２】
このような負極材料としては、具体的には、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００７３】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅（Ｃｕ），鉄，コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００７４】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００７５】
中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００７６】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム，リン，ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００７７】
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００７８】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００７９】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００８０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、リチウムと合金を形成可能な他の金属元素または他の半金属元素を構成元素として含む材料を用いることもできる。このような金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム，インジウム，ゲルマニウム，鉛（Ｐｂ），ビスマス，カドミウム（Ｃｄ），銀，亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。
【００８１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また更に、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料も挙げられる。このような炭素材料としては、人造黒鉛，天然黒鉛，黒鉛化炭素繊維，黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ，フラーレンあるいは非晶質炭素などがある。また、このような炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少なく、上述した負極材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電材としても機能するので好ましい。
【００８２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更にまた、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンが挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレンあるいはポリピロールが挙げられる。
【００８３】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
【００８４】
セパレータ２３には、本実施の形態に係る電解液が含浸されている。これにより、高温においても、電解液の分解反応を抑制することができるようになっている。よって、高温状況下に放置しても、高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができる。
【００８５】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００８６】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電材と結着材とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。
【００８７】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。
【００８８】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液にはＯ＝Ｓ＝Ｏ結合を有するスルホン誘導体およびＯ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物からなる群のうちの少なくとも１種と、ＬｉＢＦ4 とが含まれているので、高温においても、電解液の分解反応が抑制される。
【００８９】
このように本実施の形態の電解液によれば、スルホン誘導体あるいはスルホン化合物と、ＬｉＢＦ4 とを含むようにしたので、高温環境下であっても、化学的安定性を向上させることができる。よって、この電解液を用いた本実施の形態に係る二次電池によれば、高温環境下においても、電解液の分解反応などを抑制することができ、高温状況下に放置しても、高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができる。
【００９０】
＜２−２．第２の二次電池（他の円筒型）＞
第２の二次電池は、負極の構成が異なることを除き、他は第１の二次電池と同様の構成および作用を有しており、同様にして製造することができる。よって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００９１】
負極２２は、第１の二次電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質としてスズまたはケイ素を構成元素として含む材料を含有している。具体的には、例えば、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。
【００９２】
また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法，液相法，溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００９３】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法，プラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００９４】
＜２−３．第３の二次電池（更に他の円筒型）＞
第３の二次電池は、負極の容量がリチウムの析出および溶解による容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池である。
【００９５】
この二次電池は、負極活物質層２２Ｂの構成が異なることを除き、他は第１あるいは第２の二次電池と同様の構成および効果を有している。したがって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００９６】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質であるリチウム金属により形成されており、高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。この負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するように構成してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成するようにしてもよい。また、この負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用し、負極集電体２２Ａを削除するようにしてもよい。
【００９７】
この二次電池は、負極２２を負極集電体２２Ａのみ、またはリチウム金属のみ、または負極集電体２２Ａにリチウム金属箔を貼り付けて負極活物質層２２Ｂを形成したものとしたことを除き、他は第１の二次電池と同様にして製造することができる。
【００９８】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出し、図２に示したように、負極活物質層２２Ｂを形成する。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液にＯ＝Ｓ＝Ｏ結合を有するスルホン誘導体およびＯ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物からなる群のうちの少なくとも１種と、ＬｉＢＦ4 とが含まれているので、高温においても、電解液の分解反応が抑制される。
【００９９】
このように第３の二次電池においても、電解液にＯ＝Ｓ＝Ｏ結合を有するスルホン誘導体およびＯ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物からなる群のうちの少なくとも１種と、ＬｉＢＦ4 とが含まれているので、高温状況下に放置しても、優れた特性を得ることができる。
【０１００】
＜２−４．第４の二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図３は、第４の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【０１０１】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【０１０２】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【０１０３】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【０１０４】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【０１０５】
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１ないし第３の二次電池における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【０１０６】
電解質３６は、上述した電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【０１０７】
なお、電解質３６には、電解液を高分子化合物に保持させるのではなく、液状の電解質としてそのまま用いてもよい。この場合、電解液はセパレータ３５に含浸されている。
【０１０８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１０９】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。
【０１１０】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着して密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質３６を形成し、図３，４に示した二次電池を組み立てる。
【０１１１】
この二次電池は、第１ないし第３の二次電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【０１１２】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【０１１３】
（実験例１−１〜１−６）
図３，４に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。その際、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電材としてグラファイト６質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体３３Ａに均一に塗布して乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成した。そののち、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を取り付けた。
【０１１４】
また、負極活物質として炭素材料である平均粒径２０μｍのメソカーボンマイクロビーズを用意し、このメソカーボンマイクロビーズ９０質量部と、導電材として黒鉛３質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン７質量部とを混合して負極合剤を調製したのち、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体３４Ａに均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成した。そののち、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を取り付けた。
【０１１５】
正極３３および負極３４を作製したのち、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ３５を用意し、負極３４，セパレータ３５，正極３３，セパレータ３５の順に積層し、巻回して巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。
【０１１６】
得られた巻回体を、ラミネートフィルムよりなる外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状として外装部材４０の内部に収納し、電解液を外装部材４０の内部に注入した。
【０１１７】
電解液は、実験例１−１では、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、Ｏ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物としての化６（１）に示した化合物とを混合し、電解質塩としてＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 とを溶解して作製した。その際、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとは、炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝５：５の質量比で混合した。また、電解液における化６（１）に示した化合物の含有量は２質量％とした。更に、電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度は、１．０ｍｏｌ／ｋｇとし、ＬｉＢＦ4 の濃度は、０．２ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１１８】
実験例１−２では、溶媒として炭酸エチレンと、炭酸ジエチルと、化６（１）に示した化合物と、不飽和結合を有する環状の炭酸エステルである１，３−ジオキソール−２−オン（ＶＣ）とを混合し、電解質塩としてＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 とを溶解して電解液を作製した。その際、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとは、炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝５：５の質量比で混合した。また、電解液における化６（１）に示した化合物の含有量は２質量％とし、１，３−ジオキソール−２−オンの含有量は２質量％とした。更に、電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度は、１．０ｍｏｌ／ｋｇとし、ＬｉＢＦ4 の濃度は、０．２ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１１９】
実験例１−３では、溶媒として炭酸エチレンと、炭酸ジエチルと、化６（１）に示した化合物と、不飽和結合を有する環状の炭酸エステルである４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＶＥＣ）とを混合し、電解質塩としてＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 とを溶解して電解液を作製した。その際、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとは、炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝５：５の質量比で混合した。また、電解液における化６（１）に示した化合物の含有量は２質量％とし、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は２質量％とした。更に、電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度は、１．０ｍｏｌ／ｋｇとし、ＬｉＢＦ4 の濃度は、０．２ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１２０】
実験例１−４では、溶媒としてハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジエチルと、化６（１）に示した化合物とを混合し、電解質塩としてＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 とを溶解して電解液を作製した。その際、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルとは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジエチル＝５：５の質量比で混合した。また、電解液における化６（１）に示した化合物の含有量は２質量％とした。更に、電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度は、１．０ｍｏｌ／ｋｇとし、ＬｉＢＦ4 の濃度は、０．２ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１２１】
実験例１−５では、溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ジエチルと、化６（１）に示した化合物と、１，３−ジオキソール−２−オンとを混合し、電解質塩としてＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 とを溶解して電解液を作製した。その際、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルとは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジエチル＝５：５の質量比で混合した。また、電解液における化６（１）に示した化合物の含有量は２質量％とし、１，３−ジオキソール−２−オンの含有量は２質量％とした。更に、電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度は、１．０ｍｏｌ／ｋｇとし、ＬｉＢＦ4 の濃度は、０．２ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１２２】
実験例１−６では、溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ジエチルと、化６（１）に示した化合物と、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンとを混合し、電解質塩としてＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 とを溶解して電解液を作製した。その際、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルとは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジエチル＝５：５の質量比で混合した。また、電解液における化６（１）に示した化合物の含有量は２質量％とし、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は２質量％とした。更に、電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度は、１．０ｍｏｌ／ｋｇとし、ＬｉＢＦ4 の濃度は、０．２ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１２３】
電解液を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封することにより、図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。
【０１２４】
実験例１−１に対する比較例１−１として、ＬｉＢＦ4 および化６（１）に示した化合物を用いなかったことを除き、他は実験例１−１と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−２として、ＬｉＢＦ4 を用いなかったことを除き、他は実験例１−１と同様にして二次電池を作製した。更に、比較例１−３として、化６（１）に示した化合物を用いなかったことを除き、他は実験例１−１と同様にして二次電池を作製した。更にまた、比較例１−４として、ＬｉＢＦ4 に代えて、化２１（１）に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたことを除き、他は実験例１−１と同様にして二次電池を作製した。加えて、比較例１−５として、ＬｉＢＦ4 に代えて、化２１（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたことを除き、他は実験例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０１２５】
また、実験例１−４に対する比較例１−６として、ＬｉＢＦ4 および化６（１）に示した化合物を用いなかったことを除き、他は実験例１−４と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−７として、ＬｉＢＦ4 を用いなかったことを除き、他は実験例１−４と同様にして二次電池を作製した。更に、比較例１−８として、化６（１）に示した化合物を用いなかったことを除き、他は実験例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１２６】
作製した実験例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−８の二次電池について、高温保存特性および高温サイクル特性を次にようにして調べた。
【０１２７】
まず、２３℃において、充放電を２サイクル行い、２サイクル目の放電容量（保存前の放電容量）を求めた。続いて、再度充電を行い、６０℃の恒温槽において１週間保存したのち、２３℃において、放電を行い、保存後の放電容量を求めた。その際、充電は、１Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖまで行い、放電は、１Ｃの定電流放電を終止電圧２．７Ｖまで行った。高温保存特性は、保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の割合、すなわち、（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００（％）から求めた。結果を表１に示す。なお、１Ｃは、理論容量を１時間で放電しきる電流値である。
【０１２８】
また、２３℃において、充放電を２サイクル行い、２サイクル目の放電容量（２３℃における２サイクル目の放電容量）を求めた。続いて、４５℃の恒温槽において、充放電を１００サイクル行い、１００サイクル目の放電容量（４５℃における１００サイクル目の放電容量）を求めた。その際、充電は、１Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖまで行い、放電は、１Ｃの定電流放電を終止電圧２．７Ｖまで行った。高温サイクル特性は、２３℃における２サイクル目の放電容量に対する４５℃における１００サイクル目の放電容量の割合、すなわち、（４５℃における１００サイクル目の放電容量／２３℃における２サイクル目の放電容量）×１００（％）から求めた。結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2012033502.tif 000029
【０１３０】
表１に示したように、ＬｉＢＦ4 と、Ｏ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物とを用いた実験例１−１によれば、これらの両方を用いなかった比較例１−１、あるいはＬｉＢＦ4 を用いなかった比較例１−２、あるいはＯ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物を用いなかった比較例１−３よりも、高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。また、ＬｉＢＦ4 に代えて、他のホウ素含有塩を用いた比較例１−４，１−５よりも、同様に高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。更に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実験例１−４においても、同様に、比較例１−６〜１−８よりも、高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。
【０１３１】
また、ＬｉＢＦ4 およびＯ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物に加えて、不飽和結合を有する環状の炭酸エステルを用いた実験例１−２，１−３あるいは実験例１−５，１−６によれば、不飽和結合を有する環状の炭酸エステルを用いていない実験例１−１あるいは実験例１−４よりも、それぞれ高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。
【０１３２】
更に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実験例１−４〜１−６によれば、これを用いていない実験例１−１〜１−３よりも、それぞれ高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。
【０１３３】
すなわち、電解液に、ＬｉＢＦ4 と、Ｏ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物とを含むようにすれば、高温状況下に放置しても、高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができ、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体、あるいは不飽和結合を有する環状の炭酸エステルを含むようにすれば、好ましいことが分かった。
【０１３４】
（実験例２−１〜２−６，３−１〜３−６，４−１〜４−６）
実験例２−１〜２−６では、負極活物質としてケイ素を用い、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体３４Ａの上に、電子ビーム蒸着法によりケイ素よりなる負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、他は実験例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。その際、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるようにした。
【０１３５】
実験例３−１〜３−６では、負極活物質として平均粒径２μｍのケイ素粉末を用い、このケイ素粉末９０質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体３４Ａに均一に塗布し乾燥させて、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、他は実験例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。その際、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるようにした。
【０１３６】
実験例４−１〜４−６では、負極活物質にＣｏＳｎＣ含有材料粉末を用い、このＣｏＳｎＣ含有材料粉末８０質量部と、負極活物質であり導電材でもあるグラファイト１１質量部と、アセチレンブラック１質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体３４Ａに均一に塗布し乾燥させて、一定圧力で成型して負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、他は実験例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。その際、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるようにした。
【０１３７】
また、ＣｏＳｎＣ含有材料粉末は、スズ・コバルト合金粉末と、炭素粉末とを混合し、メカノケミカル反応を利用して合成した。得られたＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、スズの含有量は４９．５質量％、コバルトの含有量は２９．７質量％、炭素の含有量は１９．８質量％、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)は３７．５質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズ，コバルトの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが５．０°の半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、図５に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側にＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【０１３８】
実験例２−１〜２−６，３−１〜３−６，４−１〜４−６に対する比較例２−１〜２−８，３−１〜３−８，４−１〜４−８として、比較例１−１〜１−８と同様の電解液を用いたことを除き、他は実験例２−１〜２−６，３−１〜３−６，４−１〜４−６とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。
【０１３９】
各実験例および各比較例の二次電池について、実験例１−１〜１−６と同様にして、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。結果を表２〜表４に示す。
【０１４０】
【表２】
2012033502.tif 000030
【０１４１】
【表３】
2012033502.tif 000031
【０１４２】
【表４】
2012033502.tif 000032
【０１４３】
表２〜表４に示したように、実験例１−１〜１−６と同様の結果が得られた。すなわち、他の負極活物質を用いても、電解液に、ＬｉＢＦ4 と、Ｏ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物とを含むようにすれば、高温状況下に放置しても、高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができ、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体、あるいは不飽和結合を有する環状の炭酸エステルを含むようにすれば、好ましいことが分かった。
【０１４４】
（実験例５−１〜５−６）
負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池を作製した。具体的には、負極活物質にリチウム金属を用い、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体３４Ａに、厚み３０μｍのリチウム金属を圧着して負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、他は実験例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。
【０１４５】
実験例５−１〜５−６に対する比較例５−１〜５−８として、比較例１−１〜１−８と同様の電解液を用いたことを除き、他は実験例５−１〜５−６と同様にして二次電池を作製した。
【０１４６】
作製した実験例５−１〜５−６および比較例５−１〜５−８の二次電池について、実験例１−１〜１−６と同様にして、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。結果を表５に示す。
【０１４７】
【表５】
2012033502.tif 000033
【０１４８】
表５に示したように、実験例１−１〜１−６と同様の結果が得られた。すなわち、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるリチウム金属二次電池の場合にも、電解液に、ＬｉＢＦ4 と、Ｏ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物とを含むようにすれば、高温状況下に放置しても、高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができ、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体、あるいは不飽和結合を有する環状の炭酸エステルを含むようにすれば、好ましいことが分かった。
【０１４９】
（実験例６−１〜６−６，７−１〜７−６，８−１〜８−６，９−１〜９−６，１０−１〜１０−６）
電解液における化６（１）に示した化合物の含有量を０．０１質量％，５質量％または１０質量％としたことを除き、他は実験例１−１，１−４，２−１，２−４，３−１，３−４，４−１，４−４，５−１，５−４とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。
【０１５０】
作製した各二次電池について、実験例１−１〜１−６と同様にして、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。結果を表６〜表１０に示す。
【０１５１】
【表６】
2012033502.tif 000034
【０１５２】
【表７】
2012033502.tif 000035
【０１５３】
【表８】
2012033502.tif 000036
【０１５４】
【表９】
2012033502.tif 000037
【０１５５】
【表１０】
2012033502.tif 000038
【０１５６】
表６〜表１０に示したように、放電容量維持率は、化６（１）に示した化合物の含有量が増大するに伴い上昇し、極大値を示したのち低下する傾向が観られた。
【０１５７】
すなわち、電解液におけるＯ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物の含有量を０．０１質量％以上１０質量％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【０１５８】
（実験例１１−１〜１１−１４，１２−１〜１２−１４，１３−１〜１３−１４，１４−１〜１４−１４，１５−１〜１５−１４）
化６（１）に示した化合物に代えて、化６（３）に示した化合物，化６（１９）に示した化合物，化７（１）に示した化合物，化７（１０）に示した化合物，化９（１）に示した化合物，化９（４）に示した化合物または化９（５）に示した化合物を用いたことを除き、他は実験例１−１，１−４，２−１，２−４，３−１，３−４，４−１，４−４，５−１，５−４とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。なお、化６（３）に示した化合物，化６（１９）に示した化合物，化７（１）に示した化合物および化７（１０）に示した化合物は、Ｏ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物であり、化９（１）に示した化合物，化９（４）に示した化合物および化９（５）に示した化合物は、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ結合を有するスルホン誘導体である。
【０１５９】
作製した各二次電池について、実験例１−１〜１−６と同様にして、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。結果を表１１〜表１５に示す。
【０１６０】
【表１１】
2012033502.tif 000039
【０１６１】
【表１２】
2012033502.tif 000040
【０１６２】
【表１３】
2012033502.tif 000041
【０１６３】
【表１４】
2012033502.tif 000042
【０１６４】
【表１５】
2012033502.tif 000043
【０１６５】
表１１〜表１５に示したように、他のＯ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物、またはＯ＝Ｓ＝Ｏ結合を有するスルホン誘導体を用いた各実験例においても、実験例１−１，１−４，２−１，２−４，３−１，３−４，４−１，４−４，５−１，５−４と同様の結果が得られた。
【０１６６】
すなわち、電解液に、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ結合を有するスルホン誘導体あるいはＯ＝Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ結合を有するスルホン酸化合物と、ＬｉＢＦ4 とを含むようにすれば、高温状況下に放置しても、高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができることが分かった。
【０１６７】
（実験例１６−１〜１６−３，１７−１〜１７−３，１８−１〜１８−３，１９−１〜１９−３，２０−１〜２０−３）
電解質塩として、ＬｉＰＦ6 およびＬｉＢＦ4 に加えて、化１３に示した軽金属塩である化２１（１）に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、または化１３に示した軽金属塩である化２１（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、または化２１（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムおよび化２４に示した環状のイミド塩である化２６（２）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを用いたことを除き、他は実験例１−１，２−１，３−１，４−１，５−１と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液における各電解質塩の濃度は、表１６〜表２０に示すようにした。
【０１６８】
【表１６】
2012033502.tif 000044
【０１６９】
【表１７】
2012033502.tif 000045
【０１７０】
【表１８】
2012033502.tif 000046
【０１７１】
【表１９】
2012033502.tif 000047
【０１７２】
【表２０】
2012033502.tif 000048
【０１７３】
作製した各二次電池について、実験例１−１〜１−６と同様にして、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。結果を表１６〜表２０に示す。
【０１７４】
表１６〜２０に示したように、リチウム塩としてＬｉＰＦ6 およびＬｉＢＦ4 に加えて、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、あるいはジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、あるいはビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムおよび化２６（２）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを用いた実験例１６−１〜１６−３，１７−１〜１７−３，１８−１〜１８−３，１９−１〜１９−３，２０−１〜２０−３によれば、これらを用いていない実験例１−１，２−１，３−１，４−１，５−１よりも、それぞれ高温保存特性および高温サイクル特性が共に向上した。
【０１７５】
すなわち、ＬｉＢＦ4 に加えて、化１３に示した軽金属塩、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 、化２２に示したリチウム塩、化２３に示したリチウム塩、化２４に示した環状のイミド塩および化２５に示した環状のイミド塩からなる群のうちの少なくとも１種を用いるようにすれば、好ましいことが分かった。
【０１７６】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液または電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。
【０１７７】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。
【０１７８】
更に、上記実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池、あるいは、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池について説明したが、本発明は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
【０１７９】
加えて、上記実施の形態または実施例では、円筒型あるいはラミネートフィルム型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は角型、ボタン型、あるいはコイン型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【符号の説明】
【０１８０】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【図１】
2012033502.tif 000075
【図２】
2012033502.tif 000076
【図３】
2012033502.tif 000077
【図４】
2012033502.tif 000078
【図５】
2012033502.tif 000079