(57)【要約】【課題】十分なプロトン伝導性とガス拡散性とを確保し、反応活性点を増加させ出力性能を向上させた燃料電池用の電極触媒層を提供する。【解決手段】燃料電池用の電極触媒層は、触媒粒子と高分子電解質と当該触媒粒子を担持していない第１の炭素粒子とからなる触媒凝集体と、触媒粒子を担持していない第２の炭素粒子とを備える。また、第１の炭素粒子のＢＥＴ比表面積は、第２の炭素粒子よりも小さいことを特徴とする。さらに、第１の炭素粒子のＢＥＴ比表面積は、５０〜４００ｍ２／ｇであり、第２の炭素粒子のＢＥＴ比表面積は、５００〜２０００ｍ２／ｇである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の電極触媒層であって、
触媒粒子と高分子電解質と当該触媒粒子を担持していない第１の炭素粒子とからなる触媒凝集体と、
前記触媒粒子を担持していない第２の炭素粒子とを備え、
前記第１の炭素粒子のＢＥＴ比表面積は、前記第２の炭素粒子よりも小さいことを特徴とする、燃料電池用の電極触媒層。
【請求項２】
前記第１の炭素粒子のＢＥＴ比表面積は、５０〜４００ｍ２／ｇであり、
前記第２の炭素粒子のＢＥＴ比表面積は、５００〜２０００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用の電極触媒層。
【請求項３】
燃料電池用の膜電極接合体であって、
一対の電極触媒層で挟まれたプロトン伝導性高分子電解質膜を、一対のガス拡散層で挟持されてなり、
前記一対の電極触媒層の少なくとも一方の電極触媒層は、請求項１または２に記載の電極触媒層であることを特徴とする、燃料電池用の膜電極接合体。
【請求項４】
請求項３記載の膜電極接合体が、一対のガス拡散層で狭持され、さらに、前記ガス拡散層で狭持された前記膜電極接合体が一対のセパレーターで狭持されていることを特徴とする、固体高分子形燃料電池。
【請求項５】
燃料電池用の電極触媒層の製造方法であって、
触媒粒子と高分子電解質と当該触媒粒子を担持していない第１の炭素粒子とを溶媒に分散した第１の触媒インクを調整し、当該第１の触媒インクを乾燥させ、触媒凝集体を形成する触媒凝集体形成工程と、
前記触媒凝集体と前記触媒粒子を担持していない第２の炭素粒子とを溶媒に分散させた第２の触媒インクを調整し、基材上に前記第２の触媒インクを塗布して電極触媒層を形成する電極触媒層形成工程とを備える、燃料電池用の電極触媒層の製造方法。
【請求項６】
前記触媒凝集体形成工程における乾燥温度は、３０℃以上１４０℃以下の範囲内であることを特徴とする、請求項５に記載の燃料電池用の電極触媒層の製造方法。
【請求項７】
燃料電池用の電極触媒層の製造方法であって、
第１の溶媒に触媒粒子と高分子電解質と前記触媒粒子を担持していない第１の炭素粒子とを分散した第１の触媒インクを調整する第１の触媒インク調整工程と、
前記触媒粒子を担持していない第２の炭素粒子を分散した第２の溶媒と前記第１の触媒インクとを混合することにより、触媒凝集体と前記第２の炭素粒子とからなる第２の触媒インクを調整する第２の触媒インク調整工程と、
基材上に前記第２の触媒インクを塗布して電極触媒層を形成する電極触媒層形成工程とを備え、
前記第１の溶媒と前記第２の溶媒との比誘電率の比は、１．０５：１〜２０：１の範囲であることを特徴とする、燃料電池用の電極触媒層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の電極触媒層、電極触媒層の製造方法、電極触媒層を含有した膜電極接合体、および膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、酸素を含む酸化剤ガスを、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。なお、用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、プロトン伝導性高分子膜を用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。
【０００３】
ところで、燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。
【０００４】
上記固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ；以下、ＭＥＡと称すことがある）と呼ばれる高分子電解質膜の両面に一対の電極を配置させた接合体を、電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給し、電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレーター板で挟持した電池である。
【０００５】
ここで、燃料ガスを供給する電極を燃料極、酸化剤を供給する電極を空気極と呼んでいる。これらの電極は、一般に、白金系の貴金属などの触媒粒子を担持したカーボン粒子と高分子電解質とを積層してなる電極触媒層と、ガス通気性と電子伝導性とを兼ね備えたガス拡散層とからなる。
【０００６】
電極触媒層における燃料ガス、酸化剤ガスの酸化還元反応の反応活性点は、電子伝導体とプロトン伝導体、および導入ガスが吸着しうる触媒の表面が接している三相界面と呼ばれる部分である。この三相界面の面積が大きく、かつ三相界面への電子、プロトン、ガスのそれぞれの供給パスを満足させることが、電極触媒層における酸化還元反応の円滑かつ効率よい進行へとつながる。このため、電極触媒層中の電子およびプロトン伝達経路、ガスの拡散経路などが充分に確保されることが必要である。
【０００７】
従来、電極触媒層は、触媒と電子伝導体、およびプロトン伝導性を有する高分子電解質と溶媒とを混合したインクを用いて基材上に形成することが多かった。しかし、このような従来の形成法では触媒表面の高分子電解質の量を調整し難い。
【０００８】
すなわち、触媒近傍の電解質層が厚いとプロトン伝導性は確保できるが触媒粒子間の細孔の一部が閉塞しやすくガス拡散性の低下が起こりうる。また、逆に、触媒近傍の電解質層が薄いとガス拡散性は確保できるが、プロトン伝導性が不十分になってしまう。
【０００９】
このような問題を解決するため、例えば特許文献１では、触媒表面に有孔性の高分子電解質を被覆することでプロトン伝導性とガス拡散性とを確保できる複合触媒が提案されている。
【００１０】
また、例えば特許文献２ではプロトン伝導性をより確実に確保するために複合粒子に熱処理を行い、触媒表面に被覆した高分子電解質の溶出を防ぐ方法が提案されている。
【００１１】
また、例えば特許文献３では、電極触媒層内に高分子電解質で被覆した触媒の他に電解質の凝集体を備えているため被覆されている高分子電解質の量を調整しやすく、プロトン伝導性とガス拡散性とを両立しやすい電極触媒層を提案している。
【００１２】
一方、例えば特許文献４ではガス拡散性を高めるため、触媒を担持した炭素材料の他にガス拡散用として触媒粒子を担持していない炭素材料を電極触媒層に添加し、触媒を担持した炭素材料と高分子電解質との凝集体と、触媒粒子を担持していない炭素材料の凝集体を備えた電極触媒層を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−３００３２４号公報
【特許文献２】特開平７−２５４４１９号公報
【特許文献３】特開平１１−１２６６１５号公報
【特許文献４】特開２００９−２５２３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１および２に記載の方法では、プロトン伝導の経路が触媒に被覆した高分子電解質のみであり、高分子電解質の量でガス拡散性や電極触媒層の強度を詳細に調整することが困難である。
【００１５】
また、特許文献３に記載の方法では、電解質の凝集体が析出するような貧溶媒にて触媒インクを調製することから、高分子電解質で被覆した触媒の凝集により、触媒の表面を十分に利用できないという問題がある。
【００１６】
また、特許文献４に記載の方法では触媒粒子は炭素材料に担持された上で高分子電解質に被覆されているため、触媒性能を保つ炭素材料の物性と、高分子電解質を被覆するために適した炭素材料の物性を両立させる必要がある。
【００１７】
そこで、本発明は、上記の課題を解決して、十分なプロトン伝導性とガス拡散性とを確保し、反応活性点を増加させ出力性能を向上させた燃料電池用の電極触媒層、当該電極触媒層の製造方法、燃料電池用の膜電極接合体、および固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の構成を採用した。
【００１９】
第１の発明は、燃料電池用の電極触媒層である。当該電極触媒層は、触媒凝集体と触媒粒子を担持していない第２の炭素粒子とを備える。なお、上記触媒凝集体は、触媒粒子と高分子電解質と当該触媒粒子を担持していない第１の炭素粒子とからなる。また、第１の炭素粒子のＢＥＴ比表面積は、第２の炭素粒子よりも小さいことを特徴とする。
【００２０】
第２の発明は、上記第１の発明において、第１の炭素粒子のＢＥＴ比表面積は、５０〜４００ｍ２／ｇであり、第２の炭素粒子のＢＥＴ比表面積は、５００〜２０００ｍ２／ｇであることを特徴とする。
【００２１】
第３の発明は、燃料電池用の膜電極接合体である。当該膜電極接合体は、一対の電極触媒層で挟まれたプロトン伝導性高分子電解質膜を、一対のガス拡散層で挟持されてなる。また、一対の電極触媒層の少なくとも一方の電極触媒層は、上記第１の発明または第２の発明における電極触媒層であることを特徴とする。
【００２２】
第４の発明は、固体高分子形燃料電池である。当該固体高分子形燃料電池は、上記第３の発明における膜電極接合体が、一対のガス拡散層で狭持され、さらに、ガス拡散層で狭持された膜電極接合体が一対のセパレーターで狭持されていることを特徴とする。
【００２３】
第５の発明は、燃料電池用の電極触媒層の製造方法である。当該製造方法は、触媒粒子と高分子電解質と触媒粒子を担持していない第１の炭素粒子とを溶媒に分散した第１の触媒インクを調整し、当該第１の触媒インクを乾燥させ、触媒凝集体を形成する触媒凝集体形成工程と、触媒凝集体と触媒粒子を担持していない第２の炭素粒子とを溶媒に分散させた第２の触媒インクを調整し、基材上に第２の触媒インクを塗布して電極触媒層を形成する電極触媒層形成工程とを備える。
【００２４】
第６の発明は、上記第５の発明において、触媒凝集体形成工程における乾燥温度は、３０℃以上１４０℃以下の範囲内であることを特徴とする。
【００２５】
第７の発明は、燃料電池用の電極触媒層の製造方法である。当該製造方法は、第１の溶媒に触媒粒子と高分子電解質と触媒粒子を担持していない第１の炭素粒子とを分散した第１の触媒インクを調整する第１の触媒インク調整工程と、触媒粒子を担持していない第２の炭素粒子を分散した第２の溶媒と第１の触媒インクとを混合することにより、触媒凝集体と第２の炭素粒子とからなる第２の触媒インクを調整する第２の触媒インク調整工程と、基材上に第２の触媒インクを塗布して電極触媒層を形成する電極触媒層形成工程とを備える。また、第１の溶媒と第２の溶媒との比誘電率の比は、１．０５：１〜２０：１の範囲であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、電極触媒層のガス拡散性を確保しながら、触媒粒子表面に十分な高分子電解質を被覆した触媒凝集体を形成してプロトン電導性を確保することで、反応活性点を増加させ出力性能を向上させた燃料電池用の電極触媒層、電極触媒層の製造方法、電極触媒層を含有した膜電極接合体、および膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池を提供することができる。さらには触媒使用量の削減にも繋がることからコスト削減の可能性を有するため、産業上の利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池用の電極触媒層の構造の模式図
【図２】従来の形成法にて作製された電極触媒層の構造の模式図
【図３】電極触媒層を含有した膜電極接合体の概略断面図
【図４】固体高分子形燃料電池を示す概略分解模式図
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明の実施の形態に係る燃料電池用の電極触媒層について説明する。なお、本発明の実施の形態は、以下に記載する実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の実施の形態の範囲に含まれうるものである。
【００２９】
なお、以下では本発明の実施の形態に係る燃料電池用の電極触媒層について説明した後、当該電極触媒層の製造方法について説明する。
【００３０】
まず、本発明の実施の形態に係る燃料電池用の電極触媒層について説明する。
【００３１】
〈電極触媒層〉
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用の電極触媒層２１の構造を示す模式図である。なお、以下の説明において、燃料電池用の電極触媒層２１を単に電極触媒層２１と称す。
【００３２】
図１に示すように、本発明の実施の形態に係る電極触媒層２１は、触媒粒子１と触媒粒子１を担持していない第１の炭素粒子４と高分子電解質３とからなる触媒凝集体１０、および触媒粒子１を担持していない第２の炭素粒子５を備えている。なお、以下の説明において、触媒粒子１を担持していない第１の炭素粒子４のことを単に第１の炭素粒子４と称し、触媒粒子１を担持していない第２の炭素粒子５のことを単に第２の炭素粒子５と称す。
【００３３】
ここで、図２に従来の形成法にて作製された電極触媒層５１の構造を示す。図２は、従来の形成法にて作製された電極触媒層５１の構造を示す模式図である。図２に示すように、従来の形成法にて作製された電極触媒層５１は、触媒粒子１と電子伝導体２と高分子電解質３とを備えている。
【００３４】
図１の説明に戻って、上記触媒粒子１としては酸素還元能を持つものであればどのようなものでも構わないが、特に白金が好適に使用される。なお、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属、またはこれらの合金、または酸化物、複酸化物等を用いても何ら問題はない。
【００３５】
また、上記触媒粒子１として、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、チタンなどの遷移金属元素の炭窒化物、または炭窒化物の部分酸化物、酸化物、酸窒化物等を用いてもよいし、炭素、窒素、ホウ素などの金属以外の元素からなる物質を用いてもよい。
【００３６】
上記第１の炭素粒子４としては、例えば、ＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ２／ｇであり、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わない。
【００３７】
上記第１の炭素粒子４としては、具体的には、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン等が使用できる。また、第１の炭素粒子４として、例えば、カーボンブラックや活性炭等を原料として不活性雰囲気下で１０００℃以上の高温で熱処理して、黒鉛化処理したものを使用してもよい。
【００３８】
なお、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇに満たないと触媒粒子１との接触性が低く、導電性を確保しにくくなり、また４００ｍ２／ｇを超えると後述する触媒凝集体１０に含まれる高分子電解質３が第１の炭素粒子４に過剰に被覆し、触媒粒子１の表面のプロトン電導性を確保しにくくなる。
【００３９】
上記第２の炭素粒子５としては、例えば、ＢＥＴ比表面積が５００〜２０００ｍ２／ｇであり、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わない。
【００４０】
上記第２の炭素粒子５としては、具体的には、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン等が使用できる。なお、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇに満たないと、電極触媒層２１のガス拡散性を確保しにくくなり、電極触媒層２１の出力性能の維持が困難になる。また、ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ２／ｇを超えると、触媒層の厚さが厚くなりすぎ、ガスの拡散を阻害し、出力性能の維持が困難になる。
【００４１】
なお、上述したＢＥＴ比表面積は、窒素吸着により測定したものである。
【００４２】
また、上記第１の炭素粒子４および第２の炭素粒子５の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍ程度である。
【００４３】
上記第１の炭素粒子４が上記触媒粒子１を担持していても高分子電解質での被覆をすることができるが、上記第１の炭素粒子４が上記触媒粒子１を担持していない場合のほうが、触媒担持炭素粒子の触媒性能に配慮せずに、上記第１の炭素粒子４を選択することができる。また、上記第２の炭素粒子５が上記触媒粒子１を担持していてもかまわないが、上記第２の炭素粒子５は高分子電解質で十分に被覆されていない場合があり、担持させた触媒粒子１の利用率が低下し、コストアップに繋がる可能性がある。
【００４４】
上記電極触媒層２１に含まれる高分子電解質３としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質などを用いることができる。なお、膜電極接合体に用いられる高分子電解質膜としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。また、電極触媒層２１と高分子電解質膜との密着性を考慮すると、電極触媒層２１と同一の材料を用いることが好ましい。
【００４５】
次に、電極触媒層の製造方法について説明する。
【００４６】
〈電極触媒層の製造方法〉
本発明の実施の形態に係る電極触媒層の製造方法にあっては、触媒粒子１と高分子電解質３と第１の炭素粒子４とからなる触媒凝集体１０、および第２の炭素粒子５からなる電極触媒層２１において、第１の炭素粒子４のＢＥＴ比表面積は、第２の炭素粒子５よりも小さい。
【００４７】
つまり、本発明の実施の形態に係る電極触媒層の製造方法にあっては、触媒凝集体１０と第２の炭素粒子５とからなる電極触媒層２１において、第１の炭素粒子４のＢＥＴ比表面積は第２の炭素粒子５よりも小さい。このようにすることで、電極触媒層２１のガス拡散性を確保しながら、触媒粒子１の表面に十分な高分子電解質３を被覆した触媒凝集体１０を形成することができる。その結果、プロトン電導性を確保でき、反応活性点を増加させ電極触媒層２１の出力性能を向上させることができる。
【００４８】
なお、上記第１の炭素粒子４および上記第２の炭素粒子５は、第１の炭素粒子４のＢＥＴ比表面積が第２の炭素粒子５よりも小さければ、種類、形状、大きさなどが同じであっても異なっていてもよい。
【００４９】
具体的には、本発明の実施の形態に係る電極触媒層の製造方法は以下の通りである。
【００５０】
本発明の実施の形態に係る電極触媒層の製造方法では、まず、触媒粒子１と高分子電解質３と第１の炭素粒子４とを溶媒に分散させ第１の触媒インクを調整する。そして、当該第１の触媒インクを乾燥させることで触媒凝集体１０を得る。
【００５１】
上記第１の触媒インクの乾燥は、必要な乾燥温度に耐え得る容器または基材を使用して乾燥させることができる。例えば、基材へ第１の触媒インクを塗布し、その塗膜を乾燥させる方法、開放系の容器へ第１の触媒インクを入れて、そのまま乾燥させる方法などが挙げられる。
【００５２】
なお、当該触媒凝集体１０を形成する工程にあっては、乾燥温度を調節することにより、触媒凝集体１０中の高分子電解質３が溶媒へ溶出する溶出量を制御することができる。
【００５３】
具体的には、上記乾燥温度は、３０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。乾燥温度が３０℃に満たない場合、後述する第２の触媒インクを調整する工程で触媒凝集体１０中の高分子電解質３の多くが溶媒に溶解し、触媒粒子１の表面の高分子電解質３の量が不十分となり、電極触媒層２１の出力性能が向上しない場合がある。一方、乾燥温度が１４０℃を超える場合、触媒凝集体１０中の高分子電解質３が、後述する第２の溶媒へ溶出し難くなり、電極触媒層２１内のプロトン伝導性が低下し、電極触媒層２１の出力性能が向上しない場合がある。
【００５４】
さらに好ましくは、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。乾燥温度が１３０℃を超えた場合、得られた触媒凝集体１０中の高分子電解質３の含有量のばらつきが大きくなりやすい場合がある。一方、乾燥温度が５０℃に満たない場合、触媒凝集体１０の生産性が低下する場合がある。
【００５５】
なお、触媒凝集体１０は、上述した作製方法の他、以下に説明する方法で得てもよい。
【００５６】
まず、触媒粒子１と高分子電解質３と第１の炭素粒子４とを第１の溶媒に分散させ第１の触媒インクを調整する。また、第２の炭素粒子５を第２の溶媒に分散させた第２の触媒インクを調整する。そして、これら第１の触媒インクと第２の触媒インクとを混合することで触媒凝集体１０を得る。
【００５７】
なお、触媒凝集体１０を形成する工程にあっては、上記第１の溶媒と上記第２の溶媒との比誘電率の比を調節することにより、触媒凝集体１０中の高分子電解質３が第２の溶媒へ溶出する溶出量を制御することができる。
【００５８】
具体的には、第１の溶媒と第２の溶媒との比誘電率の比が１．０５：１〜２０：１の範囲であることが好ましい。比誘電率の比が１．０５：１に満たない場合、触媒凝集体１０中の高分子電解質３の多くが第２の溶媒へ溶解し触媒粒子１の表面の高分子電解質３の量が不十分となり、電極触媒層２１の出力性能が向上しない場合がある。一方、比誘電率の比が２０：１を超える場合、触媒凝集体１０中の高分子電解質３が第２の溶媒へ溶出し難くなり、電極触媒層２１内のプロトン伝導性が低下し、電極触媒層２１の出力性能が向上しない場合がある。
【００５９】
また、第１の溶媒の比誘電率ε１はε１＞１０であることが好ましく、第２の溶媒の比誘電率ε２は３＜ε２＜１０であることが好ましい。
【００６０】
ここで、上記第１の触媒インクは、触媒粒子１と高分子電解質３と第１の炭素粒子４とを第１の溶媒に分散させることで得られる。なお、第１の触媒インクを調整する工程にあっては、電極触媒層２１中の触媒粒子１と高分子電解質３と第１の炭素粒子４との重量比を触媒インクの組成で制御することができる。
【００６１】
一方、上記第２の触媒インクは、触媒凝集体１０と第２の炭素粒子５とを、もしくは上述した第１の触媒インクと第２の炭素粒子５とを、第２の溶媒に分散させることで得られる。なお、第２の触媒インクを調整する工程にあっては、電極触媒層２１中の触媒粒子１と高分子電解質３と第２の炭素粒子５との重量比を触媒インクの組成で制御することができる。
【００６２】
なお、上記第２の触媒インク中の固形分含有量は、多すぎると触媒インクの粘度が高くなるため電極触媒層２１の表面にクラックが入りやすくなり、また逆に少なすぎると成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまう。そのため、上記第２の触媒インク中の固形分含有量は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【００６３】
また、固形分とは、触媒粒子１、高分子電解質３、第１の炭素粒子４、および第２の炭素粒子５からなるが、炭素粒子は嵩高い物質が好適に用いられるため、各炭素粒子を多くすると、同じ固形分含有量でも粘度は高くなり、少なくすると粘度は低くなる。
【００６４】
特に第２の炭素粒子５の場合、この傾向が顕著になる。また、このときの各触媒インクの粘度は、０．１〜５００ｃＰ程度が好ましく、さらに好ましくは５〜１００ｃＰである。また各触媒インクの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。
【００６５】
なお、上記第１の触媒インクおよび第２の触媒インクの作製にあって、必要に応じて分散処理がおこなわれる。各触媒インクの粘度、粒子のサイズは、当該各触媒インクの分散処理の条件によって制御することができる。分散処理は、様々な装置を用いておこなうことができる。例えば、分散処理としては、ボールミルやロールミルによる処理、超音波分散処理などが挙げられる。
【００６６】
ここで、分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子１や高分子電解質３を浸食することがなく、高分子電解質３を流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はない。しかし、揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、アルコール類やケトン系溶剤、エーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどの極性溶剤などが使用される。また、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。
【００６７】
また、上記分散媒として低級アルコールを用いる場合には発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。高分子電解質３となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。
【００６８】
また、上記第２の触媒インクに造孔剤が含まれても良い。当該造孔剤とは、電極触媒層２１の形成後に除去することで、細孔を形成することができる。また、当該造孔剤として、例えば、酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウなどの昇華する物質、熱分解する物質などを挙げることができ、温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。
【００６９】
次に、上記第２の触媒インクから電極触媒層２１を作製する工程にあっては、第２の触媒インクは基材上に塗布され、乾燥工程を経て電極触媒層２１が形成される。
【００７０】
なお、基材としては、ガス拡散層、転写シートもしくは高分子電解質３の膜を用いることができる。ガス拡散層としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質のものを用いることができる。また転写シートとしては、転写性がよい材質であればよく、例えばフッ素樹脂製のフィルムを用いることができる。
【００７１】
次に電極触媒層を含有した膜電極接合体について説明する。
【００７２】
〈膜電極接合体〉
図３は、本実施の形態に係る電極触媒層を含有した膜電極接合体３１の概略断面図である。図３に示されるように、本実施の形態に係る膜電極接合体３１は、固体高分子電解質膜１１と、固体高分子電解質膜１１の一方の面に備えられた電極触媒層２１と、固体高分子電解質膜１１のもう一方の面に備えられた電極触媒層２１とを有する。さらに、電極触媒層２１の表面には空気極側ガス拡散層（図示せず）と、電極触媒層２１の表面には燃料極側ガス拡散層（図示せず）とを備えている。
【００７３】
具体的には、膜電極接合体３１は、上述した電極触媒層２１が形成された基材を切り出し、固体高分子電解質膜１１の両面に対面するように転写シートを配置し、ホットプレスを行うことで得られる。また、基材として、ガス拡散層もしくは転写シートを用いた場合には、接合工程によって固体高分子電解質膜１１の両面に電極触媒層２１は接合される。また、膜電極接合体３１にあっては、基材として固体高分子電解質膜１１を用い、固体高分子電解質膜１１の両面に直接第２の触媒インクを塗布し、固体高分子電解質膜１１両面に直接電極触媒層２１を形成することもできる。
【００７４】
次に膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池について説明する。
【００７５】
〈固体高分子形燃料電池〉
以下、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体３１を備えてなる固体高分子形燃料電池４１について説明する。図４は、固体高分子形燃料電池４１を示す概略分解模式図である。
【００７６】
図４に示されるように、固体高分子形燃料電池４１は、固体高分子電解質膜１１の両面に電極触媒層２１を有する膜電極接合体３１を備え、電極触媒層２１と対向して空気極側ガス拡散層６および燃料極側ガス拡散層７が配置されてなり、それぞれ空気極８および燃料極９が構成されてなる。セパレーター１２は、導電性を有し、かつ不透過性の材料よりなる。当該セパレーター１２には、ガス流通用のガス流路１３と、当該ガス流路１３の形成された面と相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路１４が形成されてなる。図４に示されるように、セパレーター１２は、空気極側ガス拡散層６および燃料極側ガス拡散層７を挟持するよう配置される。燃料ガスとしては、たとえば水素ガスが挙げられる。空気極８側のセパレーター１２のガス流路１３からは、酸化剤ガスが供給される。酸化剤ガスとしては、たとえば酸素を含むガスが供給される。
【００７７】
また、固体高分子形燃料電池４１は、上記膜電極接合体３１の両面に、上記ガス拡散層６、７として目止め層が形成されたカーボンクロスを配置し、更に、一対のセパレーター１２で挟持することで得られる。
【００７８】
また、膜電極接合体３１および固体高分子形燃料電池４１について、基材として転写シートを用いた場合には、固体高分子電解質膜１１に電極触媒層２１を接合後に転写シートを剥離し、固体高分子電解質膜１１の両面に触媒層２１を備える膜電極接合体３１とすることができる。基材としてガス拡散層６、７を接合工程後にガス拡散層６、７である基材を剥離する必要は無い。
【００７９】
このとき、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などを用いることができる。
【００８０】
ガス拡散層６、７およびセパレーター１２としては、通常の燃料電池に用いられているものを用いることができる。具体的にはガス拡散層６、７としてはカーボンクロス、カーボンペーパー、不織布などのポーラスカーボン材を用いることができる。セパレーターとしては、カーボンタイプあるいは金属タイプのものなどを用いることができる。燃料電池としては、ガス供給装置、冷却装置などその他付随する装置を組み立てることにより製造される。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例１〜３、および比較例１に基づき更に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されるものではない。
【００８２】
（実施例１）
〔第１の触媒インクの調整〕
触媒粒子１と、高分子電解質３の溶液（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標、デュポン社製）と、カーボンブラックに対して熱処理を行った第１の炭素粒子４（ＢＥＴ比表面積＝１２０ｍ２／ｇ）とを加えた溶媒に分散処理を行い、触媒粒子１と高分子電解質３と第１の炭素粒子４との混合物を作製した。
〔触媒凝集体の形成〕
ドクターブレードにより上記混合物を基材上に塗布し、大気雰囲気中１２０℃で５分間乾燥させた。その後、基板上の混合物を回収することにより触媒凝集体１０を得た。
【００８３】
〔第２の触媒インクの調整〕
上記触媒凝集体１０と第２の炭素粒子５（Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ（登録商標）、商品名：ＥＣ−３００Ｊ、ライオン社製、ＢＥＴ比表面積＝８００ｍ２／ｇ）とを溶媒中で混合し、分散処理を行った。
〔電極触媒層の形成〕
ドクターブレードにより、第２の触媒インクを転写シートに塗布し、大気雰囲気中８０℃で５分間乾燥させ電極触媒層２１を得た。なお、電極触媒層２１の厚さは、触媒粒子１の担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調節した。
【００８４】
（実施例２）
〔第１の触媒インクの調整〕
触媒粒子１と、高分子電解質３の溶液（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標、デュポン社製）と、カーボンブラックに対して熱処理を行った第１の炭素粒子４（ＢＥＴ比表面積＝１２０ｍ２／ｇ）とを加えた第１の溶媒に分散処理を行い、触媒粒子１と高分子電解質３と第１の炭素粒子４との混合物を作製した。なお、上記第１の溶媒は超純水、１−プロパノ−ルを体積比で１：１とし、比誘電率は約５５であった。
【００８５】
〔第２の触媒インクの調整〕
第２の溶媒に、第２の炭素粒子５（Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ（登録商標）、商品名：ＥＣ−３００Ｊ、ライオン社製、ＢＥＴ比表面積＝８００ｍ２／ｇ）を加えて分散処理を行った。そして、攪拌しながら第１の触媒インクを滴下し混合し、触媒凝集体１０と第２の炭素粒子５とからなる第２の触媒インクを調整した。なお、上記第２の溶媒は酢酸ブチルとし、比誘電率は約５であった。
〔電極触媒層の形成〕
ドクターブレードにより、第２の触媒インクを転写シートに塗布し、大気雰囲気中８０℃で５分間乾燥させ電極触媒層２１を得た。なお、電極触媒層２１の厚さは、触媒粒子１の担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調節した。
【００８６】
（実施例３）
第１の触媒インクの調整において、第１の炭素粒子４として（Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ（登録商標）、商品名：ＥＣ−３００Ｊ、ライオン社製、ＢＥＴ比表面積＝８００ｍ２／ｇ）を使用し、第２の触媒インクの調整において第２の炭素粒子５として（Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ（登録商標）、商品名：ＥＣ−６００ＪＤ、ライオン社製、ＢＥＴ比表面積＝１２７０ｍ２／ｇ）を使用したこと以外は上述した実施例１と同様に作製し、電極触媒層２１を形成した。
【００８７】
（比較例１）
〔従来技術による触媒インクの調製〕
触媒粒子を担持した炭素粒子と高分子電解質溶液を溶媒中で混合し、分散処理を行った。触媒インクの組成比、および溶媒は実施例と同じとした。
【００８８】
〔電極触媒層の形成〕
実施例と同様の手法で、転写シートに触媒インクを塗布し、乾燥させた。電極触媒層の厚さは触媒粒子担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調節し、電極触媒層を形成した。
【００８９】
〔膜電極接合体および固体高分子形燃料電池の作製〕
上述した実施例１〜３、および比較例において作製した電極触媒層２１が形成された基材を５ｃｍ２の正方形に打ち抜き、高分子電解質の膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２、デュポン社製）の両面に対面するように転写シートを配置し、１３０℃でホットプレスを行い、膜電極接合体３１を得た。得られた膜電極接合体３１の両面に、ガス拡散層として目止め層が形成されたカーボンクロスを配置し、更に、一対のセパレーターで挟持し、単セルの固体高分子形燃料電池４１を作製した。
【００９０】
〔発電特性〕
（評価条件）
エヌエフ回路設計ブロック社製燃料電池測定装置を用いて、セル温度８０℃で発電特性評価を行った。燃料ガスとして水素ガス、酸化剤ガスとして空気ガスを用い、流量一定による流量制御を行った。
【００９１】
（測定結果）
実施例１〜３で作製した膜電極接合体３１は、比較例で作製した膜電極接合体３１よりも特に優れた発電評価を示した。これは、実施例１〜３では、触媒粒子１と高分子電解質３と炭素粒子からなる触媒凝集体１０を形成することで触媒表面のプロトン伝導性が高められ、反応活性点が増加したためと推察される。
【００９２】
また、実施例１、２で作製した膜電極接合体３１は、実施例３で作製した膜電極接合体３１よりも優れた発電評価を示した。これは、実施例３では、第１の炭素粒子４のＢＥＴ比表面積が大きすぎて、触媒表面の高分子電解質３が十分でなく、プロトン電導性が低下したためと推察される。
【００９３】
本発明に係る燃料電池用の電極触媒層を用いて膜電極接合体を作製し、当該膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電を作製したところ高い発電特性を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明に係る燃料電池用の電極触媒層、および当該電極触媒層の製造方法は、その電極触媒層を含有した膜電極接合体およびその膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池等に有用に利用できる。
【符号の説明】
【００９５】
１  触媒粒子
２  電子伝導体
３  高分子電解質
４  第１の炭素粒子
５  第２の炭素粒子
６  空気極側ガス拡散層
７  燃料極側ガス拡散層
８  空気極
９  燃料極
１０  触媒凝集体
１１  固体高分子電解質膜
１２  セパレーター
１３  ガス流路
１４  冷却水流路
２１、５１  電極触媒層
３１  膜電極接合体
４１  固体高分子形燃料電池
【図１】
2012212661.tif 000003
【図２】
2012212661.tif 000004
【図３】
2012212661.tif 000005
【図４】
2012212661.tif 000006