(57)【要約】【課題】透過率、バリア性、耐光性および密着性のいずれにも優れた太陽電池用保護シートを提供する。【解決手段】プラスチックフィルム上に、第一の無機層と、有機層と、第二の無機層を有し、前記第一の無機層と第二の無機層は、互い組成が異なっており、前記第一の無機層は、セリウム、亜鉛、チタン、鉄、ジルコニウム、タングステンおよびストロンチウムの少なくとも１種を含む酸化物を含み、さらに、前記第二の無機層が設けられている側の最表層が、フッ素樹脂フィルムである、太陽電池用保護シート。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム上に、第一の無機層と、有機層と、第二の無機層を有し、前記第一の無機層と第二の無機層は、互い組成が異なっており、前記第二の無機層は、セリウム、亜鉛、チタン、鉄、ジルコニウム、タングステンおよびストロンチウムの少なくとも１種を含む酸化物を含み、さらに、前記第二の無機層が設けられている側の最表層が、フッ素樹脂フィルムである、太陽電池用保護シート。
【請求項２】
第一の無機層が、珪素およびアルミの少なくとも１種と、酸素および窒素の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項３】
プラスチックフィルムの一方の面上に、第一の無機層、有機層、第二の無機層およびフッ素樹脂フィルムが設けられている、請求項１または２に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項４】
フッ素樹脂フィルムの厚さが、５０ｎｍ〜１０００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項５】
全光線透過率が８５％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項６】
プラスチックフィルムがポリエステル樹脂フィルムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項７】
第二の無機層の厚さが、５０〜１０００ｎｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項８】
有機層が、（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化してなる層である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項９】
フッ素樹脂フィルムが、微粒子を含まないことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項１０】
第二の無機層が、実質的に、セリウム、亜鉛、チタン、鉄、ジルコニウム、タングステンおよびストロンチウムの少なくとも１種を含む酸化物のみからなる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項１１】
フロントシート用である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の太陽電池用保護シートを有する太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は太陽電池用保護シートおよび太陽電池に関する。特に、太陽電池用フロントシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、太陽電池の表面を保護するための太陽電池用保護シートについて広く検討されている。太陽電池は、永年に渡って屋外に置かれることから、高いバリア性および高い耐光性が求められる。さらに、複数の層を積層した太陽電池用保護シートについては、これらの層間の密着性も求められる。加えて、太陽電池用保護シートを、フロントシートに用いる場合、高い透過率も求められる。そして、近年、このような保護シートの基材フィルムとしてプラスチックフィルムを用いたものが用いられている。そして、このようなプラスチックフィルムを保護するために、表面にフッ素樹脂フィルム等を設けたフィルムが知られている（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−１８７８２５号公報
【特許文献１】特開２０００−１３８３８８号公報
【特許文献１】特開２０１０−１２３６８２号公報
【特許文献１】特開２０１０−１０９２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明者が上記文献を検討したところ、いずれも、高い透過率、高いバリア性、高い耐光性および高い密着性のいずれかに欠けることが分かった。特に、耐光性を高めるために、表面のフッ素樹脂フィルムに無機系の紫外線吸収剤を添加したり、有機系紫外線吸収剤を含む層を設ける技術では、耐光性が十分ではないことが分かった。本願発明は、従来技術の問題点を解決することを目的とするものであって、透過率、バリア性、耐光性および密着性のいずれにも優れた太陽電池用保護シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者が鋭意検討を行った結果、表面のフッ素樹脂フィルムに無機系の紫外線吸収剤を添加したり、有機系紫外線吸収剤を含む層を設ける技術では、耐光性だけでなく、バリア性や密着性なども劣る場合があることが分かった。
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、フッ素樹脂フィルムとは別に、紫外線吸収能力を有する無機層を設けることに到達した。このような手段を採用することにより、耐光性が向上するだけでなく、密着性やバリア性も向上させることが可能になる。本願発明の手段は、太陽電池保護シートを構成する層の数が増えるため、当業者に避けられる手段である。しかしながら、このような構成を採用することにより、単に、耐光性を改善しただけでなく、バリア性や密着性も向上できた点に本願発明の大いなる意義がある。
【０００６】
具体的には、以下の手段により、本願発明の課題は達成された。
（１）プラスチックフィルム上に、第一の無機層と、有機層と、第二の無機層を有し、前記第一の無機層と第二の無機層は、互い組成が異なっており、前記第二の無機層は、セリウム、亜鉛、チタン、鉄、ジルコニウム、タングステンおよびストロンチウムの少なくとも１種を含む酸化物を含み、さらに、前記第二の無機層が設けられている側の最表層が、フッ素樹脂フィルムである、太陽電池用保護シート。
（２）第一の無機層が、珪素およびアルミの少なくとも１種と、酸素および窒素の少なくとも１種を含む、（１）に記載の太陽電池用保護シート。
（３）プラスチックフィルムの一方の面上に、第一の無機層、有機層、第二の無機層およびフッ素樹脂フィルムが設けられている、（１）または（２）に記載の太陽電池用保護シート。
（４）フッ素樹脂フィルムの厚さが、１０μｍ〜１０００μｍである、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の太陽電池用保護シート。
（５）全光線透過率が８５％以上である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の太陽電池用保護シート。
（６）プラスチックフィルムがポリエステル樹脂フィルムである、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の太陽電池用保護シート。
（７）第二の無機層の厚さが、５０〜１０００ｎｍである、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の太陽電池用保護シート。
（８）有機層が、（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化してなる層である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の太陽電池用保護シート。
（９）フッ素樹脂フィルムが、微粒子を含まないことを特徴とする、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の太陽電池用保護シート。
（１０）第二の無機層が、実質的に、セリウム、亜鉛、チタン、鉄、ジルコニウム、タングステンおよびストロンチウムの少なくとも１種を含む酸化物のみからなる、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の太陽電池用保護シート。
（１１）フロントシート用である、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の太陽電池用保護シート。
（１２）（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の太陽電池用保護シートを有する太陽電池素子。
【発明の効果】
【０００７】
本願発明により、透過率、バリア性、耐光性および密着性のいずれにも優れた太陽電池用保護シートを提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本願発明の太陽電池用保護シートの実施形態の一例を示す図である。
【図２】図２は、本願発明の太陽電池素子の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本願発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本願発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
【００１０】
本願発明の太陽電池用保護シートは、プラスチックフィルム上に、第一の無機層と、有機層と、第二の無機層（以下、「無機系紫外線遮断層」ということがある）を有し、前記第一の無機層と第二の無機層は、互い組成が異なっており、前記第一の無機層は、セリウム、亜鉛、チタン、鉄、ジルコニウム、タングステンおよびストロンチウムの少なくとも１種を含む酸化物を含み、さらに、前記第二の無機層が設けられている側の最表層が、フッ素樹脂フィルムであることを特徴とする。
このような構成とすることにより、透過率、バリア性、耐光性および密着性のいずれにも優れた太陽電池用保護シートを得ることができる。有機層と無機層を積層したガスバリアフィルムにおいて、バリア性や密着性を高める方法は種々検討されている。例えば、有機層に添加剤を添加したり、有機層や無機層の製膜方法を工夫したり、有機層および無機層の積層数を多くする等の方法である。これに対し、本願発明では、無機系紫外線遮断層を設けることにより、ガスバリアフィルム自身の性能をより向上させる手段を何ら採用しなくても、得られる太陽電池用保護シートのバリア性をより向上させることができるという利点がある。もちろん、本願発明の太陽電池用保護シートにおいても、従来から公知のバリア性を高める手段を併用してもよいことはいうまでもない。
【００１１】
本願発明では、プラスチックフィルムの一方の面上に、第一の無機層（バリア層）、有機層、第二の無機層（無機系紫外線遮断層）およびフッ素樹脂フィルムが設けられていることが好ましい。図１は、本願発明の太陽電池用保護シートの好ましい実施形態の一例を示したものであって、１は基材フィルムを、２は有機層を、３は第一の無機層（バリア層）を、４は第二の無機層（無機系紫外線遮断層）を、５は接着層を、６はフッ素樹脂フィルムをそれぞれ示している。通常は、有機層２とバリア層３が一体になってバリア能を向上させる。本願発明では、無機系紫外線遮断層としての第二の無機層もバリア層としての役割を果たし、バリア性を相乗的に向上させる。
また、本願発明の太陽電池用保護シートは、本願発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、他の構成層を有していても良い。
【００１２】
以下に、本願発明の好ましい層構成を例示するが、本願発明は、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。尚、／で区切られる層の間には、他の機能層を有していても良いが、他の機能層を有していない方が好ましい。
プラスチックフィルム／有機層／バリア層／無機系紫外線遮断層／接着層／フッ素樹脂フィルム
プラスチックフィルム／有機層／バリア層／有機層／無機系紫外線遮断層／接着層／フッ素樹脂フィルム
プラスチックフィルム／有機層／バリア層／有機層／無機系紫外線遮断層／有機層／接着層／フッ素樹脂フィルム
プラスチックフィルム／バリア層／有機層／無機系紫外線遮断層／接着層／フッ素樹脂フィルム
プラスチックフィルム／バリア層／有機層／バリア層／無機系紫外線遮断層／接着層／フッ素樹脂フィルム
プラスチックフィルム／バリア層／有機層／バリア層／無機系紫外線遮断層／有機層／バリア層／接着層／フッ素樹脂フィルム
【００１３】
本願発明の太陽電池用保護シートは、シート全体としての厚みが、５０μｍ以上となるように構成することが好ましく、１００μｍ以上となるように構成することがより好ましい。上限値は特に定めるものではないが、例えば、２０００μｍ以下とすることができる。
本願発明の太陽電池用保護シートは、全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが好ましい。
本願発明における反射率は、以下の方法に従って測定した場合、１５％以下が好ましく、１０％以下が好ましい。このような範囲とすることにより、太陽電池素子の変換効率をより向上させることが可能になる。
（反射率の測定方法）
島津UV2550を使用して、標準白色版を硫酸バリウムとして、拡散反射率の測定を行った。
【００１４】
１．プラスチックフィルム
本願発明では、基材フィルムとして、好ましくは、ポリエステルフィルムを用いる。ポリエステル基材フィルムを用いることにより、バリア性能がより向上する傾向にある。
ポリエステル基材フィルムに用いられるポリエステルの種類は特に定めるものではないが、芳香族ポリエステルが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）がさらに好ましく、ＰＥＴまたはＰＥＮがさらに好ましい。また、２種類以上のポリエステルの混合物であってもよい。
ポリエステルの数平均分子量は、１３，０００〜５０，０００であることが好ましく、１５，０００〜３５，０００であることがより好ましい。
ポリエステル基材フィルムの厚みは５μｍ〜１０００μｍが好ましく、１０μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。すなわち、本願発明におけるフィルムには、厚さが２５０μｍ未満のフィルムも、厚さが２５０μｍ以上のシートの両方を含む趣旨である。
このような厚さとすることにより、寸法安定性の向上とフィルムのクニックが起こりにくくなり、バリア能の安定した太陽電池用保護シートを供給できるようになる。
【００１５】
２．有機層
本願発明における有機層は有機ポリマーを主成分とする、有機層であることが好ましい。ここで主成分とは、有機層を構成する成分の第一の成分が有機ポリマーであることをいい、通常は、有機層を構成する成分の８０重量％以上が有機ポリマーであることをいう。
有機ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステルおよびアクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂、あるいはポリシロキサン等の有機珪素ポリマーなどが挙げられる。
本願発明における有機層は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以下であることが好ましく、８５℃以下であることがより好ましい。下限値は特に定めるものではないが、−２０℃以上であることが好ましい。
【００１６】
本願発明における有機層は、好ましくは、重合性化合物を含む重合性組成物を硬化してなるものである。
（重合性化合物）
重合性化合物は、好ましくは、ラジカル重合性化合物および／またはエーテル基を官能基に有するカチオン重合性化合物であり、より好ましくは、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物、および／または、エポキシまたはオキセタンを末端または側鎖に有する化合物である。これらのうち、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物の例としては、（メタ）アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられ、（メタ）アクリレート系化合物および／またはスチレン系化合物が好ましく、（メタ）アクリレート系化合物がさらに好ましい。
【００１７】
本願発明で用いることができる（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。
スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ヒドロキシスチレン、４−カルボキシスチレン等が好ましい。
【００１８】
以下に、本願発明で好ましく用いられる（メタ）アクリレート系化合物の具体例を示すが、本願発明はこれらに限定されるものではない。
【化１】
2012015408.tif 000002
【００１９】
【化２】
2012015408.tif 000003
【００２０】
【化３】
2012015408.tif 000004
【００２１】
【化４】
2012015408.tif 000005
【００２２】
【化５】
2012015408.tif 000006
【００２３】
（重合開始剤）
本願発明における有機層を、重合性化合物を含む重合性組成物を塗布硬化させて作成する場合、該重合性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤を用いる場合、その含量は、重合性化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等が挙げられる。
【００２４】
（有機層の形成方法）
有機層の形成方法としては、特に定めるものではないが、例えば、溶液塗布法や真空成膜法により形成することができる。溶液塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法により塗布することができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましい。本願発明においてはポリマーを溶液塗布しても良いし、特開２０００−３２３２７３号公報、特開２００４−２５７３２号公報に開示されているような無機物を含有するハイブリッドコーティング法を用いてもよい。
【００２５】
本願発明では、通常、重合性化合物を含む組成物を、光照射して硬化させるが、照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ2以上が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ2以上がより好ましい。重合性化合物として、（メタ）アクリレート系化合物を採用する場合、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で０．５Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。
【００２６】
有機層を構成する重合性化合物の重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とは重合性組成物中の全ての重合性基（例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。
【００２７】
本願発明における有機層は、厚さが、０．３μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、５μｍ〜１０μｍの範囲であることがより好ましい。
有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満が好ましく、０．５ｎｍ未満であることがより好ましい。有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
有機層の硬度は高いほうが好ましいがあまりに高すぎると、耐屈曲性等の問題が生じる。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。有機層の微小硬度は、０．０３〜０．５ＧＰａであり、０．０３〜０．３Ｐａであることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、耐屈曲性が良化し耐傷性も実用上問題ないレベルまで向上させることが可能になる。
【００２８】
３．第一の無機層（バリア層）
本願発明における第一の無機層は、バリア層としての役割を果たす層である。バリア層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。バリア層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。バリア層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物であり、特に、珪素およびアルミの少なくとも１種と、酸素および窒素の少なくとも１種を含む化合物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。本願発明のバリア層は実質的にこれらの成分のみからなることが好ましい。ここで、実質的とは、例えば、意図的に添加される成分としては含まないことをいい、不純物等の成分までも排除するものではないことを意味する。例えば、９９重量％以上がこれらの成分で構成されることをいう。
本願発明により形成されるバリア層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。バリア層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
【００２９】
バリア層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍであり、好ましくは５０〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍである。
【００３０】
（有機層とバリア層の積層）
有機層とバリア層の積層は、所望の層構成に応じて有機層とバリア層を順次繰り返し製膜することにより行うことができる。バリア層を、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などの真空製膜法で形成する場合、有機層も前記フラッシュ蒸着法のような真空製膜法で形成することが好ましい。バリア性積層体を作製する間、途中で大気圧に戻すことなく、常に１０００Ｐａ以下の真空中で有機層とバリア層を積層することが特に好ましい。圧力は１００Ｐａ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ以下であることがより好ましく、２０Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
本願発明では、プラスチックフィルムの表面に有機層またはバリア層を設けることが好ましい。また、該有機層またはバリア層の表面にバリア層または有機層を設けることが好ましい。さらに、これらの層の表面または層間に第二の無機層（紫外線吸収層）を設ける構成も好ましい。
有機層およびバリア層の積層数は特に定めるものではないが、通常は、３〜３０層である。
【００３１】
４．第二の無機層（無機系紫外線遮断層）
本願発明における第二の無機層は、無機系紫外線遮断層に該当する層である。無機系紫外線遮断層は、セリウム、亜鉛、チタン、鉄、ジルコニウム、タングステンおよびストロンチウムの少なくとも１種を含む酸化物を含み、好ましくはセリウム、亜鉛およびチタンから選択される少なくとも１種を含む酸化物を含む。無機系紫外線遮断層が２層以上設けられている場合、それぞれの無機系紫外線遮断層を構成する組成は同一であってもよいし、異なっていても良い。本願発明の無機系紫外線遮断層は実質的にこれらの成分のみからなることが好ましい。ここで、実質的とは、例えば、意図的に添加される成分としては含まないことをいい、不純物等の成分までも排除するものではないことを意味する。例えば、９９重量％以上がこれらの成分で構成されることをいう。
無機系紫外線遮断層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。
本願発明により形成される無機系紫外線遮断層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。無機系紫外線遮断層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
【００３２】
無機系紫外線遮断層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜１５００ｎｍであり、好ましくは５０〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは２００〜５００ｎｍである。
【００３３】
５．接着層
本願発明において、フッ素樹脂フィルムは、通常、接着剤によって、隣接する層と接着させる。
本願発明における接着層は、接着剤を含めば、他は特に定めるものではない。本願発明では、紫外線（ＵＶ）硬化型接着剤または熱硬化型接着剤を好ましく用いることができ、紫外線硬化型接着剤がより好ましい。接着剤の種類は特に定めるものではないが、ＵＶ硬化型接着剤としては、エポキシ系、アクリレート系、ウレタン系が好ましい例として挙げられ、ウレタン系がより好ましい。熱硬化型接着剤としては、エポキシ系、アクリレート系、ウレタン系が好ましい例として挙げられ、ウレタン系がより好ましい。
本願発明では、易接着層を設けてもよい。易接着層とは、プライマー層、アンダーコート層、下塗層などとも呼ばれる層の１種で、層間の界面状態の調整などの目的として設けられる層をいう。このような層を設けることにより、特に接着性の向上という利点がある。
【００３４】
６．フッ素樹脂フィルム
本願発明におけるフッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂を主成分とする樹脂フィルムである。フッ素樹脂フィルムを構成するフッ素系樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体からなるペルフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、エチレンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられる。これらのフッ素系樹脂の中でも、強度、耐熱性、耐候性等に優れるポリフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）やテトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）が特に好ましい。
【００３５】
本願発明のフッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂以外の成分を含んでいても良いが、その成分の５０重量％以上が、フッ素系樹脂によって構成されることが好ましい。また、本願発明のフッ素樹脂フィルムは、実質的に微粒子を含まないことが好ましい。ここで、実質的とは、例えば、意図的に添加される成分としては含まないことをいい、不純物等の成分までも排除するものではないことを意味する。例えば、９９重量％以上がこれらの成分で構成されることをいう。本願発明では、フッ素樹脂フィルムに微粒子を含めなくても、耐光性を高めることができるので、耐傷性が問題となる場合においても、好ましく用いることができる。
本願発明におけるフッ素樹脂フィルムは、厚さが、１０μｍ〜１０００μｍの範囲であることが好ましく２０μｍ〜５００μｍの範囲であることがより好ましい。
【００３６】
（太陽電池）
本願発明の太陽電池素子は、太陽光を電気に変換するシステムをいう。その構造の一例を図３に示す。すなわち、太陽光が入射する側からフロントシート層７、充填接着樹脂層８、太陽電池素子要部９、充填接着樹脂層１０、バックシート層１１が基本構成になる。本願発明の太陽電池保護シートは、好ましくは、フロントシート層に用いられるが、バックシート層等に用いることも可能である。この太陽電池素子は、住宅の屋根に組み込まれたり、農池、牧場、排水や下水処理施設、火山や温泉地域、ビルや塀に設置されるものや電子部品に用いられるものもある。該太陽電池モジュールは採光型やシースルー型等と呼ばれる光を透過し窓や高速道路、鉄道等の防音壁に用いられるものもある。本願発明では、特にフレキシブルなタイプとすることができる。
【００３７】
本願発明の太陽電池用保護シートが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本願発明においては、上記太陽電池素子が、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を挙げて本願発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本願発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本願発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００３９】
（比較例１）
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート上（帝人デュポン社製、テオネックスＱ６５ＦＡ）に下記に示した重合性化合物（合計１４重量部）と重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、１重量部）、２−ブタノン（１８５重量部）とからなる組成物をワイヤーバーにて塗布し、窒素１００ｐｐｍ雰囲気下、紫外線照射量０．５Ｊ／ｃｍ2で照射して硬化させ、有機層を作製した。有機層の膜厚は５００ｎｍであった。次に、有機層表面に膜厚が４０ｎｍとなるようにＡｌ2Ｏ3を真空スパッタ（反応性スパッタリング）で製膜した。さらに、その上に、前記と同様にして有機層を設けてフィルム（Ａ）を得た。
【００４０】
重合性化合物の組成
以下に示す化合物Ａ〜Ｄを以下に示す割合で用いた。
【００４１】
化合物Ａ：共栄社化学（株）製、ライトアクリレート１，９−ＮＤ−Ａ：５０質量％
【化６】
2012015408.tif 000007
化合物Ｂ：ダイセルサイテック（株）製、ＴＭＰＴＡ：３０質量％
【化７】
2012015408.tif 000008
化合物Ｃ：ダイセルサイテック（株）製、ＩＲＲ＝２１４Ｋ：１０質量％
【化８】
2012015408.tif 000009
化合物Ｄ：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ、ＰＭ−２１：１０質量％
【化９】
2012015408.tif 000010
【００４２】
上記フィルム（Ａ）のＡｌ2Ｏ3層を設けた側の表面に膜厚５０μｍのフッ素系樹脂フィルムであるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム（ダイキン製  "ネオフロンETFEフィルム  （EF-0050）"  ）を、ウレタン系接着剤を介して積層して、サンプル１０１を得た。
【００４３】
（比較例２）
比較例１において、ウレタン系接着剤にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ製、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８）を２５重量％の割合で添加した以外は、比較例１と同様にしてサンプル１０２を得た。
【００４４】
（比較例３）
比較例１において、ウレタン系接着剤に、ブタノール溶媒分散したＣｅＯ2微粒子（水分散のＣｅＯ2懸濁液である多木化学製、ニードラールＵ−１５を、ブタノール溶媒に置換した物）を２５重量％の割合となるように添加した塗布液を用いた以外は、同様にしてサンプル１０３を得た。
【００４５】
（比較例４）
特開２００７−１７３４４９号公報の実施例の記載を参考に、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、および、ブチルアクリレートを４０：１０：５０の比率で含有する共重合体を酢酸エチルで希釈して、濃度４５％の溶媒溶液を調整した。これを、固形分１００重量部に対して、架橋性化合物を固形分１０重量部混合し、トルエンで固形分濃度が２０重量％となるように調整した。該溶液を上記フィルム（Ａ）に膜厚５μｍになるように塗布した以外は比較例１と同様にしてサンプル１０４を得た。
【００４６】
（実施例１）
比較例１において、フィルム（Ａ）の有機層上に膜厚が３００ｎｍとなるようにＣｅＯ2を真空スパッタ（ＲＦスパッタリング：ターゲットはＣｅＯ2）した後に、有機層を形成した以外は、同様にしてサンプル１０５を得た。
【００４７】
（実施例２）
比較例１において、フィルム（Ａ）の有機層上に膜厚が３００ｎｍとなるようにＴｉＯ2を真空スパッタ（ＲＦスパッタリング：ターゲットはＴｉＯ2）した後に、有機層を形成した以外は、同様にしてサンプル１０６を得た。
【００４８】
（実施例３）
比較例１において、フィルム（Ａ）の有機層上に膜厚が３００ｎｍとなるようにＺｎＯを真空スパッタ（ＲＦスパッタリング：ターゲットはＺｎＯ）した後に、有機層を形成した以外は、同様にしてサンプル１０７を得た。
【００４９】
（実施例４）
実施例１において、ＣｅＯ2の膜厚を３０ｎｍにした以外は同様にしてサンプル１０８を得た。
【００５０】
（実施例５）
実施例１において、ＣｅＯ2の膜厚を１２００ｎｍにした以外は同様にしてサンプル１０９を得た。
【００５１】
（比較例５）
フィルム（Ａ）の有機層上に膜厚が３００ｎｍとなるようにＡｇ単体を電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）した後、フッ素樹脂フィルムを貼り合わせた以外は、比較例１と同様にしてサンプル１１０を得た。
【００５２】
（実施例６）
実施例１において、Ａｌ2Ｏ3を真空スパッタ（反応性スパッタリング）の代わりに、膜厚が４０ｎｍになるようにＣｅＯ２を真空スパッタ（ＲＦスパッタリング：ターゲットはＣｅＯ2）した以外は、同様にしてサンプル１１１を得た。
【００５３】
得られたサンプルについて、以下の評価を行った。
［全光線透過率］
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製  ＮＤＨ  ５０００）を用いて、全光線透過率の測定を行った。
【００５４】
［バリア性能］
G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-1438頁に記載の方法を用いて水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）を測定した。このときの温度は４０℃、相対湿度は９０％とした。得られた結果を以下のように評価し、結果を下記表に示した。
（評価）
×  ：０．００５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上
○  ：０．００１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上０．００５ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満
◎  ：０．００１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満
【００５５】
[耐光性]
メタリングバーチカルウェザーメーター（スガ試験機製  ＭＶ３０００）を用いて０．５３ｋＷ／ｍ2（波長：３００〜４００ｎｍ）、ブラックパネル温度６３℃、槽内湿度５０％で２０００時間、試験用サンプルに対して紫外線暴露試験を実施した。紫外線照射前後のサンプルのＵＶ−ｖｉｓを日立製の分光光度計（U-3200）で測定し、330nmの波長でのAbs.を測定し、照射前後のAbs.の比をT（abs.）とした。得られた結果は、以下のように評価し、結果を下記表に示した。
T(Abs.)＝紫外線照射後Abs.（330nm）／紫外線照射前Abs.（330nm）
（評価）
×  ：    T(Abs.)  ＞  ２５
△  ：    ２５  ≧  T(Abs.)  ≧  １３
○  ：    １３    ≧  T(Abs.)  ≧  ６
◎  ：    ６  ＞  T(Abs.) 
【００５６】
[密着性評価]
保護フィルムの密着性評価は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験により行なった。保護フィルムの表面にそれぞれカッターナイフで膜面に対して９０°の切込みを１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作製した。この上に２ｃｍ幅のマイラーテープ［日東電工製、ポリエステルテープ（Ｎｏ．３１Ｂ）］を貼り付け、テープ剥離試験機を使用して貼り付けたテープをはがした。保護フィルム上の１００個の碁盤目のうち剥離せずに残存したマスの数（ｎ）をカウントした。
密着性評価に関しては、サンプル作成直後の評価、およびメタリングバーチカルウェザーメーター（スガ試験機製  ＭＶ３０００）を用いて０．５３ｋＷ／ｍ2（波長：３００〜４００ｎｍ）、ブラックパネル温度６３℃、槽内湿度５０％で２０００時間、試験用サンプルに対して紫外線暴露試験を実施した後の評価を行った。結果を下記表に示す。
残存数Ｎ＝ｎ／１００
（評価）
×  ：  Ｎ  ＜  ０．２
△  ：  ０．２  ≦  Ｎ  ≦  ０．５
○  ：  ０．５１  ≦  Ｎ  ≦  ０．８
◎  ：  ０．８１  ＜  Ｎ
【００５７】
【表１】
2012015408.tif 000011
【００５８】
上記表１から明らかなとおり、ガスバリアフィルムのバリア層側に、単に、フッ素樹脂フィルムを設けた場合（比較例１）、バリア性にそれなりに優れたフィルムが得られるが、耐光性に劣ることが分かった。また、紫外線遮断層を設けずに、接着剤層に、無機系の紫外線吸収剤を添加した場合（比較例２）、バリア性および耐光性にはそれなりに優れたフィルムが得られるが、紫外線露光後の密着性に劣ることが分かった。また、紫外線遮断層を設けずに、接着剤層に有機系の紫外線吸収剤を添加した場合（比較例３）、紫外線露光後の密着性に劣ることが分かった。また、紫外線吸収性樹脂化合物を含む層をフィルムの最表面に塗布して硬化した場合（比較例４）、紫外線露光後の密着性が劣ることが分かった。また、紫外線遮断層として、特開２０１０−１２３６８２号公報に記載されているような、金属層を用いた場合（比較例５）、耐光性が劣るともに、全光透過率が著しく劣ってしまった。
これに対し、本願発明のように、フッ素樹脂塗布膜とは別に、無機系紫外線遮断層を設けることにより、全光透過率、バリア性能、耐候性および密着性のいずれにも優れた太陽電池モジュール用保護シートが得られることが分かった。
これに対し、本願発明のように、フッ素樹脂フィルムとは別に、無機系紫外線遮断層を設けることにより、全光透過率、バリア性能、耐候性および密着性のいずれにも優れた太陽電池モジュール用保護シートが得られることが分かった。
【００５９】
（実施例５）太陽電池の作成
エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂フィルムを接着剤として用いて、上記実施例の構成のサンプル１０５〜１０８をフロントシートとして用い、特開２００９−９９９７３の実施例１に記載のＣＩＳ系の薄膜太陽電池のＣＩＳ膜の表面に貼り合わせ、太陽電池セルを作成した。太陽電池として作動することを確認した。
【符号の説明】
【００６０】
１    プラスチックフィルム
２    有機層
３    第一の無機層（バリア層）
４    第二の無機層（無機系紫外線吸収層）
５    接着層
６    フッ素樹脂フィルム
７    フロントシート層
８    充填接着樹脂層
９    太陽電池素子要部
１０  充填接着樹脂層
１１  バックシート層
【図１】
2012015408.tif 000012
【図２】
2012015408.tif 000013