(57)【要約】【課題】  二次電池の容器または外装材用材料として使用する耐振動性、密着性や耐電解液性に優れ、成形性に優れた二次電池外装材用アルミニウム箔積層シート及びそれを用いた二次電池外装材を提供する。【解決手段】  アルミニウム箔（Ａ）、変性ポリオレフィン層（Ｂ）、無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｃ）がこの順に積層され、Ａの少なくともＢ側表面は粗面化処理され、該粗面化された最表面から厚さ方向に連続する海綿状の空隙が形成されており、Ｂ層樹脂が該空隙に侵入しており、最大侵入深さが１〜７μｍ以上であることを特徴とする二次電池外装材用アルミニウム箔積層シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔（Ａ）、変性ポリオレフィン層（Ｂ）、無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｃ）がこの順に積層され、Ａの少なくともＢ側表面は粗面化処理され、該粗面化処理された表面から厚さ方向に連続する海綿状の空隙が形成されており、Ｂ層樹脂が該空隙に侵入しており、最大侵入深さが１〜７μｍであることを特徴とする二次電池外装材用アルミニウム箔積層シート。
【請求項２】
アルミニウム箔（Ａ）、変性ポリオレフィン層（Ｂ）、無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｃ）がこの順に積層され、ＡのＢ側表面のみが粗面化処理され、該粗面化された表面から厚さ方向に１μｍ以上、Ａの厚さの１／１０以下の深さにわたって連続する海綿状の空隙が形成されており、Ｂ層樹脂が該空隙に侵入しており、最大侵入深さが１μｍ以上であることを特徴とする二次電池外装材用アルミニウム箔積層シート。
【請求項３】
変性ポリオレフィン層（Ｂ）が融点１４０〜１７０℃のグラフト変性ポリプロピレンであることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池外装材用アルミニウム箔積層シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池外装材用アルミニウム箔積層シートのアルミニウム箔（Ａ）のＢ層が積層されていない面にナイロンフィルム及び／またはポリエステルフィルムを積層してなる積層シートを形成した二次電池外装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池外装材に使用する積層材、詳しくは二次電池の外装材として使用する密着性、耐電解液性に優れたアルミニウム箔積層シートおよびそれを用いた二次電池外装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保護運動の高まりを背景として電気自動車、ハイブリッド自動車、電気自動二輪車等の導入が促進されている。これらには、リチウムイオン二次電池の利用が進んでいる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、電池としての形状を保持し、電池機能を保護し保持するための外装材が重要な役割を果たす。リチウムイオン二次電池用外装材には、アルミニウム箔をバリア材とするラミネート材が使用されつつある。
【０００４】
リチウムイオン電池外装材用積層シートへの要求性能としては、（１）水蒸気透過率が極めて小さいこと、（２）製袋し内部に電解液を注入した後、経時においても内部電解液のもれがないこと、（３）耐電解液特性にすぐれ経時後、構成材料の剥離がないこと、（４）プレス成形でき、成形後アルミニウム箔のピンホールやクラックができないこと、（５）成形後、構成材料にクラックが生じず、電池作成時リード線とラミネート材中のアルミニウム箔との導通がないこと、（６）１１０℃程度の高温にも一時的に耐える耐熱性を有すること等が挙げられる。
【０００５】
これらを満足する積層シートとしては、特許文献１には外装樹脂フィルム／第１の接着剤層／化成処理アルミニウム箔／第２の接着剤層／シーラントフィルムが積層した積層材であって、化成処理がクロム化合物によりなされ、第２の接着剤層がエポキシ含有ポリエステルポリウレタン系であることを特徴とする二次電池容器用積層材の開示がある。
【０００６】
特許文献２には、外装樹脂フィルム／接着剤層／化成処理アルミニウム箔／プライマー層／シーラントフィルムが積層した積層材であって、化成処理がクロム化合物によりなされ、プライマー層がエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、カルボキシ変性ポリプロピレン樹脂から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする二次電池容器用積層材の開示がある。
【０００７】
特許文献３には、二軸延伸ポリエステルフィルム層／二軸延伸ナイロンフィルム層／金属箔層／熱接着性樹脂層が順に積層された積層体で形成された積層材であって、金属箔層がアルミニウム箔であってクロメート処理により皮膜が形成され、熱接着性樹脂層には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンなどのうちのいずれか一種の単層、または二種以上を適宜に積層した複合層を特徴とする二次電池容器用積層材の開示がある。
【０００８】
特許文献４には、耐熱性樹脂フィルム層／金属箔層／熱可塑性樹脂フィルムを積層した積層材であって、耐熱性樹脂フィルム層の衝撃強度が３００００Ｊ／ｍ以上であり、金属箔層がシランカップリング剤やチタンカップリング剤等のアンダーコート処理、クロメート処理等の化成処理が施され、熱可塑性樹脂フィルムがポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン・アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂などの無延伸フィルムであることを特徴とする二次電池容器用積層材が提案され、実用化されている。
【０００９】
特許文献５には、食品や日用品、二次電池等の収容に有用な多層フィルムとして、結晶性プロピレン系重合体層／酸変性ポリオレフィン樹脂層／アルミニウム箔／ポリアミド層／ポリエステル系樹脂層からなる多層フィルムであって、アルミニウム箔が非クロム系化成被膜処理されており、結晶性プロピレン系重合体の結晶化度が、酸変性ポリオレフィン樹脂の融点の温度において、６０％以上であることを特徴とする多層フィルムが提案されている。
【００１０】
特許文献６には、最外層／バリア層／最内層からなるポリマー電池用包装材料において、バリア層の表面粗さがＲａ０．２μｍ以上、Ｒｍａｘ１．０μｍ以上のアルミニウム箔からなる積層体の開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−２８８８６５号公報
【特許文献２】特開２００３−２８８８６６号公報
【特許文献３】特開２００２−５６８２４号公報
【特許文献４】特開２００５−２２３３６号公報
【特許文献５】特開２００９−６１６７０号公報
【特許文献６】特開２００１−３５４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、電気自動車、ハイブリッド自動車、電気自動二輪車に搭載するリチウムイオン電池用外装材にこれらの積層材を用いた場合、アルミニウム箔とシーラントフィルムとの密着性や耐電解液性が不十分であり、道路走行中の振動により、アルミニウム箔とシーラントフィルムとが剥離しやすくなり、電解液の漏れが起きたり、電解液が飛散するという問題が発生していた。
【００１３】
本発明の課題は、アルミニウム箔とシーラントフィルムとの密着性や耐電解液性をより向上させ、道路走行中の振動によっても、アルミニウム箔とシーラントフィルムが剥離せず、内部電解液の漏れ、飛散の恐れのない、二次電池外装材用のアルミニウム箔積層シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、アルミニウム箔（Ａ）、変性ポリオレフィン層（Ｂ）、無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｃ）がこの順に積層され、Ａの少なくともＢ側表面は粗面化処理され、表面から厚さ方向に連続する海綿状の空隙を有し、Ｂ層樹脂が該空隙に最大侵入深さが１〜７μｍの深さで侵入している二次電池外装用のアルミニウム箔積層シートを発明した。さらに、ＡのＢ側表面のみが粗面化処理され、表面から厚さ方向に１μｍ以上Ａの厚さの１／１０以下の深さにわたって連続する海綿状の空隙が形成されており、Ｂ層樹脂が該空隙に侵入しており、最大侵入深さが１μｍ以上であることを特徴とする二次電池外装材用アルミニウム箔積層シートとする事により更に成形性が向上する事が分かった。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、本発明のアルミニウム箔積層シートを用いた二次電池外装材は、密着性、耐電解液性に優れ、電気自動車、ハイブリッド自動車、電気自動二輪車等に搭載されても、道路走行中の振動により、アルミニウム箔とシーラントフィルムが剥離せず、内部電解液の漏れが起きたり、電解液が飛散するおそれがなくなり、二次電池の信頼性を飛躍的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のアルミニウム箔（Ａ）の表面の一例の走査型電子顕微鏡写真(倍率５０００倍)である。
【図２】本発明の一例の積層後のアルミニウム箔（Ａ）と変性ポリオレフィン層（Ｂ）の界面の状態を観察した走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１８】
本発明の二次電池外装材用アルミニウム箔積層シートは、アルミニウム箔（Ａ）、変性ポリオレフィン層（Ｂ）、無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｃ）が積層された積層シートである。Ａは外面から水分が電池内部に侵入するのを防ぐ機能を有する。Ｃは二次電池外装材用積層シートのＣ側同士を重ね合わせシール（熱接着）し、外装材として成形する機能を有する。ＡとＣとは直接的に接着させることができず、ＢはＡともＣとも接着性があり、ＡとＣとを強固に接着させる役割をもつ。
【００１９】
本発明におけるアルミニウム箔（Ａ）の少なくともＢ側の表面は粗面化処理され、最表面から厚さ方向に連続して海綿状の空隙を有する。海綿状の空隙としては、最大の深さが１μｍ以上、１０μｍ以下の領域にまで表面から連続するものであることが好ましく、粗面化処理は、海綿状態の最大の深さを１μｍ以上とすることで、Ｂ層樹脂との密着力が十分となる。海綿状態の深さは１０μｍを越えても密着力は向上せず、海綿状に粗面化処理された空隙部分はアルミニウム箔の強度を負担できないことから、二次電池外装材として成型した際に破れやすく、ピンホールの発生により水蒸気バリア性能も悪化しやすい。
【００２０】
アルミニウム箔の成形時の破れを防ぎ強度を保持するために、両面粗面化処理したアルミニウム箔よりもＢ側の表面のみ粗面化処理したアルミニウム箔を用いると、成形した際に破れにくく成形性が向上する。この場合、粗面化処理されたＢ側表面から厚さ方向に１μｍ以上、アルミニウム箔の厚さの１／１０以下の深さにわたって連続する海綿状の空隙が形成されていることが好ましい。海綿状の空隙がアルミニウム箔の厚さの１／１０以下とすることで、成形した際に破れにくく、優れた成形性を得ることができる。この結果、成形時に水蒸気バリア性能の悪化の起因となるピンホールが発生しにくくなり、アルミニウム箔の有す水蒸気バリア性を発揮する。
【００２１】
上記海綿状の空隙は、表面から連続的に形成されたものであり、お互いが独立した空孔からなるものではない。Ｂの変性ポリオレフィン層樹脂はＡと積層した界面、すなわちアルミニウム箔の表面からこの海綿状の空隙に溶融あるいは軟化状態で入り込み、ＢとＡの密着力が上がり、ＡとＣが強固に接着されるようになる。
【００２２】
本発明におけるアルミニウム箔（Ａ）は、粗面化処理により海綿状の空隙を形成したアルミニウム箔が使用できる。アルミニウム箔（Ａ）の海綿状の空隙を形成する粗面化処理方法としては、エッチング処理が挙げられる。粗面化処理した表面の代表的なものは、表面から観察した場合、楕円の長辺が０．１〜５μｍの大きさの開口を１ｃｍ２あたり１×１０８〜１×１０１０個有する海綿状の表面である（図１参照）。
【００２３】
本発明におけるアルミニウム箔（Ａ）は、Ｆｅを２００〜１０００ｐｐｍ、Ｓｉを２００〜２０００ｐｐｍ、Ｃｕを２００〜３０００ｐｐｍ含む高純度アルミニウム箔を塩酸中に硫酸、燐酸、硝酸等を含む電解液で交流電流にて、０．１〜１Ａ／ｃｍ２の電流密度にて処理時間１〜１０分程度行なう事によってエッチングを行なう。また、液槽温度を、３０〜７０℃に制御する事によって、海綿状態の深さが制御できる。また、アルミ箔の片面のみを電解液と触れさせる事で、片面のみ粗面化したアルミ箔が作製できる。Ａの具体的な例としては、公知のアルミニウム電解コンデンサ用陰極箔が使用できる。静電容量９９．９μＦ／ｃｍ２以上のものが、アルミニウム箔の表面積が大きく密着力が高くなり、より好ましい。
【００２４】
海綿状の空隙を有することで、変性ポリオレフィン層（Ｂ）樹脂がこの海綿状の空隙に浸入しＢとＡとが強固に接着され、その結果ＡとＣとが強固に接着されるようになる（図２参照）。
【００２５】
アルミニウム箔の表面の開口の大きさが０．１μｍから５μｍであるとＢ層樹脂が空隙に入り易くより好ましい。アルミニウム箔の表面の開口が１ｃｍ２あたり１×１０８個より多いとよりＡとＣの密着力が向上しより好ましい。１×１０１０個を下回るとＡの空隙が形成された部分の機械的強度が保たれ、アルミニウム箔自体の凝集破壊を抑え、剥離強度を高くすることができ、より好ましい。
【００２６】
本発明においてＢ層樹脂が上記空隙に侵入しており、最大侵入深さが１〜７μｍであることが重要である。最大浸入深さは、後述する評価方法における積層後のＡとＢの界面の断面を走査型電子顕微鏡で観察することで評価することができる。最大浸入深さとは、アルミニウム箔の表面開口から、深さ方向に変性ポリオレフィン層（Ｂ）樹脂が侵入している長さを指す。最大浸入深さが１μｍ未満だと、密着力が不十分となる。より好ましくは最大浸入深さは２μｍ以上である。また、最大浸入深さが７μｍを越えると、海綿状の空隙にある空気が部分的に押し出され、変性ポリオレフィン層中に気泡を発生させ、気泡が発生した場合はこの部分を基点に電解液の影響で密着力が低下する現象が発生しやすい。特に、本発明において、ＢとＡの密着力を十分なものとするには、最大侵入深さは１μｍ以上であることが必要である。
【００２７】
アルミニウム箔の厚さは１０〜１００μｍのものが好ましい。１０μｍ以上では二次電池外装材に成型する際の絞り加工によりアルミニウム箔が破れ難く、１００μｍ以下では積層シートとしての腰の強さの程度が好適で扱いやすく、成形性にも優れるため好ましい。より好ましくは２０〜５０μｍの厚さである。
【００２８】
アルミニウム箔の厚さから上記海綿状空隙の形成領域の最大深さを引いた値が１０μｍ以上であることがアルミニウム箔の強度を保持し、成型時に破れや、ピンホールの発生のおそれがないことから好ましい。
【００２９】
また、Ａの水蒸気透過度（ＪＩＳ  Ｋ７１２９：２００８）は０．０５ｇ／ｍ２・２４ｈ（４０℃×９０％ＲＨ）以下であることが、水分が二次電池内部に侵入し、二次電池の性能を劣化させることを防止する観点からより好ましい。
【００３０】
無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｃ）は、公知のシーラント用ポリプロピレンフィルムを用いることができる。
【００３１】
無延伸フィルムであると、延伸フィルムに比べてヒートシール温度が低くなり、二次電池用容器を熱シールにより成形し易くなり好ましい。無延伸の場合、シール時にポリプロピレン分子の絡み合いが進みやすいからである。
【００３２】
Ｃのフィルム厚さについては、厚さが２５μｍ以上であると、二次電池の外装材を成形するためのシール強度が向上し、シールがはがれにくくなり、液漏れが起こりにくくなり、厚さが１００μｍ以下であると、当該厚みの無延伸ポリプロピレンフィルムは市場で入手しやすいので、厚さは、２５〜１００μｍであることがより好ましい。
【００３３】
本発明において、アルミニウム箔（Ａ）と無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｃ）との間に変性ポリオレフィン層（Ｂ）が設けられる。
【００３４】
ここで変性ポリオレフィンとは官能基成分を有するポリオレフィンであるが、変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンにアミノ基、カルボキシル基、水酸基、無水マレイン酸基、シラン基、アクリル酸基、アクリル酸エステル基等のアルミニウムと結合性を有する官能基が導入されたもの、主モノマーとしてのエチレン、プロピレン等のオレフィンとアクリル酸、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート、アクリル酸メチル等のコモノマーを重合して得られるオレフィン共重合体等公知のものが用いられる。特に、官能基がグラフト結合された、融点が１１０〜１３０℃のグラフト変性ポリエチレンと、融点が１４０〜１７０℃のグラフト変性ポリプロピレンがアルミニウム箔との密着性の点から好ましい。これらは、主骨格を構成するポリエチレンあるいはポリプロピレンの全部または一部に不飽和カルボン酸またはその無水物がグラフト共重合してなるグラフト共重合体である。
【００３５】
変性ポリオレフィンは、Ｃ層の無延伸ポリプロピレンとの密着性の点で、グラフト変性ポリプロピレンであることがさらに好ましい。
【００３６】
グラフト変性ポリプロピレンの主骨格を構成するポリプロピレンは、プロピレンのホモ重合体、またはプロピレンと他の単量体とからなるブロック共重合体またはランダム共重合体である。他の単量体としては、例えば、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン等が挙げられ、これらはポリプロピレン中に１種または２種以上の組合せが含まれていてもよい。ポリプロピレン中の他の単量体の含有量は、通常１０重量％以下である。これらの中でも、コストの面から、プロピレンホモ重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体が好ましい。変性ポリプロピレンにすべくポリプロピレンにグラフト共重合される不飽和カルボン酸またはその無水物（以下、「グラフト単量体」という）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸無水物などが挙げられる。グラフト変性ポリプロピレンは、これらのグラフト単量体を１種単独または２種以上の組合せを含んでいてもよい。これらの中でも、コスト面および物性面から、マレイン酸、無水マレイン酸、ナジック酸、無水ナジック酸が好ましい。この変性ポリプロピレンにおけるグラフト単量体の含有量は、アルミニウム箔との接着性、および無延伸ポリロピレンフィルムとの接着性に優れる接着剤組成物が得られる点で、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３７】
変性ポリオレフィンは、アルミニウム箔（Ａ）と無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｃ）の両方と結合しやすく、変性ポリオレフィン層により自動車等の走行時の振動によるＡとＣの剥離しやすさが低減される。
【００３８】
変性ポリオレフィン層は、厚さが１０μｍ以上では、ＡとＣの剥離がしにくくなり、厚さが５０μｍ以下であると、振動により変性ポリオレフィン層が破れにくくなるので、変性ポリオレフィン層の厚さは１０μｍから５０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００３９】
変性ポリオレフィン層は、変性ポリオレフィン樹脂を用いて押出コートによるラミネーション法によりＡとＣの間に設けることができる。又、変性ポリオレフィン層を事前にＣ上に設けて形成させることもできる。
【００４０】
本発明の積層シートの製造方法は特に限定されるものではないが、次の方法によって形成できる。
【００４１】
アルミニウム箔（Ａ）と無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｃ）とを、前述の変性ポリオレフィンを溶融押出した層（Ｂ）をＡとＣ間のサンドイッチ層として用い、ラミネートしてＡ／Ｂ／Ｃ積層フィルムを作成することができる。あるいは、前述の変性ポリオレフィンからなるフィルム（Ｂ）を事前に無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｃ）上に設けて、ＡとＢ／Ｃ積層体を積層することでＡ／Ｂ／Ｃ積層フィルムを得ることができる。なお、この後、Ｂの融点からＢの融点より２０℃高い温度範囲で０．１〜１．０ＭＰａの条件下で加圧圧着することが好ましい。
【００４２】
Ｂの融点以上で加圧圧着することは、アルミニウム箔の海綿状空隙にＢの樹脂が浸入し、密着力が向上するため好ましい。Ｂの融点よりも２０℃高い温度以上で加圧圧着した場合は、変性ポリオレフィン樹脂が低粘度化し、アルミニウム箔の海綿状空隙により深く浸入することができるが、この反動で海綿状空隙の空気が押し出されＢの樹脂中に気泡が発生やすく、気泡が発生した場合はこの部分を基点に電解液の影響で密着力が低下する現象が発生しやすいため、Ｂの融点よりも２０℃高い温度までで加熱圧着することが好ましい。
【００４３】
同様に、０．１ＭＰａ以上で加圧圧着することで、アルミニウム箔の海綿状空隙にＢの樹脂が浸入し、密着力が向上するため好ましい。１．０ＭＰａ以上で加圧圧着すると、部分的に海綿状空隙にＢ層樹脂が多量に押し込まれた反作用で、やはり気泡が発生しやすく、１．０ＭＰａ以下で加圧圧着することが好ましい。
【００４４】
二次電池外装材は、本発明のアルミニウム箔積層シートの無延伸ポリプロピレンフィルムを貼合した面とは逆面のアルミニウム箔上に、例えばナイロンフィルム、その上にポリエチレンテレフタレートフィルムを積層した積層材により作成される。また、ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム単独で本発明のアルミニウム箔積層シートに積層することもできる。これら積層材から２枚を切り出し、無延伸ポリプロピレンフィルム(Ｃ)が内側になるように重ね、その三辺をヒートシールにより無延伸ポリプロピレンフィルム同士を熱融着して袋を作成することにより作成できる。また積層材を１枚切り出し、一端を無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｃ）が内側になるように折り曲げ、側面の二辺をヒートシールにより前述と同様に無延伸ポリプロピレンフィルム同士を熱融着する事により袋状の外装材を作成する事ができる。
【００４５】
また、二次電池外装材は、前記積層材から積層材片を２枚切り出し、１枚の積層材をポリエチレンテレフタレートフィルムが外側になるように金型により絞り成形し、二次電池のための発電要素を収めるための絞り成型部を設けた成形材と、他の１枚の積層材とを無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｃ）側に重ね合わせ、ヒートシールにより融着して外装材を作成することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。
【００４７】
（１）フィルム、アルミニウム箔厚さ  
電子マイクロメータ（アンリツ株式会社製Ｋ−３１２Ａ型）を用いて針圧３０ｇにてフィルム厚さ、アルミニウム箔の厚さを測定した。
【００４８】
（２）ＡとＣの間の変性ポリオレフィン層（Ｂ）の厚さ
Ａ／Ｂ／Ｃ積層シートの小片（２ｍｍ×２ｍｍ）をエポキシ樹脂（リファインテック（株）製の商品名「エポマウント」）中に包埋し、ミクロトームを用いて包埋樹脂ごと５０ｎｍ厚さにスライスし、透過型光学顕微鏡（株式会社ニコンインスツルメントカンパニー製“エクリプスＥ１００”）により倍率５００倍で観察して求めた。
【００４９】
（３）密着性
積層シートをＢ層とＣ層間で５ｃｍ程度剥離し、引張り試験機（テンシロン）の上下チャックにセットし、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分、巾１５ｍｍ、試料長１５ｃｍ、Ｔ型剥離にて密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を求め、密着性を以下の基準で評価した（ＪＩＳ−Ｋ６８５４−３：１９９９に準拠）。なお測定はサンプル数５で行い、その平均値で評価した。
Ａ：１５Ｎ／１５ｍｍ以上であり、評価サンプルの全てが１５Ｎ／１５ｍｍ以上である場合
Ａ〜Ｂ：平均値は１５Ｎ／１５ｍｍ以上であるが、評価サンプルの１以上が１５Ｎ／１５ｍｍ未満である場合
Ｂ：１０Ｎ／１５ｍｍ以上１５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：１０Ｎ／１５ｍｍ未満。
【００５０】
（４）耐電解液性
積層シートの耐電解液性確認評価として、巾１５ｍｍ、試料長１５ｃｍに切り出した積層シートをエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１(重量比)に六フッ化リン酸リチウム塩（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を加えたものに浸漬し、８５℃雰囲気下で１週間保管した後に、５ｃｍ程度剥離し、引張り試験機（テンシロン）を用い、クロスヘッドスピード５０ｍｍ/分、Ｔ型剥離にて密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を求め、以下の基準で耐電解液性の評価を行った。（ＪＩＳ−Ｋ６８５４−２に準拠）
Ａ：１５Ｎ／１５ｍｍ以上であり、評価サンプルの全てが１５Ｎ／１５ｍｍ以上である場合
Ａ〜Ｂ：平均値は１５Ｎ／１５ｍｍ以上であるが、評価サンプルの１以上が１５Ｎ／１５ｍｍ未満である場合
Ｂ：１０Ｎ／１５ｍｍ以上１５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：１０Ｎ／１５ｍｍ未満
（５）積層シートの外観
Ａ／Ｂ／Ｃ積層後のシートを、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、無延伸ポリプロピレンシート側から目視で観察し、気泡の発生の状況を以下の基準で評価した。
Ａ：気泡数０〜１個／シート
Ｂ：気泡数２〜２０個／シート
Ｃ：気泡数２１個以上／シート
（６）アルミニウム箔の海綿状態の観察方法
アルミニウム箔の表面にＰｔコートし、また、イオンミリングにてアルミニウム箔の断面出しを行い、加工面にＰｔコートし、日立製作所製電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４８００により加速電圧２．０ｋＶでアルミニウム箔の表面ならびに断面観察を行った。５０００倍の倍率で海綿状空隙の形成状況、表面からの形成範囲を評価した。
【００５１】
（７）Ｂ層樹脂の浸入深さ
上記（６）と同じ方法で、積層シートのＡ層／Ｂ層の界面付近の厚み方向の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察し、５０００倍の倍率で、視野の幅方向２５μｍで観察したときのＢ層樹脂の最大浸入深さを図２の実線両矢印のように計測した。すなわち、ＦＥ−ＳＥＭ断面写真中（図２）のＡ層とＢ層の界面のうち、最もＢ層側に存在する界面の位置（図２点線部分）を０μｍとして、最もＡ層側へ侵入した位置（図２鎖線部分）までの深さ（図２の３）を最大浸入深さ（μｍ）とした。なお、Ｂ層樹脂がＡ層側へ浸入した位置は、ＦＥ−ＳＥＭ写真におけるＢ層樹脂のコントラストと、Ａ層の空隙におけるコントラストを比較し、Ｂ層樹脂の浸入部分と非浸入部分を識別することで判断した。このような計測を互いに異なる巾方向３点の測定視野について行い、その最大値を算出した。
【００５２】
（８）変性ポリオレフィンの融点
変性ポリオレフィンの融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により、ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に準じた融点測定により求められる。
【００５３】
（９）成形性
ロックペイント（株）製接着剤ロックボンドＪＲＵ−８０／Ｈ−５を固形分厚さ３．５μｍで、２５μｍのユニチカ（株）製ナイロンフィルム“エンブレム”（登録商標）ＯＮに塗布し、加熱乾燥後、ドライラミネート法でアルミニウム箔積層シートのアルミニウム箔側と貼り合わせた。ナイロンフィルムが凸側になるように絞り成形を行った。成形の大きさは３０ｍｍ×５０ｍｍのサイズ（金型の凹部の形状：コーナーＲ、底Ｒ、フランジＲいずれも３ｍｍ）として、成形時の絞り深さを４ｍｍから１ｍｍずつ深くして成形を行い、積層材が破損しない最大絞り深さにより評価を行った。
Ａ：絞り深さ６ｍｍにおいて、破れは発生しなかった。
Ａ〜Ｂ：絞り深さ６ｍｍにおいて、透過光において、点状のピンホールが確認された。
Ｂ：絞り深さ６ｍｍにおいて、破れが発生した。Ｃ：絞り深さ５ｍｍ以下において、破れが発生した。
【００５４】
（１０）容器評価
ロックペイント（株）製接着剤ロックボンドＪＲＵ−８０／Ｈ−５を固形分厚さ３．５μｍで、２５μｍのユニチカ（株）製ナイロンフィルム“エンブレム”（登録商標）ＯＮに塗布し、加熱乾燥後、ドライラミネート法でアルミニウム箔積層シートのアルミニウム箔側と貼り合わせた。ナイロンフィルムが凸側になるように絞り成形を行った。成形の大きさは３０ｍｍ×５０ｍｍのサイズ（金型の凹部の形状：コーナーＲ、底Ｒ、フランジＲいずれも３ｍｍ）として、成形時の絞り深さを４ｍｍとして成形を実施した。成形後の積層材を２枚、ポリプロピレンフィルム側同士が容器の内側になるように重ね、インパルスシーラーにて、熱封止温度２１０℃にて三方シールを実施した。その後、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１(重量比)に六フッ化リン酸リチウム塩（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を５ｍｌ注液し、残りの一方のシールを実施し、容器を作製した。その容器を６０℃条件下で１２０時間保管し、保管後の外観観察を実施した。
Ａ：液漏れの不具合がなかった。
Ａ〜Ｂ：液漏れはなかったが、保管後の液において、変色が見られた。
Ｂ：液漏れはなかったが、透過光において、点状のピンホールが確認された。
Ｃ：液漏れ等不具合があった。
【００５５】
［実施例１］
厚さ３０μｍの両側表面が粗面化処理されたアルミニウム箔（Ａ）（昭和電工株式会社製アルミニウム電解コンデンサ用陰極箔１０８５）と、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｃ）（東洋紡績株式会社製“パイレン”フィルム‐ＣＴ  Ｐ１１４６）を、３０μｍの厚みで押し出したポリプロピレンを主成分とする変性ポリオレフィン（Ｂ）（三菱化学株式会社グラフト変性ポリプロピレン“モディック”Ｐ５５３Ａ、融点１４３℃）をＡとＣ間のＢ層に用い、ラミネートした後に、１４５℃、０．２ＭＰａの条件下で加圧圧着し、本発明のアルミニウム箔積層シートを作成した。また、容器を作製した。特性は表１に示す。
【００５６】
［実施例２］
実施例１において変性ポリオレフィン（Ｂ）として、三菱化学株式会社製グラフト変性ポリプロピレン“モディック”Ｐ５０２（融点１６８℃）をＢ層に用い、１７０℃の条件下で加圧圧着したこと以外は実施例１と同様にして、本発明のアルミニウム箔積層シートを作成した。また、容器を作製した。特性は表１に示す。
【００５７】
［実施例３］
実施例１において変性ポリオレフィン（Ｂ）として、三菱化学株式会社製グラフト変性低密度ポリエチレン“モディック”Ｌ５０２（融点１１０℃）をＢ層に用い、１２０℃の条件下で加圧圧着したこと以外は実施例１と同様にして、本発明のアルミニウム箔積層シートを作成した。また、容器を作製した。特性は表１に示す。
【００５８】
［実施例４］
実施例１において変性ポリオレフィン（Ｂ）として、三菱化学株式会社製グラフト変性線状低密度ポリエチレン“モディック”Ｍ５０２（融点１２４℃）を押し出し、１２５℃の条件下で加圧圧着したこと以外は実施例１と同様にして、本発明のアルミニウム箔積層シートを作成した。また、容器を作製した。特性は表１に示す。
【００５９】
［実施例５］
実施例１において変性ポリオレフィン（Ｂ）として、三菱化学株式会社製グラフト変性高密度ポリエチレン“モディック”Ｈ５０３（融点１２８℃）を押し出し、１３０℃の条件下で加圧圧着したこと以外は実施例１と同様にして、本発明のアルミニウム箔積層シートを作成した。また、容器を作製した。特性は表１に示す。
【００６０】
［実施例６］
実施例１において、変性ポリオレフィン（Ｂ）として、住友化学株式会社製エチレン・メタクリル酸メチル共重合体“アクリフト”ＷＤ３０１（融点１００℃）を押し出し、加圧圧着温度を１１０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、本発明のアルミニウム箔積層シートを作成した。密着性は良好であったが、耐電解液性が若干劣った結果となった。また、容器を作製した。特性は表１に示す。
【００６１】
［実施例７］
実施例１において加圧圧着温度を１６５℃としたこと以外は実施例１と同様にして、本発明のアルミニウム箔積層シートを作成した。密着性は問題なかったが、外観で気泡の発生が認められ、これが原因であるためか耐電解液性も若干劣ったものとなった。また、容器を作製した。特性は表１に示す。
【００６２】
［実施例８］
実施例１において加圧力を０．０７ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして、本発明のアルミニウム箔積層シートを作成した。特性は表１に示す。加圧圧力が低いために、浸入深さが１．２μｍと小さく、密着性、耐電解液性も若干劣ったものとなった。また、容器を作製した。特性は表１に示す。
【００６３】
［実施例９］
実施例１において加圧力を１．４ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして、本発明のアルミニウム箔積層シートを作成した。特性は表１に示す。実施例７と同様に気泡の発生が認められ、耐電解液性も若干劣ったものとなった。また、容器を作製した。特性は表１に示す。
【００６４】
［実施例１０］
厚さ４０μｍのアルミニウム箔（住軽アルミ箔株式会社製ＢＥＳＰＡ８０２１）を塩酸を含む電解液に片面のみ接触させ、交流電源を用いる公知のエッチング方法により処理し、片面表面のみが表面より厚さ方向に４μｍの範囲で海綿状に粗面化されたアルミニウム箔を作成した。実施例１においてアルミニウム箔（A）として本アルミニウム箔を用いて、Aの粗面化処理面をB側にしてA／B／Cと積層したこと以外は実施例１と同様にして、本発明のアルミニウム箔積層シートを作成した。また、容器を作製した。特性は表１に示す。
【００６５】
［実施例１１］
厚さ４０μｍのアルミニウム箔（住軽アルミ箔株式会社製ＢＥＳＰＡ８０２１）を塩酸を含む電解液に片面のみ接触させ、交流電源を用いる公知のエッチング方法により処理し、片面表面のみが表面より厚さ方向に７μｍの範囲で海綿状に粗面化されたアルミニウム箔を作成した。実施例１においてアルミニウム箔（A）として本アルミニウム箔を用いて、Aの粗面化処理面をB側にしてA／B／Cと積層したこと以外は実施例１と同様にして、本発明のアルミニウム箔積層シートを作成した。また、容器を作製した。特性は表１に示す。
【００６６】
［実施例１２］
厚さ４０μｍのアルミニウム箔（住軽アルミ箔株式会社製ＢＥＳＰＡ８０２１）を塩酸を含む電解液中で、交流電源を用いる公知のエッチング方法により処理し、両側表面が表面より厚さ方向に４μｍの範囲で海綿状に粗面化されたアルミニウム箔を作成した。実施例１においてアルミニウム箔（A）として本アルミニウム箔を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明のアルミニウム箔積層シートを作成した。また、容器を作製した。特性は表１に示す。
【００６７】
［比較例１］
実施例１において、加圧圧着温度を１３５℃とした以外は実施例１と同様にしてアルミニウム箔積層シートを作成した。浸入深さは０．５μｍであり、密着性、耐電解液性とも不十分であった。また、容器を作製した。特性は表１に示す。
【００６８】
［比較例２］
実施例２において、加圧力を０．０５ＭＰａとした以外は実施例２と同様にしてアルミニウム箔積層シートを作成した。浸入深さが０．８μｍであり、密着性、耐電解液性とも不十分であった。また、容器を作製した。特性は表１に示す。
【００６９】
［比較例３］
実施例１において、加圧圧着温度を１７５℃とした以外は実施例１と同様にしてアルミニウム箔積層シートを作成した。浸入深さは７．５μｍであり、密着性は良好であったが、気泡の発生が多く、耐電解液性も不十分であった。また、容器を作製した。特性は表１に示す。
【００７０】
［比較例４］
実施例１において、加圧力を２ＭＰａとした以外は実施例１と同様にしてアルミニウム箔積層シートを作成した。浸入深さは８．１μｍであり、密着性は良好であったが、気泡の発生が多く、耐電解液性も不十分であった。また、容器を作製した。特性は表１に示す。
【００７１】
［比較例５］
実施例１において、アルミニウム箔（Ａ）として、電解処理により皮膜を形成した処理アルミニウム箔（三菱アルミニウム株式会社製“Ｓｕｐｅｒ−Ｅｃｏａｔ”）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、アルミニウム箔積層シートを作成した。特性は表１に示す。Ｂ層樹脂の浸入はなく、密着性、耐電解液性ともに不十分であった。また、容器を作製した。特性は表１に示す。
【００７２】
［比較例６］
アルミニウム箔（Ａ）として厚さ４０μｍのアルミニウム箔（住軽アルミ箔株式会社製ＢＥＳＰＡ８０２１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、アルミニウム箔積層シートを作成した。Ｂ層樹脂の浸入はなく、密着性、耐電解液性ともに不十分であった。また、容器を作製した。特性は表１に示す。
【００７３】
［比較例７］
実施例１において、変性ポリオレフィンを用いず、かわりに、宇部興産株式会社製高圧法低密度ポリエチレン“ＵＢＥポリエチレン”Ｌ７１９（融点１０８℃）を押し出し、加圧圧着温度を１２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、アルミニウム箔積層シートを作成した。浸入深さは１．６μｍあったが、密着性、耐電解液性とも不十分であった。また、容器を作製した。特性は表１に示す。
【００７４】
［比較例８］
実施例１において、Ｂ層樹脂を押し出しせず、無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｃ）を直接アルミニウム箔に重ねて、１６５℃で加圧圧着を行った。密着性、耐電解液性とも不十分であった。また、容器を作製した。特性は表１に示す。
【００７５】
【表１】
2012216509.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の積層材は加工性が良く、本発明のアルミニウム箔積層シートから作成した外装体は密着性、耐電解液性、耐振動性、耐衝撃性に優れるので、電気自動車、ハイブリッド自動車、電気自動二輪車に搭載される二次電池用外装体用の積層シートとして好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７７】
１．変性ポリオレフィン層（Ｂ）
２．アルミニウム箔（Ａ）
３．最大侵入深さ
【図１】
2012216509.tif 000003
【図２】
2012216509.tif 000004