(57)【要約】      （修正有）【課題】可視光領域だけでなく赤外線領域においても透過性に優れ、しかも低抵抗値を有し、化学的耐久性に優れた酸化物透明電極膜を設けた薄膜光電変換素子およびそれを用いた太陽電池を提供する。【解決手段】薄膜光電変換素子は、第一の電極層、光電変換層および受光側である第二の電極層がこの順に配置され、少なくとも前記第二の電極層は、酸化亜鉛を主成分とし、低原子価金属酸化物をドープしたターゲットまたはタブレットを用いて、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法にて成膜され、低原子価金属酸化物が、低原子価金属と亜鉛との原子数比が０．０２〜０．１の割合となるようにドープされ、そして比抵抗が２．０×１０-3Ω・ｃｍ以下である酸化物透明導電膜である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極層、光電変換層および第二の電極層がこの順に配置され、前記第二の電極層側から入射する光によって光起電力を発生させる薄膜光電変換素子において、
少なくとも前記第二の電極層は、酸化亜鉛にドーパントとして低原子価金属酸化物をドープした酸化物透明導電膜であることを特徴とする薄膜光電変換素子。
【請求項２】
前記光電変換層は、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、または微結晶シリコン系太陽電池に用いられる光電変換層であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜光電変換素子。
【請求項３】
前記酸化物透明導電膜は、酸化亜鉛を主成分とし、低原子価金属酸化物をドープしたターゲットまたはタブレットを用いて、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法にて成膜された酸化物透明導電膜であり、
低原子価金属酸化物が、低原子価金属と亜鉛との原子数比が０．０２〜０．１の割合となるようにドープされ、そして
酸化物透明電極層の比抵抗が２．０×１０-3Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜光電変換素子。
【請求項４】
前記低原子価金属酸化物が、低原子価酸化チタン、低原子価酸化ニオブ、低原子価酸化タンタルおよび低原子価酸化モリブデンから選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜光電変換素子。
【請求項５】
低原子価酸化チタンがＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）であることを特徴とする請求項４に記載の薄膜光電変換素子。
【請求項６】
低原子価酸化チタンがＴｉＯ（II）、Ｔｉ2Ｏ3（III）、Ｔｉ3Ｏ5、Ｔｉ4Ｏ7、Ｔｉ6Ｏ11、Ｔｉ5Ｏ9およびＴｉ8Ｏ15から選ばれることを特徴とする請求項４または５に記載の薄膜光電変換素子。
【請求項７】
低原子価酸化ニオブがＮｂＯ（II）、Ｎｂ2Ｏ3（III）およびＮｂＯ2（IV）から選ばれることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の薄膜光電変換素子。
【請求項８】
低原子価酸化タンタルがＴａＯ2(IV)およびＴａ2Ｏ3（III）から選ばれることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の薄膜光電変換素子。
【請求項９】
低原子価酸化モリブデンがＭｏＯ2(IV)およびＭｏ2Ｏ3（III）から選ばれることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の薄膜光電変換素子。
【請求項１０】
波長７８０〜１５００ｎｍにおける平均光透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに薄膜光電変換素子。
【請求項１１】
波長７８０〜１５００ｎｍにおける平均光透過率が８０％以上であり、表面抵抗が２０Ω／□以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の薄膜光電変換素子。
【請求項１２】
基板と、該基板上に前記第一の電極層が積層された請求項１〜１１のいずれかに記載の薄膜光電変換素子とを少なくとも有する太陽電池。
【請求項１３】
透明基板と、該透明基板上に前記第二の電極層が積層された請求項１〜１１のいずれかに記載の薄膜光電変換素子とを少なくとも有する太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透過性および化学的耐久性に優れ、低抵抗値である酸化物透明導電膜を備えた薄膜光電変換素子およびそれを用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光電変換素子の低コスト化、高効率化を両立するために資源面での問題がほとんど無い薄膜光電変換素子が注目され、開発が精力的に行われている。
薄膜光電変換素子の一つを用いた薄膜シリコン太陽電池は、低温で大面積のガラス基板やステンレス基板上に形成できることから、低コスト化が期待できる。
【０００３】
この薄膜シリコン太陽電池の変換効率を向上させるために、従来、太陽光の吸収量を増加させる方法として、光電変換層に入射する光の光電変換層内での光路長を増加させる工夫がなされてきた。例えば、ガラス基板を使用した薄膜シリコン太陽電池の場合は、透明電極である酸化錫（ＳｎＯ2）膜を熱化学気相成長（ＴＣＶＤ）法により形成することで透明電極の表面に様々な形のテクスチャ（微細構造）を形成する方法、透明電極の表面をエッチングすることでテクスチャを形成する方法、透明電極の表面を機械的研磨する方法、或いは透明電極とガラス基板の間に凹凸構造を有する層を形成する方法により、光電変換層の入射光の散乱を増大させることが行われている。
【０００４】
また、薄膜光電変換素子の低コスト化と高効率化の両立を目指す観点から、太陽光の主波長領域（４００〜１５００ｎｍ）を有効に利用するために、吸収可能な波長領域の異なる２以上の光電変換ユニットを積層した多接合（タンデム）型光電変換素子が開発されている。
例えば、３５０〜８００ｎｍ程度の波長の光を利用する非晶質シリコン光電変換ユニットと、この非晶質シリコン光電変換ユニットよりも長波長の光を利用する結晶性シリコン光電変換ユニットとを積層した二接合型薄膜シリコン太陽電池が実用化されている。
近年盛んに研究が行われている薄膜多結晶シリコン太陽電池や薄膜微結晶シリコン太陽電池などの薄膜結晶質シリコン太陽電池は、アモルファスシリコン太陽電池に比べて長波長領域の電池感度が高い。そのため、薄膜結晶質シリコン太陽電池における酸化物透明導電膜には、アモルファスシリコン太陽電池に比べて、より長波長域での高い光透過性と光散乱性が求められる。
【０００５】
長波長での光散乱を高めるためには酸化物透明導電膜の表面凹凸構造をより大きくすることが有効である。例えば、膜厚を厚くすれば結晶粒径も増大し、表面凹凸を大きくすることができるが、このような多接合型の光電変換素子用の酸化物透明導電膜付き基板としては、凹凸のサイズが相対的に大きいテクスチャにより長波長側の光を散乱させ、凹凸のサイズが相対的に小さいテクスチャにより短波長側の光を散乱させることで、光散乱される光の波長領域を広範囲化し、光電変換特性を向上させることが提案されている。
【０００６】
このような要求に適合する光電変換素子における酸化物透明導電膜として、光電変換効率を高めるために低抵抗・太陽光の主波長領域（４００〜１２００ｎｍ）の透過性に優れ、かつ容易にテクスチャを形成することができ光散乱性能が大きいことが要求される。
【０００７】
フッ素をドープしたＳｎＯ2膜（ＦＴＯ膜）やインジウム・錫酸化物膜（ＩＴＯ膜）に代表される酸化物透明導電膜は、通常の電子ビーム蒸層法、真空蒸着法、スパッタ法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、スプレー法によって形成される。
しかし、インジウム・錫酸化物膜は希少金属であるインジウムを用いているため、資源問題と高コストという大きな問題がある。
また、フッ素をドープしたＳｎＯ2膜は、比抵抗が高く、光電変換素子における酸化物透明導電膜として適合するシート抵抗である１０Ω／□以下にするためには、膜厚を１μｍ以上にする必要があり、その結果、太陽光の主波長領域（４００〜１２００ｎｍ）の透過性が大きく低下してしまう。
【０００８】
そこで、これらの問題を解決するために、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）膜が、ＦＴＯ膜およびＩＴＯ膜に取って代わりつつある(特許文献１参照)。
ＡＺＯ膜およびＧＺＯ膜は、（ａ）希少金属を持たないので、資源問題がなく、安価であり、（ｂ）低抵抗であるため、膜厚を厚くする必要もなく、可視光領域の透過性に優れ、（ｃ）容易にテクスチャを形成可能という特徴がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０５０３３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記した従来の、アルミニウムやガリウムをドーパントとした酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜は、（i）低抵抗で可視光領域での透過率が高いが、近赤外領域での透過率が低く、（ii）化学的耐久性に劣り、これらを使用した薄膜光電変換素子は、耐久性が大きく劣るという大きな２つの問題点があった。
【００１１】
上記（i）の問題により、これらの膜を光入射側に用いた太陽電池は赤外領域の太陽光エネルギーを十分利用することができなかった。これは、酸化物透明導電膜による赤外線の反射や吸収はキャリア電子濃度が大きいほど大きくなるから、アルミニウムやガリウムをドーパントとした酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜の赤外領域での透過率が低いのは、低抵抗の裏返しとしてキャリア電子濃度が高いためと考えられる。
上記（ii）の問題は、薄膜光電変換素子の信頼性に関わる問題であり、製品寿命に直結する。通常、２０年レベルの長期屋外使用耐性が求められるが、現在の薄膜光電変換素子は実用レベルで２０年保証できるかはまだわからないという現状にある。
【００１２】
本発明は、上記課題を克服することを目的に提案された材料であり、可視光領域だけでなく赤外線領域においても透過性に優れ、しかも低抵抗値を有し、化学的耐久性に優れた酸化物透明導電膜を備えた薄膜光電変換素子およびそれを用いた太陽電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記問題を解決すべく種々検討した結果、酸化亜鉛を主成分とし、低原子価金属酸化物を含有したターゲットまたはタブレットを用いて、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法にて成膜された酸化物透明導電膜であって、酸化亜鉛に低原子価金属が、低原子価金属／亜鉛の原子数比で０．０２〜０．１の割合で置換され、酸化物透明導電膜の比抵抗が２．０×１０-3Ω・ｃｍ以下である酸化物透明導電膜は、近赤外領域の透過性に優れて、当該酸化物透明導電膜を薄膜光電変換素子における酸化物透明導電膜に適用した時に変換効率および耐久性を向上させ、長期信頼性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）第一の電極層、光電変換層および第二の電極層がこの順に配置され、前記第二の電極層側から入射する光によって光起電力を発生させる薄膜光電変換素子において、少なくとも前記第二の電極層は、酸化亜鉛にドーパントとして低原子価金属酸化物をドープした酸化物透明導電膜であることを特徴とする薄膜光電変換素子。
（２）前記光電変換層は、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、または微結晶シリコン太陽電池に用いられる光電変換層であることを特徴とする前記（１）に記載の薄膜光電変換素子。
（３）前記酸化物透明導電膜は、酸化亜鉛を主成分とし、低原子価金属酸化物をドープしたターゲットまたはタブレットを用いて、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法にて成膜された酸化物透明導電膜であり、低原子価金属酸化物が、低原子価金属と亜鉛との原子数比が０．０２〜０．１の割合となるようにドープされ、そして酸化物透明電極層の比抵抗が２．０×１０-3Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の薄膜光電変換素子。
（４）前記低原子価金属酸化物が、低原子価酸化チタン、低原子価酸化ニオブ、低原子価酸化タンタルおよび低原子価酸化モリブデンから選ばれることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の薄膜光電変換素子。
（５）低原子価酸化チタンがＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）であることを特徴とする前記（４）に記載の薄膜光電変換素子。
（６）低原子価酸化チタンがＴｉＯ（II）、Ｔｉ2Ｏ3（III）、Ｔｉ3Ｏ5、Ｔｉ4Ｏ7、Ｔｉ6Ｏ11、Ｔｉ5Ｏ9およびＴｉ8Ｏ15から選ばれることを特徴とする前記（４）または（５）に記載の薄膜光電変換素子。
（７）低原子価酸化ニオブがＮｂＯ（II）、Ｎｂ2Ｏ3（III）およびＮｂＯ2（IV）から選ばれることを特徴とする前記（４）〜（６）のいずれかに記載の薄膜光電変換素子。
（８）低原子価酸化タンタルがＴａＯ2(IV)およびＴａ2Ｏ3（III）から選ばれることを特徴とする前記（４）〜（７）のいずれかに記載の薄膜光電変換素子。
（９）低原子価酸化モリブデンがＭｏＯ2(IV)およびＭｏ2Ｏ3（III）から選ばれることを特徴とする前記（４）〜（８）のいずれかに記載の薄膜光電変換素子。
（１０）波長７８０〜１５００ｎｍにおける平均光透過率が８５％以上であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに薄膜光電変換素子。
（１１）波長７８０〜１５００ｎｍにおける平均光透過率が８０％以上であり、表面抵抗が２０Ω／□以下であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の薄膜光電変換素子。
（１２）基板と、該基板上に前記第一の電極層が積層された前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の薄膜光電変換素子とを少なくとも有する太陽電池。
（１３）透明基板と、該透明基板上に前記第二の電極層が積層された前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の薄膜光電変換素子とを少なくとも有する太陽電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、可視光領域だけでなく近赤外線領域も透過性に優れ、しかも低抵抗値を有し、化学的耐久性が良好な酸化物透明導電膜を備えた薄膜光電変換素子の光入射側の透明電極に用いることによって、従来では不可能であった赤外線領域の太陽光エネルギーを高効率に利用でき、光電変換素子の長期的信頼性を向上させることができ、産業上極めて有用な発明といえる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】波長１９０ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲における酸化物透明導電膜の透過率の測定結果を示すグラフである。
【図２】シリコン系薄膜太陽電池の層構成の一例を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の光電変換素子は、第一の電極層と、光電変換層と、第二の電極層とがこの順に配置され、前記第二の電極層側から入射する光によって光起電力を発生させる薄膜光電変換素子である。
【００１８】
かかる薄膜光電変換素子は、少なくとも前記第二の電極層が、酸化亜鉛にドーパントとして低原子価金属酸化物をドープした酸化物透明導電膜であること以外は、特に制限されるものではなく、光電変換層を種々変えることによって、例えば、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池などのシリコン系薄膜太陽電池；バルク単結晶シリコンにシリコン系薄膜を積層したヘテロ接合太陽電池；カルコパイライト系薄膜太陽電池；ＧａＡｓ、ＣｄＴｅなどの化合物半導体を用いた太陽電池；有機材料を用いた有機太陽電池等に用いることができ、なかでも、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）太陽電池、多結晶シリコン太陽電池または微結晶シリコン太陽電池に用いるのが好ましい。薄膜光電変換素子の厚さは、特に限定されず、０．５μｍ〜１００μｍ程度であるのが好ましい。
【００１９】
以下、前記光電変換素子をシリコン系薄膜太陽電池に用いた本発明の太陽電池の一実施形態として、前記光電変換層が、第一の電極層側から順に、ｎ型半導体層、ｉ型半導体層およびｐ型半導体層を積層したものを含む、シリコン系薄膜太陽電池について説明する（該形態を第一の実施形態とする）。
前記第一の実施形態は、基板上に第一の電極層が形成され、該第一の電極層の上に光電変換層として、ｎ型半導体層、ｉ型半導体層およびｐ型半導体層が順次形成され、ｐ型半導体層の上に第二の電極層として後述する特定の酸化物透明導電膜が形成された、いわゆるサブストレート型構造のシリコン薄膜太陽電池である。さらに、場合によっては、該第二の電極層の上に、例えば、銀、アルミニウム、銅、モリブデン等からなる金属の櫛形電極を設けることもできる。
【００２０】
基板としては、透光性である必要はなく、例えば、ポリイミドなどの樹脂基板、ステンレス、アルミニウムなどの金属基板などのフレキシブル基板；無アルカリガラスなどのガラス基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂基板などの透光性基板等が用いられる。
【００２１】
第一の電極層としては、例えば、銀、アルミニウム、銅、モリブデン等からなる金属膜電極；ガリウム等が添加された酸化亜鉛薄膜；酸化錫薄膜等の導電性酸化物層；後述する酸化物透明導電膜などが用いられる。また、金属膜電極と併用して、酸化亜鉛薄膜、導電性酸化物層を用いることもできる。
【００２２】
光電変換層は、一般的な太陽電池に使用することができる光電変換層であれば使用可能であり、その構造は、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層をこの順に形成された３層からなるシングル構造（以下、ｐ−ｉ−ｎ層構造という場合がある）であってもよい。
ｐ型半導体層の材料としては、例えば、水素化アモルファスシリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）などが挙げられる。
ｉ型半導体層の材料としては、例えば、水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）、水素化アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ）などが挙げられる。
ｎ型半導体層の材料としては、例えば、水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）などが挙げられる。 
この中でも、ｐ型半導体層としてａ−ＳｉＣ：Ｈ層、ｉ型半導体層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層、およびｎ型半導体層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層がこの順に形成された３層（以下、ａ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層という場合がある）からなるシングル構造が好ましい。 
【００２３】
特に、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）太陽電池に用いられる光電変換層は、ｐ−ｉ−ｎ層構造であり、ｉ型半導体層は水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）からなり、ｐ型半導体層はＳｉより価数が小さいＢなどをドーパントとして用いたもの、ｎ型半導体層はＳｉより価数が大きいＰなどをドーパントとして用いたものからなる。
多結晶シリコン太陽電池に用いられる光電変換層は、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）太陽電池に用いられる光電変換層と同じｐ−ｉ−ｎ層構造であり、各々の層を構成する層の組成も基本的に変わらないが、アモルファスでなく多結晶化したシリコンを用いている。具体的には、結晶の粒径が数ｍｍ程度の多結晶シリコンを利用した光電変換層である。この光電変換層は、単結晶シリコン太陽電池などの他のシリコン半導体素子の製造過程で生じた端材やオフグレード品をシリコン原料に利用して製造できる。また、多結晶シリコン太陽電池は、単結晶シリコン太陽電池に比べると面積あたりの出力（光電変換効率）は落ちるが、生産に必要なエネルギーは少なく、エネルギー収支やエネルギーペイバックタイム（ＥＰＴ）、温室効果ガス（ＧＥＧ）排出量の面で単結晶シリコン太陽電池より優れる。このように、多結晶シリコン太陽電池はコストと性能のバランスの良さから、現在の太陽電池の主流となっている。また、ガラス上に非常に薄い多結晶シリコン太陽電池を形成して、利用することもできる。
微結晶シリコン太陽電池に用いられる光電変換層は、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）太陽電池に用いられる光電変換層と同じｐ−ｉ−ｎ層構造であり、各々の層を構成する層の組成も基本的に変わらないが、アモルファスでなく微結晶化したシリコンを用いている。この光電変換層は、ＣＶＤ法などにて微細な結晶で構成された薄膜を製膜して得られる。微結晶シリコンは、多結晶型の１種と見なせるが、製膜条件によってはアモルファス的な性質も併せ持ち、その具体例としては、粒径が１０〜１００ｎｍ程度のシリコン結晶同士の隙間（結晶粒界）にアモルファスシリコンが充填された、結晶とアモルファスが混在した緻密なシリコンなどが挙げられる。
【００２４】
また、光電変換層は、例えば、上述したａ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層（以下、ボトムセルという場合がある）上に、さらに別の吸収可能な波長領域が異なるｐ−ｉ−ｎ層（以下、トップセルという場合がある）が電気的に直列に形成されたタンデム構造であってもよく、より好ましくは、ボトムセル上に形成されるトップセルが、ｐ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｉ層として微結晶Ｓｉ層、およびｎ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層がこの順に形成された３層、またはｐ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｉ層としてａ−ＳｉＧｅ：Ｈ層、およびｎ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層がこの順に形成された３層であるタンデム構造であるのがよい。
光電変換層をタンデム構造にすることにより、短波長のみならず長波長側の光の光電変換も可能となることから、例えば、ダブルテクスチャ構造を有する酸化物透明導電膜付き基体に上記タンデム構造の光電変換層を用いれば、光電変換効率の向上効果はより明らかなものとなる。
【００２５】
前記第一の実施形態は、基板側に裏面電極を設けたサブストレート型構造のシリコン薄膜太陽電池であるが、本発明の太陽電池の他の実施形態である、基板側から光電変換層に光を取り込むスーパーストレート型構造の太陽電池について、説明する（該形態を第二の実施形態とする）。
前記第二の実施形態は、基板上に第二の電極層として後述する特定の酸化物透明導電膜が形成され、該第二の電極層の上に光電変換層として、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層が順次形成され、ｎ型半導体層の上に第一の電極層が形成された、シリコン薄膜太陽電池である。
この場合、基板としてガラス基板等の透明基板を用い、第一の電極層として本発明における酸化物透明導電膜を用いることが好ましく、その他は第一の実施形態と同様のものを用いることができる。
【００２６】
また、本発明の光電変換素子は、前記光電変換層が、上述したｐ−ｉ−ｎ層構造だけでなく、第一の電極層側から順に、ｎ型半導体層、ｉ型半導体層、単結晶又は多結晶シリコン、ｉ型半導体層およびｐ型半導体層を積層したものである、ヘテロ接合太陽電池に用いられる光電変換層としてもよい。
前記光電変換素子は、単結晶又は多結晶シリコンの一方の面（受光部ではない側）の上に、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層が順次形成され、該ｎ型半導体層上に第一の電極層が形成されるとともに、単結晶又は多結晶シリコンの他方の面（受光部側）の上には、ｉ型半導体層およびｐ型半導体層が順次形成され、該ｐ型半導体層上に第二の電極層として後述する本発明における酸化物透明導電膜が形成される。
さらに、場合によっては、第一の実施形態と同様、該第二の電極層の上に金属の櫛形電極を設けることもできるし、該第一の電極層の受光側とは反対側の面に裏面電極層を設けることもできる。
【００２７】
上記裏面電極層の電極材料としては、例えば、Ａｇ、Ａｇ合金、Ａｌ、Ａｌ合金などを主成分とする層を用いることができ、好ましくは、結晶性のＡｇを膜中に９５ｍｏｌ％以上含有する金属膜を用いるのがよい。結晶性のＡｇを裏面電極の金属膜に用いることにより、上記光電変換層を透過してきた光を反射させ、再び反射光を光電変換層に戻すことが可能となることから、光電変換効率を向上効果させることができる。
単結晶又は多結晶シリコンとしては、例えば、ｎ型シリコンウェハー、ｐ型シリコンウェハー等が用いられる。
なお、このヘテロ接合太陽電池に用いられる光電変換層における第一の電極層、ｎ型半導体層、ｉ型半導体層およびｐ型半導体層については、前述した第一の実施形態と同様のものを用いることができる。また、上記裏面電極層の電極材料を第一の電極層に用いてもよい。
【００２８】
本発明の光電変換素子における光電変換層は、光入射側がｎ型半導体層であるｎ−ｉ−ｐ型構造であってもよく、ｐ−ｉ−ｎ型構造と同様の材質を用いることができ、さらに第一の電極層側から順に、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層を積層したｐ−ｎ型構造など、従来公知のシリコン系薄膜太陽電池に用いられる種々の光電変換層としてもよい。
【００２９】
本発明の光電変換素子は、波長７８０〜１５００ｎｍにおける平均光透過率が８５％以上であるのが好ましく、８８％以上であるのがさらに好ましい。
また、本発明の光電変換素子は、波長７８０〜１５００ｎｍにおける平均光透過率が８０％以上であり、表面抵抗が２０Ω／□以下であるのが好ましく、波長７８０〜１５００ｎｍにおける平均光透過率が８５％以上であり、表面抵抗が１０Ω／□以下であるのがさらに好ましい。平均光透過率がおよび表面抵抗が上記範囲内であれば、光電変換効率向上に寄与することできる。
なお、平均光透過率は可視紫外分光光度計によって測定されたものであり、表面抵抗は四端子四探針法によって測定されたものである。
【００３０】
上記各実施形態における酸化物透明導電膜以外の各層の形成方法や各層の膜厚等については、特に制限されず、従来公知の方法を適宜実施すればよい。
【００３１】
（酸化物透明導電膜）
本発明における酸化物透明導電膜は、酸化亜鉛に、ドーパントとして低原子価金属酸化物をドープした酸化物透明導電膜からなる。該膜は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法にて成膜されるのが好ましい。
【００３２】
例えば、スパッタリング法では、原料であるスパッタリングターゲットとして低原子価金属酸化物をドーパントの原料として用いた酸化亜鉛焼結体ターゲットを用い、スパッタリング装置内に基体と前記ターゲットを配置し、酸素ガスを含むアルゴン不活性ガス雰囲気中で、前記基体を所定の温度に加熱し、この基体と前記ターゲットとの間に電界を印加してターゲット基体間にプラズマを発生させることによって、酸化亜鉛の亜鉛の一部を低原子価金属で置換した酸化物透明導電膜を基体上に作製することができる。 
【００３３】
一方、イオンプレーティング法では、原料であるイオンプレーティング用タブレットとして、低原子価金属酸化物を含む酸化亜鉛焼結体タブレットを用い、イオンプレーティング装置内に基体と、前記タブレットを銅ハース内に配置し、酸素ガスを含むアルゴン不活性ガス雰囲気中で、前記基体を所定の温度で加熱し、前記銅ハースから電子銃を用いてタブレットを蒸発させ、基体付近でプラズマを発生させることによって、タブレット蒸気をイオン化し、酸化亜鉛の亜鉛の一部を低原子価金属で置換した酸化物透明導電膜を基体上に作製することができる。
【００３４】
基体とは、例えば、光電変換層を表面に有するもの；スーパーストレート型構造の太陽電池を作製する場合には、前述した透明基板；サブストレート型構造の太陽電池を作製する場合には、基板上に光電変換層を積層したものなどが挙げられる。
【００３５】
なお、上記ターゲットまたはタブレット中の低原子価金属の含有量を変えることにより、膜中の低原子価金属の含有量を変化させることができる。この時、作製される酸化物透明導電膜の構造や結晶性は、膜中の低原子価金属の含有量、基体加熱温度、不活性ガス雰囲気中の酸素分圧、成膜速度等の成膜条件に依存する。
【００３６】
このような方法は一例であるが、こうして、酸化亜鉛を主成分として低原子価金属を含有する酸化物透明導電膜、すなわち本発明における第二の電極層を得ることができる。
【００３７】
低原子価金属酸化物をドーパントの原料として用いたターゲットまたはタブレットは、実質的に亜鉛と、低原子価金属からなる酸化物焼結体である。
ここで、「実質的」とは、酸化物焼結体を構成する全原子の９９％以上が亜鉛、低原子価金属および酸素からなることを意味する。
【００３８】
酸化物焼結体においては、低原子価金属の原子数が全金属原子数に対して２％以上１０％以下の割合で含有されることが好ましく、さらに好ましくは、低原子価金属の原子数が全金属原子数に対して３％以上９％以下となる割合、より好ましくは３％以上６％以下となる割合で含有される。この低原子価金属の原子数の割合が２％未満となると、この酸化物焼結体をターゲットとして形成された膜の耐薬品性などの化学的耐久性が不充分となるおそれがある。一方、低原子価金属の原子数の割合が１０％を超えると、低原子価金属が亜鉛サイトに十分置換固溶できなくなり、この酸化物焼結体をターゲットとして形成された膜の導電性や透明性が不充分となるおそれがある。
ここで、全金属原子数とは、酸化物焼結体を作製するために用いる原料粉末に含まれる全金属原子数であり、全金属原子数の約９０〜９８％を亜鉛が占める。そのため、ターゲットまたはタブレットにおいて、酸化亜鉛が主成分となる。低原子価金属は単成分である必要なく、低原子価金属の複数成分であっても構わない。
【００３９】
酸化物焼結体は、原子数比でＸ／（Ｚｎ＋Ｘ）の値が０．０２以上０．１以下（式中、Ｘは、チタン、ニオブ、タンタルおよびモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種を示す）である、すなわち実質的に低原子価金属酸化物の結晶相を含有しない。原子数比でＸ／（Ｚｎ＋Ｘ）の値が０．０２未満である酸化物焼結体では、通常、低原子価金属が酸化亜鉛に完全に反応するため、酸化物焼結体中に低原子価金属酸化物の結晶相は生成されず、原子数比でＸ／（Ｚｎ＋Ｘ）の値が０．１を超える酸化物焼結体では、一般に、低原子価金属が酸化亜鉛へ反応しきれないため、酸化物焼結体中に低原子価金属酸化物が生じやすくなる。しかし、酸化物焼結体に低原子価金属酸化物の結晶相が含まれていると、得られる膜が、比抵抗などの物性にムラがあり均一性に欠けるものとなるおそれがあるため、酸化物焼結体では、Ｘ／（Ｚｎ＋Ｘ）の値を上記範囲内とするのが好ましく、実質的に低原子価金属酸化物の結晶相を含有しない。
ここで、低原子価金属酸化物の結晶相としては、例えば、酸化チタンの結晶相、酸化ニオブの結晶相、酸化タンタルの結晶相、酸化モリブデン結晶相などが挙げられる。
【００４０】
酸化チタンの結晶相とは、具体的には、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯのほか、これらの結晶にＺｎなど他の元素が固溶された物質も含むものとする。
酸化ニオブの結晶相とは、具体的には、Ｎｂ2Ｏ5、ＮｂＯ2、Ｎｂ2Ｏ3,ＮｂＯのほか、これらの結晶にＺｎなど他の元素が固溶された物質も含むものとする。
酸化タンタルの結晶相とは、具体的には、Ｔａ2Ｏ5、ＴａＯ2、Ｔａ2Ｏ3、ＴａＯのほか、これらの結晶にＺｎなど他の元素が固溶された物質も含むものとする。
酸化モリブデンの結晶相とは、具体的には、ＭｏＯ3、ＭｏＯ2、Ｍｏ2Ｏ3のほか、これらの結晶にＺｎなど他の元素が固溶された物質も含むものとする。
【００４１】
酸化物焼結体は、ニオブ源として、原子価が２価、３価または４価である低原子価ニオブ元素の酸化物を用い、タンタル源として、原子価が２価、３価または４価である低原子価タンタル元素の酸化物を用い、チタン源としては各種原子価であればよく、好ましくは後述する低原子価チタン元素の酸化物を用い、モリブデン源として、原子価が３価または４価の低原子価モリブデン元素の酸化物を用い、例えば、酸化亜鉛粉末と低原子価金属酸化物粉末とを混合しプレス成形されるのが好ましい。
低原子価金属酸化物は、低原子価酸化チタン、低原子価酸化ニオブ、低原子価酸化タンタル、低原子価酸化モリブデンから選ばれる少なくとも１つであるのが好ましい。
【００４２】
具体的には低原子価酸化チタンとは、ＴｉＯ(II)、Ｔｉ2Ｏ3（III）のように、原子価が２価または３価の整数であるチタン元素の酸化物だけでなく、Ｔｉ3Ｏ5、Ｔｉ4Ｏ7、Ｔｉ6Ｏ11、Ｔｉ5Ｏ9、Ｔｉ8Ｏ15等をも含む一般式：ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される新規な低原子価酸化チタンをいう。この低原子価酸化チタンの粉末は、前記一般式で表される酸化チタンの１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上の混合物を用いてもよい。なかでも、特にＴｉ2Ｏ3（III）の粉末を用いるのが好ましい。これは、Ｔｉ2Ｏ3のイオン半径が０．６７Åであり、亜鉛のイオン半径が０．７４Åであるため、亜鉛のイオン半径と極めて近く固相焼結する際に置換固溶しやすいからである。
【００４３】
前記一般式：ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）は単成分を作製するのは難しく、混合物として得られる。通常、酸化チタン（ＴｉＯ2）を水素雰囲気等の還元雰囲気にて、還元剤としてカーボン等を用いて、加熱することにより作製することができる。水素濃度、還元剤としてカーボン量、加熱温度を調整することにより、低原子価酸化チタンの混合物の割合を制御することができる。
【００４４】
低原子価酸化ニオブとしては、例えば、酸化ニオブ（II）、酸化ニオブ（III）、酸化ニオブ（IV）などが挙げられ、それぞれ単独で用いてよいし、２種以上を併用してもよい。
低原子価酸化タンタルとしては、例えば、酸化タンタル（II）、酸化タンタル（III）、酸化タンタル（IV）などが挙げられ、それぞれ単独で用いてよいし、２種以上を併用してもよい。
低原子価酸化モリブデンとしては、例えば、酸化モリブデン（III）、酸化モリブデン（IV）などが挙げられ、それぞれ単独で用いてよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記低原子価酸化金属の構造は、Ｘ線回折装置（X-Ray Diffraction、XRD）、Ｘ線光電子分光装置（X-ray Photoelectron Spectroscopy、XPS）などの機器分析によって確認することができる。
【００４５】
以上のような酸化物焼結体は、後述する酸化亜鉛系酸化物焼結体の製造方法によって好ましく得られるが、該製造方法により得られたものに限定されるわけではない。通常、酸化物焼結体を還元雰囲気にて焼結した場合は、酸素欠損の導入により、得られる酸化物焼結体の比抵抗は低くなり、酸化雰囲気にて焼結した場合は、比抵抗は高くなる。
【００４６】
酸化物焼結体は、酸化物焼結体の相対密度が９３％以上、好ましくは９５〜１００％であるのがよい。ここで、相対密度とは、酸化物焼結体の密度を理論密度で除し、１００を掛けたものと定義する。相対密度が９３％未満であると、焼結体の特徴である、成膜速度が速い、安定な成膜が可能という特徴を損なわれるおそれがある。
【００４７】
（酸化亜鉛系酸化物焼結体の製造方法）
酸化亜鉛系酸化物焼結体の製造方法は、下記（Ａ）および（Ｂ）のうち少なくとも１種を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体を焼結することにより、上述した酸化物焼結体を得る方法である。
（Ａ）低原子価金属酸化物粉と、酸化亜鉛粉または水酸化亜鉛粉（以下、酸化亜鉛粉または水酸化亜鉛粉を「酸化亜鉛粉（水酸化亜鉛粉）」という場合がある）との混合粉
（Ｂ）亜鉛と低原子価金属酸化物化合物粉（低原子価金属酸化物と酸化亜鉛が固相反応によって生成する複合酸化物粉）
【００４８】
前記原料粉末の具体例としては、低原子価金属酸化物粉と酸化亜鉛粉（水酸化亜鉛粉）との混合粉か、または亜鉛と低原子価金属酸化物化合物粉を含むものであればよい。
【００４９】
前記酸化亜鉛粉としては、通常、ウルツ鉱構造のＺｎＯ等の粉末が用いられ、さらにこのＺｎＯを予め還元雰囲気で焼成して酸素欠損を含有させたものを用いてもよい。
前記水酸化亜鉛粉としては、アモルファスもしくは結晶構造のいずれであってもよい。
【００５０】
低原子価金属酸化物粉としては、例えば、低原子価酸化チタン粉、低原子価酸化ニオブ粉、低原子価酸化タンタル粉、低原子価酸化モリブデン粉、低原子価金属酸化物化合物粉などが挙げられ、なかでも低原子価酸化チタン粉、低原子価酸化ニオブ粉、低原子価酸化タンタル粉および低原子価酸化モリブデン粉から選ばれるのが好ましい。
【００５１】
前記低原子価酸化モリブデン粉としては、例えば、ＭｏＯ2、Ｍｏ2Ｏ3等の粉末を用いることができ、特に、Ｍｏ2Ｏ3の粉末を用いるのが好ましい。なぜなら、Ｍｏ2Ｏ3のイオン半径が０．６９Åであり、亜鉛のイオン半径が０．７４Åである。亜鉛のイオン半径と極めて近く固相焼結する際に置換固溶しやすいからである。これら粉末はそれぞれ単独で用いてよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
前記低原子価酸化ニオブ粉としては、例えば、ＮｂＯ2、ＮｂＯ、Ｎｂ2Ｏ3等の粉末を用いることができ、特に、Ｎｂ2Ｏ3の粉末を用いるのが好ましい。なぜなら、Ｎｂ2Ｏ3のイオン半径は０．７２Åであり、亜鉛のイオン半径は０．７４Åであるので、亜鉛のイオン半径と極めて近く固相焼結する際に置換固溶しやすいからである。これら粉末はそれぞれ単独で用いてよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記低原子価酸化タンタル粉としては、例えば、ＴａＯ2、ＴａＯ、Ｔａ2Ｏ3等の粉末を用いることができ、特に、Ｔａ2Ｏ3の粉末を用いるのが好ましい。なぜなら、Ｔａ2Ｏ3のイオン半径が０．７２Åであり、亜鉛のイオン半径が０．７４Åであり、亜鉛のイオン半径と極めて近く固相焼結する際に置換固溶しやすいからである。これら粉末はそれぞれ単独で用いてよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
前記低原子価酸化チタンとは、ＴｉＯ(II)、Ｔｉ2Ｏ3（III）のように、原子価が２価または３価の整数であるチタン元素の酸化物だけでなく、Ｔｉ3Ｏ5、Ｔｉ4Ｏ7、Ｔｉ6Ｏ11、Ｔｉ5Ｏ9、Ｔｉ8Ｏ15等をも含む一般式：ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される新規な低原子価酸化チタンをいう。この低原子価酸化チタンの粉末は、前記一般式で表される酸化チタンの１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上の混合物を用いてもよい。なかでも、特にＴｉ2Ｏ3（III）の粉末を用いるのが好ましい。これは、Ｔｉ2Ｏ3のイオン半径が０．６７Åであり、亜鉛のイオン半径が０．７４Åであるため、亜鉛のイオン半径と極めて近く固相焼結する際に置換固溶しやすいからである。
【００５５】
前記一般式：ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉は、単成分を作製するのは難しく、混合物として得られる。通常、酸化チタン（ＴｉＯ2）を水素雰囲気などの還元雰囲気にて、還元剤としてカーボンなどを用いて、加熱することにより作製することができる。水素濃度、還元剤としてカーボン量、加熱温度を調整することにより、低原子価酸化チタンの混合物の割合を制御することができる。
【００５６】
なお、前記低原子価酸化金属の構造は、Ｘ線回折装置（X−Ray  Diffraction、  XRD）、Ｘ線光電子分光装置（X−ray  Photoelectron  Spectroscopy、  XPS）などの機器分析によって確認することができる。
【００５７】
亜鉛と低原子価金属酸化物化合物粉（低原子価金属酸化物と酸化亜鉛が固相反応によって生成する複合酸化物粉）の具体例としては、ニオブ酸亜鉛化合物粉、タンタル酸亜鉛化合物粉、モリブデン酸亜鉛化合物粉などが挙げられる。
【００５８】
前記ニオブ酸亜鉛化合物粉としては、例えば、Ｚｎ3Ｎｂ2Ｏ8、ＺｎＮｂ2Ｏ6、Ｚｎ4Ｎｂ2Ｏ9等の粉末を用いることができ、特に、Ｚｎ3Ｎｂ2Ｏ8の粉末を用いるのが好ましい。
前記タンタル酸亜鉛化合物粉としては、例えば、ＺｎＴａ2Ｏ6、Ｚｎ3Ｔａ2Ｏ8、Ｚｎ4Ｔａ2Ｏ9等の粉末を用いることができ、特に、Ｚｎ3Ｔａ2Ｏ8の粉末を用いるのが好ましい。
前記モリブデン酸亜鉛化合物粉（酸化亜鉛と低原子価酸化モリブデンとの固相反応による複合酸化物）としては、例えば、ＺｎＭｏＯ4、Ｚｎ2Ｍｏ3Ｏ8、Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ9、ＺｎＭｏ2Ｏ7、ＺｎＭｏＯ3、ＺｎＭｏＯ4、Ｚｎ3Ｍｏ3Ｏ8、ＺｎＭｏ8Ｏ10、ＺｎＭｏＯ3等の粉末を用いることができ、特に、ＺｎＭｏＯ3の粉末を用いるのが好ましい。
【００５９】
原料粉末において、低原子価金属の原子数が酸化亜鉛の原子数に対して２％以上１０％以下の割合で含有されることが好ましく、さらに好ましくは低原子価金属の原子数が酸化亜鉛の原子数に対して３％以上９％以下となる割合、より好ましくは３％以上６％以下となる割合で含有される。この低原子価金属の原子数の割合が２％未満となると、得られる酸化物焼結体もしくはターゲットまたはタブレット（以下、単にターゲットという場合がある）を用いて形成された膜の耐薬品性などの化学的耐久性が不充分となるおそれがある。一方、低原子価金属の原子数の割合が１０％を超えると、低原子価金属が亜鉛サイトに十分置換固溶できなくなり、得られる酸化物焼結体またはターゲットを用いて形成された膜の導電性や透明性が不充分となるおそれがある。
原料粉末に含まれる全金属原子数の約９０〜９８％を亜鉛が占めるため、原料粉末において酸化亜鉛が主成分となる。低原子価金属は単成分である必要はなく、低原子価金属の複数成分であっても構わない。
【００６０】
原料粉末は、ガリウム、アルミニウム、錫、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウム、およびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下、これらを「添加元素」と称することもある）を含有してもよい。これによって、得られる酸化物焼結体またはターゲットを用いて形成される膜の比抵抗に加え、得られる酸化物焼結体またはターゲット自体の比抵抗も低下させることができる。添加元素の全含有量は、原子比で、原料粉末に含まれる全金属元素の総量に対して０．０５％以下であることが好ましい。添加元素の含有量が前記範囲よりも多いと、得られる酸化物焼結体またはターゲットを用いて形成される膜の比抵抗が増大するおそれがある。
さらに、原料粉末は、例えば、インジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウムなどの他の元素を、不純物として含有していてもよい。不純物として含有される元素の合計含有量は、原子比で、原料粉末に含まれる全金属元素の総量に対して０．１％以下であることが好ましい。
【００６１】
原料粉末として各々用いる化合物（粉）の平均粒径は、それぞれ１μｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
酸化物焼結体が酸化亜鉛と酸化モリブデンとを含む場合、すなわち前記原料粉末として低原子価酸化モリブデン粉と酸化亜鉛粉（水酸化亜鉛粉）との混合粉を用いる場合、または低原子価酸化モリブデン粉と酸化亜鉛粉（水酸化亜鉛粉）とモリブデン酸亜鉛化合物粉との混合粉を用いる場合の各粉の混合割合は、各々用いる化合物（粉）の種類に応じて、最終的に得られる酸化物焼結体において原子数比で上記Ｘ／（Ｚｎ＋Ｘ）、すなわちＭｏ／（Ｚｎ＋Ｍｏ）の値が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。その際、亜鉛はモリブデンに比べて蒸気圧が高く焼結した際に揮散しやすいことを考慮して、所望する酸化物焼結体の目的組成（ＺｎとＭｏとの原子数比）よりも、予め亜鉛の量が多くなるように混合割合を設定しておくことが好ましい。
【００６３】
酸化物焼結体が酸化亜鉛と酸化ニオブと酸化タンタルとを含む場合、すなわち前記原料粉末が、低原子価酸化ニオブ粉と低原子価酸化タンタル粉と酸化亜鉛粉（水酸化亜鉛粉）とからなる原料粉末である場合、もしくは低原子価酸化ニオブ粉および／または低原子価酸化タンタル粉と、酸化亜鉛粉（水酸化亜鉛粉）と、ニオブ酸亜鉛化合物粉および／またはタンタル酸亜鉛化合物粉とからなる原料粉末である場合（低原子価酸化ニオブ粉と酸化亜鉛粉（水酸化亜鉛粉）とニオブ酸亜鉛化合物粉とからなる原料粉末である場合、および低原子価酸化タンタル粉と酸化亜鉛粉（水酸化亜鉛粉）とタンタル酸亜鉛化合物粉とからなる原料粉末である場合を除く）の各原料粉末の混合割合は、各々用いる化合物（粉）の種類に応じて、最終的に得られる酸化物焼結体において原子数比で上記Ｘ／（Ｚｎ＋Ｘ）の値、すなわち（Ｎｂ＋Ｔａ）／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ｔａ）の値が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。その際、亜鉛はニオブに比べて蒸気圧が高く焼結した際に揮散しやすいことを考慮して、所望する酸化物焼結体の目的組成（ＺｎとＮｂおよびＴａとの原子数比）よりも、予め亜鉛の量が多くなるように混合割合を設定しておくことが好ましい。
【００６４】
前記原料粉末として低原子価酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉（水酸化亜鉛粉）との混合粉を用いる場合、または低原子価酸化チタン粉と酸化亜鉛粉（水酸化亜鉛粉）とチタン酸亜鉛化合物粉との混合粉を用いる場合の各粉の混合割合は、各々用いる化合物（粉）の種類に応じて、最終的に得られる酸化物焼結体において原子数比で上記Ｘ／（Ｚｎ＋Ｘ）の値、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。その際、亜鉛はチタンに比べて蒸気圧が高く焼結した際に揮散しやすいことを考慮して、所望する酸化物焼結体の目的組成（ＺｎとＴｉとの原子数比）よりも、予め亜鉛の量が多くなるように混合割合を設定しておくことが好ましい。
【００６５】
低原子価金属酸化物を大気雰囲気中でのアニール処理を施すと、酸化されて主原子価（例えば、ニオブは５価、タンタルは５価、モリブデンは６価、チタンは４価）になってしまう。そのため、不活性雰囲気、還元雰囲気で焼結されるのが好ましい（大気雰囲気焼結その後、還元アニールも含める）。具体的には、亜鉛の揮散のしやすさは、焼結する際の雰囲気によって異なり、例えば、酸化亜鉛粉を用いた場合、大気雰囲気や酸化雰囲気では酸化亜鉛粉自体の揮散しか起こらないが、不活性雰囲気または還元雰囲気で焼結すると、酸化亜鉛が還元されて、酸化亜鉛よりもさらに揮散しやすい金属亜鉛となるので、亜鉛の消失量が増すことになる（ただし、後述のように、一旦焼結した後、還元雰囲気中でアニール処理を施す場合には、アニール処理を施す時点で既に複合酸化物となっているので、亜鉛が揮散しにくい）。したがって、目的組成に対してどの程度亜鉛の量を増やしておくかについては、焼結の雰囲気などを考慮して設定すればよく、例えば、大気雰囲気や酸化雰囲気で焼結する場合には所望する原子数比となる量の１．０〜１．０５倍程度、不活性雰囲気または還元雰囲気で焼結する場合には所望する原子数比となる量の１．１〜１．３倍程度とすればよい。なお、原料粉末として各々用いる化合物（粉）は、それぞれ１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００６６】
前記原料粉末は成形される前に、粉砕処理が施されてもよい。粉砕処理が施されることで、原料粉末は幅の狭い粒度分布に整えられ、後述する焼結において、均一に固相焼結させることができ、密度の高い酸化物焼結体を得ることができる。
粉砕処理する方法としては、特に限定されず、例えば、メディアを使用する場合、ビーズミル、ボールミル、遊星ミル、サンドグラインダー、振動ミルまたはアトライター等の装置を備えた粉砕機による方法、メディアを使用しないジェットミル、ナノマイザー、スターバースト等の湿式超高圧微粒化装置による方法などが挙げられる。
【００６７】
前記原料粉末を成形する際の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、原料粉末と水系溶媒とを混合し、得られたスラリーを充分に湿式混合により混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、得られた造粒物を成形すればよい。
水系溶媒は、水を主成分とし、水単独であってもよいし、水とメタノール、エタノールなどのアルコールなどとの混合物であってもよい。
湿式混合は、例えば、硬質ＺｒＯ2ボール等を用いた湿式ボールミルや振動ミルにより行なえばよく、湿式ボールミルや振動ミルを用いた場合の混合時間は、１２〜７８時間程度が好ましい。なお、原料粉末をそのまま乾式混合してもよいが、湿式混合の方がより好ましい。
固液分離・乾燥・造粒については、それぞれ公知の方法を採用すればよい。
得られた造粒物を成形する際には、例えば、造粒物を型枠に入れ、冷間プレスや冷間静水圧プレスなどの冷間成形機を用いて１ｔｏｎ／ｃｍ2以上の圧力をかけて成形することができる。このとき、ホットプレスなどを用いて熱間で成形を行うと、製造コストの面で不利となるとともに、大型焼結体が得にくくなる。
なお、成形体として造粒物を得る際には、乾燥後、公知の方法で造粒すればよいのであるが、その場合、原料粉末とともにバインダーも混合することが好ましい。バインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、エチルセルロース等を用いることができる。
【００６８】
得られた成形体の焼結は、大気雰囲気、不活性雰囲気、還元雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、真空、水素等）および酸化雰囲気（大気よりも酸素濃度が高い雰囲気）のいずれかの雰囲気中、６００〜１５００℃で行なう。そして、大気雰囲気または酸化雰囲気中で焼結した場合には、その後さらに還元雰囲気中でアニール処理を施すようにする。この大気雰囲気中または酸化雰囲気中で焼結した後に施す還元雰囲気中でのアニール処理は、酸化物焼結体に酸素欠損を生じさせ、比抵抗を低下させるために行なうものである。したがって、大気雰囲気中または還元雰囲気中で焼結した際にも、さらなる比抵抗の低下を所望する場合には、焼結後、前記アニール処理を施すのが好ましいことは言うまでもない。
【００６９】
いずれの雰囲気中で焼結する際も、焼結温度は６００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１３００℃とする。焼結温度が６００℃未満であると、焼結が充分に進行しないので、ターゲット密度が低くなり、一方、１５００℃を超えると、酸化亜鉛自体が分解して消失してしまうこととなる。なお、成形体を前記焼結温度まで昇温する際には、昇温速度を、１０００℃までは５〜１０℃／分とし、１０００℃を超え１５００℃までは１〜４℃／分とすることが、焼結密度を均一にするうえで好ましい。
【００７０】
いずれの雰囲気中で焼結する際も、焼結時間（すなわち、焼結温度での保持時間）は、３〜１５時間とすることが好ましい。焼結時間が３時間未満であると、焼結密度が不充分となりやすく、得られる酸化物焼結体の強度が低下する傾向があり、一方、１５時間を超えると、焼結体の結晶粒成長が著しくなるとともに、空孔の粗大化、ひいては最大空孔径の増大化を招く傾向があり、その結果、焼結密度が低下するおそれがある。
【００７１】
焼結を行なう際の方法は、特に制限されるものではなく、常圧焼成法、ホットプレス法、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）法、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法等を採用することができる。
前記アニール処理を施す際の還元雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、真空および水素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気が挙げられる。
前記アニール処理の方法としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水素などの非酸化性ガスを導入しながら常圧で加熱する方法や、真空（好ましくは、２Ｐａ以下）下で加熱する方法等により行うことができるが、製造コストの観点からは、前者の常圧で行う方法が有利である。
【００７２】
前記アニール処理を施すに際し、アニール温度（加熱温度）は、１０００〜１４００℃とするのが好ましく、より好ましくは１１００〜１３００℃とするのがよい。アニール時間（加熱時間）は、７〜１５時間とするのが好ましく、より好ましくは８〜１２時間とするのがよい。アニール温度が１０００℃未満であると、アニール処理による酸素欠損の導入が不充分になるおそれがあり、一方、１４００℃を超えると、亜鉛が揮散しやすくなり、得られる酸化物焼結体の組成（Ｚｎと金属との原子数比）が所望の比率と異なってしまうおそれがある。
【００７３】
前記アニール処理を施す際の不活性雰囲気、還元雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、真空および水素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気が挙げられる。
前記アニール処理の方法としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水素などの非酸化性ガスを導入しながら常圧で加熱する方法や、真空（好ましくは、２Ｐａ以下）下で加熱する方法等により行うことができるが、製造コストの観点からは、前者の常圧で行う方法が有利である。
【００７４】
（ターゲット）
本発明におけるターゲットは、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法による成膜に用いられるターゲットである。なお、このような成膜の際に用いる固形材料のことを「タブレット」と称する場合もあるが、本発明においてはこれらを含め「ターゲット」と称することとする。
【００７５】
本発明におけるターゲットは、上述した酸化亜鉛系酸化物焼結体を加工してなる。
加工方法は、特に制限されず、適宜公知の方法を採用すればよい。例えば、酸化亜鉛系酸化物焼結体に平面研削等を施した後、所定の寸法に切断してから、支持台に貼着することにより、本発明におけるターゲットを得ることができる。また、必要に応じて、複数枚の酸化物焼結体を分割形状にならべて、大面積のターゲット（複合ターゲット）としてもよい。
【００７６】
酸化亜鉛系酸化物透明導電膜の形成方法は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法により成膜を行うのが好ましく、その際の具体的手法や条件などについては、上述したターゲットを用いること以外、特に制限はなく、公知のスパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法の手法や条件を適宜採用すればよい。
【００７７】
以上のようにして、酸化物透明導電膜、すなわち本発明における第二の電極層が形成される。
本発明における酸化亜鉛系酸化物透明導電膜の膜厚は、用途に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、好ましくは５０〜６００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍである。５０ｎｍ未満であると、充分な比抵抗が確保できないおそれがあり、一方、６００ｎｍを超えると膜に着色が生じてしまうおそれがある。
上記特性を有する膜は、赤外領域での透過率が極めて高く、低抵抗であるため太陽電池の透明電極として有用である。
【００７８】
以上、光電変換素子の代表的な実施形態を挙げたが、本発明にかかる光電変換素子はこれらに限定されるものではなく、受光側である第二の電極層として前述した特定の透明導電膜を用いる限り、従来公知の光電変換素子の構成を適宜採用することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
なお、得られた透明導電性基板の評価は以下の方法で行なった。
【００８０】
＜比抵抗＞
比抵抗は、抵抗率計（三菱化学（株）製「ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０」)を用いて、四端子四探針法により測定した。詳しくは、サンプルに４本の針状の電極を直線上に置き、外側の二探針間に一定の電流を流し、内側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し、抵抗を求めた。
＜表面抵抗＞
表面抵抗（Ω／□）は、比抵抗（Ω・ｃｍ）を膜厚（ｃｍ）で除することにより算出した。
＜透過率＞
透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製「Ｖ−６７０」）を用いて測定した。
【００８１】
（参考例１）
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ；和光純薬工業（株）製、特級）および酸化チタン粉末（ＴｉＯ（II）；（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９％）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９７：３となる割合で混合し、原料粉末の混合物を得た。
次いで、得られた混合物を金型に入れ、一軸プレスにより成形圧５００ｋｇ／ｃｍ2にて成形し、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状の成形体を得た。この成形体を常圧（１００Ｐａ）のアルゴン雰囲気下、１０００℃で４時間アニールして、酸化物焼結体（１）を得た。
得られた酸化物焼結体（１）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９７：３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３）であった。この酸化物焼結体（１）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ2ＴｉＯ4）の結晶相の混合物であり、酸化チタンの結晶相は全く存在していなかった。
【００８２】
次に、得られた酸化物焼結体（１）を５０ｍｍφの円盤状に加工することにより、ターゲットを作製し、これを用いてスパッタリング法により酸化物透明導電膜を成膜し、透明導電基板を得た。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記ターゲットと透明基板（石英ガラス基板）とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力７５Ｗ、透明基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、透明基板上に膜厚５００ｎｍの酸化物透明導電膜を形成した。
【００８３】
形成した酸化物透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＸＲＦ−１７００ＷＳ」）を用い、蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９７：３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３）であった。また、この酸化物透明導電膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
得られた透明導電性基板上の酸化物透明導電膜の比抵抗は４．２×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は８．４Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜１５００ｎｍ）で平均８９％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
また、得られた透明導電性基板の透過率の測定結果を図１に示す。図１から明らかなように、可視光領域だけでなく近赤外線領域（７８０ｎｍ〜１５００ｎｍ）における光透過率は非常に高かった。
【００８４】
よって、このような酸化物透明導電膜を、太陽電池の受光部側の表面透明電極膜（透明導電膜）および／またはｐｎ接合部の裏側の透明導電膜に用いると、赤外線領域の太陽エネルギーを有効に電気エネルギーに変換することができる。 
【００８５】
（参考例２）
平均粒径が１μｍの酸化亜鉛粉末９７．７重量部と、平均粒径が０．２μｍの酸化アルミニウム粉末２．３重量部とを、ポリエチレン製ポットに入れ、乾式ボールミルを用いて７２時間混合し、原料粉末の混合物を得た。得られた混合物を金型に入れ、成形圧３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスを行い、成形体を得た。この成形体に３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でＣＩＰによる緻密化処理を施した後、以下の条件で焼結して、アルミニウムドープ酸化亜鉛の焼結体を得た。得られた焼結体は、Ｘ線回折で分析したところ、ＺｎＯとＺｎＡｌ2Ｏ4との２相の混合組織であった。
焼結温度  ：１５００℃
昇温速度  ：５０℃／時間
保持時間  ：５時間
焼結雰囲気：大気中
【００８６】
次に、得られた酸化物焼結体を４インチφ、６ｍｍｔの形状に加工してターゲットを作製し、インジウム半田を用いて無酸素銅製バッキングプレートにボンディングして、以下の条件でスパッタリング法による成膜を行い、透明基板（石英ガラス基板）上に膜厚５００ｎｍの酸化物透明導電膜を形成し、透明導電性基板を得た。形成した膜中のＡｌ含有量は２．３重量％であった。
装置                ：ｄｃマグネトロンスパッタ装置
磁界強度            ：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
基板温度            ：２００℃
到達真空度          ：５×１０-5Ｐａ
スパッタリングガス  ：Ａｒ
スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
ＤＣパワー          ：３００Ｗ
【００８７】
得られた透明導電性基板上の酸化物透明導電膜の比抵抗は４．１×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は８．２Ω／□であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜１５００ｎｍ）で平均７０％であった。
また、得られた透明導電性基板の透過率の測定結果を図１に示す。図１から明らかなように、可視光領域の透過率は高いが、近赤外線領域（７８０ｎｍ〜１５００ｎｍ）における光透過率は低かった。
【００８８】
よって、このような酸化物透明導電膜を、太陽電池の受光部側の表面透明電極膜（透明導電膜）および／またはｐｎ接合部の裏側の透明電極膜に用いると、赤外線領域の太陽エネルギーを有効に電気エネルギーに変換することができない。 
【００８９】
（実施例１）
＜太陽電池セルの作製＞ 
参考例１で作製した透明電極基板上に図２に示す層構成になるように、下記に示す手順でアモルファスシリコン太陽電池素子を作製した。
【００９０】
（非晶質ｐ型シリコン層形成）
試料１（参考例１で得た透明導電性基板）をｐ型シリコン製膜室に輸送した後、シラン（ＳｉＨ4）、水素（Ｈ2）、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）、メタン（ＣＨ4）等の高純度半導体ガスをｐ型シリコン製膜室へ一定流量で導入し、基板温度１５０℃、圧力０．５Ｔｏｒｒに保った後、放電を開始し、１分間の製膜で厚さ１０ｎｍのボロンドープａ−Ｓｉ合金膜を得た。その後、同室で上記条件のジボラン（Ｂ2Ｈ6）ガスの導入のみを停止して、ノンドープａ−ＳｉＣ合金膜を太陽電池バッファー層として厚さ５ｎｍの製膜を行い、試料２を得た。製膜が終了した後、再び高真空に排気した。
【００９１】
（ノンドープ非晶質ｉ型シリコン光電変換層形成）
次に、得られた試料２をｉ型シリコン製膜室に輸送した後、ＳｉＨ4とＨ2をｉ型シリコン製膜室へ一定流量で導入し、基板温度１５０℃、高圧力１．０Ｔｏｒｒに保った後、放電を開始し、２５分間の製膜で厚さ０．３５μｍのノンドープａ−Ｓｉを形成した試料３を得た。製膜が終了した後、再び高真空に排気した。
【００９２】
（非晶質ｎ型シリコン層形成）
次に、得られた試料３をｎ型シリコン製膜室に輸送し、ＳｉＨ4、Ｈ2、フォスフィン（ＰＨ3）をｎ型シリコン製膜室へ一定流量で導入し、基板温度１５０℃、圧力０．２Ｔｏｒｒに保った。放電を開始し、６分間の製膜で厚さ３０ｎｍのリンドープａ−Ｓｉを形成した試料４を得た。製膜が終了した後再び高真空に排気した。 
【００９３】
（第一の電極層および裏面反射電極層形成） 
以上のｐ型層−ｉ型層−ｎ型層の３層光電変換ユニットを製膜後、試料４を室温まで冷却し、大気中に取り出した後、試料４を再びスパッタ真空装置に設置し、次の手順で第一の電極層および裏面反射電極層（以下、纏めて裏面電極という場合がある）を形成した試料５を得た。
試料５を室温でガリウム添加酸化亜鉛層２０ｎｍ、銀層２００ｎｍ、ガリウム添加酸化亜鉛層２０ｎｍを順に積層し、試料６を得た。試料６を真空装置から取り出した後、裏面電極のパターニングにより面積０．２５ｃｍ2の太陽電池素子を得た。その後１５０℃のポストアニーリングを２時間行った。
以上の工程により得られたアモルファスシリコン太陽電池の光電変換効率を測定したところ、８．９％であった。
作製した太陽電池素子の化学的耐久性の評価を行うために、８５℃、湿度８５％の雰囲気に１０００時間暴露の試験を行っても酸化物透明導電膜の劣化はわずかしか発生せず、試験前の光電変換効率はわずかの低下であった。
【００９４】
（比較例１）
酸化物透明導電膜に参考例２のＡＺＯ膜を用いた以外は実施例１と同様の条件、手順で、図２に示す層構成の太陽電池を作製し、同様の条件で特性を調べたところ、実施例１に較べて光電変換効率は低かった。
作製した太陽電池セルの化学的耐久性の評価を行うために、８５℃、湿度８５％の雰囲気に１０００時間暴露の試験を実施したところ、酸化物透明導電膜が劣化し、試験前の光電変換効率が著しく低下した。
【００９５】
本実験より、本発明における透明電極膜を適用した太陽電池は変換効率が優れて、化学的耐久性にも優れており、長期的に信頼性に優れていることは自明である。
【符号の説明】
【００９６】
１  裏面反射電極層
２  第一の電極層
３  非晶質ｎ型シリコン層
４  ノンドープ非晶質ｉ型シリコン光電変換層
５  非晶質ｐ型シリコン層
６  酸化亜鉛系透明導電膜（第二の電極層）
７  透明基板
【図１】
2012195501.tif 000003
【図２】
2012195501.tif 000004