(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の放電容量を向上させることが可能な活物質の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の活物質の製造方法は、リチウム源とリン酸源と５価のバナジウムを有するバナジウム源と水と還元剤とを含む混合液を加圧下で加熱する水熱合成工程を備え、混合液における還元剤の濃度が０．００５〜０．４ｍｏｌ／Ｌである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム源とリン酸源と５価のバナジウムを有するバナジウム源と水と還元剤とを含む混合液を加圧下で加熱する水熱合成工程を備え、
前記混合液における前記還元剤の濃度が０．００５〜０．４ｍｏｌ／Ｌである、
活物質の製造方法。
【請求項２】
前記還元剤が酒石酸である、
請求項１に記載の活物質の製造方法。
【請求項３】
前記混合液のラマンスペクトルは、ラマンシフトが９７０〜９９０ｃｍ−１であるピークを有する、
請求項１又は２に記載の活物質の製造方法。
【請求項４】
ＬｉＶＯＰＯ４の粒子群を備え、
ＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶相の含有率が前記ＬｉＶＯＰＯ４の全量に対して７１ｍｏｌ％以上である、
活物質。
【請求項５】
レーザー散乱法で測定される前記粒子群の体積基準の粒度分布において、
一次粒径が小さい側からの体積累積率が５０％である一次粒径Ｄ５０が、５００ｎｍ以下である、
請求項４に記載の活物質。
【請求項６】
正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた正極活物質層と、を有する正極を備え、
前記正極活物質層が請求項４又は５に記載の前記活物質を含有する、
リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質の製造方法、活物質及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等の層状化合物やＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ４に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が３．５Ｖ程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。そのため、高い充放電電圧を実現し得るリン酸系正極材料として、ＬｉＣｏＰＯ４やＬｉＮｉＰＯ４等が提案されている。しかし、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な容量が得られていないのが現状である。リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ４が知られている。しかし、ＬｉＶＯＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な可逆容量やレート特性が得られていない。上記の正極材料は、例えば、下記特許文献１，２及び下記非特許文献１〜４に記載されている。なお、以下では、場合により、リチウムイオン二次電池を「電池」と記す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−６８３０４号公報
【特許文献２】特開２００４−３０３５２７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．，  ９５，  ３５２  （１９９１）
【非特許文献２】Ｎ．Ｄｕｐｒｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１４０，ｐｐ．２０９−２２１（２００１）
【非特許文献３】Ｎ．Ｄｕｐｒｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，９７−９８，ｐｐ．５３２−５３４（２００１）
【非特許文献４】Ｊ．  Ｂａｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １５１，  Ａ７９６  （２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の放電容量を向上させることが可能な活物質の製造方法、活物質及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明に係る活物質の製造方法は、リチウム源とリン酸源と５価のバナジウムを有するバナジウム源と水と還元剤とを含む混合液を加圧下で加熱する水熱合成工程を備え、混合液における還元剤の濃度が０．００５〜０．４ｍｏｌ／Ｌである。
【０００７】
上記本発明によればナノスケールのＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶（斜方晶）を高い収率で得ることが可能となる。そして、本発明によって得られるＬｉＶＯＰＯ４を正極活物質として備えるリチウムイオン二次電池では、大きな放電容量が達成される。
【０００８】
上記本発明では、還元剤が酒石酸であることが好ましい。これにより、ＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶の収率が高くなり、電池の放電容量が向上し易くなる。
【０００９】
上記本発明では、混合液のラマンスペクトルはラマンシフトが９７０〜９９０ｃｍ−１であるピークを有することが好ましい。このようなピークを有する混合液中では、５価のバナジウムが還元剤によって還元され、４価のバナジウムが生成しているため、４価のバナジウムを構成元素とするＬｉＶＯＰＯ４が生成し易くなる。
【００１０】
本発明に係る活物質は、ＬｉＶＯＰＯ４の粒子群を備え、ＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶相の含有率がＬｉＶＯＰＯ４の全量に対して７１ｍｏｌ％以上である。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極集電体と、正極集電体上に設けられた正極活物質層と、を有する正極を備え、正極活物質層が上記本発明に係る活物質を含有する。
【００１１】
上記本発明に係る活物質は、例えば上記本発明に係る活物質の製造方法により得ることができる。上記本発明に係るリチウムイオン二次電池では、大きな放電容量が達成される。
【００１２】
上記本発明に係る活物質では、レーザー散乱法で測定される前記粒子群の体積基準の粒度分布において、一次粒径が小さい側からの体積累積率が５０％である一次粒径Ｄ５０が５００ｎｍ以下であることが好ましい。このように粒径が小さいＬｉＶＯＰＯ４を用いた電池では、放電容量が向上し易い。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を向上させることが可能な活物質の製造方法、活物質及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る活物質を含む正極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率及び位置関係は図示されたものに限定されない。
【００１６】
（活物質の製造方法）
＜水熱合成工程＞
本発明の一実施形態に係る活物質の製造方法は水熱合成工程を備える。水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、リチウム源、リン酸源、バナジウム源、水及び還元剤を投入して、これらが分散した混合液（水溶液）を調製する。なお、リチウム源、リン酸源及びバナジウム源は混合液に略完全に且つ均一に溶解していることが好ましい。つまり、混合液は、懸濁せず、透光性又は透明性を有することが好ましい。これにより、β型結晶相の割合が高く、容量密度の高いＬｉＶＯＰＯ４が合成され易くなる。また、混合液を調製する際は、例えば、最初に、リン酸源、バナジウム源、水及び還元剤を混合したものを還流した後、これにリチウム源を加えてもよい。この還流により、リン酸源及びバナジウム源の複合体を形成することができる。
【００１７】
バナジウム源は価数が５であるバナジウムを含有する。５価のバナジウムは、混合液中で還元剤により還元されて、価数が４であるバナジウムとなる。バナジウムは、混合液中で、Ｖ５＋，Ｖ４＋等のイオンとして存在してもよく、４価又は５価のバナジウムから構成されるバナデート（バナジウム酸化物）のイオンとして存在してもよい。
【００１８】
仮にバナジウム源に含まれるバナジウムの価数が４以下である場合、バナジウムは、混合液中で還元剤により還元されて、価数が３価以下であるバナジウムとなる。ＬｉＶＯＰＯ４は４価のバナジウムを構成元素とするため、価数が３以下であるバナジウムを含む混合液中ではＬｉＶＯＰＯ４が合成され難い。また、バナジウムの価数が４以下であるバナジウム源は、５価のバナジウムから構成されるバナジウム源よりも高価であり、ＬｉＶＯＰＯ４の製造コストを増加させるため、好ましくない。
【００１９】
混合液における還元剤の濃度は、混合液１リットルに対して０．００５〜０．４モルである。これにより、混合液中でバナジウム源が十分に溶解して、５価のバナジウムが確実に還元されて４価のバナジウムとなり、β型のＬｉＶＯＰＯ４が合成される。還元剤の濃度が上記の数値範囲外である場合、ＬｉＶＯＰＯ４中のα型結晶相の割合がβ型結晶相の割合よりも大きくなるとともに、ＬｉＶＯＰＯ４の一次粒径Ｄ５０が大きくなり、電池の放電容量が小さくなる。
【００２０】
還元剤としては、例えば、酒石酸、アスコルビン酸及びクエン酸等を用いればよいが、ＬｉＶＯＰＯ４中のβ型結晶相の割合を高めて電池の放電容量を増加させる点において、酒石酸が優れている。
【００２１】
混合液のラマンスペクトルはラマンシフトが９７０〜９９０ｃｍ−１であるピークを有することが好ましい。このピークは、Ｖ４＋の存在、又は４価のバナジウムを有するバナデートイオンの存在を意味する。つまり、このピークは、混合液中で還元剤の作用によりバナジウム源が略完全に溶解して、バナジウム源中の５価のバナジウムが還元されて４価のバナジウムが生成していることを意味する。このようにラマンスペクトルにおいてラマンシフトが９７０〜９９０ｃｍ−１である領域にピークを示す混合液を用いた水熱合成では、放電容量が大きいＬｉＶＯＰＯ４を得やすくなる。換言すれば、バナジウム源が略完全に溶解した混合液を用いた水熱合成では、放電容量が大きいＬｉＶＯＰＯ４を得やすくなる。なお、ラマンスペクトルとは、ラマン散乱光の振動数と入射光の振動数との差（ラマンシフト）に対応するラマン散乱光の強度を示すスペクトルであり、周知のラマン分光法により測定することができる。
【００２２】
リチウム源としては、例えば、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４及びＣＨ３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いればよい。
【００２３】
リン酸源としては、例えば、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＬｉ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いればよい。
【００２４】
バナジウム源としては、例えば、Ｖ２Ｏ５及びＮＨ４ＶＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いればよい。
【００２５】
なお、二種以上のリチウム源、二種以上のリン酸源又は二種以上のバナジウム源を併用してもよい。
【００２６】
水熱合成工程では、加熱前の混合液に含まれるリン元素のモル数［Ｐ］と混合液に含まれるバナジウム元素のモル数［Ｖ］との比［Ｐ］／［Ｖ］を０．９〜１．２に調整すればよい。［Ｐ］／［Ｖ］はリン酸源とバナジウム源との配合比によって調整すればよい。ただし、［Ｐ］／［Ｖ］が上記の範囲外であっても本発明の効果は達成される。
【００２７】
水熱合成工程では、加熱前の混合液に含まれるリチウム元素のモル数［Ｌｉ］と［Ｖ］との比［Ｌｉ］／［Ｖ］を０．９〜１．２に調整すればよい。なお、［Ｌｉ］／［Ｖ］は、リチウム源とバナジウム源との配合比によって調整すればよい。ただし、［Ｌｉ］／［Ｖ］が上記の範囲外であっても本発明の効果は達成される。
【００２８】
水熱合成工程では、密閉した反応器内の混合液を加圧しながら加熱することにより、混合液中で水熱反応を進行させる。これにより、活物質であるＬｉＶＯＰＯ４が水熱合成される。
【００２９】
水熱合成工程では、混合液を加圧下で１５０〜３００℃に加熱すればよい。これにより、ｎｍスケールの小さな粒径を有し、高いＬｉの拡散能を有するＬｉＶＯＰＯ４を得易くなる。なお、混合液の加熱温度が低すぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ４の生成及び結晶成長が十分に進行しない。混合液の加熱温度が高過ぎると、ＬｉＶＯＰＯ４が結晶成長し過ぎてその粒径が大きくなる傾向がある。また混合液の加熱温度が高過ぎると、反応容器に高い耐熱性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。ただし、混合液の加熱温度が上記の範囲外であっても本発明の効果は達成される。
【００３０】
水熱合成工程において混合液に加える圧力は、０．２〜１ＭＰａとすればよい。混合液に加える圧力が低過ぎると、最終的に得られるＬｉＶＯＰＯ４の結晶性が低下し、その容量密度が減少する傾向がある。混合液に加える圧力が高過ぎると、反応容器に高い耐圧性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。ただし、混合液に加える圧力が上記の範囲外であっても本発明の効果は達成される。
【００３１】
＜熱処理工程＞
本実施形態に係る活物質の製造方法は、水熱合成工程後の混合液を更に加熱する熱処理工程を備えていてもよい。熱処理工程によって、水熱合成工程で反応しなかったリチウム源、リン酸源及びバナジウム源の反応を進行させたり、水熱合成工程で生成したＬｉＶＯＰＯ４の結晶成長を促進したりすることができる。その結果、ＬｉＶＯＰＯ４の容量密度が向上し、それを用いた電池の放電容量やレート特性が向上する傾向がある。
【００３２】
本実施形態では、水熱合成工程において２００〜３００℃の高温領域で混合液を加熱した場合、水熱合成工程単独で充分な大きさのＬｉＶＯＰＯ４の結晶を形成することが容易となる。また、本実施形態では、水熱合成工程において２００℃未満の低温領域で混合液を加熱した場合であっても、水熱合成工程単独で所望の活物質を形成することは可能である。ただし、水熱合成工程において低温領域で混合液を加熱した場合、水熱合成工程に続いて熱処理工程を実施した方が、ＬｉＶＯＰＯ４の合成及び結晶成長が促進され、本発明の効果が更に向上する傾向がある。
【００３３】
熱処理工程を実施する場合、水熱合成工程後の混合液を４００〜７００℃の熱処理温度で加熱すればよい。混合液の熱処理時間は、３〜２０時間であればよい。また、混合液の熱処理雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、又は空気雰囲気であればよい。
【００３４】
なお、水熱合成工程で得られる混合液を、熱処理工程で加熱する前に６０〜１５０℃程度で１〜３０時間程度、予熱してもよい。予熱により、混合液から余計な水分や有機溶媒が除去され、混合液が粉体となる。この粉体に対して熱処理工程を実施すればよい。その結果、熱処理工程においてＬｉＶＯＰＯ４に不純物が取り込まれることを防ぎ、粒子形状を均一化することが可能となる。
【００３５】
（活物質及びリチウムイオン二次電池）
本実施形態に係る活物質は、上述した本実施形態に係る活物質の製造方法により得ることができる。本実施形態に係る活物質は、ＬｉＶＯＰＯ４の粒子群を備え、ＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶相の含有率がＬｉＶＯＰＯ４の全量に対して７１ｍｏｌ％以上である。β型結晶相の含有率の上限値は、特に限定されず、１００ｍｏｌ％であってもよく、９５ｍｏｌ％であってもよい。β型結晶相の含有率が７１ｍｏｌ％未満である場合、電池の放電容量が小さくなる。ＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶は、α型結晶（三斜晶）に比べて、直線的で短いイオン伝導経路を有するため、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離する特性に優れる。そのため、ＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶を高い割合で含有する活物質を用いた電池では、α型結晶を用いた電池に比べて、大きな充放電容量が達成される。
【００３６】
レーザー散乱法で測定されるＬｉＶＯＰＯ４の粒子群の体積基準の粒度分布において、一次粒径が小さい側からの体積累積率が５０％である一次粒径Ｄ５０が、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２６０ｎｍ以下であることがより好ましく、１２７ｎｍ以下であることが特に好ましい。Ｄ５０の下限値は特に限定されないが、４７ｎｍ程度である。このように、上述した本実施形態に係る活物質の製造方法により得られるＬｉＶＯＰＯ４の粒径は、従来のＬｉＶＯＰＯ４に比べて小さい。そのため、本実施形態のＬｉＶＯＰＯ４では、従来の活物質に比べて、イオンの伝導経路の密度が増加すると共に、粒子内でのリチウムイオンの拡散距離が短縮され、リチウムイオンの拡散能が高くなる。また、本実施形態では、ＬｉＶＯＰＯ４が小さくなることに伴いその比表面積が従来に比べて大きくなる。よって、ＬｉＶＯＰＯ４におけるＬｉの可逆性が向上すると共に、集電体とＬｉＶＯＰＯ４との接触面積、及び活物質層中の導電剤とＬｉＶＯＰＯ４との接触面積が増加し、電子の伝導経路の密度が増加する。以上の理由から、本実施形態のＬｉＶＯＰＯ４では、従来の活物質に比べて、イオン並びに電子の伝導性及び容量密度が向上する。そのため、本実施形態のＬｉＶＯＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池では、放電容量が向上する。
【００３７】
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。
【００３８】
負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
【００３９】
正極活物質層１４は、本実施形態に係る上記活物質を含有する。
【００４０】
以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００４１】
例えば、水熱合成工程において、加熱前の混合液に炭素粒子を添加してもよい。これにより、ＬｉＶＯＰＯ４の少なくとも一部が炭素粒子表面に生成し、炭素粒子にＬｉＶＯＰＯ４を担持させることが可能となる。その結果、得られる活物質の電気伝導性を向上させることが可能となる。炭素粒子を構成する物質としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。
【００４２】
本実施形態の活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（本発明により得られたＬｉＶＯＰＯ４を含む電極を正極として用い、金属リチウムを負極として用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
＜混合液の組成＞
実施例１のＬｉＶＯＰＯ４の製造では、以下の原料を含む混合液を調製した。
【００４５】
リチウム源：１．７０ｇ（０．０４ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（分子量＝４１．９６、ナカライテスク社製、特級、純度９９重量％）。
【００４６】
リン酸源：４．６９ｇ(０．０４ｍｏｌ)のＨ３ＰＯ４（分子量＝９８．００、ナカライテスク社製、１級、純度：８５重量％）。
【００４７】
バナジウム源：３．６７ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＶ２Ｏ５（分子量＝１８１．８８、ナカライテスク社製、特級、純度：９９重量％）。
【００４８】
２００gの蒸留水（ナカライテスク社製、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）用）。なお、ガラス内筒とオートクレーブとの間に別途２０gの蒸留水も用いた。
【００４９】
還元剤：１．５１ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＬ−（＋）−酒石酸（分子式＝Ｃ４Ｈ６Ｏ６、分子量＝１５０．０９、ナカライテスク社製、特級、純度：９９．５重量％）。
【００５０】
混合液における還元剤（酒石酸）の濃度：０．０５ｍｏｌ／Ｌ。
【００５１】
混合液中のバナジウム１ｍｏｌに対する還元剤（酒石酸）の比率：２５ｍｏｌ  ｖｓ．Ｖ。
【００５２】
上記のリン酸源及びバナジウム源の各含有量から明らかなように、混合液に含まれるリン元素のモル数［Ｐ］と混合液に含まれるバナジウム元素のモル数［Ｖ］との比［Ｐ］／［Ｖ］を１に調整した。また、上記のリチウム源及びバナジウム源の各含有量から明らかなように、混合液に含まれるリチウム元素のモル数［Ｌｉ］と［Ｖ］との比［Ｌｉ］／［Ｖ］を１に調整した。また、リチウム源の含有量と蒸留水の量から明らかなように、混合液におけるＬｉ＋の濃度を、０．２ｍｏｌ／Ｌに調整した。上記の原料の各仕込み量は、ＬｉＶＯＰＯ４（分子量：１６８．８５）に換算すると、化学量論的に約６．７５６ｇ（０．０４ｍｏｌ）のＬｉＶＯＰＯ４の収量に相当する。
【００５３】
＜混合液の調整＞
上記の混合液を以下の手順で調製した。まず、オートクレーブの０．５Ｌガラス内筒内に、３５ｍｍフットボール型回転子を入れ、Ｖ２Ｏ５、蒸留水及びＨ３ＰＯ４をこの順序で導入し、これらをマグネチックスターラーで２．５時間攪拌した。この撹拌により得た混合物にＬ−（＋）−酒石酸を添加した。Ｌ−（＋）−酒石酸を添加した直後、混合物の色相はすぐには変化しなかった。Ｌ−（＋）−酒石酸を添加してから１時間撹拌した混合物は、ｐＨが１である山吹色のペーストになった。この山吹色のペーストにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを添加することにより、上記の組成を有する草緑色の実施例１の混合液を得た。なお、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを添加した直後の山吹色のペーストのｐＨは３であった。目視による観察の結果、実施例１の混合液中では、原料（リチウム源、リン酸源、バナジウム源及び還元剤）が完全に溶解しており、固体は確認されなかった。すなわち、実施例１の混合液は懸濁せずに透明であることが確認された。
【００５４】
＜水熱合成工程＞
実施例１の混合液を内包するガラス内筒を密閉して、ガラス内筒内の混合液を強力マグネチックスターラーで攪拌しながら、所定のＰＩＤ制御で混合液の加熱を開始した。加熱に伴い発生した水蒸気により密閉されたガラス内筒内の内圧を上昇させた。このようにして、水熱合成工程では、ガラス内筒内の混合液を約１０時間にわたって加圧下で２５０℃に保持した。
【００５５】
ガラス内筒内の混合液の温度が２５０℃に達してから１０時間経過した時点で加熱を止め、混合液を４．５時間程度空冷してその温度が室温まで下がってから混合液をガラス内筒内から取り出した。ガラス内筒内から取り出た混合液は、あずき色の沈殿を含む懸濁液であった。懸濁液には発泡が確認されなかった。懸濁液のｐＨは６であった。ガラス内筒を静置して、容器内の上澄みを濾過した。濾液は微かに白濁していた。ガラス内筒に約２００ｍｌの蒸留水を入れて、ガラス内筒内を攪拌洗浄した。洗浄後の蒸留水のｐＨは７であった。その後直ぐに、洗浄後の蒸留水を吸引濾過した。以上の濾過によって得た褐色又はあずき色の沈殿物を約２００ｍｌのアセトンで洗浄してから、目開きが５２μｍであるフィルターを用いて再び吸引ろ過した。濾液（アセトン）は微かに白濁していた。濾過後の褐色の沈殿物を温風で乾燥することにより、褐色の固体６．０４ｇを得た。ＬｉＶＯＰＯ４に換算した褐色の固体の重量は、原料の仕込み時に想定していたＬｉＶＯＰＯ４の収量６．７５６ｇの８９．４％に相当することが確認された。
【００５６】
＜熱処理工程＞
乾燥した褐色の固体のうち１．００ｇをアルミナ坩堝に入れた。加熱炉を用いてアルミナ坩堝内の固体を加熱する熱処理工程を実施した。熱処理工程では、空気雰囲気中でアルミナ坩堝内の固体を加熱した。また、熱処理工程では、炉内の温度を４５分かけて室温から４５０℃まで昇温させ、アルミナ坩堝内の固体を４５０℃で４時間加熱した後、加熱炉を自然冷却した。この熱処理工程により、実施例１の活物質として、明るい緑色の粉体０．９８ｇを得た。熱処理工程における固体の残存率は９８質量％であった。
【００５７】
（実施例２〜９、比較例１〜３）
実施例２〜９、比較例１〜３では、還元剤として表１に示す化合物を用いた。実施例２〜９及び比較例１〜３では、混合液における還元剤の濃度（以下、「濃度Ｘ」と記す。）を表１に示す値に調整した。実施例２〜９及び比較例１〜３では、混合液中のバナジウム１ｍｏｌに対する還元剤の比率（以下、「比率Ｙ」と記す。）を表１に示す値に調整した。
【００５８】
以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜９及び比較例１〜３の各活物質を得た。
【００５９】
［混合液における原料の溶解度］
実施例１と同様の方法で、各実施例及び比較例の混合液における原料（リチウム源、リン酸源、バナジウム源及び還元剤）の溶解度を調べた。結果を表１に示す。
【００６０】
［ラマンスペクトルの測定］
ラマン分光法により、水熱合成工程において加熱する前の実施例１の混合液のラマンスペクトルを測定した。ラマンスペクトルの測定には、Ｋａｉｓｅｒ社製の５３２型ラマン分光システムを用いた。ラマンスペクトルの測定では、波長が５３２ｎｍであるレーザーを混合液に照射した。実施例１のラマンスペクトルでは、ラマンシフトが９８２ｃｍ−１であるピークが確認された。これは混合液中のバナデートイオンが有するＶ４＋に由来するピークである。また実施例１のラマンスペクトルでは、ラマンシフトが１０３５〜１１３０ｃｍ−１であるピークが確認された。これは、ラマンシフトが９８２ｃｍ−１であるピークに対応するＶ４＋とは振動状態が異なるＶ４＋に由来するピークである。ラマンスペクトルの測定結果から、実施例１の混合液中では、バナジウム源が完全に溶解して、５価のバナジウムが還元されて４価のバナジウムに変化していることが確認された。
【００６１】
実施例１の同様の方法で、水熱合成工程において加熱する前の各実施例及び比較例の混合液のラマンスペクトルを測定し、ラマンシフトが９８２ｃｍ−１であるピーク（以下、「ラマンピーク」と記す。）の有無を確認した。結果を表１に示す。
【００６２】
［結晶構造の測定］
粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による分析の結果、全実施例及び比較例の活物質はＬｉＶＯＰＯ４であることが確認された。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）に基づくリートベルト解析により、各実施例及び比較例のＬｉＶＯＰＯ４中のβ型結晶相の含有率（単位：ｍｏｌ％）を求めた。結果を表１に示す。
【００６３】
［粒度分布の測定］
各実施例及び比較例のＬｉＶＯＰＯ４の粒度分布をレーザー散乱法（動的光散乱法）で測定した。粒度分布の測定には、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置を用いた。そして、各実施例及び比較例のＬｉＶＯＰＯ４の体積基準の一次粒径Ｄ５０を求めた。結果を表１に示す。
【００６４】
＜評価用セルの作製＞
実施例１の活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の活物質を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。
【００６５】
次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。
【００６６】
実施例１と同様の方法で、実施例２〜９及び比較例１〜３の活物質をそれぞれ単独で用いた評価用セルを作製した。
【００６７】
［放電容量の測定］
実施例１の評価用セルを用いて、放電レートを０．０１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１００時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６８】
実施例１と同様の方法で、実施例２〜９、比較例１〜３の各評価用セルの放電容量を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2012004046.tif 000003
【００７０】
表１から明らかなように、実施例１〜９では、混合液における還元剤の濃度が０．００５〜０．４ｍｏｌ／Ｌであった。実施例１〜９のＬｉＶＯＰＯ４におけるβ型結晶相の含有率は７１ｍｏｌ％以上であることが確認された。実施例１〜９の評価用セルの放電容量は、混合液における還元剤の濃度が０．００５〜０．４ｍｏｌ／Ｌの範囲外であった比較例１〜３に比べて大きいことが確認された。
【００７１】
比較例１及び３の各混合液は、原料を完全に溶解することなく懸濁しており、組成が不均一なペーストであった。比較例１及び３の各混合液では、ラマンシフトが９８２ｃｍ−１であるピークが確認されなかった。比較例２及び３のＬｉＶＯＰＯ４はα型結晶相を主成分として含有することが確認された。
【符号の説明】
【００７２】
１０・・・正極，２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。
【図１】
2012004046.tif 000004