(57)【要約】【課題】厚さ30μm以下の金属リチウム薄膜が安定して製造され、且つ金属リチウム薄膜の転写が容易な多層フィルムを提供することにある。【解決手段】金属箔の少なくとも片面にプラスチック膜を有し、更にプラスチック膜の少なくとも片面の表面に金属リチウム薄膜を有し、該金属泊がBe、C、Mg、Al、Si、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Ta、W、Pt及びAuからなる群から選択される金属元素の少なくとも1種を含む多層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔の少なくとも片面にプラスチック膜を有し、更にプラスチック膜の少なくとも片面の表面に金属リチウム薄膜を有し、該金属泊がBe、C、Mg、Al、Si、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Ta、W、Pt及びAuからなる群から選択される金属元素の少なくとも1種を含む多層フィルム。
【請求項２】
前記金属泊がAlを含むことを特徴とする、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
前記プラスチックス膜がポリオレフィン膜であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多層フィルム。
【請求項４】
前記ポリオレフィン膜がポリプロピレン膜であることを特徴とする、請求項３に記載の多層フィルム。
【請求項５】
前記ポリオレフィン膜がポリエチレン膜であることを特徴とする、請求項３に記載の多層フィルム。
【請求項６】
前記プラスチックス膜が架橋性ポリマー膜であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多層フィルム。
【請求項７】
金属リチウム薄膜が担持された蓄電デバイス用電極の製造方法であって、
(A)請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層フィルムの金属リチウム薄膜側の面を蓄電デバイスの電極活物質表面に圧着する工程、及び
(B)多層フィルムから基材を剥離する工程
を有することを特徴とする製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法により得られる蓄電デバイス用電極。
【請求項９】
金属箔の少なくとも片面にプラスチック膜を有する基材のプラスチック膜の少なくとも片面の表面に、気相成長法で金属リチウム薄膜を形成させることを特徴とする金属リチウム薄膜の製造方法であって、該金属泊がBe、C、Mg、Al、Si、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Ta、W、Pt及びAuからなる群から選択される金属元素の少なくとも1種を含む、製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法により得られる金属リチウム薄膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の金属リチウム薄膜を有する蓄電デバイス用電極。
【請求項１２】
請求項８又は１１に記載の電極を備えた蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属リチウム薄膜を有する多層フィルム、該多層フィルムを使用する蓄電デバイス用電極の製造方法、及び該方法により得られる蓄電デバイス用電極に関する。また、本発明は、金属リチウム薄膜の製造方法、該方法により得られる金属リチウム薄膜、及び該金属リチウム薄膜を有する蓄電デバイス用電極に関する。更には、本発明は、上記電極を備えた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話に代表される小型携帯機器用の電源、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システム等のために、各種の高エネルギー密度電池が精力的に開発されている。特に、リチウムイオン電池は、350 Wh／Lを超える体積エネルギー密度を有していること、金属リチウムを負極として用いるリチウム二次電池と比較して、安全性、サイクル特性等の信頼性が優れていること等の理由から、小型携帯機器用の電源として、その市場が急速に拡大している。リチウムイオン電池は、正極としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等に代表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極として黒鉛に代表される炭素系材料を使用する。現在、リチウムイオン電池のより一層の高容量化が進められているが、正極酸化物と負極炭素系材料の改良による高容量化はほぼ限界に達し、機器側からの高エネルギー密度に対する要求を満たすことは難しい。また、電動車両の動力源となる蓄電デバイスは、一度に大電流を流すことが必要で、高出力化が要求される。この要求に応えるため、蓄電システムにおいて、高エネルギー密度を特徴とするリチウムイオン電池の高出力化、又は高出力を特徴とする電気二重層キャパシタの高エネルギー密度化の研究が行われている。
【０００３】
一方、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスにおいて、活物質に予めリチウムイオンを担持させること（以下、プリドープと呼ぶこともある）により、蓄電デバイスを高容量化及び高電圧化する技術が注目されている。例えば、特許文献１に記載されているポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体等の高容量材料に対し、このプリドープを適用することによって、その特徴である高容量性を充分に活かした蓄電デバイスの設計が可能となり、上記蓄電デバイスの高エネルギー密度化又は高出力化の要求に対応することができる。このようにプリドープは古くから実用化されている技術であり、例えば、特許文献２には、負極活物質であるポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体と熱硬化性樹脂とを含有する成形体又は該成形体の熱処理物にリチウムをプリドープさせた、高電圧且つ高容量な蓄電デバイスが開示されている。
【０００４】
プリドープに関しては、予め金属リチウムを担持させた電極を使用して蓄電デバイスに組み込む方法、金属リチウム等を電極成形時に混合する方法等が知られているが、簡便且つ実用的なプリドープ法は、活物質を含有する電極に金属リチウム箔を接触させる方法である。この技術は簡便且つ実用的方法である反面、金属リチウム薄膜の取り扱い等に課題があり、特許文献３には、金属リチウム薄膜を取り扱わなくてもプリドープが可能な方法が提案されているが、表裏面を貫通する非常に微細な貫通孔を備えた正極あるいは負極を必要とするため、その製造は必ずしも容易ではなかった。そのため、金属リチウム薄膜を安定的に製造するとともに、金属リチウム薄膜の取り扱いを容易にすることによりプリドープ法を簡便且つ実用な方法にする必要が強く求められていた。
【０００５】
従来の金属リチウム薄膜の製造方法としては、押出、圧延等による方法がある。押出加工による方法では、厚さ100μm以下の均一な厚みの膜を作ることは難しく、しかも、押出加工の金型出口の開口部が薄くなるにつれて、原料リチウムやインゴット中に存在する異物が開口部に詰まるなどの問題が発生するため、安定して厚さ100μｍ以下の金属リチウム薄膜を作ることはできなかった。圧延法に関しては、例えば特許文献４には、固体重合体組成物の実質的に平滑な表面間でリチウム金属を圧縮的に冷間圧延することにより、その厚みを減じて40μm程度の比較的薄い金属リチウムストリップを製造する方法が開示されている。また、特許文献５には、一対のローラー間隙中にリチウム等の高可鍛性の金属箔をプラスチックベルトとともに通過させて当該金属泊を圧延する方法が開示されている。しかし、圧延法では厚さ30μm以下の金属リチウム薄膜を作ること、及び金属リチウム薄膜の取り扱いが非常に困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭59-3806号公報
【特許文献２】特開平3-233860号公報
【特許文献３】特開2008-60028号公報
【特許文献４】特公昭55-122号公報
【特許文献５】特公昭55-41841号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように従来の金属リチウム薄膜の製造法である押出法及び圧延法では厚さ30μm以下の金属リチウム薄膜を安定して製造できず、また金属リチウム薄膜の取り扱いが困難であった。
【０００８】
厚さ30μm以下の金属リチウム薄膜を安定して製造する方法として、真空中でフィルム基材に気相成長法で金属リチウム薄膜を形成させる方法は知られており、その場合の基材としては、金属箔やプラスチックス・フィルムが用いられることは知られている。
【０００９】
一般に、金属や金属酸化物の薄膜を気相成長法により形成する過程で、基材には気化した金属や金属酸化物が凝縮することによって熱が伝達されるため基材の温度が上昇する。金属リチウム薄膜を気相成長法で形成する過程でも、基材には気化したリチウムが凝縮することに伴い、熱が伝達されるため基材の温度が上昇する。金属リチウムを形成させる厚さを数μmないし数十μmとする場合、温度の上昇は相当大きくなる。
【００１０】
金属箔を基材として使用する場合には、使用する金属にもよるが一般的に金属箔は十分な耐熱変形性を有しているため、気化したリチウムが凝縮することに伴う熱での変形は起こり難い。しかしながら、金属リチウムの薄膜を気相成長法により金属箔上に形成させると、基材の金属とリチウムとが反応を起こすためリチウムが変質したり、金属箔と金属リチウムとの親和力が強すぎ、転写するときの剥離性が十分でなかったりしたため、プリドープ用の金属リチウム薄膜を形成させることができなかった。
【００１１】
他方、ポリプロピレン等のプラスチックス・フィルムを基材として使用する場合には、気化したリチウムが凝縮することに伴う熱による基材の変形・破損が起こり易い。このような変形・破損を起こさないためには、膜形成の速度を抑える必要があり、生産性を大きく阻害していた。
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、厚さ30μm以下の金属リチウム薄膜が破れなどの破損がなく安定して製造され、且つ金属リチウム薄膜の転写が容易な多層フィルム、該多層フィルムを使用する蓄電デバイス用電極の製造方法、及び該方法により得られる蓄電デバイス用電極を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の目的は、厚さ30μm以下の金属リチウム薄膜を安定して製造でき、且つ金属リチウム薄膜の転写が容易な金属リチウム薄膜の製造方法、該方法により得られる金属リチウム薄膜、及び該金属リチウム薄膜を有する蓄電デバイス用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、気相成長法で基材に金属リチウム薄膜を形成させる方法において、金属箔の少なくとも片面にプラスチック膜を積層し、当該面に金属リチウムを形成させることにより、上記目的を達成することができるという知見を得た。発明者らは、さらに検討を加えることにより本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は以下の多層フィルム、蓄電デバイス用電極の製造方法、金属リチウム薄膜の製造方法、金属リチウム薄膜等を提供する。
【００１６】
項１．金属箔の少なくとも片面にプラスチック膜を有し、更にプラスチック膜の少なくとも片面の表面に金属リチウム薄膜を有し、該金属泊がBe、C、Mg、Al、Si、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Ta、W、Pt及びAuからなる群から選択される金属元素の少なくとも1種を含む多層フィルム。
【００１７】
項２．前記金属泊がAlを含むことを特徴とする、項１に記載の多層フィルム。
【００１８】
項３．前記プラスチックス膜がポリオレフィン膜であることを特徴とする、項１又は２に記載の多層フィルム。
【００１９】
項４．前記ポリオレフィン膜がポリプロピレン膜であることを特徴とする、項３に記載の多層フィルム。
【００２０】
項５．前記ポリオレフィン膜がポリエチレン膜であることを特徴とする、項３に記載の多層フィルム。
【００２１】
項６．前記プラスチックス膜が架橋性ポリマー膜であることを特徴とする、項１又は２に記載の多層フィルム。
【００２２】
項７．金属リチウム薄膜が担持された蓄電デバイス用電極の製造方法であって、
(A)項１〜６のいずれか一項に記載の多層フィルムの金属リチウム薄膜側の面を蓄電デバイスの電極活物質表面に圧着する工程、及び
(B)多層フィルムから基材を剥離する工程
を有することを特徴とする製造方法。
【００２３】
項８．項７に記載の方法により得られる蓄電デバイス用電極。
【００２４】
項９．金属箔の少なくとも片面にプラスチック膜を有する多層フィルムのプラスチック膜の少なくとも片面の表面に、気相成長法で金属リチウム薄膜を形成させることを特徴とする金属リチウム薄膜の製造方法であって、該金属泊がBe、C、Mg、Al、Si、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Ta、W、Pt及びAuからなる群から選択される金属元素の少なくとも1種を含む、製造方法。
【００２５】
項１０．前記金属泊がAlを含むことを特徴とする、項９に記載の方法。
【００２６】
項１１．前記プラスチックス膜がポリオレフィン膜であることを特徴とする、項９又は１０に記載の方法。
【００２７】
項１２．前記ポリオレフィン膜がポリプロピレン膜であることを特徴とする、項１１に記載の方法。
【００２８】
項１３．前記ポリオレフィン膜がポリエチレン膜であることを特徴とする、項１１に記載の方法。
【００２９】
項１４．前記プラスチックス膜が架橋性ポリマー膜であることを特徴とする、項９又は１０に記載の方法。
【００３０】
項１５．項９〜１４にいずれか一項に記載の方法により得られる金属リチウム薄膜。
【００３１】
項１６．項１５に記載の金属リチウム薄膜を有する蓄電デバイス用電極。
【００３２】
項１７．項８又は１６に記載の電極を備えた蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の金属リチウム薄膜の製造方法によれば、気化した金属や金属酸化物が凝縮することにより伝達される熱による基材の変形及び破損が起こり難く、厚さ30μm以下の金属リチウム薄膜を安定して製造することが可能となる。
【００３４】
更に、当該製造方法により得られる本発明の多層フィルムは、基材に坦持された金属リチウム薄膜をリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタの電極活物質表面に容易に転写することを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の多層フィルムの断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る真空蒸着装置の要部を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３７】
多層フィルム
本発明の多層フィルムは、金属箔の少なくとも片面にプラスチック膜を有し、更にプラスチック膜の少なくとも片面の表面に金属リチウム薄膜を有し、該金属泊がBe、C、Mg、Al、Si、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Ta、W、Pt及びAuからなる群から選択される金属元素の少なくとも1種を含むことを特徴とする。
【００３８】
金属箔上にプラスチック膜を形成することにより、基材の変形及び破損、並びに金属リチウムの変質を防ぐのみならず、プリドープ工程での金属リチウム薄膜の活物質への転写性を高めることができる。ここで、本発明における基材とは、上記多層フィルムの金属リチウム薄膜以外の部分である、金属箔の少なくとも片面にプラスチック膜を有するフィルムを示す。
【００３９】
本発明の多層フィルムの一例を図１に示す。
【００４０】
＜金属箔＞
本発明における金属箔は、Be、C、Mg、Al、Si、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Ta、W、Pt及びAuからなる群から選択される金属元素の少なくとも1種を含むものである。上記金属元素は、ステンレス鋼などの鋼、青銅、錫鉛などの合金、金属酸化物などの状態で金属箔中に含まれていても良い。箔への加工における圧延加工特性、単位当たりの重量、機械的強度、耐腐食性などを総合した取り扱いの容易さ、原料価格を含めたコストなどを考慮すると、金属箔の材料としてはアルミニウムが最も好適に使用できる。
【００４１】
＜プラスチック膜＞
本発明におけるプラスチック膜の材料は、本発明の効果が得られるものであれば特に限定されず、各種のプラスチックスが使用可能であるが、気相成長法により金属リチウム薄膜を形成したときにプラスチック膜との何らかの反応に起因して起こる金属リチウムの変質を避けることができる能力に優れていることから、ポリオレフィン系の材料が好ましく、ポリプロピレン及びポリエチレンがより好ましく、二軸延伸ポリプロピレンが特に好ましい。
【００４２】
ポリオレフィン系の材料としては、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、αオレフィンとエチレンとを共重合させてできたαオレフィン、ホモポリプロピレン、ランダム・ブロック等のエチレンとのコポリマー、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマーなどが挙げられる。
【００４３】
ポリプロピレンとしては、二軸延伸されたポリプロピレン（いわゆるOPP）、二軸延伸でないポリプロピレン（いわゆるCPP）などが挙げられ、二軸延伸されたポリプロピレンフィルムが特に好適である。
【００４４】
ポリエチレンとしては、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどが挙げられる。
【００４５】
金属箔にポリオレフィン膜を積層するには、押出ラミネート法、ドライラミネート法及びその他ウエットラミネート法、ホットメルトラミネート法などの方法を用いることができる。
【００４６】
ドライラミネート法により金属箔とプラスチック膜とを積層するには、アルミニウムなどの金属箔又はプラスチック膜にウレタン樹脂系やエポキシ樹脂系の反応性接着剤溶液を塗布し、溶剤を乾燥させたのち、プラスチック膜又はアルミニウム箔と貼合し、ラミネートした後、一定温度下でエイジングさせる方法が一般的に行われる。
【００４７】
押出ラミネート法によりポリエチレン膜を積層するには、金属箔の片面又は両面にポリエチレンを直接ラミネートする、いわゆるポリラミといわれる方法により金属箔の表面に積層することができる。二軸延伸ポリプロピレン膜を金属箔に積層するような場合、ポリプロピレン膜と金属箔との間に溶融したポリエチレンを流し込んで積層する、いわゆるサンドラミ法を用いることができる。
【００４８】
本発明におけるプラスチック膜の材料としては、気相成長法により金属リチウム薄膜を形成したときにプラスチック膜との何らかの反応に起因して起こる金属リチウムの変質を避けることができる能力に優れていることから、架橋性ポリマーも好ましい。
【００４９】
本発明における架橋性ポリマーとしては、熱により架橋構造を形成するいわゆる熱硬化性樹脂、紫外線等の活性エネルギー線により架橋構造を形成する活性エネルギー線硬化樹脂などを挙げることができ、そのような樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、これらの樹脂の2種以上を組み合わせた樹脂などを挙げることができる。
【００５０】
本発明におけるアクリル樹脂としては、熱硬化型と活性エネルギー線硬化型のいずれも使用可能である。熱硬化型アクリル樹脂の例としては、アミノ樹脂とアクリル樹脂が焼付エネルギーにより縮重合反応によって硬化する樹脂などを挙げることができる。活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂は、モノマー、オリゴマー、光重合開始剤、光増感剤、その他成分からなるが、本発明におけるアクリル樹脂に使用されるモノマーの例としては、1,4-ブタンジオールジア（メタ）クリレート、1,4-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,9-ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、1,10-デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレートなどの2官能（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの3官能（メタ）アクリレート類、及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの4官能以上の（メタ）アクリレート類を挙げることができる。
【００５１】
本発明におけるアクリル樹脂に使用されるオリゴマーの例としては、ポリエステルアクリレート類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類などを挙げることができる。
【００５２】
また、ポリエステルアクリレート類のポリエステル部分の例としては、フタル酸やアジピン酸等の二塩基酸とグリコールの縮合物、カプロラクトンの開環重合によって得られたポリオールにアクリル酸を反応させたものなどを挙げることができる。エポキシアクリレート類の例としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック、クレゾールノボラック型のものなどさまざまな分子量のものを挙げることができる。ウレタンアクリレート類に使用されるヒドロキシアクリレートとしては、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどを挙げることができる。また、ウレタンアクリレート類に使用されるイソシアネートとしては、脂肪族や脂環族ジイソシアネート、それらの3量体であるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００５３】
アクリル系活性エネルギー線硬化樹脂の例としては、アクリレート系の官能基を有するものが適当であり、塗膜の硬度、耐熱性、耐溶剤性、耐擦傷性などを考慮すると、高い架橋密度の構造とすることが好ましく、限定されないが、たとえば２官能以上のアクリレートモノマー、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを含有するものを例示することができる。
【００５４】
なお、上記において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタアクリレートの両者を意味する。
【００５５】
上記の活性エネルギー線硬化型樹脂は電子線を照射すれば十分に硬化するが、紫外線を照射して硬化させる場合には、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイト、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエートなどや、光増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチリルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホソフィンなどを単独又は混合物として用いることが好ましい。光重合開始剤や光増感剤の添加量は、一般に、活性エネルギー線硬硬化型樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部程度である。架橋性ポリマー膜を形成させるための塗料組成物には、上記以外のシラン化合物、溶媒、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤等の無機、有機系の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００５６】
本発明におけるエポキシ樹脂としては、エポキシ基を2個以上もつポリマーで、ビスフェノール類やノボラックなどと、エピクロロヒドリンとの縮合反応により得られるものをその代表として挙げることができる。このほかに、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂なども挙げることができる。
【００５７】
また、これらのエポキシ樹脂と反応する硬化剤としては脂肪族ジアミン、ジエチレン・トリアミン、トリエチレン・テトラミンなどの脂肪族ポリアミン、メタフェニレン・ジアミン、ジアミノ・ジフェニレン・メタン、ジアミノ・ジフェニル・スルフォンなどの芳香族ジアミンなどのアミン化合物を使用することができる。また、硬化剤として、メチル・ナジック酸無水物、ヘキサヒドロ酸無水物、ピロメリット酸無水物などの酸無水物も使用することができる。これらのエポキシ樹脂と硬化剤としてのアミンや酸無水物とが反応してできた架橋性ポリマーが有効に使用することができる。
【００５８】
本発明におけるアミノ樹脂としては、尿素樹脂やメラミン樹脂のようなアミノ基を有する化合物とホルマリンを縮合重合して作られる架橋性ポリマーのことを指す。本発明におけるメラミン樹脂の代表としては、メラミンとホルムアルデヒドとの反応により得られるメチロールメラミンを挙げることができる。メチロールメラミンを加熱し脱水架橋させることによりメラミン樹脂の架橋性ポリマーとすることができる。
【００５９】
本発明におけるシリコーン樹脂としては、2官能性のジオルガノシロキサン、3官能性のオルガノシルセスキオキサン及び4官能性のシリケートを必要に応じた比率に混合し、脱水反応、脱アルコール反応、脱オキシム反応などの縮合反応や脱水素反応、UVやEBなどによる架橋反応、エポキシ、アミンなどの各種官能基による架橋反応などにより架橋させ、硬化させることにより架橋性ポリマーとすることができる。金属箔上にコーティングし、架橋反応をさせることによりシリコーン樹脂の架橋性ポリマーを積層することができる。
【００６０】
このような架橋性ポリマーを金属箔上に形成する方法としては、予め形成した架橋薄膜を金属箔の上に張り付ける方法もあるが、架橋性ポリマーは一般に硬く、脆い。そのため、架橋反応をさせる前に、架橋性ポリマーを形成する組成に調合された架橋性モノマーを含むコーティング液を準備し、これをすでに知られている塗装装置、例えば、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、その他のコーターにより金属箔上にコーティングし、溶剤等を含む場合には溶剤等を乾燥した後、熱又は活性エネルギー線により反応硬化させ、架橋性ポリマー膜を積層する方法が好都合である。
【００６１】
本発明においては、基材へのプラスチック膜の積層数は何層であっても良い。金属箔の少なくとも片面にプラスチック膜を有するフィルムの構成の具体例としては、金属箔の片面又は両面にポリオレフィンを積層したもの、金属箔の片面又は両面にポリエチレンなどの接着のための層を介してポリオレフィンフィルムを積層したもの、金属箔の片面又は両面に架橋重合性のポリマーをコートし、重合硬化させて積層したものなどを挙げることができる。
【００６２】
本発明における基材の好適な厚さは1〜250μm、好ましくは5〜200μmであり、金属箔の好適な厚さは1〜50μm、好ましくは5〜25μmであり、プラスチック膜の好適な厚さは0.05〜200μm、より好ましくは1〜100μmであるが、基材、金属泊及びプラスチック膜の厚さは当該範囲に限定されない。ここでのプラスチック膜の厚さは、プラスチック膜が金属箔の両面にある場合は一方のプラスチック膜の厚さを示し、プラスチック膜を２層以上積層する場合はすべての層の合計の厚さを示す。
【００６３】
基材の厚さが、上記範囲であると、蒸着時や後工程での取り扱いの作業がし難くなることや、強度が弱くなり、蒸着工程での安定性に欠けるということが無い。また、基材の厚さが上記範囲であると、プラスチック膜を積層する工程における制約も受けない。
【００６４】
＜金属リチウム薄膜＞
本発明の金属リチウム薄膜は、リチウム又はリチウム合金のいずれにより形成されていても良く、プリドープした場合の効果を阻害しない範囲で、リチウム及びリチウム合金以外の成分を含んでいても良い。リチウム合金としては、例えばLi-Al、Li-Mg、Li-In、Li-Cu、Li-Sn、Li-Si、Li-Pb、Li-Zn、Li-Auを挙げることができる。
【００６５】
本発明の金属リチウム薄膜を基材に形成する方法は、金属リチウム薄膜を形成できる方法であればいずれの方法も用いることができるが、好ましくは後述する気相成長法である。
【００６６】
本発明における金属リチウム薄膜の厚さは、本発明の効果が得られるものであれば特に限定されないが、好ましくは50μm以下、より好ましくは30μm以下、最も好ましくは1〜10μmである。ここでの金属リチウム薄膜の厚さは、金属リチウム薄膜がプラスチック膜の両面にある場合は一方の金属リチウム薄膜の厚さを示す。
【００６７】
本発明の多層フィルムの層構成の具体例としては、金属箔をM、プラスチック層をP、金属リチウム薄膜をLと表記し、M／P／L、P／M／P／L、及びL／P／M／P／Lが挙げられる。また、本発明の効果を奏する範囲で、これらの層構成に他の層を追加することもできる。
【００６８】
金属リチウム薄膜の製造方法
本発明の金属リチウム薄膜の製造方法は、金属箔の少なくとも片面にプラスチック膜を有する基材のプラスチック膜の少なくとも片面の表面に、気相成長法で金属リチウム薄膜を形成させること、及び該金属泊がBe、C、Mg、Al、Si、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Ta、W、Pt及びAuからなる群から選択される金属元素の少なくとも1種を含むことを特徴とする。
【００６９】
上記金属箔、プラスチック膜、及び金属リチウム薄膜は、前述のものと同様である。
【００７０】
本発明において、気相成長法としては、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition 物理気相成長法）とＣＶＤ（Chemical  Vapor Deposition 化学気相成長法）とがある。物理気相成長法には、例えば、真空蒸着（抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、レーザブレーション等）、スパッタリング（２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、イオンビームスパッタリング、反応性スパッタリング等）、イオンプレーティング（直流又は高周波励起イオンプレーティング、電子ビーム励起イオンプレーティング、クラスターイオンプレーティング、反応性イオンプレーティング等）などがあり、いずれを用いてもよい。化学気相成長法には、たとえば熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）などがあり、いずれを用いてもよい。
【００７１】
気相成長法で薄膜を形成させるための真空度は、それぞれの方法において、公知の好適な条件から適宜選択すればよい。
【００７２】
真空蒸着で薄膜を形成させるためのリチウム金属の加熱方法については公知の方法、すなわち抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、誘導加熱法などの方法から適宜選択すればよい。真空蒸着で薄膜を形成させる場合の条件、例えば、蒸発源の加熱温度、蒸発源と基材との距離、基材を保持するためホルダー及びメインロールの温度、蒸着時間、基材の送り速度などについては、所望の膜厚や希望の生産スピードに応じて、適切に設定することができる。
【００７３】
基材への金属リチウム薄膜の形成は、バッチ式でも連続式でも構わないが、生産性を考慮すると連続式が好適である。
【００７４】
以下、本発明で使用する真空蒸着装置の実施態様について図面を参照して説明する。図２に示すように、実施の形態に係る真空蒸着装置は、真空チャンバー１１と、真空チャンバー１１との間で基材１６を回収・導入するロードロック室１２を備えており、真空チャンバー１１およびロードロック室１２は真空ポンプにより排気することが出来る。トランスファーロッド１３により、基材１６が真空チャンバー１１とロードロック室１２の間を移動出来るように構成されており、真空チャンバー１１とロードロック室１２はゲートバルブ１４により遮断することが出来る。
【００７５】
真空チャンバー１１内上部には、ロードロック室１２からトランスファ−ロッド１３により導入された基材１６を支持、固定出来る基材設置ホルダー１７が備えられている。基材設置ホルダー１７は上下、左右への駆動が可能な回転式冶具を備えたステージ上に配置されており、真空チャンバー１１内の所定の場所への基材１６の移動が行える。
【００７６】
真空チャンバー１１内には、リチウム又はリチウム合金の原料が入れられた、るつぼ(またはボート)１５が配置されており、るつぼ１５内の原料を加熱、蒸発させて、基材設置ホルダー１７に設置した基材１６に、蒸発したリチウム等の粒子を堆積させる構成となっている。
【００７７】
次に、図２に基づいて、本発明の実施の形態に係る金属リチウム薄膜の製造方法を説明する。まず、真空チャンバー１１及びロードロック室１２の排気を行う。真空チャンバー１１及びロードロック室１２を所定の真空度に排気した後、るつぼ１５を加熱する。基材１６はあらかじめロードロック室１２内のトランスファーロッド１３上に用意しておくが、加熱により蒸発したリチウム等の粒子が、るつぼ１５の開口部から飛散して、基材１６へ蒸着するのを禁止するため、ゲートバルブ１４は遮断しておく。
【００７８】
るつぼ１５の温度を所定の温度に維持した後、ゲートバルブ１４を開口し、トランスファーロッド１３上の基材１６を、ロードロック室１２から真空チャンバー１１内へ移動させる。基材設置ホルダー１７でトランスファーロッド１３上の基材１６の支持、固定を行った後、トランスファーロッド１３を真空チャンバー１１からロードロック室１２へ移動し、ゲートバルブ１４を遮断する。
【００７９】
基材設置ホルダー１７に設置した基材１６を、るつぼ１５と対向する位置へ移動させ、所定の時間、その状態を保持することで、リチウム又はリチウム合金の蒸気が基材１６上に付着し、固化・堆積して金属リチウム薄膜が形成される。成膜終了後は、ゲートバルブ１４を開口し、トランスファーロッド１３を介してロードロック室１２に基材１６を回収した後、ゲートバルブ１４を遮断する。
【００８０】
蓄電デバイス用電極の製造方法
本発明の金属リチウム薄膜が担持された蓄電デバイス用電極の製造方法は、(A)上記の多層フィルムの金属リチウム薄膜側の面を蓄電デバイスの電極活物質表面に圧着する工程、及び(B)多層フィルムから基材を剥離する工程、を有することを特徴とする。
【００８１】
本発明の多層フィルムを使用することで、基材に坦持された金属リチウム薄膜を蓄電デバイスの電極活物質に容易に転写することが可能となる。
【００８２】
本発明の多層フィルムの金属リチウム薄膜側の面を蓄電デバイスの電極活物質表面に圧着する方法としては、電極活物質表面に金属リチウム薄膜を接着できる方法であれば特に限定されないが、例えばロール加圧法が挙げられる。
【００８３】
蓄電デバイスとしては、例えばリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタが挙げられ、製造される電極は正極又は負極のいずれに使用されるものであっても良い。電極活物質は、蓄電デバイスの種類や電極が正極又は負極のいずれとして使用されるか等に基づいて、公知のものから適宜選択される。
【００８４】
本発明の蓄電デバイス用電極を用いて、公知の方法により蓄電デバイスを構築することができる。例えば、本発明の電極をセパレータを介して対極と積層し、得られたものを外装体で包み、電解液を注入して封止することによりリチウムイオン電池を形成することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を更に詳しく説明するため実施例を挙げる。しかし、本発明はこれら実施例等になんら限定されるものではない。
【００８６】
実施例１
図２の真空蒸着装置（アルバック製）を使用し、真空チャンバー１内の基材設置ホルダー７に、表１に示す二軸延伸ポリプロピレン/アルミ箔の構成のアルミ積層-1を基材６の位置に設置し、蒸着源と基材６間の距離３０ｍｍ、真空度１．７×１０−3Ｐａ、るつぼ５温度４５０℃、製膜時間１８０secの条件で、二軸延伸ポリプロピレン表面に金属リチウムを堆積させた。
【００８７】
実施例２
図２の真空蒸着装置（アルバック製）を使用し、真空チャンバー１内の基材設置ホルダー７に、表１に示す二軸延伸ポリプロピレン/アルミ箔の構成のアルミ積層-1を基材６の位置に設置し、蒸着源と基材６間の距離４０ｍｍ、真空度１．７×１０−3Ｐａ、るつぼ５温度４５０℃、製膜時間３０secの条件で、二軸延伸ポリプロピレン表面に金属リチウムを堆積させた。
【００８８】
実施例３
図２の真空蒸着装置（アルバック製）を使用し、真空チャンバー１内の基材設置ホルダー７に、表１に示すOPPフィルム/アルミ箔/OPPフィルムの構成のアルミ積層-2を基材６の位置に設置し、蒸着源と基材６間の距離４０ｍｍ、真空度１．７×１０−3Ｐａ、るつぼ５温度４７８℃、製膜時間１０secの条件で、OPPフィルム表面に金属リチウムを堆積させた。
【００８９】
実施例４
図２の真空蒸着装置（アルバック製）を使用し、真空チャンバー１内の基材設置ホルダー７に、表１に示すOPPフィルム/アルミ箔/OPPフィルムの構成のアルミ積層-2を基材６の位置に設置し、蒸着源と基材６間の距離４０ｍｍ、真空度１．７×１０−3Ｐａ、るつぼ５温度４８５℃、製膜時間２４０secの条件で、OPPフィルム表面に金属リチウムを堆積させた。
【００９０】
実施例５
図２の真空蒸着装置（アルバック製）を使用し、真空チャンバー１内の基材設置ホルダー７に、表１に示すLLDPEフィルム/LDPE/アルミ箔/LDPE/ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの構成のアルミ積層-3を基材６の位置に設置し、蒸着源と基材６間の距離３０ｍｍ、真空度１．７×１０−3Ｐａ、るつぼ５温度４４３℃、製膜時間３０secの条件で、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)表面に金属リチウムを堆積させた。
【００９１】
実施例６
図２の真空蒸着装置（アルバック製）を使用し、真空チャンバー１内の基材設置ホルダー７に、表１に示すLLDPEフィルム/LDPE/アルミ箔/LDPE/PETフィルムの構成のアルミ積層-3を基材６の位置に設置し、蒸着源と基材６間の距離３０ｍｍ、真空度１．７×１０−3Ｐａ、るつぼ５温度４７０℃、製膜時間１０secの条件で、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)表面に金属リチウムを堆積させた。
【００９２】
実施例７
厚み12μmのアルミ箔の片面に、荒川化学工業（株）製紫外線硬化型塗料ビームセット５７７を硬化後の塗膜厚が2〜3μmになるように塗布し60℃で2分乾燥した。次いで高圧水銀ランプを用いて積算光量が500 mJ/cm2となるように紫外線照射を塗布面に行なった。これにより表１に示す架橋アクリルポリマー/アルミ箔が得られた。
【００９３】
図２の真空蒸着装置（アルバック製）を使用し、真空チャンバー１内の基材設置ホルダー７に、上記で得られた架橋アクリルポリマー/アルミ箔の構成のアルミ積層-4を基材６の位置に設置し、蒸着源と基材６間の距離４０ｍｍ、真空度１．７×１０−3Ｐａ、るつぼ５温度４８４℃、製膜時間１８０secの条件で、ハードコート表面に金属リチウムを堆積させた。
【００９４】
実施例８
厚み12μmのアルミ箔の片面に、荒川化学工業（株）製紫外線硬化型塗料ビームセット５７７を硬化後の塗膜厚が2〜3μmになるように塗布し60℃で2分乾燥した。次いで高圧水銀ランプを用いて積算光量が500 mJ/cm2となるように紫外線照射を塗布面に行なった。これにより表１に示す架橋アクリルポリマー/アルミ箔が得られた。
【００９５】
図２の真空蒸着装置（アルバック製）を使用し、真空チャンバー１内の基材設置ホルダー７に、上記で得られた架橋アクリルポリマー/アルミ箔の構成のアルミ積層-4を基材６の位置に設置し、蒸着源と基材６間の距離を４０ｍｍ、真空度１．７×１０−3Ｐａ、るつぼ５温度４８３℃、製膜時間１０secの条件で、架橋アクリルポリマー表面に金属リチウムを堆積させた。
【００９６】
実施例９
図２の真空蒸着装置（アルバック製）を使用し、真空チャンバー１内の基材設置ホルダー７に、表１に示すOPPフィルム/銅箔/OPPフィルムの構成の銅積層-1を基材６の位置に設置し、蒸着源と基材６間の距離４０ｍｍ、真空度１．７×１０−3Ｐａ、るつぼ５温度４６６℃、製膜時間６０secの条件で、OPPフィルム表面に金属リチウムを堆積させた。
【００９７】
比較例１
図２の真空蒸着装置（アルバック製）を使用し、真空チャンバー１内の基材設置ホルダー７に、表１に示す二軸延伸ポリプロピレンフィルムよりなるOPP-1を基材６の位置に設置し、蒸着源と基材６間の距離４０ｍｍ、真空度１．７×１０−3Ｐａ、るつぼ５温度４４４℃、製膜時間１８０secの条件で、二軸延伸ポリプロピレンフィルム表面に金属リチウムを堆積させた。
【００９８】
比較例２
図２の真空蒸着装置（アルバック製）を使用し、真空チャンバー１内の基材設置ホルダー７に、表１に示すLLDPEフィルムよりなるLLDPE-1を基材６の位置に設置し、蒸着源と基材６間の距離４０ｍｍ、真空度１．７×１０−3Ｐａ、るつぼ５温度４４３℃、製膜時間３０secの条件で、LLDPEフィルム表面に金属リチウムを堆積させた。
【００９９】
比較例３
図２の真空蒸着装置（アルバック製）を使用し、真空チャンバー１内の基材設置ホルダー７に、表１に示すLLDPEフィルムよりなるLLDPE-2を基材６の位置に設置し、蒸着源と基材６間の距離４０ｍｍ、真空度１．７×１０−3Ｐａ、るつぼ５温度４４３℃、製膜時間３０secの条件で、LLDPEフィルム表面に金属リチウムを堆積させた。
【０１００】
比較例４
図２の真空蒸着装置（アルバック製）を使用し、真空チャンバー１内の基材設置ホルダー７に、表１に示すポリエチレンフィルムよりなるPE-1を基材６の位置に設置し、蒸着源と基材６間の距離４０ｍｍ、真空度１．７×１０−3Ｐａ、るつぼ５温度４４３℃、製膜時間３０secの条件で、ポリエチレンフィルム表面に金属リチウムを堆積させた。
【０１０１】
比較例５
図２の真空蒸着装置（アルバック製）を使用し、真空チャンバー１内の基材設置ホルダー７に、表１に示すポリイミドフィルムよりなるPI-1を基材６の位置に設置し、蒸着源と基材６間の距離１００ｍｍ、真空度１．７×１０−3Ｐａ、るつぼ５温度４８０℃、製膜時間３０００secの条件で、ポリイミドフィルム表面に金属リチウムを堆積させた。
【０１０２】
比較例６
図２の真空蒸着装置（アルバック製）を使用し、真空チャンバー１内の基材設置ホルダー７に、表１に示す銅箔よりなる銅-1を基材６の位置に設置し、蒸着源と基材６間の距離４０ｍｍ、真空度１．７×１０−3Ｐａ、るつぼ５温度４８０℃、製膜時間６０secの条件で、銅箔表面に金属リチウムを堆積させた。
【０１０３】
比較例７
図２の真空蒸着装置（アルバック製）を使用し、真空チャンバー１内の基材設置ホルダー７に、表１に示すアルミ箔よりなるアルミ-1を基材６の位置に設置し、蒸着源と基材６間の距離１００ｍｍ、真空度１．７×１０−3Ｐａ、るつぼ５温度４８０℃、製膜時間３０００secの条件で、アルミ箔表面に金属リチウムを堆積させた。
【０１０４】
実施例及び比較例に供したフィルムを表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2012064336.tif 000002
【０１０６】
実施例及び比較例で得られた多層フィルムについて以下の試験を行い、結果を表２に示した。
【０１０７】
・リチウムと基材との反応
基材にリチウムを蒸着後、リチウム薄膜を目視で確認し、リチウムが黒く変色している場合を×とし、それ以外を○とした。
【０１０８】
・蒸着後の基材の状況
基材を目視で確認し、基材がリチウム蒸着前の面積と比べて収縮したり、基材に波打ちが発生したり、基材に破れがあった場合を×とし、それ以外を○とした。
【０１０９】
・転写性(剥離性)
基材へのリチウム蒸着後、蒸着したリチウム表面部分と別に用意した銅箔基材（福田金属箔分工業製）を重ね合わせて、基材のリチウムを堆積させた面の反対面から圧力をかけ、銅箔基材側にリチウムが移動した場合を○とし、移動しなかった場合を×とした。
【０１１０】
・リチウムの膜厚(μm)
基材へリチウムを蒸着した後、マイクロメーター（ミツトヨ製）で基材とリチウムの総厚みを計測し、予め計測しておいた基材の厚みを引いたものをリチウム薄膜の膜厚とした。
【０１１１】
【表２】
2012064336.tif 000003
【０１１２】
実施例１〜４と比較例１を比較すると、二軸延伸ポリプロピレン層の厚みは実施例１〜４の３０μmに対して比較例１が５０μmと比較例１の方が厚いにも関わらず、比較例１は基材が変形した。
【０１１３】
実施例５、６と比較例２を比較すると、ＬＬＤＰＥ層の厚みが同じ５０μm厚であり、その他の作製条件もほとんど同じであるにも関わらず、比較例２は基材が変形した。比較例３のようにＬＬＤＰＥ層の厚みを１００μｍに厚くしても基材の変形を防止することはできなかった。
【０１１４】
実施例７及び８は、プラスチックス層の厚みが比較例１〜４よりも著しく薄い３μmであるにも関わらず、基材が変形しなかった。
【０１１５】
比較例４は、リチウム層とポリエチレン基材の密着力が高く、転写ができなかった。
【０１１６】
比較例５及び７は、堆積させたリチウムがポリイミドフィルム又はアルミ箔の基材と反応した。
【０１１７】
比較例６は、リチウム層とＣｕ基材の密着力が高く、転写ができなかった。
【０１１８】
上記の結果から、実施例１〜９は「リチウムと基材との反応」、「蒸着後の基材の状況」、「転写性(剥離性)」のすべての試験項目において優れており、金属箔にプラスチック膜を積層して、その上にリチウム金属を堆積させた部材は、プリドープ用の部材として適していることは明確である。
【符号の説明】
【０１１９】
１  金属箔
２  プラスチック膜
３  金属リチウム薄膜
１１  真空チャンバー
１２  ロードロック室
１３  トランスファーロッド
１４  ゲートバルブ
１５  るつぼ
１６  基材
１７  基材設置ホルダー
【図１】
2012064336.tif 000004
【図２】
2012064336.tif 000005