(57)【要約】【課題】特定のガラス転移温度を有するバインダー樹脂（Ａ）、着色材及び特定量のフィトステロールを含有する樹脂組成物を使用することにより、保存安定性及び低温定着性に優れ、非オフセット温度幅の広いトナー並びにその製造方法を提供する。【解決手段】ガラス転移温度が５０〜７５℃のバインダー樹脂（Ａ）、着色材と、バインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対し１〜３０質量部のフィトステロールを溶融混練して得られる溶融混練物を粉砕するトナーの製造方法及びその製造方法で得られるトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が５０〜７５℃のバインダー樹脂（Ａ）、着色材と、バインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対し１〜３０質量部のフィトステロールを溶融混練して得られる溶融混練物を粉砕するトナーの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法で得られるトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナーの製造方法及びトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真印刷法及び静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像を予め摩擦により帯電させたトナーによって現像した後に定着が行われる。
定着方式については、現像によって得られたトナー像を加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブン又はフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。
【０００３】
これらの方法で良好な画像を得るためには、使用するトナーとしては、まず安定した帯電量を保持できることが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要である。
また、画像形成装置は加熱体である定着部を有し、装置内の温度が上昇するため、トナーはブロッキングしないことが必要である。
更に、連続印刷時においても画像形成装置の汚れや印刷面へのカブリ等が見られないこと、即ちトナーの耐久性が必要である。
【０００４】
また、ヒートローラー方式においては、省エネ化の観点から定着部の低温化が望まれ、トナーにはより低い温度で紙に定着する性能、即ち低温定着性が強く求められるようになってきた。
加えて、画像形成装置のコンパクト化が進み、オイルを塗布しないローラーが用いられるようになってきており、使用するトナーとしてはヒートローラーとの剥離性、即ち非オフセット性を保持することが必要となっている。
また、画像形成装置のフルカラー化に伴い、高精細で発色性の良い高画質トナーが望まれている。
【０００５】
トナー用バインダー樹脂は上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものである。
トナー用バインダー樹脂としては、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が知られており、必要性能等に応じて適宜使用されている。
また、トナーの定着性を向上する手段の一つとして、これらのバインダー樹脂以外の化合物を混合する技術も広く知られている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ステロール化合物を添加したトナーの記載はあるが、消色剤として使用するものであり、低温定着性、非オフセット温度幅が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２１２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、保存安定性及び低温定着性に優れ、非オフセット温度幅の広いトナー並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の要旨は、ガラス転移温度が５０〜７５℃のバインダー樹脂（Ａ）、着色材と、バインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対し１〜３０質量部のフィトステロールを含有する樹脂組成物を溶融混練して得られる溶融混練物を粉砕するトナーの製造方法にある。また、本発明の第２の要旨は、上記の製造方法で得られるトナーにある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明で得られるトナーは保存安定性及び低温定着性に優れ、非オフセット温度幅が広いことから、省エネタイプの各種定着方式での高画質用画像形成装置向けのトナーとして好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
バインダー樹脂（Ａ）
本発明で使用されるバインダー樹脂（Ａ）はガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）が５０〜７５℃である。Ｔｇが５０℃以上である場合に、トナーの保存安定性が良好となり、また、７５℃以下である場合にトナーの定着性が良好となる。Ｔｇの下限値は５２℃以上が好ましく、５４℃以上が特に好ましい。上限値は７２℃以下がより好ましい。
【００１２】
本発明においては、バインダー樹脂（Ａ）の軟化温度としては１１０〜１６０℃が好ましい。軟化温度が１１０℃以上で、得られるトナーの耐ホットオフセット性が良好となる傾向にあり、１６０℃以下で、得られるトナーの定着性が良好となる傾向にある。
【００１３】
バインダー樹脂（Ａ）の酸価としては２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、得られるトナーの画像濃度が安定する傾向にある。
【００１４】
バインダー樹脂（Ａ）としては、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂のハイブリッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を併用して使用することが出来る。
【００１５】
以下、本発明のバインダー樹脂（Ａ）として用いることのできるポリエステル樹脂について説明する。
本発明に用いることの出来るポリエステル樹脂を得るための原料である多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等の二価のカルボン酸又はこれらのエステル若しくは酸無水物等の芳香族ジカルボン酸；フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、コハク酸又はこれらのエステル若しくは酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸；及びトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸又はこれらのエステル若しくは酸無水物等の３価以上のカルボン酸が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を併用して使用することが出来る。
【００１６】
本発明に用いることの出来るポリエステル樹脂を得るための原料である多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルバイド等の脂肪族ジオール；ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオール；及びソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上のアルコールが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を併用して使用することが出来る。
【００１７】
三価以上のカルボン酸及び三価以上のアルコールから選ばれる少なくとも１種の原料を使用してポリエステル樹脂を得る場合には、多価カルボン酸全量中に０．５〜３０モル％含むことが好ましい。三価以上のカルボン酸が０．５モル％以上で、得られるトナーの耐ホットオフセット性が良好となる傾向にあり、三価以上のカルボン酸が３０モル％以下で、得られるトナーの保存安定性が良好となる傾向にある。
【００１８】
ポリエステル樹脂を得るための重縮合の方法としては、例えば、上記の多価カルボン酸と多価アルコールとを反応容器内に投入した後にエステル化反応又はエステル交換反応を実施し、次いで縮重合反応を実施する方法が挙げられる。
【００１９】
ポリエステル樹脂の重合触媒としては、例えば、チタンテトラアルコキシド、酸化チタン、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム及び酢酸マグネシウムが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を併用して使用することが出来る。
【００２０】
ポリエステル樹脂を得るための重合温度としては、例えば、１８０〜２８０℃が挙げられる。重合温度が１８０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上でポリエステル樹脂の生産性が良好となる傾向にあり、２８０℃以下、好ましくは２７０℃以下でポリエステル樹脂の分解や臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。
【００２１】
次いで、本発明に使用されるバインダー樹脂（Ａ）として用いることの出来るスチレンアクリル樹脂について説明する。
本発明に用いることの出来るスチレンアクリル樹脂を得るための原料であるモノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸アリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；及びマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等の不飽和脂肪族二塩基酸ジアルキルエステルが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を併用して使用することが出来る。
尚、本発明において、「（メタ）アクリ」は「アクリ」又は「メタクリ」を示す。
【００２２】
本発明で用いることの出来るスチレンアクリル樹脂は架橋樹脂又は非架橋樹脂のいずれであっても良い。
スチレンアクリル樹脂が架橋樹脂である場合の、原料として使用する架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メタクリル酸アリル、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の２個以上の不飽和基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を併用して使用することが出来る。
【００２３】
スチレンアクリル樹脂の重合の際に使用される重合開始剤としては、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物；及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ系化合物が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を併用して使用することが出来る。
【００２４】
本発明においては、スチレンアクリル樹脂の重合の際に必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコール酸エステル、チオフェノール及びテルピノレンが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を併用して使用することが出来る。
【００２５】
スチレンアクリル樹脂の重合方法としては、例えば、モノマー、重合開始剤、必要に応じて架橋剤及び連鎖移動剤を含有する混合物を、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の重合法によって重合する方法が挙げられる。
【００２６】
着色材
本発明に使用される着色材としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系染料、ジスアゾ系染料及び縮合アゾ系染料の顔料又は染料が挙げられる。これらの顔料又は染料はそれぞれ単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
フルカラートナーの場合には、イエロー着色材として、例えば、ベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料及び縮合アゾ系染顔料が挙げられる。
また、マゼンタ着色材として、例えば、キナクリドン、ローダミン系染顔料及びモノアゾ系染顔料が挙げられる。
更に、シアン着色材として、例えば、フタロシアニンブルーが挙げられる。
【００２７】
フィトステロール
本発明に使用されるフィトステロールとしては植物、例えば、大豆、菜種、綿実、トール、小豆及びさとうきびに含まれるステロール類が挙げられる。
フィトステロールの具体例としては、β−シトステロール、スティグマステロール、ブラシカステロール、カンペステロール等の環状アルコールが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
フィトステロールの市販品としては、例えば、タマ生化学（株）製の大豆由来のフィトステロールが挙げられる。
大豆由来のフィトステロールはβ−シトステロールを主成分とし、スティグマステロール、カンペステロール等を含有する混合物である。
【００２８】
本発明のトナーの製造方法においては、バインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対し１〜３０質量部のフィトステロールを含有する。
バインダー樹脂（Ａ）に対するフィトステロールの量が１質量部未満であると、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性が不十分となり、３０質量部を超えると保存安定性、非オフセット温度幅が不十分となる。
【００２９】
溶融混練物
本発明においては、上記のバインダー樹脂（Ａ）、着色材及びフィトステロールを溶融混練して溶融混練物を得る。
溶融混練するための混練設備としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バッチ式ニーダー及びオープンロールが挙げられる。
混練する際には、得られる溶融混練物中の配合物の混合状態を考慮し、溶融混練の前にバインダー樹脂（Ａ）、着色材及びフィトステロールをドライブレンドしておくことが好ましい。
樹脂組成物を混練する際の、混練温度等の溶融混練の条件はバインダー樹脂（Ａ）の軟化温度、配合物の混合状態等を考慮して適宜設定することができる。
【００３０】
トナー
本発明のトナーは上記の溶融混練物を粉砕することにより得られる。
溶融混練物を粉砕する方法としては、例えば、溶融混練物を粒子径３ｍｍ以下の粒度に粗粉砕した後に、ジェットミル微粉砕機等の粉砕機を使用して微粉砕する方法等が挙げられる。
本発明においては、上記の微粉砕の後に更に分級を行って粉砕物の粒子径を整えてトナーとすることが好ましい。
また、本発明においては、微粉砕されて得られた微粒子の表面に、必要に応じて無機粒子の外添処理を施すことができる。
【００３１】
本発明のトナーのＴｇとしては５０〜７５℃が好ましい。トナーのＴｇが５０℃以上、好ましくは５２℃以上、より好ましくは５４℃以上でトナーの保存安定性が良好となり、７５℃以下、好ましくは７２℃以下でトナーの定着性が良好となる。
【００３２】
本発明のトナーの軟化温度としては１１０〜１６０℃が好ましい。トナーの軟化温度が１１０℃以上でトナーの耐ホットオフセット性が良好となる傾向にあり、１６０℃以下でトナーの定着性が良好となる傾向にある。
本発明のトナーには、必要に応じてバインダー樹脂（Ａ）以外のバインダー樹脂、荷電制御剤、離型剤、流動改質剤等の添加剤、磁性体等の各種配合剤を配合することができる。
【００３３】
荷電制御剤としては、例えば、正帯電制御剤及び負帯電制御剤が挙げられる。
正帯電制御剤の具体例としては、４級アンモニウム塩及び塩基性又は電子供与性の有機物質が挙げられる。
負帯電制御剤の具体例としては、金属キレート類、含金属染料及び酸性又は電子求引性の有機物質が挙げられる。
本発明のトナーがカラートナーの場合には、帯電制御剤は無色ないし淡色で、トナーへの色調障害がないことが重要であることから、帯電制御剤の具体例としてはサリチル酸又はアルキルサリチル酸とクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属との塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物及びナフトール化合物が挙げられる。更に、スチレン系重合体、（メタ）アクリル酸基含有ビニル重合体及びスルホン酸基含有ビニル重合体を荷電制御剤として用いることができる。
トナー中の荷電制御剤の含有量としては０．５〜５質量％が好ましい。荷電制御剤の含有量が０．５質量％以上でトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下で荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。
【００３４】
離型剤としては、トナーの離型性、保存性、定着性、発色性等を考慮して任意のものを選択することができる。
離型剤の具体例としては、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド及びシリコーン系ワックスが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を併用して使用することが出来る。
離型剤の融点としては、上記トナー性能を考慮して任意の融点のものを適宜選択して使用できる。
トナー中の離型剤の含有量としてはトナー性能の点で０．３〜１５質量％が好ましい。離型剤の含有量としては１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、離型剤の含有量としては１３質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が特に好ましい。
【００３５】
流動改質剤等の添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア等の微粉末流動性向上剤；マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末；スチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤及び滑剤が挙げられ、これらは内添剤又は外添剤として使用することができる。
トナー中の流動改質剤等の添加剤の含有量としては０．０５〜１０質量％が好ましい。流動改質剤等の添加剤の含有量が０．０５質量％以上でトナーの性能改質効果が充分に得られる傾向にあり、１０質量％以下でトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。
【００３６】
本発明のトナーは磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤又は２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。
【００３７】
本発明のトナーを磁性１成分現像剤として用いる場合、本発明のトナーに含有される磁性体としては、例えば、フェライト；マグネタイト；鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金；マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のホイスラー合金等の熱処理によって強磁性を示す合金；及び二酸化クロムが挙げられる。
トナー中の磁性体の含有量としては、トナーの粉砕性に大きく影響を与えるため、３〜７０質量％が好ましい。磁性体の含有量が３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上でトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下でトナーの定着性や粉砕性が良好となる傾向にある。
【００３８】
本発明のトナーを２成分現像剤として用いる場合、併用されるキャリアとしては、例えば、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質及びそれらの表面に樹脂コーティングを施したものが挙げられる。
樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂及びそれらの樹脂の混合物が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下に本発明の実施例を示す。また、本実施例におけるバインダー樹脂及びトナーの評価方法は以下の通りである。尚、以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００４０】
（１）Ｔｇ
島津製作所（株）製の示差走差熱量計ＤＳＣ−６０（商品名）を用い、昇温速度５℃／分でサンプルを測定した時のチャートの低温側のベースラインとＴｇ近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度をバインダー樹脂又はトナーのＴｇとした。
【００４１】
（２）軟化温度
島津製作所（株）製のフローテスターＣＦＴ−５００（商品名）を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにおける荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）及び昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定した時のサンプル１．０ｇ中の０．５ｇが流出した温度をバインダー樹脂又はトナーの軟化温度とした。
【００４２】
（３）酸価
（３−１）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂約０．２ｇを枝付き１００ｍｌ三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で２３０℃のヒーターにて１５分加熱して樹脂を溶解し、樹脂溶液を得た。
室温まで放冷した樹脂溶液中にベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ及びフェノールフタレイン溶液数滴を加えた試験溶液について０．０２規定のＫＯＨ溶液で滴定を実施した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、ポリエステル樹脂の酸価を以下の式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ÷Ａ
【００４３】
（３−２）スチレンアクリル樹脂の酸価
スチレンアクリル樹脂約５ｇを２００ｍｌビーカー内に精秤し（Ａ’（ｇ））、ビーカー内にトルエン７０ｍｌを加えてアルミ箔をかぶせ、８０℃に加熱したホットプレート上に置いて樹脂を溶解し、樹脂溶液を得た。
樹脂溶液が透明な状態になった後に室温まで放冷した樹脂溶液中にエタノール２５ｍｌ及びトルエン２５ｍｌの混合溶液５０ｍｌ並びにフェノールフタレイン溶液数滴を加えた試験溶液について０．１規定のＫＯＨ溶液で滴定を実施した（滴定量＝Ｂ’（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ’）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ’（ｍｌ））、スチレンアクリル樹脂の酸価を以下の式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｂ’−Ｃ’）×０．１×５６．１１×ｐ’÷Ａ’
【００４４】
（４）保存安定性
トナーを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを４５℃に保温された乾燥機に約２４時間放置した後のトナーの凝集の程度を評価し、以下の評価基準により保存安定性を判断した。
◎：サンプル瓶を逆さにするだけでトナーが分散し、保存安定性は非常に良好。
○：サンプル瓶を逆さにし、２〜５回叩くとトナーが分散し、保存安定性は良好。
×：サンプル瓶を逆さにして５回叩いてもトナーは分散せず、保存安定性は不良。
【００４５】
（５）低温定着性
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、定着ローラー速度が３０ｍｍ／秒に設定され、ローラー温度が変更可能であるプリンターを用いて、テストパターンとして０．５ｍｇ／ｃｍ２のトナー濃度にて縦４．５ｃｍ×横１５ｃｍのベタ画像を作製し、定着ローラーの温度を９５℃に設定して定着させた。このテストパターンの画像濃度をマクベス社製の画像濃度計（商品名：ＲＤ９１７）にて測定した。
濃度測定部分を縦に谷折りして、保護紙を乗せた上から折り曲げ部に１ｋｇの重りを５回滑らせて折り目をつけ、続いて同じ折り目を谷折りから山折りに変更して、保護紙を乗せた上から折り曲げ部に１ｋｇの重りを５回滑らせた。
次いで、試験紙を伸ばし、折り曲げ部にセロハンテープ（日東電工ＣＳシステム（株）製、Ｎｏ．２９（商品名））を貼りつけて５回なぞった後にゆっくりと剥がした。セロハンテープを剥がした後の画像濃度を再度測定した。
尚、画像濃度の測定は３箇所で実施し、試験前後の画像濃度よりトナーの定着率を以下の式で算出し、３箇所の定着率の平均値から低温定着性を以下の基準により評価した。
定着率＝（試験後の画像濃度／試験前の画像濃度）×１００（％）
○：平均定着率７０％以上であり、低温定着性は良好。
×：平均定着率７０％未満又は９５℃でオフセット現象が発生し、低温定着性は不良。
【００４６】
（６）非オフセット温度幅
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、定着ローラー速度１００ｍｍ／秒に設定され、ローラー温度が変更可能であるプリンターを用いて、テストパターンとして０．５ｍｇ／ｃｍ２のトナー濃度にて縦４．５ｃｍ×横１５ｃｍのベタ画像を作成した。
ローラー温度を５℃づつ変更しながらテストパターンを作製し、トナーの溶融不十分によるオフセット現象で定着ローラーにトナーが移行しない最低温度である非オフセット下限温度を求めた。また、ホットオフセット現象により定着ローラーにトナーが移行しない最高温度である非オフセット上限温度を求めた。
次いで、非オフセット上限温度から非オフセット下限温度をひいた値を非オフセット温度幅として以下の基準により評価した。
◎：非オフセット温度幅が６５℃以上で、非常に良好。
○：非オフセット温度幅が６０℃以上、６５℃未満で、良好。
×：非オフセット温度幅が６０℃未満で、不良。
【００４７】
［合成例１］
表１に示す多価カルボン酸及び多価アルコール並びに全酸成分に対して１，５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。
次いで、反応容器内の重合原料の温度が２６５℃になるように加熱を開始し、反応容器中の攪拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに調節した。
反応容器内の重合原料の温度上昇中に水が留出し始め、エステル化反応が始まった。水の留出がなくなりエステル化反応が終了するまで反応容器内の反応液の温度を２６５℃に保持した。
次いで、反応容器内の反応液の温度を２３５℃に保ちながら約４０分かけて反応容器内の真空度を１３３Ｐａとし、反応液からジオール成分を留出させながら攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。
攪拌翼のトルクが所定のトルクを示した時点で撹拌を停止し、窒素ガスにより反応容器内を常圧に戻し、ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ１）の樹脂物性を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2012022063.tif 000002
ジオールＡ：ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジオール
ジオールＢ：ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジオール
【００４９】
［合成例２］
部分鹸化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ゴーセノールＧＨ−２３（商品名））０．２部を脱イオン水２００部に溶解し、重合装置内に投入した。
重合装置内の撹拌翼の回転数を３５０ｒｐｍとし、表２に示すモノマー、架橋剤及び開始剤を重合装置内に投入した。
次いで、重合系を約４０分かけて１３０℃まで昇温し、更に３時間保持して懸濁重合を行なった。
重合後、水酸化ナトリウム０．３部を水１．５部に溶解した溶液を重合装置内に注入し、１５分間アルカリ処理した。
その後、重合装置内の分散液を室温まで冷却し、得られた樹脂粒子を十分水洗した後に脱水し、５０℃の乾燥機で２４時間以上乾燥してスチレンアクリル樹脂（Ａ２）の粉末を得た。得られたスチレンアクリル樹脂（Ａ２）の樹脂物性を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2012022063.tif 000003
【００５１】
［実施例１］
ポリエステル樹脂（Ａ１）１００部にフィトステロール（タマ生化学（株）製、フィトステロール−Ｃ（商品名））３．３部を配合した樹脂組成物９３部、キナクリドン顔料（クラリアントジャパン（株）製、ＨＯＳＴＡＰＡＲＭ  ＰＩＮＫ  Ｅ、Ｃ．Ｉ．番号：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）３部、カルナバワックス１号（東洋アドレ（株）製、商品名）３部及び負帯電性の荷電制御剤（日本カーリット（株）製、ＬＲ−１４７（商品名））１部をヘンシェルミキサーで５分間混合し、配合物を得た。
次いで、得られた配合物を２軸混練機で溶融混練した。溶融混練時のシリンダーの設定温度は１２０℃とした。
溶融混練物を冷却して得られたトナー魂をチョッパーミルで粒子径３ｍｍ以下に粗粉砕し、更にジェットミル微粉砕機で粒子径１０μｍ以下に微粉砕した後、分級機にて粒子径３μｍ以下の微粒子をカットして微粉末の粒子径を整えた。
得られた微粉末１００部に対して０．２５部のシリカ（日本アエロジル（株）製、Ｒ−９７２（商品名））を加え、ヘンシェルミキサーで混合してトナー（あ）を得た。トナー物性の評価結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
2012022063.tif 000004
【００５３】
［実施例２及び比較例１、２］
樹脂組成物の組成を表３に示すものとした。それ以外は実施例１と同様にしてトナー（い）〜（え）を得た。トナー物性の評価結果を表３に示す。
【００５４】
［実施例３］
スチレンアクリル樹脂（Ａ２）１００部にフィトステロール（タマ生化学（株）製、フィトステロール−Ｃ（商品名））３．３部を配合した樹脂組成物９３部、キナクリドン顔料（クラリアントジャパン（株）製、ＨＯＳＴＡＰＡＲＭ  ＰＩＮＫ  Ｅ、Ｃ．Ｉ．番号：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）３部、カルナバワックス１号（東洋アドレ（株）製、商品名）３部及び負帯電性の荷電制御剤（日本カーリット（株）製、ＬＲ−１４７（商品名））１部をヘンシェルミキサーで５分間混合し、配合物を得た。
上記配合物を使用する以外は実施例１と同様の方法によりトナー（お）を得た。トナー物性の評価結果を表３に示す。
【００５５】
［比較例３］
樹脂組成物の組成を表３に示すものとした。それ以外は実施例３と同様にしてトナー（か）を得た。トナー物性の評価結果を表３に示す。
【００５６】
比較例１及び３ではトナー中にフィトステロールを含有しておらず、トナーの低温定着性及び非オフセット温度幅が不良であった。
【００５７】
０
ポリエステル樹脂（Ａ１）１００部に対するフィトステロールの配合量が３６．８部である比較例２では、トナーの保存安定性及び非オフセット温度幅が不良であった。