(57)【要約】【課題】  グラフェンシート層内を所望の化学構造とすることによって、所望の電気的性質を有するグラフェンシート系材料の形成が容易な処理技術を提供する。【解決手段】  グラフェンシート系材料の表面に、電子供与性を有する官能基を発生する特定物質が含まれる雰囲気中で紫外線を照射することにより該特定物質を活性化し、グラフェンシート系材料に含まれるグラフェンシートの端部を電子供与性の官能基で修飾する工程を含むことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンシート系材料の表面において、
電子供与性を有する官能基を発生する特定物質が含まれる雰囲気中で紫外線を照射することにより該特定物質を活性化する工程と、
活性化された前記電子供与性の官能基で前記グラフェンシート系材料に含まれるグラフェンシートの端部を化学修飾または物理修飾する工程と、
を有することを特徴とするグラフェンシート系材料の形成方法。
【請求項２】
前記電子供与性の官能基は、Ｆ−、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＨ−、（ＣＨ３）３Ｃ−、ＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、（ＣＨ３）２ＣＨ−、（ＣＨ３）３Ｃ−、３級アミノ基、およびそれらの誘導体を含むことを特徴とする請求項１に記載のグラフェンシート系材料の形成方法。
【請求項３】
グラフェンシート系材料の表面において、
電子吸引性を有する官能基を発生する特定物質が含まれる雰囲気中で紫外線を照射することにより該特定物質を活性化する工程と、
活性化された前記電子供与性の官能基で前記グラフェンシート系材料に含まれるグラフェンシートの端部を化学修飾する工程と、
を有することを特徴とするグラフェンシート系材料の形成方法。
【請求項４】
前記電子吸引性の官能基は、ＯＨ−、ＣＯＯＨ−、ＣＯＯＲ−、スルホン酸基、シアノ基、カルボニル基、キノン基、フェニル基、およびそれらの誘導体であることを特徴とする請求項３に記載のグラフェンシート系材料の形成方法。
【請求項５】
前記グラフェンシート系材料の端部に結合された末端基を、前記特定物質から生成するより安定な官能基に置換して前記端部を安定化する工程を、さらに有することを特徴とする請求項１または３に記載のグラフェンシート系材料の形成方法。
【請求項６】
前記特定物質は、飽和炭化水素類、芳香族系炭化水素類、ハロゲン化アルキル類、又はこれらの混合物を含む郡から選択された少なくとも一の物質を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のグラフェンシート系材料の形成方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の形成方法によって形成されたグラフェンシート系材料であって、グラフェンシートまたはその一部が化学修飾された該シート、またはその積層体であることを特徴とするグラフェンシート系材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンシート系材料の形成方法およびグラフェンシート系材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置やプリント配線基板等を含む半導体集積回路装置において、導電体の性質を持った電子部材として、いわゆるグラフェンシート系材料を用いる検討が行われている。グラフェンシート系材料とは、グラファイトの水平層（グラフェンシート）が１〜１０層程度の薄膜状グラフェン、並びにその化学修飾されたものなど派生材料一般を指すものである。その極薄で細長い形状などからグラフェンナノリボンなどとも呼ばれる。グラフェンシート系材料は、化学的安定性に優れている一方、特異な物理的・電気的性質など種々の魅力的な特性を有しており、半導体装置の形成材料として注目されている。
【０００３】
具体的には、半導体装置の配線及びビア構造部材や半導体素子の部品、例えばグラフェンチャネルトランジスタ、ＬＳＩ（Large Scale Integration ）用のグラフェン配線等への適用が検討されている。
【０００４】
従来、グラフェンシート系材料の形成には、粘着テープ等の粘着性の部材を用いてバルク状のグラファイトから転写する方法や、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ）法などの真空成膜プロセスを用いる方法等が用いられていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０９８３５７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Y.B.Zhang et al., Nature, Vol. 438, pp.201 (2005)
【非特許文献２】K.S.Novoselov et al., Science, Vol. 306, pp.666 (2004)
【非特許文献３】A.C.Ferrari et al., Physical Review Letters, Vol. 97, pp.187401 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、グラフェンシート系材料を半導体素子等の微細なデバイスに適用するためには、所望の層数のグラフェンシートを有するグラフェンシート系材料の形成が必要であり、同時に、グラフェンシートの電気的特性を制御することが必要である。そのためには、グラフェンシートの化学構造を制御することが必要となる。これに対して、従来技術では、所望の化学構造のグラフェンシートを有するグラフェンシート系材料を容易に形成することができなかった。
【０００８】
そこで、本発明では、所望の化学構造のグラフェンシートを有するグラフェンシート系材料の形成が容易な処理技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の一つの態様は、グラフェンシート系材料の表面に、電子供与性（または電子吸引性）を有する官能基を発生する特定物質が含まれる雰囲気中で紫外線を照射することにより該特定物質を活性化し、前記グラフェンシート系材料に含まれるグラフェンシートの端部または欠陥部の一部を前記電子供与性（または電子吸引性）の官能基で修飾する工程を含むことを特徴とするグラフェンシート系材料の形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
上記グラフェンシート系材料の形成方法によれば、グラフェンシート系材料の端部を官能基で修飾することによって、グラフェンシート層内を所望の化学構造とすることにより所望の電気的性質を有するグラフェンシート系材料を容易に形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態になるグラフェンシート系材料形成の原理を説明する図である。
【図２】本発明の実施形態になるグラフェンシート系材料の処理装置の一基本構成を示す図（斜視図）である。
【図３】本発明の実施形態になるグラフェンシート系材料の処理装置における主要部構成を示す図（図２の断面図）である。
【図４】本発明の実施形態になるグラフェンシート系材料の処理装置の他の構成例を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態になるグラフェンシート系材料の処理方法によって形成したグラフェンチャネルトランジスタの構造を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態になるグラフェンチャンネル層形成時におけるＶＵＶ（真空紫外線）照射時間とソース／ドレイン電流の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態につき、図面に基づいて説明する。
【００１３】
図１は、本発明のグラフェンシート層形成の原理を説明する図である。基板上にグラフェンシートの層を積層して形成させたグラフェンシート系材料の形成方法は、予め末端基を安定化させるための初期化を行う第一の工程と、末端基に官能基を導入する第二の工程を有する。
【００１４】
具体的に、第一の工程では、グラフェンシート系材料の端部などを電気的に安定化させるため、真空、還元性ガス、反応性ガスなどの雰囲気中で熱アニールを行う。また、第二の工程では、真空紫外線（ＶＵＶ：Vacuum Ultra Violet rays）を含む紫外線（ＵＶ：Ultra Violet rays ）を照射し、当該ＵＶと組合せて、グラフェンシートを改質し得る物質を供給することにより、グラフェンシート系材料の改質処理を行う。
【００１５】
グラフェンシート系材料を改質し得る物質には、ＵＶとの組合せによってグラフェンシート系材料の端部を不活性化し得る物質と、ＵＶとの組合せによってグラフェンシート系材料の末端官能基に付加、またはこれを置換し得る物質とが含まれる。
【００１６】
本発明は、グラフェンシート系材料に作用する特定物質を含む雰囲気中で紫外線を照射することにより特定物質を活性化し、グラフェンシート系材料の端部を電子供与性または電子吸引性の官能基で化学修飾（または置換）することによって、基板上に所望の化学構造のグラフェンシートの層を形成するものである。
【００１７】
なお、ここで言う電子供与性あるいは電子吸引性とは、例えば、有機電子論の分野で研究されてきた、官能基間の化学結合における電子の偏りに関して、各官能基の電子的性質から導き出されるものである（例えば、http://ja.wikipedia.org/wiki/ 有機電子論、参照、2010．6.16）。本発明においては、官能基が実際に導入されたことによるグラフェンシートを含むデバイスの電気的特性の変化によって、電子供与性あるいは吸引性の官能基の効果を確認している。
【００１８】
電子供与性の官能基としては、−ＮＲ３（アミノ基、Ｒは飽和系炭化水素基）、−Ｃ６Ｈ５（フェニル基）、−Ｃ１０Ｈ９（ナフチル基）等があり、また、電子吸引性の官能基としては、−ＯＨ（ヒドロキシル基）、−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）、−ＣＮ（シアノ基）、＝Ｃ＝Ｏ（キノン基）、＞Ｃ＝Ｏ（カルボニル基）、−ＮＯ２（ニトロ基）等がある。
【００１９】
ここで、グラフェンシート系材料とは、グラフェンシート、あるいはグラフェンシートが何らかの化学処理をされた材料を意味する。グラフェンシートは、単にグラフェンと呼ばれたり、グラフェンナノリボンとも呼ばれ、その厚さは、例えば、０．３３５ｎｍ〜２ｎｍ程度である。
【００２０】
グラフェンシートはシート状で、炭素がミツバチ巣形状の各六角形の頂点にある、単層又は複数の層により形成されている。また、グラフェンシート系材料は、どのような方法で作製されてもよい。最も簡易な方法として、グラファイトの劈開による方法があるが、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ）法などカーボンナノチューブと同様の手法によっても成長させることができる。
【００２１】
ＣＶＤ法等によって基板上にグラフェンシート系材料を生成する場合、基板１を形成する材料には特に制限はなく、公知のものから適宜選択することができる。グラフェンシート系材料の導電性を利用する場合にあっては導電性を有する基板を、グラフェンシート系材料の熱導電性を利用する場合にあっては熱導電性の良好な基板を、それぞれ選択することが望ましい。グラフェンシート系材料が基板上に生成すること自体は本発明の必須要件ではないが、グラフェンシート系材料が基板上に生成している場合には、先述したごとく、UVの直接照射がし易く、また、基板との密着性が良好であるため、好ましい場合が多い。
【００２２】
グラフェンシート系材料、特にグラフェンシートは、その形状により性質を変えるが、導電性、半導体性、導電性や半導体性における異方性等の点で独特の性質を有している。グラフェンシート系材料は、層数が大きすぎるとグラファイト構造に近づき、グラフェンシートに特徴的な異方性が小さくなる。一般的には、厚さ方向の層数が１〜数層程度のものがグラフェンシートと呼ばれることが多い。厚さに対する長さおよび幅のサイズについては特に制限はなく、用途に応じて適宜選択することができるが、一般的には、おおよそ０．１ｎｍ〜１ｍｍの範囲である。
【００２３】
なお、ＵＶとの組合せによってグラフェンシート系材料の端部を活性化し得る物質は、以後の説明において「特定物質」と表現する。また、「端部」とは、グラフェン骨格の終端部を表すものであり、グラフェンシート系材料の外縁部のみならず、グラフェンシート系材料の欠陥部分など、窪んだ表面部分をも含んでいる。
【００２４】
図１に示すように、まずは、グラフェンシート系材料に対し、所定の環境下にて熱処理を施すことで、グラフェンシート系材料の端部の欠陥を修復し、不純物となる物質や官能基を予め排除して安定化する。つぎに、端部を安定化したグラフェンシート系材料に対し、ＵＶ（またはＶＵＶ）を照射するとともに、特定物質を供給することで、末端官能基に付加、またはこれを置換し得る物質を反応させることによって、端部における化学構造の制御を可能としている。
【００２５】
このように、グラフェンシート系材料の端部が他の官能基によって置換されるメカニズムの詳細は明らかではないが、例えば、以下のように推察される。
【００２６】
すなわち、ＵＶ照射を受けて、グラフェンシート系材料の近傍に浮遊した状態の特定物質の結合が開裂し、アルキルラジカル等の活性な化学種が発生する。これらのラジカルは不安定で反応性が高いため、近傍のグラフェンシート系材料上の比較的反応性の高い欠陥部分（分子末端部分、あるいは末端以外の分子構造的に欠陥を有する部分）の末端基と置換し、共有結合を形成すると考えられる。
【００２７】
または、グラフェンシート系材料には直接化学結合せず、ラジカル等の化学的に活性な種同士が反応し再結合するなどしてより高沸点（低揮発性）の生成物となり、それがグラフェンシート系材料の端部に吸着するというメカニズムである。
【００２８】
この他、特定物質又はその一部が、グラフェンシート系材料の表面上に吸着し、ＵＶによってラジカル等の化学的に活性な種を経ないでグラフェンシート系材料の表面に作用するなどのメカニズムも考えられる。上記作用としてはおそらく化学結合が主体と考えられるが、物理的吸着等も存在している可能性もある。
【００２９】
但し、上述したメカニズムや作用形態は、本実施形態によるグラフェンシート系材料の処理方法の本質と関係するものではない。
【００３０】
また、特定物質であるか否かは、ＵＶの照射後に何らかの意味でグラフェンシート系材料の端部が改質されたことで確認することができる。また、ＵＶを使用しないで特定物質をグラフェンシート系材料と接触させたときにもグラフェンシート系材料の端部の改質が起こる場合には、その端部の改質の程度がより大きくなることで知ることができる。
【００３１】
具体的には、グラフェンシート系材料の端部上への特定の基（例えばアルキル基）の導入による電気的特性の変化あるいは特定の条件における端部のエッチング特性の変化等によって確認することができる。
【００３２】
なお、ＵＶによってラジカル等の化学的に活性な種を発生し得る物質が特定物質に該当する場合が多いため、上記のような具体的変化によらず、ＵＶによってラジカル等の化学的に活性な種を発生しうる物質を特定物質と考えてもよい。
これは、ラジカル等の化学的に活性な種が発生すれば、何らかの物性の変化がグラフェンシート系材料の表面に生じているはずであるからである。
【００３３】
以上のようなラジカル等の化学的に活性な種としては、本発明の作用後には、本質的には化学的に不活性な化学種、または官能基であることが好ましい。これには、結合の反応性自体が低い、または導入された官能基が（例えば、３級アルキル基のように）「嵩高い」ために結果的に反応性が低いことが含まれる。
【００３４】
特定物質としては、ＵＶによってラジカル等の化学的に活性な種を発生し得る物質であれば特に限定されるものではないが、反応処理後に化学的に、あるいは物理的に安定、かつグラフェンシート２に電子を供与する性質、あるいは電子を吸引する性質を持つ官能基が形成されることが肝要である。その中で、この反応処理によって、電子供与性の官能基を供出し結合する、あるいは電子吸引性の官能基を供出し結合する化学物質が特定物質として使用される。
【００３５】
より具体的には、特定物質は、酸素、水（水蒸気）、二酸化炭素などの含酸素物質、飽和炭化水素類、芳香族系炭化水素類、アミン類などの塩基性物質、ハロゲン化アルキル類、又はこれらの混合物を含む郡から選択された少なくとも一の物質を含むものであることが望ましい。これら物質を使用することにより、一般的には、グラフェンシート系材料３の電気的性質を変えることが可能となる。
【００３６】
飽和炭化水素類としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等、又はこれらの派生化学構造物が挙げられる。派生化学構造物としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、キノン基等を含む上記飽和炭化水素類が挙げられる。
【００３７】
また、芳香族系炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、又はこれらの派生化学構造物が挙げられる。派生化学構造物としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、キノン基、フェニル基等を含む上記芳香族系炭化水素類が挙げられる。
【００３８】
なお、フェニル基に代表される芳香族系炭化水素類については、有する官能基の性質およびその位置によって電子吸引性または電子供与性のどちらにもなり得る。例えば、オルト位あるいはパラ位に電子供与性のメチル基が付いた構造の場合、全体として電子供与性となり、また、オルト位あるいはパラ位に電子吸引性のニトロ基が付いた構造の場合、全体として電子吸引性となる。
【００３９】
さらに、アミン類としては、脂肪族アルキル基を有する、１級、２級、および３級アミン類が挙げられる。また、ハロゲン化アルキル類としては、フッ化アルキル、塩化アルキ  ル、臭化アルキル、ヨウ化アルキル等があげられる。
【００４０】
特定物質の供給は、特定物質をグラフェンシート系材料と接触させるために行う。この供給は気相で行われる。特定物質を蒸気として供給する場合、常圧、室温下では蒸気圧が低く、または蒸発しにくいものもあるので、後述のごとく減圧を採用したり、後述の不活性物質で希釈することによりこの不活性物質に同伴させたり、特定物質を加熱したりすることが好ましい場合もある。
【００４１】
但し、特定物質自体は必ずしも蒸気になっている必要はない。例えば、噴霧により特定物質が他の気体中に浮遊している状態で供給することでもよい。この場合、浮遊した特定物質が液状のままグラフェンシート系材料３のエッチングに寄与することもある。
【００４２】
さらに、紫外線（ＵＶ）は、波長が３１５ｎｍを超え、４００ｎｍ以下の範囲のＵＶ−Ａ、波長が２８０ｎｍを超え、３１５ｎｍ以下の範囲のＵＶ−Ｂ、波長が２００ｎｍを超え、２８０ｎｍ以下の範囲のＵＶ−Ｃ、および波長が１０〜２００ｎｍの範囲のＶＵＶに分類される。
【００４３】
グラフェンシート系材料は、一般的に表面の安定性（化学安定性等）が高いため、ＵＶ−Ａ〜ＵＶ−Ｂの紫外線の照射では、十分に表面の改質ができず、または、十分に化学修飾反応ができない、若しくは十分な反応速度が得られない。ＵＶ−ＣまたはＶＵＶと上記特定物質との組み合わせが、本発明のグラフェンシートの処理方法においてとくに有効となる。
【００４４】
さらに、ＵＶまたはＶＵＶを得る手段には特に制限はない。幅が狭く中心波長が１７２ｎｍのＸｅエキシマＵＶランプ、又は１９３ｎｍのＡｒＦエキシマランプを好ましく例示できる。１７２ｎｍでは通例、１６０〜２００ｎｍ程度の波長分布を示すＸｅ封入エキシマＵＶランプ、あるいは水銀ランプ（２５４ｎｍ）が好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００４５】
なお、有機化合物の結合の切断エネルギーはＵＶまたはＶＵＶの波長に直接関係するので、特に化学修飾を精密に制御したい場合には、ＵＶまたはＶＵＶの使用波長範囲を目的に応じて狭く制限することも有用である。例えば、グラフェンシート系材料の端部に当初形成されている結合エネルギーの低い結合を切断し、特定物質から発生した官能基で修飾するには、より波長の長いＵＶ光を用いるのが好適である。
【００４６】
また、ＶＵＶの出力についても制限はなく、市販の数十ｍＷ／ｃｍ2 程度の出力のものを好ましく使用できる。ただし、ＶＵＶを発生しうる装置（エキシマＵＶランプ等）の冷却や配置に問題なければ、より高出力の装置を用いるか、あるいはＵＶランプを近接して複数個並べて、実際の面あたり照射量を増やすことは、生産性の向上につながることもあり得る。
【００４７】
なお、ＶＵＶは、その名前が示すように、真空中または減圧下で使用されるのが一般的であるが、本発明においては必ずしもその必要はなく、常圧下においても可能である。すなわち、本発明におけるＶＵＶ照射は、減圧または常圧の雰囲気中におかれたグラフェンシート系材料に対して行われる。
【００４８】
ＵＶまたはＶＵＶの照射条件は、照射される光の面照度が照射距離の２乗に反比例すること、特にＶＵＶについては特性物質の吸光係数が大きいため照射強度がランベルト・ベール（Lambert-Beer）の法則により大きく減衰することを考慮して決定される。すなわち、光強度が強ければ光源−試料間距離を大きくし、さらにその距離での特定物質の吸光の度合いを考慮して、その希釈濃度を決める。
【００４９】
なお、ランベルト・ベールの法則とは、透過率をＴ、モル吸光係数をε、媒質透過長さをｂ、溶液濃度をｃとして、吸光度Ａが、
Ａ＝−ｌｏｇ（Ｔ）＝ｌｏｇ（１／Ｔ）＝εｂｃで表される法則をいう。
【００５０】
すなわち、ＵＶまたはＶＵＶと特定物質との組合せ作用をコントルールする意味やＵＶまたはＶＵＶとグラフェンシート系材料との間の距離を大きくできるという実用上の意味からは、グラフェンシート系材料を取り囲む雰囲気中の特定物質の濃度をコントロールすることが有用である場合が多い。
【００５１】
例えば、酸素を２０体積％含む空気中ではＶＵＶが１ｃｍ以内でほぼすべて吸収されるというように、特定物質は吸光係数が大きいことが多く、何らかの手段で特定物質の濃度（又は蒸気圧や分圧でもよい）を低下させることが好ましい場合が多いからである。これは、雰囲気の減圧度を調整することによって行うこともできるが、ＶＵＶを照射してもグラフェンシート系材料を化学修飾しない物質である不活性物質で希釈した特定物質を使用することも好ましい場合が多い。
【００５２】
具体的には、常圧状態で、特定物質を０．０００５〜５０体積％の間に希釈することが好ましく、０．００１〜３０体積％の間に希釈することがより好ましい場合が多い。なお、この不活性物質については特に制限はないが、本発明の環境が気相であるので、一般的に、気体物質または揮発性の物質が適切である。ネオン、アルゴン等の不活性ガスや窒素ガスを好ましく例示できる。これらガスのＶＵＶに対する吸光係数は小さいため、特定物質を希釈するに好適である。
【００５３】
紫外線の照射対象であるグラフェンシート系材料とＶＵＶ照射源との間の距離については、ＶＵＶが吸収されやすいので、小さい方が好ましい場合が多い。グラフェンシート系材料とＶＵＶ照射源との間に存在する物質の種類及び濃度（又は蒸気圧或いは分圧）にもよるが、一般的には、この距離は、例えば、０．１〜１０００ｍｍが好ましい。さらに言えば、多くの場合、０．５ｍｍから５００ｍｍ程度が好ましい場合が多い。
【００５４】
また、ＵＶまたはＶＵＶ照射の仕方には特に制限はない。特定物質の供給とは必ずしも同時である必要はない場合もあり得る。グラフェンシート系材料に対し特定物質を連続的に供給し、ＵＶまたはＶＵＶ照射を連続的に行う方法、グラフェンシート系材料に対し特定物質を断続的に供給し、その供給時に合わせてＵＶまたはＶＵＶ照射を断続的に行う方法、グラフェンシート系材料に対し特定物質を断続的に供給し、その供給時に合わせかつその後ある時間継続するようにＵＶまたはＶＵＶ照射を断続的に行う方法等を例示することができる。
【００５５】
グラフェンシート系材料の端部の化学修飾や改質が、ＵＶまたはＶＵＶに直接照射されている箇所のみに生じているのかどうかは不明である。例えば、生じたラジカル等の化学的に活性な種の寿命が長い場合には、ＶＵＶに直接照射されていない箇所も化学修飾や改質が生じ得ると考えられる。したがって、グラフェンシート系材料が全体としてＵＶまたはＶＵＶに照射され、結果として化学修飾或いは改質されていれば、本発明の趣旨に合致するが、一般的には、グラフェンシート系材料ができるだけ直接ＵＶまたはＶＵＶに照射されるようになっていることが好ましい。その意味では、グラフェンシート系材料が基板上に平行に配置された状態が好ましい。
【００５６】
なお、従来のリソグラフィー技術等を応用して、グラフェンシート系材料の表面の一部を覆った状態で上記処理を行うことで化学修飾や改質を行う箇所を限定することも可能である。更には、この操作を繰り返して行い、場所によって異なった程度の化学修飾や改質を行うことも可能である。化学修飾や改質を行う箇所を限定する場合は、フォトレジスト材料の含酸素物質に対する耐性が低いことを考慮して、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜などのハードマスクを用いることが望ましい場合もある。
【００５７】
本実施形態によるグラフェンシート系材料の処理装置は、グラフェンシート系材料に対し、ＵＶまたはＶＵＶを照射し、特定物質を供給できるものであれば特に制限はない。以下、図２〜図４に示すような装置を例示することができる。
【００５８】
図２は、本発明のグラフェンシート系材料の処理装置の一基本構成（斜視図）を示し、また、図３は、図２の処理装置の主要部の構成の断面図を示している。
【００５９】
ステンレス製のチャンバ１０内部には、石英ガラス製の活性化反応容器１２が収納されている。活性化反応容器１２の天井部には、ＸｅエキシマＵＶランプ１６を収容した収容部１４が設けられている。なお、図においては、内部の構成が理解しやすいように活性化反応容器１２の両端部が開放されているように図示しているが、実際には両端部は閉鎖されており、以下同様である。
【００６０】
ＸｅエキシマＵＶランプとしては、例えば、長軸方向の発光長が４００ｍｍで発生中心波長λがλ＝１７２ｎｍの真空紫外線を発生し、光出力が３０ｍＷ／ｃｍ2 のＸｅエキシマＵＶランプを用いることができる。
【００６１】
また、ＸｅエキシマＵＶランプ１６以外にも、Ｋｒ（クリプトン）、Ａｒ（アルゴン）、ＫｒＣｌ（塩化クリプトン）を封入したエキシマＵＶランプ（それぞれ発光中心波長が１４６ｎｍ、１２６ｎｍ、２２２ｎｍ）を用いることもできる。
【００６２】
また、活性化反応容器１２には、ＸｅエキシマＵＶランプ１６の長さに応じて複数本に分岐したガス導入管１８が設けられているとともに、下側に、ＸｅエキシマＵＶランプ１６の形状に応じた長方形のガス噴出口２０が設けられている。なお、ここでは、ガス導入管１８が収容部１４の左右に３本ずつ設けられている。
【００６３】
さらに、ＸｅエキシマＵＶランプ１６には、冷媒ダクト２４を備えた金属ブロック２２により形成された冷却機構２６が設けられており、この金属ブロック２２を介して収容部１４に固定・保持されている。冷媒としては、例えば、ガス状の冷媒物質を用いることができる。また、チャンバ１０内にはＸ−Ｙ方向に移動可能な基板載置ステージ２８が設けられている。基板載置ステージ２８は、被処理基板３０の温度を制御するための温度調節器（図示せず）が内蔵するとともに、Ｘ−Ｙ方向に移動するための移動機構３２を備えている。
【００６４】
つぎに、図２及び図３に示す処理装置の動作について説明する。
【００６５】
表面にグラフェンシート系材料４０が形成された被処理基板３０は、基板載置ステージ２８上に載置され、図示しない温度調節器によって所定の処理温度に保持される。
【００６６】
この状態で、ガス導入管１８から、特定物質をＮ２等のＶＵＶに不活性なガス又はガス状物質で希釈した混合ガス３４を導入する。同時に、ＸｅエキシマＵＶランプ１６を点灯して波長が１７２ｎｍのＶＵＶ光３６を発生させ、ＶＵＶ光３６によっての特定物質を活性化する。
【００６７】
特定物質の活性化により発生した活性化種３８は、ガス噴出口２０から被処理基板３０に噴射される。これにより、活性化種３８が被処理基板の表面に形成されたグラフェンシート系材料４０に作用し、グラフェンシート系材料４０の端部を活性化する。
【００６８】
あるいは、特定物質の活性化により発生した一重項酸素（１Δg Ｏ2 ＊）等の活性化された活性化種３８は、ガス噴出口から被処理基板に噴射される。これにより、活性化された活性化種３８が被処理基板３０の表面に形成されたグラフェンシート系材料４０に作用し、グラフェンシート系材料が機能化される。この際、グラフェンシート系材料４０の化学修飾は、該グラフェンシートの端部あるいは欠陥部になされると考えられる。
【００６９】
また、反応ガスとして特定物質をＮ2 等の真空紫外線に不活性なガスまたはガス状物質で希釈した混合ガス３４を用いることにより、光吸収距離を長くすることができ、それによって、光吸収による活性化効率を高めることができる。また、活性化反応容器１２の形状を変えることができるので、設計自由度を高めることができる。
【００７０】
被処理基板３０がガス噴出口２０に対して無視できないほど大きいなど、被処理基板３０の全面を一括して均一に処理できないような場合には、基板載置ステージ２８を移動しながら処理を行う。例えば、被処理基板３０がＸｅエキシマＵＶランプ１６の発光長より小さい場合には、基板載置ステージ２８をガス噴出口２０の長軸方向と直交する方向（ｘ方向）へ走査しながら処理を行う。被処理基板３０のｙ方向の長さが、ＸｅエキシマＵＶランプ１６の発光長より長い場合には、ｙ方向にも走査しながら処理を行う。これにより、被処理基板３０の全面に渡って均一に処理を行うことができる。基板載置ステージ２８の走査は、移動速度を一定にして連続的に走査するようにしてもよいし、移動と停止を繰り返して断続的に走査するようにしてもよい。
【００７１】
この際、ＶＵＶ強度、特定物質濃度、ガス噴出口２０と被処理基板３０との距離などのグラフェンシート系材料４０の反応速度に関係する処理パラメータと基板載置ステージ２８の移動速度とを関連づけるデータベースを用意し、このデータベースに基づいて基板載置ステージ２８を制御する制御機構を設けることが有効である。この場合、基板載置ステージ２８の移動速度は、１回の走査でグラフェンシートにおいて所望の程度の化学修飾がなされるように、グラフェンシート系材料４０の反応速度との関係から規定することが好ましい。
【００７２】
また、ガス噴出口２０と被処理基板３０との間に、図３に示すようなスリット４４を有する遮蔽板４２を設けることも有効である。スリット４４は、例えば被処理基板３０を移動しなくても均一な処理を行うことが可能な領域に設けられている。こうすることで、より均一な処理が可能となる。
【００７３】
なお、ＵＶ−Ｃについても、ＶＵＶに準じて取り扱うことができるが、ＶＵＶよりは酸素等による吸収の効果はかなり少ないので、例えば、既知のＨｇランプ（波長２５４ｎｍ）を等を用いて、上記のような特別な構成の装置を使うことなく、より簡易な装置で発明を実施できる。
【００７４】
図４は、本発明のグラフェンシート系材料の処理装置の他の構成例（主要部の断面図）を示す。図４は、処理装置の主要部だけを示したもので、他の構成部分については、図２に示す構成例と同様である。図４に示す処理装置は、活性化反応容器１２のガス導入管１８及びＸｅエキシマＵＶランプ１６の冷媒ダクト２４が側方から導入される構成となっている他は、図２及び図３に示す処理装置の構成と同様である。
【００７５】
つぎに、本発明の本実施形態によるグラフェンシート系材料の形成方法の具体的な手順を、グラフェンチャンネルトランジスタの構造体の一部としてのグラフェンに適用した例について、図５および図６を用いて説明する。
【００７６】
図５は、本発明のグラフェンシート系材料の処理方法によって形成したグラフェンチャネルトランジスタの構造を示す。
【００７７】
基板１０４（ｐ型Ｓｉ、厚さ６００μｍ）上に、グラフェンチャネル層１００を形成し、グラフェンを部材の一部として用いたトランジスタを作製した。基板１０４は、特に限定されるものではないが、あらゆる絶縁膜層を積層したシリコンウェーハなど、グラフェンシートの成長が可能な種々の基板を用いることが可能である。実施例では、基板１０４としては、例えば、ｐ型シリコンウェーハ上にシリコン酸化膜１０３を形成したものを用いるものとする。
【００７８】
グラフェンチャネル層１００としてのグラフェンシート系材料層の形成方法は、特に限定されるものではないが、粘着テープ等の粘着性の部材を用いてバルク状のグラファイトから転写する方法や、ＣＶＤ法などの成膜装置を用いる方法など、種々の方法を用いることができる。グラフェンシート系材料層に含まれるグラフェンシートの層数は何層でもよいが、トランジスタ部材として機能することが求められる。ここでは、例えば、ＣＶＤ法により、アセチレンガスを原料として、１０００℃にてグラフェンシート系材料層を形成するものとする。
【００７９】
ちなみに、基板１０４上に形成したグラフェンシート系材料層に含まれるグラフェンシートの層数は、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope ：原子間力顕微鏡）やラマン分光法を用いることによって測定できる。
【００８０】
グラフェンシートの一層あたりの膜厚が０．３３５ｎｍ程度であることと、ＡＦＭ測定で得られたグラフェンシート系材料層の膜厚とから、含まれるグラフェンシートの層数が算出できる。例えば、ＡＦＭを用いた測定において、グラフェンシート系材料層の膜厚が６．７ｎｍであったと仮定すると、グラフェンシート系材料層が２０層のグラフェンシートを有していることが判る。
【００８１】
また、ラマン分光法による測定では、グラフェンシートの層数に応じてラマンシフトが変化する。例えば、測定したラマンシフトの２７００ｃｍ-1付近のＤ２バンドのピーク位置を調べることによって、グラフェンシートの層数を測定することができる。
【００８２】
つぎに、必要に応じて、例えば、フォトリソグラフィ及びドライエッチングにより、グラフェンシート系材料層をパターニングする。そして、グラフェンシート系材料層が形成された基板を、清浄な乾燥空気中で、例えば３００℃で５分ベークし、グラフェンシート系材料層表面の、グラフェンシート以外の可燃性不純物を取り除く。
【００８３】
さらに、パターニングしたグラフェンシート系材料層が形成された基板１０４上にフォトリソグラフィなどの通常の半導体製造法によって、ドレイン電極１０１（Ｔｉ／Ａｕ））及びソース電極１０２（Ｔｉ／Ａｕ）を形成し、基板１０４裏面にゲート電極１０５としてメタル層（Ｔｉ／Ａｕ）を作製し、グラフェンシートをチャネルとするグラフェンチャネルトランジスタを作製する。これを図２〜図４に示すような本実施形態の処理装置内に搬入する。
【００８４】
なお、上述のグラフェンシート系材料層に含まれるグラフェンシートの層数の測定は、処理装置に搬入する前のどの段階で行ってもよい。
【００８５】
つぎに、図３で述べたのと同様の手順により、グラフェンシート系材料層の端部の改質処理を行う。
【００８６】
グラフェンシート系材料層の処理条件は、ＶＵＶの強度を、例えば、１ｍＷ／ｃｍ2 〜２００ｍＷ／ｃｍ2 （好ましくは、５ｍＷ／ｃｍ2 〜５０ｍＷ／ｃｍ2 ）、混合ガス中の特定物質の濃度を、例えば、０．００１体積％〜５０体積％（好ましくは、０．０１体積％〜１０体積％）、ガス噴出口２０と被処理基板３０との距離を、例えば、０．１〜１００ｍｍ（好ましくは、０．２ｍｍ〜十数ｍｍ）、基板載置ステージ２８の移動速度を、例えば、０．１〜１０００ｍｍ／秒（好ましくは、１ｍｍ／秒〜３００ｍｍ／秒）に設定する。
【００８７】
例えば、特定物質としてのトリエチルアミンＮ（ＣＨ３）３を温め、その蒸気圧が常温より高くなるようにし、純窒素で希釈混合した混合ガスを、そのガスの流量を毎分１Ｌとして、グラフェンチャネルトランジスタ上へ吹き付け容器を密閉する。次いで、吹き付け開始後、速やかに、発生中心波長λが１７２ｎｍ、発光長４００ｍｍのエキシマＵＶランプを３０ｍＷ／ｃｍ2 の出力で石英ガラス窓を通して照射する。
【００８８】
あるいは、特定物質としてトリエチルアミンＮ（ＣＨ３）３を容器にとり、４０℃まで加温してその蒸気を発生し、これを純窒素で希釈混合した混合ガスをグラフェンシート系材料層上へ吹き付ける。次いで、吹き付け開始後、速やかに、発生中心波長λが１７２ｎｍ、発光長４００ｍｍのエキシマＵＶランプを、３０ｍＷ／ｃｍ2 の出力で試料から３ｃｍの距離から２０秒間にわたり照射する。
【００８９】
これにより、グラフェンシート系材料層の端部に活性化種が作用し、グラフェンシート系材料層の端部がアミノ基、メチル基をはじめとする電子供与性基で化学修飾される。そして、こうした処理によって形成されたグラフェンシート系材料層よりなるトランジスタの電気的特性について紫外線の照射時間をパラメータに測定する。
【００９０】
図６は、本発明のグラフェンチャンネル層形成時におけるＶＵＶ（真空紫外線）照射時間とソース／ドレイン電流の関係を示す。図６は、このＶＵＶ照射時間をパラメータにグラフェンチャネルトランジスタの電気的特性の変化を示したものである。図中のグラフは、照射時間を（１）０秒、（２）３秒、（３）６秒、および（４）１８秒とした場合について、ゲート電圧（Ｖ）に対するソース／ドレイン電流（μＡ）を示している。
【００９１】
ドレイン電極１０１に０．２Ｖのバイアスをかけた状態でのソース電極１０２／ドレイン電極１０１間の電流値を、ＶＵＶ無処理の状態から１８秒まで照射すると、そのピーク値がプラス側からマイナス側にシフトする。これは、グラフェンに付加または置換して導入されたアミノ基またはアルキル基がグラフェン分子に電子を供与することにより、ｐ型トランジスタがｎ型に転換したと考えられる。
【００９２】
また、別な実施例として、特定物質に酸素ガスを用いる場合、これを予め純窒素にて酸素１対窒素１００で希釈混合し作製した混合ガスを、そのガスの流量を毎分５Ｌとして、グラフェンチャネルトランジスタ上へ吹き付け吹き付ながら、発生中心波長λが１７２ｎｍ、発光長４００ｍｍのエキシマＵＶランプを、３０ｍＷ／ｃｍ2 の出力で試料から３．５ｃｍの距離から３秒間にわたり照射した。
【００９３】
これにより、グラフェンシート系材料層の端部に活性化種が作用し、グラフェンシート系材料層の端部がヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）をはじめとする電子吸引性基で化学修飾される。そして、紫外線照射時間とそのトランジスタの電気的特性を測定する。
【００９４】
その結果、前述した実施例（図６）とは逆に、ドレイン電極１０１に０．２Ｖのバイアスをかけた状態でのソース電極１０２ドレイン電極１０１間の電流値は、ＶＵＶ無処理の状態前から照射後には、そのピーク値が、よりプラス側にシフトした。これは、グラフェンに付加または置換して導入されたヒトロキシル基またはカルボキシル基が、グラフェン分子に電子を供与することにより、ｐ型トランジスタのｐ型特性がより強まったものと考えられる。
【００９５】
以上、本発明の実施形態によれば、グラフェンシート系材料の端部の化学構造を積極的に制御し、グラフェンシート系材料の電気的性質を制御することが可能となる。
【００９６】
なお、本発明は、上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。例えば、上記実施形態では、グラフェンシート系材料の端部を特定の性質を持った化学修飾する方法について示したが、必ずしもグラフェンシートが均一に修飾される必要はない。例えば、最表面のグラフェンシートの一部が修飾されることにより電気的特性が大きく変化することがあることも考えられる。
【００９７】
また、上述してきた実施形態に記載したグラフェンシート系材料の処理条件は、本願発明者が用いた装置において最適化した例であり、これに限定されるものではない。処理条件の最適値は、使用する装置や対象物質の組成などが変化することにより変化するものであり、適宜設定することが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明は、グラフェンシート系材料を用いる電子部品の内、グラフェンシート系材料を改質する精密加工処理技術に関する。
【符号の説明】
【００９９】
１０  チャンバ
１２  活性化反応容器
１４  収容部
１６  ＸｅエキシマＵＶランプ
１８  ガス導入管
２０  ガス噴出口
２２  金属ブロック
２４  冷媒ダクト
２６  冷却機構
２８  基板載置ステージ
３０  被処理基板
３２  移動機構
３４  混合ガス
３６  ＶＵＶ（真空紫外）光
３８  活性化種
４０  グラフェンシート系材料
４２  遮蔽板
４４  スリット
１００  グラフェンチャネル層
１０１  ドレイン電極（ＴｉＡｕ）
１０２  ソース電極（ＴｉＡｕ）
１０３  絶縁層（ＳｉＯ2 ）
１０４  基板（ｐ型Ｓｉ）
１０５  ゲート電極（ＴｉＡｕ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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