(57)【要約】  【課題】高い顔料濃度であっても、保護膜及び支持体との密着性に優れ、現像残渣の無いかカラーフィルター基板を提供する。  【解決手段】  少なくとも（Ａ）光重合開始剤、（Ｂ）有機系着色剤、（Ｃ）アクリル系ポリマー、（Ｄ）反応性モノマー、および（Ｅ）溶媒を含有するカラーフィルター用感光性着色組成物において、（Ａ）光重合開始剤が、少なくとも（Ａ−１）一般式（１）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤および（Ａ−２）一般式（２）で表されるα-アミノアセトフェノン系光重合開始剤を含有することを特長とするカラーフィルター用感光性着色組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）光重合開始剤、（Ｂ）有機系着色剤、（Ｃ）アクリル系ポリマー、（Ｄ）反応性モノマー、および（Ｅ）溶媒を含有するカラーフィルター用感光性着色組成物において、（Ａ）光重合開始剤が、少なくとも（Ａ−１）下記一般式（１）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤および（Ａ−２）下記一般式（２）で表されるα-アミノアセトフェノン系光重合開始剤を含有することを特長とするカラーフィルター用感光性着色組成物。
【化１】
2012058498.tif 000009
（式中、R1、R2、R4及びR5は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、R3は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン基を表し、X1及びX2は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子で表される。）
【化２】
2012058498.tif 000010
（式中、R6、R７、Ｒ８及びR９は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基で表される。）
【請求項２】
前記（Ｃ）アクリル系ポリマーがアルカリ可溶性基を有し、かつエチレン性不飽和二重結合を有することを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）反応性モノマーの含有量が、（Ｃ）アクリル系ポリマーと（Ｄ）反応性モノマーの重量の総和に対して４５〜７５重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。
【請求項４】
ブラックマトリックスが形成された透明基板上に請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性着色組成物を塗布し、パターン形成したことを特徴とするカラーフィルター基板。
【請求項５】
請求項４に記載のカラーフィルター基板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性着色組成物に関し、特に液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターにおいて、赤色及び緑色層の形成に有用な感光性着色組成物に関する。また、本発明は、該感光性着色組成物を用いて形成されるカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは軽量、薄型、低消費電力等の特性を活かし、ノートパソコン、携帯情報端末、デジタルカメラ、デスクトップモニタ等様々な用途で使用されており、高度な色再現範囲を有するカラーフィルターが要求されている。
カラーフィルターは、ブラックマトリクス（ＢＭ）を形成したガラスやプラスチックシートなどの支持体表面に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の異なる色相を、ストライプ状あるいはモザイク状等に形成したものからなっている。
【０００３】
カラーフィルターを製造する方法は、従来から様々な方法が提案されており、中でもネガティブタイプ（ネガ型）の感光性着色組成物を用いた製造方法が広く知られている。ネガ型の感光性着色組成物は、顔料とアクリル系樹脂、光重合開始剤、反応性ポリマーなどから構成されている。ネガ型の感光性着色組成物の硬化は、紫外線照射により分解あるいは活性化された光重合開始剤が、ラジカルを生成することによって開始され、このラジカルによって活性化されたエチレン性不飽和化合物がラジカル重合を行うことによって進行する。このようなネガ型感光性着色組成物を用いてカラーフィルターを形成する際には、通常基板上にネガ型感光性着色組成物を塗布し、フォトマスクを介して紫外線を照射した後現像し、パターンを得る。このように形成したパターンを加熱焼成して基板に定着させることで画素パターンを形成する。このサイクルを必要色数分繰り返すことで、着色被膜のパターンが得られる。しかし、このサイクルを繰り返すと、ＢＭとＲＧＢ画素端部に大きな段差が生じ、その段差に起因する表示むらが発生する。この段差を抑制するため、透明樹脂層（保護膜）を用いて、カラーフィルターの平坦化処理を行う。
【０００４】
近年、携帯情報端末やデジタルカメラの小型化及び軽量化に伴い、カラーフィルターは、薄膜化及び高色濃度化が要求されており、着色組成物中の着色剤濃度を高くする必要性がある。しかしながら、着色剤濃度が高くなると感光性着色組成物中の樹脂量が減ることになり、保護膜との密着性に寄与する画素表面の反応点が減少するので、画素と保護膜との密着性が低下し、保護膜が画素との界面で剥がれやすくなる。また高着色剤濃度化した感光性着色組成物を用いてパターンを形成した場合、着色剤が露光工程での紫外線を吸収するので、感光性着色組成物の下層部は露光量不足となってしまう。その結果、現像工程において下層部が現像液に溶解し、オーバーハング状態になり、形状としてアンダーカットが生じ易くなる。画素の下層が完全には硬化しておらず形状もアンダーカットであるため、加熱焼成処理を行っても、高着色剤濃度化した感光性着色組成物は、画素と支持体の密着性が劣るなどの問題がある。
【０００５】
さらに、カラーフィルターは、近年、タッチパネルなどにも使われ、耐衝撃性や耐久性が強く求められており、感光性着色組成物とその支持体、感光性着色組成物とその保護膜との密着性の重要性が強く要求されている。
感光性着色組成物とその支持体との密着性を向上させる対策としては、ブロックイソシアネート基を有する化合物が着色組成物中に含まれている例（特許文献１参照）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物に感光性基を付加させた化合物が樹脂組成物中に含まれている例（特許文献２参照）、複数のエチレン性不飽和二重結合と２級水酸基とを有する化合物が着色組成物中に含まれている例（特許文献３参照）などが提案されているが、これらの方法では、露光部分の密着性も向上するため、十分に溶解されず、基板上に残渣が残る原因となる。
【０００６】
また、光重合開始剤としてアルキルフェノン系化合物とオキシムエステル系化合物を用いた感光性黒色樹脂組成物の報告（特許文献４参照）もされている。この方法では、遮光剤として、５５０ｎｍの光透過率に対する３６５ｎｍの光透過率の比率が０．３以上と非常に高く、更に密度が５〜６ｇ／ｃｍ３と大きい窒化チタン粒子を用いているために感光性黒色樹脂組成物の底部硬化が促進される。しかし、本公知例には、赤、緑、青等の有機顔料を用いた場合の感光性着色組成物と支持体との密着性や感光性着色組成物と保護膜との密着性については一切記載されていない。
感光性着色組成物と保護膜との密着性を向上させる対策としては、３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーのエチレン性不飽和二重結合の重量モル濃度が感光性透明樹脂と非感光性透明樹脂、及び多官能モノマーの合計重量を基準として３．６×１０-3ｍｏｌ／ｇ以上感光性着色組成物中に含まれている例（特許文献５参照）、ガラス転移点が１００℃以下となるような成分が保護膜中に含まれている例（特許文献６参照）などが提案されている。しがしながら、これらの従来技術では、感光性着色組成物と保護膜との密着性とその他の性能とを両立できているとはいい難く、特に近年求められている強い密着性を達成するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６‐２９３２２６号公報
【特許文献２】特開平０５‐０７０５２８号公報
【特許文献３】特開２００８‐７０８２２号公報
【特許文献４】特開２０１０‐９７２１０号公報
【特許文献５】特開２０１０‐１４７７９号公報
【特許文献６】特開２００６‐１２６８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的とするところは、高い顔料濃度であっても、保護膜及び支持体との密着性に優れたカラーフィルター用感光性着色組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は次の構成を有する。すなわち、
（１）少なくとも（Ａ）光重合開始剤、（Ｂ）有機系着色剤、（Ｃ）アクリル系ポリマー、（Ｄ）反応性モノマー、および（Ｅ）溶媒を含有するカラーフィルター用感光性着色組成物において、（Ａ）光重合開始剤が、少なくとも（Ａ−１）下記一般式（１）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤および（Ａ−２）下記一般式（２）で表されるα-アミノアセトフェノン系光重合開始剤を含有することを特長とするカラーフィルター用感光性着色組成物。
【００１０】
【化１】
2012058498.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン基を表し、Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子で表される。）
【００１２】
【化２】
2012058498.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ6、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基で表される。）
（２）前記（C）アクリル系ポリマーがアルカリ可溶性基を有し、かつ、エチレン性不飽和二重結合を有することを特徴とする（１）に記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。
（３）前記（Ｄ）反応性モノマーの含有量が、（Ｃ）アクリル系ポリマーと（Ｄ）反応性モノマーの重量の総和に対して４５〜７５重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。
（４）ブラックマトリックスが形成された透明基板上に（１）〜（３）のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性着色組成物を塗布し、パターン形成したことを特徴とするカラーフィルター基板。
（５）（４）に記載のカラーフィルター基板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のカラーフィルター用感光性着色組成物を用いることにより、保護膜及び支持体との密着性に優れ、現像残渣の無いカラーフィルター基板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の構成要素について説明する。
【００１６】
本発明のカラーフィルター用感光性着色組成物は、少なくとも（A）光重合開始剤、（B）有機系着色剤、（C）アクリル系ポリマー、（D）反応性モノマー、及び（E）溶媒を含み、（A）光重合開始剤としては、オキシムエステル系化合物とα‐アミノアセトフェノン系化合物の2成分を含み、（B）有機系着色剤としては、赤色、緑色および黄色からなる群より選ばれた少なくとも一種類であることが必要である。以下、本発明のカラーフィルター用感光性着色組成物の各成分について記述する。
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、（Ａ−１）一般式（１）で表されるオキシムエステル系化合物及び（Ａ−２）一般式（２）で表されるα-アミノアセトフェノン系化合物を光重合開始剤必須成分とする。
【００１７】
【化３】
2012058498.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン基を表し、Ｘ1及びＸ２は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子で表される。）
【００１９】
【化４】
2012058498.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ6、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基で表される。）
さらに（Ａ−１）一般式（１）で表されるオキシムエステル系化合物としては、Ｘ１及びＸ２は酸素原子で示され、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はメチル基で示される（Ａ−３）下記一般式（３）で表される化合物が特に好ましい。
【００２１】
【化５】
2012058498.tif 000006
【００２２】
さらに（Ａ−２）一般式（２）で表されるα-アミノアセトフェノン系化合物としては、Ｒ6及びＲ7はメチル基で示され、かつ、Ｒ8はエチル基で示される（Ａ−４）下記一般式（４）で表される化合物が特に好ましい。
【００２３】
【化６】
2012058498.tif 000007
【００２４】
また本発明における（A）光重合開始剤は、必須成分である上記光重合開始剤以外に、その他の光重合開始剤を含んでも良く、具体的には、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、オキシムエステル化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物あるいはチタネートなど公知のものが使用できる。例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３６９である２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０１である１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０２であるエタノン,1-[９-エチル-６-(２-メチルベンゾイル)-９H-カルバゾール-３-イル]-,１-(０-アセチルオキシム)などがあげられる。
【００２５】
（Ａ−１）オキシムエステル系化合物と（Ａ−２）α-アミノアセトフェノン系化合物を必須成分として、上記光重合開始剤を２種類以上併用して用いることもできる。
【００２６】
本発明の感光性着色組成物に用いられる（B）有機系着色剤としては、有機顔料、染料等を用いることができるが、耐熱性、透明性の面から有機顔料が好ましい。中でも透明性が高く、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れたものが好ましい。代表的な有機顔料の具体的な例をカラ−インデックス（ＣＩ）ナンバ−で示すと、次のようなものが好ましく使用されるが、いずれもこれらに限定されるものではない。
赤色顔料の例としては、ピグメントレッド（以下ＰＲと略す）９、４８、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１７９、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４などが使用される。
また、緑色顔料の例としては、ピグメントグリ−ン（以下ＰＧと略す）７、１０、３６、５８などが使用される。
また、黄色顔料の例としては、ピグメントイエロ−（以下ＰＹと略す）１２、１３、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９５、１０９、１１０、１１７、１２５、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８、１８５などが使用される。
これらの顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性処理などの表面処理がされていてもかまわず、耐光性や耐溶剤性を損なわない程度に染料を含むことができる。
【００２７】
上記顔料は、例えばカラ−フィルタ−のＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）３色の画素が、ＣＲＴ（陰極線管）蛍光体の色度特性、バックライトや液晶ディスプレイに用いる液晶特性に合うように、数色組み合わせて調色され使用することもできる。
【００２８】
Ｒ（レッド）の場合を例にあげると、ＰＲ−２５４とＰＲ−１７７の組合せ、ＰＲ−２５４とＰＹ−１３８の組合せ、ＰＲ−２５４とＰＹ−１３９の組合せ等で色度が調色される。
Ｇ（グリーン）の場合は、ＰＧ−７やＰＧ−３６と上記黄色顔料、例えば、ＰＹ−１７、ＰＹ−８３の組合せやＰＹ−１３８の組合せ、ＰＹ−１３９の組合せ、ＰＹ−１５０の組合せ等で色度が調色される。
本発明の組成物は塗膜中の顔料割合が高い赤画素や緑画素を形成する場合に特に有効である。
【００２９】
本発明の感光性着色組成物は顔料を用い、分散機を用いて溶液中に均一に分散することが好ましい。顔料の分散方法は特に限定はなく、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミル、ビーズミルなど、公知の方法が使用できる。メディアを用いたビーズミルは微細な顔料を分散できるため好ましく用いられ、高精細なパターンを形成するのに好適である。
分散機を用いて顔料を分散させる工程としては、顔料と、アクリル系ポリマー、反応性モノマー、光重合開始剤、有機溶剤、及び重合禁止剤を直接、分散機に投入し感光性着色組成物を得ることもできるが、生産性及び設備面の簡便さの観点から、顔料、有機溶剤、好ましくはアクリル系ポリマー、好ましくはさらに分散剤を含有する顔料分散液としてあらかじめ調整しておくことが好ましい。
有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、あるいは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル‐３‐メトキシプロピオネート、エチル‐３‐エトキシプロピオネート、メトキシブチルアセテート、３‐メチル‐３‐メトキシブチルアセテートなどの脂肪族エステル類、あるいは、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、３‐メチル‐３‐メトキシブタノールなどの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類を用いることができ、これらの単独、あるいは２種類以上の混合溶剤も好ましく用いることができる。またこれら以外の溶剤との混合も好ましく用いられる。
【００３０】
ただし、本発明の着色組成物を第コーティング法により基板に塗布する場合には、膜厚の均一性、及び吐出スリット部に顔料凝集物が生じるのを防止する観点から、沸点が比較的高い溶剤を使用するのが好ましい。一方、沸点が高すぎると乾燥性が悪化するので、具体的には、１５０℃以上２２０℃以下の範囲に沸点を有する溶剤を用いるのが好ましい。
【００３１】
本発明の（C）アクリル系ポリマーとしては、アルカリ可溶性基を必須成分とするが、顔料に対してバインダーとして作用し、カラーフィルターを製造する際に、その現像工程においてアルカリ現像液に可溶するものであれば、特に限定されるものではない。アクリル可溶性基の例としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基などがあげられる。アルカリ可溶性基を有するアクリルポリマーとしては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性アクリルポリマーが好ましく、不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸などのモノカルボン酸類、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸またはその酸無水物、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）などの多価カルボン酸モノエステル類などがあげられる。特に（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位を含んでなるアクリル系ポリマーが好ましく、さらに、構成単位に含まれるカルボン酸に、エチレン性不飽和基とエポキシ基を含有してなる化合物を反応させて得られたアクリル系ポリマーを用いると、露光、現像の際の感度がよくなるので好ましく用いることができる。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基が好ましい。
【００３２】
これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎープロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、トリシクロデカニルメタクリレートなどの脂環式基を側差に有するビニル化合物、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリシリコーンなどのマクロモノマーなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を付加したアクリル系樹脂を用いると、加工の際の感度がよくなるので好ましく用いることができる。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基のようなものがある。このような側鎖をアクリル系（共）重合体に付加させる方法としては、アクリル系（共）重合体のカルボキシル基や水酸基などを有する場合には、これらにエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸またはメタクリル酸クロライドを付加反応させる方法が一般的である。
【００３４】
主鎖に対して付加することのできる不飽和基を有するエポキシ化合物としては、グリシジル基あるいは脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。特に限定されるわけではないが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどがあげられる。特にメタクリル酸及び／またはアクリル酸とメタクリル酸メチル、ベンジルメタクリレート、スチレン、トリシクロデカニルメタクリレートから選ばれた３〜４元共重合体にグリシジルメタクリレートを付加したものは、感度及び現像性が良好であるため好ましく用いられる。
【００３５】
本発明におけるバインダー樹脂の平均分子量Ｍｗ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）は、３千〜２０万が好ましく、さらに好ましくは９千〜１０万である。３千未満では十分な硬化膜強度が得られず、また、２０万を超えると現像性が悪化するため、好ましくない。また、適度なアルカリ現像性を得るためには、酸価は５０〜２００（ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、７０〜１５０（ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ）がより好ましい。
【００３６】
また顔料の分散を安定化させるために、分散剤として、顔料の中間体、誘導体といった低分子分散剤、高分子分散剤など公知のものが使用できる。顔料誘導体としては、例えば顔料骨格のアルキルアミン変性体やカルボン酸誘導体、スルホン酸誘導体などを挙げることができ、顔料の湿潤や微細顔料の安定化に有効である。これら顔料誘導体の中でも、有機顔料のスルホン酸誘導体は微細顔料の安定化に効果が大きく、好ましく用いられる。高分子分散剤としては、通常、カラーフィルター用に使用されるものであれば、特に限定されず、ポリエステル、ポリアルキルアミン、ポリアリルアミン、ポリイミン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、などのポリマー、またはこれらの共重合体など、種々のものを単独、または混合して用いることができる。
【００３７】
かかる方法によって顔料分散液を調整した後、アクリル系ポリマー、反応性モノマー、光重合開始剤、重合禁止剤、その他添加剤等を混合した希釈ワニスを用意し、顔料分散液と混合することで、感光性着色組成物を得ることができる。
アクリル系ポリマーとしては、上記のものが使用でき、また、顔料分散液にあらかじめ含有されている場合は、同じものであっても異なっていても良い。
【００３８】
本発明の感光性着色組成物に用いられる（D）反応性モノマーとしては、特に限定はないが、多官能、単官能のアクリル系モノマーあるいはオリゴマーを用いることができる。多官能モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４′−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−クロロ−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジメタアクリレートなどがあげられる。
【００３９】
さらに、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート、トリス−［（メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、または特開２００６−２５９７１６号公報に記載されているビスフルオレン系チオール化合物などの多官能チオール化合物などがあげられる。これらは単独または混合して用いることができる。
【００４０】
これらの多官能モノマーやオリゴマーの選択と組み合わせにより、レジストの感度や加工性の特性をコントロールすることが可能である。とくに感度を上げるためには、官能基が３以上、より好ましくは５以上ある化合物の使用が望ましく、とくにジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４１】
反応性モノマーの含有量は、アクリル系ポリマー重量と反応性モノマーの重量の総和に対して４５〜７５％であることが好ましい。反応性モノマー重量が、アクリル系ポリマー重量と反応性モノマーの重量の総和に対して４５％より少ない場合には、架橋成分が少ないため感度が低下する。さらに、保護膜との密着性に寄与する着色画素表面の反応点が減少するので保護膜との密着性が低下する。また、反応性モノマー重量が、アクリル系ポリマー重量と反応性モノマーの重量の総和に対して７５％より多い場合には、剥離現像が生じたり、現像残渣が発生するので現像溶解性が悪化する。
【００４２】
光重合開始剤の感光性着色組成物中における含有量としては、特に限定はないが、該組成物のアクリル系ポリマーと反応性モノマーの総量に対して、２〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜４５質量％である。
【００４３】
顔料の感光性着色組成物中における含有量としては、該組成物の全樹脂体積に対して４０〜５５体積％であることが好ましい。全樹脂体積に対する顔料体積が４０体積％以下では、着色力が小さく、さらに、保護膜との密着性に寄与する着色画素表面の反応点が減少するため保護膜との密着性が低下する。全樹脂量体積に対する顔料体積％が５５体積％を超えると現像残渣が発生するのに加え、感度不足により着色パターンの形状が悪化する。顔料の比重は比重計又は比重ビンなどを用いて測定し、全樹脂量の比重は１．１として、全樹脂量に対する顔料体積％を求めた。ここで、全樹脂量とは、ポリマー、モノマーあるいはオリゴマーと高分子分散剤の合計とする。
【００４４】
本発明の感光性着色組成物に用いられる溶媒（Ｅ）としては、エステル類、脂肪族アルコール類、ケトン類などが使用できる。
【００４５】
具体的なエステル類としては、ベンジルアセテート（沸点２１４℃）、エチルベンゾエート（沸点２１３℃）、γ―ブチロラクトン（沸点２０４℃）、メチルベンゾエート（沸点２００℃）、マロン酸ジエチル（沸点１９９℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、２−ブトキシエチルアセテート（沸点１９２℃）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（沸点１８８℃）、シュウ酸ジエチル（沸点１８５℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、シクロヘキシルアセテート（沸点１７４℃）、３−メトキシ−ブチルアセテート（沸点１７３℃）、アセト酢酸メチル（沸点１７２℃）、エチル−３−エトキシプロピオネート（沸点１７０℃）、２−エチルブチルアセテート（沸点１６２℃）、イソペンチルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、酢酸ペンチル（沸点１５０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）などが挙げられるがこれらに限定されない。これらの溶媒のなかで、酢酸エステル系またはプロピオン酸エステル系の溶媒で、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３−メトキシ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがとくに好ましい。
また、上記以外の溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（沸点１５３℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）などのプロピレングリコール誘導体などの脂肪族エーテル類、上記以外の脂肪族エステル類、例えば、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、酢酸イソペンチル（沸点１４２℃）、あるいは、ブタノール（沸点１１８℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２℃）、３―メチル―３―メトキシブタノール（沸点１７４℃）などの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、キシレン（沸点１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）、ソルベントナフサ（石油留分：沸点１６５〜１７８℃）などの溶媒を併用することも可能である。
【００４６】
さらに基板の大型化に伴いダイコーティング装置による塗布が主流になってきているので、適度の揮発性、乾燥性を実現するため、２成分以上の混合溶媒から構成するのが好ましい。該混合溶媒を構成する全ての溶媒の沸点が１５０℃以下の場合、膜厚の均一性が得られない、塗布終了部の膜厚が厚くなる、塗液をスリットから吐出する口金部に顔料の凝集物が生じ、塗膜にスジが発生するという多くの問題を生じる。一方、該混合溶媒の沸点が２００℃以上の溶媒を多く含む場合、塗膜表面が粘着性となり、スティッキングを生じる。したがって沸点が１５０℃以上２００℃の溶媒を３０〜７５質量％含有する混合溶媒が望ましい。とくに混合溶媒を構成する溶媒の一成分として、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３−メトキシ−ブチルアセテートから選ばれるエステル系溶媒を３０〜７５質量％含有する混合溶媒が好ましい。
【００４７】
さらに３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテートを混合溶媒の構成成分として選択すると他のエステル類に比較して、同じ固形分濃度で上記カラーレジスト溶液の粘度を高くできるのでより好ましい。
【００４８】
本発明の感光性着色組成物は、その他添加剤を含有していてもよい。例えば、有機溶剤やアクリル系ポリマー以外の高分子化合物、密着改良剤、界面活性剤、重合禁止剤、有機酸、有機アミノ化合物、硬化剤などが挙げられる。
有機溶剤としては、公知のもの、例えば上記顔料分散液に記載のものなど使用でき、顔料分散液に含有されるものと同じものであっても異なっていても良い。
密着改良剤としては、塗膜の基板への密着性を向上させる目的で、好ましく添加することができる。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３‐クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３‐アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。密着改良剤の添加量は、好ましくはペースト固形分に対して０．１〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％であるのが良い。添加量がこの範囲より少ないと、感光性着色組成物は支持体または、保護膜との密着改良剤としての効果が小さく、多すぎるとアクリル系ポリマーや反応性モノマーの凝集がおこるため好ましくない。
【００４９】
界面活性剤としては、感光性着色組成物の塗布性、及び着色層の表面の均一性を良好にする目的で、あるいは、顔料の分散性を良好にする目的で添加することができる。かかる界面活性剤の添加量は、顔料に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％であるのがよい。添加量がこの範囲より少ないと、塗布性、着色膜表面の均一性の改良、あるいは顔料分散性の改良の効果が小さく、多すぎると逆に塗布性が不良となったり、顔料の凝集が起こる場合があるため好ましくない。具体的には、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤などがあげられる。
【００５０】
重合禁止剤としては、ヒドロキノン系、及びカテコール系のものである。より具体的には、ヒドロキノン系のものとしては、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノンなどが挙げられ、カテコール系のものとしては、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどが挙げられる。
【００５１】
これら重合禁止剤の添加量は、顔料を除く固形分に対して、好ましくは０．１〜０．５質量％である。添加量が０．１質量％より少ない場合は、画素の太りを軽減する効果が小さいため好ましくなく、０．５質量％を超える場合は、極性溶媒浸漬時に感度の低下により膜表面が浸食され、色差が悪化し、シミが発生しやすくなるため好ましくない。これら重合禁止剤は、２種類以上を混合して使用こともできる。なお、ここでいう顔料を除く固形分とは、顔料及び顔料誘導体を除く固形分であって、有機溶剤を除く、アクリル系ポリマー、高分子分散剤、反応性モノマー、光重合開始剤、その他添加剤などを含む、樹脂分及び低分子化合物の総量である。具体的には、感光性着色組成物を、２０００〜４０，０００倍の重力加速度を持つ遠心分離機に１〜６０分間、例えば２０，０００倍の重量加速度で１０分間処理し、顔料成分を沈降させた後、沈降分を除いた溶液を常圧中、もしくは減圧中で、４０℃〜２００℃で１０分〜２４時間、例えば１５０℃で６０分間加熱し有機溶媒成分を気化、乾燥させることで測定することができる。
【００５２】
上記以外のヒンダードフェノール系や、リン系、イオウ系、アミン系などの重合禁止剤もしくは酸化防止剤は、画素がマスクサイズに対して太り、設計通りの高精細なパターンが形成できない傾向があり、また、分解物や未反応物が塗膜中に残存することに起因すると推定される電気的信頼性の悪化が見られるため好ましくない。
【００５３】
高分子化合物としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリイミド前駆体など種々のものを用いることができる。
【００５４】
次に、本発明の感光性着色組成物を用いたカラーフィルターの製造方法の例を説明する。感光性着色組成物を基板上に塗布する方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スクリーン印刷法などで基板に塗布する方法、基板を着色組成物中に浸漬する方法、着色組成物を基板に噴霧するなどの種々の方法を用いることができる。
【００５５】
また、かかる基板としては、通常、ソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどの透明基板や、シリコン、ガリウム−ひ素などの半導体基板などが用いられるが、特にこれらに限定されない。なお、かかる基板上に本発明の感光性着色組成物を塗布する場合、シランカップリング剤などの密着助剤で基板表面を処理しておくと、着色膜と基板の密着力を向上させることができる。
【００５６】
上記により、基板上に本発明の感光性着色組成物を塗布した後、風乾、減圧乾燥、加熱乾燥などにより有機溶剤を除去し、塗膜を形成する。とくに減圧乾燥工程を設けた後、オーブンあるいはホットプレートで追加の加熱乾燥することにより、対流によって生じる塗布欠点が解消され収率が向上する。減圧乾燥は常温〜１００℃、５秒〜１０分、気圧５００〜５Ｐａ、より好ましくは気圧１００〜１０Ｐａの範囲で行うのが好ましい。加熱乾燥はオーブン、ホットプレートなどを使用し、５０〜１２０℃の範囲で１０秒〜３０分行うのが好ましい。この後、必要に応じて塗膜上に酸素遮断膜を設けても良い。
【００５７】
次に、露光を行う。該感光性着色組成物の塗膜上にマスクを設置し、超高圧水銀灯、ケミカル灯、高圧水銀灯等を用いて、紫外線等により選択的に露光する。露光量は３６５ｎｍにおける放射照度の時間積分値で表され、特に限定されるわけではないが、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２〜２５０ｍＪ／ｃｍ２である。１０ｍＪ／ｃｍ２より小さい場合は透明樹脂層のパターンが硬化不足のために現像時に剥がれてしまうことがあるため好ましくなく、３００ｍＪ／ｃｍ２より大きい場合はタクトタイムが長くなり生産効率が悪いため好ましくない。
【００５８】
次に、アルカリ性現像液で現像を行う。アルカリ性現像液に用いるアルカリ性物質としては特に限定はしないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタ
ノール等のアルコールアミン類、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン、モルホリン等の環状アミン類などの有機アルカリ類等が挙げられる。
【００５９】
これら現像液のアルカリ性物質の濃度は特に限定されるわけではないが、通常０．０１〜５０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である。また、現像液は作業環境、廃現像液処理の点から、アルカリ水溶液の水系現像液が好ましい。アルカリ水溶液の水系現像液を用いる場合、現像液にエタノール、γーブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤を適宜加えても良い。現像方式は浸漬法、スプレー法、パドル法等を用いるが特に限定しない。また、現像後適宜純水などによる洗浄工程を加えても良い。
【００６０】
ここで、現像液として非イオン系界面活性剤などの界面活性剤を０．０１〜１質量％添加したアルカリ性現像液を使用すると、より良好なパターンが得られるため好ましい。
【００６１】
得られた着色組成物の塗膜パターンは、その後、加熱処理することによってパターンニングされた着色画素となる。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中などで、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度のもとで、０．２５〜５時間、連続的または段階的に行われる。
【００６２】
上記方法で任意の色数について逐次着色パターンを形成せしめると、所望のパターン状に設けられた着色層からなる画素を有する液晶表示装置用カラーフィルターが作製できる。ここで着色組成物のパターニング順序は限定されない。また、色数は任意だが、ＲＧＢの３色、もしくは樹脂ブラックマトリクスを加えた４色が好ましい。
【００６３】
次に、作成したカラーフィルター上に、熱硬化性または光硬化性のエポキシ、アクリルエポキシ、アクリル、ポリイミド、ケイ素含有ポリイミド、シロキサン、アクリルシロキサン、ポリイミドシロキサン系樹脂組成物を塗布した後、焼成または紫外線により硬化させ、保護膜を形成する。保護膜の厚みは、特に制限はないが、クラック、シワ、割れ等の発生を低減するためには、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０３〜４μｍ、さらに好ましくは０．０４〜３μｍである。
また必要に応じて、ブラックマトリックス、透明電導膜等を形成することができる。これらを形成する位置、形成順序、形成方法などは、特に限定されない。一例として、基板上にブラックマトリックスを形成し、その上に着色層、さらにその上に保護膜、さらにその上に透明導電膜を形成するなどの構成が挙げられる。
【００６４】
本発明はさらに、上記本発明のカラーフィルターを具備することを特徴とする液晶表示装置をも提供する。本発明の液晶表示装置は、上記本発明のカラーフィルターと、該カラーフィルターに対向して配置される電極基板と、該カラーフィルター及び該電極基板上にそれぞれ設けられた液晶配向膜と、これらの液晶配向膜間に空間を確保するスペーサーと、該空間内に充填された液晶とを具備する。
【００６５】
カラーフィルターを用いて作成した上記液晶表示装置の一例について述べる。上記カラーフィルターと電極基板とを、さらにそれらの基板上に設けられた液晶配向のためのラビング処理を施した液晶配向膜、およびセルギャップ保持のためのスペーサーを介して、対向させて貼りあわせる。なお、電極基板上には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子や薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子、および走査線、信号線などを設け、ＴＦＴ液晶表示装置やＴＦＤ液晶表示装置を作成することができる。次に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した後に、注入口を封止する。次に、ＩＣドライバー等を実装することにより液晶表示装置が完成する。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、これによって本発明の範囲は何ら制限されるものではない。
【００６７】
（パターン作製方法）
感光性着色組成物を、無アルカリガラス（日本電気硝子（株）製、ＯＡ１０：５０ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）基板表面上に、スピンコーター（ミカサ（株）製、１ＨＤ２型）を用いて塗布したのち、９０℃のイナートオーブン（ダバイエスペック（株）製、ＰＥＲＦＥＣＴＯＶＥＮＰＶ−２１０）内で１０分間加熱乾燥（プリベイク）を行い、膜厚２．００μｍの塗膜を形成した。その後、この基板を室温に冷却したのち、露光機（ユニオン光学（株）製、紫外線露光機ＰＥＭ−６Ｍ、コリメーションアングルθ＝２°、ｉ線（３６５ｎｍ）照度＝４０ｍＷ／ｃｍ２）を用い、フォトマスク（ＨＯＹＡ（株）
製、ネガマスク、ストライプ設計線幅５０μｍ）を介して、ｊ線：３１３ｎｍ、ｉ線：３６５ｎｍ、ｈ線：４０５ｎｍ及びｇ線：４３６ｎｍの各波長を含む紫外線で所定の露光量で露光した。
【００６８】
次に、水酸化テトラメチルアンモニウム（三菱ガス化学（株）、ＴＭＡＨ）０．３質量％とエマルゲンＡ−６０（花王（株）製）を０．３質量％含む２３℃の水溶液を現像液に用い、基板を自動現像装置（ミカサ（株）製、ＡＤ−２０００）で所定の時間シャワー現像したのち、純水で洗浄し、風乾した。さらに２３０℃のイナートオーブン（ダバイエスペック（株）製、ＨＩＧＨＴＥＭＰＯＶＥＮＰＶ−１１０）内で３０分間加熱乾燥（ポストベイク）を行い、基板上に各色カラーフィルターを作製した。
【００６９】
（保護膜作製方法）
上記のパターン作製方法で得られた各色カラーフィルターを基板に、ＵＶ/オゾン装置（岩崎電気（株）製、ＯＣ‐４０１０‐Ｓ）を用いて所定の露光量で洗浄処理を行った後、保護膜材（ＪＳＲ製「ＮＮ９０１」）をスピンコート法により塗布した後乾燥させ、２．０μｍ厚の透明保護層を形成した。次に、９０℃で１０分間加熱乾燥（プリベイク）を行い、紫外線で所定の露光量で露光を行なった。次に、ＴＭＡＨを０．１質量％とエマルゲンＡ‐６０を０．３質量％含む２３℃の水溶液を用いてシャワー現像した後、水洗し、パターニングを完了した。現像時間は、それぞれ、未露光の塗布膜を洗い流すのに適正な時間とした。次に、２３０℃で３０分間加熱処理をして保護膜を形成した。
【００７０】
（評価方法）
１．密着性
上記の方法で作製した保護膜に、ＪＩＳ−Ｚ−１５２２に準拠したセロハンテープを貼り付け、ＪＩＳＳ−６０５０に準拠した消しゴムで貼り付け部分をこすりつけた。保護膜密着性評価はＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠した碁盤目試験方法によるクロスカットピール試験で行った。なお、後述の表には、欠陥面積が全面積の５％未満を１０、５％以上２０％未満を８、２０％以上４０％未満を６、４０％以上６０％未満を４、６０％以上８０％未満を２、８０％以上である場合を０として記述した。
２．現像性
水酸化テトラメチルアンモニウム（三菱ガス化学（株）、ＴＭＡＨ）０．３質量％とエマルゲンＡ−６０（花王（株）製）を０．３質量％含む２３℃の水溶液を現像液に用い、感光性着色組成物を塗布したプリベイク後の基板を自動現像装置（ミカサ（株）製、ＡＤ−２０００）で所定の時間ディップ現像したのち、純水で洗浄し、風乾して現像溶解性の度合いを調べた。評価の基準は次の通りとした。
○：現像残渣無、△：薄く現像残渣有、×：明らかに現像残渣有
（アクリル系樹脂の合成例）
１０００ｃｃの４つ口フラスコに３−メトキシ−３−メチル−ブタノール１５０Ｇを仕込み、これを９０℃に保ち、窒素シール、撹拌を行いながらメタクリル酸メチル３０ｇ、スチレン３０ｇ、メタクリル酸４０Ｇにｎ−ドデシルメルカプタン１．１ｇ、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを混合して滴下ロートで３０分かけて滴下した。この後４時間反応を続けた後、窒素シールをやめ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇ、ジメチルベンジルアミン０．４ｇを加えた。グリシジルメタクリレート３３Ｇを３０分かけて滴下し、さらに９０℃で３時間撹拌することで反応を行った。室温に戻した後、精製水／アセトンの混合溶剤に滴下することで再沈殿させ、濾過、乾燥することにより平均分子量Ｍｗ４万、酸価１１５ｍｇ／ＫＯＨ／ｇの粉末状のアクリル系樹脂（ポリマーＡとする）を得た。
【００７１】
実施例１
顔料としてピグメントレッド２５４、ピグメントレッド１７７、ピグメントイエロー１５０の２０／７２／８（重量比）混合物を１３．５重量部、高分子分散剤として“Dispeｂyk”２００１（ビックケミージャパン（株）製、４６質量％）を１１．３重量部、ポリマーＡを５．２重量部、有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡとする）７０．０重量部を混合した後、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液を得た。
【００７２】
次に、この顔料分散液１００重量部に対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬（株）製“カヤキュア”ＤＰＨＡ、以下ＤＰＨＡとする）を１２．２重量部、光重合開始剤としては（３）式で表されるオキシムエステル系化合物を０．７重量部、（４）式で表される２−ジメチルアミノ‐２‐（４‐メチル‐ベンジル）‐１‐（４‐モリフォリン‐４‐イル‐フェニル）‐ブタン‐１‐オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ-３７９ＥＧ以下ＩＣ３７９ＥＧとする）を２．１重量部、密着改良剤としてビニルトリメトキシシラン（信越化学（株）製  ＫＢＭ１００３、以下ＫＢＭ１００３とする）を１．２重量部、界面活性剤としてメガファックＲ−０８（大日本化学工業（株）製、以下Ｒ−０８とする）を０．１重量部、重合禁止剤として２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン（和光純薬工業（株）製、以下ＤＯＨＱとする）０．１重量部（全樹脂分に対して０．４質量％）、及び有機溶剤としてＰＧＭＥＡ１００重量部を混合して、感光性着色組成物を調製した。保護膜とカラーフィルターの密着性試験の結果を表１に示す。保護膜の剥離はみられず、良好な結果であった。
実施例２
実施例１において、顔料分散液中のポリマーAを３．５重量部、PGMEAを７１．７重量部、感光性着色組成物中のDPHAを顔料分散液１００重量部に対して１３．９重量部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表1に示す。保護膜の剥離はみられなかったが、薄く現像残渣が観察された。
【００７３】
実施例３
実施例１において、顔料分散液中のポリマーAを７．0重量部、PGMEAを６８．２重量部、感光性着色組成物中のDPHAを顔料分散液１００重量部に対して１０．４に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表1に示す。保護膜の剥離は、５％以上２０％未満であり良好な結果であった。
【００７４】
実施例４
顔料としてピグメントグリーン７、ピグメントイエロー１５０の３０．０／７０．０（重量比）混合物を１３．５重量部、高分子分散剤として“Dispeｂyk”２００１（ビックケミージャパン（株）製、４６質量％）を７．７重量部、ポリマーＡを６．３重量部、有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ７１．４重量部を混合した後、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液を得た。
【００７５】
次に、この顔料分散液１００重量部に対し、ＤＰＨＡを７．７重量部、光重合開始剤としては（３）式で表されるオキシムエステル系化合物を０．８重量部、ＩＣ３７９ＥＧを２．０重量部、密着改良剤としてＫＢＭ１００３を０．９重量部、界面活性剤としてＲ−０８を０．１重量部、重合禁止剤としてＤＯＨＱを０．１重量部（全樹脂分に対して０．６質量％）、及び有機溶剤としてＰＧＭＥＡ１００重量部を混合して、感光性着色組成物を調製した。保護膜とカラーフィルターの密着性試験の結果を表１に示す。保護膜の剥離はみられず、良好な結果であった。
【００７６】
実施例５
実施例４において、顔料分散液中のポリマーＡを７．７重量部、PGMEAを７０．０重量部、感光性着色組成物中のDPHAを顔料分散液１００重量部に対し、６．３重量部に変更した以外は、実施例４と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。保護膜の剥離は、５％以上２０％未満であり良好な結果であった。
【００７７】
実施例６
実施例４において、感光性着色組成物中のポリマーAを８．４重量部、PGEMAを６９．３重量部、感光性着色組成物中のDPHAを５．６重量部に変更した以外は実施例４と同様の操作を行った。結果を表1に示す。現像残渣は観察されなかったが、保護膜の剥離は、６０％以上８０％未満で観察され不良であった。
【００７８】
比較例１
実施例１において、開始剤として（３）式で表されるオキシムエステル系化合物を用いず、全てＩＣ３７９ＥＧを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。保護膜の剥離は、６０％以上８０％未満で観察され不良であった。
【００７９】
比較例２
実施例１において、開始剤としてＩＣ３７９ＥＧを用いず、全て（３）式で表されるオキシムエステル系化合物を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。保護膜の剥離は、８０％以上で観察され不良であった。
比較例３
実施例４において、開始剤として（３）式で表されるオキシムエステル系化合物を用いず、全てＩＣ３７９ＥＧを用いた以外は実施例４と同様の操作を行った。結果を表１に示す。保護膜の剥離は、８０％以上で観察され不良であった。
【００８０】
比較例４
開始剤として、ＩＣ３７９ＥＧを用いず、全て（３）式で表されるオキシムエステル系化合物を用いた以外は実施例３と同様の操作を行った。結果を表１に示す。保護膜の剥離は、４０％以上６０％未満で観察され不良であった。
【００８１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、特に液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターにおいて、好適に利用される。