(57)【要約】【課題】プロピレン系フィルムを製造しても、シャークスキン、うろこ模様等といった外観不良が発生せず、フィルムの低温ヒートシール特性に優れたプロピレン系フィルム用プロピレン系重合体の製造方法を提供。【解決手段】２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０〜２０ｇ／１０分で、エチレン含量が１．０〜６．０重量％である、下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなるプロピレン系共重合体の製造方法であって、  メタロセン触媒の存在下に共重合体全量に対して９９〜５０重量％の成分（Ａ）を製造する少なくとも１つの工程（ａ）と、メタロセン触媒の存在下に共重合体全量に対して１〜５０重量の成分（Ｂ）を製造する少なくとも１つの工程（ｂ）とを含む多段重合を行うことを特徴とするプロピレン系共重合体の製造方法による。  成分（Ａ）：エチレン含量が１．０〜６．０重量％で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７０，０００〜４６０，０００である高分子量プロピレン・エチレンランダム共重合体  成分（Ｂ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，０００〜７１，０００である超低分子量プロピレン・エチレンランダム共重合体【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０〜２０ｇ／１０分で、エチレン含量が１．０〜６．０重量％である、下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなるプロピレン系共重合体の製造方法であって、
メタロセン触媒の存在下に共重合体全量に対して９９〜５０重量％の成分（Ａ）を製造する少なくとも１つの工程（ａ）と、メタロセン触媒の存在下に共重合体全量に対して１〜５０重量の成分（Ｂ）を製造する少なくとも１つの工程（ｂ）とを含む多段重合を行うことを特徴とするプロピレン系共重合体の製造方法。
成分（Ａ）：エチレン含量が１．０〜６．０重量％で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７０，０００〜４６０，０００である高分子量プロピレン・エチレンランダム共重合体
成分（Ｂ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，０００〜７１，０００である超低分子量プロピレン・エチレンランダム共重合体
【請求項２】
前記メタロセン触媒は、イオン交換性層状珪酸塩に担持されたものである請求項１に記載のプロピレン系共重合体の製造方法。
【請求項３】
工程（ａ）は、バルク重合法を含む重合法で行い、工程（ｂ）は、気相重合法を含む重合法で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記プロピレン系共重合体は、２００℃における動的粘弾性測定より得られる角振動数ω＝０．１（ｒａｄ／ｓｅｃ）における貯蔵弾性率Ｇ’が２０Ｐａ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系共重合体の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、シャークスキン、うろこ模様等といった外観不良が発生せず、フィルムの低温ヒートシール特性に優れたプロピレン系フィルム用プロピレン系重合体を低コストかつ高効率で製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、その透視性、機械的性質、防湿性が良好であることから、食品、タバコ、カセットテープ等のオーバーラップ包装用フィルムとして広く使用されてきた。
【０００３】
このような包装用フィルムには、優れた低温ヒートシール性能が要望されていることから、ポリプロピレンフィルムの表面に、低温ヒートシール性を有する樹脂として、プロピレン・エチレンランダム共重合体やプロピレン・エチレン・ブテン−１ランダム共重合体等を主成分とするシーラント層が積層された包装用フィルムが一般に使用されている。
しかし、実用的に満足し得る低温ヒートシール性能を包装用フィルムに与えるには、低温ヒートシール性を有する樹脂、例えば、プロピレン・エチレンランダム共重合体を多量に使用しなくてはならず、これによりフィルムのベタツキ（ブロッキング性）という弊害が発生する。
そして、ブロッキング性を改良するためにシリカ等の無機微粒子を添加する方法もあるが、フィルム同士のこすれにより、傷つきが発生し易くなるという問題を有していた。
【０００４】
近年、メタロセン系触媒により重合された低融点のプロピレン系ランダム共重合体が登場したことから、これを用いたシーラント層を積層することにより、低温ヒートシール性およびフィルムのベタツキ（ブロッキング性）防止に優れ、経時による透明性の悪化等の問題も生じない包装用フィルムが得られるようになった。
【０００５】
メタロセン系触媒より得られるプロピレン系ランダム共重合体をシーラント層に用いた包装用フィルムに関する技術としては、例えば、ポリプロピレンフィルムの表面に、特定のメタロセン触媒より得られるプロピレン系ランダム共重合体と特定のシリカ粒子とからなるシーラント層を積層した二軸延伸複層フィルムが提案されている（特許文献１参照）。
しかし、メタロセン触媒より得られるプロピレン系樹脂は、成形性に劣るという問題点を有しており、ダイス出口においてシャークスキンが生じたり、ダイス内部で積層界面の荒れに起因する外観不良が生じたりして、積層フィルムの光学的性質を著しく悪化させるという問題があった。
【０００６】
そのため、メタロセン触媒により得られたプロピレン系（共）重合体が有する成形性の悪さを改善する技術として、メタロセン触媒により得られる極限粘度［η］の比較的低いプロピレン単独重合体に対し、メタロセン触媒により得られる極限粘度［η］の比較的高いプロピレン単独重合体を配合したポリプロピレン系樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、プロピレン単独重合体では、充分な低温ヒートシール性が発揮されず、また、メタロセン触媒により得られる２種類のプロピレン単独重合体の極限粘度［η］差が小さく、極限粘度［η］の比較的低いプロピレン単独重合体の極限粘度［η］も１．０〜２．０ｄｌ／ｇであり、成形性を充分に改善するには至らない。
【０００７】
そこで、本出願人は、先に、従来の問題点を解消するために、シーラント層に用いるプロピレン系樹脂として、メタロセン触媒により得られ、高分子量と超低分子量の特定の分子量を有する二種類のプロピレン・エチレンランダム共重合体の組成物をシーラント層に用いることによって、ダイス出口において生じるシャークスキンやダイス内部で生じる積層界面の荒れといった不良が低減され、外観の優れたプロピレン系積層フィルムを提案した（特許文献３参照）。
しかし、このプロピレン系積層フィルムの場合、特許文献３の実施例６に示すように、超低分子量のプロピレン・エチレンランダム共重合体の割合が比較的少ない領域では、シャークスキンは完全に消失するには至っておらず、改善の余地が残っている。
【０００８】
こうした状況下に、従来技術の問題点を解消し、外観不良が発生せず、フィルムの低温ヒートシール特性に優れたプロピレン系フィルム用プロピレン系重合体を、より低コストに、より高い生産効率で製造できる製造方法に対する研究開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２９３８２８号公報
【特許文献２】特開平１１−６０８４２号公報
【特許文献３】特開２００８−２６５２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、シャークスキン、うろこ模様等といった外観不良が発生せず、フィルムの低温ヒートシール特性に優れたプロピレン系フィルム用プロピレン系重合体を低コストかつ高効率で製造する製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、メタロセン触媒を用いた特定の分子量を有する二種類のプロピレン・エチレンランダム共重合体を多段重合による重合ブレンドにより、シーラント層としての所望の特性を有するプロピレン系フィルム用プロピレン系重合体をより効率的に低コストで製造出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０〜２０ｇ／１０分で、エチレン含量が１．０〜６．０重量％である、下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなるプロピレン系共重合体の製造方法であって、
メタロセン触媒の存在下に共重合体全量に対して９９〜５０重量％の成分（Ａ）を製造する少なくとも１つの工程（ａ）と、メタロセン触媒の存在下に共重合体全量に対して１〜５０重量の成分（Ｂ）を製造する少なくとも１つの工程（ｂ）とを含む多段重合を行うことを特徴とするプロピレン系共重合体の製造方法が提供される。
成分（Ａ）：エチレン含量が１．０〜６．０重量％で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７０，０００〜４６０，０００である高分子量プロピレン・エチレンランダム共重合体
成分（Ｂ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，０００〜７１，０００である超低分子量プロピレン・エチレンランダム共重合体
【００１３】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記メタロセン触媒は、イオン交換性層状珪酸塩に担持されたものであることを特徴とするプロピレン系共重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、工程（ａ）は、バルク重合法を含む重合法で行い、工程（ｂ）は、気相重合法を含む重合法で行うことを特徴とするプロピレン系共重合体の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記プロピレン系共重合体は、２００℃における動的粘弾性測定より得られる角振動数ω＝０．１（ｒａｄ／ｓｅｃ）における貯蔵弾性率Ｇ’が２０Ｐａ以上であることを特徴とするプロピレン系共重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、うろこ模様、シャークスキン、フィッシュアイが改善され外観が優れるプロピレン系共重合体が効率よく、低コストで製造できる。得られるプロピレン系共重合体は、従来のブレンドによる樹脂と比較して、シャークスキンが著しく改良される。かかるプロピレン系共重合体は、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのシーラント層用の樹脂原料に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ポリプロピレン系積層フィルムに発生するうろこ模様の状態を、ポリプロピレン系積層フィルムのＴＤ方向断面により表わしたモデル図である。
【図２】ポリプロピレン系積層フィルムに発生するシャークスキンの状態を、ポリプロピレン系積層フィルムのＴＤ方向断面により表わしたモデル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、メタロセン触媒を用いた多段重合により、高分子量プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ）（以下、「高分子量プロピレン系重合体」、または単に成分（Ａ）ともいう。）５０〜９９重量％と、超低分子量プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）（以下、「超低分子量プロピレン系重合体」、または単に成分（Ｂ）ともいう。）１〜５０重量％とを含有し、かつ２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０〜２０ｇ／１０分で、エチレン含量が１．０〜６．０重量％であるプロピレン系重合体（以下、「プロピレン系重合体」ともいう。）を製造することを特徴とする。
以下に、本発明の高分子量プロピレン系重合体（Ａ）、超低分子量プロピレン系共重合体（Ｂ）及びプロピレン系共重合体の製造方法等について、各項目毎に詳細に説明する。
【００１８】
１．プロピレン系共重合体の構成成分
（１）高分子量プロピレン系共重合体（Ａ）：成分（Ａ）
本発明のプロピレン系共重合体を構成する成分（Ａ）は、エチレン含量が１．０〜６．０重量％であり、Ｍｗが２７０，０００〜４６０，０００であるプロピレン・エチレンランダム共重合体である。
【００１９】
成分（Ａ）のエチレン含量は、低温ヒートシール性発現の観点から１．０〜６．０重量％が必要であり、好ましくは１．５〜５．５重量％であり、より好ましくは２．０〜５．０重量％である。エチレン含量が１．０重量％未満の場合、プロピレン系共重合体の融点（Ｔｍ）が高くなるため、低温ヒートシール性が悪化する。また、エチレン含量が６．０重量％を超えると、結晶性が減少するために、耐ブロッキング性能が悪化するために好ましくない。
ここで、エチレン含量は、プロトン完全デカップリング法により、以下の条件に従って１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める値である。
機種：日本電子（株）製  ＧＳＸ−４００又は同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン＋重ベンゼン（４：１（体積比））
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７，１９５０  （１９８４）などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は、表１の通りである。表１中Ｓαα等の記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １０，５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００２０】
【表１】
2012036376.tif 000002
【００２１】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １５，１１５０  （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）  …（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）  …（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）  …（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）  …（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）  …（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝  …（６）
ここで、［  ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。
したがって、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１  …（７）
である。
【００２２】
また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えば、Ｉ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式により、エチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、微小なピークを生じる。
【００２３】
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく式（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
【００２４】
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここで、Ｘはモル％表示でのエチレン含有量である。
【００２５】
本発明の成分（Ａ）のＭｗは、２７０，０００〜４６０，０００であり、好ましくは２８０，０００〜４２０，０００である。Ｍｗが２７０，０００未満では、（Ａ），（Ｂ）成分からなるプロピレン・エチレンランダム共重合体のＭＦＲが高くなりすぎ、成形性に問題が生じる。逆に、Ｍｗが４６０，０００を超えると、高分子量成分に起因するフィッシュアイが生じ易くなり、フィルム外観を著しく損なう恐れがある。
【００２６】
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して得られる値であり、具体的には次のようにして求める。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である、Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００を用い、各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【００２７】
（２）超低分子量プロピレン系共重合体（Ｂ）：成分（Ｂ）
本発明のプロピレン系共重合体を構成する成分（Ｂ）は、Ｍｗが２９，０００〜７１，０００であるプロピレン・エチレンランダム共重合体である。
【００２８】
成分（Ｂ）のエチレン含量は、低温ヒートシール性発現の観点から１．０〜６．０重量％が好ましく、より好ましくは１．５〜５．５重量％であり、さらに好ましくは２．０〜５．０重量％である。エチレン含量が１．０重量％未満の場合、プロピレン系共重合体の融点（Ｔｍ）が高くなるため、低温ヒートシール性が悪化する傾向にある。また、エチレン含量が６．０重量％を超えると、結晶性が減少するために、耐ブロッキング性能が悪化する傾向にある。また、（Ｂ）成分のエチレン含量は、（Ａ）成分と同じでも、異なっていても良い。耐衝撃性を増したい場合はエチレン含量差をつけた設定とし、融点見合いの耐ブロッキング性能を増したい場合はエチレン含量差をつけない設定とする。
【００２９】
なお、融点（Ｔｍ）の測定は、以下の手法により行った。
プロピレン系共重合体成分を１９０℃でプレスして、シートを作成し、これを５ｍｇとなるように秤量した。これをアルミパンにいれ、ふたをしてからＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業製ＤＳＣ−６２００）にセットした。室温から２００℃まで１００℃／分の速度で昇温し、そのまま５分間保持し、２３０℃から４０℃まで５℃／分の速度での降温によって結晶化温度を求めた。さらに融点と結晶融解熱は、４０℃から２００℃まで１０℃／分の速度での昇温によって求めた。
【００３０】
本発明の成分（Ｂ）のＭｗは、２９，０００〜７１，０００であり、好ましくは３１，０００〜７１，０００であり、更に好ましくは３２，０００〜７１，０００のものである。Ｍｗが２９，０００未満では、高分子量プロピレン系共重合体（Ａ）と超低分子量プロピレン系共重合体（Ｂ）との間に、流動性の格差が大きくなりすぎるため、得られるフィルムに高分子量成分に起因するフィッシュアイが生じやすくなる。Ｍｗが７１，０００よりも大きいと、（Ｂ）成分により抑制されるシャークスキンの発生を抑えることが出来なくなり、フィルムの外観不良が生じる。また、今回、多段重合による重合ブレンドのため、オフラインブレンドに比べ、よりフィッシュアイが生じにくく、よりフィルム外観の良化が期待される低分子量領域に限定することが可能となった。
【００３１】
（３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有割合
本発明のプロピレン系共重合体における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有割合は、成分（Ａ）９９〜５０重量％と成分（Ｂ）１〜５０重量％であり、成分（Ａ）９５〜５５重量％（成分（Ｂ）は、５〜４５重量％）が好ましく、成分（Ａ）８５〜６０重量％（成分（Ｂ）は、１５〜４０重量％）がより好ましい。成分（Ａ）の含有量が９９重量％を超える（成分（Ｂ）の含有量が１重量％未満である）と、樹脂流動性が著しく悪化し、シャークスキンといった外観不良が生じ、高分子量プロピレン系共重合体（Ａ）の含有量が５０重量％未満である（成分（Ｂ）の含有量が５０重量％を超える）と、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなるプロピレン系共重合体のＭＦＲが高くなりすぎ、成形性に問題が生じ、またうろこ模様など成形外観にも問題が生じる。
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなるプロピレン系重合体製造時のマテリアルバランス、ヒートバランスなどから算出することが出来る。
【００３２】
（４）成分（Ｂ）の重量平均分子量の定量方法
成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）からなるプロピレン系重合体のＧＰＣを測定した後、別途測定した成分（Ａ）のＧＰＣをピーク分離して求めることが出来る。ピーク分離ソフトはライトストーン社製ＯＲＩＧＩＮ８を用いた。フィッティング関数はＧａｕｓｓ関数を用いた。成分（Ａ）、成分（Ｂ）からなるプロピレン系重合体のＧＰＣ結果を２つのＧＰＣスペクトルにピーク分離する際に、一方のＧａｕｓｓ関数のピーク位置を成分（Ａ）のＧＰＣスペクトルのピーク位置として固定し、もう一方のピーク位置を自由とする。続いて、成分（Ａ）のピーク位置を指定したＧａｕｓｓ関数と、もう一方のＧａｕｓｓ関数とのピーク比率を、前項記載の組成割合と同等として扱い、固定し、ピークフィットを実施する。以上の操作を行うことで、成分（Ａ）、成分（Ｂ）からなるプロピレン系重合体のＧＰＣスペクトルを成分（Ａ）のＧＰＣスペクトルと成分（Ｂ）のＧＰＣスペクトルとに分離することができる。得られた成分（Ｂ）のＧＰＣスペクトルから、成分（Ｂ）の重量平均分子量を定量する事が出来る。
【００３３】
２．プロピレン系共重合体の製造法、
【００３４】
（１）メタロセン触媒
本発明の成分（Ａ）、成分（Ｂ）からなるプロピレン系共重合体は、メタロセン触媒を用いて重合されたものである。従来公知のチーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合されたものよりも、分子量分布が狭く、低結晶性成分の生成量が小さく、結晶性分布が狭いために、低温ヒートシール性および耐ブロッキングに優れるプロピレン系共重合体を製造することができる。
【００３５】
メタロセン触媒とは、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。各成分について説明する。
【００３６】
（ｉ）メタロセン化合物としては、例えば、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−１３０３１４号、特開昭６３−２９５６０７号、特開平１−２７５６０９号、特開平２−４１３０３号、特開平２−１３１４８８号、特開平２−７６８８７号、特開平３−１６３０８８号、特開平４−３００８８７号、特開平４−２１１６９４号、特開平５−４３６１６号、特開平５−２０９０１３号、特開平６−２３９９１４号、特表平７−５０４９３４号、特開平８−８５７０８号の各公報等に開示されている。
【００３７】
更に、具体的には、メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−（４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（フルオレニル）ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，（１−ナフチル）−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（３−フルオロビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。上記において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することもできる。また、クロリドは他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることが出来る。
これらの内、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物が好ましい。
【００３８】
また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、シリカアルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン・アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物（たとえば、アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が挙げられる。
【００４０】
（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００４１】
（２）プロピレン系共重合体の製造法
本発明で用いるプロピレン系共重合体は、１段以上の工程により成分（Ａ）を重合したのち、１段以上の工程で成分（Ｂ）を重合する逐次重合により効率良く、高品質に得ることができる。
【００４２】
互いに成分組成の異なる樹脂を組み合わせて樹脂組成物を製造する場合、２種類以上の樹脂を機械的に溶融混練しブレンドする方法と重合反応器中で前段の重合に引き続き、さらに１段以上の重合を行うことで混合する重合ブレンドの方法がある。
本発明では、重合ブレンドを行うことを特徴とする。重合ブレンドは、機械的な溶融ブレンドで樹脂混合物を調製するのに比べ、溶融混合する時間及びそれに要するエネルギーの点で、よりコストを低くすることができる。また、触媒も同一の触媒を引き続き使うことになり、触媒効率の面においても優れ、触媒コストを低くすることも出来る。
また、樹脂を溶融させて機械的に混練する場合、本発明のように高分子量成分と超低分子量成分を溶融混練しても、両者の溶融時の粘度が大きく異なるため、混練のシェアが両者に均等にかからず良好な混練が出来ないという問題があった。これを解決するために前段からの重合に引き続き触媒の活性点から重合を行うことで粒子中において均質に混合されるため品質の高い樹脂組成物が得られる。
【００４３】
本発明の多段重合による製造方法は、特に限定されないが、高分子量プロピレン系共重合体（Ａ）を製造した後、低分子量プロピレン系共重合体（Ｂ）を製造するのが好ましい。分子量調節剤として基本的に水素を用いるが、メタロセン触媒の特徴として、水素濃度高く、より低分子量成分の重合において活性が高くなる。そのため、一部、触媒が失活している後段において、より活性の高い低分子量プロピレ系共重合体（Ｂ）を製造するのが良い。
また、後段において高分子量プロピレン系共重合体（Ａ）を製造しようとすると、前段重合時に使用された分子量調整剤の水素が後段重合まで同伴し、所望の分子量まで上げられない懸念もある。
また、一般に、低分子量プロピレン系共重合体（Ｂ）製造においては、重合活性が高いためポリマー粒子の崩壊などが見られ、微粉なども発生し、製造プロセストラブルにつながる懸念がある。そのため、前段で高分子量プロピレン系共重合体（Ａ）を製造し、粒子強度を高めた後、低分子量プロピレン系共重合体（Ｂ）を製造すると粒子性状の改良にもつながる。
【００４４】
本発明の多段重合による製造方法での重合プロセスとしては、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法、もしくは異なる前記プロセス同士の組み合わせを採用出来る。本発明の場合、高分子量成分（Ａ）の重合プロセスとしては、モノマー濃度が高く成長反応速度が最も速いバルク重合を適用するのが好ましい。メタロセン触媒の特徴として、高分子量成分の重合は低分子量成分の重合に比べ、活性が非常に低い。そのため、重合体組成物中の高分子量成分量を高めようとした場合、滞留時間を長くする必要があり経済的に不利益である。さらには、高分子量化のためにも連鎖移動に比べ成長反応が高いバルク重合プロセスが適している。
また、低分子量成分（Ｂ）については、重合活性が非常に高いことから重合量を調節しようとした場合には活性を制御し易い気相重合プロセスを適用するのが好ましい。また、気相重合法は、ポリマー粒子と同伴して抜き出される気固混合物を脱圧するのみで製品粉体が得られるため、残留溶媒の少ない良質なポリマーが得られる。また液体存在下で重合を行うスラリー重合法やバルク重合法よりも、プロセスが簡易化でき、またエネルギー的にも有利である。
【００４５】
（３）プロピレン系共重合体の特性
本発明のプロピレン系重合体は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して求めたＭＦＲが、２．０〜２０ｇ／１０分であることが必要であり、好ましくは３．０〜１５ｇ／１０分、更に好ましくは、４．０〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが２．０ｇ／１０分未満では、成形時の流動性に劣るため、ダイス出口においてシャークスキンが生じて外観を悪化させる。ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、シーラント層の厚み調整が困難となる。
【００４６】
また、本発明のプロピレン系共重合体は、２００℃における動的粘弾性測定より得られる、角振動数ω＝０．１（ｒａｄ／ｓｅｃ）における貯蔵弾性率Ｇ’（ω＝０．１）が２０Ｐａ以上の強度を有していることが好ましく、２５Ｐａ以上の強度を有していることがより好ましい。
プロピレン系共重合体の流動時における法線応力の強さが、積層フィルム成形時の外観不良と大きく関係しており、貯蔵弾性率Ｇ’が２０Ｐａ未満では、ダイス内においてシーラント層が基材層を押す力が減少し、フィルム積層間界面が荒れ易くなることにより、得られるプロピレン系樹脂フィルムにうろこ模様が生じる易くなり、外観を悪化させる恐れがある。
プロピレン系樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’を調整する方法としては、成分（Ａ）もしくは／および成分（Ｂ）の重量平均分子量や両者の含有比率を調整する方法を挙げることができる。貯蔵弾性率Ｇ’を高くするには、本発明の範囲内において、重合体（特に、高分子量プロピレン系重合体（Ａ））の重量平均分子量が高いものを用いるか、高分子量プロピレン系重合体（Ａ）の含有比率を高くすると良い。
ここで、角振動数ω＝０．１（ｒａｄ／ｓｅｃ）での貯蔵弾性率Ｇ’の測定は、下記の条件で測定する値である。
装置：レオメトリックス社製、ＡＲＥＳ
温度：２００℃
測定治具：直径２５ｍｍパラレルプレート
ギャップ：１．５ｍｍ
角振動数：０．１ｒａｄ／ｓ
歪：１０％
【００４７】
（４）プロピレン系共重合体の添加剤
本発明で製造されるプロピレン系共重合体には、本発明の効果を妨げない限り、酸化防止剤などの添加剤、エラストマー、脂環式炭化水素樹脂などの改質剤を適宜加えることができる。
具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０）やｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６）で代表されるフェノール系安定剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどで代表されるホファイト系安定剤、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルで代表される滑剤、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなどの帯電防止剤、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤、エチレン−α−オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどで代表されるポリエチレン系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、並びにそれらの水素添加誘導体等に代表される脂環式炭化水素樹脂などを添加しても良い。
【００４８】
本発明で製造されるプロピレン系共重合体は、本発明の効果を妨げない限り、そのまま単独で使用することできるが、別のプロピレン系共重合体や、エチレンゴムのような別のポリマーを添加しても良い。本発明のプロピレン系共重合体を、例えばフィルム外観改良を目的に、逆に別のポリマーに添加しても良い。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において使用したプロピレン系共重合体の製造法および評価方法は、以下の通りである。
【００５０】
１．プロピレン系共重合体の種類とその製法
［触媒製造例１］
（ｉ）珪酸塩の化学処理
３リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコを使用し、蒸留水１１３０ミリリットル、続いて濃硫酸（９６％）７５０ｇをゆっくりと添加し、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径２５μｍ，粒度分布１０〜６０μｍ，組成（重量％）：Ａｌ８．４５、Ｍｇ２．１４、Ｆｅ２．３４、Ｓｉ３２．８、Ｎａ２．６２）を３００ｇ分散させ、９０℃まで１時間かけ昇温し、５．５時間その温度を維持した後、１時間で５０℃まで冷却した。このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。さらに、このケーキを蒸留水で最終洗浄液のｐＨが３．５を越えるまで洗浄し、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。
（ｉｉ）固体触媒の調製
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。先に化学処理したモンモリロナイトを減圧下、２００℃で、２時間乾燥を実施した。内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥モンモリロナイト２０ｇを導入し、トルエンを３％含むヘプタン（以下、混合ヘプタンと略称する）、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．５９６Ｍ）８４ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄（洗浄率＜１／１００）し、珪酸塩スラリーを２００ｍｌに調製した。
次に、あらかじめｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムを２１８ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）に混合ヘプタンを８７ｍｌ添加し、充分撹拌した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７０６Ｍ）を４．２５ｍｌ加え、室温にて１時間反応させた。その後、先に調製した珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５００ｍｌに調製した。
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後、プロピレンの供給を停止し、５０℃に昇温後、さらに２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄みを約３００ｍｌ除き、４５℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが１．９ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００５１】
［触媒製造例２］
（ｉ）珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた３Ｌセパラブルフラスコに、純水２２５０ｇを投入し、９８％硫酸６６５ｇを滴下し、内部温度を９０℃にした。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：４７．１μｍ）を４００ｇ添加後撹拌した。その後、９０℃で３時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、２Ｌの純水で５回洗浄した。
このようにして回収されたケーキは、５Ｌビーカー内において硫酸亜鉛７水和物４２３ｇを純水１５２３ｍｌに溶解させた水溶液に加えて、室温で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、２Ｌの純水で５回洗浄してケーキを回収し、これを１２０℃で終夜乾燥して２９６ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。これを目開き７４μｍの篩にて篩い分けしたところ、篩通過分は全体の質量の９２％であった。次に、化学処理モンモリロナイトを容積１Ｌのフラスコに入れ、２００℃で５時間減圧乾燥して被処理モンモリロナイトを得た。
（ｉｉ）固体触媒の調製
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥モンモリロナイト１９．９ｇを導入し、ヘプタン７２ｍｌ、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液１２８ｍｌ（５０．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。その後、ヘプタンで洗浄（洗浄率＜１／１００）したのち、１００ｍｌ量に調製されたスラリーを得た。
次に、先ほど得られたトリノルマルオクチルアルミニウムで処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーに、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液６．１３ｍｌ（２４００μｍｏｌ）を加えた。ここに、別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で、ｒａｃ−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム４９０ｍｇ（６０２．７μｍｏｌ）にヘプタン（６０ｍｌ）を加えたスラリーを加えて、６０℃で６０分間撹拌した。
次に、上記スラリーに、さらにヘプタン３４０ｍｌを追加して全量を５００ｍｌに調整し、十分に窒素置換を行った内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度が４０℃に安定したところでプロピレンを２０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。２時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間４０℃を維持した。
その後、残存モノマーをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を３７０ｍｌ抜き出した。
続いてトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１６．７２ｍｌ（１２．０１ｍｍｏｌ）を室温にて加え、その後、減圧乾燥して固体触媒を６５．０６ｇ回収した。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１６であった。
【００５２】
［重合例１］
重合条件を表２に示す。
なお、重合装置は、特開２００６−３１６１５８に記載される装置を用いた。
第１工程：高分子量プロピレン系共重合体（Ａ）の重合
原料供給系において、液化プロピレンを３０ｋｇ／ｈｒ、エチレンを０．９４ｋｇ／ｈｒ、水素を０．７５ＮＬ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液（濃度１４４ｇ／Ｌ）を５０ｍＬ／ｈｒとなるように流通させた。この時、内温が５５℃となるよう反応器のジャケットの温水温度を自動調整した。満液かつ流通状態が安定した時点で、上記で製造した予備重合触媒（触媒製造例１）をノルマルヘプタンにスラリー化し、固体触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）２２６ｍｇを高圧窒素を用いて圧入し重合を開始した。約４分後、重合熱により槽内温度は６０℃に達したのでそれをジャケット自動調整で維持したまま重合を１時間継続し、その後反応器中の未反応モノマーをパージし第一工程の重合を終了させた。重合終了直前に反応器から一部のパウダーをサンプリングした。
【００５３】
第２工程：超低分子量プロピレン系共重合体（Ｂ）の重合
反応器中の未反応モノマーをパージした後、プロピレン１５ｋｇ／ｈｒ、エチレン１．０５ｋｇ／ｈｒ、水素を１３ＮＬ／ｈｒとなるように流通させた。この時、内温が７５℃となるよう反応器のジャケットの温水温度を自動調整した。更に、内圧が１．７５ＭＰａＧとなるように圧力調節弁開度を自動調整した。また、マテリアルバランス、ヒートバランスから二段目重合量が１０ｗｔ％に達した時点で、一酸化炭素／窒素の混合ガス（一酸化炭素濃度５％）を０．２５ＮＬを加え、反応を停止した。
【００５４】
［重合例２］
第２工程の水素フィード量を、２０ＮＬ／ｈｒとした以外は、重合例１と同様の条件で重合を行った。
【００５５】
［重合例３］
第２工程の重合量を、２０ｗｔ％とした以外は、重合例１と同様の条件で重合を行った。
【００５６】
［重合例４］
第２工程の重合量を、２０ｗｔ％とした以外は、重合例２と同様の条件で重合を行った。
【００５７】
［重合例５］
第２工程の重合量を、３０ｗｔ％とした以外は、重合例１と同様の条件で重合を行った。
【００５８】
［重合例６］
第２工程の重合量を、３０ｗｔ％とした以外は、重合例２と同様の条件で重合を行った。
【００５９】
［重合例７］
第１工程の水素フィード量を、０．５９ＮＬ／ｈｒ、第２工程の重合量を、２０ｗｔ％とした以外は、重合例２と同様の条件で重合を行った。
【００６０】
［重合例８］
第２工程の重合量を、６０ｗｔ％とした以外は、重合例７と同様の条件で重合を行った。
【００６１】
［重合例９］
第１工程のエチレンフィード量、水素フィード量をそれぞれ、１．０３ｋｇ／ｈｒ、０．８４ＮＬ／ｈｒ、第２工程の水素フィード量を、２．７ＮＬ／ｈｒとした以外は、重合例７と同様の条件で重合を行った。
【００６２】
［重合例１０］
第１工程のエチレンフィード量、水素フィード量をそれぞれ、１．０３ｋｇ／ｈｒ、１．２ＮＬ／ｈｒとした以外は、重合例７と同様の条件で重合を行った。
【００６３】
［重合例１１］
第１工程を、重合例９と同様の条件で重合を行い、第２工程は実施しなかった。
【００６４】
［重合例１２］
第１工程の水素フィード量を１１８ＮＬ／ｈｒ、触媒量を２０ｍｇとした以外は、重合例１１と同様の条件で重合を行った。
【００６５】
［重合例１３］
重合条件を表３に示す。
第１工程：高分子量プロピレン系共重合体（Ａ）の重合
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度７０℃、プロピレン分圧１９．６ｋｇ／ｃｍ２（絶対圧）、エチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．１２４６、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０００１４となるように連続的に供給するとともに、トリイソブチルアルミニウムを４９．３ｇ／ｈｒで、上記で合成した固体触媒（触媒製造例２）をポリマー重合速度が１１．５ｋｇ／ｈｒになるように供給した。第１反応器で重合したパウダー（高分子量プロピレン系重合体（Ａ））は、反応器内のパウダー保有量を４５ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した。
【００６６】
第２工程：超低分子量プロピレン系共重合体（Ｂ）の重合
第２反応器は、重合温度７０℃で、プロピレン分圧１７．６ｋｇ／ｃｍ２（絶対圧）、エチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．１２６７となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．００６４となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリイソブチルアルミニウムに対して１．３倍モルになるように供給した。第２反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量を５８Ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させた。
【００６７】
［重合例１４］
第２工程の水素／プロピレンのモル比を０．０１２８にしたこと以外は、重合例１３と同様の条件で重合を行った。
【００６８】
［重合例１５］
第２工程の重合量を、３０ｗｔ％とした以外は、重合例１３と同様の条件で重合を行った。
【００６９】
［重合例１６］
第２工程の重合量を、３０ｗｔ％とした以外は、重合例１４と同様の条件で重合を行った。
【００７０】
【表２】
2012036376.tif 000003
【００７１】
【表３】
2012036376.tif 000004
【００７２】
２．評価方法
（１）角振動数ω＝０．１（ｒａｄ／ｓｅｃ）での貯蔵弾性率Ｇ’：前述の方法に従って測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：前述の条件のゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。
（３）１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量：前述の方法で測定した。
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して求めた。
（５）融点（Ｔｍ）：セイコー社製ＤＳＣを用いて測定した。サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの降温速度で結晶化させてその熱履歴を消去し、更に１０℃／ｍｉｎの昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００７３】
（６）フィルム外観：得られたプロピレン系積層フィルムの外観について、うろこ模様、シャークスキン、フィッシュアイについて下記の様に評価を行った。
（ｉ）うろこ模様、シャークスキン：うろこ模様とは図１に示すように、シーラント層と基材層（コア層）の積層界面の不安定現象により生じる外観不良であり、シャークスキンとは図２に示すようにフィルム表面に生じる外観不良である。
波模様が発生したプロピレン系積層フィルムのうち、該フィルムのシーラント層のみ、基材層のみを各々浸漬オイル（屈折率１．５１５−２５℃）で濡らして、目視評価を実施し、波模様が消失しない物をうろこ模様による波模様と特定した。また、前記と同様の評価を実施し、波模様が消失する物をシャークスキンによる波模様と特定した。うろこ模様、シャークスキンにおいて、波模様が生じていないフィルムには○、波模様が使用上問題ないであろうと思える程度に微妙に生じているフィルムには△、波模様が鮮明であり、なおかつ透視感が劣るフィルムには×と判定した。
（ｉｉ）フィッシュアイ：得られたプロピレン系積層フィルムの外観を目視し、フィッシュアイの有無を確認した。フィッシュアイがほぼ見られず、外観に優れる物を○、フィッシュアイが多数発生して外観が著しく劣る物を×とした。
【００７４】
（７）３００ｇヒートシール温度（単位：℃）：１０ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーを用い、得られた積層フィルムのシーラント層同士を１００℃から１５０℃の範囲において、圧力２ｋｇ／ｃｍ２、時間１秒のヒートシール条件下で溶融押出しした方向（ＭＤ）に垂直になるようにシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルを切り取り、引張試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引き離し、３００ｇの強度となる温度を求めた。
【００７５】
（実施例１）
（１）シーラント層用のプロピレン系共重合体の調製
シーラント層用のプロピレン系共重合体は、重合例１により得られたプロピレン系重合体に対して、酸化防止剤：テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン（商品名＝イルガノックス１０１０）５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名＝イルガフォス１６８）５００ｐｐｍを加えた後、スクリュー口径１５ｍｍの二軸混練機によって押出機温度＝２００℃、スクリュー回転数＝７００ｒｐｍ、吐出量＝３．０ｋｇ／ｈの条件で造粒することにより得た。プロピレン系樹脂組成物の角振動数０．１ｒａｄ／ｓでのＧ’の値を表３に示す。
（２）プロピレン系積層フィルムの製造
（ｉ）未延伸シートの成形
成形には口径３０ｍｍの表面層用押出機−１及び口径３０ｍｍの表面層用押出機−２、口径７５ｍｍの中間層用押出機−３が接続された、ダイス幅２６５ｍｍの３種３層Ｔダイを用いた。
シーラント層用のプロピレン系樹脂組成物を押出機−１に、一方、基材層用の重合体として、チーグラー・ナッタ系触媒によって重合された市販のプロピレン系重合体（ＰＰＣ−１；日本ポリプロ（株）製ノバテックＦ２０３Ｔ：ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、Ｍｗ＝３４２０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．６、融点１５８℃）を押出機−２と押出機−３に投入し、２４０℃にて溶融押出し、３０℃の冷却ロールで冷却固化させ、厚さ約１ｍｍの未延伸シートを得た。その際、未延伸シートを構成する各層の厚み比が、フィルム外観評価用サンプルとしては、シーラント層：基材層＝１：３９、３００ｇヒートシール温度評価用サンプルとしては、シーラント層：基材層＝１：９となるように、各押出機の吐出量を調製した。
（ｉｉ）延伸フィルムの成形
次に、得られた未延伸シートを、テンター式逐次二軸延伸装置にて１０５℃でＭＤ方向に５倍、引き続きテンター炉内で１６０℃に予熱をかけた後、１５８℃でＴＤ方向に９倍の延伸倍率で延伸し、５％緩和させつつ１５８℃で熱セットをかけて、フィルム全厚さ２０μｍの２種２層の二軸延伸ポリプロピレン系積層フィルムを得た。得られたフィルムの基材層側に４０ｄｙｎ／ｃｍとなるようコロナ放電処理を施した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表４に示す。
【００７６】
（実施例２）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系共重合体の調整において、プロピレン系共重合体を重合例２により得られたプロピレン系共重合体に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表４に示す。
【００７７】
（実施例３）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系共重合体の調整において、プロピレン系共重合体を重合例３により得られたプロピレン系共重合体に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表４に示す。
【００７８】
（実施例４）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系共重合体の調整において、プロピレン系共重合体を重合例４により得られたプロピレン系共重合体に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表４に示す。
【００７９】
（実施例５）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系共重合体の調整において、プロピレン系共重合体を重合例５により得られたプロピレン系共重合体に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表４に示す。
【００８０】
（実施例６）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系共重合体の調整において、プロピレン系共重合体を重合例６により得られたプロピレン系共重合体に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表４に示す。
【００８１】
（実施例７）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系共重合体の調整において、プロピレン系共重合体を重合例１３により得られたプロピレン系共重合体に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表４に示す。
【００８２】
（実施例８）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系共重合体の調整において、プロピレン系共重合体を重合例１４により得られたプロピレン系共重合体に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表４に示す。
【００８３】
（実施例９）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系共重合体の調整において、プロピレン系共重合体を重合例１５により得られたプロピレン系共重合体に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表４に示す。
【００８４】
（実施例１０）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系共重合体の調整において、プロピレン系共重合体を重合例１６により得られたプロピレン系共重合体に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表４に示す。
【００８５】
（比較例１）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系共重合体の調整において、プロピレン系共重合体を重合例７により得られたプロピレン系共重合体に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表５に示す。
【００８６】
（比較例２）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系共重合体の調整において、プロピレン系共重合体を重合例８により得られたプロピレン系共重合体に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表５に示す。
【００８７】
（比較例３）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系共重合体の調整において、プロピレン系共重合体を重合例９により得られたプロピレン系共重合体に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表５に示す。
【００８８】
（比較例４）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系共重合体の調整において、プロピレン系共重合体を重合例１０により得られたプロピレン系共重合体に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表５に示す。
【００８９】
（比較例５）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系共重合体の調整において、プロピレン系共重合体を重合例１１により得られたプロピレン系共重合体に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表５に示す。
【００９０】
（比較例６）
重合例１２により得られたプロピレン系共重合体を、実施例１のシーラント層用のプロピレン系共重合体の調製と同様にして造粒を試みたが、分子量が低すぎるため、造粒することができなかった。
【００９１】
【表４】
2012036376.tif 000005
【００９２】
【表５】
2012036376.tif 000006
この結果、上記表４から明らかなように、本発明のプロピレン系共重合体を用いた実施例１〜１０では、得られた積層フィルムは、本願の特定物性を全て満足しているため、フィルム外観および低温ヒートシール性に極めて優れるものであった。
一方、上記表５から明らかなように、本発明の要件を満たさないプロピレン系共重合体を用いた比較例１〜６では、下記のとおり、フィルム外観や低温ヒートシール性に問題があった。
（１）比較例１では、得られた積層フィルムは、プロピレン共重合体のＭＦＲが低すぎるため、平行平板間内流動時におけるせん断応力が上昇し、シャークスキンが生じたため、フィルム外観が著しく劣るものであった。
（２）比較例２では、得られた積層フィルムは、成分Ｂの含有量が高すぎるため、得られたプロピレン系共重合体の貯蔵弾性率Ｇ’が低く、うろこ模様が生じたため、フィルム外観が著しく劣るものであった。
（３）比較例３では、得られた積層フィルムは、成分Ｂの分子量が高すぎるため、平行平板間内流動時におけるせん断応力が上昇し、シャークスキンが生じたため、フィルム外観が著しく劣るものであった。
（４）比較例４では、得られた積層フィルムは、成分Ａの分子量が低すぎるため、得られたプロピレン系共重合体の貯蔵弾性率Ｇ’が低く、うろこ模様が生じたため、フィルム外観が著しく劣るものであった。
（５）比較例５では、得られた積層フィルムは、成分Ａのみであるため、平行平板間内流動時におけるせん断応力が上昇し、シャークスキンが生じたため、フィルム外観が著しく劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
以上のとおり、本発明のプロピレン系共重合体は、従来のブレンドによる樹脂と比較して、うろこ模様、シャークスキン、フィッシュアイが改善され外観が優れており、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのシーラント層用の樹脂原料に好適であるので、その産業上の利用可能性は非常に大きい。
【図１】
2012036376.tif 000007
【図２】
2012036376.tif 000008