(57)【要約】【課題】リチウム二次電池用正極活物質材料において、最少量の炭素で一次粒子表面を均一に被覆し、一次粒子径が微細で、粒子径の揃ったオリビン構造を有するリン酸鉄リチウムを製造し、リチウム二次電池用正極活物質材料のリチウムイオン伝導性、及び電子伝導性を向上させるとともに、これを用いて作成されるリチウム二次電池において、低レートでの初期放電容量を向上させ、高レート（短時間での充放電試験）においても放電容量を向上させること。【解決手段】前記課題は、粒子状でない炭素で一部または全部が表面被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であって、リン酸鉄リチウムの結晶子径が３０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ未満、炭素含有率が０．５重量％以上かつ５．０重量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料により解決される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状でない炭素で一部または全部が表面被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であって、リン酸鉄リチウムの結晶子径が３０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ未満、炭素含有率が０．５重量％以上かつ５．０重量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上かつ４０ｍ2／ｇ以下、細孔容積が０．０２ｃｍ3／ｇ以上かつ０．４０ｃｍ3／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項３】
平均一次粒子径が、４０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のリチウム二次電池用正極活物質材料を用いてなることを特徴とする電極。
【請求項５】
請求項４記載の電極を正極として備えてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】
平均一次粒子径が２０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上かつ５０ｍ2／ｇ以下の結晶性α−ＦｅＰＯ4、リチウム含有化合物、及び加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質を混合して混合物とする工程と、前記混合物を焼成する工程とを含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
【請求項７】
結晶性α−ＦｅＰＯ4の組成が、モル比Ｐ/Ｆｅ＝０．９５以上かつ１．０５以下であることを特徴とする請求項６記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
【請求項８】
加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質が、２５０℃以下で融解または軟化する材料であることを特徴とする請求項６記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質材料として好適であるオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物、その製造方法、及び該リチウム二次電池用正極活物質材料を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。これらの電子機器には、容積を最小限にし、かつ重量を軽くすることが常に求められてきており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量の電池の実現が求められている。又、自動車搭載用等の大型二次電池においても、従来の鉛蓄電池に代えて、大型の非水電解質二次電池の実現が望まれている。
【０００３】
そのような要求に応えるため、リチウム二次電池の開発が活発に行われている。リチウム二次電池の電極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、及び有機バインダー等からなる電極合剤を金属箔の集電体の表面に固着させた正極、及び、リチウムイオンの脱挿入可能な負極活物質、導電助剤、及び有機バインダー等からなる電極合剤を金属箔の集電体の表面に固着させた負極が使用されている。
【０００４】
一般的に、正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、及びニッケル酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられているが、これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、熱安定性、充放電時における組成変化による性能低下、希少金属を使用することによる高価格などの問題があり、これらの改善策として資源的に豊富でかつ安価な鉄を含んだリチウム鉄リン複合酸化物が注目されている。
【０００５】
リチウム鉄リン複合酸化物の中でもＬｉＦｅＰＯ4で表される、オリビン構造を持ったリン酸鉄リチウムは、金属リチウムに対して３．５Ｖ程度の電位を有することから実用性の高い材料として期待されている。
【０００６】
しかし、ＬｉＦｅＰＯ4で表される、オリビン構造を持ったリン酸鉄リチウムは、他の正極活物質などと比べて非常に電子伝導性が乏しい結晶であり、結晶内のリチウムイオンの伝導性も悪く、電池での高い放電容量は期待できないものであった。
【０００７】
上記のような課題を解決させるために、これまでに様々な対策が取られてきた。具体的には、オリビン構造を持ったリン酸鉄リチウムの一次粒子を微粒子化する（特許文献１、２、３、４）、オリビン構造を持ったリン酸鉄リチウム粒子表面を導電性成分で被覆する（特許文献５、６、７、８、９、１０）、オリビン構造を持ったリン酸鉄リチウム結晶内に異種金属をドープする（特許文献１１）などの対策が報告されている。いずれの方法も、オリビン構造を持ったリン酸鉄リチウムの電子伝導性の向上、及び／又はリチウムイオンの伝導性の向上を行い、電池で理論値に近い良好な放電容量や、高負荷時の良好な充放電特性が得られるものである。
【０００８】
その中でも、結晶中のリチウムイオン伝導性向上を効果的に行う方法としては、オリビン構造を持ったリン酸鉄リチウムの一次粒子を微粒子化し、リチウムイオンの拡散速度が低下する結晶内部の距離を短くする方法が数多く提案されている。
【０００９】
具体的に一次粒子を微粒子化させる方法としては、粉体原料を界面活性剤で分散し他の原料と混合させ、得られた原料混合物を加熱させる方法（特許文献１）、原料混合溶液を噴霧乾燥器で微細な原料混合物粒子とし、得られた原料混合物を加熱させる方法（特許文献２）、原料混合物を作成し、加熱する際の温度を低めに制御する方法（特許文献３）、及び原料に数十ｎｍの鉄酸化物粒子を用い、他の原料と混合物を作成したあと加熱させる方法（特許文献４）などが報告されている。
【００１０】
しかし、オリビン構造を持ったリン酸鉄リチウムを合成する場合、原料としては、鉄源、リチウム源、リン源の３成分を使用、混合する必要があり、さらにそこに導電性を付与するとなるとカーボンなどの炭素源も添加する必要性があり、それらを均一に混合させるのは非常に難しく、手間と時間が係るものであった。また、鉄源に２価の鉄化合物を使用する場合、溶液状態では酸化しやすいため保存安定性に問題があり、これまで報告されている方法では、均一で微細なリン酸鉄リチウムを安定に製造するには課題があった。
【００１１】
更に、均一で微細なリン酸鉄リチウムを製造できたとしても、リン酸鉄リチウムの結晶子径または一次粒子径に対して、最少量の炭素でリン酸鉄リチウム粒子の表面を均一に炭素被覆できなければ、リチウム二次電池用正極活物質材料中における単位重量当たりのリン酸鉄リチウムの含有量が少なくなる。それによって、そのリチウム二次電池用正極活物質材料で構成された電極における単位重量当たりのリチウムイオン濃度も低くなり、更に充放電容量も低くなる課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第４０５８６８０号公報
【特許文献２】特許第４１９０９１２号公報
【特許文献３】特開２００２−０１５７３５号公報
【特許文献４】特開２００８−１５９４９５号公報
【特許文献５】特許第４１５１２１０号公報
【特許文献６】特許第４２９７４０６号公報
【特許文献７】特開２００４−０６３３８６号公報
【特許文献８】特開２００７−２５０４１７号公報
【特許文献９】特開２００８−０３４３０６号公報
【特許文献１０】特開２００３−３００７３４号公報
【特許文献１１】国際公開ＷＯ２００５０４１３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、粒子状でない炭素で一部または全部が表面被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であって、リン酸鉄リチウムの結晶子径が３０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ未満、炭素含有率が０．５重量％以上かつ５．０重量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料と、そのリチウム二次電池用正極活物質材料を用い、高い放電容量と優れた充放電特性を持ったリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題は、一粒子状でない炭素で一部または全部が表面被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であって、リン酸鉄リチウムの結晶子径が３０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ未満、炭素含有率が０．５重量％以上かつ５．０重量％以下であるリチウム二次電池用正極活物質材料により解決される。
【００１５】
又、本発明は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上かつ４０ｍ2／ｇ以下、細孔容積が０．０２ｃｍ3／ｇ以上かつ０．４０ｃｍ3／ｇ以下である上記リチウム二次電池用正極活物質材料に関する。
【００１６】
又、本発明は、平均一次粒子径が、４０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下である上記リチウム二次電池用正極活物質材料に関する。
【００１７】
本発明は、上記リチウム二次電池用正極活物質材料を用いてなる電極に関する。
本発明は、上記電極を正極として備えてなるリチウム二次電池に関する。
本発明は、平均一次粒子径が２０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上かつ５０ｍ2／ｇ以下の結晶性α−ＦｅＰＯ4、リチウム含有化合物、及び加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質とを混合して混合物とする工程と、前記混合物を焼成する工程とを含むリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。
【００１８】
又、本発明は、結晶性α−ＦｅＰＯ4の組成が、モル比Ｐ/Ｆｅ＝０．９５以上かつ１．０５以下である上記リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。
【００１９】
又、本発明は、加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質が、２５０℃以下で融解または軟化する材料である上記リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の好ましい実施態様によれば、粒子状でない炭素で一部または全部が表面被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であって、リン酸鉄リチウムの結晶子径が３０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ未満、炭素含有率が０．５重量％以上かつ５．０重量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料を製造することができる。更に、本発明の好ましい実施態様に係るリチウム二次電池用正極活物質材料を、リチウム二次電池の正極に使用することにより、リチウム二次電池の放電容量や充放電特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
＜リチウム二次電池用正極活物質材料＞
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料は、粒子状でない炭素で一部または全部が表面被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であって、リン酸鉄リチウムの結晶子径が３０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ未満、炭素含有率が０．５重量％以上かつ５．０重量％以下であることを特徴とするが、以下にその詳細を説明する。
【００２２】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料は、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物として、一般式ＬｉxＦｅy（ＰＯ4）z（ｙ＝１．０に対して０．９５≦ｘ、ｚ≦１．０５）で表される化合物である。好ましくは、ｙ＝１．０に対して０．９７≦ｘ、ｚ≦１．０３、更に好ましくは、ｙ＝１．０に対して０．９９≦ｘ、ｚ≦１．０１で表される化合物が望ましい。ただし、ｘ、ｙ、ｚは、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物を各イオン成分に分解させたあと、ＩＣＰ発光分光分析で測定し求めた。
【００２３】
一般式ＬｉxＦｅy（ＰＯ4）zのｙ＝１．０に対してｘ、ｚが、０．９５を下回る場合、または１．０５を上回る場合は、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物以外の不純物を含有している可能性が高くなり、リチウム二次電池用正極活物質材料中における単位重量当たりのオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の含有量が少なくなるため、良好な電池性能が得られにくいことがある。ｙ＝１．０に対して、ｘ及び／またはｚが０．９５を下回る場合に生成しうる不純物としては、Ｆｅ7（ＰＯ4）6、Ｆｅ2Ｐ2Ｏ7、Ｆｅ2Ｐ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ等が、ｙ＝１．０に対して、ｘ及び／またはｚが１．０５を上回る場合に生成しうる不純物としては、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｆｅ3（Ｐ2Ｏ7）2等が挙げられる。
【００２４】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料は、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の結晶子径としては、具体的には３０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ未満、好ましくは６０ｎｍ以上かつ２５０ｎｍ未満である。ただし、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の結晶子径は、Ｘ線回折装置を用いて測定した粉末Ｘ線回折図形の（１１１）面の回折ピークの半値幅（Ｂ）及び回折角（２θ）を用い、デバイ・シェラーの式より算出した。
【００２５】
オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の結晶子径が３０ｎｍを下回ると、リチウム二次電池用正極活物質材料及び電極を作製する際の生産性が低下する可能性があるほか、一次粒子内部に結晶子間の界面が生じることで、リチウムイオンの移動効率が低下するため、放電容量が低下することがある。一方、３００ｎｍを上回ると、結晶内部におけるリチウムイオン及び電子の移動距離が大きくなり、放電容量や高負荷時の充放電特性が低下する可能性がある。
【００２６】
ここで、結晶子径の算出方法であるデバイ・シェラーの式について説明する。
試料の粉末Ｘ線回折図形の回折ピークの半値幅をＢLとし、理想的な単結晶のＸ線回折図形の回折ピークを半値幅ＢRとすると、理想的な単結晶に対する半値幅の広がり（β）は式（１）で表される。
β＝ＢL−ＢR  ……（１）
このとき、結晶子径ｄは、理想的な単結晶に対する回折ピークの半値幅の広がり（β）及び回折角（２θ）を用いて式（２）で表される。
ｄ＝０．９・λ／（βｃｏｓθ）  ……（２）
【００２７】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料は、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物のみでは導電性が乏しいため、一次粒子表面に炭素を被覆し、導電性を付与する必要がある。ここで使用する炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノファイバーなどの粒子状炭素ではなく、均一な炭素層の被膜として一次粒子表面を被覆することができる炭素である。オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の結晶子径が３０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ未満の大きさであることから、上記の粒子状炭素では均一な炭素層による被膜形成は容易でない。一次粒子表面の炭素層の被膜は、ＴＥＭ観察により確認した。
【００２８】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料は、炭素含有率が０．５重量％以上かつ５．０重量％以下であることが好ましい。好ましくは、１．０重量％以上かつ４．５重量％以下、更に好ましくは１．５重量％以上かつ３．５重量％以下が望ましい。ただし、炭素含有率は、ＣＨＮ元素分析計を用いて燃焼法により求めた。
【００２９】
炭素含有率が０．５重量％を下回ると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、正極の内部抵抗が向上し、放電容量が低下し、高い電池性能が得られにくいことがある。一方、炭素含有率が５．０重量％を上回ると、十分な導電性は得られるが正極中のオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の含有量が少なくなると同時に、リチウムイオンの含有量も少なくなるため、電池の重量または体積あたりの放電容量が少なくなる場合があり、実用性の高い電池としては使用しにくいことがある。
【００３０】
オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物粒子の表面に被覆する炭素の最適な炭素含有率は、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物粒子の結晶子径によって変わるものであり、電池性能の観点から少なすぎても、多すぎても性能低下に繋がる可能性がある。
【００３１】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上かつ４０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。好ましくは、１０ｍ2／ｇ以上かつ３５ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍ2／ｇ以上かつ３０ｍ2／ｇ以下が望ましい。
【００３２】
更に、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料は、細孔容積が０．０２ｃｍ3／ｇ以上かつ０．４０ｃｍ3／ｇ以下であることが好ましい。好ましくは、０．０５ｃｍ3／ｇ以上かつ０．３０ｃｍ3／ｇ以下、更に好ましくは０．１０ｃｍ3／ｇ以上かつ０．２０ｃｍ3／ｇ以下が望ましい。
【００３３】
ただし、ＢＥＴ比表面積、及び細孔容積は、ガス吸着量測定装置を用い、窒素吸着測定より求めた。細孔容積は、解析方法としてＢＪＨ法を用い求めた。
リチウム二次電池用正極活物質材料のＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ、更に細孔容積が０．０２ｃｍ3／ｇを下回ると、活物質表面におけるリチウムイオンの脱挿入反応が制限されるため、電池反応の速度が低下し実用上充分な放電容量が得られないことがある。一方、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ、更に細孔容積が０．４０ｃｍ3／ｇを上回ると、一次粒子径が非常に小さくなるため、合剤ペースト作製工程における分散制御や、その合剤ペーストの塗工工程において均一な塗工制御が難しくなり、電極中にリチウム二次電池用正極活物質材料を高い密度で充填することが困難となり実用的でなくなる可能性がある。更に、生産性の低下に繋がることもある。
【００３４】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料は、平均一次粒子径が４０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であることが好ましい。好ましくは、５０ｎｍ以上かつ３５０ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下が望ましい。ただし、平均一次粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で直接観察し、一次粒子の大きさを測定し、平均することで求めた。
【００３５】
平均一次粒子径が４０ｎｍを下回ると、前述の比表面積が増大するため、合剤ペースト作製時の分散制御や安定した塗工制御が困難となり、高密度な電極が得られにくいだけでなく、生産性の低下に繋がる可能性がある。一方、平均一次粒子径が４００ｎｍを上回ると、活物質表面で起こるリチウムイオン脱挿入反応面積が低下することとなり、放電容量や高負荷時の充放電特性が低下することがある。
【００３６】
また、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の平均一次粒子径は、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の結晶子径と極端に大きく変わるものではなく、粒子表面を被覆している炭素層が存在するぶん、結晶子径より少し大きめとなる。つまり、一次粒子の１つ１つが、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の単結晶に近いものである。これにより一次粒子内部に結晶子間の界面がきわめて少なくなる（多結晶状態でない）ため、リチウムイオンの脱挿入反応効率が向上し、放電容量や高負荷時の充放電特性向上に繋がる。
【００３７】
＜リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法＞
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法としては、平均一次粒子径が２０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上かつ５０ｍ2／ｇ以下の結晶性α−ＦｅＰＯ4、リチウム含有化合物、及び加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質とを混合して混合物とする工程と、前記混合物を焼成し反応させ、粒子状でない炭素で一部または全部が表面被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物を生成する工程とを含む方法が挙げられる。
【００３８】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、結晶性α−ＦｅＰＯ4、リチウム含有化合物、及び加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質とを混合して混合物とする工程では、結晶性α−ＦｅＰＯ4とリチウム含有化合物は、鉄とリチウムの元素比率が１：１となるように秤量し、更に加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質は、焼成反応後に生成する炭素含有率に合わせて秤量し、３成分を混合する方法をとる。
【００３９】
具体的に、結晶性α−ＦｅＰＯ4、リチウム含有化合物、及び加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質とを混合する工程で使用する装置としては、以下のような乾式処理機や湿式処理機が使用できる。
【００４０】
乾式処理機としては、例えば、
２本ロールや３本ロール等のロールミル、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の高速攪拌機、マイクロナイザーやジェットミル等の流体エネルギー粉砕機、アトライター、ホソカワミクロン社製粒子複合化装置「ナウタミキサ」、「サイクロミックス」、「ナノキュア」、「ノビルタ」、「メカノフュージョン」、奈良機械製作所社製粉体表面改質装置「ハイブリダイゼーションシステム」、「メカノマイクロス」、「ミラーロ」等が挙げられる。
【００４１】
また、乾式処理機を使用する際、母体となる原料粉体に、他の原料を粉体のまま直接添加しても良いが、より均一な混合物を作製するために、前もって他の原料を少量の溶媒に溶解、又、分散させておき、母体となる原料粉体の凝集粒子を解しながら添加する方法が好ましい。更に、処理効率を上げるために、加温することが好ましい場合もある。
【００４２】
加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質の中には、常温では固体であるが、融点や軟化点が１００℃未満と低い材料があり、こういった材料を用いる場合、常温で混合するより、加温下で溶融させて混合する方がより均一に混合できる場合もある。
【００４３】
湿式処理機としては、例えば、
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「マイクロス」等のメディアレス分散機；
又は、その他ロールミル、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、湿式処理機としては、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【００４４】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【００４５】
また、各原料の溶媒への濡れ性、分散性を向上させるために、一般的な顔料分散剤を一緒に添加し、分散、混合することができる。
【００４６】
本発明における製造方法では、平均一次粒子径が２０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上かつ５０ｍ2／ｇ以下の結晶性α−ＦｅＰＯ4に対して、最適な混合装置又は分散装置を選択することにより、電池性能の優れたリチウム二次電池用正極活物質材料が得ることができる。
【００４７】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、原料混合物の焼成工程では、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の生成反応と、加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質の熱分解による導電性炭素の生成反応が同時に進行するため、最終的には生成された炭素がオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の表面に処理された状態で得られる。
【００４８】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、焼成工程における加熱温度に関しては、リチウム含有化合物及び加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質によって異なるものであるが、３００〜９００℃、好ましくは４５０〜８００℃であることが望ましい。
【００４９】
焼成工程における焼成温度が３００℃を下回る場合、加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質の熱分解が生じにくく、導電性炭素が生成しにくいことがある。一方、加熱温度が９００℃を超える場合、炭素含有物質の熱分解により生成された導電性炭素が燃焼により消失し易くなり、更に目的とするオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物以外の電池性能を低下させる酸化鉄やリン化鉄などの不純物が生成されやすくなることがある。
【００５０】
更に、焼成工程における雰囲気に関しては、目的とするオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4中の鉄が２価の状態であることから、加熱時に酸素により容易に３価の状態に酸化されやすいことと、加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質を、加熱分解により好ましい導電性炭素を生成させるためには、加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質の酸化分解による燃焼を抑制させる必要性があるため、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気、水素が含有された還元性ガス雰囲気などが好ましい。
【００５１】
更に、本発明における平均一次粒子径が２０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上かつ５０ｍ2／ｇ以下の結晶性α−ＦｅＰＯ4を用いる場合、焼成工程において原料である結晶性α−ＦｅＰＯ4中の３価の鉄を、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ4に含まれる２価の鉄に還元する必要性があるため、酸素をできる限り含まない不活性ガス雰囲気や還元性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。
【００５２】
＜結晶性α−ＦｅＰＯ4＞
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において用いられる結晶性α−ＦｅＰＯ4の平均一次粒子径、結晶子径、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、純度（モル比Ｐ／Ｆｅ）等の物性は、得られるリチウム二次電池用正極活物質の物性に影響を与える。特に、結晶性α−ＦｅＰＯ4の平均一次粒子径、ＢＥＴ比表面積、純度は、良好な電池性能をもったリチウム二次電池用正極活物質であるオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物を製造するうえで重要なパラメーターとなる。ちなみに、結晶性α−ＦｅＰＯ4の同定に関しては、Ｘ線回折装置を用い帰属した。
【００５３】
結晶性α−ＦｅＰＯ4を原料に用いると、焼成工程における他の原料であるリチウム含有化合物等との反応性が向上するため、焼成工程における加熱温度の低温化や、焼成時間の短縮に繋がり、コストダウンにも有利である。更に、電池性能において重要な物性の一つであるリチウム二次電池用正極活物質材料の結晶性に関しても、結晶性α−ＦｅＰＯ4を原料に用いることで結晶性の高いリチウム二次電池用正極活物質材料を合成しやすくなり、電池性能の向上にも繋がる。
【００５４】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において用いられる結晶性α−ＦｅＰＯ4の平均一次粒子径としては、具体的には２０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以上かつ１６０ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以上かつ１２０ｎｍ以下で使用することが望ましい。ただし、平均一次粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で直接観察し、一次粒子の大きさを測定し、平均することで求めた。
【００５５】
結晶性α−ＦｅＰＯ4の平均一次粒子径が２０ｎｍを下回ると、それを原料に得られるリチウム二次電池用正極活物質材料の平均一次粒子径、及び結晶子径が本発明における好ましい範囲を下回る可能性があり、そういった微細なリチウム二次電池用正極活物質材料は前述の通り、合剤ペースト作製時の分散制御や安定した塗工制御が困難となり、高密度な電極が得られないだけでなく、生産性の低下に繋がる可能性がある。一方、結晶性α−ＦｅＰＯ4の平均一次粒子径が２００ｎｍを上回ると、それを原料に得られるリチウム二次電池用正極活物質材料の平均一次粒子径、及び結晶子径が本発明における好ましい範囲を超過しやすくなる可能性があり、そういった大きなリチウム二次電池用正極活物質材料は前述の通り、活物質表面で起こるリチウムイオン脱挿入反応面積が低下することとなり、放電容量や高負荷時の充放電特性が低下する可能性がある。
【００５６】
結晶性α−ＦｅＰＯ4の一次粒子は単結晶であることが、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料を製造するうえで好ましいものである。
【００５７】
そのため、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において用いられる結晶性α−ＦｅＰＯ4の結晶子径に関しても、具体的に好ましい範囲は、平均一次粒子径と大きく変わるものではなく、２０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以上かつ１６０ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以上かつ１２０ｎｍ以下で使用することが望ましい。ただし、結晶子径は、Ｘ線回折装置を用いて結晶性α−ＦｅＰＯ4の（０１２）面の回折ピークの半値幅（Ｂ）及び回折角（２θ）を測定し、デバイ・シェラーの式より算出した。
【００５８】
結晶性α−ＦｅＰＯ4の結晶子径が２０ｎｍを下回ると、それを原料に得られるリチウム二次電池用正極活物質材料の平均一次粒子径、及び結晶子径が本発明における好ましい範囲を下回る可能性があり、そういった微細なリチウム二次電池用正極活物質材料は前述の通り、合剤ペースト作製時の分散制御や安定した塗工制御が困難となり、高密度な電極が得られないだけでなく、生産性の低下に繋がる可能性がある。一方、結晶性α−ＦｅＰＯ4の結晶子径が２００ｎｍを上回ると、それを原料に得られるリチウム二次電池用正極活物質材料の平均一次粒子径、及び結晶子径が本発明における好ましい範囲を超過しやすくなる可能性があり、そういった大きなリチウム二次電池用正極活物質材料は前述の通り、活物質表面で起こるリチウムイオン脱挿入反応面積が低下することとなり、放電容量や高負荷時の充放電特性が低下する可能性がある。
【００５９】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において用いられる結晶性α−ＦｅＰＯ4のＢＥＴ比表面積としては、具体的には５ｍ2／ｇ以上かつ５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは９ｍ2／ｇ以上かつ４０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１２ｍ2／ｇ以上かつ３０ｍ2／ｇ以下で使用することが望ましい。ただし、ＢＥＴ比表面積は、ガス吸着量測定装置を用い、窒素吸着測定より求めた。
【００６０】
結晶性α−ＦｅＰＯ4のＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇを下回る、あるいは５０ｍ2／ｇを上回ると、得られるリチウム二次電池用正極活物質材料のＢＥＴ比表面積および／または細孔容積が、請求項２記載の本発明における好ましい範囲を逸脱することがある。
【００６１】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において用いられる結晶性α−ＦｅＰＯ4の純度（モル比Ｐ／Ｆｅ）は、モル比Ｐ/Ｆｅ＝０．９５以上かつ１．０５以下、好ましくはモル比Ｐ/Ｆｅ＝０．９７以上かつ１．０３以下で使用することが望ましい。ただし、モル比Ｐ/Ｆｅは、結晶性α−ＦｅＰＯ4を各イオン成分に分解させたあと、ＩＣＰ発光分光分析で測定し求めた。
【００６２】
結晶性α−ＦｅＰＯ4のモル比Ｐ/Ｆｅが０．９５を下回る、あるいは１．０５を上回ると、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物を製造する工程において不純物が生成されやすくなり、電極中におけるオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の含有率が低下し、単位重量当たりの放電容量も低下する可能性がある。
【００６３】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において用いられる結晶性α−ＦｅＰＯ4の製造方法としては、以下のような方法が挙げられる。
【００６４】
例えば、リン酸二水素アンモニウム水溶液と、塩化鉄（III）水溶液をゆっくり混合させることにより、粒子析出が起こり、その反応液をろ過、水洗、乾燥させることにより、非晶性のＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏが得られる。このとき、反応溶液中に、副生成物として生成される塩酸の中和剤として、アンモニアや有機アミンなどの弱塩基を使用することも好ましい。
【００６５】
そして、得られた非晶性のＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏを加熱焼成することにより、水和物を除去し、結晶転移させることで結晶性α−ＦｅＰＯ4が生成される。このとき、加熱温度、焼成雰囲気を変えることで反応性が変化し、結晶性α−ＦｅＰＯ4の平均一次粒子径やＢＥＴ比表面積を制御することができる。具体的に加熱温度としては、４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６００℃が望ましい。焼成雰囲気としては、特に限定されるものではないが、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気、または水素等が含有された還元性ガス雰囲気などが望ましい。
【００６６】
更に、結晶性α−ＦｅＰＯ4を乾式粉砕機や湿式粉砕機を使い粉砕し、使用することも好ましい。粉砕することにより、結晶子径、平均一次粒子径、二次粒子径等を結晶転移直後より小さく制御することが可能である。このとき、ＢＥＴ比表面積は結晶転移直後より大きな値を取る。乾式粉砕機としては、ハンマーミル、ミキサーミル、カッターミル、ジェットミル、摩砕機（マスコロイダー）等が挙げられ、湿式粉砕機としては、ミキサー、ホモジナイザー、メディア分散機、湿式ジェットミル、ロールミル、ニーダー等が挙げられる。
【００６７】
粉砕後の二次粒子径Ｄ９０（体積分布）としては、２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下で使用することが望ましい。ただし、二次粒子径Ｄ９０（体積分布）は、乾式または湿式粒度分布測定装置を用い求めた。二次粒子径Ｄ９０（体積分布）が２００μｍを上回ると、リチウム含有化合物や加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質との混合性が悪くなり、焼成時の反応性低下、不均一化に繋がり、得られたリチウム二次電池用正極活物質材料の電池性能低下の可能性がある。
【００６８】
＜リチウム含有化合物＞
本発明における製造方法において用いられるリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであればいずれの化合物でも使用可能である。しかし、保存安定性や取扱い易さ等の観点から、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、リン酸塩、及び酢酸塩などの有機酸塩などが好ましい。
【００６９】
＜加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質＞
本発明における製造方法において用いられる加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質としては、特に限定するものではなく炭素を含む物質であれば使用可能である。また、２５０℃以下で融解または軟化する炭素含有物質が好ましく、２００℃以下で融解または軟化する炭素含有物質はより好ましい。
【００７０】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法における焼成工程において、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物が生成しにくい２５０℃以下の温度領域で、炭素含有物質が融解または軟化することで、結晶性α−ＦｅＰＯ4、リチウム含有化合物などの原料粒子を被覆することができる。原料粒子が炭素含有物質で被覆された状態で、さらに加温され反応することにより、均一に炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物が得られやすい。また、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物生成前に炭素含有化合物で被覆されていることが、生成されるオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の無秩序な粒子成長や、粒子同士の融着挙動を抑制する可能性がある。
【００７１】
加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質としては、具体的に、ビチューメン類、糖類、熱可塑性樹脂、脂肪族系炭化水素、脂肪族系アルコール、脂肪族系カルボン酸、脂環式炭化水素、脂環式アルコール、脂環式カルボン酸、天然材料である天然ワックス、天然樹脂、及び植物油等が挙げられる。これらの材料は、２種類以上の炭素含有物質を併用して使用することもできる。また、これらの炭素含有物質は、溶剤、水等の媒体中に溶解、また分散させて用いることもできる。
【００７２】
ビチューメン類としては、天然アスファルト、原油の精製過程で得られる石油アスファルト、石炭の精製過程で得られるコールタール等が挙げられる。さらに、これらから得られるピッチ類及びレジン類等も含まれる。天然アスファルトとしては、レーキアスファルト、ロックアスファルト、サンドアスファルト、ギルソナイト、グランスピッチ、グラハマイト等が挙げられる。石油アスファルトとしては、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、セミブローンアスファルト、溶剤脱歴アスファルト等が挙げられる。
【００７３】
糖類としては、単糖、二糖、オリゴ糖、多糖が挙げられる。単糖としては、グリセルアルデヒド、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等が挙げられる。二糖としては、マルトース、スクロース、ラクトース、トレハロース等が挙げられる。オリゴ糖としては、フルクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、乳果オリゴ糖等が挙げられる。多糖としては、セルロース、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、ペクチン、グルコマンナン等が挙げられる。
【００７４】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリエーテル類、アセチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴム等の合成ゴム等が挙げられる。又、これらの樹脂の変性体、混合物、又は共重合体でも良い。具体的には、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、及びビニルピロリドン等を構成単位として含む共重合体が挙げられる。
【００７５】
脂肪族系炭化水素及び脂環式炭化水素としては、特に限定するものではなく常温・常圧下で液体または固体であれば用いることができるが、炭素含有率及び取扱い易さ等の観点から炭素数１０以上の炭化水素が好ましい。飽和炭化水素、不飽和炭化水素のいずれも使用できる。さらに、パラフィン、流動パラフィン、石油ワックス等の混合物も使用できる。
【００７６】
脂肪族系アルコール及び脂環式アルコールとしては、特に限定するものではなく常温・常圧下で液体または固体であれば用いることができるが、炭素含有率及び取扱い易さ等の観点から炭素数３以上、または２価以上のアルコールが好ましい。
【００７７】
脂肪族系カルボン酸及び脂環式カルボン酸としては、特に限定するものではなく常温・常圧下で液体または固体であれば用いることができるが、炭素含有率及び取扱い易さ等の観点から炭素数５以上のカルボン酸が好ましい。
【００７８】
天然ワックスとしては、植物系ワックスと鉱物系ワックスが挙げられる。植物系ワックスとしては、原料の植物の違いによって、カルナバワックス、ライスワックス、キャデリラワックス、ジャパンワックス等が挙げられる。一方、鉱物系ワックスとしては、褐炭より溶剤抽出して作られるモンタンワックス等があるが、主に変性して使われる。
【００７９】
変性された天然ワックスとしては、モンタンワックスの酸化またはエステル化変性物が挙げられる。
【００８０】
市販の植物系天然ワックスとしては、例えば、カルナバ１号、カルナバ２号、カルナバ３号、及びキャンデリラワックス等の東洋アドレ社製天然ワックス；
ライスワックス脱色品、精製ライスワックス、ジャパンワックス等の東亜化成社製天然ワックス；
ビーズワックス等の三木化学工業社製天然ワックス、
雪ロウ等のセラリカＮＯＤＡ社製天然ワックスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
市販の変性天然ワックスとしては、例えば、モンタンワックスＥＰ、モンタンワックスＯＰ、モンタンワックスＮＡ等の東洋アドレ社製変性天然ワックス；
ＬＵＷＡＸ−Ｓ、ＬＵＷＡＸ−Ｅ、ＬＵＷＡＸ−ＯＰ、ＬＵＷＡＸ−ＬＥＧ等のＢＡＳＦ社製変性天然ワックス；
リコワックスＥ、リコルブＷＥ４、リコルブＷＥ４０、リコモントＥＴ１４１、リコモントＥＴ１３２等のクラリアント社製の変性天然ワックス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
天然樹脂としては、樹皮より分泌される樹液に含まれる不揮発性の固体または半固形体の物質や、樹木に寄生するラックカイガラムシが分泌する樹脂状物質が挙げられる。具体的な天然樹脂としては、ロジン、ダンマル、コパール、シェラック等が挙げられる。
【００８３】
市販の天然樹脂としては、例えば、トールロジンＲ−Ｘ、トールロジンＲ−ＷＷ等のハリマ化成社製の天然樹脂；
ガムロジンの荒川化学社製の天然樹脂；
中国ガムロジンＸグレード、中国ガムロジンＷＷグレード、ダンマル樹脂Ａグレード、コパール樹脂Ａグレード、コパール樹脂Ｂグレード、コパール樹脂Ｃグレード等の安土産業社製の天然樹脂；
ＧＳＮ、ＧＳＮハルス、２ＧＳＮ、３ＧＳＮ、ＧＳＦＮ、ＧＳ、ＧＳ−３、ＧＳＴ、ＢＨ、ＧＳＡ、ＧＳオレンジ−１、ＧＳオレンジ−８、ＧＳＬ、ＰＥＡＲＬ−Ｎ８１１、ＧＢＮ−Ｄ、ＧＢＮ−ＤＢ、ＧＢＮ−Ｄ−６、Ｓ−ＧＢ−Ｄ、Ｆ−ＧＢ−Ｄ等の岐阜セラツク製造所社製の天然樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
変性天然樹脂としては、ロジン、テルペン等の変性樹脂が挙げられる。
【００８５】
市販の変性された天然樹脂としては、例えば、変性ロジンとして、重合ロジン、ハイベールＣＨ、スーパーエステルＬ、スーパーエステルＡ−１８、スーパーエステルＡ−７５、スーパーエステルＡ−１００、スーパーエステルＡ−１１５、スーパーエステルＡ−１２５、スーパーエステルＴ−１２５、ペンセルＡ、ペンセルＡＺ、ペンセルＣ、ペンセルＤ−１２５、ペンセルＤ−１３５、ペンセル１６０、ペンセルＫＫ、エステルガムＡＡＧ、エステルガムＡＡＬ、エステルガムＡ、エステルガムＡＡＶ、エステルガム１０５、エステルガムＡＴ、エステルガムＨ、エステルガムＨＰ、エステルガムＨＤ、パインクリスタルＫＲ−８５、パインクリスタルＫＲ−６１２、パインクリスタルＫＲ−６１４、パインクリスタルＫＥ−１００、パインクリスタルＫＥ−３１１、パインクリスタルＫＥ−３５９、パインクリスタルＫＥ−６０４、パインクリスタルＤ−６０１１、パインクリスタルＫＥ−６１５−３、パインクリスタルＤ−６２５０、パインクリスタルＫＭ−１５００、パインクリスタルＫＲ−５０Ｍ、スーパーエステルＥ−７２０、スーパーエステルＥ−７３０−５５、スーパーエステルＥ−６５０、スーパーエステルＥ−８６５、マルキードＮｏ１、マルキードＮｏ２、マルキードＮｏ５、マルキードＮｏ６、マルキードＮｏ８、マルキードＮｏ３１、マルキードＮｏ３２、マルキードＮｏ３３、マルキードＮｏ３４、マルキード３２−３０ＷＳ、マルキード３００２、タマノル１３５、タマノル３４０、タマノル３５０、タマノル３５２、タマノル３５４、タマノル３６１、タマノル３６６、タマノル３８０、タマノル３８６、タマノル３９２、タマノル３９６、タマノル４０６、タマノル４０９、タマノル４１０、タマノル４１２、タマノル４１４、タマノル４１７、タマノル４１８、タマノル４２０、タマノル４２３、タマノルＥ−１００、タマノルＥ−２００ＮＴ、タマノル８０３Ｌ、タマノル９０１等の荒川化学社製の変性天然樹脂；
ハリマックＭ−１３０Ａ、ハリマック１３５ＧＮ、ハリマック１４５Ｐ、ハリマックＲ−１２０ＡＨ、ハリマックＡＳ−５、ハリマックＲ−８０、ハリマックＴ−８０、ハリマックＲ−１００、ハリマックＭ−４５３、ハリフェノール５１２、ハリフェノール５３２、ハリフェノール５６１、ハリフェノール５７３、ハリフェノール５８２、ハリフェノール５０４、ハリフェノール５６５、ハリフェノールＰ−１０２Ｕ、ハリフェノールＰ−１３０、ハリフェノールＰ−１６０、ハリフェノールＰ−２９２、ハリフェノールＰＮ−７１７、ハリフェノールＳ−４２０、ハリフェノールＰ−６００、ハリフェノールＴ３１２０、ハリフェノールＰ−２１６、ハリフェノールＰ−６３７、ハリフェノールＰ−２２２、ハリフェノールＰ−６２２、ハリエスターＮＬ、ハリエスターＰ、ハリエスターＫＴ−２、ハリエスターＫＷ、ハリエスターＴＦ、ハリエスターＳ、ハリエスターＣ、ハリエスターＤＳ−７０Ｌ、ハリエスターＤＳ−９０、ハリエスターＤＳ−１３０、ハリエスターＡＤ−１３０、ハリエスターＭＳＲ−４、ハリエスターＤＳ−７０Ｅ、ハリエスターＳＫ−７０Ｄ、ハリエスターＳＫ−９０Ｄ−５５、ハリエスターＳＫ−５０８Ｈ、ハリエスターＳＫ−８１６Ｅ、ハリエスターＳＫ−８２２Ｅ、ハリエスターＳＫ−２１８ＮＳ、ハリエスターＳＫ−３２３ＮＳ、ハリエスターＳＫ−３７０Ｎ、ハリエスターＳＫ−５０１ＮＳ、ハリエスターＳＫ−３８５ＮＳ、ネオトールＧ２、ネオトール１０１Ｎ、ネオトールＮＴ−１５、ネオトール１２５ＨＫ、バンビームＵＶ−２２Ａ、バンビームＵＶ−２２Ｃ、ハリタックＦ−７５、ハリタックＦＧ−９０、ハリタックＡＱ−９０Ａ、ハーサイズＮＥＳ−５００、ハーサイズＮＥＳ−６８０、ハーサイズＮＥＳ−７４５、ハーサイズＮＥＳ−７４８、ニューサイズ７３８、ＲＥＯ−１５、ＲＥＯ−３０、バンディスＴ−１００Ｈ、Ｇ−１００Ｆ、ＤＧ−１００等のハリマ化成社製の変性天然樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
変性テルペンとしては、ＹＳレジンＰＸ１２５０、ＹＳレジンＰＸ１１５０、ＹＳレジンＰＸ１０００、ＹＳレジンＰＸＮ１１５０Ｎ、ＹＳポリスターＵ１３０、ＹＳポリスターＵ１１５、ＹＳポリスターＴ１６０、ＹＳポリスターＴ１４５、ＹＳポリスターＴ１３０、ＹＳポリスターＴ１１５、ＹＳポリスターＴ１００、ＹＳポリスターＳ１４５、マイティエースＧ１５０、マイティエースＧ１２５、マイティエースＫ１４０、マイティエースＫ１２５、ＹＳレジンＴＯ１２５、ＹＳレジンＴＯ１１５、ＹＳレジンＴＯ１０５、ＹＳレジンＴＲ１０５、クリアロンＰ１５０、クリアロンＰ１３５、クリアロンＰ１２５、クリアロンＰ１１５、クリアロンＰ１０５、クリアロンＭ１１５、クリアロンＭ１０５、クリアロンＫ１１０、クリアロンＫ１００、クリアロン４１００、クリアロン４０９０等のヤスハラケミカル社製の変性天然樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
植物油としては、大豆油、アマニ油、ひまし油、ヤシ油、桐油、米糠油、パーム油、ココナッツ油、コーン油、オリーブ油、菜種油、ヒマワリ油等、トール油、テレビン油等が挙げられる。
【００８８】
市販の植物油としては、例えば、大豆油ＫＴ等の丸正社製植物油；大豆白絞油、亜麻仁油等の日清オイリオ社製植物油；コメサラダ油等のボーソー油脂製植物油；ＴＥＸＡＰＲＩＮＴＳＤＣＥ等のコグニスジャパン社製植物油；リモネン油、ユーカリオイル、桐油等の安土産業社製植物油；ハートールＳＲ−２０、ハートールＳＲ−３０、ハートールＲ−３０等のハリマ化成社製植物油；α−ピネン、東洋松印、ヂペンテン等の荒川化学社製のテレビン油が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
変性植物油としては、大豆油、アマニ油、ひまし油、ヤシ油、桐油、ヒマワリ油、トール油等の変性物が挙げられる。
【００９０】
市販の変性植物油としては、例えば、アラキードＩＡ−１２０−６０Ｌ、アラキード１７８２−６０、アラキード３１０１Ｘ−６０、アラキード８０４２−８０、アラキード５３０１Ｘ−５０、アラキード８０１２、アラキード５３５０、アラキード１４６５−６０、アラキード３１４５−８０、アラキード３１０、アラキード５００１、アラキード２５１、アラキード６３００、アラキードＳ−５０２１、アラキードＭ−３０２、アラキード７５０２Ｘ、アラキード７５０６、アラキード１２３２−６０、アラキード７１００Ｘ−５０、アラキード７１０４、アラキード７１０７、アラキード７１０８、アラキード７１０９、アラキード７１１０等の荒川化学社製の変性植物油；
ハリフタール７３２−６０、ハリフタールＣＯＧ４０−５０Ｔ、ハリフタールＳＢ−３６００、ハリフタールＳＢ−７１５０Ｘ、ハリフタールＳＢ−７５４０、ハリフタール３０１１、ハリフタール３１００、ハリフタール３１５０、ハリフタール３２７１、ハリフタール３３７１、ハリフタールＳＣ−３０５９ＴＸ、ハリフタール７６４、ハリフタール８１６、ハリフタールＳＬ−３５００、ハリフタール１９３ＨＶ、ハリフタール３０１１ＰＮ、ハリフタール３２５４ＰＮ、ハリフタール３２５６Ｐ、ハリフタール３２００ＰＮ、ハリフタール３２５８Ｐ−Ｎ１５０、ハリフタール３５３０Ｐ、ハリフタール３００４、ハリフタール３００５、ハリフタール６０１、ハリフタール６４０、ハリフタール１１５５、ハリフタール２１８４、ハリフタールＳＬ−２８０、ハリポールＦ−６、ハリポールＦ−８、ハリポールＦ−１６、ハリダイマー２００、ハリダイマー２５０、ハリダイマー２７０Ｓ、ＤＩＡＣＩＤ−１５５０、ハートールＱ−１、ハートールＱ−２、ハートールＱＦＡ−２、ハートールＦＥ−５００、ハートールＭ−３３、ハリコンＳＫ−６１３、バンディスＭ−５５０Ｌ等のハリマ化成社製の変性植物油；
ダイマロン、ＹＳオイルＤＡ等のヤスハラケミカル社製の変性植物油；
脱水ひまし油、脱水ひまし油脂肪酸、高共役脱水ひまし油脂肪酸、ひまし硬化油等の小倉合成工業社製変性植物油等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
これらの天然材料は、非常に安価な炭素含有化合物であり、化合物中の炭素含有量も高く、不活性ガス雰囲気下、または還元性ガス雰囲気下での加熱分解により残存する元素がほとんど炭素のみであり、効率的に電子伝導性をもった炭素を生成しやすい特性を持つ。また、他の化合物と変性させることで、融点、軟化点、分解温度などの物理的性質を容易に変えることができるため、加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質としてより好ましい化合物に改良することもできる。
【００９２】
加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質としては、特に、取扱い易さ、コスト、焼成工程後の炭素残存率、炭素被覆性等の観点から、ビチューメン類、天然ワックス、天然樹脂、付加重合により合成される熱可塑性樹脂、炭素数１０以上のアルコール及びカルボン酸、炭素数１５以上の炭化水素等が好ましい。
【００９３】
＜電極＞
次に、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料を用いてなる電極について説明する。
【００９４】
電極に関しては、集電体上に、少なくとも本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料と、バインダーで構成される電極合剤が塗工されたものである。更に、電極の導電性を向上させるために、電極合剤中に導電助剤を添加することもできる。ちなみに、集電体としては、正極にアルミニウム箔を用いることが好ましい。
【００９５】
本発明における電極を構成する電極合剤中の組成比率は、以下の通りである。
【００９６】
リチウム二次電池用正極活物質材料の組成比率は、電極合剤中７０重量％以上、９９．０重量％以下、好ましくは８０重量％以上、９５重量％以下で使用することが望ましい。リチウム二次電池用正極活物質材料の組成比率が７０重量％を下回ると、十分な導電性、放電容量を得ることが難しくなる場合があり、９８．５重量％を超えると、バインダーの割合が低下するため、集電体への密着性が低下し、リチウム二次電池用正極活物質材料が脱離しやすくなる場合がある。
【００９７】
バインダーの組成比率は、電極合剤中１重量％以上、１０重量％以下、好ましくは２重量％以上、８重量％以下で使用することが望ましい。バインダーの組成比率が１重量％を下回ると、結着性が低下するため、集電体からリチウム二次電池用正極活物質材料や導電助剤が脱離しやすくなる場合があり、１０重量％を超えると、リチウム二次電池用正極活物質材料の割合が低下するため、電池性能の低下に繋がる場合がある。
【００９８】
導電助剤の組成比率は、電極合剤中０．５重量％以上、２５重量％以下、好ましくは１．０重量％以上、１５重量％以下で使用することが望ましい。導電助剤の組成比率が、０．５重量％を下回ると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、２５重量％を超えると、電池性能に大きく関与するリチウム二次電池用正極活物質材料の割合が低下するため、放電容量が低下する等の問題が発生する場合がある。
【００９９】
＜バインダー＞
本発明における電極を構成する電極合剤に使用されるバインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等が挙げられる。又、これらの樹脂の変性体、混合物、又は共重合体でも良い。
【０１００】
具体的には、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、及びビニルピロリド
ン等を構成単位として含む共重合体が挙げられる。
【０１０１】
特に、耐性面から分子内にフッ素原子を有する高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びポリテトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。
【０１０２】
又、バインダーとしてのこれらの樹脂類の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。分子量が小さいとバインダーの耐性が低下することがある。分子量が大きくなるとバインダーの耐性は向上するものの、バインダー自体の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、凝集剤として働き、合剤成分が著しく凝集してしまうことがある。
【０１０３】
＜導電助剤＞
本発明における電極を構成する電極合剤に使用される導電助剤としては、炭素材料が最も好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、及びフラーレン等を単独で、若しくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、及びコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
【０１０４】
カーボンブラックとしては、気体若しくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、及び、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラック等の各種のものを単独で、若しくは２種類以上併せて使用することができる。又、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
【０１０５】
カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。
【０１０６】
用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、ガス吸着分析による窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積で、２０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下のものを使用することが望ましい。ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ2／ｇを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。
【０１０７】
又、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で測定された粒子径を平均したものである。
【０１０８】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、
トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック；
プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック；
Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴ
ＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック；
＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック；
ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック；
Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック；
ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、及びＥＣ−６００ＪＤ等のアクゾ社製ケッチェンブラック；  並びに、
デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等の電気化学工業社製アセチレンブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
＜電極の作成＞
電極の作成方法に関しては、何かに限定されるものではないが、例えば、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料と、導電助剤と、バインダーを溶媒中に分散混合させ合剤ペーストを調整したあと、アルミニウム箔などの集電体に塗工し、乾燥することにより作成される。
【０１１０】
リチウム二次電池用正極活物質材料と、導電助剤と、バインダーを溶媒中に分散混合させ合剤ペーストを調整する場合、顔料分散等に通常用いられている分散機が使用できる。
【０１１１】
例えば、
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「マイクロス」等のメディアレス分散機；
又は、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１１２】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【０１１３】
＜溶剤＞
合剤ペーストを作成する際に使用する溶媒としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、及び水等が挙げられる。
【０１１４】
バインダー樹脂の溶解性や、導電助剤である炭素材料の分散安定性を得るためには、極性の高い溶媒を使用することが好ましい。
【０１１５】
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等の様な窒素をジアルキル化したアミド系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、並びに、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。二種類以上を併用することもできる。
【０１１６】
＜リチウム二次電池＞
次に、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料を用いた電極を、正極として備えてなるリチウム二次電池について説明する。
【０１１７】
リチウム二次電池は、集電体上に正極合剤層を有する正極と、集電体上に負極合剤層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備する。前記正極合剤層と前記集電体との間や、前記負極合剤層と前記集電体との間には、電極下地層が形成されていてもよい。
【０１１８】
電極について、使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が用いられるが、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅が、好ましい。又、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状のものも使用できる。
【０１１９】
集電体上に電極下地層を形成する方法としては、導電性材料であるカーボンブラックとバインダー成分を溶剤中に分散させた電極下地ペーストを電極集電体に塗布、乾燥する方法が挙げられる。電極下地層の膜厚としては、導電性及び密着性が保たれる範囲であれば特に制限されないが、一般的には０．０５μｍ以上、２０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上、１０μｍ以下である。
【０１２０】
集電体上に電極合剤層を形成する方法としては、集電体上に上述の合剤ペーストを直接塗布し乾燥する方法、及び集電体上に電極下地層を形成した後に合剤ペーストを塗布し乾燥する方法等が挙げられる。又、電極下地層の上に電極合剤層を形成する場合、集電体上に電極下地ペーストを塗布した後、湿潤状態のうちに合剤ペーストを重ねて塗布し、乾燥を行っても良い。電極合剤層の厚みとしては、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【０１２１】
塗布方法については、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、又は静電塗装法等が挙げられる。又、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。
【０１２２】
＜電解液＞
本発明のリチウム二次電池を構成する電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。電解質としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ4等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１２３】
非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；
メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、
アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又、これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【０１２４】
更に上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１２５】
本発明のリチウム二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【０１２６】
[実施例]
以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。実施例中、％は重量％をそれぞれ表す。
【０１２７】
リチウム二次電池用正極活物質材料、及び結晶性α−ＦｅＰＯ4の分析は、以下の測定機器を使用した。
【０１２８】
・ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）；ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製  Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ Ｍ  ＰＤ
・ＣＨＮ元素分析；パーキンエルマー社製  ２４００型ＣＨＮ元素分析
・ガス吸着量測定；日本ベル社製  ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ
・ＩＣＰ発光分光分析；ＳＰＥＣＴＲＯ社製  ＳＰＥＣＴＲＯ ＡＲＣＯＳ ＦＨＳ１２
・ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）；日立製作所社製  ＳＥＭ  Ｓ−４３００
・ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）；日立ハイテクノロジー製  ＨＦ２０００
【０１２９】
＜リチウム二次電池用正極活物質材料の合成＞
［製造例１；結晶性α−ＦｅＰＯ4（ａ）］
リンと鉄の元素比率が１：１になるようにリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3）を秤量し、両者の水溶液を作成したあと、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）水溶液にアンモニア水を添加し撹拌しながら、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3）水溶液を滴下し、黄白色の析出物を得たあと、ろ過、水洗浄、乾燥、粉砕を行い、非晶性のＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏを得た。
【０１３０】
次に、非晶性のＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏをアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、５５０℃で５時間焼成、冷却を行い、結晶性α−ＦｅＰＯ4（ａ）を得た。
【０１３１】
得られた結晶性α−ＦｅＰＯ4（ａ）は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より平均一次粒子径は７０ｎｍであり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は１９ｍ2/ｇ、ＩＣＰ発光分光分析より、モル比Ｐ/Ｆｅ＝０．９７であった。
【０１３２】
［製造例２；結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｂ）］
リンと鉄の元素比率が１：１になるようにリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と、塩化鉄（ＦｅＣｌ3）を秤量し、両者の水溶液を作成したあと、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）水溶液にアンモニア水を添加し撹拌しながら、塩化鉄（ＦｅＣｌ3）水溶液を滴下し、黄白色の析出物を得たあと、ろ過、水洗浄、乾燥、粉砕を行い、非晶性のＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏを得た。
【０１３３】
次に、非晶性のＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏをアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、５００℃で１０時間焼成、冷却を行い、結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｂ）を得た。
【０１３４】
得られた結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｂ）は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より平均一次粒子径は６０ｎｍであり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は２４ｍ2/ｇ、ＩＣＰ発光分光分析より、モル比Ｐ/Ｆｅ＝０．９５であった。
【０１３５】
［製造例３；結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｃ）］
製造例１で得られた結晶性α−ＦｅＰＯ4（ａ）を、ジェットミルを用い粉砕を行い、結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｃ）を得た。
【０１３６】
得られた結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｃ）は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より平均一次粒子径は５０ｎｍであり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は１７ｍ2/ｇ、ＩＣＰ発光分光分析より、モル比Ｐ/Ｆｅ＝０．９７であった。
【０１３７】
［製造例４；結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｄ）］
製造例２で得られた結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｂ）を、ジェットミルを用い粉砕を行い、結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｄ）を得た。
【０１３８】
得られた結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｄ）は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より平均一次粒子径は３０ｎｍであり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は２７ｍ2/ｇ、ＩＣＰ発光分光分析より、モル比Ｐ/Ｆｅ＝０．９５であった。
【０１３９】
［製造例５；結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｅ）］
リンと鉄の元素比率が１：１になるようにリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3）を秤量し、両者の水溶液を作成した。リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）水溶液を撹拌しながら、反応液のｐＨを１．８〜２．５の範囲で制御しつつ、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3）水溶液及びアンモニア水をそれぞれ同時に滴下し、黄白色の析出物を得たあと、ろ過、水洗浄、乾燥、粉砕を行い、非晶性のＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏを得た。
【０１４０】
次に、非晶性のＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏをアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、５２０℃で５時間焼成、冷却を行い、結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｅ）を得た。
【０１４１】
得られた結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｅ）は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より平均一次粒子径は１１０ｎｍであり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は１２ｍ2/ｇ、ＩＣＰ発光分光分析より、モル比Ｐ/Ｆｅ＝１．０であった。
【０１４２】
［製造例６；結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｆ）］
リンと鉄の元素比率が１：１になるようにリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と、塩化鉄（ＦｅＣｌ3）を秤量し、両者の水溶液を作成した。リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）水溶液を撹拌しながら、反応液のｐＨを１．８〜２．５の範囲で制御しつつ、塩化鉄（ＦｅＣｌ3）水溶液及びアンモニア水をそれぞれ同時に滴下し、黄白色の析出物を得たあと、ろ過、水洗浄、乾燥、粉砕を行い、非晶性のＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏを得た。
【０１４３】
次に、非晶性のＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏをアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、５００℃で１０時間焼成、冷却を行い、結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｆ）を得た。
【０１４４】
得られた結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｆ）は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より平均一次粒子径は９０ｎｍであり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は１７ｍ2/ｇ、ＩＣＰ発光分光分析より、モル比Ｐ/Ｆｅ＝０．９９であった。
【０１４５】
［製造例７；結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｇ）］
製造例５で得られた結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｅ）を、ジェットミルを用い粉砕を行い、結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｇ）を得た。
【０１４６】
得られた結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｇ）は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より平均一次粒子径は１００ｎｍであり、窒素ガス吸着量測定よりＢＥＴ比表面積は１３ｍ2/ｇ、ＩＣＰ発光分光分析よりモル比Ｐ/Ｆｅ＝１．０であった。
【０１４７】
［製造例８；結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｈ）］
製造例６で得られた結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｆ）を、ジェットミルを用い粉砕を行い、結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｈ）を得た。
【０１４８】
得られた結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｈ）は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より平均一次粒子径は７０ｎｍであり、窒素ガス吸着量測定よりＢＥＴ比表面積は１８ｍ2/ｇ、ＩＣＰ発光分光分析よりモル比Ｐ/Ｆｅ＝０．９９であった。
【０１４９】
［製造例９；結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｉ）］
湖北元港化工有限責任公司製ＦｅＰＯ4・２Ｈ2Ｏをアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、５００℃で１０時間焼成、冷却を行い、更に遊星ボールミルを用い乾式粉砕し、結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｉ）を得た。
【０１５０】
得られた結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｉ）は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より平均一次粒子径は１８０ｎｍであり、窒素ガス吸着量測定よりＢＥＴ比表面積は６．０ｍ2/ｇ、ＩＣＰ発光分光分析よりモル比Ｐ/Ｆｅ＝１．１０であった。
【０１５１】
［製造例１０；結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｊ）］
ＣＨＯＮＧＱＩＮＧ  ＳＯＵＴＨＥＲＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製ＦｅＰＯ4・２Ｈ2Ｏをアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、５００℃で１０時間焼成、冷却を行い、結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｊ）を得た。
【０１５２】
得られた結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｊ）は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より平均一次粒子径は２８０ｎｍであり、窒素ガス吸着量測定よりＢＥＴ比表面積は４．０ｍ2/ｇ、ＩＣＰ発光分光分析よりモル比Ｐ/Ｆｅ＝１．００であった。
【０１５３】
［実施例１；リチウム二次電池用正極活物質材料（１）］
上記製造例１に記載の結晶性α−ＦｅＰＯ4（ａ）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、及び天然ワックスであるカルナバ２号（東洋アドレ製）（融点８０〜８７℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のカルナバ２号の含有率が７．０％となるように秤量し、メタノール中、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと乾燥粉砕し、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１）を得た。
【０１５４】
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（１）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）より、結晶子径は９３ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は３．７％であり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は２３ｍ2/ｇ、細孔容積は０．１５ｃｍ3/ｇ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は１１０ｎｍであった。
【０１５５】
［実施例２；リチウム二次電池用正極活物質材料（２）］
上記製造例１に記載の結晶性α−ＦｅＰＯ4（ａ）粉末、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）、及び熱可塑性樹脂であるポリエチレン（融点１０８〜１２０℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のポリエチレンの含有率が５．０％となるように秤量し、メタノール中、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと乾燥粉砕し、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、６８０℃で１０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（２）を得た。
【０１５６】
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（２）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）より、結晶子径は９０ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．０％であり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ2/ｇ、細孔容積は０．１２ｃｍ3/ｇ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は１００ｎｍであった。
【０１５７】
［実施例３；リチウム二次電池用正極活物質材料（３）］
上記製造例２に記載の結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｂ）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、及びビチューメン類であるギルソナイトから抽出された脂肪族系炭化水素樹脂（ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＧＩＬＳＯＮＩＴＥ ＣＯＭＰＡＮＹ製ＥＲ−１２５）（軟化点１２０〜１２５℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中の上記脂肪族系炭化水素樹脂の含有率が７．０％となるように秤量し、メタノール中、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと乾燥粉砕し、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（３）を得た。
【０１５８】
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（３）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）より、結晶子径は８２ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は３．０％であり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は１９ｍ2/ｇ、細孔容積は０．２２ｃｍ3/ｇ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は９６ｎｍであった。
【０１５９】
得られたＳＥＭ写真を図１に示す。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を図２に示す。ＴＥＭ写真より、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物粒子表面に２〜３ｎｍの厚みで均一に被覆された炭素層が確認された。
【０１６０】
［実施例４；リチウム二次電池用正極活物質材料（４）］
上記製造例２に記載の結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｂ）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、及び天然樹脂である中国ロジンＸ（荒川化学工業製）（軟化点７７℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中の中国ロジンＸの含有率が５．０％となるように秤量し、メタノール中、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと乾燥粉砕し、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（４）を得た。
【０１６１】
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（４）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）より、結晶子径は８０ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．２％であり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は１７ｍ2/ｇ、細孔容積は０．１８ｃｍ3/ｇ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は９２ｎｍであった。
【０１６２】
［実施例５；リチウム二次電池用正極活物質材料（５）］
上記製造例３に記載の結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｃ）粉末、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）、及び脂肪族カルボン酸であるステアリン酸（融点７０℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のステアリン酸の含有率が６．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７５０℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（５）を得た。
【０１６３】
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（５）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）より、結晶子径は８５ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．３％であり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は２２ｍ2/ｇ、細孔容積は０．１４ｃｍ3/ｇ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は１０２ｎｍであった。
【０１６４】
［実施例６；リチウム二次電池用正極活物質材料（６）］
上記製造例３に記載の結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｃ）粉末、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、及び熱可塑性樹脂であるポリプロピレン（融点１８８℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のポリプロピレンの含有率が５．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（６）を得た。
【０１６５】
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（６）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）より、結晶子径は８８ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は１．８％であり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ2/ｇ、細孔容積は０．１２ｃｍ3/ｇ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は１０５ｎｍであった。
【０１６６】
［実施例７；リチウム二次電池用正極活物質材料（７）］
上記製造例４に記載の結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｄ）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、及び変性された天然樹脂であるリカロジンＰＲ−１１０（荒川化学工業製）（軟化点１１０℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のリカロジンＰＲ−１１０の含有率が７．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（７）を得た。
【０１６７】
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（７）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）より、結晶子径は７７ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は３．５％であり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は２９ｍ2/ｇ、細孔容積は０．１８ｃｍ3/ｇ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は９５ｎｍであった。
【０１６８】
［実施例８；リチウム二次電池用正極活物質材料（８）］
上記製造例４に記載の結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｄ）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、及びビチューメン類であるギルソナイトから抽出された脂肪族系炭化水素樹脂（ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＧＩＬＳＯＮＩＴＥ ＣＯＭＰＡＮＹ製ＥＲ−１２５）（軟化点１２０〜１２５℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中の上記脂肪族系炭化水素樹脂の含有率が６．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、６８０℃で１０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（８）を得た。
【０１６９】
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（８）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）より、結晶子径は７８ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．８％であり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は２５ｍ2/ｇ、細孔容積は０．１７ｃｍ3/ｇ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は９２ｎｍであった。
【０１７０】
［実施例９；リチウム二次電池用正極活物質材料（９）］
上記製造例４に記載の結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｄ）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、及び天然樹脂である中国ロジンＸ（荒川化学工業製）（軟化点７７℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中の中国ロジンＸの含有率が５．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（９）を得た。
【０１７１】
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（９）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）より、結晶子径は８０ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．１％であり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は２４ｍ2/ｇ、細孔容積は０．１６ｃｍ3/ｇ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は９０ｎｍであった。
【０１７２】
［実施例１０；リチウム二次電池用正極活物質材料（１０）］
上記製造例４に記載の結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｄ）粉末、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）、及び天然ワックスであるカルナバ２号（東洋アドレ製）（融点８０〜８７℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のカルナバ２号の含有率が８．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７５０℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１０）を得た。
【０１７３】
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（１０）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）より、結晶子径は７５ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は４．７％であり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は３６ｍ2/ｇ、細孔容積は０．２０ｃｍ3/ｇ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は９５ｎｍであった。
【０１７４】
［実施例１１；リチウム二次電池用正極活物質材料（１１）］
上記製造例５に記載の結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｅ）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、及び熱可塑性樹脂であるポリスチレン（融点２３０℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のポリスチレンの含有率が７．０％となるように秤量し、メタノール中、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと乾燥粉砕し、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７５０℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１１）を得た。
【０１７５】
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（１１）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）より、結晶子径は２３０ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は１．７％であり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は１５ｍ2/ｇ、細孔容積は０．０４ｃｍ3/ｇ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は２７１ｎｍであった。
【０１７６】
［実施例１２；リチウム二次電池用正極活物質材料（１２）］
上記製造例５に記載の結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｅ）粉末、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）、及び変性された天然樹脂であるエステルガムＡＡＬ（荒川化学工業製）（軟化点８２℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のエステルガムＡＡＬの含有率が７．０％となるように秤量し、メタノール中、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと乾燥粉砕し、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１２）を得た。
【０１７７】
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（１２）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）より、結晶子径は１７８ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．９％であり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は２６ｍ2/ｇ、細孔容積は０．１９ｃｍ3/ｇ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は２０５ｎｍであった。
【０１７８】
［実施例１３；リチウム二次電池用正極活物質材料（１３）］
上記製造例６に記載の結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｆ）粉末、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）、及び脂肪族アルコールであるステアリルアルコール（融点６０℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のステアリルアルコールの含有率が８．０％となるように秤量し、メタノール中、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと乾燥粉砕し、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１３）を得た。
【０１７９】
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（１３）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）より、結晶子径は１６２ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は３．８％であり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は３１ｍ2/ｇ、細孔容積は０．２１ｃｍ3/ｇ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は１８６ｎｍであった。
【０１８０】
［実施例１４；リチウム二次電池用正極活物質材料（１４）］
上記製造例６に記載の結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｆ）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、及び天然ワックスであるカルナバ２号（東洋アドレ製）（融点８０〜８７℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のカルナバ２号の含有率が５．０％となるように秤量し、メタノール中、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと乾燥粉砕し、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１４）を得た。
【０１８１】
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（１４）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）より、結晶子径は１９１ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．３％であり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は２２ｍ2/ｇ、細孔容積は０．０９ｃｍ3/ｇ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は２１７ｎｍであった。
【０１８２】
［実施例１５；リチウム二次電池用正極活物質材料（１５）］
上記製造例７に記載の結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｇ）粉末、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、及び熱可塑性樹脂であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業製）（融点２４５℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のポリビニルアルコールの含有率が６．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７５０℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１５）を得た。
【０１８３】
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（１５）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）より、結晶子径は１６３ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は１．４％であり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は１７ｍ2/ｇ、細孔容積は０．０６ｃｍ3/ｇ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は１９０ｎｍであった。
【０１８４】
［実施例１６；リチウム二次電池用正極活物質材料（１６）］
上記製造例７に記載の結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｇ）粉末、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）、及びビチューメン類であるギルソナイトから抽出された脂肪族系炭化水素樹脂（ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＧＩＬＳＯＮＩＴＥ ＣＯＭＰＡＮＹ製ＥＲ−１２５）（軟化点１２０〜１２５℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中の上記脂肪族系炭化水素樹脂の含有率が８．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１６）を得た。
【０１８５】
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（１６）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）より、結晶子径は９７ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は３．９％であり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は３６ｍ2/ｇ、細孔容積は０．３２ｃｍ3/ｇ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は１２４ｎｍであった。
【０１８６】
［実施例１７；リチウム二次電池用正極活物質材料（１７）］
上記製造例８に記載の結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｈ）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、及び天然樹脂である中国ロジンＸ（荒川化学工業製）（軟化点７７℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中の中国ロジンＸの含有率が６．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１７）を得た。
【０１８７】
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（１７）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）より、結晶子径は１０１ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．５％であり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は２３ｍ2/ｇ、細孔容積は０．１５ｃｍ3/ｇ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は１２３ｎｍであった。
【０１８８】
［実施例１８；リチウム二次電池用正極活物質材料（１８）］
上記製造例８に記載の結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｈ）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、及び天然ワックスであるカルナバ２号（東洋アドレ製）（融点８０〜８７℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のカルナバ２号の含有率が５．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、６８０℃で１０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１８）を得た。
【０１８９】
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（１８）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）より、結晶子径は１２４ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．２％であり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は２１ｍ2/ｇ、細孔容積は０．１０ｃｍ3/ｇ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は１５０ｎｍであった。
【０１９０】
［実施例１９；リチウム二次電池用正極活物質材料（１９）］
上記製造例９に記載の結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｉ）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、及びビチューメン類であるギルソナイトから抽出された脂肪族系炭化水素樹脂（ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＧＩＬＳＯＮＩＴＥ ＣＯＭＰＡＮＹ製ＥＲ−１２５）（軟化点１２０〜１２５℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中の上記脂肪族系炭化水素樹脂の含有率が６．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、６８０℃で１０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１９）を得た。
【０１９１】
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（１９）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）より、結晶子径は１９４ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は３．２％であり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は２１ｍ2/ｇ、細孔容積は０．０９ｃｍ3/ｇ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は３２０ｎｍで、粒子同士の融着により大きな凝集粒子が多数確認された。
【０１９２】
［比較例１；リチウム二次電池用正極活物質材料（２０）］
上記製造例６に記載の結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｆ）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、及び導電性を有する炭素材料であるデンカブラックＦＸ３５とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のデンカブラックＦＸ３５の含有率が５．０％となるように秤量し、メタノール中、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと乾燥粉砕し、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（２０）を得た。
【０１９３】
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（２０）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）より、結晶子径は３７２ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は４．２％であり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は３２ｍ2/ｇ、細孔容積は０．１２ｃｍ3/ｇ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は５１０ｎｍで、粒子同士の融着による大きな凝集粒子が多数確認された。
【０１９４】
［比較例２；リチウム二次電池用正極活物質材料（２１）］
上記製造例６に記載の結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｆ）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、及び天然ワックスであるカルナバ２号（融点１２０〜１２５℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のカルナバ２号の含有率が２．０％となるように秤量し、メタノール中、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと乾燥粉砕し、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（２１）を得た。
【０１９５】
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（２１）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）より、結晶子径は２９７ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は０．３％であり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は４ｍ2/ｇ、細孔容積は０．０１ｃｍ3/ｇ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は３９０ｎｍで、粒子同士の融着により大きな凝集粒子が多数確認された。得られたＳＥＭ写真を図３に示す。
【０１９６】
［比較例３；リチウム二次電池用正極活物質材料（２２）］
上記製造例８に記載の結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｈ）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、及び天然樹脂である中国ロジンＸ（軟化点７７℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中の中国ロジンＸの含有率が１４％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（２２）を得た。
【０１９７】
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（２２）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）より、結晶子径は６８ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は７．５％であり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は４６ｍ2/ｇ、細孔容積は０．２５ｃｍ3/ｇ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は１０３ｎｍであった。
【０１９８】
［比較例４；リチウム二次電池用正極活物質材料（２３）］
上記製造例８に記載の結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｈ）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、及び芳香族カルボン酸であるテレフタル酸（融点４０２℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のテレフタル酸の含有率が６．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（２３）を得た。
【０１９９】
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（２３）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）より、結晶子径は３１５ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は０．１％であり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は３ｍ2/ｇ、細孔容積は０．０１ｃｍ3/ｇ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は４２０ｎｍで、粒子同士の融着により大きな凝集粒子が多数確認された。
【０２００】
［比較例５；リチウム二次電池用正極活物質材料（２４）］
上記製造例１０に記載の結晶性α−ＦｅＰＯ4（ｊ）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、及び変性された天然樹脂であるリカロジンＰＲ−１１０（軟化点１１０℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のリカロジンＰＲ−１１０の含有率が７．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（２４）を得た。
【０２０１】
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料（２４）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）より、結晶子径は３１０ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．６％であり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は９ｍ2/ｇ、細孔容積は０．０３ｃｍ3/ｇ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は４３０ｎｍで、粒子同士の融着により大きな凝集粒子が多数確認された。
【０２０２】
実施例１〜１９、比較例１〜５で作製したリチウム二次電池用正極活物質材料（１）〜（２４）の諸物性を表１に示した。
【０２０３】
【表１】
2012195156.tif 000003
【０２０４】
＜リチウム二次電池用正極合剤ペーストの調製＞
リチウム二次電池用正極活物質材料（１）〜（２４）３６部に対して、カーボンブラック（デンカブラックＨＳ−１００；電気化学工業社製）２部、ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ（ＫＦポリマーＷ＃１１００；クレハ社製）２部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０部を加え、プラネタリーミキサーで混練し、正極合剤ペースト（１）〜（２４）を調整した。
【０２０５】
正極合剤ペースト（１）〜（２４）の固形分組成重量比は以下のように調整した。
；正極活物質材料／カーボンブラック／ＰＶＤＦ＝９０／５／５。
【０２０６】
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
［実施例１〜１９、比較例１〜５］
先に調製した正極合剤ペースト（１）〜（２４）を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にアプリケーターを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ５０μｍの正極合剤層を作製した。
【０２０７】
＜リチウム二次電池正極評価用セルの組み立て＞
先に作製した正極を、直径９ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（セルガード社製  ＃２４００）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝仙社製 ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
【０２０８】
＜リチウム二次電池正極特性評価＞
［充放電サイクル特性  実施例１〜１９、比較例１〜５］
作製した電池評価用セルを室温（２５℃）で、充電レート０．２Ｃ、２．０Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．５Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で放電下限電圧２．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計２０サイクル行い、充放電サイクル特性評価（評価装置：北斗電工社製ＳＭ−８）を行った。充電レート０．２Ｃでの初期容量に対する充電レート２．０Ｃでの初期容量の割合を高レート放電容量維持率とした。評価結果を表２に示した。
【０２０９】
【表２】
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【０２１０】
表１、２から分かるように、実施例ではリチウム二次電池用正極活物質材料の結晶子径が３０〜３００ｎｍで、炭素含有率が０．５〜５．０重量％で、粒子状でない炭素で被覆されているため、最少量の炭素で電子伝導性が付与され、リチウムイオン伝導性も向上し、リチウム二次電池用正極活物質材料の重量に対する０．２Ｃでの初期放電容量が向上した。高レート放電容量維持率においても、結晶子径、炭素含有率、及び炭素被覆状態が最適化されることで比較例に比べて高い傾向にあった。
【図面の簡単な説明】
【０２１１】
【図１】実施例３のリン酸鉄リチウム化合物のＳＥＭ観察像（２００００倍）である。
【図２】実施例３のリン酸鉄リチウム化合物のＴＥＭ観察像（２００００００倍）である。
【図３】比較例２のリン酸鉄リチウム化合物のＳＥＭ観察像（２００００倍）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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