(57)【要約】【課題】  Ｓｂ等の毒性の高い元素を含まず、かつ紫外線等の活性エネルギー線に対して高感度な（カチオン重合性能が優れる）ヨードニウム塩系光酸発生剤を利用したエネルギー線硬化性組成物及び硬化体を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表されるフッ素化アルキルリン酸ヨードニウム塩系光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなるエネルギー線硬化性組成物。【化１】2012022227.tif 000019[式（１）中、Ｒ１はI（ヨウ素）に結合している有機基を、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。] 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフッ素化アルキルリン酸ヨードニウム塩系光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなるエネルギー線硬化性組成物。
【化１】
2012022227.tif 000018
[式（１）中、Ｒ１はI（ヨウ素）に結合している有機基を、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。] 
【請求項２】
請求項１に記載のエネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体。
【請求項３】
請求項１に記載の光酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）と，酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）とを含んでなる，化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
該成分（Ｂ）がノボラック樹脂（Ｂ１），ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２），及びアクリル樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含んでなるものである，請求項３に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項５】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）及び酸拡散制御剤（Ｄ）を更に含んでなる，請求項３又は４に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項６】
請求項３〜５の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる膜厚１０〜１５０μｍのフォトレジスト層を支持体上に積層してフォトレジスト積層体を得る積層工程と，該フォトレジスト積層体に部位選択的に光又は放射線を照射する露光工程と，該露光工程後にフォトレジスト積層体を現像してレジストパターンを得る現像工程と，を含むことを特徴とするレジストパターンの作製方法。
【請求項７】
請求項１に記載の光酸発生剤を含んでなる成分（Ｅ）と，フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｆ）と，架橋剤成分（Ｇ）とを含んでなる，化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項８】
更に架橋微粒子成分（Ｈ）を含んでなる，請求項７に記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。  
【請求項９】
請求項７又は８に記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，第１に，光，電子線又はＸ線等の活性エネルギー線を作用させてカチオン重合性化合物を硬化する際に好適な光酸発生剤として特定のフッ素化アルキルリン酸ヨードニウム塩を含有するエネルギー線硬化性組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。
本発明は、第２に，当該光酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型フォトレジスト組成物，及びこれを用いたレジストパターンの作製方法に関する。
本発明は，第３に，当該光酸発生剤を含有する化学増幅型のネガ型フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱あるいは光、電子線などの活性エネルギー線照射によってエポキシ化合物などのカチオン重合性化合物を硬化させるカチオン重合開始剤として、ヨードニウム塩が知られている（特許文献１〜１０）。
また、これらのヨードニウム塩は、熱あるいは活性エネルギー線照射によって酸を発生するので酸発生剤とも称され、レジストや感光性材料にも使用されている（特許文献１１〜１３）。
【０００３】
ところで、これらの明細書に記載されているカチオン重合開始剤は、アニオンとして、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-を含有するが、カチオン重合開始能はアニオンの種類で異なり、ＢＦ4-＜ＰＦ6-＜ＡｓＦ6-＜ＳｂＦ6-の順に良くなる。しかし、重合開始能の良いＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-を含有するカチオン重合開始剤は、Ａｓ、Ｓｂの毒性の問題から使用用途が限定され、ＳｂＦ6-塩が光造形などの限定された用途で使用されているのみである。そのため、一般的には重合開始能が劣るＰＦ6-塩が利用されているが、ＰＦ6-塩は、例えば、ＳｂＦ6-塩と同程度の硬化速度を得るには、後者の１０倍近い量を添加する必要があり、未反応の開始剤、開始剤を溶解するために必要に応じて使用される溶剤または開始剤の分解物の残存量が多くなるため、硬化物の物性が損なわれること、また開始剤の分解によって副生するＨＦ量が多くなることから、基材や設備等が腐食されやすいことなどの問題がある。このため毒性金属を含まず、ＳｂＦ6-塩に匹敵するカチオン重合開始能を有するカチオン重合開始剤が強く求められていた。
【０００４】
また、近年，電子機器類の一層の小型化に伴い，半導体パッケージの高密度実装が進み，パッケージの多ピン薄膜実装化や小型化，フリップチップ方式による２次元及び３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。そのような高精度のフォトファブリケーションに使用される材料として，オキシムスルホナート化合物を酸発生剤として使用したポジ型感光性樹脂組成物（特許文献１４）がある。これは放射線照射（露光）により，光酸発生剤から酸が発生し，露光後の加熱処理により酸の拡散と酸触媒反応が促進されて，樹脂組成物中のベース樹脂のアルカリに対する溶解性を変化させるもので，露光前にアルカリ不溶であったベース樹脂がアルカリ可溶化するもので，ポジ型フォトレジストと呼ばれる。
さらに電子機器の半導体素子に用いられる表面保護膜、層間絶縁膜等にはフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂とトリアジン系の光酸発生剤を用いた感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１５、１６）。これは露光により光酸発生剤から酸が発生し、架橋剤とアルカリ可溶性樹脂との反応を促進して現像液に不溶となるもので、ネガ型フォトレジストと呼ばれる。
どちらのフォトレジスト組成物も光照射により発生する酸が触媒反応するもので、強酸のものほどその効率は高いが、強酸のアニオンであるＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-は上述の通り毒性の問題があり使用できない。
【０００５】
この課題に応える光酸発生剤として、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートをアニオンとするオニウム塩（特許文献１７）が提案されているが、このもののカチオン重合性化合物に対する重合開始能はＰＦ6-をアニオンとするものよりは優れているが、ＳｂＦ6-をアニオンとするものよりは劣り、一層の改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５０−１５１９９７号公報
【特許文献２】特開昭５０−１５８６８０号公報
【特許文献３】特開平２−１７８３０３号公報
【特許文献４】特開平２−１７８３０３号公報
【特許文献５】米国特許４０６９０５４号公報
【特許文献６】米国特許４４５０３６０号公報
【特許文献７】米国特許４５７６９９９号公報
【特許文献８】米国特許４６４０９６７号公報
【特許文献９】カナダ国特許１２７４６４６号公報
【特許文献１０】欧州公開特許２０３８２９号公報
【特許文献１１】特開２００２−１９３９２５号公報
【特許文献１２】特開２００１−３５４６６９号公報
【特許文献１３】特開２００１−２９４５７０号公報
【特許文献１４】特開２０００−６６３８５号公報
【特許文献１５】特開２００８−７７０５７号公報
【特許文献１６】ＷＯ２００８−１１７６１９号公報
【特許文献１７】特開平６−１８４１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の背景において，本発明の第１の目的は，Ｓｂ等の毒性の高い元素を含まず、かつ紫外線等の活性エネルギー線に対して高感度な（カチオン重合性能が優れる）
ヨードニウム塩系光酸発生剤を利用したエネルギー線硬化性組成物及び硬化体を提供することである。
本発明の第２の目的は，Ｓｂ等の毒性の高い元素を含まず、かつ紫外線等の活性エネルギー線に対して高感度なレジストを得ることが可能な，化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物及びレジストパターンの作製方法を提供することである。
本発明の第３の目的は，Ｓｂ等の毒性の高い元素を含まず、かつ紫外線等の活性エネルギー線に対して高感度なレジストを得ることが可能な，化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物及び硬化体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は，上記目的に好適なエネルギー線硬化性組成物を見出した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるフッ素化アルキルリン酸ヨードニウム塩系光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなるエネルギー線硬化性組成物である。
【０００９】
【化１】
2012022227.tif 000002
【００１０】
[式（１）中、Ｒ１はI（ヨウ素）に結合している有機基を、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。] 
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエネルギー線硬化性組成物は，Ｓｂ等の毒性の高い元素を含まず、かつ紫外線等の活性エネルギー線に対して高感度（カチオン重合性能が優れる）である。
本発明の硬化体は，Ｓｂ等の毒性の高い元素を含まないため安全性が高い。
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物および化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、Ｓｂ等の毒性の高い元素を含まず、かつ紫外線等の活性エネルギー線に対して高感度（カチオン重合性能が優れる）で、かつレジストパターン形状が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下，本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のフッ素化アルキルリン酸ヨードニウム塩系光酸発生剤としては、下記一般式（１）で表される。
【００１４】
【化２】
2012022227.tif 000003
【００１５】
[式（１）中、Ｒ１はＩ（ヨウ素）に結合している有機基を表し、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。] 
【００１６】
式（１）中のＲ１はＩに結合している有機基を表し、同一であっても異なってもよい。Ｒ１としては、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数4〜３０の複素環基、炭素数1〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００１７】
上記において炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基などの単環式アリール基およびナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ベンズアントラセニル、アントラキノリル、フルオレニル、ナフトキノン、アントラキノンなどの縮合多環式アリール基が挙げられる。
【００１８】
炭素数４〜３０の複素環基としては、酸素、窒素、硫黄などの複素原子を１〜３個含む環状のものが挙げられ、これらは同一であっても異なっていてもよく、具体例としてはチエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニルなどの単環式複素環基およびインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなどの縮合多環式複素環基が挙げられる。
【００１９】
炭素数１〜３０のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキサデシル、オクダデシルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基が挙げられる。また、炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、1−メチル−1−プロペニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。さらに、炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、1−メチル−1−プロピニル、１−メチル−２−プロピニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。
【００２０】
上記の炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基は少なくとも１種の置換基を有してもよく、置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクダデシルなど炭素数１〜１８の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなど炭素数１〜１８の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ドデシルオキシなど炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルコキシ基；アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイル、オクタノイルなど炭素数２〜１８の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基；ベンゾイル、ナフトイルなど炭素数７〜１１のアリールカルボニル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニルなど炭素数２〜１９の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルなど炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基；フェニルチオカルボニル、ナフトキシチオカルボニルなど炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基；アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、sec−ブチルカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボニルオキシ、オクタデシルカルボニルオキシなど炭素数２〜１９の直鎖または分岐のアシロキシ基；フェニルチオ、ビフェニリルチオ、メチルフェニルチオ、クロロフェニルチオ、ブロモフェニルチオ、フルオロフェニルチオ、ヒドロキシフェニルチオ、メトキシフェニルチオ、ナフチルチオ、４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４−（フェニルチオ）フェニルチオ、４−ベンゾイルフェニルチオ、４−ベンゾイル−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−メチルチオフェニルチオ、４−(メチルチオベンゾイル)フェニルチオ、４−(p−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ、など炭素数６〜２０のアリールチオ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、tert−ブチルチオ、ネオペンチルチオ、ドデシルチオなど炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキルチオ基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなど炭素数６〜１０のアリール基；チエニル、フラニル、ピラニル、キサンテニル、クロマニル、イソクロマニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなど炭素数４〜２０の複素環基；フェノキシ、ナフチルオキシなど炭素数６〜１０のアリールオキシ基；メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、tert−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニルなど炭素数1〜１８の直鎖または分岐のアルキルスルフィニル基��フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル、ナフチルスルフィニルなど炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基；メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニルなど炭素数1〜１８の直鎖または分岐のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル、トリルスルホニル(トシル基)、ナフチルスルホニルなど炭素数の６〜１０のアリールスルホニル基；アルキレンオキシ基；シアノ基；ニトロ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンなどが挙げられる。
【００２１】
ヨードニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−(２−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムおよび４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどのヨードニウムイオンが挙げられる。
【００２２】
式（１）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒｆはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜４である。アルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなどの分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基などが挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満では、本発明のエネルギー線硬化性組成物の重合硬化性が低下する。
【００２３】
特に好ましいＲｆは、炭素数が１〜４、かつフッ素原子の置換率が１００％の直鎖または分岐アルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ3ＣＦ2、（ＣＦ3）2ＣＦ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦ、（ＣＦ3）3Ｃが挙げられる。
【００２４】
式（１）においてＲｆの個数ｂは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２または３である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては［（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3］−、［（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3］−、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）3ＰＦ3］−、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）2ＰＦ4］−、［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）3ＰＦ3］−および［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）2ＰＦ4］−が挙げられる。
【００２６】
式（１）で表されるフッ素化アルキルリン酸ヨードニウム塩系光酸発生剤の好ましい具体例は、ジフェニルヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、ジ−ｐ−トリルヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、４−(２−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェートおよび４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェートが挙げられる。
【００２７】
本発明の式（１）で表される光酸発生剤以外にも従来公知の他の光酸発生剤を含有させて使用してもよい。
【００２８】
他の光酸発生剤を含有する場合，他の光酸発生剤の含有量（モル％）は，本発明の式（１）で表される光酸発生剤の総モル数に対して，０．１〜１００が好ましく，さらに好ましくは０．５〜５０である。
【００２９】
他の光酸発生剤としては，オニウム塩（スルホニウム，ヨードニウム，セレニウム，アンモニウム及びホスホニウム等）並びに遷移金属錯体イオンと，アニオンとの塩等の従来公知のものが含まれる。
【００３０】
本発明の式（１）で表される光酸発生剤は，カチオン重合性化合物への溶解を容易にするため，あらかじめカチオン重合を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。
【００３１】
溶剤としては，プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，１，２−ブチレンカーボネート，ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類；アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，メチルイソアミルケトン，２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール，エチレングリコールモノアセテート，ジエチレングリコール，ジエチレングリコールモノアセテート，プロピレングリコール，プロピレングリコールモノアセテート，ジプロピレングリコール，及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル，モノエチルエーテル，モノプロピルエーテル，モノブチルエーテル，又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル，乳酸メチル，乳酸エチル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ブチル，ピルビン酸メチル，アセト酢酸メチル，アセト酢酸エチル，ピルビン酸エチル，エトキシ酢酸エチル，メトキシプロピオン酸メチル，エトキシプロピオン酸エチル，２−ヒドロキシプロピオン酸メチル，２−ヒドロキシプロピオン酸エチル，２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル，２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル，３−メトキシブチルアセテート，３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００３２】
溶剤を使用する場合，溶剤の使用割合は，本発明の式（１）で表される光酸発生剤１００重量部に対して，１５〜１０００重量部が好ましく，さらに好ましくは３０〜５００重量部である。使用する溶媒は，単独で使用してもよく，または２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明のエネルギー線硬化性組成物の構成成分であるカチオン重合性化合物としては，環状エーテル（エポキシド及びオキセタン等），エチレン性不飽和化合物（ビニルエーテル及びスチレン等），ビシクロオルトエステル，スピロオルトカーボネート及びスピロオルトエステル等が挙げられる（特開平１１−０６０９９６号，特開平０９−３０２２６９号，特開２００３−０２６９９３号，特開２００２−２０６０１７号，特開平１１−３４９８９５号，特開平１０−２１２３４３号，特開２０００−１１９３０６号，特開平１０−６７８１２号，特開２０００−１８６０７１号，特開平０８−８５７７５号，特開平０８−１３４４０５号，特開２００８−２０８３８，特開２００８−２０８３９，特開２００８−２０８４１，特開２００８−２６６６０，特開２００８−２６６４４，特開２００７−２７７３２７，フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年，工業調査会），総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年，総合技術センター），ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年，シーエムシー），技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年，技術情報協会），色材，６８，（５），２８６−２９３（１９９５），ファインケミカル，２９，（１９），５−１４（２０００）等）。
【００３４】
エポキシドとしては，公知のもの等が使用でき，芳香族エポキシド，脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが含まれる。
【００３５】
芳香族エポキシドとしては，少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のフェノール（フェノール，ビスフェノールＡ，フェノールノボラック及びこれらのこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物）のグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
脂環式エポキシドとしては，少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート，等）が挙げられる。
【００３７】
脂肪族エポキシドとしては，脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル，１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等），脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート等），長鎖不飽和化合物のエポキシ化物（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等）が挙げられる。
【００３８】
オキセタンとしては，公知のもの等が使用でき，例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン，２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン，オキセタニルシルセスキオキセタン及びフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
【００３９】
エチレン性不飽和化合物としては，公知のカチオン重合性単量体等が使用でき，脂肪族モノビニルエーテル，芳香族モノビニルエーテル，多官能ビニルエーテル，スチレン及びカチオン重合性窒素含有モノマーが含まれる。
【００４０】
脂肪族モノビニルエーテルとしては，メチルビニルエーテル，エチルビニルエーテル，ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
芳香族モノビニルエーテルとしては，２−フェノキシエチルビニルエーテル，フェニルビニルエーテル及びｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
多官能ビニルエーテルとしては，ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
スチレンとしては，スチレン，α−メチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン及びｐ−tert−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００４４】
カチオン重合性窒素含有モノマーとしては，Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００４５】
ビシクロオルトエステルとしては，１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００４６】
スピロオルトカーボネートとしては，１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及び３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００４７】
スピロオルトエステルとしては，１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン，２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン及び１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン等が挙げられる。
【００４８】
さらに、１分子中に少なくとも１個のカチオン重合性基を有するポリオルガノシロキサンを使用することができる（特開２００１−３４８４８２号公報、特開２０００−２８１９６５号公報、特開平７−２４２８２８号公報、特開２００８−１９５９３１号公報、Journal  of  Polym. Sci.、Part A、Polym.Chem.、Vol.28,497（１９９０）等に記載のもの）。
これらのポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。
【００４９】
これらのカチオン重合性化合物のうち，エポキシド，オキセタン及びビニルエーテルが好ましく，さらに好ましくはエポキシド及びオキセタン，特に好ましくは脂環式エポキシド及びオキセタンである。また，これらのカチオン重合性化合物は単独で使用してもよく，または２種以上を併用してもよい。
【００５０】
エネルギー線硬化性組成物中の本発明の一般式（１）で表される光酸発生剤の含有量は，カチオン重合性化合物１００重量部に対し，０．０５〜２０重量部が好ましく，さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲であると，カチオン重合性化合物の重合がさらに十分となり，硬化体の物性がさらに良好となる。なお，この含有量は，カチオン重合性化合物の性質やエネルギー線の種類と照射量，温度，硬化時間，湿度，塗膜の厚み等のさまざまな要因を考慮することによって決定され，上記範囲に限定されない。
【００５１】
本発明のエネルギー線硬化性組成物には，必要に応じて，公知の添加剤（増感剤，顔料，充填剤，帯電防止剤，難燃剤，消泡剤，流動調整剤，光安定剤，酸化防止剤，密着性付与剤，イオン補足剤，着色防止剤，溶剤，非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等）を含有させることができる。
【００５２】
本発明のエネルギー線硬化性組成物には，必要により，増感剤を含有できる。このような増感剤としては，公知（特開平１１−２７９２１２号及び特開平０９−１８３９６０号等）の増感剤等が使用でき，アントラセン｛アントラセン，９，１０−ジブトキシアントラセン，９，１０−ジメトキシアントラセン，９，１０−ジエトキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン，９，１０−ジプロポキシアントラセン等｝；ピレン；１，２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン，２−メチルチオキサントン，２−エチルチオキサントン，２−クロロチオキサントン，２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン｛フェノチアジン，Ｎ−メチルフェノチアジン，Ｎ−エチルフェノチアジン，Ｎ−フェニルフェノチアジン等｝；キサントン；ナフタレン｛１−ナフトール，２−ナフトール，１−メトキシナフタレン，２−メトキシナフタレン，１，４−ジヒドロキシナフタレン，及び４−メトキシ−１−ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン，ジエトキシアセトフェノン，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン，４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ−フェニルカルバゾール，Ｎ−エチルカルバゾール，ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４−ジメトキシクリセン及び１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９−ヒドロキシフェナントレン，９−メトキシフェナントレン，９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。
【００５３】
増感剤を含有する場合，増感剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，１〜３００重量部が好ましく，さらに好ましくは５〜２００重量部である。
【００５４】
顔料としては，公知の顔料等が使用でき，無機顔料（酸化チタン，酸化鉄及びカーボンブラック等）及び有機顔料（アゾ顔料，シアニン顔料，フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料等）等が挙げられる。
【００５５】
顔料を含有する場合，顔料の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，０．５〜４０００００重量部が好ましく，さらに好ましくは１０〜１５００００重量部である。
【００５６】
充填剤としては，公知の充填剤等が使用でき，溶融シリカ，結晶シリカ，炭酸カルシウム，酸化アルミニウム，水酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，炭酸マグネシウム，マイカ，タルク，ケイ酸カルシウム及びケイ酸リチウムアルミニウム等が挙げられる。
【００５７】
充填剤を含有する場合，充填剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，５０〜６０００００重量部が好ましく，さらに好ましくは３００〜２０００００重量部である。
【００５８】
帯電防止剤としては，公知の帯電防止剤等が使用でき，非イオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、カチオン型帯電防止剤、両性型帯電防止剤及び高分子型帯電防止剤が挙げられる。
【００５９】
帯電防止剤を含有する場合，帯電防止剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，０．１〜２００００重量部が好ましく，さらに好ましくは０．６〜５０００重量部である。
【００６０】
難燃剤としては，公知の難燃剤等が使用でき，無機難燃剤｛三酸化アンチモン，五酸化アンチモン，酸化錫，水酸化錫，酸化モリブデン，ホウ酸亜鉛，メタホウ酸バリウム，赤燐，水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム及びアルミン酸カルシウム等｝；臭素難燃剤｛テトラブロモ無水フタル酸，ヘキサブロモベンゼン及びデカブロモビフェニルエーテル等｝；及びリン酸エステル難燃剤｛トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート等｝等が挙げられる。
【００６１】
難燃剤を含有する場合，難燃剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，０．５〜４００００重量部が好ましく，さらに好ましくは５〜１００００重量部である。
【００６２】
消泡剤としては，公知の消泡剤等が使用でき，アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤及び鉱物油消泡剤等が挙げられる。
【００６３】
流動調整剤としては，公知の流動性調整剤等が使用でき，水素添加ヒマシ油，酸化ポリエチレン，有機ベントナイト，コロイド状シリカ，アマイドワックス，金属石鹸及びアクリル酸エステルポリマー等が挙げられる。
光安定剤としては，公知の光安定剤等が使用でき，紫外線吸収型安定剤｛ベンゾトリアゾール，ベンゾフェノン，サリチレート，シアノアクリレート及びこれらの誘導体等｝；ラジカル補足型安定剤｛ヒンダードアミン等｝；及び消光型安定剤｛ニッケル錯体等｝等が挙げられる。
酸化防止剤としては，公知の酸化防止剤等が使用でき，フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系，ビスフェノール系及び高分子フェノール系等），硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
密着性付与剤としては，公知の密着性付与剤等が使用でき，カップリング剤，シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
イオン補足剤としては，公知のイオン補足剤等が使用でき，有機アルミニウム（アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等）等が挙げられる。
着色防止剤としては、公知の着色防止剤が使用でき、一般的には酸化防止剤が有効であり、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００６４】
消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤又は、着色防止剤を含有する場合，各々の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，０．１〜２００００重量部が好ましく，さらに好ましくは０．５〜５０００重量部である。
【００６５】
溶剤としては，カチオン重合性化合物の溶解やエネルギー線硬化性組成物の粘度調整のために使用できれば制限はなく，上記光酸発生剤の溶剤として挙げたものが使用できる。
【００６６】
溶剤を含有する場合，溶剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，５０〜２００００００重量部が好ましく，さらに好ましくは２００〜５０００００重量部である。
【００６７】
非反応性の樹脂としては，ポリエステル，ポリ酢酸ビニル，ポリ塩化ビニル，ポリブタジエン，ポリカーボナート，ポリスチレン，ポリビニルエーテル，ポリビニルブチラール，ポリブテン，スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物，（メタ）アクリル酸エステルの共重合体及びポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は，１０００〜５０００００が好ましく，さらに好ましくは５０００〜１０００００である（数平均分子量はＧＰＣ等の一般的な方法によって測定された値である。）。
【００６８】
非反応性の樹脂を含有する場合，非反応性の樹脂の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，５〜４０００００重量部が好ましく，さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。
【００６９】
非反応性の樹脂を含有させる場合，非反応性の樹脂をカチオン重合性化合物等と溶解しやすくするため，あらかじめ溶剤に溶かしておくことが望ましい。
【００７０】
ラジカル重合性化合物としては，公知｛フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年，工業調査会），総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年，総合技術センター），ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年，シーエムシー），技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年，技術情報協会）｝のラジカル重合性化合物等が使用でき，単官能モノマー，２官能モノマー，多官能モノマー，エポキシ（メタ）アクリレート，ポリエステル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートが含まれる。
【００７１】
ラジカル重合性化合物を含有する場合，ラジカル重合性化合物の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，５〜４０００００重量部が好ましく，さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。
【００７２】
ラジカル重合性化合物を含有する場合，これらをラジカル重合によって高分子量化するために，熱又は光によって重合を開始するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００７３】
ラジカル重合開始剤としては，公知のラジカル重合開始剤等が使用でき，熱ラジカル重合開始剤（有機過酸化物、アゾ化合物等）及び光ラジカル重合開始剤（アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ミヒラーケトン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アシルホスフィン系開始剤等）が含まれる。
【００７４】
ラジカル重合開始剤を含有する場合，ラジカル重合開始剤の含有量は，ラジカル重合性化合物１００部に対して，０．０１〜２０重量部が好ましく，さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００７５】
本発明のエネルギー線硬化性組成物は，カチオン重合性化合物，光酸発生剤及び必要により添加剤を，室温（２０〜３０℃程度）又は必要により加熱（４０〜９０℃程度）下で，均一に混合溶解するか，またはさらに，３本ロール等で混練して調製することができる。
【００７６】
本発明のエネルギー線硬化性組成物は，エネルギー線を照射することにより硬化させて，硬化体を得ることができる。
エネルギー線としては，本発明のヨードニウム塩の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが，低圧，中圧，高圧若しくは超高圧の水銀灯，メタルハライドランプ，ＬＥＤランプ，キセノンランプ，カーボンアークランプ，蛍光灯，半導体固体レーザ，アルゴンレーザ，Ｈｅ−Ｃｄレーザ，ＫｒＦエキシマレーザ，ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ２レーザ等から得られる紫外〜可視光領域（波長：約１００〜約８００ｎｍ）のエネルギー線が好ましい。なお，エネルギー線には，電子線又はＸ線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。
【００７７】
エネルギー線の照射時間は，エネルギー線の強度やエネルギー線硬化性組成物に対するエネルギー線の透過性に影響を受けるが，常温(２０〜３０℃程度)で，０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかしエネルギー線の透過性が低い場合やエネルギー線硬化性組成物の膜厚が厚い場合等にはそれ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には，ほとんどのエネルギー線硬化性組成物はカチオン重合により硬化するが，必要であればエネルギー線の照射後，室温（２０〜３０℃程度）〜１５０℃で数秒〜数時間加熱しアフターキュアーすることも可能である。
【００７８】
本発明のエネルギー線硬化性組成物の具体的な用途としては，塗料，コーティング剤，各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ，インクジェットインキ，ポジ型レジスト（回路基板，ＣＳＰ，ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等），レジストフィルム，液状レジスト，ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜，層間絶縁膜，平坦化膜等の永久膜材料等），ＭＥＭＳ用レジスト，ポジ型感光性材料，ネガ型感光性材料，各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤等），ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ），注型材料，パテ，ガラス繊維含浸剤，目止め材，シーリング材，封止材，光半導体（ＬＥＤ）封止材，光導波路材料，ナノインプリント材料，光造用，及びマイクロ光造形用材料等が挙げられる。
【００７９】
本発明のヨードニウム塩は，光照射によって強酸が発生することから，公知（特開２００３−２６７９６８号公報，特開２００３−２６１５２９号公報，特開２００２−１９３９２５号公報等）の化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤等としても使用できる。    
【００８０】
化学増幅型レジスト材料としては，（１）酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂及び光酸発生剤を必須成分とする２成分系化学増幅型ポジ型レジスト，（２）アルカリ現像液に可溶な樹脂，酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる溶解阻害剤及び光酸発生剤を必須成分とする３成分系化学増幅型ポジ型レジスト，並びに（３）アルカリ現像液に可溶な樹脂，酸の存在下で加熱処理することにより樹脂を架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤及び光酸発生剤を必須成分とする化学増幅型ネガ型レジストが含まれる。
【００８１】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は，光又は放射線照射により酸を発生する化合物である本発明の一般式（１）で表される光酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）及び酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００８２】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物において，成分（Ａ）は，従来公知の他の光酸発生剤と併用してもよい。他の酸発生剤としては，例えば，オニウム塩化合物，スルホン化合物，スルホン酸エステル化合物，スルホンイミド化合物，ジスルホニルジアゾメタン化合物，ジスルホニルメタン化合物，オキシムスルホネート化合物，ヒドラジンスルホネート化合物，トリアジン化合物，ニトロベンジル化合物のほか，有機ハロゲン化物類，ジスルホン等を挙げることができる。
【００８３】
従来公知の他の光酸発生剤として，好ましくは，オニウム化合物，スルホンイミド化合物，ジアゾメタン化合物及びオキシムスルホネート化合物の群の１種以上が好ましい。
【００８４】
そのような従来公知の他の光酸発生剤を併用する場合，その使用割合は任意でよいが，通常，上記一般式（１）で表されるヨードニウム塩の合計重量１００重量部に対し，他の光酸発生剤は１０〜９００重量部，好ましくは２５〜４００重量部である。
【００８５】
上記成分（Ａ）の含有量は，化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形分中，０．０５〜５重量％とすることが好ましい。
【００８６】
＜酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ｂ）＞
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物に用いられる，前記「酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）」（本明細書において，「成分（Ｂ）」という。）は，ノボラック樹脂（Ｂ１），ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２），及びアクリル樹脂（Ｂ３），からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂，又はこれらの混合樹脂若しくは共重合体である。
【００８７】
［ノボラック樹脂（Ｂ１）］
ノボラック樹脂（Ｂ１）としては，下記一般式（ｂ１）で表される樹脂を使用することができる。
【００８８】
【化３】
2012022227.tif 000004
【００８９】
上記一般式（ｂ１）中，Ｒ１ｂは，酸解離性溶解抑制基を表し，Ｒ２ｂ，Ｒ３ｂは，それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し，ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【００９０】
更に，上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては，炭素数１〜６の直鎖状アルキル基，炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基，炭素数３〜６の環状のアルキル基，テトラヒドロピラニル基，テトラヒドロフラニル基，又はトリアルキルシリル基が好ましい。
【００９１】
ここで，上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基の具体例としては、メトキシエチル基，エトキシエチル基，ｎ−プロポキシエチル基，イソプロポキシエチル基，ｎ−ブトキシエチル基，イソブトキシエチル基，tert−ブトキシエチル基，シクロヘキシロキシエチル基，メトキシプロピル基，エトキシプロピル基，１−メトキシ−１−メチル−エチル基１−エトキシ−１−メチルエチル基，tert−ブトキシカルボニル基，tert−ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリル基及びトリ−tert−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００９２】
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としては，下記一般式（ｂ４）で表される樹脂を使用することができる。
【００９３】
【化４】
2012022227.tif 000005
【００９４】
上記一般式（ｂ４）中，Ｒ８ｂは，水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し，Ｒ９ｂは，酸解離性溶解抑制基を表し，ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【００９５】
上記炭素数１〜６のアルキル基は，炭素数１〜６の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜６の分枝鎖状のアルキル基，炭素数３〜６の環状のアルキル基であり，メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，tert−ブチル基，ペンチル基，イソペンチル基，ネオペンチル基などが挙げられ，環状のアルキル基としては，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００９６】
上記Ｒ９ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては，上記Ｒ１ｂに例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
【００９７】
更に，ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）には，物理的，化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては，公知のラジカル重合性化合物や，アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば，アクリル酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸，フマル酸，イタコン酸などのジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；マレイン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン，ビニルトルエンなどのビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン，イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニルなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物類などを挙げることができる。
【００９８】
［アクリル樹脂（Ｂ３）］
アクリル樹脂（Ｂ３）としては，下記一般式（ｂ５）〜（ｂ１０）で表される樹脂を使用することができる。
【００９９】
【化５】
2012022227.tif 000006
【０１００】
【化６】
2012022227.tif 000007
【０１０１】
上記一般式（ｂ５）〜（ｂ７）中，Ｒ10ｂ〜Ｒ17ｂは，それぞれ独立して水素原子，炭素数１〜６の直鎖状アルキル基，炭素数３〜６の分枝鎖状のアルキル基，フッ素原子，又は炭素数１〜６の直鎖状フッ素化アルキル基若しくは炭素数３〜６の分枝鎖状フッ素化アルキル基を表し，Ｘｂは，それが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の炭化水素環を形成し，Ｙｂは，置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し，ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し，ｐは０〜４の整数であり，ｑは０又は１である。
【０１０２】
一般式（ｂ８），一般式（ｂ９）及び一般式（ｂ１０）において，Ｒ18ｂ，Ｒ20ｂ及びＲ21ｂは，相互に独立に，水素原子又はメチル基を示し，一般式（ｂ８）において，各Ｒ19ｂは，相互に独立に，水素原子，ヒドロキシル基，シアノ基又はＣＯＯＲ23ｂ基（但し，Ｒ23ｂは水素原子，炭素数１〜４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜４の分枝鎖状アルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表す。）を示し，一般式（ｂ１０）において，各Ｒ22ｂは，相互に独立に，炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１〜４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜４の分枝鎖状のアルキル基を示し，かつＲ22ｂの少なくとも１つが該脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか，あるいは何れか２つのＲ22ｂが相互に結合して，それぞれが結合している共通の炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成し，残りのＲ22ｂは，炭素数１〜４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜４の分枝鎖状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す。
【０１０３】
上記成分（Ｂ）の中でも，アクリル樹脂（Ｂ３）を用いることが好ましい。
【０１０４】
また，成分（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量は，好ましくは１０，０００〜６００，０００であり，より好ましくは５０，０００〜６００，０００であり，更に好ましくは２３０，０００〜５５０，０００である。このような重量平均分子量とすることにより，レジストの樹脂物性が優れたものとなる。
【０１０５】
更に，成分（Ｂ）は，分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで，「分散度」とは，重量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより，レジストのメッキ耐性及び樹脂物性が優れたものとなる。
【０１０６】
上記成分（Ｂ）の含有量は，化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形文中，５〜６０重量％とすることが好ましい。
【０１０７】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）＞
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には，レジストの樹脂物性を向上させるために，更にアルカリ可溶性樹脂（本明細書において，「成分（Ｃ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｃ）としては，ノボラック樹脂，ポリヒドロキシスチレン樹脂，アクリル樹脂及びポリビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０８】
上記成分（Ｃ）の含有量は，上記成分（Ｂ）１００重量部に対して，５〜９５重量部とすることが好ましく，より好ましくは１０〜９０重量部とされる。５重量部以上とすることによりレジストの樹脂物性を向上させることができ，９５重量部以下とすることにより現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
【０１０９】
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には，レジストパターン形状，引き置き安定性などの向上のために，更に酸拡散制御剤（Ｄ）（本明細書において，「成分（Ｄ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｄ）としては，含窒素化合物が好ましく，更に必要に応じて，有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
【０１１０】
また，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には，基板との接着性を向上させるために，接着助剤を更に含有させることもできる。使用される接着助剤としては，官能性シランカップリング剤が好ましい。
【０１１１】
また，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には，塗布性，消泡性，レベリング性などを向上させるために，界面活性剤を更に含有させることもできる。
【０１１２】
また，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には，アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために，酸，酸無水物，又は高沸点溶媒を更に含有させることもできる。
【０１１３】
また，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には，必要により，増感剤を含有できる。このような増感剤としては，従来公知のものが使用でき，具体的には，前記のものが挙げられる。
【０１１４】
これらの増感剤の使用量は，上記一般式（１）で表されるヨードニウム塩の合計重量１００重量部に対し，５〜５００重量部，好ましくは１０〜３００重量部である。
【０１１５】
また，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には，粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。有機溶剤としての具体例は前記のものが挙げられる。
【０１１６】
これらの有機溶剤の使用量は，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を（例えば，スピンコート法）使用して得られるフォトレジスト層の膜厚が５μｍ以上となるよう，固形分濃度が３０重量％以上となる範囲が好ましい。
【０１１７】
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の調製は，例えば，上記各成分を通常の方法で混合，攪拌するだけでよく，必要に応じ，ディゾルバー，ホモジナイザー，３本ロールミルなどの分散機を用いて分散，混合させてもよい。また，混合した後で，更にメッシュ，メンブレンフィルターなどを用いて濾過してもよい。
【０１１８】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は，支持体上に，通常５〜１５０μｍ，より好ましくは１０〜１２０μｍ，更に好ましくは１０〜１００μｍの膜厚のフォトレジスト層を形成するのに適している。このフォトレジスト積層体は，支持体上に本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなるフォトレジスト層が積層されているものである。
【０１１９】
支持体としては，特に限定されず，従来公知のものを用いることができ，例えば，電子部品用の基板や，これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。この基板としては，例えば，シリコン，窒化シリコン，チタン，タンタル，パラジウム，チタンタングステン，銅，クロム，鉄，アルミニウムなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。特に，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は，銅基板上においても良好にレジストパターンを形成することができる。配線パターンの材料としては，例えば銅，ハンダ，クロム，アルミニウム，ニッケル，金などが用いられる。
【０１２０】
上記フォトレジスト積層体は，例えば以下のようにして製造することができる。すなわち，上述したように調製した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を支持体上に塗布し，加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。支持体上への塗布方法としては，スピンコート法，スリットコート法，ロールコート法，スクリーン印刷法，アプリケーター法などの方法を採用することができる。本発明の組成物の塗膜のプレベーク条件は，組成物中の各成分の種類，配合割合，塗布膜厚などによって異なるが，通常は７０〜１５０℃，好ましくは８０〜１４０℃で，２〜６０分間程度とすればよい。
【０１２１】
フォトレジスト層の膜厚は，通常５〜１５０μｍ，好ましくは１０〜１２０μｍ，より好ましくは１０〜１００μｍの範囲とすればよい。
【０１２２】
このようにして得られたフォトレジスト積層体を用いてレジストパターンを形成するには，得られたフォトレジスト層に，所定のパターンのマスクを介して，光又は放射線，例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を部位選択的に照射（露光）すればよい。
【０１２３】
ここに，「光」は，酸を発生するために酸発生剤を活性化させる光であればよく，紫外線，可視光線，遠紫外線を包含し，また「放射線」は，Ｘ線，電子線，イオン線等を意味する。光又は放射線の線源としては，低圧水銀灯，高圧水銀灯，超高圧水銀灯，メタルハライドランプ，アルゴンガスレーザー，ＬＥＤランプなどを用いることができる。また，放射線照射量は，組成物中の各成分の種類，配合量，塗膜の膜厚などによって異なるが，例えば超高圧水銀灯使用の場合，５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１２４】
そして，露光後，公知の方法を用いて加熱することにより酸の拡散を促進させて，この露光部分のフォトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。ついで，例えば，所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて，不要な部分を溶解，除去して所定のレジストパターンを得る。
【０１２５】
現像時間は，組成物各成分の種類，配合割合，組成物の乾燥膜厚によって異なるが，通常１〜３０分間であり，また現像の方法は液盛り法，ディッピング法，パドル法，スプレー現像法などのいずれでもよい。現像後は，流水洗浄を３０〜９０秒間行い，エアーガンや，オーブンなどを用いて乾燥させる。
【０１２６】
このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（アルカリ現像液で除去された部分）に，例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより，メタルポストやバンプなどの接続端子を形成することができる。なお，メッキ処理方法は特に制限されず，従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては，特にハンダメッキ，銅メッキ，金メッキ，ニッケルメッキ液が好適に用いられる。残っているレジストパターンは，最後に，定法に従って，剥離液などを用いて除去する。
【０１２７】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物はドライフィルムとしても使用できる。このドライフィルムは，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる層の両面に保護膜が形成されたものである。化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる層の膜厚は，通常１０〜１５０μｍ，好ましくは２０〜１２０μｍ，より好ましくは２０〜８０μｍの範囲とすればよい。また，保護膜は，特に限定されるものではなく，従来ドライフィルムに用いられている樹脂フィルムを用いることができる。一例としては，一方をポリエチレンテレフタレートフィルムとし，他方をポリエチレンテレフタレートフィルム，ポリプロピレンフィルム，及びポリエチレンフィルムからなる群より選ばれる１種とすることができる。
【０１２８】
上記のような化学増幅型ポジ型ドライフィルムは，例えば以下のようにして製造することができる。すなわち，上述したように調製した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を一方の保護膜上に塗布し，加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。乾燥条件は，組成物中の各成分の種類，配合割合，塗布膜厚などによって異なるが，通常は６０〜１００℃で，５〜２０分間程度でよい。
【０１２９】
このようにして得られた化学増幅型ドライフィルムを用いてレジストパターンを形成するには，化学増幅型ポジ型ドライフィルムの一方の保護膜を剥離し，露出面を上記した支持体側に向けた状態で支持体上にラミネートし，フォトレジスト層を得，その後，プレベークを行ってレジストを乾燥させた後に，他方の保護膜を剥離すればよい。
【０１３０】
このようにして支持体上に得られたフォトレジスト層には，支持体上に直接に塗布することにより形成したフォトレジスト層に関して上記したのと同様の方法で，レジストパターンを形成することができる。
【０１３１】
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、光又は放射線照射により酸を発生する化合物である本発明の一般式（１）で表される光酸発生剤を含んでなる成分（Ｅ）と，フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）と、架橋剤（Ｇ）とを含有することを特徴とする。
【０１３２】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）
本発明における「フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂」（以下、「フェノール樹脂（Ｆ）」という。）としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂、フェノール性水酸基を含有するポリイミド樹脂等が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂が好ましい。尚、これらのフェノール樹脂（Ｆ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３３】
また、上記フェノール樹脂（Ｆ）には、成分の一部としてフェノール性低分子化合物が含有されていてもよい。
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１３４】
架橋剤（Ｇ）
本発明における「架橋剤」（以下、「架橋剤（Ｇ）」ともいう。）は、前記フェノール樹脂（Ｆ）と反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものであれば、特に限定されない。上記架橋剤（Ｇ）としては、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたベンゼンを骨格とする化合物、オキシラン環含有化合物、チイラン環含有化合物、オキセタニル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む）、ビニルエーテル基含有化合物等を挙げることができる。
【０１３５】
これらの架橋剤（Ｇ）のなかでも、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、オキシラン環含有化合物が好ましい。更には、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用することがより好ましい。
【０１３６】
本発明における架橋剤（Ｇ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。この架橋剤（Ｇ）の配合量が１〜１００重量部である場合には、硬化反応が十分に進行し、得られる硬化物は高解像度で良好なパターン形状を有し、耐熱性、電気絶縁性に優れるため好ましい。
また、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用する際、オキシラン環含有化合物の含有割合は、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物の合計を１００重量％とした場合に、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
この場合、得られる硬化膜は、高解像性を損なうことなく耐薬品性にも優れるため好ましい。
【０１３７】
架橋微粒子（Ｈ）
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、得られる硬化物の耐久性や熱衝撃性を向上させるために架橋微粒子（以下、「架橋微粒子（Ｈ）」ともいう。）を更に含有させることができる。
【０１３８】
架橋微粒子（Ｈ）の平均粒径は、通常３０〜５００ｎｍであり、好ましくは４０〜２００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１２０ｎｍである。
この架橋微粒子（Ｈ）の粒径のコントロール方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールすることができる。
尚、架橋微粒子（Ｈ）の平均粒径とは、光散乱流動分布測定装置等を用い、架橋微粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。
【０１３９】
架橋微粒子（Ｈ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。この架橋微粒子（Ｈ）の配合量が０．５〜５０重量部である場合には、他の成分との相溶性又は分散性に優れ、得られる硬化膜の熱衝撃性及び耐熱性を向上させることができる。
【０１４０】
密着助剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、基材との密着性を向上させるために、密着助剤を含有させることができる。
上記密着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
【０１４１】
密着助剤の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、０．２〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８重量部である。この密着助剤の配合量が０．２〜１０重量部である場合には、貯蔵安定性に優れ、且つ良好な密着性を得ることができるため好ましい。
【０１４２】
溶剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために溶剤を含有させることができる。
上記溶剤は、特に制限されないが、具体例は前記載のものが挙げられる。
【０１４３】
また，本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には，必要により，増感剤を含有できる。このような増感剤としては，従来公知のものが使用でき，具体的には，前記のものが挙げられる。
【０１４４】
これらの増感剤の使用量は，上記一般式（１）で表される光酸発生剤の合計重量１００重量部に対し，５〜５００重量部，好ましくは１０〜３００重量部である。
【０１４５】
他の添加剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて他の添加剤を本発明の特性を損なわない程度に含有させることができる。このような他の添加剤としては、無機フィラー、クエンチャー、レベリング剤・界面活性剤等が挙げられる。
【０１４６】
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方法により調製することができる。また、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶を、ウェーブローターの上で攪拌することによっても調製することができる。
【０１４７】
本発明における硬化物は、前記化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物が硬化されてなることを特徴とする。
前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、残膜率が高く、解像性に優れていると共に、その硬化物は電気絶縁性、熱衝撃性等に優れているため、その硬化物は、半導体素子、半導体パッケージ等の電子部品の表面保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜材料等として好適に使用することができる。
【０１４８】
本発明の硬化物を形成するには、まず前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板等）に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行い、フェノール樹脂（Ｆ）と架橋剤（Ｇ）との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。更に、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。
【０１４９】
樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、又はスピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗布膜の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｈ線ステッパー、ｉ線ステッパー、ｇｈ線ステッパー、ｇｈｉ線ステッパー等の紫外線や電子線、レーザー光線等が挙げられる。また、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚１〜５０μｍでは、１００〜５００００Ｊ／ｍ２程度である。
【０１５０】
露光後は、発生した酸によるフェノール樹脂（Ｆ）と架橋剤（Ｇ）の硬化反応を促進させるために上記ＰＥＢ処理を行う。ＰＥＢ条件は樹脂組成物の配合量や使用膜厚等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分程度である。その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等を挙げることができる。現像条件としては通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。
【０１５１】
更に、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、５０〜２５０℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱し、組成物を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、５０〜１２０℃の温度で、５分〜２時間程度加熱し、更に８０〜２５０℃の温度で、１０分〜１０時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉等を使用することができる。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、各例中の部は重量部を示す。
【０１５３】
＜エネルギー線硬化性組成物の調製及びその評価−１＞
カチオン重合性化合物であるエポキシド（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート，ダウケミカル株式会社製，ＵＶＲ−６１１０）に光酸発生剤（Ｐ−１〜３）を，表１に示した配合量で均一混合して，エネルギー線硬化性組成物（実施例Ｃ１および比較例Ｃ１、Ｃ２）を調製した。
【０１５４】
【表１】
2012022227.tif 000008
【０１５５】
【化７】
2012022227.tif 000009
【０１５６】
Ｐ−１：４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート
Ｐ−２：４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
Ｐ−３：４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート
【０１５７】
＜感度（カチオン重合硬化性）評価＞
上記で得た組成物をアプリケーターにてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に膜厚４０μｍで塗布した。上記塗布後のＰＥＴフィルムに紫外線照射装置を用いて、紫外線を照射した。照射後，４０分後の塗膜硬度を鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９）にて測定し，以下の基準により評価した結果を表２に示す。鉛筆硬度が高いほど，エネルギー線硬化性組成物の感度（カチオン重合硬化性）が良好であることを示す。
【０１５８】
(評価基準)
◎：鉛筆硬度が２Ｈ以上
○：鉛筆硬度がＨ〜Ｂ
△：鉛筆硬度が２Ｂ〜４Ｂ
×：液状〜タックがあり，鉛筆硬度を測定できない
【０１５９】
（紫外光の照射条件）
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製）
・ランプ：１．５ｋＷ高圧水銀灯
・照度（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：１４５ｍＷ／ｃｍ２
【０１６０】
・積算光量（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：
条件−１：３００ｍＪ／ｃｍ２
条件−２：４００ｍＪ／ｃｍ２
条件−３：５００ｍＪ／ｃｍ２
【０１６１】
【表２】
2012022227.tif 000010
【０１６２】
＜エネルギー線硬化性組成物の調製及びその評価−２＞
カチオン重合性化合物であるポリオルガノシロキサン（エポキシ変成シリコーン樹脂，ローディア社製、シリコリースＰＯＬＹ２００）に、光酸発生剤（Ｐ−１〜３）を表３に示した配合量で均一混合して，エネルギー線硬化性シリコーン組成物（実施例Ｒ１および比較例Ｒ１、Ｒ２）を調製した。
【０１６３】
【表３】
2012022227.tif 000011
【０１６４】
＜感度（カチオン重合硬化性）評価＞
上記で得たシリコーン組成物をアプリケーターにてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に膜厚４μｍで塗布した。上記塗布後のＰＥＴフィルムに紫外線照射装置を用いて、紫外線を照射した。照射後塗膜の硬化の程度を指触によって下記評価基準により判定した。これらの結果を表４に示す。積算光量が少なく硬化の程度が高いほど、シリコーン組成物の感度が高く、カチオン重合硬化性が良好であることを示す。
【０１６５】
(評価基準)
○：完全硬化（指触によるタックやべとつきなし）
△：表面硬化（指触によるタックはないが、塗膜内部がやわらかい）
×：未硬化（指触によるタックやべとつきあり）
【０１６６】
（紫外線の照射条件）
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製）
・ランプ：１．５ｋＷ高圧水銀灯
・照度（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：１４５ｍＷ／ｃｍ２
・積算光量（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：
条件−１：３００ｍＪ／ｃｍ２
条件−２：５００ｍＪ／ｃｍ２
【０１６７】
＜剥離力の測定＞
上記で得たシリコーン組成物をＲＩテスターにて、グラシン紙に塗工量を約１．０ｇ／ｍ2で塗布した後、紫外線の照射により硬化させ剥離紙を作成した。作製した剥離紙の硬化皮膜表面に、アクリル系エマルション型粘着剤（東洋インキ製造株式会社製、商品名「オリバインＢＰＷ−５５２６」）を２０ｇ／ｍ２で塗布し１１０℃で６０秒乾燥処理した。ついで、この処理表面に上質紙を貼り合わせ、２５℃で２０ｇ／ｃｍ２の荷重下に１５時間保存した。これを５０ｍｍ幅に切り、引張試験機を用いて１８０℃の角度で剥離速度０．３ｍ／分、および５０ｍ／分で貼り合わせた上質紙を引っ張り、剥離するのに要する力（ｇ／５０ｍｍ）を測定した。結果を表４に示す。
【０１６８】
【表４】
2012022227.tif 000012
【０１６９】
表２の結果より、本発明のエネルギー線硬化性組成物（実施例Ｃ１）は、組成物中に毒性元素であるＳｂを有していないため安全性が高く、比較例Ｃ１、Ｃ２に比べて感度が高く、カチオン重合硬化性が良好であることが分かる。
また、表４の結果より、本発明のエネルギー線硬化性シリコーン組成物（実施例Ｒ１）も同様に、組成物中にＳｂを含有せず、比較例Ｒ１、Ｒ２よりもカチオン重合硬化性が良好であり、かつ実施例Ｒ１は比較例Ｒ１、Ｒ２と同等の剥離力を有しており、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離材としても有用であることが分かる。
【０１７０】
＜ポジ型フォトレジスト組成物の調製及びその評価＞
表５に示す通り、光酸発生剤である成分（Ａ）１重量部，樹脂成分（Ｂ）として，下記化学式（Resin-１）で示される樹脂４０重量部，及び樹脂成分（Ｃ）として，ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂６０重量部，増感剤として，イソプロピルチオキサントン０．２５重量部を，溶媒−１（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に均一に溶解させ，孔径１μｍのメンブレンフィルターを通して濾過し，固形分濃度４０重量％のポジ型フォトレジスト組成物（実施例Ｐ１、比較例Ｐ１、Ｐ２）を調製した。
【０１７１】
【表５】
2012022227.tif 000013
【０１７２】
【化８】
2012022227.tif 000014
【０１７３】
＜感度評価＞
シリコンウェハー基板上に，上記実施例Ｐ１および比較例Ｐ１、Ｐ２で調製したポジ型レジスト組成物をスピンコートした後，乾燥して約２０μｍの膜厚を有するフォトレジスト層を得た。このレジスト層をプレベークした後，ＴＭＥ−１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い，ホットプレートにより１３０℃で５分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後，２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により，５分間の現像処理を行い，流水洗浄し，窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを得た。更に，それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量，すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低必須露光量（感度に対応する）を測定した。結果を表６に示す。露光量が少ない程、高感度であることを示す。
【０１７４】
【表６】
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【０１７５】
＜ネガ型フォトレジスト組成物の調製及びその評価＞
表７に示す通り、光酸発生剤である成分（Ｅ）1重量部、フェノール樹脂である成分（Ｆ）として、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝８０／２０（モル比）からなる共重合体（Ｍｗ＝１０，０００）を１００重量部、架橋剤である成分（Ｇ）として、ヘキサメトキシメチルメラミン（三和ケミカル社製、商品名「ニカラックＭＷ−３９０」）を２０重量部、架橋微粒子である成分（Ｈ）として、ブタジエン／アクリロニトリル／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６４／２０／８／６／２（重量％）からなる共重合体（平均粒径＝６５ｎｍ、Ｔｇ＝−３８℃）を１０重量部、密着助剤である成分（Ｉ）として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、商品名「Ｓ５１０」）５重量部、増感剤としてイソプロピルチオキサントン０．２５重量部を、溶剤−２（乳酸エチル）１４５重量部に均一に溶解して、本発明のネガ型フォトレジスト組成物（実施例Ｎ１、比較例Ｎ１、Ｎ２）を調製した。
【０１７６】
【表７】
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【０１７７】
＜感度評価＞
シリコンウェハー基盤上に，各組成物をスピンコートした後，ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱乾燥して約２０μｍの膜厚を有する樹脂塗膜を得た。その後、ＴＭＥ−１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い，ホットプレートにより１１０℃で３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後，２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により，２分間の現像処理を行い，流水洗浄し，窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペースパターンを得た。更に，現像前後の残膜の比率を示す残膜率が９５％以上のパターンを形成するのに必要な最低必須露光量（感度に対応する）を測定した。結果を表８に示す。露光量が少ない程、高感度であることを示す。
【０１７８】
【表８】
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【０１７９】
表６、８の結果より、本発明のポジ型レジスト組成物（実施例Ｐ１）およびネガ型レジスト組成物（実施例Ｎ１）は、組成物中に毒性元素であるＳｂを有していないため安全性が高く、ポジ型レジスト組成物の比較例Ｐ１、Ｐ２、およびネガ型レジスト組成物の比較例Ｎ１、Ｎ２に比べて感度が高いため、レジスト組成物として有用であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明の組成物は，塗料，コーティング剤，各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ，インクジェットインキ，ポジ型レジスト（回路基板，ＣＳＰ，ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等），レジストフィルム，液状レジスト，ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜，層間絶縁膜，平坦化膜等の永久膜材料等），ＭＥＭＳ用レジスト，ポジ型感光性材料，ネガ型感光性材料，各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤等），ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ），注型材料，パテ，ガラス繊維含浸剤，目止め材，シーリング材，封止材，光半導体（ＬＥＤ）封止材，光導波路材料，ナノインプリント材料，光造用，及びマイクロ光造形用材料等に好適に用いられる。