(57)【要約】      （修正有）【課題】変換効率が高く、さらに耐久性に優れた金属錯体色素、光電変換素子及び光電気化学電池を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される構造の配位子ＬＬ１が少なくとも１つ以上金属原子に配位してなることを特徴とする金属錯体色素。2012036238.tif 000089［ただし、Ｒ１、Ｒ２は独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は独立にアリール基、ヘテロアリール基を表す。Ｚaは５または６員環を形成しうる非金属原子群を表す。Ｓ０は０または１を表す。Ｒ１はＺaまたはＡｒ１と結合して環を形成しても良い（ただし、形成する環として芳香環は除く）］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造の配位子ＬＬ１が少なくとも１つ以上金属原子に配位してなることを特徴とする金属錯体色素。
【化６１】
2012036238.tif 000081
［ただし、
Ｒ１、Ｒ２は独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。
Ａｒ１及びＡｒ２は独立にアリール基、ヘテロアリール基を表す。
Ｚａは５または６員環を形成しうる非金属原子群を表す。
Ｓ０は０または１を表す。
Ｒ１はＺａまたはＡｒ１と結合して環を形成しても良い（ただし、形成する環として芳香環は除く）。
Ｒ２はＺａまたはＡｒ２と結合して環を形成しても良い（ただし、形成する環として芳香環は除く）。
Ｒ１，Ｒ２、Ａｒ１，Ａｒ２及びＺａのうち少なくとも一つは酸性基を有する。］
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される構造の配位子ＬＬ１が下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体色素。
【化６２】
2012036238.tif 000082
［ただし、
Ｒ１、Ｒ２は独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。
Ａｒ１及びＡｒ２は独立にアリール基、ヘテロアリール基を表す。
Ｚａは５または６員環を形成しうる非金属原子群を表す。
Ｓ１は０または１を表す。
Ｒ１はＺａまたはＡｒ１と結合して環を形成しても良い（ただし、形成する環として芳香環は除く）。
Ｒ２はＺａまたはＡｒ２と結合して環を形成しても良い（ただし、形成する環として芳香環は除く）。
Ｒ１，Ｒ２、Ａｒ１，Ａｒ２及びＺａのうち少なくとも一つは酸性基を有する。］
【化６３】
2012036238.tif 000083
（ただし、
Ａ１は酸性基を表す。
Ｚｂは５または６員環を形成しうる非金属原子群を表す。
Ａｒ３及びＡｒ４は独立にアリール基、へテロアリール基を表す。
Ｓ２は０または１を表す。）
【化６４】
2012036238.tif 000084
［ただし、Ｚｃは５または６員環を形成しうる非金属原子群を表す。Ａｒ５及びＡｒ６は独立にへテロアリール基または一般式（Ｖ）を表す。Ａｒ５、Ａｒ６のうち少なくとも一つは酸性基を有する。Ｓ３は０または１を表す。］
【化６５】
2012036238.tif 000085
［一般式（Ｖ）中、Ｒ３、Ｒ４は独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。Ｒ５、Ｒ６は独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、酸性基を表す。Ｒ３とＲ５、Ｒ５とＲ６は互いに環を形成してもよい。Ａ２は酸性基を表す。一般式（Ｖ）は左側の結合手が単結合を介して一般式（ＩＶ）のＮと結合する］
【請求項３】
前記金属錯体色素が、下記一般式（ＶＩ）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の金属錯体色素。
【化６６】
2012036238.tif 000086
［ただし、Ｍ１は金属原子を表す。ＬＬ１は一般式（Ｉ）と同義であり、ｐは１〜３の整数を表す。ＬＬ２は下記一般式（ＶＩＩ）で表され、ｑは０〜２の整数を表す。Ｚ１は１座または２座の配位子を表し、rは０〜４の整数を表す。ｒが２のときＺ１は同じでも異なっていてもよく、Ｚ１同士が連結していてもよい。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化６７】
2012036238.tif 000087
［Ｒ９及びＲ１０は独立に置換基を有してよいアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｌ１及びＬ２は独立に単結合、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基及び/またはヘテロアリーレン基からなる２価の連結基を表す。ｎ１は０または１を表す。Ａ３及びＡ４は独立に酸性基を表し、ａ１及びａ２は各々０〜３の整数を表す。Ｒ１１及びＲ１２は独立に置換基を表し、ｂ１及びｂ２は各々０〜３の整数を表す。ｂ１が１以上のときＲ１１はＬ１と連結して環を形成していてもよく、ｂ２が１以上のときＲ１２はＬ２と連結して環を形成していてもよい。ｂ１が２以上のとき、Ｒ１１同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｂ２が２以上のときＲ１２同士は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｂ１及びｂ２がともに１以上のときＲ１１とＲ１２が連結して環を形成していてもよい。］
【請求項４】
前記Ｍ１が、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｗ又はＣｏであることを特徴とする請求項３に記載の金属錯体色素。
【請求項５】
前記Ｍ１がＲｕ又はＯｓであることを特徴とする請求項４記載の金属錯体色素。
【請求項６】
前記一般式（ＶＩ）において、ｐ＝２かつｑ＝０、又はｐ＝１かつｑ＝１であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の金属錯体色素。
【請求項７】
前記Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが、６員環であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の金属錯体色素。
【請求項８】
前記一般式（ＶＩ）において、ＬＬ１が前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の金属錯体色素。
【請求項９】
前記一般式（ＶＩ）において、ＬＬ１が前記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項８記載の金属錯体色素。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の構造で表される光電変換素子用色素。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属錯体色素と半導体微粒子とを有する感光体層を具備することを特徴とする光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属錯体色素及び下記一般式(ＶＩＩＩ)で表される金属錯体色素からそれぞれ選ばれた少なくとも１種類ずつの色素と、半導体微粒子とを含有する感光体を具備してなることを特徴とする光電変換素子。
Ｍ２（ＬＬ３）ｍ１（ＬＬ４）ｍ２（Ｘ２）ｍ３・ＣＩ            （一般式ＶＩＩＩ）
［ただし、Ｍ２は一般式（ＶＩ）のＭ１と同義である。ＬＬ３は前記一般式(ＶＩ)中のＬＬ２と同義である。ＬＬ４は下記一般式(ＩＸ)で表される２座又は３座の配位子である。Ｘ２は一般式（ＶＩ）のＸ１と同義である。ｍ１は０〜３の整数を表す。ｍ１が２以上のときＬＬ１同士は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は０〜２の整数を表す。ｍ２が２以上のときＬＬ２同士は同じでも異なっていてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のときＸ２同士同じでも異なっていてもよい。Ｘ２同士が連結していてもよい。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化６８】
2012036238.tif 000088
［ただし、Ｚｄ、ＺｅおよびＺｆはそれぞれ独立に５または６員環を形成しうる非金属原子群を表し、ｃは０または１を表す。］
【請求項１３】
請求項１０又は１１に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変換効率が高く、耐久性に優れた、金属錯体色素、光電変換素子及び光電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーを利用したものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくに、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。
また、資源的制約が小さく廉価な有機色素を増感剤として用い、十分な変換効率を有する光電変換素子の開発が望まれており、有機色素を増感剤として用いたものが報告されている（特許文献２参照）。
光電変換素子において、広波長域の光を有効に利用することができれば、変換効率を向上させることが可能である。しかし上記の特許文献１および２記載の色素では、長波長域の光の吸収性能は十分とはいえない。また、従来の色素を用いた光電変換素子及び光電気化学電池は、長時間の使用によりその性能が低下しやすく、耐久性が十分とはいえないという点で十分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５４６３０５７号明細書
【特許文献２】特開２０００−３５３５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、変換効率が高く、さらに耐久性に優れた金属錯体色素、光電変換素子及び光電気化学電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、イミノ基に置換基を導入した特定のイミノピリジン化合物を配位子とする金属錯体色素が、長波長域の光の吸収性能に優れることを見出した。この金属錯体色素は、光電変換素子及び光電気化学電池に使用したときに、光吸収波長域拡大（長波長化）効果を奏し、光電変換素子及び光電気化学電池の変換効率を向上させるともに耐久性の優れるものとし得ることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
【０００８】
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される構造の配位子ＬＬ１が少なくとも１つ以上金属原子に配位してなることを特徴とする金属錯体色素、
【０００９】
【化１】
2012036238.tif 000002
［ただし、
Ｒ１、Ｒ２は独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。
Ａｒ１及びＡｒ２は独立にアリール基、ヘテロアリール基を表す。
Ｚaは５または６員環を形成しうる非金属原子群を表す。
Ｓ０は０または１を表す。
Ｒ１はＺａまたはＡｒ１と結合して環を形成しても良い（ただし、形成する環として芳香環は除く）。
Ｒ２はＺａまたはＡｒ２と結合して環を形成しても良い（ただし、形成する環として芳香環は除く）。
Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２及びＺａのうち少なくとも一つは酸性基を有する。］
（２）一般式（Ｉ）で表される構造の配位子ＬＬ１が下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される構造であることを特徴とする（１）に記載の金属錯体色素、
【００１０】
【化２】
2012036238.tif 000003
［ただし、
Ｒ１、Ｒ２は独立してアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。
Ａｒ１及びＡｒ２は独立にアリール基、ヘテロアリール基を表す。
Ｚａは５または６員環を形成しうる非金属原子群を表す。
Ｓ１は０または１を表す。
Ｒ１はＺａまたはＡｒ１と結合して環を形成しても良い（ただし、形成する環として芳香環は除く）。
Ｒ２はＺａまたはＡｒ２と結合して環を形成しても良い（ただし、形成する環として芳香環は除く）。
Ｒ１，Ｒ２、Ａｒ１，Ａｒ２及びＺａのうち少なくとも一つは酸性基を有する。］
【００１１】
【化３】
2012036238.tif 000004
（ただし、
Ａ１は酸性基を表す。
Ｚｂは５または６員環を形成しうる非金属原子群を表す。
Ａｒ３及びＡｒ４は独立にアリール基、へテロアリール基を表す。
Ｓ２は０または１を表す。）
【００１２】
【化４】
2012036238.tif 000005
（ただし、Ｚｃは５または６員環を形成しうる非金属原子群を表す。Ａｒ５及びＡｒ６は独立にへテロアリール基または下記一般式（Ｖ）で示される基を表す。Ａｒ５、Ａｒ６のうち少なくとも一つは酸性基を有する。Ｓ３は０または１を表す。］
【００１３】
【化５】
2012036238.tif 000006
［一般式（Ｖ）中、Ｒ３、Ｒ４は独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。Ｒ５、Ｒ６は独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、酸性基を表す。Ｒ３とＲ５、Ｒ５とＲ６は互いに環を形成してもよい。Ａ２は酸性基を表す。一般式（Ｖ）は左側の結合手が単結合を介して一般式（ＩＶ）のＮと結合する。］
（３）前記金属錯体色素が、下記一般式（ＶＩ）で表されることを特徴とする（１）または（２）に記載の金属錯体色素、
【００１４】
【化６】
2012036238.tif 000007
［ただし、Ｍ１は金属原子を表す。ＬＬ１は一般式（Ｉ）と同義であり、ｐは１〜３の整数を表す。ＬＬ２は下記一般式（ＶＩＩ）で表され、ｑは０〜２の整数を表す。Ｚ１は１座または２座の配位子を表し、ｒは０〜４の整数を表す。ｒが２のときＺ１は同じでも異なっていてもよく、Ｚ１同士が連結していてもよい。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【００１５】
【化７】
2012036238.tif 000008
［Ｒ９及びＲ１０は独立に置換基を有してよいアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、酸性基を表す。Ｌ１及びＬ２は独立に単結合、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基及び/またはヘテロアリーレン基からなる２価の連結基を表す。ｎ１は０または１を表す。Ａ３及びＡ４は独立に酸性基を表し、ａ１及びａ２は各々０〜３の整数を表す。Ｒ１１及びＲ１２は独立に置換基を表し、ｂ１及びｂ２は各々０〜３の整数を表す。ｂ１が１以上のときＲ１１はＬ１と連結して環を形成していてもよく、ｂ２が１以上のときＲ１２はＬ２と連結して環を形成していてもよい。ｂ１が２以上のとき、Ｒ１１同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｂ２が２以上のときＲ１２同士は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｂ１及びｂ２がともに１以上のときＲ１１とＲ１２が連結して環を形成していてもよい。］
（４）前記Ｍ１が、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｗ又はＣｏであることを特徴とする（３）記載の金属錯体色素、
（５）前記Ｍ１がＲｕ又はＯｓであることを特徴とする（４）記載の金属錯体色素、
（６）前記一般式（ＶＩ）において、ｐ＝２かつｑ＝０、又はｐ＝１かつｑ＝１であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項記載の金属錯体色素、
（７）前記Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが、６員環であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項記載の金属錯体色素、
（８）前記一般式（ＶＩ）において、ＬＬ１が前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項記載の金属錯体色素、
（９）前記一般式（ＶＩ）において、ＬＬ１が前記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする（８）記載の金属錯体色素、
（１０）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の構造で表される光電変換素子用色素。
（１１）（１）〜（１０）のいずれか１項記載の金属錯体色素と半導体微粒子とを有する感光体層を具備することを特徴とする光電変換素子、
（１２）（１）〜（１０）のいずれか１項記載の金属錯体色素及び下記一般式(ＶＩＩＩ)で表される金属錯体色素からそれぞれ選ばれた少なくとも１種類ずつの色素と、半導体微粒子とを含有する感光体を具備してなることを特徴とする光電変換素子、
Ｍ２（ＬＬ３）ｍ１（ＬＬ４）ｍ２（Ｘ２）ｍ３・ＣＩ            （一般式ＶＩＩＩ）
［ただし、Ｍ２は一般式（ＶＩ）のＭ１と同義である。ＬＬ３は前記一般式(ＶＩ)中のＬＬ２と同義である。ＬＬ４は下記一般式(ＩＸ)で表される２座又は３座の配位子である。Ｘ２は一般式（ＶＩ）のＺ１と同義である。ｍ１は０〜３の整数を表す。ｍ１が２以上のときＬＬ３同士は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は０〜２の整数を表す。ｍ２が２以上のときＬＬ４同士は同じでも異なっていてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のときＸ２同士同じでも異なっていてもよい。Ｘ２同士が連結していてもよい。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【００１６】
【化８】
2012036238.tif 000009
［ただし、Ｚｄ、ＺｅおよびＺｆはそれぞれ独立に５または６員環を形成しうる非金属原子群を表し、ｃは０または１を表す。］
（１２）（１０）又は（１１）記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、長波長域での光の吸収性能に優れた金属錯体色素を提供することができる。またこの金属錯体色素を用いることにより変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明によって製造される光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、イミノ基に置換基を導入した特定のイミノピリジン化合物を配位子として有する金属錯体色素が、長波長域の光を吸収することができ、光吸収波長域を拡大できることを見出した。この金属錯体色素を光電変換素子及び光電気化学電池に用いることで、光吸収波長域拡大（長波長化）効果により、光電変換素子及び光電気化学電池の変換効率を向上できることを見出した。さらに、この光電変換素子及び光電気化学電池が、耐久性にも優れることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきなされたものである。
【００２０】
本発明の光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３、及び対極４からなる。前記導電性支持体１と感光体２とにより受光電極５を構成している。その感光体２は導電性微粒子２２と増感色素２１とを有しており、色素２１はその少なくとも一部において導電性微粒子２２に吸着している（色素は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層に存在していてもよい。）。感光体２が形成された導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
【００２１】
受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２の感光層（半導体膜）２よりなる電極である。感光体（半導体膜）２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻ることにより、光電気化学電池として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
【００２２】
本実施形態の光電変換素子は、導電性支持体上に後述の複合増感色素が吸着された多孔質半導体微粒子の層を有する感光体を有する。このとき色素において一部電解質中に解離したもの等があってもよいことは上述のとおりである。感光体は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。本実施形態の光電変換素子の感光体には、特定の金属錯体色素が吸着した半導体微粒子を含み、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。
【００２３】
本発明における金属錯体色素（Ａ１）は、下記一般式（Ｉ）、好ましくは一般式(ＩＩ)〜（ＩＶ）で表される構造の配位子ＬＬ１を有する。金属錯体色素（Ａ１）は、配位子ＬＬ１として、例えば、下記一般式（Ｉ）のうち、同じ配位子を複数有していてもよいし、下記一般式（Ｉ）のうち、異なる配位子を１つ有していてもよい。
【００２４】
【化９】
2012036238.tif 000010
【００２５】
【化１０】
2012036238.tif 000011
【００２６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２は独立して水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、２−チエニル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えばメタンチオ、エチレンジチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、例えば、ベンゼンチオ、１，２−フェニレンジチオ等）を表す。Ｒ１、Ｒ２として好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、特に好ましくはアルキル基である。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２は一般式（Ｉ）のＲ１およびＲ２と同義である。ただし、Ｒ１およびＲ２は水素原子を含まない。
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＡｒ１及びＡｒ２は独立にアリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロアリール基、例えば２−ピリジル、２−チエニル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−オキサゾリル等）を表す。この中で好ましくは２−チエニル、２−イミダゾリル、２−チアゾリル、２−ベンゾチアゾリル、さらに好ましくは２−チエニル、２−チアゾリル、２−ベンゾチアゾリル、特に好ましくは２−チエニルである。
Ｚａは５または６員環を形成しうる非金属原子群を表す。その中でも特に好ましいのは６員環である。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環、チアゾール環又はピリジン環がより好ましく、さらに好ましくはピリジン環である。。
Ｓ０及びＳ１は０または１を表す。特に好ましいのは０である。
Ｒ１はＺaまたはＡｒ１と環を形成しても良い。ただし、形成する環として芳香環は除く。形成する環として好ましくは５〜７員環、さらに好ましくは５，６員環、特に好ましくは６員環である。Ｒ２はＺａまたはＡｒ２と環を形成しても良い。ただし、形成する環として芳香環は除く。形成する環として好ましくは５〜７員環、さらに好ましくは５、６員環、特に好ましくは６員環である。
Ｒ１，Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｚａのうち少なくとも一つは酸性基を有する。酸性基とは、解離してプロトンを与えることができる基をいう。酸性基は、解離し得るプロトンを有しているか、それに代えてその塩の形をとっていてもよい。例えば、基を構成する水素原子の中で最も酸性の強い水素原子のｐＫａが９以下の基である。酸性基の例としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、、リン酸基、スクアリン酸基、が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。
本発明において、イミノ基に置換基Ｒ１またはＲ２を導入することで通常電解液内に存在する求核種（水、溶剤、添加剤）によって求核攻撃を受けやすいイミノ基を求核種からブロックする効果があり、耐久性が向上する。
【００２７】
【化１１】
2012036238.tif 000012
【００２８】
一般式（ＩＩＩ）において、Ａ１は酸性基を表す。本発明において酸性基とは、解離してプロトンを与えることができる基をいう。酸性基は、解離し得るプロトンを有しているか、それに代えてその塩の形をとっていてもよい。例えば、基を構成する水素原子の中で最も酸性の強い水素原子のｐＫａが９以下の基である。酸性基の例としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、、リン酸基、スクアリン酸基、が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。
本発明において、イミノ基に置換基Ｒ１またはＲ２を導入することで通常電解液内に存在する求核種（水、溶剤、添加剤）によって求核攻撃を受けやすいイミノ基を求核種からブロックする効果があり、耐久性が向上する。
Ｚｂは５または６員環を形成しうる非金属原子群を表す。その中でも特に好ましいのは６員環である。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環、チアゾール環又はピリジン環がより好ましく、さらに好ましくはピリジン環である。
Ａｒ３及びＡｒ４は独立にアリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロアリール基、例えば２−ピリジル、２−チエニル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−オキサゾリル等）を表す。この中で好ましくは２−チエニル、２−イミダゾリル、２−チアゾリル、２−ベンゾチアゾリル、さらに好ましくは２−チエニル、２−チアゾリル、２−ベンゾチアゾリル、特に好ましくは２−チエニルである。Ｓ２は０または１を表す。特に好ましいのは０である。
本発明において、一般式（ＩＩＩ）のように、Ｚｂ環に酸性基を導入することで、酸化物半導体に対する電子注入効率向上の効果により変換効率が向上する。
【００２９】
【化１２】
2012036238.tif 000013
【００３０】
一般式（ＩＶ）において、Ｚcは５または６員環を形成しうる非金属原子群を表す。その中でも特に好ましいのは６員環である。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環、チアゾール環又はピリジン環がより好ましく、さらに好ましくはピリジン環である。
Ａｒ５及びＡｒ６は独立にへテロアリール基または一般式（Ｖ）を表す。特に、長波化の点から、ヘテロアリール基が好ましい。
Ａｒ５、Ａｒ６のうち少なくとも一つは酸性基を有する。この酸性基は上述したＡ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｓ３は０または１を表す。特に好ましいのは０である。
【００３１】
【化１３】
2012036238.tif 000014
【００３２】
一般式（Ｖ）中、Ｒ３、Ｒ４は独立して、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−チエニル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−オキサゾリル等、さらに好ましくは２−チエニル、２−イミダゾリル、２−チアゾリル、２−ベンゾチアゾリル、さらに好ましくは２−チエニル、２−チアゾリル、２−ベンゾチアゾリル、特に好ましくは２−チエニルである。）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）を表す。この中で好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコシキ基、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、特に好ましくは水素原子である。
Ｒ５、Ｒ６は独立して水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、２−チエニル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、酸性基（好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スクアリン酸基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、ホスホン基、特に好ましくはカルボン酸基である）を表す。この中で好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヘテロ環基、酸性基、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、酸性基、特に好ましくは水素原子である。
Ｒ３とＲ５、Ｒ５とＲ６は互いに環を形成してもよい。形成する環として好ましくは、５〜１０員環、さらに好ましくは５〜８員環、特に好ましくは５員環または６員環である。
５員環の例として例えば、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−オキサチオラン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール等が挙げられ、好ましくはシクロペンタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、チオフェン、さらに好ましくは、シクロペンタン、１，３−ジオキソラン、特に好ましくはシクロペンタンである。
６員環の例として例えば、シクロヘキサン、ベンゼン、ピラン、ジヒドロピラン、ジオキサン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン、ベンゼン、ジオキサン、ピペラジン、さらに好ましくはシクロヘキサン、ベンゼン、特に好ましくはシクロヘキサンである。
Ａ２は酸性基を表す。この酸性基は上述したＡ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（Ｖ）は左側の結合手が単結合を介して一般式（ＩＶ）のＮと結合する。
一般式（ＩＶ）において、Ａｒ５およびＡｒ６が一般式（Ｖ）で表されるとき、酸性度向上の点から、酸性基はメタ位が好ましい。メタ位の場合、パラ位に比べてイミノ基の窒素原子による誘引効果が強く働く。このため酸性度が高くなり、導電体支持体上に形成された多孔質半導体微粒子への吸着力が向上する。また、酸性基がオルト位の場合、酸性基がイミノ基に求核攻撃し、分子内環化するため好ましくない。
【００３３】
本発明において、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される配位子を有する金属錯体は、下記一般式（ＶＩ）で表されることが好ましい。
【００３４】
【化１４】
2012036238.tif 000015
【００３５】
一般式（ＶＩ）において、Ｍ１は金属原子を表す。Ｍ１として、好ましくはＲｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＷまたはＣｏである。酸化物半導体である酸化チタンとのエネルギーレベルのマッチングの観点から、ＲｕまたはＯｓが好ましい。
配位子ＬＬ１は、２座または３座の配位子により表される２座または３座の配位子であり、好ましくは２座配位子である。配位子ＬＬ１の数を表すｐは１以上の整数であり、１又は２であるのが好ましく、１がより好ましい。ｐが２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。また、配位子ＬＬ２の数を表すｑは０以上の整数である。ｐが１のときｑは好ましくは０または１である。ｐが２のときｑは０が好ましい。
本発明において、耐久性向上の点から、ＬＬ１は前記一般式（ＩＩ）で表されることが好ましい。変換効率向上の点からは（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表されることが好ましく、前記一般式（ＩＩＩ）で表されることが特に好ましい。
【００３６】
【化１５】
2012036238.tif 000016
【００３７】
ＬＬ２は一般式（ＶＩＩ）で表される。一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ９及びＲ１０は独立に置換基を有してよいアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−チエニル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、酸性基（上述のＡ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。）を表す。好ましくはアルキル基、ヘテロ環基、酸性基、さらに好ましくはヘテロ環基、酸性基である。この中でも好ましくは２−チエニル、カルボン酸基である。Ｒ９とＲ１０は、直接ベンゼン環に結合していてもよい。Ｒ９とＲ１０は、Ｌ１及び／又はＬ２を介してピリジン環に結合していてもよい。
ここでＬ１及びＬ２はそれぞれ独立に、単結合、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基及び/またはヘテロアリーレン基からなる２価の連結基を表す。この中で好ましくは単結合、エテニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基であり、さらに好ましくは単結合、エテニレン基、ヘテロアリーレン基、特に好ましくは単結合、ヘテロアリーレン基、最も好ましくは単結合である。単結合は求核種からの攻撃を最も受けにくく、耐久性向上の観点から最適である。
【００３８】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に置換基を表す。
上記置換基（以下、置換基Ｗとする。）としては例えば下記に示すものが挙げられる。
アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。上記で説明した置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。〕、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、４−メトキシフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ、２−エチルヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、４−ヘキシルフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、
ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、スルフィノ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、カルボキシル基、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスフォ基、ホスフォニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフォニル基、例えば、ホスフォニル、オクチルオキシホスフィニル、メトキシホスフォニル、エトキシホスフィニル）、ホスフォニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフォニルオキシ基、例えば、フェノキシホスフォニルオキシ、オクチルオキシホスフォニルオキシ、エトキシホスフォニルオキシ）、ホスフォニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフォニルアミノ基、例えば、メトキシホスフォニルアミノ、ジメチルアミノホスフォニルアミノ）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）などが挙げられる。
また、置換基は更に置換されていてもよい。その際、置換基の例としては上述の置換基Ｗを挙げることができる。
Ｒ１１、Ｒ１２として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、、アルコキシカルボニル基、アミノ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基、又はハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、、アミノ基、、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、、アミノ基であり、最も好ましくはアルキル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。
【００３９】
配位子ＬＬ２がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また配位子ＬＬ２がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよく置換基としては上述した置換基Ｗが挙げられる。
【００４０】
ｎ１は０または１であり、ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ａ１が２以上のときＡ３は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＡ４は同じでも異なっていてもよい。ａ１は０又は１であるのが好ましく、ａ２は０〜２の整数であるのが好ましい。特に、ｎ１が０のときａ２は１又は２であるのが好ましく、ｎ１が１のときａ２は０又は１であるのが好ましい。ａ１とａ２の和は０〜２の整数であるのが好ましい。
【００４１】
ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜２の整数であるのが好ましい。ｂ１が２以上のとき、Ｒ１１は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｂ２が２以上のとき、Ｒ１２は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。またｂ１及びｂ２がともに１以上のとき、Ｒ１１とＲ１２が連結して環を形成していてもよい。形成する環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
【００４２】
ａ１とａ２の和が１以上であって、配位子ＬＬ１が酸性基を少なくとも１個有するときは、一般式（ＶＩ）中のｐは２または３であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。
【００４３】
一般式（ＶＩＩ）中のＡ３及びＡ４はそれぞれ独立に酸性基を表し、本発明において酸性基とは、解離してプロトンを与えることができる基をいう。酸性基は、解離し得るプロトンを有しているか、それに代えてその塩の形をとっていてもよい。例えば、基を構成する水素原子の中で最も酸性の強い水素原子のｐＫａが１３以下の基である。酸性基の例としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルアミノ基、リン酸基、スクアリン酸基、ケイ酸基、ホウ酸基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。
本発明において、酸化物半導体である酸化チタンとのエネルギーレベルのマッチングの観点からの点から、ｐ＝２かつｑ＝０又はｐ＝１かつｑ＝1であることが好ましい。
【００４４】
一般式（ＶＩ）中、Ｚ１は１座又は２座の配位子を表す。配位子Ｚ１の数を表すｒは０〜４の整数を表し、ｒは好ましくは０から３である。Ｘが単座配位子のとき、ｒは２または３であるのが好ましく、Ｚ１が２座配位子のとき、ｒは１であるのが好ましい。ｒが２のとき、Ｚ１は同じでも異なっていてもよく、Ｚ１同士が連結していてもよい。
【００４５】
配位子Ｚ１は、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、イソシアノ基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子である。
配位子Ｚ１は、より好ましくは、アシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、イソシアノ基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、ハロゲン原子あるいは、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子である。
配位子Ｚ１は、さらに好ましくは、ジチオカルバメート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、イソシアノ基、シアノ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または１，３−ジケトンからなる配位子である。
配位子Ｚは、特に好ましくは、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、ハロゲン原子、１，３−ジケトンからなる配位子である。
配位子Ｚ１は、最も好ましくは、イソチオシアネート基、ハロゲン原子（好ましくはヨウ素原子）である。
なお配位子Ｚ１がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい（置換基として上述した置換基Ｗが挙げられる。）。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく（置換基として上述した置換基Ｗが挙げられる。）、単環でも縮環していてもよい。
【００４６】
配位子Ｚ１が２座配位子のとき、Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
Ｚ１が１座配位子のとき、Ｚはセレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
【００４７】
以下に配位子Ｚ１の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す構造式は幾つも取りうる共鳴構造のうちの１つの極限構造にすぎず、共有結合（―で示す）と配位結合（…で示す）の区別も形式的なもので、絶対的な区別を表すものではない。
【００４８】
【化１６】
2012036238.tif 000017
【００４９】
【化１７】
2012036238.tif 000018
【００５０】
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般式（ＶＩ）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。置換基が酸性基等の解離性基を有する場合、解離して負電荷を持ってもよく、この場合にも分子全体の電荷はＣＩにより中和される。
【００５１】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、好ましくはプロトン、無機または有機のアンモニウムイオン、アルカリ金属イオンである。アルカリ金属として好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、さらに好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、特に好ましくナトリウムイオンである。無機または有機のアンモニウムイオンとしては、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはアンモニウムイオン、３級及び４級アルキルアンモニウムイオン、さらに好ましくは３及び４級アンモニウムイオン、特に好ましくは４級アンモニウムイオンである。４級アンモニウムイオンとして好ましくはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、さらに好ましくはテトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、特に好ましくはテトラブチルアンモニウムイオンである。
【００５２】
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【００５３】
本発明の（Ａ１）金属錯体色素の一般的な製法は後述する例示化合物Ｄ−１−２ａの合成法である。
【００５４】
（Ａ２）前記以外の色素の使用
光電変換素子及び光電気化学電池に使用される色素としては、上記の（Ａ１）金属錯体色素に加えてほかの色素を使用することができる。好ましくは、これらの色素（Ａ１及びＡ２）を少なくとも１種類ずつ含む色素溶液を調製して使用することが好ましい。
ほかの色素としては、下記一般式(ＶＩＩＩ）で表される構造を有するものを挙げることができる。
【００５５】
Ｍ２（ＬＬ３）ｍ１（ＬＬ４）ｍ２（Ｘ２）ｍ３・ＣＩ              （一般式ＶＩＩＩ）
【００５６】
一般式（ＶＩＩＩ）の構造を有する色素は、金属原子に、配位子ＬＬ３及び／又は配位子ＬＬ４と、場合により特定の官能基Ｘが配位しており、必要な場合はＣＩにより電気的に中性に保たれている。
【００５７】
（Ａ２−１）金属原子Ｍ２
Ｍ２は一般式（ＶＩ）のＭ１と同義である。
【００５８】
（Ａ２−２）配位子ＬＬ３
ＬＬ３は前記一般式(ＶＩ)中のＬＬ２と同義である。
【００５９】
（Ａ２−３）配位子ＬＬ４
一般式（ＶＩＩＩ）中、ＬＬ４は２座又は３座の配位子を表す。配位子ＬＬ４の数を表すｍ２は０〜２の整数であり、０又は１であるのが好ましく、１であるのが特に好ましい。ｍ２が２のときＬＬ４は同じでも異なっていてもよい。ただし、ｍ２と、前述の配位子ＬＬ３の数を表すｍ１のうち少なくとも一方は１以上の整数である。
ＬＬ４は下記一般式(ＩＸ)で表される置換基を有していても良い２座または３座の配位子である。
【００６０】
【化１８】
2012036238.tif 000019
【００６１】
一般式（ＩＸ）中、Ｚｄ、Ｚe及びＺfはそれぞれ独立に、独立に、それぞれＮ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ−Ｃ、Ｃ＝Ｎとともに、５員環又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。形成される５員環又は６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚd、Ｚe及びＺfは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。本明細書において、これらの環は、置換もしくは無置換のものをいう。ある環がさらに置換されている場合、前述の置換基Ｗで置換されていてもよい。
この一般式（ＩＸ）で表される配位子は、その上に酸性基を直接もしくは２価の基を介して有していてもよく、酸性基を有しているのが好ましい。
【００６２】
一般式（ＩＸ）中、ｃは０または１を表す。ｃは０であるのが好ましく、ＬＬ４は２座配位子であるのが好ましい。
【００６３】
配位子ＬＬ４は、下記一般式（１７−１）〜（１７−８）のいずれかにより表されるのが好ましく、一般式（１７−１）、（１７−２）、（１７−４）又は（１７−６）により表されるのがより好ましく、一般式（１７−１）又は（１７−２）により表されるのが特に好ましく、一般式（１７−１）により表されるのが最も好ましい。
【００６４】
【化１９】
2012036238.tif 000020
【００６５】
一般式（１７−１）〜（１７−８）中、Ｒ１５１〜Ｒ１５８はそれぞれ独立に酸性基を有する基を表す。Ｒ１５１〜Ｒ１５８は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜２０のヒドロキサム酸基、例えば―ＣＯＮＨＯＨ、―ＣＯＮＣＨ３ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）若しくはホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）そのものであるか、あるいはこれらの酸性基を置換基として有する基を表す。
Ｒ１５１〜Ｒ１５８は、それ自体が酸性基を表す場合、好ましくはカルボキシル基、ホスホリル基、ホスホニル基等、さらに好ましくはカルボキシル基、ホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基である。
一方、Ｒ１５１〜Ｒ１５８が酸性基を有する基を表す場合、酸性基としては、好ましくはカルボキシル基、ホスホリル基もしくはホスホニル基等、さらに好ましくはカルボキシル基若しくはホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基であって、これらの酸性基をその上に有する基としては、アルケニレン基（例えば、エチニレン基、シアノエチニレン基など）、ヘテロアリーレン基（例えば、チエニレン基、フリレン基、ピロリレン基など）が挙げられる。
本明細書において、これらの基は、可能であれば置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、前述の置換基Ｗで置換されていてもよい。
【００６６】
一般式（１７−１）〜（１７−８）中、Ｒ１５９〜Ｒ１６６はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子（以上好ましい例は、一般式（３）におけるＲ１０３及びＲ１０４の場合と同様）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。本明細書において、これらの基は、置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、前述の置換基Ｗで置換されていてもよい。
【００６７】
一般式（１７−１）〜（１７−８）中、Ｒ１６７〜Ｒ１７１はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。好ましくは、脂肪族基、芳香族基である。より好ましくはカルボキシル基を有する脂肪族基である。配位子ＬＬ４がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、ＬＬ４がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００６８】
一般式（１７−１）〜（１７−８）中、Ｒ１５１〜Ｒ１６６は図示の都合上１つの環状に置換したように描写しているが、その環上にあっても、あるいは図示されたものとは異なる環状に置換していてももよい。またｅ１〜ｅ６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ｅ７及びｅ８はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは０〜３の整数を表す。ｅ９〜ｅ１２及びｅ１５はそれぞれ独立に０〜６の整数を表し、ｅ１３、ｅ１４及びｅ１６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｅ９〜ｅ１６はそれぞれ独立に０〜３の整数であるのが好ましい。ここで、「一般式（１７−１）〜（１７−８）中、Ｒ１５１〜Ｒ１６６は環上のどの位置に結合していてもよい」とは、前述のｅ１〜ｅ１６の数からも分かるように、Ｒ１５１〜Ｒ１６６は図示した１つの環上にその結合位置が限定されないという意味であって、図示した化学式では置換基を描いていなくてもその環上のどの位置であってもＲ１５１〜Ｒ１６６が結合していてもよいことを意味する。
【００６９】
ｅ１〜ｅ８が２以上のとき、Ｒ１５１〜Ｒ１５８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ｅ９〜ｅ１６が２以上のとき、Ｒ１５９〜Ｒ１６６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。
【００７０】
（Ａ２−４）配位子Ｘ２
Ｘ２は一般式（ＶＩ）のＺ１と同義である。
ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のときＬＬ3同士は同じでも異なっていてもよく、
ｍ２は０〜２の整数を表し、ｍ２が２以上のときＬＬ4同士は同じでも異なっていてもよく、
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のときＸ２同士同じでも異なっていてもよく、Ｘ２同士が連結していてもよい。
【００７１】
（Ａ２−５）対イオンＣＩ
ＣＩは一般式（ＶＩ）中のＣＩと同義である。
【００７２】
置換基が解離性基を有することなどにより、一般式（ＶＩＩＩ）の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、一般式（ＶＩＩＩ）の色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【００７３】
一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の配位子を有する金属錯体色素は、溶液中における長波側極大吸収波長が、４００〜１１００ｎｍの範囲であり、より好ましくは４５０〜１０５０ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５００〜１０００ｎｍの範囲である。
【００７４】
以下に、一般式（Ｉ）の配位子を有する金属錯体色素の好ましい具体例を示すが、本発明が以下の具体例に限定されるものではない。さらに、これらの化合物はＥ体、Ｚ体及びその混合物、光学活性体等の異性体になりえるが、特に限定されない。
【００７５】
【化２０】
2012036238.tif 000021
【００７６】
【化２１】
2012036238.tif 000022
【００７７】
【化２２】
2012036238.tif 000023
【００７８】
【化２３】
2012036238.tif 000024
【００７９】
【化２４】
2012036238.tif 000025
【００８０】
【化２５】
2012036238.tif 000026
【００８１】
【化２６】
2012036238.tif 000027
【００８２】
【化２７】
2012036238.tif 000028
【００８３】
【化２８】
2012036238.tif 000029
【００８４】
【化２９】
2012036238.tif 000030
【００８５】
一般式（ＶＩＩ）における配位子Ｌ１及びＬ２の具体例を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。二重結合部位は通常立体障害の少ない構造が安定であるが、Ｅ体、Ｚ体のどちらでもよく混合物でもよい。
【００８６】
【化３０】
2012036238.tif 000031
【００８７】
ｎ２０〜ｎ３０はそれぞれ１〜４の整数を表す。
【００８８】
一般式（ＶＩ）における配位子ＬＬ１の具体例を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。また、これらの酸性基はプロトン非解離体のみ示しているが、これらのプロトン解離体でもよい。
【００８９】
【化３１】
2012036238.tif 000032
【００９０】
【化３２】
2012036238.tif 000033
【００９１】
【化３３】
2012036238.tif 000034
【００９２】
【化３４】
2012036238.tif 000035
【００９３】
【化３５】
2012036238.tif 000036
【００９４】
一般式（ＶＩ）における配位子ＬＬ２の具体例を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。また、これらの酸性基はプロトン非解離体のみ示しているが、これらのプロトン解離体でもよい。なお、これらの化合物が二重結合を有する場合はシス体、トランス体及びその混合物になり得るが特に限定されない。
【００９５】
【化３６】
2012036238.tif 000037
【００９６】
【化３７】
2012036238.tif 000038
【００９７】
以下に、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の配位子を有する金属錯体と同時に使用される、一般式（ＶＩＩＩ）の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。なお、これらの化合物が二重結合を有する場合はＥ体、Ｚ体及びその混合物になり得るが特に限定されない。
【００９８】
【化３８】
2012036238.tif 000039
【００９９】
【化３９】
2012036238.tif 000040
【０１００】
本発明の一般式（ＩＶ）で表される金属錯体色素は、例えば後述されるＤ−１−２ａおよびＤ−７−２５ａのスキームに示すように、イミノ基含有化合物と金属誘導体とを反応させて合成することができる。しかし、本発明は、これらに制限されるものではない。
また、本発明の一般式（ＶＩＩＩ）により表される色素は、特開２００１−２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法を参考にして合成することができる。
一般式（ＶＩＩＩ）の構造を有する色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、（Ａ１）一般式（ＩＶ）の構造を有する金属錯体色素を必須成分とする色素を用いる。さらに好ましくは、一般式（ＶＩＶＩＩＩ）の構造を有する色素を用いることにより、広範囲の波長の光を効率良く利用することにより、高い変換効率を確保することができる。さらにこれらの色素を併用することにより、変換効率の低下率を低減することできる。
【０１０１】
一般式（ＶＩＩＩ）で示される構造を有する金属錯体色素と、一般式（ＩＶ）で表わされる構造を有する色素の配合割合は、前者をＲ、後者をＳとすると、モル％の比で、Ｒ／Ｓ＝９０／１０〜１０／９０、好ましくはＲ／Ｓ＝８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくはＲ／Ｓ＝７０／３０〜３０／７０、より一層好ましくはＲ／Ｓ＝６０／４０〜４０／６０、最も好ましくはＲ／Ｓ＝５５／４５〜４５／５５であり、通常は両者を等モル使用する。
【０１０２】
（Ｂ）電荷移動体層
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層には、電解質組成物からなる層が適用できる。その酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
ヨウ素塩のカチオンは５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、一般式（２）により表される化合物がヨウ素塩でない場合は、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
本発明の光電変換素子に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環４級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１０３】
本発明の光電変換素子に用いられる電解質組成物は溶媒を含んでいてもよい。電解質組成物中の溶媒含有量は組成物全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。
溶媒としては低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、あるいはその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。このような溶媒としてカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン等）、エーテル化合物（ジオキサン、ジエチルエーテル等）、鎖状エーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシアノエチルエーテル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルフォラン等）、水、特開２００２−１１０２６２記載の含水電解液、特開２０００−３６３３２号公報、特開２０００−２４３１３４号公報、及び再公表ＷＯ／００−５４３６１号公報記載の電解質溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は二種以上を混合して用いてもよい。
【０１０４】
また、電解質溶媒として、室温において液体状態であり、及び／又は室温よりも低い融点を有する電気化学的に不活性な塩を用いても良い。例えば、１−エチルー３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチルー３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート等にイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩などの含窒素ヘテロ環四級塩化合物、又はテトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【０１０５】
本発明の光電変換素子に用いられる電解質組成物には、ポリマーやオイルゲル化剤を添加したり、多官能モノマー類の重合やポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）してもよい。
【０１０６】
ポリマーを添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｒｅｖｉｅｗｓ−１及び２（Ｊ．  Ｒ．  ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．  Ａ．  Ｖｉｎｃｅｎｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ）に記載された化合物等を添加することができる。この場合、ポリアクリロニトリル又はポリフッ化ビニリデンを用いるのが好ましい。
【０１０７】
オイルゲル化剤を添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合は、オイルゲル化剤としてＪ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊａｐａｎ，  Ｉｎｄ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ４６７７９  （１９４３）、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１１，  ５５４２  （１９８９）、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ３９０  （１９９３）、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．，  ３５，  １９４９  （１９９６）、Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，  ８８５，  （１９９６）、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ５４５，  （１９９７）等に記載された化合物を使用することができ、アミド構造を有する化合物を用いるのが好ましい。
【０１０８】
多官能モノマー類の重合によって電解質組成物をゲル化する場合は、多官能モノマー類、重合開始剤、電解質及び溶媒から溶液を調製し、キャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法等の方法により色素を担持した電極上にゾル状の電解質層を形成し、その後多官能モノマーのラジカル重合によってゲル化させる方法が好ましい。多官能モノマー類はエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であることが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が好ましい。
【０１０９】
本発明の電解質組成物には、金属ヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等）、金属臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ  ２等）、４級アンモニウム臭素塩（テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等）、金属錯体（フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等）、イオウ化合物（ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等）、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等を添加してよい。これらは混合して用いてもよい。
【０１１０】
また、本発明ではＪ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．，  ８０，  （１２），  ３１５７−３１７１  （１９９７）に記載のｔ−ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５〜２Ｍである。
また、本発明の電解質としては、正孔導体物質を含む電荷輸送層を用いても良い。正孔導体物質として、９，９’−スピロビフルオレン誘導体などを用いることができる。
【０１１１】
電気化学素子の構成として、導電性支持体（電極層）、光電変換層（感光体層及び電荷移動体層）、ホール輸送層、伝導層、対極層を順次に積層することができる。ｐ型半導体として機能するホール輸送材料をホール輸送層としてもちいることができる。好ましいホール輸送層としては、例えば無機系又は有機系のホール輸送材料を用いることができる。無機系ホール輸送材料としては、ＣｕＩ、ＣｕＯ，ＮｉＯ等が挙げられる。また、有機系ホール輸送材料としては、高分子系と低分子系のものが挙げられ、高分子系のものとしては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリアミン、有機ポリシラン等が挙げられる。また、低分子系のものとしては、例えばトリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、フェナミン誘導体等が挙げられる。この中でも有機ポリシランは、従来の炭素系高分子と異なり、主鎖Ｓｉ連鎖を有する高分子である。そして主鎖Ｓｉに沿って非局化されたσ電子が光伝導に寄与するため、高いホール移動度を有する[Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，３５，２８１８(１９８７)]ので好ましい。
本発明における伝導層は、導電性のよいものであれば特に限定されないが、例えば無機導電性材料、有機導電性材料、導電性ポリマー、分子間電荷移動錯体等が挙げられる。中でも分子間電荷移動錯体が好ましい。ここで、分子間電荷移動錯体は、ドナー材料とアクセプター材料とから形成されるものである。また、有機ドナーと有機アクセプターを好ましく用いることができる。
【０１１２】
ドナー材料は、分子構造内で電子がリッチなものが好ましい。例えば、有機ドナー材料としては、分子のπ電子系に、置換若しくは無置換アミン基、水酸基、エーテル基、セレン又は硫黄原子を有するものが挙げられ、具体的には、フェニルアミン系、トリフェニルメタン系、カルバゾール系、フェノール系、テトラチアフルバレン系材料が挙げられる。アクセプター材料としては、分子構造内で電子不足なものが好ましい。例えば、有機アクセプター材料としては、フラーレン、分子のπ電子系にニトロ基、シアノ基、カルボキシル基又はハロゲン基等の置換基を有するものが挙げられ、具体的にはPCBM、ベンゾキノン系、ナフトキノン系等のキノン系、フロオレノン系、クロラニル系、ブロマニル系、テトラシアノキノジメタン系、テトラシアノンエチレン系等が挙げられる。
なお、伝導層の厚みは、特に限定されないが、多孔質を完全に埋めることができる程度が好ましい。
【０１１３】
（Ｃ）導電性支持体
図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光体２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光層を製造することができる。
導電性支持体としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ2当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。
この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、銅を挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
【０１１４】
導電性支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を透明支持体中または、透明支持体表面に存在させる方法や紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。
導電性支持体上には、さらに特開平１１−２５０９４４号公報等に記載の機能を付与してもよい。
【０１１５】
好ましい導電膜としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｃｍ2以下であり、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ2以下である。この下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ2程度である。
【０１１６】
導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置してもよい。支持体と透明導電膜の間にガスバリア膜及び／又はイオン拡散防止膜を配置しても良い。ガスバリア層としては、樹脂膜や無機膜を使用することができる。
また、透明電極と多孔質半導体電極光触媒含有層を設けてもよい。透明導電層は積層構造でも良く、好ましい方法としてたとえば、ＩＴＯ上にＦＴＯを積層することができる。
【０１１７】
（Ｄ）半導体微粒子
図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を前記の導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体を製造することができる。
半導体微粒子としては、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１１８】
半導体には伝導に関わるキャリアーが電子であるｎ型とキャリアーが正孔であるｐ型が存在するが、本発明の素子ではｎ型を用いることが変換効率の点で好ましい。ｎ型半導体には、不純物準位をもたず伝導帯電子と価電子帯正孔によるキャリアーの濃度が等しい固有半導体（あるいは真性半導体）の他に、不純物に由来する構造欠陥により電子キャリアー濃度の高いｎ型半導体が存在する。本発明で好ましく用いられるｎ型の無機半導体は、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２などである。これらのうち最も好ましいｎ型半導体はＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ならびにＮｂ２Ｏ３である。また、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も好ましく用いられる。
【０１１９】
半導体微粒子の粒径は、半導体微粒子分散液の粘度を高く保つ目的で、一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、また一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の超微粒子であることがより好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５nm以下であるのが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、上記の超微粒子に対して平均粒径が５０ｎｍを越える大きな粒子を、低含率で添加、又は別層塗布することもできる。この場合、大粒子の含率は、平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子の質量の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。上記の目的で添加混合する大粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上が好ましく、２５０ｎｍ以上がより好ましい。
【０１２０】
光散乱用の大粒子を用いることで、ヘイズ率６０％以上となることが好ましい。ヘイズ率とは（拡散透過率）÷（全光透過率）で表される。
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル・ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）等に記載のゲル・ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル・ゲル法、ゲル・ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン  物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル・ゲル法として、バルべ等のジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８０巻，第１２号，３１５７〜３１７１頁（１９９７年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９〜２４２５頁に記載の方法も好ましい。
【０１２１】
この他に、半導体微粒子の製造方法として、例えば、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法、四塩化チタンの燃焼法、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解、オルトチタン酸の加水分解、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後可溶部を溶解除去する方法、過酸化物水溶液の水熱合成、またはゾル・ゲル法によるコア／シェル構造の酸化チタン微粒子の製造方法が挙げられる。
【０１２２】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合してもよい。
【０１２３】
チタニアは、非金属元素などによりドーピングされていても良い。チタニアへの添加剤としてド―パント以外に、ネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止の為に表面へ添加剤を用いても良い。好ましい添加剤の例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ粒子、ウイスカー、繊維状グラファイト・カーボンナノチューブ、酸化亜鉛ネッキング結合子、セルロース等の繊維状物質、金属、有機シリコン、ドデシルベンゼンスルホン酸、シラン化合物等の電荷移動結合分子、及び電位傾斜型デンドリマーなどが挙げられる。
【０１２４】
チタニア上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前にチタニアを酸塩基又は酸化還元処理しても良い。エッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、ＵＶ−オゾン、酸素プラズマなどで処理してもよい。
【０１２５】
（Ｅ）半導体微粒子分散液
本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、あるいはミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水および／または各種の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
【０１２６】
半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭５８−４５８９号に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また本発明の半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、ＵＶオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１〜３０μｍが好ましく、２〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５〜１００ｇがより好ましい。
【０１２７】
塗布した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のため、また塗布した半導体微粒子分散液を乾燥させるために、加熱処理が施される。この加熱処理により多孔質半導体微粒子層を形成することができる。その他、部材の特性や用途に応じて適宜公知の方法により半導体微粒子層を形成してもよい。例えば、特開２００１−２９１５３４号公報に開示された記載の材料や調製方法、作製方法を参照することができ、本明細書に引用する。
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０１２８】
半導体微粒子に色素を吸着させるには、溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、本発明の色素が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、t-ブタノール、アセトニトリル、アセトン、n-ブタノールなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。
溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。混合する場合、本発明の色素を２種以上混合してもよいし、本発明の趣旨を損なわない範囲内で錯体色素と本発明の色素を混合してもよい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液とすることが必要である。
【０１２９】
色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。
また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。
このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としては酸性基（好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基）を有するステロイド化合物（例えばコール酸、ケノデオキシコール酸）、ピバロイル酸、１−デシルホスフォン酸等が挙げられる。色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１３０】
対向電極は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対向電極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。
【０１３１】
対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報などが挙げられる。
受光電極は酸化チタンと酸化スズ（ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）などの複合電極を用いても良く、チタニアの混合電極として例えば、特開２０００−１１３９１３号公報等が挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１−１８５２４３号公報、特開２００３−２８２１６４号公報等が挙げられる。
【０１３２】
また、素子の構成としては、第１電極層、第１光電変換層、導電層、第２光電変換層、第２電極層を順次積層した構造を有していても良い。この場合、第１光電変換層と第２光電変換層に用いる色素は同一または異なっていてもよく、異なっている場合には、吸収スペクトルが異なっていることが好ましい。その他、適宜この種の電気化学素子に適用される構造や部材を適用することができる。
セル、モジュールの封止法としては、ポリイソブチレン系熱硬化樹脂、ノボラック樹脂、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ガラスフリット、アルミナにアルミニウムアルコキシドを用いる方法、低融点ガラスペーストをレーザー溶融する方法などが好ましい。ガラスフリットを用いる場合、粉末ガラスをバインダーとなるアクリル樹脂に混合したものでもよい。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
＜例示色素の調製＞
（例示化合物Ｄ−１−２ａの調製）
下記のスキームの方法に従って例示色素Ｄ−１−２ａを調製した。
【０１３５】
（ｉ）化合物Ａ−１−２の調製
ａ−１  １０．０ｇ、ａ−２  １１．３ｇ、ＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）６．２ｇを、トルエン４０００ｍｌに加え、窒素雰囲気下で５時間加熱還流を行った。濃縮後、３℃で水及び塩化メチレンで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた結晶は酢酸エチル及び塩化メチレンで再結晶後、Ａ−１−２  １７．９ｇを得た。
（ｉｉ）例示色素Ｄ−１−２ａの調製
ａ−３  ３．０ｇ、Ａ−１−２  ２．３５ｇ、をＤＭＦ２５０ｍｌに加え１５０℃で４時間攪拌した。その後チオシアン酸アンモニウム  ３７０ｍｇを加え１３０℃で５時間攪拌した。濃縮後、３℃まで冷却し水１０ｍｌ加えろかし、ジエチルエーテルで洗った。粗精製物をＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノール溶液に溶解し、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後硝酸０．２Ｍを添加して、沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、Ｄ−１−２ｂを得た。精製物をメタノール溶液に溶解し、硝酸１Ｍを添加して沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、Ｄ−１―２ａ  ２．１ｇを得た。
得られた化合物Ｄ−１―２ａはＭＳ測定により確認した。
【０１３６】
【化４０】
2012036238.tif 000041
【０１３７】
（例示色素Ｄ−１−１９ａの調製）
（ｉ）化合物Ａ−５−８の調製
ａ−１をａ−４に変更した以外は、化合物Ａ−１−２と同様にして下記のスキームの方法に従いＡ−５−８を調製した。
（ｉｉ）例示色素Ｄ−１−１９ａの調製
例示色素Ｄ−１−２ａと同様にして例示色素Ｄ−１−１９ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−１−１９ａはＭＳ測定により確認した。ＭＳ−ＥＳＩ    ｍ／ｚ  ：  ７０８．９３  (Ｍ−Ｈ)＋
【０１３８】
【化４１】
2012036238.tif 000042
【０１３９】
（例示色素Ｄ−４−２ａの調製）
（ｉ）化合物Ａ−２−２の調製
ａ−１をａ−５に変更したこと及び、ａ−２の使用量をａ−５の２当量用いること以外は、化合物Ａ−１−２と同様にして下記のスキームの方法に従いＡ−２−２を調製した。
（ｉｉ）例示色素Ｄ−４−２ａの調製
例示色素Ｄ−１−２ａと同様にして例示色素Ｄ−４−２ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−４−２ａはＭＳ測定により確認した。ＭＳ−ＥＳＩ    ｍ／ｚ  ：  ６７５．９５  (Ｍ−Ｈ)＋
【０１４０】
【化４２】
2012036238.tif 000043
【０１４１】
（例示色素Ｄ−１−１５ａの調製）
（ｉ）化合物Ａ−３−１１の調製
ａ−１をａ−６に変更したこと、ａ−２をａ−７に変更したこと以外は、化合物Ａ−１−２と同様にして下記のスキームの方法に従いＡ−３−１１を調製した。
（ｉｉ）例示色素Ｄ−１−１５ａの調製
例示色素Ｄ−１−２ａと同様にして例示色素Ｄ−１−１５ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−１―１５ａはＭＳ測定により確認した。ＭＳ−ＥＳＩ    ｍ／ｚ  ：  ７６８．８９  (Ｍ−Ｈ)＋
【０１４２】
【化４３】
2012036238.tif 000044
【０１４３】
（例示色素Ｄ−１−６ａの調製）
（ｉ）化合物Ａ−１−１１の調製
ａ−６をａ−８に変更したこと以外は、化合物Ａ−１−２と同様にして下記のスキームの方法に従いＡ−１−１１を調製した。
（ｉｉ）例示色素Ｄ−１−６ａの調製
例示色素Ｄ−１−２ａと同様にして例示色素Ｄ−１−６ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−１―６ａはＭＳ測定により確認した。ＭＳ−ＥＳＩ    ｍ／ｚ  ：  ６８０．９０  (Ｍ−Ｈ)＋
【０１４４】
【化４４】
2012036238.tif 000045
【０１４５】
（例示色素Ｄ−７−２５ａの調製）
（ｉ）化合物Ａ−３−５の調製
ａ−１をａ−６に変更したこと、ａ−２をａ−９に変更したこと以外は、化合物Ａ−１−２と同様にして下記のスキームの方法に従いＡ−３−５を調製した。
（ｉｉ）例示色素Ｄ−７−２５ａの調製
ａ−３  ３．０ｇ、Ａ−３−５  １・５５ｇ、をＤＭＦ２５０ｍｌに加え７０℃で４時間攪拌した。その後Ｂ−１−１  １．２ｇを加え、１６０℃で４時間攪拌した。その後チオシアン酸アンモニウム  ３７０ｍｇを加え１３０℃で５時間攪拌した。濃縮後、３℃まで冷却し水１０ｍｌ加えろ過し、ジエチルエーテルで洗った。粗精製物をＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノール溶液に溶解し、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後硝酸０．２Ｍを添加して、沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、Ｄ−７−２５ｂを得た。精製物をメタノール溶液に溶解し、硝酸１Ｍを添加して沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、Ｄ−７−２５ａ  ２．４ｇを得た。
得られた化合物Ｄ−７―２５ａはＭＳ測定により確認した。ＭＳ−ＥＳＩ    ｍ／ｚ  ：  ７７８９．０３  (Ｍ−Ｈ)＋
【０１４６】
【化４５】
2012036238.tif 000046
【０１４７】
【化４６】
2012036238.tif 000047
【０１４８】
（例示色素Ｄ−７−１９ａの調製）
（ｉ）化合物Ａ−１−１５の調製
ａ−１をａ−１０に変更したこと以外は、化合物Ａ−１−２と同様にして下記のスキームの方法に従いＡ−１−１５を調製した。
（ｉｉ）例示色素Ｄ−７―１９ａの調製
Ａ−３−５をＡ−１−１５に変更したこと、Ｂ−１−１をＢ−１−５に変更したこと以外は例示色素Ｄ−７−２５ａと同様にして例示色素Ｄ−７−１９ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−７―１９ａはＭＳ測定により確認した。ＭＳ−ＥＳＩ    ｍ／ｚ  ：  ９２７．３０  (Ｍ−Ｈ)＋
【０１４９】
（例示色素Ｄ−７−２０ａの調製）
Ｂ−１−５をＢ−１−７に変更したこと以外は例示色素Ｄ−７−１９ａと同様にして例示色素Ｄ−７−２０ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−７―２０ａはＭＳ測定により確認した。ＭＳ−ＥＳＩ    ｍ／ｚ  ：  １００７．１７  (Ｍ−Ｈ)＋
【０１５０】
【化４７】
2012036238.tif 000048
【０１５１】
（例示色素Ｄ−８−５ａの調製）
Ａ−３−５をＡ−１−２に変更したこと、Ｂ−１−１をＢ−１−８に変更したこと及びチオシアン酸アンモニウムを、ヨウ化アンモニウムに変更したこと以外は例示色素Ｄ−７−１９ａと同様にして例示色素Ｄ−８−５ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−８−５ａはＭＳ測定により確認した。ＭＳ−ＥＳＩ    ｍ／ｚ  ：  １３０３．０６  (Ｍ−Ｈ)＋
【０１５２】
（例示色素Ｄ−１０−３ａの調製）
（ｉ）化合物ａ−１２の調製
ａ−１１  ５．０ｇ、Ａ−１−２  ５．４７ｇを、エチレングリコール２５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で遮光条件下で１時間加熱還流を行った。その後、飽和次亜硫酸ナトリウム水溶液２５０ｍｌで有機層を洗浄後、ろ過し、水１００ｍｌ、ジエチルエーテル１００ｍｌで洗った。乾燥後、ａ−１２  ７．６ｇを得た。
（ｉｉ）例示色素Ｄ−１０−３ａの調製
ａ−１２  ４．０ｇ、チオシアン酸アンモニウム  ３４．７ｇをＤＭＦ２７０ｍｌ、水１３５ｍｌに加え１４０℃で３時間攪拌した。濃縮後、３℃まで冷却し水１０ｍｌ加えろかし、ジエチルエーテルで洗った。粗精製物をＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノール溶液に溶解し、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後硝酸０．２Ｍを添加して、沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、Ｄ−１０−３ｂを得た。精製物をメタノール溶液に溶解し、硝酸１Ｍを添加して沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、Ｄ−１０−３ａ  ３．１ｇを得た。
得られた化合物Ｄ−１０−３ａはＭＳ測定により確認した。ＭＳ−ＥＳＩ    ｍ／ｚ  ：  ７８７．０８  (Ｍ−Ｈ)＋
【０１５３】
【化４８】
2012036238.tif 000049
【０１５４】
（光電変換素子の作製）
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。このうち一方の導電膜上にアナターゼ型酸化チタン粒子（平均粒径：５０ｎｍ）を焼結して受光電極を作製した。その後、受光電極上にシリカ粒子とルチルとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を塗布及び焼結して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成させた。
次に、下記表１に記載された増感色素のエタノール溶液（３×１０−４モル／１）に４８時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ2とした。増感色素の塗布量は、増感色素の種類に応じ、適宜０．１〜１０ミリモル／ｍ2の範囲から選択した。
電解液としては、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５モル／Ｌ）、ヨウ素（０．１モル／Ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
【０１５５】
＜実験１＞
（色素の極大吸収波長の測定）
用いた色素の最も長波側でモル吸光係数が４０００以上の最大吸収波長を測定した。測定は分光光度計（Ｕ−４１００，日立ハイテク製）によって行い、溶液はメタノール溶液にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド１０％メタノール溶液を１％混合した溶液を用い、色素の濃度が１７μＭになるように調製した。
【０１５６】
【表１】
2012036238.tif 000050
【０１５７】
（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ2であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた色素増感太陽電池の変換効率を測定した結果を下記表２に示す。結果の評価基準は、変換効率が７．５％以上のものを◎、７．２％以上７．５％未満のものを●、７．０％以上７．２％未満のものを○、６．７％以上７．０％未満のものを▲、６．５％以上６．７％未満のものを△、６．２％以上６．５％未満のものを×、６．２％未満のものを××とした。変換効率が６．５％以上のものを合格とした。
【０１５８】
【表２】
2012036238.tif 000051
【０１５９】
比較金属錯体色素として、以下の増感色素Ａ及びＢを用いた。
【０１６０】
【化４９】
2012036238.tif 000052
【０１６１】
【化５０】
2012036238.tif 000053
【０１６２】
表２からわかるように、本発明の色素を用いた色素増感太陽電池は、変換効率は合格レベルであるのに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率が低いことがわかった。
また本発明の色素はＩＰＣＥの５％を長波端とした場合、いずれも９１０ｎｍ以上であり、長波長まで光電変換している。
【０１６３】
＜実験２＞
ガラス基板上にＩＴＯ膜を作製し、その上にＦＴＯ膜を積層することにより、透明導電膜を作製した。その後透明導電膜上に酸化物半導体多孔質膜を形成することにより、透明電極板を得た。そしてその透明電極板を使用して光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。その方法は以下の（１）〜（５）の通りである。
（１）ＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）膜用原料化合物溶液の調製
塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物５．５８ｇと塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．２３ｇとをエタノール１００ｍｌに溶解して、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
（２）ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜用原料化合物溶液の調製
塩化スズ（ＩＶ）五水和物０．７０１ｇをエタノール１０ｍＬに溶解し、これにフッ化アンモニウム０．５９２ｇの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約２０分間かけ、完全に溶解して、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
（３）ＩＴＯ／ＦＴＯ透明導電膜の作製
厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した。ヒータの加熱温度が４５０℃になったところで、（１）で得られたＩＴＯ膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧した。
【０１６４】
このＩＴＯ膜用原料化合物溶液の噴霧後、２分間（この間ガラス基板表面にエタノールを噴霧し続け、基板表面温度の上昇を抑えるようにした。）経過し、ヒータの加熱温度が５３０℃になった時に、（２）で得られたＦＴＯ膜用原料化合物溶液を同様の条件で２分３０秒間噴霧した。これにより、耐熱ガラス板上に厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜、厚さ１７０ｎｍのＦＴＯ膜が順次形成された透明電極板が得られた。
【０１６５】
比較のために、厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板上に同様に、厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜のみを成膜した透明電極板と、同じく厚さ１８０ｎｍのＦＴＯ膜のみを成膜した透明電極板とをそれぞれ作製した。
【０１６６】
これら３種の透明電極板を加熱炉にて、４５０℃で２時間加熱した。
【０１６７】
（４）光電気化学電池の作製
次に、上記３種の透明電極板を用いて、特許第４２６０４９４号公報の図２に示した構造の光電気化学電池を作製した。酸化物半導体多孔質膜の形成は、平均粒径約２３０ｎｍの酸化チタン微粒子をアセトニトリルに分散してペーストとし、これを透明電極１１上にバーコート法により厚さ１５μｍに塗布し、乾燥後４５０℃で１時間焼成して行った。その後、この酸化物半導体多孔質膜に表２記載の色素を担持した。
【０１６８】
さらに、対極には、ガラス板上にＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを積層した導電性基板を使用し、電解質層には、ヨウ素／ヨウ化物の非水溶液からなる電解液を用いた。光電気化学電池の平面寸法は２５ｍｍ×２５ｍｍとした。
【０１６９】
（５）光電気化学電池の評価
（４）で得られた光電気化学電池について、擬似太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、実験１と同様の方法で光電変換特性を測定し、変換効率を求めた。その結果を表３に示す。結果は、変換効率が７．５％以上のものを◎、７．２％以上７．５％未満のものを●、７．０％以上７．２％未満のものを○、６．７％以上７．０％未満のものを▲、６．５％以上６．７％未満のものを△、６．２％以上６．５％未満のものを×、６．２％未満のものを××として評価した。変換効率が６．７％以上のものを合格とした。
【０１７０】
【表３】
2012036238.tif 000054
【０１７１】
表３からわかるように、導電層がＩＴＯ膜のみの場合やＦＴＯ膜のみの場合は、本発明の色素増感太陽電池でも、変換効率が低くなり、導電層がＩＴＯ膜上にＦＴＯ膜が形成された場合は、変換効率が高くなる傾向を示した。その傾向は比較例の色素増感太陽電池の場合も同様であった。特に、導電層がＩＴＯ膜上にＦＴＯ膜が形成された色素増感太陽電池は、変換効率が７．０％以上と高い変換効率を示した。これに対して、比較例の色素増感太陽電池の変換効率は本発明の場合と比較して低い値となった。
【０１７２】
＜実験３＞
次に、ＦＴＯ膜上に集電電極を配し、光電気化学電池を作製し、変換効率を評価した。評価は以下の通り、試験セル（ｉ）と試験セル（ｉｖ）の２種類とした。
（試験セル（ｉ））
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した後、上記の実験２で使用したＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧し、ＦＴＯ膜付きガラス基板を用意した。
その表面に、エッチング法により深さ５μｍの溝を格子回路パターン状に形成した。フォトリソグラフでパターン形成した後に、フッ酸を用いてエッチングを行った。これに、めっき形成を可能とするためにスパッタ法により金属導電層（シード層）を形成し、更にアディティブめっきにより金属配線層を形成した。金属配線層は、透明基板表面から凸レンズ状に３μｍ高さまで形成した。回路幅は６０μｍとした。この上から、遮蔽層５としてＦＴＯ膜を４００ｎｍの厚さでＳＰＤ法により形成して、電極基板（ｉ）とした。なお、電極基板（ｉ）の断面形状は、特開２００４−１４６４２５中の図２に示すものとなっていた。
電極基板（ｉ）上に平均粒径２５ｎｍの酸化チタン分散液を塗布・乾燥し、４５０℃で１時間加熱・焼結した。これを表３に示す色素のエタノール溶液中に４０分間浸漬して色素担持した。５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートを介して、白金スパッタＦＴＯ基板と上記基板を対向して配置し、樹脂シート部を熱溶融させて両極板を固定した。
なおあらかじめ白金スパッタ極側に開けておいた電解液の注液口から、０．５Ｍのヨウ化塩と０．０５Ｍのヨウ素とを主成分に含むメトキシアセトニトリル溶液を注液し、電極間に満たした。さらに周辺部及び電解液注液口をエポキシ系封止樹脂で封止し、集電端子部に銀ペーストを塗布して、試験セル（ｉ）とした。
【０１７３】
（試験セル（ｉｖ））
試験セル（ｉ）と同様の方法で、１００×１００ｍｍのＦＴＯ膜付きガラス基板を用意した。そのＦＴＯガラス基板上に、アディティブめっき法により金属配線層（金回路）を形成した。この金属配線層（金回路）は基板表面に格子状に形成し、回路幅５０μｍ、回路厚５μｍとした。この表面に、厚さ３００ｎｍのＦＴＯ膜を遮蔽層として、ＳＰＤ法により形成して電極基板（ｉｖ）とした。電極基板（ｉｖ）の断面をＳＥＭ−ＥＤＸを用いて確認したところ、配線底部でめっきレジストの裾引きに起因すると思われる潜り込みがあり、影部分にはＦＴＯが被覆されていなかった。
電極基板（ｉｖ）を用い、試験セル（ｉ）と同様に、試験セル（ｉｖ）を作製した。実験１と同様の方法でＡＭ１．５の疑似太陽光を照射し、変換効率を測定した。その結果を表４に示す。結果は、変換効率が７．５％以上のものを◎、７．２％以上７．５％未満のものを●、７．０％以上７．２％未満のものを○、６．７％以上７．０％未満のものを▲、６．５％以上６．７％未満のものを△、６．２％以上６．５％未満のものを×、６．２％未満のものを××として評価した。変換効率が６．７％以上のものを合格とした。
【０１７４】
【表４】
2012036238.tif 000055
【０１７５】
表４より、本発明の色素を用いた試験セルの変換効率は７．０％以上という高い変換効率を示す場合があることがわかった。これに対して比較色素を用いた場合は、変換効率は高くても６．５％以上７．０％未満であった。
【０１７６】
＜実験４＞
色素増感太陽電池の試料セル（Ａ）〜（Ｄ）を作製し、各セルの光電変換特性を評価し、変換効率を求めた。
（試料セル（Ａ）の作製）
１．半導体膜の作製
５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、濃度５質量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ａ）を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。
【０１７７】
次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ａ）を濃度１０％まで濃縮し、前記ペルオキソチタン酸溶液を混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ２換算し、ＴｉＯ２質量の３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。
【０１７８】
次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って金属酸化物半導体膜（Ａ）を形成した。
【０１７９】
２．金属錯体色素の吸着
次に、表５記載の金属錯体色素について、色素の濃度３×１０−４モル／リットルのエタノール溶液を調製した。この金属錯体色素溶液を、ｒｐｍ１００スピナーで、上記の金属酸化物半導体膜（Ａ）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。
【０１８０】
３．試料セル（Ａ）の作製
アセトニトリルと炭酸エチレンとを体積比（アセトニトリル：炭酸エチレン）が１：５となるように混合した溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０．４６モル／リットル、ヨウ素を０．０７モル／リットルの濃度となるように溶解して電解質溶液を調製した。
【０１８１】
前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して試料セル（Ａ）を作製した。
【０１８２】
（試料セル（Ｂ）の作製）
紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化させた後、Ａｒガスのイオン照射（日新電気製：イオン注入装置、２００ｅＶで１０時間照射）を行った以外は金属酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして金属酸化物半導体膜（Ｂ）を形成し、表５記載の金属錯体色素を吸着させて、色素が吸着された金属酸化物半導体膜を作製した。この半導体膜を用いて、試料セル（Ａ）と同様に、試料セル（Ｂ）を作製した。
【０１８３】
（試験セル（Ｃ）の作製）
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈して、ＴｉＯ２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、濃度１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ２換算で、１０．２質量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度５％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液全量から９０体積％を分取し、これに濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｃ）を調製した。
【０１８４】
次に、上記で得られたペルオキソチタン酸溶液とチタニアコロイド粒子（Ｃ）を使用して金属酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして金属酸化物半導体膜（Ｃ）を形成し、表４記載の金属錯体色素を吸着させて、色素が吸着された金属酸化物半導体膜を作製した。この半導体膜を用いて、試料セル（Ａ）と同様に、試料セル（Ｃ）を作製した。
【０１８５】
（試験セル（Ｄ）の作製）
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、濃度１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄した後、純水に懸濁してＴｉＯ２として濃度０．６質量％の水和酸化チタンゲルのスラリーとし、これに塩酸を加えてｐＨ２とした後、オートクレーブに入れ、１８０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｄ）を調製した。
【０１８６】
次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ｄ）を濃度１０％まで濃縮し、これに、ＴｉＯ２に換算した質量の３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、膜を硬化させた。さらに、３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行い、金属酸化物半導体膜（Ｄ）を形成し、表４記載の金属錯体色素を吸着させて、色素が吸着された金属酸化物半導体膜を作製した。この半導体膜を用いて、試料セル（Ａ）と同様に、試料セル（Ｄ）を作製した。
【０１８７】
（光電変換特性の測定）
試料セル（Ａ）〜（Ｄ）について、ソーラーシュミレーターで、１００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射して、Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）、Ｊｏｃ（回路を短絡したときに流れる電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）を測定した。変換効率の結果を表５に示す。
結果は、変換効率が７．５％以上のものを◎、７．２％以上７．５％未満のものを●、７．０％以上７．２％未満のものを○、６．７％以上７．０％未満のものを▲、６．５％以上６．７％未満のものを△、６．２％以上６．５％未満のものを×、６．２％未満のものを××として評価した。変換効率が６．７％以上のものを合格とした。
【０１８８】
【表５】
2012036238.tif 000056
【０１８９】
表５からわかるように、本発明の色素を用いた色素増感太陽電池は、変換効率が合格レベルであるのに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率が低いことがわかった。
【０１９０】
＜実験５＞
酸化チタンの調製方法を変えることにより得られた半導体微粒子を用いて、光電変換素子を作製し、光電変換特性を評価し、変換効率を求めた。
（１）熱処理法による酸化チタンの調製
酸化チタン１Ａ（ブルーカイト型）、酸化チタン１Ｂ（アナターゼ型）、酸化チタン２Ｂ（ルチル型）
市販のアナターゼ型の酸化チタン１Ｂ（石原産業（株）製、商品名ＳＴ−０１）を用い、これを約９００℃に加熱してブルーカイト型の酸化チタン１Ａに変換し、さらに約１,２００℃に加熱してルチル型の酸化チタン２Ｂとした。
【０１９１】
（２）湿式合成法による酸化チタンの合成
酸化チタン２Ａ（ブルーカイト型）
蒸留水９５４ｍｌを還流冷却器付きの反応槽に装入し、９５℃に加温する。撹拌速度を約２００ｒｐｍに保ちながら、この蒸留水に四塩化チタン（Ｔｉ含有量：１６．３質量％、比重１．５９、純度９９．９％）水溶液４６ｍｌを約５．０ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。このとき、反応液の温度が下がらないように注意した。その結果、四塩化チタン濃度が０．２５ｍｏｌ／リットル（酸化チタン換算２質量％）であった。反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持を続け、滴下終了後さらに昇温し沸点付近（１０４℃）まで加熱し、この状態で６０分間保持して完全に反応を終了した。
【０１９２】
反応により、得られたゾルを濾過し、次いで６０℃の真空乾燥器を用いて粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．３８、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．０５であった。これらから求めると酸化チタンは、ブルーカイト型が約７０．０質量％、ルチル型が約１．２質量％、アナターゼ型が約２８．８質量％の結晶性であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０１５μｍであった。
【０１９３】
酸化チタン３Ａ（ブルーカイト型）
三塩化チタン水溶液（Ｔｉ含有量：２８質量％、比重１.５、純度９９.９％）を蒸留水で希釈し、チタン濃度換算で０．２５モル／Ｌの溶液とした。このとき、液温が上昇しないよう氷冷して、５０℃以下に保った。次に、この溶液を還流冷却器付きの反応槽に５００ｍｌ投入し、８５℃に加温しながらオゾンガス発生装置から純度８０％のオゾンガスを１Ｌ／ｍｉｎでバブリングし、酸化反応を行なった。この状態で２時間保持し、完全に反応を終了した。得られたゾルをろ過、真空乾燥し、粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．８５、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０であった。これらから求めると二酸化チタンは、ブルーカイト型が約９８質量％、ルチル型が０質量％、アナターゼ型が０質量％であり、約２質量％は無定形であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。
【０１９４】
酸化チタン３Ｂ（アナターゼ型）
硫酸チタン溶液（Ｔｉ：３０質量％、比重１．６５）１４５ｍｌを蒸留水８５５ｍｌに加えた。この時の硫酸チタン濃度は１.５モル／Ｌであった。これを１００℃に加熱して加水分解させ白色沈殿を得た。この沈殿をろ過洗浄し、次いで６０℃の真空乾燥器を用いて乾燥し粉末とした。Ｘ線回折により解析した結果、アナターゼ型であった。また、透過電子顕微鏡での１次粒子の平均粒子径は０．０２５μｍであった。
【０１９５】
（電変換素子の作製および評価）
上記の酸化チタンを半導体微粒子として特開２０００−３４０２６９号公報の図１に示す構成を有する光電変換素子を次のように作製した。ガラス基板上にフッ素ドープの酸化錫をコートし、導電性透明電極とした。電極面上にそれぞれの酸化チタン粒子を原料としたペーストを作成し、バーコート法で厚さ５０μｍに塗布した後、５００℃で焼成して膜厚約２０μｍの薄層を形成した。次に、表５記載の金属錯体色素の３×１０−４モル濃度のエタノール溶液を調製し、これに上記の酸化チタンの薄層を形成したガラス基板を浸漬し、１２時間室温で保持した。その結果、酸化チタンの薄層上に上記錯体が付着された。
【０１９６】
電解液としてテトラプロピルアンモニウムのヨウ素塩とヨウ化リチウムのアセトニトリル溶液を用い、白金を対極として特開２０００−３４０２６９号公報の図１に示す構成を有する光電変換素子を作製した。光電変換は１６０ｗの高圧水銀ランプの光（フィルターで赤外線部をカット）を上記の素子に照射し、その際の変換効率を測定した。結果を表５に示す。結果は、変換効率が７．５％以上のものを◎、７．２％以上７．５％未満のものを●、７．０％以上７．２％未満のものを○、６．７％以上７．０％未満のものを▲、６．５％以上６．７％未満のものを△、６．２％以上６．５％未満のものを×、６．２％未満のものを××として評価した。変換効率が６．７％以上のものを合格とした。
【０１９７】
【表６】
2012036238.tif 000057
【０１９８】
表６からわかるように、本発明の色素を用いた場合、酸化チタンを変更しても変換効率は合格レベルの値を示した。しかし、比較色素を用いた場合は、いずれも変換効率は低くなった。
【０１９９】
＜実験６＞
光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するための種々のペーストを調製し、このペーストを用いて、色素増感太陽電池を作製した。
［ペーストの調製］
先ず、光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するためのペーストを以下の手順で調製した。
【０２００】
（ペースト１の調製）
球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子１という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
【０２０１】
（ペースト２の調製）
球形ＴｉＯ２粒子１と、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子２という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子１の質量：ＴｉＯ２粒子２の質量＝３０：７０）を調製した。
【０２０２】
（ペースト３の調製）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子１という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝１０：９０のペーストを調製した。
【０２０３】
（ペースト４の調製）
ペースト１に、棒状ＴｉＯ２粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２０４】
（ペースト５の調製）
ペースト１に、棒状ＴｉＯ２粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝５０：５０のペーストを調製した。
【０２０５】
（ペースト６の調製）
ペースト１に、板状のマイカ粒子（直径；１００ｎｍ、アスペクト比；６、以下、板状マイカ粒子１という）を混合し、板状マイカ粒子１の質量：ペースト１の質量＝２０：８０のペーストを調製した。
【０２０６】
（ペースト７の調製）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；３０ｎｍ、アスペクト比；６．３、以下、棒状ＴｉＯ２粒子２という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子２の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２０７】
（ペースト８の調製）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；５０ｎｍ、アスペクト比；６．１、以下、棒状ＴｉＯ２粒子３という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子３の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２０８】
（ペースト９の調製）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；７５ｎｍ、アスペクト比；５．８、以下、棒状ＴｉＯ２粒子４という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子４の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２０９】
（ペースト１０の調製）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１３０ｎｍ、アスペクト比；５．２、以下、棒状ＴｉＯ２粒子５という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子５の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２１０】
（ペースト１１の調製）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１８０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子６という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子６の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２１１】
（ペースト１２の調製）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；２４０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子７という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子７の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２１２】
（ペースト１３の調製）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１１０ｎｍ、アスペクト比；４．１、以下、棒状ＴｉＯ２粒子８という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子８の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２１３】
（ペースト１４の調製）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１０５ｎｍ、アスペクト比；３．４、以下、棒状ＴｉＯ２粒子９という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子９の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２１４】
（色素増感太陽電池１）
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報記載の図５に示した光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、当該光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０×１０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池１を作製した。
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト４を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図５に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。
【０２１５】
次に、半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに表６記載の金属錯体色素を、その濃度が３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が約１．５×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着し、光電極１０を完成させた。
【０２１６】
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４記載の図３に示すように、光電極１０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して色素増感型太陽電池を完成させた。
【０２１７】
（色素増感太陽電池２）
半導体電極の製造を以下のようにして行ったこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により特開２００２−２８９２７４号公報記載の図１に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池２を作製した。
なお、半導体電極への色素に吸着は色素増感太陽電池１の場合と同様にして行った。すなわち、まず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに表６記載の金属錯体色素を、その濃度が３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が約１．５×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着し、光電極１０を完成させた。以下の色素増感太陽電池における半導体電極への色素の吸着は同様に行った。
【０２１８】
ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用した。そして、ＳｎＯ２導電膜上に、ペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成し、半導体層を形成した。
【０２１９】
ペースト３を光散乱層の最内部の層形成用ペーストとして使用した。また、ペースト５を光散乱層の最外部の層形成用ペーストとして使用した。そして、色素増感太陽電池１と同様にして半導体層上に光散乱層を形成した。
【０２２０】
そして、ＳｎＯ２導電膜上に図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；３μｍ、最内部の層の層厚；４μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；１０質量％、最外部の層の層厚；３μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；５０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。色素増感太陽電池１と同様に、光電極と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して色素増感型太陽電池２を完成させた。
【０２２１】
（色素増感太陽電池３）
半導体電極の製造に際して、ペースト１を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４号公報記載の図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池３を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；５μｍ、光散乱層の層厚；５μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％であった。
【０２２２】
（色素増感太陽電池４）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト６を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４号公報記載の図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池４を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６．５μｍ、光散乱層の層厚；３．５μｍ、光散乱層に含有される板状マイカ粒子１の含有率；２０質量％であった。
【０２２３】
（色素増感太陽電池５）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト８を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池５を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子３の含有率；３０質量％であった。
【０２２４】
（色素増感太陽電池６）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト９を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池６を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子４の含有率；３０質量％であった。
【０２２５】
（色素増感太陽電池７）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１０を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池７を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子５の含有率；３０質量％であった。
【０２２６】
（色素増感太陽電池８）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１１を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池８を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子６の含有率；３０質量％であった。
【０２２７】
（色素増感太陽電池９）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１３を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池９を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子８の含有率；３０質量％であった。
【０２２８】
（色素増感太陽電池１０）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池１０を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子９の含有率；３０質量％であった。
【０２２９】
（色素増感太陽電池１１）
半導体電極の製造に際して、ペースト２のみを用いて半導体層のみからなる半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、）を作製したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感太陽電池１１を作製した。
【０２３０】
（色素増感太陽電池１２）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト７を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感太陽電池１２を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子２の含有率；３０質量％であった。
【０２３１】
［電池特性試験］
電池特性試験を行ない、色素増感太陽電池について、変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレータ（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、変換効率（η／％）を求めた。その結果を表７に示す。結果は、変換効率が７．５％以上のものを◎、７．２％以上７．５％未満のものを●、７．０％以上７．２％未満のものを○、６．７％以上７．０％未満のものを▲、６．５％以上６．７％未満のものを△、６．２％以上６．５％未満のものを×、６．２％未満のものを××として評価した。変換効率が６．７％以上のものを合格とした。
【０２３２】
【表７】
2012036238.tif 000058
【０２３３】
表７からわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、変換効率が合格レベルであったのに対し、比較色素を用いた場合には、変換効率が低いことがわかった。
【０２３４】
＜実験７＞
金属酸化物微粒子に金属アルコキシドを加えスラリー状としたものを導電性基板に塗布し、その後、ＵＶオゾン照射、ＵＶ照射又は乾燥を行い、電極を作製した。その後、光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。
【０２３５】
（金属酸化物微粒子）
金属酸化物微粒子としては、酸化チタンを用いた。酸化チタンは、質量比で、３０％ルチル型及び７０％アナターゼ型、平均粒径２５ｎｍのＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を用いた。
【０２３６】
（金属酸化物微粒子粉末の前処理）
金属酸化物微粒子をあらかじめ熱処理することで表面の有機物と水分を除去した。酸化チタン微粒子の場合は４５０℃のオーブンで大気下、３０分間加熱した。
【０２３７】
（金属酸化物微粒子に含まれる水分量の測定）
温度２６℃、湿度７２％の環境に保存しておいた酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）に含まれる水分量を、熱重量測定における重量減少、及び３００℃に加熱したときに脱着した水分量のカールフィッシャー滴定により定量した。
【０２３８】
酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を３００℃で加熱したときに脱着する水分量をカールフィッシャー滴定によって定量したところ、０．１０３３ｇの酸化チタン微粉末中に０．２５３ｍｇの水が含まれていた。すなわち、酸化チタン微粉末は約２．５質量％の水分を含んでいた。３０分間熱処理し、冷却後デシケーター中に保存して用いた。
【０２３９】
（金属アルコキシドペーストの調製）
金属酸化物微粒子を結合する役割をする金属アルコキシドとしては、チタン原料としてはチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、ジルコニウム原料としてはジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシド、ニオブ原料としてはニオブ（Ｖ）ペンタエトキシド（全てＡｌｄｒｉｃｈ社製）をそれぞれ用いた。
【０２４０】
金属酸化物微粒子と金属アルコキシドのモル濃度比は、金属アルコキシドの加水分解によって生じるアモルファス層が過度に厚くならず、かつ粒子同士の結合が十分行えるように、金属酸化物微粒子径に応じて適宜調節した。なお、金属アルコキシドはすべて、０．１Ｍのエタノール溶液とした。酸化チタン微粒子とチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）とを混合する場合には、酸化チタン微粒子１ｇに対し、３．５５ｇの０．１Ｍ  ＴＴＩＰ溶液を混合した。このとき、得られたペースト中の酸化チタン濃度は約２２質量％となり、塗布に適当な粘度となった。また、このときの酸化チタンとＴＴＩＰとエタノールは、質量比で１：０．１２７：３．４２、モル比で１：０．０３６：５．９２であった。
【０２４１】
同様に、酸化チタン微粒子とＴＴＩＰ以外のアルコキシドの混合ペーストについても微粒子濃度が２２質量％となるように調製した。酸化亜鉛及び酸化スズ微粒子を用いたペーストでは１６質量％とした。酸化亜鉛及び酸化スズの場合は、金属酸化物微粒子１ｇに対して、金属アルコキシド溶液５．２５ｇの比で混合した。
【０２４２】
金属酸化物微粒子と金属アルコキシド溶液は、密閉容器中においてマグネチックスターラーによって２時間攪拌して均一なペーストを得た。導電性基板へのペーストの塗布方法は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などを用いることが可能であり、適当なペースト粘度は塗布方法によって適宜選択した。ここでは簡便にガラス棒で塗布する方法（ドクターブレード法に類似）を用いた。この場合、適当なペースト粘度を与える金属酸化物微粒子の濃度は概ね５〜３０質量％の範囲となった。
【０２４３】
金属アルコキシドの分解によって生成するアモルファス金属酸化物の厚さは本実験では０．１〜０．６ｎｍ程度の範囲にあり、適切な範囲の厚さとすることができた。
【０２４４】
（導電性基板上へのペーストの塗布と風乾処理）
スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）導電膜付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板（２０Ω／ｃｍ２）又はフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電膜付きガラス基板（１０Ω／ｃｍ２）に、スペーサとして粘着テープ２枚を一定間隔で平行に貼り付け、上記の方法に従って調製した各ペーストを、ガラス棒を用いて均一に塗布した。
ペーストを塗布後、色素吸着前に、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、又は乾燥処理の有無について条件を変えて多孔質膜を作製した。
【０２４５】
（乾燥処理）
導電性基板へ塗布した後の膜を大気中室温において２分程度で風乾した。この過程でペースト中の金属アルコキシドが大気中の水分によって加水分解を受け、Ｔｉアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、Ｎｂアルコキシドからそれぞれアモルファスの酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブが形成された。
生成したアモルファス金属酸化物が、金属酸化物微粒子同士及び膜と導電性基板を接着する役割を果たすため、風乾するのみで機械的強度と付着性に優れた多孔質膜が得られた。
【０２４６】
（ＵＶオゾン処理）
ＵＶオゾン処理には日本レーザー電子社製のＮＬ−ＵＶ２５３    ＵＶオゾンクリーナーを用いた。ＵＶ光源には１８５ｎｍと２５４ｎｍに輝線を持つ４．５Ｗ水銀ランプ３個を備えており、試料を光源から約６．５センチの距離に水平に配置した。チャンバー中に酸素気流を導入することでオゾンが発生する。本実施例においてはこのＵＶオゾン処理を２時間行なった。なお、このＵＶオゾン処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下は全く見られなかった。
【０２４７】
（ＵＶ処理）
チャンバー中を窒素置換して処理を行う以外は同様に、前記ＵＶオゾン処理と同様に、２時間処理を行った。このＵＶ処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下はまったく見られなかった。
【０２４８】
（色素吸着）
色素には表８記載の色素を用いて、各色素の０．５ｍＭのエタノール溶液を調製した。本実験では上記のプロセスで作製した多孔質膜を１００℃のオーブンで１時間乾燥した後に増感色素の溶液に浸漬し、そのまま室温で５０分間放置して酸化チタン表面に色素を吸着させた。色素吸着後の試料はエタノールで洗浄し、風乾した。
【０２４９】
（光電気化学電池の作製と電池特性評価）
色素吸着後の多孔質膜が形成された導電性基板を光電極とし、これと白金微粒子をスパッタリングにより修飾したＩＴＯ／ＰＥＴフィルム又はＦＴＯ／ガラス対極を対向させて、光電気化学電池を試作した。上記光電極の実効面積は約０．２ｃｍ２とした。電解質溶液には０．５ＭのＬｉＩ，０．０５ＭのＩ２，０．５Ｍのｔ−ブチルピリジンを含む３−メトキシプロピオニトリルを用い、毛管現象によって両電極間のギャップに導入した。
【０２５０】
電池性能の評価は、一定フォトン数（１０１６ｃｍ−２）照射下での光電流作用スペクトル測定及びＡＭ１．５擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２）照射下でのＩ−Ｖ測定により行なった。これらの測定には分光計器社製のＣＥＰ−２０００型分光感度測定装置を用いて変換効率を評価した。変換効率が５．０％以上のものを◎、４．５％以上５．０％未満のものを○、４．０％以上４．５％未満のものを△、４．０％未満のものを×として評価した。変換効率が４．５％以上のものを合格とした。
【０２５１】
【表８】
2012036238.tif 000059
注１：ＧＬ＝ガラス
【０２５２】
表８において、「ＵＶオゾン」、「ＵＶ」、「乾燥」の欄はそれぞれ、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無を表す。処理したものが「○」であり、処理なしのものが「×」である。
【０２５３】
表８の「ＴｉＯ２の前処理」の欄は、酸化チタン微粒子の前処理（４５０℃のオーブンで３０分間熱処理）の有無を示す。試料６、１４、２２は、高ＴＴＩＰ濃度（酸化チタン：ＴＴＩＰのモル比が１：０．３５６）のペーストを用いた試料を表す。他の試料（試料１〜５，７〜１３，２３，２４）は全て酸化チタン：ＴＴＩＰ＝１：０．０３５６のペーストを用いた。
【０２５４】
表８からわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無にかかわらず、当該色素を単独使用した場合よりも、常に光電気化学電池の変換効率が高く、合格レベルの変換効率が得られることがわかった。
これに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率が低いことがわかった。
【０２５５】
＜実験８＞
溶媒がアセトニトリルでヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６２ｍｏｌ／ｌを溶解した電解質溶液を調製した。ここに下記に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物をそれぞれ濃度０．５ｍｏｌ／ｌになるように別々に添加し、溶解した。
【０２５６】
【化５１】
2012036238.tif 000060
【０２５７】
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物電解液を、本発明の金属錯体色素を担持した導電性ガラス付き多孔質酸化チタン半導体薄膜（厚さ１５μｍ）に滴下した。ここにポリエチレンフィルム製のフレーム型スペーサー（厚さ２５μｍ）をのせ、白金対電極でこれを覆い、光電変換素子を構成した。
得られた光電変換素子に、Ｘｅランプを光源として強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射した。表９に得られた開放電圧と光電変換効率を示した。開放電圧は、０．７５Ｖ以上のものを◎、０．７０Ｖ以上０．７５Ｖ未満のものを○、０．６５Ｖ以上０．７０Ｖ未満のものを△、０．６５Ｖ未満のものを×として表示した。変換効率が７．５％以上のものを◎、７．０％以上７．５％未満のものを○、６．５％以上７．０％未満のものを△、６．５％未満のものを×として評価した。開放電圧が０．７０Ｖ以上、変換効率が７．０％以上のものを合格とした。
なお、表９には、ベンズイミダゾール系化合物を加えていない電解液を用いた光電変換素子の結果も示した。
【０２５８】
【表９】
2012036238.tif 000061
【０２５９】
表９からわかるように、本発明の色素を用いた光電変換素子は、開放電圧及び変換効率はいずれも合格レベルであった。
これに対して、比較色素を用いた場合には、開放電圧と変換効率が低いことがわかった。
【０２６０】
＜実験９＞
色素増感太陽電池１〜４を以下の方法で作製した。これらの色素増感太陽電池において、表１０に示す金属錯体色素を吸着させて、試料番号９−１〜９−２０を得た。
（色素増感太陽電池１）
以下に示す手順により、特開２００４−１５２６１３号公報の図１に示した光電極１０と同様の構成を有する光電極（ただし、半導体電極２を２層構造とした。）を作製し、更に、この光電極を用いた以外は特開２００４−１５２６１３号公報の図１に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する色素増感太陽電池（半導体電極２の受光面Ｆ２の面積：１ｃｍ２）を作製した。なお、当該２層構造を有する半導体電極２の各層について、透明電極１に近い側に配置される層を「第１の層」、多孔体層ＰＳに近い側に配置される層を「第２の層」という。
【０２６１】
まず、平均粒子径２５ｎｍのＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）と、これと粒子径の異なる酸化チタン粒子、Ｐ２００粉末（平均粒子径：２００ｎｍ、Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）とを用い、Ｐ２５とＰ２００の合計の含有量が１５質量％で、Ｐ２５とＰ２００との質量比が、Ｐ２５：Ｐ２００＝３０：７０となるように、これらにアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤（東京化成社製、商品名；「Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ」）を加え、混練して第２の層形成用のスラリー、以下、「スラリー１」とする）を調製した。
次に、Ｐ２００を使用せず、Ｐ２５のみを使用したこと以外は、前述のスラリー１と同様の調製手順により第１の層形成用のスラリー（Ｐ１の含有量；１５質量％、以下、「スラリー２」とする）を調製した。
【０２６２】
一方、ガラス基板（透明導電性ガラス）上に、フッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚：７００ｎｍ）を形成した透明電極（厚さ：１．１ｍｍ）を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のスラリー２をバーコーダで塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃で３０分間焼成した。このようにして、透明電極上に、半導体電極２の第１の層を形成した。
【０２６３】
更に、スラリー１を用いて、上述と同様の塗布と焼成とを繰り返すことにより、第１の層上に、第２の層を形成した。このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に半導体電極２（受光面の面積；１．０ｃｍ２、第１層と第２層の合計厚さ：１０μｍ（第１の層の厚さ：３μｍ、第２の層の厚さ：７μｍ））を形成し、増感色素を含有していない状態の光電極１０を作製した。
【０２６４】
次に、色素として表１０記載の色素のエタノール溶液（各増感色素の濃度；３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。この溶液に前記光電極１０を浸漬し、８０℃の温度条件のもとで２０時間放置した。これにより、半導体電極の内部に色素を合計で約１．０×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着させた。
【０２６５】
次に、上記の光電極と同様の形状と大きさを有する対極ＣＥを作製した。先ず、透明導電性ガラス上に、塩化白金酸六水和物のイソプロパノール溶液を滴下し、大気中で乾燥した後に４５０℃で３０分焼成処理することにより、白金焼結対極ＣＥを得た。なお、この対極ＣＥには予め電解質Ｅの注入用の孔（直径１ｍｍ）を設けておいた。
【０２６６】
次に、溶媒となるメトキシアセトニトリルに、ヨウ化亜鉛と、ヨウ化−１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムと、ヨウ素と、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンとを溶解させて液状電解質（ヨウ化亜鉛の濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムの濃度：０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度：０．０５ｍｏｌ／Ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【０２６７】
次に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサＳ（商品名：「ハイミラン」，エチレン／メタクリル酸ランダム共重合体アイオノマーフィルム）を準備し、特開２００４−１５２６１３号公報の図１に示すように、光電極と対極とをスペーサを介して対向させ、それぞれを熱溶着により張り合わせて電池の筐体（電解質未充填）を得た。
次に、液状電解質を対極の孔から筐体内に注入した後、孔をスペーサと同素材の部材で塞ぎ、更に対極の孔にこの部材を熱溶着させて孔を封止し、色素増感太陽電池１を完成させた。
【０２６８】
（色素増感太陽電池２）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の濃度を５０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で色素増感太陽電池２を作製した。
【０２６９】
（色素増感太陽電池３）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を２０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順及び条件で色素増感太陽電池３を作製した。
【０２７０】
（色素増感太陽電池４）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順及び条件で色素増感太陽電池４を作製した。
【０２７１】
［電池特性評価試験］
以下の手順により電池特性評価試験を行ない、表１０記載の試料番号９−１〜９−２０の色素増感太陽電池の光電変換効率（η（％））を測定した。
【０２７２】
電池特性評価試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、１００ｍＷ／ｃｍ２とする（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）測定条件の下で行った。
【０２７３】
試料番号９−１〜９−２０の色素増感太陽電池について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、これらから光電変換効率η［％］を求めた。得られた結果を表１０（１Ｓｕｎの照射条件）に示す。光電変換効率η［％］の８０℃、３００時間暗所経時後の光電変換効率の低下率の値も表１０に示す。
【０２７４】
【表１０】
2012036238.tif 000062
【０２７５】
表１０に示した結果から明らかなように、本発明の色素は電解質にヨウ化亜鉛を添加した場合でも高い変換効率を示すことがわかった。これに対し、比較色素を用いた色素増感太陽電池は、３００時間経過後に変換効率が低下することがわかった。
【０２７６】
＜実験１０＞
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をフッ素樹脂コーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製，Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｒｏｎ  Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。なお粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザー（商品名）により測定した。
【０２７７】
２．色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）の作製
フッ素をドープした酸化スズを被覆した２０ｍｍ×２０ｍｍの導電性ガラス板（旭ガラス（株）製，ＴＣＯガラス−Ｕ，表面抵抗：約３０Ω／ｍ２）を準備し、その導電層側の両端（端から３ｍｍの幅の部分）にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃で３０分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表１０に示す色素のエタノール溶液（濃度：３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に３時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させて、色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）を得た。電極Ａの色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは１０μｍであり、酸化チタン微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲内であった。
【０２７８】
３．色素増感太陽電池の作製
色素増感太陽電池ａ〜ｃの３タイプの色素増感太陽電池を以下の方法で作製した。これらの色素増感太陽電池において、表１１に示す金属錯体色素、窒素含有高分子及び求電子剤を用いて、試料番号１０−１〜１０−１２を得た。
（ａ）色素増感太陽電池ａの作製
溶媒としては、アセトニトリルと３−メチル−２−オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を用いた。この溶媒に、ヨウ素と電解質塩として、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩を加えて、０．５ｍｏｌ／Ｌの電解質塩および０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含んだ溶液を調製した。この溶液に、（溶媒＋窒素含有高分子化合物＋塩）１００質量部に対し、窒素含有高分子化合物（α）を１０質量部加えた。さらに窒素含有高分子化合物の反応性窒素原子に対する求電子剤（β）を０．１モル混合し、均一な反応溶液とした。
【０２７９】
一方、前記電極Ａの色素増感酸化チタン微粒子層の上にスペーサーを介して白金を蒸着したガラス板からなる対極の白金薄膜側を載置し、導電性ガラス板と白金蒸着ガラス板とを固定した。得られた組立体の開放端を上記電解質溶液に浸漬し、毛細管現象により色素増感酸化チタン微粒子層中に反応溶液を浸透させた。
次いで８０℃で３０分間加熱して、架橋反応を行った。このようにして、特開２０００−３２３１９０号公報の図２に示す通り、導電性ガラス板１０の導電層１２上に、色素増感酸化チタン微粒子層２０、電解質層３０、および白金薄膜４２およびガラス板４１からなる対極４０が順に積層された本発明の色素増感太陽電池ａ−１（試料番号１０−１）を得た。
また色素を表１１に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、色素増感太陽電池ａ−２〜ａ−４を得た。
【０２８０】
（ｂ）色素増感太陽電池ｂ
前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を同じ大きさの白金蒸着ガラス板にスペーサーを介して重ねあわせた。次に両ガラス板の隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルと３−メチル−２−オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を溶媒としたヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム０．５ｍｏｌ／Ｌの溶液）を浸透させて、色素増感太陽電池ｂ−１（試料番号１０−２）を作製した。また色素を表１１に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、色素増感太陽電池ｂ−１〜ｂ−４を得た。
【０２８１】
（ｃ）色素増感太陽電池ｃ（特開平９−２７３５２号公報に記載の電解質）
前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）上に、電解液を塗布し、含浸させた。なお電解液は、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸エステル（日本油脂化学（株）製，ブレンマーＰＥ−３５０）１ｇと、エチレングリコール１ｇと、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロバン−１−オン（日本チバガイギー（株）製，ダロキュア１１７３）２０ｍｇを含有した混合液に、ヨウ化リチウム５００ｍｇを溶解し１０分間真空脱気することにより得た。次に前記混合溶液を含浸させた多孔性酸化チタン層を減圧下に置くことにより、多孔性酸化チタン層中の気泡を除き、モノマーの浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子化合物の均一なゲルを多孔性酸化チタン層の微細空孔内に充填した。このようにして得られたものをヨウ素雰囲気に３０分間曝して、高分子化合物中にヨウ素を拡散させた後、白金蒸着ガラス板を重ね合わせ、色素増感太陽電池ｃ−１（試料番号１０−３）を得た。また色素を表１１に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池ｃ−１〜ｃ−４を得た。
【０２８２】
５．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ  Ｌ−４２）を通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光とした。光強度は８９ｍＷ／ｃｍ２とした。
【０２８３】
前述の光電気化学電池の導電性ガラス板１０と白金蒸着ガラス板４０にそれぞれワニ口クリップを接続し、各ワニ口クリップを電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型（商品名））に接続した。これに導電性ガラス板１０側から模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置により測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率の初期値と、８０℃で３００時間暗所保存後の変換効率の低下率を表１１に示す。変換効率の初期値が７．０％以上を合格、３００時間経過後の変換効率の低下率が８．０％以下の場合を合格とした。
【０２８４】
【表１１】
2012036238.tif 000063
（備考）
（１）色素の記号は本文中に記載の通りである。
（２）窒素含有高分子α、求電子剤βは以下の化合物を示す。
【０２８５】
【化５２】
2012036238.tif 000064
【０２８６】
【化５３】
2012036238.tif 000065
【０２８７】
表１１からわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、変換効率の初期値が合格レベルであり、さらに３００時間経過後の変換効率の低下率が８％以下と、優れた耐久性を示した。
【０２８８】
＜実験１１＞
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をフッ素樹脂コーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製，Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｒｏｎ  Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。なお粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザー（商品名）により測定した。
【０２８９】
２．色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）の作製
フッ素をドープした酸化スズを被覆した２０ｍｍ×２０ｍｍの導電性ガラス板（旭ガラス（株）製，ＴＣＯガラス−Ｕ，表面抵抗：約３０Ω／ｍ２）を準備し、その導電層側の両端（端から３ｍｍの幅の部分）にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃で３０分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表１０に示す色素のエタノール溶液（濃度：３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に３時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させて、色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）を得た。電極Ａの色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは１０μｍであり、酸化チタン微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲内であった。
【０２９０】
３．色素増感太陽電池の作製
上述のように作製した色素増感電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解質組成物を染み込ませ、電解質を酸化チタン電極中に導入した。これにより、図１に示すように、導電性ガラスからなる導電性支持体１（ガラスの透明基板上に導電層が設層されたもの）、感光体２、電荷移動体３、白金からなる対極４及びガラスの透明基板（図示せず）を順に積層しエポキシ系封止剤で封止した色素増感太陽電池を作製した。ただし、電解質組成物の粘度が高く毛細管現象を利用して電解質組成物を染み込ませることが困難な場合は、電解質組成物を５０℃に加温し、これを酸化チタン電極に塗布した後、この電極を減圧下に置き電解質組成物が十分浸透し電極中の空気が抜けた後、白金蒸着ガラス（対極）を重ね合わせて同様に色素増感太陽電池を作製した。
【０２９１】
色素を変更して上述の工程を行い、試料番号１１−１〜１１−９の色素増感太陽電池を作製した。各色素増感太陽電池に用いた電解質組成物としては、下記のヘテロ環４級塩化合物を９８質量％及びヨウ素を２質量％含有するものを用いた。
【０２９２】
【化５４】
2012036238.tif 000066
【０２９３】
４．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）及びシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ  Ｌ−３７）ことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は７０ｍＷ／ｃｍ２であった。この模擬太陽光を、５０℃で色素増感太陽電池に照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）で測定した。また、８５℃で１０００時間暗所保存後の変換効率の低下率及び５００時間連続光照射後の変換効率の低下率も測定した。これらの結果を表１２に示す。
【０２９４】
【表１２】
2012036238.tif 000067
【０２９５】
表１２より、本発明の色素増感太陽電池は、変換効率の初期値はいずれも７．０％以上と高い値を示した。また、暗所保存後及び連続光照射後において、いずれも低下率は９％以下と、比較例に比べて耐久性が向上していることがわかった。
【０２９６】
＜実験１２＞
下記の方法に従って、色素増感太陽電池を作製し、評価した。その結果を表１３に示す。
（１）透明導電性支持体の作製
感光性電極用支持体として、表面がフッ素コートされた厚さ０．４ｍｍのシートの片面に、導電性の酸化スズの薄膜を厚さ２００ｎｍで均一にコーティングして可撓性のある透明導電性支持体を使用した。
【０２９７】
（２）対極用の導電性シートの作製
厚さ０．４ｍｍのポリイミド製カプトン（登録商標）フィルムの片面に、真空スパッタリング法によって厚さ３００ｎｍの白金膜で均一に被覆した。面抵抗は５Ω／ｃｍ２であった。
【０２９８】
（３）半導体微粒子分散液の調製
Ｃ．Ｊ．ＢａｒｂｅらのＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃ．８０巻、ｐ．３１５７の論文に記載の製造方法に従い、チタン原料にチタニウムテトライソプロポキシドを用い、オートクレーブ中での重合反応の温度を２３０℃に設定して、二酸化チタン濃度１１質量％のアナターゼ型二酸化チタンの分散液を合成した。得られた二酸化チタン粒子の一次粒子のサイズは１０〜３０ｎｍであった。得られた分散液を、超遠心分離機にかけて、粒子を分離し、凝集物を乾燥した後、メノウ乳鉢上で粉砕して白色粉末の半導体微粒子ａを得た。水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｃｃに、半導体微粒子ａを溶媒１００ｃｃあたり３２ｇの濃度で添加し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使って均一に分散、混合した。この結果、得られた白色の半導体微粒子分散液は、５０〜１５０Ｎ・ｓ／ｍ２の高粘度のペースト状となり、このまま塗布に用いるのに適した液物性をもっていることがわかった。試料番号１２−６では、平均分子量が５０万のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の粉末を、溶媒１００ｃｃ当たり７．７ｇ配合した。その他の半導体微粒子分散液には、半導体微粒子以外の固形分は加えなかった。
【０２９９】
（４）半導体微粒子分散液中の固形分の測定
厚さ１．９ｍｍの無アルカリガラスの基板に分散液をアプリケーターで塗布し、４０〜７０μｍの厚さで塗布し、室温で１時間乾燥させた。その後、空気中、３５０℃で０．５時間加熱し、加熱前後の重量変化を測定したところ、前記試料番号１２−６の半導体微粒子以外の固形分含量は１％であった。それ以外試料の半導体微粒子以外の固形分含量は、０．３％であった。
【０３００】
（５）半導体微粒子層の作製
（１）で用意した透明導電性支持体に、（３）で調製した分散液をアプリケータで塗布し、室温下で１時間乾燥させることにより、４０〜７０μｍの均一な厚さの塗布層を形成した。さらに、この塗布層を表１２記載の条件で処理して、色素増感のための多孔質半導体微粒子層を作製した。多孔質半導体微粒子層の最終的な平均膜厚は、いずれも６〜７μｍであった。
【０３０１】
（６）色素吸着溶液の調製
表１２に示した色素を乾燥したアセトニトリル：ｔ-ブタノール：エタノールを体積比で２：１：１の混合溶媒に、色素濃度が３×１０−４モル／リットルとなるように溶解した。この色素溶液に添加剤として、ｐ−Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）３−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａの構造の有機スルホン酸誘導体を０．０２５モル／リットルの濃度となるように溶解して、色素吸着用溶液を調製した。
【０３０２】
（７）色素の吸着
上記の多孔質半導体微粒子層を塗設した基板を、上記の吸着用色素溶液に浸漬して、攪拌下４０℃で３時間放置した。
このようにして半導体微粒子層に色素を吸着させ、感光層に用いる色素増感電極（感光性電極）を作製した。
【０３０３】
（８）色素増感太陽電池の作製
色素吸着した多孔質半導体微粒子層をかき落として、受光面積１．０ｃｍ２（直径約１．１ｃｍ）の円型の感光性電極を形成した。この電極に対して、対極の白金蒸着ガラス基板を、熱圧着性のポリエチレンフイルム製のフレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を挿入して重ね合わせ、スペーサー部分を１２０℃に加熱し両基板を圧着した。さらにセルのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールした。対極の基板のコーナー部にあらかじめ設けた電解液注液用の小孔を通して、電解液として、後述するいずれかのイミダゾリウムイオンＥ１〜Ｅ４／ヨウ素=５０：１(質量比)の組成から成る室温溶融塩を基板の小孔から毛細管現象を利用して電極間の空間にしみこませた。
Ｅ１：１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド
Ｅ２：１−ブチルー３−メチルイミダゾリウムヨージド
Ｅ３：1−メチルー３−プロピルイミダゾリウムヨージド
Ｅ４：１，３−ジ（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）イミダゾリウムヨージド
以上のセル組立工程と、電解液注入の工程をすべて上記の露点−６０℃の乾燥空気中で実施した。溶融塩の注入後、真空下でセルを数時間吸引し感光性電極および溶融塩を含めたセル内部の脱気を行い、最終的に小孔を低融点ガラスで封じた。これにより、導電性支持体、色素が吸着された多孔質半導体微粒子電極（感光性電極）、電解液、対極および支持体が順に積層された色素増感太陽電池を作製した。
【０３０４】
（９）色素増感太陽電池の評価
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気社製）に太陽光シミュレーション用補正フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ１．５ｄｉｒｅｃｔ（商品名））を装着し、上記色素増感太陽電池に対し、入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を、多孔質半導体微粒子電極（感光性電極）の側から照射した。素子は恒温装置のステージ上に密着して固定し、照射中の素子の温度を５０℃に制御した。電流電圧測定装置（ケースレー社製ソースメジャーユニット２３８型（商品名））を用いて、素子に印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／秒の定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流−電圧特性を測定した。これにより求められた上記の各種素子のエネルギー変換効率(η)を、セルの構成要素（半導体微粒子、増感色素）の内容とともに表１３に記載した。２４時間連続光照射後の変換効率の低下率も測定した。これらの結果を表１３に示す。
【０３０５】
【表１３】
2012036238.tif 000068
【０３０６】
表１３に示すように、導電性高分子製の導電性支持体に本発明の色素を吸着させた多孔質半導体微粒子層を形成した場合に、実用レベルの光電変換効率を有する色素増感太陽電池が得られた（試料番号１２−１〜１２−１５及び１２−２０〜１２−２４）。特に半導体微粒子以外の固形分含量が０．３％の分散液を支持体に塗布し、熱処理を１２０〜１５０℃で行いその後紫外線照射し、その後本発明の色素を吸着させて多孔質半導体微粒子層を作製した場合は、光電変換効率が５％以上と高くなった（試料番号１２−１〜１２−５、１２−１０〜１２−１２、１２−２０〜１２−２３）。
また、固形分の含量が１．０質量％の分散液を導電性高分子製の支持体に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子層を作製し、本発明の色素を吸着させた場合は、比較色素を吸着させた場合と比較して、高い変換効率の色素増感太陽電池が得られることがわかった（試料番号１２−６と試料番号１２−１６〜１２−１９との比較）。さらに比較色素を用いた色素増感太陽電池の場合は、連続光照射後の変換効率の低下率が４０％以上と高くなったのに対し、本発明の色素を用いた色素増感太陽電池の場合は、連続光照射後の変換効率の低下率が１０％以下で、耐久性に優れることがわかった。
【０３０７】
＜実験１３＞
＜実験１１＞のエポキシ系封止剤として、エピコート８２８（（商品名）、ジャパンエポキシレジン社製）、硬化剤及びプラスチックペーストからなる樹脂組成物中に直径２５μｍのガラス球体がほぼ均一に分散された封止剤ペーストを用いたこと以外は同様にして、色素増感太陽電池を作製し、光電変換効率の測定を行った。
これにより求めた各色素増感太陽学電池の変換効率（η）、８５℃で１０００時間暗所保存後の変換効率の低下率、及び５００時間連続光照射後の変換効率の低下率を表１４に示す。
【０３０８】
【表１４】
2012036238.tif 000069
【０３０９】
表１４より、本発明の色素増感太陽電池は、変換効率の初期値はいずれも７．０％以上と高い値を示した。また、暗所保存後及び連続光照射後において、いずれも低下率は８．０％以下と、比較例に比べて耐久性が優れていることがわかった。
【０３１０】
＜実験１４＞
ゾル−ゲル法によって調整した懸濁液を用いてスクリーン印刷によりＴｉＯ２の多孔質層をＦＴＯガラス上に塗布し４５０℃で焼成した。これを本発明の金属錯体色素Ｄ−１−２ｂ及び下記色素Ｓ−１の１０−４ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液中に浸漬することで、これらの色素を多孔質層に吸着させた。
【化５５】
2012036238.tif 000070
【０３１１】
次に、１００ｍｇの２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレンを５ｍｌのクロロホルムに溶解した。上記の、金属錯体色素Ｄ−１−２ｂと色素Ｓ−１が吸着された多孔質層に、このクロロホルム溶液を軽く塗布して、多孔質層の細孔内にしみこませた。次に溶液の一滴を直接表面に置いて室温で乾燥した。ついで被覆支持体を蒸着装置に装着して、約１０−５ミリバールの真空下の熱蒸着によってさらに厚さ１００ｎｍの２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレンの層を形成した。さらに蒸着装置内でこの被覆支持体に対極として厚さ２００ｎｍの金の層を被覆した。
【０３１２】
このように調製した試料を高圧ランプ、光学フィルター、レンズおよびマウンティングを含む光学装置に取り付けた。フィルターを使用するとともに、レンズを適切な場所に設置することにより、照射光の強度を変えることができた。金の層とＳｎＯ２層とに接点を付け、試料を照射している間、電流測定装置に示した装置に取り付けた。測定のために、適当な光学フィルターを用い波長が４３０ｎｍ未満の光を遮断した。さらに放射線の強度を約１０００Ｗ／ｍ２）にほぼ一致するように装置を調整した。
【０３１３】
金の層およびＳｎＯ２層に接点を付け、また試料を照射している間は両接点をポテンシオスタットに接続した。外部電圧をかけずに増感色素Ｓ−１を用いた試料では約９０ｎＡの電流を生じたが、本発明の色素化合物Ｄ−１−２ｂを用いた試料では約１９０ｎＡの電流を生じた。どちらの試料の場合も照射しないと電流は消失した。
【０３１４】
＜実験１５＞
特開２０００−９０９８９の実施例１と同様に作製したタンデムセルにおいて、本発明の金属錯体色素Ｄ−１−２ｂを用いた光電気化学電池と、前記比較色素Ｓ−１を用いた光電気化学電池を作製した。これらの光電気化学電池の変換効率を測定したところ、本発明の光電気化学電池の変換効率は、比較光電気化学電池に対し、５０％大きな値を示し、優れた特性を示すことがわかった。
【０３１５】
＜実験１６＞
以下に示す手順により、特開２００３−２１７６８８号公報の図１に示した色素増感型太陽電池を作製した。
チタンイソプロポキシド１２５ｍｌを０．１Ｍ  硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍｌに滴下し、８０℃で８時間加熱して、加水分解反応をさせることにより、ゾル液を調製した。得られたゾル液をチタン製オートクレーブにて２５０℃で１５時間保持し、粒子成長させ、その後、超音波分散を３０分間行うことにより、平均一次粒径２０ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を得た。 
得られた酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を、エバポレーターにて、酸化チタンが１０ｗｔ％の濃度になるまでゆっくりと濃縮した後、ポリエチレングレコール（キシダ化学株式会社製、重量平均分子量：２０００００）を酸化チタンに対する重量比で４０％添加し、攪拌することにより、酸化チタン粒子が分散した懸濁液を得た。 
透明導電膜２としてＳｎＯ２膜を形成したガラス基板１の透明導電膜２側に、調製した酸化チタン懸濁液をドクターブレード法で塗布し、面積１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の塗膜を得た。この塗膜を１２０℃で３０分間予備乾燥し、さらに酸素雰囲気下、５００℃で３０分間焼成し、第１層多孔質光電変換層４の第１層多孔質半導体層となる、膜厚が１０μｍ程度の酸化チタン膜を形成した。
次に、市販の酸化チタン微粒子（テイカ社製、製品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ-１、粒径約１８０ｎｍ）４．０ｇと酸化マグネシウム粉末（キシダ化学株式会社製）０．４ｇを蒸留水２０ｍｌに入れ、塩酸でｐＨ＝１に調整した。さらに、ジルコニアビーズを加え、この混合溶液をペイントシェイカーで２５℃で８時間分散処理した。その後、ポリエチレングレコール（キシダ化学株式会社製、重量平均分子量：２０００００）を酸化チタンに対する重量比で４０％添加し、攪拌することにより、酸化チタン粒子が分散した懸濁液を得た。
第１層多孔質半導体層の酸化チタン膜を形成したガラス基板１の第１層多孔質半導体層上に、調製した酸化チタン懸濁液をドクターブレード法で塗布し、塗膜を得た。この塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥し、さらに酸素雰囲気下、約５００℃で６０分間焼成し、第２層多孔質光電変換層５の第２層多孔質半導体層となる、膜厚が２２μｍ程度の酸化チタン膜１を形成した。多孔質半導体層のへイズ率を測定したところ、８４％であった。
吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域を短波長側に有する色素（第１色素）として、下記式で表されるメロシアニン系色素Ｓ−２をエタノールに溶解して、濃度３×１０−４モル／リットルの第１色素の吸着用色素溶液を調製した。
【０３１６】
【化５６】
2012036238.tif 000071
【０３１７】
透明導電膜２と多孔質半導体層３を具備したガラス基板１を、約５０℃に加温した第１色素の吸着用色素溶液に１０分間浸漬させて、多孔質半導体層３に第１色素を吸着させた。その後、ガラス基板１を無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥させた。次いで、ガラス基板１を０．５Ｎ-塩酸に約１０分間浸漬させ、その後エタノールで洗浄して、第２層多孔質半導体層に吸着された第１色素を脱着した。さらに、ガラス基板１を約６０℃で約２０分間乾燥させた。
次に、吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域を長波長側に有する色素（第２色素）として、比較色素Ｓ−１、及び本発明の色素Ｄ−１−２ｂをエタノールに溶解して、濃度３×１０−４モル／リットルの第２色素の吸着用色素溶液を調製した。 
透明導電膜２と多孔質半導体層３を具備したガラス基板１を、室温、常圧で第２色素の吸着用色素溶液に１５分間浸漬させて、多孔質半導体層３に第２色素を吸着させた。その後、ガラス基板１を無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥させた。ここで多孔質半導体層のへイズ率を測定したところ、８４％（Ｓ−１を使用した場合）、８５％（本発明の色素を使用した場合）であった。
次に、３-メトキシプロピオニトリル溶媒に、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージドが濃度０．５モル／リットル、ヨウ化リチウムが濃度０．１モル／リットル、ヨウ素が濃度０．０５モル／リットルになるように溶解させて、酸化還元性電解液を調製した。第１色素と第２色素を吸着させた多孔質半導体層３を具備したガラス基板１の多孔質半導体層３側と、対向電極層８として白金を具備したＩＴＯガラスからなる対極側支持体２０の白金側とが対向するように設置し、その間に調製した酸化還元性電解液を注入し、周囲をエポキシ系樹脂の封止材により封止して、色素増感型太陽電池を完成した。
また、第２層多孔質半導体層を第１多孔質半導体層と同じ層とする、すなわち第１多孔質半導体層を形成する酸化チタン懸濁液を用いて第２層多孔質半導体層を形成すること以外は、酸化チタン膜１と同様に酸化チタン膜２を作成し、これを用いて同様に太陽電池を作製し、評価した。多孔質光電変換層のヘイズ率は１５％（Ｓ−１を使用した場合）、１６％（本発明の色素Ｄ−１−２ｂを使用した場合）であった。
【０３１８】
得られた太陽電池を測定条件：ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）で評価した結果を表１５に示した。変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。
【表１５】
2012036238.tif 000072
【０３１９】
本発明の色素は光電変換効率に優れ、この系でも有効であることがわかる。
【０３２０】
＜実験１７＞
市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、平均粒径２０ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌとを、硬質ガラスビーズを使用してペイントシェイカーにより６時間分散させて酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、この酸化チタン懸濁液を、ドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層を付着させたガラス板（電極層）に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、電気炉で５００℃で４０分間焼成し、ガラス板上に酸化チタン膜（半導体材料）を形成した。これとは別に、本発明の増感色素及び比較色素をエタノールに溶解して光増感色素溶液を得た。 
この光増感色素溶液の濃度は５×１０−４モル／リットルであった。次に、この溶液中に、膜状の酸化チタンが形成された前記のガラス板を入れ、６０℃で６０分間色素吸着を行った後、乾燥することにより、ガラス板上に半導体材料及び光増感色素からなる光電変換層を形成した（試料Ａ）。前記試料Ａの光電変換層上に、ホール輸送材料としてのポリビニルカルバゾール（重量平均分子量３，０００）のトルエン溶液（１％）を塗布して、減圧乾燥してホール輸送層を形成した（試料Ｂ）。分子間電荷移動錯体としてのエチルカルバゾール１．９５ｇ及び５-ニトロナフトキノン２．０３ｇを１００ｍｌアセトンに溶解して、得られた溶液を試料Ｂのホール輸送層上に繰り返し塗布して伝導層を形成した。次いで、伝導層上に金電極（対電極）を蒸着して光電変換素子を得た（試料Ｃ）。得られた光電変換素子（試料Ｃ）にソーラーシミュレーターで１００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射した。結果を表１６に示した。変換効率は、１．５％以上のものを◎、１．０％以上１．５％未満のものを○、０．５％以上１．０％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
【０３２１】
【表１６】
2012036238.tif 000073
【０３２２】
本発明の色素は光電変換効率に優れ、この系でも有効であることがわかる。
【０３２３】
＜実験１８＞
(１)第１光電変換層の形成 
市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、平均粒径３０ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌを硬質ガラスビーズを使用しペイントシェイカーにより６時間分散させ酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、電気炉で５００℃で４０分間焼成し、酸化チタン膜を得た。
これとは別に、下記Ｓ−３で表された色素〔ｃｉｓ−ｄｉｔｈｉｏｃｙａｎｉｎｅ−Ｎ−ｂｉｓ(２,２‘−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ) ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ〕をエタノールに溶解した。
【０３２４】
【化５７】
2012036238.tif 000074
【０３２５】
この色素の濃度は３×１０−４モルであった。次に、この溶液中に膜状の酸化チタンを形成した前記のガラス板を入れ、６０℃で７２０分間色素吸着を行ってから乾燥し、本発明の第１光電変換層（試料Ａ）を得た。
【０３２６】
（２）第２光電変換層の形成 
市販の酸化ニッケル粒子（キシダ化学、平均粒径100ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌをガラスビーズを使用しペイントシェイカーで８時間分散させ酸化ニッケル懸濁液とした。次いで、この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、３００℃で３０分間焼成し、酸化ニッケル膜を得た。
これとは別に、本発明の色素及び比較色素Ｓ−１をジメチルスルホキシドに溶解した。
【０３２７】
この色素の濃度は１×１０−４モルであった。次に、この溶液中に膜状の酸化チタンを形成した前記のガラス板を入れ、７０℃で６０分間色素吸着を行ってから乾燥し、本発明の第２光電変換層（試料Ｂ）を得た。
【０３２８】
(３)前記の試料Ａ上に試料Ｂを重ね、これら２つの電極の間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、本発明の光電変換素子（素子構成Ｃ）を作成した。なお、液体電解質は、アセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒（体積比が１：４）に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が０．４６モル／Ｌ、０．０６モル／Ｌとなるように溶解したものを用いた。
【０３２９】
また、前記の試料Ａを一方の電極として備え、対電極として白金を担持した透明導電性ガラス板を用いた。２つの電極の間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、比較用の光電変換素子（素子構成Ｄ）を作成した。
得られた光電変換素子（試料Ｃ、及びＤ）にソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射した。変換効率は、６．５％以上のものを◎、６．０％以上６．５％未満のものを○、５．０％以上６．０％未満のものを△、５．０％未満のものを×として表示した。
【０３３０】
【表１７】
2012036238.tif 000075
【０３３１】
本発明の色素は光電変換効率に優れ、この系でも有効であることがわかる。
【０３３２】
＜実験１９＞
高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池を作製した例について説明する。
【０３３３】
酸化チタン膜を作製する塗液は、市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社社製、商品名ＡＭＴ−６００、アナターゼ型結晶、平均粒径３０ｎｍ、比表面積５０ｍ２／ｇ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌとをガラスビーズを使用し、ペイントシェイカーで７時間分散させ、ビーズを除いて、酸化チタン懸濁液を調製した。この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、１１μｍ程度の膜厚、１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の面積で、ＳｎＯ２を透明導電膜としてガラス基板１上に作製された基板上に、透明導電膜側に塗布し、１００℃で３０分間予備乾燥した後、４６０℃で４０分間酸素下で焼成し、その結果、膜厚が８μｍ程度の酸化チタン膜Ａを作製した。
【０３３４】
次に本発明の金属錯体色素又は比較用色素を無水エタノールに濃度３×１０−４モル／リットルで溶解させ吸着用色素溶液を作製した。この吸着用色素溶液と、上述で得られた酸化チタン膜と透明導電膜を具備した透明基板とを、それぞれ容器に入れ、４０℃約４時間浸透させることにより色素を吸着させた。その後、無水エタノールで数回洗浄し約６０℃で約２０分間乾燥させた。
次に、高分子化合物が一般式（１０５）で表されるメタクリレート系モノマー単位のうち、Ｒをメチル基、Ａを８個のポリエチレンオキサイド基と２個のポリプロピレンオキサイド基と中心核としてブタンテトライル基により構成されるモノマー単位を使用した。
一般式（１０５）
【０３３５】
【化５８】
2012036238.tif 000076
［式中、Ｒはメチル基であり、Ａはエステル基と炭素原子で結合している残基であり、ｎは２〜４である。］
このモノマー単位をプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと記載する）に２０質量％の濃度で溶解させ、また、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をモノマー単位に対して１質量％の濃度で溶解させモノマー溶液を作製する。このモノマー溶液を上述の酸化チタン膜に含浸させる手順について以下に示す。
真空容器内にビーカー等の容器を設置し、その中に前記の透明導電膜を具備して色素を吸着させた透明基板上の酸化チタン膜Ａを入れ、ロータリーポンプで約１０分間真空引きする。真空容器内を真空状態に保ちながらモノマー溶液をビーカー内に注入し、約１５分間含浸させ酸化チタン中にモノマー溶液を十分に染み込ます。ポリエチレン製セパレーター、ＰＥＴフィルムと押さえ板を設置し冶具にて固定する。その後、約８５℃で３０分間加熱することにより、熱重合させ高分子化合物を作製する。
【０３３６】
次に、高分子化合物に含浸させる酸化還元性電解液を作製する。酸化還元性電解液は、ポリカーボネート（ＰＣ）を溶媒として濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素を溶解させて作製した。この溶液中に上述の酸化チタン膜Ａに作製した高分子化合物を約２時間浸すことにより、高分子化合物中に酸化還元性電解液を染み込ませて高分子電解質を作製した。
【０３３７】
その後、白金膜を具備した導電性基板を設置し、エポキシ系の封止剤にて周囲を封止し素子Ａを作成した。
また、酸化チタン膜Ａを色素吸着後、前述のモノマー含浸処理を行わずに、ＰＣを溶媒として濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素を溶解させて作製した酸化還元電解液をそのまま対極との間に注入して封止して素子Ｂを作成した。素子Ａ、Ｂを用いて、ソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射した。結果を表１８に示した。変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。
【０３３８】
【表１８】
2012036238.tif 000077
【０３３９】
本発明の色素を用いることによって、光電変換効率に優れ、この系でも有効であることがわかる。
【０３４０】
＜実験２０＞
（光電変換素子の作製）
図１に示す光電変換素子を以下のようにして作製した。
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。
次に、水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍｌにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ−２５（商品名））を３２ｇ配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合し、半導体微粒子分散液を得た。この分散液を透明導電膜に塗布し、５００℃で加熱して受光電極を作製した。
その後、同様にシリカ粒子とルチル型酸化チタンとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を作製し、この分散液を前記の受光電極に塗布し、５００℃で加熱して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成した。
次に、下記表１７に記載された増感色素（複数混合または単独）のエタノール溶液に、上記の絶縁性多孔体が形成されたガラス基板を5時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５モル／Ｌ）、ヨウ素（０．１モル／Ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
【０３４１】
（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ２であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記表１９に示した。結果は、変換効率が７．５％以上のものを◎、７．3％以上７．５％未満のものを○、７．１％以上７．３％未満のものを△、７．１％未満のものを×として評価した。
【０３４２】
【表１９】
2012036238.tif 000078
【０３４３】
増感色素Ｄ、増感色素Ｅの構造は以下に示した。
【０３４４】
【化５９】
2012036238.tif 000079
【０３４５】
【化６０】
2012036238.tif 000080
【０３４６】
本発明の色素を用いて作製された電気化学電池は、表１に示されているように、本出願の色素の組み合わせを使用した場合は、変換効率は７．５％以上と高い値を示した。その他のそれに対して、比較例は、変換効率は７．１％未満と不十分であった。
【符号の説明】
【０３４７】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３  電荷移動体層
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  光電気化学電池
【図１】
2012036238.tif 000090