(57)【要約】【課題】開口部が数μｍ、アスペクト比が５以上のトレンチ壁面に高濃度の不純物がドーピングされた縦型ｐｎ接合を形成する技術を確立する。【解決手段】開口部の最小寸法が１０μｍ以下、アスペクト比５以上、かつ壁面の凹凸が０．２μｍ以下のＳｉトレンチ壁面に対し不純物をドープし、さらに、不純物がドープされたトレンチ壁面を、９００℃以上の熱処理でリフローが生じるＳｉＯ2膜により被覆し、このＳｉＯ2膜を固体拡散源としたトレンチ壁面にｐｎ接合膜を形成する高アスペクト比のトレンチ構造を有する半導体デバイスの製造方法。前記ドープに先立ち、トレンチ壁面の熱酸化処理を行い、この熱酸化処理によって形成された熱酸化膜を除去する処理によりトレンチ壁面の凹凸を０．１μｍ以下に抑える。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口部の最小寸法が１０μｍ以下、アスペクト比５以上、かつ壁面の凹凸が０．２μｍ以下のＳｉトレンチ壁面に対し不純物をドープし、さらに、不純物がドープされたトレンチ壁面を、９００℃以上の熱処理でリフローが生じるＳｉＯ2膜により被覆し、このＳｉＯ2膜を固体拡散源としたトレンチ壁面にｐｎ接合膜を形成することを特徴とする高アスペクト比のトレンチ構造を有する半導体デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記ドープに先立ち、トレンチ壁面の熱酸化処理を行い、この熱酸化処理によって形成された熱酸化膜を除去する処理によりトレンチ壁面の凹凸を０．１μｍ以下に抑えることを特徴とする請求項１記載の高アスペクト比のトレンチ構造を有する半導体デバイスの製造方法。
【請求項３】
カソードカップリングプラズマＣＶＤ法によりリンまたはホウ素を不純物として含む酸化膜を高アスペクト比トレンチ壁面へ堆積することを特徴とする請求項１記載の高アスペクト比のトレンチ構造を有する半導体デバイスの製造方法。
【請求項４】
ＴＥＯＳ流量７ｓｃｃｍに対し、ＴＭＰ流量０．５ｓｃｃｍ以上の成膜条件において１０００℃においてリフロー可能な酸化膜を高アスペクト比トレンチ壁面に堆積する請求項３記載の高アスペクト比のトレンチ構造を有する半導体デバイスの製造方法。
【請求項５】
トレンチ壁面に形成された熱酸化膜を４０℃〜１００℃に温めたフッ化水素酸を含む溶液により除去することを特徴とする請求項２記載の高アスペクト比のトレンチ構造を有する半導体デバイスの製造方法。
【請求項６】
トレンチ壁面に形成された熱酸化膜をフッ化水素酸を含む溶液に浸し、かつ、超音波を印加し除去することを特徴とする請求項２記載の高アスペクト比のトレンチ構造を有する半導体デバイスの製造方法。
【請求項７】
トレンチ壁面に形成された熱酸化膜を２０℃〜１００℃に温めたフッ化水素酸を含む溶液に浸し、かつ、超音波を印加し除去することを特徴とする請求項２記載の高アスペクト比のトレンチ構造を有する半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板に対し垂直方向にｐｎ接合を形成するための高アスペクト比のトレンチ構造を有する半導体デバイスの製造方法に関するものであり、特にシリコン半導体素子で直接検知することができる波長１１００ｎｍ以下の近赤外光に対して、高効率な受光を実現する技術に関するものである。従って、この発明技術は、高感度近赤外線撮像素子やシリコン太陽電池に利用できる。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ(Charge Coupled Device)やＣＭＯＳ(Complementary Metal Oxide Semiconductor)イメージャーなどに代表される半導体撮像素子は、ビデオカメラやデジタルカメラなどに用いられており、撮像画像の光信号を電気信号に変換するための廉価で消費電力の少ないイメージセンサーとして広く普及している。それらの多くは、人の目と同様の画像検知特性の実現を目的としており、可視光のセンシングを効率良く高感度にするために主にシリコン半導体で作られている。
【０００３】
一方、シリコン系太陽電池は光エネルギーを電気エネルギーへ高効率で変換することができるためグリーンエネルギー源として期待され、各所への設置が進んでいる。光信号（エネルギー）を高効率で電気信号（エネルギー）に変換できる内部光電効果は、半導体のバンドギャップにより変換可能な光の波長が決まり、シリコン半導体の場合、可視光から近赤外線の波長範囲（４００ｎｍ〜１１００ｎｍ）を検知（変換）することができる。
【０００４】
しかしながら、近赤外線は、可視光より波長が長いためシリコン半導体内での吸収係数が小さく、その侵入長は数十μｍ〜数百μｍに及ぶ。その結果、近赤外線の受光感度やエネルギー変換効率が低下する問題が生じる。内部光電効果で発生する電荷を効率良く収集できるのは、ｐｎ接合部の空乏層領域であるが、図１に示すように一般的な半導体素子ではｐｎ接合部は数μｍ程度より浅い所にあり、入射される近赤外線の殆どがそれより深い領域で電子を励起するので、それらは収集される前に再結合して消滅してしまう。図１に示した構造の固体撮像装置としては、特許文献１に記載されたものがある。
【０００５】
近赤外光をシリコン半導体で効率よく受光し、受光感度およびエネルギー変換効率を高めるためには、図２に示す光の入射方向に平行に（通常基板に垂直に）高アスペクト比のｐｎ接合を形成するための技術が必須となる。さらにイメージセンサー応用を考えた場合、高密度に配置された高アスペクト比のｐｎ接合を形成しなければならない。図２に示した構造の光発電素子としては、本願発明者により提案された特許文献２に記載されたものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２５８６８４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１９０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
シリコン半導体のｐｎ接合形成技術は、イオン注入法やプラズマドーピング法に代表されるイオン化した不純物を加速し基板へ打ち込む方法、不純物を気化させ高温の熱処理により拡散させる気相拡散方法、不純物をドーピングしたポリシリコン膜や酸化膜を堆積し、その後熱処理により拡散させる固相拡散法がＬＳＩ(Large Scale Integration circuit)製造を目的として利用されている。これらの方法によって形成できるｐｎ接合の深さは高々数μｍである。さらに深い位置にｐｎ接合を形成する場合は熱拡散によって行うため、図３に示すように不純物は横方向へも広がり図２で示した高アスペクト比のｐｎ接合を形成することは不可能である。
【０００８】
高密度に配置され、且つ、高アスペクト比の縦型ｐｎ接合を形成するための一つの解は、トレンチ壁面周囲にｐｎ接合を形成することである。しかし、数μｍの開口部を持つトレンチにおいてその壁面へｐｎ接合を形成した事例はない。また、最終的な電荷の収集効率を上げるためにはトレンチ壁面を低抵抗層とする必要がある。これを実現するためには、トレンチ壁面において高濃度の不純物をドーピングする必要がある。
【０００９】
イオン注入法やプラズマドーピング法ではイオン化した不純物をそれぞれ外部電界およびプラズマシース部の電界によって加速させ、基板に対しほぼ垂直に打ち込むため、高々アスペクト比１程度のトレンチ壁面にしかドーピングできない。
【００１０】
不純物を気化させ、気化させた不純物の雰囲気中で約１０００℃の高温熱処理を行う気相拡散法は高アスペクト比のトレンチ壁面へのドーピングが可能な手法である。しかし、気相であるため不純物濃度が約１０18ｃｍ-3オーダーと低く（１気圧、１０００℃の状態を仮定）、形成されるドーピング層の表面濃度は最大でもこの値となり、抵抗率は１０-2〜１０-1Ωｃｍとなる。１００気圧程度まで高くすることができれば、不純物濃度は１０20ｃｍ-3オーダーとなり、形成されるドーピング層の抵抗率は１０-3Ωｃｍオーダーと１桁以上低くできるが、危険なガスを高温高圧で維持しなければならないこと、さらにはその装置を汚染の少ない材料で形成しなければならないことのため現実的な解ではない。
【００１１】
不純物ドープされたＳｉＯ2やＳｉの薄膜を拡散源とする固相拡散法では、ＳｉＯ2およびＳｉ薄膜中のリンやホウ素といった不純物の濃度を１０21ｃｍ-3オーダーまで上げることができる。このため、形成されるドーピング層の抵抗率は１０-4〜１０-3Ωｃｍとシリコンの抵抗率の限界まで低くすることができる。高アスペクト比トレンチ壁面へのこれら薄膜の堆積であるが、近年、常圧ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、大気圧プラズマＣＶＤ法、カソードカップリングプラズマＣＶＤ法などアスペクト比の高い構造壁面へ堆積可能な手法が開発されているため、何れかの方法により高濃度に不純物がドープされた薄膜の形成は可能である。
【００１２】
シリコン半導体を用いた近赤外線イメージセンサーの高感度化および太陽電池の高変換効率化のために必要な近赤外光を効率的に受光するためには、高アスペクト比縦方向ｐｎ接合構造の開発が必須である。
本発明は、開口部が数μｍ、アスペクト比が１０以上のトレンチ壁面に高濃度の不純物がドーピングされた縦型ｐｎ接合を形成する技術を確立することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明においては、高アスペクト比縦型ｐｎ接合構造を実現するために、シリコン基板に高アスペクト比のトレンチを形成し、その壁面周囲にｐｎ接合を形成することで本構造を実現する。
具体的には、本発明は次の構成からなる。
＜１＞
開口部の最小寸法が１０μｍ以下、アスペクト比５以上、かつ壁面の凹凸が０．２μｍ以下のＳｉトレンチ壁面に対し不純物をドープし、さらに、不純物がドープされたトレンチ壁面を、９００℃以上の熱処理でリフローが生じるＳｉＯ2膜により被覆し、このＳｉＯ2膜を固体拡散源としたトレンチ壁面にｐｎ接合膜を形成することを特徴とする高アスペクト比のトレンチ構造を有する半導体デバイスの製造方法。
＜２＞
前記ドープに先立ち、トレンチ壁面の熱酸化処理を行い、この熱酸化処理によって形成された熱酸化膜を除去する処理によりトレンチ壁面の凹凸を０．１μｍ以下に抑えることを特徴とする＜１＞記載の高アスペクト比のトレンチ構造を有する半導体デバイスの製造方法。
＜３＞
カソードカップリングプラズマＣＶＤ法によりリンまたはホウ素を不純物として含む酸化膜を高アスペクト比トレンチ壁面へ堆積することを特徴とする＜１＞記載の高アスペクト比のトレンチ構造を有する半導体デバイスの製造方法。
＜４＞
ＴＥＯＳ流量７ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minutes）に対し、ＴＭＰ流量０．５ｓｃｃｍ以上の成膜条件において１０００℃においてリフロー可能な酸化膜を高アスペクト比トレンチ壁面に堆積する＜３＞記載の高アスペクト比のトレンチ構造を有する半導体デバイスの製造方法。
＜５＞
トレンチ壁面に形成された熱酸化膜を４０℃〜１００℃に温めたフッ化水素酸を含む溶液により除去することを特徴とする＜２＞記載の高アスペクト比のトレンチ構造を有する半導体デバイスの製造方法。
＜６＞
トレンチ壁面に形成された熱酸化膜をフッ化水素酸を含む溶液に浸し、かつ、超音波を印加し除去することを特徴とする＜２＞記載の高アスペクト比のトレンチ構造を有する半導体デバイスの製造方法。
＜７＞
トレンチ壁面に形成された熱酸化膜を２０℃〜１００℃に温めたフッ化水素酸を含む溶液に浸し、かつ、超音波を印加し除去することを特徴とする＜２＞記載の高アスペクト比のトレンチ構造を有する半導体デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、開口部の最小寸法が１０μｍ以下、アスペクト比が５以上のトレンチ壁面に高濃度の不純物がドーピングされた縦型ｐｎ接合を形成する技術が得られ、シリコン集積回路形成と親和性の高い形成方法であるため信号処理回路と受光部を同一基板上に形成することが可能となる。したがって、例えば、高速性が要求される車載用近赤外線センサーや高感度の暗所監視センサー等を比較的安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】従来のｐｎ接合構造の断面図である。
【図２】効率的な受光のためのｐｎ接合構造の断面図である。
【図３】拡散によるｐｎ接合構造形成の模式図である。
【図４】高アスペクト比縦型ｐｎ接合構造の最良形態の模式図である。
【図５】高アスペクト比縦型ｐｎ接合構造の他の形態の模式図である。
【図６】高アスペクト比縦型ｐｎ接合構造形成の最良実施工程の模式図である。
【図７】高アスペクト比トレンチ構造形成の実験結果である。
【図８】スキャロップを低減させるための方法の模式図である。
【図９】高アスペクト比トレンチ壁面への熱酸化膜形成結果である。
【図１０】酸化／エッチング繰り返しによりスキャロップ低減した実験結果である。
【図１１】スキャロップ低減前後におけるＰＳＧ膜の被覆実験の結果である。
【図１２】ＰＳＧ膜中のＰ濃度をＳＩＭＳにより測定した実験結果である。
【図１３】熱処理前後におけるＰＳＧ膜リフロー実験の結果である。
【図１４】トレンチ内部ｐｎ接合形成をＳＣＭにより観察した結果である。
【図１５】拡散後におけるＳｉ中のＰの濃度プロファイルの実験結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら具体的に説明する。
本発明の実施の形態においては、ｐｎ接合形成のために重要な不純物のドーピングは、高濃度にドーピングされたＳｉＯ2薄膜を拡散源とする固相拡散法で行う。拡散源材料としては、Ｓｉも考えられるが、ｐｎ接合形成後の除去を考慮した場合、Ｓｉは選択的に除去できない。拡散源である不純物ドープＳｉＯ2膜の堆積は、常圧ＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法、カソードカップリングプラズマＣＶＤ法などで可能であるが、最も安全性の高い（このため設置コストやランニングコストが低い）カソードカップリングプラズマＣＶＤ法で行う。図４に最良の形態を示し、図５にその他の形態を示す。図４はトレンチ構造の形状が円柱状の場合を示し、図５はトレンチ構造の形状が角柱状もしくはスリット状の場合を示している。
【００１７】
本構造を実現するための要件は、
（１）高アスペクト比トレンチ壁面を不純物ドープ酸化膜で被覆し、
（２）ドーピング層のドーピング濃度を高くする
ことである。
（１）を実現するためには、高アスペクト比トレンチを形成する際に発生するスキャロップ低減手法、リフロー可能な不純物ドープＳｉＯ2膜の堆積手法の確立が課題である。
一方、（２）を実現するためには、不純物ドープＳｉＯ2膜の初期不純物濃度コントロール技術、不純物ドープＳｉＯ2膜中における不純物拡散速度の向上が課題である。原理的に、リフロー可能な不純物ドープＳｉＯ2膜の堆積および不純物ドープＳｉＯ2膜中における不純物拡散速度の向上は不純物ドープＳｉＯ2膜中の不純物濃度を高くすることで可能である。
【００１８】
上記のことを前提に、本構造を実現するための最良の実施方法概略を図６に示し、個々のプロセスの概略説明を下記に示す。
図６（ａ）に示すように、ボッシュプロセスを用いシリコン基板に高アスペクト比のトレンチを形成する。
次に、図６（ｂ）に示すように、ボッシュプロセスでトレンチ壁面に形成された凹凸（スキャロップ）を熱酸化膜の形成・エッチングにより低減させる。
次に、図６（ｃ）に示すように、リンドープ酸化膜をカソードカップリングＣＶＤ法により堆積する。
次に、図６（ｄ）に示すように、窒素雰囲気中で熱処理（リンの拡散）を行い、ｐｎ接合（ｎ＋層）を形成する。
最後に、図６（ｅ）に示すように、リンドープ酸化膜のエッチングを行う。
なお、近赤外線センサーおよび太陽電池応用としては、図５に示す角柱状もしくはスリット状のトレンチ構造でも可能である。
【００１９】
具体的には、まず、シリコン基板上にトレンチ構造形成のためのエッチングマスクとなるアルミニウム薄膜を約１００ｎｍ堆積した後、通常のフォトリソグラフィーで直径３〜７μｍの円形のくり抜きパターンを形成する。なお、トレンチ構造形成のためのエッチングマスクとしては、１００ｎｍ程度のＳｉＯ2、１００ｎｍ程度のＳｉＮおよび２μｍ以上のフォトレジスト膜も利用可能である。くり抜かれた円形パターン内のアルミニウム薄膜をドライエッチング法により除去し、ボッシュプロセスを利用し、アスペクト比１０以上のトレンチ構造を形成する。（実施例１：図７）
【００２０】
トレンチ構造を形成する際、トレンチ壁面に０．２〜０．５μｍ程度の凹凸（スキャロップ）が形成される。これは、トレンチ構造を形成するボッシュプロセスにおいてフッ素ラジカルを利用した等方性エッチングが主たるシリコンエッチング機構であることに由来する。通常は発生するスキャロップを抑制するために、フッ素ラジカルによるエッチング時間を短くすることで対応するが、それでも０．２μｍ程度の凹凸は形成されてしまう。トレンチ壁面に凹凸がある場合、図６（ｃ）の工程におけるリンドープ酸化膜の堆積においてトレンチ壁面を覆うことができなくなる。そこで、熱酸化膜形成と形成された酸化膜の除去を行いトレンチ壁面のスキャロップを低減する。本手法を図８に示す。
【００２１】
トレンチ壁面の熱酸化膜形成には、酸素ガスを用いた水蒸気酸化を用いて行う。なお他の酸化膜形成方法としては、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスを用いた水蒸気酸化やＨ2およびＯ2ガスを混合したパイロ酸化の方法も利用可能である。酸化膜形成温度は１０５０℃で行ったが、現実的な時間（数時間以内）で酸化可能かつ石英製の実験装置で成膜可能な温度９００℃〜１１００℃でも可能である。図９に本手法で形成したトレンチ壁面への酸化膜形成結果を示す。
【００２２】
続いて、トレンチ内部に形成された酸化膜の除去を３０℃に温めたＢＨＦ（Bufferred Hydrogen Fluoride）溶液（２５ｗｔ％）を用いて行う。この時、トレンチの底部まで溶液を到達させるため若干温度を上げた状態にし、毛細管現象を促進させる必要がある。さらに、トレンチ内部において溶液の循環を促進するために超音波を印加することも有効である。なお、溶液はフッ化水素酸を含む溶液であれば濃度に制限はない。
【００２３】
図１０に１０５０℃、１ｈの熱酸化、３０℃  ＢＨＦ溶液の繰り返しによる実験結果を示す。トレンチ形成後、最大３００ｎｍのスキャロップが上記工程２回の繰り返しにより１００ｎｍ以下に低減されていることがわかる。
【００２４】
図１１はスキャロップ低減前後の試料に対し、成膜条件ＲＦ  ＰＯＷＥＲ（Radio Frequency Power:高周波電源）８５Ｗ、基板温度３００℃、圧力３５Ｐａ、ガス流量  Ｏ2／ＴＥＯＳ(Tetraethyl orthosilicate)／ＴＭＰ（トリメチルリン）＝２２３／７／０．８ｓｃｃｍでリンドープ酸化膜を堆積させた結果である。スキャロップ低減させた試料のトレンチ壁面へより厚い膜の堆積が確認できる。
【００２５】
次に高アスペクト比トレンチ壁面へリンドープ酸化膜をカソードカップリングＣＶＤ法により堆積する。堆積条件は、ＲＦ  ＰＯＷＥＲ  ８５Ｗ、基板温度３００℃、圧力３５Ｐａ、ガス流量  Ｏ2／ＴＥＯＳ＝２２３／７ｓｃｃｍに対し、ＴＭＰを０．２〜１．５ｓｃｃｍまで変化させて行った。本手法はｐ型シリコン基板にｎ型のドーピング層を形成するための物であるが、ｎ型シリコン基板にｐ型のドーピング層を形成する場合は、添加するガスをＴＭＰよりＴＭＢ（トリメチルホウ素）に変更すればよい。
【００２６】
図１２はＴＭＰ流量に対するリンドープＳｉＯ2膜中のリン濃度の実験結果である。リン濃度の測定はＳＩＭＳ（Secondary Ion-microprobe Mass Spectrometer）により行った。本条件で成膜したリンドープＳｉＯ2中に５×１０20ｃｍ-3以上のリンが含まれることがわかり、気相拡散で予測される１０18ｃｍ-3よりも２桁以上多いことを実証した。
【００２７】
図１３は、１０５０℃、３ｈ、窒素雰囲気中の熱処理前後の断面ＳＥＭ（canning electron microscope）写真である。この温度において、ＴＭＰ流量０．８ｓｃｃｍ以上の成膜条件で形成される膜でリフローが生じることを実証した。
【００２８】
堆積条件ＲＦ  ＰＯＷＥＲ  ８５Ｗ、基板温度３００℃、圧力３５Ｐａ、ガス流量  Ｏ2／ＴＥＯＳ／ＴＭＰ＝２２３／７／０．８ｓｃｃｍの条件でトレンチ壁面へ成膜したリンドープＳｉＯ2を１０５０℃、３ｈ、窒素雰囲気中で熱処理（リンの拡散）を行い、ｐｎ接合（ｎ＋層）を形成する。
【００２９】
図１４はＳＣＭ測定によるｐｎ接合観察結果である。トレンチ壁面にｐｎ接合が形成されていることがわかる。また、図１５は熱処理後におけるシリコン中のリン濃度プロファイルである。１０-20ｃｍ3以上の表面濃度をもつドーピング層が形成されていることがわかる。
【００３０】
最後に、トレンチ壁面に形成されたリンドープＳｉＯ2膜の除去を３０℃に温めたＢＨＦ溶液（２５ｗｔ％）を用いて行う。この方法により、形成されたシリコンの高濃度ドーピング層をエッチングすることなくリンドープＳｉＯ2膜の除去が可能となる。この時、トレンチの底部まで溶液を到達させるため若干温度を上げた状態にし、毛細管現象を促進させる必要がある。さらに、トレンチ内部において溶液の循環を促進するために超音波を印加することも有効である。なお、溶液はフッ化水素酸を含む溶液であれば濃度に制限はない。
【００３１】
イメージセンサーまたは太陽電池への応用を考えた場合、形状的には円柱状（図４）、角柱状のトレンチ構造もしくはスリット状の構造（図５）が適用可能である。いずれの形状においても高アスペクト比縦型ｐｎ接合構造を実現するための最良の実施方法は図６に示す手法である。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、シリコン基板に対し垂直方向にｐｎ接合を形成するための高アスペクト比のトレンチ構造を有する半導体デバイスの製造方法として、特にシリコン半導体素子で直接検知することができる波長１１００ｎｍ以下の近赤外光に対して、高効率な受光を実現する光発電素子、具体的には、高感度近赤外線撮像素子やシリコン太陽電池の製造に好適に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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