(57)【要約】【課題】電極合剤層と集電体との接着強度を向上させることが可能な電池の製造方法を提供する。【解決手段】電極活物質材料、結合剤及び溶剤を含む電極合剤を集電体上へ塗布後、該溶剤を乾燥除去する電極の製造方法において、該電極合剤の塗布時に、該集電体が７０〜１００℃に予備加熱されている電極の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質材料、結合剤及び溶剤を含む電極合剤を集電体上へ塗布後、該溶剤を乾燥除去する電極の製造方法において、
前記電極合剤の塗布時に、前記集電体が７０〜１００℃に予備加熱されている電極の製造方法。
【請求項２】
前記予備加熱が、加熱されたロールを前記集電体に接触させることにより行われる請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項３】
前記ロールの表面温度が１００〜１６０℃である請求項２に記載の電極の製造方法。
【請求項４】
前記ロールが、バックアップロール及びインフィードロールの少なくとも一方である請求項２又は３に記載の電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法により製造される電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極合剤層と集電体の接着強度を向上させることが可能な電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリット自動車、電気自動車、電動アシスト自転車、家庭用二次電池電源や電動工具の二次電池として、高容量かつ高出力で安全性の高い非水電解二次電池が使用されている。これらの二次電池は、一般的に電極合剤の攪拌、集電体への塗布、乾燥、切断により電極を作製し、該電極とその他部材との組立を経て製造される。この工程において、切断や組立のハンドリング時に電極合剤が剥離しない電極が求められる。切断や組立工程で電極合剤が剥離すると、その剥離した電極合剤が二次電池内に混入し、正極と負極を隔離しているセパレータを破壊し、充放電時にショートする原因となる。また、充放電時に電荷が偏在し、著しく電池性能が低下する。
【０００３】
特許文献１には、比重の異なる２種類以上の結合剤、電極活物質材料及び溶媒からなる電極合剤を集電体に塗布する工程を有する二次電池の製造方法が開示されている。２種類以上の結合剤のうち、比重の大きい結合剤は集電体近傍に多く存在し、電極合剤層と集電体の接着性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２４５９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法により製造される二次電池の電極の電極合剤層には、２種類以上の結合剤が入っているため、電極活物質材料との吸着において結合剤同士で競合が起こり、設計通りの接着性を実現することが難しい。また、最適な結合剤の種類と比率を求めるのに時間がかかる。
【０００６】
本発明は、電極合剤層と集電体との接着強度を向上させることが可能な電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る電極の製造方法は、電極活物質材料、結合剤及び溶剤を含む電極合剤を集電体上へ塗布後、該溶剤を乾燥除去する電極の製造方法において、前記電極合剤の塗布時に、前記集電体が７０〜１００℃に予備加熱されている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る方法によれば、電極合剤層と集電体との接着強度の高い電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る方法により製造される電極の一例の断面図である。
【図２】本発明における電極合剤を集電体上に塗布する工程に用いられる装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る電極の製造方法は、電極活物質材料、結合剤及び溶剤を含む電極合剤を集電体上へ塗布後、該溶剤を乾燥除去する電極の製造方法において、前記電極合剤の塗布時に、前記集電体が７０〜１００℃に予備加熱されていることを特徴とする。
【００１１】
従来の方法では、乾燥時に電極合剤層表面から乾燥が進み、熱伝導に伴う結合剤の拡散が大きく、電極合剤層と集電体との間において十分な接着強度が得られない。本発明では、集電体を７０〜１００℃に予備加熱した状態で電極合剤を塗布するため、後の乾燥工程において熱伝導に伴う結合剤の拡散を抑制することができる。これにより、電極合剤中で結合剤が均一に分散した状態で乾燥を行うことが出来るため、電極合剤層と集電体との接着強度が高い電極を作製することができる。
【００１２】
（電極合剤）
電極合剤は、電極活物質材料、結合剤及び溶媒を含む。
【００１３】
電極活物質材料としては、例えば二次電池の正極活物質材料として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ−遷移金属酸化物、Ｌｉ−遷移金属リン酸化物、Ｌｉ−遷移金属硫酸化物、Ｌｉ金属等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、例えば二次電池の負極活物質材料として、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、炭素材料、ケイ素、遷移金属酸化物、Ｌｉ−遷移金属窒化物、Ｌｉ金属等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１４】
結合剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオライド（ＰＴＦＥ）、フッ素ポリマー、スチレンブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、ポリアクリレート等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。但し、本発明においては特許文献１のように二種類以上の結合剤を必ずしも用いる必要はなく、結合剤として一種類の結合剤のみを用いることができる。
【００１５】
溶媒としては、水、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００１６】
前記電極活物質材料、結合剤及び溶媒をロールミル、ボールミル、サンドミル、ＫＤミル、高速インペーラーミル、アトライター、ジェットミル、バイブレーターミル、ニーダー等の分散機又は攪拌機で攪拌することにより、電極合剤を調製することができる。前記電極合剤の混合比率としては、電極活物質材料が９２〜９９．５質量部、結合剤が０．５〜８質量部、溶媒が４０〜１１０質量部であることが好ましい。前記電極合剤は、電極活物質材料、結合剤及び溶媒以外にも、炭素粉末、金属粉末等の導電性付与剤、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を含んでもよい。
【００１７】
（集電体）
集電体としては、アルミ、銅、ニッケル、ステンレス等の導電性の金属箔を用いることができる。集電体の厚みは特に限定されないが、例えば１〜３０μｍとすることができる。
【００１８】
（電極の製造方法）
本発明に係る方法により製造される電極の一例の断面図を図１に示す。該電極は、集電体２の両面に電極合剤層１が形成されている。電極合剤層１の厚みは特に限定されず、該電極を使用する電池に合わせて適宜選択することができる。
【００１９】
本発明に係る電極は、前記電極合剤を前記集電体上へ塗布後、溶剤を乾燥除去することで製造され、前記電極合剤の塗布時に、該集電体が７０〜１００℃に予備加熱されている。
【００２０】
電極合剤を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、エアードクターコーター、カーテンコーター、ファンマウンテンコーター、ダイコーター、キスコーター等の塗工機を用いて集電体上に塗布することができる。集電体上に電極合剤を塗布して形成される電極合剤層の厚みとしては、特に限定されないが、例えば２０〜１００μｍとすることができる。
【００２１】
本発明においては、前記電極合剤の塗布時に、該集電体が７０〜１００℃に予備加熱されている。前記集電体の予備加熱温度が７０℃未満の場合、電極合剤層と集電体の接着強度向上の効果が得られないため好ましくない。一方、前記集電体の予備加熱温度が１００℃をこえる場合、熱膨張によるしわが発生することがあるため好ましくない。前記集電体の予備加熱温度は、９０〜１００℃であることが好ましい。
【００２２】
集電体を前記範囲に予備加熱する方法としては、加熱されたロールを集電体に接触させることにより行うことが好ましい。電極合剤の塗布時における集電体の予備加熱温度を７０〜１００℃とするために、前記ロールの表面温度は１００〜１６０℃であることが好ましい。前記ロールの表面温度は、１４０〜１６０℃であることがより好ましい。
【００２３】
前記ロールを加熱する方式としては特に限定されないが、例えばロール内部にあるコイルに通電し、ロール本体を誘導加熱する誘導発熱式、ロール内部に熱溶媒を循環させて加熱する熱媒循環式、ロール内部にある抵抗式ヒーターが発熱する電気発熱式、ロール内部に蒸気を充満させて加熱する蒸気加熱式等が挙げられる。前記ロールの材質は特に限定されないが、例えば炭素工具鋼、ステンレス、合金工具鋼等が挙げられる。
【００２４】
前記ロールとしては、例えばバックアップロール及びインフィードロールの少なくとも一方を用いることができる。ここで、バックアップロールとは、外周の一部において集電体と接触するロールであって、前記電極合剤の塗布に用いられる塗工機に対向して配置されるバックアップロールを示す。また、インフィードロールとは、集電体を挟むことにより外周の一部において集電体と接触する一対のロールであって、前記塗工機の前に設けられているロールを示す。
【００２５】
本発明における電極合剤を集電体上に塗布する工程に用いられる装置の一例を図２に示す。図２では、まず、集電体２が巻き出しロール３から巻き出され、インフィードロール４、ガイドロール５を介してバックアップロール６に送られる。バックアップロール６は所定の温度に加熱されている。バックアップロール６に対向して設置されたダイコーターヘッド７により電極合剤１が集電体２上に塗布される。電極合剤１塗布時の集電体２の温度は７０〜１００℃である。これにより、電極合剤１が塗布された集電体２が製造される。なお、図２に示す装置ではバックアップロール６が加熱されているが、集電体２をダイコーターヘッド７まで搬送する経路にある巻き出しロール３、インフィードロール４、ガイドロール５、バックアップロール６のいずれか１つ以上を加熱して、集電体２を予備加熱してもよい。
【００２６】
前記方法により製造された電極合剤が塗布された集電体は、乾燥により溶媒が除去される。電極合剤が塗布された集電体の乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば熱風噴射式乾燥炉で乾燥する方法が挙げられる。熱風噴射式乾燥炉は１つ以上の乾燥室を有し、各々の乾燥室の上下に高温に加熱された乾燥空気を噴射するノズルが配置されている。乾燥温度としては、例えば８０〜１６０℃とすることができる。また乾燥時間としては、例えば３〜１５分とすることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を用いて本発明の詳細について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２８】
（剥離強度試験）
製造した電極について、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に従い１８０度剥離試験を実施し、剥離強度を算出した。なお、各実施例、比較例において電極サンプルを５つ作製し、各電極サンプルについて剥離強度を測定し、該剥離強度の平均値を算出した。
【００２９】
（実施例１）
電極活物質材料としてグラファイト粉末（商品名：カーボトロンＰ、株式会社クレハ製）９５質量部、導電性付与剤として炭素粉末（商品名：ＥＣ３００Ｊ、ライオン株式会社製）１質量部、結合剤としてフッ素ポリマー（商品名：ＫＦポリマー、株式会社クレハ製）４質量部を混合し、混合物を調製した。該混合物と、該混合物に対して１００質量部の１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを、３本ロールミルで攪拌し電極合剤を調製した。
【００３０】
前記電極合剤を図２に示す装置を用いて集電体２に塗布した。集電体２には、厚み１０μｍの銅箔を使用した。集電体２は巻き出しロール３から巻き出され、インフィードロール４、ガイドロール５を介してバックアップロール６に送られた。バックアップロール６の表面温度は１００℃とした。なお、バックアップロール６の加熱方式は蒸気加熱式であった。バックアップロール６に対向して設置されたダイコーターヘッド７を用いて、前記電極合剤を集電体２上に厚さ４０μｍの層状に塗布した。電極合剤塗布時の集電体２の温度は７０．９℃であった。
【００３１】
その後、電極合剤を塗布した集電体２を、乾燥炉内に搬送した。乾燥炉は熱風噴射式であり、乾燥炉は４室存在し、１室目の炉内温度は１００℃、２室目の炉内温度は１１０℃、３室目の炉内温度は１２０℃、４室目の炉内温度は１３０℃とした。それぞれの乾燥炉の長さは３５００ｍｍであった。また、電極合剤を塗布した集電体２の搬送速度は１ｍ／分とした。これにより電極を作製した。該電極を５つ作製し（サンプル１〜５）、前記剥離強度試験を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例２）
バックアップロール６の表面温度を１２０℃とし、電極合剤塗布時の集電体２の温度を８８．１℃とした以外は実施例１と同様に電極を作製し、剥離強度試験を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例３）
バックアップロール６の表面温度を１４０℃とし、電極合剤塗布時の集電体２の温度を９２．８℃とした以外は実施例１と同様に電極を作製し、剥離強度試験を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例４）
バックアップロール６の表面温度を１６０℃とし、電極合剤塗布時の集電体２の温度を１００℃とした以外は実施例１と同様に電極を作製し、剥離強度試験を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例１）
バックアップロール６を加熱せず、バックアップロール６の表面温度を２５℃とし、電極合剤塗布時の集電体２の温度を２５．６℃とした以外は実施例１と同様に電極を作製し、剥離強度試験を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
（比較例２）
バックアップロール６の表面温度を６０℃とし、電極合剤塗布時の集電体２の温度を４５．２℃とした以外は実施例１と同様に電極を作製し、剥離強度試験を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
（比較例３）
バックアップロール６の表面温度を８０℃とし、電極合剤塗布時の集電体２の温度を６１．７℃とした以外は実施例１と同様に電極を作製し、剥離強度試験を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
予備加熱をしない比較例１に対して、集電体２を７０〜１００℃に予備加熱した実施例１〜４は、３〜３１％の剥離強度の向上が確認できた。一方、集電体２を７０℃未満に予備加熱した比較例２、３は、予備加熱をしない比較例１と比較して剥離強度は同等であった。また、バックアップロール６の表面温度は１００℃以上であることが好ましいことが確認された。
【００４０】
（実施例５）
電極活物質材料としてグラファイト粉末（商品名：カーボトロンＰ、株式会社クレハ製）９５質量部、導電性付与剤として炭素粉末（商品名：ＥＣ３００Ｊ、ライオン株式会社製）１質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（商品名：ＳＮ８０Ｃ、日本製紙ケミカル株式会社）１質量部、結合剤としてスチレンブタジエンコポリマー（商品名：ＢＭ−４００Ｂ、日本ゼオン株式会社製）３質量部を混合し、混合物を調製した。該混合物と、該混合物に対して１００質量部の水とを、高速インペーラーミルで攪拌し電極合剤を調製した。
【００４１】
前記電極合剤を用い、バックアップロール６の表面温度を１００℃とし、電極合剤塗布時の集電体２の温度を７２．０℃とした以外は実施例１と同様に電極を作製し、剥離強度試験を行った。結果を表２に示す。
【００４２】
（実施例６）
バックアップロール６の表面温度を１２０℃とし、電極合剤塗布時の集電体２の温度を８４．３℃とした以外は実施例５と同様に電極を作製し、剥離強度試験を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
（実施例７）
バックアップロール６の表面温度を１４０℃とし、電極合剤塗布時の集電体２の温度を８９．９℃とした以外は実施例５と同様に電極を作製し、剥離強度試験を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例８）
バックアップロール６の表面温度を１６０℃とし、電極合剤塗布時の集電体２の温度を９９．７℃とした以外は実施例５と同様に電極を作製し、剥離強度試験を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
（比較例４）
バックアップロール６を加熱せず、バックアップロール６の表面温度を２５℃とし、電極合剤塗布時の集電体２の温度を２４．８℃とした以外は実施例５と同様に電極を作製し、剥離強度試験を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
（比較例５）
バックアップロール６の表面温度を６０℃とし、電極合剤塗布時の集電体２の温度を４４．８℃とした以外は実施例５と同様に電極を作製し、剥離強度試験を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
（比較例６）
バックアップロール６の表面温度を８０℃とし、電極合剤塗布時の集電体２の温度を６０．１℃とした以外は実施例５と同様に電極を作製し、剥離強度試験を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
予備加熱をしない比較例４に対して、集電体２を７０〜１００℃に予備加熱した実施例５〜８は、８〜２３％の剥離強度の向上が確認できた。一方、集電体２を７０℃未満に予備加熱した比較例５、６は、予備加熱をしない比較例４と比較して剥離強度は同等であった。また、バックアップロール６の表面温度は１００℃以上であることが好ましいことが確認された。
【００５０】
（実施例９）
電極活物質材料としてＬｉＣｏＯ2（商品名：セリオン、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）９５質量部、導電性付与剤として炭素粉末（商品名：ＥＣ３００Ｊ、ライオン株式会社製）１質量部、結合剤としてフッ素ポリマー（商品名：ＫＦポリマー、株式会社クレハ製）４質量部を混合し、混合物を調製した。該混合物と、該混合物に対して１００質量部の１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを、３本ロールミルで攪拌し電極合剤を調製した。
【００５１】
前記電極合剤を図２に示す装置を用いて集電体２に塗布した。集電体２には、厚み２０μｍのアルミ箔を使用した。集電体２は巻き出しロール３から巻き出され、インフィードロール４、ガイドロール５を介してバックアップロール６に送られる。バックアップロール６の表面温度は１４０℃とした。なお、バックアップロール６の加熱方式は蒸気加熱式である。バックアップロール６に対向して設置されたダイコーターヘッド７を用いて、前記電極合剤を集電体２上に厚さ７０μｍの層状に塗布した。電極合剤塗布時の集電体２の温度は７０．９℃である。その後、実施例１と同様に乾燥を行い、電極を作製し、剥離強度試験を行った。結果を表３に示す。
【００５２】
（実施例１０）
バックアップロール６の表面温度を１６０℃とし、電極合剤塗布時の集電体２の温度を８５．３℃とした以外は実施例９と同様に電極を作製し、剥離強度試験を行った。結果を表３に示す。
【００５３】
（比較例７）
バックアップロール６を加熱せず、バックアップロール６の表面温度を２５℃とし、電極合剤塗布時の集電体２の温度を２５．１℃とした以外は実施例９と同様に電極を作製し、剥離強度試験を行った。結果を表３に示す。
【００５４】
（比較例８）
バックアップロール６の表面温度を６０℃とし、電極合剤塗布時の集電体２の温度を４１．０℃とした以外は実施例９と同様に電極を作製し、剥離強度試験を行った。結果を表３に示す。
【００５５】
（比較例９）
バックアップロール６の表面温度を８０℃とし、電極合剤塗布時の集電体２の温度を４６．７℃とした以外は実施例９と同様に電極を作製し、剥離強度試験を行った。結果を表３に示す。
【００５６】
（比較例１０）
バックアップロール６の表面温度を１００℃とし、電極合剤塗布時の集電体２の温度を５４．２℃とした以外は実施例９と同様に電極を作製し、剥離強度試験を行った。結果を表３に示す。
【００５７】
（比較例１１）
バックアップロール６の表面温度を１２０℃とし、電極合剤塗布時の集電体２の温度を６６．１℃とした以外は実施例９と同様に電極を作製し、剥離強度試験を行った。結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
予備加熱をしない比較例７に対して、集電体２を７０〜１００℃に予備加熱した実施例９、１０は、６〜１１％の剥離強度の向上が確認できた。また、集電体２を７０℃未満に予備加熱した比較例８〜１１に対しても、実施例９、１０は剥離強度の向上が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明により生産された電極は、非水電解質二次電池に活用できるが、これに限定されるものではなく他の電池にも適用可能である。
【符号の説明】
【００６１】
１  電極合剤（層）
２  集電体
３  巻き出しロール
４  インフィードロール
５  ガイドロール
６  バックアップロール
７  ダイコーターヘッド
【図１】
2012033426.tif 000006
【図２】
2012033426.tif 000007