(57)【要約】【課題】樹脂基材上にガスバリア性を有する層が形成された電子機器用基板において、高いガスバリア性を有し、且つ、層間の密着力に優れた信頼性の高い膜を簡易に形成可能とする。【解決手段】樹脂基板１０１上に複数の層が積層された積層膜を有する電子機器用基板１００において、積層膜を、正又は負に帯電可能な無機化合物を含む１層以上の無機物層１１０と、無機物層１１０と反対の電荷に帯電可能な無機層状化合物を含む１層以上の層状化合物層１２０とで構成し、無機物層１１０と層状化合物層１２０とを交互に積層する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に複数の層が積層された積層膜を有する電子機器用基板であって、
前記積層膜は、正又は負に帯電可能な無機化合物を含む１層以上の無機物層と、前記無機物層と反対の電荷に帯電可能な無機層状化合物を含む１層以上の層状化合物層とからなり、
前記無機物層と前記層状化合物層とが交互に積層されていることを特徴とする、電子機器用基板。
【請求項２】
前記無機化合物は、構成元素として、ケイ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電子機器用基板。
【請求項３】
前記無機物層は、正に帯電可能な部位として、オニウム塩構造を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の電子機器用基板。
【請求項４】
前記オニウム塩は、アンモニウム塩であることを特徴とする、請求項３に記載の電子機器用基板。
【請求項５】
前記無機物層は、アルコキシシラン、金属アルコキシド、ポリシラザン及びケイ酸アルカリからなる群より選択される少なくとも１種を含む溶液を前記樹脂基材上に塗布した後に乾燥させることにより形成される層であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子機器用基板。
【請求項６】
前記無機物層は、アルコキシシラン、金属アルコキシド、ポリシラザン及びケイ酸アルカリが化学反応しない置換基を含むことを特徴とする、請求項５に記載の電子機器用基板。
【請求項７】
前記無機層状化合物は、粘土鉱物、リン酸塩系誘導体型化合物及び層状複水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子機器用基板。
【請求項８】
前記積層膜に含まれる複数の層のうち、前記樹脂基材に接触する最内層と前記樹脂基材から最も離隔した最表層がともに、前記無機物層であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子機器用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基材上にガスバリア性を有する層が形成された電子機器用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在のＦＰＤ（Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）及び照明等のほとんどは、ガラス基板上にデバイスが形成されており、ガラス基板以外の基板を用いた実用的なものはほぼ存在しない。その理由としては、ガラス基板が高耐熱性であることから、高温形成が必要なディスプレイの駆動回路や部材を形成するのに適している点、線膨張係数が小さいことから、駆動回路や部材に与える応力を抑制でき、配線の破断や部品の特性変動が少ない点、可視光域で透明なため光を取り出すのが容易である点、さらに、ガスバリア性が高いことから、外部からの酸素や水蒸気の進入を阻止することができ、必要によっては高真空を保持できる点などが挙げられる。従って、上記のような特徴を兼ね備えたガラス基板は非常に理想的な材料である。
【０００３】
一方で、ガラス基板には欠点も存在する。具体的には、ガラス基板は柔軟性がなく、割れやすい点、また、重量が大きく、基板の変形や取り扱いが困難である点が問題となっている。特に、コストダウンを目的としたディスプレイパネル製造時の基板サイズの拡大に伴い、基板の重量によるたわみ、及び、割れの発生が問題となっている。また、持ち運んで使用するモバイル用途として考えた場合、ガラス基板では曲げて持ち運ぶ等の用途を想定したアプリケーションには使えない。さらに、重量の低減は携帯性を重視するモバイル用途に関しては重要な課題である。また、ガラス基板は衝撃に対して割れやすく、落下させた場合にデバイスが損傷しやすいという欠点も持ち、モバイル用途にはあまり適していない。
【０００４】
そこで、昨今、このようなガラス基板の欠点を克服し、ガラス基板と同等の耐熱性、線膨張係数、ガスバリア性等を有するディスプレイ用基板材料の開発が進められている。例えば、高いガスバリア性と柔軟性を有する基板としては、極薄のガラス基板に有機無機ハイブリッド材料をコーティングした基板、樹脂基板の上に窒化シリコンと窒化炭素との多層構造を形成した基板などが開発されているが、コスト等の問題で実用化は難しい。よって、最近は、樹脂基材の上に有機層と無機層、又は、無機層と無機層を積層したものが開発されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、粘土層と無機薄膜層とを積層して形成する技術が開示されている。また、特許文献２には、粘土層と無機薄膜層との間に、補強層や平滑層を形成する技術が開示されている。これら特許文献１及び２の技術は、粘土層と無機薄膜層とを積層することにより、ガスバリア性を有するバリア層を形成する技術である。
【０００６】
また、例えば、特許文献３には、粘土層を積層させてバリア層を形成する際に、各粘土層間を静電気力で密着させるために、各粘土層間に数〜数十ｎｍの厚みの有機層を形成する技術が開示されている。
【０００７】
さらに、例えば、特許文献４には、粘土等の層状化合物と金属アルコキシド等をゾルゲル法により分散させてガスバリア性を有する膜を形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２２０７５号公報
【特許文献２】特開２００７−６５６４４号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０２４９８９号
【特許文献４】特開２００３−４１１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の技術では、組成及び工程から考慮すると、粘土層と無機薄膜層との密着力が低く、粘土層と無機薄膜層とが剥離する場合があるなど、信頼性の高い膜を形成することが困難であるという問題があった。これに対して、特許文献２の技術のように、粘土層と無機薄膜層との間に緩衝層や補強層等を設ければ、粘土層と無機薄膜層との密着力は向上させることはできるが、膜の構造や製造工程などが複雑となる、という問題があった。
【００１０】
また、特許文献３の技術では、各粘土層を有機層を用いて静電気力で密着させるため、各粘土層間の密着力が高く、信頼性の高い膜を得ることができる。しかし、有機層部分にはバリア性を持たせることができず、また、有機層部分の耐熱性が低い、といった問題があった。
【００１１】
さらに、特許文献４の技術は、粘土とアルコキシド等を分散させて膜を形成する技術であるが、実際に高いバリア性を有するだけの量の粘土を分散させることは非常に困難である、という問題があった。
【００１２】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、樹脂基材上にガスバリア性を有する層が形成された電子機器用基板において、高いガスバリア性を有し、且つ、層間の密着力に優れた信頼性の高い膜を簡易に形成可能とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、無機物層と、当該無機物層と反対のチャージを有する層状化合物とを静電気力で密着させ、この層状化合物の層を、密着層、柔軟層、バリア層として兼用することにより、高いガスバリア性を有し、且つ、層間の密着力に優れた信頼性の高い膜が得られ、且つ、この膜を簡易な工程で形成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明のある観点によれば、樹脂基材上に複数の層が積層された積層膜を有する電子機器用基板であって、前記積層膜は、正又は負に帯電可能な無機化合物を含む１層以上の無機物層と、前記無機物層と反対の電荷に帯電可能な無機層状化合物を含む１層以上の層状化合物層とからなり、前記無機物層と前記層状化合物層とが交互に積層されている、電子機器用基板が提供される。
【００１５】
ここで、前記無機化合物は、構成元素として、ケイ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含むことができる。
【００１６】
また、前記無機物層は、正に帯電可能な部位として、オニウム塩構造を有していてもよい。この場合に、オニウム塩は、例えば、アンモニウム塩であってもよい。
【００１７】
また、前記無機物層は、アルコキシシラン、金属アルコキシド、ポリシラザン及びケイ酸アルカリからなる群より選択される少なくとも１種を含む溶液を前記樹脂基材上に塗布した後に乾燥させることにより形成される層であってもよい。
【００１８】
また、前記無機物層は、アルコキシシラン、金属アルコキシド、ポリシラザン及びケイ酸アルカリが化学反応しない置換基を含むことが好ましい。
【００１９】
また、前記無機層状化合物は、粘土鉱物、リン酸塩系誘導体型化合物及び層状複水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。
【００２０】
また、前記積層膜に含まれる複数の層のうち、前記樹脂基材に接触する最内層と前記樹脂基材から最も離隔した最表層がともに、前記無機物層であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、樹脂基材上にガスバリア性を有する層が形成された電子機器用基板において、無機物層と、当該無機物層と反対のチャージを有する層状化合物とを静電気力で密着させることにより、高いガスバリア性を有し、且つ、層間の密着力に優れた信頼性の高い膜を簡易に形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る電子機器用基板の構成を概略的に示す説明図である。
【図２】図１に示した無機物層と層状化合物層の密着状態を模式的に示す説明図である。
【図３】無機物層１１０上に層状化合物層１２０が積層されていることを確認した原子間力顕微鏡写真の一例を示す図である。
【図４】本発明の第２の実施形態に係る電子機器用基板の構成を概略的に示す説明図である。
【図５】図４に示した無機物層と層状化合物層の密着状態を模式的に示す説明図である。
【図６】化学反応しない置換基を含んだアルコキシシラン、金属アルコキシド、ポリシラザン、及びケイ酸アルカリの添加割合と膜厚との関係の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２４】
［第１の実施形態］
第１に、本発明の第１の実施形態に係る電子機器用基板１００について説明する。
【００２５】
（電子機器用基板１００の構成）
まず、図１及び図２を参照しながら、本発明の第１の実施形態に係る電子機器用基板１００の構成について説明する。図１は、本実施形態に係る電子機器用基板１００の構成を概略的に示す説明図であり、図２は、図１に示した無機物層１１０と層状化合物層１２０の密着状態を模式的に示す説明図である。
【００２６】
図１及び図２に示すように、本実施形態に係る電子機器用基板１００は、ＦＰＤ（Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）や照明等の発光素子などに用いられる基板であって、樹脂基板１０１と、無機物層１１０と、層状化合物層１２０とを有する。より詳細には、電子機器用基板１００は、樹脂基板１０１上に複数の層が積層された積層膜を有する基板である。また、本実施形態に係る積層膜は、後述する無機物層１１０と層状化合物１２０とが各１層以上交互に積層された膜である。すなわち、積層膜は、１層以上の無機物層１１０と１層以上の層状化合物層１２０とからなり、無機物層１１０と層状化合物層１２０とが交互に積層された構造を有している。
【００２７】
このように、本実施形態に係る電子機器用基板１００では、樹脂基板１０１上に無機物層１１０と層状化合物層１２０とが各１層以上積層されており、且つ、図２に示すように、無機層状化合物を正又は負（図２の例では負）に帯電させ、その反対の電荷（図２の例では正）に帯電させた無機物層１１０上に帯電された無機層状化合物を静電気力で密着させ、層状化合物層１２０を形成する。これにより、無機物層１１０と層状化合物層１２０との強固な密着力と信頼性を得ることができる。以下、樹脂基板１０１、無機物層１１０及び層状化合物層１２０の構成について詳細に説明する。
【００２８】
＜樹脂基板１０１＞
樹脂基板１０１は、上述したように、無機物層１１０と層状化合物層１２０とからなる積層膜が形成される樹脂製の基板である。樹脂基板１０１としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）等の既知のフィルム状の基板を用いることができる。
【００２９】
＜無機物層１１０＞
無機物層１１０は、正又は負に帯電可能な無機化合物を主成分として含む層である。無機物層１１０の主成分となる無機化合物としては、構成元素として、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも１種の元素を含む無機化合物が挙げられるが、このうち特に、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸化窒化物、シリコン炭化物、シリコン酸化炭化物、アルミニウム酸化物、アルミニウム窒化物、チタン酸化物、チタン窒化物、ジルコニウム酸化物及びジルコニウム窒化物、のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。このような化合物としては、具体的には、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００３０】
本実施形態における無機物層１１０は、その表面が、層状化合物層１２０の主成分となる無機層状化合物と反対の電荷に帯電している。例えば、無機層状化合物として、モンモリロナイトのような負電荷を有する化合物を使用し、これを主成分とする層状化合物層１２０と無機物層１１０との積層構造を形成しようとする場合には、無機物層１１０として、オニウム塩構造を有するものを好適に使用することができる。この場合、無機物層１１０は、正に帯電可能な部位として、オニウム塩構造を有することになる。また、ここでいうオニウム塩とは、化学結合に関与しない電子対を有する化合物が、当該電子対によって、他の陽イオン形の化合物と配位結合して生ずる化合物をいい、例えば、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）、Ｉ（ヨウ素）、Ｓ（硫黄）、Ｏ（酸素）などのヘテロ原子を含む化合物がオニウム塩を形成することができる。
【００３１】
オニウム塩は通常、対アニオンを伴って安定化構造を形成する。対アニオンとしては、ハロゲン化物イオン（塩化物イオン、臭化物イオンなど）が一般的であるが、これに限定されることはなく、有機酸（カルボン酸、スルホン酸）などのアニオンであってもよい。このようなオニウム塩構造の好ましい例としては、Ｎ原子からなるアンモニウム塩、Ｐ原子からなるホスホニウム塩、Ｓ原子からなるスルホニウム塩が好ましく、こららのうち特に好ましくはＮ原子からなるアンモニウム塩である。アンモニウム塩は安定性に優れたオニウム塩であるためである。
【００３２】
以上のような無機物層１１０は、その骨格を形成するための物質として、アルコキシシラン、金属アルコキシド、ポリシラザン及びケイ酸アルカリからなる群より選択される少なくとも１種の物質を含む溶液を樹脂基板１０１上に塗布した後に乾燥させることにより形成される層であることが好ましい。なお、無機物層１１０の形成方法の詳細については後述する。
【００３３】
ここで、無機物層１１０の構造の具体例について、図２を参照しながら説明する。図２には、無機物層１１０形成用の溶液として、式Ｓｉ（ＯＲ１）ｎＲ２４−ｎ（Ｒ１：炭素数１‐１０の有機基、Ｒ２：‐ＮＲ２、‐ＳＲ、‐ＰＲ２を含むオニウム塩を形成可能な置換基）で表されるアルコキシシランを使用した例を示している。この場合、アルコキシシランを含む溶液を樹脂基板１０１上に塗布した後に乾燥させることにより、図２に示すような、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合を骨格として有し、且つ、正に帯電可能な部位として、アンモニウム塩の構造（ＮＨ３＋基）を有する無機物層１１０が形成される。そして、このアンモニウム塩の構造により正に帯電した無機物層１１０を形成した場合には、これと反対の負の電荷を有する無機層状化合物（例えば、モンモリロナイト）を使用して層状化合物層１２０を形成する。このように、無機物層１１０と層状化合物層１２０とを反対の電荷に帯電させることにより、無機物層１１０と層状化合物層１２０とをクーロン力により強固に密着させることができる。
【００３４】
正に帯電する無機化合物の他の例としては、後述する層状化合物層１２０にも用いることが可能な層状複水酸化物などがあるが、この他に、金属イオンが挙げられる。この場合の金属イオンとしては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｋ等が好適である。これらの金属を含む水溶性の化合物、例えば硫酸塩、塩化物、水酸化物等を水に溶解して、該金属イオンを含む水溶液、すなわち、無機物層１１０形成用の溶液を作製することができる。例えば、Ａｌを使用した場合、ＡｌＫ（ＳＯ４）２やＡｌＮＨ４（ＳＯ４）２等の水溶液を、Ｆｅを使用した場合、ＦｅＫ（ＳＯ４）２の水溶液を、Ｋを使用した場合、ＫＯＨ、Ｋ２ＳＯ４、ＫＣｌを、それぞれ用いることができる。これらの金属イオンは通常、正の電荷を持つ。
【００３５】
一方、負に帯電する無機化合物の例としては、後述する層状化合物層１２０にも用いることが可能な粘土鉱物やリン酸塩系誘導体型化合物があるが、この他に、金属のオキソ酸が挙げられる。金属のオキソ酸としては、水に可溶な金属オキソ酸の化合物、例えば、ナトリウム塩やアンモニウム塩等を使用することが好ましく、具体的には、ＮａＶＯ３、（ＮＨ４）２ＭｏＯ４、（ＮＨ４）２ＷＯ４等が挙げられる。無機物層１１０に用いる無機化合物として他に利用可能なものには、ＴｉＯＳＯ４等がある。これら金属のオキソ酸は通常、負の電荷を持つ。
【００３６】
＜層状化合物層１２０＞
層状化合物層１２０は、無機物層１１０と反対の電荷に帯電可能な無機層状化合物を主成分として含む層である。層状化合物層１２０の主成分となる無機層状化合物としては、例えば、粘土鉱物、リン酸塩系誘導体型化合物、及び層状複水酸化物のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３７】
本実施形態で用いられる粘土鉱物としては、天然粘土であってもよいし、合成粘土であってもよく、例えば、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、及びノントロナイトのうちの少なくとも１種であることが好ましい。また、本実施形態における粘土鉱物は、層状構造を有し、例えば、シリケート四面体シート単独、又は、シリケート四面体シートとアルミニウム、マグネシウムもしくは鉄の八面体シートとが積層した結晶構造を有する無機高分子化合物である。これらのうちでも、特に、層状化合物として知られるモンモリロナイトが好ましい。モンモリロナイトはスメクタイト類に属し、シリケート四面体シートがアルミネート八面体シートを挟んだ構造の２：１層状ケイ酸塩に属している。アルミネート八面体シートでは、１個のＡｌ３＋をイオン半径のあまり違わないＭｇ２＋が置換することがあり、この場合は、結晶構造が大きく変化せずに化学組成の異なった鉱物となる。この置換により電荷のバランスが崩れ、結晶本体は負に帯電する。それを補うためにアルカリ金属、アルカリ土類金属が結晶表面又は結晶層間に陽イオンとして入っている。これらの粒子は、酸素やケイ素を中心として構成される厚みが０．１ｎｍ〜１０ｎｍの四面体層や八面体層が１〜３層積層された、数十ｎｍ〜５μｍ程度の長軸方向の大きさを有するアスペクト比の大きなシート状の層状化合物粒子である。
【００３８】
本実施形態で用いられるリン酸塩系誘導体型化合物としては、例えば、α−リン酸ジルコニウムを挙げることができる。α−リン酸ジルコニウムは、ジルコニウム原子の面が網目上に形成され、層状（シート状）の形状となっている。ジルコニウムの原子面の上下にはリン酸基が存在し、Ｚｒｎ（ＰＯ４）２ｎ２−の形で層状結晶本体は負に帯電している。また、各層間にはイオン交換可能な水素イオンが位置している。
【００３９】
本実施形態で用いられる層状複水酸化物としては、例えば、以下の一般式（１）であらわされる化合物を使用することができる。
［ＭＩＩ１−ｘＭＩＩＩｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ｂｎ―ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ］ｘ−
（式中、ＭＩＩは２価金属、ＭＩＩＩは３価金属、Ｂｎ−はアニオン、ｎはアニオンの価数、ｘは０＜ｘ＜０．４、ｙは０より大きい実数である。）
【００４０】
すなわち、層状複水酸化物は、正に帯電したブルーサイト様の基本層（［ＭＩＩ１−ｘＭＩＩＩｘ（ＯＨ）２］ｘ＋）の層間に、アニオン及び層間水からなる負に帯電した中間層（［Ｂｎ―ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ］ｘ−）を内包する層状（シート状）構造の化合物である。層状結晶本体は正に帯電しており、結晶全体では電気的中性を保っている。２価金属としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が知られており、３価金属化合物としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｉｎ等が知られている。また、アニオンとしては、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、Ｆｅ（ＣＮ）６４−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｖ１０Ｏ２８６−、Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ４−等のアニオンが知られている。
【００４１】
＜各層の膜厚＞
無機物層１１０の膜厚は、無機物層１１０を形成するための溶液の種類や塗布条件によって異なるが、乾燥後の膜厚として１００ｎｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。乾燥後の膜厚が１００ｎｍ以上であれば、下層の表面の凹凸の影響等を受けてピンホール等が発生することを抑制し、十分な膜質を得ることができる。一方、乾燥後の膜厚は、クラックの発生を抑制するという観点から２０μｍ以下が好ましい。無機物層１１０の乾燥後の膜厚は、より好ましくは２００ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは５００ｎｍ〜５μｍである。
【００４２】
層状化合物層１２０の膜厚は、使用する材料により異なるが、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。無機層状化合物が隙間なく位置するように層状化合物層１２０を形成させることが好ましく、層状化合物層１２０の厚みが０．１ｎｍ以上であれば、無機層状化合物が十分に隙間なく位置するように層状化合物層１２０が形成されていることになる。一方、層状化合物層１２０の厚みが厚すぎると各層状化合物間の隙間が大きくなり、また、層状化合物の二次凝集物が混合されている可能性があることから５００ｎｍ以下が好ましい。層状化合物層１２０の膜厚は、より好ましくは０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは０．５ｎｍ〜５０ｎｍである。なお、層状化合物層１２０の膜厚は、触針式表面形状測定器（例えば、Ｂｒｕｋｅｒ製  Ｄｅｋｔａｋ１５０等）により測定することができる。
【００４３】
＜各層の配置＞
上述した無機物層１１０と層状化合物層１２０との配置については、無機物層１１０と層状化合物層１２０とが交互に配置されていれば、特に限定はされないが、積層膜に含まれる複数の層のうち、樹脂基板１０１に接触する最内層と樹脂基板１０１から最も離隔した最表層がともに、無機物層１１０であることが好ましい。すなわち、無機物層１１０がｎ層積層されている場合には、層状化合物層１２０は（ｎ−１）層積層されており、積層膜における最下層及び最上層には無機物層１１０が配置される。粘土鉱物等の無機層状化合物は、水を吸収して膨張する性質を有するが、無機層状化合物が膨張すると、層が剥離する要因となるため、望ましくない。そこで、上記のように、積層膜における最下層と最上層をともに、無機物層１１０とすることにより、積層膜内に水が浸入することを抑制でき、無機層状化合物の膨張を抑制することができる。
【００４４】
＜無機層状化合物が積層されていることの確認方法＞
ここで、無機物層１１０上に層状化合物層１２０が積層されていることは、例えば、積層膜が形成された基板の原子間力顕微鏡写真（ＡＦＭ）により確認することができる。参考までに、図３に、無機物層１１０上に層状化合物層１２０が積層されていることを確認した原子間力顕微鏡写真の一例を示す。図３において、多角形状に見えるものが層状化合物層１２０を示しており、このような多角形状に見えるものが確認されれば、無機物層１１０上に層状化合物層１２０が積層されていることが確認されたといえる。
【００４５】
（電子機器用基板１００の製造方法）
以上、本実施形態に係る電子機器用基板１００の構成について詳細に説明したが、続いて、上述した構成を有する電子機器用基板１００の製造方法について説明する。
【００４６】
本実施形態に係る電子機器用基板１００は、樹脂基板１０１上に、無機物層１１０と層状化合物層１２０とが各１層以上ずつ交互に積層されたものであるが、このような層構造体は、樹脂基板１０１上に無機物層１１０を形成する工程と、無機物層１１０上に層状化合物層１２０を形成する工程とを、層状化合物層１２０上に無機物層１１０を形成する工程とを順次繰り返し行う方法により得ることができる。
【００４７】
＜無機物層１１０の形成工程＞
無機物層１１０の形成方法としては、特に限定はされないが、以下に、オニウム塩構造を有する無機物層１１０の形成方法の一例について説明する。オニウム塩構造を有する無機物層１１０の形成方法としては、例えば、無機物層１１０を形成する際に調製するゾルゲル材料などに上述したオニウム塩化合物を所定量添加して形成することが可能である。オニウム塩化合物としては、アルキルアンモニウムハライドやアリールアンモニウムハライドのような単分子化合物を単に添加しても良いし、以下に説明するように無機物層１１０形成用のゾルゲル材料とオニウム塩を形成可能な置換基を有するゾルゲル材料を用いてオニウム塩形成部位を無機物層１１０中に化学的に結合させて組み込んでも良い。
【００４８】
上記オニウム塩形成部位を化学的に結合させて組み込む方法においては、ゾルゲル材料及びオニウム塩を形成可能な置換基を有するゾルゲル材料として、アルコキシシラン、金属アルコキシド、ポリシラザン、及びケイ酸アルカリのうちの少なくとも１種を含む溶液を選択することができる。ここで、アルコキシシランは、式Ｓｉ（ＯＲ）ｎやＳｉ（ＯＲ１）ｎＲ２４−ｎ（Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、水素、アルキル基、又は、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＰＲ２等といったオニウムを形成可能な置換基である。）のことであり、金属アルコキシドは、式Ｍ（ＯＲ）ｎやＭ（ＯＲ１）ｎＲ２ｘ−ｎ（Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、水素、アルキル基、又は、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＰＲ２等といったオニウムを形成可能な置換基であり、Ｍは、Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属であり、ｘは、金属の価数である。）のことである。また、ポリシラザンは、加熱によって酸化ケイ素や窒化ケイ素に転化するものであり、式−（Ｒ１Ｒ２−Ｓｉ−ＮＨ）−（Ｒ１、Ｒ２は、水素、アルキル基、又は、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＰＲ２等といったオニウムを形成可能な置換基である。）で表される。ケイ酸アルカリは、式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（Ｍはアルカリ金属であり、ｎはモル比で１〜２０程度の範囲である。）で表されるものである。本実施形態に係る無機物層１１０の形成方法では、これらの化合物を単独で、又は複数組み合わせたものを使用して無機物層１１０の膜を形成する。
【００４９】
上記の方法をより具体的に説明すると、例えば、アルコキシシランの一種であるアミノ基を有するシランカップリング剤と、同じくアルコキシシランの一種であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのシランカップリング剤とを混合し、加水分解を行うことにより、アミノ基を含有するゾルゲル材料を合成し、これを基板上に塗布した後に加熱焼成することによって、アミノ基を含有した無機物層１１０を形成することが可能である。アミノ基を含有するゾルゲル材料としては、例えば、信越シリコーン社や東京化成社から入手可能な、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを使用することができる。
【００５０】
以下に、ここまで説明した無機物層１１０の形成方法における化学反応式の一例（反応式１）を示す。例えば、下記反応式１中のＣｌ−（塩化物イオン）が無機層状化合物の負電荷とイオン交換して、無機層状化合物が無機物層１１０に静電吸着することで、無機物層１１０と層状化合物層１２０とによる積層構造を形成することができる。
【００５１】
【化１】
2012240356.tif 000003
・・・（反応式１）
【００５２】
オニウム塩を含有する無機物層１１０の形成方法のその他の例としては、ハロゲン化アルキル基やハロゲン化アシル基などを有するゾルゲル材料（シランカップリング材料）を前述の方法でＴＥＯＳなどと混合して加水分解し、ハロゲン基を有する無機物層１１０を形成し、その後に種々のアルキルアミンやアリールアミン、アルキルスルフィドやアリールスルフィド、アルキルホスフィンやアリールホスフィンなどと反応させることで、オニウム塩構造を形成することも可能である。このような方法をとることで、市販されていない種々のオニウム塩を含有する無機物層１１０を形成することが可能である。
【００５３】
ハロゲン化アルキル基やハロゲン化アシル基などを有するゾルゲル材料の例としては、信越シリコーン社や東京化成社から入手可能な３−クロロプロピルトリメトキシシラン、（クロロメチル）トリエトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシランなどが挙げられる。
【００５４】
以下に、ハロゲン化アルキル基を有する無機物層１１０からオニウム塩基への交換反応を行う化学反応式の一例（下記化学式２）を示す。
【００５５】
【化２】
2012240356.tif 000004
・・・（反応式２）
【００５６】
ここで、上記シランカップリング剤の加水分解を行う際には、加水分解反応の速度を速めるために、酸触媒を添加してもよい。このような酸触媒としては、塩酸が好適に用いられるが、この他にも、例えば、硫酸や硝酸も用いることができる。
【００５７】
また、上記無機物層１１０形成用の溶液では、溶媒としてエタノール等のアルコールを用いる。溶媒の量は、無機物層１１０形成用の溶液の樹脂基板１０１への塗布に適した粘度となるように調整すればよい。
【００５８】
２種類のアルコキシシラン（オニウム塩を形成可能な置換基を有するものと有しないもの）、水、塩酸等の酸触媒を溶媒中で混合することにより、アルコキシシランの加水分解反応が一部進行し、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合によるネットワークが一部形成される。このとき、一部のアルコキシシランは未反応状態であり、加水分解反応により、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合が形成された部分と、未反応で−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合が形成されていない部分とが混在した状態で、すなわち、上記反応式１及び２に示した部分構造が形成された状態で溶媒中に溶解している。
【００５９】
また、無機物層１１０を構成する無機化合物の材料として、例えば、アルコキシシランを使用する場合、無機物層１１０形成用の溶液中の成分は、主に、オニウム塩を形成可能な置換基を含まないアルコキシシラン（例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ））と、オニウム塩を形成可能な置換基を含むアルコキシシラン（例えば、アミノトリプロピルメトキシシラン（ＡＰＴＥＳ））と、加水分解に用いる水と、酸触媒（例えば、塩酸）と、溶媒（例えば、エタノール）とを含むが、これらの配合比は、以下の通りである。
【００６０】
溶液中のアルコキシシランの合計量の配合比（質量比）、すなわち、（オニウム塩を形成可能な置換基を含まないアルコキシシランの量＋オニウム塩を形成可能な置換基を含むアルコキシシランの量）／オニウム塩を形成可能な置換基を含まないアルコキシシランの量＋オニウム塩を形成可能な置換基を含むアルコキシシランの量＋水の量＋酸触媒の量）が、０．０１以上０．７以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０５以上０．５以下、さらに好ましくは０．１以上０．４以下である。上記比率が０．７を超えるか、または、０．０１未満となると、重合反応が進まずに、アルコキシシランが粉末状の固形分となってしまい、膜を形成することができないおそれがある。
【００６１】
また、オニウム塩を形成可能な置換基を含まないアルコキシシランの量と、オニウム塩を形成可能な置換基を含むアルコキシシランの量との配合比（質量比）、すなわち、（オニウム塩を形成可能な置換基を含むアルコキシシランの量）／（オニウム塩を形成可能な置換基を含まないアルコキシシランの量＋オニウム塩を形成可能な置換基を含むアルコキシシランの量）が、０．６以下であることが好ましく、より好ましくは０．４以下であり、さらに好ましくは０．３以下である。オニウム塩を形成可能な置換基を含むアルコキシシランの配合比を多くし、上記比率を超えると、無機物層１１０の構造内に欠陥、すなわち、無機物層１１０の構造内における空隙が増加し、その空隙から水や酸素が透過し、バリア性が低下するため、好ましくない。
【００６２】
なお、以上の配合比については、無機物層１１０を構成する無機化合物の材料として、アルコキシシラン以外の金属アルコキシド、ポリシラザン、ケイ酸アルカリを使用した場合も同様である。
【００６３】
次に、上述した無機物層１１０形成用の溶液を樹脂基板１０１上に塗布する。このときの溶液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、ディッピング法、スピンコート法、ロールコーティング法、スプレー法などの既知の方法を用いることができる。
【００６４】
さらに、塗布した溶液を加熱乾燥させ、無機物層１１０を形成する。この加熱乾燥工程により、未反応状態のアルコキシシランが反応し、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合によるネットワークが完全に形成されることとなる。この時の乾燥条件としては、アルコキシシランの加水分解反応が十分に進む条件であれば特に限定はされないが、例えば、１００℃〜４００℃で乾燥させればよい。乾燥後、無機物層１１０が形成された樹脂基板１０１を純水等に浸透させて洗浄した後に、エアブロー等により水分を飛ばすことが好ましい。
【００６５】
＜層状化合物層１２０の形成工程＞
上記のようにして形成した正又は負の電荷を有する無機物層１１０に、無機物層１１０と反対の電荷を有する無機層状化合物を静電気力により結合させ、層状化合物層１２０を形成する。
【００６６】
ここで、層状化合物層１２０の形成に用いる無機層状化合物は、粉体の状態では粒子同士が凝集し、大きな粒径となっている。そこで、層状化合物層１２０の形成に用いるためには、凝集している粒子を剥離（Ｅｘｆｏｌｉａｔｅ）し、水中に分散させる必要がある。凝集している粒子は、扁平なシート状の形状を有しており、層状に重なり合っている状態である。各層間には、無機層状化合物と反対の電荷を有する物質（例えば、無機層状化合物がモンモリロナイトやリン酸ジルコニウム等の負の電荷を有する化合物の場合には、Ｎａ＋のような正の電荷を有する物質）が入り、静電気力により結合した状態となっている。このような凝集状態の無機層状化合物を水中に分散させると、無機層状化合物と反対の電荷を有する物質よりも大きな水分子が各層の間に浸透することにより、各層間の距離が広がり、静電気力による相互作用が弱くなり、各層を剥離させることができる。このように各層を剥離させることにより、正又は負に帯電した無機層状化合物を得ることができる。なお、上述した無機層状化合物の中でも、各層の剥離のしやすさを考慮すると、モンモリロナイトやリン酸ジルコニウムを使用することが好ましい。
【００６７】
次に、上記のようにして得られた正又は負に帯電した無機層状化合物（粘土鉱物等）を水やアルコールなどに分散させた層状化合物１２０形成用の溶液を作製し、この溶液を、無機層状化合物と反対の電荷を有する無機物層１１０（例えば、アミノ基等のオニウム塩を形成可能な置換基を有する無機物層１１０）に塗布することで、無機層状化合物と無機物層１１０の帯電部位（アニオン基又はカチオン基）との間でイオン交換反応をさせ、無機層状化合物を無機物層１１０の表面に静電気力（クーロン力）により結合させることができる。
【００６８】
具体例を挙げると、例えば、無機層状化合物として粘土鉱物等の負に帯電したものを使用し、無機物層１１０としてアミノ基等のオニウム塩を形成可能な置換基を有する正に帯電可能なものを使用する場合、無機層状化合物のリチウムやナトリウムなどの対カチオンとオニウム塩（アンモニウム塩など）との間でイオン交換反応をさせて、粘土鉱物等の無機層状化合物を無機物層１１０の表面に静電気力により結合させることができる。この際、アミノ基等を含有する無機物層１１０は、そのまま層状化合物層１２０形成用の溶液（粘土鉱物等を溶媒中に分散させた分散溶液）中に浸漬させても良いし、事前に塩酸や有機酸の水溶液やアルコール溶液による処理を行って、オニウム塩を積極的に形成した後、粘土鉱物等の分散溶液に浸漬させても良い。また、粘土鉱物等の分散溶液のｐＨを塩酸や有機酸などによって調整して上記イオン交換反応を促進させることも可能である。
【００６９】
層状化合物１２０形成用の溶液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、ディッピング法、スピンコート法、ロールコーティング法、スプレー法などの既知の方法を用いることができる。この中でも、処理操作の容易性を考慮すると、ディッピング法を採用し、層状化合物１２０形成用の溶液に無機層状化合物と反対の電荷を有する無機物層１１０を浸漬させ、クーロン力で無機物層１１０表面に無機層状化合物を吸着させ、薄膜を形成すること（吸着法）が好ましい。
【００７０】
層状化合物層１２０の形成に用いる無機層状化合物の分散溶液中の無機層状化合物の濃度は、０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌが好ましく、０．１ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌがさらに好ましい。無機層状化合物の濃度が低すぎると、樹脂基板１０１や無機物層１１０への無機層状化合物粒子の吸着が不十分となる。一方、無機層状化合物の濃度が高すぎると、分散溶液の粘度が高くなりすぎてしまう。分散溶液は、少なくとも水と無機層状化合物とからなるが、これ以外にも、無機層状化合物粒子の分散性を高めるための分散剤や、無機層状化合物粒子の剥離（Ｅｘｆｏｌｉａｔｅ）を促進するためのインターカレート剤を含んでいても良い。
【００７１】
従来においては、粘土のような無機層状化合物を積層させたものは存在したが、粘土のような無機層状化合物は、対カチオンとしてナトリウムイオンなどの小さなカチオンを有している場合には、各層の層間は狭く、多層構造を有している。一方、本実施形態におけるように、無機層状化合物が大きな対カチオンであるオニウム塩と静電気力で結合する場合には、無機層状化合物の一層のみを選択的に高い隠蔽率で形成し、これらの層状化合物を水平方向に配置することが可能となるため、高いガスバリア性の発現に寄与することができる。
【００７２】
＜２層以上の積層方法＞
無機物層１１０や層状化合物層１２０を２層以上形成する場合には、以上説明した無機物層１１０の形成工程と層状化合物層１２０の形成工程を繰り返せばよい。例えば、無機物層１１０と層状化合物層１２０が１層ずつ形成されている基板に、さらに２層目以降の無機物層１１０を積層する場合には、層状化合物層１２０と反対の電荷に帯電可能な部位（カチオン基又はアニオン基）を有する無機物層１１０形成用の溶液を調製し、この溶液を１層目と同様の方法で層状化合物層１２０に塗布した後に加熱乾燥させればよい。２層目以降の層状化合物層１２０を積層する場合も、１層目の層状化合物１２０の形成方法と同様の方法で層状化合物層１２０を形成すればよい。
【００７３】
＜積層順序について＞
上述した例では、樹脂基板１０１上に初めに無機物層１１０を形成し、その上に相応化合物層１２０を積層する例について説明したが、逆に、樹脂基板１０１上に初めに層状化合物層１２０を形成し、その上に無機物層１１０を積層してもよい。この場合、初めに、樹脂基板１０１の表面を正電荷又は負電荷に帯電させる帯電処理を行う必要がある。この帯電処理は、樹脂基板１０１を所定の方法で洗浄した後に行われる。帯電処理の方法としては、コロナ処理やＵＶ／Ｏ３処理などの物理的処理、電子線（ＥＢ）処理、あるいは、シランカップリング剤等の薬液による化学的処理を用いることができる。例えば、樹脂表面をコロナ処理すると、樹脂基板１０１の表面を負に帯電させることができる。また、アミノ基有するシランカップリング剤を用いると、樹脂基板１０１の表面を正に帯電させることができる。さらに、これら帯電処理の効果を高めるために、樹脂基板１０１上にシリカ等の薄膜を形成した後に、帯電処理を行っても良い。具体的には、シリカやアルミナ等の金属酸化物を形成する。一般に、これら金属酸化物は、大気中でその表面にＯＨ基が存在しており、コロナ処理やＵＶ／Ｏ３処理を行うと、強力かつ均一に表面を帯電することができる。シランカップリング剤で表面を帯電処理する場合、該シランカップリング剤が金属酸化物表面のＯＨ基と結合する結果、強力かつ均一に表面を帯電することができる。
【００７４】
なお、無機物層１１０及び層状化合物層１２０の形成方法としては、上述した方法と同様の方法を用いることができる。
【００７５】
［第２の実施形態］
第２に、本発明の第２の実施形態に係る電子機器用基板２００について説明する。電子機器用基板２００は、上述した第１の実施形態に係る電子機器用基板１００とは、無機物層の構成が一部異なるものである。以下、電子機器用基板２００の構成及び製造方法について、第１の実施形態とは異なる点を中心に説明する。
【００７６】
（電子機器用基板２００の構成）
まず、図４及び図５を参照しながら、本発明の第２の実施形態に係る電子機器用基板２００の構成について説明する。図４は、本実施形態に係る電子機器用基板２００の構成を概略的に示す説明図であり、図５は、図４に示した無機物層２１０と層状化合物層２２０の密着状態を模式的に示す説明図である。
【００７７】
図４及び図５に示すように、本実施形態に係る電子機器用基板２００は、ＦＰＤや照明等の発光素子などに用いられる基板であって、樹脂基板１０１と、無機物層２１０と、層状化合物層１２０とを有する。より詳細には、電子機器用基板２００は、樹脂基板１０１上に複数の層が積層された積層膜を有する基板である。また、本実施形態に係る積層膜は、後述する無機物層２１０と層状化合物１２０とが各１層以上交互に積層された膜である。すなわち、積層膜は、１層以上の無機物層２１０と１層以上の層状化合物層１２０とからなり、無機物層２１０と層状化合物層１２０とが交互に積層された構造を有している。
【００７８】
本実施形態に係る無機物層２１０は、その骨格を形成するための物質として、アルコキシシラン、金属アルコキシド、ポリシラザン及びケイ酸アルカリからなる群より選択される少なくとも１種の物質を含む溶液を樹脂基板１０１上に塗布した後に乾燥させることにより形成される層である。また、無機物層２１０を形成するための溶液中には、第１の実施形態における無機物層１１０とは異なり、その骨格を形成するための物質として、アルコキシシラン、金属アルコキシド、ポリシラザン及びケイ酸アルカリが化学反応しない置換基を有する化合物も含む。このような置換基としては、特に限定はされないが、例えば、炭素数１−１０のアルキル基（例えば、メチル基）、フェニル基等が挙げられる。
【００７９】
ここで、無機物層２１０の構造について、図５を参照しながらもう少し詳しく説明する。図５には、無機物層２１０形成用の溶液として、式Ｓｉ（ＯＲ１）ｎＲ２４−ｎ（Ｒ１：炭素数１‐１０の有機基、Ｒ２：‐ＮＲ２、‐ＳＲ、‐ＰＲ２を含むオニウム塩を形成可能な置換基）で表されるアルコキシシランに加えて、式Ｓｉ（ＯＲ３）ｎＲ４４−ｎ（Ｒ４：炭素数１‐１０の有機基、Ｒ４：炭素数１−１０のアルキル基（図５の例ではメチル基））で表されるアルコキシシランを使用した例を示している。ここで、Ｒ４は、アルコキシシラン、金属アルコキシド、ポリシラザン及びケイ酸アルカリが化学反応しない置換基の一例である。この場合、アルコキシシランを含む溶液を樹脂基板１０１上に塗布した後に乾燥させることにより、図５に示すような、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合を骨格として有し、且つ、その一部にアルコキシシラン、金属アルコキシド、ポリシラザン及びケイ酸アルカリが化学反応しない置換基（例えば、メチル基）が挿入され、さらに、正に帯電可能な部位として、アンモニウム塩の構造（ＮＨ３＋基）を有する無機物層２１０が形成される。なお、図５には、アルコキシシランの一種であるアミノ基を有するシランカップリング剤を、同じくアルコキシシランの一種であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのシランカップリング剤と混合する際、同時にメチルトリエトキシシラン（ＭｅＴＥＯＳ）などを加えて合成し、基板上に塗布及び加熱焼成して形成した無機物層の例を図示している。そして、このアンモニウム塩の構造により正に帯電した無機物層２１０を形成した場合には、これと反対の負の電荷を有する無機層状化合物（例えば、モンモリロナイト）を使用して層状化合物層１２０を形成する。
【００８０】
このように、無機物層２１０と層状化合物層１２０とを反対の電荷に帯電させることにより、無機物層２１０と層状化合物層１２０とをクーロン力により強固に密着させることができる。また、無機物層２１０形成用の溶液中に、化学反応しない置換基を含んだアルコキシシラン、金属アルコキシド、ポリシラザン、及びケイ酸アルカリのうちのいずれか１種または２種以上を含むことにより、骨格中にアルコキシシラン、金属アルコキシド、ポリシラザン及びケイ酸アルカリが化学反応しない置換基が含まれることになり、無機物層２１０の柔軟性が増加するとともに、膜厚も厚くなる。これにより、無機物層の補強層としての役割を強化することができる。
【００８１】
ここで、図６を参照しながら、化学反応しない置換基を含んだアルコキシシラン、金属アルコキシド、ポリシラザン、及びケイ酸アルカリの添加割合（図６には「３官能添加割合」と記載している。）と、膜厚との関係について説明する。図６に示した例は、アルコキシシラン、金属アルコキシド、ポリシラザン、及びケイ酸アルカリとして、ＴＥＯＳを用い、化学反応しない置換基を含んだアルコキシシラン、金属アルコキシド、ポリシラザン、及びケイ酸アルカリとして、ＭｅＴＥＯＳを用いた例である。図６に示すように、ＭｅＴＥＯＳをＴＥＯＳに対し、２５質量％添加した場合、膜厚が約４倍となり、ＴＥＯＳと同量、すなわち５０質量％添加した場合、膜厚は約１５倍となった。ただし、ＭｅＴＥＯＳ等の化合物の添加量を増やしすぎると、化学反応しない置換基が増えることで膜内に空孔が増え、ガスバリア性が低下するため、柔軟性及び膜厚の増加効果とガスバリア性の低下とを比較考量し、適切な量を添加する必要がある。
【００８２】
（電子機器用基板２００の製造方法）
以上、本実施形態に係る電子機器用基板２００の構成について詳細に説明したが、続いて、上述した構成を有する電子機器用基板２００の製造方法について説明する。
【００８３】
電子機器用基板２００の製造方法は、第１の実施形態における電子機器用基板１００の製造方法と基本的に同様であるが、無機物層形成用の溶液を調製する際に、アルコキシシラン、金属アルコキシド、ポリシラザン、及びケイ酸アルカリのうちの少なくとも１種に加え、これらの化合物と反応しない置換基を有するアルコキシシラン、金属アルコキシド、ポリシラザン、及びケイ酸アルカリのうちの少なくとも１種を加える点のみ異なる。このように、反応しない置換基を有するアルコキシシラン、金属アルコキシド、ポリシラザン、及びケイ酸アルカリのうちの少なくとも１種を加えることにより、上述したように、積層膜の柔軟性及び膜厚の増加効果が得られる。
【００８４】
［まとめ］
以上説明したように、本発明に係る電子機器用基板によれば、樹脂基材上にガスバリア性を有する層が形成された電子機器用基板において、無機物層と、当該無機物層と反対のチャージを有する層状化合物とを静電気力で密着させることにより、高いガスバリア性を有し、且つ、層間の密着力に優れた信頼性の高い膜を簡易に形成することが可能となる。これにより、電子機器用基板の製造コストを低減でき、また、フレキシブル性のあるフィルム基材（例えば、樹脂基材１０１）上に形成できるため、ディスプレイや照明用基材として応用展開が可能となる。また、無機物層の骨格形成に用いることが可能なアルコキシシラン、金属アルコキシド、ポリシラザン、及びケイ酸アルカリ等と化学反応しない置換基を有する材料を用いることにより、無機物層に柔軟性を付与し、無機物層の補強層としての役割を強化することが可能となる。
【００８５】
ここで、上記特許文献１及び２に記載された技術は、粘土とアルコキシドを含む無機薄膜層の積層膜が開示されており、層の構成は本発明と類似しているが、積層技術に差異がある。すなわち、静電気力により各層を密着させて積層する本発明に係る電子機器用基板では各層間の密着力が高く、特許文献１及び２に記載の技術との差は大きい。よって、本発明によれば、より密着性が高く信頼性の高い膜が得られる。
【００８６】
また、上記特許文献３に記載された技術は、静電気力で層を密着させるという点は開示されているが、この技術では有機層部分にはバリア性が存在せず、耐熱性が得られないなどの欠点がある。一方、本発明では、このような欠点を補うことが可能となり、より高いバリア性が期待できる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例により限定されるものではない。
【００８８】
（実施例１）
まず、実施例１として、以下の１−１）〜１−５）の工程により、上記第１の実施形態に係る電子機器用基板に対応する基板を作製した。
１−１）  テトラメトキシシラン６ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２ｇ、水２．５ｇ、塩酸０．０１ｇ、エタノール９．５ｇをガラス容器中に投入し、１昼夜攪拌し、無機物層形成用の溶液を得た。
１−２）  １−１）で得られた溶液をＰＥＮ（帝人デュポン製）基材上にスピンコーターで塗布し、１５０℃で乾燥させた。
１−３）  １−２）で得られた基板をエタノール、水で洗浄した後、エアブローで水分をとばした。
１−４）  粘土（天然モンモリロナイト）１ｇと超純水１００ｇとをプラスチック製のディスポ容器に入れ、１０分間攪拌し、粘土を分散させ、層状化合物形成用の溶液を得た。
１−５）  １−４）で得られた溶液の中に１−３）で得られた基板を３０分間浸透させ、水で洗浄した後に、エアブローで乾燥させた。
１−６）  更に層を追加する際は、上記１−２）〜１−５）の工程を繰り返すことにより、各層の膜を積層した。
【００８９】
なお、無機物層を４層、層状化合物層を３層積層した。各層の膜厚は、無機物層については１層につき０．２μｍであり、層状化合物層については１層につき０．００１μｍであった。
【００９０】
上記方法で作製した積層膜を有する電子機器用基板に対し、この積層膜のガス透過率（ＷＶＴＲ）を、ＭＯＣＯＮ社製水蒸気透過率測定装置ＡＱＵＡＴＲＡＮを用いて水蒸気（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）３／３３シリーズ）及び酸素（ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）２／２１シリーズ）について測定した。その結果、水蒸気と酸素共にガスの透過は検出されなかったため（ガス透過率＜０．０２ｇ／ｃｍ２・２４ｈ）、実施例１による積層膜は、極めて高いガスバリア性を有していることが分かった。また、積層膜の密着強度を確認するため、スコッチテープ（登録商標）を用いてピーリング試験を行ったが、積層膜の各層の剥離は見られなかった。更に、積層膜の環境試験として耐熱試験を行ったが、ＰＥＮ基材の耐熱温度である１８０℃まで積層膜の変形や剥離等は見られなかった。
【００９１】
（実施例２）
次に、実施例２として、以下の２−１）〜２−５）の工程により、上記第２の実施形態に係る電子機器用基板に対応する基板を作製した。
２−１）  テトラメトキシシラン５ｇ、メチルトリエトキシシラン１ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２ｇ、水２．５ｇ、塩酸０．０１ｇ、エタノール９．５ｇをガラス容器中に投入し、１昼夜攪拌し、無機物層形成用の溶液を得た。
２−２）  ２−１）で得られた溶液をＰＥＮ（帝人デュポン製）基材上にスピンコーターで塗布し、１５０℃で乾燥させた。
２−３）  ２−２）で得られた基板をエタノール、水で洗浄した後、エアブローで水分をとばした。
２−４）  粘土（天然モンモリロナイト）１ｇと超純水１００ｇとをプラスチック製のディスポ容器に入れ、１０分間攪拌し、粘土を分散させ、層状化合物形成用の溶液を得た。
２−５）  ２−４）で得られた溶液の中に２−３）で得られた基板を３０分間浸透させ、水で洗浄した後に、エアブローで乾燥させた。
２−６）  更に層を追加する際は、上記２−２）〜２−５）の工程を繰り返すことにより、各層の膜を積層した。
【００９２】
なお、無機物層を４層、層状化合物層を３層積層した。各層の膜厚は、無機物層については１層につき０．３μｍであり、層状化合物層については１層につき０．００１μｍであった。
【００９３】
上記方法で作製した積層膜を有する電子機器用基板に対し、この積層膜のガス透過率（ＷＶＴＲ）を、ＭＯＣＯＮ社製水蒸気透過率測定装置ＡＱＵＡＴＲＡＮを用いて水蒸気（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）３／３３シリーズ）及び酸素（ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）２／２１シリーズ）について測定した。その結果、水蒸気と酸素共にガスの透過は検出されなかったため（ガス透過率＜０．０２ｇ／ｃｍ２・２４ｈ）、実施例２による積層膜は、極めて高いガスバリア性を有していることが分かった。また、積層膜の密着強度を確認するため、スコッチテープ（登録商標）を用いてピーリング試験を行ったが、積層膜の各層の剥離は見られなかった。更に、積層膜の環境試験として耐熱試験を行ったが、ＰＥＮ基材の耐熱温度である１８０℃まで積層膜の変形や剥離等は見られなかった。また、積層膜の膜厚については、実施例１よりもより厚い膜が形成され、柔軟性の向上が確認された。
【００９４】
（比較例１）
次に、比較例１として、以下の３−１）〜３−５）の工程により、上記特許文献１に記載された基板に対応する基板を作製した。
３−１）  粘土（天然モンモリロナイト）１ｇと超純水４９ｇとを１５分間攪拌し、粘土を分散させ、層状化合物層形成用の溶液（粘土分散液）を調製した。
３−２）  ３−１）で得られた粘土分散液を一昼夜放置した後、ＰＥＮフィルムを敷いたディスポーザブルのトレイ上に広げ、５０℃の温度条件下で約１日かけてゆっくりと乾燥させ、粘土薄膜層を形成した。
３−３）  スピンコーターを用いて、３−２）で形成された粘土薄膜層にポリシラザンを塗布した。
３−４）  ポリシラザンの塗布された粘土薄膜層を、１５０℃のホットプレートの上に乗せ、約１０分間加熱し、溶媒を蒸発させてポリシラザン塗布面を乾燥させた。
３−５）  ３−４）で得られた基板を、大気下、２５０℃で１時間焼成した。
３−６）  更に層を追加する際は、上記３−２）〜３−５）の工程を繰り返すことにより、各層の膜を積層した。
【００９５】
なお、無機物層を４層、層状化合物層を３層積層した。各層の膜厚は、無機物層については１層につき０．２μｍであり、層状化合物層については１層につき０．００１μｍであった。
【００９６】
上記方法で作製した積層膜を有する基板に対し、この積層膜のガス透過率（ＷＶＴＲ）を、ＭＯＣＯＮ社製水蒸気透過率測定装置ＡＱＵＡＴＲＡＮを用いて水蒸気（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）３／３３シリーズ）及び酸素（ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）２／２１シリーズ）について測定した。その結果、水蒸気については、ガスの透過は検出されなかったが（ガス透過率＜０．０２ｇ／ｃｍ２・２４ｈ）、酸素については、若干のガスの透過が検出された（０．１ｇ／ｃｍ２・２４ｈ）。このことから、比較例１による積層膜は、実施例１，２よりもガスバリア性にやや劣ることが分かった。また、積層膜の密着強度を確認するため、スコッチテープ（登録商標）を用いてピーリング試験を行ったが、簡単に剥離してしまい、層間の密着強度が低いことが判明した。更に、積層膜の環境試験として耐熱試験を行ったが、ＰＥＮ基材の耐熱温度である１８０℃まで積層膜の変形や剥離等は見られなかった。
【００９７】
（比較例２）
次に、比較例２として、以下の４−１）〜４−５）の工程により、上記特許文献３に記載された基板に対応する基板を作製した。
４−１）  アクリルモノマー５０ｇ、アクリロエチルトリメチルアンモニウム塩２ｇ、純水３００ｇを混合し、室温で１時間撹拌した。
４−２）  ４−１）で得られた溶液に硫酸アンモニウム０．０５ｇ、亜硫酸ナトリウム０．０５ｇ、純水２０ｇを加え、５０℃で２時間撹拌した。さらに、硫酸アンモニウム０．０５ｇ、亜硫酸ナトリウム０．０５ｇ、純水２０ｇを加え、室温に自然冷却しながら撹拌した。
４−３）  モンモリロナイト０．５ｇを１Ｌの純水に入れ、２４時間撹拌した。
４−４）  ＰＥＮフィルムを４−２）で得られた溶液に１０分間浸透させた後、純水で十分に洗浄した。
４−５）  ４−４）で得られたフィルムを４−３）の溶液に浸透させた後、純水で十分に洗浄した後、エアブローで乾燥させ、層状化合物層が形成された基板を得た。
４−６）  際は、上記４−４）〜４−５）の工程を繰り返すことにより、各層の膜を積層した。
【００９８】
なお、比較例２では、層状化合物層を１層形成させたもの（比較例２−１）と、層状化合物層を１０層積層させたもの（比較例２−２）を作製した。層状化合物層の膜厚は、１層につき０．００１μｍであった。
【００９９】
上記方法で作製した膜を有する基板に対し、この膜のガス透過率（ＷＶＴＲ）を、ＭＯＣＯＮ社製水蒸気透過率測定装置ＡＱＵＡＴＲＡＮを用いて水蒸気（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）３／３３シリーズ）及び酸素（ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）２／２１シリーズ）について測定した。その結果、酸素については、ガスの透過は検出されなかったが（ガス透過率＜０．０２ｇ／ｃｍ２・２４ｈ）、水蒸気については、比較例２−１で２７ｇ／ｃｍ２・２４ｈ、比較例２−２で５．８ｇ／ｃｍ２・２４ｈと、多量のガスの透過が検出された。このことから、比較例１による積層膜は、実施例１，２よりもガスバリア性に劣ることが分かった。また、積層膜の密着強度を確認するため、スコッチテープ（登録商標）を用いてピーリング試験を行ったが、膜の各層の剥離は見られなかった。更に、積層膜の環境試験として耐熱試験を行ったところ、１００℃近辺で膜の変形や剥離等が見られ、耐熱性が低いことが分かった。
【０１００】
以上の実施例１、実施例２、比較例１、比較例２−１、比較例２−２における各層の積層数、膜厚、ガス透過率、ピーリング試験結果及び耐熱試験結果を下記表１にまとめた。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１０３】
１００，２００    電子機器用基板
１０１    樹脂基板
１１０，２１０    無機物層
１２０    層状化合物層
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
2012240356.tif 000009
【図６】
2012240356.tif 000010
【図３】
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