(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高容量化を達成するリチウム二次電池用正極、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。【解決手段】化学式ＬｉaＭxＰＯ4（０＜ａ≦１.２、０.９≦ｘ≦１.１、ＭはＦｅ，Ｍｎのいずれかを含む遷移金属）で表されるオリビン構造を有する複合酸化物の正極活物質と、導電材及びバインダとを含み、該正極における該正極活物質の含有率が重量百分率で９１％以上９３％以下、該正極活物質の比表面積が１０−３０ｍ2／ｇであり、かつ、該導電材が繊維状炭素を含有し、該バインダはポリフッ化ビニリデン及びポリアミドの混合体であり、かつ、該正極における含有率が重量百分率で３％以上６％以下であり、ポリフッ化ビニリデン及びポリアミドの混合体中のポリアミドの重量百分率が３８％以上７０％以下であり、該正極の密度が１.９ｇ／cc以上２.２ｇ／cc以下であるリチウム二次電池用正極を用いる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＬｉaＭxＰＯ4（０＜ａ≦１.２、０.９≦ｘ≦１.１、ＭはＦｅ，Ｍｎのいずれかを含む遷移金属）で表されるオリビン構造を有する複合酸化物の正極活物質と、導電材及びバインダとを少なくとも含む非水系リチウムイオン二次電池用正極において、
該正極における該正極活物質の含有率が重量百分率で９１％以上９３％以下、該正極活物質の比表面積が１０−３０ｍ2／ｇであり、かつ、
該導電材が繊維状炭素を含有し、
該バインダはポリフッ化ビニリデン及びポリアミドの混合体であり、かつ、該正極における含有率が重量百分率で３％以上６％以下であり、
ポリフッ化ビニリデン及びポリアミドの混合体中のポリアミドの重量百分率が３８％以上７０％以下であり、
該正極の密度が１.９ｇ／cc以上２.２ｇ／cc以下であることを特徴とする非水系リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項２】
請求項１に記載の非水系リチウムイオン二次電池用正極において、該正極の全導電材に占める繊維状炭素の含有率が重量百分率で２０％以上６０％以下であることを特徴とする非水系リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項３】
請求項１または２に記載の非水系リチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池において、エネルギー密度が１００Ｗｈ／Ｋｇ以上１５０Ｗｈ／Ｋｇ以下であることを特徴とする非水系リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１または２に記載の非水系リチウムイオン二次電池用正極を用いたラミネート型リチウムイオン二次電池において、充放電時のレートを３Ｃとしたサイクル試験を５０回行った後、電池の膨れが初期厚みの１０％以下であることを特徴とするラミネート型リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項３に記載の非水系リチウムイオン二次電池、または／及び請求項４に記載のラミネート型リチウムイオン二次電池を電気的に複数接続したことを特徴とする電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液を用いた大型リチウム二次電池用正極電極、及びその製造方法に関し、より詳細には、正極構造の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の更なるエネルギー効率向上のため、プラグインハイブリッド自動車（以下ＰＨＥＶと略す）の開発が求められている。ＰＨＥＶは家庭用電源で充電したエネルギーで走行した後、ハイブリッド自動車として使用されるため、電池性能としてハイブリッド自動車に必要な１０秒間の出力とともに電池容量が求められている。以上のように、ＰＨＥＶで必要とされる電池特性では、高容量化とともに高出力化が重要となる。このため、ＰＨＥＶ用リチウム二次電池は大型大容量電池となるため安全性の確保が重要となる。車載用大型大容量リチウム二次電池では、電池の小型軽量化のため、体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度の向上が求められている。また、大型大容量リチウム二次電池では貯蔵するエネルギーが大きいため、熱安定性の高く高安全な正極活物質が求められている。
【０００３】
一般に、遷移金属としてＦｅ或いはＭｎで構成されるオリビン構造の正極活物質（ＬｉＭＰＯ4，ＭはＦｅ或いはＭｎを含む遷移金属で、以下、オリビン正極材と略す）では、結晶構造中の酸素と燐の結合が強く、過充電時に結晶構造から酸素が放出されにくいため安全性が高い。しかしながら、オリビン正極活物質は電子伝導性が低く、また、正極活物質中へのリチウムイオン拡散係数が低いことが報告されている。オリビン正極活物質を実用化するため、材料を高比表面積とすることでリチウムイオンの拡散性を改善するとともに炭素被覆により導電性が付与されている。ここで、炭素被覆は、導電性の付与とともに、結晶成長を抑制し、一次粒子をサブミクロンとした小粒径化による高比表面積化に寄与できる。
【０００４】
以上のオリビン正極活物質は体積エネルギー密度向上で以下の課題がある。例えば、オリビンＦｅの場合、真密度が３.６ｇ／ccで、層状ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2系の５.１ｇ／ccよりも嵩高く、オリビン正極活物質は高体積密度化が困難な材料である。さらに、炭素被覆されたオリビン正極活物質ではさらに密度が低下する。
【０００５】
また、オリビン正極活物質は高比表面積、かつ、微細一次粒子で構成されるため、以下のように電極作製が難しい正極活物質である。微細一次粒子で構成される正極活物質の場合、高比表面積の活物質粒子間を接合するため、比表面積当りで必要とされるバインダ量が増大するが、これにより正極中の活物質含有率が低下して正極の体積エネルギー密度が低下する。このため、高結着性バインダによる正極部材間の接合が求められている。また、オリビン正極活物質は表面を炭素で被覆されているため、表面エネルギーが高く、電極作製に用いるスラリー中で凝集を引き起こしやすい。以上のように、オリビン正極活物質を用いた正極の高エネルギー密度化では、高結着性を有し、かつ、スラリー中で凝集を引き起こさないバインダが望ましい。
【０００６】
正極活物質の高含有率化に関して特許文献１では以下に開示されている。正極形成用塗工液における、活物質粒子の分散状態を改良し、長時間の保存による活物質粒子の凝集及び沈殿を防止するとともに、活物質の高含有率化を行うことが開示されている。ここでは、平均粒径１−２０μｍの大粒径正極活物質と平均粒径５−１００ｎｍの小粒径正極活物質を混合した後、導電材として天然黒鉛，人造黒鉛などのグラファイト類，カーボンブラック類及び導電性繊維状炭素を１種或いは必要に応じて２種以上組み合わせて混合し、更に、バインダとしてフッ素樹脂，アラミド樹脂，ポリアミドを１種或いは必要に応じて２種以上組み合わせた塗工液を用い、活物質含有率を８０％以上、好ましくは８０−９０％とした正極について記載されている。ここで、繊維状炭素としては気相成長繊維状炭素，シングルウォール或いはマルチウォールカーボンナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴ及びＭＷＣＮＴと略す）が挙げられる。特許文献１では小粒径及び大粒径正極活物質の混合で高含有率正極を構成するものであり、オリビン正極活物質のほとんどサブミクロン一次粒子のみで構成される正極に関する発明と異なる。すなわち、特許文献１では、大粒径正極活物質を充填した空隙に小粒径正極活物質を充填して正極活物質含有率を向上させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１４６７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高容量化を達成するリチウム二次電池用正極、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の概要は以下の通りである。
【００１０】
（１）化学式ＬｉaＭxＰＯ4（０＜ａ≦１.２、０.９≦ｘ≦１.１、ＭはＦｅ，Ｍｎのいずれかを含む遷移金属）で表されるオリビン構造を有する複合酸化物の正極活物質と、導電材及びバインダとを少なくとも含む非水系リチウムイオン二次電池用正極において、該正極における該正極活物質の含有率が重量百分率で９１％以上９３％以下、該正極活物質の比表面積が１０−３０ｍ2／ｇであり、かつ、該導電材が繊維状炭素を含有し、該バインダはポリフッ化ビニリデン及びポリアミドの混合体であり、かつ、該正極における含有率が重量百分率で３％以上６％以下であり、ポリフッ化ビニリデン及びポリアミドの混合体中のポリアミドの重量百分率が３８％以上７０％以下であり、該正極の密度が１.９ｇ／cc以上２.２ｇ／cc以下であることを特徴とする非水系リチウムイオン二次電池用正極。
【００１１】
（２）（１）に記載の正極に用いる全導電材に占める繊維状炭素の含有率が重量百分率で２０％以上６０％以下である正極材料を用いることを特徴とする非水系リチウムイオン二次電池用正極。
【００１２】
（３）（１）（２）に記載の非水系リチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池において、エネルギー密度が１００Ｗｈ／Ｋｇ以上１５０Ｗｈ／Ｋｇ以下であることを特徴とする非水系リチウムイオン二次電池。
【００１３】
（４）（１）（２）に記載の非水系リチウムイオン二次電池用正極を用いたラミネート型リチウムイオン二次電池において、充放電時のレートを３Ｃとしたサイクル試験を５０回行った後、電池の膨れが初期厚みの１０％以下であることを特徴とするラミネート型リチウムイオン二次電池。
【００１４】
（５）（３）に記載の非水系リチウムイオン二次電池、または／及び（４）に記載のラミネート型リチウムイオン二次電池を電気的に複数接続したことを特徴とする電池モジュール。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、プラグインハイブリッド車、または電気自動車などの高容量・高安全が必要とされる機器応用に適したリチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】高体積エネルギー密度正極で使用されるバインダ中の高結着性バインダ重量百分率と放電容量の関係を示す。
【図２】本発明の円筒型リチウム二次電池の切り欠き断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、正極を構成する正極活物質，導電材及びバインダの部材及び配合組成を検討することにより、正極内での正極活物質含有率が向上し、かつ、正極の密度が向上し、単位体積当たりのエネルギー密度が向上することを見出した。
【００１８】
すなわち、本発明は、化学式ＬｉaＭxＰＯ4（０＜ａ≦１.２、０.９≦ｘ≦１.１、ＭはＦｅ，Ｍｎのいずれかを含む遷移金属）で表されるオリビン構造を有する複合酸化物の正極活物質、導電材及びバインダで構成される正極において、比表面積が１０〜３０ｍ2／ｇの範囲の正極活物質，カーボンブラックと繊維状炭素を混合した導電材に占める繊維状炭素の重量百分率が３０〜６０の導電材，ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）及びポリアミドの混合体に占めるポリアミドの重量百分率が３８〜７０のバインダを用いて正極を構成し、この正極を用いてリチウム二次電池とすることで上記課題を解決することができることを見出した。
【００１９】
さらに本発明は、上記正極で正極活物質の含有量が重量百分率で９１以上９３以下、導電材の含有率が重量百分率で５以下であり、正極密度が１.９ｇ／cc以上２.２ｇ／cc以下になるように正極を構成し、この正極を用いてリチウム二次電池とすることで上記課題を解決することができることを見出した。
【００２０】
電池の高容量化では正極の厚膜化，正極中の正極活物質の高含率化及び正極の高密度化が必要で、微細一次粒子で構成されるオリビンＦｅ材を用いて上記正極仕様を達成するためには高結着性のバインダが必要で、ＰＶＤＦの数倍の結着性を有していることが知られているポリアミドが望ましい。また、ポリアミドは耐熱性を有し、この特性は以下のように高耐熱性電極の形成に有利である。
【００２１】
前述したように、オリビン正極材は電子伝導性が低く電極抵抗が高いため、高率放電を行った場合に電極が発熱する。このため、本発明で用いる結晶化温度が３００℃を超えるポリアミドが望ましい。また、オリビン正極材は、前述したように、ほとんどサブミクロン一次粒子で構成され、さらに、表面に炭素が被覆されている。このため、正極活物質及び正極で水分を吸着しやすい。電極作製プロセスで吸着した水分を除去するために１００℃以上の真空熱処理が必要である。オリビンここで、ＰＶＤＦは融点が１３４℃以上であり、バインダとしてＰＶＤＦのみを用いた電極では、ほぼ完全に正極から水分を取り除くため１３０℃以上まで加熱することができない。一方、ポリアミドの融点は１８７℃であり、１４０℃の熱処理で完全に水分を除去することができる。水分を除去できない正極をリチウム二次電池に用いた場合、電解液中のＬｉＰＦ6と水分の反応によりＨＦが発生し、電池外装の膨張に至る。以上の理由から前述した発明の正極構成に至った。
【００２２】
上記のように、ポリアミドは正極形成で有望な特性を有しているが、電極の柔軟性が低下する場合がある。このため、電極加工においてマイクロクラックが入らず、放電特性を維持できる組成が重要となる。
【００２３】
以上のように、高安全の大型大容量リチウム二次電池を得ることを目的とし、オリビン正極材の正極構成を本発明は規定したものである。
【００２４】
次にリチウム二次電池の構成部材について詳述する。
【００２５】
〔リチウム二次電池用正極材料〕
本発明のリチウム二次電池用正極は以下の特徴を有するオリビン正極材で構成されている。即ち、オリビン正極材の比表面積は１０−３０ｍ2／ｇである。ここで、比表面積が１０ｍ2／ｇ未満では、正極材とリチウムイオンとの反応面積が少ないために電極抵抗が上昇し、比表面積が３０ｍ2／ｇを超える場合には、正極密度の向上と正極内の導電ネットワーク形成を同時に達成することができない。特に、オリビン正極材の場合、電子伝導性が低いため、導電ネットワークが形成できなければ高抵抗となり所望の放電容量を得ることができない。上記オリビン正極材の組成は、化学式ＬｉaＭxＰＯ4（０＜ａ≦１.２、０.９≦ｘ≦１.１、ＭはＦｅ，Ｍｎのいずれかを含む遷移金属）で表されるオリビン構造を有する複合酸化物である。
【００２６】
次に、本発明のリチウム二次電池用正極のバインダは以下の特徴を有する。即ち、バインダにおいてＰＶＤＦ及びポリアミドの混合体中のポリアミド重量百分率が３８−７０である。一般に、ＰＶＤＦとポリアミドは非相溶性であるが、混合方法により２種類の高分子が互いに連続相である共連続構造を形成する場合がある。このため、本発明ではＰＶＤＦとポリアミドを上記組成範囲及び１４０〜１９０℃の範囲で加熱混合し、正極に用いたものである。ＰＶＤＦ及びポリアミドの混合体中のポリアミド重量百分率が３８−７０であれば、正極中に耐熱バインダであるポリアミドの含有量が高いため結着性の高いバインダが得られ、オリビン正極材の含有量が９１以上９３以下の重量百分率で、かつ、電極密度が１.９ｇ／cc以上２.２ｇ／cc以下の正極において放電容量向上が認められた。また、この正極は耐熱性が優れるため、１５０℃、２時間の真空熱処理を行うことが可能となり、後述するカールフィッシャー法で電極中水分を測定した結果、１２０ppm以下であった。一方、ポリアミド重量百分率が３８未満であれば、結着性が不足し、上記仕様の正極で放電容量が低下した。また、水分除去のための条件は１２０℃であり、カールフィッシャー法による水分量は２４０ppmであった。
【００２７】
以下に、オリビン正極材の物性評価手法として、比表面積評価法及び正極の含有水分量を測定するカールフィッシャー法について説明する。
【００２８】
正極材の比表面積評価法を以下に示す。予め１２０℃で乾燥させ、試料セルに充填し、これを窒素ガス中、３００℃で３０分間乾燥させる。次いで、試料セルを測定部に装着し、Ｈｅ／Ｎ2混合ガスによる脱着時の信号をカウント後、ＢＥＴ法により比表面積を算出する。
【００２９】
正極の含有水分量測定方法を以下に示す。窒素ガスをフローした１５０℃の加熱炉に測定サンプルを入れ１分間保持する。そして、フローした窒素ガスをカールフィッシャー水分計の測定セルに導入し、水分を測定する。ここで、滴定終点までの積分値を含有水分量とする。
【００３０】
〔オリビン正極材料の製造方法〕
微細に粉砕したシュウ酸鉄二水和物，リン酸二水素アンモニウム及び炭酸リチウムをモル比で、２：２：１.０となるように混合し、これを３００℃の窒素雰囲気下で仮焼して前駆体を得た。その後、前駆体とポリビニルアルコールを混合し、７００℃の窒素雰囲気下で８時間の熱処理を行うことでオリビン正極材を得ることができる。
【００３１】
〔リチウムイオン二次電池の製造方法〕
本発明のリチウムイオン二次電池は、円筒型，積層型，コイン型，カード型等のいずれでもよく、特に限定されないが、例として、以下にラミネート型リチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。
【００３２】
（１）正極の作製方法
上述のようにして作製したオリビン正極材に、アセチレンブラック及び繊維状炭素、等の導電材を添加して混合する。本発明で用いるオリビン正極材は高比表面積で電極作製時に用いる有機溶媒の吸液性が高い。このため、予め有機溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノン（以下、ＮＭＰと略す）を正極活物質と混合して正極活物質にＮＭＰを吸液させた後、正極活物質に導電材を分散させる。この後、この混合物にＮＭＰなどの溶媒に溶解させたバインダを加えて混練し、正極スラリーを得る。ここでバインダとして、ＰＶＤＦとポリアミド１４０〜１９０℃の範囲で加熱混合した混合バインダを用いる。次に、このスラリーをアルミニウム金属箔上に塗布した後、乾燥して正極板を作製する。
【００３３】
（２）負極の作製方法
負極活物質である非晶質炭素材に、アセチレンブラック及び炭素繊維などの導電材を加え、混合する。これに結着剤としてＮＭＰに溶解したＰＶＤＦ或いはゴム系バインダー（ＳＢＲ等）を加えた後に混練し、負極スラリーを得る。次に、このスラリーを銅箔上に塗布した後、乾燥して正極板を作製する。
【００３４】
（３）電池の形成方法
上記正極及び負極板は、電極の両面にスラリーを塗布した後に乾燥する。さらに、圧延加工により緻密化し、所望の形状に裁断して電極を作製する。次に、これらの電極に電流を流すためのリード片を形成する。これら正極及び負極の間に多孔質絶縁材のセパレータを挟みこみ、これを捲回した後、ステンレスやアルミニウムで成型された電池缶に挿入する。次に、リード片と電池缶を接続した後、非水系電解液を注入し、最後に、電池缶を封缶してリチウムイオン二次電池を得る。
【００３５】
また、ラミネート型電池では、正極及び負極を幅８３mm、高さ１１５mmに切りだした。その際、電流端子と接合するタブ（正極，負極活物質が塗布されていない未塗布部の集電体）を幅１５mm、高さ４mm残した。正極のタブ部分にはアルミ製の電流端子を、負極タブ部分にはニッケル製電流端子をそれぞれ接合した。セパレータは電極より数ミリ大きくカットした。これらを積層した後、電解液を注入した後、アルミ箔の両面をポリプロピレンなどで被覆したアルミラミネートシートを外装材とし、これを熱溶着して封止した。
【００３６】
このラミネート型電池を０.３Ｃのレートで充電放電を３回繰り返して初期化した後、２Ｃの充放電レートでサイクル試験を行い、この後のラミネート型電池厚みの膨張を評価した。初期の厚さをサイクル後の厚さで除した変化率を「ラミネートセル厚さ膨張率」と定義した。
【００３７】
（４）電池のモジュール化
上記リチウムイオン二次電池を使用する形態として、複数個の電池を直列に接続したリチウムイオン電池モジュールが挙げられる。本発明のリチウムイオン二次電池を用いた電池モジュールは、高容量化することができる。
【００３８】
（実施例）
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００３９】
〔実施例１〕
＜オリビン正極材の作製＞
ボールミルで３時間の微細粉砕を行ったシュウ酸鉄二水和物，リン酸二水素アンモニウム及び炭酸リチウムをモル比で、２：２：１.０となるように混合し、これを３００℃の窒素雰囲気下で仮焼して前駆体を得た。その後、前駆体とポリビニルアルコールを混合し、７００℃の窒素雰囲気下で８時間の熱処理を行うことで炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４正極材のオリビン正極材（１）を得た。ここで、被覆した炭素量は４ｗｔ％であった。
【００４０】
＜比表面積測定方法＞
上記オリビン正極材（１）を、予め１２０℃で乾燥させ、試料セルに充填し、これを窒素ガス中、３００℃で３０分間乾燥させた。次いで、試料セルを測定部に装着し、Ｈｅ／Ｎ2混合ガスによる脱着時の信号をカウント後、ＢＥＴ法により比表面積を算出した。その結果、二次粒子の比表面積は３０ｍ2／ｇであった。
【００４１】
＜正極中水分測定方法＞
窒素ガスをフローした１５０℃の加熱炉に測定サンプルを入れ１分間保持する。そして、フローした窒素ガスをカールフィッシャー水分計の測定セルに導入し、水分を測定する。ここで、滴定終点までの積分値を含有水分量とする。
【００４２】
＜混合バインダの作製方法＞
ＮＭＰに溶解した８重量百分率のＰＶＤＦとＮＭＰに溶解した５重量百分率のポリアミド溶液でポリアミドの固形分重量が全バインダ固形分重量の５２重量百分率となるように秤量した。この混合体を１６０℃で加熱しながら高速ミキサーを用い、１００００回転で撹拌し、混合バインダとした。
【００４３】
＜正極の作製＞
オリビン正極材（１）を用い、正極板を以下の手順で作製した。あらかじめ上記混合バインダを溶媒のＮＭＰに溶解した溶液と、オリビン正極材（１）と平均粒子径３５ｎｍの炭素系導電材であるアセチレンブラックと気相成長繊維状炭素（直径：１５０ｎｍ、繊維長：１０−２０μｍ）を混合して正極合剤スラリーを作製した。このとき、２種の導電材は重量比で等量とし、オリビン正極材（１），炭素系導電材及びバインダを重量百分率比で表してそれぞれ、９１：４：５の割合となるように混合した。このスラリーを、厚み２０μｍのアルミシート上に均一に塗布した後、１００℃で乾燥し、プレスにて約１.５ton／cm2で加圧し、膜厚約６０μｍの塗膜を形成し、電極密度２.１ｇ／cm3の正極板７を得た。次に、この電極の水分を除去するため、真空熱処理を１４０℃、２時間行った。
【００４４】
＜正極の評価＞
正極板７をφ１５に打ち抜き、対極及び参照極を金属リチウムとし、試験用電池を作製した。このとき、電解液には１.０モルのＬｉＰＦ6を電解質としたエチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を用いた。
【００４５】
この試験用電池を０.３Ｃで上限電圧３.６Ｖ、下限電圧２.０Ｖまでの充放電を３回繰り返して初期化した。さらに、０.３Ｃ相当で上限電圧３.６Ｖ、５時間の定電流定電圧充電を行った後、０.３Ｃ相当で下限電圧２.０Ｖまでの定電流放電を実施し、放電容量を求めた。次に、電極の体積エネルギー密度を算出するため、この電極の合剤重量（オリビン正極材，導電材及びバインダ重量の合計）で放電容量を除した後、電極密度２.１ｇ／cm3と正極活物質含有量９１重量百分率の積をとり、体積エネルギー密度（ｍＡｈ／cc）とした。この値は、単位体積当たりのエネルギーを表わし、電池の高充填化の指標となる。この実施例１における電極評価の結果として、表１にオリビンＦｅ正極材の比表面積，電極密度，正極活物質含有量，バインダ含有量，混合バインダ中のポリアミド含有量及び電極体積エネルギー密度を示す。
【００４６】
＜正極の水分含有量評価＞
Φ１５の電極を前述の水分含有量評価法で測定した結果を表１に示す。測定の結果、実施例１では１１５ppmであった。
【００４７】
＜ラミネート型電池による電池膨張評価＞
ラミネート型電池では、正極及び負極を幅８３mm、高さ１１５mmに切りだした。その際、電流端子と接合するタブ（正極，負極活物質が塗布されていない未塗布部の集電体）を幅１５mm、高さ４mm残した。正極のタブ部分にはアルミ製の電流端子を、負極タブ部分にはニッケル製電流端子をそれぞれ接合した。セパレータは電極より数ミリ大きくカットした。これらを積層した後、電解液を注入した後、アルミ箔の両面をポリプロピレンなどで被覆したアルミラミネートシートを外装材とし、これを熱溶着して封止した。
【００４８】
このラミネート型電池を０.３Ｃのレートで充電放電を３回繰り返して初期化した後、２Ｃの充放電レートでサイクル試験を行い、この後のラミネート型電池厚みの膨張を評価した結果を表１に示す。その結果、実施例１においてはラミネートセル厚さ膨張率は３％であった。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
＜円筒型電池評価＞
円筒型電池を作製するため、オリビン正極材（１）を用いた正極板７を塗布幅５.４cm、塗布長さ６０cmとなるよう切断し、電流を取り出すためにアルミニウム箔製のリード片を溶接し正極板を作製した。
【００５１】
次に、正極板と組み合わせて円筒型電池を作製するため、負極板を作製した。負極活物質の黒鉛炭素材を結着剤のＮＭＰに溶解して混合した負極合材スラリーを作製した。このとき、黒鉛炭素材と結着剤の乾燥重量比が９２：８となるようにした。このスラリーを１０μｍの圧延銅箔に均一に塗布した。その後、ロールプレス機により圧縮整形し、塗布幅５.６cm、塗布長さ６４cmとなるよう切断し、銅箔製のリード片を溶接して負極板を作製した。
【００５２】
上述のようにして作製した正極板と負極板を用いて、図２に模式的に示す円筒型電池を以下の手順で作製した。始めに、正極板７と負極板８が直接接触しないように間にセパレータ９を配置して捲回して電極群を作製した。このとき、正極板リード片１３と負極板リード片１１とが電極群の互いに反対側の両端面に位置するようにした。さらに、正極板７と負極板８の配置で、正極の合材塗布部が負極の合材塗布部からはみ出すことがないようにした。また、ここで用いたセパレータ９は厚さ２５μｍ、幅５.８cmの微多孔性ポリプロピレンフィルムとした。次に、電極群をＳＵＳ製の電池缶１０に挿入し、負極板リード片１１を缶底部に溶接し、正極電流端子を兼ねる密閉蓋部１２に正極リード片１３を溶接した。この電極群を配置した電池缶１０に非水電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比で１：２の混合溶媒に１.０モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解させたもの）を注入した後、パッキン１５を取り付けた密閉蓋部１２を電池缶１０にかしめて密閉し、直径１８mm、長さ６５mmの円筒型電池とした。ここで、密閉蓋部１２には電池内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を逃がす開裂弁があり、密閉蓋部１２と電極群の間に絶縁板１４を配した。
【００５３】
この小型円筒型電池を０.３Ｃで上限電圧３.６Ｖ、下限電圧２.０Ｖまでの充放電を３回繰り返して初期化した。さらに、０.３Ｃで上限電圧３.６Ｖ、下限電圧２.０Ｖまでの充放電を行い、電池放電容量を測定した。電池容量は１.３Ａｈであった。
【００５４】
以上のように、正極板７を用いた円筒型電池では電池を高出力させることができた。
【００５５】
次に、この電池を直列に１０本接続し、高出力化させた電池モジュールを得ることができた。
【００５６】
〔実施例２〕
実施例１の＜混合バインダの作製方法＞において、ポリアミドの固形分重量が全バインダ固形分重量の３８重量百分率となるように秤量した。バインダの混合方法，電極作製方法，電池評価方法は実施例１と同様に行い、電極体積エネルギー密度を評価した結果、２６７ｍＡｈ／ccであった。これらの結果を表１の実施例２に示す。
【００５７】
〔実施例３〕
実施例１の＜混合バインダの作製方法＞において、ポリアミドの固形分重量が全バインダ固形分重量の７０重量百分率となるように秤量した。バインダの混合方法，電極作製方法，電池評価方法は実施例１と同様に行い、電極体積エネルギー密度を評価した結果、２６７ｍＡｈ／ccであった。これらの結果を表１の実施例３に示す。
【００５８】
〔比較例１〕
実施例１において、ＰＶＤＦバインダのみを用いて電極を作製した。ここで、電極作製方法の真空熱処理で１２０℃、２時間の真空熱処理を行った以外は実施例１と同様である。電池評価方法は実施例１と同様に行い、電極体積エネルギー密度を評価した結果、２２２ｍＡｈ／ccであった。電極を観察した結果、剥離が認められた。また、実施例１と同様に正極含有水分量を評価した結果、３００ppmであった。さらに、実施例１と同様にラミネートセル厚さ膨張率を評価した結果、１３％で膨張した。これらの結果を表１の比較例１に示す。
【００５９】
〔比較例２〕
実施例１の＜混合バインダの作製方法＞において、ポリアミドの固形分重量が全バインダ固形分重量の２１重量百分率となるように秤量した。バインダの混合方法は実施例１と同様に行った。ここで、電極作製方法の真空熱処理で１２０℃、２時間の真空熱処理を行った以外は実施例１と同様である。電池評価方法は実施例１と同様に行い、電極体積エネルギー密度を評価した結果、２３１ｍＡｈ／ccであった。電極を観察した結果、剥離が認められた。また、実施例１と同様に正極含有水分量を評価した結果、２９０ppmであった。さらに、実施例１と同様にラミネートセル厚さ膨張率を評価した結果、１２％で膨張した。これらの結果を表１の比較例２に示す。
【００６０】
〔比較例３〕
実施例１において、ポリアミドバインダのみを用いて電極を作製した。ここで、電極作製方法，電池評価方法は実施例１と同様に行い、電極体積エネルギー密度を評価した結果、２２５ｍＡｈ／ccであった。電極を観察した結果、クラックが認められた。これらの結果を表１の比較例３に示す。
【００６１】
実施例１，２，３及び比較例１，２，３の混合バインダ中のポリアミドバインダ重量百分率を電極体積エネルギー密度の結果をまとめ、図１に示した。ここで、縦軸は、実施例１の体積エネルギー密度で規格化したものである。
【００６２】
〔実施例４〕
実施例１の、＜正極の作製＞において、オリビン正極材（１），炭素系導電材及びバインダを重量百分率比で表してそれぞれ、９３：３：４の割合となるように混合した。電極作製方法，電池評価方法は実施例１と同様に行い、電極体積エネルギー密度を評価した結果、２９０ｍＡｈ／ccであった。実施例１と同様に正極含有水分量を評価した結果、１１７ppmであった。さらに、実施例１と同様にラミネートセル厚さ膨張率を評価した結果、３％で膨張した。また、実施例１と同様に１８６５０型電池を作製し、電池容量を測定した結果、１.４Ａｈであった。これらの結果を表１の実施例４に示す。
【００６３】
〔比較例５〕
実施例１の、＜正極の作製＞において、電極密度を２.３ｇ／ccとし、他の電極作製方法，電池評価方法は実施例１と同様に行い、電極体積エネルギー密度を評価した結果、１５０ｍＡｈ／ccであった。電極を観察した結果、剥離が認められた。これらの結果を表１の比較例５に示す。
【００６４】
〔比較例６〕
実施例１の＜正極の作製＞において、オリビン正極材（１），炭素系導電材及びバインダを重量百分率比で表してそれぞれ、９４：１：５の割合となるように混合した。電極作製方法，電池評価方法は実施例１と同様に行い、電極体積エネルギー密度を評価した結果、１２０ｍＡｈ／ccであった。電極には剥離が認められた。これらの結果を表１の比較例６に示す。
【００６５】
〔比較例７〕
実施例１の＜オリビン正極材の作製＞において、焼成温度を６８０℃、２０時間とし、他は同じ条件でオリビン正極材を作製した。比表面積を測定した結果、４０ｍ2／ｇであった。電極作製方法，電池評価方法は実施例１と同様に行い、電極体積エネルギー密度を評価した結果、１２０ｍＡｈ／ccであった。比表面積の大きなオリビン正極材料を用いたため、電極には剥離が認められた。また、高比表面積正極材のため、電極密度は１.７ｇ／ccまでしか上がらなかった。これらの結果を表１の比較例７に示す。
【００６６】
〔実施例５〕
実施例１の＜オリビン正極材の作製＞において、焼成温度を７５０℃、８時間とし、他は同じ条件でオリビン正極材を作製した。比表面積を測定した結果、１０ｍ2／ｇであった。電極作製方法，電池評価方法は実施例１と同様に行い、電極体積エネルギー密度を評価した結果、２５８ｍＡｈ／ccであった。これらの結果を表１の実施例５に示す。
【００６７】
〔比較例８〕
実施例１の＜オリビン正極材の作製＞において、焼成温度を７６０℃、２０時間とし、他は同じ条件でオリビン正極材を作製した。比表面積を測定した結果、９ｍ2／ｇであった。電極作製方法，電池評価方法は実施例１と同様に行い、電極体積エネルギー密度を評価した結果、２１０ｍＡｈ／ccであった。オリビン正極材の場合、高比表面積で反応性が向上して高放電容量となるため、低比表面積の正極材では放電容量が得られなかった。これらの結果を表１の比較例８に示す。
【００６８】
以上の結果、表１に示した通り、各実施例においては良好な結果が得られたものの、比較例においては、十分な特性が得られない一部の項目があった。
【００６９】
〔実施例６〕
実施例１の＜正極の作製＞において、炭素系導電材としてアセチレンブラックと気相成長繊維状炭素を用いた。この繊維状炭素の代わりに平均直径１０〜１５０ｎｍ、平均長さ１〜１０μｍのＭＷＣＮＴを用いて電極を作製した。電池評価方法は実施例１と同様に行い、電極体積エネルギー密度を評価した結果、２８２ｍＡｈ／ccであった。この結果を表１の実施例７に示す。
【００７０】
〔実施例７〕
実施例１の＜オリビン正極材の作製＞の代わりに下記の組成式ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4で表わされるオリビン正極材を作製した。
【００７１】
７.２ｇのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4と、２.２７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、９ｇのＭｎＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏと、２.２５ｇのＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏとを混合し、これにスクロースを１２質量％となるように加え、ジルコニア製ポットにジルコニア製粉砕用ボールを投入し、遊星型ボールミルを用いて混合した。この混合粉体をアルミナ製ルツボに投入し、０.３Ｌ／minのアルゴン流下で、４００℃で１０時間仮焼成を行った。
【００７２】
得られた仮焼成体は、一度、メノウ乳鉢で解砕し、再度アルミナ製ルツボへ投入して、０.３Ｌ／minのアルゴン流下で、７００℃で１０時間本焼成を行った。本焼成後、得られた粉体をメノウ乳鉢で解砕し、４０μｍのメッシュの篩で粒度調整を行い、組成式ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4で表される材料を得た。
【００７３】
次に、実施例１と同様の正極を作製した。ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4はＬｉＦｅＰＯ4正極材と比較して真密度が低いため、電極密度は１.９５ｇ／ccであった。さらに実施例１と同様に電池評価を行った結果、電極体積エネルギー密度は２６２ｍＡｈ／ccであった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、電気自動車，プラグインハイブリッド車などの、高容量が必要とされる機器応用に適した高安全の大型リチウム二次電池を提供できる。
【符号の説明】
【００７５】
７  正極板
８  負極板
９  セパレータ
１０  電池缶
１１  負極板リード片
１２  密閉蓋部
１３  正極板リード片
１４  絶縁板
１５  パッキン
【図１】
2012033438.tif 000004
【図２】
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