(57)【要約】【課題】光起電材料を提供する。【解決手段】半導体有機相と、半導体微粒子相と、半導体有機相と半導体微粒子相との間の界面における複数のｐ−ｎ接合との共連続相互貫入複合体を含む組成物および物品、ならびに共連続相互貫入複合体の製造方法。本発明の共連続相互貫入複合体は、光起電変換効率を向上させ、光起電デバイスの製造費を低減することが可能な新規な光起電材料である。【選択図】図１
2012004572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共連続相互貫入複合体であって：
半導体有機相と、
半導体微粒子相と、
前記半導体有機相と前記半導体微粒子相との間の界面における複数のｐ−ｎ接合とを含み、
前記半導体有機相および前記半導体微粒子相は、相互貫入し共連続である、共連続相互貫入複合体。
【請求項２】
前記半導体有機相が、ｐ型有機半導体またはｎ型有機半導体のいずれかである、請求項１に記載の共連続相互貫入複合体。
【請求項３】
前記半導体有機相がｐ型有機半導体であり、前記半導体微粒子相がｎ型微粒子半導体である、請求項２に記載の共連続相互貫入複合体。
【請求項４】
前記半導体有機相がｎ型有機半導体であり、前記半導体微粒子相がｐ型微粒子半導体である、請求項２に記載の共連続相互貫入複合体。
【請求項５】
前記ｐ−ｎ接合が、前記微粒子相に結合したフェニレンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の共連続相互貫入複合体。
【請求項６】
加工助剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の共連続相互貫入複合体。
【請求項７】
前記半導体微粒子相が、異なるバンドギャップを有する複数の微粒子を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の共連続相互貫入複合体。
【請求項８】
前記半導体微粒子相が、１ｎｍ〜５００ｎｍ、または１ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する複数の微粒子を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の共連続相互貫入複合体。
【請求項９】
前記半導体微粒子相が、第１の複数の微粒子および第２の複数の微粒子を含み、前記第１の複数の微粒子が、前記第２の複数の微粒子よりも多い表面処理量を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の共連続相互貫入複合体。
【請求項１０】
光起電デバイスであって：
導電性前面接点と、
導電性背面接点と、
前記前面接点と背面接点との間に配置された、請求項１〜９のいずれか一項に記載の共連続相互貫入複合体とを含む、光起電デバイス。
【請求項１１】
ｎ型層およびｐ型層をさらに含み、
前記共連続相互貫入複合体が、前記ｎ型層と前記ｐ型層との間に配置される、請求項１０に記載の光起電デバイス。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の共連続相互貫入複合体の製造方法であって：
有機ポリマー、第１の複数の微粒子、および第２の複数の微粒子を混合するステップを含み、
前記第１の複数の微粒子が、前記第２の複数の微粒子よりも多い表面処理量を有する、方法。
【請求項１３】
前記有機ポリマーを混合するステップが、前記第１の複数の微粒子および前記第２の複数の微粒子を液体モノマーと混合するステップと、次に前記モノマーを重合させるステップとを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記有機ポリマーを混合するステップが、前記第１の複数の微粒子および前記第２の複数の微粒子を液体モノマー、溶媒、および加工助剤と混合するステップと、次に前記モノマーを重合させるステップとを含む、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電デバイス中、特に太陽電池中の光活性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電デバイス（太陽電池）の要素を図１中に示している。この目的は：（１）大きな短絡回路電流Ｉscを発生させ、（２）大きな開回路電圧Ｖocを発生させ、（３）寄生電力損失機構を最小限にすることによって、電力を発生することである。Ｉscは、１）放射線生成キャリアの発生、および２）光によって発生したキャリアの収集に依存する。負および正の円がそれぞれ電子（負電荷キャリア）および正孔（正電荷キャリア）を表す図２中に示されるように、入射光子がバンドギャップ（Ｅg）よりも大きなエネルギ（Ｅph）を有する場合に、入射光子を吸収して電子−正孔対を発生する。Ｅph＜Ｅgである光子は吸収されずに失われる。光子がＥgを超えるエネルギを有する場合、Ｅgを超える過剰のエネルギは熱として失われる。したがって、バンドギャップの値によって、可能な最大電流および発生する熱が決定される。光子吸収体が、１種類の材料で１つのバンドギャップを有する場合には、利用可能な光子が失われ、セルは低い効率で運転される。
【０００３】
現在の光起電デバイスにおいては、放射線集光材料は、平面状フィルム構造中で使用される。平面状の表面に入射する放射線は、一部は反射成分となり、吸収効率が低下するので、多くの場合、反射損失を緩和させるために材料の界面に反射防止コーティングが使用されるが、反射損失をなくすことはできない。積層フィルム構造の使用（特許文献１に開示されている）または直列に積み重ねられているが電気的には絶縁された太陽電池の使用（特許文献２に開示されている）によってある程度吸収が増加するが、反射損失は解消されない。さらに、反射防止コーティングおよび多層デバイス構造を組み込むと、デバイスが複雑になり費用が増加する。
【０００４】
光起電デバイス中に有機−無機複合体を使用することが知られている。特許文献３には、太陽電池の外部にあり、電流伝導の制御に使用されるダイオードを形成するために使用される複合材料（導電性ポリマーと混合した酸化チタン）が開示されている。特許文献４には、太陽電池とヒートシンクとを電気的に絶縁する熱伝導性誘電体層として使用される多孔質Ａｌ2Ｏ3−スチレン−アクリレート複合体の薄膜が開示されている。特許文献５には、太陽電池を形成するために使用される複合材料が開示されている。特許文献６には、有機−無機複合体を製造するために。１つ以上の抽出および浸透ステップによって処理された球状微粒子の三次元周期的配列が開示されている。特許文献７には、マトリックス材料と、マトリックス材料中に分散された複数の量子ドットとを含有するナノ複合材料であって、非線形屈折率および３×１０-5ｃｍ〜２×１０-4ｃｍの間の向上した放射線吸収を有するナノ複合材料が開示されている。特許文献８には、非晶質シリコンおよびナノ結晶シリコンを含有するナノ複合体であって、太陽電池の変換効率が改善されたナノ複合体が開示されている。
【０００５】
特許文献９には、ナノ構造化された高表面積対体積比のフィルム材料およびナノ複合体を形成する有機−無機材料との網目構造を含み網目構造が相互貫入している電子デバイスまたは光電子デバイスが開示されている。この材料は、高表面積対体積比材料を電極基体上に堆積するステップと、高表面積対体積比材料の空隙中に有機−無機網目構造を導入しながら、それを電極に取り付けることによって相互貫入網目構造を形成するステップとによって形成される。有機−無機ナノ複合体は、フィルムの基礎的要素の周囲に材料を充填する機能を果たす。
【０００６】
Ｋｏｎａｒｋａ（非特許文献１）は、光起電システム中の集光材料としてのポリ−３−ヘキシルチオフェン／フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（Ｐ３ＨＴ−ＰＣＢＭ）複合体を開示している。５％〜６．５％の太陽光変換効率が得られると主張しており、これは分散複合体であり、共連続相互貫入形態ではないことを示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ２８０２６４４７５Ａ１
【特許文献２】米国特許第４，０９４，７０４号明細書
【特許文献３】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｐａｔｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ２４０７１６８２Ａ２
【特許文献４】米国特許第４，９７１，６３３号明細書
【特許文献５】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｐａｔｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ２２１  ００７９３Ａ２
【特許文献６】米国特許第６，２６１，４６９号明細書
【特許文献７】米国特許第６，７１０，３６６号明細書
【特許文献８】Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ２９００７１５３９Ａ１
【特許文献９】米国特許第７，３４１，７７４号明細書
【特許文献１０】米国特許第７，３８７，８５１号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】２００８  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，２０  Ｎｏｖ  ０８，Ｅｖａｎｓｔｏｎ，ＩＬ
【非特許文献２】Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ，Ｃ．Ｒ．Ｋａｇａｎ，ａｎｄ  Ｍ．Ｇ．Ｂａｗｅｎｄｉ，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２０００，３０，５４５
【非特許文献３】Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ，Ｄ．Ｊ．Ｎｏｒｒｉｓ，ａｎｄ  Ｍ．Ｇ．Ｂａｗｅｎｄｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５，８７０６
【非特許文献４】Ｊ．Ｅ．Ｂｏｗｅｎ  Ｋａｔａｒｉ，Ｖ．Ｌ．Ｃｏｌｖｉｎ，ａｎｄ  Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９４，９８，４１０９
【非特許文献５】Ｍ．Ａ．Ｈｉｎｅｓ  ａｎｄ  Ｐ．Ｇｕｙｏｔ−Ｓｉｏｎｎｅｓｔ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９６，１００，４６８
【非特許文献６】Ｂｒｕｃｈｅｚ  Ｊｒ．，Ｍ．，Ｍｏｒｏｎｎｅ，Ｍ．，Ｇｉｎ，Ｐ．，Ｗｅｉｓｓ，Ｓ．＆  Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ａ．Ｐ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，２８１，２０１３−２０１６
【非特許文献７】Ｃｈａｎ，Ｗ．Ｃ．Ｗ．＆  Ｎｉｅ，Ｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，２８１，２０１６−２０１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本開示の一実施形態は、半導体有機相、半導体微粒子相、および半導体有機相と半導体微粒子相との間の界面における複数のｐ−ｎ接合を含み、半導体有機相および半導体微粒子相が相互貫入し共連続である、共連続相互貫入複合体である。
【００１０】
別の一実施形態は、導電性前面接点、導電性背面接点、および前面接点と背面接点との間に配置された共連続相互貫入複合体を含む、光起電デバイスである。
【００１１】
さらに別の一実施形態は、共連続相互貫入複合体の製造方法であって、有機ポリマーと、第１の複数の微粒子と、第２の複数の微粒子とを混合するステップを含み、第１の複数の微粒子は、第２の複数の微粒子よりも表面処理量が多い，方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】太陽電池の要素の代表的な図である。
【図２】電子−正孔対を発生させる入射光子の吸収の代表的な図である。
【図３】太陽電池を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、有機−微粒子複合体（すなわち共連続相互貫入複合体）を利用する。本発明の複合体は、光起電デバイス中の放射線集光要素として機能する。共連続相互貫入複合体は、有機相および微粒子相の２つの連続バルク相を有する。一実施形態においては、両方の相が、入射放射線を吸収することができ、放射線生成電荷キャリアを生成することができる。共連続相互貫入複合体は、２つの相の間の界面においてｐ−ｎ接合をさらに含み、それによって、放射線生成電荷キャリアの再結合が防止され、放射線生成電荷キャリアを収集することができる。一実施形態においては、ｐ−ｎ接合界面において電界が存在することで、電子と正電荷キャリアとが空間的に分離される。
【００１４】
一実施形態においては、共連続相互貫入複合体は、有機相および微粒子相の２つの相を含有する３次元バルク材料から実質的になる。この実施形態においては、有機相は、ｎ型またはｐ型のいずれかの半導体ポリマーである。微粒子相は、有機相と相補的な電気的性質を有する半導体および／または金属材料を含有する微粒子または複合微粒子のアセンブリである（すなわち、有機相がｎ型半導体ポリマーである場合、微粒子相はｐ型材料であり、あるいは有機相がｐ型である場合、微粒子相はｎ型である）。共連続相互貫入複合体の製造方法の１つは、微粒子相の微粒子を表面処理し、有機ポリマーと表面処理した微粒子とを混合して共連続相互貫入形態を形成することによる方法である。
【００１５】
一実施形態においては、微粒子相は、無機半導体および／または金属材料を含有する微粒子の連続的または半連続的な網目構造である。例としては、半導体ポリマー（より詳細に後述する）、無機材料、半導体材料、および金属材料の微粒子が挙げられる。無機材料の例としては、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、およびそれらの混合物が挙げられる。無機半導体の例としては、シリコン、ゲルマニウム、およびそれらの混合物、二酸化チタン、酸化亜鉛、インジウム−スズ酸化物、アンチモン−スズ酸化物、およびそれらの混合物、少なくとも１種類の二価金属（亜鉛、カドミウム、水銀、および鉛）と少なくとも１種類の二価非金属（酸素、硫黄、セレン、およびテルル）との化合物である２〜６族半導体、たとえば酸化亜鉛、セレン化カドミウム、硫化カドミウム、セレン化水銀、およびそれらの混合物などの、少なくとも１種類の三価金属（アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびタリウム）と少なくとも１種類の三価非金属（窒素、リン、ヒ素、およびアンチモン）との化合物である３〜５族半導体、たとえばヒ化ガリウム、リン化インジウム、およびそれらの混合物、ならびに水素末端シリコン、ゲルマニウム、およびαスズを含む４族半導体、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１６】
金属材料の例としては、金、銀、白金の微粒子、およびそれらの混合物、ニッケル、パラジウム、金、銅、およびそれらの混合物などの金属クラスター、ならびに亜酸化金属酸化物、たとえばＴｉリッチ酸化チタン、Ｚｎリッチ酸化亜鉛、Ｚｒリッチ酸化ジルコニウム、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
微粒子半導体材料のタイプは：（１）１つの元素組成または混合元素組成、たとえば合金、コア／シェル構造、ドープされた微粒子、およびそれらの組み合わせ、（２）１種類または複数種類の形状および大きさ、ならびにそれらの組み合わせ、ならびに（３）１つの結晶化度、あるいはある範囲または複数の結晶化度、ならびにそれらの組み合わせなどのばらつきによって得られる。
【００１８】
好ましくは、微粒子相は、異なるバンドギャップを有する複数の微粒子を含有する。半導体のバンドギャップは、構造中にすでに存在する元素の１つを置換するが、結晶構造は変化させない元素を少量混入させることによって変化させることができる。例としては、酸化アルミニウム中の少量のアルミニウムをインジウムで置換すること、あるいは酸化チタン中の少量の酸素を窒素または硫黄で置換することが挙げられる。硫化亜鉛およびセレン化カドミウム、あるいは酸化アルミニウムおよび酸化インジウムの化合物などの類似の構造を有する２種類の半導体の化合物を使用してバンドギャップを変化させることもできる。バンドギャップを変化させる別の方法は、金属、たとえばアルミニウム、銅、銀、または金等の別の材料で半導体を被覆することであり、半導体および金属のバンドが界面において互いに向かって移動することで、界面のバンドギャップに影響が生じる。バンドギャップを変化させる別の方法は、ドープした４族半導体微粒子およびドープしていない４族半導体微粒子を混合することによる方法である。たとえば、シリコンのｐ型ドーパントとしてはホウ素、アルミニウム、およびガリウムが挙げられ、シリコンのｎ型ドーパントとしてはリン、ヒ素、およびアンチモンが挙げられる。
【００１９】
微粒子相として使用することができる微粒子の例としては半導体ナノ結晶が挙げられる。半導体ナノ結晶は、長年の間周知であり、これらの材料の調製は、たとえば、非特許文献２、非特許文献３、および非特許文献４に記載されている。半導体ナノ結晶の顕著な特徴の１つは、それらの大きさによってバンドギャップ制御できることである。半導体ナノ結晶は、コア−シェル構造を有する混合物として形成することができ、第１の組成物がコア（たとえばＣｄＳｅ）を形成し、このコアは第２の組成物（たとえばＺｎＳ）のシェルを取り囲む。これらの材料の調製は、非特許文献５に記載されている。例としては、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ、ＩｎＡｓ／ｌｎＰ、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅ／ｌｎＡｓ、およびＩｎＰ／Ａｓのコア／シェルのペアが挙げられる。
【００２０】
半導体ナノ結晶は、それらの表面上にキャッピング基を有するように形成することができる。キャッピング基は、半導体ナノ結晶の表面に結合する部分であり、コロイド状ナノ結晶の合成中に混入される。コロイドの形態中では、これらの操作は容易であり、アルカン類（たとえば、ヘキサンおよびペンタン）、エーテル類（ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン）、ベンゼン、トルエン、スチレン、ジクロロメタン、キシレン、ジメチルホルムアミド、カーボネート類（プロピレンカーボネート）、ジメチルスルホキシド、およびそれらの混合物などの非極性および極性の有機溶媒などの溶媒と混合することができる。非特許文献６、および非特許文献７に記載されるように、キャッピング基は容易に交換可能である。
【００２１】
微粒子相は好ましくは、直径１ｎｍ〜５ミクロンの複数の微粒子を含有する。たとえば、微粒子直径は１ｎｍ〜５００ｎｍであってよく、または微粒子直径は１ｎｍ〜１００ｎｍであってよい。微粒子相中の複数の微粒子が１００ｎｍ未満の直径を有する場合、放射線集光複合体が薄くなり、内部シャドーイングを実質的に０にすることができ、それによって効率を上げることができる。
【００２２】
微粒子は、自己組織化または自己集合して、連結したバルク相を形成する。自己組織化を利用した微粒子相の形成は、互いに対する、および有機相に対する引力および反発力を発生させる、微粒子の表面処理量の選択に依拠している。「引」力または「反発」力は、共連続相互貫入形態の中で２つの相を分離させる表面の力を意味するものと理解されたい。微粒子の自己集合は、分散力によって制御され、この力はＨａｍａｋｅｒ定数によって定量化され、特許文献１０に記載されるようなＨａｍａｋｅｒ定数の説明は、その全体が参照により本明細書に援用される。微粒子表面の未処理部分は互いを引き寄せ、微粒子表面の処理部分は有機相を引き寄せるため、それによって、無機微粒子の凝集、ならびに微粒子の連続または半連続網目構造が制御される。
【００２３】
別の一実施形態においては、表面処理によって、微粒子の有機相との適合性を高めることができる。表面処理剤の例としては、フェニレン物質：たとえば、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフェニルスズヒドリド、トリフェニルスズヒドロキシド、テトラフェニルスズ、ヘキサフェニル二スズ、およびそれらの混合物が挙げられる。これらの表面処理剤は、ｐ−ｎ接合の形成を促進することができ、構造的にはｐ−ｎ接合は、表面処理剤と微粒子相の複数の微粒子との反応生成物を含む。たとえば、ｐ−ｎ接合は、微粒子相に配置されたフェニレン物質（すなわちフェニレン物質と微粒子相の複数の微粒子との反応生成物、または微粒子相の微粒子を効率的に封入する他のフェニレン物質）を含むことができる。表面処理剤によって、少なくとも分子寸法（約０．１ｎｍ〜２０ｎｍ）だけ有機相と微粒子相とを分離することができる。好ましくは、表面処理は正孔（陽イオン）輸送を阻害し、好ましくは、表面処理によって、π共役する電子を有する材料などの電子が豊富な材料が微粒子の表面上に誘導される。
【００２４】
微粒子の表面処理量、すなわち複数の微粒子にわたる表面処理の平均パーセント値は、約２０％〜約８０％の範囲とすることができる。微粒子の表面処理量は、表面の２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、または８０％であってよい。微粒子の少なくとも一部は、表面処理された部分のみを有する。好ましくは、少なくとも一部の微粒子は、未処理の表面を有する。異なる表面処理量の微粒子の混合物を形成することによって、連続相が自己組織化される。好ましくは、第１の複数の微粒子は、第２の複数の微粒子よりも多い表面処理量を有する。たとえば、第１の複数の微粒子は、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、または８０％の表面処理量を有することができ、第２の複数の微粒子は、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、または７５％の表面処理量を有することができる。好ましくは、第１の複数の微粒子は、第２の複数の微粒子よりも２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、または５０％高い表面処理量を有する。
【００２５】
一実施形態においては、共連続相互貫入複合体は、液体モノマー、溶媒、およびコロイド状半導体ナノ結晶の混合物を形成し、次にモノマーを重合させることによって製造される。
【００２６】
有機相は、π共役ポリマー、導電性ポリマー、または合成金属の種々の名称を有する有機半導体を含有し、これらはポリマー主鎖に沿った炭素原子間のπ共役のために本質的に半導体である。これらの構造は、１次元の有機主鎖を含有し、この１次元の有機主鎖がｎ型またはｐ型ドーピング後に導電性にすることができる。
【００２７】
十分に研究されている有機導電性ポリマーとしては、ポリ（アセチレン）類、ポリ（ピロール）類、ポリ（チオフェン）類、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリ（パラ−フェニレンビニレン）類（ＰＰＶ）およびＰＰＶ誘導体類、ポリ（３−アルキルチオフェン）類、ポリインドール、ポリピレン、ポリカルバゾール、ポリアズレン、ポリアゼピン、ポリ（フルオレン）類、ならびにポリナフタレンが挙げられる。別の例としては、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体類、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体類、ポリピロール、ポリピロール誘導体類、ポリチアナフテン、ポリチアナフテン誘導体類、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレン誘導体類、ポリアセチレン、ポリアセチレン誘導体類、ポリジアセチレン、ポリジアセチレン誘導体類、ポリパラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン誘導体類、ポリナフタレン、およびポリナフタレン誘導体類、ポリイソチアナフテン、ヘテロアリーレン基がたとえばチオフェン、フラン、またはピロールであってよいポリヘテロアリーレンビニレン、ポリフェニレン−スルフィド、ポリペリナフタレン、ポリフタロシアニンなど、ならびにそれらの誘導体類、それらのコポリマー類、およびそれらの混合物が挙げられる。本明細書において使用される場合、誘導体類という用語は、そのポリマーが、側鎖または側基が置換されたモノマーから生成されることを意味する。
【００２８】
導電性ポリマーの重合方法としては、電解酸化重合、化学酸化重合、および触媒重合を挙げることができる。液体モノマーの重合によって得られたポリマーは、ドープするまでは中性および／または非導電性であってよい。したがって、中性および／または非導電性のポリマーに対してｐドーピングまたはｎドーピングを行うことで、導電性ポリマーが形成される。別の一実施形態においては、半導体ポリマーは、化学的または電気化学的にドープすることができる。ドーパントは特に限定されず、好ましくはドーパントは、微粒子の光化学的および／または化学的安定性に悪影響を与えない。例としては、ルイス酸などの電子対を受容することができる物質が挙げられる。ドーパントは、たとえば、塩酸、硫酸、有機スルホン酸誘導体類、たとえばパラスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ショウノウスルホン酸、アルキルスルホン酸、スルホサリチル酸（ｓｕｌｆｏｓａｌｙｃｉｌｉｃ  ａｃｉｄ）、その他のスルホン酸類、塩化第二鉄、塩化銅、硫酸鉄、またはそれらの混合物であってよい。
【００２９】
本発明の有機−微粒子複合体は、液体として加工することができ、それによって製造速度が増加し、製造費が削減される。集光材料は、周知の溶液処理方法、たとえば、吹き付け、カーテンコーティング、インクジェット、およびその他の類似の方法を使用し、従来のフィルム加工装置を使用して加工することができる。
【００３０】
本発明の複合体は、好ましくは、微粒子相を含有する液体を最初に形成し、溶液中にポリマーを溶解させるか、またはポリマーのモノマーを溶液中に溶解させることによって形成される。ポリマーまたはそのモノマーが溶解し、微粒子が分散するあらゆる溶媒を使用することができる。溶媒の例としては、水、アルコール類、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール類、グリセリン、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｉｌｅ）、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、グリコール類、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、カーボネート類、たとえばプロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、およびそれらの混合物が挙げられる。モノマーまたはプレポリマーをその場で重合させることによってポリマーが形成される場合、残りの成分を溶解または分散させることができるあらゆる溶媒を使用することができる。例としては、前述の溶媒、および有機溶媒が挙げられる。ポリマーがその場でモノマーから形成される場合、モノマー自体を溶媒の代わりに使用することができ、残りの成分を溶解または分散させることができるのであれば、粘度を制御するために少量の溶媒とともに使用することもできる。
【００３１】
加工助剤を使用することもできる。加工助剤の例としては、カーボンブラック、コロイド金などのコロイド状金属、表面処理剤、およびグラフェンが挙げられる。これらの導電性材料は、自然に界面に移行し、欠陥または電子および／または正孔を捕捉することができる構造の形成を防止し、連続網目構造が形成されるときに、連続網目構造から電子および正孔が伝導して離れていくことを可能にする。
【００３２】
別の一実施形態においては、共連続相互貫入複合体は光起電デバイス中の活性層である。光起電デバイスは、導電性前面接点および導電性背面接点を含み、それらの間に共連続相互貫入複合体が配置される。共連続相互貫入複合体中の光電荷の移動を促進するために、共連続相互貫入複合体をｎ型層とｐ型層との間に配置することができ、導電性の前面接点または背面接点のいずれかがｎ型層と接触し、他方の導電性接点がｐ型層と接触する。
【００３３】
図１および図３は光起電デバイスを示している。図示されるように、光起電デバイス１６は、場合により透明なプラスチック基部２、基部上の好ましくは表面処理なしの微粒子層４、微粒子層上の共連続相互貫入複合体を含む吸収層６、および複合体の上の有機相の層８を含むことができる。光に曝露すると、複合体は放射線生成電荷キャリアを生成してもよく、これらは分かれており、有機相または微粒子相のいずれかによって、それぞれ有機相の層または微粒子層まで別々に伝導される。電荷キャリアは次に、導電性接点（前面接点）１０、（背面接点）１２を介してデバイス１４まで移動する。このデバイスは、電流または電圧を測定してもよく、電気を貯蔵したり、有用な仕事を行うために電気を使用したりしてもよい。好ましくは、微粒子は、ドープされた場合に、有機相とは相補的な電気的性質を有する。光起電デバイス中に典型的に見られる他の要素を場合により含めてもよい。
【００３４】
本発明は、数種類の機構によって光起電効率を増加させてもよい。入射放射線は、複合体の両方の相で吸収されてもよく、微粒子相は多くの種類の化学的性質および微粒子サイズを有する。複合体の各成分は、特定のバンドギャップを有してもよいが、組み合わされた複合体は、すべての入射放射線を完全またはほぼ完全に吸収するように調製されてもよいバンドギャップの分布を有する。実際には、三重接合（またはそれを超える）単層太陽電池を製造することができる。正味の光電変換効率は、従来の平面状多重接合デバイスよりも実質的に高く、ＣＩＧＳまたはＣｄＴの光電変換効率は約１０％〜１２％である。一実施形態においては、本発明の光電変換効率は１５％〜４０％、２０％〜４０％、または２５％〜３５％である。
【００３５】
微粒子相の少なくとも１つの成分として酸化亜鉛を使用することで、ＵＶ放射線の吸収を増加させることができる。放射線吸収スペクトルをより高周波数にシフトさせ得るだけでなく、ＵＶＡ放射線が微粒子相に吸収されることによって、有機相の潜在的損傷を緩和させ得、有機光吸収材料を含有する対応するデバイスよりもデバイス寿命を延長させることができる。
【００３６】
複合材料中の界面は、大きな３次元表面積対体積比を有してもよく、内部散乱要素として機能してもよい。入射放射線を、複合体中の有機−微粒子界面から前方に反射することによって複合体中に散乱させてもよく、それによって材料の光路長を効率的に増加させ、場合によっては、より大きな有効放射線吸収断面が得られる。
【００３７】
本発明の共連続相互貫入形態は、機械的および電気的に３次元接続性を得てもよい。電子は１つの相から流れ出てもよく、正電荷キャリアはもう１つの相から流れ出てもよい。３次元接続性によって、デバイスの縁端部に電気的に接続する事が可能となり、現行のデバイスの効率を低下させる表面電極により生じるシャドーイング効果を防止することができる。
【００３８】
複合材料中の界面は、大きな３次元表面積対体積比を有し、ｐ−ｎ接合として機能してもよい。共連続相互貫入材料中の２つの界面の間の空間距離は短く１ｎｍ〜１ミクロン程度であり、少数の電荷キャリアは界面までの拡散距離が短く、電子−正孔再結合の発生の可能性を減少させる可能性があり、光起電効率が増加させる可能性がある。
【実施例】
【００３９】
実施例１
ｐ型半導体ポリマーを使用して複合体を形成した：ｐ型有機半導体のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を好適な溶媒中に溶解させる。
【００４０】
直径６０ｎｍのアンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）微粒子をフェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）で表面処理して、２種類の材料を作製する。第１は３０％が表面処理され（ＡＴＯ−ＰＴＥＳ−３０）、第２は６０％が表面処理される（ＡＴＯ−ＰＴＥＳ−６０）。ＴＯ−ＰＴＥＳ−３０およびＴＯ−ＰＴＥＳ−６０の２種類の類似の酸化スズ（ＴＯ）を作製する。
【００４１】
ＰＥＤＯＴを微粒子相と混合して４種類の混合物を形成する。ＰＥＤＯＴ混合物は、溶媒系技術のドクターブレード法を使用してプラスチック基体上にコーティングした（ドロップキャスティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、吹きつけ、およびその他の溶媒系コーティング技術も同様に許容される）。
【００４２】
ＰＥＤＯＴ／全微粒子の比を４０％から６０％まで変動させた場合に、共連続相互貫入形態が形成された。−６０／−４０微粒子比の比は１であるが、この比は特定のデバイス特性を得るために変動させることができる。ＡＴＯ／ＴＯの比は、所望の相導電率を得るために制御される。
【００４３】
実施例２
ｎ型半導体ポリマーを使用して複合体を形成した：ｎ型有機半導体のポリ（ピリジン−２，５−ジイル）（ＰＰＤ）を好適な溶媒中に溶解させる。
【００４４】
直径６０ｎｍの酸化アルミニウム（ＡＯ）微粒子を、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）で表面処理して、２種類の材料を作製する。第１は３０％が表面処理され（ＡＯ−ＰＴＥＳ−３０）、第２は６０％が表面処理される（ＡＯ−ＰＴＥＳ−６０）。
【００４５】
ＰＰＤを微粒子相と混合して２種類の混合物を形成する。ＰＰＤ混合物は、溶媒系技術のドクターブレード法を使用してプラスチック基体上にコーティングした（ドロップキャスティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、吹きつけ、およびその他の溶媒系コーティング技術も同様に許容される）。
【００４６】
ＰＰＤ／全微粒子の比を４０％から６０％まで変動させた場合に、共連続相互貫入形態が形成された。−６０／−４０微粒子比の比は１であるが、この比は特定のデバイス特性を得るために変動させることができる。
【符号の説明】
【００４７】
２  プラスチック基部
４  微粒子層
６  吸収層
８  有機相の層
１０  前面接点
１２  背面接点
１４  デバイス
１６  光起電デバイス
【図１】
2012004572.tif 000003
【図２】
2012004572.tif 000004
【図３】
2012004572.tif 000005
【外国語明細書】
2012004572.tif 000006
2012004572.tif 000007
2012004572.tif 000008
2012004572.tif 000009
2012004572.tif 000010
2012004572.tif 000011
2012004572.tif 000012
2012004572.tif 000013
2012004572.tif 000014
2012004572.tif 000015
2012004572.tif 000016
2012004572.tif 000017
2012004572.tif 000018
2012004572.tif 000019
2012004572.tif 000020