(57)【要約】【課題】耐熱性に優れた架橋シリコーンゴムを含む絶縁層を有する絶縁電線において、高い温度で絶縁層におけるゴムの架橋反応を行った場合であっても、発泡による外観不良が発生せず、未架橋の状態でも粘着し難くハンドリング性の良好な絶縁電線を提供する。【解決手段】導体の周囲が架橋シリコーンゴムと架橋アクリルゴムを混合した架橋ゴムを含む絶縁層で被覆されている絶縁電線であって、前記絶縁層に水酸化マグネシウムが有機高分子表面処理剤により表面処理された表面処理水酸化マグネシウムを含有せしめて構成した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体の周囲が架橋シリコーンゴムと架橋アクリルゴムを混合した架橋ゴムを含む絶縁層で被覆されている絶縁電線であって、前記絶縁層が、水酸化マグネシウムが有機高分子表面処理剤により表面処理された表面処理水酸化マグネシウムを含有することを特徴とする絶縁電線。
【請求項２】
前記架橋シリコーンゴムと架橋アクリルゴムの質量比が、架橋シリコーンゴム／架橋アクリルゴム＝９／１〜１／９の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の絶縁電線。
【請求項３】
前記表面処理水酸化マグネシウムの前記絶縁層中の含有量が、前記架橋ゴム１００質量部に対し、０．１〜１００質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２記載の絶縁電線。
【請求項４】
前記有機高分子表面処理剤が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びそれらの誘導体からなる群から選択されるいずれか１種類以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁電線。
【請求項５】
前記表面処理水酸化マグネシウムにおける前記有機高分子表面処理剤のコート量が、前記水酸化マグネシウムと前記有機高分子表面処理剤の合計量に対する０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁電線に関し、更に詳しくは特に自動車、電気・電子機器等に好適に使用される難燃性を有し耐熱性に優れた絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、電気・電子機器等に使用される部材や絶縁材料には、機械特性、難燃性、耐熱性、耐寒性等の種々の特性が要求されている。従来、そのような材料としてポリ塩化ビニル化合物や、分子中に臭素原子や塩素原子を含むハロゲン系難燃剤を配合したコンパウンドが主として使用されてきた。
【０００３】
このようなハロゲン原子を含む材料は、焼却廃棄した際に多量の腐食ガスを発生する虞がある。このため特許第３５５５１０１号公報（特許文献１）に記載されているように、腐食ガスが発生する虞のないノンハロゲン系難燃材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３５５５１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の特許文献１に記載されているノンハロゲン難燃材料においては、シリコーンゴムに難燃剤として水酸化アルミニウムを添加している。しかしながら水酸化アルミニウムの添加は、水酸化アルミニウムの脱水温度が低いことから、架橋反応の際に、水酸化アルミニウムが脱水により発泡し、外観不良となる虞があるという問題があった。
【０００６】
また架橋シリコーンゴムを使用した絶縁電線の場合、架橋前の絶縁層組成物は、未架橋のシリコーンゴム特有の粘着性があり、ローラー等に組成物が付着し易く、ハンドリング性が悪いという問題があった。
【０００７】
本発明の解決しようとする課題は、上記問題点を解決しようとするものであり、耐熱性に優れた架橋シリコーンゴムを含む絶縁層を有する絶縁電線において、高い温度で絶縁層におけるゴムの架橋反応を行った場合であっても、発泡による外観不良が発生せず、未架橋の状態でも粘着し難くハンドリング性の良好な絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明の絶縁電線は、導体の周囲が架橋シリコーンゴムと架橋アクリルゴムを混合した架橋ゴムを含む絶縁層で被覆されている絶縁電線であって、前記絶縁層が、水酸化マグネシウムが有機高分子表面処理剤により表面処理された表面処理水酸化マグネシウムを含有することを要旨とするものである。
【０００９】
上記絶縁電線において、前記架橋シリコーンゴムと架橋アクリルゴムの質量比が、架橋シリコーンゴム／架橋アクリルゴム＝９／１〜１／９の範囲内であることが好ましい。
【００１０】
上記絶縁電線において、前記表面処理水酸化マグネシウムの前記絶縁層中の含有量が、前記架橋ゴム１００質量部に対し、０．１〜１００質量部の範囲内であることが好ましい。
【００１１】
上記絶縁電線において、前記有機高分子表面処理剤が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びそれらの誘導体からなる群から選択されるいずれか１種類以上を含有することが好ましい。
【００１２】
上記絶縁電線において、前記表面処理水酸化マグネシウムにおける前記有機高分子表面処理剤のコート量が、前記水酸化マグネシウムと前記有機高分子表面処理剤の合計量に対する０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の絶縁電線は、絶縁層が難燃剤として水酸化マグネシウムが有機高分子表面処理剤により表面処理された表面処理水酸化マグネシウムを含有することにより、従来の水酸化アルミニウムを難燃剤として添加したシリコーンゴムを含む絶縁層を有する絶縁電線と比較して、高い温度で絶縁層におけるゴムの架橋反応を行った場合であっても、絶縁層では脱水による発泡が起こらないので外観不良が発生せず、外観の優れた難燃性を有する絶縁電線が得られる。絶縁電線において、外観不良による各種物性の低下が生じる虞はない。
【００１４】
すなわち水酸化マグネシウムは、脱水する温度が水酸化アルミニウムの脱水温度と比較して高温である。水酸化マグネシウムは、シリコーンゴムの架橋反応程度の温度では、水酸化アルミニウムのように脱水することはない。
【００１５】
また本発明は、ゴムと難燃剤等からなる絶縁層を構成する組成物を混合する場合、有機高分子表面処理剤により表面処理された表面処理水酸化マグネシウムを用いたことにより、ゴム中における分散性に優れ、分散性が良好であるから耐寒性等の優れた絶縁電線が得られる。
【００１６】
更に本発明は難燃剤の分散性が良好であることから、絶縁層の組成物を混合する場合にミキサー等で混練する際の負荷が小さくなり、温度上昇を抑制することができる。そのため、温度上昇に敏感な材料等を使用することが可能となり、絶縁電線として利用できる材料の幅が広がるという効果が得られる。
【００１７】
更に本発明の絶縁電線は、架橋シリコーンゴムに架橋アクリルゴムを混合した架橋ゴムを含むことにより、従来の架橋シリコーンゴムのみから構成される絶縁層を有する絶縁電線と比較して、ゴム成分が未架橋の状態でも粘着し難くハンドリング性の良好な絶縁電線が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の絶縁電線は、導体と、該導体の周囲を被覆する絶縁層とを有している。絶縁層は、架橋シリコーンゴムと架橋アクリルゴムを混合した架橋ゴムと、難燃剤として水酸化マグネシウムが有機高分子表面処理剤により表面処理された表面処理水酸化マグネシウムを含有している。
【００１９】
絶縁層は、シリコーンゴムとアクリルゴムと難燃剤を含む絶縁層組成物を用いて導体の周囲に押出し被覆した後、加熱等の架橋手段によりシリコーンゴムとアクリルゴムとを架橋することで、架橋シリコーンゴムと架橋アクリルゴムからなる架橋ゴムを含む層として形成されている。シリコーンゴムとアクリルゴムは、加熱等により架橋することが可能であるが、上記絶縁層組成物に、必要に応じ架橋剤（架硫剤）等を添加してもよい。
【００２０】
上記絶縁層組成物に用いられるシリコーンゴムは、未架橋シリコーンゴムが用いられる。未架橋のシリコーンゴムは、架橋剤を混練した後、加熱架橋させることで弾性体となるミラブル型（加熱架橋型）、或いは架橋前は液状である液状ゴム型のいずれを用いてもよい。液状ゴム型シリコーンゴムは、室温付近で架橋が可能な室温架橋型（ＲＴＶ）と、混合後１００℃付近で加熱すると架橋する低温架橋型（ＬＴＶ）がある。
【００２１】
上記絶縁層組成物において用いるシリコーンゴムは、ミラブル型シリコーンゴムを用いることが好ましい。これは、液状ゴム型シリコーンゴムは、架橋温度が通常１２０℃程度と低温であるため、安定性が低く混練の際の発熱を低く抑制する必要があり、温度の管理などが煩わしくなる虞がある。これに対しミラブル型シリコーンゴムは、架橋温度が１８０℃以上と比較的高温であり安定性が良いので、混練の際の混合がし易く、作業性に優れるという利点がある。ミラブル型シリコーンゴムは、直鎖状のオルガノポリシロキサンを主原料（生ゴム）として、補強充填剤、増量充填剤、分散促進剤、その他添加剤等を配合したゴムコンパウンドとして市販されているものを用いてもよい。
【００２２】
上記絶縁層組成物において用いるアクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とする弾性体であり、耐熱性、柔軟性等が優れている。アクリルゴムは加熱することで架橋することが可能である。上記絶縁層組成物中にアクリルゴムを添加することで、未架橋のシリコーンゴム特有の粘着性を改良することができる。すなわちアクリルゴムの添加により、絶縁層組成物の混合後、架橋前の状態で粘着性を低減させることが可能である。絶縁層組成物を混合後、ペレタイズした場合に、組成物のペレットが粘着しないので、ペレットの取り出し、押出機への投入、ローラーによる運搬等の際のハンドリング性が良好である。
【００２３】
上記アクリルゴムは、例えばアクリル酸エチルを主成分とし、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル等の他のモノマーと、架橋を行うためのコモノマーと共重合させたものが挙げられる。アクリルゴムの架橋を行うためのコモノマーとしては、２−クロロエチルビニルエーテル等の含ハロゲン化合物、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、エチリデンノルボルネン等のジエン系化合物等が挙げられる。
【００２４】
前記架橋シリコーンゴムと架橋アクリルゴムの混合比は、質量比で架橋シリコーンゴム／架橋アクリルゴム＝９／１〜１／９の範囲内であることが好ましい。架橋シリコーンゴムが多くなりすぎて上記範囲外となると、シリコーンゴム特有の粘着性が改良される効果が十分発揮されない虞がある。また、架橋アクリルゴムが多くなりすぎて上記範囲外となると、架橋シリコーンゴムによる耐熱性が不十分となる虞がある。
【００２５】
前記架橋シリコーンゴムと架橋アクリルゴムの混合比は、更に好ましくは、質量比で架橋シリコーンゴム／架橋アクリルゴム＝８５／１５〜１５／８５の範囲内である。
【００２６】
表面処理水酸化マグネシウムの絶縁層中の含有量は、架橋シリコーンゴム及び架橋アクリルゴムの合計量である架橋ゴム１００質量部に対し、０．１〜１００質量部の範囲が好ましい。表面処理水酸化マグネシウムの含有量は、更に好ましくは０．５〜９５質量部である。絶縁層中の表面処理水酸化マグネシウムの含有量が、０．１質量部未満では難燃性が悪くなる虞があり、また１００質量部を超えると、耐熱性が悪くなる虞がある。
【００２７】
表面処理水酸化マグネシウムは、有機高分子表面処理剤で表面処理されているため、ゴム中における分散性が優れている。表面処理水酸化マグネシウムに用いられる表面処理前の水酸化マグネシウムは、海水から結晶成長法で合成するもの、塩化マグネシウムと水酸化カルシウムの反応で合成するもの等の合成水酸化マグネシウム、或いは天然に産出する鉱物を粉砕した天然水酸化マグネシウム等を用いることができる。
【００２８】
表面処理前の水酸化マグネシウムは、通常、平均粒径が０．１〜２０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍである。水酸化マグネシウムの平均粒径が、０．１μｍ未満では二次凝集が起こり易く、組成物の機械的特性が低下する虞がある。また水酸化マグネシウムの平均粒径が２０μｍを超えると、絶縁電線の絶縁層として用いた場合に、得られた電線の外観が不良になる虞がある。
【００２９】
水酸化マグネシウムの表面処理に用いられる有機高分子表面処理剤は、パラフィン系樹脂、オレフィン系樹脂等の炭化水素系樹脂が好ましい。炭化水素系樹脂は、具体的には、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィンの単独重合体、もしくは相互共重合体、或いはそれらの混合物、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びそれらの誘導体等が挙げられる。表面処理剤は、少なくとも上記樹脂の１種類以上を含有していればよい。
【００３０】
上記有機高分子表面処理剤は変性されていてもよい。変性剤としては、不飽和カルボン酸やその誘導体を用いることができる。具体的には不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。上記不飽和カルボン酸の誘導体としては、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル等が挙げられる。このうちで好ましいのは、マレイン酸、無水マレイン酸等である。なおこれらの有機高分子表面処理剤の変性剤は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもいずれでもよい。
【００３１】
有機高分子表面処理剤に酸を導入する方法としては、グラフト法や直接法等が挙げられる。また酸変性量としては、有機高分子表面処理剤の０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜５質量％である。
【００３２】
水酸化マグネシウムに対する表面処理剤による表面処理方法としては、特に限定されるものではない。水酸化マグネシウムの表面処理方法は、例えば、所定の粒径の水酸化マグネシウムに表面処理してもよいし、合成時に同時に処理してもよい。また処理方法としては、溶媒を用いた湿式処理でもよいし、溶媒を用いない乾式処理でもよい。湿式処理の際、好適な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等を用いることができる。また、絶縁層組成物を調製する際に、表面処理剤を他のゴム原料等の材料と同時に混練してもよい。
【００３３】
表面処理水酸化マグネシウムにおいて、有機高分子表面処理剤の水酸化マグネシウムに対するコート量（表面処理剤の添加量）は、水酸化マグネシウムと有機高分子表面処理剤の合計量に対する０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。有機高分子表面処理剤のコート量が、０．１質量％未満では分散不良となる虞があり、１０質量％を超えると凝集する虞がある。
【００３４】
絶縁層組成物には、ゴムを架橋するための架橋剤を配合することができる。架橋剤は、シリコーンゴム及びアクリルゴムの種類、架橋条件等に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではない。上記架橋剤の種類としては、例えば、有機過酸化物等のラジカル発生剤、金属石けん、アミン、チオール、チオカルバミン酸塩、有機カルボン酸等の化合物が挙げられる。架橋剤は、有機過酸化物等の有機過酸化物系架橋剤が、架橋速度の向上の点から好ましい。
【００３５】
上記有機過酸化物としては、例えば、ジへキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ―ブチルパーオキサイド）バレレート等のパーオキシケタール等が挙げられる。
【００３６】
絶縁層組成物には、シリコーンゴム、アクリルゴム、難燃剤、架橋剤以外に、絶縁層の特性を損なわない範囲で、各種の添加剤等を添加してもよい。このような添加剤としては、例えば電線被覆材として用いられる、一般的な顔料、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等が挙げられる。
【００３７】
また絶縁層組成物における上記架橋剤の配合量は、適宜決定することができる。架橋剤の配合量は、通常、アクリルゴムと架橋剤の合計量に対し、０．０１〜１０質量％の範囲で添加するのが好ましい。
【００３８】
以下、上記の絶縁電線の製造方法について説明する。絶縁電線は、シリコンゴム、アクリルゴム、難燃剤及び架橋剤等の絶縁層を構成する絶縁層組成物を混練し、導体の周囲に押し出して、導体を絶縁被覆して絶縁層を形成した後、加熱等の手段で絶縁層のシリコーンゴムとアクリルゴムを架橋させることで得られる。絶縁層組成物は混練した後で、一旦、ペレタイズしてペレット化しておくことができる。このペレットを押出機等で押し出して絶縁層を形成してもよい。
【００３９】
上記混練方法としては、例えば、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押し出し機、二軸混練押し出し機、ロール等の通常の混練機で溶融混練して均一に分散する方法等を用いることができる。上記混練の際は、水冷等を行い５０℃〜６０℃程度で行うことが望ましい。
【００４０】
絶縁層組成物を導体の周囲に押し出して絶縁層を形成するには、通常の絶縁電線の製造に用いられる電線押出成形機等を用いることができる。絶縁電線に用いられる導体は、通常の絶縁電線に使用されるものが利用できる。また絶縁電線の導体の径や絶縁層の厚み等は、特に限定されず、絶縁電線の用途等に応じて適宜決めることができる。また絶縁層は、単層であっても、２層以上の複数層から構成しても、いずれでもよい。
【００４１】
本発明絶縁電線は、自動車、電子・電気機器に使用される絶縁電線に利用することができる。特に高い耐熱性と難燃性を要求される用途の絶縁電線として好適である。例えば自動車用絶縁電線において、このような高い耐熱性が要求される用途としては、ハイブリッド車や電気自動車のエンジンとバッテリを繋ぐパワーケーブル等のような高電圧、大電流の用途等が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例、比較例を示す。
〔実施例１〜１３、比較例１〜７〕
表１及び表２に示す成分組成のシリコーンゴム１〜４、アクリルゴム１〜２、ＰＥコート水マグ（表面処理水酸化マグネシウム）、水酸化アルミニウム、架橋剤等を、バンバリーミキサーを用いて常温で混合した。その後、押出し成形機を用いて、軟銅線を７本撚り合わせた軟銅より線の導体（断面積０．５ｍｍ２）の外周に０．２ｍｍ厚で押出し被覆して絶縁層を形成した。その後２００℃×４時間加熱処理して架橋を完了させて、実施例１〜１３、比較例１〜７の絶縁電線を得た。得られた絶縁電線の耐寒性試験、電線外観試験、架橋前ペレタイズ試験を行い評価した。その結果を表１及び表２に合わせて示す。尚、表１及び表２の各成分、試験方法及び評価は、下記の通りである。
【００４３】
〔表１及び表２の成分〕
・シリコーンゴム１[信越化学社製、商品名「９３１」]
・シリコーンゴム２[信越化学社製、商品名「５４１」]
・シリコーンゴム３[東芝社製、商品名「２２６７」]
・シリコーンゴム４[東芝社製、商品名「２２７７」]
・アクリルゴム１[電気化学社製、商品名「４２００」]
・アクリルゴム２[日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＡＲ１４」]
・ＰＥ５％コート水マグ[表面処理水酸化マグネシウム、表面処理剤：ポリエチレン、表面処理量：５質量％]
・ＰＥ0.1％コート水マグ [表面処理水酸化マグネシウム、表面処理剤：ポリエチレン、表面処理量：０．１質量％]
・ＰＥ10％コート水マグ[表面処理水酸化マグネシウム、表面処理剤：ポリエチレン、表面処理量：１０質量％]
上記表面処理水酸化マグネシウムの水酸化マグネシウムは、結晶成長法による平均粒径１．０μｍのものを用いた。また表面処理剤のポリエチレンは、三井化学社製、商品名「８００Ｐ」を用いた。また、表面処理量は、ポリエチレンと水酸化マグネシウムの合計量に対する質量％である。
・水酸化アルミニウム[昭和電工社製、商品名「ハイジライトＨ４２」
・架橋剤[日本油脂社製、商品名「パーへキシルＤ」（ジ−ｔ−へキシルパーオキサイド）]
【００４４】
〔耐寒性試験方法〕
ＪＩＳ  Ｃ３０５５に準拠して行った。すなわち作製した絶縁電線を３８ｍｍの長さに切断し試験片とした。この試験片を耐寒性試験機に装着し、所定の温度まで冷却し、打撃具で打撃して、試験片の打撃後の状態を観察した。５本の試験片を用いて、５本の試験片が全て割れた温度を耐寒温度とした。
【００４５】
〔電線外観試験方法〕
電線の絶縁厚みを測定し、０．１５〜０．２５ｍｍの間に入っている場合、「良好」とし、それ以外の場合を「不良」とした。
【００４６】
〔架橋前ペレタイズ試験方法〕
架橋前の組成物をさいころ状に切断し、その後押さえつけて接着しない場合は、「可」とし、接着する場合は「不可」とした。
【００４７】
【表１】
2012074171.tif 000002
【００４８】
【表２】
2012074171.tif 000003
【００４９】
表１に示すように実施例１〜１３の絶縁電線は、いずれも電線の耐寒性及び外観が良好である。また架橋前ペレタイズの試験も可であり、ハンドリング性も良好であった。これに対し比較例１〜７の絶縁電線は、難燃剤として水酸化アルミニウムを用いたものであるため、架橋時の加熱による発泡により電線外観が不良であり、耐寒性も低いものであった。更に比較例１〜７の絶縁電線は、架橋アクリルゴムを含有しないため、表２に示すように、架橋前ペレタイズの結果も不可であり、ハンドリング性の悪いものであった。