(57)【要約】【課題】車載における想定外の使用条件下であっても車室内に不具合をもたらさない、安全性の高い鉛蓄電池を提供する。【解決手段】内部が複数のセル室に仕切られた電槽と、内部圧力が所定値以上になったときにガスを排気させる弁体がセル室ごとに設けられるとともにこれらの弁体を介して各々のセル室に連通する溝状の凹部を有する中蓋と、凹部がガスの排気経路となるように凹部の開放面を覆う気密シートとからなる鉛蓄電池であって、気密シートは基材と糊材を充填したラベル材とからなり、ラベル材はＪＩＳ  Ｚ  ０２３７法に基づく貼付２４時間後の粘着力が１８．０Ｎ／２５ｍｍ以上でかつＪＩＳ  Ｚ  ０２３７法のＪ−ＤＯＷ法に基づくボールタック番号が１１以上のものであることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部が複数のセル室に仕切られた電槽と、内部圧力が所定値以上になったときにガスを排気させる弁体がセル室ごとに設けられるとともにこれらの弁体を介して各々のセル室に連通する溝状の凹部を有する中蓋と、凹部がガスの排気経路となるように凹部の開放面を覆う気密シートとからなる鉛蓄電池であって、
前記気密シートは、基材と、糊材を充填したラベル材とからなり、
前記ラベル材は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７法に基づく貼付２４時間後の粘着力が１８．０Ｎ／２５ｍｍ以上で、かつＪＩＳ  Ｚ  ０２３７法のＪ−ＤＯＷ法に基づくボールタック番号が１１以上のものであることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記凹部の開放面を前記気密シートの基材と略同一の線膨張係数を有する上蓋で覆い、この上蓋をさらに前記気密シートで覆ったことを特徴とする、請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記上蓋の一部が前記凹部の外周縁部に接合されていることを特徴とする、請求項２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記接合の手段を嵌着、機械的溶着もしくは化学的接着としたことを特徴とする、請求項３に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記上蓋に対し前記気密シートの外周をそれぞれ４ｍｍ以上大きくしたことを特徴とする、請求項２に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は制御弁式鉛蓄電池に関し、特に電池内部のガスを排気する経路に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
車載用の鉛蓄電池において、補水などのメンテナンスの機会を減らすための技術が広く要望されるようになっている。メンテナンスの機会を減らすためには、電解液の減少を防ぐ必要がある。具体的には、電池内部のガスの排気に伴って外部へ放出されようとする電解液を効率よく還流させる必要がある。
【０００３】
近年、車載用の鉛蓄電池において、ケースの上面が平坦であるトップフラット形状が主流となりつつある。このトップフラット形状を成立させるため、特許文献１のように、ガスのみを選択的に排気させつつ電解液の飛沫を還流させることができる迷路構造を備えた中蓋を上蓋で覆う技術が考案されている。他方、特許文献２〜３のように、電解液の飛沫を還流させる構造的工夫が施された液口栓を蓋と略同一平面に配置し、ガスの排気経路を確保しつつ、この液口栓を覆うように樹脂シートを貼り付ける技術が考案されている。
【０００４】
特に近年、燃費や環境を配慮したハイブリッドカーの普及が進んでいる。このハイブリッドカーの場合、車載される他の電気機器との位置関係を考慮し、鉛蓄電池をラゲッジスペースの再奥部位に搭載する場合が多い。これに伴って鉛蓄電池には高いメンテナンスフリー特性が要求されるので、陰極で内部ガスを吸収するタイプの制御弁式鉛蓄電池が採用される。但しこの制御弁式鉛蓄電池に、陰極のガス吸収能力を超えた充電電流が通電され、電池内部のガスが排気される異常を想定する必要がある。そこでガスが車室内に漏出し充満するのを防ぐため、制御弁式鉛蓄電池には排気されたガスを一括で車外へ導くための排気ホースが接続される。この制御弁式鉛蓄電池に、特許文献４に示したような樹脂シートを気密シートとして貼り付け、複数のセルから排気されるガスを１箇所に集約する構成を施すことは簡易的かつ有効な手段であると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−０２２８１５号公報
【特許文献２】特開２００５−２７６７４１号公報
【特許文献３】特開２００９−２１８０３０号公報
【特許文献４】特開２００３−０４５３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献４の技術を制御弁式鉛蓄電池に適用しても、想定外の使用条件下で継続使用された場合に、気密シートがその効用を失い、車室内に不具合をもたらす可能性があることがわかった。
【０００７】
本発明はこの課題を解決するものであって、車載における想定外の使用条件下であっても車室内に不具合をもたらさない、安全性の高い鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前述した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、内部が複数のセル室に仕切られた電槽と、内部圧力が所定値以上になったときにガスを排気させる弁体がセル室ごとに設けられるとともにこれらの弁体を介して各々のセル室に連通する溝状の凹部を有する中蓋と、凹部がガスの排気経路となるように凹部の開放面を覆う気密シートとからなる鉛蓄電池であって、気密シートは基材と糊材を充填したラベル材とからなり、ラベル材はＪＩＳ  Ｚ  ０２３７法に基づく貼付２４時間後の粘着力が１８．０Ｎ／２５ｍｍ以上でかつＪＩＳ  Ｚ  ０２３７法のＪ−ＤＯＷ法に基づくボールタック番号が１１以上のものであることを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の鉛蓄電池において、凹部の開放面を気密シートの基材と略同一の線膨張係数を有する上蓋で覆い、この上蓋をさらに気密シートで覆ったことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の請求項３に係る発明は、請求項２の鉛蓄電池において、上蓋の一部が凹部の外周縁部に接合されていることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の請求項４に係る発明は、請求項３の鉛蓄電池において、接合の手段を嵌着、機械的溶着もしくは化学的接着としたことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の請求項５に係る発明は、請求項２の鉛蓄電池において、上蓋に対し気密シートの外周をそれぞれ５ｍｍ以上大きくしたことを特徴とする。
【００１３】
本発明者らが鋭意検討した結果、制御弁式鉛蓄電池を活用したハイブリッドカーを想定外の使用条件に晒した場合に制御弁式鉛蓄電池が被る不具合の真因を知見し、本発明を想到するに至った。以下に本発明者らが知見したメカニズムと、本発明に至ったロジックについて、詳細に整理する。
【００１４】
ハイブリッドカーを長期間運転しなかった場合でも、車両は微小ながら待機電力を消費する。特に制御弁式鉛蓄電池は、陰極板にガスを吸収させる構成を採るため、この時に生じる極小電流により自身の放電可能容量以上に過放電された場合、極板群が完全に劣化する。具体的には、孔径が非常に大きいマットタイプのセパレータの中に、過放電に伴い電解液に溶解した鉛イオンが蓄積されてデンドライトを形成し、ショートを誘発する。この状態から回復充電を施しても、制御弁式鉛蓄電池の性能は元には戻らない。
【００１５】
但しハイブリッドカー側でも、この現象が発生した場合、鉛蓄電池の電圧不足によるＥＣＵコントロールの起動不良が起こる。車両取り扱い説明書等にはこの現象が起こった場合に鉛蓄電池を交換する旨の記載があるので、通常はこの示唆に沿って不具合を持った鉛蓄電池は排除される。
【００１６】
しかしながら上述した示唆に無関心なユーザが、従来の「電池あがり」の際の緊急手順に沿ってブースターケーブルにて代替起動し、鉛蓄電池が使用不可能な状態であることに気付かないままアイドリング補充電を行うなどして使用を継続する場合がある。この場合、電圧が下降し続ける鉛蓄電池に対し、車両側は最大１００Ａの大きな電流で鉛蓄電池を充電し続けようとする。その結果、最終的には電解液の電気分解熱も相まって１００℃を超え、鉛蓄電池そのものが熱暴走することがわかった。
【００１７】
さらに本発明者らは、この熱暴走によって、気密シートはまず基材そのものに先駆けて粘着材が劣化し、部分的な剥れを起こすことを知見した。このような状態になれば、鉛蓄電池から排気ホースに繋がるガスの排気経路は断たれ、硫黄臭を伴う異臭ガスが車室内に充満してしまうことを知見した。
【００１８】
本発明は上述した知見を活用したものであって、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７法に基づく評価において、耐熱性の指標となる貼付２４時間後の粘着力が１８．０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ粘着強度がＪ−ＤＯＷ法に基づくボールタック番号で１１以上である材料をラベル材として用いることで、ショートによって熱暴走した際にも気密シートが剥がれず、異臭などの不具合を起こさない鉛蓄電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、想定外の異常取り扱い時の条件環境下に耐えうるラベル材の採用により、熱暴走に際しても耐久性を備えた、安全性の高い鉛蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の鉛蓄電池の実施形態の一例を示す斜視図
【図２】本発明の鉛蓄電池の要部の縦断面図
【図３】（ａ）従来の鉛蓄電池の耐久性を示す図、（ｂ）本発明および従来の鉛蓄電池の耐久性をまとめた図
【図４】上蓋と気密シートとの外周寸法差に対する耐久時間の関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２２】
図１は本発明の実施形態の一例を示す外観斜視図、図２はその要部の縦断面図である。ここでは、ラゲッジスペースの再奥部位へ搭載されることを想定し、高いメンテナンスフリー特性を有する陰極ガス吸収式の制御弁式鉛蓄電池を用いて詳述する。
【００２３】
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）などからなる電槽１は、内部が隔壁１２によって複数のセル室に仕切られており、このセル室の中に発電要素である極板群（図示せず、セパレータを介して正極と負極とが対峙）がそれぞれ収納され、直列に接続されている。
【００２４】
ＰＰなどからなる中蓋２は、電槽１の隔壁１２に相対する複数のリブ２１が上面部２２から垂直に突出しており、かつ上面部２２における幅方向のほぼ中央部に、リブ２１とは直交する方向に沿って凹部２３が延びている。この凹部２３は、中蓋２のリブ２１で区画された全ての空間の上方域に位置するように、中蓋２の長手方向に沿った長さを有している。凹部２３の底面２３ａには、中蓋２の上述した区画に向かって突出する円筒状の弁孔部２５がそれぞれ設けられており、これらの弁孔部２５によって、中蓋２の各区画と凹部２３の内部とがそれぞれ連通している。
【００２５】
そして相対する電槽１の隔壁１２と中蓋２のリブ２１とを各々付き合わせるようにして電槽本体１の開放された上面を中蓋２で覆い接合することで、それぞれのセル室が別個に気密に閉塞される。
【００２６】
中蓋２内の長手方向の一方の端部内には、気密状態になった排気室２６が設けられている。この排気室２６は、凹部２３の底面２３ａにおける端部に設けられた通気口２７を介して、凹部２３内に連通している。また、排気室２６は、中蓋２の短側壁面を貫通するように設けられた円筒状の排気孔部２８を介して、外部に連通している。この排気孔部２８には排気ホースが接続されるようになっており、制御弁式鉛蓄電池が自動車に搭載された際に、この排気ホースによって、排気室２６内のガスが車室外に排出される。
【００２７】
中蓋２の上面部２２に形成された凹部２３内には、底面２３ａの上に接するように板状弁体であるゴム板弁体４が敷かれ、その上に押さえマット５が敷かれ、さらにその上に平板状の上蓋３が敷かれており、この上蓋３によって凹部２３が閉塞されている。ここで上蓋３の材質は中蓋２と同じであることが望ましい。上蓋３の上面は、中蓋２の上面部２２から突出しないように、略同一平面に設けられる。
【００２８】
さらにこの上蓋３を覆うように、気密シート８が中蓋２の上面部２２に掛かる形で貼り付けられている。この気密シート８は、フィルム状の基材と糊材が充填されたラベル材とからなり、上蓋３および中蓋２の上面部２２と接する面にラベル材を配置して上蓋３の外縁部と中蓋２の凹部２３の側壁部との間隙をシールすることで、上蓋３の外周縁部は完全気密状態となっている。
【００２９】
過充電時には、気密に保たれたセル室の内部空間で酸素ガスと水素ガスとが発生する。そしてこれらのガスの蓄積によりセル室の内圧が設定値以上になると、そのセル室に対応した弁孔部２５を閉塞するゴム板弁体４部分が、押さえマット５の押圧力に抗して押圧されて、弁孔部２５が開放される。開放された弁孔部２５からは、セル室内のガスが流出する。これらのガスは、押さえマット５内に流入して、押さえマット５の内部を流通し、排気口２７を通って、中蓋２の端部に設けられた排気室２６に流入する。排気室２６に流入したガスは、排気室２６と外部とを連通する排気孔部２８によって、電槽１の外部に排出される。なお車両に搭載された状態では、これらのガスは排気孔部２８に接続された排気ホースを経て、自動車の車室外に排出される。
【００３０】
本発明において、ラベル材はＪＩＳ  Ｚ  ０２３７法に基づく貼付２４時間後の粘着力が１８．０Ｎ／２５ｍｍ以上でかつＪＩＳ  Ｚ  ０２３７法のＪ−ＤＯＷ法に基づくボールタック番号が１１以上のものを用いる必要がある。車載における想定外の使用条件下であっても、上述したガスを漏れることなく排気室２６に流入させるためには、気密シート８の構成が重要となる。
【００３１】
車両側の充電システムは、１３．５〜１４Ｖ程度の定電圧制御での充電するための回路が組まれているため、放電状態にあった車両の充電システムが起動した後で過充電に相当する電流が通電されたとしても、充電状態（ＳＯＣ）の回復に伴って電池電圧が上昇して制御電圧の近辺に到達した時点で、過充電に相当する電流は１Ａ以下に低下し、酸素あるいは水素ガスの発生速度も陰極板が吸収できるレベルまで減少する。このように陰極板が吸収しきれない程の速度（大きな電流）でガスが発生する（過充電に相当する電流が流れる）時間はせいぜい数分程度であり、過充電が鉛蓄電池の劣化に直結することは、通常は想定されない。したがって、ラベル材を含めた気密シート８の選別にも、困難は有さない。
【００３２】
しかしながら、特有の劣化（デンドライトショート）により寿命を迎えた制御弁式鉛蓄電池を、ユーザが寿命品と認識せずにブースターケーブルにて代替起動した後、そのまま走行した場合、車両側からの充電電流に対して鉛蓄電池の電圧は回復上昇しないままなので、鉛蓄電池への通電（過充電）は、比較的高い電流値のまま継続され、最終的には電解液の電気分解熱も相まって鉛蓄電池そのものが熱暴走する。図５を用いて前述したように、実車を想定した実験では、過充電電流値は７０〜１００Ａと極めて大きく、気密シート８近傍の温度も１００〜１２０℃まで上昇することが判明している。そして気密シート８はまず基材そのものに先駆けて粘着材が劣化し、部分的な剥れを起こすため、鉛蓄電池から排気ホースに繋がるガスの排気経路は断たれ、硫黄臭を伴う異臭ガスが発生してしまう。
【００３３】
本発明では、ユーザの認識不足が原因で上述したような想定外の使用条件下に陥った場合でも、硫黄臭を伴う異臭ガスが発生するような不具合を回避するため、気密シート８のラベル材（具体的には糊材）の耐熱性と接着強度の向上を図り、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７法に基づく評価において、耐熱性の指標となる貼付２４時間後の粘着力が１８．０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ粘着強度がＪ−ＤＯＷ法に基づくボールタック番号で１１以上である材料をラベル材として用いる。
【００３４】
ここで上述した目標物性を満たすラベル材としては、基材にはＰＰ系を用い、糊材にはアクリル系粘着材やシリコーン系粘着材を用いたものの組合せが挙げられる。
【００３５】
ここで上蓋３の一部を凹部２３の外周縁部に接合すれば、上蓋３の位置が固定されて気密シート８との位置関係が安定するので好ましい。なお接合の手段としては嵌着、機械的溶着（超音波溶着など）もしくは化学的接着などが挙げられる。ところで中蓋２の上蓋３と相対する面にダイレクターと呼ばれる突起部を部分的に配置することが多い中、例えば超音波溶着では中蓋２と上蓋３との溶着そのものもダイレクターを介するために部分的になるので、完全なシールは不可能である。ここでダイレクターを全面配置して超音波溶接でシールを行うことは、超音波溶着機を高出力仕様にするための投資などを考えると現実的でない。一方、本発明の場合は適正なラベル材を用いて気密シート８を構成するだけなので、従来の気密シート８の製造工程を流用できるため、安価である。以上のことから、本発明の構成として、図１および２に示すように、ダイレクターを介して上蓋３の一部を中蓋２の凹部２３の外周縁部に超音波溶着した上に、この部分を気密シート８で覆うことが必須となる。このことは、別の方法でこの箇所を接合した場合も同様である。一方で上蓋３を割愛して中蓋２の凹部２３の上を気密シート８で覆っても、本発明が求める範疇の効果は生じる。
【００３６】
凹部２３の開放面を上蓋３で覆い、上蓋３をさらに気密シート８で覆った図１および２の態様の場合、上蓋３には気密シート８の基材と略同一の線膨張係数を有する材料を用いる必要がある。例えば上蓋３はＰＰで構成し、気密シート８の基材はポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）で構成した場合、ＰＰとＰＥＴの線膨張係数の違いにより、高温下では伸び量に差が生じてシール度合いが低下する。
【００３７】
さらに上蓋３に対し気密シート８の外周をそれぞれ５ｍｍ以上大きくすることで、上蓋３と気密シート８の基材との間に僅かな伸び量の差があってもシール性を確保し続けることができるので好ましい。
【００３８】
（実施例１）
図１および２に示すものと同様の鉛蓄電池（定格電圧：１２Ｖ、定格容量：４８Ａｈ）を構成し（上蓋３はＰＰ製）、１００Ａで過充電した場合のガス発生速度をファラデーの法則に基づいて計算した。次いで各々のセル室に配管加工を施した後、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７法に基づく評価において貼付２４時間後の粘着力が１２．５Ｎ／２５ｍｍでありかつＪ−ＤＯＷ法に基づくボールタック番号が９であるラベル材を有した気密シート８を貼り付けた。この鉛蓄電池を電池Ａとする。一方で、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７法に基づく評価において貼付２４時間後の粘着力が１８．０Ｎ／２５ｍｍでかつＪ−ＤＯＷ法に基づくボールタック番号が１１であるラベル材を有した気密シート８を貼り付けた鉛蓄電池を電池Ｂとする。なお電池Ａ、Ｂとも、上蓋３に対し気密シート８の外周はそれぞれ５ｍｍ大きくした。
【００３９】
これらの鉛蓄電池を各々４個用意して１００℃の恒温槽に入れ、上述した計算値と同じ流量のエアーを各セル室に強制注入した。そして気密シート８のシール状態を、内圧計を介して連続的に計測し、耐久時間（シール漏れまでに要した時間、但し６０分で打ち切り）を求めた。電池Ａの耐久性の一例を図３（ａ）に、電池ＡおよびＢの耐久性のまとめを図３（ｂ）に示す。
【００４０】
従来の物性を有する気密シート８を用いた電池Ａが約８〜１５分で気密シート８の剥離に伴ってシール漏れを起こしているのに対し、本発明の気密シート８を用いた電池Ｂはいずれも６０分間はシール漏れを起こさないことが確認できた。実際の車載状態で１００Ａもの大きな電流で連続過充電した場合、固定されない（フリーな）電解液が全て電気分解してガスになったとしても理論的にせいぜい３０〜４０分程度しか継続しないことを考えると、６０分を超えてなおシール漏れを起こさない電池Ｂの安全性は、非常に高いことがわかる。
【００４１】
なお種々の物性を有する気密シート８を用意して同様の評価を行ったが、試験結果が電池Ｂと同様であったのは、いずれもＪＩＳ  Ｚ  ０２３７法に基づく評価において貼付２４時間後の粘着力が１８．０Ｎ／２５ｍｍ以上でかつＪ−ＤＯＷ法に基づくボールタック番号で１１以上であるラベル材を有するもののみであった。
【００４２】
（実施例２）
上述した電池Ｂに対して、上蓋３に対し気密シート８の外周をそれぞれ１〜１１ｍｍ大きくなるように加工した以外は、全て電池Ｂと同様に鉛蓄電池を構成し、実施例１と同様の評価を行った。上蓋３と気密シート８との外周寸法差（片側）に対する耐久時間（シール漏れまでに要した時間、但し６０分で打ち切り）の関係を図４に示す。
【００４３】
この差が片側４ｍｍの場合で耐久時間が約３０分（市場で求められる耐久時間とほぼ同一）であったのに対し、差が片側５ｍｍ以上の場合は６０分以上の耐久時間が確保できることがわかる。
【００４４】
以上のように、本発明の構成であれば、デンドライトショート等を起こした鉛蓄電池を誤使用するという想定外の状況であっても、十分シール性が保たれることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は寿命に至ってもなお高い安全性を示す鉛蓄電池を提供するものであり、産業上の利用可能性が高いだけでなく、その有用性は非常に大きい。
【符号の説明】
【００４６】
１      電槽
２      中蓋
３      上蓋
４      ゴム板弁体
５      押さえマット
８      気密シート
９      端子
１２    隔壁
２１    リブ
２２    上面部
２３    凹部
２３ａ  底面
２５    弁孔部
２６    排気室
２７    排気口
２８    排気孔部
【図１】
2012015006.tif 000003
【図２】
2012015006.tif 000004
【図３】
2012015006.tif 000005
【図４】
2012015006.tif 000006