(57)【要約】【課題】電池使用時の高温状態においても形状を保持することのできる優れた熱収縮率を有し、かつ透気度の良好な微多孔製フィルムを提供すること。【解決手段】ポリプロピレンを含む微多孔性フィルムであって、透気度（膜厚２０μｍ換算）が１０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃであり、重量平均分子量Ｍｗが７０万〜１００万であり、かつ結晶化度が５０％〜６０％である微多孔性フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンを含む微多孔性フィルムであって、透気度（膜厚２０μｍ換算）が１０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃであり、重量平均分子量Ｍｗが７０万〜１００万であり、かつ結晶化度が５０％〜６０％である微多孔性フィルム。
【請求項２】
請求項１記載の微多孔性フィルムを含む電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項１記載の微多孔性フィルムの製造方法であって、以下の（Ａ）及び（Ｂ）の各工程を含む製造方法：
（Ａ）ポリプロピレンを含むフィルムを−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程、
（Ｂ）前記冷延伸工程において延伸されたフィルムを９０℃以上１６０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程。
【請求項４】
以下の（Ｃ）及び（Ｄ）の各工程を更に含む請求項３記載の微多孔性フィルムの製造方法：
（Ｃ）前記冷延伸工程の前に１２０℃以上１６０℃未満の温度で熱処理するアニール工程、
（Ｄ）前記熱延伸工程の後にアニール温度より０℃以上４０℃未満高い温度で熱固定する熱固定工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微多孔性フィルム、その製造方法及び電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔性フィルム、特にポリオレフィン系微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料などに使用されており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして使用されている。また近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの小型電子機器用途として使用されている一方で、ハイブリッド電気自動車などへの応用も図られている。
【０００３】
ここで、ハイブリッド電気自動車用途に用いられるリチウムイオン電池には、短時間に多くのエネルギーを取り出すための、より高い出力特性が要求される。また、ハイブリッド電気自動車用途に用いられるリチウムイオン電池は、一般に大型でかつ高エネルギー容量であるため、より高い安全性の確保が要求され、更には低コストであることが要求される。ここで述べられる安全性とは、特に電池使用時に起こる高温状態において、セパレータの収縮に伴う電池短絡（ショート）に対する安全性である。即ち、微多孔膜の収縮によりセパレータが損傷した場合、セパレータが電池の正極と負極とを隔てる機能を果たせなくなり、その結果、正極と負極の短絡（内部短絡）が生じてしまう。そして、このような短絡は、電池などの異常発熱や発火現象につながり、電池の安全性を大きく低下させる。
このような役割を果たすセパレータとして、特許文献１〜４に記載されたような乾式法による微多孔膜が提案されている。
【０００４】
乾式法では、樹脂を押し出した後に延伸多孔化する方法で微多孔膜を得る。乾式法は抽出液を使用する湿式法と比較して、製造工程が簡便で安全性に優れ、且つ低コストなプロセスであるという点で優れている。
【０００５】
また、安全性に加えて低コストを達成するため、特許文献５には、共押出しにより成膜した個々の延伸膜を剥離して張り合わせる３層セパレータが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００３−５１９７２３号公報
【特許文献２】特開平１１−４９８８２号公報
【特許文献３】特開平８−２０６６０号公報
【特許文献４】特開平１１−２９７２９７号公報
【特許文献５】特許第３９６０４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、乾式法により得られる微多孔膜は、電池の高い出力特性に伴うイオン伝導性の向上、即ち良好な透気度と、安全性を確保するための低熱収縮率の点から、未だ改良の余地がある。特に、特許文献１〜４に記載された微多孔膜は、熱収縮率が大きく、電池用セパレータとして用いた場合には、電池異常昇温時に電極が露出してしまう現象が起こりやすく、改良が求められる。
また、特許文献５に記載された微多孔膜は、高温での融解における粘着性を下げるために、熱処理工程、熱延伸、及び熱固定時にかけられる温度に制限があり、透過性及び熱収縮率抑制が不十分となる。一方、良好な透過性を付与する条件では粘着性が高く、条件によっては金属ロールから剥離せず破れが散発するため生産コストが高くなったり、重ね合わせ延伸など低コストプロセスにも対応できない。従ってこれらを両立するような改良が望まれている。
【０００８】
上記事情に鑑み、本発明においては、電池使用時の高温状態においても形状を保持することのできる優れた熱収縮率を有し、かつ透気度の良好な微多孔製フィルムを提供することを目的とする。
また、熱収縮率が低く、透気度が低い微多孔性フィルムを低コストで製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前述の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリプロピレンを含み、特定範囲の透気度、及び重量平均分子量Ｍｗを有し、かつ特定範囲の結晶化度を有する微多孔性フィルムが、上記課題を解決し得ることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
ポリプロピレンを含む微多孔性フィルムであって、透気度（膜厚２０μｍ換算）が１０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃであり、重量平均分子量Ｍｗが７０万〜１００万であり、かつ結晶化度が５０％〜６０％である微多孔性フィルム。
［２］
上記［１］記載の微多孔性フィルムを含む電池用セパレータ。
［３］
上記［１］記載の微多孔性フィルムの製造方法であって、以下の（Ａ）及び（Ｂ）の各工程を含む製造方法：
（Ａ）ポリプロピレンを含むフィルムを−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程、
（Ｂ）前記冷延伸工程において延伸されたフィルムを９０℃以上１６０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程。
［４］
以下の（Ｃ）及び（Ｄ）の各工程を更に含む上記［３］記載の微多孔性フィルムの製造方法：
（Ｃ）前記冷延伸工程の前に１２０℃以上１６０℃未満の温度で熱処理するアニール工程、
（Ｄ）前記熱延伸工程の後にアニール温度より０℃以上４０℃未満高い温度で熱固定する熱固定工程。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱収縮率が小さく、且つ透気度の良好な、電池用セパレータとして好適な微多孔性フィルムを提供することができる。
また、本発明によれば、低コストな微多孔性フィルムの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
〔微多孔性フィルム〕
本実施形態の微多孔性フィルムは、ポリプロピレンを含む微多孔性フィルムであって、透気度が１０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃ、重量平均分子量Ｍｗが７０万〜１００万であり、かつ結晶化度が５０％〜６０％に調整されている。
本実施形態の微多孔性フィルムは、従来のものと比較して高い結晶化度を有しているため、融点近くで溶融しない（粘着率が低い）という特徴を有している。従って、フィルムを重ね合わせて延伸することが可能となり、電池用セパレータとして好適な微多孔性フィルムを低コストで生産することができるという利点を有する。
【００１４】
〔ポリプロピレン〕
本実施形態におけるポリプロピレンとは、プロピレンを単量体成分として含む重合体であり、本発明の特徴及び効果を損なわない範囲であれば、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。ポリプロピレンは、透気性や結晶化度の観点からは、ホモポリマーであることが好ましい。
【００１５】
ポリプロピレンがコポリマーである場合、ランダムコポリマーであってもよいし、ブロックコポリマーであってもよい。また、コポリマーである場合、共重合成分としては特に限定はなく、例えば、エチレン、ブテン、ヘキセン等が挙げられる。ポリプロピレンがコポリマーである場合、プロピレンの共重合割合は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であってもよいし、９０質量％以上であってもよい。
【００１６】
また、ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、０．１〜２ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜１．０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲを０．１ｇ／１０分以上とすることで、成形加工時の樹脂の溶融粘度が生産性に適した値となる傾向にあり、一方、２ｇ／１０分未満とすることで、機械的強度が十分な範囲となり実用上問題が発生しにくい傾向にある。
【００１７】
本実施形態におけるポリプロピレンは、上記の成分の他に本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の付加的成分、例えば、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等を含有してもよい。これらの付加的成分の総含有量は、ポリプロピレン１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００１８】
〔微多孔性フィルムの製造方法〕
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、（Ａ）ポリプロピレンを含むフィルム（以下、「原反フィルム」とも言う。）を、−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程と、（Ｂ）前記冷延伸工程において延伸されたフィルムを９０℃以上１６０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程と、を含むことが好ましい。また、延伸倍率は、冷延伸工程では少なくとも一方向に１．０５倍〜２．０倍、熱延伸工程では少なくとも一方向に１．０５倍〜５．０倍とすることが好ましい。
【００１９】
本実施形態におけるポリプロピレンを含む原反フィルムの製造方法としては、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形、スカイフ法等のシート成形方法を採用し得る。中でも、本実施形態の微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、Ｔダイ押出成形が好ましい。
【００２０】
一方、延伸工程においては、ロール、テンター、オートグラフ等により一軸方向及び／又は二軸方向に延伸する方法を採用し得る。特に、本実施形態の微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、ロールによる２段階以上の一軸延伸が好ましい。
【００２１】
原反フィルムの製造方法において、押出し後のドロー比、即ち、フィルムの巻取速度（単位：ｍ／分）をポリプロピレンの押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度。単位：ｍ／分）で除した値は、好ましくは１０〜５００、より好ましくは５０〜３００、更に好ましくは１００〜２００である。また、原反フィルムを巻き取る際のフィルムの巻取速度は、好ましくは約２〜４００ｍ／分、より好ましくは１０〜２００ｍ／分である。ドロー比を上記範囲とすることは、得られる微多孔性フィルムの透気性を向上させる観点から好適である。
【００２２】
（熱処理工程）
上記のようにして製造された原反フィルムには、後述する冷延伸工程の前に必要に応じて熱処理（アニール）を施すことが好ましい。アニールの方法としては、例えば、原反フィルムを加熱ロール上に接触させる方法、巻き取る前に加熱気相中に曝す方法、原反フィルムを芯体上に巻き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法、並びにこれらを組み合わせて行う方法が挙げられる。これらのアニールの条件は、例えば、１２０℃以上１６０℃未満の加熱温度で、１０秒間〜１００時間アニールすることが好ましい。加熱温度が１２０℃以上であると、得られる微多孔性フィルムの透気性が更に良好となる傾向にあり、１６０℃未満であると、原反フィルムを芯体上に巻き取った状態でアニールしてもフィルム同士が融着し難くなる傾向にある。より好ましい加熱温度の範囲は、１３０℃〜１５０℃である。
【００２３】
（冷延伸工程）
次に、冷延伸工程について説明する。
冷延伸工程においては、ポリプロピレンを含むフィルムを、−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する。
冷延伸工程においては、上記のようにして原反フィルムに熱処理を施した後、好ましくは−２０℃以上９０℃未満に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍〜２．０倍に冷延伸することが好ましい。
【００２４】
冷延伸工程における冷延伸の延伸温度は、好ましくは−２０℃以上９０℃未満、より好ましくは０℃以上５０℃以下の温度である。−２０℃以上で延伸することにより、微多孔性フィルムが破断し難くなり、９０℃未満で延伸することにより、得られる微多孔性フィルムの透気性がより良好となる。ここで、冷延伸の延伸温度は冷延伸工程におけるフィルムの表面温度を示す。また、フィルムの表面温度は、非接触系の熱電対を延伸ロール機内に設けることにより測定することができる。
【００２５】
冷延伸工程における冷延伸の延伸倍率は、好ましくは１．０５倍以上２．０倍以下であり、より好ましくは１．２倍以上１．７倍以下である。延伸倍率が１．０５倍以上であると、透気性の良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にあり、２．０倍以下であると、膜厚が均一な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。原反フィルムの冷延伸は、少なくとも一方向に行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは、フィルムの押出し方向（以下「ＭＤ方向」とも言う。）にのみ一軸延伸を行う。
本実施形態における冷延伸工程においては、原反フィルムを、０℃以上５０℃以下の温度で、ＭＤ方向に１．１倍〜２．０倍に一軸延伸することが特に好ましい。
【００２６】
（熱延伸工程）
次に、熱延伸工程について説明する。
熱延伸工程においては、前記冷延伸工程において延伸されたフィルムを９０℃以上１６０℃未満の温度で延伸する。
熱延伸工程においては、上記のようにして冷延伸を行った後、フィルムを９０℃以上１６０℃未満に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍以上５．０倍以下に熱延伸することが好ましい。
【００２７】
熱延伸の延伸温度は、好ましくは９０℃以上１６０℃未満、より好ましくは１２０℃以上１５０℃以下の温度である。９０℃以上で熱延伸すると、フィルムが破断し難くなり、１６０℃未満で熱延伸すると、得られる微多孔性フィルムの透気性が良好となる。ここで、熱延伸の延伸温度は熱延伸工程におけるフィルムの表面温度を示す。
【００２８】
熱延伸工程における熱延伸の延伸倍率は、好ましくは１．０５倍以上５．０倍以下であり、より好ましくは１．１倍以上５．０倍以下、更に好ましくは２．０倍以上４．０倍以下である。熱延伸工程における延伸倍率が１．０５倍以上であると、透気性の良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にあり、５．０倍以下であると、膜厚が均一な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。熱延伸は、少なくとも一方向に対して行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向に行い、より好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向にのみ一軸延伸を行う。
本実施形態における熱延伸工程においては、冷延伸工程により冷延伸されたフィルムを、１００℃以上１５０℃以下の温度で、ＭＤ方向に２．０倍〜５．０倍に一軸延伸することが特に好ましい。
【００２９】
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、微多孔性フィルムに要求される良好な透気性や用途の観点から、冷延伸工程と熱延伸工程との２段階の延伸工程を含む。微多孔性フィルムの製造方法が延伸工程を１段階で行う方法である場合、得られる微多孔性フィルムは、要求される良好な透気性を満たし難くなる。なお、本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、上述の各延伸工程に加えて、更なる延伸工程を含んでもよい。
【００３０】
（熱固定工程）
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、熱延伸工程を経て得られた微多孔性フィルムに対して、好ましくはアニール温度より０℃以上４０℃未満高い温度で熱処理を施す熱固定工程を含むことが好ましい。この熱固定の方法としては、熱固定後の微多孔性フィルムの長さが、熱固定前の微多孔性フィルムの長さに対して３〜５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」と言う。）、延伸方向の寸法が変化しないように熱固定する方法等が挙げられる。この熱固定によって寸法安定性のより一層良好な、即ち熱収縮率の小さい微多孔性フィルムとすることができる。
【００３１】
熱固定温度は、１２０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１６０℃以下であることがより好ましい。ここで、熱固定温度とは、熱固定工程における微多孔性フィルムの表面温度を示す。
【００３２】
上記のように、ポリプロピレンを含むフィルムの製造工程、必要に応じて熱処理工程を経た後、冷延伸工程、熱延伸工程を経て、さらに必要に応じて熱固定工程を経る製造方法により、目的とする微多孔性フィルムを得ることができる。
【００３３】
（結晶化度）
本実施形態における微多孔性フィルムの結晶化度は５０％〜６０％である。本実施形態の微多孔性フィルムは結晶化度が５０％未満の微多孔性フィルムと比較して、溶融温度、溶解熱及び結晶化温度が高いという特徴を示し、高耐熱性、高剛性、高寸法安定性などの優れた機械的物性を有する。一般に、結晶化度の高い微多孔性フィルムの原料であるポリプロピレンは立体規則性が高い傾向にある。結晶化度は、本実施形態における成形加工条件の観点から、６０％以下である。一般に、原料がポリプロピレンの微多孔性フィルムの結晶化度は最大でも６０％程度となる。微多孔性フィルムの結晶化度はより好ましくは５２〜５７％である。
ここで、微多孔性フィルムの結晶化度を上記範囲に調整する方法としては、例えば、原料に立体規則性の高いポリプロピレンを用いること等が挙げられる。
【００３４】
（重量平均分子量）
本実施形態における微多孔性フィルムの重量平均分子量Ｍｗは７０万〜１００万である。Ｍｗが７０万以上であると、フィルムの強度が良好となり、分子量が１００万以下であると、フィルム成形性が良好となる。微多孔性フィルムの重量平均分子量は、好ましくは７５万〜１００万、より好ましくは８０万〜１００万である。
ここで、微多孔性フィルムの重量平均分子量を上記範囲に調整する方法としては、例えば、原料に重量平均分子量の高いポリプロピレンを用いること等が挙げられる。なお、後述する実施例に記載されている製造条件により、原料の重量平均分子量を比較的損なわずに微多孔性フィルムを得ることができる。
【００３５】
一般に、ポリプロピレンの分子量が小さいほど延伸時の応力が低く熱収縮率は良好となるが、融点が低くなる傾向があり、アニール工程や重ね合わせ延伸時にフィルムが融着してしまうため低コスト化が難くなる。一方、分子量が大きい場合、突き刺し強度が向上する傾向にあり、電池製造段階での電極バリによる短絡が少なくなり電池不良率が低下する。また、成形加工時に高温をかけることができるため、低コスト化が可能となり、かつ透気度も良好となる。しかしながら、結晶化度が低い場合は、延伸時に孔が開きにくく、また分子鎖がほどけにくいため延伸時の応力が高く熱収縮率が悪化する。
本実施形態においては、高結晶化度であり、且つ重量平均分子量を比較的大きい範囲に調整することで、良好な透気性と熱収縮率を併せ持つ微多孔膜が得られることを見出した。この熱収縮率の低減は従来の技術では予想できなかった知見である。
重量平均分子量を大きくすることで熱収縮率が小さくなる機構については、ポリプロピレンの結晶化度が高くなることで、単位格子が大きく剛直な結晶構造が形成されることと、より高温でのアニールや熱固定が可能となり非晶の歪みを十分に緩和できることが寄与していると推定される。
【００３６】
（熱収縮率）
本実施形態における微多孔性フィルムの１００℃でのＭＤ方向の熱収縮率は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下である。熱収縮率が１０％以下であると、微多孔性フィルムを電池セパレータとして用いた場合に、電池異常昇温時に電極が露出して短絡が起こるリスクが低減する。
【００３７】
（気孔率）
本実施形態における微多孔性フィルムの気孔率は２０％〜８０％が好ましく、より好ましくは３０％〜７０％、更に好ましくは４０％〜６０％である。気孔率が２０％以上であると、微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合に、十分なイオン透過性を確保し得る傾向にある。一方、気孔率が８０％以下であると、微多孔性フィルムが十分な機械強度を確保し得る傾向にある。
なお、微多孔性フィルムの気孔率は、ポリプロピレンの組成、各延伸工程における延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。例えば、気孔率を高くするには、原反フィルムを成形する際のドロー比を高くしたり、延伸倍率を高くしたりすればよい。また、微多孔性フィルムの気孔率は、そのフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積Ｖ（ｃｍ３）及び質量Ｍ（ｇ）と、フィルムを構成する樹脂組成物Ａｃの密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）とから下記式を用いて算出される。
気孔率（％）＝｛（Ｖ−Ｍ／ｄ）／Ｖ｝×１００
【００３８】
（透気度）
本実施形態における微多孔性フィルムの透気度は、１０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃであり、好ましくは５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃ、より好ましくは１００秒／１００ｃｃ〜３００秒／１００ｃｃである。透気度が１０００秒／１００ｃｃ以下であると、微多孔性フィルムが十分なイオン透過性を確保し得る。一方、透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であると、欠陥のない、より均質な微多孔性フィルムが得られる。
なお、微多孔性フィルムの透気度は、ポリプロピレンの組成、各延伸工程における延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。例えば、透気度を高くするには、延伸倍率を高くしたり、熱固定における緩和倍率を低くすればよい。微多孔性フィルムの透気度は、膜厚２０μｍに換算した値を用い、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計を用いて測定される。
【００３９】
（膜厚）
本実施形態における微多孔性フィルムの膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００４０】
なお、本明細書中の各物性は、特に明記しない限り、以下の実施例に記載された方法に準じて測定することができる。
【実施例】
【００４１】
次に、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において使用した原材料及び各種特性の評価法については以下の通りである。
【００４２】
（１）重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
微多孔性フィルムの分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎの値として算出した。ＧＰＣ測定は、東ソー社製のＧＰＳ装置（商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」）を用いて行った。カラムとしては東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）」（２本）を用い、移動相ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）、カラム温度１５５℃、流量１．０ｍＬ／分、試料濃度０．５ｍｇ／ｍＬ（ｏ−ＤＣＢ）、注入量５００μＬ、試料溶解温度１６０℃、試料溶解時間３時間の条件で行った。分子量の校正は、ポリスチレンで行い、ポリスチレン換算分子量でＭｗ及びＭｎを求め、分子量分布を導出した。
【００４３】
（２）結晶化度（％）
結晶化度はフィルムの融解熱量（以下、ΔＨと記す。）より算出し求めた。融解熱量の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてＳＩＩ社製ＤＳＣ６２２０を使用し、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して行った。具体的には、測定用試料を約５ｍｇＤＳＣ装置にセットして、３０℃で１分保持した後、２３０℃まで昇温し、５分保持し、３０℃まで降温し、５分保持し、再度、２３０℃まで昇温した際の２回目の昇温時の融解プロファイルより融解熱量ΔＨを求めた。
ポリプロピレン樹脂の理論融解熱量は２１９．９Ｊ／ｇであり、次式より結晶化度を求めた。
結晶化度（％）＝１００・ΔＨ／２１９．９
樹脂の理論結晶融解熱量については“化学便覧応用編改定２版”、ｐ８３６−８４１、丸善株式会社（１９７３）を参考にした。
【００４４】
（３）膜厚（μｍ）
微多孔性フィルムの膜厚は、ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製、商品名「ＰＥＡＣＯＣＫ  Ｎｏ．２５」）を用いて測定した。
【００４５】
（４）透気度（秒／１００ｃｃ）
微多孔性フィルムの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計により測定した。なお、微多孔性フィルムの膜厚を２０μｍとした場合の値に換算した値を、微多孔性フィルムの透気度とした。
【００４６】
（５）熱収縮率
フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、サンプルを紙で挟んだ状態で、１００℃のオーブン中に６０分間静置した。オーブンからサンプルを取り出し冷却した後、サンプルの長さ（ｃｍ）を測定し、下記式にてＭＤ方向の熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝（１０−加熱後のサンプルの長さ（ｃｍ））／１０×１００
【００４７】
（６）気孔率（％）
微多孔性フィルムの気孔率は、微多孔性フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積Ｖ（ｃｍ３）及び質量Ｍ（ｇ）と、フィルムを構成する樹脂組成物の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）とから下記式を用いて算出した。
気孔率（％）＝｛（Ｖ−Ｍ／ｄ）／Ｖ｝×１００
【００４８】
尚、使用したポリプロピレンは以下の通りである。
（Ａｃ−１）  プロピレンホモポリマー、Ｍｗ＝９５万、結晶化度５４％
（Ａｃ−２）  プロピレンホモポリマー、Ｍｗ＝９７万、結晶化度４６％
（Ａｃ−３）  プロピレンホモポリマー、Ｍｗ＝５５万、結晶化度４５％
【００４９】
〔実施例１〕
ポリプロピレン（Ａｃ−１）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の２２０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚４．０ｍｍのＴダイから押し出した。押し出した後の溶融したポリプロピレンに直ちに２５℃の冷風を当て、次いで、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比１５０、巻き取り速度１５ｍ／分の条件で巻き取り、原反フィルム（Ａｆ−１）を得た。
得られた原反フィルム（Ａｆ−１）を芯体上に巻き取った状態で、１５０℃の温度で３時間アニールした後、２５℃まで冷却し、原反フィルム（Ａｆ−１）を２枚重ね合わせ、２５℃の温度でＭＤ方向に１．２倍に一軸延伸（冷延伸工程）し、続いて、１４０℃の温度でＭＤ方向に２．０倍に一軸延伸（熱延伸工程）し、更に、１５５℃の温度で熱固定を施し、微多孔性フィルムを得た。
得られた微多孔性フィルムについて、重量平均分子量、分子量分布、膜厚、透気度、熱収縮率、気孔率、結晶化度を測定し、結果を表１に示した。
【００５０】
〔比較例１〕
ポリプロピレン（Ａｃ−１）の代わりにポリプロピレン（Ａｃ−２）を用いたこと以外は実施例１と同様に行ったところ、アニール工程でフィルムが融着した。そのため、アニール温度を１３０℃に設定して実施したところ、熱固定工程でフィルムが融着したため、熱固定温度を１４０℃に下げて実施することにより微多孔性フィルムを得た。
得られた微多孔性フィルムについて各物性を評価し、結果を表１に示した。
【００５１】
〔比較例２〕
ポリプロピレン（Ａｃ−１）の代わりにポリプロピレン（Ａｃ−３）を用いたこと以外は実施例１と同様に行ったところ、アニール工程でフィルムが融着した。そのため、アニール温度を１３０℃に設定して実施したところ、熱固定工程でフィルムが融着したため、熱固定温度を１４０℃に下げて実施することにより微多孔性フィルムを得た。
得られた微多孔性フィルムについて各物性を評価し、結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
2012015073.tif 000002
【００５３】
実施例１の微多孔性フィルムは、低熱収縮率と良好な透過性（低い透気度）を示した。
これに対し、比較例１及び２の微多孔性フィルムは実施例１と比較して結晶化度が低く、熱収縮率、透過性（透気度）に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、より具体的には、リチウム二次電池用セパレータとしての産業上利用可能性を有する。