(57)【要約】【課題】 種々のシート状部材間、特にプラスチックフィルムの処理層を含む層間で高い接着力を示し、高温高湿度環境下に曝されても高い接着力を維持できる、太陽電池用裏面保護シートを提供すること。【解決手段】 接着剤層を介して、少なくとも２つ以上のシート状部材が積層されてなる太陽電池用裏面保護シートであって、前記接着剤層が、特定の数平均分子量、特定の水酸基価、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）のアクリルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、特定の割合で含有する接着剤組成物から形成され、前記シート状部材の少なくとも１つが、プラスチックフィルム又は蒸着層付きプラスチックフィルムであり、前記接着剤層に接する、前記プラスチックフィルムの表面が易接着処理されてなるか、又は前記接着剤層に接する前記蒸着層付きプラスチックフィルムの表面が易接着処理されてなる、太陽電池用裏面保護シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤層を介して、少なくとも２つ以上のシート状部材が積層されてなる太陽電池用裏面保護シートであって、
前記接着剤層が、数平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、かつ、水酸基価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０〜１０℃のアクリルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、前記アクリルポリオール（Ａ）に由来する水酸基１モルに対し、ポリイソシアネート（Ｂ）由来のイソシアネート基が３〜１０モルとなる範囲で含有する接着剤組成物から形成され、
前記シート状部材の少なくとも１つが、プラスチックフィルム又はプラスチックフィルムの一方の面に金属酸化物もしくは非金属無機酸化物が蒸着されてなる蒸着層付きプラスチックフィルムであり、
前記接着剤層に接する、前記プラスチックフィルムの表面が易接着処理されてなるか、又は前記接着剤層に接する前記蒸着層付きプラスチックフィルムの表面が易接着処理されてなる、太陽電池用裏面保護シート。
【請求項２】
アクリルポリオール（Ａ）１００重量部に対して、ポリカーボネートポリオール、及び／又は、ポリカーボネートウレタンポリオールを５〜２０重量部含むことを特徴とする請求項１記載の太陽電池用裏面保護シート。
【請求項３】
アクリルポリオール（Ａ）が、ポリカーボネートポリオール、及び／又は、ポリカーボネートウレタンポリオールと少なくとも一部化学結合した構造を有することを特徴とする請求項２記載の太陽電池用裏面保護シート。
【請求項４】
ポリイソシアネート（Ｂ）が、反応速度の異なるポリイソシアネートを組み合わせて使用することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の太陽電池用裏面保護シート
【請求項５】
ポリイソシアネート（Ｂ）が、イソホロンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の太陽電池用裏面保護シート。
【請求項６】
ポリイソシアネート（Ｂ）が、トリメチルキシレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の太陽電池用裏面保護シート。
【請求項７】
ポリイソシアネート（Ｂ）が、ブロックイソシアネート（Ｂ’）を含むことを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の太陽電池用裏面保護シート。
【請求項８】
アクリルポリオール（Ａ）１００重量部に対して、シランカップリング剤（Ｃ）を、０．１〜５重量部含むことを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の太陽電池用裏面保護シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用裏面保護シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、屋外産業用途向け、たとえば、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、ステッカーなどに用いられる多層（複合）フィルムとして、アルミニウムや銅、鋼板などの金属箔や金属板あるいは金属蒸着フィルムと、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、フッ素樹脂、アクリル樹脂などのプラスチックフィルムとを貼り合わせて積層（ラミネート）フィルムにしたものが使用されてきた。これらの多層フィルムにおける、金属箔、金属板、又は金属蒸着フィルムとプラスチックフィルムとを貼り合わせる接着剤としては、ポリエポキシ系接着剤、及びポリウレタン系接着剤が知られている。
【０００３】
特許文献１には、太陽電池用裏面保護シートにおいて、耐加水分解性を有するポリウレタン系接着剤やアクリル系接着剤を使用することが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、アクリル系樹脂で形成された接着改善層を備えた太陽電池用裏面保護シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−００４６９１号公報
【特許文献２】特開２００９−２４６３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、種々のシート状部材間、特にプラスチックフィルムの処理層を含む層間で高い接着力を示し、高温高湿度環境下に曝されても高い接着力を維持できる、太陽電池用裏面保護シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す積層シート用接着剤組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、接着剤層を介して、少なくとも２つ以上のシート状部材が積層されてなる太陽電池用裏面保護シートであって、
前記接着剤層が、数平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、かつ、水酸基価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０〜１０℃のアクリルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、前記アクリルポリオール（Ａ）に由来する水酸基１モルに対し、ポリイソシアネート（Ｂ）由来のイソシアネート基が３〜１０モルとなる範囲で含有する接着剤組成物から形成され、
前記シート状部材の少なくとも１つが、プラスチックフィルム又はプラスチックフィルムの一方の面に金属酸化物もしくは非金属無機酸化物が蒸着されてなる蒸着層付きプラスチックフィルムであり、
前記接着剤層に接する、前記プラスチックフィルムの表面が易接着処理されてなるか、又は前記接着剤層に接する前記蒸着層付きプラスチックフィルムの表面が易接着処理されてなることを特徴とする、太陽電池用裏面保護シートに関する。
【０００９】
また、本発明は、アクリルポリオール（Ａ）１００重量部に対して、ポリカーボネートポリオール、及び／又は、ポリカーボネートウレタンポリオールを５〜２０重量部含むことを特徴とする上記積層シート用接着剤組成物を介してなる上記太陽電池用裏面保護シートに関する。
【００１０】
また、本発明は、アクリルポリオール（Ａ）が、ポリカーボネートポリオール、及び／又は、ポリカーボネートウレタンポリオールと少なくとも一部化学結合した構造を有することを特徴とする上記積層シート用接着剤組成物を介してなる上記太陽電池用裏面保護シートに関する。
【００１１】
また、本発明は、ポリイソシアネート（Ｂ）が、反応速度の異なるポリイソシアネートを組み合わせて使用することを特徴とする上記積層シート用接着剤組成物を介してなる上記太陽電池用裏面保護シートに関する。
【００１２】
また、本発明は、ポリイソシアネート（Ｂ）が、イソホロンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを含むことを特徴とする上記積層シート用接着剤組成物を介してなる上記太陽電池用裏面保護シートに関する。
【００１３】
また、本発明は、ポリイソシアネート（Ｂ）が、トリメチルキシレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを含むことを特徴とする上記積層シート用接着剤組成物を介してなる上記太陽電池用裏面保護シートに関する。
【００１４】
また、本発明は、ポリイソシアネート（Ｂ）が、ブロックイソシアネート（Ｂ’）を含むことを特徴とする上記積層シート用接着剤組成物を介してなる上記太陽電池用裏面保護シートに関する。
【００１５】
また、本発明は、アクリルポリオール（Ａ）１００重量部に対して、シランカップリング剤（Ｃ）を、０．１〜５重量部含むことを特徴とする上記積層シート用接着剤組成物を介してなる上記太陽電池用裏面保護シートに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の目的は、アクリル系樹脂で成された接着改善層を備えた、種々のシート状部材間、特にプラスチックフィルムの処理層を含む層間で高い接着力を示し、高温高湿度環境下に曝されても高い接着力を維持できる太陽電池用裏面保護シートを提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜アクリルポリオール（Ａ）＞
アクリルポリオール（Ａ）は、水酸基含有モノ（メタ）アクリレートモノマーと、水酸基を含有しないモノ（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体が好ましく用いられる。水酸基含有モノ（メタ）アクリレートモノマーは、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を含有するモノマーであって、２価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ε−カプロラクトン変性（メタ）アクリルモノマー等が含まれる。
【００１８】
２価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、１，４−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
さらには、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルなどのような、３価以上のアルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーも、水酸基含有モノ（メタ）アクリレートモノマーとして利用可能である。
【００２０】
水酸基を含有しないモノ（メタ）アクリレートモノマーは、従来から公知のラジカル重合性モノマーを適宜選択して使用することができるが、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに代表される長鎖（メタ）アクリルモノマー、及びアクリロニトリル等が挙げられる。さらに、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマーないしその無水物や、スチレン等のビニルモノマーを使用することができる。
【００２１】
本発明において、アクリルポリオール（Ａ）の数平均分子量は、１０，０００〜１００，０００であることが必要である。さらに３００，０００〜８０，０００が好ましい。１０，０００未満では、耐湿熱性、初期の凝集力が低く、デラミネーション等を生じる。又、１００，０００を超えると、接着剤の粘度が高くなり、塗工性に問題が生じる。
【００２２】
なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。
【００２３】
アクリルポリオール（Ａ）の水酸基価は、重合に使用する水酸基含有モノ（メタ）アクリレートモノマーの量によって決定されるが、本発明において水酸基価は、５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである必要がある。アクリルポリオール（Ａ）の水酸基価が、５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであれば接着剤の架橋間距離が最適となり、易接着処理されたプラスチックフィルムにおいて優れた接着力を示す。
【００２４】
又、本発明において、アクリルポリオール（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、−４℃〜１０℃である必要がある。さらに−４０℃〜５℃がより好ましい。−４０℃未満では、エージング後の接着剤の凝集力が不足しているため、十分な接着力が得られない。
【００２５】
又、アクリルポリオール（Ａ）は、接着性、耐久性、及び作業性の観点から、ポリカーボネートポリオール、及び／又は、ポリカーボネートウレタンポリオールを含有することが好ましい。
【００２６】
ポリカーボネートポリオールとしては、数平均分子量が１，０００〜３，０００であって、グリコール成分として、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール等が用いられ、これらのグリコール成分の単独でも併用でも良い。例えば、市販品としては、宇部興産社製ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００、２００、３００、クラレ製クラレポリオール、Ｃ−２０５０、２０９０、３０９０等が挙げられ、これらのうち１種、又は２種以上を使用することができる。
【００２７】
ポリカーボネートウレタンポリオールとしては、ポリカーボネートジオールをジイソシアネートで鎖延長し、数平均分子量５，０００〜２０，０００で、末端水酸基のものを使用することができる。例えば、ポリカーボネートジオールであるクラレポリオールＣ−２０５０と、ジイソシアネートであるイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を反応させてなるポリカーボネートウレタンポリオールが挙げられる。
【００２８】
又、アクリルポリオール（Ａ）の一部が、ポリカーボネートポリオール、及び／又は、
ポリカーボネートウレタンポリオールと化学結合した構造を有することも好ましい形態の一つである。アクリルポリオール（Ａ）に、ポリカーボネートポリオール、及び／又は、ポリカーボネートウレタンポリオールの構造を導入する方法としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、又は、ポリカーボネートウレタンポリオールの末端水酸基と、（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを同一分子内に有するモノマーとを反応させることにより、片末端にラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロマーを合成し、次いで、アクリルモノマーとラジカル重合反応させることにより得ることができる。（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを同一分子内に有するモノマーとしては、例えば、カレンズＭＯＩ、ＡＯＩ（昭和電工製）等が挙げられる。ポリカーボネートポリオール、又は、ポリカーボネートウレタンポリオールに由来する末端水酸基の１当量に対して、（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを同一分子内に有するモノマーに由来するイソシアネート基を１／２当量以下反応させることが好ましい。
【００２９】
ポリカーボネートポリオール、及び／又は、ポリカーボネートウレタンポリオールの含有量は、アクリルポリオール（Ａ）１００重量部に対して５〜２０重量部が好ましく、５〜１５重量部がより好ましい。含有量が２０重量部を超えると、反応中ゲル化を起こしやすい。
【００３０】
＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
ポリイソシアネート（Ｂ）は、以下に限定されるものではないが、周知のジイソシアネートから誘導された化合物である。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（別名：２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（別名：２，６−ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（別名：ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（別名：ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＤＩ）、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、若しくは水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートから誘導された化合物、即ち、前記ジイソシアネートヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット型、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、イソシアネート残基を有するウレトジオン体、アロファネート体、若しくはこれらの複合体、及びブロックイソシアネートが挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
また、ポリイソシアネート（Ｂ）は、耐湿熱性の観点から、反応速度の異なるポリイソシアネートを組み合わせて使用することが好ましい。より詳細には、反応速度の速いポリイソシアネートと、反応速度の遅いポリイソシアネートとを組み合わせて使用することが好ましい。反応速度の速いポリイソシアネートは、低温エージング工程でアクリルポリオール（Ａ）と反応し、反応速度の遅いポリイソシアネートは、暴露時に空気中の水分と徐々に反応し、海島構造をつくる。これにより、アクリルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との架橋密度が、初期から長期にわたって変化しないため、耐湿熱性が向上する。
【００３２】
ここで言う、反応速度の速いポリイソシアネートとしては、例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ等から誘導されたポリイソシアネートから選ばれる少なくとも一つのポリイソシアネートが挙げられ、また、反応速度の遅いポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート、トリメチルキシレンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート、及びブロックイソシアネート(Ｂ
’)から選ばれる少なくとも一つのポリイソシアネートが挙げられる。
【００３３】
反応速度の速いポリイソシアネートと、反応速度の遅いポリイソシアネートとの組み合わせとしては、例えば、ＨＤＩから誘導されたポリイソシアネートと、イソホロンジイソ
シアネートから誘導されたポリイソシアネートとの組み合わせ、または、ＨＤＩから誘導されたポリイソシアネートと、トリメチルキシレンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートとの組み合わせが、接着力の観点から好ましく、ＨＤＩから誘導されたポリイソシアネートと、イソホロンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートとの組み合わせが、黄変性の観点から、より好ましい。
【００３４】
さらに、ポリイソシアネート（Ｂ）が、ブロックイソシアネート（Ｂ’）を含むのが好ましい。ブロックイソシアネート（Ｂ’）は、例えば、太陽電池保護シートを作成する工程において、保護シートと基材であるＥＶＡを高温で熱圧着する時に、基材表面の活性水素と一部反応して、基材との接着性を向上する効果が期待できる。
【００３５】
ブロックイソシアネート（Ｂ’）は、ポリイソシアネート（Ｂ）の中のイソシアネート基の一部が、ブロック化剤により変性された化合物であり、ブロック化剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、ピラゾール系化合物、マロン酸ジエステル、及びアセチル化されたケトン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することが好ましいが、これらに限定されるものではなく、ポリイソシアネート（Ｂ）と反応し、かつ、その後、熱処理することで乖離するものが使用できる。
【００３６】
ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基の数は、１分子中、平均して２．５〜７個が好ましく、さらに好ましくは２．７〜３．７個である。２．５個より少ないと、接着剤としての凝集力を得るために十分な架橋量を得ることができず、結果十分な接着力や長期耐久性を得ることができない場合がある。７個より多いと、接着剤の架橋密度が高くなり、ラミネート時の密着性が低下する場合がある。又、ポットライフが短くなり使用が困難となる場合がある。
【００３７】
又、ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基濃度が、１０〜３０重量％であることが好ましく、１１〜２５重量％であることがさらに好ましい。尚、ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基濃度は、滴定法により求めることができる。
【００３８】
ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量は、アクリルポリオール（Ａ）に由来する水酸基と、ポリイソシアネート（Ｂ）に由来するイソシアネート基とのＮＣＯ／ＯＨ当量比によって決定されるが、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が、３〜１０である必要があり、さらに３〜９であることが好ましい。３未満では、屋内外暴露後の接着力が低下する場合があり、又、１０を超えると初期の接着力が低下する。
【００３９】
＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
本発明の積層シート用接着剤組成物は、金属箔、金属板、又は金属蒸着フィルム等を基材として使用する場合、接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤（Ｃ）を含有させることが好ましい。
【００４０】
シランカップリング剤（Ｃ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及びγ−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類；Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；並びに、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を任意に組み合わせて使用できる。尚、「（メタ）アクリロキシ」は、「アクリロキシ」又は「メタクリロキシ」を意味する。
【００４１】
シランカップリング剤（Ｃ）の添加量は、アクリルポリオール（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましく、１〜３重量部であることがより好ましい。０．１重量部未満では、シランカップリング剤を添加することによる金属箔に対する接着強度向上効果に乏しく、５重量部を超えて添加しても、それ以上の性能の向上は認められない場合がある。
【００４２】
本発明の積層シート用接着剤組成物は、主剤と硬化剤とを使用時に混合する、いわゆる２液混合タイプの接着剤であってもよいし、主剤と硬化剤とが予め混合された１液タイプの接着剤であってもよい。さらに、複数の主剤及び／又は複数の硬化剤を使用時に混合するタイプであってもよい。通常、主剤は、アクリルポリオール（Ａ）、シランカップリング剤（Ｃ）、有機溶剤、その他の添加剤を含み、硬化剤は、ポリイソシアネート（Ｂ）、有機溶剤、その他の添加剤を含む。
【００４３】
その他の添加剤としては、金属密着を向上させるために、リン酸系化合物、例えば、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸や、それらのエステル等を添加することができる。
【００４４】
又、本発明の接着剤組成物は、太陽電池用裏面保護シート製造用の接着剤として好ましく用いられる他、太陽電池積層シート用アンカーコート剤としても用いることができる。その場合、アンチブロッキング剤を入れることが好ましい。
【００４５】
その他、接着剤用として公知の添加剤を、主剤に配合することができ、例えば、反応促進剤を使用することができる。具体的には、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；1 ，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられ、これらの群から選ばれた１種又は２種以上の反応促進剤を使用できる。
【００４６】
ラミネート外観を向上させる目的で、公知のレベリング剤又は消泡剤を、主剤に配合することもできる。
【００４７】
レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチン、又はそれらの混合物等公知のものが挙げられる。
【００４８】
消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物、又はそれらの混合
物等の公知のものが挙げられる。
【００４９】
硬化剤としては、上記ポリイソシアネート（Ｂ）の他に、本発明の効果を阻害しない範囲内で、任意に、周知のオキサゾリン化合物、例えば、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、若しくは２，２−（１，４−ブチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、又は、ヒドラジド化合物、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、若しくはアジピン酸ジヒドラジド等を含むことができる。
【００５０】
又、本発明の積層シート用接着剤組成物は、公知の有機溶剤を含有させ、有機溶剤溶液として使用することができる。有機溶剤としては、以下に限定されるものではなく、酢酸エチル、若しくは酢酸ブチル等のエステル系溶剤、又は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、若しくはシクロヘキサノン等のケトン系溶剤等が挙げられ、これらを単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００５１】
次に本発明の接着剤組成物を用いてなる太陽電池裏面保護シートについて説明する。
太陽電池モジュールのうち、単純なものは、太陽電池素子の両面に充填剤、ガラス板を、順に積層した構成形態を呈する。ガラス板は、透明性、耐候性、耐擦傷性に優れることから、太陽の受光面側の封止シートとして、現在も一般的に用いられている。しかし、透明性を必要としない非受光面側においては、コストや安全性、加工性の面から、ガラス板以外の太陽電池裏面保護シートが各社により開発され、ガラス板に置き換わりつつある。
【００５２】
本発明に係る接着剤組成物を用いてなる太陽電池裏面保護シートを製造するには、通常用いられている方法を採用できる。例えば、一方のプラスチックフィルムの片面に、コンマコーターやドライラミネーターによって接着剤組成物を塗布し、溶剤を揮散させた後、他方のラミネート基材と貼り合わせ、常温もしくは加温下で硬化させれば良い。ラミネート基材表面に塗布される接着剤量はドライ換算で、１〜５０ｇ／ｍ2程度であることが好
ましい。ラミネート基材としては、用途に応じて、任意の基材を、任意の数で選択することができ、３層以上の多層構成とする際には、各層の貼り合わせの全て、又は一部に本発明に係る接着剤組成物を使用できる。
【００５３】
太陽電池用裏面保護シートを製造する際に、本発明に係る接着剤組成物の優れた特徴を出すには、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルム、フッ素系フィルム等様々なフィルムの易接着処理面や、ポリエステルフィルム等に金属酸化物や非金属酸化物の蒸着層を設けたものに易接着処理面に塗工、使用することが好ましい。
【００５４】
上記のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルム、フッ素系フィルム等様々なフィルムの易接着処理面や、ポリエステルフィルム等に金属酸化物や非金属酸化物の蒸着層を設けたものに易接着処理を施す方法としては、表面がコロナ放電、プラズマ処理、フレーム処理等の物理的処理や、フィルム表面を酸やアルカリなどで改質する化学的処理、フィルム表面に微細な凹凸をつけ、いわゆるシボ状態にするマット加工等などによって、易接着面とされているもの等が挙げられる。
【００５５】
太陽電池用裏面保護シートとしては、ポリエステルフィルム等の単層フィルムや、ポリエステルフィルム等に金属酸化物や非金属酸化物の蒸着層を設けたものや、ポリエステルフィルムやフッ素系フィルム、オレフィンフィルムやアルミニウム箔などのフィルムを積層した多層フィルムが挙げられる。
多層構成の裏面保護シートは、その多層構造により、さまざま性能を付与することができる。例えば、ポリエステルフィルムを用いることで絶縁性を、フッ素系フィルムを用い
ることで耐候性を、アルミニウム箔を用いることで水蒸気バリア性を付与することができる。
どのような裏面保護シートを用いるかは、太陽電池モジュールが用いられる製品・用途によって、適宜選択され得る。
【００５６】
以下、太陽電池用裏面保護シートの形成に用いられる各種シート状部材を例示する。
太陽電池用裏面保護シートを構成するシート状部材は特に限定されるものではなく、プラスチックフィルム、金属箔、前記プラスチックフィルムに金属酸化物もしくは非金属酸化物が蒸着されてなるもの等が挙げられる。
【００５７】
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリスルホン系樹脂フィルム、ポリ（メタ）アクリル系樹脂フィルム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂フィルム等が挙げられる。
これらのプラスチックフィルムを支持体とし、アクリル系、フッ素系塗料がコーティングされてなるフィルムや、ポリフッ化ビニリデンやアクリル樹脂などが共押出しにより積層されてなる多層フィルムなどを使用することができる。さらに、ウレタン系接着剤層などを介して上記のプラスチックフィルムが複数積層されたシート状部材を用いても良い。
【００５８】
金属箔としては、アルミニウム箔が挙げられる。蒸着される金属酸化物もしくは非金属無機酸化物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウムなどの酸化物が使用できる
【００５９】
これらの中でも、太陽電池モジュールとして使用する際の耐候性、水蒸気透過性、電気絶縁性、機械特性、実装作業性などの性能を満たす為に、温度に対する耐性を有する、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルムと、太陽電池セルの水の影響による出力低下を防止する為に水蒸気バリア性を有する金属酸化物もしくは非金属無機酸化物が蒸着されたプラスチックフィルムまたはアルミニウム箔などの金属箔と、光劣化による外観不良発生を防止する為に耐候性の良好なフッ素系樹脂フィルムが積層されてなる太陽電池用裏面保護シートが好ましい。
【００６０】
また、太陽電池用裏面保護シートには、太陽電池モジュールを電圧印加による破損から保護する為にセルの発電容量に併せ部分放電電圧７００Ｖ若しくは１０００Ｖの耐性が要求され電気絶縁性や発泡層を含むことで部分放電電圧を向上させる構成が多く出されている。耐部分放電電圧を向上させる方法としての電気絶縁性は、フィルムや発泡層の厚み依存する為に圧膜となる傾向があり、最近では１００μｍから３００μｍ程度のものを用いる構成が好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例中における各評価は下記の方法に従った。なお、実施例中、部は重量部、％は重量％、水酸基価はｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価はｍｇＫＯＨ／ｇをそれぞれ示す。数平均分子量、ガラス転移温度、水酸基価、酸価は以下のようにして求めた。
【００６２】
＜数平均分子量＞
数平均分子量の測定は、東ソー社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用い、溶媒はテトラヒドロフランを用いた。数平均分子量は標準ポリスチレン換算で行った。
【００６３】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ「ＲＤＣ２２０」を用いて行った。下記手法で合成したポリカーボネートウレタンポリオールＡ−１〜Ａ−１４溶液を乾燥した試料、約１０ｍｇをアルミニウムパンに量り採り、ＤＳＣ装置にセットして液体窒素で−１００℃まで冷却した後、１０℃／ｍｉｎで昇温して得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度を求めた。
【００６４】
＜水酸基価、酸価＞
酸価は、試料０．２ｇを三角フラスコに取り、エタノール２０ｍｌに溶解した後に、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。
【００６５】
水酸基価は、試料約２ｇをピリジン約１０ｍｌに溶解した後、予め調整した無水酢酸／ピリジンの体積比が１５／８５である混合溶液５ｍｌを加え、２０時間放置した。その後、水１ｍｌとエタノール１０ｍｌを加え、０．１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。
【００６６】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」をそれぞれ示す。
【００６７】
＜アクリルポリオール（Ａ）の製造＞
合成例１
コンデンサー、窒素導入管、滴下ロート、及び温度計を備えた４口フラスコに、酢酸エチル１００重量部を仕込み、８０℃に昇温し、ブチルアクリレート６８重量部、エチルメタアクリレート２０重量部、スチレン１０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２重量部、及びアゾビスイソブチルニトリル０．１重量部をあらかじめ混合したモノマー液を、滴下ロートより２時間かけて滴下する。その後、１時間反応しアゾビスイソブチルニトリル０．１重量部を加えさらに１時間反応させる工程を、モノマーの転化率が９８％以上になるまで行って、冷却して、さらに、酢酸エチルを加えて固形分５０％の溶液を得た。さらに、重合開始剤アゾビスイソブチルニトリルの添加量により分子量を調節した以外は、同様にして、表１に示す合成例２，３，４，５，６，７，８，１０，１１，１２，１３，１４，及び１５のアクリルポリオールを得た。
【００６８】
合成例９
コンデンサー、窒素導入管、滴下ロート、及び温度計を備えた４口フラスコに、ブチルアクリレート６８．８重量部、エチルメタアクリレート２０重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１．２重量部、あらかじめポリカーボネートジオール［クラレ（株）製、クラレポリオールＣ−２０５０］１モルに、アクリロイルオキシエチルイソシアネート［昭和電工（株）製、カレンズＡＯＩ］１モルを反応させたアクリルマクロマー１０重量部、及び重合開始剤ブロックビルダー［アルケマ（株）製、ブロックビルダーＭＡ］０．４重量部との混合物を仕込み、８０℃に昇温し、２時間反応させる。その後、トルエン２５重量部を加え、１１０℃に昇温し反応させる。モノマーの転化率が９５％になるまで反応を行って、冷却して、さらに、酢酸エチルを加えて固形分５０％の溶液を得た。
【００６９】
＜接着剤組成物の配合例＞
実施例１〜１２、比較例１〜９
主剤であるアクリルポリオール（Ａ）を固形分換算で１００重量部と、硬化剤であるポリイソシアネート（Ｂ）、及びシランカップリング剤３重量部とを表２に示すように配合し、さらに酢酸エチルで固形分が３０％になるように調整した。
【００７０】
＜太陽電池用裏面保護シートの作成例＞
実施例、及び比較例の各接着剤組成物を用い、ポリエステルフィルム［東レ（株）製、ルミラーＸ−１０Ｓ、厚み１００μｍ］のコロナ処理面に、接着剤組成物を乾燥塗布量：４〜５ｇ／ｍ２となる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、軟質アルミニウム箔［厚み３０μｍ］にラミネートした。次いで、ポリエステルフィルム［東レ（株）製、ルミラーＸ−１０Ｓ、厚み１００μｍ］のコロナ処理面に、上記と同様の接着剤組成物を乾燥塗布量：４〜５ｇ／ｍ２となる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、上記コロナ処理ポリエステルフィルム／接着剤／軟質アルミニウム箔のアルミニウム箔面にラミネートした。その後、４０℃−３日間の硬化（エージング）を行い、接着剤を硬化させて、積層フィルムを作製した。得られた太陽電池用裏面保護シートの具体的な構成は、以下のとおりである。
構成：コロナ処理ポリエステルフィルム／接着剤／軟質アルミニウム箔／接着剤／コロナ処理ポリエステルフィルム
【００７１】
表１、表２に、実施例１〜１２、比較例１〜９における主剤と硬化剤との組合せ、及び前記構成を有する太陽電池裏面保護シートの初期接着力と８５℃−８５％ＲＨ雰囲気下において１０００時間、２０００時間、及び３０００時間暴露後の接着力を示す。以下に具体的な評価方法を説明する。
【００７２】
＜初期接着力＞
前記構成を有する太陽電池裏面保護シートを、２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて荷重速度３００ｍｍ
／分でＴ型剥離試験をおこなった。コロナ処理ポリエステルフィルム／接着剤／軟質アルミニウム箔面の接着力（Ｎ／１５ｍｍ巾）を、５個の試験片の平均値で示した。尚、接着力に関しては上記構成では接着剤が２回使用されているが、両面共ほぼ同等の接着力を示すので片面の接着力を示した。
【００７３】
＜暴露試験＞
前記構成を有する太陽電池用裏面保護シートを８５℃−８５％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ、１０００時間、２０００時間、及び３０００時間経時させ、屋外暴露時を想定した耐湿熱性試験とした。経時させた積層フィルムを、２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、６時間室温乾燥後、初期接着力と同様の方法で接着力を測定した。
【００７４】
評価は次の通りである。
実用域：３Ｎ／１５ｍｍ以上、かつ、接着剤が凝集破壊を起こさない。
実用不可：３Ｎ／１５ｍｍ未満、または、接着剤の凝集破壊。
接着力が３Ｎ／１５ｍｍ以上であっても、凝集破壊するものは、加工時に張り合わせた基材がはがれたり、基材同士にずれが生じたりするため問題である。
【００７５】
【表１】
2012212805.tif 000002
【００７６】
表１中、「Ｍｎ」は数平均分子量を、「ＯＨ価」は水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）をそれぞれ表す。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の単位は「℃」である。
【００７７】
【表２】
2012212805.tif 000003
【００７８】
表２に示されるように、実施例の接着剤組成物を用いた太陽電池用裏面保護シートは、初期及び高温高湿度下に暴露後の接着力に優れ、長期にわたり接着力を維持することができた。従って、これらの実施例の接着剤組成物を用いた太陽電池用裏面保護シートは、屋
外用途向けの長期耐湿熱性に優れていると考えられる。
【００７９】
また、ＪＩＳ  Ｃ  ８９１７（結晶系太陽電池モジュールの環境試験方法及び耐久試験方法）には、８５℃８５％ＲＨ下で１０００時間に耐久すること、という耐湿性試験Ｂ−２が定められており、特に過酷な試験方法として知られている。本試験では、１０００時間を超え、３０００時間の長期にわたって、接着力を維持できることが示され、本発明の接着剤組成物は、十分な長期耐湿熱性を有していると言える。
【００８０】
太陽電池用裏面保護シートがこのような長期耐湿熱試験において、十分な層間接着力を保持し、シート層間にデラミネーションを発生させないことにより、太陽電池素子の保護、発電効率の維持、更に太陽電池の寿命延長に寄与することができる。太陽電池の寿命延長は、太陽電池システムの普及につながり、化石燃料以外でのエネルギー確保の観点から、環境保全に寄与することにもなる。
【００８１】
本発明に係る接着剤組成物は、建造物など屋外産業用途向け多層積層材（防壁剤、屋根材、太陽電池パネル材、窓材、屋外フローリング材、証明保護材、自動車部材等）用の接着剤として強い接着強度を提供することができ、屋外暴露時に加水分解等による経時的な接着強度の低下を抑え、長期間にわたって強い接着強度を維持できる。