(57)【要約】【課題】オンデマンド印刷等のトナー消費量の多い画像形成を行ったときに、樹脂コートキャリアが所定レベルのトナー帯電を安定して行える二成分現像剤を提供する。【解決手段】樹脂コートキャリアとトナーより構成される二成分現像剤で、該トナーはビッカース硬度が１３以上３０以下でキャリア樹脂コート層と同じ組成の樹脂微粒子を遊離可能な状態で外添剤として含有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、樹脂と着色剤及びワックスを含有するトナー母体粒子と外添剤よりなるトナーと、磁性芯材粒子表面に樹脂コート層を被覆してなる樹脂コートキャリアを有する二成分現像剤であって、
前記トナーは、少なくとも、
ビッカース硬度が１３以上３０以下であり、前記樹脂コートキャリアの樹脂コート層に含有される樹脂と同じ組成の樹脂微粒子を外添剤として含有するものであり、
前記樹脂微粒子はトナー粒子表面より遊離可能な状態で前記トナーに含有されるものであることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項２】
前記樹脂微粒子は、少なくともメタクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシルを用いて形成された共重合体樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の二成分現像剤。
【請求項３】
前記樹脂微粒子は、個数平均１次粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものであることを特徴とする請求項１または２に記載の二成分現像剤。
【請求項４】
前記樹脂コートキャリアは、少なくとも、
芯材粒子と樹脂粒子を室温下で撹拌、混合して、静電気の作用で芯材粒子表面に樹脂粒子を付着させる工程と、
前記樹脂粒子を付着させた前記芯材粒子を前記樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱しながら機械的衝撃力を加えて、前記芯材粒子表面へ樹脂粒子を延展、被覆させて樹脂コート層を形成する工程を経て作製されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二成分現像剤。
【請求項５】
少なくとも、
感光体を露光して静電潜像を形成する工程と、
静電潜像が形成された前記感光体にトナーを供給してトナー画像を形成する工程と、
前記感光体に形成されたトナー画像を画像支持体に転写する工程と、
前記画像支持体に転写されたトナー画像を定着する工程を有する画像形成方法であり、  前記画像形成方法は、
少なくとも、樹脂と着色剤及びワックスを含有するトナー母体粒子と外添剤よりなるトナーと磁性芯材粒子表面に樹脂コート層を被覆してなる樹脂コートキャリアを有する二成分現像剤を用いて、画像支持体へ少なくともトナー被覆率が５％以上３０％以下の画像を形成するものであり、
前記トナーは、少なくとも、
ビッカース硬度が１３以上３０以下であり、前記樹脂コートキャリアの樹脂コート層に含有される樹脂と同じ組成の樹脂微粒子を外添剤として含有するものであり、
前記樹脂微粒子はトナー粒子表面より遊離可能な状態で前記トナーに含有されるものであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
前記樹脂微粒子は、少なくともメタクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシルを用いて形成された共重合体樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記樹脂微粒子は、個数平均１次粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものであることを特徴とする請求項５または６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記樹脂コートキャリアは、少なくとも、
芯材粒子と樹脂粒子を室温下で撹拌、混合して、静電気の作用で芯材粒子表面に樹脂粒子を付着させる工程と、
前記樹脂粒子を付着させた前記芯材粒子を前記樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱しながら機械的衝撃力を加えて、前記芯材粒子表面へ樹脂粒子を延展、被覆させて樹脂コート層を形成する工程を経て作製されるものであることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーとキャリアより構成される二成分現像剤に関し、磁性芯材粒子表面に樹脂を被覆した樹脂コートキャリアと呼ばれるキャリアとトナー母体粒子表面に外添剤を添加したトナーより構成される二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の複写機やプリンタ等の画像形成装置に使用される現像剤には、トナーのみから構成される一成分現像剤と、キャリアと呼ばれる磁性粉体とトナーより構成される二成分現像剤がある。二成分現像剤による画像形成は、キャリアの存在により迅速なトナー帯電が行えることから、高速あるいはトナー消費量の多いプリント作成を行う上で有利な方式である。
【０００３】
二成分現像剤で使用されるキャリアは、前述した様にトナーを帯電するもので、トナー帯電に繰り返し使用されても長期にわたり安定した帯電付与性能を有することが求められる。キャリアは、芯材（コア）と呼ばれる磁性粒子より構成され、芯材をそのままキャリアに用いる形態の他、芯材表面を熱可塑性樹脂で被覆した構造の樹脂コートキャリアと呼ばれる形態がある。
【０００４】
樹脂コートキャリアは、芯材粒子表面が樹脂で被覆された構造を有することから良好な耐久性と安定した摩擦帯電性を有し、また、有機溶媒を使用せずに樹脂の被覆が行える技術も確率されている（たとえば、特許文献１参照）。特許文献１の製造方法は、回転羽根の回転による撹拌作用で樹脂粒子の芯材粒子表面への均一かつ強固な固着を実現しており、均一で十分な厚みの樹脂層を有し、良好な耐久性と安定した摩擦帯電付与性能を付与する樹脂コートキャリアの提供を可能にしている。
【０００５】
ところで、電子写真方式の画像形成分野におかれては、短波長半導体レーザ露光技術やトナーの小径化技術の進展に伴い、従来印刷分野でしか作成できなかったグラビア写真の様な精細で高い解像度の要求される様な画像も形成される様になってきた。そして、最近では、オンデマンド印刷と呼ばれる印刷市場が表れ、電子写真方式の画像形成装置により、版を起こす手間をかけずに数百枚から数千枚レベルのプリント物の作成をスピーディに行える様にしている。
【０００６】
オンデマンド印刷市場で行われる数百枚から数千枚レベルの連続プリントは、従来のオフィスで使用されるケースに比べるとトナー消費量がはるかに大きなものになった。また、オンデマンド印刷市場ではフルカラープリント物を作成する機会も多く、フルカラーのプリント物は背景部をカラートナーで着色する等、トナー消費量がモノクロ画像に比べて多い傾向があった。
【０００７】
この様な背景から、二成分現像剤には短時間で所定量の電荷をトナーに付与する性能がこれまで以上に求められる様になり、たとえば、トナーに使用される外添剤に着目して、キャリアの帯電付与性能の低下防止あるいは維持向上をねらう技術が検討されていた（たとえば、特許文献２、３参照）。
【０００８】
特許文献２には、鉄粉との摩擦帯電特性が着色粒子と逆極性で、帯電量の絶対値が５０〜３００μＣ／ｇ、体積平均粒径が５０〜１０００ｎｍとなる有機粒子を外添剤として着色粒子表面へ固定化する技術が開示されている。そして、特許文献２では、外添剤に上記構成の有機粒子を用いることで、固定化しにくい有機粒子を静電引力の作用でトナー表面に強く担持させ、キャリア表面への脱離外添剤の付着による帯電付与性能低下を防止している。
【０００９】
また、特許文献３は、帯電特性がトナーと逆極で数平均１次粒径が８０〜５００ｎｍのチタン酸化合物等の無機粒子を外添剤として用いたトナーを含有する二成分現像剤に関する技術である。そして、特許文献３には、トナー片の付着等により帯電付与性能が低下したキャリア表面へ当該無機粒子を付着させることで、キャリア表面を本来の極性に戻して帯電性を維持させ、トナーへの安定した帯電付与が行えることが開示されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献２、３に開示された技術では、オンデマンド印刷等のトナー消費量が多いプリント作製を行ったとき、キャリアの帯電付与性能低下を防止することができないものであることが分かった。すなわち、特許文献２では逆極性の有機粒子がトナー粒子表面に固定されてキャリアへ移行しにくくなっているため、トナー消費量の多い画像形成を行ったとき、キャリアの帯電付与性能低下を防止することができなかった。また、特許文献３は逆極性の無機粒子がキャリアへ移行できるのでキャリアの帯電付与性能維持が可能なものとみられたが、天候変化の様に画像形成環境が変動すると帯電付与性能を一定レベルに維持しにくくなることが分かった。これは、有機物であるキャリアコート樹脂と無機粒子とでは環境から受ける影響に差があることや無機粒子は樹脂に比べて帯電保持性が劣ること等に起因するものと考えられた。したがって、温度や湿度が管理された良好な作業環境下であればトナー消費量の多い画像形成を行っていてもキャリアの帯電付与性能を安定維持できるが、温度や湿度の変動を受け易い作業環境下では安定したトナー帯電を行える保証はなかった。
【００１１】
この様に、オンデマンド印刷等のトナー消費量の多いプリント作製を行うケースでトナーの外添剤を利用してキャリアの帯電付与性能を一定レベルに安定維持する技術はまだ確立されてはいなかったものといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第２７０２１９５号公報
【特許文献２】特開平９−１６０２８２号公報
【特許文献３】特開２００９−６９２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述した様に、樹脂コートキャリアを用いた二成分現像剤の分野におかれてはオンデマンド印刷の様なトナー消費量の多い画像形成環境下でキャリアの帯電付与性能を安定維持させることが求められていた。本発明は、オンデマンド印刷に代表されるトナー消費量の多い画像形成を行っても、樹脂コートキャリアが所定レベルのトナー帯電を安定して行える二成分現像剤を提供することを目的とする。具体的には、温湿度変動を受け易い作業環境下でトナー消費量の多いプリント作成を行っても、カブリの発生が見られず所定濃度を有するプリント物が安定して得られ、機内汚染のない良好なプリント作成が行える二成分現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題が以下に記載のいずれかの構成により解消されるものであることを見出した。すなわち、請求項１に記載の発明は、
『少なくとも、樹脂と着色剤及びワックスを含有するトナー母体粒子と外添剤よりなるトナーと、磁性芯材粒子表面に樹脂コート層を被覆してなる樹脂コートキャリアを有する二成分現像剤であって、
前記トナーは、少なくとも、
ビッカース硬度が１３以上３０以下であり、前記樹脂コートキャリアの樹脂コート層に含有される樹脂と同じ組成の樹脂微粒子を外添剤として含有するものであり、
前記樹脂微粒子はトナー粒子表面より遊離可能な状態で前記トナーに含有されるものであることを特徴とする二成分現像剤。』というものである。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、
『前記樹脂微粒子は、少なくともメタクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシルを用いて形成された共重合体樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の二成分現像剤。』というものである。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、
『前記樹脂微粒子は、個数平均１次粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものであることを特徴とする請求項１または２に記載の二成分現像剤。』というものである。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、
『前記樹脂コートキャリアは、少なくとも、
芯材粒子と樹脂粒子を室温下で撹拌、混合して、静電気の作用で芯材粒子表面に樹脂粒子を付着させる工程と、
前記樹脂粒子を付着させた前記芯材粒子を前記樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱しながら機械的衝撃力を加えて、前記芯材粒子表面へ樹脂粒子を延展、被覆させて樹脂コート層を形成する工程を経て作製されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二成分現像剤。』というものである。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、
『  少なくとも、
感光体を露光して静電潜像を形成する工程と、
静電潜像が形成された前記感光体にトナーを供給してトナー画像を形成する工程と、
前記感光体に形成されたトナー画像を画像支持体に転写する工程と、
前記画像支持体に転写されたトナー画像を定着する工程を有する画像形成方法であり、  前記画像形成方法は、
少なくとも、樹脂と着色剤及びワックスを含有するトナー母体粒子と外添剤よりなるトナーと磁性芯材粒子表面に樹脂コート層を被覆してなる樹脂コートキャリアを有する二成分現像剤を用いて、画像支持体へ少なくともトナー被覆率が５％以上３０％以下の画像を形成するものであり、
前記トナーは、少なくとも、
ビッカース硬度が１３以上３０以下であり、前記樹脂コートキャリアの樹脂コート層に含有される樹脂と同じ組成の樹脂微粒子を外添剤として含有するものであり、
前記樹脂微粒子はトナー粒子表面より遊離可能な状態で前記トナーに含有されるものであることを特徴とする画像形成方法。』というものである。
【００１９】
請求項６に記載の発明は、
『前記樹脂微粒子は、少なくともメタクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシルを用いて形成された共重合体樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。』というものである。
【００２０】
請求項７に記載の発明は、
『前記樹脂微粒子は、個数平均１次粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものであることを特徴とする請求項５または６に記載の画像形成方法。』というものである。
【００２１】
請求項８に記載の発明は、
『前記樹脂コートキャリアは、少なくとも、
芯材粒子と樹脂粒子を室温下で撹拌、混合して、静電気の作用で芯材粒子表面に樹脂粒子を付着させる工程と、
前記樹脂粒子を付着させた前記芯材粒子を前記樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱しながら機械的衝撃力を加えて、前記芯材粒子表面へ樹脂粒子を延展、被覆させて樹脂コート層を形成する工程を経て作製されるものであることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。』というものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、樹脂コートキャリアを含有する二成分現像剤を用いてオンデマンド印刷に代表されるトナー消費量の多い画像形成環境下でも、樹脂コートキャリアが所定レベルのトナー帯電を安定して行える二成分現像剤の提供を可能にした。具体的には、温湿度変動を受け易い作業環境下でトナー消費量の多いプリント作成を行っても、カブリの発生が見られず所定濃度を有するプリント物の作成が安定的に行え、機内汚染のない良好なプリント作成が行える二成分現像剤の提供を可能にした。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】磁性芯材粒子と樹脂粒子を用いて樹脂コートキャリアを作製するキャリア製造装置の概略図である。
【図２】二成分現像剤を使用する画像形成装置の概略図である。
【図３】トナー被覆率５％、１０％、２０％、３０％の評価用プリント物を示す模式図である。
【図４】帯電測定装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、磁性芯材粒子表面に樹脂を被覆した樹脂コートキャリアと呼ばれるキャリアとトナー母体粒子表面に外添剤を添加したトナーより構成される二成分現像剤に関する。
【００２５】
オンデマンド印刷の分野では、数百枚から数千枚レベルのプリント作成を行うことが多く、この様なトナー消費量の多い画像形成に対して短時間で所定レベルの電荷を付与できるトナー帯電が求められていた。すなわち、トナー消費量の多い画像形成環境は、キャリアによる摩擦帯電をトナーに行う現像装置内へのトナーの滞留時間が短いものになるので、短時間で所定レベルの帯電付与が行えることが求められ、キャリアには安定した帯電付与性能が求められていた。
【００２６】
また、画像支持体上へのトナー被覆率（画素率）は、文字画像で構成されるもので概ね５％程度であるが、背景もカラートナーでムラなく着色した仕上がりのプリント物を作成する場合にはトナー被覆率が３０％を超えるものもある。この様なプリント物を連続作成しても、短時間で所定レベルの電荷をトナーに付与する二成分現像剤が求められていた。
【００２７】
本発明は、トナー粒子より遊離可能な状態の上記樹脂微粒子を外添剤に用いたトナーと樹脂コートキャリアを組み合わせることにより、オンデマンド印刷に代表されるトナー消費量の多い画像形成環境下で樹脂コートキャリアの帯電付与性能を維持できる様にした。本発明では、外添剤に使用される前記樹脂微粒子の組成をキャリアの樹脂コート層を構成する樹脂と同じにして、当該樹脂微粒子が樹脂コートキャリア表面へ付着し易い様にしている。また、樹脂微粒子は現像装置内での撹拌で受けるストレスで変形するレベルの硬度を有するものとし、樹脂コートキャリア表面に付着した後は変形してキャリア表面を十分被覆する様にしている。
【００２８】
この様に、本発明では画像形成時にトナー粒子表面より遊離した樹脂微粒子を樹脂コートキャリア表面へ付着させ、外力により延展させてキャリア表面を被覆することにより樹脂コートキャリア表面を初期状態に戻してキャリアの帯電付与性能を維持させている。すなわち、本発明はトナーの外添剤をキャリア樹脂コート層表面に積極的に付着させてキャリア表面を被覆することにより、樹脂コートキャリアの帯電付与性能を所定レベルに維持させることを考えたものである。
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３０】
最初に、本発明に係る二成分現像剤を構成するトナーに外添剤として用いられる樹脂微粒子について説明する。本発明に係る二成分現像剤を構成するトナーに外添剤として用いられる樹脂微粒子は、当該二成分現像剤を構成する樹脂コートキャリアの樹脂コート層に含有される樹脂と同じ組成を有するものである。当該樹脂微粒子は、トナー粒子より遊離可能な状態で含有されているもので、画像形成時にはトナー粒子表面より遊離して樹脂コートキャリア表面へ付着する様に用いられている。この様に樹脂コート層と同じ組成の樹脂微粒子が樹脂コートキャリア表面へ供給、付着するもので、トナー消費量が多くなると現像装置内へのトナー供給量が増大するので、樹脂コートキャリア表面への樹脂微粒子の供給、付着量も増大するものである。
【００３１】
また、上記樹脂微粒子はビッカース硬度が１３以上３０以下のものであり、ビッカース硬度が上記範囲とすることで、当該樹脂微粒子は樹脂コートキャリア表面へ付着後、外力の作用で変形し樹脂コート層表面に延展し易くなっている。そして、樹脂コートキャリア表面は供給され延展した樹脂微粒子により被覆されることになる。
【００３２】
この様に、本発明ではキャリア表面に樹脂コート層と同じ組成の樹脂微粒子が供給され、供給された樹脂微粒子が外力の作用で変形、延展してキャリア表面を被覆することを可能にしている。したがって、樹脂コートキャリア表面は初期状態が維持されることになり、いつでもトナー粒子に対して所定量の電荷を安定的に付与することができる。そして、トナー消費量の多い画像形成環境下では、現像装置内へのトナー供給量が増大することにより、樹脂コートキャリア表面への樹脂微粒子供給量も増大するので、樹脂微粒子によるキャリアの被覆が促進されてトナーに対し安定した帯電付与が行える。
【００３３】
本発明で用いられる樹脂微粒子は、キャリアの樹脂コート層を形成する樹脂と同じ組成を有するもので、キャリアの樹脂コート層を形成することが可能な公知の熱可塑性樹脂で形成されるものである。これら熱可塑性樹脂としては、たとえば、ビニル系モノマーを用いてラジカル重合等を行うことにより形成されるビニル系樹脂が代表的なものであり、その他に多価カルボン酸化合物と多価アルコール化合物の重縮合により形成されるポリエステル樹脂等がある。
【００３４】
ビニル系樹脂を形成するビニル系モノマーには、たとえば、以下に示すスチレン系単量体、メタクリル酸系単量体、アクリル酸系単量体の他に、オレフィン系単量体やビニルエステル系単量体等がある。本発明では、これらビニル系モノマーを使用して形成されるビニル系樹脂の中でもアクリル系樹脂と呼ばれる樹脂を含有するものが好ましく、この樹脂は後述するアクリル酸系単量体あるいはメタクリル酸系単量体を用いて形成されるものである。そして、アクリル系樹脂の中でもメタクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシルを用いて形成された共重合体樹脂がより好ましく、これら単量体に公知の架橋性モノマーを加えて形成された共重合体樹脂が特に好ましい。
【００３５】
さらに、メタクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシルを用いて形成される共重合体樹脂を用いる場合、共重合体を構成するメタクリル酸シクロヘキシルのモノマー比率を４０％以上とすることが好ましい。そして、メタクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシルの比率を等量にした共重合体樹脂が特に好ましい。
【００３６】
以下に、本発明でトナーに外添剤として添加される樹脂微粒子を形成することが可能な上記ビニル系モノマーの具体例を示すが、当該樹脂微粒子の形成に使用可能なビニル系モノマーは以下のものに限定されるものではない。
（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸系単量体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸系単量体
アクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
また、樹脂を構成する重合性単量体として多官能性ビニル類を併用して架橋構造の樹脂を形成することも可能である。多官能性ビニル類の具体例を以下に挙げる。すなわち、
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等がある。
【００３７】
また、本発明でトナーの外添剤として使用される樹脂微粒子は、前述した様に、ビッカース硬度が１３以上３０以下のものである。ここで、ビッカース硬度とは、物質の硬さを表す尺度の１つで、試料に対して対面角が約１３６°の正四角錐のダイヤモンド圧子を押し込んだときの荷重と押し込みにより生ずるくぼみの表面積の比から定義される硬さのことである。本発明で用いられる樹脂微粒子のビッカース硬度は、市販の測定装置を用いて測定することが可能で、押し込みにより生ずるくぼみはミクロン（μｍ）単位のものになるので顕微鏡を用いてビッカース硬度を測定することができる。
【００３８】
本発明では、ビッカース硬度が１３以上３０以下の樹脂微粒子を用いることにより、画像形成時に樹脂微粒子がキャリア表面へ付着した後、外力の作用で延展されてキャリア表面の被覆を行うことができる。したがって、ビッカース硬度が１３よりも小さな樹脂微粒子では軟らかすぎて、外添剤として添加したときにトナー粒子表面へ強固に固着して遊離させることができなくなるおそれがある。また、ビッカース硬度が３０よりも大きな樹脂微粒子ではキャリア表面に付着するものの外力により延展させて樹脂コートキャリアを被覆することができず、キャリア表面の初期状態維持が困難になる。
【００３９】
なお、本発明で使用される樹脂微粒子のビッカース硬度は、公知の方法により制御が可能で、具体的には、樹脂微粒子を形成する際に使用する架橋性の重合性単量体や重合開始剤、連鎖移動剤の添加量を制御することにより制御が可能である。たとえば、樹脂微粒子を形成するときに架橋性の重合性単量体の添加量を多くすると、分子構造中に架橋構造が多く形成され、その分、ビッカース硬度の高い樹脂が形成されることが後述する実施例でも確認されている。
【００４０】
また、本発明でトナーの外添剤として使用される樹脂微粒子は、個数平均１次粒径で５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。樹脂微粒子の粒径を前述の範囲とすることにより、画像形成時にトナー粒子表面からの遊離が安定的に行えるとともに、遊離したものは樹脂コートキャリア表面へ付着し、延展、被覆が行い易いメリットがある。また、外添剤として大きめの粒径を有することから、トナー粒子同士の表面での衝突を回避してトナー粒子表面に添加される小径外添剤の埋没を防ぐスペーサ効果の発現も可能なので、トナーの帯電性や流動性を維持する観点からも好ましいものである。なお、本発明で使用される樹脂微粒子の粒径は、公知の方法で制御が可能であり、たとえば、水系媒体中で樹脂微粒子を形成する際、水系媒体に添加する界面活性剤の量を制御することで上記範囲の個数平均１次粒径を有する樹脂微粒子を作製することが可能である。
【００４１】
この様に、本発明では上記樹脂微粒子を外添剤としてトナーに遊離可能な状態で含有させ、画像形成時には遊離した当該樹脂微粒子がキャリア表面へ付着し外力の作用で延展してキャリア表面を被覆し、樹脂コートキャリアの初期状態を維持することを可能にしている。したがって、本発明によればオンデマンド印刷に代表されるトナー消費量の多い画像形成環境下におかれても、樹脂コートキャリアは初期の帯電付与性能を発現して所定画質のプリント物を安定作成することが可能である。なお、本発明で用いられるトナーを構成するトナー母体粒子についての具体的な説明は後述する。
【００４２】
次に、本発明に係る二成分現像剤を構成する樹脂コートキャリアについて説明する。前述した様に、本発明に係る二成分現像剤で使用されるキャリアは、芯材（コア）と呼ばれる磁性粒子表面を熱可塑性樹脂で被覆した構造を有する樹脂コートキャリアと呼ばれるものである。
【００４３】
本発明で用いられる樹脂コートキャリアは、たとえば、芯材粒子と樹脂粒子が供給される混合槽内部に回転羽根に代表される撹拌手段が設けられた装置を用いて作製することが可能である。また、本発明で用いられるキャリアは、少なくとも、芯材粒子と樹脂粒子を撹拌して芯材粒子表面に樹脂粒子を静電的に付着させる工程と、樹脂粒子が静電付着した芯材粒子にストレスを加えて芯材粒子表面に樹脂粒子を固着させる工程を経て作製されるものである。
【００４４】
本発明で用いられる樹脂コートキャリアは、たとえば、図１に示すキャリア製造装置を用いて作製することが可能である。図１に示すキャリア製造装置１は、混合槽である容器本体１０を有し、容器本体１０の周面には、ほぼ３／４の高さまで加熱手段である調温用ジャケット１７が配置されている。容器本体１０の底部（容器底部ともいう）１０ａには、撹拌手段である回転羽根１８、作製した樹脂コートキャリアを取り出す製品取出口２０を有し、製品取出口２０には排出弁２１が配置されている。また、容器本体１０の上面には本体上蓋１１が設けられ、本体上蓋１１には投入弁１３が設置された原料投入口１２、フィルタ１４、点検口１５が設けられ、フィルタ１４と容器上蓋１１の間には排出弁２４が配置され、フィルタ１４の先に容器内排出口が設けられている。
【００４５】
樹脂コートキャリアを作製する際の原料である芯材粒子と樹脂粒子は、上記原料投入口１２より容器本体１０内部に供給される。なお、樹脂コートキャリア作製を実際に行う容器本体１０内部をチャンバーといい、チャンバーの温度を測定する温度計１６が容器本体１０の周面に配置されている。
【００４６】
前述の回転羽根１８は、駆動手段であるモータ２２により回転し、芯材粒子と樹脂粒子を撹拌するもので、回転羽根１８の中心部１８ｄには互いに１２０°の角度間隔で撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃが結合している。これら撹拌羽根は、底部１０ａの面に対して傾斜させて取り付けられており、撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃを高速回転させると前述の芯材粒子や樹脂粒子といった原料は上方へ掻き上げられ、本体容器１０の上部内壁に衝突して落下する。
【００４７】
撹拌手段である回転羽根１８を回転させるモータ２２は、コンピュータに代表される制御手段４０に接続し、制御手段４０は記憶されているプログラムによりモータ２２の作動を制御する。
【００４８】
図１のキャリア製造装置１は、前述した回転羽根１８等の作動を制御することで、たとえば、芯材粒子表面への樹脂粒子の静電付着を行う操作と、静電付着した樹脂粒子を芯材粒子表面に強く固着させる操作を段階的に行うことができる。すなわち、図１のキャリア製造装置は、少なくとも、下記工程を経て樹脂コートキャリアを作製することができる。
（１）芯材粒子と樹脂粒子を室温下で撹拌、混合して、静電気の作用で芯材粒子表面に樹脂粒子を付着させる工程
（２）樹脂粒子のガラス転移温度以上にチャンバーを加熱しながら機械的衝撃力を加え、心材粒子表面に樹脂粒子を延展、被覆させて樹脂コート層を形成する工程
（３）チャンバーを室温まで冷却する工程
上記（１）〜（３）の工程を少なくとも経ることにより、芯材粒子表面を樹脂でコートした構造の樹脂コートキャリアを作製することができる。また、上記（１）〜（３）の工程は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。このうち、上記（１）の工程は以下の様な手順で行われる。
【００４９】
上記（１）の芯材粒子表面に樹脂粒子を静電的に付着させる工程は、粉体技術分野で一般に「オーダードミクスチャ（Ｏｒｄｅｒｅｄ  Ｍｉｘｔｕｒｅ；ＯＭ）」と呼ばれる方法で、芯材粒子表面に樹脂粒子を静電引力等の作用により付着させるものである。芯材粒子表面に樹脂粒子を付着させる工程では、供給された樹脂粒子同士が撹拌により擦れ合い、この擦れ合いにより樹脂粒子は摩擦帯電し、摩擦帯電した樹脂粒子は静電引力の作用で芯材粒子表面に付着し易くなるものと考えられる。したがって、摩擦帯電した樹脂粒子近くに芯材粒子が存在すれば、樹脂粒子は芯材粒子表面に付着することになる。
【００５０】
また、この工程では、回転羽根１８の回転により撹拌を行うが、撹拌により樹脂粒子や芯材粒子が衝突して発生する摩擦熱の作用で容器本体１０内部の温度が上昇しない程度に撹拌を行うことが好ましい。また、容器本体１０の周面ほぼ３／４の高さまで覆っている調温用ジャケット１７に冷水を通過させた状態で撹拌を行うこともチャンバーの温度を室温に維持する上で好ましい。
【００５１】
次に上記（２）の樹脂粒子のガラス転移温度以上にチャンバーを加熱しながら機械的衝撃力を加え、心材粒子表面に樹脂粒子を延展、被覆させて樹脂コート層を形成する工程について説明する。この工程は、芯材粒子表面に付着させた樹脂粒子に機械的衝撃力を付与して芯材粒子表面に樹脂を層状に被覆させるもので、メカノフュージョンと呼ばれる方法の１つである。図１のキャリア製造装置１は、芯材粒子表面に樹脂粒子を付着させる（１）の工程を経た後、樹脂粒子のガラス転移温度以上にチャンバーを加熱し、同時に回転羽根１８を作動させて樹脂粒子を付着させた芯材粒子を撹拌して機械的衝撃力を付与する。
【００５２】
すなわち、回転羽根１８の作動による撹拌で樹脂粒子を付着させた芯材粒子同士が衝突し、衝突により発生する摩擦熱の作用で容器本体１０内部の温度を上昇させることができる。これに加えて、容器本体１０の周面ほぼ３／４の高さまで覆っている調温用ジャケット１７により加熱の調整が可能で、これらの作用で容器本体内部（チャンバー）は樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度環境になり、芯材粒子表面の樹脂粒子は衝撃を受けて変形、延展し易い状態におかれている。なお、調温用ジャケット１７は、熱水を通過させることにより容器本体１０内部の加熱促進が可能で、また、撹拌が強くなり発生する摩擦熱が大きくなる場合には冷水を通過させて容器本体１０内部の温度上昇を抑制することも可能である。
【００５３】
回転羽根１８がモータ２２の駆動力により回転すると、容器底部１０ａ付近の樹脂粒子を付着した芯材粒子は容器本体１０上方に掻き上げられ、掻き上げられた芯材粒子は本体容器１０の上部内壁に衝突する。芯材粒子表面の樹脂粒子は、衝突による衝撃で変形して芯材粒子表面に沿って延展していく。また、容器本体１０上方に掻き上げられた芯材粒子は上部内壁に衝突後、重力の作用で落下して容器底部１０ａに衝突する。そして、容器底部１０ａに衝突したときにも樹脂粒子が延展し芯材粒子表面の被覆が進行する。
【００５４】
この様に、容器本体１０内部（チャンバー）では、掻き上げによる上部内壁への衝突と落下による容器底部１０ａへの衝突が繰り返され、芯材粒子表面に付着した樹脂粒子の延展が継続され、芯材粒子表面への樹脂の被覆が行われる。
【００５５】
この工程では、容器本体内部の温度環境を樹脂粒子のガラス転移温度以上にしているが、具体的には、樹脂のガラス転移温度に対して５℃から２０℃高い温度範囲とすることが好ましい。なお、容器本体１０内部の温度は前述の温度計１６により測定が可能である。
【００５６】
また、回転羽根１８による機械的衝撃力の大きさは、芯材粒子と樹脂被覆層との間に良好な密着性を得る観点から、撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃの周速が３ｍ／秒から２０ｍ／秒となる強度が好ましく、６ｍ／秒から１０ｍ／秒となる強度がより好ましい。すなわち、上記範囲の周速による撹拌で樹脂粒子を付着させた芯材粒子同士が衝突して適度な摩擦熱が得られる様になり、樹脂粒子の軟化と延展を促進させて芯材粒子と樹脂被覆層との間に良好な密着性を確保し易くなる。良好な密着性が確保されることにより、形成されたキャリアは、画像形成時に衝撃を受けても芯材粒子が破壊せず、芯材粒子の破壊に起因する芯材粒子破片の樹脂被覆層表面への付着によるキャリアの帯電付与性能低下を起こすおそれがない。また、上記範囲の周速で撹拌することにより、ブロッキングの発生や形成した樹脂コート層を破壊するおそれがない。また、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度環境下で回転羽根１８による機械的衝撃力を付与する時間は、特に限定されるものではないが、５分から４０分が好ましい。
【００５７】
以上の様に、混合槽である容器本体１０内部の温度環境及び撹拌手段である回転羽根１８の作動条件を制御して、樹脂粒子を付着させた芯材粒子の撹拌を行って機械的衝撃力を付与することにより、芯材粒子表面に樹脂を延展、被覆させることができる。すなわち、上記工程では、少なくとも混合槽の内部を樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱するとともに撹拌手段を作動させ、樹脂粒子を芯材粒子表面に延展、被覆させて樹脂コート層を形成している。
【００５８】
次に、上記（３）の容器本体内部（チャンバー）を冷却する工程について説明する。樹脂粒子を付着させた芯材粒子は、前述した様に、樹脂粒子のガラス転移温度以上にした温度環境下で機械的衝撃力を受けることにより、樹脂が延展して被覆される。芯材粒子表面に樹脂コート層が形成された後、容器本体１０内部（チャンバー）は室温まで冷却される。容器本体１０内部の冷却は、たとえば、容器本体１０の周面ほぼ３／４の高さまで覆っている調温用ジャケット１７に冷却水の通過により実現することが可能である。また、調温用ジャケット１７への冷水通過による冷却を行っているときに、撹拌羽根１８を摩擦熱が発生しない程度にゆっくり回転させると冷却効果をより向上させることが可能である。
【００５９】
以上の方法で樹脂コート層が形成された芯材粒子は室温まで冷却され、作製された樹脂コートキャリアは、排出弁２１を開放して製品取出口２０より取り出される。
【００６０】
以上の様に、図１に示すキャリア製造装置１により、また、前述した手順により、芯材粒子表面に樹脂を被覆した構造の樹脂コートキャリアを作製することが可能である。そして、上記手順により芯材粒子表面に形成される樹脂コート層の厚さは０．５μｍ以上とすることが好ましく、０．５μｍ以上３．５μｍ以下とすることがより好ましい。
【００６１】
なお、樹脂コート層の厚さは、たとえば、以下の方法により求めることが可能である。
（１）集束イオンビーム試料作製装置「ＳＭＩ２０５０」（エスアイアイナノテクノロジー（株）製）を用いてキャリア粒子の中心を通る面でキャリア粒子を切断して測定試料を作製する。
（２）作製した測定試料を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子（株）製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分の平均値を「樹脂コート層の厚さ」とする。
（３）なお、測定数は５０個とし、写真１視野で足りない場合には、測定数５０になるまで視野数を増加させるものとする。
【００６２】
前述した様に、本発明では、混合槽内部で芯材粒子と樹脂粒子を室温環境下で撹拌して芯材粒子表面に樹脂粒子を付着させ、次に、芯材粒子表面に付着させた樹脂粒子を加熱環境下で延展することにより樹脂コート層の形成を行っている。この様に、芯材粒子表面を被覆する樹脂は、たとえば、１００ｎｍから１０００ｎｍ程度の粒子の形態でキャリア製造装置に供給され、芯材粒子表面の被覆に使用されている。
【００６３】
本発明で使用される樹脂粒子の作製方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、重合性単量体を水系媒体中で分散させて油滴状態にし、油滴状態に分散させた重合性単量体を重合反応することにより粒子形状の樹脂を作製する方法等がある。
【００６４】
具体的には、界面活性剤を臨界ミセル濃度以下に溶解させた水系媒体中に重合性単量体を添加し、機械的エネルギーを利用して重合性単量体を油滴分散させた分散液を調製する。そして、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して油滴内でラジカル重合による重合反応を行うことで樹脂粒子を作製することが可能である。なお、この重合反応の場合、重合性単量体の溶液中に油溶性のラジカル重合開始剤を添加してもよい。
【００６５】
前述の機械的エネルギーを付与して油滴分散を行う分散装置には、特に限定されるものではないが、たとえば、「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）の様な高速回転用のローターを有する撹拌装置がある。その他に、超音波分散機、機械式ホモジナイザ、マントンゴーリン及び圧力式ホモジナイザ等がある。この様な分散処理により粒子径が１００ｎｍから１０００ｎｍ程度の油滴が形成される。なお、油滴の粒径は、前述の１００ｎｍから１０００ｎｍが好ましく、１５０ｎｍから１０００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍから８００ｎｍがさらに好ましい。
【００６６】
上記の油滴分散処理を経て樹脂粒子を作製する方法は、たとえば、以下の工程を含むものである。すなわち、
（１）界面活性剤を含有する水系媒体中に重合性単量体を添加し、当該重合性単量体を機械的に分散させて重合性単量体の油滴分散液を調製する工程
（２）油滴状態に分散させた重合性単量体を重合して樹脂粒子を作製する工程
（３）樹脂粒子の分散液を冷却する工程
（４）冷却した樹脂粒子の分散液より樹脂粒子を固液分離するとともに洗浄処理を行い、樹脂粒子より界面活性剤等を除去する工程
（５）洗浄処理した樹脂粒子を乾燥する工程。
【００６７】
また、上記の油滴分散処理を経て作製される樹脂粒子のガラス転移温度は、特に限定されるものではないが、良好な製膜性を有し緻密な樹脂コート層を形成する観点から、たとえば、６０℃から１５０℃の範囲が好ましい。さらに、樹脂粒子の重量平均分子量は、たとえば、５０，０００から１，０００，０００が好ましく、４００，０００から６００，０００がより好ましい。
【００６８】
樹脂粒子の形成に使用可能な重合性単量体は、特に限定されるものではなく、たとえば、ビニル系樹脂を形成するビニル系モノマーがその代表的なもので、他にポリエステル樹脂の形成が可能な多価カルボン酸化合物と多価アルコール化合物等がある。ビニル系モノマーには、たとえば、以下に示すスチレン系単量体、メタクリル酸系単量体、アクリル酸系単量体の他に、オレフィン系単量体やビニルエステル系単量体等がある。
【００６９】
以下、上記ビニル系モノマーの具体例を示すが、樹脂コート層を形成する樹脂の作製が可能なビニル系モノマーは以下のものに限定されるものではない。
（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸系単量体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシル等
（３）アクリル酸系単量体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
（４）その他ビニル系モノマー
（ａ）オレフィン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（ｂ）ビニルエステル系単量体；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（ｃ）ビニルエーテル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（ｄ）ビニルケトン系単量体；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（ｅ）Ｎ−ビニル化合物系単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（ｆ）その他ビニル化合物系単量体；ビニルナフタレン、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等
これらビニル系モノマーは単独あるいは組み合わせて使用することが可能である。
【００７０】
上記ビニル系単量体を用いて形成される樹脂の中でも、メタクリル酸シクロヘキシルを用いて形成した共重合体樹脂が好ましく、共重合体を構成するメタクリル酸シクロヘキシルのモノマー比率が４０％以上のものが好ましい。また、トナーへの電荷付与性能の観点から、前述のメタクリル酸シクロヘキシルとともにメタクリル酸メチルを用いた共重合体樹脂がより好ましい。
【００７１】
次に、本発明で使用可能な芯材粒子は、磁場の存在によりその方向に強く磁化する物質（磁性体）で、たとえば、鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、マグネタイトやフェライト、これらを含む合金や化合物、これらを樹脂中に分散させたもの等がある。
【００７２】
フェライトは、式：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３で示されるもので、また、マグネタイトは、式：ＭＦｅ２Ｏ４で示されるものである。式中のＭは、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、リチウム（Ｌｉ）等の２価あるいは１価の金属原子で、これらを単独または複数種類組み合わせて使用可能である。
【００７３】
これら磁性体の中でも、比重が鉄やニッケル等の金属より小さいマグネタイトやフェライトが好ましい。そして、フェライトの中でもＭが銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトや、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のいずれかを含有する軽金属フェライトがより好ましい。さらには、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のいずれかを含有する軽金属フェライトが特に好ましい。軽金属フェライトは、廃棄物や環境に与える負荷が他のものに比べて少ないことに加えて、キャリア自体をより軽量化することが可能で画像形成時にトナーに与えるストレスを軽減させるメリットを有している。
【００７４】
また、強磁性金属を含有しないものの適度な熱処理により強磁性を示すマンガン−銅−アルミニウムやマンガン−銅−スズ等のホイスラー合金と呼ばれる合金、二酸化クロム等も芯材粒子として使用することが可能である。
【００７５】
さらに、バインダ樹脂中に磁性粉を分散させた樹脂分散型コアを使用することも可能であり、磁性粉としては、たとえば、粒径が０．１〜３．０μｍ程度の鉄、フェライト、マグネタイト等が用いられる。また、バインダ樹脂としては、たとえば、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂等が用いられる。
【００７６】
芯材粒子の径は、体積平均粒径で１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。また、芯材粒子自体が有する磁化特性は、飽和磁化で２．５×１０−５〜１０．０×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇが好ましい。なお、芯材粒子の体積平均粒径は、湿式分散器を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により体積基準の平均粒径として測定が可能である。また、飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電機株式会社製）により測定が可能である。
【００７７】
本発明に係る二成分現像剤は、樹脂コートキャリアと当該樹脂コートキャリアを構成する樹脂と同じ組成の樹脂粒子を外添剤として含有するトナーより構成されるものである。
【００７８】
二成分現像剤を構成するキャリアとトナーの混合比率は、トナー濃度が１質量％から１０質量％となる範囲にすることが好ましい。また、使用可能なトナーは、特に限定されるものではなく、以下に説明する様に従来公知のトナーを使用することが可能である。
【００７９】
次に、本発明に係る二成分現像剤に含有されるトナーを構成するトナー母体粒子について説明する。本発明で用いられるトナー母体粒子、すなわち、外添剤を添加する前の段階の粒子は、公知のトナー製造方法により製造が可能である。すなわち、混練、粉砕、分級工程を経てトナー母体粒子を作製するいわゆる粉砕法や、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合法によるトナー製造方法が挙げられる。
【００８０】
この中でも、重合法によるトナー製造方法は、大きさや形状を揃えて粒子形成を行えるので、微細なドット画像や細線画像の様な高画質画像形成用のトナーの作製に有利な方法といえる。重合法によるトナー製造方法は、たとえば、懸濁重合や乳化重合等の重合反応により樹脂粒子を形成する工程を経てトナー母体粒子を作製するものである。そして、重合法の中でも、重合反応によりたとえば１００ｎｍ程度の樹脂微粒子を作製し、この樹脂微粒子を凝集、融着させてトナー母体粒子を作製する会合工程を有する重合法のトナー製造方法が特に好ましい。この会合工程を設けることにより、たとえば、低温定着に寄与するガラス転移温度が低い樹脂微粒子を凝集させてコア粒子を作製し、次に、当該コア粒子表面にガラス転移温度が高い樹脂粒子を付着、凝集させることにより、コアシェル構造のトナーを作製することも可能である。
【００８１】
次に、本発明で使用可能なトナー母体粒子の形成に使用される樹脂やワックス、着色剤等について、具体例を挙げて説明する。
【００８２】
先ず、本発明で使用されるトナー母体粒子を形成する樹脂は、特に限定されるものではないが、下記に記載されるビニル系単量体と呼ばれる重合性単量体を重合して形成される重合体がその代表的なものである。また、本発明で使用可能な樹脂を構成する重合体は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる重合体を構成成分とするものであり、これらビニル系単量体を単独あるいは複数種類組み合わせて作製した重合体である。
【００８３】
以下に、ビニル系の重合性単量体の具体例を示す。
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。
【００８４】
また、本発明で使用されるトナー母体粒子を構成するビニル系の重合性単量体には、以下に示すイオン性解離基を有するものも使用可能である。たとえば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の官能基を単量体の側鎖に有するものがあり、具体的には、以下のものがある。
【００８５】
先ず、カルボキシル基を有するものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等がある。また、スルフォン酸基を有するものとしては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等があり、リン酸基を有するものとしてはアシドホスホオキシエチルメタクリレート等がある。
【００８６】
また、以下に示す多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。以下に、多官能性ビニル類の具体例を示す。すなわち、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等。
【００８７】
また、トナー母体粒子に使用可能な着色剤としては、たとえば、以下のものがある。具体的な着色剤を以下に示す。
【００８８】
黒色トナー用の着色剤としては、カーボンブラックが用いられ、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック等がある。
【００８９】
また、カラートナー用の着色剤は、有機化合物からなる顔料あるいは染料が用いられ、以下に記載のものがある。
【００９０】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等がある。
【００９１】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等がある。
【００９２】
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等がある。
【００９３】
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等がある。
【００９４】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、着色剤の添加量はトナー母体粒子全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのがよい。
【００９５】
次に、本発明で使用されるトナー母体粒子に含有されるワックスとしては、以下に示すものがある。
（１）ポリオレフィン系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
（２）長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンワックス、サゾールワックス等
（３）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（４）エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（５）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等。
【００９６】
ワックスの融点は、通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【００９７】
図２は、本発明に係る二成分現像剤を使用してトナー画像を形成することが可能な画像形成装置の一例を示す概略図で、本発明でいう下記工程を有する画像形成方法が行えるものである。すなわち、少なくとも、
（１）感光体を露光して静電潜像を形成する工程、
（２）静電潜像が形成された感光体にトナーを供給してトナー画像を形成する工程、
（３）感光体に形成されたトナー画像を画像支持体に転写する工程、
（４）画像支持体に転写されたトナー画像を定着する工程
を経てプリント物を作成するものである。
【００９８】
図２において、３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋは感光体、３４Ｙ、３４Ｍ、３４Ｃ、３４Ｂｋは現像手段、３５Ｙ、３５Ｍ、３５Ｃ、３５Ｂｋは１次転写手段としての１次転写ロール、３５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、３６Ｙ、３６Ｍ、３６Ｃ、３６Ｂｋはクリーニング手段、３７は中間転写体ユニット、３８は熱ロール式定着装置、３７０は中間転写体を示す。
【００９９】
この画像形成装置３は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット３７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段４１及び定着手段としての熱ロール式定着装置５０とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１００】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部３０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体３１Ｙ、該感光体３１Ｙの周囲に配置された帯電手段３２Ｙ、露光手段３３Ｙ、現像手段３４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール３５Ｙ、クリーニング手段３６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部３０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体３１Ｍ、該感光体３１Ｍの周囲に配置された帯電手段３２Ｍ、露光手段３３Ｍ、現像手段３４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール３５Ｍ、クリーニング手段３６Ｍを有する。
【０１０１】
また、さらに別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部３０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体３１Ｃ、該感光体３１Ｃの周囲に配置された帯電手段３２Ｃ、露光手段３３Ｃ、現像手段３４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール３５Ｃ、クリーニング手段３６Ｃを有する。また、さらに他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部３０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体３１Ｂｋ、該感光体３１Ｂｋの周囲に配置された帯電手段３２Ｂｋ、露光手段３３Ｂｋ、現像手段３４Ｂｋ、１次転写手段としての１次転写ロール３５Ｂｋ、クリーニング手段３６Ｂｋを有する。
【０１０２】
無端ベルト状中間転写体ユニット３７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体３７０を有する。
【０１０３】
画像形成部３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール３５Ｙ、３５Ｍ、３５Ｃ、３５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体３７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット４０内に収容された転写材として用紙等の画像支持体Ｐは、給紙搬送手段４１により給紙され、複数の中間ロール４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃ、４２Ｄ、レジストロール４３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール４５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置５０により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１０４】
一方、２次転写ロール３５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体３７０は、クリーニング手段３６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１０５】
画像形成処理中、１次転写ロール３５Ｂｋは常時、感光体３１Ｂｋに圧接している。他の１次転写ロール３５Ｙ、３５Ｍ、３５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃに圧接する。
【０１０６】
２次転写ロール３５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体３７０に圧接する。
【０１０７】
画像形成部３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット３７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット３７は、ロール３７１、３７２、３７３、３７４、３７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体３７０、１次転写ロール３５Ｙ、３５Ｍ、３５Ｃ、３５Ｂｋ及びクリーニング手段３６Ａとからなる。
【０１０８】
このように感光体３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体３７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置５０で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋは、クリーニング装置３６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の画像形成が行われる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１０】
１．「樹脂微粒子１〜１１」の作製
下記手順で外添剤用の「樹脂微粒子１〜１１」を作製した。
【０１１１】
（１）「樹脂微粒子１」の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．４質量部をイオン交換水５００質量部に溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を用意した。次に、
メタクリル酸メチル                                      ４７．５質量部
メタクリル酸シクロヘキシル                              ４７．５質量部
エチレングリコールジメタクリレート                            ５質量部
よりなる重合性単量体混合液を前記界面活性剤溶液中に添加して、「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて２４０００ｒｐｍで撹拌処理を行い、個数平均１次粒径１００ｎｍの単量体粒子（油滴）を分散させた乳化液を調整した。ここで、単量体粒子の個数平均１次粒径は動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定した。
【０１１２】
次に、この乳化液に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８質量部をイオン交換水４０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃で３時間加熱、撹拌して重合反応を行い、重合反応後室温まで冷却した。この様にして、共重合比が５／５のメタクリル酸メチル／メタクリル酸シクロヘキシル共重合体樹脂からなる「樹脂微粒子１」の分散液を作製した。作製された「樹脂微粒子１」の個数平均１次粒径を前述の動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ１００ｎｍであった。
【０１１３】
作製した「樹脂微粒子１」分散液を前述の手順で固液分離、水洗処理した後、スプレードライヤで乾燥処理して、個数平均１次粒径１００ｎｍの「樹脂微粒子１」を得た。なお、作製した「樹脂微粒子１」は、ビッカース硬度１３のものであった。
【０１１４】
（２）「樹脂微粒子２」の作製
前記「樹脂微粒子１」の作製で使用した重合性単量体の種類と添加量を以下の様に変更した。すなわち、
メタクリル酸メチル                                          ４５質量部
メタクリル酸シクロヘキシル                                  ４５質量部
エチレングリコールジメタクリレート                          １０質量部
その他は「樹脂微粒子１」の作製と同じ手順を採ることにより、個数平均１次粒径１００ｎｍでビッカース硬度２０の「樹脂微粒子２」を作製した。
【０１１５】
（３）「樹脂微粒子３」の作製
前記「樹脂微粒子２」の作製で使用した重合性単量体の種類と添加量を以下の様に変更した。すなわち、
メタクリル酸メチル                                      ４２．５質量部
メタクリル酸シクロヘキシル                              ４２．５質量部
エチレングリコールジアクリレート                            １５質量部
その他は「樹脂微粒子１」の作製と同じ手順を採ることにより、個数平均１次粒径１００ｎｍでビッカース硬度２４の「樹脂微粒子３」を作製した。
【０１１６】
（４）「樹脂微粒子４」の作製
前記「樹脂微粒子１」の作製で使用した重合性単量体の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
メタクリル酸メチル                                          ４０質量部
メタクリル酸シクロヘキシル                                  ４０質量部
エチレングリコールジメタクリレート                          ２０質量部
その他は「樹脂微粒子１」の作製と同じ手順を採ることにより、個数平均１次粒径が１００ｎｍでビッカース硬度３０の「樹脂微粒子４」を作製した。
【０１１７】
（５）「樹脂微粒子５〜９」の作製
前記「樹脂微粒子１」の作製で、重合性単量体の乳化液粒子（油滴）を調製するために行う撹拌処理の回転数を１２，０００ｒｐｍに変更した他は同じ手順を採ることにより、個数平均１次粒径３００ｎｍの「樹脂微粒子５」を作製した。また、撹拌処理の回転数を８，５００ｒｐｍに変更した他は同じ手順を採ることにより、個数平均１次粒径５００ｎｍの「樹脂微粒子６」を作製した。
【０１１８】
また、前記「樹脂微粒子３」の作製で、重合性単量体の乳化液粒子（油滴）を調製するために行う撹拌処理の回転数を１８，０００ｒｐｍに変更した他は同じ手順を採ることにより、個数平均１次粒径２００ｎｍの「樹脂微粒子７」を作製した。また、撹拌処理の回転数を２５，５００ｒｐｍに変更した他は同じ手順を採ることにより、個数平均１次粒径８０ｎｍの「樹脂微粒子８」を作製した。
【０１１９】
さらに、前記「樹脂微粒子４」の作製で、重合性単量体の乳化液粒子（油滴）を調製するために行う撹拌処理の回転数を３０，０００ｒｐｍに変更した他は同じ手順を採ることにより個数平均１次粒径５０ｎｍの「樹脂微粒子９」を作製した。
【０１２０】
（６）「樹脂微粒子１０」の作製
前記「樹脂微粒子１」の作製で、前記重合性単量体混合液を調製する際、エチレングリコールジメタクリレートを添加せず、
メタクリル酸メチル                                          ５０質量部
メタクリル酸シクロヘキシル                                  ５０質量部
として、重合性単量体混合液を調製した。また、重合に使用する開始剤溶液は過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１．２質量部をイオン交換水４０質量部に溶解させたものに変更した。その他は「樹脂微粒子１」の作製と同じ手順を採ることにより、個数平均１次粒径１００ｎｍでビッカース硬度１０の「樹脂微粒子１０」を作製した。
【０１２１】
（７）「樹脂微粒子１１」の作製
前記「樹脂微粒子４」の作製で使用した重合性単量体の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
メタクリル酸メチル                                          ３５質量部
メタクリル酸シクロヘキシル                                  ３５質量部
エチレングリコールジメタクリレート                          ３０質量部
その他は「樹脂微粒子４」の作製と同じ手順を採ることにより、個数平均１次粒径１００ｎｍでビッカース硬度３５の「樹脂微粒子１１」を作製した。
【０１２２】
上記手順で作製した「樹脂微粒子１〜１１」の個数平均１次粒径とビッカース硬度、及び、樹脂微粒子作製時におけるエチレングリコールジメタクリレートの質量比を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2012230222.tif 000002
【０１２４】
２．「トナー粒子１〜１１」の作製
２−１．「トナー母体粒子Ｃ」の作製
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら内温を８０℃に昇温させた。昇温後、上記界面活性剤溶液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とした後、下記化合物を含有する重合性単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０１２５】
スチレン                                                  ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２５０質量部
メタクリル酸                                                ６８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカププトプロピオネート                １６質量部
滴下後、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い「樹脂粒子１ｈ」を含有する「樹脂粒子分散液１ｈ」を作製した。
【０１２６】
（２）第２段重合
一方、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱した。この界面活性剤溶液に、前記「樹脂粒子１ｈ」を固形分換算で２６０質量部と下記化合物を含有する重合性単量体混合液を添加した。すなわち、
スチレン                                                  ２４５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                １．５質量部
ワックス「ＨＮＰ−１１（日本精鑞社製）」                    ６７質量部
添加後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて１時間混合分散処理を行うことにより乳化粒子を含む分散液を調製した。
【０１２７】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、この系を８２℃で１時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、「樹脂粒子１ＨＭ」を含有する「樹脂粒子分散液１ＨＭ」を作製した。
【０１２８】
（３）第３段重合
上記「樹脂粒子分散液１ＨＭ」に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を８０℃にした後、下記化合物を含有する重合性単量体混合液を１時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン                                                  ４３５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １３０質量部
メタクリル酸                                                ３３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                    ８質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、「樹脂粒子ａ」を含有する「樹脂粒子分散液Ａ」を作製した。上記「樹脂粒子分散液Ａ」に含有される「樹脂粒子Ａ」の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」を用いて測定したところ、体積基準メディアン径で１５０ｎｍであった。また、公知の方法でガラス転移温度を測定したところ４５℃であった。
【０１２９】
（４）「着色剤粒子分散液Ｃ」の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（東洋インキ工業（株）製）」
４２０質量部
を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤粒子分散液Ｃ」を調製した。
【０１３０】
（５）「トナー母体粒子Ｃ」の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
「樹脂粒子分散液Ａ」                      ３００質量部（固形分換算）
イオン交換水                                            １４００質量部
「着色剤粒子分散液Ｃ」                    １２０質量部（固形分換算）
を投入した。さらに、ポリオキシエチレン−２−ドデシル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解した溶液を添加し、液温を３０℃にした後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０１３１】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、撹拌状態の下で３０℃にて１０分間かけて添加して３分間保持してから昇温を開始した。昇温は６０分かけて９０℃まで行い、９０℃に保持した状態で上記粒子の凝集、融着を行った。この状態で「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて反応容器内で成長する粒子の粒径測定を行い、体積基準メディアン径が６．５μｍになったときに塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子の成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温を９８℃にして加熱撹拌を行い、「ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）」による測定で平均円形度が０．９６５になるまで粒子の融着を進行させた。
【０１３２】
その後、液温を３０℃まで冷却し、塩酸を使用して液のｐＨを２に調整して撹拌を停止した。この様にして「トナー母体粒子分散液Ｃ」を作製した。
【０１３３】
上記工程を経て作製した「トナー母体粒子分散液Ｃ」をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII  型式番号６０×４０（松本機械（株）製）」で固液分離し、「トナー母体粒子Ｃ」のウェットケーキを形成した。
【０１３４】
このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機でろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤ（セイシン企業（株）製）」に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥処理を行うことによりシアン色の「トナー母体粒子Ｃ」を作製した。
【０１３５】
（６）「トナー粒子１」の作製
作製した「トナー母体粒子Ｃ」１００質量部に対して、下記外添剤
「樹脂微粒子１（個数平均１次粒径１００ｎｍ）」            １．５質量部
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（個数平均１次粒径１２ｎｍ）
０．５質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（個数平均１次粒径２０ｎｍ）
０．５質量部
を添加し、ヘンシェルミキサ「ＦＭ１０Ｂ（三井三池化工（株）製）」の撹拌羽根周速を３０ｍ／秒、処理温度３０℃、処理時間２５分に設定して外添処理を行った。外添処理後、目開き９０μｍのふるいを用いて粗大粒子を除去することにより、「樹脂微粒子１」を遊離可能な状態に添加させた「トナー粒子１」を作製した。
【０１３６】
２−２．「トナー粒子２〜１１」の作製
前記「トナー粒子１」の作製で、外添剤として用いた「樹脂微粒子１」に代えて「樹脂微粒子２〜１１」を各々用いた他は同じ手順を採ることにより、「樹脂微粒子２〜１１」を遊離可能な状態に添加させた「トナー粒子２〜１１」を作製した。
【０１３７】
３．「樹脂コートキャリア１〜６」の作製
３−１．「樹脂コートキャリア１」の作製
（１）「樹脂粒子１」の作製
前記「樹脂微粒子１」の作製で、重合性単量体の乳化液粒子（油滴）を調製するために行う撹拌処理の回転数を７，５００ｒｐｍに変更した他は同じ手順を採ることにより、個数平均１次粒径６００ｎｍの「樹脂粒子１」を作製した。
【０１３８】
（２）「樹脂コートキャリア１」の作製
図１に示すキャリア製造装置に、
体積平均粒径３５μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子            １００質量部
「樹脂粒子１」                                                ５質量部
を投入した。なお、上記Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子は飽和磁化が１０．７×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇ、形状係数ＳＦ−１が１３０のものであった。
【０１３９】
次に、チャンバーの温度を２５℃に設定し、チャンバーの温度を上昇させないレベルの撹拌を行うため、回転羽根の回転数を２００ｒｐｍ（周速１ｍ／ｓに相当）、回転羽根の作動時間を１０分間に設定した。この設定条件の下で、磁性芯材粒子である上記Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子表面に「樹脂粒子１」を静電的に付着させるオーダードミクスチャの操作を行った。そして、樹脂粒子１を静電付着した上記磁性芯材粒子をチャンバー底部に移動させることにより、オーダードミクスチャの操作（静電付着操作）を完了させた。
【０１４０】
次に、ジャケットに熱水を供給しながら、回転羽根の回転数を１０００ｒｐｍ（周速８ｍ／ｓに相当）に設定して２５分間作動させ、チャンバーの温度を１２０℃に上昇させた。次に、チャンバーの温度を１２０℃に維持させながら、引き続き、前記回転数で回転羽根を６０分間作動させて撹拌を継続し、機械的衝撃力の作用で樹脂粒子１を軟化、延展させ、上記磁性芯材粒子表面に樹脂コート層を形成した。
【０１４１】
その後、回転羽根の回転数を４００ｒｐｍ（周速約３ｍ／ｓ）にして、撹拌を行いながら冷却処理を行い、チャンバーの温度を２５℃に戻した。以上の手順を経ることにより、「樹脂コートキャリア１」を作製した。「樹脂コートキャリア１」の樹脂コート層の厚さを前述の方法で測定したところ１．０μｍであった。
【０１４２】
３−２．「樹脂コートキャリア２〜６」の作製
（１）「樹脂粒子２〜６」の作製
前記「トナー粒子２」用の「樹脂微粒子２」を作製する際、重合性単量体の乳化液粒子を調製するための撹拌処理時の回転数を「樹脂粒子１」のときと同様、７，５００ｒｐｍに変更し、他は同じ手順で個数平均１次粒径６００ｎｍの「樹脂粒子２」を作製した。
【０１４３】
また、前記「樹脂微粒子３」を作製する際、重合性単量体の乳化液粒子を調製するための撹拌処理時の回転数を上記の様に変更した他は同じ手順で個数平均１次粒径６００ｎｍの「樹脂粒子３」を作製した。また、前記「樹脂微粒子４」を作製する際、重合性単量体の乳化液粒子を調製するための撹拌処理時の回転数を上記の様に変更した他は同じ手順で個数平均１次粒径６００ｎｍの「樹脂粒子４」を作製した。
【０１４４】
また、前記「樹脂微粒子１０」を作製する際、重合性単量体の乳化液粒子を調製するための撹拌処理時の回転数を上記の様に変更した他は同じ手順で個数平均１次粒径６００ｎｍの「樹脂粒子５」を作製した。さらに、前記「樹脂微粒子１１」を作製する際、重合性単量体の乳化液粒子を調製するための撹拌処理時の回転数を上記の様に変更した他は同じ手順で個数平均１次粒径６００ｎｍの「樹脂粒子６」を作製した。
【０１４５】
（２）「樹脂コートキャリア２〜６」の作製
前記「樹脂コートキャリア１」の作製で、図１に示すキャリア製造装置へ投入する「樹脂粒子１」を前記「樹脂粒子２〜６」に変更した他は同じ手順を採ることにより「樹脂コートキャリア２〜６」を作製した。
【０１４６】
４．「現像剤１〜１８」の作製
前述した「トナー粒子１〜１１」と上記「樹脂コートキャリア１〜６」を下記表２に示す様に組み合わせて二成分の「現像剤１〜１８」を作製した。現像剤の作製は、配合比をキャリア１００質量部に対してトナー８質量部とし、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）環境下で、Ｖブレンダを用いてトナーとキャリアを混合することにより行った。Ｖブレンダの回転数を２０ｒｐｍ、撹拌時間を２０分にして処理を行い、さらに、混合物を目開き１２５μｍのメッシュで篩い分けて作製した。
【０１４７】
【表２】
2012230222.tif 000003
【０１４８】
５．評価実験
市販のデジタルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」に、「現像剤１〜１８」を搭載し、温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨの高温高湿環境下で、図３に示すプリント物を作成して評価を行った。ここで、本発明の構成を有する「現像剤１〜１４」を用いて評価したものを「実施例１〜１４」、本発明の構成を有さない「現像剤１５〜１８」を用いて評価したものを「比較例１〜４」とする。
【０１４９】
評価は、現像剤１種類につき、トナー被覆率が５％、１０％、２０％、３０％となるＡ４サイズの画像をそれぞれ連続で５０００枚出力し、各連続プリント開始時と終了時に出力したプリント物のカブリとベタ画像濃度を測定して行った。評価用プリント物Ｓは、図３のハッチングで示される帯状のベタ画像部Ｓｂと白地画像Ｓｗで構成され、トナー被覆率はＡ４のプリント物Ｓに占めるベタ画像Ｓｂの面積比で規定した。また、ベタ画像は、連続プリント開始時に出力したプリント物をマクベス濃度計で測定したとき、相対反射濃度が１．３となる様に調整した。
【０１５０】
〈ベタ画像濃度変動〉
マクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用い、評価用プリントの白地画像部分の反射濃度を「０」とし、評価用プリント上のベタ画像の相対反射濃度を測定した。測定はトナー被覆率５％の試料ではベタ画像上の５点を、１０％のものは１０点、２０％のものは２０点、３０％のものは３０点を測定し、平均値を算出して評価を行った。連続プリント終了後もベタ画像濃度が１．０以上のものを合格とし、その中でも１．２以上が維持されたものを特に優れているものとした。
【０１５１】
〈トナーの帯電量変動〉
連続プリント開始時と終了時に上記デジタルカラー複合機の現像装置内より現像剤をサンプリングし、図４に示す帯電量測定装置６０を用いてサンプリングしたトナーＴに含有されるトナーの帯電量を測定した。帯電量測定の手順は、先ず、サンプリングしたトナー（Ｔ）５０ｍｇを帯電量測定装置６０のアルミニウム製平行平板電極６１、６２間に配置する。次に、電極間ギャップ０．５ｍｍ、ＤＣバイアス１．０ｋＶ、ＡＣバイアス４．０ｋＶ、ＡＣ周波数２．０ｋＨｚの条件に設定して現像剤Ｄを現像（帯電）する。そして、現像（帯電）されたトナーＴの電荷量と質量を測定し、単位質量あたりの電荷量Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）を算出し、算出値をトナーの帯電量とした。連続プリント終了時におけるトナー帯電量が３５μＣ／ｇ以上のものを合格とした。
【０１５２】
なお、図４に示す帯電量測定装置６０は、Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ  ２００４  Ｆａｌｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ論文集の１７頁に記載されているもので、平行平板電極６１と６２の間における荷電粒子の運動に伴う誘導電荷をとらえるための装置である。帯電量測定装置６０では、平行平板電極６１、６２間における静電容量と可変容量コンデンサ６３の静電容量が等しくなる様に可変容量コンデンサ６３を調整することにより、差動アンプに入力される電位差が荷電粒子の運動に伴う電流に比例する。そして、値が既知で等しい２つの抵抗６４、６５の値で電位差を除することにより荷電粒子の移動に伴う電流値を測定することができ、その電流値を積算することで電極６１から６２へ移動した粒子の総電荷量が算出される。さらに、算出した総電荷量を使用した粒子の質量で除することで帯電量が得られる。上述した電極間ギャップ、ＤＣバイアス、ＡＣバイアス、ＡＣ周波数の下で形成された電界の印加により、電極間に配置された現像剤を構成するトナーとキャリアは、それぞれ別の電極に付着、分離される。
【０１５３】
〈カブリ濃度〉
マクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて、評価用プリントに使用したＡ４サイズ中性紙上の任意２０個所における反射濃度を測定しその平均値を白紙濃度とした。次に、評価用プリント上の白地画像の任意２０個所における反射濃度を測定し、その平均濃度より前記白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。カブリ濃度が０．０１未満となるものを合格とし、その中でもカブリ濃度が０．００５未満のものを良好とした。
【０１５４】
〈トナー及びキャリアの飛散状況〉
連続プリント終了後に、現像装置周辺を目視観察して、トナーとキャリアの飛散による機内汚染状況を評価し、トナーとキャリアの飛散による機内汚染がみられなかったものを合格とした。
【０１５５】
以上の結果を下記表３〜表６に示す。
【０１５６】
【表３】
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【０１５７】
【表４】
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【０１５８】
【表５】
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【０１５９】
【表６】
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【０１６０】
表３〜表６に示す様に、本発明の構成を有する二成分現像剤を用いた「実施例１〜１４」では、トナー被覆率が５％から３０％の連続プリントを行ったとき、いずれも所定レベルの濃度を有するベタ画像形成が可能で、カブリや機内汚染が発生しなかった。一方、「比較例１〜４」は、トナー被覆率が５％や１０％のときはベタ画像の濃度低下やカブリ発生がほとんどなかったが、トナー被覆率が２０％や３０％のプリント作成ではベタ画像の濃度低下やカブリ発生、機内汚染が顕著に現れた。この結果から、本発明の構成を有する二成分現像剤を用いた「実施例１〜１４」では、オンデマンド印刷対応のプリント作成を安定して行えるものであることが見出された。
【符号の説明】
【０１６１】
１  キャリア製造装置
１０  容器本体（混合槽）（チャンバー）
１１  容器上蓋
１２  原料投入口
１３  投入弁
１４  フィルタ
１７  調温用ジャケット（加熱手段）
１８  回転羽根（撹拌手段）
１８ａ、１８ｂ、１８ｃ  撹拌羽根
２０  製品取出口
２２  モータ（駆動手段）
３  画像形成装置
３０（３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂｋ）  画像形成部
３１（３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋ）  感光体
３２（３２Ｙ、３２Ｍ、３２Ｃ、３２Ｂｋ）  帯電手段
３３（３３Ｙ、３３Ｍ、３３Ｃ、３３Ｂｋ）  露光手段
３５（３５Ｙ、３５Ｍ、３５Ｃ、３５Ｂｋ）  １次転写ロール
３６（３６Ｙ、３６Ｍ、３６Ｃ、３６Ｂｋ）  クリーニング装置
３７  無端ベルト状中間転写体ユニット
５０  定着装置
６０  帯電量測定装置
Ｓ  評価用プリント物
Ｓｂ  ベタ画像
Ｓｗ  白地画像
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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