(57)【要約】【課題】凝集物や異物がなく、しかもピンホールの発生を防いだ触媒層シートを製造する。【解決手段】基材フィルムの一方の面に、触媒が担持された触媒層を設けた触媒層シートの修正方法である。触媒層にある触媒の凝集物または異物を除去し、凝集物または異物を除去したことにより形成される触媒層のピンホール内に、触媒層の触媒と同一の触媒及び溶媒を含む修正インクを配置し、配置された修正インクを加熱して溶媒を蒸発させる。【選択図】図１
2012195052.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの一方の面に、触媒が担持された触媒層を設けた触媒層シートの修正方法であって、
前記触媒層にある触媒の凝集物または異物を除去する工程と、
前記凝集物または異物を除去したことにより形成される前記触媒層のピンホール内に、前記触媒層の触媒と同一の触媒及び溶媒を含む修正インクを配置する工程と、
前記配置された修正インクを加熱して前記溶媒を蒸発させる工程と
を備えることを特徴とする触媒層シートの修正方法。
【請求項２】
前記凝集物または異物を除去する工程は、先端に粘着性のあるペン状の器具を前記凝集物または異物に当てて取り除く工程を含むことを特徴とする、請求項１記載の触媒層シートの修正方法。
【請求項３】
前記修正インクは、前記触媒層の触媒と同一の触媒と高分子電解質と溶媒とを含み、固形分が１０％以上９０％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒層シートの修正方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体に用いられて好適な触媒層シートの修正方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法として、基材フィルム上に触媒層を設けた触媒層シートを高分子電解質膜に熱圧着する方法が知られている。触媒層シートの製造方法は、基材フィルムに触媒インクを塗布、乾燥して製造される。
【０００３】
触媒シートの触媒層には、製造工程で発生する触媒の凝集物や異物が混入することがある。凝集物や異物が付着したままの触媒層シートを高分子電解質膜に熱圧着すると、高分子電解質膜を薄膜化させ、さらには高分子電解質膜に穴を開けてしまい膜電極接合体のピンホールとなるおそれがある。このような膜電極接合体のピンホールは電池性能の低下の原因となる。
【０００４】
また、熱圧着する前に触媒層シートから凝集物や異物が剥がれた場合には、触媒層に穴が開く触媒層のピンホールとなる。触媒層ピンホールがある膜電極接合体は、触媒層ピンホールの部分の高分子電解質膜が劣化しやすくなり、膜電極接合体のピンホールが起こりやすくなる原因となる。
【０００５】
図３は、凝集物や異物が存在する触媒層シートを説明する断面図である。基材フィルム３１の一方の面に触媒層３２が形成されてなる触媒層シート３３には、図３（ａ）に示すように触媒物質の凝集物や異物３４が含まれてしまうことがある。このような凝集物や異物３４は、触媒層３２の中に埋め込まれていることがほとんどであるため、これが触媒層シート３３から剥がれ落ちると、図３（ｂ）に示すように、触媒層３２にピンホール３５が発生するおそれがある。
ここで、凝集物や異物３４の大きさは、数十μｍ〜数百μｍ程度のものが多く、これらの凝集物や異物３４がピンホール３５の原因となる。
【０００６】
図３（ａ）に示すような、凝集物や異物３４を含む触媒層シート３３を、図３で不図示の高分子電解質膜に熱圧着して膜電極接合体を製造すると、凝集物や異物３４が高分子電解質膜にくい込んで高分子電解質膜が薄膜化し、異物が高分子電解質膜の厚みより大きい場合は、高分子電解質膜にピンホールが発生するおそれがある。
【０００７】
一方、凝集体や異物３４が剥がれ落ちた図３（ｂ）の触媒層シートから膜電極接合体を製造した場合は、図３（ａ）に示す例のような高分子電解質膜への直接のダメージはないが、触媒層３２のピンホール３５がある部分の高分子電解質膜が劣化しやすいため、膜電極接合体のピンホールを発生させる原因となる。
【０００８】
これを防ぐため、膜電極接合体のピンホールの検出方法や、修正方法が検討されてきた（例えば特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３２５３４６号公報
【特許文献２】特開２００４−２１４０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、これらの方法は、膜電極接合体のピンホールが発生してしまった後、それを検出する方法や、ピンホール部分を高分子電解質以外の材料で埋める方法であって、ピンホールの発生を防止することを目的とした方法ではなかった。
【００１１】
本発明は、凝集物や異物がなく、しかもピンホールの発生を防いだ触媒層シートを製造し、電池特性の劣化を防いだ膜電極接合体を実現するための触媒層シートの修正方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、基材フィルムの一方の面に触媒が担持された触媒層を設けた触媒層シートの修正方法に適用される。
そして、上述の目的は、触媒層にある触媒の凝集物または異物を除去する工程と、凝集物または異物を除去したことにより形成される触媒層のピンホール内に、触媒層の触媒と同一の触媒及び溶媒を含む修正インクを配置する工程と、配置された修正インクを加熱して溶媒を蒸発させる工程とを設けることにより達成される。
【００１３】
ここで、凝集物または異物を除去する工程は、先端に粘着性のあるペン状の器具を凝集物または異物に当てて取り除く工程を含んでもよい。
【００１４】
また、修正インクは、触媒層の触媒と同一の触媒と高分子電解質と溶媒とを含み、固形分が１０％以上９０％以下であってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の触媒層シートの修正方法によれば、凝異物や異物がなく、しかもピンホールの発生を防いだ触媒層シートを製造できるため、膜電極接合体の製造においても膜電極接合体のピンホールを防ぎ、電池性能の低下を防ぐことが出来る。また、触媒層シートの製造工程で凝集物や異物が発生しても修正できるため、触媒層シートの歩留まりを改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態である触媒層シートの修正方法を説明するための図
【図２】本発明の一実施形態が適用されうる固体高分子型燃料電池を示す斜視図
【図３】凝集物や異物がある触媒層シートを説明する図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
まず、本実施の一実施形態が適用されうる膜電極接合体を使用した固体高分子形燃料電池について説明する。図２は、本発明の一実施形態にかかる固体高分子形燃料電池１３を示す概略分解模式図である。図２に示されるように、本実施形態にかかる固体高分子形燃料電池１３は、固体高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２および電極触媒層３を有する膜電極接合体１２を備え、電極触媒層２および電極触媒層３と対向して空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置されてなり、それぞれ空気極６および燃料極７が構成されてなる。セパレータ１０は、導電性を有し、かつ不透過性の材料よりなる。該セパレータ１０には、ガス流通用のガス流路８と、該ガス流路８の形成された面と相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９が形成されてなる。図２に示されるように、セパレータ１０は、空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５を挟持するよう配置される。燃料極７側のセパレータ１０のガス流路８からは燃料ガスが供給される。燃料ガスとしては、例えば水素ガスが挙げられる。空気極６側のセパレータ１０のガス流路８からは、酸化剤ガスが供給される。酸化剤ガスとしては、例えば空気などの酸素を含むガスが供給される。
【００１９】
図２に示すように、本実施形態にかかる固体高分子形燃料電池１３は、１組のセパレータ１０に、固体高分子電解質膜１と、電極触媒層２と、電極触媒層３と、空気極側ガス拡散層４と、燃料極側ガス拡散層５とが狭持された、いわゆる単セル構造の固体高分子形燃料電池１３である。しかしながら、本実施の形態では、セパレータ１０を介して複数のセルを直列に積層した積層スタック構造を採用することも可能である。
【００２０】
図１は、本発明の一実施形態である触媒層シートの修正方法の説明するための図である。本実施形態の触媒層シートの修正方法では、図１（ａ）に示すように、基材フィルム２１上に触媒層２２を形成してなる触媒層シート（図１では代表して触媒層シート２３を説明する）から凝集物や異物２４を除去して図１（ｂ）に示す状態にして、触媒層２２のピンホール２７部分に修正インク２６を埋め込むことで、図１（ｃ）に示すように触媒層シート２３を修正するものである。
【００２１】
凝集物や異物２４の除去には、先端に粘着性のあるペン状の器具２５を用いると、除去したい部分だけを除くことができる。空圧で吹き飛ばす方法でも異物２４を除去できるが、多孔質の触媒層２２は脆いため、この方法では異物のない部分も除去されてしまうことがある。先端に粘着性のあるペン状の器具２５の先端は、数十μｍ〜数百μｍ程度の凝集物や異物を除去できる大きさが好ましく、凝集物や異物２４と同程度の大きさか、それより小さいものを選択する。ペン状の器具２５の先端の材料は、粘着材またはタック性のあるゴムを使用するのが良い。材料としては、ゴム系、アクリル系、シリコン系、ウレタン系などの材料が挙げられる。
【００２２】
凝集体や異物２４を除去したピンホール２７部分には、修正インク２６を置き、これを乾燥させると、修正された触媒層シート２３を製造できる。
【００２３】
修正インク２６の量は、乾燥したときに触媒層２２より突出しないよう、触媒インク２６を乾燥したときに触媒層２２のピンホール２７以下の体積になるように調整して置く必要がある。修正インク２６は、触媒物質と高分子電解質と溶媒を少なくとも含み、固形分は１０％以上９０％以下が良く、さらには２０％〜７０％が望ましい。
【００２４】
修正インク２６中の溶媒は加熱することで乾燥させる。修正インク２６の固形分が低く溶媒分が多い場合は、周辺の触媒層もして触媒層の厚みが不均一になる可能性があるため、触媒層シート２３をあらかじめ加熱しながら修正インク２６を置くことで、ただちに溶媒を除去するのが望ましい。
【００２５】
加熱手段は、修正インク２６を置いた箇所を加熱できるものであればよい。例えば、基材フィルム２１の触媒層２２と反対の面にヒーター等の加熱装置を設置する方法、触媒層２２の基材フィルム２１と反対の面にヒーターを設置する方法でもよい。
【００２６】
修正インク２６は、乾燥させた後に触媒層２２と同じ組成となるように調整する。修正インク２６は、触媒、高分子電解質、溶媒を混合し、分散処理を加えることで製造できる。分散方法としては、ボールミルやビーズミル、ロールミル、せん断ミル、湿式ミル、超音波分散処理、ホモジナイザーが挙げられる。
【００２７】
触媒層２２および修正インク２６に含まれる触媒としては、カーボンに触媒物質を担持したものを用いることができる。触媒物質としては、白金のほかに、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。
【００２８】
修正インク２６の溶媒としては、高分子電解質と触媒を溶解または分散できるものであればよいが、加熱により除去しやすいものが好ましく、沸点が１５０℃以下であるとよい。
【００２９】
触媒層２２および触媒インク２６に含まれる高分子電解質は、プロトン伝導性があればどのようなものでもよく、例えばフッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることができる。
【００３０】
また、本実施形態の膜電極接合体１２の高分子電解質膜１にも、上記の高分子電解質の膜を用いることができる。
【００３１】
基材フィルム２１は、転写性がよい材質であればよく、例えばエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子フィルムも用いることができる。これらの基材に、離形層などの処理をしたものを用いても良い。
【実施例】
【００３２】
〈触媒層インクの作製〉
白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液（ナフィオン：登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を、水、エタノールの混合溶媒で混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行い、触媒インクを調製した。触媒インクを基材フィルムたるＰＴＦＥフィルムの上にアプリケーターを用いて塗工し、８０℃のオーブンで乾燥させて、触媒層シートを作製した。触媒層シートの触媒層には、触媒の凝集体および異物があることを確認した。
【００３３】
（実施例１）
〈修正インクの作製〉
白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液（ナフィオン：登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を、水、エタノールの混合溶媒で混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行い、触媒インクを調製した。白金担持カーボンと高分子電解質の重量比は触媒層インクと同じ比とした。また修正インクの固形分重量比は５０％とした。
〈触媒層シートの修正〉
触媒層上の凝集体および異物を、先端に粘着剤をつけたペンを当てて粘着剤へ移し、触媒層から取り除いた。触媒層シートをオーブンへ基材フィルムの面を接触させて置き、８０℃で過熱しながら、異物を取り除いて触媒層がなくなりピンホールとなった部分に修正インクを導入し、溶媒を乾燥させて、凝集体および異物のあった部分を修正した。
【００３４】
（比較例１）
凝集体および異物のある触媒層シートをそのまま使用した。
【００３５】
〈膜電極接合体の作製〉
実施例１および比較例１の触媒層シートから、膜電極接合体を作製した。高分子電解質膜としてナフィオン２１１（登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を使用した。高分子電解質膜の両面に触媒層シートを配置し、油圧式ホットプレス機で、１５０℃で５分加圧して、基材フィルムを剥離し、膜電極接合体を作製した。
【００３６】
実施例１の触媒層シートから作製した膜電極接合体と、比較例１の触媒層シートから作製した膜電極接合体の、凝集体および異物があった部分の断面をＳＥＭにより観察した。比較例１の触媒層シートから作製した膜電極接合体の断面は、凝集体または異物により高分子電解質膜が押しつぶされ、他の部分より薄膜化していることを確認した。実施例１の触媒層シートから作製した膜電極接合体では、比較例１の膜電極接合体ように薄膜化していないことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の触媒層シートから作製した膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いた場合にもピンホールが発生しにくく、長期耐久性に問題が発生しにくい。したがって、本発明は高分子電解質膜を用いた燃料電池、特に定置型コジェネレーションシステムや燃料電池自動車などに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００３８】
２３、３３  触媒層シート
１２    膜電極接合体
２１。３１    基材フィルム
２、３、２２、３２    触媒層
２４、３４    凝集物または異物
２５    器具５
２６    修正インク
２７、３５    ピンホール
【図１】
2012195052.tif 000003
【図２】
2012195052.tif 000004
【図３】
2012195052.tif 000005