(57)【要約】【課題】ＮのドープされたＺｎＯ系半導体層の新規な製造方法を提供する。【解決手段】ＺｎＯ系半導体層の製造方法は、（ａ）基板上方に、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を成長させる工程と、（ｂ）（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を、酸素を含まないガス雰囲気中で昇温する工程と、（ｃ）酸素を含まないガス雰囲気中での昇温の後に、酸素を含むガスを供給し、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の全体を酸化して、ＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）膜を形成する工程とを有する。【選択図】図７
2012074500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板上方に、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を成長させる工程と、
（ｂ）前記（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を、酸素を含まないガス雰囲気中で昇温する工程と、
（ｃ）前記酸素を含まないガス雰囲気中での昇温の後に、酸素を含むガスを供給し、前記（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の全体を酸化して、ＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）膜を形成する工程と
を有するＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｃ）は、第１の温度に達した後に、前記酸素を含むガスを供給し、前記第１の温度は、５４０℃〜５８０℃の範囲内の温度である請求項１に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｃ）は、前記酸素を含むガスとして、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２のうちのいずれか１つまたはこれらの混合ガスを用いる請求項１または２に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）は、前記酸素を含まないガスとして、Ｎ２、Ａｒのいずれか１つまたはこれらの混合ガスを用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｃ）は、前記酸素を含まないガスに対する前記酸素を含むガスの体積比が、１／１００００より高い雰囲気で、前記（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を酸化する請求項１〜４のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｃ）は、５分以上の酸化を行う請求項１〜５のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）は、前記（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を（１１１）面配向で成長させる請求項１〜６のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）は、前記（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を、ＭＢＥまたはＭＯＣＶＤで成長させる請求項１〜７のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項９】
（ｄ）基板上方に、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を成長させる工程と、
（ｅ）前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層上に、ＺｎＯ系半導体活性層を成長させる工程と、
（ｆ）前記ＺｎＯ系半導体活性層上方に、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を成長させる工程と、
（ｇ）前記（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を、酸素を含まないガス雰囲気中で昇温する工程と、
（ｈ）前記酸素を含まないガス雰囲気中での昇温の後に、酸素を含むガスを供給し、前記（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の全体を酸化して、ＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）膜を形成する工程と
を有するＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯ系半導体層の製造方法及びＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを持つ直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと他の半導体に比べて比較的大きい。また、原材料が安価であるとともに、環境や人体への害が少ないという特徴を有する。このため、ＺｎＯを用いた高効率・低消費電力で環境性に優れた発光素子の実現が期待されている。
【０００３】
ＺｎＯを用いた発光素子は、例えば、基板上にｎ型ＺｎＯ系半導体層、ＺｎＯ系発光層、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を順に積層し、ｎ型半導体層表面または基板表面上にｎ側電極を形成し、ｐ型ＺｎＯ系半導体層の表面にｐ側電極を形成した構造とされる。基板は特に限定されないが、格子ミスマッチの少ないＺｎＯ系半導体基板が望ましい。
【０００４】
ｐ型ＺｎＯ系半導体層を得る方法として、主に、ＺｎＯ中へのＶ族元素のドープが有効とされ、その中でもＮ原子のドープが、効果的かつ毒性が少なく、積極的に試みられている。
【０００５】
ＮドープＺｎＯ膜の形成手法として、Ｚｎ３Ｎ２膜を形成し、これを酸素雰囲気下で加熱し酸化することによってＮドープＺｎＯ膜を得る手法が提案されている。しかし、表面平坦性等の優れたＮドープＺｎＯ膜を得ることは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｒｅｓ．， １８， ８‐１３ （２００３）
【非特許文献２】Ｐｈｙｓ． Ｓｔａｔ． Ｓｏｌ． （ｃ） ２，１１１９‐１１２４ （２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一目的は、ＮのドープされたＺｎＯ系半導体層の新規な製造方法、及び、これを利用したＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一観点によれば、（ａ）基板上方に、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を成長させる工程と、（ｂ）前記（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を、酸素を含まないガス雰囲気中で昇温する工程と、（ｃ）前記酸素を含まないガス雰囲気中での昇温の後に、酸素を含むガスを供給し、前記（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の全体を酸化して、ＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）膜を形成する工程とを有するＺｎＯ系半導体層の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
酸素を含まないガス雰囲気中での昇温後に、酸素を含むガスを供給して（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の全体を酸化することにより、表面平坦性等に優れたＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）膜を形成することが容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ＭＢＥ装置の概略断面図である。
【図２】図２は、Ｚｎ３Ｎ２膜の成長速度の、Ｚｎフラックス及び成長温度依存性を示すグラフである。
【図３】図３は、赤外線ランプヒーターを用いた酸化炉の概略断面図である。
【図４】図４は、Ｚｎ３Ｎ２、Ｍｇ３Ｎ２、ＺｎＯ、及びＭｇＯの諸物性をまとめた表である。
【図５】図５は、ａ面サファイア基板上に成長したＺｎ３Ｎ２単結晶膜に対するＸＲＤの２θ−ω測定結果を示すグラフである。
【図６】図６Ａは、平坦なＺｎＯ膜またはＺｎＭｇＯ膜に対して得られるストリークパターンのＲＨＥＥＤ像であり、図６Ｂは、発光ダイオード素子サンプルに対して得られる一般的なＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図７】図７は、第１比較例及び第１実施例の酸化工程における、Ｎ２ガス及びＯ２ガスの供給状態、及び温度変化を示すタイミングチャートである。
【図８】図８は、第１比較例のサンプルの評価結果である。
【図９】図９は、第１実施例のサンプルの評価結果である。
【図１０】図１０は、第２実施例のサンプルの評価結果である。
【図１１】図１１Ａ及び図１１Ｂは、第２実施例のサンプルのＲＨＥＥＤ像である。
【図１２】図１２Ａ〜図１２Ｃは、第２実施例のサンプルのＡＦＭ像である。
【図１３】図１３は、第４実施例（及び第２比較例）のＺｎＯ系半導体発光素子の概略断面図である。
【図１４】図１４は、第２比較例及び第４実施例のサンプルの評価結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本願発明者らは、以下に説明するように、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を酸化することにより、ＮがドープされたＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）膜を得る新規な技術を提案する。
【００１２】
ＺｎＯにＭｇを添加してＭｇＺｎＯとすることにより、バンドギャップを広げることができる。ただし、ＺｎＯはウルツ鉱構造で、ＭｇＯは岩塩構造であるため、Ｍｇ組成が高すぎると相分離を起こしてしまう。
【００１３】
ＭｇＺｎＯのＭｇ組成をｙと明示したＭｇｙＺｎ１−ｙＯにおいて、Ｍｇ組成ｙは、ウルツ鉱構造を保つため０．６以下とするのが好ましい。なお、Ｍｇ組成ｙ＝０も含めることにより、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯという表記に、Ｍｇの添加されていないＺｎＯも含める。
【００１４】
まず、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜、及び、ＺｎＯ系化合物半導体層を成長させる結晶製造装置について説明する。結晶製造手法として、例えば、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）が用いられる。なお、ここで、ＺｎＯ系半導体は、少なくともＺｎとＯとを含む。
【００１５】
図１は、ＭＢＥ装置の概略断面図である。真空チャンバー１が、Ｚｎソースガン２、Ｍｇソースガン３、（必要に応じて）Ｇａソースガン４、Ｏソースガン５、及び、Ｎソースガン６を備える。Ｚｎソースガン２、Ｍｇソースガン３、Ｇａソースガン４は、それぞれ、Ｚｎ固体ソース、Ｍｇ固体ソース、及びＧａ固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｇａビームを出射する。固体ソースとして、例えば、Ｚｎは純度７Ｎのものを用い、Ｍｇは純度６Ｎのものを用いることができる。
【００１６】
なお、ＺｎＯ系半導体のｎ型導電性は、ｎ型不純物を添加しなくても得ることができるが、Ｇａを、ｎ型キャリア濃度を高めるために添加することもできる。
【００１７】
Ｏソースガン５、Ｎソースガン６は、それぞれ、例えば１３．５６ＭＨｚのラジオ周波（ＲＦ）を用いた無電極放電管を含み、Ｏラジカルビーム、Ｎラジカルビームを出射する。Ｏ源となるＯ２ガスが、マスフローコントローラ５ａを介して、Ｏソースガン５に供給される。Ｎ源となるＮ２ガスが、マスフローコントローラ６ａを介して、Ｎソースガン６に供給される。例えば、Ｏ２ガスは純度６Ｎのものを用い、Ｎ２ガスは純度７Ｎのものを用いることができる。
【００１８】
真空チャンバー１内に、ヒータを含む基板ホルダ７が配置され、ホルダ７が基板８を保持する。基板８上に、所望のビームを供給することにより、所望の組成の結晶層を成長させることができる。
【００１９】
本ＭＢＥ装置は、反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）用のガン９、及びＲＨＥＥＤ像を映すスクリーン１０も備える。ＲＨＥＥＤ像から、成長した結晶層の表面平坦性を評価できる。結晶が２次元成長し表面が平坦である場合は、ＲＨＥＥＤ像がストリークパターンを示し、結晶が３次元成長し表面が平坦でない場合は、ＲＨＥＥＤ像はスポットパターンを示す。
【００２０】
Ｚｎ３Ｎ２膜を形成する場合、基板にＺｎフラックスビームとＮフラックスビームを照射する。Ｚｎのフラックス強度をＪＺｎとし、Ｎラジカルのフラックス強度をＪＮとする。また、Ｚｎ３Ｎ２結晶のＮ終端面へのＺｎの付着のしやすさを示す係数（Ｚｎの付着係数）をＫＺｎとし、Ｚｎ終端面へのＮの付着のしやすさを示す係数（Ｎの付着係数）をＫＮとする。
【００２１】
Ｚｎの付着係数ＫＺｎとフラックス強度ＪＺｎとの積であるＫＺｎ・ＪＺｎは、基板の単位面積に単位時間あたりに付着するＺｎ原子の個数を示す。また、Ｎの付着係数ＫＮとフラックス強度ＪＮとの積であるＫＮ・ＪＮは、基板の単位面積あたりに付着するＮ原子の個数を示す。
【００２２】
Ｚｎ３Ｎ２膜の成長速度ＧＺｎ３Ｎ２は、
ＧＺｎ３Ｎ２ = ［（ＫＺｎ・ＪＺｎ）−１＋（ＫＮ・ＪＮ)−１]−１  ・・・（１）
と表すことができる。
【００２３】
次に、Ｚｎ３Ｎ２膜を成長させた実験について説明する。基板温度を２００℃〜２５０℃とし、Ｚｎのフラックス強度をＪＺｎ＝２．０×１０１４〜４．３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓとし、Ｎラジカルビームの照射条件を、Ｎ２流量２ｓｃｃｍ、ＲＦパワー３００Ｗと一定にして、ａ面サファイア単結晶基板上にＺｎ３Ｎ２膜を成長させた。得られたＺｎ３Ｎ２膜は、金属光沢を有したダークグレー色を呈す。
【００２４】
図２は、Ｚｎ３Ｎ２膜の成長速度の、Ｚｎフラックス及び成長温度依存性を示すグラフである。横軸は、ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ単位で表したＺｎフラックスＪＺｎであり、縦軸は、ｎｍ／ｈ単位で表したＺｎ３Ｎ２膜の成長速度である。成長温度（Ｔｇ）２００℃、２２５℃、及び２５０℃の結果を、それぞれ、丸、四角、三角のプロットで示す。
【００２５】
Ｚｎ３Ｎ２膜の成長速度は、成長温度に大きく依存し、成長温度の増加とともに減少することがわかる。図２中には、成長速度のＺｎフラックス依存性を、上式（１）でフィッティングした結果を曲線で示している。ｋＮＪＮを２×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓとして、成長温度Ｔｇが２００℃、 ２２５℃、 ２５０℃の時、それぞれ、Ｚｎの付着係数ｋＺｎが０．２、０．０３、 ０．００２であると見積もられた。Ｚｎ３Ｎ２膜は、成長温度３００℃を超えると全く成長しなかった。
【００２６】
Ｚｎ３Ｎ２膜の結晶性を、ＲＨＥＥＤで評価した。成長温度が２００℃〜２５０℃の範囲において、成長速度が１００ｎｍ／ｈ以下の場合に、ＲＨＥＥＤ像はストリークで（４×４）の再構築パターンを示し、Ｚｎ３Ｎ２単結晶膜がエピタキシャル成長することがわかった。成長速度が１００ｎｍ／ｈ以上では、ＲＨＥＥＤ像がリングパターンを示し、多結晶膜が成長することがわかった。
【００２７】
さらに、ｃ面サファイア基板上にＺｎ３Ｎ２膜を成長させる実験と、ＺｎＯ基板上にＺｎ３Ｎ２膜を成長させる実験も行った。
【００２８】
上述の単結晶膜が成長する成長条件で、ｃ面サファイア基板上にＺｎ３Ｎ２膜を成長させた場合は、ＲＨＥＥＤ像がスポット−リングパターンとなり、多結晶膜しか成長しないことを確認した。
【００２９】
上述の単結晶膜が成長する成長条件で、ＺｎＯ基板上にＺｎ３Ｎ２膜を成長させた場合は、ａ面サファイア基板上に成長させた場合と同様に、ＲＨＥＥＤ像がストリークで（４×４）の再構築パターンを示し、Ｚｎ３Ｎ２単結晶膜がエピタキシャル成長することがわかった。
【００３０】
次に、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を酸化させる酸化装置について説明する。
【００３１】
図３は、酸化炉の一例であり、赤外線ランプヒーターを用いた酸化炉の概略断面図である。石英管２１の両端が、金属フランジ２２によって密閉されており、片方の金属フランジ部分から、Ｏ２ガス及びＮ２ガスを、流量を調整しながら導入する事ができ、もう片方の金属フランジ部分から、導入ガスを排気できる仕組みとなっている。Ｏ２ガスは、例えば純度６Ｎのものを用い、Ｎ２ガスは、例えば純度７Ｎのものを用いることができる。
【００３２】
石英管２１内に設置されたＳｉＣ製サンプル台２３上に、試料２４が載置される。石英管２１外部に、赤外線ランプ２５を含む赤外線加熱装置２６が配置され、赤外線ランプ２５からの光をサンプル台２３上に集光することにより、試料２４が加熱される。サンプル台２３内部で試料直下に設置した熱電対２７により、試料温度が確認される。
【００３３】
後述の第１実施例等で説明するように、Ｚｎ３Ｎ２膜を酸化すると、膜の色は、金属光沢のダークグレー色から透過性のあるブラウン色に変化し、さらに酸化が進み完全にＺｎＯ膜となった時は、無色で透明となる。これは、バンドギャップの変化に対応していると考えられる。
【００３４】
図４は、Ｚｎ３Ｎ２、Ｍｇ３Ｎ２、ＺｎＯ、及びＭｇＯの諸物性をまとめた表である。Ｚｎ３Ｎ２は、バンドギャップが１．０６ｅＶとＳｉのバンドギャップ(１．１ｅＶ）に近く、Ｓｉと同様の色を呈す。Ｚｎ３Ｎ２膜の酸化が一部進むと、ＺｎＯに変化している部分とＺｎ３Ｎ２の部分が混在している状態になり、ＯドープＺｎ３Ｎ２は、若干バンドギャップが拡がることが推察される。その結果、膜はブラウン色となる。さらに酸化が進み、膜全体がＺｎＯに変化すると、ＺｎＯのバンドギャップは３．３７ｅＶであり可視光領域で透明であるため、無色透明な膜が得られる。
【００３５】
次に、第１比較例及び第１〜第３実施例と、第２比較例及び第４実施例とについて説明する。第１比較例及び第１〜第３実施例では、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を酸化させて、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）膜を得た単膜のサンプルを作製した。
【００３６】
第２比較例及び第４実施例では、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を酸化させて得たＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）膜を利用して、ＺｎＯ系半導体発光素子を作製した。
【００３７】
第１比較例及び第１〜第３実施例で作製した単膜サンプルに対しては、目視による着色の確認、Ｘ線回折（ＸＲＤ）やＲＨＥＥＤによる結晶の評価、微分干渉顕微鏡や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面平坦性の確認、粘着テープによる基板への密着性の確認、ホール測定による電気特性の確認、及び、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によるＮ濃度の確認を、必要に応じて行った。
【００３８】
ＸＲＤは、２θ−ω測定を行った。図５は、ａ面サファイア基板上に成長したＺｎ３Ｎ２単結晶膜の２θ−ω測定結果を示すグラフである。
【００３９】
サファイア基板の（１１−２０）面及び（２２−４０）面からの回折ピークと、Ｚｎ３Ｎ２の（２２２）面及び（４４４）面からの回折ピークのみが観測され、サファイアの（１１−２０）面上に、Ｚｎ３Ｎ２の（１１１）面がエピタキシャル成長していることがわかる。Ｚｎ３Ｎ２の（２２２）面及び（４４４）面の回折ピークの酸化による変化を確認した。
【００４０】
ＲＨＥＥＤ像に関し、平坦性に優れたＺｎＯ膜またはＭｇＺｎＯ膜の[１１−２０]方向のＲＨＥＥＤ像として、通常図６Ａに示す様なストリークパターンが得られるはずである。
【００４１】
ＡＦＭによる観察結果からは、２乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さ（単位；ｎｍ）を求めた。
【００４２】
剥離試験は、粘着テープ（ニチバン株式会社製セロハンテープＣＴ２４）を使用し、粘着テープを指の腹で膜に密着させた後に剥がして、膜の剥離の有無を確認した。
【００４３】
第２比較例及び第４実施例で作製したデバイスサンプルに関しては、Ｉ−Ｖ特性の測定及び発光状態を確認した。
【００４４】
Ｉ−Ｖ特性に関しては、図６Ｂの様な特性が考えられる。図６Ｂの実線で示す特性は理想的なダイオード特性と言え、順バイアス特性、逆バイアス特性ともにリーク電流が無い。破線で示す特性は、逆バイアス特性においては耐電圧が低く、順バイアス特性においても閾値電圧よりも低い電圧から微小電流が流れ始めており、リーク電流の有る特性と言える。
【００４５】
第１比較例について説明する。まず、ＭＢＥ装置内でａ面サファイア基板にサーマルアニールを施し、基板表面を洗浄した。サーマルアニールは、１×１０−９Ｔｏｒｒの高真空下において、９００℃で３０分行った。
【００４６】
続いて、基板温度を２２５℃とし、Ｚｎビーム及びＮラジカルビームをａ面サファイア単結晶基板上に照射して、厚さ２００ｎｍのＺｎ３Ｎ２単結晶層を成長させた。Ｚｎビームは、フラックス強度（ＪＺｎ）を７．９×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として照射した。Ｎラジカルビームは、Ｎ２流量を２ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを３００Ｗとして照射した。この条件は、Ｎラジカルビーム量（ＫＮＪＮ）としては、２×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）に相当する。
【００４７】
次に、Ｚｎ３Ｎ２層を形成したａ面サファイア基板をＭＢＥ装置より取り出し、酸化炉内に設置した。酸化炉内をＮ２ガスでパージした後、Ｎ２ガスとＯ２ガスを同時に導入しながら、サンプルを酸化温度に加熱して、Ｚｎ３Ｎ２層を酸化した。酸化温度を、６００℃、６２０℃、６５０℃と変化させた。
【００４８】
図７は、第１比較例の酸化工程における温度変化と、Ｎ２ガス及びＯ２ガスの導入状態を示すタイミングチャートである。Ｎ２ガスとＯ２ガスを同時に導入しながら、室温からサンプルの加熱を開始した。酸化温度に達するまでの昇温時間は３分であった。酸化温度に到達してから、温度一定で酸化時間６０分の酸化を行った。酸化時間が経過した後は、Ｏ２ガスを止め、Ｎ２ガスのみを導入しながら室温まで冷却した。Ｏ２ガスの導入流量は、室温から酸化終了まで、１（ｌ／ｍｉｎ）とし、Ｎ２ガスの導入流量は、室温から冷却後まで、１０（ｌ／ｍｉｎ）とした。
【００４９】
図８に、第１比較例のサンプルの評価結果をまとめる。評価結果として、着色確認の写真、ＸＲＤパターン、微分干渉顕微鏡像、及び、剥離試験による剥離の有無を示す。
【００５０】
酸化温度が６００℃の場合は、膜全体が着色している。ＸＲＤ測定結果より、ＺｎＯへの変化は進んでいるものの、反応せずに残ったＺｎ３Ｎ２が存在していることがわかる。微分干渉顕微鏡により、表面に析出物が観察される。粘着テープによる剥離試験では、剥離は生じなかった。
【００５１】
ＸＲＤの回折強度のデータベースであるＪＣＰＤＳカードによれば、Ｚｎ３Ｎ２（立方晶）のＺｎ３Ｎ２（４４４）面の強度は、Ｚｎ３Ｎ２（２２２）面の強度よりも低くなる。しかし、酸化温度６００℃の場合のＸＲＤ測定結果では、Ｚｎ３Ｎ２（４４４）面のピーク強度は、Ｚｎ３Ｎ２（２２２）面よりも高い。このことは、ＺｎＯが表面側に形成されているものの、Ｚｎ３Ｎ２が深い位置側ほど残っていることを示唆すると考えられる。
【００５２】
酸化温度を６２０℃以上にすると、ＸＲＤ測定結果より、膜全体が酸化され、Ｚｎ３Ｎ２が残っていないことがわかる。しかし、微分干渉顕微鏡と目視の観察からわかるように、膜表面の凹凸が非常に激しく、凹凸に起因して白濁している。また、粘着テープによる剥離試験では、基板界面で簡単に剥離してしまった。
【００５３】
なお、第１比較例として、また、室温から酸化温度に昇温し酸化が終了するまでの雰囲気を、Ｎ２ガスを混入させずＯ２ガスのみとして、同様に酸化温度を変化させたテストも行ったが、同様の結果が得られた。
【００５４】
次に、第１実施例について説明する。まず、第１比較例と同様にして、ａ面サファイア基板上に、Ｚｎ３Ｎ２単結晶層を成長させた。その後、以下のようにして、Ｚｎ３Ｎ２単結晶層を酸化した。
【００５５】
図７に、第１実施例の酸化工程における温度変化と、Ｎ２ガス及びＯ２ガスの導入状態を表すタイミングチャートも示す。サンプルを酸化炉内に設置して炉内をＮ２ガスでパージした後、Ｎ２ガスのみを導入しながら常温から酸化温度まで昇温し、酸化温度に到達した直後にＯ２ガスを混入させ、温度一定で酸化時間６０分の酸化を行った。Ｏ２ガスの導入流量は、酸化温度到達直後から酸化時間終了まで、１（ｌ／ｍｉｎ）とし、Ｎ２ガスの導入流量は、室温から冷却後まで、１０（ｌ／ｍｉｎ）とした。酸化温度を、５３０℃、５６０℃、５９０℃と変化させた。
【００５６】
図９に、第１実施例のサンプルの評価結果をまとめる。酸化温度が５３０℃の場合は、膜が薄く着色している。ＸＲＤ測定結果より、ＺｎＯへの変化は進んでいるものの、反応せず残ったＺｎ３Ｎ２が微量に存在していることがわかる。酸化温度が５３０℃より低い場合は、膜の表面側はＺｎＯに変化するものの、内部側には未反応のＺｎ３Ｎ２が残るものと思われる。微分干渉顕微鏡により、表面に析出物が観察される。粘着テープによる剥離試験で、剥離は生じなかった。
【００５７】
酸化温度を５６０℃にすると、ＸＲＤ測定結果より、膜全体が酸化され、Ｚｎ３Ｎ２が残っていないことがわかる。また、微分干渉顕微鏡と目視の観察からわかるように、膜は無色透明で、表面は平坦であった。さらに、粘着テープによる剥離試験で、剥離は生じなかった。
【００５８】
酸化温度を５９０℃にすると、ＸＲＤ測定結果に、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＯともにピークがみられない。Ｚｎ３Ｎ２が昇華して、膜全体が消失してしまったことにより、ＺｎＯが形成されなかったと考えられる。
【００５９】
第１実施例の実験より、酸素を含まない雰囲気下で昇温した後に酸素を含むガスを導入して、膜全体を酸化することにより、表面平坦性や密着性の高いＺｎＯ膜が得られるものと考えられる。
【００６０】
膜全体の酸化に適した酸化温度の範囲について考察する。５３０℃では、６０分の酸化でも膜全体が酸化しきれずにＺｎ３Ｎ２がやや残った。Ｚｎ３Ｎ２膜全体を容易に酸化するという観点から、酸化温度は例えば５４０℃以上が好ましいであろう。また、５９０℃では、Ｚｎ３Ｎ２膜の全体が昇華して消失してしまった。昇華を抑制する観点から、酸化温度は例えば５８０℃以下が好ましいであろう。
【００６１】
次に、第２実施例について説明する。第２実施例では、酸化温度を５６０℃とし、酸化時間を５分、３０秒と変えて、その他は第１実施例と同様な条件で、Ｚｎ３Ｎ２膜を酸化した。
【００６２】
図１０に、第２実施例のサンプルの評価結果をまとめる。ＸＲＤ測定結果より、酸化時間が６０分の第１実施例と同様に、酸化時間が５分の場合も、３０秒の場合も、膜全体が酸化されてＺｎＯとなり、Ｚｎ３Ｎ２が残っていない。また、微分干渉顕微鏡と目視の観察からわかるように、無色透明で表面の平坦な膜が得られている。
【００６３】
図１１Ａ及び図１１Ｂに、さらに、第２実施例によるサンプルのＺｎＯ膜のＲＨＥＥＤ像を示す。図１１Ａに示すように、酸化時間が３０秒の場合では、ストリークパターン上にスポットパターンが載っており、結晶レベルでの表面平坦性は悪い。これに対して、図１１Ｂに示すように、酸化時間を５分とした場合、ＲＨＥＥＤ像はストリークパターンとなり、表面平坦性が改善していることがわかる。
【００６４】
図１２Ａ〜図１２Ｃに、さらに、第２実施例によるサンプルの、酸化時間５分のＺｎＯ膜のＡＦＭ像を示す。図１２Ａ〜図１２Ｃは、それぞれ、観察範囲１５μｍ角、５μｍ角、１μｍ角のＡＦＭ像である。ＲＭＳ表面粗さは１ｎｍ程度であり、非常に平坦なＺｎＯ膜が得られている。Ｚｎ３Ｎ２膜の酸化自体は３０秒程度で完了し、残りの加熱によりＺｎＯ膜の平坦性が向上しているものと思われる。
【００６５】
ＳＩＭＳによるＮ濃度分析の結果、この手法により得られたＮドープＺｎＯ膜中のＮ濃度は１．２×１０２０ｃｍ−３であり、ホール測定によるキャリア濃度測定の結果、ｐ型導電性でキャリア密度が３×１０１５ｃｍ−３という結果が得られた。
【００６６】
第２実施例の実験より、酸化時間を５分以上とすることにより、結晶レベルで表面の平坦な膜が得られることがわかった。また、Ｎが添加され、ｐ型導電性のＺｎＯ膜が得られることがわかった。
【００６７】
次に、第３実施例について説明する。まず、ａ面サファイア単結晶基板上に、基板温度を２２５℃とし、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、及びＮラジカルビームを照射して、厚さ２００ｎｍの(ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２単結晶膜を成長させた。
【００６８】
Ｍｇビームは、フラックス強度を３．５×１０１３ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として照射した。第２実施例と同様に、Ｚｎビームは、フラックス強度を７．９×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）とし、Ｎラジカルビームは、Ｎラジカル量を２×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）（Ｎ2流量２ｓｃｃｍ、ＲＦパワー３００Ｗ）として照射した。Ｍｇ組成ｘが０．５４の（Ｍｇ０．５４Ｚｎ０．４６）３Ｎ２単結晶膜が得られた。
【００６９】
そして、第２実施例と同様に、Ｎ２ガス雰囲気下にて常温から酸化温度の５６０℃まで昇温し、５６０℃に到達したところでＯ２ガスを混入させ、５分の加熱酸化を行った。Ｏ２ガスの導入流量は、酸化温度到達直後から酸化時間終了まで、１（ｌ／ｍｉｎ）とし、Ｎ２ガスの導入流量は、室温から冷却後まで、１０（ｌ／ｍｉｎ）とした。
【００７０】
その結果、表面が平坦で透明な、かつ基板に対する密着性の強いＮドープＭｇ０．５４Ｚｎ０．４６Ｏ単結晶膜を得た。このように、 (ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２（０＜ｘ≦０．６）単結晶膜を酸化することにより、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０＜ｙ≦０．６）を形成できることもわかった。なお、酸化に好適な温度範囲については、Ｍｇを添加しない場合とほぼ同様であった。
【００７１】
なお、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２単結晶膜のＭｇ組成ｘと、これを酸化して得られるＭｇｙＺｎ１−ｙＯ膜のＭｇ組成ｙは、基本的には等しい。したがって、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２のＭｇ組成ｘの上限も０．６と見積もられる。ただし、酸化条件によってやや（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２膜が昇華し、ＭｇよりＺｎの方が飛びやすいことから、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ膜のＭｇ組成ｙの方が高くなる場合もある。なお、Ｍｇ組成ｘ＝０も含めることにより、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２という表記に、Ｍｇの添加されていないＺｎ３Ｎ２も含めている。
【００７２】
次に、第４実施例について説明する。第４実施例では、ＺｎＯ単結晶基板のＺｎ極性面（＋ｃ面）上に、上記実施例の方法を応用して、ホモ接合型半導体発光素子を形成した。
【００７３】
図１３は、第４実施例の発光素子の概略断面図である。まず、ＺｎＯ基板３１にサーマルアニールを施し、基板表面を洗浄した。なお、ＺｎＯ基板３１は、ｎ型導電性を持つ。サーマルアニールは、１×１０−９Ｔｏｒｒの高真空下において、９００℃で３０分行った。
【００７４】
ＺｎＯ基板３１のＺｎ面上に、基板温度を３５０℃とし、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを照射して、厚さ１０ｎｍ程度のＺｎＯバッファー層３２を成長させた。そして、ＺｎＯバッファー層３２の結晶性を向上させるため、基板温度を８００℃に上げて、２０分のアニールを行った。
【００７５】
ＺｎＯバッファー３２層上に、基板温度を７００℃とし、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを照射して、厚さ２００ｎｍのｎ型ＺｎＯ層３３を成長させた。Ｚｎビームは、フラックス強度を８×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として照射した。Ｏラジカルビームは、Ｏ２流量を１ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを３００Ｗとして照射した。この条件は、Ｏラジカルビーム量（ＫＯＪＯ）としては７．５×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）に相当する。
【００７６】
ｎ型ＺｎＯ層３３上に、基板温度を７００℃とし、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを照射して、厚さ１０ｎｍのＺｎＯ活性層３４を成長させた。Ｚｎビームは、フラックス強度を１．６×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として照射した。Ｏラジカルビームは、Ｏ２流量を３ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを３００Ｗとして照射した。この条件は、Ｏラジカルビーム量（ＫＯＪＯ）としては１．２×１０１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）に相当する。
【００７７】
ＺｎＯ活性層３４上に、基板温度を２２５℃とし、Ｚｎビーム及びＮラジカルビームを照射して、厚さ４０ｎｍのＺｎ３Ｎ２層３５ａを成長させた。Ｚｎビームは、フラックス強度を７．９×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として照射した。Ｎラジカルビームは、Ｎ2流量を２ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを３００Ｗとして照射した。この条件は、Ｎラジカルビーム量（ＫＮＪＮ）としては、２×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）に相当する。
【００７８】
次に、Ｚｎ３Ｎ２層３５ａまで形成した基板３１を、ＭＢＥ装置より取り出し、酸化炉内に設置した。酸化炉内をＮ２ガスでパージした後、第２実施例と同様に、Ｎ２ガス雰囲気下にて常温から５６０℃まで温度を上昇させ、５６０℃に到達したところでＯ２ガスを混入させ、５分の酸化を行った。Ｏ２ガス、Ｎ２ガスの導入流量も、第２実施例と同様である。このようにして、Ｚｎ３Ｎ２層３５ａを酸化させて、Ｎのドープされたｐ型ＺｎＯ層３５を形成した。
【００７９】
その後、ＺｎＯ基板３１の裏面上に、厚さ１０ｎｍのチタン層を堆積し、チタン層上に厚さ５００ｎｍのアルミニウム層を堆積して、ｎ側電極３６ｎを形成した。また、ｐ型ＺｎＯ層３５上に、厚さ１ｎｍのニッケル層を堆積し、ニッケル層上に厚さ１０ｎｍの金層を堆積して、ｐ側透明電極３６ｐを形成した。ｐ側電極３６ｐ上に、厚さ５００ｎｍの金層を堆積して、ｐ側ボンディング電極ＢＥを形成した。このようにして、第４実施例のＺｎＯ系発光ダイオードを形成した。
【００８０】
次に、引き続き図１３を参照して、第２比較例のＺｎＯ系半導体発光素子について説明する。第２比較例の発光素子の作製工程は、第４実施例と、Ｚｎ３Ｎ２層３５ａの酸化工程が異なる。
【００８１】
第４実施例と同様にしてＺｎ３Ｎ２層３５ａまで形成した基板３１上を、ＭＢＥ装置より取り出し、酸化炉内に設置した。酸化炉内をＮ２ガスでパージした後、Ｎ２ガスとＯ２ガスを同時に導入しながら試料の加熱を行った。酸化温度は６００℃とした。試料温度は３分で室温から酸化温度に到達し、酸化温度にて６０分の酸化を行った。酸化時間が経過した後は、Ｏ２ガスを止め、Ｎ２ガスのみを導入しながら室温まで冷却した。Ｏ２ガスの導入流量は、室温から酸化終了まで１（ｌ／ｍｉｎ）とし、Ｎ２ガスの導入流量は、室温から冷却後まで１０（ｌ／ｍｉｎ）とした。
【００８２】
このようにして、Ｚｎ３Ｎ２層３５ａを酸化させた層を、Ｎのドープされたｐ型ＺｎＯ層３５として形成した。その後は、第４実施例と同様にして電極を形成し、第２比較例のＺｎＯ系発光ダイオードを形成した。
【００８３】
図１４は、第２比較例及び第４実施例で作製した発光ダイオードの評価結果をまとめる。評価結果として、Ｉ−Ｖ特性及び発光の有無を示す。
【００８４】
第２比較例では、ボンディング電極上にＡｕワイヤー配線しようとした場合、ＮドープＺｎＯ層／電極界面、あるいはＺｎＯ活性層／ＮドープＺｎＯ層界面で剥離が生じてしまい、まともな素子形態を取ることが出来なかった。そこでＡｕワイヤーの配線を行わず、電極にプローブを接触させて通電試験を行ったところ、ダイオード特性を示さず、発光を全く確認できなかった。
【００８５】
第２比較例の場合、酸化で得られたＮドープＺｎＯ層は、凹凸が激しく多数の穴が開いていることから、「多数の欠陥によるｎ型化」や「穴を介したｐ側電極とＺｎＯ活性層との接触」などの問題を併発し、ｐ型層としての機能を果たしていないものと思われる。
【００８６】
一方、第４実施例では、Ａｕワイヤーの配線を剥離無く行うことが出来た。その上で通電試験を行ったところ、紫外発光を確認でき、リークの少ないダイオード特性を示すＩ−Ｖ特性を得ることが出来た。
【００８７】
以上説明したように、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を、酸素を含まないガス雰囲気中で昇温した後に酸素を含むガスを供給して、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の全体を酸化することにより、表面平坦性や密着性に優れたＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）膜を形成することができる。
【００８８】
このようにして得られたＮドープＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）膜は、例えば、ＺｎＯ系半導体発光素子のｐ型層として利用するのに好適である。
【００８９】
例えばＭＢＥによりＮドープＺｎＯ膜を形成する際、通常はＮラジカルビーム、ＺｎフラックスビームおよびＯラジカルビームを同時に基板上に照射して形成する。このとき、結晶品質を高めるために、基板温度７００℃以上での成長が好ましい。しかし、このような高温下では、Ｎ原子がＯサイトに置換せず、より安定なＮ２分子の形態を取り、高品質なｐ型ＺｎＯ膜を得ることが難しくなる。
【００９０】
これに対して、上記実施例で説明したような、Ｚｎ３Ｎ２単結晶膜を形成し、これを酸化してＮドープＺｎＯ単結晶膜を得る手法では、ＯサイトにＮ原子を留めＺｎ−Ｎの結合を残してＮドープＺｎＯが形成されることにより、ｐ型ＺｎＯ膜が得られているものと考えられる。
【００９１】
なお、酸化を行うための、酸素を含むガスとしては、Ｏ２に限らず、例えば、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２等を用いることもできよう。これらのガスは、単独または混合して用いることができるであろう。
【００９２】
また、昇温時の雰囲気とする酸素を含まないガスとして、Ｎ２に限らず、Ａｒ等の不活性ガスを用いることができよう（なお、Ｎ２も不活性ガスに含める）。これらのガスは、単独または混合して用いることができるであろう。なお、ガス雰囲気下での昇温は、（真空中での昇温に比べて）Ｚｎ３Ｎ２の昇華を抑制するために好ましいと考えられる。
【００９３】
なお、実施例では、酸化時間中に、Ｏ２を１（ｌ／ｍｉｎ）で導入し、Ｎ２を１０（ｌ／ｍｉｎ）で導入して、酸素を含まないガスに対する酸素を含むガスの体積比を１／１０としたが、酸素を含むガスの比率はこれより低くても良く、酸素を含まないガスに対する酸素を含むガスの体積比は、１／１００００以上であれば、十分な酸化が可能であると考えられる。なお、酸化時間中に導入するガスは、酸素を含むガスのみとしてもよい。
【００９４】
なお、実施例では、大気圧下での酸化を行っているが、酸化は高圧下や減圧下で行ってもよい。
【００９５】
なお、酸化炉の例として、石英管と赤外線ランプヒーターを用いた炉を説明したが、他の酸化炉を用いることもできる。
【００９６】
なお、実施例では、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の成長方法としてＭＢＥを用いたが、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜が成長できるならば、どのような成膜方法を用いてもよい。他の成膜方法として、例えば、レーザー分子線エピタキシー、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）、リモートプラズマＭＯＣＶＤ、スパッタリング等が考えられよう。
【００９７】
ＺｎＯ系化合物半導体の作製に用いられる基板には、ＺｎＯ基板、 サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板、ＭｇＺｎＯ基板などがある。結晶性の良いＺｎＯ層を得るためには、格子不整合の小さい基板ほどよく、特に好ましいのはＺｎＯ基板である。また、発光素子を作製する場合は、基板が発光層からの放射光を吸収しないように、ＺｎＯに比べてバンドギャップが大きなＭｇＺｎＯ基板を用いるのも好ましい。
【００９８】
基板は、＋ｃ面、−ｃ面、ａ面、ｍ面など種々の面を用いて、その上にＺｎＯ系化合物半導体層を成長させることができる。さらに、ｍ方向やａ方向などにオフ角をつけた種々の基板を用いることもできる。
【００９９】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【符号の説明】
【０１００】
１  真空チャンバー
２  Ｚｎソースガン
３  Ｍｇソースガン
４  Ｇａソースガン
５  Ｏソースガン
６  Ｎソースガン
７  基板ホルダ
８  基板
９  ＲＨＥＥＤ用ガン、
１０  スクリーン
２１  石英管
２２  金属フランジ
２３  ＳｉＣ製サンプル台
２４  試料
２５  赤外線ランプ
２６  赤外線加熱装置
２７  熱電対
３１  ＺｎＯ基板
３２  ＺｎＯバッファー層
３３  ｎ型ＺｎＯ層
３４  ＺｎＯ活性層
３５ａ  Ｚｎ３Ｎ２層
３５  Ｎドープｐ型ＺｎＯ層
３６ｎ  ｎ側電極
３６ｐ  ｐ側電極
ＢＥ  ボンディング電極
【図１】
2012074500.tif 000003
【図２】
2012074500.tif 000004
【図３】
2012074500.tif 000005
【図４】
2012074500.tif 000006
【図５】
2012074500.tif 000007
【図７】
2012074500.tif 000008
【図１３】
2012074500.tif 000009
【図６】
2012074500.tif 000010
【図８】
2012074500.tif 000011
【図９】
2012074500.tif 000012
【図１０】
2012074500.tif 000013
【図１１】
2012074500.tif 000014
【図１２】
2012074500.tif 000015
【図１４】
2012074500.tif 000016