(57)【要約】【課題】  本発明は、簡便に形成できて、チャージアップしにくいハードマスクを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  半導体装置の製造方法であって、半導体基板上に形成された被加工膜上に、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を含有するアルミニウム膜形成用材料を塗布して、塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜に対して、加熱処理および光照射処理から選ばれる少なくとも一種の処理を行いアルミニウム膜を形成する工程と、  該アルミニウム膜をエッチングしてハードマスクを形成する工程と、前記ハードマスクをマスクにして被加工膜をエッチングする工程を有することを特徴とする。【選択図】  図５
2012216570.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に形成された被加工膜上に、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を含有するアルミニウム膜形成用材料を塗布して、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜に対して、加熱処理および光照射処理から選ばれる少なくとも一種の処理を行いアルミニウム膜を形成する工程と、
該アルミニウム膜をエッチングしてハードマスクを形成する工程と、
前記ハードマスクをマスクにして被加工膜をエッチングする工程
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記アルミニウム膜をエッチングしてハードマスクを形成する工程が、
前記アルミニウム膜上にレジスト層を形成する工程、前記レジスト層にパターンを形成する工程、パターンを形成した前記レジスト層をマスクにして前記アルミニウム膜をエッチングする工程を有することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記アルミニウム膜をエッチングしてハードマスクを形成する工程が、
前記アルミニウム膜上に中間層を積層する工程、前記中間層上にレジスト層を形成する工程、前記レジスト層にパターンを形成する工程、パターニングした前記レジスト層をマスクにして前記中間層をパターニングする工程、前記パターニングされた中間層をマスクにして前記アルミニウム膜をエッチングする工程を有することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記アルミニウム膜の膜厚が３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記被加工膜が絶縁膜である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高アスペクト比のコンタクトホール等を形成するに際して、アッシングによって容易に除去が可能なハードマスク（アッシャブルハードマスク）が使用されるようになってきた。このようなアッシャブルハードマスクは、プラズマ励起ＣＶＤ法（以下、ＰＥ−ＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）という）で形成したカーボン膜が用いられている。
【０００３】
従来の半導体装置の製造方法を説明する。従来は、先ず、トランジスタ等が形成された半導体基板（ウェハ）上に、加工対象となる膜（例えばシリコン酸化膜）を形成し、さらにシリコン酸化膜上に、アッシャブルハードマスクとなるカーボン膜を成膜する。
次いで、カーボン膜上に、中間層として、珪素と酸素とを含む酸化膜等の無機系の膜をＰＥ−ＣＶＤ法を用いて形成する。ここで、中間層に、リソグラフィー工程での反射防止を目的として光学的な吸収を持たせたい場合には、カーボンまたは窒素を導入して、ＳｉＯＣ膜またはＳｉＯＮ膜を形成したり、これらの膜と酸化膜との積層膜などを形成する。また、化学増感レジストの酸の失活が問題になる場合には、中間層としてＳｉＯＣ膜などを用いる。このように、光学的な特性は中間層の組成比を調節することで、ある程度の対応が可能になっている。
【０００４】
次に、中間層の上にレジスト層を形成し、露光、現像工程を経て、レジスト層に開口部を設けることでレジスト層をパターニングする。
次に、図９に示すように、パターニング後のレジスト層をマスクとして、既知のドライエッチング法によって、中間層をパターニングする。
次に、パターニング後の中間層をマスクとして、カーボン膜をエッチングする。この際、レジスト層はカーボン膜よりもエッチングされやすいので、カーボン膜のエッチングと同時にエッチング除去される。
【０００５】
次に、エッチングによりパターニングされたカーボン膜をマスクとして、加工対象のシリコン酸化膜をエッチングする。
この際、カーボン膜のマスクとして用いられた中間層は、シリコン酸化膜を加工している間に、同時にエッチング除去されるので、中間層の除去工程を別に設ける必要はない。
最後に、シリコン酸化膜のエッチングが完了したら、アッシング処理を行って、カーボン膜を除去することで、シリコン酸化膜の加工を完了する。
【０００６】
ところで、上記従来の半導体装置の製造方法において、露光装置を用いてレジスト層のパターニングを行う際に、下地として既に形成されているパターン（配線層等）とのアライメント（位置合わせ）が必要になる場合がある。ここで、アライメントは、半導体基板上の所定の場所に、下地のパターンを用いて形成されているアライメントマークの位置を、可視光を用いて検出することによって行うのが一般的である。したがってカーボン膜をマスクとして使用する場合には、下地アライメントマークの信号強度を充分に得る為に、従来は可視光領域で透明なカーボン膜が用いられていた（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００７−５０５４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、透明なカーボン膜は、比較的絶縁性が高いので、チャージアップしやすい性質がある。チャージアップは、ウェハの面内において不均一に発生する場合があり、このような不均一なチャージアップが発生すると、ウェハ面内で電位差が生じ、これがウェハ面内でのトランジスタのゲート電極の電位差となる。さらに、このゲート電極の電位差が基板とゲート電極間との電位差となり、この電位差が大きくなると、カーボン膜の成膜よりも前の工程において既に形成されているトランジスタ等のゲート絶縁膜を、絶縁破壊してしまう。
このように、カーボン膜をアッシャブルハードマスクとして用いる従来の半導体装置の製造方法では、透明なカーボン膜の成膜時に、トランジスタのゲート絶縁膜が絶縁破壊され、デバイスが破損する等の問題があった。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、簡便に形成できて、チャージアップしにくいハードマスクを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の半導体装置の製造方法は、半導体デバイスが形成された半導体基板上に被加工膜を形成し、この被加工膜上にハードマスクを形成してから前記被加工膜をパターニングする工程を含む半導体装置の製造方法において、前記ハードマスクとして、前記被加工膜上にアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を含有するアルミニウム膜形成用材料を塗布して、塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜に対して、加熱処理および光照射処理から選ばれる少なくとも一種の処理を行い形成されたアルミニウム膜を用いることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の半導体装置の製造方法においては、半導体基板上の前記被加工膜上にアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を含有するアルミニウム膜形成用材料を塗布し、次いで前記塗布膜に対して、加熱処理および光照射処理から選ばれる少なくとも一種の処理を行いアルミニウム膜を形成し、次いで、前記透アルミニウム膜上にレジスト層を積層し、次いで、前記レジスト層をパターニングし、次いで、パターニング後の前記レジスト層をマスクにして前記アルミニウム膜をパターニングすることによって、前記ハードマスクを形成することが好ましい。さらに、アルミニウム膜とレジスト層の間に反射防止膜層を形成することが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明の半導体装置の製造方法においては、前記アルミニウム膜の膜厚が３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ハードマスクとしてアルミニウム膜を使用することで、ハードマスク及び半導体基板のチャージアップを防止し、これにより半導体基板上の半導体デバイスにおける絶縁破壊を防止できる。
また、ハードマスクと中間層とレジスト層とからなる多層マスク構造を採用することによって、高解像度のパターニングが可能になり、例えば高アスペクト比のコンタクトホールを容易に形成できる。
【００１４】
このように本発明によれば、アライメントマークの検出が可能であるとともに、チャージアップしにくいハードマスクおよびこのハードマスクを用いた半導体装置の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図５】本発明の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図６】本発明の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施形態である半導体装置の製造方法およびハードマスクの一例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施形態にのみ限定されるものではない。
【００１７】
図１〜図６は、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す工程断面図であって、半導体装置のコンタクトホールの形成工程の一例を示す工程断面図である。
以下、前記製造工程を順に追って説明する。
【００１８】
（被加工膜の形成工程）
先ず、図１に示すように半導体デバイス（図示せず）が形成された半導体基板１１上に加工対象となる被加工膜１２を形成する。
なお、半導体デバイスとしては、ゲート絶縁膜及びゲート電極を有するＭＯＳトランジスタ、トレンチゲートトランジスタ、フィン型トランジスタ、容量電極間に絶縁薄膜を有するキャパシタなどを例示することができるが、本発明に係る半導体デバイスはこれらに限定されるものではない。
被加工膜１２は例えばシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）であり、ＰＥ−ＣＶＤ法やシリコン基板の表面を熱処理する等の公知の方法を用いて形成する。
なお、被加工膜１２は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）に限定されるものではなく、シリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）や、それらの積層膜であってもよい。さらに、絶縁体などのチャージアップしやすい加工対象膜を被加工膜１２として用いることができる。
【００１９】
（アルミニウム膜の形成工程）
次に、被加工膜１２の上に、ハードマスクとなるアルミニウム膜１３を形成する。アルミニウム膜１３は、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を含有するアルミニウム膜形成用材料を塗布し、加熱することで形成できる。
【００２０】
本発明で使用されるアルミニウム膜形成用組成物に含有されるアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体は、例えば、「Ｊ．Ｋ．Ｒｕｆｆら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、８２巻，２１４１ページ，１９６０年」、「Ｇ．Ｗ．Ｆｒａｓｅｒら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、３７４２ページ，１９６３年」、および「Ｊ．Ｌ．Ａｔｗｏｏｄら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１３巻，８１３３ページ，１９９１年」等に記載された方法に準じて合成することができる。
本発明で使用されるアルミニウム膜形成用組成物に含有されるアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体は、例えば、水素化リチウムアルミニウムのジエチルエーテル懸濁液にアミン化合物の塩化水素酸塩を添加し、例えばＮ２ガス中にて室温で撹拌しながら反応させて合成することができる。反応温度、反応溶媒等は、所望するアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体の種類に応じて、適宜に選択される。
【００２１】
本発明で用いられるアミン化合物は、モノアミン化合物又はポリアミン化合物であることができる。上記ポリアミン化合物としては、例えばジアミン化合物、トリアミン化合物、テトラアミン化合物等を挙げることができる。
【００２２】
上記モノアミン化合物としては、例えば下記式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ      ・・・（１）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基である。）
で表されるモノアミン化合物、および、それ以外のモノアミン化合物を挙げることができる。式（１）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３としてのアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基は、直鎖状であっても環状であってもよく、また分岐していてもよい。
【００２３】
上記アルキル基としては、例えば炭素数１〜１２のアルキル基を挙げることができる。
その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、２−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
上記アルケニル基としては、例えば、不飽和基を有するアルケニル基を挙げることができる。その具体例としては、例えばビニル基、アリル基、クロチル基、エチニル基等を挙げることができる。
上記アルキニル基としては、例えばフェニルエチニル基等を挙げることができる。
上記アリール基としては、例えばフェニル基等を挙げることができる。
上記アラルキル基としては、例えばベンジル基等を挙げることができる。
【００２４】
上記ジアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、フェニレンジアミン等を挙げることができる。これらのアミン化合物は、単独でも、あるいは２種以上を混合して使用することもできる。
【００２５】
上記アルミニウム膜形成用材料はアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体は溶媒に溶解させた状態であってもよい。ここで使用できる溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエンの水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｔ−ブチルベンゼン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン等の炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒を挙げることができる。
【００２６】
また、アルミニウム膜形成用材料は、チタン化合物を配合していてもよい。
チタン化合物としては、例えば下記式（３）〜（７）のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ７）４          ・・・（３）
ここで、Ｒ７は、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化フェニル基である。
Ｔｉ（ＯＲ８）ｘＬ４−ｘ      ・・・（４）
ここで、Ｒ８の定義は上記式（３）のＲ７に同じであり、Ｌは式
【００２７】
【化１】
2012216570.tif 000003
【００２８】
で表わされる基である。ここで、Ｒ９およびＲ１０は同一もしくは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、またはハロゲン化フェニル基であり、ｘは０〜３の整数である。
【００２９】
Ｔｉ（ＯＲ１１）ｙ（Ｘ）４−ｙ      ・・・（５）
ここで、Ｒ１１はアルキル基又はフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｙは０〜３の整数である。
Ｔｉ（ＮＲ１２）４                ・・・（６）
ここで、Ｒ１２はアルキル基又はフェニル基である。
Ｔｉ（Ｃｐ）ｎ（Ｙ）４−ｎ      ・・・（７）
ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、Ｙはハロゲン原子又はアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である。
【００３０】
上記式（３）、（４）中、Ｒ７およびＲ８は、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、トリフルオロメチル基である。また、上記式（４）中、ＬのＲ９およびＲ１０は、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、トルフルオロメチル基である。
【００３１】
上記式（３）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばチタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウム−ｎ−プロポキシド、チタニウム−ｎ−ノニルオキシド、チタニウムステアリルオキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウム−ｎ−ブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウム−ｔ−ブトキシド、チタニウムトリメチルシロキシド、チタニウム−２−エチルヘキソオキシド、チタニウムメトキシプロポキシド、チタニウムフェノキシド、チタニウムメチルフェノキシド、チタニウムフルオロメトキシドおよびチタニウムクロロフェノキシド等を挙げることができる。
【００３２】
上記式（４）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばテトラキス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウム、テトラキス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウム、テトラキス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウム等を挙げることができる。
【００３３】
上記式（５）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばトリメトキシチタニウムクロライド、トリエトキシチタニウムクロライド、トリ−ｎ−プロポキシチタニウムクロライド、トリ−ｉ−プロポキシチタニウムクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロライド、トリ−ｔ−ブトキシチタニウムクロライド、チタニウムテトラクロライド等を挙げることができる。
【００３４】
上記式（６）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばテトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｔ−ブトキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｉ−プロポキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジフェニルアミノ）チタニウムを挙げることができる。
【００３５】
上記式（７）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムジブロマイド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブロマイド、ジシクロペンタジエニルジメチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジエチルチタニウム等を挙げることができる。
【００３６】
本発明で使用されるアルミニウム膜形成用組成物がチタン化合物を含有する場合、チタン化合物の濃度は、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体、および、チタン化合物の合計に対して、好ましくは１モル％以下であり、より好ましくは０．００００１〜１モル％であり、更に好ましくは０．００００５〜０．０１モル％である。チタン化合物の濃度をこの範囲内とすることにより、良好なアルミニウムの生成効率と、組成物の安定性を両立することができる。
【００３７】
アルミニウム膜形成用組成物中の溶媒とアミン化合物とを除いた質量が組成物の全質量中に占める割合（以下、「非揮発成分含有率」という。）は、成膜すべきアルミニウム膜の膜厚に応じて変動させるのが望ましい。例えば、アルミニウム膜の膜厚を２００ｎｍ以下とする場合、アルミニウム膜形成用組成物の非揮発成分含有率は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上３０質量％以下である。
【００３８】
本発明で使用されるアルミニウム膜形成用組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法で製造することができる。例えば、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を溶媒の存在下で合成した後、副生物等の不溶物をフィルター等で除去した溶液をそのままアルミニウム膜形成用組成物として用いることができる。あるいは、この溶液に所望の溶媒を添加した後、反応に用いた溶媒、例えばジエチルエーテルを減圧下で除去することによって、アルミニウム膜形成用組成物としてもよい。
【００３９】
本発明で使用されるアルミニウム膜形成用組成物がチタン化合物を含有する場合、その製造にあたっては、例えば上記のようにして製造したアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を含有する溶液に、攪拌しながら所定量のチタン含有化合物の溶液を添加して調製することができる。添加するときの温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５〜１００℃である。攪拌する時間は、好ましくは０．１〜１２０分間、より好ましくは０．２〜６０分間である。このような条件で混合することにより、安定な組成物を得ることができる。
【００４０】
上記のようにして得られたアルミニウム膜形成層組成物を被加工膜上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の適宜の方法を用いることができる。塗布工程では、塗布の対象となる被加工膜の形状、大きさ等により、被加工膜を有する半導体基板の表面の隅々にまでアルミニウム膜形成用組成物が行き亘るような塗布条件が採用される。例えば塗布法としてスピンコート法を採用する場合において、スピナーの回転数を、好ましくは３００〜２，５００ｒｐｍ、更に好ましくは５００〜２，０００ｒｐｍとすることができる。その後、塗布したアルミニウム膜形成用組成物（塗布膜）中に含有される溶媒等の低沸点成分を除去するために、加熱処理を行ってもよい。加熱する温度及び時間は、使用する溶媒の種類、沸点（蒸気圧）により異なるが、例えば１００〜３５０℃で、１〜９０分間とすることができる。このとき、系全体を減圧にすることで、溶媒の除去をより低温で行うこともできる。好ましくは１００〜２５０℃において、２〜６０分間である。
【００４１】
次に、上記の工程で形成された塗布膜に対して熱処理および光照射処理から選ばれる少なくとも一種の処理を行い、アルミニウム膜（通常、硬化物）を形成する。
【００４２】
上記の処理が加熱処理の場合、熱処理の温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃〜６００℃、さらに好ましくは２００℃〜５００℃である。加熱時間は、好ましくは３０秒〜１２０分間、より好ましくは１〜９０分間、更に好ましくは２〜６０分間である。
【００４３】
上記の処理が光照射の場合、処理に用いる光源としては、例えば水銀ランプ、重水素ランプ、希ガスの放電光、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、希ガスハロゲンエキシマレーザー等を挙げることができる。上記水銀ランプとしては、例えば低圧水銀ランプ又は高圧水銀ランプを挙げることができる。上記希ガスの放電光に用いる希ガスとしては、例えばアルゴン、クリプトン、キセノン等を挙げることができる。上記希ガスハロゲンエキシマレーザーに使用する希ガスハロゲンとしては、例えばＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等を挙げることができる。
【００４４】
これらの光源の出力としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗ、より好ましくは１００〜１，０００Ｗである。これらの光源の波長は特に限定されないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。また、形成されるアルミニウム膜の膜質の点で、レーザー光の使用が特に好ましい。また、より良好なアルミニウム膜を形成する目的で、酸化性ガス雰囲気下でプラズマ酸化させることもできる。このときのプラズマ酸化の酸化条件としては、例えばＲＦ電力を２０〜１００Ｗとし、導入ガスとして、酸素ガスを９０〜１００％、残り（１０％以下）をアルゴンガスとし、導入ガスの導入圧を０．０５〜０．２Ｐａとし、プラズマ酸化時間を１０〜２４０秒とすることができる。
【００４５】
アルミニウム膜形成用組成物の塗布、任意に実施される溶媒の除去、および、熱処理及び／又は光照射処理を実施する際の雰囲気としては、アルミニウム膜の形成の促進の観点から、酸化条件であることが好ましい。酸化条件を実現する酸化性ガスとして、例えば水蒸気、酸素、オゾン、一酸化炭素、炭素数が１〜３の過酸化物、アルコール、アルデヒドなどが挙げられる。なかでも水蒸気、酸素、オゾンが好ましい。また、上記酸化性ガスと不活性ガスとを混合することも、酸化条件のコントロールの観点から好ましい。上記不活性ガスとしては、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。不活性ガスと酸化性ガスの合計に占める酸化性ガスの割合は、好ましくは１〜７０モル％、より好ましくは３〜４０モル％である。
【００４６】
上記熱処理及び光照射処理は、どちらか一方のみを行ってもよく、双方を行ってもよい。熱処理と光照射処理の双方を行う場合には、その順番の前後は問わず、熱処理と光処理を同時に行ってもよい。これらのうち、熱処理のみを行うか、熱処理と光処理の双方を行うことが好ましい。また、より良好なアルミニウム膜を形成する目的で、上記熱処理及び／又は光照射処理工程とは別に、プラズマ酸化を実施してもよい。
また、アルミニウム膜を形成する手法として、上記塗布法にて、酸化性ガスを含まない不活性ガス雰囲気下で未硬化のアルミニウム膜を形成し、次いで、陽極酸化することで、硬化したアルミニウム膜を形成することもできる。
【００４７】
上記のように形成されたアルミニウム膜の膜厚は、ハードマスクとして使用するためには、３００ｎｍより厚い膜厚でも問題なく使用できるが、下の層の形状を追従させてアライメントマークの視認性を向上させるために、３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
（中間層形成工程）
次に、アルミニウム膜１３の上に、中間層１４を形成する。中間層１４は、ＰＥ−ＣＶＤ装置を用いて、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）等の無機系の膜を、例えば２０〜９０ｎｍの膜厚となるように形成する。後述するレジスト層形成工程において、リソグラフィー工程での反射防止を目的として、この中間層１４に光学的な吸収を持たせたい場合は、カーボンや窒素を導入して、炭素含有シリコン酸化膜（ＳｉＯＣ）や酸化窒化シリコン膜（ＳｉＯＮ）を中間層１４として形成する。また中間層１４としては、は、ＳｉＯＣ膜やＳｉＯＮ膜とシリコン酸化膜との積層膜などを用いてもよい。また、レジスト層に使用する材料に依っては、中間層および後述する中間層マスクの形成を省略することも可能である。
【００４９】
（レジスト層形成工程）
次に、中間層１４の上に、例えば膜厚２００〜５００ｎｍとなるようにフォトレジストを塗布して、レジスト層１５を形成する。その後、図２に示すように、レジスト層１５を露光、現像して、レジスト層１５に開口パターン２１を形成する。
【００５０】
（中間層マスク形成工程）
次に、図３に示すように、パターンを形成したレジスト層１５をマスクとして、中間層１４を公知の方法によってドライエッチングすることにより、レジスト層１５と中間層１４とを貫通する開口パターン２２を形成する。エッチングは、四フッ化炭素、三フッ化メタン、フロン１１６等のフッ素原子を含むガスを使用することができる。
【００５１】
（ハードマスク形成工程）
次に、図４に示すように、パターニング後の中間層１４をマスクとして、アルミニウム膜１３を公知の方法によってドライエッチングすることにより、開口パターン２３を有するハードマスクを形成する。エッチングガスは、塩素、三塩化ホウ素、四塩化炭素等が使用でき、ＲＩＥ装置でエッチングを行うことができる。ハードマスクは、エッチング加工されたアルミニウム膜から構成される。なお、各工程の条件に依り、レジスト層がハードマスク形成工程まで残存している場合があるが、通常は、後述する被加工膜パターニング工程で消失するため、除去を行う必要はない。ただし、被加工膜のパターニングに影響を与える可能性もあるため、ハードマスク形成工程の前、または後でアッシング処理を行い残存したレジスト層を除去してもよい。
【００５２】
（被加工膜パターニング工程）
次に、図５に示すように、ハードマスクをマスクにして、被加工膜１２を公知の方法を用いてドライエッチングして、コンタクトホール２４を形成する。エッチングガスとして、例えば、トリフルオロメタン等を使用することができる。
被加工膜のパターニングは、コンタクトホールの形成を目的とするものに限らず、例えば導電膜上に絶縁膜を設けた積層構造の配線の形成などを目的とするものが挙げられる。
なお、ハードマスクのエッチングマスクとして用いられた、パターニング後の中間層１４は、被加工膜１２（例えばシリコン酸化膜）を加工している際に、同時にエッチング除去されるため、中間層１４の除去工程を別に設ける必要はない。
【００５３】
最後に、加工対象である被加工膜１２のエッチングが完了後、ハードマスクを除去して被加工膜１２の加工が完了する。
除去は具体的には、上記ＲＩＥ装置を用いることが可能である。また、エッチング用の反応ガスとしては、上記のとおり塩素、三塩化ホウ素、四塩化炭素等を含有するガスを用いることが好ましい。
【００５４】
上記の各工程は、適宜、変更、追加、削除を行うことが可能である。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、以下の操作は、特に記した場合を除き、すべて乾燥窒素雰囲気下で実施した。また、用いた溶媒は、すべて事前にモレキュラーシーブス４Ａ（ユニオン昭和（株）製）で脱水し、かつ窒素ガスをバブリングすることにより脱気、さらに蒸留操作にて精製した。
得られたアルミニウム膜について、ＫＲＡＴＯＳ  ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製ＥＳＣＡ分析装置、型式「ＡＸＩＳ−ＵｌｔｒａＤＬＤ」にてアルミニウム膜組成同定を、フィリップス社製斜入射Ｘ線分析装置、形式「Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ」により膜厚を、ナプソン社製探針抵抗率測定器、形式「ＲＴ−８０／ＲＧ−８０」により比抵抗を、それぞれ測定した。
【００５６】
実施例１
１−１．チタン化合物を含有する溶液の調製
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド０．１１ｇを３０ｍＬガラス容器に仕込み、ここへｔ−ブチルベンゼンを加えて全量を２５ｇとした。十分に攪拌した後、室温で４時間静置し、次いでこれをポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液を得た。
【００５７】
１−２．下地膜形成用組成物の調製
ポリ（ジブチルチタナート）０．１９ｇを２０ｍＬガラス容器にとり、ここへプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて全量を１９ｇとした。混合物を充分に攪拌した後、室温で２時間静置した。次いでこれをポリテトラフロロエチレン製の
孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、下地膜形成用組成物（２）を得た。
【００５８】
１−３．アルミニウム形成用組成物（１）の調製
（アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体（１）を含有する溶液）
磁気攪拌子を入れた２００ｍＬの三口フラスコ中に水素化リチウムアルミニウム３．８ｇを仕込んだ。三口フラスコの３つの接続口にはそれぞれ１００ｍＬの粉体添加用漏斗、窒素気流に接続した吸引栓三方コック及びガラス栓を接続した。トリエチルアミンの塩化水素酸塩１７．８ｇを粉体添加用漏斗に仕込んだ後に、三口フラスコを吸引栓三方コックを介して窒素シール下においた。
上記の三口フラスコにガラス製シリンジを用いてヘキサン１００ｍＬを加えた。マグネチックスターラにより回転数１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、トリエチルアミンの塩化水素酸塩を１０分間かけて三口フラスコ中に徐々に落とした後、更に２時間攪拌を継続した。
その後、ポリテトラフロロエチレン製のチューブの先端に脱脂綿（日本薬局方脱脂綿）を詰めたものを用いて、反応混合物を圧送により別容器に取り出し、次いでポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）により濾過した。濾液は３００ｍＬなす型フラスコで受け、濾過終了後に磁気攪拌子を入れ、吸引栓三方コックを装着した。
この吸引栓三方コックを、トラップを介して真空ポンプに接続し、マグネチックスターラによって回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら減圧にて溶媒を除去した。溶媒除去後、残存物をポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体１０．２５ｇを、無色透明の液体として得た（収率５５％）。
このトリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体４．０ｇにｔ−ブチルベンゼンを加えて全量を１０．０ｇとすることにより、トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体とｔ−ブチルベンゼンとの混合物（１）を４０質量％含有する溶液を調製した。さらに上記溶液１．０ｍＬに、上記１で調製したシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを４０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液１６μＬを、室温にて攪拌下に加え、次いで１分間攪拌を継続することにより、アルミニウム形成用組成物（１）を調製した。
【００５９】
１−４．アルミニウムハードマスクの形成
先ず、膜厚４ｎｍのシリコン酸化膜からなるゲート絶縁膜を備えたＭＯＳトランジスタが形成された半導体基板上に、加工対象となる被加工膜として、層冠絶面膜となるシリコン酸化膜を形成した。
次に、半導体基板をスピンコーターに装着し、窒素ガス雰囲気下にて、上記１−２．で調製した下地膜形成用組成物１ｍＬを滴下して、回転数２，０００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃に設定したホットプレートに乗せ、１０分間加熱した。下地膜の厚さは２ｎｍであった。
次いでこの基板を窒素雰囲気下でスピンコーターに再び装着し、上記１−３．で調製したアルミニウム形成用組成物（１）の全量を滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を直ちに窒素ガス雰囲気下、１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。さらに窒素ガス雰囲気下、更に３５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は銀白色金属光沢を持った膜で覆われた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。また斜入射Ｘ線分析によりこの膜が膜厚１５０ｎｍであることがわかった。このアルミニウム膜の抵抗率を四端子法で測定した所、抵抗率は４．０μΩｃｍであった。
次に、アルミニウム膜の上に、前記ＰＥ−ＣＶＤ装置を用い、中間層としてシリコン酸化膜を膜厚２０〜９０ｎｍとなるように形成し、フォトレジストを塗布、露光、現像して、レジスト層のパターンを形成した。
つぎに、形成されたレジスト層をマスクに中間層をパターニングした。さらにパターニングされた中間層をマスクにしてアルミニウム膜ををエッチングし、ハードマスクを形成した。更にまた、ハードマスクをマスクにして、被加工膜をエッチングしてコンタクトホールを形成した。
最後に、ＲＩＥ装置を用いてドライエッチング処理し、ハードマスクを除去する事によって、層間絶縁膜にコンタクトホールを設けた。
【００６０】
実施例２
２−１．チタン化合物を含有する溶液の調製は実施例１と同様に行った。
２−２．下地膜形成用組成物の調製は実施例１と同様に行った。
【００６１】
２−３．アルミニウム形成用組成物（２）の調製
（アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体（２）を含有する溶液）
磁気攪拌子を入れた２００ｍＬの三口フラスコ中に水素化リチウムアルミニウム３．８ｇを仕込んだ。三口フラスコの３つの接続口にはそれぞれ１００ｍＬの粉体添加用漏斗、窒素気流に接続した吸引栓三方コック及びガラス栓を接続した。ジメチルエチルアミンの塩化水素酸塩１７．８ｇを粉体添加用漏斗に仕込んだ後に、三口フラスコを吸引栓三方コックを介して窒素シール下においた。
上記の三口フラスコにガラス製シリンジを用いてヘキサン１００ｍＬを加えた。マグネチックスターラにより回転数１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、ジメチルエチルアミンの塩化水素酸塩を１０分間かけて三口フラスコ中に徐々に落とした後、更に２時間攪拌を継続した。
【００６２】
その後、ポリテトラフロロエチレン製のチューブの先端に脱脂綿（日本薬局方脱脂綿）を詰めたものを用いて、反応混合物を圧送により別容器に取り出し、次いでポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）により濾過した。濾液は３００ｍＬなす型フラスコで受け、濾過終了後に磁気攪拌子を入れ、吸引栓三方コックを装着した。
この吸引栓三方コックを、トラップを介して真空ポンプに接続し、マグネチックスターラによって回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら減圧にて溶媒を除去した。溶媒除去後、残存物をポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、ジメチルエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体９．４ｇを、無色透明の液体として得た（収率６０％）。
このジメチルエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体４．０ｇにｔ−ブチルベンゼンを加えて全量を１０．０ｇとすることにより、ジメチルエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体とｔ−ブチルベンゼンとの混合物（２）を４０質量％含有する溶液を調製した。さらに上記溶液１．０ｍＬに、上記１で調製したシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを４０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液１６μＬを、室温にて攪拌下に加え、次いで１分間攪拌を継続することにより、アルミニウム形成用組成物（２）を調製した。
【００６３】
２−４．アルミニウムハードマスクの形成
先ず、膜厚４ｎｍのシリコン酸化膜からなるゲート絶縁膜を備えたＭＯＳトランジスタが形成された半導体基板上に、加工対象となる被加工膜として、層間絶縁膜となるシリコン酸化膜を形成した。
次に、半導体基板をスピンコーターに装着し、窒素ガス雰囲気下にて、上記２−２．で調製した下地膜形成用組成物１ｍＬを滴下して、回転数２，０００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃に設定したホットプレートに乗せ、１０分間加熱した。下地膜の厚さは２ｎｍであった。
次いでこの基板を窒素雰囲気下でスピンコーターに再び装着し、上記２−３．で調製したアルミニウム形成用組成物（２）の全量を滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を直ちに窒素ガス雰囲気下、１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。さらに窒素ガス雰囲気下、更に３５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は銀白色金属光沢を持った膜で覆われた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。また斜入射Ｘ線分析によりこの膜が膜厚１２０ｎｍであることがわかった。このアルミニウム膜の抵抗率を四端子法で測定した所、抵抗率は４．１μΩｃｍであった。
以下、実施例１と同様の手法にて層間絶縁膜にコンタクトホールを設けた。
【００６４】
実施例３
３−３．アルミニウム形成用組成物（３）の調製
（アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体（２）を含有する溶液）
磁気攪拌子を入れた２００ｍＬの三口フラスコ中に水素化リチウムアルミニウム３．８ｇを仕込んだ。三口フラスコの３つの接続口にはそれぞれ１００ｍＬの粉体添加用漏斗、窒素気流に接続した吸引栓三方コック及びガラス栓を接続した。ジメチルエチルアミンの塩化水素酸塩１７．８ｇを粉体添加用漏斗に仕込んだ後に、三口フラスコを吸引栓三方コックを介して窒素シール下においた。
上記の三口フラスコにガラス製シリンジを用いてヘキサン１００ｍＬを加えた。マグネチックスターラにより回転数１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、ジメチルエチルアミンの塩化水素酸塩を１０分間かけて三口フラスコ中に徐々に落とした後、更に２時間攪拌を継続した。
【００６５】
その後、ポリテトラフロロエチレン製のチューブの先端に脱脂綿（日本薬局方脱脂綿）を詰めたものを用いて、反応混合物を圧送により別容器に取り出し、次いでポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）により濾過した。濾液は３００ｍＬなす型フラスコで受け、濾過終了後に磁気攪拌子を入れ、吸引栓三方コックを装着した。
この吸引栓三方コックを、トラップを介して真空ポンプに接続し、マグネチックスターラによって回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら減圧にて溶媒を除去した。溶媒除去後、残存物をポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、ジメチルエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体９．４ｇを、無色透明の液体として得た（収率６０％）。
このジメチルエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体４．０ｇにｔ−ブチルベンゼンを加えて全量を１０．０ｇとすることにより、ジメチルエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体とｔ−ブチルベンゼンとの混合物（２）を４０質量％含有する溶液を調製した。本溶液を１ｍＬ取り分ける事によりアルミニウム形成用組成物（３）を調製した。
【００６６】
３−４．アルミニウムハードマスクの形成
先ず、膜厚４ｎｍのシリコン酸化膜からなるゲート絶縁膜を備えたＭＯＳトランジスタが形成された半導体基板上に、加工対象となる被加工膜として、層間絶縁膜となるシリコン酸化膜を形成した。
次に、半導体基板をスピンコーターに装着し、窒素ガス雰囲気下にて、上記３−３．で調製したアルミニウム形成用組成物（３）の全量を滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を直ちに窒素ガス雰囲気下、１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。さらに窒素ガス雰囲気下、更に３５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は銀白色金属光沢を持った膜で覆われた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。また斜入射Ｘ線分析によりこの膜が膜厚８０ｎｍであることがわかった。このアルミニウム膜の抵抗率を四端子法で測定した所、抵抗率は５．１μΩｃｍであった。
以下、実施例１と同様の手法にて層間絶縁膜にコンタクトホールを設けた。
【００６７】
４．比較例
比較例のコンタクトホールを有する半導体装置を以下のようにして製造した。
実施例１と相違する点は、アルミニウム膜を形成することなく、層間絶面膜となるシリコン酸化膜の上に透光性カーボン膜を膜厚３００ｎｍとなるように成膜した点、および、被加工膜のパターニングに際して、透光性カーボン膜単層のハードマスクを用いた点である。それ以外は、実施例１と同じ条件で、層間絶縁膜にコンタクトホールを設けた。
上記のように、２層構造のハードマスクを用いてコンタクトホールを形成した場合（実施例１、２、３）とについて、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜に対するチャージアップの影響について比較評価を行った。比較評価は、比較例の場合と実施例１との場合で、コンタクトホール形成前後におけるＭＯＳトランジスタの良品率（歩留まり）の調査を実施した。
その結果、比較例ではチャージアップによってゲート絶縁膜が絶縁破壊され、７％ほど歩留まりを悪化させたが、実施例１では、アルミニウム膜性膜工程によるゲート絶縁膜の絶縁破壊は、抑制出来た。
また、実施例１及び比較例のいずれの場合においても、レジスト層のパターニング時のアライメントにおいて、アライメントマークが検出できないという問題は発生しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の活用例として、絶縁体などのチャージアップしやすい加工対象膜上にアルミニウム膜をハードマスクとしてパターン形成する場合全般に用いることができる。
本発明は、ＤＲＡＭ等のメモリーデバイスやパワーＭＯＳ等を有する半導体装置の製造産業、および前記半導体装置を用いる電子情報産業等において産業上の利用可能性がある。
【符号の説明】
【００６９】
１１・・・半導体基板、１２・・・被加工膜、１３・・・アルミニウム膜、１４・・・中間層、１５・・・レジスト層
【図１】
2012216570.tif 000004
【図２】
2012216570.tif 000005
【図３】
2012216570.tif 000006
【図４】
2012216570.tif 000007
【図５】
2012216570.tif 000008
【図６】
2012216570.tif 000009