(57)【要約】【課題】  強い紫外光照射を伴う光配向技術を用いても高品質の液晶表示装置を製造することを可能とする着色感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、着色剤及び溶剤を含有する着色感光性樹脂組成物であって、該組成物を用いて形成される硬化物の比電圧保持率Ｖ１及びＶ２が、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす着色感光性樹脂組成物。2012018246.tif 000010（式（Ｉ）において、Ｖ１は該硬化物に紫外光の照射が行われていない場合の比電圧保持率。）2012018246.tif 000011（式（ＩＩ）において、Ｖ１は前記式（Ｉ）におけると同義。Ｖ２は該硬化物に紫外光の照射が行われた場合の比電圧保持率。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、着色剤及び溶剤を含有する着色感光性樹脂組成物であって、該組成物を用いて形成される硬化物の比電圧保持率Ｖ１及びＶ２が、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすことを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
【数１】
2012018246.tif 000008
（上記式（Ｉ）において、Ｖ１は、該硬化物に紫外光の照射が行われていない場合の比電圧保持率を表す。）
【数２】
2012018246.tif 000009
（上記式（ＩＩ）において、Ｖ１は、前記式（Ｉ）におけると同義である。Ｖ２は、該硬化物に紫外光の照射が行われた場合の比電圧保持率を表す。）
【請求項２】
アルカリ可溶性樹脂が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００以上、２０，０００以下の樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
着色剤が、遮光性着色剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
遮光性着色剤が、以下の（ａ）〜（ｇ）群の３つ以上から選ばれる着色剤の組み合わせであることを特徴とする請求項３に記載の着色感光性樹脂組成物。
（ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２４２、２５４から選ばれる赤色顔料
（ｂ）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である青色顔料
（ｃ）Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３８から選ばれる緑色顔料
（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０から選ばれる黄色顔料
（ｅ）Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である紫色顔料
（ｆ）Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１から選ばれるオレンジ顔料
（ｇ）カーボンブラック、チタンブラックから選ばれる黒色顔料
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物を具備する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色感光性樹脂組成物に関わるものであり、特に薄膜トランジスタ（TFT）
からなるスイッチング素子を用いたアクティブマトリックス型液晶表示装置の部材の形成に供される着色感光性樹脂組成物に関する。また、該着色感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化物、及び該硬化物を具備する液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置の発展は目覚しく、例えば高精細・高輝度・高視野角・高速駆動・省電力・低コスト化等に関する様々な技術が開発されている。中でも、Polymer-Sustained AlignmentやOptical Alignment等といった新たな光配向技術が特に注目されている。（非特許文献１）
こうした光配向技術においては、例えばPolymer-Sustained Alignment技術では、TFT素子基板−液晶層−カラーフィルタ基板を張り合わせて形成した液晶パネルに対して、またOptical Alignment技術では、TFT素子基板或いはカラーフィルタ基板上に形成された配向膜に対して、強い紫外光を照射するプロセスが含まれる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Information Display、2009年12月号、p 20（Society for Information Display社刊）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記のような光配向技術における強い（すなわち高エネルギーの）紫外光の照射により、配向膜、カラーフィルタ、樹脂ブラックマトリックス、カラムスペーサ、オーバーコート、有機絶縁膜等の有機物により形成された部材の一部が光分解反応等を起こす可能性がある。この光分解反応等によって、カラーフィルタ部の変色、生成したガスによる液晶中への気泡生成、生成した不純物によるTFT回路の動作不良や液晶の配向不良といった各種の不良が引き起こされ、高品質の液晶表示装置が得られ難いという問題があった。
【０００５】
当業者の考えや従来の知見によれば、紫外光による光分解反応を抑制する方法としては、紫外線吸収剤を添加することにより、照射された紫外光を光分解反応により各種の不良を引き起こす物質ではなく該紫外線吸収剤に吸収させ、結果として不良を抑制する方法が最も一般的である。しかしながら、例えば樹脂ブラックマトリックスの形成に使用される黒色の着色感光性樹脂組成物等の場合には、黒色の着色剤による紫外領域の光吸収が既に存在する為、これに紫外線吸収剤を更に添加してもその光吸収効果がほとんど発現せず、光分解反応を抑制出来ない場合があることが判明した。
【０００６】
本発明は上記の問題を鑑みてなされたものであって、強い紫外光の照射を伴う光配向技術を用いても、高品質の液晶表示装置を製造することを可能とする着色感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記のような場合においても紫外光による光分解反応を抑制でき、各種の不良等の問題を克服する方法について鋭意検討した結果、着色感光性樹脂組成物に使用されるアルカリ可溶性樹脂の分子量を特定の範囲とする等の方法により、該組成物を用いて
形成される硬化物の比電圧保持率が強い紫外光の照射によっても低下しない着色感光性樹脂組成物を用いれば、上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、着色剤及び溶剤を含有する着色感光性樹脂組成物であって、該組成物を用いて形成される硬化物の比電圧保持率Ｖ１及びＶ２が、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすことを特徴とする着色感光性樹脂組成物に存する。
【０００９】
【数１】
2012018246.tif 000002
【００１０】
（上記式（Ｉ）において、Ｖ１は、該硬化物に紫外光の照射が行われていない場合の比電圧保持率を表す。）
【００１１】
【数２】
2012018246.tif 000003
【００１２】
（上記式（ＩＩ）において、Ｖ１は、前記式（Ｉ）におけると同義である。Ｖ２は、該硬化物に紫外光の照射が行われた場合の比電圧保持率を表す。）
また、本発明の別の要旨は、上記着色感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化物に存する。
本発明のさらに別の要旨は、上記硬化物を具備する液晶表示装置に存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、強い紫外光の照射によっても光分解反応を起こしにくい為にガスや不純物の発生が少なく、結果として、強い紫外光の照射を伴う光配向技術を用いた場合でも高品質の液晶表示装置を製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
［着色感光性樹脂組成物］
本発明の着色感光性樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ということがある。）は、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、着色剤及び溶剤を含有し、該組成物を用いて形成される硬化物の比電圧保持率Ｖ１及びＶ２が、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすことを特徴とする。
【００１５】
【数３】
2012018246.tif 000004
【００１６】
（上記式（Ｉ）において、Ｖ１は、該硬化物に紫外光の照射が行われていない場合の比電圧保持率を表す。）
【００１７】
【数４】
2012018246.tif 000005
【００１８】
（上記式（ＩＩ）において、Ｖ１は、前記式（Ｉ）におけると同義である。Ｖ２は、該硬化物に紫外光の照射が行われた場合の比電圧保持率を表す。）
本発明の組成物は、該組成物を用いて形成される硬化物の比電圧保持率が非常に高く、かつ、この比電圧保持率が強い紫外光の照射によっても低下しないことが特徴である。これにより、紫外光による光分解反応に基づく各種の不良を生じない、信頼性の高い液晶表示装置の部材を形成することができる。
【００１９】
ここで、電圧保持率（ＶＨＲ）とは、液晶表示装置の電気信頼性の良否を表す一般的な指標であって、後述するように簡易なテスト用の液晶セルを作製し、これを用いて測定することもできる。一方、比電圧保持率とは、本発明の組成物を用いて形成される硬化物が具備されない液晶セルの電圧保持率を基準として補正した電圧保持率を意味する。すなわち、本明細書における比電圧保持率とは、［該硬化物が具備された液晶セルの電圧保持率］／［該硬化物が具備されない液晶セルの電圧保持率］で求められる値である。
【００２０】
なお、比電圧保持率とは、通常、液晶表示装置自体の電気信頼性を表す値であるが、上記の通り、硬化物が具備された液晶セルと具備されない液晶セルを用いて測定された各電圧保持率を用いて比電圧保持率を求めれば、間接的に該硬化物の電気信頼性の良否を表す値となることから、本明細書においてはこれを「硬化物の比電圧保持率」という。
比電圧保持率は、例えば、ガラス基板表面に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜を形成した上に、本発明の組成物を塗布乾燥させて塗膜を形成し、露光及び加熱硬化を行なって得た電極基板を、表面に酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を形成した別の電極基板と貼り合わせ、両電極基板間に液晶を注入して組み立てた液晶セルについて、適当な条件、例えば、温度２３℃、印加電圧５Ｖ（パルス６０μ秒）、フレーム周期１．６７秒の条件で測定した電圧保持率（すなわち、硬化物が具備された液晶セルの電圧保持率）と、表面に酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を形成した２つの電極基板を貼り合わせ、両電極基板間に液晶を注入して組み立てた液晶セルについて、同条件で測定した電圧保持率（すなわち、硬化物が具備されない液晶セルの電圧保持率）とを用いて求めることができる。
【００２１】
本発明の組成物は、前記の通り、該硬化物に紫外光の照射が行われていない場合の比電圧保持率Ｖ１と、該硬化物に紫外光の照射が行われた場合の比電圧保持率Ｖ２とが、前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすことを特徴とする。
このような本発明の組成物とは、該組成物を用いて形成される硬化物が非常に高い比電圧保持率を示すことから、アクティブマトリックス型液晶表示装置の部材の形成に適した組成物である。それに加え、該硬化物に強い紫外光を照射する前と後とで比電圧保持率が大きく低下しないことから、たとえ強い紫外光照射を伴う光配向技術を用いる液晶表示装置の部材形成に適用された場合でも、アクティブマトリックス型液晶表示装置の部材の形成に適したという性質が損なわれず、各種の不良等の問題を生じることのない組成物である。
【００２２】
なお、本明細書において、「硬化物に紫外光が照射される」「強い紫外光を照射する」等という場合には、いわゆる露光の工程における組成物への紫外光の照射を意味するのではなく、露光及び加熱硬化後の硬化物に、通常１〜５００Ｊ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００Ｊ／ｃｍ２の紫外光を照射することを意味する。本発明の組成物は、該組成物を用いて形成される硬化物が、このような強い紫外光照射の前後で比電圧保持率が大きく低下しないものである。このような強い紫外光の照射は、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、カーボンアーク、蛍光ランプ等の一般的なランプ光源等を用いて適宜行うことができる。
【００２３】
Ｖ１及びＶ２を求めるには、まず、比電圧保持率を測定するためのテスト用の液晶セルを作製するにあたり、本発明の組成物を塗布乾燥させて塗膜を形成し、露光及び加熱硬化を行って硬化物を形成させた基板を２枚用意し、強い紫外光を照射したものと、照射していないものとの２種類を作製する。これら２種類の基板を用いて上記と同様に各々液晶セルを作製し、２通りの「硬化物が具備された液晶セルの電圧保持率」を測定したのち、それぞれの電圧保持率を、硬化物が具備されない液晶セルの電圧保持率を用いて補正することにより、比電圧保持率Ｖ１及びＶ２が得られる。
【００２４】
より具体的には、Ｖ１及びＶ２は、例えば以下の手法により測定される。
（１）２．５ｃｍ角の無アルカリガラス基板の片全面に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜を形成した電極基板Ａを用意する。
（２）電極基板ＡのＩＴＯ膜上に本発明の組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で９０℃で９０秒加熱し、該塗膜に対して、２ｋＷの超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーにて露光を行う。引き続き該基板について、オーブン中にて２３０℃で３０分間加熱硬化を行い、本発明の硬化物の薄膜が形成された電極基板（電極基板Ｂとする）を作成する。薄膜の厚さは３μｍとなるよう、塗布条件を調整する。
【００２５】
（３）電極基板Ｂにおける本発明の硬化物の薄膜上に、スピンコート法により、配向膜剤（日産化学社製「サンエバー７４９２」）を塗布したのち、ホットプレート上で１１０℃で１分乾燥させた後、オーブン内で２００℃で１時間加熱して、膜厚７０ｎｍの塗膜を形成し、電極基板Ｂ２を得る。
（４）電極基板Ｂ２における配向膜上から、２ｋＷの超高圧水銀灯を用いて２０Ｊ／ｃｍ２のエネルギーにて紫外光の照射を行い、電極基板Ｂ３を得る。
【００２６】
（５）電極基板ＡのＩＴＯ膜上に、スピンコート法により配向膜剤（日産化学社製「サンエバー７４９２」）を塗布したのち、ホットプレート上で１１０℃で１分乾燥させた後、オーブン内で２００℃１時間加熱して、膜厚７０ｎｍの塗膜を形成し、電極基板Ａ２を得る。
（６）電極基板Ａ２の配向膜を塗布した面の外周上にディスペンサーを用いて、直径４μｍのシリカピーズを含有するエポキシ樹脂系シール剤を塗布し、もう一つの電極基板Ａ２の配向膜が形成された面とを、外縁部が３ｍｍずれるように対向配置し、圧着したままオーブン内で１８０℃で２時間加熱する。こうして得られた空セルに液晶（メルク社製「ＺＬＩ−４７９２」）を注入し、周辺部をＵＶ硬化型シール剤によって封止し、テスト用セルＣ０を作製する。
【００２７】
（７）上記（６）と同様にして、電極基板Ａ２と電極基板Ｂ２、電極基板Ａ２と電極基板Ｂ３をそれぞれ張り合わせたテスト用セルＣ１、Ｃ２を作製する。
（８）これらのテスト用セルＣ０、Ｃ１及びＣ２について、液晶物性評価システム６２５４型（東陽テクニカ社製）を用いて、温度２３℃、印加電圧５Ｖ（パルス６０μ秒）、フレーム周期１．６７秒の条件にて、電圧保持率を測定する。テスト用セルＣ０について測定される電圧保持率をＶＶ０、テスト用セルＣ１について測定される電圧保持率をＶＶ１、テスト用セルＣ２について測定される電圧保持率をＶＶ２とする。
（９）次の式により、比電圧保持率Ｖ１及びＶ２を求める。
Ｖ１＝ＶＶ１／ＶＶ０
Ｖ２＝ＶＶ２／ＶＶ０
【００２８】
前記式（Ｉ）において、Ｖ１は、液晶表示装置の電気信頼性を確保するために、通常０．８０以上、好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９０以上、通常１．０以下である。
【００２９】
また、前記式（ＩＩ）は、本発明の組成物を用いて形成される硬化物に紫外光を照射する前と後とで比電圧保持率が大きく低下しないことを表し、該式（ＩＩ）において、Ｖ２は、通常０．６４以上、好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．８５以上、通常１．０以下である。
また、Ｖ２／Ｖ１は、通常０．８０以上、好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９０以上、通常１．２以下、好ましくは１．０以下である。
【００３０】
Ｖ１及びＶ２は、本発明の組成物に含有される各成分やその配合比率等により調整され得る。
これまで紫外光による光分解反応を抑制する一般的手法として用いられていた、紫外線吸収剤の添加等の方法では、特に樹脂ブラックマトリックスの形成に使用される黒色の着色感光性樹脂組成物等の場合に、十分に光分解反応を抑制できず、各種不良等の問題があった。これは、該組成物のＶ１が十分な値を有する場合であっても、Ｖ２／Ｖ１が０．８０以上である硬化物が得られていなかったことが原因であった。
【００３１】
しかし驚くべきことに、本発明者らの鋭意検討の結果、前述の方法よりも、分子量が特定の範囲であるアルカリ可溶性樹脂を選択することが、Ｖ２／Ｖ１への影響が最も大きいことが明らかになった。その結果、前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす硬化物を形成する、各種の不良等のない液晶表示装置の部材の形成に適した組成物を調製でき、この組成物により液晶表示装置の各種不良等が解決できることが判明した。着色感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂の分子量が紫外光による光分解反応に関与することは、従来技術からは全く予想できないものである。
【００３２】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、着色剤及び溶剤を含有する。
また、これらの成分に加えて、光酸発生剤、架橋剤、密着性向上剤、増感色素、界面活性剤、有機カルボン酸及び／ 又は有機カルボン酸無水物、重合加速剤、可塑剤、保存安
定剤、表面保護剤、現像改良剤、熱重合防止剤等を含んでいてもよい。
【００３３】
以下に、これらの各成分について詳述する。
＜着色感光性樹脂組成物の構成成分＞
以下、本発明の着色感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
［１］アルカリ可溶性樹脂
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であれば特に限定はなく、例えばエポキシアクリレート系樹脂、アクリル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂等が挙げられるが、中でもエポキシアクリレート系樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。これらの単独、或いは複数を混合して使用される。
【００３４】
本発明のアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエイションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは２０，０００以下である。Ｍｗが上記範囲であるアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、前記の通り、本発明の組成物を用いて形成された硬化物の比電圧保持率が良好な値を示し、前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす硬化物を形成しやすくなる。なお、Ｍｗが上記範囲未満である場合には本発明の効果が発現され難いことがあり、逆に上記範囲を越えた場合には現像性が低下して、良好な硬化物パターンを形成し難いことがある。
【００３５】
［１−１］エポキシアクリレート系樹脂
本発明において用いられるエポキシアクリレート系樹脂は、例えばエポキシ樹脂に、α，β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、更に多塩基酸無水物を反応させることによりアルカリ可溶性を付与する等の方法で得られる。かかる反応生成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「アクリレート」が代表例であるので、慣用に従いこのように命名されたものである。
【００３６】
原料となるエポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ 型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノールまたはクレゾールとの重付加反応物とエピハロヒドリンとの反応生成物であるエポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等を好適に用いることができる 。エポキシ樹脂の分子量は、Ｍｗ
として、通常２００〜２０万、好ましくは３００〜１０万の範囲である。分子量が上記範囲未満である場合には、好ましいＭｗのエポキシアクリレート系樹脂を得られ難いことがあり、逆に上記範囲を越えた場合にはα，β−不飽和モノカルボン酸の付加反応時にゲル化が起こりやすく製造が困難となるおそれがある。
【００３７】
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられ、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸であり、特にアクリル酸が反応性に富むため好ましい。エステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メ タクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−２−サクシノイルオキシエチル等を挙げられる。
【００３８】
α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルとエポキシ樹脂との付加反応は、公知の手法を用いて行うことができる。またα，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルの使用量は、原料エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルの使用量が少ないと不飽和基の導入量が不足し、引き続く多塩基酸無水物との反応も不十分となることがある。また多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、該使用量が多いとα，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルが未反応物として残存することがある。いずれの場合も塗膜の硬化特性が悪化する可能性がある。
【００３９】
尚、本発明においては、製造工程としてエポキシ樹脂を経由しなくても、最終的な樹脂の構造が同じであれば本出願においては、それもエポキシアクリレート系樹脂の範疇であると定義する。その例としては、例えばノボラック樹脂と不飽和基含有エポキシ化合物を反応させる方法が挙げられる。
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させた生成物に更に付加させる多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましい化合物は、無水テトラヒドロフタル酸及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【００４０】
多塩基酸無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができる。多塩基酸無水物の付加量は、生成するエポキシアクリレート系樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるのが好ましく、更に２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるのが特に好ましい。酸価が上記範囲以下であるとアルカリ現像性に乏しくなり、また、上記範囲を越えると硬化性能に劣る傾向が認められる。
【００４１】
［１−２］アクリル系樹脂
本発明において用いられるアクリル系樹脂としては、アルカリ可溶性を確保するために側鎖又は主鎖にカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する単量体を含む必要がある。中でも好ましいのは、高アルカリ性溶液での現像が可能な、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、例えば、アクリル酸共重合体、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体、スチレン−無水マレイン酸樹脂等である。中でも特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸を含む共重合体、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体である。これらのアクリル系樹脂は、現像性、透明性等に優れ、種々の単量体と組合せて性能の異なる共重合体を得ることができ、かつ、製造方法が制御し易い利点がある。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートは、各々アクリル酸及び／又はメタアクリル酸、アクリレート及び／又はメタアクリレートを意味するものとする。
【００４２】
本発明のアクリル系樹脂において、（メタ）アクリル酸及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに共重合させる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体類、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和基含有カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させた化合物類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のアクリロニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のアクリルアミド類、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル類等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
また本発明のアクリル系樹脂としては、側鎖にエチレン性二重結合を有するアクリル系樹脂を含むことが好ましい。かかるアクリル系樹脂の使用により、本発明の着色感光性樹脂組成物の光硬化性が向上するので、基板との密着性を一層向上させることができる。
アクリル系樹脂の側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法としては、例えば、特公昭５０−３４４４３号公報、特公昭５０−３４４４４号公報等に記載されている方法、即ち、アクリル系樹脂が有するカルボキシル基に、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類を反応させる方法、アクリル系樹脂が有する水酸基にアクリル酸クロライド等を反応させる方法等が挙げられる。
【００４４】
具体的には、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂に、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、アリル又はメタリルクロライド等の化合物の１種又は２種以上を反応させることにより、側鎖にエチレン性二重結合基を有するアクリル系樹脂を得ることができる。中でも、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂に、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートのような脂環式エポキシ化合物を反応させたものが好ましい。
【００４５】
その他に本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂として、カルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂としては、公知のものを適宜選択して使用することができる。
本発明の着色感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の割合は、全固形分中、通常２０重量％以上７０重量％以下、好ましくは３０重量％以上６０重量％以下である。この範囲よりもアルカリ可溶性樹脂の割合が多過ぎると充分な感度が確保されないことがあり、一方少な過ぎると良好なパターン形状が得られがたくなることがある。ここで、「全固形分」とは、着色感光性樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計量を意味する。
【００４６】
［２］光重合開始剤
本発明において用いられる光重合開始剤とは、紫外線や熱によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物であり、公知のものを適宜選択して用いることができる。
本発明で用いることができる光重合開始剤の具体的な例としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；ハロメチル化オキサジアゾール誘導体；  ２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体；  ベンゾインアルキルエーテル類； ２−エチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体； ベンズアンスロン誘導体；ミヒラーケトン、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等のアルキルアミノアセトフェノン誘導体；
２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキ
サントン誘導体；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体；９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体； ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル等のチタノセン誘導体；オキシム誘導体類等を挙げることができる。
【００４７】
中でも特にオキシム誘導体類（オキシム系化合物）が、紫外領域の光吸収が大きい場合に高感度である等の理由から、本発明においては特に有用である。オキシム系化合物としては、それ自体公知の化合物であり、例えば、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００６−３６７５０号公報、特開２００２−３２３７６２号公報、登録特許３８６０１７０号公報、特開２００３−９６１１８号公報、国際公開第２００９／１３１１８９号パンフレット等に記載されている一連の化合物から適宜選択して用いることができる。
【００４８】
光重合開始剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。尚、本発明の着色感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の割合は、全固形分に対して通常０．５重量％以上２０重量％以下、好ましくは１重量％以上１５重量％以下である。この範囲よりも光重合開始剤の割合が多すぎると現像速度が遅くなり過ぎることがあり、一方少なすぎると十分な感度が得られない可能性がある。
【００４９】
［３］エチレン性不飽和化合物
本発明において用いられるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味するが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましく、また、その不飽和結合はアクリロイルオキシ基またはメタクリルオキシ基に由来する（メタ）アクリレート化合物が更に好ましい。
【００５０】
本発明のエチレン性不飽和化合物のうち、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００５１】
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びそのアルキレンオキシド変性物、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート及びそのアルキレンオキシド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
その他の不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びそのアルキレンオキシド変性物、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート等、また（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とこはく酸又はフタル酸とジペンタエリスリトールとの縮合物等が挙げられる。
【００５３】
（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、例えば、共栄社化学社製「ライトエステルＰ−１Ｍ」「ライトエステルＰ−２Ｍ」「ライトアクリレートＰ−１Ａ」「ライトアクリレートＰ−２Ａ」、日本化薬社製「ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２」「ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１」等を挙げることができる。
ウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、新中村化学社製商品名「Ｕ−４ＨＡ」「Ｕ−６ＨＡ」「Ｕ-６ＬＰＡ」「ＵＡ−５３Ｈ」、共栄社化学社製商品名「ＡＨ−
６００」「ＡＴ−６００」「ＵＡ−３０６Ｈ」等が挙げられる。
【００５４】
（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、又はヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、モノ又はポリエチレングリコールポリグリシジルエーテル、モノ又はポリプロピレングリコールポリグリシジルエーテル、モノ又はポリトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、モノ又はポリグリセロールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【００５５】
その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸アミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類、及び、例えば、特許第３１６４４０７号公報及び特許第３４７４３３０号公報等に記載の、多官能（メタ）アクリレート化合物と、粒子径５ｎｍ〜３０ｎｍのシリカゾルとを、イソシアネート基或いはメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させた化合物等の、エチレン性不飽和化合物にシランカップリング剤を介してシリカゾルを反応させ結合させることにより硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類、等が挙げられる。
【００５６】
本発明において、エチレン性不飽和化合物としては、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等、５官能以上のものが特に好ましい。
以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても良く、２種以上が併用されてもよい。尚、本発明の着色感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和化合物の割合は、全固形分に対して通常２０重量％以上８０重量％以下、好ましくは３０重量％以上７０重量％以下である。この範囲よりもエチレン性不飽和化合物の割合が多すぎるとパターン形状が悪化することがあり、一方少なすぎると十分な感度が得られない可能性がある。
【００５７】
［４］着色剤
本発明の着色感光性樹脂組成物には、顔料や染料等の着色剤を含有する。
［４−１］顔料
顔料としては、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等が挙げられる。これら顔料の平均粒径は通常１μｍ、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．２５μｍ以下である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００５８】
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６等を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２４２、２５４を挙げることができる。
【００５９】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９等を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。
【００６０】
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、３８、４５、４８、５０、５１、５４、５５等を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３８を挙げることができる。
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４ 、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８等を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。
【００６１】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０等を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
【００６２】
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１を挙げることができる。
【００６３】
黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック等を挙げることができる。この中でも、好ましくは、が挙げられる。カーボンブラック、チタンブラックを挙げることができる。
白色顔料としては、亜鉛華、二酸化チタン、硫酸バリウム等が挙げられる。
【００６４】
［４−２］染料
染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等の公知の染料が挙げられる。
［４−３］着色剤の組合せ
これらの着色剤は、本発明の着色感光性樹脂組成物で形成しようとする硬化物に必要とされる特性に応じて、単独或いは複数の組み合わせで用いられる。
【００６５】
例えば、本発明の着色感光性樹脂組成物を、液晶表示装置における赤色画素の作製に使用する場合には、前記赤色顔料から選ばれる一つ以上の顔料と必要に応じて黄色顔料から選ばれる一つ以上の顔料の組み合わせ、青色画素の作製に使用する場合には、前記青色顔料から選ばれる一つ以上の顔料と必要に応じて紫色顔料から選ばれる一つ以上の顔料の組み合わせ、緑色画素の作製に使用する場合には、前記緑色顔料から選ばれる一つ以上の顔料と必要に応じて黄色顔料から選ばれる一つ以上の顔料の組み合わせで用いられるのが好ましい。
【００６６】
また、樹脂ブラックマトリックスの作製に使用される場合には、遮光性着色剤を用いることが好ましく、遮光性着色剤としては、前記黒色顔料から選ばれる一つ以上の顔料を用いるか、或いは前記赤色顔料、青色顔料、緑色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、及び黒色顔料等から選ばれる複数の顔料を組み合わせて用いるのが好ましい。特に、本発明の着色感光性樹脂組成物を液晶表示装置のＴＦＴ素子基板上に形成される樹脂ブラックマトリックスの作製に使用する場合には、ＴＦＴ素子の誤動作防止のために誘電率の低い硬化物であることが求められることから、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、及び黒色顔料から選ばれる複数の顔料を組み合わせたものを遮光性着色剤として用いるのが好ましい。さらには、以下の（ａ）〜（ｇ）群の３つ以上から選ばれる顔料の組み合わせであるのが好ましい。
（ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２４２、２５４から選ばれる赤色顔料
（ｂ）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である青色顔料
（ｃ）Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３８から選ばれる緑色顔料
（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０から選ばれる黄色顔料
（ｅ）Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である紫色顔料
（ｆ）Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１から選ばれるオレンジ顔料
（ｇ）カーボンブラック、チタンブラックから選ばれる黒色顔料
【００６７】
なお本発明に用いる着色剤のうち、特に顔料は、通常本発明の着色感光性樹脂組成物中に分散させた状態で使用されるが、これらの顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために、顔料分散剤及び／又は分散助剤を併用することが好ましい。かかる顔料分散剤及び／又は分散助剤としては、公知のものを用いることができる。中でも、特に顔料分散剤として高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。かかる高分子分散
剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができるが、特に窒素原子を含有するグラフト共重合体からなる分散剤が、現像性の点で好ましい。これら分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ゼネカ社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）等を挙げることができる。これらの分散剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６８】
またその分散助剤としては、例えば顔料誘導体等を用いることができる。顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもキノフタロン系が好ましい。顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよい。顔料誘導体の具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。これらの顔料誘導体は１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
また顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために、顔料の分散処理の際に、前記アルカリ可溶性樹脂を添加して分散処理を行ってもよい。
顔料分散剤の添加量は顔料１００重量部に対して通常５重量部以上１００重量部以下、好ましくは７重量部以上７０重量部以下、より好ましくは１０重量部以上５０重量部以下である。分散助剤の含有量は、顔料１００重量部に対して通常０.５重量部以上２０重量
部以下、好ましくは０．７重量部以上１５重量部以下、より好ましくは１重量部以上１０重量部以下である。分散処理の際に添加されるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、顔料１００重量部に対して通常５重量部以上１００重量部以下、好ましくは７重量部以上７０重量部以下、より好ましくは１０重量部以上５０重量部以下である。
【００７０】
またその分散処理の方法としては、公知の方法を用いることができる。
本発明においては、着色剤として顔料を使用する場合には、事前に、該顔料を顔料分散剤、分散助剤、及び／又はアルカリ可溶性樹脂と共に溶剤中に分散させた顔料分散液としてから、着色感光性樹脂組成物の製造に供するのが好ましい。
【００７１】
［５］溶剤
本発明の着色感光性樹脂組成物には、溶剤が含有される。
かかる溶剤としては、感光性樹脂組成物に通常使用される公知の溶剤が挙げられる。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシブタノール、酢酸３−メトキシブチル、ソルベッソ＃150、酢酸（ｎ，ｓｅｃ，ｔ−）ブチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよいが、塗膜形成時のムラの低減等のために、沸点や他の物性値の異なる複数の溶剤を適宜組み合わせて用いるのが好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物において、溶剤の含有量は、塗膜形成時の塗布のし易さや膜厚制御の観点から、９０重量％以下で、６０重量％以上、特に７０重量％以上であることが好ましい。
【００７２】
［６］その他の成分
本発明の着色感光性樹脂組成物には、上記の成分の他に、さらに光酸発生剤、架橋剤、密着性向上剤、増感色素、界面活性剤、有機カルボン酸及び／ 又は有機カルボン酸無水
物、重合加速剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、現像改良剤、熱重合防止剤等を含んでいてもよい。
【００７３】
［６−１］光酸発生剤
光酸発生剤とは、紫外線により酸を発生することができる化合物であり、露光を行った際に発生する酸の作用により、例えばエポキシ化合物やメラミン化合物等の架橋剤があることで架橋反応を進行させることとなる。係る光酸発生剤としては公知のものを用いることができるが、中でも、溶解性、特に溶剤に対する溶解性が大きいものが好ましいものであり、例えばｐ−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム等のジアリールヨードニウム、あるいはトリフェニルスルホニウム等のトリアリールスルホニウムのクロリド、ブロミド、あるいはホウフッ化塩、ヘキサフルオロフォスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩、芳香族スルホン酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル） ボレート
塩等や、ジフェニルフェナシルスルホニウム（ｎ−ブチル）トリフェニルボレート等のスルホニウム有機ホウ素錯体類、あるいは、前記の［２］光重合開始剤として挙げたハロメチル化トリアジン誘導体等を挙げることができるがこの限りではない。
【００７４】
［６−２］架橋剤
本発明の着色感光性樹脂組成物には、さらに架橋剤加えることが出来、例えばエポキシ化合物、メラミン又はグアナミン系の化合物が挙げられる。エポキシ化合物としては、前記［１−１］エポキシアクリレート系樹脂の説明にて挙げたエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００７５】
またメラミン又はグアナミン系の化合物としては、例えばメラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂、メラミン、ベンゾグアナミン等の２種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂、及び、それら樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂等が挙げられる。中で、メラミン樹脂及びその変性樹脂が好ましい。具体例としては、メラミン樹脂及びその変性樹脂として、三井サイテック社の「サイメル」（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、及び、三和ケミカル社の「ニカラック」（登録商標）Ｅ−２１５１、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭが、又ベンゾグアナミン樹脂及びその変性樹脂として、「サイメル」（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８等が挙げられる。
尚、これらは架橋剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。架橋剤を用いる際の量は、着色感光性樹脂組成物の全固形分全体に対して０．１重量％以上１５重量％以下が好ましく、特に好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下である。
【００７６】
［６−３］密着向上剤
本発明の着色感光性樹脂組成物には細い線やドットを充分密着させるために、密着向上剤を含有させてもよい。
【００７７】
密着向上剤としては、窒素原子を含有する化合物や燐酸基含有化合物、シランカップリング剤等が好ましく、窒素原子を含有する化合物としては、例えば、ジアミン類（特開平１１−１８４０８０記載の密着増強剤、他）やアゾール類が好ましい。なかでもアゾール類が好ましく、特にイミダゾール類（特開平９−２３６９２３記載の密着向上剤、他）、ベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類（特開２０００−１７１９６８記載の密着向上剤、他）が好ましく、イミダゾール類とベンゾイミダゾール類が最も好ましい。またシランカップリング剤としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系等種々の物が使用できるが、特にエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
これらの密着向上剤を配合する場合、その配合割合は、用いる密着向上剤の種類によっても異なるが、着色感光性樹脂組成物の固形分全体に対して０．０１重量％以上５重量％以下、特に０．０５重量％以上３重量％以下とすることが好ましい。
【００７８】
［６−４］増感色素
増感色素としては、例えば特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平３−２３９７０３号、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平３−２３９７０３号、特開平５−２８９３３５号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号、特公昭４５−３７３７７号、特開昭４８−８４１８３号、特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号、特開昭６０−８８００５号、特開昭５９−５６４０３号、特開平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特開平５−１０７７６１号、特開平５−２１０２４０号、特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。これらは１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
増感色素を入れる場合は、着色感光性樹脂組成物中の固形分全体に対して０．０１重量％以上５重量％以下、特に０．０５重量％以上３重量％以下である。これより少ないと増感効果が不十分となることがあり、多すぎると現像性を下げることがある。
【００７９】
［６−５］界面活性剤
界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものを用いることができるが、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、又フッ素系やシリコン系が塗布性の面で効果的である。
界面活性剤の配合割合としては、着色感光性樹脂組成物中の全固形分に対して通常０．００１重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．００５重量％以上１重量％以下、さらに好ましくは０．０１重量％以上０．５重量％以下、最も好ましくは０．０３重量％以上０．３重量％以下の範囲である。
【００８０】
［６−６］有機カルボン酸及び／ 又は有機カルボン酸無水物
本発明の着色感光性樹脂組成物は、現像性の向上や地汚れ改善の目的で有機カルボン酸及び／ 又は有機カルボン酸無水物を含んでいてもよい。
【００８１】
有機カルボン酸としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸が好ましく、中でもマロン酸、グルタル酸、グリコール酸が更に好ましく、マロン酸が特に好ましい。上記有機カルボン酸の分子量は、１０００以下であり、通常５０以上である。上記有機カルボン酸の分子量が大きすぎると地汚れ改善効果が不十分となることがあり、少なすぎると昇華、揮発等により、添加量の減少やプロセス汚染を起こすことがある。
【００８２】
有機カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が好ましく、無水マレイン酸が更に好ましい。有機カルボン酸無水物の分子量は、通常８００以下、好ましくは６００以下、更に好ましくは５００以下であり、通常５０以上である。上記有機カルボン酸無水物の分子量が大きすぎると地汚れ改善効果が不十分となることがあり、少なすぎると昇華、揮発等により、添加量の減少やプロセス汚染を起こすことがある。
【００８３】
これらの有機カルボン酸及び有機カルボン酸無水物は、それぞれ１ 種を単独で用いて
も良く、２ 種以上を混合して用いてもよい。これらの有機カルボン酸及び有機カルボン
酸無水物の添加量は、それぞれ、本発明の着色感光性樹脂組成物の全固形分中、通常０．０１重量％以上５重量％以下、好ましくは０．０３重量％以上３重量％以下である。添加量が少なすぎると十分な添加効果が得られないことがあり、多すぎると表面平滑性や感度が悪化し、また現像残渣が発生する場合がある。
【００８４】
［６−７］熱重合防止剤
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等を挙げることができる。
熱重合防止剤の配合割合は、着色感光性樹脂組成物中の全固形分に対し０重量％以上２重量％以下の範囲であることが好ましい。
【００８５】
［６−８］可塑剤
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等の公知の可塑剤を用いることができる。
これら可塑剤の配合割合は、着色感光性樹脂組成物中の全固形分に対し０重量％以上５重量％以下の範囲であることが好ましい。
【００８６】
＜着色感光性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の着色感光性樹脂組成物は、その全固形分を溶剤中に溶解或いは分散させた状態として使用されるが、通常の感光性樹脂組成物の製造と同様に製造することができる。すなわち、上記アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、着色剤、溶剤を、更に必要な場合にはその他の成分を、適切な容器を用いて、紫外光の曝露が実質的に無い状態にて、攪拌混合される。紫外光の曝露が実質的に無い状態で実施されるのは、例えば光重合開始剤等が紫外光により分解反応を起こして劣化したり、エチレン性不飽和化合物の一部が重合反応を起こしたりして、該着色感光性樹脂組成物の諸性能を劣化させることのないようにするためである。またかかる該攪拌混合は、通常２０℃以上３０℃以下で行われるが、熱安定性の低い成分を添加する場合には０℃以上２０℃未満で、溶解性の低い成分を添加する場合には３０℃超過１００℃以下で、行われてもよい。またかかる攪拌混合は、空気雰囲気下で、あるいは低酸素雰囲気下で行われる。また攪拌混合に加えて、ホモジナイザーや超音波照射等による粉砕・混合等を組み合わせて用いてもよい。こうした攪拌混合は、溶剤中に各成分が均一に溶解或いは分散される時間行われるが、通常３０分以上１２時間以内で行われる。
また製造工程においては微細なゴミが該組成物に混じることが有るため、得られた組成物はフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
【００８７】
＜顔料分散液の製造方法＞
本発明においては、着色剤として顔料を使用する場合には、事前に、該顔料を顔料分散剤、分散助剤、及び／又はアルカリ可溶性樹脂と共に、溶剤中に分散させた顔料分散液と
してから、着色感光性樹脂組成物の製造に供するのが好ましい。かかる顔料分散液の製造方法としては種々の公知の方法を採用することができるが、以下にその一例を示す。
【００８８】
まず、顔料、溶剤、及びその他必要な成分を各々所定量秤量し、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を使用して、分散処理を施す。この分散処理を行うことによって顔料が微粒子化されるため、本発明の顔料分散液を用いた着色感光性樹脂組成物は塗布特性が向上する。
【００８９】
例えば、サンドグラインダーを用いて分散処理を行う場合は、０．１ｍｍ〜数ｍｍ径のガラスビーズ、又はジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は通常、０℃以上１００℃以下の範囲、好ましくは室温以上８０℃以下の範囲に設定する。なお、分散時間は、顔料分散液の組成（着色剤、溶剤、顔料分散剤等） 、及びサンドグラ
インダーの装置の大きさ等により適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。また条件の異なる分散処理を複数組み合わせてもよい。
【００９０】
［本発明の硬化物］
前記本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて、本発明の硬化物を形成することができる。
＜硬化物の形成方法＞
前記本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて、液晶表示装置の形成に使用されるカラーフィルタ用基板上、或いはＴＦＴ素子基板上に、膜状或いはパターン上に硬化物を形成させることができる。形成された本発明の硬化物は、樹脂ブラックマトリックス、赤色・緑色・青色の画素等となる。
【００９１】
本発明の硬化物の形成方法としては、公知の画素（カラーフィルタ）や樹脂ブラックマトリックスの形成方法と同様の方法により行われる。すなわち前記本発明の組成物を基板上に塗布して乾燥した後、形成した塗膜に対して、画像様に露光する。引き続き、アルカリ現像液により現像した後、必要に応じて熱硬化或いは光硬化により本発明の硬化物を形成させる。
【００９２】
その塗布方法としては、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法等が公知の方法が挙げられるが、特にダイコート法は、組成物の使用量が大幅に削減される等好ましい。またその乾燥方法としては、塗布後に必要であれば減圧乾燥を行った後、ホットプレート、Ｉ Ｒ オーブン、コンベクションオーブン等により加熱乾燥する公知の方法を用いることができる。ここで減圧乾燥は、好ましくは常温で、１０秒から３分程度実施される。また好ましい加熱乾燥条件は４０℃以上１５０℃以下、加熱乾燥時間は１０秒以上６０分以下の範囲である。塗布・乾燥後の塗膜の膜厚は０．５μｍ以上８μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下とするのがよい。
【００９３】
また露光方法としては、基板上に形成した塗膜に対して、主に紫外領域の光を有する光源により画像様に露光を行う。その光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源や半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。また画像様に露光する方法としては、塗膜に対して１０μｍから５００μｍの距離で近接させたフォトマスクを介して露光するプロキシミティ露光や、ミラープロジェクション露光、レーザー光源によるダイレクト露光等の公知の露光方法を適用することができる。また特定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルターを併用することもできる。通常１〜２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量となる条件で露光が行われる。
【００９４】
現像は、未露光部の塗膜を溶解させる能力のある現像液を用いて、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。 現像温度については特に制限
は無いが、通常１５℃以上４０℃以下、好ましくは２０℃以上３０℃以下の現像温度で行われる。また現像液としては、有機溶剤を使用することもできるが、有機溶剤には環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性等をもつものが多いため、このような危険性の少ないアルカリ現像液を使用するのが好ましい。このようなアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機アルカリ剤を含有した水溶液が挙げられる。アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボキシル基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れ等に対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。アルカリ現像液用の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００９５】
現像後、通常熱硬化処理又は光硬化処理、好ましくは熱硬化処理を施す。熱硬化処理条件は、温度は１００℃以上２８０℃以下の範囲、好ましくは１５０℃以上２５０℃以下の範囲で選ばれ、時間は５分以上６０分以下の範囲で選ばれる。
［本発明の硬化物を具備する液晶表示装置］
前記の通り、液晶表示装置に使用されるカラーフィルタ基板上、或いはＴＦＴ素子基板上に、本発明の硬化物を形成し、該基板を用いて、公知の方法により液晶表示装置を製造することができる。本発明の硬化物を用いれば、強い紫外光の照射を伴う光配向技術を用いた液晶表示装置の製造方法が用いられる場合においても、電気信頼性が高く、高品質の液晶表示装置を製造することが可能となる。
【実施例】
【００９６】
次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例において「部」は「重量部」を表す。
１．アルカリ可溶性樹脂
（１）アルカリ可溶性樹脂−１の合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８０重量部、アゾ系重合開始剤（和光純薬株式会社製「Ｖ−５９」）７．３重量部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に昇温し、メチルメタクリレート４重量部、メタクリル酸７０重量部およびイソボルニルメタクリレート３１重量部を滴下し、更に４時間撹拌を行った。
【００９７】
次いで、反応容器内を空気置換し、パラメトキシフェノール０．１部、グリシジルメタクリレート１０３．８重量部およびテトラエチルアンモニウムクロライド４．２重量部を投入し、８５℃で１０時間反応を続けた。得られた反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、固形分濃度５０重量％の溶液とした。
得られたアルカリ可溶性樹脂−１の酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１６，０００であった（二重結合当量２８６）。アルカリ可溶性樹脂−１は、前記［１−２］アクリル系樹脂に該当する。
【００９８】
（２）アルカリ可溶性樹脂−２の合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５部を、反応容器内を窒素置
換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。ここに、スチレン２０部、グリシジルメタクリレート５７部およびトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成社製「ＦＡ−５１３Ｍ」）８２部を滴下し、更に、１２０℃で２時間攪拌し続けた。
【００９９】
次いで、反応容器内を空気置換し、アクリル酸２７．０部、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．７部およびハイドロキノン０．１２部を投入し、１２０℃で６時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸５２．０部、トリエチルアミン０．７部を加え、１２０℃で３．５時間反応させてアルカリ可溶性樹脂−２の溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性樹脂−２の重合平均分子量は１５０００であった。アルカリ可溶性樹脂−２は、前記［１−２］アクリル系樹脂に該当する。
【０１００】
（３）アルカリ可溶性樹脂−３
日本化薬（株）製「ＣＣＲ−１１７１Ｈ」（Ｍｗ＝約７０００、酸価＝約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
アルカリ可溶性樹脂−３は、前記［１−１］エポキシアクリレート系樹脂に該当する。
（４）アルカリ可溶性樹脂−４の合成
日本化薬社製ＸＤ１０００（ジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル、重量平均分子量７００、エポキシ当量２５２）  ３００部、アクリル酸８７部、ｐ−メトキシフェノール０．２部、トリフェニルホスフィン５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５５部を反応容器に仕込み、１００℃で酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで９ 時間を要した（酸価２．５）。次いで更にテトラヒドロ無水フタル酸１４５部を添加し、１２０℃で４時間反応させ、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２６００のアルカリ可溶性樹脂−４の溶液を得た。アルカリ可溶性樹脂−４は、前記［１−１］エポキシアクリレート系樹脂に該当する。 
【０１０１】
（５）アルカリ可溶性樹脂−５
日本化薬（株）製「ＺＣＲ−１６４２Ｈ」（Ｍｗ＝約６４００、酸価＝約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
アルカリ可溶性樹脂−５は、前記［１−１］エポキシアクリレート系樹脂に該当する。
（６）アルカリ可溶性樹脂−６の合成
９，９−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジエポキシ化物（エポキシ当
量２３１）２３１ｇ、アクリル酸７２ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．４５ｇ、及びｐ−メトキシフェノール０．１ｇを反応容器に仕込み、２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解させ、更に、溶液が白濁した状態で徐々に１２０℃まで昇温して完全溶解させた。引き続いて、透明粘稠になった溶液を酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に達するまで８時間加熱攪拌し続け、無色透明の反応生成物を得た。
【０１０２】
次に、得られた反応生成物４４７ｇにセロソルブアセテート２０ｇを加えて溶解させた後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８ｇ、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７３．５ｇ、及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを加え、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で２時間反応させることにより、アルカリ可溶性樹脂−６の溶液を得た。重量平均分子量は３，２００、二重結合当量は４１６であった。
アルカリ可溶性樹脂−６は、前記［１−１］エポキシアクリレート系樹脂に該当する。
【０１０３】
（７）アルカリ可溶性樹脂−７の合成
重量平均分子量４０００のメタクレゾールノボラック樹脂１２０部とグリシジルメタクリレート７１部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９１部に溶解し、パラメトキシフェノール０．１９部及びテトラエチルアンモニウムクロライド１．９
部を加え、９０℃で１３時間反応させた。ガスクロマトグラフィー分析でグリシジルメタクリレートが１％以下になったことを確認し、テトラヒドロフタル酸無水物４５．６部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５．６部を加え、９５℃で更に５時間反応させた。ＩＲで酸無水物がなくなったことを確認し、アルカリ可溶性樹脂−７の溶液を得た。
アルカリ可溶性樹脂−７の重量平均分子量は約４０００であった。アルカリ可溶性樹脂−７は、前記［１−１］エポキシアクリレート系樹脂に該当する。
【０１０４】
２．顔料分散液
（１）分散剤−１の合成
分子量約５０００を有するポリエチレンイミン５０重量部、およびｎ＝５のポリカプロラクトン４０重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００重量部と混合し、１５０℃３時間、窒素雰囲気下にて攪拌した。こうして合成した分散剤のＧＰＣで測定した重量平均分子量はＭｗは９０００であった。
【０１０５】
（２）分散剤−２
ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１」
（３）顔料分散液−１〜４の調製
表１に記載の顔料、顔料分散剤、分散助剤、アルカリ可溶性樹脂、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、表１に記載の重量比で混合した。ここに、これら総重量の３倍量のジリコニアビーズ（平均粒径０．５ｍｍ）を混合した後、ステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて６時間分散させて、顔料分散液−１〜４を調製した。
【０１０６】
【表１】
2012018246.tif 000006
【０１０７】
３．実施例１〜７、比較例１〜３
上記の通り調製された顔料分散液と下記表２に示す他の各成分とを、表２に示す割合で配合、撹拌して着色感光性樹脂組成物を調製した。
この着色感光性樹脂組成物を用いて、以下の通り各評価を行った。
＜比電圧保持率の測定＞
調製された組成物を用いて、以下の方法により硬化物を作製して比電圧保持率Ｖ１及びＶ２を求め、Ｖ２／Ｖ１の値とともに表２に示した。
【０１０８】
（１）２．５ｃｍ角の無アルカリガラス基板の片全面に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）
膜を形成した電極基板Ａを用意した。
（２）電極基板ＡのＩＴＯ膜上に各着色感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で９０℃で９０秒加熱し、該塗膜に対して、２ｋＷの超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーにて露光を行う。引き続き該基板について、オーブン中にて２３０℃で３０分間加熱硬化を行い、着色感光性樹脂組成物の硬化物の薄膜が形成された電極基板（電極基板Ｂとする）を作成した。薄膜の厚さは３μｍとなるよう、塗布条件を調整した。
【０１０９】
（３）電極基板Ｂにおける着色感光性樹脂組成物の硬化物の薄膜上に、スピンコート法により、配向膜剤（日産化学社製「サンエバー７４９２」）を塗布したのち、ホットプレート上で１１０℃で１分乾燥させた後、オーブン内で２００℃１時間加熱して、膜厚７０ｎｍの塗膜を形成し、電極基板Ｂ２を得た。
（４）電極基板Ｂ２における配向膜上から、２ｋＷの超高圧水銀灯を用いて２０Ｊ／ｃｍ２のエネルギーにて紫外光の照射を行い、電極基板Ｂ３を得た。
【０１１０】
（５）電極基板ＡのＩＴＯ膜上に、スピンコート法により配向膜剤（日産化学社製「サンエバー７４９２」）を塗布したのち、ホットプレート上で１１０℃で１分乾燥させた後、オーブン内で２００℃１時間加熱して、膜厚７０ｎｍの塗膜を形成し、電極基板Ａ２を得た。
（６）電極基板Ａ２の配向膜を塗布した面の外周上にディスペンサーを用いて、直径４μｍのシリカピーズを含有するエポキシ樹脂系シール剤を塗布し、もう一つの電極基板Ａ２の配向膜が形成された面とを、外縁部が３ｍｍずれるように対向配置し、圧着したままオーブン内で１８０℃２時間加熱した。こうして得られた空セルに液晶（メルク社製「ＺＬＩ−４７９２」）を注入し、周辺部をＵＶ硬化型シール剤によって封止し、テスト用セルＣ０を作製した。
【０１１１】
（７）上記（６）と同様にして、電極基板Ａ２と電極基板Ｂ２、電極基板Ａ２と電極基板Ｂ３をそれぞれ張り合わせたテスト用セルＣ１、Ｃ２を作製した。
（８）これらのテスト用セルＣ０、Ｃ１及びＣ２について、液晶物性評価システム６２５４型（東陽テクニカ社製）を用いて、温度２３℃、印加電圧５Ｖ（パルス６０μ秒）、フレーム周期１．６７秒の条件にて、電圧保持率を測定した。テスト用セルＣ０について測定される電圧保持率をＶＶ０、テスト用セルＣ１について測定される電圧保持率をＶＶ１、テスト用セルＣ２について測定される電圧保持率をＶＶ２とした。
（９）次の式により、比電圧保持率Ｖ１及びＶ２を求めた。
Ｖ１＝ＶＶ１／ＶＶ０
Ｖ２＝ＶＶ２／ＶＶ０
【０１１２】
＜液晶表示装置（パネル）の評価＞
以下の方法で液晶セルを作製し、各着色感光性樹脂組成物についてのパネル表示特性を評価した。
【０１１３】
前記電極基板Ａと、２．５ｃｍ角の無アルカリガラス基板の片面中央部に、２ｍｍ幅の取り出し電極がつながった１ｃｍ角のＩＴＯ膜を形成した電極基板Ｃを用意した。
電極基板Ａ上に各着色感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で９０℃で９０秒加熱して、塗膜を得た。該塗膜に対して、２ｋＷの超高圧水銀灯を用いて、中央部の１ｃｍ角の部分に直径が３０μｍの円形パターンが格子状に３０個／ｃｍ×３０個／ｃｍ＝９００個、等間隔に並ぶよう設計された露光マスクを介して、露光ギャップ１５０μｍにて露光した。照射エネルギーは５０ｍＪ／ｃｍ２とした。
【０１１４】
続いて、０．０５重量％の水酸化カリウムと０．０８重量％のノニオン性界面活性剤（
花王社製「Ａ−６０」）を含有する水溶液よりなる現像液を用い、２３℃において水圧０．１５ＭＰａのシャワー現像を施した後、純水にて現像を停止し、水洗スプレーにて洗浄した。シャワー現像時間は、１０〜１２０秒間の間で調整し、未露光の塗膜が溶解除去される時間の１．５倍とした。次に、オーブン内で２３０℃３０分焼成した。焼成後の略円柱状のパターンの高さが３μｍとなるように塗布条件を調整した。このようにして。中央部に略円柱状のテストパターンが形成された電極基板（電極基板ＡＰとする）を用意した。
【０１１５】
続いて、電極基板ＡＰ及び電極基板Ｂ上に、スピンコート法により配向膜剤（日産化学社製「サンエバー７４９２」）を塗布したのち、ホットプレート上で１１０℃で１分乾燥させた後、オーブン内で２００℃１時間加熱して、膜厚７０ｎｍの塗膜を形成した。ラビングマシーンを用いて配向処理を施した後、電極基板Ｂの配向膜を塗布した面の外周上にディスペンサーを用いて、直径４μｍのシリカピーズを含有するエポキシ樹脂系シール剤を塗布し、これと電極基板ＡＰのテストパターンが形成された面とを外縁部が３ｍｍずれるように対向配置し、圧着したままオーブン内で１８０℃２時間加熱した。こうして得られた空セルに液晶（メルク社製「ＺＬＩ−４７９２」）を注入し、周辺部をＵＶ硬化型シール剤によって封止し、テスト用液晶セルＣＰを作製した。
【０１１６】
得られた液晶セルＣＰに５Ｖ、６０Ｈｚの交流電圧を印加し、電極形成部分の電気光学応答の面内ムラを目視および顕微鏡で観察した。目視でも顕微鏡でもムラのない場合を○、目視では確認できないが顕微鏡ではムラが確認される場合を△、目視でムラが確認される場合を×とし、結果を表２に示した。
【０１１７】
【表２】
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