(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間の保存が可能で、性能が周囲環境に影響を受けない、充電が可能である、および、稼働温度領域が水の融点以上沸点以下に限定されない空気電池を提供する。【解決手段】負極活物質８を含有する負極活物質層２２を有する負極層１、および負極層の集電を行う負極集電体４を有する負極５１と、空気極触媒２０を含有する空気極層３、および空気極層の集電を行う空気極集電体５を有する空気極５３と、負極、および空気極の間で酸素イオンの輸送を行う酸素キャリア６を含有する電解質酸素キャリア層２を有する電解質５２とを有する空気電池であって、電解質酸素キャリア層の数は１層以上であり、酸素キャリアは、非水系の有機分子である。【選択図】図１
2012015016.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極層、および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、
空気極触媒を含有する空気極層、および前記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、
前記負極、および前記空気極の間で酸素イオンの輸送を行う酸素キャリアを含有する電解質酸素キャリア層を有する電解質と
を有する空気電池であって
前記電解質酸素キャリア層の数は１層以上であり、
前記酸素キャリアは、非水系の有機分子である
ことを特徴とする空気電池。
【請求項２】
前記酸素キャリアは、アルコール類、硫酸塩類、チオ硫酸塩類、アルカリジチオン酸塩類、アルカリ亜ジチオン酸塩類、ポリチオン酸類、チオエーテル類、チオール類、 チオレート類、スルホキシド類、スルホン類、アミン類、ウレアーゼ類、アリルアゾ化合物類、複素環化合物類、大環状化合物類、大環状化合物の金属錯体、および、これら化合物の水素原子がハロゲノ基群、ニトロ基群、スルホニル基群に置換された化合物のいずれかである
ことを特徴とする、請求項１に記載の空気電池。
【請求項３】
前記酸素キャリアは、アミニウム（ａｍｉｎｉｕｍ）、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリブチルアミン（ｔｒｉｂｕｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジブチルアミン（ｄｉｂｕｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）、ニトロアニリン（ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）、アミノエタノール（ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）、アゾベンゼン（ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ジエチルジアゼン（ｄｉｅｔｈｙｌａｚｅｎｅ）、アジリジン（ａｚｉｒｉｄｉｎｅ）、硫黄アレーン（ｔｈｉａｒｅｎｅ）、アゼチジン（ａｚｅｔｉｄｉｎｅ）、チエタン（ｔｈｉｅｔａｎｅ）、ジアゼチジン（ｄｉａｚｅｔｉｄｉｎｅ）、ジオキセタン（ｄｉｏｘａｔａｎｅ）、ジチエタン（ｄｉｔｈｉｅｔａｎｅ）、アゾリジン（ａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、チオラン（ｔｈｉｏｌａｎｅ）、フォスフォラン（ｐｈｏｓｐｈｏｌａｎｅ）、シロラン（ｓｉｌｏｌａｎｅ）、アルソラン（ａｒｓｏｌａｎｅ）、イミダゾリジン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、ピラゾリジン（ｐｙｒａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、オキサゾリジン（ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、イソキサゾリジン（ｉｓｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、チアゾリジン（ｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、イソチアゾリジン（ｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、ジオキサラン（ｄｉｏｘａｌａｎｅ）、オキサチオラン（ｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ）、ジチオラン（ｄｉｔｈｉｏｌａｎｅ）、ピペリジン（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、チアン（ｔｈｉａｎｅ）、（ピペラジン）、モルホリン（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）、ジチアン（ｄｉｔｈｉａｎｅ）、ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、トリオキサン（ｔｒｉｏｘａｎｅ）、アゼパン（ａｚｅｐａｎｅ）、オキサパン（ｏｘａｐａｎｅ）、チエパン（ｔｈｉｅｐａｎｅ）、アゾカン（ａｚｏｃａｎｅ）、オキセカン（ｏｘａｃａｎｅ）、チオカン（ｔｈｉｏｃａｎｅ）、２，２，６，６ーテトラメチルピペリジン（２，２，６，６ーｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、アジリン（ａｚｉｒｉｎｅ）、チイレン（ｔｈｉｉｒｅｎｅ）、ジアジリン（ｄｉａｚｉｒｉｎｅ）、アゼテ（ａｚｅｔｅ）、オキセテ（ｏｘｅｔｅ）、チエテ（ｔｈｉｅｔｅ）、ジオキセテ（ｄｉｏｘｅｔｅ）、ジチエテ（ｄｉｔｈｉｅｔｅ）、ピロール（ｐｙｒｒｏｌｅ）、フラン（ｆｕｒａｎ）、チオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、フォスフォール（ｐｈｏｓｐｈｏｌｅ）、シロレ（ｓｉｌｏｌｅ）、アルソール（ａｒｓｏｌｅ）、イミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、イミダゾリン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ）、ピラゾール（ｐｙｒａｚｏｌｅ）、ピラゾリン（ｐｙｒａｚｏｌｉｎｅ）、オキサゾール（ｏｘａｚｏｌｅ）、オキサゾリン（ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）、イソキサゾール（ｉｓｏｘａｚｏｌｅ）、イソキサゾリン（ｉｓｏｘａｚｏｌｉｎｅ）、チアゾール（ｔｈｉａｚｏｌｅ）、チアゾリン（ｔｈｉａｚｏｌｉｎｅ）、イソチアゾール（ｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、イソチアゾリン（ｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｅ）、トリアゾール（ｔｒｉａｚｏｌｅ）、ジチアゾール（ｄｉｔｈｉａｚｏｌｅ）、フラザン（ｆｒａｚａｎ）、オキサジアゾール（ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）、チアジアゾール（ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）、テトラゾール（ｔｅｔｒａｚｏｌｅ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ピラン（ｐｙｒａｎ）、チオピラン（ｔｈｉｏｐｙｒａｎ）、ジアジン（ｄｉａｚｉｎｅ）、オキサジン（ｏｘａｚｉｎｅ）、チアジン（ｔｈｉａｚｉｎｅ）、ダイオキシン（ｄｉｏｘｉｎｅ）、トリアジン（ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラジン（ｔｅｔｒａｚｉｎｅ）、アゼピン（ａｚｅｐｉｎｅ）、オキセピン（ｏｘｅｐｉｎｅ）、チエピン（ｔｈｉｅｐｉｎｅ）、ジアゼピン（ｄｉａｚｅｐｉｎｅ）、チアゼピン（ｔｈｉａｚｅｐｉｎｅ）、アゾシン（ａｚｏｃｉｎｅ）、フタロシアニン（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、テトラベンゾポルフィリン（ｔｅｔｒａｂｅｎｚｏｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、テトラアゾポルフィリン（ｔｅｔｒａａｚｏｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、および、これら化合物の金属錯体、および、これら化合物の水素原子がハロゲノ基群、ニトロ基群、スルホニル基群に置換された化合物のいずれかである
ことを特徴とする、請求項２に記載の空気電池。
【請求項４】
負極層が、酸素イオンの輸送を行う酸素キャリアを含有する負極酸素キャリア層を含有する
ことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の空気電池であって、
前記負極酸素キャリア層の数は１層以上であり、
前記負極集電体は隣接する前記負極酸素キャリア層と前記電解質キャリア層の界面に位置する
ことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の空気電池。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の空気電池であって、前記電解質酸素キャリア層の数が２層以上である場合に、前記負極活物質層と接する電解質酸素キャリア層以外の、少なくとも１つ以上の電解質酸素キャリア層に含有される前記酸素キャリアが、水系溶媒に溶解していることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の空気電池。
【請求項６】
請求項４に記載の空気電池であって、前記負極酸素キャリア層の数が２層以上である場合に、前記負極活物質層と接する負極酸素キャリア層以外の負極酸素キャリア層のうち、少なくとも１つ以上の層に含有される前記酸素キャリア、および、少なくとも１つ以上の電解質酸素キャリア層に含有される前記酸素キャリアが、水系溶媒に溶解していることを特徴とする、請求項４に記載の空気電池。
【請求項７】
少なくとも１つ以上の前記負極酸素キャリア層、または、少なくとも１つ以上の前記電解質酸素キャリア層において、前記酸素キャリアが、唯一の構成物であることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の空気電池。
【請求項８】
少なくとも１つ以上の前記負極酸素キャリア層、または、少なくとも１つ以上の前記電解質酸素キャリア層において、前記酸素キャリアが、非水系溶媒に溶解していることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の空気電池。
【請求項９】
少なくとも１つ以上の前記負極酸素キャリア層、または、少なくとも１つ以上の前記電解質酸素キャリア層において、前記酸素キャリアが、イオン液体に溶解していることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の空気電池。
【請求項１０】
少なくとも１つ以上の前記負極酸素キャリア層、または、少なくとも１つ以上の前記電解質酸素キャリア層において、前記酸素キャリアが、多孔性担体に支持されていることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の空気電池。
【請求項１１】
少なくとも１つ以上の前記負極酸素キャリア層、または、少なくとも１つ以上の前記電解質酸素キャリア層において、前記酸素キャリアが、ポリマー分子の側鎖の一部であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の空気電池。
【請求項１２】
少なくとも１つ以上の前記負極酸素キャリア層、または、少なくとも１つ以上の前記電解質酸素キャリア層において、前記酸素キャリアが、ポリマー分子の主鎖の一部であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載の空気電池。
【請求項１３】
少なくとも１つ以上の前記負極酸素キャリア層、または、少なくとも１つ以上の前記電解質酸素キャリア層において、前記酸素キャリアが、無機粒子の表面において固定化されていることを特徴とする、請求項１から１２のいずれかに記載の空気電池。
【請求項１４】
少なくとも１つ以上の前記負極酸素キャリア層、または、少なくとも１つ以上の前記電解質酸素キャリア層において、前記酸素キャリアが、有機粒子の表面において固定化されていることを特徴とする、請求項１から１３のいずれかに記載の空気電池。
【請求項１５】
少なくとも１つ以上の前記負極酸素キャリア層、または、少なくとも１つ以上の前記電解質酸素キャリア層において、前記酸素キャリアが、酸素イオン透過性セラミック導電体膜または粒子を含有することを特徴とする、請求項１から１４のいずれかに記載の空気電池。
【請求項１６】
前記空気極層が、前記酸素キャリアにより含浸され、材料表面において酸素分子、電子、および酸素キャリアからなる三相界面を有することを特徴とする、請求項１から１５のいずれかに記載の空気電池。
【請求項１７】
前記負極活物質層が、前記酸素キャリアにより含浸され、材料表面において負極活物質、電子、および酸素キャリアからなる三相界面を有することを特徴とする、請求項１から１６のいずれかに記載の空気電池。
【請求項１８】
前記負極活物質が、金属元素を含むことを特徴とする、請求項１から１７のいずれかに記載の空気電池。
【請求項１９】
前記負極活物質が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、および、これら金属元素の合金を含むことを特徴とする、請求項１から１８のいずれかに記載の空気電池。
【請求項２０】
前記負極活物質が、粒子状の金属を含むことを特徴とする、請求項１または１９のいずれかに記載の空気電池。
【請求項２１】
前記負極活物質が、多孔性形状を有することを特徴とする、請求項１から２０のいずれかに記載の空気電池。
【請求項２２】
前記負極活物質が、撹拌装置により撹拌されることを特徴とする、請求項１から２１のいずれかに記載の空気電池。
【請求項２３】
前記負極活物質が、水素、一酸化炭素、および、気体炭化水素を含むことを特徴とする、請求項１から２２のいずれかに記載の空気電池。
【請求項２４】
前記空気極触媒が、炭素に支持された、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｎｉ、および、これら金属元素の合金を含むことを特徴とする、請求項１から２３に記載の空気電池。
【請求項２５】
前記空気極が、支持体により支持されており、前記空気極と前記支持体の間にバネが存在することを特徴とする、請求項１から２２のいずれかに記載の空気電池であって、前記バネが正極の体積変化を調整することを特徴とする、請求項１から２４のいずれかに記載の空気電池。
【請求項２６】
前記負極が、折りたたみ可能な支持体により支持されていることを特徴とする、請求項１から２５のいずれかに記載の空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電可能な空気電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛空気電池、リチウム空気電池、アルミニウム空気電池、マグネシウム空気電池等を含む空気電池は、高エネルギー密度電池として注目を集めている。一般的な電池では正極活物質が正極電極内に組み込まれているのに対し、空気電池は空気中の酸素を正極（空気極）活物質として利用する。正極活物質が電池の構成物から取り除かれ、また空気中から酸素がほぼ無限に供給されるために、空気電池は他の電池と比較して高いエネルギー密度を実現し得る。例えば、６００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有するリチウム空気電池が既に存在するが、この値は従来のリチウムイオン電池の約３倍に相当する。従って空気電池は他の電池と比較して稼働時間を著しく向上し、さらに電池の大きさを大幅に縮小できる可能性がある。
【０００３】
このような空気電池は、例えば、導電性材料、触媒および結着材を有する空気極層、および空気極の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を有する負極層、および負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、空気極と負極の間でイオンを輸送する電解質とを有する。
【０００４】
しかしながら、従来技術で作られる空気電池には、電池の長期間保管が困難であるという短所がある。これは負極に用いられる負極活物質が、電解質と反応することに起因する。空気電池の電解質中に存在する水は、電池特性を左右する重要な要素である。空気電池の放電反応においては、まず電解質中の水と空気中の酸素および電子とが反応して水酸化イオンが生成され、この水酸化イオンと負極活物質とが反応して水酸化物または酸化物が生成され、電子が放出される。負極活物質としては、例えば、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、リチウム等の金属またはそれを含む化合物が用いられるが、従来の空気電池では電池の保管中、負極活物質と電解質中の水とが徐々に反応し、金属水酸化物または金属酸化物等が生成され、これらの負極活物質が放電を行うことなく消費される。この反応は寄生反応（ｐａｒａｓｉｔｉｃ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）と呼ばれる。
【０００５】
寄生反応を防止または抑制するために、ｐＨの調整や合金の形成等の技術が報告されている（非特許文献１）。しかしながら、これまでに報告されている技術では寄生反応を完全に防止することはできていない。負極への水系電解質の浸透をコントロールする技術も報告されているが、水系電解質を輸送するためにポンプが必要であるために電池重量が増加し、エネルギー密度が減少する欠点がある。
【０００６】
近年、リチウム空気電池において寄生反応を抑制する技術が開発された。これは金属リチウムを非水系電解質とともにリチウムイオン透過性セラミック電解質で覆われた負極部内に封入し、空気極側に存在する水系電解質からリチウム元素を隔離するものである（特許文献１）。この技術はリチウム空気電池の寿命の長期化を実現し得るが、セラミック中のリチウムイオン透過性が低いために、放電の際の電流量が低下する。
【０００７】
また、近年開発された別のリチウム空気電池として、水系電解質を完全に非水系電解質で置換したものが存在する。これはリチウムイオンを負極から非水系電解質を通して空気極へ輸送することで放電を行うものである（非特許文献２）。しかしながらこの種の電池では水分の存在下において機能が著しく低下するために、利用にあたっては水分を含まない空気の供給が必要であり、実用性に欠ける。
【０００８】
従来の空気電池が抱える別の課題として、性能が周囲環境に影響を受けやすいというものがある。空気電池は周囲環境からの酸素供給を必要とするため、空気極は、空気中へ開放された構造を持つ。特に空気中の湿度が低い場合、電解質中の水が空気中に蒸発しやすくなり、電池特性に影響が及ぼされる。このため、多くの空気電池では電池からの水分蒸発の厳密な制御が必要とされる。
【０００９】
３つ目の課題として、充電が不可能であるというものがある。放電反応で生成される金属水酸化物または金属酸化物は水系電解質中に溶出し、充電過程において金属が負極以外の場所に不均一に析出する。析出した金属はしばしばデンドライトと呼ばれる針状構造を形成し、これがセパレータを貫通して短絡を引き起こす。
【００１０】
４つ目の課題として、限定された動作温度がある。電解質の一部として水を用いるため、水の融点以下、もしくはその近傍、また水の沸点以上、もしくはその近傍では電池が正常に機能しない。
【００１１】
このような課題により、空気電池の利用用途は特殊な応用例に限られているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第７２８２２９５号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，  ＭｃＧｒａｗーｈｉｌｌ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ
【非特許文献２】Ｏｇａｓａｗａｒａ  Ｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８（４），ｐｐ１３９０ー１３９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
以上を踏まえ、解決しようとする課題点は、寄生反応が起こらない点、性能が周囲環境に影響を受けやすい点、充電が不可能である点、および、稼働温度領域が水の融点以上沸点以下に限定される点である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明では、酸素イオンが電解質間を移動することで充電および放電が行われる空気電池であって、酸素イオンを輸送する酸素キャリアとして、非水性の有機分子を用いることを最も主要な特徴とする空気電池を提案する。
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明においては、負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極層、および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、空気極触媒を含有する空気極層、および前記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、前記負極、および前記空気極の間で酸素イオンの輸送を行う酸素キャリアを含有する電解質酸素キャリア層を有する電解質とを有する空気電池であって、前記電解質酸素キャリア層の数は１層以上であり、前記酸素キャリアは、非水系の有機分子であることを特徴とする空気電池を提供する。
【００１７】
本発明によれば、従来の空気電池で用いられる水系電解質と異なり、本発明で酸素キャリアとして用いられる非水系の有機分子は、金属を含む負極活物質に対して不活性であるために、寄生反応が起こらない。また、高い蒸気圧を有する非水系の有機分子を酸素キャリアとして選べば、系からの分子の蒸発を無視できる程度に小さくすることができ、従って湿度を含む周囲環境に影響を受けにくい電池の設計が可能である。さらに、酸素キャリアとして用いられる非水系の有機分子は金属酸化物の溶出を引き起こさないため、充電過程における金属化合物の不均一な析出を防ぐことができ、繰り返し充電が可能となる。また、稼働領域温度が水に依存しないために、水の融点以上沸点以下よりも広い温度領域で稼働する。
【００１８】
本発明においては、酸素キャリアは、アルコール類、硫酸塩類、チオ硫酸塩類、アルカリジチオン酸塩類、アルカリ亜ジチオン酸塩類、ポリチオン酸類、チオエーテル類、チオール類、チオレート類、スルホキシド類、スルホン類、アミン類、ウレアーゼ類、アリルアゾ化合物類、複素環化合物類、大環状化合物類、大環状化合物の金属錯体、および、これら化合物の水素原子がハロゲノ基群、ニトロ基群、スルホニル基群に置換された化合物のいずれかであることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、酸素キャリアは、アミニウム（ａｍｉｎｉｕｍ）、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリブチルアミン（ｔｒｉｂｕｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジブチルアミン（ｄｉｂｕｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）、ニトロアニリン（ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）、アミノエタノール（ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）、アゾベンゼン（ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ジエチルジアゼン（ｄｉｅｔｈｙｌａｚｅｎｅ）、アジリジン（ａｚｉｒｉｄｉｎｅ）、硫黄アレーン（ｔｈｉａｒｅｎｅ）、アゼチジン（ａｚｅｔｉｄｉｎｅ）、チエタン（ｔｈｉｅｔａｎｅ）、ジアゼチジン（ｄｉａｚｅｔｉｄｉｎｅ）、ジオキセタン（ｄｉｏｘａｔａｎｅ）、ジチエタン（ｄｉｔｈｉｅｔａｎｅ）、アゾリジン（ａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、チオラン（ｔｈｉｏｌａｎｅ）、フォスフォラン（ｐｈｏｓｐｈｏｌａｎｅ）、シロラン（ｓｉｌｏｌａｎｅ）、アルソラン（ａｒｓｏｌａｎｅ）、イミダゾリジン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、ピラゾリジン（ｐｙｒａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、オキサゾリジン（ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、イソキサゾリジン（ｉｓｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、チアゾリジン（ｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、イソチアゾリジン（ｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、ジオキサラン（ｄｉｏｘａｌａｎｅ）、オキサチオラン（ｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ）、ジチオラン（ｄｉｔｈｉｏｌａｎｅ）、ピペリジン（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、チアン（ｔｈｉａｎｅ）、（ピペラジン）、モルホリン（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）、ジチアン（ｄｉｔｈｉａｎｅ）、ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、トリオキサン（ｔｒｉｏｘａｎｅ）、アゼパン（ａｚｅｐａｎｅ）、オキサパン（ｏｘａｐａｎｅ）、チエパン（ｔｈｉｅｐａｎｅ）、アゾカン（ａｚｏｃａｎｅ）、オキセカン（ｏｘａｃａｎｅ）、チオカン（ｔｈｉｏｃａｎｅ）、２，２，６，６ーテトラメチルピペリジン（２，２，６，６ーｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、アジリン（ａｚｉｒｉｎｅ）、チイレン（ｔｈｉｉｒｅｎｅ）、ジアジリン（ｄｉａｚｉｒｉｎｅ）、アゼテ（ａｚｅｔｅ）、オキセテ（ｏｘｅｔｅ）、チエテ（ｔｈｉｅｔｅ）、ジオキセテ（ｄｉｏｘｅｔｅ）、ジチエテ（ｄｉｔｈｉｅｔｅ）、ピロール（ｐｙｒｒｏｌｅ）、フラン（ｆｕｒａｎ）、チオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、フォスフォール（ｐｈｏｓｐｈｏｌｅ）、シロレ（ｓｉｌｏｌｅ）、アルソール（ａｒｓｏｌｅ）、イミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、イミダゾリン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ）、ピラゾール（ｐｙｒａｚｏｌｅ）、ピラゾリン（ｐｙｒａｚｏｌｉｎｅ）、オキサゾール（ｏｘａｚｏｌｅ）、オキサゾリン（ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）、イソキサゾール（ｉｓｏｘａｚｏｌｅ）、イソキサゾリン（ｉｓｏｘａｚｏｌｉｎｅ）、チアゾール（ｔｈｉａｚｏｌｅ）、チアゾリン（ｔｈｉａｚｏｌｉｎｅ）、イソチアゾール（ｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、イソチアゾリン（ｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｅ）、トリアゾール（ｔｒｉａｚｏｌｅ）、ジチアゾール（ｄｉｔｈｉａｚｏｌｅ）、フラザン（ｆｒａｚａｎ）、オキサジアゾール（ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）、チアジアゾール（ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）、テトラゾール（ｔｅｔｒａｚｏｌｅ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ピラン（ｐｙｒａｎ）、チオピラン（ｔｈｉｏｐｙｒａｎ）、ジアジン（ｄｉａｚｉｎｅ）、オキサジン（ｏｘａｚｉｎｅ）、チアジン（ｔｈｉａｚｉｎｅ）、ダイオキシン（ｄｉｏｘｉｎｅ）、トリアジン（ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラジン（ｔｅｔｒａｚｉｎｅ）、アゼピン（ａｚｅｐｉｎｅ）、オキセピン（ｏｘｅｐｉｎｅ）、チエピン（ｔｈｉｅｐｉｎｅ）、ジアゼピン（ｄｉａｚｅｐｉｎｅ）、チアゼピン（ｔｈｉａｚｅｐｉｎｅ）、アゾシン（ａｚｏｃｉｎｅ）、フタロシアニン（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、テトラベンゾポルフィリン（ｔｅｔｒａｂｅｎｚｏｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、テトラアゾポルフィリン（ｔｅｔｒａａｚｏｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、および、これら化合物の金属錯体、および、これら化合物の水素原子がハロゲノ基群、ニトロ基群、スルホニル基群に置換された化合物のいずれかであることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、負極層が酸素イオンの輸送を行う酸素キャリアを含有する１層以上の負極酸素キャリア層を含有し、負極集電体は隣接する前記負極酸素キャリア層と前記電解質キャリア層の界面に位置するものであってもよい。
【００２１】
本発明において、負極層が負極酸素キャリア層を含有せず、電解質酸素キャリア層の数が２層以上である場合には、負極活物質層と接する電解質酸素キャリア層以外の、少なくとも１つ以上の電解質酸素キャリア層に含有される酸素キャリアが、水系溶媒に溶解していてもよい。負極活物質層に接しない酸素キャリア層では、寄生反応は発生しないためである。
【００２２】
本発明において、負極層が２層以上の負極酸素キャリア層を含有する場合、負極活物質層と接する負極酸素キャリア層以外の負極酸素キャリア層のうち、少なくとも１つ以上の層に含有される前記酸素キャリア、および、少なくとも１つ以上の電解質酸素キャリア層に含有される酸素キャリアが、水系溶媒に溶解していてもよい。負極活物質層に接しない酸素キャリア層では、寄生反応は発生しないためである。
【００２３】
本発明においては、少なくとも１つ以上の負極酸素キャリア層、または、少なくとも１つ以上の電解質酸素キャリア層において、酸素キャリアが、唯一の構成物であってもよい。
【００２４】
本発明においては、少なくとも１つ以上の負極酸素キャリア層、または、少なくとも１つ以上の電解質酸素キャリア層において、酸素キャリアが、非水系溶媒に溶解していてもよい。
【００２５】
本発明においては、少なくとも１つ以上の負極酸素キャリア層、または、少なくとも１つ以上の電解質酸素キャリア層において、酸素キャリアが、イオン液体に溶解していてもよい。
【００２６】
本発明においては、少なくとも１つ以上の負極酸素キャリア層、または、少なくとも１つ以上の電解質酸素キャリア層において、酸素キャリアが、多孔性担体に支持されていてもよい。
【００２７】
本発明においては、少なくとも１つ以上の負極酸素キャリア層、または、少なくとも１つ以上の電解質酸素キャリア層において、酸素キャリアが、ポリマー分子の側鎖の一部であってもよい。
【００２８】
本発明においては、少なくとも１つ以上の負極酸素キャリア層、または、少なくとも１つ以上の電解質酸素キャリア層において、酸素キャリアが、ポリマー分子の主鎖の一部であってもよい。
【００２９】
本発明においては、少なくとも１つ以上の負極酸素キャリア層、または、少なくとも１つ以上の電解質酸素キャリア層において、酸素キャリアが、無機粒子の表面において固定化されていてもよい。
【００３０】
本発明においては、少なくとも１つ以上の負極酸素キャリア層、または、少なくとも１つ以上の電解質酸素キャリア層において、酸素キャリアが、有機粒子の表面において固定化されていてもよい。
【００３１】
本発明においては、少なくとも１つ以上の負極酸素キャリア層、または、少なくとも１つ以上の電解質酸素キャリア層において、酸素キャリアが、酸素イオン透過性セラミック導電体膜または粒子を含有していてもよい。
【００３２】
本発明においては、空気極層が、酸素キャリアにより含浸され、材料表面において酸素分子、電子、および酸素キャリアからなる三相界面を有することが好ましい。三相界面において反応が促進されるためである。
【００３３】
本発明においては、負極活物質層が、酸素キャリアにより含浸され、材料表面において負極活物質、電子、および酸素キャリアからなる三相界面を有することが好ましい。三相界面において反応が促進されるためである。
【００３４】
本発明においては、負極活物質が、金属元素を含むことが好ましい。
【００３５】
本発明においては、負極活物質が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、および、これら金属元素の合金を含むことが好ましい。
【００３６】
本発明においては、負極活物質が、粒子状の金属を含んでいてもよい。
【００３７】
本発明においては、負極活物質が、多孔性形状を有していてもよい。
【００３８】
本発明においては、負極活物質が、撹拌装置により撹拌されてもよい。
【００３９】
本発明においては、負極活物質が、水素、一酸化炭素、および、気体炭化水素を含んでいてもよい。
【００４０】
本発明においては、空気極触媒が、炭素に支持された、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｎｉ、および、これら金属元素の合金を含むことが好ましい。
【００４１】
本発明においては、空気極が、支持体により支持されており、空気極と前記支持体の間にバネが存在していてもよい。このバネが、空気極の体積変化を調整することができるためである。
【００４２】
本発明においては、負極が、折りたたみ可能な支持体により支持されていてもよい。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、従来の空気電池で用いられる水系電解質と異なり、本発明で酸素キャリアとして用いられる非水系分子は金属を含む負極活物質に対して不活性であるために、寄生反応が起こらない。また、高い蒸気圧を有する非水系分子を酸素キャリアとして選べば、系からの分子の蒸発を無視できる程度に小さくすることができ、従って湿度を含む周囲環境に影響を受けにくい電池の設計が可能である。さらに、酸素キャリアとして用いられる非水系分子は金属酸化物の溶出を引き起こさないため、充電過程における金属化合物の不均一な析出を防ぐことができ、繰り返し充電が可能となる。また、稼働領域温度が水に依存しないために、水の融点以上沸点以下よりも広い温度領域で稼働する。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】負極層に負極酸素キャリア層が含まれず、かつ、電解質酸素キャリア層が１層である場合の空気電池の内部機構、および反応機構を示した説明図である。図中の円内は２線により指定された箇所を拡大したものである。
【図２】負極層に負極酸素キャリア層が含まれず、かつ、電解質酸素キャリア層が２層である場合の空気電池の内部機構、および反応機構を示した説明図である。図中の円内は２線により指定された箇所を拡大したものである。
【図３】負極層に負極酸素キャリア層が１層含まれ、かつ、電解質酸素キャリア層が１層である場合の空気電池の内部機構、および反応機構を示した説明図である。図中の円内は２線により指定された箇所を拡大したものである。
【図４】負極層に負極酸素キャリア層が含まれず、かつ、電解質酸素キャリア層が１層である場合の空気電池の組み立て例を示した説明図である。
【図５】負極層に負極酸素キャリア層が含まれず、かつ、電解質酸素キャリア層が２層である場合の空気電池の組み立て例を示した説明図である。
【図６】負極層に負極酸素キャリア層が１つ含まれ、かつ、電解質酸素キャリア層が１層である場合の空気電池の組み立て例を示した説明図である。
【図７】負極層に負極酸素キャリア層が１つ含まれ、かつ、電解質酸素キャリア層が１層である場合の空気電池の別の組み立て例を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明は空気極、負極とそれらを隔離する電解質を有する。電解質は、酸素イオンの輸送を行う酸素キャリアを含有する電解質酸素キャリア層を有する。空気極は、酸素を酸化還元する空気極触媒を含有する空気極層、および空気極層の集電を行う空気極集電体を有する。負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極層、および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する。
【００４６】
電解質が有する電解質酸素キャリア層は１つであっても、２つ以上であってもよい。
【００４７】
負極層は、負極活物質を含有する負極活物質層のほかに、酸素イオンの輸送を行う酸素キャリアを含有する１つ以上の負極酸素キャリア層を有していてもよい。すなわち、１つ以上の負極酸素キャリア層が、負極活物質層の空気極側の隣に位置し、かつ、負極集電体が、負極活物質層から最も離れて位置する負極酸素キャリア層と、それと隣り合う電解質酸素キャリア層との界面に位置していてもよい。
【００４８】
図１は、負極層に負極酸素キャリア層が含まれず、かつ、電解質酸素キャリア層が１つである場合の空気電池の内部機構、および反応機構を示した説明図である。負極５１は、負極活物質８を含有する負極活物質層２２を有する負極層１、および負極活物質層２２の集電を行う負極集電体４を有する。空気極５３は、空気極触媒２０を含有する空気極層３、および空気極層３の集電を行う空気極集電体５を有する。場合によっては、空気極５３は、水の浸入を抑制するガス拡散メンブレン２１を含んでもよい。電解質５２は、負極活物質層２２と空気極層３の間で酸素イオンの輸送を行う酸素キャリア６を含有する電解質酸素キャリア層２を有する。電解質酸素キャリア層２は酸素キャリア６、酸素キャリア６と酸素イオンが結びついた酸素キャリアイオン７を有する。以下、放電過程での反応について説明する。まず酸素源１０から酸素が供給される。電解質５２の酸素キャリア６は空気極層３内に一部浸透しており、空気極層３内において、酸素分子、電子および空気極触媒２０の境界面が形成される。この境界面では、酸素源１０から供給される酸素分子が空気極集電体５から来る電子によって還元され、酸素イオンが生成される。生成された酸素イオンは酸素キャリア６と反応し、酸素キャリアイオン７が生成される。酸素キャリアイオン７は電解質酸素キャリア層２中を負極側へ移動する。負極活物質層２２には電解質５２の酸素キャリアイオン７が一部浸透しており、負極活物質層２２内において、酸素イオン、電子および負極活物質８の境界面が形成される。境界面において、酸素キャリアイオン７は負極活物質８と反応し、酸素キャリア６と負極活物質酸化物９が生成され、電子が放出される。放出された電子は負極集電体４に移動し、外部回路を経由して空気極集電体５に移動する。従って、本実施形式では、負極活物質８が酸化されることにより電力が発生し、反応は負極活物質８が完全に酸化されるまで続く。負極活物質８として金属元素が用いられる場合、物質８の酸化反応は酸素キャリアイオン７に露出している金属の表面から開始し、徐々に中心部へ進行する。
【００４９】
図１においては、場合によっては、酸素キャリア６は多孔性担体２４に包含されている。あるいは、酸素キャリア６は溶媒２３に溶解し、多孔性担体２４に包含されている。溶媒２３は非水系溶媒およびイオン液体を含む。あるいは、酸素キャリア６は有機ポリマーやシルセスキオキサン等のポリマー材料内に組み込まれている。
【００５０】
図１において、空気極５３および負極５１における放電過程での反応は以下のように記述できる。
【化１】
2012015016.tif 000003
充電過程における反応はこれらの逆となる。
【００５１】
図２は、負極層に負極酸素キャリア層が含まれず、かつ、電解質酸素キャリア層が２つである場合の空気電池の内部機構、および反応機構を示した説明図である。図中の円内は２線により指定された箇所を拡大したものである。負極５１は、負極活物質８を含有する負極活物質層２２を有する負極層１、および負極活物質層２２の集電を行う負極集電体４を有する。空気極５３は、空気極触媒２０を含有する空気極層３、および空気極層３の集電を行う空気極集電体５を有する。場合によっては、空気極５３は、水の浸入を抑制するガス拡散メンブレン２１を含んでもよい。電解質５２は、空気極層３から酸素イオンの輸送を行う酸素キャリア６を含有する電解質酸素キャリア層２、および負極活物質層２２へ酸素イオンの輸送を行う別の酸素キャリア１１を含有する電解質酸素キャリア層１３を有する。酸素キャリア１１は酸素キャリア６よりも低い酸化還元電位を有する。以下、放電過程での反応について説明する。まず酸素源１０から酸素が供給される。電解質５２の酸素キャリア６は空気極層３内に一部浸透しており、空気極層３内において、酸素分子、電子および空気極触媒２０の境界面が形成される。この境界面では、酸素源１０から供給される酸素分子が空気極集電体５から来る電子によって還元され、酸素イオンが生成される。生成された酸素イオンは酸素キャリア６と反応し、酸素キャリアイオン７が生成される。酸素キャリアイオン７は電解質酸素キャリア層２内を負極側へ移動する。酸素キャリアイオン７が電解質酸素キャリア層１３との界面に到達すると、酸素キャリアイオン７に結合している酸素イオンが酸素キャリア１１に移動し、酸素キャリアイオン７が酸素キャリア６に戻り、酸素キャリア１１は酸素キャリアイオン１２に変換される。酸素キャリア６は空気極５３において再び酸素イオンと反応する。酸素キャリアイオン１２は電解質酸素キャリア層１３中を負極側へ移動する。負極活物質層２２には電解質５２の酸素キャリアイオン１２が一部浸透しており、負極活物質層２２内において、酸素イオン、電子および負極活物質８の境界面が形成される。境界面において、酸素キャリアイオン１２は負極活物質８と反応し、酸素キャリア１１と負極活物質酸化物９が生成され、電子が放出される。放出された電子は負極集電体４に移動し、外部回路を経由して空気極集電体５に移動する。従って、本実施形式では、負極活物質８が酸化されることにより電力が発生し、反応は負極活物質８が完全に酸化されるまで続く。負極活物質８として金属元素が用いられる場合、金属酸化反応は酸素キャリアイオン１２に露出している金属表面から開始し、徐々に中心部へ進行する。
【００５２】
図２においては、場合によっては、酸素キャリア６は多孔性担体２４に包含されている。あるいは、酸素キャリア６は、溶媒２３に溶解し、多孔性担体２４に包含されている。溶媒２３は、非水系溶媒、およびイオン液体を含む。あるいは、溶媒２３には、水系溶媒を用いてもよい。あるいは、酸素キャリア６は、有機ポリマーやシルセスキオキサン等のポリマー材料内に組み込まれている。場合によっては、酸素キャリア１１は多孔性担体２６に包含されている。あるいは、酸素キャリア１１は溶媒２５に溶解し、多孔性担体２６に包含されている。溶媒２５は、非水系溶媒、イオン液体を含む。あるいは、酸素キャリア１１は有機ポリマーやシルセスキオキサン等のポリマー材料内に組み込まれている。
【００５３】
図２において、電解質酸素キャリア層は３つ以上であってもよい。この場合、電解質酸素キャリア層に含まれる酸素キャリアの酸化還元電位が高いものから順に、空気極側から配置される。すなわち、最も高い酸化還元電位を有する酸素キャリアを有する電解質酸素キャリア層が空気極と隣接し、最も低い酸化還元電位を有する酸素キャリアを有する電解質酸素キャリア層が負極と隣接する。放電過程において、酸素イオンは空気極５３から隣接する電解質酸素キャリア層に移動し、その後負極側の隣の層に移動する。同様に酸素キャリアが層内を移動し、最終的に負極活物質８と反応し、負極活物質酸化物９が生成され、電子が放出される。
【００５４】
電解質酸素キャリア層が３つ以上の場合、負極活物質層２２と隣り合う電解質酸素キャリア層以外の層に含まれる酸素キャリアを溶解する溶媒には、非水系溶媒、イオン液体に加え、水系溶媒を用いてもよい。負極活物質層２２に接しない酸素キャリア層では、寄生反応は発生しないためである。
【００５５】
図２において、空気極、各電解質酸素キャリア層の界面、および負極における放電過程での反応は以下のように記述できる。
【化２】
2012015016.tif 000004
上述の式は電解質酸素キャリア層が２つの場合の反応式を表したものである。２層よりも多い電解質酸素キャリア層を有する電池においては、電解質酸素キャリア層の界面における上述の反応と同様の反応が複数の酸素キャリア層の界面において起こる。充電過程における反応はこれらの逆となる。
【００５６】
図３は、負極層に負極酸素キャリア層が１つ含まれ、かつ、電解質酸素キャリア層が１つである場合の空気電池の内部機構、および反応機構を示した説明図である。図中の円内は２線により指定された箇所を拡大したものである。負極５１は、負極活物質８を含有する負極活物質層２２、負極活物質層２２と電解質酸素キャリア層２の間で酸素イオンの輸送を行う酸素キャリア６１を含有する負極酸素キャリア層６３、および負極酸素キャリア層６３の集電を行う負極集電体４を有する。負極酸素キャリア層６３は負極活物質層２２と隣接する。負極集電体４は、負極酸素キャリア層６３と電解質酸素キャリア層２の界面に位置し、負極活物質層２２とは電気的に接続されていない。空気極５３は、空気極触媒２０を含有する空気極層３、および空気極層３の集電を行う空気極集電体５を有する。場合によっては、空気極５３は、水の浸入を抑制するガス拡散メンブレン２１を含んでもよい。電解質５２は、負極酸素キャリア層６３と空気極層３の間で酸素イオンの輸送を行う酸素キャリア６を含有する電解質酸素キャリア層２を有する。以下、放電過程での反応について説明する。まず酸素源１０から酸素が供給される。電解質５２の酸素キャリア６は空気極層３内に一部浸透しており、空気極層３内において、酸素分子、電子および空気極触媒２０の境界面が形成される。この境界面では、酸素源１０から供給される酸素分子が空気極集電体５から来る電子によって還元され、酸素イオンが生成される。生成された酸素イオンは酸素キャリア６と反応し、酸素キャリアイオン７が生成される。酸素キャリアイオン７は電解質酸素キャリア層２内を負極側へ移動する。酸素キャリアイオン７が負極酸素キャリア層６３との界面に到達すると、酸素キャリアイオン７に結合している酸素イオンが酸素キャリア６１に移動し、酸素キャリアイオン７が酸素キャリア６に戻り、酸素キャリア６１は酸素キャリア酸化物６２に変換され、電子が放出される。放出された電子は負極集電体４に移動し、外部回路を経由して空気極集電体５に移動する。従って、本実施形式では、負極酸素キャリア層６３の酸素キャリア６１が酸化されることにより電力が発生する。酸素キャリア６は空気極５３において再び酸素イオンと反応する。酸素キャリア酸化物６２は負極酸素キャリア層６３中を負極活物質層２２側へ移動する。負極活物質層２２には電解質５２の酸素キャリア酸化物６２が一部浸透しており、負極活物質層２２内において、酸素キャリア酸化物６２、電子および負極活物質８の境界面が形成される。境界面において、酸素キャリア酸化物６２は負極活物質８と反応し、酸素キャリア６１と負極活物質酸化物９が生成される。酸素キャリア６１は、酸素キャリアイオン７と負極酸素キャリア層６３との界面へ戻り、再び酸素キャリアイオン７と反応し、酸素キャリア酸化物６２に変換され、電子が放出される。これらの反応は負極活物質８が完全に酸化されるまで続く。負極活物質８として金属元素が用いられる場合、金属酸化反応は酸素キャリア酸化物６２に露出している金属表面から開始し、徐々に中心部へ進行する。
【００５７】
図３において、負極酸素キャリア層６３、および電解質酸素キャリア層２はそれぞれ２つ以上あってもよい。この場合、全ての電解質酸素キャリア層に含まれる酸素キャリアの酸化還元電位は、負極酸素キャリア層に含まれるいずれの酸素キャリアの還元電位よりも高い。電解質酸素キャリア層は、含まれる酸素キャリアの酸化還元電位が高いものから順に、空気極側から配置される。負極酸素キャリア層も同様に、含まれる酸素キャリアの酸化還元電位が高いものから順に、空気極側から配置される。電解質酸素キャリア層の内で、酸化還元電位が最も高い酸素キャリアを有する層は、空気極と隣接する。負極酸素キャリア層の内で、酸化還元電位が最も低い酸素キャリアを有する層は、負極活物質層と隣接する。電解質酸素キャリア層の内で、酸化還元電位が最も低い酸素キャリアを有する層と、負極酸素キャリア層の内で、酸化還元電位が最も高い酸素キャリアを有する層は、互いに隣接する。酸素イオンと反応し電力の発生に寄与するのは、互いに隣接する電解質酸素キャリア層および負極酸素キャリア層に含まれる酸素キャリアである。
【００５８】
図３においては、場合によっては、酸素キャリア６は多孔性担体２４に包含されている。あるいは、酸素キャリア６は、溶媒２３に溶解し、多孔性担体２４に包含されている。溶媒２３は、非水系溶媒、およびイオン液体を含む。あるいは、溶媒２３には、水系溶媒を用いてもよい。負極活物質層に接しない酸素キャリア層では、寄生反応は発生しないためである。あるいは、酸素キャリア６は、有機ポリマーやシルセスキオキサン等のポリマー材料内に組み込まれている。場合によっては、酸素キャリア６１は多孔性担体６６に包含されている。あるいは、酸素キャリア６１は溶媒６５に溶解し、多孔性担体６６に包含されている。溶媒６５は、非水系溶媒、イオン液体を含む。
【００５９】
負極酸素キャリア層が２つ以上の場合、負極活物質層と隣り合う負極酸素キャリア層以外の層に含まれる酸素キャリアを溶解する溶媒には、非水系溶媒、イオン液体に加え、水系溶媒を用いてもよい。負極活物質層に接しない酸素キャリア層では、寄生反応は発生しないためである。
【００６０】
図３において、空気極、負極、および負極酸素キャリア層と電解質酸素キャリア層の界面における放電過程での反応は以下のように記述できる。
【化３】
2012015016.tif 000005
上述の式は負極酸素キャリア層および電解質酸素キャリア層がそれぞれ１つの場合の反応式を表したものである。それぞれの層が２層以上の場合、電解質酸素キャリア層同士の界面、および負極酸素キャリア層同士の界面では、図２における電解質酸素キャリア層の界面と同様の反応が起こる。充電過程における反応はこれらの逆となる。
【００６１】
表面積の大きい負極活物質８を用いることで、負極活物質８と酸素キャリア６、１１または６１との接触面積を大きくし、負極活物質層２２における反応を促進できる場合がある。あるいは、負極活物質８と酸素キャリア６、１１または６１とを機械的に撹拌することでも反応が促進される場合がある。負極活物質８が酸素イオンにより酸化される反応は発熱反応であるため、負極５１を電解質５２、および空気極５３よりも下部に設置することで熱循環が生じ、これにより酸素キャリア６、１１または６１が撹拌され、反応が促進される場合がある。場合によっては、酸素キャリア６、１１または６１は酸素イオンを放出した後に気化され、空気極側に向かって循環する。
【００６２】
場合によっては、負極酸素キャリア層６２、および電解質酸素キャリア層２、１３は、酸素キャリア６、１１または６１のみから構成される。あるいは、酸素キャリア６、１１または６１の構成物は多孔性担体内に格納される。あるいは、酸素キャリア６、１１または６１の構成物はポリマー材料、またはポリマー粒子、または無機粒子に共有結合を含む分子間力により固定される。
【００６３】
本発明の空気電池は室温で稼働する。あるいは摂氏３０度以上９００度以下の高温で稼働する。あるいは摂氏マイナス３０度以上３０度以下の低温で稼働する。稼働に必要な熱は発熱反応を通した自己放熱と外部熱源の組み合わせにより供給される。外部熱源としては、電池の隣に位置したヒーター、あるいはエンジンからの廃熱等の熱源があり得る。場合によっては、電池の自己放熱のみでも稼働温度領域を維持することも可能である。
【００６４】
本発明で利用される酸素キャリア６、１１または６１は非水系の有機分子であり、複数の原子価状態を持つことができ、酸素イオンを輸送可能な部位を有する。場合によって酸素キャリア６、１１または６１はＸｊＲｋという化学式で表せる。ここでＸはＮ、Ｃ、Ｓ、Ｓｉ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、およびＡｌまたはこれらの混合から選定され、Ｒは水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはより分子量の大きなアルキル基、アルケニル基、芳香族基、またはこれらの組み合わせから選定される。ｊは０から６までの整数であり、ｋは１から３０までの整数である。ＸｊＲｋの例としては、アルコール、硫酸塩類、チオ硫酸塩類、アルカリジチオン酸塩類、アルカリ亜ジチオン酸塩類、ポリチオン酸類、チオエーテル類、チオール類、チオレート類、スルホキシド類、スルホン類、アミン類、ウレアーゼ類、アリルアゾ化合物類、複素環化合物類、大環状化合物類、大環状化合物の金属錯体、およびこれらのハロゲン化物があるが、これに限らない。アミン類の例としては、アミニウム（ａｍｉｎｉｕｍ）、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリブチルアミン（ｔｒｉｂｕｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジブチルアミン（ｄｉｂｕｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）、ニトロアニリン（ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）、アミノエタノール（ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）があるが、これに限らない。アリルアゾ化合物類の例としては、アゾベンゼン（ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ）、またはジエチルジアゼン（ｄｉｅｔｈｙｌａｚｅｎｅ）等のアルキルアゾ化合物があるが、これに限らない。複素環化合物類は、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素、ヒ素またはこれらのヘテロ原子のうちいずれかを含む有機分子であり、環の数は３かそれ以上のものである。複素環化合物類は飽和または不飽和構造を有する。飽和複素環化合物の例としては、アジリジン（ａｚｉｒｉｄｉｎｅ）、硫黄アレーン（ｔｈｉａｒｅｎｅ）、アゼチジン（ａｚｅｔｉｄｉｎｅ）、チエタン（ｔｈｉｅｔａｎｅ）、ジアゼチジン（ｄｉａｚｅｔｉｄｉｎｅ）、ジオキセタン（ｄｉｏｘａｔａｎｅ）、ジチエタン（ｄｉｔｈｉｅｔａｎｅ）、アゾリジン（ａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、チオラン（ｔｈｉｏｌａｎｅ）、フォスフォラン（ｐｈｏｓｐｈｏｌａｎｅ）、シロラン（ｓｉｌｏｌａｎｅ）、アルソラン（ａｒｓｏｌａｎｅ）、イミダゾリジン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、ピラゾリジン（ｐｙｒａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、オキサゾリジン（ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、イソキサゾリジン（ｉｓｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、チアゾリジン（ｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、イソチアゾリジン（ｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、ジオキサラン（ｄｉｏｘａｌａｎｅ）、オキサチオラン（ｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ）、ジチオラン（ｄｉｔｈｉｏｌａｎｅ）、ピペリジン（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、チアン（ｔｈｉａｎｅ）、（ピペラジン）、モルホリン（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）、ジチアン（ｄｉｔｈｉａｎｅ）、ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、トリオキサン（ｔｒｉｏｘａｎｅ）、アゼパン（ａｚｅｐａｎｅ）、オキサパン（ｏｘａｐａｎｅ）、チエパン（ｔｈｉｅｐａｎｅ）、アゾカン（ａｚｏｃａｎｅ）、オキセカン（ｏｘａｃａｎｅ）、チオカン（ｔｈｉｏｃａｎｅ）、２，２，６，６ーテトラメチルピペリジン（２，２，６，６ーｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）があるが、これに限らない。不飽和複素環化合物の例としては、アジリン（ａｚｉｒｉｎｅ）、チイレン（ｔｈｉｉｒｅｎｅ）、ジアジリン（ｄｉａｚｉｒｉｎｅ）、アゼテ（ａｚｅｔｅ）、オキセテ（ｏｘｅｔｅ）、チエテ（ｔｈｉｅｔｅ）、ジオキセテ（ｄｉｏｘｅｔｅ）、ジチエテ（ｄｉｔｈｉｅｔｅ）、ピロール（ｐｙｒｒｏｌｅ）、フラン（ｆｕｒａｎ）、チオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、フォスフォール（ｐｈｏｓｐｈｏｌｅ）、シロレ（ｓｉｌｏｌｅ）、アルソール（ａｒｓｏｌｅ）、イミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、イミダゾリン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ）、ピラゾール（ｐｙｒａｚｏｌｅ）、ピラゾリン（ｐｙｒａｚｏｌｉｎｅ）、オキサゾール（ｏｘａｚｏｌｅ）、オキサゾリン（ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）、イソキサゾール（ｉｓｏｘａｚｏｌｅ）、イソキサゾリン（ｉｓｏｘａｚｏｌｉｎｅ）、チアゾール（ｔｈｉａｚｏｌｅ）、チアゾリン（ｔｈｉａｚｏｌｉｎｅ）、イソチアゾール（ｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、イソチアゾリン（ｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｅ）、トリアゾール（ｔｒｉａｚｏｌｅ）、ジチアゾール（ｄｉｔｈｉａｚｏｌｅ）、フラザン（ｆｒａｚａｎ）、オキサジアゾール（ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）、チアジアゾール（ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）、テトラゾール（ｔｅｔｒａｚｏｌｅ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ピラン（ｐｙｒａｎ）、チオピラン（ｔｈｉｏｐｙｒａｎ）、ジアジン（ｄｉａｚｉｎｅ）、オキサジン（ｏｘａｚｉｎｅ）、チアジン（ｔｈｉａｚｉｎｅ）、ダイオキシン（ｄｉｏｘｉｎｅ）、トリアジン（ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラジン（ｔｅｔｒａｚｉｎｅ）、アゼピン（ａｚｅｐｉｎｅ）、オキセピン（ｏｘｅｐｉｎｅ）、チエピン（ｔｈｉｅｐｉｎｅ）、ジアゼピン（ｄｉａｚｅｐｉｎｅ）、チアゼピン（ｔｈｉａｚｅｐｉｎｅ）、アゾシン（ａｚｏｃｉｎｅ）があるが、これに限らない。これらの化合物に含まれる水素原子は、ハロゲノ基群、ニトロ基群、スルホニル基群に置換されてもよい。大環状化合物の例としては、フタロシアニン（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、テトラベンゾポルフィリン（ｔｅｔｒａｂｅｎｚｏｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、テトラアゾポルフィリン（ｔｅｔｒａａｚｏｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、およびこれらの金属錯体があるが、これに限らない。
【００６５】
場合によっては、酸素キャリアは有機ポリマーやシルセスキオキサン（ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）等のポリマー材料内に組み込まれている。有機ポリマーの材料例としては、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリスルホン（ｐｏｌｙａｕｌｆｏｎｅ）、ポリケトン（ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）があるが、これに限らない。シルセスキオキサン（ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）は、（Ｒ’ＳｉＯ１．５）ｎの化学式で表される化合物である。ｎは整数であり、本発明に応用する場合には２よりも大きい値をとる。Ｒ’は有機官能基である。シルセスキオキサンのネットワークにおいては、酸素キャリア６、１１または６１はＲ’またはその一部を置換する。酸素キャリア６、１１または６１はこれらのポリマー、またはこれらのポリマーの共重合体に側鎖として結合していてもよい。または酸素キャリア６、１１または６１はこれらのポリマー、またはこれらのポリマーの共重合体の骨格に導入されていてもよい。場合によっては、酸素キャリアは炭素、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の無機粒子表面に組み込まれてもよい。粒子径は１ｎｍから１ｍｍの範囲であることが好ましい。場合によっては、酸素キャリア６、１１または６１は溶媒として機能する。場合によっては、酸素キャリア６、１１または６１は、イットリウム安定化ジルコニア、サマリウムドープセリア、ガドリニウムドープセリア等の酸素透過性セラミック膜または粒子を含んでもよい。場合によっては、酸素キャリア６、１１または６１は水素、一酸化炭素、炭化水素気体等の還元性気体を含んでもよい。
【００６６】
好ましい空気極集電体５の材料例としては、白金、銀、金、チタン、およびフェライトステンレス鋼があるが、これに限らない。好ましい空気極触媒２０の材料例としては、炭素、炭素に支持された白金、炭素に支持されたパラジウム、炭素に支持された銀、炭素に支持された金、炭素に支持されたマンガン、炭素に支持されたニッケル、および炭素に支持されないこれらの材料、およびにこれらの金属の合金があるが、これに限らない。場合によっては、空気極触媒２０は、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリスルホン（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエチルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ）、およびポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）等のポリマーバインダー間に拡散している。場合によっては、空気極触媒２０は、カーボンブラック、銀粉末、金粉末、ニッケル粒子、および白金粒子等の導電性充填剤を含んでもよい。空気極５３のガス拡散メンブレン２１の材料例としては、ポリテトラフルオエチレン多孔質フィルムがあるが、これに限らない。空気極５１の空隙率は、５％から９５％、好ましくは１０％から７０％、さらに好ましくは２０％から６０％である。空気極５１のポア径は、１ｎｍから１ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００６７】
好ましい負極集電体４の材料例としては、白金、銀、金、ニッケル合金、およびフェライト鋼等があるが、これに限らない。
【００６８】
場合によっては、負極活物質８は、金属元素である。負極活物質８に用いられる金属元素の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、またはＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、またはＦｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｇ等のその他金属、またはこれら金属元素の合金等があるが、これに限らない。場合によっては、負極活物質８には、炭素が用いられる。負極活物質８に用いられる炭素の粒子径は１ｎｍから１ｍｍの範囲であることが好ましい。場合によっては、負極活物質８はポリマーバインダー内に組み込まれている。ポリマーバインダーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリスルホン（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエチルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、およびポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリスルホン（ｐｏｌｙａｕｌｆｏｎｅ）、ポリケトン（ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）に支持された酸素キャリアのポリマー体があるが、これに限らない。負極活物質８は、カーボンブラック、銀粉末、金粉末、ニッケル粒子、および白金粒子等の導電性充填剤を含んでもよい。負極５１の空隙率は、５％から９５％、好ましくは１０％から７０％、さらに好ましくは２０％から６０％である。負極５１の空隙の一部は酸素キャリア６、１１または６１を包含している。場合によっては、負極活物質８は、水素、一酸化炭素、またはメタン、エチレン、プロパン等の気体炭化水素であってもよい。
【００６９】
図４は、負極層５１に負極酸素キャリア層が含まれず、かつ、電解質酸素キャリア層が１つである場合の空気電池の組み立て例を示した説明図である。負極５１は負極集電体４を介して、負極ケース３５、および負極端子３３と電気的に接続されている。負極ケース３５は負極端子としても機能する。空気極５３は空気極集電体５を介して、空気極ケース３６、および空気極端子３４と電気的に接続されている。空気極ケース３６は空気極端子としても機能する。負極ケース３５と空気極ケース３６は、絶縁体３１により絶縁されている。絶縁体３１は内部構成物の漏洩を防ぐガスケットとしても機能する。酸素はガス拡散メンブレン２１を通って孔３８から電池内に侵入する。バネ３７は、空気極５３、電解質５２と負極５１とが電気的に充分接続されるよう圧力を負荷するものである。また、バネ３７は、負極活物質８が放電過程で負極５１においてその負極活物質酸化物８に変換される際の体積変化を吸収する役割も果たす。
【００７０】
図５は、負極層に負極酸素キャリア層が含まれず、かつ、電解質酸素キャリア層が２つである場合の空気電池の組み立て例を示した説明図である。電解質酸素キャリア層が２つあることを除いては、図４と同一の構成である。
【００７１】
図６は、負極層に負極酸素キャリア層が１つ含まれ、かつ、電解質酸素キャリア層が１つである場合の空気電池の組み立て例を示した説明図である。負極集電体４が負極酸素キャリア層と電解質酸素キャリア層の界面に存在することを除いては、図５と同一の構成である。
【００７２】
図７は、負極活物質を機械的撹拌により撹拌する場合の空気電池の組み立て例を示した説明図である。撹拌機４０は空気電池からの電力により稼働する。
【００７３】
負極ケース３５の好ましい材料例としては、ステンレス鋼、ニッケル合金、フェライトステンレス鋼、およびチタンがあるが、これに限らない。負極ケース３５は剛性の高い缶構造でも、折り畳みおよび引き延ばし可能な構造でもよい。
【００７４】
空気極ケース３６の好ましい材料例としては、ステンレス鋼、ニッケル合金、フェライトステンレス鋼、およびチタンがあるが、これに限らない。絶縁体３１の好ましい材料例としては、ナイロン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレンがあるが、これに限らない。
【００７５】
バネ３７は、プラスチック製のスポンジでも金属コイルバネでもよい。バネ３７の好ましいプラスチック材料例としては、ポリウレタン、シリコン、ポリプロピレンがあるが、これに限らない。バネ３７の好ましい金属材料例としては、ステンレス鋼、およびチタンがあるが、これに限らない。
【００７６】
なお、図４〜７は平板構造の空気電池を示しているが、本発明の空気電池は平板形状の電池を積み重ねたもの、またはチューブ形状のものであってもよい。またこれらは組み立て例の一例であり、上述の機構を兼ね備えた、その他の構造を持つ電池の製作も可能である。
【符号の説明】
【００７７】
１  負極層
２、１３  電解質酸素キャリア層
３  空気極層
４  負極集電体
５  空気極集電体
６、１１、６１  酸素キャリア
７、１２  酸素キャリアイオン
８  負極活物質
９  負極活物質酸化物
１０  酸素源
２０  空気極触媒
２１  ガス拡散メンブレン
２２  負極活物質層
２３、２５、６５  溶媒
２４、２６、６６  多孔性担体
３１  絶縁体
３３  負極端子
３４  空気極端子
３５  負極ケース
３６  空気極ケース
３７  バネ
３８  孔
４０  撹拌機
５１  負極
５２  電解質
５３  空気極
６２  酸素キャリア酸化物
６３  負極酸素キャリア層
【図１】
2012015016.tif 000006
【図２】
2012015016.tif 000007
【図３】
2012015016.tif 000008
【図４】
2012015016.tif 000009
【図５】
2012015016.tif 000010
【図６】
2012015016.tif 000011
【図７】
2012015016.tif 000012