(57)【要約】【課題】アルカリ性のカルシウム含有固体物中の鉛成分の溶出および流出を簡便に低減または防止し得る鉛成分の固定化方法を提供することを課題とする。【解決手段】水と混合した時にｐＨが１２以上となるカルシウム含有固体物に、硫酸マグネシウムを添加・混合して、前記固体物中の鉛成分の溶出および流出を低減または防止することを特徴とする鉛成分の固定化方法により、上記の課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と混合した時にｐＨが１２以上となるカルシウム含有固体物に、硫酸マグネシウムを添加・混合して、前記固体物中の鉛成分の溶出および流出を低減または防止することを特徴とする鉛成分の固定化方法。
【請求項２】
硫酸マグネシウムを添加した前記固形物の溶出液のｐＨが１２．３以下に保持されるように硫酸マグネシウムを添加・混合する請求項１に記載の鉛成分の固定化方法。
【請求項３】
前記硫酸マグネシウムが、硫酸マグネシウム七水和物である請求項１または２に記載の鉛成分の固定化方法。
【請求項４】
前記固体物が、スラッジ、スラグ、土壌または産業廃棄物である請求項１〜３のいずれか１つに記載の鉛成分の固定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛成分の固定化方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、スラッジ、スラグ、土壌および産業廃棄物などのカルシウム含有固体物に含まれる鉛成分の溶出および流出を防止し得る鉛成分の固定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼製造工程において副生されるスラッジやスラグ、重金属で汚染された土壌および産業廃棄物などの固体物は、公害対策基本法などの法令の環境基準に適合するように処理されている。
その処理方法としては、含有成分によって種々の方法が提案されている。例えば、重金属として鉛成分を含有する場合には、一般に薬剤を添加して固体物のｐＨを鉛成分の溶出が起こり難い範囲（ｐＨ８〜１２）に調整してその溶出を防止している。
【０００３】
例えば、特開２００３−２３６５０２号公報（特許文献１）には、マグネシウム化合物からなる重金属固定剤を焼却炉から発生する灰に添加して、灰と重金属固定剤を含む１０（ｗ／ｖ）％水溶液がｐＨ８．０〜１２．０を示すようにする、灰中に含まれる重金属の固定化方法が開示されている。そして、特許文献１では、鉛などの両性金属はｐＨ１２程度のアルカリ水中に溶出してしまうため、これを防止するためには、重金属溶出の少ないｐＨ８〜１２の範囲にｐＨを調整する必要があることに言及し、処理灰のｐＨが経時的に変動しても、上記のように処理後の水溶液のｐＨを重金属溶出の少ない範囲に収めて固定化する方法を提案している。
【０００４】
また、特許文献１には、重金属固定化剤を構成するマグネシウム化合物として塩化マグネシウムを用いた実施例が記載されているが、硫酸マグネシウムについては具体的に記載されておらず、その効果も示されていない。
さらに、特許文献１には、ｐＨ調整により鉛成分の溶出（イオン化）を防止できても、ろ過フィルターを通過するような微粒子の鉛成分が存在し、それが処理後に流出するおそれのあることおよびその対策については記載も示唆もされていない。
【０００５】
特許第３８９１０４４号公報（特許文献２）には、重金属で汚染された土壌にカルシウム系および／またはマグネシウム系の塩基性物質を添加混合する第一工程と、酸性化合物として特定量の硫酸第二鉄を土壌に添加混合して、重金属の不溶化に好適なｐＨ範囲８．５〜１０．５に調整する第二工程を有する汚染土壌中の重金属の不溶化方法が開示されている。
また、特許第４４３４１７５号公報（特許文献３）は特許文献２の分割出願であり、これには、六価クロムで汚染された土壌にカルシウム系および／またはマグネシウム系の塩基性物質を添加混合する第一工程と、酸性化合物として鉄（III）の硫酸塩または塩酸塩からなる酸性塩を土壌に添加混合する第二工程を有し、両工程の間に土壌に還元剤を添加混合する工程を有する汚染土壌中の重金属の不溶化方法が開示されている。
【０００６】
さらに、特開２００４−３１３８１７号公報（特許文献４）には、鉛などの重金属の汚染物質を含む土壌に、カルシウムイオン（Ｃａ2+）を供給し、硫酸第一鉄または硫酸第二鉄に由来する硫酸イオン（ＳＯ42-）を含んでなる不溶化剤を作用させて、汚染物質を不溶化させて汚染土壌を浄化する土壌処理方法が開示されている。
しかしながら、特許文献２〜４には、汚染土壌に添加混合する不溶化剤として硫酸鉄のみが記載され、硫酸マグネシウムは記載されていない。
また、特許文献２〜４には、上記のように、ろ過フィルターを通過するような微粒子の鉛成分が存在し、それが処理後に流出するおそれのあることおよびその対策については記載も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２３６５０２号公報
【特許文献２】特許第３８９１０４４号公報
【特許文献３】特許第４４３４１７５号公報
【特許文献４】特開２００４−３１３８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、公知の不溶化剤である塩化マグネシウムで処理しかつそのｐＨを重金属溶出の少ない範囲に調整した鉛含有製鋼スラッジについて、土壌汚染対策法の平成３年環境省告示第４６号に基づいて鉛成分の溶出試験を実施したところ、溶出が十分に防止されず、検液（処理された鉛含有製鋼スラッジのろ液）中には存在するはずのない濃度の鉛成分が存在することを見出し、その原因と対策について検討した。
【０００９】
そこで、発明者は、次のような鉛成分の溶出試験を実施し、ｐＨを重金属溶出の少ない範囲に調整した鉛成分含有スラリー中にろ過フィルターを通過するような微粒子の鉛成分が存在することを確認した。
すなわち、容量３００ｍＬの三角フラスコに、硝酸鉛（キシダ化学株式会社製、試薬特級）と水酸化ナトリウム（キシダ化学株式会社製、試薬特級）の水溶液を１モル対２モルの割合で混合して得られる沈殿物の乾燥物である水酸化鉛５２０ｍｇ、水酸化マグネシウム（キシダ化学株式会社製、試験研究用）５２０ｍｇおよびイオン交換水２００ｍＬを加え、これをマグネチックスターラーで４８時間撹拌して白色スラリーを得た。次いで、得られた白色スラリーを２等分し、それぞれメンブランフィルター（細孔径０．４５μｍ）による減圧濾過およびろ紙（Ｎｏ．５Ｃ、保留粒子径１μｍ）による自然ろ過を行った。得られたそれぞれのろ液について、上記の土壌汚染対策法に基づき、ＪＩＳ規格Ｋ０１０２の５４に準じて、ＩＣＰ発光分光分析法（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製、型式：ＳＰＳ−５１００を使用）により鉛を定量し、次のような結果を得た。
メンブランフィルターの減圧濾過によるろ液：  ９３ｍｇ／Ｌ
ろ紙の自然ろ過によるろ液                ：１５０ｍｇ／Ｌ
【００１０】
水酸化鉛の溶解度積Ｋspは１×１０-31（２５℃；日本化学会編「化学便覧基礎編改訂４版」、丸善株式会社、平成５年、ｐ．II−１７０参照）であり、上記のスラリー中の鉛濃度は０．０１ｍｇ／Ｌ未満になるはずであるが、上記の試験結果はいずれも高い鉛濃度を示している。
これらの結果によれば、上記のスラリー中には、メンブランフィルターやろ紙を通過し得るほど小さな微粒子状の水酸化鉛が、上記のような法令の環境基準（鉛濃度０．０１ｍｇ／Ｌ以下）を遥かに超える量で存在しているものと考えられる。
このことは、固体物を従来法で処理した場合には、固体物中に微粒子状の鉛成分が存在し、それが環境変動などにより流出し、さらにｐＨバランスの崩れにより溶出して周囲の環境を汚染するおそれのあることを意味する。
【００１１】
したがって、本発明は、アルカリ性のカルシウム含有固体物中の鉛成分の溶出および流出を簡便に低減または防止し得る鉛成分の固定化方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、硫酸マグネシウムを固体物に添加することにより、ｐＨが重金属溶出の少ないｐＨ領域に調整されると共に、それをろ過しても微粒子状の鉛成分が流出しないことを確認し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
かくして、本発明によれば、水と混合した時にｐＨが１２以上となるカルシウム含有固体物に、硫酸マグネシウムを添加・混合して、前記固体物中の鉛成分の溶出および流出を低減または防止することを特徴とする鉛成分の固定化方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アルカリ性のカルシウム含有固体物中の鉛成分の溶出および流出を簡便に低減または防止し得る鉛成分の固定化方法を提供することができる。
すなわち、本発明の方法により処理された固体物が野積みされ、または地中に埋められて、風雨に曝される状態になっても、鉛成分が溶出せずかつ鉛成分の微粒子が流出しないので、長期間にわたり周囲の環境を汚染することがない。
【００１５】
また、硫酸マグネシウムは中性であり、固体物に硫酸マグネシウムを過剰に添加した水混合物のｐＨは酸性側にならない。また、硫酸マグネシウムの添加により水酸化マグネシウムが生成し、その飽和水溶液のｐＨは１０．５となる。よって、硫酸マグネシウムを添加した固体物のｐＨが酸性側になることはない。
したがって、多量（過剰量）の硫酸マグネシウムを固体物に添加しても、そのｐＨが鉛成分の不溶化ｐＨ領域から外れることはないので、本発明によれば、正確なｐＨ測定などの煩雑な操作なしに、簡便に固体物を処理することができる。
【００１６】
さらに、本発明の好ましい実施態様によれば、硫酸マグネシウムを添加した固体物の溶出液のｐＨが１２．３以下に保持されるように硫酸マグネシウムを添加・混合することにより、特に、硫酸マグネシウムとして硫酸マグネシウム七水和物を用いることにより、低コストで鉛成分の溶出および流出を低減または防止することができる。
本発明の方法は、固体物がスラッジ、スラグ、土壌または産業廃棄物である場合の処理に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の鉛成分の固定化方法は、水と混合した時にｐＨが１２以上となるカルシウム含有固体物に、硫酸マグネシウムを添加・混合して、前記固体物中の鉛成分の溶出および流出を低減または防止することを特徴とする。
本発明の鉛成分の固定化方法では、次のような反応機構により固体物中の鉛成分の溶出および流出を低減または防止できるものと考えられる。
【００１８】
第１に、硫酸マグネシウムは高アルカリ（ｐＨ１２以上）の原因物質である水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）と反応し、飽和水溶液のｐＨが１０．５である水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)2）が生成することによりｐＨが低下し、水酸化鉛イオン（Ｐｂ(ＯＨ)42-）は不溶体の水酸化鉛（Ｐｂ(ＯＨ)2）となる。
【００１９】
第２に、硫酸マグネシウムは同じく固体物に含まれる水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）と反応して水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)2）およびセッコウ（硫酸カルシウム二水和物、ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）などの無機化合物を生成する。このセッコウなどの無機化合物が生成する際に、鉛成分の微粒子を取り込んでＣａＳＯ4・Ｐｂ(ＯＨ)2のような形態になるか、生成された無機化合物の凝集体に水酸化鉛のような鉛成分の微粒子を物理的に包含する（抱え込む）ことにより、固体物からの鉛成分の微粒子の流出を低減または防止することが可能になるものと考えられる。
【００２０】
硫酸マグネシウムの代わりに、上記の特許文献１の実施例において鉛成分の不溶化剤として用いられている塩化マグネシウムを用いると、セッコウではなく水溶性の塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）が生成され、水に溶解するために、鉛成分の微粒子を物理的に包含することができず、固体物から鉛成分の微粒子が流出するものと考えられる（後述する比較例２および３参照）。
【００２１】
また、硫酸マグネシウムの代わりに、鉛成分の不溶化剤として用いられている硫酸第二鉄ｎ水和物または硫酸を用いる場合、それらの不溶化剤の使用量が適量であれば、水酸化鉛のような鉛成分が不溶化する領域にｐＨが保持されて、生成されたセッコウによる鉛成分の微粒子包含と考えられる固体物からの鉛成分の流出を低減または防止できる（後述する比較例４および６参照）。
しかしながら、本発明の処理対象である固体物の処理では正確なｐＨ測定の結果に基づいて、薬剤を添加・混合するというような取り扱いが困難で、固体物に対して過剰量の薬剤が局所的に存在することになる。硫酸第二鉄ｎ水和物または硫酸の存在量が過剰になると、固体物のｐＨが強酸になり、固体物から鉛成分が溶出してしまう（後述する比較例５および７参照）。
【００２２】
本発明の処理対象である、水と混合した時にｐＨが１２以上となるカルシウム含有固体物としては、主として水酸化カルシウムによりｐＨが１２以上である鉛成分を含有している固体物、例えば、鉄鋼製造工程において副生されるようなスラッジおよびスラグ、カルシウム系アルカリの汚染土壌、例えば生石灰を用いて揮発性塩素化炭化水素系物質が除去された鉛成分含有土壌、天然の鉛成分を含む土壌をアルカリ性にした固体物ならびに産業廃棄物などが挙げられ、本発明はこれらの処理に好適であり、中でも製鋼スラッジの処理に好適である。
【００２３】
本発明の鉛成分の固定化方法において、硫酸マグネシウムがカルシウム成分と反応するためには水の存在が必要である。この水には、固体物の含有水、硫酸マグネシウム自体が保有する水和水、硫酸マグネシウムの水溶液から供給される水も含まれる。処理対象である固体物の含水率が、１０％から５０％程度であれば、硫酸マグネシウム七水和物を添加した場合に別途水を加える必要がない場合が多い。固体物の含水率が少ない場合には必要に応じて適量の水を添加すればよい。
例えば、含水率０％の固体物１ｋｇに硫酸マグネシウムの無水物を５００ｇ添加する場合を仮定した場合、この混合物１．５ｋｇに対して水を０．３５ｋｇから１．５ｋｇ程度添加すればよい。
添加する水は、上水（水道水）、工業用水、イオン交換水などいずれであってもよいが、コストの点で工業用水が好ましい。
【００２４】
固体物への硫酸マグネシウムの添加方法は特に限定されず、硫酸マグネシウムのみを添加しても、予め水に溶解した硫酸マグネシウムを添加しても、硫酸マグネシウムのみを添加し次いで水を添加しても、水を添加し次いで硫酸マグネシウムを添加してもよい。
【００２５】
本発明の鉛成分の固定化方法において、硫酸マグネシウムを添加した固体物の溶出液のｐＨが１２．３以下に保持されるように硫酸マグネシウムを固体物に添加するのが好ましい。前述のように、多量（過剰量）の硫酸マグネシウムを固体物に添加しても、その溶出液のｐＨは８．０以下になることはない。しかしながら、固体物の溶出液のｐＨが９．５以上１２．３以下に保持されるように、特に、ｐＨが９．５以上１２．０以下に保持されるように、硫酸マグネシウムを添加するのが、鉛成分の溶出および流出を低減または防止することができる点で好ましい（後述する実施例１ないし４参照）。硫酸マグネシウムの具体的な添加量は、例えば、固体物が製鋼スラッジである場合、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）等のアルカリ成分の含有量にもよるが、製鋼スラッジ１ｋｇに対して、硫酸マグネシウム七水和物の添加量は０．３〜１．０ｋｇ程度である。
【００２６】
硫酸マグネシウムは、無水物、水和物（一、二、四、五、六、七および十二水和物）のいずれであってもよいが、入手し易さやコストの点で工業品として流通する七水和物が特に好ましい。
【００２７】
固体物に硫酸マグネシウムを添加した後、その反応を固体物全体で生じさせるために、混合撹拌する。
この混合撹拌には、公知の混合装置を用いることができる。
【実施例】
【００２８】
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。なお、以下において、特記しない限り、「部」および「％」は重量基準である。
【００２９】
実施例および比較例においては次の化合物を用いた。
硫酸マグネシウム七水和物（キシダ化学株式会社製、試薬１級）
塩化マグネシウム六水和物（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）
硫酸第二鉄ｎ水和物（キシダ化学株式会社製、試薬特級）
硫酸（６０％、キシダ化学株式会社製、試薬特級）
【００３０】
（実施例１〜４および比較例１〜７）
固体物として、某製鉄工場の製鋼スラッジ（鉛含有量４２０ｍｇ／ｋｇ、１０重量体積の溶出液のｐＨ１２．５、Ｃａ含有量１９％、含水率２７％）を用い、この製鋼スラッジ１００ｇに対して表１に示す薬剤を添加・混合した。
得られた混合物について、土壌汚染対策法の平成３年環境省告示第４６号に基づいて鉛の溶出試験を行い、ＪＩＳ規格Ｋ０１０２の５４に準じて鉛の定量を行った。
なお、添加薬剤による希釈効果が出ないように、加えた溶出液量があくまで製鋼スラッジに対して１０重量体積になるように溶媒（純水に塩酸を加えてｐＨ５．８以上６．３以下に調整したもの）を加えて混合し、かつその混合液が５００ｍＬ以上になるようにした。
次いで、得られた混合液を常温（約２０℃）、常圧（約１気圧）で、予め振とう回数を約２００回／分、振とう幅を４〜５ｃｍに調整しておいた振とう機を用いて、６時間連続して振とう処理した。
得られた混合液を約３０分間静置し、回転数３０００ｐｐｍで２０分間遠心分離した後の上澄み液をメンブランフィルター（細孔径０．４５μｍ）でろ過して検液を得た。次いで、必要な前処理をＪＩＳ規格Ｋ０１０２の５４に従って行い、得られた検液中の鉛をＩＣＰ質量分析法（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、型式：Ｘシリーズ２を使用）により定量した。なお、比較例１は薬剤を添加しない比較例（ブランク）である。
また、検液（溶出液）のｐＨを測定した。
得られた結果を、添加した薬剤およびその添加量と共に表１に示す。
【００３１】
【表１】
2012086114.tif 000002
【００３２】
硫酸マグネシウム七水和物を添加・混合した実施例１〜４では、溶出液のｐＨが低下し、鉛成分の溶出および流出が大きく防止された。
塩化マグネシウム六水和物を添加・混合して溶出液のｐＨがそれぞれ１０．４および８．４となった比較例２および３では、鉛成分が不溶化するｐＨ領域であるにも拘らず、溶出液中の鉛濃度が高い。これは、生成された鉛成分の微粒子が他の粒子に吸着されずにろ過時にメンブランフィルター（細孔径０．４５μｍ）を通過したためと考えられる。
また、硫酸第二鉄ｎ水和物または６０％硫酸を添加・混合して溶出液のｐＨが鉛成分の不溶化ｐＨ領域となった比較例４および６では、鉛の溶出および流出が認められないが、過剰量の硫酸第二鉄ｎ水和物または６０％硫酸を添加・混合した比較例５および７では、溶出液のｐＨがそれぞれ０．５および２．１と強酸性になり、溶出液中の鉛濃度が高く、鉛の溶出が認められる。
一方、過剰量の硫酸マグネシウム七水和物を添加した実施例４では、溶出液のｐＨが９．５止まりで、鉛成分の不溶化ｐＨ領域に維持され、鉛の溶出および流出が認められない。