(57)【要約】【課題】優れた難燃性を有するとともに、寸法変化が十分に抑制された磁性シートを提供すること。【解決手段】（Ａ）磁性粉末と、（Ｂ）（ａ）エポキシ基を有するアクリルゴム、（ｂ）フェノールアラルキル樹脂、（ｃ）エポキシ樹脂、（ｄ）硬化促進剤及び（ｅ）メラミンシアヌレートを含む樹脂組成物を硬化してなるバインダ樹脂と、（Ｃ）赤燐と、を含有し、（Ｃ）赤燐の含有量が、（Ｂ）バインダ樹脂及び（Ｃ）赤燐の総量を基準として２〜１０質量％である、磁性シート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）磁性粉末と、
（Ｂ）（ａ）エポキシ基を有するアクリルゴム、（ｂ）フェノールアラルキル樹脂、（ｃ）エポキシ樹脂、（ｄ）硬化促進剤及び（ｅ）メラミンシアヌレートを含む樹脂組成物を硬化してなるバインダ樹脂と、
（Ｃ）赤燐と、
を含有し、
前記赤燐の含有量が、前記バインダ樹脂及び前記赤燐の総量を基準として２〜１０質量％である、磁性シート。
【請求項２】
前記メラミンシアヌレートの含有量が、前記バインダ樹脂及び前記赤燐の総量を基準として２０〜６０質量％である、請求項１に記載の磁性シート。
【請求項３】
電磁波吸収シートである、請求項１又は２に記載の磁性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波吸収シート、磁気収束シート等の用途に使用可能な磁性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
通信機器や電子機器においては、放射電磁ノイズ等が、機器内で共鳴やクロストークなどの電磁干渉を発生させ、誤動作や周辺機器の動作に悪影響を生じさせることが問題となっている。このような電磁波障害の発生を防止するためのシールド材として、電磁波吸収シートが用いられている。この電磁波吸収シートは、軟磁性体を含有しており、この軟磁性体が自然共鳴して電磁波を熱エネルギーに変換することによって、電磁波がシートを通過したり、反射したりすることを防止することができる。
【０００３】
電磁波吸収シートとしては、電子機器の発火に伴う燃焼を防止する観点から、難燃性のものが求められている。例えば、特許文献１では、難燃剤として、カルボン酸アミドを含むメラミンシアヌレートとケイ素原子を含むメラミンシアヌレートと赤燐を含有する磁性シートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１９３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、電磁波吸収シートが通信機器や電子機器に搭載される場合には、比較的高温且つ高湿度の環境下で使用されることとなる。このため、上述のような通信機器や電子機器に搭載される場合には、特に温度や湿度の変化によって寸法が大きく変わらないことが求められる。しかしながら、上述の特許文献１のような従来の電磁波吸収シートは、温度や湿度の変化によって寸法が大きく変わってしまうことが懸念される。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた難燃性を有するとともに、寸法変化が十分に抑制された磁性シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）磁性粉末と、（Ｂ）（ａ）エポキシ基を有するアクリルゴム、（ｂ）フェノールアラルキル樹脂、（ｃ）エポキシ樹脂、（ｄ）硬化促進剤及び（ｅ）メラミンシアヌレートを含む樹脂組成物を硬化してなるバインダ樹脂と、（Ｃ）赤燐と、を含有し、（Ｃ）赤燐の含有量が、（Ｂ）バインダ樹脂及び（Ｃ）赤燐の総量を基準として２〜１０質量％である、磁性シートを提供する。
【０００８】
本発明の磁性シートによれば、（ａ）エポキシ基を有するアクリルゴム、（ｂ）フェノールアラルキル樹脂、（ｃ）エポキシ樹脂及び（ｄ）硬化促進剤により緻密な架橋構造が形成されるため、高温高湿度環境下で使用しても寸法変化が十分に抑制される。また、このような架橋構造を形成する（ａ）〜（ｄ）成分に、（ｅ）メラミンシアヌレートと特定量の（Ｃ）赤燐とを組み合わせて添加することで、優れた難燃性が得られる。
【０００９】
本発明の磁性シートにおいて、（ｅ）メラミンシアヌレートの含有量が、（Ｂ）バインダ樹脂及び（Ｃ）赤燐の総量を基準として２０〜６０質量％であることが好ましい。このような磁性シートは、高温高湿度環境下での寸法変化が一層抑制される。
【００１０】
本発明の磁性シートは、電磁波吸収シートとして好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた難燃性を有するとともに、寸法変化が十分に抑制された磁性シートが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の磁性シートの一実施形態を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の好適な一実施形態について以下に説明する。図１は、本実施形態の磁性シートを示す斜視図である。本実施形態の磁性シート１０は、（Ａ）磁性粉末と、（Ｂ）バインダ樹脂と、（Ｃ）赤燐と、を含有する。
【００１４】
（Ｂ）バインダ樹脂は、（ａ）エポキシ基を有するアクリルゴム、（ｂ）フェノールアラルキル樹脂、（ｃ）エポキシ樹脂、（ｄ）硬化促進剤及び（ｅ）メラミンシアヌレートを含む樹脂組成物（以下、場合により「（Ｂ’）樹脂組成物」という。）の硬化物である。
【００１５】
磁性シート１０において、（Ｃ）赤燐の含有量は、（Ｂ）バインダ樹脂及び（Ｃ）赤燐の総量を基準として２〜１０質量％である。
【００１６】
磁性シート１０では、上記特定のバインダ樹脂と赤燐とを赤燐の含有量が上記範囲となるように組み合わせて用いているため、優れた難燃性が実現されるとともに、高温高湿環境下での寸法変化が十分に抑制される。以下、各成分の詳細について説明する。
【００１７】
（Ａ）磁性粉末としては、通常の軟磁性粉末を用いることができる。磁性粉末としては、例えば、センダスト（Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金）、パーマロイ（Ｆｅ−Ｎｉ合金）、ケイ素銅（Ｆｅ−Ｃｕ−Ｓｉ合金）、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ（−Ｃｕ−Ｎｂ）合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｒ合金等が挙げられる。これらの磁性粉末は、市販のものを入手してもよいし、公知の方法で合成してもよい。軟磁性粉末は扁平状であることが好ましい。また、軟磁性粉末の粒径は平均粒径で３０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５０μｍ〜９０μｍであることがより好ましい。
【００１８】
（Ａ）磁性粉末の含有量は、磁性シート１０全体を基準として、３０体積％以上であることが好ましく、３０〜５５体積％であることがより好ましく、３５〜５０体積％であることがさらに好ましい。（Ａ）磁性粉末の含有量が３０体積％以上であると、十分に優れた電磁波吸収特性が得られ、電磁波吸収シートとして一層好適に用いることができる。また、（Ａ）磁性粉末の含有量が５５体積％以下であると、磁性シート１０の柔軟性が向上し、取扱い性及び貼り付け性に一層優れるようになる。
【００１９】
（Ｂ）バインダ樹脂は、（Ｂ’）樹脂組成物を、例えば１２０〜１８０℃に加熱して得られる硬化物である。（Ｂ）バインダ樹脂は、（Ａ）磁性粉末及び（Ｃ）赤燐を結着させて、シート状に保形する機能を有する。
【００２０】
（Ｂ’）樹脂組成物は、（ａ）エポキシ基を有するアクリルゴムと、（ｂ）フェノールアラルキル樹脂と、（ｃ）エポキシ樹脂と、（ｄ）硬化促進剤と、（ｅ）メラミンシアヌレートと、を含有する。
【００２１】
（ａ）エポキシ基を有するアクリルゴムとしては、市販のアクリルゴムを用いることができ、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２２】
（Ｂ’）樹脂組成物中の（ａ）エポキシ基を有するアクリルゴムの含有量は、（Ｂ’）樹脂組成物中の固形分全量を基準として、２０〜８０質量％とすることが好ましく、３０〜７０質量％とすることがより好ましい。
【００２３】
（ｂ）フェノールアラルキル樹脂としては、例えば、下記式（ｂ−１）、（ｂ−２）等で表されるフェノールアラルキル樹脂が挙げられる。
【００２４】
【化１】
2012212791.tif 000003
【００２５】
【化２】
2012212791.tif 000004
【００２６】
式中、ｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。ｎは１〜１５の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。
【００２７】
（ｂ）フェノールアラルキル樹脂としては、市販のフェノールアラルキル樹脂を用いることができ、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２８】
（ｂ）フェノールアラルキル樹脂としては、ビフェニル構造を有するフェノールアラルキル樹脂が好ましく、例えば、式（ｂ−２）等で表されるフェノールアラルキル樹脂を好適に用いることができる。
【００２９】
（Ｂ’）樹脂組成物中の（ｂ）フェノールアラルキル樹脂の含有量は、（Ｂ’）樹脂組成物中の固形分全量を基準として、１〜２０質量％とすることが好ましく、１〜１５質量％とすることがより好ましい。
【００３０】
（ｃ）エポキシ樹脂としては、二官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂等を用いることができる。ここで、二官能エポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を２つ有するエポキシ樹脂であり、多官能エポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を３つ以上有するエポキシ基である。
【００３１】
（ｃ）エポキシ樹脂としては、多官能エポキシ樹脂が好ましい。（ｃ）エポキシ樹脂として多官能エポキシ樹脂を用いると、（Ｂ）バインダ樹脂の架橋構造が一層密になり、磁性シートの高温高湿度環境下における寸法変化が一層抑制される。
【００３２】
多官能エポキシ樹脂としては、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
（Ｂ’）樹脂組成物中の（ｃ）エポキシ樹脂の含有量は、（Ｂ’）樹脂組成物中の固形分全量を基準として、１〜２０質量％とすることが好ましく、１〜１５質量％とすることがより好ましい。
【００３４】
（ｄ）硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤として公知の化合物を適宜用いることができる。（ｄ）硬化促進剤としては、イミダゾール類、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、ＤＢＵ−フェノール塩、ＤＢＵ−オクチル酸塩、トリスジメチルアミノメチルフェノール等のアミン化合物が好ましく、これらのうち、イミダゾール類がより好ましい。
【００３５】
イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【００３６】
（Ｂ’）樹脂組成物中の（ｄ）硬化促進剤の含有量は、（Ｂ’）樹脂組成物中の固形分全量を基準として、０．０１〜５質量％とすることが好ましく、０．１〜３質量％とすることがより好ましい。
【００３７】
（ｅ）メラミンシアヌレートとしては、市販のメラミンシアヌレートを用いることができる。メラミンシアヌレートの態様は特に限定されるものではなく、粒径等は目的に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
磁性シート１０における（ｅ）メラミンシアヌレートの含有量は、（Ｂ）バインダ樹脂及び（Ｃ）赤燐の総量を基準として、２０〜６０質量％であることが好ましく、２５〜５５質量％であることがより好ましい。
【００３９】
（Ｂ’）樹脂組成物中の（ｅ）メラミンシアヌレートの含有量は、磁性シート１０における含有量が上記範囲内となるように適宜調製することができる。
【００４０】
（Ｂ’）樹脂組成物は、上記以外の成分を含有してもよい。例えば、（Ｂ’）樹脂組成物は、分散剤、カップリング剤等を含有していてもよい。
【００４１】
磁性シート１０における（Ｂ）バインダ樹脂の含有量は、（Ａ）磁性粉末の総量１００質量部に対して、好ましくは１０〜４０質量部であり、より好ましくは１５〜３５質量部である。（Ｂ）バインダ樹脂の比率が小さくなりすぎると、磁性シート１０が脆くなる傾向があり、（Ｂ）バインダ樹脂の比率が大きくなりすぎると、磁性シート１０の優れた電磁波吸収特性が損なわれる場合がある。
【００４２】
（Ｃ）赤燐は、市販の赤燐系難燃剤を用いて配合することができる。また、赤燐系難燃剤は取り扱い時の安全性を向上するために金属水酸化物でコートしたもの、混合してマスターバッチ化したもの、各種樹脂に予め練りこんだもの等を使用することができる。これらは目的に応じて適宜選定することが可能である。
【００４３】
（Ｃ）赤燐の含有量は、（Ｂ）バインダ樹脂及び（Ｃ）赤燐の総量を基準として、２〜１０質量％であり、好ましくは３〜７質量％である。（Ｃ）赤燐の含有量が２質量％未満であると、十分な難燃性が得られず、寸法変化の抑制も不十分となる。また、（Ｃ）赤燐の含有量が１０質量％を超えると、難燃性が低下する。
【００４４】
（Ｃ）赤燐の含有量は、例えば、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）により測定することができる。
【００４５】
磁性シート１０は、通信機器、電子機器等における電磁波障害の発生を防止又は抑制するためのシールド材として、すなわち電磁波吸収シートとして、好適に用いることができる。また、磁性シート１０は、アンテナ、ＩＣタグ等の分野における、磁気収束シートとしても好適に用いることができる。
【００４６】
次に、本発明の磁性シートの製造方法の好適な実施形態について説明する。本実施形態の製造方法は、
（ｉ）（Ａ）磁性粉末、（Ｂ’）樹脂組成物及び（Ｃ）赤燐を含む磁性塗料を調製する混合工程、
（ｉｉ）磁性塗料を基材フィルム上に塗布する塗布工程、
（ｉｉｉ）基材フィルムに塗布した磁性塗料を加熱して磁性シートを形成する加熱工程、
を有する。以下、各工程の詳細について説明する。
【００４７】
混合工程では、原材料として、（Ａ）磁性粉末と、（Ｂ’）樹脂組成物の各成分と、（Ｃ）赤燐と、を準備する。そして、有機溶媒にこれらの原材料を、所定の比率で配合して、液状の混合物である磁性塗料を調製する。
【００４８】
ここで、有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等、一般的なものを用いることができる。
【００４９】
塗布工程では、混合工程で調製した磁性塗料を、基材フィルムの一面上に塗布する。磁性塗料の塗布方法としては、コーター法、ドクターブレード法等が挙げられる。このとき、磁性塗料の塗布厚みは、所望の厚さに調節することが好ましい。
【００５０】
基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム等を用いることができる。基材フィルムの厚みは、例えば１〜１０００μｍとすることができる。
【００５１】
塗布工程では、磁性塗料を基材フィルムに塗布する際に、磁場を印加することによって、磁性塗料に含まれる磁性粉末を所定の方向に配向させることができる。このような塗布工程によれば、電磁波吸収特性に一層優れる磁性シートが得られる。
【００５２】
加熱工程では、基材フィルム上に塗布した磁性塗料を、用いた有機溶媒の沸点付近（例えば８０〜１５０℃）にまで加熱して有機溶媒を蒸発除去するとともに、（Ｂ’）樹脂組成物を硬化させて、基材フィルム上に磁性シートを形成する。
【００５３】
なお、加熱前後に、磁性シートに対して厚み方向にプレスを行うことが好ましい。これによって、（Ａ）磁性粉末と、（Ｂ’）樹脂組成物の硬化物である（Ｂ）バインダ樹脂と、（Ｃ）赤燐とが一層密に充填されることとなり、磁性シートの電磁波吸収特性が一層向上する。
【００５４】
基材フィルム上に磁性シートが形成された後、該基材フィルムから磁性シートを取り外し、必要に応じて、同様の方法によって形成された磁性シートを積層する積層工程を行ってもよい。これによって、所望の厚みを有する磁性シートを得ることができる。
【００５５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１〜４、比較例１〜５）
磁性シートを作製するため、以下の原材料を準備した。なお、磁性粉末としては、市販のＦｅＳｉＡｌ粉末を用いた。
（ａ）アクリルゴム
・エポキシ基含有アクリルゴム
（ｂ）フェノールアラルキル樹脂
・ビフェニル構造を有するフェノールアラルキル樹脂（式（ｂ−２）で表されるフェノールアラルキル樹脂）
（ｃ）エポキシ樹脂
・ＪＥＲ  １８０Ｓ６５（三菱化学株式会社製、商品名）
（ｄ）硬化促進剤
・キュアゾール  ２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製、商品名）：２−エチルー４−メチルイミダゾール
（ｅ）メラミンシアヌレート
・ＭＥＬＡＧＡＲＤ  ＭＣ８（ＩＴＡＬＭＡＴＣＨ株式会社製、商品名）
（Ｃ）赤燐
・ノーバレッド  １２０（リン化学工業株式会社製、商品名）
（その他）
・バルノックＡＢ（大内新興化学工業株式会社、商品名）：安息香酸アンモニウム（アクリルゴム硬化剤）（表中、「（ｇ）」と表す。）
【００５８】
上記の原材料のうち、磁性粉末以外の原材料を、表１又は表２に示す配合比率（質量比）で溶媒（メチルエチルケトン）中に配合して分散液を調製した。
【００５９】
調製した分散液に、磁性粉末を、作製する磁性シート全体を基準とする磁性粉末の含有量が４０体積％となるように配合して、磁性塗料を調製した。調製した磁性塗料をコーターによって塗布し、１６０℃で１時間加熱して乾燥及び硬化させて、シートを作製した。このシートを複数作製し、積層してプレスすることにより、厚み０．２ｍｍの磁性シート及び厚み０．３ｍｍの磁性シートを作製した。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
【表２】
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【００６２】
得られた評価用磁性シートについて、下記の方法で電磁波吸収特性、難燃性、屈曲性、寸法変化率を評価した。結果は、表３に示すとおりであった。
【００６３】
［電磁波吸収特性］
厚み０．２ｍｍの評価用磁性シートの電磁波吸収特性（透磁率：μ’）を、アジレントテクノロジー社製のインピーダンス／マテリアル  アナライザー（商品名：Ｆ４９９１Ａ）を用いて評価した。
【００６４】
［難燃性の評価］
厚み０．２ｍｍの評価用磁性シートを用いて、ＵＬ９４に規定する垂直試験法（ＵＬ９４  Ｖ法）に準拠して、難燃性の試験を行い、ＵＬ９４に規定する評価基準（Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２）に基づいて評価を行った。ＵＬ９４に規定する評価基準のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２基準を満たすものを、それぞれ「Ｖ−０」、「Ｖ−１」、「Ｖ−２」と評価した。また、いずれの基準にも満たないものを「燃焼」とした。
【００６５】
［屈曲性の評価］
厚み０．３ｍｍの評価用磁性シートを折り曲げて、屈曲性を評価した。具体的には、φ２ｍｍの丸棒に、評価用磁性シートを巻きつけて評価用磁性シートの表面を目視にて観察し、クラックが発生していないものを「Ａ」、クラックが発生していたものを「Ｂ」と評価した。
【００６６】
［寸法変化率の評価］
厚み０．３ｍｍの評価用磁性シートを、６０℃、９０％ＲＨの条件下で５００時間保管した後、取り出して、評価用磁性シートの厚み方向の長さをマイクロメータによって測定した。保管前の厚み方向の長さをＬ１、保管後の厚み方向の長さをＬ２として、下記式（１）によって寸法変化率を求めた。なお、表３中、「＜１」は、寸法変化率が１％未満であったことを示す。
寸法変化率（％）＝［（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１］×１００      （１）
【００６７】
【表３】
2012212791.tif 000007
【００６８】
表３に示すように、実施例の磁性シートでは、優れた電磁波吸収特性、屈曲性及び難燃性が得られ、寸法変化が十分に抑制された。これに対して、比較例の磁性シートでは、難燃性が格段に劣る結果となり、寸法変化が十分に抑制されない場合もあった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、優れた難燃性を有するとともに、寸法変化が十分に抑制された磁性シートが提供され、本発明の磁性シートは、電磁波吸収シート又は磁気収束シートとして好適に使用できる。
【符号の説明】
【００７０】
１０…磁性シート。
【図１】
2012212791.tif 000008