(57)【要約】【課題】高耐熱性、高透明性の脂環族ポリアミドイミドの原料として有用な、新規なビスナジイミドの誘導体を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表されるビスナジイミドのジヒドロジエステル体。2012240981.tif 000022（式中、Ｒ1は２価の脂環族基、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるビスナジイミドのジヒドロジエステル体。
【化１】
2012240981.tif 000020
（式中、Ｒ1は２価の脂環族基、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
【請求項２】
一般式（１）におけるＲ2及びＲ3が、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である、請求項１に記載のビスナジイミドのジヒドロジエステル体。
【請求項３】
下記一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物をヒドロエステル化することを特徴とする、請求項１に記載のビスナジイミドのジヒドロジエステル体の製造方法。
【化２】
2012240981.tif 000021
（式中、Ｒ1は２価の脂環族基を示す。）
【請求項４】
ヒドロエステル化を、下記一般式（３）
ＨＣＯＯＲ    ・・・（３）
（式中、Ｒは前記Ｒ2又はＲ3を示す。）
で表されるギ酸エステル化合物を用いて行う、請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱、高透明性脂環族ポリアミドイミド等の原料として有用な新規ビスナジイミドのジヒドロジエステル体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光電子機器等に利用される光学部材用樹脂には、電子基板等への実装プロセスや高温動作下での耐熱性や機械特性、あるいはその汎用性などの面から、エポキシ樹脂が広く使用されてきた。しかし、近年、光電子機器分野でも高強度のレーザー光や青色光、近紫外光の利用が広がり、従来以上に透明性、耐熱性及び耐光性に優れた樹脂が求められている。
【０００３】
一般にエポキシ樹脂は、可視光での透明性は高いが、紫外から近紫外領域では十分な透明性が得られないことが知られている。また、脂環族エポキシ樹脂と酸無水物からなる硬化物は、近紫外領域での透明性は比較的高いが、熱や光によって着色し易い等の問題があり、耐熱、耐紫外線着色性の向上が求められている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００４】
一方、ポリアミド、ポリアミドイミドなどの耐熱性樹脂は、耐熱性、絶縁性、耐光性や機械的特性に優れており、また、種々の溶媒に可溶で作業性に優れることから、エレクトロニクス分野で半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜などとして幅広く使用されており、その中でも、脂環族構造を持つポリアミドが、紫外領域での透明性に優れるため、光電子機器、各種ディスプレイ等の材料として検討され始めているが、同じ脂環族構造を持つポリアミドイミドと比較すると、まだ耐熱性が十分ではない（例えば、特許文献５参照）。
【０００５】
他方、脂環族構造を有するナジック酸無水物（エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸）は、エポキシ樹脂用の酸無水系硬化剤として、古くから使用されている。近年、このナジック酸無水物から誘導されるアルケニル置換ナジイミド化合物、例えば下記一般式（４）
【０００６】
【化１】
2012240981.tif 000002
【０００７】
（式中、Ａは２価の有機基を示す。）
で表されるビス（アリル置換ナジイミド）又はその誘導体は、様々な分野で用いられている。
具体的には、光配向材料の原料成分（例えば、特許文献６参照）；電気・電子部品用接着シートの構成成分（例えば、特許文献７参照）；耐熱性及び機械特性に優れる硬化物を与える耐熱性樹脂組成物の原料成分（例えば、特許文献８参照）；高透明性及び優れた反射防止能を有する積層フィルム用原料（例えば、特許文献９参照）；インクジェット用インク及びポリイミド膜用原料（例えば、特許文献１０参照）などとして用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３０８６８３号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１８６７号公報
【特許文献３】特開２００３−１７１４３９号公報
【特許文献４】特開２００４−７５８９４号公報
【特許文献５】特許第３０９１７８４号公報
【特許文献６】特開２００２−２６５５４１号公報
【特許文献７】特開２００３−１３０３３号公報
【特許文献８】特開２００５−８２６２７号公報
【特許文献９】特開２００６−２８１７３１号公報
【特許文献１０】特開２０１０−１０６２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記の特許文献６〜１０において用いるビス（アリル置換ナジイミド）は、脂環族構造中に炭素＝炭素二重結合を有しており、脂環族飽和構造ではなく、したがって、それから得られるポリアミドイミドなどのポリマーは、脂環族飽和構造のものに比べて、透明性や耐熱性に劣るものと考えられる。
本発明は、このような状況下になされたもので、高耐熱性、高透明性脂環族ポリアミドイミドの原料として有用な、新規なビスナジイミドの誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するビスナジイミド化合物を、ヒドロエステル化することにより、脂環族飽和構造を有する、ビスナジイミドのジヒドロジエステル体が得られ、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（１）で表されるビスナジイミドのジヒドロジエステル体、
【００１２】
【化２】
2012240981.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1は２価の脂環族基、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
（２）一般式（１）におけるＲ2及びＲ3が、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である、上記（１）に記載のビスナジイミドのジヒドロジエステル体、
（３）下記一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物をヒドロエステル化することを特徴とする、上記（１）に記載のビスナジイミドのジヒドロジエステル体の製造方法、
【００１４】
【化３】
2012240981.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ1は２価の脂環族基を示す。）
（４）ヒドロエステル化を、下記一般式（３）
ＨＣＯＯＲ    ・・・（３）
（式中、Ｒは前記Ｒ2又はＲ3を示す。）
で表されるギ酸エステル化合物を用いて行う、上記（３）に記載の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高耐熱性、高透明性脂環族ポリアミドイミドの原料として有用な、新規なビスナジイミドのジヒドロジエステル体及びその製造方法を提供することができる。
本発明のビスナジイミドのジヒドロジエステル体を原料とした脂環族ポリアミドイミドは、耐熱性および透明性に優れるため、半導体・液晶に用いられる電子部品、光ファイバー、光学レンズ等に代表される光学材料、さらには、ディスプレイ関連材料、医療用材料として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）のＦＴ−ＩＲスペクトル
【図３】ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−２）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図４】ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−２）のＦＴ−ＩＲスペクトル
【図５】ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−３）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図６】ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−３）のＦＴ−ＩＲスペクトル
【図７】ビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−２）の1H−ＮＭＲスペクトル
【図８】ビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−３）の1H−ＮＭＲスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１８】
まず、本発明のビスナジイミドのジヒドロジエステル体について説明する。
［ビスナジイミドのジヒドロジエステル体］
本発明のビスナジイミドのジヒドロジエステル体は、下記一般式（１）
【００１９】
【化４】
2012240981.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ1は２価の脂環族基、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
で表される脂環族飽和構造を有することを特徴とする。
前記一般式（１）において、Ｒ1で示される２価の脂環族基としては、各種のシクロヘキサンジイル基、ジシクロヘキシルメタンジイル基、ジシクロヘキシルエーテルジイル基、イソホロンジイル基又はそれらの誘導体などを挙げることができる。
【００２１】
一方、Ｒ2及びＲ3のうちの炭素数１〜５のアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基を挙げることができる。
また、Ｒ2及びＲ3のうちの炭素数２〜５のアルケニル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えばビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、各種ブテニル基、各種ペンテニル基を挙げることができ、Ｒ2及びＲ3のうちの炭素数７〜１０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などを挙げることができる。これらの中でも、反応性が高く及びコストが安価であるという観点から炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
一般式（１）における２つの置換基、すなわち−ＣＯＯＲ2及び−ＣＯＯＲ3の結合位置は特に限定されないが、イミド基がノルボルナン環の５位及び６位に結合していると見た場合、いずれも、２位あるいは３位に結合する。
【００２２】
（製造方法）
上記一般式（１）で表される本発明のビスナジイミドのジヒドロジエステル体は、下記一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物をヒドロエステル化することにより、製造することができる。
【００２３】
【化５】
2012240981.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ1は２価の脂環族基を示す。）
一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物は、下記反応式（Ａ）で示すように、式（５）で表されるナジック酸無水物（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）と、一般式（６）で表されるジアミンとを反応させて、一般式（７）で表されるビスナジアミド酸化合物とした後、脱水閉環することによって得ることができる。
【００２５】
【化６】
2012240981.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味をもつ。）
また、一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物は、上記式（５）で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物と、下記一般式（８）で表されるジイソシアネートとを反応させて得ることができる。
ＯＣＮ−Ｒ1−ＮＣＯ  ・・・（８）
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味をもつ。）
【００２７】
前記一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物のヒドロエステル化は、特に制限はないが、下記一般式（３）
ＨＣＯＯＲ    ・・・（３）
（式中、ＲはＲ2又はＲ3を示し、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味をもつ。）
で表されるギ酸エステル化合物（以下、ギ酸エステルと略記する。）を用いることによって、ヒドロエステル化反応が起こり、前記一般式（１）で表される、脂環族飽和構造を有するビスナジイミドのジヒドロジエステル体を得ることができる。
【００２８】
ビスナジイミド化合物とギ酸エステルとの反応は、特に制限は無く、例えば、遷移金属錯体触媒等を用いてギ酸エステルと反応させるヒドロエステル化反応が挙げられ、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩とを含む触媒系の存在下で、ビスナジイミド化合物とギ酸エステル化反応させる方法が好ましい。
【００２９】
ヒドロエステル化反応の原料としてのギ酸エステルは、目的とするビスナジイミドのジヒドロジエステル体の−Ｃ（Ｏ）ＯＲに対応したギ酸エステル（ＨＣＯＯＲ）が用いられ、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、ギ酸ビニル、ギ酸ベンジル等が挙げられる。これらのなかでも、コストおよび反応性の観点から、ギ酸メチルが好適である。
【００３０】
ヒドロエステル化反応の触媒として使用可能なルテニウム化合物は、ルテニウムを含むものであればよく、特に制限はない。好適な化合物の具体例として、［Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ2］2，［ＲｕＣｌ2（ＣＯ）2］n（ｎは不特定の自然数である），［Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ3］-，［Ｒｕ3（ＣＯ）11Ｃｌ］-，［Ｒｕ4（ＣＯ）13Ｃｌ］-等の、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つルテニウム化合物等が挙げられ、なかでも、反応率向上の観点から、［Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ2］2，［ＲｕＣｌ2（ＣＯ）2］nがより好ましい。
【００３１】
上記配位子を併せ持つルテニウム化合物は、ＲｕＣｌ3、Ｒｕ3（ＣＯ）12，ＲｕＣｌ2（Ｃ8Ｈ12）、Ｒｕ（ＣＯ）3（Ｃ8Ｈ8）、Ｒｕ（ＣＯ）3（Ｃ8Ｈ12）、およびＲｕ（Ｃ8Ｈ10）（Ｃ8Ｈ12）等を前駆体化合物として使用し、ヒドロエステル化の反応前又は反応中に、上記ルテニウム化合物を調製して、反応系に導入してもよい。
【００３２】
上記ルテニウム化合物は１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、その使用量は、原料であるビスナジイミド化合物に対して、好ましくは１／１００００〜１当量、より好ましくは１／１０００〜１／５０当量である。製造コストを考えるとルテニウム化合物の使用量はより少ない方が好ましいが、１／１００００当量未満の場合は、反応が極端に遅くなる傾向にある。また、１当量を超えても反応速度が速くなるわけではなく、製造コストのみが大きくなる傾向にある。
【００３３】
ヒドロエステル化反応の触媒として使用可能なコバルト化合物は、コバルトを含むものであればよく、特に制限はない。好適な化合物の具体例として、Ｃｏ2（ＣＯ）8、ＨＣｏ（ＣＯ）4，Ｃｏ4（ＣＯ）12などカルボニル配位子を持つコバルト化合物、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、安息香酸コバルト、クエン酸コバルト等のカルボン酸化合物を配位子に持つコバルト化合物、リン酸コバルトなどが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、Ｃｏ2（ＣＯ）8、酢酸コバルト、クエン酸コバルトがより好ましい。
【００３４】
上記コバルト化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その使用量はルテニウム化合物１当量に対して、好ましくは１／１００〜１０当量、より好ましくは１／１０〜５当量である。上記ルテニウム化合物に対する上記コバルト化合物の比率が１／１００当量より低くても、また１０当量より高くてもエステル化合物の生成量は著しく低下する傾向にある。
【００３５】
ヒドロエステル化反応の触媒として使用可能なハロゲン化物塩は、塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオン等のハロゲンイオンと、カチオンとから構成される化合物であればよく、特に限定されない。上記カチオンは、無機物イオンおよび有機物イオンのいずれであってもよい。また、上記ハロゲン化物塩は、分子内に１以上のハロゲンイオンを含んでもよい。
【００３６】
ハロゲン化物塩を構成する無機物イオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される１種の金属イオンであってもよい。具体例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。
【００３７】
また、有機物イオンは、有機化合物から誘導される１価以上の有機基であってよい。一例として、アンモニウム、ホスホニウム、ピロリジニウム、ピリジウム、イミダゾリウム、およびイミニウムが挙げられ、これらイオンの水素原子はアルキルおよびアリール等の炭化水素基によって置換されていてもよい。特に限定するものではないが、好適な有機物イオンの具体例として、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、ブチルメチルピロリジニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、ブチルメチルピロリジニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアイオダイト、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩がより好ましい。
【００３８】
本発明で使用可能なハロゲン化物塩は、固体の塩である必要はなく、室温付近または１００℃以下の温度領域で液体となる、ハロゲン化物イオンを含むイオン性液体を用いてもよい。このようなイオン性液体に用いられるカチオンの具体例として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ブチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ペンチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘキシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘプチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−オクチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機物イオンが挙げられる。本発明では、上述のハロゲン化物塩を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
上述のハロゲン化物塩のうち、好適なハロゲン化物塩は、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩であり、カチオンが有機物イオンである。特に限定するものではないが、本発明において好適なハロゲン化物塩の具体例として、ブチルメチルピロリジニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアイオダイト、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００４０】
ハロゲン化物塩の添加量は、例えば、ルテニウム化合物１当量に対して、好ましくは１〜１０００当量、より好ましくは２〜５０当量である。１当量以上の添加量とすることによって、反応速度を効果的に高めることができる。一方、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００４１】
前記ビスナジイミド化合物とギ酸エステルとの反応によるヒドロエステル化では、ルテニウム化合物とコバルト化合物とハロゲン化物塩とを含む特定の触媒系に必要に応じて、塩基性化合物、フェノール化合物、または有機ハロゲン化合物を追加することによって、上記触媒系による反応促進の効果をより高めることが可能である。
【００４２】
前記塩基性化合物は、無機化合物であっても、有機化合物であってもよい。塩基性の無機化合物の具体例として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物塩、アルコキシド等が挙げられる。塩基性の有機化合物の具体例として、一級アミン化合物、二級アミン化合物、三級アミン化合物、ピリジン化合物、イミダゾール化合物、キノリン化合物等が挙げられる。上述の塩基性化合物のなかでも、反応促進効果の観点から、三級アミン化合物が好適である。本発明に使用可能である好適な三級アミンの具体例として、トリアルキルアミン、Ｎ−アルキルピロリジン、キヌクリジン、およびトリエチレンジアミン等が挙げられる。
【００４３】
上記塩基性化合物は１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、その添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム化合物１当量に対して、好ましくは１〜１０００当量、より好ましくは、２〜２００当量である。添加量を１当量以上とすることによって、反応促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００４４】
前記フェノール化合物は、特に限定されない。使用可能なフェノール化合物の具体例として、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、メトキシフェノール、フェノキシフェノール、クロルフェノール、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキノンおよびカテコール等が挙げられる。
【００４５】
上記フェノール化合物は１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、その添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム化合物１当量に対して、好ましくは１〜１０００当量、より好ましくは、２〜２００当量である。添加量を１当量以上とすることによって、反応促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００４６】
前記有機ハロゲン化合物は、特に限定されるものではないが、使用可能な有機ハロゲン化合物の具体例として、モノハロゲン化メタン、ジハロゲン化メタン、ジハロゲン化エタン、トリハロゲン化メタン、テトラハロゲン化メタン、ハロゲン化ベンゼン等が挙げられる。
【００４７】
上記有機ハロゲン化合物は１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、その添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム化合物１当量に対して、好ましくは１〜１０００当量、より好ましくは、２〜２００当量である。添加量を１当量以上とすることによって、反応促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００４８】
前記ビスナジイミド化合物とギ酸エステルとの反応によるヒドロエステル化では、特に溶媒を用いることなく進行させることができる。しかし、必要に応じて、溶媒を使用してもよい。使用可能な溶媒は、原料として使用する化合物を溶解できればよく、特に限定されない。好適に使用できる溶媒の具体例として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
上記溶媒は１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
前記のビスナジイミド化合物とギ酸エステルとの反応によるヒドロエステル化は、８０℃〜２００℃の温度範囲で実施することが好ましく、１００℃〜１６０℃の温度範囲で実施することがより好ましい。８０℃以上の温度で反応を実施することによって、反応速度が速まり、反応を効率よく進めやすくなる。その一方で、反応温度を２００℃以下に制御することによって、原料として使用するギ酸エステルの分解を抑制することができる。ギ酸エステルが分解すると、ビスナジイミド化合物に対するエステル基の付加が達成されなくなるため、高すぎる反応温度は望ましくない。反応温度が、原料として使用するビスナジイミド化合物又はギ酸エステルのいずれかの沸点を超える場合には、耐圧容器内で反応を行う必要がある。反応の終結は、ガスクロマトグラフ、ＮＭＲ等周知の分析技術を用いて確認することができる。また、反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
【００５０】
＜一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物の合成＞
上記一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物は、下記に示す（ａ）の合成方法で得ることができる。
上記一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物を得るための（ａ）の合成方法は、下記（ａ−１）及び（ａ−２）の工程を含む。
（ａ−１）工程
（ａ−１）工程において、下記式（５）で表されるナジック酸無水物（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）と、
【００５１】
【化７】
2012240981.tif 000008
【００５２】
下記一般式（６）で表されるジアミン類とを反応させ、
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2    ・・・（６）
下記一般式（７）で表されるビスナジアミド酸化合物を得る。
【００５３】
【化８】
2012240981.tif 000009
【００５４】
（式（６）及び式（７）中のＲ1は、前記と同じ意味をもつ。）
【００５５】
一般式（６）で表されるジアミン類は、特に制限が無く、Ｒ1がシクロヘキサンジイル基、ジシクロヘキシルメタンジイル基、ジシクロヘキシルエーテルジイル基、イソホロンジイル基又はその誘導体等の２価の脂環族基であれば良い。例えば、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、２，５−ノルボルナンジアミン、２，６−ノルボルナンジアミン等を使用することができる。
【００５６】
（ａ−１）工程における式（５）で表されるナジック酸無水物と、一般式(６)で表されるジアミン類との反応は、式（５）で表されるナジック酸無水物の酸無水物基のモル数に対する、一般式（６）で表されるジアミン類のアミノ基のモル数の比率を０．７〜１．５とすることが好ましく、０．８〜１．３とすることがより好ましく、０．９〜１．２とすることがさらに好ましく、０．９５〜１．０５とすることが特に好ましい。０．７未満あるいは１．５を超えると、得られる一般式（７）で表されるビスナジアミド酸化合物中の不純物が多くなり、その後の反応の妨げになる可能性がある。
【００５７】
反応温度は、０〜１５０℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により、適宜選択できる。
このようにして、（ａ−１）工程で得られたビスナジアミド酸化合物は、減圧ろ過等で単離してもよいが、製造コスト等を考慮すると、反応溶液のまま次の工程（ａ−２）に使用した方が好ましい。
【００５８】
（ａ−２）工程
（ａ−２）工程においては、上記ビスナジアミド酸化合物を脱水閉環して、上記式（２）で表されるビスナジイミド化合物を得る。
上記一般式（７）で表されるビスナジアミド酸化合物を脱水閉環して、上記一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物とする反応には、特に制限は無く、例えば、無水酢酸又は五酸化リン等の脱水剤を用いる化学閉環法、溶媒存在下で加熱還流する熱閉環法等を用いることができるが、製造コストや得られるポリアミドイミド中の残存イオン性不純物濃度等を考慮すると、熱閉環法が好ましい。
上記熱閉環法は、５０〜２５０℃で実施することが好ましく、脱水閉環し易くするために、減圧反応とすることもできる。
【００５９】
上記一般式（７）で表されるビスナジアミド酸化合物を得る反応（ａ−１工程）と、ビスナジアミド酸化合物を脱水閉環して、一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物とする反応（ａ−２工程）は、段階的に行うことも連続的に行うこともできるが、コスト面を考慮すれば、連続で行うことが好ましい。
上記一般式（７）で表されるビスナジアミド酸化合物を得る反応（ａ−１工程）と、ビスナジアミド酸化合物を脱水閉環して、一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物とする反応（ａ−２工程）は、無溶媒でも実施可能だが、必要に応じて、溶媒を使用することもできる。
【００６０】
使用できる有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒；トルエン、キシレン、ｐ−シメン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等の芳香族系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよいが、溶解性、沸点、コスト面を考慮すれば、その後のナジイミド骨格を有するポリアミドイミド樹脂の製造で使用する極性溶媒を使用するのが好ましく、無溶媒で反応を行うのがさらに好ましい。
【００６１】
溶媒の使用量は、上記一般式（７）で表されるビスナジアミド酸化合物１００質量部に対して、５０〜３００質量部にすることが好ましく、７０〜２００質量部にすることがより好ましい。使用量が５０質量部未満だと、原料が十分に溶解せず、反応速度が遅くなる傾向があり、３００質量部を超えても、１バッチ当りのビスナジイミド化合物の収量が低下するだけで、特に利点は無い。
【００６２】
また、上記一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物は、下記に示す（ｂ）の合成方法で得ることもできる。
（ｂ）工程
上記式（５）で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物と、下記一般式（８）で表されるジイソシアネート類とを反応させ、
ＯＣＮ−Ｒ1−ＮＣＯ        （８）
上記一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物を得る。
【００６３】
一般式（８）で表されるジイソシアネート類は、特に制限が無く、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、３，３’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、３，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート等を使用することができる。
【００６４】
（ｂ）工程における式（５）で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物と、一般式(８)で表されるジイソシアネート類との反応は、式（５）で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の酸無水物基のモル数に対する、一般式(８)で表されるジイソシアネート類のイソシアネート基のモル数を０．７〜１．５とすることが好ましく、０．８〜１．３とすることがより好ましく、０．９〜１．２とすることがさらに好ましく、０．９５〜１．０５とすることが特に好ましい。０．７未満あるいは１．５を超えると、得られる一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物中の不純物が多くなり、その後の反応の妨げになる可能性がある。
【００６５】
反応温度は、７０〜１９０℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により、適宜選択できる。
【００６６】
上記（ｂ）工程は、無溶媒でも実施可能だが、必要に応じて、溶媒を使用することもできる。
【００６７】
使用できる有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒；トルエン、キシレン、ｐ−シメン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等の芳香族系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
溶媒の使用量は、上記一般式（５）で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物と、一般式(８)で表されるジイソシアネート類との総量１００質量部に対して、５０〜３００質量部にすることが好ましく、７０〜２００質量部にすることがより好ましい。使用量が５０質量部未満だと、原料が十分に溶解せず、反応速度が遅くなる傾向があり、３００質量部を超えても、１バッチ当りのビスナジイミド化合物の収量が低下するだけで、特に利点は無い。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
＜一般式（２）で表されるビスナジイミド化合物の合成＞
（合成例１）〔ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）の合成〕
ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）合成の反応式（Ａ−１）を下記に示す。
【００７０】
【化９】
2012240981.tif 000010
【００７１】
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ミリリットルフラスコに、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（５）９８．４０ｇ及びトルエン  １６１．４０ｇを仕込んだ後、フラスコ内の温度が３０〜４０℃の温度に保たれるように注意しながら、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（６−１）６３．００ｇ（酸無水物／アミン（当量比）＝１．００／１．００）を滴下する。滴下終了後、常温で１時間撹拌する。その後、トルエンの還流温度まで昇温して、２時間加熱還流し、ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）（２−１）１４７ｇを得た。得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、純度は１００％であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
カラム：ナカライ  コスモシール５Ｃ１８−ＡＲ−ＩＩ ４．６ｍｍφ × ２５０ｍｍ
移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ ＝ １／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
また、ＮＤＩ−１を1H−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲで分析した。図１に示した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
それぞれのプロトンが下記に示すように帰属された。
【００７２】
【化１０】
2012240981.tif 000011
【００７３】
プロトンａ：３．０〜４．０ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｂ：３．０〜４．０ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｃ：３．０〜４．０ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｄ：３．０〜４．０ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｅ：６．０〜６．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｆ：６．０〜６．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｇ：０．９〜２．０ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｈ：３．０〜４．０ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｉ：０．９〜２．０ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｊ：０．９〜２．０ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｋ：０．９〜２．０ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｌ：０．９〜２．０ｐｐｍ付近のピーク
また、それぞれのプロトンの積分強度比は、ａｂｃｄｈ／ｅｆ／ｇｉｊｋｌ＝１０．０４／２３．９７／４．００（理論値：１０／２４／４）であった。
また、ＦＴ−ＩＲ分析の結果（図２）、１５４０ｃｍ-1付近のアミド基特性吸収が消失し、１７８０ｃｍ-1付近にイミド基の特性吸収が確認された。
なお、反応式（Ａ−１）において、（７−１）は、ビスナジアミド酸化合物である。
【００７４】
（合成例２）〔ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−２）の合成〕
ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−２）合成の反応式（Ａ−２）を下記に示す。
【００７５】
【化１１】
2012240981.tif 000012
【００７６】
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ミリリットルフラスコに、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（５）１１４．８０ｇ及びトルエン  １６４．５０ｇを仕込んだ後、フラスコ内の温度が３０〜４０℃の温度に保たれるように注意しながら、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（６−２）４９．７ｇ（酸無水物／アミン（当量比）＝１．００／１．００）を滴下する。滴下終了後、常温で１時間撹拌する。その後、トルエンの還流温度まで昇温して、２時間加熱還流し、ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−２）（２−２）１４９ｇを得た。得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−２）を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、純度は１００％であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
カラム：ナカライ  コスモシール５Ｃ１８−ＡＲ−ＩＩ ４．６ｍｍφ × ２５０ｍｍ
移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ ＝ １／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
また、ＮＤＩ−２を1H−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲで分析した。図３に示した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
それぞれのプロトンが下記に示すように帰属された。
【００７７】
【化１２】
2012240981.tif 000013
【００７８】
プロトンａ：３．１〜３．４ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｂ：３．１〜３．４ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｃ：３．１〜３．４ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｄ：３．１〜３．４ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｅ：６．０ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｆ：６．０ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｇ：１．５〜１．７ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｈ：２．６〜３．０ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｉ：１．５〜１．７ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｊ：０．４〜１．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｋ：０．４〜１．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｌ：０．４〜１．３ｐｐｍ付近のピーク
また、それぞれのプロトンの積分強度比は、ａｂｃｄ／ｅｆ／ｇｉ／ｈ／ｊｋｌ＝８．１７／４．００／８．２３／４．３２／８．０３（理論値：８／４／８／４／８）であった。
また、ＦＴ−ＩＲ分析の結果（図４）、１５４０ｃｍ-1付近のアミド基特性吸収が消失し、１７８０ｃｍ-1付近にイミド基の特性吸収が確認された。
なお、反応式（Ａ−２）において、（７−２）は、ビスナジアミド酸化合物である。
【００７９】
（合成例３）〔ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−３）の合成〕
ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−３）合成の反応式（Ａ−３）を下記に示す。
【００８０】
【化１３】
2012240981.tif 000014
【００８１】
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ミリリットルフラスコに、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（５）１１４．８０ｇ及びトルエン  １７４．３０ｇを仕込んだ後、フラスコ内の温度が３０〜４０℃の温度に保たれるように注意しながら、イソホロンジアミン（６−３）５９．５ｇ（酸無水物／アミン（当量比）＝１．００／１．００）を滴下する。滴下終了後、常温で１時間撹拌する。その後、トルエンの還流温度まで昇温して、２時間加熱還流し、ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−３）（２−３）１５９ｇを得た。得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−３）を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、純度は１００％であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
カラム：ナカライ  コスモシール５Ｃ１８−ＡＲ−ＩＩ ４．６ｍｍφ × ２５０ｍｍ
移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ ＝ １／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
また、ＮＤＩ−３を1H−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲで分析した。図５に示した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
それぞれのプロトンが下記に示すように帰属された。
【００８２】
【化１４】
2012240981.tif 000015
【００８３】
プロトンａ：２．９〜３．４ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｂ：２．９〜３．４ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｃ：２．９〜３．４ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｄ：２．９〜３．４ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｅ：６．０〜６．４ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｆ：６．０〜６．４ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｇ：１．５ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｈ：２．９〜３．４ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｉ：０．７〜１．３及び１．６〜２．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｊ：０．７〜１．３及び１．６〜２．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｋ：２．９〜３．４ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｌ：０．７〜１．３及び１．６〜２．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｍ：０．７〜１．３及び１．６〜２．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｎ：０．７〜１．３及び１．６〜２．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトンｏ：０．７〜１．３及び１．６〜２．３ｐｐｍ付近のピーク
また、それぞれのプロトンの積分強度比は、ａｂｃｄｎｋ／ｅｆ／ｇ／ｉｊｌｍｎｏ＝１０．８３／３．８４／４．００／１４．９５（理論値：１１／４／４／１５）であった。
また、ＦＴ−ＩＲ分析の結果（図６）、１５４０ｃｍ-1付近のアミド基特性吸収が消失し、１７８０ｃｍ-1付近にイミド基の特性吸収が確認された。
なお、反応式（Ａ−３）において、（７−３）は、ビスナジアミド酸化合物である。
【００８４】
＜一般式（１）で表されるビスナジイミドのジヒドロジエステル体の合成＞
（実施例１）［ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）のジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−１）の合成］
ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）のジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−１）合成の反応式（Ｂ−１）を下記に示す。
【００８５】
【化１５】
2012240981.tif 000016
【００８６】
室温下、内容積５０ｍｌのステンレス製加圧反応装置内に、ルテニウム化合物として［Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ2］2を０．０２５ｍｍｏｌ、コバルト化合物としてＣｏ2（ＣＯ）8を０．０２５ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてトリオクチルメチルアンモニウムウムクロリドを０．５ｍｍｏｌ、塩基性化合物としてトリプロピルアミンを０．５ｍｍｏｌ及び、フェノール化合物としてｐ−クレゾールを０．５ｍｍｏｌ加え、混合して触媒系を得た。この触媒系に、合成例１で得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）を１０．０ｍｍｏｌ、ギ酸メチル（３−１）を５．０ｍＬ加え、次いで窒素ガス０．５ＭＰａで反応装置内をパージし、１２０℃で１５時間保持した。その後、反応装置を室温まで冷却し、放圧し、残存有機相の一部を抜き取り、高速液体クロマトグラフィーを用いて反応混合物の成分を分析した。分析結果によれば、反応によって生成したビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体は  ７．８０ｍｍｏｌ（ビスナジイミド化合物基準で収率７８．０％）であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
カラム：ナカライ  コスモシール５Ｃ１８−ＡＲ−ＩＩ ４．６ｍｍφ × ２５０ｍｍ
移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ ＝ １／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
【００８７】
（実施例２）［ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−２）のジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−２）の合成］
ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−２）のジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−２）合成の反応式（Ｂ−２）を下記に示す。
【００８８】
【化１６】
2012240981.tif 000017
【００８９】
実施例１において、合成例１で得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）を、合成例２で得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−２）に変えた以外は、実施例１と全く同様の操作を実施し、高速液体クロマトグラフィーを用いて反応混合物の成分を分析した。分析結果によれば、反応によって生成したビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体は  ８．１８ｍｍｏｌ（ビスナジイミド化合物基準で収率８１．８％）であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
カラム：ナカライ  コスモシール５Ｃ１８−ＡＲ−ＩＩ ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ ＝ １／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
【００９０】
生成物として得たビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−２）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。図７に示した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
データ：ｐｐｍ：メチルエステル部位のメチル基
【００９１】
（実施例３）［ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−３）のジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−３）の合成］
ビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−３）のジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−３）合成の反応式（Ｂ−３）を下記に示す。
【００９２】
【化１７】
2012240981.tif 000018
【００９３】
実施例１において、合成例１で得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−１）を、合成例３で得られたビスナジイミド化合物（ＮＤＩ−３）に変えた以外は、実施例１と全く同様の操作を実施し、高速液体クロマトグラフィーを用いて反応混合物の成分を分析した。分析結果によれば、反応によって生成したビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体は  ８．４６ｍｍｏｌ（ビスナジイミド化合物基準で収率８４．６％）であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
カラム：ナカライ  コスモシール５Ｃ１８−ＡＲ−ＩＩ ４．６ｍｍφ × ２５０ｍｍ
移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ ＝ １／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
【００９４】
生成物として得たビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体（ＮＤＩＤＡＣ−３）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。図８に示した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
データ：ｐｐｍ：メチルエステル部位のメチル基
【００９５】
（参考例１）〔ノルボルナン骨格を持つポリアミドイミドの合成〕
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、実施例１で得られたビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体  ２５１．００ｇ（０．５０モル）を仕込み、フラスコ内の温度を６０℃に調整した後、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン  １０５．００ｇ（０．５０モル）（ビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体／ジアミン（モル比）＝１．００／１．００）を２時間かけて添加する。１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、さらに１９０℃で２時間反応させ、数平均分子量が６８，０００のノルボルナン骨格を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ−１）を得た。
【００９６】
得られたノルボルナン骨格を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ−１）をテフロン（登録商標）基板上に塗布し、２５０℃で加熱して、有機溶媒を乾燥させて、膜厚３０μｍの塗膜を形成した。この塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解開始温度（５％質量減少温度、Ｔｄ5）を下記条件で測定した。結果を表１に示す。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
熱機械分析装置（セイコー電子（株）製  ５２００型  ＴＭＡ）で測定した。
測定モード：エクステンション
測定スパン：１０ｍｍ
荷重：１０ｇ（９８ｍＮ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
雰囲気：空気
（２）熱分解開始温度（５％質量減少温度、Ｔｄ5）
示差熱天秤（セイコー電子（株）製  ５２００型  ＴＧ−ＤＴＡ）で測定した。
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
雰囲気：空気
【００９７】
また、得られたノルボルナン骨格を持つポリアミドイミド（ＰＡＩ−１）の各波長における光線透過率を、日本分光（株）製  Ｖ−５７０型ＵＶ／ＶＩＳスペクトロフォトメーターで測定した。評価結果をまとめて表１に示す。
【００９８】
（参考例２）〔ノルボルナン骨格を持つポリアミドイミドの合成〕
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、実施例２で得られたビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体  ２３８．７０ｇ（０．５５モル）を仕込み、フラスコ内の温度を６０℃に調整した後、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン  １０５．００ｇ（０．５５モル）（ビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体／ジアミン（モル比）＝１．００／１．００）を２時間かけて添加する。１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、さらに１９０℃で２時間反応させ、数平均分子量が７３，０００のノルボルナン骨格を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ−２）を得た。
【００９９】
得られたノルボルナン骨格を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ−２）の特性を参考例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
【０１００】
（参考例３）〔ノルボルナン骨格を持つポリアミドイミドの合成〕
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、実施例３で得られたビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体  ２４０．２４ｇ（０．５２モル）を仕込み、フラスコ内の温度を６０℃に調整した後、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン  １０９．２０ｇ（０．５２モル）（ビスナジイミドのジヒドロジカルボン酸ジメチル体／ジアミン（モル比）＝１．００／１．００）を２時間かけて添加する。１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、さらに１９０℃で２時間反応させ、数平均分子量が７８，０００のノルボルナン骨格を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ−３）を得た。
【０１０１】
得られたノルボルナン骨格を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ−３）の特性を参考例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
【０１０２】
（参考例４）〔芳香族ポリアミドイミドの合成〕
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、トリメリット酸無水物  ５１．８４ｇ（０．２７０モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ６８．８５ｇ（０．２７５モル）（トリカルボン酸無水物／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン  １８１．０４ｇを仕込み、１２０℃まで昇温した後、５時間反応させて、数平均分子量が１１０，０００の芳香族ポリアミドイミド（ＰＡＩ−４）を得た。
【０１０３】
得られた芳香族ポリアミドイミド（ＰＡＩ−４）の特性を参考例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
【０１０４】
（参考例５）〔ポリアミドイミドの合成〕
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、トリメリット酸無水物  ４９．９２ｇ（０．２６０モル）、４，４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート６９．４８ｇ（０．２６５モル）（トリカルボン酸無水物／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン  １７９．１０ｇを仕込み、１２０℃まで昇温した後、５時間反応させて、数平均分子量が７６，０００のポリアミドイミド（ＰＡＩ−５）を得た。
【０１０５】
得られたポリアミドイミド（ＰＡＩ−５）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
表１からわかるように、参考例１〜３で得られたノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドは、耐熱性がよく且つ光線透過率が高いのに対し、参考例４及び５で得られたポリアミドイミドは、光線透過率に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のビスナジイミドのジヒドロジエステル体は、高耐熱性、高透明性の脂環族ポリアミドイミドの原料などとして有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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