(57)【要約】【課題】燃料電池において、安価で、優れた機械特性や耐酸化性を有する固体高分子電解質膜を提供し、高出力の燃料電池を提供する。【解決手段】イオン伝導性成分を有するポリマーセグメント（Ａ）と、イオン伝導性成分の組成比がポリマーセグメント（Ａ）よりも少ないポリマーセグメント（Ｂ）とを含み、ポリマーセグメント（Ａ）とポリマーセグメント（Ｂ）とがミクロ相分離構造を形成し、ポリマーセグメント（Ａ）からなる親水性ドメイン９には、無機粒子８（金属酸化物、金属酸化物に硫酸イオンを担持したもの、金属水酸化物、金属水酸化物に硫酸イオンを担持したもの、金属リン酸塩、金属フッ化物又はカーボン）がポリマーセグメント（Ｂ）からなる疎水性ドメイン１０よりも高濃度で存在する固体高分子電解質膜を用いる。【選択図】図１
2012074324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性成分を有するポリマーセグメント（Ａ）と、前記イオン伝導性成分の組成比が前記ポリマーセグメント（Ａ）よりも少ないポリマーセグメント（Ｂ）とを含み、前記ポリマーセグメント（Ａ）と前記ポリマーセグメント（Ｂ）とがミクロ相分離構造を形成し、前記ポリマーセグメント（Ａ）からなる親水性ドメインには、金属酸化物、前記金属酸化物に硫酸イオンを担持したもの、金属水酸化物、前記金属水酸化物に硫酸イオンを担持したもの、金属リン酸塩、金属フッ化物又はカーボンが前記ポリマーセグメント（Ｂ）からなる疎水性ドメインよりも高濃度で存在することを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項２】
前記金属酸化物、前記金属水酸化物、前記金属リン酸塩又は前記金属フッ化物に含まれる金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｒ又はＣｏであることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜。
【請求項３】
多孔質材料に芳香族炭化水素系電解質を含浸させたことを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項４】
イオン交換容量が０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項５】
スルホン酸基を有するポリエーテルスルホンを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜と、アノード電極と、カソード電極とを含み、前記固体高分子電解質膜は、前記アノード電極と前記カソード電極との間に挟み込まれた構成を有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項７】
請求項６記載の膜電極接合体を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項８】
請求項６記載の膜電極接合体を用いたことを特徴とする直接メタノール形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用の固体高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成ケミカルズ株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などの高いプロトン伝導性を有するフッ素系電解質膜が知られているが、フッ素系電解質膜は非常に高価である。また、廃棄の際、焼却するとフッ酸が発生する。さらに、イオン伝導度が低下するため、１００℃以上の高温では使用できないという課題がある。また、直接メタノール形燃料電池（以下、ＤＭＦＣと称する。）の電解質膜として使用した場合には、メタノールクロスオーバーにより電圧低下や発電効率低下などの課題がある。
【０００３】
そのため、燃料電池用の固体高分子電解質膜としては、フッ素系電解質の他に、特許文献１や２に記載されているように、安価なポリエーテルスルホン系やポリエーテルケトン系の高分子からなる炭化水素系高分子電解質膜が提案されている。
【０００４】
ところで、燃料電池の高効率化のためには低湿度での発電が必要であるが、電解質膜は低湿度環境下においては、高湿度環境下と比較してプロトン伝導性が低いという課題があった。プロトン伝導性については、電解質膜に含まれる水量が多い場合に高くなることが分かっており、低湿度環境下では電解質膜中水量が少ないためにプロトン伝導性が低下すると考えられる。
【０００５】
特許文献３には、電解質膜に硫酸担持金属酸化物を添加し、電解質膜のプロトン伝導度を向上させることにより、発電性能を向上させる技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらによるプロトン伝導度への影響は必ずしも大きくはなく、添加剤を多量に投入するために、電解質膜の機械的強度が低下するという課題があった。
【０００７】
特許文献４には、酸塩基滴定、非水酸塩基滴定（規定液はカリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶液）等による測定方法が記載されている。
【０００８】
特許文献５には、疎水性セグメント及び親水性セグメントを有するブロック共重合体の作製方法が開示されている。
【０００９】
特許文献６には、親水性ポリマー成分及び疎水性ポリマー成分が共有結合によって結合したブロック共重合体である両親媒性高分子を含み、膜中に一定方向に配向した親水性ポリマー成分から成るシリンダーを有し、金属酸化物を含む異方性イオン伝導性高分子膜が開示されている。
【００１０】
特許文献７には、親水性ブロックと疎水性ブロックとからなるブロック共重合体と、固体酸とを含有し、前記親水性ブロックが形成する親水性ドメインと、疎水性ブロックが形成する疎水性ドメインとからなるミクロ相分離構造を有し、親水性ドメインに固体酸が局在化している複合高分子電解質膜が開示されている。この複合高分子電解質膜に用いられる固体酸の具体例としては、ヘテロポリ酸や、シリカ、リン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、チタニア、ＣｓＨＳＯ４、ＣｓＨ２ＳＯ４、Ｃｓ２（ＨＳＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）などのセシウム塩類等が挙げられている。
【００１１】
特許文献８には、ポリオレフィンからなる多孔性基材の空孔中にイオン交換樹脂を充填した固体高分子電解質複合膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−３１２３２号公報
【特許文献２】特開２００６−５１２４２８号公報
【特許文献３】特開平７−９０１１１号公報
【特許文献４】特公平１−５２８６６号公報
【特許文献５】特開２００９−２５２４７１号公報
【特許文献６】特開２００６−２７３８９０号公報
【特許文献７】特開２００８−３１１２２６号公報
【特許文献８】特開２００５−２１６６６７号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｖｏｌ．４９、Ｉｓｓｕｅ  ２３（２００８）５０３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、燃料電池において、安価で、優れた機械特性や耐酸化性を有する固体高分子電解質膜を提供し、高出力の燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の固体高分子電解質膜は、イオン伝導性成分を有するポリマーセグメント（Ａ）と、前記イオン伝導性成分の組成比が前記ポリマーセグメント（Ａ）よりも少ないポリマーセグメント（Ｂ）とを含み、前記ポリマーセグメント（Ａ）と前記ポリマーセグメント（Ｂ）とがミクロ相分離構造を形成し、前記ポリマーセグメント（Ａ）からなる親水性ドメインには、金属酸化物、前記金属酸化物に硫酸イオンを担持したもの、金属水酸化物、前記金属水酸化物に硫酸イオンを担持したもの、金属リン酸塩、金属フッ化物又はカーボンが前記ポリマーセグメント（Ｂ）からなる疎水性ドメインよりも高濃度で存在することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、安価で、優れた機械特性や低湿度（６０％以下）における高プロトン伝導度を有する固体高分子電解質膜を提供することができ、高出力で長寿命の燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例の固体高分子電解質膜を示す模式構成図である。
【図２】実施例の固体高分子電解質膜を用いた膜電極接合体（ＭＥＡ）を示す概略断面図である。
【図３】実施例の燃料電池を示す分解斜視図である。
【図４】実施例の高分子電解質膜に含まれるチタン化合物のＸ線光電子分光法による分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、燃料電池に関し、特に、固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＰＥＦＣ）、及び固体高分子形燃料電池の一種である直接メタノール形燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）に用いる固体高分子電解質膜に関する。
【００１９】
本発明者は、固体高分子形燃料電池用の電解質膜について鋭意検討を重ねた結果、イオン伝導性成分を有するポリマーセグメント（Ａ）と、イオン伝導性成分を有さない、若しくはイオン伝導性成分の組成比がポリマーセグメント（Ａ）よりも少ないポリマーセグメント（Ｂ）とを含む膜であり、該膜中でポリマーセグメント（Ａ）とポリマーセグメント（Ｂ）とがミクロ相分離構造を形成し、ポリマーセグメント（Ａ）で構成されたドメインに金属酸化物、硫酸担持金属酸化物、表面に修飾基を有する金属酸化物、金属水酸化物、硫酸担持金属水酸化物、表面に修飾基を有する金属水酸化物、あるいはカーボンがポリマーセグメント（Ｂ）で構成されたドメインよりも高濃度で存在する電解質膜においては、低湿度環境下においてもプロトン伝導性に優れるという知見を得た。
【００２０】
以下、本発明の一実施形態に係る固体高分子電解質膜並びにこれを用いた膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び直接メタノール形燃料電池について説明する。
【００２１】
前記固体高分子電解質膜は、イオン伝導性成分を有するポリマーセグメント（Ａ）と、イオン伝導性成分の組成比がポリマーセグメント（Ａ）よりも少ないポリマーセグメント（Ｂ）とを含み、ポリマーセグメント（Ａ）とポリマーセグメント（Ｂ）とがミクロ相分離構造を形成し、ポリマーセグメント（Ａ）からなる親水性ドメインには、金属酸化物、金属酸化物に硫酸イオンを担持したもの、金属水酸化物、金属水酸化物に硫酸イオンを担持したもの、金属リン酸塩、金属フッ化物又はカーボンがポリマーセグメント（Ｂ）からなる疎水性ドメインよりも高濃度で存在することを特徴とする。
【００２２】
前記固体高分子電解質膜において、金属酸化物、金属水酸化物、金属リン酸塩及び金属フッ化物は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｒ若しくはＣｏの酸化物、水酸化物、リン酸塩又はフッ化物である。すなわち、金属酸化物、金属水酸化物、金属リン酸塩及び金属フッ化物に含まれる金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｒ又はＣｏである。
【００２３】
前記固体高分子電解質膜は、多孔質材料に芳香族炭化水素系電解質を含浸させたものである。
【００２４】
前記固体高分子電解質膜は、イオン交換容量が０．３ｍｅｑ／ｇ以上かつ５．０ｍｅｑ／ｇ以下（０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇ）である。
【００２５】
前記固体高分子電解質膜は、スルホン酸基を有するポリエーテルスルホンを含む。
【００２６】
ここで、イオン交換容量とは、ポリマーの単位重量あたりのイオン交換基数をいい、その値が大きいほどイオン交換基の導入度が大きいことを示す。イオン交換容量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピー、元素分析、特許文献４に記載の酸塩基滴定、非水酸塩基滴定（規定液は、カリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶液である。）等により測定が可能である。
【００２７】
イオン交換容量が０．３ｍｅｑ／ｇより小さいと、燃料電池発電時に電解質膜の抵抗が大きくなるため出力が低下し、５．０ｍｅｑ／ｇを超えると、機械的特性が低下することがあり、どちらの場合も好ましくない。したがって、優れた機械特性を有する電解質膜を得るとともに、固体高分子形燃料電池の高出力化を実現するためには、イオン交換容量が０．３ｍｅｑ／ｇ以上５．０ｍｅｑ／ｇ以下（０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇ）であることが好ましい。
【００２８】
また、前記固体高分子電解質膜におけるミクロ相分離構造とは、イオン伝導性成分が多いドメインとイオン伝導性成分が少ないドメインとが存在することによる相分離構造を意味する。ミクロ相分離構造の評価法としては、透過電子顕微鏡で観察する方法やスルホン酸基プロトンをＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｂ等の金属でイオン交換したのちに透過電子顕微鏡で観察する方法、走査透過電子顕微鏡で観察する方法やスルホン酸基プロトンをＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｂ等の金属でイオン交換したのちに走査透過電子顕微鏡で観察する方法、原子間力顕微鏡でイオン伝導性成分が多いドメインとイオン伝導性成分が少ないドメインとの弾性率の差を評価して表面観察をする方法などがある。
【００２９】
前記膜電極接合体は、前記固体高分子電解質膜と、アノード電極と、カソード電極とを含み、前記固体高分子電解質膜は、アノード電極とカソード電極との間に挟み込まれた構成を有する。
【００３０】
前記固体高分子形燃料電池は、前記膜電極接合体を用いている。
【００３１】
前記直接メタノール形燃料電池は、前記膜電極接合体を用いている。
【００３２】
前記固体高分子電解質膜に用いられる高分子材料としては、例えば、スルホン化エンジニアプラスチック系電解質、スルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質、炭化水素系電解質、プロトン伝導性付与基及び耐酸化性付与基を導入した炭化水素系高分子が挙げられ、これらに置換基がついてもよい。
【００３３】
スルホン化エンジニアプラスチック系電解質の例としては、スルホン化ポリケトン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリキノリン、スルホン化ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、スルホン化ポリスルフィッド及びスルホン化ポリフェニレンが挙げられる。スルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質の例としては、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィッド、スルホアルキル化ポリフェニレン及びスルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホンが挙げられる。炭化水素系電解質の例としては、スルホアルキルエーテル化ポリフェニレンが挙げられる。
【００３４】
前記固体高分子電解質膜における金属酸化物、金属水酸化物、金属リン酸塩、金属フッ化物およびカーボンは、特に限定されない。これらから選ばれる一種を単独で用いるか、または二種以上を併用すればよい。このうち、金属酸化物としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ等の酸化物が望ましい。金属リン酸塩としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ等のリン酸塩等が望ましい。金属フッ化物としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ等のフッ化物が好適である。
【００３５】
また、ここでいうカーボンとは、特に限定されるものではないが、活性炭、アモルファスカーボン、グラファイト、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
【００３６】
さらに、ここでいう電解質とは、前記スルホン化エンジニアプラスチックの他、ポリパーフルオロスルホン酸が挙げられる。
【００３７】
また、前記固体高分子電解質膜に用いられる高分子材料の数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量で１００００〜２５００００ｇ／ｍｏｌである。好ましくは、２００００〜２２００００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは、２５０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌである。数平均分子量が１００００ｇ／ｍｏｌより小さいと電解質膜の強度が低下し、２０００００ｇ／ｍｏｌを超えると出力性能が低下することがあり、どちらの場合も好ましくない。
【００３８】
前記固体高分子電解質膜に用いられる高分子材料は、高分子膜状態で使用される。高分子膜の製造方法としては、例えば、溶液状態より製膜する溶液キャスト法、溶融プレス法、及び溶融押し出し法がある。この中でも溶液キャスト法が好ましく、例えば、高分子溶液を基材上に流延塗布した後、溶媒を除去して製膜する。
【００３９】
この製膜方法に用いる溶媒は、高分子材料を溶解した後に除去できるものであれば、特に制限はなく、例えば、非プロトン性極性溶媒、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルコール、テトラヒドロフランが挙げられる。
【００４０】
非プロトン性極性溶媒の例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びジメチルスルホキシドが挙げられる。アルキレングリコールモノアルキルエーテルの例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。アルコールの例としては、ｉｓｏ−プロピルアルコール及びｔ−ブチルアルコールが挙げられる。
【００４１】
前記固体高分子電解質膜を製造する際には、通常の高分子に使用される可塑剤、酸化防止剤、過酸化物分解触媒、金属捕捉剤、界面活性剤、安定剤、離型剤等の添加剤および多孔質基材を、本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。
【００４２】
酸化防止剤としては、例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及び燐系酸化防止剤が挙げられる。
【００４３】
アミン系酸化防止剤の例としては、フェノール−α−ナフチルアミン、フェノール−β−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン及びフェノチアジンが挙げられる。フェノール系酸化防止剤の例としては、２、６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、２、６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−フェノール、２、４−ジメチル−６−（ｔ−ブチル）−フェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、スチレン化フェノール及び１、１′−メチレンビス（４−ヒドロキシ−３、５−ｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。硫黄系酸化防止剤の例としては、ドデシルメルカプタン、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルサルフィッド及びメルカプトベンゾイミダゾールが挙げられる。燐系酸化防止剤の例としては、トリノリルフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト及びトリラウリトリチオホスファイトが挙げられる。
【００４４】
過酸化物分解触媒は、過酸化物を分解する触媒作用を有するものであれば、特に限定されない。例えば、上記の酸化防止剤のほかに、金属、金属酸化物、金属リン酸塩、金属フッ化物、大環状金属錯体等が挙げられる。これらから選ばれる一種を単独で用いるか、または二種以上を併用すればよい。
【００４５】
金属としては、Ｒｕ、Ａｇ等が望ましい。金属酸化物としては、ＲｕＯ、ＷＯ３、ＣｅＯ２、Ｆｅ３Ｏ４等が望ましい。金属リン酸塩としては、ＣｅＰＯ４、ＣｒＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＦｅＰＯ４等が望ましい。金属フッ化物としては、ＣｅＦ３、ＦｅＦ３等が望ましい。大環状金属錯体としては、Ｆｅ−ポルフィリン、Ｃｏ−ポルフィリン、ヘム、カタラーゼ等が好適である。特に、過酸化物の分解性能が高いという理由から、ＲｕＯ２やＣｅＰＯ４を用いるとよい。
【００４６】
金属捕捉剤は、Ｆｅ２＋やＣｕ２＋等の金属イオンと反応して錯体を作り、金属イオンを不活性化し、金属イオンの持つ劣化促進作用を抑制するものであれば、特に制限は無い。このような金属捕捉剤として、例えば、テノイルトリフルオロアセトン、ジエチルチオカルバミン酸ナトリウム（ＤＤＴＣ）、１、５−ジフェニル−３−チオカルバゾン；１、４、７、１０、１３−ペンタオキシシクロペンタデカン、１、４、７、１０、１１３、１６−ヘキサオキシシクロペンタデカン等のクラウンエーテル、４、７、１３、１６−テトラオキサ−１、１０−ジアザシクロオクタデカン、４、７、１３、１６、２１、２４−ヘキサオキシ−１、１０−ジアザシクロヘキサコサン等のクリプタンド；テトラフェニルポルフィリン等のポルフィリン系の材料を用いても構わない。
【００４７】
また、前記固体高分子電解質膜を製造する際に、各種材料の混合量は、実施例に記載した量に限定されるものではない。これらの材料のうち、特にフェノール系酸化防止剤と燐系酸化防止剤の併用系は、少量で効果があり、燃料電池の諸特性に悪影響を及ぼす程度が少ないので好ましい。これらの酸化防止剤、過酸化物分解触媒及び金属捕捉剤は、電解質膜及び電極に加えてもよいし、電解質膜と電極との間に配してもよい。特に、カソード電極、またはカソード電極と電解質膜との間に配すると、少量で効果があり、燃料電池の諸特性に悪影響を及ぼす程度が少ないので好ましい。
【００４８】
多孔質基材としては、ポリオレフィンからなる多孔性薄膜やポリテトラフルオロエチレンなどがあるが、多孔体であれば特に制限は無い。
【００４９】
前記固体高分子電解質膜の厚さは、特に制限はないが、１０〜３００μｍが好ましく、特に１５〜２００μｍがより好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。
【００５０】
溶液キャスト法の場合、膜厚は、溶液濃度または基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態より製膜する場合、膜厚は、溶融プレス法または溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを、所定の倍率に延伸することにより制御できる。
【００５１】
電極触媒層は、本発明の高分子電解質膜と触媒を担持させたカーボン粉末とを、プロトンを伝導する高分子電解質を用いて接着することにより作製する。高分子電解質としては、従来のフッ素系高分子電解質や炭化水素系電解質を使用できる。
【００５２】
ここで、炭化水素系電解質としては、例えば、スルホン化エンジニアプラスチック系電解質、スルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質、炭化水素系電解質、及び、上記のプロトン伝導性付与基と耐酸化性付与基とを導入した炭化水素系高分子が挙げられる。
【００５３】
スルホン化エンジニアプラスチック系電解質の例としては、スルホン化ポリケトン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリキノリン、スルホン化ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、スルホン化ポリスルフィッド及びスルホン化ポリフェニレンが挙げられる。スルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質の例としては、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィッド、スルホアルキル化ポリフェニレン及びスルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホンが挙げられる。炭化水素系電解質の例としては、スルホアルキルエーテル化ポリフェニレンが挙げられる。
【００５４】
アノード電極やカソード電極に用いられるアノード触媒やカソード触媒としては、燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、チタン、またはこれらの合金が挙げられる。これらの金属の中で、特に白金（Ｐｔ）が多くの場合に用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は１〜３０ｎｍである。粒径が小さい触媒は、カーボン等の担体に付着させると使用量が少なくなり、コスト的に有利である。触媒の担持量は、電極が成形された状態で０．０１〜２０ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。
【００５５】
膜電極接合体（固体高分子電解質膜／電極接合体、Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）に使用される電極は、触媒金属の微粒子を担持した導電材により構成されるものであり、必要に応じて、撥水剤や結着剤（バインダ）が含まれていてもよい。また、触媒を担持していない導電材と、必要に応じて含まれる撥水剤や結着剤とからなる層とを触媒層の外側に形成してもよい。
【００５６】
触媒金属を担持させる導電材としては、電子導伝性物質であればいずれのものでもよく、例えば各種金属や炭素材料等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素、活性炭、または黒鉛を用いることができ、これらは単独で、または混合して使用することができる。
【００５７】
撥水剤としては、例えばフッ素化カーボンが使用される。
【００５８】
バインダ（結着剤）としては、電解質膜と同系統の炭化水素電解質とを混合した溶液を用いることが接着性の観点から好ましいが、他の各種樹脂を用いても差し支えない。また、撥水性を有する含フッ素樹脂、例えば、ポリテトラフロロエチレン、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体又はテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を加えてもよい。
【００５９】
燃料電池として製造する際の高分子電解質膜と電極とを接合する方法についても、特に制限はなく、公知の方法を適用することが可能である。
【００６０】
膜電極接合体の製作方法の例としては、導電材（例えばカーボン）に担持させたＰｔ触媒紛とポリテトラフロロエチレン懸濁液とを混ぜ、カーボンペーパーに塗布し、熱処理して触媒層を形成し、バインダとして高分子電解質膜と同一の高分子電解質溶液またはフッ素系電解質を触媒層に塗布し、高分子電解質膜とホットプレスで一体化する方法がある。このほか、高分子電解質膜と同一の高分子電解質溶液を予めＰｔ触媒紛にコーティングする方法、触媒ペーストを印刷法、スプレー法又はインクジェット法で高分子電解質膜に塗布する方法、高分子電解質膜に電極を無電解鍍金する方法、高分子電解質膜に白金族の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法等がある。このうち、触媒ペーストをインクジェット法で高分子電解質膜に塗布する方法は、触媒のロスが少なく優れている。
【００６１】
上記の高分子材料を電解質膜に用いて、各種形態の燃料電池を提供できる。例えば、電解質膜の主面の片面が酸素極、他の片面が水素極で挟持されている高分子電解質膜／電極接合体と、酸素極側及び水素極側にそれぞれ別個に各電極と密着して設けられているガス拡散シートと、各ガス拡散シートの外側表面にそれぞれ酸素極及び水素極へのガス供給通路を有する導電性セパレータとを備える固体高分子形燃料電池単セルを形成することができる。
【００６２】
また、ケース内に、上記の燃料電池本体と、この燃料電池本体に供給する水素を貯蔵する水素ボンベとを有するポータブル電源を提供できる。
【００６３】
さらに、水素を含むアノードガスを改質する改質器と、このアノードガス、及び酸素を含むカソードガスから発電する燃料電池と、改質器を出た高温のアノードガスと改質器に供給する低温の燃料ガスとの間で熱を交換する熱交換器とを備える燃料電池発電装置を提供できる。
【００６４】
また、電解質膜の主面の片面が酸素極、他の片面がメタノール極で挟持されている高分子電解質膜／電極接合体と、酸素極側及びメタノール極側にそれぞれ別個に各電極と密着して設けられているガス拡散シートと、各ガス拡散シートの外側表面にそれぞれ酸素極及びメタノール極へのガス及び液体供給通路を有する導電性セパレータとを備えた直接メタノール形燃料電池単セルを形成することができる。
【００６５】
以下、実施例を用いて更に詳しく説明するが、本発明の趣旨とするところは、下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６６】
（１）高分子電解質膜（固体高分子電解質膜）の作製
図１は、固体高分子電解質膜を示す模式構成図である。
【００６７】
本図においては、親水性ドメイン９が疎水性ドメイン１０に分散されている。そして、親水性ドメイン９には、無機粒子８が分散されている。
【００６８】
本図を示す電解質膜（高分子電解質膜）を作製した。
【００６９】
特許文献５に記載の方法を用いて、イオン交換容量２．０ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）１２×１０５ｇ／ｍｏｌのスルホン化ポリエーテルスルホンブロック共重合体を作製した。これを電解質Ａとした。電解質Ａを１５ｗｔ．％の濃度になるようにテトラエトキシチタン（ＩＶ）を５ｗｔ．％含有したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、電解質Ａの溶液を作製した。テトラエトキシチタン（ＩＶ）は電解質Ａのスルホン酸に吸着した水と反応し、加水分解するため、白色の溶液が得られた。
【００７０】
次いで、電解質Ａの溶液をガラス基板の表面に塗工し、その後、加熱乾燥した。次いで、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬したのち、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸及び水に浸漬し、乾燥して、膜厚４０μｍの高分子電解質膜を作製した。
【００７１】
数平均分子量測定に用いたＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル浸透クロマトグラフィー）の測定条件は、以下のとおりである。
【００７２】
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２本
溶離液：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加）
本実施例の高分子電解質膜のスルホン酸基プロトンをＣｓでイオン交換した後、冷却ミクロトーム（Ｌｅｉｃａ（株）製ＥＭ ＦＣ６）を用いて薄片化し、走査透過電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製ＨＤ−２０００）でミクロ像分離構造を観察した。元素分析は、走査透過電子顕微鏡に付帯したエネルギ分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（ＥＤＡＸ社製Ｇｅｎｅｓｉｓ）を用いた。
【００７３】
その結果、本実施例の高分子電解質膜が、イオン伝導性成分を有するポリマーセグメント（Ａ）とイオン伝導性成分を有さない、若しくはイオン伝導性成分の組成比がＡよりも少ないポリマーセグメント（Ｂ）とを含むミクロ相分離構造を有することを確認した。
【００７４】
本実施例の高分子電解質膜に含まれるチタン化合物は、Ｔｉの電子状態をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で評価することにより同定した。
【００７５】
用いた装置は、島津／ＫＲＡＴＯＳ製ＡＸＩＳ−ＨＳである。測定条件は、Ｘ線源：モノクロＡｌ、Ｘ線出力：１５ｋＶ−１５ｍＡ、分解能：Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  ４０、走査速度：２０ｅＶ／ｍｉｎとした。チタン化合物の状態は２ｐ電子で評価した。
【００７６】
図４は、その結果を示したグラフである。横軸に結合エネルギ、縦軸に強度をとっている。
【００７７】
本図から、チタン化合物は、ＴｉＯ２、ＴｉＯ及びＴｉのいずれにも該当しないことがわかる。すなわち、ＴｉＯ２のみの電子状態と異なっており、高分子電解質膜中においてＴｉＯ２のみで存在しているのではなく、ＴｉＯ２以外の金属酸化物又は金属水酸化物（テトラエトキシチタン（ＩＶ）由来のチタン化合物）が混合した状態であることがわかる。
【００７８】
また、元素分析から、ポリマーセグメント（Ａ）には、ポリマーセグメント（Ｂ）よりも高濃度のＴｉが存在することを確認した。Ｔｉは、高分子電解質膜中において金属酸化物または金属水酸化物の状態であった。
【００７９】
本実施例の高分子電解質膜について非特許文献１に記載の方法を用いて、８０℃、６０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を測定したところ、０．０８Ｓ／ｃｍであった。
【００８０】
（２）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
図２は、ＭＥＡの断面図である。
【００８１】
本図において、膜電極接合体１００は、高分子電解質膜１と、アノード電極２と、カソード電極３とを含み、高分子電解質膜１は、アノード電極２とカソード電極３との間に挟み込まれた構成を有する。
【００８２】
本図に示す膜電極接合体１００（ＭＥＡ）を作製した。
【００８３】
炭素担体の表面に白金微粒子を７０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と、５ｗｔ％のポリパーフルオロスルホン酸とを１−プロパノール、２−プロパノール及び水で構成された混合溶媒に混合してスラリーを調製した。このスラリーを、触媒重量が０．４ｇ／ｃｍ２になるように高分子電解質膜１の表面にスプレー塗布し、厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソード電極３及びアノード電極２を作製した。
【００８４】
高分子電解質膜１の片面にカソード電極３を、もう一面にアノード電極２を配置し、１２０℃、１３ＭＰａでホットプレスした。高分子電解質膜１の片面にカソード電極３を、もう一面にアノード電極２を配置した。これにより、本図に示す膜電極接合体１００（ＭＥＡ）を作製した。
【００８５】
（３）固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の作製及びその発電性能
図３は、実施例の燃料電池の内部構造を示す分解斜視図である。
【００８６】
本図において、燃料電池２００は、高分子電解質膜１、アノード電極２、カソード電極３、アノード拡散層４、カソード拡散層５、アノード側セパレータ６及びカソード側セパレータ７で構成されている。これらの構成要素を密着させることにより、固体高分子形燃料電池２００の単セルを形成している。
【００８７】
ＭＥＡは、図２に示すＭＥＡと同一であり、高分子電解質膜１、アノード電極２及びカソード電極３で構成されている。
【００８８】
図３に示すように、アノード側セパレータ６の燃料流路に水素１９を流し、カソード側セパレータ７の空気流路に空気２２を流す。水素１９は、燃料流路を通過する過程において電子を奪われる（酸化される）とともに、プロトン（Ｈ＋）となって高分子電解質膜１の内部を拡散し、空気流路を通過する空気２２に含まれる酸素と反応して水２１となる。水２１及び反応残存物２０（水素及び水蒸気）は、ともに単セルの外部に排出される。また、空気２２は、水蒸気を含む空気２３となって、単セルの外部に排出される。
【００８９】
本図に示す小型の単セルを用いて発電試験を行い、上記のＭＥＡを用いた固体高分子形燃料電池の発電性能を測定した。
【００９０】
この測定においては、単セルを恒温槽に設置し、アノード側セパレータ６及びカソード側セパレータ７内に設置した熱電対（図示していない）の温度が７０℃になるように恒温槽の温度を制御した。
【００９１】
アノード電極２及びカソード電極３は、単セルの外部に設置した加湿器を用いて加湿し、加湿器出口付近の露点が８０℃になるように加湿器の温度を７０〜７３℃の間で制御した。負荷電流密度を２５０ｍＡ／ｃｍ２とし、水素利用率７０％、空気利用率４０％で発電した。その結果、上記の単セルは、０．７５Ｖ以上の出力を示し、安定して発電可能であることがわかった。
【実施例２】
【００９２】
（１）高分子電解質膜（固体高分子電解質膜）の作製
実施例１で記載の電解質Ａを１５ｗｔ．％の濃度になるようにテトラエトキシチタン（ＩＶ）を５ｗｔ．％含有したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、電解質Ａの溶液を作製した。テトラエトキシチタン（ＩＶ）は電解質Ａのスルホン酸に吸着した水と反応して加水分解するため、白色の溶液が得られた。次いで、電解質Ａの溶液をガラス基板の表面に塗工し、その後、加熱乾燥し、次いで、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬したのち、３ｍｏｌ／Ｌ硫酸及び水に浸漬し、乾燥して、膜厚４０μｍの高分子電解質膜を作製した。
【００９３】
この高分子電解質膜のスルホン酸基プロトンをＣｓでイオン交換した後、冷却ミクロトーム（Ｌｅｉｃａ（株）製ＥＭ  ＦＣ６）を用いて薄片化し、走査透過電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製ＨＤ−２０００）でミクロ像分離構造を観察した。元素分析は、走査透過電子顕微鏡に付帯したエネルギ分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（ＥＤＡＸ社製Ｇｅｎｅｓｉｓ）を用いた。
【００９４】
その結果、本実施例の高分子電解質膜が、イオン伝導性成分を有するポリマーセグメント（Ａ）と、イオン伝導性成分を有さない、若しくはイオン伝導性成分の組成比がＡよりも少ないポリマーセグメント（Ｂ）とを含むミクロ相分離構造を有することを確認した。また、元素分析から、ポリマーセグメント（Ａ）にはポリマーセグメント（Ｂ）よりも高濃度のＴｉが存在することを確認した。
【００９５】
本実施例の高分子電解質膜を３００℃で焼成して得られたＴｉの酸化物をＥＤＸ分析した。
【００９６】
その結果、表面にＳが確認されたことから、本実施例の高分子電解質膜の中に存在するＴｉ化合物は、表面に硫酸基（硫酸イオン）が結合した硫酸化チタンと酸化チタンまたは水酸化チタンとの混合物であることが分かった。すなわち、本実施例におけるＴｉ化合物は、Ｔｉの酸化物又は水酸化物に硫酸イオンを担持したものである。
【００９７】
本実施例の高分子電解質膜について、非特許文献１に記載の方法を用いて、８０℃、６０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を測定したところ、０．０８Ｓ／ｃｍであった。
【実施例３】
【００９８】
（１）高分子電解質膜（固体高分子電解質膜）の作製
実施例１に記載の電解質Ａを１５ｗｔ．％の濃度になるように５ｗｔ．％硫酸化ジルコニア（和光純薬工業（株）製）を含有するＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、電解質Ａの溶液を作製した。次いで、電解質Ａの溶液をガラス基板の表面に塗工し、その後、加熱乾燥し、次いで、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬したのち、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸及び水に浸漬し、乾燥して、膜厚４０μｍの高分子電解質膜を作製した。
【００９９】
この高分子電解質膜のスルホン酸基プロトンをＣｓでイオン交換したのち、冷却ミクロトーム（Ｌｅｉｃａ（株）製ＥＭ  ＦＣ６）を用いて薄片化し、走査透過電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製ＨＤ−２０００）でミクロ像分離構造を観察した。元素分析は、走査透過電子顕微鏡に付帯したエネルギ分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（ＥＤＡＸ社製Ｇｅｎｅｓｉｓ）を用いた。
【０１００】
その結果、硫酸化ジルコニアの表面には、膜全体よりもイオン伝導性成分を有するポリマーセグメント（Ａ）の組成が多くなっており、ポリマーセグメント（Ａ）にはポリマーセグメント（Ｂ）よりも高濃度の硫酸化ジルコニアが存在することを確認した。
【０１０１】
本実施例の高分子電解質膜について、非特許文献１に記載の方法を用いて、８０℃、６０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を測定したところ、０．０７Ｓ／ｃｍであった。
【０１０２】
（比較例１）
（１）高分子電解質膜（固体高分子電解質膜）の作製
実施例１に記載の電解質ＡをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、１ｗｔ．％の水を添加したのちにテトラエトキシチタン（ＩＶ）を５ｗｔ．％添加した。テトラエトキシチタン（ＩＶ）は溶液中の水と反応して加水分解するため、白色の溶液が得られた。次いで、この溶液をガラス基板の表面に塗工し、その後、加熱乾燥した。次いで、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬したのち、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸及び水に浸漬し、乾燥して、膜厚４０μｍの高分子電解質膜を作製した。
【０１０３】
実施例１と同様の方法で、本比較例の高分子電解質膜のミクロ像分離構造を観察した。
【０１０４】
その結果、本比較例の高分子電解質膜がイオン伝導性成分を有するポリマーセグメント（Ａ）と、イオン伝導性成分を有さない、若しくはイオン伝導性成分の組成比がＡよりも少ないポリマーセグメント（Ｂ）とを含むミクロ相分離構造を有することを確認した。また、元素分析から、ポリマーセグメント（Ａ）及びポリマーセグメント（Ｂ）のＴｉ濃度が同等であることを確認した。
【０１０５】
本比較例の高分子電解質膜について、実施例１に記載の方法で８０℃、６０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を測定したところ、０．０６Ｓ／ｃｍであった。
【０１０６】
（２）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
実施例１と同様の方法で、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【０１０７】
本比較例のＭＥＡは、図２に示す高分子電解質膜１に、アノード電極２とカソード電極３とを配置したものである。
【０１０８】
（３）固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の作製及びその発電性能
実施例１と同様の方法で、本比較例のＭＥＡを用いて固体高分子形燃料電池を作製した。
【０１０９】
その結果、上記の単セルは、０．７４Ｖの出力を示し、安定して発電可能であることがわかった。
【０１１０】
以上の結果から、実施例１〜３の優位性が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、直接メタノール形燃料電池や固体高分子形燃料電池等に利用可能である。
【符号の説明】
【０１１２】
１：高分子電解質膜、２：アノ−ド電極 、３：カソード電極、４：アノード拡散層、５：カソ−ド拡散層、６：アノード側セパレータ、７：カソード側セパレータ、８：無機粒子、９：親水性ドメイン、１０：疎水性ドメイン、１９：水素、２０：反応残存物、２１：水、２２：空気、２３：水蒸気を含む空気、１００：膜電極接合体、２００：燃料電池。
【図１】
2012074324.tif 000003
【図２】
2012074324.tif 000004
【図３】
2012074324.tif 000005
【図４】
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