(57)【要約】【課題】ＭＯＤ溶液の塗膜を仮焼熱処理して厚い仮焼膜を作製する際に、時間を短縮して生産性を向上させると共に熱消費量を低減し、さらに基板に対する熱履歴を抑制することにより、その後の本焼熱処理において充分に高いＩｃを有する酸化物超電導薄膜を作製することができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】Ｒｅ、Ｂａ、Ｃｕの各金属有機化合物を含有する原料溶液を基板上に塗布して塗膜を作製する塗膜作製工程と、塗膜に含有されるＣｕの有機化合物のみを熱分解して有機成分を除去する第１仮焼熱処理工程と、塗膜に含有されるＲｅおよびＢａの有機化合物を熱分解して有機成分を除去し、仮焼膜を作製する第２仮焼熱処理工程と、仮焼膜を結晶化させて酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程とを備えており、塗膜作製工程と第１仮焼熱処理工程とを交互に繰り返し行った後、第２仮焼熱処理工程を行う酸化物超電導薄膜の製造方法。【選択図】図１
2012018799.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、Ｒｅ（希土類元素）、ＢａおよびＣｕの各金属有機化合物を原料とし、塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
基板上に前記各金属有機化合物を含有する原料溶液を塗布して塗膜を作製する塗膜作製工程と、
前記塗膜に含有される前記Ｃｕの有機化合物のみを熱分解して有機成分を除去する第１仮焼熱処理工程と、
前記塗膜に含有される前記ＲｅおよびＢａの金属化合物を熱分解して有機成分を除去し、仮焼膜を作製する第２仮焼熱処理工程と、
前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程とを備えており、
前記塗膜作製工程と第１仮焼熱処理工程とを交互に２回以上繰り返し行った後、第２仮焼熱処理工程を行うことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記第１仮焼熱処理工程における処理温度が、１５０〜３５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記第２仮焼熱処理工程における処理温度が、３５０〜６００℃であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導薄膜の製造方法に関し、詳しくは、超電導線材の製造に用いられる臨界電流値が高い酸化物超電導薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導薄膜を用いた超電導線材の一層の普及のため、臨界電流値Ｉｃをより高めた酸化物超電導薄膜の製造の研究が行われている。
【０００３】
このような酸化物超電導薄膜の製造方法の１つに、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＭＯＤ法）と言われる方法がある（特許文献１）。
【０００４】
この方法は、Ｒｅ（希土類元素）、Ｂａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）の各金属有機化合物を溶媒に溶解して製造された原料溶液（以下、「ＭＯＤ溶液」とも言う）を基板に塗布した後、金属有機化合物を例えば５００℃付近で熱処理（仮焼）し、含有する有機成分を熱分解させて除去して、酸化物超電導薄膜の前駆体である仮焼膜を形成し、得られた仮焼膜をさらに高温（例えば、７５０〜８００℃）で熱処理（本焼）することにより結晶化を行って酸化物超電導薄膜を製造するものであり、主に真空中で製造される気相法（スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有しているため、広く用いられている。
【０００５】
また、ＭＯＤ法を用いて、厚膜でＩｃが高い酸化物超電導薄膜を製造する方法としては、ＭＯＤ溶液の塗布と仮焼を繰り返し行って仮焼膜を積層、即ち多層化して厚膜の仮焼膜とした後、本焼する方法が一般的に採られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１６５１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の製造方法においては仮焼熱処理に多大な時間を要していた。図７に、基板上に３層の仮焼膜を形成させる従来の仮焼熱処理工程の温度プロファイルを示す。図７に示すように、従来の製造方法では、１層毎に、３５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで、５０５℃まで０．５℃／分の昇温速度で昇温した後、５０５℃で１２０分保持することにより、各金属有機化合物の全ての有機物を熱分解している。このため、１層の仮焼熱処理に約８時間を要し、３層積層タイプの仮焼膜を作製する場合に２４時間を要していた。
【０００８】
このように、仮焼熱処理だけで膨大な時間を要するため、生産性が悪く、また、消費する熱量が多いという問題があった。
【０００９】
また、仮焼熱処理時に高い温度に長時間繰り返してさらすため、基板に熱履歴が生じる。このため、酸化物超電導薄膜の超電導特性に悪影響を及ぼす恐れがあった。
【００１０】
そこで、基板上に、２層分の厚さの塗布膜を形成して、仮焼熱処理を行い、厚膜の仮焼膜を作製することが試みられたが、仮焼膜にクラックが生じるという新たな問題が発生した。クラックが生じた仮焼膜では、本焼熱処理を行ったとしても高いＩｃの酸化物超電導薄膜を得ることができない。
【００１１】
本発明は、ＭＯＤ溶液の塗膜を仮焼熱処理して厚い仮焼膜を作製する際に、時間を短縮して生産性を向上すると共に、熱消費量を低減し、さらに基板に対する熱履歴を抑制することにより、その後の本焼熱処理において充分に高いＩｃを有する酸化物超電導薄膜を作製することができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供することを課題とする。
【００１２】
本発明者は、鋭意研究の結果、以下の各請求項に示す発明により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に記載の発明は、
超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、Ｒｅ（希土類元素）、ＢａおよびＣｕの各金属有機化合物を原料とし、塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
基板上に前記各金属有機化合物を含有する原料溶液を塗布して塗膜を作製する塗膜作製工程と、
前記塗膜に含有される前記Ｃｕの有機化合物のみを熱分解して有機成分を除去する第１仮焼熱処理工程と、
前記塗膜に含有される前記ＲｅおよびＢａの有機化合物を熱分解して有機成分を除去し、仮焼膜を作製する第２仮焼熱処理工程と、
前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程とを備えており、
前記塗膜作製工程と第１仮焼熱処理工程とを交互に２回以上繰り返し行った後、第２仮焼熱処理工程を行うことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００１４】
本請求項の発明は、Ｒｅ、ＢａおよびＣｕの各金属有機化合物のうち、Ｃｕの有機化合物の熱分解温度は２００℃台と低く、低温で塗膜に含まれる有機成分の大半が分解されることに着目したものである。
【００１５】
一例として、図８に、ＹＢＣＯ超電導薄膜の作製における塗膜のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。図８に示すように、Ｃｕの有機化合物の熱分解温度は２４７℃であり、一方ＹおよびＢａの有機化合物の熱分解温度は４４３℃である。そして、２４７℃までに塗膜に含まれる有機成分の約４０％が分解されていることが分かる。
【００１６】
そして、Ｃｕの金属有機化合物の熱分解が終了する３２０℃まで昇温した場合、５０％近くの有機成分が分解されることが分かる。なお、昇温速度を従来と同様に１０℃／分とした場合、この処理に要する時間としては約３０分で充分である。
【００１７】
本請求項の発明においては、仮焼熱処理工程を、前記したＣｕの有機化合物の熱分解を行う第１仮焼熱処理工程と、Ｃｕ以外、即ち、ＹおよびＢａの有機化合物の熱分解を行う第２仮焼熱処理工程とに分け、塗膜作製工程と第１仮焼熱処理工程とを交互に２回以上繰り返し行って厚膜化した後、第２仮焼熱処理工程において全体を仮焼熱処理することにより、厚膜の仮焼膜を作製している。
【００１８】
このため、前記した通り、第１仮焼熱処理工程に要する時間としては３０分程度であり、多大な時間を要することなく、塗膜作製工程と第１仮焼熱処理工程とを繰り返し行うことができる。そして、最後に、従来の仮焼熱処理温度と同じ温度でＹおよびＢａの有機化合物の熱分解を行うため、塗膜を厚膜化したとしても、仮焼熱処理に要する時間を大幅に短縮することができると共に、仮焼熱処理の消費熱量を抑制することができ、さらに、基板の熱履歴も低減することができる。
【００１９】
そして、このようにして得られた仮焼膜に対して、本焼熱処理を行った場合においても、結晶成長が阻害されることが抑制され、結晶が充分にｃ軸成長するため、充分に高いＩｃを有する酸化物超電導薄膜を製造することができる。
【００２０】
また、前記したように、基板の熱履歴も低減しているため、本焼熱処理工程において高い品質を有する酸化物超電導薄膜を製造することができる。
【００２１】
請求項２に記載の発明は、
前記第１仮焼熱処理工程における処理温度が、１５０〜３５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００２２】
本請求項においては、第１仮焼熱処理工程における処理温度を１５０〜３５０℃としているため、仮焼成時間が短く、基板が受ける熱履歴を低減することができる点から好ましい。
【００２３】
請求項３に記載の発明は、
前記第２仮焼熱処理工程における処理温度が、３５０〜６００℃であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００２４】
本請求項においては、第２仮焼熱処理工程における処理温度を３５０〜６００℃としているため、複数層分のＹ、Ｂａ有機化合物をまとめて分解することができる点から好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ＭＯＤ溶液の塗膜を仮焼熱処理して厚い仮焼膜を作製する際に、時間を短縮して生産性を向上させることができると共に、熱消費量を低減し、さらに基板に対する熱履歴を抑制することにより、その後の本焼熱処理において充分に高いＩｃを有する酸化物超電導薄膜を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施例１の仮焼熱処理工程の仮焼温度プロファイルを示す図である。
【図２】（ａ）（ｂ）はそれぞれ本発明の実施例１の仮焼膜および酸化物超電導薄膜（本焼膜）のＬＳＭ写真である。
【図３】本発明の実施例１の酸化物超電導薄膜のＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施例２の形態の仮焼熱処理工程の仮焼温度プロファイルを示す図である。
【図５】（ａ）（ｂ）は、それぞれ本発明の実施例２の３層積層タイプの仮焼膜の２層積層段階の仮焼膜および３層積層後の仮焼膜のＬＳＭ写真である。
【図６】本発明の実施例２の仮焼熱処理の所要時間を説明する図である。
【図７】従来の仮焼熱処理工程の３層積層仮焼温度プロファイルを示す図である。
【図８】Ｙ、Ｂａ、ＣｕのＭＯＤ溶液を基板に塗布して昇温して測定した温度に対するＴＧ／重量減少率とＤＴＡの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００２８】
本実施例は、ＹＢＣＯ（Ｙ１２３）酸化物超電導薄膜に関する。
［１］実施例１
【００２９】
１．原料溶液の作製
Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトン金属錯体を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が、１：２：３となるように調整してアルコール（メタノール）に溶解し、アセチルアセトン金属錯体溶液を調製した。
【００３０】
２．酸化物超電導薄膜の作製
（１）塗膜作製工程
調製した原料溶液を、ＣｅＯ２／ＹＳＺ単結晶基板上に塗布後、乾燥して、厚さ０．９０μｍの塗膜を作製した。
（２）仮焼熱処理工程
図１は、実施例１の仮焼熱処理工程の仮焼温度プロファイルを示す図である。仮焼熱処理工程は、第１仮焼熱処理工程および第２仮焼熱処理工程を備えている。
【００３１】
（ａ）第１仮焼熱処理工程
作製した塗膜を、大気雰囲気の下で、図１に示すように１０℃／分の昇温速度で３５０℃に昇温した後、同温度で約１０分保持して、厚さが０．３０μｍの仮焼膜を作製した。
【００３２】
塗膜作製工程と第１仮焼熱処理工程とを交互に２回繰り返し行い、厚さ０．６０μｍの仮焼膜を作製した。
【００３３】
（ｂ）第２仮焼熱処理工程
作製した仮焼膜を、さらに大気雰囲気下で、３５０℃から０．５℃／分の昇温速度で５０５℃まで昇温後、同温度で１２０分間保持して、２層積層タイプの厚さ０．４０μｍの仮焼膜を作製した。
【００３４】
（３）本焼熱処理工程
仮焼熱処理工程を経た後、仮焼膜を、Ａｒ／Ｏ２（２５ＰＰＭ）雰囲気下で、５０５℃から昇温速度３０℃／分で、７７０℃迄昇温し、同温度で９０分維持した。その後、室温まで降温し、厚さ０．３０μｍの酸化物超電導薄膜を作製した。
【００３５】
３．仮焼熱処理工程後の仮焼膜および酸化物超電導薄膜の評価
図２（ａ）（ｂ）は、それぞれ実施例１の仮焼膜および酸化物超電導薄膜（本焼膜）のＬＳＭ写真である。図３は、実施例１の酸化物超電導薄膜のＳＥＭ写真である。図２より仮焼膜、本焼膜共にクラックが認められず、良好な仮焼膜および本焼膜が得られていることが分かる。また、図３より、表面までｃ軸配向した均一な組成の組織が得られていることが分かる。
【００３６】
４．仮焼熱処理工程の所要時間の評価
図１に示すように、実施例１における仮焼熱処理の所要時間、即ち第１仮焼熱処理工程と第２仮焼熱処理工程を合わせた所要時間は、５００分である。これに対して、実施例１と同じ２層積層タイプの仮焼膜を、従来の方法で作製する場合は、約９００分である。実施例１によれば、従来に比べて、仮焼熱処理の所要時間を大幅に短縮できることが分かる。
【００３７】
［２］実施例２
１．原料溶液の作製
実施例１と同じようにして原料溶液を作製した。
【００３８】
２．酸化物超電導薄膜の作製
（１）塗膜作製工程
調製した原料溶液を、実施例１と同じ基板上に塗布後、乾燥して、厚さ０．９０μｍの塗膜を作製した。
【００３９】
（２）仮焼熱処理工程
図４は、実施例２の仮焼熱処理工程の仮焼温度プロファイルを示す図である。
【００４０】
（ａ）第１仮焼熱処理工程
作製した塗膜を、大気雰囲気の下で、図４に示すように１０℃／分の昇温速度で３５０℃に昇温した後、同温度で約１０分保持して、厚さが０．３０μｍの仮焼膜を作製した。
【００４１】
塗膜作製工程と第１仮焼熱処理工程とを交互に３回繰り返し行い、厚さ０．９０μｍの仮焼膜を作製した。
【００４２】
（ｂ）第２仮焼熱処理工程
作製した仮焼膜を、さらに大気雰囲気下で、３５０℃から０．５℃／分の昇温速度で５０５℃まで昇温後、同温度で１２０分間保持して、３層積層タイプの厚さ０．６０μｍの仮焼膜を作製した。
【００４３】
（３）本焼熱処理工程
仮焼熱処理工程を経た後、仮焼膜を、Ａｒ／Ｏ２（２５ＰＰＭ）雰囲気下で、５０５℃から昇温速度３０℃／分で、７７０℃迄昇温し、同温度で９０分維持した。その後、室温まで降温し、厚さ０．４５μｍの酸化物超電導薄膜を作製した。
【００４４】
３．仮焼熱処理工程後の仮焼膜および酸化物超電導薄膜の評価
図５の（ａ）は、実施例２の３層積層タイプの仮焼膜の２層積層段階の仮焼膜、（ｂ）は、３層積層後の仮焼膜のＬＳＭ写真である。図５（ａ）（ｂ）より、従来法であればクラックが発生していた２層積層段階においてもクラックが発生してないことが分かる。さらに、３層積層後の仮焼膜においてもクラックが発生していないことが分かる。
【００４５】
４．仮焼熱処理工程の所要時間の評価
図６は、図４に示された実施例２の３層積層タイプの仮焼温度プロファイルについて、従来の３層積層タイプの仮焼温度プロファイルを示す図７と横軸の時間表示を同じ長さにして表した図である。
【００４６】
図６に示すように、実施例２における仮焼熱処理工程の所要時間は、９時間である。これに対して、実施例２と同じ３層積層タイプの仮焼膜を従来の方法で作製する場合は、図７に示したように２４時間である。これより、実施例２によれば、従来に比べて仮焼熱処理工程の所要時間を大幅に短縮できることが分かる。
【００４７】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、前記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【図１】
2012018799.tif 000003
【図４】
2012018799.tif 000004
【図６】
2012018799.tif 000005
【図７】
2012018799.tif 000006
【図８】
2012018799.tif 000007
【図２】
2012018799.tif 000008
【図３】
2012018799.tif 000009
【図５】
2012018799.tif 000010