(57)【要約】【課題】その表面だけが表面改質された有機半導体薄膜、プラズマ処理に比べて有機半導体に対する損傷を抑えることが可能な有機半導体の配向制御表面改質方法を提供する。【解決手段】有機半導体により形成される薄膜に、酸素及び／又は窒素からなる中性粒子ビームを照射することにより該薄膜の表面を改質してなる有機半導体薄膜、及び有機半導体により形成される薄膜に、中性粒子ビームを照射することにより該薄膜の表面を改質してなる有機半導体薄膜の製造方法であって、該中性粒子ビームが酸素及び／又は窒素からなることを特徴とする有機半導体薄膜の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体により形成される薄膜に、酸素及び／又は窒素からなる中性粒子ビームを照射することにより該薄膜の表面を改質してなる有機半導体薄膜。
【請求項２】
有機半導体が、アセン系、ビススチリルベンゼン系、オリゴチオフェン系、フタロシアニン系、ペリレン系、フラーレン系、オリゴフェニレンビニレン系、フェニレンビニレンコオリゴマーから選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の有機半導体薄膜。
【請求項３】
ゲート絶縁膜に用いられる請求項１又は２に記載の有機半導体薄膜。
【請求項４】
有機半導体により形成される薄膜に、中性粒子ビームを照射することにより該薄膜の表面を改質してなる有機半導体薄膜の製造方法であって、該中性粒子ビームが酸素及び／又は窒素からなることを特徴とする有機半導体薄膜の製造方法。
【請求項５】
有機半導体が、アセン系、ビススチリルベンゼン系、オリゴチオフェン系、フタロシアニン系、ペリレン系、フラーレン系、オリゴフェニレンビニレン系、フェニレンビニレンコオリゴマーから選ばれる少なくとも一種である請求項４に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体薄膜及び有機半導体薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路、ハードディスク等の情報記憶媒体、あるいはマイクロマシーン等の分野において、その加工パターンが著しく微細化されている。かかる分野において、有機半導体化合物は、シリコン半導体と同じように電気を流し半導体としてふるまい、シリコンウエハ上で無機化合物層を形成するシリコン半導体と比較して、コスト、加工性に優れているため注目されている。有機半導体層の形成は、真空装置等の高価な設備を用いず、塗布法や浸漬法等で製造できるため、無機半導体に比べて低コストで製造でき、容易に大面積化が可能である。また、比較的低い温度下で形成されるため、プラスチック基板等の耐熱性のないフレキシブルな基板等に形成することもでき、機械的衝撃に対しても安定である。
【０００３】
従って、有機半導体層によって発光素子やそのドライバ素子を形成すれば、全て有機材料で形成した全有機フレキシブルディスプレイを実現することができる。このようなディスプレイの実用化を目指す激しい競争の中で、加工パターンをより微細化してさらに集積化を進め、発光素子の半導体層とドライバ素子の半導体層を一体化した素子構造を実現できれば、製造工程を大幅に単純化し、ディスプレイを小型化及び低コスト化できるメリットが大きいと考えられる。また、この加工パターンの微細化技術は有機半導体を用いた太陽電池やレーザー素子、メモリー、トランジスタへの適用も可能である。
【０００４】
また、有機半導体層を形成する有機半導体の表面に絶縁層を設けることにより、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）のゲート絶縁膜への適用も可能となる。有機半導体の表面に絶縁層を設ける場合、従来は絶縁材料をコーティングして絶縁層を設ける方法が採用されている。しかし、この方法では、絶縁層と有機半導体層の表面との密着性が十分に確保できない、あるいは密着不良が生じたり、また、有機半導体層に対して化学的影響を及ぼし、半導体性能が低下するという問題が生じる場合があった。
【０００５】
ところで、半導体集積回路、ハードディスク等の情報記憶媒体、あるいはマイクロマシーン等の分野における、加工パターンの著しい微細化に対応し、その加工においては、直進性が高く（高指向性であり）、かつ比較的大口径で高密度の中性粒子ビーム又はイオンビーム等のエネルギービームを照射して被処理物の表面処理を行う技術が注目されている。
【０００６】
このようなエネルギービームのビーム源としては、正イオン、負イオン、中性粒子、ラジカル粒子等の各種のビームを生成するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。これら各種のビームをビーム源から被処理物の任意の部位に照射することで、被処理物の局所的な成膜やエッチング、表面改質、接合、接着等の表面処理を行なうことができる。
【０００７】
しかしながら、有機半導体に例えばプラズマのような荷電粒子を照射すると、有機半導体がアッシング（分解）により消失してしまうため、正確な加工パターンが得られないという問題がある。従って、有機半導体の加工にプラズマを使用することはほとんど不可能といえ、上記のような問題が生じない処理方法が見出されれば、その意義は大きいといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２８９５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、中性粒子ビームを照射してその表面を改質して得られる有機半導体薄膜、及び該有機半導体薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、以下の有機半導体薄膜、及び有機半導体薄膜の製造方法を提供するものである。
【００１１】
１．有機半導体により形成される薄膜に、酸素及び／又は窒素からなる中性粒子ビームを照射することにより該薄膜の表面を改質してなる有機半導体薄膜。
２．有機半導体が、アセン系、ビススチリルベンゼン系、オリゴチオフェン系、フタロシアニン系、ペリレン系、フラーレン系、オリゴフェニレンビニレン系、フェニレンビニレンコオリゴマーから選ばれる少なくとも一種である上記１に記載の有機半導体の薄膜
３．ゲート絶縁膜に用いられる上記１又は２に記載の有機半導体薄膜。
４．有機半導体により形成される薄膜に、中性粒子ビームを照射することにより該薄膜の表面を改質してなる有機半導体薄膜の製造方法であって、該中性粒子ビームが酸素及び／又は窒素からなることを特徴とする有機半導体薄膜の製造方法。
５．有機半導体が、アセン系、ビススチリルベンゼン系、オリゴチオフェン系、フタロシアニン系、ペリレン系、フラーレン系、オリゴフェニレンビニレン系、フェニレンビニレンコオリゴマーから選ばれる少なくとも一種である上記４に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、酸素及び／又は窒素によりその表面が改質された有機半導体薄膜、及び該有機半導体薄膜をプラズマ処理に比べて有機半導体に対する損傷を抑えて製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の配向制御方法に使用される装置の一例を説明する構成説明図である。
【図２】実施例１−１〜１−５で得られた有機半導体薄膜表面のＸ線光電子分光パターンを示す図である。
【図３】実施例２−１で得られた有機半導体薄膜表面のＸ線光電子分光パターンを示す図である。
【図４】実施例２−２で得られた有機半導体薄膜表面のＸ線光電子分光パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［有機半導体薄膜］
本発明の有機半導体薄膜は、有機半導体により形成される薄膜に、酸素及び／又は窒素からなる中性粒子ビームを照射することにより該薄膜の表面を改質してなるものである。すなわち、本発明の有機半導体薄膜は、その表面が酸化あるいは窒化されたものであり、当該酸化あるいは窒化された薄膜表面は絶縁性能を有する。
【００１５】
本発明の有機半導体薄膜の厚さは、その用途に応じて適宜選択しうるが、通常１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは５０〜５００ｎｍである。
また、酸化あるいは窒化された層（以下、表面改質層ということがある。）の厚さは、所望に応じて調節することが可能であり、通常１〜５０ｎｍ程度であり、好ましくは１〜４０ｎｍである。表面改質層の厚さが上記範囲内であれば、安定して表面改質層が得られ、十分な絶縁性能も得られる。
【００１６】
本発明の有機半導体薄膜は、その少なくとも一方の表面に表面改質層を有していればよく、該薄膜の両表面が表面改質層であってもよい。すなわち、本発明の有機半導体薄膜は通常、表面改質された有機半導体からなる表面改質層と表面改質されていない有機半導体からなる非表面改質層とを有し、表面改質層が一方の表面にあるときは、表面改質層と非表面改質層とが順に積層してなり、表面改質層が両表面にあるときは、表面改質層と非表面改質層と表面改質層とが順に積層してなる構成を有することができる。また、本発明の有機半導体薄膜は、非表面改質層を有さず、表面改質層のみからなる構成を有することもできる。
【００１７】
《有機半導体》
本発明において用いられる有機半導体としては、有機ＥＬ、有機太陽電池、有機ＴＦＴ、有機メモリー、有機センサーなどの用途に応じて適宜選択されるが、テトラセンやペンタセンなどのアセン系、４，４’−ビス［（Ｎ−カルバゾル）スチリル］ビフェニル（ＢＳＢ−Ｃｚ）などのビススチリルベンゼン系、キナクリドン系、ポルフィリン系、メロシアニン系、オリゴチオフェン系、フタロシアニン系、ペリレン系、ルブレン系、ジアミン系、ナフタレン系、ペリレン系、トリス（８−キノリラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）系、フラーレン系、などが挙げられ、アセン系、ビススチリルベンゼン系、フタロシアニン系、ペリレン系、フラーレン系、オリゴフェニレンビニレン系、フェニレンビニレンコオリゴマーなどが好ましく挙げられる。
【００１８】
さらに、本発明において用いられる有機半導体としては、ポリ９，９−ジオクチルフルオレン−コ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（Ｆ８ＢＴ）などのポリフルオレン系や、ポリアセチレン系、ポリアニリン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリパラフェニレンビニレン系、ポリトリアリルアミン系などの高分子系有機半導体も好ましく挙げられる。
【００１９】
［有機半導体薄膜の製造方法］
本発明の有機半導体薄膜の製造方法は、有機半導体により形成される薄膜に、中性粒子ビームを照射することにより該薄膜の表面を改質し、該中性粒子ビームが酸素及び／又は窒素からなることを特徴とするものである。
以下、図面を参照して、本発明の有機半導体薄膜の製造方法について説明する。
【００２０】
《表面改質装置》
まず、本発明の製造方法を行うための装置について説明する。当該装置は、中性粒子ビームを有機半導体からなる薄膜に照射できる構成であれば特に限定されないが、例えば、図１に示すような中性粒子ビーム処理装置により好ましく行なうことができる。中性粒子ビーム処理装置１０は、例えば、石英ガラス管、セラミック管又は金属管等により構成されるビーム生成室１２と処理室１４とからなる。ビーム生成室１２の外周には誘導結合型のコイル１６が巻回されている。
【００２１】
コイル１６は、８ｍｍφ程度の外径を有するコイルであり、ビーム生成室１２に２〜３ターン程度で巻回されている。コイル１６は、不図示のマッチングボックスを介して高周波電源に接続されており、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波電圧がコイル１６に供給される。コイル１６、マッチングボックス及び高周波電源の作動によってプラズマ生成部Ｐが形成される。すなわち、コイル１６に高周波電流を流すことで誘導磁場が生じ、その変位電流によりガス中の原子・分子が電離されプラズマが生成する。
【００２２】
ビーム生成室１２の上面及び下面にはそれぞれ、電極１８Ａ，メッシュ電極１８Ｂが設けられており、電極１８Ａ側には、ガス導入口２０が設けられている。このガス導入口２０は不図示のガス供給配管を介してガス供給源に接続されている。このガス供給源から、酸素及び／又は窒素がビーム生成室１２内に供給される。なお、電極１８Ａおよびメッシュ電極１８Ｂは、例えばカーボンプレートを用いることができる。
【００２３】
また、下面（底部）に固定されたメッシュ電極１８Ｂには、中性粒子ビームが処理室１４へ抽出される孔２２が設けられており、抽出された中性粒子ビームは処理室１４内の被処理物２４に照射される。処理室１４には、被処理物２４を保持する保持部が必要に応じて配置されており、この保持部の上面に被処理物２４が載置されている。この被処理物２４は、基板２６上に厚さ１０〜１０００ｎｍ程度の有機半導体化合物からなる有機薄膜２８が形成されている。ここで用いられる有機半導体としては、上記したものが好ましく挙げられる。
有機薄膜２８は、例えば、真空蒸着により基板に有機半導体層を形成する方法、適当な溶媒中に有機半導体を溶解させた溶液を基板に塗布して有機半導体層を形成する方法等で形成することができる。基板としては、ガラス板やシリコンウェハなどを用いることができる。
【００２４】
処理室１４にはガスを排出するためのガス排出ポー卜（不図示）が設けられており、このガス排出ポートはガス排出配管（不図示）を介して真空ポンプ（不図示）に接続されている。この真空ポンプによって処理室は所定の圧力に維持される。
【００２５】
本発明の製造方法を図１に示す中性粒子ビーム処理装置１０を用いて行なう場合、まず、真空ポンプ（不図示）を作動させることにより、ビーム生成室１２及び処理室１４を真空排気する。所定の真空度に到達した後に、ガス供給源から、酸素及び／又は窒素をビーム生成室１２に導入する。
ガス導入後の真空度としては、０．０１〜１０Ｐａの範囲が好ましく、０．０５〜２Ｐａの範囲がより好ましい。また、ガスとしては、酸素、窒素を単独で、または混合して用いることを要し、混合したものとして空気を用いてもよい。
【００２６】
その後、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を高周波電源によってコイル１６に印加する。この高周波電圧の印加によってビーム生成室１２内には高周波電界が形成される。ビーム生成室１２内に導入されたガスは、この高周波電界によって加速された電子により電離され、ビーム生成室内に高密度プラズマが生成される（プラズマ生成部Ｐ）。このときに形成されるプラズマは、主として正イオンと加速された電子とからなるプラズマである。
【００２７】
そして、高周波電源による高周波電圧の印加を停止する。高周波電圧の印加を停止することで電子温度が低下し、残留しているガスに電子が付着して負イオンが生成される。再び高周波電圧を印加することによってプラズマ中の電子が加熱される。このサイクルを繰り返すことによって、負イオンを効率よく且つ継続して生成することができる。この高周波電圧の印加停止時間は、プラズマ中の電子が残留しているガスに付着することによって負イオンが生成されるのに要する時間よりも十分に長く、且つプラズマ中の電子密度が低下してプラズマが消滅するよりも十分に短い時間であることが好ましい。高周波電圧の印加時間は、この高周波電圧の印加を停止している間に低下したプラズマ中の電子のエネルギーを回復させるのに十分な時間であることが好ましい。
【００２８】
このようにして、プラズマ中に負イオンが生成される。即ち、通常のプラズマは正イオンと電子とからなる場合が多いが、正イオンと共に負イオンが共存した状態のプラズマを効率的に形成することができる。
【００２９】
ここで、バイポーラ電源によって＋０．１〜＋１００Ｖ程度の直流電圧を電極１８Ａに印加する。この直流電圧の印加によって、対向して配置された電極１８Ａとメッシュ電極１８Ｂとの間には、電極１８Ａを陽極、メッシュ電極１８Ｂを陰極とした電位差が生じる。従って、プラズマ中の正イオンは、被処理物に向けてドリフト空間を飛行する。
【００３０】
逆にパイポーラ電源によって−０．１〜−１００Ｖ程度の直流電圧を電極１８Ａに印加すると、対向して配置された電極１８Ａとメッシュ電極１８Ｂとの間には、電極１８Ａを陰極、メッシュ電極１８Ｂを陽極とした電位差が生じる。従って、プラズマ中の負イオンは、被処理物に向けてドリフト空間を飛行する（図１参照）。
【００３１】
正イオン又は負イオンは、メッシュ電極１８Ｂの孔２２を通過するときに中性化され中性粒子となる。この中性粒子は、運動エネルギーを有しているので、処理室の内部を直進して保持部に載置された被処理物に照射され、この中性粒子によって、基板２６上の有機薄膜２８の表面が配向制御され、配向層が形成される。メッシュ電極１８Ｂと被処理物までの距離は、３ｍｍ以上が好ましく、５〜１００ｍｍがより好ましい。
また、中性粒子の運動エネルギーを調整することで、表面の状態（酸化状態あるいは窒化状態）を変えることが可能である。中性粒子の運動エネルギーは、所望の表面の状態により適宜決定すればよく、通常１〜３０ｅＶ程度であることが好ましく、１〜２０ｅＶがより好ましく、１〜１５ｅＶがさらに好ましい。
なお、当該薄膜上には所定パターンを有するマスクを設けてもよく、これによりパターン状の表面改質層を形成することが可能となる。
【００３２】
《表面改質の諸条件》
有機半導体の表面改質を行なう時間は、有機半導体の材質にもよるが、その分解を抑制する観点から、０．１〜６０分間であることが好ましく、０．５〜２０分間であることがより好ましい。また、表面改質を行う時の有機半導体の温度は、有機半導体の材質にもよるが、その昇華を抑制する観点から、−１００〜２００℃とすることが好ましく、−２０〜５０℃とすることがより好ましく、０〜４０℃がさらに好ましく、０〜２０℃の室温が特に好ましい。
また、中性粒子ビームの照射は、直流電圧を連続的に印加して連続して照射してもよいし、直流電圧の印加と停止を繰り返してパルスで照射してもよい。パルスとすることでプラズマから発生する紫外線の被照射物への影響を低減させることができる。パルスを行なう際の周波数は、１０〜１０００ｋＨｚであることが好ましく、５０〜５００ｋＨｚであることが好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法においては、使用する有機半導体や該有機半導体からなる薄膜の厚さ、あるいは上記の表面改質の諸条件などを適宜選択することにより、表面改質層の態様や厚さなどを調整することができる。また、薄膜の両面に中性粒子ビームを照射すれば、その両面が表面改質層となる有機半導体薄膜を得ることもできる。
【００３４】
このようにして得られた有機半導体薄膜は、その表面が絶縁性能を有することから、ＯＦＥＴにおけるゲート絶縁膜への適用が可能である。
【実施例】
【００３５】
（実施例１−１）
基板として、酸化膜絶縁層（厚さ３００ｎｍ）を有するシリコンウェハを以下の工程（１）〜（５）を順次経て洗浄し、酸化膜絶縁層表面の有機物を除去したものを用いた。
（１）アセトンを用いての超音波洗浄（１０分間）
（２）イソプロパノールを用いての超音波洗浄（１０分間）
（３）イソプロパノールで煮沸洗浄（１０分間）
（４）窒素ブローによる乾燥
（５）紫外線オゾン処理
【００３６】
洗浄後の基板の酸化膜絶縁膜上に、ペンタセンを真空蒸着して（圧力：１×１０-3Ｐａ以下）、ペンタセン薄膜を形成した。ペンタセン薄膜の厚さは、膜厚計（Ｖｅｅｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、「ＤＥＫＴＡＫ」）を用いて測定し確認したところ、１００ｎｍであった。
【００３７】
次に、薄膜を形成した基板を、真空グリスを用いて、図１に示す中性粒子ビーム処理装置１０の処理室１４のホルダに固定した。チャンバー（ビーム生成室１２及び処理室１４）内の真空度を２×１０-4Ｐａ以下とした後、酸素をチャンバー内に導入し、高周波（１３．５６ＭＨｚ）を印加してプラズマを発生させ、高周波電圧の印加と停止を繰り返し、電極１０Ａに＋５Ｖの直流電圧を印加してプラズマから抽出して得られた酸素中性粒子ビームをペンタセン薄膜に５分間照射を行った。酸素の中性粒子ビーム照射条件は以下の通りとした。
【００３８】
照射方法：連続
プラズマガス圧．：０．１Ｐａ
基板温度：６〜７℃
プラズマ出力：１０００Ｗ
中性粒子ビームの運動エネルギー：１０ｅＶ
薄膜表面とメッシュ電極間の距離：３０ｍｍ
【００３９】
中性粒子ビーム照射後の表面酸化ペンタセン薄膜を基板と共に中性粒子ビーム照射装置から取り出し、ペンタセン薄膜側にＸ線光電子分光装置（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製，「ＥＳＣＡ５８００」）を用いてＸ線を照射し、薄膜表面の表面改質（酸化）の状態の評価を行った。測定されたパターンを図２に示す。
【００４０】
（実施例１−２〜５）
実施例１−１において、中性粒子ビームの運動エネルギー及び中性粒子ビームの照射時間を第１表に示されるようにした以外は、実施例１−１と同様にして、表面酸化ペンタセン薄膜を作製した。得られた表面酸化ペンタセン薄膜について、実施例１−１と同様にして表面改質の状態の評価を行った、測定されたパターンを図２に示す。また、中性粒子ビームを照射しないものをリファレンスとした。
【００４１】
【表１】
2012064813.tif 000003
【００４２】
図２の結果から、実施例１−１〜１−５のペンタセン薄膜の表面は、リファレンスとは異なり、酸化を示すピークが発現しており、酸化されていることが確認された。また、照射時間を変化させた実施例１−１〜３の場合においては、照射時間が長くなるにつれ酸化が進行する傾向が見られ、中性粒子ビームの運動エネルギーを変化させた実施例１−１、４、５との対比から、該エネルギーを弱くすることで、酸化が抑制される傾向がみられることが確認された。すなわち、中性粒子ビームの照射条件により、薄膜表面の酸化の状態が異なっていることが確認された。
【００４３】
（実施例２−１）
実施例１−１において、ペンタセンを４，４’−ビス［（Ｎ−カルバゾル）スチリル］ビフェニル（ＢＳＢ−Ｃｚ）とした以外は、実施例１−１と同様にして、表面酸化ＢＳＢ−Ｃｚ薄膜を得た。その膜厚は１００ｎｍであった。また、得られた表面酸化ＢＳＢ−Ｃｚ薄膜について、Ｘ線光電子分光装置（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製，「ＥＳＣＡ５８００」）を用いてＸ線を照射し、薄膜表面の表面改質（酸化）の状態の評価を行った。測定されたパターンを図３に示す。
【００４４】
（実施例２−２）
実施例２−１において、酸素を窒素にかえた以外は、実施例２−１と同様にして、表面窒化ＢＳＢ−Ｃｚ薄膜を得た。その膜厚は１００ｎｍであった。また、得られた表面窒化ＢＳＢ−Ｃｚ薄膜について、Ｘ線光電子分光装置（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製，「ＥＳＣＡ５８００」）を用いてＸ線を照射し、薄膜表面の表面改質（窒化）の状態の評価を行った。測定されたパターンを図４に示す。
【００４５】
図３より、実施例２−１で得られたＢＳＢ−Ｃｚ薄膜は、リファレンスとは異なり、酸化を示すピークが発現しており、酸化されていることが確認された。また、図４より実施例２−２で得られたＢＳＢ−Ｃｚ薄膜は、リファレンスとは異なり、窒化を示すピークが発現しており、窒化されていることが確認された。
【符号の説明】
【００４６】
１０・・・中性粒子ビーム処理装置
１２・・・ビーム生成室
１４・・・処理室
１６・・・コイル
１８Ａ・・・電極
１８Ｂ・・・メッシュ電極
２０・・・ガス導入口
２２・・・孔
２４・・・被処理物
２６・・・基板
２８・・・有機薄膜
【図１】
2012064813.tif 000004
【図２】
2012064813.tif 000005
【図３】
2012064813.tif 000006
【図４】
2012064813.tif 000007