(57)【要約】      （修正有）【課題】電極を集積化する際に、高い発電出力を得ることができる固体酸化物形燃料電池及びその連結構造を提供する。【解決手段】固体酸化物形燃料電池は、電解質により形成された基材１と、基材上に所定間隔をおいて配置される燃料極１０１及び空気極１０２を有する、少なくとも１つの第１セル１０と、基材上に配置される絶縁層２０１、この絶縁層上に配置される電解質２０２、及びこの電解質上で所定間隔をおいて配置される燃料極２０３及び空気極２０４を有する少なくとも１つの第２セル２０と、を備え、隣接する第１セル１０の間には、少なくとも１つの第２セル２０が配置されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質により形成された基材と、
前記基材上に所定間隔をおいて配置される燃料極及び空気極を有する、少なくとも１つの第１セルと、
前記基材上に配置される絶縁層、当該絶縁層上に配置される電解質、及び当該電解質上で所定間隔をおいて配置される燃料極及び空気極を有する少なくとも１つの第２セルと、を備え、
隣接する前記第１セルの間には、少なくとも１つの前記第２セルが配置されている、固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記第２セルにおける絶縁層は多孔質である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の、複数の固体酸化物形燃料電池と、
前記複数の固体酸化物形燃料電池が所定間隔をおいて配置される支持基板と、
前記複数の固体酸化物形燃料電池を、電気的に接続する少なくとも１つのインターコネクタと、
を備えている、固体酸化物形燃料電池の連結構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池、及び複数の固体酸化物形燃料電池を連結した連結構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池とは外部からの燃料供給と燃焼生成物の排気とを連続的に行いながら、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる電池である。燃料電池の種類は電解質により分類され、電解質にイオン伝導性を持つ固体酸化物を用いたものを固体酸化物形燃料電池と呼んでいる。このような固体酸化物形燃料電池は、例えば、特許文献１に記載されている。特許文献１の燃料電池によれば、低級炭化水素と空気の混合ガスを高温（７００〜１０００℃）で導入することにより、燃料ガスと空気の混合ガス中にもかかわらず、発電することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２８１０９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記燃料電池では、次のような問題があった。この燃料電池では、一対の燃料極と空気極とをセルと規定し、複数のセルを電解質上に配置している。そして、隣接するセル間の燃料極と空気極とをインターコネクタで接続している。ところが、この構造では、隣接するセル同士が同じ電解質を共有しているため、発電時にはこの電解質が酸素イオンの移動する経路となり得る。そのため、セル間の電解質と、この電解質を挟む燃料極及び空気極が燃料電池を構成して発電することになる。これにより、本来のセルの起電力と、セル間に形成される電池の起電力とが打ち消し合い、内部短絡状態となるため、燃料電池全体の起電力が下がり、電池性能が低下するという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、電極を集積化する際に、高い発電出力を得ることができる固形酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、電解質により形成された基材と、前記基材上に所定間隔をおいて配置される燃料極及び空気極を有する、少なくとも１つの第１セルと、前記基材上に配置される絶縁層、当該絶縁層上に配置される電解質、及び当該電解質上で所定間隔をおいて配置される燃料極及び空気極を有する少なくとも１つの第２セルと、を備え、隣接する前記第１セルの間には、少なくとも１つの前記第２セルが配置されている。
【０００７】
この構成によれば、隣接する第１セル間に、少なくとも１つの第２セルが配置されているため、隣接する第１セルの間隔を離すことができる。そのため、第１セル間の酸素イオンの伝導を抑制することができ、その結果、各第１セルにおいて起電力が、隣接する第１セル間で発生し逆作用となる起電力によって、打ち消されて低下するのを防ぐことができる。したがって、セルの集積化を図りつつ、電池性能の低下を確実に防止することができる。なお、第２セルでは、絶縁層を介して電解質が配置されているため、電池反応において基材が影響することはない。なお、基材は、板状、薄膜状、フィルム状など、種々の形態に形成することができる。
【０００８】
また、次の効果も得ることができる。第２セルでは、絶縁層を介して電解質を配置しているため、絶縁層を介して熱膨張率の同じ材料が配置されることになる。したがって、例えば、製造時に焼結を行う際に、絶縁層は、両電解質の熱膨張を同じ割合で受け止めるため、第２セルの電解質の剥がれを防止することができる。
【０００９】
上記燃料電池において、第２セルにおける絶縁層を多孔質にすることが好ましい。このようにすると、第２セルの電解質と基材の熱膨張を効果的に吸収することができるため、第２セルの電解質の剥がれをさらに防止することができる。
【００１０】
また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の連結構造は、上述した複数の固体酸化物形燃料電池と、前記複数の固体酸化物形燃料電池が所定間隔をおいて配置される支持基板と、前記複数の固体酸化物形燃料電池を、電気的に接続する少なくとも１つのインターコネクタと、を備えている。
【００１１】
この構成によれば、支持基板上で、固体酸化物形燃料電池が所定間隔をおいて配置されており、各電池の基材は、分断されている。したがって、各電池の第１セル同士が短絡することはなく、電池性能の低下を確実に防止することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池及びその連結構造によれば、電極を集積化する際に、高い発電出力を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１の平面図である。
【図３】各セルの位置関係について説明する図である。
【図４】図１の固体酸化物形燃料電池の製造方法を示す図である。
【図５】図１の固体酸化物形燃料電池の他の例を示す断面図である。
【図６】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の連結構造の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の断面図であり、図２は図１の平面図である。
【００１５】
図１に示すように、この燃料電池は、板状の基材１上に、複数の第１セル１０及び第２セル２０が配置されている。基材１は、矩形状に形成され、固体電解質で構成されている。第１セル１０は、帯状に形成された燃料極１０１と空気極１０２とで構成され、これらが所定の距離をおいて基材１上に配置されている。一方、第２セル２０は、基材１上に配置される絶縁層２０１、及びこの絶縁層２０１上に配置される電解質２０２を有している。絶縁層２０１は、矩形状に形成され、絶縁性及び多孔質性を有している。また、電解質２０２も矩形状であり、この電解質２０２上には、帯状に形成された燃料極２０３と空気極２０４とが所定の距離をおいて配置されている。そして、隣接する第１セル１０及び第２セル２０は、インターコネクタ３によって電気的に接続されている。すなわち、隣接する各セル１０，２０においては、燃料極２０３と空気極２０４とがインターコネクタ３により接続され、これによって複数の第１及び第２セル１０，２０が直列に接続されている。
【００１６】
続いて、第１セル１０と第２セル２０の位置関係について、図３も参照しつつ説明する。本実施形態においては、基材１上に複数の第１セル１０と複数の第２セル２０が配置されているが、隣接する第１セル１０の間には、少なくとも１つの第２セル２０が配置されることが要件になっている。例えば、図３（ａ）に示すように、インターコネクタ３で直列に接続された３つのセルにおいて、２つの第１セル１０の間に１つの第２セル２０が配置されていれば、上記要件を満たす。また、図３（ｂ）に示すように、インターコネクタ３で接続されていない場合でも、２つの第１セル１０の間に１つの第２セル２０が配置されていればよい。さらに、図３（ｃ）に示すように、第１セル１０が斜めに配置されている場合、両第１セル１０の最短距離間に第２セル２０が配置されていなくても、両第１セル１０の間のいずれかの位置に第２セル２０が配置されていればよい。
【００１７】
続いて、上記燃料電池を構成する各部材について説明する。まず、基材１を構成する電解質の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性材料を用いることができる。また、ある程度の強度が必要なことから、その厚みは、例えば２００μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。
【００１８】
続いて、第１セル１０について説明する。まず、燃料極１０１について説明する。燃料極１０１は、厚さが５μｍ以上１００μｍ以下とするのがよく、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。燃料極１０１は、例えば、金属触媒と酸素イオン伝導性材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸素イオン伝導性材料としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸素イオン伝導性材料とニッケルとの混合物で、燃料極を形成することが好ましい。なお、酸素イオン伝導性材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾または酸素イオン伝導性材料へのニッケル修飾などの形態であってもよい。また、上述した酸素イオン伝導性材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極１０１は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。
【００１９】
燃料極１０１は、例えば、ウェットコーティング法によって形成することができる。ウェットコーティング法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディップコート法等が例示できる。その際、燃料極１０１を形成する材料はペースト状にする必要があり、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶剤などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるようにバインダー樹脂を加えることが好ましい。具体的な作製方法としては、例えば、前述の基材１上にスクリーン印刷法によりパターニング形成し、１３０℃で乾燥させた後、１４００〜１５００℃で焼成させることにより燃料極１０１を得ることができる。
【００２０】
次に、空気極１０２について説明する。空気極１０２は、厚さが５μｍ以上１００μｍ以下とするのがよく、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。空気極を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ３，(Ｐｒ，Ｓｒ）ＦｅＯ２，(Ｐｒ，Ｓｒ）ＭｎＯ２などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３である。上述したセラミックス粉末材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
空気極１０２は、例えばウェットコーティング法によって形成することができる。ウェットコーティング法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディップコート法等が例示できる。その際、空気極１０２を形成する材料はペースト状にする必要があり、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶剤などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるようにバインダー樹脂を加えることが好ましい。具体的な作製方法としては、例えば、前述の基材１上にスクリーン印刷法により燃料極１０１から離間させてパターニング形成し、１３０℃で乾燥させた後、９００〜１２００℃で焼成させることにより空気極１０２を得ることができる。燃料極１０１と空気極１０２との間の距離は、例えば、１〜５０００μｍとすることが好ましく、１０〜５００μｍとすることが更に好ましい。
【００２２】
基材１、燃料極１０１、空気極１０２をセラミックス粉末材料から形成する場合用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。
【００２３】
続いて、第２セル２０について説明する。まず、絶縁層２０１について説明する。絶縁層２０１の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５〜１００μmであることが好ましく、５〜５０μmであることがさらに好ましい。また、絶縁層２０１は多孔質体であり、絶縁層２０１における気孔の平均孔径は０．５μｍ以上１００μｍ以下とするのが良く、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下である。また、気孔率は２５％以上４５％以下とするのがよく、好ましくは３５％以上４０％以下である。気孔率をこの範囲にすることで、第２セルの基材からの剥離を防止することができる。
【００２４】
絶縁層２０１は、絶縁性材料で形成することができる。ここでいう絶縁性とは、電子も酸素イオンの両方ともに通過させない材料を示している。絶縁性材料としては公知のものを使用することができ、アルミナ系材料、シリカ系材料、セリア系酸化物、ジルコニア系酸化物などを用いることができる。
【００２５】
絶縁層２０１は、例えばウェットコーティング法によって形成することができる。ウェットコーティング法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ディップコート法等が例示できる。その際、絶縁層２０１を形成する材料は、ペースト状にする必要があり、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶剤などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるようにバインダー樹脂を加えることが好ましい。具体的な作製方法としては、例えば、前述の基材１上にスクリーン印刷により絶縁層用スラリーをパターニング形成する。そして、１３０℃で乾燥させた後、１５００℃で焼成させることにより絶縁層２０１を得ることができる。
【００２６】
次に、第２セル２０の電解質２０２について説明する。電解質２０２の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１〜１００μmであることが好ましく、５〜５０μmであることがさらに好ましい。電解質２０２の材料は、上述した基材と同じである。
【００２７】
電解質２０２は、例えばウェットコーティング法によって形成することができる。ウェットコーティング法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ディップコート法等が例示できる。その際、電解質２０２を形成する材料はペースト状にする必要があり、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶剤などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるようにバインダー樹脂を加えることが好ましい。具体的な作製方法としては、前述の絶縁層２０１上に、スクリーン印刷により電解質用スラリーをパターニング形成する。そして、１３０℃で乾燥させた後、５００〜１５００℃で焼成させることにより電解質２０２を得ることができる。
【００２８】
第２セル２０の燃料極２０３及び空気極２０４は、第１セル１０と同じであるので、説明を省略する。
【００２９】
続いて、インターコネクタ３について説明する。インターコネクタ３の膜厚は、５〜１００μmとなるように形成することが好ましいが、５〜５０μmであることがさらに好ましい。インターコネクタ３は、導電性のある金属或いは金属酸化物材料からなり、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，ＳＵＳ，又はＬａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ３，（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ３などのランタン・クロマイト系材料によって形成することができ、これらのうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
インターコネクタ３は、例えばウェットコーティング法によって形成することができる。ウェットコーティング法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ディップコート法等が例示できる。その際、インターコネクタ３を形成する材料は、ペースト状にする必要があり、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶剤などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるようにバインダー樹脂を加えることが好ましい。作製方法としては、例えば、上記材料をスクリーン印刷法により隣り合う電極間を接合するように印刷する。そして、１３０℃で乾燥させた後、９００〜１２００℃で焼成させることでインターコネクタ３を得ることができる。
【００３１】
次に、上記固体酸化物形燃料電池の製造方法の一例を図４を参照しつつ説明する。まず、基材１上で、第１セル１０及び第２セル２０の形成位置を決めておく。次に、図４（ａ）に示すように、基材１上に第２セル２０の絶縁層２０１をスクリーン印刷により形成する。続いて、図４（ｂ）に示すように、各絶縁層２０１上に電解質２０２をスクリーン印刷により形成する。これに続いて、図４（ｃ）に示すように、第１セル１０の燃料極１０１、及び第２セル２０の燃料極２０３をそれぞれスクリーン印刷により形成する。第１セル１０の燃料極１０１は、基材１上に形成し、第２セル２０の燃料極２０３は電解質２０２上に形成する。その後、図４（ｄ）に示すように、第１セル１０の空気極１０２、及び第２セル２０の空気極２０４をそれぞれスクリーン印刷により形成する。第１セル１０の空気極１０２は、基材１上に燃料極１０１と所定間隔をあけて形成し、第２セル２０の空気極２０４は電解質２０２上に、燃料極２０３と所定間隔をあけて形成する。最後に、隣接する各セル１０，２０の燃料極１０１，２０３と空気極１０２，２０４とをインターコネクタ３により接続する。インターコネクタ３は、スクリーン印刷により形成する。こうして、図１に示すような固体酸化物形燃料電池が完成する。なお、上記説明では省略したが、各部材をスクリーン印刷した後には、所定時間の乾燥と焼成工程を経る必要がある。
【００３２】
上記固体酸化物形燃料電池においては、次のように発電が行われる。まず、メタンなどの炭化水素系ガスからなる燃料ガスと、空気などの酸化剤ガスとの混合ガスを燃料電池の表面に供給する。これにより、第１セル１０においては、燃料極１０１及び空気極１０２がそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスと接触するため、燃料極１０１と空気極１０２との間で、電解質である基材１を介した酸素イオン伝導が起こり、発電が行われる。一方、第２セル２０においては、燃料極２０３及び空気極２０４がそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスと接触するため、燃料極２０３と空気極２０４との間で、電解質２０２を介した酸素イオン伝導が起こり、発電が行われる。なお、電解質２０２は、絶縁性を有する絶縁層２０１を介して基材１上に配置されているため、発電反応において、基材１が第２セル２０に影響を与えることはない。
【００３３】
以上のように、本実施形態によれば、隣接する第１セル１０間に、少なくとも１つの第２セル２０が配置されているため、隣接する第１セル１０の間隔を離すことができる。そのため、第１セル１０間の酸素イオンの伝導を抑制することができ、その結果、各第１セル１０において起電力が、隣接する第１セル１０間で発生し逆作用となる起電力によって、打ち消されて低下するのを防ぐことができる。したがって、セルの集積化を図りつつ、電池性能の低下を確実に防止することができる。
【００３４】
また、次の効果も得ることができる。第２セル２０では、絶縁層２０１を介して電解質２０２を配置しているため、絶縁層２０１を介して熱膨張率の同じ材料が配置されることになる。したがって、製造時に焼結を行う際に、絶縁層２０１は、両電解質２０２の熱膨張を同じ割合で受け止めるため、第２セル２０の電解質２０２の剥がれを防止することができる。特に、第２セル２０における絶縁層２０１が多孔質であるので、第２セル２０の電解質２０２と基材１の熱膨張を効果的に吸収することができる。その結果、第２セル２０の電解質２０２の剥がれをさらに防止することができる。
【００３５】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、各セル１０，２０は、インターコネクタ３によって直列に接続されているが、並列に接続してもよい。さらに、各部材の平面形状も特には限定されない。また、第１セル１０及び第２セル２０の配置は、上記実施形態に限定されるものではなく、隣接する第１セル１０の間に第２セル２０が配置されている限り、種々の配置が可能である。例えば、隣接する第２セル２０の間に第１セル１０を配置すると、絶縁層２０１の間隔をあけることができるため、印刷を容易に行うことができ、さらなる集積化が可能となる。
【００３６】
また、上記各セル１０，２０は、基材１の上面に形成されているが、基材１の下面にも形成することができる。例えば、図５に示すように、基材１の下面にも、上面と同様のセル１０，２０を形成し、これをインターコネクタ３で接続することができる。このとき、基材１の上面及び下面では、第１セル１０と第２セル２０とが対向するように配置し、同じ種類のセルが基材１を挟んで対向しないようにする。これは、例えば、一対の第１セル１０を基材１を挟んで対向させると、第１セル同士が近接することになり、図３で示した要件を満たさないからである。また、この例では、基材１の右端部（図５の右側）に、上面から下面に亘って延びるインターコネクタ３１を設けている。このインターコネクタ３１により基材１の上面の各セル１０，２０と、下面の各セル１０，２０とを直列に接続することができる。
【００３７】
また、図６に示すように、上述した固体酸化物形燃料電池を所定間隔をおいて支持基板４上に配置することもできる。支持基板４上には基材１が板状、膜状の何れの形態であっても載っていれば良い。そして、隣接する各固体酸化物形燃料電池は、インターコネクタ３２によって接続する。これにより、各固体酸化物形燃料電池の基材１は、酸素イオンの経路としては分断されている。したがって、各電池の第１セル１０同士が短絡することはなく、電池性能の低下を確実に防止することができる。ここで用いられる支持基板４は、絶縁性を有する材料で形成することができ、ここで示す絶縁性とは電子も酸素イオンも通過させない性質を示している。例えば、一般的な耐熱性ガラス、シリコン窒化物、シリコン炭化物、石英ガラス、バイコールガラス等で形成することができる。金属酸化物の一例としては、アルミナ系材料、シリカ系材料、セリア系酸化物、ジルコニア系酸化物、などのセラミックス材料を用いることができる。支持基板４は、例えば粉末をプレスして焼結するプレス法や、ドクターブレード法で形成することができる。なお、支持基板４は導電性の材料、例えば金属であってもよいが、導電性の材料を用いる場合、短絡を防止するため、インターコネクタ３２は、電子絶縁性の材料を介して支持基板４上に配置する必要がある。
【符号の説明】
【００３８】
１  基材
１０  第１セル
１０１  燃料極
１０２  空気極
２０  第２セル
２０１  絶縁層
２０２  電解質
２０３  燃料極
２０４  空気極
３  インターコネクタ
４  支持基板
【図１】
2012064547.tif 000003
【図２】
2012064547.tif 000004
【図３】
2012064547.tif 000005
【図４】
2012064547.tif 000006
【図５】
2012064547.tif 000007
【図６】
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