(57)【要約】【課題】パターン微細化が進展する状況下においても、所望形状のレジストパターンの形成を確実に行えるようにする。【解決手段】レジスト膜に凹凸パターンを形成するパターン形成工程（Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４）と、前記パターン形成工程（Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４）で形成した前記凹凸パターンの凹状部分の底部に対してエッチングを行う除去工程（Ｓ６）と、を備えるレジストパターン形成方法において、前記パターン形成工程（Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４）の後で前記除去工程（Ｓ６）の前に、前記パターン形成工程（Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４）で形成した前記凹凸パターンの凸状部分の頂部を含む当該頂部の近傍領域に、前記除去工程（Ｓ６）での前記エッチングによる前記凹凸パターンのパターン消失を抑制する形状の保護膜を、化学的成膜処理により形成する保護膜形成工程（Ｓ５）を備える。【選択図】図1
2012212760.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト膜に凹凸パターンを形成するパターン形成工程と、
前記パターン形成工程で形成した前記凹凸パターンの凹状部分の底部に対してエッチングを行う除去工程と、を備えるレジストパターン形成方法において、
前記パターン形成工程の後で前記除去工程の前に、前記パターン形成工程で形成した前記凹凸パターンの凸状部分の頂部を含む当該頂部の近傍領域に、前記除去工程での前記エッチングによる前記凹凸パターンのパターン消失を抑制する形状の保護膜を、化学的成膜処理により形成する保護膜形成工程
を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記保護膜形成工程で行う前記化学的成膜処理は、前記除去工程での前記エッチングを行うエッチング装置を用いて行う
ことを特徴とする請求項１記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記エッチング装置は、前記保護膜形成工程において、前記保護膜の成分を含む原料ガス雰囲気にて、前記エッチングを行う際とは異なるバイアス電力の印加により前記保護膜を形成する
ことを特徴とする請求項２記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記原料ガスとしてＣＨＦ３、ＣＨ３Ｆ、Ｃ４Ｆ８のうち少なくとも一種を用いる
ことを特徴とする請求項３記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記パターン形成工程では、エネルギービーム露光によりパターン描画された前記レジスト膜を現像して前記凹凸パターンを形成する
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記除去工程では、前記凹状部分の底部の現像残渣をエッチングにより除去する
ことを特徴とする請求項５記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記パターン形成工程では、前記レジスト膜に対するナノインプリント用原盤からのパターン転写によって前記凹凸パターンを形成する
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記除去工程では、前記凹状部分の底部の残膜をエッチングにより除去する
ことを特徴とする請求項７記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法を用いて形成したレジストパターンをマスクにして被加工物である基体に対するエッチング加工を行うエッチング工程を備え、
前記エッチング工程によるエッチング加工を経て、前記レジストパターンに対応する形状のパターンが前記基体に加工されてなるモールドを得る
ことを特徴とするモールド製造方法。
【請求項１０】
前記モールドは、ナノインプリント用原盤となるモールドである
ことを特徴とする請求項９記載のモールド製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン形成方法およびモールド製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードディスク装置（ＨＤＤ）用の高密度記録媒体として知られるディスクリートトラック型（ＤＴＲ）やビットパターンド型（ＢＰＭ）等のディスク媒体（以下「パターンド媒体」という）は、ナノインプリント技術を用いて量産される。詳しくは、マスターモールドまたはその複製であるワーキングレプリカ（以下、これらを「モールド」と総称する）を原盤として、そのモールドにおける凹凸パターンを被転写体（具体的にはパターンド媒体の構成基板）に転写することにより、パターンド媒体が作製される。
【０００３】
原盤となるモールドは、その基材となるマスクブランクの上面に凹凸状のレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとしてマスクブランクに対するエッチング加工を行うことによって製造される。
【０００４】
このようなモールド製造のためのレジストパターンの形成は、例えばフォトリソグラフィ技術を利用して行うことが考えられる。具体的には、レジストパターンの形成手法として、被処理基板（例えばマスクブランク）の上面にレジスト材料を塗布してレジスト膜を形成した後、レジスト膜に対して電子線露光によるパターン描画を行い、さらにレジスト膜に現像剤を供給して描画パターンの現像を行い、現像を終えた後にスカム（ｓｃｕｍ）と呼ばれる現像残渣を除去するためのディスカム（ｄｅｓｃｕｍ）を行って、凹凸状のレジストパターンを形成するというものが知られている（例えば特許文献１参照）。
これとは別に、レジストパターンの形成は、例えばナノインプリント技術を利用して行うことも考えられる。具体的には、被処理基板（例えばマスクブランク）の上面にレジスト材料を塗布してレジスト膜を形成した後、そのレジスト膜に原盤となるモールドを接触させて加圧し、レジスト硬化後にモールドを離脱させることでパターン転写を行い、その後に被処理基板上の薄い残膜をエッチングによって除去することで、凹凸状のレジストパターンを形成するというものである。
【０００５】
また、凹凸状のパターン形成に関しては、様々な技術が提案されている。その一例としては、レジスト層を利用して形成した凹凸部を有する偏光素子の製造にあたり、その凹凸部に対して斜め方向からのスパッタ成膜を行うというものがある（例えば特許文献２参照）。また、他の例としては、フォトリソグラフィ技術の解像限界以下の凹凸パターンを形成する微細パターンの形成方法において、第１パターンを形成した後、第１パターン同士の間に第２パターンを形成するのにあたり、第１パターン上にエッチングガスの反応生成物よりなる保護膜を堆積した後に第２パターンを形成するというものがある（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１７２９６０号公報
【特許文献２】特開２００８−１５８４６０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６１１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年は、パターンド媒体におけるパターン微細化に伴って、例えばパターンピッチが４０ｎｍ以下（さらに詳しくは３０ｎｍ以下）といった超微細なレジストパターンが求められている。しかしながら、このような超微細なレジストパターンについては、従来技術によるレジストパターン形成方法を用いてパターン形成しても、良好なパターン形状が得られないおそれがある。
【０００８】
例えば、図５（ａ）に示すような凹凸パターン１１について考える。このような凹凸パターン１１の凹状部分の底部に残存するスカム（現像残渣）１２または薄い残膜（ただし不図示）をエッチングによって除去しようとすると、当該エッチングが比較的等方的に進むことから、凹凸パターン１１の凸状部分については、上方および両側方の三方向からエッチングされることになる。したがって、パターン微細化により凸状部分同士の配置ピッチＰが狭くなると、エッチングを行った後、図５（ｂ）に示すように、エッチング後の凹凸パターン１３は、当該凸状部分の特に頂部近傍が部分的に消失してしまうことになる。つまり、パターンの狭ピッチ化が進展すると、これに伴ってレジストパターンを所望形状に形成することが困難になってしまい、結果として良好なパターン形状が得られないおそれがある。
【０００９】
レジストパターンが所望形状から乖離したものであると、当該レジストパターンをマスクとしてマスクブランクにパターンを転写する場合に、当該乖離が転写パターンに直に反映されてしまうので、高精度なパターン形成を行うことができない。特に、パターン微細化が進展している状況下では、その影響が大きなものとなる。
【００１０】
凹状底部に対するエッチングによるパターン形状の悪化を抑制するためには、例えば特許文献２に記載のように、凹凸パターン１４の凸状部分上にスパッタ膜１５を斜め入射によって形成し、当該凹凸パターン１４のエッチング耐性を増加させることも考えられる（例えば、図６参照）。しかしながら、その場合には、エッチングによる除去工程の前にスパッタ工程を行う必要があるので、スパッタ工程を行わない場合に比べて、工程増加による生産性低下を招いてしまう。また、スパッタ膜１５を斜め入射によって形成する場合には、例えばパターンが狭ピッチのときは凹状部分の底部に膜が付き難いのに対し、パターンピッチが大きいときは凹状部分の底部に膜が付き易くなるといったように、成膜態様に必ずパターンサイズ依存性が出てしまう。したがって、サイズが混在しているパターンに対応する場合については、スパッタ膜１５の成膜制御が困難である。さらには、ＢＰＭに対応するホールパターンのみであれば比較的全方向から凹状部分の底部が陰になり易いが、ＤＴＲに対応するラインアンドスペースパターンの場合は全方向から凹状部分の底部を陰にすることは困難である。したがって、パターンの形状が混在している場合についても、スパッタ膜１５の成膜制御が困難である。つまり、斜め方向からのスパッタ成膜を行っても、成膜の不均一が発生するため、結果としてパターン形状がいびつになってしまうおそれがある。
【００１１】
また、例えば特許文献３に記載のように、パターン上に保護膜を堆積させた場合であっても、凹状部分の底部に対するエッチングによるパターン形状の悪化を抑制することはできない。第２パターン形成時における第１パターンの溶融を防止すべく保護膜を堆積させると、凹凸パターンの凹状部分の底部にも当該凹凸パターンの凸状部分の頂部と同様に保護膜を堆積させることになるため、当該凹凸パターンの凸状部分におけるエッチング耐性を増加させることにはならないからである。
【００１２】
そこで、本発明は、パターン微細化が進展する状況下においても、凹凸パターンの凸状部分の消失等を抑制することができ、良好なパターン形状を確実に得ることのできるレジストパターン形成方法およびモールド製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記目的を達成するために案出されたものである。
本発明の第１の態様は、レジスト膜に凹凸パターンを形成するパターン形成工程と、前記パターン形成工程で形成した前記凹凸パターンの凹状部分の底部に対してエッチングを行う除去工程と、を備えるレジストパターン形成方法において、前記パターン形成工程の後で前記除去工程の前に、前記パターン形成工程で形成した前記凹凸パターンの凸状部分の頂部を含む当該頂部の近傍領域に、前記除去工程での前記エッチングによる前記凹凸パターンのパターン消失を抑制する形状の保護膜を、化学的成膜処理により形成する保護膜形成工程を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法である。
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、前記保護膜形成工程で行う前記化学的成膜処理は、前記除去工程での前記エッチングを行うエッチング装置を用いて行うことを特徴とする。
本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の発明において、前記エッチング装置は、前記保護膜形成工程において、前記保護膜の成分を含む原料ガス雰囲気にて、前記エッチングを行う際とは異なるバイアス電力の印加により前記保護膜を形成することを特徴とする。
本発明の第４の態様は、第３の態様に記載の発明において、前記原料ガスとしてＣＨＦ３ガスを用いることを特徴とする。
本発明の第５の態様は、第１から第４のいずれか１態様に記載の発明において、前記パターン形成工程では、エネルギービーム露光によりパターン描画された前記レジスト膜を現像して前記凹凸パターンを形成することを特徴とする。
本発明の第６の態様は、第５の態様に記載の発明において、前記除去工程では、前記凹状部分の底部の現像残渣をエッチングにより除去することを特徴とする。
本発明の第７の態様は、第１から第４のいずれか１態様に記載の発明において、前記パターン形成工程では、前記レジスト膜に対するナノインプリント用原盤からのパターン転写によって前記凹凸パターンを形成することを特徴とする。
本発明の第８の態様は、第７の態様に記載の発明において、前記除去工程では、前記凹状部分の底部の残膜をエッチングにより除去することを特徴とする。
本発明の第９の態様は、第１から第８のいずれか１態様に記載のレジストパターン形成方法を用いて形成したレジストパターンをマスクにして被加工物である基体に対するエッチング加工を行うエッチング工程を備え、前記エッチング工程によるエッチング加工を経て、前記レジストパターンに対応する形状のパターンが前記基体に加工されてなるモールドを得ることを特徴とするモールド製造方法である。
本発明の第１０の態様は、第９の態様に記載の発明において、前記モールドは、ナノインプリント用原盤となるモールドであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、パターン微細化が進展する状況下においても、凹凸パターンの凸状部分の消失等を抑制することができ、良好なパターン形状を確実に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るモールド製造方法の手順の概要を示すフロー図である。
【図２】本発明に係るモールド製造方法の概要を示す断面概略図である。
【図３】本発明に係るレジストパターン形成方法の概要を示す断面概略図である。
【図４】本発明に係るレジストパターン形成方法におけるバイアス電力印加の一具体例を示す説明図である。
【図５】従来におけるレジストパターン形成方法の概要を示す断面概略図である。
【図６】斜め方向からのスパッタ成膜の概要を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面に基づき本発明に係るレジストパターン形成方法およびモールド製造方法について説明する。
【００１７】
ここでは、以下の順序で説明を行う。
１．モールド製造方法
２．レジストパターン形成方法
３．本実施形態の効果
４．変形例
【００１８】
＜１．モールド製造方法の説明＞
先ず、本発明に係るモールド製造方法について説明する。
ここでは、ナノインプリント用原盤となるモールド製造方法について、モールドへのパターン形成にあたり電子線露光によるパターン描画を経てレジストパターン形成を行う場合を例に挙げて説明する。
【００１９】
図１は、本発明に係るモールド製造方法の手順の概要を示すフロー図である。
図例のモールド製造方法は、基板準備工程（ステップ１、以下ステップを「Ｓ」と略す）と、レジスト成膜工程（Ｓ２）と、露光工程（Ｓ３）と、現像工程（Ｓ４）と、保護膜形成工程（Ｓ５）と、除去工程（Ｓ６）と、ハードマスクエッチング工程（Ｓ７）と、基板エッチング工程（Ｓ８）と、ＨＭ除去・洗浄工程（Ｓ９）と、を含む。なお、図中では、ハードマスクを「ＨＭ」と略している。
これらの各工程のうち、レジスト成膜工程（Ｓ２）、露光工程（Ｓ３）および現像工程（Ｓ４）は、パターン形成工程を構成している。
【００２０】
以下、これらの各工程につき、順に説明する。
図２は、本発明に係るモールド製造方法の概要を示す断面概略図である。
【００２１】
（基板準備工程）
基板準備工程（Ｓ１）では、被加工物となる基体であるマスクブランク１を用意する。マスクブランク１は、基板２上にハードマスク膜３を有して構成されている。
基板２は、後述するように、ナノインプリント用のモールド７となるものである。このことから、基板２としては、石英基板等の透光性基板を用いることが考えられる。石英基板は、平坦度および平滑度に優れるため、例えばナノインプリント用のモールド７として用いてパターン転写を行う場合に、転写パターンの歪み等が生じないで高精度のパターン転写を行える。ただし、基板２は、石英基板に限定されることはなく、例えばシリコン基板のように、他の形成材料によって構成されたものでも構わない。基板２の平面形状は、矩形、多角形、半円形等であってもよいが、レジスト塗布の際に回転を利用した均一塗布が可能であることから、円盤形状とすることが考えられる。
ハードマスク膜３は、基板２に対するエッチングに用いられるものであり、例えばクロム（Ｃｒ）化合物による金属膜を用いて形成することが考えられる。このような金属膜であれば、十分な導電性、酸化防止性およびエッチング耐性が得られるからである。ただし、ハードマスク膜３は、ここで挙げた金属膜に限定されることはなく、他の形成材料によって構成されたものであっても構わない。さらには、必ずしも単一層からなる膜である必要はなく、複数層からなる積層膜であっても構わない。なお、ハードマスク膜３は、後述するレジストパターン４の形成材料との密着性が良好であり、かつ、当該形成材料とのエッチング選択性が良好であるものが好ましい。また、ハードマスク膜３の膜厚は、基板２に対するエッチングが完了するまで残存する厚さであることが好ましい。
【００２２】
（レジスト成膜工程）
レジスト成膜工程（Ｓ２）では、マスクブランク１におけるハードマスク膜３の上面に、レジスト膜を形成する。レジスト膜の形成材料としては、例えばα−クロロメタクリレートとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト材料のように、電子線描画用のレジスト材料として一般的なもの（具体的には日本ゼオン社製ＺＥＰ５２０Ａ）を用いることが考えられる。そして、このようなレジスト材料をハードマスク膜３の上面にスピンコートにより所定の厚さに塗布し、ベーク処理を行うことで、レジスト膜を形成する。レジスト膜の形成厚さは、ハードマスク膜３に対するエッチングが完了するまで残存する厚さであればよい。
【００２３】
（露光工程）
露光工程（Ｓ３）では、例えば、電子線描画機を用いた電子線露光によるパターン描画を行う。すなわち、レジスト膜に対してエネルギービームの一例である電子線ビームを照射して、当該レジスト膜に対するパターン描画を行う。このとき、レジスト膜がポジ型レジストであるならば、電子線描画した箇所が基板２上のホールまたは溝の位置に対応する。一方、レジスト膜がネガ型レジストであるならば、その逆の位置となる。以下の説明では、ポジ型レジストを用いた場合を例に挙げる。
【００２４】
（現像工程）
現像工程（Ｓ４）では、パターン描画後のレジスト膜に対して現像剤を供給し、当該レジスト膜における電子線描画された部分を溶融除去することで、当該レジスト膜に対するパターニングを行う。現像剤としては、例えば、フルオロカーボンを含む溶媒（具体的には、バートレルＸＦ（登録商標）、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）を含む溶液、酢酸−ｎ−アミル、酢酸エチル若しくはそれらの混合物からなる溶媒（具体的には、ＺＥＤ−Ｎ５０（日本ゼオン社製））を含む溶液、または、これら溶液の混合液等を用いることが考えられる。このような現像剤によってレジスト溶解部を溶解除去することで、マスクブランク１上には、描画されたパターンに対応する凹凸パターン４が形成される。
【００２５】
つまり、レジスト成膜工程（Ｓ２）、露光工程（Ｓ３）および現像工程（Ｓ４）から構成されるパターン形成工程を経ることで、マスクブランク１上には、図２（ａ）に示すように、レジスト膜をパターニングして得られる凹凸パターン４が形成されることになる。
【００２６】
（保護膜形成工程）
保護膜形成工程（Ｓ５）では、凹凸パターン４上への保護膜形成を行う。保護膜形成の詳細については、詳細を後述する。
【００２７】
（除去工程）
除去工程（Ｓ６）では、パターン形成工程（Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４）で形成した凹凸パターン４の凹状部分の底部に対してエッチングを行い、当該底部におけるスカム（現像残渣）を除去する。これにより、マスクブランク１上には、側断面凹凸状で、かつ、凹状部分の底部ではハードマスク膜３が露出した状態のレジストパターン５が形成される。エッチングは、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法によって、ＣＨＦ３等のフッ素系ガスを用いて行う。ただし、フッ素系ガスに代えて、例えば酸素ガスとアルゴン（Ａｒ）ガスの混合ガスを用いることも考えられる。
【００２８】
つまり、レジスト成膜工程（Ｓ２）から除去工程（Ｓ６）までの一連の各工程を経ることによって、マスクブランク１上には、図２（ｂ）に示すように、側断面凹凸状のレジストパターン５が形成されることになる。換言すると、レジスト成膜工程（Ｓ２）から除去工程（Ｓ６）までの一連の各工程によって、レジストパターン形成方法が構成される。
【００２９】
（ハードマスクエッチング工程）
ハードマスクエッチング工程（Ｓ７）では、図２（ｃ）に示すように、レジストパターン５をマスクとして、ハードマスク膜３に対するエッチング加工を行い、ハードマスクパターン６を形成する。ハードマスク膜３に対するエッチングは、例えば、ＲＩＥ法によって、当該ハードマスク膜３がＣｒ化合物による金属膜であれば、塩素ガスと酸素ガスからなる混合ガスを用いて行うことが考えられる。これにより、ハードマスク膜３のレジストパターン５に覆われていない部分が除去されて、レジストパターン５のパターン形状に倣ってハードマスク膜３がパターニングされる。その結果、基板２上にハードマスクパターン６とレジストパターン５とが重なって形成された状態となる。
【００３０】
（基板エッチング工程）
基板エッチング工程（Ｓ８）では、図２（ｄ）に示すように、ハードマスクパターン６をマスクにして、基板２に対するエッチング加工を行う。基板２に対するエッチングは、例えば、ＲＩＥ法によって、当該基板２が石英基板であればフッ素系ガスを用いて行うことが考えられる。具体的には、フッ素系ガスとして、ＣｘＦｙ（例えば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８）、ＣＨＦ３、これらの混合ガスまたはこれらに添加ガスとして希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ等）を含むものが挙げられる。これにより、ハードマスクパターン６の形状が基板２に転写されて、基板２には所望形状の凹凸パターンが加工されることになる。このとき、基板２の表面において、エッチングでへこんだ部分が凹状のパターン部分となり、それ以外の部分が凸状のパターン部分となる。そして、それらの組合せによって、全体的に側断面が凹凸状のパターンが形成される。
【００３１】
（ハードマスク除去・洗浄工程）
ハードマスク除去・洗浄工程（Ｓ９）では、例えば硫酸と過酸化水素水の混合液からなるレジスト剥離剤により、残存したレジストパターン５を除去する。さらに、例えば塩素ガスと酸素ガスからなる混合ガスを用いたエッチングにより、または金属膜を溶解除去可能な薬液を用いて、残存したハードマスクパターン６を除去する。その後、必要に応じて、基板２の洗浄・乾燥等を行う。このようにして、図２（ｅ）に示すようなパターンド媒体への転写パターンを有したナノインプリント用のモールド７が製造される。このモールド７は、例えばＤＴＲやＢＰＭ等のパターンド媒体を量産するために用いられるナノインプリント用原盤となるものである。
【００３２】
＜２．レジストパターン形成方法の説明＞
次に、上述した一連の工程（Ｓ１〜Ｓ９）のうち、特徴的な工程であるレジスト成膜工程（Ｓ２）から除去工程（Ｓ６）までの各工程（すなわち本実施形態におけるレジストパターン形成方法）について説明する。
図３は、本発明に係るレジストパターン形成方法の概要を示す断面概略図である。
【００３３】
（レジストパターン形成方法の概要）
既に説明したように、パターンピッチが４０ｎｍ以下（さらに詳しくは３０ｎｍ以下）といった超微細なレジストパターン５については、パターン形成工程（Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４）の後に直ちに除去工程（Ｓ６）を行うと、その除去工程（Ｓ６）において凹凸パターンの凸状部分が部分的に消失してしまい、良好なパターン形状を得ることができないおそれがある。これは、除去工程（Ｓ６）におけるＲＩＥ法によるエッチングでは完全なエッチャントの異方性（基板に対する垂直性）が得られないため、凹凸パターンの凸状部分が上方および両側方の三方向からエッチングされてしまい、当該凸状部分における角部のエッチングが速く進むからと考えられる。
このように、パターン形成工程（Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４）の後に直ちに除去工程（Ｓ６）を行った場合には、レジストパターン５について良好なパターン形成を行えないおそれがある。特に、パターンピッチが小さくなり、これに伴いレジスト膜の形成高さが低くなると、凹凸パターンの凸状部分に対する影響が比率的に大きくなり、より凸状部分のパターン消失が生じ易い状態となる。
【００３４】
これを抑制するためには、凹凸パターンのエッチング耐性を増加させることが有効と考えられる。しかしながら、そのために上述した特許文献２に記載の如く斜め方向からのスパッタ成膜を行っても（例えば、図６参照）、工程増加による生産性低下を招いてしまい、また成膜の不均一が発生してパターン形状がいびつになってしまうおそれがある点で、好ましくない。また、上述した特許文献３に記載の如くパターン上に保護膜を堆積させても、凹凸パターンの凸状部分におけるエッチング耐性を増加させることにはならないので、当該凸状部分のパターン消失を抑制することができない。
【００３５】
この点につき、本願発明者は、鋭意検討を重ねた結果、以下に述べる知見を得るに至った。すなわち、パターン微細化に伴うパターン部分の消失等を抑制するためには、パターン形成工程（Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４）で形成した凹凸パターン４の凸状部分の頂部を含む当該頂部の近傍領域に、除去工程（Ｓ６）でのエッチングによる凹凸パターン４のパターン消失分を抑制する形状の保護膜を、生産性低下や成膜制御の困難性等を招くことなく、予め形成しておくようにすればよい。
【００３６】
このような態様の保護膜形成を可能にすべく、本願発明者は、さらに鋭意検討を重ねた結果、以下に述べる手順のレジストパターン形成方法に想到した。すなわち、レジストパターン５を形成する際には、パターン形成工程（Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４）の後、除去工程（Ｓ６）の前に、保護膜形成工程（Ｓ５）を行う。そして、保護膜形成工程（Ｓ５）では、図３（ａ）に示すようなパターン形成工程（Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４）で形成した凹凸パターン４に対して、図３（ｂ）に示すように、その凹凸パターン４の凸状部分の頂部を含む当該頂部の近傍領域に保護膜８を形成する。このとき形成する保護膜８は、除去工程（Ｓ６）でのエッチングによる凹凸パターン４のパターン消失を抑制する形状のものとする。ここで、「凹凸パターン４のパターン消失を抑制する形状」とは、パターン消失を何らかの形で抑制し得る形状のことをいい、具体的には凹凸パターン４に保護膜８がない場合に除去工程（Ｓ６）でのエッチングにより凹凸パターン４の凸状部分が消失され得る分（すなわちパターン消失分）を補填する形状のことをいう。また、保護膜８が形成される箇所のうち、「凸状部分の頂部」とは、凸状部分の一番高い部分のことをいい、具体的には側断面矩形状の凸状部分であれば当該凸状部分の上面のことをいう。このような頂部の「近傍領域」には、当該頂部に連なる角部と、その角部に連なる側面の一部が含まれる。したがって、「近傍領域」に形成される保護膜８は、凸状部分の頂部に連なる角部を覆うように配設されることになる。また、保護膜８の形成は、化学的成膜処理によって行う。ここで「化学的成膜処理」とは、保護膜８の形成成分を堆積させて行う化学的な成膜処理のことをいい、その代表例としては化学気相成長法（ＣＶＤ法）が広く知られている。
【００３７】
このような手順のレジストパターン形成方法を用いてレジストパターン５を形成すれば、除去工程（Ｓ６）におけるＲＩＥエッチングで凸状部分角部のエッチングが速く進んでも、パターン消失分を補填する保護膜８が消失することになるので、図３（ｃ）に示すように、レジストパターン５について良好なパターン形状（すなわち凸状部分の側断面が矩形状となるパターン形状）を確実に得ることができるようになる。
【００３８】
（保護膜形成工程の詳細）
続いて、保護膜形成工程（Ｓ５）の詳細について、具体的に説明する。
【００３９】
保護膜形成工程（Ｓ５）では、除去工程（Ｓ６）でのエッチングを行うためのエッチング装置を用いる。さらに詳しくは、例えば誘導結合反応性イオンエッチング（ＩＣＰＲＩＥ）装置を用いる。ＩＣＰＲＩＥ装置は、ＩＣＰコイル側で高密度プラズマを発生するとともに、被加工物にイオンやラジカルを引き寄せるためにバイアス電極には可変周波数電源が接続されて構成されている。このような構成のＩＣＰＲＩＥ装置は、幅広いエッチング条件に対応することができ、また印加するバイアス電力をプラズマと独立して制御することが可能である。
【００４０】
ＩＣＰＲＩＥ装置を用いて保護膜形成工程（Ｓ５）を行う場合には、先ず、ＩＣＰＲＩＥ装置のエッチング室内に、パターン形成工程（Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４）にてレジスト膜に対する凹凸パターン形成がされた後のマスクブランク１をセットする。そして、真空排気したエッチング室に活性ガスを導入する。このとき、活性ガスとして、保護膜８の成分を含む原料ガスを用いる。具体的には、原料ガスとして、例えばフッ素系ガスであるＣＨＦ３、ＣＨ３Ｆ、Ｃ４Ｆ８等が用いられる。ＣＨＦ３ガスを用いた場合には、後述するように、ＣＨＦ３ガスの分離によって生み出されるＣＦｘが保護膜８の成分となる。
【００４１】
このようにしてエッチング室内を保護膜８の成分を含む原料ガス雰囲気にした後は、エッチング室内で高密度プラズマを発生させる。すると、エッチング室内では、ＣＨＦ３ガスの分離によって、ＣＨＦｘ＋ＣＦｘ＋Ｆが反応物として生み出される。
【００４２】
さらに、エッチング室内のバイアス電極には、エッチングを行う際とは異なるバイアス電力を印加する。これにより、被加工物であるマスクブランク１には、エッチングの際のようにＦラジカルが引き寄せられるのではなく、保護膜８の成分であるＣＦ系生成物（具体的にはＣＦｘ）が引き寄せられる。したがって、マスクブランク１に形成されている凹凸パターン４上には、保護膜８の成分であるＣＦ系生成物が堆積され、これにより当該保護膜８が形成されることになる。つまり、印加するバイアス電力の大きさによっては、被加工物がエッチングされるのではなく、当該被加工物に対して反応生成物の堆積による成膜、すなわち化学的成膜処理が行われるのである。
【００４３】
ここで、印加するバイアス電力について、具体例を挙げてさらに詳しく説明する。
図４は、本発明に係るレジストパターン形成方法におけるバイアス電力印加の一具体例を示す説明図である。
図例は、プロセス圧力２ＰａのＣＨＦ３ガス雰囲気でＩＣＰ電力３００Ｗ、電力印加時間３分という条件下にてバイアス電力を印加した場合について、バイアス電力の大きさ（単位：Ｗ）と膜堆積（デポ）レート（単位：Å／ｍｉｎ）との関係を示している。
図例の関係によれば、バイアス電力が例えば１７Ｗであるとき（図中Ａ点参照）を境にして、デポレートの値の正負が切り替わる。すなわち、バイアス電力として例えば１７Ｗ以上を印加すると、デポレートが負の値となり、被加工物がエッチングされることになるが、バイアス電力が例えば１７Ｗ未満であれば、デポレートが正の値となり、被加工物に対して反応生成物の堆積による成膜が行われることがわかる。したがって、保護膜形成工程（Ｓ５）にて保護膜８を形成するためには、デポレートが正の値となる範囲内でバイアス電力の値を適宜決定し、その決定した値のバイアス電力をバイアス電極に印加すればよい。
【００４４】
バイアス電力の大きさとデポレートとの関係は、実験やシミュレーション等によって得られる結果に基づいて予め特定しておけばよい。ただし、圧力、ＩＣＰ電力、印加時間等の条件が変わると、バイアス電力の大きさとデポレートとの関係も変わることになる。具体的には、バイアス電力が所定値以上でデポレートが負の値となり、バイアス電力が所定値未満でデポレートが正の値となる点では共通するが、図中において互いの関係を特定する線分の傾きが条件次第で変化する。つまり、図４に示した関係は、バイアス電力の大きさとデポレートとの関係の一具体例に過ぎない。
【００４５】
特に、原料ガスであるＣＨＦ３ガスを充填させた雰囲気圧力（すなわちエッチング室内のプロセス圧力）については、バイアス電力の大きさとデポレートとの関係に与える影響が大きい。例えば、プロセス圧力が高真空になるほど、互いの関係を特定する線分の傾きが緩やかになる傾向にある。このことは、プロセス圧力をコントロールすることによって、保護膜８を形成する際のデポレートをコントロールし得ることを意味する。
【００４６】
以上のようなＣＦ系生成物の堆積による保護膜８の形成は、化学的成膜処理によって行う。したがって、マスクブランク１に形成されている凹凸パターン４の凸状部分の頂部はＣＦ系生成物が堆積し易い一方で、当該凹凸パターン４の凹状部分の底部にはＣＦ系生成物が堆積し難くなる。このことは、凹凸パターン４における凸状部分のピッチが、例えば４０ｎｍ、更には３０ｎｍ以下といったように、超微細になるほど顕著となる。
【００４７】
このような状況下でＣＦ系生成物の堆積を継続的に行うと、当該ＣＦ系生成物は、主として、マスクブランク１に形成されている凹凸パターン４の凸状部分の頂部を含む当該頂部の近傍領域（すなわち、凸状部分の上面および上面に連なる角部を含む領域）に堆積して成長する。これにより、凹凸パターン４の凸状部分の頂部を含む当該頂部の近傍領域には、図３（ｂ）に示すように、当該近傍領域を被覆するように成長した保護膜８が形成されることになる。このようにして形成される保護膜８は、凹凸パターン４の凸状部分よりも幅広となるような形状を有する。
【００４８】
保護膜８の形状は、プロセス圧力、バイアス電力の大きさ、原料ガスとして使用するガス種類、処理時間（反応生成物の堆積時間）等の影響を受ける。つまり、これらの条件を適宜設定することによって、所望形状の保護膜８を形成することが可能になると考えられる。ここでいう「所望形状」とは、凹凸パターン４のパターン消失を抑制する形状のことをいう。さらに詳しくは、凹凸パターン４に保護膜８がない場合に、除去工程（Ｓ６）でのエッチングによって、凹凸パターン４の凸状部分を構成するレジスト材料が消失される分（すなわちパターン消失分）を補填する形状のことをいう。なお、どのような条件の場合にどのような形状の保護膜８の形成が可能であるかについては、実験やシミュレーション等の経験則を通じて予め特定しておくことが考えられる。
【００４９】
図３（ｂ）に示すような所望形状の保護膜８を形成するための条件の一例としては、プロセス圧力２ＰａのＣＨＦ３ガス雰囲気でＩＣＰ電力３００Ｗという条件下にて、１７Ｗ未満（具体的には例えば０Ｗ）のバイアス電力を、予め設定された印加時間（具体的には例えば３分）だけ印加する、というものが挙げられる。ただし、ここで挙げた条件は、単なる一例に過ぎず、凹凸パターン４の凸状部分の消失が起こり得る分を補填する形状の保護膜８を形成できれば、他の条件による保護膜形成を行っても構わない。
【００５０】
（除去工程）
以上のような保護膜形成を行った後は、除去工程（Ｓ６）を行って、マスクブランク１に形成されている凹凸パターン４の凹状底部におけるスカム４ａを除去する。
【００５１】
具体的には、エッチング室内のバイアス電極に印加するバイアス電力を、デポレートが負の値となる範囲内の電力値に切り替える。これにより、被加工物であるマスクブランク１にはＦラジカルが引き寄せられることになり、そのマスクブランク１に形成されている凹凸パターン４の凹状部分の底部におけるスカム４ａがエッチングにより除去されることになる。
【００５２】
このとき、凹凸パターン４の凸状部分の頂部を含む当該頂部の近傍領域には、エッチングによる凹凸パターン４の凸状部分の消失が起こり得る分を補填する形状の保護膜８が形成されている。したがって、除去工程（Ｓ６）でのエッチングが上方および両側方の三方向から進んでも、凹凸パターン４の凸状部分における角部ではなく、主に当該角部を覆うように形成されている保護膜８が消失するので、凹凸パターン４の凸状部分が部分的に消失してしまうのを抑制することができる。つまり、保護膜８が形成されていることによって、主に当該保護膜８による消失補填部分がエッチングされることになり、除去工程（Ｓ６）でのエッチングを行った後であっても、図３（ｃ）に示すように、パターン消失部分がない所望通りのパターン形状（すなわち凸状部分の側断面が矩形状となるパターン形状）を確実に得ることができる。
【００５３】
以上のような除去工程（Ｓ６）であれば、バイアス電力の切り替えによって、保護膜形成工程（Ｓ５）から除去工程（Ｓ６）へ遷移させることができる。したがって、除去工程（Ｓ６）への遷移を、迅速かつ簡便に行うことが実現可能である。
【００５４】
ただし、除去工程（Ｓ６）を行う際の条件は、上述したものに限定されることはない。例えば、保護膜形成工程（Ｓ５）の後、エッチング室内をＣＨＦ３ガス雰囲気から酸素ガスとアルゴン（Ａｒ）ガスの混合ガス雰囲気に置換して、エッチングレート向上に伴うディスカム処理の迅速化を図ることも考えられる。
【００５５】
＜３．本実施形態の効果＞
本実施形態で説明したレジストパターン形成方法およびそのレジストパターン形成方法を用いたモールド製造方法によれば、以下に述べる効果が得られる。
【００５６】
本実施形態によれば、パターン形成工程（Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４）の後、除去工程（Ｓ６）の前に、保護膜形成工程（Ｓ５）を行う。すなわち、保護膜形成工程（Ｓ５）を行うことで、パターン形成工程（Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４）で形成した凹凸パターン４の凸状部分の頂部を含む当該頂部の近傍領域に、除去工程（Ｓ６）でのエッチングによる凹凸パターン４の凸状部分の消失が起こり得る分を補填する保護膜８を予め形成しておく。これにより、除去工程（Ｓ６）でのエッチングが上方および両側方の三方向から進んでも、主に保護膜８が消失することになるので、凹凸パターン４の凸状部分が部分的に消失してしまうのを抑制することができる。つまり、本実施形態によれば、凹凸パターン４の狭ピッチ化が進展しても、除去工程（Ｓ６）でのエッチングによるパターンの部分的消失を抑制でき、その結果として所望通りまたはそれに近いパターン形状（すなわち凸状部分の側断面が矩形状となるパターン形状）を得ることができる。
【００５７】
しかも、本実施形態では、保護膜形成工程（Ｓ５）での保護膜８の形成を、化学的成膜処理によって行う。化学的成膜処理を用いて行うと、凹凸パターン４の凸状部分の頂部と当該凹凸パターン４の凹状部分の底部とを比べると、凸状部分の頂部のほうが成膜量（保護膜８の形成成分の堆積量）の比率が高くなり、その結果として凸状部分の頂部の近傍領域に保護膜８が形成されることになる。このことは、凹凸パターン４における凸状部分のピッチが例えば４０ｎｍ以下（さらに詳しくは３０ｎｍ以下）といったように超微細になるほど顕著である。
このように、化学的成膜処理により保護膜８を形成すれば、凹凸パターン４の凸状部分の頂部に対して高い比率で保護膜８の成分が堆積されるので、例えばパターン全体に均一に堆積されてしまう場合とは異なり、その後に等方エッチングがされても凸状部分の頂部の近傍領域における保護膜８が残存することになる。さらには、化学的成膜処理による保護膜成膜と等方エッチングとの縦横比率（縦方向への処理レートと横方向への処理レートとの割合）が互いに異なるので、その後に行う等方エッチングの際に凸状部分の頂部の近傍領域の消失が防げる。これらのことから、化学的成膜処理により保護膜８を形成すれば、凹凸パターン４の凸状部分におけるエッチング耐性を増加させて、当該凸状部分のパターン消失を確実に抑制することができると言える。このことは、特にパターンの超微細化が進展している状況下において非常に好適なものとなる。
また、化学的成膜処理により保護膜８を形成すれば、例えば斜め方向からのスパッタ成膜を行う場合とは異なり、スパッタ装置を要する工程が不要なことから、生産性低下を極力抑制することもできる。さらには、例えば斜め方向からのスパッタ成膜を行う場合とは異なり、成膜態様にパターン依存性が生じてしまうことがなく、成膜の不均一が発生してパターン形状がいびつになってしまうおそれもない。
【００５８】
以上のことから、本実施形態によれば、パターン微細化が進展する状況下においても、凹凸パターン４の凸状部分の消失等を抑制して良好なパターン形状を確実に得ることができ、その結果としてレジストパターン５が所望形状から乖離してしまうのを回避することができる。したがって、形成したレジストパターン５をマスクとしてマスクブランク１にパターンを転写する場合に、高精度なパターン形成を行うことができる。
【００５９】
また、本実施形態で説明したように、保護膜形成工程（Ｓ５）での化学的成膜処理を、除去工程（Ｓ６）でのエッチングを行うためのＩＣＰＲＩＥ装置を用いて行えば、保護膜形成工程（Ｓ５）と除去工程（Ｓ６）とを同一装置で行うことができる。したがって、例えばスパッタ成膜を要する場合とは異なり、保護膜形成工程（Ｓ５）から除去工程（Ｓ６）への遷移を迅速かつ容易に行うことが可能となり、その結果として生産性低下を極力抑制することが実現可能となる。
【００６０】
特に、本実施形態で説明したように、エッチングを行う際とは異なるバイアス電力の印加により保護膜８を形成すれば、印加するバイアス電力の切り替えによって保護膜形成工程（Ｓ５）から除去工程（Ｓ６）への遷移が可能となる。つまり、バイアス電力の大きさによって化学的成膜処理とエッチング処理とを切り替えるようになるので、保護膜形成工程（Ｓ５）から除去工程（Ｓ６）への遷移がより一層迅速かつ容易に行えるようになり、生産性低下を抑制する上で非常に好適なものとなる。
【００６１】
さらに、本実施形態で説明したように、エッチング室に導入する原料ガスとしてＣＨＦ３ガスを用いれば、化学的成膜処理に際にはＣＦ系生成物（具体的にはＣＦｘ）がマスクブランク１に引き寄せられ、エッチングの際にはＦラジカルがマスクブランク１に引き寄せられることになる。つまり、ＣＨＦ３ガス雰囲気であれば、化学的成膜処理とエッチング処理との両方について、選択的に対応することができるようになる。したがって、保護膜形成工程（Ｓ５）から除去工程（Ｓ６）への遷移の迅速化および容易化を実現する上で、非常に好適なものとなる。
【００６２】
また、本実施形態では、電子線露光によるパターン描画を利用したパターン形成工程（Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４）を行った後、形成した凹凸パターン４の凹状部分の底部のスカム４ａをエッチングにより除去する除去工程（Ｓ６）を行う。したがって、例えばディスカムを行わないと、レジストパターン５のパターン形状がバラツキを有したものとなり得ることが広く知られているが、そのような事態を招くことを未然に回避することができ、その結果としてレジストパターン５を所望形状に形成することが実現可能となる。
【００６３】
また、本実施形態で説明したレジストパターン形成方法を用いてモールド７を製造すれば、パターン微細化が進展する状況下においてもパターン部分の消失等が抑制されて所望形状に形成されたレジストパターン５をマスクにして、基板２に対するパターン加工がされることになる。したがって、加工すべきパターンが微細なものであっても、高精度なパターン形成を行うことができ、特にナノインプリント用原盤となるモールド７の製造に適用した場合に非常に有用である。
【００６４】
＜４．変形例＞
以上に本発明の実施形態を説明したが、上記の開示内容は、本発明の例示的な実施形態を示すものである。すなわち、本発明の技術的範囲は、上記の例示的な実施形態に限定されるものではない。
以下に、上述した実施形態以外の変形例について説明する。
【００６５】
上述した実施形態では、電子線露光によるパターン描画を経てレジストパターン形成を行う場合を例に挙げて説明したが、本発明がこれに限定されることはなく、例えばナノインプリント用原盤からのパターン転写を経てレジストパターン形成を行う場合についても、全く同様に適用することが可能である。その場合、除去工程（Ｓ６）では、パターン転写によって凹凸パターン４の凹状部分の底部に残存するレジスト膜の薄い残膜を、エッチングにより除去することになる。このような場合であっても、除去工程（Ｓ６）に先立って保護膜形成工程（Ｓ５）で保護膜８を形成しておくことにより、除去工程（Ｓ６）で残膜を除去する際のエッチングによるパターン消失等を抑制して良好なパターン形状を確実に得ることができる。さらには、残膜除去を行うことで、レジストパターン５のパターン形状がバラツキを有したものとなるのを未然に回避することができ、その結果としてレジストパターン５を所望形状に形成することが実現可能となる。
【００６６】
また、上述した実施形態のように、露光工程（Ｓ３）および現像工程（Ｓ４）を経てレジストパターン形成を行う場合であっても、電子線露光によるパターン描画に限定されることはない。すなわち、レジスト膜に対して照射するエネルギービームは、当該レジストが反応するものであれば、Ｘ線、イオンビーム、プロトンビーム等の他のエネルギービームであっても構わない。
【００６７】
また、上述した実施形態では、除去工程（Ｓ６）にて凹凸パターン４の凹状底部に残存するスカム４ａ（または、パターン転写の際に凹状底部に残存する残膜）をエッチングにより除去する場合について説明したが、他のプロセス次第では（例えば、レジストパターン形状にバラツキが生じないようなプロセスである場合）、スカム４ａ（または残膜）の除去が不要であることもあり得る。その場合であっても、保護膜形成工程（Ｓ５）で保護膜８を形成しておけば、レジストパターン５をマスクにしてハードマスク膜３に対するエッチング加工を行う際に、当該レジストパターン５におけるパターン部分の消失等を抑制でき、その結果としてハードマスク膜３に対し高精度なパターン形成を行うことができる。つまり、本発明における「除去工程」は、凹凸パターン４の凹状底部に対してエッチングを行うものであれば、スカム４ａまたは残膜の除去ではなく、マスクブランク１に対するパターン加工を行うためのものであってもよい。
【００６８】
また、上述した実施形態では、保護膜形成工程（Ｓ５）での保護膜形成を行うための原料ガスおよび除去工程（Ｓ６）でのエッチングを行うための処理ガスとしてＣＨＦ３等を用いる場合を例に挙げたが、例えばＣＦ４ガスのようなＣＦ系ガスであれば、他のガスであってもＣＨＦ３等の場合と同様に保護膜形成およびエッチングを選択的に行うことが可能となる。また、保護膜形成工程（Ｓ５）と除去工程（Ｓ６）とは、必ずしも同一のガス雰囲気である必要はなく、例えば、保護膜形成工程（Ｓ５）ではＣＦ系ガスを用い、除去工程（Ｓ６）では酸素ガスとアルゴン（Ａｒ）ガスの混合ガスを用いる、といったことも実現可能である。
【００６９】
また、上述した実施形態では、被加工物となる基体が基板２上にハードマスク膜３を有して構成されたマスクブランク１である場合について説明したが、ハードマスク膜３を必要とせずにレジストパターン５をマスクとして基板２をエッチングできる場合、基板２に直接レジスト膜を形成しても良い。
【００７０】
また、上述した実施形態で説明したレジストパターン形成方法は、ナノインプリント用原盤となるモールド７の製造以外の用途にも適用可能である。すなわち、本発明に係るレジストパターン形成方法は、例えば、半導体装置用フォトマスク、半導体製造、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、回折格子や偏光素子等の光学部品、ナノデバイス、有機トランジスタ、カラーフィルター、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック結晶等の製造にも幅広く適用できる。
【符号の説明】
【００７１】
１…マスクブランク、２…基板、３…ハードマスク膜、４…凹凸パターン、４ａ…スカム、５…レジストパターン、７…モールド、８…保護膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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