(57)【要約】【課題】電極と機能層との導通を妨げることなく、電極の経時の安定性能を改善した有機電子デバイス用面状電極を提供することである。【解決手段】基材上に、金属ナノ粒子を含む導電性の金属細線パターンと該金属細線パターン上に導電性ポリマー含有層とを有する有機電子デバイス用面状電極において、該導電性ポリマー含有層は少なくとも導電性ポリマーと腐食防止剤とを含有し、かつ該金属細線パターン上に積層されていることを特徴とする有機電子デバイス用面状電極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、金属ナノ粒子を含む導電性の金属細線パターンと該金属細線パターン上に導電性ポリマー含有層とを有する有機電子デバイス用面状電極において、該導電性ポリマー含有層は少なくとも導電性ポリマーと腐食防止剤とを含有し、かつ該金属細線パターン上に積層されていることを特徴とする有機電子デバイス用面状電極。
【請求項２】
前記積層をする方法が、ウエットコート法であることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス用面状電極。
【請求項３】
前記導電性ポリマーが、ポリチオフェン類またはポリアニリン類の導電性ポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機電子デバイス用面状電極。
【請求項４】
前記導電性ポリマー含有層が、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を含む水溶性バインダー樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機電子デバイス用面状電極。
【化１】
2012064379.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子またはアルキル基を表し、Ａは置換もしくは無置換アルキレン基、または−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−を表す。Ｒｂは水素原子またはアルキル基を表し、ｘは平均繰り返しユニット数を表す。）
【請求項５】
前記金属ナノ粒子が、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル及びアルミニウムからなる金属元素の群から選択される、単体金属種または二種以上の金属種を含有する合金であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機電子デバイス用面状電極。
【請求項６】
前記腐食防止剤が、アゾール類またはチオール類であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機電子デバイス用面状電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子デバイス用面状電極に関し、さらに詳しくは、電極と機能層との導通を妨げることなく、電極の経時の安定性能を改善した有機電子デバイス用面状電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属ナノ粒子から形成された電極が開発されている（例えば、特許文献１参照）。金属ナノ粒子は、従来のμｍからサブμｍオーダーの粒子に比べて、表面が高活性であるために粒子の融着が進みやすく、低温での焼成が可能で、また、粒子間の接触抵抗が小さいことから膜としての導電性も高くすることが可能となる。結果として、従来の粒子を用いた場合と同レベルの導電性を、少ない金属量、かつ、弱い焼成条件で得られるメリットがある。
【０００３】
一方で、銀を用いた電極は酸化や硫化により導電性や透明性が劣化することは知られている。例えば、トリアジンチオールを含有させた銀インクを用いることで、こうした硫化や酸化を防止することが開示されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、金属繊維粒子からなる電極に腐食防止剤を含有させることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。こうした腐食は、金属膜としての導電性が劣化しないレベルでも、金属膜から垂直方向に電気を流す面状電極の構成では、表面の少しの劣化で腐食部分が障壁となり導通を阻害するため、より問題となる。
【０００４】
金属ナノ粒子を用いた電極においては、金属ナノ粒子の表面が高活性であるために、こうした電極の腐食はより問題となる。その対策としては、前述のように、腐食防止剤を金属ナノ粒子を含有するインクに投入することが考えられる。しかしながら、金属ナノ粒子は表面が高活性であるため、インク中でこうした腐食防止剤が強く粒子表面に吸着してしまい、インクから金属膜を形成する際に、金属粒子同士の融着を阻害して抵抗値が高くなることがあった。さらに、金属膜としてのシート抵抗は上昇しないレベルであっても、金属膜表面に腐食防止剤が強固な膜を形成するために、金属膜から垂直方向に電気を流す面状電極の構成では、腐食防止剤の膜が障壁となり導通を阻害する課題のあることが分かってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−７０７２７号公報
【特許文献２】特開２００７−７３２６７号公報
【特許文献３】特表２００９−５０５３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、電極と機能層との導通を妨げることなく、電極の経時の保存性を改善した有機電子デバイス用面状電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【０００８】
１．基材上に、金属ナノ粒子を含む導電性の金属細線パターンと該金属細線パターン上に導電性ポリマー含有層とを有する有機電子デバイス用面状電極において、該導電性ポリマー含有層は少なくとも導電性ポリマーと腐食防止剤とを含有し、かつ該金属細線パターン上に積層されていることを特徴とする有機電子デバイス用面状電極。
【０００９】
２．前記積層をする方法が、ウエットコート法であることを特徴とする前記１に記載の有機電子デバイス用面状電極。
【００１０】
３．前記導電性ポリマーが、ポリチオフェン類またはポリアニリン類の導電性ポリマーであることを特徴とする前記１または２に記載の有機電子デバイス用面状電極。
【００１１】
４．前記導電性ポリマー含有層が、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を含む水溶性バインダー樹脂を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機電子デバイス用面状電極。
【００１２】
【化１】
2012064379.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子またはアルキル基を表し、Ａは置換もしくは無置換アルキレン基、または−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−を表す。Ｒｂは水素原子またはアルキル基を表し、ｘは平均繰り返しユニット数を表す。）
５．前記金属ナノ粒子が、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル及びアルミニウムからなる金属元素の群から選択される、単体金属種または二種以上の金属種を含有する合金であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機電子デバイス用面状電極。
【００１４】
６．前記腐食防止剤が、アゾール類またはチオール類であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機電子デバイス用面状電極。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、電極と機能層との導通を妨げることなく、電極の経時の保存性を改善した有機電子デバイス用面状電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の有機電子デバイス用面状電極製造の際の第１工程を示す図である。
【図２】本発明の有機電子デバイス用面状電極製造の際の第２工程を示す図である。
【図３】本発明の有機電子デバイス用面状電極製造の際の第３工程を示す図である。
【図４】本発明の有機電子デバイス用面状電極を用いた有機ＥＬ素子のカソード電極を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明においては、金属細線パターン上に導電性ポリマー含有層を積層することで、金属細線パターンが存在しない窓部にも電気を供給することが可能となり、面状電極として機能させている。この導電性ポリマー含有層が、少なくとも導電性ポリマーと腐食防止剤とを含有し、金属細線パターン上に積層することにより形成されている。このような方法により導電性ポリマー含有層を形成することで、腐食防止剤の導通を阻害する影響を排除できる。さらに、導電性ポリマーと腐食防止剤とを含有する組成物を積層することにより、腐食防止剤と導電性ポリマーの両方を金属の膜の表面に吸着させることが可能となる。そのため、腐食防止剤が金属膜表面に吸着することで腐食防止の効果を発現し、かつ、導電性ポリマーも金属膜の表面に吸着することで導通も確保することが可能となることを見出し、本発明に至った。
【００１８】
《本発明の有機電子デバイス用電極の製造方法》
本発明の有機電子デバイス用面状電極の製造方法を、図を用いて説明する。図１において、インクジェット用金属ナノ粒子含有インキを、インクジェット塗布装置を用いて、易接済み基材の上に以下のようにプリントする。金属ベタ部の取り出し電極（１）及び（４）と、該取り出し電極（１）に接する金属細線パターン（２）及び、金属細線パターン（２）と取り出し電極（４）間に金属細線パターンのないブランク部（３）を設ける。金属細線パターンは、加熱処理をして固定化する。
【００１９】
次に、図２に示すように、金属細線のパターン（２）の上に、導電性ポリマー含有層（５）を積層することにより設ける。
【００２０】
次いで、図３に示すように、導電性ポリマー含有層（５）であって、金属細線パターンのない領域を、純水により、導電性ポリマー含有層を拭き取り除去して導電性ポリマー含有層（５′）とする。導電性ポリマー含有層（５′）も加熱処理して固定化し、有機電子デバイス用電極（１０）とする。
【００２１】
なお、図４は、本発明の有機電子デバイス用面状電極（１０）の上に、有機ＥＬ素子として必要な層を形成する際の最後に作製するカソード電極（６）を示す。
【００２２】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
〔金属ナノ粒子〕
金属ナノ粒子は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル及びアルミニウムからなる金属元素の群から選択される単体金属種、または、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル及びアルミニウムからなる金属元素の群から選択される二種以上の金属種を含有する合金を挙げることができる。この中でも特に、金及び銀を用いることが好ましい。
【００２４】
金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２５】
本発明における平均粒径は、金属ナノ粒子を同体積の球に換算した時の直径の数平均値であり、この値は電子顕微鏡写真から評価することができる。例えば、日本電子製透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２０１０Ｆ）に備えられた画像処理プログラムを使用し、球換算粒径の数平均値を算出することができる。即ち、金属細線パターンの透過型電子顕微鏡写真を撮影し、一定の視野範囲にある金属ナノ粒子を１００個以上測定して各粒子の球換算粒径を求め、その数平均値を求めることにより測定することができる。
【００２６】
金属ナノ粒子は、慣用の方法、例えば、金属ナノ粒子に対応する金属化合物を、有機保護コロイド及び還元剤の存在下、溶媒中で還元することにより調製できる。
【００２７】
金属ナノ粒子に対応する金属化合物は、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属酸塩［金属無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩等のオキソ酸塩等）、金属有機酸塩（酢酸塩等）等］等であってもよい。なお、金属塩の形態は、単塩、複塩または錯塩のいずれであってもよく、多量体（例えば、２量体）等であってもよい。これらの金属化合物は単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの金属化合物のうち、金属ハロゲン化物、金属酸塩［金属無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩等のオキソ酸塩等）、金属有機酸塩（酢酸塩等）等］等を使用する場合が多い。なお、これらの金属化合物は、溶媒に溶解または分散させて（例えば、水溶液等の水系溶媒の溶液の形態で）用いてもよい。
【００２８】
還元剤としては、慣用の成分、例えば、水素化ホウ素ナトリウム類（水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウム等）、水素化アルミニウムリチウム、次亜リン酸またはその塩（ナトリウム塩等）、ボラン類（ジボラン、ジメチルアミンボラン等）、ヒドラジン類（ヒドラジン等）、ホルマリン、アミン類［例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール（２−（ジメチルアミノ）エタノール）、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミン類、有機酸（クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等）等が例示できる。これらの還元剤は単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００２９】
還元剤の使用量は、金属原子換算で前記金属化合物１当量（または１モル）に対して、１〜３０モル（例えば、１．２〜２０モル）、好ましくは１．５〜１５モル、さらに好ましくは２〜１０モル程度であってもよく、１〜５モル程度であってもよい。
【００３０】
還元反応は、慣用の方法、例えば、１０〜７５℃（例えば、１５〜５０℃、好ましくは２０〜３５℃）程度で行うことができる。反応系の雰囲気は、空気、不活性ガス（窒素ガス等）であってもよく、還元性ガス（水素ガス等）を含む雰囲気であってもよい。また、反応は、通常、攪拌下で行ってもよい。
【００３１】
なお、反応溶媒としては、最終的な金属ナノ粒子を含有するインクを構成する後述の分散媒であってもよく、金属ナノ粒子を含有するインクを構成する分散媒とは異なる溶媒であってもよく、これらの混合溶媒であってもよい。反応溶媒としては、前記有機保護コロイドの種類等に応じて選択でき、例えば、有機保護コロイドが水溶性化合物である場合には、水等の極性溶媒で反応溶媒を構成することが多く、疎水性化合物である場合には疎水性溶媒で反応溶媒を構成することが多い。
【００３２】
反応溶媒は、前記分散媒の他、疎水性溶媒［例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トリメチルペンタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等）等］、極性溶媒［水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のＣ１−４アルカノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等）、ケトン類（アセトン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、有機カルボン酸類（酢酸等）等］等が挙げられる。これらの溶媒は単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。反応溶媒は、通常、少なくとも疎水性溶媒（前記分散媒でない疎水性溶媒）で構成してもよい。
【００３３】
なお、反応溶媒中の前記金属化合物の濃度は、金属の質量換算で、例えば、５質量％以上（例えば、６〜５０質量％）、好ましくは８質量％以上（例えば、９〜４０質量％）、さらに好ましくは１０質量％以上（例えば、１２〜３０質量％）であり、通常５〜３０質量％程度の高濃度であってもよい。
【００３４】
なお、反応溶媒の種類等に応じて反応系のｐＨを調整してもよい。
【００３５】
ｐＨ調整は、慣用の方法、例えば、酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等の有機酸）、アルカリ［水酸化ナトリウム、アンモニア等の無機塩基、アミン類（例えば、アルキルアミン、アルカノールアミン等の第三級アミン類等の有機塩基）等の塩基類］を用いて行うことができる。
【００３６】
上記のような反応（還元反応）により、反応溶媒に金属ナノ粒子に対応する金属化合物が分散した分散液の形態で金属ナノ粒子を調製することができる。なお、還元反応の終了後、必要に応じて、反応混合液を慣用の方法（例えば、遠心分離、メンブレンフィルタ、限外ろ過等のろ過処理等）で精製してもよい。
【００３７】
そして、金属ナノ粒子を含有するインクは、前記反応溶媒を用いた場合には、分散液から不要な溶媒成分を濃縮して調製することもできるが、通常、このような分散液から分離した前記金属ナノ粒子を前記分散媒に分散（再分散）させることにより調製できる。
【００３８】
分散媒の使用量としては、所望の粘度となるように適宜調整でき、前記と同様の範囲から適宜選択してもよい。なお、分散媒に加えて他の溶媒を混合し、他の溶媒を除去することにより粘度調整を行ってもよい。
【００３９】
金属ナノ粒子を調整する際には、有機保護コロイドで被覆した状態で使用することが好ましい。本発明における被覆においては、金属ナノ粒子の表面積の７０％以上有機保護コロイドにより覆われていることが好ましく、金属ナノ粒子の表面積の９０％以上有機保護コロイドより覆われていることがさらに好ましい。この有機保護コロイドとしては、分解温度あるいは沸点が７０〜２５０℃の範囲のものを用いることが好ましい。この分解温度あるいは沸点とは、分解温度と沸点のうち低い方の温度をいうものである。当該範囲にあれば、焼成を行い易く、また有機保護コロイドが安定して存在することができるためである。
【００４０】
また有機保護コロイドとしては、炭素数３〜１８の炭化水素類を用いるのが好ましい。炭素数が当該範囲内であれば、焼成を行い易く、また有機保護コロイドが安定して存在することができるためである。
【００４１】
上記のような条件を満たす有機保護コロイドとしては、特に限定されるものではないが、オクチルアミン（沸点１７８〜１７９℃）、６−メチル−２−ヘプチルアミン（沸点１５４〜１５６℃）、ジブチルアミン（沸点１６０〜１６２℃）、ヘキシルアミン（沸点１３０〜１３２℃）、ジプロピルアミン（沸点１０５℃）、ジイソプロピルアミン（沸点８３〜８４℃）、ブチルアミン（沸点７６〜７８℃）、ステアリン酸（沸点２３２℃；１９．９５ｈＰａ）、パルミチン酸（沸点２７１．４℃；１３３ｈＰａ）、ミリスチン酸（沸点２５０℃；１３３ｈＰａ）、ラウリン酸（沸点１３１℃；１．３ｈＰａ）、オクタン酸（沸点２３８℃）、ヘキサン酸（沸点２０６℃）、酪酸（沸点１６２〜１６５℃）、オクタデカジエン酸（２２９〜２３０℃）等を例示することができ、これらを一種単独で用いる他、二種以上を併用することもできるものである。
【００４２】
これらのなかでも、有機保護コロイドとしては、アミン（アミノ基）を含むものが特に好ましい。アミン類を含むことによって、有機保護コロイドで金属ナノ粒子を保護する効果を高く得ることができるものであり、また焼成の際に有機保護コロイドが残留することがなくなり、有機物残渣で比抵抗に悪影響を及ぼすことを防ぐことができるものである。
【００４３】
有機保護コロイドで金属ナノ粒子の表面を被覆する方法は、任意の方法を採用することができるが、例えば、金属ナノ粒子を調製する際に有機保護コロイドを共存させることによって、金属ナノ粒子の表面を有機保護コロイドで容易に被覆することができるものである。また有機保護コロイドによる金属ナノ粒子の被覆量は、特に限定されるものではないが、金属ナノ粒子１００質量部に対して１〜４０質量部の範囲に設定するのが望ましい。
【００４４】
分散媒についても、分解温度あるいは沸点が７０〜２５０℃の範囲のものを用いるものであり、この分解温度あるいは沸点とは、分解温度と沸点のうち低い方の温度をいうものである。当該範囲にあれば、焼成を行い易く、また有機保護コロイドが安定して存在することができるためである。
【００４５】
また分散媒としては、炭素数３〜１８の炭化水素類を用いるのが好ましい。炭素数が当該範囲内であれば、焼成を行い易く、また有機保護コロイドが安定して存在することができるためである。
【００４６】
このような分散媒としては、特に限定されるものではないが、ミスチルアルコール（沸点１６７℃；２０ｈＰａ）、ラウリルアルコール（沸点２５８〜２６５℃）、ウンデカノール（沸点１２９〜１３１℃；１６ｈＰａ）、デカノール（沸点２２０〜２３５℃）、ノナノール（沸点２１４〜２１６℃）、オクタノール（沸点１８８〜１９８℃）等を例示することができ、これらを一種単独で用いる他、二種以上を併用することもできるものである。
【００４７】
これらの中でも、分散媒としてデカノールを用いることが特に好ましい。分散媒としてデカノールを用いることによって、スクリーン印刷等で描画するのに適した銀ペーストを得ることができるものである。
【００４８】
上記の有機保護コロイドで覆われた金属ナノ粒子、分散媒を配合して混合することによって、本発明に係る金属ナノ粒子を含有するインクを調製することができるものである。金属ナノ粒子を被覆する有機保護コロイドはバインダーとしての役割も果たすので、バインダーを配合することは不要であり、従って、金属ナノ粒子分散媒のみで金属ナノ粒子を含有するインクを調製することも可能である。
【００４９】
金属ナノ粒子を含有するインク中の分散媒の量は、該インクの塗布方法によって異なるものであり、塗布方法に応じた粘度や流動性を得ることができるように、適宜設定されるものである。
【００５０】
そしてこのようにして調製した金属ナノを含有する粒子インクは、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の従来公知の各種印刷法により所望の形状で基板等の表面に印刷ことができる。
【００５１】
前記金属ナノ粒子を分散媒に分散する場合の分散質濃度は、１質量％以上８０質量％以下であり、所望の導電膜の膜厚に応じて調整することができる。８０質量％を超えると凝集を起こしやすくなり、均一な膜が得にくい。
【００５２】
〔導電性ポリマー含有層〕
本発明では、導電性ポリマー含有層は導電性ポリマーと腐食防止剤を含有する。また、導電性ポリマー含有層は、その他にも水溶性バインダー樹脂を含有することも好ましい。以下、導電性ポリマー含有層の各成分について詳細に説明する。
【００５３】
〈導電性ポリマー〉
本発明に係る導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含有する導電性ポリマーが好ましい。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００５４】
また、導電性ポリマーは、導電性ポリマー含有層中に５質量％以上含まれることが好ましく、１０質量％以上含まれることがより好ましい。
【００５５】
（π共役系導電性高分子）
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点、及び、金属ナノ粒子への吸着のしやすさから、ポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。
【００５６】
（π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００５７】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００５８】
（ポリ陰イオン）
本発明に用いられるポリ陰イオンは、置換もしくは未置換のポリアルキレン、置換もしくは未置換のポリアルケニレン、置換もしくは未置換のポリイミド、置換もしくは未置換のポリアミド、置換もしくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とを有するものである。
【００５９】
このポリ陰イオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００６０】
ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００６１】
ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００６２】
また、化合物内にさらにＦ（フッ素原子）を有するポリ陰イオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
【００６３】
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を形成した後に、マイクロ波を照射する前に１００〜１２０℃で５分以上の加熱乾燥処理を施してもよい。これにより架橋反応が促進するため、塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、好ましい。
【００６４】
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリ陰イオンは、水酸基含有非導電性ポリマーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【００６５】
ポリ陰イオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００６６】
ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【００６７】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／または重合触媒の存在下で、酸化重合またはラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させて、一定温度に保ち、該溶媒中に予め溶媒に所定量の酸化剤及び／または重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００６８】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤、酸化触媒及び溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【００６９】
得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００７０】
導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンの比率、「π共役系導電性高分子」：「ポリ陰イオン」は質量比で１：１〜２０が好ましい。導電性、分散性の観点からより好ましくは１：２〜１０の範囲である。
【００７１】
π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。実用的な理由のために、安価でかつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）アンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム銅塩（例えば四フッ化ホウ酸銅）を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
【００７２】
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては、炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えばラウリル硫酸；炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸、例えばメタンまたはドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。
【００７３】
こうした導電性ポリマーは、市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
【００７４】
第２ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００７５】
〈腐食防止剤〉
本発明において、導電性ポリマー含有層は少なくとも導電性ポリマーと腐食防止剤とを含有し、該金属細線パターン上に積層されている。腐食防止剤としては、公知の金属の腐食防止を利用することができるが、金属への吸着の視点から窒素原子または硫黄原子を含む有機化合物であることが好ましく、アゾール類、チオール類であることがより好ましい。
【００７６】
腐食防止剤としては、例えば、イミダゾール系、トリアゾール系、テトラゾール系、オキサゾール系、チアジアゾール系等のアゾール類、アルキルチオール系、チオグリコール酸誘導体系、メルカプトプロピオン酸誘導体系等のチオール類、チオエーテル類、テトラザインデン系、ピリミジン系、トリアジン系等の剤を利用することができる。
【００７７】
具体的な例としては、アゾール類としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ブチルベンジルトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメチル−１，３，４チアジアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール等を挙げることができる。チオール類としては、グリコールジメルカプトアセテート、ブタンジオールビスチオグリコレート（ＢＤＴＧ）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート（ＴＭＴＧ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＰ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）等を挙げることができ、他の剤としては、２−メルカプトピリミジン、２−アミノピリミジン等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７８】
また、腐食防止剤は、導電性ポリマー含有層中に１質量％以上、１０質量％以下含まれていることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以上、５質量％以下である。
【００７９】
〈水溶性バインダー樹脂〉
本発明に係る導電性ポリマー含有層においては、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を含む水溶性バインダー樹脂を含有することが好ましい。こうした樹脂は導電性ポリマーと容易に混合可能であり、また、前述の第二ドーパントと同様な効果も有するため、樹脂を混合しても導電性ポリマー含有層の抵抗値を大幅には劣化させず、また、条件によってはかえって抵抗値を下げることができる。導電性ポリマーのみで導電性ポリマー含有層の膜厚を厚くすると透明性が劣化するが、該水溶性バインダー樹脂を併用することにより、導電性、透明性を低下させることなく、導電性ポリマー含有層の膜厚を上げることが可能となる。膜厚を上げることで、金属細線パターンを導電性ポリマー含有層で十分に覆うことが可能となり、有機発光デバイスや有機太陽電池デバイス等の電極に使用した場合でも電極間のリークを防ぐことが可能となる。さらに、有害ガスの透過を減らすことも可能となり経時安定性の点でも有利である。
【００８０】
水溶性バインダー樹脂とは、水溶性のバインダー樹脂であり、水溶性バインダー樹脂が、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解するバインダー樹脂を意味する。前記溶解は、ヘイズメーター、濁度計で測定することができる。
【００８１】
本発明に係る水溶性バインダー樹脂としては透明であることが好ましい。
【００８２】
本発明に係る水溶性バインダー樹脂は、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含有する構造を有する。
【００８３】
前記一般式（Ｉ）で表わされるホモポリマーであってもよいし、他の成分を共重合されていてもよい。他の成分を共重合する場合は、前記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を１０モル％以上含有することが好ましく、３０モル％以上含有することがより好ましく、５０モル％以上含有することが最も好ましい。
【００８４】
また、水溶性バインダー樹脂は、導電性ポリマー含有層中に２０質量％以上、９５質量％以下含まれていることが好ましく、５０質量％以上、９０質量％以下含まれていることがより好ましい。
【００８５】
一般式（Ｉ）で表される水酸基を有する構造単位において、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は置換基で置換されていてもよい。これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されてもよい。これらのうち好ましくは、水酸基、アルキルオキシ基である。
【００８６】
上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。
【００８７】
上記アルキル基は分岐を有していてもよく、炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が含まれる。
【００８８】
上記シクロアルキル基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。
【００８９】
上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。
【００９０】
上記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。
【００９１】
上記アリールチオ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールチオ基の例にはフェニルチオ基及びナフチルチオ基等が含まれる。
【００９２】
上記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。
【００９３】
上記アリール基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリール基の例にはフェニル基及びナフチル基が含まれる。
【００９４】
上記アリールオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。
【００９５】
上記ヘテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、３〜５であることがさらに好ましい。ヘテロシクロアルキル基の例にはピペリジノ基、ジオキサニル基及び２−モルホリニル基が含まれる。
【００９６】
上記ヘテロアリール基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがさらに好ましい。ヘテロアリール基の例にはチエニル基、ピリジル基が含まれる。
【００９７】
上記アシル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アシル基の例にはホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。
【００９８】
上記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルカルボンアミド基の例にはアセトアミド基等が含まれる。
【００９９】
上記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アリールカルボンアミド基の例にはベンズアミド基等が含まれる。
【０１００】
上記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。スルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド基等が含まれる。
【０１０１】
上記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ−トルエンスルホンアミドが基含まれる。
【０１０２】
上記アラルキル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アラルキル基の例にはベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。
【０１０３】
上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニル基が含まれる。
【０１０４】
上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニル基が含まれる。
【０１０５】
上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることがさらに好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニル基が含まれる。
【０１０６】
上記アシルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。
【０１０７】
上記アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルケニル基の例に、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。
【０１０８】
上記アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルキニル基の例にはエチニル基が含まれる。
【０１０９】
上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニル基の例に、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が含まれる。
【０１１０】
上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニル基の例に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基が含まれる。
【０１１１】
上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１〜２０あることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例に、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基が含まれる。
【０１１２】
上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシスルホニル基の例に、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基が含まれる。
【０１１３】
上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例に、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基が含まれる。
【０１１４】
上記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例に、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。置換基は同一でも異なっていても良く、これら置換基がさらに置換されてもよい。
【０１１５】
本発明の一般式（Ｉ）で表される水酸基を有する構造単位において、Ａは置換もしくは無置換アルキレン基、または−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−を表す。アルキレン基は、例えば炭素原子数１〜５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は前述した置換基で置換されていてもよい。また、Ｒｂは水素原子、アルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は前述の置換基で置換されていてもよい。さらに、ｘは平均繰り返しユニット数を表し、１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜１０である。繰り返しユニット数は分布を有しており、表記は平均値を示し、小数点以下１桁で表記してもよい。
【０１１６】
（導電性ポリマー含有層の形成）
導電性ポリマー含有層が少なくとも導電性ポリマーと腐食防止剤とを含有する組成物を該金属細線パターン上に積層する方法としては、特に制限はないが、例えば、蒸着やスパッタ等のドライコート法や、少なくとも導電性ポリマーと腐食防止剤とを含有する塗布液を公知の方法で塗布するウエットコート法を用いることができるが、真空工程を必要としないウエットコート法を好ましく利用できる。
【０１１７】
ウエットコート法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法等を用いることができる。
【０１１８】
〔基材〕
本発明の有機電子デバイス用面状電極に用いられる基材は透明基材が好ましい。透明基材としては、高い光透過性を有していればそれ以外に特に制限はない。例えば、基材としての硬度に優れ、またその表面への導電層の形成のし易さ等の点で、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルム等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムや薄膜ガラスを用いることが好ましい。
【０１１９】
本発明で透明基材として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１２０】
本発明に用いられる透明基材には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【０１２１】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１２２】
本発明の有機電子デバイス用面状電極は有機電子デバイスの電極として用いることができる。有機電子デバイスとは、例えば、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子等が挙げられるがこれに限定されない。以下、有機ＥＬ素子及び有機光電変換素子について説明する。
【０１２３】
〔有機ＥＬ素子〕
有機ＥＬ素子は、有機発光層に加えて、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層、ホールブロック層、電子ブロック層等の有機発光層と併用して発光を制御する層を有してもよい。本発明の導電性ポリマー含有層はホール注入層として働くことも可能であるので、ホール注入層を兼ねることも可能だが、独立にホール注入層を設けてもよい。
【０１２４】
構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）（第一電極部）／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（ii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（iii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／（第二電極部）
（iv）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
（ｖ）（第一電極部）／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
ここで、発光層は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子としては、白色発光層であることが好ましい。
【０１２５】
また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写等の方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。
【０１２６】
〔第二電極部〕
本発明の有機電子デバイス用面状電極は第二電極として用いられ、有機ＥＬ素子においては陰極となる。本発明の有機電子デバイス用面状電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。第二電極部の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０１２７】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１２８】
第二電極部の導電材として金属材料を用いれば第二電極側に来た光は反射されて第一電極部側にもどる。第一電極部の金属ナノワイヤは光の一部を後方に散乱、あるいは反射するが第二電極部の導電材として金属材料を用いることで、この光が再利用可能となりより取り出しの効率が向上する。
【０１２９】
〔有機光電変換素子〕
有機光電変換素子は、第一電極部、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層及びｎ型半導体層）を有する光電変換層（以下、バルクヘテロジャンクション層とも呼ぶ）、第二電極部が積層された構造を有する。
【０１３０】
光電変換層と第二電極部との間に電子輸送層等の中間層を有してもよい。
【０１３１】
〔光電変換層〕
光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を構成している。
【０１３２】
ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。
【０１３３】
ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【０１３４】
ｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
【０１３５】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１３６】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【０１３７】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１３８】
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリン等が挙げられ、さらには特開２００６−３６７５５号公報等の置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６等の縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１等のチオフェン共重合体等を挙げることができる。
【０１３９】
さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号公報に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【０１４０】
これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ペンタセン類がより好ましい。
【０１４１】
ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。
【０１４２】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。
【０１４３】
これらの中でも、後者のプリカーサータイプの方が好ましく用いることができる。
【０１４４】
これは、プリカーサータイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクヘテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクヘテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクヘテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができるためである。
【０１４５】
ｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す、等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって科学構造変化を起こす化合物が好ましい。
【０１４６】
ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
【０１４７】
中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
【０１４８】
フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。
【０１４９】
これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。
【０１５０】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【０１５１】
光電変換素子を、太陽電池等の光電変換材料として用いる形態としては、光電変換素子を単層で利用してもよいし、積層して（タンデム型）利用してもよい。
【０１５２】
また、光電変換材料は、環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０１５４】
実施例
《有機電子デバイス用面状電極の作製》
（有機電子デバイス用面状電極１０１の作製）
膜厚１２５μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＮ  Ｑ８３）を４ｃｍ×４ｃｍに切り出した。易接着層として下記の易接着層塗布液１をスピンコーターにより、乾燥膜厚が５０ｎｍとなるように回転数を調整して塗設し、１１０℃、３分の熱処理を施し、易接着層済み基材とした。
【０１５５】
（易接着層塗布液１）
バイロナールＭＤ１２００（東洋紡社製）                              ０．６ｇ
水                                                                  ４．７ｇ
イソプロピルアルコール                                              ４．７ｇ
インクジェット用銀ナノペースト  ＮＰＳ−ＪＬ（ハリマ化成社製）を、インクジェット記録ヘッドとして、圧力印加手段と電界印加手段とを有し、ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）のピエゾ型ヘッドを搭載したインクジェットプリント装置に装填し、前記易接着層済み基材に図１のように印刷した。
【０１５６】
図１の１、４は１．２ｃｍ×５ｍｍの銀ベタ部で取り出し電極として利用する。図１の２は１．２ｃｍ×１．２ｃｍの範囲に印画した線幅５０μｍ、線間隔９５０μｍの金属メッシュパターン部で１に接している。３は１．２ｃｍ×２ｍｍの銀のない部分である。形成した、金属細線パターンは、１３０℃で６０分加熱処理をした。金属細線パターンの基材からの高さ（以後、金属細線高さとする）は、６００ｎｍであった。
【０１５７】
次に、塗布幅１．２ｃｍ、ギャップ間隔１００μｍのアプリケータを用いて１５０ｃｍ／分の速度で、図１の２の金属細線パターンの上を通るように、図２の１の領域に下記の導電性ポリマー含有塗布液１を塗布した。８０℃の温風で１分乾燥し、塗布済みの試料の、金属細線パターンのない領域（２以外の領域）は、純水で導電性ポリマー含有層を拭き取り除去して２の領域に導電性ポリマー含有層を設けた（図３）。さらに、１３０℃のホットプレートで６０分の熱処理を施し、有機電子デバイス用面状電極１０１とした。金属細線パターンのない部分の導電性ポリマー含有層の膜厚は５００ｎｍであった。
【０１５８】
（導電性ポリマー含有塗布液１）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）                                                    １．５９ｇ
ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）（合成例２、固形分２０％水溶液）
０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）                                  ０．０８ｇ
グリコールジメルカプトアセテート（イソプロピルアルコール、固形分０．２％）
１．００ｇ
（開始剤の合成）
合成例１（開始剤１の合成）
５０ｍｌ三口フラスコに２−ブロモイソブチリルブロミド（７．３ｇ、３５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．４８ｇ、３５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）を加え、アイスバスにより内温を０℃に保持した。この溶液内にオリゴエチレングリコール（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ、エチレングリコールユニット７〜８、Ｌａｐｏｒｔｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）の３３％ＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。３０分攪拌後、溶液を室温にし、さらに４時間攪拌した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧除去後、残渣をジエチルエーテルに溶解し、分液ロートに移した。水を加えエーテル層を３回洗浄後、エーテル層をＭｇＳＯ４により乾燥させた。エーテルをロータリーエバポレーターにより減圧留去し、開始剤１を８．２ｇ（収率７３％）得た。
【０１５９】
（リビング重合（ＡＴＲＰ）による水溶性ポリマー樹脂の合成）
合成例２（ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）の合成）
開始剤１（５００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．６４ｇ、４０ｍｍｏｌ、東京化成社製）、５０：５０ｖ／ｖ％メタノール／水混合溶媒５ｍｌをシュレンク管に投入し、減圧下液体窒素に１０分間シュレンク管を浸した。シュレンク管を液体窒素から出し、５分後に窒素置換を行った。この操作を３回行った後、窒素下で、ビピリジン（４００ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（１４７ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で攪拌した。３０分後、ろ紙とシリカを敷いた４ｃｍ桐山ロート上に反応溶液を滴下し、減圧で反応溶液を回収した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量１３１００、分子量分布１．１７、数平均分子量＜１０００の含量０％、のポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）を２．６０ｇ（収率８４％）得た。
【０１６０】
構造、分子量は各々１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
【０１６１】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４  （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ  ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
（有機電子デバイス用面状電極１０２の作製）
有機電子デバイス用面状電極１０１の作製において、導電性ポリマー含有塗布液１のＰＨ５１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を真空下に置くことで固形分を２．６４％まで高濃度化したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを用いた。さらにポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）を除いた導電性ポリマー含有塗布液２に変え、アプリケータ速度を１４０ｃｍ／分に変更した以外は同様にして有機電子デバイス用面状電極１０２を作製した。金属細線パターンのない部分の導電性ポリマー含有層の膜厚は３００ｎｍであった。
【０１６２】
（有機電子デバイス用面状電極１０３の作製）
有機電子デバイス用面状電極１０１の作製において、導電性ポリマー含有塗布液１のＰＨ５１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）をポリアニリン系の１０３３Ｗ（オルメコン社製）に変えた以外は同様にして有機電子デバイス用面状電極１０３を作製した。
【０１６３】
（有機電子デバイス用面状電極１０４の作製）
有機電子デバイス用面状電極１０１の作製において、導電性ポリマー含有塗布液１のグリコールジメルカプトアセテートをキレストライトＡＧＷ１（キレスト社製）に変えた以外は同様にして有機電子デバイス用面状電極１０４を作製した。
【０１６４】
（有機電子デバイス用面状電極１０５の作製）
有機電子デバイス用面状電極１０１の作製において、導電性ポリマー含有塗布液１のグリコールジメルカプトアセテートをペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）に変えた以外は同様にして有機電子デバイス用面状電極１０５を作製した。
【０１６５】
（有機電子デバイス用面状電極１０６の作製）
有機電子デバイス用面状電極１０１の作製において、導電性ポリマー含有塗布液１のグリコールジメルカプトアセテートをペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）に変えた以外は同様にして有機電子デバイス用面状電極１０６を作製した。
【０１６６】
（有機電子デバイス用面状電極１０７の作製）
有機電子デバイス用面状電極１０１の作製において、金属細線パターンを、三ツ星ベルト社製銀ナノ粒子ペーストＭＤｏｔ−ＳＬＰを松尾産業株式会社製Ｋ３０３マルチコーターを用いてグラビア印刷した以外は同様にして有機電子デバイス用面状電極１０７を作製した。
【０１６７】
（有機電子デバイス用面状電極１０８の作製）
有機電子デバイス用面状電極１０１の作製において、導電性ポリマー含有塗布液１のポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）を下記合成例３の水溶性バインダー樹脂に変えた以外は同様にして有機電子デバイス用面状電極１０８を作製した。
【０１６８】
合成例３
２００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ１００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．１ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、ブレンマーＰＭＥ−９００（７．４ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：４９６．２９）、ＡＩＢＮ（０．８ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、３０００ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケトン）中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３３７００、分子量分布２．４の水溶性バインダー樹脂を１０．３ｇ（収率９０％）得た。
【０１６９】
（有機電子デバイス用面状電極１０９の作製）
有機電子デバイス用面状電極１０１の作製において、導電性ポリマー含有塗布液１のポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）をバイロナールＭＤ１４００（東洋紡社製）に変えた以外は同様にして有機電子デバイス用面状電極１０９を作製した。
【０１７０】
（有機電子デバイス用面状電極１１０の作製）
有機電子デバイス用面状電極１０２の作製において、導電性ポリマー含有塗布液２からグリコールジメルカプトアセテートを除いた以外は同様にして有機電子デバイス用面状電極１１０を作製した。金属細線パターンのない部分の導電性ポリマー含有層の膜厚は３００ｎｍであった。
【０１７１】
（有機電子デバイス用面状電極１１１の作製）
有機電子デバイス用面状電極１０１の作製において、インクジェット用銀ナノペースト  ＮＰＳ−ＪＬ（ハリマ化成社製）１００ｇグリコールジメルカプトアセテート０．３ｇを加え、導電性ポリマー含有塗布液１のグリコールジメルカプトアセテートを除いた以外は同様にして有機電子デバイス用面状電極１１１を作製した。
【０１７２】
（有機電子デバイス用面状電極１１２の作製）
有機電子デバイス用面状電極１０６の作製において、インクジェット用銀ナノペースト  ＮＰＳ−ＪＬ（ハリマ化成社製）１００ｇにペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）０．３ｇを加え、導電性ポリマー含有塗布液中のペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）を除いた以外は同様にして有機電子デバイス用面状電極１１２を作製した。
【０１７３】
《有機電子デバイス用面状電極の評価》
得られた有機電子デバイス用面状電極について、下記の方法で導通性及び保存性を評価した。
【０１７４】
（導通性）
得られた各有機電子デバイス用面状電極を、金属細線パターンの上に、以下の各層を形成して有機ＥＬ素子を作製した。
【０１７５】
〈正孔注入層の形成〉
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３（固形分１．５％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）をギャップ間隙４０μｍのバーコーターを用いて、導電性ポリマー含有塗布液と同様の領域にし、乾燥膜厚が３０ｎｍとなるように塗布し、導電性ポリマー含有塗布液と同様に不要領域の拭き取りを行った。さらに、ホットプレートで１３０℃、３０分の熱処理を施して正孔注入層とした。
【０１７６】
〈正孔輸送層の形成〉
市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【０１７７】
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で金属細線パターンのある領域に蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０１７８】
〈発光層の形成〉
次に、以下の手順で各発光層を設けた。
【０１７９】
形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３質量％、化合物３が３．７質量％の濃度になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で金属細線パターンのある領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。
【０１８０】
次いで、化合物４が１０質量％になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で金属細線パターンのある領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。
【０１８１】
〈正孔ブロック層の形成〉
さらに、形成した発光層上、金属細線パターンのある領域に、化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成した。
【０１８２】
〈電子輸送層の形成〉
引き続き、形成した正孔阻止層上、金属細線パターンのある領域に、ＣｓＦを膜厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１８３】
【化２】
2012064379.tif 000003
【０１８４】
〈カソード電極の形成〉
形成した電子輸送層の上に、Ａｌを５×１０−４Ｐａの真空下にて、図４の４−１の領域（１．０×１．４ｃｍ）に蒸着し、厚さ１００ｎｍのカソード電極を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１８５】
なお、有機ＥＬ素子は、蒸着後も大気下には出さずに窒素下で以降の評価を行った。
【０１８６】
ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を印加し３００ｃｄで発光させたときの駆動電圧を測定し、評価した面状電極を利用した時に、駆動電圧／面状電極を利用した時の駆動電圧、で導通性を下記基準で評価した。
【０１８７】
○  ：上記比が１．１未満
○△：上記比が１．１以上  １．２未満
△  ：上記比が１．２以上  ２未満
×  ：上記比が２以上
××：１０Ｖまで印加しても３００ｃｄで発光させることができず
（保存性）
各有機電子デバイス用面状電極を大気中に１カ月放置し、その後、同様に有機ＥＬ素子を作製し、同様にして３００ｃｄで発光させたときの駆動電圧を測定した。保存後の面状電極を利用した時に、駆動電圧／保存前の面状電極を利用した時の駆動電圧、で保存性を下記基準で評価した。
【０１８８】
○  ：上記比が１．１未満
○△：上記比が１．１以上  １．２未満
△  ：上記比が１．２以上  １．５未満
×  ：上記比が１．５以上
評価の結果を表１に示す。
【０１８９】
【表１】
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【０１９０】
表より、本発明の有機電子デバイス用面状電極は比較例に比べ保存性及び導通性が優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０１９１】
１、４  取り出し電極
２  金属細線のパターン
３  ブランク部
５、５′  導電性ポリマー含有層
６  カソード電極
１０  有機電子デバイス用面状電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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