(57)【要約】【課題】簡便な方法で錯体を目的の形状に配列すること。【解決手段】電極部（２）の表面に形成された絶縁性のレジスト部（３）に形成され且つ電極部（２）の表面を外部に露出させる開口部（３ａ）を有する基板（１）に対して、アルカリ金属イオンと遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む第１の溶液に基板（１）を浸漬した状態で、電界析出により開口部（３ａ）にプルシャンブルー型シアノ架橋金属錯体の結晶により構成された第１の析出部（６）を作成する第１の錯体作成工程と、第１の溶液とは異なる第２の溶液に、基板（１）を浸漬した状態で、電界析出により第１の析出部（６）の表面に、第１の析出部（６）の結晶方位に揃った第２の析出部（７）を作成する第２の錯体作成工程と、を実行することを特徴とするシアノ架橋金属錯体作成方法。【選択図】図２
2012036482.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電界析出用の電界が印加可能な電極部と、前記電極部の表面に形成された絶縁性のレジスト部と、前記レジスト部に形成され且つ前記電極部の表面を外部に露出させる開口部と、を有する基板に対して、
アルカリ金属イオンと遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む第１の溶液に前記基板を浸漬した状態で、前記電極部に電圧を印加して、電界析出により前記開口部に所定の結晶方位に揃ったプルシャンブルー型シアノ架橋金属錯体の結晶により構成された第１の析出部を作成する第１の錯体作成工程と、
前記第１の溶液に含まれる遷移金属イオンおよびシアノ錯体イオンの少なくとも一方が異なる遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとアルカリ金属イオンとを含む第２の溶液に、前記基板を浸漬した状態で、前記電極部に電圧を印加して、電界析出により前記第１の析出部の表面に、前記第１の析出部の結晶方位に揃った第２の析出部を作成する第２の錯体作成工程と、
を実行することを特徴とするシアノ架橋金属錯体作成方法。
【請求項２】
電界析出用の電界が印加可能な電極部と、前記電極部の表面に形成された絶縁性のレジスト部と、前記レジスト部に形成され且つ前記電極部の表面を外部に露出させる開口部と、を有する基板に対して、
アルカリ金属イオンと遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む第１の溶液に前記基板を浸漬した状態で、前記電極部に電圧を印加して、電界析出により前記開口部にプルシャンブルー型シアノ架橋金属錯体の結晶により構成された第１の析出部を作成する第１の錯体作成工程と、
前記第１の溶液に含まれる遷移金属イオンおよびシアノ錯体イオンの少なくとも一方が異なる遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとアルカリ金属イオンとを含む第２の溶液に、前記基板を浸漬した状態で、前記電極部に電圧を印加して、電界析出により前記第１の析出部とは異なるシアノ架橋金属錯体の結晶により構成された第２の析出部を作成する第２の錯体作成工程と、
を実行することを特徴とするシアノ架橋金属錯体作成方法。
【請求項３】
電界析出用の電界が印加可能な電極部と、前記電極部の表面に形成された絶縁性のレジスト部と、前記レジスト部に形成され且つ前記電極部の表面を外部に露出させる開口部と、を有する基板に対して、
アルカリ金属イオンと遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む溶液に前記基板を浸漬した状態で、前記電極部に電圧を印加して、電界析出により前記開口部にシアノ架橋金属錯体を作成する錯体作成工程、
を実行することを特徴とするシアノ架橋金属錯体作成方法。
【請求項４】
前記開口部は、ナノメートルオーダの孔または溝により構成された
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のシアノ架橋金属錯体作成方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のシアノ架橋金属錯体作成方法により作成されたことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超構造のシアノ架橋金属錯体を作成するシアノ架橋金属錯体作成方法およびシアノ架橋金属錯体作成方法により作成されたエレクトロクロミック素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プルシャンブルー型シアノ架橋金属錯体は、電池の電極材料や、電圧を印加すると変色するエレクトロクロミック材料、電場の印加により強磁性−常磁性のスイッチ、ガスを検出するガスセンサー材料、水素吸蔵材料として、期待されており、精力的な研究が成されている。この研究の結果、シアノ架橋金属錯体の均質な膜が得られている。
このようなシアノ架橋金属錯体の均質な膜の作製方法として、非特許文献１には、室温で、０．５［ｍｍｏｌ／Ｌ］のＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６と、０．５［ｍｍｏｌ／Ｌ］のＣｏ（ＮＯ３）２と、１［ｍｏｌ／Ｌ］のＮａＮＯ３を含む水溶液の入った電解槽内において、ポテンショスタットを使用して、飽和カロメル電極（参照電極）との間で、白金（Ｐｔ）電極に−０．４［Ｖ］を印加することで、Ｎａ１．４Ｃｏ１．３［Ｆｅ（ＣＮ）６］・５Ｈ２Ｏのシアノ架橋金属錯体の薄膜を白金電極に製膜する技術が記載されている。
【０００３】
しかしながら、非特許文献１記載のシアノ架橋金属錯体の薄膜では、結晶方位が無方向（無配向）であり、結晶方位に強く依存する各種物性や機能性（磁化率やエレクトロクロミック応答性等）がそれほど高くない問題がある。また、無配向の場合、平坦な面が得られにくいという問題もある。
この問題に対応するための技術として、特許文献１記載の技術が知られている。
特許文献１としての特開２００９−４６７４８号公報には、析出用電極に交番電界を印加することで、電界析出により、所定の結晶方位に揃ったシアノ架橋金属錯体の膜を作成する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−４６７４８号公報（「００１３」〜「００１６」、図１、図２）
【特許文献２】特開２０１０−１１３８９２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】佐藤治（O.Sato）、他４名，”シアン化コバルト鉄薄膜における室温でのスピン転移を伴う陽イオン制御による電荷移動（Cation-Driven Electron  Transfer  Involving  a  Spin  Transition  at  Room  Temperature  in  a  Cobalt  Iron  Cyanide  Thin  Film）”，物理化学誌（The  Journal  of  Physical  Chemistry、J.Phys.Chem.B），米国，米国化学会（American  Chemical  Society），１９９７年３月，１０１，（２０），ｐ3903−ｐ3905
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
(従来技術の問題点)
前記シアノ架橋金属錯体の薄膜は、特に、２種類以上の薄膜を接合することにより、電圧の印加により高速色変化や強磁性−常磁性のスイッチを示すデバイスを作成できることについて、本件出願人は、先に、特許文献２としての特願２００８−２８４２９５号（特開２０１０−１１３８９２号公報）や特願２００９−２０２０５８号として出願している。しかしながら、特許文献１記載の発明により、２種類の薄膜を作成した場合、遷移金属の種類が変わると膜の結晶性・配向性が異なるため、特許文献１記載の発明で作成された２つの薄膜同士を接合させても、接合面（界面）が原子レベルでは平坦な錯体−錯体界面とはならない。したがって、錯体間の界面が原子レベルで、平坦、連続的にならず、微小な隙間が残った状態となり、エレクトロクロミック素子の性能である高速色変化や磁性のスイッチの機能の向上、最大化には限界があった。
【０００７】
また、前記従来技術では、エレクトロクロミック素子を作成した後に、円や直線、曲線あるいはそれらの組み合わせ等の模様、形状に加工する場合に、円の径や直線等の幅がμｍスケールやｎｍスケールに微細化されると、加工が困難になる問題もある。特に、エレクトロクロミック素子の高速色変化や磁性のスイッチを高性能化していくには、微細化、集積化が必要になることが考えられるが、現在、エレクトロクロミック素子においては、そのようなことは試みられておらず、錯体を目的とする形状で微細化、集積化することは行われていなかった、
【０００８】
前述の事情に鑑み、本発明は、簡便な方法で錯体を目的の形状に配列することを第１の技術的課題とする。
また、本発明は、原子レベルで連続的な界面を有する錯体を得ることを第２の技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記技術的課題を解決するために、請求項１に記載の発明のシアノ架橋金属錯体作成方法は、
電界析出用の電界が印加可能な電極部と、前記電極部の表面に形成された絶縁性のレジスト部と、前記レジスト部に形成され且つ前記電極部の表面を外部に露出させる開口部と、を有する基板に対して、
アルカリ金属イオンと遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む第１の溶液に前記基板を浸漬した状態で、前記電極部に電圧を印加して、電界析出により前記開口部に所定の結晶方位に揃ったプルシャンブルー型シアノ架橋金属錯体の結晶により構成された第１の析出部を作成する第１の錯体作成工程と、
前記第１の溶液に含まれる遷移金属イオンおよびシアノ錯体イオンの少なくとも一方が異なる遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとアルカリ金属イオンとを含む第２の溶液に、前記基板を浸漬した状態で、前記電極部に電圧を印加して、電界析出により前記第１の析出部の表面に、前記第１の析出部の結晶方位に揃った第２の析出部を作成する第２の錯体作成工程と、
を実行することを特徴とする。
【００１０】
前記技術的課題を解決するために、請求項２に記載の発明のシアノ架橋金属錯体作成方法は、
電界析出用の電界が印加可能な電極部と、前記電極部の表面に形成された絶縁性のレジスト部と、前記レジスト部に形成され且つ前記電極部の表面を外部に露出させる開口部と、を有する基板に対して、
アルカリ金属イオンと遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む第１の溶液に前記基板を浸漬した状態で、前記電極部に電圧を印加して、電界析出により前記開口部にプルシャンブルー型シアノ架橋金属錯体の結晶により構成された第１の析出部を作成する第１の錯体作成工程と、
前記第１の溶液に含まれる遷移金属イオンおよびシアノ錯体イオンの少なくとも一方が異なる遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとアルカリ金属イオンとを含む第２の溶液に、前記基板を浸漬した状態で、前記電極部に電圧を印加して、電界析出により前記第１の析出部とは異なるシアノ架橋金属錯体の結晶により構成された第２の析出部を作成する第２の錯体作成工程と、
を実行することを特徴とする。
【００１１】
前記技術的課題を解決するために、請求項３に記載の発明のシアノ架橋金属錯体作成方法は、
電界析出用の電界が印加可能な電極部と、前記電極部の表面に形成された絶縁性のレジスト部と、前記レジスト部に形成され且つ前記電極部の表面を外部に露出させる開口部と、を有する基板に対して、
アルカリ金属イオンと遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む溶液に前記基板を浸漬した状態で、前記電極部に電圧を印加して、電界析出により前記開口部にシアノ架橋金属錯体を作成する錯体作成工程、
を実行することを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載のシアノ架橋金属錯体作成方法において、
前記開口部は、ナノメートルオーダの孔または溝により構成された
ことを特徴とする。
【００１３】
前記技術的課題を解決するために、請求項５に記載の発明のエレクトロクロミック素子は、
請求項１ないし４のいずれかに記載のシアノ架橋金属錯体作成方法により作成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１〜３、５に記載の発明によれば、簡便な方法で錯体を目的の形状に配列することができる。
また、請求項１，２に記載の発明によれば、原子レベルで連続的な界面を有する錯体を得ることができる。
請求項４に記載の発明によれば、ナノスケールに微細化された状態で錯体を配列でき、集積化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は本発明の実施例１のシアノ架橋金属錯体作成方法の全体説明図であり、図１Ａは開口部が形成された基板の説明図、図１Ｂは図１Ａの基板に第１のシアノ架橋金属錯体を電界析出させる工程を実行するシアノ架橋金属錯体作成装置の説明図、図１Ｃは図１Ｂの基板に第２のシアノ架橋金属錯体を電界析出させる工程を実行するシアノ架橋金属錯体作成装置の説明図である。
【図２】図２は実施例１のシアノ架橋金属錯体の作成方法の説明図であり、図２Ａは基板の説明図、図２Ｂは図２Ａの基板に第１の析出部が形成された状態の説明図、図２Ｃは図２Ｂの基板に第２の析出部が形成された状態の説明図、図２Ｄは図２Ｃの基板にさらに電界析出で析出部が形成された状態の説明図、図２Ｅは図２Ｄの基板の表面側に電極が形成された状態の説明図である。
【図３】図３は実験例１で得られた基板のＳＥＭ写真であり、図３Ａは全体図、図３Ｂは直径２００ｎｍの開口部の拡大図、図３Ｃは直径１００ｎｍの開口部の拡大図である。
【図４】図４は実験例２で得られた基板のＳＥＭ写真であり、実験例１の図３Ｂに対応する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に図面を参照しながら、本発明の実施の形態の具体例である実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の図面を使用した説明において、理解の容易のために説明に必要な部材以外の図示は適宜省略されている。
【実施例１】
【００１７】
図１は本発明の実施例１のシアノ架橋金属錯体作成方法の全体説明図であり、図１Ａは開口部が形成された基板の説明図、図１Ｂは図１Ａの基板に第１のシアノ架橋金属錯体を電界析出させる工程を実行するシアノ架橋金属錯体作成装置の説明図、図１Ｃは図１Ｂの基板に第２のシアノ架橋金属錯体を電界析出させる工程を実行するシアノ架橋金属錯体作成装置の説明図である。
図１において、本発明の実施例１のシアノ架橋金属錯体作成方法では、シアノ架橋金属錯体が作成される基板１の表面は、電極部の一例としての電極層２と、電極層２の表面に積層された電気絶縁性のレジスト部の一例としてのレジスト層３とを有し、レジスト層３には、電極層２を外部に露出させる開口部３ａが、作業者の目的とするパターンで配列されている。
【００１８】
なお、前記開口部３ａは、従来公知の任意のパターン作成方法で作成可能であり、例えば、電子線リソグラフィー法やフォトリソグラフィー法等の任意の方法を採用可能である。すなわち、電極層２表面に形成されたレジスト層３に対して、電子線で描画したり、フォトマスクを使用して露光する等して、開口部３ａに対応するパターンを作成し、その後、開口部３ａに対応するレジストを除去する現像作業を実行することで、開口部３ａが形成された基板１を得ることが可能である。
【００１９】
実施例１の基板１では、電極層２は、一例として、導電性のＩＴＯ（Indium Tin Oxide、インジウム錫酸化物）電極板を使用したが、これに限定されず、例えば、シリコン基板の表面に導電性の金属（金や銅等）が被覆された構成とすることも可能である。
また、実施例１のレジスト層３は、一例として、ポリメタクリル酸メチル（PMMA）とヘキサメチルジシラザン（HMDS）とが積層されたレジスト層を使用し、電子線露光装置を使用して、電子線リソグラフィー法により開口部３ａを形成した。なお、レジスト層３として使用する材料は例示した材料に限定されず、使用するパターン作成方法に応じた材料を採用可能である。
【００２０】
図１Ｂにおいて、基板１にシアノ架橋金属錯体を形成する実施例１のシアノ架橋金属錯体作成装置１１は、第１の電解槽１２を有する。前記第１の電解槽１２には、アルカリ金属イオンと遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む第１の溶液が収容されている。
前記第１の電解槽１２には、複数の電極１３、１４、１５が浸漬されている。実施例１では、前記電極１３〜１５は、電源装置の一例としてのポテンショスタット１６に接続されており、それぞれ、作用極（析出用電極）１３、参照極１４、対極１５として作用する。
なお、実施例１では、基板１の電極層２が作用極１３となるように、基板１がポテンショスタット１６に接続されている。
【００２１】
すなわち、前記ポテンショスタット１６により、作用極１３と参照極１４との間の電圧が、予め設定された第１の電圧となるように、作用極１３と対極１５との間の電流が制御される。実施例１では、前記作用極１３に、直流電圧と所定の振幅で周期的に変化する交番電圧とが重畳された重畳電圧が第１の電圧として印加されるように、ポテンショスタット１６により作用極１３と対極１５との間に流れる電流が制御される。前記交番電圧は、正弦波状の交流電圧や、矩形波状の交番電圧、ノコギリ波状の交番電圧等、任意の波形の交番電圧とすることが可能である。
【００２２】
図２は実施例１のシアノ架橋金属錯体の作成方法の説明図であり、図２Ａは基板の説明図、図２Ｂは図２Ａの基板に第１の析出部が形成された状態の説明図、図２Ｃは図２Ｂの基板に第２の析出部が形成された状態の説明図、図２Ｄは図２Ｃの基板にさらに電界析出で析出部が形成された状態の説明図、図２Ｅは図２Ｄの基板の表面側に電極が形成された状態の説明図である。
図２Ａ、図２Ｂにおいて、前記重畳電圧が印加されると、基板１には、開口部３ａにより露出した導電性の電極層２の表面に、電界析出により、シアノ架橋金属錯体の結晶により構成された第１の析出部６が形成される。
前記重畳電圧が印加されると、作用極１３である電極層２の表面に所定の結晶方位に揃ったシアノ架橋金属錯体により構成された第１の析出部６が形成される。なお、所定の結晶方位に揃ったシアノ架橋金属錯体による第１の析出部６を作成する方法は、前述の特許文献１記載の発明と同様であり、詳細な説明は省略する。
【００２３】
図１において、実施例１のシアノ架橋金属錯体作成装置１１は、第２の電解槽２１を有し、第２の電解槽２１には、第１の電解槽１２に収容された第１の溶液に含まれる遷移金属イオンおよびシアノ錯体イオンの少なくとも一方が異なる遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとアルカリ金属イオンとを含む第２の溶液２２が収容されている。
そして、第１の電解槽１２で析出用電極１３にシアノ架橋金属錯体により構成された第１の析出部６が析出された後、前記各電極１３〜１５が、第２の電解槽２１に浸漬される。そして、前記ポテンショスタット１６により、作用極１３と参照極１４との間の電圧が、予め設定された電界析出用の第２の電圧となるように、作用極１３と対極１５との間の電流が制御され、作用極３にシアノ架橋金属錯体の膜が電界析出される。
【００２４】
（実施例１の作用）
前記構成を備えた実施例１のシアノ架橋金属錯体作成装置１１では、第１の電解槽１２に浸漬された作用極１３にマイナスの電圧が印加されると、電界析出により、溶液中のアルカリ金属イオン、遷移金属イオン、シアノ錯体イオンが化合したシアノ架橋金属錯体として析出し、第１の析出部６が作成される。実施例１の重畳電圧が印加されて電界析出したシアノ架橋金属錯体は、所定の結晶方位に揃っており、すなわち、配向しており、配向性の高い第１の析出部６が形成される。そして、作用極１３に第１の析出部６が形成された状態で、第２の溶液２２に浸漬させて電界析出させることで、図２Ｃに示すように、第１の析出部６の表面に第２のシアノ架橋金属錯体により構成された第２の析出部７が析出する。このとき、形成される第２の析出部７、第１の析出部６と同様の配向性を有しており、いわゆるエピタキシャル成長している。よって、配向性の高い第１の析出部６および第２の析出部７が積層された析出部を作成することができる。なお、第１の溶液とは異なる第２の溶液に基板を浸漬して重畳電圧を印加して電界析出をすることで、結晶方位の揃った第１の析出部６の表面に電界析出で第２の析出部７が電界析出で析出することは、本件出願人の先の出願である特願２０１０−０７６８１０号の明細書等に記載されているように、確認済みであるため、詳細な説明は省略する。
【００２５】
第２の析出部７の表面に、さらに第３の析出部８を積層したい場合には、各析出部６，７の場合と同様にして、第２の析出部７を作成するために使用した溶液とは異なる溶液に浸漬した状態で重畳電圧を印加することで、図２Ｄに示すように、第２の析出部７の表面に第３の析出部８をエピタキシャル成長させることができる。
図２Ｅにおいて、前記第３の析出部８の表面に電極部を形成する場合には、例えば、真空蒸着やスパッタ等の従来公知の方法で、第３の析出部８の表面に、導電性の金属や金属酸化物により構成された電極部９を作成することができる。
【００２６】
このようにして、シアノ架橋金属錯体同士の界面が原子レベルで連続的な２層以上の多層であり且つ配向性を有するシアノ架橋金属錯体により構成されたエレクトロクロミック素子が作成できる。そして、作成されたエレクトロクロミック素子では、電極層２と電極部９との間に供給する電力を制御することにより、高速色変化や磁性のスイッチを行うことができる。特に、実施例１のエレクトロクロミック素子では、無配向の場合や、界面が原子レベルで連続的でない場合に比べて、性能が向上、最大化可能なシアノ架橋金属錯体が微細化、集積化された素子とすることでき、エレクトロクロミック素子の高速色変化や磁性のスイッチの機能を向上させることができる。
また、実施例１のエレクトロクロミック素子では、レジスト層３に目的のパターンに沿ったナノスケールの開口部３ａを従来公知の方法で形成することができると共に、開口部３ａを形成しておいた基板１に対して、シアノ架橋金属錯体を電界析出させるという電気化学的な方法で、錯体をナノスケールで配列でき、多層膜状のエレクトロクロミック素子を後から加工する場合に比べて、比較的簡便な方法で、微細化、集積化されたエレクトロクロミック素子を得ることができる。
【００２７】
（実験例）
次に、実施例１のシアノ架橋金属錯体作成方法でシアノ架橋金属錯体を作成する実験を行った。
（実験例１）
実験例１では、開口部３ａとして、基板１の左半分に形成された複数の直径１００ｎｍの円孔と、基板１の右半分に形成された複数の直径２００ｎｍの円孔と、を有する基板１を使用した。なお、実験例１では、電子線露光装置により、電子線露光時間１５［μｓ］露光して、開口部３ａとして、直径１００ｎｍと直径２００ｎｍの円柱状の窪みを１０μｍ間隔で作成した。
また、第１の電解槽１２に収容される第１の溶液として、５［ｍｏｌ／Ｌ］のＮａＮＯ３、０．８［ｍｍｏｌ／Ｌ］のＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］と、０．５［ｍｍｏｌ／Ｌ］のＣｏ（ＮＯ３）２とを含む室温の溶液を使用した。すなわち、アルカリ金属イオンとしてのＮａ＋、遷移金属イオンとしてのＣｏ２＋、シアノ錯体イオンとしての［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−が溶液中に含まれている。
【００２８】
さらに、作用極１３として、前述のようにＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide、インジウム錫酸化物）電極、参照極１４として銀塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極、対極１５として白金（Ｐｔ）電極を使用した。
また、前記作用極１３には、特許文献１と同様にして、中心電圧（直流電圧）−０．５［Ｖ］に、振幅０．３５［Ｖ］で周波数７１［Ｈｚ］の正弦波状の交流電圧を重畳した重畳電圧を印加した。実験例１では、この重畳電圧を６０秒間印加した。
この方法で、１００ｎｍおよび２００ｎｍの開口部３ａの両方でシアノ架橋金属錯体の成長が確認された。なお、得られたシアノ架橋金属錯体は、Ｎａ１．６Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９０・２．９Ｈ２Ｏのプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体であった。
こうして得られた基板１の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、Scanning  Electron  Microscope）で撮影した写真を図３に示す。
【００２９】
図３は実験例１で得られた基板のＳＥＭ写真であり、図３Ａは全体図、図３Ｂは直径２００ｎｍの開口部の拡大図、図３Ｃは直径１００ｎｍの開口部の拡大図である。
図３において、レジスト層３に形成された開口部３ａを中心としてシアノ架橋金属錯体が成長し、開口部３ａから離れた部分では、シアノ架橋金属錯体の成長がほとんど確認されなかった。したがって、レジスト層３に開口部３ａを形成した基板１を使用して電界析出を行うことで、開口部３ａに沿ったパターンのシアノ架橋金属錯体を成長させることが可能であることが確認された。
また、図３Ｂに示す直径が２００ｎｍの開口部３ａの方が、直径１００ｎｍの開口部３ａよりもシアノ架橋金属錯体が多く析出したことが確認された。これは、直径が２倍になると、開口部３ａの面積が４倍となっており、電圧印加時に流れる電流が多くなったことが原因ではないかと考えられる。したがって、開口部３ａの大きさを調整することで、シアノ架橋金属錯体の成長を制御できることも確認された。
【００３０】
（実験例２）
実験例２では、実験例１において重畳電圧を印加する時間を１０秒にした以外は、実験例１と同様の条件で実験を行った。
実験結果を図４に示す。
【００３１】
図４は実験例２で得られた基板のＳＥＭ写真であり、実験例１の図３Ｂに対応する図である。
図４において、実験例２でも実験例１と同様に、シアノ架橋金属錯体の成長が確認された。図３Ｂ、図４において、実験例２では、実験例１に対して、電圧を印加する時間が１／６となっており、析出したシアノ架橋金属錯体が少なくなっている。したがって、電圧を印加する時間を調整することで、シアノ架橋金属錯体の成長を制御できることも確認された。
【００３２】
（実験例３）
実験例３では、実験例１の第１の溶液に替えて、第１の溶液として、１［ｍｏｌ／Ｌ］のＮａＣｌ、１．５［ｍｍｏｌ／Ｌ］のＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］と、１．５［ｍｍｏｌ／Ｌ］のＭｎ（ＮＯ３）２とを含む室温の溶液を使用した。すなわち、アルカリ金属イオンとしてのＮａ＋、遷移金属イオンとしてのＭｎ２＋、シアノ錯体イオンとしての［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−が溶液中に含まれている。
また、重畳電圧を印加した時間を３０秒とした。
実験例３でも、実験例１，２と同様に、開口部３ａにおいてＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］系のシアノ架橋金属錯体の析出が確認された。なお、ＳＥＭ写真は、図３と同様であったため、説明の簡略化のために図示を省略する。
【００３３】
（変更例）
以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、種々の変更を行うことが可能である。本発明の変更例（Ｈ01）〜（Ｈ09）を下記に例示する。
（Ｈ01）前記実験例において例示した媒質や溶媒については、例示したものに限定されず、電気分解によりシアノ架橋金属錯体を析出可能な任意の溶媒、溶質を使用可能である。一例を挙げると、Ｃｏ（ＮＯ３）２に替えて、ＣｏＣｌ２を使用したり等、適宜変更可能である。
（Ｈ02）前記実施例において、ITO電極にシアノ架橋金属錯体の結晶を析出させる場合について説明したが、これに限定されず、白金、金、アルミニウム等の導電体表面に製膜することが可能である。さらに、ITO電極のパターンニングは、図３等に示すような円が格子状に配列された形態に限定されず、任意の形状、パターンとすることが可能であり、そのパターンどおりの電界析出が可能であり、デバイス化にとって有利である。
【００３４】
（Ｈ03）前記実施例において、シアノ架橋金属錯体は、実験例で例示した構成に限定されず、製法や用途等に応じて、Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、Ｍを遷移金属の少なくとも一種、Ｌを遷移金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｚを０より大きく１４以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭ［Ｌ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表されるシアノ架橋金属錯体を使用可能である。なお、前記Ａのアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。また、前記Ｍの遷移金属としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎが挙げられる。また、Ｌの遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉが挙げられる。また、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、遷移金属Ｍの１モルに対するアルカリ金属Ａ、Ｌ（ＣＮ）６、結晶水Ｈ２Ｏの割合（モル）を示し、シアノ架橋金属錯体では、製法や構造により、ｘが０〜２、ｙが０〜１、ｚが０〜１４の値を取りうる。なお、本願明細書および特許請求の範囲において、「異なる組成の錯体」とは、アルカリ金属Ａ、遷移金属Ｍ，Ｌおよび数ｘ、ｙの少なくとも１つが異なるものを指している。
【００３５】
（Ｈ04）前記実験例で示した重畳電圧の中心電圧や振幅等の具体的な数値について、設計や装置の仕様等に応じて、適宜変更可能である。
（Ｈ05）前記実験例において、ポテンショスタットを使用することが望ましいが、ポテンショスタットを使用せず、例えば、電極が２つの二端子型の装置の電極に重畳電圧を印加して電気分解を行うことも可能である。
（Ｈ06）前記実施例において、開口部３ａの数や大きさ、形状等は、例示した構成に限定されず、例えば、直線状や曲線状の溝状や、錐状の孔、楔形や引掻き傷のような形状等、任意に変更可能である。
【００３６】
（Ｈ07）本件出願人が先に出願した特願２００９−１１１１７８号の明細書等には、シアノ架橋金属錯体では、Ｋ＋（カリウムイオン）で錯体の膜の表面を処理するＫ＋処理を行うと、カチオンとしてのＮａ＋（ナトリウムイオン）の移動が制限されることが記載されており、錯体間の界面にＫ＋処理を行うことで、電圧非印加時に状態を保持し且つ閾値以上の電圧印加時にのみカチオンが移動する構成を実現できるが、前記実施例において、例えば、第２の析出部７の表面にＫ＋を含む結晶性および配向性の高い層を電界析出で成膜すると共に、成膜された層のさらに表面に第３の析出部８を積層させることも可能である。なお、このとき、電界析出用の電圧印加時間を制御することで、Ｋ＋を含む層の厚さを精度良く制御することが可能であり、カチオンが移動する閾値の電圧の制御が可能になることが期待される。
【００３７】
（Ｈ08）前記実施例において、特許文献１に記載されているように、掃引速度（振動数）の制御により、シアノ架橋金属錯体の表面の形態を制御することも可能である。
（Ｈ09）前記実施例において、第１の電解槽１２と第２の電解槽２１とを別の容器としたが、これに限定されず、第１の析出部６の作成後に、第１の電解槽１２を洗浄して第２の溶液を収容する構成、すなわち、第１の電解槽１２と第２の電解槽２１とを共通化することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
前述の本発明のシアノ架橋金属錯体の析出による微細化、集積化され且つ原始レベルで連続的に積層させることにより、例えば、シアノ架橋金属錯体についてエレクトロクロミック応答性を向上させたり、誘起相転移を利用した光メモリーとしての性能を向上させたり、電池の電極材料やガスセンサー、水素吸蔵合金としての性能が向上することが期待される。また、結晶方位が揃った高性能な錯体界面を有するデバイスの作成にも適用することが可能となる。
【符号の説明】
【００３９】
１…基板、
２…電極部、
３…レジスト部、
３ａ…開口部、
６…第１の析出部、
７…第２の析出部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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