(57)【要約】      （修正有）【課題】亜鉛を含む負極活物質を用いた非水電解質二次電池において、放電容量を高めることである。【解決手段】正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質４と、セパレーター７とを備える非水電解質二次電池の使用方法において、負極活物質が亜鉛を含み、３０〜６５℃の温度環境下で充放電を行うことにより、充放電反応に利用される亜鉛の利用率を高くすることができ、亜鉛を負極活物質に含む非水電解質二次電池の放電容量を高くすることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質と、セパレーターとを備える非水電解質二次電池の使用方法において、
前記負極活物質が亜鉛を含み、
３０〜６５℃の温度環境下で充放電を行うことを特徴とする非水電解質二次電池の使用方法。
【請求項２】
前記負極活物質が炭素をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の使用方法。
【請求項３】
前記亜鉛が前記負極活物質の総質量に対して５〜５０質量％含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の使用方法。
【請求項４】
前記亜鉛が前記負極活物質の総質量に対して１０〜３０質量％含まれることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、非水電解質二次電池の使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器の消費電力の増加に伴い、電源として使用される非水電解質二次電池の高容量化が近年求められている。
【０００３】
珪素及び亜鉛の容量は、非水電解質二次電池の負極材料として従来使用されている黒鉛の容量を、理論上、上回ることが知られている。しかし、非水電解質二次電池の負極材料として、珪素については例えば特許文献１のように実際に実験を行った研究がされているが、亜鉛については実際に実験を行った研究があまりされてこなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２１３９２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明が解決しようとする課題は、亜鉛を含む負極活物質を用いた非水電解質二次電池において、放電容量を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明は、正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質と、セパレーターとを備える非水電解質二次電池の使用方法において、負極活物質が亜鉛を含み、３０〜６５℃の温度環境下で充放電を行うことを特徴としている。
【０００７】
本願発明で用いられる負極活物質に炭素が含まれる場合、放電容量がより高くなるため好ましい。炭素材料として、黒鉛及びコークス等を用いることができるが、黒鉛が特に好ましい。本願発明で用いられる亜鉛の平均粒径は０．１〜１００μｍであることが好ましい。また、炭素材料の平均粒径は３〜３０μｍであることが好ましい。負極活物質の総質量に対し、亜鉛が５〜５０質量％含まれることが好ましい。亜鉛がこの範囲より少ないと放電容量の増大が認められなく、多いとサイクル特性が低下するためである。なお、亜鉛が１０〜３０質量％含まれることがさらに好ましい。
【０００８】
本願発明で用いられる正極活物質には、非水電解質二次電池に従来使用されている正極活物質を用いることができる。その例として、コバルト酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム、コバルト、ニッケル並びにマンガンを含むリチウム複合酸化物、アルミニウム、ニッケル並びにマンガンを含むリチウム複合酸化物、アルミニウム、ニッケル並びにコバルトを含むリチウム複合酸化物及びオリビン型リン酸鉄リチウムが挙げられる。
【０００９】
本願発明で用いられる非水電解質には、非水電解質二次電池に従来使用されている非水電解質を用いることができる。その例として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エーテル類が挙げられる。環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが挙げられる。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートが挙げられる。エーテル類の例としては、１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。
【００１０】
本願発明で用いられる非水電解質には、非水電解質二次電池に従来使用されているリチウム塩が含まれる。その例として、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化ホウ酸リチウムが挙げられる。
【００１１】
本願発明の非水電解質二次電池には、必要に応じて従来の非水電解質二次電池に使用されている電池構成部材を使用することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本願発明によれば充放電反応に利用される亜鉛の利用率を高くすることができ、亜鉛を負極活物質に含む非水電解質二次電池の放電容量を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本願で用いた試験セルの概略図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本願発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本願発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。また、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【実施例】
【００１５】
（実施例１）
〔負極の作製〕亜鉛（キシダ化学社製、特級、品番０００−８７５７、平均粒径：４．５μｍ）と、黒鉛（平均粒径：２２μｍ、結晶格子定数：０．３３６２ｎｍ）とを１０：９０の質量比で混合して負極活物質を得た。なお、黒鉛の平均粒径は、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布装置（ＳＡＬＡＤ−２０００）で測定した。得られた負極活物質に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを、９０：１０の質量比で混合し、さらに分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合して負極合剤スラリーを作製した。得られた負極合剤スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の上に塗布し、これを大気中にて８０℃で乾燥させた後、ローラーを用いて圧延して、負極を作製した。
【００１６】
［試験セルの作製］
作用極１、対極２、参照極３、非水電解液４及び容器５を用いて図１に示す試験セルを作製した。作用極１には得られた負極を、対極２及び参照極３にはリチウム金属を用いた。また、非水電解液４には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウムを濃度が１モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。作用極１、対極２、及び参照極３には、それぞれ電極タブ６が取り付けられている。また、作用極１と対極２との間及び作用極１と参照極３との間には、それぞれポリエチレン製のセパレーター７が配置されている。容器６にはアルミニウムラミネート製容器を用いた。なお、試験セルの作製は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で行った。
【００１７】
［充放電試験］
得られた試験セルを用いて、２０℃の雰囲気下で以下の充放電試験を行った。０．７５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖ（リチウム金属基準）に達するまで充電した後、１分間休止し、０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で再度０Ｖ（リチウム金属基準）に達するまで充電し、１分間休止し、０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で再度０Ｖ（リチウム金属基準）に達するまで充電した。その後、０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．０Ｖ（リチウム金属基準）に達するまで放電し、初回の充放電における放電容量を求めた。
【００１８】
上記と同様に作製された試験セルを用いて、６０℃の雰囲気下で上記と同様の充放電試験を行い、初回の充放電における放電容量を求めた。６０℃の雰囲気下の充放電試験で求められた放電容量を、２０℃の雰囲気下の充放電試験で求められた放電容量で除した値に１００をかけて、放電容量の増加率を求めた。
【００１９】
（実施例２）
実施例１と同様に作製された試験セルを用いて、４０℃の雰囲気下で実施例１と同様の充放電試験を行い、初回の充放電における放電容量を求めた。４０℃の雰囲気下の充放電試験で求められた放電容量を、実施例１の２０℃の雰囲気下の充放電試験で求められた放電容量で除した値に１００をかけて、放電容量の増加率を求めた。
【００２０】
（実施例３）
亜鉛と黒鉛とを３０：７０の質量比で混合して負極活物質を作製したこと以外は実施例１と同様にして、試験セルを作製した。得られた試験セルを用いて、２０℃の雰囲気下で実施例１と同様の充放電試験を行い、初回の充放電における放電容量を求めた。
【００２１】
上記と同様に作製された試験セルを用いて、６０℃の雰囲気下で上記と同様の充放電試験を行い、初回の充放電における放電容量を求めた。６０℃の雰囲気下の充放電試験で求められた放電容量を、２０℃の雰囲気下の充放電試験で求められた放電容量で除した値に１００をかけて、放電容量の増加率を求めた。
【００２２】
（実施例４）
実施例３と同様に作製された試験セルを用いて、４０℃の雰囲気下で実施例１と同様の充放電試験を行い、初回の充放電における放電容量を求めた。４０℃の雰囲気下の充放電試験で求められた放電容量を、実施例３の２０℃の雰囲気下の充放電試験で求められた放電容量で除した値に１００をかけて、放電容量の増加率を求めた。
【００２３】
（比較例１）
黒鉛のみを用いて負極活物質を作製したこと以外は実施例１と同様にして、試験セルを作製した。得られた試験セルを用いて、２０℃の雰囲気下で実施例１と同様の充放電試験を行い、初回の充放電における放電容量を求めた。
【００２４】
上記と同様に作製された試験セルを用いて、６０℃の雰囲気下で上記と同様の充放電試験を行い、初回の充放電における放電容量を求めた。６０℃の雰囲気下の充放電試験で求められた放電容量を、２０℃の雰囲気下の充放電試験で求められた放電容量で除した値に１００をかけて、放電容量の増加率を求めた。
【００２５】
（比較例２）
珪素（信越化学社製、平均粒径１０μｍ）と黒鉛とを３０：７０の質量比で混合して負極活物質を作製したこと以外は実施例１と同様にして、試験セルを作製した。得られた試験セルを用いて、２０℃の雰囲気下で実施例１と同様の充放電試験を行い、初回の充放電における放電容量を求めた。
【００２６】
上記と同様に作製された試験セルを用いて、６０℃の雰囲気下で上記と同様の充放電試験を行い、初回の充放電における放電容量を求めた。６０℃の雰囲気下の充放電試験で求められた放電容量を、２０℃の雰囲気下の充放電試験で求められた放電容量で除した値に１００をかけて、放電容量の増加率を求めた。
【００２７】
表１に、実施例１〜４、比較例１及び２で求めた放電容量の増加率を示す。
【００２８】
【表１】
2012230786.tif 000003
【００２９】
表１に示すように、負極活物質に亜鉛を含む実施例１〜４においては、放電容量の増加率が１００より大きくなった。このことから、４０〜６０℃の温度環境下で亜鉛を含む負極活物質を用いた非水電解質二次電池を充放電すると放電容量が高くなることが分かる。一方、負極活物質に亜鉛を含まない比較例１及び２においては、放電容量の増加率がむしろ１００より小さくなった。このことから、４０〜６０℃の温度環境下で亜鉛を含まない負極活物質を用いた非水電解質二次電池を充放電すると放電容量が低くなることが分かる。これは、４０〜６０℃の温度環境下で充放電することにより、充放電反応に利用される亜鉛の利用率が高まるが、炭素や珪素ではこのような効果が得られないためと考えられる。なお、３０〜６５℃の温度環境下で充放電を行った場合にも、このような効果の差が存在すると考えられる。
【符号の説明】
【００３０】
１・・・作用極
２・・・対極
３・・・参照極
４・・・非水電解液
５・・・容器
６・・・電極タブ
７・・・セパレーター
【図１】
2012230786.tif 000004