(57)【要約】【課題】高い容量とともに優れたパルス放電特性を有する蓄電デバイスを提供する。【解決手段】正極１０と、負極３２と、非水電解質とを備える。正極１０は、電極活物質として、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体と、活性炭と、を含み、活性炭および重合体のそれぞれに対して非水電解質が直接に接触できるように、活性炭および重合体がそれぞれ粒子の形状を有する蓄電デバイスとする。本発明の蓄電デバイスにおける正極１０は、重合体が活性炭の表面を被覆していない構造を有する。【選択図】図２
2012015377.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記正極は、電極活物質として、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体と、活性炭と、を含み、
前記活性炭および前記重合体のそれぞれに対して、前記非水電解質が直接に接触できるように、前記活性炭および前記重合体がそれぞれ粒子の形状を有する蓄電デバイス。
【請求項２】
前記重合体が前記活性炭の表面を被覆していない、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記正極は導電助剤をさらに含み、
前記導電助剤と前記重合体とが複合粒子を形成するように、前記導電助剤の表面の少なくとも一部が前記重合体によって被覆されている、請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記導電助剤はカーボンブラックである、請求項３に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記重合体において、前記テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する部分の構造が、下記式（１）で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
［式（１）中、Ｘ1〜Ｘ4は互いに独立して、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、またはテルル原子であり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄから選ばれる１つまたは２つは、重合体の主鎖または側鎖の他の部分と結合するための結合手であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄから選ばれる、残りの３つまたは２つは、互いに独立して、鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、またはアルキオチオ基であり、前記鎖状の脂肪族基および前記環状の脂肪族基は、それぞれ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、
ＲａとＲｂとは互いに結合して環を形成していてもよく、ＲｃとＲｄとは互いに結合して環を形成していてもよい。］
【化１】
2012015377.tif 000016
【請求項６】
前記非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解した電解質塩とを含み、
前記重合体は、前記非水溶媒に対して不溶である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
前記非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解した電解質塩とを含み、
前記重合体は、前記非水溶媒に対して不溶であり、
前記重合体は、前記非水溶媒以外の第一の溶媒に可溶である、請求項３に記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
前記第一の溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびテトラヒドロフランからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項７に記載の蓄電デバイス。
【請求項９】
前記重合体は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む繰り返し単位と、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含まない繰り返し単位との共重合体である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項１０】
前記共重合体は、当該共重合体の側鎖において前記テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む繰り返し単位を有する、請求項９に記載の蓄電デバイス。
【請求項１１】
前記共重合体は、当該共重合体の主鎖において前記テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む繰り返し単位を有する、請求項９に記載の蓄電デバイス。
【請求項１２】
前記非水電解質は、４級アンモニウムカチオンとアニオンとの塩を含み、
前記負極は負極活物質を含み、
前記負極活物質は、前記４級アンモニウムカチオンまたは前記アニオンを可逆的に吸蔵および放出できる電気二重層容量を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項１３】
前記非水電解質は、リチウムイオンとアニオンとの塩を含み、
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出できる負極活物質を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項１４】
テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体が溶媒に溶解した溶液と、導電助剤とを含むペーストを調製する工程と、
前記ペーストから前記溶媒を除去して、前記重合体と前記導電助剤とを含む複合粒子を形成する工程と、
前記複合粒子と活性炭とを混練して得た合剤を用いて、前記複合粒子と前記活性炭とを含む合剤層を正極集電体上に形成する工程と、を含む、蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１５】
前記溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびテトラヒドロフランからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルス放電特性が向上した蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯オーディオデバイス、携帯電話、ラップトップコンピュータといった携帯型電子機器が広く普及している。また、省エネルギーの観点、あるいは、二酸化炭素の排出量を低減する観点から、内燃機関と電気による機動力とを併用するハイブリッド自動車が普及し始めている。これらの普及に伴い、電源として用いられる蓄電デバイスの高性能化に対する要求が高まっている。このような中、出力特性および繰り返し特性に優れた蓄電デバイスとしてのキャパシタに対する期待が高まっている。
【０００３】
特許文献１には、正極および負極の両方に電極活物質として活性炭を用いた電気二重層キャパシタが開示されている。特許文献２には、正極に活性炭、負極にリチウムイオンを吸蔵および放出することができるカーボン電極を用いたリチウムイオンキャパシタが開示されている。
【０００４】
しかし、活性炭において蓄電容量に寄与する部分は、活性炭の表面のみである。このため、正負極ともに活性炭を用いた電気二重層キャパシタは容量が低い。リチウムイオンキャパシタについても同様であり、正極に活性炭が用いられているため容量が低い。
【０００５】
特許文献３および４には、テトラチアフルバレン（以下、ＴＴＦと記す）に代表されるπ電子共役雲を有する有機化合物を活性炭の代わりに用いた高容量のキャパシタが記載されている。その中でも、π電子共役雲を有する部位を複数導入した高分子化合物が耐久性に優れることが開示されている。例えば、ポリアセチレン、ポリメチルメタクリレート鎖を主鎖として有する高分子化合物、および、ポリビニルアルコール主鎖に、カルボキシテトラチアフルバレンを有する側鎖を脱水縮合させて得られる高分子化合物が開示されている。
【０００６】
このような有機化合物を活性炭の代替電極活物質として用いることにより、高容量化に寄与することはできるが、電気二重層キャパシタに比べてパルス放電特性が低くなる。
【０００７】
また、特許文献４には、電極の導電性基材として活性炭を用い、この活性炭上に電極活物質である有機化合物を担持することにより、充放電サイクルに伴う容量劣化を抑制することが開示されている。特許文献５には、容量が大きく出力特性が向上したキャパシタとして、電気二重層型キャパシタ材と、擬似容量型の有機系キャパシタ材で表面が被覆された活性炭とを含むキャパシタ用電極が開示されている。具体的には、活性炭の表面をＮ型またはＰ型の導電性高分子で被覆した構造を有する電極が開示されている。
【０００８】
しかし、活性炭上に有機化合物を担持した構造を有する電極や、活性炭の表面を導電性高分子で被覆した構造を有する電極を用いた場合、高容量化に寄与することはできるが、パルス放電特性は依然として電気二重層キャパシタよりも低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第０７／０２３６６４号
【特許文献２】国際公開第０７／０４６３８２号
【特許文献３】特開２００７−２８１１０７号公報
【特許文献４】特開２００４−１１１３７４号公報
【特許文献５】特開２００３−９２１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、電気二重層キャパシタの利点である優れたパルス放電特性を維持しながら、電気二重層の容量を増やすことは難しい。
【００１１】
本発明は、こういった実情に鑑みてなされたものであり、高い容量とともに優れたパルス放電特性を有する蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明者らは、テトラカルゴケノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体と、活性炭と、の両方を電極活物質として含む電極を用いる蓄電デバイスに関して鋭意検討を行った。検討の結果、このような電極を用いる蓄電デバイスの性能は電極構造に大きく依存することが明らかとなった。さらに、特定の電極構造によっては、両方の電極活物質の利点を併せ持つ、すなわち、高容量と良好なパルス放電特性とを併せ持つ蓄電デバイスが得られることが明らかとなった。
【００１３】
すなわち、本発明は、
正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記正極は、電極活物質として、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体と、活性炭と、を含み、
前記活性炭および前記重合体のそれぞれに対して、前記非水電解質が直接に接触できるように、前記活性炭および前記重合体がそれぞれ粒子の形状を有する蓄電デバイスを提供する。
【００１４】
他の側面において、本発明は、
テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体が溶媒に溶解した溶液と、導電助剤とを含むペーストを調製する工程と、
前記ペーストから前記溶媒を除去して、前記重合体と前記導電助剤とを含む複合粒子を形成する工程と、
前記複合粒子と活性炭とを混練して得た合剤を用いて、前記複合粒子と前記活性炭とを含む合剤層を正極集電体上に形成する工程と、を含む、蓄電デバイスの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の蓄電デバイスは、正極において、活性炭と重合体とを電極活物質として含む。重合体は、酸化還元部位としてテトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体である。そのため、本発明の蓄電デバイスによれば、安定して繰り返し充放電を行うことができる。また、活性炭および重合体はそれぞれ粒子の形状を有する。好ましくは、重合体は活性炭の表面を被覆していない。したがって、活性炭の表面積を低下させることなく、活性炭の電気二重層容量に由来する充放電を行うことができる。すなわち、優れたパルス放電特性を得ることができる。さらに、重合体は活性炭よりも高容量な電極活物質であるため、正極における電極活物質として活性炭のみを用いた場合よりも、高容量な蓄電デバイスが得られる。このように、本発明によれば、パルス放電特性に優れ、かつ、高容量な蓄電デバイスが実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明による実施形態１の蓄電デバイスの正極を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明による蓄電デバイスの一実施形態であるコイン型蓄電デバイスを示す模式的な断面図である。
【図３】本発明による実施形態２の蓄電デバイスの正極を示す模式的な断面図である。
【図４】図３に示す電極の活物質層の一部を拡大して示す模式的な断面図である。
【図５】実施例１、２および比較例１〜３の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の蓄電デバイスの実施形態を説明する。
【００１８】
（実施の形態１）
図１は、本発明の蓄電デバイスの一実施形態における正極１０の断面構造を模式的に示す。正極１０は、正極集電体１１と正極集電体１１上に設けられた正極活物質層１２とを備えている。
【００１９】
正極集電体１１は、電気伝導性を有する低抵抗の物質、例えば、二次電池や電気二重層キャパシタの正極や負極における集電体として用いることのできる材料であれば、特に限定されない。正極集電体１１は、金属箔、金属メッシュ、金属多孔体、または、金属からなる導電性フィラーを含む樹脂フィルムで構成されている。正極集電体１１に使用できる金属として、アルミニウム、金、銀、ステンレス、アルミニウム合金などが挙げられる。これらの中でも、正極集電体１１としては、厚み５〜３０μｍ程度のアルミニウム箔が好適に用いられる。これは、アルミニウム箔が、正極１０の動作範囲における電気化学的な安定性に優れており、かつ、厚み５〜３０μｍ程度の薄膜であっても十分な強度を保つことができるからである。また、金属箔の表面は、電解エッチング処理やブラスト処理などによって粗面化されていてもよい。
【００２０】
正極活物質層１２は、少なくとも２種類の電極活物質、すなわち、活性炭１３と重合体１４とを含む。重合体１４は、以下において詳細に説明するテトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含み、かつ、正極活物質層１２において重合体１４が活性炭１３の表面を被覆していない。重合体１４が活性炭１３の表面を被覆していないとは、重合体１４が活性炭１３の表面を覆うように存在せず、活性炭１３および重合体１４がそれぞれ異なる粒子を形成して存在している状態をいう。言い換えれば、活性炭および重合体のそれぞれに対して、非水電解質が直接に接触できるように、活性炭および重合体がそれぞれ粒子の形状を有する。活性炭１３と重合体１４とがそれぞれ粒子を形成していれば、正極活物質層１２において、粒子が存在する領域は限定されず、互いに接していてもよい。また、正極活物質層１２は、非水電解質を含む基質１７を有する。基質１７に活性炭１３および重合体１４が分散している。活性炭１３および重合体１４の体積に比べて基質１７の体積が十分に小さい場合、基質１７は、活性炭１３および重合体１４の周囲の隙間を埋めている。基質１７は非水電解質だけで構成されていてもよいし、必要に応じて、結着剤および導電助剤から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００２１】
以下、正極の反応メカニズムに関して説明する。なお、以下、「テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体」を、「テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体」と記載することがある。
【００２２】
特許文献５では、電気二重層型キャパシタ材である活性炭の表面に有機系キャパシタ材である導電性高分子化合物を被覆させる電極構造が開示されている。本発明者らは、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体を用いて、特許文献５で開示されている電極構造と同様の構造、すなわち活性炭の表面に重合体を被覆させた構造の電極を用いた蓄電デバイスを検討した。その結果、期待される複合効果、すなわち、高容量と優れたパルス放電特性との両方の効果は、活性炭を電極活物質として用いた蓄電デバイスと比較して、十分に得られないことが判明した。
【００２３】
この原因に関して解析を行なった結果、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体が活性炭の表面を被覆し、活性炭の充放電容量に寄与する表面細孔を埋めてしまったことが原因であることが明らかになった。また、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体が電子伝導性を有していないため、活性炭と正極集電体との間の導電パスの形成が困難になり、充放電特性が低下したことも明らかになった。以上のことから、電極活物質として活性炭とテトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体とを用いた複合電極では、重合体が活性炭の表面を被覆していないことが、重要であることが明らかになった。
【００２４】
テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体は、導電性高分子と比較して、導電性を有しないか、有していても金属と絶縁体との間である半導体レベルである。しかし、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体は、導電性高分子と比較して、より高容量な蓄電材料である。テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体と活性炭とを用いる場合には、従来の導電性高分子を用いる場合とは異なる電極構造が必要であると考えられる。
【００２５】
図１に示すように、正極活物質層１２において、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体１４は、活性炭１３の表面を被覆していない。つまり、活性炭１３と重合体１４はそれぞれ異なる粒子を形成して存在している。非水電解質は、活物質層１２における活性炭１３および重合体１４のそれぞれに対して直接に接触できる。したがって、活性炭１３と重合体１４との両方の充放電容量を用いることができ、高容量化に寄与することができる。活性炭１３の優れたパルス特性も損なわれない。
【００２６】
以下で詳しく説明するように、重合体１４は、非水電解質中のアニオンの移動を伴って酸化還元反応を行う。本実施形態における電極構造によれば、活性炭１３の表面は非水電解質に接しており、活性炭１３が有する細孔には非水電解質が含まれている。活性炭１３の表面細孔に多くの電解質が存在することにより、活物質層１２は十分な電解質を含むことができる。このため、酸化還元反応時、活物質層１２内の重合体１４はアニオンと均一に反応しやすくなる。さらに、重合体１４の周辺に多くのアニオンが存在するため、活物質層１２内におけるアニオンの移動抵抗が減少する。すなわち、充放電時の抵抗が低減される。また、重合体１４が活性炭１３を被覆していないため、活性炭１３から正極集電体１１までの導電パスが確保され、活性炭１３に由来する充放電が阻害されない。したがって、電極活物質として重合体１４のみを有する正極を用いた場合と比較して、優れたパルス放電特性を得ることができる。
【００２７】
以上のように、本実施形態によれば、活性炭のパルス放電特性を有したまま、活性炭１３および重合体１４の両方の充放電容量を用いることができ、優れたパルス放電特性と高容量とを両立した正極を実現できる。
【００２８】
重合体１４について、以下詳細に説明する。重合体１４において、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する部分は、π共役電子雲を有し、酸化還元部位として機能する。当該部分の構造は、好ましくは、下記式（１）で表される。
【００２９】
【化１】
2012015377.tif 000003
【００３０】
式（１）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4は、互いに独立して、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、またはテルル原子である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄから選ばれる１つまたは２つは、重合体の主鎖または側鎖の他の部分と結合するための結合手である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄから選ばれる、残りの３つまたは２つは、互いに独立して、鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、またはアルキオチオ基である。当該鎖状の脂肪族基および当該環状の脂肪族基は、それぞれ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。ＲａとＲｂとは、互いに結合して環を形成していてもよく、また、ＲｃとＲｄとは、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３１】
式（１）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4が硫黄原子であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄが水素原子である化合物は、下記式（２）で示されるテトラチアフルバレン（以下、ＴＴＦと略すことがある）である。以下、ＴＴＦを例にとり、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する部分が酸化還元部位として機能し、電解質中のアニオンと反応するメカニズムについて説明する。
【００３２】
【化２】
2012015377.tif 000004
【００３３】
ＴＴＦは、電解液に溶解した状態で１電子酸化を受けると、下記式（３）に示すように、２つの５員環のうち一方の５員環から電子が１つ引き抜かれ、正の１価に帯電する。この結果、対イオンとしてアニオン（式（３）の場合、ＰＦ6-）がテトラチアフルバレン骨格に１つ配位する。この状態からさらに１電子酸化を受けると、他方の５員環の電子が１つ引き抜かれ、正の２価に帯電する。この結果、対イオンとしてもう１つのアニオンがテトラチアフルバレン骨格に配位する。
【００３４】
【化３】
2012015377.tif 000005
【００３５】
酸化された状態でも、その環状骨格は安定であり、再び電子を受け取ることにより、還元されて電気的に中性な元の状態に戻ることができる。言い換えれば、上記式（３）に例示される酸化還元反応は可逆である。本発明の蓄電デバイスは、テトラチアフルバレン骨格が有するこのような酸化還元特性を利用している。
【００３６】
例えば、ＴＴＦを蓄電デバイスの正極に用いた場合、放電過程において、テトラチアフルバレン骨格が電気的に中性な状態へと向かう。言い換えれば、式（３）において左方向の反応が進行する。逆に、充電過程においては、テトラチアフルバレン骨格が正に帯電した状態へと向かう、つまり、式（３）において右方向の反応が進行する。
【００３７】
式（１）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4が、互いに独立して、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄが水素原子である化合物は、テトラカルコゲノフルバレンまたはその酸素含有類縁体と総称される。これらの化合物は、ＴＴＦと同様の酸化還元特性を有する。このことは、例えば、ＴＴＦ  ケミストリー：テトラチアフルバレンの基礎と応用（TTF Chemistry:Fundamentals and Applications of Tetrathiafulvalene）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Journal of the American Chemical Society），第９７版，第１０部，１９７５年，ｐ．２９２１−２９２２、および、ケミカル・コミュニケイション（Chemical Communications），１９９７年，ｐ．１９２５−１９２６などにおいて報告されている。
【００３８】
また、テトラカルコゲノフルバレン骨格に官能基が結合した化合物、すなわち、式（１）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄが種々の構造を有する化合物は、テトラカルコゲノフルバレンと同様の酸化還元特性を有する。このことは、例えば、ＴＴＦ  ケミストリー：テトラチアフルバレンの基礎と応用（TTF Chemistry:Fundamentals and Applications of Tetrathiafulvalene）において、これらの化合物の合成方法とともに報告されている。このように、良好な酸化還元特性を得るために重要な構造は、テトラカルコゲノフルバレン骨格自体の構造である。したがって、式（１）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄは、これらがテトラカルコゲノフルバレン骨格の酸化還元に寄与しない構造である限り、特に限定されない。
【００３９】
テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む分子は、分子量を大きくするほど有機溶媒に対する溶解度が低下する。したがって、電解液中に有機溶媒が含まれている場合、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体を電極活物質として用いることにより、当該電極活物質の電解液への溶解を抑制し、サイクル特性の劣化を抑制することができる。
【００４０】
重合体の分子量は大きいことが好ましい。具体的には、１分子中に、テトラカルコゲノフルバレン骨格を４個以上有することが好ましい。すなわち、重合体の重合度（後述の式（４）におけるｎ、または、後述の式（８）におけるｎとｍとの和）は、４以上であることが好ましい。これにより、有機溶媒に溶けにくい電極活物質を実現することができる。より好ましくは、重合体の重合度は、１０以上であり、さらに好ましくは、２０以上である。重合体の重合度の上限は特に限定されないが、製造コスト、収率などの観点から、例えば５００以下であり、好ましくは２００以下である。
【００４１】
テトラカルコゲノフルバレン骨格は、当該重合体の主鎖において含まれていてもよいし、側鎖において含まれていてもよく、また、主鎖と側鎖との両方において含まれていてもよい。重合体がテトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖に含む場合、重合体の構造は、例えば、以下の式（４）で表される。
【００４２】
【化４】
2012015377.tif 000006
【００４３】
式（４）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子である。Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、またはニトロソ基である。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒ9は、リンカーを表し、典型的にはアセチレン骨格およびチオフェン骨格の少なくとも１種を含む、鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。ｎは、モノマー単位の繰り返し数を表わす整数である。
【００４４】
式（４）は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む繰り返し単位と、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含まない繰り返し単位（式（４）中のＲ9）とが交互に配列した交互共重合体であるが、この結合の順序は特に限定されない。すなわち、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む繰り返し単位と、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含まない繰り返し単位とを主鎖に有してなる重合体は、ブロック共重合体、交互共重合体、およびランダム共重合体のいずれであってもよい。ブロック共重合体の場合、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む繰り返し単位が連続して直接結合したユニットと、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含まない繰り返し単位が連続して直接結合したユニットとが交互に配列した構造を有する。また、ランダム共重合体の場合、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む繰り返し単位およびテトラカルコゲノフルバレン骨格を含まない繰り返し単位がランダムに配列した構造を有する。
【００４５】
例えば、式（４）におけるＸが硫黄原子であり、Ｒ5およびＲ6がフェニル基であり、Ｒ9がジエチニルベンゼン基である重合体は、式（５）に示す構造式で表される重合体である。式（５）で表される重合体は、４，４’−ジフェニルテトラチアフルバレンと、１，３−ジエチニルベンゼンとの交互共重合体である。式（５）中のｎは、モノマー単位の繰り返し数を表わす整数である。
【００４６】
【化５】
2012015377.tif 000007
【００４７】
また、式（４）で表される重合体は、テトラカルコゲノフルバレン骨格の異なる５員環において、重合体の主鎖を形成する結合手を含んでいるが、同じ５員環において、重合体の主鎖を形成する結合手を含んでいてもよい。テトラカルコゲノフルバレン骨格の同じ５員環において重合体の主鎖を形成する結合手を含んでいる場合、例えば、以下の式（６）で表される構造の重合体が挙げられる。
【００４８】
【化６】
2012015377.tif 000008
【００４９】
式（６）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子である。Ｒ15、Ｒ16は、互いに独立して、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、またはニトロソ基である。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、および環状不飽和炭化水素基はそれぞれ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒ19は、リンカーを表し、典型的にはアセチレン骨格およびチオフェン骨格の少なくとも１種を含む、鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。ｎは、モノマー単位の繰り返し数を表わす整数である。
【００５０】
例えば、Ｘが硫黄原子であり、Ｒ15およびＲ16がチオヘキシル基（Ｃ6Ｈ13Ｓ−）であり、Ｒ19がジエチニルベンゼンである場合、式（７）で表される構造の重合体となる。式（７）中のｎは、モノマー単位の繰り返し数を表わす整数である。
【００５１】
【化７】
2012015377.tif 000009
【００５２】
重合体がテトラカルコゲノフルバレン骨格を側鎖に含む場合、重合体の構造は、例えば、以下の式（８）に示すように２つの繰り返し単位が＊において互いに結合した構造で表される。なお、上述の説明と同様に、２つの繰り返し単位の結合する順序は特に限定されない。
【００５３】
【化８】
2012015377.tif 000010
【００５４】
式（８）中、Ｒ10およびＲ12は、重合体の主鎖を構成する３価の基であり、互いに独立して、炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種と、炭素数１〜１０の飽和脂肪族基および炭素数２〜１０の不飽和脂肪族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基、または、少なくとも１つの水素原子とを含む。Ｌ1は、Ｒ12と結合した、エステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基、またはスルホキシド基を含む１価の基である。Ｒ11は、Ｒ10およびＭ1と結合した２価の基であり、炭素数１〜４の置換基を有していてもよい、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、エステル、アミド、およびエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。Ｍ1は、Ｒ11と結合した、式（１）で表すことのできる１価の基である。ｎおよびｍは、各モノマー単位の繰り返し数を表わす整数である。
【００５５】
例えば、Ｘが硫黄原子である場合、以下の式（９）に示す構造を有する重合体が挙げられる。
【００５６】
【化９】
2012015377.tif 000011
【００５７】
式（９）中、Ｒ21は、２価の基であり、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン；置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルケニレン；置換基を有していてもよいアリーレン；エステル；アミド；およびエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。Ｒ20およびＲ22は、互いに独立して、炭素数１〜４の飽和脂肪族基、フェニル基、または水素原子である。Ｒ25、Ｒ26、およびＲ27は、互いに独立して、鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、またはアルキオチオ基であり、Ｒ25とＲ26とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｌ1は、エステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基、またはスルホキシド基を含む１価の基である。ｎおよびｍは、各モノマー単位の繰り返し数を表わす整数である。
【００５８】
例えば、式（９）におけるＬ1がエステル基を含む１価の基であり、Ｒ21が２価のエステル基であり、Ｒ20およびＲ22がメチル基であり、Ｒ25、Ｒ26、およびＲ27が水素原子である重合体は、以下の式（１０）で表される構造を有する。式（１０）中、ｎおよびｍは、各モノマー単位の繰り返し数を表わす整数である。
【００５９】
【化１０】
2012015377.tif 000012
【００６０】
次に、活性炭１３について説明する。活性炭１３は、電気二重層キャパシタにおいて使用される公知の材料であれば特に限定されないが、大電流での充放電を行なうためには比表面積の大きな活性炭が好ましく、具体的には、ＢＥＴ比表面積で１０００ｍ2／ｇ以上の活性炭を用いることが望ましい。活性炭の原料としては、例えば、ヤシ殻、有機樹脂、石油ピッチ、オガ屑などが挙げられる。これらの原料を、窒素ガスなどの不活性雰囲気下、９００〜１０００℃にて炭化した後、賦活処理として、水蒸気を導入することにより最大２０００ｍ2／ｇ程度の極めて比表面積の高い活性炭が得られる。また、賦活処理としては、水蒸気による方法の他に、アルカリ溶液を用いた方法を採用してもよい。活性炭の粒子の形状としては、例えば、粉末状、繊維状、薄片状（または鱗片状）などの形状が挙げられる。
【００６１】
正極活物質層１２は、必要に応じて、電極内の電子伝導性を補助する導電助剤、および／または、正極活物質層１２の形状保持のための結着剤を含んでいてもよい。
【００６２】
導電助剤としては、電極の反応電位において、化学変化を起こさない種々の電子伝導性材料を用いることができる。導電助剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料、金属繊維、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物などであり、これらの混合物であってもよい。重量あたりのエネルギー密度を高くできるという観点からは、導電助剤としてカーボンブラックを用いることが好ましい。さらに、接触面積を増大させるためには、導電助剤として、比表面積の大きなカーボンブラックを用いることが望ましい。
【００６３】
結着剤は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのフッ素系樹脂およびそれらの共重合体樹脂；スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸およびその共重合体樹脂などが挙げられる。
【００６４】
実施の形態１における正極１０は、電極活物質である重合体１４と活性炭１３とを含む合剤層を正極集電体１１上に形成する方法により、製造することができる。なお、この合剤層は、必要に応じて結着剤および／または導電助剤を含んでいてもよい。この製造方法では、乾式法または湿式法を用いることができるが、湿式法を用いる場合、重合体１４が溶解する溶媒を用いないことが必要である。乾式法では、例えば、重合体１４と活性炭１３とを、溶媒を用いずに混練して合剤を得る。得られた合剤を正極集電体１１上に圧着することにより、合剤層を形成できる。湿式法では、重合体１４が溶解しない溶媒、例えば、重合体１４が有機溶媒に溶解する場合には水溶液などを用い、重合体１４および活性炭１３が溶媒中に分散したペーストを調製する。得られたペーストを正極集電体１１上に塗布し、ペースト中の溶媒を除去することで、正極集電体１１上に合剤層を形成することができる。
【００６５】
各材料を混合する順番は特に限定されないが、重合体１４は、活性炭などの他の材料と混合する前に、粉砕により適切な大きさの粒子としておくことが好ましい。重合体１４の粒子径は、０．０３μｍ〜２０μｍであることが好ましい。重合体１４の粒子径を上記範囲に調整することにより、重合体と電解液との大きな接触面積を確保し、かつ、重合体粒子と活性炭または導電助剤との接触面積を増加させ、良好な電子伝導性を確保することができる。
【００６６】
活性炭１３の粒子径は、０．０５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。活性炭１３の粒子径を上記範囲に調整することにより、活性炭の大きな比表面積による二重層容量を確保し、かつ、活性炭と重合体粒子との接触面積を増加させ、電子伝導性を確保することができる。
【００６７】
導電助剤の粒子径は、０．０３μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．０３μｍ〜１μｍであることがより好ましい。導電助剤の粒子径を上記範囲に調整することにより、重合体粒子および活性炭粒子の間の隙間に導電助剤が充填され、電極の良好な導電性を確保することができる。
【００６８】
なお、本明細書において、「粒子径」は、平均粒径を意味する。「平均粒径」は、動的散乱法（ＤＬＳ：Dynamic Light Scattering）によって測定された、粒度分布の体積累積５０％での粒径を意味する。
【００６９】
このようにして、正極集電体１１上に形成された正極活物質層１２において、重合体１４および活性炭１３がそれぞれ粒子の形状を有しており、重合体１４が活性炭１３の表面を被覆していない構造を有する正極１０を得ることができる。
【００７０】
重合体１４の含有量は５〜８０重量部であることが好ましく、活性炭１３の含有量は５〜８０重量部であることが好ましい。また、導電助剤の含有量は１０〜６０重量部であることが好ましい。
【００７１】
図２は、本発明による蓄電デバイスの一実施形態であるコイン型蓄電デバイスの模式的な断面を示している。この蓄電デバイス２０は、コイン型ケース２１、封口板２５、およびガスケット２８によって内部が密閉された構造を有する。蓄電デバイス２０の内部には、正極活物質層１２および正極集電体１１を備える正極１０と、負極活物質層２６および負極集電体２７を備える負極３２と、セパレータ２４とが収められている。正極１０および負極３２はセパレータ２４を挟んで対向し、正極活物質層１２および負極活物質層２６がセパレータ２４と接するように配置されている。正極１０、負極３２、およびセパレータ２４からなる電極群には、電解液２９が含浸されている。セパレータ２４は、電解液２９を保持する微細な空間を含んでいるため、この微細な空間に電解液２９が保持されている。
【００７２】
セパレータ２４は、電子伝導性を有しない樹脂によって構成された樹脂層であり、大きなイオン透過度を有し、所定の機械的強度および電気的絶縁性を備えた微多孔膜である。耐有機溶剤性および疎水性に優れるという観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンなどを単独または組み合わせたポリオレフィン樹脂が好ましい。セパレータ２４の代わりに、電解液を含んで膨潤し、ゲル電解質として機能するイオン伝導性を有する樹脂層を設けてもよい。
【００７３】
負極活物質層２６は、負極活物質を含む。負極活物質としては、活性炭、または、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる公知の負極活物質が用いられる。リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる負極活物質は、リチウム電池において公知の負極材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛材料、非晶質炭素材料、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物、珪素、珪素を含む合金、珪素酸化物、錫、錫を含む合金、および錫酸化物などである。負極活物質は、これらの負極材料の混合物であってもよい。負極活物質として用いる活性炭としては、電気二重層キャパシタの負極として用いられる公知の材料を用いることができる。また、活性炭の代替材料として知られている擬似容量を有する公知の材料を負極活物質として用いることもできる。負極集電体２７には、例えば銅、ニッケル、ステンレスなど、リチウム二次電池用負極の集電体として公知の材料、あるいはアルミニウム箔など電気二重層キャパシタ負極の集電体として公知の材料を用いることができる。
【００７４】
負極活物質層２６は、負極活物質の他にも、必要に応じて、導電助剤および／または結着剤を含んでいてもよい。導電助剤および結着剤としては、正極活物質層１２において用いることのできる導電助剤および結着剤と同様の材料を用いることができる。
【００７５】
電解液２９は、リチウムイオンとアニオンとの塩、および、４級アンモニウムカチオンとアニオンとの塩の少なくとも１種を含む。電解液２９が４級アンモニウムカチオンとアニオンとの塩を含む場合、負極における負極活物質は、当該４級アンモニウムカチオンまたはアニオンを可逆的に吸蔵および放出することができる電気二重層容量を有することが好ましい。電解液２９がリチウムイオンとアニオンとの塩を含む場合、負極はリチウムイオンを吸蔵および放出することができる負極活物質を含むことが好ましい。
【００７６】
リチウムイオンとアニオンとの塩としては、リチウム電池で用いられる塩であれば特に限定されず、例えば、リチウムイオンと以下に挙げるアニオンとの塩が挙げられる。すなわち、アニオンとしては、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、４フッ化ホウ酸アニオン（ＢＦ4-）、６フッ化リン酸アニオン（ＰＦ6-）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンなどが挙げられる。リチウムイオンとアニオンとの塩として、これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
４級アンモニウムカチオンとアニオンの塩としては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどのカチオンと、上述のアニオンとの塩が用いることができ、これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
電解質は、固体電解質を含んでいてもよい。固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2、ナトリウム／アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、無定形または低相転移温度（Ｔｇ）のポリエーテル、無定形フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンコポリマー、異種高分子ブレンド体ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００７９】
電解質が液体である場合、電解質自身を電解液２９として用いても、電解質を溶媒に溶解させて電解液２９として用いてもよい。電解質が固体である場合、これを溶媒に溶解させて電解液２９とすることが必要である。
【００８０】
電解質を溶解させる溶媒としては、非水二次電池や非水系電気二重層キャパシタにおいて用いることのできる公知の非水溶媒を用いることができる。具体的な非水溶媒としては、環状炭酸エステルを含む溶媒を好適に用いることができる。なぜなら、環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートに代表されるように、非常に高い比誘電率を有するからである。環状炭酸エステルの中では、プロピレンカーボネートが好ましい。なぜなら、プロピレンカーボネートは、凝固点が−４９℃とエチレンカーボネートよりも低いため、低温でも蓄電デバイスを作動させることができるからである。
【００８１】
また、非水溶媒としては、環状エステルを含む溶媒もまた好適に用いることができる。なぜなら、環状エステルは、γ−ブチロラクトンに代表されるように、非常に高い比誘電率を有するからである。
【００８２】
非水溶媒の成分としてこれらの溶媒を含むことにより、電解液２９における非水溶媒全体として非常に高い誘電率を有することができる。非水溶媒として、これらの溶媒のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。非水溶媒の成分としては、上記に挙げた以外にも、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、環状または鎖状のエーテルなどが挙げられ、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジオキソラン、スルホランなどが挙げられる。
【００８３】
（実施の形態２）
実施の形態２における蓄電デバイスは、実施の形態１と比較して、正極のみが異なる。したがって、正極以外についての説明は省略し、以下正極のみについて説明する。
【００８４】
図３は、本発明による蓄電デバイスの一実施形態の正極１０’の断面構造を模式的に示す。正極１０’は、正極集電体１１と正極集電体１１上に設けられた正極活物質層１２’とを備えている。正極活物質層１２’は、活性炭１３と複合粒子１５とを含む。複合粒子１５の拡大断面図を図４に模式的に示す。図４において、導電助剤１６の表面の少なくとも一部を、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体１４’が被覆している。
【００８５】
また、正極活物質層１２’は、非水電解質を含む基質１７を有する。基質１７に活性炭１３および複合粒子１５が分散している。活性炭１３および複合粒子１５の体積に比べて基質１７の体積が十分に小さい場合、基質１７は、活性炭１３および複合粒子１５の周囲の隙間を埋めている。基質１７は非水電解質だけで構成されていてもよいし、必要に応じて、結着剤および導電助剤から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。複合粒子１５を形成している導電助剤１６以外の導電助剤が基質１７に含まれている場合、重合体粒子および活性炭粒子の間の隙間に導電助剤が充填され、電極の良好な導電性を確保することができる。導電助剤１６以外の導電助剤が基質１７に含まれている場合、複合粒子１５を形成している導電助剤１６と、基質１７に含まれている導電助剤とは同種の導電助剤であってもよいし、互いに異なる導電助剤であってもよい。
【００８６】
正極活物質層１２’は少なくとも２種類の電極活物質、すなわち、活性炭１３と重合体１４’と、を含み、さらに、導電助剤１６を含む。重合体１４’には、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体が含まれる。また、重合体１４’は、重合体１４’が導電助剤の表面の少なくとも一部を被覆した複合粒子１５として含まれる。すなわち、導電助剤１６の表面は、導電助剤１６と重合体１４’とが複合粒子１５を形成するように、重合体１４’によって被覆されている。
【００８７】
実施の形態２では、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体１４’が活性炭１３の表面を被覆していないため、活性炭１３の有する良好なパルス放電特性を発現することができる。また、活性炭１３とともに、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体１４’を含むため、蓄電デバイスの高容量化を実現することができる。さらに、重合体１４からなる粒子として存在する場合（実施の形態１）と比較して、図４のように重合体１４’が導電助剤１６の表面の一部を被覆するように存在していることにより、重合体１４’のパルス放電特性も向上する。なぜなら、重合体１４’が導電助剤１６の表面の一部を被覆するように存在しているため、重合体１４’と導電助剤１６との接触面積が増大するからである。それゆえ、導電助剤１６と重合体１４’との間で酸化還元に伴う電子の移動が円滑に行われ、重合体１４’における酸化還元反応が円滑に進行する。
【００８８】
また、充放電に伴い、電解液中のアニオンが重合体１４’中に進入する反応が起こる。重合体１４’が導電助剤１６を被覆して複合粒子１５を形成している場合、重合体１４’が単独で粒子を形成している場合と比較して、重合体１４’の厚みが小さいため、アニオンの移動距離が短くなり、酸化還元反応速度が向上する。
【００８９】
これらの理由により、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体が、活性炭の表面を被覆せず、かつ、導電助剤の表面の少なくとも一部を被覆していることによって、高容量かつ、良好なパルス放電特性を有する蓄電デバイスを提供することができる。
【００９０】
図４では導電助剤１６は楕円の断面で示されているが、導電助剤１６の形状は楕円に限られず、電極材料の導電助剤として一般に用いられる導電助剤が有する種々の形状を有していてもよい。また、重合体１４’が導電助剤１６の粒子を完全に被覆していなくてもよく、導電助剤１６の粒子同士が接触している部分があってもよい。また、重合体１４’は、図４のように導電助剤１６の全表面を被覆していてもよいし、導電助剤１６の表面の一部を被覆していてもよい。
【００９１】
また、重合体１４’の代わりに、重合体１４’と結着剤とを含む被覆層が導電助剤１６を被覆していてもよい。被覆層が導電助剤１６を被覆している場合、被覆層は、重合体１４’と結着剤とが混合した状態にある。
【００９２】
次に、正極１０’の製造方法を説明する。正極１０’は、以下に説明する第一〜第三工程を経て製造されうる。第一工程および第二工程では、導電助剤の表面の少なくとも一部を重合体が被覆した複合粒子を作製する。第三工程では、得られた複合粒子と活性炭とを、活性炭の表面を重合体が被覆しないように混合し、合剤層を集電体上に形成する。
【００９３】
第一工程では、導電助剤と、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体が溶媒に溶解した溶液とを含むペーストを調製する。当該溶媒は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体が可溶である溶媒である。すなわち、重合体は当該ペースト中において溶解した状態にある。したがって、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体が、何らかの溶媒に可溶であることが重要である。また、電解液が非水溶媒を含む場合、当該重合体が電解質中の非水溶媒に溶解しないことも重要である。これらの条件を満たすような重合体の構造および非水溶媒について、以下に説明する。
【００９４】
テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体が、何らかの溶媒に可溶であるためには、当該重合体が、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む繰り返し単位と、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含まない繰り返し単位との共重合体であることが好ましい。テトラカルコゲノフルバレン骨格は、平面性の高い骨格である。したがって、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む繰り返し単位のみからなる重合体は、分子間力によりテトラカルコゲノフルバレン骨格同士がスタックする傾向にあり、それゆえ、可溶溶媒の選択肢が少ない場合が多い。他方、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含まない繰り返し単位を有する場合、この部分の構造を変更することで、重合体の溶解性を調節することができ、可溶溶媒の選択肢を増やすことができる。
【００９５】
また、このような共重合体は、例えば式（１０）で表されるように、主鎖から分岐した側鎖においてテトラカルコゲノフルバレン骨格を含む繰り返し単位を有する共重合体であってもよいし、また、例えば式（５）で表されるように、主鎖においてテトラカルコゲノフルバレン骨格を含む繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。重合体の充放電容量、および充放電繰り返し特性の観点からは、主鎖においてテトラカルコゲノフルバレン骨格を含む繰り返し単位を有する共重合体が望ましい。
【００９６】
共重合体が、当該共重合体の主鎖においてテトラカルコゲノフルバレン骨格を含む繰り返し単位を有する場合においては、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含まない繰り返し単位としては、アセチレン骨格またはチオフェン骨格を含む繰り返し単位が好ましい。共重合体が、当該共重合体の主鎖から分岐した側鎖においてテトラカルコゲノフルバレン骨格を含む繰り返し単位を有する場合においては、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含まない繰り返し単位は、エステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基、またはスルホキシド基を含むことが好ましい。
【００９７】
第一工程において、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体を溶解させてペーストを調製するための溶媒としては、当該重合体に対して親和性が高いものが好ましい。具体的には、溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ)、トルエン、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの非水溶媒から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびテトラヒドロフランからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、重合体をより高濃度で溶解できるという観点から、ＮＭＰ、ＤＭＩがさらに好ましい。重合体の観点から上記を言い換えると、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体は、当該群から選ばれる少なくとも１種を含む溶媒に可溶であることが好ましい。
【００９８】
ペーストは、先に重合体を溶媒に溶解させ、得られた溶液と導電助剤とを混合することにより調製してもよいし、また、先に溶媒と導電助剤とを混合し、得られたペーストに重合体を溶解させてもよい。
【００９９】
また、ペーストは、結着剤をさらに含んでいてもよい。結着剤としては、上述した結着剤を用いることができる。導電助剤および結着剤は溶媒に溶解しなくてもよい。また、ペーストが結着剤を含む場合、第一工程において結着剤を添加する順番は任意である。重合体は、溶媒中に均一に分散していることが望ましい。したがって、ペーストは、先に重合体を溶媒に溶解させ、得られた溶液と導電助剤と結着剤とを混合させることにより調製することが好ましい。混合する方法としては、重合体が溶媒に溶解する限り、この分野で常用されている混合方法を用いることができる。例えば、プラネタリーミキサーなどの混練機を用いて溶解および混合を行うことができる。
【０１００】
第二工程では、第一工程で得られたペーストを乾燥させることにより、重合体と導電助剤とを含む複合粒子を形成する。ペーストを乾燥させる、すなわち、ペーストから溶媒を除去する方法（除去方法）としては、特に制限はなく、この分野で常用されている手法を用いることができる。例えば、除去方法としては、乾燥炉を用いてペーストを乾燥させる、高温乾燥による溶媒除去が挙げられる。以上のようにして、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体が導電助剤の表面の少なくとも一部を被覆した複合粒子を得ることができる。
【０１０１】
第三工程では、第二工程で得られた複合粒子と活性炭とを含む混合物を混練し、当該複合粒子と活性炭とを含む合剤層を正極集電体上に形成する。この工程では、乾式法、または湿式法を用いることができるが、湿式法を用いる場合、重合体が溶解する溶媒を用いないことが必要である。
【０１０２】
乾式法では、例えば、第二工程で得られた複合粒子と活性炭とを、溶媒を用いずに混合して合剤を得る。得られた合剤をＰＴＦＥなどの結着剤で固め、正極集電体上に圧着することにより、合剤層を形成できる。湿式法では、重合体が溶解しない溶媒、例えば、重合体が有機溶媒に溶解する場合には水など、を用い、複合粒子と活性炭とを溶媒中に分散させてペーストを調製する。得られたペーストを正極集電体上に塗布し、ペースト中の溶媒を除去することで、正極集電体上に合剤層を形成することができる。
【０１０３】
実施の形態２において用いることのできる、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体、活性炭、導電助剤、および結着剤として好ましい各材料は、実施の形態１と同様である。
【０１０４】
複合粒子１５において、重合体１４’の含有量は１０〜９０重量部であることが好ましく、導電助剤１６の含有量は１０〜９０重量部であることが好ましい。また、複合粒子１５の含有量は５〜９０重量部であることが好ましく、活性炭１３の含有量は５〜８０μｍであることが好ましく、基質１７に含まれる導電助剤（複合粒子１５を形成している画分を除く）の含有量は１０〜６０重量部であることが好ましい。
【０１０５】
実施の形態２において用いられる活性炭および導電助剤（複合粒子１５を形成していないもの）の好ましい粒子径は、実施の形態１と同様である。複合粒子１５の粒子径は、０．０３μｍ〜１０μｍであることが好ましい。複合粒子１５の粒子径を上記範囲に調整することにより、電解液との接触面積を増大させることができ、本発明による効果を顕著に得ることができる。なお、複合粒子の粒子径とは、単一粒子である複合粒子の粒子径を意味する。単一粒子である複合粒子は、単一の導電助剤粒子が重合体により被覆された単一粒子であってもよく、複数の導電助剤粒子が重合体により被覆された単一粒子であってもよい。
【０１０６】
このようにして、正極集電体上に形成された正極活物質層において、重合体が導電助剤の表面を被覆して、かつ、重合体が活性炭の表面を被覆していない構造を有する正極を得ることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
（実施例１）
電極活物質として、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体と活性炭とを含み、重合体が活性炭の表面を被覆せず、かつ、重合体が活性炭以外の導電助剤を被覆した構造を有する正極を用いて、蓄電デバイスを作製した。
【０１０９】
［正極の作製］
まず、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体として、下記式（１０）で表される共重合体（以下、共重合体１１ｃと記載する。）を合成した。
【０１１０】
【化１１】
2012015377.tif 000013
【０１１１】
なお、式（１０）において、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む繰り返し単位（第１ユニット）のユニット数ｎに対する、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含まない繰り返し単位（第２ユニット）のユニット数ｍの構成比率ｍ／ｎはおよそ１である。
【０１１２】
この共重合体１１ｃは、下記式（１１）に示すように、テトラチアフルバレン前駆体１１ａを、共重合体１１ｃの主鎖を構成する化合物１１ｂへカップリングさせることにより合成した。式（１１）中、ｎおよびｍは、各モノマー単位の繰り返し数を表わす整数である。
【０１１３】
【化１２】
2012015377.tif 000014
【０１１４】
次に、合成した共重合体１１ｃを用い、ガス精製装置を備えたグローボックス内で、アルゴン雰囲気下にて正極を作製した。この詳細について以下に説明する。
【０１１５】
２００ｍｇの共重合体１１ｃを乳鉢で粉砕し、これに非プロトン性溶媒であるＮＭＰ（和光純薬工業社製）を６００ｍｇ添加して混練することにより、共重合体１１ｃをＮＭＰへ溶解させた。この溶液に、導電助剤としてアセチレンブラック１６０ｍｇと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４０ｍｇと、ＮＭＰ２．３ｇとを加えて混練することにより、ペーストを調製した。得られたペーストをアルミニウム箔に塗布した。これを恒温槽内に入れ、温度８０℃で１時間乾燥させることにより、ペースト内に含まれるＮＭＰの除去を行った。乾燥後、アルミニウム箔上に形成された、共重合体１１ｃと導電助剤とを含む混合物の膜を剥ぎ落とすことにより、導電助剤と共重合体１１ｃとを含む複合体を得た。この複合体１００ｍｇを乳鉢内に入れて粉砕することにより、導電助剤と共重合体１１ｃとを含む複合粒子を得た。この複合粒子に活性炭（関西熱化学社製ＭＳＰ−２０）５０ｍｇと、導電助剤としてアセチレンブラック３６０ｍｇとを添加して均一に混合した。さらに、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン９０ｍｇを添加して均一に混合することにより、正極合剤を得た。
【０１１６】
得られた正極合剤を、アルミニウム金網からなる正極集電体上に圧着し、真空乾燥を行い、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜くことにより、正極を作製した。正極における活性炭と共重合体との合計重量は極板単位面積あたり１．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１１７】
作製した正極の断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形状観察（断面ＳＥＭ観察）および電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による元素分析を行なった。断面ＳＥＭ観察の結果、活性炭に由来する数μｍの炭素の粒子が確認された。また、ＥＰＭＡによる元素分析の結果、硫黄元素の分布から、活性炭が存在しない領域に共重合体１１ｃが分布していることが確認された。さらに詳細な観察を行なうため、高倍率での断面ＳＥＭ観察およびオージェ電子分光法による元素分析を行なった。その結果、導電助剤であるアセチレンブラックに由来する数１０から数１００ｎｍの炭素粒子の分布が確認され、それにほぼ重なるように共重合体１１ｃが分布していることが確認された。
【０１１８】
以上のことから、作製した正極は、共重合体１１ｃが活性炭を被覆せず、かつ、共重合体１１ｃが導電助剤を被覆した構造を有することが確認された。
【０１１９】
［蓄電デバイスの作製］
負極活物質として活性炭４００ｍｇと、導電助剤としてアセチレンブラック１００ｍｇと、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン１００ｍｇとを均一に混合することにより、負極合剤を作製した。得られた負極合剤をアルミニウム金網からなる負極集電体上に圧着し、これを直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜くことにより、負極を作製した。
【０１２０】
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を体積比１：３で混合した非水溶媒中に、塩として６フッ化リン酸リチウムを、濃度が１．２５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、これを電解液とした。
【０１２１】
セパレータとしては、厚さ２０μｍの多孔質ポリエチレンシートを用いた。
【０１２２】
正極、負極、およびセパレータに電解質を含浸し、これらを用いて図２に示すコイン型ケースに収納し、ガスケットを装着した封口板でケースの開口を挟み、プレス機にてかしめ封口することにより、コイン型蓄電デバイスを作製した。
【０１２３】
（実施例２）
電極活物質として、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体と活性炭とを含み、重合体が活性炭の表面を被覆せず、かつ、重合体と活性炭とがそれぞれ異なる粒子を形成している構造を有する正極を用いて、蓄電デバイスを作製した。
【０１２４】
［正極の作製］
共重合体１１ｃを実施例１と同様に合成した。５０ｍｇの共重合体１１ｃを乳鉢で粉砕し、これに活性炭５０ｍｇと導電助剤としてアセチレンブラック４００ｍｇとを加えて均一に混合した。さらに、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン１００ｍｇを添加して均一に混合することにより、正極合剤を得た。
【０１２５】
得られた正極合剤をアルミニウム金網からなる正極集電体上に圧着し、真空乾燥を行い、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜くことにより、正極を作製した。正極における活性炭と共重合体との合計重量は極板単位面積あたり１．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１２６】
作製した正極について、断面ＳＥＭ観察およびＥＰＭＡによる元素分析を行なった。断面ＳＥＭ観察の結果、活性炭に由来する数μｍの炭素の粒子が確認された。また、ＥＰＭＡによる元素分析の結果、硫黄元素の分布から、共重合体１１ｃも数μｍの粒子として存在していることが確認された。
【０１２７】
以上のことから、作製した正極は、共重合体１１ｃが活性炭を被覆せず、活性炭と共重合体１１ｃとがそれぞれ異なる粒子を形成した構造を有することが確認された。
【０１２８】
［蓄電デバイスの作製］
正極として、上記の正極を用いた以外は実施例１と同様に蓄電デバイスを作製した。
【０１２９】
（比較例１）
電極活物質として、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体のみを含む正極を用いて、蓄電デバイスを作製した。
【０１３０】
［正極の作製］
共重合体１１ｃを実施例１と同様に合成した。１００ｍｇの共重合体１１ｃを乳鉢で粉砕し、これに導電助剤としてアセチレンブラック４００ｍｇを加えて均一に混合した。さらに、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン１００ｍｇを添加して均一に混合することにより、正極合剤を得た。
【０１３１】
得られた正極合剤をアルミニウム金網からなる正極集電体上に圧着し、真空乾燥を行い、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜くことにより、正極を作製した。正極における共重合体１１ｃの重量は極板単位面積あたり１．０ｍｇ／ｃｍ2であった。作製した正極は、電極活物質として共重合体１１ｃのみを含む電極である。
【０１３２】
［蓄電デバイスの作製］
正極として、上記の正極を用いた以外は実施例１と同様に蓄電デバイスを作製した。
【０１３３】
（比較例２）
電極活物質として、活性炭のみを含む正極を用いて、蓄電デバイスを作製した。
【０１３４】
［正極の作製］
活性炭１００ｍｇと、導電助剤としてアセチレンブラック４００ｍｇとを乳鉢内に入れて均一に混合した。さらに、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン１００ｍｇを添加して均一に混合することにより、正極合剤を得た。
【０１３５】
得られた正極合剤をアルミニウム金網からなる正極集電体上に圧着し、真空乾燥を行い、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜くことで正極を作製した。正極における活性炭の重量は極板単位面積あたり１．０ｍｇ／ｃｍ2であった。作製した正極は、電極活物質として活性炭のみを含む電極である。
【０１３６】
［蓄電デバイスの作製］
正極として、上記の正極を用いた以外は実施例１と同様に蓄電デバイスを作製した。
【０１３７】
（比較例３）
電極活物質として、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体と活性炭とを含み、重合体が活性炭の表面を被覆した構造を有する正極を用いて、蓄電デバイスを作製した。
【０１３８】
［正極の作製］
共重合体１１ｃを実施例１と同様に合成した。２００ｍｇの共重合体１１ｃを乳鉢で粉砕し、これに非プロトン性溶媒であるＮＭＰ（和光純薬工業社製）を６００ｍｇ添加し、乳鉢内で混練することにより、共重合体１１ｃを非プロトン性極性溶媒へ溶解させた。この溶液中に、活性炭２００ｍｇと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４０ｍｇと、ＮＭＰ２．３ｇとを加えて混練することにより、ペーストを作製した。得られたペーストをアルミニウム箔に塗布した。これを恒温槽内に入れ、温度８０℃で１時間乾燥することにより、ペースト中のＮＭＰの除去を行った。乾燥後、アルミニウム箔上に形成された、共重合体１１ｃと活性炭とを含む混合体の膜を剥ぎ落とすことにより、共重合体１１ｃと活性炭とを含む混合体を得た。
【０１３９】
得られた混合体１１０ｍｇを乳鉢で粉砕し、導電助剤としてアセチレンブラック４００ｍｇを加え、均一に混合した。さらに、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン９０ｍｇを加えて正極合剤を作製した。
【０１４０】
得られた正極合剤をアルミニウム金網からなる正極集電体上に圧着し、真空乾燥を行い、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜くことにより、正極を作製した。正極における活性炭と共重合体１１ｃとの合計重量は極板単位面積あたり１．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１４１】
作製した正極の断面について、断面ＳＥＭ観察およびＥＰＭＡによる元素分析を行なった。断面ＳＥＭ観察の結果、活性炭に由来する数μｍの炭素の粒子が確認された。また、ＥＰＭＡによる元素分析の結果、硫黄元素の分布から、共重合体１１ｃが活性炭を被覆するよう存在していることが確認された。さらに詳細な観察を行なうため、高倍率での断面ＳＥＭ観察およびオージェ電子分光法による元素分析を行なった。その結果、共重合体１１ｃは活性炭の表面のみに存在し、共重合体１１ｃは導電助剤を被覆していないことが確認された。
【０１４２】
以上のことから、作製した正極は、共重合体１１ｃが活性炭を被覆した構造であることが確認された。
【０１４３】
［蓄電デバイスの作製］
正極として、上記の正極を用いた以外は実施例１と同様に蓄電デバイスを作製した。
【０１４４】
実施例１、２、および比較例１〜３の蓄電デバイスについて、充放電容量および出力特性を評価した。
【０１４５】
充放電容量評価では、初回の充放電時における充放電容量を、正極中の共重合体１１ｃと活性炭との合計重量で割った値、すなわち、活物質単位重量あたりの充放電容量を測定した。充放電は、０．１ｍＡの定電流充放電により行なった。充放電の条件は、充電上限電圧を２．３Ｖ、放電下限電圧を１．０Ｖとした。充電終了後、放電を開始するまでの休止時間はゼロとした。
【０１４６】
出力（パルス放電）評価では、１．７Ｖの定電圧放電試験を行い、３秒後の電流値を測定した。充電は、０．１ｍＡの定電流充電により行なった。充電条件は、充電上限電圧を２．３Ｖとし、充電終了後、放電を開始するまでの休止時間はゼロとした。
【０１４７】
これらの評価結果を表１にまとめて示す。また、表１の結果を図５に示す。
【０１４８】
【表１】
2012015377.tif 000015
【０１４９】
比較例１は、電極活物質として共重合体１１ｃのみを含む正極を用いた蓄電デバイスであり、充放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇと大きいものの、パルス放電は６ｍＡと小さい値であった。一方、比較例２は、電極活物質として活性炭のみを含む正極を用いた蓄電デバイスであり、パルス放電は３８ｍＡと大きいものの、充放電容量は４５ｍＡｈ／ｇと小さい値であった。図５中の点線は、比較例１と比較例２とを結んだ線であり、電極活物質として活性炭と共重合体１１ｃを含む正極を用いた蓄電デバイスの特性は点線上にくることが予想される。
【０１５０】
実施例１、２および比較例３は、電極活物質として活性炭と共重合体１１ｃとを含む正極を用いた蓄電デバイスである。実施例１は、共重合体１１ｃが活性炭の表面を被覆せず、かつ、共重合体１１ｃが導電助剤の表面を被覆した構造を有する正極を用いた蓄電デバイスである。実施例２は、共重合体１１ｃが活性炭の表面を被覆せず、かつ、活性炭と共重合体１１ｃとがそれぞれ粒子を形成している構造を有する正極を用いた蓄電デバイスである。比較例３は、重合体が活性炭の表面を被覆した構造を有する正極を用いた蓄電デバイスである。図５から確認できるように、実施例１、２および比較例３では特性が大きく異なった。比較例３では、比較例１と比較例２を直線で結んだ点線より劣る特性を示したが、実施例２では、比較例１と比較例２を直線で結んだ点線を上回る特性を示した。また、実施例１では実施例２をさらに上回るパルス放電特性を示していることが確認できる。
【０１５１】
実施例１、２および比較例３は正極の電極構造のみが異なる。したがって、蓄電デバイスの特性の違いは、正極の電極構造に由来していると考えられる。
【０１５２】
比較例３の正極では、活性炭の表面を共重合体１１ｃが被覆している。そのため、活性炭と正極集電体との間の導電パスの形成が困難になると考えられる。また、活性炭の表面に存在する細孔は共重合体１１ｃにより埋められていると考えられる。そのため、活性炭に由来する充放電容量やパルス放電特性が十分に活用できていないと考えられる。
【０１５３】
実施例２の正極では、共重合体１１ｃは活性炭の表面を被覆せず、それぞれ異なる粒子を形成している。そのため、活性炭のパルス放電特性および共重合体１１ｃの充放電容量を十分に活用することができる。また、活性炭の表面細孔が共重合体１１ｃにより被覆されていないため、正極内に多くの電解液が存在する。それゆえ、共重合体１１ｃの充放電に伴う正極内のアニオンの移動抵抗が低減され、共重合体１１ｃに由来するパルス放電特性が向上すると考えられる。その結果、比較例１と比較例２を直線で結んだ点線を上回る特性を示したと考えられる。
【０１５４】
実施例１の正極では、共重合体１１ｃは活性炭の表面を被覆せず、共重合体１１ｃは導電助剤を被覆している。そのため、活性炭のパルス放電特性と共重合体１１ｃの充放電容量とを十分に活用することができる。また、活性炭の表面細孔が共重合体１１ｃにより被覆されていないため、正極内に多くの電解液が存在する。それゆえ、共重合体１１ｃの充放電に伴う正極内のアニオンの移動抵抗が低減され、共重合体１１ｃに由来するパルス放電特性が向上すると考えられる。さらに、共重合体１１ｃは導電助剤の表面に薄膜として存在している。そのため、共重合体１１ｃの充放電時に重合体と導電剤との電子移動が円滑に行なわれる。その結果、比較例１と比較例２を直線で結んだ点線を上回り、実施例２よりも良好な特性を示したと考えられる。
【０１５５】
以上のように、本発明によると、パルス放電特性に優れた、高容量な蓄電デバイスを提供することができる。また、本発明に用いた電極および蓄電デバイスは、安定して可逆な酸化還元反応を行なうことができるので、高容量かつパルス放電特性に優れ、繰り返し特性にも優れた蓄電デバイスを提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の蓄電デバイスは、パルス特性に優れた高容量な蓄電デバイスであるため、ハイブリッド自動車などの車両や携帯型電子機器に好適に用いられる。本発明の蓄電デバイスを備えた車両および携帯型電子機器は、蓄電デバイスが軽量であり、また、出力が大きく、かつ、繰り返し特性に優れているという特徴を有する。特に、本発明の蓄電デバイスはパルス特性に優れているため、各種の携帯型電子機器や無停電電源などに好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１５７】
１０、１０’  正極
１１  正極集電体
１２、１２’  正極活物質層
１３  活性炭
１４、１４’  重合体
１５  重合体と導電助剤との複合粒子
１６  導電助剤
１７  基質
２０  コイン型蓄電デバイス
２１  コイン型ケース
２４  セパレータ
２５  封口板
２６  負極活物質層
２７  負極集電体
２８  ガスケット
２９  電解液
３２  負極
【図１】
2012015377.tif 000017
【図２】
2012015377.tif 000018
【図３】
2012015377.tif 000019
【図４】
2012015377.tif 000020
【図５】
2012015377.tif 000021