(57)【要約】【課題】プレドープ速度が速く、正極・負極のドープムラを改善可能な蓄電デバイスの製造方法、及びこの方法により長期信頼性を有する蓄電デバイスを提供する。【解決手段】  正極１２、負極１４及びリチウム極１８を備える蓄電デバイスの製造方法であって、  負極１４とリチウム極１８との間に定抵抗通電手段２０を設けて短絡させ、負極１４にリチウムイオンをドープする負極プレドープ工程と、正極１２と、前記負極と、の間に通電制御ユニット２２を設け、通電制御ユニット２２より正極１２と負極１４との間に繰り返し電流パルスを付与し、負極１４内のリチウムイオンを正極１２に移動させる正極プレドープ工程と、を含むことを特徴とする蓄電デバイスの製造方法が得られた。更に、製造方法により長期信頼性に優れた蓄電デバイスが得られた。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及びリチウム極を備える蓄電デバイスの製造方法であって、
前記正極と、前記負極と、の間に通電制御ユニットを設けて前記正極と前記負極との間に繰り返し電流パルスを付与し、予めリチウムイオンがドープされた負極内のリチウムイオンを正極に移動させる正極プレドープ工程、
を含むことを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
【請求項２】
正極、負極及びリチウム極を備える蓄電デバイスの製造方法であって、
前記負極と前記リチウム極との間に定抵抗通電手段を設けて短絡させ、前記負極にリチウムイオンをドープする負極プレドープ工程と、
前記正極と、前記負極と、の間に通電制御ユニットを設け、該通電制御ユニットより前記正極と前記負極との間に繰り返し電流パルスを付与し、負極内のリチウムイオンを正極に移動させる正極プレドープ工程と、
を含むことを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記定抵抗通電手段が、負極とリチウム極との間に流れる電流を、リチウム極の電極対向面積に対して１５ｍＡ／ｃｍ２以下に制御することを特徴とする請求項２に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記定抵抗通電手段が、受動素子、定電圧源、又はパルス発生源であることを特徴とする請求項２又は３に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記受動素子が、電気抵抗であることを特徴とする請求項４に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記繰り返し電流パルスが、矩形波の繰り返しパルスであり、前記矩形波のパルス幅が３０ｍｉｎ〜５．０ｈ、パルス間隔が５ｍｉｎ〜２ｈ、振幅がリチウム極の電極対向面積に対して１５ｍＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記正極ドープ工程に次いで、前記正極と前記負極との電位差が一定値に保持されるように前記正極と前記負極との間に電流負荷をかけるエージング工程、
を更に含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記電流負荷をリチウム極の電極対向面積に対して０．０７５ｍＡ／ｃｍ２〜１５ｍＡ／ｃｍ２の電流値で、３〜２４０時間にわたり行うことにより、前記一定値の電位差が１．０〜３．５Ｖの範囲とされることを特徴とする請求項７に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項９】
前記エージング工程に次いで、前記通電制御ユニットにより正極のリチウムイオンを負極に移動させる充電工程、
を更に含むことを特徴とする請求項７又は８に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１０】
正極、負極及びリチウム極を備える蓄電デバイスの製造方法であって、
前記負極と前記リチウム極との間に電気抵抗を設け、これにより負極とリチウム極との間に流れる電流を、リチウム極の電極対向面積に対して１５ｍＡ／ｃｍ２以下に制御しつつ、前記負極とリチウム極とを短絡させて、前記負極にリチウムイオンをドープする負極プレドープ工程、
を有することを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１に記載の製造方法により得られることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１２】
前記正極と前記負極とを交互に積層して含む電極ユニットを含み、該電極ユニットの最外層の電極が正極であること特徴とする請求項１１に記載の蓄電デバイス。
【請求項１３】
前記最外層の正極が内側面のみ塗工された片面電極であることを特徴とする請求項１２に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスの製造方法、特に、正極及び負極とは別の第三極としてのリチウム極から、正極、負極にリチウムイオンをプレドープする蓄電デバイスの製造方法、及び該製造方法により得られる蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車や電気機器等に使用可能な蓄電デバイスとして、従来より多種の二次電池やキャパシタ等の開発が進められている。
【０００３】
このうち、現在では、特に高エネルギー密度及び高出力密度の実現可能なリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの開発が注目を集めている。その具体例として、正極、負極、及びリチウムイオンプレドープ極（以下、リチウム極という）を持つ、リチウムイオンプレドープ型蓄電デバイスがある。このデバイスでは、正極及び負極以外の第三極としてのリチウム極から、正極及び負極にリチウムイオンが供給されることにより、蓄電デバイスの電圧が増大するとともに、電極での不可逆容量が補われてエネルギー密度も向上する。
【０００４】
一方、このような従来のリチウムイオンのプレドープには長時間が必要とされ、プロセスコストも嵩むことになる。また、リチウムイオンをプレドープすることにより製造した蓄電デバイスでは、ドープムラの発生や短絡の発生等の不具合により、蓄電デバイスの長期信頼性が低下する場合がある。
【０００５】
上述の不具合を改善するため、特許文献１により、正極、負極、リチウム極を備えた蓄電デバイスを製造するために、負極とリチウム極とを通電制御部を介して接続し、且つ正極とリチウム極とを通電制御部を介して接続することにより、電流制御をおこなった状態で正極、負極のプレドープを行う蓄電デバイスの製造方法が開示されている。同文献の方法によると、イオンのドープ時間が短縮され、蓄電デバイスの生産性が向上される旨が報告されている。
【０００６】
更に、特許文献２は、正極、負極、リチウム極を備えた蓄電デバイスの製造において、放電試験機器やクローンメータ等の制御ユニットを介して負極とリチウム極とを短絡させるドーピング工程を実行した後に、負極と正極とを直接的に短絡させるイオン移動工程を実行することが記載されている。同文献の方法によると、ドーピング工程によりリチウムイオンが負極にドープされ、イオン移動工程により負極にドープされたリチウムイオンが正極に移動し、ドープ時間が短縮される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−３００１０２
【特許文献２】特開２００８−１２４２２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の製造方法では、負極とリチウム極、及び正極とリチウム極を、それぞれ通電制御部（放電装置）を介して接続させて短絡させるため、正負極のドープバランス制御が困難であり、負極には特にリチウムが析出しやすい。すなわち、この方法では、負極の電位が０．１Ｖ〜０．０１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、リチウム極の電位が０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態で電流負荷が行われるため、電流負荷が大きく、負極の電位がリチウム極よりも低くなる場合もあり得ることから、リチウムが析出しやすい。このため、正極、負極のドープバランスを適切に保つためには高い技術力が要求されることになる。
【０００９】
一方、特許文献２の製造方法によると、まずリチウム極から負極にリチウムイオンをドープした後に、正極と負極を短絡させる。これによると、負極がリチウム極より低い電位に落ち込むことはない。しかしながら、この方法では、負極、正極間の電流制御を行わないで負極から正極にリチウムイオンを移動させるため、正極に過剰なドープがされることになり、正極の劣化につながる。さらに、この状態で充電されると、正極、負極のドープバランス制御が困難であり、リチウムドープムラやリチウム析出が生ずることにより、電池特性劣化を生ずることも否定できない。
【００１０】
また、特許文献１及び２は、リチウム極に隣接して負極が設けられているため、短絡の際にリチウム極と負極の間でリチウムイオンが大量に移動し、大電流が流れてしまう。更に、電極積層体の最外層が負極であると、リチウム極と負極とは電位的に近いために、大量に溶出するリチウムイオンを隣接する負極のみでは受け止めきれず、リチウムが最外層負極に集中すれば、析出を免れない。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、プレドープ速度が速く、正極・負極のドープムラを改善し、蓄電デバイスの長期信頼性を有する蓄電デバイスの製造方法、及びこれにより得られた蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明の請求項１の蓄電デバイスの製造方法は、正極、負極及びリチウム極を備える蓄電デバイスの製造方法であって、前記正極と、前記負極と、の間に通電制御ユニットを設けて前記正極と前記負極との間に繰り返し電流パルスを付与し、予めリチウムイオンがドープされた負極内のリチウムイオンを正極に移動させる正極プレドープ工程、を含むことを特徴とする。
【００１３】
この方法によると、穏やかな電流の付与により、電極に必要以上の負荷をかけずに、効率的かつ高速に、リチウムイオンが負極から正極に移動する。
【００１４】
更に請求項２の蓄電デバイスの製造方法は、正極、負極及びリチウム極を備える蓄電デバイスの製造方法であって、前記負極と前記リチウム極との間に定抵抗通電手段を設けて短絡させ、前記負極にリチウムイオンをドープする負極プレドープ工程と、前記正極と、前記負極と、の間に通電制御ユニットを設け、該通電制御ユニットより前記正極と前記負極との間に繰り返し電流パルスを付与し、負極内のリチウムイオンを正極に移動させる正極プレドープ工程と、を含むことを特徴とする。
【００１５】
この方法によると、負極の負担を低減させつつリチウム極から負極へのリチウムイオンプレドープを行った後に、負極、正極間での穏やかな電流の付与により、電極に必要以上の負荷をかけずに、効率的かつ高速に、リチウムイオンを負極から正極に移動させることができる。
【００１６】
請求項３の蓄電デバイスの製造方法によると、定抵抗通電手段により、負極とリチウム極との間に流れる電流を、リチウム極の電極対向面積に対して１５ｍＡ／ｃｍ２以下に制御される。これにより、リチウム極から負極へのリチウムイオンプレドープに際して負極の負担がさらに低減され、リチウムイオンドープが効率的に行われる。
【００１７】
請求項４の蓄電デバイスの製造方法によると、前記定抵抗通電手段が、受動素子、定電圧源、又はパルス発生源であることを特徴とする。これにより、リチウム極から負極への電流値が適切に管理され、安定した負極のプレドープ状態が得られる。
【００１８】
請求項５の蓄電デバイスの製造方法によると、定抵抗通電手段が、受動素子、特に電気抵抗であることを特徴とする。電気抵抗としては固定抵抗器が好ましい。
【００１９】
この場合、通電制御が特に簡単に行われるとともに、所望の電気抵抗が得られることから、負極のプレドープ状態が良好とされる。
【００２０】
請求項６の蓄電デバイスの製造方法によると、繰り返し電流パルスが、矩形波の繰り返しパルスであり、矩形波のパルス幅が３０ｍｉｎ〜５．０ｈ、パルス間隔が５ｍｉｎ〜２ｈ、振幅がリチウム極の電極対向面積に対して１５ｍＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とする製造方法が得られる。これにより、正極プレドープ工程におけるイオンの移動効率が特に効率的に調整される。
【００２１】
請求項７の蓄電デバイスの製造方法によると、前記正極ドープ工程に次いで、前記正極と前記負極との電位差が一定値に保持されるように前記正極と前記負極との間に電流負荷をかけるエージング工程、を更に含む。これにより、各正極内でのイオン分布状態が均一化される。
【００２２】
請求項８の蓄電デバイスの製造方法によると、前記電流負荷をリチウム極の電極対向面積に対して０．０７５ｍＡ／ｃｍ２〜１５ｍＡ／ｃｍ２の電流値で、３〜２４０時間にわたり行うことにより、前記一定値の電位差が１．０〜３．５Ｖの範囲とされる。
【００２３】
これにより、正極内のイオン分布状態が更に均一化され、安定した性能を有する蓄電デバイスが得られる。
【００２４】
請求項９の蓄電デバイスの製造方法によると、前記エージング工程に次いで、前記通電
制御ユニットにより正極のリチウムイオンを負極に移動させる充電工程、を更に含む。
【００２５】
これにより、エージング工程により正極内に均一に分布されたリチウムイオンを安定的に負極に移動することが可能となり、更に正負極間でのリチウムイオン分布も均一化され、安定した性能を有する蓄電デバイスが得られる。
【００２６】
請求項１０の蓄電デバイスの製造方法によると、正極、負極及びリチウム極を備える蓄電デバイスの製造方法であって、前記負極と前記リチウム極との間に電気抵抗を設け、これにより負極とリチウム極との間に流れる電流を、リチウム極の電極対向面積に対して１５ｍＡ／ｃｍ２以下に制御しつつ、前記負極とリチウム極とを短絡させて、前記負極にリチウムイオンをドープする負極プレドープ工程、を有することを特徴とする。
【００２７】
これにより、負極に過度の負担を与えることなく、リチウム極から負極にリチウムイオンがプレドープされる。請求項１１の蓄電デバイスは、本発明の蓄電デバイスの上記各製造方法により得られる。これにより、蓄電デバイスが、正極・負極のリチウムイオンドープムラを有さず、長期信頼性を確保することとなる。
【００２８】
請求項１２の蓄電デバイスは、前記正極と前記負極とを交互に積層して含む電極ユニットを含み、該電極ユニットの最外層の電極が正極とされる。
【００２９】
この蓄電デバイスでは、リチウム極と隣接する最外層が電位差の大きな正極であるため、最外層が負極である場合とは異なり、最外層でのリチウム析出の可能性が低下する。
請求項１３の蓄電デバイスでは、前記最外層の正極が、内側面のみ塗工された片面電極とされる。
【００３０】
これにより最外層の外側面周囲におけるリチウムイオンの流動が阻止され、リチウムイオンの移動が正負極間に限られることとなり、蓄電デバイス製造工程のリチウムイオン移動効率及び蓄電デバイス完成後の発電効率が向上する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の蓄電デバイスの製造方法によると、リチウムイオンプレドープ速度が速く、正極・負極におけるプレドープが均一に行われる。更に、この方法により得られた本発明の蓄電デバイスは、正極・負極にリチウムイオンドープムラがなく、長期信頼性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施の形態である蓄電デバイスの製造方法に係る負極プレドープ工程を説明するために、同工程に用いられる電気回路を模式的に示す構成図である。
【図２】本発明の一実施の形態である蓄電デバイスの製造方法に係る正極プレドープ工程を説明するために、同工程に用いられる電気回路を模式的に示す構成図である。
【図３】本発明の一実施の形態である蓄電デバイスの製造方法に係るエージング工程を説明するために、同工程に用いられる電気回路を模式的に示す構成図である。
【図４】本発明の一実施の形態である蓄電デバイスの製造方法に係る充電工程を説明するために、同工程に用いられる電気回路を模式的に示す構成図である。
【図５】本発明の一実施の形態である蓄電デバイスの内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。
【図６】本発明の一実施の形態である蓄電デバイスと、従来の蓄電デバイスとの、プレドープ速度の比較実験結果を示すグラフである。
【図７】本発明の一実施の形態である蓄電デバイスと、従来の蓄電デバイスとの、長期信頼性についての比較実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明のリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法では、蓄電デバイスのリチウム極から正極及び負極に対し、リチウムイオンが均一に、短時間でプレドープされる。そして、本発明の製造方法により得られたリチウムイオン蓄電デバイスは、正・負極に必要な量のリチウムイオンが均一にプレドープされた状態で製品として出荷される。
【００３４】
正・負極へのリチウムイオンプレドープをバランスよく行うために、本発明では図１〜４に記載した各回路による負極プレドープ工程、正極プレドープ工程、エージング工程、及び充電工程を適宜組み合わせて行うことにより、蓄電デバイスの製造が行われる。
【００３５】
図１〜４に示された電気回路には、模式的に描かれた蓄電デバイス１０が接続されている。本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０は、正極１２と負極１４とがそれぞれセパレータ１６を介して相互に積層された電極ユニット３０を含んでいる。図中の電極ユニット３０は最外層を正極１２としており、一方の最外層正極１２はセパレータ１６を介してリチウム極１８と隣接している。
【００３６】
また、電極ユニット３０とリチウム極１８とは、三極積層ユニット４０を形成し、ラミネートフィルム等の外装容器１９内に封止されている。
外装容器１９中には非プロトン性有機溶剤等の電解液が充填され、蓄電デバイスの充放電を可能としている。
【００３７】
負極プレドープ工程を行うため、リチウム極１８は電極ユニット３０に含まれるすべての負極１４とそれぞれ連結した状態に置かれる。本発明の負極プレドープ工程では負極１４とリチウム極１８とをつなぐ端子の間には定抵抗通電手段２０が設けられる。
【００３８】
図１に示すように、本発明では、定抵抗通電手段２０を介した状態で正負極の通電処理／短絡を行い、リチウム極１８から負極１４にリチウムイオンをプレドープすることができる（負極プレドープ工程）。リチウムイオンの移動は、図１の水平方向の矢印で表わされるように、リチウム極１８から各負極１４に対して行われる。
【００３９】
負極プレドープ工程の通電処理は、定抵抗通電手段２０を設けることにより、負極とリチウム極との間に流れる電流を、リチウム極の電極対向面積に対して１５ｍA/cm2以下、好ましくは２〜１０ｍA/cm2、特に好ましくは３〜５ｍA/cm2として行われる。このように負極プレドープ工程に関与する電流値を制御することにより、リチウムイオンのドープ量が適正化される。
【００４０】
定抵抗通電手段２０の具体例としては、受動素子、定電圧源又はパルス発生源、固定抵抗、可変抵抗が挙げられる。
【００４１】
定抵抗通電手段２０として、受動素子、特に電気抵抗を用いると、微細な調整が不要となり簡便に電流値を制御することが可能となり、好ましい。
【００４２】
なお各図において、定抵抗通電手段２０は蓄電デバイス１０からやや離れた位置に描かれているが、蓄電デバイス１０の外部に設けることも、その内部に組み込むことも可能である。
【００４３】
図２により、本発明の正極プレドープ工程を説明する。図２に示されるように、正極１２と、負極１４と、の間に外部通電制御ユニット２２が設けられ、これにより前記正極と前記負極との間に繰り返し電流パルスが付与される（正極プレドープ工程）。電流パルスを付与する正極プレドープ工程を行うことにより、負極内のリチウムイオンが高速で正極に移動可能となる。
【００４４】
本工程のリチウムイオンの移動は、図２中、短い矢印により示されているように、各負極１４からその両側に隣接する正極１２に対して行われる。
【００４５】
正極プレドープ工程は、既に述べた負極プレドープ工程と並行して行うと好ましい。この場合は図２の長い矢印に示されたリチウム極１８から負極１４へのリチウムイオンの移動と、短い矢印に示された負極１４から正極１２へのリチウムイオンの移動とが同時に生ずることになる。しかしながら、正極プレドープ工程は、負極プレドープ工程の完了後に行うことも可能である。この他、正極プレドープ工程を行わない場合にも、方法を問わず、負極にリチウムイオンが予めプレドープされている限り、本発明の正極プレドープ工程を行うことができる。
【００４６】
本発明の正極プレドープ工程で用いられる外部通電制御ユニットは、通電のオン-オフを制御して電流パルスを与えられる機器であればよく、パルス発生器、または充放電装置（エレクトロフィールド社製）等が用いられる。
【００４７】
また、正極プレドープ工程で付与される電流パルスは、周期的な矩形波、方形波、鋸歯状波、三角波、インパルス波等であり、電流値は、最高値がリチウム極の電極対向面積に対して１５ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは２〜１０ｍＡ／ｃｍ２、  最低値が０〜０．０７５ｍＡ／ｃｍ２とされる。
【００４８】
本発明では、矩形波の電流パルスが繰り返し周期的に付与されると好ましい。この場合のパルス波は３０ｍｉｎ〜５．０ｈのパルス幅と、５ｍｉｎ〜２ｈのパルス間隔と、リチウム極の電極対向面積に対して１５ｍＡ／ｃｍ２以下の振幅のものを使用することができる。
【００４９】
電流パルス付与は、正極内のリチウムイオンが十分に均一化するまで行われるものである。一般に３〜２４０時間、好ましくは４８〜９６時間にわたり電流パルスの付与が行われると、各正極内のリチウムイオンがムラなく均一に分布するようになる。
【００５０】
本願発明の正極プレドープ工程を行わず、リチウム極と正極とを短絡させてリチウム極から正極に直接リチウムドープを行うと、両極の電位差が大きいため、正極に大きな負担がかかり、正極の劣化につながる懸念がある。しかしながら、本発明では、予め負極にリチウムイオンドープを行った状態とし、さらに通電制御を行った正・負極の通電を行うため、急激に大電流が流れる危険性が回避され、かつ正極に過度な負担をかけることなく、リチウムイオンを負極から正極に送り出すことができる。
【００５１】
また、本発明の正極プレドープ工程では、直流電流を用いる場合とは異なり、電流パルスを付与することにより、リチウムイオンに推進力が付与され、イオンの流動が速やかに行われる。更には、電流パルスの使用によると、直流電流を流し続ける場合よりも、総合的に電流量が減少するために、電極への負担が低下するという効果も得られる。
【００５２】
更に、本発明の蓄電デバイスの製造方法では、図３に示すように、正極、及び負極にリチウムイオンが存在する状態で電流負荷をかけながら、正極と負極の電位差を所定の値に維持する工程(エージング工程)を行うことができる。この工程を行うことにより、正極と負極に予めプレドープされているリチウムイオンが正極内で均一に分布される。ここで、「正極内の均一なイオン分布」とは、図３における矢印により模式的に示されるように、複数の正極におけるイオン分布が相互に均一とされることの他、それぞれの正極内でのイオンの分布が均一となり、一定の膜厚でイオンがドープされることも含む。
【００５３】
エージング工程を遂行するためには、負極プレドープ工程に用いられた通電制御ユニット２２に代えて、正負極間に所定の抵抗２１を設けることにより、リチウムイオン蓄電デバイス１０に電流負荷をかけることができる。この場合の電流値は、１５ｍＡ／ｃｍ２以下の範囲とされ、２〜１０ｍＡ／ｃｍ２の範囲とされると正極内のイオン移動が速やかに行われ好ましい。
【００５４】
エージング工程を開始するにあたり、正極の当初のリチウムイオンのドープ量は８０〜１００％、負極の当初のリチウムイオンのドープ量は０〜２０％とされ、更に当初の電極電位差は１．０〜３．５Ｖの範囲、好ましくは１．５〜２．５Ｖの範囲される。そして、エージング工程完了後には、正極のイオンの量は８０〜１００％、負極のイオンの量は５〜３０％となり、更にエージング工程完了後の電極電位差は１．０〜３．５Ｖの範囲、好ましくは１．５〜２．５Ｖの範囲とされる。
【００５５】
エージング工程は、上述の負極プレドープ工程及び正極プレドープ工程の双方又は一方と組み合わせて行うことができる。更に、本発明のエージング工程は、正極、負極プレドープ工程のいずれの工程も行わずに実施することができる。すなわち、本発明のエージング工程は正極、負極に上記値のリチウムイオンが存在する限り行うことができる。
【００５６】
このように、エージング工程では、後述の充電工程による負極でのイオン分布均一化に先立ち、正極内でのイオン分布を均一とするものである。まず、高電位の正極でイオン分布を均一にすることにより、これに次ぐ充電工程における正極から負極へのイオンの移動が円滑となり、正極全体から負極全体に対するイオンの受け渡しが均一とされた上で促進される。
【００５７】
本発明の製造方法では、正極各層、及び負極各層において、それぞれリチウムイオンを均一にドープした後に更に充電工程を行うと好ましい。充電工程の様子を図４に示す。
上記エージング工程では、全ての正極においてリチウムイオンが均一に、かつ比較的多量にドープされる。この状態を得た後に充電工程が行われると、正極のリチウムイオンが負極に移動されやすく、全ての負極において均一かつ十分なイオンドープ状態を得ることが可能となる。この状態では負極の電位が予め設計された電位以下に下がらないため、リチウムが析出しにくい状態となる。これに反して、正極内、又は負極内でリチウムイオンドープにムラがある状態で充電工程を行うと、正負極間でのリチウムイオンドープ状態が均一とはされにくい。
【００５８】
充電工程は、蓄電デバイスに対して本発明の上記のエージング工程が行われていない場合にも、リチウムイオンが各正極内に均一にドープされている場合には、好ましく行われる。
【００５９】
本願発明の充電工程は、通常の充電と同様の操作を行えばよく、例えば、正・負極間に、公知の外部電源を設けて本願発明の蓄電デバイス１０に電力供給を行うことにより実施される。この操作により、図４の矢印に模式的に表わされるように、正極に存在するリチウムイオンが負極に移動することになる。
【００６０】
このように、本願発明では、上記各工程の一部またはすべてを含むことにより、短時間で蓄電デバイスの正・負極に、ドープムラを生ずることなく均一にリチウムイオンプレドープすることができる。また、本願発明の蓄電デバイスの製造方法によると、短時間で蓄電デバイスを製造することができる。
【００６１】
更に、本発明の製造方法により得られた蓄電デバイスでは、リチウムイオンのドープムラや析出が回避されることから、製造時に電極に過度の負担がかからず、短絡等も生じ難いため、蓄電デバイスの特性が劣化しにくく、長期にわたり充放電の信頼性が保持される。
【００６２】
図５は蓄電デバイス１０の内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。蓄電デバイス１０において、正極１２及び負極１４が、それぞれセパレータ１６を介して交互に積層され、電極ユニット３０を構成している。
【００６３】
更に詳細には、正極１２は、多数の貫通孔１２ａを備える正極集電体１２ｂと、この正極集電体１２ｂに塗工される正極合材層１２ｃとを備えている。一方、負極１４は、多数の貫通孔１４ａを備える負極集電体１４ｂと、この負極集電体１４ｂに塗工される負極合材層１４ｃとを備えている。貫通孔１２ａ，１４ａは、リチウムイオンが各極間を自在に移動可能な状態を確保できるように設けられたものであり、蓄電デバイス１０は、貫通孔１２ａ，１４ａを通して垂直プレドープされる。
【００６４】
この目的を達成するため、正極集電体１２ｂや負極集電体１４ｂとして、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、箔、網、発泡体等を用いることができる。貫通孔の形状や個数等については、特に限定されることはなく、リチウムイオンの移動を阻害しない限りば適宜設定することが可能である。
【００６５】
これにより、積層される全ての正極合材層１２ｃ及び負極合材層１４ｃに対してスムーズにリチウムイオンをドープすることが可能とされる。
【００６６】
また、正極集電体１２ｂ及び負極集電体１４ｂには、それぞれラミネートフィルム１９から外部に突出する正極端子１５負及び負極端子１７が接続されている。
【００６７】
正極集電体１２ｂとしては、特に、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等が用いられ、一般には箔状で、好ましくは１０〜４０μｍの厚さで用いられる。
【００６８】
負極集電体１４ｂとしては、特に、銅、ステンレス、ニッケル等が用いられ、一般には箔状で、好ましくは５〜２０μｍの厚さで用いられる。
【００６９】
図５では、電極ユニット３０の上端にリチウム極１８が設けられる。リチウム極１８は、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体からなるリチウム極集電体１８ａと、これに接合された金属リチウム１８ｂとによって構成されている。また、リチウム極集電体１８ａには、リチウム極端子２５が接続されている。なお、図５の構成の他、電極ユニット３０の上端と下端との双方にリチウム極１８を配置しても良い。
【００７０】
[正極の製造]
また、正極１２は、通常の正極の成形方法に準じて作製されるが、例えば正極活物質、結合剤および導電剤を含む混合物(正極合剤)を、集電体の表面に塗布することにより正極合材層１２ｃと正極集電体１２ｂとから成る正極が形成される。
【００７１】
本発明の正極１２は、正極活物質の蓄電特性を充分に引き出し、リチウムイオンドープが可能であり、化学的、電気化学的に安定な正極であれば特に制限なく使用可能である。
【００７２】
具体例には、正極活物質を溶剤中に分散させペースト状にし、ペースト状とされた正極活物質を集電体に塗布、乾燥して正極合材層１２ｃを形成することが可能である。更に、正極合材層１２ｃを形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電体に接着される。
【００７３】
正極合剤層の膜厚は１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍであり、これを乾燥させることにより正極合材層１２ｃが得られる。
【００７４】
正極活物質としては、充分量のリチウムをドーピング・脱ドーピング可能ないかなる材料も、原則として使用可能である。
【００７５】
ここで、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味しており、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオンやアニオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味しており、正極活物質や負極活物質からリチウムイオンやアニオン等が出る状態を意味している。
【００７６】
更に、本発明の正極活物質は、電極ユニット３０組み立て後、リチウム極から負極を経て正極に対してリチウムイオンが最初にドープされる前に、リチウム極と正極との電位差を３Ｖ〜５Ｖ、好ましくは３Ｖ〜４Ｖの範囲とされるリチウムイオン挿入源（リチウムイオン受容体）であることが必要である。
【００７７】
その具体例としては、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物、シェブレル相化合物などが挙げられる。
【００７８】
上記の正極活物質のうち、リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと1種又は２種以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。
【００７９】
また、バナジウム酸化物はＶ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ３Ｏ８で示されるものである。正極活物質は、単一種類で用いても、２種類以上を併用してもよい。
正極活物質の分散に用いられる溶剤には、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドが使用可能である。
【００８０】
また、正極合材層１２ｃの成形には公知の導電剤（例えば黒鉛化物）等の各種添加剤を適宜に使用することができる。
【００８１】
更に、正極合材層１２ｃの結合剤としては、アクリル系バインダ、ＳＢＲ等のゴム系バインダやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂が使用可能である。結合剤は、本発明の蓄電デバイスに使用される電解液（特に非水電解液）に対して、化学的および電気化学的に安定なものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂粉末、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂、カルボキシメチルセルロースなどが用いられる。
【００８２】
これらの中でもフッ素系バインダを用いることが好ましい。このフッ素系バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。
【００８３】
また、負極合材層１４ｃに対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００８４】
[負極の製造]
負極１４は、通常の負極の成形方法に準じて作製されるが、例えば負極活物質と、結合剤とを含む混合物を、負極集電体１４ｂに塗布して成形することにより、負極合材層１４ｃと負極集電体１４ｂとから成る負極１４が形成される。
【００８５】
本発明の負極は、負極活物質の蓄電特性を充分に引き出し、リチウムイオンドープが可能であり、かつ賦型性が高く、化学的、電気化学的に安定な正極であれば特に制限なく使用可能である。
【００８６】
具体的には、まず、本発明の負極活物質を分級などにより所望の粒度に調整し、結合剤と混合して得た混合物を溶剤に分散させ、攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合してペーストないしスラリーとし、これを負極集電材１４ｂの片面または両面に塗布、成形し、乾燥させる。これにより、負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極が得られる。
【００８７】
負極合剤層の膜厚は１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍであり、これを乾燥させることにより負極合材層１４ｃが得られる。
負極活物質は、十分量のリチウムイオンをドーピング・脱ドーピング可能な限り、原則と
していかなる材料も使用可能である。
【００８８】
負極活物質の具体例としては、一般に各種の炭素質物質等が用いられ、好ましくはハードカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維、ポリアセンなどの炭素質材料が使用される。更に、複合金属酸化物やその他の金属酸化物なども本発明の負極活物質として用いることが可能である。これらの負極活物質のうち、ハードカーボン、グラファイト、及び天然黒鉛が、特に好ましく用いられる。これらの負極活物質は粉末状、粒状、短繊維状等により使用可能である。負極活物質は、単一種類で用いても、2種以上を併用してもよい。
【００８９】
負極活物質と混合される溶剤の例は、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドである。
【００９０】
負極活物質に添加可能な結合剤としては、例えばポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができ、これらの中でもフッ素系バインダを用いることが好ましい。このフッ素系バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。
【００９１】
このほか、負極合材層１４ｃは、本発明の負極活物質と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末を乾式混合し、金型内でホットプレス成形して作製することもできる。負極合材層１４は、成形後にプレス加圧などの処理を行うことにより、負極集電材１４ｂとの接着強度をさらに高めることができる。
【００９２】
更に、本発明の負極は、本発明の目的を損なわない範囲で、異種の黒鉛質材料、非晶質ハードカーボンなどの炭素質材料、有機物、金属、金属化合物などを混合しても、内包しても、被覆しても、積層してもよい。
【００９３】
本発明に用いられる電解液は、非水電解液である。高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、非水電解液は、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液を使用してもよく、リチウム塩や有機溶媒にも特に制限されるものではない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等やこれらの混合物を用いることができる。これらの電解質は単独使用しても、複数種類を併用してもよい。
【００９４】
さらに、非水電解液の有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニルカーボネート、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等又はこれら２種類以上の混合溶媒を用いるようにしてもよい。
【００９５】
非水電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５．０mol/lが好ましく、０．５〜３．０mol/l がより好ましい。
【００９６】
非水電解質は液状電解質としてもよく、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質としてもよい。
【００９７】
前記固体電解質中の非水溶剤（可塑剤）の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。１０質量％未満であると導電率が低くなり、９０質量％超であると機械的強度が低下し、製膜しにくくなる。
【００９８】
［セパレータ］
本発明のリチウムイオン蓄電デバイスにおいて使用されるセパレータ１６は特に限定されるものではないが、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等を用いることができる。例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜、ガラス繊維などが使用可能である。
【００９９】
合成樹脂の微多孔膜が好ましく用いられるが、特にポリオレフィン微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。
【０１００】
ポリエチレンおよびポリプロピレンの微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等が特に好ましく使用される。
【０１０１】
セパレータ１６の厚みは、電池の内部抵抗を小さくするために薄い方が好ましいが、電解液の保持量、流通性、強度等を勘案して適宜設定することができる。このセパレータ１６には先に述べた電解液が含浸される。
【０１０２】
［リチウム極］
リチウム極１８は、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体からなるリチウム極集電体１８ａと、これに貼り付けられた金属リチウム１８ｂとによって構成されている。また、リチウムイオン供給源を構成する金属リチウム１８ｂに代えて、リチウム−アルミニウム合金のように、リチウムイオンを供給することが可能な合金等を用いるようにしても良い。
【０１０３】
さらに、リチウム極集電体１８ａを負極集電体１４ｂや正極集電体１２ｂと同様の材料を用いて形成することも可能である。さらに、金属リチウム１８ｂはリチウムイオンを放出しながら減少し、最終的には全量が正極合材層１２ｃや負極合材層１４ｃに対してドープされることになるが、金属リチウム１８ｂを多めに配置して一部を蓄電デバイス１０内に残存させるようにしても良い。
【０１０４】
［外装容器］
三極積層ユニット４０の外装容器１９としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができ、鉄やアルミニウム等の金属材料を使用しても良く、フィルム材料等を使用しても良い。また、外装容器の形状についても特に限定されることはなく、円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能であるが、蓄電デバイス１０の小型化や軽量化の観点からは、アルミニウムのラミネートフィルムを用いたフィルム型の外装容器を用いることが好ましい。
【０１０５】
一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムが用いられている。また、ラミネートフィルムは、中に入る電極等のサイズに合わせて深絞りされているのが一般的である。本願発明では、正極１２、負極１４及びセパレータ１６を含む電極ユニット３０を深絞りされるラミネートフィルム内に設置して電解液を注入した後、ラミネートフィルムの外周部は熱溶着等によって封止される構成となっている。
【０１０６】
本発明のリチウムイオン蓄電デバイスは、積層型、捲回型のいずれのとしても構成可能である。捲回型の蓄電デバイスは、上記の積層型蓄電デバイスに準じて同様の構成を有し、同様の効果を奏する。
【０１０７】
本発明の電極ユニット３０の最外層は正極であることが好ましい。すなわち、積層型、捲回型のいずれにおいても、電極ユニット３０における最外層を正極１２とし、これにリチウム極18が隣接すると、各電極に対してリチウムイオンが均一にドープされやすくなり、好適である。すなわち、リチウム極に対して電位差の大きな正極が隣接していれば、リチウムイオンが正極に到達した際の受容能力が高く、最外層が負極である場合とは異なり、最外層で直ちにリチウムが析出してしまう可能が低下し、リチウムイオンのドープ率が上昇する。これに反し、仮に最外層が負極であると、電位的に近い負極とリチウム極が隣接することになり、この最外層の負極でリチウムイオンが析出しやすい。これにより、リチウムドープのバランスを欠く恐れも生ずる。
【０１０８】
また、最外層とされた正極１２の、設置状態で内側となる面にのみ、正極合材層１２ｃの塗工液が塗工されていることが好ましい。本発明の蓄電デバイスでは、通常、各集電体に貫通孔が設けられていため、それぞれの電極合材層が貫通孔に接することになる。集電体に貫通孔が設けられていると、リチウムイオンの移動の自由度が増して、リチウムイオンのドープがより円滑に行われる。この形態で最外層も両面塗工が行われると、最外層の外側でも充放電されるため、本願発明で重要となる正負極間でのイオンの受け渡しのみならず、最外層正極の外側に流動するリチウムイオンが発生し、リチウムドープが適切に行われない可能性が増大する。この様な可能性を予め回避するためには、最外層とされた正極１２については内側面のみを塗工することが推奨される。
【０１０９】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１１０】
[蓄電デバイスの組立例]
以下のように蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池の組立を行った。
１．正極の製造
１−１．正極合剤の調整
【０１１１】
以下の材料を混合して正極合剤を調整した。
Ｖ２Ｏ５  ．．．．．．．．．．．．．．．．            ９５質量部
ＰＶｄＦ  ．．．．．．．．．．．．．．．．．          ３質量部
アセチレンブラック．．．．．．．．．．．              ２質量部
ＮＭＰ．．．．．．．．．．．．．．．．                １００質量部
上記材料の混合物を、混練器により混練し、正極合剤用のスラリを製造した。
【０１１２】
１−２．正極集電体への塗工
上記正極合剤用のスラリを、正極集電体（貫通孔が形成されたアルミニウム箔（膜厚３０μｍ））の両面に塗布し、１５０℃にて減圧乾燥後、プレス加工を行い、正極集電体上に膜厚１３０μｍの正極合材層を成形した。これにより得られた正極合剤層と集電体との積層体を１２６ｍｍ×９７ｍｍに裁断し、集電体の未塗工部分に、アルミニウム製の正極端子を溶接して正極を作成した。
【０１１３】
また、上記と同様の材料及び手順により、正極集電体の片面のみに正極合剤が塗布され最外層用の正極を作成した。
【０１１４】
２．負極合剤の調整
２−１．負極合剤の調整
以下の材料を混合して負極合剤を調整した。
グラファイト  ．．．．．．．．．．．              ９５質量部
ＰＶｄＦ  ．．．．．．．．．．．．．．．              ５質量部
ＮＭＰ．．．．．．．．．．．．．．．              １００質量部
上記材料の混合物を、混練器により混練し、負極合剤用のスラリを製造した。
【０１１５】
２−２．負極集電体への塗工
上記負極合剤用のスラリを、負極集電体（貫通孔が形成された銅箔（膜厚１０μｍ））の両面に塗布し、１２０℃にて減圧乾燥後、プレス加工を行い、負極集電体上に膜厚１６０μｍの負極合材層を成形した。これにより得られた負極合剤層と集電体との積層体を１２９ｍｍ×１００ｍｍに裁断し、集電体の未塗工部分に、ニッケル製の負極端子を溶接し、負極を作成した。
【０１１６】
３．リチウム極の製造
膜厚３０μｍ銅多孔箔に金属リチウムを圧延プレスにより貼り付けてリチウム極を製造した。
【０１１７】
４．三極積層ユニットの製造
上記により製造した正極９枚（片面塗工2枚を含む）と負極８枚を、ポリオレフィンの微多孔膜を介して相互に積層し電極ユニットを製造した。この電極ユニットでは片面塗工の正極２枚を、両側の最外層としている。
【０１１８】
得られた電極ユニットの一方の最外層正極上に上記リチウム極を配置して、正極、負極、リチウム極の三極の積層ユニットを製造した。この三極の積層ユニットをアルミニウムのラミネートフィルムでパッケージングし、ホウフッ化リチウム(ＬｉＢＦ４)を１モル／ｌで溶解したエチレンカーボネート(ＥＣ)／ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)＝１／３(重量比)の電解液を注入した。この結果、蓄電デバイスDが製造された。
【０１１９】
［実施例１］
上記により組み立てられた蓄電デバイスDを、図１に示したと同様の電気回路に、図１と同様の接続により組み込んだ。負極とリチウム極との間には定抵抗通電手段として固定抵抗器を配置し、正極と負極の間には通電制御ユニットとして充放電装置（エレクトロフィールド社製）を配設した。
【０１２０】
１．負極プレドープ工程
この状態で負極とリチウム極とを２時間にわたり固定抵抗器を介して短絡させ、負極に対するリチウムイオンドープを行った。
負極のイオンドープ量を充放電装置により監視した結果、負極に対して７．５％の量のリチウムイオンがプレドープされていることがわかった。
【０１２１】
２．正極プレドープ工程
負極とリチウム極との固定抵抗器を介した短絡が開始された時点から１２０分経過後に、上記通電制御ユニットを稼働開始させ、５０時間にわたり電流パルス(繰り返しパルス)（矩形波、パルス幅２ｈ、パルス間隔０．５ｈ、振幅２００ｍＡ) を付与し、負極内のリチウムイオンを正極に移動させた。        
充放電装置により監視した結果、正極プレドープ開始から５０時間後に、負極から正極に、１００％の量のリチウムイオンがプレドープされていることがわかった。
【０１２２】
３．エージング工程
上記のように正負極にそれぞれリチウムイオンがプレドープされた状態で、正極、負極間に配置された通電制御ユニット（充放電装置）によりし、１．５Vの電位差を維持して２４時間にわたり電流負荷を継続した。
【０１２３】
この後、各正極内のリチウムイオンドープを充放電装置により測定し、イオン分布状態をセル解体後に電極を削り取りＬｉ量を原子吸光分析で、Ｖ量をＩＣＰ発光分光分析により観察したところ、各正極に１００％放電相当量のリチウムイオンが均一にドープされていることがわかった。
【０１２４】
４．充電工程
上記処理後の蓄電デバイスの充電処理を行った。すなわち、上述のエージング工程で配置した正負極間の電気抵抗を充放電装置で、定電圧・定電流により充電を行った。
これにより、リチウムイオンドープ済みの蓄電デバイス１が製造された。
【０１２５】
［実施例２］  
上記実施例１の正極プレドープ工程の開始のタイミングを変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。すなわち、実施例１では負極とリチウム極との固定抵抗器を介した短絡が開始された時点から１２０分経過後に、正極プレドープ工程を開始して、実質的に負極プレドープ工程と正極プレドープ工程とを同時進行させたが、本実施例２では、正極プレドープ工程の終了後（正極プレドープ工程の開始から５０時間後）に負極プレドープ工程を開始した。
【０１２６】
これにより、リチウムイオンドープ済みの蓄電デバイス２が製造された。
［比較例１］
上記蓄電デバイスDに対して、リチウム極と負極とを抵抗器を介さずに直接短絡させる方法でリチウムイオンプレドープを行った。
【０１２７】
これによりリチウムイオンドープ済みの比較蓄電デバイスC1が得られた。
【０１２８】
上記により得られた蓄電デバイス１及び２（実施例１及び２）と、蓄電デバイスC１（比較例１）の各電極におけるリチウムイオンドープ量と、分布状態を観察した。以下の結果が得られた。また、イオン分布状態はＬｉについては原子吸光分析装置（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｚ２３００）で、ＶについてはＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製  ＳＰＳ４０００）により測定した。
【０１２９】
表１
2012074183.tif 000003
＊１  原子吸光分析により測定
＊２  原子吸光分析により測定
【０１３０】
更に、実施例１による蓄電デバイス１と、比較用１による蓄電デバイスC1の製造工程におけるプレドープの完成にかかる時間を比較した。本発明の実施例１では、１００％ドープに必要とされる時間が比較例１に対して3倍程度、短縮されることがわかった。実験結果を図６に示す
【０１３１】
なお、ここで１００％ドープとはＶ２Ｏ５が１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）にてドープ可能な実績容量を意味し、充放電装置により測定した。
【０１３２】
また、実施例１により製造された蓄電デバイス１と、比較用１により製造された蓄電デバイスC1とをそれぞれ60℃の恒温床に１００日間保存した場合の放電容量維持率（％）を充放電装置により測定した。この結果を図６に示す。
【０１３３】
図６には、本発明の蓄電デバイス１は、１００日経過後も８０％を上回る充電率を維持していることが示されている（約２０％放電）。一方、比較蓄電デバイスでは、１００日経過後は充電率の６０％程度が維持されているにとどまる（約４０％放電）。従って、本発明の蓄電デバイスは従来の蓄電デバイスと比較して長期信頼性に優れているといえる。
【０１３４】
［比較例２］
実施例１の正極プレドープ工程で用いた電流パルスを直流電流に変えて、実施例１と同様の操作を行った。これによりリチウムイオンドープ済みの比較蓄電デバイスC2が得られた。
【０１３５】
なお、上記の直流電流は充放電装置により印加された。
【０１３６】
また、正極プレドープ工程のみについて検討すると、実施例１の正極プレドープ工程では正極へのプレドープが５０時間で完了したが、本比較例２では、負極プレドープ工程の後に、外部通電ユニットにより直流電流をかけることにより、正極に対して実施例１の正極プレドープ工程と同水準のリチウムイオンプレドープが行われるまで８０時間を要した。
【０１３７】
［比較例３］
実施例１のエージング工程を行わない他は、実施例１と同様の操作を行った。これによりリチウムイオンドープ済みの比較蓄電デバイスC３が得られた。
比較蓄電デバイスC3について正極プレドープ工程終了後の、正極内のイオン分布を原子吸光分析により測定した。正極内のイオン分布が不均一であることがわかる。
【０１３８】
更に、充電工程完了後の蓄電デバイスC3における負極へのイオンドープ量を充放電装置により測定したところ、６０％であった。本発明の蓄電デバイス１及び２に関して表１に記載した値と比較すると、蓄電デバイスC3の負極へのイオンドープ量が極めて少ないことがわかる。
【符号の説明】
【０１３９】
１０  蓄電デバイス
１２  正極
１４  負極
１６  セパレータ
１８  リチウム極
２０  定抵抗通電手段
２２  通電制御ユニット
３０  電極ユニット
【図１】
2012074183.tif 000004
【図２】
2012074183.tif 000005
【図３】
2012074183.tif 000006
【図４】
2012074183.tif 000007
【図５】
2012074183.tif 000008
【図６】
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【図７】
2012074183.tif 000010