(57)【要約】【課題】  本発明のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物は、ナノインプリントリソグラフィーによるパターン形成方法において、レジスト膜の剥がれが生じ難い形状転写層を形成することができるという効果を奏するものである。【解決手段】  （Ａ）重合性化合物と、（Ｂ）２５℃、１ａｔｍの条件下においてＡＳＴＭ−Ｄ３５３９に準拠して測定される相対蒸発速度の値が、酢酸ブチルの値を１としたとき１〜１５の範囲内にある有機溶媒とを含有し、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分を０．０１〜１０重量部含有する、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物を提供する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性化合物と、（Ｂ）２５℃、１ａｔｍの条件下においてＡＳＴＭ−Ｄ３５３９に準拠して測定される相対蒸発速度の値が、酢酸ブチルの値を１としたとき１〜１５の範囲内にある有機溶媒とを含有し、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分を０．０１〜１０重量部含有する、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１重量部である、請求項１に記載のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、アルコール系もしくはケトン系溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒である、請求項１又は２のいずれかに記載のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物。
【請求項４】
さらに（Ｃ）光重合開始剤を含有する、請求項１乃至３のいずれかに記載のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物からなる被形状転写層を形成する工程（１）と、
前記被形状転写層にスタンパを圧接する工程（２）と、
前記スタンパを圧接したまま前記被形状転写層を露光する工程（３）と、
前記スタンパを前記被形状転写層から剥離する工程（４）と、
を含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物及びパターン形成方法に関し、更に詳しくは、半導体素子等の回路の集積度や記録密度を向上させるために用いられるナノインプリントリソグラフィーに用いられるナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等の回路の集積度や記録密度を向上させるためには、より微細な加工技術が必要である。微細な加工技術として、露光プロセスを用いたフォトリソグラフィ技術は、一度に大面積の微細加工が可能であるが、光の波長以下の分解能を持たない。従って、フォトリソグラフィ技術では、近年、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）、１５７ｎｍ（Ｆ２）、１３．５ｎｍ（ＥＵＶ）の短波長光を用いたフォトリソグラフィ技術が開発されている。しかしながら、光の波長が短くなると、それに伴い、その波長の光を透過可能な物質が限られるため、微細構造の作製に限界が生じる。
【０００３】
一方、電子線リソグラフィや集束イオンビームリソグラフィ等の方法では、分解能が光の波長に依存せず、微細構造の作製が可能であるものの、スループットの悪さが問題となっている。
【０００４】
これに対して、光の波長以下の微細構造を高スループットで作製する手法としては、あらかじめ電子線リソグラフィ等により所定の微細凹凸パターンを作製したスタンパを、レジストを塗布した基板に押し付け、スタンパの凹凸を基板のレジスト膜に転写するナノインプリント法が知られている（例えば、特許文献１〜３及び非特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５７７２９０５号明細書
【特許文献２】米国特許第５９５６２１６号明細書
【特許文献３】特開２００８−１６２１９０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】エス．ワイ．チョウ（Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕ）、「ナノインプリントリソグラフィ技術（Ｎａｎｏ  Ｉｍｐｒｉｎｔ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」
【非特許文献２】アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）第７６巻、１９９５年、ｐ．３１１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のナノインプリント法においては、これを実現する上で種々の解決すべき問題がある。その中の一つに、「レジスト膜の剥がれ」という問題がある。ナノインプリント法では、レジストを塗布した基板をガラス転移温度以上に加熱してレジストを軟化させるために、押し付けたスタンパをレジスト膜から剥がす際に、スタンパにレジスト膜の一部が付着したまま剥がれるという不具合を生じる場合があり、これを「レジスト膜の剥がれ」と称している。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、パターン形成方法において、レジスト膜の剥がれが生じ難い形状転写層を形成することができるナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物を提供することにある。また、その課題とするところは、レジスト膜の剥がれが生じ難いパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下に示すナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物及びパターン形成方法が提供される。
【００１０】
［１］（Ａ）重合性化合物（以下、「化合物（Ａ）」ともいう）と、（Ｂ）２５℃、１ａｔｍの条件下においてＡＳＴＭ−Ｄ３５３９に準拠して測定される相対蒸発速度の値が、酢酸ブチルの値を１としたとき１〜１５の範囲内にある有機溶媒（以下、「有機溶媒（Ｂ）」ともいう）とを含有し、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分を０．０１〜１０重量部含有する、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物。
［２］前記（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１重量部である、［１］に記載のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物。
［３］前記（Ｂ）成分が、アルコール系もしくはケトン系溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒である、［１］又は［２］のいずれかに記載のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物。
［４］さらに（Ｃ）光重合開始剤（以下、「開始剤（Ｃ）」ともいう）を含有する、［１］乃至［３］のいずれかに記載のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物。
［５］請求項１乃至４のいずれかに記載のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物からなる被形状転写層を形成する工程（１）と、
前記被形状転写層にスタンパを圧接する工程（２）と、
前記スタンパを圧接したまま前記被形状転写層を露光する工程（３）と、
前記スタンパを前記被形状転写層から剥離する工程（４）と、
を含むパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物は、ナノインプリントリソグラフィーによるパターン形成方法において、レジスト膜の剥がれが生じ難い形状転写層を形成することができるという効果を奏するものである。
【００１２】
また、本発明のパターン形成方法によれば、レジスト膜の剥がれが生じ難いという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】基板上に被形状転写層を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図２】被形状転写層にスタンパを圧接している状態の一例を示す模式図である。
【図３】スタンパを圧接したまま被形状転写層を露光している状態の一例を示す模式図である。
【図４】スタンパを形状転写層から剥離した後の状態の一例を示す模式図である。
【図５】エッチングを行った後の状態の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１５】
Ｉ  ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物
本発明のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」ともいう）は、化合物（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）とを含有し、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が０．０１〜１０重量部含有するものである。
【００１６】
１．化合物（Ａ）
化合物（Ａ）は、重合性の官能基を有している化合物であり、具体的には、ラジカル重合性化合物やカチオン重合性化合物などを挙げることができる。重合性化合物は２種以上用いてもよく、また、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを併用させても良い。
【００１７】
ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合基を１つ以上有する化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和結合基を１つ有する化合物としては、例えば、アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，６−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和結合基を１つ有する化合物は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
エチレン性不飽和結合基を２つ以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキシド付加テトラブロモビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加テトラブロモビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＦエポキシ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＦエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和結合基を２つ以上有する化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
これらラジカル重合性化合物の中でも、硬化性組成物の硬化性の点から、エチレン性不飽和結合基を１つ以上有する化合物とエチレン性不飽和結合基を２つ以上有する化合物との組み合わせが良く、また、硬化性組成物の硬化性の点から、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレートやイソボロニル（メタ）アクリレートなどの脂環式の構造を有する（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００２０】
カチオン重合性化合物としては、ビニルエーテル類などが挙げられる。
ビニルエーテル類のうち単官能性化合物の具体例としては、例えば、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｉ−ペンチルビニルエーテル、ｔ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｉ−ヘキシルビニルエーテル、ｔ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、ｎ−ヘプチルビニルエーテル、ｉ−ヘプチルビニルエーテル、ｔ−ヘプチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；
フェニル、ベンジル、ｏ−クレジル、ｐ−クレジル、ｐ−クロルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル等の芳香族性炭化水素基を分子内に有する芳香族ビニルエーテル類；
【００２１】
α−メチルビニルエチルエーテル、α−エチルビニルエチルエーテル、α−フェニルビニルエチルエーテル等のα−置換ビニルエーテル類；
β−メチルビニルエチルエーテル、β−メチルビニルイソプロピルエーテル、β−メチルビニルｎ−ブチルエーテル、β−メチルビニルイソブチルエーテル、β−メチルビニルｔ−ブチルエーテル等のβ−置換ビニルエーテル類；
【００２２】
３−メチル−３−（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−プロピル−３−（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（２−ビニルオキシエチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−ビニルオキシエチル）オキセタン、３−プロピル−３−（２−ビニルオキシエチル）オキセタン、３−メチル−３−（３−ビニルオキシプロピル）オキセタン、３−エチル−３−（３−ビニルオキシプロピル）オキセタン、３−プロピル−３−（３−ビニルオキシプロピル）オキセタン、３−メチル−３−（３−ビニルオキシブチル）オキセタン、３−エチル−３−（３−ビニルオキシブチル）オキセタン、３−プロピル−３−（３−ビニルオキシブチル）オキセタン、エチレングリコール［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］ビニルエーテル、プロピレングリコール［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］ビニルエーテル等のオキセタン環含有ビニルエーテル類が挙げられる。
【００２３】
分子内に２つの官能基を有する二官能化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロサンジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジアリルエーテル、１，４−ジエチルシクロヘキシルジビニルエーテル、１，８−オクタンジビニルエーテル、１，８−オクタンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、イソソルバイトジビニルエーテル、オキソノルボルネンジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、チリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンメタノールジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；ビスフェノール-Ａジビニルエーテル、ビスフェノール-Ｆジビニルエーテル、１，３−ベンゼンジメチルジビニルエーテル等の芳香族ジビニルエーテル類等がある。
【００２４】
分子内に三官能以上のビニルエーテルを含む化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、チリメチロールプロパントリビニルエーテル等のトリビニルエーテル類（三官能体）；ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等のテトラビニルエーテル類（四官能体）；ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル等のペンタビニルエーテル類（五官能体）；ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等のヘキサビニルエーテル類（六官能体）等がある。
【００２５】
ビニルエーテル類の市販品としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（ＤＥＧＶ）、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（以上、丸善石油化学社製）、ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥシリーズ、Ｖ−ＰＹＲＯＬＲ（Ｎ−Ｖｉｎｙ−２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、Ｖ−ＣＡＰＴＭ（Ｎ−Ｖｉｎｙｌ−２−Ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）（以上、ＩＳＰ社製）等々が入手可能である。
【００２６】
２．有機溶媒（Ｂ）
有機溶媒（Ｂ）は、２５℃、１ａｔｍの条件下においてＡＳＴＭ−Ｄ３５３９に準拠して測定される相対蒸発速度の値が、酢酸ブチルの値を１としたとき１〜１５の範囲内にある有機溶媒である。有機溶媒（Ｂ）を適量含有させることで、離型性に優れた組成物を得ることができる。
各種溶剤の相対蒸発速度は、「最新コーティング技術」（１９８３年（株）総合技術センター発行）１７〜１９ページ記載の表５等に記載されている。具体的には、メタノール（１．９）、エタノール（１．５４）、イソプロパノール（１．５）等のアルコール類や、アセトン（５．６）、メチルエチルケトン（３．７）、メチルイソブトルケトン（１．６）等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン（８）等のエーテル系溶剤、酢酸エチル（６．１）、酢酸イソブチル（１．５）が好適である。これらのうち、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒等が特に好ましく用いられる。
（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部である。この含有割合で（Ｂ）成分を用いることにより、パターン荒れが無く、かつ離型性に優れた組成物が得られる。
【００２７】
３．開始剤（Ｃ）
本発明の組成物において、開始剤（Ｃ）は、露光により化合物（Ａ）の重合性基を活性化し、本発明の組成物の硬化反応を誘発する。
【００２８】
開始剤（Ｃ）としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物や過酸化水素等が挙げられる。また、有機過酸化物を開始剤（Ｃ）として使用する場合には、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。
【００２９】
また、これらの光重合開始剤以外にも、例えば、特開２００７−２９３３０６号公報に記載のビイミダゾール系化合物、特開２００８−８９７４４号公報に記載のオキシム型ラジカル発生剤、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物、及び特開２００６−２５９６８０号公報に記載のジアゾ系化合物、トリアジン系化合物を用いることができる。
【００３０】
開始剤（Ｃ）の含有量は、１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。含有量が３０質量％を超えると、異物が発生するなど保存安定性が悪化する傾向にある。一方、１質量％未満であると、パターン形成層の硬化が不十分になる場合がある。
【００３１】
なお、ここで、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。この放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線等が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光（複合光）でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、全面露光することも可能である。
【００３２】
５  その他の成分
また、本発明のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物は、離型剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、酸化防止剤、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を含有してもよい。
【００３３】
（離型剤）
離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、シリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テトラフルオロエチレンパウダー等の固形ワックス、フッ素系、リン酸エステル系化合物等がある。
【００３４】
シリコーン系離型剤は、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とする離型剤であり、例えば、未変性又は変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等がある。
【００３５】
離型剤の含有割合は、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物１００質量％に対して、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。０．０１質量％未満であると、離型剤を含有することの効果が十分ではない場合がある。一方、１０質量％超であると、形状転写時に膜剥がれが起こる場合がある。
【００３６】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアクリルシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等がある。
【００３７】
シランカップリング剤の含有割合は、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物１００質量％に対して、０．００１〜１０質量％であることが好ましい。０．００１質量％未満であると、シランカップリング剤を含有させる効果が十分ではない場合がある。一方、１０質量％超であると、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物の安定性や、成膜性が劣る場合がある。
【００３８】
（酸化防止剤）
酸化防止剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、同１０３５、同１０７６、同１２２２（以上、チバガイギー社製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｐ、同３Ｃ、同ＦＲ、スミライザーＳ（以上、住友化学工業社製）等がある。酸化防止剤の含有割合は、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００３９】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ  Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、同１３０、同１４０、同２２０、同２５０、同３００、同３２０、同３４０、同３５０、同４００（以上、住友化学工業社製）等がある。紫外線吸収剤の含有割合は、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００４０】
ＩＩ  パターン形成方法
本発明のパターン形成方法は、「Ｉ  ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物」に記載のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物からなる被形状転写層を形成する工程（１）（以下、「被形状転写層形成工程」ともいう）と、被形状転写層にスタンパを圧接する工程（２）（以下、「圧接工程」ともいう）と、スタンパを圧接したまま被形状転写層を露光する工程（３）（以下、「露光工程」ともいう）と、スタンパを被形状転写層から剥離する工程（４）（以下、「剥離工程」ともいう）と、を含む方法である。なお、剥離工程の後に、エッチングを行う工程（５）（以下、「エッチング工程」ともいう）を更に含む方法が好ましい。
【００４１】
１  工程（１）
被形状転写層形成工程は、基板上にナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物を用いて、被形状転写層を形成する工程である。図１は、基板上に被形状転写層を形成した後の状態の一例を示す模式図である。被形状転写層形成工程は、図１に示すように、基板１上に被形状転写層２を形成する工程である。
【００４２】
基板としては、通常、シリコンウェハが用いられるが、その他、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選んで用いることができる。
【００４３】
被形状転写層を構成する成分は、「Ｉ  ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物」に記載のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物である。また、被形状転写層には、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物以外にも、硬化促進剤を含有させることができる。硬化促進剤としては、例えば、感放射線性硬化促進剤や熱硬化促進剤がある。これらの中でも、感放射線性硬化促進剤が好ましい。感放射線性硬化促進剤は、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物を構成する構成単位によって適宜選択できる。具体的には、光酸発生剤、光塩基発生剤、光ラジカル発生剤、及び光増感剤等を挙げることができる。なお、感放射線性硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００４４】
ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物は、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等により、塗布し、被形状転写層を形成することができる。なお、被形状転写層の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．０１〜５．０μｍである。
【００４５】
２  工程（２）
圧接工程は、被形状転写層にスタンパを圧接する工程である。図２は、被形状転写層にスタンパを圧接している状態の一例を示す模式図である。図２に示すように、工程（１）で形成した被形状転写層２にスタンパ３を圧接することで、被形状転写層２中に、スタンパ３の凹凸パターンが形成される。
【００４６】
スタンパとしては、例えば、光透過性の材料で構成される必要がある。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等を挙げることができる。
【００４７】
圧接の際の圧力は特に限定されないが、通常、０．１〜１００ＭＰａであり、０．１〜５０ＭＰａであることが好ましく、０．１〜３０ＭＰａであることがより好ましく、０．１〜２０ＭＰａであることが更に好ましい。また、圧接する時間は特に限定されないが、通常、１〜６００秒であり、１〜３００秒であることが好ましく、１〜１８０秒であることがより好ましく、１〜１２０秒であることが特に好ましい。
【００４８】
３  工程（３）
露光工程は、スタンパを圧接したまま被形状転写層を露光する工程である。図３は、スタンパを圧接したまま被形状転写層を露光している状態の一例を示す模式図である。図３に示すように、被形状転写層３を露光することにより、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物に含有される気体発生剤（Ａ）から気体が発生し、スタンパ２を剥離する際に、膜剥がれが生じにくくなったり、スタンパ２の凹凸パターンが被形状転写層３に転写されたりする。凹凸パターンが転写されることで、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の層間絶縁膜用膜、半導体素子製造時におけるレジスト膜等として利用することができる。
【００４９】
露光源としては、特に限定されるものではない。例えば、ＵＶ光、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等の放射線（ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等を含む）を用いることができる。また、露光は被形状転写層の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
【００５０】
また、被形状転写層が熱硬化性を有する場合には、加熱硬化を更に行ってもよい。熱硬化を行う場合、加熱雰囲気及び加熱温度等は特に限定されないが、例えば、不活性雰囲気下又は減圧下で、４０〜２００℃で加熱することができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いて行うことができる。
【００５１】
４  工程（４）
剥離工程は、スタンパ３を被形状転写層２から剥離する工程である。図４は、スタンパを形状転写層から剥離した後の状態の一例を示す模式図である。剥離工程はどのようにして行ってもよく、剥離に際する各種条件等も特に限定されない。即ち、例えば、基板１を固定してスタンパを基板１から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、スタンパを固定して基板１をスタンパから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を逆方向へ引っ張って剥離してもよい。
【００５２】
本発明のインプリント方法では、本発明のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物を用いているため、工程（３）で露光により被形状転写層から気体が発生している。そのため、スタンパと露光後の形状転写層との接着力が低下し、膜剥がれが生じることを抑制することができる。
【００５３】
また、本発明のインプリント方法では離型剤を用いることができる。即ち、圧接工程前に、スタンパの凹凸パターンを有する表面に離型剤を付着させる離型剤付着工程を行ってもよい。
【００５４】
離型剤を用いる場合、その種類は特に限定されないが、例えば、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等がある。なお、離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、シリコン系離型剤が特に好ましい。シリコン系離型剤として、具体的には、ポリジメチルシロキサン、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等を挙げることができる。
【００５５】
５  工程（５）
エッチング工程は、形状転写層の残部の凹部をエッチングにより取り除く工程である。図５は、エッチングを行った後の状態の一例を示す模式図である。図５に示すように、エッチング処理を行うことで、形状転写層のパターン形状のうち、不要な部分を取り除き、所望のレジストパターン１０を形成することができる。
【００５６】
エッチング方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを行うことで形成することができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、被エッチ膜の元素組成によって適宜選択されるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００５８】
［粘度（ｍＰａ・ｓ）］：Ｅ型粘度計（ＴＯＫＩＭＩＣ社製）を用いて、２５℃における粘度を測定した。
【００５９】
［離型性の評価］：走査型電子顕微鏡（Ｓ−４２００、日立ハイテクノロジーズ社製）にて断面形状を観察し、３５０ｎｍ線幅でパターン角度が８５度付近の場合を「良好」と評価し、そうでない場合「不良」と評価した。
【００６０】
（実施例１）
化合物（Ａ）として、１，９−ノナンジオールジアクリレート５０部、トリシクロデカンジメタノールアクリレート１０部及びイソボルニルアクリレート４０部、有機溶媒（Ｂ）として、テトラヒドロフラン０．１部、並びに、開始剤（Ｃ）として、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）７．５部及び２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン（下記式（Ｃ−２）で表される化合物）７．５部を混合することで、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物を調製した。
【００６１】
【化１】
2012216627.tif 000003
【００６２】
【化２】
2012216627.tif 000004
【００６３】
先ず、コータ／デベロッパ（商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」、東京エレクトロン社製）を用いて、８インチシリコンウエハの表面に、膜厚３００ｎｍの有機下層膜（商品名「ＮＦＣ  ＣＴ０８」、ＪＳＲ社製）を形成した。次いで、膜厚４５ｎｍの無機中間膜（商品名「ＮＦＣ  ＳＯＧ０８」、ＪＳＲ社製）を形成した後、四分割して実験用基板とした。その後、実施例１で調製したナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物を実験用基板の中心に約５０μＬスポットし、簡易インプリント装置（ＥＵＮ−４２００、エンジニアリングシステム社製）のワークステージに設置した。一方、離型剤（商品名「ＨＤ−１１００Ｚ」、ダイキン化成社製）を所定の方法であらかじめ塗布した石英テンプレート（ＮＩＭ−ＰＨ３５０、ＮＴＴ−ＡＴＮ社製）を、シリコーンゴム（厚さ０．２ｍｍ）を接着層として、簡易インプリント装置の石英製露光ヘッドへ貼り付けた。次いで、簡易インプリント装置の圧力を０．２ＭＰａとした後、露光ヘッドを下降し、テンプレートと実験基板とを、ナノインプリントリソグラフィー用光硬化性組成物を介して密着させた後、ＵＶ露光を１５秒間実施した。１５秒後に露光ステージを上昇し、テンプレートを硬化した被形状転写層から剥離し、パターンを形成した。テンプレートへのレジスト膜残りは存在せず、離型性の評価は「良好」であった。
【００６４】
（実施例２〜９及び比較例１〜３）
表１に示す有機溶媒（Ｂ）の種類と添加量にした以外は実施例１と同様にして、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2012216627.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物は、半導体素子等の回路の集積度や記録密度を向上させるために用いられるナノインプリントリソグラフィーに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００６７】
１：基板、２：被形状転写層、３：スタンパ、４：光、５：形状転写層、１０：レジストパターン。
【図１】
2012216627.tif 000006
【図２】
2012216627.tif 000007
【図３】
2012216627.tif 000008
【図４】
2012216627.tif 000009
【図５】
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