(57)【要約】【課題】優れた初回充放電効率と優れた急速充電特性の両立を可能とする、非水系二次電池電極用のバインダー樹脂組成物、それを用いた非水系二次電池用負極及びこの負極を備えた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】セルロース系高分子又はその金属塩（Ａ）を含み、かつアルカリ金属塩（Ｂ）（ただし、アルカリ金属塩（Ｂ）は、セルロース系高分子のアルカリ金属ではないこととする）を含むバインダー樹脂組成物であって、アルカリ金属塩（Ｂ）由来のアルカリ金属をバインダー樹脂組成物１００質量％に対して金属換算で２〜４９質量％含有することを特徴とする、非水系二次電池電極用のバインダー樹脂組成物、並びにバインダー樹脂組成物を用いた非水系二次電池用負極及びこの負極を備えた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系高分子又はその金属塩（Ａ）を含み、かつアルカリ金属塩（Ｂ）（ただし、アルカリ金属塩（Ｂ）は、セルロール系高分子のアルカリ金属塩ではないこととする）を含むバインダー樹脂組成物であって、アルカリ金属塩（Ｂ）由来のアルカリ金属をバインダー樹脂組成物１００質量％に対して金属換算で２〜４９質量％含有することを特徴とする、非水系二次電池電極用のバインダー樹脂組成物。
【請求項２】
アルカリ金属塩（Ｂ）が有機塩、無機塩及び錯塩からなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属塩である、請求項１記載のバインダー樹脂組成物。
【請求項３】
バインダーと負極活物質とを含有する負極活物質層を集電体上に形成した負極であって、該バインダーが、請求項１又は２記載のバインダー樹脂組成物であることを特徴とする、非水系二次電池用負極。
【請求項４】
負極活物質層が、さらにゴム系高分子を含む、請求項３記載の非水系二次電池用負極。
【請求項５】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、負極及び電解液を備えた電池であって、該負極が、請求項４記載の負極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物、それを用いた非水系二次電池用負極及びこの負極を備えた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度が高く、急速充放電特性に優れた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極及び負極は、それぞれ集電体上に、活物質とこの活物質を結着するバインダー樹脂組成物とを含むスラリーを塗布・乾燥することにより形成される。このバインダー樹脂としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系高分子、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系高分子、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等のフッ素系高分子が多く用いられている。これらの中でも、ＣＭＣ等のセルロース系高分子は、活物質との結着性に優れ、エチレンカーボネート等を含有する非水系電解液への膨潤性が低いため、良好なサイクル特性（容量維持率）を発現するが、リチウムイオン伝導性（急速充電特性）が十分ではない。
【０００４】
負極の導電率を改善するために、バインダー樹脂として、導電率の高いカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のカリウム塩又はリチウム塩を用いた負極が提案されている（特許文献１）。しかしながら、カルボキシメチルセルロースのカリウム塩又はリチウム塩の含有量が２質量％を超えると、電解液が負極に浸透しにくくなるため、急速充電特性が低下する。さらに、カルボキシメチルセルロースのカリウム塩又はリチウム塩の含有量が多くなるほど、この傾向が顕著になる。
また、バインダー樹脂組成物として、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性陰イオン系多電解物を０．２〜２質量％含有するものが提案されている（特許文献２）。しかしながら、多電解物は充放電によって副反応を生じ、初回充放電効率が低下する恐れがある。
さらに、電解液組成物として、ナトリウム塩を添加することによって、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）被膜のイオン伝導性が向上することが報告されている（非特許文献１）。なお、ＳＥＩ被膜とは、負極活物質にリチウムイオンを挿入・脱離することを可能にする電子伝導性のない被膜のことをいう。しかしながら、添加量が多すぎると、初回充放電効率が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１６１７７７号公報
【特許文献２】特開２００５−１１８０８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society 154 (4) A322-A330 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、特許文献１、２に記載されているバインダー樹脂組成物や非特許文献１に記載されている電解液組成物は、副反応などにより初回充放電効率が悪く、これを抑制するためにアルカリ金属の含有量を少なくすると、急速充電特性が十分ではなくなるため、更なる改善が望まれる。
【０００８】
本発明は、上記背景技術に鑑みて創案されたものであり、その課題は、セルロース系高分子を含むバインダー樹脂組成物であって、優れた初回充放電効率と優れた急速充電特性の両立を可能とする、非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物、それを用いた非水系二次電池用負極及びこの負極を備えた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行なった。その結果、セルロース系高分子又はその金属塩（Ａ）を含み、かつアルカリ金属塩（Ｂ）（ただし、アルカリ金属塩（Ｂ）は、セルロース系高分子のアルカリ金属塩ではないこととする）を多量に含有するバインダー樹脂組成物を用いることにより、優れた初回充放電効率と優れた急速充電特性の両立が可能となることを知見し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明は、セルロース系高分子又はその金属塩（Ａ）を含み、かつアルカリ金属塩（Ｂ）（ただし、アルカリ金属塩（Ｂ）は、セルロース系高分子のアルカリ金属塩ではないこととする）を含むバインダー樹脂組成物であって、アルカリ金属塩（Ｂ）由来のアルカリ金属がバインダー樹脂組成物１００質量％に対して金属換算で２〜４９質量％含有することを特徴とする、非水系二次電池電極用のバインダー樹脂組成物に関する。
本発明は、アルカリ金属塩（Ｂ）が、有機塩、無機塩及び錯塩からなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属塩である、非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関し、アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属である、バインダー樹脂組成物に関する。
本発明は、バインダーと負極活物質とを含有する負極活物質層を集電体上に形成した負極であって、該バインダーが上記バインダー樹脂組成物である非水系二次電池用負極に関する。上記負極活物質層が、さらにゴム系高分子を含む、非水系二次電池用負極に関する。本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、電解液並びにセパレータを備えた電池であって、上記負極を備えた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水系二次電池電極用のバインダー樹脂組成物は、初回充放電効率に優れ、急速充電特性に優れた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、セルロース系高分子又はその金属塩（Ａ）を含み、かつアルカリ金属塩（Ｂ）（ただし、アルカリ金属塩（Ｂ）は、セルロース系高分子のアルカリ金属塩ではないこととする）を含むバインダー樹脂組成物であって、アルカリ金属塩（Ｂ）由来のアルカリ金属をバインダー樹脂組成物１００質量％に対して金属換算で２〜４９質量％含有することを特徴とする、非水系二次電池電極用のバインダー樹脂に関する。
【００１３】
従来、非水系二次電池用電極材料中に、リチウムイオン以外の金属イオンが多量に存在すると、電析や副反応の恐れがあり、サイクル特性の低下、容量低下の原因になるとされていた。
しかし、本発明者らは、鋭意検討した結果、セルロース系高分子又はその金属塩（Ａ）を含むバインダー樹脂組成物中に、アルカリ金属塩（Ｂ）（ただし、アルカリ金属塩（Ｂ）は、セルロース系高分子のアルカリ金属塩ではないこととする）が多量に（具体的には、アルカリ金属塩（Ｂ）由来のアルカリ金属がバインダー樹脂組成物１００質量％に対して金属換算で２〜４９質量％）含有していても、電析や副反応が生じず、さらに急速充電特性が向上することを突き止めた。
本発明のバインダー樹脂組成物によれば、副反応が生じにくいセルロース系高分子と電析が生じにくいアルカリ金属との組み合わせによって、高い初回充放電効率が得られ、さらに、アルカリ金属塩を多量に含有しても初回充放電効率を維持したまま、このアルカリ金属塩がイオン伝導性の高いＳＥＩ被膜を形成し、優れた急速充電特性を発現することができる。
【００１４】
バインダー樹脂組成物に含まれるアルカリ金属塩（Ｂ）由来のアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選択される少なくとも１種であり、中でも、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、セルロース系高分子のアルカリ金属塩（Ａ）を構成するアルカリ金属と、アルカリ金属塩（Ｂ）を構成するアルカリ金属は、同じアルカリ金属であってもよく、異なるアルカリ金属であってもよい。
【００１５】
バインダー樹脂組成物に含まれるセルロース系高分子又はその金属塩（Ａ）としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びその金属塩等が挙げられる。中でも、活物質との結着性に優れ、エチレンカーボネート等を含有する非水系電解液への膨潤性が低い、カルボキシメチルセルロース又はその金属塩が好ましい。
【００１６】
カルボキシメチルセルロースは、特に限定されないが、無水グリコール１単量体単位に対してカルボキシメチル基がエーテル結合している数、すなわち、エーテル化度が、０．５〜１．５のものが好ましい。また、カルボキシメチルセルロースは、平均重合度が、好ましくは１００〜２，０００、より好ましくは８００〜１，５００のものである。
カルボキシメチルセルロースの平均重合度が８００〜１，５００であると、粘度及び分散性が良好であり、活物質の結着性に優れる。
【００１７】
バインダー樹脂組成物中のセルロース系高分子又はその金属塩の含有量は、特に限定されるものではないが、バインダー樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは２〜９６質量％、より好ましくは３〜９５質量％、特に好ましくは４〜９４質量％である。セルロース系高分子又はその金属塩の含有量が上記範囲内であると、結着性に優れ、優れた初回充放電効率と優れた急速充電特性を発現するバインダー樹脂組成物が得られる。
【００１８】
バインダー樹脂組成物中のアルカリ金属塩（Ｂ）は、セルロース系高分子のアルカリ金属塩とは異なり、その存在形態は、特に限定されないが、無機アルカリ金属塩、有機アルカリ金属塩及び錯塩の少なくとも１種として存在する。アルカリ金属は、バインダー樹脂組成物中に、例えば、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ金属塩；グリコール酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等の有機アルカリ金属塩として存在する。また、バインダー樹脂組成物中に、錯体を形成するような配位子が含まれている場合には、アルカリ金属の錯塩として存在する場合もある。上述したアルカリ金属の存在状態は、単独で存在しても、２種以上が同時に存在してもよい。
【００１９】
バインダー樹脂組成物中のアルカリ金属塩（Ｂ）の含有量は、バインダー樹脂組成物１００質量％に対して、４〜９８質量％、好ましくは５〜９７質量％、より好ましくは６〜９６質量％である。
【００２０】
アルカリ金属塩（Ｂ）由来のアルカリ金属の含有量は金属換算で、バインダー樹脂組成物１００質量％に対して、２〜４９質量％、好ましくは２．５〜４８．５質量％、より好ましくは３〜４８質量％である。アルカリ金属の含有量（金属換算）が２質量％未満であると、優れた急速充電特性を発現しない場合があり、４９質量％を超えると、相対的にセルロース系高分子の含有量が少なくなるため、分散性及び結着性が低下する。また、アルカリ金属塩（Ｂ）由来のアルカリ金属の含有量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）や誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）等によって測定することができる。これらの方法を用いて、アルカリ金属塩（Ｂ）由来のアルカリ金属の含有量を直接測定する方法や、アルカリ金属イオンと対を成すカウンターアニオンの濃度を測定してこの濃度からアルカリ金属の含有量を推測する方法等が挙げられる。
【００２１】
バインダー樹脂組成物中のアルカリ金属の含有量を調製する方法としては、例えば、セルロース系高分子の製造時に副生するアルカリ金属塩を精製工程の一部を省略することによって残存させる方法や、セルロース系高分子の粉体又はその水溶液にアルカリ金属塩を混合する方法や、さらに、セルロース系高分子を用いて作製した電極スラリーにアルカリ金属塩を添加する方法等が挙げられる。
【００２２】
以下、本発明のバインダー樹脂組成物を用いたリチウムイオン二次電池用電極を製造する方法の一実施の形態について、説明する。なお、本発明のバインダー樹脂組成物は、特に限定されないが、負極活物質の結着に好適に用いることができる。
【００２３】
＜負極＞
負極は、負極集電体上に、バインダー樹脂組成物等を含む負極活物質層を備えたものが使用される。
【００２４】
負極活物質としての炭素材料は、特に限定されず、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、又はこれらのピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材料、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等がより好ましく、種々の表面処理が施されたものであってもよい。これらの炭素材料は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（面間隔）は、好ましくは０．３３５ｎｍ以上であり、また、好ましくは０．３４０ｎｍ以下、より好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。
【００２６】
黒鉛材料の灰分は、黒鉛材料の質量に対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。
【００２７】
学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。
【００２８】
レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。
【００２９】
黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２５．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下である。
【００３０】
黒鉛材料は、アルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＡの強度ＩＡと、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＢの強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが、０以上０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰＡの半価幅は２６ｃｍ−１以下が好ましく、２５ｃｍ−１以下がより好ましい。
【００３１】
なお、上述の各種の炭素材料の他に、負極活物質として公知のリチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料を使用することもできる。例えば、酸化スズや酸化ケイ素等の金属酸化物、硫化物や窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金等が挙げられる。これらの炭素材料以外の材料についても、単独でも、２種以上を併用してもよい。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
活物質は、粉末状のものを用いることが好ましい。粉末状の場合、一次粒子の平均粒子径が０．５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは、２〜３０μｍである。
【００３３】
上記の活物質を用いて、活物質層を集電体上に形成することにより、電極とすることができる。電極の製造方法は、特に限定されず、例えば、活物質、バインダー樹脂組成物等を乾式で混合してシート状とし、これを集電体に圧着する方法、活物質、バインダー樹脂組成物等に、溶媒を加えてスラリーとし、これを集電体の基板に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。
【００３４】
負極集電体の材料は、特に限定されず、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも、金属材料が好ましく、より好ましくは銅である。
【００３５】
負極集電体の形状は、特に限定されず、薄膜状、円柱状、板状が挙げられる。薄膜の場合、厚さは、特に限定されないが、通常、５〜３０μｍである。厚さは、好ましくは９μｍ以上であり、また、好ましくは２０μｍ以下である。中でも金属薄膜が好ましく、とりわけ銅箔が好ましい。薄膜は、適宜、メッシュ状にすることができる。
【００３６】
負極活物質の量は、通常、負極活物質層中、７０〜９９．９９質量％である。量は、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、また、好ましくは９９．９質量％以下である。
【００３７】
バインダー樹脂組成物の量は、特に限定されないが、負極活物質の保持及び機械的強度、並びにサイクル特性、容量、導電性といった電池性能を確保する点から、通常、負極活物質１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部である。量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。
【００３８】
負極活物質層には、本発明のバインダー樹脂組成物以外の他のバインダーとして、他の有機化合物、無機化合物又は天然化合物を含有していてもよい。
有機化合物としては、特に限定されず、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム系高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー系高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂系高分子等が挙げられ、中でも、ゴム系高分子が好ましく、より好ましくはＳＢＲである。無機化合物としては、シリケート、水ガラス等が挙げられ、天然化合物としては、アルギン酸又はその塩等が挙げられる。上述したバインダーは、重量平均分子量が１万〜３００万ものを使用することができ、好ましくは１０万以上であり、また、好ましくは１００万以下である。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）によって求めた値とする。上述したバインダーは、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
負極の導電性を向上させるために、負極活物質層には導電材を含有させることができる。導電材は、特に限定されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、Ｃｕ及びＮｉ、又はこれらの合金からなる微粉末（平均粒子径１μｍ以下）等が挙げられる。導電材は、単独でも、２種以上を併用してもよい。導電材は、負極活物質に対して、１０質量％以下であることが好ましい。
【００４０】
スラリーを使用して負極活物質層を形成する場合、その溶媒は、負極活物質等を溶解又は分散することが可能であれば、特に限定されず、水系溶媒、有機系溶媒のいずれも使用することができる。本発明のバインダー樹脂組成物は、水系溶媒を用いてスラリーとして、負極を調製するのに好適である。水系溶媒は、環境への負荷低減の点からも好ましい。
【００４１】
水系溶媒としては水、アルコール（例えば、エタノール等の低級アルコール）等が挙げられ、有機系溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
スラリーを集電体上に塗布した後、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、負極活物質層を形成させて負極を得ることができる。乾燥温度は、６０℃〜２００℃であり、好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは１９５℃以下である。
【００４３】
負極活物質層の厚さは、負極としての実用性及び高密度の電流値に対する十分なリチウムの吸蔵・放出の機能を確保するために、通常、５〜２００μｍである。厚さは、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下である。
【００４４】
本発明は、上記負極を備えたリチウムイオン二次電池にも関する。リチウムイオン二次電池の基本的構成は、公知のものと同様であり、通常、上記負極の他に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び電解質を備える。
【００４５】
＜正極＞
正極として、通常、正極活物質を含む活物質層を集電体上に形成したものが使用される。正極の製造方法は、特に限定されず、例えば、正極活物質、バインダー等を乾式で混合してシート状とし、これを正極集電体に圧着する方法、正極活物質、バインダー等に、溶媒を加えてスラリーとし、これを正極集電体の基板に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。
【００４６】
正極集電体の材料は、特に限定されず、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも、金属材料が好ましく、より好ましくはアルミニウムである。
【００４７】
正極集電体の形状は、特に限定されず、薄膜状、円柱状、板状が挙げられる。薄膜の場合、厚さは、特に限定されないが、正極集電体として必要な強度及び取り扱い性の点から、通常、１μｍ〜１００ｍｍである。厚さは、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、また、好ましくは１ｍｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。中でも、金属薄膜が好ましく、適宜、メッシュ状にすることができる。
【００４８】
正極活物質は、リチウムイオンを充放電時に吸蔵・放出できる物質であれば、特に限定されず、金属カルコゲン化合物等が挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物等の遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳ等の遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン−硫黄化合物、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３等の遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｎａ０．１ＣｒＳ２等の遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２等の遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。中でも、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｃｒ０．５Ｖ０．５Ｓ２等が好ましく、より好ましくはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びこれらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。正極活物質は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
正極活物質の量は、通常、正極活物質層中、１０〜９９．９質量％である。量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下である。
【００５０】
バインダーは、本発明のバインダー樹脂組成物以外に他のバインダーを用いることもできる。バインダーは、正極活物質を結着できる物質であれば、特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム系高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー系高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂系高分子；ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物が挙げられ、中でも重量平均分子量が１万〜３００万ものを使用することができる。重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、また、好ましくは１００万以下である。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）によって求めた値とする。バインダーは、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
バインダーの量は、特に限定されないが、正極活物質の保持及び機械的強度、並びにサイクル特性、容量、導電性といった電池性能を確保する点から、通常、正極活物質１００質量部に対して、０．１〜８０質量部である。量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。
【００５２】
正極の導電性を向上させるために、正極活物質層には導電材を含有させることができる。導電材は、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素粉末、金属繊維、金属粉末、金属箔等が挙げられる。導電材は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
スラリーを使用して正極活物質層を形成する場合、その溶媒は、正極活物質等を溶解又は分散することが可能であれば、特に限定されず、水系溶媒、有機系溶媒のいずれも使用することができる。水系溶媒が、環境への負荷低減の点から好ましい。
【００５４】
水系溶媒としては水、アルコール（例えば、エタノール）等が挙げられ、有機系溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
特に、水系溶媒を用いる場合、増粘剤を併用することが好ましい。特に、増粘剤をＳＢＲ等のゴム系高分子との組み合わせて用いることが好ましい。増粘剤は、特に限定されず、カルボキシメチルセルロース、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。増粘剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
増粘剤を使用する場合、その量は、良好な塗布性を確保し、正極活物質層に占める活物質の割合を適正に保ち、電池の容量が低下したり、正極活物質間の抵抗が増大するといった問題を回避するために、通常、正極活物質層中、０．１〜５質量％である。量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、また、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【００５７】
正極活物質層の厚さは、通常、１０〜２００μｍである。正極集電体へのスラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００５８】
＜電解質＞
電解質として、通常、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液、ゲル状電解質、ゴム状電解質、固体シート状電解質等が使用される。
【００５９】
非水系電解液に使用される非水系溶媒は、特に限定されず、当該分野で公知の非水系溶媒を使用することができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類等が挙げられる。これらの非水系溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
【００６０】
非水系電解液に使用されるリチウム塩は、特に限定されず、当該分野で公知のリチウム塩を使用することができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等のハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４等の過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機フッ化物塩、リチウムビス（オキサラトホウ酸塩）ＬｉＢＣ４Ｏ８等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）等のパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩等の含フッ素有機リチウム塩が挙げられる。リチウム塩は、単独でも、２種以上を併用してもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常、０．５Ｍ以上、２．０Ｍ以下である。
【００６１】
上記非水系電解液に、有機高分子化合物を含有させて、ゲル状電解質、ゴム状電解質又は固体シート状電解質とすることもできる。この場合、有機高分子化合物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等のビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド）等のポリマー共重合体等が挙げられる。
【００６２】
非水系電解液には、さらに被膜形成剤を含有させることができる。被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等のカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイド等のアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等のスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物等の酸無水物等が挙げられる。
【００６３】
被膜形成剤を使用する場合、その量は、適正な初期不可逆容量の確保し、かつ低温特性、レート特性といった電池特性の低下を回避する点から、通常、１０質量％以下であり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
【００６４】
電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にリチウム塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマー等が挙げられる。
【００６５】
＜セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常、セパレータを介在させる。非水系電解液は、通常、このセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料は、特に限定されず、当該分野で公知の材料を使用することができ、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルスルホン等が挙げられ、好ましくはポリオレフィンである。
【００６６】
本発明のリチウムイオン二次電池の形態は、特に限定されず、当該分野で公知の形態とすることができる。例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。
【００６７】
本発明のリチウムイオン二次電池を組み立てる手順は、特に限定されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てることができる。例えば、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
【実施例】
【００６８】
次に実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００６９】
［実施例１］
（バインダー樹脂組成物の調製）
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（日本製紙ケミカル製、重合度：１０００、エーテル化度：０．８、純分：９９．４質量％）９ｇにＮａＣｌを１ｇ添加・混合することによって、カルボキシメチルセルロースを９０質量％含み、かつ、ＮａＣｌを１０質量％含むバインダー樹脂組成物（バインダー樹脂組成物１００質量％に対するＮａＣｌ由来のＮａの存在割合：２．８質量％、ＩＣＰ−ＭＳ分析（誘導結合プラズマ質量測定装置））を調製した。
上述のとおり調製したバインダー樹脂組成物１０ｇを、水９９０ｇに混合し、総重量に対して、カルボキシメチルセルロースの濃度が０．９質量％の混合溶液を得た。
【００７０】
（負極活物質の製造）
天然に産出する黒鉛で、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．４６ｇ／ｃｍ３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１３、平均粒径２８．７μｍ、真密度２．２７ｇ／ｃｍ３にある鱗片状黒鉛粒子を、（株）奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムを用いて、ローターの周速度６０ｍ／秒、１０分の条件で２０ｋｇ／ｈｒの処理速度で鱗片状黒鉛粒子を連続的に処理することで、黒鉛粒子表面にダメージを与えながら球形化処理を行い、その後さらに分級処理により微粉の除去を行った。得られた球形化黒鉛質炭素は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．８３ｇ／ｃｍ３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２４、平均粒径１１．６μｍ、ＢＥＴ法比表面積７．７ｍ２／ｇ、真密度２．２７ｇ／ｃｍ３、平均円形度が、０．９０９であった。
次にこの球形化黒鉛質炭素１００質量部と石炭由来のピッチ９．４質量部を捏合機で１６０℃で加熱混合行い、次いで非酸化性雰囲気で２週間かけて１０００℃まで焼成し、その後室温まで冷却し、さらに粉砕分級を行うことで、複層構造球形化炭素材料を得た。この複層構造球形化炭素材料はＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．３１、平均粒径１１．６μｍ、ｄ１０粒径７．６μｍ、ｄ９０粒径１７．５μｍ、ＢＥＴ法比表面積は３．５ｍ２／ｇ、被覆率は５．０％で、Ｘ線広角回折法による菱面体３Ｒと六方晶体２Ｈとの比３Ｒ／２Ｈが０．２６、１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は０．７４ｍｌ／ｇであった。また、使用した石炭由来のピッチを単独で窒素性雰囲気中１３００℃まで焼成し、その後室温まで冷却し、粉砕を行うことで得た非晶質炭素単独材のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は３．４５Å、Ｌｃは２４Åであった。
【００７１】
（負極作製）
負極活物質１０ｇと、上記混合溶液１１．１ｇ、及び、スチレン・ブタジエンゴム（不飽和度：７５％、重量平均分子量：１２万）の水分散液（固形分濃度５０質量％）０．２ｇを、ハイスピードミキサーを用いて混合し、スラリーとした。このスラリーを銅箔（集電体）上にドクターブレード法で塗布し、１１０℃で乾燥した。これをロールプレスにより線密度２０〜３００ｋｇ／ｃｍでプレスすることにより、活物質層を形成した。乾燥後の活物質層の質量は１０ｍｇ／ｃｍ２、密度は１．６ｇ／ｃｍ3、平均電極厚みは６８μｍであった。以上の手順により作製された負極（リチウムイオン二次電池用負極）を、実施例１の負極とした。
【００７２】
（性能評価用電池の作製）
上記の負極を直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、１１０℃で減圧乾燥して電池評価用負極とした。この電池評価用負極と、円盤状（直径１４ｍｍ）に打ち抜かれた対極（リチウム金属、厚さ０．５ｍｍ）とを、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７（体積比）の混合液に１ＭのＬｉＰＦ６を混合した電解液を含浸させたセパレータを介して重ねて、充放電試験用の半電池を作製した。
（初期効率評価）
上記の性能評価用電池に、０．２ｍＡの電流で０．０１Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、さらにこの電圧で負極活物質１ｇあたりの電流容量が３５０ｍＡｈとなるまで充電した。次いで、０．４ｍＡの電流で１．５Ｖまで放電した。このときの初期効率を下記式（１）により求めた。結果を表１に記した。
初期効率[％]＝[１．５Ｖまで放電したときの放電容量／０．０１Ｖまで充電したときの充電容量（３５０ｍＡ）]×１００  ・・・（１）
（急速充電特性評価）
上記試験に続き、０．２ｍＡの電流で０．００５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行い、さらに電流値が０．０２ｍＡとなるまで充電を継続した。次いで、０．４ｍＡの電流で１．５Ｖまで放電した。この過程をさらに２回繰り返した後、２．５ｍＡの電流で０．００５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行い、０．４ｍＡの電流で１．５Ｖまで放電した。このときの急速充電特性を下記式（２）により求めた。結果を表１に記した。
急速充電特性[％]＝[２．５ｍＡで充電したときの充電容量／０．２ｍＡで充電したときの充電容量]×１００  ・・・（２）
【００７３】
［実施例２］
バインダー樹脂組成物の調製において、ＮａＣｌを４ｇ（バインダー樹脂組成物１００質量％に対するＮａＣｌ由来のＮａの存在割合：８．７質量％）混合したこと以外は実施例１と同様にして、作製した負極を実施例２の負極とした。
【００７４】
［実施例３］
バインダー樹脂組成物の調製において、ＮａＣｌを６ｇ（バインダー樹脂組成物１００質量％に対するＮａＣｌ由来のＮａの存在割合：１１．４質量％）混合したこと以外は実施例１と同様にして、作製した負極を実施例３の負極とした。
【００７５】
［実施例４］
バインダー樹脂組成物の調製において、１ｇのＮａＣｌを１ｇのグリコール酸Ｎａ（バインダー樹脂組成物１００質量％に対するグリコール酸Ｎａ由来のＮａの存在割合：２．３質量％）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、作製した負極を実施例４の負極とした。
【００７６】
［実施例５］
バインダー樹脂組成物の調製において、ＮａＣｌを添加・混合する代わりに、カルボキシメチルセルロースの精製工程を一部省略して、製造時に副生するＮａＣｌとグリコール酸Ｎａを含むカルボキシメチルセルロース（重合度：１０００、エーテル化度：０．８、純分：８０質量％、ＮａＣｌ含有割合：１０質量％、グリコール酸Ｎａ含有割合：１０質量％、バインダー樹脂組成物１００質量％に対するＮａＣｌ及びグリコール酸Ｎａ由来のＮａの存在割合：５．２質量％）１０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、作製した負極を実施例５の負極とした。
【００７７】
［比較例１］
バインダー樹脂組成物の調製において、ＮａＣｌを添加しないこと以外は実施例１と同様にして、作製した負極を比較例１の負極とした。
【００７８】
［比較例２］
バインダー樹脂組成物の調製において、ＮａＣｌを０．２ｇ（バインダー樹脂組成物１００質量％に対するＮａＣｌ由来のＮａの存在割合：０．２２質量％）混合したこと以外は実施例１と同様にして、作製した負極を比較例２の負極とした。
【００７９】
【表１】
2012018841.tif 000002
【００８０】
表１の結果から、以下のことが明らかである。
実施例１〜５の電池は、比較例１〜２との電池と比較して、初回充放電効率が同等以上であり、かつ、高い急速充電特性を示している。したがって、本発明のバインダー樹脂組成物を用いることにより、高い初回充放電効率を維持したまま、急速充電特性を向上できる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のバインダー樹脂組成物は、初回充放電効率に優れ、かつ、急速充電特性を改善した非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池を得ることができる。本発明のバインダー樹脂組成物を用いた電極は、水系溶媒を用いて電極を調製することができ、環境への負荷も小さく、産業上有用である。