(57)【要約】【課題】インクジェット方式を用いて高粘度の機能性液を高周波で連続吐出させる際のロバスト性が維持された好ましい液体吐出が実現される、機能性液体吐出装置及び機能性液体吐出方法並びにインプリントシステムを提供する。【解決手段】５mPa・s以上２０mPa・s以下の粘度の光硬化性樹脂液体を基板(20)上に吐出させるノズル(23)を具備し、圧力室(32)内部の液体を加圧する圧電素子(38)が設けられたヘッド(24)と、基板を搬送させる搬送部(22)と、を備え、圧力室を静定状態から膨張させる引き波形(102)及び膨張させた圧力室を収縮させる押し波形(106)を有し、光硬化性樹脂液体の粘度ηとヘッドの共振周期Ｔｃとの関係が、（２／Ｔｃ）≦γ１≦（η／１０）、γ２≦γ１を満たす引き波形の傾きγ１、押し波形の傾きγ２を有する駆動電圧を生成し、該駆動電圧を用いてヘッドから基板上に光硬化性樹脂液体を吐出させる。【選択図】図１０
2012216799.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５ミリパスカル秒以上２０ミリパスカル秒以下の粘度を有する機能性液体を基板上に吐出させるノズルを具備し、前記ノズルと連通される圧力室内部の前記機能性液体を加圧するための圧電素子が設けられた液体吐出ヘッドと、
前記基板と前記液体吐出ヘッドとを相対的に移動させる相対移動手段と、
前記圧力室を静定状態から膨張させる引き波形要素及び前記膨張させた圧力室を収縮させる押し波形要素を有し、前記引き波形要素における最大電圧を１としたときの単位時間あたりの電圧変化を表す傾きγ１と、前記機能性液体の粘度ηと、前記液体吐出ヘッドの共振周期Ｔｃと、の関係が、次式
（２／Ｔｃ）≦γ１≦（η／１０）
を満たすとともに、前記押し波形要素における最大電圧を１としたときの単位時間あたりの電圧変化を表す傾きγ２と、前記引き波形要素の傾きγ１と、の関係が次式
γ２≦γ１
を満たす駆動電圧を生成する駆動電圧生成手段と、
前記生成された駆動電圧を圧電素子に印加して、前記液体吐出ヘッドから前記基板上に前記機能性液体を吐出させる吐出ヘッド駆動手段と、
を備えたことを特徴とする機能性液体吐出装置。
【請求項２】
前記押し波形要素の傾きγ２と、前記機能性液体の粘度ηと、前記液体吐出ヘッドの共振周期Ｔｃと、の関係が、次式
（２／Ｔｃ）≦γ２≦（η／１０）
を満たすことを特徴とする請求項１に記載の機能性液体吐出装置。
【請求項３】
前記駆動電圧生成手段は、２０キロヘルツ以下の周波数を有する駆動電圧を生成することを特徴とする請求項１又は２に記載の機能性液体吐出装置。
【請求項４】
前記機能性液体は、前記溶媒が揮発した状態において、前記溶媒が揮発する前の状態に対する粘度の上昇が１０ミリパスカル秒以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の機能性液体吐出装置。
【請求項５】
前記ノズルは、吐出側の開口と液室側の開口とをつなぐ傾斜面の前記吐出側の開口面の垂線に対する傾斜角度が２０度以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の機能性液体吐出装置。
【請求項６】
前記ノズルは、シリコン基板の（１００）に対する異方性エッチングにより形成され、略正方形形状の吐出側の開口及び略正方形形状の前記圧力室側の開口を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の機能性液体吐出装置。
【請求項７】
前記ノズルは、吐出側の開口の直径Ｄ１と、液室側の開口の直径Ｄ２との関係が、次式
Ｄ１＞２×Ｄ２
を満たす構造を有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の機能性液体吐出装置。
【請求項８】
５ミリパスカル秒以上２０ミリパスカル秒以下の粘度を有する機能性液体を基板上に吐出させるノズルを具備し、前記ノズルと連通される圧力室内部の前記機能性液体を加圧するための圧電素子が設けられた液体吐出ヘッドと前記基板とを相対的に移動させる相対移動工程と、
前記圧力室を静定状態から膨張させる引き波形要素及び前記膨張させた圧力室を収縮させる押し波形要素を有し、前記引き波形要素における最大電圧を１としたときの単位時間
あたりの電圧変化を表す傾きγ１と、前記機能性液体の粘度ηと、前記液体吐出ヘッドの共振周期Ｔｃと、の関係が、次式
（２／Ｔｃ）≦γ１≦（η／１０）
を満たすとともに、前記押し波形要素における最大電圧を１としたときの単位時間あたりの電圧変化を表す傾きγ２と、前記引き波形要素の傾きγ１と、の関係が次式
γ２≦γ１
を満たす駆動電圧が生成される駆動電圧生成工程と、
前記生成された駆動電圧を前記圧電素子に印加して、前記液体吐出ヘッドから前記基板上に前記機能性液体を吐出させる機能性液体塗布工程と、
を含むことを特徴とする機能性液体吐出方法。
【請求項９】
前記押し波形要素の傾きγ２と、前記機能性液体の粘度ηと、前記液体吐出ヘッドの共振周期Ｔｃと、の関係が、次式
（２／Ｔｃ）≦γ２≦（η／１０）
を満たすことを特徴とする請求項８に記載の機能性液体吐出方法。
【請求項１０】
５ミリパスカル秒以上２０ミリパスカル秒以下の粘度を有する機能性液体を基板上に吐出させるノズルを具備し、前記ノズルと連通される圧力室内部の前記機能性液体を加圧するための圧電素子が設けられた液体吐出ヘッドと、
前記基板と前記液体吐出ヘッドとを相対的に移動させる相対移動手段と、
前記圧力室を静定状態から膨張させる引き波形要素及び前記膨張させた圧力室を収縮させる押し波形要素を有し、前記引き波形要素における最大電圧を１としたときの単位時間あたりの電圧変化を表す傾きγ１と、前記機能性液体の粘度ηと、前記液体吐出ヘッドの共振周期Ｔｃと、の関係が、次式
（２／Ｔｃ）≦γ１≦（η／１０）
を満たすとともに、前記押し波形要素における最大電圧を１としたときの単位時間あたりの電圧変化を表す傾きγ２と、前記引き波形要素の傾きγ１と、の関係が次式
γ２≦γ１
を満たす駆動電圧を生成する駆動電圧生成手段と、
前記生成された駆動電圧を圧電素子に印加して、前記液体吐出ヘッドから前記基板上に前記機能性液体を吐出させる吐出ヘッド駆動手段と、
前記基板の機能性液体が塗布された面に対して、所定の凹凸パターンが形成された型の前記凹凸パターンを転写する転写手段と、
を備えたことを特徴とするインプリントシステム。
【請求項１１】
前記押し波形要素の傾きγ２と、前記機能性液体の粘度ηと、前記液体吐出ヘッドの共振周期Ｔｃと、の関係が、次式
（２／Ｔｃ）≦γ２≦（η／１０）
を満たすことを特徴とする請求項１０に記載のインプリントシステム。
【請求項１２】
前記機能性液体は、エネルギーの付与によって硬化反応を発現させる成分を含むことを特徴とする請求項１０又は１１に記載のインプリントシステム。
【請求項１３】
前記機能性液体は、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び溶媒を含み、
前記転写手段は、前記パターンが転写された機能性液体に対して光を照射させて硬化させることを特徴とする請求項１０から１２のいずれかに記載のインプリントシステム。
【請求項１４】
前記機能性液体は、フッ素モノマーを含有することを特徴とする請求項１０から１３のいずれか１項に記載のインプリントシステム。
【請求項１５】
前記転写手段は、前記型の凹凸パターンが形成されている面を前記基板の液体が塗布された面に押し当てる押圧手段と、
前記型と前記基板との間の液体を硬化させる硬化手段と、
前記型と前記基板とを剥離させる剥離手段と、
を備えたことを特徴とする請求項１０から１４のいずれか１項に記載のインプリントシステム。
【請求項１６】
前記転写手段による転写の後に、前記型を前記基板から剥離させる剥離手段と、
凹凸パターンが転写され硬化させた液体から成る膜をマスクとして、前記型の凹凸パターンに対応するパターンを前記基板に形成するパターン形成手段と、
前記膜を除去する除去手段と、
を備えたことを特徴とする請求項１０から１４のいずれか１項に記載のインプリントシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は機能性液体吐出装置及び機能性液体吐出方法並びにインプリントシステムに係り、特に、インクジェット方式により基板等の媒体上に機能性を有する液体を付与する液体付与技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の微細化、高集積化に伴い、基板上に微細構造を形成するための技術として、基板上に塗布したレジスト（ＵＶ硬化性樹脂）に転写すべき所望の凹凸パターンが形成されたモールドを押し当てた状態で紫外線を照射してレジストを硬化させモールドを基板上のレジストから分離（離型）することで、モールドに形成された微細パターンを基板（レジスト）へ転写するナノインプリント方法が知られている。
【０００３】
基板にインプリント材（レジスト液）を付与する形態として、インクジェット方式が適用されたシステムが提案されている。インクジェット方式は、レジスト液の粘度によって吐出状態が変化してしまうので、レジスト液の粘度を安定させる必要がある。また、レジスト液はグラフィックに用いられるインクよりも高粘度であるために、安定した吐出状態を得ることが難しい。
【０００４】
特許文献１は、ピエゾ素子を用いて圧力室を変形させて、圧力室内の液体を加圧する吐出方式において、吐出前に基準容積の圧力室を膨張させるための駆動波形の傾きを、吐出後において収縮状態の圧力室を基準容積まで膨張させるための駆動波形の傾きよりも大きくして、６〜２０ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）の高粘度インクを安定的に吐出させる技術を開示している。
【０００５】
特許文献２は、異なる電圧変化率を有する第１膨張要素と第２膨張要素を含む膨張要素と、異なる電圧変化率を有する第１収縮要素と第２収縮要素を含む膨張収縮要素と、を有する駆動電圧を印加し、圧力室を膨張させた後に収縮させてＵＶインク（紫外線硬化型インク）などの高粘度インクを吐出させる際のミストの発生を防止する液体吐出装置を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９‐１７２９２１号公報
【特許文献２】特開２０１０‐１５８８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された技術は、多種のインクが用いられる際にインクの種類ごとに駆動波形を設定できるようなシステムでは有効であるものの、温度変化、吐出後の時間経過による溶媒の揮発、インクのロットの違いによる粘度の変化に対応することが困難である。
【０００８】
例えば、温度変化によってインクの粘度が変化してミストが発生するなど、吐出安定性に欠けることがありうる。
【０００９】
また、特許文献２に開示された技術は、第１膨張要素と第２膨張要素との関係によっては、ノズルの近傍に付着したミストに対する吐出のロバスト性の低下が懸念される。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、インクジェット方式を用いて高粘度の機能性液を高周波で連続吐出させる際のロバスト性が維持された好ましい液体吐出が実現される、機能性液体吐出装置及び機能性液体吐出方法並びにインプリントシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明に係る機能性液体吐出装置は、５ミリパスカル秒以上２０ミリパスカル秒以下の粘度を有する機能性液体を基板上に吐出させるノズルを具備し、前記ノズルと連通される圧力室内部の前記機能性液体を加圧するための圧電素子が設けられた液体吐出ヘッドと、前記基板と前記液体吐出ヘッドとを相対的に移動させる相対移動手段と、前記圧力室を静定状態から膨張させる引き波形要素及び前記膨張させた圧力室を収縮させる押し波形要素を有し、前記引き波形要素における最大電圧を１としたときの単位時間あたりの電圧変化を表す傾きγ１と、前記機能性液体の粘度ηと、前記液体吐出ヘッドの共振周期Ｔｃと、の関係が、次式（２／Ｔｃ）≦γ１≦（η／１０）を満たすとともに、前記押し波形要素における最大電圧を１としたときの単位時間あたりの電圧変化を表す傾きγ２と、前記引き波形要素の傾きγ１と、の関係が次式γ２≦γ１を満たす駆動電圧を生成する駆動電圧生成手段と、前記生成された駆動電圧を圧電素子に印加して、前記液体吐出ヘッドから前記基板上に前記機能性液体を吐出させる吐出ヘッド駆動手段と、を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、引き波形要素及び押し波形要素を有する駆動電圧を用いて圧電素子を引き押し駆動させて、５ミリパスカル秒以上２０ミリパスカル秒以下の高粘度の機能性液体を吐出させる液体塗布装置において、液体吐出ヘッドの共振周期Ｔｃ及び機能性液の粘度ηとの関係が（２／Ｔｃ）＜γ１＜（η／１０）を満たす引き波形要素の傾きγ１を有するとともに、γ２≦γ１を満たす押し波形要素の傾きγ２を有する駆動電圧を用いることで、溶媒の揮発や温度変化等により機能性液体の粘度変化が生じたとしても、高周波で安定した連続吐出が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るナノインプリントシステムの各工程を説明する図
【図２】本発明に係るナノインプリントシステムの全体構成図
【図３】図２に示す光硬化性樹脂液体塗布部の概略構成を示す構成図
【図４】図３に示すインクジェットヘッドの構造例を示す平面図
【図５】図３に示す光硬化性樹脂液体塗布部の他の態様を説明する構成図
【図６】図５に示すインクジェットヘッドの構造例を示す平面図
【図７】図３、５に示すインクジェットヘッドの立体構造を示す断面図
【図８】図２に示すナノインプリントシステムの制御系の概略構成を示すブロック図
【図９】図８に示すヘッドドライバーの構成例を示すブロック図
【図１０】図８に示すヘッドドライバーにより生成される駆動電圧の説明図
【図１１】図１０に示す引き波形の傾きの評価結果の説明図
【図１２】図１０に示す引き波形の傾きの違いによるメニスカスの挙動を模式的に図示した説明図
【図１３】引き波形の傾きの違いによる吐出された液滴の形状の違いを示す説明図
【図１４】図１０に示す押し波形の傾きの評価結果の説明図
【図１５】押し波形の傾きの違いによる吐出された液滴の形状の違いを示す説明図
【図１６】引き波形の傾きと押し波形の傾きの関係を示す説明図
【図１７】ノズル形状の説明図
【図１８】テーパ角度と音響イナータンスの関係を示す説明図
【図１９】他のノズル形状を説明する図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付図面に従って本発明の好ましい実施の形態について詳説する。
【００１５】
〔ナノインプリント方法の説明〕
まず、図１（ａ）〜（ｆ）を用いて、本発明の実施形態に係るナノインプリント方法について、工程順を追って説明する。本例に示すナノインプリント方法は、モールド（例えば、Ｓｉモールド）に形成された凹凸パターンを、基板（石英基板等）上に形成された光硬化性樹脂液体（機能性液、例えば、レジスト液）を硬化させた光硬化性樹脂膜に転写し、該光硬化性樹脂膜をマスクパターンとして基板上に微細パターンを形成するものである。
【００１６】
まず、図１（ａ）に示す石英基板２０（以下、単に「基板」と記載する。）を準備する。図１（ａ）に示す基板２０は、表側面２０Ａにハードマスク層２１が形成されており、この表側面２０Ａに微細パターンが形成される。基板２０は、紫外線などの光を透過させる所定の透過性を有し、厚みが０．３ミリメートル（ｍｍ）以上であればよい。光透過性を有することで基板２０の裏側面２０Ｂからの露光が可能となる。
【００１７】
Ｓｉモールドを用いる場合に適用される基板２０として、表面をシランカップリング剤で被覆したもの、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕなどからなる金属層を積層したもの、ＣｒＯ２、ＷＯ２、ＴｉＯ２などからなる金属酸化膜層を積層したもの、これらの積層体の表面をシランカップリング剤で被覆したものなどが挙げられる。
【００１８】
すなわち、図１（ａ）に図示したハードマスク層２１は、上記の金属膜や金属酸化膜等の積層体（被覆材）が用いられる。積層体の厚みが３０ナノメートル（ｎｍ）を超えると光透過性が低下してしまい、光硬化性樹脂の硬化不良が起こりやすいので、該積層体の厚みは３０ナノメートル以下であり、好ましくは２０ナノメートル以下である。
【００１９】
「所定の透過性」とは、基板２０の裏側面２０Ｂから照射した光が表側面２０Ａから出射して、表面に形成される機能性を有する液体（例えば、図１（ｃ）に符号２５を付して図示した光硬化性樹脂液体を十分に硬化させることができればよく、例えば、裏側面から照射された波長２００ナノメートル以上の光の光透過率が５％以上であるとよい。
【００２０】
また、基板２０の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。基板２０の材質は、石英以外にも、シリコン、ニッケル、アルミニウム、ガラス、樹脂、などを適宜用いることができる。これらの材料は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を適宜合成して併用してもよい。
【００２１】
なお、基板２０に石英以外の材料を用いるときは、モールド（同図に符号２６を付して図示）の材料に石英を用いて、モールド側から露光がされる。
【００２２】
基板２０の厚みは０．０５ミリメートル以上が好ましく、０．１ミリメートル以上がより好ましい。基板２０の厚みが０．０５ミリメートル未満であると、被パターン形成体とモールドとの密着時に基板側に撓みが発生し、均一な密着状態を確保できない可能性がある。また、ハンドリングやインプリント中の押圧による破損を避けることを考慮して、基板２０の厚みを０．３ミリメートル以上とするとより好ましい。
【００２３】
基板２０の表側面２０Ａに対して、インクジェットヘッド２４から光硬化性樹脂を含有する複数の液滴２５’を離散的に吐出させる（図１（ｂ）：吐出工程）。詳細は後述する
が、ここでいう「離散的に吐出させる液滴」とは、基板２０上における隣接する着弾位置に着弾した他の液滴と接触せずに、所定の間隔を空けて着弾した複数の液滴（符号２５を付して図示）を意味している。
【００２４】
図１（ｂ）に示す吐出工程では、５ミリパスカル秒（センチポアズ）以上２０ミリパスカル秒以下の粘度を有する光硬化性樹脂液体をインクジェットヘッド２４から安定して連続的に吐出させるために、インクジェットヘッドの共振周期Ｔｃ及び光硬化性樹脂液体の粘度ηに基づき、インクジェットヘッド２４を動作させるための駆動電圧の傾きγが規定されている。
【００２５】
すなわち、インクジェット方式では、吐出させる液体の粘度が可能な限り一定に維持されることで、安定した高速の連続吐出を行うことが可能であるものの、インクジェット方式に適用される液体は、環境温度の変化による粘度の変化、ロットの違い（ロットごとの溶媒量の違い）による粘度のばらつきが生じやすく、ロバスト性を向上させることが難しい。
【００２６】
本例では、インクジェットヘッドの共振周期Ｔｃ、及び光硬化性樹脂液体の粘度ηに基づいて駆動電圧の傾き（スリューレート）が決められるので、温度変化等の外乱による連続吐出の安定性が損なわれない。なお、駆動電圧の詳細は後述する。
【００２７】
また、光硬化性樹脂液体２５の吐出量、吐出密度、吐出（飛翔）速度が予め設定（調整）されている。例えば、吐出量及び吐出密度は、モールド（図１（ｃ）符号２６を付して図示）の凹凸パターンの凹部の空間体積が大きい領域では相対的に大きくされ、凹部の空間体積が小さい領域や凹部がない領域では相対的に小さくされるように調整される。調整後、所定の打滴配置（パターン）に従って、基板２０上に光硬化性樹脂液体２５が配置される。
【００２８】
図１（ｂ）に示す打滴工程の後に、凹凸パターンが形成されたモールド２６の凹凸パターン面を基板２０の表側面２０Ａに所定の押圧力によって押し付けて基板２０上の光硬化性樹脂液体２５を拡張させ、拡張させた複数の光硬化性樹脂液体２５の結合からなる光硬化性樹脂層２５”が形成される（図１（ｃ）：光硬化性樹脂層形成工程）。
【００２９】
光硬化性樹脂層形成工程では、モールド２６と基板２０との間の雰囲気を減圧または真空雰囲気にした後に、モールド２６を基板２０に押し付けることで残留気体を低減させることができる。
【００３０】
ただし、高真空雰囲気下では硬化前の光硬化性樹脂層２５”が揮発してしまい、均一な膜厚を維持することが困難となる可能性がある。そこで、モールド２６と基板２０との間の雰囲気を、ヘリウム（Ｈｅ）雰囲気または減圧Ｈｅ雰囲気にすることで残留気体を低減するとよい。Ｈｅは石英基板２０を透過するため、取り込まれた残留気体（Ｈｅ）は徐々に減少する。Ｈｅの透過には時間を要すため減圧Ｈｅ雰囲気とすることがより好ましい。
【００３１】
モールド２６の押圧力は、１００キロパスカル（ｋＰａ）以上１０メガパスカル（ＭＰａ）以下の範囲とされる。押圧力が相対的に大きい方が樹脂の流動が促進され、また残留気体の圧縮、残留気体の光硬化性樹脂への溶解や、基板２０中のＨｅの透過が促進され、タクトアップにつながる。
【００３２】
しかし、押圧力が大きすぎるとモールド２６が基板２０に接触するときに異物を噛みこんでしまい、モールド２６及び基板２０を破損してしまう可能性があるので、モールド２６の押圧力は上記範囲とされる。
【００３３】
モールド２６の押圧力の範囲は、より好ましくは１００キロパスカル以上５メガパスカル以下であり、更に好ましくは１００キロパスカル以上１メガパスカル以下である。１００キロパスカル以上としたのは、大気中でインプリントを行う際、モールド２６と基板２０との間が光硬化性樹脂液体２５で満たされているためであり、モールド２６と基板２０との間が大気圧（約１０１キロパスカル）で加圧されているためである。
【００３４】
その後、基板２０の裏側面２０Ｂから紫外線を照射して、光硬化性樹脂層２５”に対する露光が行われ、光硬化性樹脂層２５”を硬化させる（図１（ｃ）：光硬化性樹脂層硬化工程）。本例では、光（紫外線）によって光硬化性樹脂層２５”を硬化させる光硬化方式を例示したが、熱硬化性樹脂を含有する液体を用いて熱硬化性樹脂層を形成し、加熱によって熱硬化性樹脂層を硬化させる熱硬化方式など、他の硬化方式を適用してもよい。
【００３５】
光硬化性樹脂層２５”が十分に硬化した後に、光硬化性樹脂層２５”からモールド２６を剥離させる（図１（ｄ）：剥離工程）。モールド２６を剥離させる方法は、光硬化性樹脂層２５”のパターンに欠損が生じにくい方法であればよく、基板２０の縁部から徐々に剥離させる方法や、モールド２６の側から加圧しながら剥離させ、モールド２６が光硬化性樹脂層２５”から剥離する境界線上での光硬化性樹脂層２５”へかかる力を低減させて剥離する方法（加圧剥離法）などの方法を用いることができる。
【００３６】
さらに、光硬化性樹脂層２５”の近傍を加温し、モールド２６と光硬化性樹脂層２５”との界面での光硬化性樹脂層２５”とモールド２６の表面との付着力を低減させ、かつ、光硬化性樹脂層２５”のヤング率を低下させて、脆性が良化させて変形による破断を抑制して剥離する方法（加熱アシスト剥離）を適用することも可能である。なお、上記の方法を適宜組み合わせた複合的手法を用いてもよい。
【００３７】
図１（ａ）〜（ｄ）に示す各工程を経て、基板２０の表側面２０Ａに形成された光硬化性樹脂層２５”にモールド２６の凹凸パターンが転写される。基板２０上に形成された光硬化性樹脂層２５”は、モールド２６の凹凸形状や光硬化樹脂を含有する液体の液物性に対応して、光硬化性樹脂層２５”となる光硬化性樹脂液体２５の配置密度が最適化されているので、残渣厚が均一化され、欠損のない好ましい凹凸パターンが形成される。
【００３８】
次に、光硬化性樹脂層２５”をマスクとして基板２０（又は基板２０に被覆させた金属膜等）に微細パターンが形成される。
【００３９】
基板２０上の光硬化性樹脂層２５”の凹凸パターンが転写されると、光硬化性樹脂層２５”の凹部内の光硬化性樹脂液体２５が除去され、基板２０の表側面２０Ａ、又は表側面２０Ａに形成される金属層等を露出させる（図１（ｅ）：アッシング工程）。
【００４０】
さらに、光硬化性樹脂層２５”をマスクとしてドライエッチングが行われ（図１（ｆ）：エッチング工程）、光硬化性樹脂層２５”が除去されると、光硬化性樹脂層２５”に形成された凹凸パターンに対応した微細パターンが基板２０上に形成される。
【００４１】
なお、基板２０の表側面２０Ａに金属膜や金属酸化膜が形成される場合は、金属膜又は金属酸化膜に対して所定のパターンが形成される。
【００４２】
ドライエッチングの具体例としては、光硬化性樹脂層２５”をマスクとして用いることができればよく、イオンミリング法、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、スパッタエッチング、などが挙げられる。これらの中でも、イオンミリング法、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が特に好ましい。
【００４３】
イオンミリング法は、イオンビームエッチングとも言われ、イオン源にＡｒなどの不活性ガスを導入し、イオンを生成する。これを、グリッドを通して加速させ、試料基板に衝突させてエッチングするものである。
【００４４】
イオン源としては、カウフマン型、高周波型、電子衝撃型、デュオプラズマトロン型、フリーマン型、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）型などが挙げられる。イオンビームエッチングでのプロセスガスとしては、Ａｒガス、ＲＩＥのエッチャントとしては、フッ素系ガスや塩素系ガスを用いることができる。
【００４５】
以上のように、本例に示すナノインプリント方法を用いた微細パターンの形成は、モールド２６の凹凸パターンが転写された光硬化性樹脂層２５”をマスクとして、残膜の厚みムラおよび残留気体による欠陥のない当該マスクを用いてドライエッチングを行っているので、高精度で歩留まりよく基板２０に微細パターンを形成することが可能となる。
【００４６】
なお、上述したナノインプリント法を適用して、ナノインプリント法に用いられる石英基板のモールドを作製することも可能である。
【００４７】
〔ナノインプリントシステムの説明〕
次に、上述したナノインプリント方法を実現するためのナノインプリントシステム（ナノインプリント装置）について説明する。以下の説明では、先の説明と同一又は類似する部分には同一の符号を付し、その説明は省略することとする。
【００４８】
（全体構成）
図２は、本発明の実施形態に係るナノインプリントシステムの概略構成図である。同図に示すナノインプリントシステム１０は、石英ガラスなどの光透過性を有する基板２０上に光硬化性樹脂液体（レジスト液）を微小液滴化して塗布する光硬化性樹脂液体塗布部１２と、基板２０上に塗布された光硬化性樹脂液体に所望のパターンを転写するパターン転写部１４と、基板２０を搬送する搬送部２２と、を備えて構成される。
【００４９】
光硬化性樹脂液体塗布部１２は、複数のノズル（図２中不図示、図４に符号２３を付して図示）が形成されるインクジェットヘッド２４を備え、各ノズルから光硬化性樹脂液体２５を微小液滴化して吐出することにより、基板２０の表面（光硬化性樹脂液体配置面）に光硬化性樹脂液体２５の塗布を行う。
【００５０】
パターン転写部１４は、基板２０上の光硬化性樹脂液体２５に転写すべき所望の凹凸パターンが形成されたモールド２６と、紫外線を照射する紫外線照射装置２８と、を備え、光硬化性樹脂液体２５が配置された基板２０の表面にモールド２６を押し当てた状態で、基板２０の裏側（モールド２６を押し当てた表面と反対側の面）から紫外線照射を行い、基板２０上の光硬化性樹脂液体２５を硬化させることにより、基板２０上の光硬化性樹脂液体２５（光硬化性樹脂層２５”）に対してパターン転写を行う。
【００５１】
モールド２６は、シリコンが適用される。また、基板２０が紫外線照射装置２８から照射される紫外線を透過可能な光透過性材料から構成されることにより、基板２０の下方（モールド２６とは反対側）に配置される紫外線照射装置２８から紫外線照射が行われたとき、基板２０で遮られることなく基板２０上の光硬化性樹脂液体２５に紫外線が照射され、該光硬化性樹脂液体２５を硬化させることができる。
【００５２】
光透過性材料としては、例えば、ガラス、石英などを使用することができる。
【００５３】
モールド２６は、図２の上下方向（両矢印線により図示した方向）に移動可能に構成されており、基板２０の表面に対してモールド２６のパターン形成面が略平行となる状態を維持しながら下方に移動して、基板２０の表面全体に略同時に接触するように押し当てられ、パターン転写が行われる。
【００５４】
なお、図示は省略するが、モールド２６を光透過性材料により構成し、基板２０の表側（モールド側）から紫外線を照射する形態も可能である。
【００５５】
搬送部２２は、例えば、搬送ステージなどの基板２０を固定して搬送する搬送手段を含んで構成され、基板２０を搬送手段の表面に保持しつつ、該基板２０を光硬化性樹脂液体塗布部１２からパターン転写部１４に向かう方向（以下、「ｙ方向」ということもある。）に搬送を行う。
【００５６】
該搬送手段の具体例として、リニアモータとエアスライダーの組み合わせや、リニアモータとＬＭガイドの組み合わせなどがあり得る。なお、基板２０を移動させる代わりに、光硬化性樹脂液体塗布部１２やパターン転写部１４を移動させるように構成してもよいし、両者を移動させてもよい。
【００５７】
（光硬化性樹脂液体吐出部の説明）
図３は、光硬化性樹脂液体塗布部１２の概略構成を示す構成図である。同図に示すインクジェットヘッド２４は、ｙ方向（基板２０の搬送方向）と直交するｘ方向について、基板２０の最大幅ＬＭを超える長さＬＮにわたって複数のノズル（図３中不図示、図４に符号２３を付して図示）が並べられた構造を有する長尺のフルライン型ヘッドである。
【００５８】
フルライン型のインクジェットヘッド２４を用いた液体吐出では、インクジェットヘッド２４をｘ方向に移動させることなく、ｙ方向について基板２０とインクジェットヘッド２４を相対的に移動させる動作を１回行うシングルパス方式により、基板２０上の所望位置に光硬化性樹脂液体２５（図１参照）を配置することができ、光硬化性樹脂液体２５の吐出速度の高速化を図ることができる。
【００５９】
図４は、インクジェットヘッド２４の構造例を示す平面図である。同図に示すように、インクジェットヘッド２４は、複数のヘッドモジュール２４Ａ（２４Ａ‐１〜２４Ａ‐４）がｘ方向について千鳥状に配置された構造を有している。
【００６０】
また、ヘッドモジュール２４Ａは、ｘ方向について複数のノズル２３が一列に並べられた構造を有しており、すべてのノズル２３をｘ方向に並ぶように投影させた投影ノズル列は、すべてのノズル２３がｘ方向について等間隔に並べられた構造と等価である。
【００６１】
なお、複数のノズル２３をマトリクス状に配置させる構造も可能である。例えば、ｘ方向に沿う行方向、及びｘ方向と所定の角度を成す斜めの列方向に沿って、複数のノズル２３を配置させる構造が挙げられる。
【００６２】
図５は、光硬化性樹脂液体塗布部１２の他の構成例を示す構成図である。同図に示す光硬化性樹脂液体塗布部１２’は、シリアル型のインクジェットヘッド２４’を具備し、インクジェットヘッド２４’は、ｘ方向に沿って設けられたガイド２７に沿って移動可能なキャリッジ２９に搭載されている。
【００６３】
図５に示す光硬化性樹脂液体塗布部１２’は、インクジェットヘッド２４’をｘ方向に走査させながらｘ方向への光硬化性樹脂液体２５の吐出を行い、ｘ方向について一回の走査が終了すると基板２０をｙ方向へ所定量移動させて、次の領域への光硬化性樹脂液体２５の吐出を行い、この動作を繰り返しながら基板２０の全面にわたって光硬化性樹脂液体
の配置を行うように構成されている。
【００６４】
図６（ａ），（ｂ）は、図５に示すシリアル型のインクジェットヘッド２４’のノズル配置例を示す平面図である。図６（ａ）に示すように、インクジェットヘッド２４’は、ｙ方向に沿って複数のノズル２３が並べられた構造を有している。図６（ｂ）に示すように、複数のノズル２３を千鳥状に配置して、ｙ方向の実質的なノズルピッチを小さくすることも可能である。
【００６５】
（インクジェットヘッドの構造）
図７は、インクジェットヘッド２４の１チャンネル分の液滴吐出素子の立体的構成を示す断面図である。同図に示すように、本例のインクジェットヘッド２４は、複数のノズル２３の開口が形成されたノズルプレート２３Ａと、圧力室３２や共通流路３５等の流路が形成された流路板等を積層接合した構造から成る。
【００６６】
ノズルプレート２３Ａは、インクジェットヘッド２４のノズル面２３Ｂを構成し、各圧力室３２にそれぞれ連通する複数のノズル２３が形成されている。
【００６７】
流路板は、圧力室３２の側壁部を構成するとともに、共通流路３５から圧力室３２にインクを導く個別供給路の絞り部（最狭窄部）としての供給口３４を形成する流路形成部材である。
【００６８】
なお、説明の便宜上、図７では簡略的に図示しているが、流路板は一枚又は複数の基板を積層した構造である。ノズルプレート２３Ａ及び流路板は、シリコンを材料として半導体製造プロセスによって所要の形状に加工することが可能である。
【００６９】
共通流路３５はインク供給源たるインクタンク（不図示）と連通しており、インクタンクから供給されるインクは共通流路３５を介して各圧力室３２に供給される。
【００７０】
圧力室３２の一部の面（図７において天面）を構成する振動板３６には、上部（個別）電極３７Ａ及び下部（共通）電極３７Ｂを備え、上部電極３７Ａと下部電極３７Ｂとの間に圧電体３８Ａがはさまれた構造を有する圧電素子３８が接合されている。
【００７１】
振動板３６を金属薄膜や金属酸化膜により構成すると、圧電素子３８の下部電極３７Ｂに相当する共通電極として機能する。なお、樹脂などの非導電性材料によって振動板を形成する態様では、振動板部材の表面に金属などの導電材料による下部電極層が形成される。
【００７２】
上部電極３７Ａに駆動電圧を印加することによって圧電素子３８が変形して圧力室３２の容積が変化し、これに伴う圧力変化によりノズル２３からインクが吐出される。インク吐出後、圧電素子３８が元の状態に戻る際、共通流路３５から供給口３４を通って新しいインクが圧力室３２に再充填される。
【００７３】
（制御系の説明）
図８は、ナノインプリントシステム（ナノインプリント装置）１０の制御系の概略構成を示すブロック図である。同図に示す制御系は、通信インターフェース５０、システムコントローラ５２、メモリ５４、モータドライバー５６、ヒータドライバー５８、吐出制御部６０、転写制御部６１、バッファメモリ６２、ヘッドドライバー６４等を備えている。
【００７４】
通信インターフェース５０は、ホストコンピュータ６６から送られてくる光硬化性樹脂液体２５（図１参照）の配置分布を表すデータを受信するインターフェース部である。通信インターフェース５０としては、シリアルインターフェースを適用してもよいし、パラレルインターフェースを適用してもよい。この部分には、通信を高速化するためのバッファメモリ（不図示）を搭載してもよい。
【００７５】
システムコントローラ５２は、通信インターフェース５０、メモリ５４、モータドライバー５６、ヒータドライバー５８等の各部を制御する制御部である。システムコントローラ５２は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）及びその周辺回路等から構成され、ホストコンピュータ６６との間の通信制御、メモリ５４の読み書き制御等を行うとともに、搬送系のモータ６８やヒータ６９を制御する制御信号を生成する。
【００７６】
メモリ５４は、データの一時記憶領域、及びシステムコントローラ５２が各種の演算を行うときの作業領域として使用される記憶手段である。通信インターフェース５０を介して入力された光硬化性樹脂液体２５の配置データは、ナノインプリントシステム１０に取り込まれ、一旦メモリ５４に記憶される。
【００７７】
また、メモリ５４は、光硬化性樹脂液体２５の粘度の情報、及びインクジェットヘッド２４の共振周期等の機械的性能の情報が記憶されている。光硬化性樹脂液体２５の粘度の情報は、不図示のユーザインターフェースから入力されてもよいし、光硬化性樹脂液体２５が収容される容器に取り付けられた情報記憶体（ＩＣタグ等）から自動的に読み取られてもよい。
【００７８】
また、インクジェットヘッド２４の共振周期等の機械的性能の情報は、インクジェットヘッド２４が製造されたときに予め把握されており、インクジェットヘッド２４が装置（システム）に搭載される際に各種パラメータとともに記憶される。
【００７９】
メモリ５４としては、半導体素子からなるメモリの他、ハードディスクなどの磁気媒体を用いることができる。
【００８０】
モータドライバー５６は、システムコントローラ５２からの指示に従ってモータ６８を駆動するドライバー（駆動回路）である。モータ６８には、図２の搬送部２２を駆動するためのモータやモールド２６を上下動させるためのモータが含まれる。
【００８１】
ヒータドライバー５８は、システムコントローラ５２からの指示に従ってヒータ６９を駆動するドライバーである。ヒータ６９には、ナノインプリントシステム１０の各部に設けられた温度調節用のヒータ（例えば、光硬化性樹脂液体２５が配置される前の基板２０を加熱するヒータ）が含まれる。
【００８２】
吐出制御部６０は、システムコントローラ５２の制御に従い、メモリ５４内の光硬化性樹脂液体２５の配置データから吐出制御用の信号を生成するための各種加工、補正などの処理を行う信号処理機能を有し、生成した吐出制御信号をヘッドドライバー６４に供給する制御部である。
【００８３】
吐出制御部６０において所要の信号処理が施され、該配置データに基づいてヘッドドライバー６４を介してインクジェットヘッド２４から吐出される光硬化性樹脂液体２５の吐出量、吐出位置、インクジェットヘッド２４の吐出タイミングの制御が行われる。これにより、所望の光硬化性樹脂液体２５の液滴の配置（分布）が実現される。
【００８４】
吐出制御部６０にはバッファメモリ６２が備えられており、吐出制御部６０における配置データ処理時に、配置データやパラメータなどのデータがバッファメモリ６２に一時的に格納される。なお、図８では、バッファメモリ６２は吐出制御部６０に付随する態様で示されているが、メモリ５４と兼用することも可能である。
【００８５】
また、吐出制御部６０とシステムコントローラ５２とを統合して１つのプロセッサで構成する態様も可能である。
【００８６】
ヘッドドライバー６４は、吐出制御部６０から与えられる吐出データに基づいてインクジェットヘッド２４の圧電素子３８（図７参照）を駆動するための駆動信号を生成し、圧電素子３８に生成した駆動信号を供給する。ヘッドドライバー６４にはインクジェットヘッド２４の駆動条件を一定に保つためのフィードバック制御系を含んでいてもよい。
【００８７】
センサ５７は、インクジェットヘッド２４から吐出させた液滴の飛翔状態を検出するためのセンサ（撮像素子）、基板２０の位置を検出するためのセンサなど、本システム（装置）各部に設けられている各種センサが含まれる。
【００８８】
センサ５７によって得られた情報は、システムコントローラ５２へ送られ、装置各部の制御に利用される。
【００８９】
転写制御部６１は、モールド２６（図２参照）を移動させるモールド移動機構６３の動作を制御するとともに、紫外線照射装置２８のオンオフ、照射光量を制御する。すなわち、光硬化性樹脂液体が塗布された基板２０がパターン転写部１４へ送られると、モールド２６を移動させて基板２０に押圧させ、紫外線照射装置２８から紫外線を照射させる。
【００９０】
モールド２６の凹凸パターンが転写され、光硬化性樹脂液体２５が硬化して、光硬化性樹脂層２５”（図１参照）によるマスクパターンが形成されると、紫外線照射が停止され、モールド２６を基板から離間させる。
【００９１】
図９は、ヘッドドライバー６４の構成例を示すブロック図である。同図に示す構成例は、ヘッドコントローラ８２（図８のシステムコントローラ５２、吐出制御部６０に相当）から伝送されるデジタル形式の波形信号に基づいてアナログ形式の波形信号（駆動波形）を生成する駆動波形生成部８４と、該駆動波形を電圧増幅及び電流増幅する増幅部（ＡＭＰ）８６と、を具備している。
【００９２】
ヘッドコントローラ８２から伝送されるシリアル形式の印字データは、クロック信号に同期してクロック信号とともにシフトレジスタ８８へ伝送される。駆動波形生成部８４によって生成される駆動波形は、複数の波形要素が含まれる。この複数の波形要素の中から一つ又は複数の波形要素を選択することで、光硬化性樹脂液体２５の吐出量を段階的に変更することが可能となっている。
【００９３】
シフトレジスタ８８に記憶された印字データは、ラッチ信号に基づいてラッチ回路９０へラッチされる。ラッチ回路９０にラッチされた信号はレベル変換回路９２においてスイッチＩＣ９４を構成するスイッチ素子９６を駆動可能な所定の電圧に変換される。
【００９４】
このレベル変換回路９２の出力信号によってスイッチ素子９６のオンオフが制御することで、複数の波形要素の中から少なくとも１つの波形要素が選択されて吐出量が決められ、ヘッドコントローラ８２から送出されるセレクト信号及びイネーブル信号によって駆動される圧電素子３８が選択される。
【００９５】
なお、インクジェットヘッド２４の駆動方式は、共通の駆動電圧（駆動波形）を選択的に印加する方式に限定されず、総ノズル数が比較的少ないインクジェットヘッドでは、ノズルごとに駆動波形が生成される方式を適用することも可能である。
【００９６】
〔駆動電圧（波形）の説明〕
次に、本例に適用される駆動電圧について詳細に説明する。図１０（ａ）は、インクジェットヘッド２４に具備される圧電素子３８に印加される駆動電圧の説明図である。
【００９７】
同図に示す駆動電圧１００は、静定状態の圧力室３２（図７参照）を拡張させるように圧電素子３８を動作させる引き波形１０２と、圧力室３２を膨張させた状態を維持するように圧電素子３８を動作させる維持波形１０４と、膨張させた圧力室３２を収縮させる押し波形１０６が含まれる。
【００９８】
すなわち、図１０（ａ）に図示した駆動電圧１００は、圧電素子３８を引き押し駆動させて圧力室３２を変形させ、圧力室３２と光硬化性樹脂液体との共振現象を利用してノズル２３（図７参照）から液滴を吐出させるものである。
【００９９】
引き波形１０２の傾きγ１は、光硬化性樹脂液体の粘度ηとの関係が、次式（１）を満たすように決められている。
【０１００】
γ１≦（η／１０）  …（１）
また、押し波形の傾きγ２は、光硬化性樹脂液体の粘度ηとの関係が、次式（２）を満たすように決められている。
【０１０１】
γ２≦（η／１０）  …（２）
なお、上記式（１）及び式（２）における、光硬化性樹脂液体の粘度ηの項の係数「１／１０」は、「ナノパスカル秒二乗分の１（１／（ｎＰａ・Ｓ２））」の単位で表される。
【０１０２】
さらに、引き波形１０２の傾きγ１と押し波形１０６の傾きγ２とは、次式（３）の関係を満たしている。
【０１０３】
γ２≦γ１  …（３）
駆動電圧の傾き（スリューレート）γとは、駆動電圧の最大値Ｖｍａｘと最小値Ｖｍｉｎとの差ΔＶを１としたときの単位時間（１マイクロ秒）あたりの電圧変化率である。駆動電圧１００の最大値Ｖｍａｘと最小値Ｖｍｉｎとの差ΔＶは、ノズルから吐出される液滴が所定の吐出速度を得る条件により最適化されている。
【０１０４】
引き波形１０２の時間ｔ１を用いて、引き波形１０２の傾きγ１は次式（４）により表される。
【０１０５】
γ１＝１／ｔ１  …（４）
また、押し波形１０６の時間ｔ２を用いて、押し波形１０６の傾きγ２は次式（５）により表される。
【０１０６】
γ２＝１／ｔ２  …（５）
例えば、最小電圧から最大電圧まで１マイクロ秒で変化したときの傾きγは「１」であり、最小電圧から最大電圧まで２マイクロ秒で変化したときの傾きγは「０．５」である。
【０１０７】
なお、図１０（ａ）に図示した駆動電圧１００の維持波形１０４が省略された形態も可能である。すなわち、駆動電圧１００は、少なくとも引き波形１０２及び押し波形１０６が含まれていればよい。
【０１０８】
ここで、上記式（１）〜（３）の導出について説明する。特開平７‐１４４４１０号公報等に開示されているように、メニスカスの振動モードによって吐出される液滴の形状が変化することが知られている。
【０１０９】
したがって、駆動電圧のスリューレートを変えると、ノズル２３のメニスカスに励起される振動を変えることができるので、液滴の吐出状態を変えることが可能である。
【０１１０】
一方、特開平７‐１４４４１０号公報に開示されているように、液滴の吐出量を変えるための駆動電圧を解析的に導き出すことは可能であるものの、高速の連続吐出の安定性を解析的に評価することは困難である。
【０１１１】
そこで、出願人は、連続吐出の安定性がノズル２３（図７参照）の近傍に付着したミストや、吐出時にノズルからわずかに溢れたインクなどの積み重なりに影響されると考え、ミスト発生の防止や、ノズルから溢れたインクの回収に最適な駆動電圧（駆動波形）を検討した。
【０１１２】
上述したように、駆動電圧のスリューレートγによってノズル２３内のメニスカスの振動モードを変えることができることから、駆動電圧のスリューレートγに着目した。また、ノズル２３の液体の粘性抵抗によってもメニスカスの振動モードを変えることができると考えられるので、光硬化性樹脂液体の粘度にも着目した。
【０１１３】
以下に示すように、安定した連続吐出を可能とする駆動電圧のスリューレートγと光硬化性樹脂の粘度ηとの関係を、評価実験により明らかにした。なお、メニスカスの振動モードの主要な振動周期は、インクジェットヘッド２４の共振周期Ｔｃであることから、駆動電圧のスリューレートγはインクジェットヘッド２４の共振周期Ｔｃと比較して評価した。
【０１１４】
以下の評価実験におけるインクジェットヘッド２４の共振周期Ｔｃは、以下のように決められる。
【０１１５】
図１０（ｂ）に示すように、γ１＝γ２＝０．５（ｔ１＝ｔ２）として固定し、パルス幅を変化させてインクジェットヘッド２４から吐出を行い、吐出速度が最大となるときにパルス幅の２倍を共振周期Ｔｃとした。
【０１１６】
ここで、パルス幅は、「引き波形１０２における最大電圧Ｖｍａｘと最小電圧Ｖｍｉｎとの電圧差ΔＶの５０％のタイミングから、押し波形１０６における最大電圧Ｖｍａｘと最小電圧Ｖｍｉｎとの電圧差ΔＶの５０％のタイミングまでの時間間隔」とした。
【０１１７】
すなわち、引き波形１０２における最大電圧Ｖｍａｘと最小電圧Ｖｍｉｎとの電圧差ΔＶの５０％のタイミングから、押し波形１０６における最大電圧Ｖｍａｘと最小電圧Ｖｍｉｎとの電圧差ΔＶの５０％のタイミングまでの時間間隔は、の共振周期Ｔｃの１／２となる。
【０１１８】
(評価実験)
実験装置は、ダイマティックス・マテリアルプリンター、ＤＭＰ‐２８３１（富士フイルムダイマティック社製）を使用し、インクジェットヘッドから液滴を連続吐出させ、装置に内蔵されている観察用カメラを用いて液滴の飛翔状態を撮影した。
【０１１９】
吐出周波数をパラメータとし、連続吐出時間を３分間、インクジェットヘッド温度を変えることで吐出時の光硬化性樹脂液体の粘度ηを５ミリパスカル秒、７．５ミリパスカル秒、１０ミリパスカル秒として、連続吐出開始直後の液滴の映像と連続吐出終了直前時の液滴の映像とを比較した。
【０１２０】
駆動電圧の振幅（図１０のΔＶ）は、液滴の吐出速度が条件ごとに一定になるように調整されている。具体的には、駆動電圧印加から３７マイクロ秒後に３００マイクロメートルの飛翔距離となるように調整されている。
【０１２１】
以下に当該評価実験の結果を示す。以下に示す評価結果中、評価「○」は吐出周波数が２０キロヘルツ以上で安定した連続吐出がされたことを表している。評価「×」は吐出周波数が５キロヘルツ以下で安定した連続吐出がされ、吐出周波数が５キロヘルツを超えると安定した連続吐出がされなかったことを表している。
【０１２２】
評価「△」は吐出周波数が２０キロヘルツ未満で安定した連続吐出がされ、吐出周波数が２０キロヘルツ以上になると安定した連続吐出がされなかったことを表している。
【０１２３】
図１１は、図１０の引き波形１０２の傾きγ１を（１．２／Ｔｃ＝０．２）から（１２／Ｔｃ＝２．０）まで段階的に変えたときの評価結果を示している。なお、インクジェットヘッド２４の共振周期Ｔｃは、６．０マイクロ秒である。また、γ２は、γ２=２／Ｔｃとした。
【０１２４】
図１１に示すように、引き波形１０２の傾きγ１を大きく（急峻に）していくと、吐出安定性が向上した。一方、低粘度では引き波形１０２の傾きγ１を急峻にしすぎると、吐出安定性が低下した。したがって、光硬化性樹脂液体の粘度ηが５ミリパスカル秒から１０ミリパスカル秒の範囲では、該傾きγ１と該粘度ηとの関係が上記式（１）の関係を満たすことで、安定した高速の連続吐出が可能となる。
【０１２５】
図１２（ａ）〜（ｃ）は、引き波形１０２の傾きγ１の違いによるメニスカスの挙動を模式的に図示した説明図である。図１２（ａ）は、メニスカス１２２Ａをノズル２３の内部に引き込む前の静定状態であり、ノズル面２３Ｂにミスト１２３が付着している。
【０１２６】
図１２（ｂ）は、メニスカス１２２Ａがノズル２３内に引き込まれた状態であり、引き波形１０２の傾きγ１が急峻な場合である。かかる状態では、ノズル面２３Ｂのミスト１２３がノズル２３内に引き込まれ、その結果、安定した高速の連続吐出が可能になったと考えられる。
【０１２７】
図１２（ｃ）は、メニスカス１２２Ａがノズル２３内に引き込まれた状態であり、引き波形１０２の傾きγ１が緩やかな場合である。引き波形１０２の傾きγ１が緩やかな場合は、ノズル２３への引き込み力が弱く、ノズル面２３Ｂのミスト１２３をノズル２３内に回収できず、安定した連続吐出ができなかったと考えられる。
【０１２８】
図１３（ａ）〜（ｆ）は、ノズル２３から吐出された液滴を５マイクロ秒間隔で撮影した画像である。図１３（ａ）の上端に付した横系列の目盛りは５マイクロ秒を表しており、縦系列は距離を表している。
【０１２９】
図１３（ａ）〜（ｃ）の吐出条件は、粘度η＝１０ミリパスカル秒、押し波形１０６の傾きγ２＝２／Ｔｃ（一定）であり、図１３（ａ）は引き波形の傾きγ１が２／Ｔｃ（＝０．３３）の場合、図１３（ｂ）は引き波形の傾きγ１が３／Ｔｃ（＝０．５）の場合、図１３（ｃ）は引き波形の傾きγ１が６／Ｔｃ（＝１．０）の場合である。
【０１３０】
また、図１３（ｄ）〜（ｆ）の吐出条件は、粘度η＝５ミリパスカル秒、押し波形１０６の傾きγ２＝２／Ｔｃ（＝０．３３）であり、図１３（ｄ）は引き波形１０２の傾きγ１が２／Ｔｃ（＝０．３３）の場合、図１３（ｅ）は引き波形１０２の傾きγ１が３／Ｔｃ（＝０．５）の場合、図１３（ｆ）は引き波形１０２の傾きγ１が６／Ｔｃ（＝１．０）の場合である。
【０１３１】
図１３（ａ）〜（ｆ）を観察すると、粘度ηが１０ミリパスカル秒の場合よりも５ミリパスカル秒の場合の方が吐出量が減少しており、さらに、引き波形１０２の傾きγ１を急峻にすることで吐出量が減少していることがわかる。
【０１３２】
したがって、粘度ηが低粘度の場合は、引き波形１０２の傾きγ１を急峻にしすぎると吐出量が小さくなりすぎてしまい、吐出状態が不安定になったものと考えられる。
【０１３３】
すなわち、引き波形１０２の傾きγ１と光硬化性樹脂液体の粘度ηが上記式（１）の関係を満たすことで、安定した高速の連続吐出が実現される。
【０１３４】
図１４は、押し波形１０６の傾きγ２を（１．２／Ｔｃ＝０．２）から（１２／Ｔｃ＝２．０）まで段階的に変えたときの評価結果を示している。なお、γ１は、γ１＝３／Ｔｃとした。
【０１３５】
図１４に示すように、押し波形１０６の傾きγ２を小さく（緩やかに）することで、吐出安定性が向上した。また、低粘度では押し波形１０６の傾きγ２を急峻にしすぎると、吐出安定性が低下した。
【０１３６】
図１５（ａ）〜（ｅ）は、ノズル２３から吐出された液滴を５マイクロ秒間隔で撮影した画像である。図１５（ａ）の上端に付した横系列の目盛りは５マイクロ秒を表しており、縦系列は距離を表している。
【０１３７】
図１５（ａ）〜（ｃ）の吐出条件は、粘度η＝１０ミリパスカル秒、引き波形１０２の傾きγ１＝３／Ｔｃ（＝０．５）であり、図１５（ａ）は押し波形１０６の傾きγ２が２／Ｔｃ（＝０．３３）の場合、図１５（ｂ）は押し波形１０６の傾きγ２が３／Ｔｃ（＝０．５）の場合、図１５（ｃ）は押し波形１０６の傾きγ２が６／Ｔｃ（＝１．０）の場合である。
【０１３８】
また、図１５（ｄ），（ｅ）の吐出条件は、粘度η＝５ミリパスカル秒、引き波形１０２の傾きγ１＝３／Ｔｃ（＝０．５）であり、図１５（ｄ）は押し波形１０６の傾きγ２が２／Ｔｃ（＝０．３３）の場合、図１５（ｅ）は押し波形１０６の傾きγ２が６／Ｔｃ（＝１．０）の場合である。
【０１３９】
図１５（ａ）〜（ｅ）を観察すると、押し波形１０６の傾きγ２を急峻にすると、吐出された液滴（液柱）の後端の先端への追いつきが悪化していることがわかる。すなわち、図１５（ａ）の右端の液柱の長さと図１５（ｃ）の右端の液柱の長さとを比べると、図１５（ａ）の右端の液柱の長さの方が短くなっており、液柱の後端の先端への追いつきがよいことがわかる。
【０１４０】
すなわち、押し波形１０６の傾きγ２を緩やかにすることで、吐出された液滴の後端の先端への追いつきが良化してミストの発生が防止されたために、安定した連続吐出がされたと考えられる。
【０１４１】
また、図１５（ｄ）の右端の液柱と図１５（ｅ）の右端の液柱を比べると、図１５（ｅ）の右端の液柱は３つに分離しており、吐出量が減少していることがわかる。したがって、粘度ηが低粘度の場合は、押し波形１０６の傾きγ２を急峻にしすぎると吐出量が小さくなりすぎてしまい、吐出状態が不安定になったものと考えられる。
【０１４２】
すなわち、押し波形１０６の傾きγ２と光硬化性樹脂液体の粘度ηが上記式（２）の関係を満たすことで、安定した高速（２０キロヘルツ）の連続吐出が実現される。
【０１４３】
図１６は、引き波形１０２の傾きγ１に対する押し波形１０６の傾きγ２（γ２／γ１）を変えたときの評価結果を示している。図１１〜１５に示すように、引き波形１０２の傾きγ１は急峻であるとよく、押し波形１０６の傾きγ２は緩やかであるとよいことがわかっているので、引き波形１０２の傾きγ１と押し波形１０６の傾きγ２との関係が、次式（３’）満たすことで、安定した高速の連続吐出が可能となる。
【０１４４】
（γ２／γ１）≦１  …（３’）
なお、上記式（３’）を変形すると、上記式（３）となる。
【０１４５】
ここで、引き波形１０２の傾きγ１の下限値は、図１１より、インクジェットヘッド２４の共振周波数Ｔｃを用いて次式（６）により表される。
【０１４６】
（２／Ｔｃ）≦γ１  …（６）
また、γ２についても、γ１と同様に次式（７）を満たすことが好ましい。
【０１４７】
（２／Ｔｃ）≦γ２  …（７）
引き波形１０２の傾きγ１及び押し波形１０６の傾きγ２を包括して駆動電圧の傾きγと表すと、上記式（１）、（２）、（６）、（７）は、次式（８）のように表すこともできる。
【０１４８】
（２／Ｔｃ）≦γ≦（η／１０）  …（８）
図１０に示す引き波形１０２及び押し波形１０６を含み、圧力室３２（図７参照）を静定状態から膨張させた後に収縮させて、圧力室３２に収容される高粘度の光硬化性樹脂液体の液滴を吐出させる際に、インクジェットヘッド２４の共振周波数Ｔｃ及び圧力室３２に収容される光硬化性樹脂液体の粘度ηとの関係が上記式（８）を満たす傾きγを有する駆動電圧を用いることで、光硬化性樹脂液体の溶媒の揮発や環境温度の変化に起因する光硬化性樹脂液体の粘度変化が生じたとしても、安定した高速の連続吐出が可能である。
【０１４９】
また、引き波形１０２の傾きγ１と押し波形１０６の傾きγ２が、上記式（３）の関係を満たすように構成することで、高速の連続吐出のロバスト性を向上させることが可能となる。
【０１５０】
なお、上記評価実験では、光硬化性樹脂液体の粘度ηを５ミリパスカル秒から１０ミリパスカル秒の範囲で変化させたが、以下の説明のとおり、上記評価実験結果はインクジェット方式により吐出可能な粘度範囲である２０ミリパスカル秒以下の液体に対して適用可能である。
【０１５１】
光硬化性樹脂液体の粘度ηが１０ミリパスカル秒を超えると、引き波形によるメニスカス引き込み形状がより緩やかになる。例えば、図１２（ｂ）に図示したメニスカス１２２Ａの形状よりも、図１２（ｃ）に図示したメニスカス１２２Ａの形状に近くなる。
【０１５２】
そうすると、吐出される液滴のサイズが小さくならないため、図１０（ａ）に図示した引き波形１０２の傾きγ１を大きくしても吐出状態が安定する。
【０１５３】
また、光硬化性樹脂液体の粘度ηが１０ミリパスカル秒を超えると、光硬化性樹脂液体の粘度が流路抵抗として機能するため、押し波形１０６の傾きγ２の違いによるミスト発生の可能性がより低くなる。したがって、押し波形１０６の傾きγ２をより大きくすることが可能である。
【０１５４】
〔ノズルの形状との関係〕
次に、インクジェットヘッド２４に具備されるノズル２３の形状と吐出安定性との関係について詳細に説明する。
【０１５５】
図１７は、ノズル２３の形状を示す断面図である。同図に示すように、ノズル２３をテーパ形状（略円すい形状）とすることで、光硬化性樹脂液体の液滴２５の吐出量のロバスト性を向上させることが可能である。
【０１５６】
これは、図示のようにノズル２３をテーパ形状にすることで、ノズル２３とノズル２３内の光硬化性樹脂液体との粘性抵抗が減少し、光硬化性樹脂液体を吐出させる際の粘性抵抗の寄与が軽減されたためと考えられる。
【０１５７】
そこで、集中定数による等価回路モデルを考えると、吐出される液適量は、音響インピーダンスに依存する。ノズル２３における音響抵抗Ｒ及び音響イナータンスＬを算出して、音響インピーダンスへの寄与を比較する。
【０１５８】
ノズル２３の全長をｄ、ノズル２３の吐出側の開口部の断面積をＳ、ノズル２３内部の光硬化性樹脂液体の密度をρとすると、音響抵抗Ｒは、次式（９）、音響イナータンスＬは、次式（１０）で表される。
【０１５９】
Ｒ＝（８×π×η×ｄ）／Ｓ２  …（９）
Ｌ＝（ρ×ｄ）／Ｓ  …（１０）
図１８は、テーパ角度αをパラメータとしたときの、光硬化性樹脂液体の粘度ηに対する音響インピーダンス（Ｒ／ωＬ）の関係を示す。ωは共振角周波数であり、実験的に求められた共振周期Ｔｃから算出され、具体的にはω＝２×π／Ｔｃ＝７８５×１０３ラジアン毎秒である。
【０１６０】
なお、テーパ角度とは、吐出側の開口と液室側の開口とをつなぐ傾斜面の前記吐出側の開口面の垂線に対する傾斜角度である。
【０１６１】
図１８に示すように、テーパ角度αが増加することによって音響抵抗Ｒの寄与が減り、粘度変化に対する音響インピーダンスの変化が小さくなっていることがわかる。テーパ角度αが２０°以上の場合には、光硬化性樹脂液体の粘度ηに対する音響インピーダンス（Ｒ／ωＬ）に差はない。
【０１６２】
図１８に示すように、破線（３５°、２０°）、点線（３０°）により図示した特性は、音響インピーダンスの差がないことがわかる。したがって、テーパ角度は２０°以上であることが好ましい。
【０１６３】
図１９は、ノズル２３の他の形状を示す斜視図である。ノズルプレート２３Ａにシリコン基板を適用し、該シリコン基板の（１００）面に対して、エッチング液としてＫＯＨ（水酸化カリウム）を用いてウエットエッチングを行うと、同図に示すように四角すいの頭部分を切断した形状のノズル２３’が形成される。
【０１６４】
図１９に示すノズル２３’は、テーパ角度αが３５．２６°である。このテーパ角度αは、光硬化性樹脂液体の粘度ηに対する音響インピーダンス（Ｒ／ωＬ）が変化しない領域であり、好ましいノズル形状である。
【０１６５】
シリコン基板に対してウエットエッチングにより形成されたノズルは、上記のようにテーパ角度αが２０°以上となり、光硬化性樹脂液体の粘度ηの影響が小さくなる。また、シリコン基板に対してウエットエッチングにより形成されたノズルは、結晶方位によってテーパ角度αが決められるので、テーパ角度αのばらつきがない。
【０１６６】
したがって、シリコン基板に対してウエットエッチングにより形成されたノズルは、光硬化性樹脂液体の粘度ηのばらつきに対して吐出特性の変化が少なく、ロバスト性が向上する。
【０１６７】
〔光硬化性樹脂液体の説明〕
次に、本例に示すナノインプリントシステムに適用される光硬化性樹脂液体の一例として、レジスト組成物（以下、単に「レジスト」と記載することがある。）について詳細に説明する。
【０１６８】
レジスト組成物は、一種以上のフッ素を含む界面活性剤と重合性化合物と、光重合開始剤Ｉとを少なくとも含有するインプリント用硬化性組成物である。
【０１６９】
レジスト組成物には、機能として多官能重合性基を有することによる架橋性の発現を狙い、又は炭素密度を高める、又は結合エネルギーの総量を高める、又は硬化後の樹脂中に含まれるＯ、Ｓ、Ｎ、等の電気陰性度が高い部位の含有率を抑制する等によりエッチング耐性を向上させる目的で重合性官能基を有する１官能以上のモノマー成分を含んでもよく、更に、必要に応じて、基板とのカップリング剤、揮発性溶剤、酸化防止剤等を含んでもよい。
【０１７０】
基板とのカップリング剤としては、前述の基板の密着処理剤と同様の材料を用いることができる。含有量としては、基板とレジスト層との界面に配置する程度に含有していれば良く、１０質量パーセント（質量％）以下であれば良く、５質量パーセント以下がより好ましく、２質量パーセント以下が更により好ましく、０．５質量パーセント以下であることが最も好ましい。
【０１７１】
レジスト組成物の粘度は、モールド２６（図６参照）に形成されたパターンへのレジスト組成物中の固形分（揮発溶剤成分を除いた成分）の入り込みと、モールド２６への濡れ広がり性の観点から、固形分の粘度は、１０００ミリパスカル秒以下であることが好ましく、１００ミリパスカル秒以下であることがより好ましく、２０ミリパスカル秒以下であることが更により好ましい。しかしながら、インクジェット方式を利用する場合は、室温またはヘッドで吐出時に温度制御可能であればその温度範囲内にて２０ミリパスカル秒以下となることが好ましく、またレジスト組成物の表面張力が２０ミリニュートン毎メートル（ｍＮ／ｍ）以上４０ミリニュートン毎メートル以下の範囲、さらにミリニュートン毎メートル以上、３６ミリニュートン毎メートル以下となることが、インクジェットでの吐出安定性を確保する観点で好ましい。
【０１７２】
（重合性化合物）
レジスト組成物の主成分となる重合性化合物としては、以下の〔数１〕で示される化合物中のフッ素含有率が５％以下であるか、またはフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を実質的に含まない重合性化合物であることとする。
【０１７３】
【数１】
2012216799.tif 000003
【０１７４】
重合性化合物としては、硬化後のパターンの精度及びエッチング耐性等の品質の良好なものであることが好ましい。かかる重合性化合物としては、重合により架橋して三次元構造を有する重合体となる多官能単量体を含むことが好ましく、多官能単量体は、少なくとも１つの２価又は３価の芳香族基を有するものであることが好ましい。
【０１７５】
硬化（重合）後に三次元構造を有するレジストの場合は、硬化処理後の形状維持性が良く、モールド剥離時にモールドとレジストとの付着力によって、レジストにかかる応力がレジスト構造体の特定エリアに集中し、パターンが塑性変形することが抑制される。しかしながら、重合後に三次元構造を有する重合体となる多官能モノマーの比率や、重合後に三次元架橋を形成する部位の密度が上昇すると、硬化後のヤング率が大きくなって変形性が低下し、また膜の脆性が悪化するため、モールド剥離時に破断しやすくなってしまうことが懸念される。特にパターンサイズが３０ナノメートル幅以下でパターンアスペクト比が２以上のパターンを残膜厚みが１０ナノメートル以下となる態様では、ハードディスクパターンや半導体パターンなどの広エリアでの形成を試みた場合に、パターンの剥がれやもげが発生する確率が大きくなると考えられる。
【０１７６】
従って、多官能単量体は、重合性化合物中に１０質量パーセント以上含有されることが好ましく、２０質量パーセント以上含有されることがより好ましく、３０質量パーセント以上含有されることが更に好ましく、４０質量パーセント以上であることが最も好ましいことを見出した。
【０１７７】
また、次式〔数２〕で表される架橋密度が０．０１個／ナノ平方メートル以上１０個／ナノ平方メートル以下であることが好ましく、０．１個／ナノ平方メートル以上６個／ナノ平方メートル以下であることがより好ましく、０．５個／ナノ平方メートル以上５．０個／ナノ平方メートル以下であることがもっとも好ましいことを見出した。組成物の架橋密度は、各分子の架橋密度を求め、更に重量平均より求めるか、または組成物の硬化後密度を測定し、Ｍｗ、および（Ｎf−１）についてそれぞれの値を重
量平均した値と次式〔数２〕より求める。
【０１７８】
【数２】
2012216799.tif 000004
【０１７９】
但し、Ｄａは１分子の架橋密度、Ｄｃは硬化後密度、Ｎｆはモノマー１分子中に含まれるアクリレート官能基数、Ｎａはアボガドロ定数、Ｍｗは分子量である。
【０１８０】
重合性化合物の重合性官能基としては、特に制限されないが、反応性及び安定性が良好であることから、メタクリレート基、アクリレート基が好ましく、アクリレート基がより好ましい。
【０１８１】
ドライエッチング耐性は、レジスト組成物の大西パラメータ及びリングパラメータにより評価することができる。大西パラメータが小さく、また、リングパラメータが大きいものほどドライエッチング耐性に優れる。本発明において、レジスト組成物は、大西パラメータが４．０以下、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下となるように、また、リングパラメータが０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上となるものを好適としている。
【０１８２】
上記各パラメータは、レジスト組成物を構成する揮発溶剤成分以外の構成物質について、構造式を元に後述の計算式を用いて算出された材料パラメータ値を、組成重量比を元に組成物全体で平均化した値として求める。従って、レジスト組成物の主成分である重合性化合物についても、レジスト組成物中のその他の成分、及び上記パラメータを考慮して選択することが好ましい。
【０１８３】
大西パラメータ＝（化合物中の総原子数）／｛（化合物中の炭素原子数）−（化合物中の酸素原子数）｝
リングパラメータ＝（環構造を形成する炭素質量）／（化合物の全質量）
重合性化合物としては、以下に示す重合性単量体、及びかかる重合性単量体が数単位重合したオリゴマー等が挙げられる。パターン形成性とエッチング耐性の観点から、重合性単量体（Ａｘ）、及び特開２００９−２１８５５０号公報明細書の段落〔００３２〕〜〔００５３〕に記載の化合物のうちの少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。
【０１８４】
（重合性単量体（Ａｘ））
重合性単量体（Ａｘ）は、以下の〔化１〕に示す一般式（Ｉ）で表される。
【０１８５】
【化１】
2012216799.tif 000005
【０１８６】
なお、上記〔化１〕に示す一般式（Ｉ）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価または３価の芳香族基を表し、Ｘは単結合または有機連結基を表し、Ｒ１は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ｎは２または３を表す。
【０１８７】
上記の一般式（Ｉ）中、Ａｒとしては、ｎ＝２のときは２価の芳香族基（すなわちアリーレン基）を表し、ｎ＝３のときは３価の芳香族基を表す。アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基などの炭化水素系アリーレン基；インドール、カルバゾールなどが連結基となったヘテロアリーレン基などが挙げられ、好ましくは炭化水素系アリーレン基であり、さらに好ましくは粘度、エッチング耐性の観点からフェニレン基である。アリーレン基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基が挙げられる。
【０１８８】
Ｘの有機連結基としては、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げられる。その中でも、アルキレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。Ｘとしては、単結合またはアルキレン基であることが特に好ましい。
【０１８９】
Ｒ１は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｒ１が置換基を有する場合、好ましい置換基としては、特に制限はないが、例えば水酸基、ハロゲン原子（フッ素を除く）、アルコキシ基、アシルオキシ基を挙げることができる。ｎは２または３であり、好ましくは２である。
【０１９０】
重合性単量体（Ａｘ）は、以下の〔化２〕に示す一般式（Ｉ−ａ）、又は一般式（Ｉ−ｂ）で表される重合性単量体であることが、組成物粘度を低下させる観点から好ましい。
【０１９１】
【化２】
2012216799.tif 000006
【０１９２】
なお、上記の一般式（Ｉ‐ａ）、（Ｉ‐ｂ）中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に単結合または炭素数１〜３の置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ１は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
【０１９３】
一般式（Ｉ‐ａ）中、前記Ｘ１は、単結合またはメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが粘度低減の観点からより好ましい。Ｘ２の好ましい範囲は、前記Ｘ１の好ましい範囲と同様である。
【０１９４】
Ｒ１は上記の一般式（Ｉ）におけるとＲ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。重合性単量体（Ａｘ）は２５℃において液体であると、添加量を増やした際にも異物の発生が抑制でき好ましい。重合性単量体（Ａｘ）は２５℃における粘度が７０ミリパスカル秒未満であることがパターン形成性の観点から好ましく、５０ミリパスカル秒以下であることがより好ましく、３０ミリパスカル秒以下であることが特に好ましい。
【０１９５】
以下の〔化３〕に好ましい重合性単量体（Ａｘ）の具体例を示す。Ｒ１は一般式（Ｉ）におけるＲ１と同義である。Ｒ１としては硬化性の観点から、水素原子が好ましい。
【０１９６】
【化３】
2012216799.tif 000007
【０１９７】
これらの中でも、以下の〔化４〕に示す化合物が２５℃において液体であり、かつ、低粘度で、さらに良好な硬化性を示し、特に好ましい。
【０１９８】
【化４】
2012216799.tif 000008
【０１９９】
レジスト組成物においては、組成物粘度、ドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良の観点から、必要に応じて重合性単量体（Ａｘ）と、以下に説明する重合性単量体（Ａｘ）とは異なる他の重合性単量体と、を併用することが好ましい。
【０２００】
（他の重合性単量体）
他の重合性単量体としては、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体；オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；フッ素原子を有する化合物；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができ、硬化性の観点から、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体が好ましい。
【０２０１】
これらの他の重合性単量体のうち、インプリント適性とドライエッチング耐性、硬化性、粘度等の観点から、特開２００９−２１８５５０号公報明細書の段落〔００３２〕〜〔００５３〕に記載の化合物をより好ましく含むことが出来る。更に他に含むことが出来る前記エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体（１〜６官能の重合性不飽和単量体）について説明する。
【０２０２】
まず、エチレン性不飽和結合含有基を１個有する重合性不飽和単量体（１官能の重合性不飽和単量体）としては具体的に、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロヘンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メ
タ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、が例示される。
【０２０３】
これらの中で特に、芳香族構造および／または脂環炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートがドライエッチング耐性を改善する観点から好ましい。具体例ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート、が特に好ましい。
【０２０４】
他の重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を２個有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２個有する２官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３‐ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９‐ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素が例示される。
【０２０５】
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９‐ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
【０２０６】
エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２０７】
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
【０２０８】
オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【０２０９】
オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）の具体例として、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などが挙げられる。
【０２１０】
これらの中で特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４‐ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【０２１１】
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ‐６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ‐２４００、ＫＲＭ‐２４１０、ＫＲＭ‐２４０８、ＫＲＭ‐２４９０、ＫＲＭ‐２７２０、ＫＲＭ‐２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２１２】
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成ＩＩ、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry ofheterocyclic compoundsSmallRingHeterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,AnInterscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報明細書、特許第２９０６２４５号公報明細書、特許第２９２６２６２号公報明細書などの文献を参考にして合成できる。
【０２１３】
本発明で用いる他の重合性単量体として、ビニルエーテル化合物を併用してもよい。ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、２‐エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール‐１，４−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２‐プロパンジオールジビニルエーテル、１，３‐プロパンジオールジビニルエーテル、１，３‐ブタンジオールジビニルエーテル、１，４‐ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１‐トリス〔４‐（２‐ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。
【０２１４】
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,PolymersPaintColour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１５】
また、他の重合性単量体としては、スチレン誘導体も採用できる。スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、β‐メチルスチレン、ｐ‐メチル−β‐メチルスチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシ‐β‐メチルスチレン、ｐ‐ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。
【０２１６】
また、モールドとの剥離性や塗布性を向上させる目的で、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する化合物も併用することができる。
【０２１７】
他の重合性単量体としては、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを用いることもできる。前記プロペニルエーテルまたはブテニルエーテルとしては、例えば１‐ドデシル‐１‐プロペニルエーテル、１‐ドデシル‐１‐ブテニルエーテル、１‐ブテノキシメチル‐２‐ノルボルネン、１‐４‐ジ（１‐ブテノキシ）ブタン、１，１０‐ジ（１‐ブテノキシ）デカン、１，４−ジ（１‐ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１‐ブテニル）エーテル、１，２，３−トリ（１‐ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。
【０２１８】
（含フッ素界面活性剤）
本例に示すインプリントシステムでは、含フッ素界面活性剤は、レジストパターンの一部となるため、良好なパターン形成性、硬化後のモールド離型性及びエッチング耐性の良好なレジスト特性を有するものであることが好ましい。
【０２１９】
含フッ素界面活性剤の含有量は、レジスト組成物中、例えば、０．００１質量パーセント以上５質量パーセント以下であり、好ましくは０．００２質量パーセント以上４質量パーセント以下であり、さらに好ましくは、０．００５質量パーセント以上３質量パーセント以下である。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１質量パーセント以上５質量パーセント以下の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化や、インプリント後のエッチング工程におけるエッチング適性の劣化を招きにくい。
【０２２０】
（重合開始剤Ｉ）
重合開始剤Ｉとしては、レジスト組成物を硬化させる際に用いる光Ｌ１により活性化してレジスト組成物に含まれる重合性化合物の重合を開始する活性種を発生するものであれば特に制限されない。重合開始剤Ｉとしては、ラジカル重合開始剤が好ましい。また、本発明において、重合開始剤Ｉは複数種を併用してもよい。
【０２２１】
重合開始剤Ｉとしては、アシルホスフィンオキシド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましく、例えば、特開平２００８‐１０５４１４号公報明細書の段落〔００９１〕に記載のものを好ましく採用することができる。
【０２２２】
重合開始剤Ｉの含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１質量パーセント以上１５質量パーセント以下であり、好ましくは０．１質量パーセント以上１２質量パーセント以下であり、さらに好ましくは０．２質量パーセント以上７質量パーセント以下である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
【０２２３】
光重合開始剤の含有量が０．０１質量パーセント以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量パーセント以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
【０２２４】
これまで、染料および／または顔料を含むインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物においては、好ましい光重合開始剤の添加量が種々検討されてきたが、インプリント用等の光インプリント用硬化性組成物についての好ましい光重合開始剤の添加量については報告されていない。すなわち、染料および／または顔料を含む系では、開始剤がラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、レジスト組成物では、染料および／または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。
【０２２５】
本例に示すインプリントシステムに適用されるレジストに含有するラジカル光重合開始剤としては、アシルホスフィン系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開平２００８‐１０５４１４号公報明細書の段落〔００９１〕に記載のものを好ましく採用することができる。
【０２２６】
なお、光Ｌ１には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波の他に、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ナノメートルエキシマレーザー、１９３ナノメートルエキシマレーザー、１７２ナノメートルエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、全面露光することも可能である。
【０２２７】
光重合開始剤Ｉは、使用する光源の波長に対して適時に選択する必要があるが、モールド加圧・露光中にガスを発生させないものが好ましい。ガスが発生すると、モールドが汚染されるため、頻繁にモールドを洗浄しなければならなくなったり、レジスト組成物がモールド内で変形し、転写パターン精度を劣化させてしまったりするなどの問題を生じる。
【０２２８】
レジスト組成物では、含まれる重合性単量体がラジカル重合性単量体であり、光重合開始剤Ｉが光照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤であることが好ましい。
【０２２９】
（その他成分）
既に述べたように、本例に示すインプリントシステムに適用されるレジスト組成物は、上述の重合性化合物、含フッ素界面活性剤、及び光重合開始剤Ｉの他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分等その他の成分を含んでいてもよい。以下にその他の成分について概要を説明する。
【０２３０】
（酸化防止剤）
レジスト組成物では、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤の含有量は、重合性単量体に対し、例えば、０．０１質量パーセント以上１０質量パーセント以下であり、好ましくは０．２質量パーセント以上５質量パーセント以下である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
【０２３１】
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘ（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【０２３２】
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【０２３３】
（重合禁止剤）
レジスト組成物は、重合禁止剤を少量含有することが好ましい。重合禁止剤の含有量としては、全重合性単量体に対し、０．００１質量パーセント以上１質量パーセント以下であり、より好ましくは０．００５質量パーセント以上０．５質量パーセント以下、さらに好ましくは０．００８質量パーセント以上０．０５質量パーセント以下である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。
【０２３４】
（溶剤）
レジスト組成物は、必要に応じて、種々の溶剤を含むことができる。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２８０℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
【０２３５】
レジスト組成物中の溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中０〜９９質量パーセントが好ましく、０〜９７質量パーセントがさらに好ましい。特に膜厚５００ナノメートル以下のパターンを形成する際には２０質量パーセント以上９９質量パーセント以下が好ましく、４０質量パーセント以上９質量パーセント以下がさらに好ましく、７０質量パーセント以上９８質量パーセント以下が特に好ましい。
【０２３６】
（ポリマー成分）
レジスト組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量パーセントが好ましく、より好ましくは０〜２０質量パーセント、さらに好ましくは０〜１０質量パーセント、最も好ましくは０〜５質量パーセントである。
【０２３７】
レジスト組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点から、ポリマー成分を含有していてもよい。かかるポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性単量体との相溶性の観点から、２０００以上１０００００以下が好ましく、５０００以上５００００以下がさらに好ましい。
【０２３８】
ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量パーセントが好ましく、より好ましくは０〜２０質量パーセント、さらに好ましくは０〜１０質量パーセント、最も好ましくは２質量パーセント以下である。パターン形成性の観点から、レジスト組成物において、溶剤を除く成分中、分子量２０００以上のポリマー成分の含有量が３０質量パーセント以下である方が好ましい。樹脂成分はできる限り少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を含まないことが好ましい。
【０２３９】
レジスト組成物には、上記した成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
【０２４０】
レジスト組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。また、各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３マイクロメートル（μｍ）〜５．０マイクロメートルのフィルターで濾過することによって溶液として調製することもできる。光インプリント用硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
【０２４１】
かかるレジスト組成物は、インクジェット方式による微小液滴化が可能な範囲の粘度に調整される。インクジェット方式による吐出可能な粘度の範囲は、５ミリパスカル秒から２０ミリパスカル秒であり、好ましくは８ミリパスカル秒から１５ミリパスカル秒である。このときの溶媒量は、１０重量パーセント以下とされる。また、経時により溶媒が揮発した場合の粘度上昇は、１０ミリパスカル秒以下とされる。
【０２４２】
上記のようにインクジェット方式に適した粘度に調整されたレジスト組成物の表面張力は、２０ミリニュートン毎メートル以上４０ミリニュートン毎メートル以下であり、好ましくは２５ミリニュートン毎メートル以上３５ミリニュートン毎メートル以下である。
【０２４３】
上記実施形態では、光硬化性樹脂液体塗布部１２と、パターン転写部１４と備えたナノインプリントシステム１０を例示したが、光硬化性樹脂液体塗布部１２及びパターン転写部１４を個別の装置として構成する態様も可能である。
【０２４４】
本発明のパターン転写装置及びパターン形成方法については、以下のような製造の際に好適に用いることができる。
【０２４５】
第一の技術としては、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合である。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。
【０２４６】
第二の技術は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−ＴＡＳ（Micro-Total Analysis System）やバイオチップの作製に応用しようとするものである。
【０２４７】
第三の技術としては、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用されるものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に応用できる。
【０２４８】
さらに、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶、反射防止構造体（モスアイ）などの永久膜形成用途においても有用である。
【０２４９】
すなわち、本発明に係るナノインプリントシステム（装置）１０として、光硬化性樹脂液体吐出装置と、パターン転写装置と、を備える構成も可能である。
【０２５０】
以上、本発明に係る機能性液体吐出装置及び機能性液体吐出方法並びにナノインプリントシステムの具体例として、ナノインプリントシステム（装置）について詳細に説明したが、本発明は、以上の例には限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変形を行ってもよい。
【０２５１】
＜付記＞
上記に詳述した実施形態についての記載から把握されるとおり、本明細書では以下に示す発明を含む多様な技術思想の開示を含んでいる。
【０２５２】
（発明１）：５ミリパスカル秒以上２０ミリパスカル秒以下の粘度を有する機能性液体を基板上に吐出させるノズルを具備し、前記ノズルと連通される圧力室内部の前記機能性液体を加圧するための圧電素子が設けられた液体吐出ヘッドと、前記基板と前記液体吐出ヘッドとを相対的に移動させる相対移動手段と、前記圧力室を静定状態から膨張させる引き波形要素及び前記膨張させた圧力室を収縮させる押し波形要素を有し、前記引き波形要素における最大電圧を１としたときの単位時間あたりの電圧変化を表す傾きγ１と、前記機能性液体の粘度ηと、前記液体吐出ヘッドの共振周期Ｔｃと、の関係が、次式（２／Ｔｃ）≦γ１≦（η／１０）を満たすとともに、前記押し波形要素における最大電圧を１としたときの単位時間あたりの電圧変化を表す傾きγ２と、前記引き波形要素の傾きγ１と、の関係が次式γ２≦γ１を満たす駆動電圧を生成する駆動電圧生成手段と、前記生成された駆動電圧を圧電素子に印加して、前記液体吐出ヘッドから前記基板上に前記機能性液体を吐出させる吐出ヘッド駆動手段と、を備えたことを特徴とする機能性液体吐出装置。
【０２５３】
本発明によれば、引き波形要素及び押し波形要素を有する駆動電圧を用いて圧電素子を引き押し駆動させて、５ミリパスカル秒以上２０ミリパスカル秒以下の高粘度の機能性液体を吐出させる液体塗布装置において、液体吐出ヘッドの共振周期Ｔｃ及び機能性液の粘度ηとの関係が（２／Ｔｃ）＜γ１＜（η／１０）を満たす引き波形要素の傾きγ１を有するとともに、γ２≦γ１を満たす押し波形要素の傾きγ２を有する駆動電圧を用いることで、溶媒の揮発や温度変化等により機能性液体の粘度変化が生じたとしても、高周波で安定した連続吐出が可能となる。
【０２５４】
本発明における「機能性を有する液体」とは、基板上に微細パターンを形成し得る機能性材料の成分を含有する液体であり、その一例としてレジスト液などの光硬化樹脂液体や、加熱により硬化する熱硬化樹脂液体などが挙げられる。
【０２５５】
液体吐出ヘッドの共振周期Ｔｃの単位をマイクロ秒とし、引き波形要素の傾きγ１及び押波形要素の傾きγ２の単位をマイクロ秒分の１、機能性液体の粘度ηの単位をミリパスカル秒とすると、機能性液体の粘度ηの項の係数１／１０は、「ナノパスカル秒二乗分の１」の単位で表される。
【０２５６】
（発明２）：発明１に記載の機能性液体吐出装置において、前記押し波形要素の傾きγ２と、前記機能性液体の粘度ηと、前記液体吐出ヘッドの共振周期Ｔｃと、の関係が、次式（２／Ｔｃ）≦γ２≦（η／１０）を満たすことを特徴とする。
【０２５７】
（発明３）：発明１又は２に記載の機能性液体吐出装置において、前記駆動電圧生成手段は、２０キロヘルツ以下の周波数を有する駆動電圧を生成することを特徴とする。
【０２５８】
かかる態様によれば、吐出周波数が２０キロヘルツの高周波の連続吐出が可能である。
【０２５９】
（発明４）：発明１から３のいずれかに記載の機能性液体吐出装置において、前記機能性液体は、前記溶媒が揮発した状態において、前記溶媒が揮発する前の状態に対する粘度の上昇が１０ミリパスカル秒以下であることを特徴とする。
【０２６０】
かかる態様によれば、溶媒が揮発して粘度が上昇した状態においても、高周波の安定した連続吐出が可能である。
【０２６１】
（発明５）：発明１から４のいずれかに記載の機能性液体吐出装置において、前記ノズルは、吐出側の開口と液室側の開口とをつなぐ傾斜面の前記吐出側の開口面の垂線に対する傾斜角度が２０度以上であることを特徴とする。
【０２６２】
かかる態様によれば、ノズルの吐出側の開口と液室側の開口とをつなぐ傾斜面の前記吐出側の開口面の垂線に対する傾斜角度である「ノズルのテーパ角度」が２０°以上になると、液体吐出ヘッドの音響インピーダンスが略一定となり、液体吐出におけるロバスト性が向上する。
【０２６３】
（発明６）：発明１から５のいずれかに記載の機能性液体吐出装置において、前記ノズルは、シリコン基板の（１００）に対する異方性エッチングにより形成され、略正方形形状の吐出側の開口及び略正方形形状の前記圧力室側の開口を有すことを特徴とする。
【０２６４】
かかる態様において、シリコン基板に異方性エッチング処理が施されて形成された略正方形形状のノズルが適用される液体吐出ヘッドにおいても、高周波の安定した連続吐出が可能である。
【０２６５】
（発明７）：発明１から６のいずれか１項に記載の機能性液体吐出装置において、前記ノズルは、吐出側の開口の直径Ｄ１と、液室側の開口の直径Ｄ２との関係が、次式Ｄ１＞２×Ｄ２を満たす構造を有することを特徴とする。
【０２６６】
かかる態様において、ノズルの形状をテーパ形状（略円すい形状）とする形態がありうる。
【０２６７】
（発明８）：５ミリパスカル秒以上２０ミリパスカル秒以下の粘度を有する機能性液体を基板上に吐出させるノズルを具備し、前記ノズルと連通される圧力室内部の前記機能性液体を加圧するための圧電素子が設けられた液体吐出ヘッドと前記基板とを相対的に移動させる相対移動工程と、前記圧力室を静定状態から膨張させる引き波形要素及び前記膨張させた圧力室を収縮させる押し波形要素を有し、前記引き波形要素における最大電圧を１としたときの単位時間あたりの電圧変化を表す傾きγ１と、前記機能性液体の粘度ηと、前記液体吐出ヘッドの共振周期Ｔｃと、の関係が、次式（２／Ｔｃ）≦γ１≦（η／１０）を満たすとともに、前記押し波形要素における最大電圧を１としたときの単位時間あたりの電圧変化を表す傾きγ２と、前記引き波形要素の傾きγ１と、の関係が次式γ２≦γ１を満たす駆動電圧が生成される駆動電圧生成工程と、前記生成された駆動電圧を前記圧電素子に印加して、前記液体吐出ヘッドから前記基板上に前記機能性液体を吐出させる機能性液体塗布工程と、を含むことを特徴とする機能性液体吐出方法。
【０２６８】
本発明において、駆動電圧生成工程は、２０キロヘルツ以下の周波数を有する駆動電圧を生成する態様がありうる。
【０２６９】
かかる態様によれば、吐出周波数が２０キロヘルツの高周波の連続吐出が可能である。
【０２７０】
（発明９）：発明８に記載の機能性液体吐出方法において、前記押し波形要素の傾きγ２と、前記機能性液体の粘度ηと、前記液体吐出ヘッドの共振周期Ｔｃと、の関係が、次式（２／Ｔｃ）≦γ２≦（η／１０）を満たすことを特徴とする。
【０２７１】
（発明１０）：５ミリパスカル秒以上２０ミリパスカル秒以下の粘度を有する機能性液体を基板上に吐出させるノズルを具備し、前記ノズルと連通される圧力室内部の前記機能性液体を加圧するための圧電素子が設けられた液体吐出ヘッドと、前記基板と前記液体吐出ヘッドとを相対的に移動させる相対移動手段と、前記圧力室を静定状態から膨張させる引き波形要素及び前記膨張させた圧力室を収縮させる押し波形要素を有し、前記引き波形要素における最大電圧を１としたときの単位時間あたりの電圧変化を表す傾きγ１と、前記機能性液体の粘度ηと、前記液体吐出ヘッドの共振周期Ｔｃと、の関係が、次式（２／Ｔｃ）≦γ１≦（η／１０）を満たすとともに、前記押し波形要素における最大電圧を１としたときの単位時間あたりの電圧変化を表す傾きγ２と、前記引き波形要素の傾きγ１と、の関係が次式γ２≦γ１を満たす駆動電圧を生成する駆動電圧生成手段と、前記生成された駆動電圧を圧電素子に印加して、前記液体吐出ヘッドから前記基板上に前記機能性液体を吐出させる吐出ヘッド駆動手段と、前記基板の機能性液体が塗布された面に対して、所定の凹凸パターンが形成された型の前記凹凸パターンを転写する転写手段と、を備えたことを特徴とするインプリントシステム。
【０２７２】
本発明によれば、溶媒の揮発や温度変化等により機能性液体の粘度変化が生じたとしても、高周波で安定した連続吐出がされるので、残渣ばらつき等のない好ましい機能性液体による層が形成されうる。
【０２７３】
本発明は、サブミクロンの微細パターンを形成するナノインプリントリソグラフィに特に好適である。また、本発明おける各手段を備えたインプリント装置とすることも可能である。
【０２７４】
（発明１１）：発明１０に記載のインプリントシステムにおいて、前記押し波形要素の傾きγ２と、前記機能性液体の粘度ηと、前記液体吐出ヘッドの共振周期Ｔｃと、の関係が、次式（２／Ｔｃ）≦γ２≦（η／１０）を満たすことを特徴とする。
【０２７５】
（発明１２）：発明１０又は１１に記載のインプリントシステムにおいて、前記機能性液体は、エネルギーの付与によって硬化反応を発現させる成分を含むことを特徴とする。
【０２７６】
かかる態様における機能性液体の一例として、光エネルギーの付与（光の照射）により硬化反応を発現させる光硬化型液体や、熱エネルギーの付与（加熱）により硬化反応を発現させる熱硬化型液体が挙げられる。
【０２７７】
（発明１３）：発明１０から１２のいずれかに記載のインプリントシステムにおいて、前記機能性液体は、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び溶媒を含み、前記転写手段は、前記パターンが転写された機能性液体に対して光を照射させて硬化させることを特徴とする。
【０２７８】
かかる態様において、光重合性モノマー、光重合開始剤が反応しうる様々な波長の光を適用しうる。例えば、紫外線、可視光線などが挙げられる。
【０２７９】
（発明１４）：発明１０から１３のいずれかに記載のインプリントシステムにおいて、前記機能性液体は、フッ素モノマーを含有することを特徴とする。
【０２８０】
かかる態様によれば、型との濡れ性を制御することができ、型に形成されるパターン内へ機能性液体を充填することが容易になる。
【０２８１】
また、機能性液体を、液体吐出ヘッドの吐出性が良好となる表面張力に調整することができる。
【０２８２】
（発明１５）：発明１０から１４のいずれかに記載のインプリントシステムにおいて、前記転写手段は、前記型の凹凸パターンが形成されている面を前記基板の液体が塗布された面に押し当てる押圧手段と、前記型と前記基板との間の液体を硬化させる硬化手段と、前記型と前記基板とを剥離させる剥離手段と、を備えたことを特徴とする。
【０２８３】
かかる態様によれば、型の凹凸パターンが転写されたマスクパターンが形成される。
【０２８４】
（発明１６）：発明１０から１４のいずれか１項に記載のインプリントシステムにおいて、前記転写手段による転写の後に、前記型を前記基板から剥離させる剥離手段と、凹凸パターンが転写され硬化させた液体から成る膜をマスクとして、前記型の凹凸パターンに対応するパターンを前記基板に形成するパターン形成手段と、前記膜を除去する除去手段と、を備えたことを特徴とする。
【０２８５】
かかる態様によれば、好ましいサブミクロンの微細パターンが形成される。
【符号の説明】
【０２８６】
１０…ナノインプリントシステム（装置）、１２…光硬化性樹脂液体塗布部、１４…パターン転写部、２０…基板、２２…搬送部、２３…ノズル、２４，２４’…インクジェットヘッド、２５…光硬化性液体（膜）、２６…モールド、２８…紫外線照射装置。３２…圧力室、３８…圧電素子、５２…システムコントローラ、６０…塗布制御部、６１…転写制御部、８４…駆動波形生成部、１００…駆動電圧（波形）、１０２…引き波形、１０６…押し波形
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図１３】
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【図１５】
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