(57)【要約】【課題】焼結密度が高く結晶粒径の小さな電圧非直線抵抗体の製造方法及びＶ１ｍＡ／ｔが高くてＶ−Ｉ特性や静電容量等の電気的な特性が良好な電圧非直線抵抗避雷素子を提供する。【解決手段】少なくとも酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末とコバルト（Ｃｏ）化合物粉末とアンチモン（Ｓｂ）化合物粉末とを混合し、この混合物を９５０℃から１３５０℃の加熱温度で反応させて粒成長抑制剤となるＺｎ７−ｘＣｏｘＳｂ２Ｏ１２（０≦ｘ≦７）を含む酸化物を作製し、微粉化して予め準備する。この粒成長抑制剤を含む酸化物の粉末は添加物として、主成分の酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末と化合物の形の周知の添加物粉末に混合し、この上記混合物を金型にて加圧成形してから、成形体を焼結して電圧非直線抵抗体の製造する。電圧非直線抵抗体は、側面に高絶縁層を施し、上下面に電極を設けて電圧非直線抵抗体形避雷素子を構成する。【選択図】図１
2012015435.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末とコバルト（Ｃｏ）化合物粉末とアンチモン（Ｓｂ）化合物粉末とを混合し、前記混合物を９５０℃から１３００℃の加熱温度で反応させてＺｎ７−ｘＣｏｘＳｂ２Ｏ１２（０≦ｘ≦７）を含む酸化物を作製し、前記酸化物を微粉化して予め準備し、主成分の酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末と電圧非直線性を発現するのに必要な化合物の形の添加物粉末に、前記Ｚｎ７−ｘＣｏｘＳｂ２Ｏ１２（０≦ｘ≦７）を含む酸化物の粉末を添加物として混合し、前記混合物を金型にて加圧成形し、前記成形体を焼結することを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末とコバルト（Ｃｏ）化合物粉末とアンチモン（Ｓｂ）化合物粉末とを混合するとき、ビスマス（Ｂｉ）化合物粉末、珪素（Ｓｉ）化合物粉末、ホウ素（Ｂ）化合物粉末のうち少なくとも一つを添加したことを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、前記化合物粉末に更にマンガン（Ｍｎ）化合物粉末、クロム（Ｃｒ）化合物粉末、ニッケル（Ｎｉ）化合物粉末を添加して混合したことを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項４】
少なくとも酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末とコバルト（Ｃｏ）化合物粉末とアンチモン（Ｓｂ）化合物粉末とを混合し、前記混合物を９５０℃から１３００℃の加熱温度で反応させてＺｎ７−ｘＣｏｘＳｂ２Ｏ１２（０≦ｘ≦７）を含む酸化物を作製し、前記酸化物を微粉化して予め準備し、主成分の酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末に、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）粉末、酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）粉末、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）粉末、酸化珪素（ＳｉＯ２）粉末を電圧非直線性が発現するのに必要な配合比で添加すると共に、これらとの重量比で前記Ｚｎ７−ｘＣｏｘＳｂ２Ｏ１２（０≦ｘ≦７）を含む酸化物を０．０１から０．２を添加して混合し、前記混合物を金型にて加圧成形し、前記成形体を焼結することを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４に記載の製造方法により前記Ｚｎ７−ｘＣｏｘＳｂ２Ｏ１２（０≦ｘ≦７）を含む酸化物の粉末を添加して製作した電圧非直線抵抗体は、側面に高絶縁層を施すと共に、上下面にそれぞれ電極を設けて構成したことを特徴とする電圧非直線抵抗体形避雷素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電圧非直線抵抗体の製造方法及び電圧非直線抵抗避雷素子に係り、特に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする電圧非直線抵抗体の製造方法及び電圧非直線抵抗避雷素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、電力系統では送電線路中に遮断器を設置しており、この遮断器が開閉する際に発生する開閉サージや、落雷に基づく雷サージなどの過電圧を抑制するため、避雷器等の過電圧保護装置が備えられている。過電圧保護装置の主要部品である避雷素子として、最近ではＺｎＯを主成分とするセラミックスの電圧非直線抵抗体が多用されている。
【０００３】
この電圧非直線抵抗体は、ＺｎＯと酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を含むＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３系と、ＺｎＯと酸化プラセオジウム（Ｐｒ６Ｏ１１）を含むＺｎＯ−Ｐｒ６Ｏ１１系に大別される。前者の電圧非直線抵抗体は、後者のものに比較して均一性の高い素子が得られ易く、また不純物に対して鈍感であるため、製造がし易くて経済的であることから、高電圧用の避雷器に使用することが主流となっている。
【０００４】
一般に、前者の電圧非直線抵抗体を用いた避雷素子は、次のように焼結体を製作して用いている。即ち、主成分のＺｎＯに、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、珪素（Ｓｉ）等の酸化物粉末を混合してから、円板状やドーナツ状等の定めた形に成形し、これを高温の焼結炉内で焼結して焼結体を作り、この焼結体の両端面に研磨を施した後、両研磨面に電極を設けて使用する。
【０００５】
近年、省エネルギー或いはＣＯ２排出量削減の観点から、送電線での電力損失を低減するために、送電系統電圧の超高圧化が世界的に進められている。このため、避雷器で使われている避雷素子に対しても、超高圧に対応できるようにすることが求められている。
【０００６】
上記したＺｎＯを主成分とする避雷素子は、多結晶セラミックスの粒界特性を利用しているため、動作開始電圧ＶＸＡ（電流ｘＡを流した時の素子電圧で、一般的にはｘとしては１ｍＡ、即ちＶ１ｍＡが使われる。）は、電極間に存在する粒界数に比例する。
【０００７】
避雷器を超高圧化に対応させるには、通常に製作した避雷素子を用いると、多くの個数を積層する必要があるから、積層した避雷素子全体が長くなり、収納する容器も大きくしなければならなくなる。したがって、避雷器全体を小型にするためには、単位厚さ当たりの粒界数が多い、即ち粒径が小さくて単位厚さ当たりのＶ１ｍＡ（Ｖ１ｍＡ／ｔ）が高い避雷素子が求められる。
【０００８】
一般的には、電気的特性が良好で、しかも機械的強度が高い電圧非直線抵抗体を得るには、結晶粒径が均一でかつ高密度の焼結体を作製する必要がある。しかし、ＺｎＯには或る特定の方向（ｃ軸）に粒成長し易い異常粒成長と呼ばれる性質があり、焼結体の粒径は不均一になり易くなる。その上、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３系電圧非直線抵抗体では、主要添加物のひとつであるＢｉ２Ｏ３が、８２５℃以上で溶けて液相となる。このため、液相焼結に伴う著しい異常粒成長が起こり、一層粒径が不均一になり易い傾向があるから、これに伴い焼結体内部の焼結密度にばらつきが生じやすい傾向もあった。
【０００９】
上記の理由のため、通常ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３系電圧非直線抵抗体には、粒成長抑制作用を有する酸化珪素（ＳｉＯ２）や酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を多量添加すると同時に、１１００℃以上の温度で焼結して形成されていた。この方法により、現在ではＶ１ｍＡ／ｔ＝２００〜４００Ｖ／ｍｍの避雷素子が市販されている。
【００１０】
非特許文献１に記載されている如く、Ｓｂ２Ｏ３が粒成長抑制剤として働く焼結過程の化学反応メカニズムは、次のように考えられている。即ち、ＺｎＯと上記添加物を混合した成形体を焼成すると、ＺｎＯとＳｂ２Ｏ３が下記（１）式の反応で、Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ１２の如く表わされるスピネル粒子を形成する。そして、スピネル粒子が粒界に析出して粒成長過程で粒界移動を妨げ、その結果粒成長が抑制されるというものである。
７ＺｎＯ＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｏ２⇒Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ１２        （１）
一方、ＳｉＯ２が粒成長抑制剤として働く化学反応メカニズムは、次のように考えられている。即ち、ＺｎＯとＳｉＯ２が（２）式の反応で、Ｚｎ２ＳｉＯ４粒子を形成し、これが粒成長を抑制する。
２ＺｎＯ＋ＳｉＯ２⇒Ｚｎ２ＳｉＯ４                （２）
Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ１２は、いくつかの反応過程を経て９５０℃以上で生成されるが、その一つの反応過程として、次の（３）式の過程がある。
２Ｚｎ２Ｂｉ３Ｓｂ３Ｏ１４＋１７ＺｎＯ⇔３Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ１２＋３Ｂｉ２Ｏ３（３）
この反応過程は、Ｂｉ２Ｏ３の液相を経由する反応であるため、Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ１２は粒成長がし易い。また、Ｚｎ２ＳｉＯ４は１０５０℃付近で生成されるものの、１１５０℃では非晶質になってしまうから、必ずしも熱的に安定な粒成長抑制剤ではないことは明らかである。
【００１１】
上記の（１）式及び（２）式から、反応が完全に起こるためには、Ｓｂ２Ｏ３が１モルに対してＺｎＯを７モル、またＳｉＯ２が１モルに対してＺｎＯを２モル、をそれぞれ必要とする。それ故、粒成長抑制効果を高めるべく、Ｓｂ２Ｏ３やＳｉＯ２を多量に添加すると、添加分以上のＺｎＯがＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２やＺｎ２ＳｉＯ４の形成に消費される。これらの形成物は絶縁物であって、電気的には積極的な働きをしないから、多量に焼結体の中に含まれていると、避雷素子の実効面積が大幅に減り、この結果静電容量が低下する等の問題も生じてくる。
【００１２】
周知の如く介在物による粒成長抑制ピニングに関する理論式に、Ｚｅｎｅｒの式がある。この式は、粒成長抑制剤によって抑えられる粒径Ｄは、粒成長抑制剤の粒径ｒ及び粒成長抑制剤の添加比率ｆとから、Ｄ∝（ｒ／ｆ）で表される。この理論によれば、得られる粒径Ｄを小さくしようとする場合には、粒成長抑制剤の粒径ｒが大きくなると、粒成長抑制剤を多量に添加しなければならなくなる。それ故、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３系電圧非直線抵抗体に対する効果的な粒成長抑制剤は、焼結過程で熱的に安定であって、混合した当初の微粒子状態を保つ物質であることが必要になる。
【００１３】
電気特性が良好で、直流負荷やサージに対する信頼性に優れたＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３系電圧非直線抵抗体を得る製造方法として、特許文献１及び２に記載の方法が提案されている。特許文献１のものは、少なくともＢｉ２Ｏ３と酸化チタン（ＴｉＯ２）とＳｂ２Ｏ３との混合粉を４５０〜８５０℃で熱処理されて調製した合成粉末を、主成分のＺｎＯに対して添加して製造している。
【００１４】
また、特許文献２のものは、ＺｎＯ粉末と、Ｂｉ２Ｏ３とＳｂ２Ｏ３とを混合し、４００〜７００℃の範囲の熱処理を施して得たＢｉ２Ｏ３とＳｂ２Ｏ３の合成粉末をつくり、添加物として特定の金属酸化物の中から選ばれる少なくとも二つ以上を合成粉末に添加し、加圧成形した後焼結して製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特許第３３１３５３３号公報
【特許文献２】特開平１０−３０８３０２号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】松岡道雄編  「日本が生んだ世界的発明酸化亜鉛バリスタ」  オーム社  ｐｐ．４３（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
特許文献１及び２に記載された製造方法では、予めＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２を４５０〜８５０℃で反応させ、或いは予めＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を４００〜７００℃で反応させて、ＢｉＳｂＯ４やＢｉ３ＳｂＯ７を合成するため、低温で焼結体を緻密化できる。しかし、使用するＢｉＳｂＯ４やＢｉ３ＳｂＯ７そのもの自体には、粒成長抑制剤としての効果がないから、Ｖ１ｍＡ／ｔが前者では３８０Ｖ／ｍｍ程度、後者では４４０Ｖ／ｍｍ程度が最大である。
【００１８】
したがって、特許文献１及び２の製造方法で製造したＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３系電圧非直線抵抗体では、現在要求されているような超高圧対応の避雷素子のＶ１ｍＡ／ｔに対しては不十分なものとなってしまっていた。
【００１９】
本発明の目的は、主成分のＺｎＯに対して、粒成長抑制剤となる酸化物の添加量を低くしても、焼結密度が高くて結晶粒径の小さな電圧非直線抵抗体が得られる電圧非直線抵抗体の製造方法を提供することにある。
【００２０】
本発明の他の目的は、Ｖ１ｍＡ／ｔが高く、Ｖ−Ｉ特性や静電容量等の電気的な特性が良好な電圧非直線抵抗避雷素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法は、少なくとも酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末とコバルト（Ｃｏ）化合物粉末とアンチモン（Ｓｂ）化合物粉末とを混合し、前記混合物を９５０℃から１３５０℃の加熱温度で反応させてＺｎ７−ｘＣｏｘＳｂ２Ｏ１２（０≦ｘ≦７）を含む酸化物を作製し、前記酸化物を微粉化して予め準備し、主成分の酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末と電圧非直線性を発現するのに必要な化合物の形の添加物粉末に、前記Ｚｎ７−ｘＣｏｘＳｂ２Ｏ１２（０≦ｘ≦７）を含む酸化物の粉末を添加物として混合し、前記混合物を金型にて加圧成形し、前記成形体を焼結することを特徴としている。
【００２２】
好ましくは、前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末とコバルト（Ｃｏ）化合物粉末とアンチモン（Ｓｂ）化合物粉末とを混合するとき、ビスマス（Ｂｉ）化合物粉末、珪素（Ｓｉ）化合物粉末、ホウ素（Ｂ）化合物粉末のうち少なくとも一つを添加したことを特徴としている。
【００２３】
更に好ましくは、前記化合物粉末に更にマンガン（Ｍｎ）化合物粉末、クロム（Ｃｒ）化合物粉末、ニッケル（Ｎｉ）化合物粉末を添加して混合したことを特徴としている。
【００２４】
また、本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法は、少なくとも酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末とコバルト（Ｃｏ）化合物粉末とアンチモン（Ｓｂ）化合物粉末とを混合し、前記混合物を９５０℃から１３５０℃の加熱温度で反応させてＺｎ７−ｘＣｏｘＳｂ２Ｏ１２（０≦ｘ≦７）を含む酸化物を作製し、前記酸化物を微粉化して予め準備し、主成分の酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末に、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）粉末、酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）粉末、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）粉末、酸化珪素（ＳｉＯ２）粉末を電圧非直線性が発現するのに必要な配合比で添加すると共に、これらとの重量比で前記Ｚｎ７−ｘＣｏｘＳｂ２Ｏ１２（０≦ｘ≦７）を含む酸化物を０．０１から０．２を添加して混合し、前記混合物を金型にて加圧成形し、前記成形体を焼結することを特徴としている。
【００２５】
更に、本発明の電圧非直線抵抗体形避雷素子は、前記Ｚｎ７−ｘＣｏｘＳｂ２Ｏ１２（０≦ｘ≦７）を含む酸化物の粉末を添加して製造した電圧非直線抵抗体は、側面に高絶縁層を施すと共に、上下面にそれぞれ電極を設けて構成したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法によれば、主成分のＺｎＯ粉末と化合物の形の添加物粉末に、粒成長抑制剤（Ｚｎ７−ｘＣｏｘＳｂｘＯ１２）を含む酸化物を添加するものであるから、微粒子状態であっても焼成工程全般にわたって粒成長抑制剤が熱的に安定に存在できる。このため、混合物の焼結中に微粒子が成形体の緻密化、及び粒成長過程で粒界移動の抑制粒子とてして働くから、焼結密度が高くて結晶粒径の小さな焼結体を得ることができる。しかも、予め準備した粒成長抑制剤を含む酸化物は、微粒子化して用いるため、従来から知られているものに比べて、主成分ＺｎＯに対しての添加量を低く抑えることができる利点がある。
【００２７】
また、本発明の如く電圧非直線抵抗体を用いて避雷素子を構成すると、Ｖ１ｍＡ／ｔが高く、かつＶ−Ｉ特性や静電容量等の電気的特性が良好な電圧非直線抵抗避雷素子を作製でき、超高圧用の避雷器等の過電圧保護装置を小型にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】（ａ）から（ｂ）は、本発明の一実施例である電圧非直線抵抗体の製造方法を示す工程図である。
【図２】本発明の一実施例の電圧非直線抵抗避雷素子を示す概略縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法及び電圧非直線抵抗避雷素子を、図１及び図２を用いて説明する。この電圧非直線抵抗体の製造方法では、大きく区分すると図１（ａ）の粒成長抑制剤を作製して準備する工程Ｓ１と、図１（ｂ）の電圧非直線抵抗体を製造する工程Ｓ２からなっている。
【００３０】
粒成長抑制剤の作製のため図１（ａ）の工程Ｓ１に示す如く、まず粒成長抑制剤の作製のため、最初に所定の割合のＺｎＯ粉末とＳｂ２Ｏ３粉末とＣｏ３Ｏ４粉末とを、加水してボールミル等の混合破砕手段を用いて混合粉砕する（工程Ｓ１ａ）。
【００３１】
続いて、アルミナ坩堝等の反応容器内に入れた混合物を、加熱炉内で例えば９５０℃で２時間保持することにより反応させ、粒成長抑制剤となるＺｎ７−ｘＣｏｘＳｂ２Ｏ１２（以下、「特定型粒成長抑制剤」と称する。）を作製する（工程Ｓ１ｂ）。作製した特定型粒成長抑制剤を含む酸化物は、破砕手段により数μｍ以下に粉砕して微粉化処理の上、例えばフリーズドライ法により乾燥後に粉末のままで準備保存する（工程Ｓ１ｃ）。
【００３２】
上記の特定型粒成長抑制剤を作成する際、他にガラス物質を作製しやすいＢｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３のうち少なくとも一つを更に添加しても良く、また更にＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ等を上記ガラス物質がガラス化する範囲で添加しても良い。
【００３３】
なお、上記の工程Ｓ１ａにおいては、Ｃｏ３Ｏ４粉末及びＳｂ２Ｏ３粉末を添加して混合したものであるが、混合物は加熱反応処理されるものであるから、反応の過程で酸化物となるものであれば、これら以外の形のＣｏ化合物やＳｂ化合物であっても使用することができる。
【００３４】
また、上記した特定型粒成長抑制剤の作製する反応温度は、９５０℃の例を示したが、反応温度は９５０℃から１３５０℃の範囲で合成することができる。しかも、反応させる時間は２時間の保持に限られず、粒成長抑制効果の良好な特定型粒成長抑制剤を作製できる保持時間の選択ができる。
【００３５】
上記した混合破砕手段は、当然のことながら十分に混合や粉砕ができるならばボールミルに限らず使用できるし、特定型粒成長抑制剤を含む酸化物の乾燥も十分に乾燥ができるならば、他のものを用いることができる。
【００３６】
そして、図１（ｂ）の工程Ｓ２に示す如く電圧非直線抵抗体を製造する。まず、製造する際には、主成分のＺｎＯ粉末と、一般に使用するＢｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ等の如き化合物の形の添加物粉末とを混合するとき、これらとの重量比で０．０１から０．２の特定型粒成長抑制剤を含む酸化物粉末を添加し、通常と同様に結合材入りの水を加えて混合手段により十分に混合する（工程Ｓ２a）。作られた混合物は、乾燥後通常行われているように金型に入れ、円板状やドーナツ状の予め定めた形に加圧成形を行い（工程Ｓ２ｂ）、最後に加圧成形物を焼結炉内で焼結を順に行う（工程Ｓ２c）ことにより、電圧非直線抵抗体を製造する。
【００３７】
上記のように特定型粒成長抑制剤を含む酸化物を加えて製造した電圧非直線抵抗体は、混合物の焼結中において特定型粒成長抑制剤が熱的に安定して存在する。このため、特定型粒成長抑制剤の微粒子が電圧非直線抵抗体の緻密化や、粒成長過程で粒界移動の抑制粒子として働くようになるから、焼結密度が高くて結晶粒径の小さな電圧非直線抵抗体の焼結体を製造することができる。したがって、作製した電圧非直線抵抗体は、Ｖ１ｍＡ／ｔが高くかつＶ−Ｉ特性、静電容量などの電気的な特性が良好なものとなる。
【００３８】
一般的な製造法で作成されたＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３系電圧非直線抵抗体用成形体を加熱していくと、９００℃近傍でＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２が生成することは従来から知られており、またＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２が粒成長抑制剤となることも公知である。しかし、本発明者らの検討によると、９００℃近傍では上記成形体の焼結が進んでおり、その密度は焼成収縮量の５０％にも達し、結晶粒径や焼結密度のばらつきが生じていると推定される。また、Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ１２はＺｎ２Ｂｉ３Ｓｂ３Ｏ１４などの共融液相とＺｎＯの反応で生成する。
【００３９】
このため、Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ１２の粒成長が起こり易いので、上記(４)式によりＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２を多量に生成しないと十分な粒成長抑制剤として作用しなくなる。また、更にＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２は、熱的には必ずしも安定ではなく、ＺｎサイトにＣｏが固溶して一部を置換した上記の特定型粒成長抑制剤が、高温でも安定に存在することが判明した。
【００４０】
したがって、上記の如く特定型粒成長抑制剤を予め作製しておき、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３系電圧非直線抵抗体の添加物の一部として更に添加することによって、電圧非直線抵抗体製造時の理想的な粒成長抑制剤にとして活用することができる。
【００４１】
上記した特定型粒成長抑制剤の作製の際、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４の各粉末に、更にＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３系電圧非直線抵抗体の添加物であってガラス化し易い物質のＢｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３の各粉末を少なくとも一つを添加しても良く、また更には酸化マンガンＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯの粉末を添加して混合して作製することもできる。
【００４２】
このようにしてガラス化した酸化物と特定型粒成長抑制剤を共存させると、酸化物中に含まれるガラス形成物質に特定型粒成長抑制剤の粒子が析出するようになる。この場合のようにガラス形成物質を共存させると、特定型粒成長抑制剤の作製がＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４の各粉末だけを混合した場合に比較して容易になる、しかも、このように作製した特定型粒成長抑制剤を、非直線抵抗体の製造時に添加物とて用いると、ガラス物質の働きによってより低い温度で密度が高い焼結体を製造できる利点がある。
【００４３】
製造した電圧非直線抵抗体を用いて、図２に示す如く電圧非直線抵抗避雷素子１が製作される。即ち、円板状やドーナツ状等の予め定めた形状に焼結した電圧非直線抵抗体２は、その側面の全周に高抵抗層４の絶縁被覆を施している。また、電圧非直線抵抗体２の両端面は研磨した上で、この研磨面に例えばアルミニウムを溶射して電極３ａ、３ｂをそれぞれ形成する。
【００４４】
上記のように製造した電圧非直線抵抗避雷素子１は、系統電圧に応じて複数枚の焼結体素子を、電極３ａ、３ｂを介して直列に積み重ねて素子柱を作り、この素子柱を容器内に収納して避雷器等の過電圧保護装置を構成する。
【００４５】
なお、以下の実施例の説明では、特定型粒成長抑制剤を添加する前の組成を、簡略化してベース組成と称し、また特定型粒成長抑制剤とベース組成の重量比を、簡略化して粒成長抑制剤／ベース比と称して使用している。また、各実施例で使用した電圧非直線抵抗避雷素子は、全てその直径を３３ｍｍ、電極の直径を３０ｍｍ、素子厚さを４．０ｍｍに調整したものである。
【００４６】
以下に、実施例１から４を用いて特定型粒成長抑制剤（Ｚｎ７−ｘＣｏｘＳｂ２Ｏ１２）の作製と、この特定型粒成長抑制剤の粉末を添加した電圧非直線抵抗体の製造方法について、順に説明する。
【実施例１】
【００４７】
本発明の０≦ｘ≦７である特定型粒成長抑制剤の代表的組成であるｘ＝３.５、即ちＺｎ３．５Ｃｏ３．５Ｓｂ２Ｏ１２（以下、「ｘ３.５特定型粒成長抑制剤」と称する。）を、下記のような手順で合成した後、微粒子化して予め作製した。
【００４８】
ＺｎＯ粉末を６１．８モル％、Ｃｏ３Ｏ４粉末を２０．６モル％、Ｓｂ２Ｏ３粉末を１７．６モル％の配合比で、これらの総量が２０ｇになるように秤量した粉末材料を、容量２Ｌのモノマロンポットに純水１Ｌと共に投入し、ボールミルにて２０時間、混合と粉砕を行った。粉砕用ボールは、直径５ｍｍのイットリア部分安定化ジルコニアボールを使用した。混合と粉砕が終わったスラリーを、フリーズドライ法にて乾燥粉を得た。この粉末をアルミナ坩堝に詰め、電気炉で６００℃／時間の昇温速度で１１００℃まで昇温後、２時間保持した。その後、ヒータを切り、自然冷却にて３００℃まで冷却し、電気炉から坩堝を取り出した。得られた粉末の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で求めた平均粒径は、およそ０．５μｍであった。
【００４９】
次に、特定型粒成長抑制剤の粉末を準備し、これを添加したＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ２系の電圧非直線抵抗体の製造方法について説明する。
【００５０】
ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ２系の電圧非直線抵抗避雷素子の代表的な組成の一つであるＢｉ２Ｏ２を０.５モル％、Ｃｏ３Ｏ４を０.３３モル％、ＭｎＯ２を０.５モル％、ＮｉＯを０．５モル％、Ｃｒ２Ｏ３を０.５モル％、Ｂ２Ｏ３を０．２５モル％、ＳｉＯ２を０.５モル％の組成物を１３００℃で２時間熱処理して完全にカラス化し、前述と同様な方法で粉砕・乾燥してｘ３.５特定型粒成長抑制剤以外の添加物粉末を得た。ＺｎＯにこの７成分系組成の添加物及び上述した方法で作製したｘ３.５特定型粒成長抑制剤を添加し、電圧非直線抵抗避雷素子を作製した。
【００５１】
【表１】
2012015435.tif 000003
表１の各試料に示したベース組成の配合比で、これらの総量が１ｋｇになるように秤量したＺｎＯ粉末及び特定型粒成長抑制剤以外の添加物粉末に、ベース組成に対して表１の粒成長抑制剤／ベース比（重量比）になるように秤量したｘ３.５特定型粒成長抑制剤の粉末を準備した。
【００５２】
ベース組成粉末とｘ３.５特定型粒成長抑制剤の粉末を、容量２Ｌのモノマロンポットに適量の結合材を混ぜた純水１Ｌと共に投入し、ボールミルにより２０時間、混合と粉砕を行った。粉砕用ボールは、直径１０ｍｍのイットリア部分安定化ジルコニアボールを使用した。混合と粉砕の終わったスラリーを、フリーズドライ法にて乾燥粉を得た。この粉末を直径３０ｍｍの金型を用いて円板状に成形した後、電気炉で１００℃／時間の昇温速度で表１に示した焼結温度まで昇温後、２時間保持した。その後、ヒータを切って自然冷却により３００℃まで冷却してから、焼結した電圧非直線抵抗体を電気炉から取り出した。
【００５３】
粒成長抑制剤／ベース比及び焼結温度を変えた場合の電圧非直線抵抗避雷素子の各試料で、測定した電気的特性を表１に示している。電圧非直線抵抗避雷素子の電気的特性は、素子厚さ１．０ｍｍ当たりの動作開始電圧Ｖ１ｍＡ／ｔ、直流電流１０μＡを流した時の素子電圧Ｖ１０μＡと電流１ｍＡを流した時の電圧Ｖ１ｍＡの比Ｖ１０μＡ／Ｖ１ｍＡ、８／２０μｓのインパルス電流２.５ｋＡを流した時の素子電圧Ｖ２．５ｋＡとＶ１ｍＡの比Ｖ２．５ｋＡ／Ｖ１ｍＡ、静電容量Ｃａｐと電圧Ｖ１ｍＡの積Ｃａｐ・Ｖ１ｍＡを示してある。
【００５４】
なお、比Ｖ１０μＡ／Ｖ１ｍＡ、Ｖ２．５ｋＡ／Ｖ１ｍＡは、各々低電流領域及び大電流領域の電圧・電流非直線性を表し、両者とも１に近いほど良好な特性を示すことになる。Ｃａｐ・Ｖ１ｍＡは、静電容量をＶ１ｍＡで規格化した値で、この値が大きいほど避雷素子を積層した場合に容量成分による素子間の電圧分担率が１に近づき、避雷素子の電圧負荷が軽減され、課電寿命が延びる。
【００５５】
また、焼結体としてうまく焼けたかの指標となる焼結密度を表１中に示し、本発明の方法にて製造した電圧非直線抵抗避雷素子を試料Ｎｏ．1から試料Ｎｏ．９で、また従来方法による粒成長抑制剤を添加していない場合のものを、試料Ｎｏ．Ｒ１から試料Ｎｏ．Ｒ５で示した。
【００５６】
本発明の特定型粒成長抑制剤を添加して製作した試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．９では、１０００から１１００℃間の比較的低い焼結温度でも、５．６から５．７ｇ／ｃｍ２の焼結密度の高密度焼結体が得られている。一方、粒成長抑制剤を添加しない従来方法での試料Ｎｏ．Ｒ１から試料Ｎｏ．Ｒ３では、１０００から１１００℃の焼結温度では十分に焼結しておらず、５．０から５．２ｇ／ｃｍ２程度の低い焼結密度となっている。このため、Ｖ１ｍＡ／ｔは高くなっているものの、Ｖ１０μＡ／Ｖ１ｍＡやＶ２．５ｋＡ／Ｖ１ｍＡは、悪い値となっている。
【００５７】
従来方法で高い焼結密度の電圧非直線抵抗体を得るには、試料Ｎｏ．Ｒ４で示すように１２５０℃程度の高い温度が必要であり、この場合には粒成長が進むから、その結果Ｖ１ｍＡ／ｔは２００Ｖ／ｍｍ程度に低下してしまうことになる。また、試料Ｎｏ．Ｒ５で示す如くベース組成の添加物のうち、粒成長抑制作用があるＳｂ２Ｏ３やＳｉＯ２の添加量を多くすると、例えば１１５０℃で焼結すれば良好な焼結密度が得られる。しかし、上述の（１）式及び（２）式で示す反応により多量の絶縁物が焼結体中にできるため、特性的には望ましくないＣａｐ・Ｖ１ｍＡ値の低い避雷素子ができてしまうことになる。
【００５８】
以上のことから、本発明によるｘ３.５特定型粒成長抑制剤の粉末を、ベース組成に添加して作製した電圧非直線抵抗避雷素子は、低温で焼結しても焼結密度が高く、このためにＶ１０μＡ／Ｖ１ｍＡやＶ２．５ｋＡ／Ｖ１ｍＡが共に良好であり、しかもＣａｐ・Ｖ１ｍＡ値も大きくてＶ１ｍＡ／ｔが高くできる。したがって、送電系統電圧の超高圧化に対応した避雷器の小型化が期待できる電圧非直線抵抗避雷素子を得ることができる。
【実施例２】
【００５９】
実施例１で示したｘ３.５特定型粒成長抑制剤の代わりに、ｘ＝０，２，５，７の特定型粒成長抑制剤を作製し、これをベース組成の粉末に抑制粒子／ベース比＝０．１の配合で添加し、電圧非直線抵抗避雷素子を作製した。このときの焼結温度は１０５０℃である。特定型粒成長抑制剤の作製は、ＺｎＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３配合比を、ｘの値に対応した配合比にすることで作製した。
【００６０】
ｘの各値に対応する電気的特性及び焼結密度を表２に示している。
【００６１】
【表２】
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この表２には、ｘ＝３．５としたｘ３.５特定型粒成長抑制剤を用いた表１の試料Ｎｏ．８も再掲載している。表２から明らかなように、各試料ではｘの値が０から７のどの範囲でも、実施例１で説明したものと同様に高焼結密度にでき、同様な効果が達成できた。
【実施例３】
【００６２】
この実施例では、実施例１及び２で示したｘ３.５特定型粒成長抑制剤に代えて、次に説明する方法で特定型粒成長抑制剤を作製した。即ち、ＺｎＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３モル％、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３％、Ｂｉ２Ｏ２を表３に示す配合比で、これらの総量が１ｋｇになるように秤量した。これらの粉末を、容量２Ｌのモノマロンポットに純水１Ｌと共に投入し、ボールミルにて２０時間、混合と粉砕を行った。粉砕用ボールは、直径５ｍｍのイットリア部分安定化ジルコニアボールを使用し、また混合と粉砕の終わったスラリーをフリーズドライ法にて乾燥し、乾燥粉を得た。
【００６３】
この粉末は、直径５０ｍｍ、厚さ５０ｍｍの円筒状に成形し、アルミナ製さやに入れ、電気炉で１００℃／時間の昇温速度で１３００℃まで昇温後、２時間この温度に保持した。その後、ヒータを切り、自然冷却にて３００℃まで冷却し、電気炉からアルミナさやを取り出した。この粉末をＸ線回折法（ＸＲＤ）にて調べたところ、特定型粒成長抑制剤の成分ピークだけが観測された。
【００６４】
上記の手順で得られたｘ３.５特定型粒成長抑制剤及びガラス酸化物を、上述したボールミルにて再度粉砕し、フリーズドライ法で乾燥した。得られた粉末の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で求めた平均粒径は、およそ０．５μmであった。粒成長抑制剤／ベース比０.１０の割合で配合し、実施例１に示した方法で避雷素子を作製した。なお、焼結温度は１０５０℃とした。
【００６５】
【表３】
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表３に、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３の表中記載の組成（モル％）で、作成する酸化物中にガラス化酸化物と特定型粒成長抑制剤を共存させて製造した試料Ｎｏ．１４から試料Ｎｏ．３１について、測定した電気的特性及び焼結密度を示している。これから、ガラス酸化物が共存する場合でも、本発明の効果が得られることは明らかである。
【００６６】
また、ここでは合成（焼結）温度は１２５０℃の例を示したが、試料Ｎｏ．１５、試料Ｎｏ．１６で示す如く合成温度を１３５０℃まで上げても本発明の効果は得られる。なお、合成温度を１２５０℃以下にすると、ガラス物質が十分反応せず不均一になり易く、また１３５０℃以上にすると焼結体全体が軟化し、アルミナさやとの反応が著しいため、これ以上の温度で合成するのは得策ではなくなる。
【００６７】
試料Ｎｏ．１７から試料Ｎｏ．３１で示すように、特定型粒成長抑制剤におけるｘが３．５に限らず、ｘ＝２或いは５の場合でも同様な効果が得られる。このことや上記の実施例２の結果を併せると、本実施例の方法でも０≦ｘ≦７の範囲で本発明の製造方法の効果が得られる。
【実施例４】
【００６８】
上記の実施例３では、エネルギー分散型蛍光X線分析法（ＥＤＸ）による分析の結果、配合した特定型粒成長抑制剤の抑制粒子のｘの値が増加する現象が見られ、またガラス酸化物中にＺｎが検出された。このことから、粒成長抑制剤形成に配合したＺｎＯの一部がガラス酸化物に溶け込んでいることが推測された。このため、設計通りのｘ値が得られるように実験を繰り返したところ、ガラス酸化物がＺｎの飽和量に対して１から２の範囲で含まれるように、配合するＺｎＯを更に増量すれば、所定のｘが得られることが判明した。
【００６９】
ＺｎＯを増量する方法によると、ガラス酸化物が共存していても所望のｘ値を有する粒成長抑制剤を得ることができ、電圧非直線抵抗体の電気的特性のばらつきを低くでき、上記した本発明の効果をより一層高めることができる。
【００７０】
なお、実施例として示していないが、実施例３及び４で示したガラス酸化物は、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉには限られず、電圧非直線抵抗避雷素子の電気的特性や焼結性を損ねない範囲で、ガラス物質を形成するＭｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ等を配合して製造しても、本発明の効果を達成することができる。
【符号の説明】
【００７１】
Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ１ｂ、Ｓ１ｃ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ２ｂ、Ｓ２ｃ、…工程、１…電圧非直線抵抗避雷素子、２…電圧非直線抵抗体、３ａ、３ｂ…電極、４…高抵抗層。
【図１】
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【図２】
2012015435.tif 000007