(57)【要約】【課題】ベースクリヤー塗料組成物を塗装した後、乾燥工程を経ることなく、クリヤー塗料組成物を塗装する場合においても、良好な塗膜外観を有する塗膜を形成することができる、窯業建材用複層塗膜形成方法を提供すること。【解決手段】窯業建材製造ラインにおいて、被塗物に、水性ベース塗料組成物を塗装して水性ベース塗膜を形成する工程、  得られた水性ベース塗膜の上に、水性クリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、および  得られた水性ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に乾燥させる工程、を包含する、窯業建材用複層塗膜形成方法であって、  この水性ベース塗料組成物は、粘度測定開始から１０分後における複素粘度増加率が３００〜３，０００％である、窯業建材用複層塗膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窯業建材製造ラインにおいて、被塗物に、水性ベース塗料組成物を塗装して水性ベース塗膜を形成する工程、
得られた水性ベース塗膜の上に、水性クリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、および
得られた水性ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に乾燥させる工程、
を包含する、窯業建材用複層塗膜形成方法であって、
該水性ベース塗料組成物は、アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）、水溶性または水分散性多官能アミン重合体（Ｂ）および揮発性塩基化合物（Ｃ）を含み、
該水性ベース塗料組成物は、回転軸方向の投影面積のうち４０〜８０％の切り欠き部分を有する円形体である粘弾性測定用治具を用いて複素粘度を測定した場合において、測定開始から１０分後における複素粘度増加率が３００〜３，０００％である、
窯業建材用複層塗膜形成方法。
【請求項２】
前記水性ベース塗料組成物がさらに粘性調整剤（Ｄ）を含む、請求項１記載の窯業建材用複層塗膜形成方法。
【請求項３】
前記多官能アミン重合体（Ｂ）が、重量平均分子量５００〜３００，０００、アミン価１００〜１，３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、水溶性または水分散性多官能アミン重合体であり、
前記揮発性塩基化合物（Ｃ）が、アルキルアミンまたはアンモニアであり、
前記粘性調整剤（Ｄ）が、
アクリル酸（塩）および／またはメタクリル酸（塩）２５〜９０質量部と、
下記式（１）
【化１】
2012240032.tif 000011
［式（１）中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｈまたは炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜６０のアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルフェニル基、炭素数１３〜２０のフェニルアルキルフェニル基、炭素数９〜１４の縮合環式構造を有する芳香族化合物の残基、または、ジ−もしくはトリ−スチレン化フェニル基であり、ｎは３〜１００である。］
で示される単量体を１種または２種以上  １〜６０質量部と、
炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル０〜６０質量部
と、
これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜３０質量部と、
を共重合して得られる、重量平均分子量１００，０００〜５００，０００であるアルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−１）であるか、または、
アクリル酸（塩）および／またはメタクリル酸（塩）２５〜９０質量部と、
炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル０〜６０質量部
と、
これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜３０質量部と、
を共重合して得られる、重量平均分子量５００，０００〜２，０００，０００であるアルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−２）であり、
前記多官能アミン重合体（Ｂ）のアミン価に対する、前記揮発性塩基化合物（Ｃ）の当量比が１〜５である、
請求項１または２記載の窯業建材用複層塗膜形成方法。
【請求項４】
前記アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）は、アクリル樹脂エマルション、シリコーン含有アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルションおよび塩化ビニル樹脂エマルションからなる群から選択される少なくとも１種である、酸価５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアニオン性水性樹脂分散体である、
請求項１〜３いずれかに記載の窯業建材用複層塗膜形成方法。
【請求項５】
前記水性ベース塗料組成物中に含まれる多官能アミン重合体（Ｂ）の含有量は、アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）の固形分質量１００質量部に対して０．５〜８質量部であり、
前記水性ベース塗料組成物中に含まれる粘性調整剤（Ｄ）の含有量は、アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）の固形分質量１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、
請求項１〜４いずれかに記載の窯業建材用複層塗膜形成方法。
【請求項６】
アクリル樹脂エマルション、シリコーン含有アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルションおよび塩化ビニル樹脂エマルションからなる群から選択される少なくとも１種である、酸価５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアニオン性水性樹脂分散体（Ａ）、
重量平均分子量５００〜３００，０００、アミン価１００〜１３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、水溶性多官能アミン重合体（Ｂ）、
アルキルアミンまたはアンモニアである揮発性塩基化合物（Ｃ）、および、
粘性調整剤（Ｄ）、
を含む、ウェットオンウェット窯業建材塗装用水性ベース塗料組成物であって、
該粘性調整剤（Ｄ）が、
アクリル酸（塩）および／またはメタクリル酸（塩）２５〜９０質量部と、
下記式（１）
【化２】
2012240032.tif 000012
［式（１）中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｈまたは炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜６０のアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルフェニル基、炭素数１３〜２０のフェニルアルキルフェニル基、炭素数９〜１４の縮合環式構造を有する芳香族化合物の残基、または、ジ−もしくはトリ−スチレン化フェニル基であり、ｎは３〜１００である。］
で示される単量体を１種または２種以上  １〜６０質量部と、
炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル０〜６０質量部
と、
これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜３０質量部と、
を共重合して得られる、重量平均分子量１００，０００〜５００，０００であるアルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−１）であるか、または、
アクリル酸（塩）および／またはメタクリル酸（塩）２５〜９０質量部と、
炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル０〜６０質量部
と、
これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜３０質量部と、
を共重合して得られる、重量平均分子量５００，０００〜２，０００，０００であるアルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−２）であり、
該多官能アミン重合体（Ｂ）の含有量は、該アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）の固形分質量１００質量部に対して０．５〜８質量部であり、
該粘性調整剤（Ｄ）の含有量は、該アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）の固形分質量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、および
該多官能アミン重合体（Ｂ）のアミン価に対する、揮発性塩基化合物（Ｃ）の当量比が１〜５である、
ウェットオンウェット窯業建材塗装用水性ベース塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窯業建材用複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
住宅などの建造物の外壁などに用いられる建築材料には、住宅購入者および利用者などの好みに応じた、多彩な色彩および意匠性が求められている。そして近年のユニット工法の発展に伴い、建材製造ラインにおける生産時において予め塗装され、そして塗装された建材が施工現場に移送されて組み立てられる、いわゆるプレハブ工法化が進んでいる。
【０００３】
このようなプレハブ工法で仕上げる場合において、住宅の外壁などには、窯業建材（窯業系サイディング）が広く用いられている。この窯業建材は、従来のモルタル壁などと比べて工期が短くそして地震被害が少ないこと、優れた耐火性を有すること、様々な住宅外壁意匠を提供できることなど、種々の利点を有している。この窯業建材（窯業系サイディング）は、一般に、セメント、ケイ酸質原料、繊維質原料、混和材料などを用いて板状に成型し、乾燥（養生・硬化）させることによって製造される、ＪＩＳ Ａ ５４２２に規定された建材である。このような窯業建材は、製造時において、その表面に、耐水性、耐透水性などを向上させることを目的としたシーラー層を設けた後、所望の意匠および着色などを付与すると共に、建材の耐候性および耐湿性などを向上させることを目的とした中塗りおよび／または上塗り塗装が施されることが多い。
【０００４】
窯業建材の中塗りおよび/または上塗り塗装においては、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物が順次塗装されることが多い。この場合、ベース塗料組成物を塗装した後に、得られたベース塗膜を加熱乾燥させたのち、その上にクリヤー塗料組成物を塗装し、得られたクリヤー塗膜を加熱乾燥させ、複層塗膜を形成させることが一般的である。
【０００５】
近年、上記従来の塗膜形成方法には、省エネルギー性や生産性向上が要望されている。  特に、加熱乾燥工程が削減または短縮できれば、環境負荷低減およびＣＯ２排出量削減の観点からも好ましい。しかしながら、従来のベース塗料組成物の場合、ベース塗料組成物を塗装して得られたベース塗膜を乾燥させることなく、クリヤー塗膜を設ける場合は、未乾燥のベース塗膜およびクリヤー塗膜において、各層を構成する塗料組成物が混じり合ってしまう混層の不具合が生じる。この混層は、塗膜外観不良、塗膜性能低下などの不具合をもたらすおそれがある。
【０００６】
例えば、特許第４０３４５７９号明細書（特許文献１）には、(a)ガラス転移温度が−２０〜７０℃であるアクリル重合体水性分散体を主成分とする水性塗料組成物から形成される第一の塗膜層、および、(b)シリコーン含有アクリル重合体水性分散体を主成分とし、当該分散体の固形分中に当該固形分１００質量部（固形分換算）あたり５〜６０質量部の有機シリコーン単位を含有する水性塗料組成物からなり、前記第一の塗膜層上に形成された第二の塗膜層、を有する複層塗膜について記載されている（請求項１）。そしてこの複層塗膜は、住宅やビルなどの建築物の外壁、内壁または屋根、窯業用建材などの無機質建材などに適用できる高耐久性の複層塗膜であることが記載されている（［０００１］段落など）。この複層塗膜の形成においては、第一の塗膜層用水性塗料組成物をスプレー塗装した後、１００℃で５分間乾燥させて第一の塗膜層を形成し、その後に第二の塗膜層用水性塗料組成物をスプレー塗装し、１００℃で５分間乾燥させることによって、複層塗膜を形成している（［０１１３］段落など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４０３４５７９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、窯業建材用複層塗膜の形成において、ベースクリヤー塗料組成物を塗装した後、乾燥工程を経ることなく、クリヤー塗料組成物を塗装する場合においても、良好な塗膜外観を有する塗膜を形成することができる、複層塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
窯業建材製造ラインにおいて、被塗物に、水性ベース塗料組成物を塗装して水性ベース塗膜を形成する工程、
得られた水性ベース塗膜の上に、水性クリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、および
得られた水性ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に乾燥させる工程、
を包含する、窯業建材用複層塗膜形成方法であって、
この水性ベース塗料組成物は、アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）、水溶性または水分散性多官能アミン重合体（Ｂ）および揮発性塩基化合物（Ｃ）を含み、
この水性ベース塗料組成物は、回転軸方向の投影面積のうち４０〜８０％の切り欠き部分を有する円形体である粘弾性測定用治具を用いて複素粘度を測定した場合において、測定開始から１０分後における複素粘度増加率が３００〜３，０００％である、
窯業建材用複層塗膜形成方法、を提供するものであり、これにより上記課題が解決される。
【００１０】
上記水性ベース塗料組成物がさらに粘性調整剤（Ｄ）を含むのが好ましい。
【００１１】
また、上記多官能アミン重合体（Ｂ）が、重量平均分子量５００〜３００，０００、アミン価１００〜１，３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、水溶性または水分散性多官能アミン重合体であり、
上記揮発性塩基化合物（Ｃ）が、アルキルアミンまたはアンモニアであり、
上記粘性調整剤（Ｄ）が、
アクリル酸（塩）および／またはメタクリル酸（塩）２５〜９０質量部と、
下記式（１）
【化１】
2012240032.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｈまたは炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜６０のアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルフェニル基、炭素数１３〜２０のフェニルアルキルフェニル基、炭素数９〜１４の縮合環式構造を有する芳香族化合物の残基、または、ジ−もしくはトリ−スチレン化フェニル基であり、ｎは３〜１００である。］
で示される単量体を１種または２種以上  １〜６０質量部と、
炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル０〜６０質量部
と、
これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜３０質量部と、
を共重合して得られる、重量平均分子量１００，０００〜５００，０００であるアルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−１）であるか、または、
アクリル酸（塩）および／またはメタクリル酸（塩）２５〜９０質量部と、
炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル０〜６０質量部
と、
これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜３０質量部と、
を共重合して得られる、重量平均分子量５００，０００〜２，０００，０００であるアルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−２）であり、
上記多官能アミン重合体（Ｂ）のアミン価に対する、上記揮発性塩基化合物（Ｃ）の当量比が１〜５であるのが好ましい。
【００１２】
また、上記アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）は、アクリル樹脂エマルション、シリコーン含有アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルションおよび塩化ビニル樹脂エマルションからなる群から選択される少なくとも１種である、酸価５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアニオン性水性樹脂分散体であるのが好ましい。
【００１３】
また、上記水性ベース塗料組成物中に含まれる多官能アミン重合体（Ｂ）の含有量は、アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）の固形分質量１００質量部に対して０．５〜８質量部であり、
上記水性ベース塗料組成物中に含まれる粘性調整剤（Ｄ）の含有量は、アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）の固形分質量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
【００１４】
本発明はさらに、
アクリル樹脂エマルション、シリコーン含有アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルションおよび塩化ビニル樹脂エマルションからなる群から選択される少なくとも１種である、酸価５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアニオン性水性樹脂分散体（Ａ）、
重量平均分子量５００〜３００，０００、アミン価１００〜１３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、水溶性多官能アミン重合体（Ｂ）、
アルキルアミンまたはアンモニアである揮発性塩基化合物（Ｃ）、および、
粘性調整剤（Ｄ）、
を含む、ウェットオンウェット窯業建材塗装用水性ベース塗料組成物であって、
この粘性調整剤（Ｄ）が、
アクリル酸（塩）および／またはメタクリル酸（塩）２５〜９０質量部と、
下記式（１）
【化２】
2012240032.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｈまたは炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜６０のアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルフェニル基、炭素数１３〜２０のフェニルアルキルフェニル基、炭素数９〜１４の縮合環式構造を有する芳香族化合物の残基、または、ジ−もしくはトリ−スチレン化フェニル基であり、ｎは３〜１００である。］
で示される単量体を１種または２種以上  １〜６０質量部と、
炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル０〜６０質量部
と、
これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜３０質量部と、
を共重合して得られる、重量平均分子量１００，０００〜５００，０００であるアルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−１）であるか、または、
アクリル酸（塩）および／またはメタクリル酸（塩）２５〜９０質量部と、
炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル０〜６０質量部
と、
これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜３０質量部と、
を共重合して得られる、重量平均分子量５００，０００〜２，０００，０００であるアルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−２）であり、
この多官能アミン重合体（Ｂ）の含有量は、このアニオン性水性樹脂分散体（Ａ）の固形分質量１００質量部に対して０．５〜８質量部であり、
この粘性調整剤（Ｄ）の含有量は、このアニオン性水性樹脂分散体（Ａ）の固形分質量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、および
この多官能アミン重合体（Ｂ）のアミン価に対する、揮発性塩基化合物（Ｃ）の当量比が１〜５である、
ウェットオンウェット窯業建材塗装用水性ベース塗料組成物、も提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の窯業建材用複層塗膜形成方法は、被塗物に、水性ベース塗料組成物を塗装し、次いで水性クリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗装し、そして得られた未乾燥の水性ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に乾燥させる工程を包含する方法である。このように本発明の窯業建材用複層塗膜形成方法は、水性ベース塗料組成物を塗装した後、得られた水性ベース塗膜を乾燥させることなく、水性クリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗装できることを特徴としている。これにより、従来の塗料組成物を用いる場合において必要であった、水性ベース塗料組成物を塗装した後、水性クリヤー塗料組成物を塗装する前の乾燥工程を省略することが可能となっている。これにより、設備維持費およびエネルギーコストの削減、環境負荷低減（省エネルギー化、ＣＯ２排出量削減）を達成することができ、さらに、塗装工程の短縮化を図ることができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明において複素粘度の測定に用いられる粘弾性測定用治具の態様を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は切断線Ａ−Ａにおける断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の窯業建材用複層塗膜形成方法は、窯業建材製造ラインにおいて、被塗物に、水性ベース塗料組成物を塗装して水性ベース塗膜を形成する工程、
得られた水性ベース塗膜の上に、水性クリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、および
得られた水性ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に乾燥させる工程、
を包含する。そしてこの水性ベース塗料組成物として、以下に詳述するアニオン性水性樹脂分散体（Ａ）、水溶性または水分散性多官能アミン重合体（Ｂ）および揮発性塩基化合物（Ｃ）を含むものを用いる。この水性ベース塗料組成物は、さらに粘性調整剤（Ｄ）を含むのが好ましい。
【００１８】
この水性ベース塗料組成物は、回転軸方向の投影面積のうち４０〜８０％の切り欠き部分を有する円形体である粘弾性測定用治具を用いて複素粘度を測定した場合において、測定開始から１０分後における複素粘度増加率が３００〜３，０００％であるという特徴がある。これにより、水性ベース塗料組成物を塗装した後、乾燥させていない状態で水性クリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗装しても、水性ベース塗膜および水性クリヤー塗膜における混層などの不具合が生じないという利点がある。上記複素粘度増加率が３００％未満の場合は、ウェットオンウェットで塗装した場合に、水性ベース塗膜および水性クリヤー塗膜中における混層が生じるおそれがある。一方で増加率が３，０００％を超える場合は、水性ベース塗料組成物の貯蔵安定性が損なわれるおそれがある。上記複素粘度増加率は５００〜２，５００％であるのがより好ましい。
【００１９】
本明細書において「複素粘度増加率」とは、特定の粘弾性測定用治具を用いて水性ベース塗料組成物の複素粘度測定を行う場合において、測定開始時の複素粘度（η０）および測定開始から１０分後における複素粘度（η１）を測定し、下記式：
複素粘度増加率＝η１／η０×１００
によって求められる率を意味する。
【００２０】
水性ベース塗料組成物の複素粘度の測定は、回転型レオメータを有しており、そしてこの回転型レオメータは、台の上に試料をセットし、試料に接触させた平行円板に一定角周波数で正弦波のトルクを加え、発生する正弦波角度変位を測定すること、または試料に一定角周波数の正弦波変位を加え、発生する正弦波トルクを測定することで、試料の粘弾性を測定する、通常用いられる動的粘弾性装置を用いて測定することができる。
【００２１】
より具体的には、下記機器および測定条件で、複素粘度を測定することができる。
測定機器：応力制御型粘弾性測定装置 Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３０１  （Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）
温度条件（プレート温度）：４０℃（一定温度）
角周波数：６．３ｒａｄ／ｓ
粘弾性測定装置の測定セルに、塗料組成物を厚さ０．６ｍｍとなるように入れて、この塗料組成物の上から、特定の粘弾性測定用治具を０．１ｍｍの深さまで入れる。そして測定セルに対して、６．３ｒａｄ／ｓの角周波数を加えてトルクを測定し、さらに正弦波角変位とトルク−角度変位間の位相差を測定することによって、塗料組成物の複素粘度を求めることができる。
【００２２】
本発明における複素粘度の測定に用いられる粘弾性測定用治具は、回転軸方向の投影面積のうち４０〜８０％の切り欠き部分を有する円形体である粘弾性測定用治具を用いる。このような切り欠き部分を有していることにより、塗料組成物中の揮発成分が治具に妨害されずに揮発するようになる。これにより、塗料組成物の粘弾性を、実際の塗装工程における粘弾性挙動に則した状態で測定することが可能となる。
【００２３】
この粘弾性測定用治具のより具体的な形状を図１に基づいて説明する。図１は、粘弾性測定用治具の具体的態様を示す図であり、図１（ａ）はその平面図、図１（ｂ）は切断線Ａ−Ａにおける断面図である。図１に示されるように、粘弾性測定用治具１は、回転軸２と回転軸２の先端に同心的に取り付けられた円形体３とから構成されており、円形体３は、環状体４と、環状体４を回転軸２に支持する支持体５から構成されており、支持体５は、回転軸２から環状体４に向かって放射状に４つ形成されている。そして、回転軸２、環状体４および４つの支持体５により、４箇所に切り欠き部分６が形成される。
【００２４】
さらに、環状体４と支持体５との接合部分および回転軸２と支持体５との接合部分は、強度確保のため、微小曲面に形成されている。そして、回転軸２の直径、環状体４の直径、幅および厚さ、支持体５の幅、厚さおよび数を適宜選定することにより、切り欠き部分６の面積の割合を４０〜８０％とすることができる。この切り欠き部分の面積の割合は５０〜７５％であるのがより好ましい。
【００２５】
環状体４の直径（外径）は、１０〜８０ｍｍ、好ましくは２０〜７０ｍｍ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｍであり、例えば、従来から用いられている粘弾性測定用の治具（円板）の外形と同じにすれば、従来の粘弾性測定装置をそのまま利用することができる。また、環状体４の幅は、０．５〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍ、さらに好ましくは１〜５ｍｍであり、環状体４の厚さは、０．５〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍ、さらに好ましくは１．２〜２ｍｍである。支持体５の幅は、０．５〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍ、さらに好ましくは１〜５ｍｍであり、支持体５の厚さは、０．５〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍ、さらに好ましくは１．２〜２ｍｍであり、支持体５の数は、２〜１５本、好ましくは３〜１０本、さらに好ましくは３〜６本である。
【００２６】
切り欠き部分６の面積の割合は、下記に従い求めることができる。例えば、図１ａに示される粘弾性測定用治具１を例にすると、回転軸２の支持体５と接合される部分の直径を１１．０ｍｍとし、環状体４の直径を５０．０ｍｍ、幅を５．０ｍｍとし、支持体５の幅を５．０ｍｍとした場合、円形体３の回転軸方向の投影面積は、約１９６３ｍｍ２となり、回転軸２、環状体４および支持体５の投影面積の合計は、約１０９１ｍｍ２となり、４箇所の切り欠き部分６の面積合計は、８７２ｍｍ２となる。したがって、切り欠き部分６の合計の面積の割合は、円形体３の回転軸方向の投影面積の約４４％となり、非密着面積の割合は、円形体３の回転軸方向の投影面積の約５６％となる。
【００２７】
この粘弾性測定用治具１を構成する回転軸２、円形体３（環状体４、支持体５）の材料は、特に限定されるものではなく、粘弾性測定用治具１に使用される材料を適宜選択することができる。材料として例えば、アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、銅、ステンレス等の金属や合金、セラミックス、ガラス等でもよく、同一の材料で構成しても数種類の材料を組み合わせてもよい。例えば、回転軸２、環状体４及び支持体５を同一の材料で形成しても、環状体４と支持体５とを同一の材料で構成し、回転軸２を異なる材料で構成することもできる。
【００２８】
さらに、円形体３と回転軸２により構成される粘弾性測定用治具１からの熱の損出を少なくしたい場合は、円形体３と回転軸２の材料として、熱伝導性のよい金属は避け、熱伝導性の悪いセラミックやガラス等を用いるのがよい。一方、成形加工の容易性や材料の剛性の観点からは、アルミニウム、ステンレスが好ましい。
【００２９】
本発明の方法において用いられる水性ベース塗料組成物は、回転軸方向の投影面積のうち４０〜８０％の切り欠き部分を有する円形体である上述の粘弾性測定用治具を用いて複素粘度を測定した場合において、測定開始から１０分後における複素粘度増加率が３００〜３，０００％であることを特徴とする。本発明において、このような複素粘度増加率を有する水性ベース塗料組成物を用いることによって、水性ベース塗料組成物を塗装した後、得られた水性ベース塗膜を乾燥させることなく、水性クリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗装する場合であっても、良好な複層塗膜を得ることが可能となっている。なお本明細書において「水性ベース塗膜の上に、水性クリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗装」とは、水性ベース塗料組成物を塗装した後、得られた水性ベース塗膜に対して特段の乾燥手段を経ることなく、水性ベース塗膜が未乾燥の状態で水性クリヤー塗料組成物を塗装することを意味する。
【００３０】
水性ベース塗料組成物
本発明の方法において用いられる水性ベース塗料組成物は、アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）、水溶性または水分散性多官能アミン重合体（Ｂ）および揮発性塩基化合物（Ｃ）を含む。この水性ベース塗料組成物は、さらに粘性調整剤（Ｄ）を含むのが好ましい。以下、各成分について詳述する。
【００３１】
アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）
水性ベース塗料組成物に含まれるアニオン性水性樹脂分散体（Ａ）は、塗膜形成樹脂成分である。アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）として、例えば、アクリル樹脂エマルション、シリコーン含有アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、塩化ビニル樹脂エマルションなどを用いることができる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）としては、アクリル樹脂エマルションまたはシリコーン含有アクリル樹脂エマルションを用いるのが好ましい。
【００３２】
アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）は、酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、水性ベース塗料組成物を塗装した後の乾燥性が低下してしまい、次いで設けられるクリヤー塗膜との混層が生じやすくなるおそれがある。一方、アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、水性クリヤー塗料組成物中においてアニオン性水性樹脂分散体（Ａ）と多官能アミン重合体（Ｂ）とが一部反応してしまい増粘が生じるなど、塗料貯蔵安定性が劣ることとなるおそれがある。なお、本明細書において、酸価は固形分酸価を表し、ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載される公知の方法によって測定することができる。
【００３３】
アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）として用いられるアクリル樹脂エマルションとして、例えば、各種重合性単量体の重合によって得られるアクリル樹脂のエマルションなどが挙げられる。上記重合性単量体とは、分子中にビニル基等の不飽和結合を少なくとも１つ有するものをいい、アクリル酸やメタクリル酸の誘導体を含む。上記重合性単量体としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基含有重合性単量体；マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ブチル等のエチレン系不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとεカプロラクトンとの反応物等のヒドロキシル基含有エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ブチルアミノエチル等のエチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル単量体；アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルアミド単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メトキシブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のその他のアミド基含有エチレン系不飽和カルボン酸単量体；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の不飽和脂肪酸グリシジルエステル単量体；（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステル単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体等を挙げることができる。これらは１種類または２種類以上を混合して使用することができる。なお本明細書中で（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を指す。このようなアクリル樹脂エマルションを用いることによって、被塗物である建材との良好な密着性、および良好な耐候性を得ることができ、好ましい。
【００３４】
上記アクリル樹脂エマルションは、コア部とシェル部とからなる多層構造粒子が分散されてなる重合体水性分散体を形成するものであってもよい。上記多層構造粒子は、コア部を形成する樹脂がガラス転移温度−７０〜３５℃であるアクリル重合体であり、シェル部を形成する樹脂がガラス転移温度２５〜８０℃であるアクリル重合体であることが好ましい。このような多層構造粒子が分散されてなる重合体水性分散体は、特開２００２−１２８１６号公報に記載された公知の製造方法によって調製することができる。
【００３５】
上記アクリル重合体のガラス転移温度は、構成する単量体またはホモポリマーの既知のガラス転移温度および組成比に基づいて算出することができる。
【００３６】
上記アクリル樹脂エマルションは、粒子径が２０〜５００ｎｍであるのが好ましく、５０〜２００ｎｍであるのがより好ましい。上記粒子径が２０ｎｍ未満の場合は、塗料粘度が増大し、塗装作業性確保のためにより多くの希釈剤が必要となり、塗料固形分濃度の著しい低下が生じるおそれがあり、５００ｎｍを超える場合には、アクリル樹脂エマルションの安定性が低下するおそれがある。なお、本明細書中において、粒子径とは、動的光散乱法によって決定される平均粒子径であり、具体的には、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などを使用して測定することができる。
【００３７】
シリコーン含有アクリル樹脂エマルションは、例えば、上記重合性単量体に加えて、アルコキシシリル基含有重合性単量体を更に含有する単量体組成物の重合によって得られる重合体などを挙げることができる。
【００３８】
上記アルコキシシリル基含有重合性単量体は、炭素数１〜１４のアルコキシシリル基を含有する重合性単量体であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシジメチルシリルプロピル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどを挙げることができる。これらは１種類または２種類以上を混合して使用することができる。これらのうち、特に、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００３９】
さらに、シリコーン含有アクリル樹脂エマルションは、有機シリコーン単位を導入してもよい。有機シリコーン単位を導入する方法としては、有機シリコーン化合物およびアクリル重合性単量体の混合物を乳化重合し加水分解、縮合反応およびラジカル重合を行う方法、シリコーン官能基を有する単量体を共重合する方法、アクリル重合体に対して有機シリコーン化合物を反応させることにより、アクリル重合体粒子表面に有機シリコーン化合物を結合させる方法等が挙げられる。上記の２以上の方法を組み合わせるものであってもよい。
【００４０】
上記方法で使用する有機シリコーン化合物としては、特に限定されず、例えば、オルガノシラン、オルガノシランの加水分解物、オルガノシランの縮合物を挙げることができる。
【００４１】
上記オルガノシランは、一般に、下記一般式（２）
（Ｒ５）nＳｉ（ＯＲ６）4-n         ・・・（２）
［式中、Ｒ５は、２個存在するときは同一または異なり、炭素数１〜８の１価の有機基を示す。Ｒ６は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。は０〜２の整数である。］
で表される。
【００４２】
上記オルガノシランの加水分解物は、上記一般式（２）で表されるオルガノシランの、ＯＲ６基が加水分解されている化合物である。上記オルガノシランに２〜４個含まれるＯＲ６基がすべて加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
【００４３】
上記オルガノシランの縮合物は、オルガノシランの加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものである。上記有機シリコーン化合物は、シラノール基がすべて縮合しているものの他、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物等であってもよい。
【００４４】
一般式（２）において、Ｒ５の炭素数１〜８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基等のアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基等のほか、これらの基の置換誘導体等を挙げることができる。
【００４５】
Ｒ５の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基等を挙げることができる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ５の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。一般式（２）中に、Ｒ５が２個存在するときは、相互に同一でも異なってもよい。
【００４６】
また、Ｒ６の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等を挙げることができる。一般式（２）中に複数個存在するＲ６は、相互に同一でも異なってもよい。
【００４７】
上記オルガノシランとしては、特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン等を挙げることができる。
【００４８】
これらのうち、好ましく用いられるのは、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類であり、又、トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、更に、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００４９】
アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）としては、当業者において通常用いられる、ウレタン樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、塩化ビニル樹脂エマルションなどを挙げることができる。
【００５０】
多官能アミン重合体（Ｂ）
本発明で用いられる多官能アミン重合体（Ｂ）は、水溶性または水分散性であるアミン重合体が用いられる。この多官能アミン重合体の重量平均分子量は５００〜３００，０００であるのが好ましく、３，０００〜２００，０００であるのがより好ましい。また、多官能アミン重合体のアミン価は、１００〜１，３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、３００〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。なお、水溶性とは、重合体が水に完全に溶解性であるものを意味し、水分散性とは、重合体の一部が水に可溶性であり、分子のミセルまたは凝集体の形で溶解している状態を意味する。
【００５１】
多官能アミン重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５００未満である場合は、未乾燥状態の水性ベース塗膜中における、アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）および多官能アミン重合体（Ｂ）の相互作用による凝集が不十分となり、未乾燥のクリヤー塗膜との間における混層が生じるおそれがある。また多官能アミン重合体（Ｂ）の重量平均分子量が３００，０００を超える場合は、上記アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）および多官能アミン重合体（Ｂ）の相互作用による凝集が過剰に生じ、被塗物との密着性が低下したり、塗膜が脆くなったりするおそれがある。
【００５２】
なお本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定することができ、ポリスチレン標準による換算値によって算出することができる。
【００５３】
多官能アミン重合体（Ｂ）のアミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、上記アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）および多官能アミン重合体（Ｂ）の相互作用による凝集が不十分となり、未乾燥のクリヤー塗膜との間における混層が生じるおそれがある。また多官能アミン重合体（Ｂ）のアミン価が１，３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、水性ベース塗料組成物の貯蔵安定性が損なわれ、増粘、ゲル化するおそれがあり、さらに得られる塗膜の耐水性、耐久性、耐候性が劣るおそれがある。
【００５４】
なお多官能アミン重合体（Ｂ）のアミン価は、ＪＩＳ Ｋ ７２３７に記載される公知の方法によって測定することができる。
【００５５】
多官能アミン重合体（Ｂ）としては、カチオン性の官能基を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、カチオン性の官能基としてアミノ基を有する、ポリアルキレンイミン類、ポリビニルアミン類、ポリアミドアミン類、アミノスルホポリエステル類、ポリアリルアミン類、およびこれらの変性ポリマー等の塩基性含窒素樹脂が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
ポリアルキレンイミン類は、一般に、エチレンイミン、１，２−プロピレンイミン、１，２−ドデシレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン、フェニルエチレンイミン、ベンジルエチレンイミン、ヒドロキシエチルエチレンイミン、アミノエチルエチレンイミン、２−メチルプロピレンイミン、３−クロロプロピルエチレンイミン、メトキシエチルエチレンイミン、ドデシルアジリジニルフォルメート、Ｎ−エチルエチレンイミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エチレンイミン、Ｎ−フェネチルエチレンイミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンイミン、Ｎ−（シアノエチル）エチレンイミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エチレンイミン等のアルキレンイミンをイオン重合させる方法、あるいは、アルキルオキサゾリンを重合させた後、該重合体を部分加水分解または完全加水分解させる方法等で製造することができるが、特に限定はされない。
【００５７】
ポリビニルアミン類の調整方法の手段の１つとして、アミン官能基含有単量体の１種または２種以上を重合する方法が挙げられる。ポリビニルアミン類の調整方法の他の手段として、アミン官能基含有単量体の１種または２種以上と、アミン官能基含有単量体と共重合可能な他の単量体とを共重合する方法が挙げられる。アミン官能基含有単量体としては、例えば、β−アミノエチルビニルエーテル、Ｎ−モノメチル−β−アミノエチルビニルエーテル、Ｎ−モノエチル−β−アミノエチルビニルエーテル、Ｎ−モノブチル−β−アミノエチルビニルエーテルなどのアミノアルキルビニルエーテル；β−アミノエチルビニルスルフィド、Ｎ−モノメチル−β−アミノエチルビニルスルフィド、Ｎ−モノエチル−β−アミノエチルビニルスルフィド、Ｎ−モノブチル−β−アミノエチルビニルスルフィドなどのアミノアルキルビニルスルフィド；ジメチルアミノエチルアクリレート、β−アミノエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル；ジメチルアミノエチルメタクリレート、β−アミノエチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；Ｎ−β−アミノエチルアクリルアミド、Ｎ−（モノメチルアミノエチル）−アクリルアミドなどのアクリルアミド；Ｎ−β−アミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（モノメチルアミノエチル）−メタクリルアミドなどのメタクリルアミド；オキサゾリジニルエチルアクリレート、オキサゾリジニルエチルメタクリレートなどのオキサゾリジン化合物；モノアリルアミン、ジアリルアミン、メチルジアリルアミン、エチルジアリルアミン、プロビルジアリルアミン、ブチルジアリルアミン、ベンジルジアリルアミン、シクロヘキシルジアリルアミンなどのアリルアミン；Ｎ−ビニルジメチルアミン、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−ビニルジフェニルアミンなどのビニルアミンなどが挙げられる。
【００５８】
上記アミン官能基含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの酸基を有する不飽和カルボン酸単量体、水酸基を有する炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル単量体、炭素数１〜２０の（メタ）アクリル酸エステル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有単量体、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、置換ブタジエン、エチレンなどが挙げられる。これらを重合する方法としては、溶液重合法、乳化重合法など、公知の方法を用いることができる。
【００５９】
前記ポリアリルアミン類は、一般に、アリルアミンモノマーの塩酸塩を重合させた後、塩酸を除去することにより得られるが、特に限定はされない。例えば、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアリルエチルアミン塩酸塩、ポリアリルジメチルエチルアンモニウム塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩重合体、ジアリルメチルアミン塩酸塩重合体、ジアリルジメチルアンモニウム塩酸塩重合体、これらの二酸化硫黄共重合体、アクリルアミド共重合体、ジアリルアミン塩酸塩誘導体共重合体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられる。
【００６０】
前記ポリアミドアミン類は、一般に、ヘキサメチレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピレンペンタアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、ジヘキサメチレントリアミン等のポリアルキレンポリアミンと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、琥珀酸、マレイン酸、グルタル酸、コルク酸、セバシン酸等のジカルボン酸またはこれらの酸塩化物等の誘導体とを加熱し、生成する水を減圧下除去する、重縮合、界面重縮合、低温溶液重縮合、ポリリン酸溶液重縮合、固相重縮合等により得られる重縮合物；ジイソシアネートとジカルボン酸との重付加物；ラクタムの開環重合物；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
前記アミノスルホポリエステル類は、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のポリアルカノールアミン類と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール類と、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、琥珀酸、マレイン酸、グルタル酸、コルク酸、セバシン酸等のジカルボン酸と、および５−ソジオスルホイソフタル酸とを加熱し、生成する水を減圧下除去し、脱水縮合することにより得られるが、これらに限定はされない。
【００６２】
このような多官能アミン重合体（Ｂ）を用いることによって、水性ベース塗料組成物および水性クリヤー塗料組成物をウェットオンウェット塗装する場合において、より良好な外観を有する塗膜を形成することができるという利点がある。
【００６３】
本発明における水性ベース塗料組成物中に含まれる多官能アミン重合体（Ｂ）の含有量は、アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）の固形分質量１００質量部に対して０．５〜８質量部であるのが好ましい。多官能アミン重合体（Ｂ）の含有量が０．５質量部未満である場合は、水性ベース塗料組成物の塗装後における上記アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）および多官能アミン重合体（Ｂ）の相互作用による凝集が不十分となり、クリヤー層との混層が発生するおそれがある。一方、多官能アミン重合体（Ｂ）の含有量が８質量部を超える場合は、水性ベース塗料組成物の貯蔵安定性が劣ることとなり、増粘またはゲル化が生じるおそれがある。また、得られる塗膜の耐水性、耐久性、耐候性が劣るおそれがある。多官能アミン重合体（Ｂ）の含有量は、アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）の固形分質量１００質量部に対して１〜６．５質量部であるのがより好ましい。
【００６４】
揮発性塩基化合物（Ｃ）
本発明における水性ベース塗料組成物には揮発性塩基化合物（Ｃ）が含まれる。本発明における水性ベース塗料組成物において、揮発性塩基化合物（Ｃ）以外の塩基、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのような不揮発性塩基を用いる場合は、水性ベース塗料組成物を塗装した後、水性クリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗装した場合に、形成された水性ベース塗膜とクリヤー塗膜との混層が生じることとなる。
【００６５】
揮発性塩基化合物（Ｃ）として、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン、アンモニア、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどが挙げられる。この中でも、揮発性塩基化合物（Ｃ）として、後述する塗装時における揮発のしやすさの観点から、アルキルアミンまたはアンモニアを用いるのが好ましく、アンモニアを用いるのが特に好ましい。
【００６６】
揮発性塩基化合物（Ｃ）の含有量は、多官能アミン重合体（Ｂ）のアミン価に対する、前記揮発性塩基化合物（Ｃ）の当量比が１〜５となる量で用いるのが好ましく、１．５〜３がより好ましい。当量比が１未満である場合は、水性ベース塗料組成物の貯蔵安定性が損なわれ、増粘、ゲル化するおそれがある。また当量比が５を超える場合は、上記アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）および多官能アミン重合体（Ｂ）の相互作用による凝集が不十分となり、未乾燥のクリヤー塗膜との間における混層が生じるおそれがある。
【００６７】
粘性調整剤（Ｄ）
本発明における水性ベース塗料組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、特定の粘性調整剤（Ｄ）が含まれるのが好ましい。本発明においては、特定の粘性調整剤（Ｄ）を用いることによって、多官能アミン重合体（Ｂ）との相互作用により、水性ベース塗料組成物の複素粘度増加率を３００〜３，０００％に良好に調整することが可能となるという利点がある。
【００６８】
好ましい粘性調整剤の一例として、
アクリル酸（塩）および／またはメタクリル酸（塩）２５〜９０質量部と、
下記式（１）
【００６９】
【化３】
2012240032.tif 000004
【００７０】
［式（１）中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｈまたは炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜６０のアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルフェニル基、炭素数１３〜２０のフェニルアルキルフェニル基、炭素数９〜１４の縮合環式構造を有する芳香族化合物の残基、または、ジ−もしくはトリ−スチレン化フェニル基であり、ｎは３〜１００である。］
で示される単量体を１種または２種以上  １〜６０質量部と、
炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル０〜６０質量部
と、
これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜３０質量部と、
を共重合して得られる、重量平均分子量１００，０００〜５００，０００であるアルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−１）が挙げられる。
【００７１】
アルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−１）の調製に用いられるアクリル酸（塩）および／またはメタクリル酸（塩）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アクリル酸（塩）および／またはメタクリル酸（塩）における塩基としては、アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウム塩など）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム塩など）、アンモニウム塩およびアミン塩（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）アミン塩など）などが挙げられる。特にナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい。
【００７２】
アルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−１）の調製に用いられる、上記式（１）で示される単量体において、Ｒ２およびＲ３の何れか一方はＨであり、他の一方はＨまたは炭素数１〜２のアルキル基であるのが好ましい。また、ｎは３〜５０であるのが好ましい。
【００７３】
Ｒ４が炭素数１〜６０のアルキル基である場合の好ましい基の一例として、炭素数１〜２０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、テトラデシル基、セチル基、ステアリル基などが挙げられる。ここで炭素数１〜４のアルキル基であるか、または炭素数５〜２０のアルキル基であるのがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であるのがさらに好ましい。
また、Ｒ４が炭素数１〜６０のアルキル基である場合の好ましい基の他の一例として、炭素数２５〜６０の直鎖状または分枝状アルキル基、例えば、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、テトラコンチル、ペンタコンチル、ヘキサコンチルなどが挙げられる。
Ｒ４が炭素数７〜２０のアルキルフェニル基である場合の好ましい基として、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、２−エチルへキシルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基、テトラデシルフェニル基、セチルフェニル基、オクタデシルフェニル基、ラウリルフェニル基などが挙げられる。
Ｒ４が炭素数１３〜２０のフェニルアルキルフェニル基である場合の好ましい基として、例えば、フェニルメチルフェニル基、フェニルエチルフェニル基、フェニルプロピルフェニル基、フェニルブチルフェニル基、フェニルペンチルフェニル基、フェニルヘキシルフェニル基、フェニルヘプチルフェニル基、フェニルオクチルフェニル基、クミルフェニル基などが挙げられる。
Ｒ４が炭素数９〜１４の縮合環式構造を有する芳香族化合物の残基である場合の好ましい基として、例えば、インデニル基、ナフタリニル基、テトラリニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基などが挙げられる。
【００７４】
アルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−１）の調製において、上記式（１）で示される単量体は、１種を単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
アルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−１）の調製において、例えば、上記式（１）で示される単量体として２種またはそれ以上を併用して用いる場合においては、下記組み合わせが好ましい：
（１）上記式（１）で示される単量体の１種が、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、上記式（１）で示される単量体の他の１種または２種以上が、Ｒ４は炭素数５〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルフェニル基および／または炭素数１３〜２０のフェニルアルキルフェニル基である組み合わせ、
（２）上記式（１）で示される単量体の１種が、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、上記式（１）で示される単量体の他の１種が、Ｒ４は炭素数９〜１４の縮合環式構造を有する芳香族化合物の残基である組み合わせ、
（３）上記式（１）で示される２種またはそれ以上の単量体が、共に、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であるものの、異なる基を有する単量体である組み合わせ、
（４）上記式（１）で示される２種またはそれ以上の単量体が、共に、Ｒ４は炭素数２５〜６０の直鎖状または分枝状アルキル基であるものの、異なる基を有する単量体である組み合わせ、
（５）上記式（１）で示される単量体の１種が、Ｒ４は炭素数１３〜２０のフェニルアルキルフェニル基であり、上記式（１）で示される単量体の他の１種が、Ｒ４はジ−またはトリ−スチレン化フェニル基である組み合わせ、
（６）上記式（１）で示される単量体の１種が、Ｒ４は炭素数５〜２０のアルキル基であり、上記式（１）で示される単量体の他の１種が、Ｒ４は炭素数７〜２０のアルキルフェニル基である組み合わせ。
【００７５】
アルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−１）の調製に用いられる、炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例として、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチルおよび（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００７６】
アルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−１）の調製において、必要に応じて用いることができる、共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体の具体例として、アクリルアミド、スチレン、クロトン酸（塩）のような不飽和モノカルボン酸（塩）、およびマレイン酸（塩）、フマル酸（塩）のような不飽和ジカルボン酸（塩）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００７７】
アルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−１）の調製において、アクリル酸（塩）および／またはメタクリル酸（塩）、上記式（１）で示される単量体、炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、およびこれらの単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体の割合は、単量体合計１００質量部中、
アクリル酸（塩）および／またはメタクリル酸（塩）２５〜９０質量部、好ましくは２７〜８５質量部、さらに好ましくは３０〜８０質量部、
上記式（１）で示される単量体１〜６０質量部、好ましくは５〜５５質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部、
炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル０〜６０質量部、好ましくは０〜２０質量部、さらに好ましくは０〜１５質量部、
これらの単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜３０質量部、好ましくは１〜２５質量部、さらに好ましくは１〜１５質量部、
である。
アクリル酸（塩）および／またはメタクリル酸（塩）が９０質量部を超える場合は、水性ベース塗料中において、アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）と多官能性アミン重合体（Ｂ）との相互作用が過剰となり、塗料の保存安定性が低下するおそれがある。
上記（１）で示される単量体が１質量未満の場合には、未乾燥状態の水性ベース塗膜中において、アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）と多官能性アミン重合体（Ｂ）との相互作用が十分に発現せず、次いで設けられるクリヤー塗膜との混層が生じやすくなるおそれがある。一方で、６０質量部を超える場合は、水性ベース塗料中において、アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）と多官能性アミン重合体（Ｂ）との相互作用が過剰となり、塗料の保存安定性が低下するおそれがある。
炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが６０質量部を超える場合は、未乾燥状態の水性ベース塗膜中において、アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）と多官能性アミン重合体（Ｂ）との相互作用が十分に発現せず、次いで設けられるクリヤー塗膜との混層が生じやすくなるおそれがある。
その他のエチレン性不飽和単量体が３０質量部を超える場合は、未乾燥状態の水性ベース塗膜中において、アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）と多官能性アミン重合体（Ｂ）との相互作用が十分に発現せず、次いで設けられるクリヤー塗膜との混層が生じやすくなるおそれがある。
【００７８】
アルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−１）の調製は、上記単量体を共重合することによって調製することができる。共重合において、通常の公知の溶液重合、乳化重合、懸濁重合および塊状重合などの方法を用いることができる。好ましくは、溶液重合および乳化重合の方法を用いることであり、さらに好ましくは、乳化重合の方法を用いることである。
【００７９】
例えば溶液重合においては、上記単量体を、通常用いられる重合開始剤の存在下で、水または／およびアルコール系（メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールなど）の溶媒中で４０〜１３０℃で、１〜１５時間重合させた後、必要に応じて塩基により中和することにより容易に得ることができる。また、メタクリル酸およびその他のエチレン性不飽和単量体が有する不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸などの酸性基については、必要に応じて重合前、重合中および重合後に塩基により中和する方法も可能である。重合の方法としては、上記単量体の混合物の全量を重合槽に仕込んで重合してもよく、また滴下しながら仕込んで重合してもよい。さらに一部の単量体を重合槽に仕込み、他の一部の単量体を滴下しながら重合してもよい。重合開始剤は全量を重合槽に仕込んで重合してもよく、また滴下しながら仕込んで重合してもよい。
【００８０】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］および１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などのアゾ系触媒、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過硼酸塩、過酸化水素などの無機過酸化物、アスコルビン酸−過酸化水素のようなレドックス触媒、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物などが挙げられる。これらの群から選ばれる１種または２種以上の併用でもよい。
【００８１】
例えば乳化重合においては、上記単量体の混合物を、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、必要に応じた重合度調整のための公知の連鎖移動剤、アセトアルデヒド、イソプロピルアルコール、ドデシルメルカプタンあるいはヘキサデシルメルカプタンなどの添加剤を水に投入して分散乳化させて、通常の重合開始剤の存在下において４０〜１３０℃で１〜１５時間重合させた後、必要に応じて塩基により中和することにより調製することができる。
アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤の全体の使用量は、単量体合計１００質量部に対して５〜１５質量部となる量で用いるのが好ましい。
【００８２】
こうして調製されるアルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−１）は、必要に応じて、任意の塩基を用いてｐＨ６〜１３の範囲に調整してもよい。用いることができる塩基として、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウム塩など）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム、カルシウム塩など）、アンモニウム塩およびアミン塩（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアミン塩など）が挙げられる。
【００８３】
粘性調整剤（Ｄ）として上記アルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−１）を用いることによって、水性ベース塗料組成物を塗装した後、プレヒートを行うことなく、水性クリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗装する場合であっても、混層などの不具合が生じることなく、良好な性能および外観を有する塗膜を形成することができることとなる。このアルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−１）は、水性ベース塗料組成物を塗装した水性ベース塗膜中において、特に多官能アミン重合体（Ｂ）との相互作用により、水性ベース塗料組成物の複素粘度増加率を３００〜３，０００％に調整することができる。これにより、ウェットオンウェット塗装性が向上すると考えられる。さらに、粘性調整剤（Ｄ）としてアルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−１）を用いる場合においては、アルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−１）が上記式（１）で示される単量体に基づいた構造を有していることに由来する特異的な効果が存在すると考えられる。すなわち、上記式（１）中のＲ４基が、水性ベース塗料組成物の塗装によって得られる未乾燥状態の水性ベース塗膜中において、疎水性を発揮し、そしてこれにより未乾燥状態のクリヤー塗膜との混層防止効果が生じると考えられる。
【００８４】
上記アルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−１）の重量平均分子量は１００，０００〜５００，０００であるのが好ましく、１５０，０００〜４００，０００であるのがより好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満である場合は、未乾燥状態の水性ベース塗膜中における、アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）および多官能アミン重合体（Ｂ）の相互作用による凝集が不十分となり、次いで設けられるクリヤー塗膜との混層が生じやすくなるおそれがある。また、重量平均分子量が５００，０００を超える場合は、擬似的高分子量化が過剰に生じ、塗料組成物の貯蔵安定性が低下するおそれがある。
【００８５】
本発明における水性ベース塗料組成物で用いることができる、好ましい粘性調整剤の他の一例として、例えば、
アクリル酸（塩）および／またはメタクリル酸（塩）２５〜９０質量部と、
炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル０〜６０質量部
と、
これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜３０質量部と、
を共重合して得られる、重量平均分子量５００，０００〜２，０００，０００であるアルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−２）が挙げられる。
【００８６】
アルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−２）の調製は、アクリル酸（塩）および／またはメタクリル酸（塩）２５〜９０質量部と、炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル０〜６０質量部と、これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜３０質量部を用いて、アルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−１）と同様にして調製することができる。
【００８７】
アルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−２）の調製において、アクリル酸（塩）および／またはメタクリル酸（塩）、炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体の割合は、単量体合計１００質量部中、
アクリル酸（塩）および／またはメタクリル酸（塩）２５〜９０質量部、好ましくは２７〜８５質量部、さらに好ましくは３０〜８０質量部、
炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル０〜６０質量部、好ましくは０〜２０質量部、さらに好ましくは０〜１５質量部、
これらの単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜３０質量部、好ましくは５〜３０質量部、さらに好ましくは１０〜２５質量部、
である。
アクリル酸（塩）および／またはメタクリル酸（塩）が９０質量部を超える場合は、水性ベース塗料中において、アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）と多官能性アミン重合体（Ｂ）との相互作用が過剰となり、塗料の貯蔵安定性が低下するおそれがある。
炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが６０質量部を超える場合は、未乾燥状態の水性ベース塗膜中において、アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）と多官能性アミン重合体（Ｂ）との相互作用が十分に発現せず、次いで設けられるクリヤー塗膜との混層が生じやすくなるおそれがある。
その他のエチレン性不飽和単量体が３０質量部を超える場合は、未乾燥状態の水性ベース塗膜中において、アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）と多官能性アミン重合体（Ｂ）との相互作用が十分に発現せず、次いで設けられるクリヤー塗膜との混層が生じやすくなるおそれがある。
【００８８】
粘性調整剤（Ｄ）として上記アルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−２）を用いることによって、水性ベース塗料組成物を塗装した後、プレヒートを行うことなく、水性クリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗装する場合であっても、混層などの不具合が生じることなく、良好な性能および外観を有する塗膜を形成することができることとなる。このアルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−２）は、水性ベース塗料組成物を塗装した水性ベース塗膜中において、特に多官能アミン重合体（Ｂ）との相互作用により、水性ベース塗料組成物の複素粘度増加率を３００〜３，０００％に調整することができる。これにより、ウェットオンウェット塗装性が向上すると考えられる。さらに、粘性調整剤（Ｄ）としてアルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−２）を用いる場合においては、アルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−２）が重量平均分子量５００，０００〜２，０００，０００と大きな分子量を有していること由来する特異的な効果が存在すると考えられる。すなわち、アルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−２）が高分子量であることによって、水性ベース塗料組成物の塗装によって得られる未乾燥状態の水性ベース塗膜中において疎水性が発揮され、そしてこれにより未乾燥状態のクリヤー塗膜との混層防止効果が生じると考えられる。重量平均分子量が５００，０００未満である場合は、未乾燥状態の水性ベース塗膜中における、アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）および多官能アミン重合体（Ｂ）の相互作用による凝集が不十分となり、次いで設けられるクリヤー塗膜との混層が生じやすくなるおそれがある。また、重量平均分子量が２，０００，０００を超える場合は、擬似的高分子量化が過剰に生じ、塗料組成物の貯蔵安定性が低下するおそれがある。なお上記重量平均分子量は、７５０，０００〜１，５００，０００であるのがより好ましい。
【００８９】
本発明における水性ベース塗料組成物中に含まれる粘性調整剤（Ｄ）の含有量は、アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）の固形分質量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましい。粘性調整剤（Ｄ）の含有量が０．１質量部未満である場合は、粘性調整剤（Ｄ）添加による好ましい効果が得られないおそれがある。また粘性調整剤（Ｄ）の含有量が１０質量部を超える場合は、水性ベース塗料組成物において過剰の増粘が生じたり、得られた塗膜の耐水性が低下したりするおそれがある。粘性調整剤（Ｄ）の含有量は、アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）の固形分質量１００質量部に対して０．５〜５質量部であるのがより好ましく、１〜５質量部であるのがさらに好ましい。
【００９０】
本発明における水性ベース塗料組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、必要に応じた他の成分を含んでもよい。他の成分として、例えば、顔料、意匠材料（砂、硅砂、カラーサンド、ビーズ、カラーチップ、鉱物チップ、ガラスチップ、木質チップおよびカラービーズなど）、造膜助剤、表面調整剤、防腐剤、防かび剤、消泡剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
【００９１】
顔料としては、特に限定されず、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ナフトール系顔料、ピラゾロン系顔料、アントラキノン系顔料、アンソラピリミジン系顔料、金属錯体顔料などの有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、酸化クロム、モリブデートオレンジ、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、カーボンブラック、二酸化チタン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、コバルトバイオレットなどの無機系着色顔料；マイカ顔料（二酸化チタン被覆マイカ、着色マイカ、金属メッキマイカ）；グラファイト顔料、アルミナフレーク顔料、金属チタンフレーク、ステンレスフレーク、板状酸化鉄、フタロシアニンフレーク、金属メッキガラスフレーク、その他の着色、有色偏平顔料；酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、焼成カオリンの体質顔料などを挙げることができる。
【００９２】
水性ベース塗料組成物が顔料を含む場合は、水性ベース塗料組成物の固形分に対する顔料質量濃度（ＰＷＣ）が５〜７０質量％の範囲内であることが好ましい。上記ＰＷＣが５質量％未満であると、下地隠蔽性が劣り、上記ＰＷＣが７０質量％を超えると、耐侯性が低下するおそれがある。顔料質量濃度（ＰＷＣ）は２０〜４５質量％であることがより好ましい。
【００９３】
水性ベース塗料組成物の調製法としては特に限定されず、上述した各成分を、攪拌機などにより攪拌することによって調製することができる。水性ベース塗料組成物中に顔料または意匠材料が含まれる場合は、分散性のよいものは攪拌機により混合することができ、他の方法として、水、界面活性剤または分散剤などを含むビヒクルにサンドグラインドミルなどを用いて予め分散させたものを加えることもできる。
【００９４】
本発明における水性ベース塗料組成物は、ｐＨが８〜１１の範囲内であるのが好ましい。水性ベース塗料組成物のｐＨが８未満である場合は、塗料組成物の貯蔵安定性が劣り、経時で増粘またはゲル化するおそれがある。また、ｐＨが１１を超える場合は、上記アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）および多官能アミン重合体（Ｂ）の相互作用による凝集が不十分となり、未乾燥のクリヤー塗膜との間における混層が生じるおそれがある。水性ベース塗料組成物のｐＨは９〜１０の範囲内であるのがより好ましい。
【００９５】
本発明の水性ベース塗料組成物は、窯業建材の塗装の他にも、様々な建築材料の塗装にも用いることができる。例えば、住宅およびビルなどの建築物の内壁また外壁などの壁面または屋根、コンクリート、ＡＬＣ、その他の無機質建材の塗装などにも用いることができる。
【００９６】
水性クリヤー塗料組成物
水性クリヤー塗料組成物としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリケート樹脂、フッ素樹脂、塩素系樹脂、ポリオレフィン樹脂等の樹脂成分を含有するクリヤー塗料組成物を挙げることができる。
【００９７】
水性クリヤー塗料組成物は、必要に応じて、架橋剤、粘性調整剤、充填剤、分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、凍結防止剤、防藻剤、消泡剤、造膜助剤、表面調整剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、顔料、ツヤ消し剤（光沢調整剤）、着色骨材、着色マイカなどを含んでもよい。
【００９８】
水性クリヤー塗料組成物の調製法としては特に限定されず、上述した各配合物を攪拌機などにより攪拌することにより行うことができる。
【００９９】
窯業建材用複層塗膜形成方法
本発明は、窯業建材に複層塗膜を形成する方法を提供する。そして本発明の方法は、下記工程：
窯業建材製造ラインにおいて、被塗物に、水性ベース塗料組成物を塗装して水性ベース塗膜を形成する工程、
得られた水性ベース塗膜の上に、水性クリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、および
得られた水性ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に乾燥させる工程、
を包含する。
この複層塗膜形成方法において、上述した水性ベース塗料組成物および水性クリヤー塗料組成物が用いられる。
【０１００】
本発明の方法において用いられる被塗物は、外壁仕上げ材として用いられる窯業建材（窯業系サイディング）である。ここで窯業建材（窯業系サイディング）は、セメント、ケイ酸質原料、繊維質原料、混和材料などを用いて板状に成型し、乾燥（養生・硬化）させることによって製造される、ＪＩＳ Ａ ５４２２に規定された建材が挙げられる。
【０１０１】
上記建材は、密着性向上や防水性付与を目的とした下塗り塗料（シーラー）などを予め塗装するのが好ましい。また、建材の裏面には、裏面用塗料組成物が塗装されてもよい。これらは、通常用いられる塗料組成物を、使用目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０２】
本発明の方法においては、窯業建材製造ラインにおいて、被塗物に、水性ベース塗料組成物を塗装して、水性ベース塗膜を形成する。水性ベース塗料組成物を塗装する方法は特に限定されず、例えば、浸漬、刷毛、ローラー、ロールコーター、エアースプレー、エアレススプレー、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーターなどの一般に用いられている塗装方法など用いることができる。水性ベース塗料組成物は、水性ベース塗膜の乾燥膜厚として５〜３５０μｍとなるように塗装することが好ましい。この水性ベース塗膜の乾燥膜厚は２０〜３００μｍとなるのがより好ましい。
【０１０３】
本発明の方法においては、水性ベース塗料組成物を塗装して得られた水性ベース塗膜を、特段の手段を用いて乾燥させることなく、水性クリヤー塗料組成物を塗装することを特徴とする。
本発明における水性ベース塗料組成物は、アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）、多官能アミン重合体（Ｂ）、揮発性塩基化合物（Ｃ）および必要に応じた粘性調整剤（Ｄ）を含む。そしてこれらの成分が含まれている状態においては、特に、多官能アミン重合体（Ｂ）に対する揮発性塩基化合物（Ｃ）の当量比が１〜５であることにより、アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）および多官能アミン重合体（Ｂ）が相互作用を及ぼすことなく、安定した分散状態が維持される。一方で、窯業建材製造ラインにおいて、水性ベース塗料組成物を窯業建材に塗装すると、塗料組成物中に含まれる揮発性塩基化合物（Ｃ）が揮発する。これは、窯業建材製造ラインにおいては、一般に、０．５〜１０ｃｍ程の厚みのある、セメント、ケイ酸質原料、繊維質原料、混和材料などより形成された蓄熱性の高い非金属材料に、あらかじめシーラーを塗装し、例えば、３０〜８０℃で１〜５分程度の条件で加熱、乾燥させシーラー塗膜を形成させる工程、もしくは、被塗物として、建材表面に、あらかじめシーラー塗膜が形成された建材を用いる場合も、３０〜８０℃で１〜５分程度の条件でプレヒートをする工程に由来する。このため、水性ベース塗料組成物を塗装する時点においては、被塗物は、一般に４０℃以上、より具体的には４０〜６０℃程度の温度を有する。そのため、塗料組成物中に含まれる揮発性塩基化合物（Ｃ）が、建材への塗装後に極めて容易に揮発することとなる。そして揮発性塩基化合物（Ｃ）が揮発することによって、アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）および多官能アミン重合体（Ｂ）の相互作用が発生して、これらの成分がマトリックス（擬似凝集）を形成し、擬似的高分子量化が生じる。これにより、塗料組成物の粘度が急激に上昇することとなる。こうして、水性ベース塗料組成物を塗装した後、得られた水性ベース塗膜を乾燥させることなく、水性クリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗装する場合であっても、未乾燥のクリヤー塗膜との間における混層を有効に防止することができ、良好な複層塗膜を得ることが可能となる。また、粘性調整剤（Ｄ）は、上記の相互作用を補助し、より良好な複層塗膜を得ることができる。
【０１０４】
本発明の複層塗膜形成方法においては、水性ベース塗料組成物を塗装して得られたベース塗膜を加熱乾燥させることなく、次の水性クリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗装し、クリヤー塗膜を形成する。例えば、水性ベース塗料組成物を室温（例えば、１０〜３０℃）で塗装した後、０〜１０分以内、好ましくは１〜５分以内で、水性クリヤー塗料組成物を塗装する態様が挙げられる。
【０１０５】
水性クリヤー塗料組成物を塗装する方法は特に限定されず、例えば、浸漬、刷毛、ローラー、ロールコーター、エアースプレー、エアレススプレー、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーターなどの一般に用いられている塗装方法など用いることができる。水性クリヤー塗料組成物は、クリヤー塗膜の乾燥膜厚として５〜３５０μｍとなるように塗装することが好ましい。このクリヤー塗膜の乾燥膜厚は２０〜３００μｍとなるのがより好ましい。
【０１０６】
次に、得られた水性ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に乾燥させる。この乾燥は、例えば６０〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃で、３０秒〜１０分間加熱することによって行うことができる。こうして、窯業建材製造ラインにおいて、水性ベース塗料組成物を塗装した後、特段の乾燥工程を行うことなく水性クリヤー塗料組成物を塗装しても、混層などの不具合を伴うことなく良好な塗膜外観を有する複層塗膜を形成することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【０１０８】
製造例Ｂ−１  多官能性アミン重合体（Ｂ−１）の製造
滴下ロート、還流冷却器、撹拌装置、温度計および窒素導入管を取り付けたガラス製反応容器に、脱イオン水５５０部および９９．８％酢酸０．５部を入れ、内容物温度を８５℃とした。その中にアクリル酸メチル２０部、アクリルアミド３０部、アクリル酸５部、アミン官能基含有単量体としてモノアリルアミン４５部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸２−エチルヘキシル ２部、９９．８％酢酸０．５部からなる単量体混合液と、重合開始剤としてＶ−５０（２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ、薬理純薬社製）０．５部および脱イオン水２０部からなる重合開始剤水溶液を３時間かけて一定速度で滴下し、反応させた。
反応温度は８５℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後、３０℃に冷却し、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを９．０とし、不揮発分１４．８％、アミン価４１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９，２００の多官能アミン重合体（水溶液）Ｂ−１を得た。
【０１０９】
製造例Ｂ−２  多官能性アミン重合体（Ｂ−２）の製造
滴下ロート、還流冷却器、撹拌装置、温度計および窒素導入菅を取り付けたガラス製反応容器に、脱イオン水４００部および反応性乳化剤としてアクアロンＨＳ１０（第一工業製薬社製）０．５重量部を入れ、内容物温度を８５℃とした。その中にメタクリル酸メチル１５部、アクリル酸ｎブチル１０部、アクリルアミド３０部、アクリル酸５部、アミン官能基含有単量体としてジメチルアミノエチルメタクリレート４０部、チオグリコール酸２−エチルヘキシル １部、９９．８％酢酸０．５部からなる単量体混合液と、重合開始剤としてＶ−５０ ０．５部および脱イオン水２０部からなる重合開始剤水溶液を３時間かけて一定速度で滴下し、反応させた。
反応温度は８５℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後、３０℃に冷却し、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを９．０とし、不揮発分１９．１％、アミン価１４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５６，０００の多官能アミン重合体（水分散体）Ｂ−２を得た。
【０１１０】
多官能アミン重合体（Ｂ−３）および（Ｂ−４）
多官能アミン重合体（Ｂ−３）および（Ｂ−４）として、以下のものを使用した。
多官能性アミン重合体（Ｂ−３）
ＳＰ−０１８（日本触媒社製のポリエチレンイミン、アミン価１，２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，１５０）を、多官能性アミン重合体（水溶液）Ｂ−３として用いた。
多官能性アミン重合体（Ｂ−４）
ＰＡＳ−９２（日東紡績社製のジアリルアミン、二酸化硫黄との共重合物の塩酸塩（濃度２０％）、アミン価５５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４，８００）を、多官能性アミン重合体（水溶液）Ｂ−４として用いた。
【０１１１】
比較製造例Ｂ−５  多官能性アミン重合体（Ｂ−５）の製造
滴下ロート、還流冷却器、撹拌装置、温度計、窒素導入管および滴下漏斗を取り付けたガラス製反応容器に、脱イオン水５５０部および９９．８％酢酸０．５部を入れ、内容物温度を８５℃とした。その中にアクリル酸メチル２０部、メタクリル酸メチル２０部、アクリルアミド５０部、アクリル酸５部、モノアリルアミン５部、チオグリコール酸２−エチルヘキシル ２部、９９．８％酢酸０．５部からなる単量体混合液と、重合開始剤としてＶ−５０（薬理純薬社製）０．５部および脱イオン水２０部からなる重合開始剤水溶液を３時間かけて一定速度で滴下し、反応させた。
反応温度は８５℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後３０℃に冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを９．０とし、不揮発分１４．８％、アミン価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１，３００の多官能アミン重合体（水溶液）Ｂ−５を得た。
【０１１２】
比較製造例Ｂ−６  多官能性アミン重合体（Ｂ−６）の製造
滴下ロート、還流冷却器、撹拌装置、温度計および窒素導入菅を取り付けたガラス製反応容器に、脱イオン水４００部および反応性乳化剤としてアクアロンＨＳ１０（第一工業製薬社製）０．５重量部を入れ、内容物温度を８５℃とした。その中にメタクリル酸メチル１５部、アクリル酸ｎブチル１０部、アクリルアミド１０部、アクリル酸５部、アミン官能基含有単量体としてジメチルアミノエチルメタクリレート６０部、９９．８％酢酸０．５部からなる単量体混合液と、重合開始剤としてＶ−５０（薬理純薬社製）０．５部および脱イオン水２０部からなる重合開始剤水溶液を３時間かけて一定速度で滴下し、反応させた。
反応温度は８５℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後３０℃に冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを９．０とし、不揮発分１９．２％、アミン価２３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３１４，６００の多官能アミン重合体（水分散体）Ｂ−６を得た。
【０１１３】
製造例Ｄ−１  アルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−１（イ））の製造
滴下ロート、還流冷却器、撹拌装置、温度計および窒素導入菅を取り付けたガラス製反応容器に、脱イオン水１００重量部および反応性乳化剤として乳化剤Ａ１．５部および乳化剤Ｃ１．５部を添加し、内容物温度を８５℃とした。その中に、メタクリル酸４０部、下記表２に示される成分Ｉ−（１） ３２部、Ｉ−（２） １３部、メタクリル酸エチル１０部、メタクリル酸ブチルエステル５部、チオカルコール２０ ０．２部、乳化剤Ａ ４部、乳化剤Ｃ ４部および脱イオン水１２２部からなるプレ乳化液と、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部および脱イオン水１０部からなる重合開始剤水溶液を２時間かけて一定速度で滴下し、反応させた。反応温度は８５℃を保った。
滴下終了後、３時間同温度に保った後、３０℃に冷却し、不揮発分３０％、重量平均分子量２５４，０００のアルカリ可溶型粘性調整剤ｄ−１（イ）を得た。
乳化剤Ａ〜Ｄは下記表３に示されるものを用いた。
【０１１４】
製造例Ｄ−２〜Ｄ−１２  アルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−１（ロ）〜（へ）、ｄ−２（ト）〜（リ）、ｄ−３（ヌ）〜（ヲ））の調製
製造例Ｄ−２〜１２においては、反応性乳化剤、プレ乳化液および重合開始剤水溶液を、下記表１の配合に変更したこと以外は、製造例Ｄ−１と同様の手順で、アルカリ可溶型粘性調整剤を製造した。
なお、成分Ｉ−（１）〜（１４）は下記表２に示されるものを、乳化剤Ａ〜Ｄは下記表３に示されるものを用いた。
【０１１５】
【表１】
2012240032.tif 000005
【０１１６】
【表２】
2012240032.tif 000006
【０１１７】
【表３】
2012240032.tif 000007
【０１１８】
実施例１
水性ベース塗料組成物の製造
顔料分散剤としてＢＹＫ１９０（ビックケミー社製）３部、白色塗料用の顔料として酸化チタン（チタンＣＲ−９５、石原産業社製）５０部、沈降性硫酸バリウム（沈降性硫酸バリウム＃１００、堺化学社製）４０部および脱イオン水２０部からなるチタン白分散ペーストに、アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）としてリカボンドＥＳ−８５（アクリル樹脂、中央理化工業社製、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度５１．０％）を１９６部、多官能性アミン重合体（Ｂ）としてＢ−１を２０．３部、揮発性塩基化合物(Ｃ)として２５%アンモニア水溶液を３部順次混合した。さらに、ヒンダードアミン系光安定剤としてサノールＬＳ２９２（三共社製）１部、造膜助剤としてテキサノール（イーストマン社製）１０部および脱イオン水２２２．４部を混合した。最後に、ＮＫ２カップで３０秒となるよう増粘剤としてＡＳＥ−６０（ローム＆ハース社製）を添加して、水性ベース塗料組成物１を得た。
【０１１９】
水性クリヤー塗料組成物の製造
アニオン性水性樹脂分散体としてリカボンドＥＳ−８５（アクリル樹脂エマルション、中央理化工業社製、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度５１．０％）を１９６部、造膜助剤としてテキサノール（イーストマン社製）１０部、紫外線吸収剤としてチヌビン１１３０（チバスぺシャリティケミカルズ社製）２部、ヒンダードアミン系光安定剤としてサノールＬＳ２９２（三共社製）２部および脱イオン水１０４部を混合し、さらに、ＮＫ２カップで３０秒となるよう増粘剤としてＡＳＥ−６０（ローム＆ハース社製）を添加して、水性クリヤー塗料組成物を得た。
【０１２０】
実施例２〜２１、比較例１〜４
表４、表５および表６の記載に従って、実施例１と同様の方法で、水性ベース塗料組成物２〜２５を製造した。なお、表４、表５および表６の配合量は、全て固形分質量部を表す。
【０１２１】
比較例５
表６の記載に従って、揮発性塩基化合物（Ｃ）の代わりにＮａＯＨを使用する以外は実施例１と同様の方法で、水性ベース塗料組成物２６を製造した。
【０１２２】
比較例６
表６の記載に従って、多官能性アミン重合体（Ｂ）の代わりにアミン化合物であるトリエチルアミン（分子量１０１、アミン価５５５）を使用する以外は実施例１と同様の方法で、水性ベース塗料組成物２７を製造した。
【０１２３】
上記より得られた水性ベース塗料組成物について、下記項目に従い評価試験を行った。
【０１２４】
塗装作業性（耐混層性）
各実施例および比較例における水性ベース塗料組成物を、ガラス板に、ドクターブレード（６ｍｉｌ）で塗装し、４０℃のホットプレート上で２分間セッティングし、ベース塗膜を形成した。その後、水道水を張った水槽に塗膜を３０秒間水没させ、引き上げた後、垂直状態で１０分間放置後の塗膜状態を目視評価した。なお、この塗装作業性の評価は、２３℃/６０％の恒温恒湿下で行った。
５  全く異常なし
４  塗膜水没部分のごく一部（１〜５％程度）が部分的に溶解
３  塗膜水没部分が部分的に溶解
２  塗膜水没部分が全体的に溶解
１  塗膜水没部分が完全に溶解
【０１２５】
貯蔵安定性
各実施例および比較例の水性ベース塗料組成物を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−７に規定される加温安定性試験に従い、６０日後の容器の中の状態を、下記基準に従い評価した。
５  全く異常なし
３  軽微な増粘が見られた
３  増粘が見られ、皮バリが生じた
２  著しい増粘が見られ、皮バリが生じた
１  著しい増粘が見られ、ゲル化が生じた
【０１２６】
複素粘度の測定
複素粘度増加率は、各実施例および比較例の水性ベース塗料組成物の、測定開始時の複素粘度（η０）および測定開始から１０分後における複素粘度（η１）を測定し、下記式  ：
複素粘度増加率＝η１／η０×１００
で求めた。
複素粘度は、以下の様にして測定した。粘弾性測定装置の測定セルに、水性ベース塗料組成物を厚さ０．６ｍｍとなるように入れ、その上に、幅２ｍｍ、環状体の厚さ４ｍｍ、高さ３ｍｍ、支持体の厚さ１ｍｍ、円形体の直径内径４６ｍｍ、外径５０ｍｍである、粘弾性測定用治具を、試料に０．１ｍｍの深さまで入れた。そして、プレート温度を４０℃として、試料に対して６．３ｒａｄ／ｓの角周波数を加え、トルク測定し、さらに正弦波角変位とトルク−角度変位間の位相差を測定することにより試料の複素粘度を求めた。なお、粘弾性測定装置として、応力制御型の粘弾性測定装置であるＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３０１（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）を用い、粘弾性測定用治具は、図１に示される態様のもので、そのうち切り欠き部分６の面積が７３％のもの（ステンレスＳＵＳ３０４製）を用いた。
【０１２７】
【表４】
2012240032.tif 000008
【０１２８】
【表５】
2012240032.tif 000009
【０１２９】
【表６】
2012240032.tif 000010
【０１３０】
実施例１〜２１において用いた水性ベース塗料組成物は、何れも、粘度測定開始から１０分後における複素粘度増加率が３００〜３，０００％の範囲内にあった。そしてこのような水性ベース塗料組成物を用いて、窯業建材製造ラインにおいて塗装することによって、水性ベース塗料組成物を塗装後、得られた水性ベース塗膜を乾燥させることなく、水性クリヤー塗料組成物を塗装しても、混層などの不具合が発生することなく、良好な外観を有する複層塗膜を形成することができた。
比較例１は、多官能アミン重合体（Ｂ）を含まず、複素粘度増加率が３００％未満である水性ベース塗料組成物を用いた実験例である。この場合は耐混層性が劣っていた。
比較例２は、多官能アミン重合体（Ｂ）のアミン価が低く、複素粘度増加率が３００％未満である水性ベース塗料組成物を用いた実験例である。この場合も耐混層性が劣っていた。
比較例３は、多官能アミン重合体（Ｂ）のアミン価が高く、複素粘度増加率が３，０００％を超える水性ベース塗料組成物を用いた実験例である。この場合は、塗料組成物の貯蔵安定性が著しく劣っていた。
比較例４は、揮発性塩基化合物（Ｃ）の含有量が少なく、複素粘度増加率が３，０００％を超える水性ベース塗料組成物を用いた実験例である。この場合もまた、塗料組成物の貯蔵安定性が著しく劣っていた。
比較例５は、揮発性塩基化合物（Ｃ）の代わりにＮａＯＨを含み、３００％未満である水性ベース塗料組成物を用いた実験例である。この場合も耐混層性が劣っていた。
比較例６は、多官能性アミン重合体（Ｂ）の代わりにアミン化合物であるトリエチルアミンを含む水性ベース塗料組成物を用いた実験例である。この場合も耐混層性が劣っていた。
【０１３１】
複層塗膜形成方法
シーラーとしてオーデタイト１２８シーラー（日本ペイント社製）を乾燥膜厚５０μｍとなるように予め塗装したフラット板（宇部ボード社製窯業建材）を被塗物とし、被塗物の表面温度が５０℃となるように加熱した後、実施例１で得られた水性ベース塗料組成物１を乾燥膜厚４０μｍとなるようにスプレーにより塗装し、水性ベース塗膜を形成させた。次いで、実施例１〜２１において用いた水性クリヤー塗料組成物を上記で得られた未乾燥の水性ベース塗膜上に乾燥膜厚５０μｍとなるようにスプレーにより塗装し、得られた水性ベース塗膜およびクリヤー塗膜を１００℃で１０分間乾燥させて、複層塗膜を形成した。得られた複層塗膜は、水性ベース塗膜とクリヤー塗膜の混層の無い、良好な外観であった。
【０１３２】
一方、比較例１、２、５、６で得られた水性ベース塗料組成物を用いて上記と同様に複層塗膜を形成したところ、得られた複層塗膜は、水性ベース塗膜とクリヤー塗膜との混層が認められた。なお、比較例３、４は、水性ベース塗料組成物の貯蔵安定性が劣ったため、このような評価を行わなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の窯業建材用複層塗膜形成方法は、水性ベース塗料組成物を塗装した後、得られた水性ベース塗膜を乾燥させることなく、水性クリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗装できる。これにより、従来の塗料組成物を用いる場合において必要であった、水性ベース塗料組成物を塗装した後、水性クリヤー塗料組成物を塗装する前の乾燥工程を省略することが可能となる。本発明の複層塗膜形成方法は、設備維持費およびエネルギーコストの削減、環境負荷低減（省エネルギー化、ＣＯ２排出量削減）を達成することができ、さらに、塗装工程の短縮化を図ることができるという産業上の利点がある。
【符号の説明】
【０１３４】
１：粘弾性測定用治具、２：回転軸、３：円形体、４：環状体、５：支持体、６：切り欠き部分。
【図１】
2012240032.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成23年12月6日(2011.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窯業建材製造ラインにおいて、被塗物に、水性ベース塗料組成物を塗装して水性ベース塗膜を形成する工程、
得られた水性ベース塗膜の上に、水性クリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、および
得られた水性ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に乾燥させる工程、
を包含する、窯業建材用複層塗膜形成方法であって、
該水性ベース塗料組成物は、アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）、水溶性または水分散性多官能アミン重合体（Ｂ）および揮発性塩基化合物（Ｃ）を含み、
該水性ベース塗料組成物は、回転軸方向の投影面積のうち４０〜８０％の切り欠き部分を有する円形体である粘弾性測定用治具を用いて、温度４０℃、角周波数６．３ｒａｄ／ｓの条件下で複素粘度を測定した場合において、測定開始から１０分後における複素粘度増加率が３００〜３，０００％である、
窯業建材用複層塗膜形成方法。
【請求項２】
前記水性ベース塗料組成物がさらに粘性調整剤（Ｄ）を含む、請求項１記載の窯業建材用複層塗膜形成方法。
【請求項３】
前記多官能アミン重合体（Ｂ）が、重量平均分子量５００〜３００，０００、アミン価１００〜１，３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、水溶性または水分散性多官能アミン重合体であり、
前記揮発性塩基化合物（Ｃ）が、アルキルアミンまたはアンモニアであり、
前記粘性調整剤（Ｄ）が、
アクリル酸（塩）および／またはメタクリル酸（塩）２５〜９０質量部と、
下記式（１）
【化１】
2012240032.tif 000014
［式（１）中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｈまたは炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜６０のアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルフェニル基、炭素数１３〜２０のフェニルアルキルフェニル基、炭素数９〜１４の縮合環式構造を有する芳香族化合物の残基、または、ジ−もしくはトリ−スチレン化フェニル基であり、ｎは３〜１００である。］
で示される単量体を１種または２種以上  １〜６０質量部と、
炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル０〜６０質量部
と、
これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜３０質量部と、
を共重合して得られる、重量平均分子量１００，０００〜５００，０００であるアルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−１）であるか、または、
アクリル酸（塩）および／またはメタクリル酸（塩）２５〜９０質量部と、
炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル０〜６０質量部
と、
これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜３０質量部と、
を共重合して得られる、重量平均分子量５００，０００〜２，０００，０００であるアルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−２）であり、
前記多官能アミン重合体（Ｂ）のアミン価に対する、前記揮発性塩基化合物（Ｃ）の当量比が１〜５である、
請求項２記載の窯業建材用複層塗膜形成方法。
【請求項４】
前記アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）は、アクリル樹脂エマルション、シリコーン含有アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルションおよび塩化ビニル樹脂エマルションからなる群から選択される少なくとも１種である、酸価５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアニオン性水性樹脂分散体である、
請求項１〜３いずれかに記載の窯業建材用複層塗膜形成方法。
【請求項５】
前記水性ベース塗料組成物中に含まれる多官能アミン重合体（Ｂ）の含有量は、アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）の固形分質量１００質量部に対して０．５〜８質量部であり、
前記水性ベース塗料組成物中に含まれる粘性調整剤（Ｄ）の含有量は、アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）の固形分質量１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、
請求項２〜４いずれかに記載の窯業建材用複層塗膜形成方法。
【請求項６】
アクリル樹脂エマルション、シリコーン含有アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルションおよび塩化ビニル樹脂エマルションからなる群から選択される少なくとも１種である、酸価５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアニオン性水性樹脂分散体（Ａ）、
重量平均分子量５００〜３００，０００、アミン価１００〜１３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、水溶性多官能アミン重合体（Ｂ）、
アルキルアミンまたはアンモニアである揮発性塩基化合物（Ｃ）、および、
粘性調整剤（Ｄ）、
を含む、ウェットオンウェット窯業建材塗装用水性ベース塗料組成物であって、
該粘性調整剤（Ｄ）が、
アクリル酸（塩）および／またはメタクリル酸（塩）２５〜９０質量部と、
下記式（１）
【化２】
2012240032.tif 000015
［式（１）中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｈまたは炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜６０のアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルフェニル基、炭素数１３〜２０のフェニルアルキルフェニル基、炭素数９〜１４の縮合環式構造を有する芳香族化合物の残基、または、ジ−もしくはトリ−スチレン化フェニル基であり、ｎは３〜１００である。］
で示される単量体を１種または２種以上  １〜６０質量部と、
炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル０〜６０質量部
と、
これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜３０質量部と、
を共重合して得られる、重量平均分子量１００，０００〜５００，０００であるアルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−１）であるか、または、
アクリル酸（塩）および／またはメタクリル酸（塩）２５〜９０質量部と、
炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル０〜６０質量部
と、
これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜３０質量部と、
を共重合して得られる、重量平均分子量５００，０００〜２，０００，０００であるアルカリ可溶型粘性調整剤（ｄ−２）であり、
該多官能アミン重合体（Ｂ）の含有量は、該アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）の固形分質量１００質量部に対して０．５〜８質量部であり、
該粘性調整剤（Ｄ）の含有量は、該アニオン性水性樹脂分散体（Ａ）の固形分質量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、および
該多官能アミン重合体（Ｂ）のアミン価に対する、揮発性塩基化合物（Ｃ）の当量比が１〜５である、
ウェットオンウェット窯業建材塗装用水性ベース塗料組成物。