(57)【要約】      （修正有）【課題】高レベル放射性廃液からマイナーアクチノイドを選択的に分離回収可能なマイナーアクチノイド補足剤を提供する。【解決手段】化学式（１）で表される構成単位（ａ）、化学式（１）のＯをＳで置換した構成単位（ｂ）及び化学式（１）のＯをＮ−Ｒで置換した構成単位（ｃ）からなり、前記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の数がそれぞれ独立に０〜８であり、前記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計単位数が３〜２４である環状化合物（Ａ）を含有するマイナーアクチノイド補足剤。2012137373.tif 000012［Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）で表される構成単位（ａ）、化学式（２）で表される構成単位（ｂ）及び化学式（３）で表される構成単位（ｃ）からなり、前記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の数がそれぞれ独立に０〜８であり、前記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計単位数が３〜２４である環状化合物（Ａ）を含有するマイナーアクチノイド補足剤。
【化１】
2012137373.tif 000009
【化２】
2012137373.tif 000010
【化３】
2012137373.tif 000011
［式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。］
【請求項２】
前記（ａ）の数が２〜５、前記（ｂ）の数が０、前記（ｃ）の数が１〜３であり、前記（ａ）の数と前記（ｃ）の数の比が、１：１〜５：１である請求項１記載のマイナーアクチノイド補足剤。
【請求項３】
更に、希釈剤（Ｂ）を含有する請求項１又は２記載のマイナーアクチノイド補足剤。
【請求項４】
前記希釈剤（Ｂ）が、炭素数１０〜１５の直鎖又は分岐の炭化水素である請求項１〜３のいずれか記載のマイナーアクチノイド補足剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載のマイナーアクチノイド補足剤を用いることを特徴とする高レベル放射性廃液からマイナーアクチノイドを分離する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイナーアクチノイド補足剤に関する。更に詳しくは、高レベル放射性廃液からマイナーアクチノイドを選択的に分離回収するマイナーアクチノイド補足剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイナーアクチノイドとは、使用済核燃料中に主成分として含まれるウラン、プルトニウムと比較して量は少ないが、強い放射性を持つアクチノイド元素の総称で、例えばネプツニウム、アメリシウム及びキュリウムが挙げられる。
【０００３】
原子力施設から発生する放射性廃棄物とは、原子力発電所からの使用済み燃料を再処理して有用なウランや、プルトニウムを回収する際に発生する核分裂生成物と超ウラン元素（原子番号９２以降の放射性元素）を主とする放射性廃棄物をいう。再処理からは主として液体状で発生する。現在工業的に行われているＰＵＬＥＸ法と呼ばれる使用済み燃料の再処理プロセスでは、使用済み燃料を硝酸で溶解した後、リン酸トリブチル（以下、ＴＢＰと略記）を抽出剤として用いる溶媒抽出法によりウランやプルトニウムを抽出分離して回収している（例えば非特許文献１参照）。燃料溶解液中に含まれる種々の核分裂生成物や超ウラン元素は抽出残液に残るため、この抽出残液は高レベル放射性廃液として処理されることとなり、硝酸回収工程や蒸発濃縮工程を経て、最終的にガラス固化体の形態に加工してから地層深部に貯蔵する処分計画が現在進行中である。
【０００４】
高レベル放射性廃液には、上述の再処理プロセスで完全に回収されなかった少量のウラン、プルトニウムのほかに、セシウム等のアルカリ金属元素、ストロンチウムやバリウム等のアルカリ土類金属元素、ネオジム、セリウム、プロメチウム及びイットリウム等の希土類元素、ネプツニウム、アメリシウム及びキュリウム等のマイナーアクチノイド元素、パラジウム、ロジウム及びルテニウム等の白金族元素、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ並びにテクネチウム等の約４０元素の様々な核種が共存している。高レベル放射性廃液中に含まれる種々の元素をその放射能レベルや寿命、発熱性等の性質によっていくつかの元素グループに分離し（群分離）、それぞれ合理的な処理処分を講ずることは、廃棄物処分の経済性及び効率性の向上、環境負荷の低減、資源の有効利用などの観点から極めて重要である。
【０００５】
特に、高レベル放射性廃液中から半減期が一万年以上に及ぶ長寿命核種を持つネプツニウム、アメリシウム及びキュリウム等のマイナーアクチノイドの分離回収技術の確立は、長期にわたる環境への放射性負荷の低減、廃棄物地層処分の経済性及び効率性の向上に貢献して有益であることから、急務である。
【０００６】
近年、世界各国では、高レベル放射性廃液中からマイナーアクチノイドを分離回収し、原子炉や加速器で安定核種又は短寿命核種に変換する所謂「分離変換」の技術開発が精力的に進められている。  しかし、現状においては、高レベル放射性廃液からマイナーアクチノイドを分離回収する有効な方法は未だ確立されていない。特に、高レベル放射性廃液中におけるアメリシウム及びキュリウムと希土類元素とは互いに類似の原子構造及び化学的性質を示すため、相互分離が極めて困難である。
【０００７】
溶媒抽出法の代表的なものとして、オクチル（フェニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルカルバモイルメチルホスフィンオキシド（以下、ＣＭＰＯと略記）とＴＢＰ混合溶媒を溶解して有機溶媒とし、高レベル放射性廃液にこの有機溶媒を接触させてマイナーアクチノイドを抽出分離する方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。しかしこの方法では、マイナーアクチノイドと共に希土類元素も抽出されて、相互分離は不可能であった。これまでに高レベル放射性廃液からアメリシウム及びキュリウムを分離する目的で、種々の分離方法に関する研究開発が精力的に行われてきたが、十分に効率性と経済性を有する分離回収法はまだ開発されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｓｅｃ．  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｅｄ．  Ｓ．Ｍ．Ｓｔｏｌｌｅｒ，  Ｒ．Ｂ．Ｒｉｃｈａｒｄｓ，  ｖ．２，  Ｆｕｅｌ  ｒｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，  ｐ．１０１  （１９６１）
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−８０１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高レベル放射性廃液からマイナーアクチノイドを選択的に分離回収可能なマイナーアクチノイド補足剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、化学式（１）で表される構成単位（ａ）、化学式（２）で表される構成単位（ｂ）及び化学式（３）で表される構成単位（ｃ）からなり、前記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の数がそれぞれ独立に０〜８であり、前記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計単位数が３〜２４である環状化合物（Ａ）を含有するマイナーアクチノイド補足剤並びに該マイナーアクチノイド補足剤を用いることを特徴とする高レベル放射性廃液からマイナーアクチノイドを分離する方法である。
【００１２】
【化１】
2012137373.tif 000002
【００１３】
【化２】
2012137373.tif 000003
【００１４】
【化３】
2012137373.tif 000004
【００１５】
［式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。］
【発明の効果】
【００１６】
本発明のマイナーアクチノイド補足剤を使用することにより、高レベル放射性廃液から、マイナーアクチノイドのみを選択的に分離回収することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のマイナーアクチノイド捕捉剤は、  化学式（１）で表される構成単位（ａ）、化学式（２）で表される構成単位（ｂ）及び化学式（３）で表される構成単位（ｃ）からなり、前記構成単位（ａ）の数が０〜８であり、前記構成単位（ｂ）及び（ｃ）の数がそれぞれ独立に０〜８であり、前記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計単位数が３〜２４である環状化合物（Ａ）を含有する
【００１８】
【化４】
2012137373.tif 000005
【００１９】
【化５】
2012137373.tif 000006
【００２０】
【化６】
2012137373.tif 000007
【００２１】
化学式（３）におけるＲは、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−又はｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ノニル基、ｎ−又はｉｓｏ−デシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ドデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−トリデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−テトラデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ペンタデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘキサデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ステアリル基、ｎ−ノナデシル基及びｎ−エイコシル基等が挙げられる。
【００２２】
これらの内、後述の希釈剤（Ｂ）への溶解性向上の観点から好ましいのは、炭素数１０〜１５のアルキル基であり、更に好ましいのは炭素数１１〜１３の直鎖のアルキル基、特に好ましいのはｎ−ドデシル基である。
【００２３】
構成単位（ａ）〜（ｃ）からなる環状化合物（Ａ）がホストとなり、マイナーアクチノイド元素をゲスト化合物として取り込み、高レベル放射性廃液からマイナーアクチノイドのみを選択的に分離することができる。
【００２４】
環状化合物（Ａ）の具体例としては、９−クラウン−３−エーテル、１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、２１−クラウン−７−エーテル、２４−クラウン−８−エーテル、アザ−９−クラウン−３−エーテル（４−アザ−９−クラウン−３−エーテル及び４，７−ジアザ−９−クラウン−３−エーテル等）、アザ−１２−クラウン−４−エーテル（４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル及び４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル等）、アザ−１５−クラウン−５−エーテル（４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，１４−ジアザ−１５−クラウン−５及び４，１０，１６−トリアザ−１５−クラウン−５−エーテル等）、アザ−１８−クラウン−６−エーテル（４−アザ−１８−クラウン６−エーテル、４，１０−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル及び４，１０，１６−トリアザ−１８−クラウン−６−エーテル等）、アザ−２１−クラウン−７−エーテル（４−アザ−２１−クラウン−７−エーテル、４，１０−ジアザ−２１−クラウン−７−エーテル及び４，１０，１６−トリアザ−２１−クラウン−７−エーテル等）及びアザ−２４−クラウン−８−エーテル（４−アザ−２４−クラウン−８−エーテル、４，１０−ジアザ−２４−クラウン−８−エーテル及び４，１０，１６−トリアザ−２４−クラウン−８−エーテル等）、１−チア−１５−クラウン−５−エーテル、１−チア−１８−クラウン−６−エーテル及び１，４，８，１１−テトラチアシクロテトラデカン等が挙げられる。環状化合物（Ａ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
環状化合物（Ａ）の内、マイナーアクチノイドのみの選択性及び合成の容易さ等の点から、構成単位（ａ）の数が２〜５、構成単位（ｂ）の数が０、構成単位（ｃ）の数が１〜３であり、構成単位（ａ）の数と構成単位（ｃ）の数の比が、１：１〜５：１である環状化合物が好ましい。
【００２６】
このような環状化合物の例としては、アザ−１２−クラウン−４−エーテル、アザ−１５−クラウン−５−エーテル及びアザ−１８−クラウン−６−エーテルであり、更に好ましくは４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル及び４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５エーテル等が挙げられる。
【００２７】
一般式（３）におけるＲが炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基である構成単位を有する環状化合物は、例えば、有機溶媒中で、無触媒又は触媒の存在下、無置換のアザクラウンエーテルと、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のハロゲン化アルキルを反応させることにより製造することができる。有機溶媒としては、例えば、ニトリル系有機溶媒（アセトニトリル、プロピオノニトリル及びベンゾニトリル等）、ケトン系有機溶媒（アセトン及びメチルエチルケトン等）、アミド系有機溶媒（ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等）、エーテル系有機溶媒（ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等）、エステル系有機溶媒（酢酸エチル及びマレイン酸ジエチル等）、硫黄含有有機溶剤（ジメチルスルホキシド及びスルホラン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム及びジクロロメタン等）、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、トルエン及びキシレン等）及びこれらの溶媒の二種以上の混合物等が挙げられる。触媒としては、アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等）及びアルカリ金属水素化物（水素化ナトリウム及び水素化カリウム等）等が挙げられる。反応温度は通常１０〜１５０℃、反応時間は通常０．５〜２４時間である。反応終了後は、必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
【００２８】
環状化合物（Ａ）は、単独でマイナーアクチノイド補足剤として使用することができるが、希釈剤（Ｂ）で希釈することにより低粘度化されて操作性が向上し、マイナーアクチノイドの捕捉の選択性も向上する。
【００２９】
希釈剤（Ｂ）としては、炭素数１０〜１５の直鎖又は分岐の炭化水素が挙げられる。
炭素数１０〜１５の炭化水素としては、直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素（デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ウンデセン、ドデセン、テトラデン及びペンタデセン等）、脂環式炭化水素（シクロデカン及びシクロドデカン等）及び芳香族炭化水素（ジエチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ｏ−，ｍ−又はｐ−シメン及びメチルナフタレン等）等が挙げられる。
これらの内、マイナーアクチノイド補足剤の操作性及び捕捉選択性の観点から好ましいのは、炭素数１１〜１３の直鎖又は分岐の炭化水素であり、更に好ましいのはｎ−ドデカンである。
希釈剤（Ｂ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
希釈剤（Ｂ）の使用量は、（Ａ）の重量を基準として、１００〜２０００重量％であることが好ましく、更に好ましくは５００〜１５００重量％、特に好ましくは８００〜１２００重量％である。
【００３１】
環状化合物（Ａ）を希釈剤（Ｂ）で希釈した溶液を、高レベル放射性廃液からマイナーアクチノイド元素を取り込むのに十分な時間接触させることで、マイナーアクチノイドは有機相に移動し、希土類金属など、その他の元素は水相側に残る。接触後の有機相を回収することでマイナーアクチノイドを高レベル放射性廃液から選択的に分離できる。
【００３２】
この操作におけるマイナーアクチノイドの抽出効率は、以下の方法で算出される分離係数により判断できる。
例えば、アメリシウムとユーロピウムを含む模擬高レベル放射性廃液と、（Ａ）とｎ−ドデカンの混合溶液の液量比を１とし、２５℃で３０分振とうして模擬高レベル放射性廃液から上記金属イオンを抽出する。それぞれの金属イオンの濃度をシーケンシャル型ＳＰＳ−１２００ＶＲ分析装置によるプラズマ発行分析法で測定し、それぞれの抽出分配比及び分離係数を計算する。
【００３３】
抽出分配比（ＤM）は、抽出操作後の、（抽出溶液中の金属イオン濃度）／（模擬廃液中の金属イオン濃度）により求められ、アメリシウムの抽出分配比（ＤAm）とユーロピウムの抽出分配比（ＤEu）を用いて、分離係数（ＳＦEuAm）を下式により求める。
（ＳＦEuAm）＝（ＤAm）／（ＤEu）
この分離係数が大きいほど、マイナーアクチノイドの選択的抽出効率がよい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００３５】
製造例１
Ｎ，Ｎ−ジドデシル−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル（Ａ−１）の合成；
攪拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル［東京化成工業（株）製］０．６１部、ｎ−ブロモドデカン［東京化成工業（株）製］１部及びアセトニトリル１０部を仕込み、攪拌しながら均一に溶解させた後、攪拌下室温で２４時間反応させた。アセトニトリルを減圧下（１０ｍｍＨｇ）に除去後、アセトンを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ  ｇｒａｄｅ、アルドリッチ（株）製］によって反応物を精製し、（Ａ−１）０．８５部を得た（収率７１％）。
【００３６】
製造例２
Ｎ−ドデシル−４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル（Ａ−２）の合成；
４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル０．６１部の代わりに４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル［東京化成工業（株）製］１．２部を使用したこと以外は製造例１と同様にして（Ａ−２）１．４部を得た（収率７９％）。
【００３７】
実施例１
８．２７×１０-8Ｍのアメリシウムと１．７５×１０-9Ｍのユーロピウムを含む３Ｍの硝酸水溶液１１部と、１部の（Ａ−１）を１０部のｎ−ドデカンで希釈した溶液を混合し、２５℃で３０分振とうして上記金属イオンを抽出した。
【００３８】
実施例２
実施例１において、「１．０部の（Ａ−１）」を「０．７０部の（Ａ−２）」とした以外は、実施例１と同様な操作を行った。
【００３９】
実施例３
実施例１において、「１．０部の（Ａ−１）」を、「０．５０部の（Ａ−１）と０．３５部の（Ａ−２）」とした以外は、実施例１と同様な操作を行った。
【００４０】
比較例１
実施例１において、「１．０部の（Ａ−１）」を「０．７２部のＣＭＰＯ」とした以外は、実施例１と同様な操作を行った。
【００４１】
実施例１〜３及び比較例１において、それぞれのアメリシウムの抽出分配比（ＤAm）、ユーロピウムの抽出分配比（ＤEu）、及び分離係数（ＳＦEuAm）を求めた。その結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2012137373.tif 000008
【００４３】
表１から、マイナーアクチノイド抽出剤として広く知られているＣＭＰＯを用いた比較例と比べ、本発明のマイナーアクチノイド捕捉剤を用いた場合、分離係数が大きく、アメリシウムが選択的に抽出されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のマイナーアクチノイド捕捉剤は、マイナーアクチノイドの選択的抽出性が優れているため、高レベル放射性廃液からのマイナーアクチノイドの分離回収に好適に使用することができる。