(57)【要約】【課題】未だ開発されていない、透過流速が圧力に対して非線形特性を有する流体透過膜、又は流体透過膜と流体との摩擦係数が圧力により変化する流体透過膜の提供。【解決手段】ａ）ポリマー；及びｂ）第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなる第１のポリロタキサン；を有し、ａ）ポリマーとｂ）第１のポリロタキサンとが架橋してなる架橋体を有する流体透過膜であって、流体の透過流速が圧力に対して非線形特性を有する流体透過膜により、上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリマー；及びｂ）第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に前記第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなる第１のポリロタキサン；を有し、前記ａ）ポリマーと前記ｂ）第１のポリロタキサンとが架橋してなる架橋体を有する流体透過膜であって、
流体の透過流速が圧力に対して非線形特性を有する、上記流体透過膜。
【請求項２】
前記非線形特性が可逆性を有する請求項１記載の流体透過膜。
【請求項３】
ａ）ポリマー；及びｂ）第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に前記第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなる第１のポリロタキサン；を有し、前記ａ）ポリマーと前記ｂ）第１のポリロタキサンとが架橋してなる架橋体を有する流体透過膜であって、
該流体透過膜と流体との摩擦係数が圧力により変化する、上記流体透過膜。
【請求項４】
前記圧力変化が可逆性を有する請求項３記載の流体透過膜。
【請求項５】
前記ａ）ポリマーが、前記ｂ）第１のポリロタキサンと同じであっても異なってもよいｂ）第２のポリロタキサンであり、
該第２のポリロタキサンが、第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に前記第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなる請求項１〜４のいずれか１項記載の流体透過膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆるポリロタキサンを有する流体透過膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願の発明者の一部により、架橋ポリロタキサンが提案されている（特許文献１参照、なお、この文献は、その全てが参照として本明細書に組み込まれる）。架橋ポリロタキサンは、環状分子（回転子：rotator）の開口部が直鎖状分子（軸：axis）によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置して成るポリロタキサンを複数架橋してなる。この架橋ポリロタキサンは、環状分子の移動によって生じる粘弾性を有する。このため、架橋ポリロタキサンに張力が加えられたとしても、この作用により該張力を架橋ポリロタキサン内で均一に分散させる。したがって、従来の架橋ポリマーとは異なり、張力を加えたとしてもクラック又は傷が生じることはないため、架橋ポリロタキサンは、種々の分野への応用が期待されている。
【０００３】
一方、流体透過膜は、ポリアクリルアミドゲルなどの材料を用いて形成され（特許文献２及び非特許文献１など参照）。これらの材料を用いた流体透過膜は通常、ある流体について、その透過流速が圧力に対して線形性を有するのが一般的で、非線形特性を有する流体透過膜は未だ開発されていない。もし、非線形特性、特にオン−オフ特性を有する流体透過膜が提供されるならば、透過膜自体が「弁」の機能を兼ね備えるため、有用であることが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３４７５２５２号公報。
【特許文献２】特許第２５２５４０７号公報。
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Journal of Membrane Science 305 (2007) 325-331。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、未だ開発されていない、透過流速が圧力に対して非線形特性を有する流体透過膜を提供することにある。
また、本発明は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、流体透過膜と流体との摩擦係数が圧力により変化する流体透過膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、架橋ポリロタキサンを有する材料；又はポリロタキサンとポリマーとが結合又は架橋してなる材料を有する材料；を用いることにより、透過流速が圧力に対して非線形特性を有する流体透過膜を提供できることを見出した。具体的には、本発明者らは、次の発明を見出した。
【０００８】
＜１＞  ａ）ポリマー；及びｂ）第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなる第１のポリロタキサン；を有し、ａ）ポリマーとｂ）第１のポリロタキサンとが架橋してなる架橋体を有する流体透過膜であって、
流体の透過流速が圧力に対して非線形特性、特にオン−オフ特性を有する、上記流体透過膜。
＜２＞  上記＜１＞において、非線形特性、特にオン−オフ特性が可逆性を有するのがよい。
【０００９】
＜３＞  ａ）ポリマー；及びｂ）第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなる第１のポリロタキサン；を有し、ａ）ポリマーとｂ）第１のポリロタキサンとが架橋してなる架橋体を有する流体透過膜であって、
該流体透過膜と流体との摩擦係数が圧力により変化する、上記流体透過膜。
＜４＞  上記＜３＞において、圧力変化が可逆性を有するのがよい。
【００１０】
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、ａ）ポリマーが、ｂ）第１のポリロタキサンと同じであっても異なってもよいｂ）第２のポリロタキサンであり、
該第２のポリロタキサンが、第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなり、
第１のポリロタキサンと第２のポリロタキサンとが第１及び第２の環状分子を介して架橋してなるのがよい。
【００１１】
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、流体は、水、ジメチルスルホキシド、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、酢酸、エタノール、メタノール、ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ギ酸、およびこれらの混合液体、空気、酸素、窒素、二酸化炭素、水素、およびこれらの混合気体からなる群から選ばれるのがよい。
【００１２】
＜７＞  上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の直鎖状分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよく、例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
【００１３】
＜８＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の直鎖状分子は、その分子量が５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上であるのがよい。
＜９＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
【００１４】
＜１０＞  上記＜１＞〜＜９＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子であるのがよい。
＜１１＞  上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子であり、該シクロデキストリン分子がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにその誘導体からなる群から選ばれるのがよい。
【００１５】
＜１２＞  上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子が置換されていてもよいα−シクロデキストリンであり、第１及び／又は第２の直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
＜１３＞  上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子が第１及び／又は第２の直鎖状分子により串刺し状に包接される際に第１及び／又は第２の環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、第１及び／又は第２の環状分子が０．０１〜０．９９、好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．２〜０．８の量で第１及び／又は第２の直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、透過流速が圧力に対して非線形特性を有する流体透過膜を提供することができる。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、流体透過膜と流体との摩擦係数が圧力により変化する流体透過膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本願で用いる透過流体流量測定装置の概略図である。
【図２】透過膜としてＨ−ＲＰＧ−５／ｗａｔｅｒ（実施例４）、透過流体として水を用いた場合の積算流量の時間変化を示す図であり、ある圧力下の定常状態の流量Ｑを求めるための図である。
【図３】透過膜としてＰＡＡｍＧ／ｗａｔｅｒ（比較例１）、透過流体として水を用いた場合の、流速νの圧力依存性を示す図である。
【図４】透過膜としてＨ−ＰＲＧ−５／ｗａｔｅｒ（実施例４）、透過流体として水を用いた場合の、流速νの圧力依存性を示す図である。
【図５】透過膜としてＰＲＧ−５／ＤＭＳＯ（実施例１）、透過流体としてＤＭＳＯを用いた場合の、流速νの圧力依存性を示す図である。
【図６】透過膜としてＰＲＧ−５／ＤＭＳＯ（実施例１）、ＰＲＧ−１０／ＤＭＳＯ（実施例２）、及びＰＲＧ−１５／ＤＭＳＯ（実施例３）、透過流体としてＤＭＳＯを用いた場合の、流速νの圧力依存性を示す図である。
【図７】透過膜としてＨ−ＰＲＧ−５／ｗａｔｅｒ（実施例１）（●及び○。●は低圧領域から高圧領域へと観測した値、○は高圧領域から低圧領域へと観測した値）、及びＰＡＡｍＧ／ｗａｔｅｒ（比較例１）（■）を用いた場合の、摩擦係数の圧力依存性を示す図である。
【図８】透過膜としてＰＲＧ−５／ＤＭＳＯ（実施例１）、透過流体としてＤＭＳＯを用いた場合の、摩擦係数ｆの圧力（ｐ／ｄ）依存性を示す図である。
【図９】透過膜としてＰＲＧ−５／ＤＭＳＯ（実施例１）、ＰＲＧ−１０／ＤＭＳＯ（実施例２）、及びＰＲＧ−１５／ＤＭＳＯ（実施例３）、透過流体としてＤＭＳＯを用いた場合の、摩擦係数ｆの圧力（ｐ／ｄ）依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本願は、ａ）ポリマー；及びｂ）第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなる第１のポリロタキサン；を有し、ａ）ポリマーとｂ）第１のポリロタキサンとが架橋してなる架橋体を有する流体透過膜を提供する。
【００１９】
特に、本願は、Ｉ）  ａ）ポリマーとｂ）第１のポリロタキサンとが架橋してなる架橋体を有する流体透過膜であって、流体の透過流速が圧力に対して非線形特性を有する流体透過膜を提供する。
【００２０】
また、本願は、ＩＩ）  ａ）ポリマーとｂ）第１のポリロタキサンとが架橋してなる架橋体を有する流体透過膜であって、該流体透過膜と流体との摩擦係数が圧力により変化する流体透過膜を提供する。
以降、説明を簡単に行うために、それぞれ、単に「Ｉ）流体透過膜」又は「ＩＩ」流体透過膜」と略記する場合がある。
【００２１】
＜Ｉ）流体透過膜＞
本願の「Ｉ）流体透過膜」は、ａ）ポリマーとｂ）第１のポリロタキサンとが架橋してなる架橋体を有する。これらの構成要素については、「ＩＩ）流体透過膜」についても同じであるため、後述する。
本願の「Ｉ）流体透過膜」は、流体の透過流速が圧力に対して非線形特性を有する。
ここで、流体とは、液体及び気体を含み、外力によって形が変性して元に戻らないものをいう。例えば、流体として、水、ジメチルスルホキシド、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、酢酸、エタノール、メタノール、ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ギ酸、およびこれらの混合液体、空気、酸素、窒素、二酸化炭素、水素、およびこれらの混合気体を挙げることができるが、上記定義に含まれる限り、これらに限定されない。
透過流速は一般に、次のように求められる。
ある流体を用いた場合の該流体のある圧力下での積算流量の時間変化を求め、積算流量が時間の増加と共に増加するものの、時間の経過と共にそれが一定化した場合、即ち後述の図２に示す直線の傾きが一定化する。そこで、図２に示す傾きから、ある圧力下の定常状態の流量Ｑを求め、さらに、次式から透過流速νが求められる。なお、Ａは試料の有効表面積であり、Ｑは定常状態の流量である。
【００２２】
ν＝Ｑ／Ａ。
【００２３】
圧力とは、この場合、流体に与えた力を面積で割った物理量をいう。
「流体の透過流速が圧力に対して非線形特性を有する」とは、横軸に圧力、縦軸に透過流速、をそれぞれプロットした図において、該プロットが線形ではない特性を示すことをいう。後述の図３に示す特性は、すべてのプロットが直線上にあり、線形特性を示す。即ち、図３に示す特性は、本明細書でいう「非線形」とは異なるものである。一方、「非線形特性」は、具体的には、後述の図４に示すように、すべてのプロットが直線上に乗ることはない特性をいう。
「流体の透過流速が圧力に対して非線形特性を有する」ことにより、ある圧力下まで、流速が大とはならない透過膜を提供できる。即ち、このような透過膜は、ある圧力下まで「弁」が閉じた状態を示す一方、その圧力よりも大となると、流速が大となる「弁」を開けた状態を示す。要するに、本発明の透過膜は、流速をゼロ又は小とする（いわゆる「オフ」状態）か、もしくは流速をゼロ以外とするか又は大とする（いわゆる「オン」状態）「弁」の作用を奏することができる。即ち、本発明は、オン−オフ特性を有する「弁」機能を有する透過膜を提供することができる。
なお、「非線形特性」は、可逆性を有するのがよい。即ち、圧力を、小さい値から大きな値へと変化させる場合の透過流速と、圧力を、大きな値から小さな値から変化させる場合の透過流速と、で、双方が同じ値を奏するのがよい。
【００２４】
＜ＩＩ）流体透過膜＞
本願の「ＩＩ）流体透過膜」は、ａ）ポリマーとｂ）第１のポリロタキサンとが架橋してなる架橋体を有する。
本願の「ＩＩ）流体透過膜」は、該流体透過膜と流体との摩擦係数が圧力により変化する。ここで、「流体」及び「圧力」の語は、上述した通りである。
「摩擦係数」とは、流体透過膜と流体との摩擦係数をいい、ある流体の、ある圧力ｐ下での定常状態の流量Ｑ、流体透過膜の厚さｄ、流体透過膜の有効透過表面積Ａから、次式により求めることができる。
【００２５】
ｆ＝（Ａ／Ｑ）・（ｐ／ｄ）。
【００２６】
「該流体透過膜と流体との摩擦係数が圧力により変化する」とは、次のようなことをいう。即ち、従来の流体透過膜は、後述の図７の「■」で示すように、摩擦係数が圧力により変化することはなかった。しかしながら、本願の流体透過膜は、摩擦係数が圧力により変化する。例えば、本願の流体透過膜は、後述の図７の「○」又は「●」で示すように、摩擦係数が圧力により変化する。より具体的には、図７の「○」又は「●」で示す流体透過膜は、Ｉ及びＩＩの圧力領域では摩擦係数が減少し、ＩＩＩの圧力領域では摩擦係数が一定の値になるように、変化する。
このように、摩擦係数が圧力により変化することにより、非線形特性、特にオン−オフ特性、好ましくは可逆的な非線形特性、特に可逆的なオン−オフ特性を有する流体透過膜を提供することができる。
【００２７】
以降は、本願の「Ｉ）流体透過膜」及び「ＩＩ）流体透過膜」に共通する構成要素について述べる。
＜＜ａ）ポリマー＞＞  
本願の流体透過膜は、ａ）ポリマーを有してなる。該ａ）ポリマーは、ｂ）第１のポリロタキサンと同じであっても異なってもよい第２のポリロタキサンであってもよい。勿論、第２のポリロタキサン以外のポリマーであってもよい。
該ａ）ポリマーとｂ）第１のポリロタキサンとは、架橋又は結合するのがよい。特に、ａ）ポリマーとｂ）第１のポリロタキサンとは、第１のポリロタキサンの第１の環状分子を介して、架橋又は結合するのがよい。これにより、第１の環状分子が第１の直鎖状分子上を移動することにより、ポリロタキサンの有する伸縮特性、粘弾性などの効果を奏することができる。
なお、ａ）ポリマー同士が架橋していても、ｂ）第１のポリロタキサン同士が架橋していてもよい。
【００２８】
より具体的には、本願の流体透過膜は、大きく分けて、次の４種を有して成る。
即ち、ｉ）ａ）ポリマーとｂ）第１のポリロタキサンとが結合又は架橋し、ａ）ポリマー間が架橋し且つｂ）第１のポリロタキサン間が架橋するもの；
ｉｉ）  ａ）ポリマーとｂ）第１のポリロタキサンとが結合又は架橋し且つｂ）第１のポリロタキサン間が架橋する一方、ａ）ポリマー間は架橋しないもの；
ｉｉｉ）  ａ）ポリマーとｂ）第１のポリロタキサンとが結合又は架橋し且つａ）ポリマー間が架橋する一方、ｂ）第１のポリロタキサン間は架橋しないもの；
ｉｖ）  ａ）ポリマーとｂ）第１のポリロタキサンとが結合又は架橋する一方、ａ）ポリマー間が架橋せず且つｂ）第１のポリロタキサン間が架橋しないもの；を提供することができる。
【００２９】
本願の流体透過膜中にｂ）第１のポリロタキサンが存在することにより、上述した伸縮特性などの効果を奏することができる。
本願の流体透過膜において、ｂ）第１のポリロタキサンの量は、流体透過膜に求められる性質に依存し、例えばｂ）第１のポリロタキサンとａ）ポリマーとの重量比（（第１のポリロタキサン）／（ポリマー））が１／１０００以上、即ちポリマー１０００に対してポリロタキサンが１以上存在するのがよい。
【００３０】
本発明のａ）ポリマーは、特に限定されないが、主鎖又は側鎖に−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。なお、光架橋基として、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩、スチリルキノリウム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００３１】
本発明のａ）ポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。２種以上のポリマーを有していてもよく、２種以上のポリマーを有する場合には、少なくとも１種のポリマーがｂ）第１のポリロタキサンと第１の環状分子を介して結合しているのがよい。本発明のａ）ポリマーがコポリマーである場合には、２種、３種又はそれ以上のモノマーから成ってもよい。コポリマーである場合、ブロックコポリマー、交互コポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマーなどの１種であるのがよい。
【００３２】
ａ）ポリマーの例として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されない。なお、誘導体として、上述の基、即ち−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。
【００３３】
＜＜ポリロタキサン＞＞  
本発明の流体透過膜のポリロタキサンにおいて、第１及び／又は第２の直鎖状分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよく、例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、好ましくはポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
【００３４】
また、第１及び／又は第２の直鎖状分子は、その分子量が５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上であるのがよい。
【００３５】
本発明の流体透過膜のポリロタキサンにおいて、第１及び／又は第２の封鎖基は、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
【００３６】
本発明の流体透過膜のポリロタキサンにおいて、第１及び／又は第２の環状分子は、置換されていてもよいシクロデキストリン分子であるのがよい。特に、第１及び／又は第２の環状分子は、置換されていてもよいシクロデキストリン分子であり、該シクロデキストリン分子がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにその誘導体からなる群から選ばれるのがよい。
なお、ｂ）第１のポリロタキサン中の環状分子の少なくとも一部は、上述のように、ａ）ポリマーの少なくとも一部と結合する。この際、第１の環状分子が有する基、例えば−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基などが、ポリマーが主鎖及び／又は側鎖に有する基、例えば−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基などと、化学反応を介して、結合するのがよい。したがって、第１の環状分子は、例えば−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基などを有してもよい。
また、ａ）ポリマーとして、ｂ）第２のポリロタキサンを用いる場合、第２の環状分子は、例えば−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基などを有してもよい。
【００３７】
本発明の流体透過膜のポリロタキサンにおいて、第１及び／又は第２の環状分子が置換されていてもよいα−シクロデキストリンであり、第１及び／又は第２の直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。なお、置換基は、上述した通りである。
【００３８】
本発明の流体透過膜のポリロタキサンにおいて、第１及び／又は第２の環状分子が第１及び／又は第２の直鎖状分子により串刺し状に包接される際に第１及び／又は第２の環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、第１及び／又は第２の環状分子が０．０１〜０．９９、好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．２〜０．８の量で第１及び／又は第２の直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
【００３９】
環状分子の包接量が最大値に近い状態であると、直鎖状分子上の環状分子の移動距離が制限される傾向が生じる。移動距離が制限されると、ポリロタキサンの伸縮の度合いが制限される傾向が生じる。
なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子との厚さにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり且つ環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（Macromolecules 1993, 26, 5698-5703を参照のこと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に組み込まれる）。
【００４０】
本願の流体透過膜は、ガス分離、濃縮、純水製造、アルコールと水の分離、人工透析、金属イオンの分離抽出、油エマルジョン分離、酵素・細菌・ウイルス分離、無菌ろ過、たんぱく質の分子量分画、海水脱塩、ジュースなどの濃縮、食塩製造、用水軟化、汚水処理、廃水処理などに用いることができるが、これらに限定されない。
【００４１】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４２】
＜ポリロタキサンの調製＞
直鎖状分子：ポリエチレングリコール（以下、単に「ＰＥＧ」と略記する場合がある）（分子量：３７８，０００）；環状分子：α−シクロデキストリン（以下、単に「α−ＣＤ」と略記する場合がある）；及び封鎖基：1-アダマンタンアミン；を用いて、ポリロタキサンＡ−１（α−ＣＤの充填率：２１％）を調製した。なお、調製に際して、ＰＥＧの両端の−ＯＨ基を2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシラジカル（以下、単に「ＴＥＭＰＯ」と略記する場合がある）を用いて−ＣＯＯＨ基へと変換した（特開２００５−１５４６７５号公報を参照のこと）ものを用いた。
【００４３】
＜架橋ポリロタキサンの調製＞
得られたポリロタキサンＡ−１を、１．５Ｎ  ＮａＯＨ水溶液に溶解し、架橋剤：1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテルを、５ｖｏｌ％となるように、加え、室温で２０時間かけてポリロタキサン同士をα−ＣＤを介して架橋させ、ポリロタキサンゲルＰＲＧ−５を得た。
【００４４】
＜透過膜の調製＞
ポリロタキサンゲルＰＲＧ−５をジメチルスルホキシド（以下、単に「ＤＭＳＯ」と略記する場合がある）中に平衡膨潤させ、厚さ０．８５ｍｍ；１ｃｍ×１ｃｍの直方体状の透過膜試料ＰＲＧ−５／ＤＭＳＯを得た。
【実施例２】
【００４５】
実施例１において、架橋剤：1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテルを、１０ｖｏｌ％とした以外、実施例１と同様の方法により、厚さ０．７５ｍｍ；１ｃｍ×１ｃｍの直方体状の透過膜試料ＰＲＧ−１０／ＤＭＳＯを得た。
【実施例３】
【００４６】
実施例１において、架橋剤：1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテルを、１５ｖｏｌ％とした以外、実施例１と同様の方法により、厚さ０．７０ｍｍ；１ｃｍ×１ｃｍの直方体状の透過膜試料ＰＲＧ−１５／ＤＭＳＯを得た。
【実施例４】
【００４７】
＜ヒドロキシプロピルポリロタキサンの調製＞
ポリロタキサンＡ−１のα−ＣＤのＯＨ基を酸化プロピレンによりヒドロキシプロピル基に置換したヒドロキシプロピルポリロタキサン（Ｈ−ＰＲ）を得た（ＷＯ２００５／０８０４６９号公報を参照のこと）。
＜架橋ポリロタキサンの調製＞
実施例１の＜架橋ポリロタキサンの調製＞において、ポリロタキサンＡ−１の代わりに、Ｈ−ＰＲを用いた以外、実施例１と同様の方法により、ポリロタキサンゲルＨ−ＰＲＧ−５を得た。
【００４８】
＜透過膜の調製＞
ポリロタキサンゲルＨ−ＰＲＧ−５を純水中に平衡膨潤させ、厚さ４．０ｍｍ；１ｃｍ×１ｃｍの直方体状の透過膜試料Ｈ−ＰＲＧ−５／ｗａｔｅｒを得た。
【００４９】
（比較例１）
＜ポリアクリルアミドゲル試料の調製＞
モノマー：アクリルアミド；及び架橋剤：N,N’-メチレンビスアクリルアミド；を、モル比４００：１で混合し、モノマー濃度５ｗｔ％の水溶液を調製し、該水溶液を２０分間、窒素置換した。これに、開始剤：ペルオキソ二硫酸アンモニウムが１．７５×１０−３ｍｏｌ／ｌとなるように、該開始剤及び促進剤（N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン）（２４μｌ）を加えた。これを型に流し込み、５℃で２４時間静置し、ポリアクリルアミドゲルＰＡＡｍＧを得た。
得られたゲルＰＡＡｍＧを純水中に平衡膨潤させ、厚さ０．９ｍｍ；１ｃｍ×１ｃｍの直方体状の透過膜試料ＰＡＡｍＧ／ｗａｔｅｒを得た。
【００５０】
＜流体透過膜の流量・流速測定＞
各試料に関して、透過流体の積算流量を、図１の（ｃ）に示す透過流体流量測定装置１を用いて測定した。なお、測定条件は、温度：２５℃であり、流体が透過する有効径は、直径５ｍｍの円であった。
試料２は、ラミナール・ディスク４内に配置した。詳細には、図１の（ａ）に示すように、試料２の外周に、スペーサとしてのシリコンラバー５が配置されるように、且つそれらをシリコンラバー／ポリテトラフルオロエチレンメッシュ複合体シート６ａ及び６ｂで挟まれるように、試料２を配置し、ラミナール・ディスク４を調製した。さらに、そのラミナール・ディスク４をアルミニウムプレート８ａ及び８ｂで挟み込み、該アルミニウムプレート８ａ及び８ｂをボルト１０ａ及びｂ並びにナット１１ａ及びｂで固定し、測定試料部１３を調製した。
【００５１】
透過流体流量測定装置１は、測定試料部１３、ポンプ１５、タンク１７、メスピペット１９を有し、それらを図１の（ｃ）に示すように、配置した。
透過流体の積算流量は、ポンプ１５による一定の圧力を印加した際のメスピペット１９の変位量により測定した。
【００５２】
図２は、透過膜としてＨ−ＲＰＧ−５／ｗａｔｅｒ（実施例４）、透過流体として水を用いた場合の積算流量の時間変化を示す図である。積算流量は、図２に示すように、時間の増加と共に増加するものの、時間の経過と共にそれが一定化、即ち図２に示す直線の傾きが一定化する。そこで、その傾きから、ある圧力下の定常状態の流量Ｑを求めた。
また、流速νを次式から求めた。なお、Ａは試料の有効表面積であり、Ｑは定常状態の流量である。
【００５３】
ν＝Ｑ／Ａ。
【００５４】
＜流速の圧力依存性＞
試料について、流速の圧力依存性を調べた。
図３は、透過膜としてＰＡＡｍＧ／ｗａｔｅｒ（比較例１）、透過流体として水を用いた場合の、流速νの圧力依存性を示す図である。なお、図３の縦軸は流速νを示し、横軸はｐ／ｄ（ｐ：圧力；ｄ：膜厚）を示す。
図３から、ＰＡＡｍＧ／ｗａｔｅｒ（比較例１）では、流速νが圧力ｐ（正確には、ｐ／ｄ）に正比例し増加することがわかる。また、各プロットをつないだ点線は、原点を通ることがわかる。
【００５５】
図４は、透過膜としてＨ−ＰＲＧ−５／ｗａｔｅｒ（実施例４）、透過流体として水を用いた場合の、流速νの圧力依存性を示す図である。
図４を見ると、「ＩＩＩ」で示す、比較的高い圧力下では、流速νが圧力ｐ（正確には、ｐ／ｄ）に正比例し増加し、かつ各プロットをつないだ点線が原点を通ることがわかる。一方、「Ｉ」及び「ＩＩ」で示す、比較的低い圧力下では、実測値（●は、低圧から高圧へと変化させた場合の流量・流速の測定値を示し、○は、●の観測後、高圧から低圧へと変化させた場合の流量・流速の測定値を示す）が点線から大きくはずれていることがわかる。即ち、Ｈ−ＰＲＧ−５／ｗａｔｅｒ（実施例４）の透過膜は、流体の透過流速が圧力に対して非線形特性を有することがわかる。また、●と○との測定値から、該非線形特性が可逆性を有することがわかる。より詳細には、「Ｉ」領域では、ｐ／ｄの増加に伴う流速νの増加率は比較的小さく、「ＩＩ」領域では、ｐ／ｄが増加するほど流速νは顕著に増加し、点線で示す傾きよりも急勾配であることがわかる。
なお、このような非線形特性を有すること、及びそれが可逆性を有することから、Ｈ−ＰＲＧ−５／ｗａｔｅｒ（実施例４）の透過膜は、オン−オフ特性を有し、いわゆる弁としての機能を透過膜自体が担え得ることを示唆する。
【００５６】
図５は、透過膜としてＰＲＧ−５／ＤＭＳＯ（実施例１）、透過流体としてＤＭＳＯを用いた場合の、流速νの圧力依存性を示す図である。
図５を見ると、図４と同様に、「Ｉ」、「ＩＩ」及び「ＩＩＩ」の領域を有することがわかる。即ち、ＰＲＧ−５／ＤＭＳＯ（実施例１）の透過膜は、流体の透過流速が圧力に対して非線形特性を有することがわかる。
【００５７】
図６は、透過膜としてＰＲＧ−５／ＤＭＳＯ（実施例１）、ＰＲＧ−１０／ＤＭＳＯ（実施例２）、及びＰＲＧ−１５／ＤＭＳＯ（実施例３）、透過流体としてＤＭＳＯを用いた場合の、流速νの圧力依存性を示す図である。
図６から、ＰＲＧ−１０／ＤＭＳＯ（実施例２）及びＰＲＧ−１５／ＤＭＳＯ（実施例３）の透過膜についても、ＰＲＧ−５／ＤＭＳＯ（実施例１）の透過膜と同様に、流体の透過流速が圧力に対して非線形特性を有することがわかる。
また、これらの透過膜は、架橋剤の濃度、即ち架橋密度が異なるが、これが相違することにより、それぞれについての原点を通る点線が右にシフトしていることがわかる。これらの現象により、ポリロタキサンの架橋密度を変化することにより、非線形特性の特徴を変化させ得ることがわかる。これは、先の弁としての機能を所望により変化させ得ることを示唆する。
【００５８】
＜流体透過膜と流体との摩擦係数、及びその圧力依存性＞
流体透過膜と流体との摩擦係数ｆを、次式により求めた（式中、ｐ、ｄ、Ａ及びＱは上記と同様である）。
ｆ＝（Ａ／Ｑ）・（ｐ／ｄ）。
この摩擦係数について、その圧力依存性を観測した。その結果を図７に示す。
図７は、縦軸が摩擦係数ｆを示し、横軸は（ｐ／ｄ）を示す。図７において、●及び○はＨ−ＰＲＧ−５／ｗａｔｅｒ（実施例１）の結果を示し（●は低圧領域から高圧領域へと観測した値、○は高圧領域から低圧領域へと観測した値）、■はＰＡＡｍＧ／ｗａｔｅｒ（比較例１）を示す。
【００５９】
図７を見ると、■（ＰＡＡｍＧ／ｗａｔｅｒ（比較例１））の透過膜は、ｐ／ｄの増加にかかわらず、摩擦係数ｆは、ほぼ一定であった。一方、Ｈ−ＰＲＧ−５／ｗａｔｅｒ（実施例１）の透過膜は、摩擦係数ｆがｐ／ｄの値により変化した。より詳細には、ｐ／ｄが比較的低い領域、「Ｉ」領域では、ｐ／ｄが増加すればするほどｆは少しずつ減少し、「ＩＩ」領域では、ｐ／ｄが増加すればするほどｆは顕著に減少していることがわかる。さらに、ｐ／ｄが比較的高い領域、「ＩＩＩ」領域では、ｐ／ｄにほとんど依存せず、ほぼ一定であった。
これらのことから、Ｈ−ＰＲＧ−５／ｗａｔｅｒ（実施例１）の透過膜は、流体透過膜と流体との摩擦係数が圧力により変化すること、かつその変化が可逆性を有することがわかる。  
【００６０】
図８は、透過膜としてＰＲＧ−５／ＤＭＳＯ（実施例１）、透過流体としてＤＭＳＯを用いた場合の、摩擦係数ｆの圧力（ｐ／ｄ）依存性を示す図である。
図８を見ると、図７と同様に、「Ｉ」、「ＩＩ」及び「ＩＩＩ」の領域を有することがわかる。即ち、ＰＲＧ−５／ＤＭＳＯ（実施例１）の透過膜は、流体透過膜と流体との摩擦係数が圧力により変化することがわかる。
【００６１】
図９は、透過膜としてＰＲＧ−５／ＤＭＳＯ（実施例１）、ＰＲＧ−１０／ＤＭＳＯ（実施例２）、及びＰＲＧ−１５／ＤＭＳＯ（実施例３）、透過流体としてＤＭＳＯを用いた場合の、摩擦係数ｆの圧力（ｐ／ｄ）依存性を示す図である。
図９から、ＰＲＧ−１０／ＤＭＳＯ（実施例２）及びＰＲＧ−１５／ＤＭＳＯ（実施例３）の透過膜についても、ＰＲＧ−５／ＤＭＳＯ（実施例１）の透過膜と同様に、流体の摩擦係数ｆが圧力（ｐ／ｄ）により変化することがわかる。
また、これらの透過膜は、架橋剤の濃度、即ち架橋密度が異なるが、これが相違することにより、摩擦係数ｆの挙動が変化していることがわかる。これらの現象により、ポリロタキサンの架橋密度を変化することにより、摩擦係数ｆの特徴を変化させ得ることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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