(57)【要約】【課題】  高容量の扁平形非水二次電池と、その製造方法を提供する。【解決手段】  平面視で円形の外装ケースおよび封口ケースと、絶縁ガスケットとで形成された空間内に、複数の正極と複数の負極とがセパレータを介して交互に積層されている電極群、および非水電解液を有しており、正極および負極は、本体部と、平面視で、本体部から突出した、本体部よりも幅の狭い集電タブ部とを有しており、電極群は、その全体をとめる結束テープを有しておらず、絶縁ガスケットの内径と、電極群の有する負極の本体部における最大径との差が０．０１〜０．２ｍｍである扁平形非水二次電池である。本発明の扁平形非水二次電池は、絶縁ガスケットを装着した封口ケース内で電極群を形成する工程を有する本発明法により製造できる。【選択図】  図１
2012064366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平面視で円形の外装ケースと、平面視で円形の封口ケースとが、絶縁ガスケットを介してカシメ封口されて形成された空間内に、複数の正極と複数の負極とがセパレータを介して交互に、かつ前記外装ケースおよび前記封口ケースの扁平面に略平行に積層されている電極群、および非水電解液を有する扁平形非水二次電池であって、
前記正極は、本体部と、平面視で、前記本体部から突出した、前記本体部よりも幅の狭い集電タブ部とを有しており、前記正極の本体部には、集電体の片面または両面に正極活物質を含む正極合剤層が形成されており、前記正極の集電タブ部では、集電体に正極合剤層が形成されておらず、
前記負極は、本体部と、平面視で、前記本体部から突出した、前記本体部よりも幅の狭い集電タブ部とを有しており、前記負極の本体部には、集電体の片面または両面に負極活物質を含む負極剤層が形成されており、前記負極の集電タブ部では、集電体に負極剤層が形成されておらず、
前記電極群は、その全体をとめる結束テープを有しておらず、
前記絶縁ガスケットの内径と、前記電極群の有する負極の本体部における最大径との差が、０．０１〜０．２ｍｍであることを特徴とする扁平形非水二次電池。
【請求項２】
外装ケースが正極端子を兼ね、かつ封口ケースが負極端子を兼ねており、
電極群の最外部側に位置する電極はいずれも負極であり、前記電極群の最外部側に位置する２枚の負極には、その本体部における電極群の最外部側とは反対側の面にのみ負極剤層が形成されており、その本体部における電極群の最外部側の面および集電タブ部には、集電体に負極剤層が形成されておらず、
電極群の最外部側の負極以外の負極には、その本体部の両面に負極剤層が形成されており、その集電タブ部には、集電体に負極剤層が形成されておらず、
前記電極群は、前記負極の各集電タブ部が纏められ、電極群における外装ケース側の最外部側に位置する負極上に折り返され、折り返された前記負極の各集電タブ部の外装ケース側には絶縁材が配置されており、かつ電極群における封口ケース側の最外部側に位置する負極における集電体の封口ケース側の露出面と、封口ケース内面とが電気的に接続しており、
前記正極の各集電タブ部が纏められ、電極群における外装ケース側に配置された前記絶縁材上に折り返されて外装ケースと電気的に接続している請求項１に記載の扁平形非水二次電池。
【請求項３】
少なくとも、両側が負極と対向している正極の両面には、熱可塑性樹脂製の微多孔膜からなるセパレータが配置されており、
前記２枚のセパレータは、前記正極の本体部全面を覆う主体部と、前記主体部から突出し、前記正極の集電タブ部の、少なくとも本体部との境界部を含む部分を覆う張り出し部とを有しており、かつ前記２枚のセパレータは、その主体部の周縁部の少なくとも一部において、互いに溶着された接合部を有している請求項１または２に記載の扁平形非水二次電池。
【請求項４】
正極の両面に配置された２枚のセパレータにおける接合部が、前記２枚のセパレータ同士が直接溶着されて形成されている請求項３に記載の扁平形非水二次電池。
【請求項５】
正極の両面に配置された２枚のセパレータにおける接合部が、前記２枚のセパレータを構成する熱可塑性樹脂と同種の樹脂で構成された層を介して溶着されて形成されている請求項３に記載の扁平形非水二次電池。
【請求項６】
セパレータを構成する熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンである請求項３〜５のいずれかに記載の扁平形非水二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の扁平形非水二次電池を製造する方法であって、
絶縁ガスケットを装着した封口ケース内に、負極および正極を、負極と正極との間にセパレータが介在するようにしつつ順次挿入して積層し、電極群を形成する工程を有することを特徴とする扁平形非水二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量の扁平形非水二次電池と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にコイン形電池やボタン形電池と称される扁平形の非水二次電池では、正極と負極とがセパレータを介して対向して構成された電極群と、非水電解液とを、外装ケースと封口ケースと絶縁ガスケットとで形成された空間内に収容した構造を有している（特許文献１など）。
【０００３】
前記のような扁平形非水二次電池では、正極および負極に、集電体の片面または両面に正極合剤層や負極剤層を形成し、かつ集電体の一部を、正極合剤層や負極剤層を形成せずに露出させ、これを集電タブとして利用し、各正極および各負極の集電タブを、それぞれ纏めて溶接などし、これらの纏めた集電タブを、端子を兼ねる外装ケースや封口ケースの内面と溶接などして電気的に接続しているものがある（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１４２１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
積層型の電極群を有する扁平形非水二次電池は、例えば、正極、負極およびセパレータを順次積層して一旦電極群を作製し、これを電池ケース内に収容する工程を経て製造されることが通常であり、電池ケース内への電極群の挿入の容易さを考慮して、電池ケースの内径（絶縁ガスケットの内径）と、電極群の外径（特に、電極群を構成する負極の外径）とに、ある程度の差が設けられている。
【０００６】
ところで、近年では、扁平形非水二次電池の適用範囲が広がるにつれて、例えば小型化などの要請があるが、こうした小型の扁平形非水二次電池では、電極群の外径、すなわち電極の外径を小さくすると、それによる容量低下への影響が大きく、高容量の電池を構成することが困難である。
【０００７】
このようなことから、喩え小型の扁平形非水二次電池であっても、容量を高め得る技術の開発が求められる。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量の扁平形非水二次電池と、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成し得た本発明の扁平形非水二次電池は、平面視で円形の外装ケースと、平面視で円形の封口ケースとが、絶縁ガスケットを介してカシメ封口されて形成された空間内に、複数の正極と複数の負極とがセパレータを介して交互に、かつ前記外装ケースおよび前記封口ケースの扁平面に略平行に積層されている電極群、および非水電解液を有する扁平形非水二次電池であって、前記正極は、本体部と、平面視で、前記本体部から突出した、前記本体部よりも幅の狭い集電タブ部とを有しており、前記正極の本体部には、集電体の片面または両面に正極活物質を含む正極合剤層が形成されており、前記正極の集電タブ部では、集電体に正極合剤層が形成されておらず、前記負極は、本体部と、平面視で、前記本体部から突出した、前記本体部よりも幅の狭い集電タブ部とを有しており、前記負極の本体部には、集電体の片面または両面に負極活物質を含む負極剤層が形成されており、前記負極の集電タブ部では、集電体に負極剤層が形成されておらず、前記電極群は、その全体をとめる結束テープを有しておらず、前記絶縁ガスケットの内径と、前記電極群の有する負極の本体部における最大径との差が、０．０１〜０．２ｍｍであることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の製造方法は、本発明の扁平形非水二次電池を製造する方法であって、絶縁ガスケットを装着した封口ケース内に、負極および正極を、負極と正極との間にセパレータが介在するようにしつつ順次挿入して積層し、電極群を形成する工程を有することを特徴とする。
【００１１】
なお、電池業界においては、高さより径の方が大きい扁平形電池をコイン形電池と呼んだり、ボタン形電池と呼んだりしているが、そのコイン形電池とボタン形電池との間に明確な差はなく、本発明の扁平形非水二次電池には、コイン形電池、ボタン形電池のいずれもが含まれる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高容量の扁平形非水二次電池と、その製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の扁平形非水二次電池の一例を模式的に表す縦断面図である。
【図２】図１の要部断面拡大図である。
【図３】本発明の扁平形非水二次電池に係る正極の一例を模式的に表す平面図である。
【図４】本発明の扁平形非水二次電池に係る負極の一例を模式的に表す平面図である。
【図５】本発明の扁平形非水二次電池に係るセパレータの一例を模式的に表す平面図である。
【図６】本発明の扁平形非水二次電池の他の例を模式的に表す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１および図２に、本発明の扁平形非水二次電池の一例を模式的に示す。図１は、扁平形非水二次電池の電池ケース（外装ケース２および封口ケース３）および絶縁ガスケット４部分の断面を表す縦断面図であり、図２は図１の要部を拡大し、更に電極群の部分を断面にしたものである。図１および図２に示すように、扁平形非水二次電池１は、正極５および負極６を、それらの平面が電池の扁平面に略平行（平行を含む）となるように積層し、最外部の２つの電極を負極６（負極６Ｂ）とした積層型の電極群と、非水電解液（図示しない）とが、正極端子を兼ねる外装ケース２、負極端子を兼ねる封口ケース３および絶縁ガスケット４により形成される空間（密閉空間）内に収容されている。封口ケース３は、外装ケース２の開口部に絶縁ガスケット４を介して嵌合しており、外装ケース２の開口端部が内方に締め付けられ、これにより絶縁ガスケット４が封口ケース３に当接することで、外装ケース２の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。外装ケース２および封口ケース３は、ステンレス鋼などの金属製であり、絶縁ガスケット４は、ポリプロピレンなどの絶縁性を有する樹脂製である。
【００１５】
なお、図１および図２の電池では、外装ケース２が正極端子を兼ね、封口ケース３が負極端子を兼ねているが、本発明の電池においては、例えば電極群の構成に応じて、外装ケースが負極端子を兼ね、封口ケースが正極端子を兼ねていてもよい。
【００１６】
図３に正極５の平面図を模式的に示しているが、正極５は、本体部５ａと、平面視で、本体部５ａから突出した、本体部５ａよりも幅（図３中上下方向の長さ）の狭い集電タブ部５ｂとを有している。
【００１７】
正極５の本体部５ａは、集電体（図２中５２）の両面に、正極活物質などを含有する正極合剤層５１が形成されている。そして、正極５の集電タブ部５ｂは、集電体５２表面に正極合剤層が形成されておらず、集電体５２が露出している。なお、図１および図２に示す電池では、電極群における最外部側の電極がいずれも負極であるために、全ての正極５の本体部５ａにおいては、集電体５２の両面に正極合剤層５１が形成されているが、例えば、電極群における最外部側の電極のうちの片方（より具体的には、正極端子を兼ねる外装ケース側または封口ケース側の電極）を正極とすることもでき、その場合、電極群における最外部側の正極は、その本体部における集電体の片面（電池内側の面）にのみ正極合剤層を有していてもよい。この場合、電極群の最外部側の正極の集電体の露出と正極端子を兼ねる外装ケースまたは封口ケースの内面とを、直接接触させたり溶接したりして電気的に接続することができる。
【００１８】
なお、少なくとも両側が負極６と対向している正極５の両面にはセパレータ７を配置するが、電極群の最外部側に配置される正極、すなわち片側（片面）のみが負極と対向している正極については、その両面にセパレータを配置してもよく（更に、これらの２枚のセパレータに後述する接合部を形成してもよい）、負極と対向する面にのみセパレータを配置しても構わない。
【００１９】
また、図４に負極６の平面図を模式的に示しているが、負極６は、本体部６ａと、平面視で、本体部６ａから突出した、本体部６ａよりも幅（図４中上下方向の長さ）の狭い集電タブ部６ｂとを有している。
【００２０】
負極６の本体部６ａは、集電体（図２中６２）の片面または両面に、負極活物質などを含有する負極剤層６１が形成されている。そして、負極６の集電タブ部６ｂは、集電体６２表面に負極剤層が形成されておらず、集電体６２が露出している。
【００２１】
図１および図２に示す電池では、電極群の上下両端が負極６Ｂ、６Ｂとなっており、これらの負極６Ｂ、６Ｂは、集電体６２の片面（電池内側の面）にのみ、負極剤層６１を有している。一方、電極群の上下両端以外に配置されている負極６Ａは、集電体６２の両面に負極剤層６１、６１を有している。
【００２２】
また、図１および図２に示す電池では、全ての負極６の各集電タブ部６ｂが纏められ、電極群における外装ケース２側の最外部側に位置する負極６Ｂ上（図１および図２中、下側の負極６Ｂの外装ケース２側）に折り返されている。そして、折り返された各負極６の集電タブ部６ｂの外装ケース２側には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリイミドなどで形成されたテープなどからなる絶縁材（絶縁シール）８が配置されている。また、電極群における封口ケース３側の最外部側に位置する負極６Ｂ（図１および図２中、上側の負極６Ｂ）における集電体６２の封口ケース側の露出面（図１および図２中、上側の面）と、封口ケース３内面とが、直接接するなどにより電気的に接続している。
【００２３】
更に、図１および図２に示す電池では、全ての正極５の各集電タブ部５ｂが纏められ、電極群における外装ケース２側に配置された絶縁材８上（図１および図２中、下側の負極６Ｂの下側に配置された絶縁材８の下側）に折り返されている。そして、折り返された各正極５の集電タブ部５ｂと、外装ケース２内面とが、直接接するなどにより電気的に接続している。
【００２４】
前記の通り、特に小型の扁平形非水二次電池では、高容量化の観点から、例えば、絶縁ガスケットと電極群との隙間をできるだけ小さくして、正負極の占有体積を高めることが望まれる。しかしながら、絶縁ガスケットと電極群との隙間を小さくすると、電極群を形成してから電池ケース内に収容する際に、絶縁ガスケットを装着した封口ケース内に電極群を良好に挿入したり、電極群を収容した外装ケースに、絶縁ガスケットを装着した封口ケースを良好に被せたりすることができなくなる。また、扁平形非水二次電池の積層型の電極群においては、電池ケース内に収容する際に各電極の位置がずれないようにするなどの目的で、少なくとも電極群の上下面を含むように結束テープを貼り付けて全体をとめることが通常行われているが、絶縁ガスケットと電極群との隙間を小さくすると、結束テープの端が、外装ケースと絶縁ガスケットを被せた封口ケースとを合わせる際にかみ込んで、良好にかしめることができなくなる虞がある。
【００２５】
これに対し、本発明の扁平形非水二次電池は、例えば、絶縁ガスケットを装着した封口ケース内で電極群を形成する工程を有する本発明法（詳しくは後述する）により製造することができ、別途形成した電極群を電池ケースに収容する工程を経ずに製造し得る。そのため、電極群において、全体をとめる結束テープの使用を回避でき、これにより、絶縁ガスケットの内径と、電極群の有する電極のうち、よりサイズを大きくすることが通常である負極における本体部の最大径との差を、０．２ｍｍ以下とすることが可能であり、絶縁ガスケットと電極群との隙間を小さくして、小型のものを始めとして、各種のサイズの扁平形非水二次電池の高容量化を図りつつ、その生産性を高めることができる。
【００２６】
ただし、絶縁ガスケットと電極群との隙間を小さくしすぎると、却って電池の生産性が損なわれることから、本発明の扁平形非水二次電池では、絶縁ガスケットの内径と負極における本体部の最大径との差を、０．０１ｍｍ以上とする。
【００２７】
本明細書でいう「負極における本体部の最大径」とは、略円形である本体部の、中心を挟んで対向する外周縁のいずれもが円弧部分である箇所の直径を意味している。
【００２８】
すなわち、本発明の電池において、負極の本体部の平面形状は略円形とし、また、正極の本体部の平面形状も略円形とすることが好ましい。なお、負極および正極の本体部においては、対極の集電タブ部が配置される箇所に相当する部分は、対極の集電タブ部との接触を防止するために、図３および図４に示すように切り落とした形状としておくことが好ましい。
【００２９】
本発明の扁平形非水二次電池においては、外装ケースおよび封口ケースのいずれもが平面視で円形である。本発明の扁平形非水二次電池は、前記の通り、絶縁ガスケットを装着した封口ケース内で電極群を形成する本発明法により製造することが好ましく、電極群の全体をとめるための結束テープを使用しない。そこで、本発明の電池では、絶縁ガスケットと負極における本体部の最大径との差を前記のように小さくしていることに加えて、外装ケースおよび封口ケースを円形として、正負極の集電タブ部の存在箇所に空間が生じても、電極群を構成する正負極の位置ずれを抑制できるようにしている。
【００３０】
なお、本発明の扁平形非水二次電池においては、図１や図２に示すように、外装ケースが正極端子を兼ね、かつ封口ケースが負極端子を兼ねており、電極群の最外部側に位置する電極がいずれも負極で、前記電極群の最外部側に位置する２枚の負極には、その本体部における電極群の最外部側とは反対側の面にのみ負極剤層が形成されており、その本体部における電極群の最外部側の面および集電タブ部には、集電体に負極剤層が形成されておらず、電極群の最外部側の負極以外の負極には、その本体部の両面に負極剤層が形成されており、その集電タブ部には、集電体に負極剤層が形成されておらず、前記電極群は、前記負極の各集電タブ部が纏められ、電極群における外装ケース側の最外部側に位置する負極上に折り返され、折り返された前記負極の各集電タブ部の外装ケース側には絶縁材が配置されており、かつ電極群における封口ケース側の最外部側に位置する負極における集電体の封口ケース側の露出面と、封口ケース内面とが電気的に接続しており、  前記正極の各集電タブ部が纏められ、電極群における外装ケース側に配置された前記絶縁材上に折り返されて外装ケースと電気的に接続していることが好ましい。このような態様の場合には、後述する本発明法による製造が容易となる。
【００３１】
本発明の電池に係る電極群において、纏めた正極の各集電タブ同士や、纏めた負極の各集電タブ部は、溶接などにより互いに接合してもよい。
【００３２】
また、本発明の電池に係る電極群において、最外部側の２枚の電極をいずれも負極とする前記の態様の場合（図１や図２に示す態様の場合）、纏めた正極の各集電タブ部は、折り返した部分より先（端部側）で、溶接などにより互いに接合してもよく、更に、接合した集電タブ部を、絶縁材と接着剤により接着してもよい。
【００３３】
本発明の電池において、セパレータは、通常の電池と同様に、単層または多層の多孔質膜が、例えば単独で正極と負極との間に介在していてもよいが、図１や図２に示すように、正極５（両側が負極６と対向している正極５）の両面に配置された２枚のセパレータ７、７が、それらの周縁部において接合部を有していることが好ましい。すなわち、両側が負極と対向する正極は、袋状のセパレータ内に収容されていることが好ましい。この場合、電極群の形成のための正極、負極およびセパレータの積層工程を減らすことができるため、特に後述する本発明法により本発明の電池を製造する場合に、より製造が容易となる。
【００３４】
図５に、周縁部の一部に接合部を形成したセパレータの平面図を模式的に示す。なお、図５では、セパレータ７とともに、正極、負極およびセパレータが積層された積層型の電極群とした場合を想定して、セパレータ７の下に配置される正極５を点線で示し、それらの更に下側に配置される負極に係る集電タブ部６ｂを一点鎖線で示している。また、図５に示す正極５は、電極群において、その両側（両面）が負極と対向するものであり、図５では図示していないが、電極群とした場合、セパレータ７の上側（図中手前方向）には、少なくとも負極が配置される。
【００３５】
図５に示すように、セパレータ７と、正極５（図中点線で表示）を介してその下側（図中奥行き方向）に配置される他のセパレータとは、その周縁部において互いに溶着された接合部７ｃ（図中、格子模様で表示）を有している。すなわち、セパレータ７と、その下側に配置されたセパレータとは、周縁部で互いに溶着されて袋状となっており、その内部に正極５を収容している。
【００３６】
セパレータ７は、正極５の本体部５ａ全面を覆う主体部７ａ（すなわち、正極５の本体部５ａよりも平面視での面積が大きな主体部７ａ）と、主体部７ａから突出し、正極５の集電タブ部５ｂの、本体部５ａとの境界部を少なくとも含む部分を覆う張り出し部７ｂとを有している。そして、セパレータ７の主体部７ａの周縁部の少なくとも一部に、正極５の両面に配置された２枚のセパレータ（セパレータ７と、正極５の下側に配置されたセパレータ）同士を互いに溶着した接合部７ｃを設けている。
【００３７】
正極の両面に配置された２枚のセパレータを接合するための接合部は、セパレータの主体部の周縁部に設ければよいが、セパレータの張り出し部の周縁部（セパレータの張り出し部の周縁部のうち、主体部からの突出方向に沿う部分）にも接合部を設けてもよい。
【００３８】
接合部７ｃは、２枚のセパレータの周縁部同士を直接溶着して形成してもよいが、２枚のセパレータの間に熱可塑性樹脂で構成される層を介在させ、この層を介して２枚のセパレータを溶着することにより形成してもよい。ただし、後者の場合、セパレータ間に介在させる層を構成する熱可塑性樹脂の種類と、セパレータを構成する熱可塑性樹脂の種類によっては、接合部の強度が小さくなる場合があるため、セパレータ間に介在させる層は、セパレータを構成する熱可塑性樹脂と同種の樹脂で構成されたものを使用することが好ましい。すなわち、セパレータ同士を直接溶着したり、セパレータを構成する熱可塑性樹脂と同種の樹脂で構成される層を介してセパレータ同士を溶着したりした場合には、接合部の強度がセパレータ自身の強度とほぼ同等となるため、例えば、電池の使用時に振動などによって生じる虞のある接合部での剥離が良好に抑制でき、より信頼性の高い電池とすることができる。
【００３９】
なお、セパレータの主体部に係る周縁部は、全てが接合部となっていてもよいが、例えば、図５に示すように、周縁部の一部を、セパレータ同士を溶着せずに非溶着部７ｄ、７ｄとして残してもよい。２枚のセパレータを溶着して袋状とした後に、その中に正極を収容したり、１枚のセパレータの上に正極を配置し、その正極の上に更にセパレータを配置して、セパレータの周縁部を溶着して袋状としたセパレータの中に正極を収容したりした場合、セパレータ内に空気が残留することがある。しかし、このような正極を用いて電池を製造する場合、正極ケースと負極ケースとをかしめる際に、前記の残留空気が、非溶着部７ｄ、７ｄを通じてセパレータ外へ良好に排出されるため、セパレータ内の残留空気による問題（発電時の反応が不均一になって容量が低下するなどの問題）の発生を防止できる。
【００４０】
セパレータの周縁部に非溶着部を設ける場合、電池の生産性の低下を抑える観点から、その個数は１〜５個程度とすることが好ましい。また、セパレータの周縁部に非溶着部を設ける場合、セパレータの主体部に係る非溶着部の外縁の長さが、セパレータの主体部に係る外縁の全長さ（張り出し部を除く外縁の全長さ）の１５〜６０％程度することが好ましい。すなわち、セパレータの主体部においては、その外縁の全長さのうちの４０％以上（好ましくは７０％以上）が接合部であることが好ましく、これにより、セパレータ同士の接合強度を良好に確保することができる。
【００４１】
２枚のセパレータの周縁部に接合部を形成するとともに、これらのセパレータの間に正極を収容するには、２枚のセパレータ同士を直接溶着して接合部を形成する場合では、例えば、１枚のセパレータ上に正極を重ね、更にその上にセパレータを重ねた後、これらのセパレータの周縁部を溶着する方法が採用できる。また、２枚のセパレータを重ね、これらの周縁部を溶着してセパレータ同士を接合し、その後、これらのセパレータ間に正極を挿入する方法を採用することもできる。
【００４２】
一方、２枚のセパレータ同士の間にセパレータの構成樹脂と同種の樹脂で構成された層を介在させ、これらを溶着して接合部を形成する場合では、例えば、１枚のセパレータ上の接合部となることが予定される箇所に前記層となるフィルムを置き、かつこのセパレータ上に正極を配置し、更にその上にセパレータを重ねた後、これらのセパレータの周縁部を溶着する方法が採用できる。また、１枚のセパレータ上の接合部となることが予定されている箇所に前記層となるフィルムを置き、このセパレータとフィルムとを予め溶着しておき、その後、このセパレータに正極、セパレータの順に重ねて周縁部を溶着する方法や、２枚のセパレータの間に前記層となるフィルムを介在させて溶着して接合部を形成した後に、これらのセパレータ間に正極を挿入する方法を採用することもできる。
【００４３】
セパレータの周縁部の溶着は、例えば、加熱プレスにより行うことができる。この場合、加熱温度は、セパレータを構成する熱可塑性樹脂の融点よりも高い温度であればよいが、例えば、融点より１０〜５０℃高い温度で行うことが好ましい。また、加熱プレスの時間については、良好に接合部が形成できれば特に制限はないが、通常は、１〜１０秒程度とする。
【００４４】
正極の両面に配置された２枚のセパレータの周縁部に接合部が形成されている場合（袋状のセパレータの場合）、負極の本体部と、正極の両側に配置されるセパレータの主体部とが、平面視で略同一形状（同一形状を含む）であることが好ましい。これにより、絶縁ガスケットの内径と正極を収容した袋状のセパレータの主体部の最大径との差が、絶縁ガスケットの内径と負極における本体部の最大径との差と同等になるため、電極群における正極を収容した袋状のセパレータの位置ずれも生じ難くなり、電池の信頼性が更に向上する。ここで略同一形状とは「負極の本体部」の形状と「セパレータの主体部」の形状とに多少の違いがあることを許容する趣旨であり、具体的には、張り出し部を除いた正極を包むセパレータの端部と集電タブ部を除いた負極の端部における幅方向の寸法との差が５％未満であるものをいう。
【００４５】
本発明の電池は、そのサイズについては特に制限はないが、例えば、絶縁ガスケットの開口面積が１００ｍｍ２以下といった非常に小さなサイズの場合に、本発明の効果が特に顕著となる。ただし、絶縁ガスケットの開口面積があまり小さな電池は、それ自体生産が困難となる傾向にあるため、本発明の電池に係る絶縁ガスケットの開口面積は、例えば、２０ｍｍ２以上であることが好ましい。
【００４６】
本発明の電池に係る正極の正極合剤層は、正極活物質、導電助剤、バインダなどを含有する層である。
【００４７】
本発明の電池に係る正極活物質としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４などのリチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる（ただし、前記の各リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０≦ｚ≦２．２である。）。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００４８】
また、正極の導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素などが挙げられる。更に、正極のバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどが挙げられる。
【００４９】
正極は、例えば、正極活物質と導電助剤とバインダとを混合して得られる正極合剤を水または有機溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製し（この場合、バインダは予め水または溶剤に溶解または分散させておき、それを正極活物質などと混合して正極合剤含有ペーストを調製してもよい）、その正極合剤含有ペーストを金属箔、エキスパンドメタル、平織り金網などからなる集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後、加圧成形することによって正極合剤層を形成して作製される。ただし、正極の作製方法は、前記例示の方法のみに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００５０】
正極の組成としては、例えば、正極を構成する正極合剤１００質量％中、正極活物質を７５〜９０質量％、導電助剤を５〜２０質量％、バインダを３〜１５質量％とすることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、例えば、３０〜２００μｍであることが好ましい。
【００５１】
正極の集電体の素材としては、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましい。なお、正極の総厚みを小さくし、電池内における正極および負極の積層数を増やすことで正極合剤層と負極剤層との対向面積を大きくして、電池の負荷特性を高める観点からは、集電体には金属箔を使用することが好ましい。また、集電体の厚みは、例えば、８〜２０μｍであることが好ましい。
【００５２】
本発明の電池に係る負極としては、活物質に、リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料、チタン酸リチウムなどを有する負極が挙げられる。
【００５３】
負極活物質に用い得るリチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム、リチウム−ガリウムなどのリチウムと可逆的に合金化するリチウム合金が挙げられ、リチウム含有量が、例えば１〜１５原子％であることが好ましい。また、負極活物質に用い得る炭素材料としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、低結晶性カーボン、コークス、無煙炭などが挙げられる。
【００５４】
負極活物質に用い得るチタン酸リチウムとしては、一般式ＬｉｘＴｉｙＯ４で表され、ｘとｙがそれぞれ、０．８≦ｘ≦１．４、１．６≦ｙ≦２．２の化学量論数を持つチタン酸リチウムが好ましく、特にｘ＝１．３３、ｙ＝１．６７の化学量論数を持つチタン酸リチウムが好ましい。前記一般式ＬｉｘＴｉｙＯ４で表されるチタン酸リチウムは、例えば、酸化チタンとリチウム化合物とを７６０〜１１００℃で熱処理することによって得ることができる。前記酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型のいずれも使用可能であり、リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムなどが用いられる。
【００５５】
負極は、負極活物質がリチウムやリチウム合金の場合は、リチウムやリチウム合金を金属網などの集電体に圧着することで、集電体の表面にリチウムやリチウム合金などからなる負極剤層を形成して得ることができる。他方、負極活物質として炭素材料やチタン酸リチウムを用いる場合は、例えば、負極活物質としての炭素材料やチタン酸リチウムとバインダ、更には必要に応じて導電助剤を混合して得られる負極合剤を水または有機溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製し（この場合、バインダは予め水または溶剤に溶解または分散させておき、それを負極活物質などと混合して負極合剤含有ペーストを調製してもよい）、その負極合剤含有ペーストを金属箔、エキスパンドメタル、平織り金網などからなる集電体に塗布し、乾燥した後、加圧成形することによって負極剤層（負極合剤層）を形成して負極を作製することができる。ただし、負極の作製方法は、前記例示の方法のみに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００５６】
なお、負極に係るバインダおよび導電助剤としては、正極に用い得るものとして先に例示した各種バインダおよび導電助剤を用いることができる。
【００５７】
負極活物質に炭素材料を用いる場合の負極の組成としては、例えば、負極を構成する負極合剤１００質量％中、炭素材料を８０〜９５質量％、バインダを３〜１５質量％とすることが好ましく、また、導電助剤を併用する場合には、導電助剤を５〜２０質量％とすることが好ましい。他方、負極活物質にチタン酸リチウムを用いる場合の負極の組成としては、例えば、負極を構成する負極合剤１００質量％中、チタン酸リチウムを７５〜９０質量％、バインダを３〜１５質量％とすることが好ましく、また、導電助剤を併用する場合には、導電助剤を５〜２０質量％とすることが好ましい。
【００５８】
負極における負極剤層（負極合剤層を含む）の厚みは、例えば、４０〜２００μｍであることが好ましい。
【００５９】
負極の集電体の素材としては、銅や銅合金が好ましい。なお、負極の総厚みを小さくし、電池内における正極および負極の積層数を増やすことで正極合剤層と負極剤層との対向面積を大きくして、電池の負荷特性を高める観点からは、集電体には金属箔を使用することが好ましい。また、集電体の厚みは、例えば、５〜３０μｍであることが好ましい。
【００６０】
セパレータには、熱可塑性樹脂製の微多孔膜で構成されたものを使用する。セパレータを構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンが好ましく、セパレータ同士を溶着したり、セパレータ間にセパレータの構成樹脂と同種の樹脂を配置して溶着したりする観点からは、その融点、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００〜１８０℃のポリオレフィンがより好ましい。
【００６１】
セパレータを構成する熱可塑性樹脂製の微多孔膜の形態としては、必要な電池特性が得られるだけのイオン伝導度を有していればどのような形態でもよいが、従来から知られている溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより形成された孔を多数有するイオン透過性の微多孔膜（電池のセパレータとして汎用されている微多孔フィルム）が好ましい。
【００６２】
セパレータの厚みは、例えば、５〜２５μｍであることが好ましく、また、空孔率は、例えば、３０〜７０％であることが好ましい。
【００６３】
電池に係る非水電解液としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；１，２−ジメトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、テトラヒドロフランなどのエーテル；などの有機溶媒に、電解質（リチウム塩）を０．３〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度に溶解させることによって調製した電解液を用いることができる。前記の有機溶媒は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００６４】
前記電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などのリチウム塩が挙げられる。
【００６５】
前記の正極、負極およびセパレータは、図１や図２に示すように積層して積層型の電極群として使用するが、その際、各正極の集電タブ部が、電極群の平面視で同一方向を向くように配置され、かつ各負極の集電タブ部が、電極群の平面視で同一方向を向くように配置されていることが好ましい。これにより、正極および負極の集電がより容易となる。
【００６６】
更に、各正極の集電タブ部と、各負極の集電タブ部とは、電極群の平面視で互いに接触しないように配置されていればよいが、これらの接触をより良好に抑制し、かつ電池の生産をより良好にする観点からは、図５に示しているように、各正極の集電タブ部５ｂと各負極の集電タブ部６ｂとは、電極群の平面視で互いに対向する位置に配されていることがより好ましい。
【００６７】
電極群に係る正極および負極は、いずれも複数であり、電極の合計層数は、少なくとも４層であるが、それ以上（５層、６層、７層、８層など）とすることも可能である。ただし、正極および負極の積層数をあまり多くすると、扁平状電池としてのメリットが小さくなる虞があることから、通常は、４０層以下とすることが好ましい。
【００６８】
また、本発明の扁平形非水二次電池においては、図１および図２に示すように、絶縁ガスケットの電池内側の面と、封口ケースのうち、電池の厚み方向を向かう部分（図中上下方向を向いている部分）の電池内側の面とが、同一面上にあることが好ましい。絶縁ガスケットの電池内側の面と、封口ケースのうち、電池の厚み方向を向かう部分の電池内側の面とは、電極群形成の際のガイドの役割を果たすため、これらの面が揃っており同一面上にある場合には、電極群形成時に負極と、袋状セパレータに収容された正極との位置ずれが生じ難くなり、電池の生産性が向上する。
【００６９】
また、図６には、本発明の扁平形非水二次電池の他の例を模式的に示す縦断面図を示しているが、この図６に示すように、絶縁ガスケット４の電池内側の面の図６中上端が、封口ケース３の内面近傍にまで達していることも好ましく、具体的には、絶縁ガスケット４の電池内側の面の高さ（図６中上下方向の長さ）が、外装ケース２内面から封口ケース３内面までの最短距離（すなわち、電池ケース内側の空間部分の高さ）の９０％以上（１００％以下）であることが好ましい。このような場合には、絶縁ガスケット４の電池内側の面が、電極群形成の際に、負極と、正極を収容した袋状とのセパレータとの位置ずれを抑制するガイドとして機能するため、電池の生産性が向上する。
【００７０】
本発明の扁平形非水二次電池は、以下の本発明の製造方法により製造することができる。
【００７１】
本発明の製造方法は、絶縁ガスケットを装着した封口ケース内に、負極および正極を、負極と正極との間にセパレータが介在するようにしつつ順次挿入して積層し、電極群を形成する工程を有している。なお、正極の両面に配置された２枚のセパレータの周縁部に接合部が形成されている場合、すなわち、袋状のセパレータに正極が収容されている場合には、負極と、袋状のセパレータに収容された正極とを、絶縁ガスケットを装着した封口ケース内に順次挿入して積層することで、電極群を形成すればよい。
【００７２】
前記の工程によって、絶縁ガスケットを装着した封口ケース内で電極群を形成した後は、例えば、その封口ケース内に非水電解液を入れ、封口ケースの開口部（絶縁ガスケットの開口部）に外装ケースを被せ、かしめて扁平形非水二次電池を得ることができる。
【００７３】
本発明の扁平形非水二次電池は、従来から知られている扁平形非水二次電池と同様の用途に適用することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００７５】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を、導電助剤としてカーボンブラックを、バインダとしてＰＶＤＦを、それぞれ用いて正極を作製した。まず、ＬｉＣｏＯ２：９３質量部とカーボンブラック：３質量部とを混合し、得られた混合物とＰＶＤＦ：４部を予めＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させておいたバインダ溶液とを混合して正極合剤含有ペーストを調製した。得られた正極合剤含有ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にアプリケータにより塗布した。なお、正極合剤含有ペーストの塗布に際しては、塗布部と未塗布部とが５ｃｍおきに連続するように、かつ表面で塗布部とした箇所は、裏面でも塗布部となるようにした。続いて、塗布した正極合剤含有ペーストを乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の正極を得た。なお、この正極は、幅を４０ｍｍとし、正極合剤層形成部の厚みを１４０μｍとなるようにした。
【００７６】
前記の帯状の正極を、正極合剤層形成部が本体部（円弧の部分の直径６．２ｍｍ）とし、正極合剤層未形成部が集電タブ部となるように、図３に示す形状に打ち抜いて、電池用正極を得た。
【００７７】
＜袋状のセパレータへの電池用正極の収容＞
前記の電池用正極の両面に、図５に示す形状のＰＥ製微多孔膜セパレータ（厚み１６μｍ）を配置し、図５に示す箇所を加熱プレス（温度１７０℃、プレス時間２秒）により溶着し、２枚のセパレータに係る主体部の周縁部の一部に接合部を形成して、電池用正極を袋状セパレータ内に収容した。なお、２枚のセパレータに係る接合部の幅は０．２５ｍｍとした。また、２枚のセパレータの主体部の外縁のうち、８０％の長さ部分を接合部とした。なお、電池用正極を収容した袋状セパレータにおける主体部の円弧の部分の直径（最大径）は、７．２０ｍｍとした。
【００７８】
＜負極の作製＞
負極活物質として黒鉛を、バインダとしてＰＶＤＦを、それぞれ用いて負極を作製した。前記黒鉛：９４質量部とＰＶＤＦ：６質量部を予めＮＭＰに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して、負極合剤含有ペーストを調製した。得られた負極合剤含有ペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の片面または両面にアプリケータにより塗布した。なお、負極合剤含有ペーストの塗布に際しては、塗布部と未塗布部とが５ｃｍおきに連続するように、かつ集電体の両面に塗布したものでは、表面で塗布部とした箇所は、裏面でも塗布部となるようにした。続いて、塗布した負極合剤含有ペーストを乾燥して負極合剤層を形成し、その後、ロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の負極を得た。なお、この負極は、幅を４０ｍｍとし、負極合剤層形成部の厚みを、集電体の両面に形成したものでは１９０μｍ、集電体の片面に形成したものでは１００μｍとなるようにした。
【００７９】
前記の帯状の負極を、負極合剤層形成部が本体部［円弧の部分の直径（最大径）７．２０ｍｍ］とし、負極合剤層未形成部が集電タブ部となるように、正極と同様の形状に打ち抜いて、集電体の片面に負極合剤層を有する電池用負極と、集電体の両面に負極合剤層を有する電池用負極とを得た。
【００８０】
＜電池の組み立て＞
前記の袋状セパレータに収容した電池用正極１３枚と、集電体の両面に負極合剤層を形成した電池用負極１２枚と、集電体の片面に負極合剤層を形成した電池用負極２枚（このうち１枚は、集電体の露出面にＰＥＴフィルムを貼り付けたもの）とを用意し、集電体の片面に負極合剤層を形成した電池用負極が最外部の電極になるように、これらの電池用正極および電池用負極を、絶縁ガスケットを装着した封口ケース内で交互に重ねた。そして、各電池用負極の集電タブ部を纏めて溶接した後に封口ケースの開口側の負極上に折り返し、その上に絶縁材（厚みが０．１ｍｍのＰＥＴフィルム）を載せ、更に、各電池用正極の集電タブ部を纏めて溶接した後に、前記の絶縁材上に折り返した。
【００８１】
次に、封口ケース内に非水電解液（ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に、１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液）４５ｍｇを入れた後、外装ケースを被せ、周囲をかしめて、直径９．０ｍｍ、厚み５．４ｍｍで、正極および負極の積層枚数が異なる以外は、図１および図２と同様の構造の扁平形非水二次電池を得た。なお、前記の扁平形非水二次電池は、絶縁ガスケットの内径と負極における本体部の最大径との差が０．１ｍｍである。
【００８２】
比較例１
実施例１で用いたものと同じ袋状セパレータに収容した電池用正極１３枚と、実施例１で用いたものと同じ集電体の両面に負極合剤層を形成した電池用負極１２枚と、実施例１で用いたものと同じ集電体の片面に負極合剤層を形成した電池用負極２枚とを用意し、集電体の片面に負極合剤層を形成した電池用負極が最外部の電極となるように、これらの電池用正極および電池用負極を交互に重ねた。ただし、集電体の片面に負極合剤層を形成した電池用負極のうちの１枚については、集電体の露出面に絶縁材（厚みが０．１ｍｍのＰＥＴフィルム）を貼り付けてから打ち抜いたものを用いた。
【００８３】
その後、積層した全電極が位置ずれしないように本体部の部分をＰＰ製の粘着テープで結束し、続いて各電池用負極の集電タブ部を纏めて溶接して、最外部の電池用負極のうち、集電体の露出面に絶縁材を貼り付けていない方の上（集電体の露出面上）に折り返した。また、各電池用正極の集電タブ部を纏めて溶接し、最外部の電池用負極のうち、集電体の露出面に絶縁材を貼り付けた方の上（絶縁材の上）に折り返して電極群を得た。
【００８４】
そして、実施例１で用いたものと同じ外装ケース内に電極群を挿入した。また、実施例１で用いたものと同じ封口ケースおよび絶縁ガスケットを使用し、封口ケースに絶縁ガスケットを装着し、実施例１で用いたものと同じ非水電解液４５ｍｇを入れた後に、電極群を挿入した外装ケースを被せ、かしめて、扁平形非水二次電池を作製した。
【００８５】
比較例２
円弧の部分の直径（最大径）を５．５ｍｍとした以外は実施例１と同様にして電池用正極を作製し、実施例１と同様にして２枚のセパレータを袋状にして、その中に電池用正極を収容した。ただし、電池用正極を収容した袋状セパレータにおける主体部の円弧の部分の直径（最大径）は、６．５ｍｍとした。また、円弧の部分の直径（最大径）を６．５ｍｍとした以外は実施例１と同様にして電池用負極を作製した。
【００８６】
そして、これらの電池用正極（袋状セパレータに収容した電池用正極）および電池用負極を使用した以外は、比較例１と同様にして扁平形非水二次電池を作製した。なお、前記の扁平形非水二次電池は、絶縁ガスケットの内径と負極における本体部の最大径との差が０．８ｍｍである。
【００８７】
実施例および比較例の扁平形非水二次電池について、下記の放電容量測定および耐漏液性試験を行った。これらの結果を表１に示す。
【００８８】
＜放電容量測定＞
実施例および比較例の各電池について、２ｍＡの電流値で電圧が４．２０Ｖになるまでの定電流充電と、それに続いて４．２０Ｖの電圧で電流値が０．６ｍＡになるまでの定電圧充電とを行い、その後、２ｍＡの電流値で電圧が３Ｖになるまで放電をしたときの容量を測定した。なお、放電容量測定は各電池とも１０個について行い、これらの平均値を各電池の放電容量とした。
【００８９】
＜耐漏液性試験＞
実施例および比較例の各電池（それぞれ１０個）について、２ｍＡの電流値で電圧が４．２０Ｖになるまでの定電流充電と、それに続いて４．２０Ｖの電圧で電流値が０．６ｍＡになるまでの定電圧充電とを行い、その後に６０℃、相対湿度９０％の環境下で貯蔵し、その間の漏液の状況を観察した。
【００９０】
【表１】
2012064366.tif 000003
【００９１】
表１に示す通り、実施例１の電池は、容量が大きく、また、貯蔵時に漏液が生じるような不良品が得られておらず、生産性が良好である。
【００９２】
これに対し、比較例１の電池は、実施例と同じサイズの電極を使用しており、容量は大きいが、貯蔵時に漏液が生じており、生産性が劣っている。これらの電池を分解してみると、いずれも外装ケースと絶縁パッキングとの間に、結束テープ、負極の集電タブ部および正極の集電タブ部のいずれかが噛み込んでいた。また、絶縁ガスケットの内径と負極の本体部の最大径との差を大きくした比較例２の電池は、貯蔵時に漏液が生じるような不良品は得られておらず、生産性は良好であるが、容量が小さい。
【符号の説明】
【００９３】
１    扁平形非水二次電池
２    外装ケース
３    封口ケース
４    絶縁ガスケット
５    正極
５ａ  正極の本体部
５ｂ  正極の集電タブ部
６、６Ａ、６Ｂ  負極
６ａ  負極の本体部
６ｂ  負極の集電タブ部
７    セパレータ
７ｃ  接合部
８    絶縁材
【図１】
2012064366.tif 000004
【図２】
2012064366.tif 000005
【図３】
2012064366.tif 000006
【図４】
2012064366.tif 000007
【図５】
2012064366.tif 000008
【図６】
2012064366.tif 000009