(57)【要約】【課題】積層された複数の仮焼膜を本焼して作製された厚膜タイプの酸化物超電導薄膜であって、充分に高い臨界電流値Ｉｃを有する酸化物超電導薄膜を得ることができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】超電導線材の製造に用いるＲＥ１２３系（ＲＥは希土類元素）酸化物超電導薄膜を、塗布熱分解法により製造する方法であって、基材上への原料溶液の塗布と塗膜の仮焼を複数回繰り返し行って、複数の層を積層させた仮焼膜を形成する仮焼膜形成工程と、仮焼膜を焼成して酸化物超電導薄膜を形成する酸化物超電導薄膜形成工程とを有し、基材の表面に設けられる第１層の塗膜の形成にＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの比率が化学量論比からずれた原料溶液を使用する酸化物超電導薄膜の製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超電導線材の製造に用いるＲＥ１２３系（ＲＥは希土類元素）酸化物超電導薄膜を、塗布熱分解法により製造する方法であって、
基材上への原料溶液の塗布と塗膜の仮焼を複数回繰り返し行って、複数の層を積層させた仮焼膜を形成する仮焼膜形成工程と、
前記仮焼膜を焼成して酸化物超電導薄膜を形成する酸化物超電導薄膜形成工程とを有し、
前記基材の表面に設けられる第１層の塗膜の形成にＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの比率が化学量論比からずれた原料溶液を使用することを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記仮焼膜形成工程において、少なくとも、第１層の塗膜の形成に、前記ＲＥの比率が化学量論比よりも多い原料溶液を使用することを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項３】
第２層の塗膜の形成に化学量論比の原料溶液を使用することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記原料溶液の原料が、ＲＥ、ＢａおよびＣｕのフッ素を含まない金属有機化合物であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項５】
酸化物超電導薄膜の膜厚が０．４μｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項６】
塗布熱分解法により製造されたＲＥ１２３系（ＲＥは希土類元素）酸化物超電導薄膜を有する超電導線材であって、
前記酸化物超電導薄膜が、基材上への原料溶液の塗布と塗膜の仮焼を複数回繰り返し行って、複数の層を積層させた仮焼膜を形成する仮焼膜形成工程と、前記仮焼膜を焼成して酸化物超電導薄膜を形成する酸化物超電導薄膜形成工程を用いて製造されており、
前記基材の表面に設けられる第１層が、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの比率が化学量論比からずれた原料溶液を使用して形成されている
ことを特徴とする超電導線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導薄膜の製造方法に関し、詳しくは、超電導線材の製造に用いられる臨界電流値の高い優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導薄膜を用いた超電導線材の一層の普及のため、臨界電流値Ｉｃをより高めた酸化物超電導薄膜の製造の研究が行われている。
【０００３】
酸化物超電導薄膜の製造方法の１つに、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＭＯＤ法）と言われる方法がある（例えば特許文献１）。この方法は、ＲＥ（希土類元素）、Ｂａ、Ｃｕが所定の化学量論比、例えば、ＲＥ１２３であれば、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３となるように、各々の金属有機化合物を含有する原料溶液を基板に塗布した後、金属有機化合物を例えば５００℃付近で熱処理（仮焼）して熱分解させ、さらに高温（例えば８００℃付近）で熱処理（本焼）することにより結晶化を行って酸化物超電導薄膜を製造するものであり、主に真空中で製造される気相法（蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有している。
【０００４】
このＭＯＤ法において、高い臨界電流値Ｉｃを有する酸化物超電導薄膜を製造する手段として、従来より、一般的に原料溶液の塗布と仮焼を繰り返し行って複数の仮焼膜を積層させた後、本焼により酸化物超電導薄膜を製造している。これは、臨界電流値Ｉｃの高さは、基本的に、酸化物超電導薄膜の膜厚と正の相関関係にあるためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平７−１０６９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記のように、積層された複数の仮焼膜を本焼して作製された厚膜タイプの酸化物超電導薄膜において、所望する高い臨界電流値Ｉｃを有する酸化物超電導薄膜が得られない場合があった。
【０００７】
そこで、本発明は、積層された複数の仮焼膜を本焼して作製された厚膜タイプの酸化物超電導薄膜であって、充分に高い臨界電流値Ｉｃを有する酸化物超電導薄膜を得ることができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、Ｙ１２３酸化物超電導薄膜を例にとり、従来のＭＯＤ法で厚膜タイプの酸化物超電導薄膜を作製した場合、何故所望する高いＩｃが得られないのか、またＩｃを向上させるためにはどのようにすればよいかについて種々の実験を行い、鋭意検討した。
【０００９】
その結果、第１層の塗膜の形成に用いられる原料溶液の組成を、所望する酸化物超電導体の化学量論比に合わせた場合、結晶のｃ軸配向が充分でなく、むしろ、化学量論比からずれた原料溶液を使用した場合、結晶のｃ軸配向が充分となることが分かった。即ち、充分にｃ軸配向させるためには、基板の表面に第１層の塗膜を形成する際に、ＲＥ（希土類元素）、Ｂａ、Ｃｕの比率が化学量論比からずれた原料溶液を使用することが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、各請求項毎に説明する。
【００１０】
請求項１に記載の発明は、
超電導線材の製造に用いるＲＥ１２３系（ＲＥは希土類元素）酸化物超電導薄膜を、塗布熱分解法により製造する方法であって、
基材上への原料溶液の塗布と塗膜の仮焼を複数回繰り返し行って、複数の層を積層させた仮焼膜を形成する仮焼膜形成工程と、
前記仮焼膜を焼成して酸化物超電導薄膜を形成する酸化物超電導薄膜形成工程とを有し、
前記基材の表面に設けられる第１層の塗膜の形成にＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの比率が化学量論比からずれた原料溶液を使用することを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００１１】
前記の通り、第１層の塗膜の形成に用いられる原料溶液の組成を、所望する酸化物超電導体の化学量論比に合わせた場合、結晶のｃ軸配向が充分でなく、むしろ、化学量論比からずれた原料溶液を使用した場合、結晶のｃ軸配向が充分となる。
【００１２】
本請求項の発明においては、第１層の仮焼膜を形成するに際して、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの比率が、化学量論比からずれた組成の原料溶液を使用している。このため、第１層では、本焼熱処理時、前記したようにｃ軸配向した１２３組成の膜が作製される。即ち、基板上に結晶がｃ軸成長した酸化物超電導薄膜を得ることができる。
【００１３】
このような原料溶液としては、例えば、ＲＥに対して、Ｂａ、Ｃｕのいずれか１種または２種の元素比率が１：２：３の化学量論比からずれておればよく、ずれの程度は本焼成により充分にｃ軸配向した結晶が得られるように適宜決定される。
【００１４】
なお、化学量論比からのずれが小さ過ぎる場合には、前記した効果を充分に発揮することができない恐れがある。
【００１５】
一方、化学量論比からのずれが大き過ぎる場合には、各元素間に大きな過不足が生じ、ｃ軸成長したＲＥ１２３が少なくなると共に、余剰相であるＲＥ１２３以外の異相が多く生成されるため、Ｉｃが低下する恐れがある。
【００１６】
一般的な化学量論比からのずれ量は、ＲＥに対してＢａおよびＣｕが１〜１０％であることが好ましい。
【００１７】
ＲＥとしては、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等を挙げることができる。
【００１８】
請求項２に記載の発明は、
前記仮焼膜形成工程において、少なくとも、第１層の塗膜の形成に、前記ＲＥの比率が化学量論比よりも多い原料溶液を使用することを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００１９】
本発明者の実験によれば、第１層の基板付近にＲＥの比率が低い部分が生成されやすい。このため、ＲＥの比率が化学量論比よりも多い原料溶液を使用することが好ましい。
【００２０】
請求項３に記載の発明は、
第２層の塗膜の形成に化学量論比の原料溶液を使用することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００２１】
第２層以降の塗膜の形成については、所望する酸化物超電導体の化学量論比に合致した原料溶液を使用することにより、第１層のｃ軸成長を受け継いで、所望の酸化物超電導薄膜を作製することができる。但し、本発明者の実験によれば、最終の層については化学量論比に合致しない原料溶液を用いる方が、結晶の充分なｃ軸配向を得られる場合もある。ただ、少なくとも第２層は、化学量論比に合致した原料溶液を用いることが望ましい。
【００２２】
請求項４に記載の発明は、
前記原料溶液の原料が、ＲＥ、ＢａおよびＣｕのフッ素を含まない金属有機化合物であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００２３】
フッ素を含まない金属有機錯体を用いることにより、フッ化水素ガスが発生しないため、環境にやさしく、フッ化水素ガスの処理設備が不要となる。
【００２４】
請求項５に記載の発明は、
酸化物超電導薄膜の膜厚が０．４μｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００２５】
本発明によって、０．４μｍ以上の膜厚においても、再現性良く、高Ｉｃを有する酸化物超電導薄膜を得ることができる。
【００２６】
請求項６に記載の発明は、
塗布熱分解法により製造されたＲＥ１２３系（ＲＥは希土類元素）酸化物超電導薄膜を有する超電導線材であって、
前記酸化物超電導薄膜が、基材上への原料溶液の塗布と塗膜の仮焼を複数回繰り返し行って、複数の層を積層させた仮焼膜を形成する仮焼膜形成工程と、前記仮焼膜を焼成して酸化物超電導薄膜を形成する酸化物超電導薄膜形成工程を用いて製造されており、
前記基材の表面に設けられる第１層が、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの比率が化学量論比からずれた原料溶液を使用して形成されている
ことを特徴とする超電導線材である。
【００２７】
前記した通り、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの比率が、化学量論比からずれた組成の原料溶液を使用して第１層を形成することにより、ｃ軸配向した１２３組成の膜が積層される。この結果、厚膜タイプであっても、充分にｃ軸配向した酸化物超電導薄膜を形成することができ、充分に高い臨界電流値Ｉｃを有する超電導線材を提供することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、充分に高い臨界電流値Ｉｃを有する厚膜タイプの酸化物超電導薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施例のＹ１２３酸化物超電導薄膜試料のＹ１２３（００５）ピーク強度比を示す図である。
【図２】比較例のＹ１２３酸化物超電導薄膜試料のＹ１２３（００５）ピーク強度比を示す図である。
【図３】本発明の実施例および比較例のＹ１２３酸化物超電導薄膜試料のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例の元素分布測定用仮焼膜の断面のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例の元素分布測定用仮焼膜の断面における各元素の分布状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
［１］実施例
【００３１】
本実施例は、Ｙ１２３酸化物超電導薄膜の作製例である。
【００３２】
１．原料溶液の調製工程
（１）Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの比率が化学量論比からずれた第１原料溶液の調製
Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトン金属錯体をＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が、１：１．９：２．９となるように調整してメタノールに溶解し、第１原料溶液としてのアセチルアセトン金属錯体溶液を調製した。
【００３３】
（２）Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの比率が化学量論比の第２原料溶液の調製
Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトン金属錯体を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように調整してメタノールに溶解し、第２原料溶液としてのアセチルアセトン金属錯体溶液を調製した。
【００３４】
２．仮焼膜形成工程
仮焼膜形成工程では、３層タイプの仮焼膜を作製した。
（１）第１層目
前記第１原料溶液をＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２／Ｎｉ合金の基板上に塗布後、乾燥して塗膜を作製した。次に、作製した塗膜を大気雰囲気の下で５００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温後、２時間保持し、その後炉冷し、厚さ０．１５μｍの第１層目の仮焼膜を作製した。
【００３５】
（２）第２層目
１層目の仮焼膜上に前記第２原料溶液を塗布した後、第１層目と同じ条件で仮焼を行って厚さ０．１５μｍの第２層目の仮焼膜を作製した。
【００３６】
（３）第３層目
第２層目の仮焼膜上に前記第２原料溶液を塗布した後、第１層目と同じ条件で仮焼を行って厚さ０．１５μｍの第３層目の仮焼膜を作製した。
【００３７】
３．酸化物超電導薄膜の形成工程（本焼熱処理工程）
次に、仮焼膜を、アルゴン／酸素混合ガス（酸素濃度：１００ｐｐｍ、ＣＯ２濃度：１ｐｐｍ以下）雰囲気の下、２０℃／分の昇温速度で７７０℃まで昇温させ、９０分保持し、酸素濃度１００％雰囲気中で炉冷してＹ１２３酸化物超電導薄膜を作製した。
【００３８】
４．１層タイプおよび２層タイプの参考試料の作製
超電導特性およびｃ軸配向性と膜厚との関係を調べるため、３層タイプの実施例とは別に、１層タイプおよび２層タイプの参考試料を作製した。具体的には、実施例の仮焼膜形成工程において第１層目を作製した後、本焼熱処理を行って１層タイプの参考試料を作製した。また、実施例の仮焼膜形成工程において第２層目を作製した後、本焼熱処理を行って２層タイプの参考試料を作製した。
【００３９】
［２］比較例
仮焼膜形成工程において、１層目は、前記第２原料溶液を用いて作製した。これ以外は、実施例と同じ条件で、３層タイプの仮焼膜を作製した。
【００４０】
その後、酸化物超電導薄膜の形成工程において、実施例と同じ条件でＹ１２３酸化物超電導薄膜を作製した。
【００４１】
３層タイプの比較例とは別に、１層タイプおよび２層タイプの比較参考試料を作製した。具体的には、比較例の仮焼膜形成工程において第１層目を作製した後、本焼熱処理を行って１層タイプの比較参考試料を作製した。また、比較例の仮焼膜形成工程において第２層目を作製した後、本焼熱処理を行って２層タイプの比較参考試料を作製した。
【００４２】
［３］評価
次に、実施例および比較例の評価および仮焼膜の元素分布の測定を行なった。
１．測定項目
（１）ＩｃおよびＴｃ（臨界温度）
７７Ｋ、自己磁場下において、作製したＹ１２３酸化物超電導薄膜のＩｃ４（４ｍｍ幅の超電導薄膜のＩｃ）を測定した。また、所定の方法によりＴｃを測定した。
【００４３】
（２）Ｙ１２３（００５）ピーク強度の測定および表面状態の観察
Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、作製したＹ１２３酸化物超電導薄膜のＹ１２３（００５）ピーク強度を測定した。また、ＳＥＭにより表面を観察した。
【００４４】
２．測定結果
（１）ＩｃおよびＴｃ
表１に実施例および比較例の各試料のＩｃ４およびＴｃの測定結果を示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１より、比較例では、２層までは膜の厚さの増大と共にＩｃ４が増大しているが、３層の厚膜では２層に比べてＩｃ４が低下している。これに対して、実施例では３層の場合にも膜の厚さを増大させたことによりＩｃ４が増大していることが分かる。なお、いずれの試料についてもＹ１２３固有のＴｃを有していることが確認された。
【００４７】
（２）Ｙ１２３（００５）ピーク強度および表面状態
実施例および比較例の各試料のＹ１２３（００５）ピーク強度をそれぞれ図１と図２に示す。また、表面のＳＥＭ写真を図３に示す。
【００４８】
図１より、実施例においては１層から３層へと膜の厚さの増大と共に、Ｙ１２３（００５）ピーク強度が増大しており、膜厚が０．４５μｍの３層の厚膜とした場合にも良好なｃ軸配向性が得られていることが分かる。一方、図２より、比較例においては、膜厚が０．４５μｍの３層の厚膜とした場合にはＹ１２３（００５）ピーク強度が低下しており、３層目が表面まではｃ軸配向していないことが分かる。
【００４９】
また、図３より、原料溶液のＹ、Ｂａ、Ｃｕの組成比を１：１．９：２．９とした実施例の場合には、３層の厚膜においても表面が滑らかな結晶が生成されているのに対して、比較例の場合は、２層までは表面が滑らかであるが、３層の場合には表面が荒れていることが分かる。また、実施例の場合、３層の表面には異相と見られる結晶の生成が認められるが、この結晶は充分に小さく、かつ数も少ないため、Ｉｃに悪影響を及ぼすことはない。
【００５０】
前記したように、実施例において３層の厚膜とした場合にも高いＩｃが得られたのは、３層目も表面が滑らかでｃ軸配向した結晶を生成させることができたためである。
【００５１】
［４］仮焼膜の元素分布の測定
（１）元素分布測定用の仮焼膜の作製
上記実施例とは別に、前記第１原料溶液と第２原料溶液を用いてそれぞれ１層からなる元素分布測定用の仮焼膜を作製し、オージェ電子分光法により、仮焼膜の断面における各元素の分布を測定した。なお、仮焼膜の作製に際しては、実施例と同じ基板を用い、実施例と同じ条件で仮焼を行った。
【００５２】
（２）仮焼膜の元素分布の測定結果
図４は、第２原料溶液を用いて作製した元素分布測定用の仮焼膜の断面のＳＥＭ写真を示す。図５は、この断面における各元素の分布状態の測定結果を示す。図５の縦軸は、各元素に固有のオージェ電子の検出強度を最大強度で規格化した規格化強度である。図５から、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの組成比が１：２：３の第２原料溶液を用いた場合、仮焼膜の基板付近にＹの比率が低い部分が存在していることが分かる。一方、図示は省略するが、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの組成比が１：１．９：２．９の第１原料溶液を用いた場合、第２原料溶液を用いた場合に見られたＹの比率が低い部分が認められなかった。なお、オージェ電子分光の測定は、測定試料を４５°傾けて測定しているため、試料の実際の厚さは図５に示す厚さ（距離）の√２倍である。
【００５３】
上記より第１層目に用いる原料溶液として第１原料溶液、即ちＹの比率が化学量論比より多い方にずれた原料溶液を用いることにより、Ｙの比率が低い部分のない仮焼膜が得られることが分かる。そして、実施例においては、このようにＹの比率が低い部分がない仮焼膜が形成されたため、基板との界面付近にてエピタキシャル成長した結晶核がより多く生成し、このためより高品質の優れた酸化物超電導薄膜を製造することができたと考えられる。
【００５４】
以上のように、本発明の酸化物超電導薄膜製造用の原料溶液を用いることにより、塗布熱分解法による酸化物超電導薄膜の製造に際して、ｃ軸結晶を充分に成長させることができ、その結果、厚膜であっても高いＩｃ値を有する酸化物超電導薄膜を再現性良く提供することができる。
【００５５】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、前記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、前記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図３】
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【図４】
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