(57)【要約】【課題】  優れた低温定着性が得られながら耐ドキュメントオフセット性が得られるトナーおよびその製造方法、並びに当該トナーを用いた画像形成方法の提供。【解決手段】  本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなるトナーであって、前記トナー粒子は、熱を受けてラジカルを発生するラジカル発生剤を含有し、前記トナー粒子を構成する結着樹脂が、不飽和結合を有する重合体を含有してなり、かつ、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５〜５５℃の範囲であるものであることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなるトナーであって、
前記トナー粒子は、熱を受けてラジカルを発生するラジカル発生剤を含有し、
前記トナー粒子を構成する結着樹脂が、不飽和結合を有する重合体を含有してなり、かつ、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５〜５５℃の範囲であるものであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ラジカル発生剤が、アゾ化合物または有機過酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナー粒子を構成する結着樹脂が、不飽和結合を有する重合体を含有してなり、かつ、ガラス転移点（Ｔｇ）が２８〜５１℃の範囲であるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記不飽和結合を有する重合体が、不飽和結合を有する多価カルボン酸より得られるポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のトナーを製造する方法であって、
水系媒体中において、熱を受けてラジカルを発生するラジカル発生剤および不飽和結合を有する重合体を含有してなる結着樹脂を含む樹脂微粒子を凝集・融着させることにより、トナー粒子を形成する凝集、融着工程、および形成されたトナー粒子を洗浄した後に乾燥する乾燥工程を経ることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項６】
前記凝集、融着工程および乾燥工程において、ラジカル発生剤の温度が、（当該ラジカル発生剤に係る１０時間半減期を示す温度−１０℃）よりも低い温度となるよう制御されることを特徴とする請求項５に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
画像支持体上に、請求項１〜請求項４のいずれかに記載のトナーによってトナー像を形成した後、外部から熱を与えて定着温度を制御することにより、定着画像を形成する工程を含む画像形成方法であって、前記定着温度が、前記トナーに含有されるラジカル発生剤に係る１０時間半減期温度以上の温度であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーおよびその製造方法、並びに当該トナーを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置は、近年、カラー化と高速化が大幅に進み、商業印刷分野での成長が期待されている。
一方、近年、地球温暖化防止の観点から、省エネルギー化が検討されており、最もエネルギーを消費する定着工程において定着温度を低くする検討がなされている。
【０００３】
一般に、トナーについて定着温度の低下を実現させるには、トナーをガラス転移点温度または軟化点温度の低い樹脂により作製することにより溶融温度を低いものとする方法が提案されている。しかしながら、トナーのガラス転移点温度を低いものとした場合には、トナーとしての保管安定性および定着した後の画像保存性（ドキュメントオフセット性）が低下するといった問題が生じる。
前述の商業印刷分野も視野に入れると、ドキュメントオフセット性は極めて重要な課題である。
かかる課題に対して、トナーを構成するメイン樹脂中に低ガラス転移点温度樹脂を内包させる方法や、熱溶融性芯材をカプセル化する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００４】
しかしながら、前者においては、メイン樹脂が溶けにくい構成とされているため、十分な低温定着性を確保することは難しいという問題があった。特に熱付与が小さくなる高速系の画像形成装置で顕著である。
また、後者においては、保管安定性は向上されるものの、トナーを定着する際に、表面を構成するシェル樹脂が定着性を阻害するため、シェル層を非常に薄くしなければならず、トナー作製上、問題があった。特に、圧力が低い定着装置においては、シェル層を薄くしても前述の問題に対して十分な効果が発揮されない、という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１９４５３８号公報
【特許文献２】特開平１０−１２３７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、優れた低温定着性が得られながら耐ドキュメントオフセット性が得られるトナーおよびその製造方法、並びに当該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなるトナーであって、
前記トナー粒子は、熱を受けてラジカルを発生するラジカル発生剤を含有し、
前記トナー粒子を構成する結着樹脂が、不飽和結合を有する重合体を含有してなり、かつ、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５〜５５℃、好ましくは２８〜５１℃の範囲であるものであることを特徴とする。
【０００８】
本発明において、不飽和結合とは、芳香環以外の炭素原子間の二重結合あるいは三重結合をいう。
【０００９】
本発明のトナーにおいては、前記ラジカル発生剤が、アゾ化合物または有機過酸化物であることが好ましく、また、前記ラジカル発生剤が、１０時間半減期を示す温度が（結着樹脂のガラス転移点＋６５℃〜結着樹脂のガラス転移点＋１００℃）であるものであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のトナーにおいては、前記不飽和結合を有する重合体が、不飽和結合を有する多価カルボン酸より得られるポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００１１】
本発明のトナーの製造方法は、上記のトナーを製造する方法であって、
水系媒体中において、熱を受けてラジカルを発生するラジカル発生剤および不飽和結合を有する重合体を含有してなる結着樹脂を含む樹脂微粒子を凝集・融着させることにより、トナー粒子を形成する凝集、融着工程、および形成されたトナー粒子を洗浄した後に乾燥する乾燥工程を経ることを特徴とする。
本発明のトナーの製造方法においては、前記凝集、融着工程および乾燥工程において、ラジカル発生剤の温度が、（当該ラジカル発生剤に係る１０時間半減期を示す温度−１０℃）よりも低い温度となるよう制御されることが好ましい。
【００１２】
本発明の画像形成方法は、画像支持体上に、上記のトナーによってトナー像を形成した後、外部から熱を与えて定着温度を制御することにより、定着画像を形成する工程を含む画像形成方法であって、前記定着温度が、前記トナーに含有されるラジカル発生剤に係る１０時間半減期温度以上の温度であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のトナーによれば、トナー粒子中に熱を受けてラジカルを発生するラジカル発生剤が含有されていると共に、トナー粒子を構成する結着樹脂が不飽和結合を有する重合体を含有してなるものであるために、結着樹脂が優れた低温定着性を有するものであっても定着時に熱を与えることによって結着樹脂の硬化が生じて定着画像が堅牢なものとなり、これにより、高い耐ドキュメントオフセット性が得られる。
また、本発明のトナーの製造方法によれば、上記のトナーを確実に得ることができる。
さらに、本発明の画像形成方法によれば、用いるトナーが、トナー粒子中に熱を受けてラジカルを発生するラジカル発生剤が含有されていると共に、トナー粒子を構成する結着樹脂が不飽和結合を有する重合体を含有してなるものであるために、定着時に熱を与えることによって結着樹脂の硬化が生じて定着画像が堅牢なものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
〔トナー〕
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤および熱を受けてラジカルを発生するラジカル発生剤を含有するトナー粒子よりなり、結着樹脂が、不飽和結合を有する重合体を含有してなり、かつ、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５〜５５℃の範囲であるものであることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明に係るトナー粒子は、コア樹脂および着色剤を含有するコア粒子と、その外周面を被覆するシェル樹脂よりなるシェル層とよりなるコア−シェル構造のものとされていてもよい。このコア−シェル構造のトナー粒子においては、コア樹脂とシェル樹脂は異なるものであっても同一のものであってもよい。
コア−シェル構造のトナー粒子とは、シェル層がコア粒子を完全に被覆している形態のみならず、コア粒子の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル層を構成するシェル樹脂の一部がコア粒子中にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、シェル層は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。
【００１６】
〔ラジカル発生剤〕
本発明に係るトナー粒子に含有されるラジカル発生剤は、アゾ化合物または有機過酸化物よりなるものであることが好ましく、具体的には、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジエチル、１，１’−アソビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などのアゾ化合物；
１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ［４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの有機過酸化物が好ましい。
【００１７】
ラジカル発生剤としては、これらの中でも、特に、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミドなどのアゾ化合物；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ［４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
これらのアゾ化合物および有機過酸化物の中でも、例えば１０時間半減期温度が９０〜１５０℃であるものがより好ましく、９５〜１３０℃であるものがさらに好ましく、９５〜１２０℃であるものが特に好ましい。
【００１８】
ラジカル発生剤が、１０時間半減期温度が１５０℃を超えるものである場合は、定着時に受ける熱によっては十分な量のラジカルを発生させることができず、従って結着樹脂の硬化を満足に生じさせることができないために定着画像を十分に堅牢なものとすることができないおそれがある。また、１０時間半減期温度が９０℃未満のものである場合は、製造工程においてラジカルが発生して結着樹脂の硬化が生じてしまうことにより、トナー粒子の形状の制御が困難になって高い画質の画像を形成することのできるトナー粒子が得られないこと、得られたトナー粒子が十分な低温定着性を得られないものとなること、および、定着時に発生させることのできるラジカルの量が十分に残らないために定着画像を十分に堅牢なものとすることができないことなどの問題が生じるおそれがある。
【００１９】
本発明において、化合物の１０時間半減期温度とは、１０時間後に当該化合物の質量が初期から半減する温度をいう。
化合物の１０時間半減期温度は、測定対象化合物を濃度が０．１モル／Ｌとなるようにトルエンに溶解させた溶液を調製し、これを容器に密封し、所定の温度に保持して測定対象化合物を熱分解し、この際の時間と測定対象化合物の濃度変化との関係を測定することにより、求められるものである。
具体的には、まず、所定の一定温度において、
式１：ｌｏｇ（ａ／ｘ）＝（ｋ／２．３０３）ｔ
〔式１中、ｘは測定対象化合物の時間ｔにおける濃度（モル／Ｌ）、ａは測定対象化合物の初期濃度（モル／Ｌ）、ｋは温度により定まる分解速度定数である。〕
に基づいてｋ値を求め、これを
式２：ｔ１／２（半減期）＝（ｌｎ２）／ｋ
に代入して半減期を求め、得られた半減期が１０時間となる温度を算出することにより、化合物の１０時間半減期温度が求められる。
【００２０】
本発明に係るトナー粒子中におけるラジカル発生剤の含有割合は、トナー粒子を構成する結着樹脂に係る不飽和結合に対して０．５〜１０モル当量であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５モル当量である。
本発明のトナー粒子中におけるラジカル発生剤の含有割合が結着樹脂に係る不飽和結合に対して上記の範囲であることにより、十分な低温定着性が得られながら、画像欠陥の生じない堅牢な定着画像を得ることができる。
【００２１】
〔結着樹脂〕
本発明に係るトナー粒子を構成する結着樹脂は、不飽和結合を有する重合体（以下、「不飽和重合体」ともいう。）を含むものである。
【００２２】
結着樹脂を構成する不飽和重合体としては、不飽和結合を有する樹脂であれば特に限定されずに用いることができるが、特に、不飽和結合を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
このような不飽和結合を有するポリエステル樹脂（以下、「不飽和ポリエステル樹脂」ともいう。）は、不飽和結合が含有されていない非ラジカル重合性の多価アルコール、不飽和結合が含有されてなるラジカル重合性の多価アルコール、不飽和結合が含有されていない非ラジカル重合性の多価カルボン酸、不飽和結合が含有されてなるラジカル重合性の多価カルボン酸を、合成に係る多価アルコールおよび多価カルボン酸の少なくともいずれかに、ラジカル重合性のものが含まれるよう組み合わせて用い、これらを重縮合させることによって合成することができる。
【００２３】
非ラジカル重合性の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類；およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができ、また、３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。さらに、製造コストや環境性から、シクロヘキサンジメタノールやネオペンチルアルコールなどを用いることが好ましい。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
ラジカル重合性の多価アルコールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール、９−オクタデゼン−７，１２ジオールなどのラジカル重合性不飽和二重結合を有するもの；２−ブチン−１，４ジオール、３−ブチン−１，４ジオールなどのラジカル重合性不飽和三重結合を有するものなどを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
非ラジカル重合性の多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；これらの低級アルキルエステルや酸無水物；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
ラジカル重合性の多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；およびこれらの酸無水物または酸塩化物；コーヒー酸などの不飽和芳香族カルボン酸などを挙げることができ、特に、優れたラジカル重合性を示すことから、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸を用いることが好ましい。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
不飽和ポリエステル樹脂の合成に供されるラジカル重合性の多価アルコールおよび多価カルボン酸の合計の割合は、全多価アルコールおよび全多価カルボン酸の合計１００モル％に対し、２〜６０モル％とされることが好ましく、より好ましくは５〜５０モル％である。
不飽和ポリエステル樹脂の合成に供されるラジカル重合性の多価アルコールおよび多価カルボン酸の合計の割合が上記の範囲であることにより、トナーの合成中の反応温度を低くすることが可能になり、さらに、十分な低温定着性が得られながら、画像欠陥の生じない堅牢な定着画像を得ることができる。
【００２８】
結着樹脂としては、不飽和重合体以外の熱可塑性樹脂（以下、「その他の熱可塑性樹脂」ともいう。）をさらに含有してもよい。
このようなその他の熱可塑性樹脂としては、具体的には、ラジカル重合性不飽和二重結合を有さないポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリウレタン系樹脂などを挙げることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、特にポリエステル樹脂およびスチレン−アクリル系樹脂が好ましい。
【００２９】
その他の熱可塑性樹脂が例えばスチレン−アクリル系樹脂などのビニル系重合体である場合、これを得るための重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレンスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのフッ化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の熱可塑性樹脂を得ることもできる。
【００３１】
本発明に係るトナー粒子を構成する結着樹脂は、優れた低温定着性が達成される観点から、ガラス転移点が２５〜５５℃のものであり、好ましくは２８〜５１℃のものとされる。
【００３２】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査カロリメーター「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるものである。具体的には、結着樹脂４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点（Ｔｇ）として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて１分間保持する。
【００３３】
また、本発明に係るトナー粒子を構成する結着樹脂は、軟化点が好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１０℃である。
結着樹脂の軟化点が上記の範囲であることにより、ドキュメントオフセット現象などの画像欠陥の発生が抑制されると共に低温定着性に優れたトナーを得ることができる。
結着樹脂の軟化点温度は、以下のように測定されるものである。
まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、結着樹脂１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、トナーの軟化点温度とされる。
【００３４】
結着樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１，５００〜２０，０００、より好ましくは２，０００〜１８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが好ましくは１．５〜６．０、より好ましくは１．７〜５．５である。
【００３５】
ＧＰＣによる分子量は、以下のように測定されるものである。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．３５ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料キットとしては、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製のＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ−１を用い、分子量が５．８×１０2 、３．０×１０3 、１．１×１０4 、３．０×１０4 、６．０×１０4 、１．５×１０5 、３．０×１０5 、８．５×１０5 、２．５×１０6 、７．５×１０6 の１０点の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【００３６】
〔着色剤〕
本発明に係るトナー粒子に含有される着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
例えば、黒色のトナー用の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどを使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが挙げられる。
イエローのトナー用の着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２など、また、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
マゼンタのトナー用の着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２など、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
シアンのトナー用の着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５など、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５、同１５：３、同６０、同６２、同６６、同７６などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
【００３７】
着色剤の含有割合は、トナー中に１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。着色剤の含有量がトナー中に１質量％未満である場合は、得られるトナーが着色力の不足したものとなるおそれがあり、一方、着色剤の含有量がトナー中の１０質量％を超える場合は、着色剤の遊離やキャリアなどへの付着が発生し、帯電性に影響を与える場合がある。
【００３８】
〔トナーの粒径〕
本発明のトナーの粒径は、体積基準のメジアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは６〜９μｍとされる。この平均粒径は、使用する凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００３９】
トナーの体積基準のメジアン径は「コールターカウンターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００４０】
〔トナーの平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から式（円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長）から算出される平均円形度が０．９３０〜０．９９であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９８５である。
【００４１】
以上のようなトナーによれば、トナー粒子中に熱を受けてラジカルを発生するラジカル発生剤が含有されていると共に、トナー粒子を構成する結着樹脂が不飽和結合を有する重合体を含有してなるものであるために、結着樹脂が低温定着性を有するものであっても定着時に熱を与えることによって結着樹脂の硬化が生じて定着画像が堅牢なものとなり、これにより、高い耐ドキュメントオフセット性が得られる。
【００４２】
〔トナーの製造方法〕
以上のようなトナーを製造するための本発明のトナーの製造方法は、水系媒体中において、熱を受けてラジカルを発生するラジカル発生剤および不飽和結合を有する重合を含有してなる結着樹脂を含む樹脂微粒子を凝集・融着させることにより、トナー粒子を形成する工程を経る方法であって、具体的には、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合凝集法などを挙げることができる。
【００４３】
本発明のトナーの製造方法においては、すべての工程におけるラジカル発生剤の温度が、（当該ラジカル発生剤に係る１０時間半減期を示す温度−１０℃）よりも低い温度となるよう制御されることが好ましい。具体的には、加熱を要する塩析、凝集、融着工程、および乾燥工程におけるラジカル発生剤の温度を制御すればよい。
これにより、製造工程におけるラジカルの発生を十分に抑制することができて結着樹脂の硬化を抑制することができ、従って、トナー粒子の形状の制御を容易に行うことができると共に、得られたトナー粒子が十分な低温定着性および耐ドキュメントオフセット性を示すものとなる。
【００４４】
乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂よりなる微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」という。）の分散液と、着色剤微粒子の分散液とを、必要に応じて他の離型剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液も共に混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
【００４５】
この結着樹脂微粒子としては、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂微粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００４６】
コア−シェル構造のトナー粒子は、まず、コア粒子を形成すべき結着樹脂の微粒子と着色剤微粒子とを会合、凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層を形成すべき樹脂の微粒子を添加し、前記コア粒子の表面にこのシェル樹脂微粒子を凝集、融着させることによりコア粒子の表面を被覆するシェル層を形成することにより、製造することができる。
【００４７】
本発明のトナーを乳化重合凝集法によって得る製造工程の一例を具体的に示すと、
（１）着色剤を含有する着色剤微粒子が水系媒体中に分散されてなる着色剤微粒子の分散液を得る着色剤微粒子分散液調製工程、
（２−１）結着樹脂を構成する不飽和重合体を合成し、これを水系媒体中に微粒子状に分散させて、不飽和重合体に係る結着樹脂微粒子が分散されてなる不飽和重合体微粒子分散液調製工程、
（２−２）結着樹脂を構成する熱可塑性樹脂を形成すべき重合性単量体にラジカル発生剤を溶解あるいは分散させ、さらに必要に応じて離型剤、荷電制御剤などのトナー粒子構成材料を溶解あるいは分散させて重合性単量体溶液を調製し、これを水系媒体中に添加し、機械的エネルギーを加えて油滴を形成し、次いで当該油滴中において重合反応を行うことにより、熱可塑性樹脂に係る結着樹脂微粒子を得る熱可塑性樹脂微粒子重合工程、
（３）不飽和重合体に係る結着樹脂微粒子、熱可塑性樹脂に係る結着樹脂微粒子および着色剤微粒子が存在している水系媒体中に、凝集剤を添加し、温度調節することにより、塩析を進行させると同時に凝集・融着を行い、トナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程、
（４）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程、
（５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
から構成され、必要に応じて
（６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程、
を追加することができる。
【００４８】
このようなトナーの製造方法においてラジカル発生剤をトナー粒子中に導入する具体的な方法としては、上記のように熱可塑性樹脂と分子レベルで混在させた結着樹脂微粒子の分散液を調製する方法に限定されず、不飽和重合体と分子レベルで混在させた微粒子を作製し、この微粒子を塩析、凝集、融着工程に供して凝集させる方法や、熱可塑性樹脂に係る結着樹脂微粒子とは別個に、ラジカル発生剤のみよりなる微粒子を作製し、この微粒子を塩析、凝集、融着工程に供して凝集させる方法などを採用することもできる。
【００４９】
ここに、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００５０】
着色剤微粒子分散液調製工程においては、水系媒体中に着色剤を添加し、これに機械的エネルギーを作用させることによって水系媒体中に着色剤微粒子を分散させた着色剤微粒子の分散液が調製される。
機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。
【００５１】
着色剤微粒子分散液調製工程において調製される分散液中の着色剤微粒子は、その体積基準のメジアン径が２０〜１，０００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜１４０ｎｍ、特に好ましくは３０〜１００ｎｍである。
着色剤微粒子の体積基準のメジアン径を２０〜１，０００ｎｍに制御する方法としては、例えば上述の機械的エネルギーの大きさを調整することなどにより、制御することができる。
【００５２】
〔界面活性剤〕
着色剤微粒子分散液調製工程および／または不飽和重合体微粒子分散液調製工程および／または熱可塑性樹脂微粒子重合工程においては、水系媒体中に微粒子を安定に分散させるために、当該水系媒体中に界面活性剤を添加してもよく、このような界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などを用いることができる。
【００５３】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、およびその誘導体類などを挙げることができる。
【００５４】
また、カチオン系界面活性剤としては、例えば脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などを挙げることができる。
【００５５】
さらに、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーなどを挙げることができる。
【００５６】
〔離型剤〕
本発明に係るトナー粒子中に離型剤を含有させる場合に用いる離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜蝋ワックスなどを挙げることができる。
【００５７】
トナー粒子中に離型剤を含有させる方法としては、上述のように熱可塑性樹脂に係る結着樹脂微粒子を離型剤を含有するものとして構成する方法や、不飽和重合体に係る結着樹脂微粒子を離型剤を含有するものとして構成する方法、さらに、トナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程において、水系媒体中に離型剤微粒子が分散されてなる分散液を添加し、不飽和重合体に係る結着樹脂微粒子と熱可塑性樹脂に係る結着樹脂微粒子と着色剤微粒子と離型剤微粒子とを塩析、凝集、融着させる方法などを挙げることができ、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００５８】
トナー粒子中における離型剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．５〜５質量部とされ、好ましくは１〜３質量部とされる。離型剤の含有割合が結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部未満であると、十分なオフセット防止効果が得られず、一方、結着樹脂１００質量部に対して５質量部より大きいと、得られるトナーが透光性や色再現性の低いものとなる。
【００５９】
〔荷電制御剤〕
本発明に係るトナー粒子中に荷電制御剤を含有させる場合に用いる荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ、無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤および負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。
トナー粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
トナー粒子中に荷電制御剤を含有させる方法としては、上記に示した離型剤を含有させる方法と同様の方法を挙げることができる。
【００６０】
〔重合開始剤〕
熱可塑性樹脂微粒子重合工程において使用される重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤であって、その１０時間半減期温度が、用いるラジカル発生剤に係る１０時間半減期温度（Ａ）未満、好ましくは（Ａ−１０℃）未満であるものであれば、適宜のものを使用することができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、有機過酸化物などが挙げられる。
【００６１】
〔連鎖移動剤〕
熱可塑性樹脂微粒子重合工程においては、熱可塑性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００６２】
不飽和重合体微粒子重合工程および熱可塑性樹脂微粒子重合工程において調製される分散液中の結着樹脂微粒子は、その体積基準のメジアン径が５０〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００６３】
〔凝集剤〕
塩析、凝集、融着工程において使用される凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００６４】
〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
【００６５】
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【００６６】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００６８】
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００６９】
好ましいキャリアとしては、耐スペント性の観点から、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル樹脂を用いたコートキャリアが挙げられ、特に、耐久性、耐環境安定性および耐スペント性の観点から、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）に、イソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したコートキャリアを好ましく挙げられる。
【００７０】
〔画像形成方法〕
本発明の画像形成方法は、上述のようなトナーによって画像支持体上にトナー像を形成した後、外部から熱を与えて定着温度を制御することにより、定着画像を形成する工程を含む方法であり、具体的には、例えば感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー像を得、このトナー像を画像支持体に転写して未定着画像を得、その後、当該未定着画像に加熱定着方式の定着処理によって外部から熱を与えてトナー像を画像支持体に定着させることにより、定着画像を得る方法である。
【００７１】
この画像形成方法において、定着温度は、トナーの結着樹脂を構成する熱可塑性樹脂を軟化させることができる温度あって、さらに、用いるトナーに含有されるラジカル発生剤に係る１０時間半減期温度（Ａ）以上の温度とされ、好ましくは（Ａ＋１０℃）以上の温度である。
本発明において、定着温度とは、定着装置から排紙された時点の画像表面をサーモグラフィーによって測定されるものである。
【００７２】
本発明のトナーを用いた画像形成方法における加熱定着方式の定着装置としては、公知の種々のものを採用することができ、具体的には、例えば、熱ローラ方式の加熱定着装置が挙げられる。
【００７３】
熱ローラ方式の定着装置は、一般に、加熱ローラと、これに当接する加圧ローラとによるローラ対を備え、加熱ローラおよび加圧ローラ間に付与された圧力によって加圧ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆる定着ニップ部が形成されてなるものである。
【００７４】
加熱ローラは、一般に、アルミニウムなどよりなる中空の金属ローラよりなる芯金の内部に、ハロゲンランプなどよりなる熱源が配設されてなり、当該熱源によって芯金が加熱され、加熱ローラの外周面が所定の定着温度に維持されるように当該熱源ヘの通電が制御されて温度調節されるものである。
また、加圧ローラは、例えばウレタンゴム、シリコンゴムなどの軟質ゴムからなる弾性層を有するものである。
さらに、加圧ローラは、芯金を有するものとして構成した場合に、その内部に、加熱ローラと同様にハロゲンランプなどよりなる熱源を配設して当該熱源によって芯金を加熱し、加圧ローラの外周面が所定の定着温度に維持されるように当該熱源ヘの通電が制御されて温度調節されるものとして構成してもよい。
【００７５】
このような熱ローラ方式の定着装置においては、ローラ対を回転させて定着ニップ部に未定着画像を挟持搬送させることによって、加熱ローラによる加熱と、定着ニップ部における圧力の付与とを行い、これにより、トナー像が画像支持体に定着される。
【００７６】
〔画像支持体〕
本発明の画像形成方法に使用される画像支持体としては、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
このような画像形成方法によれば、用いるトナーが、トナー粒子中に熱を受けてラジカルを発生するラジカル発生剤が含有されていると共に、トナー粒子を構成する結着樹脂が不飽和結合を有する重合体を含有してなるものであるために、定着時に熱を与えることによって結着樹脂の硬化が生じて定着画像が堅牢なものとなる。
【００７８】
以上、本発明のトナーの実施形態について説明したが、上記実施形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、ポリエステル樹脂の分子量およびガラス転移点、トナーの分子量およびガラス転移点の測定は、上述の方法と同様の方法によって行った。
また、分散液中の微粒子の体積基準のメジアン径の測定は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」(日機装社製)を用いて動的光散乱法で測定して求めた値である。
具体的には、まず、５０ｍＬのメスシリンダーに測定用樹脂微粒子を数滴滴下し、純水を２５ｍＬ加え、超音波洗浄機「ＵＳ−１」（ａｓ  ｏｎｅ社製）を用いて３分間分散させ測定用試料を作製する。次いで、測定用試料３ｍＬを「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」のセル内に投入し、Ｓａｍｐｌｅ  Ｌｏａｄｉｎｇの値が０．１〜１００の範囲にあることを確認し、下記測定条件にて測定した。
測定条件：
・Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ（透明度）：Ｙｅｓ
・Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ（屈折率）：１．５９
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ（粒子比重）：１．０５ｇｍ／ｃｍ3 
・Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（球形粒子)：Ｙｅｓ
溶媒条件：
・Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ（屈折率）：１．３３
・Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ（年度）：Ｈｉｇｈｔ（ｔｅｍｐ）  ０．７９７×１０-3Ｐａ・Ｓ
・Ｌｏｗ（ｔｅｍｐ）  １．００２×１０-3Ｐａ・Ｓ
【００８０】
〔ポリエステル樹脂の合成例Ａ−１〕
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた反応容器に、
多価カルボン酸
・フマル酸：２質量部
・テレフタル酸：３２．４質量部
・アジピン酸：１．３質量部
・５−スルホイソフタル酸：０．５質量部
多価アルコール
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物：７６質量部
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物：２４質量部
を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4 を、多価カルボン酸全量に対して０．００３質量％となる量を投入し、さらに、生成される水を留去しながら反応系の温度を同温度から６時間かけて２４０℃に上昇させ、さらに２４０℃に維持した状態で６時間脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、ポリエステル樹脂〔Ａ−１〕を得た。
得られたポリエステル樹脂〔Ａ−１〕は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）が４９℃であった。
【００８１】
〔ポリエステル樹脂の合成例Ａ−２〕
ポリエステル樹脂の合成例Ａ−１において、フマル酸２質量部の代わりにイタコン酸２質量部を用いたことの他は同様にして、ポリエステル樹脂〔Ａ−２〕を得た。
得られたポリエステル樹脂〔Ａ−２〕は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，１００、ガラス転移点（Ｔｇ）が４８℃であった。
【００８２】
〔ポリエステル樹脂の合成例Ａ−３〕
ポリエステル樹脂の合成例Ａ−１において、用いる多価カルボン酸単量体の種類と量を以下の通りに変更したことの他は同様にして、ポリエステル樹脂〔Ａ−３〕を得た。
多価カルボン酸
・フマル酸：２質量部
・テレフタル酸：３３．８質量部
・５−スルホイソフタル酸：０．６４質量部
得られたポリエステル樹脂〔Ａ−３〕は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，９００、ガラス転移点（Ｔｇ）が５４℃であった。
【００８３】
〔ポリエステル樹脂の合成例Ａ−４〕
ポリエステル樹脂の合成例Ａ−１において、用いる多価カルボン酸単量体の種類と量を以下の通りに変更したことの他は同様にして、ポリエステル樹脂〔Ａ−４〕を得た。
多価カルボン酸
・テレフタル酸：３４．７質量部
・イソフタル酸：６質量部
・アジピン酸：２．３質量部
・５−スルホイソフタル酸：０．６４質量部
得られたポリエステル樹脂〔Ａ−４〕は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，２００、ガラス転移点（Ｔｇ）が５６℃であった。
【００８４】
〔不飽和重合体微粒子分散液の調製例Ａ−１〕
ポリエステル樹脂〔Ａ−１〕４００質量部を酢酸エチル１７００質量部に投入し、反応系を７０℃まで昇温させて溶解、混合することにより、不飽和重合体溶液〔Ａ−１〕を調製した。
一方、別の反応槽に、イオン交換水２０００質量部にドデシル硫酸ナトリウム４．８質量部を溶解させた水系媒体中に、「ＴＫホモミキサー  Ｍａｒｋ  II  ２．５型」（プライミクス社製）によって撹拌回転数を調整して撹拌しながら不飽和重合体溶液〔Ａ−１〕を投入し、撹拌することにより、水系媒体中に不飽和重合体溶液〔Ａ−１〕が油滴として分散された分散液を調製し、その後、５０℃で減圧溜去して酢酸エチルを除去することにより、体積基準のメジアン径が２４０ｎｍであるポリエステル樹脂微粒子が分散された不飽和重合体微粒子分散液〔Ａ−１〕を調製した。
【００８５】
〔不飽和重合体微粒子分散液の調製例Ａ−２〕
不飽和重合体微粒子分散液の調製例Ａ−１において、ポリエステル樹脂〔Ａ−１〕の代わりにポリエステル樹脂〔Ａ−２〕を用いたことの他は同様にして、体積基準のメジアン径が２２０ｎｍであるポリエステル樹脂微粒子が分散された不飽和重合体微粒子分散液〔Ａ−２〕を調製した。
【００８６】
〔不飽和重合体微粒子分散液の調製例Ａ−３〕
不飽和重合体微粒子分散液の調製例Ａ−１において、ポリエステル樹脂〔Ａ−１〕の代わりにポリエステル樹脂〔Ａ−３〕を用いたことの他は同様にして、体積基準のメジアン径が２３０ｎｍであるポリエステル樹脂微粒子が分散された不飽和重合体微粒子分散液〔Ａ−３〕を調製した。
【００８７】
〔不飽和重合体微粒子分散液の調製例Ａ−４〕
ポリエステル樹脂〔Ａ−４〕３００質量部、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル５０質量部、ラジカル発生剤２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン「パーヘキサ２５Ｚ」（日油社製、１０時間半減期温度：９９．７℃）５０質量部を、トルエン１７００質量部に投入し、反応系を７０℃まで昇温させて溶解、混合することにより、不飽和重合体溶液〔Ａ−４〕を調製した。
一方、別の反応槽に、イオン交換水２０００質量部にドデシル硫酸ナトリウム４．８質量部を溶解させた水系媒体を調製し、これを７０℃まで昇温させ、これの中に、「ＴＫホモミキサー  Ｍａｒｋ  II  ２．５型」（プライミクス社製）によって撹拌回転数を調整して撹拌しながら不飽和重合体溶液〔Ａ−４〕を投入し、撹拌することにより、水系媒体中に不飽和重合体溶液〔Ａ−４〕が油滴として分散された分散液を調製し、その後、５０℃で減圧溜去してトルエンを除去することにより、体積基準のメジアン径が２６０ｎｍであるポリエステル樹脂微粒子が分散された不飽和重合体微粒子分散液〔Ａ−４〕を調製した。
【００８８】
〔不飽和重合体微粒子分散液の調製例Ａ−５〕
不飽和重合体微粒子分散液の調製例Ａ−４において、ポリエステル樹脂〔Ａ−４〕の使用量を３００質量部から３０９．６質量部に変更すると共に、ラジカル発生剤として２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）「ＶＡｍ−１１０」（和光純薬工業製、１０時間半減期温度：１１０℃）４０．４質量部を用いたことの他は同様にして、体積基準のメジアン径が２４０ｎｍであるポリエステル樹脂微粒子が分散された不飽和重合体微粒子分散液〔Ａ−５〕を調製した。
【００８９】
〔不飽和重合体微粒子分散液の調製例Ａ−６〕
不飽和重合体微粒子分散液の調製例Ａ−４において、ポリエステル樹脂〔Ａ−４〕の使用量を３００質量部から３１２．４質量部に変更すると共に、ラジカル発生剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン「パーヘキサ２５Ｂ」（日油製、１０時間半減期温度：１１７．９℃）３７．６質量部を用いたことの他は同様にして、体積基準のメジアン径が２３０ｎｍであるポリエステル樹脂微粒子が分散された不飽和重合体微粒子分散液〔Ａ−６〕を調製した。
【００９０】
〔熱可塑性樹脂微粒子分散液の調製例Ａ〕
（１）第１段重合：
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系界面活性剤（Ｃ１0Ｈ21（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ＳＯ3 Ｎａ）３質量部をイオン交換水２６００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、８０℃に加熱した後、スチレン２０１．４質量部、ｎ−ブチルアクリレート１０７．１質量部、メタクリル酸２１．４質量部、ｎ−オクチルメルカプタン３．２５質量部および離型剤（ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル）９４．５質量部、ラジカル発生剤（２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン「パーヘキサ２５Ｚ」（日油社製、１０時間半減期温度：９９．７℃）９４．５質量部からなる単量体混合液を８０℃に加温して溶解させた単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、３０分間混合分散させることにより、乳化液を調製した。
次いで、この乳化液に、重合開始剤（過硫酸カリウム；ＫＰＳ）１１．２質量部をイオン交換水２９０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃で３時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行うことにより、ラテックス〔ａ１〕を調製した。
（２）第２段重合：
上記のラテックス〔ａ１〕に、重合開始剤（過硫酸カリウム；ＫＰＳ）３．１９質量部をイオン交換水１３０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン１６６．２質量部、ｎ−ブチルアクリレート７１．２質量部、ｎ−オクチルメルカプタン４．１６質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第２段重合）を行った後、２８℃まで冷却することにより、多層構造を有する複合樹脂微粒子が分散された熱可塑性樹脂微粒子分散液〔Ａ〕を得た。
【００９１】
〔熱可塑性樹脂微粒子分散液の調製例Ｂ〕
熱可塑性樹脂微粒子分散液の調製例Ａの第１段重合において用いる単量体を、スチレン１８１．４質量部、ｎ−ブチルアクリレート１２５．４質量部およびメタクリル酸２１．４質量部に変更すると共に、第２段重合において用いる単量体を、スチレン１５４．３質量部、ｎ−ブチルアクリレート８３．１質量部に変更したことの他は同様にして、体積基準のメジアン径が２２０ｎｍである熱可塑性樹脂微粒子が分散されてなる熱可塑性樹脂微粒子分散液〔Ｂ〕を得た。熱可塑性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は２４℃であった。
【００９２】
〔着色剤微粒子分散液の調製例〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム２３質量部をイオン交換水３２０質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３」５０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クリアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、体積基準のメジアン径が１５８ｎｍである着色剤微粒子が分散された着色剤微粒子分散液〔１〕を得た。
【００９３】
〔実施例１：トナーの製造例１〕
温度計、冷却管、窒素導入装置および撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに、不飽和重合体微粒子分散液〔Ａ−１〕３００質量部（固形分換算）と、不飽和重合体微粒子分散液〔Ａ−４〕１００質量部（固形分換算）と、着色剤微粒子分散液〔１〕１６５質量部と、イオン交換水１５００質量部とを投入し、液温を３０℃に調整してこれを保った状態で水酸化ナトリウム水溶液（２５質量％）を添加してｐＨを１０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム６水和物５４．３質量部をイオン交換水５４．３質量部に溶解させた水溶液を添加し、その後、液温を６０℃に昇温させて、ポリエステル樹脂微粒子と着色剤微粒子の凝集反応を開始した。
凝集反応開始後、定期的にサンプリングを行って、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて、凝集粒子の体積基準のメジアン径が６．５μｍになった時点で、エチレンジアミン四酢酸を２０．１質量部添加した。この時点における凝集粒子の平均円形度は０．９０であった。そして、液温を８０℃まで昇温させ、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）によって測定される凝集粒子の平均円形度が０．９６に達したところで６℃／分の条件で３０℃まで冷却し、反応を完結させてトナー粒子を得た。
次いで、生成したトナー粒子の分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III 型」（型式番号６０×４０）（松本機会製作社製）により固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍになるまでイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥し、乾燥したトナー粒子を２４℃の環境雰囲気に放置して冷却することにより、トナー粒子〔１Ｘ〕を得た。なお、乾燥処理は温度４０℃、湿度２０％ＲＨの気流を吹き付けて行った。
このトナー粒子〔１Ｘ〕１００質量部に対し、疎水性シリカ１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーによって回転翼の周速２４ｍ／ｓで２０分間混合し、その後、４００メッシュのフルイを用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔１〕を得た。
このトナー〔１〕のガラス転移点（Ｔｇ）は４８℃であった。また、このトナー〔１〕を構成するトナー粒子の体積基準のメジアン径は６．５μｍであり、平均円形度は０．９７であった。
【００９４】
〔実施例２：トナーの製造例２〕
トナーの製造例１において、不飽和重合体微粒子分散液〔Ａ−１〕の代わりに不飽和重合体微粒子分散液〔Ａ−２〕を用いたことの他は同様にして、トナー〔２〕を製造した。
このトナー〔２〕のガラス転移点（Ｔｇ）は４９℃であった。また、このトナー〔２〕を構成するトナー粒子の体積基準のメジアン径は６．６μｍ、平均円形度は０．９６であった。
【００９５】
〔実施例３：トナーの製造例３〕
トナーの製造例１において、不飽和重合体微粒子分散液〔Ａ−４〕の代わりに不飽和重合体微粒子分散液〔Ａ−５〕を用いたことの他は同様にして、トナー〔３〕を製造した。
このトナー〔３〕のガラス転移点（Ｔｇ）は４７℃であった。また、このトナー〔３〕を構成するトナー粒子の体積基準のメジアン径は６．６μｍ、平均円形度は０．９６であった。
【００９６】
〔実施例４：トナーの製造例４〕
トナーの製造例１において、不飽和重合体微粒子分散液〔Ａ−４〕の代わりに不飽和重合体微粒子分散液〔Ａ−６〕を用いたことの他は同様にして、トナー〔４〕を製造した。
このトナー〔４〕のガラス転移点（Ｔｇ）は４８℃であった。また、このトナー〔４〕を構成するトナー粒子の体積基準のメジアン径は６．５μｍ、平均円形度は０．９６であった。
【００９７】
〔実施例５：トナーの製造例５〕
トナーの製造例１において、不飽和重合体微粒子分散液〔Ａ−１〕の代わりに不飽和重合体微粒子分散液〔Ａ−３〕を用いたことの他は同様にして、トナー〔５〕を製造した。
このトナー〔５〕のガラス転移点（Ｔｇ）は５４℃であった。また、このトナー〔５〕を構成するトナー粒子の体積基準のメジアン径は６．４μｍ、平均円形度は０．９６であった。
【００９８】
〔実施例６：トナーの製造例６〕
トナーの製造例１において、不飽和重合体微粒子分散液〔Ａ−１〕の代わりに熱可塑性樹脂微粒子分散液〔Ａ〕を用いたことの他は同様にして、トナー〔６〕を製造した。
このトナー〔６〕のガラス転移点（Ｔｇ）は３７℃であった。また、このトナー〔６〕を構成するトナー粒子の体積基準のメジアン径は６．４μｍ、平均円形度は０．９６であった。
【００９９】
〔実施例７：トナーの製造例７〕
トナーの製造例１において、不飽和重合体微粒子分散液〔Ａ−１〕の代わりに熱可塑性樹脂微粒子分散液〔Ｂ〕を用いたことの他は同様にして、トナー〔７〕を製造した。
このトナー〔７〕のガラス転移点（Ｔｇ）は２６℃であった。また、このトナー〔７〕を構成するトナー粒子の体積基準のメジアン径は６．６μｍ、平均円形度は０．９７であった。
【０１００】
〔実施例８：トナーの製造例８〕
温度計、冷却管、窒素導入装置及び撹拌装置を設けたセパラブルフラスコに、不飽和重合体微粒子分散液〔Ａ−１〕３００質量部（固形分換算）、イオン交換水１５００質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕１６５質量部を投入し、液温を３０℃に調整してこれを保った状態で水酸化ナトリウム水溶液（２５質量％）を添加してｐＨを１０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム６水和物５４．３質量部をイオン交換水５４．３質量部に溶解させた水溶液を添加し、その後、液温を６０℃に昇温させて、ポリエステル樹脂微粒子と着色剤微粒子の凝集反応を開始した。
凝集反応開始後、定期的にサンプリングを行って、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて、凝集粒子の体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で、不飽和重合体微粒子分散液〔Ａ−４〕１００質量部（固形分換算）を添加して凝集を継続し、定期的にサンプリングを行って遠心分離機でトナーを分離し、上澄みが透明になった時点でエチレンジアミン四酢酸を２０．１質量部添加した。この時点における凝集粒子の平均円形度は０．９２であった。そして、液温を８０℃まで昇温させ、凝集粒子の平均円形度が０．９６に達したところで６℃／分の条件で３０℃まで冷却し、反応を完結させて体積基準のメジアン径が６．５μｍのトナー粒子を得た。
次いで、生成したトナー粒子の分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III 型」（型式番号６０×４０）（松本機会製作社製）により固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍになるまでイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥し、乾燥したトナー粒子を２４℃の環境雰囲気に放置して冷却することにより、トナー粒子〔８Ｘ〕を得た。なお、乾燥処理は温度４０℃、湿度２０％ＲＨの気流を吹き付けて行った。
このトナー粒子〔８Ｘ〕１００質量部に対し、疎水性シリカ１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーによって回転翼の周速２４ｍ／ｓで２０分間混合し、その後、４００メッシュのフルイを用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔８〕を得た。
このトナー〔８〕のガラス転移点（Ｔｇ）は４９℃であった。また、このトナー〔８〕を構成するトナー粒子の体積基準のメジアン径は６．４μｍ、平均円形度は０．９５であった。
【０１０１】
〔実施例９：トナーの製造例９〕
トナーの製造例８において、不飽和重合体微粒子分散液〔Ａ−１〕の代わりに熱可塑性樹脂微粒子分散液〔Ａ〕を用いたことの他は同様にして、トナー〔９〕を製造した。
このトナー〔９〕のガラス転移点（Ｔｇ）は３８℃であった。また、このトナー〔９〕を構成するトナー粒子の体積基準のメジアン径は６．６μｍ、平均円形度は０．９６であった。
【０１０２】
〔比較例１：比較用トナーの製造例１〕
トナーの製造例１において、不飽和重合体微粒子分散液〔Ａ−１〕３００質量部（固形分換算）および不飽和重合体微粒子分散液〔Ａ−４〕１００質量部（固形分換算）の代わりに、不飽和重合体微粒子分散液〔Ａ−３〕４００質量部（固形分換算）を使用したことの他は同様にして、比較用のトナー〔１０〕を製造した。
【０１０３】
〔比較例２：比較用トナーの製造例２〕
比較用トナーの製造例１において、不飽和重合体微粒子分散液〔Ａ−３〕の代わりに、熱可塑性樹脂微粒子分散液〔Ａ〕４００質量部（固形分換算）を使用したことの他は同様にして、比較用のトナー〔１１〕を製造した。
【０１０４】
〔比較例３：比較用トナーの製造例３〕
比較用トナーの製造例１において、不飽和重合体微粒子分散液〔Ａ−３〕の代わりに、不飽和重合体微粒子分散液〔Ａ−１〕４００質量部（固形分換算）を使用したことの他は同様にして、比較用のトナー〔１２〕を製造した。
【０１０５】
〔比較例４：比較用トナーの製造例４〕
比較用トナーの製造例１において、不飽和重合体微粒子分散液〔Ａ−３〕の代わりに、不飽和重合体微粒子分散液〔Ａ−４〕４００質量部（固形分換算）を使用したことの他は同様にして、比較用のトナー〔１３〕を製造した。
【０１０６】
〔現像剤の製造例１〜１３〕
上記のトナー〔１〕〜〔９〕および比較用のトナー〔１０〕〜〔１３〕の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、トナーの濃度が６質量％になるようＶ型混合機を用いて混合することにより、現像剤〔１〕〜〔９〕および比較用の現像剤〔１０〕〜〔１３〕を得た。
【０１０７】
（１）低温定着性の評価
それぞれ、現像剤〔１〕〜現像剤〔１３〕を用いて下限定着温度を調査した。
具体的には、画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、定着装置を定着用ヒートローラの表面温度を８０〜１５０℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、常温常湿環境（温度２０℃湿度５０％ＲＨ）下において、画像支持体として秤量３５０ｇの紙を用いて画像濃度が０．８のベタ画像を形成し、得られたベタ画像を折り機を用いて折り、これに０．３５ＭＰａの空気を吹きつけ、折り目を限度見本を参照してランク５〜ランク１の５段階に評価する剥離実験を、設定される定着温度を１５０℃、１４５℃・・・と５℃刻みで低下させるよう変更しながら繰り返し行い、初めてランク３に評価された剥離実験における定着用ヒートローラの表面温度を定着下限温度とした。結果を表１に示す。
−評価基準−
ランク５：折れ目に全く剥離なし。
ランク４：一部、折り目に従って剥離あり。
ランク３：折り目に従って細い線状の剥離あり。
ランク２：折り目に従って太い剥離あり。
ランク１：画像に大きな剥離あり。
【０１０８】
（２）耐ドキュメントオフセット性の評価
それぞれ、現像剤〔１〕〜現像剤〔１３〕を用いて耐ドキュメントオフセット性の評価を行った。
具体的には、画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に専用フィニッシャー「ＦＳ−６０８」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を装填したものを用い、中綴じ印刷２０部（１部５枚）の自動製品作成テストを５０回繰り返して行った。この自動製品作成テストにおいては、１ページ当りの画素率を５０％に設定し、また画像支持体として坪量６４ｇの紙を用い、また、定着温度は１５０℃に設定した。
得られた中綴じ印刷物を、室温となるまで自然冷却した後、中綴じ印刷物の全ページを目視して確認し、以下の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。なお、ランク３およびランク４である場合に実用上十分な耐ドキュメントオフセット性が得られると判断され、ランク１およびランク２である場合は実用に耐えないと判断される。
−評価基準−
ランク１：最も画像部の画像欠損が大きいページについて、その画像部において白抜けなどの画像欠損が生じており、かつ、非画像部においても明らかな画像移行が生じている。
ランク２：中綴じ印刷物について、紙揃えに乱れが生じて一部のページに画像が傾いた状態で小口が裁断されている。あるいは、最も画像部の画像欠損が大きいページについて、例えば画像部の所々に画像接着の痕跡としての光沢むらの発生があるなどの実用上問題となる画像欠損および画像移行が生じている。
ランク３：中綴じ印刷物について、互いに画像部が重なりあったページをめくる際にパリッと音がするものの、最も画像部の画像欠損が大きいページについて、画像部および非画像部に通常の使用において、実用上の問題となるような画像欠損および画像移行がない。
ランク４：どのページにおいても、画像部および非画像部ともに全く画像欠損および画像移行がない。
【０１０９】
【表１】
2012058488.tif 000002