(57)【要約】【課題】ギ酸を燃料に用いた燃料電池における、時間の経過に伴う出力の低下を抑制することができる、燃料電池を提供する。【解決手段】燃料のギ酸を貯留する燃料貯留槽１と、拡散層３４と触媒層３５とから成るアノード電極３１と、拡散層３７と触媒層３６とから成るカソード電極３３と、アノード電極３１とカソード電極３３との間に配置された電解質膜３２と、アノード側の集電体２と、カソード側の集電体２とを備え、カソード電極３３とカソード側の集電体２との間に、多孔質であり、かつ撥水性を有する撥水性多孔質体５が配置された燃料電池を構成する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料としてギ酸を使用する燃料電池であって、
燃料のギ酸を貯留する燃料貯留槽と、
拡散層と触媒層とから成るアノード電極と、
拡散層と触媒層とから成るカソード電極と、
前記アノード電極と前記カソード電極との間に配置された電解質膜と、
アノード側の集電体と、
カソード側の集電体とを備え、
前記カソード電極と前記カソード側の集電体との間に、多孔質であり、かつ撥水性を有する撥水性多孔質体が配置された
燃料電池。
【請求項２】
前記アノード電極と前記電解質膜と前記カソード電極とが接合されて一体化した膜電極接合体が構成され、前記撥水性多孔質体は、前記膜電極接合体のカソード側に接している請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記アノード電極の前記触媒層がＰｄを触媒として含む請求項１又は請求項２に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料としてギ酸を使用する燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池はその用途によって様々な種類があり、自動車用途では水素、コジェネレーション用途では都市ガスやＬＰＧ、携帯機器向け用途ではメタノール、エタノール、ギ酸等の液体燃料を用いる燃料電池の開発が進んでいる。
中でも、メタノール等の液体を燃料として使用する、液体燃料電池は、水素を燃料として使用する燃料電池に比べて、取り扱いが容易であり、体積当たりのエネルギー密度が高い。このことから、小型・軽量で長時間駆動を実現する小型電源としての利用が期待されている。
【０００３】
しかし、メタノールを使用した燃料電池では、（１）比較的低い出力密度しか得られない、即ち、エネルギーはあるがわずかなパワーしか出せない、（２）メタノールが未反応のまま電解質膜を透過してしまい、燃料の損失と電極性能の低下を引き起こす、メタノールクロスオーバーが生じる、等の課題がある。
【０００４】
そこで、メタノールの代わりにギ酸を燃料として使用する、燃料電池が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献３を参照）。
燃料にギ酸を用いた場合には、メタノールを用いた場合と比較して、３〜６倍の出力密度が得られ、水素燃料電池に匹敵する出力が得られる。
また、クロスオーバー量もメタノールの１／６〜１／１０程度と著しく小さい。
【０００５】
ただし、ギ酸を燃料に使用した場合、酸化還元反応によりカルボキシル基ＣＯＯＨ等が触媒表面に蓄積し、その結果、発電時間の経過に伴い出力が大きく低下する、という問題がある。
この発電時間の経過に伴う出力低下への対策としては、アノードへ水を流してアノードを洗浄すること（例えば、特許文献４を参照）や、アノードに高い電位（例えば、１Ｖ程度）を印加すること（例えば、非特許文献１〜非特許文献３を参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００５−５２２０１５号公報
【特許文献２】特開２００６−９３１２８号公報
【特許文献３】特開２００９−２１７９７５号公報
【特許文献４】特開２００８−１９２５２５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】S. Ha et al.,Fuel cells,4,(2004),337
【非特許文献２】Y. Zhu et al.,Journal of Power Sources,139,(2005),15
【非特許文献３】W. S. Jung et al., Journal of Power Sources,173,(2007),53
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、アノードへ水を流してアノードを洗浄する方法では、洗浄水のタンクや水流通用のポンプ等、洗浄のための設備が必要になり、燃料電池が大型化してしまう。
また、アノードを洗浄するためには、発電を停止する必要があるため、その分、発電量が低下する。
さらにまた、アノードへ水を流す設備を設けるので、パッシブ型の燃料電池には適用することができない。
【０００９】
アノードに電圧を印加する方法でも、同様に、電圧印加用の電源が必要になるため、燃料電池が大型化してしまう。
また、アノードに電圧を印加するためには、発電を停止する必要があるため、その分、発電量が低下する。
【００１０】
さらに、電極反応やクロスオーバーしたギ酸の酸化反応によって生じるカソード生成水や、クロスオーバーしたギ酸そのものが、カソードに蓄積することにより、カソードの過電圧が増大することも性能低下の因子である。これは、特にパッシブ型の燃料電池において、大きな問題である。
上述した改善策は、いずれもアノード側のみに注目したものであり、カソード側の性能低下に対する改善策は提案されていない。
【００１１】
上述した問題の解決のために、本発明においては、ギ酸を燃料に用いた燃料電池における、時間の経過に伴う出力の低下を抑制することができる、燃料電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の燃料電池は、燃料としてギ酸を使用する燃料電池である。そして、燃料のギ酸を貯留する燃料貯留槽と、拡散層と触媒層とから成るアノード電極と、拡散層と触媒層とから成るカソード電極と、アノード電極とカソード電極との間に配置された電解質膜と、アノード側の集電体と、カソード側の集電体とを備えている。さらに、カソード電極とカソード側の集電体との間に、多孔質であり、かつ撥水性を有する撥水性多孔質体が配置されたものである。
【００１３】
本発明の燃料電池において、アノード電極と電解質膜とカソード電極とが接合されて一体化した膜電極接合体が構成され、撥水性多孔質体は、膜電極接合体のカソード側に接している構成とすることも可能である。
また、本発明の燃料電池において、アノード電極の触媒層がＰｄを触媒として含む構成とすることも可能である。
【００１４】
上述の本発明の燃料電池の構成によれば、カソード電極とカソード側の集電体との間に、多孔質であり、かつ撥水性を有する撥水性多孔質体が配置されたことにより、カソード側の撥水性が変化する。これにより、燃料貯留槽からカソードへの水の透過量が大幅に増加することから、アノード電極の触媒層の近傍の水の流れも増加する。
その結果、アノード電極の触媒層の触媒材料（Ｐｄ等）の表面の吸着物（例えば、ギ酸又はカルボキシル基）を低減又は除去することができる。
さらに、撥水性多孔質体を配置したことにより、カソード表面に水又はクロスオーバーしたギ酸が付着することを抑制することができる。これにより、カソードの過電圧を抑制することができる。
【００１５】
本発明の燃料電池において、アノード電極と電解質膜とカソード電極とが接合されて一体化した膜電極接合体が構成され、撥水性多孔質体が膜電極接合体のカソード側に接している構成としたときには、従来からある膜電極接合体を使用して、撥水性多孔質体を加えるだけで、本発明の燃料電池を構成することができる。
また、本発明の燃料電池において、アノード電極の触媒層がＰｄを触媒として含む構成としたときには、ギ酸を燃料として用いた燃料電池の出力を高くすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
上述の本発明によれば、アノード電極の触媒層の触媒材料（Ｐｄ等）の表面の吸着物（例えば、ギ酸又はカルボキシル基）を低減又は除去することができるので、触媒材料に吸着物が蓄積することなく、長時間にわたって初期の性能を維持することが可能になる。
さらに、カソード表面に、水又はクロスオーバーしたギ酸が付着しないため、カソードの酸素供給の阻害を抑制することもできる。
従って、時間の経過に伴う出力の低下を抑制することができ、性能の良好なギ酸燃料電池を構成することができる。
【００１７】
また、撥水性多孔質体が膜電極接合体のカソード側に接している構成としたときには、従来の膜電極接合体をそのまま使用して、撥水性多孔質体を加えるだけで、出力低下が少なく性能の良好な燃料電池を構成することができる。
これにより、簡便な構成で安いコストで、出力低下が少なく性能の良好なギ酸燃料電池を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の燃料電池の一実施の形態の概略構成図（分解斜視図）である。
【図２】図１の燃料電池の要部の断面図である。
【図３】図１の燃料電池の模式的な断面図である。
【図４】図１の燃料貯留槽の拡大斜視図である。
【図５】実施例１と比較例１の試料の時間経過と出力との関係を示す図である。
【図６】実施例２と比較例２の試料の時間経過と出力との関係を示す図である。
【図７】実施例３と比較例３の試料の時間経過と出力との関係を示す図である。
【図８】実施例２と比較例２の試料及び文献に報告されている例の時間経過と出力との関係を比較して示す図である。
【図９】従来の直接型ギ酸燃料電池の概略構成図（分解斜視図）である。
【図１０】図９の燃料電池の要部の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、発明を実施するための最良の形態（以下、実施の形態とする）について説明する。
なお、説明は以下の順序で行う。
１．実施の形態
２．実施例
【００２０】
＜１．実施の形態＞
本発明の燃料電池の一実施の形態の概略構成図（分解斜視図）を、図１に示す。
この燃料電池は、パッシブ型のギ酸直接型燃料電池に本発明を適用したものであり、図１に示すように、上から、燃料貯留槽１、集電板２、ＭＥＡ（膜電極接合体）３、集電板２、カソードカバー４を備えて、構成されている。
ここまでの構成は、図９に示す従来の直接型ギ酸燃料電池と同様である。図９に示す従来のパッシブ型直接型ギ酸燃料電池は、上から、燃料貯留槽１０１、集電板１０２、ＭＥＡ（膜電極接合体）１０３、集電板１０２、カソードカバー１０４を備えて、構成されている。
【００２１】
燃料貯留槽１には、燃料であるギ酸が貯留される。ギ酸は、水溶液の状態で燃料貯留槽１に貯留させる。
ＭＥＡ（膜電極接合体）３は、カソード及びアノードの両電極と、その間の電解質膜とを、接合して一体化したものである。
【００２２】
本実施の形態の燃料電池においては、特に、ＭＥＡ３と、カソード側の集電板２との間に、撥水性多孔質体５が設けられている。
この撥水性多孔質体５は、多孔質で、かつ撥水性を有する構成である。撥水性多孔質体５は、例えば、多孔質の基材に、撥水性を有する物質を含ませることによって形成することができる。
ＭＥＡ３とカソード側の集電板２との間に、この撥水性多孔質体５を設けたことにより、ギ酸燃料電池の運転時間の経過に伴う出力の低下を抑制することができる。
【００２３】
ここで、図１の燃料電池の要部の断面図を、図２に示す。
図２に示すように、撥水性多孔質体５は、アノード電極３１と電解質膜３２とカソード電極３３とが積層されて一体化されて成る、ＭＥＡ３のカソード電極３３に接している。
一方、図９の従来の燃料電池の要部の断面図を、図１０に示す。
図１０に示すように、アノード電極１１１と電解質膜１１２とカソード電極１１３とが積層されて一体化されてＭＥＡ１０３が構成されている。即ち、図２の撥水性多孔質体５がない以外は、図２と同じ構成となっている。
【００２４】
また、図１の燃料電池のより具体的な構成の一形態として、図１の燃料電池の模式的な断面図を、図３に示す。
図３に示すように、上から、燃料貯留槽１、集電板２、ＭＥＡ（膜電極接合体）３、集電板２が積層されている。ＭＥＡ（膜電極接合体）３は、図２にも示したように、アノード電極３１と電解質膜３２とカソード電極３３とが積層されて一体化されて成る。
そして、ＭＥＡ３のアノード電極３１は、燃料貯留槽１側のガス拡散層３４と、電解質膜３２側の触媒層（燃料極）３５とから成る。ＭＥＡ３のカソード電極３３は、電解質膜３２側の触媒層（空気極）３６と、撥水性多孔質体５側のガス拡散層３７とから成る。
また、撥水性多孔質体５は、基材５１と、基材５１に撥水剤を含有させた撥水剤層５２とから成る。
【００２５】
ＭＥＡ３のアノード電極３１には、例えば、カーボン支持体（カーボンクロス、カーボンペーパー等）の上に触媒（例えば、Ｐｄ）を塗布して触媒層３５を形成したものを使用することができる。
ＭＥＡ３のカソード電極３３には、例えば、カーボン支持体（カーボンクロス、カーボンペーパー等）の上に触媒（例えば、Ｐｔ）を塗布して触媒層３６を形成したものを使用することができる。
なお、アノード電極３１の触媒層３５の触媒にＰｄを使用した場合には、他の触媒を使用した場合と比較して、燃料電池の出力を大幅に高くすることができる。
【００２６】
撥水性多孔質体５の基材５１としては、各種の多孔質材を使用することができる。
例えば、ＭＥＡ３の電極３１，３３用の基材として用いられている、カーボンペーパーやカーボンクロス等の、多孔質のカーボン支持体を使用することができる。
また、基材５１として、不織布を使用することもできる。
【００２７】
撥水剤層５２の撥水剤としては、各種の撥水剤を使用することができる。例えば、商品名テフロン（登録商標）として知られている、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を使用することができる。その他にも、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体）等、各種のフッ素含有樹脂を使用することができる。
【００２８】
撥水剤層５２の作製方法としては、例えば、撥水剤をカーボンブラック等と混合して、溶媒中に分散させた塗布液を作製して、この塗布液を基材に塗布すれば良い。
また、撥水剤により処理されて撥水性を有する基材を用いて、基材兼撥水剤層から成る撥水性多孔質体を構成することも可能である。例えば、前述したカーボン支持体を撥水剤で処理した構成や、不織布をフッ素等で撥水処理すると共にカーボン処理を行った構成等が考えられる。
【００２９】
さらに、図１の燃料電池の燃料貯留槽１付近から見た拡大斜視図を、図４に示す。
図４に示すように、燃料貯留槽１は、筐体１１の中央部に燃料タンク１５が設けられ、燃料タンク１５から横方向に筐体１１の外部まで延びる燃料供給用パイプ１２が設けられて構成されている。
また、燃料貯留槽１からカソード側の集電板２までを上下方向に貫通して、アノードホルダ（図示せず）と燃料貯留槽１と集電板２とカソードカバー（図示せず、図１を参照）とを締め付けるための、ねじ穴１３とねじ１４が設けられている。なお、図４においては図示していないが、アノード側の集電板２とカソード側の集電板２との間に、ＭＥＡ３及び撥水性多孔質体５がある。また、アノード側の集電板２とカソード側の集電板２とは、図示しない絶縁材により絶縁されている。
【００３０】
上述の本実施の形態の燃料電池の構成によれば、ＭＥＡ３のカソード電極３３側の表面に、撥水性多孔質体５を設けたことにより、カソード側の撥水性が変化する。これにより、燃料貯留槽１からカソードへの水の透過量が大幅に増加することから、アノード電極３１の触媒層３５の近傍の水の流れも増加する。
その結果、アノード電極３１の触媒層３５の触媒材料（Ｐｄ等）の表面の吸着物（例えば、ギ酸又はカルボキシル基）を低減又は除去することができる。
従って、触媒材料に吸着物が蓄積することなく、長時間にわたって初期の性能を維持することが可能になる。
【００３１】
また、本実施の形態の燃料電池の構成の構成によれば、ＭＥＡ３のカソード側に撥水性多孔質体５を取り付けたことにより、従来のＭＥＡをそのまま使用して、撥水性多孔質体５を加えるだけで、出力低下が少なく性能の良好な燃料電池を構成することができる。
これにより、簡便な構成で安いコストで、出力低下が少なく性能の良好なギ酸燃料電池を構成することができる。
【００３２】
なお、本発明の燃料電池は、ＭＥＡのカソード側に撥水性多孔質体を取り付けた構成に限定されるものではなく、カソード側の拡散層と集電体との間に撥水性多孔質体を設けた構成であれば、同様に、出力低下が少なく性能の良好なギ酸燃料電池を構成することができる効果が得られる。
例えば、カソードの拡散層及び触媒層の基材と、撥水性多孔質体の基材とを、同一の基材により一体化した構成とすることも可能である。
【００３３】
また、本発明の燃料電池において、撥水性多孔質体を設けたことによる、出力低下を抑制する効果は、撥水性多孔質体に用いられる材料の撥水性によって異なる。
例えば、撥水性多孔質体に用いる撥水剤によって、出力低下を抑制する効果の程度が異なる。
【００３４】
また、本発明の燃料電池は、従来から提案されている構成のギ酸燃料電池と同様に、燃料を改質せずに供給する直接型であり、かつ、燃料と空気を濃度勾配や対流を利用して供給するパッシブ型である構成に、特に好適である。
しかし、本発明の燃料電池は、図１〜図４で説明した実施の形態のような、パッシブ型である構成だけでなく、燃料と空気をポンプやファン等を用いて強制的に供給するアクティブ型の構成にも、同様に適用することが可能である。
【００３５】
また、図３では、撥水性多孔質体５の撥水剤層５２を、ＭＥＡ３のカソード電極３３側に配置していた。この配置とすれば、図３とは逆に基材５１をＭＥＡ３のカソード電極３３側に配置した場合と比較して、アノード側の吸着物を低減する効果やカソードの過電圧を抑制する効果が高くなる。
なお、本発明は、図３とは逆に撥水性多孔質体の基材をカソード電極側に配置した構成や、基材全体に撥水剤を分布させて基材全体を撥水剤層とした構成も含むものである。
【００３６】
＜２．実施例＞
次に、本発明の実施例として、実際に本発明の燃料電池を作製して、発電時間の経過に伴う出力の変化を調べた。そして、従来のギ酸燃料電池と比較を行った。
【００３７】
（実施例１）
以下に説明するようにして、図３の断面図に示した構成の燃料電池を作製した。
まず、燃料電池を構成するＭＥＡ３を作製した。
Ｐｄ０．０５５ｇと蒸留水０．１１ｇとを混合して、超音波処理を１０分行った。
次に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標；商品名）の分散液を０．１７４ｇ混合して、超音波処理を１０分行った。
さらに、Ｐｄの粒子が分散されるまで、２−プロパノールを適量投入して、アノード電極用のインクを作製した。
次に、作製したアノード電極用のインクを、カーボンクロスから成る拡散層３４に、１００μｌずつ滴下した。
そして、室温で１時間乾燥させた後に、８０℃で１時間乾燥させて、アノード電極３１を形成した。
【００３８】
Ｐｔ０．０５５ｇと蒸留水０．１１ｇとを混合して、超音波処理を１０分行った。
次に、Ｎａｆｉｏｎの分散液を０．１１ｇ混合して、超音波処理を１０分行った。
さらに、Ｐｔの粒子が分散されるまで、２−プロパノールを適量投入して、カソード電極用のインクを作製した。
次に、作製したカソード電極用のインクを、カーボンペーパーから成る拡散層３７に、１００μｌずつ滴下した。
そして、室温で１時間乾燥させた後に、８０℃で１時間乾燥させて、カソード電極３３を形成した。
次に、固体高分子電解質膜３２として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）  ＮＲ２１２を用意して、この固体高分子電解質膜３２を、アノード電極３１及びカソード電極３３によって挟み、１３７℃・５ＭＰａでホットプレスを行った。
このようにして、電極面積が４．８４ｃｍ２である、ＭＥＡ３を作製した。
次に、テフロン（登録商標）３５ｗｔ％で処理されたカーボンペーパーである、東陽テクニカ製EC-TP1-060Tを使用して、この材料に、２−プロパノールと蒸留水にて分散したカーボンブラックをスクリーンプリンタによって、塗布量２ｍｇ／ｃｍ２で塗布した。
その後、１００℃で１時間乾燥させて、撥水性多孔質体５を作製した。
ＭＥＡ３に、作製した撥水性多孔質体５を接着した。
さらに、上下にそれぞれ集電体２を取り付け、さらに、燃料貯留槽１、カソードカバー４及びアノードカバーを取り付けて、図４に示したように、ねじ穴１３にねじ１４を入れて締め付けた。このようにして、燃料電池を作製して、実施例１の試料とした。
なお、この実施例１の試料では、カーボンペーパーがテフロン（登録商標）で処理されていることによって、カーボンペーパー自体が撥水性を有しているので、カーボンペーパーが基材と撥水剤層とを兼ねている。
【００３９】
また、図９及び図１０に示した従来の構造の燃料電池を、実施例１と同様の材料を使用して作製して、比較例１の試料とした。
実施例１及び比較例１の各試料を使用して、パッシブ構造の燃料電池を構成して、下記の運転条件でそれぞれ発電を行った。
セル電圧：０．４Ｖ
使用ギ酸濃度：７ｍｏｌ／ｌ（３５ｗｔ％）
運転温度：室温
【００４０】
そして、発電を行いながら、出力の測定を行い、時間経過に伴う出力の変化を調べた。
測定結果として、時間経過と出力との関係を、図５に示す。図５において、Ｎｏｖｅｌが実施例１の結果を示し、Ｃｏｎｖ．が比較例１の結果を示している。また、図５の縦軸は、初期の出力を１として規格化した出力の値を示している。
【００４１】
図５より、従来の構成である比較例１は、３０分で０．４程度にまで出力が低下している。
これに対して、実施例１は、６０分経過した後も０．９５以上の出力があり、ほとんど出力が低下していない。
【００４２】
（実施例２）
ＭＥＡ３の固体高分子電解質膜３２として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）  １１７を使用した。
また、撥水性多孔質体５の基材５１として、テフロン（登録商標）処理されていないカーボンペーパーである、東レ製TGP-H060を使用した。そして、この基材５１に、実施例１と同様に、カーボンブラックを塗布量２ｍｇ／ｃｍ２で塗布して、１００℃で１時間乾燥させた。
さらに、撥水剤である、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）の水溶液（濃度１５ｗｔ％）をスプレーして、１００℃で１時間乾燥させた。ＦＥＰの質量がカーボンブラックの質量の５０ｗｔ％（１ｍｇ／ｃｍ２）になるまで、ＦＥＰの水溶液の塗布と乾燥とを繰り返して、撥水性多孔質体５を形成した。
その他は、実施例１と同様にして燃料電池を作製して、実施例２の試料とした。
なお、この実施例２の試料では、カーボンペーパーがテフロン（登録商標）で処理されていないので、カーボンペーパーが撥水性多孔質体５の基材５１となり、基材５１にＦＥＰが塗布された部分が撥水剤層５２となる。
【００４３】
また、図９及び図１０に示した従来の構造の燃料電池を、実施例２と同様の材料を使用して作製して、比較例２の試料とした。
実施例２及び比較例２の各試料を使用して、パッシブ構造の燃料電池を構成して、下記の運転条件でそれぞれ発電を行った。
セル電圧：０．４Ｖ
使用ギ酸濃度：１０ｍｏｌ／ｌ（４１ｗｔ％）
運転温度：室温
【００４４】
そして、発電を行いながら、出力の測定を行い、時間経過に伴う出力の変化を調べた。
測定結果として、時間経過と出力との関係を、図６に示す。図６において、Ｎｏｖｅｌが実施例２の結果を示し、Ｃｏｎｖ．が比較例２の結果を示している。また、図６の縦軸は、初期の出力を１として規格化した出力の値を示している。
【００４５】
図６より、従来の構成である比較例２は、４０分で０．４程度にまで出力が低下し、１２０分後には０．３以下に低下している。
これに対して、実施例２は、１２０分経過した後に０．６５程度の出力があり、比較例２よりも低下が少ない。また、５分後から１２０分後までの出力の低下は、０．１程度と少ない。
【００４６】
（実施例３）
ＭＥＡ３の固体高分子電解質膜３２として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）  １１５を使用した。
また、撥水性多孔質体５の基材５１として、テフロン（登録商標）３５ｗｔ％で処理されたカーボンクロスである、東陽テクニカ製EC-CC1-060Tを使用した。そして、この基材５１に、実施例１や実施例２と同様に、カーボンブラックを塗布量２ｍｇ／ｃｍ２で塗布して、１００℃で１時間乾燥させた。
さらに、ＦＥＰの水溶液（濃度１５ｗｔ％）をスプレーして、１００℃で１時間乾燥させた。ＦＥＰの質量がカーボンブラックの質量の６２ｗｔ％（１ｍｇ／ｃｍ２）になるまで、ＦＥＰの水溶液の塗布と乾燥とを繰り返して、撥水性多孔質体５を形成した。
その他は、実施例１と同様にして燃料電池を作製して、実施例３の試料とした。
【００４７】
また、図９及び図１０に示した従来の構造の燃料電池を、実施例３と同様の材料を使用して作製して、比較例３の試料とした。
実施例３及び比較例３の各試料を使用して、パッシブ構造の燃料電池を構成して、下記の運転条件でそれぞれ発電を行った。
セル電圧：０．３Ｖ
使用ギ酸濃度：７ｍｏｌ／ｌ（３５ｗｔ％）
運転温度：室温
【００４８】
そして、発電を行いながら、出力の測定を行い、時間経過に伴う出力の変化を調べた。
測定結果として、時間経過と出力との関係を、図７に示す。図７において、Ｎｏｖｅｌが実施例３の結果を示し、Ｃｏｎｖ．が比較例３の結果を示している。また、図７の縦軸は、初期の出力を１として規格化した出力の値を示している。
【００４９】
図７より、従来の構成である比較例３は、３０分で０．２５程度にまで出力が低下している。
これに対して、実施例３は、６０分経過した後に０．５以上の出力があり、比較例３よりも低下が少ない。
【００５０】
さらに、実施例の結果を、文献等で報告されているギ酸燃料電池の例とも比較した結果を、図８に示す。
図８において、Ｃｏｎｖ．０は、図６におけるＣｏｎｖ．（比較例２）を示しており、Ｎｏｖｅｌは、図６におけるＮｏｖｅｌ（実施例２）を示している。Ｃｏｎｖ．１は、S. Ha, R. Larsen, R.I. Masel Journal of Power Sources 144(1) 28-34 (2005) より引用したデータである。Ｃｏｎｖ．２は、S. Ha, Z. Dunbar, R.I. Masel J.Powersources 158(1) 129-136 2006より引用したデータである。Ｃｏｎｖ．３は、Yu XW, Pickup PG J.Power sources 187(2) 493-499 (2009)より引用したデータである。
図８より、実施例２では、Ｃｏｎｖ．２やＣｏｎｖ．３と比較しても、時間の経過に伴う出力の低下が少ないことがわかる。
なお、Ｃｏｎｖ．１は０．９時間までしかデータがないため、実施例２との差が大きくないが、０．９時間までほぼ一様に出力が低下しており、２時間経過後には、実施例２と比較して出力に大きな差が生じると予想される。
【００５１】
さらに、実施例１及び実施例２で使用したカーボンペーパーと、実施例３で使用したカーボンクロスについて、細孔径分布を調べた。
実施例１及び実施例２で使用したカーボンペーパーは、いずれも、平均細孔直径が４０μｍ程度であり、空隙率が７８％程度であり、細孔径の分布は、４μｍ〜１４０μｍに広く均等に分布している。
実施例３で使用したカーボンクロスは、平均細孔直径が４０μｍ程度であり、空隙率が６８％程度であった。また、細孔径の分布は、４μｍ〜１４０μｍの細孔が存在するが、２０μｍ〜６０μｍに大きな分布があり、その他はごく微量であった。
【００５２】
この細孔径分布と、図５〜図７に示した出力の経時変化の結果から、出力の低下を抑止するために、好ましい多孔質体の細孔径は数μｍ〜１５０μｍ程度と考えられる。
また、空隙率に関しては、７０％〜８０％程度のものが好ましいと考えられる。
【００５３】
さらにまた、実施例２及び比較例２の各試料について、ギ酸クロスオーバーの量と、水クロスオーバーの量とを測定した。
測定結果を、表１に示す。表１において、「従来型セル」は比較例２の結果を示し、「改良型セル」は実施例２の結果を示す。なお、クロスオーバーの量の符号は、符号なし（＋）がアノードからカソードへクロスオーバーすることを示し、負（−）がカソードからアノードへクロスオーバーすることを示している。
【００５４】
【表１】
2012195131.tif 000003
【００５５】
表１より、従来型セルと本発明による改良型セルとを比較すると、ギ酸クロスオーバーの量には大きな差はないが、本発明による改良型セルでは、水クロスオーバーの量が大幅に増大していることがわかる。
本発明による改良型セルでは、水クロスオーバーの量が大幅に増大したことにより、電極の表面や電解質膜に蓄積及び吸着した、ギ酸もしくはカルボキシル基の除去が進んで、時間経過に伴う出力の低下が抑制されると考えられる。
そして、カソード側に撥水性多孔質体があることによって、水滴の状態では移動しにくいが、この水滴の状態が崩されて水蒸気の状態となることにより、移動しやすくなっていると考えられる。
【００５６】
本発明は、上述の実施の形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【符号の説明】
【００５７】
１  燃料貯留槽、２  集電板、３  ＭＥＡ（膜電極接合体）、４  カソードカバー、５  撥水性多孔質体、１２  燃料供給用パイプ、１５  燃料タンク、３１  アノード電極、３２  電解質膜、３３  カソード電極、３４  ガス拡散層、３５  触媒槽（燃料極）、３６  触媒槽（空気極）、３７  ガス拡散層、５１  基材、５２  撥水剤層
【図１】
2012195131.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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