(57)【要約】【課題】光電変換効率が向上する構成のマルチ接合構造光電変換素子を提供する。【解決手段】第１〜第ｎ（記号「ｎ」は２以上の整数を表す。）のｎ個の有機薄膜光電変換素子がその番号順に積層された構成を有し、各有機薄膜光電変換素子はそれぞれ、一対の電極と、該電極間に設けられる活性層とを備え、第１の有機薄膜光電変換素子の一対の電極のうちの、第２の有機薄膜光電変換素子寄りの電極は、光透過性を示す電極によって構成され、ｎ個の有機薄膜光電変換素子のうちの、第１の有機薄膜光電変換素子を除く残余の有機光電変換素子は、一対の電極がそれぞれ光透過性を示す電極によって構成されるマルチ接合構造光電変換素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１〜第ｎ（記号「ｎ」は２以上の整数を表す。）のｎ個の有機薄膜光電変換素子がその番号順に積層された構成を有し、
各有機薄膜光電変換素子はそれぞれ、一対の電極と、該電極間に設けられる活性層とを備え、
第１の有機薄膜光電変換素子の一対の電極のうちの、第２の有機薄膜光電変換素子寄りの電極は、光透過性を示す電極によって構成され、
ｎ個の有機薄膜光電変換素子のうちの、第１の有機薄膜光電変換素子を除く残余の有機光電変換素子は、一対の電極がそれぞれ光透過性を示す電極によって構成されるマルチ接合構造光電変換素子。
【請求項２】
ｎ個の有機薄膜光電変換素子のうちの、第１の有機薄膜光電変換素子を除く残余の有機光電変換素子は、一対の電極のうちの少なくともいずれか一方の電極が、導電性物質のナノ粒子、または導電性物質のナノファイバーを含む、請求項１記載のマルチ接合構造光電変換素子。
【請求項３】
前記活性層が、共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む、請求項１または２記載のマルチ接合構造光電変換素子。
【請求項４】
第１〜第ｎ（記号「ｎ」は２以上の整数を表す。）のｎ個の有機薄膜光電変換素子が、その番号順に積層された構成を有するマルチ接合構造光電変換素子の製造方法であって、
それぞれが一対の電極と、該電極間に設けられる活性層とを備える前記ｎ個の有機薄膜光電変換素子を、順次形成する工程を有し、
有機薄膜光電変換素子を順次形成する工程では、活性層を塗布法によって形成する、マルチ接合構造光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
ｎ個の有機薄膜光電変換素子のうちの第１の有機薄膜光電変換素子を除く残余の有機光電変換素子の各一対の電極のうちの少なくとも一方の電極を塗布法によって形成する、請求項４記載のマルチ接合構造光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマルチ接合構造光電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光エネルギーを電気エネルギーに変換する有機薄膜光電変換素子は、一対の電極と、該電極間に設けられる活性層とを備える。この活性層は、有機薄膜半導体によって構成される（たとえば非特許文献１参照）。この有機薄膜光電変換素子は、活性層などを塗布法によって形成することが可能であり、シリコン系の太陽電池や色素増感太陽電池などと比べて、簡易に作製することが可能な素子として期待されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、２００５、４９１号、ｐ．２９８−３００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記有機薄膜光電変換素子には光電変換効率の向上が求められている。したがって本発明の目的は、光電変換効率が向上する構成のマルチ接合構造光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、第１〜第ｎ（記号「ｎ」は２以上の整数を表す。）のｎ個の有機薄膜光電変換素子がその番号順に積層された構成を有し、
各有機薄膜光電変換素子はそれぞれ、一対の電極と、該電極間に設けられる活性層とを備え、
第１の有機薄膜光電変換素子の一対の電極のうちの、第２の有機薄膜光電変換素子寄りの電極は、光透過性を示す電極によって構成され、
ｎ個の有機薄膜光電変換素子のうちの、第１の有機薄膜光電変換素子を除く残余の有機光電変換素子は、一対の電極がそれぞれ光透過性を示す電極によって構成されるマルチ接合構造光電変換素子に関する。
【０００６】
また本発明は、ｎ個の有機薄膜光電変換素子のうちの、第１の有機薄膜光電変換素子を除く残余の有機光電変換素子は、一対の電極のうちの少なくともいずれか一方の電極が、導電性物質のナノ粒子、または導電性物質のナノファイバーを含む、マルチ接合構造光電変換素子に関する。
【０００７】
また本発明は、前記活性層が、共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む、マルチ接合構造光電変換素子に関する。
【０００８】
また本発明は、第１〜第ｎ（記号「ｎ」は２以上の整数を表す。）のｎ個の有機薄膜光電変換素子が、その番号順に積層された構成を有するマルチ接合構造光電変換素子の製造方法であって、
それぞれが一対の電極と、該電極間に設けられる活性層とを備える前記ｎ個の有機薄膜光電変換素子を、順次形成する工程を有し、
有機薄膜光電変換素子を順次形成する工程では、活性層を塗布法によって形成する、マルチ接合構造光電変換素子の製造方法に関する。
【０００９】
また本発明は、ｎ個の有機薄膜光電変換素子のうちの第１の有機薄膜光電変換素子を除く残余の有機光電変換素子の各一対の電極のうちの少なくとも一方の電極を塗布法によって形成する、マルチ接合構造光電変換素子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光電変換効率が向上する構成のマルチ接合構造光電変換素子が実現される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
＜１＞マルチ接合構造光電変換素子
本実施の形態のマルチ接合構造光電変換素子は、第１〜第ｎ（記号「ｎ」は２以上の整数を表す。）のｎ個の有機薄膜光電変換素子がその番号順に積層された構成を有し、各有機薄膜光電変換素子はそれぞれ、一対の電極と、該電極間に設けられる活性層とを備え、第１の有機薄膜光電変換素子の一対の電極のうちの、第２の有機薄膜光電変換素子寄りの電極は、光透過性を示す電極によって構成され、ｎ個の有機薄膜光電変換素子のうちの、第１の有機薄膜光電変換素子を除く残余の有機光電変換素子は、一対の電極がそれぞれ光透過性を示す電極によって構成される。
【００１３】
まずｎ個の有機薄膜光電変換素子のうちの、第１の有機薄膜光電変換素子を除く残余の有機光電変換素子（以下では第１以外の有機薄膜光電変換素子ということがある。）について説明する。
【００１４】
第１以外の有機薄膜光電変換素子は、一対の電極と、該電極間に設けられる活性層とを備える。
【００１５】
一対の電極は陽極と陰極とから構成される。当該一対の電極はそれぞれ光透過性を示す電極によって構成される。なお本明細書において「光透過性を示す」とは、「透明または半透明」を意味する。以下では「光透過性を示す」ことを、透明および半透明を含めて単に「透明」と記載することがある。
【００１６】
有機薄膜光電変換素子は透明基板上に設けられることがある。以下に、本実施の形態の第１以外の有機光電変換素子の素子構造の一例を示す。
【００１７】
（ａ）透明基板／透明陽極／活性層／透明陰極
（ｂ）透明基板／透明陰極／活性層／透明陽極
なお有機薄膜光電変換素子は、一対の電極および活性層に限らず、所定の層をさらに備えることがある。たとえば所定の層として、陰極と活性層との間に電子輸送層が設けられることがあり、また活性層と陽極との間に、正孔輸送層が設けられることがある。
【００１８】
（ａ）の素子はいわゆる順構造の素子であり、（ｂ）の素子はいわゆる逆構造の素子である。
【００１９】
このように、第１以外の有機光電変換素子は、一対の電極がそれぞれ光透過性を示す電極によって構成されるため、素子自体が光透過性を示す。また透明基板上に第１以外の有機薄膜光電変換素子を形成する場合には、基板に透明基板を用いることによって、透明基板と有機薄膜光電変換素子とを含めて、透明な構造体を実現することができる。
【００２０】
（透明基板）
本発明の透明基板は、透明であって、かつ有機薄膜光電変換素子を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。透明基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、および高分子フィルムなどが挙げられる。
【００２１】
以下、第１以外の有機光電変換素子の各構成要素及びそれらの製法について説明する。
【００２２】
（活性層）
活性層は、単層の形態または複数の層が積層された形態をとりうる。単層構成の活性層は、電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する層から構成される。
【００２３】
また複数の層が積層された構成の活性層は、たとえば電子供与性化合物を含有する第一の活性層と、電子受容性化合物を含有する第二の活性層とを積層した積層体から構成される。なおこの場合、第一の活性層が、第二の活性層に対して陽極寄りに配置される。
【００２４】
活性層は塗布法により形成されることが好ましい。また活性層は、高分子化合物を含むことが好ましく、電子供与性化合物および電子受容性化合物のうちの少なくとも一方は、高分子化合物であることが好ましく、電子供与性化合物又は電子受容性化合物として、一種類の高分子化合物を単独で含んでいても、二種類以上の高分子化合物を含んでいてもよい。
【００２５】
有機光電変換素子に好適に用いられる電子受容性化合物は、そのＨＯＭＯエネルギーが電子供与性化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも高く、かつ、そのＬＵＭＯエネルギーが電子供与性化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも高い化合物からなる。
【００２６】
活性層に含まれる電子供与性化合物は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、ルブレン等が挙げられる。高分子化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
【００２７】
活性層に含まれる電子受容性化合物は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン及びその誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントロリン誘導体等が挙げられる。高分子化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。これらの中でもフラーレン及びその誘導体が好ましい。
【００２８】
フラーレン及びその誘導体としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ84及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
【００２９】
フラーレン誘導体としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、式（ＩＩＩ）で表される化合物、式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
2012230992.tif 000002
（式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒａは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒｂはアルキル基又はアリール基を表す。複数個あるＲｂは、同一であっても相異なってもよい。）
Ｒａ及びＲｂで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒａ及びＲｂで表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基等が挙げられる。Ｒａ及びＲｂで表されるヘテロアリール基としては、チェニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
2012230992.tif 000003
（Ｖ）
（式中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表す、Ｒｃは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）
【００３１】
Ｒｃで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、Ｒａ及びＲｂで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００３２】
Ｃ６０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
2012230992.tif 000004
2012230992.tif 000005
2012230992.tif 000006
【００３３】
Ｃ７０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
2012230992.tif 000007
【００３４】
活性層が、フラーレン類及び／又はフラーレン類の誘導体からなる電子受容性化合物と、電子供与性化合物とを含有する構成では、フラーレン類及びフラーレン類の誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。また有機光電変換素子としては、前述の単層構成の活性層を備えることが好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、フラーレン類及び／又はフラーレン類の誘導体からなる電子受容性化合物と、電子供与性化合物とを含有する単層構成の活性層を備えることがより好ましい。
【００３５】
中でも活性層は、共役高分子化合物と、フラーレン類及び／又はフラーレン類の誘導体とを含むことが好ましい。活性層に用いられる共役高分子化合物としては、例えば、非置換又は置換のフルオレンジイル基、非置換又は置換のベンゾフルオレンジイル基、非置換又は置換のジベンゾフランジイル基、非置換又は置換のジベンゾチオフェンジイル基、非置換又は置換のカルバゾールジイル基、非置換又は置換のチオフェンジイル基、非置換又は置換のフランジイル基、非置換又は置換のピロールジイル基、非置換又は置換のベンゾチアジアゾールジイル基、非置換又は置換のビニレン基、及び非置換又は置換のトリフェニルアミンジイル基からなる群から選ばれる一種以上の基を繰り返し単位として含み、該繰り返し単位同士が直接又は連結基を介して結合した高分子化合物が挙げられる。
【００３６】
前記共役高分子化合物において、前記繰り返し単位同士が連結基を介して結合している場合、該連結基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基が挙げられる。
【００３７】
共役高分子化合物の好ましい例としては、フルオレンジイル基及びチオフェンジイル基からなる群から選ばれる一種以上の基を繰り返し単位として含み、該繰り返し単位同士が直接又は連結基を介して結合した高分子化合物が挙げられる。
【００３８】
活性層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３９】
活性層は、塗布法によって形成されることが好ましく、例えば、溶媒と共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む組成物からの成膜による方法が挙げられる。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類溶媒が挙げられる。
【００４０】
塗布液の成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができる。塗布法の中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法を用いることが好ましい。
【００４１】
（透明電極）
透明電極（透明陽極または透明陰極）には、導電性の金属酸化物膜、金属薄膜、および有機物を含む導電膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ポリアニリン及びその誘導体、並びにポリチオフェン及びその誘導体等の薄膜が用いられる。これらのなかでも透明電極には、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズの薄膜が好適に用いられる。なおたとえば上述の透明電極を構成する薄膜の膜厚を、光が透過する程度の厚さにした透明又は半透明な電極が透明電極として用いられる。
【００４２】
透明電極は、単層の形態または複数の層が積層された形態をとりうる。一対の電極のうちの少なくとも一方の透明電極は塗布法により形成されることが好ましい。透明電極を塗布法により形成する際に用いられる塗布液は、透明電極の構成材料と溶媒とを含む。透明電極は導電性を示す高分子化合物を含むことが好ましく、実質的に導電性を示す高分子化合物から成ることが好ましい。透明電極の構成材料としては、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体等の有機材料が挙げられる。
【００４３】
塗布法により形成される透明電極は、ポリチオフェン及び／又はポリチオフェンの誘導体を含んで構成されることが好ましく、実質的にポリチオフェン及び／又はポリチオフェンの誘導体から成ることが好ましい。また透明電極は、ポリアニリン及び／又はポリアニリンの誘導体を含んで構成されることが好ましく、ポリアニリン及び／又はポリアニリンの誘導体から成ることが好ましい。
【００４４】
ポリチオフェン及びその誘導体の具体例としては、以下に示す複数の構造式のうちの１つ以上を繰り返し単位として含む化合物が挙げられる。
2012230992.tif 000008
（式中、ｎは、２以上の整数を表す。）
【００４５】
ポリピロール及びその誘導体の具体例としては、以下に示す複数の構造式のうちの１つ以上を繰り返し単位として含む化合物が挙げられる。
2012230992.tif 000009
（式中、ｎは、２以上の整数を表す。）
【００４６】
ポリアニリン及びその誘導体の具体例としては、以下に示す複数の構造式のうちの１つ以上を繰り返し単位として含む化合物が挙げられる。
2012230992.tif 000010
（式中、ｎは、２以上の整数を表す。）
【００４７】
上記透明電極の構成材料のなかでも、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）からなるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、高い光電変換効率を示す点から、透明電極の構成材料として好適に用いられる。
【００４８】
なお透明電極は、上記有機材料を含む塗布液に限らずに、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤ、または導電性物質のナノチューブを含む、エマルション（乳濁液）やサスペンション（懸濁液）、金属ペーストなどの分散液、溶融状態の低融点金属等を用いて塗布法により形成してもよい。導電性物質としては、金、銀、等の金属、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）等の酸化物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。なお透明電極は、導電性物質のナノ粒子または名のファイバーのみから構成されていてもよいが、透明電極は、特表２０１０−５２５５２６号に示されるように、導電性物質のナノ粒子またはナノファイバーが、導電性ポリマーなどの所定の媒体中に分散して配置された構成を有していてもよい。
【００４９】
塗布液の成膜方法には、前記活性層と同様の方法が挙げられる。
【００５０】
（電子輸送層）
有機光電変換素子は、活性層と陰極との間に、電子輸送性材料を含む電子輸送層を有することが好ましい。
【００５１】
電子輸送層は、塗布法により形成することが好ましく、たとえば電子輸送性材料と溶媒とを含む塗布液を、当該電子輸送層が設けられる層の表面上に塗布することにより形成することが好ましい。なお本発明において、塗布液は、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液も含む。
【００５２】
電子輸送性材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＦＴＯ(フッ素ドープ酸化スズ)、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）が挙げられ、これらの中でも、酸化亜鉛が好ましい。なお電子輸送層を形成するさいには、粒子状の酸化亜鉛を含む塗布液を成膜して、当該電子輸送層を形成することが好ましい。このような電子輸送材料としては、いわゆる酸化亜鉛のナノ粒子を用いることが好ましく、酸化亜鉛のナノ粒子のみからなる電子輸送性材料を用いて、電子輸送層を形成することがより好ましい。なお酸化亜鉛の球相当の平均粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。平均粒子径はレーザー光散乱法やＸ線回折法によって測定される。
【００５３】
陰極と活性層との間に、電子輸送性材料を含む電子輸送層を設けることによって、陰極の剥離を防ぐとともに、活性層から陰極への電子注入効率を高めることができる。なお電子輸送層は、活性層に接して設けることが好ましく、さらには陰極にも接して設けられることが好ましい。このように電子輸送性材料を含む電子輸送層を設けることによって、陰極の剥離を防ぐとともに、活性層から陰極への電子注入効率をさらに高めることができる。このような電子輸送層を設けることによって、信頼性が高く、光電変換効率の高い有機光電変換素子を実現することができる。
【００５４】
電子輸送性材料を含む電子輸送層を設けることによって、陰極への電子の注入効率を高めたり、活性層からの正孔の注入を防いだり、電子の輸送能を高めたり、活性層形成のあとに陰極を塗布法で形成する際に用いられる塗布液による侵食から活性層を保護したり、活性層の劣化を抑制したりすることができる。
【００５５】
また電子輸送性材料を含む電子輸送層は、電子輸送層形成後に陰極または活性層を塗布形成する際に用いられる塗布液に対して濡れ性が高い材料によって構成されることが好ましい。具体的には電子輸送性材料を含む電子輸送層は、陰極または活性層を塗布形成する際に用いられる塗布液に対する濡れ性が高い方が好ましい。このような電子輸送層上に陰極または活性層を塗布形成することにより、陰極または活性層を形成する際に、塗布液が電子輸送層の表面上に良好に濡れ広がり、膜厚が均一な陰極または活性層を形成することができる。
【００５６】
塗布液の成膜方法には、前記活性層と同様の方法が挙げられる。
【００５７】
（正孔輸送層）
有機光電変換素子は、活性層と陽極との間に正孔輸送性材料を含む正孔輸送層を有することが好ましい。
【００５８】
正孔輸送層は、塗布法により形成することが好ましく、たとえば正孔輸送性材料と溶媒とを含む塗布液を、当該正孔輸送層が設けられる層の表面上に塗布することにより形成することが好ましい。なお本発明において、塗布液は、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液も含む。
【００５９】
正孔輸送層の機能としては、活性層への正孔の注入効率を高める機能、活性層からの電子の注入を防ぐ機能、正孔の輸送能を高める機能、平坦性を高める機能、活性層形成のあとに陽極を塗布法で作製する場合に、陽極を成膜するための塗布液による侵食から活性層を保護する機能、活性層の劣化を抑制する機能等が挙げられる。
【００６０】
正孔輸送性材料としては、例えば、正孔を輸送する機能を示す高分子化合物が挙げられる。正孔を輸送する機能を示す高分子化合物の例としては、チオフェンジイル基を含む高分子化合物、アニリンジイル基を含む高分子化合物、ピロールジイル基を含む高分子化合物が挙げられる。正孔を輸送する機能を示す高分子化合物の中でも、導電性の高い高分子化合物が好ましい。導電性が高い高分子化合物の導電率は、通常、１０-５〜１０５Ｓ／ｃｍであり、好ましくは１０-３〜１０４Ｓ／ｃｍである。
【００６１】
正孔を輸送する機能を示す高分子化合物は、スルホン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する高分子化合物の例としては、酸基を有するポリ（チオフェン）、酸基を有するポリ（アニリン）が挙げられる。該酸基を有するポリ（チオフェン）及び酸基を有するポリ（アニリン）は、さらに、酸基以外の置換基を有していてもよい。
【００６２】
正孔輸送層には、上記正孔を輸送する機能を示す高分子化合物に加えて、バインダーとして他の高分子化合物を含んでいてもよい。バインダーとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルフェノール、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６３】
塗布液の成膜方法には、前記活性層と同様の方法が挙げられる。
つぎに、第１の有機薄膜光電変換素子について説明する。第１の有機薄膜光電変換素子は、上述した第１以外の有機薄膜光電変換素子と同様の構成を有するか、または第１以外の有機薄膜光電変換素子とは、電極の構成が異なる。
【００６４】
第１の有機薄膜光電変換素子が、上述した第１以外の有機薄膜光電変換素子と同様の構成を有する場合、一対の電極がそれぞれ光透過性の電極によって構成されるため、第１の有機薄膜光電変換素子は透明な素子となる。したがって、第１〜第ｎの有機薄膜光電変換素子を積層したマルチ接合構造光電変換素子もまた透明な素子となる。
【００６５】
第１の有機薄膜光電変換素子の一対の電極のうち、第１〜第ｎの有機薄膜光電変換素子を積層した場合に、第２の有機薄膜光電変換素子寄りの電極は、光透過性を示す電極によって構成されるが、第２の有機薄膜光電変換素子から離間して配置される電極は、不透明な電極であってもよい。とくに、この電極を、光を反射する反射電極によって構成した場合には、第２の有機薄膜光電変換素子を通って第１の有機薄膜光電変換素子に入射する光を反射するため、反射光が有機薄膜光電変換素子によって光電変換されることにより、発電効率を高めることができる。さらには、電極自体を反射電極とするのではなく、光を反射する所定の反射層や光を反射する基板などを、第１の有機薄膜光電変換素子の一対の電極のうちの、第２の有機薄膜光電変換素子から離間して配置される電極に対して、さらに第２の有機薄膜光電変換素子から離間する位置に配置してもよい。なおこの外側とは、なお反射電極は、上述の透明電極の材料として例示した材料のなかから、所定の材料を選択し、この材料を、光が反射する程度の膜厚以上に成膜することにより実現される。
【００６６】
＜２＞マルチ接合構造光電変換素子の製造方法
本発明のマルチ接合構造光電変換素子の製造方法は、第１〜第ｎ（記号「ｎ」は２以上の整数を表す。）のｎ個の有機薄膜光電変換素子が、その番号順に積層された構成を有するマルチ接合構造光電変換素子の製造方法であって、それぞれが一対の電極と、該電極間に設けられる活性層とを備える前記ｎ個の有機薄膜光電変換素子を、順次形成する工程を有し、有機薄膜光電変換素子を順次形成する工程では、活性層を塗布法によって形成する、マルチ接合構造光電変換素子の製造方法である。
【００６７】
マルチ接合構造光電変換素子は、たとえば各有機薄膜光電変換素子を順次個別に作製し、作製したｎ個の有機薄膜光電変換素子を重ね合わせることによって作製される。各有機薄膜光電変換素子は、透明基板上に、各構成要素を順次上述の方法によってそれぞれ成膜することによって作製される。
【００６８】
なお各有機薄膜光電変換素子は、それぞれ透明基板上に形成してもよいが、たとえば１枚の透明基板上において、まず透明基板の一方の表面上に、有機薄膜光電変換素子の各構成要素を順次上述の方法によってそれぞれ成膜することによって１個の有機薄膜光電変換素子を作製し、つぎに透明基板の他方の表面上に、有機薄膜光電変換素子の各構成要素を順次上述の方法によってそれぞれ成膜することによって１個の有機薄膜光電変換素子を作製し、その結果として１枚の透明基板上に、２個の有機薄膜光電変換素子を作製してもよい。
【００６９】
またマルチ接合構造光電変換素子は、各有機薄膜光電変換素子をあらかじめ作製し、これらを積層するのではなく、第１〜第ｎ（記号「ｎ」は２以上の整数を表す。）のｎ個の有機薄膜光電変換素子を、たとえば第１の有機薄膜光電変換素子から順次積層するように、各構成要素を順次上述の方法によってそれぞれ成膜することによって作製してもよい。
【００７０】
またｎ個の有機薄膜光電変換素子のうちの第１の有機薄膜光電変換素子を除く残余の有機光電変換素子の各一対の電極のうちの、少なくとも一方の電極を塗布法によって形成することが好ましい。たとえば各有機薄膜光電変換素子は、透明基板上にあらかじめ電極を形成しておき、この電極上に、基板上の電極以外の残り全ての構成要素を塗布法によって形成することが好ましい。このようにすることで、第１以外の有機薄膜光電変換素子の各一対の電極のうちの少なくとも一方の電極が塗布法によって形成される。さらには、電極が形成されていない透明基板上に、有機薄膜光電変換素子の各構成要素を順次全て塗布法によって形成することがさらに好ましい。このように塗布法によって各構成要素を形成することにより、生産性が向上する。これによって簡便にマルチ接合構造光電変換素子が得られる。
【００７１】
なお本発明のマルチ接合構造光電変換素子は、第１〜第ｎの有機薄膜光電変換素子を重ね合わせ、所定の電極を接続するように配線することで得られる。第１〜第ｎの有機薄膜光電変換素子は、互いに全く同じ構成の素子であってもよいが、それぞれ吸収スペクトルが異なるほうが、広い範囲の波長をもつ入射光のうちの、広い範囲の波長の光を発電に利用できるので好ましい。なお吸収スペクトルが異なる有機薄膜光電変換素子を実現するには、たとえば活性層の材料を適宜異ならせればよい。
【００７２】
なお記号ｎが「２」の場合は、マルチ接合構造光電変換素子のうちでもいわゆるタンデム接合構造光電変換素子となり、また記号ｎが「３」以上の場合には、いわゆるマルチ接合構造光電変換素子となる。
【００７３】
なお第１の光電変換素子も有機光電変換素子であるほうが、生産性の点で好ましい。その場合、第１の有機光電変換素子の活性層も塗布法で作られるほうが生産性の点でより好ましい。
【００７４】
各有機薄膜光電変換素子の陽極同士、陰極同士を繋いだ場合は並列接続となり、各有機薄膜光電変換素子の電流値が加算されることとなる。またたとえば番号が隣り合う有機薄膜光電変換素子の陰極と陽極とを繋いで、第１の有機薄膜光電変換素子の陽極と、第ｎの有機薄膜光電変換素子の陰極との間で電流を取り出した場合は直列接続となり、各有機薄膜光電変換素子の電圧値が加算されることとなる。その結果、単独の光電変換素子に比べて高い、Ｊｓｃ(短絡電流密度)またはＶｏｃ(開放端電圧)を得ることができ、ひいては高い光電変換効率を得ることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量はサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）により求めた。
【００７７】
カラム：  TOSOH TSKgel SuperHM-H（２本）＋  TSKgel SuperH2000(4.6mm I.d. ×  15cm)；検出器：RI  (SHIMADZU RID-10A)；移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
【００７８】
参考例１
（化合物１の合成）
2012230992.tif 000011
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、３−ブロモチオフェンを１３．０ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを８０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ったまま、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液を３１ｍＬ（８０．６ｍｍｏｌ）滴下した。−７８℃で２時間反応させた後、８．９６ｇの３−チオフェンアルデヒド（８０．０ｍｍｏｌ)を２０ｍＬのジエチルエーテルに溶解させた溶液を反応液に滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、さらに室温（２５℃）で３０分攪拌した。反応液を再度−７８℃に冷却し、２．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液６２ｍＬ（１６１ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下後、反応液を−２５℃で２時間攪拌し、さらに室温（２５℃）で１時間攪拌した。その後、反応液を−２５℃に冷却し、６０ｇのヨウ素(２３６ｍｍｏｌ)を１０００ｍＬのジエチルエーテルに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下後、反応液を室温（２５℃）で２時間攪拌し、１規定のチオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて反応を停止させた。反応液にジエチルエーテルを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで反応生成物を含む有機層を乾燥し、有機層をろ過後、ろ液を濃縮して３５gの粗生成物を得た。クロロホルムを用いて粗生成物を再結晶することにより精製し、化合物１を２８ｇ得た。
【００７９】
参考例２
（化合物２の合成）
2012230992.tif 000012
３００ｍＬの４つ口フラスコに、ビスヨードチエニルメタノール（化合物１）を１０ｇ(２２．３ｍｍｏｌ)、塩化メチレンを１５０ｍＬ加えて均一な溶液とした。該溶液にクロロクロム酸ピリジニウムを７．５０ｇ(３４．８ｍｍｏｌ)加え、室温（２５℃）で１０時間攪拌した。反応液をろ過して不溶物を除去後、ろ液を濃縮し、化合物２を１０．０ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）得た。
【００８０】
参考例３
（化合物３の合成）
2012230992.tif 000013
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに、化合物２を１０．０ｇ(２２．３ｍｍｏｌ)、銅粉末を６．０ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼称することもある）を１２０ｍＬ加えて、１２０℃で４時間攪拌した。反応後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、反応液をシリカゲルカラムに通して不溶成分を除去した。その後、反応液に水５００ｍＬを加え、さらにクロロホルムを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。クロロホルム溶液である有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、有機層をろ過し、ろ液を濃縮して粗製物を得た。粗製物を展開液がクロロホルムであるシリカゲルカラムで精製し、化合物３を３．２６ｇ得た。
【００８１】
参考例４
（化合物４の合成）
2012230992.tif 000014
メカニカルスターラーを備え、フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬ４つ口フラスコに、化合物３を３．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、クロロホルムを５０ｍＬ、トリフルオロ酢酸を５０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液に過ホウ酸ナトリウム１水和物を５．９９ｇ(６０ｍｍｏｌ)加え、室温（２５℃）で４５分間攪拌した。その後、反応液に水２００ｍＬを加え、さらにクロロホルムを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。クロロホルム溶液である有機層をシリカゲルカラムに通し、エバポレーターでろ液の溶媒を留去した。メタノールを用いて残渣を再結晶し、化合物４を５３４ｍｇ得た。
１Ｈ  ＮＭＲ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：７．６４（ｄ、１Ｈ）、７．４３（ｄ、１Ｈ）、７．２７（ｄ、１Ｈ）、７．１０（ｄ、１Ｈ）
【００８２】
参考例５
（化合物５の合成）
2012230992.tif 000015
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物４を１．００ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦを３０ｍｌ入れて均一な溶液とした。フラスコを−２０℃に保ちながら、反応液に１Ｍの３，７−ジメチルオクチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液を１２．７ｍＬ加えた。その後、３０分かけて温度を−５℃まで上げ、そのままの温度で反応液を３０分攪拌した。その後、１０分かけて温度を０℃に上げ、そのままの温度で反応液を１．５時間攪拌した。その後、反応液に水を加えて反応を停止し、さらに酢酸エチルを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層をろ過後、酢酸エチル溶液をシリカゲルカラムに通し、ろ液の溶媒を留去し、化合物５を１．５０ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ  ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：８．４２（ｂ、１Ｈ）、７．２５（ｄ、１Ｈ）、７．２０（ｄ、１Ｈ）、６．９９（ｄ、１Ｈ）、６．７６（ｄ、１Ｈ）、２．７３（ｂ、１Ｈ）、１．９０（ｍ、４Ｈ）、１．５８‐１．０２（ｂ、２０Ｈ）、０．９２（ｓ、６Ｈ）、０．８８（ｓ、１２Ｈ）
【００８３】
参考例６
（化合物６の合成）
2012230992.tif 000016
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物５を１．５０ｇ、トルエンを３０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液にｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１水和物を１００ｍｇ入れ、１００℃で１．５時間攪拌を行った。反応液を室温（２５℃）まで冷却後、水５０ｍＬを加え、さらにトルエンを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。トルエン溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層をろ過後、溶媒を留去した。得られた粗生成物を、展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで生成し、化合物６を１．３３ｇ得た。ここまでの操作を複数回行った。
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ  ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：６．９８（ｄ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、１Ｈ）、６．６８（ｄ、１Ｈ）、６．５９（ｄ、１Ｈ）、１．８９（ｍ、４Ｈ）、１．５８‐１．００（ｂ、２０Ｈ）、０．８７（ｓ、６Ｈ）、０．８６（ｓ、１２Ｈ）
【００８４】
参考例７
（化合物７の合成）
2012230992.tif 000017
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物６を２．１６ｇ(４．５５ｍｍｏｌ)、脱水ＴＨＦを１００ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液４．３７ｍＬ（１１．４ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却し、反応液にトリブチルスズクロリドを４．０７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）加えた。添加後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その後、反応液に水２００ｍｌを加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層をろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製した。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ５重量（ｗｔ）％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物７を３．５２ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）得た。
【００８５】
参考例８
（高分子化合物１の合成）
2012230992.tif 000018
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２Ｌ四つ口フラスコに、化合物（Ｅ）を７．９２８ｇ（１６．７２ｍｍｏｌ）、化合物（Ｆ）を１３．００ｇ（１７．６０ｍｍｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density  0.884g/ml、25℃）を４．９７９ｇ、及びトルエンを４０５ｍｌ入れ、撹拌しながら反応系内を３０分間アルゴンバブリングした。フラスコ内にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を０．０２ｇ加え、１０５℃に昇温し、撹拌しながら２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液４２．２ｍｌを滴下した。滴下終了後５時間反応させ、その後、フェニルボロン酸２．６ｇとトルエン１．８ｍｌとを加え、１０５℃で１６時間撹拌した。その後、反応液にトルエン７００ｍｌ及び７．５ｗｔ％のジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液２００ｍｌを加え、８５℃で３時間撹拌した。反応液の水層を除去後、有機層を６０℃のイオン交換水３００ｍｌで２回、６０℃の３ｗｔ％酢酸３００ｍｌで１回、さらに６０℃のイオン交換水３００ｍｌで３回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ及びシリカを充填したカラムに通し、ろ液を回収した。その後、熱トルエン８００ｍｌでカラムを洗浄し、洗浄後のトルエン溶液をろ液に加えた。得られた溶液を７００ｍｌまで濃縮した後、濃縮した溶液を２Ｌのメタノールに加え、高分子化合物を再沈殿させた。高分子化合物をろ過して回収し、５００ｍｌのメタノール、５００ｍｌのアセトン、５００ｍｌのメタノールで高分子化合物を洗浄した。高分子化合物を５０℃で一晩真空乾燥することにより、ペンタチエニル−フルオレンコポリマー（高分子化合物１）１２．２１ｇを得た。高分子化合物１のポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０5であった。
【００８６】
参考例９
（高分子化合物２の合成）
2012230992.tif 000019
２００ｍｌのセパラブルフラスコに、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336（登録商標）、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density  ０．８８４ｇ／ｍｌ、２５℃）を０．６５ｇ、化合物（Ｇ）を１．５７７９ｇ、化合物（Ｉ）を１．１４５４ｇ入れ、フラスコ内の気体を窒素で置換した。フラスコに、アルゴンバブリングしたトルエンを３５ｍｌ加え、撹拌溶解後、さらに４０分アルゴンバブリングした。フラスコを加熱するバスの温度を８５℃まで昇温後、反応液に、酢酸パラジウム１．６ｍｇ、トリスｏ−メトキシフェニルフォスフィンを６．７ｍｇ加え、つづいてバスの温度を１０５℃まで昇温しながら、１７．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液９．５ｍｌを６分かけて滴下した。滴下後、バスの温度を１０５℃に保った状態で１．７時間攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
【００８７】
次に、当該反応液に、化合物（Ｇ）を１．０８７７ｇ、化合物（Ｈ）を０．９３９９ｇ加え、さらに、アルゴンバブリングしたトルエンを１５ｍｌ加え、撹拌溶解後、さらに３０分アルゴンバブリングした。反応液に、酢酸パラジウムを１．３ｍｇ、トリスｏ−メトキシフェニルフォスフィンを４．７ｍｇ加え、つづいてバスの温度を１０５℃まで昇温しながら、１７．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液６．８ｍｌを５分かけて滴下した。滴下後、バスの温度を１０５℃に保った状態で３時間攪拌した。撹拌後、反応液に、アルゴンバブリングしたトルエンを５０ｍｌ、酢酸パラジウムを２．３ｍｇ、トリスｏ−メトキシフェニルフォスフィンを８．８ｍｇ、フェニルホウ酸を０．３０５ｇ加え、バスの温度を１０５℃に保った状態で８時間攪拌した。次に、反応液の水層を除去した後、ナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート３．１ｇを３０ｍｌの水に溶解した水溶液を加え、バスの温度を８５℃に保った状態で２時間攪拌した。つづいて、反応液にトルエン２５０ｍｌを加えて反応液を分液し、有機層を６５ｍｌの水で２回、６５ｍｌの３重量％酢酸水で２回、６５ｍｌの水で２回洗浄した。洗浄後の有機層にトルエン１５０ｍｌを加えて希釈し、２５００ｍｌのメタノールに滴下し、高分子化合物を再沈殿させた。高分子化合物をろ過し、減圧乾燥後、５００ｍｌのトルエンに溶解させた。得られたトルエン溶液を、シリカゲル−アルミナカラムに通し、得られたトルエン溶液を３０００ｍｌのメタノールに滴下し、高分子化合物を再沈殿させた。高分子化合物をろ過し、減圧乾燥後、３．００ｇの高分子化合物２を得た。得られた高分子化合物２のポリスチレン換算の重量平均分子量は、２５７，０００であり、数平均分子量は８７，０００であった。
【００８８】
高分子化合物２は、下記式で表されるブロック共重合体である。
2012230992.tif 000020
【００８９】
参考例１０
（化合物９の合成）
2012230992.tif 000021
５００ｍｌフラスコに、４，５−ジフルオロ−１，２−ジアミノベンゼン（東京化成工業製）を１０．２ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）、ピリジンを１５０ｍＬ入れて均一溶液とした。フラスコを０℃に保ったまま、フラスコ内に塩化チオニル１６．０ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、フラスコを２５℃に温めて、６時間反応を行った。その後、水２５０ｍｌを加え、クロロホルムで反応生成物を抽出した。クロロホルム溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液をエバポレーターで濃縮して析出した固体を再結晶で精製した。再結晶の溶媒には、メタノールを用いた。精製後、化合物９を１０．５ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）得た。
【００９０】
参考例１１
（化合物１０の合成）
2012230992.tif 000022
１００ｍＬフラスコに、化合物９を２．００ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、鉄粉０．２０ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）をいれ、フラスコを９０℃に加熱した。このフラスコに臭素３１ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、９０℃で３８時間攪拌した。その後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、クロロホルム１００ｍＬを入れて希釈した。得られた溶液を、５ｗｔ％の亜硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬに注ぎ込み、１時間攪拌した。得られた混合液の有機層を分液ロートで分離し、水層をクロロホルムで３回抽出した。得られた抽出液を先ほど分離した有機層と合わせて硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られた黄色の固体を、５５℃に熱したメタノール９０ｍＬに溶解させ、その後、２５℃まで冷却した。析出した結晶をろ過回収し、その後、室温（２５℃）で減圧乾燥して化合物１０を１．５０ｇ得た。
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：−１１８．９（ｓ、２Ｆ）
【００９１】
参考例１２
（高分子化合物３の合成）
2012230992.tif 000023
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物７を５００ｍｇ（０．４７５ｍｍｏｌ）、化合物１０を１４１ｍｇ（０．４２７ｍｍｏｌ）、トルエンを３２ｍｌ入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを６．５２ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを１３．０ｍｇ加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを５００ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール３００ｍＬに注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、トルエン１００ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水４０ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、５％フッ化カリウム水溶液５０ｍLで２回洗浄し、次いで、水５０ｍLで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン５０ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体１８５ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物３と呼称する。
【００９２】
（塗布溶液１の製造）
フラーレン誘導体として２５重量部の[６，６]−フェニルＣ７１−酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ）（アメリカンダイソース社製、ＡＤＳ７１ＢＦＡ）と、電子供与体化合物として２．５重量部の高分子化合物１及び２．５重量部の高分子化合物２と、溶媒として１０００重量部のｏ−ジクロロベンゼンとを混合した。その後、混合して得られた液を孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液１を製造した。
【００９３】
（塗布溶液２の製造）
フラーレン誘導体として５重量部の[６，６]−フェニルＣ７１−酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ）（アメリカンダイソース社製、ＡＤＳ７１ＢＦＡ）と、電子供与体化合物として２．５重量部の高分子化合物１と、溶媒として５００重量部のｏ−ジクロロベンゼンとを混合した。その後、混合して得られた液を孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液２を製造した。
【００９４】
参考例１３
（半透明有機薄膜太陽電池(素子１)の作製、測定）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。この正孔注入層上に、塗布溶液１をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１８０ｎｍ）を形成した。
【００９５】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子(粒径２０〜３０ｎｍ)の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）を、当該分散液の５倍重量部のイソプロパノールで希釈し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより活性層上に２２０ｎｍの膜厚で塗布し、電子輸送層を形成した。
【００９６】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ  ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層の透明陰極を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで半透明の有機光電変換素子を得た。これを素子１とする。
【００９７】
得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。素子面積は４ｍｍ角の１６ｍｍ２であった。得られた太陽電池性能：Ｊｓｃ（短絡電流密度）、開放端電圧(Ｖｏｃ)、ＦＦ(フィルファクター)、光電変換効率を表１に示した。
参考例１４
（半透明有機薄膜太陽電池(素子２)の作製、測定）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。この正孔注入層上に、塗布溶液２をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。
【００９８】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子(粒径２０〜３０ｎｍ)の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）を、当該分散液の５倍重量部のイソプロパノールで希釈し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより活性層上に２２０ｎｍの膜厚で塗布し、電子輸送層を形成した。
【００９９】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ  ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層の透明陰極を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで半透明の有機光電変換素子を得た。これを素子２とする。
【０１００】
得られた素子を参考例１３と同様にして太陽電池性能を測定し、結果を表１に示した。
【０１０１】
参考例１５
（不透明有機薄膜太陽電池(素子３)の作製、測定）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。この正孔注入層上に、塗布溶液１をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１８０ｎｍ）を形成した。
【０１０２】
その後、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、アルミニウムを膜厚１００ｎｍで蒸着することにより、有機薄膜太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで不透明の有機光電変換素子を得た。これを素子３とする。
【０１０３】
得られた素子を参考例１３と同様にして太陽電池性能を測定し、結果を表１に示した。
【０１０４】
参考例１６
（不透明有機薄膜太陽電池(素子４)の作製、測定）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。この正孔注入層上に、塗布溶液２をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。
【０１０５】
その後、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、アルミニウムを膜厚１００ｎｍで蒸着することにより、有機薄膜太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで不透明の有機光電変換素子を得た。これを素子４とする。
【０１０６】
得られた素子を参考例１３と同様にして太陽電池性能を測定し、結果を表１に示した。
【０１０７】
実施例１
（並列タンデム型有機薄膜太陽電池(素子５)の作製、測定）
素子１と素子４とを、上記ガラス基板が合わさるように重ね合わせ、各素子の陽極同士、陰極同士を繋いで配線することで、並列タンデム型有機薄膜太陽電池を作成した。これを素子５とする。
【０１０８】
得られた素子を参考例１３と同様にして太陽電池性能を測定し、結果を表１に示した。
【０１０９】
実施例２
（直列タンデム型有機薄膜太陽電池(素子６)の作製、測定）
素子１と素子４とを、上記ガラス基板が合わさるように重ね合わせ、素子１の陰極と素子４の陽極を繋いで配線し、素子１の陽極と素子４の陰極を取り出し電極として、直列タンデム型有機薄膜太陽電池を作成した。これを素子６とする。
【０１１０】
得られた素子を参考例１３と同様にして太陽電池性能を測定し、結果を表１に示した。
【０１１１】
実施例３
（並列タンデム型有機薄膜太陽電池(素子７)の作製、測定）
素子１と素子２とを、上記ガラス基板が合わさるように重ね合わせ、各素子の陽極同士、陰極同士を繋いで配線することで、並列タンデム型有機薄膜太陽電池を作成した。これを素子７とする。
【０１１２】
得られた素子を参考例１３と同様にして太陽電池性能を測定し、結果を表１に示した。
【０１１３】
実施例４
（並列タンデム型有機薄膜太陽電池(素子７)の作製、測定）
素子１と素子３とを、上記ガラス基板が合わさるように重ね合わせ、各素子の陽極同士、陰極同士を繋いで配線することで、並列タンデム型有機薄膜太陽電池を作成した。これを素子８とする。
【０１１４】
得られた素子を参考例１３と同様にして太陽電池性能を測定し、結果を表１に示した。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
表１からわかるように、機薄膜太陽電池を重ね合わせることで得られたタンデム型太陽電池は、各単独の太陽電池よりも高い効率を示した。