(57)【要約】【課題】  内部抵抗を低減するとともに、負極に短時間でリチウムイオンをドープさせ、さらに均一な電極化が図られた蓄電デバイスを提供する。【解決手段】  リチウムイオンを含有する非水系電解液７と、リチウム供給源６と、アニオンまたはカチオンを可逆的に担持可能な正極と、リチウムイオンを可逆的にドープ可能な負極を備え、セパレータ３を介して正極と負極を交互に積層するユニットで構成される蓄電デバイスであって、集電体に正極活物質または負極活物質を含む電極塗料を片面もしくは両面に塗工した正極または負極について、平均直径が０．３μｍ以上１．０μｍ以下の貫通孔を有し、かつ開孔率が０．１％以上１．０％以下の集電体を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを含有する非水系電解液と、リチウム供給源と、アニオンまたはカチオンを可逆的に担持可能な正極と、リチウムイオンを可逆的にドープ可能な負極を備え、セパレータを介して前記正極と前記負極を交互に積層するユニットで構成され、ユニットの最外部の片側もしくは両側にはリチウム供給源が積層された蓄電デバイスであって、正極活物質または負極活物質を含む電極塗料を片面もしくは両面に塗工して前記正極または前記負極を構成する集電体の平均直径が０．３μｍ以上１．０μｍ以下の貫通孔を有し、かつ前記貫通孔の開孔率が０．１％以上１．０％以下であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記集電体の厚みが８μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記正極に含まれる正極活物質または前記負極に含まれる負極活物質は、累積体積分率５０％に対応する粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ以上８．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記集電体を除く負極及び正極の片面の厚みを１μｍ以上３０μｍ以下とした電極を用いたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリットキャパシタまたは二次電池と呼ばれる蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大電流を必要とするハイブリッド自動車などの駆動用としてのハイパワー用途や電力補助供給源として、蓄電デバイスに対する期待が高まっている。
【０００３】
最近ではこれらの用途として、正極に電気二重層キャパシタ用として用いられるような分極性電極を使用し、負極にリチウムイオンを吸蔵（ドープ）および脱離しうる炭素材料を使用したハイブリットキャパシタと呼ばれる蓄電デバイスが提案されている。このハイブリッドキャパシタは、負極にあらかじめリチウムイオンをドープして、ハイブリッドキャパシタの電圧（正極電位と負極電位の電位差）を高くすることで、高耐電圧化、高エネルギー密度化できるという特長を有している。
【０００４】
また、リチウムイオンのドープ技術は、リチウムイオン二次電池にも応用可能であり、負極にリチウムイオンをドープすることで、リチウムを含まない高容量化合物を正極活物質に用いることが可能になり、正極活物質自体にリチウムイオンをドープして脱離させる化学反応を伴わないことから、充放電サイクルに優れた蓄電デバイスを提供することが出来る。
【０００５】
特許文献１、２には、リチウム金属と負極を電気化学的に接触させることによりリチウムイオンが負極にドープされるという二次電池またはキャパシタが提案されている。
【０００６】
特に、特許文献１には、正極集電体及び負極集電体がそれぞれ表裏面を貫通する孔を備えるとともにその気孔率が１％以上３０％以下であり、負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、負極由来のリチウムを、正極あるいは負極と対向して配置されたリチウムと負極を電気化学的に接触することにより、該リチウムの全部あるいは一部を、該リチウムに隣接する負極には直接に、その他の負極には少なくとも１層以上の正極を透過させて担持させた有機電解質電池が提案されている。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０００／００７２５５号
【特許文献２】国際公開第２００３／００３３９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１、２のようにリチウム金属と負極を電気化学的に接触させることによりリチウムイオンを負極にドープする方法は、ドープにかなりの時間を要するため、工程上時間を短くすることが課題である。
【０００９】
また、特許文献１のような表裏面に貫通孔を多く有する集電体は、活物質を含むスラリー状の電極塗料を塗工して作製した電極層との接触抵抗が高くなる為、蓄電デバイスの内部抵抗は大きくなり、高電流において高容量が得られないことが課題である。さらに、表裏面に貫通孔を多く有する集電体では、活物質を含むスラリー状の電極塗料を塗工する場合に塗工面の反対側に抜けやすく、均一な電極が作製できない。均一な電極を作製するためには、高コストの特殊な縦型コーターを使用しなければならないといった課題もある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では上記課題を解決するために、集電体に施す貫通孔の大きさ、開孔率、厚み等や正極、負極に含まれる活物質を制御することによって、作業工程の所要時間を短縮し、内部抵抗等の電気特性を改善した蓄電デバイスを提供するものである。
【００１１】
すなわち、本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオンを含有する非水系電解液と、リチウム供給源と、アニオンまたはカチオンを可逆的に担持可能な正極と、リチウムイオンを可逆的にドープ可能な負極を備え、セパレータを介して前記正極と前記負極を交互に積層するユニットで構成され、ユニットの最外部の片側もしくは両側にはリチウム供給源が積層された蓄電デバイスであって、正極活物質または負極活物質を含む電極塗料を片面もしくは両面に塗工して前記正極または前記負極を構成する集電体の平均直径が０．３μｍ以上１．０μｍ以下の貫通孔を有し、かつ前記貫通孔の開孔率が０．１％以上１．０％以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の蓄電デバイスは、前記集電体の厚みが８μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の蓄電デバイスにおいて、正極に含まれる正極活物質及び負極に含まれる負極活物質は、累積体積分率５０％に対応する粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ以上８．０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の蓄電デバイスは、集電体を除く負極及び正極の片面の厚みを１μｍ以上３０μｍ以下とした電極を用いたことを特徴とする。 
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、集電体に活物質を含む電極塗料を片面もしくは両面に塗工した電極について、平均直径が０．３μｍ以上１．０μｍ以下の貫通孔を有し、かつ開孔率が０．１％以上１．０％以下の集電体を用いることで、活物質を含むスラリー状の電極塗料を塗工して作製した電極層との接触抵抗が低くなる為、蓄電デバイスの内部抵抗は低減し、高電流において高容量が得られる。
【００１６】
また、負極とリチウム金属箔とを接触させた状態で非水系電解液とともに容器中に封入して、予めリチウムをイオン化させた状態でドープさせた、すなわちプレドープに必要な最低限の貫通孔を有するため、均一かつ迅速なドープを行うことができる。さらに、前述の集電体を用いることで、特殊な塗工装置を用いなくても、活物質を含むスラリー状の電極塗料を均一に塗工することが可能となる。
【００１７】
集電体の厚みを８μｍ以上、５０μｍ以下と薄くすることで、ユニットあたりの積層枚数を増やして面積を増やす事が可能となり、蓄電デバイスの低抵抗化が図れる。また、薄くすることで負極へのリチウムイオンのドープ時間は短縮される。
【００１８】
正極に含まれる正極活物質及び負極に含まれる負極活物質を、Ｄ５０を１．０μｍ以上８．０μｍ以下にすることで粒子間において導通し易くなり、さらに蓄電デバイスの内部抵抗は低減する。
【００１９】
集電体を除く負極及び正極の片面の厚みを３０μｍ以下に薄く塗工すると、電解液中のリチウムイオンの拡散抵抗は低減し、さらに蓄電デバイスの内部抵抗は低減して高電流時の容量は増大する。
【００２０】
また、薄い電極を用いるとユニットあたりの積層枚数を増やす事が可能となるため、対向面積を増やして内部抵抗を低減することが可能となる。
【００２１】
さらに、電極を薄くすることで、負極へのリチウムイオンのドープ時間の短縮化が図られた蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の蓄電デバイスの模式断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００２４】
図１は、本発明の蓄電デバイスの模式断面図である。
【００２５】
集電体を除く正極の片面１にはアニオンまたはカチオンを可逆的に担持可能な電極が用いられ、集電体を除く負極の片面２にはリチウムイオンを可逆的にドープ可能な電極が用いられる。電荷を取り出すための正極集電体４の両面に集電体を除く正極の片面１を配置して正極としている。同様に電荷を取り出すための負極集電体５の両面に集電体を除く負極の片面２を配置して負極としている。 
【００２６】
負極が最外部になるように、負極と正極はセパレータ３を介して交互に積層したユニットが構成される。ユニット最外部に、片側もしくは両側にはリチウム供給源６を積層させ、リチウムイオンを含有する非水系溶液である電解液７が含浸された構成として蓄電デバイスが作製される。
【００２７】
本発明は、蓄電デバイスの内部抵抗を低減し、かつリチウムイオンを負極へ短時間にドープするためになされるとともに、均一な電極を作製するためになされたものであり、リチウムイオンを含有する非水系電解液と、リチウム供給源と、アニオンまたはカチオンを可逆的に担持可能な正極と、リチウムイオンを可逆的にドープ可能な負極を備え、セパレータを介して前記正極と前記負極を交互に積層するユニットで構成され、ユニットの最外部の片側もしくは両側にはリチウム供給源が積層された蓄電デバイスであって、集電体に活物質を含む電極塗料を片面もしくは両面に塗工した電極について、平均直径が０．３μｍ以上１．０μｍ以下の貫通孔を有し、かつ開孔率が０．１％以上１．０％以下の集電体を用いることで、活物質を含むスラリー状の電極塗料を塗工して作製した電極層との接触抵抗が低くなる為、蓄電デバイスの内部抵抗は低減し、高電流において高容量が得られる。 
【００２８】
また、リチウムイオンのプレドープに必要な最低限の貫通孔を有するため、均一かつ迅速なドープを行うことができる。さらに、前述の集電体を用いることで、特殊な塗工装置を用いなくても、活物質を含むスラリー状の電極塗料を均一に塗工できることを見いだしたものである。 
【００２９】
貫通孔の平均直径が１．０μｍより大きく、かつ開孔率が１．０％より多い場合、活物質を含むスラリー状の電極塗料を塗工して作製した電極層との接触抵抗が高くなる為、蓄電デバイスの内部抵抗は大きくなり、高電流において高容量が得られない。また、物質を含むスラリー状の電極塗料を塗工する場合に塗りにくく、生産性が落ちるとともに均一な電極が作製できない。
【００３０】
また、リチウムイオンが短時間でかつ均一に負極へプレドープするために貫通孔の平均直径の下限は０．３μｍ以上が好ましい。
【００３１】
貫通孔の開孔率の下限はリチウム挿入が不均一になることを防止する点から０．１％以上が好ましい。
【００３２】
尚、上記集電体に対する貫通孔の大きさおよび開孔率の適用は正極側、負極側の両極側またはどちらか一方でも良い。
【００３３】
貫通孔を有する負極集電体および正極集電体の厚みは、８μｍ以上、５０μｍ以下にすることで、ユニットあたりの積層枚数を増やして面積を増やせ、さらに蓄電デバイスの低抵抗化が図れる。また、薄くすることで負極へのリチウムイオンのドープ時間は短縮される。
【００３４】
８μｍより薄くなると電極作製時の作業性が低下し、電極を作製できない恐れがある。また、５０μｍより厚くなると、ユニットあたりの積層枚数が減り抵抗は増大する。さらに負極へのリチウムイオンのドープは遅くなり、ドープのムラが生じる恐れがある。
【００３５】
正極に含まれる正極活物質及び負極に含まれる負極活物質を、Ｄ５０が１．０μｍ以上８．０μｍ以下とすることで、電解液中のリチウムイオンの拡散抵抗が低減し内部抵抗は低減する。
【００３６】
さらに、８．０μｍより粒径が大きいと、薄い電極を均一に作製できない恐れがある。また、粒径が１．０μｍより小さい場合には、貫通孔の中に粒子が入り込む可能性がり、ドープ時間の増大が懸念される。
【００３７】
負極活物質の形状は、例えば、球状、燐片状等があるが、どのような形状であっても構わない。
【００３８】
集電体を除く負極及び正極の片面の厚みを３０μｍ以下に薄く塗工することで、電解液中のリチウムイオンの拡散抵抗は低減し、さらに蓄電デバイスの内部抵抗は低減して高電流時の容量は増大する。
【００３９】
また、集電体を除く負極及び正極の片面の厚みは、正極に含まれる正極活物質及び負極に含まれる負極活物質のＤ５０の最小値から１．０μｍ以上となる。
【００４０】
集電体を除く負極及び正極の片面の厚みが３０μｍより厚くなると、負極においてリチウムイオンの拡散抵抗が高くなり、内部抵抗は高くなる。また、負極へのリチウムイオンのドープは遅くなり、ドープのムラが生じる恐れがある。負極は、負極集電体に対して片面塗工、両面塗工どちらであっても構わない。
【００４１】
また、電極を薄くすることで、負極へのリチウムイオンのドープ時間の短縮化が図られる。
【００４２】
さらに、薄い電極を用いるとユニットあたりの積層枚数を多くして対向面積を増やすことが可能となり、内部抵抗を低減することができる。
【００４３】
貫通孔を有する正極集電体および負極集電体は、例えばパンチングや電解エッチング処理、レーザー処理等の様々な方法にて製造されるが、特に限定されない。また、貫通孔の形態、数は特に限定されない。
【００４４】
リチウム供給源の集電体および負極集電体の材質としては、一般にリチウムイオン二次電池などに使用されている種々の材質を用いることができ、ステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ用いることができる。また、集電体には貫通孔を有した圧延箔や電解箔を用いることができる。また、リチウム供給源の集電体は負極集電体と同様の厚みのものが使用でき、貫通孔の有無は問わない。 
【００４５】
正極集電体の材質としては、一般にリチウムイオン二次電池などに使用されている種々の材質を用いることができ、アルミニウム、ステンレス等を用いることができる。
【００４６】
集電体を除く負極の片面厚み／集電体を除く正極の片面厚みの比は特に限定されない。
【００４７】
集電体上の片面もしくは両面の負極及び正極は、例えば、活物質を含む電極塗料を作製し、それを集電体に塗工する方法や、活物質を含むシート電極を作製して集電体に貼りつける等の方法があるが、負極においては負極活物質、正極においては正極活物質それぞれが含まれていれば、どのような方法によるものでも構わない。
【００４８】
負極の主成分である負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にドープできる物質から形成される。例えば、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる黒鉛材料や、難黒鉛化炭素材料、コークスなどの炭素材料、ポリアセン系物質等を挙げることができるが、低抵抗化や低コスト化を考慮すると、好ましくは、黒鉛材料や難黒鉛化炭素材料がよい。
【００４９】
正極の主成分である正極活物質は、アニオンまたはカチオンを可逆的に担持できる物質から形成される。例えば、分極性を有するフェノール樹脂系活性炭、ヤシガラ系活性炭、石油コークス系活性炭やポリアセンなどの炭素材料を用いることができる。また、リチウムイオン二次電池の正極材料なども用いることができる。
【００５０】
正極および負極には、必要により導電助剤やバインダ添加される。導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長カーボンやカーボンナノチューブなどが挙げられ、特にカーボンブラック、黒鉛が好ましい。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００５１】
リチウムイオン供給源には、リチウム金属あるいはリチウム−アルミニウム合金のように、リチウムイオンを供給できる物質を使用することができる。リチウム供給源のサイズは、負極と同サイズもしくはそれより１〜２ｍｍ小さいのが好ましい。厚みはリチウムイオンのドープ量によって変更することができるが、好ましくは５μｍ〜４００μｍがよい。４００μｍより厚くすると、リチウム供給源が残存し、安全性に問題が生じる恐れがある。５μｍより薄くすると、取り扱いが難しくなる恐れがある。
【００５２】
ユニットとは、負極が最外部になるように、セパレータを介して正極と負極が交互に積層されたものであり、負極は２枚以上、正極は１枚以上積層されたものをいう。ユニットは、規定する容量に合わせて、何枚ずつであっても構わない。また、ユニット中の負極および正極の枚数を少なくして、複数のユニットを積層しても構わない。
【００５３】
本発明において、あらかじめ負極にリチウムをドープさせる手段は特に限定されない。例えば、負極とリチウム金属を物理的に短絡させる方法でも、または電気化学的にドープさせる方法いずれでもよい。リチウム供給源は、ユニット最外部の負極と対向した箇所の片側もしくは両側に積層する。リチウム供給源は、２箇所以上積層すると、リチウムイオンのドープ時間はさらに短くなり、均一にドープされる。そのため、複数のユニットを積層し、各ユニットの最外部全てにリチウム供給源を積層しても構わない。積層箇所好ましくは、２箇所以上、１０箇所以下がよい。１箇所だけの積層だと、リチウムイオンのドープ時間が長くなり、均一にドープされない恐れがある。１０箇所を超えると、リチウム供給源を積層する積層工程が煩雑になり、好ましくない。
【００５４】
次に、リチウムイオンを含有する非水系の溶液から構成される電解液の溶媒は、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ―ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。さらに、これらの溶媒を２種類以上混合した混合溶媒も用いることができる。この中で、少なくともプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートいずれかを有することが好ましい。また、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の添加剤を０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度添加しても構わない。
【００５５】
また、上記溶媒に溶解させる電解質は、電離してリチウムイオンを生成するものであれば良く、例えば、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等が挙げられる。これらの溶質は、上記溶媒中に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることが更に好ましい。
【００５６】
尚、本発明の蓄電デバイスの構成はハイブリットキャパシタだけでなく二次電池（特にリチウムイオン二次電池）等にも適用可能である。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明の実施例を詳述する。
【００５８】
（実施例１）
Ｄ５０が２μｍの難黒鉛化炭素材料を８８質量部、黒鉛６質量部、ＳＢＲ５質量部、カルボキシメチルセルロース４質量部、水２００質量部を混合して、負極スラリーを得た。
【００５９】
次いで、得られた負極スラリーを、平均直径が０．９μｍでかつ開孔率が１．０％の貫通孔を有した厚さ２０μｍのケミカルエッチング銅箔上に片面２０μｍとなるよう両面に塗工し、乾燥後プレスして、厚さ６０μｍの負極を得た。
【００６０】
Ｄ５０が２μｍの活性炭９２質量部、黒鉛８質量部、ＳＢＲ３質量部、カルボキシメチルセルロース３質量部、水２００質量部を混合したものを、平均直径が０．９μｍでかつ開孔率が１．０％の貫通孔を有した厚さ２０μｍの貫通アルミ箔上に片面３０μｍとなるよう両面に塗工し、乾燥後プレスして、厚さ８０μｍの正極を得た。
【００６１】
上記で得られた電極を、その活物質が塗布されている部分の電極面積が６ｃｍ２となるように、正極を２枚、負極を３枚切り出した。
【００６２】
次いで、負極と正極の間に厚さ３０μｍのセルロール系セパレータを介して、負極／正極／負極の順で、積層して、ユニットを作製した。
【００６３】
作製したユニットは、真空乾燥機で１３０℃、６時間減圧処理した後、ユニットの最外部の両側にそれぞれ１枚のリチウム金属を負極に対向させて配置してからアルミラミネートフィルムで形成した容器に入れた。
【００６４】
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを、１対１の割合で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶かした非水電解液をアルミラミネートフィルム内に注入してから密閉し、蓄電デバイスを作製した。
【００６５】
作製した蓄電デバイスは、リチウム金属から負極に４００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。この際のドープ時間を測定した。
【００６６】
上記の状態で、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、セル電圧が２．２Ｖになるまで８０ｍＡで放電した。放電時の電圧降下より内部抵抗を算出した。
【００６７】
（実施例２）
Ｄ５０が１μｍの難黒鉛化炭素材料を８８質量部、黒鉛６質量部、ＳＢＲ５質量部、カルボキシメチルセルロース４質量部、水２００質量部を混合して、負極スラリーを得た。
【００６８】
次いで、得られた負極スラリーを、平均直径が０．５μｍでかつ開孔率が１．０％の貫通孔を有した厚さ５０μｍのメッシュ銅箔上に片面２０μｍとなるよう両面に塗工し、乾燥後プレスして、厚さ９０μｍの負極を得た。
【００６９】
Ｄ５０が１μｍの活性炭９２質量部、黒鉛８質量部、ＳＢＲ３質量部、カルボキシメチルセルロース３質量部、水２００質量部を混合したものを、平均直径が０．５μｍでかつ開孔率が１．０％の貫通孔を有した厚さ５０μｍの貫通アルミ箔上に片面３０μｍとなるよう両面に塗工し、乾燥後プレスして、厚さ１１０μｍの正極を得た。
【００７０】
上記で得られた電極を、その活物質が塗布されている部分の電極面積が６ｃｍ２となるように、正極を２枚、負極を３枚切り出した。
【００７１】
次いで、負極と正極の間に厚さ３０μｍのセルロール系セパレータを介して、負極／正極／負極の順で、積層して、ユニットを作製した。
【００７２】
作製したユニットは、真空乾燥機で１３０℃、６時間減圧処理した後、ユニットの最外部の両側にそれぞれ１枚のリチウム金属を負極に対向させて配置してからアルミラミネートフィルムで形成した容器に入れた。
【００７３】
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを、１対１の割合で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶かした非水電解液をアルミラミネートフィルム内に注入してから密閉し、蓄電デバイスを作製した。
【００７４】
作製した蓄電デバイスは、リチウム金属から負極に４００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。この際のドープ時間を測定した。
【００７５】
上記の状態で、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、セル電圧が２．２Ｖになるまで８０ｍＡで放電した。放電時の電圧降下より内部抵抗を算出した。
【００７６】
（実施例３）
Ｄ５０が８μｍの人造黒鉛炭素材料を８８質量部、黒鉛６質量部、ＳＢＲ５質量部、カルボキシメチルセルロース４質量部、水２００質量部を混合して、負極スラリーを得た。
【００７７】
次いで、得られた負極スラリーを、平均直径が１．０μｍでかつ開孔率が１．０％の貫通孔を有した厚さ１０μｍのパンチング銅箔上に片面１０μｍとなるよう両面に塗工し、乾燥後プレスして、厚さ３０μｍの負極を得た。
【００７８】
Ｄ５０が８μｍの活性炭９２質量部、黒鉛８質量部、ＳＢＲ３質量部、カルボキシメチルセルロース３質量部、水２００質量部を混合したものを、平均直径が１．０μｍでかつ開孔率が１．０％の貫通孔を有した厚さ１０μｍの貫通アルミ箔上に片面２０μｍとなるよう両面に塗工し、乾燥後プレスして、厚さ５０μｍの正極を得た。
【００７９】
上記で得られた電極を、その活物質が塗布されている部分の電極面積が６ｃｍ２となるように、正極を２枚、負極を３枚切り出した。
【００８０】
次いで、負極と正極の間に厚さ３０μｍのセルロール系セパレータを介して、負極／正極／負極の順で、積層して、ユニットを作製した。
【００８１】
作製したユニットは、真空乾燥機で１３０℃、６時間減圧処理した後、ユニットの最外部の両側にそれぞれ１枚のリチウム金属を負極に対向させて配置してからアルミラミネートフィルムで形成した容器に入れた。
【００８２】
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを、１対１の割合で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶かした非水電解液をアルミラミネートフィルム内に注入してから密閉し、蓄電デバイスを作製した。
【００８３】
作製した蓄電デバイスは、リチウム金属から負極に４００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。この際のドープ時間を測定した。
【００８４】
上記の状態で、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、セル電圧が２．２Ｖになるまで８０ｍＡで放電した。放電時の電圧降下より内部抵抗を算出した。
【００８５】
（比較例１）
Ｄ５０が２μｍの黒鉛化炭素材料を８８質量部、黒鉛６質量部、ＳＢＲ５質量部、カルボキシメチルセルロース４質量部、水２００質量部を混合して、負極スラリーを得た。
【００８６】
次いで、得られた負極スラリーを、平均直径が３μｍでかつ開孔率が１．０％の貫通孔を有し厚さ２０μｍのメッシュ銅箔上に片面２０μｍとなるよう両面に塗工し、乾燥後プレスして、厚さ６０μｍの負極を得た。
【００８７】
Ｄ５０が２μｍの活性炭９２質量部、黒鉛８質量部、ＳＢＲ３質量部、カルボキシメチルセルロース３質量部、水２００質量部を混合したものを、平均直径が３μｍでかつ開孔率が１．０％の貫通孔を有し厚さ２０μｍの貫通アルミ箔上に片面３０μｍとなるよう両面に塗工し、乾燥後プレスして、厚さ８０μｍの正極を得た。
【００８８】
上記で得られた電極を、その活物質が塗布されている部分の電極面積が６ｃｍ２となるように、正極を２枚、負極を３枚切り出した。
【００８９】
次いで、負極と正極の間に厚さ３０μｍのセルロール系セパレータを介して、負極／正極／負極の順で、積層して、ユニットを作製した。
【００９０】
作製したユニットは、真空乾燥機で１３０℃、６時間減圧処理した後、ユニットの最外部の両側にそれぞれ１枚のリチウム金属を負極に対向させて配置してからアルミラミネートフィルムで形成した容器に入れた。
【００９１】
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを、１対１の割合で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶かした非水電解液をアルミラミネートフィルム内に注入してから密閉し、蓄電デバイスを作製した。
【００９２】
作製した蓄電デバイスは、リチウム金属から負極に４００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。この際のドープ時間を測定した。
【００９３】
上記の状態で、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、セル電圧が２．２Ｖになるまで８０ｍＡで放電した。放電時の電圧降下より内部抵抗を算出した。
【００９４】
（比較例２）
Ｄ５０が３μｍの難黒鉛化炭素材料を８８質量部、黒鉛６質量部、ＳＢＲ５質量部、カルボキシメチルセルロース４質量部、水２００質量部を混合して、負極スラリーを得た。
【００９５】
次いで、得られた負極スラリーを、平均直径が０．２μｍでかつ開孔率が１．０％の貫通孔を有し厚さ８０μｍのパンチング銅箔上に片面２０μｍとなるよう両面に塗工し、乾燥後プレスして、厚さ１２０μｍの負極を得た。
【００９６】
Ｄ５０が３μｍの活性炭９２質量部、黒鉛８質量部、ＳＢＲ３質量部、カルボキシメチルセルロース３質量部、水２００質量部を混合したものを、平均直径が０．２μｍでかつ開孔率が１％であり、厚さが８０μｍの貫通アルミ箔上に片面３０μｍとなるよう両面に塗工し、乾燥後プレスして、厚さ１４０μｍの正極を得た。
【００９７】
上記で得られた電極を、その活物質が塗布されている部分の電極面積が６ｃｍ２となるように、正極を２枚、負極を３枚切り出した。
【００９８】
次いで、負極と正極の間に厚さ３０μｍのセルロール系セパレータを介して、負極／正極／負極の順で、積層して、ユニットを作製した。
【００９９】
作製したユニットは、真空乾燥機で１３０℃、６時間減圧処理した後、ユニットの最外部の両側にそれぞれ１枚のリチウム金属を負極に対向させて配置してからアルミラミネートフィルムで形成した容器に入れた。
【０１００】
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを、１対１の割合で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶かした非水電解液をアルミラミネートフィルム内に注入してから密閉し、蓄電デバイスを作製した。
【０１０１】
作製した蓄電デバイスは、リチウム金属から負極に４００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。この際のドープ時間を測定した。
【０１０２】
上記の状態で、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、セル電圧が２．２Ｖになるまで８０ｍＡで放電した。放電時の電圧降下より内部抵抗を算出した。
【０１０３】
（比較例３）
Ｄ５０が２μｍの難黒鉛化炭素材料を８８質量部、黒鉛６質量部、ＳＢＲ５質量部、カルボキシメチルセルロース４質量部、水２００質量部を混合して、負極スラリーを得た。
【０１０４】
次いで、得られた負極スラリーを、平均直径が０．２μｍでかつ開孔率が１％の貫通孔を有し厚さ２０μｍのメッシュ銅箔上に片面５０μｍとなるよう両面に塗工し、乾燥後プレスして、厚さ１２０μｍの負極を得た。
【０１０５】
Ｄ５０が３μｍの活性炭９２質量部、黒鉛８質量部、ＳＢＲ３質量部、カルボキシメチルセルロース３質量部、水２００質量部を混合したものを、平均直径が０．２μｍでかつ開孔率が１％の貫通孔を有し厚さ２０μｍの貫通アルミ箔上に片面６０μｍとなるよう両面に塗工し、乾燥後プレスして、厚さ１４０μｍの正極を得た。
【０１０６】
上記で得られた電極を、その活物質が塗布されている部分の電極面積が６ｃｍ２となるように、正極を２枚、負極を３枚切り出した。
【０１０７】
次いで、負極と正極の間に厚さ３０μｍのセルロール系セパレータを介して、負極／正極／負極の順で、積層して、ユニットを作製した。
【０１０８】
作製したユニットは、真空乾燥機で１３０℃、６時間減圧処理した後、ユニットの最外部の両側にそれぞれ１枚のリチウム金属を負極に対向させて配置してからアルミラミネートフィルムで形成した容器に入れた。
【０１０９】
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを、１対１の割合で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶かした非水電解液をアルミラミネートフィルム内に注入してから密閉し、蓄電デバイスを作製した。
【０１１０】
作製した蓄電デバイスは、リチウム金属から負極に４００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。この際のドープ時間を測定した。
【０１１１】
上記の状態で、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、セル電圧が２．２Ｖになるまで８０ｍＡで放電した。放電時の電圧降下より内部抵抗を算出した。
【０１１２】
実施例１〜３、比較例１〜３におけるドープ時間、内部抵抗の測定結果を表１に示す。集電体の平均直径および開孔率および厚みは、正極集電体と負極集電体のいずれかの値を示す。活物質Ｄ５０は正極および負極の活物質の累積体積分率５０％に対応する粒子径の値を示し、正極および負極の厚みは、集電体を除く片面の厚みを示す。
【０１１３】
【表１】
2012004491.tif 000003
【０１１４】
実施例１、２および３と比較例１を比較すると、集電体の貫通孔の平均直径が大きい場合、活物質の粒子が貫通孔に入り込む事で、内部抵抗が上昇するとともにドープの所要時間がかかることが確認された。実施例１、２および３と比較例２を比較すると、集電体が厚い場合、薄い集電体と比べドープに約２．７倍の時間を要した。また、比較例３のように電極を厚くすると、内部抵抗は実施例１、２および３と比較して約２倍上昇し、さらにリチウムイオンのドープに時間を要することが確認された。また、開孔率が１．０％より大きい場合は、前述したとおり均一な電極の塗工ができず、前述の試験は実施できなかった。
【０１１５】
内部抵抗を低減するとともに、負極に短時間でリチウムイオンをドープさせ、さらに均一な電極化が図られた蓄電デバイスの提供が可能となることが分かった。
【０１１６】
以上、実施例を用いて、この発明の実施の形態を説明したが、この発明は、これらの実施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても本発明に含まれる。すなわち、当業者であれば、当然なしえるであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれる。
【符号の説明】
【０１１７】
１      集電体を除く正極の片面
２      集電体を除く負極の片面
３      セパレータ
４      正極集電体
５      負極集電体
６      リチウム供給源
７      電解液
【図１】
2012004491.tif 000004