(57)【要約】【課題】  不純物が少ないとともに微細な粒径の金属カルコゲナイド粒子を簡易な方法で安定に作製することのできる、金属カルコゲナイド粒子の製造方法および光電変換装置の製造方法を提供すること。【解決手段】  金属カルコゲナイド粒子の製造方法は、アミノ基を２個以上有する多価アミンを主成分とする第１の有機溶媒にカルコゲン元素が単体の状態で溶解されているとともに金属元素が溶解されている原料溶液を作製する工程と、原料溶液を加熱して、カルコゲン元素と金属元素とを反応させて成る金属カルコゲナイド粒子を作製する工程とを具備する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基を２個以上有する多価アミンを主成分とする第１の有機溶媒にカルコゲン元素が単体の状態で溶解されているとともに金属元素が溶解されている原料溶液を作製する工程と、
該原料溶液を加熱して、前記カルコゲン元素と前記金属元素とを反応させて成る金属カルコゲナイド粒子を作製する工程と
を具備することを特徴とする金属カルコゲナイド粒子の製造方法。
【請求項２】
前記金属元素としてＩ−Ｂ族元素を用い、前記金属カルコゲナイド粒子としてＩ−VI族化合物を含むものを作製する、請求項１に記載の金属カルコゲナイド粒子の製造方法。
【請求項３】
前記金属元素としてIII−Ｂ族元素を用い、前記金属カルコゲナイド粒子としてIII−VI族化合物を含むものを作製する、請求項１に記載の金属カルコゲナイド粒子の製造方法。
【請求項４】
前記金属元素としてＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を用い、前記金属カルコゲナイド粒子としてＩ−III−VI族化合物を含むものを作製する、請求項１に記載の金属カルコゲナイド粒子の製造方法。
【請求項５】
前記金属元素を、少なくとも一部が金属の状態で前記第１の有機溶媒に溶解されているものとする、請求項１乃至４のいずれかに記載の金属カルコゲナイド粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の金属カルコゲナイド粒子の製造方法で金属カルコゲナイド粒子を作製する工程と、
該金属カルコゲナイド粒子を第２の有機溶媒に分散して成る半導体層用溶液を電極層上に塗布して皮膜を形成する工程と、
該皮膜を加熱して、前記金属カルコゲナイド粒子を反応させて成る、光電変換層としての半導体層を作製する工程と
を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属カルコゲナイド粒子の製造方法およびそれを用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池として、ＣＩＧＳ等のカルコパライト系のＩ−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層を具備する光電変換装置を用いたものがある。この光電変換装置は、例えば、ソーダライムガラスからなる基板上に裏面電極となる、例えば、Ｍｏからなる第１の電極層が形成され、この第１の電極層上にＩ−III−VI族化合物半導体からなる光吸収層が形成されている。さらに、その光吸収層上には、ＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層を介して、ＺｎＯなどからなる透明の第２の電極層が形成されている。
【０００３】
このような光吸収層を構成する半導体層を形成するための製法としては、従来用いられていたスパッタ法など真空系の装置を用いる高コストの製法に代わり、低コスト化を目的とした製法が開発されている。そのような製法としては、原料を溶媒中に分散して成る原料溶液を用いて半導体層を作製するものがある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、有機溶媒中で金属塩をカルコゲナイド塩と反応させて金属カルコゲナイドナノ粒子を形成し、この金属カルコゲナイドナノ粒子の懸濁液を用いて半導体前駆体膜を形成することが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、Ｉ−Ｂ族金属化合物、III−Ｂ族金属化合物およびVI−Ｂ族化合物を有機溶媒中で混合してカルコパイライトナノ粒子を形成し、これを用いて光電変換素子を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００２−５０１００３号公報
【特許文献２】特開２００８−１９２５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１や特許文献２では、金属カルコゲナイド粒子を作製するための金属元素の原料として、金属塩または金属錯体等の金属化合物を用いている。また、カルコゲン元素の原料として、カルコゲナイド塩、またはカルコゲン元素を含む有機化合物等の化合物を用いている。そのため、所望とする金属カルコゲナイド粒子以外に、対イオンや有機配位子などの不純物が多く存在している。このような不純物を多く含む溶液から金属カルコゲナイド粒子を取り出し、洗浄しても、不純物を十分に取り除くことが困難である。そのため、このような金属カルコゲナイド粒子を用いて皮膜を形成し、これを熱処理して半導体層にする際、上記不純物が結晶化を阻害して良好な半導体層が得られなかったり、あるいは作製された半導体層中に不純物が残存し、この不純物が光電変換効率を低下させるという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、不純物が少ないとともに微細な粒径の金属カルコゲナイド粒子を簡易な方法で安定に作製することのできる、金属カルコゲナイド粒子の製造方法および光電変換装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態に係る金属カルコゲナイド粒子の製造方法は、アミノ基を２個以上有する多価アミンを主成分とする第１の有機溶媒にカルコゲン元素が単体の状態で溶解されているとともに金属元素が溶解されている原料溶液を作製する工程と、該原料溶液を加熱して、前記カルコゲン元素と前記金属元素とを反応させて成る金属カルコゲナイド粒子を作製する工程とを具備することを特徴とする。
【００１０】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、上記金属カルコゲナイド粒子の製造方法で金属カルコゲナイド粒子を作製する工程と、該金属カルコゲナイド粒子を第２の有機溶媒に分散して成る半導体層用溶液を電極層上に塗布して溶液層を形成する工程と、該溶液層を加熱して、前記金属カルコゲナイド粒子を反応させて成る、光電変換層としての半導体層を作製する工程とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属カルコゲナイド粒子の製造方法によれば、不純物が少ないとともに微細な粒径の金属カルコゲナイド粒子を安定かつ容易に作製することができる。
【００１２】
また、本発明の光電変換層の製造方法によれば、光電変換効率の高い光電変換装置を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の金属カルコゲナイド粒子の製造方法および光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】本発明の金属カルコゲナイド粒子の製造方法および光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１は、本発明の金属カルコゲナイド粒子の製造方法および光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。また、図３は本発明の金属カルコゲナイド粒子の製造方法および光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の他の例を示す断面図である（図１〜図３において同じ構成のものには同じ符号を付している）。光電変換装置１０は、基板１と、その上に設けられた光電変換セル１１とで構成されている。光電変換セル１１は、第１の電極層２と、第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを含んで構成されている。本実施例においては、第１の半導体層３が光吸収層であり、第２の半導体層４が第１の半導体層３に接合されたバッファ層である例を示すがこれに限定されず、第１の半導体層３がバッファ層であってもよい。
【００１５】
図１、図２において、光電変換装置１０は、光電変換セル１１が複数並べて形成されている。そして、光電変換セル１１は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。この第３の電極層６は、隣接する光電変換セル１１の第１の電極層２と一体化されている。この構成により、隣接する光電変セル１１同士が直列接続されている。なお、一つの光電変換セル１１内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。
【００１６】
基板１は、光電変換セル１１を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
【００１７】
第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
【００１８】
第１の半導体層３は、金属カルコゲナイドを主成分とする化合物半導体である。金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素の化合物であり、カルコゲン元素とはVI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。第１の半導体層３を光吸収層として用いる場合、第１の半導体層３は光電変換装置１０に入射される光の波長に対して感度を有する金属カルコゲナイドが用いられる。例えば、光電変換装置１０を太陽電池として用いる場合、第１の半導体層３は、ＣｄＳ等のII−VI族化合物半導体やＩ−III−VI族化合物半導体が好ましい。II−VI族化合物半導体とは、II−Ｂ族元素（本明細書においては、族の名称は、短周期型周期表に従う。なお、II−Ｂ族元素は、ＩＵＰＡＣの長周期型周期表では１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体である。また、Ｉ−III−VI族化合物半導体とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物半導体であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物半導体と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。
【００１９】
特にＩ−III−VI族化合物半導体は、光電変換効率が高いとともにＣｄのような有害な物質を含まないことから、好ましく用いることができる。Ｉ−III−VI族化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、Ｃｕと、ＩｎおよびＧａの少なくとも一種と、Ｓｅとから主に構成された化合物をいい、Ｃｕ（ＩｎｘＧａ１−Ｘ）Ｓｅ２（ただし、Ｘは０≦Ｘ≦１である。）で表わされる化合物である。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、Ｃｕと、ＩｎおよびＧａの少なくとも一種と、ＳｅおよびＳの少なくとも一種とから主に構成された化合物をいう。
【００２０】
このような第１の半導体層３は、次のようにして作製される。先ず、第１の電極層２を有する基板１上に、金属カルコゲナイド粒子を有機溶媒に分散して成る半導体層用溶液を塗布することにより、第１の半導体層３の前駆体としての皮膜を形成する。この皮膜は、異なる組成の複数の積層体であってもよい。
【００２１】
そして、上記皮膜を熱処理することにより、金属カルコゲナイドを主成分とする第１の半導体層３を作製することができる。なお、半導体層用溶液に分散された金属カルコゲナイド粒子は、第１の半導体層３を構成する金属カルコゲナイドと同じ組成であってもよく、異なるものであってもよい。金属カルコゲナイド粒子として第１の半導体層３と同じ組成のものを用いる場合、金属カルコゲナイド粒子同士の反応を良好に行うことができ、第１の半導体層３の結晶化を促進することが容易となる。また、金属カルコゲナイド粒子として、第１の半導体層３とは異なる組成であり、複数種の金属カルコゲナイド粒子の混合物を用いる場合、それら複数種の金属カルコゲナイド粒子の比率を容易に調整することができるので、第１の半導体層３の組成比を所望のものとすることが容易となる。
【００２２】
例えば、第１の半導体層３がＩ−III−VI族化合物半導体層である場合、金属カルコゲナイド粒子としてＩ−III−VI族化合物粒子を用いると、Ｉ−III−VI族化合物粒子同士が結合して良好に結晶成長を行い、結晶粒径の大きなＩ−III−VI族化合物半導体層を容易に作製することができる。あるいは、金属カルコゲナイド粒子としてＩ−VI族化合物粒子とIII−VI族化合物粒子との混合物を用いると、これらＩ−VI族化合物粒子とIII−VI族化
合物粒子との比率を自由に変えることが可能となり、形成されるＩ−III−VI族化合物半導体層の組成比を容易に制御することが可能となる。
【００２３】
具体的な例として、上記Ｉ−III−VI族化合物半導体層がＣＩＧＳの場合、金属カルコゲナイド粒子としてＣＩＧＳ粒子を用いることができる。あるいは、金属カルコゲナイド粒子として、セレン化銅（Ｃｕ２ＳｅおよびＣｕＳｅの少なくとも一方）とセレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）とセレン化ガリウム（Ｇａ２Ｓｅ３）との混合物を用いることもできる。
【００２４】
また、金属カルコゲナイド粒子として、第１の半導体層３と同じ組成の金属カルコゲナイド粒子と、第１の半導体層３とは異なる組成の複数の金属カルコゲナイド粒子の混合物とを混ぜて用いてもよい。例えば、第１の半導体層３がＩ−III−VI族化合物半導体層である場合、金属カルコゲナイド粒子として、Ｉ−III−VI族化合物粒子とＩ−VI族化合物粒子とIII−VI族化合物粒子との混合物を用いてもよい。これにより、結晶化促進と組成制御とを良好に行うことができる。
【００２５】
このような金属カルコゲナイド粒子は、反応性を高め、大きな結晶粒を有する第１の半導体層３を良好に作製するという観点からは、平均粒径が１μｍ以下のものを用いることが望ましい。より好ましくは、前駆体としての皮膜をより緻密にして結晶化を促進するととともに、焼結時の収縮を抑制するという観点からは平均粒径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
金属カルコゲン粒子は以下のようにして作製することができる。まず、アミノ基を２個以上有する多価アミンを主成分とする第１の有機溶媒にカルコゲン元素が単体の状態で溶解されているとともに金属元素が溶解されている原料溶液を作製する。アミノ基を２個以上有する多価アミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン等が挙げられる。アミノ基は１級、２級、３級のいずれのアミノ基でもよいが、金属元素およびカルコゲン元素を良好に溶解させるという観点からは１級のアミノ基であることが好ましい。第１の有機溶媒は、この多価アミンを主成分としている。多価アミンを主成分とするというのは、第１の有機溶媒中、多価アミンが６０ｍｏｌ％以上含まれることをいい、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上含まれるのがよい。
【００２７】
また、この第１の有機溶媒に、金属カルコゲナイド粒子を構成するカルコゲン元素が、単体の状態で溶解されている。カルコゲン元素が単体の状態で溶解されているというのは、カルコゲン元素が他の元素と化合物を形成したものではなく、カルコゲン元素単体の状態のものを直接、第１の有機溶媒に溶解させることをいう。これにより、カルコゲン元素以外の不要な元素が不純物として混入することを抑制できる。
【００２８】
また、この第１の有機溶媒に、金属カルコゲナイド粒子を構成する金属元素が溶解されている。この金属元素は、単体の状態で、または、金属塩もしくは金属錯体のような化合物の状態で第１の有機溶媒に溶解されている。不要な元素が不純物として混入するのをより抑制するという観点から、好ましくは、金属元素も単体の状態で第１の有機溶媒に溶解されていることが好ましい。
【００２９】
次に、上記原料溶液を加熱して、第１の有機溶媒中に溶解したカルコゲン元素および金属元素を反応させて、金属カルコゲナイド粒子を作製する。原料溶液の加熱は、１５０〜２００℃の温度で１分〜２０時間行われる。これにより金属カルコゲナイド粒子が生成するが、アミノ基を２個以上有する多価アミンを主成分とする第１の有機溶媒を用いることにより、この金属カルコゲナイド粒子をナノサイズの微粒子として安定に作製することが
できる。
【００３０】
具体例を以下に示す。第１の有機溶媒としてのエチレンジアミンに、組成比でＣｕが０．７〜１ｍｏｌとなる分量の塩化銅（Ｃｕ２ＣｌおよびＣｕＣｌの少なくとも一方）と、Ｉｎが０．６〜０．８ｍｏｌとなる分量の塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）と、Ｇａが０．２〜０．４ｍｏｌとなる分量の塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）と、Ｓｅが２〜２．５ｍｏｌとなる分量のセレン単体（Ｓｅ）とを溶解し、これを加熱することにより、ＣＩＧＳ粒子を作製することができる。あるいは、Ｃｕが組成比で１〜２ｍｏｌとなる分量の塩化銅（Ｃｕ２ＣｌおよびＣｕＣｌの少なくとも一方）とＳｅが０．９〜１．１ｍｏｌとなる分量のセレン単体とを溶解した第１原料溶液、Ｉｎが０．９〜１．１ｍｏｌとなる分量の塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）とＳｅが１．４〜１．６ｍｏｌとなる分量のセレン単体とを溶解した第２原料溶液、および、Ｇａが０．９〜１．１ｍｏｌとなる分量の塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）とＳｅが１．４〜１．６ｍｏｌとなる分量のセレン単体とを溶解した第３原料溶液をそれぞれ作製した後、これらの各原料溶液を加熱したものを混合してもよい。この場合、第１〜第３の原料溶液の加熱によって、セレン化銅粒子（Ｃｕ２ＳｅおよびＣｕＳｅの少なくとも一方）が分散した第１原料溶液、セレン化インジウム粒子（Ｉｎ２Ｓｅ３）が分散した第２原料溶液、および、セレン化ガリウム粒子（Ｇａ２Ｓｅ３）が分散した第３原料溶液が作製され、これらを混合することによって各金属カルコゲン粒子の混合物が分散した原料溶液となる。
【００３１】
このようにして金属カルコゲナイド粒子が分散された原料溶液は、そのまま半導体層用溶液として第１の電極層２上に塗布して乾燥し、第１の半導体層３の前駆体としての皮膜を形成してもよい。この場合、工程を簡略化できる。あるいは、上記の金属カルコゲナイド粒子が分散された原料溶液に、ヘキサンなどの極性の低い有機溶媒を添加して金属カルコゲナイド粒子を沈殿させることによって金属カルコゲナイド粒子を取り出し、その後、第２の有機溶媒に上記の取り出した金属カルコゲナイド粒子を分散させることによって半導体層用溶液としてもよい。この場合、金属カルコゲナイド粒子を洗浄することができ、不純物を有効に除去することができる。このような第２の有機溶媒は、上記の第１の有機溶媒と同じものを用いてもよく、ピリジンやアニリン等のような極性の高い他の有機溶媒を用いてもよい。
【００３２】
上記のように金属カルコゲナイド粒子を取り出し、その後、第２の有機溶媒に上記の取り出した金属カルコゲナイド粒子を分散させることによって半導体層用溶液とする場合、種々の金属カルコゲナイドを組み合わせることにより、半導体層用溶液に含まれるＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を所望の組成比にすることが容易となる。例えば、第１の有機溶媒に溶解される金属元素としてＩ−Ｂ族元素を用いて原料溶液を作製し、これを加熱して金属カルコゲナイド粒子としてＩ−VI族化合物粒子を作製することができる。また、第１の有機溶媒に溶解される金属元素としてIII−Ｂ族元素を用いて原料溶液を作製し、これを加熱して金属カルコゲナイド粒子としてIII−VI族化合物粒子を作製することができる。また、第１の有機溶媒に溶解される金属元素としてＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を用いて原料溶液を作製し、これを加熱して金属カルコゲナイド粒子としてＩ−III−VI族化合物粒子を作製することができる。そして、これらの金属カルコゲナイド粒子を組み合わせて第２の有機溶媒に分散させることにより、所望の組成比の金属元素を有する半導体層用溶液となる。これらの金属カルコゲナイド粒子の組み合わせとしては、Ｉ−VI族化合物粒子とIII−VI族化合物粒子との組み合わせや、Ｉ−VI族化合物粒子とＩ−III−VI族化合物粒子との組み合わせ、III−VI族化合物粒子とＩ−III−VI族化合物粒子との組み合わせ、および、Ｉ−VI族化合物粒子とIII−VI族化合物粒子とＩ−III−VI族化合物粒子との組み合わせのように種々の組み合わせが可能である。
【００３３】
このようにして作製した半導体層用溶液は、第１の電極２を有する基板１の表面に、ス
ピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータなどを用いて塗布され、乾燥されて皮膜となる。乾燥は、還元雰囲気下で行うことが望ましい。乾燥時の温度は、例えば、５０〜３００℃で行うことができる。
【００３４】
そして、この皮膜を熱処理することによって、１．０〜２．５μｍの厚みの第１の半導体層３を作製することができる。熱処理は、酸化を防止して良好な半導体層とするために、還元雰囲気で熱処理することが好ましい。熱処理における還元雰囲気としては、特には、窒素雰囲気、フォーミングガス雰囲気および水素雰囲気のうちいずれかであることが望ましい。熱処理温度は、例えば、４００℃〜６００℃とする。この熱処理の際、第１の半導体層３を良好に結晶化させるという観点から、雰囲気中にカルコゲン元素を、例えば、Ｓｅ蒸気やＨ２Ｓｅ等の状態で混合させてもよい。
【００３５】
光電変換装置１０は、上記第１の半導体層３を光吸収層として用い、この第１の半導体層３上に第２の半導体層４が１０〜２００ｎｍの厚みで形成され、この第２の半導体層４上に第２の電極層５が形成される。なお、第２の半導体層４を形成せず、第１の半導体層３上に第２の電極層５を形成してもよい。あるいは第２の電極層５を形成せず、第２の半導体層４を電極として機能させることもできる。
【００３６】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３に対してヘテロ接合を行う半導体層をいう。第１の半導体層３と第２の半導体層４とは異なる導電型であることが好ましく、例えば、第１の半導体層３がｐ型半導体である場合、第２の半導体層４はｉ型またはｎ型半導体である。好ましくはリーク電流を低減するという観点からは、第２の半導体層は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の層であるのがよい。第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられ、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとから主に構成された化合物をいう。第２の半導体層４は第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものが好ましい。
【００３７】
第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であるのがよい。なお、第２の電極層５は、第１の半導体層と異なる導電型の半導体層であってもよく、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれる。
【００３８】
第２の電極層５は第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して光透過性を有するものが好ましい。光透過性を高めると同時に光反射ロス防止効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さとするのが好ましい。また、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射ロスを防止する観点からは、第２の電極層５と第２の半導体層４の屈折率は等しいのが好ましい。
【００３９】
光電変換装置１０は、第１および第２の半導体層３，４を第１および第２の電極層１，５で挟んだ構成の光電変換セル１１を、複数個並べてこれらを電気的に接続して成る。隣接する光電変換せる１１同士を容易に直列接続するために、図１、図２に示すように、光電変換セル１１は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた
第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。
【００４０】
接続導体７は、第１および第２の半導体層３，４よりも電気抵抗率の低い材料で構成されている。このような接続導体７は、例えば、第１および第２の半導体層３，４を貫通する溝を形成し、この溝内に導体を形成することにより形成することができる。このような導体としては、例えば、第１および第２の半導体層３，４を貫通する溝を形成した後、上部電極層５をこの溝内にも形成することで接続導体７を形成してもよく（図１，２参照）、上記溝内に導電ペーストを充填することで接続導体７を形成してもよい（図３参照）。なお、図３は、集電電極８を導電ペーストで形成する際、第１および第２の半導体層３，４を貫通する溝内にも導電ペーストを充填して接続導体７を形成している。あるいは、上記のような溝を形成せず、第１および第２の半導体層３，４の一部を改質して電気抵抗率を低くすることによっても形成することができる。
【００４１】
また、光電変換装置１０は、図１，図２に示すように、第２の電極層５上に集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１１の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換により生じた電流を第２の電極層５を介して集電電極８に集電し、これを接続導体７を介して隣接する光電変換セル１１に良好に導電することができる。よって、集電電極８が設けられていることにより、第２電極層５を薄くしても第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、発電効率を高めることができる。
【００４２】
集電電極８は第１の半導体層３への光を遮るのを抑制するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍの幅を有するのが好ましい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００４３】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストをパターン状に印刷し、これを硬化することによって形成することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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