(57)【要約】【課題】光電変換効率に優れる有機無機複合薄膜太陽電池、及び、該有機無機複合薄膜太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】有機半導体化合物中に、無機半導体化合物粒子が存在する光電変換活性層を有する有機無機複合薄膜太陽電池であって、無機半導体化合物粒子の表面に増感色素が吸着しており、増感色素の吸着量が、無機半導体化合物粒子に対して、５〜２５重量％である有機無機複合薄膜太陽電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体化合物中に、無機半導体化合物粒子が存在する光電変換活性層を有する有機無機複合薄膜太陽電池であって、無機半導体化合物粒子の表面に増感色素が吸着しており、増感色素の吸着量が、無機半導体化合物粒子に対して、５〜２５重量％であることを特徴とする有機無機複合薄膜太陽電池。
【請求項２】
請求項１記載の有機無機複合薄膜太陽電池を製造する方法であって、無機半導体化合物粒子に増感色素を吸着させることで、色素吸着無機半導体化合物粒子を作製する工程、
有機半導体化合物及び色素吸着無機半導体化合物粒子を含有する光電変換活性層用インクを作製する工程、及び、前記光電変換活性層用インクをホール輸送層に塗工、乾燥させて光電変換活性層を形成する工程を有することを特徴とする有機無機複合薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率に優れる有機無機複合薄膜太陽電池、及び、該有機無機複合薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきている。
従来、実用化されてきたのは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。このような背景の中で、有機薄膜太陽電池は、安価で毒性が低く、原材料不足の懸念もないことから、シリコン系太陽電池に次ぐ次世代の太陽電池として大変注目を集めている。
【０００３】
有機薄膜太陽電池は、基本的にはＮ型半導体層とＰ型半導体層とを積層させた構造となっている。
しかしながら、Ｐ型半導体層では、入射光によって光キャリアが生成したとしても、拡散距離が約２０ｎｍ程度で失活してしまうことから、Ｐ型半導体層の中でも、Ｐ／Ｎ接合界面付近しか光電変換に寄与することができず、充分なエネルギー変換効率を得ることができないという問題があった。
【０００４】
これに対して、Ｐ型半導体層と、Ｎ型半導体層とを複合化した層を用いることが検討されており、例えば、特許文献１には、Ｐ型半導体として有機半導体化合物とＮ型半導体として無機半導体化合物とを共蒸着によって形成した光電変換活性層を用いる有機無機複合薄膜太陽電池が開示されている。
特許文献１では、このように有機半導体化合物と無機半導体化合物とがランダムに複合化された複合化層では、Ｐ／Ｎ接合界面が層全体に張り巡らされた構造となるため、複合化層全体が光キャリア生成に対して寄与し、大きな光電流が得られるとしている。
しかしながら、特許文献１記載の複合化層は、無機半導体化合物が互いに離散的に存在しており、電子の輸送に必要な無機半導体化合物同士の接続や、電極との接続に乏しく、充分なエネルギー変換効率を得ることができないという問題があった。
【０００５】
更に、これとは別に有機半導体化合物中に無機半導体化合物粒子を分散、充填させて、Ｐ／Ｎ接合界面の確保と電子の輸送に必要な無機半導体化合物同士の接続、及び電極との接続を両立させ、変換効率を向上させる試みもなされている。
例えば、特許文献２には、有機半導体化合物と、平均粒子径が異なる二種類のロッド状の無機化半導体化合物結晶を特定の割合で含む混合液をスピンコートにより電極上へ塗布し、光電変換活性層を形成する方法が開示されている。このような方法によると、無機半導体化合物粒子が密に充填された光電変換活性層を形成することができ、エネルギー変換効率が向上する旨が記載されている。加えて、印刷プロセスによって形成することができ、形成コストの大幅削減も期待できるとしている。
しかしながら、特許文献２記載の複合化層を用いても、シリコン系太陽電池と比べエネルギー変換効率は劣っており、実用可能な性能を得るためには、飛躍的なエネルギー変換効率向上に向けた改善が必要とされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１００７９３号公報
【特許文献２】特許第４１２０３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、光電変換効率に優れる有機無機複合薄膜太陽電池、及び、該有機無機複合薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、有機半導体化合物中に、無機半導体化合物粒子が存在する光電変換活性層を有する有機無機複合薄膜太陽電池であって、無機半導体化合物粒子の表面に増感色素が吸着しており、増感色素の吸着量が、無機半導体化合物粒子に対して、５〜２５重量％である有機無機複合薄膜太陽電池である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、有機半導体化合物中に、無機半導体化合物粒子が存在する光電変換活性層を有する有機無機複合薄膜太陽電池において、無機半導体化合物粒子の表面に増感色素を吸着させることで、有機半導体化合物と無機半導体化合物粒子とのＰ／Ｎ接合界面における光電変換に加えて、増感色素による光電変換も同時に得ることができ、その結果、光電変換効率を大幅に向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の有機無機複合薄膜太陽電池は、有機半導体化合物中に、無機半導体化合物粒子が存在する光電変換活性層を有する。
上記有機半導体化合物は、電子供与体、並びに、増感色素より得られる正孔輸送体としての役割を有する。上記有機半導体化合物としては、例えば、フタロシアニン系顔料、インジゴ、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、メロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物、また、有機電子写真感光体に用いられる電荷移動剤、電気伝導性有機電荷移動錯体、導電性高分子等が挙げられる。
【００１１】
上記フタロシアニン系顔料としては、中心金属がＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｇ等の２価のもの、無金属フタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニン、インジウムクロロフタロシアニン、ガリウムクロロフタロシアニン等のハロゲン原子が配位した３価金属のフタロシアニン、その他バアナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の酸素が配位したフタロシアニン等があるが、特にこれに限定されるものではない。
【００１２】
上記電荷移動剤としては、ヒドラジン化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物等があるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１３】
上記電気伝導性有機電荷移動錯体としては、テトラチオフルバレン、テトラフェニルテトラチオフラバレン等があるが特にこれに限定されるものではない。
【００１４】
上記導電性高分子としては、例えば、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン等が挙げられる。なかでも、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリパラフェニレンビニレン誘導体等のように、有機溶媒に可溶なものが好ましい。
【００１５】
上記無機半導体化合物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、酸化バナジウムなど公知の半導体の一種または二種以上を用いることができる。なかでも、酸化亜鉛が好ましい。
【００１６】
上記無機半導体化合物粒子は、平均粒子径の好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が５０ｎｍである。上記無機半導体化合物粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満であると粒子内での結晶粒界が電荷移動の妨げとなり、電荷と正孔が再結合しやすくなる。上記無機半導体化合物粒子の平均粒子径が５０ｎｍを超えると、Ｐ／Ｎ接合界面の表面積が少なくなることで光キャリアの失活が起こりやすくなる。上記無機半導体化合物粒子の平均粒子径の更に好ましい下限は２ｎｍ、更に好ましい上限は２５ｎｍである。
【００１７】
本発明では、上記無機半導体化合物粒子の表面に増感色素が吸着している。
上記増感色素が吸着していることで、無機半導体化合物粒子の分散性が向上するのに加え、有機半導体化合物と無機半導体化合物粒子とのＰ／Ｎ接合界面における光電変換に加えて、増感色素による光電変換も同時に得ることができ、その結果、光電変換波長域の拡大及び変換効率の向上を実現することができる。
【００１８】
上記増感色素としては、光電変換の作用を向上させる役割を果たすものであって、具体的には光電変換の作用を向上させる錯体色素及び有機色素を用いることができる。
上記錯体色素としては、例えば、金属錯体色素が挙げられ、上記有機色素としては、例えば、ポリメチン色素、メロシアニン色素等が挙げられる。
上記金属錯体色素としては、例えば、ルテニウム錯体色素、オスミウム錯体色素等が挙げられるが、なかでもルテニウム錯体色素が特に好ましい。また、上記増感色素は、上記無機半導体化合物粒子に吸着するための官能基を有することが好ましい。この官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基等が挙げられる。
【００１９】
上記増感色素としては、特に、芳香環及び／又は複素環を有する骨格と、該骨格の非対称な位置に結合した極性基とを有する化合物が好ましい。
上記芳香環及び／又は複素環を有する骨格と、該骨格の非対称な位置に結合した極性基とを有する化合物としては、例えば、カルボキシル基含有インドリン化合物、カルボキシル基含有オリゴチオフェン、カルボキシル基含有クマリン化合物等が挙げられる。なかでも、カルボキシル基含有インドリン化合物、カルボキシル基含有オリゴチオフェンが好ましい。
【００２０】
上記増感色素の市販品として、例えば、Ｄ−１４９（三菱製紙社製、芳香環及び／又は複素環を有する骨格と、１つのカルボキシル基とを有する化合物）、ＮＫ−２６８４（林原生物化学研究所社製、芳香環及び／又は複素環を有する骨格と、１つのカルボキシル基とを有する化合物）等が挙げられる。
【００２１】
上記増感色素は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、光電変換がなされる波長域を拡大し、光電変換効率を向上させるため、増感作用が発現される波長域の異なる２種以上の増感色素を併用することもできる。この場合、照射される光の波長域と強度分布とによって併用する増感色素の種類及びそれらの量比を設定することが好ましい。
【００２２】
上記増感色素の無機半導体化合物粒子に対する吸着量は、無機半導体化合物粒子を１００重量％とした場合、下限が５重量％、上限が２５重量％である。吸着量を上記範囲内とすることで、有機半導体化合物と無機半導体化合物粒子とのＰ／Ｎ接合界面における光電変換を阻害せずに、上記増感色素による増感効果を充分に得ることができる。上記吸着量が５重量％未満であると、増感色素による増感効果が充分に得られず、２５重量％を超えると、吸着しきれない増感色素が有機半導体化合物中に残留し、有機半導体化合物の光キャリア生成を阻害する。好ましい下限は４重量％、好ましい上限は２０重量％である。
なお、上記増感色素の吸着量は、例えば、増感色素の溶液中に無機半導体化合物粒子を浸漬、吸着させ、その後、無機半導体化合物粒子の分散液を遠心分離及び上澄みを回収し、上澄み液の吸光光度を測定することにより、吸着処理する前の増感色素溶液の吸光光度との比較によって測定することができる。
【００２３】
上記有機半導体化合物全体に対する上記無機半導体化合物粒子の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は２５ｖｏｌ％、好ましい上限は７５ｖｏｌ％である。上記無機半導体化合物粒子の含有量が２５ｖｏｌ％未満であると、電荷の輸送に必要な無機半導体化合物粒子同士の接続や、電極との接続に乏しく、充分なエネルギー変換効率を得ることができないことがあり、７５ｖｏｌ％を超えると、光キャリア生成量が少なく充分なエネルギー変換効率を得ることができないことがある。
【００２４】
上記無機半導体化合物粒子を製造する方法としては、例えば、酸化亜鉛からなる無機半導体化合物粒子を製造する場合は、有機溶剤に亜鉛金属塩を添加した後、湯浴中で攪拌しながら、アルカリ化合物を添加、撹拌することにより、無機半導体化合物粒子分散液を得る方法等を用いることができる。
なお、上記方法を用いる場合は、湯浴の温度を変更することにより、平均粒子径／平均結晶子径の範囲を調整することができる。
また、上記無機半導体化合物粒子を製造する方法として、噴霧火炎熱分解法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、粉砕法等の乾式法や、還元法、マイクロエマルション法、水熱反応法、ゾルゲル法等の湿式法等が適用可能である。
【００２５】
本発明の有機無機複合薄膜太陽電池における光電変換活性層の厚みの好ましい下限は２５ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記光電変換活性層の厚みが２５ｎｍ未満であると、充分な光キャリア発生量を得ることが出来ないことがある。５μｍを超えると、陽極側で発生した電荷が陰極に捕集されるまでの距離が長く電荷と正孔が再結合しやすくなることがある。
【００２６】
本発明の有機無機複合薄膜太陽電池における光電変換活性層以外の陽極、ホール輸送層、陽極については、従来公知のものを用いることができる。
【００２７】
本発明の有機無機複合薄膜太陽電池は、例えば、無機半導体化合物粒子に増感色素を吸着させることで、色素吸着無機半導体化合物粒子を作製する工程、有機半導体化合物及び色素吸着無機半導体化合物粒子を含有する光電変換活性層用インクを作製する工程、及び、前記光電変換活性層用インクをホール輸送層に塗工、乾燥させて光電変換活性層を形成する工程を有する方法によって製造することができる。このような有機無機複合薄膜太陽電池の製造方法もまた本発明の１つである。
【００２８】
本発明の有機無機複合薄膜太陽電池の製造方法では、まず、無機半導体化合物粒子に増感色素を吸着させることで、色素吸着無機半導体化合物粒子を作製する工程を行う（以下、単に吸着工程ともいう）。
【００２９】
無機半導体化合物粒子に増感色素を吸着させる方法としては、例えば、上記増感色素の溶液中に、無機半導体化合物粒子を浸漬する方法等が用いられる。また、増感色素の溶液を無機半導体化合物粒子に直接塗布する方法を用いてもよい。
その後、無機半導体化合物粒子の分散液を遠心分離及び上澄み除去し、沈殿物を回収することで、色素吸着無機半導体化合物粒子が得られる。
上記増感色素の吸着は室温で行ってもよいし、加熱還流下に行ってもよい。また、未吸着の増感色素は洗浄によって除去することが好ましい。
【００３０】
上記吸着工程では、増感色素の溶液中に会合防止剤を添加することが好ましい。上記会合防止剤を添加することで、増感色素同士の二分子会合を防止することが出来、用いた増感色素を有効に利用できるようになる。
上記会合防止剤としては、例えば、ケノデオキシコール酸等コール酸誘導体が挙げられる。
なお、増感色素の溶液に使用する溶媒としては増感色素に対して溶解性を有するものを使用することができ、例えば、クロロホルム、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００３１】
上記増感色素の溶液中における増感色素の含有量は、無機半導体化合物粒子１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が５０重量部である。
上記含有量が５重量部未満であると、増感色素の吸着量が不充分となり、５０重量部を超えると、遠心分離時や洗浄時に残留しやすく、洗浄除去工程が非常に長くなることがある。
【００３２】
本発明の有機無機複合薄膜太陽電池の製造方法では、次いで、有機半導体化合物及び色素吸着無機半導体化合物粒子を含有する光電変換活性層用インクを作製する工程を行う。
【００３３】
上記光電変換活性層用インクには、有機半導体化合物、色素吸着無機半導体化合物粒子に加えて有機溶剤を含有することが好ましい。
【００３４】
上記有機溶剤としては例えば、クロロホルム、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記有機溶剤の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は７５重量％、好ましい上限は９９重量％である。上記有機溶剤の含有量が７５重量％未満であると、インクの粘度が高くなりすぎることがある。上記有機溶剤の含有量が９９重量％を超えると、充分な厚みの光電変換活性層が得られないことがある。
【００３６】
本発明の有機無機複合薄膜太陽電池の製造方法では、次いで、前記光電変換活性層用インクをホール輸送層に塗工、乾燥させて光電変換活性層を形成する工程を行うことで、有機無機複合薄膜太陽電池が得られる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、光電変換効率に優れる有機無機複合薄膜太陽電池、及び、該有機無機複合薄膜太陽電池の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１で得られた有機無機複合薄膜太陽電池の分光感度特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４０】
（実施例１）
（無機半導体化合物粒子の作製）
酢酸亜鉛二水和物１重量部をメタノール３５重量部に溶解し、６０℃の湯浴中にて攪拌しながら、水酸化カリウム０．５重量部をメタノール１５重量部に溶解した液を滴下し、滴下終了後５時間加熱攪拌を続けることにより、酸化亜鉛ナノ粒子分散液を得た。
次いで、酸化亜鉛ナノ粒子分散液を遠心分離及び上澄み除去し、沈殿物を回収することによって酸化亜鉛ナノ粒子（無機半導体化合物粒子）を得た。
【００４１】
（増感色素の吸着）
増感色素としてＤ−１４９（インドリン系色素、三菱製紙社製）１重量部、増感色素の会合防止剤としてケノデオキシコール酸１重量部をクロロホルム５００重量部に溶解させ、増感色素溶液を作製した。得られた酸化亜鉛ナノ粒子１０重量部を増感色素溶液に加え、１０時間攪拌することにより、酸化亜鉛ナノ粒子表面に増感色素を吸着させた。次いで、酸化亜鉛ナノ粒子分散液を遠心分離及び上澄み除去し、沈殿物を回収することによって増感色素を吸着させた酸化亜鉛ナノ粒子を得た。
なお、増感色素を吸着させた酸化亜鉛ナノ粒子の増感色素吸着量を測定したところ、８．８重量％であった。
【００４２】
（有機無機複合薄膜太陽電池の作製）
ガラス基板上に陽極として厚み３００ｎｍのＩＴＯ膜を形成したものを、純水、アセトン、エタノールを順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
洗浄後のＩＴＯ膜の表面上にホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに形成した。
【００４３】
次に、増感色素を吸着させた酸化亜鉛ナノ粒子５．００重量部、ポリ（３−アルキルチオフェン）２．００重量部をクロロホルム３４３重量部に溶解、分散させることで、光電変換活性層インクを調製した。得られた光電変換活性層インクをホール輸送層上にスピンコート法により１００ｎｍの厚みに塗工し、乾燥させることによって光電変換活性層を形成した。
更に、光電変換活性層の表面に陰極として真空蒸着によりアルミニウムを１００ｎｍの厚みに形成することにより、有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。
【００４４】
（実施例２）
実施例１の（増感色素の吸着）において、増感色素と会合防止剤の添加量をそれぞれ５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。
なお、増感色素を吸着させた酸化亜鉛ナノ粒子の増感色素吸着量を測定したところ、１９．２重量％であった。
【００４５】
（実施例３）
実施例１の（増感色素の吸着）において、増感色素と会合防止剤の添加量をそれぞれ０．５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。
なお、増感色素を吸着させた酸化亜鉛ナノ粒子の増感色素吸着量を測定したところ、４．１重量％であった。
【００４６】
（比較例１）
実施例１において、（増感色素の吸着）を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。
【００４７】
（比較例２）
実施例１の（増感色素の吸着）において、増感色素と会合防止剤の添加量をそれぞれ１０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。
ただし、増感色素吸着量を測定したところ、酸化亜鉛ナノ粒子分散液を遠心分離及び上澄み除去し、沈殿物を回収する工程において吸着していない増感色素も沈殿物となり、増感色素を吸着させた酸化亜鉛ナノ粒子を回収することが出来なかった。
【００４８】
（比較例３）
実施例１の（増感色素の吸着）において、増感色素と会合防止剤の添加量をそれぞれ０．１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。
なお、増感色素を吸着させた酸化亜鉛ナノ粒子の増感色素吸着量を測定したところ、０．９重量％であった。
【００４９】
（比較例４）
実施例１において、（増感色素の吸着）を行わず、増感色素と会合防止剤をそれぞれ１重量部ずつ光電変換層インクに添加したこと以外は実施例１と同様にして有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。
【００５０】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた有機無機複合薄膜太陽電池について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５１】
（１）有機無機複合薄膜太陽電池の評価
得られた有機無機複合薄膜太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＹＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて、有機無機複合薄膜太陽電池のエネルギー変換効率を測定した。なお、表１には、比較例１の変換効率を１．００として規格化した数値を示した。
【００５２】
また、実施例１で得られた有機無機複合薄膜太陽電池についても、同様に分光感度特性（ＩＰＣＥ）を測定した。結果を図１に示す。なお、図１には、ＩＰＣＥの結果と合わせて、有機半導体化合物［ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、Ｐ３ＨＴ］、増感色素［Ｄ−１４９］、及び、有機半導体化合物と増感色素との混合物の吸収波長域を図示した。
図１に示すように、実施例１で得られた有機無機複合薄膜太陽電池では、有機半導体化合物と増感色素との混合物の吸収波長域と異なり、有機半導体化合物及び増感色素それぞれの吸収波長域において、光電変換が行われている。これは、有機半導体化合物に加え、増感色素によっても光電変換が行われたことによるものと考えられる。
【００５３】
【表１】
2012212725.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、光電変換効率に優れる有機無機複合薄膜太陽電池、及び、該有機無機複合薄膜太陽電池の製造方法を提供できる。
【図１】
2012212725.tif 000003