(57)【要約】      （修正有）【課題】カルコゲナイド相変化合金基板のケミカルメカニカルポリッシングのためのケミカルメカニカルポリッシング組成物を提供する。【解決手段】ケミカルメカニカルポリッシング組成物は、水と、コロイダルシリカ砥粒０．１〜３０重量％と、ハロゲン化合物０．０５〜５重量％、フタル酸０．０５〜５重量％、無水フタル酸０．０５〜５重量％、ならびにそれらの塩、誘導体及び混合物から選択される少なくとも１種の研磨剤と、を含み、２〜７未満のpHを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコゲナイド相変化合金基板のケミカルメカニカルポリッシングのためのケミカルメカニカルポリッシング組成物であって、
水と、コロイダルシリカ砥粒０．１〜３０重量％と、ハロゲン化合物０．０５〜５重量％、フタル酸０．０５〜５重量％、無水フタル酸０．０５〜５重量％、ならびにそれらの塩、誘導体及び混合物から選択される少なくとも１種の研磨剤と、を含み、２以上７未満のpHを有する、ケミカルメカニカルポリッシング組成物。
【請求項２】
ハロゲン塩を０．０５〜５重量％含む、請求項１記載のケミカルメカニカルポリッシング組成物。
【請求項３】
フタル酸を０．０５〜５重量％含む、請求項１記載のケミカルメカニカルポリッシング組成物。
【請求項４】
酸化剤を含まない、請求項３記載のケミカルメカニカルポリッシング組成物。
【請求項５】
前記カルコゲナイド相変化合金が、ゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化合金であり；前記ケミカルメカニカルポリッシング組成物が、２００mm研磨機でプラテン速度９３rpm、キャリア速度８７rpm、ケミカルメカニカルポリッシング組成物の流速２００ml/分、及び名目ダウンフォース２．５psi（１７．２kPa）で、４００Å/分以上のゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化合金除去速度を示し、前記ケミカルメカニカルポリッシングパッドが、高分子中空コア微粒子及びポリウレタン含浸不織布サブパッドを含有するポリウレタン研磨層を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
カルコゲナイド相変化合金基板のケミカルメカニカルポリッシングのためのケミカルメカニカルポリッシング組成物であって、
水と、コロイダルシリカ砥粒０．２〜２０重量％と、ハロゲン化合物０．１〜４重量％、フタル酸０．１〜４重量％、無水フタル酸０．１〜４重量％、ならびにそれらの塩、誘導体及び混合物から選択される少なくとも１種の研磨剤と、を含み、２．５〜６のpHを有する、ケミカルメカニカルポリッシング組成物。
【請求項７】
ハロゲン塩を０．１〜４重量％含む、請求項６記載のケミカルメカニカルポリッシング組成物。
【請求項８】
フタル酸を０．１〜４重量％含む、請求項６記載のケミカルメカニカルポリッシング組成物。
【請求項９】
酸化剤を含まない、請求項８記載のケミカルメカニカルポリッシング組成物。
【請求項１０】
前記カルコゲナイド相変化合金が、ゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化合金であり；前記ケミカルメカニカルポリッシング組成物が、２００mm研磨機でプラテン速度９３rpm、キャリア速度８７rpm、ケミカルメカニカルポリッシング組成物の流速２００ml/分、及び名目ダウンフォース２．５psi（１７．２kPa）で、５００Å/分以上のゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化合金除去速度を示し、前記ケミカルメカニカルポリッシングパッドが、高分子中空コア微粒子及びポリウレタン含浸不織布サブパッドを含有するポリウレタン研磨層を含む、請求項６記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケミカルメカニカルポリッシング組成物及びそれを用いる方法に関する。より詳細には、本発明は、相変化合金（例えば、ゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化合金）を有する基板を研磨するためのケミカルメカニカルポリッシング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に非晶質状態である絶縁と、一般に結晶状態である導電との電気的転移が可能な相変化材料を用いる相変化ランダムアクセスメモリ（ＰＲＡＭ）デバイスが、次世代メモリデバイスの主導的な候補となった。これら次世代ＰＲＡＭデバイスは、各メモリビットごとに超小型電子回路素子を用いる従来の固体メモリデバイス、例えば、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）デバイス、スタティックランダムアクセスメモリ（ＳＲＡＭ）デバイス、消去可能プログラマブルリードオンリーメモリ（ＥＰＲＯＭ）デバイス、及び電気的消去可能プログラマブルリードオンリーメモリ（ＥＥＰＲＯＭ）デバイスに取って代わる可能性がある。これらの従来の固体メモリデバイスは、多量のチップスペースを消費して情報を保存するため、チップ密度が限定され、プログラミング動作も比較的遅い。
【０００３】
ＰＲＡＭデバイスに有用な相変化材料としては、カルコゲナイド材料、例えばゲルマニウム−テルル（Ｇｅ−Ｔｅ）及びゲルマニウム−アンチモン−テルル（Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ）相変化合金が挙げられる。ＰＲＡＭデバイスの製造は、カルコゲナイド相変化材料を選択的に除去してデバイス表面を平坦化するケミカルメカニカルポリッシングステップを含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
選択的カルコゲナイド相変化材料スラリーの初期の例が、Jong-Young Kimへの米国特許第７，６８２，９７６号である。このスラリーにより、ゲルマニウム−アンチモン−テルル（ＧＳＴ）及びＴＥＯＳ誘電体除去速度を調節する成分が多様になる。Kimの配合剤では、砥粒濃度が高いほどＴＥＯＳ除去速度が上昇する。アゾールインヒビターの非存在下では、過酸化水素が増加すれば、ＧＳＴ除去速度が上昇する。このスラリーでは、ＴＥＯＳ除去速度に関するＧＳＴの選択比が調節されるが、窒化ケイ素除去速度に関するＧＳＴ除去速度が調節されることの開示は含まれない。
【０００５】
ＰＲＡＭデバイスの製造のために窒化ケイ素及び誘電体に関してカルコゲナイド相変化合金をバランス良く、又は非選択的に除去することが可能なケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）組成物が求められている。最初、選択的スラリーが、最小限の窒化ケイ素及び誘電体除去速度で、許容しうる相変化合金除去速度を提供する。その後、非選択的スラリーが、相変化合金除去速度と窒化ケイ素及び誘電体除去速度とをバランス良く組み合わせて、個々の統合スキームを適合させなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の提示（STATEMENT OF THE INVENTION）
本発明の態様は、水と、コロイダルシリカ砥粒０．１〜３０重量％と、ハロゲン化合物０．０５〜５重量％、フタル酸０．０５〜５重量％、無水フタル酸０．０５〜５重量％、ならびにそれらの塩、誘導体及び混合物から選択される少なくとも１種の研磨剤と、を含み、２以上７未満のpHを有する、カルコゲナイド相変化合金基板のケミカルメカニカルポリッシングのためのケミカルメカニカルポリッシング組成物を提供する。
【０００７】
本発明の別の態様は、水と、コロイダルシリカ砥粒０．２〜２０重量％と、ハロゲン化合物０．１〜４重量％、フタル酸０．１〜４重量％、無水フタル酸０．１〜４重量％、ならびにそれらの塩、誘導体及び混合物から選択される少なくとも１種の研磨剤と、を含み、２．５〜６のpHを有する、カルコゲナイド相変化合金基板のケミカルメカニカルポリッシングのためのケミカルメカニカルポリッシング組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
詳細な説明
本発明のケミカルメカニカルポリッシング方法は、カルコゲナイド相変化合金を含む基板を研磨するのに有用である。本発明の方法で用いられるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、高いカルコゲナイド相変化合金除去速度を提供し、基板上の追加の材料、例えば、パターン付き半導体ウェーハに含まれるものなどへのバランス良い選択性又は非選択性を有する。
【０００９】
ケミカルメカニカルポリッシングのための本発明の方法での使用に適した基板は、カルコゲナイド相変化合金を含む。好ましくはカルコゲナイド相変化合金は、ゲルマニウム−テルル相変化合金及びゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化合金から選択される。最も好ましくはカルコゲナイド相変化合金は、ゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化合金である。
【００１０】
ケミカルメカニカルポリッシングのための本発明の方法での使用に適した基板は、場合により更に、リンケイ酸塩ガラス（ＰＳＧ）、ホウリンケイ酸塩ガラス（ＢＰＳＧ）、非ドープケイ酸塩ガラス（ＵＳＧ）、スピンオンガラス（ＳＯＧ）、テトラエチルオルトケイ酸塩から製造された誘電体（ＴＥＯＳ）、プラズマ強化ＴＥＯS（ＰＥＴＥＯＳ）、流動性酸化物（ＦＯｘ）、高密度プラズマ化学蒸着（ＨＤＰ−ＣＶＤ）酸化物、及び窒化ケイ素（例えば、Ｓｉ３Ｎ４）から選択される追加の材料を含む。好ましくは基板は、更にＳｉ３Ｎ４及びＴＥＯＳから選択される追加の材料を含む。
【００１１】
研磨スラリーは、ハロゲン化合物、フタル酸及びそれらの混合物の少なくとも１種を用いたカルコゲナイド相変化合金のための速度を得る。スラリーは、存在するならばハロゲン化合物を０．０５〜５重量％含む。他に明記されていなければ、組成物の量は全て、重量％を指す。スラリーは、存在するならばハロゲン化合物を好ましくは０．１〜４重量％含む。スラリーは、存在するならばハロゲン化合物を好ましくは０．２〜３重量％含む。ハロゲン化合物は、好ましくは臭化物、塩化物、ヨウ化物及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種である。例の化合物としては、臭化アンモニウム、臭化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化カリウムならびにそれらの塩、誘導体及び混合物が挙げられる。カルコゲナイド相変化合金にとって、好ましいその化合物は、カリウム塩であり、そして好ましいハロゲンは、ヨウ化物である。あるいは研磨スラリーは、フタル酸、無水フタル酸塩、それらの誘導体及び混合物、例えば、フタル酸０．０５〜５重量％又は無水フタル酸０．０５〜５重量％を含んでいてもよい。フタル酸含有又は無水フタル酸含有スラリーの場合、酸化物を含まないことが可能である。好ましくはスラリーは、存在するならばフタル酸０．１〜４重量％又は無水フタル酸０．１〜４重量％を含む。最も好ましくはスラリーは、存在するならばフタル酸０．２〜２重量％又は無水フタル酸０．２〜２重量％を含む。実際には、フタル酸化合物、例えばフタル酸水素カリウムの分解によりフタル酸を添加することが可能である。フタル酸化合物及びフタル酸誘導体の別の具体的例は、フタル酸水素アンモニウムである。有利にはスラリーは、ハロゲン化合物と、フタル酸又は無水フタル酸との両方を含む。
【００１２】
本発明のバランス良い選択性のスラリーの使用に適した砥粒としては、沈殿又は凝集されたコロイダルシリカ砥粒が挙げられる。本発明の幾つかの実施態様において、砥粒は、４００nm以下の平均粒径を有するコロイダルシリカである。これらの実施態様の幾つかの態様において、コロイダルシリカは、２〜３００nmの平均粒径を有する。これらの実施態様の幾つかの態様において、コロイダルシリカは、５〜２５０nmの平均粒径を有する。これらの実施態様の幾つかの態様において、コロイダルシリカは、５〜１００nmの平均粒径を有する。これらの実施態様の幾つかの態様において、コロイダルシリカは、１００〜２５０nmの平均粒径を有する。
【００１３】
本発明の幾つかの実施態様において、用いられるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、砥粒を０．１〜３０重量％含む。好ましくはその組成物は、砥粒を０．２〜２０重量％含む。最も好ましくはその組成物は、砥粒を０．５〜１０重量％含む。
【００１４】
本発明のケミカルメカニカルポリッシング方法で用いられるケミカルメカニカルポリッシング組成物に含まれる水は、不可避不純物を制限するため、好ましくは脱イオン及び蒸留の少なくとも一方を施されている。典型的な配合剤は、バランスウォーター（balance water）を含む。
【００１５】
本発明のケミカルメカニカルポリッシング方法で用いられるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、場合により更に、pH滴定剤、分散剤、界面活性剤、緩衝剤及び殺生物剤から選択される追加の添加剤を含む。
【００１６】
本発明のケミカルメカニカルポリッシング方法で用いられるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、２以上７未満のpHで有効性を提供する。好ましくはpHは、２．５〜６であり、最も好ましくはpHは、３〜５である。ケミカルメカニカルポリッシング組成物のpHを調整するための使用に適した酸としては、例えば、硝酸、硫酸及び塩酸が挙げられる。好ましくはpH調整剤は、塩酸である。pH調整のための適切な塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム及び重炭酸テトラメチルアンモニウムが挙げられる。
【００１７】
本発明の幾つかの実施態様において、カルコゲナイド相変化合金は、ゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化合金であり、砥粒は、コロイダルシリカであり、そして基板は、更にＳｉ３Ｎ４を含む。これらの実施態様において、ケミカルメカニカルポリッシング組成物は、Ｓｉ３Ｎ４除去速度を超える、又は超えないゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化合金除去速度を示す。例えばこれらの非選択的実施態様において、ケミカルメカニカルポリッシング組成物は、０．１：１〜１０：１の、Ｓｉ３Ｎ４に対するゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化合金の除去速度選択比を示す。好ましくはそのケミカルメカニカルポリッシング組成物は、０．２：１〜５：１の、Ｓｉ３Ｎ４に対するゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化合金の除去速度選択比を示す。最も好ましくはそのケミカルメカニカルポリッシング組成物は、０．３：１〜３：１の、Ｓｉ３Ｎ４に対するゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化合金の除去速度選択比を示す。
【００１８】
本発明の幾つかの実施態様において、カルコゲナイド相変化合金は、ゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化合金であり、砥粒は、コロイダルシリカであり、そして基板は、更にＴＥＯＳを含む。これらの実施態様において、ケミカルメカニカルポリッシング組成物は、ＴＥＯＳ除去速度を超える、又は超えないゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化合金除去速度を示す。例えばこれらの非選択的実施態様において、ケミカルメカニカルポリッシング組成物は、０．１：１〜１０：１の、ＴＥＯＳに対するゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化合金の除去速度選択比を示す。好ましくはそのケミカルメカニカルポリッシング組成物は、０．２：１〜５：１の、ＴＥＯＳに対するゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化合金の除去速度選択比を示す。最も好ましくはそのケミカルメカニカルポリッシング組成物は、０．３：１〜３：１の、ＴＥＯＳに対するゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化合金の除去速度選択比を示す。
【００１９】
本発明の幾つかの実施態様において、カルコゲナイド相変化合金は、ゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化合金であり、砥粒は、コロイダルシリカであり、そしてケミカルメカニカルポリッシング組成物は、２００mm研磨機（例えば、Applied Materials Mirra 200mm 研磨機）でプラテン速度９３rpm（revolution per minute）、キャリア速度８７rpm、ケミカルメカニカルポリッシング組成物の流速２００ml/分、及び名目ダウンフォース（nominal down force）２．５psi（１７．２kPa）で、４００Å/分以上、好ましくは５００Å/分以上、最も好ましくは１，０００Å/分以上のゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化合金除去速度を示し、ケミカルメカニカルポリッシングパッドが、高分子中空コア微粒子及びポリウレタン含浸不織布サブパッドを含有するポリウレタン研磨層を含む。
【実施例】
【００２０】
ここに、本発明の幾つかの実施態様を、以下の実施例において詳細に記載する。
【００２１】
実施例
ケミカルメカニカルポリッシング組成物
試験されたケミカルメカニカルポリッシングスラリー組成物を、表１に記載する。ケミカルメカニカルポリッシング組成物Ａ〜Ｃは、比較用の配合剤であり、請求された発明の範囲に含まれない。
実施例１
【００２２】
【表１】
2012015520.tif 000002
【００２３】
全ての配合剤が、バランス脱イオン水を含んでおり、pH調整にＨＣｌ又はＫＯＨを使用した。
＊コロイダルシリカは、５０nmの平均粒径を有するAZ Electronic Materials製のKlebosol（登録商標）II 1501-50であった。
＊＊アルミナは、２３０nmの平均粒径を有するSaint-Gobain Inc.製の多結晶アルミナであった。
＊＊＊用いられた酸化セリウムは、１３０nmの平均粒径を有するNanophase Technologies Corporation製のNano Tek SG-3であった。
【００２４】
研磨試験
表１に記載されたケミカルメカニカルポリッシング組成物を、IC1010（商標）ポリウレタン研磨パッド（Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.から市販）を用いたISRM検出装置を具備したApplied Materials Inc. Mirra 200mm研磨機を利用して、ダウンフォース２．５psi（１７．２kPa）、ケミカルメカニカルポリッシング組成物の流速２００ml/分、プラテン速度９３rpm及びキャリア速度８７rpmの下で試験した。SKW Associates Inc.のゲルマニウム−アンチモン−テルル（ＧＳＴ）ブランケットウェーハを、特記された条件下で研磨した。重量減少測定により、及びJordan Valley JVX 5200T計測ツールを用いたＸＲＲ測定により、表２に報告されたＧＳＴ除去速度データを測定した。ＡＴＤＦのＳｉ３Ｎ４及びＴＥＯＳブランケットウェーハを、特記された条件下で研磨した。表２に報告されたＳｉ３Ｎ４及びＴＥＯＳ除去速度は、KLA-Tencor FX200膜厚測定装置を用いて測定した。
【００２５】
研磨試験の結果を、表２に示す。
【００２６】
【表２】
2012015520.tif 000003
【００２７】
比較用のスラリーＡは、カルコゲナイド相変化合金にとって許容しうる除去速度を提供したが、パターン付き半導体ウェーハに適した研磨を提供しなかった。加えて、アルミナ含有の比較用スラリーＢは、Ｓｉ３Ｎ４に対するＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅの選択比約８０：１、及びＴＥＯＳに対するＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅの選択比約３８：１を提供した。同様に、セリア含有の比較用スラリーＣは、Ｓｉ３Ｎ４に対するＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅの選択比約４８：１、及びＴＥＯＳに対するＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅの選択比約２６：１を提供した。残りの本発明のスラリーは、パターン付きウェーハに適したカルコゲナイド相変化合金に関してバランス良い、又は非選択的なものを提供した。詳細には、コロイダルシリカを含むスラリー１〜５は、Ｓｉ３Ｎ４に対するＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅの選択比約０．７：１〜３．６：１、及びＴＥＯＳに対するＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅの選択比約１：１〜３．１：１の範囲内の非選択的スラリーを提供した。
【００２８】
実施例２
表３
【００２９】
【表３】
2012015520.tif 000004
【００３０】
全ての配合剤が、バランス脱イオン水を含んでおり、pH４への調整にＨＣｌ又はＫＯＨを使用した。
１  アルミナは、２３０nmの平均粒径を有するSaint-Gobain Inc.製の多結晶A9225アルミナであった。
２  コロイダルシリカは、１７２nmの平均粒径を有するAZ Electronic Materials製のKlebosol（登録商標）1686であった。
３  コロイダルシリカは、平均一次粒径２４nm及び平均二次粒径４８nmを有するFuso Chemical Corporation製のFUSO PL-2であった。
４  コロイダルシリカは、平均一次粒径３５nm及び平均二次粒径７０nmを有するFuso Chemical Corporation製のFUSO PL-3であった。
５  コロイダルシリカは、平均一次粒径７５nm及び平均二次粒径１２５nmを有するFuso Chemical Corporation製のFUSO PL-7であった。
【００３１】
表３のスラリーの研磨結果を、以下の表４に示す。
【００３２】
【表４】
2012015520.tif 000005
【００３３】
上記データから、本発明の研磨配合剤が複数の型のコロイダルシリカ粒子によって効果的になることが示された。具体的には、その配合剤が、無機ケイ酸塩から製造された従来のコロイダルシリカ及び３種の寸法の繭形コロイダルシリカについて、非選択的結果を提供した。その繭形コロイダルシリカは、有機化合物で合成されたFuso Chemical Corporation製の、１個の二次粒子に結合した２個の一次粒子を含んでいた。
【００３４】
上記配合剤から、様々な統合スキームで操作するカルコゲナイド相変化合金研磨スラリーを提供することが可能である。例えば、カルコゲナイド相変化合金を一段階で研磨するバランス良い配合剤又は非選択的配合剤を使用することが可能である。あるいは、二段階で研磨するカルコゲナイド相変化合金を提供することが可能である。例えば、幾つかの統合スキームでは、最初の選択的スラリーを用いて、カルコゲナイド相変化合金を除去し、そして誘電体、例えばＴＥＯＳ上で停止させることができる。これらの統合スキームでは、その後、カルコゲナイド相変化合金及び誘電層を除去することにより、バランス良いスラリー又は非選択的スラリーが研磨を終了させる。
【外国語明細書】
1. Title of the Invention
2012015520.tif 000006
2. Detailed Description of the Invention
2012015520.tif 000007
2012015520.tif 000008
2012015520.tif 000009
2012015520.tif 000010
2012015520.tif 000011
2012015520.tif 000012
2012015520.tif 000013
2012015520.tif 000014
1. Claims
2012015520.tif 000015
2012015520.tif 000016
1. Abstract
2012015520.tif 000017
2. Representative Drawing
None