(57)【要約】【課題】気相成長法を用いて成膜されたＬｉ含有遷移金属化合物を活物質とする正極とさらにその上に成膜された固体電解質を用いて作製される固体電解質電池であって、短絡不良の発生が抑制された固体電解質電池を提供する。【解決手段】リチウム含有遷移金属化合物を活物質とする正極とリチウムイオン伝導性の固体電解質が用いられている固体電解質電池の製造方法であって、集電体基板上に気相成長法を用いてリチウム含有遷移金属化合物を活物質とする正極を成膜する正極成膜工程と、正極を所定の圧力でプレスするプレス工程と、プレスした正極を所定の温度に加熱して活物質を結晶化させるアニール工程と、アニールされた正極上に気相成長法を用いて固体電解質を成膜する固体電解質成膜工程とを有する固体電解質電池の製造方法および前記製造方法により製造された固体電解質電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有遷移金属化合物を活物質とする正極とリチウムイオン伝導性の固体電解質が用いられている固体電解質電池の製造方法であって、
集電体基板上に気相成長法を用いてリチウム含有遷移金属化合物を活物質とする正極を成膜する正極成膜工程と、
前記正極を所定の圧力でプレスするプレス工程と、
プレスした正極を所定の温度に加熱して前記活物質を結晶化させるアニール工程と、
アニールされた正極上に気相成長法を用いて前記固体電解質を成膜する固体電解質成膜工程と
を有することを特徴とする固体電解質電池の製造方法。
【請求項２】
前記プレス工程におけるプレスにより、前記正極成膜工程で生成された異物の突起の高さを固体電解質の厚さ以下にすることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項３】
前記プレス工程において正極をプレスする圧力が１０〜５００ＭＰａであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の製造方法を用いて作製されていることを特徴とする固体電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極および固体電解質を気相法を用いて成膜する固体電解質電池の製造方法および固体電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯用小型電子機器の電源として、より小型薄型の電池が求められている。そして、このような小型薄型の電池の電極や固体電解質層等の金属化合物の成膜には、物理蒸着法（ＰＶＤ）や化学蒸着法（ＣＶＤ）などの気相成長法が好ましく用いられている。また、高容量化の観点からリチウムイオン電池が特に注目されている。
【０００３】
このため、例えば、真空蒸着やスパッタリング法を用いて集電体基板上にＬｉＣｏＯ２などのＬｉ含有遷移金属化合物を活物質とする正極を成膜し、さらにその上にＬｉ−Ｐ−Ｓ系硫化物等の固体電解質を成膜する技術が開発されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２７７５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、集電体基板上に気相成長法を用いてＬｉ含有遷移金属化合物を活物質とする正極を成膜し、さらにその上に固体電解質を成膜して電池を作製する場合に、短絡不良が発生する場合があるという問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、気相成長法を用いてＬｉ含有遷移金属化合物を活物質とする正極を成膜し、さらにその上に固体電解質を成膜して、固体電解質電池を作成する場合に、短絡不良の発生を抑制する技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下に記載する発明により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
従来より、正極を成膜する際に、正極表面の異物を抑制するため、クリーンブースを導入し、クリーンブース内のクリーン度を向上させたり、成膜条件を最適化する等、種々の対策が講じられてきた。しかしながら、これらの対策によっても、短絡不良が十分には抑制しきれていなかった。このため、本発明者は短絡不良の原因を詳細に調査した。その結果、以下の知見を得た。
【０００９】
得られた知見について、図１、図６〜８を用いて説明する。図１は、気相成長法により成膜された正極の一部を拡大して模式的に示す断面図であり、図６は、正極の表面に気相成長法により固体電解質を成膜した後の正極と固体電解質の一部を拡大して模式的に示す断面図であり、図７は異物の突起が剥離した後の正極と固体電解質の一部を拡大して模式的に示す断面図であり、図８は、短絡が発生した固体電解質電池の一部を拡大して模式的に示す断面図である。図１、図６〜８において、１は集電体基板であり、２は正極であり、３は異物の突起であり、４は固体電解質であり、４ａはピンホールであり、５は負極であり、６は負極集電板である。
【００１０】
気相成長法により正極２を成膜する際には、正極２の表面あるいは内部から表面にかけて異常成長したＬｉ２ＣＯ３等や浮遊物中のＳｉＯ２、繊維の埃等の付着によって、図１に示すように異物の突起３が生じる。このように、異物の突起３が生じた正極２の表面に気相成長法により固体電解質４を成膜した場合、図６に示すように固体電解質４に大きな厚み分布が生じる結果、異物の突起３を取囲む固体電解質に局所的な膜応力（引張り）が加わる。このため、異物の突起３が剥離し、その跡に図７に示すように、固体電解質４が形成されていない小さな貫通孔（ピンホール）４ａが形成され、このようにピンホール４ａが形成された固体電解質４の上に負極５を成膜した場合には、図８に示すように、負極５が正極２にまで形成され、正極２と負極５が接触して短絡が発生する。
【００１１】
以上の知見の下に、本発明者は正極２の表面をプレスすることにより、異物の突起３を圧壊することを考えた。即ち、異物の突起３を圧壊することにより、突起３は粉状態になり、正極２の表面に広がって高さが低くなる。このため、正極２の表面に形成された固体電解質４の厚み分布が小さくなり、前記した固体電解質４に局所的に発生する膜応力が緩和され、異物の剥離が抑制される。このため、異物の剥離による固体電解質４のピンホール４ａの形成を効果的に抑制することができる。
【００１２】
正極の異物の突起の圧壊は、アニールにより結晶化する前、即ち活物質やＬｉ２ＣＯ３などの異物がアモルファス状態の時にプレスすることが好ましい。これはアモルファス状態であれば、異物の突起を小さな圧力で確実に圧壊することができるからである。
【００１３】
本発明は、上記の知見に基づく発明である。即ち
（１）本発明の固体電解質電池の製造方法は、
リチウム含有遷移金属化合物を活物質とする正極とリチウムイオン伝導性の固体電解質が用いられている固体電解質電池の製造方法であって、
集電体基板上に気相成長法を用いてリチウム含有遷移金属化合物を活物質とする正極を成膜する正極成膜工程と、
前記正極を所定の圧力でプレスするプレス工程と、
プレスした正極を所定の温度に加熱して前記活物質を結晶化させるアニール工程と、
アニールされた正極上に気相成長法を用いて前記固体電解質を成膜する固体電解質成膜工程と
を有することを特徴とする。
【００１４】
なお、所定の圧力とは、異物の突起を確実に圧壊することができる大きさの圧力を指し、成膜する正極の材質などに応じて適宜設定される。
【００１５】
また、リチウム含有遷移金属化合物としては、正極活物質として一般的に用いられるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４などが好ましく用いられる。
【００１６】
（２）また、本発明の固体電解質電池の製造方法は、
前記の固体電解質電池の製造方法であって、
前記プレス工程におけるプレスにより、前記正極成膜工程で生成された異物の突起の高さを固体電解質の厚さ以下にすることを特徴とする。
【００１７】
即ち、異物の突起の高さが固体電解質の厚さを超えた場合には、異物の剥離が発生しやすくなる。異物の突起の高さを固体電解質の厚さ以下にすることにより、異物の剥離とピンホールの形成を確実に防止し、ピンホールを通じた短絡の発生をより確実に防止することができる。
【００１８】
（３）また、本発明の固体電解質電池の製造方法は、
前記の固体電解質電池の製造方法であって、
前記プレス工程において正極をプレスする圧力が１０〜５００ＭＰａであることを特徴とする。
【００１９】
プレスする圧力が１０ＭＰａ未満の場合は、前記したＬｉ２ＣＯ３などの異物の突起を確実に圧壊することができない場合がある。一方、圧力が５００ＭＰａを超える場合には、集電体基板が変形するため、正極に割れが生じる可能性がある。電解液を用いる電池の場合は、集電体基板が変形しても問題はないが、固体電解質電池の場合は電池の特性が低下する。本発明においては圧力が１０〜５００ＭＰａであるため、集電体基板を変形させることなく、効果的に異物の突起を圧壊することができる。このため、電池の特性を低下させることなく、短絡の発生をより確実に防止することができる。
【００２０】
（４）本発明の固体電解質電池は、
（１）ないし（３）のいずれかに記載の製造方法を用いて作製されていることを特徴とする。
【００２１】
本発明により、短絡不良の発生が十分に抑制された固体電解質電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、短絡不良の発生が十分に抑制された固体電解質電池を提供することができる。  
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】気相成長法により成膜された正極の一部を拡大して模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態におけるプレス後の正極の一部を拡大して模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態における正極と固体電解質の一部を拡大して模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の一実施例の固体電解質電池の一部を拡大して模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の一実施例におけるプレス前後の正極表面の顕微鏡写真である。
【図６】正極の表面に気相成長法により固体電解質を成膜した後の正極と固体電解質の一部を拡大して模式的に示す断面図である。
【図７】異物の突起が剥離した後の正極と固体電解質の一部を拡大して模式的に示す断面図である。
【図８】短絡が発生した固体電解質電池の一部を拡大して模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
【００２５】
１．正極成膜工程
はじめに、ＬｉＣｏＯ２を活物質とする正極を例にとり、正極の成膜工程について説明する。スパッタリング、真空蒸着、レーザーアブレーション、イオンプレーティングなどのＰＶＤ法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤなどのＣＶＤ法を用いて、前記した図１に示すように、集電体基板１上に正極２を成膜する。なお、例えばスパッタリングのように成膜レートが速い場合には、下地基材（集電体基板）の表面の影響により、シャドウ部分の手前にＬｉ２ＣＯ３の異常成長による異物の突起の生成が多く認められる。
【００２６】
２．プレス工程
次に、成膜した正極をプレスし、異物の突起を圧壊する。図２はプレス後の正極の一部を拡大して模式的に示す断面図である。図２において、１は集電体基板、２は正極、３は異物の突起である。プレスにより異物の突起３は、正極２の表面に広がり高さが低くなる。プレスする際の圧力の大きさは、１０〜５００ＭＰａの範囲内で正極の材質、成膜条件等に応じて異物の突起を確実に圧壊できるように調整される。例えば、ＬｉＣｏＯ２を活物質とする正極の場合、６０ＭＰａでプレスする。なお、プレス面の転写によるラフニングを低減するため、正極の表面に例えば、鏡面加工したＳＵＳ板を重ね、ＳＵＳ板を介してプレスする方法が好ましく用いられる。また、ロールプレスに比べて１／１０程度の低い圧力で異物の突起を圧壊することができ、正極の厚さや異物の突起の高さが異なる場合でも容易に一定の圧力の下にプレスできるため、油圧プレスが好ましく用いられる。特に操作の容易性から油圧ハンドプレスが好ましい。
【００２７】
３．アニール工程
次に、成膜した正極の活物質が十分に結晶化するよう、活物質の材質に応じて予め定められた所定の温度、時間で、具体的には６５０℃で３０分間程度加熱してアニールを行う。
【００２８】
４．固体電解質成膜工程
次に、気相法を用いて固体電解質を成膜する。図３は、正極と固体電解質の一部を拡大して模式的に示す断面図である。図３において４は固体電解質である。前記したように、固体電解質４を成膜する前に正極２が予めプレスされているため、異物の突起３は圧壊されて高さが低くなっている。これにより、固体電解質４の厚み分布が大きくなることがなく、異物の突起３の剥離が防止されるため、固体電解質４にピンホールが形成されることがない。図４に固体電解質４の上に、さらに負極５、負極集電板６を設けて形成した固体電解質電池を示す。なお、異物の突起３の剥離を確実に防止するためには、異物の突起３の高さを固体電解質４の厚みより小さくすることが好ましい。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。本実施例は、スパッタリングにより成膜されたＬｉＣｏＯ２を活物質とする正極と、正極上に成膜されたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５からなる硫化物系固体電解質の積層体と金属Ｌｉからなる負極を用いて作製した固体電解質電池に関する。
【００３０】
１．固体電解質電池の作製
（１）正極の成膜と、成膜後（プレス前）の表面観察、および異物の突起の高さの測定
イ．成膜
まず、集電体基板上に正極を成膜した。具体的には、鏡面加工したＳＵＳ製の集電体基板上にスパッタリングにより直径１４ｍｍφ、厚さ１０μｍのＬｉＣｏＯ２を活物質とする正極を４０枚（ｎ＝４０）成膜した。
【００３１】
ロ．表面観察および異物の突起の高さの測定
成膜後（プレス前）の正極の表面を顕微鏡で観察した。また、４０枚の中から無作為に試料６枚を抜取り、各試料について１箇所異物の突起が生成している個所にマーキングを付し、段差計を用いて異物の突起の高さを測定した。
【００３２】
（２）正極のプレスと、プレス後の表面観察、および異物の突起の高さの測定
イ．プレス
次に、正極表面に対して、油圧ハンドプレスを用いて面圧１９１ＭＰａで４０枚全てについてプレス処理を行った。なお、プレスは、プレス面に超硬冶具（鏡面仕上げ）を押しあてて行った。
【００３３】
ロ．表面観察および異物の突起の高さの測定
プレス後の正極の表面を顕微鏡で観察した。また、前記マーキングを付した個所の異物の突起の高さを測定した。
【００３４】
（３）プレス前後の正極表面の観察結果、および異物の突起の高さの測定結果
イ．プレス前後の正極表面の観察結果
顕微鏡を用いて、プレス前後の正極表面を観察した。観察結果を図５に示す。図５は、本発明の一実施例におけるプレス前後の正極表面の顕微鏡写真である。プレス前には高さ１３μｍ、幅４７μｍの異物の突起が観察されたが、プレス後には正極の表面に広がっていることが確認された。
【００３５】
ロ．異物の突起の高さの測定結果
測定結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１より、プレス後の異物の突起の高さは、平均値で１．７μｍと、プレス前の１０μｍの約１／６になっていることが確認できた。
【００３８】
（４）正極のアニール
次に、４０枚全ての正極を大気雰囲気の下、６５０℃で３０分間加熱してアニールした。
【００３９】
（５）固体電解質の成膜
次に、アニールした正極の表面にレーザーアブレーション法により厚さ１０ｎｍのＬｉＮｂＯ３からなる中間層を形成させた後、蒸着法により厚さ８μｍのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５からなる固体電解質を成膜した。
【００４０】
（５）負極の作製
次に、真空蒸着法により、固体電解質の表面に厚さ６μｍのＬｉ金属からなる負極を成膜し、Ｌｉ金属の表面にＳＵＳ製の負極集電板を積層して４０個（ｎ＝４０）の固体電解質電池を作製した。
【００４１】
（比較例）
正極として、成膜後にプレスしなかったこと以外は実施例と同じ方法で４０個の固体電解質電池を作製した。
【００４２】
２．短絡発生の調査
(実施例、比較例）
（１）調査方法
作製した実施例と比較例のそれぞれ４０個の電池について、初期ＯＣＶ低下（１２ｈ放置後のＯＣＶ低下０．１Ｖ以上は短絡と判断）を用いた短絡の有無と、定電流充放電測定（電流密度：１００μＡ／ｃｍ２、カットオフ電位：３．０−４．２Ｖ）によるサイクル寿命を調査した。
【００４３】
（２）調査結果
調査結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
表２より、実施例の場合は、短絡の発生が抑制されている一方、１００サイクル達成率が向上していることが分かる。実施例におけるこのような短絡の発生の抑制と、１００サイクル達成率の向上は、成膜後の正極をプレスすることによって、異物の突起が圧壊され、異物の突起が剥離して固体電解質にピンホールが形成されることが防止されたためである。これに対し、比較例の場合は固体電解質にピンホールが形成されているため、短絡が発生しやすくなっている。このため、短絡の比率が大きくなり、サイクル寿命も実施例と比較すると悪い結果となっている。
【００４６】
以上のように、本発明によれば、短絡の発生が抑制された固体電解質電池を提供することができる。
【００４７】
以上、本発明の実施の形態にについて説明したが、本発明は、前記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、前記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００４８】
１    集電体基板
２    正極
３    異物の突起
４    固体電解質
４ａ  ピンホール
５    負極
６    負極集電板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図５】
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