(57)【要約】      （修正有）【課題】膜厚にばらつきのないようにすることを可能とする電気機械変換膜の製造方法を提供する。【解決手段】下地とする下地層の上に撥液性を有する機能性インクを塗布する工程と、塗布された機能性インクを乾燥させることで、その機能性インクが塗布された領域の周縁にバンクを有するコーヒーステイン形状のバンク膜５を形成する工程と、バンク膜の内側に、機能性インクとは異なる、電気機械変換膜用の機能性インク６の塗布と、その塗布された機能性インク６の焼成とを繰り返し行って電気機械変換膜７を形成する工程とを含む。【選択図】図４−４
2012199330.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地とする下地層の上に撥液性を有する機能性インクを塗布する工程と、
前記塗布された機能性インクを乾燥させることで、当該機能性インクが塗布された領域の周縁にバンクを有するコーヒーステイン形状のバンク膜を形成する工程と、
前記バンク膜の内側に、前記機能性インクとは異なる、電気機械変換膜用の機能性インクの塗布と、当該塗布された機能性インクの焼成とを繰り返し行って電気機械変換膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする電気機械変換膜の製造方法。
【請求項２】
前記バンク膜の前記バンクを除く領域の膜厚は前記バンクの厚さよりも薄い、又は前記領域は前記下地層が露出していること、
を特徴とする請求項１に記載の電気機械変換膜の製造方法。
【請求項３】
前記バンクの厚さは、前記電気機械変換膜の膜厚と略同一であること、
を特徴とする請求項１又は２に記載の電気機械変換膜の製造方法。
【請求項４】
前記電気機械変換用の機能性インクは、少なくともＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉのいずれかを含むこと、
を特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電気機械変換膜の製造方法。
【請求項５】
前記バンク膜を形成する機能性インクは、前記電気機械変換用の機能性インクに用いた成分の一部を含むこと、
を特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電気機械変換膜の製造方法。
【請求項６】
前記機能性インクは、インクジェット法を用いて滴下すること
を特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電気機械変換膜の製造方法。
【請求項７】
前記塗布された機能性インクの焼成にレーザを用いること、
を特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電気機械変換膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電気機械変換膜の製造方法で形成された圧電素子を用いたことを特徴とする液滴吐出ヘッド。
【請求項９】
請求項８に記載の液滴吐出ヘッドを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機械変換膜の製造方法、液滴吐出ヘッド及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置或いは画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置の液滴吐出ヘッドは、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する加圧室（インク流路、加圧液室、圧力室、吐出室、液室等とも称される）と、加圧室内のインクを加圧する構成とを備え、インクを加圧することによってノズルからインク滴を吐出させている。インクを加圧する構成としては、電気−機械変換素子（以下、圧電素子）、或いはヒータなどの電気熱変換素子、若しくはインク流路の壁面を形成する振動板とこれに対向する電極からなるエネルギー発生手段などである。
【０００３】
ここで、圧電素子を用いた液滴吐出ヘッドの構成を例示する。図１２は、液滴吐出ヘッド４００の構成を例示する断面図である。図１２に示すように、液滴吐出ヘッド４００は、ノズル板４１０、圧力室基板４２０（Ｓｉ基板）、振動板４３０により圧力室４２１を形成している。ノズル板４１０には圧力室４２１と連通するノズル４１１が設けられ、振動板４３０には密着層４４１を介して圧電素子４４０が設けられている。液滴吐出ヘッド４００は、圧電素子４４０により振動板４３０を振動させて圧力室４２１を加圧することで、ノズル板４１０のノズル４１１からインク滴を吐出する構成である。インクジェット記録装置は、画素対応の液滴吐出ヘッド４００が所定の間隔で並べられた記録ヘッドにより、用紙などの記録媒体に画像形成を行う。
【０００４】
液滴吐出ヘッド４００の主要部である圧電素子４４０は、密着層４４１上に下部電極４４２、電気−機械変換膜４４３及び上部電極４４４を薄膜形成により積層してなる。下部電極４４２、上部電極４４４は、電気−機械変換膜４４３に電気的入力を行う電極である。電気−機械変換膜４４３は、下部電極４４２、上部電極４４４による電気的入力を機械的な変形に変換する。具体的には、電気−機械変換膜４４３は、チタン酸ジルコン酸鉛（lead  zirconate  titanate,PZT）セラミックスなどが用いられ、これらは複数の金属酸化物を主成分としているので一般に金属複合酸化物と称される。
【０００５】
従来の圧電素子４４０の形成方法は次のとおりである。先ず、下部電極４４２上に各種の真空成膜法（例えばスパッタリング法、ＭＯ−ＣＶＤ法（金属有機化合物を用いた化学的気相成長法）、真空蒸着法、イオンプレーティング法）やゾルゲル法、水熱合成法、ＡＤ（エアロゾルデポジション）法、塗布・熱分解法（ＭＯＤ）などの周知の成膜技術により堆積させ、引き続き、上部電極４４４を形成した後、フォトリソグラフィー・エッチングにより、上部電極４４４のパターニングを行い、同様に電気−機械変換膜４４３、下部電極４４２のパターニングを行い個別化を実施している。
【０００６】
金属複合酸化物、特にＰＺＴのドライエッチングは容易な加工材ではない。ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）でＳｉ半導体デバイスは容易にエッチング加工できるが、この種の材料はイオン種のプラズマエネルギーを高める為、ＩＣＰプラズマ、ＥＣＲプラズマ、ヘリコンプラズマを併用した特殊なＲＩＥが成される（これは製造装置のコスト高を招く）。また下地電極膜との選択比は稼げない。特に大面積基板ではエッチング速度の不均一性は致命的である。あらかじめ、所望する部位のみに難エッチング性のＰＺＴ膜を配置すれば、上記加工工程が省略できるが、その試みは一部を除いて成されていない。ＰＺＴ膜を個別に生成する方法としては、水熱合成法、真空蒸着法、ＡＤ法、ゾルゲル法がある。
【０００７】
水熱合成法：Ｔｉ金属上にＰＺＴが選択成長する。Ｔｉ電極をパターニングしておけば、その部位のみにＰＺＴ膜が成長する。この方法で十分な耐圧を有するＰＺＴ膜を得るには、膜厚が５μｍ以上の比較的厚い膜が好ましい（これ以下の膜厚では、電界印加で容易に絶縁破壊してしまう、所望する任意の薄膜が得られない）。またＳｉ基板上に素子を形成する場合、水熱合成が強アルカリ性の水溶液下で合成されるため、Ｓｉ基板の保護が必須となる。
【０００８】
真空蒸着法：有機ＥＬの製造にシャドウマスクが用いられ、発光層のパターニングが成されているが、ＰＺＴ（成）膜は基板温度５００〜６００℃にした状態で実行される。これは圧電性出現の為には複合酸化物が結晶化している必要があり、その結晶化膜を得るのに上記基板温度が必須となる。一般的なシャドウマスクはステンレス製であり、Ｓｉ基板とステンレス材の熱膨張差から、十分なマスキングが出来ない、使い捨てシャドウマスクは実現性が低い。特にＭＯ−ＣＶＤ法やスパッタリング法では堆積膜の回り込み現象が大きく、さらに不向きである。
【０００９】
ＡＤ法：あらかじめフォトリソグラフィーによりレジストパターンを形成し、レジストの無い部位にＰＺＴを成膜する方法が知られている。ＡＤ法は先述の水熱合成法と同様に厚膜に有利であり、５ｕｍ以下の薄膜には不向きである。また、レジスト膜上にもＰＺＴ膜が堆積するので、研磨処理により一部の堆積膜を除去した後、リフトオフ工程を行う。大面積の均一研磨工程も煩雑、さらにレジスト膜は耐熱性が無い為、室温でＡＤ成膜を実行し、ポストアニール処理を経て、圧電性を示す膜に変換している。
【００１０】
ゾルゲル法：特許文献１〜３、非特許文献１、２などではインクジェット法で塗布する例が紹介されている。インクジェット用のインクは粘度が低いため基板となる白金上では濡れ広がってしまう。また、一度に多くのインクを塗布するとコーヒーステイン現象によりエッジが盛り上がり、中央部が薄くなるため、厚膜を得るには不向きなことがある。また、真空蒸着法やＡＤ法と比較するとノズル間の吐出量のばらつきに起因する膜厚のばらつきが発生することがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述した従来の電気機械変換膜の製造方法では、撥液、親液部のコントラストを利用してパターニングを行おうとした場合、コントラストのムラが即パターンのムラになってしまうため、膜厚にばらつきのないようにすることが難しかった。
【００１２】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、電気機械変換膜の膜厚にばらつきのないようにすることを可能とする技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の一側面は、電気機械変換膜の製造方法において、下地とする下地層の上に撥液性を有する機能性インクを塗布する工程と、前記塗布された機能性インクを乾燥させることで、当該機能性インクが塗布された領域の周縁にバンクを有するコーヒーステイン形状のバンク膜を形成する工程と、前記バンク膜の内側に、前記機能性インクとは異なる、電気機械変換膜用の機能性インクの塗布と、当該塗布された機能性インクの焼成とを繰り返し行って電気機械変換膜を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電気機械変換膜の膜厚にばらつきのないようにすることを可能とする、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１−１】図１−１は、ＳＡＭ膜のパターニング工程の一工程を示す模式図である。
【図１−２】図１−２は、ＳＡＭ膜のパターニング工程の一工程を示す模式図である。
【図１−３】図１−３は、ＳＡＭ膜のパターニング工程の一工程を示す模式図である。
【図１−４】図１−４は、ＳＡＭ膜のパターニング工程の一工程を示す模式図である。
【図２−１】図２−１は、ＳＡＭ膜のパターニング工程の一工程を示す模式図である。
【図２−２】図２−２は、ＳＡＭ膜のパターニング工程の一工程を示す模式図である。
【図２−３】図２−３は、ＳＡＭ膜のパターニング工程の一工程を示す模式図である。
【図２−４】図２−４は、ＳＡＭ膜のパターニング工程の一工程を示す模式図である。
【図３−１】図３−１は、ＳＡＭ膜のパターニング工程の一工程を示す模式図である。
【図３−２】図３−２は、ＳＡＭ膜のパターニング工程の一工程を示す模式図である。
【図３−３】図３−３は、ＳＡＭ膜のパターニング工程の一工程を示す模式図である。
【図３−４】図３−４は、ＳＡＭ膜のパターニング工程の一工程を示す模式図である。
【図４−１】図４−１は、インクジェット法でＰＺＴ前駆体を繰り返して塗布する一工程を示す模式図である。
【図４−２】図４−２は、インクジェット法でＰＺＴ前駆体を繰り返して塗布する一工程を示す模式図である。
【図４−３】図４−３は、インクジェット法でＰＺＴ前駆体を繰り返して塗布する一工程を示す模式図である。
【図４−４】図４−４は、インクジェット法でＰＺＴ前駆体を繰り返して塗布する一工程を示す模式図である。
【図４−５】図４−５は、インクジェット法でＰＺＴ前駆体を繰り返して塗布する一工程を示す模式図である。
【図４−６】図４−６は、インクジェット法でＰＺＴ前駆体を繰り返して塗布する一工程を示す模式図である。
【図５】図５は、ＳＡＭ膜形成部位における水の接触角の測定写真図である。
【図６】図６は、ＳＡＭ膜除去部位における水の接触角の測定写真図である。
【図７】図７は、本実施形態にかかる薄膜形成装置の斜視図である。
【図８】図８は、本実施形態の薄膜形成で作成した圧電素子のＰ−Ｅヒステリシス曲線を示すグラフである。
【図９】図９は、本実施形態にかかる薄膜形成で形成された液滴吐出ヘッドの構成を示す断面図である。
【図１０】図１０は、本実施形態にかかるインクジェット記録装置の斜視説明図である。
【図１１】図１１は、本実施形態にかかるインクジェット記録装置の機構部分の側面説明図である。
【図１２】図１２は、液滴吐出ヘッドの構成を例示する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に添付図面を参照して、電気機械変換膜の製造方法、液滴吐出ヘッド及びインクジェット記録装置の一実施形態を詳細に説明する。
【００１７】
インクジェット記録装置には、騒音が極めて小さくかつ高速印字が可能であり、更にはインクの自由度があり安価な普通紙を使用できるなど多くの利点がある。このために、インクジェット記録装置は、プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置或いは画像形成装置として広く用いられている。インクジェット記録装置に使用される液滴吐出ヘッドは、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する加圧室（インク流路、加圧液室、圧力室、吐出室、液室等とも称される）と、加圧室内のインクを加圧する構成とを備え、インクを加圧することによってノズルからインク滴を吐出させている。インクを加圧する構成としては、圧電素子を用いて加圧室の壁面を形成している振動板を変形変位させることでインク滴を吐出させるピエゾ型の構成、加圧室内に配設した発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いてインクの膜沸騰でバブルを発生させてインク滴を吐出させるバブル型（サーマル型）のものなどがある。
【００１８】
更にピエゾ型のものにはｄ３３方向の変形を利用した縦振動型、ｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型、更には剪断変形を利用したシェアモード型等がある。また、最近では半導体プロセスやＭＥＭＳの進歩により、Ｓｉ基板に直接液室及びピエゾ素子を作り込んだ薄膜アクチュエータが考案されている。
【００１９】
以下の実施形態では、ｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型の圧電素子を例に、薄膜形成装置、薄膜形成方法、圧電素子の形成方法、液滴吐出ヘッド及びインクジェット記録装置を説明する。
【００２０】
＜ゾルゲル法による圧電体層の形成＞
圧電体層がＰＺＴの場合は、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし（非特許文献１参照）、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ均一溶液を得る。この均一溶媒をＰＺＴ前駆体溶液と呼ぶ。
【００２１】
ＰＺＴとはジルコン酸鉛(ＰｂＺｒＯ３)とチタン酸鉛(ＰｂＴｉＯ３)の固溶体であり、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成は、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７）Ｏ３、一般にＰＺＴ（５３／４７）と示される。酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物の出発材料は、この化学式に従って秤量される。
【００２２】
金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定剤を適量、添加しても良い。
【００２３】
ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。
【００２４】
下地となる基板全面にＰＺＴ膜を得る場合、スピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施す。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体濃度の調整が必要になる。
【００２５】
液滴吐出ヘッドの圧電素子として用いる場合、このＰＺＴ膜の膜厚は１μｍ〜２μｍが要求される。前述の方法でこの膜厚を得るには十数回、工程を繰り返す。
【００２６】
ゾルゲル法によるパターン化した圧電体層の形成の場合には、下地となる基板の濡れ性を制御したＰＺＴ前駆体溶液の塗り分けをする。
【００２７】
（非特許文献２に示されているアルカンチオールの特定金属上に自己配列する現象）
・白金族金属にチオールはＳＡＭ膜形成する。
・下部電極にＰｔを用い、その全面にＳＡＭ処理を行う。
・ＳＡＭ膜上はアルキル基が配置しているので、疎水性になる。
・周知のフォトリソグラフィー・エッチングにより、このＳＡＭ膜をパターニングする。
・レジスト剥離後も、パターン化ＳＡＭ膜は残っているので、この部位は疎水性である。
・ＳＡＭ除去した部位は白金表面なので親水性である。
・この表面エネルギーのコントラストを利用してＰＺＴ前駆体溶液の塗り分けをする。
・コントラストの程度にもよるが、ＰＺＴ前駆体溶液はスピンコート法で全面塗布してもパターン状に塗り分けられる場合もある。
・なお、ドクターブレード塗工でも良い。
・また、ディップコートでもよい。
・ＰＺＴ前駆体溶液の消費量を低減したい場合はインクジェット塗工でも良い。
・同様に凸版印刷でも可能である。
【００２８】
図１−１〜図３−４を参照して、３種類の方法（図１−１〜図１−４、図２−１〜図２−４、図３−１〜図３−４）でアルカンチオールのＳＡＭ膜をパターニングする工程を示す。図１−１、図２−１、図３−１に示す、パターニングを開始する基板１の最表面は、言うまでもなくチオールとの反応性に優れた白金として説明する。
【００２９】
アルカンチオールは分子鎖長により反応性や疎水（撥水）性が異なるものの、Ｃ６からＣ１８の分子を一般的な有機溶媒（アルコール、アセトン、トルエンなど）に溶解させる（濃度数モル／ｌ）。この溶液中に基板１を浸漬させ、所定時間後に取り出した後、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し乾燥することで白金表面にＳＡＭ膜２を形成できる（図１−２、図３−２）。
【００３０】
図１−１〜図１−４の方法では、フォトリソグラフィーによりフォトレジスト３をパターン形成し（図１−３）、ドライエッチングによってフォトレジスト３でマスクされていないＳＡＭ膜２を除去し、加工に用いたフォトレジスト３を除去してＳＡＭ膜２のパターニングを終える（図１−４）。
【００３１】
図２−１〜図２−４の方法では、先にフォトレジスト３を形成し（図２−２）、次いでＳＡＭ処理を行う。ＳＡＭ処理後の状態において、フォトレジスト３上にはＳＡＭ膜２は形成されない（図２−３）。次いで、フォトレジスト３を除去することで、ＳＡＭ膜２のパターニングを終える（図２−４）。
【００３２】
図３−１〜図３−４の方法では、先ず、図１−１〜図１−４で例示した方法と同じ工程を経てＳＡＭ膜２を形成する（図３−２）。次いで、フォトマスク４を介して紫外線を照射し、露光を行う（図３−３）。この露光により、未露光部分にはＳＡＭ膜２が残り、露光部分のＳＡＭ膜２が消失する（図３−４）。
【００３３】
次いで、ＩＪヘッド２０８（図７参照）によるインクジェット法でＰＺＴ前駆体を繰り返して塗布して薄膜形成を行う（図４−１〜図４−６）。図４−１に示すように、ＳＡＭ膜２の表面は疎水部分であり、ＳＡＭ膜２で覆われていない基板１の表面は親水部分である。
【００３４】
先ず、インクジェット法により、ＩＪヘッド２０８からインク滴６を吐出させてバンク膜５を形成する（図４−２）。次いで、通常のゾルゲルプロセスに従って熱処理を行う。前駆体熱処理温度は有機物の燃焼温度：５００℃、ＰＺＴ結晶化温度：７００℃などの高温処理によりＳＡＭ膜２が消失し、バンク膜５が焼成される（図４−３）。
【００３５】
２回目以降の工程は以下の理由から簡便化できる（図４−４〜図４−６参照）。
・ＳＡＭ膜２は酸化物薄膜上には形成できない。よって、１回目の処理の後は、バンク膜５が無く、露出している基板１上のみにＳＡＭ膜２が形成される。
・本実施形態では、この自己組織化現象を用いる。従来のＳＡＭ膜２のパターン化とこれを利用した機能性色材（カラーフィルター、ポリマー有機ＥＬ、ナノメタル配線）のパターニングは１回のＳＡＭ処理と引き続き行われる機能性色材の配置で完了していたが、ゾルゲル法では一度に成膜出来る膜厚が少ないので、複数回繰り返す必要がある。毎回、フォトリソグラフィー・エッチングによるパターン化ＳＡＭ膜形成は工程が煩雑になる。本実施形態は、特にＳＡＭ膜が形成できない酸化物薄膜と、圧電素子として下部電極が構成要素であり、その下部電極にＳＡＭ膜が形成可能な組合せで初めて実現できるものである。
・１回目のパターン形成した基板１にＳＡＭ処理を行った後（図４−４）、ＰＺＴ前駆体溶液の塗り分け塗工を行い（図４−５）、熱処理を施す（図４−６）ことで、ＰＺＴ膜７を形成する。
・所望の膜厚になるまでこの工程を繰り返す。
・この方法によるパターン化は、セラミックス膜厚が５μｍの厚さまで形成できる。
【００３６】
下部電極として用いられる材料は耐熱性かつアルカンチオールとの反応によりＳＡＭ膜を形成する金属が選ばれる。銅や銀はＳＡＭ膜を形成するが大気下中、５００℃以上の熱処理により変質してしまうので用いることは出来ない。さらに金は両条件を満たすものの、積層するＰＺＴ膜７の結晶化に不利に働くので使えない。白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、の単金属や白金-ロジウムなどの白金を主成分とした他の白金族元素との合金材料も有効である。
【００３７】
シリコン基板上に配置する振動板は厚さ数ミクロンでシリコン酸化膜や窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、およびこれら各膜を積層した膜でも良い。また熱膨張差を考慮した酸化アルミニウム膜、ジルコニア膜などのセラミック膜でも良い。これら材料は絶縁体である。
【００３８】
下部電極は圧電素子に信号入力する際の共通電極として電気的接続をするので、その下にある振動板は絶縁体か、もしくは導体であれば絶縁処理を施して用いることになる。
【００３９】
シリコン系絶縁膜は熱酸化膜、ＣＶＤ堆積膜を用い、金属酸化膜はスパッタリング法で成膜することが出来る。
【００４０】
これら振動板上に白金族下部電極を配置する場合、膜密着力を強めるための密着層が必要となる（図１２参照）。密着層として可能な材料はチタン、タンタル、酸化チタン、酸化タンタル、窒化チタン、窒化タンタルやこれら積層膜が有効である。
【００４１】
以下、ゾルゲル法による電気機械変換素子膜の形成方法の詳細を説明する。図１−１〜図１−４は、基板１の表面改質の工程を説明している。図１−１の基板１には図示されていない白金電極がスパッタにより表面に形成されている。図１−２は基板１の表面全体にＳＡＭ膜２が形成された状態を示している。ＳＡＭ膜２は、アルカンチオール液に基板１をディップして自己配列させることで得られる。ここでは、ＣＨ３（ＣＨ２）−ＳＨを使用した。
【００４２】
図１−３は、ＰＺＴ前駆体を形成する部分のＳＡＭ膜２を除去する際に、必要なＳＡＭ膜２を保護するためにフォトリソグラフィーによりフォトレジスト３をパターニングした状態を示している。図１−３に示した状態で、例えば酸素プラズマを基板１表面に照射することにより、ＰＺＴ前駆体を形成する部分のＳＡＭ膜２を除去する。図１−４は、ＰＺＴ前駆体を形成する部分のＳＡＭ膜２を除去した後にフォトレジスト３を剥離した状態を示している。
【００４３】
図５に示すように、本工程により形成されたＳＡＭ膜２の純水に対する接触角は９２度であり疎水性を示す。また、図６に示すように、ＳＡＭ膜２を除去した基板２上のＰｔと純水との接触角は５度であり親水性を示す。なお、本実施形態では、ＳＡＭ膜２を酸素プラズマで除去する例を説明したが、ＵＶ（紫外）光の照射でもよい。
【００４４】
次に、図４−１〜図４−６は、ＰＺＴ前駆体をインクジェット法により図１−１〜図１−４の工程で形成した基板１上の親水部に塗布する工程を説明している。図４−２に示すように、図１−４（図４−１）でパターニングされた親水領域にインクジェット法で薄膜形成を行う薄膜形成装置２０（図７参照）のＩＪヘッド２０８よりＰＺＴ前駆体溶液を塗布する。
【００４５】
図７は、本実施形態にかかる薄膜形成装置２０の斜視図である。図７に示すように、薄膜形成装置２０において、架台２００上にはＹ軸駆動手段２０１が設置されている。このＹ軸駆動手段２０１により、基板２０２を搭載するステージ２０３はＹ−Ｙ’方向に駆動される。なお、ステージ２０３は、真空や静電気などによって基板２０２をステージ２０３に固定するための吸着手段（図示しない）を備える。基板２０２は、この吸着手段によってステージ２０３で固定されている。なお、基板２０２の裏面側へレーザ光を照射するため（詳細は後述する）、ステージ２０３は、開口部分に基板２０２を嵌め込んで基板２０２を支える構成となっている。
【００４６】
また、架台２００上にはＸ軸支持部材２０４がＹ軸駆動手段２０１によりＹ−Ｙ’方向に駆動されるステージ２０３を跨ぐように設置されている。Ｘ軸支持部材２０４には、Ｘ軸駆動手段２０５が取り付けられている。Ｘ軸駆動手段２０５にはＺ軸駆動手段２１１に搭載されたヘッドスペース２０６が取り付けられている。このため、ヘッドスペース２０６は、ステージ２０３上においてＸ−Ｘ’方向及びＺ−Ｚ’方向に駆動される。ヘッドスペース２０６には、ステージ２０３に固定された基板２０２上にインク滴を吐出させるＩＪヘッド２０８（ＩＪ：インクジェット）と、アライメント用カメラ２１５とが搭載されている。ＩＪヘッド２０８にはインク供給用パイプ２１０が接続されている。ＩＪヘッド２０８には、図示しないインクタンクからインク供給用パイプ２１０を介して機能性材料インク（ＰＺＴ前駆体溶液など）が供給される。これにより、ＩＪヘッド２０８は、ステージ２０３に設置された基板２０２の表面にＰＺＴ前駆体溶液などのインク滴を吐出させる。また、架台２００上にはＩＪヘッド２０８の洗浄を行うためのヘッド洗浄機構２１２が設置されている。
【００４７】
アライメント用カメラ２１５は、ＣＣＤイメージセンサやＣＭＯＳイメージセンサなどのデジタルカメラであり、Ｙ軸駆動手段２０１、Ｘ軸駆動手段２０５、Ｚ軸駆動手段２１１などの駆動を制御するＣＰＵ（Central  Processing  Unit）等の制御装置に接続されている。薄膜形成装置２０では、アライメント用カメラ２１５によりステージ２０３に設置された基板２０２の表面を撮像し、その撮像画像をもとに制御装置が駆動を制御することで、基板２０２の表面に対するＩＪヘッド２０８のアライメントを行う。また、基板２０２の裏面に照射されるレーザ光を撮像し、その撮像画像をもとに制御装置が駆動を制御することで、そのレーザ光とＩＪヘッド２０８により基板２０２上に吐出されたインク滴とのアライメントを行う。なお、アライメント用カメラ２１５は複数のカメラを備える構成であってもよい。すなわち、ＩＪヘッド２０８のアライメントと、レーザ光とインク滴のアライメントとを行うカメラを別々とした構成であってもよい。例えば、レーザ光を撮像するためのアライメント用カメラ２１５をステージ２０３側に設置し、基板２０２の裏側からの撮像を行ってもよい。アライメント用カメラ２１５を基板２０２の上部に設置する構成では、レーザ光の照射が基板２０２の裏面に行われることから、赤外線カメラ等での熱検知によるアライメントを行う。
【００４８】
ヘッドスペース２０６のＹ−Ｙ’方向反対側には、レーザヘッド２１３を備え、Ｚ軸駆動手段２１１と連動して駆動するレーザ用Ｚ軸駆動手段２１４が配されている。レーザ用Ｚ軸駆動手段２１４は、Ｘ軸駆動手段２０５に取り付けられており、Ｘ−Ｘ’方向の動きをヘッドスペース２０６と共有する。したがって、ヘッドスペース２０６とレーザヘッド２１３とは、ステージ２０３に設置された基板２０２に対するＹ−Ｙ’方向及びＸ−Ｘ’方向における動きが同期したものとなる。架台２００上の、Ｘ−Ｘ’方向に駆動するレーザヘッド２１３の真下には、反射板２１６が設置されている。反射板２１６は、レーザヘッド２１３が照射するレーザ光を反射して基板２０２の真下まで導く。
【００４９】
上述した薄膜形成装置２０により、圧電層としてＰＺＴ（５３／４７）を成膜する。前駆体塗布液の合成は、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を１０モル％過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。
【００５０】
イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ濃度は０．１モル／ｌにした。
【００５１】
一度のゾルゲル成膜で得られる膜厚は１００ｎｍが好ましく、前駆体濃度は成膜面積と前駆体塗布量の関係から適正化される（従って０．１モル／ｌに限定されるものではない）。また、このＰＺＴ前駆体溶液の組成は同一だが、溶媒の異なるバンク形成溶液も合成した。このバンク形成溶液は、バンク形成に必要な高さを形成する表面張力と粘度を持つ溶媒を更に加えている。なお、加える溶媒は、バンクの高さにより異なるものとする。具体的には、加える溶媒は、バンクの高さを形成する電気機械変換膜の膜厚と略同一とするように選択する。このように、バンクの高さを形成する電気機械変換膜の膜厚と略同一とすることで、成膜時の液漏れを回避でき、バンクの最も高い位置が突出することを防ぐことができる。また、バンク膜５のバンクを除く領域の膜厚はバンクの厚さよりも薄い、又はバンクを除く領域は下地層が露出していてよい。このように、バンク部分以外の膜厚を薄くすることで、下地の電極コンタクトへのバンク材料の影響（コンタクト不良）を低減できる。
【００５２】
このバンク形成溶液を先のパターン化ＳＡＭ膜上にインクジェット法で塗布した（図４−２参照）。インクジェット法によりＳＡＭ膜上には液滴を吐出せず親水部のみ吐出することで接触角のコントラストにより親水部上にのみ塗膜ができた。更に塗膜は撥液、親液の表面エネルギー差によりコーヒーステイン現象が引き起こされ、バンクが形成される。このバンクを有するバンク膜５を乾燥、有機物分解、結晶化処理を行うことで、図４−３に示す状態とする。その後、図４−４に示すように、バンク膜５内にＰＺＴ前駆体液をインクジェット法にて滴下し、乾燥、有機物分解を行い、ＰＺＴ膜７を得る。その結果、ＰＺＴ膜７にクラックなどは生じなかった。上述したように、バンクに囲まれた内側にＰＺＴ前駆体を滴下していけばよいので、本実施形態では、コントラストムラに起因するパターン崩れを大幅に低減でき、形成する電気機械変換膜の膜厚にばらつきが内容にすることができる。また、撥液処理を省略することもできるため大幅な時間短縮を図ることができる。
【００５３】
図４−３に例示したバンク膜５内への塗布工程を６回繰り返して５４０ｎｍのＰＺＴ膜７を得た後、結晶化熱処理（温度７００℃）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った。その結果、ＰＺＴ膜７にクラックなどの不良は生じなかった。さらにＰＺＴ前駆体のバンク膜５内への塗布→乾燥→有機物分解を６回繰り返し、結晶化処理をした。その結果、ＰＺＴ膜７にクラックなどの不良は生じず、膜厚は１０００ｎｍに達した。
【００５４】
このパターン化膜に上部電極（白金）を成膜し電気特性、電気−機械変換能（圧電定数）の評価を行った。図８は、本実施形態の薄膜形成で作成した圧電素子のＰ−Ｅヒステリシス曲線を示すグラフである。膜の比誘電率は１２２０、誘電損失は０．０２、残留分極は１９．３ｕＣ／ｃｍ２、抗電界は３６．５ｋＶ／ｃｍであり、通常のセラミック焼結体と同等の特性を持つことがわかった。
【００５５】
電気−機械変換能は電界印加による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。その圧電定数ｄ３１は、−１２０ｐｍ／Ｖとなり、こちらもセラミック焼結体と同等の値であった。これは液滴吐出ヘッドとして十分設計できうる特性値である。
【００５６】
なお、バンク形成用の溶液としてＰＺＴではなくＰＴ（チタン酸塩）やＰＺ（ジルコン酸鉛）にすること、すなわちバンク形成用の溶液は、ＰＺＴに用いた成分の一部を含み、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉのいずれかを含むようにすることで、有機物分解や結晶化などの高温プロセスで起こる分解速度の違いによる組成変動を抑制でき、組成ズレによる耐圧低下を抑制できる。また、レーザで結晶化プロセスを行うことで、パターン外への熱によるダメージ（熱応力の蓄積や基板１の角層の拡散）が低減できる。
【００５７】
図９は、本実施形態にかかる薄膜形成で形成された液滴吐出ヘッド４０の構成を示す断面図である。図９に示すように、液滴吐出ヘッド４０は、一つが一画素分のインク滴を吐出するものとして、所定の間隔で並べて形成される。本実施形態では、図中の圧電素子４４０が簡便な製造工程で（かつバルクセラミックスと同等の性能を持つ）形成でき、その後の圧力室４２１のための裏面からのエッチング除去、ノズル４１１を有するノズル板４１０を接合することで液滴吐出ヘッド４０ができる。なお、図９では、圧力室４２１へインク液を供給するための供給手段、流路、流体抵抗についての記述は省略している。
【００５８】
次に、上述した液滴吐出ヘッド４０を搭載したインクジェット記録装置の一例について図１０及び図１１を参照して説明する。図１０は、本実施形態にかかるインクジェット記録装置の斜視説明図である。図１１は、本実施形態にかかるインクジェット記録装置の機構部分の側面説明図である。
【００５９】
図１０、１１に示すように、インクジェット記録装置５０は、記録装置本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ９３、キャリッジ９３に搭載し、上述した薄膜形成で形成された液滴吐出ヘッドからなる記録ヘッド９４、記録ヘッド９４へインクを供給するインクカートリッジ９５等で構成される印字機構部８２等を収納する。記録装置本体８１の下方部には前方側から多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット８４（或いは給紙トレイでもよい）を抜き差し自在に装着することができ、また、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができ、給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。
【００６０】
印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ９３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する、上述した薄膜形成で形成された液滴吐出ヘッドからなる記録ヘッド９４を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。また、キャリッジ９３には記録ヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。
【００６１】
インクカートリッジ９５は上方に大気と連通する大気口、下方にはインクジェットヘッドへインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力により記録ヘッド９４へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッド９４としてここでは各色のヘッドを用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。
【００６２】
ここで、キャリッジ９３は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、このタイミングベルト１００をキャリッジ９３に固定しており、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。
【００６３】
一方、給紙カセット８４にセットした用紙８３を記録ヘッド９４の下方側に搬送するために、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２と、用紙８３を案内するガイド部材１０３と、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４と、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５及び搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６とを設けている。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。
【００６４】
そして、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を記録ヘッド９４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９を設けている。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設け、さらに用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５、１１６とを配設している。
【００６５】
記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
【００６６】
また、キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、記録ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を配置している。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９３は印字待機中にはこの回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段で記録ヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【００６７】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段で記録ヘッド９４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（図示しない）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【００６８】
上述したインクジェット記録装置５０においては、前述した薄膜形成で形成した液滴吐出ヘッドを用いた記録ヘッド９４を搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。
【符号の説明】
【００６９】
１  基板
２  ＳＡＭ膜
５  バンク膜
６  インク滴
７  ＰＺＴ膜
２０  薄膜形成装置
４０  液滴吐出ヘッド
５０  インクジェット記録装置
９４  記録ヘッド
２００  架台
２０１  Ｙ軸駆動手段
２０２  基板
２０３  ステージ
２０４  Ｘ軸支持部材
２０５  Ｘ軸駆動手段
２０６  ヘッドスペース
２０８  ＩＪヘッド
２１１  Ｚ軸駆動手段
２１３  レーザヘッド
２１５  アライメント用カメラ
２１６  反射板
４００  液滴吐出ヘッド
４４０  圧電素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７０】
【特許文献１】特開２０１０−１６２８０号公報
【特許文献２】特開２００８−２５１２０３号公報
【特許文献３】特開２０１０−８２５６２号公報
【非特許文献】
【００７１】
【非特許文献１】K.  D.  Budd,  S.  K.  Dey,  D.  A.  Payne,  Proc.  Brit.  Ceram.  Soc.  36,  107  (1985)
【非特許文献２】A.  Kumar  and  G.  M.  Whitesides,  Appl.Phys.Lett.,  63,  2002  (1993)
【図１−１】
2012199330.tif 000003
【図１−２】
2012199330.tif 000004
【図１−３】
2012199330.tif 000005
【図１−４】
2012199330.tif 000006
【図２−１】
2012199330.tif 000007
【図２−２】
2012199330.tif 000008
【図２−３】
2012199330.tif 000009
【図２−４】
2012199330.tif 000010
【図３−１】
2012199330.tif 000011
【図３−２】
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【図３−３】
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【図３−４】
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【図４−１】
2012199330.tif 000015
【図４−２】
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【図４−３】
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【図４−４】
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【図４−５】
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【図４−６】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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