(57)【要約】【課題】高温・多湿な環境下での長時間使用における機械的性質の低下が抑制された太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】アンチモン化合物および／またはチタン化合物を重縮合触媒として重合されたポリエチレンテレフタレート８５〜９６重量％およびルチル型酸化チタン粒子４〜１５重量％のポリエステル組成物からなる白色ポリエステルフィルム層を含んでなる太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムであって、該ポリエステル組成物は、ポリエチレンテレフタレートを構成する全ジカルボン酸成分のモル数を基準として、１０〜４０ミリモル％の特定のリン酸化合物と、金属元素換算で合計２〜５０ミリモル％のアンチモン元素および／またはチタン元素とを含有し、該太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境における３０００時間エージング前後の伸度保持率が５０％以上、デラミネーション強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンチモン化合物および／またはチタン化合物を重縮合触媒として重合されたポリエチレンテレフタレート８５〜９６重量％およびルチル型酸化チタン粒子４〜１５重量％のポリエステル組成物からなる白色ポリエステルフィルム層を含んでなる太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムであって、該ポリエステル組成物は、ポリエチレンテレフタレートを構成する全ジカルボン酸成分のモル数を基準として、１０〜４０ミリモル％の下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされるリン酸化合物と、金属元素換算で合計２〜５０ミリモル％の重縮合触媒由来のアンチモン元素および／またはチタン元素とを含有し、該太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、初期のデラミネーション強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境における３０００時間エージング前後の伸度保持率が５０％以上であることを特徴とする太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム。
【化１】
2012018971.tif 000006
【請求項２】
温度１３０℃の環境における６０００時間エージング前後の伸度保持率が４０％以上である、請求項１記載の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境における３０００時間エージング後のデラミネーション強度が４Ｎ／１５ｍｍ以上である、請求項１または２に記載の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐環境性に優れた白色の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムに関する。詳しくは高温・多湿な環境下での長時間使用における機械的性質の低下が抑制され、優れた耐デラミネーション性を有し、長時間使用しても良好な保護機能を維持する白色の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池モジュールを用いる太陽光発電システムは、クリーンエネルギーを利用する発電手段の一つとして普及が進んでいる。太陽電池モジュールの構造は、例えば特許文献１に記載があるように、一般的には、受光側の透明前面基板と、充填材、太陽電池素子、充填材および太陽電池裏面保護膜を順に積層し、これらを真空吸引して加熱圧着するラミネーション法によって製造される。
【０００３】
太陽電池の裏面保護膜は、太陽電池素子の固定、保護、電気絶縁の目的で用いられるもので、耐熱性、耐加水分解性、ＵＶ耐性、隠蔽性、電気絶縁性が強く要求される。さらには、モジュール製造工程での作業効率向上や長時間保護機能を維持するために、高温時の寸法安定性を有していることも求められる。裏面保護膜は複数のフィルム、シートが積層された構成とするのが一般的であり、中でも、フッ素系樹脂フィルム／ポリエステルフィルム／フッ素系樹脂フィルムの構成が広く用いられている。
しかしながら、このようなフッ素系樹脂フィルムは、耐候性、耐熱性、耐加水分解性に優れるものの、ガスバリア性に乏しく、シートの腰が弱いという欠点がある。また、廃棄処理方法によっては環境負荷の懸念があることや、高コストである点も課題である。
【０００４】
一方、フッ素系樹脂フィルムの替わりに耐熱ポリエステルフィルムを使用する例も数多く知られている。例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸含有のポリエステルフィルムを用いること（特許文献２、特許文献３）、高分子量のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いること（特許文献４、特許文献５）、オリゴマー含有量の少ないポリエチレンテレフタレートフィルムを用いること（特許文献６、特許文献７、特許文献８）が検討されている。しかし、２，６−ナフタレンジカルボン酸含有のポリエステルフィルムは紫外線による劣化変色が大きい上にポリエチレンテレフタレートフィルムに比べて高価であり、この用途での使用は制限されていた。また、高分子量のポリエチレンテレフタレートフィルムやオリゴマー含有量の少ないポリエチレンテレフタレートフィルムは、比較的安価で耐加水分解性は優れるものの、生産効率の向上が課題であった。さらに、モジュールの太陽光の電換効率向上も求められ、裏面保護膜の反射光までも電換に利用するため、高反射率でかつ耐環境性に優れた白色のポリエステルフィルムの検討がすすめられているが、白色に着色されたポリエステルフィルムは、耐環境性で最も必要とされる耐加水分解性に乏しいため、この分野の使用が制限されていた。また、白色のポリエステルフィルムは着色剤を含有しない透明フィルムに比べ、フィルム内部にデラミネーションが発生し易く、太陽電池素子に水分などの影響が及び、太陽電池モジュールの発電性能の低下につながることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１２９０１４号公報
【特許文献２】特開２００７−００７８８５号公報
【特許文献３】特開２００６−３０６９１０号公報
【特許文献４】特開２００２−０２６３５４号公報
【特許文献５】国際公開第０７／１０５３０６号パンフレット
【特許文献６】特開２００２−１００７８８号公報
【特許文献７】特開２００２−１３４７７０号公報
【特許文献８】特開２００２−１３４７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる従来の太陽電池裏面保護膜が有する上記課題を解消する目的でなされたものであり、耐環境性に優れた白色の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムを提供することにある。すなわち、本発明の課題は、高温・多湿な環境下での長時間使用における機械的性質の低下が抑制され、優れた耐デラミネーション性を有し、長時間使用しても良好な保護機能を維持する白色の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の金属元素の重縮合触媒とリン酸化合物を一定割合含有するポリエステルを用いて白色のフィルムを形成し、フィルムが高い結晶性とフィルム厚み方向に高い配向を有することにより、高温・多湿な環境下での長時間使用における機械的性質の低下が抑制され、また優れた耐デラミネーション性が得られ、苛酷な自然環境に対する優れた耐久性（耐熱性、耐加水分解性、耐候性）が発現することを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明の目的は、アンチモン化合物および／またはチタン化合物を重縮合触媒として重合されたポリエチレンテレフタレート８５〜９６重量％およびルチル型酸化チタン粒子４〜１５重量％のポリエステル組成物からなる白色ポリエステルフィルム層を含んでなる太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムであって、該ポリエステル組成物は、ポリエチレンテレフタレートを構成する全ジカルボン酸成分のモル数を基準として、１０〜４０ミリモル％の下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされるリン酸化合物と、
【化１】
2012018971.tif 000002
金属元素換算で合計２〜５０ミリモル％の重縮合触媒由来のアンチモン元素および／またはチタン元素とを含有し、該太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、初期のデラミネーション強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境における３０００時間エージング前後の伸度保持率が５０％以上である太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムによって達成される。
【０００９】
また本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、好ましい態様として、温度１３０℃の環境における６０００時間エージング前後の伸度保持率が４０％以上であること、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境における３０００時間エージング後のデラミネーション強度が４Ｎ／１５ｍｍ以上であること、の少なくともいずれか１つを具備するものも包含される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温・多湿な環境下での長時間使用における機械的性質の低下が抑制され、優れた耐デラミネーション性を有し、長時間使用しても良好な保護機能を維持する白色の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
[ポリエチレンテレフタレート]
本発明におけるポリエチレンテレフタレートは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート、すなわちテレフタル酸またはその誘導体をジカルボン酸成分、エチレングリコールをジオール成分としてなるポリエステルポリマーである。主たる繰り返し単位とは、ポリエステルを構成する全繰り返し単位のうち９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９７モル％以上を占める繰り返し単位である。
【００１２】
本発明におけるポリエチレンテレフタレートには、本発明の効果が損なわれない範囲で他の成分を共重合してもよく、共重合成分は酸成分でもアルコール成分でもよい。共重合ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。また共重合ジオール成分としては、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
上記のようなジカルボン酸成分及び／又はジオール成分の共重合量が１０モル％を超える場合、耐デラミネーション性は向上するものの、結晶性が低下して耐熱性や耐加水分解性の低下につながり、また熱収縮率が高くなる。  
【００１３】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度数は、好ましくは０．６２〜０．９０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６７〜０．８５ｄｌ／ｇである。この範囲の極限粘度数であることで、フィルムのポリエステルの重量平均分子量を４４，０００〜６１，０００の範囲に調整することができ、耐熱性、耐加水分解性、耐デラミネーション性に優れ、フィルムの製膜時に容易に溶融押出しすることができる。なお、ポリエチレンテレフタレートの極限粘度数は、重量比が６：４のフェノール：テトラクロロエタン混合溶媒に溶解後、３５℃での測定値から求めた値である。
【００１４】
[リン酸化合物]
本発明において白色ポリエステルフィルム層を構成するポリエステル組成物は、ポリエチレンテレフタレートを構成する全ジカルボン酸成分のモル数を基準として１０〜４０ミリモル％、好ましくは１０〜３０ミリモル％、さらに好ましくは１０〜２０ミリモル％の割合で、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるリン酸化合物を含有していることが必要である。ここで本発明におけるリン酸化合物とは総称としてのリン酸化合物の意味で使用される。
【００１５】
【化２】
2012018971.tif 000003
【００１６】
該リン酸化合物として、好ましくはフェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸である。
上記リン酸化合物の含有量が下限値に満たないと、得られるポリエステルフィルムの結晶性が不十分となり、十分な耐熱性、耐加水分解性が得られない。他方、上限値を超えてリン酸化合物を用いても効果が飽和し不経済なだけでなく、かえって耐加水分解性が低下する傾向がある。
このリン酸化合物は、ポリエチレンテレフタレートを重合する任意の段階で添加することにより、含有させることができる。
【００１７】
なお、本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムが積層フィルムである場合は、少なくとも白色ポリエステルフィルム層を構成するポリエステル組成物において上述の量のリン酸化合物を含有することが必要であるが、好ましくは積層フィルムを構成する全てのポリエチレンテレフタレートについて、さらには積層フィルムの各層のポリエチレンテレフタレート全てについて、上述の量のリン酸化合物を含有していることが好ましい。
【００１８】
[金属元素]
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、上記のリン酸化合物と、重縮合触媒として用いられるアンチモン化合物に由来するアンチモン元素および／またはチタン化合物に由来するチタン元素を含有することでフィルムの結晶性を高め、高い耐熱性、耐加水分解性、寸法安定性を得ている。
【００１９】
本発明において白色ポリエステルフィルム層を構成するポリエステル組成物は、ポリエチレンテレフタレートを構成する全ジカルボン酸成分のモル数を基準として、重縮合触媒由来のアンチモン元素および／またはチタン元素を金属元素換算で合計２〜５０ミリモル％、好ましくは１０〜４０ミリモル％、さらに好ましくは１５〜３０ミリモル％含有する。
重縮合触媒由来のアンチモン元素および／またはチタン元素の含有量の合計が下限値に満たないと重縮合反応速度が遅すぎてポリエステル原料の生産性が低下するだけでなく、必要な極限粘度数をもつ結晶性のポリエステルを得ることができず、十分なフィルムの耐熱性、耐加水分解性が得られない。他方、かかるアンチモン元素および／またはチタン元素の含有量の合計が上限値を越える範囲だとフィルム中に過剰の重縮合触媒が存在することになり、フィルムの耐熱性、耐加水分解性がかえって低下するか、フィルムの着色が大きくなる。かかる重縮合触媒量は、生産性と重合度のバランスを考慮したうえで、できるかぎり添加量を抑えることが好ましい。
【００２０】
アンチモン化合物としては、例えば酸化アンチモン、塩化アンチモン、酢酸アンチモン等の有機アンチモン化合物を例示することができ、好ましくは酸化アンチモンまたは酢酸アンチモンを用いる。これらのアンチモン化合物は単独で用いてもよく、複数の化合物を用いてもよい。
重縮合触媒由来のチタン化合物としては、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば酢酸チタンやテトラ−ｎ−ブトキシチタンを用いることができる。
【００２１】
なお、本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムが積層フィルムである場合は、少なくとも白色ポリエステルフィルム層を構成するポリエステル組成物において上述の量の金属元素を含有することが必要であるが、好ましくは積層フィルムを構成する全てのポリエチレンテレフタレートについて、さらには積層フィルムの各層のポリエチレンテレフタレート全てについて、上述の量の金属元素を含有していることが好ましい。
【００２２】
[ルチル型酸化チタン粒子]
本発明において白色ポリエステルフィルム層を構成するポリエステル組成物は、ルチル型酸化チタン粒子を含有する。酸化チタンの結晶形態には、ルチル型とアナターゼ型があるが、本発明ではルチル型酸化チタンを用いることで、フィルムの紫外線劣化を抑制し光線を長時間照射したときのフィルム変色や機械的強度の低下を少なくすることができる。
【００２３】
ルチル型酸化チタン粒子の平均粒径は、好ましくは０．１〜５．０μｍ、特に好ましくは０．１〜３．０μｍである。この範囲の平均粒径の粒子を用いることで、良好な分散状態でルチル型酸化チタン粒子をポリエチレンテレフタレート中に分散させることができ、粒子の凝集が起こらないため均一なフィルムを得ることができるとともに、良好な延伸性でフィルムを製膜することができる。
【００２４】
ルチル型酸化チタン粒子をポリエチレンテレフタレート中に分散含有させ、ルチル型酸化チタン粒子を含有するポリエステル組成物にする方法として、従来から公知の各種の方法を用いることができる。その代表的な方法として、下記の方法を挙げることができる。
（ア）ポリエチレンテレフタレート合成時のエステル交換反応もしくはエステル化反応終了前に、ルチル型酸化チタン粒子を添加もしくは重縮合反応開始前に添加する方法。
（イ）ポリエチレンテレフタレートにルチル型酸化チタン粒子を添加し、溶融混練する方法。
（ウ）上記（ア）、（イ）の方法においてルチル型酸化チタン粒子を多量添加したマスターペレットを製造し、これらとルチル型酸化チタン粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートとを混練して、所定量のルチル型酸化チタン粒子を含有させる方法。
（エ）上記（ウ）のマスターペレットをそのまま使用する方法。
【００２５】
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムが単層フィルムである場合、太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、アンチモン化合物および／またはチタン化合物を重縮合触媒として重合されたポリエチレンテレフタレート８５〜９６重量％およびルチル型酸化チタン粒子４〜１５重量％のポリエステル組成物からなる。すなわち、本発明におけるポリエステル組成物は、ポリエステル組成物１００重量％あたりルチル型酸化チタン粒子を４〜１５重量％、好ましくは４〜１０重量％含有する。ルチル型酸化チタン粒子の含有量が４重量％未満であるとフィルムの紫外線劣化を抑制する効果が不十分である。他方、ルチル型酸化チタン粒子の含有量が上限値を超えると、フィルムがデラミネーションを起こしやすい、フィルムの耐熱性や耐加水分解性が低下する、フィルム強度が低下し破断しやすくなって生産性が低下する、などの問題が生じる。
【００２６】
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムが積層フィルムである場合、太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、アンチモン化合物および／またはチタン化合物を重縮合触媒として重合されたポリエチレンテレフタレート８５〜９６重量％およびルチル型酸化チタン粒子４〜１５重量％のポリエステル組成物からなる白色のポリエステルフィルムの層を表層に備えた太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムの態様をとることが好ましい。表層に備えることで高い耐光性を得ることができる。
【００２７】
［重量平均分子量］
本発明において白色ポリエステルフィルム層を構成するポリエチレンテレフタレートは、好ましくはその重量平均分子量が４４，０００〜６１，０００である。重量平均分子量がこの範囲にあることで、良好な耐熱性、耐加水分解性および耐デラミネーションのフィルムを高い生産性で得ることができる。
【００２８】
なお、本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムが積層フィルムである場合は、積層フィルムを構成する全てのポリエチレンテレフタレートについて、さらには、積層フィルムの各層のポリエチレンテレフタレート全てについて、上記重量平均分子量の範囲であることが好ましい。
【００２９】
[末端カルボキシル基濃度]
本発明において白色ポリエステルフィルム層を構成するポリエチレンテレフタレートの末端カルボキシル基濃度は、好ましくは６〜２９当量／トン、さらに好ましくは６〜２４当量／トン、特に好ましくは６〜２０当量／トンの範囲である。末端カルボキシル基濃度がこの範囲であることで、耐熱性および耐加水分解性に優れ、高温・多湿の条件において長時間使用した場合においても機械的性質の低下の少ないフィルムを得ることができる。他方、末端カルボキシル基濃度が６当量／トン未満のフィルムを得るためには、それ以上に末端カルボキシル基濃度の少ないポリエステルを原料とする必要があり、原料の重合時間を長くする必要がある。
【００３０】
なお、本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムが積層フィルムである場合は、積層フィルムを構成する全てのポリエチレンテレフタレートについて、さらには、積層フィルムの各層のポリエチレンテレフタレート全てについて、上記末端カルボキシル基濃度の範囲であることが好ましい。
【００３１】
[耐加水分解性]
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境における３０００時間エージング前後の伸度保持率が５０％以上である。この温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境において３０００時間のエージングは、概ね３０年間の屋外暴露状態に相当する耐加水分解性を検査する加速試験の一つであり、上記伸度保持率が５０％未満である場合は、耐加水分解性の不足により屋外での長期使用において劣化を引き起こし、機械的性質が低下する可能性がある。かかる伸度保持率は好ましくは５５％、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは６５％以上である。
【００３２】
伸度保持率を５０％以上とするためには、上記のリン酸化合物と重縮合触媒を用い、フィルムのポリエチレンテレフタレートの重量平均分子量と末端カルボキシル基濃度を明細書に説明される範囲とし、明細書に記載の製造方法にて製造すればよい。
【００３３】
[デラミネーション強度（初期）]
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、初期のデラミネーション強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは８Ｎ／１５ｍｍ以上である。ここで初期のデラミネーション強度とは測定方法において詳述するように、フィルムを粘着テープを介してガラス板に貼着し、粘着剤を硬化させたものを引張試験機で剥離させて得られた剥離力をデラミネーション強度としている。
【００３４】
初期デラミネーション強度が６Ｎ／１５ｍｍ未満であると、フィルムを太陽電池裏面保護膜用に使用した場合に、気温の日中変動や季節変動に伴う熱膨張、収縮によりフィルム内部にデラミネーションが起こり、裏面保護膜の保護性能が低下して水分が内部に浸透し太陽電池素子に劣化が起こる。さらに、裏面保護膜上には太陽電池モジュールから電力を取り出すための配線ボックスが取り付けられるが、屋外で風雨にさらされた場合、フィルムのデラミネーションにより、配線ボックスが脱落することもある。
【００３５】
ルチル型酸化チタン粒子を含む白色ポリエステルフィルムについて、初期のデラミネーション強度を６Ｎ／１５ｍｍ以上とするためには、フィルムのポリエチレンテレフタレートの重量平均分子量を明細書に記載される範囲とし、明細書に記載のフィルム製造方法、特に延伸倍率と熱処理条件を採用することで得られる。
【００３６】
[デラミネーション強度（湿熱処理後）]
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境における３０００時間エージング後のデラミネーション強度が、好ましくは４Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは６Ｎ／ｍｍ以上である。このデラミネーション強度が４Ｎ／１５ｍｍ以上であることで、太陽電池裏面保護膜として屋外で長期間使用したときにもデラミネーションの発生することのない太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００３７】
ルチル型酸化チタン粒子を含む白色ポリエステルフィルムについて、湿熱処理後のデラミネーション強度を４Ｎ／１５ｍｍ以上とするためには、フィルムのポリエチレンテレフタレートの重量平均分子量を明細書に説明される範囲とし、かつ明細書に記載のフィルム製造方法、特に延伸倍率と熱処理条件を採用することで得られる。
【００３８】
[熱収縮率]
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、１５０℃３０分間熱処理したときのフィルム長手方向および幅方向の熱収縮率がともに、好ましくは−０．１％〜１．５％、さらに好ましくは−０．０５％〜１．２％、特に好ましくは−０．０１％〜１．０％である。この範囲の熱収縮率であることで、このフィルムを用いて太陽電池をユニット化する場合に配線が曲がったりすることがなく、太陽電池素子にズレが発生することがなく、真空ラミネートで封止剤と貼り合わされたときにはみ出しが生じず、生産性が損なわれることがない。なお、マイナスの熱収縮率は、熱処理後でフィルム寸法が元より大きくなることを意味している。
【００３９】
[耐熱性]
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、温度１３０℃の環境において６０００時間エージング後の伸度保持率が４０％以上であることが好ましい。太陽電池裏面保護膜用に用いられる材料は米国ＵＮＤＥＲＷＲＩＴＥＲＳ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社（以下ＵＬと省略する）のＲＴＩ認定において、太陽電池モジュールが動作中に到達する最高温度より１０〜１５℃高い温度にて認定を取得していることが望ましい。年々太陽電池モジュールの高効率化が図られ発電量が大きくなっていることや、モジュールの設置場所によっても異なるが、モジュールの最高到達温度は１００℃前後と言われており、裏面保護膜に使用する材料は１２０℃以上のＲＴＩ値にて認定を受けていることが要求される。この１２０℃以上のＲＴＩ値にてＵＬ認定を受けるための目安として、温度１３０℃の環境において６０００時間エージング後の伸度保持率が４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。
【００４０】
この伸度保持率を４０％以上とするためには、ポリエステル組成物におけるルチル型チタン粒子の含有量、ポリエステル組成物に含まれる金属元素およびリン化合物の濃度、フィルムのポリエステルの重量平均分子量と末端カルボキシル基濃度を明細書に記載される範囲内とし、明細書に記載の製造方法にて製造すればよい。
【００４１】
[耐候性]
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、紫外線照射後の破断伸度保持率が好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である耐候性を備える。この範囲の破断伸度保持率を備えることで、高い耐候性を備え、太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムとして内部を十分に保護して封止剤や接着剤の劣化を防ぐことができる。この破断伸度保持率は、キセノンランプを用い５５０Ｗ／ｍ２の照射強度で２００時間フィルムに紫外線照射する前後での破断伸度から算出する。
【００４２】
伸度保持率を８０％以上とするためには、フィルムを構成する酸化チタンの粒子としてルチル型酸化チタン粒子を用い、明細書に記載の範囲の濃度とすること、また明細書に記載のフィルム製造方法、特に延伸倍率と熱処理条件を採用することが重要である。さらに積層フィルムの場合、かかる方法で得られた層を入射光側に配置することが重要である。
【００４３】
[フィルム厚み]
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、白色ポリエステルフィルム層の厚みが５μｍ以上あればよい。かかる層厚みを有することにより、ルチル型酸化チタン粒子によるフィルムの紫外線劣化を十分に抑制できる。
【００４４】
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、フィルムの特性を損なわない範囲で多層構成とし、積層フィルムとしてもよい。多層積層フィルムとする場合には、生産性の観点から共押出による多層積層フィルムとすることが好ましい。本発明ではルチル型酸化チタン粒子を紫外線によるフィルムの劣化を抑制するために用いていることから、多層積層フィルムとする場合には、光のあたる表層にルチル型酸化チタン粒子を含有するポリエステルフィルム層を配置する必要がある。
【００４５】
すなわち、多層構成とする場合、本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、本発明の白色ポリエステルフィルム層を表層に備えた太陽電池裏面保護膜用積層ポリエステルフィルムの態様をとる。また、積層ポリエステルフィルムであるときは、白色ポリエステルフィルム層を太陽電池モジュールの外側になるように配置する必要がある。
【００４６】
積層フィルムおよび単層フィルムのいずれの場合も、フィルム全体の厚みは、好ましくは４０〜２５０μｍ、さらに好ましくは４５〜２２０μｍ、特に好ましくは５０〜２００μｍである。この範囲の厚みであることで、隠蔽性に優れ、フィルムの腰があり、製造上扱いやすいフィルムを高い生産性で得ることができる。
【００４７】
[添加物]
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、表面を滑らせハンドリング性を良好にするためにルチル型酸化チタン粒子の他に、滑剤を含有させてもよい。滑剤としては、有機物、無機物いずれの滑剤を用いてもよく、無機物の滑剤としては、例えば硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化珪素、アルミナの粒子を挙げることができる。分散性と滑り性の観点から、滑剤は、好ましくは平均粒径０．１〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．２〜４．０μｍの粒子を用いる。粒子の形状は、板状、球状いずれであってもよいが、滑剤の中には水分を吸着し易いものや配位し易いものがあり、滑剤により持ち込まれた水分がフィルムの分子量を低下させ、耐熱性、耐加水分解性に乏しいものとなるため、吸着水や配位水の少ない構造、組成のものが好ましい。滑剤として特に好ましいものは、真球状シリカである。
【００４８】
必要に応じてさらに性能を上げるために、本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、従来公知の各種添加剤を含有してもよく、例えば、耐加水分解剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤を添加することができる。耐加水分解剤としては、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物を例示することができる。酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物を、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物を例示することができる。これらの滑剤や添加剤はフィルムに塗布する方法で機能を付与してもよく、あるいは該ポリエステルフィルム自体を多層構成とし、その少なくとも１層にこれらの剤を添加する方法でもよい。
【００４９】
[太陽電池裏面保護膜]
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、フィルム１枚で太陽電池裏面保護膜として使用してもよく、他のシートと積層した積層体を太陽電池裏面保護膜として使用してもよい。積層体の例として、絶縁特性を向上させる目的で別のポリエステルフィルムと貼り合わせた積層体、さらに耐久性を向上させる目的でポリフッ化ビニルなどの高耐候性樹脂からなるフィルムと貼り合わせた積層体を例示することができる。
【００５０】
太陽電池裏面保護膜として用いる際には、水蒸気バリア性を付与する目的で水蒸気バリア層を積層することが好ましい。この構成の太陽電池裏面保護膜は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８−７３に従い測定される水蒸気の透過率が５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。かかる水蒸気バリア層としては、水蒸気バリア性を有するフィルムや箔を用いることができ、フィルムとしてポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニリデンコートフィルム、ポリフッ化ビニリデンコートフィルム、酸化ケイ素蒸着フィルム、酸化アルミニウム蒸着フィルム、アルミニウム蒸着フィルム、箔としてはアルミニウム箔、銅箔を例示することができる。また、本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムに直接水蒸気バリア層をコート、あるいは蒸着しても構わない。これらの水蒸気バリア層は、一例として本発明のポリエステルフィルムがＥＶＡ層と接着して用いられる際にはＥＶＡ接着面の反対側に積層したり、またさらにその外側に別のフィルムを積層して、複数のフィルムで挟みこむ構造をとる形態で用いることもできる。
【００５１】
[製造方法]
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムを製膜する際に用いるポリエチレンテレフタレートの製造方法について説明する。なお、ポリマーのガラス転移温度をＴｇ、融点をＴｍと表記することがある。
【００５２】
本発明に用いるポリエチレンテレフタレートの製造方法として、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールをエステル化反応させた後に重縮合反応を行う方法、テレフタル酸ジメチルに代表される芳香族ジカルボン酸エステルとエチレングリコールをエステル交換反応により反応させた後に重縮合反応を行う方法が挙げられる。例えばエステル交換反応を用いた製造過程において、発生するアルコールを除去させつつエステル交換反応を実施した後、リン酸化合物を添加して実質的にエステル交換反応を完了させ、次いで得られた反応生成物にアンチモン化合物および／またはチタン化合物を添加し、重縮合反応を行う。より高い耐加水分解性のポリエステルフィルムを得るためには、ポリエステル原料の高極限粘度数および低末端カルボキシル基濃度化が重要であり、固相重合を加えることが好ましい。
【００５３】
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、従来公知の製膜法に準拠して製造することができる。以下にその一例を示す。まず、原料のポリエステルをスリットダイよりフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、得られた未延伸シートを少なくとも１軸方向、好ましくは２軸方向に延伸する。延伸は逐次２軸延伸でも同時２軸延伸でもかまわない。例えば逐次２軸延伸を説明すると、未延伸フィルムをロール加熱、赤外線加熱等で加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。延伸温度はポリエステルのＴｇ以上の温度、さらにはＴｇ〜（Ｔｇ＋７０℃）の範囲の温度とするのが好ましい。縦延伸後のフィルムは、続いて、横延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとするが、これら処理はフィルムを走行させながら行う。横延伸の処理はポリエステルのＴｇより高い温度から始める。そしてＴｇより（５〜７０）℃高い温度まで昇温しながら行う。横延伸過程での昇温は連続的でも段階的（逐次的）でもよいが通常逐次的に昇温する。例えばテンターの横延伸ゾーンをフィルム走行方向に沿って複数に分け、ゾーン毎に所定温度の加熱媒体を流すことで昇温する。
【００５４】
多層構成の場合は、各層の原料を必要に応じて乾燥させた後、各々を別々の押出機で溶融混合し、フィードブロックを用いて積層した後、スリットダイに展開して未延伸フィルムを得る同時多層押出し法で実施する。
【００５５】
延伸倍率は、縦方向、縦方向と直交する方向（以降、横方向と呼ぶ）ともに２．８〜４．０倍の範囲で行い、さらに好ましくは３．０〜３．８倍である。２．８倍未満とするとフィルムの厚み斑が悪くなるだけでなく、耐熱性や耐加水分解性が低下しする。他方、４．０倍を超えるとデラミネーション強度の低下を引き起こす。
【００５６】
横延伸後のフィルムは両端を把持したまま（Ｔｍ−２０）〜（Ｔｍ−５５）℃で熱処理を行うことで、耐加水分解性と耐デラミネーション特性の両方を良好にできる。またかかる温度で、定幅または１０％以下の幅減少下で熱処理して熱収縮率を低下させると寸法安定性が良くなる。（Ｔｍ−２０）℃より高い温度で熱処理するとフィルムの平面性が悪くなり、厚み斑が大きくなるだけでなく、耐加水分解性が低下する。また、（Ｔｍ−５５）℃より低い温度で熱処理すると熱収縮率が大きくなり、耐デラミネーション性も悪化する。
【００５７】
さらに、（Ｔｍ−５５）℃以下の温度における熱収縮量を調整する方法として、熱固定後フィルム温度を常温に戻す過程で把持しているフィルムの両端を切り落し、フィルム縦方向の引き取り速度を調整し、縦方向に弛緩させる方法（特開昭５７−５７６２８号公報）を用いることができる。弛緩させる手段としてはテンター出側のロール群の速度を調整する。弛緩させる割合として、テンターのフィルムライン速度に対してロール群の速度ダウンを行い、好ましくは１．０〜４．０％、さらに好ましくは１．２〜３．５％の速度ダウンを実施してフィルムを弛緩（この値を「弛緩率」という）して、弛緩率をコントロールすることによって縦方向の熱収縮率を調整する。横方向の寸法安定性を高める方法としては、両端を切り落すまでの過程で幅減少させて、所望の熱収縮率を得ることもできる。
【００５８】
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、接着剤を介して他シートと積層され裏面保護膜を構成するか、直接上に太陽電池素子の封止樹脂が設けられる。該ポリエステルフィルムと接着剤や封止樹脂との接着性を向上させる目的で、本発明の太陽電池裏面保護膜用フィルムの片面に易接着性のコーティングを施してもよい。接着剤としては例えばエポキシ系やウレタン系接着剤が多く用いられ、封止剤はほとんどがＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）である。易接着性コーティング層の構成材としては、ポリエステルフィルムと接着剤あるいはＥＶＡの双方に優れた接着性を示す材であることが好ましく、例えばポリエステル樹脂やアクリル樹脂を例示することができ、さらに架橋成分を含有することが好ましい。コーティングは一般的な既知のコーティング方法を用いることができる。好ましくは、延伸可能なポリエステルフィルムに、前述のコーティング層の構成成分を含む水性液を塗布した後、乾燥、延伸し、熱処理するインラインコーティング法で行う。このとき、フィルムの上に形成された塗膜の厚さは０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。評価方法を以下に示す。
（１）フィルム厚み
フィルムサンプルをエレクトリックマイクロメーター（アンリツ製  Ｋ−４０２Ｂ）にて、１０点厚みを測定し、平均値をフィルムの厚みとした。
【００６０】
（２）極限粘度数（η）
重量比６：４のフェノール：テトラクロロエタン混合溶媒に溶解後、３５℃の温度にて測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]2・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ）、Ｋはハギンス定数である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は[ｄｌ／ｇ]で示す。
【００６１】
（３）重量平均分子量
フィルム試料１ｍｇにＨＦＩＰ：クロロホルム（１：１）０．５ｍｌを加えて溶解（一晩）させ、測定直前にクロロホルムを９．５ｍｌを加えて、メンブレンフィルター０．１μｍでろ過しＧＰＣ分析を行った。測定機器、条件は以下のとおりである。
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８０２０  東ソー製
検出器：ＵＶ−８０１０  東ソー製
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨＨＲ・Ｍ×２  東ソー製
移動相：ＨＰＬＣ用クロロホルム
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
注入量：２００μｌ
較正曲線用試料：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製  ＥａｓｉＣａｌ  “ＰＳ−１”）
【００６２】
（４）末端カルボキシル基濃度
試料１０ｍｇをＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）：重クロロホルム＝１：３の混合溶媒０．５ｍｌに溶解してイソプロピルアミンを数滴添加し、１Ｈ−ＮＭＲ法（５０℃、６００ＭＨｚ）により定量した。
【００６３】
（５）耐加水分解性
フィルムの縦方向に１００ｍｍ長、横方向に１０ｍｍ幅に切り出した短冊状の試料片を、温度８５℃、湿度８５％ＲＨに設定した環境試験機内に３０００時間放置する。その後試料片を取り出し、試料の縦方向の破断伸度を５回測定し、平均値を求めた。引張試験は東洋ボールドウィン社製（商品名「テンシロン」）を用いておこない、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて実施した。５点の平均値を放置前の破断伸度５点の平均値で割った値を破断伸度保持率[％]とし、下記基準にて耐加水分解性を評価した。なお、耐加水分解性は破断伸度保持率の高いものを良好と判断した。
破断伸度保持率[％]
＝{（処理時間３０００時間後の破断伸度）／（処理前の破断伸度）}×１００
◎：破断伸度保持率が７０％以上
○：破断伸度保持率が５０％以上７０％未満
×：破断伸度保持率が５０％未満
【００６４】
（６）デラミネーション強度（初期値）
幅１５ｍｍの短冊状にスリットした試料をノンキャリアー粘着テープ（厚み２５μｍ、日栄化工株式会社製、ＭＨＭ−２５）を介してガラス板に貼着し、１８０℃、３０分熱風乾燥して粘着剤を硬化させたものを用いた。これを引張試験機にセットし、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°剥離し、フィルム内に強制的にデラミネーションを発生させた。デラミネーションが起こっている状態での剥離力を読み取り、デラミネーション強度とした（単位は、Ｎ／１５ｍｍ）。なお、試料のデラミネーションが起こらずフィルム破断が発生した場合には、デラミネーション強度としては十分に高いものと判断し、◎とした。
◎：デラミネーション強度が８Ｎ／１５ｍｍ以上
○：デラミネーション強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上８Ｎ／１５ｍｍ未満
×：デラミネーション強度が６Ｎ／１５ｍｍ未満
【００６５】
（７）耐熱性
フィルムの縦方向に１５０ｍｍ長、横方向に１０ｍｍ幅に切り出した短冊状の試料片を、温度１３０℃に設定したオーブン内に６０００時間放置する。その試料片を取り出し、試料の縦方向の破断伸度を５回測定し、平均値を求めた。引張試験は東洋ボールドウィン社製（商品名「テンシロン」）を用いておこない、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて実施した。５点の平均値を放置前の破断伸度５点の平均値で割った値を破断伸度保持率[％]とし、耐熱性を評価した。なお、耐熱性は破断伸度保持率の高いものを良好と判断した。
破断伸度保持率[％]
＝{（処理時間６０００時間後の破断伸度）／（処理前の破断伸度）}×１００
【００６６】
（８）デラミネーション強度（湿熱処理後）
温度８５℃、湿度８５％ＲＨの雰囲気にフィルムを３０００時間保持した後、上記（６）と同様の方法でサンプルを作成して、１８０°剥離してデラミネーション強度を測定した（単位はＮ／１５ｍｍ）。
【００６７】
（９）耐候性
評価はＪＩＳ  Ｋ７３５０−２に準拠して行った。フィルムの縦方向に７５ｍｍ長、横方向に１０ｍｍ幅に切り出した短冊状の試料片に、キセノンウェザーメーター（スガ試験機製  Ｘ７５）を用いて５５０Ｗ／ｍ２の照射強度で、２時間ごとに１８分間の水噴霧を行いながら２００時間紫外線照射を行った後、試料の縦方向の破断伸度を５回測定し、平均値を求めた。引張試験は東洋ボールドウィン社製（商品名「テンシロン」）を用いて行い、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて実施した。５点の平均値を照射前の破断伸度５点の平均値で割った値を破断伸度保持率[％]とし、下記基準にて耐候性を評価した。なお、耐候性は破断伸度保持率の高いものを良好と判断した。
破断伸度保持率[％]
＝{（照射時間２００時間後の破断伸度）／（照射前の破断伸度）}×１００
【００６８】
（１０）平均粒径
粒度分布計（堀場製作所製ＬＡ−９５０）にて、粒子の粒度分布を求め、ｄ５０での粒子径を平均粒径とした。
【００６９】
（参考例１）  ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ａ）
エステル交換反応容器にテレフタル酸ジメチルを１００重量部、エチレングリコールを６０重量部、酢酸マンガン四水和物を仕込み、１５０℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内温度をゆっくりと２３５℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したらフェニルホスホン酸を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応物を重縮合装置に移行し、酸化アンチモンおよび酢酸チタンの両方を添加した。
ついで重合装置内の温度を２３５℃から２９０℃まで９０分かけて昇温し、同時に装置内の圧力を大気圧から１００Ｐａまで９０分かけて減圧した。重合装置内容物の撹拌トルクが所定の値に達したら装置内を窒素ガスで大気圧に戻して重合を終了した。重合装置下部のバルブを開いて重合装置内部を窒素ガスで加圧し、重合の完了したポリエチレンテレフタレートをストランド状にして水中に吐出した。ストランドはカッターによってチップ化した。
このようにして極限粘度数が０．６４ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度が１７当量／トンであるポリエチレンテレフタレートのポリマーを得た。ポリマー中の重縮合触媒、リン酸化合物の濃度は、Ｍｎが３０ｍｍｏｌ％、Ｓｂが２０ｍｍｏｌ％、Ｔｉが３ｍｍｏｌ％、フェニルホスホン酸が１５ｍｍｏｌ％であった。これをＰＥＴ−ａと称する。
【００７０】
（参考例２）  ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｂ）
参考例１で得られたポリマー（ＰＥＴ−ａ）を１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で７時間固相重合を行った。固相重合後の極限粘度数は０．８２ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は１０当量／トンであった。これをＰＥＴ−ｂと称する。
【００７１】
（参考例３）  ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｃ）
参考例１で得られたポリマー（ＰＥＴ−ａ）を１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で１０時間固相重合を行った。固相重合後の極限粘度数は０．９０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は８当量／トンであった。これをＰＥＴ−ｃと称する。
【００７２】
（参考例４）  ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｄ）
参考例１で得られたポリマー（ＰＥＴ−ａ）４０重量部と堺化学株式会社製ルチル型酸化チタン粒子ＴＣＲ−５２（平均粒径０．２μｍ）を６０重量部とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−ｄと称する。
【００７３】
（参考例５）  ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｅ）
参考例２で得られたポリマー（ＰＥＴ−ｂ）６０重量部と堺化学株式会社製ルチル型酸化チタン粒子ＴＣＲ−５２（平均粒径０．２μｍ）を４０重量部とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−eと称する。
【００７４】
（参考例６）  ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｆ）
参考例３で得られたポリマー（ＰＥＴ−ｃ）６０重量部と堺化学株式会社製ルチル型酸化チタン粒子ＴＣＲ−５２（平均粒径０．２μｍ）を４０重量部とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−ｆと称する。
【００７５】
（参考例７）  ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｇ）
参考例２で得られたポリマー（ＰＥＴ−ｂ）６０重量部とチタン工業株式会社製アナターゼ型酸化チタン粒子ＫＡ−３０Ｔ（平均粒径０．２μｍ）を４０重量部とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−ｇと称する。
【００７６】
（参考例８）  ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｈ、ＰＥＴ−ｉ）
重縮合触媒として酢酸チタンは使用せず酸化アンチモンのみとし、リン酸化合物を正リン酸とする以外は参考例１と同様に実施し、極限粘度数０．６４ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度２５当量／トン、ＭｎとＳｂの濃度が３０ｍｍｏｌ％、２０ｍｍｏｌ％、正リン酸の濃度が１５ｍｍｏｌ％であるポリエチレンテレフタレートのポリマーを得た。次いで、得られたポリマーを１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で１０時間固相重合を行った。固相重合後の極限粘度数は０．８２ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は１８当量／トンであった。これをＰＥＴ−ｈと称する。
さらに、得られたポリマー（ＰＥＴ−ｈ）６０重量部と堺化学株式会社製ルチル型酸化チタン粒子ＴＣＲ−５２（平均粒径０．２μｍ）を４０重量部とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−ｉと称する。
【００７７】
（参考例９）  ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｊ、ＰＥＴ−ｋ）
フェニルホスホン酸の含有量を５ｍｍｏｌ％となるように調整する以外は参考例１と同様に実施し、極限粘度数０．６４ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度２５当量／トンであるポリエチレンテレフタレートのポリマーを得た。次いで、得られたポリマーを１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で１０時間固相重合を行った。固相重合後の極限粘度数は０．８２ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は１８当量／トンであった。これをＰＥＴ−jと称する。
さらに、得られたポリマー（ＰＥＴ−ｊ）６０重量部と堺化学株式会社製ルチル型酸化チタン粒子ＴＣＲ−５２（平均粒径０．２μｍ）を４０重量部とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−ｋと称する。
【００７８】
（参考例１０）  ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｌ、ＰＥＴ−ｍ）
フェニルホスホン酸の含有量を５０ｍｍｏｌ％となるように調整する以外は参考例１と同様に実施し、極限粘度数０．６４ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度２５当量／トンであるポリエチレンテレフタレートのポリマーを得た。次いで、得られたポリマーを１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で７時間固相重合を行った。固相重合後の極限粘度数は０．８２ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は１０当量／トンであった。これをＰＥＴ−lと称する。
さらに、得られたポリマー（ＰＥＴ−ｌ）６０重量部と堺化学株式会社製ルチル型酸化チタン粒子ＴＣＲ−５２（平均粒径０．２μｍ）を４０重量部とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−ｍと称する。
【００７９】
［実施例１〜３］
表１に示したとおりの配合比でポリエステル原料を混合し、回転式真空乾燥機にて１８０℃で３時間乾燥した後、押出機に供給し２８５℃で溶融押出し、スリットダイよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度２０℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを１００℃にて長手方向（縦方向）に３．４倍延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１３０℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向（横方向）に３．７倍延伸した。その後テンター内で２２２℃に加熱された雰囲気中で１５秒間熱固定を行い、横方向に４．０％の幅入れを行い、続いて両端を切り落として長手方向に２．５％の弛緩率で弛緩した後、室温まで冷やして厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。
【００８０】
【表１】
2012018971.tif 000004
【００８１】
【表２】
2012018971.tif 000005
【００８２】
[比較例１]
原料の種類と配合比を変更するほかは実施例１と同様にして行い、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。フィルムの重量平均分子量が低く、耐加水分解性、デラミネーション強度、耐熱性に劣り、太陽電池裏面保護膜用としては不向きであった。
【００８３】
[比較例２]
原料の配合比を変更するほかは実施例１と同様にして行い、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。フィルムの重量平均分子量が低く、さらにチタン濃度が高いために、耐加水分解性、デラミネーション強度、耐熱性に劣り、太陽電池裏面保護膜用としては不向きであった。
【００８４】
[比較例３]
原料の配合比を変更するほかは実施例１と同様にして行い、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。耐加水分解性、デラミネーション強度、耐熱性は良好であったが、耐候性に劣り、太陽電池裏面保護膜用としては不向きであった。
【００８５】
[比較例４]
表１に示すとおりの原料に変更するほかは実施例１と同様にして行い、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。耐候性に劣り、太陽電池裏面保護膜用としては不向きであった。
【００８６】
[実施例４]
表１に示すとおりの配合比で層（Ａ）のポリエステル原料を混合し、回転式真空乾燥機にて１８０℃で３時間乾燥した後、押出機１に供給し２８５℃で溶融押出しした。層（Ｂ）は、ＰＥＴ−ｂを回転式真空乾燥機にて１８０℃で３時間乾燥した後、押出機２に供給し２８５℃で溶融押出しした。それぞれの押出機で溶融した樹脂組成物を、２層フィードブロック装置を使用して合流させ、その積層状態を保持したままスリットダイよりシート状に成形した。層（Ａ）と層（Ｂ）の厚み比率が２０％：８０％になるように原料の供給量を調整した。キャスティングから熱固定までは実施例１と同様に行い、横方向に４．０％の幅入れを行ったあと、続いて両端を切り落として長手方向に３．０％の弛緩率で弛緩した後、室温まで冷して厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。デラミネーション強度は層（Ｂ）側をガラス板に貼着し測定した。
【００８７】
[比較例５]
層（Ｂ）の原料をＰＥＴ−ａにし、長手方向の弛緩率を２．５％とする他は実施例４と同様に実施し、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。デラミネーション強度は層（Ｂ）側をガラス板に貼着し測定した。フィルム全体で測定した重量平均分子量が低く、耐加水分解性、デラミネーション強度、耐熱性に劣り、太陽電池裏面保護膜用としては不向きであった。
【００８８】
[比較例６]
原料を表１のとおりとする他は実施例１と同様にして、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。フィルムの結晶性が不十分で、耐加水分解性に劣り、太陽電池裏面保護膜用としては不向きであった。
【００８９】
[比較例７]
原料の配合比を表１のとおりとする他は実施例１と同様にして、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。フィルムの結晶性が不十分で、耐加水分解性に劣り、太陽電池裏面保護膜用としては不向きであった。
【００９０】
[比較例８]
原料の配合比を表１のとおりとする他は実施例１と同様にして、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。理由は明らかではないが、耐加水分解性、耐熱性に劣り、太陽電池裏面保護膜用としては不向きであった。
【００９１】
[比較例９]
熱固定温度を２００℃とする以外は実施例１と同様にして、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。耐加水分解性は良好であったが、デラミネーション強度が低いことなど問題点があり、太陽電池裏面保護膜用としては不向きであった。
【００９２】
[比較例１０]
熱固定温度を２４５℃とする以外は実施例１と同様にして、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。耐加水分解性に劣り、太陽電池裏面保護膜用としては不向きであった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のポリエステルフィルムは、高温・多湿な環境下での長時間使用における機械的性質の低下が抑制され、優れた耐デラミネーション性を有しており、長時間使用しても良好な保護機能を維持する白色の太陽電池裏面保護膜として用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成23年10月7日(2011.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンチモン化合物および／またはチタン化合物を重縮合触媒として重合されたポリエチレンテレフタレート８５〜９６重量％およびルチル型酸化チタン粒子４〜１５重量％のポリエステル組成物からなる白色ポリエステルフィルム層を含んでなる太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムであって、該ポリエステル組成物は、ポリエチレンテレフタレートを構成する全ジカルボン酸成分のモル数を基準として、１０〜４０ミリモル％の下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされるリン酸化合物と、金属元素換算で合計２〜５０ミリモル％の重縮合触媒由来のアンチモン元素および／またはチタン元素とを含有し、該太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、初期のデラミネーション強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境における３０００時間エージング前後の破断伸度保持率が５０％以上であることを特徴とする太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム。
【化１】
2012018971.tif 000007
【請求項２】
温度１３０℃の環境における６０００時間エージング前後の破断伸度保持率が４０％以上である、請求項１記載の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境における３０００時間エージング後のデラミネーション強度が４Ｎ／１５ｍｍ以上である、請求項１または２に記載の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
すなわち本発明の目的は、アンチモン化合物および／またはチタン化合物を重縮合触媒として重合されたポリエチレンテレフタレート８５〜９６重量％およびルチル型酸化チタン粒子４〜１５重量％のポリエステル組成物からなる白色ポリエステルフィルム層を含んでなる太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムであって、該ポリエステル組成物は、ポリエチレンテレフタレートを構成する全ジカルボン酸成分のモル数を基準として、１０〜４０ミリモル％の下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされるリン酸化合物と、
【化１】
2012018971.tif 000008
金属元素換算で合計２〜５０ミリモル％の重縮合触媒由来のアンチモン元素および／またはチタン元素とを含有し、該太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、初期のデラミネーション強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境における３０００時間エージング前後の破断伸度保持率が５０％以上である太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムによって達成される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、好ましい態様として、温度１３０℃の環境における６０００時間エージング前後の破断伸度保持率が４０％以上であること、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境における３０００時間エージング後のデラミネーション強度が４Ｎ／１５ｍｍ以上であること、の少なくともいずれか１つを具備するものも包含される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
[耐加水分解性]
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境における３０００時間エージング前後の破断伸度保持率が５０％以上である。この温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境において３０００時間のエージングは、概ね３０年間の屋外暴露状態に相当する耐加水分解性を検査する加速試験の一つであり、上記破断伸度保持率が５０％未満である場合は、耐加水分解性の不足により屋外での長期使用において劣化を引き起こし、機械的性質が低下する可能性がある。かかる破断伸度保持率は好ましくは５５％、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは６５％以上である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
破断伸度保持率を５０％以上とするためには、上記のリン酸化合物と重縮合触媒を用い、フィルムのポリエチレンテレフタレートの重量平均分子量と末端カルボキシル基濃度を明細書に説明される範囲とし、明細書に記載の製造方法にて製造すればよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
[耐熱性]
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、温度１３０℃の環境において６０００時間エージング後の破断伸度保持率が４０％以上であることが好ましい。太陽電池裏面保護膜用に用いられる材料は米国ＵＮＤＥＲＷＲＩＴＥＲＳ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社（以下ＵＬと省略する）のＲＴＩ認定において、太陽電池モジュールが動作中に到達する最高温度より１０〜１５℃高い温度にて認定を取得していることが望ましい。年々太陽電池モジュールの高効率化が図られ発電量が大きくなっていることや、モジュールの設置場所によっても異なるが、モジュールの最高到達温度は１００℃前後と言われており、裏面保護膜に使用する材料は１２０℃以上のＲＴＩ値にて認定を受けていることが要求される。この１２０℃以上のＲＴＩ値にてＵＬ認定を受けるための目安として、温度１３０℃の環境において６０００時間エージング後の破断伸度保持率が４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
この破断伸度保持率を４０％以上とするためには、ポリエステル組成物におけるルチル型チタン粒子の含有量、ポリエステル組成物に含まれる金属元素およびリン化合物の濃度、フィルムのポリエステルの重量平均分子量と末端カルボキシル基濃度を明細書に記載される範囲内とし、明細書に記載の製造方法にて製造すればよい。