(57)【要約】【課題】イオン伝導性に優れるイオン液体と無機材料とをハイブリッド化した固形のイオン伝導性材料を提供する【解決手段】イオン液体のカチオン成分をリンカーを介して側鎖に有するモノマー単位を備える高分子材料と、前記カチオン成分の対イオンとなるアニオン成分と、メタロキサン構造を有する無機材料と、を含む、ガラス質固体である、イオン伝導性材料とする。【選択図】図１
2012074351.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体のカチオン成分をリンカーを介して側鎖に有するモノマー単位を含む高分子材料と、
メタロキサン構造を有する無機材料と、
を含む、ガラス質固体である、イオン伝導性材料。
【請求項２】
前記リンカーは、アルキレン基及び／又はポリ（オキシアルキレン）基を主体とする、請求項１に記載のイオン伝導性材料。
【請求項３】
前記モノマー単位は、ラジカル重合性モノマーを主体とする、請求項１又は２に記載のイオン伝導性材料。
【請求項４】
前記モノマー単位は、メタ（アクロイル）モノマー単位を含む、請求項３に記載のイオン伝導性材料。
【請求項５】
前記無機材料は、ケイ素−酸素結合を主体とする、請求項１〜４のいずれかに記載のイオン伝導性材料。
【請求項６】
さらに、リチウム塩を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のイオン伝導性材料。
【請求項７】
前記カチオン成分は、イミダゾール系カチオン成分であり、前記イオン液体のアニオン成分は、スルホニル基含有アニオン成分である、請求項１〜５のいずれかに記載のイオン伝導性材料。
【請求項８】
二次電池であって、
請求項１〜７のいずれかに記載のイオン伝導性材料を固体電界質として備える、二次電池。
【請求項９】
イオン伝導性材料の製造方法であって、
イオン液体のカチオン成分をリンカーを介して側鎖に有する重合性モノマーと、メタロキサン骨格を形成可能な重合性金属化合物との存在下、前記重合性モノマー同士及び前記重合性金属化合物同士とをガラス質固体を得られるよう重合する工程、
を備える、製造方法。
【請求項１０】
前記重合工程をリチウム塩の存在下で行う、請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性材料及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を有することから、各種のポータブル電源デバイスとして広く用いられるようになってきている。一方で、電解質に可燃性の有機溶媒を用いていることから、短絡の発生による発火の危険性を内包している。したがって、安全性に課題のあることが指摘されている。こうした背景から、電解質の難燃化が検討されている。
【０００３】
そこで、難燃性であるイオン液体の電解質への利用が検討されているが、その支持体マトリックスも難燃性であることが好ましい。そこで、難燃性無機フィラーをイオン液体の支持体に用いた難燃性電解質が試みられている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１３５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１記載の電解質では、高いイオン伝導性を得るのは困難であった。難燃性の電解質としては種々の材料が検討されているが、液体電解質と同等のイオン伝導性を得るのは簡単ではなかった。したがって、良好なイオン伝導性を発揮できるような新たな素材が要請されている。
【０００６】
本明細書の開示は、イオン伝導性に優れるイオン液体と無機材料とをハイブリッド化した固形のイオン伝導性材料を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、イオン液体と無機材料とのハイブリッド化について種々検討したところ、イオン液体成分をリンカーを介して側鎖に有するポリマーと無機材料とを高度にハイブリッド化した複合材料が得られることを見出した。また、この複合材料によれば、良好なＬｉイオン伝導性を発揮できることもわかった。本明細書の開示は、これらの知見に基づき以下の手段が提供される。
【０００８】
本明細書によれば、イオン液体のカチオン成分をリンカーを介して側鎖に有するイオン液体モノマー単位を含む高分子材料と、メタロキサン構造を有する無機材料と、を含む、ガラス質固体である、イオン伝導性材料が提供される。
【０００９】
前記リンカーは、アルキレン基及び／又はポリ（オキシアルキレン）基を主体とすることができる。また、前記モノマー単位は、重合性モノマー単位とすることができ、メタ（アクロイル）モノマー単位を含むことができる。
【００１０】
さらに、前記無機材料は、ケイ素−酸素結合を主体とすることができる。さらにまた、前記イオン伝導性材料は、リチウム塩を含有することができる。
【００１１】
前記カチオン成分は、イミダゾール系カチオン成分であり、前記イオン液体のアニオン成分は、スルホニル基含有アニオン成分とすることができる。
【００１２】
本明細書によれば、二次電池であって、上記いずれかに記載のイオン伝導性材料を固体電解質として備える、二次電池が提供される。
【００１３】
本明細書によれば、イオン伝導性材料の製造方法であって、イオン液体のカチオン成分をリンカーを介して側鎖に有する重合性モノマーと、メタロキサン骨格を形成可能な重合性金属化合物との存在下、前記重合性モノマー同士及び前記重合性金属化合物同士とをガラス質固体を得られるよう重合する工程、を備える、製造方法が提供される。前記重合工程をリチウム塩の存在下で行うこともできる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本明細書に開示されるイオン伝導性材料におけるイオン液体成分と無機材料とのハイブリッド形態を模式的に示す図である。
【図２】実施例２で得られた試料２〜４の熱重量分析結果を示す図である。
【図３】実施例４で得られた試料５〜７の熱重量分析結果を示す図である。
【図４】実施例４で得られた試料５〜７のイオン伝導度測定結果を示す図である。
【図５】実施例４で得られた試料８〜１０のイオン伝導度測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書の開示は、ガラス質固体であるイオン伝導性材料及びその利用に関する。本明細書に開示されるイオン伝導性材料によれば、無機材料とイオン液体が高度にハイブリッドされている。すなわち、ガラス質固体を構成できる程度に微細なレベルでハイブリッド化されている。このため、無機質性及び難燃性に優れるとともに、優れたイオン伝導度を得られやすくなっている。
【００１６】
推論であって本明細書における開示を拘束するものではないが、ガラス質固体を形成できる程度の均質性を備えるとともに、イオン液体のカチオン成分がリンカーを介して櫛形に高分子材料に保持されているために、良好なイオン伝導性が発揮されると考えられる。
【００１７】
以下、本明細書の開示に含まれる種々の実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
（イオン伝導性材料）
本明細書に開示されるイオン伝導性材料は、ガラス質固体である。ここで、ガラス質固体とは、所定の透明性を有する固体を意味する。ガラス質固体と称す固体は、その透明性が高ければより好ましいが、本明細書において、透明性があれば足り、完全な透明であることを要しない。透明性の程度は、例えば、所定波長の光の透過率Ｔ％によって評価することができる。透過率Ｔ％は、例えば、可視光透過率（３８０ｍ〜７８０ｎｍでの平均透過率）を用いることができる。
【００１９】
（高分子材料）
イオン伝導性材料は、イオン液体のカチオン成分をリンカーを介して側鎖に有するモノマー（塩モノマー）単位を備える高分子材料を含んでいる。イオン伝導性材料のイオン伝導性は、イオン液体によって担われる。イオン液体は、カチオン成分及びアニオン成分により構成される。イオン液体は、室温でも液体で存在する塩である。イオン伝導性材料においては、カチオン成分はポリマー鎖に側鎖として結合され、アニオン成分は当該カチオン成分とイオン結合している。
【００２０】
カチオン成分としては、孤立電子対を有する元素を含んだ化合物に、陽イオン型の原子団が配位して生ずる少なくとも一つの基を有するカチオンが挙げられ、前記孤立電子対を有する元素としては、窒素、硫黄、リン、酸素、セレン、錫、ヨウ素およびアンチモン等の元素が挙げられる。カチオン成分は特に限定しないで各種の公知のカチオン成分を用いることができる。オニウムカチオンが挙げられ、上記のうち、窒素、硫黄またはリンの孤立電子対を有するオニウムカチオンが好ましく、広い電位範囲で電気化学的に安定なものが良く、下記式（１）で表されるカチオン成分がより好ましい。
Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4 （１）
【００２１】
上記式（１）で表されるカチオン成分は、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4として、それぞれが、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基及び／またはアリール基を有するものである。これらのいずれか一対又はそれ以上が環構造を形成していても良く、ヘテロ原子、ハロゲン原子を含んでも良い。
【００２２】
これらの基の具体例としては、前記アルキル基として、メチル基、エチル基及びプロピル基などが挙げられ、前記アルコキシアルキル基として、メトキシメチル基、メトキシエチル基、（メトキシエトキシ）エチル基、（ヒドロキシエトキシ）エチル基、（ヒドロキシエチル）メチルアミノ基、メトキシ（カルボニルエチル）基及びヒドロキシエチル基などが挙げられ、前記アリール基として、フェニル基及びナフチル基などが挙げられ、前記アラルキル基として、ベンジル基などが挙げられ、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のいずれか一対又はそれ以上が環構造を形成する基、また、ヘテロ原子を含む基としては、オキサゾリル基、モルホリニル基、ピリジニウム基、ピラリジニウム基、ピロリジニウム基、ピペラジニウム基、キノリニウム基、ピペリジニウム基及びイミダゾリウム基などの基が挙げられる。
【００２３】
イオン液体のカチオン成分の具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ビニルトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリエチルイソプロピルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオン、トリエチルメトキシメチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、トリメチルイソプロピルアンモニウムカチオン、ブチルトリメチルアンモニウムカチオン、アリルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、オクチルトリメチルアンモニウムカチオン、ドデシルトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメトキシエトキシメチルアンモニウムカチオンおよびジメチルジプロピルアンモニウムカチオン等のアンモニウムカチオン；１，２，３−トリメチルイミダゾリウムカチオン、２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、３−ジプロピルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−イソプロピル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンおよび１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムカチオン；Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−プロピルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、１−エチル−２−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウムカチオン；トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジメチルプロピルスルホニウムカチオンおよびジメチルヘキシルスルホニウムカチオン等のスルホニウムカチオン；テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラプロピルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリメチルエチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、ヘキシルトリメチルホスホニウムカチオンおよびトリメチルオクチルホスホニウムカチオン等のホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００２４】
イオン液体のアニオン成分としては、アルコラートおよびフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したアニオンＲＯ-；チオレートおよびチオフェノラートなどのプロトンが脱離したアニオンＲＳ-；スルホン酸アニオンＲＳＯ3-、カルボン酸アニオンＲＣＯＯ-；リン酸および亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオンＲx（ＯＲ）y（Ｏ）zＰ-、（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３またはｘ＋ｙ＋２ｚ＝５の関係を満たすもの。）；置換ボレートアニオンＲx（ＯＲ）yＢ-、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４の関係を満たすもの。）；置換アルミニウムアニオンＲx（ＯＲ）yＡｌ-、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４の関係を満たすもの。）；窒素アニオン（ＥＡ）2Ｎ-、カルボアニオン（ＥＡ）3Ｃ-；等の有機アニオン、ハロゲンイオンおよび含ハロゲンイオン等の無機アニオンなど、が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、有機アニオンとしては、特に、ＲＳＯ3-、ＲＣＯＯ-、（ＲＯ2Ｓ）2Ｎ-および（ＲＯ2Ｓ）3Ｃ-が好ましく、無機アニオンとしては、含ハロゲンイオンとして、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-及びＰＦ6-が好ましく、ハロゲンイオンとして、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-およびＩ-が好ましい。（ここで、Ｒは、水素、置換または無置換の、アルキル基ＣnＨ2n-1−、アリール基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−、アラルキル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−から選ばれる基（前記Ｒにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）であり、これらは環構造を有していてもよい。また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。ＥＡは、水素原子または電子吸引基を示す。）また前述Ｒの炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれ、特にフッ素原子に置換されているものは好ましい。
【００２６】
イオン液体におけるアニオン成分の中でも、二次電池とした場合に充放電特性を向上させる上で、少なくともフルオロスルホニル基を有するものを用いると、より好ましい。このようなアニオン成分として、フルオロスルホニル基を構成成分として含むものであれば良いが、例えば、前記含リン誘導体アニオン、前記置換ボレートアニオン、前記置換アルミニウムアニオン、前記カルボアニオンおよび前記窒素アニオンなどのアニオンにフルオロスルホニル基を含む基が挙げられる。さらに、イオン液体の電気化学的安定性から、好ましくは、フルオロスルホニル基を含む、カルボアニオン及び窒素アニオンが挙げられる。
【００２７】
さらに具体的には、下記式（２）〜（５）で表される構造を有するアニオンがより好ましい。
Ｎ（Ｒ1ＳＯ2）（ＦＳＯ2）-・・・（２）
Ｎ（ＦＳＯ2）2- ・・・（３）
Ｃ（Ｒ1ＳＯ2）2（ＦＳＯ2）- ・・・（４）
Ｃ（Ｒ1ＳＯ2）（ＦＳＯ2）2- ・・・（５）
Ｃ（ＦＳＯ2）3- ・・・（６）
（Ｒ1は、パーフルオロアルキル基であり、直鎖状構造、分岐状構造および環状構造のいずれであっても良い。）
前記パーフルオロアルキル基としては、その構造中の炭素数に制限なく使用できるが、高いイオン伝導度を発現する上で、１〜６個の炭素を有するパーフルオロアルキル基が好ましく、その構造としては、直鎖状構造、分岐状構造および環状構造のいずれの構造でも良く、いずれの構造も同じ効果を発現する。
【００２８】
上記したイオン液体のカチオン成分をリンカーを介して側鎖に有する塩モノマー単位は、重合性官能基を有する塩モノマーに由来した構造を有している。高分子材料は、こうした塩モノマー単位のみで構成されていてもよい。また、塩モノマー単位におけるカチオン成分は異なっていてもよく、高分子材料において２種以上のカチオン成分を保持していてもよい。また、塩モノマーでない他のモノマー単位を含んでいてもよい。
【００２９】
塩モノマー単位が由来するにおける重合性官能基としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合などにより重合が可能な官能基であれば、何ら限定されないが、重合性炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、ラジカル重合性官能基がより好ましい。ラジカル重合性官能基としては、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基が挙げられるが、これらの中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、アリル基およびビニル基が好ましい。より好ましくは（メタ）アクリロイル基、メタアクリロイルオキシ基である。
【００３０】
イオン液体のカチオン成分は、モノマー単位又はモノマーにリンカーを介して側鎖として備えられている。ここで、「リンカー」とは、カチオン成分のイオン性部分、例えば、カチオン成分がイミダゾール系カチオンの場合であれば、イミダゾール環とモノマー単位又はモノマーの連結部分までの部位を意味するものとする。例えば、アクロイリオキシ系モノマー単位又はモノマーの場合には、アクリロイルオキシ基の酸素（Ｏ）と、イミダゾリウム環までの部位をリンカーである。
【００３１】
リンカーを備えることで、高分子材料に保持されたカチオン成分の自由度が向上し、イオン移動度及びイオン伝導性に寄与しているものと考えら得られる。リンカーは、特に限定しないが、カチオン成分の自由度を確保できるものであることが好ましい。リンカーは、自由度の大きい炭素−炭素一重結合や、炭素−酸素−結合を主体とすることが好ましい。より具体的には、リンカーは、アルキレン基及び／又はポリ（オキシアルキレン）基を主体とすることが好ましい。アルキレン基の炭素数は、１以上１００以下程度であり、好ましくは２以上３０以下程度であり、より好ましくは、２以上２０以下程度である。また、ポリ（オキシアルキレン）基のアルキレン基は、炭素数１以上２０以下程度であることが好ましく、より好ましくは２以上１０以下程度であり、重合度は１以上１００以下程度であり、好ましくは２以上３０以下程度であり、より好ましくは、２以上２０以下程度である。典型的には、炭素数２〜１０以下のプロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等のアルキレン基が挙げられる。また、炭素２〜１０のアルキレン基を有するアルキレンオキシ基、ポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシブチレン）等のポリ（オキシアルキレン）基が挙げられる。
【００３２】
こうした塩モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基の酸素原子に、リンカーを介してイミダゾリウム系カチオン、ピリジニウム系カチオン、アンモニウム系カチオン等のカチオンを連結したモノマー、（メタ）アクリルアミドに、リンカーを介してイミダゾリウム系カチオン、ピリジニウム系カチオン、アンモニウム系カチオン等のカチオンを連結したモノマーなどが挙げられる。
【００３３】
イオン伝導性材料は、メタロキサン構造を有する無機材料を含んでいる。メタロキサン構造とは、―Ｍ（金属原子）−Ｏ−の結合を主体とする二次元又は３次元の構造体である。金属原子Ｍとしては、特に限定しないで、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、スズ、ハフニウム、マグネシウム、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、鉛、バナジウム、ホウ素等を挙げることができる。好ましくはケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ホウ素であり、より好ましくはケイ素、ジルコニウム及びホウ素である。金属原子を１種でも、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ケイ素とホウ素とを組み合わせて用いることで高いイオン伝導度が得られやすくなるとともに、熱安定性や固体物性も優れたものが得られやすくなる。無機材料は、後述するように、通常、ゾルゲル法等で調製される。イオン伝導性材料において、無機材料の配合比が高いと、無機材料自体の特性及びイオン液体との複合化にあたりイオン液体の分子運動性を抑制できることから、熱安定性を高く維持することができる。例えば、無機材料１００モルに対して、イオン液体４０モル以下であることが好ましく、より好ましくは２０モル以下であり、さらに好ましくは１０モル以下である。
【００３４】
イオン伝導性材料は、さらに、リチウム塩を含有することができる。リチウム塩を含有することで、イオン伝導性を向上させることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3やＬｉイオンをカチオン成分として含有するイオン液体（例えば、特開２００４−３０７４８１号公報に記載のＬｉ塩など。）などが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
イオン伝導性材料は、イオン伝導性を有するガラス質固体であるために、イオン伝導性と難燃性とを合わせ有している。また、イオン伝導性材料は、ガラス質固体であって、任意の三次元形状を採ることができる。フィルム状、円柱状、ディスク状等とすることができる。後述するように、In situゾルゲル法等によれば、所望の形状にイオン伝導性材料を成形することができる。
【００３６】
（イオン伝導性材料の製造方法）
本明細書に開示されるイオン伝導性材料の製造方法は、イオン液体のカチオン成分をリンカーを介して側鎖に有する重合性モノマーと、メタロキサン骨格を形成可能な重合性金属化合物との存在下、前記重合性モノマー同士及び前記重合性金属化合物同士とをガラス質固体を得られるよう重合する工程、を備えることができる。本製造方法によれば、イオン液体成分と無機剤成分とをそれぞれが存在する状態で、それぞれを重合させるため、互いに高度に分散した状態のハイブリッド化が可能となり、高いイオン伝導性と高い難燃性を備えうるイオン伝導性材料を提供することができる。
【００３７】
本製造方法で用いる重合性モノマーは、既に説明したイオン伝導性材料を構成する高分子材料におけるモノマー単位の重合前のものである。したがって、重合性モノマーにおけるイオン液体のカチオン成分、アニオン成分、リンカー及び重合性官能基については、モノマー単位についてした各種態様が適用される。
【００３８】
本製造方法で用いる重合性金属化合物は、金属原子Ｍに結合する一つ又は二つ以上の加水分解性基を有していることが好ましい。重合性金属化合物は、該加水分解性基の加水分解及び縮重合によりメタロキサン結合を有するポリメタロキサンを形成することができる。こうした加水分解性基としては、もっぱらアルコキシル基又及びハロゲン基等が挙げられ、重合性金属化合物としては、例えば、以下の式（１）で表される化合物を用いることができる。
【００３９】
ＭＸlＲ１mＲ2n                                         （１）
【００４０】
式（１）で表される重合性金属化合物における金属原子Ｍとしては、既に説明した通りである。上記式（１）において、Ｘは、加水分解性基であり、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表している。ｌは１以上の整数であり、ｌが２以上のとき、Ｘは異なっていてもよく、同じであってもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。好ましくは、塩素原子及び臭素原子である。また、アルコキシ基としては、鎖式、環式、あるいは脂環式の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、好ましくは、アルキル基であり、炭素数が１〜５以下の直鎖状又は分枝状アルキルであることがより好ましい。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチルが挙げられる。好ましくは、メチル及びエチルである。Ｘとしては、好ましくはアルコキシ基である。
【００４１】
上記式（１）で表される重合性金属化合物においては、ｌ＋ｍ＋ｎの数値は金属原子Ｍの価数に一致する。ｌは１以上の整数であればよいが、式（１）で表される重合性金属化合物からポリメタロキサン系材料の主骨格を合成するには、ｌは２以上であることが好ましい。また、３以上であってもよい。ｌが３以上であると、三次元構造のポリメタロキサン構造を構成することができるからである。加水分解性基の数は結合する金属原子の価数によるが、４以上であってもよい。構築しようとする無機系マトリックスに応じて３以上の加水分解性基を含む重合性金属化合物の量を調整することができる。金属原子がケイ素の場合、合成工程で用いる重合性金属化合物は、ジアルキルジアルコキシシラン（ｌ＝２、ｍ＝２）、を少なくとも含み、アルキルトリアルコキシシラン（ｌ＝３、ｍ＝１）やテトラアルコキシシラン（ｌ＝４）を含むことが好ましい。
【００４２】
上記式（１）におけるＲ１は、置換されていてもよい炭化水素基である。ｍは０以上の整数であり、ｍが２以上のとき、Ｒ１は同一であってもよくそれぞれ異なっていてもよい。炭化水素基は、非加水分解性有機基（以下、単に有機基という。）ということができる。こうした有機基を有する重合性金属化合物（ｍが１以上）を用いることが好ましい。また、より好ましくはｌが２以上の重合性金属化合物を用いる。こうすることで、側鎖に有機基を有するポリメタロキサン系材料が得られる。こうしたポリメタロキサン系材料は、有機質粒子の有機化合物を疎水性相互作用等により安定化することができる点において好ましく適用できる。特に、酵素を含むタンパク質などその安定化や活性に疎水性相互作用が関わるような有機化合物を含有する有機質粒子を複合化するのに好ましい。合成工程において、有機基を有しない重合性金属化合物（ｍ＝０であり、好ましくはｌは２以上である。）に対する該有機基を有する重合性金属化合物のモル比は、適宜選択されるが、通常、０．１〜１０の範囲で設定することができる。
【００４３】
炭化水素基としては、特に限定しないが、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を有することができる。
【００４４】
アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分枝のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルなど、１級〜３級の各種アルキル基が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜５程度のアルキル基を好ましく用いることができ、重合性金属化合物がジアルキルジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシランのときには、アルキル基はメチル基であることが好ましく（ジメチルジメトキシシラン）、重合性金属化合物がアルキルトリメトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシランのときには、アルキル基はｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが好ましい。シクロアルキル基としては、炭素数が３以上１０以下のシクロアルキル基が挙げられ、例えば、シクロプロピル、１−メチルシクロプロピル、２−メチルシクロプロピル、２，３−ジメチルシクロプロピル、シクロブチル、1−メチルシクロブチル、２−メチルシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、シクロドデシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、炭素１〜２０の直鎖または分岐のアルケニル基があげられ、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、２−メチルアリル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、１，３−ブタジエニル、１，３−ペンタジエニル、１，３，５−ヘキサトリエニルなどがあげられる。アルキニル基としては、炭素１〜２０の直鎖または分岐のアルキニル基があげられ、例えば、エチニル、１−または２−プロピニル、１−または２−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、１，３−ブタジイニル、１，３，５−ヘキサトリイニルなどがあげられる。また、アリール基としては、フェニル、ナフチル、アントリルなどが挙げられる。
【００４５】
これらのアルキル基等には、水酸基や炭素数１〜５程度のアルキル基、ビニル基などのアルケニレン基、アリール基などの炭化水素基、カルボキシル基、アシル基、アシロキシ基などのカルボニル基含有基、アミノ基、イミノ基、アミド基、スルフォン基、メルカプト基などのヘテロ原子を有する官能基等などを置換基として備えることができる。また、これらのアルキル基等には金属原子への連結基としてメチレン、エチレン、等のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を備えることができる。
【００４６】
こうした有機基を有する重合性金属化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
また、重合性金属化合物としては、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリプロポキシボラン、トリピルジメトキシボラン、トリイソプロポキシボラン、トリブトキシボラン、トリtert-ブトキシボラン、メシチルジメトキシボラン等も挙げられる。高いイオン殿堂度を得られる点において、メシチルジメトキシボラン等の２官能性のボラン化合物が好ましい。
【００４８】
重合工程では、まず、重合性モノマー、重合性金属化合物を混合して、所定の溶媒に溶解させる。リチウム塩をイオン伝導性材料に含める場合には、既述のリチウム塩も添加する。溶媒はこれらを溶解できるものであればよいが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの公知の溶媒を１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの原料混合物に対して、さらに、重合性モノマーの重合開始剤、重合性金属化合物の重合性開始剤をそれぞれ添加する。重合性モノマーの重合開始剤は、重合性モノマーの種類によるが、例えば、ラジカル重合性モノマーの場合は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物等が挙げられる。また、重合性金属化合物の重合開始剤としては、ゾルゲル法に通常用いられる塩酸などの酸触媒やＮａｆなどの塩基触媒が挙げられる。なお、重合性金属化合物には加水分解のために水が必要である。
【００４９】
重合工程における原料組成は特に限定しないで、任意の比率で重合性金属化合物と重合性モノマーを配合できる。イオン液体成分が増えるとイオン伝導性が向上する傾向がある。したがって、重合性モノマーは、重合性金属化合物１００モルに対して、５モル以上とすることが好ましく、より好ましくは１０モル以上、さらに好ましくは２０モル以上とすることができる。また、難燃性等を考慮すると、重合性モノマーは重合性金属化合物１００モルに対して８０モル以下、より好ましくは７０モル以下である。
【００５０】
次いで、重合工程では、重合性モノマーの重合反応と重合性金属化合物の加水分解と縮重合が進行する条件を維持する。例えば、これらの原料を含んだ反応液を脱気後、不活性ガス流雰囲気下で、室温程度の温度で数時間程度撹拌を継続する。ゲル化するまで２４時間から数日程度撹拌を継続してもよい。次いで、この反応液（ゲル）を、４０℃以上８０℃以下程度に加熱して、その温度で７日〜１４程度放置する。その後、例えば、１００℃程度で減圧乾燥して液体を蒸発させることでガラス質固体を得ることができる。ガラス質固体は、反応液が入っていた容器の底部に形成される。したがって、ゲル化時において所望の形状に成形することで、最終的にゲル化時の形状に近似形状のガラス質固体を得ることができる。なお、ガラス質固体を確実に得るためには、ラジカル重合を開始よりもゾルゲル反応を先行させることが好ましい。こうすることで、重合性モノマーによる有機成分の重合速度と、重合性金属化合物の重合速度とのバランスを保ち、有機晴成分と無機成分とを均質に分散させてガラス質固体を得ることができる。具体的には、全原料の混合液をラジカル重合の反応温度よりも低い温度（室温程度）で２〜１０時間以下程度撹拌してゾルゲル反応を進行させ、その後、ラジカル重合の反応温度（例えば６０℃程度）まで加熱してラジカル重合を開始させればよい。
【００５１】
（二次電池）
本明細書に開示される二次電池は、イオン伝導性材料を固体電解質として備えることができる。イオン伝導性材料を固体電解質として備えることで、イオン伝導性と難燃性を確保して性能と安全性に優れる二次電池を提供できる。二次電池は、正極および負極と、を備えている。本二次電池は、固体電解質が、セパレーターの機能も果たしている。二次電池としてリチウム二次電池が好ましい。以下、リチウム二次電池について説明する。
【００５２】
リチウム二次電池の正極の集電体としては、例えば、アルミニウムからなる箔・パンチングメタル・網・エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常アルミニウム箔が好適に用いられる。リチウム二次電池の正極の集電体は必要に応じて、正極活物質及び導電性を付与するための導電助剤、結着性を付与するためのバインダを混合して成形して得られた正極であってもよい。こうした正極を構成する正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２などのカルコゲナイト系酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４といったスピネル酸化物、ＬｉＮｉ（１−ｘ）／２ＣＯｘＯ２といった層状ＭｎＮｉ系化合物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）などのオリビン系酸化物など、通常のリチウム二次電池に用いられているリチウムイオンを吸蔵放出可能な無機酸化物が挙げられる。正極活物質には、適宜アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料が１種又は２種以上導電助剤として組み合わされる。
【００５３】
リチウム二次電池の負極の集電体としては、銅製やニッケルからなる箔・パンチングメタル・網・エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。リチウム二次電池の正極の集電体は必要に応じて、負極活物質、導電助剤やバインダ等を混合して成形して得られた負極であってもよい。
【００５４】
リチウム二次電池の負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金、若しくはリチウムと合金化し得る金属のうち、少なくとも一種の材料を用いることができる。リチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金などが挙げられる。リチウムと合金化し得る金属としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｉなどが例示できる。その他、リチウムを吸蔵放出可能な材料としては、非晶質炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素系材料；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７などのチタン酸リチウムなどが挙げられる。導電助剤としては、例えば、ＡＢ、ＫＢ、非晶質炭素などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
正極および負極の製造方法については特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、正極および負極の構成材料に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布する方法、正極および負極の構成材料にバインダ樹脂を加えて圧力をかけて固める方法、正極および負極の構成材料に熱をかけて焼き固める方法などが挙げられる。
【００５６】
正極および負極の積層形態についても特に限定されるものではなく、任意の積層形態を採用することができ、多層積層体、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態とすることができる。二次電池の形状および外観については特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。すなわち、このような二次電池形状としては、例えば、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。また、二次電池の外観としては、円筒型、角型、コイン型、シート型等が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５８】
（イオン液体の合成）
（１）化合物（２）の合成
以下に示すスキームに従い化合物（２）（イオン液体）を合成した。ナス型フラスコに蒸留したＴＨＦ（１００ｍｌ）、３−ブロモ−１−プロパノール（６．２９ｍｌ、０．７２ｍｏｌ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）（１２．０ｍｌ、０．８６ｍｍｏｌ）を加えた。０℃で冷却しながらＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解したアクロイルクロライド（６．９７ｍｌ、０．８６ｍｍｏｌ）を静かに滴下し、窒素雰囲気下、室温で一日撹拌した。エバポレーターでＴＨＦを除去し、ジエチルエーテル（１００ｍｌ）でフラスコ内を洗浄しながら分液ロートへ移した。分液ロートに水（１００ｍｌ）を加え、水層を取り除いた。残ったエーテル層はナス型フラスコに移し、エバポレーターで溶媒を除去して減圧乾燥したところ、黄色液体の化合物（１）を得た。
【００５９】
【化１】
2012074351.tif 000003
【００６０】
次いで、ナス型フラスコに化合物（１）（４．４ｇ、０．２３ｍｍｍｏｌ）、Ｎ−エチルイミダゾール（ｅｌｍ）（４．４ｇ、０．４６ｍｍｏｌ）を加え、アルミホイルで遮光し、窒素雰囲気下、４５℃で３日間撹拌した。蒸留したジエチルエーテル（２０ｍｌ）を加え、１０分間撹拌し、シリンジで上層を取り除いた後、一晩減圧乾燥し、粘性のある黄褐色液体の化合物（２）（イオン液体）を得た。
【００６１】
（２）イオン交換による化合物（３）の取得
以下に示すスキームに従い化合物（３）（イオン液体）を得た。ナス型フラスコに水（２０ｍｌ）、化合物２（５．９６ｇ、２０ｍｍｍｏｌ）、ＬｉＴＦＳＡ（５．８７ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した。さらに、水を加えて撹拌し、上澄みを除去した。ジエチルエーテル（３０ｍｌ）を加え、１０分間撹拌して上澄みを取り除き、一晩減圧乾燥して、粘性のある黄色のイオン液体である化合物（３）を得た。
【００６２】
【化２】
2012074351.tif 000004
【実施例２】
【００６３】
（イオン伝導性材料の合成）
以下のスキームに従い、化合物（４）を合成した。ポリ容器にアセトニトリル（１０ｍｌ）、化合物（３）（１．０ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）（１．０ｇ、６．６ｍｍｏｌ）、ＬｉＴＦＳＡ（０．５７ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）（０．０３３ｇ、０．２ｍｍｍｏｌ）及びＨＣｌ（０．１６ｍｌ、１２Ｎ）を加え、室温で６時間撹拌した。容器を少し開口させたアルミホイルで蓋をして、６０℃で１週間加熱後、１００℃で減圧乾燥して、黄色透明の固体（４）を得た（試料１）。
【００６４】
【化３】
2012074351.tif 000005
【００６５】
また、上記手法に準じて、以下の原料から同様に試料２〜４の化合物（４）を得た。
【００６６】
【表１】
2012074351.tif 000006
【実施例３】
【００６７】
実施例２で得た試料１〜４（化合物（４））につき、イオン伝導度及び熱重量分析を行った。イオン伝導度は、複合インピーダンス分光法により、オシレート電圧を１００ｍＶとし、１０〜１０6Ｈｚの周波数範囲にわたって評価した。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2012074351.tif 000007
【００６９】
表２に示すように、試料１及び２は、いずれも良好なイオン伝導度を示し、１０-4Ｓｃｍ-1のレベルであった。また、試料１〜４は、いずれも４５０℃近傍からそれ以上においてＴ50％を示し、高い熱安定性を有していた。試料２〜４についての熱重量分析結果を図２に示す。図２に示すように、ＴＭＯＳ／ＩＬにおいてＴＭＯＳの比率（モル）が大きくなるほど（試料２（５／２）、試料３（５／１）、試料４（５／０．５））、高い熱安定性が得られる傾向がわかった。
【実施例４】
【００７０】
（イオン伝導性材料の合成２）
本実施例では、無機材料として、ケイホウ酸ガラス（ホウ素源としてトリメトキシボラン及びメシチルジメトキシボランを使用）を用いた。
【００７１】
（ホウ素源としてトリメトキシボラン使用）
ポリ容器にアセトニトリル（５ｍｌ）、エタノール(１．７ ｍｌ)、化合物（３）（１．０ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）（０．７６ ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、トリメトキシボラン（ＴＭＯＢ）（０．２６g、２．５ ｍｍｍｏｌ）、ＬｉＴＦＳＡ（０．５７ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）（０．０３３ｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びＨＣｌaq.（０．１１ｍｌ、１Ｎ）を加え、室温で６時間撹拌した。容器を少し開口させたアルミホイルで蓋をして、６０℃で１週間加熱後、１００℃で減圧乾燥して、黄色透明の固体（試料５）を得た。なお、この化合物は、上記した化合物（４）においてＳｉの一部がＢに置き換わった無機材料が複合化されている。同様の手順により以下の原料から試料６及び７を得た。
【００７２】
【表３】
2012074351.tif 000008
【００７３】
（ホウ素源としてメシチルジメトキシボラン（ＭＤＭＢ）使用）
ポリ容器にアセトニトリル（５ｍｌ）、エタノール(１．７ｍｌ)、化合物（３）（１．０ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）（０．７６ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、メシチルジメトキシボラン（ＭＤＭＢ）（０．４８ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、ＬｉＴＦＳＡ（０．５７ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）（０．０３３ｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びＨＣｌaq.（０．１１ｍｌ、１Ｎ）を加え、室温で６時間撹拌した。容器を少し開口させたアルミホイルで蓋をして、６０℃で１週間加熱後、１００℃で減圧乾燥して、黄色透明の固体（を得た。なお、この化合物は、上記した化合物（４）においてＳｉの一部がＢに置き換わった無機材料が複合化されている。同様の手順により以下の原料から試料９及び１０を得た。
【００７４】
【表４】
2012074351.tif 000009
【実施例５】
【００７５】
実施例４で得た試料５〜７につき、熱重量分析を行った。その結果、図３に示すように、試料５〜７は、いずれも４５０℃近傍においてＴ50％を示し、高い熱安定性を有していた。
【００７６】
また、実施例４で得た試料５〜１０につき、イオン伝導度を測定した。イオン伝導度は、複合インピーダンス分光法により、オシレート電圧を１００ｍＶとし、１０〜１０6Ｈｚの周波数範囲にわたって評価した。イオン伝導℃の測定結果を表５、図４及び図５に示す。
【００７７】
【表５】
2012074351.tif 000010
【００７８】
表５並びに図４及び図５に示すように、試料５〜１０は、いずれも良好なイオン伝導度を示した。なかでも、ホウ素源としてＭＤＭＢを利用したときには、より高いイオン伝導度を示すことがわかった。また、ケイ素源に対してメシチル基を有するメシチルジメトキシボランをホウ素源として用いるときには、２官能性アルコキシボランの導入によりガラスマトリックスの架橋点が減少し、マトリックスが柔らかくなったことによりイオン伝導度が高まったと考えられた。また、ケイ素とホウ素のモル比が１０：１から１０：５の範囲においてほぼ同等のイオン伝導度が得られることもわかった。
【００７９】
以上、説明したように、ホウ素を金属元素として有するメタロキサン構造を有する無機材料を用いることで、熱安定性を維持しつつ良好なイオン伝導度を得ることができることがわかった。
【図１】
2012074351.tif 000011
【図２】
2012074351.tif 000012
【図３】
2012074351.tif 000013
【図５】
2012074351.tif 000014
【図４】
2012074351.tif 000015