(57)【要約】【課題】従来の光散乱方式のHe-Neレーザ媒質あるいは半導体レーザ励起固体レーザを用いたレーザ共振器の粒子検出装置は直径0.1μm以下の粒子を検出できなかった。【解決手段】BK-7プリズム１に入射された可視レーザ光Vは金層２に入射角θで入射する。金層２において可視レーザ光Vによって近接場の一形態である表面プラズモン共鳴光を励起する。金層２の光入射／反射面と反対面側に付着した微粒子Pによって近接場の一形態である表面プラズモン共鳴光が遠視野場の散乱光SLに変換され、この散乱光SLは光電子倍増管８−１、８−２によって検出される。入射角θは、全反射領域において可視レーザ光Vの金層２の光入射面での反射率Rが最小となる光吸収（プラズモン）ディップ角より小さく光入射面と反対面における入射光の電場強度が最大となる角度である。【選択図】        図１
2012137477.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源と、
該光源の照射方向に対向した光入射／反射面及びその反対面を有し、該光入射／反射面に入射光を受けて前記反対面に近接場光の一形態である表面プラズモン共鳴光を励起するための金属層と、
該金属層の前記反対面側に設けられた散乱光検出手段と
を具備し、
前記金属層の前記反対面に付着した粒子によって前記近接場光の一形態である表面プラズモン共鳴光が遠視野場の散乱光に変換され、該散乱光が前記散乱光検出手段によって検出される粒子検出装置。
【請求項２】
さらに、前記金属層の前記反対面に前記粒子を付着させるための粒子付着手段を具備する請求項１に記載の粒子検出装置。
【請求項３】
前記粒子付着手段は、
前記粒子を帯電させるための粒子帯電手段と、
前記金属層に前記粒子帯電手段によって帯電させる電荷とは逆の電圧を印加させるための電圧印加手段と
を具備する請求項２に記載の粒子検出装置。
【請求項４】
さらに、前記金属層の前記反対面に設けられた誘電体保護層を具備する請求項１に記載の粒子検出装置。
【請求項５】
前記金属層の厚さは、該金属層の前記反対面における表面プラズモン共鳴光の励起量が最大となるように、設定される請求項１に記載の粒子検出装置。
【請求項６】
前記入射光の前記金属層の光入射／反射面での入射角は、全反射領域において前記入射光の前記金属層の光入射／反射面での反射率が最小となるプラズモンディップ角度より小さく前記金属層の前記反対面における前記入射光の電場強度が最大となる角度である請求項１に記載の粒子検出装置。
【請求項７】
さらに、前記金属層の前記光入射／反射面に付着された透明基材を具備する請求項１に記載の粒子検出装置。
【請求項８】
前記透明基材はプリズムである請求項７に記載の粒子検出装置。
【請求項９】
前記プリズムの稜部に対向する面が前記金属層に付着された請求項８に記載の粒子検出装置。
【請求項１０】
前記金属層は金よりなる請求項１に記載の粒子検出装置。
【請求項１１】
前記金属層は銀よりなる請求項１に記載の粒子検出装置。
【請求項１２】
前記金属層は白金よりなる請求項１に記載の粒子検出装置。
【請求項１３】
前記金属層は金、銀及び白金の少なくとも２つの合金よりなる請求項１に記載の粒子検出装置。
【請求項１４】
前記誘電体保護層は酸化シリコンよりなる請求項４に記載の粒子検出装置。
【請求項１５】
前記金属層に前記入射光の波長より小さい径を有する複数の孔部を設けた請求項１に記載の粒子検出装置。
【請求項１６】
前記複数の孔部が規則性を有する請求項１５に記載の粒子検出装置。
【請求項１７】
前記散乱光検出手段は干渉フィルタを具備する請求項１に記載の粒子検出装置。
【請求項１８】
前記散乱光検出手段は光導波路を具備する請求項１に記載の粒子検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光散乱を利用した粒子検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高集積化、微細化が進む半導体製造装置においては、製造歩留りに影響する付着粒子のサイズがより微小化している。また、空気中の浮遊粒子には細菌が付着し易く、医薬製造装置、食品製造装置においても、清浄度の高い環境が要求されている。
【０００３】
上述の半導体製造装置、医薬製造装置、食品製造装置においては、微粒子が極力排除された清浄度の高い空間つまりクリーンルームが求められており、そのクリーンルームの管理には、操作が容易で実時間測定が可能な微粒子を検出するための粒子検出装置が広く用いられている。特に、超純水では、その要求清浄度が高く、現在では、0.1μm以下の微粒子が1mL中に１個以下の清浄度が要求されている。
【０００４】
空気中もしくは水中の微粒子を検出する粒子検出装置として光散乱方式が知られ、その光源として、ハロゲンランプ、ヘリウム−ネオン（He-Ne）レーザ、半導体レーザ（LD）、半導体レーザ励起固体レーザ等が用いられる。
【０００５】
図２５は光散乱方式の第１の従来の粒子検出装置を示す（参照：非特許文献１の図２）。
【０００６】
図２５に示すように、気体レーザ媒質源たとえばHe-Neレーザ源１０１、He-Neレーザ源１０１の両側に設けられたミラー１０２、１０３によりレーザ共振器を構成し、このレーザ共振器内に粒子検出領域１０４を設ける。レーザ共振器内の電場強度はミラー１０２、１０３の反射率に依存してレーザ共振器外の電場強度より約100〜1000倍程度大きいので、粒子検出領域１０４を通過した微粒子による散乱光SLの強度は大きくなる。従って、微粒子が粒子検出領域１０４をたとえば300mL/minで通過する際に生ずる散乱光SLを検出することにより微粒子を検出することができる。
【０００７】
しかしながら、上述の第１の従来の粒子検出装置は次の欠点を有する。
（１）He-Neレーザ源１０１がガラス管よりなるために、機械的強度が低く、大型であり、かつ寿命が短い。従って、装置の大型化及び高コスト化を招く。
（２）大型のレーザ共振器のアライメント安定性を維持するために、レーザ共振器を精密に温度制御された除振環境下に設置する必要があり、さらに、装置の大型化かつ高コスト化を招く。
（３）空気もしくは水が粒子検出領域１０４を通過する際の乱流及び温度変化がレーザ共振器の屈折率変化による光路長変化を招き、この結果、レーザ共振器の発振強度が劇的に変化して微粒子検出が不安定になる。
（４）光散乱の原理はレイリー散乱に基づき、その散乱断面積S:
S ∝ d6・λ-4            （１）
但し、dは微粒子の直径
λはレーザ共振器の光の波長
により、直径dがせいぜい0.5μm程度の散乱断面積Sの微粒子を検出できるが、微粒子の直径dが0.1μm以下の場合には散乱断面積Sが小さくなり、微粒子の検出が困難である。
【０００８】
図２６は光散乱方式の第２の従来の粒子検出装置を示す（参照：非特許文献１の図３、特許文献１、２）。
【０００９】
図２６に示すように、励起光源としての半導体レーザ（LD）２０１、集光レンズ２０２、固体レーザたとえばNd3+:YVO4レーザ結晶２０３及びミラー２０４、２０５によりLD励起固体レーザ共振器を構成し、このLD励起固体レーザ共振器内に粒子検出領域２０６を設ける。LD励起固体レーザ共振器内の電場強度はミラー２０４、２０５の反射率に依存してLD励起固体レーザ共振器外の電場強度より約100〜1000倍程度大きいので、粒子検出領域２０６を通過した微粒子による散乱光SLの強度は大きくなる。従って、微粒子が粒子検出領域２０６をたとえば300mL/minで通過する際に生ずる散乱光SLを検出することにより微粒子を検出することができる。
【００１０】
上述の第２の従来の粒子検出装置は第１の従来の粒子検出装置に比較して次の利点を有する。すなわち、レーザ媒質として固体結晶を用いているので、機械的強度が高く、小型であり、かつ寿命が長い。従って、装置の小型化及び低コスト化できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−１５１７６５号公報
【特許文献２】特開２００２−２２３０１９号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】水上  敬，リオン株式会社−技術情報“LD励起固体レーザーを光源とする気中微粒子計KC-22A”， 2001年10月， http://www.rion.co.jp/products/particle
【非特許文献２】福井萬壽夫他，“光ナノテクノロジーの基礎”，オーム社，p.39-41，2003年11月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上述の第２の従来の粒子検出装置においては、依然として次の課題がある。
（１）LD励起固体レーザ共振器のアライメント安定性を維持するために、LD励起固体レーザ共振器を精密に温度制御された除振環境下に設置する必要があり、やはり、装置の大型化かつ高コスト化を招く。
（２）空気もしくは水が粒子検出領域２０６を通過する際の乱流及び温度変化がレーザ共振器の屈折率変化による光路長変化を招き、この結果、LD励起固体レーザ共振器の発振強度が劇的に変化して微粒子検出が不安定になる。
（３）光散乱の原理はレイリー散乱に基づき、上述の（１）式のレイリー散乱の散乱断面積Sによるが、やはり直径dが0.1μm以下の場合には散乱断面積Sが小さくなり、微粒子の検出が困難である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述の課題を解決するために、本発明に係る粒子検出装置は、光源と、光源の照射方向に対向した光入射／反射面及びその反対面を有し、光入射／反射面に入射光を受けて反対面に近接場光（Near Field）の一形態である表面プラズモン共鳴光を励起するための金属層と、金属層の反対面側に設けられた散乱光検出手段とを具備する。金属層の反対面に付着した粒子によって近接場光の一形態である表面プラズモン共鳴光が遠視野場（Far Field）の散乱光に変換され、この散乱光が散乱光検出手段によって検出されるようにしたものである。これにより、表面プラズモン共鳴光の電場強度効果及び波長収縮効果により直径0.1μm以下の粒子を検出できるようになる。
【００１５】
また、金属層の反対面に設けられた誘電体保護層を具備する。これにより、金属層が傷つくことを防止できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、構成のアライメント安定性をよくでき、従って、装置を小型化かつ低コスト化でき、また、特に直径0.1μm以下の微粒子を安定かつ容易に検出できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る粒子検出装置の第１の実施の形態を示す一部断面図である。
【図２】図１の粒子検出装置の製造フローを示すフローチャートである。
【図３】図２の金層の厚さt2を選択するステップ２０１を説明するための全反射減衰（ATR）信号スペクトル図である。
【図４】図２の最適入射角θoptを選択するステップ２０２を説明するためのATR信号スペクトル図及び電場強度グラフである。
【図５】図４の最適入射角θoptを補足説明するための電場強度グラフである。
【図６】図２のSiO2保護層の厚さt3を選択するステップ２０３を説明するためのATR信号スペクトル図である。
【図７】図１の制御回路の動作を説明するためのタイミングである。
【図８】本発明に係る粒子検出装置の第２の実施の形態を示す一部断面図である。
【図９】図８の粒子検出装置の製造フローを示すフローチャートである。
【図１０】図９の銀層の厚さt2’を選択するステップ９０１を説明するための全反射減衰（ATR）信号スペクトル図である。
【図１１】図９の最適入射角θoptを選択するステップ９０２を説明するためのATR信号スペクトル図及び電場強度グラフである。
【図１２】図１１の最適入射角θoptを補足説明するための電場強度グラフである。
【図１３】図９のSiO2保護層の厚さt3を選択するステップ９０３を説明するためのATR信号スペクトル図である。
【図１４】図１３の最適入射角θoptを補足説明するための電場強度グラフである。
【図１５】本発明に係る粒子検出装置の第３の実施の形態を示す一部断面図である。
【図１６】図１５の粒子検出装置の製造フローを示すフローチャートである。
【図１７】図１６の白金層の厚さt2”を選択するステップ１６０１を説明するための全反射減衰（ATR）信号スペクトル図である。
【図１８】図１６の最適入射角θoptを選択するステップ１６０２を説明するためのATR信号スペクトル図及び電場強度グラフである。
【図１９】図１８の最適入射角θoptを補足説明するための電場強度グラフである。
【図２０】図１６のSiO2保護層の厚さt3を選択するステップ１６０３を説明するためのATR信号スペクトル図である。
【図２１】図１、図８、図１５の粒子検出装置の変更例を示す断面図である。
【図２２】図２１の金属層の平面図である。
【図２３】図８の粒子検出装置の表面プラズモン共鳴光のシミュレーション結果を示す写真である。
【図２４】金属のグレインサイズと相対バックグラウンド光強度との関係を示すテーブルである。
【図２５】第１の従来の粒子検出装置を示す図である。
【図２６】第２の従来の粒子検出装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は本発明に係る粒子検出装置の第１の実施の形態を示す一部断面図である。
【００１９】
図１において、粒子検出装置は、透明基材としての屈折率n1=1.535、頂角90°のBK-7プリズム１、BK-7プリズム１の稜部１１に対向する面１２に蒸着、スパッタリング等により被覆された金属層として金（Au）層２、及び金層２の光入射／反射面の反対面に被覆された誘電体保護層たとえば酸化シリコン（SiO2）保護層３を備えている。金層２の長さはたとえば1cm程度であり、また、金層２の厚さt2は10nm〜10μmの範囲で選択される。金層２の厚さt2が10nm未満では、金層２で発生するエバネッセント光を金層２が十分に吸収できないことがあり、また、金層２の厚さt2が10μmを超えると、金層２で発生するエバネッセント光の減衰が大きくなり金層２の表面プラズモン共鳴光を励起できないことがある。尚、金層２とBK-7プリズム１との密着性を高めるために、BK-7プリズム１の表面に1〜2nm程度のCr等の金属を蒸着してもよい。
【００２０】
また、BK-7プリズム１の稜部１１を挟む２つの面１３、１４の一方の面１３には無反射（AR）コート４が被覆されている。尚、BK-7プリズム１の反射率たとえば８％による入射損失が無視できれば、無反射コート４は省略できる。
【００２１】
さらに、He-Neレーザ源５及び波長板６が設けられ、これによりHe-Neレーザ源５から発生した可視レーザ光Vが波長板６、無反射コート４及びBK-7プリズム１を介して金層２に入射する。この場合、金層２にエバネッセント光を発生させ、このエバネッセント光により表面プラズモン共鳴光を励起させるためには、可視レーザ光Vの金層２の光入射／反射面に水平な偏光いわゆるTM偏光もしくはP偏光をBK-7プリズム１に入射させる必要があり、このために、波長板６を回転調整する。尚、He-Neレーザ源５の可視レーザ光Vの偏光が直線偏光を有しているので、波長板６を設けずに、He-Neレーザ源５の筐体を回転させて上記のP偏光を形成してもよい。
【００２２】
尚、ここでは、He-Neレーザ光を用いて金層２上に表面プラズモン光を生成しているが、金薄膜を利用して表面プラズモン光を励起できる波長は500nmから2000nmに亘るので、ここで記述するHe-Neレーザ光以外にも種々の波長の光源を利用することができる。ただし、波長収縮効果を考えた場合は、金の表面プラズモン共鳴周波数（500nm）に近い可視光領域の波長を利用する方が微粒子計測に有利となる。
【００２３】
また、光源として、指向性並びにコヒーレンスの高いレーザ光を利用する以外にも、発光ダイオード（LED）等を始めとする種々の安価な単色光源も、指向性並びに偏光特性等を勘案した適当な光学設計を行うことによってレーザ光と略同等の効果を期待できる。
【００２４】
また、イオナイザ７は微粒子Pを負に帯電させ、他方、金層２に正電圧を印加する。従って、帯電した微粒子Pは加速されて金層２の光入射／反射面の反対側のSiO2保護層３に付着し、表面プラズモン場に導かれる。尚、微粒子Pを正に帯電させ、他方、金層２に負電圧を印加させることでも同様の効果が得られる。微粒子Pに帯電させる電荷と金層２に印加させられる電圧が逆であればどちらでもよい。この結果、上述の近接場の表面プラズモン共鳴光はSiO2保護層３に付着した微粒子Pによって遠視野場（Far Field）の散乱光SLに変換される。この散乱光SLは散乱光検出手段としての２つの干渉フィルタ８−１ａ、８−２ａ付きの光電子倍増管８−１、８−２によって光／電圧変換され、制御回路９に供給される。尚、干渉フィルタ８−１ａ、８−２ａは所定の周波数帯域のみを通過させるものである。散乱光SLの波長は入射光の波長になるので、ここでは、干渉フィルタ８−１ａ、８−２ａとしてHe-Neレーザ源５の波長が通過するものが選ばれる。また、光電子倍増管は２つでなく、１つもしくは３つ以上でもよい。
【００２５】
また、散乱光SLをより近傍で検出したい場合には、１本または多数本の光導波路を表面プラズモン発生箇所に近接させて集光並びに導光し、この導光された光を光電子倍増管で検出してもよい。これにより１つの光電子倍増管で多数箇所の散乱光を検出することが可能となり、装置の小型化並びに低価格化を図ることが可能となる。
【００２６】
制御回路９は光電子倍増管８−１、８−２の出力を加算増幅する増幅器９１、増幅器９１の出力S1を微分する微分器９２、及び微分器９２のパルス出力S2をその波高値に応じて計数する波高値別計数器９３よりなる。尚、制御回路９はマイクロコンピュータによって構成し、微分器９２及び波高値別計数器９３の機能をソフトウェアで行うこともできる。
【００２７】
図１の粒子検出装置の動作原理は、表面プラズモン共鳴光の電場強度増大効果及び波長収縮効果を利用する。表面プラズモン共鳴光については、非特許文献２を参照されたし。
【００２８】
すなわち、可視レーザ光Vによって金層２にエバネッセント光を発生し、このエバネッセント光により金層２の光入射／反射面と反対面に表面プラズモン共鳴光を励起させる。この場合、可視レーザ光VはP偏光なので金層２の表面に平行な電場成分を有し、その電場成分が増大する。たとえば、この表面プラズモン共鳴光により金層２の上記反対面での入射光の電場強度は１０倍程度とする。従って、金層２の入射光の光強度はその電場成分の２乗なので100（=10×10）倍程度となる。つまり、電場強度増大効果によって微粒子Pによる散乱光SLの強度が100倍程度高められる。
【００２９】
また同時に、金層２に生ずる表面プラズモン共鳴光の波長は波長収縮効果により可視レーザ光Vの波長に対して1/10から1/100程度に収縮する。この結果、散乱光SLの散乱断面積Sは（１）式より(1/10)-4から(1/100)-4となり、つまり、散乱光SL の強度は104から108倍増加できる。
【００３０】
このように、表面プラズモン共鳴光の電場強度増大効果と波長収縮効果とを勘案すると、従来の粒子検出装置に比較すると、106から1010倍の散乱光増大効果が期待できる。従って、（１）式のd6が小さくなっても直径0.1μm以下の微粒子Pを検出できる。
【００３１】
図２は図１の粒子検出装置の製造フローを示すフローチャートである。
【００３２】
始めに、ステップ２０１にて金層２の最適の厚さt2を選択する。図１の金層２の光入射／反射面の反対面における表面プラズモン共鳴光の励起量を最大とする可視レーザ光Vの入射角θは、臨界角θcより大きい範囲で、金層２の光入射／反射面での反射率Rが最小となる光吸収（プラズモン）ディップ角度である。つまり、BK-7プリズム１に対して可視レーザ光Vを相対的に角度スキャンして金層２からの反射光を利用してシミュレーションした結果である全反射減衰（ATR）信号スペクトルを図３に示してある。尚、このシミュレーションソフトとしてはマックスプランク研究所開発のWinSpall（商標名）を用いる。波長λ=632.8nmの可視レーザ光Vの基における条件は次のごとくである。
BK-7プリズム１について、
屈折率n1=1.535
消衰係数k1=0
である。金層２について、
厚さt2=可変
屈折率n2=0.18
消衰係数k2=3
である。SiO2保護層３について、
厚さt3=0
である。つまり、SiO2保護層３が形成されていない状態である。
【００３３】
図３においては、金層２の厚さt2に応じた複数のATR信号スペクトルのうち、金層２の厚さt2=2nm、27nm、62nm、77nm、102nmに応じたATR信号スペクトルを図示してある。金層２の厚さt2が10nm未満では、金層２で発生するエバネッセント光を金層２が十分に吸収できないことからプラズモンディップが発生しない。また、金層２の厚さt2が60nmを超えると、金層２で発生するエバネッセント光の減衰が大きくなり、金層２の表面プラズモン共鳴光の励起ができなくなり、プラズモンディップにおける反射率Rは大きくなる。図３には図示していないが、図４の（Ａ）に図示するごとく、金層２の厚さt2≒53nmでのATR信号スペクトルが反射率R=0の鋭いプラズモンディップを有する。従って、金層２の厚さt2を53±1nmの範囲で選択することにより表面プラズモン共鳴光の励起量は最大となる。
【００３４】
次に、ステップ２０２にて最適入射角θoptを選択する。金層２の厚さt2が53nmのときには、図４の（Ａ）に示すごとく、入射角θがプラズモンディップ角度θp=43.3°のときに、表面プラズモン共鳴光が最も効率よく励起される。しかし、図４の（Ｂ）に示すごとく、実際には、電場強度Eはプラズモンディップ角度43.3°より若干小さな角度43.1°で最大となる。従って、電場強度増大効果を最大限に発揮できるように、最適入射角θoptを43.1°に設定する。この場合、電場強度増大度は入射光の約20倍となる。
【００３５】
尚、図５に示すごとく、金層２の厚さt2が53nmより小さいt2=0nm、20nmの場合、あるいは53nmより大きいt2=80nmの場合に、最適入射角θoptを設定しても、表面プラズモン共鳴光の励起量が小さく、電場強度の半値幅も大きくなるので、電場強度増大量は入射光の約20倍よりはるかに小さくなる。
【００３６】
次に、ステップ２０３に進み、SiO2保護層３の厚さt3の選択をする。すなわち、金層２の厚さt2を53nmに維持すると共に、SiO2保護層３の厚さt3を0〜50nmの範囲で変化させた場合のそれぞれの全反射減衰（ATR）信号スペクトルを図６に示してある。尚、図６においては、代表として、SiO2保護層３の厚さt3=0nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nmの場合を図示してある。波長λ=632.8nmの可視レーザ光Vの基における条件は次のごとくである。
BK-7プリズム１について、
屈折率n1=1.535
消衰係数k1=0
である。金層２について、
厚さt2=53nm
屈折率n2=0.18
消衰係数k2=3
である。SiO2保護層３について、
厚さt3=可変
屈折率n3=1.5
消衰係数k3=0
である。
【００３７】
図６に示すように、SiO2保護層３は吸収損失（k3=0）を生じないので、SiO2保護層３の厚さt3が増大すると、プラズモンディップ角度は高角側にシフトするが、プラズモンディップの深さは反射率R=0点と同一である。つまり、SiO2保護層３の厚さt3に関係なく、効率のよい表面プラズモン共鳴光を励起できる。この場合、電場強度の大きさはプラズモンディップの半値幅が狭い程大きくなるので、微粒子Pからの散乱光SLの強度を大きくしようとする場合、SiO2保護層３はない方が良い。しかしながら、一般的なごみの微粒子Pは人の皮膚、繊維、レジスト残滓、金属片等であり、その材質、屈折率及び形状は多彩である。その際、微粒子Pの屈折率がSiO2保護層３に近い場合、表面プラズモン共鳴光の光エネルギーは共鳴的に微粒子Pにトンネルして移り、散乱光SLの強度が大きくなることもある。従って、これらを考慮してSiO2保護層３の厚さt3を選択して金層２が傷つくことを防止する。
【００３８】
次に、図１の制御回路９の動作を図７を参照して説明する。すなわち、帯電された微粒子PがSiO2保護層３に付着する毎に微粒子Pの散乱光SLが累積するので、図７の（Ａ）に示すごとく、増幅器９１の出力S1は累積的に増加する。このときの増幅器９１の出力S1の増加量は付着した微粒子Pの直径dに応じて大きくなる。従って、図７の（Ｂ）に示すごとく、微分器９２のパルス出力S2の各波高値は付着した微粒子Pの直径dに応じて大きくなる。この結果、波高値別計数器９３は微粒子Pを個別に計測することができるので、パルス出力S2の大きさから直径dを、パルス出力S2の回数から個数しては密度を算出することができる。尚、計数終了毎には、SiO2保護層３に付着した微粒子Pは拭き取られるまたは一体となっているBK-7プリズム１、金層２、SiO2保護層３ごと取り替えることにより制御回路９の増幅器９１の出力S1は初期化されることになる。
【００３９】
図８は本発明に係る粒子検出装置の第２の実施の形態を示す一部断面図である。
【００４０】
図８においては、図１の金層２の代りに、銀（Ag）層２’を設け、また、図１のHe-Neレーザ源５の代りに、880nmの赤外レーザ光IR1を発生する赤外レーザ源５’を設けてある。
【００４１】
図１の金層２と同様に、銀層２’の長さはたとえば1cm程度であり、また、銀層２’の厚さt2’は10nm〜10μmの範囲で選択される。また、銀層２’とBK-7プリズム１との密着性を高めるために、BK-7プリズム１の表面に1〜2nm程度のCr等の金属を蒸着してもよい。
【００４２】
尚、ここでは、880nmの赤外レーザ光IR1を用いて銀層２’上に表面プラズモン光を生成しているが、銀薄膜を利用して表面プラズモン光を励起できる波長は340nmから2000nmに亘るので、ここで記述する880nmの赤外レーザ光IR1以外にも種々の波長の光源を利用することができる。ただし、波長収縮効果を考えた場合は、銀の表面プラズモン共鳴周波数（340nm）に近い赤外光領域の波長を利用する方が微粒子計測に有利となる。
【００４３】
また、この場合も、光源として、指向性並びにコヒーレンスの高いレーザ光を利用する以外にも、LED等を始めとする種々の安価な単色光源も、指向性並びに偏光特性等を勘案した適当な光学設計を行うことによってレーザ光と略同等の効果を期待できる。
【００４４】
図８の粒子検出装置の動作原理も、図１の粒子検出装置の動作原理と同一である。
【００４５】
図９は図８の粒子検出装置の製造フローを示すフローチャートである。
【００４６】
始めに、ステップ９０１にて銀層２’の最適の厚さt2’を選択する。図８の銀層２’の光入射／反射面の反対面における表面プラズモン共鳴光の励起量を最大とする赤外レーザ光IR1の入射角θは、臨界角θcより大きい範囲で、銀層２’の光入射／反射面での反射率Rが最小となる光吸収（プラズモン）ディップ角度である。つまり、BK-7プリズム１に対して赤外レーザ光IR1を相対的に角度スキャンして銀層２’からの反射光を利用してシミュレーションした結果である全反射減衰（ATR）信号スペクトルを図１０に示してある。尚、このシミュレーションソフトとしてはマックスプランク研究所開発のWinSpall（商標名）を用いる。波長λ=880nmの赤外レーザ光IR1の基における条件は次のごとくである。
BK-7プリズム１について、
屈折率n1=1.535
消衰係数k1=0
である。銀層２’について、
厚さt2’=可変
屈折率n2’=0.163
消衰係数k2’=6
である。SiO2保護層３について、
厚さt3=0
である。つまり、SiO2保護層３が形成されていない状態である。
【００４７】
図１０においては、銀層２’の厚さt2’に応じた複数のATR信号スペクトルのうち、銀層２’の厚さt2’=2nm、22nm、62nm、82nm、102nmに応じたATR信号スペクトルを図示してある。銀層２’の厚さt2’が22nm未満では、銀層２’で発生するエバネッセント光を銀層２’が十分に吸収できないことからプラズモンディップが発生しない。また、銀層２’の厚さt2’が62nmを超えると、銀層２’で発生するエバネッセント光の減衰が大きくなり、銀層２’の表面プラズモン共鳴光の励起ができなくなり、プラズモンディップにおける反射率Rは大きくなる。図１０には図示していないが、図１１の（Ａ）に図示するごとく、銀層２’の厚さt2’≒42nmでのATR信号スペクトルが反射率R=0の鋭いプラズモンディップを有する。従って、銀層２’の厚さt2’を42±1nmの範囲で選択することにより表面プラズモン共鳴光の励起量は最大となる。
【００４８】
次に、ステップ９０２にて最適入射角θoptを選択する。銀層２’の厚さt2’が42nmのときには、図１１の（Ａ）に示すごとく、入射角θがプラズモンディップ角度θp=39.5°のときに、表面プラズモン共鳴光が最も効率よく励起される。しかし、図１１の（Ｂ）に示すごとく、実際には、電場強度Eはプラズモンディップ角度39.5°より若干小さな角度39.49°で最大となる。従って、電場強度増大効果を最大限に発揮できるように、最適入射角θoptを39.49°に設定する。この場合、電場強度増大度は入射光の約90倍となる。第１の実施の形態に比較して電場強度増大度が大きくなるのは、Auの消衰係数k2=3、Agの消衰係数k2’=6の相違によるものである。
【００４９】
尚、図１２に示すごとく、銀層２’の厚さt2’が42nmより小さいt2’=10nm、22nmの場合、あるいは42nmより大きいt2’=85nmの場合に、最適入射角θoptを設定しても、表面プラズモン共鳴光の励起量が小さく、電場強度の半値幅も大きくなるので、電場強度増大量は入射光の約90倍よりはるかに小さくなる。
【００５０】
次に、ステップ９０３に進み、SiO2保護層３の厚さt3の選択をする。すなわち、銀層２’の厚さt2’を42nmに維持すると共に、SiO2保護層３の厚さt3を0〜200nmの範囲で変化させた場合のそれぞれの全反射減衰（ATR）信号スペクトルを図１３に示してある。尚、図１３においては、代表として、SiO2保護層３の厚さt3=0nm、40nm、80nm、120nm、160nm、200nmの場合を図示してある。波長λ=880nmの赤外レーザ光IR1の基における条件は次のごとくである。
BK-7プリズム１について、
屈折率n1=1.535
消衰係数k1=0
である。銀層２’の厚さt2’について、
厚さt2’=42nm
屈折率n2’=0.163
消衰係数k2’=6
である。SiO2保護層３について、
厚さt3=可変
屈折率n3=1.5
消衰係数k3=0
である。
【００５１】
図１３に示すように、SiO2保護層３は吸収損失（k3=0）を生じないので、SiO2保護層３の厚さt3が増大すると、プラズモンディップ角度は高角側にシフトするが、プラズモンディップの深さは反射率R=0点とほとんど同一である。つまり、SiO2保護層３の厚さt3に関係なく、効率のよい表面プラズモン共鳴光を励起できる。この場合、図１４に示すごとく、電場強度の大きさはプラズモンディップの半値幅が狭い程大きくなるので、微粒子Pからの散乱光SLの強度を大きくしようとする場合、SiO2保護層３はない方が良い。しかしながら、上述の第１の実施の形態と同様に、SiO2保護層３の厚さt3を選択する。
【００５２】
図１５は本発明に係る粒子検出装置の第３の実施の形態を示す一部断面図である。
【００５３】
図１５においては、図１のBK-7プリズム１の代りに、サファイアプリズム１’を設け、また、図１の金層２の代りに、白金（Pt）層２”を設け、さらに、図１のHe-Neレーザ源５の代りに、3100nmの赤外レーザ光IR2を発生する赤外レーザ源５”を設けてある。
【００５４】
図１のBK-7プリズム１と同様の透明部材としてのサファイアプリズム１’は屈折率n1’=1.71、頂角90°を有する。
【００５５】
図１の金層２と同様に、白金層２”の長さはたとえば1cm程度であり、また、白金層２”の厚さt2”は10nm〜10μmの範囲で選択される。また、白金層２”とサファイアプリズム１’との密着性を高めるために、サファイアプリズム１’の表面に1〜2nm程度のCr等の金属を蒸着してもよい。
【００５６】
また、図１の場合と同様に、サファイアプリズム１’の稜部１１’を挟む２つの面１３’、１４’の一方の面１３’には無反射（AR）コート４が被覆されている。尚、サファイアプリズム１’の反射率たとえば８％による入射損失が無視できれば、無反射コート４は省略できる。
【００５７】
尚、ここでは、3100nmの赤外レーザ光IR2を用いて白金層２”上に表面プラズモン光を生成しているが、白金薄膜を利用して表面プラズモン光を励起できる波長は3000nmから12000nmに亘るので、ここで記述する3100nmの赤外レーザ光IR2以外にも種々の波長の光源を利用することができる。ただし、波長収縮効果を考えた場合は、白金の表面プラズモン共鳴周波数（3000nm）に近い赤外光領域の波長を利用する方が微粒子計測に有利となる。
【００５８】
また、この場合も、光源として、指向性並びにコヒーレンスの高いレーザ光を利用する以外にも、LED等を始めとする種々の安価な単色光源も、指向性並びに偏光特性等を勘案した適当な光学設計を行うことによってレーザ光と略同等の効果を期待できる。
【００５９】
図１５の粒子検出装置の動作原理も、図１の粒子検出装置の動作原理と同一である。
【００６０】
図１６は図１５の粒子検出装置の製造フローを示すフローチャートである。
【００６１】
始めに、ステップ１６０１にて白金層２”の最適の厚さt2”を選択する。図１５の白金層２”の光入射／反射面の反対面における表面プラズモン共鳴光の励起量を最大とする赤外レーザ光IR2の入射角θは、臨界角θcより大きい範囲で、白金層２”の光入射／反射面での反射率Rが最小となる光吸収（プラズモン）ディップ角度である。つまり、サファイアプリズム１’に対して赤外レーザ光IR2を相対的に角度スキャンして白金層２”からの反射光を利用してシミュレーションした結果である全反射減衰（ATR）信号スペクトルを図１７に示してある。尚、このシミュレーションソフトとしてはマックスプランク研究所開発のWinSpall（商標名）を用いる。波長λ=31000nmの赤外レーザ光IR2の基における条件は次のごとくである。
サファイアプリズム１’について、
屈折率n1’=1.71
消衰係数k1’=0
である。白金層２”について、
厚さt2”=可変
屈折率n2”=2.8
消衰係数k2=11.4
である。SiO2保護層３について、
厚さt3=0
である。つまり、SiO2保護層３が形成されていない状態である。
【００６２】
図１７においては、白金層２”の厚さt2”に応じた複数のATR信号スペクトルのうち、白金層２”の厚さt2”=2nm、10nm、16nm、20nm、30nm、50nmに応じたATR信号スペクトルを図示してある。白金層２”の厚さt2”が10nm未満では、白金層２”で発生するエバネッセント光を白金層２”が十分に吸収できないことからプラズモンディップが発生しない。また、白金層２”の厚さt2”が60nmを超えると、白金層２”で発生するエバネッセント光の減衰が大きくなり、白金層２”の表面プラズモン共鳴光の励起ができなくなり、プラズモンディップにおける反射率Rは大きくなる。図１７には図示していないが、図１８の（Ａ）に図示するごとく、白金層２”の厚さt2”≒16nmでのATR信号スペクトルが反射率R=0の鋭いプラズモンディップを有する。従って、白金層２”の厚さt2”を16±1nmの範囲で選択することにより表面プラズモン共鳴光の励起量は最大となる。
【００６３】
次に、ステップ１６０２にて最適入射角θoptを選択する。白金層２”の厚さt2”が16nmのときには、図１８の（Ａ）に示すごとく、入射角θがプラズモンディップ角度θp=31.6°のときに、表面プラズモン共鳴光が最も効率よく励起される。しかし、図１８の（Ｂ）に示すごとく、実際には、電場強度Eはプラズモンディップ角度31.6°より若干小さな角度29.7°で最大となる。従って、電場強度増大効果を最大限に発揮できるように、最適入射角θoptを29.7°に設定する。この場合、電場強度増大度は入射光の約90倍となる。
【００６４】
尚、図１９に示すごとく、白金層２”の厚さt2”が16nmより小さいt2”=2nm、4nmの場合、あるいは16nmより大きいt2”=80nmの場合に、最適入射角θoptを設定しても、表面プラズモン共鳴光の励起量が小さく、電場強度の半値幅も大きくなるので、電場強度増大量は入射光の約8倍よりはるかに小さくなる。
【００６５】
次に、ステップ１６０３に進み、SiO2保護層３の厚さt3の選択をする。すなわち、白金層２”の厚さt2”を16nmに維持すると共に、SiO2保護層３の厚さt3を0〜50nmの範囲で変化させた場合のそれぞれの全反射減衰（ATR）信号スペクトルを図２０に示してある。尚、図２０においては、代表として、SiO2保護層３の厚さt3=0nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nmの場合を図示してある。波長λ=3100nmの赤外レーザ光IR2の基における条件は次のごとくである。
サファイアプリズム１’について、
屈折率n1’=1.71
消衰係数k1’=0
である。白金層２”の厚さt2”について、
厚さt2”=16nm
屈折率n2”=2.8
消衰係数k2”=11.4
である。SiO2保護層３について、
厚さt3=可変
屈折率n3=1.5
消衰係数k3=0
である。
【００６６】
図２０に示すように、SiO2保護層３は吸収損失（k3=0）を生じないので、SiO2保護層３の厚さt3が増大すると、プラズモンディップ角度は高角側にシフトするが、プラズモンディップの深さは反射率R=0点とほとんど同一である。つまり、SiO2保護層３の厚さt3に関係なく、効率のよい表面プラズモン共鳴光を励起できる。この場合、電場強度の大きさはプラズモンディップの半値幅が狭い程大きくなるので、微粒子Pからの散乱光SLの強度を大きくしようとする場合、SiO2保護層３はない方が良い。しかしながら、上述の第１の実施の形態と同様に、SiO2保護層３の厚さt3を選択する。
【００６７】
図２１は図１（図８、図１５）の粒子検出装置の変更例を示す断面図である。
【００６８】
図２１に示すように、図１、図８のBK-7プリズム１あるいは図１５のサファイアプリズム１’は設けずに、透光性板状部材２ａ上に設けられた金属層としての金層２、銀層２’あるいは白金層２”にHe-Neレーザ源５の可視レーザ光Vあるいは赤外レーザ源５’、５”の赤外レーザ光IR1、IR2の波長λより小さい直径の孔部２１を形成する。これにより、可視レーザ光Vもしくは赤外レーザ光IR1、IR2の一部は金属層の孔部２１に入射する。このとき、孔部２１の直径は波長λより小さいので、孔部２１に入射した光は孔部２１の外部に放射されることはなく、その一方でエバネッセント光を発生する。この現象は、微小開口によるエバネッセント光の発生として知られている。そして、孔部２１の１つに発生したエバネッセント光は、図２２に矢示するように、孔部２１の配列に従って縦横斜めに、次々に隣接する孔部２１に伝播並びに干渉することによって強度が増大される。この結果、強度が増大されたエバネッセント光により金属層の光電面に表面プラズモン共鳴光がさらに容易に励起される。
【００６９】
尚、図２１の構成においては、表面プラズモン異常透過現象が起こり、特定の波長並びに角度においては増強されたバックグラウンド光が直接検出器に入射し、微粒子からの散乱光がこのバックグラウンド光に埋もれてしまうことが予想されるため、このような異常透過をおこす波長を利用して表面プラズモンを励起することは避ける必要がある。また、この異常透過は周期配列による干渉効果に起因するので、規則的な配置に比べ増大効果は弱くなるものの、周期配列を乱すことによって異常透過現象を避けることは可能である。
【００７０】
尚、図２１（図２２）の粒子検出装置の製造も図２、図９もしくは図１６の製造フローに基づいて行われる。
【００７１】
図２３は本願発明者らが上述の第２の実施の形態において光散乱を時間・空間差分化プログラム（Finite Difference Time Domain）法を用いてシミュレーションした結果を示す。図２３に示すように、銀層表面に励起された近接場の表面プラズモン共鳴光はたとえば大きな電場振幅5mV/mを有する。図２３に示すごとく、この銀層表面に直径0.1μmの微粒子を付着させると、微粒子から1cm程度離れた点に電場振幅が0.3μV/mと大きい遠視野場の散乱光が生ずる。この場合、散乱光強度は
入射光強度・[(0.3μV/m)・(3mVm)]2
で表わされるので、入射光強度が100mWであれば、散乱光強度は1nWとなり、図８の光電子倍増管８−１、８−２で十分感度よく検出できる。
【００７２】
また、上述の第１、第２、第３の実施の形態における金属層としての金層２、銀層２’、白金層２”は、BK-7プリズム１あるいはサファイアプリズム１’上に蒸着、スパッタリング等によって成長する際にグレインが成長する。このグレインのサイズは微粒子Pの散乱光の検出感度に影響する。すなわち、グレインサイズが大きいと、金属表面に励起された近接場の表面プラズモン共鳴光の散乱が大きくなってバックグラウンド光として埋もれてしまい、この結果、上述の検出感度は低下する。この場合、金属表面に励起される近接場の表面プラズモン共鳴光をバックグラウンド光として散乱するバックグラウンド光強度はグレインサイズｇの6乗に比例する（参照（１）式）。他方、グレインは金属表面上に敷き詰められているので、単位面積当りの上述のバックグラウンド光強度はグレインサイズｇの2乗に反比例する。この結果、単位面積当りのグレインが金属表面に励起された近接場の表面プラズモン共鳴光をバックグラウンド光として散乱するバックグラウンド光強度はグレインサイズｇの4乗に比例する。
【００７３】
図２４は金属のグレインサイズと相対バックグラウンド光強度比を示すテーブルである。図２４に示すように、金層２のグレインサイズｇは60nm程度である。尚、金層２のグレインサイズｇは蒸着もしくはスパッタリングによって形成されても同程度であり、また、銀層２’のグレインサイズｇも同程度である。他方、白金層２”のグレインサイズｇはスパッタリングによって形成されたときに12nm程度である。尚、蒸着によって形成された白金層２”のグレインサイズｇは多少大きくなる。従って、白金層２”のグレインサイズｇを１とすれば、金層２もしくは銀層２’のグレインサイズｇは(60/12)4≒600となる。このように、白金層２”を用いた第３の実施の形態のバックグラウンド光強度は金層２、銀層２’を用いた第１、第２の実施の形態に比較して著しく小さくなり、従って、微粒子Pの散乱光の検出感度は第３の実施の形態の場合の方が第１、第２の実施の形態より高くなる。
【００７４】
尚、上述の実施の形態におけるBK-7プリズム１及びサファイアプリズム１’の代りに、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化マグネシウムよりなるプリズムを用いてもよい。また、この他にも、使用する励起波長に対して吸収がなく、屈折率が2.2以下の材料を使用することもできる。
【００７５】
また、上述の実施の形態における金層２、銀層２’及び白金層２”の代りに、金、銀及び白金のいずれか２つもしくは３つを合金化したものを用いてもよい。また、この他にも、使用する励起波長に対して誘電率の虚数部が負となる材料であれば、金属を含む種々の材料を用いることが可能である。
【符号の説明】
【００７６】
１：BK-7プリズム
１’：サファイアプリズム
２：金層
２’：銀層
２”：白金層
２ａ：透光性板状部材
３：無反射コート
４：反射コート
５：He-Neレーザ源
５’、５”：赤外レーザ源
６：波長板
７：イオナイザ
８−１、８−２：光電子倍増管
８−１ａ、８−２ａ：干渉フィルタ
９：制御回路
２１：孔部
９１：増幅器
９２：微分器
９３：波高値別計数器
SL：散乱光
【図２４】
2012137477.tif 000003
【図２５】
2012137477.tif 000004
【図２６】
2012137477.tif 000005
【図１】
2012137477.tif 000006
【図２】
2012137477.tif 000007
【図３】
2012137477.tif 000008
【図４】
2012137477.tif 000009
【図５】
2012137477.tif 000010
【図６】
2012137477.tif 000011
【図７】
2012137477.tif 000012
【図８】
2012137477.tif 000013
【図９】
2012137477.tif 000014
【図１０】
2012137477.tif 000015
【図１１】
2012137477.tif 000016
【図１２】
2012137477.tif 000017
【図１３】
2012137477.tif 000018
【図１４】
2012137477.tif 000019
【図１５】
2012137477.tif 000020
【図１６】
2012137477.tif 000021
【図１７】
2012137477.tif 000022
【図１８】
2012137477.tif 000023
【図１９】
2012137477.tif 000024
【図２０】
2012137477.tif 000025
【図２１】
2012137477.tif 000026
【図２２】
2012137477.tif 000027
【図２３】
2012137477.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】平成23年11月29日(2011.11.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
次に、図１の制御回路９の動作を図７を参照して説明する。すなわち、帯電された微粒子PがSiO2保護層３に付着する毎に微粒子Pの散乱光SLが累積するので、図７の（Ａ）に示すごとく、増幅器９１の出力S1は累積的に増加する。このときの増幅器９１の出力S1の増加量は付着した微粒子Pの直径dに応じて大きくなる。従って、図７の（Ｂ）に示すごとく、微分器９２のパルス出力S2の各波高値は付着した微粒子Pの直径dに応じて大きくなる。この結果、波高値別計数器９３は微粒子Pを個別に計測することができるので、パルス出力S2の大きさから直径dを、パルス出力S2の回数から個数しては密度を算出することができる。尚、計数終了毎には、SiO2保護層３に付着した微粒子Pは拭き取られるまたは一体となっているBK-7プリズム１、金層２、SiO2保護層３ごと取り替えることにより制御回路９の増幅器９１の出力S1は初期化されることになる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
始めに、ステップ１６０１にて白金層２”の最適の厚さt2”を選択する。図１５の白金層２”の光入射／反射面の反対面における表面プラズモン共鳴光の励起量を最大とする赤外レーザ光IR2の入射角θは、臨界角θcより大きい範囲で、白金層２”の光入射／反射面での反射率Rが最小となる光吸収（プラズモン）ディップ角度である。つまり、サファイアプリズム１’に対して赤外レーザ光IR2を相対的に角度スキャンして白金層２”からの反射光を利用してシミュレーションした結果である全反射減衰（ATR）信号スペクトルを図１７に示してある。尚、このシミュレーションソフトとしてはマックスプランク研究所開発のWinSpall（商標名）を用いる。波長λ=3100nmの赤外レーザ光IR2の基における条件は次のごとくである。
サファイアプリズム１’について、
屈折率n1’=1.71
消衰係数k1’=0
である。白金層２”について、
厚さt2”=可変
屈折率n2”=2.8
消衰係数k2=11.4
である。SiO2保護層３について、
厚さt3=0
である。つまり、SiO2保護層３が形成されていない状態である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
光源と、
該光源の照射方向に対向した光入射／反射面及びその反対面を有し、該光入射／反射面に前記光源からの入射光を受けて前記反対面に近接場光の一形態である表面プラズモン共鳴光を励起するための金属層と、
該金属層の前記反対面側に設けられた散乱光検出手段と
を具備し、
前記金属層の前記反対面に付着した粒子によって前記近接場光の一形態である表面プラズモン共鳴光が遠視野場の散乱光に変換され、該散乱光が前記散乱光検出手段によって検出される粒子検出装置。
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１５】
2012137477.tif 000029