(57)【要約】      （修正有）【課題】正極材と負極材とを所定間隔で高密度に配置することができ高容量化が可能である固体電池を提供する。【解決手段】糸状の導電体の端部を除く周囲に正極活物質層が形成されてなる正極材と、糸状の導電体７の端部を除く周囲に負極活物質層９が形成されてなる負極材１２とのいずれか一方に固体電解質層１１が形成されていて、複数の正極材と複数の負極材とが織られてなり、複数の正極材と複数の負極材とが同じ極材はそろえて、異なる極材は別々の方向に織られてなる固体電池。【選択図】図３
2012195191.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
糸状の導電体の端部を除く周囲に正極活物質層が形成されてなる正極材と、糸状の導電体の端部を除く周囲に負極活物質層が形成されてなる負極材とのいずれか一方に固体電解質層が形成されていて、複数の正極材と複数の負極材とが織られてなる固体電池。
【請求項２】
前記複数の正極材と複数の負極材とが、同じ極材はそろえて異なる極材は別々の方向となるように織られてなる請求項１に記載の固体電池。
【請求項３】
前記複数の正極材と複数の負極材とが、片方が縦糸で他方が横糸として織られてなる請求項１又は２に記載の固体電池。
【請求項４】
前記正極材又は負極材のいずれかの活物質層の周囲に反応防止コート材層が積層され、他の極材の活物質層の周囲に固体電解質層が形成されてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電池。
【請求項５】
前記正極材の正極活物質層の周囲全面に反応防止コート材層が形成され、負極材の負極活物質層の周囲に固体電解質層が形成されてなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電池。
【請求項６】
前記正極材の糸状の導電体が、ＳＵＳ製、カーボン製又はアルミニウム製である請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電池。
【請求項７】
前記負極材の糸状の導電体が、銅製、ＳＵＳ製又はカーボン製である請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電池。
【請求項８】
前記固体電解質が、固体硫化物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電池。
【請求項９】
前記正極材および負極材の端部が別々に導電体に接続されてなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電池。
【請求項１０】
導電体を介在させることなく複数枚の固定電池が積層されてなる請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な固体電池に関し、さらに詳しくは正極材と負極材とが特定構造を有してなる高密度に配置することができ高容量化が可能である固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために種々の研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池に比べて燃えやすい電解液を用いないため安全性が高くセルの形状の自由度が高く構造の自由度が増し補器の数を減らすことができる等の多くの利点を有し得ることから、固体電池の実用化が期待されている。
【０００３】
しかし、固体電池の実用化が実現するためには、高容量・高出力を与え得る固体電解質の創出および／又は高電極利用効率を実現し得る電極を創出することなどの様々な改良が必要である。
この固体電池の高容量・高出力を実現し得る技術の１つとして、電池の構造に関して電解質層を可能な限り薄くする試みがなされているが、正極合材と負極合材との間の最大距離である電解質を挟んで存在する正極合材と負極合材との最外層間の距離はほとんど低減されず、また正極合材および負極合材を薄くして正極合材と負極合材との間の最大距離を小さくする試みもなされているが、出力はほとんど変化せず却ってエネルギー密度が大幅に低下することになり、いずれも満足のいく結果が得られていない。
この高容量・高出力の必要性は固体電池に限らず電解液を用いる二次電池においても共通の課題であり、電池の構造を変えることによる電池の高容量・高出力化の試みがなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１に、電子伝導性のある繊維状物質の表面に電池活物質層を形成し、その上を電子伝導性が無くイオン伝導性のある物質で被覆し、さらに対極活物質層を形成し、その上に電子伝導性のある金属材料層を形成してなり、中心部の金属繊維と外周の金属材料層から、それぞれ端子を取り出したものを素電池とし、この素電池を束状で並べるか織物状とし正極端子と負極端子を取り付けてなる充放電可能な電池が記載されている。具体例として、正極がニッケル繊維であり負極の金属材料層を電槽に接続して電槽を負極端子とする電池が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献２】特開２０１０−０７３５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前記公報に記載の電池は、中心部の金属繊維と外周の金属材料層を形成する際に金属材料層を活物質層の上に均一に形成することが必要であるが、金属材料を均一厚さにコーティングする具体的な技術は示されていない。
従って、本発明の目的は、前記の複雑な製造工程を必要とせず、正極材と負極材とを所定間隔で高密度に配置することができ高容量化が可能である固体電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、液相、固相法で活物質と電解質とを均一に分散させ、その接触面積を最大化させることによりイオンパスをつくり、且つ、すべての活物質あるいは導電体が確実に接触し電子パスを形成する組織を作ることは、従来公知の固体電池では極めて困難であることを見出し、さらに検討を行った結果、本発明を完成した。
本発明は、糸状の導電体の端部を除く周囲に正極活物質層が形成されてなる正極材と、糸状の導電体の端部を除く周囲に負極活物質層が形成されてなる負極材とのいずれか一方に固体電解質層が形成されていて、複数の正極材と複数の負極材とが織られてなる固体電池に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、複雑な製造工程を必要とせず、正極材と負極材とを所定間隔で高密度に配置することができ高容量化が可能である固体電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の実施態様の固体電池の平面模式図である。
【図２】図２は、本発明の実施態様の固体電池に用いられる正極材の断面模式図である。
【図３】図３は、本発明の実施態様の固体電池に用いられる負極材の断面模式図である。
【図４】図４は、本発明の他の実施態様の固体電池に用いられる正極材の断面模式図である。
【図５】図５は、本発明の他の実施態様の固体電池に用いられる負極材の断面模式図である。
【図６】図６は、本発明の実施態様の固体電池に用いられる正極材における構成材の寸法を示す模式図である。
【図７】図７は、本発明の実施態様の固体電池に用いられる負極材における構成材の寸法を示す模式図である。
【図８】図８は、本発明の実施態様の固体電池からなる１枚の織布電池の部分的模式図である。
【００１０】
特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）複数の正極材と複数の負極材とが、同じ極材はそろえて異なる極材は別々の方向となるように織られてなる前記固体電池。
２）前記複数の正極材と複数の負極材とが、片方が縦糸で他方が横糸として織られてなる前記固体電池。
３）前記正極材又は負極材のいずれかの活物質層の周囲に反応防止コート材層が形成され、他の極材の活物質層の周囲に固体電解質層が形成されてなる前記固体電池。
４）前記正極材の正極活物質層の周囲に反応防止コート材層が形成され、負極材の負極活物質層の周囲に固体電解質層が形成されてなる前記固体電池。
５）前記正極材の糸状導電体が、ＳＵＳ製、カーボン製又はアルミニウム製である前記固体電池。
６）前記負極材の糸状導電体が、銅製、ＳＵＳ製又はカーボン製である前記固体電池。
７）前記固体電解質が、固体硫化物である前記固体電池。
８）前記正極材および負極材の端部が別々に導電体に接続されてなる前記固体電池。
９）導電体を介在させることなく複数枚の固体電池が積層されてなる前記固体電池。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の固体電池によれば、糸状の導電体の端部を除く周囲に正極活物質層が積層されてなる正極材と、糸状の導電体の端部を除く周囲に負極活物質層が形成されてなる負極材とのいずれか一方に固体電解質層が形成されていて、複数の正極材と複数の負極材とが、好適には同じ極材はそろえて異なる極材はそれぞれ別々の方向となるように、特に片方が縦糸で他方が横糸として織られてなり、糸状の導電体の端部が集電体となり得て、正極材と負極材とを所定間隔で高密度に配置することができ高容量化が可能である。
【００１２】
以下、図１〜８を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様の固体電池１は、図１〜３に示すように、糸状の導電体２の端部３を除く周囲に正極活物質層４が形成されていてさらにその上に反応防止コート材層５が形成されてなる正極材６と、糸状の導電体７の端部８を除く周囲に負極活物質層９が形成されていてさらにその上に固体電解質層１１が形成されてなる負極材１２とが、複数の正極材と複数の負極材とが、同じ極材はそろえて正および負の異なる極材はそれぞれ別々の方向となるように織られてなる。
【００１３】
図１〜３に示す本発明の実施態様においては、固体電解質層１１は、負極活物質層９の上に形成されているが、本発明の他の実施態様の固体電池１は、図１、図４および図５に示すように、糸状の導電体２の端部３を除く周囲に正極活物質層４が形成されていてさらにその上に固体電解質層１１が形成されてなる正極材６と、糸状の導電体７の端部８を除く周囲に負極活物質層９が形成されていてさらにその上に反応防止コート材層５が形成されてなる負極材１２とが、同じ極材はそろえて正および負の異なる極材はそれぞれ別々の方向となるように織られてなり、糸状の導電体の端部が別々に導電体１３に接続されている。
【００１４】
本発明の実施態様の固体電池に用いられる正極材６は、図６に示すように、糸状の導電体２の直径又は最大径（断面が円形でない場合の断面内での最大距離）が１００ｎｍ〜１００μｍであり、正極活物質層４の厚みが正極活物質のみからなる場合は２〜５０μｍ、特に２〜１０μｍで、正極活物質と固体電解質とからなる場合は１０〜５０μｍであり、反応防止コート材５の厚さが１０ｎｍ〜１００μｍであり、導電体２と正極活物質層４との合計厚さ（直径）が５〜１０００μｍであり、導電体２と正極活物質層４と反応防止コート材層５との合計厚さ（直径）が１０〜１０００μｍ程度であり得る。
【００１５】
本発明の実施態様の固体電池に用いられる負極材１２は、図７に示すように、糸状の導電体７の直径又は最大径（断面が円形でない場合の断面内での最大距離）が１００ｎｍ〜１００μｍであり、負極活物質層９の厚さが、負極活物質のみからなる場合は２〜４５０μｍ、特に２〜１０μｍで、正極活物質と固体電解質とからなる場合、例えば５０：５０ｖｏｌ％の場合は６０〜１００μｍであり、固体電解質層１１の厚さが２〜５０μｍ、導電体７と負極活物質層９との合計厚さ（直径）が５〜１０００μｍであり、導電体７と負極活物質層９と固体電解質層１１との合計厚さ（直径）が１０〜１０００μｍ程度であり得る。
本発明の固体電池は、前記構成、特に正極活物質層および負極活物質層を１０μｍ以下の厚みとすることが可能であり、電池性能を高め得る。
【００１６】
本発明の固体電池は、前記の糸状の正極材および負極材から、複数の正極材と複数の負極材とが、好適には同じ極材はそろえて正および負の異なる極材はそれぞれ別々の方向となるように、特に片方が縦糸で他方が横糸として織ることによって得ることができる。
本発明の固体電池は、糸状の導電体の端部が集電体として用い得て、別々に導電体に接続され得る。
【００１７】
本発明における正極材の糸状導電体としては、ＳＵＳ製、カーボン製又はアルミニウム製糸、好適にはカーボン製糸が挙げられる。
また、本発明における負極材の糸状導電体としては、銅製、ＳＵＳ製又はカーボン製糸、好適には結晶性の低いカーボン製糸が挙げられる。
【００１８】
本発明の実施態様における正極材は、糸状導電体に正極活物質を、次いで反応防止コート材を、端部を除く周囲全面にゾルゲル法あるいは蒸着法でコーティングすることによって正極活物質層、その上に反応防止コート材層を形成することによって得ることができる。
また、本発明の実施態様における負極材は、糸状導電体に負極活物質を、次いで固体電解質を、端部を除く周囲全面にゾルゲル法あるいは蒸着法でコーティングすることによって負極活物質層、その上に固体電解質層を形成することによって得ることができる。
【００１９】
あるいは、本発明の他の実施態様における正極材は、糸状導電体に正極活物質を、次いで固体電解質を、端部を除く周囲全面にゾルゲル法あるいは蒸着法でコーティングすることによって正極活物質層、その上に固体電解質層を形成することによって得ることができる。
また、本発明の他の実施態様における負極材は、糸状導電体に負極活物質を、次いで反応防止コート材を、端部を除く周囲全面にゾルゲル法あるいは蒸着法でコーティングすることによって負極活物質層、その上に反応防止コート材層を形成することによって得ることができる。
【００２０】
本発明の正極活物質層は、正極活物質のみから形成されていてもよく又は正極活物質と固体電解質との混合物から形成されていてもよい。正極活物質と固体電解質との混合物を用いる場合、正極活物質：固体電解質が３：７〜９：１（ｖｏｌ比）であり得る。
また、本発明の負極活物質層は、負極活物質のみから形成されていてもよく又は負極活物質と固体電解質との混合物から形成されていてもよい。負極活物質と固体電解質との混合物を用いる場合、負極活物質：固体電解質が３：７〜９：１（ｖｏｌ比）であり得る。
【００２１】
前記の正極活物質又は負極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉｘＮｉＯ２）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、リチウムコバルト酸ニッケル（ＬｉＣｏ０．３Ｎｉ０．７Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）、リチウムマンガン酸化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４；Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウム金属、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇｘＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、あるいはＸｙＳｂ、Ｘ＝Ｉｎ、Ｃｕ、Ｍｎ）やそれらの誘導体、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料（Ｃ）が挙げられる。ここに、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて任意の電圧の電極を構成し得る。
【００２２】
特に、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉｘ［ＮｉｙＬｉ１／３−２ｙ／３］Ｏ３（０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜１／２）やこれらのリチウム遷移金属酸化物のリチウム又は遷移金属を他の元素で置換したリチウム遷移金属、例えばＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２が正極活物質として挙げられる。
また、特に、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料（Ｃ）が負極活物質として好適に挙げられる。
【００２３】
前記の固体電解質（ＳＥ）としては、例えばリチウム二次電池の固体電解質材料として用いられ得る材料であれば限定されず、例えばＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯなどの酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ｌｉＩ−ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物系非晶質固体電解質、あるいはＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ａ＝Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ１／２Ｌｉ１／２）１−ｚＣｚ］ＴｉＯ３（Ｂ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃ＝Ｓｒ又はＢａ、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などの結晶質酸化物や酸窒化物が挙げられる。
【００２４】
本発明の実施態様における反応防止コート材は、高温時における活物質と固体電解質との反応による界面抵抗の増加を防止し得るものであり、固体電池においてはこの層を有することが好適である。
前記の反応防止コート材としては、図２に示すように前記正活物質層に被覆することが可能であり前記正極活物質および負極材の最外層である固体電解質層の固体電解質と反応性を有さないか、あるいは、図４に示すように負極活物質層に被覆することが可能であり前記負極活物質および正極材の最外層である固体電解質層の固体電解質と反応性を有さず、且つリチウムイオン伝導性を有する材料であれば良く、特に限定されるものではない。具体例としては、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などが挙げられる。
【００２５】
本発明の固体電池は、前記の糸状の正極材および負極材から、好適には複数の正極材と複数の負極材とを同じ極材はそろえて正および負の極材はそれぞれ別々の方向となるように、特に片方が縦糸で他方が横糸として織機を用い、平織り織布として得ることができる。
また、織機で織った織布は、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）などの技術を用いて、充填率を高め得る。
【００２６】
本発明の固体電池は、糸状の導電体の端部が集電体として用い得て、別々に導電体に接続され得るので、正極材と負極材とを所定間隔で高密度に配置することができ、高容量化が可能である。
なお、本発明の固体電池について織布に関して説明したが、不織布についても適用し得る。
【００２７】
本発明の実施態様の固体電池からなる織布電池は、図８に示すように、１枚でも電池としての構成をとることができる。すなわち＋の導電は縦糸（あるいは横糸）をまとめて導電し、−の導電は上下方向もしくは横糸（あるいは縦糸）の左右の端から取ることができる。
一方、エネルギー密度を向上させるためには、この薄膜織布電池を積層することが必要である。本発明の固体電池からなる織布電池は、上記のように導電のための導電体を介在させることなく積層することが可能であり、エネルギー密度ロスがなく高出力密度を得ることができる。これに対して、従来の薄膜電池では積層する毎に導電体が入るためにエネルギー密度ロスが大きく設計上成立しない。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明によって、正極材と負極材とを所定間隔で高密度に配置することができ高容量化が可能である固体電池を得ることを可能とし得る。
【符号の説明】
【００２９】
１    本発明の実施態様の固体電池
２    糸状の導電体
３    導電体の端部
４    正極活物質層
５    反応防止コート材層
６    正極材
７    糸状の導電体
８    導電体の端部
９    負極活物質層
１１    固体電解質層
１２    負極材
１３    導電体
【図１】
2012195191.tif 000003
【図２】
2012195191.tif 000004
【図３】
2012195191.tif 000005
【図４】
2012195191.tif 000006
【図５】
2012195191.tif 000007
【図６】
2012195191.tif 000008
【図７】
2012195191.tif 000009
【図８】
2012195191.tif 000010