(57)【要約】【課題】撮像画像品質を向上させることが可能な固体撮像素子を提供する。【解決手段】半導体基板６上方に二次元状に配列された複数の画素電極２１と、画素電極２１の上層に形成された抵抗が１００ｋΩ／□以下の透明導電性酸化物で構成される対向電極２３と、画素電極２１と対向電極２３との間に形成された有機材料を含む光電変換層を含む受光層２２と、対向電極２３に印加するバイアス電圧を供給する電圧供給線４と対向電極２３との電気的接続を行う接続部３とを備え、平面視において画素電極２１が配列された略矩形の領域を画素領域２とし、画素領域２のサイズは５インチ以下であり、接続部３は、画素領域２より外側の周辺領域のうち、画素領域２の４辺のうちの少なくとも１辺の近傍で当該１辺に沿った領域、又は、画素領域２の４つの角のうちの少なくとも２つの角の近傍領域に形成され、対向電極２３は接続部３上にまで伸びて形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上方に二次元状に配列された複数の画素電極と、
前記複数の画素電極の上層に形成された抵抗が１００ｋΩ／□以下の透明導電性酸化物で構成される対向電極と、
前記複数の画素電極と前記対向電極との間に形成された有機材料を含む光電変換層を含む受光層と、
前記対向電極に印加するバイアス電圧を供給する電圧供給線と前記対向電極との電気的接続を行う接続部とを備え、
平面視において前記複数の画素電極が配列された矩形の領域を画素領域とし、
前記画素領域のサイズは５インチ以下であり、
前記接続部は、前記画素領域より外側の周辺領域の、前記画素領域の４辺のうちの少なくとも１辺の近傍で当該１辺に沿った領域、又は、前記画素領域の４つの角のうちの少なくとも２つの角の近傍領域に形成され、
前記対向電極は前記接続部上にまで伸びて形成されている固体撮像素子。
【請求項２】
請求項１記載の固体撮像素子であって、
前記接続部が前記画素電極と同じ層に形成されている固体撮像素子。
【請求項３】
請求項２記載の固体撮像素子であって、
前記接続部が、前記画素電極を構成する導電性材料と同じ導電性材料を含んで構成されている固体撮像素子。
【請求項４】
請求項３記載の固体撮像素子であって、
前記導電性材料が、ＴｉＮ、Ｗ、Ｃｒ、ＩＴＯ、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｌＣｕの少なくとも１つを含む固体撮像素子。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載の固体撮像素子であって、
前記接続部が、前記対向電極とは異なる導電性材料で構成されている固体撮像素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の固体撮像素子であって、
前記透明導電性酸化物がＩＴＯである固体撮像素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の固体撮像素子であって、
前記対向電極の透過率が９５％以上である固体撮像素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の固体撮像素子であって、
前記対向電極が、前記受光層の側壁を覆って前記接続部上まで伸びている固体撮像素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の固体撮像素子であって、
前記接続部と前記電圧供給線が複数箇所で電気的に接続されている固体撮像素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の固体撮像素子であって、
前記接続部は、前記周辺領域のうち、前記画素領域の４辺のうちの２辺の各々の近傍で当該各々の辺に沿った領域に形成されている固体撮像素子。
【請求項１１】
請求項１０記載の固体撮像素子であって、
前記２辺が、対向する２辺である固体撮像素子。
【請求項１２】
請求項１０記載の固体撮像素子であって、
前記２辺が、隣り合う２辺である固体撮像素子。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項記載の固体撮像素子であって、
前記接続部は、前記周辺領域のうち、前記画素領域の全ての辺の近傍で当該辺に沿った領域に形成されている固体撮像素子。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項記載の固体撮像素子であって、
前記接続部は、前記周辺領域のうち、前記画素領域の４つの角のうちの２つの角の各々の近傍領域に形成されている固体撮像素子。
【請求項１５】
請求項１４記載の固体撮像素子であって、
前記２つの角が、対角の２つの角である固体撮像素子。
【請求項１６】
請求項１４記載の固体撮像素子であって、
前記２つの角が、隣り合う２つの角である固体撮像素子。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれか１項記載の固体撮像素子であって、
前記接続部は、前記周辺領域のうち、前記画素領域の全ての角の近傍領域に形成されている固体撮像素子。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項記載の固体撮像素子であって、
前記電圧供給線に前記バイアス電圧を供給する電圧供給部を備える固体撮像素子。
【請求項１９】
請求項１８記載の固体撮像素子であって、
前記バイアス電圧の絶対値が、０Ｖ〜３０Ｖの範囲の値である固体撮像素子。
【請求項２０】
請求項１８又は１９記載の固体撮像素子であって、
前記電圧供給部の電位と前記接続部の電位との電位差が０．１Ｖ以下である固体撮像素子。
【請求項２１】
請求項１８〜２０のいずれか１項記載の固体撮像素子であって、
前記基板には前記画素電極で捕集された電荷に応じた信号を読み出す読み出し部が形成され、
前記バイアス電圧は、前記読み出し部に供給される電源電圧よりも高い固体撮像素子。
【請求項２２】
請求項２１記載の固体撮像素子であって、
前記電圧供給部が、前記電源電圧を昇圧して前記バイアス電圧を生成する昇圧回路である固体撮像素子。
【請求項２３】
請求項１８〜２１のいずれか１項記載の固体撮像素子であって、
前記電圧供給部が、外部電源と接続されるパッドである固体撮像素子。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか１項記載の固体撮像素子であって、
前記電圧供給線が複数層で構成されている固体撮像素子。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか１項記載の固体撮像素子を備える撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子及び撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板内にフォトダイオードを有する一般的な固体撮像素子は、画素サイズが微細化の限界に達しており、感度等の性能向上が難しくなっている。そこで、半導体基板上方に光電変換層を設けて開口率１００％を達成できるようにした高感度の積層型固体撮像素子が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１に記載された積層型固体撮像素子は、半導体基板上方に複数の画素電極が配列形成され、複数の画素電極の上方に１つの光電変換層が形成され、この光電変換層の上方に１つの対向電極が形成された構成である。このような積層型固体撮像素子は、対向電極にバイアス電圧を印加することで光電変換層に電界を加え、光電変換層で発生した電荷を画素電極に移動させ、画素電極に接続された読み出し回路によって当該電荷に応じた信号を読み出す。
【０００４】
対向電極にはバイアス電圧を供給する配線が接続されるが、対向電極は抵抗値を持つため、この配線が接続された位置から遠い位置ほど電圧降下が大きくなり、この結果、対向電極全体で印加されるバイアス電圧にムラが生じる。このムラは撮像画像のムラ（感度ムラ）となるため、撮像画像品質を低下させる。
【０００５】
このような感度ムラは、光電変換層と対向電極の抵抗率、複数の画素電極が配置される受光部のサイズ等を選択することで、理論的には無視できるほど小さくすることができる。
【０００６】
しかし、このような理想的な設計値のもとで、光電変換層として有機材料を含む構成とし、対向電極を透明導電性酸化物で構成し、バイアス電圧を供給する電圧供給部に接続される配線と対向電極とを電気的に接続するための接続部を対向電極に接触させて設け、この接続部を介して対向電極にバイアス電圧を印加する構成とした積層型固体撮像素子を作製したところ、接続部の配置によっては、理論的には発生しないはずの感度ムラが発生することがわかった。
【０００７】
この感度ムラは、接続部の抵抗値、画素電極の製造時にできる表面の凹凸、光電変換層が有機材料であること等、種々の要因で発生していると考えられるが、その要因は定かではない。
【０００８】
特許文献１には、対向電極にバイアス電圧を印加するための具体的な構成については記載されておらず、上記種々の要因で発生する感度ムラをなくす方法についての記載はない。
【０００９】
また、特許文献２には、積層型固体撮像素子に含まれる矩形の対向電極の対角の２点にバイアス電圧供給線が接続される構成が開示されている。しかし、特許文献２では光電変換層が無機材料で構成されており、また、対向電極へのバイアス電圧供給線の接続方法については具体的に記載されていないため、上記種々の要因が発生する構成になっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２６３１７８号公報
【特許文献２】特開２００２−２３６９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、撮像画像品質を向上させることが可能な固体撮像素子及び撮像装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の固体撮像素子は、基板上方に二次元状に配列された複数の画素電極と、前記複数の画素電極の上層に形成された抵抗が１００ｋΩ／□以下の透明導電性酸化物で構成される対向電極と、前記複数の画素電極と前記対向電極との間に形成された有機材料を含む光電変換層を含む受光層と、前記対向電極に印加するバイアス電圧を供給する電圧供給線と前記対向電極との電気的接続を行う接続部とを備え、平面視において前記複数の画素電極が配列された矩形の領域を画素領域とし、前記画素領域のサイズは５インチ以下であり、前記接続部は、前記画素領域より外側の周辺領域の前記画素領域の４辺のうちの少なくとも１辺の近傍で当該１辺に沿った領域、又は、前記画素領域の４つの角のうちの少なくとも２つの角の近傍領域に形成され、前記対向電極は前記接続部上にまで伸びて形成されているものである。なお、本明細書において１インチは、ＳＩ単位で２．５４ｃｍを意味する。
【００１３】
この構成によれば、対向電極の電圧降下以外の要因で発生する感度ムラを抑制することができる。
【００１４】
本発明の撮像装置は、前記固体撮像素子を備えるものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、撮像画像品質を向上させることが可能な固体撮像素子及び撮像装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態を説明するための固体撮像素子の概略構成を示す平面模式図
【図２】図１に示した固体撮像素子１におけるＡ−Ａ線断面模式図
【図３】ＩＴＯの膜厚と透過率との関係を示した図
【図４】光電変換層に有機材料を用いた有機光電変換素子におけるバイアス電圧と感度との関係を示す図
【図５】図１に示す固体撮像素子において感度ムラが低減される接続部配置例を示す図
【図６】図１に示す固体撮像素子において感度ムラが低減される接続部配置例を示す図
【図７】図１に示す固体撮像素子において感度ムラが低減される接続部配置例を示す図
【図８】図１に示す固体撮像素子において感度ムラが低減される接続部配置例を示す図
【図９】図１に示す固体撮像素子において感度ムラが低減される接続部配置例を示す図
【図１０】図１に示す固体撮像素子において感度ムラが低減される接続部配置例を示す図
【図１１】図１に示す固体撮像素子において感度ムラが低減されない接続部配置例を示す図
【図１２】図１に示す固体撮像素子の受光層の構成例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００１８】
図１は、本発明の一実施形態を説明するための固体撮像素子の概略構成を示す平面模式図である。図１に示す固体撮像素子１は、矩形の画素領域２とそれ以外の周辺領域とを備える。周辺領域には詳細は後述する２つの接続部３が形成されている。画素領域２と周辺領域の一部には対向電極２３が形成されている。
【００１９】
周辺領域には、対向電極２３にバイアス電圧を供給する電圧供給部５が形成され、電圧供給部５にはバイアス電圧供給線４が接続されている。このバイアス電圧供給線４が、２つの接続部３の各々の下方にまで伸びて形成され、接続部３の下方で図示しないプラグにより接続部３と電気的に接続されている。
【００２０】
画素領域２は、複数の光電変換素子が水平方向Ｙとこれに直交する垂直方向Ｘに二次元状（例えば正方格子状）に配列して形成された領域である。
【００２１】
画素領域２には、半導体基板６上方に複数の画素電極が二次元状に配列され、この複数の画素電極全体の上方に１枚構成の受光層が形成されており、この受光層の上方に１枚構成の対向電極２３が形成されている。各画素電極とこれに対向する対向電極２３と、これら電極の間の受光層とにより、光電変換素子が構成される。
【００２２】
接続部３は、対向電極２３とバイアス電圧供給線４との電気的接続を図るためのものであり、導電性材料で形成されている。図１の例では、固体撮像素子１の周辺領域の、画素領域２の４辺のうちの水平方向Ｙに伸びる２辺の各々の隣に、この辺に沿って接続部３が形成されている。
【００２３】
図２は、図１に示した固体撮像素子１におけるＡ−Ａ線断面模式図である。
【００２４】
図２に示すように、半導体基板６上には絶縁層７が形成されている。画素領域２には、絶縁層７の表面に画素電極２１が二次元状に配列形成され、複数の画素電極２１の上に１つの受光層２２が形成されている。受光層２２上には対向電極２３が形成されており、対向電極２３は、画素領域２だけでなく、それよりも外側の周辺領域にある絶縁層７上にまで伸びて形成されている。
【００２５】
受光層２２は、少なくとも光電変換層を含み、この光電変換層は有機材料を含んで構成されている。
【００２６】
固体撮像素子１では、対向電極２３のバイアス電圧の供給点（図１の例では接続部３）からの距離に起因する電圧降下が無視できるほど小さくなるよう、受光層２２と対向電極２３の抵抗値、複数の画素電極２１が配置される画素領域２のサイズが選択されている。
【００２７】
具体的には、画素領域２のサイズ（矩形の対角線の長さ）は５インチ以下であり、かつ、受光層２２と対向電極２３の抵抗値の比が２桁以上となっている。受光層２２の抵抗値は、実用的な材料を使うと少なくとも１０ＭΩ／□以上になる。このため、より具体的には、画素領域２のサイズが５インチ以下で、かつ、対向電極２３の抵抗値が１００ｋΩ／□以下となっている。
【００２８】
画素電極２１は、受光層２２に含まれる光電変換層で発生した電荷を捕集する電極である。画素電極２１は導電性材料で構成されていればよい。画素電極２１としては、ＴｉＮ、Ｗ，Ｃｒ，ＩＴＯ，Ａｌ，Ｃｕ，ＡｌＣｕの少なくとも１つを含む構成が好ましい。
【００２９】
対向電極２３は、透明導電性酸化物で構成されている。透明導電性酸化物として好ましくはＩＴＯを用いることができる。
【００３０】
図３は、ＩＴＯの膜厚と透過率との関係を示した図である。感度を高くするには、対向電極２３の透過率が９５％以上、好ましくは９８％以上あることが好ましい。このため、対向電極としてＩＴＯを用いた場合には、図３に示すデータから膜厚を２０ｎｍ以下（好ましくは１０ｎｍ）とすることが好ましい。  
【００３１】
画素領域２内の半導体基板６には、各画素電極２１に対応して読み出し回路２５が形成されている。
【００３２】
読み出し回路２５は、対応する画素電極２１で捕集された電荷に応じた信号を読み出すものであり、例えばＣＣＤ又はＭＯＳ回路等で構成されている。読み出し回路２５は、半導体基板６の代わりにガラス基板等を用いた場合にはＴＦＴ回路で構成してもよい。
【００３３】
各画素電極２１とそれに対応する読み出し回路２５とは、絶縁層７内に埋設された導電性プラグ２４によって電気的に接続されている。
【００３４】
図２において画素領域２の右隣と左隣の周辺領域には、画素電極２１と同じ層に接続部３が形成されている。接続部３は、導電性材料で構成されていればよいが、画素電極２１に含まれる導電性材料と同じ導電性材料を含む構成にすることで、これを画素電極２１と同時に形成することができ、製造工程を簡略化することができる。
【００３５】
接続部３は、周辺領域に形成された対向電極２３の下に形成されており、対向電極２３と直接接触することで、バイアス電圧供給線４から供給されるバイアス電圧を対向電極２３に印加する。
【００３６】
接続部３よりも下層には、低抵抗のバイアス電圧供給線４が形成されている。接続部３とバイアス電圧供給線４は、接続部３下に設けられた導電性プラグ３ａによって電気的に接続されている。なお、接続部３は、水平方向Ｙに細長い形状であるため、バイアス電圧が安定して供給されるように、複数箇所で導電性プラグ３ａによってバイアス電圧供給線４と接続してもよい。
【００３７】
バイアス電圧供給線４よりも上層には電圧供給部５が形成されている。電圧供給部５は、半導体基板６に形成された読み出し回路２５の電源電圧よりも高いバイアス電圧を供給するものである。
【００３８】
例えば、電圧供給部５は、半導体基板６に形成された読み出し回路２５の電源電圧を昇圧してバイアス電圧を生成する昇圧回路で構成されている。又は、電圧供給部５を固体撮像素子１外部から電気的接続が可能な電極パッドとし、この電極パッドに、固体撮像素子１外部の電源から上記電源電圧よりも高いバイアス電圧を供給する構成としてもよい。
【００３９】
この電圧供給部５の出力端子における電位と、接続部３のバイアス電圧供給線４との接続部分における電位との差は、０．１Ｖ以下とすることが好ましく、このような値になるように、バイアス電圧供給線４の抵抗値や配線長等を決定することが好ましい。バイアス電圧供給線４は、低抵抗化を図るために、複数層配線で構成してもよい。
【００４０】
図４は、光電変換層に有機材料を用いた有機光電変換素子におけるバイアス電圧と感度との関係を示す図である。図４では、画素電極で正孔を捕集する場合のデータを示した。
【００４１】
図４に示すように、有機光電変換素子の感度は、対向電極に印加するバイアス電圧（対向電圧）が大きいほど高くなるが、２０Ｖ以上では飽和している。この特性は受光層の材料等によってもばらつくが、バイアス電圧が３０Ｖ以上であれば、大概の素子の感度は飽和する。
【００４２】
なお、画素電極で電子を捕集する場合には、−３０Ｖ以下であれば、大概の素子の感度は飽和する。このため、電圧供給部５が供給するバイアス電圧は、正孔を信号として読み出すのであれば０Ｖ〜３０Ｖの範囲の値を選択すればよく、電子を信号として読み出すのであれば−３０Ｖ〜０Ｖの範囲の値を選択すればよい。
【００４３】
以上のような構成の固体撮像素子１によれば、対向電極２３を透明導電性酸化物で構成し、光電変換層として有機材料を含むものを用い、かつ、対向電極２３に接続部３を介してバイアス電圧を供給する構成であっても、対向電極２３のバイアス電圧の供給点（図１の例では接続部３）からの距離に起因する電圧降下による感度ムラとは別の要因で生じる感度ムラを低く抑えることができる。
【００４４】
なお、接続部３の構成は、以下のようなものであっても、上記別の要因で生じる感度ムラを抑えることができる。
【００４５】
例えば、周辺領域の、画素領域２の４辺のうちの隣り合う２つの辺の隣の、この２つの辺に沿って伸びる領域に接続部３を設けた図５に示した構成とすることで、同様に感度ムラを抑えることができる。
【００４６】
また、周辺領域の、画素領域２の４辺のうちの１つの辺の隣の、この１つの辺に沿って伸びる領域にのみ接続部３を設けた図６に示した構成とすることで、同様に感度ムラを抑えることができる。
【００４７】
また、周辺領域の、画素領域２の４辺のうちの３つの辺の隣の、この３つの辺に沿って伸びる領域に接続部３を設けた構成（不図示）とすることで、同様に感度ムラを抑えることができる。
【００４８】
また、周辺領域の、画素領域２の４辺のうちの全ての辺の隣の、この４つの辺に沿って伸びる領域に接続部３を設けた図７に示した構成とすることで、同様に感度ムラを抑えることができる。
【００４９】
また、周辺領域の、画素領域２の４つの角のうちの対角にある２つの角の各々の近傍領域に接続部３を設けた図８に示した構成とすることで、同様に感度ムラを抑えることができる。
【００５０】
また、周辺領域の、画素領域２の４つの角のうちの隣り合う２つの角の各々の近傍領域に接続部３を設けた図９に示した構成とすることで、同様に感度ムラを抑えることができる。
【００５１】
また、周辺領域の、画素領域２の４つの角のうちの３つの角の各々の近傍領域に接続部３を設けた構成（不図示）とすることで、同様に感度ムラを抑えることができる。
【００５２】
また、周辺領域の、画素領域２の４つの角のうちの全ての角の各々の近傍領域に接続部３を設けた図１０に示した構成とすることで、同様に感度ムラを抑えることができる。
【００５３】
一方、周辺領域の、画素領域２の矩形の４つの角のうちの１の角の近傍領域にのみ接続部３を設けた図１１に示した構成では、実用上問題となる程度に感度ムラが大きくなる。
【００５４】
このように、周辺領域の、画素領域２の４辺のうちの少なくとも１つの辺の隣の、この少なくとも１つの辺に沿って伸びる領域に接続部３を設ける構成、又は、画素領域２の４つの角のうちの少なくとも２つの角の各々の近傍領域に接続部３を設ける構成にすることで、感度ムラを実用上問題ないレベルまで改善することができる。
【００５５】
なお、上記感度ムラは、画素電極２１と接続部３を同時に形成してそれぞれの材料及び厚みを同じにしたことが要因で発生していることも考えられる。したがって、画素電極２１と接続部３が同じ材料及び膜厚になっている固体撮像素子において本発明が特に有効である。
【００５６】
また、固体撮像素子１の接続部３は画素電極２１と同一層に形成され、この接続部３と接触するために、対向電極２３は、受光層２２の側壁も覆う構成となっている。このような構成によって、対向電極２３の電圧降下以外の感度ムラの要因が発生していることも考えられる。このため、受光層２２の側壁に対向電極２３が接している構成となっている固体撮像素子において本発明が特に有効である。
【００５７】
また、固体撮像素子１は、対向電極２３に印加するバイアス電圧が絶対値で０〜３０Ｖと低い。このため、特許文献２に記載の素子のように５０００〜１５０００Ｖという大きなバイアス電圧を印加するものと比べると、バイアス電圧の変化が感度ムラにも影響しやすい。したがって、本発明の構成を採用することが有効となる。
【００５８】
以下では、受光層２２の好ましい構成について説明する。
＜受光層＞
図１２は、受光層２２の構成の一例を示す断面である。図１２に示すように受光層２２は、画素電極２１上に形成された電荷ブロッキング層２２ｂと、電荷ブロッキング層２２ｂ上に形成された光電変換層２２ａとを含む。  
【００５９】
電荷ブロッキング層２２ｂは、暗電流を抑制する機能を有する。電荷ブロッキング層は複数層で構成してもよい。このように、電荷ブロッキング層２２ｂを複数層にすることにより、複数の電荷ブロッキング層の間に界面が形成され、各層に存在する中間準位に不連続性が生じることで、中間準位を介して電荷担体が移動しにくくなり、暗電流を強く抑制することができる。
【００６０】
光電変換層２２ａは、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを含む。ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を接合させてドナー‐アクセプタ界面を形成することにより励起子解離効率を増加させることができる。このために、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を接合させた構成の光電変換層２２ａは高い光電変換効率を発現する。特に、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を混合した光電変換層２２ａは、接合界面が増大して光電変換効率が向上するので好ましい。  
【００６１】
ｐ型有機半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプタ性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００６２】
ｎ型有機半導体（化合物）は、アクセプタ性有機半導体であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは、ｎ型有機半導体とは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプタ性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ｐ型（ドナ性）化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプタ性有機半導体として用いてよい。
【００６３】
ｐ型有機半導体、又はｎ型有機半導体としては、いかなる有機色素を用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。  
【００６４】
ｎ型有機半導体として、電子輸送性に優れた、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いることが特に好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。  
【００６５】
光電変換層２２ａがフラーレン又はフラーレン誘導体を含むことで、フラーレン分子又はフラーレン誘導体分子を経由して、光電変換により発生した電子を画素電極２１又は対向電極２３まで早く輸送できる。フラーレン分子又はフラーレン誘導体分子が連なった状態になって電子の経路が形成されていると、電子輸送性が向上して光電変換素子の高速応答性が実現可能となる。このためにはフラーレン又はフラーレン誘導体が光電変換層２２ａに４０％以上含まれていることが好ましい。もっとも、フラーレン又はフラーレン誘導体が多すぎるとｐ型有機半導体が少なくなって接合界面が小さくなり励起子解離効率が低下してしまう。  
【００６６】
光電変換層２２ａにおいて、フラーレン又はフラーレン誘導体と共に混合されるｐ型有機半導体として、特許第４２１３８３２号公報等に記載されたトリアリールアミン化合物を用いると光電変換素子の高ＳＮ比が発現可能になり、特に好ましい。光電変換層２２ａ内のフラーレン又はフラーレン誘導体の比率が大きすぎると該トリアリールアミン化合物が少なくなって入射光の吸収量が低下する。これにより光電変換効率が減少するので、光電変換層２２ａに含まれるフラーレン又はフラーレン誘導体は８５％以下の組成であることが好ましい。  
【００６７】
電荷ブロッキング層２２ｂには、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
【００６８】
電荷ブロッキング層２２ｂとしては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電荷ブロッキング層２２ｂに用いた場合に、光電変換層２２ａに電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電荷ブロッキング層２２ｂとなりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。
【００６９】
複数層からなる電荷ブロッキング層２２ｂにおいて、複数層のうち光電変換層２２ａと隣接する層が該光電変換層２２ａに含まれるｐ型有機半導体と同じ材料からなる層であることが好ましい。電荷ブロッキング層２２ｂにも同じｐ型有機半導体を用いることで、光電変換層２２ａと隣接する層の界面に中間準位が形成されるのを抑制し、暗電流を更に抑制することができる。
【００７０】
電荷ブロッキング層２２ｂが単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、複数層の場合には１つ又は２以上の層を無機材料からなる層とすることができる。
【実施例】
【００７１】
（実施例１）
図１に示した固体撮像素子を作製した。画素領域のサイズは１／４インチとし、対向電極は抵抗が１０ｋΩ／□となるように膜厚を設計した。また、受光層２２は図４に示した感度を有する構成とし、対向電圧として電圧供給部に１５Ｖ印加した。画素電極及び接続部はＴｉＮで構成し、対向電極と電圧供給部の電位差が１００ｍＶ以下となるような構成とした。
【００７２】
（実施例２）
接続部３の数及び配置とバイアス電圧供給線４のレイアウトを図５，６，８，９に示した構成に変更した以外は実施例１と同様にして固体撮像素子を作製した。
【００７３】
（比較例１）
接続部３の数及び配置とバイアス電圧供給線４のレイアウトを図１１に示した構成に変更した以外は実施例１と同様にして固体撮像素子を作製した。
【００７４】
作製した全ての固体撮像素子に一様光を照射し、１０×１０画素の分割エリア毎の出力の平均値を取得した。ただし、明らかな欠陥画素の出力値は平均値算出の対象からは除外した。
【００７５】
全ての画素の出力平均値を算出して基準値とし（欠陥画素は除外）、分割エリア毎の出力平均値の当該基準値に対する比｛（出力平均値÷基準値）×１００｝（％）を算出した。当該比が最も小さい分割エリアの比を１００％から引いた値を、その固体撮像素子の感度ムラと定義した。各固体撮像素子の感度ムラの結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2012074418.tif 000003
【００７７】
対向電極の電圧降下が無視できるような画素領域のサイズ及び対向電極の抵抗値にしているにも関わらず、比較例１に示す固体撮像素子では、感度ムラが１．２％と大きい値になった。実施例１〜５の固体撮像素子では感度ムラが実用上問題ないレベルである０．５％以下となっており、本発明の構成によって感度ムラが抑えられることが分かった。
【００７８】
なお、以上説明した固体撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電子内視鏡装置、カメラ付携帯電話機等の撮像装置に搭載して用いることができる。
【００７９】
本明細書には以下の事項が開示されている。
【００８０】
開示された固体撮像素子は、基板上方に二次元状に配列された複数の画素電極と、前記複数の画素電極の上層に形成された抵抗が１００ｋΩ／□以下の透明導電性酸化物で構成される対向電極と、前記複数の画素電極と前記対向電極との間に形成された有機材料を含む光電変換層を含む受光層と、前記対向電極に印加するバイアス電圧を供給する電圧供給線と前記対向電極との電気的接続を行う接続部とを備え、平面視において前記複数の画素電極が配列された略矩形の領域を画素領域とし、前記画素領域のサイズは５インチ以下であり、前記接続部は、前記画素領域より外側の周辺領域の、前記画素領域の４辺のうちの少なくとも１辺の近傍で当該１辺に沿った領域、又は、前記画素領域の４つの角のうちの少なくとも２つの角の近傍領域に形成され、前記対向電極は前記接続部上にまで伸びて形成されているものである。
【００８１】
開示された固体撮像素子は、前記接続部が前記画素電極と同じ層に形成されているものである。
【００８２】
開示された固体撮像素子は、前記接続部が、前記画素電極を構成する導電性材料と同じ導電性材料を含んで構成されているものである。
【００８３】
開示された固体撮像素子は、前記導電性材料が、ＴｉＮ、Ｗ、Ｃｒ、ＩＴＯ、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｌＣｕの少なくとも１つを含むものである。
【００８４】
開示された固体撮像素子は、前記接続部が、前記対向電極とは異なる導電性材料で構成されているものである。
【００８５】
開示された固体撮像素子は、前記透明導電性酸化物がＩＴＯであるものである。
【００８６】
開示された固体撮像素子は、前記対向電極の透過率が９５％以上であるものである。
【００８７】
開示された固体撮像素子は、前記対向電極が、前記受光層の側壁を覆って前記接続部上まで伸びているものである。
【００８８】
開示された固体撮像素子は、前記接続部と前記電圧供給線が複数箇所で電気的に接続されているものである。
【００８９】
開示された固体撮像素子は、前記接続部は、前記周辺領域のうち、前記画素領域の４辺のうちの２辺の各々の近傍で当該各々の辺に沿った領域に形成されているものである。
【００９０】
開示された固体撮像素子は、前記２辺が、対向する２辺であるものである。
【００９１】
開示された固体撮像素子は、前記２辺が、隣り合う２辺であるものである。
【００９２】
開示された固体撮像素子は、前記接続部は、前記周辺領域のうち、前記画素領域の全ての辺の近傍で当該辺に沿った領域に形成されているものである。
【００９３】
開示された固体撮像素子は、前記接続部は、前記周辺領域のうち、前記画素領域の４つの角のうちの２つの角の各々の近傍領域に形成されているものである。
【００９４】
開示された固体撮像素子は、前記２つの角が、対角の２つの角であるものである。
【００９５】
開示された固体撮像素子は、前記２つの角が、隣り合う２つの角であるものである。
【００９６】
開示された固体撮像素子は、前記接続部は、前記周辺領域のうち、前記画素領域の全ての角の近傍領域に形成されているものである。
【００９７】
開示された固体撮像素子は、前記電圧供給線に前記バイアス電圧を供給する電圧供給部を備えるものである。
【００９８】
開示された固体撮像素子は、前記バイアス電圧の絶対値が、０Ｖ〜３０Ｖの範囲の値であるものである。
【００９９】
開示された固体撮像素子は、前記電圧供給部の電位と前記接続部の電位との電位差が０．１Ｖ以下であるものである。
【０１００】
開示された固体撮像素子は、前記基板には前記画素電極で捕集された電荷に応じた信号を読み出す読み出し部が形成され、前記バイアス電圧は、前記読み出し部に供給される電源電圧よりも高いものである。
【０１０１】
開示された固体撮像素子は、前記電圧供給部が、前記電源電圧を昇圧して前記バイアス電圧を生成する昇圧回路であるものである。
【０１０２】
開示された固体撮像素子は、前記電圧供給部が、外部電源と接続されるパッドであるものである。
【０１０３】
開示された固体撮像素子は、前記電圧供給線が複数層で構成されているものである。
【０１０４】
開示された撮像装置は、前記固体撮像素子を備えるものである
【符号の説明】
【０１０５】
１  固体撮像素子
２  画素領域
３  接続部
４  バイアス電圧供給線
５  電圧供給部
６  半導体基板
２１  画素電極
２２  受光層
２３  対向電極
【図１】
2012074418.tif 000004
【図２】
2012074418.tif 000005
【図３】
2012074418.tif 000006
【図４】
2012074418.tif 000007
【図５】
2012074418.tif 000008
【図６】
2012074418.tif 000009
【図７】
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【図８】
2012074418.tif 000011
【図９】
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【図１０】
2012074418.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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