(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な架橋性重合体及び架橋体を提供する。【解決手段】Ｎ−ビニルマレイミド、Ｎ−アリルマレイミドのような不飽和基が置換したＮ−置換マレイミドと、イソブチレン及びイソブチレンの繰り返し単位が２〜１７５０のであるオリゴマー、ポリマーの末端にビニル基が存在する重合性化合物とを共重合して、側鎖にビニル基或いはアリル基等の不飽和基が存在する架橋性重合体、および該架橋性重合体を架橋して得られる高耐熱性の架橋重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位と、を有する架橋性重合体。
【化１】
2012036235.tif 000020
［式中、ｐは０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。但し、ｐが１〜３の整数であるとき、Ｒ１及びＲ２は一緒になってメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を形成していてもよい。また、ｐが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１及びＲ５は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
2012036235.tif 000021
［式中、Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。］
【請求項２】
下記式（３）で表される構造単位を有する架橋性重合体。
【化３】
2012036235.tif 000022
［式中、ｐは０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。但し、ｐが１〜３の整数であるとき、Ｒ１及びＲ２は一緒になってメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を形成していてもよい。また、ｐが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１及びＲ５は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
下記式（４）で表される構造を有する架橋性重合体。
【化４】
2012036235.tif 000023
［式中、ｎは１〜１５００の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。但し、ｐが１〜３の整数であるとき、Ｒ１及びＲ２は一緒になってメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を形成していてもよい。また、ｐが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１及びＲ５は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｎが２以上の整数であるとき、複数存在するｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
下記式（５）で表されるマレイミド化合物と下記式（６）で表されるオレフィン化合物とをラジカル重合してなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋性重合体。
【化５】
2012036235.tif 000024
［式中、ｐは０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。但し、ｐが１〜３の整数であるとき、Ｒ１及びＲ２は一緒になってメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を形成していてもよい。また、ｐが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１及びＲ５は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
【化６】
2012036235.tif 000025
［式中、Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。］
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋性重合体を架橋してなる、架橋体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性重合体及び架橋体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マレイミド系重合体としては、Ｎ−アリールマレイミドとメタクリル酸エステルとの共重合体（特許文献１〜４）、マレイミド類とスチレン類との共重合体（特許文献５）、マレイミド類とアクリロニトリルとスチレン類との共重合体（特許文献５〜７）等が開示されている。
【０００３】
また、非特許文献１〜３には、エチレン系不飽和化合物とマレイミドとのラジカル共重合が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４３−９７５３号公報
【特許文献２】特開昭６１−１４１７１５号公報
【特許文献３】特開昭６１−１７１７０８号公報
【特許文献４】特開昭６２−１０９８１１号公報
【特許文献５】特開昭４７−６８９１号公報
【特許文献６】特開昭６１−７６５１２号公報
【特許文献７】特開昭６１−２７６８０７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｏｍａｙｕ，  Ａ．；Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，  Ａ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００８，２０９，２３１２
【非特許文献２】Ｏｍａｙｕ，  Ａ．；Ｕｅｎｏ，  Ｔ．；Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，  Ａ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００８，２０９，１５０３
【非特許文献３】Ｏｍａｙｕ，  Ａ．；Ｙｏｓｈｉｏｋａ，  Ｓ．；Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，  Ａ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００９，２１０，１２１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、新規な架橋性重合体及び架橋体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位と、を有する架橋性重合体を提供する。
【化１】
2012036235.tif 000002
［式中、ｐは０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。但し、ｐが１〜３の整数であるとき、Ｒ１及びＲ２は一緒になってメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を形成していてもよい。また、ｐが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１及びＲ５は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
2012036235.tif 000003
［式中、Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。］
【０００８】
本発明はまた、下記式（３）で表される構造単位を有する架橋性重合体を提供する。
【化３】
2012036235.tif 000004
［式中、ｐは０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。但し、ｐが１〜３の整数であるとき、Ｒ１及びＲ２は一緒になってメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を形成していてもよい。また、ｐが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１及びＲ５は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
【０００９】
本発明はさらに、下記式（４）で表される構造を有する架橋性重合体を提供する。
【化４】
2012036235.tif 000005
［式中、ｎは１〜１５００の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。但し、ｐが１〜３の整数であるとき、Ｒ１及びＲ２は一緒になってメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を形成していてもよい。また、ｐが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１及びＲ５は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｎが２以上の整数であるとき、複数存在するｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００１０】
本発明に係る架橋性重合体は、窒素原子上に特定の二重結合を備える構造単位（式（１）で表される構造単位）を有している。そのため、本発明に係る架橋性重合体は、加熱等により当該二重結合同士を反応させることで、容易に三次元架橋構造を有する架橋体を形成することができる。そして、本発明に係る架橋性重合体を架橋してなる架橋体は、三次元架橋構造を有しているため、耐熱性に優れたものとなる。
【００１１】
本発明に係る架橋性重合体は、下記式（５）で表されるマレイミド化合物と下記式（６）で表されるオレフィン化合物とをラジカル重合してなる架橋性重合体であることが好ましい。このような架橋性重合体は、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを単量体単位とする架橋性重合体であり、このような架橋性重合体によれば、同一分子内に式（１）で表される構造単位を複数有しているため、上述した本発明の効果がより確実に奏されるようになる。
【化５】
2012036235.tif 000006
［式中、ｐは０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。但し、ｐが１〜３の整数であるとき、Ｒ１及びＲ２は一緒になってメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を形成していてもよい。また、ｐが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１及びＲ５は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
【化６】
2012036235.tif 000007
［式中、Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。］
【００１２】
また本発明は、上記の架橋性重合体を架橋してなる、架橋体を提供する。本発明に係る架橋体は、上記の架橋性重合体を架橋してなるものであり、三次元架橋構造を有しているため、優れた耐熱性を有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、新規な架橋性重合体及び架橋体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る架橋性重合体及び架橋体の好適な実施形態について以下に説明する。
【００１５】
（架橋性重合体）
本実施形態に係る架橋性重合体は、下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位と、を有する。
【００１６】
【化７】
2012036235.tif 000008
【００１７】
式中、ｐは０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。但し、ｐが１〜３の整数であるとき、Ｒ１及びＲ２は一緒になってメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を形成していてもよい。また、ｐが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１及びＲ５は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
【化８】
2012036235.tif 000009
【００１９】
式中、Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。
【００２０】
本実施形態に係る架橋性重合体は、窒素原子上に特定の二重結合を備える構造単位（式（１）で表される構造単位）を有している。そのため、加熱等により当該二重結合同士を反応させることで、容易に三次元架橋構造を有する架橋体を形成することができる。そして、本実施形態に係る架橋性重合体を架橋してなる架橋体は、三次元架橋構造を有しているため、耐熱性に優れたものとなる。
【００２１】
従来、マレイミド系重合体における耐熱性向上のためには、マレイミド骨格の窒素原子上に、アリール基又はアルキル基を配置する方法が考えられている。しかしながら、マレイミドの骨格の窒素原子上にアリール基を配置した場合には、耐熱性は向上するものの、硬く且つ脆いため加工性が悪いこと、重合体が着色し外観が悪いこと、等の問題が生じる場合がある。また、マレイミド骨格の窒素原子上にアルキル基を配置した場合には、着色は生じ難いものの、耐熱性を十分に満足することは困難である。
【００２２】
さらに、マレイミド系重合体中に水酸基やカルボキシル基等を含有させることにより、耐熱性の向上を図ることも考えられるが、このようなマレイミド系重合体は、極性官能基を有するため耐水性に乏しくなる傾向がある。
【００２３】
これに対して本実施形態に係る架橋性重合体によれば、上述の特定の構造単位を有することにより、優れた耐熱性を有する架橋体が得られる。そして、当該架橋体は、加工性が良好であり、着色が生じ難く、耐水性に優れる、という優れた物性を有するものとなる。
【００２４】
式（１）で表される構造単位としては、例えば、下記式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−８）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。なお、式（１−２）中、ｑは１〜３の整数を示す。
【００２５】
【化９】
2012036235.tif 000010
【００２６】
式（１）においてｐが０である場合とは、例えば式（１−１）で表される構造単位のように、窒素原子とオレフィン性二重結合とが直接結合していることを示す。
【００２７】
式（１）において、「Ｒ１及びＲ２は一緒になってメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を形成」とは、例えば式（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−８）で表される構造単位のように、Ｒ１が結合する炭素原子とＲ２が結合する炭素原子とが、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖又はブチレン鎖を介して連結していることを示す。
【００２８】
式（１）で表される構造単位としては、ｐは１〜３の整数である構造単位が好ましい。このような構造単位を有する架橋性重合体によれば、耐熱性に一層優れる架橋体を得ることができる。
【００２９】
また、式（１）で表される構造単位としては、Ｒ３及びＲ４が水素原子である構造単位が好ましく、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である構造単位がより好ましい。このような構造単位を有する架橋性重合体は、二重結合が架橋性に優れるものとなり、より緻密な三次元架橋構造を形成することができると考えられる。そのため、このような構造単位を有する架橋性重合体によれば、耐熱性に一層優れる架橋体が得られる。
【００３０】
式（２）における炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。これらは直鎖状、分岐状又は環状であってもよい。
【００３１】
式（２）で表される構造単位としては、Ｒ６が炭素数２〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基であることが好ましい。このような構造単位を有する架橋性重合体によれば、耐熱性に一層優れる架橋体を得ることができる。
【００３２】
また、式（２）で表される構造単位としては、ポリイソブチレン骨格を有すること、すなわち、Ｒ６が−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基であることがより好ましい。このような構造単位を有する架橋性重合体は、より優れた耐熱性を有する。また、式中のｍを大きく（例えば、ｍが２〜１７５０、好ましくは５〜１７５０、より好ましくは１０〜１７５０）することで、ガラス転移温度を低くすることができる。ガラス転移温度を低くすることで、架橋性重合体は流動性に優れるようになり、このような架橋性重合体を流動させて任意の形状に成型した後、加熱して架橋体を形成することで、任意の形状を有する架橋体を容易に製造することができる。
【００３３】
従来のマレイミド系重合体においては、耐熱性を向上させるためにガラス転移温度を上昇させようとすることが一般的であったところ、ガラス転移温度以上に加熱して流動性を持たせることが困難であり成型性が悪いという問題があった。これに対して、本実施形態に係る架橋性重合体は、式（２）で表される構造単位にポリイソブチレン骨格を導入することにより、ガラス転移温度が低く低温での流動性に優れるという特性と、耐熱性に優れる架橋体を形成できるという特性と、を有するものとなり、成型性及び耐熱性を両立することができるようになる。
【００３４】
すなわち、本実施形態に係る架橋性重合体は上述したように加工性が良好な架橋体を形成し得るものであるが、式（２）で表される構造単位として上記特定のものを採用することにより、架橋体自体が加工性に優れるのみならず、架橋体を所定形状に容易に成型することができるようになる。
【００３５】
本実施形態に係る架橋性重合体は、下記式（３）で表される構造単位を有するものであってもよい。式中、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記と同義である。
【００３６】
【化１０】
2012036235.tif 000011
【００３７】
式（３）中、Ｒ６が−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基であると、架橋性重合体は、流動性に一層優れるとともに、常温での保存安定性に一層優れるようになる。このような効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表されるポリイソブチレン骨格が、架橋点となる二重結合の近傍に存在しているため、二重結合の反応性が僅かに低下し、常温での保存安定性が向上するものと考えられる。
【００３８】
また、本実施形態に係る架橋性重合体は、下記式（４）で表される構造を有する架橋性重合体であってもよい。式中、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記と同義であり、ｎは１〜１５００の整数を示す。ｎが２以上の整数であるとき、複数存在するｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３９】
【化１１】
2012036235.tif 000012
【００４０】
このような架橋性重合体では、式（１）で表される構造単位が、式（２）で表される構造単位を介して連続して形成されている。そのためこのような架橋性重合体を架橋してなる架橋体は、密な三次元構造を有するものとなり、耐熱性に一層優れるようになる。
【００４１】
また、式（４）中、Ｒ６が−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基であると、架橋性重合体は、流動性に一層優れるとともに、常温での保存安定性により一層優れるようになる。このような効果が奏される理由は、必ずしも明らかではないが、式（３）で表される構造単位が連続して形成されているためと考えられる。
【００４２】
Ｒ６が−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基であるとき、架橋性重合体の流動性と架橋体の耐熱性との双方に一層優れるようになる観点から、ｍとｎとの積（ｍ×ｎ）が１０〜２７００であることが好ましく、１５〜２０００であることがより好ましい。
【００４３】
式（４）中、ｎは、例えば、５〜１０００とすることができる。
【００４４】
本実施形態に係る架橋性重合体の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、７００〜５０００００とすることができる。また、７００〜４０００００とすることもできる。
【００４５】
本実施形態に係る架橋性重合体の数平均分子量Ｍｎは、例えば、７００〜５０００００とすることができる。また、７００〜４０００００とすることもできる。
【００４６】
本実施形態に係る架橋性重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎは、例えば、１〜１０とすることができる。また、１〜５とすることもできる。当該比Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布を示す値として用いられる。
【００４７】
本実施形態に係る架橋性重合体は、下記式（５）で表されるマレイミド化合物と下記式（６）で表されるオレフィン化合物とをラジカル重合してなる架橋性重合体であることが好ましい。式中、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記と同義である。
【００４８】
【化１２】
2012036235.tif 000013
【００４９】
【化１３】
2012036235.tif 000014
【００５０】
このような架橋性重合体は、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを単量体単位とする架橋性重合体、ということもできる。
【００５１】
式（６）で表されるオレフィン化合物としては、Ｒ６が−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基であるものが好ましい。このようなオレフィン化合物としては、例えば、ｍが１であるジイソブチレン、重量平均分子量が１００〜１０００００であり数平均分子量が１００〜１０００００であるポリイソブチレン、等が挙げられる。
【００５２】
また、本実施形態に係る架橋性重合体は、式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位とからなる架橋性重合体であってもよい。ここで、当該架橋性重合体は、式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位以外に、末端基を有していても良い。
【００５３】
また、本実施形態に係る架橋性重合体は、式（１）で表される構造単位及び式（２）で表される構造単位以外に、他の構造単位を有していても良い。他の構造単位としては、例えば、式（１）で表される構造単位における二重結合を変性してなる構造単位、Ｎ−アルキルマレイミド由来の構造単位、Ｎ−アリールマレイミド由来の構造単位等が挙げられる。
【００５４】
本実施形態に係る架橋性重合体の一態様としては、ガラス転移温度が、好ましくは−９０〜４５０℃、より好ましくは−８５〜４００℃である架橋性重合体が挙げられる。このようなガラス転移温度が低い架橋性重合体は、例えば常温（２５℃）での流動性に優るため、任意の形状に容易に成型することができる。
【００５５】
（架橋性重合体の製造方法）
本実施形態に係る架橋性重合体は、例えば、式（５）で表されるマレイミド化合物と式（６）で表されるオレフィン化合物とを、ラジカル共重合する共重合工程を備える製造方法により製造することができる。式中、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記と同義である。
【００５６】
【化１４】
2012036235.tif 000015
【００５７】
【化１５】
2012036235.tif 000016
【００５８】
ここで、式（５）で表されるマレイミド化合物は、無水マレイン酸と下記式（７）で表される１級アミンとの反応により得ることができる。式中、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上記と同義である。
【００５９】
【化１６】
2012036235.tif 000017
【００６０】
なお、無水マレイン酸と式（７）で表される１級アミンとの反応は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６１，８５３−８６３（１９９６）に記載の方法によって行うことができる。
【００６１】
共重合工程は、例えば、式（５）で表されるマレイミド化合物と、式（６）で表されるオレフィン化合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルと、溶媒とを含有する混合液を、減圧条件下、所定の反応温度で、所定の反応時間反応させることにより、行うことができる。
【００６２】
共重合工程における式（６）で表されるオレフィン化合物の使用量は、式（５）で表されるマレイミド化合物１モルに対して、０．１〜１０モルであることが好ましく、０．５〜２．０モルであることがより好ましい。
【００６３】
また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの使用量は、式（５）で表されるマレイミド化合物１モルに対して、０．００１〜０．１５モルとすることが好ましく、０．０１〜０．１０とすることがより好ましい。
【００６４】
また、溶媒の使用量は、上記混合液における式（５）で表されるマレイミド化合物の濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌとなるような量であることが好ましく、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌとなるような量であることがより好ましい。
【００６５】
減圧条件は、例えば、上記混合液を耐圧容器に入れた後、冷却して混合液を固化させ、次いで耐圧容器内を減圧し、密封することにより調整することができる。なお、減圧条件において、真空度は０．５Ｔｏｒｒ以下とすることができる。また、真空度は０．１Ｔｏｒｒ以下とすることもできる。
【００６６】
反応温度は、例えば、−８０〜１５０℃とすることができ、４０〜１００℃としてもよい。また、反応時間は、例えば、０．５〜４０時間とすることができ、３〜８時間としてもよい。
【００６７】
なお、本製造方法においては、反応温度を高くすること、反応時間を短くすること、上記混合液における上記マレイミド化合物及び上記オレフィン化合物の濃度を低くすること、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの使用量を多くすること、連鎖移動剤を用いること、等によって、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの小さい架橋性重合体を得ることができる。
【００６８】
また、本製造方法においては、反応温度を低くすること、反応時間を長くすること、上記混合液における上記マレイミド化合物及び上記オレフィン化合物の濃度を高くすること、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの使用量を少なくすること、ビスマレイミドなどの多官能性モノマーを少量添加すること、等によって、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの大きい架橋性重合体を得ることができる。
【００６９】
また、共重合工程は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル以外のラジカル開始剤を用いて行うこともできる。共重合工程で用いられるラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーブチルピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤；等が挙げられる。
【００７０】
式（６）で表されるオレフィン化合物のうち、Ｒ６が−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基であるオレフィン化合物は、例えば、ｍが互いに異なる複数のオレフィン化合物を含有するオレフィン群として提供される場合がある。そして、このようなオレフィン群は、式（６）で表されるオレフィン化合物の異性体をさらに含有する場合がある。上記の共重合工程によれば、このような異性体を含有するオレフィン群を用いた場合であっても、本実施形態に係る架橋性重合体を容易に製造することができる。
【００７１】
また、共重合工程では、式（１）で表される構造単位を有する架橋性重合体を得るために、上記マレイミド化合物中のマレイミド部分以外の二重結合が反応することを、十分に抑制する必要がある。上記好適な反応条件によれば、上記マレイミド化合物中のマレイミド部分以外の二重結合が反応することを十分に抑制しつつ、より確実に本実施形態に係る架橋性重合体を得ることができる。
【００７２】
共重合工程では、式（５）で表されるマレイミド化合物及び式（６）で表されるオレフィン化合物以外の単量体を、上記混合液に含有させて共重合させることもできる。このような単量体としては、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミドが挙げられる。これらの単量体であれば、上記マレイミド化合物中のマレイミド部分以外の二重結合が反応することを十分に防止しつつ、共重合させることができる。
【００７３】
共重合工程では、ラジカル共重合により架橋性重合体が得られる。そして、上記製造方法は、当該架橋性重合体が含有するアリル基の一部を変性する変性工程を備えていても良い。
【００７４】
（架橋体）
本実施形態に係る架橋体は、上記の実施形態に係る架橋体を架橋してなるものであり、耐熱性に優れる。
【００７５】
上記の実施形態に係る架橋性重合体は、窒素原子上に特定の二重結合を備える構造単位（式（１）で表される構造単位）を有している。そのため、架橋性重合体は、加熱等により当該二重結合同士を反応させることで、容易に架橋体を形成することができる。そして、当該架橋性重合体を架橋してなる本実施形態の架橋体は、三次元架橋構造を有しているため、耐熱性に優れたものとなる。
【００７６】
本実施形態に係る架橋体の５％重量減少温度Ｔ９５は、好ましくは２００〜５５０℃であり、より好ましくは２２０〜５００℃である。また、重量減少の微分曲線のピーク温度を示すＴｍａｘは、好ましくは２２０〜６００℃であり、より好ましくは２５０〜６００℃である。このように耐熱性に優れる架橋体は、高耐熱性樹脂等の用途に好適に使用することができる。
【００７７】
本実施形態に係る架橋体は、上記の実施形態に係る架橋性重合体を、熱架橋したものであってもよく、架橋剤により架橋したものであってもよい。
【００７８】
架橋剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーブチルピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；等が挙げられる。
【００７９】
架橋剤の使用量は、架橋性重合体１００ｇに対して０．１〜１０ｇが好ましく、０．２〜５ｇがより好ましい。
【００８０】
本実施形態に係る架橋体は、上記の実施形態に係る架橋性重合体を架橋する架橋工程を備える製造方法により製造することができる。架橋工程は、例えば、架橋性重合体を、１００〜１８０℃に加熱して熱架橋することにより行うことができる。また、架橋工程は、例えば、架橋性重合体と架橋剤とを含有する混合液を反応温度１００〜１８０℃で反応させることにより行うこともできる。
【００８１】
また架橋工程は、架橋性重合体を光照射により架橋することにより行うこともできる。例えば、架橋性重合体に、可視光；紫外線；加速電子線、α線、β線、γ線等の放射線；等を照射することによって架橋を行うことができる。照射量は、例えば、０．１〜５００ｋＧｙとすることができる。なお、可視光又は紫外線により光照射を行う場合には、架橋性重合体に開始剤及び／又は増感剤を混合してもよい。
【００８２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００８４】
実施例で得られた重合体の物性値は、以下に示す方法により求めた。
（ａ）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎは、標準ポリスチレン換算ＧＰＣ装置ＣＣＰＤＲＥ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定し、流出溶媒にはＴＨＦを用いた。
（ｂ）分子量分布
上記（ａ）により得られた重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎを、分子量分布を示す値とした。
（ｃ）ガラス転移温度測定（ＤＳＣ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ６２００（セイコー電子工業（株）製）を用いて測定した。
（ｄ）熱分解温度測定（ＴＧ／ＤＴＡ）
ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコー電子工業（株）製）を用いて、昇温・降温速度を１０℃／分、窒素雰囲気で測定し、５％重量減少温度Ｔ９５と、重量減少の微分曲線のピーク温度を示すＴｍａｘを求めた。
（ｅ）核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）
ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶ３００（３００ＭＨｚ）を用い、ケミカルシフトはＣＤＣｌ３（１Ｈ：７．２６ｐｐｍ、１３Ｃ：７７．０ｐｐｍ）を基準として、ＮＭＲスペクトルを求めた。
【００８５】
（実施例１）
１０ｍＬ用のメスフラスコに、Ｎ−アリルマレイミド１３７ｍｇ（東京化成工業（株）製、１．０ｍｍｏｌ）、下記式（８）で表されるポリイソブチレン１３００ｍｇ（重量平均分子量２３００、数平均分子量１３００）及びアゾジイソブチロニトリル１６．４ｍｇ（東京化成工業（株）製、０．１ｍｍｏｌ）を加えた後に、１，２−ジクロロエタン（和光純薬（株）製）を加えることで全量１０ｍＬの混合溶液とした。なお式中、ｍは上記と同義である。
【００８６】
【化１７】
2012036235.tif 000018
【００８７】
この混合溶液を２０ｍＬの２方コックが接続されているパイレックス（登録商標）製容器に移した後に−７８℃に冷却した。混合溶液が固化したことを確認後に真空ポンプを用いてパイレックス（登録商標）製反応容器を０．１Ｔｏｒｒまで減圧し、溶封した。
【００８８】
その反応溶液を６０℃の湯浴に浸し、５時間振とうさせた後に室温まで冷却させた。その後、反応容器を開封し、２００ｍＬのメタノール中に反応混合物を流し込んだところ、粘着性の不溶物が生成した。デカンテーションによってメタノールを除去し、その粘着性の不溶物を１００ｍＬのメタノールで洗浄し、１Ｔｏｒｒ、４０℃の真空乾燥機にて４時間乾燥することで、粘着性無色透明液体として架橋性重合体（１．３０ｇ）が得られた。その対理論収率は９０％であった。
【００８９】
得られた粘着性液体は、１Ｈ−ＮＭＲによって、Ｎ−アリルマレイミドと上記ポリイソブチレンとが共重合した架橋性重合体であることが確認された。
【００９０】
得られた架橋性重合体について、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗは２９００であり、数平均分子量Ｍｎは２１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
【００９１】
また、得られた架橋性重合体について、ＤＳＣ測定を行ったところ、ガラス転移温度Ｔｇは表１に示すとおりであった。さらに、ＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、測定過程で架橋して、架橋体が生じた。生じた架橋体のＴＧ／ＤＴＡ測定の結果は、表１に示すとおりであった。
【００９２】
（実施例２）
式（８）で表されるポリイソブチレンとして、重量平均分子量４１００、数平均分子量１８００であるポリイソブチレン１．８０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により反応を行い、粘着性液体として架橋性重合体（１．７４ｇ）を得た。その対理論収率は９０％であった。
【００９３】
得られた粘着性液体は、１Ｈ−ＮＭＲによって、Ｎ−アリルマレイミドと上記ポリイソブチレンとが共重合した架橋性重合体であることが確認された。
【００９４】
得られた架橋性重合体について、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗは５３００であり、数平均分子量Ｍｎは３１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【００９５】
また、得られた架橋性重合体について、ＤＳＣ測定を行ったところ、ガラス転移温度Ｔｇは表１に示すとおりであった。さらに、ＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、測定過程で架橋して、架橋体が生じた。生じた架橋体のＴＧ／ＤＴＡ測定の結果は、表１に示すとおりであった。
【００９６】
（実施例３）
ポリイソブチレンにかえて、ジイソブチレン４４８ｍｇ（式（８）におけるｍが１であるオレフィン化合物、東京化成工業（株）製、４．０ｍｍｏｌ）を用いたこと、Ｎ−アリルマレイミド５４８ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により反応を行い、白色固体として架橋性重合体（３１５ｍｇ）を得た。その対理論収率は３２％であった。
【００９７】
得られた白色固体は、１Ｈ−ＮＭＲによって、Ｎ−アリルマレイミドとジイソブチレン（式（８）におけるｍが１であるオレフィン化合物）とが共重合した架橋性重合体であることが確認された。参考までに１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ  ６．０−２．８（N上のアリル基、マレイミド骨格中のポリマー主鎖）２．８−０．４（ポリマー主鎖のジイソブチレン部分、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチル基α位のメチレン基、主鎖に直結したメチル基）
【００９８】
得られた架橋性重合体について、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗは２３８００であり、数平均分子量Ｍｎは１１６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【００９９】
また、得られた架橋性重合体について、ＤＳＣ測定を行ったところ、ガラス転移温度Ｔｇは表１に示すとおりであった。さらに、ＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、測定過程で架橋して、架橋体が生じた。生じた架橋体のＴＧ／ＤＴＡ測定の結果は、表１に示すとおりであった。
【０１００】
【表１】
2012036235.tif 000019