(57)【要約】【課題】環境に優しく、圧電体の配向性が高い圧電素子の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る圧電素子の製造方法は、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンを主成分とする圧電体を含む圧電素子の製造方法であって、第１電極を形成する第１電極形成工程と、第１電極の上方に、前駆体を塗布する塗布工程と、前駆体を、１５０℃以上２００℃以下の温度で熱処理する第１熱処理工程と、第１熱処理工程の後に、前駆体を、３５０℃以上４５０℃以下の温度で熱処理する第２熱処理工程と、第２熱処理工程の後に、前駆体を焼成することにより結晶化させて、圧電体を形成する焼成工程と、圧電体の上方に、第２電極を形成する第２電極形成工程と、を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄酸マンガン酸ビスマスランタンを主成分とする圧電体を含む圧電素子の製造方法であって、
第１電極を形成する第１電極形成工程と、
前記第１電極の上方に、前駆体を塗布する塗布工程と、
前記前駆体を、１５０℃以上２００℃以下の温度で熱処理する第１熱処理工程と、
前記第１熱処理工程の後に、前記前駆体を、３５０℃以上４５０℃以下の温度で熱処理する第２熱処理工程と、
前記第２熱処理工程の後に、前記前駆体を焼成することにより結晶化させて、圧電体を形成する焼成工程と、
前記圧電体の上方に、第２電極を形成する第２電極形成工程と、
を含む、圧電素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１熱処理工程において、前記前駆体を乾燥し、
前記第２熱処理工程において、前記前駆体を脱脂する、圧電素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記第１熱処理工程の処理時間は、１２０秒以上２４０秒以下であり、
前記第２熱処理工程の処理時間は、１２０秒以上２４０秒以下である、圧電素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、
前記塗布工程において、
前記前駆体は、
ビスマスを含有する有機金属化合物と、ランタンを含有する有機金属化合物と、鉄を含有する有機金属化合物と、マンガンを含有する有機金属化合物と、を溶解させた溶液である、圧電素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、
前記塗布工程において、
前記前駆体は、オクタンおよびキシレンの少なくとも１つを、溶媒として用いている、圧電素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の圧電素子の製造方法を含む、液体噴射ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子の製造方法、および液体噴射ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子としては、電気機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した圧電性セラミックス等からなる圧電体を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、２つの電極によって電圧が印加されることによって変形（変位）することができ、この変形を利用して、アクチュエーターとして、例えば、撓み振動モードで動作させることができる。
【０００３】
このような用途に用いられる圧電材料としては、電気機械変換効率などの圧電特性が高いことが望ましく、該特性が他の材料に比較して優れていることから、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系の材料の研究開発が行われてきた。しかし、近年、圧電材料の圧電特性をさらに向上する要求が強まるとともに、環境負荷のより小さい材料を用いることが求められるようになった。ＰＺＴ系の材料では、これらの要求に応えることが困難となってきており、例えば、鉛を含有しないペロブスカイト型酸化物の圧電材料の開発が進められるようになった（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−６９０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような非鉛系の圧電体は、ＰＺＴと同等、もしくはそれ以上の変位量が求められている。一般的に、圧電体は、配向性を高くすることにより、変位量を大きくすることができる。
【０００６】
本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、環境に優しく、圧電体の配向性が高い圧電素子の製造方法を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、上記圧電素子の製造方法を含む液体噴射ヘッドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る圧電素子の製造方法は、
鉄酸マンガン酸ビスマスランタンを主成分とする圧電体を含む圧電素子の製造方法であって、
第１電極を形成する第１電極形成工程と、
前記第１電極の上方に、前駆体を塗布する塗布工程と、
前記前駆体を、１５０℃以上２００℃以下の温度で熱処理する第１熱処理工程と、
前記第１熱処理工程の後に、前記前駆体を、３５０℃以上４５０℃以下の温度で熱処理する第２熱処理工程と、
前記第２熱処理工程の後に、前記前駆体を焼成することにより結晶化させて、圧電体を形成する焼成工程と、
前記圧電体の上方に、第２電極を形成する第２電極形成工程と、
を含む。
【０００８】
このような圧電素子の製造方法によれば、配向性の高い圧電体を形成することができる。
【０００９】
なお、本発明に係る記載では、「上方」という文言を、例えば、「特定のもの（以下「Ａ」という）の「上方」に他の特定のもの（以下「Ｂ」という）を形成する」などと用いている。本発明に係る記載では、この例のような場合に、Ａ上に直接Ｂを形成するような場合と、Ａ上に他のものを介してＢを形成するような場合とが含まれるものとして、「上方」という文言を用いている。
【００１０】
本発明に係る圧電素子の製造方法において、
前記第１熱処理工程において、前記前駆体を乾燥し、
前記第２熱処理工程において、前記前駆体を脱脂することができる。
【００１１】
本発明に係る圧電素子の製造方法において、
前記第１熱処理工程の処理時間は、１２０秒以上２４０秒以下であり、
前記第２熱処理工程の処理時間は、１２０秒以上２４０秒以下であることができる。
【００１２】
本発明に係る圧電素子の製造方法において、
前記塗布工程において、
前記前駆体は、
ビスマスを含有する有機金属化合物と、ランタンを含有する有機金属化合物と、鉄を含有する有機金属化合物と、マンガンを含有する有機金属化合物と、を溶解させた溶液であることができる。
【００１３】
本発明に係る圧電素子の製造方法において、
前記塗布工程において、
前記前駆体は、オクタンおよびキシレンの少なくとも１つを、溶媒として用いていることができる。
【００１４】
本発明に係る液体噴射ヘッドの製造方法は、
本発明に係る圧電素子の製造方法を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係る圧電素子を模式的に示す断面図。
【図２】本実施形態に係る圧電素子の製造工程を示すフローチャート図。
【図３】実施例および参考例のＸＲＤ結果。
【図４】実施例および参考例のＸＲＤ結果。
【図５】実施例、比較例、および参考例のＸＲＤ結果。
【図６】本実施形態に係る液体噴射ヘッドを模式的に示す断面図。
【図７】本実施形態に係る液体噴射ヘッドを模式的に示す分解斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１７】
１．  圧電素子
まず、本実施形態に係る圧電素子について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態にかかる圧電素子１００を模式的に示す断面図である。
【００１８】
圧電素子１００は、図１に示すように、第１電極１０と、圧電体２０と、第２電極３０と、を含む。圧電素子１００は、例えば、基板１の上方に形成されている。
【００１９】
基板１は、例えば、導電体、半導体、絶縁体で形成された平板である。基板１は、単層であっても、複数の層が積層された構造であってもよい。基板１は、上面が平面的な形状であれば内部の構造は限定されず、例えば、内部に空間等が形成された構造であってもよい。基板１は、可撓性を有し、圧電体２０の動作によって変形（屈曲）することのできる振動板を含んでいてもよい。振動板の材質としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化シリコン、またはこれらの積層体が挙げられる。この場合、圧電素子１００は、振動板と、第１電極１０と、圧電体２０と、第２電極３０と、を含む圧電アクチュエーター１０２となる。
【００２０】
第１電極１０は、基板１上に形成されている。第１電極１０の形状は、例えば、層状または薄膜状である。第１電極１０の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。第１電極１０の平面形状は、第２電極３０が対向して配置されたときに両者の間に圧電体２０を配置できる形状であれば、特に限定されず、例えば、矩形、円形である。
【００２１】
第１電極１０の材質としては、例えば、ニッケル、イリジウム、白金などの各種の金属、それらの導電性酸化物（例えば酸化イリジウムなど）、ストロンチウムとルテニウムの複合酸化物（ＳｒＲｕＯｘ：ＳＲＯ）、ランタンとニッケルの複合酸化物（ＬａＮｉＯｘ：ＬＮＯ）が挙げられる。第１電極１０は、上記に例示した材料の単層構造でもよいし、複数の材料を積層した構造であってもよい。
【００２２】
第１電極１０の機能の一つとしては、第２電極３０と一対になって、圧電体２０に電圧を印加するための一方の電極（例えば、圧電体２０の下方に形成された下部電極）となることが挙げられる。
【００２３】
なお、基板１が振動板を有さず、第１電極１０が振動板であってもよい。すなわち、第１電極１０は、圧電体２０に電圧を印加するための一方の電極としての機能と、圧電体２０の動作によって変形することのできる振動板としての機能と、を有していてもよい。この場合、圧電素子１００は、振動板としての機能を有する第１電極１０と、圧電体２０と、第２電極３０と、を含む圧電アクチュエーター１０２となる。
【００２４】
また、図示はしないが、第１電極１０と基板１との間には、例えば、両者の密着性を付与する層や、強度や導電性を付与する層が形成されてもよい。このような層の例としては、例えば、チタン、ニッケル、イリジウム、白金などの各種の金属、それらの酸化物の層が挙げられる。
【００２５】
圧電体２０は、第１電極１０上に形成されている。第１電極１０の形状は、例えば、層状または薄膜状である。圧電体２０の厚みは、例えば、３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。圧電体２０は、圧電体層（図示せず）を積層することにより構成されることができ、圧電体層の積層数を増やすことにより、圧電体２０の厚みを大きくすることができる。
【００２６】
圧電体２０は、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンを主成分とする。ここで、「鉄酸マンガン酸ビスマスランタンを主成分とする」とは、鉄、マンガン、ビスマス、ランタン、および酸素以外の元素が、２０元素％以下含まれている場合を含み、また、各種の分析において、上記列挙した元素以外の元素が、痕跡量認められる場合、および検出できない場合を含む。
【００２７】
鉄酸マンガン酸ビスマスランタンは、（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３（以下これを「ＢＬＦＭ」と略記することがある）で表される複合酸化物であり、例えば、下記式（１）として表記することができる。
【００２８】
（Ｂｉ（１−ｘ）Ｌａｘ）（Ｆｅ（１−ｙ）Ｍｎｙ）Ｏ３・・・式（１）
として表記することができる。
【００２９】
ただし、式（１）において、ｘの範囲は０＜ｘ＜１であり、ｙの範囲は０＜ｙ＜１である。
【００３０】
ＢＬＦＭは、一般式としては、ＡＢＯ３で示される複合酸化物であり、ペロブスカイト型の結晶構造をとることができる。そのため、ＢＬＦＭは、圧電性を呈することができる。これにより、圧電体２０は、第１電極１０および第２電極３０によって電界が印加されることで変形することができる（電気機械変換）。
【００３１】
圧電体２０は、（１００）の配向性が高い。そのため、圧電体２０は、（１００）の配向性が低い圧電体に比べて、良好な圧電特性を有することができる。ここで、「（１００）の配向性が高い」とは、（１００）にすべての結晶が配向している場合と、例えば、９０％以上の結晶が（１００）に配向しており、（１００）に配向していない残りの結晶が（１１０）等に配向している場合と、を含むことを意味する。例えば、「（１００）の配向性が高い」とは、優先的に（１００）に配向しているという意味であるともいえる。
【００３２】
第２電極３０は、圧電体２０上に形成されている。第２電極３０の形状は、例えば、層状または薄膜状である。第２電極３０の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。第２電極３０の平面形状は、特に限定されず、例えば、矩形、円形である。第２電極３０としては、第１電極１０の材質として列挙した上記の材料を用いることができる。
【００３３】
第２電極３０の機能の一つとしては、第１電極１０と一対になって、圧電体２０に電圧を印加するための他方の電極（例えば、圧電体２０の上方に形成された上部電極）となることが挙げられる。
【００３４】
以上のような圧電素子１００は、例えば、圧電アクチュエーターとして、液体噴射ヘッドや、該液体噴射ヘッドを用いた液体噴射装置（インクジェットプリンター）などに適用される。
【００３５】
２．  圧電素子の製造方法
次に、本実施形態に係る圧電素子の製造方法について説明する。図２は、本実施形態に係る圧電素子１００の製造工程を示すフローチャート図である。
【００３６】
２．１．  第１電極形成工程
まず、図２に示すように、基板１上に、第１電極１０を形成する。ここで、基板１は、例えば、シリコン基板上に、酸化シリコン層および酸化ジルコン層を、この順で積層することにより形成される。酸化シリコン層は、例えば、熱酸化法により形成される。酸化ジルコン層は、例えば、スパッタ法などにより形成される。
【００３７】
第１電極１０は、第１電極層（図示せず）を成膜した後、該第１電極層をパターニングすることにより形成される。第１電極層は、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法により成膜される。パターニングは、例えば、フォトリソグラフィー技術およびエッチング技術により行われる。
【００３８】
２．２．  原料液準備工程
次に、図２に示すように、圧電体２０の原料液となる前駆体（前駆体溶液）を準備する。圧電体２０は、ＭＯＤ（Metal Organic Decomposition）法や、ゾルゲル法などの液相法によって形成される。圧電体２０の前駆体は、ＢＬＦＭの原料となる金属元素を含んでいる。すなわち、前駆体は、ビスマスを含有する有機金属化合物と、ランタンを含有する有機金属化合物と、鉄を含有する有機金属化合物と、マンガンを含有する有機金属化合物と、を各金属が所望のモル比となるように混合し、該混合物を有機溶媒を用いて溶解・分散させたものである。ビスマス、ランタン、鉄、マンガンをそれぞれ含有する有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、有機金属錯体が挙げられる。
【００３９】
ビスマスを含有する有機金属化合物としては、例えば、トリエトキシビスマス、トリ−i−プロポキシビスマス、アセチルアセトナートビスマス、硝酸ビスマス、酢酸ビスマス、クエン酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、酒石酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマスが挙げられる。
【００４０】
ランタンを含有する有機金属化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ランタンが挙げられる。
【００４１】
鉄を含有する有機金属化合物としては、例えば、トリエトキシ鉄、トリ−ｉ−プロポキシ鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄、硝酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、酒石酸鉄、クエン酸鉄、２−エチルヘキサン酸鉄が挙げられる。
【００４２】
マンガンを含有する金属化合物としては、例えば、ジ−ｉ−プロポキシマンガン、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸マンガン、酢酸マンガン、クエン酸マンガン、シュウ酸マンガン、酒石酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マンガンが挙げられる。
【００４３】
上記のような有機金属化合物を溶解させる有機溶媒としては、例えば、オクタン、キシレン、ブタノール、またはこれらを混合したものなどが挙げられる。
【００４４】
なお、第１電極形成工程および原料液準備工程の順序は特に限定されず、前後してもよい。
【００４５】
２．３．  圧電体形成工程
次に、図２に示すように、第１電極１０上に、圧電体２０を形成する。圧電体形成工程としては、塗布工程と、乾燥工程と、脱脂工程と、焼成工程と、を含むことができる。
【００４６】
塗布工程として、原料液準備工程で得られた前駆体溶液を、第１電極１０上に塗布して前駆体層を形成する。例えば、スピンコート法により前駆体溶液を塗布して、前駆体層を形成する。
【００４７】
乾燥工程として、第１熱処理を行い、前駆体層を乾燥させる。第１熱処理の温度は、１５０℃以上２００℃以下で行う。第１熱処理の温度が、１５０℃より低いと、十分に乾燥できない場合があり、２００℃より高いと、後述のように（１００）の配向性が低くなる。第１熱処理の処理時間は、例えば、１２０秒以上２４０秒以下で行う。第１熱処理の処理時間が、１２０秒より短いと、十分に乾燥できない場合があり、２４０秒より長いと、圧電体にクラックが発生する場合がある。なお、ここで「乾燥」とは、前駆体溶液の溶媒を蒸発させることをいう。
【００４８】
脱脂工程として、第２熱処理を行い、前駆体層を脱脂させる。第２熱処理の温度は、３５０℃以上４５０℃以下で行う。第２熱処理の温度が、３５０℃より低いと、十分に脱脂できない場合があり、４５０℃より高いと、前駆体層の結晶化が始まってしまう場合があり好ましくない。第２熱処理の処理時間は、例えば、１２０秒以上２４０秒以下で行う。第２熱処理の処理時間が、１２０秒より短いと、十分に脱脂できない場合があり、２４０秒より長いと、圧電体にクラックが発生する場合がある。なお、ここで「脱脂」とは、前駆体層に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏとして、離脱させることをいう。
【００４９】
上記の乾燥工程および脱脂工程は、例えば、ホットプレートを用いることにより行うことができる。
【００５０】
焼成工程として、脱脂された前駆体層を焼成することにより結晶化させて、ＢＬＦＭを主成分とする圧電体２０を得る。焼成の温度は、例えば、６００℃以上８００℃以下であり、焼成の時間は、例えば、１２０秒以上３００秒以下である。焼成時の雰囲気は、例えば、酸素雰囲気または窒素雰囲気である。焼成は、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）によって行われる。
【００５１】
なお、上述した塗布工程、乾燥工程および脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程および焼成工程を所望の膜厚に応じて複数回繰り返すことにより、複数層の圧電体層からなる圧電体２０を形成してもよい。
【００５２】
２．４．  第２電極形成工程
次に、図２に示すように、圧電体２０上に第２電極３０を形成する。より具体的には、第２電極３０は、第２電極層（図示せず）を成膜した後、該第２電極層をパターニングすることにより形成される。第２電極層は、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、ＭＯＣＶＤ法により成膜される。パターニングは、例えば、フォトリソグラフィー技術およびエッチング技術により行われる。
【００５３】
その後、必要に応じて、６００℃以上８００℃以下の温度で、ポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体２０と第２電極３０との界面を良好な状態にすることができ、圧電体２０と第２電極３０と密着性を向上させることができる。
【００５４】
以上の工程により、図１に示すような圧電素子１００を製造することができる。
【００５５】
本実施形態に係る圧電素子１００は、例えば、以下の特徴を有する。
【００５６】
圧電素子１００の製造方法によれば、前駆体の乾燥工程として１５０℃以上２００℃以下の温度で熱処理し、前駆体の脱脂工程として３５０℃以上４５０℃以下の温度で熱処理し、ＢＬＦＭを主成分とする圧電体２０を形成することができる。これにより、環境に優しく、ＢＬＦＭの（１００）の配向性が高い圧電素子１００を得ることができる（詳細は後述）。
【００５７】
３．  実施例
以下に実施例、比較例、および参考例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例等によってなんら限定されるものではない。
【００５８】
３．１．  試料の作製
３．１．１．  実施例１
まず、（１００）に配向したシリコン基板の表面に、酸化シリコン層および酸化ジルコニウムをこの順で積層させ、基板とした。酸化シリコン層は、熱酸化法により形成した。酸化ジルコニウム層は、スパッタ法により形成した。
【００５９】
次に、基板上に、スパッタ法によりチタン層を形成し、該チタン層上に、スパッタ法により（１１１）に配向した白金層を形成して第１電極とした。
【００６０】
次に、第１電極上に圧電体をスピンコート法により形成した。その手法は、以下のとおりである。
【００６１】
まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ランタン、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガンのキシレン（沸点：１３９℃）およびオクタン（沸点：１２５℃）溶液を所定の割合で混合して、前駆体溶液を調整した。そして、この前駆体溶液を第１電極上に滴下し、基板を回転させて前駆体層を形成した（塗布工程）。基板の回転速度および回転時間は、最初は５００ｒｐｍ・１０ｓｅｃ、その後３０００ｒｐｍ・３０ｓｅｃとした。
【００６２】
次に、前駆体層を、１５０℃で、１２０秒間熱処理（第１熱処理）して乾燥させた（乾燥工程）。そして、乾燥した前駆体層を、３５０℃で、２４０秒間熱処理（第２熱処理）して脱脂した（脱脂工程）。この塗布工程、乾燥工程および脱脂工程を２回行った後に、０．５Ｌ／ｍｉｎの窒素フローを行いながら、ＲＴＡにより、６５０℃で１２０秒間焼成させた（焼成工程）。この塗布工程、乾燥工程および脱脂工程を２回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を３回行うことで、厚さ４８０ｎｍ程度の圧電体を得た。なお、３回目の焼成工程は、３００秒間行った。以上の工程により、上記式（１）で表される圧電体（ＢＬＦＭ）を得た。
【００６３】
３．１．２．  実施例２
実施例２は、脱脂工程の第２熱処理を４００℃で行うこと以外は、実施例１と同じ方法で形成した。
【００６４】
３．１．３．  実施例３
実施例３は、脱脂工程の第２熱処理を４５０℃で行うこと以外は、実施例１と同じ方法で形成した。
【００６５】
３．１．４．  実施例４
実施例４は、乾燥工程の第１熱処理を２００℃で行うこと以外は、実施例１と同じ方法で形成した。
【００６６】
３．１．５．  実施例５
実施例５は、乾燥工程の第１熱処理を２００℃で行い、脱脂工程の第２熱処理を４００℃で行うこと以外は、実施例１と同じ方法で形成した。
【００６７】
３．１．６．  実施例６
実施例６は、乾燥工程の第１熱処理を２００℃で行い、脱脂工程の第２熱処理を４５０℃で行うこと以外は、実施例１と同じ方法で形成した。
【００６８】
３．１．７．  比較例１
比較例１は、乾燥工程の第１熱処理を２５０℃で行うこと以外は、実施例１と同じ方法で形成した。
【００６９】
３．１．８．  比較例２
比較例２は、乾燥工程の第１熱処理を２５０℃で行い、脱脂工程の第２熱処理を４００℃で行うこと以外は、実施例１と同じ方法で形成した。
【００７０】
３．１．９．  参考例１
参考例１は、乾燥工程の第１熱処理を行わないこと以外は、実施例１と同じ方法で形成した。
【００７１】
３．１．１０．  参考例２
参考例２は、乾燥工程の第１熱処理を行わず、脱脂工程の第２熱処理を４００℃で行うこと以外は、実施例１と同じ方法で形成した。
【００７２】
３．２．  Ｘ線回折（ＸＲＤ）評価
各実施例、各比較例、および各参考例のＸ線回折評価を行った。Ｘ線回折装置としては、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製の型番Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒに導入し、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を使用して、室温で測定した。
【００７３】
図３は、実施例１〜３および参考例１，２のＸＲＤ結果である。図３に示すように、実施例１〜３は、参考例１，２に比べて、ＢＬＦＭの（１１０）に起因するピーク強度が小さかった。また、実施例２，３は、参考例１，２に比べて、ＢＬＦＭの（１００）に起因するピーク強度が大きかった。したがって、実施例１〜３は、比較例１，２に比べて、ＢＬＦＭの（１００）配向性が高いといえる。
【００７４】
図４は、実施例４〜６および参考例１，２のＸＲＤ結果である。なお、図４では、比較のため、実施例１のＸＲＤ結果も示している。図４に示すように、実施例５，６は、参考例１，２に比べて、ＢＬＦＭの（１１０）に起因するピーク強度が小さかった。また、実施例４〜６は、参考例１，２に比べて、ＢＬＦＭの（１００）に起因するピーク強度が大きかった。したがって、実施例４〜６は、比較例１，２に比べて、ＢＬＦＭの（１００）配向性が高いといえる。
【００７５】
図５は、比較例１，２および参考例１，２のＸＲＤ結果である。なお、図５では、比較のため、実施例１のＸＲＤ結果も示している。図５に示すように、比較例１，２は、参考例１，２と、ＢＬＦＭの（１１０）に起因するピーク強度が同程度であった。また、比較例１，２は、参考例１，２に比べて、ＢＬＦＭの（１００）に起因するピーク強度が同程度であった。
【００７６】
表１は、図３〜５を基に、実施例、比較例、および参考例のＸＲＤ結果をまとめたものである。表１において、参考例１，２に比べて、（１００）の配向性が高い例については、「○」と表記し、（１００）の配向性が同程度もしくは低い例については、「×」と表記している。なお、「（１００）の配向性が高い」とは、比較例１，２に比べてＢＬＦＭの（１１０）に起因するピーク強度が小さいこと、および、比較例１，２に比べてＢＬＦＭの（１００）に起因するピーク強度が大きいこと、の少なくとも一方も満たすことを意味している。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
以上より、乾燥工程の第１熱処理を１５０℃以上２００℃以下で行い、脱脂工程の第２熱処理を３５０℃以上４５０℃以下で行うことにより、参考例１，２に比べて（１００）の配向性が高いＢＬＦＭを形成できることがわかった。すなわち、ＢＬＦＭは、ランダム配向の傾向があるが、乾燥工程および脱脂工程の温度によって、（１００）の配向性を高くできることがわかった。
【００７９】
４．  液体噴射ヘッド
次に、本実施形態にかかる圧電素子（圧電アクチュエーター）の用途の一例として、これらを有する液体噴射ヘッド６００について、図面を参照しながら説明する。図６は、液体噴射ヘッド６００の要部を模式的に示す断面図である。図７は、液体噴射ヘッド６００の分解斜視図であり、通常使用される状態とは上下を逆に示したものである。
【００８０】
液体噴射ヘッド６００は、本発明に係る圧電素子（圧電アクチュエーター）を有する。以下では、基板１（上部に振動板１ａを含む構造体）の上に圧電素子１００が形成され、圧電素子１００と振動板１ａとが圧電アクチュエーター１０２を構成している液体噴射ヘッド６００を例示して説明する。
【００８１】
液体噴射ヘッド６００は、図６および図７に示すように、ノズル板６１０と、圧力室基板６２０と、圧電素子１００と、を含む。さらに、液体噴射ヘッド６００は、図７に示すように、筐体６３０を有することができる。なお、図７では、圧電素子１００を簡略化して図示している。
【００８２】
ノズル板６１０は、図６および図７に示すように、ノズル孔６１２を有する。ノズル孔６１２からは、インクが吐出される。ノズル板６１０には、例えば、多数のノズル孔６１２が一列に設けられている。ノズル板６１０の材質としては、例えば、シリコン、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などを挙げることができる。
【００８３】
ノズル孔６１２は、ノズル板６１０を、例えばフォトリソグラフィー技術およびエッチング技術によりパターニングすることで形成される。
【００８４】
圧力室基板６２０は、ノズル板６１０上（図７の例では下）に設けられている。圧力室基板６２０の材質としては、例えば、シリコンなどを例示することができる。圧力室基板６２０がノズル板６１０と振動板１ａとの間の空間を区画することにより、図７に示すように、リザーバー（液体貯留部）６２４と、リザーバー６２４と連通する供給口６２６と、供給口６２６と連通する圧力室６２２と、が設けられている。この例では、リザーバー６２４と、供給口６２６と、圧力室６２２とを区別して説明するが、これらはいずれも液体の流路（例えば、マニホールドということもできる）であって、このような流路はどのように設計されても構わない。また例えば、供給口６２６は、図示の例では流路の一部が狭窄された形状を有しているが、設計にしたがって任意に形成することができ、必ずしも必須の構成ではない。
【００８５】
リザーバー６２４は、外部（例えばインクカートリッジ）から、振動板１ａに設けられた貫通孔６２８を通じて供給されるインクを一時貯留することができる。リザーバー６２４内のインクは、供給口６２６を介して、圧力室６２２に供給されることができる。圧力室６２２は、振動板１ａの変形により容積が変化する。圧力室６２２はノズル孔６１２と連通しており、圧力室６２２の容積が変化することによって、ノズル孔６１２からインク等が吐出される。
【００８６】
リザーバー６２４、供給口６２６、および圧力室６２２は、圧力室基板６２０を、例えばフォトリソグラフィー技術およびエッチング技術によりパターニングすることで形成される。
【００８７】
圧電素子１００は、圧力室基板６２０上（図７の例では下）に設けられている。圧電素子１００は、圧電素子駆動回路（図示せず）に電気的に接続され、圧電素子駆動回路の信号に基づいて動作（振動、変形）することができる。振動板１ａは、圧電体３０の動作によって変形し、圧力室６２２の内部圧力を適宜変化させることができる。
【００８８】
筐体６３０は、図７に示すように、ノズル板６１０、圧力室基板６２０、および圧電素子１００を収納することができる。筐体６３０の材質としては、例えば、樹脂、金属などを挙げることができる。
【００８９】
液体噴射ヘッド６００によれば、配向性の高い圧電体２０を有する圧電素子１００を含む。したがって、液体噴射ヘッド６００は、液体等の吐出能力を高めることができる。
【００９０】
なお、ここでは、液体噴射ヘッド６００がインクジェット式記録ヘッドである場合について説明した。しかしながら、本実施形態の液体噴射ヘッドは、例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッドなどとして用いられることもできる。
【００９１】
なお、上述した実施形態および変形例は一例であって、これらに限定されるわけではない。例えば、各実施形態および各変形例を適宜組み合わせることも可能である。
【００９２】
上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。
【符号の説明】
【００９３】
１  基板、１ａ  振動板、１０  第１電極、２０  圧電体、３０  第２電極、
１００  圧電素子、１０２  圧電アクチュエーター、６００  液体噴射ヘッド、
６１０  ノズル板、６１２  ノズル孔、６２０  圧力室基板、６２２  圧力室、
６２４  リザーバー、６２６  供給口、６２８  貫通孔、６３０  筐体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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