(57)【要約】【課題】品質不良に繋がる可能性のある電極未塗工部のシワやヨレの発生を防ぎ、しかも高エネルギー密度や高い生産性を維持することが可能なリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】帯状の正極電極と負極電極が、それぞれ長尺（長手）方向の片側端部に連続する未塗工部を備え、前記正極電極，前記負極電極およびセパレータを積層捲回して成る捲回体を有するリチウムイオン二次電池において、前記正極電極および前記負極電極の少なくとも一方について、その未塗工部の少なくとも一部に貫通孔を備えたものであり、前記貫通孔は、電極基材である金属箔に形成し、塗工部と未塗工部の境界部分の一部に位置している。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の集電体に活物質が塗工されてなる正極電極及び負極電極をセパレータを介して捲回して構成する捲回体を備えるリチウムイオン二次電池において、
前記正極電極及び負極電極の２つの電極のうち少なくとも一方は、前記活物質の塗工部と未塗工部の境界部分の一部に貫通孔を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記境界部分は、前記正極電極又は負極電極の長手方向に沿うように設けられていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記貫通孔を設けた電極は、予め長手方向に貫通部を設けた集電体に対し、前記貫通部の中央に塗工部と未塗工部の境界部分が位置するように活物質が塗工されて作成されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記貫通孔は、前記塗工部側よりも前記未塗工部側の方に大きく形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記貫通孔を有する電極は、負極電極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は車両等に搭載するリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は他の二次電池と比較してエネルギー密度が高いため、昨今では主にデジタルカメラやノート型パソコン，携帯電話などのポータブル機器に多く使用されている。また近年は環境問題に対応すべく、電気自動車用や電力貯蔵用を目的とする、大型のリチウムイオン二次電池の研究開発が活発に行われている。特に、自動車産業界においては、動力源としてモータを用いる方式の電気自動車や内燃機関とモータとの両方を用いるハイブリッド方式の電気自動車の開発が進められており、その一部はすでに実用化されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池としては、従来より、帯状の正極と負極をセパレータを介して重ねて捲回してなる捲回体と電解液を収容してなる角形電池が知られている。この種の角形電池において、主に高出力を必要とする車載用等のリチウムイオン二次電池として、捲回体の捲回軸方向の両端に、正極と負極それぞれの未塗工部を突出させ、前記突出させた未塗工部を電極端子又は集電体に接続することで、簡便な構成を可能にし、かつ電極端子や集電体に至る通電経路を短くし、接続抵抗を小さくして高出力が得られるように工夫したものが種々提案されている（特許文献１，特許文献２）。
【０００４】
その１つとして金属箔に貫通孔を設けるものがある。電極基材である金属箔に貫通孔を設ける工夫自体については、特許文献３，特許文献４，特許文献５などで既に公知であるが、その目的は、本発明とは異なり、活物質量の増加（エネルギー密度向上），電極脱離の防止（サイクル特性向上）やガス透過性の付与などを目的として活物質塗工部の金属箔に貫通孔を設けるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４０６１９３８号公報
【特許文献２】特開２０００−１５０３０６号公報
【特許文献３】特開１９９９−６７２２２号公報
【特許文献４】特開２００５−９３２９４号公報
【特許文献５】特開１９９９−９７０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
捲回体構成には、正極、および負極について、通常その長尺（長手）方向の片側端部に連続した未塗工部が設けられている。このような電極構造においては、塗工部と未塗工部との境界に段差が生じているため、塗工時，プレス時，捲回時などの工程において、ガイドロールなどに電極が押し当てられた際に、塗工部と未塗工部の境界付近の未塗工部側にシワやヨレが発生する可能性を内包している。
【０００７】
前述した塗工部と未塗工部の境界付近の未塗工部側にシワやヨレが発生する課題に対しては、ひとつには電極基材である金属箔を厚くすることが考えられる。また未塗工部の幅を狭くしたり、未塗工部の形状を矩形のような非連続なものにするなどの対策も考えられる。
【０００８】
しかしながら、電極基材である金属箔を厚くすることは、エネルギー密度の低下を招く結果となり好ましくない。また、未塗工部の幅を狭くすることについては、集電板の溶接作業が困難になり、金属箔を折り曲げたり、歪に変形させたり、捲回体に傷がついたりと、品質不良に繋がる可能性が高い。未塗工部の形状を非連続なものにするには、成形工程の追加が必要であり、また集電構造も複雑になってしまう。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑み、品質不良に繋がる可能性のある電極未塗工部のシワやヨレの発生を防ぎ、しかも高エネルギー密度や高い生産性を維持することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、帯状の正極電極，負極電極が、それぞれ長尺（長手）方向の片側端部に連続する未塗工部を備え、前記正極電極，前記負極電極およびセパレータを積層捲回してなる捲回体を有するリチウムイオン二次電池であり、前記正極電極および前記負極電極の少なくとも一方について、その未塗工部の少なくとも一部に貫通孔を備えたものである。前記貫通孔は、電極基材である金属箔に形成し、塗工部と未塗工部の境界部分の一部に位置している。
【００１１】
この構成によると、塗工部と未塗工部の境界での段差のためにガイドロールなどで電極が押し当てられた際に発生するシワやヨレを、貫通孔による未塗工部の局所的な非連続化によって解消できる。集電板溶接部については、未塗工部は連続であり、従来通りの簡便な手法での溶接が可能である。また、電極基材である金属箔については、現状よりさらに薄くできる可能性もある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、塗工部と未塗工部の境界での段差のためにガイドロールなどで電極が押し当てられた際に発生するシワやヨレを、塗工部と未塗工部の境界部分に配した貫通孔による未塗工部の局所的な非連続化によって防止することができる。また、集電板溶接部については、未塗工部は連続であり、従来通りの簡便な手法での溶接が可能であり、電極基材である金属箔については、現状よりさらに薄くできる可能性もある。これによって、品質不良に繋がる課題を排除し、かつ高エネルギー密度と高い生産性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態であるリチウムイオン二次電池の扁平型捲回電極群の分解斜視図である。
【図２】本発明の実施形態であるリチウムイオン二次電池の分解斜視図である。
【図３】本発明の実施形態であるリチウムイオン二次電池の外観斜視図である。
【図４】本発明の実施形態であるリチウムイオン二次電池の電池作製工程のフローチャートである。
【図５】本発明の実施形態であるリチウムイオン二次電池の貫通孔を有する金属箔作製工程のフローチャートである。
【図６】本発明の実施形態であるリチウムイオン二次電池の扁平型捲回電極群の正面図Ａおよび断面図Ｂである。
【図７】本発明の実施形態であるリチウムイオン二次電池の作製装置の概略図である。
【図８】本発明の実施形態であるリチウムイオン二次電池の電極と作製装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図１〜図８を参照して、本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態について説明する。なお、以下の実施形態では角型のリチウムイオン二次電池を例にとって説明するが、捲回体を有するリチウムイオン二次電池であれば、円筒型等他の形状であっても応用可能である。
【００１５】
図１は、本発明の扁平型捲回電極群の分解斜視図である。一定幅の未塗工部１ａを有する正極１と一定幅の未塗工部２ａを有する負極２を、セパレータ３、およびセパレータ４を介して、互いの未塗工部が逆になるように配して捲回した扁平型捲回電極群２１である。
【００１６】
＜電極作製（正極）＞
正極活物質としてリチウム含有複合酸化物粉末と、導電助剤として鱗片状黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを重量比８５：１０：５で混合し、これに分散溶媒のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加，混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗工した。その後、乾燥，プレス，裁断することにより、塗工部１ｂの幅が８０mm、厚さが１３０μｍ、電極長が４ｍの正極１を得た。なお、アルミニウム箔の長尺（長手）方向の片側端部には、連続して形成した未塗工部１ａを配し、その部分を正極リードとした。
【００１７】
＜電極作製（負極）＞
負極活物質として非晶質炭素粉末、結着剤としてＰＶＤＦを添加し、これに分散溶媒のＮＭＰを添加，混練したスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に塗工した。その後乾燥，プレス，裁断することにより、塗工部２ｂの幅が８４mm、厚さが１１０μｍ、電極長が４．４ｍの負極２を得た。なお、圧延銅箔の長尺（長手）方向の片側端部には、連続して形成した未塗工部２ａを配し、その部分を負極リードとした。
【００１８】
＜電池組立＞
上記作製した正極１と負極２を、これら両極が直接接触しないように幅９０mm，厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔性セパレータ３およびセパレータ４と共に捲回して扁平型捲回電極群２１を作製した。捲回群は、正極１，負極２，セパレータ３，セパレータ４とも長尺（長手）方向に１０Ｎの荷重をかけて伸展しつつ、電極端面およびセパレータ端面が一定位置になるように蛇行制御しながら作製した。扁平型捲回電極群２１の中心には、ポリプロピレン製微多孔性セパレータ３およびセパレータ４を一層以上配した。このとき、正極未塗工部１ａと負極未塗工部２ａとが、それぞれ扁平型捲回電極群２１の互いに反対側の端部に位置するようにした。
【００１９】
次に、図２は、リチウムイオン二次電池の分解斜視図である。注液孔１０を配した電池蓋９には負極外部端子７と正極外部端子８をあらかじめ接続し、負極外部端子７と負極集電板５を電気的に導通させ、正極外部端子８と正極集電板６も電気的に導通するよう作製した。正極未塗工部１ａを正極集電板６と超音波溶接により接合し、負極未塗工部２ａと負極集電板５とも同様に接合した。その後、電池蓋部分を取り付けた扁平型捲回電極群２１を角型電池容器１１内に挿入した。
【００２０】
扁平型捲回電極群２１全体を浸潤可能な所定量の非水電解液を角型電池容器１１内に注液孔１０より注入した後、注液孔１０を密閉することによりリチウムイオン二次電池２２を完成させた。非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で１：２の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。
【００２１】
図３は、リチウムイオン二次電池の外観斜視図である。角型電池容器１１を電池蓋９で密閉したリチウムイオン二次電池の外観では負極外部端子７と正極外部端子８，注液孔１０が見とめられる。
【００２２】
図４は、リチウムイオン二次電池の電池作製工程のフローチャートである。電極作製については、混練，塗工，プレス，スリットの順に行い、電極原反までを作製する。混練は、活物質と導電助剤および結着剤を所定の重量比で混合し、これに分散溶媒を添加して所定の固形分濃度、粘度に調整したスラリを作製する。塗工は、所定厚さの金属箔基材の両面に前記スラリーを、所定の幅および所定の重量だけ塗布し、その後溶媒のみを乾燥により除去することで、塗工後電極を作製する。プレスは、前記塗工後電極を所定の厚さまでロールプレスにより圧縮することで、プレス後電極を作製する。スリットは、前記プレス後電極を、所定の塗工部幅、および所定の未塗工部幅に裁断し、電極原反を作製する。
【００２３】
その後、前記電極原反を用いて、捲回，集電板溶接，缶挿入，缶溶接，注液の工程を経て、リチウムイオン二次電池を作製する。捲回は、正極と負極を、前記両極が直接接触しないように、セパレータを介して共に捲回して扁平型捲回電極群を作製する。また、前記電極端面および前記セパレータ端面が一定位置になるように蛇行制御しながら、正極未塗工部と負極未塗工部とが、前記扁平型捲回電極群の互いに反対側の端部に位置するように作製する。集電板溶接は、前記扁平型捲回電極群の互いに反対側の端部に位置する前記正極未塗工部、および前記負極未塗工部に、それぞれ正極集電板，負極集電板を超音波溶接により接合する。また前記正極集電板，前記負極集電板は予め蓋部分において、正極外部端子、および負極外部端子と接続されている。缶挿入と、次の缶溶接は、前記正極集電板、および前記負極集電板を含む前記蓋部分を取り付けた、前記扁平型捲回電極群を角型電池容器内に挿入し、前記蓋部分と前記角型電池容器をレーザー溶接により封止する。注液は、前記角型電池容器内に、所定量の非水電解液を前記蓋部分に設けられた注液孔より注入した後、前記注液孔をレーザー溶接により密閉し、リチウムイオン二次電池を作製する。
【００２４】
図５は、リチウムイオン二次電池の貫通孔を有する金属箔（集電体）作製工程のフローチャートである。まず、基材と金属箔を接着させ、その後、フォトエッチング法により金属箔（集電体）にパターン（貫通孔）を形成させた後、前記基材を除去し、貫通孔を有する金属箔（集電体）を作製する。前記フォトエッチング法は、感光剤塗布，露光／現像，エッチング，感光剤（基材）除去の順に行う。
【００２５】
感光剤塗布は、前記基材と接着された前記金属箔表面に前記感光剤を均一に塗布、感光剤塗布金属箔を作製する。露光／現像は、前記感光剤塗布金属箔にパターン（貫通孔）のマスキングを積層し露光させ、その後マスキングをはずし、光の当たった部分の感光剤を現像によって除去する。前記マスキングは、全面一様のパターン以外に、一部にのみ貫通孔を設けたパターンや異なる仕様の貫通孔を組み合わせたパターンから形成したものも使用できる。エッチングは、前記現像により露出された前記金属箔表面を薬液により化学切削し、パターン（貫通孔）を掘り込む。最後に、前記金属箔表面に残った前記感光剤、および前記基材を除去し、貫通孔を有する金属箔を作製する。
【００２６】
図６は、リチウムイオン二次電池の電極群の正面図Ａおよび断面図Ｂである。一定幅の未塗工部１ａと一定幅の塗工部１ｂを有する正極１と、一定幅の未塗工部２ａと一定幅の塗工部２ｂとその境界部分に貫通孔部１２を有する負極２を、セパレータ３、およびセパレータ４を介して、互いの未塗工部が逆になるように配して捲回し、扁平型捲回電極群２１を作製する。
【００２７】
なお、貫通孔部１２に設けられる貫通孔は、境界部分を局所的に非連続化できるものであれば、円形や四角形などいかなる形状であってもあっても良い。
【００２８】
図７は、リチウムイオン二次電池の作製装置の概略図である。塗工装置では、金属箔１３が、塗工機構１７によって塗工された後、乾燥機構１８において溶媒を除去され、ガイドロール２０を経て、塗工後電極１６が作製される。塗工は、前記金属箔１３の中央付近に電極塗工部１４、その両端に電極未塗工部１５を残存させる構成で実施する。
【００２９】
プレス装置では、前記塗工後電極１６が、前記ガイドロール２０を経て、プレスロール１９によって所定厚みにプレスされる。
【００３０】
図８は、リチウムイオン二次電池の電極と作製装置の概略図である。負極塗工部２ｂの段差を有した負極２が、ガイドロール２０に押し付けられることによって、負極未塗工部２ａが、前記ガイドロール２０側に引き付けられ、境界部にシワやヨレが発生する（Ａ）。貫通孔部１２を設けることで、境界部を局所的に非連続化し、前記ガイドロール２０側へに引き付けを緩和させ、シワやヨレの発生を防止できる（Ｂ）。なお、このシワやヨレは正極１や負極２の膨張や収縮により活物質の脱離，割れが生じるために発生するものと考えられる。
【００３１】
ここで、貫通孔部１２は塗工部と未塗工部の境界部分にあれば良いが、さらに好ましくは塗工部側よりも未塗工部側の方に大きく形成されている方が、シワやヨレの発生をより確実に防止できる。
【００３２】
本発明は、上記実施形態によって制限されるものでない。ここまでは負極２のみに貫通孔を設けた場合について説明してきたが、正極１のみに貫通孔を設けた場合、あるいは正極１，負極２の両方の電極に貫通孔を設けた場合でも、上述のように電極の境界部分におけるシワやヨレの発生を防止できる。
【００３３】
なお、本実施形態においては、正極１の集電体をアルミニウム箔で構成し、負極２の集電体を銅箔で構成している。ここで、アルミニウムに比べ銅箔の方が強度が弱く、シワやヨレが発生しやすいため、正極１及び負極２のいずれか一方に貫通孔を設けるのであれば、負極２に貫通孔を設けた方が高い効果を得られる。
【００３４】
また、バインダとしてもＰＶＤＦを例示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリエチレン，ポリスチレン，ポリブタジエン，ブチルゴム，ニトリルゴム，スチレン／ブタジエンゴム，多硫化ゴム，ニトロセルロース，シアノエチルセルロース，各種ラテックス，アクリロニトリル，フッ化ビニル，フッ化ビニリデン，フッ化プロピレン，フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体などを使用するようにしてもよい。
【００３５】
また、本実施形態では、ＥＣ，ＤＥＣ，ＤＭＣの混合溶液中にＬｉＰＦ6を溶解した非水電解液を例示したが、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液を用いるようにしてもよく、本発明は用いられるリチウム塩や有機溶媒には特に制限されない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＢ(Ｃ6Ｈ5)4，ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ，ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン，テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン，ジエチルエーテル，スルホラン，メチルスルホラン，アセトニトリル，プロピオニトニル等またはこれら２種類以上の混合溶媒を用いるようにしてもよく、混合配合比についても制限されるものではない。
【００３６】
次に、上述した本実施形態に従って作製したリチウムイオン二次電池２２の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例についても併記する。
【００３７】
＜実施例１＞
正極の作製方法として、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物粉末と、導電助剤として鱗片状黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比８５：１０：５で混合し、これに分散溶媒のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加，混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗工，乾燥を行った。その後、プレス，裁断することにより、正極塗工部１ｂの幅が８０mm、正極未塗工部１ａの幅が１２mm、厚さが１３０μｍ、電極長が４ｍの正極１を得た。
【００３８】
負極の作製方法として、負極活物質として非晶質炭素粉末、結着剤としてＰＶＤＦを添加し、これに分散溶媒のＮＭＰを添加，混練したスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布した。その後乾燥プレス，裁断することにより、負極塗工部２ｂの幅が８４mm、負極未塗工部２ａの幅が１３mm、厚さが１１０μｍ、電極長が４.４ｍの負極２を得た。使用した圧延銅箔には、予め、長尺（長手）方向に幅１５mmの連続した、あるいは１mm以下の一定間隔で、貫通孔部を設けておき、その中央部に塗工部と未塗工部の境界がくるように塗工を実施した。貫通孔部を連続して設ける場合には製造しやすいという利点があり、貫通孔を一定間隔で設ける場合には強度が強いという利点がある。
【００３９】
作製した正極１と負極２とを、これら両極が直接接触しないように幅９０mm，厚さ３０μｍポリエチレン製微多孔性セパレータ３，セパレータ４と共に捲回して扁平型捲回電極群２１を得た。この扁平型捲回電極群２１を用いてリチウムイオン二次電池２２を作製した。
【００４０】
＜比較例１＞
貫通孔部を設けていない圧延銅箔を使用して、負極２を作製したこと以外は実施例１と同様に作製した。作製した正極１と負極２とを、これら両極が直接接触しないように幅９０mm，厚さ３０μｍポリエチレン製微多孔性セパレータ３，セパレータ４と共に捲回して扁平型捲回電極群２１を得た。この扁平型捲回電極群２１を用いてリチウムイオン二次電池２２を作製した。
【００４１】
これら作製した電池について、各作製工程中における負極の塗工部と未塗工部の境界でのシワ，ヨレの発生状況と、電池でのサイクル試験結果（容量維持率）を下の表に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
この結果からも明らかなように、貫通孔部を配置することにより、シワやヨレの発生を防止することができる。また、わずかではあるがサイクル試験の結果にも相違が見られた。充放電による電極の膨張収縮に対する耐久性が向上したためと推察される。
【符号の説明】
【００４４】
１  正極
１ａ  正極未塗工部
１ｂ  正極塗工部
２  負極
２ａ  負極未塗工部
２ｂ  負極塗工部
３，４  セパレータ
５  負極集電板
６  正極集電板
７  負極外部端子
８  正極外部端子
９  電池蓋
１０  注液孔
１１  角型電池容器
１２  貫通孔部
１３  金属箔
１４  電極塗工部
１５  電極未塗工部
１６  塗工後電極
１７  塗工機構
１８  乾燥機構
１９  プレスロール
２０  ガイドロール
２１  扁平型捲回電極群
２２  リチウムイオン二次電池
【図１】
2012074327.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2012074327.tif 000008
【図６】
2012074327.tif 000009
【図７】
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【図８】
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