(57)【要約】【課題】高い光電変換効率を実現し、その上でさらに耐久性をも高めることができる光電変換素子及びこれを用いた光電気化学電池、それに用いられる色素を提供する。【手段】有機増感色素と半導体微粒子とを有する感光体層を具備した光電変換素子であって、前記有機増感色素として、溶媒中での酸化チタンに対する吸着平衡定数が３００ｇ／Ｌ以上１０，０００ｇ／Ｌ以下の色素を適用した光電変換素子、また、溶媒中での酸化チタンに対する吸着平衡定数が３００ｇ／Ｌ以上１０，０００ｇ／Ｌ以下である、光電変換素子用の有機増感色素。【選択図】図１
2012033443.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機増感色素と半導体微粒子とを有する感光体層を具備した光電変換素子であって、前記有機増感色素として、溶媒中での酸化チタンに対する吸着平衡定数が３００ｇ／Ｌ以上１０，０００ｇ／Ｌ以下の色素を適用したことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記有機増感色素が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
Ｄｙｅ−（Ａ）ｎ１        ・・・    一般式（１）
［Ｄｙｅは色素分子を表し、Ａは酸性基を表し、ｎ１は以上の整数を表す。］
【請求項３】
前記有機増感色素がドナーアクセプター型の色素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記有機色素が一般式（１Ａ）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化１】
2012033443.tif 000031
[一般式（１Ａ）において、Ｒは水素原子又は置換基を表す。ＲがＸ１、Ｘ２、及び/又はＸ３で示される環構造を形成してもよい。Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は同じであっても異なっていてもよい。なお、式中、酸性基Ａを示していないが、分子内に酸性基Ａを１つ以上有している。]
【請求項５】
前記有機増感色素が下記一般式（２）又は（４）で示されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【化２】
2012033443.tif 000032
［一般式（２）において、Ｘはベンゼン環と連結して含窒素４−７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ１は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ２〜Ｒ９は水素原子又は置換基を表し、置換基のうち少なくとも一つは一般式（３）で示される色素残基を表す。一般式（３）においてＲ１０、Ｒ１１、及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。ｒは０以上の整数を示す。一般式（３）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型、又はＺ型のいずれであってもよい。Ｒ１２は、酸性基を少なくとも一つ有する基または酸性核を表す。］
［一般式（４）中、Ａは炭素−窒素結合とともに環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基を表す場合は、他方は電子求引基を表す。Ｄは色素残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。］
【請求項６】
前記有機増感色素が下記一般式（５）で示されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
【化３】
2012033443.tif 000033
［一般式（５）において、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８〜Ｒ１３は、それぞれ一般式（２）及び一般式（３）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８〜Ｒ１３と同義である。］
【請求項７】
前記有機増感色素が、前記酸化チタンに対する吸着平衡定数が５００ｇ／Ｌ以上７，０００ｇ／Ｌ以下の色素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記有機増感色素を吸着する際の溶媒が以下の（ａ）〜（ｌ）からなる群より選ばれるものである請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子。
（ａ）炭酸エステル類
例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー５０ト、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が好ましい。
（ｂ）ラクトン類
例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等が好ましい。
（ｃ）エーテル類
例えばエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、トリメトキシメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等が好まし
い。
（ｄ）アルコール類
例えばメタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等が好ましい。
（ｅ）グリコール類
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等が好ましい。
（ｆ）グリコールエーテル類
例えばエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等が好ましい。
（ｇ）テトラヒドロフラン類
例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が好ましい。
（ｈ）ニトリル類
例えばアセトニトリル、グルタロジニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリル等が好ましい。
（ｉ）カルボン酸エステル類
例えばギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等が好ましい。
（ｊ）リン酸トリエステル類
例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が好ましい。
（ｋ）複素環化合物類
例えばＮ−メチルピロリドン、４−メチル−１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−プロパンサルトン、スルホラン等が好ましい。
（ｌ）その他
ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン等の非プロトン性有機溶媒、特開２００１−２３７０００（Ｐ２００１−２３７０００Ａ）。
【請求項９】
前記有機増感色素を、吸着させる半導体材料の単位表面積に対して５×１０−８〜１×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２の範囲で含有させることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記有機増感色素と金属錯体増感色素とを組み合わせた複合増感色素を用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記金属錯体増感色素が下記一般式（１３）で表される請求項１０に記載の光電変換素子。
Ｍｚ（ＬＬ１１）ｍ１１（ＬＬ１２）ｍ１２（Ｘ）ｍ１３・ＤＩ        一般式（１３）
［一般式（１３）において、Ｍｚは金属原子を表し、ＬＬ１１は下記一般式（１４）で表される２座又は３座の配位子であり、ＬＬ１２は下記一般式（１５）で表される２座又は３座の配位子である。
Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座又は２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座または２座の配位子を表す。
ｍ１１は０〜３の整数を表し、ｍ１１が２以上のとき、ＬＬ１１は同じでも異なっていてもよい。ｍ１２は０〜３の整数を表し、ｍ１２が２のとき、ＬＬ１２は同じでも異なっていてもよい。ただし、ｍ１１とｍ１２のうち少なくとも一方は１以上の整数である。
ｍ１３は０〜２の整数を表し、ｍ１３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
ＤＩは一般式（１３）において、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化４】
2012033443.tif 000034
［一般式（１４）において、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基またはホスホニル基を表す。Ｒ１０３及びＲ１０４はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ１０５及びＲ１０６はそれぞれ独立にアリール基又はヘテロ環基を表す。ｄ１及びｄ２はそれぞれ０以上の整数を表す。
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のエテニレン基及び／又はエチニレン基からなり、Ｌ１及びＬ２が結合しているピリジン環と共役している。
ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ１０１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ１０２は同じでも異なっていてもよく、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｂ１が２以上のときＲ１０３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ１０３は互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のときＲ１０４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ１０４は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１及びｂ２が共に１以上のとき、Ｒ１０３とＲ１０４が連結して環を形成してもよい。ｄ３は０以上の整数である。］
【化５】
2012033443.tif 000035
［一般式（１５）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表し、それぞれ独立に酸性基を有していてもよい。ｃは０又は１を表す。］
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えたことを特徴とする光電気化学電池。
【請求項１３】
溶媒中での酸化チタンに対する吸着平衡定数が３００ｇ／Ｌ以上１０，０００ｇ／Ｌ以下である、光電変換素子用の有機増感色素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及び光電気化学電池、それに用いられる色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーを利用したものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくに、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
特に我が国を始めとしたエネルギー資源に乏しい地域での対応、あるいは化石燃料から二酸化炭素の排出のないグリーンエネルギーへの代替の加速の観点から、太陽電池の研究開発については各方面で一層積極的に取り組まれてきている。現在の主流はシリコン（Ｓｉ）系のものであるが、上述したスループット等の観点からこれに代替する次世代技術に大きな注目が集まっている。特に、有機系の太陽電池は軽量かつ低コストを実現し、かつ環境適合性に優れることが期待される。
【０００５】
特許文献１及び２は、金属錯体系の色素を用いた色素増感型太陽電池を開示する。そこで開示されている色素は好適な波長領域で光吸収能を有し、良好な光電変換効率を実現するとされる。他方、特許文献３及び４には有機色素系の増感色素が開示されており、やはり高い光電変換効率を実現するとされている。特許文献５に開示されている増感色素によれば、その特有の吸着性基の作用により吸着安定性を有し電解質媒体への溶出を抑制することができることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２９１５３４号公報
【特許文献２】国際公開２００７／０９１５２５号パンフレット
【特許文献３】国際公開２００７／１１９５２５号パンフレット
【特許文献４】国際公開２００７／１３４９３９号パンフレット
【特許文献５】特開２００７−２５７９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまで上述のように、色素増感型太陽電池の開発においては、主に増感色素の化学構造を修飾し光電変換効率を高める試みが行われてきた。特許文献２には、一部耐久性向上に関する記載もあるが、その改善の程度に関する詳細は不明である。すなわち、太陽電池ないし光電変換素子の耐久性については、実用上の具体的な知見はほとんど得られていなかった。
そこで本発明は、高い光電変換効率を実現し、その上でさらに耐久性をも高めることができる光電変換素子及びこれを用いた光電気化学電池、それに用いられる色素の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
（１）有機増感色素と半導体微粒子とを有する感光体層を具備した光電変換素子であって、前記有機増感色素として、溶媒中での酸化チタンに対する吸着平衡定数が３００ｇ／Ｌ以上１０，０００ｇ／Ｌ以下の色素を適用したことを特徴とする光電変換素子。
（２）前記有機増感色素が下記一般式（１）で表されることを特徴とする（１）に記載の光電変換素子。
Ｄｙｅ−（Ａ）ｎ１        ・・・    一般式（１）
［Ｄｙｅは色素分子を表し、Ａは酸性基を表し、ｎ１は以上の整数を表す。］
（３）前記有機増感色素がドナーアクセプター型の色素であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の光電変換素子。
（４）前記有機色素が一般式（１Ａ）で表されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化１】
2012033443.tif 000003
[一般式（１Ａ）において、Ｒは水素原子又は置換基を表す。ＲがＸ１、Ｘ２、及び/又はＸ３で示される環構造を形成してもよい。Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は同じであっても異なっていてもよい。なお、式中、酸性基Ａを示していないが、分子内に酸性基Ａを１つ以上有している。]
（５）前記有機増感色素が下記一般式（２）又は（４）で示されることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子。
【化２】
2012033443.tif 000004
［一般式（２）において、Ｘはベンゼン環と連結して含窒素４−７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ１は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ２〜Ｒ９は水素原子又は置換基を表し、置換基のうち少なくとも一つは一般式（３）で示される色素残基を表す。一般式（３）においてＲ１０、Ｒ１１、及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。ｒは０以上の整数を示す。一般式（３）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型、又はＺ型のいずれであってもよい。Ｒ１２は、酸性基を少なくとも一つ有する基または酸性核を表す。］
［一般式（４）中、Ａは炭素−窒素結合とともに環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基を表す場合は、他方は電子求引基を表す。Ｄは色素残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。］
（６）前記有機増感色素が下記一般式（５）で示されることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子。
【化３】
2012033443.tif 000005
［一般式（５）において、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８〜Ｒ１３は、それぞれ一般式（２）及び一般式（３）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８〜Ｒ１３と同義である。］
（７）前記有機増感色素が、前記酸化チタンに対する吸着平衡定数が５００ｇ／Ｌ以上７，０００ｇ／Ｌ以下の色素であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（８）前記有機増感色素を吸着する際の溶媒が以下の（ａ）〜（ｌ）からなる群より選ばれるものである（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子。
（ａ）炭酸エステル類
例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー５０ト、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が好ましい。
（ｂ）ラクトン類
例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等が好ましい。
（ｃ）エーテル類
例えばエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、トリメトキシメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等が好まし
い。
（ｄ）アルコール類
例えばメタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等が好ましい。
（ｅ）グリコール類
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等が好ましい。
（ｆ）グリコールエーテル類
例えばエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等が好ましい。
（ｇ）テトラヒドロフラン類
例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が好ましい。
（ｈ）ニトリル類
例えばアセトニトリル、グルタロジニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリル等が好ましい。
（ｉ）カルボン酸エステル類
例えばギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等が好ましい。
（ｊ）リン酸トリエステル類
例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が好ましい。
（ｋ）複素環化合物類
例えばＮ−メチルピロリドン、４−メチル−１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−プロパンサルトン、スルホラン等が好ましい。
（ｌ）その他
ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン等の非プロトン性有機溶媒、特開２００１−２３７０００（Ｐ２００１−２３７０００Ａ）。
（９）前記有機増感色素を、吸着させる半導体材料の単位表面積に対して５×１０−８〜１×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２の範囲で含有させることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（１０）前記有機増感色素と金属錯体増感色素とを組み合わせた複合増感色素を用いることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（１１）前記金属錯体増感色素が下記一般式（１３）で表される（１０）に記載の光電変換素子。
Ｍｚ（ＬＬ１１）ｍ１１（ＬＬ１２）ｍ１２（Ｘ）ｍ１３・ＤＩ        一般式（１３）
［一般式（１３）において、Ｍｚは金属原子を表し、ＬＬ１１は下記一般式（１４）で表される２座又は３座の配位子であり、ＬＬ１２は下記一般式（１５）で表される２座又は３座の配位子である。
Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座又は２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座または２座の配位子を表す。
ｍ１１は０〜３の整数を表し、ｍ１１が２以上のとき、ＬＬ１１は同じでも異なっていてもよい。ｍ１２は０〜３の整数を表し、ｍ１２が２のとき、ＬＬ１２は同じでも異なっていてもよい。ただし、ｍ１１とｍ１２のうち少なくとも一方は１以上の整数である。
ｍ１３は０〜２の整数を表し、ｍ１３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
ＤＩは一般式（１３）において、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化４】
2012033443.tif 000006
［一般式（１４）において、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基またはホスホニル基を表す。Ｒ１０３及びＲ１０４はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ１０５及びＲ１０６はそれぞれ独立にアリール基又はヘテロ環基を表す。ｄ１及びｄ２はそれぞれ０以上の整数を表す。
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のエテニレン基及び／又はエチニレン基からなり、Ｌ１及びＬ２が結合しているピリジン環と共役している。
ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ１０１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ１０２は同じでも異なっていてもよく、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｂ１が２以上のときＲ１０３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ１０３は互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のときＲ１０４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ１０４は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１及びｂ２が共に１以上のとき、Ｒ１０３とＲ１０４が連結して環を形成してもよい。ｄ３は０以上の整数である。］
【化５】
2012033443.tif 000007
［一般式（１５）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表し、それぞれ独立に酸性基を有していてもよい。ｃは０又は１を表す。］
（１２）（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えたことを特徴とする光電気化学電池。
（１３）溶媒中での酸化チタンに対する吸着平衡定数が３００ｇ／Ｌ以上１０，０００ｇ／Ｌ以下である、光電変換素子用の有機増感色素。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光電変換素子及びこれを用いた光電気化学電池、それに用いられる色素は、光電変換素子における高い光電変換効率を実現し、その上でさらに耐久性をも高めるという優れた作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明によって製造される光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３、及び対極４からなる。前記導電性支持体１と感光体２とにより受光電極５を構成している。その感光体２は導電性微粒子２２と増感色素２１とを有しており、色素２１はその少なくとも一部において導電性微粒子２２に吸着している（色素は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層に存在していてもよい。）。感光体２が形成された導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
【００１２】
受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２の感光層（半導体膜）２よりなる電極である。感光体（半導体膜）２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻ることにより、光電気化学電池として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
【００１３】
本実施形態の光電変換素子は、導電性支持体上に後述の複合増感色素が吸着された多孔質半導体微粒子の層を有する感光体を有する。このとき色素において一部電解質中に解離したもの等があってもよいことは上述のとおりである。感光体は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。本実施形態の光電変換素子の感光体には、特定の複合増感色素が吸着した半導体微粒子を含み、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。
【００１４】
［有機色素］
本発明の光電変換素子に適用される有機増感色素は、吸着平衡定数が３００ｇ／Ｌ以上１０，０００ｇ／Ｌ以下のものであり、５００ｇ／Ｌ以上７，０００ｇ／Ｌ以下のもであることが好ましく、７００ｇ／Ｌ以上３０００ｇ／Ｌ以下のもであることがより好ましい。このときの、吸着平衡定数は特に断らない限り実施例で示した測定方法により測定した値をいう。上記下限値以上であることにより、本発明に特有の作用が効果的に発揮され光電変換素子における高い光電変換効率と高い耐久性との両立が達成される。上限値については、その効果が所定の吸着平衡定数を超えると飽和するために、その実際的な値として規定したものである。かかる効果は上記特定の吸着平衡定数を満たす限り特に増感色素の種類に制限なく奏されるが、中でも下記一般式（２）〜（５）で表される有機色素において顕著となる。その理由は未解明の点を含むが、推定を含めて言えば、所定の環構造を有し光電変換効率が高まる一方で、そのような色素は例えば構造的に素子内で吸着安定性が得られにくいことがあり、その結果、耐久性が低くなることがある。この点を半導体酸化物表面に吸着する吸着基である酸性基を増やすことで吸着平衡定数を増大させ、吸着安定性を確保するものである。下限値については、特にそれ以上となると半導体酸化物表面に吸着する色素の量が十分になり、その分発電量を増加させて確保することができる。このようなことを考慮・工夫して光電変換効率を維持して補完し、高い光電変換変換効率と高い耐久性の実現を達成するものと考えられる。なお、上記の説明により本発明が限定して解釈されるものではない。
媒体としては測定の目的に適したものが好ましいが、光電変換素子としての利用を考慮したときには、下記のいずれかであることが好ましい。
【００１５】
（ａ）炭酸エステル類
例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー５０ト、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が好ましい。
（ｂ）ラクトン類
例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等が好ましい。
（ｃ）エーテル類
例えばエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、トリメトキシメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等が好まし
い。
（ｄ）アルコール類
例えばメタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等が好ましい。
（ｅ）グリコール類
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等が好ましい。
（ｆ）グリコールエーテル類
例えばエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等が好ましい。
（ｇ）テトラヒドロフラン類
例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が好ましい。
（ｈ）ニトリル類
例えばアセトニトリル、グルタロジニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリル等が好ましい。
（ｉ）カルボン酸エステル類
例えばギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等が好ましい。
（ｊ）リン酸トリエステル類
例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が好ましい。
（ｋ）複素環化合物類
例えばＮ−メチルピロリドン、４−メチル−１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−プロパンサルトン、スルホラン等が好ましい。
（ｌ）その他
ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン等の非プロトン性有機溶媒、特開２００１−２３７０００（Ｐ２００１−２３７０００Ａ）。
【００１６】
中でもさらに好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、1-メトキシ2-プロパノール、ブタノ−ル、ジメチルホルムアミド(DMF)、アセトニトリル、2-メトキシアセトニトリル、3-メトキシプロピオニトリル、2-メトキシエタノール、3-メトキシプロパノール、トルエン、水などの溶媒およびそれら任意の混合物であり、最も好ましくは、メタノール、エタノール、エタノール：1-メトキシ2-プロパノール=1:1またはまたはトルエンおよびそれら任意の混合物である。
【００１７】
前記特定の有機増感色素が下記一般式（１）で表されるものであることがこのましい。
Ｄｙｅ−（Ａ）ｎ１        ・・・    一般式（１）
Ｄｙｅは色素分子を表し、Ａは酸性基を表し、ｎ１は１以上の整数を表し、２以上であることが好ましい。
前記特定の有機増感色素がドナーアクセプター型の色素であることがこのましい。ここで、ドナーアクセプター型の色素とは光が照射された際に色素内のドナー部位が分子内の共役を介してアクセプター部位へ電子を移動する分子内光誘起電子移動を生じる色素をいう。
【００１８】
前記特定の有機増感色素は下記一般式（１Ａ）で表されるものであることが好ましい。
【化６】
2012033443.tif 000008
一般式（１Ａ）において、Ｒは水素原子又は置換基を表す。ＲがＸ１、Ｘ２、及び/又はＸ３で示される環構造を形成してもよい。Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は同じであっても異なっていてもよい。なお、式中、酸性基Ａを示していないが、分子内に酸性基Ａを１つ以上有している。
【００１９】
前記特定の有機増感色素が下記一般式（２）又は（４）で示されることがより好ましい。
【００２０】
【化７】
2012033443.tif 000009
一般式（２）において、Ｘはベンゼン環と連結して含窒素４−７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ１は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ２〜Ｒ９は水素原子又は置換基を表し、置換基のうち少なくとも一つは一般式（３）で示される色素残基を表す。一般式（３）においてＲ１０、Ｒ１１、及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。ｒは０以上の整数を示す。一般式（３）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型、又はＺ型のいずれであってもよい。Ｒ１２は、酸性基を少なくとも一つ有する基または酸性核を表す。
一般式（４）中、Ａは炭素−窒素結合とともに環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基を表す場合は、他方は電子求引基を表す。Ｄは色素残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。
さらに前記特定の有機増感色素が下記一般式（５）で示されるものであることがさらに好ましい。
【化８】
2012033443.tif 000010
一般式（５）において、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８〜Ｒ１３は、それぞれ一般式（２）及び一般式（３）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８〜Ｒ１３と同義である。
【００２１】
上記特定の増感色素の具体例を下記に示すが、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。
【００２２】
【化９】
2012033443.tif 000011
【００２３】
【化１０】
2012033443.tif 000012
【００２４】
【化１１】
2012033443.tif 000013
【００２５】
【化１２】
2012033443.tif 000014
【００２６】
【化１３】
2012033443.tif 000015
【００２７】
【化１４】
2012033443.tif 000016
【００２８】
【化１５】
2012033443.tif 000017
【００２９】
【化１６】
2012033443.tif 000018
【００３０】
【化１７】
2012033443.tif 000019
【００３１】
【化１８】
2012033443.tif 000020
【００３２】
酸性基（結合基）
一般式（１）で表される構造を有する色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な酸性吸着基（結合基、ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）を１つ以上有する。この基を色素中に１〜６個有するのがより好ましく、１〜４個有するのが特に好ましい。カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（例えば―ＣＯＮＨＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）、ホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）等の酸性基（解離性のプロトンを有する置換基）を色素中に有することが好ましい。なかでも、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ホスホニル基を有することが好ましい。本明細書において酸性基とはプロトンを放出する置換基を指す。また、「酸性基を有する」など、「特定の機能性の置換基を有する」というとき、本発明の効果を損ねない範囲で、当該機能性の置換基が母核に直接結合されていることのほか、所定の連結基を介して結合（連結）されたものを含む意味である。
非特許文献Ｌａｎｇｍｕｉｒ，  Ｖｏｌ．  １４，  Ｎｏ．  １０，  １９９８，  ２７４４−２７４９によると、色素に導入されえた酸性基は、金属酸化物膜中の金属原子と以下の図のように結合することが知られている。この結合は金属原子のカチオンと酸性基が持つアニオンが結合することで形成される。よって本発明おいて色素が有する酸性基は、これらａ）−ｃ）の結合様式を形成可能な酸性基すべてを含むものとして解釈することができ、これらを好適に用いることができる。
【００３３】
【化１９】
2012033443.tif 000021
【００３４】
酸性基が２つ以上ある場合には、半導体酸化物中の２つ以上の金属原子と酸性基が結合するため、２つ以上の酸性基間の距離や立体構造も重要となる。下記具体例に記載の色素は酸性基間の距離についても検討し、好ましい例としてその最適化をおこなった例を示している。
【００３５】
本発明において前記特定の有機増感色素の含有量は特に限定されないが、５×１０−８〜１×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２であることが好ましく、さらに好ましくは１×１０−７〜８×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２である。下限値以上とすることで、発電するに十分な色素を半導体微粒子上に吸着した状態を形成させることができ、十分な短絡電流値（Ｊｓｃ）や変換効率を獲得できる。上記上限値以下とすることで色素分子が半導体酸化物ではなく色素分子同士で吸着することを防ぐことができ、色素同士の不必要な会合を抑制することができる。これは電池回路の抵抗を不必要に増大させることを防ぎ、また、過剰な色素が電解液中の添加剤や光によって分解し不純物が電池内に発生することを防ぐ。また、これによる電池内の有効な成分の消失を防ぐ。また、余分に吸着された色素が電解液へ溶出することを防ぐ。この点は、特に吸着平衡定数において高い領域の色素を採用した本発明において重要であり、上記適用量を好適化することにより、その効果を最適化し発揮させることができる。
なお、本発明においては特定の有機増感色素を２種以上用いてもよい。また本発明において色素とは当該色素化合物そのもののほか、酸性基や塩基性基を有する場合にはその塩やイオン化したもの等を含む意味である。
【００３６】
前記特定の有機増感色素（好ましくは一般式（１）で表される色素）の吸収最大波長は特に限定されないが、溶液における最大吸収波長が、好ましくは３５０〜５５０ｎｍの範囲であり、より好ましくは４００〜５００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは４２０〜４８０ｎｍの範囲である。
【００３７】
一般式（１）で表される色素の合成方法は後記実施例に記載の方法を参照することができ、それに基づき常法を適宜適用することにより合成することができる。。
【００３８】
以下に、一般式（１）で表される有機色素の好ましい具体例を示すが、本発明が以下の具体例に限定されるものではない。
【００３９】
本発明において前記特定の色素あるいは後述する組み合わせることが好ましい色素はその一般式で表された構造以外に本発明の効果を損ねない範囲で任意の置換基を有していてもよい。
本発明における置換基とは例えば下記に示すものを表すことができる。
・ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
・アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、
・アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。
・アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、
・芳香族基（例えば、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環もしくはこれらが縮環した環）
・ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、
・シアノ基、・ヒドロキシル基、・ニトロ基、・カルボキシル基、
・アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、
・アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、
・シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、
・ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
・アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、
・カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、
・アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、
・アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
・アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、
・アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、
・アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、
・アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
・アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、
・スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、
・アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、
・メルカプト基、
・アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、
・アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、
・ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、
・スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、
・スルホ基、
・アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、
・アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、
・アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、
・アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
・アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、
・カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、
・アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、
・イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、
・ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、
・ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
・ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、
・ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、
・シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）。
また、置換基は更に置換されていても良い。その際、置換基の例としては、上述の置換基を挙げることができる。
【００４０】
［金属錯体増感色素］
【００４１】
（一般式（１３）の構造を有する金属錯体色素）
【００４２】
本発明の光電変換素子においては上記特定の吸着平衡定数を有する色素と、金属錯体色素とを組合せて用いることが好ましく、中でも下記金属錯体色素とを組み合わせて含有させることが好ましい。
Ｍｚ（ＬＬ１１）ｍ１１（ＬＬ１２）ｍ１２（Ｘ）ｍ１３・ＤＩ    一般式（１３）
一般式（１３）において、Ｍｚは金属原子を表し、ＬＬ１１は下記一般式（１４）で表される２座又は３座の配位子であり、ＬＬ１２は下記一般式（１５）で表される２座又は３座の配位子である。
Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座又は２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座または２座の配位子を表す。
ｍ１１は０〜３の整数を表し、ｍ１１が２以上のとき、ＬＬ１１は同じでも異なっていてもよい。ｍ１２は０〜３の整数を表し、ｍ１２が２のとき、ＬＬ１２は同じでも異なっていてもよい。ただし、ｍ１１とｍ１２のうち少なくとも一方は１以上の整数である。
ｍ１３は０〜２の整数を表し、ｍ１３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
ＤＩは一般式（１３）において、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【化２０】
2012033443.tif 000022
一般式（１４）において、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基またはホスホニル基を表す。Ｒ１０３及びＲ１０４はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ１０５及びＲ１０６はそれぞれ独立にアリール基又はヘテロ環基を表す。ｄ１及びｄ２はそれぞれ０以上の整数を表す。
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のエテニレン基及び／又はエチニレン基からなり、Ｌ１及びＬ２が結合しているピリジン環と共役している。
ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ１０１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ１０２は同じでも異なっていてもよく、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｂ１が２以上のときＲ１０３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ１０３は互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のときＲ１０４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ１０４は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１及びｂ２が共に１以上のとき、Ｒ１０３とＲ１０４が連結して環を形成してもよい。ｄは０以上の整数を表す。
【化２１】
2012033443.tif 000023
一般式（１５）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表し、それぞれ独立に酸性基を有していてもよい。ｃは０又は１を表す。
【００４３】
一般式（１３）で表される化合物は分子内に少なくとも１つの酸性吸着基を有し、ＬＬ１、ＬＬ２の少なくとも１方が当該酸性吸着基を有することが好ましく、ＬＬ２が当該酸性吸着基を有する方が電子供与性置換基の影響を受けないためより好ましい。具体的な酸性基及びその好ましい範囲については、一般式（１）で述べたものと同様である。
【００４４】
・金属原子Ｍｚ
Ｍｚは金属原子を表す。Ｍｚは好ましくは４配位または６配位が可能な金属であり、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ又はＺｎである。特に好ましくは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｚｎ又はＣｕであり、最も好ましくはＲｕである。
【００４５】
・配位子ＬＬ１１
配位子ＬＬ１１は、上記一般式（１４）により表される２座または３座の配位子である
一般式（１４）中のＲ１０１及びＲ１０２はそれぞれ独立に酸性基を表し、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜２０のヒドロキサム酸基、例えば、―ＣＯＮＨＯＨ、―ＣＯＮＣＨ３ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）及びホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）が挙げられ、好ましくはカルボキシル基、ホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基が挙げられる。Ｒ２１およびＲ２２はピリジン環上のどの炭素原子に置換してもよい。
【００４６】
式中、Ｒ１０３、Ｒ１０４はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基である。
【００４７】
配位子ＬＬ１１がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また配位子ＬＬ１１がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００４８】
一般式（１４）中、Ｒ１０５及びＲ１０６はそれぞれ独立に、アルキル基、１つ以上の置換もしくは無置換の芳香族基（好ましくは炭素原子数６〜３０の芳香族基、例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等）及び／又は１つ以上の置換もしくは無置換のヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０のヘテロ環基、例えば、２−チエニル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、１−イミダゾリル、４−ピリジル、３−インドリル）であり、好ましくは１〜３個の電子供与基を有するヘテロ環基であり、より好ましくはチエニルが挙げられる。該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基であるのが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはヒドロキシル基であるのがより好ましく、アルキル基であるのが特に好ましい。Ｒ１０５とＲ１０６は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。
【００４９】
Ｒ１０５とＲ１０６は、直接ジピリジン環に結合していてもよい。Ｒ１０５とＲ１０６は、Ｌ１及び／又はＬ２を介してジピリジン環に結合していてもよい。
ここでＬ１及びＬ２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のエテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれが結合しているピリジン環と共役している。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜６個の共役鎖であるのが好ましく、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。Ｌ１とＬ２は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はトランス体であってもシス体であってもよく、これらの混合物であってもよい。ｄ１およびｄ２はそれぞれ独立に０以上の整数を表し。０〜５の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。ｄ１が２以上のときは、Ｌ１は同一でも異なっていてもよい。ｄ２が２以上のときは、Ｌ２は同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
ｄ３は０以上の整数であり、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ａ１が２以上のときＲ１０１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ１０２は同じでも異なっていてもよい。ａ１は０又は１であるのが好ましく、ａ２は０〜２の整数であるのが好ましい。特に、ｄ３が０のときａ２は１又は２であるのが好ましく、ｄ３が１のときａ２は０又は１であるのが好ましい。ａ１とａ２の和は０〜２の整数であるのが好ましい。
【００５１】
ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜２の整数であるのが好ましい。ｂ１が２以上のとき、Ｒ１０３は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｂ２が２以上のとき、Ｒ１０４は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。またｂ１及びｂ２がともに１以上のとき、Ｒ１０３とＲ１０４が連結して環を形成していてもよい。形成する環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
【００５２】
ａ１とａ２の和が１以上であって、配位子ＬＬ１１が酸性基を少なくとも１個有するときは、一般式（１３）中のｍ１１は２または３であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。
【００５３】
一般式（１３）における配位子ＬＬ１１は、下記一般式（１６−１）、（１６−２）又は（１６−３）で表されるものが好ましい。
【００５４】
【化２２】
2012033443.tif 000024
【００５５】
上記一般式（１６−１）〜（１６−３）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０４、ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２及びｄ３は一般式（１４）におけるものと同義である。
【００５６】
一般式（１６−２）中、Ｒ１０７は酸性基を表し、好ましくはカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基およびホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基またはホスホリル基であり、特に好ましくはカルボキシル基である。
【００５７】
一般式（１６−２）中、Ｒ１０８は置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はアシルアミノ基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
【００５８】
一般式（１６−１）及び（１６−２）中、Ｒ１２１〜Ｒ１２４はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｒ１２１〜Ｒ１２４の好ましい例は、一般式（１４）における上記Ｒ１０３及びＲ１０４の好ましい例と同様である。Ｒ１２１〜Ｒ１２４はさらに好ましくは、アルキル基又はアリール基であり、より好ましくはアルキル基である。Ｒ１２１〜Ｒ１２４がアルキル基である場合はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはカルボンアミド基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。Ｒ１２１とＲ１２２並びにＲ１２３とＲ１２４はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。形成する環としてはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、又はモルホリン環等が好ましい。
【００５９】
一般式（１６−１）〜（１６−２）中、Ｒ１２５及びＲ１２６はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基又はヒドロキシル基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはアシルアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基である。
一般式（１６−３）中、Ｒ１２７及びＲ１２８は、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基又はヒドロキシル基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはアシルアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基である。
【００６０】
一般式（１６−２）中、ａ３は０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ｎが０のときａ３は１又は２であるのが好ましく、ｎが１のときａ３は０または１であるのが好ましい。ａ３が２以上のときＲ１０７は同じでも異なっていてもよい。
【００６１】
一般式（１６−１）及び（１６−２）中、ｄ１及びｄ２はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｄ１が１以上のときＲ１２５は、Ｒ１２１及び／又はＲ１２２と連結して環を形成していてもよい。形成される環はピペリジン環又はピロリジン環であるのが好ましい。ｄ１が２以上のときＲ１２５は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｄ２が１以上のときＲ１２６は、Ｒ１２３及び／又はＲ１２４と連結して環を形成していてもよい
形成される環はピペリジン環又はピロリジン環であるのが好ましい。ｄ２が２以上のときＲ１２６は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。
【００６２】
・配位子ＬＬ１２
一般式（１３）中、ＬＬ１２は上記一般式（１５）で表される２座又は３座の配位子を表す。
一般式（１５）中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５員環又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。形成される５員環又は６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。
一般式（１５）中、ｃは０または１を表す。ｃは０であるのが好ましく、ＬＬ１２は２座配位子であるのが好ましい。
【００６３】
配位子ＬＬ１２は、下記一般式（１７−１）〜（１７−８）のいずれかにより表されるのが好ましく、一般式（１７−１）、（１７−２）、（１７−４）又は（１７−６）により表されるのがより好ましく、一般式（１７−１）又は（１７−２）により表されるのが特に好ましく、一般式（１７−１）により表されるのが最も好ましい。
【００６４】
【化２３】
2012033443.tif 000025
なお、一般式（１７−１）〜（１７−８）中のＲ１５１〜Ｒ１６６は図示の都合上１つのピリジン環に置換したように描写しているが、その環上にあっても、あるいは図示されたものとは異なる環上に結合してもよい。好ましくは、Ｎ原子を基準としてパラ位となるように置換した態様が挙げられる、
【００６５】
一般式（１７−１）〜（１７−８）中、Ｒ１５１〜Ｒ１５８はそれぞれ独立に酸性基を表す。Ｒ１５１〜Ｒ１５８は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜２０のヒドロキサム酸基、例えば―ＣＯＮＨＯＨ、―ＣＯＮＣＨ３ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）又はホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）を表す。Ｒ１５１〜Ｒ１５８は、好ましくはカルボキシル基、ホスホリル基又はホスホニル基等、さらに好ましくはカルボキシル基又はホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基である。
【００６６】
一般式（１７−１）〜（１７−８）中、Ｒ１５９〜Ｒ１６６はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
【００６７】
一般式（１７−１）〜（１７−８）中、Ｒ１６７〜Ｒ１７１はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表し。好ましくは、脂肪族基、芳香族基であり。より好ましくはカルボキシル基を有する脂肪族基である。配位子ＬＬ２がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、ＬＬ２がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００６８】
一般式（１７−１）〜（１７−８）中、Ｒ１５１〜Ｒ１６６は環上のどの位置に結合していてもよい。またｅ１〜ｅ６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。より好ましくは１または２である。ｅ７及びｅ８はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは０〜３の整数を表す。より好ましくは１〜３の整数である。ｅ９〜ｅ１２及びｅ１５はそれぞれ独立に０〜６の整数を表し、ｅ１３、ｅ１４及びｅ１６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｅ９〜ｅ１６はそれぞれ独立に０〜３の整数であるのが好ましい。
【００６９】
ｅ１〜ｅ８が２以上のとき、Ｒ１５１〜Ｒ１５８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ｅ９〜ｅ１６が２以上のとき、Ｒ１５９〜Ｒ１６６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。
【００７０】
・配位子Ｘ
配位子Ｘは、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、サリチル酸、グリシルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシルオキシ、オキザリレン（―ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｏ―）等）、アシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルチオ基、例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ等）、チオアシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオアシルオキシ基、例えば、チオアセチルオキシ基（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｏ―）等））、チオアシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオアシルチオ基、例えば、チオアセチルチオ（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｓ―）、チオベンゾイルチオ（ＰｈＣ（Ｓ）Ｓ―）等））、アシルアミノオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノオキシ基、例えば、Ｎ−メチルベンゾイルアミノオキシ（ＰｈＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）Ｏ―）、アセチルアミノオキシ（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＮＨＯ―）等））、チオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルバメート基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバメート等）、ジチオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のジチオカルバメート基、例えば、Ｎ−フェニルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバメート等）、チオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルボネート基、例えば、エチルチオカルボネート等）、ジチオカルボネート（好ましくは炭素原子数１〜２０のジチオカルボネート、例えば、エチルジチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｓ）Ｓ―）等）、トリチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のトリチオカルボネート基、例えば、エチルトリチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＳＣ（Ｓ）Ｓ−）等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、ベンゾイル等）、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えばメタンチオ、エチレンジチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、例えば、ベンゼンチオ、１，２−フェニレンジチオ等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えばメトキシ等）及びアリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、キノリン−８−ヒドロキシル等）からなる群から選ばれた基で配位された１座又は２座の配位子、若しくはハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボニル（…ＣＯ）、ジアルキルケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０のジアルキルケトン、例えばアセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ…）等）、１，３−ジケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０の１，３−ジケトン、例えば、アセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）、ジピバロイルメタン（ｔＣ４Ｈ９Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ジベンゾイルメタン（ＰｈＣ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）Ｐｈ）、３−クロロアセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＣｌ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）等）、カルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルボンアミド、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ―、―ＯＣ（＝ＮＨ）―Ｃ（＝ＮＨ）Ｏ―等）、チオカルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルボンアミド、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓ―等）、またはチオ尿素（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオ尿素、例えば、ＮＨ（…）＝Ｃ（Ｓ―）ＮＨ２、ＣＨ３Ｎ（…）＝Ｃ（Ｓ―）ＮＨＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｎ―Ｃ（Ｓ…）Ｎ（ＣＨ３）２等）からなる配位子を表す。なお、「…」は配位結合を示す。
【００７１】
配位子Ｘは、好ましくはアシルオキシ基、オキザリレン基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または１，３−ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトンからなる配位子である。なお配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【００７２】
・対イオンＣＩ
一般式（１）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、一般式（１）の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合一般式（１）の色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【００７３】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【００７４】
・酸性基（結合基）については、上記特定の吸着平衡定数を有する色素のときと同様であり、その好ましい範囲も同じである。
【００７５】
本発明で用いる一般式（１３）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出してもよい。
【化２４】
2012033443.tif 000026
【化２５】
2012033443.tif 000027
【００７６】
一般式（１３）で表される色素の合成方法は後記実施例に記載の方法を参照することができ、それに基づき常法を適宜適用することにより合成することができる。また、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１，４０４７（１９９９）、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，７５，３１８（１９９７）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，４００７（１９８８）等の文献および文献中に引用された方法を参考にして合成でき、ここに記載された色素及び方法を本明細書に引用する。また、特開２００１−２９１５３４号公報、国際公開２００７／０９１５２５号パンフレットに記載の情報を参照することもでき、ここに記載された色素及び方法を本明細書に引用する。
【００７７】
一般式（１３）の構造を有する色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
【００７８】
本発明において前記一般式（１３）で表される色素の含有量は特に限定されないが、半導体微粒子１ｇに対して、０．００１〜１ミリモルであることが好ましく、０．１〜０．５ミリモルであることがより好ましい。上記下限値以上とすることで、半導体における増感効果を十分に得ることができ、上記上限値以下とすることで色素の脱着による増感効果の低減を抑制することができる。なお、本発明においては上記一般式（１３）で表される色素を２種以上用いてもよい。
【００７９】
本発明において前記特定の吸着平衡定数を有する色素の量（Ｓ）は、後記一般式（１３）で表される金属錯体色素の量（Ｒ）との関係で添加量を調節することが好ましい。具体的にモル比においてS/Rが０．０１〜１であることが好ましく、０．０５〜０．５であることがより好ましく、０．０８〜０．１２であることが特に好ましい。このような範囲で用いることにより、後述する前記特有の吸着平衡定数を有する色素が機能的に作用し好ましい。
【００８０】
一般式（１）で表される色素の吸収最大波長（Ｓｗ）と一般式（１３）で表される色素の吸収最大波長（Ｒｗ）との差（Ｒｗ−Ｓｗ）は１５０〜８００ｎｍであることが好ましく、３００〜７００ｎｍであることがより好ましい。このような領域に吸収最大波長を有することにより、後記一般式（１３）で表される色素との組合せにおいて、太陽電池として有用な可視光を中心とした光による一層高い効率の光電変化が可能となる。
【００８１】
上記特定の吸着平衡定数を有する色素は、上記一般式（１３）で表される化合物と組み合わせて用い、複合増感色素として光電変換素子に適用することが特に好ましい。このようにすることで、上述したチタニア表面への高い平衡定数をもつ色素の効果が好適に発揮され、素子中に存在するＩ3−や水分子の酸化チタンへの接近を抑制し、一般式（１３）で表される金属錯体色素の良好な吸着状態を維持し、その光電変換効果を効果的に発揮されるものと考えられる。つまり、一般式（１）の色素が好適に働き、高い光電変換効率を維持して、高耐久性を実現することができる。
【００８２】
［電荷移動体層］
本実施形態の光電変換素子に用いられる電荷移動体層には、電解質組成物からなる層が適用できる。その酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
ヨウ素塩のカチオンは５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、一般式（２）により表される化合物がヨウ素塩でない場合は、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
光電変換素子に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環４級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【００８３】
電解質組成物は溶媒を含んでいてもよい。電解質組成物中の溶媒含有量は組成物全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。
溶媒としては低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、あるいはその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。このような溶媒としてカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン等）、エーテル化合物（ジオキサン、ジエチルエーテル等）、鎖状エーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシアノエチルエーテル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルフォラン等）、水、特開２００２−１１０２６２記載の含水電解液、特開２０００−３６３３２号公報、特開２０００−２４３１３４号公報、及び再公表ＷＯ／００−５４３６１号公報記載の電解質溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は二種以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
また、電解質溶媒として、室温において液体状態であり、及び／又は室温よりも低い融点を有する電気化学的に不活性な塩を用いても良い。例えば、１−エチルー３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチルー３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート等にイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩などの含窒素ヘテロ環四級塩化合物、又はテトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００８５】
電解質組成物には、ポリマーやオイルゲル化剤を添加したり、多官能モノマー類の重合やポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）してもよい。
【００８６】
ポリマーを添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｒｅｖｉｅｗｓ−１及び２（Ｊ．  Ｒ．  ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．  Ａ．  Ｖｉｎｃｅｎｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ）に記載された化合物等を添加することができる。この場合、ポリアクリロニトリル又はポリフッ化ビニリデンを用いるのが好ましい。
【００８７】
オイルゲル化剤を添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合は、オイルゲル化剤としてＪ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊａｐａｎ，  Ｉｎｄ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ４６７７９  （１９４３）、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１１，  ５５４２  （１９８９）、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ３９０  （１９９３）、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．，  ３５，  １９４９  （１９９６）、Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，  ８８５，  （１９９６）、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ５４５，  （１９９７）等に記載された化合物を使用することができ、アミド構造を有する化合物を用いるのが好ましい。
【００８８】
多官能モノマー類の重合によって電解質組成物をゲル化する場合は、多官能モノマー類、重合開始剤、電解質及び溶媒から溶液を調製し、キャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法等の方法により色素を担持した電極上にゾル状の電解質層を形成し、その後多官能モノマーのラジカル重合によってゲル化させる方法が好ましい。多官能モノマー類はエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であることが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が好ましい。
【００８９】
電解質組成物には、金属ヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等）、金属臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ  ２等）、４級アンモニウム臭素塩（テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等）、金属錯体（フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等）、イオウ化合物（ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等）、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等を添加してよい。これらは混合して用いてもよい。
【００９０】
また、本発明ではＪ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．，  ８０，  （１２），  ３１５７−３１７１  （１９９７）に記載のｔ−ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５〜２Ｍである。
また、電解質としては、正孔導体物質を含む電荷輸送層を用いても良い。正孔導体物質として、９，９’−スピロビフルオレン誘導体などを用いることができる。
【００９１】
電気化学素子の構成として、導電性支持体（電極層）、光電変換層（感光体層及び電荷移動体層）、ホール輸送層、伝導層、対極層を順次に積層することができる。ｐ型半導体として機能するホール輸送材料をホール輸送層としてもちいることができる。好ましいホール輸送層としては、例えば無機系又は有機系のホール輸送材料を用いることができる。無機系ホール輸送材料としては、ＣｕＩ、ＣｕＯ，ＮｉＯ等が挙げられる。また、有機系ホール輸送材料としては、高分子系と低分子系のものが挙げられ、高分子系のものとしては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリアミン、有機ポリシラン等が挙げられる。また、低分子系のものとしては、例えばトリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、フェナミン誘導体等が挙げられる。この中でも有機ポリシランは、従来の炭素系高分子と異なり、主鎖のＳｉに沿って非局化されたσ電子が光伝導に寄与し、高いホール移動度を有するため、好ましい（Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ，  ３５，  ２８１８（１９８７））。
【００９２】
伝導層は、導電性のよいものであれば特に限定されないが、例えば無機導電性材料、有機導電性材料、導電性ポリマー、分子間電荷移動錯体等が挙げられる。中でもドナー材料とアクセプター材料とから形成された分子間電荷移動錯体が好ましい。この中でも、有機ドナーと有機アクセプターとから形成されたものを好ましく用いることができる。ドナー材料は、分子構造内で電子がリッチなものが好ましい。例えば、有機ドナー材料としては、分子のπ電子系に、置換若しくは無置換アミン基、水酸基、エーテル基、セレン又は硫黄原子を有するものが挙げられ、具体的には、フェニルアミン系、トリフェニルメタン系、カルバゾール系、フェノール系、テトラチアフルバレン系材料が挙げられる。アクセプター材料としては、分子構造内で電子不足なものが好ましい。例えば、有機アクセプター材料としては、フラーレン、分子のπ電子系にニトロ基、シアノ基、カルボキシル基又はハロゲン基等の置換基を有するものが挙げられ、具体的にはＰＣＢＭ、ベンゾキノン系、ナフトキノン系等のキノン系、フロオレノン系、クロラニル系、ブロマニル系、テトラシアノキノジメタン系、テトラシアノンエチレン系等が挙げられる。
伝導層の厚みは、特に限定されないが、多孔質を完全に埋めることができる程度が好ましい。
【００９３】
［導電性支持体］
導電性支持体としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ２当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。
この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、銅を挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
【００９４】
導電性支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を透明支持体中または、透明支持体表面に存在させる方法や紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。
導電性支持体上には、さらに特開平１１−２５０９４４号公報等に記載の機能を付与してもよい。
【００９５】
好ましい導電膜としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ２以下である。この下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ２程度である。
【００９６】
導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置してもよい。支持体と透明導電膜の間にガスバリア膜及び／又はイオン拡散防止膜を配置しても良い。ガスバリア層としては、樹脂膜や無機膜を使用することができる。
また、透明電極と多孔質半導体電極光触媒含有層を設けてもよい。透明導電層は積層構造でも良く、好ましい方法としてたとえば、ＩＴＯ上にＦＴＯを積層することができる。
【００９７】
［半導体微粒子］
半導体微粒子としては、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【００９８】
半導体には伝導に関わるキャリアーが電子であるｎ型とキャリアーが正孔であるｐ型が存在するが、ｎ型を用いることが変換効率の点で好ましい。ｎ型半導体には、不純物準位をもたず伝導帯電子と価電子帯正孔によるキャリアーの濃度が等しい固有半導体（あるいは真性半導体）の他に、不純物に由来する構造欠陥により電子キャリアー濃度の高いｎ型半導体が存在する。本発明で好ましく用いられるｎ型の無機半導体は、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２などである。これらのうち最も好ましいｎ型半導体はＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ならびにＮｂ２Ｏ３である。また、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も好ましく用いられる。
【００９９】
半導体微粒子の粒径は、半導体微粒子分散液の粘度を高く保つ目的で、一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、また一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の超微粒子であることがより好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５ｎｍ以下であるのが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、上記の超微粒子に対して平均粒径が５０ｎｍを越える大きな粒子を、低含率で添加、又は別層塗布することもできる。この場合、大粒子の含率は、平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子の質量の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。上記の目的で添加混合する大粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上が好ましく、２５０ｎｍ以上がより好ましい。
【０１００】
光散乱用の大粒子を用いることで、ヘイズ率６０％以上となることが好ましい。ヘイズ率とは（拡散透過率）÷（全光透過率）で表される。
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル・ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）等に記載のゲル・ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル・ゲル法、ゲル・ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン  物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル・ゲル法として、バルべ等のジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８０巻，第１２号，３１５７〜３１７１頁（１９９７年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９〜２４２５頁に記載の方法も好ましい。
【０１０１】
この他に、半導体微粒子の製造方法として、例えば、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法、四塩化チタンの燃焼法、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解、オルトチタン酸の加水分解、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後可溶部を溶解除去する方法、過酸化物水溶液の水熱合成、またはゾル・ゲル法によるコア／シェル構造の酸化チタン微粒子の製造方法が挙げられる。
【０１０２】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合してもよい。
【０１０３】
チタニアは、非金属元素などによりドーピングされていても良い。チタニアへの添加剤としてドーパント以外に、ネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止の為に表面へ添加剤を用いても良い。好ましい添加剤の例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ粒子、ウイスカー、繊維状グラファイト・カーボンナノチューブ、酸化亜鉛ネッキング結合子、セルロース等の繊維状物質、金属、有機シリコン、ドデシルベンゼンスルホン酸、シラン化合物等の電荷移動結合分子、及び電位傾斜型デンドリマーなどが挙げられる。
【０１０４】
チタニア上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前にチタニアを酸塩基又は酸化還元処理しても良い。エッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、ＵＶ−オゾン、酸素プラズマなどで処理してもよい。
【０１０５】
［半導体微粒子分散液の調製と半導体微粒子層の作製］
本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、あるいはミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水および／または各種の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
【０１０６】
半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭５８−４５８９号に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、ＵＶオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１〜３０μｍが好ましく、２〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５〜１００ｇがより好ましい。
【０１０７】
塗布した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のため、また塗布した半導体微粒子分散液を乾燥させるために、加熱処理が施される。この加熱処理により多孔質半導体微粒子層を形成することができる。その他、部材の特性や用途に応じて適宜公知の方法により半導体微粒子層を形成してもよい。例えば、特開２００１−２９１５３４号公報に開示された記載の材料や調製方法、作製方法を参照することができ、本明細書に引用する。
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０１０８】
半導体微粒子に色素を吸着させるには、溶液と色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、色素が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、ｔ−ブタノール、アセトニトリル、アセトン、ｎ−ブタノールなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。
溶液と色素よりなる色素吸着用色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液とすることが好ましい。
【０１０９】
色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。
また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。
【０１１０】
［対極］
対極（対向電極）は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対向電極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。
【０１１１】
対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報などが挙げられる。
受光電極は酸化チタンと酸化スズ（ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）などの複合電極を用いても良く、チタニアの混合電極として例えば、特開２０００−１１３９１３号公報等が挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１−１８５２４３号公報、特開２００３−２８２１６４号公報等が挙げられる。
【０１１２】
素子の構成としては、第１電極層、第１光電変換層、導電層、第２光電変換層、第２電極層を順次積層した構造を有していてもよい。この場合、第１光電変換層と第２光電変換層に用いる色素は同一または異なっていてもよく、異なっている場合には、吸収スペクトルが異なっていることが好ましいい。その他、適宜この種の電気化学素子に適用される構造や部材を適用することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
（実施例１・比較例１）
図１に示す光電変換素子を以下のようにして作製した。
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。
次に、水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍｌにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ−２５（商品名））を３２ｇ配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合し、半導体微粒子分散液を得た。この分散液を透明導電膜に塗布し、５００℃で加熱して受光電極を作製した。
その後、同様にシリカ粒子とルチル型酸化チタンとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を作製し、この分散液を前記の受光電極に塗布し、５００℃で加熱して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成した。
【０１１５】
次に、下記表１に記載された増感色素のエタノール溶液（３×１０−４モル／ｌ）に、上記の絶縁性多孔体が形成されたガラス基板を４８時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５モル／ｌ）、ヨウ素（０．１モル／ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
【０１１６】
（色素の吸着力（ｇ／Ｌ）の測定方法）
濃度既知の色素溶液に色素溶液（溶媒：エタノール、トルエンなど色素が可溶な溶媒（００１５下に記載の溶媒））にＴｉＯ２ナノ粒子粉末（日本エアロジル社製、商品名Ｐ−２５、平均粒子径３０ｎｍ、表面積約５０ｍ２／ｇ）を加え、４０℃暗所で吸着させ、その上澄み液中に残存している色素の量をＨＰＬＣ（装置：島津社製、商品名コントローラー：ＳＣＬ−１０ＡＶＰ，  クロマトパック：Ｃ−Ｒ７Ａ  ｐｌｕｓ，  ディテクター：ＳＰＤ−１０ＡＴＶＰ，  デガスター：ＤＧＵ−１２Ａ，  ポンプ：ＬＣ−１０ＡＴＶＰ，  カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＴＶＰ（ＨＰＬＣは複数の機械の組み合わせでできています）を用いた）にて測定することで、ＴｉＯ２への色素吸着量と平衡濃度を算出し、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｐｌｏｔを作成した。このＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｐｌｏｔから吸着平衡定数を以下の式に従い算出した。
＜Ｌａｎｇｍｕｉｒｅ−Ｐｌｏｔ＞
１／Ｗ＝１／Ｗｓ＋１／ａＷｓ×１／Ｃ
【０１１７】
（色素の極大吸収波長の測定）
用いた色素の極大吸収波長を測定した。その結果を表Ａに示す。測定は、分光光度計（Ｕ−４１００（商品名）、日立ハイテク社製）によって行い、溶液はＴＨＦ：エタノール
（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ２であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記表１に示した。結果は下記のように評価した。
ＡＡ：変換効率が２．５％以上のもの
Ａ  ：２．０％以上２．５％未満のもの
Ｂ  ：１．５％以上２．０％未満のもの
Ｃ  ：１．５％未満のもの。
（耐久性）
３時間運転後の変換効率の低下率を評価し、以下のとおりに区別した。
ＡＡ：変換効率の低下率が８％未満のもの
Ａ  ：変換効率の低下率が５％以上８％未満のもの
Ｂ  ：変換効率の低下率が２％以上５％未満のもの
Ｃ  ：変換効率の低下率が２％未満のもの
【０１１８】
【表１】
2012033443.tif 000028
【０１１９】
【化２６】
2012033443.tif 000029
化合物Ｂ−１：Sayama  et  al.,Chem.Lett.,753(1998)に記載の色素
化合物Ｂ−２：T.Horiuchi  et.al.,  JACS,126(39),12218(2004)に記載の色素
化合物B-3：K.  Hara  et.  al.  Chem.  Commun.  569,  2001
化合物B-5:K.  Sayama  et.  al.  Chem.  Commun.  1173,  2000
【０１２０】
表１に示されているように、比較例の色素は吸着平衡定数が小さく、光電変換素子としたときに光電変換効率及び耐久性について劣るものであった。これに対して本発明の色素を用いて作製された素子は、そこに適用される有機増感色素の吸着平衡定数がいずれも所望の範囲にあり、変換効率として高い値を示し、かつ高い耐久性を示した。
【０１２１】
（実施例２・比較例２）
上記実施例１・比較例１に対して、適用する色素としてさらに表２に示した金属錯色素を適用した光電変換素子を作製し同様の評価を行った。なお、色素の添加量は、チタニアの表面積に対して表中に示した量として適用した。
【０１２２】
【表２】
2012033443.tif 000030
表２に示されているように、比較例の色素は金属錯体色素と組み合わせてみても光電変換素子としたときに光電変換効率及び耐久性について劣るものであった。これに対して本発明の色素を用いて作製された素子は、そこに適用される有機増感色素の吸着平衡定数がいずれも所望の範囲にあり、高い変換効率と高い耐久性とを両立して実現し、特に特定の金属錯体との併用により一層効果が高まることが分かる。
【符号の説明】
【０１２３】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３  電荷移動体層
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  光電気化学電池
【図１】
2012033443.tif 000036