(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電において膨張収縮による活物質の応力を緩和し、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性を充分に保つことによって容量を維持する正極板と、この正極板を用いた長寿命の鉛蓄電池を提供する。【解決手段】１５〜４０％の開口率の開口部１ａを有するチタン又はチタン合金からなる基材の表面に二酸化錫膜、あるいは二酸化錫とその表面にβ型二酸化鉛を有する正極集電体３ａ，３ｂを、その開口部を介して正極活物質４により包み込んだ構造からなることを特徴とする鉛蓄電池用正極板５。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５〜４０％の開口率の開口部を有するチタン又はチタン合金からなる基材の表面に二酸化錫膜を形成した正極集電体を、前記開口部を介して正極活物質により包み込んだ構造からなることを特徴とする鉛蓄電池用正極板。
【請求項２】
請求項１に記載の鉛蓄電池用正極板において、前記二酸化錫膜の表面にβ型二酸化鉛膜を有することを特徴とする鉛蓄電池用正極板。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の正極板を用いた鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池の正極の活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性を保つことによって容量を向上した正極板と、この正極板を用いて容量を向上せしめた鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の車両に搭載される電装部品の増加やアイドリングストップ車の普及等に伴いバッテリーには、高出力化が望まれると同時に、燃費問題、車両重量の軽量化および車内空間の確保等の観点から小型軽量化や充電受入性の向上が望まれるようになり、正極活物質（ＰｂＯ２）と負極活物質（Ｐｂ）と希硫酸からなる電解液を備え、正極活物質（ＰｂＯ２）を正極集電体に保持させ、負極活物質（Ｐｂ）を負極集電体に保持させた鉛蓄電池が使用される環境は大きく変化してきている。
【０００３】
正極集電体には、従来より、量産性の点から、鋳造格子や鉛合金シートを網状に拡げたエキスパンド格子が広く用いられている。この正極集電体は、過充電時のアノード酸化による腐食によって鉛蓄電池の主な寿命の原因となるために、その厚みを厚くせざるを得ず、そのために鉛蓄電池の重量および寸法の増大の問題が生じていた。
そこで、耐食性に優れるとともに比重の小さいチタンを正極集電体の基材に使用し、その電解液側の面に酸化防止層として導電性のＳｎＯ２を積層する技術が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３４９５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｔｉ板を正極集電体に用いたＴｉ／ＳｎＯ２／活物質（ＰｂＯ２）正極板は、充放電による活物質の膨張収縮により、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が低下し、その容量の低下を招き易いという問題が生じている。
【０００６】
このような状況の中、活物質とＳｎＯ２間の密着性をより高めるために設けられる剥離が生じない均一なβ−ＰｂＯ２膜の形成により、Ｔｉ／ＳｎＯ２集電体と活物質との結合を良好に保ち、且つ開口度を制御した集電体を用いることにより、充放電において膨張収縮による活物質の応力が緩和され、その結果、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が充分に保たれることによって容量を維持する正極板と、この正極板を用いた長寿命の鉛蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の発明は、１５〜４０％の開口率の開口部を有するチタン又はチタン合金からなる基材の表面に二酸化錫膜を形成した正極集電体を、前記開口部を介して正極活物質により包み込んだ構造からなることを特徴とする鉛蓄電池用正極板である。
【０００８】
本発明の第２の発明は、第１の発明における鉛蓄電池用正極板において、二酸化錫膜の表面にβ型二酸化鉛膜を有することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の第３の発明は、第１または第２の発明における鉛蓄電池用正極板を用いた鉛蓄電池を特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
開口度を制御したＴｉ板の適用により、充放電において膨張収縮による活物質の応力が緩和され、その結果、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性を充分に保ち、その容量の維持、向上の効果を奏する。
さらに、ＳｎＯ２膜上に、剥離を生じない均一なβ−ＰｂＯ２膜を形成することにより、Ｔｉ／ＳｎＯ２集電体と正極活物質との結合が良好に保たれ、その密着性が維持されることにより、その容量の維持、向上が図られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】基材となる適正な開口率の開口部を有するＴｉ板で、（ａ）は部分平面図、（ｂ）は図１のＡ−Ａ’線における断面図である。
【図２】本発明の正極集電体を示す断面図の一部で、（ａ）はＴｉ基材／ＳｎＯ２集電体、（ｂ）はＴｉ基材／ＳｎＯ２／β−ＰｂＯ２集電体である。
【図３】図２（ｂ）のＴｉ基材／ＳｎＯ２／β−ＰｂＯ２集電体を用いた正極板の断面図の一部である。
【図４】実施例における「開口率」と「正極活物質の剥離割合」および「サイクル数による放電容量」との関係を示す図で、（ａ）はＴｉ基材／ＳｎＯ２集電体、（ｂ）はＴｉ基材／ＳｎＯ２／β−ＰｂＯ２集電体の場合である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者は、Ｔｉ基材／ＳｎＯ２／活物質（ＰｂＯ２）正極板の課題に対して、開口部を持たない平板型Ｔｉ板（開口率：０％）を用いたＴｉ／ＳｎＯ２／活物質（ＰｂＯ２）正極板は、充放電による活物質の膨張収縮により、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が乏しくなり容量が低下しやすいという知見と、その改善には、開口部を有するＴｉ板を用い、その開口率を適正化することが有効であるとの知見、およびＳｎＯ２膜上にさらにβ−ＰｂＯ２膜を形成した、適正化した開口部を有するＴｉ基材／ＳｎＯ２／β−ＰｂＯ２／活物質（ＰｂＯ２）正極板が有効であるとの知見を得た。
【００１３】
さらに、Ｔｉ基材の表面にＳｎＯ２膜を形成する方法としては、錫化合物を溶媒に溶解した原料液を、加熱したＴｉ基材の表面に間歇的に噴霧する方法を用いることによって、Ｔｉ基材の表面に結晶性の高いＳｎＯ２膜を形成することができる。その場合に用いる錫化合物としては、有機錫化合物であるジブチル錫ジアセテート、トリブトキシ錫等の有機錫化合物、又は四塩化錫等の無機錫化合物が利用でき、溶媒には、エタノール又はブタノール等の有機溶媒を使用するのが好ましい。
【００１４】
以下、図を交えて本発明を詳細する。
図１は基材となる適正な開口率の開口部を有するＴｉ板で、（ａ）は部分平面図、（ｂ）は図１のＡ−Ａ’線における断面図である。図１において、１はＴｉ基材、１ａは開口部である。
図２は本発明の正極集電体を示す断面図の一部で、（ａ）はＴｉ基材／ＳｎＯ２集電体、（ｂ）はＴｉ基材／ＳｎＯ２／β−ＰｂＯ２集電体で、図１（ａ）のＡ−Ａ’線断面に対応した断面図である。図２において、２はＳｎＯ２膜、３ａはＴｉ基材／ＳｎＯ２集電体、３ｂはＴｉ基材／ＳｎＯ２／β−ＰｂＯ２集電体、６はβ−ＰｂＯ２膜である。
図３は図２（ｂ）のＴｉ基材／ＳｎＯ２／β−ＰｂＯ２集電体を用いた正極板の断面図の一部である。図３において、４は正極活物質、５は正極板である。
図４は実施例における「開口率」と「正極活物質の剥離割合」および「サイクル数による放電容量」との関係を示す図で、（ａ）はＴｉ基材／ＳｎＯ２集電体、（ｂ）はＴｉ基材／ＳｎＯ２／β−ＰｂＯ２集電体の場合である。
【００１５】
先ず、基材となるＴｉ板は、図１（（ａ）平面図、（ｂ）Ａ−Ａ’線断面図）に示すように、適正な量の開口部１ａが設けられているＴｉ基材１である。
この開口部１ａは、通常パンチングプレスによって形成すると良い。その開口部１ａは、図１のような円形が後に形成される各膜の膨張収縮による各膜に及ぼす応力を緩和するのには最適であるが、他の形状であっても本発明の効果は維持される。
さらに、開口率が適正化された開口部は、開口部を介して正極活物質により正極集電体を包み込んだ構造（図３参照）を採り、この構造によって正極集電体と正極活物質の密着を、より堅固に維持するものである。
その開口部の開口率は、正極集電体を構成するＴｉ基材の面積の１５〜４０％が望ましい。１５％未満では包み込む効果が弱く、４０％を超える開口率では、集電体としての強度の維持が難しく、また密着性の向上にも寄与しないこと、集電体の電圧降下が大きくなって鉛蓄電池の性能低下が目立つようになることから限定している。
【００１６】
次に、Ｔｉ基材の上に設けられるＳｎＯ２膜は、酸化防止層として設けられることから耐食性に優れたものが望ましく、特にＸ線回折における半値幅が、１度以下の結晶性の高いＳｎＯ２膜が良い。
このＳｎＯ２膜の形成は、前述した方法によるのが一般的であるが、ディップコーティング法やスピンコーティング法によることもできる。
【００１７】
Ｔｉ基材／ＳｎＯ２集電体上に形成するＰｂＯ２膜は、その結晶構造がβ型（ルチル型の正方晶）であることを特徴とする。その厚みは、約１０μｍ以下が望ましい。
このβ−ＰｂＯ２膜を備える正極集電体を形成する際には、ＳｎＯ２膜とβ−ＰｂＯ２膜との密着性を考慮して、β−ＰｂＯ２膜に含まれるβ−ＰｂＯ２の結晶性を、溶液の濃度やメッキ速度を調整することにより制御する。すなわち、メッキ条件をＳｎＯ２膜に含まれるＳｎＯ２の結晶と、β−ＰｂＯ２の結晶との格子定数の差異によって生じるミスフィットが緩和されることを考慮して定めるのがよい。
【実施例】
【００１８】
Ｔｉ板をパンチング加工により、開口率１５〜４０％に制御したＴｉ基板を作製した。
そのＴｉ基板上にスプレー熱分解（Ｓｐｌａｙ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＳＰＤ）法によりＳｎＯ２膜を厚み約１００ｎｍに形成して、Ｔｉ基材／ＳｎＯ２正極集電体を作製した。
このＳｎＯ２膜は、Ｘ線回折パターンにおいて、メインピークの半値幅が１度以下の結晶性の高いものであることを確認した。
【００１９】
Ｔｉ基材／ＳｎＯ２／β−ＰｂＯ２正極集電体は、Ｔｉ／ＳｎＯ２集電体上に電気めっき法により、ＰｂＯ２メッキ膜を形成して作製した。そのＰｂＯ２膜の結晶構造はβ型（ルチル型の正方晶）であった。また膜の厚みは３μｍ（片面）であった。
【００２０】
作製した図２（ａ）：Ｔｉ基材／ＳｎＯ２正極集電体、図２（ｂ）：Ｔｉ基材／ＳｎＯ２／β−ＰｂＯ２正極集電体に正極活物質ＰｂＯ２を充填して実施例に係る正極板を作製した。図３は図２（ｂ）の正極集電体に正極活物質ＰｂＯ２を充填してなる正極板の断面図を示している。
【００２１】
比較例として、開口率が１５％未満、もしくは４０％以上であるＴｉ基板を用いた正極板を作製した。
従来例として、開口部の無い平板なＴｉ基材を用いたＴｉ基材／ＳｎＯ２正極集電体／正極活物質構成の正極板を作製した。
作製した、正極板の構成要素を表１に纏めて示す。
【００２２】
作製した正極板とＰｂを活物質とする負極板、既存の鉛蓄電池用セパレータを用いて、単セルを作製して、ＤＯＤが１００％（５ＨＲ）の充放電サイクル試験を行い、その放電容量の変化、および試験終了後に単セルから正極板を取り出し、その外観観察、および断面観察を行い、各膜の剥離状態を調査した。
【００２３】
【表１】
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【実施例１】
【００２４】
表１に示す開口率のＴｉ基材、膜厚１００ｎｍのＳｎＯ２膜の正極集電体を用いて、単セルを作製し、サイクル充放電試験を行った。その試験結果を表２に示す。
【実施例２】
【００２５】
表１に示す開口率のＴｉ基材、膜厚１００ｎｍのＳｎＯ２膜の正極集電体を用いて、単セルを作製し、サイクル充放電試験を行った。その試験結果を表２に示す。
【実施例３】
【００２６】
表１に示す開口率のＴｉ基材、膜厚１００ｎｍのＳｎＯ２膜、膜厚３μｍ（片面）のβ−ＰｂＯ２の正極集電体を用いて、単セルを作製し、サイクル充放電試験を行った。その試験結果を表２に示す。
【実施例４】
【００２７】
表１に示す開口率のＴｉ基材、膜厚１００ｎｍのＳｎＯ２膜、膜厚３μｍ（片面）のβ−ＰｂＯ２の正極集電体を用いて、単セルを作製し、サイクル充放電試験を行った。その試験結果を表２に示す。
【００２８】
（比較例１）
表１に示す開口率のＴｉ基材、膜厚１００ｎｍのＳｎＯ２膜の正極集電体を用いて、単セルを作製し、サイクル充放電試験を行った。その試験結果を表２に示す。
【００２９】
（比較例２）
表１に示す開口率のＴｉ基材、膜厚１００ｎｍのＳｎＯ２膜の正極集電体を用いて、単セルを作製し、サイクル充放電試験を行った。その試験結果を表２に示す。
【００３０】
（比較例３）
表１に示す開口率のＴｉ基材、膜厚１００ｎｍのＳｎＯ２膜、膜厚３μｍ（片面）のβ−ＰｂＯ２の正極集電体を用いて、単セルを作製し、サイクル充放電試験を行った。その試験結果を表２に示す。
【００３１】
（比較例４）
表１に示す開口率のＴｉ基材、膜厚１００ｎｍのＳｎＯ２膜、膜厚３μｍ（片面）のβ−ＰｂＯ２の正極集電体を用いて、単セルを作製し、サイクル充放電試験を行った。その試験結果を表２に示す。
【００３２】
（従来例）
開口率０％、平板のＴｉ基材、膜厚１００ｎｍのＳｎＯ２膜の正極集電体を用いて、単セルを作製し、サイクル充放電試験を行った。その試験結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
表２において、断面観察状況は極板表面積あたりの正極活物質の剥離した割合を質量％で示し、放電容量変化は１サイクル目の放電容量を１００％としたときの５サイクル目の放電容量の維持率を％で示している。
また、上記した試験結果を図４（ａ）、（ｂ）に示す。
【００３５】
表１、２および図４（ａ）、（ｂ）からも明らかなように、サイクル充放電試験において、本発明に係る実施例１から４の正極板は、各膜間の剥離は観察されず、健全であった。また、放電容量も急激に変化するようなこともなく初期の放電容量を維持していた。
一方、Ｔｉ基板の開口率が少ない比較例１、３、平板のＴｉ基板の従来例では、どれも、膜間のどこかに剥離が見られ、放電容量もサイクル数の増加に伴って低下していた。また、Ｔｉ基板の開口率が４５％と大きい比較例２，４においても、開口率が少なすぎる場合と同様に膜間のどこかに剥離が見られ、放電容量もサイクル数の増加に伴って低下していた。
【符号の説明】
【００３６】
１    Ｔｉ基材
１ａ  開口部
２    二酸化錫膜：ＳｎＯ２膜
３ａ  正極集電体（Ｔｉ基材／ＳｎＯ２）
３ｂ  正極集電体（Ｔｉ基材／ＳｎＯ２／β−ＰｂＯ２）
４    正極活物質
５    鉛蓄電池用正極板
６    β型二酸化鉛膜：β−ＰｂＯ２
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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