(57)【要約】【課題】  量産性に優れ予め負極にリチウムイオンを吸蔵させることが容易なリチウムイオンキャパシタ、またリチウムイオンキャパシタに使用される負極の製造方法を提供すること。【解決手段】  第１の金属箔に活物質が塗着された正極板と第２の金属箔に活物質が塗着された負極板とをセパレータを介して配置した電極群と、非水電解液と、電極群および非水電解液を収容する容器と、を備えるリチウムイオンキャパシタの負極板の製造方法であって、第２の金属箔の表面に電極材料を塗着する塗着工程と、塗着工程で形成された電極材料の表面にリチウム膜を形成する成膜工程とを含むリチウムイオンキャパシタの負極板の製造方法。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属箔に活物質が塗着された正極板と第２の金属箔に活物質が塗着された負極板とをセパレータを介して配置した電極群と、非水電解液と、前記電極群および前記非水電解液を収容する容器と、を備えるリチウムイオンキャパシタの負極板の製造方法であって、前記第２の金属箔の表面に電極材料を塗着する塗着工程と、前記塗着工程で形成された電極材料の表面にリチウム膜を形成する成膜工程とを含むことを特徴とするリチウムイオンキャパシタの負極板の製造方法。
【請求項２】
前記成膜工程が、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、イオン注入のうち何れかの方法であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタの負極板の製造方法。
【請求項３】
前記第２の金属箔が、銅箔であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオンキャパシタの負極板の製造方法。
【請求項４】
前記第２の金属箔に塗着された活物質が、非晶質炭素であることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のリチウムイオンキャパシタの負極板の製造方法。
【請求項５】
前記第１の金属箔および前記第２の金属箔が帯状であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタの負極板の製造方法。
【請求項６】
前記容器が、円筒状であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタの負極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタに係り、特に予め負極活物質にリチウムイオンを吸蔵させたリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、リチウムイオン電池の利点と電気二重層キャパシタの利点とを組み合わせたリチウムイオンキャパシタが知られている。
【０００３】
このリチウムイオンキャパシタは、一般的に、正極活物質に活性炭、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材が用いられており、正極と負極とを、セパレータを介して配置し、リチウム塩を含む非水電解液で浸潤した構成が採られている。
【０００４】
リチウムイオンキャパシタは、予めリチウムイオンが負極に吸蔵ないしドープされていることにより、負極電位が通常の電気二重層キャパシタよりも低く保たれるため、使用電圧範囲を広く取ることができる。また正極充放電機構として、通常の電気二重層キャパシタで利用される陰イオンの吸着に加えて、陽イオンの吸着も利用できるため、容量を原理的に倍取り出すことができる。またリチウムイオン電池に比べ、容量は小さいものの、内部抵抗が小さく出力特性の点で優れるとともに、長寿命である、という利点がある。なお、本発明に関連する技術として、リチウムイオンを吸蔵ないしドープさせるための金属リチウムを電極群内に配置したリチウムイオンキャパシタが特許文献１または２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４８５９３５号公報
【特許文献２】特許第４０１５９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のリチウムイオン吸蔵方法では、電極群が積層タイプの場合は積層方向の電極群の外側に、電極群が捲回タイプの場合は電極群の捲回方向の延長線上に、金属リチウムが配置されるので、リチウムイオンを通過させるために、正極活物質と負極活物質とが塗工される金属箔に穴を明ける必要がある。また、金属リチウムに隣接する負極活物質と離れた負極活物質とでは、リチウムイオンの吸蔵量に差が出ることがある。また、金属リチウムが溶解した場所は空洞となり、積層電極群、捲回電極群の締め付けが緩むこともある。従って、製造方法を改善する余地はまだある。
【０００７】
本発明は、上記事案に鑑み、量産性に優れ予め負極にリチウムイオンを吸蔵させることが容易なリチウムイオンキャパシタ、またリチウムイオンキャパシタに使用される負極の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、次に示すような構成が有効と考えられる。
【０００９】
第１の金属箔に活物質が塗着された正極板と第２の金属箔に活物質が塗着された負極板とをセパレータを介して配置した電極群と、非水電解液と、電極群および非水電解液を収容する容器と、を備えるリチウムイオンキャパシタの負極板の製造方法であって、第２の金属箔の表面に電極材料を塗着する塗着工程と、塗着工程で形成された電極材料の表面にリチウム膜を形成する成膜工程とを含むリチウムイオンキャパシタの負極板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
上述したように、本発明により、構造が簡単で、速く金属リチウムを負極活物質に吸蔵させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明が適用可能な実施形態のリチウムイオンキャパシタの断面図の例である。
【図２】本発明が適用可能な実施形態のリチウムイオンキャパシタの極板の捲回前の平面図である。
【図３】リチウム膜形成装置の一例を示す図である。
【図４】負極活物質粒子表面にリチウム膜が形成されたことを模式的に示す図である。
【図５】捲回装置の中央部を模式的に示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
＜全体構成＞
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオンキャパシタ（以下、キャパシタ）３０は、ニッケルメッキが施されたスチール製有底円筒状の容器（缶）８を有している。容器内には、中空円筒状で縦方向に複数本（本例では３本）のスリットが形成されたポリプロピレン製軸芯１に帯状の正極板２および負極板３がセパレータ４を介して配置された電極群７が収容されている。なお、本例では、容器８の外形は４０ｍｍ、内径は３９ｍｍである。
【００１４】
本実施形態においては、後述する正極リード片２ａや負極リード片３ａを有する構造としているが、正極リード片並びに負極リード片を有していない、いわゆるタブレス構造であってもかまわない（図示せず）。
【００１５】
＜正極＞
図２に示すように、正極板２は、例えば、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）Ｗ１の両面に、正極活物質Ｗ２として活性炭を含む正極活物質合剤が塗工されている。アルミニウム箔Ｗ１は、長手方向に沿う一側が櫛状に切り欠かれており、この切り欠き残部からなる正極リード片２ａと、正極リード片２ａに隣接した塗工部とで構成されている。この塗工部にその幅方向の長さに満たない長さで上述した正極活物質合剤が塗工されている。
【００１６】
本例では、正極板２は次の寸法に設定されている。：長手方向の長さ＝２８００ｍｍ、幅方向の長さa＝９０ｍｍ、塗工部の幅方向の長さｂ＝６０ｍｍ、塗工部の正極活物質合剤の片面塗工厚＝４０μｍ（両面で８０μｍ）、正極活物質合剤Ｗ２のかさ密度＝０．５ｇ／ｃｍ３。
【００１７】
＜負極＞
一方、負極板３も正極板２とほぼ同じ構成を有している。すなわち、負極板３は、たとえば、厚さ１６μｍの銅箔（負極集電体）Ｗ３の両面に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質合剤Ｗ４が塗工されている。銅箔Ｗ３は、長手方向に沿う一側が櫛状に切り欠かれており、この切り欠き残部からなる負極リード片３ａと、負極リード片３ａに隣接して配置された塗工部とで構成されている。この塗工部にその幅方向の長さに満たない長さで上述した負極活物質合剤Ｗ４が塗工されている。
【００１８】
本例では、負極板３は次の寸法に設定されている。：長手方向の長さ＝３０００ｍｍ、幅方向の長さa＝９２ｍｍ、塗工部の幅方向の長さb＝６２ｍｍ、塗工部の負極活物質合剤の片面塗工厚＝２０μｍ（両面で４０μｍ）、負極活物質合剤Ｗ４のかさ密度＝１．０ｇ／ｃｍ３。
【００１９】
＜リチウム膜の形成＞
本実施形態では、リチウム膜の厚さは、１０ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ〜５０μｍである。さらに好ましくは、１μｍ〜１０μｍにするとよい。これにより、予備充電後に、予備充電されないリチウムが残存することを防ぐことができる。
【００２０】
リチウム膜を形成は、負極活物質塗工部の一部でも全面でもよい。より好ましくは、塗工部の面積の５０％以上、さらに好ましくは、全面にリチウム膜を形成するとよい。リチウム膜の形成を塗工部の一部とする場合、膜を形成するリチウム膜の厚さを厚くし、膜を形成するリチウム量を、塗工部全面にリチウム膜を形成する場合と同じにする。
【００２１】
本実施形態では、リチウム膜を、減圧雰囲気中にて形成する。図３は成膜工程の実施に好ましく使用可能な成膜装置の一例を示している。この成膜装置１０は、減圧室１２と、減圧装置１４と、処理雰囲気供給部１６と、負極供給リール２２と、膜形成ロール２４と、負極捲取りリール２６と、リチウム膜形成部３２、３４とを備えている。減圧室１２は、所望の耐圧性を有する気密な容器で構成されている。減圧装置１４は、減圧室１２から排気することで減圧室１２内を減圧し、減圧雰囲気を形成する。処理雰囲気供給部１６は、適宜、アルゴンなどの不活性ガスなど、減圧室１２内に成膜形成に適した雰囲気を形成するのに必要な気体を供給する。
【００２２】
この実施形態では、負極１０２は帯状であり、負極供給リール２２に巻き取られており、膜形成ロール２４の外周に沿わせた後、負極捲取りリール２６に巻き取られる。これにより、負極の片面にリチウム膜を形成することができる。この後、同様にしてもう片方の面にもリチウム膜を形成することにより、負極両面にリチウム膜を形成することができる。本実施形態では、リチウム膜を形成する方法として、スパッタリングを採用している。図４に、負極活物質５７ａの表面にリチウム膜５５ａが形成された負極活材粒子５５を示す。
【００２３】
また、成膜装置については、図３に示すものに限定されず、バッチ処理方式または連続処理方式の一般的な市販の真空蒸着装置を使用することで実施される。なお、リチウム膜を形成する方法としては、スパッタリングに限定されない。例えば、真空蒸着、電子ビーム蒸着、イオンプレーティング、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、プラズマＣＶＤ、イオン注入などの方法を用いてもよい。
【００２４】
＜電極群＞
図５に示すように、正極板２と負極板３とは、両極板が直接接触しないように、厚さ５０μｍの２枚の紙セパレータ４Ａおよび４Ｂを介して、軸芯１を中心として断面渦巻状に捲回され、電極群７が構成されている。上述した正極リード片２ａと負極リード片３ａとは、それぞれ電極群７の互いに反対側に配置されており、セパレータ４の端から所定長さ（例えば４ｍｍ）はみ出している。電極群７は、正極板２、負極板３、セパレータ４等の長さを調整することで、所定の内直径（例えば９ｍｍ）および所定の外直径（例えば３８±０．１ｍｍ）に設定されている。なお、電極群７の捲回終端部は、捲き解けを防止するために、粘着テープを貼り付けることで固定されている。
【００２５】
＜キャパシタ構造＞
電極群７の下側には、電極群７の下端側端面に対向するように、負極板３からの電位を集電するための銅製の負極集電リング６が配置されている。負極集電リング６の内周面には軸芯１の下端部外周面が嵌着されている。負極集電リング６の外周縁には、負極板３から導出された負極リード片３ａの先端部が超音波溶接で接合されている。負極集電リング６の下部には電気的導通のための銅製の負極リード板９が配置されており、負極リード板９は負極外部端子を兼ねる容器８の内底部に抵抗溶接で接合されている。負極集電リング６および負極リード板９はエポキシ樹脂等の樹脂製絶縁材１１で覆われ、絶縁材１１は負極集電リング６の上部から容器８の内底面まで配されている構成を採用することができる。この場合、容器８の底部は絶縁材１１により詰め物がなされた状態となっている。
【００２６】
一方、電極群７の上側には、電極群７の上端面と対向するように、軸芯１のほぼ延長線上に正極板２からの電位を集電するためのアルミニウム製の正極集電リング５が配置されている。正極集電リング５は軸芯１の上端部に嵌着されている。正極集電リング５の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極板２から導出された正極リード片２ａの先端部が超音波溶接で接合されている。
【００２７】
正極集電リング５の上方には、正極外部端子を兼ねる容器蓋１２が配置されている。容器蓋１２は、下側に配置された蓋ケース１２ａと、上側に配置された蓋キャップ１２ｂとで構成されており、これらが積層されて蓋ケース１２ａの周縁を蓋キャップ１２ｂにかしめることで組み立てられている。なお、蓋ケース１２ａには、内圧上昇により開裂する開裂溝（図示せず）が形成されている。正極集電リング５の上面には、リボン状のアルミニウム箔を積層した２本の正極リード板１０のうち１本の一側が接合されている。正極リード板１０のもう１本の一側は、容器蓋１２を構成する蓋ケース１２ａの外底面に接合されている。また、２本の正極リード板１０の他端同士も接合されている。
【００２８】
容器蓋１２は、絶縁性および耐熱性を有する樹脂製ガスケット１３を介して容器８の上部にかしめられている。このため、キャパシタの内部は密封されている。また、容器内には、電極群全体を浸潤可能な量の非水電解液が注液されている。非水電解液には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０:５０:２０の割合で混合した溶媒中にリチウム塩として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いることができる。なお、本例のキャパシタの定格容量は７００Ｆである。
【００２９】
＜負極活物質へのリチウムの吸蔵＞
次に、本実施形態のキャパシタにおいて、蒸着リチウムの負極活物質（非晶質炭素）への吸蔵方法について説明する。
【００３０】
本例では、所定温度（例えば、室温）に管理された貯蔵室に所定期間（例えば、２週間〜４週間）、キャパシタを放置することでリチウムイオンを負極活物質に吸蔵させる。蒸着リチウムと負極活物質とが電気的に接触しているため、負極電位とリチウム電位との電位差により、所定期間放置することで、蒸着リチウムは溶解し、負極板の負極活物質（非晶質炭素）に吸蔵される。
（作用等）
次に、本実施形態の蒸着リチウムならびにキャパシタの作用等について説明する。
【００３１】
まず、本実施形態の負極によれば、リチウムを負極活物質表面に蒸着する場合、金属リチウムを電極群内の一部に配置する場合に比べ、作業性が大幅に向上する。すなわち、金属リチウムを電極群内の一部に配置しようとすると、金属リチウムを切断して金属箔に張り付け、電極群を捲回するときに挿入するなどの必要がある。金属リチウムの切断を自動化する際、切断刃に直接触れる金属リチウムは切断刃に張り付き、残存しやすく、安定した作業に懸念がある。また、切断刃に金属リチウムが残存したままになると、急激な酸化反応が起こりやすく危険である。リチウムを負極活物質表面に蒸着することにより、前述の懸念を回避でき、生産性が大幅に向上する。
【００３２】
また、リチウムを負極活物質表面に蒸着する場合、電極製造工程を簡素化できる。すなわち、金属リチウムを電極群内の一部に配置しようとすると、溶解したリチウムを電極群全体に行きわたらせるために、正極と負極の集電体金属箔に貫通孔を形成する必要がある。貫通孔をプレスにより形成すると金属箔にゆがみが生じやすく、電極群作製時に電極がはみ出す懸念がある。また、貫通孔をエッチングにより形成すると、エッチング液の残存を防ぐために洗浄する必要があり、生産性が低下する。リチウムを負極活物質表面に蒸着することにより、前述の工程を省くことができ、生産性が大幅に向上する。
【００３３】
さらに、貫通孔を形成した集電体金属箔に活物質合剤を塗工しようとすると、集電体を略垂直に配置し、活物質合剤を集電体の表裏へ同時に塗工する必要がある。塗工量を少なくすると、活物質合剤で埋まらない貫通孔が発生する懸念がある。活物質合剤で埋まらない貫通孔が発生すると、キャパシタとして充放電した場合に、活物質合剤で埋まった貫通孔との間で負荷に差ができ、キャパシタの特性劣化につながる懸念がある。リチウムを負極活物質表面に蒸着することにより、負極活物質合剤をプレーン箔に塗工することができ、前述の懸念を回避でき、生産性が大幅に向上する。
【００３４】
さらに、リチウムを負極活物質表面に蒸着する場合、金属リチウムを電極群内の一部に配置する場合に比べ、負極活物質へリチウムを吸蔵させるのに必要な時間を大幅に短縮できる。金属リチウムを電極群内の一部に配置すると、金属リチウムの近くの負極活物質から遠くの負極活物質へと、徐々にリチウムの吸蔵が進む。そのため、金属リチウムから遠い負極活物質にリチウムを十分に吸蔵させるには時間がかかり、生産性が低下する。リチウムを負極活物質表面に蒸着することにより、リチウムとすべての負極活物質の距離を最短化でき、かつすべての負極活物質に均等にリチウムを吸蔵させることができる。負極活物質へのリチウムの吸蔵量が十分でないと、キャパシタの充放電時に負極電位の変動が大きくなる、充放電に必要なリチウムイオンが不足するなどにより、キャパシタの内部抵抗増加にもつながる。
（実施例）
（実施例１）
（負極１の作製方法）
負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質合剤Ｗ４を厚さ１８μｍの銅プレーン箔Ｗ３の両面に片面塗工厚２０μｍ（両面で８０μｍ）程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後負極を得た。
【００３５】
スパッタリング装置を用いて、負極活物質塗工部全体にリチウムをスパッタリングした。リチウム源には、純度９９．９％のリチウムを用いた。形成されたリチウム膜の厚さを１０か所計測したところ、平均５．７μｍ(最小厚さ４．８μｍ、最大厚さ７．３μｍ)であった。
【００３６】
スパッタリング法は、真空蒸着法と比較し、ターゲット原子の運動エネルギーが大きいため、剥がれにくい膜を作成することができるという利点がある。
（正極１の作製方法）
正極活物質として活性炭を含む正極活物質合剤Ｗ２を厚さ２０μｍのアルミニウムプレーン箔Ｗ１の両面に片面塗工厚２０μｍ（両面で８０μｍ）程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後正極１を得た。
（正極１の単位重量当たりの静電容量測定方法）
上記正極を２．０×２．０ｃｍ２サイズに切り出し、評価用正極とした。正極と対極として２．０×２．０ｃｍ２サイズ、厚さ５００μｍの金属リチウムを用いて、厚さ５０μｍのセルロースシートをセパレータとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。
【００３７】
充電電流１ｍＡにて３．８Ｖまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間の後、１ｍＡにて２．２Ｖまで放電を行った。３．８Ｖ〜２．２Ｖ間の放電時間より正極１の単位重量当たりの容量を求めたところ６０ｍＡｈ／ｇであった。
【００３８】
ここでの放電容量は正極に流れた電流の積算値を正極活物質重量にて割った値である。
（負極１の活物質単位重量当たりの容量測定方法）
上記負極を２．０×２．０ｃｍ２サイズに切り出し、評価用負極とした。負極の対極として２．０×２．０ｃｍ２サイズ、厚み５００μｍの金属リチウムを用いて、厚さ５０μｍのセルロースシートをセパレータとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。この模擬セルを、１０個作製した。
【００３９】
その模擬セルを、４０℃に管理された部屋に放置した。放置を開始してから３日後に、１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。
【００４０】
放電開始前から１．５Ｖまでの放電時間より、負極１の単位重量当たりの容量を求めたところ、平均４５８ｍＡｈ／ｇ（最小値４５１ｍＡｈ、最大値４６７ｍＡｈ）であった。
【００４１】
ここでの放電容量は負極に流れた電流の積算値を負極活物質重量にて割った値である。
（捲回群１の作製方法）
正極１を幅９０×長さ２８００ｍｍ２にカットし、また負極１を幅９２×長さ３０００ｍｍ２にカットし、２枚の厚さ５０ｍｍのセルロースセパレータを介して、軸芯を中心として捲回し、正極側にアルミニウム製の正極集電リングを、負極側に銅製の負極集電リングを超音波溶接した。
（捲回セル１の作製方法）
捲回群１を容器に挿入し、電解液としてプロピレンカーボネートに、１．５モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を真空含浸させた後、正極集電リングと容器蓋をリボン状のアルミニウム箔で超音波溶接により接続し、積層樹脂製ガスケットを介して容器蓋をかしめることにより、捲回セル１ａを得た。なお、セル内に配置されたリチウム金属は負極活物質重量当たり５００ｍＡｈ／ｇ相当である。
【００４２】
また、捲回セル１ａと同様に、捲回セル１ｂを作製した。
（セルの予備充電方法）
捲回セル１ａ、１ｂを、４０℃に管理された部屋に放置した。セル組み立て後３日間放置後にセル１ｂを分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに４５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を得るためのリチウムイオンが予備充電した。
【００４３】
セル１ｂに使用した負極の活物質単位重量当たりの容量を測定した。測定用サンプルは、負極の幅方向の中心部、長手方向の端部から５００ｍｍごとに採取した。
（セル１ａの特性評価方法）
１０Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１０Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖ間の充放電サイクルを繰り返し、４回目の放電におけるセル容量と内部抵抗を評価した。
（実施例２）
負極２の作製において、負極活物質塗工部の一部にリチウムをスパッタリングした。負極活物質塗工部の、長手方向の端部から２００ｍｍ間隔で、長さ２００ｍｍ、幅６０ｍｍの大きさでリチウム膜を形成した。リチウム膜の形成部は、長さ３０００ｍｍの負極で１５か所にリチウム膜を形成した。形成したリチウム膜の総面積は、負極活物質塗工部全面積の５０％であった。リチウム膜の厚さを１０か所計測したところ、平均１３．８μｍ（最小厚さ１２．３μｍ、最大厚さ１４．７μｍ）であった。その他は、実施例１と同様にして、セル２ａ、２ｂを作製した。
（セル２ａ、２ｂの特性評価）
実施例１と同様に、セル２ａのセル容量と内部抵抗を評価した。
【００４４】
また、実施例１と同様に、セル２ｂの負極の活物質単位重量当たりの容量を測定した。
（実施例３）
負極３の作製において、負極活物質塗工部の一部にリチウムをスパッタリングした。負極活物質塗工部の、幅方向の中心部に、幅３０ｍｍ、長さ３０００ｍｍのリチウム膜を形成した。形成したリチウム膜の総面積は、負極活物質塗工部全面積の５０％であった。リチウム膜の厚さを１０か所計測したところ、平均１３．２μｍ（最小厚さ１２．０μｍ、最大厚さ１４．２μｍ）であった。その他は、実施例１と同様にして、セル３を作製した。
【００４５】
負極３の活物質単位重量当たりの容量を実施例１と同様に測定したところ、リチウム膜形成部の中心部の容量は平均４６５ｍＡｈ／ｇ（最小値４５７ｍＡｈ、最大値４７２ｍＡｈ）、リチウム膜未形成部の中心部の容量は平均４５５ｍＡｈ／ｇ（最小値４４６ｍＡｈ、最大値４６０ｍＡｈ）であった。
（セル３ａ、３ｂの特性評価）
実施例１と同様に、セル３ａのセル容量と内部抵抗を評価した。
【００４６】
また、実施例１と同様に、セル３ｂの負極の活物質単位重量当たりの容量を測定した。
（実施例４）
負極３の作製において、負極活物質塗工部全体にリチウムを真空蒸着したこと以外は、実施例１と同様にしてセル４ａ、４ｂを得た。実施例１と同様に、セル４ａのセル容量と内部抵抗を、セル４ｂの負極の活物質単位重量当たりの容量を測定した。
【００４７】
真空蒸着は装置の構成が簡単なため、制膜コストを抑えられる上、他の制膜法と比較して制膜速度が速いという利点がある。
（実施例５）
負極３の作製において、負極活物質塗工部全体にリチウムを電子ビーム蒸着したこと以外は、実施例１と同様にしてセル５ａ、５ｂを得た。実施例１と同様に、セル５ａのセル容量と内部抵抗を、セル５ｂの負極の活物質単位重量当たりの容量を測定した。
【００４８】
電子ビーム蒸着法は、加熱源が電子の運動エネルギーのため、効率が良い。また、電子ビームは精度良く制御できるため、蒸発材料に最適な電力密度でビーム照射ができるという利点がある。
（実施例６）
負極３の作製において、負極活物質塗工部全体にリチウムをイオンプレーティングしたこと以外は、実施例１と同様にしてセル６ａ、６ｂを得た。実施例１と同様に、セル６ａのセル容量と内部抵抗を、セル６ｂの負極の活物質単位重量当たりの容量を測定した。
【００４９】
イオンプレーティング法は、蒸発粒子がイオン化され、高速で衝突し固体化するため、密着力の強い制膜ができるという利点がある。
（実施例７）
負極３の作製において、負極活物質塗工部全体にリチウムをＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）したこと以外は、実施例１と同様にしてセル７ａ、７ｂを得た。実施例１と同様に、セル７ａのセル容量と内部抵抗を、セル７ｂの負極の活物質単位重量当たりの容量を測定した。
【００５０】
ＣＶＤ法は、高真空を必要としないため、製膜速度や処理面積に比して装置規模が大きくなりにくい。また、物理蒸着法と比較して、凹凸のある表面でも満遍なく製膜できるという利点がある。
（実施例８）
負極３の作製において、負極活物質塗工部全体にリチウムをプラズマＣＶＤしたこと以外は、実施例１と同様にしてセル８ａ、８ｂを得た。実施例１と同様に、セル８ａのセル容量と内部抵抗を、セル８ｂの負極の活物質単位重量当たりの容量を測定した。
【００５１】
プラズマＣＶＤ法は、処理面積も大きくでき、凹凸のある表面でも満遍なく製膜できる。また、低い温度でも、より緻密な薄膜を形成できるという利点がある。
（実施例９）
負極３の作製において、負極活物質塗工部全体にリチウムをイオン注入したこと以外は、実施例１と同様にしてセル９ａ、９ｂを得た。実施例１と同様に、セル９ａのセル容量と内部抵抗を、セル９ｂの負極の活物質単位重量当たりの容量を測定した。
【００５２】
イオン注入法は、注入する原子をイオン化してビームにし、電気的に制御しながら注入するので、正確に注入量を制御できるという利点がある。
【００５３】
セル１ａ〜９ａのセル容量と内部抵抗の測定結果を表１に示す。
【００５４】
また、セル１ｂ〜９ｂの負極の活物質単位重量当たりの容量測定結果を表２に示す。
（表１）
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【００５５】
（表２）
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【００５６】
（比較例１）
（負極１０の作製方法）
厚さ１８μｍ（気孔率２０％）の多数の貫通孔を形成した銅箔の両面に、上記負極１のスラリーを片面塗工厚２０μｍ（両面で８０μｍ）程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後負極４を得た。
（正極１０の作製方法）
厚さ２０μｍ（気孔率２０％）の多数の貫通孔を形成したアルミニウム箔の両面に、上記正極１のスラリーを片面塗工厚２０μｍ（両面で８０μｍ）程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後正極を得た。
（電極捲回群１０の作製方法）
正極１０を幅９０×長さ２８００ｍｍ２にカットし、また負極１０を幅９２×長さ３１５０ｍｍ２にカットし、負極１０の中央部に長さ１５０ｍｍの未塗工部を設けた。負極１０の未塗工部に、リチウム金属を配置した。正極１０と負極１０を、２枚の厚さ５０ｍｍのセルロースセパレータを介して、軸芯を中心として捲回し、正極側にアルミニウム製の正極集電リングを、負極側に銅製の負極集電リングを超音波溶接した。
（捲回セル１０ａ〜１０ｃの作製方法）
捲回群１０を容器に挿入し、電解液としてプロピレンカーボネートに、１．５モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を真空含浸させた後、正極集電リングと容器蓋をリボン状のアルミニウム箔で超音波溶接により接続し、積層樹脂製ガスケットを介して容器蓋をかしめることにより、捲回セルを得た。なお、セル内に配置されたリチウム金属は負極活物質重量当たり５００ｍＡｈ／ｇ相当である。上記捲回セルを３本作製し、それぞれ捲回セル１０ａ、１０ｂ、１０ｃとした。
（セルの予備充電方法）
捲回セル１０ａ〜１０ｃを、４０℃に管理された部屋に放置した。セル組み立て後３日間放置後にセル１０ａを、２０日間放置後にセル１０ｂを、３０日間放置後にセル１０ｃを分解し、リチウム残存量を確認した。その結果を表３に示す。３０日間放置後のセル１０ｃのリチウム金属が完全に無くなっていたことから、３０日間放置により、負極活物質の単位重量当たり４５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を得るためのリチウムイオンが予備充電した。また、セル１２の捲回群を分解する前に、捲回群の断面を観察したところ、捲回群作製時にリチウムを配置した場所がそのまま空隙となっていた。
（表３）
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【００５７】
セル１０ｃに使用した負極の活物質単位重量当たりの容量を実施例１と同様に測定した。測定用サンプルは、負極の幅方向の中心部、長手方向の端部から５００ｍｍごとに採取した。測定結果を表１に示す。
（セルの特性評価方法）
セル１０ｃと同様に作製したセル１０ｄの特性評価を、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５８】
以上のように、本発明による、リチウム膜を形成した負極は、リチウムイオンキャパシタの予備充電期間を削減させるのみならず、内部抵抗を低減させる効果も認められる。
【００５９】
本実施形態では、捲回式のリチウムイオンキャパシタを例示したが、本発明は積層式のリチウムイオンキャパシタに適用可能なことは論を待たない。このような形態では、電極群は正負極板がセパレータを介して積層され、電極群の両外側には負極板が配置される。また、本実施形態では、電極群の中心に軸芯を配置した例を示したが、本発明はこれに限らず、軸芯のない電極群を用いたリチウムイオンキャパシタにも適用可能である。
【００６０】
また、本実施形態では、両面に活物質合剤が塗工された極板を例示したが、本発明はこれに限ることなく、片面にのみ活物質合剤が塗工された極板にも適用が可能である。
【００６１】
またさらに、本実施形態では、２枚のセパレータを使用する例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。すなわち、１枚のセパレータを折り返してしようすれば２枚のセパレータと同じく使用でき、１枚のセパレータに代えて、薄いセパレータを例えば２枚ないし３枚ずつ重ねて使用することができる。従って、本発明者らは、このような態様も本発明の「２枚のセパレータ」と同じ意味であるかまたは均等のものと考えている。
【００６２】
さらに、本実施形態では、セパレータの捲回開始端を軸芯に粘着することにより固定する例を示したが、本発明はこれに制約されず、例えば、溶着でセパレータの捲回開始端を軸芯に固定するようにしてもよい。
【００６３】
また、本実施形態では、理解が容易なように、例として種々の数値を挙げて説明したが、特許請求の範囲で定義された数値でない限り、本発明がこれらに制限されるものでないことは云うまでもない。さらに、本実施形態では、リチウムイオンキャパシタを作製するための部材について具体的に例示したが、これらについても、特許請求の範囲で言及のない限り、本発明を制限するものではない。従って、本願出願時点で公知の部材や材料を用いることができる。
【００６４】
例えば、負極活物質には、天然黒鉛、人造黒鉛、ＭＣＭＢ（メゾフェーズカーボンマイクロビーズ）、ＭＣＦ（メゾフェーズカーボンファイバ）、コークス、ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）、難黒鉛化性炭素、ポリアセチレン系有機半導体、カーボンナノチューブ、これらの混合物、さらにこれらまたはこれらの混合物にホウ素、珪素、窒素などを導入したものを用いることができ、比表面積も例示したものに限られるものではない。また、正極活物質には、材料表面近傍に存在する電気二重層へのリチウムイオンおよび陰イオンの吸脱着を充放電に利用できるものであれば特に制限はなく、代表的な物質として活性炭が選択される。さらに、正負活物質の粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に本発明が制限されるものではない。
【００６５】
また、負極活物質の結着材には、エチレンアクリル酸系バインダ、ポリアクリル酸系バインダ、ＳＢＲ系バインダ、ＮＢＲ系バインダ、ＰＶＤＦ系バインダ、ＰＶＡ系バインダおよびこれらの混合物等を用いるようにしてもよく、これらの水分散エマルジョンを用いることもできる。バインダに水分散エマルジョンを用いる場合は、好ましくはカルボキシメチルセルロースやＰＶＡ等の、高粘度の分散剤を添加する。
【００６６】
正極活物質の結着材には、エチレンアクリル酸系バインダ、ポリアクリル酸系バインダ、ＳＢＲ系バインダ、ＮＢＲＲ系バインダ、ＰＶＤＦ系バインダ、ＰＶＡ系バインダ、ＰＴＦＥ系バインダおよびこれらの混合物等を用いるようにしてもよく、これらの水分散エマルジョンを用いることもできる。バインダに水分散エマルジョンを用いる場合は、好ましくはカルボキシメチルセルロースやPVA等の、高粘度の分散剤を添加する。正極活物質のバインダが水分散バインダであると、キャパシタの特性上特に好ましい。
【００６７】
さらにまた、導電助材には、アセチレンブラックやケッチェンブラック、微粉砕した黒鉛粉末等の導電性炭素粉を用いることもできる。
【００６８】
さらに、非水電解液には、一般的なリチウム塩電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液を使用してもよく、リチウム塩や有機溶媒にも特に制限されるものではない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等やこれらの混合物を用いることができる。さらにまた、非水電解液の有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニルカーボネート、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等又はこれら２種類以上の混合溶媒を用いるようにしてもよい。
【００６９】
さらにまた、セパレータとしては、多孔質基材が用いられ、例えば、クラフト紙等のセルロース系多孔質基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの複合、ポリエチレンテレフタレート、レーヨン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド等の多孔質フィルム基材や、ガラス繊維からなる多孔質基材を用いることができる。中でもセルロース系多孔質基材、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、特にセルロース系多孔質基材が更に好ましい。また、これらを重ねて用いるようにしてもよい。
【００７０】
本発明は量産性に優れ、予め実施するリチウムイオンの負極への吸蔵が容易なリチウムイオンキャパシタ、該リチウムイオンキャパシタに使用される負極の製造方法を提供するものであるため、リチウムイオンキャパシタおよび負極の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００７１】
２…正極板、３…負極板、４…セパレータ、５…正極集電リング（正極集電部材)、６・・・負極集電リング（負極集電部材）、７…電極群、８…容器、Ｗ１…アルミニウム箔（正極集電体）、Ｗ３…銅箔（負極集電体）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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