(57)【要約】【課題】光吸収層への金属の拡散を抑制することができると共に、生産性に優れ、高い耐熱性を有する太陽電池用基板を提供する。【解決手段】発明に係る太陽電池用基板１１は、支持体１６上に金属酸化物を少なくとも１種類含む酸化物微粒子と珪素化合物とを含む保護層１７を有することを特徴とする。これにより、光吸収層１２へのＦｅなど金属の拡散を抑制することができると共に、生産性に優れ、高い耐熱性を有することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に金属酸化物を少なくとも１種類含む酸化物微粒子と珪素化合物とを含む保護層を有することを特徴とする太陽電池用基板。
【請求項２】
前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムの何れか一方又は両方である請求項１に記載の太陽電池用基板。
【請求項３】
前記珪素化合物が、珪素と酸素とを含む請求項１、２に記載の太陽電池用基板。
【請求項４】
支持体上に金属酸化物を少なくとも１種類含む微粒子で形成される酸化物微粒子膜を形成し、前記酸化物微粒子膜内に珪素化合物を含浸させることを特徴とする太陽電池基板の製造方法。
【請求項５】
前記酸化物微粒子膜が圧縮膜であることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池に用いる太陽電池用基板および太陽電池基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、結晶系シリコン（バルク型）太陽電池に代わる太陽電池として、薄膜系太陽電池の開発が進められている。現在主流の結晶系シリコン（バルク型）太陽電池は高い光電変換効率を誇るが、使用する資源量及び製作時の二酸化炭素の排出、コスト等の面から環境負荷が大きい。薄膜系太陽電池は使用する材料が結晶系シリコン（バルク型）太陽電池に比較して少なく、資源の制約が少ないため、省資源の太陽電池として有望視されており、大規模普及に適した太陽電池として大きな期待が寄せられている。
【０００３】
特に、薄膜系太陽電池は、可とう性のある太陽電池とすることができる点において結晶系シリコン（バルク型）太陽電池と大きく異なる。薄膜系太陽電池は、結晶系シリコン（バルク型）太陽電池に比べ形状の自由度が大きいため、高い意匠性を備えることができるという特徴を有することができる。そのために、アモルファスシリコン系太陽電池のように可とう性のある太陽電池は、例えば金属箔や有機フィルムを支持体としている。支持体として、金属箔、有機フィルムを用いることから、太陽電池をロールトゥロールで生産することが可能となり、コストの削減を図ることができる。
【０００４】
薄膜系太陽電池として、カルコパイライト構造を有するｐ型半導体（化合物系半導体薄膜）を光吸収層に用いた太陽電池（化合物系太陽電池）がある。このカルコパイライト構造（以下、化合物系、または、ＣＩＳ系ということがある）を有するｐ型半導体（化合物系半導体薄膜）を用いた太陽電池は理論効率も高く、今後の太陽電池の主力の一つとなる可能性がある。カルコパイライト構造物質を用いた太陽電池は基板上に裏面電極、光吸収層、バッファ層、表面電極を有し、この順に構成されるのが一般的である。光吸収層として、薄膜のｐ型半導体でカルコパイライト構造を有する物質を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。カルコパイライト構造を有する物質として、具体的には、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＡｇＩｎＳｅ2等を挙げることができる。特に、１１族元素のうちＣｕ、Ａｇが主に使用され、１３族元素のうちＧａ、Ｉｎが主に使用され、１６族元素のうちＳ、Ｓｅが主に使用される。現在、これらの光吸収層は蒸着法、スパッタリング法を用いて主に成膜されている。
【０００５】
太陽電池に用いる金属基板として、例えば、鋼板、ステンレス等が用いられている（例えば、特許文献２、３参照）。特許文献２には、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎをスパッタリング法によりステンレス上に無機絶縁層を設けたアモルファスシリコン系太陽電池が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ、Ａｌ2Ｏ3がスパッタリング法によりステンレス上に絶縁層として設けたカルコパイライト構造物質を用いた薄膜系太陽電池が開示されている。
【０００７】
また、ＣＩＳ系太陽電池では、高温プロセスを必要とするため、ステンレス中のＦｅが光吸収層に拡散するため、発電効率を低下させることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平５−５７７４６号公報
【特許文献２】特開平５−１２９６４１号公報
【特許文献３】特開２００４−３２７８４９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｒ．Ｗｕｅｒｚａ（他）、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、２００９年、第５１７巻、ｐ．２４１５−２４１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ここで、金属を基板に用いた場合、その金属が製造工程で光吸収層に拡散されるため、太陽電池の発電効率を低下する、という問題がある。今後、ＣＩＳ系太陽電池の実用化を図っていくにあたり、ＣＩＳ系太陽電池の発電効率の低下の低減を図る必要があり、前記金属が光吸収層に拡散されるのを抑制できる保護層が求められる。
【００１１】
また、ＣＩＳ系太陽電池のような絶縁層が必要な太陽電池では、絶縁層として用いられた無機物質が保護層の機能としても活用することができれば、製造工程の簡略化を図ることができ、コストダウンを図ることができる。
【００１２】
また、保護層も光吸収層と同様、蒸着法、スパッタリング法などを用いて成膜されているが、保護層をスパッタリング法を用いて形成する場合、時間当たりに形成できる膜厚が塗布法に比べて薄く、作業効率が悪く、生産性が低い、という問題がある。例えば、ゾルゲル法を用いて塗布することにより保護層を形成する場合、クラックの発生を抑えるために、薄い膜を積み重ねる必要がある。ゾルゲル法では、一般的に１００ｎｍ程度の膜厚を一回で形成できる。そのため、通常１μｍの膜厚の保護層を形成する場合には、１０回程度の塗布を行う必要があり、塗布回数が多くなる。そのため、少ない塗布回数で容易に所定の膜厚を形成できる保護層が求められている。
【００１３】
また、保護層には高い温度での耐熱性が求められる。すなわち、高温にしたときに収縮が少なく、剥離やクラック等が起こらないことが必要である。
【００１４】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、光吸収層への金属の拡散を抑制することができると共に、生産性に優れ、高い耐熱性を有する太陽電池用基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る太陽電池用基板は、支持体上に金属酸化物を少なくとも１種類含む酸化物微粒子と珪素化合物とを含む保護層を有することを特徴とする。これにより、支持体から光吸収層への金属拡散を抑制することができる。また、塗布法により緻密で、耐熱性の高い保護層とすることができる。
【００１６】
本発明においては、前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムの何れか一方又は両方であることが好ましい。酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムであることで、融点が高いために耐熱性が高く、還元雰囲気においても酸化物が還元されることがない。
【００１７】
本発明においては、前記珪素化合物が、珪素と酸素とを含むことが好ましい。珪素化合物が珪素と酸素を含むことで、酸化物微粒子膜中の空隙を埋めやすくできる。空隙を埋めることで裏面電極の形成しやすくなるとともに、膜の強度が向上する。
【００１８】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る太陽電池基板の製造方法は、支持体上に金属酸化物を少なくとも１種類含む微粒子で形成される酸化物微粒子膜を形成し、前記酸化物微粒子膜内に珪素化合物を含浸させることを特徴とする。これにより、酸化物微粒子と珪素化合物からなる緻密で耐熱性を有し、光吸収層への金属の拡散が抑制された保護層を得ることができる。
【００１９】
本発明においては、前記酸化物微粒子膜が圧縮膜であることが好ましい。酸化物微粒子膜が圧縮膜であることで、酸化微粒子膜が緻密化し、機械強度が向上する。機械強度が向上することで珪素化合物の含浸時に酸化物微粒子膜に傷が入りづらくなり、取り扱いが容易になる。また、耐熱性の高い太陽電池用基板を製造することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、光吸収層への金属の拡散を抑制することができると共に、生産性に優れ、高い耐熱性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本実施形態に係る太陽電池用基板を適用した太陽電池の一例を示す図である。
【図２】図２は、支持体上に酸化物微粒子で形成される圧縮前の微粒子膜を模式的に示す図である。
【図３】図３は、支持体上に酸化物微粒子で形成される圧縮後の微粒子膜を模式的に示す図である。
【図４】図４は、実施例１の保護層の状態を模式的に示す図である。
【図５】図５は、比較例２の保護層の状態を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る太陽電池用基板の実施の形態（以下、実施形態という）及び実施例を、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための実施形態及び実施例により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態及び実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択して用いてもよい。
【００２３】
＜太陽電池＞
本実施形態に係る太陽電池用基板を適用した太陽電池の一例について図面を用いて説明する。図１は、本実施形態に係る太陽電池用基板を適用した太陽電池の一例を示す図である。図１に示すように、太陽電池１０は、カルコパイライト構造を有する太陽電池（ＣＩＳ系太陽電池）であり、基板１１と、裏面電極１２と、光吸収層１３と、バッファ層１４と、表面電極１５とを有し、基板１１から表面電極１５にかけてこの順に積層されている。基板１１は、支持体１６と保護層１７とを有し、支持体１６に保護層１７が形成されている。
【００２４】
［基板］
基板１１は、支持体１６と保護層１７とを有するものである。支持体１６の材料としては、金属を使用できる。金属としては、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム、チタン等がある。また、支持体１６の形状は、板状、フィルム状（箔状）などとすることができる。また、支持体１６には、ステンレスの金属箔を用いることができる。金属箔を用いることで、軽量化するとともに、可とう性が付与され、太陽電池１０の機能が強化される。ステンレス等の金属箔を用いた場合、ステンレス中のＦｅが光吸収層１３に拡散する。これは、ＣＩＳ系膜を形成するときに高温を必要とするためであり、高い温度により、Ｆｅ元素が拡散移動するからである。
【００２５】
支持体１６の表面には保護層１７が形成されている。基板１１に含まれる保護層１７の構成については、後述する。
【００２６】
支持体１６、保護層１７に求められる耐熱温度をしては、６００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましい。ＣＩＳ系太陽電池１０の光吸収層１３においてＣｕ、Ｉｎ、Ｓｅにより構成されたものでは、ＣＩＳ系太陽電池１０の光吸収層１３の形成温度としては、６００℃程度で結晶性がよいものが得られる。また、ＣＩＳ系太陽電池１０の光吸収層１３においてＣｕ、Ｉｎ、Ｓにより構成されたものでは、ＣＩＳ系太陽電池１０の光吸収層１３の形成温度として８００℃以上で結晶性がよいものが得られる。また、裏面電極１２であるモリブデンを酸化モリブデンから還元して得る場合、６００℃程度から還元が始まるが、８００℃以上の還元温度があると酸化モリブデンが残りづらい。そのため、この場合には、耐熱温度は、６００℃以上であることがより好ましい。
【００２７】
［裏面電極］
裏面電極１２の材料としては、例えば、モリブデン、タングステンなどを使用することができ、モリブデンがより好ましい。裏面電極１２はスパッタリング法などにより形成することもできる。また、酸化モリブデンを還元して金属モリブデンとすることも可能である。
【００２８】
［光吸収層］
光吸収層１３は品質の高いＣＩＳ系膜を作製する観点から、蒸着法、スパッタリング法などを用いて作製される。蒸着法を用いて光吸収層１３を作製する場合には、まず、加熱状態で、１３族元素（主にＩｎ、Ｇａ）と１６族元素（主にＳｅ）の化合物を蒸着した後、１１族元素（主にＣｕ）と１６族元素（主にＳｅ）の化合物を蒸着し、再度、１３族元素（主にＩｎ、Ｇａ）と１６族元素（主にＳｅ）の化合物を蒸着する。これにより、光吸収層１３が得られる。このとき、基板温度を高くしておく必要があり、１６族元素がＳｅの場合、例えば、約６００℃程度とする。
【００２９】
スパッタリング法を用いて光吸収層１３を作製する場合には、まず、１１族金族（主にＣｕ）と必要に応じて１３族金属（主にＧａ）をスパッタリングし、その後、１３族金属（主にＩｎ）をスパッタリングして太陽電池用金属プリカーサを形成する。太陽電池用金属プリカーサに１６族元素（主にＳｅ、もしくはＳ）を含む物質（たとえば、Ｈ2Ｓｅ）を作用させて、光吸収層１３を得る。１６族元素を含む物質を作用させるときに、高温雰囲気を必要とする。１６族元素がＳｅの場合、例えば、約５５０℃程度とする。
【００３０】
変換効率を高めるためには光吸収層１３の品質が高いことが望まれる。支持体１６にステンレス等の金属箔を用いた場合、ステンレス箔中に含まれるＦｅ等が光吸収層１３に拡散すると、ＣＩＳ系太陽電池１０の発電効率が低下する要因となる。このため、光吸収層１３にＦｅが拡散しないことが望まれている。
【００３１】
［バッファ層］
バッファ層１４の材料としては、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｓ、Ｏ、ＯＨ）、Ｉｎ2Ｓ3等を用いることができる。バッファ層１４は、例えば、化学析出法（ＣＢＤ法）、スパッタリング法等を用いて成膜することができる。
【００３２】
表面電極１５の材料としては透明導電膜を各種用いることができる。透明導電膜として、例えば、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＩＴＯ等がある。これら透明導電膜はスパッタリング法などを用いて形成することができる。また、表面電極１５としては、金属で光を透過するほどの薄膜を用いることもできる。また、表面電極１５として、金属グリッドを用いてもよい。
【００３３】
また、バッファ層１４と表面電極１５の間に高抵抗層を設けてもよい。高抵抗層の材料としては、例えば、ＺｎＯ等がある。バッファ層１４の膜厚は数十ｎｍ程度である。
【００３４】
［保護層］
保護層１７は、支持体１６上に金属酸化物を少なくとも１種類含む酸化物微粒子と珪素化合物（例えば、ＲａＳｉＯ2−ａ／２：Ｒは有機基、４≧ａ≧０）とを含む。金属酸化物として、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）などが挙げられ、これらの何れか一方又は両方をも含むものである。珪素化合物は、珪素と酸素とを含むものであればよく、組成としてＲａＳｉＯ2−ａ／２に限定されるものではない。本実施形態においては、保護層１７を形成する材料としては、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2等がＦｅの拡散を防止できるため、好ましい。Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2等の微粒子で形成される膜は、多数の空隙を有する多孔質の酸化物膜で構成される。そのため、保護層１７を形成する材料として、ＲａＳｉＯ2−ａ／２を用いることで、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2等の微粒子で形成される膜内の空隙にＲａＳｉＯ2−ａ／２を含めることができる。
【００３５】
これらの保護層１７は、通常スパッタリング法を用いて形成される。塗布法を用いて保護層１７を形成する場合、酸化物微粒子を用いると膜は容易に形成できるが、酸化物微粒子膜が単独では膜内に空隙が形成されてしまい、保護層１７の上に裏面電極１２が形成しづらい。
【００３６】
保護層１７は、金属酸化物を少なくとも１種類含む微粒子で形成される酸化物微粒子膜を形成し、酸化物微粒子膜内に珪素化合物を含浸させることで得られる。珪素化合物がシリコーン樹脂などであれば、酸化物微粒子膜の空隙に含浸できる。
【００３７】
酸化物微粒子膜は圧縮膜であることが好ましい。シリコーン樹脂は加熱すると、脱水反応や、有機基の分解により収縮する。保護層１７が片面の場合、シリコーン樹脂が収縮すると、基板１１がカールしたりする虞がある。また、保護層１７が両面の場合、基板１１にしわが発生し変形する虞がある。そのため、酸化物微粒子で形成される酸化物微粒子膜を形成し、得られた酸化物微粒子を圧縮して圧縮膜とした後、酸化物微粒子膜の空隙にシリコーン樹脂を含浸させることで、基板１１のカール、しわの発生を抑制することができる。
【００３８】
保護層１７は、例えば、金属箔上に酸化物微粒子膜を形成し、これを圧縮して圧縮膜として、支持体１６上に形成し、次にシリコーンワニスを塗布し、乾燥してシリコーン樹脂を酸化物微粒子膜の空隙に含浸させる。加熱してシリコーン樹脂を硬化させる。これにより、保護層１７が得られる。
【００３９】
また、保護層１７は、支持体１６の両面に設けるようにしてもよい。特に支持体１６が薄い場合にカールを抑制することができる。
【００４０】
また、酸化物微粒子膜を形成する方法としては、酸化物微粒子の分散液を用いることが好ましい。また、酸化物微粒子膜を圧縮膜とすると、酸化物微粒子の充填率が向上するため、好ましい。圧縮膜については後述する。
【００４１】
（分散液（酸化物微粒子の分散））
酸化物微粒子を分散する液体としては、特に限定されることなく、既知の各種液体を使用することができる。液体として、例えば、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。これらのなかでも、極性を有する液体が好ましく、特にメタノール、エタノール等のアルコール類、ＮＭＰ等のアミド類のような水と親和性のあるものは、分散剤を使用しなくても分散性が良好であり好適である。これら液体は、単独でも２種以上の混合したものでも使用することができる。また、液体の種類により、分散剤を使用することもできる。
【００４２】
用いる液体の量は、特に制限されず、酸化物微粒子の分散液が後述する塗布方法に適した粘度を有するようにすればよい。例えば、酸化物微粒子１００質量部に対して、液体１００質量部以上１００，０００質量部以下である。用いる液体の量は、酸化物微粒子と液体の種類に応じて適宜調整するとよい。一般的には、酸化物微粒子の粒径が小さくなるほど比表面積が大きくなり、粘度が高くなりやすい。比表面積が大きい微粒子を用いる場合は、液体の量を多くして、固形分濃度を下げればよい。また、塗膜厚みが薄くする場合も、液体の量を多くして、固形分濃度の低い塗布液を用いるとよい。
【００４３】
（酸化物微粒子膜の形成）
酸化物微粒子の液体中への分散は、公知の分散手法により行うとよい。例えば、サンドグラインダーミル法により分散する。分散に際しては、微粒子の凝集をほぐすために、ジルコニアビーズ等のメディアを用いることも好ましい。また、分散の際に、ゴミ等の不純物の混入が起こらないように注意する。
【００４４】
図２は、支持体１６上に酸化物微粒子２１で形成される圧縮前の微粒子膜２２を模式的に示す図である。図２に示すように、酸化物微粒子２１を含む分散液を支持体１６上に塗布、乾燥し、支持体１６上に酸化物微粒子２１で形成される微粒子膜２２を形成する。微粒子膜２２を形成する酸化物微粒子２１の相互間は大きく空いており、微粒子膜２２は酸化物微粒子２１同士の隙間を有した状態で形成されている。支持体１６上への微粒子分散液の塗布は、特に限定されることなく、公知の方法により行うことができる。例えば、１０００ｃｐｓ以上の高粘度の分散液の塗布は、ブレード法、ナイフ法などの塗布法によって行うことができる。５００ｃｐｓ未満の低粘度の分散液の塗布は、バーコート法、キスコート法、スクイズ法などの塗布法によって行うことができ、又は噴霧、吹き付けなどにより、支持体１６上へ分散液を付着させることも可能である。さらに、分散液の粘度によらず、リバースロール法、ダイレクトロール法、エクストルージョンノズル法、カーテン法、グラビアロール法、ディップ法などの塗布法を用いることも可能である。
【００４５】
乾燥温度は分散に用いた液体の種類、支持体１６又は転写支持体の耐熱温度等によるが、１０℃以上１５０℃以下が好ましい。１０℃未満では空気中の水分の結露が起こりやすく、１５０℃を越えると転写支持体が変形する場合がある。また、乾燥の際に、不純物が酸化物微粒子の表面に付着しないように注意する。
【００４６】
酸化物微粒子の分散液を塗布して乾燥させると、分散液中に有機バインダーが存在しなくても酸化物微粒子は膜を形成する。分散液を乾燥させて液体が少なくなってくると毛管力により、酸化物微粒子が互いに集まり、凝集作用が働く。さらに酸化物微粒子であるため、酸化物微粒子の比表面積が大きく凝集力も強いため、膜が形成される。
【００４７】
（圧縮膜（酸化物微粒子膜の圧縮））
酸化物微粒子膜は、上述の通り、圧縮して圧縮膜とすることが好ましい。圧縮とは、微粒子膜２１に対して、外的な圧力を加えて微粒子膜２１同士の間隔を密にすることをいう。図３は、支持体１６上に酸化物微粒子２１を圧縮して形成される圧縮膜２３を模式的に示す図である。図３に示すように、微粒子膜２２に外的な圧力を加えて圧縮することで、圧縮膜２３を形成することができる。圧縮膜２３を形成する酸化物微粒子２１の相互間は、圧縮膜２３を形成する際に微粒子膜２１に対して外的な圧力を加えて形成されるため、圧縮膜２３は酸化物微粒子２１同士の間隔を密にした状態で形成されている。圧縮膜２３を形成するための形態として、例えば、以下のようなものがある。
【００４８】
（１）  支持体１６上に酸化物微粒子膜を形成した後、圧縮して、微粒子圧縮膜を得る。支持体１６に酸化物微粒子膜を形成する方法としては、酸化物微粒子の分散液を塗布し、乾燥すればよい。酸化物微粒子を液体に分散させて塗布し、乾燥すると、均一な酸化物微粒子膜が得られる。
【００４９】
（２）  酸化物微粒子膜を転写するための転写支持体に酸化物微粒子膜を形成し、酸化物微粒子膜の表面と支持体１６の一方の面を合わせて圧縮し、支持体１６の一方の面に酸化物微粒子膜を転写して、酸化物微粒子の圧縮膜を得る。転写支持体に酸化物微粒子膜を形成する方法としては、酸化物微粒子の分散液を塗布し、乾燥すればよい。転写支持体としては、ＰＥＴフィルムのような樹脂フィルム上にハードコートも設けたものを用いることができる。支持体１６が薄い金属箔のようなものは切れやすく取り扱いに注意を要する。また、金属箔にうねりがあって、均一に塗布できないような場合がある。前記のような転写支持体は切れづらく、また、塗布時に均一な厚みを得やすいため、好適に用いることができる。
【００５０】
圧縮は４４Ｎ／ｍｍ2以上の圧縮力で行うことが好ましい。４４Ｎ／ｍｍ2未満の低圧であれば、微粒子膜を十分に圧縮することができず、塗膜的強度が得られにくい。また、上記（２）の方法においては部分的転写されないところができることがある。１３８Ｎ／ｍｍ2以上の圧縮力がより好ましい。圧縮力が高いほど、塗膜強度が向上し、傷の入りづらい膜となる。一般には１０００Ｎ／ｍｍ2までの圧縮力が適当であり、圧力が高くなり過ぎると支持体１６が変形する。
【００５１】
圧縮は、特に限定されることなく、シートプレス、ロールプレス等により行うことができるが、ロールプレス機を用いて行うことが好ましい。ロールプレスは、ロールとロールの間に圧縮すべきフィルムを挟んで圧縮し、ロールを回転させる方法である。ロールプレスは均一に高圧がかけられ、シートプレスよりも生産性が良く好適である。ロールプレス機のロール温度は生産性の点から常温（作業者が作業しやすい環境であり、例えば２５℃程度）が好ましい。
【００５２】
ロールプレス機のロールは、強い圧力がかけられることから金属ロールが好適である。また、上記（１）の方法ではロール表面が柔らいと、圧縮時に微粒子がロールに転写することがあるので、ロール表面をハードクロムやセラミック溶射膜、ＴｉＮなどのイオンプレーティングにより得た膜、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）等の硬質膜で処理することが好ましい。また、ロールを微粒子面の間にハードコートフィルムを入れて圧縮することで対策してもよい。
【００５３】
圧縮することにより、酸化物微粒子膜の強度を向上させることができる。すなわち、圧縮することで酸化物微粒子などの微粒子相互間の接触点が増え接触面が増加する。このため、塗膜強度が上がる。酸化物微粒子は凝集しやすい性質があるため、圧縮することで強固な酸化物微粒子膜となる。また、支持体１６表面に超微細な凹凸に微粒子の一部が埋め込まれるような状態になり、支持体１６とも密着する。
【００５４】
支持体１６の表面が平滑で硬いものの場合、圧縮膜がはがれる不具合が発生することがある。この場合、支持体１６の表面に非常に薄い樹脂皮膜を形成しておくとよい。樹脂としてはシリコーン樹脂等を挙げることができる。膜厚としては、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。微粒子の粒径により適宜調整すればよい。
【００５５】
（シリコーン樹脂の含浸）
珪素化合物として珪素と酸素よりなるものを用いることができる。珪素化合物として、例えば、シリコーン樹脂、シラン等を挙げることができる。酸化物微粒子膜にシリコーン樹脂等を含浸させる。具体的には、酸化物微粒子膜にシリコーンワニスを塗布し、乾燥すればよい。シリコーン樹脂量は適宜選択すればよいが、空隙が埋まる程度にすることが好ましい。多量のシリコーンワニスを塗布し微粒子膜上にシリコーン樹脂膜が厚く形成されたものでは、光吸収層１３などを形成する工程において加熱されるのでカールが発生することがある。好ましくは微粒子膜上にシリコーン樹脂膜が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚みで形成される程度に含浸することが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。シリコーンワニスを塗布する際には、微粒子膜が圧縮膜であることが好ましい。圧縮膜は強固な膜であるため、塗布時にキズが入りづらいため、容易に取り扱うことができる。
【００５６】
酸化物微粒子膜にシリコーン樹脂等を含浸させた後、シリコーン樹脂を硬化させる。硬化温度としては触媒の添加の有無により適宜選択すればよいが、１００℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。微粒子膜が圧縮膜では空隙が少なくシリコーン樹脂量が少なくできる。シリコーン樹脂が硬化するとき、収縮を伴うが、シリコーン樹脂が少ないほうが収縮応力を低減できる。また、温度が高い方が密度は高まる。また、光吸収層１３を形成するときに達する温度で硬化させることも好ましい。光吸収層１３を形成時に保護層１７の収縮を抑えることができる。
【００５７】
加熱雰囲気としては、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、還元雰囲気で行えばよい。空気雰囲気下で高温加熱した場合、シリコーン樹脂の有機分は分解されやすい傾向にある。ＳｉＯ2、もしくは一部に有機残渣を持つＳｉＯ2類似物となる。不活性ガス雰囲気では有機分の水素が分離し、炭素が残ることがある。還元雰囲気の場合、有機分は分解されづらく、高度に架橋したシリコーン樹脂となる。
【００５８】
このように、本実施形態に係る太陽電池用基板１１によれば、光吸収層１３への金属の拡散を抑制することができると共に、生産性に優れ、高い耐熱性を有することができるため、ＣＩＳ系太陽電池１０の光変換効率を向上させることができると共に、生産性を向上させることができる上、太陽光発電システムとして安定して用いることができるため、信頼性の高い太陽電池を提供することができる。
【実施例】
【００５９】
＜実施例１＞
［保護層の作製］
（ハードコートフィルムの作製）
ＰＥＴフィルム２５μｍ厚をコロナ処理し、ハードコート塗布液（「ＫＰ-８５４」信越化学工業社製）を塗布、乾燥、硬化して、ＰＥＴフィルム上に０．５μｍ厚のハードコートフィルムを用意した。
【００６０】
（アンカーコートの形成）
シリコーン系樹脂溶液Ａ（「フレッセラＮ  Ａ液」（パナソニック電工社製）１０質量部にシリコーン系樹脂溶液Ｂ（「フレッセラＮ  Ｂ液」（パナソニック電工社製）３０質量部に、エタノール７６０質量部を加え、撹拌して、塗布液とし、５０μｍ厚のステンレス箔に塗布し、乾燥して、２５ｎｍ厚のアンカーコートを形成した。
【００６１】
（Ａｌ2Ｏ3微粒子圧縮膜の作製）
平均粒子径４０ｎｍのＡｌ2Ｏ3微粒子２５質量部にエタノール７５質量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機を用いて分散した。バーコーターを用いて、前記ハードコートフィルム上にＡｌ2Ｏ3微粒子分散液を塗布し、７０℃の熱風を用いて乾燥した。Ａｌ2Ｏ3微粒子が塗布されたハードコートフィルムのＡｌ2Ｏ3微粒子面が、アンカーコートが形成されたステンレス箔のアンカーコート面が接触するように重ね、ロールブレス機で圧縮した後、ハードコートフィルムを取り除いて、ステンレス箔上に１．０μｍ厚みのＡｌ2Ｏ3微粒子の圧縮膜を形成した（転写した）。圧縮圧力は２００Ｎ／ｍｍ2であった。１００℃の雰囲気化に１時間おいてアンカーコートを硬化させた。
【００６２】
（シリコーン樹脂の含浸）
Ａｌ2Ｏ3微粒子の圧縮膜が形成されたステンレス箔のＡｌ2Ｏ3面側に上述のシリコーン系樹脂溶液Ｂを塗布し、１２０℃で乾燥させてＡｌ2Ｏ3微粒子の圧縮膜にシリコーン樹脂を含浸させた。次いで１００％水素雰囲気７００℃で硬化させ、保護層を作製した。
【００６３】
［保護層の形状の確認］
作製した保護層にはカールは発生しなかった。
【００６４】
［断面の観察］
保護層の断面を走査型電子顕微鏡（scanning  electron  microscope：ＳＥＭ）にて観察した。図４は、実施例１の保護層の状態を模式的に示す図である。図４に示すように、圧縮された密なＡｌ2Ｏ3微粒子間（圧縮膜の空隙部）にシリコーン樹脂が含浸されており、Ａｌ2Ｏ3微粒子の圧縮膜表面（図４中、破線部分）より上側（ステンレス箔と接していない側）５０ｎｍに含浸されなかったシリコーン樹脂が観察された。
【００６５】
［Ｆｅ拡散の確認］
保護層が形成されたステンレス箔にスパッタリングにより５００ｎｍ厚のモリブデン膜を形成した。モリブデン膜上に蒸着により２μｍ厚のＣｕＩｎＳｅ2膜を形成した。ＦｅのＣｕＩｎＳｅ2膜へのＦｅの拡散を、二次イオン質量分析法（Secondary  Ion  Mass  Spectrometry；ＳＩＭＳ）を用いて調べた。表面から深さ方向にＦｅの拡散を調べたが、Ｆｅの拡散は測定限界以下であり、観測されなかった（５ｐｐｍ以下）。
【００６６】
＜比較例１＞
保護層を形成せずにステンレス箔上に直接モリブデン膜を形成した。
＜Ｆｅ拡散の確認＞
実施例１と同様にＣｕＩｎＳｅ2膜を形成し、ＣｕＩｎＳｅ2膜へのＦｅの拡散を調べた。Ｆｅは２００ｐｐｍ検出された。
【００６７】
＜実施例２＞
実施例１の保護層をステンレス箔の両面につけ、１００％水素雰囲気８００℃で処理したこと以外は実施例１と同様にして保護層を形成した。保護層形成に伴うしわは発生しなかった。実施例１と同様にして一方の保護層にモリブデン膜、ＣｕＩｎＳｅ2膜を形成し、ＣｕＩｎＳｅ2膜へのＦｅの拡散を調べたがＦｅの拡散は測定限界以下であった。
【００６８】
＜実施例３＞
実施例２のＡｌ2Ｏ3微粒子の圧縮膜の膜厚を２μｍとした以外は実施例２と同様にして保護層を形成した。保護層形成に伴うしわは発生しなかった。実施例１と同様にして一方の保護層にモリブデン膜、ＣｕＩｎＳｅ2膜を形成し、ＣｕＩｎＳｅ2膜へのＦｅの拡散を調べたがＦｅの拡散は測定限界以下であった。
【００６９】
＜実施例４＞
１００％水素雰囲気より製造コストが安い空気雰囲気での例である。実施例３の含浸されたシリコーン樹脂の硬化雰囲気を空気中とした以外は実施例３と同様に行った。保護層形成に伴うしわは発生しなかった。実施例１と同様にして一方の保護層にモリブデン膜、ＣｕＩｎＳｅ2膜を形成し、ＣｕＩｎＳｅ2膜へのＦｅの拡散を調べたがＦｅの拡散は測定限界以下であった。
【００７０】
＜比較例２＞
ステンレス箔上にシリコーン系樹脂溶液Ｂを塗布し、１３０℃で乾燥して１μｍ厚のシリコーン樹脂層を形成した。次いで１００％水素雰囲気下７００℃で硬化させた。図５は、比較例２の保護層の状態を模式的に示す図である。Ａｌ2Ｏ3微粒子の圧縮膜が存在しないためにシリコーン樹脂の収縮が起こり、基板はシリコーン樹脂層が内側となるようにカールして筒状になった。
【００７１】
＜比較例３＞
ステンレス箔の両面にシリコーン系樹脂溶液Ｂを塗布し、１３０℃で乾燥して２μｍ厚のシリコーン樹脂層を形成した。次いで１００％水素雰囲気下８００℃で硬化させた。シリコーン樹脂の収縮のため、基板はしわが寄ってしまった。
【００７２】
以上、実施例１〜４、比較例１〜３の結果より、保護層として、酸化物微粒子膜（Ａｌ2Ｏ3微粒子膜）の圧縮膜に珪素化合物（ＲａＳｉＯ２−ａ／２）を含浸させて得られるものを用いることで、光吸収層へのＦｅの拡散を抑制することができると共に、塗布で製造することが可能であり、生産性に優れ、高い耐熱性を有することから、太陽電池用の基板として有効に用いることができることが判明した。
【符号の説明】
【００７３】
１０  ＣＩＳ系太陽電池
１１  基板
１２  裏面電極
１３  光吸収層
１４  バッファ層
１５  表面電極
１６  支持体
１７  保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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