(57)【要約】【課題】密着性、膜強度及び機械強度の優れた薄膜を成形体の表面に容易に形成することができる薄膜転写材を提供する。【解決手段】  仮支持体と、その少なくとも一つの表面に形成されている微粒子積層膜とを備える薄膜転写材であって、（１）前記積層膜は、微粒子を含む微粒子層の１層又は２層以上の積層であり、各微粒子層の少なくとも一箇所の微粒子間に空隙を有し、（２）前記積層膜は、屈折率及び微粒子の平均一次粒子径の少なくともいずれかが異なる二種類以上の微粒子層の積層であるか、または一種類の微粒子層の１層又は２層以上であり、前記微粒子積層膜中に（Ａ）アミン化合物と、（Ｂ）重合性不飽和二重結合を一つ以上有するシリコーンオリゴマーとが付着している薄膜転写材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
仮支持体と、その少なくとも一つの表面に形成されている微粒子積層膜とを備える薄膜転写材であって、
（１）前記積層膜は、微粒子を含む微粒子層の１層又は２層以上の積層であり、各微粒子層の少なくとも一箇所の微粒子間に空隙を有し、
（２）前記積層膜は、屈折率及び微粒子の平均一次粒子径の少なくともいずれかが異なる二種類以上の微粒子層の積層であるか、または一種類の微粒子層の１層又は２層以上であり、
前記微粒子積層膜中に（Ａ）アミン化合物と、（Ｂ）重合性不飽和二重結合を一つ以上有するシリコーンオリゴマーとが付着していることを特徴とする薄膜転写材。
【請求項２】
微粒子表面の水酸基の一部と、シリコーンオリゴマー内の水酸基と反応性の基のすくなくとも一部とが、縮合反応して結合している請求項１に記載の薄膜転写材。
【請求項３】
前記微粒子が、無機酸化物である請求項１または２に記載の薄膜転写材。
【請求項４】
前記無機酸化物が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、亜鉛、錫、セリウム及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物からなるものである請求項３に記載の薄膜転写材。
【請求項５】
前記微粒子が、表面または内部に中空または多孔質構造を有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜転写材。
【請求項６】
前記微粒子の平均一次粒子径が、１０〜５００ｎｍの範囲内である請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜転写材。
【請求項７】
前記アミン化合物が直鎖の一級アミンを持つ化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の薄膜転写材。
【請求項８】
前記アミン化合物の炭素数が１〜３である請求項７に記載の薄膜転写材。
【請求項９】
前記微粒子層が、微粒子と高分子電解質との積層であるか、または微粒子に高分子電解質を混合した層である請求項１〜８のいずれかに記載の薄膜転写材。
【請求項１０】
微粒子が１次粒子がつながった形状である請求項１〜９のいずれか記載の薄膜転写材。
【請求項１１】
前記微粒子積層膜が反射防止膜である請求項１〜１０のいずれかに記載の薄膜転写材。
【請求項１２】
仮支持体を、（１）イオン性の表面電荷を有する微粒子の分散液と、前記微粒子の表面電荷と反対符号の電荷を有する高分子電解質溶液とに交互に一度以上浸漬する工程、または（２）高分子電解質溶液と、前記高分子電解質の電荷と反対符号の表面電荷を有する微粒子の分散液に交互に一度以上浸漬する工程、のいずれか一方を行う微粒子積層膜形成工程と、
次いで、アミン化合物を含む液に浸漬する第一の浸漬工程と、
さらにシリコーンオリゴマーを含む液に浸漬する第二の浸漬工程とを含み、
前記形成工程により仮支持体上に少なくとも一箇所の微粒子間に空隙を有する微粒子積層膜を形成したのち、
第一の浸漬工程により微粒子積層膜中にアミン化合物を導入し、
その後、第二の浸漬工程により微粒子積層膜中にシリコーンオリゴマーを導入することを特徴とする薄膜転写材の製造方法。
【請求項１３】
浸漬する工程の各々のすぐ後、かつ次の工程の前に、リンスする工程を含む請求項１２記載の薄膜転写材の製造方法。
【請求項１４】
仮支持体に、微粒子の分散液を一度以上塗布する微粒子積層膜形成工程と、
アミン化合物を塗布する工程と
シリコーンオリゴマーを塗布する工程とを含み、
前記形成工程により仮支持体上に少なくとも一箇所の微粒子間に空隙を有する微粒子積層膜を形成し、アミン及びシリコーンオリゴマーの塗布により微粒子積層膜中にアミン化合物を導入し、微粒子にシリコーンオリゴマーを付着させる
ことを特徴とする薄膜転写材の製造方法。
【請求項１５】
仮支持体に、微粒子の分散液と、高分子電解質溶液とを交互に一度以上塗布する微粒子積層膜形成工程と、
アミン化合物を塗布する工程と、
シリコーンオリゴマーを塗布する工程とを含み、
前記微粒子積層膜形成工程により仮支持体上に少なくとも一箇所の微粒子間に空隙を有する微粒子積層膜を形成し、アミン及びシリコーンオリゴマーの塗布により微粒子積層膜中にアミン化合物を導入し、微粒子にシリコーンオリゴマーを付着させることを特徴とする薄膜転写材の製造方法。
【請求項１６】
１次粒子がつながった形状の微粒子を用いる請求項１２〜１５のいずれか記載の薄膜転写材の製造方法。
【請求項１７】
前記微粒子の分散液及びアミン化合物を含む液に替えて微粒子及びアミン化合物を含む液を塗布することにより仮支持体上に微粒子積層膜を形成する請求項１４〜１６のいずれかに記載の薄膜転写材の製造方法。
【請求項１８】
前記シリコーンオリゴマーが分子内に水酸基と反応する官能基一つ以上と重合性不飽和二重結合一つ以上を有するシリコーンオリゴマーである請求項１２〜１７のいずれかに記載の薄膜転写材の製造方法。
【請求項１９】
成形体の表面に請求項１〜１１のいずれかに記載の薄膜転写材の微粒子積層膜を転写することにより、前記成形体表面に微粒子積層膜が埋没固定化された薄膜付き成形体。
【請求項２０】
成形体が、その表面に永久支持層を有するものである請求項１９記載の薄膜付き成形体。
【請求項２１】
前記永久支持層が、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂または活性エネルギー線硬化樹脂のいずれかを少なくとも含むものである請求項２０記載の薄膜付き成形体。
【請求項２２】
成形体の表面に請求項１〜１１のいずれかに記載の薄膜転写材の微粒子積層膜を転写することにより、前記成形体表面に前記微粒子積層膜を埋没させることを特徴とする薄膜付き成形体の製造方法。
【請求項２３】
成形体が、その表面に永久支持層を有するものである請求項２２記載の薄膜付き成形体の製造方法。
【請求項２４】
永久支持層が、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂または活性エネルギー線硬化樹脂のいずれかを少なくとも含むものである請求項２３記載の薄膜付き成形体の製造方法。
【請求項２５】
薄膜転写材を射出成形金型内に挟み込む工程、前記薄膜転写材の微粒子積層膜側に溶融材料を射出することにより成形体を形成すると同時に、前記成形体の表面に前記薄膜転写材の微粒子積層膜を埋没させる工程、その後、仮支持体を剥離する工程を含む請求項２２記載の薄膜付き成形体の製造方法。
【請求項２６】
薄膜転写材の微粒子積層膜側を成形体に重ねて熱圧着することにより、未硬化のまたは軟化した成形体の表面に前記薄膜転写材の微粒子積層膜を埋没させる工程、その後、仮支持体を剥離する工程を含む請求項２２記載の薄膜付き成形体の製造方法。
【請求項２７】
永久支持層が表面に形成された成形体を用い、薄膜転写材の微粒子積層膜側を成形体上に形成した前記永久支持層に重ねて、熱圧着又は活性光線の照射を行う工程により、前記永久支持層の未硬化のまたは軟化した表面に前記薄膜転写材の微粒子積層膜を埋没させる請求項２３に記載の薄膜付き成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜転写材とその製造方法及びこの薄膜転写材を用いた薄膜付き成形体並びにその製造方法に関し、更に詳しくは、プラスチック製、ガラス製等の成形体に薄膜を形成することのできる薄膜転写材とその製造方法並びに薄膜付き成形体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックに代表される有機材料は、無機材料と比べて成形性・量産性・柔軟性・軽量などの長所があるため、日用雑貨から産業分野まで幅広く大量に使用されている。しかし、プラスチックでも、機械的強度、光学特性、耐熱性・寸法精度・物質透過性などが改善できれば、さらにその価値が増し、また、無機材料に置き換えて使用できる。近年、プラスチック材料は、これを無機材料と複合化することによりプラスチック材料単体では不可能な用途に応用することができるようになるが、その複合化技術として、無機薄膜をプラスチック成形体表面に形成する技術が進歩してきた。
【０００３】
従来の無機薄膜形成技術は、ドライプロセスを利用したものが主たる薄膜形成方法であった。その例としては、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ（ＰＣＶＤ）、光ＣＶＤ、ＣＶＤの無機薄膜応用例、物理的気相成長法（ＰＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどが挙げられる。
【０００４】
一方、ウエットプロセスを利用した無機薄膜形成法も提案されてきている。そのような例としては、塗布方法を利用した薄膜形成方法があり、スプレー法、吹きつけ法、溶射法、ウエット・オン・ウエット法、液相析出法、メッキ法、ゾルゲル法、ＬＢ法、微粒子利用法、塗布方法などが挙げられる。
【０００５】
このような無機薄膜の用途、応用分野は、産業用だけでなく、医療用などにも広がっている。なかでも、フラットパネル型ディスプレイ用の反射防止膜が注目される。
【０００６】
例えば、現在一般的に行われている反射防止膜の製造方法は、真空蒸着やスパッタ法のようなドライ法、あるいはゾルゲル法や塗布法のようなウエット法である。近年、価格面の要求からドライ法に代わるウエット法の反射防止処理が主流となっている。
【０００７】
一方、ウエット法でありながら、ナノメータースケールの薄膜を形成する方法として、交互積層法が提案されている。交互積層法は、Ｇ．Ｄｅｃｈｅｒらによって１９９２年に発表された有機薄膜を形成する方法であり、正電荷を有するポリマー電解質（ポリカチオン）と負電荷を有するポリマー電解質（ポリアニオン）の水溶液に、基材を交互に浸漬することで基板上に静電的引力によって吸着したポリカチオンとポリアニオンの組が積層して複合膜（交互積層膜）が得られるものである。
【０００８】
この交互積層法を利用した無機薄膜の製造法として、Ｙ．Ｌｖｏｖらは、シリカやチタニア、セリアの各微粒子分散液を用いて、微粒子の表面電荷と反対電荷を有するポリマー電解質を交互積層法で積層する方法を報告している（非特許文献１参照）。この報告によると、負の表面電荷を有するシリカの微粒子とその反対電荷を持つポリカチオンであるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）またはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）などとを交互に積層することで、シリカ微粒子とポリマー電解質が交互に積層された微粒子積層薄膜を形成することが可能である。
【０００９】
このような交互積層法を用いて形成された無機薄膜からなる反射防止膜が提案されているが、膜の強度が弱いために、物理的な摩擦などによる膜の損傷、剥離が容易に起こり、ディスプレイなどの最表面への適用には適さなかった。
【００１０】
そこで、交互積層法で形成した単層の微粒子膜（無機膜）を、粘着性の透明樹脂に付着させる、または溶融性のある透明樹脂と融着させ、接着させる方法（特許文献１参照）、または、基材上に交互積層法で形成した微粒子積層膜の上面に透明基板を付着させて、基材を取り除くことで、微粒子積層膜を転写することで光学機能材を作製する方法が提案されている。（特許文献２参照）
一方、微粒子を用いた膜強度の高い反射防止膜を得る方法として、まず離型フィルムに機能性微粒子層を形成し、最終的に反射防止膜を形成する透明プラスチック基材に、硬化前のハードコート樹脂層を形成して、機能性微粒子層とハードコート樹脂層の双方が面するように圧着し、機能性微粒子層をハードコート樹脂層に埋没させて、ハードコート樹脂層を硬化（活性光線などにより）させ、離型フィルムを剥がすことによって、膜強度の高い反射防止膜を得る方法（特許文献３参照）、また、機能性超微粒子層、例えば、低屈折率超微粒子層又は高屈折率超微粒子層を、ハードコート層に埋没させて透明機能性膜を得る方法（特許文献４及び特許文献５参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−６１０８号公報
【特許文献２】特開２００２−３６１７６７号公報
【特許文献３】特開平７−１５６３２６号公報
【特許文献４】特開平７−２２５３０２号公報
【特許文献５】特開２００９−１１３４７６号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ラングミュアー（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、第１３巻、１９９７年、６１９５−６２０３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、特許文献１や特許文献２の発明は機能性微粒子膜の片方の面が、透明樹脂層に完全に埋没されておらず、十分な膜強度を得ることは困難であった。また、表面の微粒子と微粒子との空間に脂などが入り込むと、屈折率が変化して、光学機能が劣化するという課題があった。
【００１４】
また、特許文献３や特許文献４の方法では、機能性超微粒子層（例えば、低屈折率超微粒子層、高屈折率超微粒子層）の形成方法は、超微粒子の分散液自体、又は、超微粒子にバインダー樹脂と混ぜた超微粒子の分散液を塗布する方法により、超微粒子膜を形成する方法であったため、十分な膜強度を得ることは困難であった。バインダー樹脂と混ぜた超微粒子層は、また、微粒子と微粒子の間に空隙を有しておらず、超微粒子層の超微粒子間の間隙に樹脂が入り込むように、ハードコート樹脂層へ、超微粒子層を埋没させることは困難であり、十分な膜強度を得ることは難しいという問題がある。また、超微粒子に混ぜて塗布するバインダー樹脂自体が、ハードコート樹脂と同じ素材の場合でも、界面が発生するためにその密着強度を得るために、表面処理などの工程が必要となることがある。
【００１５】
特許文献５の方法では、微粒子と微粒子の間に形成される空隙量が高いため、膜強度を向上させることが可能であるが、微粒子膜の形成されていないハードコート樹脂と比較すると機械強度が著しく劣ることがある。さらに、前記機能性超微粒子とハードコート樹脂とは物理的な結合であるため、この点でも充分な膜強度や機械特性を得ることは困難であった。
【００１６】
本発明は、上記の問題に鑑みなされたもので、成形体の表面に、前記成形体と化学的に結合できる微粒子層を埋没、転写させることにより十分な膜強度、密着性及び機械特性が得られる微粒子膜を形成することができる薄膜転写材及びその製造方法並びにこの機薄膜付き成形体及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、次のものに関する。
【００１８】
（１）  仮支持体と、その少なくとも一つの表面に形成されている微粒子積層膜とを備える薄膜転写材であって、(1)前記積層膜は、微粒子を含む微粒子層の１層又は２層以上の積層であり、各微粒子層の少なくとも一箇所の微粒子間に空隙を有し、(2)前記積層膜は、屈折率及び微粒子の平均一次粒子径の少なくともいずれかが異なる二種類以上の微粒子層の積層であるか、または一種類の微粒子層の１層又は２層以上であり、
前記微粒子積層膜中に（Ａ）アミン化合物と、（Ｂ）重合性不飽和二重結合を一つ以上有するシリコーンオリゴマーとが付着している薄膜転写材。
【００１９】
（２）  微粒子表面の水酸基の一部と、シリコーンオリゴマー内の水酸基と反応性の基のすくなくとも一部とが、縮合反応して結合している前記（１）に記載の薄膜転写材。
【００２０】
（３）  前記微粒子が、無機酸化物である前記（１）または（２）に記載の薄膜転写材。
【００２１】
（４）  前記無機酸化物が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、亜鉛、錫、セリウム及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物からなるものである前記（３）に記載の薄膜転写材。
【００２２】
（５）  前記微粒子が、表面または内部に中空または多孔質構造を有するものである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の薄膜転写材。
【００２３】
（６）  前記微粒子の平均一次粒子径が、１０〜５００ｎｍの範囲内である、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の薄膜転写材。
【００２４】
（７）  前記アミン化合物が直鎖の一級アミンを持つ化合物である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の薄膜転写材。
【００２５】
（８）  前記アミン化合物の炭素数が１〜３である前記（７）に記載の薄膜転写材。
【００２６】
（９）  前記微粒子層が、微粒子と高分子電解質との積層であるか、または微粒子に高分子電解質を混合した層である前記（１）〜（８）のいずれかに記載の薄膜転写材。
【００２７】
（１０）  微粒子が１次粒子がつながった形状である前記（１）〜（９）のいずれか記載の薄膜転写材。
【００２８】
（１１）  前記微粒子積層膜が反射防止膜である前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の薄膜転写材。
【００２９】
（１２）  仮支持体を、（１）イオン性の表面電荷を有する微粒子の分散液と、前記微粒子の表面電荷と反対符号の電荷を有する高分子電解質溶液とに交互に一度以上浸漬する工程、または（２）高分子電解質溶液と、前記高分子電解質の電荷と反対符号の表面電荷を有する微粒子の分散液に交互に一度以上浸漬する工程、のいずれか一方を行う微粒子積層膜形成工程と、
次いで、アミン化合物を含む液に浸漬する第一の浸漬工程と、
さらにシリコーンオリゴマーを含む液に浸漬する第二の浸漬工程とを含み、
前記形成工程により仮支持体上に少なくとも一箇所の微粒子間に空隙を有する微粒子積層膜を形成したのち、
第一の浸漬工程により微粒子積層膜中にアミン化合物を導入し、
その後、第二の浸漬工程により微粒子積層膜中にシリコーンオリゴマーを導入することを特徴とする薄膜転写材の製造方法。
【００３０】
（１３）  浸漬する工程の各々のすぐ後、かつ次の工程の前に、リンスする工程を含む前記（１２）記載の薄膜転写材の製造方法。
【００３１】
（１４）  仮支持体に、微粒子の分散液を一度以上塗布する微粒子積層膜形成工程と、
アミン化合物を塗布する工程と
シリコーンオリゴマーを塗布する工程とを含み、
前記形成工程により仮支持体上に少なくとも一箇所の微粒子間に空隙を有する微粒子積層膜を形成し、アミン及びシリコーンオリゴマーの塗布により微粒子積層膜中にアミン化合物を導入し、微粒子にシリコーンオリゴマーを付着させる
ことを特徴とする薄膜転写材の製造方法。
【００３２】
（１５）  仮支持体に、微粒子の分散液と、高分子電解質溶液とを交互に一度以上塗布する微粒子積層膜形成工程と、
アミン化合物を塗布する工程と、
シリコーンオリゴマーを塗布する工程とを含み、
前記微粒子積層膜形成工程により仮支持体上に少なくとも一箇所の微粒子間に空隙を有する微粒子積層膜を形成し、アミン及びシリコーンオリゴマーの塗布により微粒子積層膜中にアミン化合物を導入し、微粒子にシリコーンオリゴマーを付着させることを特徴とする薄膜転写材の製造方法。
【００３３】
（１６）  １次粒子がつながった形状の微粒子を用いる前記（１２）〜（１５）のいずれか記載の薄膜転写材の製造方法。
【００３４】
（１７）  前記微粒子の分散液及びアミン化合物を含む液に替えて微粒子及びアミン化合物を含む液を塗布することにより仮支持体上に微粒子積層膜を形成する前記（１４）〜（１６）のいずれかに記載の薄膜転写材の製造方法。
【００３５】
（１８）  前記シリコーンオリゴマーが分子内に水酸基と反応する官能基一つ以上と重合性不飽和二重結合一つ以上を有するシリコーンオリゴマーである前記（１２）〜（１７）のいずれかに記載の薄膜転写材の製造方法。
【００３６】
（１９）  成形体の表面に前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の薄膜転写材の微粒子積層膜を転写することにより、前記成形体表面に微粒子積層膜が埋没固定化された薄膜付き成形体。
【００３７】
（２０）  成形体が、その表面に永久支持層を有するものである前記（１９）記載の薄膜付き成形体。
【００３８】
（２１）  前記永久支持層が、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂または活性エネルギー線硬化樹脂のいずれかを少なくとも含むものである前記（２０）記載の薄膜付き成形体。
【００３９】
（２２）  成形体の表面に前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の薄膜転写材の微粒子積層膜を転写することにより、前記成形体表面に前記微粒子積層膜を埋没させることを特徴とする薄膜付き成形体の製造方法。
【００４０】
（２３）  成形体が、その表面に永久支持層を有するものである前記（２２）記載の薄膜付き成形体の製造方法。
【００４１】
（２４）  永久支持層が、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂または活性エネルギー線硬化樹脂のいずれかを少なくとも含むものである前記（２３）記載の薄膜付き成形体の製造方法。
【００４２】
（２５）  薄膜転写材を射出成形金型内に挟み込む工程、前記薄膜転写材の微粒子積層膜側に溶融材料を射出することにより成形体を形成すると同時に、前記成形体の表面に前記薄膜転写材の微粒子積層膜を埋没させる工程、その後、仮支持体を剥離する工程を含む前記（２２）記載の薄膜付き成形体の製造方法。
【００４３】
（２６）  薄膜転写材の微粒子積層膜側を成形体に重ねて熱圧着することにより、未硬化のまたは軟化した成形体の表面に前記薄膜転写材の微粒子積層膜を埋没させる工程、その後、仮支持体を剥離する工程を含む前記（２２）記載の薄膜付き成形体の製造方法。
【００４４】
（２７）  永久支持層が表面に形成された成形体を用い、薄膜転写材の微粒子積層膜側を成形体上に形成した前記永久支持層に重ねて、熱圧着又は活性光線の照射を行う工程により、前記永久支持層の未硬化のまたは軟化した表面に前記薄膜転写材の微粒子積層膜を埋没させる前記（２３）に記載の薄膜付き成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の薄膜転写材によれば、密着性、膜強度及び機械強度の優れた薄膜を成形体の表面に容易に形成することができる。本発明の薄膜付き成形体は、成形体の表面に、前記成形体と化学的に結合できる微粒子積層膜が埋没されているために、密着性や機械特性、膜強度に優れる薄膜を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の薄膜転写材の一例を模式的に示す断面図。
【図２】本発明の薄膜付き成形体の一例を示す断面図。
【図３】薄膜付き成形体の製造法の一例を示す断面図。
【図４】薄膜付き成形体の連続的製法の一例を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
本発明の薄膜は、ハードコート膜、ガスバリア膜、透明蒸着、ハイブリッド膜、光反射膜、光反射防止膜、導電膜、帯電防止膜、制電膜、透明導電膜、電磁波遮蔽膜、印刷用紙用薄膜、磁気テープ用フェライト膜、光触媒・親水・防汚・防曇・撥水膜、光触媒膜、親水親油性膜、撥水性膜、農業用防曇膜、遮断膜、近赤外線遮断膜、紫外線防御膜、透明断熱膜、抗菌・防臭膜等の機能を有する膜、炭素系薄膜、ダイヤモンド薄膜、ダイヤモンド状炭素膜等の素材膜、医療用膜生体骨用膜、人工血管膜、人工臓器用膜などの医療用途膜、多孔質膜などに応用される。
【００４８】
また、適応される工業製品の分野としては、センサ、記録・記憶、光ディスク、光磁気ディスク、磁気テープ、光テープ、記録紙、太陽電池、ディスプレイ、フィルムＬＣＤ、ＰＤＰ、タッチパネル、反射防止フィルム、光学部品、透明光学部品、光導波路部材、機械部材、粘着ラベルなどが挙げられる。
【００４９】
中でも、近年、ブラウン管（Ｃａｔｈｏｄｅ−Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ：ＣＲＴ）をはじめ、液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰｌａｓｍａＤｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ：ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイパネル（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ：ＥＬＰ）、エレクトロクロミックディスプレイ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｈｒｏｍｉｃ  Ｄｉｓｐｌａｙ：ＥＣＤ）等、ディスプレイ分野、特にフラットパネル型ディスプレイの分野においては、その進歩は目ざましく、屋内のみならず携帯電話、携帯用情報端末等の移動端末の普及に伴い、屋外でも使用されるようになってきた。
【００５０】
これらのディスプレイにおいては、特に屋外で使用する場合の表示画面の視認性を高めるために、反射防止膜が必須となっており、従来よりもさらに優れた反射防止効果を持ち、耐久性にも優れた光学薄膜を各種ディスプレイの表面に設けることが必要とされている。本発明における薄膜は、このような反射防止膜として特に有用である。
【００５１】
本発明の薄膜転写材における微粒子積層膜は、微粒子間に空隙が形成されており、好ましくは、さらに仮支持体表面付近の微粒子積層膜中の微粒子間には大きな空隙が形成されている。前記薄膜転写材を成形体表面に転写することにより、成形体表面材料が微粒子積層膜に入り込み、成形体の最表面層における成形体表面材料の微粒子に対する割合を多くすることが可能となる。その結果、機械特性、膜強度に優れる薄膜を有する成形体を得ることができる。
【００５２】
薄膜転写材を構成する仮支持体は、その材料は特に限定されるものではないが、変形又は屈曲可能なプラスチックによるフィルムが適当である。
【００５３】
例えば、ポリエステル、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の延伸又は未延伸の透明プラスチックフィルム等が挙げられる。
【００５４】
仮支持体自体は、微粒子積層膜を仮支持体から剥離した際に仮支持体に微粒子積層膜が全く残らないような離型性を有しているか、離型性が付与されたものであれば、仮支持体として使用することができる。離型性が付与されたものは、例えば、ワックス類、高級脂肪酸の塩又はエステル類、フッ化アルキル化化合物、ポリビニルアルコール、低分子量ポリエチレン等の離型剤が添加される等である。カップリング剤などの表面改質剤を用いても良い。
【００５５】
仮支持体の厚さは、特に限定されるものではないが、通常４〜１５０μｍの範囲、好ましくは１２〜１００μｍの範囲、さらに好ましくは２０〜５０μｍの範囲のものを用いるのが、しわや亀裂などのない薄膜転写材の製造が容易となる点から好ましい。
【００５６】
微粒子積層膜中に含まれる微粒子は無機微粒子が好ましく無機酸化物、無機フッ化物がより好ましく、特に、金属酸化物、金属フッ化物等の金属含有微粒子が好ましい。具体的には、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）などが挙げられる。これらの微粒子から選択された１種類もしくは、２種以上の金属酸化物微粒子の混合物を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
透明な薄膜を得るためには、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、亜鉛、錫、セリウム及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物を用いると好ましい。
【００５８】
微粒子積層膜は、微粒子同士または微粒子と後述する高分子電解質（ポリカチオン又はポリアニオン）の間に作用する分子間力、水素結合、共有結合、イオン結合などにより、微粒子同士、微粒子と仮支持体とが吸着若しくは結合している。仮支持体との間の接着力は、転写に際し、剥離を妨げない程度のものである。仮支持体に対するピール強度が、０．１Ｎ／１０ｍｍ以上１０Ｎ／１０ｍｍ以下の範囲の粘着力を有する粘着テープで容易に剥がせることが望ましい。転写する工程で、仮支持体から容易に剥がすことができ、硬化性樹脂に埋没させやすいからである。
【００５９】
前記微粒子積層膜は、微粒子分散液を仮支持体に直接塗布する方法、交互積層法などによって作製することができる。交互積層法によると、ｐＨ調整（ｐＨを３〜９に調整すると空隙率は比較的大きく、それ以外の範囲では空隙率が比較的小さくなるように制御される）等、微粒子の表面電位を調整することができるので、形成される微粒子積層膜の空隙率を制御しやすい。
【００６０】
微粒子分散液を直接塗布する方法は、スプレー法、キャスト法、バーコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ロールコート法等により、仮支持体に微粒子分散液を直接塗布し、乾燥することにより、微粒子積層膜を得ることができる。ゾル状微粒子分散液の分散溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ブチロニトリルなどのニトリル系溶剤、水等が挙げられ、２種類以上の溶媒の混合溶媒を用いても良い。
【００６１】
また、水やアルコール分散の微粒子分散液には、仮支持体との濡れを良くするために、微粒子分散性を悪化させない程度に界面活性剤を加えても良い。界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、双性界面活性剤等が挙げられるが、非イオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤が好適である。界面活性剤の濃度は、０．００１重量％以上５重量％以下の範囲から適宜選択することが好ましく、０．０１重量％以上０．５重量％以下がさらに好ましい。
【００６２】
上記したように、微粒子積層膜は、交互積層法によっても作製することができる。
【００６３】
交互積層法によれば、仮支持体を高分子電解質溶液（ポリカチオンまたはポリアニオン）と微粒子分散液に交互に浸し、微粒子積層膜を仮支持体に作製する。分散液の好ましい分散媒等は上述のとおりである。
【００６４】
まず、仮支持体は、そのまま用いるか、または離型処理を行って用いる。また、高分子電解質や微粒子を仮支持体表面に吸着させるために、仮支持体表面に表面電荷を効率よく導入する方法としては、強電解質ポリマーであるポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）又はポリエチレンイミン（ＰＥＩ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の交互積層膜をあらかじめ仮支持体に形成する方法がある。
【００６５】
仮支持体の表面電荷がマイナスであれば、はじめにカチオン性の溶液または分散液に浸漬する。逆に、仮支持体の表面電荷がプラスであれば、はじめにアニオン性の溶液または分散液に浸漬する。すなわち、仮支持体を、（１）イオン性の表面電荷を有する微粒子の分散液と、前記微粒子の表面電荷と反対符号の電荷を有する高分子電解質溶液とに交互に一度以上浸漬する工程、または（２）高分子電解質溶液と、前記高分子電解質の電荷と反対符号の表面電荷を有する微粒子の分散液に交互に一度以上浸漬する工程、のいずれか一方を行う。微粒子積層膜が、適当な膜厚になるまで、高分子電解質溶液と微粒子分散液への浸漬を交互に繰り返す。
【００６６】
これにより、形成される微粒子層は高分子電解質と微粒子とが積層されているが、微粒子積層膜の中に含まれる、高分子電解質の比率は、１重量％以下であり、微粒子間の空隙を埋めるほどのものではない。
【００６７】
浸漬時間は高分子電解質や微粒子、積層したい膜厚によって適宜調整する。例えば光学薄膜の場合は、５０〜１５０ｎｍが好ましい。微粒子積層膜が、適当な膜厚になるまで、高分子電解質溶液と微粒子分散液への浸漬を交互に繰り返す。各浸漬工程のすぐ後、かつ次の反対電荷を有する溶液又は分散液に浸漬する工程の前に、溶媒または分散媒のみによる洗浄によって余剰分を洗い流す工程（リンス工程）を経ることが好ましい。また、積層された高分子電解質や微粒子が膜を形成しているが、互いに静電的に吸着しているために、このリンス工程で剥離することはない。また、反対電荷の溶液に、静電的に吸着していない高分子電解質または微粒子、言い換えれば、分子間力などの弱い結合によって吸着しており脱離しやすいもの、を次の作業又は工程に持ち込むことを防ぐために、リンス工程は、行った方が好ましい。反対電荷を有する物質を次の作業又は工程に持ち込むことによって溶液内でカチオン、アニオンが混ざり、沈殿を起こすことがある。高分子電解質溶液への浸漬後にリンス工程を行うことによって、微粒子の間に入り込んだ余分の高分子電解質を取り除く効果がある。
【００６８】
上記の交互積層法において、高分子電解質又は微粒子の層の形成は、これらを含む溶液又は分散液の仮支持体への浸漬により行う場合を説明したが、このような場合に限らず、上記の溶液又は分散液が、仮支持体に接触して膜を形成することができる方法であればよい。具体的には、スプレー、キャスト、バーコートなどの方法を用いて仮支持体上に高分子電解質溶液と微粒子分散液を交互に直接塗布し、乾燥することにより微粒子積層膜を形成することができる。この場合、仮支持体の表面電荷に応じた塗布の順番は特に限定されない。
【００６９】
上記高分子電解質としては、電荷を有する官能基を主鎖または側鎖に持つ高分子を用いることができる。この場合、ポリアニオンとしては、一般的に、スルホン酸、硫酸、カルボン酸など負電荷を帯びることのできる官能基を有するものであり、たとえば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸、ポリフマル酸などが用いられる。また、ポリカチオンとしては、一般に、４級アンモニウム基、アミノ基などの正電荷を帯びることのできる官能基を有するもの、たとえば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジンなどを用いることができる。これらの有機高分子イオンは、いずれも水溶性あるいは水と有機溶媒との混合液に可溶なものである。
【００７０】
高分子電解質の濃度は、溶媒に対する高分子電解質の溶解度及びによって適宜決定されるが、適正な濃度よりも高濃度であると、リンス工程で余剰の溶液を洗い流しにくくなるために、空隙を埋めてしまう。また低濃度すぎると、吸着する仮支持体の面積に対して、溶質である高分子電解質の量が十分でないため、交互積層による膜形成ができない。
【００７１】
高分子電解質の濃度及び微粒子の濃度は、それぞれ、０．００００１重量％以上３０重量％以下の範囲から適宜選択することが好ましく、０．００１重量％以上２０重量％以下がさらに好ましく、０．０１重量％以上１０重量％以下が特に好ましい。高分子電解質溶液及び微粒子分散液による浸漬時間は、それぞれ、１秒間以上１２０分間以下の間で適宜選択することが好ましく、１０秒間以上３００秒間以下の範囲であることがより好ましい。
【００７２】
上記仮支持体上に形成され、薄膜転写材を構成する微粒子積層膜の膜厚は特に限定しないが、光学薄膜として利用する場合には、５０〜１５０ｎｍが好ましい。また、微粒子積層膜の屈折率は、１．１２〜２．００が好ましい。例えば、後述する屈折率が異なる微粒子積層膜が複数種積層された場合は、反射防止膜や反射膜、光学フィルター、半透過半反射膜として利用できる。
【００７３】
また、シート状の仮支持体がロール状に巻き取られているものを引き出し、前記いずれかの微粒子積層膜形成工程を、好ましくは各浸漬に次いでリンスする工程を含めて、連続的に行う交互積層法によっても薄膜転写材を製造することができる。この方法は、長尺のフィルム基材を仮支持体とする場合には好適に用いることができる。
【００７４】
仮支持体上に形成された微粒子が積み重なってなる微粒子積層膜には、微粒子と微粒子の間に空隙が存在する。ここで述べる空隙とは、転写する過程で、未硬化のまたは軟化した成形体または後述する永久支持層の構成材料が入り込むことができる空間のことである。隣り合う微粒子同士は接触している部分があっても無くてもよい。成形体表面に上記の微粒子積層膜からなる薄膜が、その空隙に成形体の一部または成形体の表面に形成された永久支持層の一部が入り込むようにして、薄膜が成形体表面に埋没して、成形体と一体化することにより、薄膜という観点からは、その密着性や耐擦傷性など機械的特性が向上する。この空隙の大きさが大きいほど、成形体表面材料が入り込みやすくなり、薄膜付き成形体の強度は高くなる。
【００７５】
微粒子積層膜は、微粒子を含む微粒子層の１層又は２層以上の積層であり、各微粒子層の少なくとも一箇所の微粒子間に空隙を有する。
【００７６】
また、前記微粒子積層膜は、屈折率及び微粒子の平均一次粒子径の少なくともいずれかが異なる二種類以上の微粒子層の積層であるか、または一種類（同種類）の微粒子層の１層又は２層以上である。二種類以上の場合、微粒子積層膜内の各種類の微粒子層は、１層のみでも２層以上の積層でもよい。すなわち、同じ種類の微粒子層のみの積層膜であってもよいし、その上に、さらに前記微粒子層と種類が異なる別の微粒子層からなる積層膜が形成されていてもよい。
【００７７】
転写後は成形体の表面に位置するのは一種類目の微粒子層であるため、例えば一種類目の微粒子層は屈折率を所定の値とし、二種類目の微粒子層は成形体表面材料に埋没しやすいよう所定の平均一次粒子径の微粒子を用いることにより、多機能の微粒子積層膜を得ることができる。これら種類の物性の違いは、これら二種類以上の微粒子層は、屈折率、微粒子の平均一次粒子径の少なくともいずれかのが異なっているもので、微粒子の元素成分、数珠状の有無、微粒子同士の混合比等でも調整できる。三種類目以降の微粒子層も同様である。積層膜が二種類以上の場合、本発明において、仮支持体に近い種類から順に「一種類目」「二種類目」・・・とする。
【００７８】
微粒子が、表面または内部に中空または、多孔質構造を有することは、空隙が多くなるため、特に低屈性率の薄膜を作製する上で好ましい。成形体の一部または成形体の表面に形成された永久支持層が微粒子積層膜の粒子間の空隙に十分入り込んで、微粒子との密着性や耐擦傷性などの機械的特性を向上させながら、微粒子自体の内部の空隙によって、低屈折率化された薄膜が形成できる。特に、前記一種類目である一層以上の微粒子層を構成する微粒子は、成形体と一体化したときに表面になるので、空隙率が大きいことが好ましい。
【００７９】
空隙を大きくするためには、微粒子膜を形成する際に立体障害を生じやすい一次粒子がつながった形状の粒子を用いることができる。前記の１次粒子の形状は、一方向に直線状につながるだけでなく、立体障害を増加するために曲がったり、複数方向へ分岐していたり、環状になっていたりする形状が好ましい。前記の一次粒子がつながった形状を、以後「数珠状」ともいう。前記数珠状の微粒子として市販されているものは、スノーテックスＰＳシリーズ（日産化学工業製）や、ファインカタロイドＦ１２０（日揮触媒化成工業製）で、パールネックレス状シリカゾルがある。これらの市販品は、例えば１８〜２５ｎｍの一次粒子がつながって折れ曲がり、５０〜２００ｎｍ程度の二次粒子を形成しているのが一般的である。前記一次粒子がつながった形状は、枝分かれしていても、していなくてもよく、つながった粒子が凝集し、または折れ曲がり、二次粒子を形成しても良い。また、粒子径の大きな微粒子を使用することでも、空隙を大きくすることができる。
【００８０】
空隙率が小さすぎると、空隙への上記入り込みが不十分になる傾向があり、粒子間の結着が不十分になる傾向がある。また、空隙率が大きすぎると、微粒子積層膜としての形状を留めておくことが困難となる傾向がある。
【００８１】
仮支持体上に形成する一種類目の微粒子積層膜を構成する微粒子として、一次粒子がつながった形状の粒子を使用する場合、微粒子の平均一次粒子径は、１０〜５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０ｎｍである。その理由は、微粒子の平均一次粒子径が小さすぎると、微粒子と微粒子の空隙の大きさが小さくなり、成形体表面に転写する際に、微粒子が成形体表面材料に埋没することが困難になるためであり、また、微粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍより大きいと、ミー散乱のため膜の白化が起こるので透明な光学薄膜用途には不向きであるためである。平均一次粒子径がさらに大きいと、積層膜表面に凹凸が生じるおそれがある。５００ｎｍ以上の粒子は、水分散が困難であるため、コーティング中に沈殿しやすく、本発明には不向きである。なお、本発明において、微粒子の平均一次粒子径は、特記しない限りＢＥＴ法で測定した値である。
【００８２】
仮支持体上に形成する一種類目の微粒子積層膜を構成する微粒子として、一次粒子がつながっていない粒子を使用する場合、微粒子の平均一次粒子径は、７０〜５００ｎｍが好ましい。その理由は、微粒子の平均一次粒子径が小さすぎると、微粒子と微粒子の空隙の大きさが小さくなり、成形体表面に転写する際に、微粒子が成形体表面材料に埋没することが困難になる傾向があるためである。しかし、透明な光学薄膜として使用するには、ミー散乱による白化を防止するために、成形体表面材料と微粒子の屈折率を同程度とする必要がある。
【００８３】
前記微粒子には、屈折率を調整して光学的な機能を高めるために、粒子径や元素成分の異なる微粒子を混合しても良い。一次粒子径の異なる微粒子を混合する場合には、微粒子間の空隙を著しく小さくするような粒子径、混合量は好ましくない。具体的には、一次粒子径は、１０〜５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０ｎｍである。混合量は、１０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。混合量が多すぎると大きな空隙を埋めてしまう場合があり、少なすぎると光学的な機能向上が得られない傾向があるからである。
【００８４】
仮支持体上に形成する第二種以降の微粒子積層膜を構成する微粒子は、粒子の形状は特に限定されないが、平均一次粒子径は、１０〜５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１５〜５０ｎｍである。その理由は、微粒子の平均一次粒子径が小さすぎると、微粒子と微粒子の空隙の大きさが小さくなり、成形体表面に転写する際に、微粒子が成形体表面材料に埋没することが困難になる傾向があるためであり、また、微粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍより大きいと、ミー散乱のため膜の白化が起こる場合があるので透明な光学薄膜用途には不向きであるためである。５００ｎｍ以上の粒子は、水分散が困難であるため、コーティング中に沈殿しやすい傾向があり、本発明には不向きである。
【００８５】
仮支持体に微粒子積層膜を形成した後に、後述するアミン処理の前に、イオン性、または反応性の官能基を付加しても良い。これにより、後述するアミン処理、シリコーンオリゴマー処理の効果を高めることができる。微粒子の表面に水酸基を有することが好ましい。それが金属酸化物を含むものであれば、雰囲気から水分子の吸着により表面水酸基が存在する（「ぬれ技術ハンドブック」、株式会社テクノシステム、２００５年１２月２０日、ｐ．８１参照）。金属フッ化物も同様に表面水酸基を有する。また、表面に水酸基をより多く導入するための表面処理を微粒子に施しても良い。表面処理の方法としては、酸素プラズマ処理、コロナ処理、プラズマアッシング処理などのドライプロセスによる、表面改質処理によって、酸化物の表面に、水酸基を多く生成させる方法や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含む、強アルカリ性の水溶液、またはアルコール溶液、あるいは水とアルコールの混合溶液に接触させることよって、水酸化物イオンが、表面酸化物と反応して、水酸基を多く生成させる方法がある。
【００８６】
金属フッ化物も、酸素プラズマ処理により、高エネルギーの酸素ラジカルが、金属元素と反応して、表面に酸化物を形成し、その後、雰囲気からの水分の吸着により、表面水酸基が生成する。
【００８７】
さらに、微粒子の表面水酸基の存在密度を高める方法としては、金属アルコキシド、代表的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ポリシラザン、及びそれらを、加水分解させた、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を分子内に複数有する重合物と微粒子を接触させて、重合物に含まれる水酸基の一部が微粒子と化学結合し、一部の水酸基を表面水酸基として残留させる方法もある。
【００８８】
前記微粒子積層膜の微粒子に、アミン化合物、次いでシリコーンオリゴマーを付着させることにより、薄膜転写材を構成する微粒子積層膜と薄膜付き成形体を構成する樹脂とを化学的に結合させることができ、機械特性、膜強度（耐擦傷性）に優れる薄膜付き成形体を得ることができる。
【００８９】
シリコーンオリゴマーにより、微粒子積層膜に重合性不飽和二重結合を付与することができ、これを成形体に転写した後、熱ラジカル反応、電子線の照射等によって、硬化性樹脂と化学的に結合させることができるため、成形体の表面強度を向上させることができる。
【００９０】
本発明において、アミン化合物は、シリコーンオリゴマーが官能基を修飾する時の触媒効果を有することにより機械特性、膜強度をさらに高めることができると考えられる。アミン化合物として、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジエタノールアミン等が好ましい。特に一級アミノ基を有するモノエタノールアミン、エチルアミンが好ましい。
【００９１】
アミン化合物で微粒子積層膜を処理する方法は、特に制限されないが、(1)微粒子積層膜が形成された仮支持体をアミン化合物水溶液に浸漬する方法、(2)微粒子積層膜にアミン化合物水溶液を塗布する方法、(3)積層用の微粒子分散液にアミン化合物を添加したものを仮支持体上に塗工する方法等が挙げられる。前記塗布、塗工にはディップコート、スプレーコート、バーコート、ダイコート等が好適に用いられる。アミン化合物の微粒子積層膜への付着量は、０．０１〜５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは、０．０５〜２重量％である。付着量が０．０１重量％未満では機械強度の向上効果は得にくく、５重量％を超えると、微粒子積層膜の膜強度が著しく劣化する恐れがある。
【００９２】
上記(3)の場合、仮支持体に微粒子積層膜を形成する際の微粒子分散液の溶媒は、水酸化テトラメチルアンモニウム、モノエタノールアミン、エチルアミンなどを含む水、又は、エタノール等のアルコール系溶剤が好ましい。
【００９３】
アミン化合物を用いて微粒子積層膜を処理する際のアミン化合物の処理液や処理条件は、特に制限されないが、アミン化合物を溶解した水溶液中に浸漬した後、又は、該水溶液をスプレーした後、乾燥させる。乾燥は自然乾燥でよいが、乾燥時間を短縮するために、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃に加熱してもよい。このときの加熱時間は、１分〜３０分間、より好ましくは１分〜５分間が好適である。水以外の溶剤を使用する場合、その使用量は特に制限されないが、アミン化合物の濃度が０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％となる量が好適である。溶剤としては、アミン化合物が可溶であれば、特に制限はなく、例えばエタノール等のアルコール系溶剤が好適に用いられる。
【００９４】
シリコーンオリゴマーとしては、分子中に水酸基と反応する官能基一つ以上と重合性不飽和二重結合一つ以上を有するものが好ましく、その分子量や構造等に特に制限はない。
【００９５】
シリコーンオリゴマーが有する水酸基と反応する官能基としては、ハロゲン、アルコキシル基、アシル基、シラノール基等が好ましい。ハロゲン、アルコキシル基、アシル基等は、Ｓｉに結合している基で、加水分解により、シラノール基を生成する基である。
【００９６】
また、本発明におけるシリコーンオリゴマーは、１官能性シロキサン単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２）、２官能性シロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）及び３官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ３／２）から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有するものであり、２官能性シロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）及び３官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ３／２）から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を分子中に少なくとも１個有するものが好ましい（なお、上記いずれの式においても、Ｒは有機基、水酸基、ハロゲン等であり、複数のＲ基又はシリコーンオリゴマー中の複数のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい）。本発明におけるシリコーンオリゴマーには、４官能性シロキサン単位（ＳｉＯ４／２）が含まれていてもよい。
【００９７】
また、シリコーンオリゴマーの重合度は、２〜３０のものが好ましく、より好ましくは３〜１０である。シリコーンオリゴマーの重合度が大きすぎると、微粒子積層膜の微粒子間の空隙にシリコーンオリゴマーが入りにくくなり、仮支持体表面付近の微粒子とシリコーンオリゴマーとの反応が不十分となり、膜強度の向上効果が低下する傾向がある。ここで、重合度は、その重合体の分子量（低重合度の場合）又はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン若しくはポリエチレングリコールの検量線を利用して測定した数平均分子量から算出したものである。
【００９８】
前記したシロキサン単位におけるＲは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基等のアシル基、水酸基などの水酸基と反応性の基、ビニル基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基等の重合性不飽和二重結合を有する基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、塩素、臭素等のハロゲン、その他の基であり、本発明におけるシリコーンオリゴマーは、その分子中に、水酸基と反応性の基及び重合性不飽和二重結合を有する基をそれぞれ１個以上有するものである。
【００９９】
本発明のシリコーンオリゴマーは、分子中に含まれる水酸基と反応性の基の少なくとも一部と、微粒子表面の水酸基の一部とが縮合反応することにより、強固に微粒子と結合し、さらに、その分子中の重合性不飽和二重結合を硬化性樹脂と反応させることにより、微粒子積層膜と硬化性樹脂とを強固に結合させる役目をする。
【０１００】
反応の進行は、膜の赤外吸収スペクトルを測定することにより確認できる。具体的には、それぞれ、シラノール基のＳｉ−ＯＨの赤外吸収スペクトルのピーク波長、例えば波数３５００〜３８００ｃｍ−１帯の吸収の減少または消失、及び重合性不飽和結合の赤外吸収スペクトルのピーク波長、例えば９５５〜９８５ｃｍ−１帯、９１５〜９０５ｃｍ−１帯の吸収の減少または消失により、確認することができる。
【０１０１】
本発明におけるシリコーンオリゴマーは、シラン化合物を加水分解、重縮合させて得ることができる。
【０１０２】
このシラン化合物は、例えば、一般式（Ｉ）
［化１］
Ｒ′ｎＳｉＸ４−ｎ        （Ｉ）
（式中Ｘは、加水分解してＯＨ基を生成する基であり、例えば、塩素、臭素等のハロゲン又は−ＯＲ″を示し、ここで、Ｒ″は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示し、Ｒ′は重合性不飽和二重結合を含有する基、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基等の有機基その他の基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を意味する。）
で表される化合物である。
【０１０３】
一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物のうち、ｎが１、２又は３の化合物（順次、３官能性シラン化合物、２官能性シラン化合物及び１官能性シラン化合物という）のうち、少なくとも１種類を必須成分として用いることが好ましく、特に、３官能性シラン化合物又は２官能性シラン化合物を必須成分として用いることが好ましい。４官能性シラン化合物（一般式（Ｉ）でｎが０である化合物）を、一部使用しても良い。
【０１０４】
上記シラン化合物（原料モノマー）を加水分解した時点で、ＯＨ基（シラノール基）が導入され、これが縮合することにより、オリゴマー化される。このとき、残存するＯＨ基又は原料モノマー中のアルコキシ基又はアシル基（−ＯＲ″）が残存している場合、これらの残存基が水酸基と反応性の基（シリコーンオリゴマー分子内に存在する）となる。これらの残存量は、加水分解時の水の量や縮合度を調整することにより調整することができる。
【０１０５】
本発明におけるシリコーンオリゴマーは、分子中に重合性二重結合を有する。このために、上記のシラン化合物として、Ｒ′（Ｒ′が複数個ある時は少なくとも１個のＲ′）が重合性不飽和二重結合を含有する基である１〜３官能性シラン化合物（好ましくは、２又は３官能性シラン化合物）が必須成分として用いられる。
【０１０６】
また、本発明におけるシリコーンオリゴマーが、分子中に上記Ｒ′として、アルキル基、アリール基等の非反応性の有機基を含有していると、それが付着されている微粒子積層膜が親油化され、該微粒子積層膜が埋設されるべき硬化性樹脂との親和性を向上させることができる。
【０１０７】
前記３官能性シラン化合物は、具体的には、重合性不飽和二重結合を含有するシラン化合物として、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等があり、重合性不飽和二重結合を含有していないシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルトリアセチルオキシシラン等を挙げることができる。
【０１０８】
前記２官能性シラン化合物は、具体的には、重合性不飽和二重結合を含有するシラン化合物として、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等があり、重合性不飽和二重結合を含有しないシラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニジメトキシシラン、ジフェニジエトキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン等がある。
【０１０９】
前記１官能性シラン化合物としては、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノアセチルオキシシラン等がある。
【０１１０】
前記４官能性シラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラアセチルオキシシラン等がある。
【０１１１】
シラン化合物の好ましい使用量は次のとおりである。重合性不飽和二重結合を含有する基を有するシラン化合物が、シラン化合物全体に対して５０〜１００モル％、特に７０〜１００モル％、その他のシラン化合物が、０〜５０モル％、特に０〜３０モル％の割合で使用され、また、２官能シラン化合物又は３官能シラン化合物が５０〜１００モル％、４官能性シラン化合物及び１官能性シラン化合物は、それぞれ、０〜５０モル％、特に０〜３０モル％であって、全体が１００モル％となるような割合で使用される。
【０１１２】
本発明におけるシリコーンオリゴマーは、前記したシラン化合物を加水分解、重縮合して製造されるが、このとき、触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、フッ酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、スルホン酸、ギ酸等の有機酸を使用することが好ましく、アンモニア、トリメチルアンモニウムなどの塩基性触媒を用いることもできる。これら触媒は、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の量に応じて適当量用いられるが、好適には一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物１モルに対し０．００１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【０１１３】
また、上記の加水分解・重縮合は、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ブチロニトリルなどのニトリル系溶剤等の溶媒中で行うことが好ましい。
【０１１４】
また、この反応に際して、水が存在させられる。水の量も適宜決められるが、多すぎる場合には塗布液の保存安定性が低下するなどの問題があるので、水の量は、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物１モルに対して、０〜５モル％が好ましく、０．５〜４モルの範囲とすることがより好ましい。
【０１１５】
シリコーンオリゴマーの製造は、上記の条件、配合を調整してゲル化しないように行われる。
【０１１６】
シリコーンオリゴマーは、上記の反応溶媒と同じ溶媒に溶解して使用することが作業性の点で好ましい。このためには、上記の反応生成溶液をそのまま使用してもよく、反応生成溶液からシリコーンオリゴマーを分離し、改めて上記溶媒に溶解してもよい。
【０１１７】
微粒子表面の水酸基と反応する、シリコーンオリゴマの分子内に存在するシラノール基は、オリゴマーを合成する過程で発生した、縮合反応に寄与しなかった、シラノール残基を用いる。さらに、反応性を高めるために、溶媒に溶解した、シリコーンオリゴマ溶液に、前記の酸または、アルカリ触媒及び水を添加して、オリゴマー分子内に残った、下垂文化により水酸基を生成する基の加水分解反応（例えば、アルコキシ基の脱アルコール反応）を促進することにより、増やすこともできる。シラノールの導入時期は、微粒子と接触させる直前であることが好ましい。反応性が高いために、オリゴマー同士の自己重合が進み、溶液がゲル化するおそれがあるからである。
【０１１８】
上記のシリコーンオリゴマーで、前記アミン処理をした微粒子積層膜を処理する方法は、特に制限されないが、塗布や浸漬、特にディップコートやスプレーコート等が好適に用いられる。また交互積層から続けて、アミン化合物を含む液への第一の浸漬を経て、シリコーンオリゴマーを含む液への第二の浸漬を行なっても良い。シリコーンオリゴマーの微粒子積層膜への付着量は、０．０１〜５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは、０．０５〜２重量％である。付着量が０．０１重量％未満では機械強度の向上効果は得にくく、５重量％を超えると、転写する過程で硬化性樹脂が微粒子積層膜の空隙に入りにくくなる恐れがある。
【０１１９】
シリコーンオリゴマーを用いて前記アミン処理をした微粒子積層膜を処理する際のシリコーンオリゴマーの処理液や処理条件は、特に制限されないが、シリコーンオリゴマーを溶剤に溶解した溶液中に浸漬した後、又は、該溶液をスプレー等で塗布した後、乾燥のため、また、微粒子表面の水酸基とシリコーンオリゴマーの官能基（必要なら加水分解する）とを縮合させて結合させるために、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃に加熱することが好ましく、このときの加熱時間は、５分から６０分間、より好ましくは１０分〜３０分間が好適である。溶剤を使用する場合、その使用量は特に制限されないが、シリコーンオリゴマーの固形分濃度が０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％となる量が好適である。溶剤としては、特に制限はなく、例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が好適に用いられる。
【０１２０】
シリコーンオリゴマーで処理した後、微粒子の表面の水酸基や、水酸基と反応性の基が一部残っていても良い。
【０１２１】
本発明の薄膜転写材を用いて、表面に薄膜が形成される成形体としては、硬化性樹脂のフィルム又はシートその他の成形体、下地成形体を硬化性樹脂で被覆してなる成形体などがある。
【０１２２】
上記の硬化性樹脂としては、ハードコート膜用樹脂等の被覆用樹脂、アクリルフィルム若しくはシート用樹脂などがある。
【０１２３】
上記下地成形体としては、樹脂、ガラス、シリコンなどの半導体、金属、無機酸化物等からなる全ての固体品が包含される。形状はフィルム、シート、板、曲面を有する形状、筒状、糸状、などである。フィルム状又はシート状の材料としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂や、ガラス基板などがある。表面に樹脂膜や無機膜がコートされているものも含まれる。例えば、片面に易接着処理をされたポリエステルフィルム、特に、易接着ポリエチレンテレフタレート（易接着ＰＥＴ）フィルムが好適に使用できる。
【０１２４】
下地成形体としては、射出成形体を用いることができる。このための樹脂としては、導光板の表面、光学レンズ、各種計器の表示部、自動車、電車等の窓ガラス等を構成し得るものであれば、その材料は特に限定されるものではなく、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリフェニレンオキシドスチレン共重合体等）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１２５】
薄膜が反射防止膜である場合、成形体として透明なものを用い、この表面に薄膜を形成したものは、それ自体、反射防止材料として、応用範囲が広い。また、ＬＣＤディスプレイに用いる偏光板に反射防止機能を有する薄膜を形成してもよい。例えば、ワープロ、コンピュータ、テレビ、ディスプレイパネル、携帯電話等の各種のディスプレイの前面板、液晶表示装置等に用いる導光板の表面、透明プラスチック類からなるサングラスレンズ、度付きめがねレンズ、カメラのファインダーレンズ等の光学レンズ、各種計器の表示部、自動車、電車等の窓ガラス等が挙げられる。なお、これらの成形体は、樹脂以外の材料、例えば、ガラス等により形成されている場合であっても、樹脂と同様の効果を発揮することができる。
【０１２６】
薄膜転写材の微粒子積層膜側を成形体に重ねて熱圧着することにより、成形体の表面に前記薄膜転写材の微粒子積層膜を埋没させ、その後仮支持体を剥離すると、薄膜転写材の薄膜（微粒子積層膜）は、結果として、成形体表面に転写される。このためには、薄膜転写材の薄膜（微粒子積層膜）が成形体（硬化性樹脂）表面に接する時には、薄膜の微粒子間空隙中に硬化性樹脂が入り込むことができる程度に硬化性樹脂が未硬化であるかまたは軟化していて流動性を有していることが必要である。さらに、この硬化性樹脂は、薄膜が硬化性樹脂に埋め込まれた後、硬化できるものである。また、成形体がその表面に、機械的強度や耐環境性付与のための永久支持層を有していてもよく、このように永久支持層が表面に形成された成形体を用い、薄膜転写材の微粒子積層膜側を前記永久支持層に重ねて、熱圧着又は活性光線の照射を行うことにより、前記永久支持層の未硬化のまたは軟化した表面に前記薄膜転写材の微粒子積層膜を埋没させることができる。この場合は前記微粒子間空隙中に永久支持層の樹脂が入り込む。
【０１２７】
交互積層法で形成された微粒子積層膜は、どちらかといえば微粒子に対する空隙の割合が高い方であるため、ある程度粘度の高い表面であっても、微粒子を埋没させやすい。
【０１２８】
硬化性樹脂表面の薄膜（微粒子積層膜）が転写される面は、それが固体状であっても、加熱や加圧により、流動、変形することで、微粒子積層膜が埋没することができればよい。硬化性樹脂表面の薄膜（微粒子積層膜）が転写される面は、転写する温度での粘度が、１ｍＰ・ｓ以上５００，０００ｍＰ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。
【０１２９】
この反射防止膜形成用などの薄膜転写材料を成形体の表面に転写すると、この成形体の表面に優れた反射防止膜等の機能膜を形成することができる。さらに、本発明の薄膜転写材料を使用すれば、機能膜を、蒸着法やスパッタ法などの気相法ではなく、転写による簡便な方法で形成することが可能となる。
【０１３０】
前記硬化性樹脂のうち、例えば永久支持層としては、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂または活性エネルギー線硬化樹脂の少なくともいずれかを含むことが好ましい。また、例えば、ハードコート用樹脂として有用なものとしては、熱硬化性モノマー若しくは光硬化性モノマー又はそれらのオリゴマー若しくはポリマーと熱硬化性モノマー若しくは光硬化性モノマーとの混合物に熱重合開始剤または光重合開始剤等を配合してなる液状物等が挙げられる。
【０１３１】
ハードコート層用樹脂としては、特に、紫外線硬化性モノマーやそのオリゴマー、ポリマーと該モノマーとの混合物に光重合開始剤等を配合してなる液状物が好適に挙げられる。さらに、架橋剤成分が含まれていてもよい。
【０１３２】
上記の熱硬化性モノマーまたは光硬化性モノマーとしては、（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく、更に、短時間で光硬化できる点から、アクリレート系モノマーを含むことがより好ましい。そのようなアクリレート系モノマーの例としては、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等が挙げられるが、ｎ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートが好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。メタクリレート系モノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等がまた、これらの（メタ）アクリレート系モノマーは２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【０１３３】
これらの（メタ）アクリレート系モノマーに加えて、極性基を有する（メタ）アクリレート系モノマーを適宜使用することにより吸湿時の白濁を抑制することができる。このための極性基を有する（メタ）アクリレート系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有アクリレート、ジエチレングリコールやトリエチレングリコール等のポリエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールやトリプロピレングリコール等のポリプロピレングリコールモノアクリレート、ジブチレングリコールやトリブチレングリコール等のポリブチレングリコールモノアクリレート等のアクリレート系モノマー、これらのモノマーのアクリロイル基をメタクリロイル基に換えたメタクリレート系モノマーなどが挙げられる。これらのうち、アクリレート系モノマーが好ましく、さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレートがより好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレートが特に好ましい。また、これらの（メタ）アクリレートは系モノマー２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【０１３４】
架橋剤成分として重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリエレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
【０１３５】
重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、さらに、次に掲げるものなどが使用できる。これらのモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３６】
一般式（ａ）
【化１】
2012086477.tif 000002
【０１３７】
（ただし、式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を示す。）で示されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジアクリレート化合物、これらのアクリロイル基をメタクリロイル基に換えた化合物。
【０１３８】
一般式（ｂ）
【化２】
2012086477.tif 000003
【０１３９】
（ただし、式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜１０の整数を示す。）で示されるビスフェノールＡのエピクロルヒドリン変性物とアクリル酸の付加エステル化物、これらのアクリロイル基をメタクリロイル基にかえた化合物。
【０１４０】
一般式（ｃ）
【化３】
2012086477.tif 000004
【０１４１】
（ただし、式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を示す。）で示されるリン酸のアルキレンオキシド付加物のジアクリレート化合物、これらのアクリロイル基をメタクリロイル基にかえた化合物。
【０１４２】
一般式（ｄ）
【化４】
2012086477.tif 000005
【０１４３】
（ただし、式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜１０の整数を示す。）で示されるフタル酸のエピクロリン変性物とアクリル酸の付加エステル化物、これらのアクリロイル基をメタクリロイル基にかえた化合物。
【０１４４】
一般式（ｅ）
【化５】
2012086477.tif 000006
【０１４５】
（ただし、式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を示す。）で示される１，６−ヘキサンジオールのエピクロリン変性物とアクリル酸の付加エステル化物（アクリロイル基を一分子中に２個有するもの）、これらのアクリロイル基をメタクリロイル基にかえた化合物。
【０１４６】
一般式（ｆ）
【化６】
2012086477.tif 000007
【０１４７】
（ただし、式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、３個のｍはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を示す。）で示されるリン酸のアルキレンオキシド付加物のトリアクリレート化合物、これらのアクリロイル基をメタクリロイル基にかえた化合物。
【０１４８】
一般式（ｇ）
【化７】
2012086477.tif 000008
【０１４９】
（ただし、式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｍ、ｍ′及びｍ″はそれぞれ独立に、１〜２０の整数を示す。）で示されるトリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリアクリレート化合物、これらのアクリロイル基をメタクリロイル基にかえた化合物。
【０１５０】
上記の熱または光硬化性モノマーと共に使用される重合開始剤としては、熱重合開始剤、レドックス触媒、光重合開始剤等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。重合開始剤は、単量体の総量に対して０．０１〜１０重量％の範囲で使用されることが好ましい。
【０１５１】
熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物などがあり、レドックス触媒としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合わせがある。
【０１５２】
上記の光重合開始剤としては、例えば、紫外線等の光線に感度を有するものが使用される。例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、２，２−ジメトキシ―１，２−ジフェニルエタン―１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられるが、樹脂組成物を着色させないものとしては１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）及びこれらを組み合わせたものが好ましい。また特に厚いシートを作製するためにはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物を含む光重合開始剤が好ましい。また、シートの臭気を減らすためにはオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）が好ましい。これらの光重合開始剤の好ましい配合量は、単量体の総量に対して０．５〜２重量％であり、複数を組み合わせて使用しても良い。さらに、光重合開始剤を用いるときには、ベンゾフェノンやナフタレン等の光増感剤を必要に応じて添加することができる。さらに、分子量調整剤として、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を必要に応じて添加することができる。
【０１５３】
このような硬化性樹脂は、特に、ハードコート剤としては、下地成形体上に、例えば０．５〜５．０μｍ程度塗布されることが好ましい。塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、ディップコートなどの公知の方法を採用することができる。
【０１５４】
アクリルフィルム又はシート用の硬化性樹脂も上記と同様の組成を有するものを使用することができる。
【０１５５】
硬化性樹脂の膜（又は層）は、上記したように、下地成形体上に塗布する方法により、形成することができる。また、下地成形体の代わりに、樹脂フィルム、ガラス、金属等から成るからなる剥離性の基材の上に、硬化性樹脂の膜を塗布等により形成してもよい。このとき、薄膜をその表面に転写後、剥離性基材は剥離され、下地成形体のない成形体が得られる。
【０１５６】
また、硬化性樹脂の膜（又は層）は、連続式キャスト製板法により得ることもできる。例えば、所定の間隔をもって対向して走行する一対のエンドレスベルトの対向面と、前記エンドレスベルトの走行に追随して走行する二つのガスケットとから形成される空間部に、本発明の薄膜転写材を繰り出すと共に硬化性樹脂を注入し、薄膜転写材の微粒子積層膜を埋没させ、硬化性樹脂を硬化させる。その後、エンドレスベルトから仮支持体２の付いた成形体を取り出し、仮支持材を剥離することにより、薄膜付き成形体が得られる。
【０１５７】
また、射出成形法では、薄膜転写材を射出成形金型内に挟み込み、次に前記薄膜転写材の微粒子積層膜側に溶融材料を射出することにより成形体を形成すると同時に、前記成形体の表面に前記薄膜転写材の微粒子積層膜を埋没させる。その後、仮支持体を剥離することにより薄膜付き成形体が得られる。
【０１５８】
次に、図面を用いて、本発明を説明する。
【０１５９】
図１は、本発明の薄膜転写材の一例を模式的に示す断面図である。薄膜転写材１は、仮支持体２の表面上に微粒子積層膜３が形成された構造を有する。微粒子積層膜３は、微粒子と高分子電解質を含み、微粒子は層をなしており、このような層が複数積層されており（図面では３層として表示）、各層間に高分子電解質が存在する。
【０１６０】
微粒子積層膜３の微粒子の間には、空隙があり、この空隙に入り込むようにしてシリコーンオリゴマーが付着している（図示せず）。
【０１６１】
図２は、本発明の薄膜付き成形体の一例を示す断面図であり、この薄膜付き成形体４は、成形体の構成材料であるプラスチック５の表面付近に上記の微粒子積層膜（薄膜）３を埋没させて微粒子転写層６を形成したものである。この微粒子転写層６の微粒子間空隙には、成形体の構成材料であるプラスチック５が入り込んでおり、表面は、上記微粒子積層膜３と構成材料５が一体となって複合化していると言ってよい。この微粒子積層膜３内の微粒子と構成材料５の間にシリコーンオリゴマーが介在している（図示せず）。
【０１６２】
図３は、薄膜付き成形体の製造方法の一例を示す断面図である。薄膜転写材１と成形体前駆体７を準備する（図３（ａ））。薄膜転写材１は、仮支持体２上にシリコーンオリゴマーが付着している微粒子積層膜３を積層したものである。成形体前駆体７は、樹脂成形体（下地成形体）８の表面に硬化性樹脂層（ただし、未硬化の前駆体である。）９が積層されている。硬化性樹脂層９は、加熱又は活性光線の照射により硬化可能な樹脂からなる。ついで、薄膜転写材１と成形体前駆体７とを微粒子積層膜３と硬化性樹脂層９とが接するようにして重ねる。この重ねた状態で、仮支持体３側から圧力をかけ、さらに加熱及び／又は活性光線の照射を行う。この時、硬化を完全に行っても、部分的に行っても良い。この時点で、部分的に又は完全に硬化された硬化性樹脂層９に微粒子積層膜３が埋没された状態で、微粒子転写層６が形成されている（図３（ｂ））。その後、仮支持体３を剥離する。先に、部分的に硬化された硬化性樹脂層９は、ついで、必要に応じて、さらに硬化を進める。このようにして、薄膜付き成形体が得られる（図３（ｃ））。
【０１６３】
上記における硬化の程度は、仮支持体３が容易に剥離でき、且つ剥離した際に薄膜や硬化性樹脂層９が仮支持体３に残らない条件とすることが好ましい。
【０１６４】
なお、上記において、樹脂成形体（下地成形体）８の代わりに剥離性基材を用いてもよい。
【０１６５】
硬化性樹脂層の硬化度（硬化率）は、加熱及び／又は活性光線の照射に伴って、硬化反応を起こす官能基が、反応によって消失する様子を赤外吸収スペクトルによって観察することで測定できる。
【０１６６】
例えば、重合性不飽和結合を含むモノマーである場合は、赤外線吸収スペクトルにおける、波数１６３０ｃｍ−１付近に観察される、エチレン性二重結合の吸収を観察することで算出できる。その強度の初期値と消失後の値を１００と０に規格化することで、硬化途中の硬化率（部分硬化の硬化度）を算出することができる（「樹脂の硬化度・硬化挙動の測定と評価方法」サイエンスアンドテクノロジー社、２００７年７月１３日発刊）。
【０１６７】
また、熱硬化型の場合は、ＤＳＣ（示差走査熱分析）を用いて測定することができる。ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）は、測定温度範囲内で、発熱、吸熱の無い標準試料との温度差をたえず打ち消すように熱量を供給または除去するゼロ位法を測定原理とするものであり、測定装置が市販されておりそれを用いて測定できる。熱硬化型接着剤の反応は、発熱反応であり、一定の昇温速度で試料を昇温していくと、試料が反応し熱量が発生する。その発熱量をチャートに出力し、ベースラインを基準として発熱曲線とベースラインで囲まれた面積を求め、これを発熱量とする。室温から２００℃まで５〜１０℃／分の昇温速度で測定し、上記した発熱量を求める。これらは、全自動で行なうものもあり、それを使用すると容易に行なうことができる。つぎに、支持体に永久支持層を塗布し、乾燥して得た発熱量は、つぎのようにして求める。まず、２５℃で真空乾燥器を用いて溶剤を乾燥させた未架橋・未硬化の永久支持層の全発熱量を測定し、これをＡ（Ｊ／ｇ）とする。つぎに、塗工、乾燥した永久支持層の発熱量を測定し、これをＢとする。永久支持層の硬化率Ｃ（％）（加熱、乾燥により発熱を終えた状態）は、つぎの数式（Ｉ）で与えられる。
【０１６８】
数式（Ｉ）
［数１］
Ｃ（％）＝｛（Ａ−Ｂ／Ａ）｝×１００      ・・・（Ｉ）
硬化性樹脂層は、転写のために薄膜転写材の薄膜が硬化性樹脂層表面に接する時には、転写が円滑に行われるように未硬化であるか軟化していることが好ましい。ここで、未硬化とは上記数式（Ｉ）の場合、硬化率が０又はほぼ０を意味する。また、硬化性樹脂層に薄膜が転写された後、その硬化率を７４％以上にすることが、膜に十分な硬度を確保する上で好ましい。
【０１６９】
このようにして、樹脂成形体の表面に薄膜を付与することができる。
【０１７０】
仮支持体上からの加圧及び加熱は、例えば、シリコンゴムロールを用いて行うことができる。この場合、シリコンゴムロール表面は１５℃以上２５０℃以下程度の温度、１ｋｇ／ｃｍ２以上２０ｋｇ／ｃｍ２以下程度の圧力が適当である。
【０１７１】
長尺のフィルム基材を仮支持体として該仮支持体上にシリコーンオリゴマーが付着した微粒子積層膜が形成されロール状に巻かれてなる薄膜転写材を用いた、両面に薄膜が付いている薄膜付き成形体の連続的製法の一実施例について図４を用いて説明する。
【０１７２】
図４において、樹脂製のシート４０１は連続的に成形された成形体であり、コーティングヘッド４１１、４１２により樹脂製シート４０１両面に硬化性樹脂層４０２（未硬化）がコーティングされる。さらにこのコーティング後の樹脂製シート４０１を、両面から薄膜転写材４２１、４２２と接合し、プレスロール４３１、４３２によりプレス圧力を調整することで膜厚をコントロールしながら硬化性樹脂層４０２と薄膜転写材４２１、４２２とが接するようにして重ねる。前記硬化性樹脂層４０２は、活性光線の照射により硬化可能な樹脂からなり、薄膜転写材４２１、４２２は、仮支持体４５１、４５２の硬化性樹脂層４０２と接する面にシリコーンオリゴマーが付着した微粒子積層膜が形成されている。薄膜転写材４２１、４２２が重ねられた樹脂製シート４０１へ活性光線照射装置４４１、４４２により、活性光線の照射を行う。活性光線の照射量は、仮支持体４５１、４５２が容易に剥離でき、且つ剥離した際に薄膜や硬化性樹脂層４０２が仮支持体４５１，４５２に残らない条件とする。
【０１７３】
次いで、活性光線が照射された樹脂製シート４０１から、プレスロール４６１、４６２を通じ、仮支持体４５１、４５２を剥離する。この剥離で得られた、薄膜付き成形体４０３に、活性光線照射装置４７１、４７２を用いて活性光線の照射を行い、硬化性樹脂層４０２の硬化度をすすめる。照射終了の時点で、硬化性樹脂層４０２の硬化率が７４％以上になっていることが好ましい。
【０１７４】
このようにして、加工コストや生産性に優れた薄膜付き成形体を得ることができる。なお、硬化性樹脂層４０２は、加熱により硬化可能な樹脂でも良く、このとき、硬化性樹脂層４０２の硬化は加熱によって行なわれる。また、薄膜を形成する面が片面で良い場合は、片面にのみ硬化性樹脂層をコーティングして薄膜を形成しても良い。
【実施例１】
【０１７５】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１７６】
１．仮支持体
片面に易接着層とよばれる極性基を付与された樹脂層があるＰＥＴフィルム（Ａ４１００、東洋紡績（株）製、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１２５μｍ厚）を用いた。
【０１７７】
２．無機薄膜転写材の作製（仮支持体上への微粒子積層膜の形成）
微粒子水分散液として、ＢＥＴ法で測定した平均一次粒子径が２１．５ｎｍの数珠状シリカ微粒子が分散したシリカ水分散液０．５重量％（スノーテックス（ＳＴ）ＰＳＭ、日産化学工業（株）製、シリカゾル）及び、動的光散乱法で測定した平均一次粒子径が２０ｎｍのチタニア微粒子が分散したチタニア水分散液０．５重量％（タイノックＡ−６、多木化学（株）製、チタニアゾル）を用意した。これらの微粒子分散液のｐＨは未調整とした。高分子電解質として、ＰＤＤＡ水溶液０．３重量％を用意し、ｐＨは９に調製した。
【０１７８】
まず、上記のＰＥＴフィルム（仮支持体）を、ＰＤＤＡ水溶液に１分間浸漬し、リンス用の超純水に３分間浸漬する工程（ア）、シリカ水分散液に１分間浸漬した後、リンス用の超純水に３分間浸漬する工程（イ）をこの順に施した。この工程（ア）１回と工程（イ）１回を順に行うのを１サイクルとし、このサイクルを７回（微粒子交互積層回数）行い、仮支持体表面にシリカ微粒子積層膜（一種類目）を作製した。 
引き続き、上記チタニア水分散液とＰＤＤＡ水溶液を用い、前記シリカ微粒子積層膜の作製方法に準じて、交互積層回数を１５回としてシリカ微粒子積層膜上にチタニア微粒子積層膜（二種類目）を形成し、２種類の微粒子積層膜（ＰＤＤＡを含むシリカの微粒子層が７層、及びＰＤＤＡを含むチタニアの微粒子層が１５層）を有する仮支持体を得た。
【０１７９】
３．アミン化合物水溶液の塗布
アミン化合物水溶液としてモノエタノールアミン水溶液０．１重量％を用意した。このモノエタノールアミン水溶液に前記で得た微粒子積層膜を有する仮支持体を３０秒浸漬し、２ｍｍ／秒で引き上げ、自然乾燥しモノエタノールアミンの付着した微粒子積層膜を得た。
【０１８０】
４．シリコーンオリゴマーの塗布
攪拌装置、温度計を備えたガラスフラスコに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製）３０ｇ及びメタノール３０ｇを配合した溶液を入れ、次いで、酢酸０．２３ｇ及び純水６．５ｇを添加し、室温（２５℃）で１時間攪拌した。得られたシリコーンオリゴマーは、シロキサン単位の重合度が３（ＧＰＣによる重量平均分子量から換算、以下同じ）であり、水酸基と反応する末端官能基としてシラノール基を有するものである。
【０１８１】
得られたシリコーンオリゴマー溶液にメチルイソブチルケトンを加えて、固形分１重量％に希釈して、シリコーンオリゴマー処理液を作製した。前記のモノエタノールアミンの付着した微粒子積層膜を上記シリコーンオリゴマー処理液に前記で得た微粒子積層膜を有する仮支持体を３０秒浸漬し、２ｍｍ／秒で引き上げ、１００℃で３０分乾燥して無機薄膜転写材を得た。
【０１８２】
５．成形体（硬化性樹脂層）
下地成形体として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、三菱レイヨン（株）製、アクリライトＬ、屈折率１．４９、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍ厚）を用いた。ＰＭＭＡは、永久支持層との密着性を強化するために、プライマー処理を実施した。プライマー剤としてメチルエチルケトンで１．０重量％に希釈したウレタン系コーティング剤（三洋化成工業（株）製、コートロンＭＷ−０６０）を用いた。プライマー剤は、アプリケータを用いて厚さ３０μｍに成形体に塗工し、乾燥後に８０℃で３０分間熱処理を行った。
【０１８３】
また、硬化性樹脂として、光硬化性のハードコート樹脂（日立化成工業（株）製、ヒタロイド７９０２）９７重量部と光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）３重量部とを混ぜた光硬化性樹脂を用いた。この光硬化性樹脂を上記下地成形体のプライマー処理を施した面上にアプリケータを用いて厚さ３０μｍに塗工した。光硬化性樹脂は未硬化状態であった。
【０１８４】
６．微粒子積層膜が転写された成形体の作製〔成形体（硬化性樹脂層）への微粒子積層膜の転写〕
上記で作製した未硬化の光硬化性樹脂の塗膜を有する下地成形体と前記の無機薄膜転写材とを光硬化性樹脂の塗膜面と易接着層のない面上に形成された微粒子積層膜とが向かい合わせになるように配置して、貼り合わせた。貼り合わせはロールラミネータ（日立化成工業（株）製、ＨＬＭ−１５００）を用いて、ロール荷重３ｋｇ／ｃｍ２、送り速度２ｍ／ｍｉｎ、温度２５℃の条件で行った。この温度における、上記の光硬化性樹脂の粘度は、９，０００ｍＰ・ｓであった（粘度は、Ｅ形粘度計（たとえば、東京計器（株）製ＴＶ−３３が使用できる）により測定した、温度２５℃における粘度。以下同様）。以上の工程は、紫外線が遮断された雰囲気下に行った。
【０１８５】
この貼り合わせ物に紫外線露光装置（大日本スクリーン製造（株）、ＭＡＰ−１２００）を用いて５０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を無機薄膜転写材側から照射して光硬化性樹脂層を部分硬化させた。
【０１８６】
このようにして、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。
【０１８７】
この成形体において、微粒子積層膜が転写されて形成された層（以下、「微粒子転写層」という）は、ハードコート層の最表面に位置し、微粒子積層膜はハードコート層に埋没している。この微粒子転写層を含むハードコート層全体の厚みは２０μｍであった。微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は４Ｈであり、耐スチールウール性は２００ｇの荷重では傷がつかず、３００ｇで傷がついた。
【０１８８】
（透過率と表面反射率の測定）
微粒子積層膜が転写された成形体（ＰＭＭＡ）のハードコート層を形成していない面に黒い粘着テープ（ニチバン（株）製、ＶＴ−１９６）を気泡が残らないように貼り付け、ハードコート層表面の表面反射率のスペクトルを瞬間測光分光光度計（フィルメトリクス（株）製、Ｆ２０）にて測定した。波長４００〜８００ｎｍでの最小の表面反射率は０．２％であった。表面反射率は４．３％であることから、上記微粒子転写層は反射防止膜として機能することがわかった。
【実施例２】
【０１８９】
アミン化合物水溶液として、エチルアミン水溶液０．１重量％を用いたこと以外は、実施例１に準じて、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。
【０１９０】
微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は４Ｈであり、耐スチールウール性は２００ｇの荷重では傷がつかず、３００ｇで傷がついた。
【０１９１】
微粒子積層膜が転写された成形体の表面反射スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、最小の表面反射率は０．２％であることから、上記微粒子転写層は反射防止膜として機能することがわかった。
【実施例３】
【０１９２】
アミン化合物水溶液として、ジエタノールアミン水溶液０．１重量％を用いたこと以外は、実施例１に準じて、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。
【０１９３】
微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は４Ｈであり、耐スチールウール性は１００ｇの荷重では傷がつかず、２００ｇで傷がついた。
【０１９４】
微粒子積層膜が転写された成形体の表面反射スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、最小の表面反射率は０．２％であることから、上記微粒子転写層は反射防止膜として機能することがわかった。
【実施例４】
【０１９５】
片面に易接着層とよばれる極性基を付与された樹脂層があるＰＥＴフィルム（Ａ４１００、東洋紡績（株）製、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１２５μｍ厚）を用いた。
【０１９６】
微粒子として、ＢＥＴ法で測定した平均一次粒子径が２１．５ｎｍの数珠状シリカ微粒子が分散したシリカ水分散液（スノーテックス（ＳＴ）ＰＳＭ、日産化学工業（株）製、シリカゾル）を用意した。微粒子分散液としては０．５重量％の微粒子分散液を調製し、界面活性剤として、ポリオキシエチレンデシエーテルを０．１重量％添加した。この微粒子分散液を上記ＰＥＴフィルムの易接着層がない面上にアプリケータを用いて乾燥膜厚０．１μｍとなるように塗工することで、シリカ微粒子積層膜を作製した。塗膜の乾燥は、乾燥機（ヤマト科学製、８０℃、１０分間）を用いた。
【０１９７】
次いで、動的光散乱法で測定した平均一次粒子径が２０ｎｍのチタニア微粒子が分散したチタニア水分散液を用意した。微粒子分散液としては１．０重量％の微粒子分散液を調製し、界面活性剤として、ポリオキシエチレンデシエーテルを０．１重量％添加した。前記シリカ微粒子積層膜上にアプリケータを用いて乾燥膜厚０．１μｍとなるように塗工することで、無機薄膜転写材を作製した。塗膜の乾燥は、乾燥機（ヤマト科学製、８０℃、１０分間）を用いた。
【０１９８】
前記の微粒子積層膜を有する仮支持体を用いた以外は、実施例１に準じて、アミン化合物及びシリコーンオリゴマーを塗布し、無機薄膜転写材を得た。次いで、前記の無機薄膜転写材を用いた以外は、実施例１に準じて、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。
【０１９９】
微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は４Ｈであり、耐スチールウール性は２００ｇの荷重では傷がつかず、３００ｇで傷がついた。
【０２００】
微粒子積層膜が転写された成形体の表面反射スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、最小の表面反射率は０．２％であることから、上記微粒子転写層は反射防止膜として機能することがわかった。
【実施例５】
【０２０１】
アミン化合物水溶液として、エチルアミン水溶液０．１重量％を用いたこと以外は、実施例４に準じて、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。
【０２０２】
微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は４Ｈであり、耐スチールウール性は２００ｇの荷重では傷がつかず、３００ｇで傷がついた。
【０２０３】
微粒子積層膜が転写された成形体の表面反射スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、最小の表面反射率は０．２％であることから、上記微粒子転写層は反射防止膜として機能することがわかった。
【実施例６】
【０２０４】
アミン化合物水溶液として、ジエタノールアミン水溶液０．１重量％を用いたこと以外は、実施例４に準じて、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。
【０２０５】
微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は４Ｈであり、耐スチールウール性は１００ｇの荷重では傷がつかず、２００ｇで傷がついた。
【０２０６】
微粒子積層膜が転写された成形体の表面反射スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、最小の表面反射率は０．２％であることから、上記微粒子転写層は反射防止膜として機能することがわかった。
【実施例７】
【０２０７】
片面に易接着層とよばれる極性基を付与された樹脂層があるＰＥＴフィルム（Ａ４１００、東洋紡績（株）製、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１２５μｍ厚）を用いた。
【０２０８】
微粒子として、ＢＥＴ法で測定した平均一次粒子径が２１．５ｎｍの数珠状シリカ微粒子が分散したシリカ水分散液（スノーテックス（ＳＴ）ＰＳＭ、日産化学工業（株）製、シリカゾル）を用意した。微粒子分散液としては０．５重量％の微粒子分散液を調製した。前記の微粒子分散液に、アミン化合物として、モノアミノエタノールを０．０５重量％添加し、界面活性剤として、ポリオキシエチレンデシエーテルを０．１重量％添加した。この微粒子分散液を上記ＰＥＴフィルムの易接着層がない面上にアプリケータを用いて乾燥膜厚０．１μｍとなるように塗工することで、シリカ微粒子積層膜を作製した。塗膜の乾燥は、乾燥機（ヤマト科学製、８０℃、１０分間）を用いた。
【０２０９】
次いで、動的光散乱法で測定した平均一次粒子径が２０ｎｍのチタニア微粒子が分散したチタニア水分散液を用意した。微粒子分散液としては１．０重量％の微粒子分散液を調製した。前記の微粒子分散液に、アミン化合物として、モノアミノエタノールを０．０５重量％添加し、界面活性剤として、ポリオキシエチレンデシエーテルを０．１重量％添加した。前記シリカ微粒子積層膜上にアプリケータを用いて乾燥膜厚０．１μｍとなるように塗工することで、２種類の微粒子積層膜を有する仮支持体を作製した。塗膜の乾燥は、乾燥機（ヤマト科学製、８０℃、１０分間）を用いた。
【０２１０】
実施例１で用いたシリコーンオリゴマー処理液に、前記で得た微粒子積層膜を有する仮支持体を３０秒浸漬し、２ｍｍ／秒で引き上げ、１００℃で３０分乾燥して無機薄膜転写材を得た。次いで、前記の無機薄膜転写材を用いた以外は、実施例１に準じて、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。
【０２１１】
微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は４Ｈであり、耐スチールウール性は２００ｇの荷重では傷がつかず、３００ｇで傷がついた。
【０２１２】
微粒子積層膜が転写された成形体の表面反射スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、最小の表面反射率は０．２％であることから、上記微粒子転写層は反射防止膜として機能することがわかった。
【実施例８】
【０２１３】
添加するアミン化合物にエチルアミンを用いた以外は、実施例７に準じて、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。
【０２１４】
微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は４Ｈであり、耐スチールウール性は２００ｇの荷重では傷がつかず、３００ｇで傷がついた。
【０２１５】
微粒子積層膜が転写された成形体の表面反射スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、最小の表面反射率は０．２％であることから、上記微粒子転写層は反射防止膜として機能することがわかった。
【実施例９】
【０２１６】
添加するアミン化合物にジエタノールアミンを用いた以外は、実施例１に準じて、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。
【０２１７】
微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は４Ｈであり、耐スチールウール性は２００ｇの荷重では傷がつかず、３００ｇで傷がついた。
【０２１８】
微粒子積層膜が転写された成形体の表面反射スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、最小の表面反射率は０．２％であることから、上記微粒子転写層は反射防止膜として機能することがわかった。
【０２１９】
（比較例１）
アミン化合物水溶液の塗布を実施しない以外は、実施例１に準じて、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。
【０２２０】
微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は４Ｈであり、耐スチールウール性は１００ｇで傷がついた。
【０２２１】
（比較例２）
アミン化合物の添加を実施しない以外は、実施例７に準じて、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。
【０２２２】
微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は４Ｈであり、耐スチールウール性は１００ｇで傷がついた。
【０２２３】
前記した種々の測定法及び評価法を次に示す。
【０２２４】
（鉛筆硬度の測定）
鉛筆硬度は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ−Ｋ−５４００−１９９０）に準拠して次のように測定した。
【０２２５】
まず、試料に対して４５°の角度で固定された鉛筆に、試料を押し付けた。鉛筆が試料に加える荷重は１．００±０．０５ｋｇとした。試料に付着した鉛筆の粉をエアーブローし、残った鉛筆の粉はプラスチック消しゴム（ＰＥ０１、トンボ鉛筆製）を押し付けて取り除いた。膜表面にわずかに食い込むような傷が見えたときに、「擦り傷が付いた」と判別した。５回の試験で２回以上膜に擦り傷が認められた時の鉛筆の濃度記号を、その試料の鉛筆硬度とした。例えば、２Ｈの鉛筆で擦り傷が２回つき、Ｈの鉛筆で擦り傷が１回つく試料の鉛筆硬度はＨである。
【０２２６】
（耐スチールウール性の評価）
微粒子積層膜が転写された成形体（ＰＥＴフィルム）のハードコート層表面をスチールウール（日本スチールウール社製、＃００００）に荷重をかけて、ストローク幅２５ｍｍ、速度２５ｍｍ／ｓｅｃで１０回往復摩擦したあとの表面を目視で傷の有無を評価した。なお、スチールウールは約１０ｍｍφにまとめ、表面が均一になるように切断、摩擦して表面状態が均一になったものを使用し、荷重は１００〜８００ｇの範囲で１００ｇ単位に荷重を変更して行った。
【符号の説明】
【０２２７】
１：薄膜転写材
２：仮支持体
３：微粒子積層膜
４：薄膜付き成形体
５：プラスチック
６：微粒子転写層
７：成形体前駆体
８：樹脂成形体
９：硬化性樹脂層
４０１：連続的に成形された樹脂製シート
４０２：硬化性樹脂層
４０３：薄膜付き成形体
４１１、４１２：コーティングヘッド
４２１、４２２：薄膜転写材
４３１、４３２、４６１、４６２：プレスロール
４４１、４４２、４７１、４７２：活性光線照射装置
４５１、４５２：剥離した仮支持体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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