(57)【要約】【課題】本発明は、環状被重合成分を用いることで、強化繊維への含浸性が良好であり、かつ酸化による着色が少なく、力学特性に優れた熱可塑性樹脂含浸の引抜成形品の連続製造方法を提供する。【解決手段】連続的に下記成分（Ａ）を供給し、溶融させた下記成分（Ｂ）で満たされた引抜成形用金型を通過させて引抜成形品を製造する製造方法する際に、下記工程（Ｉ）に引き続き工程（ＩＩ）を行うことと特徴とする引抜成形品の連続製造方法。成分（Ａ）強化繊維  １０〜９０重量％成分（Ｂ）環状被重合成分  ９０〜１０重量％（成分（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％とする）工程（Ｉ）成分（Ｂ）を供給し、溶融させた成分（Ｂ）で満たされた金型内に成分（Ａ）を通過させることで成分（Ａ）に成分（Ｂ）を含浸させる工程工程（ＩＩ）工程（Ｉ）と同一金型内で、成分（Ａ）に含浸させた成分（Ｂ）を重合させる工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続的に下記成分（Ａ）を供給し、溶融させた下記成分（Ｂ）で満たされた引抜成形用金型を通過させて引抜成形品を製造する際に、下記工程（Ｉ）に引き続き工程（ＩＩ）を行うことと特徴とする引抜成形品の連続製造方法。
成分（Ａ）強化繊維  １０〜９０重量％
成分（Ｂ）下記構造式（１）の化合物を含む被重合成分  ９０〜１０重量％（成分（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％とする）
【化１】
2012240317.tif 000009
（ここで、Ａｒはアリールであり、Ｘはエーテル、ケトン、スルフィド、スルフォン、アミド、カーボネート、エステルから選ばれる1種である。ｍは２〜５０の整数を表す。）
工程（Ｉ）成分（Ｂ）を供給し、溶融させた成分（Ｂ）で満たされた金型内に成分（Ａ）を通過させることで成分（Ａ）に成分（Ｂ）を含浸させる工程
工程（ＩＩ）工程（Ｉ）と同一金型内で、成分（Ａ）に含浸させた成分（Ｂ）を重合させる工程
【請求項２】
工程（Ｉ）または工程（ＩＩ）につづき、下記工程（ＩＩＩ）を行う請求項１記載の引抜成形品の連続製造方法。
工程（ＩＩＩ）  工程（Ｉ）と同一金型内で、特定の断面形状に賦形する工程
【請求項３】
断面形状が円形、楕円形、星形のいずれかの形状である請求項２に記載の引抜成形品の連続製造方法。
【請求項４】
工程（ＩＩ）または工程（ＩＩＩ）につづき、引抜成形用金型から引き抜かれた成形品の表面温度と引抜成形金型温度の温度差が５０℃以下となるように成形品をローラー、または水冷により冷却する請求項１〜３いずれかに記載の引抜成形品の連続製造方法。
【請求項５】
引抜成形品の厚みが０．４〜５０ｍｍである請求項１〜４いずれかに記載の引抜成形品の連続製造方法。
【請求項６】
工程（Ｉ）の金型温度が２００〜３５０℃である請求項１〜５いずれかに記載の引抜成形品の連続製造方法。
【請求項７】
工程（ＩＩ）の金型温度が２５０〜４５０℃である請求項１〜６いずれかに記載の引抜成形品の製造方法。
【請求項８】
引抜成形品の断面における最外周に成分（Ａ）としてガラス繊維を配置してなる請求項１〜７いずれかに記載の引抜成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引抜成形品の製造方法に関する。さらに詳しくは、環状被重合成分を用いることで、強化繊維への含浸性が良好であり、かつ酸化による着色が少なく力学特性に優れた熱可塑性樹脂含浸の引抜成形品の連続製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維と熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物は、軽量で優れた力学特性を有するために、スポーツ用品用途、航空宇宙用途および一般産業用途に広く用いられている。これらの樹脂組成物に使用される強化繊維は、その使用用途によって様々な形態で成形品を強化している。これらの強化繊維には、アルミニウム繊維やステンレス繊維などの金属繊維、アラミド繊維やＰＢＯ繊維などの有機繊維、およびシリコンカーバイド繊維などの無機繊維や炭素繊維などが使用されているが、比強度、比剛性および軽量性のバランスの観点から炭素繊維が好適であり、その中でもポリアクリロニトリル系炭素繊維が好適に用いられる。また、マトリックス樹脂として用いられる熱可塑性樹脂には、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂などが使用されているが、耐熱性、耐薬品性、難燃性が優れることからポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す）が、電気・電子機器部材、自動車機器部材として注目を集めている。
【０００３】
さらに、強化繊維と熱可塑性樹脂をマトリックスとする成形品の製造方法としては、射出成形法、押出成形法、プリプレグ法、オートクレーブ法、引抜成形法等の方法が適用される。
【０００４】
しかしながら、熱可塑性樹脂は溶融粘度が高いほど強化繊維束への含浸は困難とされることはよく知られている。靱性や伸度などの力学特性に優れた熱可塑性樹脂は、とりわけ高分子量体であり、粘度が高く、またプロセス温度もより高温を必要とするため、成形材料を容易に、生産性よく製造することには不向きであった。一方、含浸の容易さから低分子量の、すなわち低粘度の熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂に用いると、得られる成形品の力学特性が大幅に低下するという問題があった。
【０００５】
連続した強化繊維に熱可塑性樹脂を含浸させる方法としては、例えばシ−ト状の強化繊維束の裏表に結晶性熱可塑性樹脂フィルムを配置して、樹脂の融点より１５０℃も高い温度で、５〜３０ｋｇ／ｃｍ２（約０．５〜３ＭＰa）の圧力で加圧して、熱可塑性樹脂を強化繊維束に含浸させる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、熱可塑性樹脂の含浸に過酷な温度を必要とするため、樹脂の熱分解を引き起こすために成形品の特性を十分に高めることができず、成形基材を経済的に生産性よく製造するのは困難である。
【０００６】
また製造方法の中でも、引抜成形法は、強化繊維を溶融させた熱可塑性樹脂の満たされた引抜成形金型に連続的に通し、熱可塑性樹脂を含浸させ、引張機によって連続的に引き抜き製造する製造方法であり、繊維強化複合材料を連続的に成形できるという利点を有する。
【０００７】
特許文献２には、連続した強化繊維束に熱可塑性樹脂を容易に含浸させたテープの製造方法が提案されている。しかしながら、この方法では、薄い基材しか製造することができず、厚みを増すには基材を重ねて、熱可塑性樹脂を加熱溶融させ、成形する必要があり、経済的に生産性よく製造するのは困難であり、また成形回数が多いことから酸素に触れる回数が増え、酸化による着色や劣化することがある。
【０００８】
このように、強化繊維に熱可塑性樹脂を含浸させた成形品を容易に、生産性よく連続に製造する方法が十分に提案されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−１１８４８９号公報
【特許文献２】特開２００７−１１８２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来技術の背景に鑑み、環状被重合成分を用いることで、強化繊維への含浸性が良好であり、かつ酸化による着色が少なく、力学特性に優れた熱可塑性樹脂含浸の引抜成形品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、上記課題を達成することができる、次の引抜成形品の製造方法を見出した。
【００１２】
（１）連続的に下記成分（Ａ）を供給し、溶融させた下記成分（Ｂ）で満たされた引抜成形用金型を通過させて引抜成形品を製造する際に、下記工程（Ｉ）に引き続き工程（ＩＩ）を行うことと特徴とする引抜成形品の連続製造方法。
成分（Ａ）強化繊維  １０〜９０重量％
成分（Ｂ）下記構造式（１）の化合物を含む被重合成分  ９０〜１０重量％（成分（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％とする）
【００１３】
【化１】
2012240317.tif 000002
【００１４】
（ここで、Ａｒはアリールであり、Ｘはエーテル、ケトン、スルフィド、スルフォン、アミド、カーボネート、エステルから選ばれる1種である。ｍは２〜５０の整数を表す。）
工程（Ｉ）成分（Ｂ）を供給し、溶融させた成分（Ｂ）で満たされた金型内に成分（Ａ）を通過させることで成分（Ａ）に成分（Ｂ）を含浸させる工程
工程（ＩＩ）工程（Ｉ）と同一金型内で、成分（Ａ）に含浸させた成分（Ｂ）を重合させる工程
【発明の効果】
【００１５】
本発明の引抜成形品の製造方法は、環状被重合成分を用いることで、強化繊維への含浸性が良好であり、かつ酸化による着色が少なく、力学特性に優れた熱可塑性樹脂含浸の引抜成形品が連続に製造できる。本発明の引抜成形品は、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器、または自動車の部品、内部部材および筐体などの各種部品・部材、土木建築用途等に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る引抜成形品の連続製造方法に用いられる製造装置の一例である。
【図２】本発明に係る引抜成形品の連続成形方法に用いられる引抜成形金型の出口側の形状の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、強化繊維（Ａ）（以下、強化繊維（Ａ）を成分（Ａ）と称することもある、下記構造式（１）の化合物を含む被重合成分（Ｂ）（以下、被重合成分（Ｂ）を成分（Ｂ）と称することもある）を用いた引抜成形品の製造方法である。まず、これらの構成要素について説明する。
【００１８】
【化２】
2012240317.tif 000003
【００１９】
本発明に用いられる成分（Ａ）強化繊維としては、特に限定されないが、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維などの高強度、高弾性率繊維が使用でき、これらは１種または２種以上を併用してもよい。中でも、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられる。得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維がさらに好ましい。また、導電性を付与する目的では、ニッケルや銅やイッテルビウムなどの金属を被覆した強化繊維を用いることもできる。
【００２０】
さらに、炭素線繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定される繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］が０．０５〜０．５であるものが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．４であり、さらに好ましくは０．１〜０．３である。表面酸素濃度比が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の官能基量を確保でき、熱可塑性樹脂とより強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度比の上限には特に制限はないが、炭素繊維の取扱い性、生産性のバランスから一般的に０．５以下とすることが好ましい。
【００２１】
炭素繊維の表面酸素濃度比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めるものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着しているサイジング剤などを除去した炭素繊維束を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。
【００２２】
ここで、表面酸素濃度比とは、上記Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出する。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１．７４とする。
【００２３】
表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］を０．０５〜０．５に制御する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、電解酸化処理、薬液酸化処理および気相酸化処理などの手法をとることができ、中でも電解酸化処理が好ましい。
【００２４】
また、炭素繊維の平均繊維径は特に限定されないが、得られる成形品の力学特性と表面外観の観点から、１〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、３〜１５μｍの範囲内であることがより好ましい。炭素繊維束とした場合の単糸数には、特に制限はなく、１００〜３５０，０００本の範囲内で使用することができ、とりわけ１，０００〜２５０，０００本の範囲内で使用することが好ましい。また炭素繊維の生産性の観点からは、単糸数が多いものが好ましく、２０，０００〜１００，０００本の範囲内で使用することが好ましい。
【００２５】
また、炭素繊維にサイジング剤を付与することで、炭素繊維表面の官能基等の表面特性に適合させて接着性およびコンポジット総合特性を向上させることができる。また、集束性、耐屈曲性や耐擦過性を改良し、高次加工工程において、毛羽、糸切れの発生を抑制しており、いわゆる糊剤、集束剤として高次加工性を向上させることもできる。
【００２６】
サイジング剤付着量は、特に限定しないが、炭素繊維のみの質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上２質量％以下付与することがさらに好ましい。０．０１質量％以下では接着性向上効果が現れにくく、１０質量％以上では、マトリックス樹脂の物性低下させることがある。
【００２７】
また、サイジング剤としては、ビスフェノール型エポキシ化合物、直鎖状低分子量エポキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリエステル、乳化剤あるいは界面活性剤などが挙げられる。また、これらは１種または２種以上を併用してもよい。
【００２８】
サイジング剤の付与手段としては特に限定されるものではないが、例えばローラーを介してサイジング液に浸漬する方法、サイジング液の付着したローラーに接する方法、サイジング液を霧状にして吹き付ける方法などがある。また、バッチ式、連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましい。この際、炭素繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度、糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に炭素繊維を超音波で加振させることはより好ましい。
【００２９】
乾燥温度と乾燥時間は化合物の付着量によって調整すべきであるが、サイジング剤の付与に用いる溶媒の完全な除去、乾燥に要する時間を短くし、一方、サイジング剤の熱劣化を防止し、サイジング処理された炭素繊維で形成された炭素繊維束が固くなって束の拡がり性が悪化するのを防止する観点から、乾燥温度は、１５０℃以上３５０℃以下であることがこのましく、１８０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。
【００３０】
サイジング剤に使用する溶媒は、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメリルアセトアミド、アセトン等が挙げられるが、取扱いが容易で防災の観点から水が好ましい。従って、水に不溶、若しくは難溶の化合物をサイジング剤として用いる場合には、乳化剤、界面活性剤を添加し、水分散して用いるのが良い。具体的には、乳化剤、界面活性剤としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、オレフィン−無水マレイン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリアクリル酸ソーダ等のアニオン系乳化剤、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン等のカチオン系乳化剤、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンエーテルエステル共重合体、ソルビタンエステルエチルオキサイド付加物等のノニオン系乳化剤等を用いることができるが、相互作用の小さいノニオン系乳化剤が多官能化合物の接着性効果を阻害しにくく好ましい。
【００３１】
ここで、本発明の引抜成形品は成分（Ａ）が１０〜９０質量％より構成されている。１０質量％未満では、得られる成形品の力学特性が不十分となる場合があり、９０質量％を超えると引抜成形品の成形の際に含浸が難しくボイドが残存する場合がある。好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。
【００３２】
本発明で用いられる前記構造式（１）の化合物は、−（Ａｒ−Ｘ）−の繰り返し単位を主要構成単位とし、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する。被重合成分（Ｂ）は、かかる化合物を、少なくとも５０重量％以上含むものであり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含むものが好ましい。Ａｒとしては下記構造式（２）〜（１０）などで表される単位などがあるが、中でも下記式（２）であるのが好ましい。また、Ｘとしては、エステル、カーボネート、アミド、エーテル、ケトン、スルフィド、スルフォンが挙げられ、得られる複合硬化物の特性に合わせて選択できる。例えば、エステル、カーボネート、アミドは耐衝撃性に優れ、エーテル、ケトンは耐久性、耐水性に優れ、スルフィド、スルフォンは機械特性、難燃性に優れる傾向にある。
【００３３】
【化３】
2012240317.tif 000004
【００３４】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は、炭素原子数１〜１２のアルキル鎖である。Ａは、エステル、カーボネート、アミド、エーテル、ケトン、スルフィド、スルフォンから選ばれる１種である。）
なお、前記構造式（１）においては、異なる−（Ａｒ−Ｘ）−の繰り返し単位をランダムに含んでもよいし、ブロックで含んでもよく、それらが混合していてもよい。また、前記構造式（２）〜（１０）などの繰り返し単位もランダムに含んでもよいし、ブロックで含んでもよく、それらが混合していてもよい。
【００３５】
前記構造式（１）の化合物の代表的なものとして、環状ポリフェニレンスルフィド、環状ポリフェニレンスルフィドスルホン、環状ポリフェニレンスルフィドケトン、環状ポリフェニレンエーテルケトン、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、環状ポリフェニレンエーテルスルフォン、環状芳香族ポリカーボネート、環状ポリエチレンテレフタレート、環状ポリブチレンテレフタレート、これらが含まれる環状ランダム共重合体、環状ブロック共重合体などが挙げられる。特に好ましい前記構造式（１）の化合物としては、主要構成単位として下記構造式（１１）のｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式化合物が挙げられる。
【００３６】
【化４】
2012240317.tif 000005
【００３７】
前記構造式（１）中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、２〜５０が好ましく、２〜２５がより好ましく、２〜１５がさらに好ましい範囲として例示できる。後述するように成分（Ｂ）の加熱による重合体（Ｂ’）への転化は成分（Ｂ）が溶融解する温度以上で行うことが好ましいが、ｍが大きくなると成分（Ｂ）の溶融解温度が高くなる傾向にあるため、成分（Ｂ）の重合体（Ｂ’）への転化をより低い温度で行うことができるようになるとの観点でｍを前記範囲にすることは有利となる。
【００３８】
また、成分（Ｂ）は、前記構造式（１）の化合物として、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物のいずれを含んでもよいが、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の使用は重合体（Ｂ’）への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。
【００３９】
成分（Ｂ）には、前記構造式（１）の化合物以外に、−（Ａｒ−Ｘ）−の繰り返し単位を主要構成単位とするオリゴマーを含んでいてもよい。好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては前記した構造式（２）〜（１０）などであらわされる単位などがある。−（Ａｒ−Ｘ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記構造式（１２）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。
【００４０】
【化５】
2012240317.tif 000006
【００４１】
これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｘ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。また、前記オリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００４２】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、ポリフェニレンエーテルケトンオリゴマー、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマー、ポリフェニレンエーテルスルフォンオリゴマー、芳香族ポリカーボネートオリゴマー、ポリエチレンテレフタレートオリゴマー、ポリブチレンテレフタレートオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。
【００４３】
前記オリゴマーの分子量としては、重量平均分子量で１０，０００未満であることが好ましい。より好ましくは、８，０００未満であり、５，０００未満がさらに好ましい。一方、下限値は重量平均分子量で３００以上が好ましく、４００以上が好ましく、５００以上がさらに好ましい。
【００４４】
成分（Ｂ）が前記オリゴマーを含有する場合、そのオリゴマー量は、前記構造式（１）の化合物よりも少ないことが特に好ましい。即ち成分（Ｂ）中の前記構造式（１）の化合物と前記オリゴマーの重量比（前記構造式（１）／前記オリゴマー）は１を超えることが好ましく、２．３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、９以上がよりいっそう好ましい。このような成分（Ｂ）を用いることで重量平均分子量が１０，０００以上の重合体（Ｂ’）を容易に得ることが可能である。
【００４５】
ここで、本発明で用いられる成分（Ｂ）は１５〜９９質量％より構成されていることを特徴としている。成分（Ｂ）を１５〜９９質量％の範囲で用いることで、含浸に優れ、ボイドのない引抜成形品が得られる。好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは２５〜７０質量％である。
【００４６】
成分（Ｂ）を用いることで得られる重合体（Ｂ’）とは、−（Ａｒ−Ｘ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては前記の構造式（２）〜（１０）などで表される単位などがあるが、なかでも構造式（２）が特に好ましい。また、Ｘとしては、エステル、カーボネート、アミド、エーテル、ケトン、スルフィド、スルフォンが挙げられ、得られる複合硬化物の特性に合わせて選択できる。例えば、エステル、カーボネート、アミドは耐衝撃性に優れ、エーテル、ケトンは耐久性、耐水性に優れ、スルフィド、スルフォンは機械特性、難燃性に優れる傾向にある。
【００４７】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、上記構造式（１２）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｘ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００４８】
また、本発明における重合体（Ｂ’）は上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００４９】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンエーテルケトン、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテルスルフォン、芳香族ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートこれらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましくは、ポリマーの主要構成単位として、上記構造式（１１）のｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００５０】
重合体（Ｂ’）の好ましい分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは１７，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００以上では、複合硬化物の靭性や難燃性などの特性が高くなる。
【００５１】
また、成分（Ｂ）を重合体（Ｂ’）へ転化させる場合の転化率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。転化率が７０％以上では前述した特性を有する重合体（Ｂ’）を得ることができる。
【００５２】
また、成分（Ｂ）は、加熱により高分子量化し、重合体（Ｂ’）が得られるが、ラジカル発生能を有する化合物などを重合触媒として用いて反応を促進させてもよい。かかる重合触媒としては、０価遷移金属化合物などが好ましく、成分（Ｂ）を０価遷移金属化合物存在下に加熱することによって重合体（Ｂ’）を容易に得ることができるため、好ましい。
【００５３】
０価遷移金属としては、好ましくは、周期表第８族から第１１族かつ第４周期から第６周期の金属が好ましく用いられる。例えば金属種として、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、ルテニウム、ロジウム、銅、銀、金が例示できる。０価遷移金属化合物としては、各種錯体が適しているが、例えば配位子として、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，１’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、ジベンジリデンアセトン、ジメトキシジベンジリデンアセトン、シクロオクタジエン、カルボニルの錯体が挙げられる。具体的にはビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、［Ｐ，Ｐ’−1，３−ビス（ジ−ｉ−プロピルホスフィノ）プロパン］［Ｐ−１，３−ビス（ジ−ｉ−プロピルホスフィノ）プロパン］パラジウム、１，３−ビス（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム二量体、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム二量体、ビス（３，５，３’，５’−ジメトキシジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフルオロホスフィン）白金、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金、白金−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ドデカカルボニル三鉄、ペンタカルボニル鉄、ドデカカルボニル四ロジウム、ヘキサデカカルボニル六ロジウム、ドデカカルボニル三ルテニウムなどが例示できる。これらの重合触媒は、１種単独で用いてもよいし２種以上混合あるいは組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
これらの重合触媒は、上記のような０価遷移金属化合物を添加してもよいし、系内で０価遷移金属化合物を形成させてもよい。ここで後者のように系内で０価遷移金属化合物を形成させるには、遷移金属の塩などの遷移金属化合物と配位子となる化合物を添加することで、系内で遷移金属の錯体を形成させる方法、あるいは、遷移金属の塩などの遷移金属化合物と配位子となる化合物で形成された錯体を添加する方法などが挙げられる。０価以外の遷移金属塩は成分（Ａ）の転化を促進しないため、配位子となる化合物の添加が必要である。以下に本発明で使用される遷移金属化合物と配位子、及び、遷移金属化合物と配位子で形成された錯体の例を挙げる。系内で０価遷移金属化合物を形成させるための遷移金属化合物としては、例えば、種々の遷移金属の酢酸塩、ハロゲン化物などが例示できる。ここで遷移金属種としては例えば、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、ルテニウム、ロジウム、銅、銀、金の酢酸塩、ハロゲン化物などが例示でき、具体的には酢酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫化ニッケル、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫化パラジウム、塩化白金、臭化白金、酢酸鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、酢酸ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、酢酸ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、酢酸銀、塩化銀、臭化銀、酢酸金、塩化金、臭化金などが挙げられる。また、系内で０価遷移金属化合物を形成させるために同時に添加する配位子としては、成分（Ａ）と遷移金属化合物とを加熱した際に０価の遷移金属を生成するものであれば特に限定はされないが、塩基性化合物が好ましく、例えばトリフェニルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，１’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、ジベンジリデンアセトン、炭酸ナトリウム、エチレンジアミンなどが挙げられる。また、遷移金属化合物と配位子となる化合物で形成された錯体としては、上記のような種々の遷移金属塩と配位子からなる錯体が挙げられる。具体的にはビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジアセタート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウムジクロリド、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムジクロリド、ジクロロ（１，５’−シクロオクタジエン）パラジウム、ビス（エチレンジアミン）パラジウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロリド、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケルジクロリド、ジクロロ（１，５’−シクロオクタジエン）白金などが例示できる。これらの重合触媒及び配位子は、１種単独で用いてもよいし２種以上混合あるいは組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
遷移金属化合物の価数状態は、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析により把握が可能である。本発明において触媒として用いられる遷移金属化合物または遷移金属化合物と成分（Ｂ）の混合物または遷移金属化合物と重合体（Ｂ’）の混合物にＸ線を照射し、その吸収スペクトルを規格化した際の吸収係数のピーク極大値を比較することで把握できる。
【００５６】
例えばパラジウム化合物の価数を評価する場合、Ｌ３端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）に関する吸収スペクトルを比較することが有効であり、Ｘ線のエネルギーが３１７３ｅＶの点を基準とし、３１６３〜３１６８ｅＶの範囲内の平均吸収係数を０、３１９１〜３２００ｅＶの範囲内の平均吸収係数を１と規格化した際の吸収係数のピーク極大値を比較することで判断が可能である。パラジウムの例においては、２価のパラジウム化合物に対して、０価のパラジウム化合物では規格化した際の吸収係数のピーク極大値が小さい傾向があり、さらに、環式ポリアリーレンスルフィドの転化を促進する効果が大きい遷移金属化合物ほどピーク極大値が小さい傾向がある。この理由は、ＸＡＮＥＳに関する吸収スペクトルは内殻電子の空軌道への遷移に対応しており、吸収ピーク強度はｄ軌道の電子密度に影響されるためと推測している。
【００５７】
パラジウム化合物が成分（Ｂ）の重合体（Ｂ’）への転化を促進するためには、規格化した際の吸収係数のピーク極大値が６以下であることが好ましく、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下であり、この範囲内では成分（Ｂ）の転化を促進することができる。
【００５８】
具体的には、ピーク極大値は、成分（Ｂ）の転化を促進しない２価の塩化パラジウムでは６．３２、成分（Ｂ）の転化を促進する０価のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウムではそれぞれ３．４３及び２．９９及び２．０７である。
【００５９】
使用する重合触媒の濃度は、目的とする重合体（Ｂ’）の分子量ならびに重合触媒の種類により異なるが、通常、成分（Ｂ）中のＸに対して０．００１〜２０モル％、好ましくは０．００５〜１５モル％、さらに好ましくは０．０１〜１０モル％である。０．００１モル％以上では成分（Ｂ）は重合体（Ｂ’）へ十分に転化し、２０モル％以下では前述した特性を有する重合体（Ｂ’）を得ることができる。
【００６０】
前記重合触媒の添加に際しては、そのまま添加すればよいが、成分（Ｂ）に重合触媒を添加した後、均一に分散させることが好ましい。均一に分散させる方法として、例えば機械的に分散させる方法、溶媒を用いて分散させる方法などが挙げられる。機械的に分散させる方法として、具体的には粉砕機、撹拌機、混合機、振とう機、乳鉢を用いる方法などが例示できる。溶媒を用いて分散させる方法として、具体的には成分（Ｂ）を適宜な溶媒に溶解または分散し、これに重合触媒を所定量加えた後、溶媒を除去する方法などが例示できる。また、重合触媒の分散に際して、重合触媒が固体である場合、より均一な分散が可能となるため重合触媒の平均粒径は１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００６１】
ここで、本発明の引抜成形品は重合体（Ｂ’）が９０〜１０質量％より構成されている。９０質量％を越えると得られる成形品の力学特性が不十分となる場合があり、１０質量％未満では引抜成形品の成形の際に含浸が難しくボイドが残存する場合がある。好ましくは８０〜２０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。  
【００６２】
次に、本発明の引抜成形品の製造方法は、少なくとも以下の工程から構成される。
工程（Ｉ）成分（Ｂ）を供給し、溶融させた成分（Ｂ）で満たされた金型内に成分（Ａ）を通過させることで成分（Ａ）に成分（Ｂ）を含浸させる工程
工程（ＩＩ）工程（Ｉ）と同一金型内で、成分（Ａ）に含浸させた成分（Ｂ）を重合させる工程。
【００６３】
各工程について、それぞれ説明する。
【００６４】
工程（Ｉ）は、金型に成分（Ｂ）を供給し、溶融させた成分（Ｂ）で満たされた金型内に成分（Ａ）を通過させることで成分（Ａ）に成分（Ｂ）を含浸させる工程である。
成分（Ｂ）を供給する方法としては、押出機、プランジャー、溶融バスなどの公知の装置を用いることができるが、スクリュウ、ギアポンプなどの溶融した成分（Ｂ）を移送する機能を具備した装置が好ましい。
【００６５】
例えば、押出機を用いて成分（Ｂ）を溶融させつつ、金型内に供給し、溶融させた成分（Ｂ）で満たされた該金型内で成分（Ａ）をしごきながら通過させることで含浸させる方法が例示できる。
【００６６】
また、成分（Ａ）に成分（Ｂ）を含浸させる金型温度としては、成分（Ｂ）が溶融すれば良いが、１００〜３５０℃が好ましい。より好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１７０〜２８０℃に加熱する工程を含むことが好ましい。３５０℃以上では、成分（Ｂ）が分解、揮発するため、引抜成形品内部にボイドが残存することがある。また、重合し高分子量化するため、含浸が困難になり、含浸が不十分になることがある。１００℃以下では、成分（Ｂ）が溶融しない、または、溶融しても粘度が高く、含浸が不十分になることがある。１００〜３５０℃にて、含浸することで、ボイドがない引抜成形品を得ることができる。
【００６７】
また、前段階で、成分（Ａ）を予め開繊しておくことがより好ましい。開繊とは収束された成分（Ａ）を分繊させる操作であり、成分（Ｂ）の含浸性をさらに高める効果が期待できる。開繊により、成分（Ａ）の厚みは薄くなり、開繊前の成分（Ａ）の幅をｂ１（ｍｍ）、厚みをａ１（μｍ）、開繊後の成分（Ａ）の幅をｂ２（ｍｍ）、厚みをａ２（μｍ）とした場合、開繊比＝（ｂ２／ａ２）／（ｂ１／ａ１）は２．０以上が好ましく、２．５以上がさらに好ましい。
【００６８】
成分（Ａ）の開繊方法としては、特に制限はなく、例えば凹凸ロールを交互に通過させる方法、太鼓型ロールを使用する方法、軸方向振動に張力変動を加える方法、垂直に往復運動する２個の摩擦体による成分（Ａ）の張力を変動させる方法、成分（Ａ）にエアを吹き付ける方法を利用できる。
【００６９】
また、成分（Ａ）を製造ラインに供給は、経済性と生産性よく製造する目的から、連続的に供給することが重要となる。連続的とは、原料となる成分（Ａ）を完全に切断せずに供給することを意味し、供給速度は一定であってもよいし、間欠的に供給と停止を繰り返してもよい。
【００７０】
また、成分（Ａ）を引き出し、所定の配列に配置する目的も含む。すなわち、供給される連続した成分（Ａ）は、ヤーン状であっても、一方向に引き揃えたシート状であっても、予め形状を付与したプリフォーム状であってもよい。具体的には、成分（Ａ）をクリールにかけ、繊維束を引き出し、ローラーを通過させて製造ラインに供給する方法や、同様に複数の繊維束を一列に並べて、シート状に地均しさせ、ロールバーを通過させて製造ラインに供給する方法や、また、所定の形状になるように配置された複数のロールバーを通過させて製造ラインに供給する方法などが例示できる。さらに、成分（Ａ）が基材状に加工されている場合には、葛折りされた状態などから、直接に製造ラインに供給してもよい。なお、各種ローラーやロールバーに駆動装置を設けると、供給速度の調整などを行うことができ、生産上より好ましい。
【００７１】
さらに、成分（Ａ）を金型に供給する前段階で、５０〜５００℃に加熱する工程を含んでもよい。成分（Ａ）を加熱することで、工程（Ｉ）において成分（Ｂ）の成分（Ａ）への含浸性を向上させることができる。また、成分（Ａ）に付着しているサイジング剤などを除去することもできる。加熱の方法については、特に制限はなく、熱風や赤外線ヒーターによる非接触加熱、パイプヒーターや電磁誘導による接触加熱など、公知の方法が例示できる。
【００７２】
また、異なる成分（Ａ）を、引抜成形品断面において任意の位置に配置することもでき、例えば、成形品断面の最外層にガラス繊維を配し、中心層には炭素繊維を配すこともできる。引抜成形金型に供給する際に、糸道ガイドにて、それぞれ配する順番に強化繊維を導けばよい。また、金型内において、強化繊維の配置が変わらないようにガイドしても強化繊維を任意に配置した断面とすることができる。
【００７３】
続く工程（ＩＩ）では、前記工程（Ｉ）で得られた、成分（Ａ）に含浸させた成分（Ｂ）を加熱することで重合し、重合体（Ｂ’）へと転化させる工程である。該加熱により、成分（Ｂ）を開環重合せしめ重合体（Ｂ’）とすることが重要である。このときの金型温度は２００〜４５０℃であり、好ましくは２３０〜４２０℃であり、より好ましくは２５０℃〜４００℃であり、さらに好ましくは２８０〜３８０℃である。２００℃未満では、開環重合が十分に進行せずに低分子量の成分（Ｂ）を過剰に含み、機械強度に劣る引抜成形品となることがある。また、４５０℃を超えると成分（Ｂ）および重合体（Ｂ’）が分解反応を起こすなどの好ましくない副反応が生じる場合がある。
【００７４】
ここで、工程（ＩＩ）は、前記工程（Ｉ）に引き続き同じ引抜成形金型で、行うことが重要である。１つの引抜成形金型で２つの工程を行うことで、生産性、経済性に優れるだけでなく、成分（Ｂ）の加熱、溶融の回数が１度で済むため、成分（Ｂ）の酸化による着色や架橋反応、分解反応が抑えられるため、好ましい。
【００７５】
工程（ＩＩ）での開環重合が完結するまでの反応時間が短いほど、工程長を短くすることができたり、または引き取り速度を高めることができたりするなど、生産性、経済性に優れるため好ましい。反応時間としては３０分以下が好ましく、１０分以下がより好ましく、３分以下がさらに好ましい。反応時間の下限については、特に制限はなく、０．５分以上が例示できる。
【００７６】
また、工程（Ｉ）、（ＩＩ）において、架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制する観点から、非酸化性雰囲気下で加熱することが好ましい。ここで、非酸化性雰囲気とは酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を含有しない雰囲気、すなわち、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性および取り扱いの容易さの面から、窒素雰囲気が好ましい。
【００７７】
同様に、０．１〜５０ｋＰａの減圧下で加熱することが好ましい。ここでは、反応系内の雰囲気を一度、非酸化性雰囲気としてから、減圧条件に調整することがより好ましい。ここでの減圧下とは、反応系内が大気圧よりも低いことを指し、より好ましくは０．１〜２０ｋＰａであり、０．１〜１０ｋＰａがさらに好ましい。
【００７８】
具体的には、窒素置換された系内、または、窒素を吹き付けながら引抜成形金型に成分（Ａ）を引き入れ、さらに、引抜成形金型に設置したベント部分から、真空ポンプを用いて減圧にし、成形する方法が例示できる。
【００７９】
さらに、工程（ＩＩＩ）として、前記工程（Ｉ）または（ＩＩ）で得られた成分（Ｂ）または、重合体（Ｂ’）を含浸させた成分（Ａ）を、特定の断面形状に賦形する工程である。断面形状としては、特に限定されるものではないが、円形断面や、△断面、Ｙ字断面、□断面、十字断面、中空断面、Ｃ型断面、田型断面、星型断面などいかなる異形断面も採用できる。特に、巻き付け時の強度保持のために、円形断面や□断面が好ましい。賦形する方法としては、引抜成形金型の出口部分を該形状にすればよく、さらに好ましくは、工程（ＩＩ）から、引抜成形金型の出口方向に向かって、該形状にテーパーを設けて賦形することが好ましい。テーパーの角度としては、小さいほどよく６０度以下が好ましく、より好ましくは、４５度以下、さらに好ましくは、３０度以下である。６０度より大きいと、成分（Ａ）が擦過されやすく、毛羽が発生することがある。
【００８０】
また、得られる引抜成形品の厚みは、任意の厚みに設定すれば良いが、本発明の製造方法を用いることで、厚みのある引抜成形品であっても、ボイドが少なく製造することができ、好ましくは、０．４〜５０ｍｍであり、より好ましくは、１〜２５ｍｍであり、さらに好ましくは、２〜１５ｍｍである。０．４ｍｍ以下では、単体で使用する際に強度が不足することがあり、５０ｍｍを越えると引抜成形品内部にボイドが残存することがある。
【００８１】
さらに、前記工程（ＩＩ）または（ＩＩＩ）につづいて、得られた引抜成形品を冷却する工程である。冷却する方法は、特に制限はないが、冷却装置を具備したローラーを接触させる方法や、エアを噴射して冷却する方法や、冷却水を噴霧する方法や、冷却バスを通過させる方法や、冷却板の上を通過させる方法など公知の方法が使用できる。中でも、冷却装置を具備したローラーを接触させる方法や、冷却バスを通過させる方法が好ましく、特に好ましくは、冷却装置を具備したローラーが引抜成形品を冷却する方法であり、該冷却方法では、冷却時に加圧できるため、引抜成形品の断面形状を安定して製造できるため、好ましい。
【００８２】
引き抜く方法として具体的には、ニップローラーやベルトコンベアで引き出す方法や、ドラムワインダーで巻き取る方法や、固定治具で基材を把持して治具ごと引き抜く方法が例示できる。また、引き抜く際に、ギロチンカッターなどで所定の長さに加工してもよいし、連続した成形品のままとしてもよい。
【００８３】
また、連続成形時間が長いほど、生産性、経済性に優れるため好ましい。連続成形時間としては、３０分以上であり、好ましくは、１時間以上であり、より好ましくは、３時間以上であり、さらに好ましくは６時間以上である。
【００８４】
なお、本発明における引抜成形品の製造方法には、その効果を損なわない範囲内で、他の工程を組み合わせることができる。例えば、電子線照射工程、プラズマ処理工程、強磁場付与工程、表皮材積層工程、保護フィルムの貼付工程、アフターキュア工程などが挙げられる。
【００８５】
本発明の製造方法で得られる引抜成形品は、成形品の力学特性から、成分（Ａ）と重合体（Ｂ’）の重量割合は、１０〜９０：９０〜１０重量％が好ましく、より好ましくは、２０〜８０：８０〜２０重量％であり、さらに好ましくは、３０〜７０：７０〜３０重量％である。これらの重量割合は、成分（Ａ）の供給量と、引抜成形金型出口の寸法を制御することで、実施できる。
【００８６】
また、本発明の製造方法で得られる引抜成形品のボイド率は、低いほど好ましく、３０％未満であることで、機械特性が発現し易いために好ましい。より好ましいボイド率の範囲は２０％未満であり、さらに好ましくは、１０％未満である。ボイド率は、複合体の部分をＡＳＴＭ  Ｄ２７３４（１９９７）試験法により測定するか、または成形材料の断面に存在するボイドを観察し、成形材料の全面積とボイド部の全面積とから次式を用いて算出することができる。
ボイド率（％）＝ボイド部の全面積／（複合体部の全面積＋ボイド部の全面積）×１００。
【００８７】
ボイド率を制御する方法としては、工程（Ｉ）での成分（Ｂ）を含浸する際の温度や加圧力、工程（ＩＩ）での成分（Ｂ）を重合体（Ｂ’）に転化させる際の温度や加圧力で調整することができる。通常、前記温度や加圧力が高いほど、ボイド率を低くする効果がある。
【００８８】
本発明で得られる引抜成形品は、耐熱性、耐薬品性、力学特性、難燃性に優れ、種々の用途に展開できる。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例を示し、本発明を実施例でさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００９０】
（１）酸化による着色判定
成形品表面の熱可塑性樹脂の色を目視により判断した。
【００９１】
（２）成形品の空隙率測定
ＡＳＴＭ  Ｄ２７３４（１９９７）試験法に準拠して、成形品の空隙率（％）を算出した。
【００９２】
複合硬化物の空隙率の判定は以下の基準でおこない、Ａ〜Ｃを合格とした。
Ａ：０〜１０％未満
Ｂ：１０％以上２０％未満
Ｃ：２０％以上４０％未満
Ｄ：４０％以上。
【００９３】
参考例１（環状ポリフェニレンスルフィド（Ｂ）−１の調製）
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１４．０３ｇ（０．１２０モル）、９６％水酸化ナトリウムを用いて調製した４８重量％水溶液１２．５０ｇ（０．１４４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６１５．０ｇ（６．２０モル）、及びｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１８．０８ｇ（０．１２３モル）を仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素ガス下に密封した。
【００９４】
４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約１時間かけて昇温した。この段階で、反応容器内の圧力はゲージ圧で０．３５ＭＰａであった。次いで２００℃から２７０℃まで約３０分かけて昇温した。この段階の反応容器内の圧力はゲージ圧で１．０５ＭＰａであった。２７０℃で１時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
【００９５】
得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は９３％、反応混合物中のイオウ成分がすべて環式ＰＰＳに転化すると仮定した場合の環式ＰＰＳ生成率は１８．５％であることがわかった。
【００９６】
得られた内容物５００ｇを約１５００ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約３００ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で３０分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを８０℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体を得た。
【００９７】
得られた固形物を円筒濾紙に仕込み、溶剤としてクロロホルムを用いて約５時間ソックスレー抽出を行うことで固形分に含まれる低分子量成分を分離した。
【００９８】
抽出操作後に円筒濾紙内に残留した固形成分を７０℃で一晩減圧乾燥しオフホワイト色の固体を約６．９８ｇ得た。分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルよりこれはフェニレンスルフィド構造からなる化合物であり、また、重量平均分子量は６，３００であった。
【００９９】
クロロホルム抽出操作にて得られた抽出液から溶媒を除去した後、約５ｇのクロロホルムを加えてスラリーを調製し、これを約３００ｇのメタノールに攪拌しながら滴下した。これにより得られた沈殿物を濾過回収し、７０℃で５時間真空乾燥を行い、１．１９ｇの白色粉末を得た。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末はｐ−フェニレンスルフィド単位を主要構成単位とし繰り返し単位数４〜１３の環式化合物を約９９重量％含み、本発明に好適に用いられる化合物であることが判明した。なお、ＧＰＣ測定を行った結果、（Ｂ）−１は室温で１−クロロナフタレンに全溶であり、重量平均分子量は９００であった。
【０１００】
実施例１
図１に示す装置を用いて、引抜成形品の連続製造方法を説明する。
引抜成形金型３には、樹脂供給口６から、参考例１で得られた成分（Ｂ）―１を供給し、溶融した成分（Ｂ）―１で満たした。また、引抜成形金型入口１４から引抜成形金型３中心までの中間部分に設置した熱電対の設定温度を２５０℃にした。（以下、引抜成形金型入口１４から引抜成形金型３中心までの部分をゾーン１とする。）引抜成形金型３中心から引抜成形金型出口１５までの中間部分に設置した熱電対の設定温度を３７０℃にした。（以下、引抜成形金型入口１５から引抜成形金型３中心までの部分をゾーン２とする。）
工程（Ｉ）：強化繊維ボビン１から、炭素繊維トレカ（登録商標）Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（東レ（株）製）を繊維束の間隔が１〜５ｍｍとなるように、複数本引き揃え、製造ラインに供し、ロールバー２に繊維束をかけて地均し、引抜成形金型３の引抜成形金型入口３から供給した。このときゾーン１では、含浸ロール５に触れながら２５０℃にて溶融した成分（Ｂ）−１に浸漬されることで、強化繊維内部に成分（Ｂ）−１をボイドなく含浸させた。
【０１０１】
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた成分（Ｂ）−１を含浸した強化繊維を３７０℃に加熱したゾーン２に引き抜くことで、含浸した成分（Ｂ）−１を重合体（Ｂ’）−１に変換し、成形品を得た。
【０１０２】
工程（ＩＩＩ）：引抜成形金型出口１５を、図２に示すように、円形に設計し、工程（ＩＩ）で得られた成形品を引き抜くことで、工程（ＩＩ）と同時に引抜成形品を円形に賦形した。
【０１０３】
工程（ＩＶ）：引抜成形金型出口１５から引き抜かれた引抜成形品を、温度１５０℃の冷却ローラー７の上で、重合体（Ｂ’）−１を固化させ、引抜用ベルトコンベア１０で引抜、ニップローラー１１で引取ながら、巻き取りワインダー１２で、連続引抜成形品１３を巻き取り、引抜成形品を得た。
【０１０４】
上記、工程は全てオンラインで実施され、連続的に引抜成形品を製造できた。  なお、引抜速度は、１０ｍ／ｍｉｎにて行った。得られた引抜成形品の樹脂は酸化されておらず、薄茶色であった。含浸率は９５％、で極めて剛性の強い引抜成形品であった。引抜成形品からマトリックス樹脂を抽出したところ、重合体（Ｂ’）−１は、重量平均分子量は４２，０００であった。また、成分（Ａ）の含有量は、１５質量％であり、引抜成形品の厚みは２ｍｍであった。なお、連続に２時間成形し、安定して生産できることを確認した。
【０１０５】
実施例２
成分（Ａ）の含有量を５０質量％に調整し、引抜成形金型出口１５の形状を楕円形に変更した以外は実施例１と同様にして、引抜成形品を得た。特性評価結果はまとめて表１に記載した。
【０１０６】
実施例３
成分（Ａ）の含有量を８５質量％に調整し、引抜成形金型出口１５の形状を図２に示す星形に変更した以外は、実施例１と同様にして、引抜成形品を得た。特性評価結果はまとめて表１に示した。
【０１０７】
実施例４
成分（Ａ）の含有量を５０質量％に調整し、ゾーン１の設定温度を３００℃にし、ゾーン２の設定温度を４００℃にした以外は、実施例１と同様にして、引抜成形品を得た。特性評価結果はまとめて表１に記載した。
【０１０８】
実施例５
ゾーン１の設定温度を２００℃にし、ゾーン２の設定温度を３００℃にした以外は、実施例４と同様にして、引抜成形品を得た。特性評価結果はまとめて表１に記載した。
【０１０９】
実施例６
成分（Ａ）の含有量を５０質量％にし、工程（ＩＶ）を省いた以外は、実施例１と同様にして、引抜成形品を得た。特性評価結果はまとめて表１に記載した。
【０１１０】
実施例７
成分（Ａ）の含有量を５０質量％にし、工程（ＩＩＩ）、（ＩＶ）を行わず、冷却ローラー７にて、引抜成形品を四角形に賦形した以外は、実施例１と同様にして、引抜成形品成形品を得た。特性評価結果はまとめて表１に記載した。
【０１１１】
【表１】
2012240317.tif 000007
【０１１２】
比較例１
成分（Ｂ）−１に変えて、（東レ（株）製、ポリフェニレンスルフィド樹脂、Ｍ２５８８）を用い、工程（Ｉ）を実施例１と同様にして、引抜成形品を得た。特性評価結果はまとめて表２に記載した。
【０１１３】
比較例２
成分（Ａ）の含有量を５０質量％にし、工程（ＩＩ）〜（ＩＶ）を行わず、実施例１同様にして、引抜成形品を得た。さらに、得られた引抜成形品を３７０℃に加熱されたロールに触れさせることで、成分（Ｂ）−１を重合体（Ｂ’）−１へ変換させた。特性評価結果はまとめて表２に記載した。なお、連続成形を１０分続けたところ、加熱ロールに成分（Ａ）が巻き付いたため、引き取れず、連続成形は不可であった。
【０１１４】
【表２】
2012240317.tif 000008
【０１１５】
以上のように、実施例１〜７においては、本発明における引抜成形品は含浸性に優れ、かつ酸化による着色がなく、力学特性に優れた成形品を得ることができた。
【０１１６】
一方比較例においては、引抜成形品の含浸不足、酸化による着色があり、力学特性に優れる引抜成形品は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の引抜成形品の製造方法は、環状被重合成分を用いることで、強化繊維への含浸性が良好であり、かつ酸化による着色が少なく、力学特性に優れた熱可塑性樹脂含浸の引抜成形品が連続に製造できる。本発明の引抜成形品は、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器、または自動車の部品、内部部材および筐体などの各種部品・部材、土木建築用途等に極めて有用である。
【符号の説明】
【０１１８】
１  強化繊維ボビン
２  ロールバー
３  引抜成形金型
４  溶融樹脂
５  含浸ローラー
６  樹脂供給口
７  冷却ローラー
８  供給口
９  チャンバー
１０  引抜用ベルトコンベア
１１  ニップローラー
１２  巻き取りワインダー
１３  連続引抜成形品
１４  引抜成形金型入口
１５  引抜成形金型出口
【図１】
2012240317.tif 000010
【図２】
2012240317.tif 000011