(57)【要約】【課題】高容量で間欠サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水溶媒とそれに溶解した電解質塩とを含む非水電解質と、を有する非水電解質二次電池において、負極活物質がケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子からなり、非水溶媒がメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネートと４−フルオロエチレンカーボネートとを含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水溶媒とそれに溶解した電解質塩を有する非水電解質と、を有する非水電解質二次電池において、
前記負極活物質は、ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子からなり、
前記非水溶媒は、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネートと４−フルオロエチレンカーボネートとを含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記メチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネートの量が、前記非水溶媒の４０〜８０質量％である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、
前記４−フルオロエチレンカーボネートの量が、前記非水溶媒の５〜４０質量％である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池において、
前記負極が、ポリイミドからなる結着剤を含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解質二次電池において、
前記ポリイミドからなる結着剤の量が、前記負極活物質１００質量部あたり０．５〜１０質量部である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池において、
前記ケイ素合金粒子が、ケイ素と遷移金属とが合金化した合金粒子である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池のサイクル特性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、非水電解質二次電池の負極活物質としては、主に黒鉛等のカーボン材料が使用されているが、電池のさらなる高容量化が求められている。ケイ素及びケイ素合金は、カーボン材料よりも高い体積比充放電容量を有するため、カーボン材料の代わりに、ケイ素又はケイ素合金を負極活物質として用いることが検討されている。
【０００３】
ところで、非水電解質二次電池には、非水溶媒を含む電解質が使用されているが、電池が満充電されると、負極が高い還元状態となり、この還元力により非水溶媒が還元分解され、非水溶媒の量が減少するとともに、負極自身は電子が奪われて、いわゆる自己放電されることになる。そして、充放電サイクルが繰り返されると、非水溶媒の減少と共に分解生成物の負極上の堆積によって、次第にサイクル特性が低下するという問題がある。
【０００４】
特にケイ素又はケイ素合金を負極活物質は、上記問題に加え、充放電時に体積が大きく膨張収縮するため、充放電サイクルの進行とともにケイ素等が集電体から剥離するという問題がある。
【０００５】
充放電サイクルの進行に伴うサイクル特性の低下を抑制する方法として、以下の技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２８９４１４号公報
【特許文献２】特開２００２−２６０６３７号公報
【特許文献３】特開２００２−７５３３２号公報
【０００７】
特許文献１では、非水電解質に、フッ素化鎖状カルボン酸エステルと被膜形成化合物の両方を添加することにより、電池を充電状態かつ高温下で保存したときの非水電解質と負極との無用な反応を抑制する技術が提案されている。
【０００８】
ただし、特許文献１は、負極活物質としてケイ素又はケイ素合金を用いた場合については考慮していない。
【０００９】
特許文献２及び３には、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む活物質粒子と導電性粉末との混合物を、集電体の表面上で、非酸化性雰囲気中で焼結することにより、ケイ素又はケイ素合金を負極活物質として含む電池の充放電サイクル特性を向上させる技術が提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、上記特許文献１に開示された技術を検討した。その結果、ケイ素又はケイ素合金を負極活物質とする電池に特許文献１に開示される技術を適用したとしても、実用的なサイクル特性や高温保存特性をほとんど改善できないことを知った。
【００１１】
また、特許文献２及び３に開示された技術を適用したケイ素又はケイ素合金を負極活物質として用いた電池は、従来から使用されている休止時間の短い一般的なサイクル試験におけるサイクル寿命数を向上させることができる。しかしながら、電池のサイクル寿命を評価するために行われている一般的なサイクル試験は、充電後から放電開始までの間の休止時間が長い電気自動車や電動工具の駆動電源用電池などの実用的なサイクル特性を予測する試験方法としては必ずしも適正でない。
【００１２】
電気自動車や電動工具の駆動電源としての電池は、満充電の後、そのまま長時間にわたって保持され、その後に使用される場合が多いため、従前の使用態様に基づいて設定されている休止時間の短い一般的なサイクル試験では、このような使用態様におけるサイクル特性を十分に評価できないからである。
【００１３】
そこで、本発明者らは、休止時間の短い一般的なサイクル試験ではなく、充電後から放電開始までの間の休止時間を長く設定した間欠サイクル試験を評価方法として採用し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
本発明は、ケイ素及び／又はケイ素合金を負極活物質として含む非水電解質二次電池の間欠サイクル特性、すなわち実用的サイクル特性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水溶媒とそれに溶解した電解質塩とを含む非水電解質と、を具備し、負極活物質はケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子からなり、非水溶媒はメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネートと４−フルオロエチレンカーボネートとを含む。
【００１６】
上記非水電解質二次電池において、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネートの量は、非水溶媒の４０〜８０質量％であることが好ましい。４−フルオロエチレンカーボネートの量は、非水溶媒の５〜４０質量％であることが好ましい。
【００１７】
上記非水電解質二次電池において、負極は、ポリイミドからなる結着剤を含むことが好ましい。ポリイミドからなる結着剤の量は、負極活物質１００質量部あたり０．５〜１０質量部であることが好ましい。
【００１８】
上記非水電解質二次電池において、ケイ素合金粒子は、ケイ素と遷移金属とが合金化した合金粒子であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、満充電から使用までに時間を置く間欠サイクル特性に優れた高容量な非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極とそれらの間に配置されたセパレータとからなる電極群と、非水溶媒とそれに溶解した電解質塩とを含む非水電解質と、電極群及び非水電解質を収容する電池ケースとで構成されている。
【００２１】
以下では、円筒形電池を例として説明を行うが、本発明は、負極活物質と非水電解質との組み合わせに特徴があるため、電池形状には何らの制限はない。例えば、角形電池、コイン形電池、ラミネート電池などに本発明を適用できる。
【００２２】
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、捲回型電極群、非水電解質、及びこれらを収容する円筒形電池ケースを含む。電極群は、正極と、負極と、それらの間に配置されたセパレータとを渦巻き状に捲回することにより形成されている。非水電解質は、電極群に含浸されている。
【００２３】
正極及び負極は、それぞれ、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質または負極活物質を含む。本実施形態において、正極及び負極は、それぞれ、集電体と、その上に配置された活物質を含む活物質層とから構成される。活物質層は、活物質の他に、結着剤、導電剤等を含んでもよい。
【００２４】
次に本発明で用いられる負極活物質及び非水電解質について説明する。
負極活物質は、ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子からなる。ケイ素合金粒子は、ケイ素と遷移金属とが合金化した合金粒子であることが好ましい。具体的には、ケイ素合金粒子としては、ケイ素と他の１種以上の遷移金属との固溶体、ケイ素と他の１種以上の遷移金属との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の遷移金属との共晶合金などを広く用いることができる。ケイ素と合金を形成する遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種の金属であることが好ましい。
【００２５】
ケイ素粒子及びケイ素合金粒子は、略球状又は非球状のいずれかの形状を有することができる。形状の異なる２種以上の粒子の混合物を活物質粒子として用いてもよい。
【００２６】
ここで、「略球状」とは、球状又は球状とみなすことができる形状のことをいう。具体的には、「略球状」には、球状、楕円状、卵状のような形状が含まれる。
【００２７】
「非球状」とは、球状とみなすことができない形状のことをいう。具体的には、「非球状」には、柱状、棒状、板状、円錐状、多角円錐状などの形状が含まれる。
【００２８】
なかでも、製造の容易さ、十分な反応面積を確保する観点等から、ケイ素粒子及びケイ素合金粒子は、略球状の形状を有することが好ましく、球状の形状を有することが特に好ましい。
【００２９】
ケイ素粒子及びケイ素合金粒子の形状は、例えば、ケイ素及びケイ素合金を粉砕し分級する条件を適宜調節することにより制御することができる。
【００３０】
ケイ素粒子及びケイ素合金粒子は、好ましくは「略球状」とし、粒子の平均粒径は、３〜２５μｍとし、好ましくは５〜１５μｍとし、特に好ましくは８〜１２μｍとする。なお、粒子の平均粒径は、例えばレーザー回折法により求める。
【００３１】
負極活物質の平均粒径が大きすぎると、負極の反応性が十分に得られないことがある。一方、負極活物質の平均粒径が小さすぎると、保存特性やサイクル特性が十分に得られないことがある。
【００３２】
非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩とを含む。非水溶媒は、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネートと、４−フルオロエチレンカーボネートとを含む。本発明においては、非水電解質がメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネート及び４−フルオロエチレンカーボネートを含むことにより、ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子からなる負極活物質を含む電池の間欠サイクル特性を顕著に向上させることができる。この理由については、未だ明らかにはなっていないが、以下のように考えることができる。
【００３３】
充放電サイクルの初期において、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネート及び４−フルオロエチレンカーボネートは、充電状態の負極と接触すると分解され、分解物が負極表面上に堆積し、保護被膜となる。前記保護被膜が形成された後は、負極と非水電解質との無用な反応が抑制されるので、充放電サイクル特性の低下が抑制される。特に、粒子状の負極活物質を用いた場合には、負極の反応面積が増加するため、負極と非水電解質との無用な反応が生じやすくなるが、前記保護被膜により負極が被覆されるため、負極の反応面積が大きくなっても非水電解質のさらなる分解を防止することができるという効果が得られる。
【００３４】
さらには、前記保護被膜が、充電状態での保存や充放電時の負極活物質粒子の大きな体積変化により劣化したとしても、非水電解質に４−フルオロエチレンカーボネート及びメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネートが残存するために、前記保護被膜が補修される。
【００３５】
これらの結果、ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子を負極活物質として含む電池の間欠サイクル特性を向上させることができるものと考えられる。
【００３６】
メチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネートの量は、非水溶媒の４０〜８０質量％であることが好ましい。メチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネートの量が４０質量％よりも少なくなると、間欠サイクル特性を向上させる効果が十分に得られないことがある。メチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネートの量が８０質量％よりも多くなると、電解質塩が非水溶媒に溶けにくくなることがある。
【００３７】
４−フルオロエチレンカーボネートの量は、非水溶媒の５〜４０質量％であることが好ましい。４−フルオロエチレンカーボネートの量が５質量％よりも少ないと、間欠サイクル特性を向上させる効果が十分に得られないことがある。４−フルオロエチレンカーボネートの量が４０質量％を超えると、非水電解質の粘度が増加し、負荷特性等が低下することがある。
【００３８】
上記のように、負極活物質層は、負極活物質の他に、必要に応じて、導電剤、結着剤等をさらに含んでもよい。負極に添加される結着剤（負極結着剤）としては、非水電解質二次電池の分野において用いられている材料を特に限定することなく用いることができる。このような材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００３９】
なかでも、負極結着剤は、熱可塑性ポリイミド樹脂であることが好ましい。ポリイミド樹脂は、高分子材料の中でも、機械的強度が非常に高い材料である。このため、充電時に負極活物質粒子が体積膨張した場合でも、その高い機械的強度によって、負極活物質粒子同士の結着性が維持されることになる。
【００４０】
さらには、負極を、前記熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で熱処理することにより、前記熱可塑性ポリイミド樹脂が負極活物質粒子同士を熱融着し、活物質粒子同士の結着性を大きく向上することができる。
負極活物質層が負極集電体に担持されている場合には、負極活物質粒子同士だけでなく、負極活物質粒子と負極集電体との結着性をも向上させることができる。
【００４１】
よって、熱可塑性ポリイミド樹脂を負極結着剤として用いることにより、充放電サイクルを繰り返した場合でも、負極活物質粒子同士が離れたり、負極活物質粒子が負極集電体から脱離したりすることを十分に抑制することができる。
【００４２】
負極結着剤の量は、負極活物質１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることが好ましい。負極結着剤の量が０．５質量部よりも少なくなると、負極活物質同士との結着性や負極活物質と負極集電体との結着性が低下することがある。負極結着剤の量が１０質量部よりも多くなると、負極の抵抗が増加するために、負荷特性が低下することがある。
【００４３】
負極に添加される導電剤としては、導電性金属粉末や導電性炭素粉末などが挙げられる。導電剤は、負極活物質層内に導電ネートワークを形成できる量で負極に添加される。例えば、導電剤の量は、活物質１００質量部あたり、２〜２０質量部であることが好ましい。
【００４４】
導電性金属粉末の具体例としては、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金により形成された粉末が挙げられる。導電性炭素粉末しては、黒鉛粉末、アセチレンブラック、カーボンブラック等が挙げられる。なお、導電剤として用いる黒鉛のような導電性炭素粉末は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することがあり得るが、導電性炭素粉末の量は負極活物質の量と比較して十分に少ないため、充放電反応にはほとんど影響しないと考えられる。
【００４５】
本発明の実施形態に係る円筒形非水電解質二次電池の製造方法の一例を示す。
【００４６】
まず、活物質と結着剤と導電剤と所定の分散媒とを混合して、合剤スラリーを得る。得られた合剤スラリーを、集電体に塗布し、乾燥し、圧延することにより、正極板及び負極板を得ることができる。
【００４７】
次に、正極板と負極板とそれらの間に配置されたセパレータとを捲回して、捲回型の電極群を得る。得られた電極群の正極集電体には、正極リードを接続し、負極集電体には、負極リードを接続しておく。
【００４８】
次いで、電極群の上下面にそれぞれ絶縁板を配置した状態で、前記電極群を、有底円筒状の金属製電池ケースに収容する。負極リードは、電池ケースの内底面に接続し、正極リードは、封口板に接続しておく。前記電池ケースに非水電解質を注液し、電極群に非水電解質を含浸させる。電池ケースの開口端部を、絶縁ガスケットを介して、封口板にかしめつけることにより、電池ケースの開口部を封口する。こうして、円筒形非水電解質二次電池を得ることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を、実施例を参照しながら具体的に説明する。
（実施例１〜２及び比較例１）
本実施例及び比較例では、上記のような円筒形非水電解質二次電池を作製した。
【００５０】
＜正極板の作製＞
正極活物質として、層状ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（LiNi0.33Mn0.33Co0.34O2）と、マグネシウム、アルミニウムおよびジルコニウムを含有するコバルト酸リチウム（LiCo0.973Mg0.005Al0.02Zr0.002O2）とを質量比１：９で混合した混合物を用いた。導電剤としては、アセチレンブラックを用い、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンを用いた。分散媒としては、N−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
【００５１】
前記混合物と、導電剤と、結着剤とを、質量比９５：２．５：２．５で混合して、混合粉体を得た。前記混合粉体を、分散媒に投入し、混合して、正極合剤スラリーを得た。正極合剤スラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥し、ロールプレス機により圧延して、正極板を得た。
【００５２】
＜負極板の作製＞
負極活物質として、多結晶ケイ素粒子（平均粒径：９．６μｍ）を用いた。導電剤としては、黒鉛粉末を用いた。結着剤としては、熱可塑性ポリイミド樹脂を用いた。以下の負極板の作製方法において、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸のワニス（溶媒：ＮＭＰ）を用い、ポリアミド酸を熱処理することにより、ポリイミド樹脂に変化させた。前記ワニスは、熱処理によるポリマー化及びイミド化後に生成されるポリイミド樹脂の量に換算して４７質量％となるように、ポリアミド酸を含んだ。
【００５３】
負極活物質と、導電剤と、前記ワニスとを混合して、負極合剤スラリーを得た。このとき、負極活物質と導電剤とイミド化後のポリイミド樹脂との質量比は、１００：３：８．６とした。
【００５４】
負極合剤スラリーを、負極集電体の両面に均一に塗布し、１２０℃の空気中で乾燥し、２５℃の空気中で圧延した。次いで、得られた極板を、Ａｒ雰囲気下、４００℃で１０時間熱処理して、負極板を得た。ここで、負極集電体は、厚さ１４μｍの銅合金箔（Cu:96.2質量％、Ni:3質量％、Si:0.65質量％、Mg:0.15質量％）の表面を、電解銅めっきにより粗面化することにより得た。負極集電体の表面粗さＲａ（JIS B 0601-1994）は、０．２５μｍであった。
【００５５】
＜非水電解質の調製＞
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、およびメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネート（ＦＭＰ）を、以下の質量比となるように混合して、３種類の混合溶媒を得た。前記３種類の混合溶媒の各々に、電解質塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、３種類の非水電解質を得た。
実施例１：1.0M LiPF6 [FEC/MEC/FMP=20/40/40]（FMP添加量：40質量％）
実施例２：1.0M LiPF6 [FEC/FMP=20/80]（FMP添加量：80質量％）
比較例１：1.0M LiPF6 [FEC/MEC=20/80]（FMP無添加）
【００５６】
＜電池の作製＞
上記のようにして得られた正極板、負極板および非水電解質、ならびにポリエチレン製セパレータを用いて、円筒形の非水電解質二次電池（Φ１８ｍｍ×６５ｍｍ）を作製した。作製した電池の設計容量は、３２００ｍＡｈとした。
【００５７】
ＦＭＰ添加量が４０質量％である非水電解質を含む電池を実施例１の電池とし、ＦＭＰ添加量が８０質量％である非水電解質を含む電池を実施例２の電池とした。ＦＭＰが添加されていない非水電解質を含む電池を比較例１の電池とした。
【００５８】
[評価]
（サイクル試験）
上記のように作製した実施例１及び比較例１の各電池を、０．５Ｃ（１６００ｍＡ）の定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、この後、４．２Ｖの定電圧で、電流値が１／５０Ｃ（６４ｍＡ）になるまで充電した。充電後の各電池を、０．５Ｃ（１６００ｍＡ）の定電流で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで放電した。このとき、充電後の休止時間を１０分間とし、放電後の休止時間を１０分間とした。
【００５９】
このような充放電サイクルを、４０℃の恒温槽内で３００サイクル行った。５０サイクル毎に、１サイクル目の放電容量に対するそのサイクルの放電容量の比を算出し、容量維持率とした。得られた結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2012216285.tif 000002
【００６１】
表１の結果から、実施例１の電池と比較例１の電池とでは、ほぼ同等のサイクル特性を有することがわかる。
【００６２】
（保存試験）
実施例１及び比較例１の各電池を、２５℃の恒温槽中で、上記サイクル試験と同じ充放電サイクルで、１回充放電し、保存前の放電容量を求めた。次いで、各電池を、上記サイクル試験で行った定電流−定電圧充電で充電した。充電後の各電池を、６０℃の恒温槽中で２０日保存した。保存後の各電池を、０．５Ｃの電流で電池電圧が３．０Ｖに低下するまで放電し、保存後の放電容量を求めた。保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の比を算出し、残存率とした。
【００６３】
その結果、比較例１の電池の残存率は９１％であり、実施例１の電池の残存率は９２％であり、比較例１の電池と実施例１の電池とは、同等の保存特性を示した。
【００６４】
（間欠サイクル試験）
実施例１〜２及び比較例１の各電池について、充電後の休止時間を、２４時間としたこと以外、上記サイクル試験と同様の充放電サイクルを繰り返した。１０サイクル毎に、１サイクル目の放電容量に対するそのサイクルの放電容量の比を、容量維持率として算出した。得られた結果を、表２に示す。
【００６５】
【表２】
2012216285.tif 000003
【００６６】
比較例１の電池は、３０サイクル目以降、放電容量の低下が加速し、７０サイクル目では容量維持率が１５％にまで低下し、８０サイクル目には、放電不能となった。
【００６７】
一方、実施例１の電池は、比較例１の電池とは異なり、３０サイクル目からの急激な容量低下は見られず、９０サイクル目においても、その容量維持率は４６％であり、高い間欠サイクル特性を示した。同様に、実施例２の電池も、実施例１の電池と同等の高い間欠サイクル特性を示した。
【００６８】
以上のように、充電後の休止時間を１０分間とする一般的なサイクル試験及び保存試験において、ケイ素粒子を負極活物質として含む非水電解質二次電池の非水電解質に４−フルオロエチレンカーボネート及びメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネートを添加したとしても、サイクル寿命及び保存特性を向上する効果はほとんど得られなかった。
【００６９】
一方で、電池の実使用を想定した間欠サイクル試験の結果から、ケイ素粒子を負極活物質として含む非水電解質二次電池の非水電解質に、４−フルオロエチレンカーボネート及びメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネートを添加することにより、間欠サイクル特性を大幅に向上できることが分かる。
【００７０】
なお、間欠サイクル特性が向上するという効果は、炭素質材料を負極活物質として含み、かつ非水電解質が４−フルオロエチレンカーボネート及びメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネートの両方を含む非水電解質二次電池においては得られなかった。
【００７１】
よって、上記本発明の効果は、ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子からなる負極活物質と、４−フルオロカーボネート及びメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネートを含む非水電解質との組み合わせに特有の効果である。
【００７２】
（追加事項）
負極集電体としては、電池内で化学的に安定な電子伝導体が用いられる。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などからなる箔もしくはシートを用いることができる。特に、銅箔又は銅合金箔が好ましい。箔もしくはシートの表面には、カーボン、チタン、ニッケルなどの層を付与してもよい。
【００７３】
負極集電体の表面は粗化されていることが好ましい。ケイ素粒子およびケイ素合金粒子は、充放電時の体積変化が大きい。負極集電体の表面を粗化することにより、負極集電体と負極活物質粒子との接触面積を大きくすることができる。よって、間欠サイクルを繰り返した場合でも、負極活物質粒子が負極集電体から脱落することを防止することができる。
【００７４】
負極集電体の表面の粗化は、例えば、めっき法、気相成長法、エッチング法、研磨法などの粗面化処理によって、行うことができる。
【００７５】
正極活物質としては、当該分野で公知の、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なリチウム遷移金酸化物を用いることができる。このようなリチウム遷移金属酸化物としては、層状ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、マグネシウムとアルミニウムとジルコニウムとを含有するコバルト酸リチウム等が挙げられる。あるいは、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、またはこれらの化合物に含まれる遷移金属元素の一部を他の金属元素（Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ等）に置換した化合物を用いることもできる。また、リン酸鉄率務のようなオリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物を用いることもできる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
正極に含まれる結着剤及び導電剤、並びに正極集電体としては、非水電解質二次電池に通常用いられる材料を用いることができる。
【００７７】
正極と負極との間に介在させるセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性である微多孔性薄膜が好ましく用いられる。微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を持つことが好ましい。微多孔性薄膜の材質は、耐有機溶剤性に優れ、疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましく用いられる。ガラス繊維などから作製されたシート、不織布、織布なども用いられる。
【００７８】
非水溶媒は、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネート及び４−フルオロエチレンカーボネートのみから構成されてもよい。または、非水溶媒には、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネート及び４−フルオロエチレンカーボネートの他に、他の有機溶媒を含ませてもよい。
【００７９】
前記他の有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジノルマルブチルカーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネート、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、スルホラン等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８０】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ２ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が用いられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。電解質塩の濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
以上説明したように、本発明の非水電解質二次電池は、高容量でありかつ間欠サイクル特性に優れているため、例えば、携帯型電子機器、電気自動車、電動工具等の駆動用電源として好適に使用することができる。