(57)【要約】【課題】臨界温度が高い超伝導材料及びその製造方法を創案する。【解決手段】本発明の超伝導材料は、組成として、モル％表記で、Ｂｉ2Ｏ3  １０〜３０％、ＳｒＯ  ２０〜５０％、ＣａＯ  １０〜３０％、ＣｕＯ  ２０〜４５％、ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2  ０．１〜１０％を含有することを特徴とする。ここで、「ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2」は、ＳｉＯ2とＴｉＯ2の合量を指す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成として、モル％表記で、Ｂｉ2Ｏ3  １０〜３０％、ＳｒＯ  ２０〜５０％、ＣａＯ  １０〜３０％、ＣｕＯ  ２０〜４５％、ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2  ０．１〜１０％を含有することを特徴とする超伝導材料。
【請求項２】
ＳｉＯ2を０．１モル％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の超伝導材料。
【請求項３】
ＴｉＯ2を０．１モル％以上含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の超伝導材料。
【請求項４】
Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏx結晶が析出していることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の超伝導材料。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の超伝導材料の製造方法であって、
原料バッチを熱処理することにより、超伝導結晶を析出させることを特徴とする超伝導材料の製造方法。
【請求項６】
７００〜９００℃の温度で熱処理することを特徴とする請求項５に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４の何れか一項に記載の超伝導材料の製造方法であって、
原料バッチを溶融、冷却した後、得られた非晶質化物質を熱処理して、超伝導結晶を析出させることを特徴とする超伝導材料の製造方法。
【請求項８】
７００〜９００℃の温度で熱処理することを特徴とする請求項７に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項９】
組成として、モル％表記で、Ｂｉ2Ｏ3  １０〜３０％、ＳｒＯ  ２０〜５０％、ＣａＯ  １０〜３０％、ＣｕＯ  ２０〜４５％、ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2  ０．１〜１０％を含有することを特徴とする非晶質化物質。
【請求項１０】
ＳｉＯ2を０．１モル％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の非晶質化物質。
【請求項１１】
ＴｉＯ2を０．１モル％以上含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非晶質化物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超伝導材料及びその製造方法に関し、特に超伝導状態になる温度Ｔｃ（臨界温度）が高い超伝導材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カマリン・オネスが、水銀により電気抵抗がゼロになる超伝導現象を発見して以来、強磁場を発生させるコイル、ロスの小さな送電線、ＳＱＵＩＤ等の電子素子等の用途に使用すべく、超伝導材料について、様々な研究がなされている。特に、銅酸化物系超伝導材料は、臨界温度が液体窒素の沸点（７７Ｋ）より高いため、有望視されている。
【０００３】
銅酸化物系超伝導材料の中には、イットリウム系（Ｙ系）、ビスマス系（Ｂｉ系）、タリウム系（Ｔｌ系）、水銀系（Ｈｇ系）等があるが、環境的観点から、Ｂｉ系が注目を集めている。更に、Ｂｉ系は、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣｕＯ6（Ｂｉ−２２０１）、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ8（Ｂｉ−２２１２）、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10（Ｂｉ−２２２３）の３種類に大別される。特に、Ｂｉ−２２１２、Ｂｉ−２２２３は、液体窒素の沸点より臨界温度が高いことが知られている。
【０００４】
また、銅酸化物系超伝導結晶では、ａ−ｂ軸方向に銅酸化物面が形成されており、この銅酸化物面が超伝導層になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許３６６８５１０号公報
【特許文献２】特表平６−５０６６６４号公報
【特許文献３】特開平５−２２１６４２号公報
【特許文献４】特開平５−４３２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
超伝導材料は、臨界温度より低い温度でも、磁場や電流が過大になると、超伝導状態が破壊される場合がある。一方、臨界温度と冷却温度の差が大きくなると、磁場や電流によって超伝導状態が破壊され難くなる。このため、高磁場内で使用される高磁場用コイル、大電流を流す送電用ケーブルの用途では、臨界温度と冷却温度の差を大きくすること、特に臨界温度を高めることが有効になる。
【０００７】
従来、銅酸化物系超伝導材料の臨界温度を高める方法として、ポストアニール法（例えば、特許文献１参照）、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンをドープして酸素欠損（ホール）の濃度を高める方法（例えば、特許文献２参照）、結晶構成成分をＰｂＯ、ＢａＯで置換する方法（例えば、特許文献３、４参照）等が検討されている。
【０００８】
しかし、特許文献１に記載のポストアニール法は、１０時間単位の長時間に亘って、酸素分圧と温度が制御された雰囲気炉内で超伝導材料を熱処理する必要があるため、生産効率が低く、寸法が大きい超伝導材料を熱処理し難いという課題を有している。
【０００９】
また、特許文献２に記載のハロゲンドープ法は、雰囲気炉内にハロゲン系のガスの分圧を制御して注入し、長時間に亘って、熱処理する必要があるため、生産効率が低く、寸法が大きい超伝導材料を熱処理し難いという課題を有している。また、特許文献２に記載のハロゲンドープ法は、ハロゲン系のガスの有毒性に起因して、環境面での課題も有している。
【００１０】
特許文献３、４には、Ｂｉ2Ｏ3をＰｂＯに置換したり、ＳｒＯをＢａＯに置換したり、ＣａＯをＢａＯに置換する方法が記載されているが、この方法では、臨界温度を十分に高めることができない。
【００１１】
そこで、本発明は、臨界温度が高い超伝導材料及びその製造方法を創案することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、鋭意検討した結果、Ｂｉ系の銅酸化物系超伝導材料にＳｉＯ2及び／又はＴｉＯ2を少量添加することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の超伝導材料は、組成として、モル％表記で、Ｂｉ2Ｏ3  １０〜３０％、ＳｒＯ  ２０〜５０％、ＣａＯ  １０〜３０％、ＣｕＯ  ２０〜４５％、ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2  ０．１〜１０％を含有することを特徴とする。ここで、「ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2」は、ＳｉＯ2とＴｉＯ2の合量を指す。
【００１３】
本発明の超伝導材料は、上記のように各成分の含有量が規制されている。このようにすれば、超伝導結晶の析出速度が速くなり、短時間の熱処理で超伝導結晶、特にＢｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏx結晶を析出させることが可能になる。
【００１４】
本発明の超伝導材料は、ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2を０．１〜１０モル％を含有する。このようにすれば、超伝導材料の臨界温度を高めることができる。
【００１５】
超伝導材料の臨界温度が上昇する機構については、詳細不明である。本発明者等は、現時点で、以下のような機構を推定している。ＳｉＯ2及び／又はＴｉＯ2を少量添加すると、Ｂｉ2Ｏ3の一部がＳｉＯ2及び／又はＴｉＯ2に置換される。このような置換が生じると、超伝導結晶の結晶構造が歪むと共に、３価のＢｉ−Ｏネットワーク中に４価のＳｉ及び／又はＴｉが存在することになる。結果として、超伝導結晶中に酸素欠陥が生成し、超伝導層の銅酸化物面に電子的な揺らぎが生じる。そして、このような現象が生じると、超伝導材料の臨界温度が上昇する。
【００１６】
第二に、本発明の超伝導材料は、ＳｉＯ2を０．１モル％以上含むことが好ましい。
【００１７】
第三に、本発明の超伝導材料は、ＴｉＯ2を０．１モル％以上含むことが好ましい。
【００１８】
第四に、本発明の超伝導材料は、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏx結晶（ｘは任意の自然数）が析出していることが好ましい。
【００１９】
第五に、本発明の超伝導材料の製造方法は、上記の超伝導材料の製造方法であって、原料バッチを熱処理することにより、超伝導結晶を析出させることを特徴とする。
【００２０】
第六に、本発明の超伝導材料の製造方法は、７００〜９００℃の温度で熱処理することが好ましい。
【００２１】
第七に、本発明の超伝導材料の製造方法は、上記の超伝導材料の製造方法であって、原料バッチを溶融、冷却した後、得られた非晶質化物質を熱処理して、超伝導結晶を析出させることを特徴とする。このようにすれば、固相反応の場合に比べて、組成的なバラツキが小さくなるため、熱処理により超伝導結晶を均一に析出させることが可能になる。また、ロール成形、プレス成形、キャスト成形等の成形方法が利用可能になり、固相反応の場合に比べて、成形性を高めることが可能になる。更に、冷却時に、内部空隙が生じ難いため、大電流を流すことも可能になる。なお、「非晶質化物質」は、ＸＲＤのハロー、ピークの面積比から算出される結晶化度が２０％以下、好ましくは１０％以下の物質を指す。
【００２２】
第八に、本発明の超伝導材料の製造方法は、７００〜９００℃の温度で熱処理することが好ましい。
【００２３】
第九に、本発明の非晶質化物質は、組成として、モル％表記で、Ｂｉ2Ｏ3  １０〜３０％、ＳｒＯ  ２０〜５０％、ＣａＯ  １０〜３０％、ＣｕＯ  ２０〜４５％、ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2  ０．１〜１０％を含有することを特徴とする。
【００２４】
第十に、本発明の非晶質化物質は、ＳｉＯ2を０．１モル％以上含むことが好ましい。
【００２５】
第十一に、本発明の非晶質化物質は、ＴｉＯ2を０．１モル％以上含むことが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の超伝導材料において、上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、モル％を指している。
【００２７】
Ｂｉ2Ｏ3は、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は１０〜３０％、好ましくは１２〜２６％、より好ましくは１４〜２４％である。Ｂｉ2Ｏ3の含有量が１０％より少ないと、超伝導結晶が析出し難くなる。一方、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が３０％より多いと、他の成分が相対的に少なくなるため、超伝導結晶が析出し難くなる。
【００２８】
ＳｒＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は２０〜５０％、好ましくは２３〜４５％、より好ましくは２６〜４０％である。ＳｒＯの含有量が２０％より少ないと、超伝導結晶が析出し難くなる。一方、ＳｒＯの含有量が５０％より多いと、他の成分が相対的に少なくなるため、超伝導結晶が析出し難くなる。
【００２９】
ＣａＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は１０〜３０％、好ましくは１２〜２５％、より好ましくは１４〜２２％である。ＣａＯの含有量が１０％より少ないと、超伝導結晶が析出し難くなる。一方、ＣａＯの含有量が３０％より多いと、他の成分が相対的に少なくなるため、超伝導結晶が析出し難くなる。
【００３０】
ＣｕＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は２０〜４５％、好ましくは２３〜４０％、より好ましくは２５〜３５％である。ＣｕＯの含有量が２０％より少ないと、超伝導結晶が析出し難くなる。一方、ＣｕＯの含有量が４５％より多いと、他の成分が相対的に少なくなるため、超伝導結晶が析出し難くなる。
【００３１】
ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2は、臨界温度を高める成分であり、その含有量は０．１〜１０％、好ましくは０．２〜８％、より好ましくは０．５〜７％である。ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2の含有量が０．１％よりも少ないと、酸素欠損を十分に生成せず、臨界温度を高める効果を享受し難くなる。一方、ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2の含有量が１０％より多いと、超伝導結晶の析出割合が低下すると共に、超伝導結晶が歪み過ぎたり、酸素欠損が増加し過ぎて、臨界温度が低下する傾向がある。なお、ＳｉＯ2の含有量は０〜１０％、０．１〜９％、０．２〜８％、特に０．５〜７％が好ましい。また、ＴｉＯ2の含有量は０〜１０％、０．１〜９％、０．２〜８％、特に０．５〜７％が好ましい。
【００３２】
Ｂｉ2Ｏ3＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＣｕＯ＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2の含有量は９５％以上、特に９７％以上が好ましい。このようにすれば、短時間の熱処理で超伝導結晶が析出し易くなる。ここで、「Ｂｉ2Ｏ3＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＣｕＯ＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2」は、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＣｕＯ、ＳｉＯ2、及びＴｉＯ2の合量を指す。
【００３３】
必要に応じて、以下の成分を添加してもよい。
【００３４】
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏは、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、ＳｒＯ又はＣａＯの一部をＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの何れかに置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、超伝導結晶に置換成分を固溶させることが困難になる。よって、モル比（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．３以下、０．１以下、０．０５以下、特に０．０００５〜０．０２が好ましい。ここで、「Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ」は、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏの合量を指しており、「ＳｒＯ＋ＣａＯ」は、ＳｒＯとＣａＯの合量を指している。なお、モル比Ｌｉ2Ｏ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、０．０５以下、特に０．０２以下が好ましい。モル比Ｎａ2Ｏ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、０．０５以下、特に０．０２以下が好ましい。モル比Ｋ2Ｏ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、０．０５以下、特に０．０２以下が好ましい。
【００３５】
なお、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの内、一種のみを添加してもよく、二種以上を組み合わせて添加してもよい。
【００３６】
ＰｂＯは、超伝導結晶の臨界温度を低下させる成分であるが、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏx結晶の析出を促進させる成分である。しかし、Ｂｉ2Ｏ3の含有量に対するＰｂＯの含有量が多過ぎると、溶融分離が発生し易く、また均質なガラスを作製し難くなる。よって、モル比ＰｂＯ／（Ｂｉ2Ｏ3＋ＰｂＯ）の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．１以下が好ましい。
【００３７】
ＳｒＯ又はＣａＯの一部をＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの何れかに置換することができる。但し、置換量が多過ぎると、超伝導結晶に置換成分を固溶させることが困難になる。よって、モル比（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ」は、ＭｇＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯの合量を指す。なお、モル比ＭｇＯ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。モル比ＢａＯ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。モル比ＺｎＯ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。
【００３８】
Ｂ2Ｏ3は、融液の安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｂ2Ｏ3の含有量が多過ぎると、超伝導結晶が析出し難くなる。
【００３９】
上記成分以外にも、熱的安定性を高める目的や超伝導結晶を析出し易くする目的のために、他の成分を５％以下、特に２％以下の範囲で添加してもよい。
【００４０】
本発明の超伝導材料において、臨界温度は９０Ｋ以上、特に９２Ｋ以上が好ましい。このようにすれば、高磁場内で使用される高磁場用コイル、大電流を流す送電用ケーブルの用途に適用し易くなる。
【００４１】
本発明の超伝導材料の製造方法を以下に説明する。まず各原料を所定量計量した後、混合し、原料バッチを作製する。必要に応じて、各成分間の反応性を高めるために、らいかい器や乳鉢で原料バッチを粉砕してもよいし、溶融分離を抑制するために、原料バッチを仮焼きしてもよい。
【００４２】
Ｂｉ導入原料として、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ（ＮＯ3）3・５水和物等が挙げられる。Ｓｒ導入原料として、ＳｒＣＯ3、ＳｒＣｌ2、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＮＯ3）2、Ｓｒ（ＯＨ）2等が挙げられる。Ｃａ導入原料として、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＣａＣｌ2、Ｃａ（ＮＯ3）2等が挙げられる。Ｃｕ導入原料として、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ等が挙げられる。Ｓｉ導入原料として、ＳｉＯ2等が挙げられる。Ｔｉ導入原料として、ＴｉＯ2等が挙げられる。
【００４３】
次に、（１）原料バッチを熱処理すること、つまり原料バッチ同士を固相反応させることにより、超伝導結晶を析出させる。或いは、（２）原料バッチを溶融、冷却した後、得られた非晶質化物質を熱処理して、超伝導結晶を析出させる。
【００４４】
（１）の方法で超伝導材料を作製する場合、白金ルツボ、アルミナ坩堝等に原料バッチを充填した後、熱処理し、得られた焼結体を乳鉢等で粉砕して、再度、熱処理する操作を数回繰り返すことが好ましい。このようにすれば、固相反応を十分に進行させることが可能になる。熱処理温度は７００〜９００℃、特に７４０〜８７０℃が好ましい。この熱処理温度域であれば、超伝導結晶を十分に析出させることが可能になる。熱処理時間は１０〜２０時間が好ましい。この熱処理時間であれば、超伝導結晶を十分に析出させることが可能になる。
【００４５】
（２）の方法で超伝導材料を作製する場合、白金ルツボ、アルミナ坩堝等に原料バッチを充填した後、電気炉等に投入して、原料バッチを溶融することが好ましい。溶融温度は１１５０〜１３５０℃程度が好適であり、溶融時間は数十分間程度が好適である。続いて、得られた融液中に、原料の溶け残りがないことを確認した上で、急冷しながら所定形状に成形して、非晶質化物質を作製することが好ましい。急冷方法として、ツインロールでフィルム状に成形する方法、プレス成形、キャスト成形等が利用可能である。続いて、得られた非晶質化物質を熱処理することにより、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏx結晶等の超伝導結晶を析出させる。熱処理温度は７００〜９００℃、特に７４０〜８７０℃が好ましい。この熱処理温度域であれば、５〜１２０分の熱処理時間で結晶化を十分に進行させることが可能である。なお、非晶質化物質の形状は、特に限定されない。例えば、バルク形状、フィルム形状、粉末形状が利用可能である。また、融液の成形時に、線形状に加工すれば、線形状の超伝導材料を得ることもできる。
【００４６】
上記（１）、（２）の方法において、熱処理雰囲気は、特に限定されない。大気中、不活性ガス中で熱処理してもよく、雰囲気中に各種混合ガスを導入してもよい。
【００４７】
本発明の非晶質化物質は、組成として、モル％表記で、Ｂｉ2Ｏ3  １０〜３０％、ＳｒＯ  ２０〜５０％、ＣａＯ  １０〜３０％、ＣｕＯ  ２０〜４５％、ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2  ０．１〜１０％を含有することを特徴とする。本発明の非晶質化物質の好適な組成等は、本発明の超伝導材料の説明の欄に既に記載済みである。ここでは、便宜上、その記載を省略する。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例に基づき、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００４９】
表１は、本発明の実施例（Ｎｏ．１〜５）、比較例（Ｎｏ．６、７）を示している。
【００５０】
【表１】
2012240879.tif 000002
【００５１】
（実施例Ｎｏ．１）
Ｂｉ2Ｏ3  １３７．０ｇ、ＳｒＣＯ3  ８６．８ｇ、ＣａＣＯ3  ２９．４ｇ、ＣｕＯ  ４６．８ｇ、ＴｉＯ2  ２．４ｇを混合して、原料バッチを作製した後、この原料バッチを白金ルツボに入れて、この白金ルツボを８００℃に設定した電気炉に１時間投入した。次に、この白金ルツボを１２５０℃に設定した電気炉に移し、３０分間静置した。続いて、均一な融液になるように、白金ルツボを揺動しながら、数度攪拌した後、融液を金属製のツインローラに流し出して、厚さ約０．３ｍｍの固形物を作製した。この固形物をＸＲＤで測定したところ、非晶質であった。更に、この非晶質化物質の破片（約１０ｍｍ角）を８２０℃に設定した電気炉に１０分間静置した後、室温で放冷した。この試料をＸＲＤで測定したところ、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ2結晶が析出していた。最後に、超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）を用いて、温度に対する磁化率を測定し、得られたグラフの形状から臨界温度を見積もる（ＯＮ  ＳＥＴ）と共に、ＳＥＭ（１０００倍）で空隙の有無を観察した。
【００５２】
（実施例Ｎｏ．２）
ＴｉＯ2の代わりにＳｉＯ2  １．８ｇを用いた以外は、（実施例Ｎｏ．１）と同様にして、実験を行った。得られた固形物をＸＲＤで測定したところ、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ2結晶が析出していた。また、超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）を用いて、温度に対する磁化率を測定し、得られたグラフの形状から臨界温度を見積もる（ＯＮ  ＳＥＴ）と共に、ＳＥＭ（１０００倍）で空隙の有無を観察した。
【００５３】
（実施例Ｎｏ．３）
Ｂｉ2Ｏ3  １３７．０ｇ、ＳｒＣＯ3  ８６．８ｇ、ＣａＣＯ３  ２９．４ｇ、ＣｕＯ  ４６．８ｇ、ＴｉＯ2  ４．８ｇを混合して、原料バッチを作製した以外は、（実施例Ｎｏ．１）と同様にして、実験を行った。得られた固形物をＸＲＤで測定したところ、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ2結晶が析出していた。また、超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）を用いて、温度に対する磁化率を測定し、得られたグラフの形状から臨界温度を見積もる（ＯＮ  ＳＥＴ）と共に、ＳＥＭ（１０００倍）で空隙の有無を観察した。
【００５４】
（実施例Ｎｏ．４）
Ｂｉ2Ｏ3  １０２．８ｇ、ＳｒＣＯ3  ８６．８ｇ、ＣａＣＯ3  ２９．４ｇ、ＣｕＯ  ４６．８ｇ、ＳｉＯ2  １．８ｇ、ＴｉＯ2  ２．４ｇを混合して、原料バッチを作製した以外は、（実施例Ｎｏ．１）と同様にして、実験を行った。得られた固形物をＸＲＤで測定したところ、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ2結晶が析出していた。また、超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）を用いて、温度に対する磁化率を測定し、得られたグラフの形状から臨界温度を見積もる（ＯＮ  ＳＥＴ）と共に、ＳＥＭ（１０００倍）で空隙の有無を観察した。
【００５５】
（実施例Ｎｏ．５）
Ｂｉ2Ｏ3  １３７．０ｇ、ＳｒＣＯ3  ８６．８ｇ、ＣａＣＯ3  ２９．４ｇ、ＣｕＯ  ４６．８ｇ、ＴｉＯ2  ２．４ｇを混合して、原料バッチを作製した後、この原料バッチを白金ルツボに入れて８２０℃で１５時間熱処理した。次に、熱処理後の試料をアルミナ乳鉢で粉砕した。熱処理、粉砕の作業を４回繰り返して、各成分を固相反応させた。この試料をＸＲＤで測定したところ、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ2結晶が析出していた。最後に、超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）を用いて、温度に対する磁化率を測定し、得られたグラフの形状から臨界温度を見積もる（ＯＮ  ＳＥＴ）と共に、ＳＥＭ（１０００倍）で空隙の有無を観察した。
【００５６】
（比較例Ｎｏ．６）
Ｂｉ2Ｏ3  １３７．０ｇ、ＳｒＣＯ3  ８６．８ｇ、ＣａＣＯ3  ２９．４ｇ、ＣｕＯ  ４６．８ｇを混合して、原料バッチを作製した以外は、（実施例Ｎｏ．１）と同様にして、実験を行った。得られた固形物をＸＲＤで測定したところ、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ2結晶が析出していた。また、超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）を用いて、温度に対する磁化率を測定し、得られたグラフの形状から臨界温度を見積もる（ＯＮ  ＳＥＴ）と共に、ＳＥＭ（１０００倍）で空隙の有無を観察した。
【００５７】
（比較例Ｎｏ．７）
Ｂｉ2Ｏ3  １３７．０ｇ、ＳｒＣＯ3  ８６．８ｇ、ＣａＣＯ3  ２９．４ｇ、ＣｕＯ  ４６．８ｇを混合して、原料バッチを作製した以外は、（実施例Ｎｏ．５）と同様にして、実験を行った。得られた固形物をＸＲＤで測定したところ、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ2結晶が析出していた。また、超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）を用いて、温度に対する磁化率を測定し、得られたグラフの形状から臨界温度を見積もる（ＯＮ  ＳＥＴ）と共に、ＳＥＭ（１０００倍）で空隙の有無を観察した。
【００５８】
表１から明らかなように、実施例Ｎｏ．１〜５、比較例Ｎｏ．６、７では、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ2結晶の析出が確認された。
【００５９】
実施例Ｎｏ．１〜４は、臨界温度が９０Ｋ以上であり、比較例Ｎｏ．６よりも臨界温度が高かった。実施例Ｎｏ．５は、臨界温度が８２．０Ｋであり、比較例Ｎｏ．７よりも臨界温度が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の超伝導材料及びその製造方法は、高磁場用コイル、大電流を流す送電用ケーブル等の用途に好適である。