(57)【要約】【課題】高い光電変換効率を有し、耐熱性、耐光性を有する光電変換素子及び該光電変換素子を用いた太陽電池を提供することである。【解決手段】可撓性を有する透光性絶縁基板の上に、少なくとも、透光性を有する第１電極、透光性を有し電子輸送性を有する整流層、内部に正孔輸送材料を含有し且つ色素が吸着された多孔質半導体を含有する半導体層、固体正孔輸送層及び第２電極を、この順に有する光電変換素子において、前記整流層の上に、体積抵抗率が整流層の体積抵抗率より大きい中間抵抗層を有することを特徴とする光電変換素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性を有する透光性絶縁基板の上に、少なくとも、透光性を有する第１電極、透光性を有し電子輸送性を有する整流層、内部に正孔輸送材料を含有し且つ色素が吸着された多孔質半導体を含有する半導体層、固体正孔輸送層及び第２電極を、この順に有する光電変換素子において、前記整流層の上に、体積抵抗率が整流層の体積抵抗率より大きい中間抵抗層を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記中間抵抗層の体積抵抗率が、１×１０９Ωｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記中間抵抗層がＳｉ原子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いたことを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型の光電変換素子及び該光電変換素子を用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な変換効率を示す太陽電池として、色素増感型太陽電池が提案され開発されている。特に、電解質溶液を用いず、固体の固体正孔輸送層を用いた太陽電池は、電解質溶液の揮発、液漏れ、色素の離脱といった問題が無く、広く開発が行われている。
【０００６】
この太陽電池は、第１電極、半導体層、固体正孔輸送層及び第２電極が順に積層された構成になっている。ここで、半導体層は、酸化チタン等の半導体多孔質に色素を吸着させた層を用いている。
【０００７】
しかし、半導体層は多孔質であるため、固体正孔輸送層と第１電極とが短絡して、逆方向の電子移動が生じる部分があり、光電変換効率が上がらないといった問題があった。
【０００８】
そこで、電荷の逆流を防止するために、第１電極と半導体層との間に、整流層を設けることが提案されている。
【０００９】
特許文献１には、水溶性のチタン化合物から得られた酸化チタンの分散液を用いて形成された整流層が記載されている。
【００１０】
特許文献２には、スパッタリング法等を用いて形成した非晶質の酸化チタンからなる整流層が記載されている。
【００１１】
特許文献３には、金属アルコキシド等の金属化合物を溶質として含む有機溶媒溶液からなる塗布液を塗布し、熱処理することにより金属酸化物からなる整流層を形成することが記載されている。
【００１２】
上記の整流層を設けることにより、ある程度、光電変換効率は改善されるが、これらの整流層は、ブロッキング性（電子の逆流防止性能）において必ずしも十分ではなく、光電変換効率が十分高くない。また、長期にわたり使用した場合、光電変換効率の低下が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００７−１９８４８２号公報
【特許文献２】特開２００８−１９８４８２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い光電変換効率を有し、耐熱性、耐光性を有する光電変換素子及び該光電変換素子を用いた太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１６】
１．可撓性を有する透光性絶縁基板の上に、少なくとも、透光性を有する第１電極、透光性を有し電子輸送性を有する整流層、内部に正孔輸送材料を含有し且つ色素が吸着された多孔質半導体を含有する半導体層、固体正孔輸送層及び第２電極を、この順に有する光電変換素子において、前記整流層の上に、体積抵抗率が整流層の体積抵抗率より大きい中間抵抗層を有することを特徴とする光電変換素子。
【００１７】
２．前記中間抵抗層の体積抵抗率が、１×１０９Ωｍ以上であることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。
【００１８】
３．前記中間抵抗層がＳｉ原子を含むことを特徴とする前記１または２に記載の光電変換素子。
【００１９】
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いたことを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、高い光電変換効率を有し、耐熱性、耐光性を有する光電変換素子及び該光電変換素子を用いた太陽電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の光電変換素子の層構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、可撓性を有する透光性絶縁基板の上に、少なくとも、透光性を有する第１電極、透光性を有し電子輸送性を有する整流層、内部に正孔輸送材料を含有し且つ色素が吸着された多孔質半導体を含有する半導体層、固体正孔輸送層及び第２電極を、この順に有する光電変換素子において、前記整流層の上に、体積抵抗率が整流層の体積抵抗率より大きい中間抵抗層を設けることにより、高い光電変換効率を有し、耐熱性、耐光性を有する光電変換素子を提供できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
《光電変換素子》
図１は本発明の光電変換素子の層構成を示す断面図である。基板１上に第１電極２、整流層３、中間抵抗層４、色素５１を担持した半導体５２を含有する半導体層５、固体正孔輸送層６、及び、第２電極７を順に積層した構成を有する。
【００２５】
前記第１電極は透明であり、半導体層が起電力を発生するための光を透過する。基板は透明な絶縁性材料から選択され、光は基板側から照射される。
【００２６】
透明な透光性絶縁基板としては、ガラス、プラスチックフィルム等が挙げられる。
【００２７】
〔中間抵抗層〕
本発明は、透光性を有し電子輸送性を有する整流層（後述）の上に、体積抵抗率が整流層の体積抵抗率より大きい中間抵抗層を有することが特徴である。
【００２８】
整流層は第１電極から固体正孔輸送層に電子が逆流するのを防止する効果を有し、整流層を設けることにより、ある程度、光電変換効率は改善されるが、これらの整流層は、ブロッキング性（電子の逆流防止性能）において必ずしも十分ではなく、光電変換効率が十分高くない。また、長期にわたり使用した場合、光電変換効率の低下が生じていた。
【００２９】
本発明者らは、これらの原因について鋭意検討した結果、多孔質の半導体を整流層上に塗布して形成したとき、半導体は連続した膜状にならずに、島状に形成され、整流層と半導体との非接触箇所が生じるため、半導体層で発生した電子の一部は、整流層、第１電極の方向に流れず、整流層、この非接触箇所を通じて固体正孔輸送層への逆流が発生することが分かった。本発明では、整流層の上に、体積抵抗率が整流層の体積抵抗率より大きい中間抵抗層を設けることで、この逆流を防止する。従って、整流層と半導体とが接触している箇所には逆流防止の中間抵抗層はなくてもよい。中間抵抗層は連続した膜状ではなく、整流層と半導体とが接触している箇所だけがない、穴の空いた膜状でもよい。
【００３０】
中間抵抗層の体積抵抗率は、１×１０９Ωｍ以上であることが好ましい。中間抵抗層の体積抵抗率の上限は、１×１０１６Ωｍ程度である。中間抵抗層の体積抵抗率が、１×１０９Ωｍ以上の場合には、高温環境等で素子が劣化しやすい環境においても劣化せず、良好な変換効率が維持される。
【００３１】
体積抵抗率は、以下の方法で測定される。
【００３２】
試料を測定用に別途作製する。スライドガラス上に整流層、または中間抵抗層試料を塗布、設置する。膜厚は、Ｄｅｋｔａｋ３０３０（ＳＬＯＡＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）で測定した。体積抵抗率の測定は、抵抗計（三菱油化電子社製、ハイレスタあるいはローレスタ）を用いた。体積抵抗率１０６Ωｃｍ以上ではハイレスタを、体積抵抗率１０６Ωｃｍ以下ではローレスタを用いる。ハイレスタを用いる場合には、測定電圧１０Ｖ、測定時間１０秒で測定された値を用いる。詳しくは任意の５点の計測値を得、それらの平均値を体積抵抗率とする。ローレスタを用いる場合には、測定電圧１０Ｖ、測定時間１０秒で測定された値を用い、任意の５点の計測値を得る。それらの平均値を体積抵抗率とする。なお測定環境は温度２３℃、湿度４５％とする。
【００３３】
前記中間抵抗層は、金属酸化物により形成されることが好ましい。金属酸化物を形成しうる金属元素としては、例えば、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ等が挙げられるが、容易に入手でき硬く緻密な皮膜が形成できることから、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉが好ましく、特にＳｉが好ましい。中間抵抗層を形成する酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化珪素が好ましい。
【００３４】
前記中間抵抗層の形成方法としては、（Ａ）蒸着法、（Ｂ）スパッタリング法、（Ｃ）金属化合物を有する塗布液を塗布後に焼成により酸化物皮膜を形成する方法等が挙げられる。
【００３５】
（Ｃ）の塗布液としては、アルコキシシラン、酸化マグネシウム、チタンアルコキシドを有機溶剤に溶解、分散した溶液が好ましい。（Ｃ）の塗布方法としては、スピンコート法、噴霧法、浸漬方等がある。該噴霧法としては、アルコキシシラン、酸化マグネシウム、チタンアルコキシド等を有機溶剤に溶解、分散した原料溶液を、スプレー熱分解薄膜形成装置を用いて、高温に保持した基板上に噴霧しながら同時に焼成する方法が好ましい。ここで、基板の温度は元の温度（原料溶液を噴霧する前の基板の温度）を焼成温度に保持し、噴霧中も元の温度に対し±１０℃の範囲で基板の温度を保持することが好ましい。
【００３６】
前記中間抵抗層の厚みは、ピンホールを防止して十分な逆流防止効果が得られる点から５ｎｍ以上が好ましく、抵抗を小さく抑えることから１μｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
〔第１電極、第２電極〕
第１電極は透明導電層である。透明電極と対向する第２電極は不透明導電層であってもよい。
【００３８】
透明導電層とは、導電層のうち実質的に透明であるものを指し、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。透明導電層を形成する材料としては、例えばＩＴＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯが挙げられるが、高い生産性と高い透明性の点からＦＴＯが好ましい。
【００３９】
不透明導電層に用いられる材料の例としては、金属（例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン）あるいは導電性金属酸化物（例えば、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム等の酸化物、及びこれらの元素の複合酸化物）や炭素を挙げることができる。酸化スズを用いる時はフッ素ドーピングをしたものを用いるのが好ましい。不透明導電層は表面抵抗が５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
不透明導電層は、Ｉ３−イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を十分な速さで行わせる触媒能を持った物質であることが好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金メッキや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、カーボン、ポリピロール等が挙げられる。
【００４１】
〔半導体層〕
本発明に係る半導体層の作製方法について説明する。
【００４２】
（半導体）
本発明に係る多孔質半導体を焼成により作製する場合には、色素を用いた半導体の増感処理（吸着、多孔質への入り込み等）は、半導体の焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く色素の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【００４３】
本発明に係る半導体が粒子状の場合には、半導体を整流層に塗布あるいは吹きつけて作製するのがよい。また、半導体が膜状であって、整流層上に保持されていない場合には、半導体を整流層上に貼合して作製することが好ましい。
【００４４】
本発明の光電変換素子において、半導体としては、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【００４５】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【００４６】
具体例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、より好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２またはＳｎＯ２であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ２である。
【００４７】
半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもでき、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。この時、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【００４８】
（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散することによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【００４９】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が含まれる。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００５０】
（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体（透光性絶縁基板上に第１電極を有する支持体）上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜）が形成される。
【００５１】
導電性支持体上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【００５２】
このようにして導電性支持体等の基板上に形成された半導体微粒子集合体膜は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した焼成物膜とするため、前記半導体微粒子集合体膜の焼成処理が好ましく行われる。
【００５３】
本発明においては、この焼成処理で得られる焼成物膜は、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）である。
【００５４】
ここで、本発明に係る半導体薄膜の空隙率は１０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％以下である。なお、半導体薄膜の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【００５５】
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１００〜１００００ｎｍである。
【００５６】
焼成処理時、焼成物膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成物膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【００５７】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高めたりする目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００５８】
（色素）
本発明では、半導体に色素（増感色素）を担持させている。電荷の半導体薄膜への効率的な注入の観点から、上記色素はカルボキシル基を有することが好ましい。以下に、色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１】
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【００６０】
（半導体の増感処理）
半導体粒子に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包接化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものとしてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。
【００６１】
半導体の増感処理は上記のように色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成して固着した基板を浸漬することによって行われる。その際には、半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成し、基板を予め減圧処理や加熱処理して膜中の気泡を除去し、色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようにしておくことが好ましく、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【００６２】
色素を溶解するのに用いる溶媒は、溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はないが、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。
【００６３】
好ましく用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、混合溶媒を用いてもよい。特に好ましくはエタノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトニトリルである。
【００６４】
半導体を焼成した基板を、色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に前記色素が深く進入して吸着等を十分に進行させ、半導体を十分に増感させ、かつ溶液中で前記色素の分解等により生成した分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃では１〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは３〜２４時間である。この温度、時間は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合に好ましい。ただし、浸漬時間については２５℃での値であり、温度条件を変化させて場合にはこの限りではない。
【００６５】
浸漬しておくに当たり、色素を含む溶液は、色素が分解しない限り、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【００６６】
色素を用いて増感処理を行う場合、色素を単独で用いてもよいし、複数を併用することもできる。
【００６７】
また、本発明に好ましいカルボキシル基を有する色素と他の色素を併用して用いることもできる。併用して用いることのできる色素としては、本発明に係る半導体層を分光増感しうるものならばいずれの色素も用いることができる。光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ光電変換効率を上げるため２種類以上の色素を混合することが好ましい。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００６８】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【００６９】
併用して用いる色素の中では、光電子移動反応活性、光耐久性、光化学的安定性等の総合的な観点から、金属錯体色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリメチン系色素が好ましく用いられる。
【００７０】
本発明に好ましいカルボキシル基を有する色素と併用して用いることのできる色素としては、例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の色素を挙げることができる。
【００７１】
半導体層に色素を含ませるには、前記色素を適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【００７２】
色素を複数種類併用したり、本発明に好ましいカルボキシル基を有する色素以外の他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体層に前記色素を含ませる順序がどのようであっても、本発明に記載の効果を得ることができる。また、色素を単独で吸着させた半導体微粒子を混合する等により作製してもよい。
【００７３】
吸着処理は、半導体層が粒子状の時に行ってもよいし、支持体上に膜を形成した後に行ってもよい。吸着処理に用いる化合物を溶解した溶液はそれを常温で用いてもよいし、該化合物が分解せず溶液が沸騰しない温度範囲で加熱して用いてもよい。また、後述する光電変換素子の製造のように、半導体微粒子の塗布後に前記色素の吸着を実施してもよい。また、半導体微粒子と色素とを同時に塗布することにより、色素の吸着を実施してもよい。また、未吸着の色素は洗浄によって除去することができる。
【００７４】
また、本発明に係る半導体層の増感処理については、半導体が色素を含むことにより増感処理が行われるが、増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。
【００７５】
また、空隙率の高い半導体薄膜を有する半導体層の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、及び半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、前記色素の吸着処理（半導体層の増感処理）を完了することが好ましい。
【００７６】
〔固体正孔輸送層〕
固体正孔輸送層は、レドックス電解質の分散物や正孔輸送材料としてのｐ型化合物半導体（正孔輸送剤）を主成分として構成されている。
【００７７】
レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。これらの分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。固体正孔輸送層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。
【００７８】
本発明では、光電変換素子の取り扱い性及び耐久性の点から固体の電解質を用いた固体正孔輸送層を使用する。固体高分子電解質の例としては、特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。
【００７９】
正孔輸送剤としては、色素吸収を妨げないために大きいバンドギャップを持つことが好ましい。本発明で使用する正孔輸送剤のバンドギャップは、２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、正孔輸送剤のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極イオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によって固体正孔輸送層に使用する正孔輸送剤のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下が好ましい。
【００８０】
正孔輸送剤としては、正孔の輸送能力が優れている芳香族アミン誘導体が好ましい。このため、固体正孔輸送層を主として芳香族アミン誘導体で構成することにより、光電変換効率をより向上させることができる。芳香族アミン誘導体としては、特に、トリフェニルジアミン誘導体を用いるのが好ましい。トリフェニルジアミン誘導体は、芳香族アミン誘導体の中でも、特に正孔の輸送能力が優れている。また、このような芳香族アミン誘導体は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。
【００８１】
前記正孔輸送剤は多孔質の半導体層上に塗布され、固体正孔輸送層が形成される。このとき、正孔輸送剤は多孔質の半導体に浸透し、内部に正孔輸送材料を含有し且つ色素が吸着された多孔質半導体を含有する半導体層が得られる。
【００８２】
〔整流層〕
前記正孔輸送剤は多孔質の半導体層上に塗布され、固体正孔輸送層が形成される。前記整流層がない場合、正孔輸送剤は多孔質の半導体層に浸透し、第１電極と接触し、第１電極から、正孔輸送剤、固体正孔輸送層への電子の逆流が発生する。前記整流層は前記第１電極から固体正孔輸送層に電子が逆流するのを防止する。
【００８３】
前記整流層は、金属酸化物により形成されることが好ましい。金属酸化物を形成しうる金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ等が挙げられるが、容易に入手でき硬く緻密な皮膜が形成できることから、Ｔｉが好ましい。整流層を形成する酸化物としては、酸化チタンが好ましい。
【００８４】
前記整流層の形成方法としては、（Ａ）蒸着法、（Ｂ）スパッタリング法、（Ｃ）金属化合物を有する塗布液を塗布後に焼成により酸化物皮膜を形成する方法等が挙げられる。
【００８５】
（Ｃ）の塗布液としては、チタンアルコキシドを有機溶剤に溶解した溶液が好ましい。（Ｃ）の塗布方法としては、スピンコート法、噴霧法等がある。該噴霧法としては、チタンアルコキシドを有機溶剤に溶解した原料溶液を、スプレー熱分解薄膜形成装置を用いて、高温に保持した基板上に噴霧しながら同時に焼成する方法が好ましい。ここで、基板の温度は元の温度（原料溶液を噴霧する前の基板の温度）を焼成温度に保持し、噴霧中も元の温度に対し±１０℃の範囲で基板の温度を保持することが好ましい。
【００８６】
前記整流層の好ましい厚みは、ピンホールを防止して十分な逆流防止効果が得られる点から５ｎｍ以上が好ましく、抵抗を小さく抑えることから１μｍ以下であることが好ましい。
【００８７】
本発明の整流層を得るには、下記の手段を２項目以上組み合わせることが好ましく、これらにより本発明に係る良好な整流層を得ることができる。
【００８８】
（１）整流層を設ける前の第１電極の表面を洗浄する。
【００８９】
（２）チタンアルコキシドを有する、整流層の塗布液の水分量を１００ｐｐｍ以下に低減する。
【００９０】
（３）整流層の塗布液中の粒径０．４５μｍ以上の粗大粒子を除去する。
【００９１】
（４）整流層の塗布液を塗布した後、温度を上昇させ始めてから焼成温度まで昇温する時間を５分以上にする。
【００９２】
（５）整流層の形成を複数回に分割して行う。
【００９３】
（６）整流層の塗布液を塗布してから高圧でプレスする。
【００９４】
（７）酸化物半導体を蒸着して整流層を形成する。
【００９５】
（８）酸化物半導体をターゲットとしたスパッタリングにより整流層を形成する。
【００９６】
（９）整流層を設ける前の第１電極の表面を金属塩化物で表面処理する。
【００９７】
（１０）整流層を形成後に表面を洗浄する。
【００９８】
（１１）整流層を形成後に表面を金属塩化物で表面処理する。
【００９９】
〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。
【０１００】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いた時に最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。
【０１０１】
本発明の太陽電池に、太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に吸着された色素は、照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、固体正孔輸送層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた色素は酸化体となっているが、対向電極から固体正孔輸送層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に固体正孔輸送層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１０３】
実施例
〈光電変換素子の作製〉
（光電変換素子１の作製）
市販のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板を、アルカリ洗剤（関東化学製  シカクリーンＬＸ−３）／超純水＝１０／９０洗浄液に超音波を照射しながら１５分間洗浄した。その後、超純水で洗浄した。この洗浄液での洗浄と超純水での洗浄を３回繰り返した。その後、合成石英ガラス紫外線ランプを用いて、ＵＶ／オゾン洗浄を１５分間実施した。
【０１０４】
この洗浄基板に、整流層として、ＴＣ１００（マツモト交商社製、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート））をスピンコート法により塗布した。８０℃で１０分間加熱して乾燥した後、４５０℃で１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの整流層を得た。同様にして、スライドガラス上に、前記整流層と同一条件で作製して、抵抗測定用サンプルを作製した。この上に、酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）をドクターブレード法により塗布した。６０℃で１０分間加熱して乾燥させた後、５００℃で３０分間焼成を行い、厚さ０．５μｍの多孔質酸化チタン層を得た。
【０１０５】
その後、整流層と多孔質酸化チタンの非接触部を覆うため、ＫＢＭ５０３（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）のエタノール１５質量％溶液に１時間浸漬し、中間抵抗層を設けた。同様にして、スライドガラス上に、前記整流層と同一条件で作製して、抵抗測定用サンプルを作製した。浸漬後、多孔質酸化チタン層の表面をエタノールで洗浄した。その後、先に使用した酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）をドクターブレード法により再度塗布し、６０℃で１０分間加熱して乾燥させた後、５００℃で３０分間焼成を行い、厚さ１．５μｍの多孔質酸化チタン層を積層した。
【０１０６】
色素（Ｎ７１９、ソラオニクス社製、ビス（テトラブチルアンモニウム）シス−ビス（チオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４−ジカルボキシリックアシッド，４’−カルボキシレート）ルテニウム（II）錯体）、及び色素に対して１．５当量のケノデオキシコール酸をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、色素濃度３×１０−４モル／Ｌの溶液を調製した。前記の多孔質酸化チタン層を担持したＦＴＯ基板を、この溶液に室温で３時間浸漬して、色素の吸着処理を行い、色素を担持した半導体層を得た。
【０１０７】
【化２】
2012064440.tif 000003
【０１０８】
次に、トルエン溶媒中に、正孔輸送剤として、下記ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ：（２，２’，７，７’−ｔｅｔｒａｋｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ）０．１７Ｍ、ホールドーピング剤としてＮ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６を０．３３ｍＭ、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１５ｍＭを溶解し、色素吸着後の上記光電変換電極上にスピンコートし、正孔輸送層を形成した。さらに真空蒸着法により金を３０ｎｍ蒸着し、第２電極を作製し、光電変換素子ＳＣ−１を得た。
【０１０９】
【化３】
2012064440.tif 000004
【０１１０】
（光電変換素子２の作製）
光電変換素子１の作製において、整流層として、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）を用いる代わりに、塩化亜鉛を２−メトキシエタノールに溶解したものを用いた以外は同様にして、光電変換素子２を作製した。
【０１１１】
（光電変換素子３の作製）
光電変換素子１の作製において、整流層と多孔質酸化チタン層の非接触部に用いる化合物として、ＫＢＭ５０３を用いる代わりに、Ｎ７１９色素をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、色素濃度３×１０−６モル／Ｌの溶液に調製したものを用いた以外は同様にして、光電変換素子３を作製した。
【０１１２】
（光電変換素子４の作製）
光電変換素子１の作製において、整流層と多孔質酸化チタン層の非接触部に用いる化合物として、ＫＢＭ５０３を用いる代わりに、酸化マグネシウムをＥｔＯＨに分散したものに１時間浸漬させて用いた以外は同様にして、光電変換素子４を作製した。
【０１１３】
（光電変換素子５の作製）
光電変換素子２の作製において、整流層と多孔質酸化チタン層の非接触部に用いる化合物として、ＫＢＭ５０３を用いる代わりに、酸化マグネシウムをＥｔＯＨに分散したものに１時間浸漬させて用いた以外は同様にして、光電変換素子５を作製した。
【０１１４】
（光電変換素子６の作製）
光電変換素子１の作製において、整流層として、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）を用いる代わりに、Ｎｂ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）５、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブを用いた以外は同様にして、光電変換素子６を作製した。
【０１１５】
（光電変換素子７の作製）
光電変換素子１の作製において、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）整流層と多孔質酸化チタン層の非接触部に用いる化合物を使用しなかった（中間抵抗層なし）以外は同様にして、光電変換素子７を作製した。
【０１１６】
（光電変換素子８の作製）
光電変換素子１の作製において、整流層と多孔質酸化チタン層の非接触部に用いる化合物をＴＣ１００（マツモト交商社製、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート））に代えた以外は同様にして、光電変換素子８を作製した。
【０１１７】
光電変換素子１〜８の構成、及び整流層と中間抵抗層の体積抵抗率を表１に示す。各整流層と光電変換素子１〜６、８の中間抵抗層の体積抵抗率は、前述の測定方法で測定した。
【０１１８】
【表１】
2012064440.tif 000005
【０１１９】
〈光電変換素子の評価〉
作製した光電変換素子について、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のキセノンランプ照射下、酸化物半導体電極に５×５ｍｍ２のマスクをかけた条件下で光電変換特性の測定を行った。
【０１２０】
即ち、光電変換素子１〜８について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。なお、光電変換素子の光電変換効率（η（％））は下記式（Ａ）に基づいて算出した。
【０１２１】
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ・・・（Ａ）
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ・ｃｍ−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ−２］、Ｆ．Ｆ．は形状因子を示す。
【０１２２】
さらに劣化操作として、光電変換素子を、８０℃２ｈ加熱した後、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のキセノンランプで１２０分間光照射し、その後、直径７ｃｍの丸棒に１０分間巻きつけた後での光電変換特性の変化を比較した。
【０１２３】
評価の結果を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
2012064440.tif 000006
【０１２５】
表２より、本発明の光電変換素子は比較例に比べ、高い光電変換効率を有し、耐熱性、耐光性を有することが分かる。
【符号の説明】
【０１２６】
１  基板
２  第１電極
３  整流層
４  中間抵抗層
５１  色素
５２  半導体
５  半導体層
６  固体正孔輸送層
７  第２電極
【図１】
2012064440.tif 000007