(57)【要約】【課題】表面及び裏面にチタン含有膜が形成された基板の裏面からチタン含有膜を除去するときに、基板の裏面に残留するチタン元素を従来より短い時間で除去することができる液処理方法を提供する。【解決手段】処理液により基板の裏面を処理する液処理方法において、回転可能に設けられた、基板を支持する支持部により、表面及び裏面にチタン含有膜が形成されている基板を支持し、支持部に支持されている基板を、支持部とともに回転させ、回転する基板の裏面にアンモニア過水を含む第１の処理液を供給し、供給した第１の処理液により基板の裏面を処理する第１の工程Ｓ１１を有する。【選択図】図４
2012064893.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理液により基板の裏面を処理する液処理方法において、
回転可能に設けられた、基板を支持する支持部により、表面及び裏面にチタン含有膜が形成されている基板を支持し、前記支持部に支持されている前記基板を、前記支持部とともに回転させ、回転する前記基板の前記裏面にアンモニア過水を含む第１の処理液を供給し、供給した前記第１の処理液により前記基板の前記裏面を処理する第１の工程を有する、液処理方法。
【請求項２】
前記第１の工程は、供給した前記第１の処理液により前記基板の前記裏面を処理することによって、前記基板の前記裏面から前記チタン含有膜を除去し、前記チタン含有膜が除去された前記基板の前記裏面に残留するチタン元素を除去するものである、請求項１に記載の液処理方法。
【請求項３】
前記裏面は下面であり、前記表面は上面である、請求項１又は請求項２に記載の液処理方法。
【請求項４】
前記第１の工程は、前記下面に供給した前記第１の処理液を前記下面から前記上面に回り込ませ、回り込ませた前記第１の処理液により前記上面の周縁部を処理するものである、請求項３に記載の液処理方法。
【請求項５】
回転する前記基板の周縁部にアンモニア過水を含む第２の処理液を供給し、供給した前記第２の処理液により前記上面の周縁部を処理する第２の工程を有する、請求項３に記載の液処理方法。
【請求項６】
コンピュータに請求項１から請求項５のいずれかに記載の液処理方法を実行させるためのプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
【請求項７】
処理液により基板の裏面を処理する液処理装置において、
回転可能に設けられた、基板を支持する支持部と、
前記支持部を回転させる回転部と、
前記支持部に支持されている基板の裏面にアンモニア過水を含む第１の処理液を供給する処理液供給部と、
前記支持部により、表面及び裏面にチタン含有膜が形成されている基板を支持し、前記支持部に支持されている前記基板を、前記回転部により前記支持部とともに回転させ、回転する前記基板の前記裏面に、前記処理液供給部により前記第１の処理液を供給し、供給した前記第１の処理液により前記基板の前記裏面を処理する制御部と
を有する、液処理装置。
【請求項８】
前記制御部は、供給した前記第１の処理液により前記基板の前記裏面を処理することによって、前記基板の前記裏面から前記チタン含有膜を除去し、前記チタン含有膜が除去された前記基板の前記裏面に残留するチタン元素を除去するものである、請求項７に記載の液処理装置。
【請求項９】
前記裏面は下面であり、前記表面は上面である、請求項７又は請求項８に記載の液処理装置。
【請求項１０】
前記制御部は、前記下面に供給した前記第１の処理液を前記下面から前記上面に回り込ませ、回り込ませた前記第１の処理液により前記上面の周縁部を処理するものである、請求項９に記載の液処理装置。
【請求項１１】
前記支持部に支持されている基板の周縁部にアンモニア過水を含む第２の処理液を供給する第２の処理液供給部を有し、
前記制御部は、回転する前記基板の周縁部に、前記第２の処理液供給部により前記第２の処理液を供給し、供給した前記第２の処理液により前記上面の周縁部を処理するものである、請求項９に記載の液処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理液を用いて処理する液処理方法、その液処理方法を実行させるためのプログラムを記録した記録媒体及び液処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造プロセスやフラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）の製造プロセスにおいては、被処理基板である半導体ウェハやガラス基板に処理液を供給して液処理を行う液処理プロセスが多用されている。
【０００３】
このような液処理プロセスの一つとして、基板の裏面に処理液を供給し、供給した処理液により、基板の裏面に液処理を行う液処理プロセスがある。
【０００４】
例えば、半導体デバイス等の製造プロセスにおいては、基板の表面に各種薄膜を形成するために成膜工程が行われることがある。成膜工程では、基板の表面のみならず基板の裏面にも薄膜が成膜されることがある。基板の裏面に形成された薄膜は、その後の製造工程の中で、例えば熱処理等の際に基板に反りを発生させる要因ともなるため、除去することが好ましい。そのため、基板の裏面に処理液を供給し、供給された処理液により、基板の裏面をエッチング処理する液処理プロセスを行うことがある。
【０００５】
このような液処理プロセスを行う液処理装置として、基板の下面に処理液を供給することにより、基板の下面に対して液処理を行う基板処理装置が知られている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に示す例では、基板処理装置は、基板保持手段（支持部）、第１駆動手段（回転部）及びエッチング液供給手段（処理液供給部）を有している。基板保持手段は、基板を水平姿勢で支持した状態で保持する。第１駆動手段は、基板保持手段に保持された基板を鉛直方向の軸芯周りで回転させる。エッチング液供給手段は、基板保持手段に保持され、第１駆動手段により回転される基板の下面に処理液を供給する。
【０００６】
また、基板の表面及び裏面に、チタンを含有するチタン含有膜が形成された基板から、チタン含有膜をエッチング処理し、除去するための処理液として、フッ酸を含むエッチング液を用いることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２３５９４８号公報
【特許文献２】特開２００５−９７７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、フッ酸を含むエッチング液を処理液として用い、表面及び裏面にチタン含有膜が形成された基板の裏面からチタン含有膜を除去するための液処理方法及び液処理装置では、次のような問題がある。
【０００９】
フッ酸を含む処理液を回転する基板の裏面に供給し、基板の裏面からチタン含有膜を除去する際に、基板の裏面におけるチタン含有膜の膜厚が略０に等しくなったときでも、元素分析により検出されるチタン元素の検出値が許容される所定の値以下に減少しない。従って、チタン元素の検出値を所定の値以下にするために、基板の裏面におけるチタン含有膜の膜厚が略０に等しくなった後、更に長時間処理液により処理しなくてはならない。すなわち、発明者は基板の表面及び裏面にチタン含有膜が形成された基板の裏面からチタン含有膜を除去するときに、基板の裏面に残留するチタン元素を短時間で除去することができないことを発見した。
【００１０】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、表面及び裏面にチタン含有膜が形成された基板の裏面からチタン含有膜を除去するときに、基板の裏面に残留するチタン元素を従来より短い時間で除去することができる液処理方法及び液処理装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために本発明では、次に述べる各手段を講じたことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の一実施例によれば、処理液により基板の裏面を処理する液処理方法において、回転可能に設けられた、基板を支持する支持部により、表面及び裏面にチタン含有膜が形成されている基板を支持し、前記支持部に支持されている前記基板を、前記支持部とともに回転させ、回転する前記基板の前記裏面にアンモニア過水を含む第１の処理液を供給し、供給した前記第１の処理液により前記基板の前記裏面を処理する第１の工程を有する、液処理方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の一実施例によれば、処理液により基板の裏面を処理する液処理装置において、回転可能に設けられた、基板を支持する支持部と、前記支持部を回転させる回転部と、前記支持部に支持されている基板の裏面にアンモニア過水を含む第１の処理液を供給する処理液供給部と、前記支持部により、表面及び裏面にチタン含有膜が形成されている基板を支持し、前記支持部に支持されている前記基板を、前記回転部により前記支持部とともに回転させ、回転する前記基板の前記裏面に、前記処理液供給部により前記第１の処理液を供給し、供給した前記第１の処理液により前記基板の前記裏面を処理する制御部とを有する、液処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、表面及び裏面にチタン含有膜が形成された基板の裏面からチタン含有膜を除去するときに、基板の裏面に残留するチタン元素を従来より短い時間で除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施の形態に係る液処理装置の構成を示す概略断面図である。
【図２】実施の形態に係る液処理装置の回転カップ近傍を拡大した概略断面図である。
【図３】実施の形態に係る液処理装置の回転カップの斜視図である。
【図４】実施の形態に係る液処理方法の手順を説明するためのフローチャートである。
【図５】実施の形態に係る液処理方法におけるウェハの状態を模式的に示す断面図である。
【図６】比較例に係る液処理方法におけるウェハの状態を模式的に示す断面図である。
【図７】チタン含有膜の膜厚の時間変化を、実施の形態と比較例との間で比較して模式的に示すグラフである。
【図８】実施の形態に係る液処理方法を行った後のウェハの表面の写真を、比較例に係る液処理方法を行った後のウェハの表面の写真と比較して示す図である。
【図９】実施の形態に係る液処理方法においてチタン含有膜がエッチングされる様子を、比較例に係る液処理方法においてチタン含有膜がエッチングされる様子と比較して示す図である。
【図１０】実施の形態の変形例に係る液処理装置の構成を示す概略断面図である。
【図１１】実施の形態の変形例に係る液処理方法の手順を説明するためのフローチャートである。
【図１２】実施の形態の変形例に係る液処理方法におけるウェハの状態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明を実施するための形態について図面と共に説明する。ここでは、本発明を半導体ウェハ（以下、単に「ウェハ」と記す。）の裏面処理を行う液処理装置に適用した場合について示す。
（実施の形態）
初めに、図１から図３を参照し、実施の形態に係る液処理装置について説明する。本実施の形態の液処理装置は、被処理体である半導体ウェハＷ（以下、ウェハＷと呼ぶ）の下面に処理液を供給して、ウェハＷの下面を処理するものである。
【００１７】
図１は、本実施の形態に係る液処理装置１００の構成を示す概略断面図である。図２は、本実施の形態に係る液処理装置１００の回転カップ３０近傍を拡大した概略断面図である。図３は、本実施の形態に係る液処理装置１００の回転カップ３０の斜視図である。
【００１８】
図１に示すように、液処理装置１００は、処理液供給機構１０、排出機構２０、回転カップ３０、支持ピン３５、トッププレート４０、ベースプレート（ベース）５０、回転駆動部６０、及び制御部７０を有している。
【００１９】
なお、処理液供給機構１０及び回転駆動部６０は、本発明における処理液供給部及び回転部に相当する。また、回転カップ３０及び支持ピン３５は、本発明における支持部に相当する。
【００２０】
処理液供給機構１０は、ウェハＷの下面に処理液を供給する。排出機構２０は、ウェハＷを処理した処理液を排出する。回転カップ３０は、ウェハＷの周縁外方に設けられ、ウェハＷを処理した処理液を排出機構２０へと導く。
【００２１】
処理液供給機構１０は、図１に示すように、処理液供給部１１ａ、純水供給部１１ｂ、開閉機構１１ｃ及び処理液供給管１２を有している。処理液供給部１１ａは、第１の処理液Ｅ１を供給し、純水供給部１１ｂは、純水（ＤＩＷ）を供給する。開閉機構１１ｃは、処理液供給部１１ａと純水供給部１１ｂとを切替え可能に処理液供給管１２に接続する。処理液供給管１２は、処理液供給部１１ａから切替え可能に供給された第１の処理液Ｅ１及び純水供給部１１ｂから切替え可能に供給された純水（ＤＩＷ）をウェハＷの下面側まで導く。処理液供給管１２の上面は、処理液供給口１２ａを構成している。
【００２２】
本実施の形態では、処理液供給機構１０は、例えば、まず、処理液供給部１１ａによりアンモニア過水（ＳＣ１）を含む第１の処理液Ｅ１を供給し、その後、純水供給部１１ｂにより純水（ＤＩＷ）を供給するように構成することができる。
【００２３】
排出機構２０は、図１に示すように、排液カップ２１及び排液管２２を有している。排液カップ２１は、回転カップ３０によって導かれた処理液を受ける。排液管２２は、排液カップ２１によって受けられた処理液を排出する。また、排液カップ２１の周りには、排気カップ２３が設けられ、排気カップ２３には、排気カップ２３内の窒素ガスなどの気体を吸引して排出する排気管２４が設けられている。なお、排気管２４には、吸引力を付与する排出吸引部（図示せず）が連結されている。
【００２４】
支持ピン３５は、図１から図３に示すように、回転カップ３０の下端において、周縁内方に突出するように複数設けられている。支持ピン（支持部）３５は、ウェハＷの周縁部の下面を支持する。
【００２５】
トッププレート４０は、図１に示すように、支持ピン３５によって支持されたウェハＷの上面側に、ウェハＷを覆うように設けられている。トッププレート４０の内部には、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス（本実施の形態では窒素ガス）を供給する不活性ガス供給部４６に連結された不活性ガス供給管４７が延在している。なお、不活性ガス供給管４７は、トッププレート４０の中心部で端部となっており、当該端部が不活性ガス供給口４７ａを構成している。また、図１に示すように、トッププレート４０には、トッププレート４０を上下方向に移動させるトッププレート駆動部４９が連結されている。
【００２６】
ベースプレート（ベース）５０は、図１に示すように、回転カップ３０の下方側に設けられている。ベースプレート（ベース）５０は、中空形状からなり、下方に向かって延在する中空構造の回転軸５１が設けられている。
【００２７】
回転駆動部６０は、回転軸５１を回転させるものである。回転駆動部６０は、回転軸５１に連結されている。回転駆動部６０により回転軸５１を回転させることによって、ベースプレート５０および回転カップ３０を回転させることができ、回転カップ３０に設けられた支持ピン３５上のウェハＷを回転させることができる。
【００２８】
回転駆動部６０は、図１に示すように、モータ６１、プーリ６２及び駆動ベルト６３を有する。プーリ６２は、回転軸５１の周縁外方に配置されている。駆動ベルト６３は、プーリ６２に巻きかけられている。モータ６１は、駆動ベルト６３に駆動力を付与することによって、プーリ６２を介して回転軸５１を回転させるものである。回転軸５１の周縁外方にはベアリング５２が配置されている。
【００２９】
また、図１に示すように、回転カップ３０と回転軸５１の中空内には、リフトピン５５ａを有し、中空形状からなるリフトピンプレート５５と、このリフトピンプレート５５から下方に延在し、中空形状からなるリフト軸５６が配置されている。また、図１に示すように、リフトピンプレート５５およびリフト軸５６の内部（中空空間内）には、処理液供給管１２が上下方向に延在している。なお、リフト軸５６には、このリフト軸５６を上下方向に移動させるリフト軸駆動部（図示せず）が連結されている。
【００３０】
また、図２に示すように、ベースプレート５０と回転カップ３０との間にはスペーサ３１が配置されており、このスペーサ３１内には、回転カップ３０とベースプレート５０とを締結するネジなどの締結部材３２が設けられている。また、図３に示すように、回転カップ３０には締結部材３２を貫通させるための孔部３０ａが設けられている。
【００３１】
なお、本実施の形態では、支持ピン３５と回転カップ３０とは一体に構成されている。また、スペーサ３１と回転カップ３０も一体に構成されている。
【００３２】
制御部７０は、例えば、図示しない演算処理部、記憶部及び表示部を有する。演算処理部は、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）を有するコンピュータである。記憶部は、演算処理部に、各種の処理を実行させるためのプログラムを記録した、例えばハードディスクにより構成されるコンピュータ読み取り可能な記録媒体である。表示部は、例えばコンピュータの画面よりなる。演算処理部は、記憶部に記録されたプログラムを読み取り後述する液処理方法を実行する。
【００３３】
次に、本実施の形態に係る液処理装置１００の作用について述べる。
【００３４】
まず、搬送ロボット（図示せず）によって、キャリア（図示せず）から取り出されたウェハＷが、リフト軸駆動部（図示せず）により受け渡し位置（上方位置）に位置づけられたリフトピンプレート５５のリフトピン５５ａ上に載置される。このとき、トッププレート４０は、トッププレート駆動部４９によって、ウェハＷの受け渡し位置よりも上方位置に位置づけられている。
【００３５】
次に、リフト軸駆動部（図示せず）によって、リフトピンプレート５５が下方に移動させられてウェハ処理位置に位置づけられる（図１参照）。このようにリフトピンプレート５５が下方に移動させられている間に、回転カップ３０に設けられた支持ピン３５によって、ウェハＷの周縁部が支持される。その後、トッププレート駆動部４９によって、トッププレート４０が下方位置に位置づけられる。
【００３６】
なお、本実施の形態では、回転カップ３０の内周面３０ｆが下方に向かって傾斜している（図２参照）。このため、所定の位置にウェハＷを下方へ滑らせることができ、ウェハＷを支持ピン３５によって確実に支持させることができる。
【００３７】
次に、回転駆動部６０により回転軸５１が回転駆動されることによって、ベースプレート５０および回転カップ３０が回転され、この結果、回転カップ３０に設けられた支持ピン３５上のウェハＷが回転される（図１参照）。ここで、回転軸５１は、モータ６１から駆動ベルト６３を介してプーリ６２に駆動力が付与されることによって、回転駆動される。
【００３８】
このとき、ウェハＷの下面には、処理液供給機構１０により第１の処理液Ｅ１が供給される（図１参照）。そして、ウェハＷの下面に供給された第１の処理液Ｅ１は、ウェハＷが回転することによって発生する遠心力によって周縁外方に向かって移動される。
【００３９】
他方、トッププレート４０の中心部に設けられた不活性ガス供給口４７ａからは窒素（Ｎ２）ガスが供給される（図１参照）。そして、この窒素ガスは、ウェハＷの上面を経た後、ウェハＷの外周部に流れる。
【００４０】
次に、図４及び図５を参照し、制御部７０により液処理装置１００を用いて行われる液処理方法について説明する。図４は、本実施の形態に係る液処理方法の手順を説明するためのフローチャートである。図５は、本実施の形態に係る液処理方法におけるウェハＷの状態を模式的に示す断面図である。なお、図５では、図示を容易にするため、ウェハＷと処理液供給機構１０のみを示している（後述する図７においても同様）。
【００４１】
本実施の形態に係る液処理方法は、上面（表面）ＴＳ及び下面（裏面）ＢＳにチタン含有膜ＴＦが形成されているウェハＷを回転させ、回転するウェハＷの下面（裏面）ＢＳにアンモニア過水を含む第１の処理液Ｅ１を供給し、下面（裏面）ＢＳからチタン含有膜ＴＦを除去するものである。
【００４２】
なお、本実施の形態に係る液処理方法では、表面が上面ＴＳとなり、裏面が下面ＢＳとなるようにウェハＷを支持する例について説明する。しかし、ウェハＷの上面ＴＳに第１の処理液Ｅ１を供給するように構成された液処理装置を用いてもよく、その場合には、ウェハＷの裏面が上面ＴＳとなり、表面が下面ＢＳとなるようにウェハＷを支持してもよい。
【００４３】
本実施の形態に係る液処理方法は、図４に示すように、第１の工程（ステップＳ１１）、リンス工程（ステップＳ１２）及び乾燥工程（ステップＳ１３）を有する。
【００４４】
第１の工程（ステップＳ１１）では、回転するウェハＷの下面（裏面）ＢＳにアンモニア過水を含む第１の処理液Ｅ１を供給する。
【００４５】
まず、上面（表面）ＴＳ及び下面（裏面）ＢＳにチタン含有膜ＴＦが形成されているウェハＷをキャリアから取り出す。そして、キャリアから取り出したウェハＷを、リフトピンプレート５５のリフトピン５５ａ上に載置する。更に、リフトピンプレート５５をウェハ処理位置まで下方に移動することによって、回転可能に設けられた、ウェハＷを支持するための支持ピン３５により、ウェハＷの周縁部を支持する。その後、トッププレート駆動部４９によりトッププレート４０を下方位置に下降させる。
【００４６】
次に、回転カップ３０の支持ピン３５に支持されているウェハＷを、回転カップ３０とともに回転させる。そして、ウェハＷを回転させた状態で、開閉機構１１ｃを切替え、回転するウェハＷの下面（裏面）ＢＳに、処理液供給機構１０の処理液供給部１１ａによりアンモニア過水を含む第１の処理液Ｅ１を供給する。第１の処理液Ｅ１の供給を開始した直後、及び第１の処理液Ｅ１の供給を停止する直前のウェハＷの状態を、それぞれ図５（ａ）及び図５（ｂ）に示す。
【００４７】
図５（ａ）に示すように、ウェハＷの下面（裏面）ＢＳに供給された第１の処理液Ｅ１は、ウェハＷが回転することによって発生する遠心力によりウェハＷの下面（裏面）ＢＳを周縁外方に向かって移動する。その結果、ウェハＷの下面（裏面）ＢＳが第１の処理液Ｅ１により処理される。
【００４８】
また、図５（ａ）に示すように、ウェハＷの下面（裏面）ＢＳを周縁外方に向かって移動した第１の処理液Ｅ１は、一部がウェハＷの下面（裏面）ＢＳから上面（表面）ＴＳに回り込む。その結果、ウェハＷの上面（表面）ＴＳの周縁部にも第１の処理液Ｅ１が供給され、ウェハＷの上面（表面）ＴＳの周縁部も第１の処理液Ｅ１により処理される。
【００４９】
なお、第１の処理液Ｅ１がウェハＷの周縁部を下面（裏面）ＢＳから上面（表面）ＴＳに回り込む量は、回転カップ３０の回転数及び窒素ガスの流量を調節することによって、調整することができる。
【００５０】
また、実施の形態の変形例を用いて説明するように、第２の処理液供給機構により、ウェハＷの周縁部（ベベル）に第２の処理液を供給してもよい。
【００５１】
その後、第１の処理液Ｅ１の供給を継続すると、図５（ｂ）に示すように、ウェハＷの下面（裏面）ＢＳからチタン含有膜ＴＦが除去される。また、ウェハＷの側面及び上面（表面）ＴＳの周縁部からもチタン含有膜ＴＦが除去される。
【００５２】
チタン含有膜ＴＦとして、チタンを含む膜であればよく、例えば酸化チタン（ＴｉＯｘ）を用いることができる。また、チタン含有膜ＴＦの膜厚は特に限定されないが、例えば４０ｎｍとすることができる。
【００５３】
ウェハＷの回転数は、１０００ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。ウェハＷの回転数が１０００ｒｐｍ未満の場合は、ウェハＷの下面（裏面）ＢＳに均一に第１の処理液Ｅ１を供給できないからである。また、ウェハＷの回転数が２０００ｒｐｍを超える場合は、第１の処理液Ｅ１が回転カップ３０に当たって液跳ねが大量に発生し、第１の処理液Ｅ１によりウェハＷの上面（表面）ＴＳを汚染してしまうからである。
【００５４】
第１の処理液Ｅ１として、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）と過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）とよりなるアンモニア過水（ＳＣ１）を使用することができる。すなわち、第１の処理液Ｅ１として、アンモニア及び過酸化水素を含む。
【００５５】
第１の処理液Ｅ１におけるアンモニア及び過酸化水素の濃度としては、アンモニアの濃度が重量比で３ｗｔ％以上であって、かつ、過酸化水素の濃度が重量比で３０ｗｔ％であることが好ましい。アンモニアの濃度が重量比で３ｗｔ％未満であるか、または、過酸化水素の濃度が重量比で３０ｗｔ％未満であると、チタン含有膜ＴＦをエッチングするエッチングレートが低下するためである。
【００５６】
第１の処理液Ｅ１の供給量は、５００ｓｃｃｍ以上１５００ｓｃｃｍ以下であることが好ましい。第１の処理液Ｅ１の供給量が５００ｓｃｃｍ未満の場合は、ウェハＷの下面（裏面）ＢＳに均一に第１の処理液Ｅ１を供給できないからである。また、第１の処理液Ｅ１の供給量が１５００ｓｃｃｍを超える場合は、第１の処理液Ｅ１が回転カップ３０に当たって液跳ねが大量に発生し、第１の処理液Ｅ１によりウェハＷの上面（表面）ＴＳを汚染してしまうからである。
【００５７】
供給する第１の処理液Ｅ１の温度は、６０℃以上８０℃以下であることが好ましい。温度が６０℃未満の場合、エッチングレートが小さくなって実用的でないからである。また、温度が８０℃を超える場合、液処理装置の各部材の耐熱性を高める必要があり、製造コストが増大するからである。
【００５８】
第１の工程（ステップＳ１１）の後、リンス工程（ステップＳ１２）では、回転するウェハＷの下面（裏面）ＢＳに純水（ＤＩＷ）を供給する。
【００５９】
回転カップ３０の支持ピン３５に支持されているウェハＷを、回転カップ３０とともに回転させた状態で、開閉機構１１ｃを切替え、処理液供給部１１ａによる第１の処理液Ｅ１の供給を停止し、純水供給部１１ｂによる純水（ＤＩＷ）の供給を開始する。そして、回転するウェハＷの下面（裏面）ＢＳに、純水供給部１１ｂにより純水（ＤＩＷ）を供給する。
【００６０】
リンス工程（ステップＳ１２）の後、乾燥工程（ステップＳ１３）では、ウェハＷを乾燥する。
【００６１】
回転カップ３０の支持ピン３５に支持されているウェハＷを、回転カップ３０とともに回転させた状態で、開閉機構１１ｃを切替え、純水供給部１１ｂによる純水（ＤＩＷ）の供給を停止する。その結果、ウェハＷの下面（裏面）ＢＳに残留する純水（ＤＩＷ）は遠心力により周縁外方に振り切られ、ウェハＷは振り切り乾燥される。
【００６２】
乾燥工程（ステップＳ１３）の後、回転カップ３０の回転が停止され、支持ピン３５に支持されているウェハＷの回転も停止され、液処理が終了する。
【００６３】
次に、比較例と比較して、本実施の形態に係る液処理方法が、ウェハＷの下面（裏面）ＢＳに残留するチタン元素をより短い時間で除去することができ、ウェハＷの上面（表面）ＴＳでフレーク状に剥離することを防止できることについて説明する。
【００６４】
図６は、比較例に係る液処理方法におけるウェハＷの状態を模式的に示す断面図である。
【００６５】
比較例に係る液処理方法は、上面（表面）ＴＳ及び下面（裏面）ＢＳにチタン含有膜ＴＦが形成されているウェハＷを回転させ、回転するウェハＷの下面（裏面）ＢＳにフッ酸を含む処理液Ｅ０を供給し、下面（裏面）ＢＳからチタン含有膜ＴＦを除去するものである。また、処理液の種類以外は、本実施の形態に係る液処理方法と同様である。
【００６６】
回転カップ３０の支持ピン３５に支持されている、上面（表面）ＴＳ及び下面（裏面）ＢＳにチタン含有膜ＴＦが形成されているウェハＷを回転カップ３０とともに回転させ、回転するウェハＷの下面（裏面）ＢＳに、処理液供給機構１０によりフッ酸を含む処理液Ｅ０を供給する。処理液Ｅ０の供給を開始した直後、及び処理液Ｅ０の供給を停止する直前のウェハＷの状態を、それぞれ図６（ａ）及び図６（ｂ）に示す。
【００６７】
図６（ａ）に示すように、ウェハＷの下面（裏面）ＢＳに供給された処理液Ｅ０は、ウェハＷが回転することによって発生する遠心力によりウェハＷの下面（裏面）ＢＳを周縁外方に向かって移動する。また、図６（ａ）に示すように、ウェハＷの下面（裏面）ＢＳを周縁外方に向かって移動した処理液Ｅ０は、一部がウェハＷの下面（裏面）ＢＳから上面（表面）ＴＳに回り込む。その結果、ウェハＷの上面（表面）ＴＳの周縁部にも処理液Ｅ０が供給され、ウェハＷの上面（表面）ＴＳの周縁部も処理液Ｅ０により処理される。
【００６８】
その後、処理液Ｅ０の供給を継続すると、図６（ｂ）に示すように、ウェハＷの下面（裏面）ＢＳからチタン含有膜ＴＦが除去される。また、ウェハＷの側面からもチタン含有膜ＴＦが除去される。そして、ウェハＷの上面（表面）ＴＳの周縁部からもチタン含有膜ＴＦが除去される。
【００６９】
図７は、チタン含有膜ＴＦの膜厚の時間変化を、実施の形態と比較例との間で比較して模式的に示すグラフである。図７（ａ）及び図７（ｂ）は、それぞれ実施の形態及び比較例における時間変化を示す。チタン含有膜ＴＦの膜厚は、例えばＸ線反射率法により測定することができる。
【００７０】
通常、フッ酸を含む処理液Ｅ０を用いた場合、アンモニア過水を含む第１の処理液Ｅ１を用いた場合よりもエッチングレートは速い。従って、処理を開始した後、チタン含有膜ＴＦの膜厚が０になる時刻ｔ１は、図７（ｂ）に示す比較例の方が、図７（ａ）に示す実施の形態よりも早い。
【００７１】
しかし、図９を用いて後述するように、フッ酸を含む処理液Ｅ０を用いた場合、ウェハＷの下面（裏面）ＢＳにおけるチタン含有膜ＴＦの膜厚が略０に等しくなった後、チタン元素の検出値を基準値以下にするために、更に長時間処理しなくてはならない。条件にもよるが、例えば、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの間の時間が、処理を開始した後、時刻ｔ１までの時間に対して数１００％に達する場合もある。
【００７２】
一方、アンモニア過水を含む第１の処理液Ｅ１を用いた場合、ウェハＷの下面（裏面）ＢＳにおけるチタン含有膜ＴＦの膜厚が略０に等しくなった後、チタン元素の検出値を基準値以下にするために、更に長時間処理する必要はない。条件にもよるが、例えば、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの間の時間が、処理を開始した後、時刻ｔ１までの時間に対して１０％程度で十分である。
【００７３】
従って、チタン元素の検出値が基準値以下になる時刻ｔ２は、図７（ａ）に示す実施の形態の方が、図７（ｂ）に示す比較例よりも早い。よって、本実施の形態によれば、ウェハＷの下面（裏面）ＢＳに残留するチタン元素をより短い時間で除去することができる。
【００７４】
次に、液処理方法を行った後、上面（表面）ＴＳにおけるチタン含有膜ＴＦが除去される部分（周縁部）とチタン含有膜ＴＦが除去されない部分（中心部）との境界付近におけるウェハＷの上面（表面）ＴＳを電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）により観察した。実施の形態及び比較例における結果を、それぞれ図８（ａ）及び図８（ｂ）に示す。図８は、本実施の形態に係る液処理方法を行った後のウェハＷの表面の写真を、比較例に係る液処理方法を行った後のウェハＷの表面の写真と比較して示す図である。
【００７５】
図８（ａ）に示すように、実施の形態に係る液処理方法では、周縁部と中心部との境界付近で上面（表面）ＴＳが平坦であることが分かる。一方、図８（ｂ）に示すように、比較例に係る液処理方法では、周縁部と中心部との境界付近で上面（表面）ＴＳに細かな凹凸が観察され、チタン含有膜ＴＦが多数の箇所で剥離していることが分かる。
【００７６】
すなわち、フッ酸を含む処理液Ｅ０を用いる比較例によれば、ウェハＷの上面（表面）ＴＳでチタン含有膜ＴＦがフレーク状に剥離するが、アンモニア過水を含む第１の処理液Ｅ１を用いる本実施の形態によれば、ウェハＷの上面（表面）ＴＳでチタン含有膜ＴＦがフレーク状に剥離することを防止できる。
【００７７】
このように、ウェハＷの下面（裏面）ＢＳに残留するチタン元素をより短い時間で除去することができ、ウェハＷの上面（表面）ＴＳでフレーク状に剥離することを防止できることは、例えば図９を用いて説明することができる。図９は、本実施の形態に係る液処理方法においてチタン含有膜ＴＦがエッチングされる様子を、比較例に係る液処理方法においてチタン含有膜ＴＦがエッチングされる様子と比較して示す図である。
【００７８】
図９（ａ）及び図９（ｃ）のそれぞれは、本実施の形態に係る液処理方法において、第１の処理液Ｅ１の供給を開始した直後及び第１の処理液Ｅ１の供給を停止する直前のウェハＷの下面（裏面）ＢＳの状態を示す。また、図９（ｂ）は、第１の処理液Ｅ１の供給を停止する直前のチタン含有膜ＴＦが除去されている部分とチタン含有膜ＴＦが除去されていない部分との境界付近におけるウェハＷの上面（表面）ＴＳの状態を示す。
【００７９】
一方、図９（ｄ）及び図９（ｆ）のそれぞれは、比較例に係る液処理方法において、処理液Ｅ０の供給を開始した直後及び処理液Ｅ０の供給を停止する直前のウェハＷの下面（裏面）ＢＳの状態を示す。また、図９（ｅ）は、処理液Ｅ０の供給を停止する直前のチタン含有膜ＴＦが除去されている部分とチタン含有膜ＴＦが除去されていない部分との境界におけるウェハＷの上面（表面）ＴＳの状態を示す。なお、図９（ｅ）は、ウェハＷの下面（裏面）ＢＳにおいて、処理液Ｅ０による処理の途中の状態も示す。
【００８０】
チタン含有膜ＴＦは、例えば図９（ａ）及び図９（ｄ）に示すように、例えば結晶粒Ｇと粒界ＧＢ、あるいは結晶化している部分Ｇと結晶化していない部分ＧＢとが混在していると考えられる。そして、フッ酸を含む処理液Ｅ０を用いるときは、それぞれの部分においてエッチングレートが異なるものと考えられる。従って、比較例に係る液処理方法においては、処理液Ｅ０の供給に伴って、例えば図９（ｅ）に示すように、エッチングレートが大きい例えば粒界ＧＢや結晶化していない部分ＧＢが先に除去される。そして、チタン含有膜ＴＦが全面に亘り一様にエッチングされないため、膜厚測定により膜厚が０と測定される場合でも、図９（ｆ）に示すように、エッチングレートが小さい結晶粒Ｇ又は結晶化している部分Ｇが残存する。このため、元素分析により検出されるチタン元素の検出値が基準値よりも大きくなると考えられる。
【００８１】
一方、アンモニア過水を含む第１の処理液Ｅ１を用いるときは、結晶粒Ｇと粒界ＧＢ、あるいは結晶化している部分Ｇと結晶化していない部分ＧＢとのそれぞれの部分において、エッチングレートは略等しいものと考えられる。すなわち、実施の形態に係る液処理方法においては、第１の処理液Ｅ１の供給に伴って、例えば粒界ＧＢや結晶化していない部分ＧＢが先に除去されることはない。従って、図９（ｃ）に示すように、チタン含有膜ＴＦが全面に亘り一様にエッチングされる。このため、膜厚測定により膜厚が０と測定される場合には、元素分析により検出されるチタン元素の検出値も基準値以下になると考えられる。
【００８２】
更に、ウェハＷの上面（表面）ＴＳの周縁部では、周縁側から中心側に向かって徐々に第１の処理液Ｅ１の供給量が少なくなる。このため、図９（ｂ）に示すように、チタン含有膜ＴＦが除去されている部分と除去されていない部分との境界付近では、周縁側から中心側に向かって徐々に膜厚が増大すると考えられる。
【００８３】
換言すれば、上面（表面）ＴＳにおけるチタン含有膜ＴＦが除去されない部分（中心部）からチタン含有膜ＴＦが除去される部分（周縁部）にかけて、チタン含有膜ＴＦの膜厚が一様に減少するように、チタン含有膜ＴＦをエッチングすることができる。そして、上面（表面）ＴＳにおけるチタン含有膜ＴＦが除去される部分（周縁部）とチタン含有膜ＴＦが除去されない部分（中心部）との境界付近において、チタン含有膜ＴＦが脆くなってフレーク状に剥離することを防止できる。
（実施の形態の変形例）
次に、図１０を参照し、実施の形態の変形例に係る液処理装置について説明する。本変形例に係る液処理装置は、ウェハＷの周縁部にも処理液を供給する点で、実施の形態に係る液処理装置と相違する。すなわち、本変形例に係る液処理装置は、ウェハＷの下面及び上面の周縁部に処理液を供給して、ウェハＷの下面及び上面の周縁部を処理するものである。
【００８４】
図１０は、本変形例に係る液処理装置１００ａの構成を示す概略断面図である。
【００８５】
図１０に示すように、液処理装置１００ａは、処理液供給機構１０、排出機構２０、回転カップ３０、支持ピン３５、トッププレート４０、ベースプレート（ベース）５０、回転駆動部６０、制御部７０、及び第２の処理液供給機構８０を有している。第２の処理液供給機構８０以外の部分は、図１を用いて説明した実施の形態に係る液処理装置と同様であり、図１と同一の符号を付して説明を省略する。なお、第２の処理液供給機構８０は、本発明における第２の処理液供給部に相当する。
【００８６】
第２の処理液供給機構８０は、図１０に示すように、第２の処理液供給部８１ａ、第２の純水供給部８１ｂ、開閉機構８１ｃ及び第２の処理液供給管８２を有している。第２の処理液供給部８１ａは、第２の処理液Ｅ２を供給し、第２の純水供給部８１ｂは、純水（ＤＩＷ）を供給する。開閉機構８１ｃは、第２の処理液供給部８１ａと第２の純水供給部８１ｂとを切替え可能に第２の処理液供給管８２に接続する。第２の処理液供給管８２は、第２の処理液供給部８１ａから切替え可能に供給された第２の処理液Ｅ２及び第２の純水供給部８１ｂから切替え可能に供給された純水（ＤＩＷ）をウェハＷの周縁部まで導く。第２の処理液供給管８２の下面は、第２の処理液供給口８２ａを構成している。
【００８７】
本変形例では、第２の処理液供給機構８０も、処理液供給機構１０と同様に、例えば、まず、第２の処理液供給部８１ａによりアンモニア過水（ＳＣ１）を含む第２の処理液Ｅ２を供給し、その後、第２の純水供給部８１ｂにより純水（ＤＩＷ）を供給するように構成することができる。
【００８８】
本変形例に係る液処理装置１００ａの作用も、実施の形態に係る液処理装置１００の作用と略同様である。ただし、本変形例に係る液処理装置１００ａは、第２の処理液供給機構８０を有する。従って、回転駆動されるウェハＷの上面の周縁部には、第２の処理液供給機構８０により処理液が供給される。
【００８９】
次に、図１１及び図１２を参照し、制御部７０により液処理装置１００ａを用いて行われる液処理方法について説明する。図１１は、本変形例に係る液処理方法の手順を説明するためのフローチャートである。図１２は、本変形例に係る液処理方法におけるウェハＷの状態を模式的に示す断面図である。なお、図１２では、図示を容易にするため、ウェハＷと処理液供給機構１０と第２の処理液供給機構８０のみを示している。
【００９０】
本変形例に係る液処理方法は、上面（表面）ＴＳ及び下面（裏面）ＢＳにチタン含有膜ＴＦが形成されているウェハＷを回転させ、回転するウェハＷの下面（裏面）ＢＳにアンモニア過水を含む第１の処理液Ｅ１を供給し、回転するウェハＷの上面（表面）ＴＳの周縁部にアンモニア過水を含む第２の処理液Ｅ２を供給し、下面（裏面）ＢＳ及び上面（表面）ＴＳの周縁部からチタン含有膜ＴＦを除去するものである。
【００９１】
なお、本変形例に係る液処理方法でも、表面が上面ＴＳとなり、裏面が下面ＢＳとなるようにウェハＷを支持する例について説明する。しかし、ウェハＷの上面ＴＳに第１の処理液Ｅ１を供給するように構成された液処理装置を用いてもよく、その場合には、ウェハＷの裏面が上面ＴＳとなり、表面が下面ＢＳとなるようにウェハＷを支持してもよい。
【００９２】
本変形例に係る液処理方法は、図１１に示すように、第１の工程（ステップＳ２１）、第２の工程（ステップＳ２２）、リンス工程（ステップＳ２３）及び乾燥工程（ステップＳ２４）を有する。
【００９３】
第１の工程（ステップＳ２１）では、回転するウェハＷの下面（裏面）ＢＳにアンモニア過水を含む第１の処理液Ｅ１を供給する。第１の工程（ステップＳ２１）は、実施の形態における第１の工程（ステップＳ１１）と同様にすることができる。
【００９４】
ただし、本変形例では、第２の工程（ステップＳ２２）によりウェハＷの周縁部に第２の処理液Ｅ２を供給する。このため、第１の工程（ステップＳ２１）では、供給された第１の処理液Ｅ１の一部がウェハＷの下面（裏面）ＢＳから上面（表面）ＴＳに回り込むようにしなくてもよい。
【００９５】
第２の工程（ステップＳ２２）では、回転するウェハＷの上面（表面）ＴＳの周縁部にアンモニア過水を含む第２の処理液Ｅ２を供給する。ウェハＷを回転させた状態で、開閉機構８１ｃを切替え、回転するウェハＷの上面（表面）ＴＳの周縁部に、第２の処理液供給機構８０の第２の処理液供給部８１ａによりアンモニア過水を含む第２の処理液Ｅ２を供給する。第２の工程（ステップＳ２２）は、第１の工程（ステップＳ２１）と同時に行ってもよく、同時に行わなくてもよい。ここでは、以下、第２の工程（ステップＳ２２）を第１の工程（ステップＳ２１）と同時に行う例について説明する。
【００９６】
第１の処理液Ｅ１の供給及び第２の処理液Ｅ２の供給を開始した直後、及び第１の処理液Ｅ１の供給及び第２の処理液Ｅ２の供給を停止する直前のウェハＷの状態を、それぞれ図１２（ａ）及び図１２（ｂ）に示す。
【００９７】
図１２（ａ）に示すように、ウェハＷの下面（裏面）ＢＳに供給された第１の処理液Ｅ１は、ウェハＷが回転することによって発生する遠心力によりウェハＷの下面（裏面）ＢＳを周縁外方に向かって移動する。また、図１２（ａ）に示すように、ウェハＷの上面（表面）ＴＳの周縁部に供給された第２の処理液Ｅ２も、ウェハＷが回転することによって発生する遠心力によりウェハＷの上面（表面）ＴＳを周縁外方に向かって移動する。その結果、ウェハＷの下面（裏面）ＢＳ、側面、及び上面（表面）ＴＳの周縁部が第１の処理液Ｅ１及び第２の処理液Ｅ２により処理される。
【００９８】
その後、第１の処理液Ｅ１及び第２の処理液Ｅ２の供給を継続すると、図１２（ｂ）に示すように、ウェハＷの下面（裏面）ＢＳからチタン含有膜ＴＦが除去される。また、ウェハＷの側面からもチタン含有膜ＴＦが除去される。そして、ウェハＷの上面（表面）ＴＳの周縁部からもチタン含有膜ＴＦが除去される。
【００９９】
このとき上面（表面）ＴＳにおけるチタン含有膜ＴＦが除去される部分（周縁部）とチタン含有膜ＴＦが除去されない部分（中心部）との境界付近において、チタン含有膜ＴＦが脆くなってフレーク状に剥離することがない。従って、上面（表面）ＴＳにおけるチタン含有膜ＴＦが除去されない部分（中心部）からチタン含有膜ＴＦが除去される部分（周縁部）にかけて、チタン含有膜ＴＦの膜厚が一様に減少するように、チタン含有膜ＴＦをエッチングすることができる。
【０１００】
また、実施の形態に係る液処理方法と同様に、フッ酸を含む処理液Ｅ０を用いる場合に比べ、ウェハＷの下面（裏面）ＢＳに残留するチタン元素をより短い時間で除去することができる。
【０１０１】
第２の処理液Ｅ２として、第１の処理液Ｅ１と同様に、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）と過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）とよりなるアンモニア過水（ＳＣ１）を使用することができる。すなわち、第２の処理液Ｅ２として、アンモニア及び過酸化水素を含む。
【０１０２】
第２の処理液Ｅ２におけるアンモニア及び過酸化水素の濃度としては、第１の処理液Ｅ１と同様に、アンモニアの濃度が重量比で３ｗｔ％以上であって、かつ、過酸化水素の濃度が重量比で３０ｗｔ％であることが好ましい。また、第２の処理液Ｅ２は、アンモニア及び過酸化水素の濃度が、第１の処理液Ｅ１におけるアンモニア及び過酸化水素の濃度と等しいものでもよく、あるいは、第１の処理液Ｅ１におけるアンモニア及び過酸化水素の濃度と異なるものでもよい。
【０１０３】
また、第２の工程（ステップＳ２２）の後、リンス工程（ステップＳ２３）では、回転するウェハＷの下面（裏面）ＢＳに純水（ＤＩＷ）を供給する。
【０１０４】
回転カップ３０の支持ピン３５に支持されているウェハＷを、回転カップ３０とともに回転させた状態で、開閉機構１１ｃを切替え、処理液供給部１１ａによる第１の処理液Ｅ１の供給を停止し、純水供給部１１ｂによる純水（ＤＩＷ）の供給を開始する。そして、回転するウェハＷの下面（裏面）ＢＳに、純水供給部１１ｂにより純水（ＤＩＷ）を供給する。
【０１０５】
また、本変形例では、開閉機構８１ｃを切替え、第２の処理液供給部８１ａによる第２の処理液Ｅ２の供給を停止し、第２の純水供給部８１ｂによる純水（ＤＩＷ）の供給を開始する。そして、回転するウェハＷの上面（表面）ＴＳの周縁部に、第２の純水供給部８１ｂにより純水（ＤＩＷ）を供給する。
【０１０６】
リンス工程（ステップＳ２３）の後、乾燥工程（ステップＳ２４）では、ウェハＷを乾燥する。
【０１０７】
回転カップ３０の支持ピン３５に支持されているウェハＷを、回転カップ３０とともに回転させた状態で、開閉機構１１ｃ及び開閉機構８１ｃを切替え、純水供給部１１ｂ及び第２の純水供給部８１ｂによる純水（ＤＩＷ）の供給を停止する。その結果、ウェハＷの下面（裏面）ＢＳに残留する純水（ＤＩＷ）及びウェハＷの上面（表面）ＴＳの周縁部に残留する純水（ＤＩＷ）は遠心力により周縁外方に振り切られ、ウェハＷは振り切り乾燥される。
【０１０８】
乾燥工程（ステップＳ２４）の後、回転カップ３０の回転が停止され、支持ピン３５に支持されているウェハＷの回転も停止され、液処理が終了する。
【０１０９】
以上、本発明の好ましい実施の形態について記述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【０１１０】
１０  処理液供給機構
３０  回転カップ
３５  支持ピン
６０  回転駆動部
７０  制御部
１００  液処理装置
【図１】
2012064893.tif 000003
【図２】
2012064893.tif 000004
【図３】
2012064893.tif 000005
【図４】
2012064893.tif 000006
【図５】
2012064893.tif 000007
【図６】
2012064893.tif 000008
【図７】
2012064893.tif 000009
【図９】
2012064893.tif 000010
【図１０】
2012064893.tif 000011
【図１１】
2012064893.tif 000012
【図１２】
2012064893.tif 000013
【図８】
2012064893.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月25日(2011.8.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
第１の処理液Ｅ１におけるアンモニア及び過酸化水素の濃度としては、アンモニアの濃度が重量比で３ｗｔ％以上であって、かつ、過酸化水素の濃度が重量比で３０ｗｔ％以上であることが好ましい。アンモニアの濃度が重量比で３ｗｔ％未満であるか、または、過酸化水素の濃度が重量比で３０ｗｔ％未満であると、チタン含有膜ＴＦをエッチングするエッチングレートが低下するためである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
第２の処理液Ｅ２におけるアンモニア及び過酸化水素の濃度としては、第１の処理液Ｅ１と同様に、アンモニアの濃度が重量比で３ｗｔ％以上であって、かつ、過酸化水素の濃度が重量比で３０ｗｔ％以上であることが好ましい。また、第２の処理液Ｅ２は、アンモニア及び過酸化水素の濃度が、第１の処理液Ｅ１におけるアンモニア及び過酸化水素の濃度と等しいものでもよく、あるいは、第１の処理液Ｅ１におけるアンモニア及び過酸化水素の濃度と異なるものでもよい。