(57)【要約】      （修正有）【課題】成膜後におけるセレンの脱離を大幅に抑制し、かつ、高い生産効率でＣＩＳ系膜を成膜できるＣＩＳ系膜の製造方法を提供する。【解決手段】ロール状に巻回してなる基板ロール１２から長尺基板を引き出して、長手方向に搬送しつつ、前記基板の温度を５００℃以上にしてＣＩＳ系膜を成膜し、その後、接触式の冷却手段５０，５２によって、１〜３６０秒の冷却時間で前記基板を２１０℃以下まで冷却する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺な基板を長手方向に搬送しつつ、前記基板の温度を５００℃以上にしてＣＩＳ系膜を成膜し、その後、接触式の冷却手段によって、前記基板を１〜３６０秒の冷却時間で２１０℃以下まで冷却することを特徴とするＣＩＳ系膜の製造方法。
【請求項２】
前記冷却手段は、前記基板のＣＩＳ系膜非成膜面に接触して冷却を行う請求項１に記載のＣＩＳ系膜の製造方法。
【請求項３】
前記基板をロール状に巻回してなる基板ロールから基板を引き出して、前記成膜および冷却を行い、冷却済みの基板を、再度、ロール状に巻回する請求項１または２に記載のＣＩＳ系膜の製造方法。
【請求項４】
前記基板が、金属製の基材と、この基材の表面に設けられたアルミニウム層と、このアルミニウム層の表面を陽極酸化してなる絶縁層とを有する請求項１〜３のいずれかに記載のＣＩＳ系膜の製造方法。
【請求項５】
前記金属製の基材が、ステンレスである請求項４に記載のＣＩＳ系膜の製造方法。
【請求項６】
前記冷却手段によって前記基板を２１０℃まで冷却するのに、５秒以上の冷却時間をかける請求項１〜５のいずれかに記載のＣＩＳ系膜の製造方法。
【請求項７】
前記冷却手段による冷却中に前記基板の温度を検出し、この温度検出結果に応じて、前記冷却手段による基板の冷却を制御する請求項１〜６のいずれかに記載のＣＩＳ系膜の製造方法。
【請求項８】
前記冷却手段との接触によって搬送経路を上方に向けて屈曲させるように、前記基板の搬送経路が設定される請求項１〜７のいずれかに記載のＣＩＳ系膜の製造方法。
【請求項９】
前記ＣＩＳ系膜の成膜と、その後の前記基板の冷却とを、同じ室内で行う請求項１〜８のいずれかに記載のＣＩＳ系膜の製造方法。
【請求項１０】
前記ＣＩＳ系膜の成膜と、その後の前記基板の冷却とを、別の室内で行う請求項１〜８のいずれかに記載のＣＩＳ系膜の製造方法。
【請求項１１】
前記ＣＩＳ膜を成膜する成膜室と、成膜後の基板の冷却を行う冷却室との間に、バッファ室を有する請求項１０に記載のＣＩＳ系膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に利用されるＣＩＳ系膜の製造方法に関し、詳しくは、成膜した後のＳｅの脱離を抑制した高品質なＣＩＳ系膜を、効率よく高い生産性で製造することができるＣＩＳ系膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、近年では、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発が行われている。
化合物半導体系の太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）やＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）などのＣＩＳ系とが知られている。ＣＩＳ系の化合物半導体は、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。
【０００３】
ここで、ＣＩＳ系の化合物半導体は、高温で成膜する方が高い光電変換効率が得られることが知られている。そのため、太陽電池において、光吸収層（光電変換層）としてＣＩＳ系膜を用いる際には、５００℃以上の高温で成膜を行うのが通常である。
ところが、このような高温でＣＩＳ系膜を成膜すると、基板（膜）が冷却するまでの間に、再蒸発などによって、沸点が低いＳｅ（および／またはＳ））が膜から脱離してしまう。その結果、膜中のＳｅ不足によるｐｎ接合の形成不足や、膜の欠陥等が生じて、十分な光電変換性能を有する光吸収層が得られないという問題が有る。
【０００４】
このような問題を解決するために、各種の検討が行われている。
例えば、特許文献１には、ＣＩＳ系膜（カルコパイライト型三元化合物膜）を光吸収層として利用する薄膜太陽電池の製造において、ＣＩＳ系膜を成膜した後、Ｓｅ（あるいはＳ）を含む雰囲気中で基板の冷却を行うことにより、冷却中に膜中から脱離したＳｅを補給することが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、真空蒸着によるＣＩＳ系膜の成膜において、成膜チャンバ内で基板を所定方向に搬送する搬送手段と、成膜チャンバ内を上流側の第１区間と下流側の第２区間とに分割する仕切板と、基板を裏面から加熱する、基板搬送方向で温度調整が可能なヒータとを用いることが記載されている。
このＣＩＳ系膜の成膜では、第１区間では、ヒータによって基板を４００〜１０００℃に加熱して、ＳｅやＣｕ等の多元同時蒸着によってＣＩＳ系膜を成膜し、第２区間では、Ｓｅのみを蒸発しつつ、ヒータの温度をＳｅの融点＋１５０℃以下の温度として、基板を冷却することにより、冷却中にＣＩＳ系膜から脱離したＳｅを補給する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１２０５４５号公報
【特許文献２】特開２００６−３０７２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、高温でのＣＩＳ系膜の成膜を行った後、基板の冷却空間内をＳｅ蒸気雰囲気とすることにより、冷却中に脱離したＳｅを補給して、良好な光電変換性能を有するＣＩＳ系膜を製造することができる。
しかしながら、このような従来のＣＩＳ系膜の製造方法では、ＣＩＳ膜の成膜を終了した後に、Ｓｅの脱離が生じない所定の温度まで基板を冷却するのに時間がかかり、生産速度が遅く、生産効率が悪いという問題点がある。
【０００８】
また、冷却中にＣＩＳ系膜内に十分なＳｅを供給するためには、基板を、Ｓｅの脱離が生じない所定の温度まで冷却するまでの間、連続的に、Ｓｅを供給し続ける必要があるため、Ｓｅの供給量が非常に多くなってしまい、材料コストも高くなってしまうという問題もある。
【０００９】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、ＣＩＳ膜やＣＩＧＳ膜等のＣＩＳ系膜を成膜した後、冷却の際に生じるＳｅの脱離を大幅に抑制することができ、しかも、早い生産速度で、良好な生産効率でＣＩＳ系膜を製造することができる、ＣＩＳ系膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明のＣＩＳ系膜の製造方法は、長尺な基板を長手方向に搬送しつつ、前記基板の温度を５００℃以上にしてＣＩＳ系膜を成膜し、その後、接触式の冷却手段によって、前記基板を１〜３６０秒の冷却時間で２１０℃以下まで冷却することを特徴とするＣＩＳ系膜の製造方法を提供する。
【００１１】
このような本発明のＣＩＳ系膜の製造方法において、前記冷却手段は、前記基板のＣＩＳ系膜非成膜面に接触して冷却を行うのが好ましい。
また、前記基板をロール状に巻回してなる基板ロールから基板を引き出して、前記成膜および冷却を行い、冷却済みの基板を、再度、ロール状に巻回するのが好ましい。
また、前記基板が、金属製の基材と、この基材の表面に設けられたアルミニウム層と、このアルミニウム層の表面を陽極酸化してなる絶縁層とを有するのが好ましく、この際において、前記金属製の基材が、ステンレスであるのが好ましい。
また、前記冷却手段によって前記基板を２１０℃まで冷却するのに、５秒以上の冷却時間をかけるのが好ましい。
また、前記冷却手段による冷却中に前記基板の温度を検出し、この温度検出結果に応じて、前記冷却手段による基板の冷却を制御するのが好ましい。
また、前記冷却手段との接触によって搬送経路を上方に向けて屈曲させるように、前記基板の搬送経路が設定されるのが好ましい。
また、前記ＣＩＳ系膜の成膜と、その後の前記基板の冷却とを、同じ室内で行うのが好ましく、もしくは、前記ＣＩＳ系膜の成膜と、その後の前記基板の冷却とを、別の室内で行うのが好ましく、この際において、前記ＣＩＳ膜を成膜する成膜室と、成膜後の基板の冷却を行う冷却室との間に、バッファ室を有するのも好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
このような本発明の製造方法においては、ＣＩＳ系膜を成膜する成膜基板として、長尺な基板を用い、基板を長手方向に搬送しつつ、ＣＩＳ系膜の成膜を行い、その後、基板に接触する冷却手段によって、基板の冷却を行う。
【００１３】
そのため、本発明の製造方法によれば、ＣＩＳ系膜を成膜したのち、迅速に、基板の温度をＳｅの脱離が生じない所定温度（２１０℃以下）まで冷却できるので、冷却時間を大幅に短縮して、高い生産速度および生産効率でＣＩＳ系膜を製造できる。
また、成膜終了後、基板を迅速にＳｅの脱離が生じない温度まで冷却できるので、Ｓｅの脱離量を大幅に低減して、Ｓｅの脱離に起因ずる光電変換効率の低下等を低減した、高品質なＣＩＳ系膜を安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のＣＩＳ系膜の製造方法の一例を実施する成膜装置の一例の概念図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明のＣＩＳ系膜の製造方法の別の例を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のＣＩＳ系膜の製造方法について、添付の図面に示される好適例を基に、詳細に説明する。
【００１６】
図１に、本発明のＣＩＳ系膜の製造方法の一例を実施する成膜装置の一例を、概念的に示す。
この成膜装置１０は、長尺な基板Ｚ（ウエブ状の基板Ｚ）を長手方向に搬送しつつ、５００℃以上の基板温度でＣＩＳ膜やＣＩＧＳ膜等のＣＩＳ系膜を成膜し、その後、所定の条件で冷却することにより、基板ＺにＣＩＳ系膜を製造するものである。
【００１７】
図示例の成膜装置１０は、長尺な基板Ｚをロール状に巻回してなる基板ロール１２から基板を送り出して、長手方向に搬送しつつ成膜および冷却を行い、成膜済みの基板Ｚを、再度、巻取り軸１４に巻き取ってロール状にする、いわゆる、ロール・ツー・ロール(Roll to Roll)による成膜装置である。
図示例において、成膜装置１０は、真空チャンバ１６内に形成される、供給室１８と、予備加熱室１９と、第１成膜室２０ａ、第２成膜室２０ｂおよび第３成膜室２０ｃの３つの成膜室を有する成膜ゾーン２０と、冷却／巻取り室２４とを有して構成される。
【００１８】
供給室１８は、基板ロール１２から基板Ｚを送り出して、予備加熱室１９に搬送する室で、回転軸２６と、ガイドローラ２７ａおよび２７ｂと、真空排気手段２８とを有して構成される。
基板ロール１２は、回転軸２６に装填される。基板ロール１２が装填された回転軸２６は、時計周りに回転することにより、基板ロール１２に巻回された基板Ｚを長手方向（図中矢印ａ方向）に送り出す。
ガイドローラ２７ａおよび２７ｂは、公知のガイドローラで、駆動ローラでも従動ローラでもよい。この点に関しては、後述するガイドローラも、全て同様である。
【００１９】
真空排気手段２８は、供給室１８内を所定の圧力に減圧するものである。
図示例の成膜装置１０においては、真空排気手段２８は、供給室１８の圧力が、隣室の予備加熱室１９と同じ圧力、もしくは、隣室の予備加熱室１９よりも、若干、高い圧力となるように、供給室１８を排気する。
【００２０】
真空排気手段２８には、特に限定はなく、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプ、ドライポンプなどの真空ポンプ、さらには、クライオコイル等の補助手段、到達真空度や排気量の調整手段等を利用する、真空成膜装置に用いられている公知の（真空）排気手段が、各種、利用可能である。
この点に関しては、後述する真空排気手段３１、４２および５６も同様である。
【００２１】
基板ロール１２から送り出された基板Ｚは、矢印ａ方向（長手方向）に搬送され、ガイドロール２７ａおよび２７ｂに案内されて、供給室１８と予備加熱室１９とを分離する隔壁２５に形成された搬入口２５ａから、予備加熱室１９に搬送される。
【００２２】
本発明において、ＣＩＳ系膜を成膜する基板Ｚには、特に限定はなく、ＣＩＳ膜を成膜可能な各種の長尺なシート状物が、全て、利用可能である。
一例として、太陽電池の製造工程において、光吸収層（光電変換層）を形成される、可撓性を有する長尺なシート状物が例示される。具体的には、可撓性を有し、表面が絶縁性の長尺なシート状物に、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗなどからなる下部電極（下部電極層）を形成してなる基板Ｚが例示される。この基板Ｚは、下部電極と絶縁層との間に、Ｎａ2ＯやＮａ2Ｓなどのアルカリ金属を含む化合物を含有するアルカリ供給層を有してもよい。
【００２３】
好ましくは、金属製の基材の表面に、絶縁層を形成し、その上に下部電極（あるいはさらに、絶縁層と下部電極との間にアルカリ供給層）を形成してなる基板Ｚが例示される。中でも、特に、可撓性を有する金属製基材の表面に加圧接合や溶融メッキ等によってアルミニウム層を形成し、このアルミニウム層の表面（金属基材と逆側）を陽極酸化してなる絶縁層を有する積層体の上（絶縁層の表面）に、下部電極（同前）を形成してなる基板Ｚは、好適に例示される。
この基板Ｚにおいて、金属製の基材としては、オーステナイト系ステンレス鋼、炭素鋼、フェライト系ステンレス鋼、４２インバー合金やコバール合金、３６インバー合金、Ｔｉ等が、好適に例示される。中でも特に、ステンレス鋼は好適に例示される。
【００２４】
後に詳述するが、本発明の製造方法では、基板Ｚを５００℃以上に加熱しつつＣＩＳ系膜を成膜し、その後、基板Ｚを１〜３６０秒で２１０℃以下まで急冷する。
ここで、金属製基材を有する基板Ｚ、特に、金属製基材の表面にアルミニウム層および陽極酸化絶縁層を有する基板Ｚは、基板Ｚの熱膨張を金属製基材が支配する。上記の各金属、中でも特にステンレス鋼は、いずれもＣＩＳやＣＩＧＳ等のＣＩＳ系膜（化合物）と、近似する熱膨張係数を有する。
そのため、このような基板Ｚを用いることにより、加熱や冷却による熱膨張に起因する割れや層剥離等の基板Ｚの損傷、成膜したＣＩＳ系膜の割れやヒビ等の損傷を好適に防止して、適正な製品を安定して製造することが可能になる。
【００２５】
前述のように、基板ロール１２から送り出された基板Ｚは、供給室１８から予備加熱室１９に搬送される。
予備加熱室１９は、ＣＩＳ系膜を成膜される基板Ｚの予備加熱を行う室で、予備加熱手段２９と、ガイドローラ３０と、真空排気手段３１とを有して構成される。
【００２６】
後に詳述するが、本発明の製造方法では、基板Ｚを５００℃以上に加熱しつつ、ＣＩＳ系膜を成膜する。予備加熱手段（プレヒータ）２９は、成膜に先立って、ＣＩＳ系膜の成膜に供される基板Ｚを、基板Ｚを裏面（非成膜面）から加熱することにより、基板Ｚの予備加熱を行うものである。
予備加熱手段２９には、特に限定はなく、後述する加熱手段３８と同様、所定の時間で目的とする温度まで基板Ｚを加熱可能なものであれば、公知のシート状物の加熱手段が、各種、利用可能である。
また、予備加熱手段２９による基板Ｚの加熱温度にも特に限定はなく、成膜時（後述する第１成膜室２０ａ）における基板温度等に応じて、成膜ゾーン２０において適正な基板温度での成膜を可能にする温度を、適宜、設定すればよい。
【００２７】
真空排気手段３１は、予備加熱室１９を所定の圧力に減圧するものである。
図示例の成膜装置１０においては、真空排気手段３１は、成膜ゾーン２０（第１成膜室２０ａ）の圧力よりも、若干、高い圧力となるように、予備加熱室１９を排気する。これにより、予備加熱室１９の圧力が、成膜ゾーン２０における成膜に悪影響を与えることを防止し、かつ、成膜ゾーン２０内の蒸気が予備加熱室１９（あるいはさらに供給室１８）に混入して、予備加熱室１９内を汚染することを防止できる。
【００２８】
予備加熱室１９で予備加熱された基板Ｚは、予備加熱室１９と成膜ゾーン２０（第１成膜室２０ａ）とを隔離する隔壁３２に形成された搬入口３２ａから、成膜ゾーン２０に搬送される。
【００２９】
成膜ゾーン２０は、予備加熱された基板Ｚの表面（例えば、前述の例であれば下部電極の表面）に、ＣＩＳ系膜を成膜するものであり、基板Ｚの搬送方向に配列して、第１成膜室２０ａ、第２成膜室２０ｂおよび第３成膜室２０ｃの３つの成膜室を有している。
第１成膜室２０ａ、第２成膜室２０ｂおよび第３成膜室２０ｃは、基本的に、同じ構成を有するものであり、成膜手段３６と、加熱手段３８と、ガイドローラ４０と、真空排気手段４２とを有する。なお、最下流の第３成膜室２０ｃのみ、加熱手段３８の下流に、ガイドローラ４１を有している。
ここで、各室の最上流に配置されているガイドローラ４０は、基板Ｚを所定の搬送経路に案内するのみならず、基板Ｚを加熱する加熱ローラとなっている。また、各成膜室同士は、基板Ｚの搬入口３９ａを有する隔壁３９によって隔離される。
【００３０】
第１成膜室２０ａ、第２成膜室２０ｂおよび第３成膜室２０ｃは、基板Ｚの表面に、ＣＩＳ系膜を成膜する室である。あるいは、第１成膜室２０ａ、第２成膜室２０ｂおよび第３成膜室２０ｃは、段階的なＣＩＳ系膜の成膜における、各段階の成膜を行う室である。
従って、第１成膜室２０ａ、第２成膜室２０ｂおよび第３成膜室２０ｃにおいて成膜する膜は、成膜ゾーン２０で実施するＣＩＳ系膜の成膜方法（本発明の製造方法で採用するＣＩＳ系膜の成膜方法）に応じて、同じものでも異なるものでもよい。
【００３１】
本発明の製造方法で製造するＣＩＳ系膜とは、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体の膜である。
中でも特に、光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、光電変換層３４は、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のＩｂ族元素と、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる、化合物半導体であることが好ましい。
【００３２】
具体的には、ＣｕＡｌＳ2、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＣｕＩｎＳｅ2(ＣＩＳ)、ＡｇＡｌＳ2、ＡｇＧａＳ2、ＡｇＩｎＳ2、ＡｇＡｌＳｅ2、ＡｇＧａＳｅ2、ＡｇＩｎＳｅ2、ＡｇＡｌＴｅ2、ＡｇＧａＴｅ2、ＡｇＩｎＴｅ2、Ｃｕ(Ｉｎ1-xＧａx)Ｓｅ2(ＣＩＧＳ)、Ｃｕ(Ｉｎ1-xＡｌx)Ｓｅ2、Ｃｕ(Ｉｎ1-xＧａx)(Ｓ、Ｓｅ)2、Ａｇ(Ｉｎ1-xＧａx)Ｓｅ2、およびＡｇ(Ｉｎ1-xＧａx)(Ｓ、Ｓｅ)2等が挙げられる。
特に、ＣｕＩｎＳｅ2(ＣＩＳ）、および／または、これにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2(ＣＩＧＳ）を含む膜が好ましい。ＣＩＳおよびＣＩＧＳはカルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られ、しかも、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
【００３３】
成膜手段３６による、ＣＩＳ系膜の成膜方法にも、特に、限定はなく、公知の成膜方法が、各種、利用可能である。
一例として、多源同時蒸着法、セレン化法、スパッタ法、ハイブリッドスパッタ法、および、メカノケミカルプロセス法等が例示される。
【００３４】
多元同時蒸着法は、複数種の成膜材料を、同じ成膜空間に配置された異なる蒸着源（蒸発源）に充填して、異なる成膜材料を充填する複数の蒸着源から、真空蒸着によって同時に成膜を行う方法である。
例えば、ＣＩＧＳ膜であれば、前述の特許文献２に示されるように、成膜空間に、Ｃｕの蒸着源、Ｉｎの蒸着源、Ｇａの蒸着源、および、Ｓｅの蒸着源を配列して、基板Ｚに対し、４つの蒸着源から、同時に真空蒸着を行うことにより、ＣＩＧＳ膜を成膜する。
【００３５】
また、多源同時蒸着法としては、３段階法（J.R.Tuttle et.al,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等）、バイレイヤー法、ＥＣグループの同時蒸着法（L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等）も知られている。３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、およびＳｅを例えば基板温度３００℃程度で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕおよびＳｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅをさらに同時蒸着する方法である。バイレイヤー法は、第１段階で、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを同時蒸着し、第２段階でＣｕを除いたＩｎ、Ｇａ、およびＳｅを同時蒸着する方法である。さらに、ＥＣグループの同時蒸着法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着する方法である。
【００３６】
セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層または（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プリカーサをスパッタ法、蒸着法、または電着法などで成膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で４５０〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ1-xＧａx）Ｓｅ2等のセレン化合物を生成する方法である。
このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法も知られている。
【００３７】
スパッタ法としては、ＣｕＩｎＳｅ2多結晶をターゲットとした方法、Ｃｕ2ＳｅとＩｎ2Ｓｅ3をターゲットとし、スパッタガスにＨ2Ｓｅ／Ａｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic SpecialistsConf.(1985)1655-1658.等）、および、Ｃｕターゲットと、Ｉｎターゲットと、ＳｅまたはＣｕＳｅターゲットとをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法（T.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）が知られている。
【００３８】
ハイブリッドスパッタ法としては、前述のスパッタ法において、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）が知られている。
【００３９】
メカノケミカルプロセス法は、ＣＩＧＳの組成に応じた原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得、その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施して、ＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）。
【００４０】
本発明において、ＣＩＳ系膜の成膜法としては、これ以外にも、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー法などが利用可能である。
例えば、スクリーン印刷法またはスプレー法等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理を行うことにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号、同９−７４２１３号等の各公報）。
【００４１】
本発明において、ＣＩＳ系膜の成膜方法としては、バンドギャップの制御が可能で、かつ、緻密で結晶性に優れた薄膜が形成でき、これにより、高い光電変換率を実現できる等の理由により、多元同時蒸着法、中でも特に、３段階法が好適に利用される。
【００４２】
成膜手段３６は、実施するＣＩＳ系膜の成膜方法に応じた、公知の各種の部材を有して構成される。
例えば、真空蒸着を行う場合には、成膜材料を充填して加熱／蒸発する蒸着源や加熱手段、蒸着源を閉塞するシャッタ等を有して構成され、スパッタリングを行う場合には、ターゲットを保持するカソードやスパッタガスの導入手段等を有して構成される。
【００４３】
図示例の成膜手段３６は、一例として、多元同時蒸着によってＣＩＧＳ膜（層）の成膜を行うものである。これに対応して、各成膜室内には、基板Ｚの搬送方向に、Ｓｅを充填して加熱蒸発するＳｅ蒸着源３６Ｓ、Ｃｕを充填して加熱蒸発するＣｕ蒸着源３６Ｃ、Ｇａを充填して加熱蒸発するＧａ蒸着源３６Ｇ、および、Ｉｎを充填して加熱蒸発するＩｎ蒸着源３６Ｉが配置される。なお、基板Ｚの搬送方向に対する蒸着源の配列は、この例に限定はされず、各種の順番が利用可能である。
また、各蒸着源（成膜材料）の加熱方法には、特に限定はなく、抵抗加熱、電子線加熱、誘導加熱等、真空蒸着で利用されている公知の各種の方法が利用可能である。さらに、図示は省略するが、各成膜室には、蒸着源を閉塞するシャッタ等、公知の真空蒸着装置が有する各種の部材が、必要に応じて配置されている。
【００４４】
なお、各成膜室に配置される成膜手段３６は、１つに限定はされず、１つの成膜室に、複数の成膜手段３６を配列して設けてもよい。あるいは、成膜ゾーン２０において、成膜室は、１室もしくは２室つでもよく、また、４室以上でもよい。さらに、３室有する内の２室もしくは１室のみを用いてＣＩＳ系膜の成膜を行ってもよい。
すなわち、本発明の製造方法は、１段の成膜によってＣＩＳ系膜を成膜してもよく、前述の多元同時蒸着のバイレイヤー法のように、３段階以外の多段の成膜によって、ＣＩＳ系膜を成膜してもよい。また、ＣＩＳ系膜の膜厚を厚くするために、ＣＩＳ系膜の成膜を、複数回、繰り返して行ってもよい。
【００４５】
加熱手段３８は、ＣＩＳ系膜を成膜される基板Ｚを裏面（非成膜面）から加熱して、成膜中における基板Ｚの温度（すなわち成膜温度）を５００℃以上とするものである。
加熱手段３８としては、所定の時間で目的とする温度まで基板Ｚを加熱可能なものであれば、公知のシート状物の加熱手段が、各種、利用可能である。
なお、本発明の製造方法においては、Ｃｕ−Ｓｅを液相にしてＣＩＳ系膜の結晶成長を促進する等の点で、成膜中における基板Ｚの温度は５００〜６００℃が好ましく、特に、５３０〜５６０℃が好ましい。
【００４６】
なお、本発明の製造方法においては、複数の成膜室でＣＩＳ系膜を成膜する場合には、全ての成膜室において、基板Ｚを５００℃以上に加熱するのに限定はされず、少なくとも最後の成膜室（最終段の成膜）で、基板Ｚを５００℃以上に加熱して、ＣＩＳ系膜を成膜すればよい。例えば、成膜ゾーン２０が、多元蒸着法の３段階法によってＣＩＧＳの成膜を行う場合には、前述のように、第１成膜室２０ａにおいて、基板温度３００℃程度でＩｎ、Ｇａ、およびＳｅを同時蒸着した後、第２成膜室２０ｂおよび第３成膜室２０ｃにおいて、基板温度を５００℃以上に上昇して成膜を行う。
【００４７】
さらに、真空排気手段４２は、成膜室内を、多元同時蒸着によるＣＩＳ系膜の成膜（実施する成膜方法）に対応する圧力（真空度）に排気する真空排気手段である。
【００４８】
供給室１８から第１成膜室２０ａに搬送された基板Ｚは、第１成膜室２０ａ，第２成膜室２０ｂ、第３成膜室２０ｃと、順次、搬送されて、各成膜室において、加熱手段３８によって加熱されつつ、成膜手段３６による成膜を行われて、ＣＩＳ系膜（図示例においては、ＣＩＧＳ膜）を成膜されて、ガイドローラ４１によって案内されて、成膜ゾーン２０（第３成膜室２０ｃ）と冷却／巻取り室２４とを分離する隔壁４６に形成された搬入口４６ａから、冷却／巻取り室２４に搬送される。
【００４９】
冷却／巻取り室２４は、前述のように５００℃以上の高温でのＣＩＳ系膜の成膜を行われた基板Ｚ（およびＣＩＳ系膜）を冷却して、巻取り軸１４に巻き取って、再度、ロール状にするものである。
図示例において、冷却／巻取り室２４は、前述の巻取り軸１４と、第１冷却部５０と、第２冷却部５２と、ガイドローラ５４ａおよび５４ｂと、真空排気手段５６とを有する。
【００５０】
第１冷却部５０は、冷却ローラ５０ａと、ローラ５０ｂと、両ローラに張架されるエンドレスベルト５０ｃとを有して構成される。
第２冷却部５２も、同様に、冷却ローラ５２ａと、ローラ５２ｂと、両ローラに張架されるエンドレスベルト５２ｃとを有して構成される。
【００５１】
冷却ローラ５０ａおよび５２ａは、共に、内部に冷却手段を内蔵する、好ましくは温度調整可能な公知の冷却ローラである。したがって、冷却ローラ５０ａとローラ５０ｂとに張架されるエンドレスベルト５０ｃ、冷却ローラ５２ａとローラ５２ｂとに張架されるエンドレスベルト５２ｃは、共に、張架される冷却ローラによって、冷却される。
また、エンドレスベルト５０ｃおよびエンドレスベルト５２ｃは、共にＡｌなどの熱伝導性の高い材料で形成されている。
第１冷却部５０および第２冷却部５２は、共に、基板Ｚの搬送の搬送経路において、エンドレスベルト５０ｃおよびエンドレスベルト５２ｃが、基板Ｚの裏面（ＣＩＳ系膜の非成膜面）に当接するように配置される。
【００５２】
従って、ＣＩＳ系膜を成膜された基板Ｚは、冷却／巻取り室２４の最上流に配置される第１冷却部５０および第２冷却部５２によって、裏面から冷却される。
【００５３】
ここで、第１冷却部５０および第２冷却部５２は、本発明の製造方法における接触式の冷却手段を構成するものであり、成膜ゾーン２０でＣＩＳ系膜を成膜された基板Ｚの裏面に接触することにより、１〜３６０秒の冷却時間で、基板Ｚの温度を２１０℃以下まで冷却する（以下、この冷却を、便宜的に『基板Ｚの急冷』とも言う）。
すなわち、図示例においては、第１冷却部５０および第２冷却部５２の２段階の接触式の冷却部からなる冷却手段によって、基板Ｚの急冷を行う。
本発明は、ＣＩＳ系膜の成膜後、このように接触式の冷却手段によって、基板Ｚを急冷することにより、ＣＩＳ系膜の生産速度を向上し、かつ、成膜後のＳｅ（および／またはＳ）の脱離を大幅に低減して、良好な生産効率で、光電変換効率の高いＣＩＳ系膜を製造することを可能にしたものである。
【００５４】
前述のように、ＣＩＳ膜やＣＩＧＳ膜などのＣＩＳ系膜は、高温で成膜を行う程、高い光電変換効率を得ることができ、一般的に、５００℃以上の高温で成膜が行われる。
ところが、従来のＣＩＳ系膜の製造方法では、前述の特許文献１や特許文献２に示されるように、成膜後の冷却を放冷で行っているため、冷却に非常に長い時間がかかり、生産速度が非常に遅い。
しかも、冷却中に、膜中のＳｅが再蒸発等によって脱離してしまい、その結果、膜中に欠陥が生じ、また、Ｓｅの不足により十分なｐｎ接合が形成ができず、目的とする光電変換効率を得ることができないという問題もある。特許文献１や特許文献２に示されるように、Ｓｅの脱離が生じない温度までの冷却を、Ｓｅ蒸気が存在する雰囲気とすることにより、Ｓｅ脱離の問題は解決できるが、Ｓｅの脱離が生じない所定温度までの冷却中、長時間に渡ってＳｅを蒸発させ続ける必要があるため、材料費が高くなってしまい、また、装置内へのＳｅ付着によるメンテナンス性悪化の問題もある。
【００５５】
これに対し、本発明は、長尺な基板Ｚを長手方向に搬送しつつ成膜を行う、いわゆる、ロール・ツー・ロールによってＣＩＳ系膜を成膜することにより、接触式の冷却手段を用いた高速かつ高効率の基板Ｚの冷却を可能にし、かつ、接触式の冷却手段によって、１〜３６０秒の冷却時間で、ＣＩＳ系膜の成膜後の基板Ｚを２１０℃以下まで冷却する。
したがって、本発明によれば、ＣＩＳ系膜の成膜後における基板冷却時間を大幅に短縮して、生産速度を向上できる。しかも、ロール・ツー・ロールによって高効率なＣＩＳ膜の成膜が可能であるので、冷却時間の短縮化と相俟って、極めて高い生産効率でＣＩＳ系膜を製造することが可能となる。また、短時間で基板ＺをＳｅが脱離しない温度まで冷却するので、Ｓｅの脱離に起因するＣＩＳ系膜の光電変換特性の低減を防止して、かつ、冷却時のＳｅ供給も不要にして、材料費の高騰も抑制できる。
【００５６】
前述のように、本発明の製造方法においては、基板Ｚを長手方向に搬送しつつ、ＣＩＳ系膜を成膜し、その後、接触式の冷却手段によって、１〜３６０秒の冷却時間で、２１０℃以下まで冷却（急冷）する。
周知のように、Ｓｅの融点は２１７℃である。ここで、本発明者の検討によれば、Ｓｅの融点である２１７℃以下の温度で、かつ、１８０℃以上の温度では、ある程度までＳｅが付着し、また、膜中に取り込まれると、それ以上は、Ｓｅが反射されて、付着することが無い。以上の点を考慮すると、２１０℃以下まで冷却すれば、十分にＳｅの脱離を抑制することが可能であると考えられる。
なお、本発明において、１〜３６０秒の冷却時間で基板Ｚの急冷を行う接触式の冷却手段は、２１０℃以下であれば基板Ｚを何℃まで冷却してもよく、例えば、常温まで冷却してもよいが、この基板Ｚの急冷を行う接触式の冷却手段は、その後の基板Ｚの巻取りを容易にし、かつ、過冷却を防ぐために、基板Ｚを１０〜５０℃まで冷却するのが好ましい。
【００５７】
基板Ｚを薄くする、冷却能力を現実的な範囲で増強するなどの方法を講じても、５００℃以上の温度でＣＩＳ系膜の成膜を行った基板Ｚの温度を安定的に２１０℃以下にするためには、１秒以上の冷却時間が必要である。
逆に基板Ｚの急冷における冷却時間が３６０秒（６分）超では、急冷のための基板Ｚの搬送距離が長くなって、装置の大型化を招いたり、基板Ｚの搬送速度が遅くなってしまい、効率のよいＣＩＳ膜の製造を行うことができない。
なお、本発明において、冷却時間とは、冷却手段に基板Ｚが接触している時間であり、図示例のように、多段階（図示例は２段階）の冷却を行う場合には、基板Ｚが、最上流の冷却手段に接触してから、最下流（最終段）の接触手段から離脱するまでの時間である。
【００５８】
また、本発明の製造方法において、成膜後の基板Ｚの急冷では、基板Ｚを２１０℃まで冷却するのに、５秒以上の冷却時間をかけるのが好ましい。
成膜後の基板Ｚの急冷において、５秒以上かけて２１０℃まで基板Ｚを冷却することにより、急冷に起因するＣＩＳ系膜の割れや歪み、基板ＺとＣＩＳ系膜との剥離を、より公的に防止して、高品質なＣＩＳ系膜を、より安定して製造することが可能となる。
以上の点を考慮すると、接触式の冷却手段による冷却時間（急冷時間）は、５〜３６０秒、特に、１０〜５０秒とするのが好ましい。
【００５９】
なお、本発明において、ＣＩＳ系膜の成膜終了から、成膜後の基板Ｚの急冷開始までの時間には、特に限定はないが、装置構成等に応じて、出来るだけ短時間とするのが好ましく、特に１０秒以下とするのが好ましい。
これにより、より好適な生産効率を確保し、かつ、Ｓｅの脱離も低減できる。
なお、成膜終了とは、基板Ｚが、成膜蒸気が存在しない位置に至った時点である。従って、図示例の成膜装置１０においては、基板Ｚが、隔壁４６を抜けて冷却／巻取り室２４に搬入された時点が、成膜終了時となる。
【００６０】
さらに、本発明の製造方法においては、冷却手段による基板Ｚの冷却中に、基板Ｚの温度を検出し、例えば、想定した温度よりも基板Ｚが高温である場合には、冷却手段による冷却能力を向上するなど、基板Ｚの温度測定結果に応じて、冷却手段（冷却ローラ５０ａおよび／または５２ａ）による基板Ｚの冷却を制御するのが好ましい。
このような制御を行うことにより、ＣＩＳ系膜の成膜後の基板Ｚの急冷を、より安定して行うことが可能となり、高品質な製品を、より安定して製造することが可能となる。
【００６１】
本発明の製造方法において、成膜後に基板Ｚを急冷する冷却手段は、図示例のような冷却ローラとエンドレスベルトとを用いる物に限定はされず、例えば、基板Ｚに直接的に接触する冷却ローラ（冷却ドラム）等、搬送されるシート状物に接触して冷却を行うことができる、公知の冷却手段が、各種、利用可能である。
なお、本発明において、冷却手段は、図示例のように、基板Ｚの裏面に接触して、基板Ｚの急冷を行うのが好ましい。これにより、温度差の大きな部材が、高温のＣＩＳ系膜に、直接、接触することに起因する、ＣＩＳ系膜の損傷や特性劣化を抑制して、より安定して、光電変換効率の高いＣＩＳ系膜を製造することを可能になる。
【００６２】
図示例の冷却／巻取り室２４では、好ましい態様として、第１冷却部５０および第２冷却部５２との接触によって、共に、基板Ｚの搬送経路を上方に向けて屈曲させるように、基板Ｚの搬送経路が設定される。
本発明の製造方法においては、成膜後に基板Ｚを急冷する冷却手段（図示例のように、複数段の冷却部を有する場合には、好ましくは全ての冷却部）との接触によって、搬送経路を上方に屈曲（屈折）させるように、基板Ｚの搬送経路を設定することにより、冷却手段と基板Ｚとを確実に当接／密着して、高い冷却効率で確実に基板Ｚの冷却を行うことが可能となる。
【００６３】
また、本発明の製造方法において、ＣＩＳ系膜を成膜した後、基板Ｚを急冷する冷却手段は、図示例のような２段階で冷却を行うものに限定はされず、十分な冷却能力を有するものであれば、１段階で冷却を行うものであってもよく、あるいは、３段階以上の冷却部で冷却を行うものであってもよい。
さらに、冷却手段が、複数の冷却部（冷却領域）を有する場合には、図示例のようなエンドレスベルトを用いる冷却部、および、基板Ｚの裏面に当接する冷却ローラのように、異なる冷却部を併用してもよい。
なお、ＣＩＳ系膜を成膜した後、図示例のように、基板Ｚの搬送方向に離間して配置される多段の冷却部を有する冷却手段によって、１〜３６０秒の冷却時間で基板Ｚを２１０℃以下まで冷却することにより、各冷却部の間で、基板Ｚ自身が有する伝熱性によって、冷却による基板Ｚの温度ムラを低減し、面方向に均一性の高い冷却を行うことができ、より好適な基板Ｚの冷却を行うことができる。
【００６４】
第１冷却部５０および第２冷却部５２で２１０℃以下に冷却された基板Ｚは、ガイドローラ５４ａおよび５４ｂによって所定の搬送経路を案内されて、巻取り軸１４によって、巻き取られ、再度、ロール状の巻回物とされる。
また、真空排気手段５６は、冷却／巻取り室２４の圧力が、成膜ゾーン２０（第３成膜室２０ｃ）の圧力よりも、若干、高い圧力となるように、冷却／巻取り室２４を排気する。これにより、冷却／巻取り室２４の圧力が成膜ゾーン２０での成膜に悪影響を与えることを防止し、かつ、成膜ゾーン２０内の蒸気が冷却／巻取り室２４に混入して、室内や成膜済みの基板Ｚを汚染することを防止できる。
【００６５】
ここで、ロール状に巻き取った際の基板裏面との接触によるＣＩＳ系膜の損傷や、ロールにおける基板Ｚの巻き締まりの防止等を考慮すると、基板Ｚの巻取りは、基板Ｚの温度が常温になった後に行うのが好ましい。そのため、ガイドローラ５４ａおよび／またはガイドローラ５４ｂが、基板Ｚを常温まで冷却するための冷却ローラであってもよい。また、基板Ｚの搬送経路に、輻射式の冷却手段を設けてもよい。
また、ＣＩＳ系膜に当接して基板Ｚを案内するガイドローラを有する場合には、ＣＩＳ系膜の損傷等を防止するために、このようなＣＩＳ系膜に当接するガイドローラは、両端部の径が中央領域の径よりも大径である、いわゆる段付きローラ等、基板Ｚに非接触（少なくとも中央の製品領域には非接触）なローラとするのが好ましい。
【００６６】
また、前述のように、図示例の成膜装置１０においては、ＣＩＳ系膜を成膜した後、基板Ｚを、再度、ロール状に巻回する。この巻取りに起因して、基板Ｚの表面（ＣＩＳ系膜の表面（成膜面））が損傷する場合が有る。
そのため、本発明の製造方法においては、成膜済みの基板Ｚを巻き取る際には、基板Ｚの表面を保護するために、冷却後で、かつ、巻取り前において、基板Ｚに保護シートを積層して、保護シートと基板Ｚとの積層体を巻き取ることにより、基板表面の保護を図るのが好ましい。
【００６７】
具体的には、成膜装置１０においては、冷却／巻取り室２４に保護シートを巻回してなる保護シートロール、および、その送り出し手段を設ける。
その上で、この保護シートロールから保護シートを送り出して、第２冷却部５２と巻取り軸１４との間において、基板Ｚに保護シートを積層し、その後、巻取り軸１４において、基板Ｚと保護シートとの積層体を巻き取る。
【００６８】
保護シートには、特に限定はなく、基板Ｚの全面を覆うラミネートフィルム（合紙）、基板Ｚの端部（好ましくは製品領域以外）に積層されるテープ、いわゆる耳端テープ等が例示される。耳端テープは、基板Ｚの幅方向の両端部に積層されることにより、巻き取られる基板Ｚの間に間隙を形成し、基板Ｚの表面と裏面との接触を防止（表面と裏面との接触力を減少）する、細身のテープである。
ここで、ラミネートフィルムと耳端テープは、少なくとも基板Ｚの表面との接触面が、粘着性を有するのも好ましい。また、ラミネートフィルムや耳端テープの両面が粘着性を有する場合には、基板Ｚの表面に当接する面の粘着力が、他方の面の粘着力よりも大きいのが好ましい。ラミネートフィルムや耳端テープが粘着性を有することにより、巻き取った基板Ｚが幅方向にズレるのを防止できる。
【００６９】
また、基板Ｚと保護シートとの積層は、冷却手段による冷却終了から、基板Ｚの巻取りまでの間で、基板Ｚの表面に最初に接触する部材よりも上流で行うのが好ましい。例えば、成膜装置１０の冷却／巻取り室２４において、ガイドローラ５４ａとガイドローラ５４ｂの間に、基板の表面に接触するガイドローラが配置される場合には、このガイドローラよりも上流で、基板Ｚの表面に保護シートを積層するのが好ましい。
これにより、基板Ｚの表面に接触することなく、基板Ｚを搬送して巻回することができ、搬送による基板表面の損傷も、好適に防止できる。
【００７０】
また、冷却手段と巻取り位置との間、図示例の冷却／巻取り室２４においては、第２冷却部５２と巻取り軸１４との間に、基板Ｚの張力遮断機構（テンションカッタ）を設け、巻取りにおける基板Ｚの張力を、冷却手段における基板Ｚの張力よりも小さくするのが好ましい。
これにより、基板Ｚの巻取りによって受ける基板表面のダメージを、小さくできる。
張力遮断機構には、特に限定はなく、十分なラップ角を有するゴムロール等、搬送される長尺なシート状物の張力遮断に用いられる公知の手段が、各種、利用可能である。ここで、張力遮断機構が基板Ｚの表面に接触する場合には、前述の段付きローラを用いる等、基板Ｚの表面への接触を極力避けるようにするのが好ましい。
【００７１】
以下、成膜装置１０の作用を説明する。
基板ロール１２が回転軸２６に装着されると、基板Ｚが基板ロール１２から引き出され、供給室１８のガイドローラ２７ａおよび２７ｂ、予備加熱室１９のガイドローラ３０、成膜ゾーン２０の各成膜室のガイドローラ４０および最終のガイドローラ４１、冷却／巻取り室２４の第１冷却部５０、第２冷却部５２、ならびに、ガイドローラ５４ａおよび５４ｂを経て、巻取り軸１４に至る、所定の搬送経路で挿通される。
また、成膜ゾーン２０において、各成膜室の成膜手段３６の各蒸着源に、成膜材料が充填される。
【００７２】
基板Ｚが所定の搬送経路で挿通され、成膜材料の充填が終了したら、真空チャンバ１６を閉塞して、真空排気手段２８、４２、および５６を駆動する。また、成膜ゾーン２０の各成膜室において、各蒸着源における成膜材料の加熱を開始し、さらに、予備加熱手段２９、加熱手段３８、および、ガイドローラ４０による基板Ｚの加熱を開始する。さらに、冷却ローラ５０ａおよび５２ａの冷却を開始する。
各室の圧力が安定し、かつ、各蒸発源および各加熱手段の温度、冷却ローラ５０ａおよび５２ａの温度が安定したら、基板Ｚの搬送を開始し、基板Ｚの搬送速度が安定した時点で、成膜ゾーン２０の各成膜室において、蒸着源のシャッタを開放して、基板ＺへのＣＩＧＳ膜の成膜を開始する。
【００７３】
基板ロール１２から送り出された基板Ｚは、供給室１８から予備加熱室１９に搬送され、長手方向（矢印ａ方向）に搬送されつつ、予備加熱手段２９によって予備加熱され、次いで、成膜ゾーン２０に搬送されて、各成膜室において、加熱手段３８に加熱されて成膜手段３６によってＣＩＧＳ膜を成膜され、冷却／巻取り室２４に搬送される。
【００７４】
図示例においては、一例として、前述の３段階法の多元同時蒸着によってＣＩＧＳ膜を成膜する。
すなわち、まず、第１成膜室２０ａにおいて、加熱手段３８によって基板Ｚを３００℃程度に加熱して、Ｓｅ蒸着源３６Ｓ、Ｇａ蒸着源３６Ｇ、およびＩｎ蒸着源３６Ｉのみを用いて、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを同時蒸着する。次いで、第２成膜室２０ｂにおいて、加熱手段３８によって基板Ｚを５００℃以上に加熱して、Ｓｅ蒸着源３６ＳおよびＣｕ蒸着源３６Ｃのみを用いてＣｕおよびＳｅを同時蒸着する。さらに、第３成膜室において、加熱手段３８によって基板Ｚを５００℃以上に加熱して、Ｓｅ蒸着源３６Ｓ、Ｇａ蒸着源３６Ｇ、およびＩｎ蒸着源３６Ｉのみを用いて、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを同時蒸着して、ＣＩＧＳ膜を成膜し、冷却／巻取り室２４に搬送する。
従って、成膜装置１０においては、成膜ゾーン２０が、３段階法の多元同時蒸着によるＣＩＧＳ膜を成膜のみを行う装置である場合には、第１蒸着室２０ａおよび第３蒸着室２０ｃは、Ｃｕ蒸着源３６Ｃを有さなくてもよく、第２蒸着室２０ｂは、Ｇａ蒸着源３６ＧおよびＩｎ蒸着源３６Ｉを有さなくてもよい。
【００７５】
なお、成膜するＣＩＧＳ膜（ＣＩＳ系膜）の膜厚には、特に限定はなく、製造する製品、例えば太陽電池等の構成や要求性能等に応じて、適宜、設定すればよい。好ましくは、本発明の製造方法において成膜するＣＩＳ系膜の膜厚は、１〜３μｍである。
【００７６】
冷却／巻取り室２４に搬送された基板Ｚは、長手方向に搬送されつつ、第１冷却部５０および第２冷却部５２からなる接触式の冷却手段によって、１〜３６０秒の冷却時間で２１０℃以下に冷却され、さらに、ガイドローラ５４ａおよび５４ｂによって、所定の搬送経路で搬送され、巻取り軸１４によって巻き取られる。
【００７７】
前述のように、このような本発明の製造方法によれば、基板Ｚの冷却時間を大幅に短縮して、かつ、ロール・ツー・ロールによって、極めて高い生産効率でＣＩＳ系膜を製造することが可能である。しかも、短時間で基板ＺをＳｅが脱離しない温度まで冷却するので、冷却時のＳｅ供給を行わなくても、Ｓｅの脱離に起因するＣＩＳ系膜の光電変換特性の低減を大幅に抑制した、高品質なＣＩＳ系膜を製造できる。
【００７８】
図１に示す成膜装置１０では、基板Ｚを搬送しつつ、基板ロール１２からの基板Ｚの供給（供給室１８）と、ＣＩＳ系膜の成膜（成膜ゾーン２０）と、成膜後の基板Ｚの急冷および巻取り（冷却／巻取り室２４）とを、異なる室（互いに略気密に分離された空間）で行っているが、本発明は、これに限定はされない。
【００７９】
例えば、基板Ｚを搬送しつつ、図２（Ａ）に模式的に示すように、ＣＩＳ系膜の成膜および成膜後の基板Ｚの急冷を同じ室で行って、それ以外の前工程および後工程を、別の室で行うようにしてもよい。なお、この際には、基板Ｚの急冷は、成膜材料の蒸気などが基板Ｚに至らない位置で行うのが好ましい。
ここで、前工程とは、図１に示す供給室１８のような基板ロール１２からの基板Ｚの送り出しや、予備加熱室１９などの基板Ｚの予備加熱など、ＣＩＳ系膜の成膜に先立って、基板Ｚに施す工程のことである。また、後工程とは、基板Ｚの急冷後の後冷却や、基板Ｚの巻取りなど、成膜後の基板Ｚの急冷の後に、基板Ｚに施す工程のことである。
【００８０】
あるいは、基板Ｚを搬送しつつ、図２（Ｂ）に模式的に示すように、前工程と、成膜と、冷却と、後工程とを、全て、別の室で行うようにしてもよい。すなわち、この構成は、成膜装置１０であれば、基板Ｚの搬送経路において、第２冷却部５２とガイドローラ５４ａとの間に隔壁を設け、この隔壁の上流側と下流側とを、別の室とする構成である。
さらに、図２（Ｃ）に模式的に示すように、成膜と冷却とを別の空間とし、さらに、成膜空間と冷却空間とを、より確実に分離するための空間（バッファ室）を設けてもよい。バッファ室は、例えば、成膜室と冷却室との圧力差による成膜への悪影響を防止し、かつ、冷却室への成膜材料蒸気の混入を防止するために、成膜室よりも高圧力で、かつ、冷却室よりも低圧力である、差圧室である。あるいは、差圧室としてのバッファ室を設けることで、基板Ｚの急冷を大気圧下で行うようにしてもよい。
【００８１】
以上、本発明のＣＩＳ系膜の製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
太陽電池の製造における光吸収層（光電変換層）の作製等に、好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００８３】
１０  成膜装置
１２  基板ロール
１４  巻取り軸
１６  真空チャンバ
１８  供給室
１９  予備加熱室
２０  成膜ゾーン
２０ａ  第１成膜室
２０ｂ  第２成膜室
２０ｃ  第３成膜室
２４  冷却／巻取り室
２６  回転軸
２７ａ，２７ｂ，３０，４０，４１，５４ａ，５４ｂ  ガイドローラ
２５，３２，３９，４６  隔壁
２８，３１，４２，５６  真空排気手段
２９  予備加熱手段
３６  成膜手段
３８  加熱手段
５０  第１冷却部
５２  第２冷却部
【図１】
2012015314.tif 000003
【図２】
2012015314.tif 000004