(57)【要約】【課題】ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（ｘ＝０．６〜０．８、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種）を含む正極活物質を用いたリチウム二次電池において、充放電サイクル特性を改善する。【解決手段】  本発明のリチウム二次電池は、正極集電体１と、ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（ｘ＝０．６〜０．８、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種）を主成分とする正極活物質粉末とバインダとを含む正極活物質層２と、正極活物質層の上に形成された、金属リチウムを含む保護層３とを有する正極１００と、負極の不可逆容量以上のリチウムが予め吸蔵された負極２００と、有機溶媒と電解質塩とを含む電解液とを含み、充放電を行う前の、金属リチウムに対する正極１００の電位は１．５Ｖよりも大きく、３．０Ｖ未満である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（ｘ＝０．６〜０．８、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種）を主成分とする正極活物質粉末とバインダとを含む正極活物質層と、前記正極活物質層の上に形成された、金属リチウムを含む保護層とを有する正極と、
負極の不可逆容量以上のリチウムが予め吸蔵された負極と、
有機溶媒と電解質塩とを含む電解液と
を含み、
充放電を行う前の、金属リチウムに対する正極の電位は１．５Ｖよりも大きく、３．０Ｖ未満であるリチウム二次電池。
【請求項２】
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された珪素酸化物を主成分とする負極活物質層とを有する請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
金属リチウムに対する前記正極の電位は１．６９Ｖ以上２．０５Ｖ以下である請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記保護層の厚さは１μｍ未満である請求項１から３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記保護層の厚さは０．２μｍ以上０．９μｍ以下である請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記電解質塩はＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4である請求項１から５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
（Ａ）正極集電体の表面に正極活物質層が形成された正極集電体を用意する工程であって、前記正極活物質層は、ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（ｘ＝０．６〜０．８、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種）を主成分とする正極活物質粉末を含むペーストを前記表面に塗布し、乾燥することによって形成されている、工程と、
（Ｂ）前記正極活物質層の上に金属リチウムを含む保護層を形成することにより、金属リチウムに対する正極の電位が１．５Ｖより大きく、３．０Ｖ未満である正極を形成する工程と、
（Ｃ）珪素酸化物を主成分とする前駆体層が表面に形成された負極集電体を用意し、前記前駆体層に、負極の不可逆容量以上のリチウムを予め吸蔵させることによって、負極を形成する工程と、
（Ｄ）前記正極と、前記負極と、有機溶媒および電解質塩を含む電解液とを用いて電池を構成する工程と
を包含するリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯用通信機器などの小型電子・電気機器の生産はここ数年で著しく増大し、それらに使用される二次電池の生産量も増加した。次なる商品として電気自動車や家庭用蓄電設備が注目を浴びている。このため、従来からの課題であったコストの低減、体積容量密度の向上、および充放電サイクル特性の向上に加えて、更なる低コスト、軽量化、安全性の向上などの課題もより重要になってきている。
【０００３】
現在市販されているリチウム二次電池は、正極活物質にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）などのリチウム含有複合酸化物を用い、負極活物質に黒鉛を用いている。
【０００４】
体積容量密度を向上させるために、負極活物質材料として、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉといったリチウム合金を形成できる金属元素を用いることが検討されている。これらの材料は、充放電時のリチウムの吸蔵・放出によって、その体積が著しく増加・減少する。このような負極活物質の体積変化に起因して負極活物質の剥離などが生じる結果、充放電サイクル特性が低下するという課題がある。これに対し、リチウムに対して不活性な元素を負極活物質に加えて、体積変化率を緩和して充放電サイクル特性を向上させることが検討されている。
【０００５】
また、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2の他に、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などのリチウム含有複合酸化物の開発が進められている。
【０００６】
リチウム含有複合酸化物のうちＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル酸化物は、ＬｉＣｏＯ2で使用される電圧範囲で高い可逆容量（１８０〜２００ｍＡｈ／ｇ）を有しており、より多量のリチウムを吸蔵・放出できる。このため、ＬｉＮｉＯ2を用いると、リチウム二次電池のさらなる高容量化を実現できる。しかしながら、ＬｉＮｉＯ2は、ＬｉＣｏＯ2と比べて結晶構造の安定性が低いため、充放電サイクル寿命が短くなるという課題もある。これに対し、特許文献１には、リチウムニッケル酸化物の結晶構造を安定化させるために、ＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部をコバルト（Ｃｏ）やアルミニウム（Ａｌ）などの他元素に置換した正極活物質を用いることが提案されている。
【０００７】
リチウム含有複合酸化物を正極活物質として含む正極は、通常、正極活物質粉末、バインダおよび導電性粒子などを含むペーストを集電体表面に塗布し、乾燥させることによって形成される（例えば特許文献２〜４など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２１３０１５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０８６２４号公報
【特許文献３】特開２００１−２０７７７１号公報
【特許文献４】特開２００６−６６２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ニッケル系リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いると、リチウム二次電池の高容量化を図ることができるが、高いサイクル特性を実現することが難しいという問題がある。
【００１０】
サイクル特性が低下する要因としては、前述したように、ニッケル系のリチウム含有複合酸化物の結晶構造の安定性が低いために、正極容量が低下（すなわち正極のサイクル特性が低下）することが挙げられる。
【００１１】
しかしながら、本発明者が、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池において、サイクル特性が劣化する要因を詳細に検討したところ、上記の要因に加えて、負極容量の低下も、サイクル特性の劣化の要因となり得ることを見出した。
【００１２】
負極容量の低下の原因について、本発明者がさらに検討を重ねた結果、以下のことがわかった。リチウム含有複合酸化物を含むペーストを塗布し、乾燥させることによって正極活物質層を形成すると、得られた正極活物質層には微量の水分が不可避的に含まれる。この水分が、充放電中に電解液に放出されると、電解質塩と反応してフッ酸が生成される。生成されたフッ酸は、負極活物質を溶解させ、負極容量の低下（すなわち負極のサイクル特性の低下）を引き起こす可能性がある。
【００１３】
従って、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池のサイクル特性を高めるためには、正極および負極のサイクル特性をともに向上させる必要がある。
【００１４】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のリチウム二次電池は、正極集電体と、ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（ｘ＝０．６〜０．８、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種）を主成分とする正極活物質粉末とバインダとを含む正極活物質層と、前記正極活物質層の上に形成された、金属リチウムを含む保護層とを有する正極と、負極の不可逆容量以上のリチウムが予め吸蔵された負極と、有機溶媒と電解質塩とを含む電解液とを含み、充放電を行う前の、金属リチウムに対する正極の電位は１．５Ｖよりも大きく、３．０Ｖ未満である。
【００１６】
また、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、（Ａ）正極集電体の表面に正極活物質層が形成された正極集電体を用意する工程であって、前記正極活物質層は、ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（ｘ＝０．６〜０．８、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種）を主成分とする正極活物質粉末を含むペーストを前記表面に塗布し、乾燥することによって形成されている、工程と、（Ｂ）前記正極活物質層の上に金属リチウムを含む保護層を形成することにより、金属リチウムに対する正極の電位が１．５Ｖより大きく、３．０Ｖ未満である正極を形成する工程と、（Ｃ）珪素酸化物を主成分とする前駆体層が表面に形成された負極集電体を用意し、前記前駆体層に、負極の不可逆容量以上のリチウムを予め吸蔵させることによって、負極を形成する工程と、（Ｄ）前記正極と、前記負極と、有機溶媒および電解質塩を含む電解液とを用いて電池を構成する工程とを包含する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、正極の対リチウム電位（正極の電位）が１．５Ｖ以上３．０Ｖ以下となるように、正極活物質層の上にリチウムを含む保護層を形成する。正極の電位が３．０Ｖ以下となるように保護層に含まれるリチウム量を制御することにより、正極から電解液中に放出される水を減少させることができる。正極からの水分を減少させると、電解液中で発生するフッ酸（ＨＦ）の量が減少するため、負極活物質層の溶解による容量低下を抑制できる。また、正極の電位が１．５Ｖ以上となるように保護層に含まれるリチウム量を制御することにより、正極活物質層にリチウムが過剰に拡散することを防止できる。この結果、正極活物質粉末の結晶構造の崩壊に起因する正極の容量低下を抑制できる。
【００１８】
従って、正極へのリチウム過剰供給による正極のサイクル特性の低下、および、正極から放出される水分による負極のサイクル特性の低下を抑制して、従来よりもサイクル特性に優れたリチウム二次電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による第１の実施形態のリチウム二次電池の模式的な断面図である。
【図２】本発明による第１の実施形態のリチウム二次電池における負極の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、本発明による第１の実施形態のリチウム二次電池における負極の他の例を示す模式的な断面図である。
【図４】本発明による第１の実施形態において、負極活物質層の形成に用いる蒸着装置を例示する断面図である。
【図５】本発明による第１の実施形態のリチウムイオン二次電池を例示する模式的な断面図である。
【図６】実施例および比較例の評価用セルに対する充放電サイクル試験の結果を示すグラフであり、横軸は充放電サイクル数、縦軸は容量維持率をそれぞれ表わしている。
【図７】実施例および比較例で使用した正極の対リチウム電位と、実施例および比較例の評価用セルの充放電サイクル試験における５０％容量維持サイクル数との関係を示すグラフである。
【図８】実施例および比較例で使用した正極の保護層の厚さと、実施例および比較例の評価用セルの充放電サイクル試験における５０％容量維持サイクル数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
上述したように、本発明者は、正極活物質層から水分が電解液に放出されることによって、負極活物質が溶解し、サイクル特性を低下させることを見出した。そこで、正極活物質層からの水分の放出を抑制できる電池構造について検討した。この結果、正極活物質層の上に、金属リチウムを含む層（以下、「保護層」と称する）を形成することによって、正極活物質層からの水分の放出を抑制できるという知見を得た。
【００２１】
その一方で、保護層に含まれる金属リチウムの量が多くなると、正極活物質に過剰にリチウムが供給されて結晶構造の崩壊が生じ、正極容量が低下し、サイクル特性の低下を引き起こす要因となることもわかった。
【００２２】
本発明者は、上記の知見に基づいて、正極活物質層の上に保護層を形成し、かつ、保護層に含まれるリチウム量を制御することによって、正極および負極の両方のサイクル特性の低下を抑制できることを見出し、本願発明に至った。
【００２３】
（実施形態１）
以下、図面を参照しながら、本発明によるリチウム二次電池の第１の実施形態を説明する。
【００２４】
図１は、本実施形態のリチウム二次電池の模式的な断面図である。リチウムイオン二次電池３００は、正極１００と、負極２００と、負極１００および正極２００の間に設けられたセパレータ４とを備える。
【００２５】
正極１００は、正極集電体１と、正極集電体１の上に形成された正極活物質層２と、正極活物質層２の上に形成された金属リチウムを含む保護層３とを有している。負極２００は、負極集電体５と、負極集電体５の上に形成された負極活物質層６とを有している。正極１００と負極２００とは、保護層３で覆われた正極活物質層２と負極活物質層６とが対向するように配置されている。セパレータ４は、保護層３と負極活物質層６との間に配置されている。正極１００とセパレータ４との間、セパレータ４と負極２００との間は、特に図示しないが、有機溶媒と電解質塩とを含む電解液で満たされている。
【００２６】
図１では、正極１００とセパレータ４とは離れているが、これらは接触していてもよい。同様に、セパレータ４と負極２００とは接触していてもよい。
【００２７】
また、特に図示しないが、正極集電体１および負極集電体５には、それぞれ、外部へ電力を取り出すためのリード線が接続されている。リード線は、各集電体の側面側、あるいは各集電体表面のうち正極活物質層２または負極活物質層６が形成されていない部分に配置されている。
【００２８】
正極活物質層２は、ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも一種）を主成分とする正極活物質粉末を含むペーストを正極集電体１の表面に塗布し、乾燥させることによって形成されている。このような正極活物質層２は、少なくとも、上記の正極活物質粉末とバインダとを含んでいる。また、導電材粉末も含んでいることが好ましい。さらに、正極活物質層２を正極集電体１に形成するまでの工程において混入する水分や、水分と正極活物質粉末との反応生成物である水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化ニッケル等が微量ながら不可避に含まれる。
【００２９】
また、負極活物質層６には、負極の不可逆容量以上のリチウムが予め吸蔵されている。なお、リチウムを「予め吸蔵させる」とは、リチウム二次電池の製造工程において、負極と正極とをセパレータを介して対向させて電極群を形成する前に、負極（負極活物質）または正極（正極活物質）にリチウムを吸蔵させておくことを意味する。このようにすることによって、セルの初期容量を増加させることができる。
【００３０】
本実施形態では、保護層３で覆われた正極のリチウム金属を基準とする電位Ｖ（以下、「正極の電位Ｖ」と略する。）を３．０Ｖ以下とする。正極の電位Ｖは、例えば、保護層３に含まれるリチウム量（保護層３の厚さなど）によって制御される。保護層３が薄すぎて正極の電位Ｖが３．０Ｖを超えると、正極から電解液に放出される水分を十分に低減できない。この結果、電解液中で発生するフッ酸ＨＦによって負極活物質層６が溶解し、その容量が低下するおそれがある。
【００３１】
一方、正極の電位Ｖを１．５Ｖより大きくする。保護層３が厚すぎて正極の電位Ｖが１．５Ｖ未満となると、正極へリチウムが過剰に供給され、正極活物質粉末の結晶構造の崩壊を引き起こすおそれがある。
【００３２】
従って、本実施形態によると、正極へのリチウムの過剰供給による正極のサイクル特性の低下、および、正極から放出される水分による負極のサイクル特性の低下の両方を抑制できるので、従来よりも電池のサイクル特性を向上できる。
【００３３】
正極活物質層２の厚さＴ1は、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下（１０μｍ≦Ｔ1≦１００μｍ）である。１０μｍ未満では電池容量密度が小さく、また１００μｍより大きいと、極板抵抗やイオンの拡散長が大きくなり、充放電電流を大きく設定できない。
【００３４】
保護層３は、金属リチウムを含む層であればよいが、好ましくは金属リチウム層である。保護層３は多孔質ではないことが好ましい。
【００３５】
また、保護層３として、金属リチウムを主成分とする層（リチウム層）を形成する場合、保護層３（リチウム層）の厚さＴ2は０μｍより大きく、１μｍ未満であることが好ましい（０μｍ＜Ｔ2＜１μｍ）。保護層３が形成されていない（すなわち厚さＴ2が０μｍ）場合には、正極１００から電解液中に放出される水分を減少させることができないので、本発明の効果が発揮されない。一方、厚さＴ2が１μｍ以上では、過剰のリチウムが保護層３の近傍にある正極活物質層２に拡散するおそれがある。この結果、正極活物質層２のうち過剰のリチウムが拡散された部分では、正極活物質粉末の結晶構造が破壊され、正極活物質層２が本来有する充放電の機能を低下させる場合がある。保護層３の厚さＴ2は、より好ましくは０．２μｍ以上０．９μｍ以下（０．２μｍ≦Ｔ2≦０．９μｍ以下）である。
【００３６】
保護層３の厚さＴ2が上記範囲内（０μｍ＜Ｔ2＜１μｍ）であれば、保護層３の単位面積当たりのリチウムの担持量は例えば１０μｇ／ｃｍ2以上４７μｇ／ｃｍ2となる。また、保護層３の正極活物質当たりのリチウムの担持量は、例えば０．０７ｗｔ％以上０．３４ｗｔ％以下となる。
【００３７】
なお、本願発明とは異なる目的で、正極活物質層にリチウムを蒸着させる技術が開示されている。例えば特許第３２９１７５０号明細書、特開２００２−２３１２２１号公報、特開２００４−８７２５１号公報などには、正極に不可逆容量分のリチウムを補填する目的で、正極表面にリチウムを蒸着させることが開示されている。本発明者が検討したところ、不可逆容量分の金属リチウムを補填しようとすると、正極表面のうち金属リチウムに接する部分には過剰な量のリチウムが供給されることになる。具体的には、例えば特許第３２９１７５０号明細書では、平均粒径が５０〜３００μｍの金属リチウム粒子を正極表面に付着させている。また、特開２００２−２３１２２１号公報では、正極表面に、２０μｍの厚さでリチウムを蒸着している。さらに、特開２００４−８７２５１号公報では、金属リチウムを１〜３μｍの厚さで正極表面に蒸着させている。このように、不可逆容量分のリチウムを補填しようとすると、本実施形態における保護層３に含まれるリチウムよりも極めて多くのリチウム量を正極表面に付着させる必要があり（リチウム層の厚さ：例えば２μｍ以上）、正極の電位Ｖは１．５Ｖを大幅に下回る。従って、上記の特許文献に開示されたような技術を、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を含む正極活物質層に適用すると、正極活物質の結晶構造の崩壊が生じ、正極のサイクル特性が低下すると考えられる。
【００３８】
なお、本願発明では、負極に予め不可逆容量以上のリチウムが吸蔵されている。したがって、正極に不可逆容量分のリチウムを補填する必要も無い。
【００３９】
セパレータ４としては、リチウム二次電池に一般的に使用されるポリプロピレンを使用できる。
【００４０】
負極２００は、負極集電体５と、負極集電体５の上に形成された負極活物質層６とを備えている。負極活物質層６は、黒鉛を主成分とする層であってもよいが、ケイ素酸化物を主成分とする層であることが好ましい。ケイ素酸化物は、黒鉛よりも、正極から放出された水分と電解質塩との反応により生じるフッ酸に溶解しやすい。このため、本実施形態をケイ素酸化物を負極活物質として用いた電池に適用すると、保護層３の形成による効果（正極からの水分の放出量を低減し、負極活物質層６の溶解を抑制する効果）がより顕著に得られる。
【００４１】
ケイ素酸化物を主成分とする負極活物質層６は、例えばリチウム珪素酸化物ＬｉxＳｉＯyで構成される。この負極活物質層６は、まず、負極集電体５の表面に、前駆体として珪素酸化物（ＳｉＯy）からなる層を形成し、次いで、この層に所定量ｘのリチウムを予め吸蔵させることによって形成され得る。
【００４２】
珪素酸化物の酸化度ｙは、０．１〜１．４に設定されることが好ましい。ｙ＜０．１であれば、充放電による珪素酸化物の体積変化が大きいために、負極活物質層６の形状が維持できず、負極集電体５から脱落して負極容量を低下させるおそれがある。一方、ｙ＞１．４であれば、負極の体積容量密度が小さくなるので、珪素を使用するメリットがなくなる。
【００４３】
酸化度ｙは、負極活物質層６の不可逆容量に強く影響することから、不可逆容量を相殺するために必要なリチウム量ｘも必然的に酸化度ｙと強い関連性がある。
【００４４】
従って、予め吸蔵させるリチウムの量ｘは、酸化度ｙに応じて設定されることが好ましい。リチウム量ｘは、正極と負極を組み合わせて作製した電池の１回目の充電容量とそれに続く放電容量の差に相当する電気量を元に調整するパラメータである。ｘの値が小さすぎると、不可逆容量がキャンセルできず電池容量が小さくなる。また、負極に対しては、充電深度が深くなり、負極上への金属リチウムの析出が生じやすくなるなど、サイクル劣化や内部短絡の原因となる。
【００４５】
負極集電体５は、表面に凹凸を有していることが好ましい。図２は、本実施形態における負極２００の一例を示す断面図である。図示する例では、表面の凹凸によって、負極活物質層６に対するアンカー効果が発揮されて、負極活物質層６と負極集電体５との接着力を高めることができる。
【００４６】
また、負極集電体５の表面に、斜め蒸着によって負極活物質層６を形成する場合には、負極集電体５が表面に凹凸を有していると、負極活物質層６に、負極活物質の膨張応力を緩和するための空間を形成することが可能になる。以下、図面を参照しながら説明する。
【００４７】
図３（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、本実施形態における負極２００の他の例を示す断面図である。図３（ａ）に示す例では、表面凹凸を有する負極集電体５に対し、斜め蒸着を施すことによって負極活物質層６を形成している。負極活物質層６は、リチウム珪素酸化物を主成分として含んでいる。図示するように、負極活物質層６は、互いに間隔を空けて配置された複数の負極活物質体６０で構成されている。隣接する負極活物質体６０の間に形成される空間は、負極活物質体６０が充電によって膨張する際の予備空間となる。このため、負極活物質体６０同士が衝突・破壊することを抑制できる。
【００４８】
より好ましくは、負極集電体５は、表面に規則的に配列された凸部を有する。図３（ｂ）に示す例では、負極集電体５の表面には、規則的に配列された凸部５１が形成されている。このような負極集電体５を用いると、斜め蒸着において、負極活物質は凸部５１上に選択的に堆積される。従って、各負極活物質体６０を、対応する凸部５１上に配置することができる。凸部５１の形状、大きさ、配列ピッチなどを適宜調整することにより、負極活物質体６０の大きさ、および、隣接する負極活物質体６０の間の間隔を制御できる。この結果、隣接する負極活物質体６０の間に膨張のための空間をより確実に確保でき、負極活物質体６０と集電体５との界面にかかる膨張応力を効果的に緩和できる。このような凸部５１の形成方法、および、凸部５１の高さ・配列ピッチの好ましい範囲については後述する。
【００４９】
＜正極１００の製造方法＞
次に、本実施形態の正極１００の製造方法の一例を説明する。
【００５０】
組成式ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2の正極活物質粉末１００ｇに、導電材としてのアセチレンブラック２．５ｇ、バインダとしてのポリビニリデンフロライド１．７ｇ、ペースト溶剤（有機溶媒）としてのｎメチル２ピロリドン適量を加えてペースト状にする。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、圧延、乾燥する。これにより、正極集電体１の表面に正極活物質層２が形成される。
【００５１】
さらに、抵抗加熱式真空蒸着装置を用いて、正極活物質層２の表面に、所定量の金属リチウムを蒸着することにより、正極活物質層２を覆う保護層３を形成する。このようにして、正極１００を得る。
【００５２】
得られた正極１００は、大気中の水分や二酸化炭素を吸収して、単に保水するだけでなく、正極活物質粉末の一部を分解して水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化ニッケル等を生成しやすい。このため、最終的には正極活物質粉末重量比で１０００〜３０００ｐｐｍの水分を含有する。
【００５３】
保護層３は、上述したように、正極活物質層２内に含まれる水分が、電池構成後に電解液中に拡散することを抑制する機能を有する。
【００５４】
なお、保護層３は、金属リチウムの薄膜であることから、大気中の極微量の水分と反応しやすい。従って、従来よりもさらに低い露点温度での保管が好ましい。
【００５５】
保護層３は、正極活物質層２の表面と接していることが好ましい。これにより、正極活物質層２内の正極活物質粉末に、保護層３内のリチウムが拡散するので、正極にリチウムを補填できる。また、保護層３の厚さは、正極１００の電位Ｖ（対金属リチウム）が１．５Ｖ＜Ｖ＜３．０Ｖとなるように設定されているので、正極から電解液への水分の放出量を抑えつつ、リチウムの過剰供給による正極活物質粉末の結晶構造の破壊を抑制できる。正極１００の電位Ｖの範囲は、より好ましくは１．６Ｖ≦Ｖ≦２．２Ｖである。保護層３の厚さＴ2の範囲は、好ましくは０μｍ＜Ｔ2＜１μｍ、より好ましくは０．２≦Ｔ2≦０．９μｍである。
【００５６】
正極活物質層２に用いる導電材、バインダ（結着剤）および有機溶剤は、特に限定されず、リチウム二次電池の分野で常用されるものを適宜使用できる。導電材として、たとえば天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類などが挙げられる。これらの導電剤のうち一種を単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、結着剤として、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。これらの結着剤のうち１種を単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
＜負極２００の製造方法＞
次に、図３（ｂ）に示す負極２００の製造方法を説明する。
【００５８】
まず、金属箔の表面に凹凸パターンを形成することにより、表面に複数の凸部５１を有するシート状の負極集電体５を作製する。
【００５９】
金属箔として、例えば表面が粗化された銅箔を用いることができる。銅箔は、主成分としての銅の他にジルコニウム、チタンなどのリチウムと反応しない元素や、酸素、セレン、テルル等の混入不可避元素が含まれていてもよい。ここでは、例えば厚さが３５μｍ、表面粗さＲａが２．０μｍの銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）を用いる。なお、「表面粗さＲａ」とは、日本工業規格（ＪＩＳＢ  ０６０１―１９９４）に定められた「算術平均粗さＲａ」を指し、例えば表面粗さ計や共焦点式レーザ顕微鏡などを用いて測定できる。
【００６０】
負極集電体５は、金属箔の表面に、切削法を用いて所定のパターンの溝を設けることによって作製してもよいし、メッキ法または転写法により、金属箔の表面に複数の凸部５１を形成することによって作製してもよい。凸部５１の形状、高さ、配列ピッチなどの好適な範囲については後述する。なお、負極集電体５として、市販されている表面粗さの大きい金属箔（凹凸箔）を用いることもできる。
【００６１】
次いで、蒸着によって、リチウム珪素酸化物からなる負極活物質層６を負極集電体５の表面に形成する。ここでは、珪素酸化物からなる前駆体層を負極集電体５の上に形成した後、前駆体層にリチウムを蒸着して珪素酸化物にリチウムを反応させる。これにより、リチウム珪素酸化物からなる負極活物質層６が得られる。
【００６２】
図４は、負極活物質層６の前駆体層を形成する際に用いる蒸着装置の構成を例示する模式的な断面図である。
【００６３】
蒸着装置３００は、チャンバー３０と、チャンバー３０を排気するための排気ポンプ（図示せず）とを備えている。
【００６４】
チャンバー３０の内部には、負極集電体５を固定するための固定台４０と、固定台４０に固定された負極集電体５の表面に珪素を供給するための珪素蒸発源３１と、固定台４０に設置された負極集電体５を加熱するための集電体加熱用ヒータ３５とが設置されている。
【００６５】
珪素蒸発源３１は、例えば電子ビーム銃加熱式の銅ルツボである。電子ビーム銃は、加速電圧５〜１０ｋＶ、照射電流０．３〜１Ａ程度の出力を有していれば良い。電子ビーム銃として、例えば、日本電子株式会社製ＪＥＢＧ−２０３ＵＢ型電子銃、ＪＥＢＧ−３０３ＵＡ型電子銃等が使用できる。
【００６６】
なお、本明細書では、蒸発源とは、蒸着原料を収容するルツボなどの容器と、蒸着原料を蒸発させるための加熱装置とを含む。蒸着原料および容器は適宜着脱可能に構成されていてもよい。蒸着を行う際には、ルツボ内に収容された蒸着原料（ここでは珪素）が上記加熱装置によって加熱されて、その上面（蒸発面）から蒸発し、負極集電体５の表面に供給される。
【００６７】
固定台４０と、珪素蒸発源３１の蒸発面との間には、シャッター３８が配置されている。また、使用する珪素蒸発源３１と、シャッター３８との間には、蒸発速度を制御するためのレートモニタ３６が配置されている。珪素の蒸発速度を制御する際にレートモニタ３６を用いる。
【００６８】
図示しないが、必要に応じて、チャンバー３０に酸素を導入する酸素導入管およびアルゴンを導入するアルゴン導入管が設けられており、これを用いてチャンバー３０にアルゴンを供給することによりチャンバー３０のガス圧を調整してもよい。
【００６９】
例えば蒸発源３１から蒸発する珪素量は、チャンバー３０のガス圧によって変化するので、チャンバー３０に所定量のアルゴンを導入して、チャンバー３０のガス圧を１×１０-4Ｐａ〜１×１０-2Ｐａの範囲で一定に保ってもよい。
【００７０】
蒸着装置３００を用いて、前駆体層を形成する方法を具体的に説明する。
【００７１】
まず、図４に示すように、珪素蒸発源３１を固定台４０の下方に配置する。固定台４０は、水平面４５に対して所定の角度θ（０°＜θ＜９０°、好ましくは２０°以上８５°以下）だけ傾斜させる。なお、固定台４０の水平面４５からの傾斜方向によって、負極集電体５の法線方向Ｎに対する珪素の入射方向Ｅ（すなわち蒸着方向）を調整することができる。傾斜角度θの絶対値は、固定台４０に設置された負極集電体５に対する珪素の入射方向Ｅと負極集電体５の法線方向Ｎとのなす角度（珪素の入射角度）αと等しくなる。従って、固定台４０の傾斜角度θを調整することにより、負極集電体５の表面に形成する前駆体層（図示せず）の成長方向を制御できる。
【００７２】
次いで、シャッター３８を閉じた状態で、珪素蒸発源３１から珪素を蒸発させる。レートモニタ３６によって負極集電体５に入射する珪素の成膜速度をモニタリングし、電子ビームの電流を調整することでそれぞれ所定の値となったことを確認した後、シャッター３８を開放し、負極集電体５の表面に珪素の蒸気を入射させる。
【００７３】
珪素の蒸気は、負極集電体５の表面の法線方向Ｎに対して上述した角度αだけ傾斜した方向から、負極集電体５の表面に入射する。
【００７４】
このとき、蒸発させた珪素原子は、負極集電体５の法線方向Ｎから傾斜した方向Ｅから負極集電体５の表面に入射するために、負極集電体５の表面における凸部の上に蒸着しやすく、従って、珪素酸化物は凸部の上で柱状に成長する。このため、負極集電体５の表面には、凸部や柱状に成長していく珪素酸化物の影となり、珪素原子が入射せずに珪素酸化物が蒸着しない領域が形成される（シャドウイング効果）。したがって、負極集電体５の表面に、間隔を空けて複数の負極活物質体６０を形成することができる。このようにして、前駆体層が得られる。
【００７５】
次いで、前駆体層にリチウムを予め吸蔵させる。
【００７６】
負極にリチウムを吸蔵させる方法としては、電気化学的手法や乾式手法などがある。電気化学的手法では、負極にリチウム金属を貼り付け、電解液を介して局部電池を形成して充電させたり、対極からリチウムを充電させたりすることによって、リチウムを負極に吸蔵させる。乾式手法では、例えば、負極活物質上にリチウム金属を直接接触させ、固相内拡散のみで負極活物質に吸蔵させる。リチウム金属を直接接触させる方法としては、真空蒸着など気相法による負極活物質上への堆積、あるいは別の基板上にリチウム金属を堆積させたものと負極活物質とを密着させて必要に応じて熱をかける方法（転写法）がある。
【００７７】
ここでは、電気化学的手法、あるいは真空蒸着法などの気相法を用いて、不可逆容量以上のリチウムを、前駆体層に予め吸蔵させる。このようにして、本実施形態の負極２００が得られる。
【００７８】
負極集電体５に形成される凸部５１の形状および大きさを説明する。負極集電体５の表面に複数の凸部５１を形成する場合、各凸部５１は例えば上面が菱形の四角柱であってもよい。あるいは、負極集電体５の法線方向Ｎから見た凸部５１の正投影像は、菱形、正方形、長方形、台形および平行四辺形などの多角形、円形、楕円形などであってもよい。負極集電体５の法線方向Ｎに平行な断面の形状は正方形、長方形、多角形、半円形、およびこれらを組み合わせた形状であってもよい。また、負極集電体５の表面に対して垂直な断面における凸部５１の形状は、例えば多角形、半円形、弓形などであってもよい。なお、負極集電体５に形成された凹凸パターンの断面が曲線で構成された形状を有する場合など、凸部５１と凸部以外の部分（溝、凹部などともいう）との境界が明確でないときには、凹凸パターンを有する表面全体の平均高さ以上の部分を「凸部５１」とし、平均高さ未満の部分を「溝」または「凹部」する。
【００７９】
凸部５１の高さは、斜め蒸着の際にシャドウイング効果によって空隙を確保するためには３μｍ以上であることが好ましい。一方、凸部５１の強度を確保するためには２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下である。凸部５１の上面の幅（最大幅）は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、これにより、負極活物質体６０の膨張応力による負極１００の変形をより効果的に抑制できる。より好ましくは２０μｍ以下である。一方、凸部５１の上面の幅が小さすぎると、負極活物質体６０と集電体１との接触面積を十分に確保できない可能性があるため、凸部５１の上面の幅は１μｍ以上であることが好ましい。
【００８０】
さらに、凸部５１が、集電体１の表面に垂直な側面を有する柱状体である場合には、隣接する凸部５１の間の距離、すなわち溝の幅は、好ましくは凸部５１の幅の３０％以上、より好ましくは５０％以上である。これにより、負極活物質体６０の間に十分な空隙を確保して膨張応力を大幅に緩和できる。一方、隣接する凸部５１の間の距離が大きすぎると、容量を確保するために負極活物質体６０の高さが増大してしまうため、距離は凸部５１の幅の２５０％以下であることが好ましく、より好ましくは２００％以下である。なお、凸部５１の上面の幅および隣接する凸部５１の距離は、それぞれ、負極集電体５の表面に垂直で、かつ、負極活物質体６０の成長方向を含む断面における幅および距離を指すものとする。
【００８１】
各凸部５１の上面は平坦であってもよいが、凹凸を有することが好ましく、その表面粗さＲａは０．３μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。凸部５１の上面が、表面粗さＲａが０．３μｍ以上の凹凸を有していれば、凸部５１の上に負極活物質体６０が成長しやすく、その結果、負極活物質体６０の間に十分な空隙を確実に形成できる。一方、凸部５１の表面粗さＲａが大きすぎると集電体５が厚くなってしまうため、表面粗さＲａは５．０μｍ以下であることが好ましい。さらに、集電体５の表面粗さＲａが上記範囲内（０．３μｍ以上５．０μｍ以下）であれば、集電体５と負極活物質体６０との付着力を十分に確保できるので、負極活物質体６０の剥離を防止できる。
【００８２】
＜リチウム二次電池の構成＞
次に、図面を参照しながら、正極１００および負極２００を用いたサンプルセルの構成の一例を説明する。
【００８３】
図５は、コイン型のリチウムイオン二次電池を例示する模式的な断面図である。リチウムイオン二次電池６００は、正極６２と、負極６４と、負極６４および正極６２の間に設けられたセパレータ６３とを有する電極群とを有している。電極群にはリチウムイオン伝導性を有する電解質（図示せず）が含浸されている。正極６２として、図１を参照しながら前述した正極１００を用い、負極６４として、図２または図３を参照しながら前述した負極２００を用いることができる。正極６２は、正極端子を兼ねた正極ケース６１と電気的に接続されており、負極６４は、負極端子を兼ねた封口板６６と電気的に接続されている。また、正極ケース６１の開口端部は、封口板６６の周縁部に設けられたガスケット６５にかしめられ、これによって電池全体が密閉されている。
【００８４】
なお、図５ではコイン型電池の一例を示したが、本発明のリチウム二次電池の形状は、コイン型に限定されず、ボタン型、シート型、シリンダー型、扁平型、角型などであってもよい。正極の集電体の材料としては、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉなどを用いることができる。正極活物質層および負極活物質層は、活物質材料のみから構成されていてもよいし、活物質材料と結着剤と導電剤とを含む合剤を含んでいてもよい。さらに、負極活物質層を複数の柱状の負極活物質体から構成することもできる。リチウムイオン伝導性の電解質には、様々なリチウムイオン伝導性の固体電解質や非水電解液が用いられる。非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが好ましく用いられる。非水電解液の組成は特に限定されない。さらに、セパレータ６３の材料も特に限定されず、様々な形態のリチウム二次電池に用いられている材料を適用できる。
【００８５】
（実施例および比較例）
以下、保護層の厚さを異ならせて実施例および比較例の正極を作製し、これらの正極の電位Ｖ、およびこれらの正極を用いた電池のサイクル特性を評価した。
【００８６】
実施例１、実施例２および実施例３では、それぞれ、厚さが０．２μｍ、０．４μｍおよび０．９μｍの保護層を有する正極を作製した。また、比較例１では、保護層を有しない正極を作製し、比較例２では、厚さが１μｍの保護層を有する正極を作製した。
【００８７】
（１）正極の対リチウム電位測定
＜正極の作製＞
まず、実施例および比較例の正極の作製方法を説明する。
【００８８】
組成式ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2の正極活物質粉末１００ｇに導電材としてのアセチレンブラック２．５ｇ、バインダとしてのポリビニリデンフロライド１．７ｇ、ペースト溶剤としてのｎメチル２ピロリドン適量を良く混合して得られるペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥することにより、集電体１に厚さ６０μｍの正極活物質層２を形成した。
【００８９】
さらに、抵抗加熱式蒸着装置を用いて、厚さが０．２μｍ、０．４μｍ、０．９μｍの金属リチウムからなる保護層３を正極活物質層２の上に形成した。得られた正極を、それぞれ、実施例１〜３の正極とした。
【００９０】
また、正極活物質層２の上に金属リチウムを蒸着しなかった正極を比較例１の正極とした。さらに、厚さが１．０μｍの金属リチウムからなる保護層３を正極活物質層２の上に形成した正極を、比較例２の正極とした。
【００９１】
＜正極電位の測定方法および結果＞
上記方法で作製した実施例１〜３および比較例１、２の正極の金属リチウムに対する電位を計測した。
【００９２】
ここでは、実施例１〜３および比較例１、２の正極を用いて、電位測定用セルとして、図５に示すコイン型電池を作製した。コイン型電池では、実施例および比較例の正極を、電位測定用セルの正極（以下、「セル用正極」とする）６２とし、金属リチウムを電位測定用セルの負極（以下、「セル用負極」とする）６４とした。
【００９３】
まず、実施例１の正極を、直径が略１６．４ｍｍの円形に切り出して、セル用正極６２とした。また、直径が略１６．９ｍｍの円形で切り出した金属リチウムをセル用負極６４とした。電解液としては、１モルのＬｉＰＦ6を、３０体積％のエチレンカーボネートと５０体積％のメチルエチルカーボネートと２０体積％のジエチルカーボネートとの混合溶媒に溶解させて１リットルに調整した非水電解液を用いた。セパレータ６３を挟んでセル用正極６２とセル用負極６４を相対させることにより、図５に示す電池６００を作製し、電位測定用セルとした。同様にして、実施例２、３および比較例１、２の正極についても、電位測定用セルを作製した。
【００９４】
次いで、電位測定用セルの開回路正負極間電圧を計測した。表１は、各実施例および比較例の正極の対リチウム電位（充放電サイクル前の正極の対リチウム電位）を計測した結果の一覧表である。
【００９５】
【表１】
2012199179.tif 000003
【００９６】
表１に示す結果から、保護層の厚さ、すなわち正極活物質層上に蒸着させるリチウム量が多いほど、正極の電位Ｖが低くなることがわかった。また、実施例１〜３の正極の電位Ｖは、１．５Ｖ〜３．０Ｖの範囲内、比較例１、比較例２の正極の電位Ｖはその範囲外であった。
【００９７】
（２）サイクル特性の評価
上記の実施例および比較例の正極を用いて、サイクル特性を評価するための評価用セルを作製した。評価用セルでは、負極として以下に説明する参照負極を用いた。
【００９８】
＜参照負極の作製＞
負極集電体５として、芯材厚さが３５μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、Ｒa：２．０μｍ）を用いた。この電解銅箔の上に、図４に示す蒸着装置３００を用いて、負極活物質層６を形成した。
【００９９】
再び図４を参照する。まず、蒸着装置３００の珪素蒸発源３１には、純度が９９．９９９９％の珪素５０ｇを収容した。また、固定台４０に負極集電体５を設置し、負極集電体５の法線方向Ｎに対して７０°の角度で珪素が負極集電体５の表面に入射するように（α＝７０°）、固定台の傾斜角度θを調整した（θ＝７０°）。この後、チャンバー３０の蓋を閉めた。
【０１００】
チャンバー３０の内部を７×１０-5Ｐａまで減圧した後、マスフローコントローラを通じて酸素を導入し、チャンバー３０内の圧力が４．５×１０-3Ｐａとなるように調整した。また、集電体加熱用ヒータ３５を用いて負極集電体５が３００℃となるように加熱した。
【０１０１】
次に、珪素蒸発源３１に対して電子を照射して珪素を加熱・蒸発させ、レートモニタ３６で珪素の蒸発速度を調節することにより、ＳｉＯｘ（ｘ＝０．２）となる前駆体層を形成した。
【０１０２】
さらに、得られた前駆体層に対して、抵抗加熱式蒸着装置を用いて、厚さが８μｍの金属リチウムを蒸着した。これにより、負極集電体５の上にリチウム珪素酸化物Ｌｉ0.16ＳｉＯ0.2からなる負極活物質層６を得た。このようにして作製された負極を参照負極とした。
【０１０３】
＜評価用セルの作製方法＞
上記（１）で説明した方法で作製した正極を用いて、実施例１〜３および比較例１、２の評価用セルを作製した。
【０１０４】
ここでは、評価用セルとして、図５に示すコイン型電池を作製した。評価用セルでは、各実施例および比較例の正極を、評価用セルの正極（以下、「セル用正極」とする）６２とし、上記の参照負極を評価用セルの負極（以下、「セル用負極」とする）６４とした。
【０１０５】
まず、実施例１の正極を、直径が略１６．４ｍｍの円形に切り出して、セル用正極６２とした。また、参照負極を直径１６．９ｍｍに打ち抜いて、セル用負極６４とした。電解液として、１モルのＬｉＰＦ6を、３０体積％のエチレンカーボネートと５０体積％のメチルエチルカーボネートと２０体積％のジエチルカーボネートとの混合溶媒に溶解させて１リットルに調整した非水電解液を用いた。セパレータ６３を挟んでセル用正極６２とセル用負極６４を相対させることにより、図５に示す電池６００を作製し、評価用セルとした。同様にして、実施例２、３および比較例１、２の正極を用いて評価用セルをそれぞれ作製した。
【０１０６】
＜評価用セルの評価方法および結果＞
実施例１〜３および比較例１、２の評価用セルに対して、下記の条件で充放電サイクル試験を行い、サイクル数と容量維持率の関係を測定した。「容量維持率」とは、充放電サイクル試験において観測される１サイクル目の実測充電容量を基準容量として、基準容量に対する各サイクルにおける放電容量の割合をいう。
【０１０７】
充放電サイクル試験では、表２に示す充放電をこの順で実施して１サイクルとし、これを繰り返した。
【０１０８】
【表２】
2012199179.tif 000004
【０１０９】
また、各サイクルにおいて、充電あるいは放電で終止電圧に達するまでの電気量をそれぞれ計測し、これらの電気量を合算した値をそのサイクルにおける実測充電容量あるいは実測放電容量とした。
【０１１０】
各評価用セルのサイクル数と容量維持率の関係を図６に示す。この結果から、実施例１〜３及び比較例１では、容量維持率は、３００サイクル後も初期容量の５０％以上を維持するのに対し、比較例２では、容量維持率は３６サイクル目で５０％を下回ることがわかった。
【０１１１】
図７は、各評価用セルの５０％容量維持サイクル数と、各評価用セルに用いた正極の電位（対リチウム電位）Ｖとの関係を示すグラフである。この結果から、正極の電位Ｖが１．５Ｖ＜Ｖ＜３Ｖの範囲であれば（実施例１〜３）、５０％容量維持サイクル数が４００回近い値となることがわかった。これに対し、正極の電位Ｖが１．５Ｖ以下になると（比較例２）、５０％容量維持サイクル数が急激に低下することがわかった。また、正極の電位Ｖが３Ｖ以上になると（比較例１）、５０％容量維持サイクル数が３００回を下回ることがわかった。
【０１１２】
図８は、各評価用セルの５０％容量維持サイクル数と、各評価用セルに用いた正極の保護層の厚さとの関係を示すグラフである。この結果から、保護層の厚さＴ2が０μｍ＜Ｔ2＜１μｍの範囲であれば（実施例１〜３）、５０％容量維持サイクル数が４００回近い値となるが、保護層の厚さＴ2が上記範囲を外れると（比較例１、２）、５０％容量維持サイクル数が大幅に低下することがわかった。
【０１１３】
次いで、比較例１および比較例２の評価用セルの容量低下の原因を調べた。まず、サイクル試験を終えた評価用セルを分解して、正極と負極の容量を調べたところ、比較例１では、正極の容量は設計容量の９０％を維持していたが、負極の容量は設計容量の５０％に減少していた。一方、比較例２では、正極の容量が設計容量の５０％に減少し、負極の容量は設計容量の７５％を維持していた。
【０１１４】
従って、比較例１の評価用セルの容量低下は、主に負極の容量低下によるものである。本発明者が考察したところ、比較例１における負極の容量低下機構は次のように考えられる。保護層である金属リチウムが正極活物質層に装荷されていないので、正極活物質層に含まれる水分が電解液中に放出されて、電解液中のＬｉＰＦ6と反応する。この反応で生成されたフッ酸によって、負極活物質層に含まれるリチウム珪素酸化物が溶解する。この結果、負極の機械的強度が低下し、負極の形状を維持できなくなるものと考えられる。なお、ここでは負極活物質としてケイ素酸化物を用いているが、黒鉛系の活物質材料を用いた場合でも、ケイ素酸化物ほどではないものの、フッ酸による溶解による負極容量の低下が生じ得る。
【０１１５】
一方、比較例２の評価用セルの容量低下は、主に正極の容量低下によるものである。同様に容量低下機構を考察したところ、比較例２における正極の容量低下機構は次のように考えられる。正極活物質層に、保護層として過剰な量のリチウムを装荷したことにより、正極活物質層に多量のリチウムが拡散する。このリチウムが、正極活物質層の重要な構成要素である正極活物質粉末の結晶構造を崩壊させ、この結果、正極容量が急速に低下したと考えられる。
【０１１６】
これらの結果から、正極活物質層の上に、所定量の金属リチウムを装荷することにより、負極および正極の容量低下を抑制でき、高い充放電サイクル特性を実現できることがわかった。また、保護層として装荷する金属リチウムの量は、充放電サイクルを行う前の正極の対リチウム電位Ｖと相関関係があることが確認された。具体的には、保護層として装荷する金属リチウムの量を、充放電サイクルを行う前の正極の対リチウム電位Ｖが１．５Ｖより大きく３Ｖ未満となるように設定すると、上記効果が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のリチウム二次電池は、高い充放電サイクル特性が要求されるリチウム二次電池に適用すると有利である。また、リチウムイオン移動型の電気化学キャパシタの極板としても有用である。
【０１１８】
本発明を適用可能なリチウム二次電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状であってもよい。また、正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。さらに、電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型であっても、電気自動車等に用いる大型であってもよい。本発明によるリチウム二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができるが、用途は特に限定されない。
【符号の説明】
【０１１９】
１            正極集電体
２            正極活物質層
３            保護層
１００        正極
４            セパレータ
５            負極集電体
６            負極活物質層
２００        負極
５１          凸部
６０          負極活物質体
３００        蒸着装置
３０          チャンバー
３１          珪素蒸発源
３５          負極集電体加熱用ヒータ
３６          珪素蒸発速度計測用レートモニタ
３８          シャッター
４０          固定台
４５          水平面
６１          正極ケース
６２          正極
６３          セパレータ
６４          負極
６５          ガスケット
６６          封口板
６００        コイン型リチウムイオン二次電池
【図１】
2012199179.tif 000005
【図２】
2012199179.tif 000006
【図３】
2012199179.tif 000007
【図４】
2012199179.tif 000008
【図５】
2012199179.tif 000009
【図６】
2012199179.tif 000010
【図７】
2012199179.tif 000011
【図８】
2012199179.tif 000012