(57)【要約】      （修正有）【課題】不可逆容量が小さく、低温下の出力特性と放電容量維持率が高く、しかも高い安全性を有する二次電池を提供する。【解決手段】式（１）の化合物とエチレンカーボネートからなる非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液であり、（式（１）の化合物の質量）／（エチレンカーボネートの質量）＝４６／５４〜６３／３７の範囲である、電気デバイス用非水電解液。Ｒ１−[Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２]ａ（１）（Ｒ１は３〜５価の多価アルコールの脱水酸基残基、ａは３〜５、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基、ｎは２〜５）上記非水電解液は、式（２）で示されるシアノエチル基含有化合物を含んでいてもよい。Ｒ３−[Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ４]ｂ（２）（Ｒ３は１〜５価の多価アルコールの脱水酸基残基、Ｒ４の少なくとも１つはシアノエチル基で、他は炭素数１〜６の炭化水素基）【選択図】図１
2012212516.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートからなる非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液であり、式（１）で示される化合物とエチレンカーボネートの質量比が、（式（１）で示される化合物の質量）／（エチレンカーボネートの質量）＝４６／５４〜６３／３７の範囲である、電気デバイス用非水電解液。
Ｒ１−[Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２]ａ          （１）
（Ｒ１は３〜５価の多価アルコールの脱水酸基残基、ａは３〜５の整数、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数で２〜５である。）
【請求項２】
式（１）で示される化合物とエチレンカーボネートの質量比が、（式（１）で示される化合物の質量）／（エチレンカーボネートの質量）＝４７／５３〜６０／４０の範囲である、請求項１に記載の電気デバイス用非水電解液。
【請求項３】
前記の式（１）で示される化合物のエーテル化率が９５％以上である、請求項１又は２に記載の電気デバイス用非水電解液。
【請求項４】
非水電解液が、さらに不飽和環状カーボネート、ハロゲン置換環状カーボネート、環状スルホン酸、環状亜硫酸エステルから選ばれる添加剤を含み、添加剤の配合割合が、非水溶媒の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気デバイス用非水電解液。
【請求項５】
非水電解液が、さらに式（２）で示されるシアノエチル基含有化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気デバイス用非水電解液。
Ｒ３−[Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ４]ｂ        （２）
（Ｒ３は１〜５価の多価アルコールの脱水酸基残基、ｂは１〜５の整数、Ｒ４の少なくとも１つはシアノエチル基であり、その他は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｍはオキシエチレン基の平均付加モル数で１〜５である。）
【請求項６】
非水電解液がシリカを含み、シリカの配合割合が、非水溶媒の合計１００質量部に対してシリカが２〜１５質量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気デバイス用非水電解液。
【請求項７】
シリカが、シリカ表面のシラノール基の一部が、疎水化剤で修飾されているものである、請求項６に記載の電気デバイス用非水電解液。
【請求項８】
非水電解液が、さらにラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体を含み、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の配合割合が、非水電解液の合計１００質量部に対してラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体が５〜３０質量部である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気デバイス用非水電解液。
【請求項９】
カチオンを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、前記正極及び負極の間に介在してカチオンを移動させる電解質層とを有する二次電池であって、前記電解質層が請求項１〜８のいずれか1項に記載の電気デバイス用非水電解液を含む、二次電池。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気デバイス用非水電解液及びそれを用いた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題の高まりから、化石燃料への依存度を減らす低炭素社会の実現に向けた技術の開発が盛んに行われている。このような技術開発の例としては、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の低公害車の開発、太陽光発電や風力発電等の自然エネルギー発電システムの開発、電力を効率よく供給し、送電ロスを減らす次世代送電網の開発等があり、多岐に渡っている。
【０００３】
これらの技術に共通して必要となるキーデバイスの一つが二次電池であり、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されており、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００４】
しかしながら、省エネルギー化を考える上では、より多くのエネルギーを貯蔵可能な電池が嘱望されており、現状のリチウムイオン二次電池の更なる高容量化が必要である。ところで、リチウムイオン二次電池の容量を低下させる要因として、不可逆容量があることが挙げられる。不可逆容量とは、最初の充電容量と最初の放電容量との容量差であり外部に取り出すことのできない容量である。従って、不可逆容量が大きいと実質的に使用可能な電池の容量が小さくなることから、電池の不可逆容量が小さいリチウムイオン二次電池が望まれている。
【０００５】
また、低公害車に載積する場合や、自然エネルギーを効率良く貯蔵するための大型化等、これまでの携帯電話やノートパソコン等の可搬型機器より大きな電池が必要となることから、安全性に関する要求も厳しくなっている。従って、不可逆容量が小さく、且つ安全性の高いリチウムイオン二次電池が嘱望されている。
【０００６】
さらに、使用環境温度に左右されない安定した電力の供給が求められている。特に、出力特性が顕著に低下する低温下での出力特性向上が必要であり、低温下での出力を向上させるために、低温下でのイオン伝導度の大きい非水電解液が望まれている。
また、安定した電力を長時間供給可能にするために、長期間の使用に耐えうる良好なサイクル特性を、低温下にて有することも求められている。特に、最初の放電容量を１００とした場合、充放電を繰り返した後の放電容量が１００に近い電池、つまり放電容量維持率が高い電池が望まれている。
【０００７】
このようなリチウムイオン二次電池の電解液には、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート系の非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液が用いられている。なかでもプロピレンカーボネートは高誘電率を有し、電解質塩を良く溶かし、融点が低く低温下においても高いイオン伝導性を示すことから、電解液の非水溶媒として必要な特性をバランスよく備えている。
【０００８】
通常、リチウムイオン二次電池は、負極として炭素材料を使用しており、この炭素材料中にリチウムイオンが挿入されることにより充電を行い、リチウムイオンが脱離することにより放電する。炭素材料を使用する場合、この挿入されたリチウムイオンの一部が、放電時に炭素材料中に残存してしまい、充電容量と放電容量との差が発生、すなわち不可逆容量として観測される。このため、不可逆容量分だけ可逆なリチウムイオンの量が減少し、リチウムイオン二次電池の容量が低下する問題があった。
また、リチウムイオン二次電池は、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれる不働態皮膜が、負極表面に形成されることにより充放電が可能となる。このＳＥＩは、主として初回の充電時に使用する電気エネルギーの一部を使用して形成される。このとき消費されたエネルギーは放電時に取り出すことができなくなり、初回充電容量と放電容量との差が発生、前述と同様に、不可逆容量として観測される。したがって、不可逆容量を小さくするためには、効率良く良好なＳＥＩを形成する必要があった。
したがって、炭素材料を使用する場合、不可逆容量を０にすることは難しいが、効率良くＳＥＩを作成させることにより、不可逆容量を少なくすることは可能であった。
【０００９】
ところで、前述したプロピレンカーボネートを使用した非水電解液は、電池の負極に結晶性の高い黒鉛系材料を用いると、充電の際に黒鉛系材料の表面でプロピレンカーボネートが分解してしまい、充分な容量を得ることができなかった。これは、プロピレンカーボネートが、良好なＳＥＩを形成しないためであり、このプロピレンカーボネートに代わる、良好なＳＥＩを形成し、電解質塩を良く溶かし、融点が低く低温下においても高いイオン伝導性を示す非水溶媒が求められていた。
【００１０】
このプロピレンカーボネートの分解を解決し、良好なＳＥＩを形成する手段として、ビニレンカーボネートを加えた２種混合の非水電解液が報告されている（例えば特許文献１）。この手法によれば、ビニレンカーボネートが電解重合のように重合してポリマー鎖を有する良好なＳＥＩを形成し、黒鉛系材料の使用を可能としているが、多量に使用しているビニレンカーボネートが分解するために、不可逆容量が大きい電池であった。しかも、ビニレンカーボネートは他の非水溶媒と比較して高価であり、多量に用いるのは原料コストの上昇となるので現実的ではなかった。
【００１１】
また、プロピレンカーボネートに、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート等の鎖状カーボネート系非水溶媒を混合し、少量のビニレンカーボネートを加えた非水電解液が報告されている（例えば特許文献２）。この鎖状カーボネート系非水溶媒を用いた非水電解液は、鎖状カーボネート系非水溶媒の融点が低いことから、低温下のイオン伝導性が高く、放電容量維持率も良好である。しかし、鎖状カーボネート系非水溶媒は可燃性で揮発性が高いため、例えば、電池が過充電・過放電や短絡等により異常に発熱した際、気化・分解によりガスを発生して電池が膨れたり、破裂・発火を引き起こしたり、短絡時に生じる火花で引火する等の危険性がある。そのため、電池特性と熱的な安全性を両立する非水電解液の開発が望まれていた。
【００１２】
安全性を向上させる試みとして、プロピレンカーボネートと同様に高誘電率を有し、電解質塩を良く溶かすエチレンカーボネートが用いられているが、エチレンカーボネートの融点は３６℃で室温では固体のため、単独で用いられることはなく、低融点の非水極性溶媒と混合して使用される。このような低融点の非水極性溶媒として、その他にも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート等の鎖状カーボネート系非水溶媒が挙げられる。この鎖状カーボネート系非水溶媒を用いた非水電解液は、鎖状カーボネート系非水溶媒の融点が低いことから、低温下のイオン伝導性が高く、サイクル特性や出力特性等の電池特性も良好であるが、鎖状カーボネート系非水溶媒は可燃性で揮発性が高いため、例えば、電池が過充電・過放電や短絡等により異常に発熱した際、気化・分解によりガスを発生して電池が膨れたり、破裂・発火を引き起こしたり、短絡時に生じる火花で引火する等の危険性がある。
また、エチレンカーボネートにプロピレンカーボネートを加えた非水溶媒を用いた非水電解液も考えられるが、プロピレンカーボネートの分解を抑えることができず、不可逆容量の大きな電池となる。
このように、これまでに開発されてきたエチレンカーボネートを含有した非水電解液は、エチレンカーボネートの有用性を発揮することが出来ず、不可逆容量が小さく、低温下の放電容量維持率等の電池特性が良く、熱的な安全性を有す非水電解液の開発にまで至っていなかった。
【００１３】
これに対して、エチレンカーボネートとグライム等のポリエチレングリコールジアルキルエーテルを含む非水電解液が提案されている（例えば特許文献３）。この非水電解液を用いた電池は、優れたサイクル特性を有するが、付加モル数が極力少ないポリエチレングリコールジアルキルエーテルのような化合物を使用した非水電解液は、安定なＳＥＩを形成することが難しく、不可逆容量が大きくなる傾向にあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平７−２２０７５６号公報
【特許文献２】特開平１１−６７２６６号公報
【特許文献３】特開平６−３３８３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、不可逆容量が小さく、低温下の出力特性と放電容量維持率が高く、さらに高い安全性を有する二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、鋭意研究の結果、特定のポリエチレンオキシド化合物とエチレンカーボネートからなる非水溶媒が、電気デバイス用非水電解液における上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下に示されるものである。
【００１７】
（Ａ）式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートからなる非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液であり、式（１）で示される化合物とエチレンカーボネートの質量比が、（式（１）で示される化合物の質量）／（エチレンカーボネートの質量）＝４６／５４〜６３／３７の範囲である、電気デバイス用非水電解液。
Ｒ１−[Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２]ａ          （１）
（Ｒ１は３〜５価の多価アルコールの脱水酸基残基、ａは３〜５の整数、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数で２〜５である。）
（Ｂ）式（１）で示される化合物とエチレンカーボネートの質量比が、（式（１）で示される化合物の質量）／（エチレンカーボネートの質量）＝４７／５３〜６０／４０の範囲である、（Ａ）に記載の電気デバイス用非水電解液。
（Ｃ）前記の式（１）で示される化合物のエーテル化率が９５％以上である、（Ａ）又は（Ｂ）に記載の電気デバイス用非水電解液。
（Ｄ）非水電解液が、さらに不飽和環状カーボネート、ハロゲン置換環状カーボネート、環状スルホン酸、環状亜硫酸エステルから選ばれる添加剤を含み、添加剤の配合割合が、非水溶媒の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部である、（Ａ）ないし（Ｃ）のいずれか１に記載の電気デバイス用非水電解液。
（Ｅ）非水電解液が、さらに式（２）で示されるシアノエチル基含有化合物を含む、（Ａ）ないし（Ｄ）のいずれか１に記載の電気デバイス用非水電解液。
Ｒ３−[Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ４]ｂ        （２）
（Ｒ３は１〜５価の多価アルコールの脱水酸基残基、ｂは１〜５の整数、Ｒ４の少なくとも１つはシアノエチル基であり、その他は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｍはオキシエチレン基の平均付加モル数で１〜５である。）
（Ｆ）非水電解液がシリカを含み、シリカの配合割合が、非水溶媒の合計１００質量部に対してシリカが２〜１５質量部である、（Ａ）ないし（Ｅ）のいずれか１に記載の電気デバイス用非水電解液。
（Ｇ）シリカが、シリカ表面のシラノール基の一部が、疎水化剤で修飾されているものである、（Ｆ）に記載の電気デバイス用非水電解液。
（Ｈ）非水電解液が、さらにラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体を含み、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の配合割合が、非水電解液の合計１００質量部に対してラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体が５〜３０質量部である、（Ａ）ないし（Ｇ）のいずれか１に記載の電気デバイス用非水電解液。
（Ｉ）カチオンを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、前記正極及び負極の間に介在してカチオンを移動させる電解質層とを有する二次電池であって、前記電解質層が（Ａ）ないし（Ｈ）のいずれか1に記載の電気デバイス用非水電解液を含む、二次電池。 
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電気デバイス用の非水電解液は、とくに低温下において優れたイオン伝導性を有する。また、当該非水電解液を用いた二次電池は、不可逆容量が非常に小さいためエネルギー効率が良く、低温下における放電容量維持率等の電気特性も極めて良好であり、しかも、高温放置下においても外観に変化が生じず安全性の高いなど、顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１〜３及び比較例１〜６の−２０℃でのイオン伝導度の測定結果をまとめた図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［非水電解液］
本発明で用いる非水溶媒とは、式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートを混合してなる有機溶媒である。また、非水電解液とは、前記非水溶媒と電解質塩を含むものである。
Ｒ１−［Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２]ａ      （１）
式（１）中のＲ１は３〜５価の多価アルコールの脱水酸基残基であり、ａは３〜５の整数である。３〜５価の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、５−メチル−１，２，４−ヘプタントリオールなどの３価のアルコール、ペンタエリスリト―ル、ジグリセリンなどの４価のアルコール、キシリトールなど５価のアルコールなどが挙げられる。好ましくは、３価のアルコールである。
ａが３より小さいと、式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物が負極の表面で分解し易く、ＳＥＩを形成するための電気エネルギーが多くなり、不可逆容量が大きくなる傾向にある。ａが５より大きいと、ポリオキシエチレン化合物の粘度が高く、イオン伝導度が低くなり、この非水電解液を使用した電池は出力特性が低くなる。このようにａが３〜５の範囲にあるポリオキシエチレン化合物を含有した非水電解液は、ＳＥＩを形成するための電気エネルギーが少なくて済み、不可逆容量の小さい電池が提供可能となる。
Ｒ２は、炭素数１〜６の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。得られる非水電解液のイオン伝導性の点から、炭素数が４より小さい炭化水素基が好ましく、メチル基とエチル基が特に好ましい。
ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、２〜５、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３である。ｎが２〜５の範囲にあると、低温下での良好なイオン伝導性、良好な化学的安定性及び優れた安全性を有する非水電解液が得られる。また、それを用いた二次電池は、不可逆容量が最も小さい電池となり、さらに良好な出力特性、良好なサイクル特性、優れた安全性を有する。
【００２１】
[式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物の製造]
式（１）で示される両末端に炭化水素基を有するポリオキシエチレン化合物は、公知の方法によって製造できる。製造方法は、特に限定されないが、得られる化合物の純度と水分含有量の観点から、特開２００８−１１７７６２号公報に開示された方法で製造することが好ましい。
すなわち、まず反応容器に出発原料となるａ価の多価アルコールとアルカリ触媒あるいはルイス酸触媒を加え、乾燥窒素ガス雰囲気下で加圧状態にした後、５０〜１５０℃で攪拌しながらエチレンオキシドを連続的に添加し、付加重合することにより、原料である多価ポリオキシエチレンアルコールを得る。次いで、得られた多価ポリオキシエチレン化合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を加え、モノハロゲン化炭化水素とのエーテル化反応を行うことにより、式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物を得ることができる。この際、下記数式（１）で示されるエーテル化率は、非水電解液を用いた電池のサイクル特性の観点から、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上、最も好ましくは９８％以上である。
{１−(式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物の水酸基価)／(多価ポリオキシエチレンアルコールの水酸基価)}×１００              数式（１）
なお、数式（１）の計算に使用する水酸基価とは、ＪＩＳ−Ｋ−００７０に準拠して測定した値である。
【００２２】
前記のアルカリ触媒とは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物を除く化合物のことで、具体的には、ナトリウム、カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムカリウムアマルガム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等を挙げることができる。また、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液や、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液等も用いることができる。前記のルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素や四塩化錫等を用いることができる。
【００２３】
本発明の非水電解液は、さらに式（２）で示される化合物を含んでいても良い。
Ｒ３−［Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ４]ｂ        （２）
式（２）中のＲ３は、１〜５価のアルコールの脱水酸基残基であり、ｂは１〜５の整数である。１〜５価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価のアルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、５−メチル−１，２，４−ヘプタントリオールなどの３価のアルコール；ペンタエリスリト―ル、ジグリセリンなどの４価のアルコール；キシリトールなど５価のアルコールなどが挙げられる。
【００２４】
Ｒ４は、炭素数１〜６の炭化水素又はシアノエチル基であり、Ｒ４の少なくとも一つはシアノエチル基であり、全てがシアノエチル基であっても良い。好ましい炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。得られる非水電解液のイオン伝導性の点から、炭素数４より小さい炭化水素基が好ましく、メチル基とエチル基が特に好ましい。
【００２５】
ｍはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１〜５であり、好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは１〜３である。ｍが１〜５の範囲にあると、低温下での良好なイオン伝導性、良好な化学的安定性及び優れた安全性を有する非水電解液が得られる。また、それを用いた二次電池は、良好な出力特性、良好なサイクル特性、優れた安全性を有する電池となる。
【００２６】
[式（２）で示されるシアノエチル基含有化合物の製造]
式（２）で示されるシアノエチル基含有化合物は、公知の方法によって製造できる。製造方法は、特に限定されないが、得られる化合物の純度と水分含有量の観点から、特開２００２−１５８０３９号公報に開示された方法で製造することが好ましい。すなわち、式（１）で示される化合物の製造過程で得られる多価ポリオキシエチレン化合物や、２価のアルコールであるポリエチレングリコール、１価のアルコールであるメチルトリグリコールに、−２０〜８０℃にて不活性ガス通気下でアクリロニトリルを滴下することで得られる。
【００２７】
本発明に用いるエチレンカーボネートは、従来公知の方法で製造され、リチウムイオン二次電池の非水電解液に用いられているものであれば特に制限はなく、具体的な製造方法としては、エチレングリコールとホスゲンを反応させる方法、エチレングリコールとクロルギ酸エチルの縮合法、エチレングリコールと二酸化炭素を反応させる方法、炭酸エステルからのエステル交換法等を挙げることができる。
【００２８】
式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートの比率は、質量比で(式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物の質量)／(エチレンカーボネートの質量)＝４６／５４〜６３／３７の範囲であり、
好ましくは、４７／５３〜６０／４０の範囲であり、さらに好ましくは４８／５２〜５７／４３の範囲である。質量比が前記の範囲にあると、低温でのイオン伝導性が各々単体よりも大きく向上するという特異的な効果を奏し、低温でのイオン伝導性と充放電特性に優れた非水電解液が得られる。また、揮発性が高い鎖状カーボネート系溶媒を使用しなくても良いため、安全性に優れた非水電解液となる。
【００２９】
また、本発明においては式（２）で示されるシアノエチル基含有化合物を用いることができる。その場合、式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物と式（２）で示される化合物の質量比の合計を１００とすると、その比率は、(式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物の質量)／(式（２）で示されるシアノエチル基含有化合物の質量)＝７０／３０〜９９／１の範囲であることが好ましく、８０／２０〜９５／５の範囲であることがより好ましい。
この際、式（１）で示される化合物、式（２）で示される化合物及びエチレンカーボネートの比率は、｛(式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物の質量)＋(式（２）で示されるシアノエチル基含有化合物の質量)｝／(エチレンカーボネートの質量)＝４６／５４〜６３／３７の範囲であり、好ましくは、４７／５３〜６０／４０の範囲であり、さらに好ましくは４８／５２〜５７／４３の範囲である。
式（１）で示される化合物、式（２）で示される化合物及びエチレンカーボネートの質量が前記の範囲にあると、式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートのみを用いた場合よりも、低温から高温まで優れたイオン伝導性が得られやすくなる傾向がある。この理由は、シアノエチル基の高い極性のために、後述する電解質塩の電離が促進され、イオン伝導性に寄与するイオン種の数が増加するためと考える。
【００３０】
本発明に用いる電解質塩は、イオン伝導性高分子電解質に可溶で電池の駆動電圧において安定なものならば、特に制限はないが、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ等の金属陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、ビスオキサラートボレートイオン、低級脂肪族カルボン酸イオン等の陰イオンとからなる化合物が挙げられる。これらの電解質塩の中でも、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、リチウムビスオキサラートボレートが得られる非水電解液のイオン伝導性が高いため好ましい。
電解質塩の濃度は、非水極性溶媒１Ｌに対して、０．０１〜５モルの範囲であることが好ましく、０．１〜２モルの範囲であることがより好ましい。この値が５モルを超えると著しく粘度が上昇し、低温での十分なイオン伝導性が得られにくくなる。
【００３１】
式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物、エチレンカーボネート及び電解質塩を含む本発明の非水電解液の製造方法について特に限定はなく、従来公知の方法を用いればよいが、例えば、式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物、エチレンカーボネート及び電解質塩を各種の混練機や攪拌機を用いて均一に混合・分散することで非水電解液を得ることができる。
【００３２】
本発明の電気デバイス用非水電解液は、不飽和環状カーボネート、ハロゲン置換環状カーボネート、環状スルホン酸、環状亜硫酸エステル等、非水電解液の添加剤として公知の化合物を含んでも良く、具体的には、例えばビニレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等のハロゲン置換環状カーボネート系化合物、１，３−プロパンスルトン、１，２−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ペンパンスルトン等の環状スルホン酸系化合物、エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ジビニルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト等の環状亜硫酸エステル系化合物、１２−クラウン−４等のクラウンエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族系化合物が挙げられる。これらの添加剤の中でも、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイトが好ましく、さらに添加剤の配合割合は、非水溶媒の合計１００質量部に対して添加剤が０．１〜２０質量部であることが好ましい。このような種類の添加剤を前記の配合割合で用いると、良好なサイクル特性を有する電池が得られやすくなる。
【００３３】
本発明の電気デバイス用非水電解液は、非水電解液をペースト状に増粘させて、流動性を調整する目的でシリカ微粒子を含んでいても良い。流動性を調整することにより、外的な応力により電池のパッケージが破損した場合でも外部に漏液しにくくなることから、非水電解液を用いた電池の安全性がさらに向上する。使用するシリカ微粒子は電池の駆動電圧において、電気化学的に安定であれば特に制限はないが、少量の配合で効果的に増粘できる点から、四塩化ケイ素を高温の水素炎中で燃焼することによって得られるフュームドシリカが好ましい。例えば日本アエロジル社が販売するアエロジル（商品名）等が好適に用いられる。
シリカの粒子径は５ｎｍ〜４０ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜３０ｎｍであることがより好ましく、最も好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。シリカの粒子径が上記の範囲にあるとシリカの粒子が均一で安定に分散した非水電解液が得られやすくなる傾向がある。
シリカの配合割合は、非水溶媒の合計１００質量部に対してシリカが２〜１５質量部である。
【００３４】
シリカは、疎水化剤により処理されて、表面のシラノール基の一部が疎水化剤で修飾されているものであるのが好ましい。
疎水化剤による表面処理方法としては、従来公知の気相法あるいは液相法で行えばよい。疎水化剤の種類に特に限定ないが、例えばメチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等のクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等の重合珪素化合物、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類が挙げられる。これらの中でも特に、アルコキシシラン類が非水電解液の増粘効果が高く、分散性が良好なため好ましく、オクチル基を有するアルコキシシランが特に好ましい。例えば日本アエロジル社が販売するアエロジル（商品名）が挙げられる。
【００３５】
本発明の電気デバイス用非水電解液は、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体を含んでいても良い。このような構成にすることで、非水電解液の流動性や揮発性が抑制され、外的な応力により電池のパッケージが破損した場合でも外部に漏液しにくくなることから、非水電解液を用いた電池の安全性がさらに向上する。
使用するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、非水電解液と相容性を有し、完全２層分離しない化合物であれば特に制限はないが、例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の一価のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、グリセロール−１，３−ジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、アルキロキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリス（ポリアルキレングリコール）エーテルトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリス（ポリアルキレングリコール）エーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリアルキレンオキシド付加物グリシジルエーテル類等のポリアルキレングリコール誘導体、４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−メチルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−メチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４，５−ジメチルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート類、４−アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、４，５−メチルエチレンカーボネート、４−メチル−４−アクリルオキシメチルエチレンカーボネート等のアクリルオキシメチルエチレンカーボネート類が挙げられる。中でも得られる非水系電解液のイオン伝導性の観点から、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、４−ビニルエチレンカーボネート、アルキロキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
また、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体を製造する場合に用いるラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は、１種又は２種以上を併用しても良い。
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体を用いる場合、得られる非水電解液のイオン伝導性の観点から、前記非水電解液中の非水溶媒と前記重合体の配合割合は、非水溶媒の合計１００質量部に対してラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体が５〜３０質量部であり、さらに好ましくは５〜２５質量部の範囲である。
【００３６】
本発明において、非水電解液にラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体を用いる場合には、非水電解液の製造方法に対して特に限定はなく、従来公知の方法を用いればよいが、例えば以下の方法により得ることができる。
非水溶媒とラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物と電解質塩を各種の混練機や攪拌機を用いて均一に混合・分散した後、重合することで非水電解液を得ることができる。
重合方法はイオン重合、ラジカル重合等、従来公知の方法を用いればよく、可視光、紫外線、電子線、熱等のエネルギーを使用し、適宜、重合開始剤などを用いて重合することにより、目的とする非水電解液を得ることができる。
重合に際して、重合開始剤は使用しても、使用しなくても良いが、作業性や重合速度の観点から熱ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００３７】
ラジカル重合開始剤としては、通常用いられる有機過酸化物やアゾ化合物から選択すれば良く、特に制限はないが、ラジカル重合開始剤の具体例としては、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジ−ｎ−パープロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート等のパーオキシエステル類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
上記のラジカル重合開始剤は、所望の重合温度と重合体の組成により適宜選択して用いれば良いが、電気化学デバイスに用いられる部材を損なわない目的から、分解温度及び分解速度の指標である１０時間半減期温度の範囲として３０〜９０℃のものが好ましい。ラジカル重合開始剤を用いた重合体の作製は、用いたラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度に対して±１０℃程度の温度範囲で、重合体中の重合性不飽和二重結合が実質的に無くなるまで適宜重合時間を調整して行えば良い。
【００３８】
［正極及び負極］
本発明の二次電池におけるカチオンを可逆的に吸蔵放出する正極は、正極活物質、導電助材、結着剤を含む正極合材を集電体に上に製膜してなるリチウム二次電池用の正極として従来公知のものを用いれば良く、特に制限はない。前記の正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、層状マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）あるいは複数の遷移金属を配合した複合酸化物であるＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｘ＜１）などの層状化合物、あるいは１種以上の遷移金属元素を置換したもの、あるいはマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ただしｘ＝０〜０．３３）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０〜０．３３、ｙ＝０〜１．０、２−ｘ−ｙ＞０）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０．０１〜０．１）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎより選ばれた少なくとも１種の金属である）、銅−リチウム酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、鉄−リチウム酸化物（ＬｉＦｅ３Ｏ４）、ＬｉＦｅＰＯ４あるいはＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７等のバナジウム酸化物、あるいはジスルフィド化合物、あるいはＦｅ２（ＭｏＯ４）３等を挙げることができる。前記の導電助材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー等の導電性炭素材料を挙げることができる。前記の結着剤としては、例えば、正極と負極に用いるバインダーとしては、シリケートやガラスの様な無機化合物や各種の樹脂が挙げられる。
【００３９】
上記の結着材用の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレン等のアルカン系ポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和ポリマー、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−N−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル系ポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンシアニド等のシアノ基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。また、上記のポリマーの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。合材層は、活物質とバインダー以外に、必要に応じて、導電材料、補強材などの各種の機能を発現させる部材を含有させてもよい。導電材料としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。また、電池の安定性や寿命を高めるため、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−ジオキサスピロ[４，４]ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル等が使用できる。更に、補強材として、各種の無機及び有機の球状、板状、棒状、繊維状などのフィラーが使用できる。
集電体としては、通常、アルミ箔、銅箔、ニッケル箔、チタン箔、金箔、白金箔などの金属箔が使用され、合材層の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。
【００４０】
本発明におけるリチウムを可逆的に吸蔵放出する負極としては、負極活物質と結着剤を含む負極合材を銅箔等の集電体に上に製膜してなる負極や金属箔等、リチウム二次電池用の負極として従来公知のものを用いれば良く、特に制限はない。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェースカーボン、あるいは非晶質炭素、炭素繊維、リチウム−チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持させた材料等が用いられる。このような金属としては、例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムとそれらの合金が挙げられる。また、該金属又は金属の酸化物も負極活物質として利用できる。前記の結着剤としては、例えば、前記の正極と同じ結着剤を用いることができる。このような負極活物質の中で、得られる電池のサイクル特性と安全性の観点から、炭素材料とリチウム−チタン酸化物が好ましい。
【００４１】
正極と負極の作製方法には特に制限は無く、従来公知のリチウム二次電池用電極の作製方法を用いて行えば良いが、例えば以下の方法で作製することもできる。活物質とアセチレンブラック等の導電材料を含む混合物を、バインダーの溶媒溶液（分散液）とボールミル、サンドミル、二軸混練機等により混合することでスラリーを得る。次いで、このスラリーを集電体上に塗布した後、加熱によりスラリーに含まれる溶剤を除去し、活物質とアセチレンブラック等の導電材料がバインターにより相互に結着された多孔質体である合材層を形成する。さらに集電体と合材層をロールプレス等により加圧して密着させることにより目的とする電極を得ることができる。
スラリーに用いる溶媒は活物質に対して不活性であり且つバインダーを溶解し得る限り特に制限されず、無機又は有機の何れの溶剤であってもよい。好適な溶媒の一例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。
【００４２】
［二次電池］
本発明の二次電池の作製方法には、特に制限は無く、従来公知の二次電池の作製方法を用いて行えば良いが、例えば、以下の方法で作製することもできる。前記の正極と負極との間にポリオレフィン製微多孔膜や不織布等の絶縁層を配し、正極、負極及び絶縁体の空隙部分に非水電解液が十分に染込むまで注液することで作製することができる。また、非水電解液がシリカ微粒子を含む場合には、予め前記の正極と負極の合材層上に非水電解液を塗布した後、前記の絶縁層を介して正極と負極の合材層が対向するように張りあわせて作製することもできる。さらに、非水電解液がラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物を含む場合には、前記の正極と負極との間にポリオレフィン製微多孔膜や不織布等の絶縁層を配し、正極、負極及び絶縁体の空隙部分に非水電解液が十分に染込むまで注液した後、重合することで作製することもできる。
【００４３】
本発明の二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ポータブルオーディオプレイヤー、携帯液晶テレビ等の携帯ＡＶ機器、ノート型パソコン、携帯電話、通信機能付き電子手帳等の携帯情報端末、その他、携帯ゲーム機器、電動工具、電動式自転車、ハイブリット自動車、電気自動車、電力貯蔵システム等の幅広い分野において使用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例及び比較例とも使用される原料、部材は、予備乾燥を行った。
【００４５】
○電極の作製例
＜Ｍｎ系正極＞：正極活物質であるマンガン酸リチウム粉末（日揮化学（株）製、商品名Ｅ０６Ｚ）、導電助剤となるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名デンカブラック）及び結着剤となるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン１０質量％溶液（（株）クレハ製、商品名ＫＦ１１２０）をＮ−メチルピロリドンを除いた固形成分の質量比で９０／５／５になるよう配合し、適宜、Ｎ−メチルピロリドンを追加して粘度調整をしながら、プラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の分散溶液を得た。得られた分散溶液をドクターブレードにより厚さ２００μｍでアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に塗布した後、真空下１００℃で５時間乾燥した。乾燥終了後、卓上プレス機を用いてアルミ箔を除いた正極の密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるように室温で圧縮してから、４０×６０ｍｍの大きさに切り出し、集電用タブとして４×４０×０．１ｍｍのアルミタブを超音波溶接により接合しＭｎ系正極を得た。
【００４６】
＜人造黒鉛負極＞：負極活物質である人造黒鉛粉末（日立化成（株）製、商品名ＭＡＧ）、導電助剤となるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名デンカブラック）、及び結着剤となるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン１０質量％溶液（（株）クレハ、商品名ＫＦ１１２０）をＮ−メチルピロリドンを除いた固形成分の質量比で９０／５／５になるよう配合し、適宜、Ｎ−メチルピロリドンを追加して粘度調整をしながら、プラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の分散溶液を得た。得られた分散溶液をドクターブレードにより厚さ６０μｍで銅箔上に塗布した後、真空下１００℃で５時間乾燥した。乾燥終了後、卓上プレス機を用いて室温で圧縮してから、４０×６０ｍｍの大きさに切り出し、集電用タブとして４×４０×０．１ｍｍの銅タブを超音波溶接により接合し人造黒鉛負極を得た。
【００４７】
（実施例１）
アルゴン置換したグローブボックス内で、ポリオキシエチレン化合物Ａ（以下ＰＯＥ−Ａと表記、分子構造を表１に示す）６．０ｇにエチレンカーボネート（キシダ化学（株）製、以下ＥＣと表記）４．０ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、６フッ化リン酸リチウム（キシダ化学（株）製、以下ＬｉＰＦ６と表記）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように加え、均一に溶解するまで攪拌して非水電解液を得た。
【００４８】
（実施例２）
実施例１のＰＯＥ−Ａの配合量を６．０ｇから５．５ｇに変更し、ＥＣの配合量を４．０ｇから４．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を得た。
【００４９】
（実施例３）
実施例１のＰＯＥ−Ａの配合量を６．０ｇから５．０ｇに変更し、ＥＣの配合量を４．０ｇから５．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を得た。
【００５０】
（実施例４）
アルゴン置換したグローブボックス内で、ポリオキシエチレン化合物Ｂ（以下ＰＯＥ−Ｂと表記、分子構造を表１に示す）５．０ｇにＥＣ５．０ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、フルオロエチレンカーボネート（関東電化工業（株）製、以下ＦＥＣと表記）０．３ｇとＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように加え、均一に溶解するまで攪拌して非水電解液を得た。
【００５１】
（実施例５）
アルゴン置換したグローブボックス内で、ＰＯＥ−Ａ５．０ｇにＥＣ５．０ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、ビニレンカーボネート（キシダ化学（株）製、以下ＶＣと表記）０．３ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（日油（株）製、製品名ブレンマーＰＤＥ−４００（以下ＰＥＧＤＡと表記））２．０ｇ及びリチウムビスオキサレートボレート（ケメタル社製、以下ＬｉＢＯＢと表記）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように加え、均一に溶解するまで攪拌して非水電解液を得た。
【００５２】
（実施例６）
アルゴン置換したグローブボックス内で、ＰＯＥ−Ａ５．０ｇにＥＣ５．０ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、エチレンサルファイト（キシダ化学（株）製、以下ＥＳと表記）０．３ｇ、ＬｉＢＯＢを１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように加え、均一になるまで攪拌し、さらにシリカ（日本アエロジル（株）製、製品名アエロジルＲ８０５；粒子径約１２ｎｍ）１．０gを加え、自転公転型攪拌機により均一になるまで混練して非水電解液を得た。
【００５３】
（実施例７）
アルゴン置換したグローブボックス内で、ＰＯＥ−Ａ４．０ｇに、シアノエチル基含有化合物Ａ（以下ＣＮ−Ａと表記、分子構造を表１に示す）１．０ｇと、ＥＣ５．０ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、ＶＣ０．３ｇ及びＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように加え、均一に溶解するまで攪拌して非水電解液を得た。
【００５４】
（実施例８）
実施例７のＣＮ−Ａに替えて、シアノエチル基含有化合物Ｂ（以下ＣＮ−Ｂと表記、分子構造を表１に示す）を用い、ＶＣの代わりにＦＥＣを用いた以外は、実施例７と同様にして非水電解液を得た。
【００５５】
（比較例１）
実施例１のＰＯＥ−Ａの配合量を６．０ｇから１０．０ｇに変更し、ＥＣを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解液を得た。
【００５６】
（比較例２）
実施例１のＰＯＥ−Ａの配合量を６．０ｇから７．０ｇに変更し、ＥＣの配合量を４．０ｇから３．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を得た。
【００５７】
（比較例３）
実施例１のＰＯＥ−Ａの配合量を６．０ｇから６．５ｇに変更し、ＥＣの配合量を４．０ｇから３．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を得た。
【００５８】
（比較例４）
実施例１のＰＯＥ−Ａの配合量を６．０ｇから４．５ｇに変更し、ＥＣの配合量を４．０ｇから５．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を得た。
【００５９】
（比較例５）
実施例１のＰＯＥ−Ａの配合量を６．０ｇから４．０ｇに変更し、ＥＣの配合量を４．０ｇから６．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を得た。
【００６０】
（比較例６）
実施例１のＰＯＥ−Ａを配合せず、ＥＣの配合量を４．０ｇから１０．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を得た。
【００６１】
（比較例７）
アルゴン置換したグローブボックス内で、プロピレンカーボネート（キシダ化学(株)製、以下ＰＣと表記）５．０ｇ、ＶＣ５．０ｇを均一になるまで攪拌した後、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように加え、均一に溶解するまで攪拌して非水電解液を得た。
【００６２】
（比較例８）
アルゴン置換したグローブボックス内で、ＰＣ４．９５ｇ、ジエチルカーボネート（キシダ化学(株)製、以下ＤＥＣと表記）４．９５ｇを均一になるまで攪拌した後、ＶＣ０．１ｇ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように加え、均一に溶解するまで攪拌して非水電解液を得た。
【００６３】
（比較例９）
アルゴン置換したグローブボックス内で、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（丸善油化商事（株）製、以下ＰＯＥ−Ｃと表記、分子構造を表１に示す）５．０ｇ、ＥＣ５．０ｇを均一になるまで攪拌した後、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように加え、均一に溶解するまで攪拌して非水電解液を得た。
【００６４】
（比較例１０）
アルゴン置換したグローブボックス内で、ポリオキシエチレン化合物Ｄ（以下ＰＯＥ−Ｄと表記、分子構造を表１に示す）５．０ｇにＥＣ５．０ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように加え、均一に溶解するまで攪拌して非水電解液を得た。
【００６５】
○評価方法
上記にて得られた実施例１〜８、比較例１〜１０の各非水電解液について、以下の方法により各種特性評価を行った。結果を表２、３及び図１に示す。
【００６６】
＜イオン伝導度測定＞
アルゴン置換したグローブボックス内で、厚さ１ｍｍのシリコンゴムシートに１×１ｃｍの孔を切り抜き、孔の上下面を塞ぐ形でＳＵＳ３０４製の板状電極を配置した。次いで、前記孔部にシリンジを用いて実施例１〜８及び比較例１〜１０で作製した非水電解液を注液して、イオン伝導度測定用サンプルを作製した。これらのサンプルを２０℃と−２０℃に設定した高温槽にそれぞれ静置して、走査周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、印加電圧１０ｍＶの条件で交流インピーダンス測定を行い、得られたＣｏｌｅ−ＣｏｌｅプロットのＸ軸との交点をバルク抵抗成分としてイオン伝導度を算出した。
【００６７】
＜放電容量維持率＞
Ｍｎ系正極と人造黒鉛負極で５０×７０ｍｍに加工したポリオレフィン多孔質膜（セルガード（株）製、商品名セルガード＃２４００）を挟みこみ、実施例１〜８及び比較例１〜１０で作製した非水電解液を正極、多孔質膜及び負極に充分染み込むように滴下した後、アルゴン雰囲気下、アルミラミネートフィルムにより封入することにより電池を得た。また、実施例５で作製した非水電解液を使用した電池は、８０℃の恒温槽内に１時間放置した。次いで、−５℃に設定した恒温槽内に電池を設置し、充放電試験器（東洋システム（株）製、商品名ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電試験を行った。充放電条件を以下に記す。
４．３Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．３Ｖに達してから、５時間定電圧充電を行った。次いで、開回路状態で３０分間保持した後、３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。この際、最初の充電で得られた正極活物質１ｇ当りの充電容量を初回充電容量とし、最初の放電で得られた正極活物質１ｇ当りの放電容量を初回放電容量とした。
上記条件での充電・放電を１サイクルとして、充放電を５０サイクル繰り返し、５０サイクル目の放電で得られた正極活物質１ｇ当りの放電容量を最終放電容量として、数式（２）より放電容量維持率を算出した。
（最終放電容量／初回放電容量）×１００      数式（２）
【００６８】
＜不可逆容量＞
Ｍｎ系正極と人造黒鉛負極で５０×７０ｍｍに加工したポリオレフィン多孔質膜（セルガード（株）製、商品名セルガード＃２４００）を挟みこみ、実施例１〜８及び比較例１〜１０で作製した非水電解液を正極、多孔質膜及び負極に充分染み込むように滴下した後、アルゴン雰囲気下、アルミラミネートフィルムにより封入することにより電池を得た。また、実施例５で作製した非水電解液を使用した電池は、８０℃の恒温槽内に１時間放置した。次いで、２５℃に設定した恒温槽内に電池を設置し、充放電試験器（東洋システム（株）製、商品名ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電試験を行った。充放電条件を以下に記す。
４．３Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．３Ｖに達してから、５時間定電圧充電を行った。次いで、開回路状態で３０分間保持した後、３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。この際、最初の充電で得られた正極活物質１ｇ当りの充電容量を初回充電容量とし、最初の放電で得られた正極活物質１ｇ当りの放電容量を初回放電容量とした。
この初回の充放電試験の結果から、数式（３）より不可逆容量を算出した。
{（初回充電容量−初回放電容量）／初回充電容量}×１００        数式（３）
【００６９】
＜１００℃放置試験＞
放電容量維持率の測定で使用した電池を、１００℃に設定した恒温槽内に３時間放置してから室温まで冷却し、以下の評価基準で電池の外観を目視により観察した。○：膨れ、破裂なし、×：膨れ、破裂あり。
【００７０】
【表１】
2012212516.tif 000003
【００７１】
【表２】
2012212516.tif 000004
【００７２】
【表３】
2012212516.tif 000005
【００７３】
表２、３及び図１に示した結果から以下のことが分かった。
（１）  実施例１〜３の非水溶媒を用いた非水電解液は、−２０℃の低温下においても高いイオン伝導度を示す。さらに、これを用いた電池は、不可逆容量が２５％以下と少ないことから、エネルギー効率の良い電池である。また、−５℃で８０％以上の高い放電容量維持率を示す高い電池特性を有し、１００℃に放置して膨れや破裂等の異常が一切認められない安全な電池であった。
（２）  比較例１〜６に用いた非水溶媒は、式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物と、ＥＣと混合したときの質量比が本発明の範囲を満たさない。そのため、この非水溶媒を用いた非水電解液は−２０℃の低温下で充分なイオン伝導度が得られなかった。さらに、これを用いた電池は不可逆容量が５０％以上と大きく、エネルギー効率が悪い電池であり、−５℃での放電容量維持率が７０％未満と低い電気特性しか得られなかった。
（３）  実施例１〜３及び比較例１〜６の非水溶媒を用いた非水電解液の−２０℃におけるイオン伝導度の測定結果を、図１にまとめた。図１から、ポリオキシエチレン化合物とＥＣを本発明の範囲を満たす特定の質量比で混合すると、低温下でのイオン伝導度が急激に良くなり、（式（１）で示される化合物の質量）／（エチレンカーボネートの質量）＝５０／５０付近にて極大値を示すことが分かった。
（４）  本発明によれば、不可逆容量の小さい電池が提供可能となり、さらにこれらの電池は、高引火性の危険な非水溶媒を使用しなくても、低温でのイオン伝導度に優れ、良好な安全性を有する非水電解液を得ることができる。
（５）  実施例４〜６の非水溶媒を用いた非水電解液は、低温での高いイオン伝導性を有している。これらの非水電解液を用いた電池は、不可逆容量が小さくて、エネルギー効率の良い電池であり、さらに放電要領維持率が高くて、良好な電池特性を有しており、良好な安全性を兼ね備えていることが分かった。
（６）  実施例７、８の非水溶媒を含む非水電解液は、シアノエチル基含有化合物（表３中、ＣＮ−Ａ、ＣＮ−Ｂ）を含むため、ポリオキシエチレン化合物とＥＣからなる非水電解液と同等以上の、優れた低温のイオン伝導性を有している。これらの非水電解液を用いた電池は、不可逆容量が小さく、エネルギー効率の良い電池であり、さらに放電要領維持率が高くて、良好な電池特性を有しており、良好な安全性を兼ね備えていることが分かった。
（７）  比較例７の非水溶媒を含む非水電解液は、ＶＣを多量に含んでおり、本発明のポリオキシエチレン化合物を含んでいないため、不可逆容量が５０％と大きく、エネルギー効率の良い電池とは言い難かった。
（８）  比較例８の非水溶媒を用いた電池は、少量のＶＣを含んでいるためにＰＣの分解が抑制されているが、本発明のポリオキシエチレン化合物を含んでいないため、不可逆容量が３０％と大きく、エネルギー効率の良い電池といい難い。さらに、ＤＥＣを用いているため、１００℃放置試験で膨れが生じ、安全性の低い電池であった。
（９）  比較例９の非水溶媒は、本発明のポリオキシエチレン化合物と類似の構造であるが、式（１）中のａが範囲を外れている。したがって、この非水電解液を用いた電池は、不可逆容量が８０％と大きく、エネルギー効率の良い電池といい難い。さらに、−２０℃にて固化するために、低温下でのイオン伝導度が測定不可能であり、−５℃の放電容量維持率が低い電池であった。
（１０）  比較例１０の非水溶媒に用いたポリオキシエチレン化合物の平均付加モル数ｎが１であり、本発明の範囲より少ないため、低温のイオン伝導度は優れているが、化学的安定性が低い。したがって、この非水電解液を用いた電池は、放電容量維持率は良く優れた電池特性を有しているが、不可逆容量が３９％と大きい、エネルギー効率の悪い電池であることが分かった。
【００７４】
表２と３より明らかなように、本発明によれば、低温での高いイオン伝導性を有した非水電解液が得られる。また、これらを用いた二次電池は、不可逆容量が小さくてエネルギー効率の良い電池であり、低温下での放電容量維持率の高い優れた電気特性を有しており、さらに高い安全性を兼ね備えている。
【図１】
2012212516.tif 000006