(57)【要約】【課題】電解質膜の状態をより精度良く判定する。【解決手段】燃料電池セルのアノードに水素を供給し、かつ、カソードに不活性ガスを供給するとともに、アノードとカソードとの間に一定電圧を印加した状態において、発生した電流の電流値Ｉ０を検出する。アノードに供給するガスを水素から不活性ガスに切り替えることにより、変化する電流の電流値Ｉ１を検出する。膜状態判定パラメータとして、前記電流値Ｉ０および電流値Ｉ１に基づいて前記電解質膜の水素の拡散係数を算出する。【選択図】図１
2012064486.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の各燃料電池セルに含まれる電解質膜の状態を判定する燃料電池システムであって、
前記燃料電池セルのアノードに燃料ガスとしての水素と不活性ガスのいずれか一方を供給するアノードガス供給系と、
前記燃料電池セルのカソードに酸化ガスとしての空気と前記不活性ガスのいずれか一方を供給するカソードガス供給系と、
前記燃料電池セルのアノードとカソードとの間に一定電圧の負荷を印加し、発生する電流を検出する負荷装置と、
前記アノードガス供給系と、前記カソードガス供給系と、前記負荷装置の動作を制御する制御部と、を備え、
前記制御部は、
前記アノードに水素を供給し、かつ、前記カソードガスに前記不活性ガスを供給するとともに、前記一定電圧を印加させた状態において、発生した電流の電流値Ｉ０を検出させて取得した後、前記アノードに供給するガスを水素から不活性ガスに切り替えることにより、変化する電流の電流値Ｉ１を検出させて取得する膜状態判定用データ取得部と、
膜状態判定パラメータとして、取得した前記電流値Ｉ０および電流値Ｉ１に基づいて前記電解質膜の水素の拡散係数を算出する膜状態判定パラメータ算出部と、
を備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
燃料電池の各燃料電池セルに含まれる電解質膜の状態を判定する燃料電池システムであって、
前記燃料電池セルのアノードへの燃料ガスとしての水素の供給、排出、および、封入を実行するアノードガス供給系と、
前記燃料電池セルのカソードへの酸化ガスとしての空気の供給、排出、および、封入を実行するカソードガス供給系と、
前記燃料電池セルのアノードとカソードとの間に一定電圧の負荷を印加し、発生する電流を検出する負荷装置と、
前記アノードガス供給系と、前記カソードガス供給系と、前記負荷装置の動作を制御する制御部と、を備え、
前記制御部は、
前記アノードに水素を封入し、かつ、前記カソードに空気を封入することにより、前記アノードおよび前記カソードに封入されているガスの状態を、前記水素と前記空気に含まれていた不活性ガスとからなる同じ濃度の混合ガス状態とした後で、前記一定電圧を印加させた状態において、前記アノードへの水素の供給を開始することにより、変化する電流の電流値Ｉ１および飽和した電流の電流値Ｉ０を検出させて取得する膜状態判定用データ取得部と、
膜状態判定パラメータとして、取得した前記電流値Ｉ０および電流値Ｉ１に基づいて前記電解質膜の拡散係数を算出する膜状態判定パラメータ算出部と、
を備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の燃料電池システムであって、
前記制御部は、さらに、
前記電解質膜に応じてあらかじめ設定されている、前記電解質膜の耐久性の閾値として前記拡散係数の閾値を用いて前記電解質膜の劣化状態を判定する膜状態判定部
を備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項４】
請求項１または請求項２記載の燃料電池システムであって、
前記膜状態判定パラメータ算出部は、さらに、前記電流値Ｉ０および前記拡散係数に基づいて前記電解質膜の水素の溶解度を算出する
ことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項５】
請求項４記載の燃料電池システムであって、
前記制御部は、さらに、
前記電解質膜に対してあらかじめ設定される前記電解質膜の耐久性の閾値として前記拡散係数の閾値と前記溶解度の閾値の少なくとも一方を用いることによって、前記電解質膜の劣化状態を判定する膜状態判定部
を備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項６】
燃料電池の各燃料電池セルに含まれる電解質膜の状態を判定する燃料電池の診断方法であって、
前記燃料電池セルのアノードに水素を供給し、かつ、カソードに不活性ガスを供給するとともに、前記アノードと前記カソードとの間に一定電圧を印加した状態において、発生した電流の電流値Ｉ０を検出する工程と、
前記アノードに供給するガスを水素から不活性ガスに切り替えることにより、変化する電流の電流値Ｉ１を検出する工程と、
膜状態判定パラメータとして、前記電流値Ｉ０および電流値Ｉ１に基づいて前記電解質膜の水素の拡散係数を算出する工程と、
を備えることを特徴とする燃料電池の診断方法。
【請求項７】
燃料電池の各燃料電池セルに含まれる電解質膜の状態を判定する燃料電池の診断方法であって、
前記燃料電子セルのアノードに水素を封入し、かつ、カソードに空気を封入することにより、前記アノードおよび前記カソードに封入されているガスの状態を、前記水素と前記空気に含まれていた不活性ガスとからなる同じ濃度の混合ガス状態とした後で、前記アノードと前記カソードとの間に一定電圧を印加させた状態とする工程と、
前記アノードへの水素の供給を開始することにより、変化する電流の電流値Ｉ１および飽和した電流の電流値Ｉ０を検出する工程と、
膜状態判定パラメータとして、前記電流値Ｉ０および電流値Ｉ１に基づいて前記電解質膜の水素の拡散係数を算出する工程と、
を備えることを特徴とする燃料電池の診断方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の燃料電池セルに用いられている電解質膜の状態を判定する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池セルに用いられている電解質膜の状態を把握して、電解質膜の寿命を知ることは、燃料電池の性能を維持する上で重要である。従来から、アノードに水素を供給し、かつ、カソードに不活性ガスを供給して、アノードとカソードとの間に発生する電圧の変化から電解質膜のガスのクロスリーク量を求め、求めたクロスリーク量から電解質膜の劣化状態を判断する方法が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１９９９１８号公報
【特許文献２】特開２００５−１７４８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来において測定されるクロスリーク量は、電解質膜のガス透過度を示すパラメータであり、膜の粗密さを示す溶解度と、膜分子の動き易さを示す拡散係数の両方が複合したパラメータである。このため、例えば、発電動作中において、電解質膜の結晶性が高くなって膜が密になって溶解度が低下したとしても、膜の分子鎖が切れて動き易くなって拡散係数が増加した場合、透過度の値としては変化しない、という場合も発生しうる。すなわち、クロスリーク量（ガス透過度）では、電解質膜の詳細な状態がわからない場合が発生するため、電解質膜の状態を判定するには精度的に不十分である。
【０００５】
そこで、本発明は、電解質膜の状態をより精度良く判定することが可能な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
燃料電池の各燃料電池セルに含まれる電解質膜の状態を判定する燃料電池システムであって、
前記燃料電池セルのアノードに燃料ガスとしての水素と不活性ガスのいずれか一方を供給するアノードガス供給系と、
前記燃料電池セルのカソードに酸化ガスとしての空気と前記不活性ガスのいずれか一方を供給するカソードガス供給系と、
前記燃料電池セルのアノードとカソードとの間に一定電圧の負荷を印加し、発生する電流を検出する負荷装置と、
前記アノードガス供給系と、前記カソードガス供給系と、前記負荷装置の動作を制御する制御部と、を備え、
前記制御部は、
前記アノードに水素を供給し、かつ、前記カソードガスに前記不活性ガスを供給するとともに、前記一定電圧を印加させた状態において、発生した電流の電流値Ｉ０を検出させて取得した後、前記アノードに供給するガスを水素から不活性ガスに切り替えることにより、変化する電流の電流値Ｉ１を検出させて取得する膜状態判定用データ取得部と、
膜状態判定パラメータとして、取得した前記電流値Ｉ０および電流値Ｉ１に基づいて前記電解質膜の水素の拡散係数を算出する膜状態判定パラメータ算出部と、
を備えることを特徴とする燃料電池システム。
この燃料電池システムによれば、電解質膜の水素の拡散係数を求めることができる。電解質膜の水素の拡散係数は分子の動き易さを表すパラメータであるので、拡散係数に基づいて膜の構造が疎になっていることを把握することができる。
【０００８】
［適用例２］
燃料電池の各燃料電池セルに含まれる電解質膜の状態を判定する燃料電池システムであって、
前記燃料電池セルのアノードへの燃料ガスとしての水素の供給、排出、および、封入を実行するアノードガス供給系と、
前記燃料電池セルのカソードへの酸化ガスとしての空気の供給、排出、および、封入を実行するカソードガス供給系と、
前記燃料電池セルのアノードとカソードとの間に一定電圧の負荷を印加し、発生する電流を検出する負荷装置と、
前記アノードガス供給系と、前記カソードガス供給系と、前記負荷装置の動作を制御する制御部と、を備え、
前記制御部は、
前記アノードに水素を封入し、かつ、前記カソードに空気を封入することにより、前記アノードおよび前記カソードに封入されているガスの状態を、前記水素と前記空気に含まれていた不活性ガスとからなる同じ濃度の混合ガス状態とした後で、前記一定電圧を印加させた状態において、前記アノードへの水素の供給を開始することにより、変化する電流の電流値Ｉ１および飽和した電流の電流値Ｉ０を検出させて取得する膜状態判定用データ取得部と、
膜状態判定パラメータとして、取得した前記電流値Ｉ０および電流値Ｉ１に基づいて前記電解質膜の拡散係数を算出する膜状態判定パラメータ算出部と、
を備えることを特徴とする燃料電池システム。
この燃料電池システムによっても、電解質膜の水素の拡散係数を求めることができる。電解質膜の水素の拡散係数は分子の動き易さを表すパラメータであるので、拡散係数に基づいて膜の構造が疎になっていることを把握することができる。また、この燃料電池システムにおいては、アノードおよびカソードに不活性ガスを供給する構成を省略することができ、自動車等に実装状態で電解質膜の状態を把握することが可能となる。
【０００９】
［適用例３］
適用例１または適用例２記載の燃料電池システムであって、
前記制御部は、さらに、
前記電解質膜に応じてあらかじめ設定されている、前記電解質膜の耐久性の閾値として前記拡散係数の閾値を用いて前記電解質膜の劣化状態を判定する膜状態判定部
を備えることを特徴とする燃料電池システム。
この燃料電池システムによれば、電解質膜の耐久性の閾値として拡散係数の閾値を用いて電解質膜の劣化状態を判定することができる。
【００１０】
［適用例４］
適用例１または適用例２記載の燃料電池システムであって、
前記膜状態判定パラメータ算出部は、さらに、前記電流値Ｉ０および前記拡散係数に基づいて前記電解質膜の水素の溶解度を算出する
ことを特徴とする燃料電池システム。
この燃料電池システムによれば、電解質膜の水素の溶解度を求めることができる。電解質膜の溶解度は膜の粗密さを表すパラメータであるので、溶解度に基づいて膜中の結晶度を把握することができ、膜の構造が機械劣化で脆化していることを把握することができる。
【００１１】
［適用例５］
適用例４記載の燃料電池システムであって、
前記制御部は、さらに、
前記電解質膜に対してあらかじめ設定される前記電解質膜の耐久性の閾値として前記拡散係数の閾値と前記溶解度の閾値の少なくとも一方を用いることによって、前記電解質膜の劣化状態を判定する膜状態判定部
を備えることを特徴とする燃料電池システム。
この燃料電池システムによれば、電解質膜の耐久性の閾値として拡散係数の閾値と溶解度の閾値の少なくとも一方を用いることによって、電解質膜の劣化状態を判定することができる。
【００１２】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池システムだけでなく、燃料電池の診断装置、燃料電池の診断方法等の種々の形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図２】燃料電池の概略構成を示す説明図である。
【図３】膜状態判定制御部が実行する電解質膜の状態判定処理を示すフローチャートである。
【図４】電解質膜の状態判定処理中における燃料電池セル中に存在するガスの状態を示す説明図である。
【図５】透過水素量の変化に相当する電流Ｉ（ｔ）について示す説明図である。
【図６】本発明の第２実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図７】膜状態判定制御部が実行する電解質膜の状態判定処理を示すフローチャートである。
【図８】電解質膜の状態判定処理中における燃料電池セル中に存在するガスの状態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施の形態を、実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．第１実施例：
Ｂ．第２実施例：
【００１５】
Ａ．第１実施例：
Ａ１．燃料電池システムの概略構成：
図１は、本発明の第１実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。この燃料電池システム１００は、燃料電池ＮＤと、アノードガス供給系２０と、カソードガス供給系３０と、モニター切替器４０と、ポテンショスタット５０と、システム制御部６０と、を備える。
【００１６】
図２は、燃料電池の概略構成を示す説明図である。燃料電池ＮＤは、燃料電池セルＣＬが複数積層されたスタック構造を有する。各燃料電池セルＣＬは、プロトン伝導性を有する電解質膜１１の両面に触媒電極層（「触媒層」とも呼ぶ）１２，１３が形成された膜電極接合体１４と、膜電極接合体１４の両面上に配置された拡散層１５，１６と、拡散層１５，１６の外側面に配置されたセパレータ１７，１８と、膜電極接合体１４および拡散層１５，１６の外周に形成されたシール部１９と、から構成されている。燃料電池セルの外周部には、積層方向に沿って、燃料ガスや酸化ガス、冷媒を、核燃料電池セルに供給し排出するマニホールドが形成されている（図中破線で示す）。なお、電解質膜１１の一方の面側に形成されている触媒電極層１２および拡散層１５はガス拡散電極層とも呼ばれ、アノードとなる。また、他方の面側に形成されている触媒電極層１３および拡散層１６もガス拡散電極層とも呼ばれ、カソードとなる。また、セパレータ１７のアノード側の面には図示しない燃料ガスのガス流路が形成されており、カソード側の面には図示しない酸化ガスのガス流路が形成されている。また、アノード側のセパレータ１７とカソード側のセパレータ１８の接する面には図示しない冷媒流路が形成されている。なお、燃料電池セルの構成はこれに限定されるものではない。例えば、セパレータの面にガス供給流路が形成されるのではなく、拡散層とセパレータとの間に、別途ガス拡散流路が配置される構成でもよい。すなわち、少なくとも、プロトン伝導性を有する電解質膜を用いた燃料電池セルを備えた燃料電池であればよい。
【００１７】
燃料電池ＮＤは、図１に示すように、上記スタック構造の複数の燃料電池セルＣＬをターミナルＴＭを挟んでエンドプレートＥＰによって挟持される構造を有する。また、燃料電池ＮＤは、図示しないテンションプレートがボルトによって各エンドプレートＥＰに結合されることによって、各燃料電池セルＣＬを、積層方向に所定の力で締結する構造となっている。なお、２つのターミナルＴＭには、この燃料電池ＮＤによって駆動させる駆動装置（不図示）が接続される。
【００１８】
アノードガス供給系２０は、水素供給部２１と窒素供給部２２と、アノードガス供給部２３と、を備える。水素供給部２１は、例えば、水素タンクと、水素の供給量を制御する調整弁とから構成され、システム制御部６０からの指示に従って燃料ガスである水素の供給動作を実行する。同様に、窒素供給部２２も、例えば、窒素タンクと、窒素の供給量を制御する調整弁とから構成され、システム制御部６０からの指示に従って不活性ガスである窒素の供給動作を実行する。アノードガス供給部２３は、システム制御部６０からの指示に従って、燃料電池ＮＤのアノードへのガスの供給と遮断を実行する。また、システム制御部６０からの指示に従って、水素と窒素のいずれかをアノードへ供給するガスとして選択して供給を実行する。
【００１９】
カソードガス供給系３０は、空気供給部３１と窒素供給部３２と、カソードガス供給部３３と、を備える。空気供給部３１は、例えば、エアーコンプレッサで構成され、システム制御部６０からの指示に従って空気の供給動作を実行する。窒素供給部３２は、例えば、窒素タンクと、窒素の供給量を制御する調整弁とから構成され、システム制御部６０からの指示に従って不活性ガスである窒素の供給動作を実行する。カソードガス供給部３３は、システム制御部６０からの指示に従って、燃料電池ＮＤへのガスの供給と遮断を実行する。また、システム制御部６０からの指示に従って、空気と窒素のいずれかをカソードへ供給するガスとして選択して供給を実行する。
【００２０】
モニター切替器４０は、各燃料電池セルＣＬの図示しないモニター端子に接続されており、いずれか一つの燃料電池セルＣＬのアノードおよびカソードに対応するモニター端子を、ポテンショスタットの２つの電圧供給端子に接続する。なお、モニター切替器４０による接続の切換は、システム制御部６０からの指示に従って実行さる。
【００２１】
ポテンショスタット５０は、システム制御部６０からの指示に従って、モニター切替器４０を介して接続されたモニター端子間、すなわち、一つの燃料電池セルＣＬのアノードとカソードとの間に、一定電圧Ｖｓを印加し、このとき発生する電流Ｉを測定する。電流の測定が可能な安定化電源装置でもよい。なお、このポテンショスタットが本発明における負荷装置に相当する。
【００２２】
システム制御部６０は、図示しないＭＰＵにより構成されており、燃料電池システムを構成する各ブロックの動作を制御する。また、システム制御部６０は、本実施例においては、特に、膜状態判定制御部６２と、膜状態判定パラメータ算出用データ取得部６４と、膜状態判定パラメータ算出部６６として動作し、以下で説明するように、電解質膜の状態判定処理を実行する。
【００２３】
Ａ２．電解質膜の状態判定処理：
図３は、膜状態判定制御部が実行する電解質膜の状態判定処理を示すフローチャートである。また、図４は、電解質膜の状態判定処理中における燃料電池セル中に存在するガスの状態を示す説明図である。膜状態判定制御部６２が図３に示した電解質膜の状態判定処理を開始すると、まず、以下の設定を実行する（ステップＳ１０）。すなわち、アノードガス供給系２０およびカソードガス供給系３０を制御して、アノードに水素を供給し、カソードに不活性ガスである窒素を供給する。また、モニター切替器４０を制御して、判定対象の燃料電池セルのアノードおよびカソードに対応するモニター端子をポテンショスタット５０に接続する。そして、カソード側の電位が水素を酸化することができる電位(例えば、０．４Ｖ ｖｓ ＲＨＥ)となるように、セル間（モニター端子間）に電圧を印加する。
【００２４】
そして、上記のように設定することにより、図４（ａ）に示すように、電解質膜１１中を透過する水素量（透過水素量）は、アノード側からカソード側に向けて減少し、カソード側では０となるように設定される。そして、この透過水素量に応じてセル間に電流Ｉが発生することになる。
【００２５】
そこで、上記設定状態において、膜状態判定パラメータ算出用データ取得部６４は、膜状態判定制御部６２の指示により、セル間を流れる電流Ｉをポテンショスタット５０によって測定し、初期電流Ｉ０として取得する(ステップＳ２０)。すなわち、この初期電流Ｉ０は初期透過水素量に相当する。
【００２６】
次に、膜状態判定制御部６２は、アノードガス供給系２０を制御して、アノードに供給するアノードガスを水素から不活性ガスである窒素に切り替える（ステップＳ３０）。このとき、電解質膜１１中を透過する水素量は、図４（ｂ）に示すように、時間に応じて、徐々に減少していくことになり、セル間を流れる電流Ｉも時間に応じて減少することになる。
【００２７】
そこで、上記設定状態において、膜状態判定パラメータ算出用データ取得部６４は、膜状態判定制御部６２の指示により、透過水素量の変化に応じて発生するセル間を流れる電流Ｉの時間に応じた変化をポテンショスタット５０によって測定し、電流Ｉ（ｔ）（本発明の電流Ｉ１に相当する）として取得する（ステップＳ４０）。すなわち、電流Ｉ（ｔ）は透過水素量の変化に相当する。
【００２８】
そして、膜状態判定パラメータ算出用データ取得部６４は、取得した電流Ｉ（ｔ）および初期電流Ｉ０に基づいて水素の拡散係数Ｄおよび溶解度Ｃを算出する（ステップＳ５０）。
【００２９】
ここで、電流Ｉ（ｔ）は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｖｏｌ．Ｎｏ．４  ｐ．７６９（１９８４）の記載を参照することにより、以下の関係式で表される。
Ｉ（ｔ）／Ｉ０＝１−（２／√（π・Ｄ・ｔ／Ｌ２））ｅｘｐ（−１／（４・Ｄ・ｔ／Ｌ２））  ・・・（１）
Ｃ＝Ｉ０・Ｌ／（ｎ・Ｆ・Ｄ）  ・・・（２）
Ｄ：水素の拡散係数［ｃｍ２／ｓ］，Ｃ：水素の溶解度［ｍｏｌ／ｃｍ３］，
Ｌ：膜厚［ｃｍ］，ｎ：反応電子数，Ｆ：ファラデー定数［ｍｏｌ／Ｃ］
【００３０】
図５は、透過水素量の変化に相当する電流Ｉ（ｔ）について示す説明図である。図は、膜厚Ｌ＝２５［μｍ］，反応電子数ｎ＝２，ファラデー定数Ｆ＝９６５００［ｍｏｌ／Ｃ］とした場合における上記（１）式で示される理論データと、実験データとを比較して示している。図に示すように、実験データは理論データとほぼ一致していることがわかる。これにより、上記（１），（２）式を用いれば、容易に拡散係数Ｄおよび溶解度Ｃを求めることが可能であることがわかる。具体的には、測定した時間ｔと電流値Ｉ（ｔ）および初期電流Ｉ０、並びに、膜厚Ｌ、反応電子数ｎ、および、ファラデー定数Ｆを、上記（１）式に代入し、各時間における拡散係数Ｄ（ｔ）を求める。そして、求めた各拡散係数Ｄ（ｔ）を用いてフィッティング処理を行なって、拡散係数Ｄを算出することができる。例えば、各拡散係数Ｄ（ｔ）の平均値を拡散係数Ｄとすることができる。また、算出した拡散係数および初期電流Ｉ０、並びに、膜厚Ｌ、反応電子数ｎ、および、ファラデー定数Ｆを、上記（２）式に代入することにより、溶解度Ｃを算出することができる。例えば、図５に示した例の場合には、拡散係数Ｄ＝１．５６×１０−８［ｃｍ２／ｓ］、溶解度Ｃ＝７．３［ｍｍｏｌ／ｃｍ３］と求めることができる。ただし、必ずしも、各時間ｔについてそれぞれＩ（ｔ）を求めて拡散係数Ｄ（ｔ）を求めて、フィッティングした上で拡散係数Ｄを決定する必要はなく、ある時間ｔｘにおける電流値Ｉ（ｔｘ）から求めた拡散係数Ｄ（ｔｘ）を拡散係数Ｄとしても差し支えない。例えば、Ｉ（ｔ）／Ｉ０＝０．５となる時間ｔをｔ＝ｔ１／２とすると、拡散係数Ｄは下式で表すことができる。
Ｄ＝０．１３８・Ｌ２／ｔ１／２  ・・・（３）
【００３１】
そこで、上記（３）式から拡散係数Ｄを求め、上記（２）式から溶解度Ｃを求めるようにしてもよい。
【００３２】
以上のようにして求めた拡散係数Ｄおよび溶解度Ｃに基づいて電解質膜の状態を判定する（ステップＳ６０）。例えば、化学劣化等で膜の分子量が減少することにより拡散係数が増加する。そこで、電解質膜の性能を維持できる拡散係数の閾値をあらかじめ求めておき、算出した拡散係数Ｄが閾値を超えたか否かで電解質膜の劣化状態を判定することができる。また、同様に、機会劣化等で膜が脆化することにより溶解度が増加する。そこで、電解質膜の性能を維持できる溶解度の閾値をあらかじめ求めておき、算出した溶解度Ｃが閾値を超えたか否かで電解質膜の劣化状態を判定することができる。なお、拡散係数の閾値は、電解質膜の弾性率に依存して異なるものであるため、使用する電解質膜の弾性率に応じて、閾値が設定される。同様に、溶解度は、電解質膜の破断伸びや破断強度に依存して異なるものであるため、使用する電解質膜の破断伸びや破断強度に応じて設定される。
【００３３】
以上説明したように、本実施例の燃料電池システムでは、従来のクロスリーフ量を測定する方法では把握することができなかった、膜の粗密さに依存した電解質膜の劣化状態および膜分子の動き易さに依存した電解質膜の劣化状態を、それぞれ独立して把握することができ、電解質膜の状態をより精度よく判定することが可能である。
【００３４】
Ｂ．第２実施例：
Ｂ１．燃料電池システムの概略構成：
図６は、本発明の第２実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。この燃料電子システム１００Ｂは、燃料電池ＮＤと、アノードガス供給系２０Ｂと、カソードガス供給系３０Ｂと、モニター切替器４０と、ポテンショスタット５０と、システム制御部６０Ｂと、を備える。モニター切替器４０およびポテンショスタット５０は、第１実施例の燃料電池システム１００と同じである。
【００３５】
アノードガス供給系２０Ｂおよびカソードガス供給系３０Ｂは、第１実施例のアノードガス供給系２０およびカソードガス供給系３０とは異なり、窒素供給部２２および窒素供給部３２を備えていない。従って、アノードガス供給部２３Ｂおよびカソードガス供給部３３Ｂは、ガスの供給と遮断を実行するバルブを用いて構成することができる。また、アノードガス供給系２０Ｂおよびカソードガス供給系３０Ｂは、燃料電池ＮＤからアノードオフガスおよびカソードオフガスの排出を遮断するアノードオフガス排出バルブ２４およびカソードオフガス排出バルブ３４を備えている。
【００３６】
システム制御部６０Ｂは、第１実施例のシステム制御部６０と同様に、燃料電池システムを構成する各ブロックの動作を制御する。ただし、本実施例における電解質膜の状態判定処理を実行するために、膜状態判定制御部６２と、膜状態判定パラメータ算出用データ取得部６４と、膜状態判定パラメータ算出部６６に代えて、膜状態判定制御部６２Ｂと膜状態判定パラメータ算出用データ取得部６４Ｂと、膜状態判定パラメータ算出部６６Ｂとして動作する。
【００３７】
Ｂ２．電解質膜の状態判定処理：
図７は、膜状態判定制御部が実行する電解質膜の状態判定処理を示すフローチャートである。また、図８は、電解質膜の状態判定処理中における燃料電池セル中に存在するガスの状態を示す説明図である。膜状態判定制御部６２Ｂが図７に示した電解質膜の状態判定処理を開始すると、まず、以下の設定を実行する（ステップＳ１１０）。すなわち、アノードガス供給系２０Ｂおよびカソードガス供給系３０Ｂを制御して、アノードに水素を供給し、カソードに空気を供給して、アノードを水素で満たし、カソードを空気で満たす。そして、アノードオフガス排出バルブ２４およびカソードオフガス排出バルブ３４を遮断するとともに、アノードガス供給部２３Ｂおよびカソードガス供給部３３Ｂからの水素および空気の供給を遮断することにより、図８（ａ）に示すように、アノードに水素を封入し、カソードに空気を封入する。
【００３８】
そして、アノードとカソードとの間（セル間）の電位差を観測し、０Ｖになるまで待機する（ステップＳ１１０）。このとき、アノードおよびカソードにそれぞれ封入されたガス（水素、空気）が電解質膜１１を相互に透過し、最終的に、図８（ｂ）に示すように、アノードおよびカソードにおいて、それぞれ水素と窒素の混合ガスで同じ濃度の状態（平衡状態）となる。なお、この過程において、空気に含まれていた酸素は、水素と反応して水となる。さらに、図８（ｃ）に示すように、カソード側の電位が水素を酸化することができる電位(例えば、０．４Ｖ ｖｓ ＲＨＥ)となるように、セル間（モニター端子間）に電圧を印加する。これにより、カソード中の水素が除去され、電解質膜内１１には、水素の濃度勾配が発生する。
【００３９】
次に、膜状態判定制御部６２Ｂは、アノードガス供給系２０Ｂを制御して、図８（ｄ）に示すように、アノードへの水素の供給を再開する（ステップＳ１４０）。このとき、電解質膜１１内の水素の濃度勾配は時間と共に大きくなり、電解質膜１１中を透過する水素量は図８（ｄ）に示すように、時間に応じて、徐々に増加していくことになり、セル間を流れる電流Ｉも時間に応じて増加することになる。
【００４０】
そこで、上記設定状態において、膜状態判定パラメータ算出用データ取得部６４Ｂは、膜状態判定制御部６２Ｂの指示により、透過水素量の変化に応じて発生するセル間を流れる電流Ｉの時間に応じた変化をポテンショスタット５０によって測定し、電流Ｉ（ｔ）（本発明における電流Ｉ１に相当する）として取得し、電流Ｉの飽和値を測定し、飽和電流として取得する（ステップＳ１５０）。なお、この飽和電流は第１実施例における初期電流に対応するものであり、以下では、その符号として初期電流と同じ「Ｉ０」を付すものとする。
【００４１】
そして、膜状態判定パラメータ算出用データ取得部６４Ｂは、取得した電流Ｉ（ｔ）および飽和電流Ｉ０に基づいて拡散係数Ｄおよび溶解度Ｃを算出する（ステップＳ１６０）。
【００４２】
ここで、電流Ｉ（ｔ）は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｖｏｌ．Ｎｏ．４  ｐ．７６９（１９８４）の記載を参照することにより、以下の関係式で表される。
Ｉ（ｔ）／Ｉ０＝（２／√（π・Ｄ・ｔ／Ｌ２））ｅｘｐ（−１／（４・Ｄ・ｔ／Ｌ２））  ・・・（４）
Ｃ＝Ｉ０・Ｌ／（ｎ・Ｆ・Ｄ）  ・・・（５）
Ｄ：拡散係数［ｃｍ２／ｓ］，Ｃ：溶解度［ｍｏｌ／ｃｍ３］，
Ｌ：膜厚［ｃｍ］，ｎ：反応電子数，Ｆ：ファラデー定数［ｍｏｌ／Ｃ］
【００４３】
そこで、上記（４）、（５）式を用いれば、容易に拡散係数Ｄおよび溶解度Ｃを求めることが可能である。具体的には、測定した時間ｔと電流値Ｉ（ｔ）および飽和電流Ｉ０、並びに、膜厚Ｌ、反応電子数ｎ、および、ファラデー定数Ｆを、上記（４）式に代入し、各時間における拡散係数Ｄ（ｔ）を求める。そして、求めた各拡散係数Ｄ（ｔ）を用いてフィッティング処理を行なって、拡散係数Ｄを算出することができる。例えば、各拡散係数Ｄ（ｔ）の平均値を拡散係数Ｄとすることができる。また、算出した拡散係数および飽和電流Ｉ０、並びに、膜厚Ｌ、反応電子数ｎ、および、ファラデー定数Ｆを、上記（５）式に代入することにより、溶解度Ｃを算出することができる。ただし、第１実施例でも説明したように、必ずしも、各時間ｔについてそれぞれＩ（ｔ）を求めて拡散係数Ｄ（ｔ）を求めて、フィッティングした上で拡散係数Ｄを決定する必要はなく、ある時間ｔｘにおける電流値Ｉ（ｔｘ）から求めた拡散係数Ｄ（ｔｘ）を拡散係数Ｄとしても差し支えない。例えば、Ｉ（ｔ）／Ｉ０＝０．５となる時間ｔをｔ＝ｔ１／２とすると、拡散係数Ｄは下式で表すことができる。
Ｄ＝０．１３８・Ｌ２／ｔ１／２  ・・・（６）
【００４４】
そこで、上記（６）式から拡散係数Ｄを求め、上記（５）式から溶解度Ｃを求めるようにしてもよい。
【００４５】
以上のようにして求めた拡散係数Ｄおよび溶解度Ｃに基づいて、第１実施例と電解質膜の状態を判定する（ステップＳ１６０）。なお、この処理は、第１実施例のステップＳ５０における電解質膜の状態判定と全く同じであるので、ここではその説明を省略する。
【００４６】
以上説明したように、本実施例の燃料電池システムでは、従来のクロスリーク量を測定する方法では把握することができなかった、膜の粗密さに依存した電解質膜の劣化状態および膜分子の動き易さに依存した電解質膜の劣化状態を、それぞれ独立して把握することができ、電解質膜の状態をより精度よく判定することが可能である。特に、本実施例では、第１実施例のような不活性ガスを供給する構成を必要としないので、燃料電池の実装状態において、電解質膜が温度・湿度の急激な変化に曝された後、例えば、氷点下始動後、登坂加速運転点後、定期的等適宜、電解質膜の状態を確認することができる。
【００４７】
なお、上記実施例における構成要素の中の、独立クレームでクレームされた要素以外の要素は、付加的な要素であり、適宜省略可能である。また、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。
【符号の説明】
【００４８】
１１…電解質膜
１２，１３…触媒電極層
１４…膜電極接合体
１５，１６…拡散層
１７，１８…セパレータ
１９…シール部
２０，２０Ｂ…アノードガス供給系
２１…水素供給部
２２…窒素供給部
２３，２３Ｂ…アノードガス供給部
２４…アノードオフガス排出バルブ
３０，３０Ｂ…カソードガス供給系
３１…空気供給部
３２…窒素供給部
３３，３３Ｂ…カソードガス供給部
３４…カソードオフガス排出バルブ
４０…モニター切替器
５０…ポテンショスタット
６０，６０Ｂ…システム制御部
６２，６２Ｂ…膜状態判定制御部
６４，６４Ｂ…膜状態判定パラメータ算出用データ取得部
６６，６６Ｂ…膜状態判定パラメータ算出部
１００…燃料電池システム
１００Ｂ…燃料電子システム
ＮＤ…燃料電池
ＣＬ…燃料電池セル
ＴＭ…ターミナル
ＥＰ…エンドプレート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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