(57)【要約】【課題】優れた特性を有する半導体層を得ることができ、製造コストの増加を招くことが無く、製造プロセスの簡素化を図ることができ、長期信頼性に問題が生じ難い光電変換装置の製造方法を提供する。【解決手段】光電変換装置の製造方法は、（Ａ）透明導電層から成る第１電極２２が形成された第１基材２１、（Ｂ）第２電極３２を有する第２基材３１、及び、（Ｃ）第１基材２１と第２基材３１との間に設けられ、第１電極２２と接した半導体層４２を少なくとも備えた光電変換層４１から成る光電変換装置の製造方法であって、セラミック・グリーンシートから成る半導体層前駆体層を焼成して半導体層４２を得た後、熱プレス装置を用いて半導体層４２を第１電極２２に圧着する。【選択図】  図１
2012199175.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）透明導電層から成る第１電極が形成された第１基材、
（Ｂ）第２電極を有する第２基材、及び、
（Ｃ）第１基材と第２基材との間に設けられ、第１電極と接した半導体層を少なくとも備えた光電変換層、
から成る光電変換装置の製造方法であって、
セラミック・グリーンシートから成る半導体層前駆体層を焼成して半導体層を得た後、熱プレス装置を用いて半導体層を第１電極に圧着する光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
熱プレス装置を用いて半導体層を第１電極に圧着する前に、第１電極に清浄化処理を施す請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
熱プレス装置を用いて半導体層を第１電極に圧着する際、熱プレス装置と半導体層との間に離型機能を有する材料を配置する請求項１又は請求項２に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
半導体層前駆体層、絶縁層前駆体層及び触媒層前駆体層が積層されて成る多層体を焼成して半導体層、絶縁層及び触媒層から成る積層構造体を得た後、熱プレス装置を用いて半導体層を第１電極に圧着する請求項１乃至請求項３のいずれか１項に光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
半導体層は酸化チタンから成る請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）透明導電層から成る第１電極が形成された第１基材、
（Ｂ）第２電極を有する第２基材、及び、
（Ｃ）第１基材と第２基材との間に設けられ、第１電極と接した半導体層を少なくとも備えた光電変換層、
から成り、
半導体層は、セラミック・グリーンシートから成る半導体層前駆体層の焼成品から構成されている光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光電変換装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の意識が高まり、太陽光発電の重要性が一段と増えている。色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ，Dye-Sensitized Solar Cell）は、例えば、第１基材と第２基材との間に、第１電極（透明導電層）、増感色素を担持した半導体層、電解質層、及び、第２電極（対向電極）が、順次、設けられた構成を有する。色素増感太陽電池にあっては、透明基板から成る第１基材を通過した太陽光により色素内で励起された電子が半導体層に注入され、第１電極から負荷を含む外部回路を介して第２電極に電流が流れ、電池として機能する。色素増感太陽電池は、シリコン系太陽電池と比較すると、製造に必要な原料に資源的な制約が少ないこと、真空設備を必要とせず、印刷方式や流れ生産方式で製造することができ、製造コスト、設備コストが低いという利点がある。
【０００３】
ところで、半導体層は、通常、第１基材に形成された第１電極を被覆するように設けられている。第１電極（透明導電層）は、例えば、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化錫）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）等から構成されている。そして、例えば、特開２００２−１８４４７５の請求項１に開示された半導体層の形成方法においては、耐熱性基板上に酸化物半導体及び／又はその前駆体を含む層を形成させ、これを加熱焼成して得られる酸化物半導体膜（半導体層）を、被転写基板上に転写する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１８４４７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、高い光電変換効率といった優れた特性を有する半導体層を得るためには、半導体層の前駆体を高温で焼成する必要がある。しかしながら、高温の焼成温度（３００゜Ｃ乃至７００゜Ｃ）に耐え得る耐熱性基板は高価であり、色素増感太陽電池の製造コストの増加を招く。また、半導体層を被転写基板上に転写するためには、例えば、接着剤を用いて半導体層を被転写基板に接着させるが、合成樹脂から成る接着剤は長期信頼性に問題が生じ易い。また、無機材料から成る接着剤は、取扱いが煩雑であるし、作業性が悪いといった問題がある。
【０００６】
従って、本開示の目的は、優れた特性を有する半導体層を得ることができ、製造コストの増加を招くことが無く、製造プロセスの簡素化を図ることができ、長期信頼性に問題が生じ難い光電変換装置及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するための本開示の光電変換装置の製造方法は、
（Ａ）透明導電層から成る第１電極が形成された第１基材、
（Ｂ）第２電極を有する第２基材、及び、
（Ｃ）第１基材と第２基材との間に設けられ、第１電極と接した半導体層を少なくとも備えた光電変換層、
から成る光電変換装置の製造方法であって、
セラミック・グリーンシートから成る半導体層前駆体層を焼成して半導体層を得た後、熱プレス装置を用いて半導体層を第１電極に圧着する。
【０００８】
上記の目的を達成するための本開示の光電変換装置は、
（Ａ）透明導電層から成る第１電極が形成された第１基材、
（Ｂ）第２電極を有する第２基材、及び、
（Ｃ）第１基材と第２基材との間に設けられ、第１電極と接した半導体層を少なくとも備えた光電変換層、
から成り、
半導体層は、セラミック・グリーンシートから成る半導体層前駆体層の焼成品から構成されている。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の光電変換装置あるいはその製造方法にあっては、セラミック・グリーンシートから成る半導体層前駆体層を焼成して半導体層を得るし、また、半導体層は、セラミック・グリーンシート（以下、単に、『グリーンシート』と呼ぶ場合がある）から成る半導体層前駆体層の焼成品から構成されている。即ち、半導体層前駆体層の焼成を半導体層前駆体層を構成する材料に最適な条件で行うことができ、優れた特性を有する半導体層を得ることができるし、製造コストの増加を招くことも無い。しかも、熱プレス装置を用いて半導体層を第１電極に圧着することができるので、接着剤等を使用する必要が無く、製造プロセスの簡素化、合理化を図ることができ、長期信頼性に問題が生じることもない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１の（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例１の光電変換装置の組立前の模式的な端面図、及び、組立後の模式的な端面図である。
【図２】図２の（Ａ）〜（Ｃ）は、実施例１の光電変換装置の製造方法を説明するための半導体層等の模式的な一部断面図である。
【図３】図３の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例１及び実施例２の光電変換装置のＩＶ特性を評価した結果を示すグラフである。
【図４】図４の（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例２の光電変換装置の組立前の模式的な端面図、及び、組立後の模式的な端面図である。
【図５】図５は、実施例２の変形例の光電変換装置の組立前の模式的な端面図である。
【図６】図６の（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例３の光電変換装置の組立前の模式的な端面図、及び、組立後の模式的な端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の光電変換装置及びその製造方法、全般に関する説明
２．実施例１（光電変換装置及びその製造方法）
３．実施例２（実施例１の変形）
４．実施例３（実施例１の別の変形）、その他
【００１２】
［本開示の光電変換装置及びその製造方法、全般に関する説明］
本開示の光電変換装置の製造方法にあっては、熱プレス装置を用いて半導体層を第１電極に圧着する前に、第１電極に清浄化処理を施す形態とすることができる。ここで、清浄化処理として紫外線照射処理やオゾン（Ｏ3）処理を挙げることができ、清浄化処理によって、例えば、第１電極の表面に存在する有機物の除去を行うことができる。
【００１３】
上記の好ましい形態を含む本開示の光電変換装置の製造方法にあっては、熱プレス装置を用いて半導体層を第１電極に圧着する際、熱プレス装置と半導体層との間に、離型機能を有する材料、具体的には、離型機能を有するフィルム（離型フィルム）を配置することが好ましい。離型フィルムとして、シリコーン樹脂層やポリテトラフルオロエチレン層が表面に形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチックフィルムを例示することができる。あるいは又、離型機能を有する材料として、離型機能を有する銅箔等の金属箔を挙げることもできる。
【００１４】
以上に説明した好ましい形態を含む本開示の光電変換装置の製造方法にあっては、半導体層前駆体層、絶縁層前駆体層及び触媒層前駆体層が積層されて成る多層体を焼成して半導体層、絶縁層及び触媒層から成る積層構造体を得た後、熱プレス装置を用いて半導体層を第１電極に圧着する形態とすることができる。また、本開示の光電変換装置において、光電変換層は、半導体層、絶縁層及び触媒層から成る積層構造体から構成されている形態とすることができる。
【００１５】
更には、以上に説明した好ましい形態を含む本開示の光電変換装置あるいはその製造方法にあっては、半導体層は酸化チタンから成る形態とすることができる。
【００１６】
以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の光電変換装置あるいはその製造方法（以下、これらを総称して、単に、『本開示』と呼ぶ場合がある）において、半導体層（色素増感半導体層）は半導体微粒子から構成することができる。半導体層の前駆体であるグリーンシート（半導体層前駆体層）を予め支持部材上に形成し、また、絶縁層前駆体層を予め第２支持部材上に形成し、触媒層前駆体層を予め第３支持部材上に形成するが、支持部材や第２支持部材、第３支持部材は如何なる材料からも構成することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチックフィルムを例示することができる。グリーンシートには、半導体微粒子の他、バインダー、分散剤、可塑剤等を含めることができ、また、絶縁層前駆体層、触媒層前駆体層には、絶縁層、触媒層を構成する材料の他、バインダー、分散剤、可塑剤等を含めることができる。グリーンシートや絶縁層前駆体層、触媒層前駆体層の調製方法は周知の方法とすればよい。具体的には、例えば、グリーンシートや絶縁層前駆体層、触媒層前駆体層を形成するためのスラリーを調製し、ドクターブレード等を用いて支持部材や第２支持部材、第３支持部材上にスラリーを塗布、乾燥することでグリーンシートや絶縁層前駆体層、触媒層前駆体層を調製することができる。半導体微粒子同士を電子的にコンタクトさせ、且つ、半導体層の強度を向上させるためにグリーンシート（半導体層前駆体層）の焼成を行うが、焼成は、バッチ式の焼成炉あるいは連続式の焼成炉を用いて行えばよい。焼成の際には、支持部材や第２支持部材、第３支持部材を除去しておけばよい。焼成温度の範囲に特に制限はないが、通常４０゜Ｃ乃至７００゜Ｃ、より好ましくは４０゜Ｃ乃至６５０゜Ｃである。また、焼成時間も特に制限はなく、通常１０分乃至１０時間程度である。焼成後、半導体微粒子から成る半導体層の表面積を増加させたり、半導体微粒子間のネッキングを高めることを目的として、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や、三塩化チタン水溶液を用いたネッキング処理や、直径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子ゾルのディップ処理等を行ってもよい。
【００１７】
本開示において、第１電極を構成する透明導電層のシート抵抗（表面抵抗）は低いほど好ましい。具体的には、透明導電層のシート抵抗（表面抵抗）は５００Ω／□以下とすることが好ましく、１００Ω／□以下とすることが更に好ましい。透明導電層は公知の材料から構成することができ、具体的には、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ，Indium Tin Oxide，ＳｎドープのＩｎ2Ｏ3、結晶性ＩＴＯ及びアモルファスＩＴＯを含む）、フッ素ドープＳｎＯ2（ＦＴＯ）、ＩＦＯ（ＦドープのＩｎ2Ｏ3）、アンチモンドープＳｎＯ2（ＡＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ（ＡｌドープのＺｎＯ，ＡＺＯや、ＢドープのＺｎＯを含む）、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ，Indium Zinc Oxide）、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化アンチモン、スピネル型酸化物、ＹｂＦｅ2Ｏ4構造を有する酸化物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上組み合わせて用いることもできる。透明導電層をパターニングする場合、パターニングは、公知の各種のエッチング法、レーザスクライブ、物理的な研磨加工等によって行うことができる。
【００１８】
第２電極（対向電極）を構成する材料は、導電性物質であれば任意の材料とすることができる。半導体層に面している側に導電性の触媒層が配されていれば、この触媒層が第２電極を兼ねる構成とすることもできる。第２電極の材料として、電気化学的に安定である材料を用いることが好ましく、具体的には、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、カーボンブラック等のカーボン（Ｃ）、導電性ポリマー等を挙げることができる。また、光電変換装置を色素増感太陽電池から構成する場合、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、半導体層に面している第２電極の側を微細構造とし、表面積を増大させてもよい。第２電極を、例えば白金から構成する場合、白金黒状態とし、カーボンから構成する場合、多孔質状態とすることが好ましい。白金黒状態は、白金の陽極酸化、白金化合物の還元処理等によって達成することができる。多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成等の方法により得ることができる。導電材料層は、例えば、櫛歯状にパターニングされていてもよいし、何らパターニングされていなくともよい。あるいは又、導電材料層は、真空蒸着法やスパッタリング法といったＰＶＤ法や、印刷法等によって触媒層あるいは第２基材上に形成することができるし、予め、シート状に賦形された材料を用いることもできる。
【００１９】
本開示において、光が入射する第１基材は、可視光領域で透明な材料から構成されていればよく、外部から侵入する水分やガスの遮断性、耐溶剤性、耐候性等に優れている材料から構成することが好ましい。具体的には、第１基材を構成する材料として、ガラス基板、石英基板、サファイア基板の透明無機基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂；ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリフッ化ビニリデン樹脂；テトラアセチルセルロース樹脂；ブロム化フェノキシ樹脂；アラミド樹脂；ポリイミド類樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリスルフォン樹脂；アクリル樹脂；エポキシ樹脂；フッ素樹脂；シリコーン樹脂；ジアセテート樹脂；トリアセテート樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；環状ポリオレフィン樹脂等の透明プラスチック基板やフィルムを挙げることができる。ガラス基板として、例えば、ソーダガラス基板、耐熱ガラス基板、石英ガラス基板を挙げることができる。第１基材の光入射側の表面に反射防止膜や、紫外線吸収層、汚染防止層、ハードコート層等を形成してもよいし、第１基材の表面に、アルミニウム、シリカ及びアルミナから成る群より選ばれた少なくとも１種以上のガスバリア性材料から成るガスバリア層を形成してもよい。
【００２０】
第２基材を構成する材料も、第１基材を構成する材料として挙げた材料から、適宜、選択すればよい。第１基材と第２基材を構成する材料は、同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。あるいは又、第２基材（対向基板）として、不透明なプラスチックシート又はプラスチックフィルム、あるいは、不透明な金属膜が形成されたガラス基板、セラミックス基板、石英基板、プラスチックシート又はプラスチックフィルム等を挙げることができる。あるいは又、酸素透過度が１００（ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１００（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）以下のガスバリア性フィルムを用いることもでき、具体的には、例えば、アルミニウム、シリカ及びアルミナから成る群より選ばれた少なくとも１種以上のガスバリア性材料から成るガスバリア層が積層されたガスバリア性フィルム等を用いることもできる。第２基材として、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｏ及びＺｒから成る群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を含む金属又は合金（例えば、ステンレス鋼）から成る基板や箔を用いる場合には、第２基材が第２電極を兼ねる形態とすることもでき、このような形態にあっても、第２基材は第２電極を有するとする。尚、酸素透過度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−２：２００６「プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第２部：等圧法」に基づき求めることができるし、水蒸気透過度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９：２００８「プラスチック−フィルム及びシート−水蒸気透過度の求め方（機器測定法）」に基づき求めることができる。
【００２１】
絶縁層によって電解質層が構成され、絶縁層には電解質組成物が含浸されている構成とすることができる。このように、電解質組成物を含浸された絶縁層から電解質層を構成することで、作業性の向上を図ることができる。ここで、絶縁層は、酸化チタン層、酸化ジルコニウム層、酸化シリコン（シリカ）及び酸化アルミニウムから成る群から選択された少なくとも１種類の材料（例えば、金属酸化物材料層）から構成されている形態とすることができる。絶縁層を形成する方法として、上述した方法以外にも、絶縁層又は絶縁層前駆体を含む溶液を塗布あるいは印刷する湿式法や、スパッタリング法や真空蒸着法等のＰＶＤ法、各種のＣＶＤ法等の乾式法等を挙げることができる。
【００２２】
場合によっては、絶縁層を、織布又は不織布、若しくは、織布又は不織布と金属酸化物材料層との積層構造とすることもできる。織布又は不織布を構成する材料として、合成繊維、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルアルコール、アラミド、ナイロン 、ビニロン、ポリオレフィン 、レーヨン 、低密度ポリエチレン 、エチレン酢酸ビニル、 共重合ポリアミド、共重合ポリエステル等や、天然繊維のコットン、セルロース、ガラス繊維、合成ゴムを繊維状にしたもの等を例示することができる。
【００２３】
絶縁層が要求される基本的性能として、含浸された電解質組成物の移動を妨げないことが挙げられ、隣接する空孔が貫通（連通）している多孔質材料である酸化チタン等から絶縁層を構成すれば、あるいは又、織布又は不織布から絶縁層を構成すれば、含浸された電解質組成物の移動は妨げられない。但し、これらに限定するものではなく、絶縁層を省略して、半導体層と触媒層との間に、電解質組成物のみから成る電解質層を配する形態とすることもできる。上述したとおり、半導体層と触媒層との間を絶縁層だけで占めてもよいし、半導体層と絶縁層との間に空間を配してもよいし、絶縁層と触媒層との間に空間を配してもよい。空間を配する場合、必要に応じてスペーサを配してもよい。
【００２４】
例えば、電解質組成物を電解液から構成する場合、電解液として、リチウムイオン等の陽イオンやヨウ素イオン等の陰イオンを含む種々の電解液を挙げることができる。電解質組成物中に、酸化型構造及び還元型構造を可逆的にとり得るような酸化還元対を存在させることが好ましく、このような酸化還元対として、例えば、ヨウ素−ヨウ素化合物；臭素−臭素化合物；キノン−ヒドロキノン；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体；ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物；ビオロゲン色素等を挙げることができる。あるいは又、電解質組成物は、ヨウ素（Ｉ2）と金属ヨウ化物あるいは有機ヨウ化物との組み合わせ、臭素（Ｂｒ2）と金属臭化物あるいは有機臭化物との組み合わせの他、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノン等を用いることができる。上記金属化合物のカチオンとして、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ等、上記有機化合物のカチオンとして、テトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類等の４級アンモニウム化合物が好ましいが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。これらの中でも、Ｉ2と、ＬｉＩやＮａＩ、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質組成物が好ましい。電解質組成物における塩の濃度は、溶媒に対して０．０５モル乃至５モルが好ましく、更に好ましくは０．２モル乃至３モルである。Ｉ2やＢｒ2の濃度は０．０００５モル乃至１モルが好ましく、更に好ましくは０．００１モル乃至０．３モルである。また、開放端電圧Ｖocを向上させる目的で、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに代表されるアミン系化合物から成る添加剤を加えてもよい。尚、電解液以外にも、後述するように、ゲル電解質、固体電解質、溶融塩ゲル電解質から電解質組成物を構成することもできる。
【００２５】
電解質組成物（電解液）を構成する溶媒として、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。更に、溶媒として、テトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム類の４級アンモニウム化合物の溶液を用いることも可能である。
【００２６】
電解質層の構成、構造、形態にも依るが、電解質組成物の液漏れや揮発を低減する目的で、電解質組成物にゲル化剤、ポリマー、架橋モノマー等を溶解させたり、無機セラミック粒子を分散させた、ゲル状電解質組成物を用いることもできる。尚、この場合、電解質層は、ゲル状電解質組成物の単層構成、あるいは、絶縁層とゲル状電解質組成物の多層構成となる。ゲル・マトリクスと電解質組成物との比率は、電解質組成物が多ければイオン導電率は高くなるが機械的強度が低下し、逆に、電解質組成物が少なすぎると、機械的強度は高いがイオン導電率が低下するため、電解質組成物は、ゲル状電解質組成物の５０質量％乃至９９質量％であることが好ましく、８０質量％乃至９７質量％であることがより好ましい。また、電解質組成物と可塑剤とをポリマーに溶解させ、可塑剤を揮発、除去することで、全固体型の光電変換装置を実現することも可能である。
【００２７】
電解質組成物を電解液から構成する場合、絶縁層へ、あるいは又、半導体層と触媒層との間へ、電解液を注入する。電解液の注入方法にも特に制限はないが、外縁部（外周部）が予め封止され、注入口を開けられた光電変換装置の内部に減圧下で注入を行う方法が好ましい。この場合、注入口に電解液を数滴垂らし、毛細管現象により注入する方法が簡便である。また、必要に応じて減圧若しくは加熱下で注入を行うこともできる。完全に電解液が注入された後、注入口に残った電解液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限はなく、必要であればガラス基板やプラスチック基板を封止剤で貼り付けて封止することができる。また、この方法以外にも、液晶パネルの液晶滴下注入（ＯＤＦ；One Drop Filling）法のように、電解液を滴下して減圧下で貼り合わせて封止することもできる。あるいは又、三辺の外縁部（外周部）が予め封止され、残りの一辺が開けられた状態にある光電変換装置の内部に電解液の注入を行い、その後、減圧下、残りの一辺を封止する方法を採用することもできる。尚、ポリマー等を用いたゲル状電解質組成物や全固体型の電解質組成物の場合、例えば、触媒層に対向する半導体層の上あるいは上方で、あるいは又、半導体層に対向する触媒層の面の上あるいは上方で、電解質組成物と可塑剤とを含むポリマー溶液をキャスト法により成膜した後、揮発、除去する。そして、可塑剤を完全に除去した後、上述した方法と同様の方法に基づき封止を行えばよい。この封止は、真空シーラー等を用いて、不活性ガス雰囲気下、若しくは、減圧中で行うことが好ましい。封止を行った後、電解質組成物を絶縁層や半導体層へ十分に含浸させるため、必要に応じて加熱、加圧の操作を行ってもよい。あるいは又、例えば、ディスペンサを用いる方法や、インクジェット印刷法等を含む印刷法にて行うこともできる。尚、以上に説明した各種の方法は、例えば、第１基材、第２基材を構成する材料に依存して、適宜、選択すればよい。
【００２８】
本開示において、半導体層を構成する材料として、一般に光電変換材料に使用される材料を挙げることができる。そして、半導体層を色素増感半導体から構成する場合、半導体層は、典型的には、色素（増感色素）を担持した半導体微粒子から成る。半導体微粒子を構成する材料として、シリコン（Ｓｉ）に代表される半導体材料の他、各種の化合物半導体材料、ペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。これらの半導体として、具体的には、上述した酸化チタン（ＴｉＯ2）以外にも、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ3Ｏ3）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化タリウム（Ｔａ2Ｏ5）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ホスホニウム（Ｈｏ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3等の半導体化合物や酸化物半導体を挙げることができ、これらの中でも、アナターゼ型のＴｉＯ2が特に好ましい。但し、半導体はこれらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。半導体微粒子は、粒子状、針状、チューブ状、鱗片状、球状、棒状等、必要に応じて様々な形状、形態を取ることが可能である。半導体微粒子の粒径に特に制限はなく、一次粒子の平均粒径で１×１０-9ｍ乃至２×１０-7ｍが好ましく、特に好ましくは５×１０-9ｍ乃至１×１０-7ｍである。また、このような平均粒径の半導体微粒子に大きな平均粒径の半導体微粒子を混合し、平均粒径の大きな半導体微粒子によって入射光を散乱させ、量子収率を増加させることも可能である。この場合、平均粒径の大きな半導体微粒子の平均粒径は２×１０-8ｍ乃至５×１０-7ｍであることが好ましい。半導体層を、半導体微粒子の粒径が異なる半導体層を複数層、積層した多層構造とすることもできるし、粒径が異なる半導体微粒子の混合割合が異なる半導体層を複数層、積層した多層構造とすることもできる。
【００２９】
半導体微粒子から成り、色素増感半導体から構成された半導体層（色素増感半導体層）において、半導体微粒子は、多くの色素を吸着することができるように、表面積の大きな粒子であることが好ましい。具体的には、半導体微粒子を第１電極上に形成した状態での半導体層の表面積は、投影面積に対して１×１０1倍以上であることが好ましく、１×１０2倍以上であることがより好ましい。表面積の上限に特に制限はなく、通常、１×１０3倍程度である。半導体微粒子から成る半導体層は、一般に、その厚さが増加するほど、単位投影面積当たりの担持色素量が増加するため光の捕獲率が高くなるが、電子の拡散距離が増加するため、電荷再結合によるロスも大きくなる。従って、半導体層には好ましい厚さが存在し、その厚さは、一般的には１×１０-7ｍ乃至１×１０-4ｍであり、１×１０-6ｍ乃至５×１０-5ｍであることがより好ましく、３×１０-6ｍ乃至３×１０-5ｍであることが特に好ましい。
【００３０】
半導体層に担持（吸着）されて光増感剤として機能する色素として、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を有する周知の種々の化合物を挙げることができ、有機色素、金属錯体色素等を使用することができる。有機色素として、例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素（例えば、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニン等）、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素（例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン等）、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、クマリン系化合物、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素、アクリジン系色素、フェニルキサンテン系色素、アントラキノン系色素、塩基性染料（例えば、フェノサフラニン、カプリブルー、チオシン、メチレンブルー等）、ポルフィリン系化合物（例えば、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリン等）を挙げることができる。金属錯体色素として、例えば、ルテニウムビピリジン系金属錯体色素、ルテニウムターピリジン系金属錯体色素、ルテニウムクォーターピリジン系金属錯体色素等のルテニウム系金属錯体色素を挙げることができる。これらの色素を２種類以上混合して用いてもよい。半導体層に色素を強固に担持（吸着）させるためには、色素分子中に、カルボキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基等のインターロック基を有するものが好ましく、これらの中でもカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）を有するものが特に好ましい。一般に、インターロック基は、半導体層を構成する材料の表面へ色素を吸着・固定させる機能を有し、励起状態の色素と半導体層の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を供給する。
【００３１】
半導体層（色素増感半導体層）への色素の担持（吸着）方法に特に制限はなく、色素を、例えば、アルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水等の溶媒に溶解させ、これに半導体層を浸漬する方法、色素を含む溶液を半導体層に塗布する方法を挙げることができる。また、酸性度の高い色素を用いる場合には、色素分子同士の会合を低減する目的で、デオキシコール酸等を添加してもよい。色素を担持させた後に、過剰に担持された色素の除去を促進する目的で、アミン類を用いて表面を処理してもよい。アミン類としては、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、これらが液体の場合、そのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００３２】
本開示において、触媒層は、電解質層中のＩ3-イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反応を促進させ、充分な速度で行なわせる触媒能を有するものであればよく、例えば、白金（Ｐｔ）、カーボン（Ｃ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）等から成る層を挙げることができる。触媒層を形成する方法として、上述した方法以外にも、触媒又は触媒の前駆体を含む溶液を塗布あるいは印刷する湿式法や、スパッタリング法や真空蒸着法等のＰＶＤ法、各種のＣＶＤ法等の乾式法等を挙げることができる。
【００３３】
第１電極に集電電極（バスバー）に設けてもよい。集電電極の材料として、具体的には、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃ等、これらの合金、半田等が好ましく、これらの材料から成る導体ペーストをスクリーン印刷法やディスペンサ等を用いて塗布することで形成することが好ましい。必要に応じて、集電電極の全部又は一部を、導電性接着剤、導電ゴム、異方性導電接着剤等により形成してもよい。例えば、光電変換層の外形形状を矩形（辺Ａ、辺Ｂ、辺Ｃ、辺Ｄから構成され、辺Ａと辺Ｃが対向し、辺Ｂと辺Ｄとが対向しているとする）とする場合、集電電極は光電変換層の辺Ａに沿って設けることができ、あるいは又、光電変換層の辺Ａ、辺Ｂ、辺Ｄと平行に、「コ」の字状に設けることができ、あるいは又、光電変換層の辺Ａ、辺Ｂと平行に、「Ｌ」の字状に設けることができる。あるいは又、集電電極の構造として、例えば、格子状構造、櫛型状構造、中央を延びる幹電極と、この幹電極から直交する方向に延びる枝電極とを組み合わせた構造を例示することができる。
【００３４】
本開示において、第１基材と第２基材とをそれらの外縁部において封止するための封止材料は、電解質組成物の漏洩や揮発を防止し、外部から不純物が内部へ進入することを防ぐ。封止材料として、電解質層を構成する電解質組成物に対する耐性を有する樹脂を使用することが好ましく、例えば、熱融着フィルム、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂等を使用することができ、より具体的には、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル系接着剤、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート)、アイオノマー樹脂、セラミック、ガラスフリット、二軸延伸したポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムやポリエチレン（ＰＥ）フィルムといった各種熱融着フィルム等を用いることができる。
【００３５】
熱プレス装置として、平板プレス装置、カレンダープレス装置（ロールプレス装置）を挙げることができる。半導体層前駆体層（グリーンシート）を熱プレス装置を用いて半導体層を第１電極に圧着する際の熱プレス装置におけるプレス温度、プレス圧力、プレス時間は、各種の試験を行い、決定すればよい。
【００３６】
光電変換装置は、その用途に応じて様々な形状、構造、構成に基づき作製すればよく、これらは特に限定されない。光電変換装置は、最も典型的には、太陽電池として用いられるが、その他、例えば感光センサー等に用いることもできる。また、光電変換装置を組み込む電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型電子機器と据え置き型電子機器の双方を含み、例えば、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品等を挙げることができる。そして、これらの場合、光電変換装置は、例えば、これらの電子機器の電源として用いられる。
【実施例１】
【００３７】
実施例１は、本開示の光電変換装置、より具体的には、色素増感太陽電池に関し、また、本開示の光電変換装置の製造方法に関する。実施例１の光電変換装置１０Ａの組立前の模式的な端面図を図１の（Ａ）に示し、組立後の模式的な端面図を図１の（Ｂ）示す。
【００３８】
実施例１、あるいは、実施例１の光電変換装置の製造方法によって得られる光電変換装置１０Ａは、また、後述する実施例２〜実施例３の光電変換装置１０Ｂ，１０Ｃは、
（Ａ）透明導電層から成る第１電極（透明電極）２２が形成された第１基材２１、
（Ｂ）第２電極（対向電極）３２を有する第２基材３１、及び、
（Ｃ）第１基材２１と第２基材３１との間に設けられ、第１電極２２と接した半導体層４２を少なくとも備えた光電変換層４１、
から成る光電変換装置である。ここで、第１基材２１と第２基材３１とは外縁部において封止されている。尚、第１電極２２が形成された第１基材２１は、ＴＣＯ（Transparent Conductive Oxide）基板とも呼ばれる。
【００３９】
実施例１、あるいは、後述する実施例２〜実施例３において、太陽光を通過させる第１基材２１は、透明基板から成り、具体的には、厚さ約１０μｍのポリプロピレン／ポリエチレンテレフタレート／シリカ蒸着層／ポリプロピレンといったヒートシール層が積層されたガスバリア材料から構成されており、第２基材３１は、金属箔ラミネート材料、具体的には、アルミニウム・ラミネートフィルムから構成されている。そして、第２基材３１と対向する第１基材２１の面には、例えばＩＴＯといった透明導電層から成る第１電極２２が形成されており、第１基材２１と対向する第２基材３１の面には、電子を酸化還元させるレッドクス機能を有する、所謂触媒機能を備えた白金若しくはカーボン材料から成る第２電極３２が形成されている。第１電極２２及び第２電極３２は、所望の形状にパターニングされている。また、光電変換層４１は、具体的には、第１電極側から、半導体層（多孔質半導体層）４２及び触媒層４５から構成されており、半導体層４２と触媒層４５との間に位置する空間は電解質層４３を構成する。半導体層４２は、グリーンシートから成る半導体層前駆体層の焼成品から構成されており、具体的には、ルテニウム系の色素であるＺ９９１を担持したアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ2）微粒子（平均粒径：２５ｎｍ）の集合体から構成されている。触媒層４５はカーボン（Ｃ）から構成されている。電解質層４３には、ヨウ化ナトリウム０．１モル、１−プロピル−２，３ジメチルイミダゾリウムヨウ化物０．６モル、ヨウ素０．０５モル、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５モルのアセトニトリル溶液から成る電解質組成物４４が含まれている。
【００４０】
以下、実施例１の光電変換装置の製造方法を、半導体層等の模式的な一部断面図である図２の（Ａ）〜（Ｃ）を参照して説明する。
【００４１】
［工程−１００］
先ず、グリーンシートから成る半導体層前駆体層を調製する。即ち、半導体層４２の前駆体である半導体層前駆体層としてのグリーンシート５２を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から成る支持部材５１の上に形成する。より具体的には、半導体微粒子の他、バインダー、分散剤、可塑剤、溶剤の混合物から成るスラリーを周知の方法に基づき調製する。そして、ドクターブレード等を用いて支持部材５１の上にスラリーを塗布、熱風乾燥（乾燥温度：８０゜Ｃ）することで、グリーンシート５２を得ることができる（図２の（Ａ）参照）。
【００４２】
［工程−１１０］
そして、こうして得られたグリーンシート５２を焼成して半導体層４２を得る。具体的には、グリーンシート５２及び支持部材５１を所望の大きさ（実施例１にあっては、試験のため、２５ｍｍ×１５ｍｍ）に裁断した後、グリーンシート５２から支持部材５１を除去し（剥がし）、バッチ式の焼成炉に搬入して、大気雰囲気において、５１０゜Ｃで０．５時間の焼成条件にて、グリーンシート５２を焼成する。こうして、半導体層４２を得ることができる。
【００４３】
［工程−１２０］
その後、得られた半導体層４２を焼成炉から搬出する。そして、第１基材２１に形成された第１電極２２上に半導体層４２を載置する（図２の（Ｂ）参照）。第１電極２２の表面に存在する有機物の除去を行うために、第１電極２２に、予め、紫外線照射処理といった清浄化処理を施しておく。次いで、半導体層４２／第１電極２２／第１基材２１が積層された積層品を熱プレス装置（具体的には、平板プレス装置）５４に搬入する。熱プレス装置５４と半導体層４２との間には（具体的には、熱プレス装置５４の当たり面と半導体層４２との間には）、離型機能を有する材料、具体的には、シリコーン樹脂層が表面に形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から成る離型機能を有するフィルム（離型フィルム５３）を配置する。離型機能を有する銅箔等の金属箔とすることもできる。尚、半導体層４２とシリコーン樹脂層とが接する。そして、プレス力１トン重、プレス温度７０゜Ｃ、プレス時間１０分といったプレス条件で、熱プレス装置５４を用いて半導体層４２を第１電極２２に圧着する。このようなプレス条件にあっては、半導体層４２と第１電極２２との間に接着剤等を介在させなくとも、半導体層４２を第１電極２２に強固に固定することができた。こうして、半導体層／第１電極／第１基材が一体となった第１積層構造体を得ることができた。その後、離型フィルム５３を剥離し、半導体層４２に、周知の方法に基づき、色素を含浸させる。
【００４４】
一方、第２基材３１の上に形成された第２電極３２上にカーボンペーストを印刷した後、カーボンペーストを焼成することで、第２基材３１、第２電極３２及び触媒層４５が一体となった触媒層／第２電極／第２基材から成る第２積層構造体を得ることができる。
【００４５】
［工程−１３０］
その後、第１積層構造体と第２積層構造体とを、必要に応じて、適切なスペーサを介して重ね合わせ、第１基材２１と第２基材３１とを、それらの外縁部の三辺において、熱融着フィルムから成る封止材料２３によって封止する（貼り合わせる）。そして、開放状態とされている残りの一辺から、半導体層４２と触媒層４５との間に位置する空間（電解質層４３）に電解質組成物４４を浸入させる。次いで、減圧下、この残りの一辺を封止材料２３によって封止する。こうして、図１の（Ｂ）に示す光電変換装置１０Ａを得ることができる。尚、第１電極２２及び第２電極３２の一部は光電変換装置１０Ａから外部に突出しており、外部回路に接続できる構造となっているが、この状態は図示していない。以下に説明する実施例２〜実施例３においても同様である。
【００４６】
こうして得られた実施例１の光電変換装置１０Ａにあっては、ＡＭ１．５の光照射による発電の結果、４．８％の発電特性が確認された。尚、実施例１の光電変換装置のＩＶ特性を評価した結果を図３の（Ａ）のグラフに示す。
【００４７】
実施例１の光電変換装置あるいはその製造方法にあっては、グリーンシートから成る半導体層前駆体層の焼成を半導体層前駆体層を構成する材料に最適な条件で行うことができ、優れた特性を有する半導体層を得ることができるし、製造コストの増加を招くことも無い。しかも、熱プレス装置を用いて半導体層を第１電極に圧着することができるので、接着剤等を使用する必要が無く、製造プロセスの簡素化、合理化を図ることができ、長期信頼性に問題が生じることもない。
【実施例２】
【００４８】
実施例２は、実施例１の変形である。実施例２にあっては、半導体層前駆体層、絶縁層前駆体層及び触媒層前駆体層が積層されて成る多層体を焼成して半導体層１４２、絶縁層１４３及び触媒層１４５から成る積層構造体を得た後、熱プレス装置を用いて半導体層１４２を第１電極２２に圧着する。また、光電変換層１４１は、半導体層１４２、絶縁層１４３及び触媒層１４５から成る積層構造体から構成されている。
【００４９】
半導体層１４２は酸化チタン（ＴｉＯ2）微粒子（平均粒径：２５ｎｍ）の集合体から構成されており、絶縁層１４３も酸化チタン（ＴｉＯ2）微粒子（但し、平均粒径は２５０ｎｍ）の集合体から構成されており、触媒層１４５はカーボン（Ｃ）から成る。これらの点を除き，実施例２の光電変換装置は、実施例１の光電変換装置と同様の構成、構造とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【００５０】
以下、実施例２の光電変換装置の製造方法を説明する。
【００５１】
［工程−２００］
先ず、グリーンシートから成る半導体層前駆体層、絶縁層前駆体層及び触媒層前駆体層を調製する。即ち、絶縁層前駆体層を予め第２支持部材上に形成し、触媒層前駆体層を予め第３支持部材上に形成する。第２支持部材、第３支持部材はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチックフィルムから成る。より具体的には、絶縁層、触媒層を構成する材料の他、バインダー、分散剤、可塑剤、溶剤の混合物から成るスラリーを周知の方法に基づき調製する。そして、ドクターブレード等を用いて第２支持部材、第３支持部材の上にスラリーを塗布、熱風乾燥することで、絶縁層前駆体層、触媒層前駆体層を得ることができる。
【００５２】
［工程−２１０］
そして、支持部材、第２支持部材、第３支持部材を除去し（剥がし）、半導体層前駆体層、絶縁層前駆体層及び触媒層前駆体層を、例えば、温水等法プレスを用いて積層して一体化し、多層体を得る。次いで、多層体を所望の大きさ（実施例２にあっては、試験のため、２５ｍｍ×１５ｍｍ）に裁断した後、バッチ式の焼成炉に搬入して、大気雰囲気において、５１０゜Ｃで０．５時間の焼成条件にて、多層体を焼成して半導体層１４２、絶縁層１４３及び触媒層１４５から成る積層構造体を得る。
【００５３】
［工程−２２０］
その後、得られた積層構造体を焼成炉から搬出する。そして、第１基材２１に形成された第１電極２２上に、半導体層１４２が接するように積層構造体を載置する。実施例１と同様に、第１電極２２の表面に存在する有機物の除去を行うために、第１電極２２に、予め、紫外線照射処理といった清浄化処理を施しておく。次いで、積層構造体／第１電極２２／第１基材２１が積層された積層品を、実施例１と同様にして、熱プレス装置（具体的には、平板プレス装置）に搬入する。そして、プレス力１トン重、プレス温度７０゜Ｃ、プレス時間１０分といったプレス条件で、熱プレス装置を用いて半導体層１４２を第１電極２２に圧着する。このようなプレス条件にあっては、実施例１と同様に、半導体層１４２と第１電極２２との間に接着剤等を介在させなくとも、半導体層１４２を第１電極２２に強固に固定することができた。こうして、触媒層／絶縁層／半導体層／第１電極／第１基材が一体となった第１積層構造体を得ることができた。その後、半導体層１４２に、周知の方法に基づき、色素を含浸させる。
【００５４】
一方、第２電極３２が形成された第２基材３１を準備する。
【００５５】
［工程−２３０］
その後、第１積層構造体と第２電極３２が形成された第２基材３１とを重ね合わせ、第１基材２１と第２基材３１とを、それらの外縁部の三辺において、熱融着フィルムから成る封止材料２３によって封止する（貼り合わせる）。そして、開放状態とされている残りの一辺から、絶縁層１４３に電解質組成物１４４を浸入させ、電解質層４３を形成する。次いで、減圧下、この残りの一辺を封止材料２３によって封止する。こうして、図４の（Ｂ）に示す光電変換装置１０Ｂを得ることができる。
【００５６】
こうして得られた実施例２の光電変換装置１０Ｂにあっては、ＡＭ１．５の光照射による発電の結果、４．５％の発電特性が確認された。尚、実施例２の光電変換装置のＩＶ特性を評価した結果を図３の（Ｂ）のグラフに示す。
【００５７】
尚、光電変換装置の変形例の組立前の模式的な端面図を図５に示すように、絶縁層／半導体層／第１電極／第１基材が一体となった第１積層構造体と、実施例１にて説明したと同様の触媒層／第２電極／第２基材から成る第２積層構造体とに基づき、光電変換装置を製造することもできる。
【実施例３】
【００５８】
実施例３も、実施例１の変形である。組立前の模式的な端面図及び組立後の模式的な端面図を図６の（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、実施例３において、光電変換層２４１を構成する絶縁層２４３は、ポリエステルから成る不織布から構成されており、実施例１にて説明したと同様の電解質組成物２４４が含浸されている。絶縁層２４３は、半導体層２４２と触媒層２４５との間に配置されている。これらの点を除き，実施例３の光電変換装置は、実施例１の光電変換装置と同様の構成、構造とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【００５９】
実施例３の光電変換装置１０Ｃの製造にあっては、先ず、実施例１の［工程−１００］〜［工程−１１０］と同様に、グリーンシートから成る半導体層前駆体層を調製し、次いで、グリーンシートを焼成して半導体層（第１積層構造体）を得る。その後、実施例１の［工程−１２０］と同様にして、熱プレス装置を用いて半導体層を第１電極に圧着する。一方、実施例１と同様に、第２積層構造体を準備する。その後、第１積層構造体と不織布から構成された絶縁層２４３と第２積層構造体とを重ね合わせ、実施例１の［工程−１３０］と同様にして第１基材２１と第２基材３１とを封止する（貼り合わせる）ことで、光電変換装置１０Ｃを得ることができる。
【００６０】
以上、本開示の光電変換装置及びその製造方法を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した光電変換装置の構成、構造、用いた材料や仕様、製造方法等は例示であり、適宜、選択、変更することができる。場合によっては、所謂ロール・トゥー・ロール加工法によって、第１積層構造体や第２積層構造体を得ることもできる。
【００６１】
実施例においては、専ら光電変換装置及びその製造方法について説明したが、本開示は、光電変換装置及びその製造方法以外の技術分野にも適用することができる。即ち、透明導電層が形成された基材に半導体層あるいは酸化物層を積層する、具体的には、熱プレス装置を用いて半導体層あるいは酸化物層を透明導電層に圧着する積層構造体の製造方法に適用することができる。このような積層構造体における半導体層を構成する材料として、前述した各種材料から構成することができるし、酸化物層として、例えば、ＰＺＴ系化合物、Ｂｉ系層状構造ペロブスカイト型の強誘電体材料を挙げることができる。ここで、ＰＺＴ系化合物として、ペロブスカイト型構造を有するＰｂＺｒＯ3とＰｂＴｉＯ3の固溶体であるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＴｉXＺｒ1-XＯ3、但し、０．１≦Ｘ≦１、ＰＺＴと略す）、ＰＺＴにＬａを添加した金属酸化物であるＰＬＺＴ（ＰｂYＬａ1-YＴｉXＺｒ1-X）Ｏ3、あるいはＰＺＴにＮｂを添加した金属酸化物であるＰＮＺＴを挙げることができる。また、Ｂｉ系層状構造ペロブスカイト型の強誘電体材料として、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9、ＢａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、ＳｒＢｉ4Ｔａ4Ｏ15、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＳｒＢｉ2ＴａXＮｂ2-XＯ9、ＰｂＢｉ2Ｔａ2Ｏ9等を例示することができる。あるいは又、ＰｂＴｉＯ3（チタン酸鉛）、ＢａＴｉＯ3、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、ＹＭｎＯ3を挙げることができる。
【符号の説明】
【００６２】
１０Ａ，１０Ｂ・・・光電変換装置、２１・・・第１基材、２２・・・第１電極、２３・・・封止材料、３１・・・第２基材、３２・・・第２電極、４１，１４１，２４１・・・光電変換層、４２，１４２，２４２・・・半導体層（多孔質半導体層）、４３・・・電解質層、１４３，２４３・・・絶縁層、４４，１４４，２４４・・・電解質組成物、４５，１４５，２４５・・・触媒層、５１・・・支持部材、５２・・・グリーンシート、５３・・・離型フィルム、５４・・・熱プレス装置
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図３】
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