(57)【要約】【課題】セルロース繊維を機械的に解繊することによって、繊維幅が２〜１０００ｎｍの微細繊維状セルロースを容易に得ることができる微細繊維状セルロースの製造方法を提供する。【解決手段】木材チップを木粉化し、それを化学処理した後、微細化処理を経て最大繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを製造する方法において、化学処理工程に供せられる木粉の形状を、粒度・形状分布測定における個数での累積が５０％となる点において、長径が３０〜５０μｍ、短径が１５〜３５μｍとなるように処理した後、脱脂処理、脱リグニン処理、脱ヘミセルロース処理の順に化学処理を行い、かつ脱リグニン処理における温度が７０〜９９℃、ｐＨが３以下で処理する微細繊維状セルロースの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
木材チップを木粉化し、それを化学処理した後、微細化処理を経て最大繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを製造する方法において、化学処理工程に供せられる木粉の形状を、粒度・形状分布測定における個数での累積が５０％となる点において、長径が３０〜５０μｍ、短径が１５〜３５μｍとなるように処理した後、脱脂処理、脱リグニン処理、脱ヘミセルロース処理の順に化学処理を行い、かつ脱リグニン処理における温度が７０〜９９℃、ｐＨが３以下で処理することを特徴とする微細繊維状セルロースの製造方法。
【請求項２】
前記木粉のアスペクト比が１〜２となるように処理することを特徴とする請求項１に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
【請求項３】
木材チップを粗粉砕し、分級することなく、粉砕媒体を用いる衝撃方式で微粉砕した木粉を前記化学処理工程に供することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
【請求項４】
前記木材チップの含水率を１０％以下とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
【請求項５】
前記脱リグニン処理において、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、蟻酸、炭酸、リン酸、安息香酸、メタクロロ安息香酸、プロピオン酸から選択される少なくとも１種類の酸性水溶液を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
【請求項６】
前記脱リグニン処理において、さらに過酸化水素を併用することを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、最大繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを収率高く製造するための方法を提供することを目的とする。
【背景技術】
【０００２】
近年、物質をナノメートルサイズの大きさにすることによりバルクや分子レベルとは異なる物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。一方で、石油資源の代替および環境意識の高まりから再生産可能な天然繊維の応用にも注目が集まっている。
天然繊維の中でもセルロース繊維、とりわけ木材由来のセルロース繊維（パルプ）は主に紙製品として幅広く使用されている。紙に使用されるセルロース繊維の幅は１０〜５０μｍのものがほとんどである。このようなセルロース繊維から得られる紙（シート）は不透明であり、不透明であるが故に印刷用紙として幅広く利用されている。一方、セルロース繊維をレファイナーやニーダー、サンドグラインダーなどで処理（叩解、粉砕）し、セルロース繊維を微細化すると透明紙（グラシン紙等）が得られる。しかし、この透明紙の透明性は半透明レベルであり、光の透過性は高分子フィルムに比べると低く、曇り度合い（ヘーズ値）も大きい。
【０００３】
また、セルロース繊維は弾性率が高く、熱膨張率の低いセルロース結晶の集合体であり、セルロース繊維を樹脂と複合化することによって寸法安定性が高まるため、積層板などに利用されている。ただし、通常のセルロース繊維は結晶部分と非晶部分との集合体であり、筒状の空隙を有する繊維のため、寸法安定性には限界がある。
セルロース繊維を種々の方法で処理し、その繊維幅を５０ｎｍ以下とした微細繊維状セルロースの水分散液は透明である。一方、微細繊維状セルロースシートは空隙を含むため白く乱反射し、不透明性が高くなるが、微細繊維状セルロースシートに樹脂を含浸すると空隙が埋まるため、透明なシートが得られる。微細繊維状セルロースシートの繊維は非常に剛直で、また、繊維幅が狭いため、通常のセルロースシート（紙）に比べると同質量において繊維の本数が飛躍的に多くなり、樹脂と複合化すると樹脂中で細い繊維がより均一かつ緻密に分散し、耐熱寸法安定性や強度が飛躍的に向上する。さらに、繊維が細いため透明性も高い。このような特性を有する微細繊維状セルロースの複合体は、有機ＥＬや液晶ディスプレイ用のフレキシブル透明基板（曲げたり折ったりすることのできる透明基板）として非常に大きな期待が寄せられている。
【０００４】
ただし、微細繊維状セルロースを用いて樹脂と複合化し、透明基板が得られても、実際のデバイス化工程では、数回の加熱処理が必須である。加熱処理をすると、微細繊維状セルロースに残留する微量のリグニン、ヘミセルロースあるいはセルロースの還元末端基あるいは抽出成分が反応することによって着色するという問題があり、その指標としてＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ  Ｉｎｄｅｘ）が定められている。該着色を防止するため、予め微細繊維状セルロースを製造する工程で、残留する微量のリグニン、ヘミセルロース、セルロースの還元末端基あるいは抽出成分を限りなく除去するか、またはそれらが少ない原料を選ぶことが、製造上求められている。
【０００５】
木材内部においてセルロースは層構造となっており、さらにリグニンやヘミセルロースといった成分と化学的に結合しているため、機械的な粉砕処理のみでは、樹脂と複合し、数時間の加熱処理を経た最終製品でのＹＩ値が低く、かつ最大繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを得ることが困難となる。そのため、化学的あるいは生物学的処理と機械的粉砕処理とを組合せた方法が一般に使用されている。
【０００６】
この組合せの方法としては、パルプを軽度に加水分解し、濾過水洗後、乾燥、粉砕して一部非晶領域を含むセルロース微粒子の製造方法や精製パルプを塩酸または硫酸で加水分解して結晶領域のみを残して微粉化する技術（非特許文献１）が開示されている。しかしながら、微細化のレベルは充分ではなく、得られた微細繊維状セルロースの水系懸濁液の透明性も不十分である。
【０００７】
また、酵素処理、酸処理、アルカリ処理、膨潤薬品処理を組み合わせて前処理した繊維状セルロースを振動ミル粉砕機にて湿式粉砕する技術も開示されている（特許文献１）が、酵素反応の効率が依然として低く、生産性の高い微細繊維状セルロースの製造方法とはいえない。
【０００８】
繊維状セルロースの原料として木材パルプを使用した場合、数平均繊維長が０．８ｍｍ未満である短繊維のパルプとして、国産ドロノキ、シナノキや、外国産のアスペン、ユーカリなどを機械的方法や化学的方法で繊維を抽出したものを予備叩解して、それを砥粒板すり合わせ装置で微細化して、微細フィブリル化セルロースを得る方法（特許文献２）が開示されているが、微細化に供するパルプスラリーの固形分濃度を高くすると、急激に処理効率が低下するという問題が残されている。
【０００９】
特許文献３や特許文献４には、Ｎ−オキシル化合物および臭化物／ヨウ化物の存在下で、酸化剤を用いて広葉樹や針葉樹のパルプなどのセルロース系原料を酸化して、酸化されたセルロースを湿式微粒化処理し、そのセルロースナノファイバーを製紙用添加剤に用いて印刷用紙を製造する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、繊維表面に親水基が導入されるので、疎水性樹脂の含浸が問題になる。
【００１０】
一方、繊維状セルロースの原料としてバクテリアセルロースあるいはコットンを使用した場合（特許文献５、特許文献６）、バクテリアセルロースでは繊維自体が絡みあいではなく、主として分岐によりネットワークが形成されているため、ネットワークが解繊されずに絡まってしまい、解繊が困難である。また、コットンを原料とすると、コットンがリグニンやヘミセルロースを含んでいないため、機械的な解繊効率が悪く、そのため解繊の時間を延ばすと、結晶セルロースが破壊されて結晶化度が低下し、得られた繊維強化複合材料の線膨張係数が大きくなり、また弾性率も低下する欠点がある。
【００１１】
木粉を原料として、それを脱脂し、亜塩素酸ナトリウムと酢酸で脱リグニンし、洗浄、脱ヘミセルロースした後、微細化して微細繊維状セルロースを製造する方法が提案されている（特許文献７）。しかし、塩素化合物である亜塩素酸ナトリウムを使用するため、反応後の排水中に有機塩素化合物が含まれ、環境上の問題が発生する。
【００１２】
酸性水溶液とアルカリ水溶液によって脱リグニンする技術（非特許文献２〜４）があるが、ヘミセルロースを残してパルプ収率を向上させようとする技術であって、微細繊維状セルロース用の原料として利用する記載はない。
【００１３】
また、特許文献８には、木質チップを希苛性ソーダにより常温で親水化し、希硝酸中でリグニンを選択的に部分酸化して変性し、希苛性ソーダ水溶液を用いて大気圧下で蒸解してパルプを製造する技術が開示されている。この方法は高収率でパルプを製造しリグニンを回収する技術であり、微細繊維状セルロース用のパルプとして利用する記載はない。
【００１４】
更に、特許文献９には、酸処理したパルプをＴＥＭＰＯ酸化する方法が開示されているが、この酸処理は、本文献〔００１４〕段に記載されているように重金属の除去を目的としたものである。また、特許文献９の対象は、脱リグニンされたパルプであり、本願発明のような木粉中のリグニンを除去する方法ではないし、木粉への応用の示唆もない。
【００１５】
上記のように、繊維状セルロースを微細化する技術が種々開示されているが、工業的なレベルで収率の高い微細繊維状セルロースの製造方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】山口章「セルロースの微粉化・ミクロフィブリル化」紙パルプ技術タイムス２８巻９号５頁以下（１９８５年）
【非特許文献２】ウェン・バン・バ「硝酸法パルプに関する研究（第１報） 木材多糖類の挙動」木材学会誌２６巻１号１２頁以下（１９８０）
【非特許文献３】ウェン・バン・バ「硝酸法パルプに関する研究（第２報）硝酸法パルプ化に関する研究（第２法) 炭水化物の挙動についてのモデル実験 」木材学会誌２６巻１１号７３８以下（１９８０）
【非特許文献４】ウェン・バン・バ「硝酸法パルプに関する研究（第３報） Ｖａｎｉｌｌｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌと希硝酸の反応」木材学会誌２８巻２号１２９頁（１９８２）
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平６−１０２８８号公報
【特許文献２】特許第３０３６３５４号公報
【特許文献３】特開２００９−２６３８５０号公報
【特許文献４】特開２００９−２６３８４９号公報
【特許文献５】特開２００５−６０６８０号公報
【特許文献６】特開２００７−５１２６６号公報
【特許文献７】特開２００８−２４７８８号公報
【特許文献８】特開２００９−１６７５５４号公報
【特許文献９】特開２００９−２４３０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、最大繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを簡便な方法で、しかも収率を高く製造するための製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、化学処理の工程で、高温で低ｐＨの酸性条件で脱リグニン処理を行なうと、リグニンの酸加水分解が促進され、脱リグニンには有利ではあるが、同時に酸処理中にセルロース鎖も加水分解を受けるため、酸性条件で脱リグニン処理を含む化学処理に供する木粉の形状が重要であることを見出した。また、そのような特定の木粉形状となるように作製するための処理方法を知得した。
【００２０】
特許文献には、原料となる木粉の形状が記載されているものもあるが、木粉化後の脱リグニン処理との関係を記載した、あるいは特定したものはない。本発明者らは、この点について多角的に検討したところ、木粉の脱リグニンの方法としてどのような化学的処理法を採用するかによって、木粉の最適な形状は異なることを見出した。特に、脱リグニンの方法として有効な高温・低ｐＨで行なわれる酸性処理では、従来言われているような形状では、収率が低下し、精製した微細繊維状セルロースの強度も低下することがわかり、本発明を完成させるに至った。
【００２１】
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）木材チップを木粉化し、それを化学処理した後、微細化処理を経て最大繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを製造する方法において、化学処理工程に供せられる木粉の形状を、粒度・形状分布測定における個数での累積が５０％となる点において、長径が３０〜５０μｍ、短径が１５〜３５μｍとなるように処理した後、脱脂処理、脱リグニン処理、脱ヘミセルロース処理の順に化学処理を行い、かつ脱リグニン処理における温度が７０〜９９℃、ｐＨが３以下で処理する微細繊維状セルロースの製造方法。
【００２２】
（２）前記木粉のアスペクト比が１〜２となるように処理する（１）に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
【００２３】
（３）木材チップを粗粉砕し、分級することなく粉砕媒体を用いる衝撃方式で微粉砕した木粉を前記化学処理工程に供する（１）または（２）に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
【００２４】
（４）前記木材チップの含水率を１０％以下とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
【００２５】
（５）前記脱リグニン処理において、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、蟻酸、炭酸、リン酸、安息香酸、メタクロロ安息香酸、プロピオン酸から選択される少なくとも１種類の酸性水溶液を用いる（１）〜（４）のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
【００２６】
（６）前記脱リグニン処理において、さらに過酸化水素を併用する（１）〜（５）のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明者らは、微細繊維状セルロース繊維の収率を向上させる方法を種々検討したところ、木粉を脱リグニンする際に高温・低ｐＨの酸性条件で処理することが重要であるが、この条件では木粉中のセルロースも加水分解を受け、収率の低下や強度の低下を引き起こすので、木粉の形状が特定の形状となるように木粉化することによって、脱リグニン性が良好で、しかも微細繊維状セルロースの収率を高くできること見出した。
【００２８】
微細繊維状セルロースを高収率に得る方法として、高温・低ｐＨの酸性条件は効果が高い。この理由として、酸性条件下では１００℃を越えない温度でも、リグニンが効果的に除去されるため、セルロースとリグニンとの結合が弱められ、それによって微細なフィブリル間、さらには結晶領域を構成するミクロフィブリル間の結合力が低下して、機械的処理によりパルプを容易に微細化できるものと考えられる。  
【００２９】
さらに、そのような木粉を得るため、木材チップの含水率や微粉砕処理工程での衝撃方式を適正に選択することで、効率よく、特定された形状の木粉が得られることも明らかにした。
本発明によって、微細繊維状セルロースの収率を容易に高くすることができる微細繊維状セルロースの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、セルロース繊維を微細化するに当たり、繊維原料として植物由来のセルロース、動物由来のセルロース、バクテリア由来のセルロース等が挙げられ、より具体的には針葉樹パルプや広葉樹パルプ等の木材系製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻や麦わら、バガス等の非木材系パルプ、あるいはホヤや海草等から単離されるセルロースが挙げられるが、入手し易く、安価である木材系原料を木粉化して好適に使用される。該木粉としては針葉樹（国産のベイマツ、エゾマツ、トドマツ、アカマツ、カラマツ等、外国産のブラックスプルース、ホワイトスプルース、ダグラスファー、ウェスターンヘムロック、サウザーンパイン、ジャックパイン等）の木粉、広葉樹（国産のドノノキ、シナノキ、セン、ポプラ、カバ等、外国産のアスペン、コットンウッド、ブラックウィロー、イエローポプラ、イエローバーチ、ユーカリ等）の木粉などが挙げられ、なかでもベイマツやユーカリが好ましい。特にユーカリの植林木由来の原料は、材の均一性が高いので好ましい実施態様である。
【００３１】
本発明において使用可能である植林木由来のユーカリはグロブラス、グランディス、カマルドレンシス、ペリータ、サリグナ、ダニアイ、ナイテンス、カマルドレンシスとユーロフィラとのハイブリッド等から選択される少なくとも１種の材が挙げられる。
【００３２】
本発明において用いられる繊維原料としての木材チップは、通常パルプ製造に用いられる、例えばベイマツまたはユーカリチップ（厚みが２ｍｍ〜８ｍｍ）を、含水率が１０％以下になるように天日干しあるいは強制的に乾燥機で乾燥させた後、粉砕処理工程でチップを粉砕し、木粉を製造する。ここで、チップの粒径分布には特に限定はないが、厚みは２ｍｍ〜８ｍｍのものが木粉化し易いので、好適に使用される。チップの含水率が１０％超えると、最終の微細繊維状セルロースの結晶化度が大幅に低下するので、好ましくない。
【００３３】
本発明における木粉製造においては、粗粉砕機にはシュレッダー、カッターミルなどのせん断式粉砕機、ジュークラッシャーやコーンクラッシャーなどの圧縮式粉砕機、インパクトクラッシャーなどの衝撃式粉砕機、あるいはロールミル、スタンプミル、エッジランナーミル、ロッドミルなどの中砕機の中から、最終の用途やコストの点から任意に選ぶことができる。ここでは、特に粒径・形状を整える必要はなく、したがってスクリーンを用いることなく粉砕しても、問題はない。
【００３４】
粗粉砕後、分級することなく、該木粉を微粉砕処理するが、微粉砕処理には自生粉砕ミル、竪型ローラーミル、高速回転ミル、分級機内蔵型高速回転ミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌式ミル、気流式粉砕機、圧密せん断ミルおよびコロイドミルなどがあるが、ジルコニューム製、アルミナ製、ＳＵＳ製などのボールやロッドなどの媒体を用いて粉体化する衝撃方式が好ましく、中でも中央化工機（株）製のＣＤミルあるいは喜多村（株）製のボールミルを使用することが好ましい。ＣＤミルでは、質量が比較的高いＳＵＳ製のロッドで粗粉砕木粉を叩いた後、ＳＵＳ製のボールあるいはロッドで微粉砕する方法が特に好ましく、粉砕機出のところでサンプリングを行ない、所定内の粒径・形状に入っていない場合には、出口の堰板を上げることによって滞留時間を増やして対処することが好ましい。それでも困難な場合には、スクリーンあるいは篩い分けを大ない、粗い成分あるいは細かすぎる成分を除去しても構わない。ボールミルの場合には、時間毎にサンプリングを行ない、所定の粒径・形状になるように対処してもよいし、篩い分けをしても構わない。
【００３５】
本発明における木粉の形状（粒度分布）は、粉砕時間や木粉濃度、媒体の種類（材質、形状、大きさ）などの粉砕条件を適宜変更することで調製できるが、該木粉の形状は粒度・形状分布測定装置（セイシン企業社製：商品名「ＰＩＴＡ−１」）を用い、水を分散媒として木粉の長径、短径、アスペクト比（＝長径／短径）及びその個数を計測する。
【００３６】
本発明においては前記の装置により木粉の形状は、個数での累積が全粒子の５０％となる点において、長径は３０〜５０μｍとなるように処理する必要があり、より好ましく２０〜４０μｍ、さらに好ましくは１５〜３５μｍである。短径は１５〜３５μｍとなるように処理する必要があり、より好ましくは１２〜３２μｍ、さらに好ましく１３〜２２μｍである。木粉の長径および短径が細かすぎると、酸性水溶液の中で激しく加水分解を受けるので、精製した微細化繊維の長径および短径が短くなり、そのため収率の低下が大きく、また、細かいが故に、強度も低下してしまう。逆に、木粉の長径あるいは短径が大きすぎると、酸性水溶液は脱リグニン性が高いといえども、所定の粒径・形状にするのに時間がかかりすぎるので、適切ではない。
【００３７】
また、長径と短径の比で表されるアスペクト比は１〜２となるように処理することが好ましく、より好ましくは１．４〜１．９、特に好ましくは１．６〜１．８である。このアスペクト比についでも、上記と同様なことが言えるので、適切な範囲が存在する。
【００３８】
本発明においては微細繊維状セルロースを得るためには、上記原料を少なくとも脱脂工程、脱リグニン工程、脱ヘミセルロース工程を経た後、微細化処理する必要がある。
本発明において該脱脂工程では、炭酸塩、アルコール、アルコール−ベンゼンの１：２混合溶液であるアルベン、ベンゼン、脂肪酸のトリグリセリドを分解する酵素であるリパーゼなどを適宜用いることができ、常温で、攪拌しながら、あるいは高温高圧で処理する方法等が挙げられるが、薬剤としては安価で、かつ有機溶媒ではなく、さらに圧力容器を用いないで簡便に使用でき、しかも脱脂効率が高いという理由で炭酸ナトリウム法が好ましい。
【００３９】
脱脂工程における炭酸ナトリウムは水溶液として使用するが、水溶液中の炭酸ナトリウム濃度は０．１質量％〜１０質量％が好ましい。炭酸ナトリウムの濃度が０．１質量％未満であると脱脂効率が低下して好ましくない。一方、濃度が１０質量％を超えると脱脂効果が飽和し、経済的にも必要性に乏しい。
原料１００質量部に対する炭酸ナトリウム水溶液の添加量（固形分）は、１質量部〜１０質量部が好ましい。添加量が１質量部未満になると生産性が低下し、好ましくない。１０質量部を超えると脱脂効率が低下し、好ましくない。
温度は４０℃〜９９℃が好ましく、４０℃未満になると脱脂効率が極端に低下し、好ましくない。一方、１００℃を超えると微細繊維化が困難となり、好ましくない。
【００４０】
脱リグニン工程における酸性の水溶液としては、酢酸、硫酸、炭酸、リン酸、硝酸、塩酸、安息香酸、メタクロロ安息香酸、蟻酸、プロピオン酸等の水溶液が挙げられるが、扱い方が比較的容易でｐＨを３以下にできる硫酸、塩酸、硝酸、酢酸および蟻酸の各水溶液を用いる方法が好ましい。また、異なる酸性水溶液を２種以上混合して用いてもかまわない。
酸性水溶液の酸の濃度は、ｐＨを３以下にできる濃度が必要である。ｐＨを３以下にすると脱リグニンが進み、木粉のバインダー成分であるリグニンが効率よく除去され、微細繊維化が促進されるので、好ましい。脱脂された原料１００質量部に対する酸性水溶液の添加量（固形分）は０．１部〜５０部が好ましい。
酸性水溶液で原料を処理する際の温度は７０℃以上、９９℃以下が好ましく、７５℃〜９８℃がさらに好ましく、８０℃〜９５℃が特に好ましい。温度が７０℃未満であると脱リグニンの効率が悪化し、色が着いた状態となり好ましくない。一方、９９℃を超えると微細繊維化が困難となり、好ましくない。
【００４１】
本発明においては脱リグニン工程では、脱リグニンをさらに促進するため、過酸化水素を併用しても良い。その場合、生成する過酸化物の安定性や安全性の点で、硫酸（過硫酸が生成）、酢酸（過酢酸が生成）を用いることが好ましい。その場合でも、温度やｐＨあるいは添加量は酸性溶液を用いる場合と同様である。
【００４２】
本発明においては脱リグニン工程の後に、脱ヘミセルロース工程を設けるが、この工程ではアルカリを使用するので、脱リグニンされたフラグメントを除去するにも都合がよい。脱ヘミセルロース化する方法としては、アルカリ金属の水酸化物の水溶液を用いて、室温で一晩浸漬処理したり、該水溶液中で攪拌しながら高温で短時間処理したり、該水溶液中に圧力下で攪拌しながら高温高圧下で処理する方法などが挙げられる。用いる薬品としては安価で、常温常圧で使用でき、しかも脱ヘミセルロースの効率が高いという理由で水酸化カリウムが最も好ましい。
水酸化カリウムの濃度は１質量％〜２０質量％であることが好ましい。濃度が１質量％未満であると脱ヘミセルロースの効率が低下して、好ましくない。一方、濃度が２０質量％を超えるとセルロースがマーセル化してしまい、その結果微細繊維状セルロースの収率が低下して、好ましくない。
原料１００質量部に対する水酸化カリウム水溶液の添加量（固形分）は、１質量部〜１０質量部が好ましい。添加量が１質量部未満になると生産性が低下し、好ましくない。１０質量部を超えると脱脂効率が低下し、好ましくない。
水酸化カリウム水溶液の温度は１℃〜４０℃が好ましく、４℃〜３６℃がさらに好ましく、８℃〜３２℃が特に好ましい。温度が１℃未満になると脱ヘミセルロースの効率が悪くなり、好ましくない。温度が４０℃を超えると微細繊維化が困難となるので、好ましくない。
【００４３】
上記脱ヘミセルロース処理を施したセルロース繊維は水に分散され、水性懸濁液として微細化処理に供される。該水性懸濁液の濃度としては０．１質量％〜７質量％であることが好ましく、０．３〜５質量％であることがより好ましい。濃度が０．１質量％未満であると生産性が低下して、好ましくない。一方、濃度が７質量%を超えると、粉砕処理中に粘度が上昇し過ぎ、取扱いが非常に困難になるおそれがある。
【００４４】
本発明において、繊維状セルロースの微細化方法には特に制限はないが、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混錬機（二軸押出機）、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなどの機械的作用を利用する湿式粉砕でセルロース系繊維を細くする方法が好ましい。なかでも、高速解繊機、石臼粉砕、高圧ホモジナイザー、あるいはボールミル処理は微細な繊維が効率的に得られるため、特に好ましい。また、ＴＥＭＰＯ酸化、オゾン処理、酵素処理などの化学処理を施してから微細化してもかまわない。
【００４５】
本発明における微細繊維状セルロースは通常製紙用途で用いるパルプ繊維よりもはるかに幅の狭いセルロース繊維あるいは棒状粒子である。微細繊維状セルロースは結晶状態のセルロース分子の集合体であり、その結晶構造はＩ型（平行鎖）である。微細繊維状セルロースの幅は電子顕微鏡で観察して２ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは４ｎｍ〜１００ｎｍである。繊維の幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しなくなる。１０００ｎｍを超えると微細繊維とは言えず、通常のパルプに含まれる繊維にすぎないため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が得られない。また、微細繊維状セルロースのコンポジットに透明性が求められる用途であると、微細繊維の幅は５０ｎｍ以下が好ましい。これらの微細繊維状セルロースから得られる複合材料は密度が高く、緻密な構造体となるために強度が高く、セルロース結晶に由来した高い弾性率が得られることに加え、可視光の散乱が少ないため高い透明性も得られる。
【００４６】
ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。また、微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５〜０．１質量％の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、該懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。この際、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定した場合に少なくとも軸に対し、２０本以上の繊維が軸と交差するような試料および観察条件（倍率等）とする。この条件を満足する観察画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維幅を目視で読み取っていく。こうして最低３枚の重なっていない表面部分の画像を電子顕微鏡で観察し、各々２つの軸の交錯する繊維の繊維幅の値を読み取る（最低２０本×２×３＝１２０本の繊維幅）。
微細繊維の繊維長は１μｍ〜１０００μｍが好ましく、５μｍ〜８００μｍがさらに好ましく、１０μｍ〜６００ｎｍが特に好ましい。繊維長が１μｍ未満になると、微細繊維シートを形成し難くなる。１０００μｍを超えると微細繊維のスラリー粘度が非常に高くなり、扱いづらくなる。
繊維長は、ＴＥＭやＳＥＭ、ＡＦＭの画像解析より求めることができる。本発明で言う繊維長は、繊維の３０％以上を占める繊維長である。
本発明による微細繊維の軸比は１００〜１００００の範囲であることが好ましい。軸比が１００未満であると微細繊維シートを形成し難くなるおそれがある。また、幅が太くなり、微細繊維の特徴が発現しなくなるおそれがある。軸比が１００００を超えるとスラリー粘度が高くなり、好ましくない。
【００４７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。
【実施例】
【００４８】
＜実施例１＞
〔チップの処理〕
パルプの製造に供するベイマツチップをチップ厚み分級装置で、厚みが８ｍｍパスで２ｍｍオン分のチップに分級した後、天日でチップの含水率（水分量／水分量を含むチップ全量の割合）を約１０％に調節し、木粉化の試料とした。
【００４９】
〔木粉化処理（粗粉砕と微粉砕）〕
上記チップを（株）東洋油圧工業製の粗粉砕機（型式：「ＴＹＭ−６００−３５０−ＷＳ」）を用いて、粗粉砕した。それを分級することなく、粉砕媒体にＳＵＳ製ロッドを二段に用いる中央化工機（株）製のＣＤミル（型式：「ＣＤ−３０」）を用いて、処理時間３０分にて所定の粒径・形状になるように微粉砕した。
【００５０】
〔木粉の形状の測定〕
室温で０．０２〜０．０３ｇの上記木粉を蒸留水２０ｍｌに懸濁させた後、（株）セイシン企業製の粒度・形状分布測定器である商品名：「ＰＩＴＡ−１」を用いて、ＣＣＤカメラで、一試料で５０００本の画像を取り込み（所要時間１５〜３０分）、個数での累積が５０％となる点において、長径、短径およびアスペクト比を求めた。
【００５１】
〔脱脂処理〕
該木粉は、セルロース繊維（ＢＤ１５ｇ）を２％炭酸ナトリウム水溶液中で攪拌しながら９０℃で５時間処理した。処理後の原料は、１０倍量の蒸留水で洗浄し、ブフナーで脱水した後、蒸留水を加えて濃度を調整した。
【００５２】
〔脱リグニン処理〕
脱脂処理した木粉を１０％の各種酸性水溶液（１５００ｇ）に加え、９０℃、１時間処理した。処理後の原料は、１０倍量の蒸留水で洗浄し、ブフナーで脱水した後、蒸留水を加えて濃度を調整した。また、過酸化水素を併用して脱リグニンを行なう場合には、例えば、過酢酸では、無水酢酸と３０％過酸化水素を液量として１：１となるように混合して調整し、これを脱脂処理後の原料（ＢＤ１５ｇ）に対して過酸化水素当量で４．５％に相当する過酸水溶液を７５０ｍｌ加え、９０℃で１時間処理した。処理後の原料は、１０倍量の蒸留水で洗浄し、ブフナーで脱水した後、蒸留水を加えて濃度を調整した。
【００５３】
〔脱ヘミセルロース処理〕
スラリー状の脱リグニン処理した原料（ＢＤ１５ｇ）に５％水酸化カリウム水溶液を用いて、室温で２４時間浸漬し処理した。１０倍量の蒸留水で洗浄し、ブフナーで脱水し、蒸留水を加えて０．５％のパルプ懸濁液を作製した
【００５４】
〔微細化処理と収率測定〕
上記の懸濁液を高速解繊機（エムテクニック社製「クレアミックス」）で２１，５００回転、３０分間解繊し（微細化処理）、微細繊維状セルロース水系懸濁液を得、この上澄み液濃度を測定した。得られた微細繊維状セルロース懸濁液について遠心分離機（コクサン社製「Ｈ−２００ＮＲ」）を用いて約１２，０００Ｇで１０分間処理し、上澄み液濃度を測定し、以下のような計算式から収率を求めた。
収率（％）＝（遠心分離後の上澄み液の濃度）÷（微細化処理後のスラリー濃度）×１００
遠心分離して得た上澄み液中の繊維を電子顕微鏡で観察し、繊維幅を測定した。さらに遠心分離して得られた上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルター上で吸引ろ過し、８０ｇ／ｍ２のシートを作製した。その結果を表１に示す。
【００５５】
＜実施例２＞
材種としてはベイマツを用い、脱リグニン工程での酸性水溶液として１０％の硫酸を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の微細繊維状セルロースおよびそのシ−トを得た。その結果を表１に示す。
【００５６】
＜実施例３＞
材種としては樹齢８年の植林木ユーカリを用い、脱リグニン工程での酸性水溶液として１０％の酢酸を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の微細繊維状セルロースおよびそのシ−トを得た。その結果を表１に示す。
【００５７】
＜実施例４＞
材種としてはベイマツを用い、脱リグニン工程での酸性水溶液として過酢酸を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の微細繊維状セルロースおよびそのシ−トを得た。なお、過酢酸は無水酢酸と３０％過酸化水素を液量として１：１に混合して調整し、これを脱脂処理後の原料（ＢＤ１５ｇ）に対して過酸化水素当量で４．５％に相当する過酢酸水溶液を７５０ｍｌ加え、９０℃で１時間処理した。その結果を表１に示す。
【００５８】
＜実施例５＞
材種としては樹齢８年の植林木ユーカリを用い、脱リグニン工程での酸性水溶液としては過酢酸と過硫酸混合液（１００質量％の酢酸、９８質量％の硫酸、６０質量％の過酸化水素を１：１．５：１（モル比））を脱脂処理後の原料（ＢＤ１５ｇ）に対して過酸化水素当量で４．５％に相当する過酸水溶液を７５０ｍｌ加え、９０℃で１時間処理した以外は、実施例１と同様にして本発明の微細繊維状セルロースおよびそのシ−トを得た。その結果を表１に示す。
【００５９】
＜比較例１＞ 
長径が１２０μｍ、短径が５０μｍ、アスペクト比が２．４であるベイマツ木粉を用いた以外は、実施例１と同様にして微細繊維状セルロース水系懸濁液を得た。その結果を表１に示す。
【００６０】
＜比較例２＞
ベイマツの含水量を３０％にして木粉化した以外は、実施例２と同様にして、微細繊維状セルロース水系懸濁液を得た。その結果を表１に示す。
【００６１】
＜比較例３＞
脱リグニン工程で、酢酸に苛性ソーダを加えてｐＨを５以上とし、温度を６０℃で行なった以外は、実施例３と同様にして微細繊維状セルロース水系懸濁液を得た。その結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
表１から明らかなように、ベイマツまたはユーカリの木粉の形態を最適範囲になるように、含水率と微粉砕機を選択することによって、その後の高温・低ｐＨでの酸性水溶液を用いる脱リグニンを含む化学処理を行なった後、微細化処理を経ることによって、最大繊維幅は１０００ｎｍ以下で、微細化処理工程での収率が９０％以上の微細繊維が、二つの異なる材種の差異にかかわらず得られることがわかる。一方、両木種ともに、木粉の形状が請求の範囲を超えると、この系での収率が低下することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明により、微細化処理工程での収率が高い、最大繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを簡便な方法により効率的に製造することが可能となる。