(57)【要約】【課題】  活物質と固体電解質との界面抵抗が改善された固体二次電池を提供する。【解決手段】  固体二次電池（１００）は、固体電解質層（４０）の一面に正極活物質層（３０）と正極集電板（１０）とが設けられ、他面に負極活物質層（５０）と負極集電板（６０）とが設けられた積層体と、正極集電板（１０）と正極活物質層（３０）との間、正極活物質層（３０）内、負極集電板（６０）と負極活物質層（５０）との間、負極活物質層（５０）内の少なくともいずれかに配置された導電性弾性体（２０）と、を備える。【選択図】        図１
2012064460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層の一面に正極活物質層と正極集電板とが設けられ、他面に負極活物質層と負極集電板とが設けられた積層体と、
前記正極集電板と前記正極活物質層との間、前記正極活物質層内、前記負極集電板と前記負極活物質層との間、および前記負極活物質層内、の少なくともいずれかに配置された導電性弾性体と、を備えることを特徴とする固体二次電池。
【請求項２】
前記導電性弾性体は、カーボン繊維であることを特徴とする請求項１記載の固体二次電池。
【請求項３】
前記導電性弾性体は、前記正極集電板と前記正極活物質層との間および／または前記負極集電板と前記負極活物質層との間に設けられた層を構成し、
前記導電性弾性体の層におけるカーボン繊維密度は、集電板側に比較して活物質層側において高いことを特徴とする請求項２記載の固体二次電池。
【請求項４】
前記導電性弾性体は、多孔状金属であることを特徴とする請求項１記載の固体二次電池。
【請求項５】
前記導電性弾性体は、前記正極集電板および／または前記負極集電板の前記固体電解質層側表面を、多孔状に加工したものであることを特徴とする請求項４記載の固体二次電池。
【請求項６】
前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性固体電解質であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体二次電池。
【請求項７】
前記導電性弾性体は、前記正極集電板と前記正極活物質層との間または前記負極集電板と前記負極活物質層との間に配置されたカーボンペーパまたはカーボンクロスであることを特徴とする請求項２記載の固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を含む固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
通信機器等の急速な普及に伴い、電源として二次電池の開発が進められている。また、通信機器以外にも、低公害車としての電気自動車、ハイブリッド自動車等の電源として二次電池の開発が進められている。しかしながら、現在市販されている二次電池には、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液を使用するものがある。有機電解液を用いる二次電池には、短絡時の温度上昇を抑えるための安全装置、短絡防止のための構造、材料等の面での改善が求められている。
【０００３】
これに対して、固体電解質を用いた固体二次電池では、安全装置の簡素化等を図ることができる。したがって、固体電解質を用いた固体二次電池は、安全面、コスト面で有利な点を有している。特許文献１は、弾性変形する集電体を用いることにより、集電体と正極焼結体または負極焼結体とを密着させる技術を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１０８７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の技術では、集電体が弾性変形性を有するため、活物質が膨張または収縮した際に、活物質と固体電解質とを十分に接触させることができない箇所が生じるおそれがある。この場合、活物質と固体電解質との界面抵抗が増加するおそれがある。
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、活物質と固体電解質との界面抵抗が改善された固体二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る固体二次電池は、固体電解質層の一面に正極活物質層と正極集電板とが設けられ他面に負極活物質層と負極集電板とが設けられた積層体と、正極集電板と正極活物質層との間、正極活物質層内、負極集電板と負極活物質との間、負極活物質層内の少なくともいずれかに配置された導電性弾性体と、を備えることを特徴とするものである。本発明に係る固体二次電池においては、固体二次電池の充電時に固体電解質にかかる圧縮変形が導電性弾性体に分散する。それにより、固体電解質の圧縮変形が抑制される。また、固体二次電池の放電時に導電性弾性体の復元力が働く。それにより、固体電解質と活物質との密着性が確保される。以上のことから、導電性弾性体は、固体電解質と活物質との密着状態の変化を緩和する。その結果、固体電解質と活物質との界面抵抗の低下が抑制される。
【０００８】
導電性弾性体は、カーボン繊維とすることができる。この場合、カーボン繊維毛羽が活物質層内に混入する。それにより、電子伝導性が向上する。導電性弾性体は、正極集電板と正極活物質層との間および／または負極集電板と負極活物質層との間に設けられた層を構成し、導電性弾性体の層におけるカーボン繊維密度は、集電板側に比較して活物質層側において高くてもよい。この場合、活物質層の活物質がカーボン繊維内に入り込み、導電性弾性体の弾性力低下が抑制される。
【０００９】
導電性弾性体は、多孔状金属とすることができる。導電性弾性体は、正極集電板および／または負極集電板の固体電解質層側表面を、多孔状に加工したものであってもよい。固体電解質は、リチウムイオン伝導性固体電解質とすることができる。導電性弾性体は、正極集電板と正極活物質層との間または負極集電板と負極活物質層との間に配置されたカーボンペーパまたはカーボンクロスであってもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、活物質と固体電解質との界面抵抗が改善された固体二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１に係る固体二次電池の構成を説明するための模式的断面図である。
【図２】エキスパンドメタルを説明するための図である。
【図３】固体二次電池の充放電時における負極活物質の変形の様子を示すイメージ図である。
【図４】変形例を説明するための図である。
【図５】実施例２に係る固体二次電池の構成を説明するための模式的断面図である。
【図６】実施例３に係る固体二次電池の全体構成を説明するための模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００１２】
（固体二次電池の構成）
図１は、実施例１に係る固体二次電池１００の構成を説明するための模式的断面図である。実施例１において、固体二次電池１００としてリチウムイオン電池について説明する。図１を参照して、固体二次電池１００は、正極集電板１０上に、導電性弾性体層２０、正極活物質層３０、固体電解質層４０、負極活物質層５０、および負極集電板６０が積層された構造を有する。すなわち、固体二次電池１００は、固体電解質層４０の一面に正極活物質層３０と正極集電板１０とが設けられ他面に負極活物質層５０と負極集電板６０とが設けられた積層体を備えるとともに、正極集電板１０と正極活物質層３０との間に導電性弾性体を備える構造を有する。正極集電板１０、導電性弾性体層２０および正極活物質層３０は、正極電極体として機能する。負極活物質層５０および負極集電板６０は、負極電極体として機能する。
【００１３】
正極集電板１０および負極集電板６０は、特に限定されるものではないが、銅、ステンレス、ニッケルアルミニウム、ニッケル、鉄、アルミニウム、チタン等の金属板からなる。また、正極集電板１０および負極集電板６０は、緻密集電板であってもよく、多孔質集電板であってもよい。正極活物質層３０は、主として正極活物質、リチウムイオン伝導性固体電解質等を含む。固体電解質層４０は、主としてリチウムイオン伝導性固体電解質を含む。負極活物質層５０は、主として負極活物質、リチウムイオン伝導性固体電解質等を含む。
【００１４】
正極活物質層３０に用いる正極活物質は、正極活物質としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。正極活物質として、一般的な固体リチウム二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４、ＬｉＭｎ２−ｘＣｏｘＯ４、ＬｉＭｎ２−ｘ−ｙＮｉｘＣｏｙＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭ１−ｘ−ｙＡｘＢｙＯ２等を用いることができる。ここで、一般式ＬｉＭ１−ｘ−ｙＡｘＢｙＯ２中の「Ｍ」は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等からなる群から選ばれる少なくとも１種である。「Ｂ」は、「Ｍ」もしくは「Ａ」である。上記の中で、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉＯ２が好ましく、ＬｉＣｏＯ２が特に好ましい。一般的に、ＬｉＣｏＯ２は正極用の活物質として良好な特性を有し、汎用されているからである。
【００１５】
負極活物質層５０に用いる負極活物質は、負極活物質としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。負極活物質として、一般的な固体リチウム二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができる。例えば、金属Ｉｎ、金属Ｌｉ、Ｓｉ−Ｌｉ合金、Ｓｎ−Ｌｉ合金、ＳｎＯ−Ｌｉ系材料、黒鉛等を用いることができる。
【００１６】
固体電解質層４０に用いる固体電解質は、固体電解質としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。固体電解質として、一般的な固体リチウム二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができる。例えば、硫化物系固体電解質、チオリシコン、酸化物系固体電解質等を用いることができる。上記の中で、硫化物系固体電解質およびチオリシコンを用いることが好ましく、硫化物系固体電解質材料を用いることが好ましい。硫化物系固体電解質は、高いイオン伝導性を有するため、固体二次電池１００を高出力化することができるからである。正極活物質層３０および負極活物質層５０にも、同様の固体電解質が含まれる。また、正極活物質層３０および負極活物質層５０に含まれる電解質は、高分子固体電解質、ゲル状固体電解質などであってもよい。
【００１７】
導電性弾性体層２０は、導電性を有する弾性体からなる。導電性弾性体層２０として、例えば、カーボン繊維、多孔状金属等を用いることができる。カーボン繊維として、カーボンクロス、カーボンペーパ、カーボンフェルト等を用いることができる。カーボンクロスは、カーボンの長繊維を用いた織布であり、カーボン繊維を織物状にしたものである。カーボンペーパは、カーボンの短繊維であり、カーボン繊維をランダム配向させたものである。カーボンペーパは、例えば紙すきで作製される。カーボンフェルトは、機械的な力等を加えてカーボンの短繊維をカーボンペーパよりもさらに絡めたものである。
【００１８】
多孔状金属として、金属メッシュ等を用いてもよく、エキスパンドメタル、ラスメタル等のように金属にバネ性を持たせるための加工を施したものを用いてもよい。エキスパンドメタルは、図２に示すように、金属を網目状に加工してバネ性を持たせたものである。また、正極集電板１０を構成する金属の正極活物質層３０側の表面を多孔状に加工したものを、導電性弾性体層２０として用いてもよい。
【００１９】
なお、導電性弾性体層２０と正極活物質層３０との境界は、重複していてもよい。すなわち、導電性弾性体層２０を構成する弾性体は、正極活物質層３０内まで延在していてもよい。
【００２０】
（活物質の変形）
負極活物質層５０に用いる負極活物質５１は、固体二次電池１００の充放電時に変形する。図３（ａ）は、固体二次電池１００の充電時における負極活物質５１の変形の様子を示すイメージ図である。図３（ｂ）は、固体二次電池１００の放電時における負極活物質５１の変形の様子を示すイメージ図である。
【００２１】
図３（ａ）を参照して、固体二次電池１００の充電時には、負極活物質５１は膨張する。それにより、負極活物質層５０に含まれる固体電解質５２に圧縮応力がかかる。この圧縮応力は、固体電解質層４０の固体電解質、および正極活物質層３０に含まれる固体電解質にもかかる。図３（ｂ）を参照して、固体二次電池１００の放電時には、負極活物質５１は、収縮する。それにより、圧縮していた固体電解質５２は、自身の弾性力を利用して復元変形する。同様に、固体電解質層４０の固体電解質、および正極活物質層３０に含まれる固体電解質も復元変形する。固体二次電池１００は充電および放電を繰り返すため、固体二次電池１００に含まれる固体電解質は圧縮変形と復元変形とを繰り返す。この場合、固体電解質と活物質との密着状態が変化を繰り返す。その結果、固体電解質と活物質との界面抵抗が低下するおそれがある。
【００２２】
しかしながら、本実施例においては、導電性弾性体層２０が設けられている。この構成によれば、固体二次電池１００の充電時に固体電解質に集中していた圧縮変形が、導電性弾性体層２０にも分散する。それにより、固体電解質の圧縮変形が抑制される。さらに、固体二次電池１００の放電時に導電性弾性体層２０の復元力が働く。それにより、固体電解質と活物質との密着性が確保される。以上のことから、導電性弾性体層２０は、固体電解質と活物質との密着状態の変化を緩和する。その結果、固体電解質と活物質との界面抵抗の低下が抑制される。
【００２３】
特に、導電性弾性体層２０としてカーボン繊維を用いた場合には、カーボン繊維毛羽が正極活物質層３０内に混入する。それにより、正極集電板１０から正極活物質層３０内への電子伝導性が向上する。それにより、固体二次電池１００の電子伝導性が向上する。カーボン繊維の密度は、正極集電板１０側に比較して正極活物質層３０側において高いことが好ましい。正極活物質層３０の正極活物質がカーボン繊維内に入り込み、導電性弾性体層２０の弾性力低下が抑制されるからである。
【００２４】
なお、導電性弾性体層２０は、負極活物質５１の膨張変形量を可能な限り吸収できることが好ましい。例えば、負極活物質５１の変形量をΔＴｃとすると、導電性弾性体層２０の厚みＴｅは、Ｔｅ≧ΔＴｃの関係を有していることが好ましい。
【００２５】
一例として、負極活物質５１として黒鉛を用いた場合、負極活物質５１は充電時に１０％程度膨張する。したがって、負極活物質５１の厚みをＴｃとすると、変形量ΔＴｃは、ΔＴｃ＝Ｔｃ×０．１の関係を満たす。さらに一例として、負極活物質５１としてシリコンを用いた場合、負極活物質５１は充電時に３００％程度膨張する。この場合、変形量ΔＴｃは、ΔＴｃ＝Ｔｃ×３．０の関係を満たす。負極活物質５１に用いることができる活物質で、黒鉛の膨張係数は比較的低く、シリコンの膨張係数は比較的高い。したがって、０．１≦ΔＴｃ／Ｔｃ≦３．０の関係が成立することが好ましい。さらに、導電性弾性体層２０の厚みを考慮すると、０．０５≦Ｔｅ／Ｔｃ≦４の関係を成立することが好ましい。
【００２６】
なお、導電性弾性体層２０のヤング率は、特に限定されるものではない。ただし、Ｅｅ／Ｅｃ≦１とすると、導電性弾性体層２０は、充電時の膨張変形に対して高い吸収性を有する。一方、Ｅｅ／Ｅｃ＞１とすると、導電性弾性体層２０は、放電時に高い復元力を有する。なお、「Ｅｅ」は導電性弾性体層２０のヤング率を表し、「Ｅｃ」は負極活物質層５０のヤング率を表す。
【００２７】
一例として、導電性弾性体層２０として厚み１１０μｍのカーボンペーパを用いた場合、導電性弾性体層２０のヤング率は２０ＭＰａ程度である。また、導電性弾性体層２０として厚み１４０μｍのカーボンフェルトを用いた場合、導電性弾性体層２０のヤング率は２０ＭＰａ程度である。この場合、負極活物質層５０は、５０μｍ程度の厚みを有していることが好ましい。
【００２８】
（変形例１）
図４（ａ）を参照して、導電性弾性体層２０は、負極活物質層５０と負極集電板６０との間に配置されていてもよい。また、図４（ｂ）を参照して、導電性弾性体層２０は、正極集電板１０と正極活物質層３０との間、および、負極活物質層５０と負極集電板６０との間の両方に配置されていてもよい。
【００２９】
この場合、負極集電板６０を構成する金属の負極活物質層５０側の表面を多孔状に加工したものを、導電性弾性体層２０として用いてもよい。また、導電性弾性体層２０と負極活物質層５０との境界は、重複していてもよい。また、負極側の導電性弾性体層２０にカーボン繊維を用いた場合には、カーボン繊維の密度は、負極集電板６０側に比較して負極活物質層５０側において高いことが好ましい。
【実施例２】
【００３０】
図５は、実施例２に係る固体二次電池１００ａの構成を説明するための模式的断面図である。固体二次電池１００ａが図１の固体二次電池１００と異なる点は、導電性弾性体層２０が設けられておらず、正極活物質層３０の代わりに正極活物質層３０ａが設けられている点である。
【００３１】
正極活物質層３０ａには、導電性弾性体３１が分散している。例えば、導電性弾性体３１として、カーボンナノコイル、カーボンマイクロコイル等のカーボンコイルを用いてもよい。この場合、固体二次電池１００の充電時に固体電解質に集中していた圧縮変形が、導電性弾性体３１にも分散する。それにより、固体電解質の圧縮変形が抑制される。さらに、固体二次電池１００の放電時に導電性弾性体の復元力が働く。それにより、固体電解質と活物質との密着性が確保される。以上のことから、固体電解質と活物質との界面抵抗の低下が抑制される。図５においては、正極活物質層３０ａのハッチングを省略している。なお、負極活物質層５０に導電性弾性体を混入させてもよい。
【実施例３】
【００３２】
図６は、実施例３に係る固体二次電池１００ｂの全体構成を説明するための模式的断面図である。固体二次電池１００ｂが図１の固体二次電池１００と異なる点は、各機能性層の積層方向において定寸構造を有する点である。具体的には、固体二次電池１００ｂは、積層方向において一定の寸法を維持するように、絶縁性のケース７０で締結されている。
【００３３】
定寸構造においては、導電性弾性体層２０は、各機能性層の積層方向において、所定の圧力を付与・維持することができる。また、導電性弾性体層２０は、負極活物質５１が膨張・収縮する際に、固体二次電池１００の内部圧力を一定に維持することができる。それにより、固体電解質と活物質との界面抵抗の変化を抑制することができる。
【００３４】
上記各実施例においては、固体二次電池の一例として固体リチウム二次電池について説明したが、それに限られない。充放電時に負極活物質が膨張・収縮するものであれば上記各実施例を適用することができる。例えば、ナトリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池、カリウム二次電池等に上記各実施例を適用することができる。
【００３５】
また、上記各実施例においては、１単位の固体二次電池について説明したが、それに限られない。複数の固体二次電池を積層させて使用してもよい。
【符号の説明】
【００３６】
１０  正極集電板
２０  導電性弾性体層
３０  正極活物質層
３１  導電性弾性体
４０  固体電解質層
５０  負極活物質層
５１  負極活物質
５２  固体電解質
６０  負極集電板
７０  ケース
１００  固体二次電池
【図１】
2012064460.tif 000003
【図２】
2012064460.tif 000004
【図３】
2012064460.tif 000005
【図４】
2012064460.tif 000006
【図５】
2012064460.tif 000007
【図６】
2012064460.tif 000008