(57)【要約】【課題】レジスト剥離物とテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＨ）とを含む現像廃液を長期に亘り安定かつ効率的に再生処理する。【解決手段】レジスト剥離物とＴＡＡＨとを含有する現像廃液に酸を添加してｐＨ８〜９．５に調整した後、ＭＦ膜モジュール１で膜分離処理し、透過液を分画分子量２００〜９００のナノフィルトレーション（ＮＦ）膜モジュール２により通液温度４０〜８０℃で膜分離処理し、透過液を活性炭塔３で処理する。ＮＦ膜の通液温度を４０〜８０℃とすることにより、被処理液の粘性を下げ、操作圧力を抑えて透過液量を高める。ＮＦ膜の透過液量を高めると、ＮＦ膜の透過液側にレジスト剥離物がリークするが、このレジスト剥離物は後段の活性炭処理で除去することができ、ＴＡＡＨ純度の高い再生液を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト剥離物とテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドとを含有する現像廃液の再生装置において、
該現像廃液に酸を添加してｐＨ８〜９．５に調整するｐＨ調整手段と、
ｐＨ調整された現像廃液を膜分離処理する第１の膜分離手段と、
該膜分離手段の透過液が通液される活性炭塔とを備えることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【請求項２】
請求項１において、前記膜分離手段が、前記ｐＨ調整された現像廃液を膜分離処理する第１の膜分離手段と、該第１の膜分離手段の透過液を膜分離処理する第２の膜分離手段とを備え、該第２の膜分離手段の透過液が前記活性炭塔に通液されることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記第２の膜分離手段の分離膜が分画分子量２００〜９００のナノフィルトレーション膜であり、通液温度４０〜８０℃で膜分離処理が行われることを特徴とする現像廃液再生装置。
【請求項４】
請求項２又は３において、前記第１の膜分離手段の分離膜が孔径１μｍ以下の精密濾過膜であることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【請求項５】
請求項２又は３において、前記第１の膜分離手段の分離膜が、分画分子量１０万以下の限外濾過膜であることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記活性炭塔が非再生型の活性炭塔であることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【請求項７】
請求項２ないし６のいずれか１項において、前記第１の膜分離手段の透過液の吸光度の測定手段と、測定された吸光度に基いて前記第２の膜分離手段の洗浄時期を決定する洗浄制御手段とを備えることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【請求項８】
レジスト剥離物とテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドとを含有する現像廃液の再生方法において、
該現像廃液に酸を添加してｐＨ８〜９．５に調整するｐＨ調整工程と、
ｐＨ調整された現像廃液を膜分離処理する膜分離工程と、
該膜分離工程の透過液を処理する活性炭処理工程とを備えることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【請求項９】
請求項８において、前記膜分離工程が、前記ｐＨ調整された現像廃液を膜分離処理する第１の膜分離工程と、該第１の膜分離工程の透過液を膜分離処理する第２の膜分離工程とを備え、該第２の膜分離工程の透過液が前記活性炭処理工程で処理されることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【請求項１０】
請求項８又は９において、前記第２の膜分離工程の分離膜が、分画分子量２００〜９００のナノフィルトレーション膜であり、通液温度４０〜８０℃で膜分離処理が行われることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、前記第１の膜分離工程の分離膜が孔径１μｍ以下の精密濾過膜であることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【請求項１２】
請求項９又は１０において、前記第１の膜分離工程の分離膜が、分画分子量１０万以下の限外濾過膜であることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【請求項１３】
請求項８ないし１２のいずれか１項において、前記活性炭処理工程において、非再生型の活性炭塔を用いることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【請求項１４】
請求項９ないし１３のいずれか１項において、前記第１の膜分離工程の透過液の吸光度を測定し、測定された吸光度に基いて前記第２の膜分離工程における分離膜の洗浄時期を決定することを特徴とする現像廃液の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体、液晶、プリント基板等の電子部品製造過程で発生するテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、「ＴＡＡＨ」という。）を含む現像廃液を再生する現像廃液の再生装置及び再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体、液晶、プリント基板等の電子部品を製造する際、Ｓｉウエハー等の基板上にネガ型又はポジ型のフォトレジストの被膜を形成し、次いで、このレジスト被膜にパターンマスクを通して光等を照射し、次に現像液を用いて不要なフォトレジストを溶解除去し、さらにエッチング等の処理を行った後、基板上の不溶性のフォトレジスト膜を剥離する方法が採られている。上記の現像液としては、通常ＴＡＡＨ水溶液が用いられているため、このような電子部品の製造分野における現像工程からは、レジスト剥離物とＴＡＡＨを含む現像廃液が排出される。
【０００３】
ＴＡＡＨ含有フォトレジスト現像廃液は排出量が多く、また、ＴＡＡＨの窒素が水質汚染の原因となるためにそのまま投棄することはできず、減容化して廃棄量を削減して処分する場合もあるが、一般的には、廃液中の不純物を除去し、精製して再利用することが行われている。
【０００４】
従来、ＴＡＡＨ含有現像廃液の再生方法として、特許文献１，２には、ナノフィルトレーション（ＮＦ）膜による膜分離法が提案されている。
具体的には、特許文献１では、現像廃液をｐＨ９．５〜１２に調整してＮＦ膜で分離する処理が行われているが、このｐＨ調整に炭酸を用いた場合、炭酸はＣＯ３２−の状態で存在しており、このような２価のイオンの存在下ではＮＦ膜の透過液量が急激に低下する問題がある。
また、特許文献２では、耐アルカリ性を有するＮＦ膜を用いて処理する方法が示されているが、ＴＡＡＨ濃度が１０重量％以上の現像廃液を処理する場合、その液性状から浸透圧及び粘性が高く、一定水量を確保するためには、操作圧力を２．０ＭＰａ以上とする必要がある。このようにアルカリ性の現像廃液を高圧処理することは、安全面での懸念、設備コストの増大の問題がある。
【０００５】
また、特許文献３には、現像廃液を活性炭で処理する方法が示されている。しかし、現像廃液中には、通常レジスト剥離物が０．１〜１ｇ／Ｌ程度含まれており、このような高濃度でレジスト剥離物を含む現像廃液を直接活性炭で処理した場合、活性炭が早期に破過に到ることから、膨大な活性炭が必要となり、実用的でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６７１６４４号公報
【特許文献２】特許第３４９７８４１号公報
【特許文献３】特開昭５８−３０７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、レジスト剥離物とＴＡＡＨとを含む現像廃液を長期に亘り安定かつ効率的に再生処理する装置及び方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、現像廃液を膜分離処理して得られた透過液を活性炭処理することにより、好ましくは、活性炭処理に先立ち、所定の分画分子量のＮＦ膜を後段の分離膜として用いた２段膜分離処理を行うことにより、更に好ましくは、このＮＦ膜の通液温度を上げることにより、上記課題を解決することができることを見出した。
【０００９】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１０】
［１］  レジスト剥離物とテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドとを含有する現像廃液の再生装置において、
該現像廃液に酸を添加してｐＨ８〜９．５に調整するｐＨ調整手段と、
ｐＨ調整された現像廃液を膜分離処理する第１の膜分離手段と、
該膜分離手段の透過液が通液される活性炭塔とを備えることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【００１１】
［２］  ［１］において、前記膜分離手段が、前記ｐＨ調整された現像廃液を膜分離処理する第１の膜分離手段と、該第１の膜分離手段の透過液を膜分離処理する第２の膜分離手段とを備え、該第２の膜分離手段の透過液が前記活性炭塔に通液されることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【００１２】
［３］  ［１］又は［２］において、前記第２の膜分離手段の分離膜が分画分子量２００〜９００のナノフィルトレーション膜であり、通液温度４０〜８０℃で膜分離処理が行われることを特徴とする現像廃液再生装置。
【００１３】
［４］  ［２］又は［３］において、前記第１の膜分離手段の分離膜が孔径１μｍ以下の精密濾過膜であることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【００１４】
［５］  ［２］又は［３］において、前記第１の膜分離手段の分離膜が、分画分子量１０万以下の限外濾過膜であることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【００１５】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、前記活性炭塔が非再生型の活性炭塔であることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【００１６】
［７］  ［２］ないし［６］のいずれかにおいて、前記第１の膜分離手段の透過液の吸光度の測定手段と、測定された吸光度に基いて前記第２の膜分離手段の洗浄時期を決定する洗浄制御手段とを備えることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【００１７】
［８］  レジスト剥離物とテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドとを含有する現像廃液の再生方法において、
該現像廃液に酸を添加してｐＨ８〜９．５に調整するｐＨ調整工程と、
ｐＨ調整された現像廃液を膜分離処理する膜分離工程と、
該膜分離工程の透過液を処理する活性炭処理工程とを備えることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【００１８】
［９］  ［８］において、前記膜分離工程が、前記ｐＨ調整された現像廃液を膜分離処理する第１の膜分離工程と、該第１の膜分離工程の透過液を膜分離処理する第２の膜分離工程とを備え、該第２の膜分離工程の透過液が前記活性炭処理工程で処理されることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【００１９】
［１０］  ［８］又は［９］において、前記第２の膜分離工程の分離膜が、分画分子量２００〜９００のナノフィルトレーション膜であり、通液温度４０〜８０℃で膜分離処理が行われることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【００２０】
［１１］  ［９］又は［１０］において、前記第１の膜分離工程の分離膜が孔径１μｍ以下の精密濾過膜であることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【００２１】
［１２］  ［９］又は［１０］において、前記第１の膜分離工程の分離膜が、分画分子量１０万以下の限外濾過膜であることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【００２２】
［１３］  ［８］ないし［１２］のいずれかにおいて、前記活性炭処理工程において、非再生型の活性炭塔を用いることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【００２３】
［１４］  ［９］ないし［１３］のいずれかにおいて、前記第１の膜分離工程の透過液の吸光度を測定し、測定された吸光度に基いて前記第２の膜分離工程における分離膜の洗浄時期を決定することを特徴とする現像廃液の再生方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、活性炭処理に先立ち膜分離処理を行うことにより、活性炭の寿命を延長することができる。また、膜分離処理においては、後段に活性炭処理があることにより、高度な膜分離を行う必要がなくなり、透過液を確保することが容易となる。
【００２５】
特に、本発明の好適な態様においては、以下のような作用効果のもとに、現像廃液を長期に亘り安定かつ効率的に処理して再生することができる。
(1)  現像廃液をｐＨ８〜９．５に調整することにより、現像廃液中のレジスト剥離物を析出させて、これを膜分離除去することができる。
(2)  ＮＦ膜として分画分子量２００〜９００のものを用いることにより、ＴＡＡＨを除去することなく、レジスト剥離物を効率的に除去することができる。
(3)  このＮＦ膜の通液温度を４０〜８０℃とすることにより、被処理液の粘性を下げ、操作圧力を過度に高めることなく、透過液量を高めることができる。
(4)  ＮＦ膜の通液温度を４０〜８０℃として透過液量を高めると、ＮＦ膜の透過液側にレジスト剥離物がリークするが、このレジスト剥離物は後段の活性炭処理で除去することができ、ＴＡＡＨ純度の高い再生液を得ることができる。
この活性炭処理に供されるＮＦ膜透過液は、既にレジスト剥離物が十分に除去されたものであるため、活性炭が早期に破過に到ることはない。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の現像廃液の再生装置の実施の形態を示す系統図である。
【図２】比較例３における処理液の吸光度の経日変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２８】
図１は本発明の現像廃液の再生装置の実施の形態を示す系統図であり、図１において、１は精密濾過（ＭＦ）膜モジュール、２はＮＦ膜モジュール、３は活性炭塔を示し、４は回収原水槽、５は透過液槽であり、Ｐ１，Ｐ２はポンプを示す。
【００２９】
図１の再生装置では、現像廃液は、酸が添加されて所定のｐＨに調整された後、回収原水槽４を経てポンプＰ１によりＭＦ膜モジュール１（第１の膜分離手段・第１の膜分離工程）に導入されて膜分離処理される。このＭＦ膜モジュール１の濃縮液の一部は濃縮廃液として系外へ排出され、残部は回収原水槽４に戻されて循環処理される。
【００３０】
このＭＦ膜モジュール１の透過液は、透過液槽５を経てポンプＰ２によりＮＦ膜モジュール（第２の膜分離手段・第２の膜分離工程）２に導入されて膜分離処理される。
このＮＦ膜モジュール２の濃縮液の一部は濃縮廃液として系外へ排出され、残部は透過液槽５に戻されて循環処理される。
【００３１】
ＮＦ膜モジュール２の透過液は、活性炭塔３に導入されて活性炭処理され、流出液は処理液（再生液）として回収される。
【００３２】
本発明において処理する現像廃液は、半導体、液晶、プリント基板等の電子部品製造過程で発生するＴＡＡＨとレジスト剥離物を含むものである。なお、この現像廃液には、現像時の現像廃液のみならず、その後の洗浄処理で排出される洗浄廃液も含まれる。
【００３３】
現像廃液中に含まれるＴＡＡＨとしては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、「ＴＭＡＨ」という。）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、「ＴＥＡＨ」という。）、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエチルジメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイドなどの１種又は２種以上が挙げられるが、通常、ＴＭＡＨ、又はＴＥＡＨが用いられる。
【００３４】
通常、本発明で処理対象とする現像廃液は、これらのＴＡＡＨ濃度が１〜２０重量％程度で、レジスト剥離物を０．０１〜１０ｇ／Ｌ程度含むｐＨ１２〜１４程度の強アルカリ性である。なお、現像工程から排出された現像廃液や洗浄廃液中のＴＡＡＨ濃度が上記範囲よりも低い場合、エバポレーター等により濃縮して本発明に従って処理するようにしてもよい。
【００３５】
本発明においては、このような現像廃液に酸を添加してｐＨ８〜９．５に調整することにより、現像廃液中に溶解しているレジスト剥離物を不溶化して析出させる。この調整ｐＨ値が９．５より高いと、レジスト剥離物の析出が十分でなく、８．５未満の低ｐＨとしてもそれ以上のレジスト剥離物の析出効果は得られず、ｐＨ調整に用いる酸の添加量が過大となり好ましくない。
【００３６】
ｐＨ調整に用いる酸としては、二酸化炭素及び／又は炭酸が好ましい。塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸では、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の無機アニオンが残留し、再生液を再利用する際、半導体装置等に悪影響を及ぼし、好ましくない。
【００３７】
ｐＨ調整した現像廃液を膜分離処理するＭＦ膜モジュール１のＭＦ膜の材質としては、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、セラミック等が挙げられるが、膜の透過液量が低下したときには、ｐＨ１３以上の強アルカリ性の洗浄液で洗浄することから、耐アルカリ性のポリスルホンやポリエチレンが好ましい。
【００３８】
また、析出したレジスト剥離物は、通常粒径０．５〜１０μｍ程度の粒子であるため、ＭＦ膜の孔径は１μｍ以下、特に０．０２〜０．１μｍであることが、透過液量を維持した上でこのようなレジスト剥離物の析出粒子を効率的に除去する上で好ましい。
【００３９】
なお、第１の膜分離手段としては、図１に示すＭＦ膜モジュールの他、限外濾過（ＵＦ）膜モジュールを用いてもよい。この場合、現像廃液をｐＨ９．５以下に調整しても析出しない溶解性のレジスト剥離物が多く残留し、また、現像廃液中にはレジスト剥離物以外にも界面活性剤等の有機物も含まれているため、これらを効率的に除去するために、分画分子量１０万以下、好ましくは１３０００以下、例えば１０００〜１３０００程度のＵＦ膜を用いると、後段のＮＦ膜の負荷を軽減してＮＦ膜モジュールの安定運転を図ることができ、好ましい。
【００４０】
ＭＦ膜モジュール１等の第１の膜分離手段における通液条件としては特に制限はないが、次のような条件とすることが好ましい。
操作圧力：０．０１〜０．１５ＭＰａ
回収率：８５〜９５％
循環水量：処理水に対して２〜５倍
温度：２０〜４０℃
【００４１】
ＭＦ膜モジュール１の透過液を膜分離処理するＮＦ膜モジュール２のＮＦ膜の材質についてもｐＨ１３以上の強アルカリ性の洗浄液で洗浄する必要があることから、ポリスルホンやポリエーテルスルホン等の耐アルカリ性のものが好ましい。
【００４２】
このＮＦ膜モジュール２ではＴＡＡＨを透過させ、ＴＡＡＨ以外の不純物を除去するために、分画分子量２００〜１２００、特に２００〜８００程度のＮＦ膜を用いることが好ましい。ＮＦ膜の分画分子量が２００未満では、ＴＡＡＨを透過させることができず、９００より大きいとレジスト剥離物等の不純物を十分に除去し得ない。
【００４３】
このような分画分子量を有する耐アルカリ性のＮＦ膜としては、例えばＫｏｃｈ社製「ＭＰＳ−３４」、Ｎａｄｉａ社製「ＮＰＯ３０」等を用いることができる。
【００４４】
前述の如く、１０重量％以上のＴＡＡＨを含有する現像廃液を処理する場合、その液性状から浸透圧、粘性が高く、一定の透過液量を確保しようとした場合、操作圧力は少なくとも２．０ＭＰａ以上とする必要があり、また、操作圧力を上げた場合でも濾過抵抗が高く、大きな膜面積を必要とする場合がある。
【００４５】
従って、本発明においては、好ましくはＮＦ膜モジュール２の通液温度を４０〜８０℃、好ましくは５０〜６０℃として膜分離処理を行う。このように通液温度を高めることにより、被処理液の粘性が下がり、透過液量を十分に確保することができる。
【００４６】
なお、透過液量が増大することにより、少量のレジスト剥離物の透過液側へのリークが見られるが、本発明においては、後段の活性炭塔３で、リークしたレジスト剥離物を除去することができるため、リークしたレジスト剥離物が問題になることはない。
【００４７】
このＮＦ膜モジュール２における通液条件としては特に制限はないが、次のような条件とすることが好ましく、特に、通液温度を上げることにより、操作圧力を下げることができ、安定性、設備コストの面で好ましい。
操作圧力：２．８〜３．８ＭＰａ
回収率：７５〜８５％
循環水量：処理水に対して１〜１００倍
温度：４０〜７０℃
【００４８】
ＮＦ膜モジュール２の透過液を処理する活性炭塔３の活性炭は、ヤシガラ系、コール系のいずれでもよく、その形状についても粒状、シート状、その他、どのような形状でもよい。
【００４９】
活性炭塔３への通液ＳＶは過度に高いと残留レジスト剥離物の除去効果が低く、過度に低いと処理効率が低下するため、５〜４０ｈ−１、特に１０〜２０ｈ−１とすることが好ましい。
【００５０】
処理に用いた活性炭は、現場にて蒸気やアルカリ薬剤によって再生することも可能であるが、再生による不純物の混入の懸念もあるため、一定期間の通液後に交換する非再生型のものを用いることが好ましい。本発明においては、非再生型の活性炭塔を用いた場合であっても、この活性炭塔の前段の膜分離処理で、現像廃液中のレジスト剥離物を十分に除去してあるため、活性炭塔の交換頻度が問題となることはない。
【００５１】
本発明において、現像廃液の膜分離処理に用いた分離膜は、定期的に或いは透過液量が減少した場合に必要に応じて洗浄する必要がある。特に、後段のＮＦ膜は、分画分子量が比較的小さく、透過液量が低下し易いが、膜の目詰りが進行してからの洗浄では膜性能の回復に時間を要し、また、一定期間毎の定期的な洗浄では、被処理液の液性状の変化や処理条件の変動による膜汚染の進行に対応し得ない。
【００５２】
従って、ＮＦ膜の適切な洗浄時期を検知して、膜の目詰りが進行する前に、また、洗浄頻度を過度に増やすことなく、適切な洗浄頻度で洗浄を行うことが望まれる。
【００５３】
従って、図１のような現像廃液の再生装置においては、第１の膜分離手段であるＭＦ膜モジュール１の透過液の吸光度を吸光分光分析器（吸光光度計）で測定し、この測定結果に基いて、第２の膜分離手段であるＮＦ膜モジュール２の洗浄時期又は洗浄頻度を設定することが好ましい。即ち、第２の膜分離手段であるＮＦ膜モジュール２に導入される第１の膜分離手段のＭＦ膜モジュール１の透過液の性状が、ＮＦ膜モジュール２の膜汚染の進行に影響を及ぼすが、このＭＦ膜モジュール１の透過液の性状は吸光度に十分に反映され、吸光度の低い透過水はＮＦ膜を汚染し難く、吸光度の高い透過水はＮＦ膜を汚染し易い。従って、この吸光度の測定結果に基いて洗浄頻度を制御することが好ましい。
【００５４】
即ち、例えば透過液槽５の透過液をＮＦ膜モジュール２に送給する配管に吸光分光分析器（吸光光度計）を設け、波長２９０〜５００ｎｍ、具体的には波長４５０ｎｍの吸光度を測定し、次のようにしてＮＦ膜モジュール２の洗浄時期又は洗浄頻度を設定する方法が挙げられる。
【００５５】
（１）  予め吸光度と洗浄頻度との関係をプログラミングしておき、測定された吸光度に応じた洗浄頻度を採用する。
（２）  吸光度の測定値が増大する傾向にある場合は洗浄頻度を上げ、低下する傾向にある場合は洗浄頻度を下げる。
（３）  吸光度の測定値が設定値を超える場合は直ちに或いはその後所定期間内に洗浄を行う。
【００５６】
膜洗浄に当っては、現像廃液の通液を停止し、ＮＦ膜モジュールに洗浄液を一定期間注入して洗浄を行い、洗浄後は再び現像廃液の処理を開始する。
この洗浄液のｐＨとしてはｐＨ１２．５以上、特にｐＨ１３．５以上であることが好ましい。
【００５７】
上述の吸光度の測定及び洗浄は、人手を要することなく、自動的に行うことができ、ＮＦ膜モジュールを最適な洗浄頻度で洗浄して安定に自動運転することが可能となる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下において、試料液としては、半導体製造工程から排出され、約６倍濃縮されたＴＭＡＨ含有現像廃液（ｐＨ１４以上、ＴＭＡＨ濃度１２重量％、レジスト剥離物含有量３ｇ／Ｌ）を用いた。
また、以下において、分離膜の濃縮液量、透過液量は、分離膜エレメント１本当たりの液量を示す。
【００５９】
液の吸光度は、日立製作所社製吸光光度計「Ｕ−２８１０」により、波長４５０ｎｍの吸光度を測定した。
また、濁度は、ＨＡＣＨ社製濁度計「２１００Ｐ」により測定し、ＴＭＡＨ濃度はブロモクレゾールグリーン／メチルレッド指示薬を用いた中和滴定により測定した。
【００６０】
［比較例１］
（１）試験方法
炭酸を用いて試料液のｐＨを９．０に調整し、ＮＦ膜（Ｋｏｃｈ社製４インチエレメント（ＭＰＳ３４−４０４０、分画分子量２００、材質ポリエーテルスルホン）に、以下の条件で通液してと膜分離処理を行った。
【００６１】
＜通液条件＞
液温：３０℃
操作圧力：３．０ＭＰａ
濃縮液循環量：１．５ｍ３／ｈ
透過液量：膜分離開始時の３Ｌ／ｈから徐々に減少
回収率：５０％
【００６２】
（２）試験結果
通液初期の段階で、透過液量は３Ｌ／ｈであり、通液時間１２時間後で透過液は全くでなくなり、期待値１５Ｌ／ｈ以上には全く到達しなかった。
【００６３】
［比較例２］
（１）試験方法
炭酸を用いて試料液のｐＨを９．０に調整し、ＮＦ膜（Ｋｏｃｈ社製４インチエレメント（ＭＰＳ３６−４０４０、分画分子量１０００、材質ポリエーテルスルホン）に、比較例１と同じ通液条件で通液した。
なお、ｐＨ調整後の試料液の吸光度は０．４であった。
【００６４】
（２）試験結果
透過液量は７０Ｌ／ｈと十分であったが、ＮＦ膜の入口吸光度０．４に対して、透過液の吸光度は０．３５と、レジスト残渣物を殆ど除去することができなかった。
【００６５】
［比較例３］
（１）試験方法
炭酸を用いて試料液のｐＨを１２．０に調整し（吸光度０．４）、以下の活性炭塔に以下の通液条件で通液した。
【００６６】
＜活性炭塔＞
栗田工業（株）製「カーボナー  ＣＦ５０」（活性炭量：５０Ｌ）
活性炭：ヤシガラ系  １０−３２
＜通液条件＞
通水ＳＶ：５ｈ−１
通水量：０．２５ｍ３／ｈ
【００６７】
（２）試験結果
図１に通液日数と処理液（活性炭塔の流出液）の吸光度との関係を示す。
図１より明らかなように、通液開始から３日後までは、処理液の吸光度０．１以下を維持したが、その後、吸光度が上昇し、破過に到った。
【００６８】
［比較例４］
（１）試験方法
炭酸を用いて試料液のｐＨを９．０に調整し、以下のＭＦ膜とＮＦ膜を用い、ＭＦ膜→ＮＦ膜の順で以下の条件で通液を行った（即ち、ＭＦ膜の透過液をＮＦ膜に通液する。）。通液温度は３０℃とした。
【００６９】
＜ＭＦ膜＞
旭化成製  内圧式中空糸膜  ＰＳＰ−３０３
材質：ポリエチレン
公称孔径：０．１μｍ
サイズ：８９×１１２９ｍｍ
膜面積：６．０ｍ２
操作圧力：０．０５ＭＰａ
回収率：９０％
【００７０】
＜ＮＦ膜＞
Ｋｏｃｈ社製  ４インチエレメント  ＭＰＳ３４−４０４０
材質：ポリエーテルスルホン
分画分子量：２００
濃縮液循環量：１．５ｍ３／ｈ
操作圧力：３．０ＭＰａ
回収率：７５％
【００７１】
（２）試験結果
ｐＨ調整後の試料液、ＭＦ膜透過液及びＮＦ膜透過液の水質分析結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2012210565.tif 000003
【００７３】
表１より明らかなように、ＮＦ膜透過液は目標濃度を満足したが、１２時間通液後のＮＦ膜の透過液量は１０Ｌ／ｈであり、期待値には到達しなかった。
【００７４】
［実施例１］
（１）試験方法
比較例４において、通液温度を５０℃とし、図１に示すように、ＮＦ膜透過液を更に以下の活性炭塔に以下の条件で通液したこと以外は同様にして処理を行った。
【００７５】
＜活性炭塔＞
栗田工業（株）製「カーボナー  ＣＦ５０」（活性炭量：１００Ｌ）
活性炭：ヤシガラ系  １０−３２
＜通液条件＞
通水ＳＶ：１０ｈ−１
通水量：１．０ｍ３／ｈ
【００７６】
（２）試験結果
ｐＨ調整後の試料液、ＭＦ膜透過液、ＮＦ膜透過液及び活性炭塔流出液の水質分析結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
2012210565.tif 000004
【００７８】
表２により明らかなように、ＮＦ膜透過液は目標吸光度＜０．１に到達しなかったが、活性炭塔を設置することにより、安定して吸光度＜０．１を満足した。
また、１２時間通液後のＮＦ膜の透過液量は１７Ｌ／ｈであり、期待値を満足した。
この条件で３ヶ月間連続して通液処理を行ったが、活性炭塔流出液の吸光度は安定して＜０．１を達成した。
【符号の説明】
【００７９】
１  ＭＦ膜モジュール
２  ＮＦ膜モジュール
３  活性炭塔
４  回収原水槽
５  透過液槽
【図１】
2012210565.tif 000005
【図２】
2012210565.tif 000006