(57)【要約】【課題】導電助剤の酸化反応にともなう電池特性劣化を抑制することのできる正極及びこの正極を備えた電池を提供する。【解決手段】電池の正極は、正極活物質と、この正極活物質の電子を伝達する導電助剤１２と、この導電助剤１２を介して正極活物質の電子が集められる集電体と、正極活物質と導電助剤１２と集電体とを互いに結合させるバインダとを含む。導電助剤１２の組成の少なくとも一部は耐酸化性導電助剤１２Ａにより構成されている。耐酸化性導電助剤１２Ａは、導電体である芯体１５と、この芯体１５の表面の少なくとも一部がアルミニウム層１６により覆われ、さらに、このアルミニウム層１６の表面には酸化アルミニウム層１７が形成されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、この正極活物質の電子を伝達する導電助剤と、この導電助剤を介して前記正極活物質の電子が集められる集電体と、前記正極活物質と前記導電助剤と前記集電体とを互いに結合させるバインダとを含む電池の正極であって、
前記導電助剤の少なくとも一部は炭素よりも耐酸化性を有する耐酸化性導電助剤である
ことを特徴とする電池の正極。
【請求項２】
請求項１に記載の電池の正極において、
前記耐酸化性導電助剤は、導電性を有する芯体と、この芯体の表面の少なくとも一部分を覆うアルミニウム層と、このアルミニウム層を覆う酸化アルミニウム層とを備える
ことを特徴とする電池の正極。
【請求項３】
請求項２に記載の電池の正極において、
前記芯体の主成分は炭素である
ことを特徴とする電池の正極。
【請求項４】
請求項２または３に記載の電池の正極において、
前記アルミニウム層の厚さは０．１μｍ〜１０μｍである
ことを特徴とする電池の正極。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか一項に記載の電池の正極において、
前記酸化アルミニウム層の厚さは１００ｎｍ以下である
ことを特徴とする電池の正極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電池の正極において、
前記耐酸化性導電助剤は炭素粒子をアルミニウムの溶融塩電解めっきを行い、空気中で加熱処理することにより得られるものである
ことを特徴とする電池の正極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池の正極を備える電池。
【請求項８】
請求項７に記載の電池の電解質が溶融塩であることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質と、導電助剤と、集められる集電体と、バインダとを含む正極およびこの正極を備える電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池の正極には、正極活物質の電子を集電体に効率よく移動させるために、導電助剤が含まれている。この種の導電助剤として、例えば、特許文献１に示されるように、カーボンブラック等、炭素を主成分とする導電粒子が用いられている。カーボンブラックは、導電性金属と比べて不活性であるため、正極の導電助剤として用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−０３７９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、正極は強い酸化性雰囲気となるため、炭素は正極活物質に含まれる酸素と結合して正極を劣化させることがある。また、炭素は、電池内に含まれる微量の水分や酸素と反応して二酸化炭素を発生させて、電池内の気圧を上昇させる。このように炭素の存在は電池寿命を低下させる要因となっている。
【０００５】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、導電助剤の酸化反応にともなう電池特性劣化を抑制することのできる正極及びこの正極を備えた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以下、上記目的を達成するための手段およびその作用効果について記載する。
（１）請求項１に記載の発明は、正極活物質と、この正極活物質の電子を伝達する導電助剤と、この導電助剤を介して前記正極活物質の電子が集められる集電体と、前記正極活物質と前記導電助剤と前記集電体とを互いに結合させるバインダとを含む電池の正極であって、前記導電助剤の少なくとも一部は炭素よりも耐酸化性を有する耐酸化性導電助剤であることを要旨とする。
【０００７】
この発明によれば、導電助剤として炭素を用いている電池に比べて、正極における酸化反応が抑制される。これにより、導電助剤の酸化反応にともなう電池特性劣化を抑制することができる。
【０００８】
（２）請求項１に記載の電池の正極において、前記耐酸化性導電助剤は、導電性を有する芯体と、この芯体の表面の少なくとも一部分を覆うアルミニウム層と、このアルミニウム層を覆う酸化アルミニウム層とを備えることを要旨とする。
【０００９】
この発明によれば、導電助剤の表面が酸化アルミニウム層とされているため、表面が炭素である導電助剤に比べて正極における酸化反応が抑制される。これにより、導電助剤の酸化反応にともなう電池特性劣化を抑制することができる。
【００１０】
（３）請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の電池の正極において、前記芯体の主成分は炭素であることを要旨とする。
アルミニウム層から芯体が露出することがある。すると、芯体が導電性金属により形成されているとき、芯体が露出しているところから金属が腐食する。これにより、電解液の成分が変わり、電池特性が悪化するおそれがある。この点、上記発明では、芯体を炭素により形成する。炭素は導電性金属と比べて比較的不活性であり電解液に接触しても腐食しないため、電池特性の悪化を抑制することができる。
【００１１】
また、芯体を金属よりも難燃焼性の炭素にすることにより、導電助剤の取り扱い性を向上させることができる。導電助剤としては、粒径がサブミクロンから数１０μｍ程度の微粉末状のものが使用される。導電助剤粉末がアルミニウム金属単体の場合には、その強い酸化性のため、製造工程での取り扱い時に粉塵爆発する可能性がある。また、導電助剤の表面に酸化層が形成されている場合であっても粉塵爆発を起こす可能性がある。この点、上記構成によれば、芯体を炭素により形成しているため粉塵爆発の可能性の増大を抑制することができる。
【００１２】
（４）請求項４に記載の発明は、請求項２または３に記載の電池の正極において、前記アルミニウム層の厚さは０．１μｍ〜１０μｍであることを要旨とする。
アルミニウム層の厚さを０．１μｍ未満とすると、表面に露出する芯体の面積が大きくなる。アルミニウム層の厚さを１０μｍより大きくすると、導電助剤におけるアルミニウムの比率が高くなり、粉塵爆発の可能性が増大する。このため、導電助剤の取り扱いに高い安全性が要求される。そこで、上記発明によれば、アルミニウム層の厚さを上記のように設定する。これにより、導電助剤の表面積に対して芯体が露出する面積の割合が過大となることを抑制することができるとともに、導電助剤の取り扱い性が低下することを抑制することができる。
【００１３】
（５）請求項５に記載の発明は、請求項２〜４のいずれか一項に記載の電池の正極において、前記酸化アルミニウム層の厚さは１００ｎｍ以下であることを要旨とする。
酸化アルミニウム層の厚さが１００ｎｍよりも大きくなると、接触抵抗が増大し、電池特性の内部抵抗が増大する。そこで、上記発明によれば、酸化アルミニウム層の厚さを１００ｎｍ以下とする。これにより、導電助剤の接触抵抗の増大を抑制することができる。
【００１４】
（６）請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電池の正極において、前記耐酸化性導電助剤は炭素粒子をアルミニウムの溶融塩電解めっきを行い、空気中で加熱処理することにより得られるものであることを要旨とする。
【００１５】
上記発明によれば、アルミニウム膜上に形成される酸化膜の膜厚をアルミニウム膜形成後の空気中でのアニール条件により制御することができ、酸化膜を所定膜厚（例えば、１００ｎｍ厚以下）とすることができる。これにより、優れた電気化学的耐腐食性と、電池駆動に必要な電子伝導性の両者を達成させることができる。
【００１６】
なお、アルミニウム層は、芯体の形状、及びアルミニウム層を被覆する手法やその条件により、芯体の表面の１００％を被覆しないこともある。一般的には、アルミニウム層の厚みが増すに従い被覆率は向上する。アルミニウム層をめっき法により形成する場合、アルミニウム層の厚みが０．１μｍでは、７０％〜１００％の被覆率となり、１μｍ以上でほぼ１００％の被覆率となる。なお、芯体の凹凸の状態により被覆率が変わる。凹凸部分の高低差が大きくなるに従って被覆率が小さくなる。
【００１７】
（７）請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極を備える電池である。この発明によれば、電池の正極として上記構成の正極が用いられているため、正極と導電助剤との間での酸化還元反応に起因する正極の劣化が抑制される。これにより、正極の劣化にともなう電池特性の低下を抑制することができる。
【００１８】
（８）請求項８に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極を備え、かつ電解質が溶融塩である電池である。
溶融塩電池では、その動作温度が１００℃近い温度域であるため、正極における導電助剤の酸化速度が高く、これが要因となって電池寿命の低下につながっている。この点、本発明によれば、正極と導電助剤との間での酸化還元反応に起因する正極の劣化が抑制される。これにより正極の劣化にともなう電池特性の低下を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、導電助剤の酸化反応にともなう電池特性劣化を抑制することのできる正極及びこの正極を備えた電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態の正極についてその断面構造を模式的に示す断面図。
【図２】本発明の一実施形態の耐酸化性導電助剤について、その断面構造を模式的に示す断面図。
【図３】本発明の一実施形態の耐酸化性導電助剤について、その製造方法を模式的に示す模式図。
【図４】本発明の一実施形態の電池について、その断面構造を模式的に示す断面図。
【図５】本発明の一実施形態の電池について、充放電サイクル寿命を示すテーブル。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１を参照して、本発明の正極の一例を説明する。なお、図１は、集電体と正極活物質とが接触する部分の拡大断面図を示している。
正極１０は、正極活物質１１と、正極活物質１１の電子を集める集電体１４と、正極活物質１１の電子を集電体１４に移動させる導電助剤１２と、正極活物質１１と導電助剤１２と集電体１４とを結合させるバインダ１３とを含む。
【００２２】
図２を参照して、導電助剤１２について説明する。
導電助剤１２としては、正極活物質１１と接することにより酸化反応を起こさない耐酸化性導電助剤１２Ａが用いられる。耐酸化性導電助剤１２Ａは、導電性の芯体１５と、芯体１５を被覆するアルミニウム層１６と、このアルミニウム層１６の表面に形成される酸化アルミニウム層１７（Ａｌ２Ｏ３の層）とを備えている。
【００２３】
芯体１５は、導電性材料により形成されている。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックにより形成されている。
芯体１５の形状は限定されない。例えば、球状のもの、繊維状のもの、空孔を有するもの等、様々な形態のものが芯体１５として用いられる。球状のものを採用するときは、粒径が電子顕微鏡観察で１μｍ〜１００μｍにあるものを用いることが好ましい。繊維状のものを採用するときは、その断面の直径が電子顕微鏡観察で１μｍ〜１００μｍであるものを用いることが好ましい。
【００２４】
アルミニウム層１６および酸化アルミニウム層１７は、芯体１５と正極活物質１１との接触および芯体１５と電解液との接触を妨げる機能を有するとともに、正極活物質１１からの電子を集電体に移動させる機能を有する。前者の機能について以下説明する。
【００２５】
正極活物質１１として金属酸化物が用いられている正極の場合、従来のように、導電助剤１２として粒子状のカーボンブラックが採用されているとき、導電助剤１２と正極活物質１１との接触により、カーボンブラックの酸化反応が生じる。この酸化反応の頻度は低いが、電池寿命に影響を与える。一方、導電助剤１２として上記耐酸化性導電助剤１２Ａが用いられているときは、アルミニウム層１６により、芯体１５と正極活物質１１との接触が妨げられるため、芯体１５の酸化反応すなわち炭素の酸化反応が抑制される。このため、二酸化炭素の発生が抑制されるとともに、正極活物質１１上において金属酸化物内の酸素と炭素とが反応して生じる酸素離脱に起因する正極活物質１１の結晶構造の劣化が抑制される。
【００２６】
また、電池の電解液内に酸素が溶存している場合がある。この場合、導電助剤１２として、従来のようにカーボンブラックが用いられているときは、カーボンブラックと酸素とが反応して二酸化炭素を発生させる。二酸化炭素は、電池の内圧を上昇させるため、電池寿命を低下させる。一方、導電助剤１２として上記耐酸化性導電助剤１２Ａが用いられているときは、アルミニウム層１６により芯体１５と電解液との接触が妨げられるため、芯体１５の酸化反応が抑制され、この結果、電池の内圧上昇が抑制される。
【００２７】
アルミニウム層１６の厚さは、走査型電子顕微鏡観察による測定値で、０．１μｍ〜１０μｍとされる。このような範囲設定は次の理由による。アルミニウム層１６の厚さが０．１μｍ未満のときは、芯体１５が露出する面積が増大するため、芯体１５と正極活物質１１との反応を抑制する効果が小さくなる。また、アルミニウム層１６の厚さが１０μｍよりも大きいときは、耐酸化性導電助剤１２Ａ全体におけるアルミニウムの比率が増大するため、製造過程の取り扱い時に粉塵爆発を起こす可能性が高くなる。
【００２８】
なお、芯体１５として球状のものが用いられているときは、芯体１５に対するアルミニウム層１６の厚さの比は、０．０５〜０．２とされる。これにより、耐酸化性導電助剤１２Ａ全体におけるアルミニウムの比率の上限が定められる。
【００２９】
なお、芯体１５は芯体１５の表面の少なくとも一部分がアルミニウム層１６により覆われていればよい。芯体１５の一部が露出しているときでも、カーボンブラックを導電助剤１２として用いる場合に比べて、炭素の酸化反応の頻度を抑制することができる。
【００３０】
酸化アルミニウム層１７は、アルミニウム層１６の腐食を抑制するとともに、粉塵爆発が生じる可能性の増大を抑制する。酸化アルミニウム層１７の厚さは、走査型電子顕微鏡観察による測定で、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲とされる。これは次の理由による。酸化アルミニウム層１７の厚さが１０ｎｍ未満のときは、アルミニウム層１６が露出する面積が増大し、粉塵爆発の可能性が増大する。このため、耐酸化性導電助剤１２Ａの製造過程または正極１０の材料として用いるときの取り扱いが難しくなる。一方、酸化アルミニウム層１７の厚さが１００ｎｍより大きいときは、正極活物質１１との接触抵抗が大きくなる。
【００３１】
図３を参照して、耐酸化性導電助剤１２Ａの製造方法について説明する。耐酸化性導電助剤１２Ａは、バレルめっき装置１００を用いて形成される。以下、具体的に説明する。
バレルめっき装置１００は、溶融塩を貯留する液槽１１０と、被めっき物を収容するバレル容器１２０と、バレル容器１２０を回転または振動させる駆動装置１３０と、めき材料を供給する陽極１４０と、バレル容器１２０の内側に配置される陰極１５０とを備えている。陽極１４０としてはアルミニウム板が用いられる。陰極１５０としてはカーボン板が用いられる。
【００３２】
バレル容器１２０にはめっき液を流通させるフィルタ１２１が設けられている。フィルタ１２１は、粒子状のカーボンブラック１５Ａを通過させず、かつ溶融塩を通過させる。フィルタ１２１としては例えば不織布等が挙げられる。
【００３３】
溶融塩としては、有機系ハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である有機溶融塩、またはアルカリ金属のハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である無機溶融塩が用いられる。有機溶融塩は、無機溶融塩よりも低温で溶融する。有機系ハロゲン化物としてはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等が用いられる。このなかでも、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）、ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）が好ましい。
【００３４】
溶融塩中に水分または酸素が混入すると溶融塩が劣化するため、めっきは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、かつ密閉した環境下で行なわれる。有機溶融塩としてＥＭＩＣを用いる場合、めっき浴の温度は１０℃〜６０℃、好ましくは２５℃〜４５℃とされる。
【００３５】
また、溶融塩に、有機溶媒を添加することが好ましい。これにより、溶融塩の粘度を低下させることができる。有機溶媒の添加により、カーボンブラック１５Ａに対して均一な層厚のめっきが形成される。例えば、有機溶媒としては、キシレン等が用いられる。溶融塩への有機溶媒の添加量は２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％とされる。
【００３６】
次に、耐酸化性導電助剤１２Ａの製造方法を説明する。まず、カーボンブラック１５Ａをバレル容器１２０に投入する。そして、バレル容器１２０を所定の周波数により振動させて、カーボンブラック１５Ａを溶融塩中で拡散させる。これにより、カーボンブラック１５Ａを直接的に陰極１５０に接触、または陰極１５０と導通している他のカーボンブラック１５Ａに接触させる。これにより、カーボンブラック１５Ａがめっきされる。さらに、被めっきカーボンブラックを空気中で加熱処理（アニール処理）することにより、その表面に酸化アルミニウム層１７を形成する。
【００３７】
図４を参照して、上記正極１０を備えている溶融塩電池１の一例について説明する。ここでは、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）を正極１０とする溶融塩電池１の例を挙げる。
【００３８】
溶融塩電池１は、正極１０と、負極２０と、正極１０および負極２０との間に配置されるセパレータ３０と、正極１０および負極２０およびセパレータ３０を収容する収容ケース４０と、電解液としての溶融塩とを備えている。
【００３９】
正極１０としては上記構造のものが用いられている。正極１０は次のように形成される。正極活物質１１としてのＮａＣｒＯ２と、上記耐酸化性導電助剤１２Ａと、接着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとを、質量比で８５：１０：５：５０の割合で混合してスラリを形成する。そして、このスラリを集電体１４に塗布し、これを乾燥した後、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０７Ｐａ）にてプレスする。
【００４０】
負極２０は、負極活物質２１と、集電体２２とを備えている。負極活物質２１としてはＳｎ−Ｎａ合金が用いられる。負極活物質２１の芯部はＳｎであり、表面がＳｎ−Ｎａ合金となっている。Ｓｎ−Ｎａ合金は、メッキでＳｎ金属にＮａを析出させることにより形成される。
【００４１】
溶融塩としては、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２で示されるアニオン（以下、「ＦＳＡ」）とナトリウムカチオンとカリウムカチオンとを含むもの（以下、ＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡ）が用いられる。ＮａＦＳＡとＫＦＳＡとの組成割合は４５ｍｏｌ％、５５ｍｏｌ％とされる。
【００４２】
セパレータ３０は、正極１０と負極２０とが接触しないように両極を隔離するものであって、溶融塩を通過させる。例えば、厚み２００μｍのガラスクロスがセパレータ３０として用いられる。
【００４３】
収容ケース４０は、正極１０と電気的に接続される正極ケース４１と、負極２０と電気的に接続される負極ケース４２と、正極ケース４１と負極ケース４２との間を封止する封止部材４３と、負極２０を正極１０側に押圧する板ばね４４とを備えている。
【００４４】
封止部材４３は、正極活物質１１および負極活物質２１および溶融塩による腐食がないフッ素樹脂系の弾性部材により形成されている。正極１０ケースおよび負極２０ケースは、正極活物質１１および負極活物質２１および溶融塩により腐食しない導電性部材、例えばアルミニウム合金により形成されている。
【００４５】
図５を参照して、充放電サイクル寿命について上記構造の溶融塩電池１と従来構造の溶融塩電池とを比較する。
実施例１および実施例２および比較例の試験品の共通事項を以下に示す。
・正極１０の材料および形成方法は上記実施形態と同様である。
・正極活物質１１の集電体に対する充填量は、０．１ｇ／ｃｍ２。
・正極１０の厚みは２００μｍ。
【００４６】
実施例１と実施例２と比較例の相違点を以下に示す。
実施例１では、導電助剤１２として、芯体１５がカーボンブラック、芯体１５の粒径が１μｍ〜１００μｍ、アルミニウム層１６が０．５μｍ、酸化アルミニウム層１７が１０ｎｍである耐酸化性導電助剤１２Ａを用いた。
【００４７】
実施例２では、導電助剤１２として、芯体１５がカーボンブラック、芯体１５の粒径が１μｍ〜１００μｍ、アルミニウム層１６が９．０μｍ、酸化アルミニウム層１７が９０ｎｍである耐酸化性導電助剤１２Ａを用いた。
【００４８】
比較例では、導電助剤１２として、粒径が１μｍ〜１００μｍである粒子状のカーボンブラックを用いた。
充放電サイクル寿命試験は、溶融塩温度を９０℃に維持し、放電レート０．１Ｃにより充放電を繰り返した。各サイクルにおいて放電容量を計測するとともに初期放電容量に対する放電容量の比を求めた。さらに、放電容量が初期放電容量に対して６０％になるサイクル数（以下、「充放電サイクル寿命」）を求めた。
【００４９】
充放電サイクル寿命試験の結果は次のとおりである。
実施例１および実施例２の試験品の充放電サイクル寿命は９００回以上となった。すなわち、導電助剤１２として、アルミニウム層１６が０．５μｍ〜９μｍであり、かつ酸化アルミニウム層１７が１０ｎｍ〜９０ｎｍであるカーボンブラックを用いている溶融塩電池の場合、これらの層の厚さに拘わらず、９００回以上の充放電が可能である。
【００５０】
これに対して、比較例の充放電サイクル寿命は３５０回であった。すなわち、導電助剤１２として、酸化アルミニウム層１７に覆われていないカーボンブラックを用いている溶融塩電池の場合、３５０回以上の充放電は困難である。
【００５１】
これらの結果から、外表面がアルミニウム層１６および酸化アルミニウム層１７により被覆されている導電助剤１２を溶融塩電池１に用いることにより、充放電サイクル寿命を長くすることができることが分かる。
【００５２】
すなわち、酸化アルミニウム層１７の厚さが１０ｎｍ〜９０ｎｍの範囲にあるとき、導電助剤１２の表面での酸化が抑制されるとともに、酸化アルミニウム層１７が保護膜として機能して、芯体１５である炭素と極活物質である亜クロム酸ナトリウムとの酸化還元反応が抑制される。さらに、酸化アルミニウム層１７が不動態として機能して、その内側のアルミニウム層１６の腐食を抑制する。これらの要因により、正極１０の内部抵抗の増大が抑制されると考えられる。なお、上記結果によれば、実施例と比較例との効果の差が大きいため、実用的な酸化アルミニウム層１７の厚さは１０ｎｍ〜９０ｎｍよりも広い範囲になると考えられる。
【００５３】
本実施形態によれば以下の作用効果を奏することができる。
（１）本実施形態では、炭素よりも耐酸化性を有する導電助剤１２が用いられている。この構成によれば、導電助剤１２として粒子状のカーボンブラックを用いている２次電池に比べて、正極１０における酸化反応が抑制される。これにより、導電助剤１２の酸化反応にともなう電池特性劣化を抑制することができる。特に、室温以上の温度で作動する溶融塩電池１ではその効果が大きい。
【００５４】
（２）本実施形態では、導電助剤１２として、芯体１５と、この芯体１５の表面の少なくとも一部分を覆うアルミニウム層１６と、このアルミニウム層１６を覆う酸化アルミニウム層１７とを備える耐酸化性導電助剤１２Ａが用いられている。
【００５５】
この構成によれば、耐酸化性導電助剤１２Ａの表面が酸化アルミニウム層１７とされているため、表面が炭素である導電助剤に比べて、正極１０における炭素の酸化反応が抑制される。これにより、導電助剤１２の酸化反応にともなう電池特性劣化を抑制することができる。
【００５６】
（３）本実施形態では、耐酸化性導電助剤１２Ａの芯体１５としてカーボンブラックが用いられている。カーボンブラックは導電性金属と比べて不活性であり電解液に接触しても腐食しないため、上記構成とすることにより電池特性の悪化を抑制することができる。また、製造工程での取り扱いの際における粉塵爆発の可能性を低減することができる。
【００５７】
（４）本実施形態では、アルミニウム層の厚さが０．１μｍ〜１０μｍである。これにより、導電助剤１２の表面積に対して芯体１５が露出する面積の割合が過大となることを抑制することができるとともに、導電助剤１２の取り扱い性が悪化することを抑制することができる。
【００５８】
（５）本実施形態では、酸化アルミニウム層１７の厚さを１００ｎｍ以下とする。これにより、導電助剤１２の接触抵抗の増大を抑制する。
（６）本実施形態では、カーボンブラック１５Ａをアルミニウムで溶融塩電解めっき処理し、かつ空気中でアニール処理することにより耐酸化性導電助剤１２Ａが形成されている。これにより、優れた電気化学的耐腐食性と、電池駆動に必要な電子伝導性の両者を達成させることができる。
【００５９】
（７）本実施形態では、２次電池の正極１０を上記構造とする。この構成によれば、
正極１０と導電助剤１２との間での酸化還元反応に起因する正極１０の劣化が抑制される。これにより、正極１０の劣化にともなう電池特性の低下を抑制することができる。
【００６０】
（８）本実施形態では、溶融塩電池１に対して上記構造の正極１０を適用する。室温で作動する従来の２次電池では、電解液に対して不活性であるカーボンブラックを導電助剤１２として用いている。これは従来の２次電池の動作温度範囲においては炭素の酸化が電池寿命の低下に殆ど影響を与えていないことからである。一方、溶融塩電池１では、室温以上の温度で溶融する溶融塩を電解質として用い、その動作温度が１００℃近い温度域であるために、カーボンブラックの酸化速度が増大することとなり、カーボンブラックの酸化が電池寿命の低下の要因として無視することができなくなる。このように溶融塩電池１では電池寿命に対するカーボンブラックの酸化の影響が大きくなるため、カーボンブラック（炭素）よりも耐酸化性を有する物質を導電助剤１２として用いた場合には、従来の２次電池に適用する場合と比較して、電池寿命の低下を抑制する効果が顕著に生じる。
【００６１】
（その他の実施形態）
なお、本発明の実施態様は上記実施形態にて示した態様に限られるものではなく、これを例えば以下に示すように変更して実施することもできる。また以下の各変形例は、上記各実施形態についてのみ適用されるものではなく、異なる変形例同士を互いに組み合わせて実施することもできる。
【００６２】
・上記実施形態では、芯体１５としてカーボンブラックにより形成しているが、炭素以外の物質をカーボンブラックに混合することもできる。例えば、金属粒子とカーボンブラックとの混合体を芯体１５として用いてもよい。
【００６３】
・また、ニッケルを芯体１５とすることもできる。この場合は、芯体１５がアルミニウム層１６により完全に覆われていることが好ましい。これは、芯体１５がアルミニウム層１６から露出していると芯体１５が電池の電解液に溶解し電池性能を低下させるおそれがあるためである。
【００６４】
・また、アルミニウムを芯体１５とすることもできる。この場合は、上記めっきを行なう必要がない。なお、この場合、導電助剤１２の主成分がアルミニウムとなるため、製造過程において導電助剤１２を取り扱い際の粉塵爆発の可能性が増大する。そこで、これを抑制するために導電助剤１２を取り扱いの際には不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００６５】
・上記実施形態では、正極１０に用いられる導電助剤１２として、酸化アルミニウム層１７およびアルミニウム層１６に覆われた耐酸化性導電助剤１２Ａを用いている。これに対して、導電助剤１２を複数種類の材料により構成することもできる。例えば、カーボンブラックと上記耐酸化性導電助剤１２Ａとの混合物を導電助剤１２として用いてもよい。このような構成であっても、上記実施形態に準じた効果を奏する。
【００６６】
・上記実施形態では、正極１０に用いられる導電助剤１２として、酸化アルミニウム層１７およびアルミニウム層１６に覆われた耐酸化性導電助剤１２Ａを用いている。これに対して、導電助剤１２を複数種類の材料により構成することもできる。例えば、カーボンブラックと、上記耐酸化性導電助剤１２Ａとの混合物を導電助剤１２として用いてもよい。このような構成であっても、上記実施形態に準じた効果を奏する。
【００６７】
・上記実施形態では、酸化アルミニウム層１７を空気中での加熱処理により形成しているが、陽極酸化により形成することもできる。この場合、酸化アルミニウム層１７を数１０ｎｍ厚程度の形成することができる。また、空気中以外に、酸素濃度を制御した雰囲気中で加熱処理することにより、酸化アルミニウム層１７の厚みの制御性を向上させることができる。
【００６８】
・上記実施形態では、空気中での加熱処理により酸化アルミニウム層１７を形成しているが、酸素と窒素とを所定の濃度に規定した条件下でこの酸化アルミニウム層１７を形成してもよい。
【００６９】
・上記実施形態では、上記正極１０が適用できる電池として、溶融塩電池１を挙げているが、上記構造の正極１０はリチウムイオン電池等その他の電池にも適用される。すなわち、正極１０内の上記耐酸化性導電助剤１２Ａは、表面が酸化アルミニウム層１７により被覆されているため、この酸化アルミニウム層１７を劣化させることのない電池において上記構造の正極１０が適用される。
【符号の説明】
【００７０】
１…溶融塩電池、１０…正極、１１…正極活物質、１２…導電助剤、１２Ａ…耐酸化性導電助剤、１３…バインダ、１４…集電体、１５…芯体、１５Ａ…カーボンブラック、１６…アルミニウム層、１７…酸化アルミニウム層、２０…負極、２１…負極活物質、２２…集電体、３０…セパレータ、４０…収容ケース、４１…正極ケース、４２…負極ケース、４３…封止部材、４４…板ばね、１００…バレルめっき装置、１１０…液槽、１２０…バレル容器、１２１…フィルタ、１３０…駆動装置、１４０…陽極、１５０…陰極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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