(57)【要約】【課題】活物質の種類やスラリーの調製条件への依存性が低く、電池の高容量化と電極寿命の向上が可能なリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池用電極の製造方法において、少なくとも電極活物質および分極性バインダーを溶媒に混合分散させたスラリーを、集電体シート上に塗布して電極層を形成させた後、該電極層にマイクロ波を照射して溶媒を除去し、乾燥させることにより電極を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用電極の製造方法において、少なくとも電極活物質および分極性バインダーを溶媒に混合分散させたスラリーを、集電体シート上に塗布して電極層を形成させた後、該電極層にマイクロ波を照射して溶媒を除去し、乾燥させることを特徴とする電極の製造方法。
【請求項２】
前記電極活物質が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇからなる群から選択される少なくとも一種の元素とリチウムとを含む酸化物である請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項３】
前記分極性バインダーが、ポリフッ化ビニリデンである請求項１または２に記載の電極の製造方法。
【請求項４】
前記スラリー中の電極活物質の平均粒子径が０．０１〜５０μｍの範囲である請求項１〜３いずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項５】
マイクロ波の照射を、電極層の表面温度をＰＩＤ制御しながら行う請求項１〜４いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の電極を使用してなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関する。詳細には、電極寿命の向上が可能なリチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器あるいはパソコン、携帯型通信機器などのポータブル化やコードレス化が急速に促進されており、これらの電子機器やその他の動力用の駆動機器用電源として、高エネルギー密度で負荷特性の優れた二次電池が要望されており、高電圧、高エネルギー密度でサイクル特性にも優れたリチウムイオン二次電池の利用が拡大している。そして、電子機器や通信機器のより一層の多機能化や、電気自動車あるいは大型電力貯蔵装置などの新たな分野での利用に対応するため、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化、サイクル特性の向上が望まれている。
【０００３】
非水電解液を用いるリチウムイオン二次電池（以下、「非水電解液リチウムイオン二次電池」と称する。）において、電極反応は、電極活物質と電解液が接触する固体／液体界面で進行する。したがって、電極反応を円滑に効率的に進行させるためには、電極活物質粒子と電解液の界面接合が良好になるように、電極活物質が均一、均質に分布した電極を製造する必要がある。
【０００４】
一般的に、非水電解液リチウムイオン二次電池の電極は、微細粒子径の電極活物質を、バインダーを溶解した溶媒中に分散してスラリーとし、金属箔などの集電体表面に塗布した後、溶媒を除去して乾燥することで製造され、乾燥には電気炉などの加熱乾燥機が用いられる。
【０００５】
ところが、この方法では、バインダーの種類や添加量さらには混合方法や乾燥温度・時間などの条件によって、乾燥後の電極活物質の分布状態が影響を受けやすく、条件が最適でない場合には、電極活物質の均一な分布が困難となり、電極活物質のもつ性能を十分に引き出すことができず、電池性能の低下につながることとなる。このため、非水電解液リチウムイオン二次電池の製造においては、電極活物質がより均一、均質に分布した状態で成膜できるように、活物質を含むスラリーの分散方法、分散に用いるバインダーの種類や使用量、スラリー塗膜の乾燥温度や乾燥時間などの各種条件について工夫を凝らしているのが現状である。しかしながら、こうした手法では、用いる電極活物質やスラリー粘度が異なると、その度に最適の乾燥条件を探し出す必要があり、汎用性に優れた製造方法とは言えない。
【０００６】
一方、リチウムイオン二次電池の製造において、マイクロ波を利用する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、リチウムイオン二次電池の正極活物質である置換リチウムニッケル複合酸化物の製造において、電気炉による焼成の前に、マイクロ波を用いて乾燥することが開示されている。特許文献２には、リチウムイオン二次電池の正極活物質であるリチウム−マンガン複合酸化物の製造において、特許文献１と同様、電気炉による焼成の前に、マイクロ波を用いて乾燥することが開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、全固体二次電池の製造において、低融点ガラスなどの結着剤を含有する正極材料と無機固体電解質材料と負極材料の生成形体を積層し、次いでこの積層した生成形体をマイクロ波加熱することで結着剤を選択的に溶融して結着させる方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３の方法は、正極活物質自体を製造する際にマイクロ波を利用し、あるいは、低融点ガラスを溶融して電極活物質層と電解質層を結着するためにマイクロ波を利用するものであり、電極活物質がより均一、均質に電極中に分布することを目的として、電極活物質を含むスラリーから溶媒を除去して成膜する際の乾燥方法を工夫しようとするものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１６２４６４号公報
【特許文献２】特開平１０−１５２３２６号公報
【特許文献３】特開２００１−２１０３６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、活物質の種類やスラリーの調製条件への依存性が低く、電池の高容量化と電極寿命の向上が可能なリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明者等は鋭意検討し、少なくとも電極活物質とバインダーを溶媒中に混合分散させたスラリーを集電体シート上に塗布した後、溶媒を除去、乾燥して電極を製造する際に、分極性バインダーを用い、マイクロ波を照射して溶媒を除去し乾燥することで、電極活物質が均一、均質に分布した状態で成膜できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法において、少なくとも電極活物質および分極性バインダーを溶媒に混合分散させたスラリーを、集電体シート上に塗布して電極層を形成させた後、該電極層にマイクロ波を照射して溶媒を除去し、乾燥させることを特徴とする電極の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記の製造方法により製造された電極を使用してなることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、特別なスラリー作製技術を必要とせずに、電極活物質が均一、均質に分散した電極を製造することができるので、電池の充放電を繰り返しても電極活物質の偏在化が生じ難く、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、電極活物質が均一、均質に分散した状態で塗膜を厚く積層することが可能となり、単位面積当りの電極活物質の量を増大させることができるので、電池の高容量化を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の正電極の均一性を、電気炉乾燥で得られた正電極と対比して示すＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の正電極の均質性を、電気炉乾燥で得られた正電極と対比して示すＭｎ元素のＥＤＸ写真である。
【図３】本発明の正電極を用いたリチウムイオン二次電池の容量を、電気炉乾燥で得られた正電極を用いた場合と対比して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明においては、分極性バインダーを用い、少なくとも電極活物質および分極性バインダーを溶媒に混合分散させたスラリーを集電体シート上に塗布して電極層を形成させた後、該電極層から溶媒を除去して成膜するためにマイクロ波を照射する。
【００１６】
上記のスラリーには、さらに導電剤などの公知の添加剤を混合分散させることができる。
【００１７】
本発明で好適に用いられるバインダーは、電極反応に有害な官能基を有さず、電極での電気化学的酸化あるいは還元雰囲気に耐性を示すことに加えて、分極能を有するものである。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸メチルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリウレタン系樹脂などが挙げられる。バインダーは、１種のみを単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらのバインダーの中でも、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００１８】
電極活物質としては公知のものを用いることができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの複合酸化物、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、ＭｎＯ３、Ｖ２Ｏ５などのカルコゲン化合物のうちの一種、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。中でも好ましい電極活物質は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇからなる群から選択される少なくとも一種の元素とリチウムとを含む酸化物であって、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｏなどの複合酸化物である。正極活物質は、１種のみを単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１９】
負極活物質としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの炭素質材料、酸化還元に不活性な元素（ホウ素、リン、アルミニウムなど）を含む酸化スズ系ガラス、リチウム／チタン複合酸化物などが挙げられる。負極活物質は、１種のみを単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２０】
電極活物質は粒子状であることが好ましく、その平均粒子径は０．０１〜５０μｍであることが好ましい。ここで、平均粒子径は体積基準のメディアン径Ｄ５０である。平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合は、粒子の凝集が起こり易くなり電極層中の電極活物質の分散状態が不均一になりやすい。一方、粒子径が５０μｍを超える場合は、電極活物質の表面積が小さくなり、充電可能な電気容量が低下する。
【００２１】
電極活物質とバインダーの混合比率としては、電極活物質９０〜９９重量％、バインダー１〜１０重量％であることが好ましい。バインダーの量が多すぎると、形成した塗膜の強度は増大するが、充電可能な電気容量が少なくなり、バインダーの量が少なすぎると、塗膜の強度が不充分となりやすい。
【００２２】
導電剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー類などが挙げられる。導電剤は正極および負極のどちらにも使用できるが、特に正極活物質は電子伝導性が不足しているので、導電剤を併用するのが好ましい。導電剤を使用する場合の電極層の組成は、電極活物質６５〜９７重量％、導電剤２〜４０重量％、バインダー１〜１０重量％であることが好ましい。
【００２３】
溶媒は、バインダーを溶解または分散できるものであれば特に限定されず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、トルエンなどが挙げられる。
【００２４】
溶媒の量は、スラリー粘度に応じて適宜設定されるが、通常、スラリー全量を１００重量部とした場合、２０〜６０重量部用いることが好ましい。溶媒の量が多すぎるとスラリー粘度が低くなりすぎ、集電体に塗布した場合に流れ落ちる。一方、溶媒が少なすぎるとスラリー粘度が高くなりすぎ、均一に塗布することが困難となる。
【００２５】
上記スラリーを調製する方法は、特に限定されず、公知のホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミルなどの分散機を用いて、上記に挙げたような材料から適宜選定された粉末状の電極活物質、バインダーおよび必要に応じて導電剤を、同じく上記に挙げた中から適宜選定された溶媒中に添加し、混合分散させることによって調製することができる。この場合、電極活物質を一次粒子の状態でスラリー中に分散させることが好ましく、上記の分散機を用いて一次粒子に分散させた後、分散させたスラリーを安定な分散状態に保持する処理操作を行うことが好ましい。
【００２６】
調製されたスラリーを塗布する集電体としては、正極の場合にはステンレス鋼、アルミニウム箔、負極の場合には銅箔などの公知のシート類を用いることができる。集電体の厚さは特に限定されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましく、これにより電極の強度を保持しつつ、軽量化することができる。
【００２７】
集電体表面にスラリーを塗布する方法も特に限定されず、公知の方法、例えばブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、グラビアコート、ロールコート、ダイコート、ディップコートなどの方法を用いることができる。
【００２８】
集電体シート上にスラリーを塗布して電極層を形成する場合は、乾燥後の電極層の厚みを１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍに調整することが好ましい。電極層の厚みを１０μｍ以上とすることで、一定容量以上の充放電容量を確保することができ、電極層の厚みを２００μｍ以下とすることで、均一な電極層を作製することが可能となる。
【００２９】
上記の電極層にマイクロ波を照射して溶媒を除去し、乾燥させる。この場合、照射するマイクロ波の周波数、出力は、適宜設定することができ、周波数は１〜３００ＧＨｚ、出力は１０Ｗ〜２０ｋＷの範囲で行うのが良い。通常、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射する。マイクロ波の照射は、電極層の表面温度が８０〜１２０℃の範囲で、できるだけ一定になるように、ＰＩＤ制御しながら連続的に照射することが好ましい。
【００３０】
マイクロ波の照射時間は、マイクロ波の周波数、出力により、適宜設定されるが、通常１０分〜１２０分である。
【００３１】
本発明により製造された正極および負極は、それをポリプロピレン、ポリエチレンなどの多孔性ポリオレフィンシートなどからなるセパレーターを介在させて積層し、電池缶などに入れた後、電解液を注入することで、非水電解液リチウム電池を組立てることができる。セパレーターの厚さは、一般的に１０〜１００μｍである。
【００３２】
電解液の形態としては、液状に限定されず、例えば、ゲル状等の形態であってもよい。電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解する溶質とを含有する。ゲル状の場合には、さらにゲルを形成するための高分子化合物を含有する。
【００３３】
非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが好ましい。環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。非水溶媒は、１種のみを単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２モル／Ｌであることが好ましい。
【００３４】
溶質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪酸カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。溶質は、１種のみを単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３５】
ゲルを形成するための高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリレート、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などを使用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
ポリフッ化ビニリデンを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したバインダー溶液（クレハ＃１１２０）に、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末６１．２８ｇおよびアセチレンブラック４ｇを添加し、ホモジナイザー（エスエムテー製、ＨＦ９３）を用いて、５０００ｒｐｍで５分間攪拌を１０回行ってスラリーを調製した。さらに、得られたスラリーを、分散装置（シンキー製、ＡＲＥ３１０）を用いて、２０００ｒｐｍの条件下で４０分、均一に分散させた。
得られたスラリーを幅２０ｃｍのアルミ箔上にブレードを用いて、厚みが１２７μｍになる様に塗布した後、マイクロ波発振装置を取付けた装置内で、アルミ箔表面温度が８０℃になる様に、７００Ｗのマイクロ波を制御しながら連続的に照射して２時間乾燥を行い、正極シートを作製した。作製した正極層は、厚みが４５μｍ、単位面積当たりの粒子の充填密度が０．０２９７９ｇ／ｃｍ２であった。
【００３８】
（比較例１）
実施例１と同じ方法で調製したスラリーを、乾燥後の厚みが約５０μｍになるようにアルミ箔上に塗布した後、１００℃に設定した電気炉中で２時間乾燥を行い、正極シートを作製した。作製した正極層には凹凸が観察された。また、正極層の単位面積当たりの粒子の充填密度は０．０１７５５ｇ／ｃｍ２であり、実施例１の約６０％であった。
【００３９】
（比較例２）
実施例１と同じ方法で調製したスラリーを、単位面積当たりの粒子の充填密度を上げるために、乾燥後の厚みが約３００μｍになるようにアルミ箔上に塗布した後、１００℃に設定した電気炉中で２時間乾燥を行ったところ、作製した正極層はシートから簡単に剥がれてしまった。
【００４０】
（電極層の評価）
実施例１の正極シートおよび比較例１の正極シートについて、電極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４粒子の分布状態を測定した。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて粒子の分布状態の均一性を測定した結果を図１に、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）を用いてＭｎ元素を観察し粒子の均質性を測定した結果を図２に示す。
【００４１】
図１より、本発明のマイクロ波を用いて作製した実施例１の正極シートは、クラックが生じることなくＬｉＭｎ２Ｏ４粒子が均一に分布しているのに対し、電気炉を用いて作製した比較例１の正極シートにはクラックが生じており、ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子の分布状態が不均一であることがわかる。
【００４２】
図２より、本発明のマイクロ波を用いて作製した実施例１の正極シートではＭｎ元素が均一に分布しているのに対し、電気炉を用いて作製した比較例１の正極シートではＭｎ元素が検出されない領域（写真の黒い部分）が多く、Ｍｎ元素の分布状態が均一ではないことがわかる。
【００４３】
（製造例１）
実施例１で得られた正極シート上に、同じ幅の多孔質ポリエチレンフィルムよりなるセパレーターを載置し、次いでセパレーター上に負極シート（日本製箔株式会社）を載置して、セパレーターを介して正極シートと負極シートを積層した。積層したシートを４ｃｍ×４ｃｍ角に裁断した後、ラミネートフィルム（１２×８ｃｍ角）に収納し、ＬｉＰＦ６をＭＥＣとＤＭＣの混合溶媒（１：１（Ｖｏｌ％））に溶解した電解液を２ｃｃ注入して、リチウムイオン電池を組立てた。
【００４４】
（比較製造例１）
比較例１で得られた正極シートを用いる以外は、製造例１と同様にしてリチウムイオン電池を組立てた。
【００４５】
（試験例１）
製造例１および比較製造例１のリチウムイオン電池について、以下の方法で電圧および容量を測定した。得られた結果を図３に示す。
【００４６】
電圧の測定方法；電流値を一定値に固定して充放電を行い、その際の電圧変化を測定した。
【００４７】
容量の測定方法；開始電圧を４．２Ｖとし、終止電圧を３．２Ｖとしてその際の充放電した電気量を測定し、充放電に要した時間と活物質量で算出した。
【００４８】
図３に示す様に、本発明のマイクロ波を用いて製造した正極を用いた製造例１のリチウムイオン電池は、電気炉を用いて製造した正極を用いた比較製造例１のリチウムイオン電池と比較して、高い容量を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、電極活物質が均一、均質に分散した電極を製造することができるので、高容量で、しかもサイクル特性に優れた非水電解液リチウムイオン二次電池用の電極として好適に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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