(57)【要約】【課題】  基材フィルムから生じるアウトガスや基材フィルムの熱収縮に影響されずに層間密着力を維持出来るガスバリアフィルムを提供する。【解決手段】  基材となるプラスチックフィルムの表面にガスバリア層が積層されてなるガスバリアフィルムであって、前記基材プラスチックフィルムが、その長手方向及び幅方向の熱収縮率をいずれも０．８％未満としたものであること、より好ましくは０．５％未満としたものであること、を特徴とするガスバリアフィルムとした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材となるプラスチックフィルムの表面にガスバリア層が積層されてなるガスバリアフィルムであって、
前記基材プラスチックフィルムが、その長手方向及び幅方向の熱収縮率をいずれも０．８％未満としたものであること、
を特徴とする、ガスバリアフィルム。
【請求項２】
請求項１に記載のガスバリアフィルムであって、
前記プラスチックフィルムに対し、ガスバリア層を積層する前にアニール処理を施してなること、
を特徴とする、ガスバリアフィルム。
【請求項３】
請求項２に記載のガスバリアフィルムであって、
前記プラスチックフィルムの表面に予めアンダーコート層が積層されていること、
を特徴とする、ガスバリアフィルム。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムであって、
前記基材フィルムがポリエステルフィルムであり、
厚みが９μｍ以上１００μｍ以下であり、ＯＰＭ法による破断強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上であること、
を特徴とする、ガスバリアフィルム。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムであって、
前記アンダーコート層がウレタン結合を有する樹脂、シロキサン結合を有する樹脂又はシランカップリング剤、のいずれか単体もしくはこれらの混合物によるものであり、
厚みが０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であること、
を特徴とする、ガスバリアフィルム。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムであって、
前記ガスバリア層が珪素酸化物、又はアルミニウム酸化物によるものであり、
厚みが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であること、
を特徴とする、ガスバリアフィルム。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを用いてなる太陽電池用バックシートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐加水分解性を有するガスバリアフィルムに関するものであって、具体的には、層間剥離の発生を抑制、防止可能とし、同時に従来よりも更にバリア性を高めたハイバリア性を有する耐加水分解性を有するガスバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より酸素や湿気を嫌う物質の保護のためにガスバリア性を付与したプラスチックフィルム（以下単に「ガスバリアフィルム」とも言う。）が様々なシーンにおいて広く用いられている。例えば食品の包装用材料として用いられたり、電子部品材料等の包装用材料として用いられている。さらに昨今では薄膜型太陽電池（以下単に「太陽電池」とも言う。）の部材としても利用されるようになってきている。
【０００３】
具体的には太陽電池における封止材と称される部材として用いられるが、この封止材としては従来ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合樹脂）を用いたガスバリアフィルムが使用されてきた。これはＥＶＡの持つ透明性、柔軟性、接着性、引張強度、耐候性を生かそうとするものであるが、太陽電池に用いる場合当然ながら太陽光を常時浴びるという過酷な環境に曝されるためＥＶＡが加水分解される現象が生じてしまい、その結果酢酸が生成されることより、酢酸がガスバリアフィルムによって封止されている内部電極や配線を腐食してしまい問題となっていた。さらに加水分解を起こすことでガスバリアフィルムが層間剥離を生じてしまい、その結果ガスバリアフィルムのガスバリア層が基材フィルムから剥離することでガスバリア性を喪失する、という問題を生じることもあった。そのため、太陽熱を常時浴びるという過酷な環境に晒され続ける太陽電池の封止材として利用しても変質しないガスバリアフィルムが求められるようになった。また当然ながら使用場所に鑑みて可撓性を備えたガスバリアフィルムであることも同時に求められる。
【０００４】
そこで、このような問題に対処すべく様々な提案がなされるようになってきた。例えば特許文献１では、ガスバリア層の含有する水分の一部又は全部が予め除去されている積層フィルムを用いた太陽電池の製造方法に関する発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０６４７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載された発明におけるガスバリア層は水分の一部又は全部が予め除去されているので一見湿度への対応も可能であるかのように思われる。実際封止材で密閉された収納物を含む空間の水分を吸収し、密閉された空間に水分が残存しない、という効果を得られる。しかしガスバリア層そのものに水分がなくとも、これに接する基材フィルムから生じるアウトガス等の影響により、即ち密閉された内部に向けては大丈夫でも、これに接する外部から生じる水分等は依然としてガスバリア層の性能そのものに影響を及ぼしてしまうため、その結果、封止材全体で観察すると耐湿性等において問題であり、ひいては層間密着力の維持という観点から十分なものとは言い切れず、問題であった。
【０００７】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、基材フィルムから生じるアウトガスや基材フィルムの熱収縮に影響されずに層間密着力を維持出来るガスバリアフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本願発明の請求項１に記載の発明は、基材となるプラスチックフィルムの表面にガスバリア層が積層されてなるガスバリアフィルムであって、前記基材プラスチックフィルムが、その長手方向及び幅方向の熱収縮率をいずれも０．８％未満としたものであること、を特徴とする。
【０００９】
本願発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のガスバリアフィルムであって、前記プラスチックフィルムに対し、ガスバリア層を積層する前にアニール処理を施してなること、を特徴とする。
【００１０】
本願発明の請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のガスバリアフィルムであって、前記プラスチックフィルムの表面に予めアンダーコート層が積層されていること、を特徴とする。
【００１１】
本願発明の請求項４に記載の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムであって、前記基材フィルムがポリエステルフィルムであり、厚みが９μｍ以上１００μｍ以下であり、ＯＰＭ法による破断強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上であること、を特徴とする。
【００１２】
本願発明の請求項５に記載の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムであって、前記アンダーコート層がウレタン結合を有する樹脂、シロキサン結合を有する樹脂又はシランカップリング剤、のいずれか単体もしくはこれらの混合物によるものであり、厚みが０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であること、を特徴とする。
【００１３】
本願発明の請求項６に記載の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムであって、前記ガスバリア層が珪素酸化物、又はアルミニウム酸化物によるものであり、厚みが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であること、を特徴とする。
【００１４】
本願発明の請求項７に記載の太陽電池用バックシートフィルムに関する発明は、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを用いてなること、を特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように、従来のガスバリアフィルムにおいては基材となるフィルムが熱により膨張収縮を繰り返すことが原因で層間剥離が生じたり、又は熱により基材フィルムから生じるアウトガスが原因で層間剥離が生じることが問題であったところ、本願発明に係るガスバリアフィルムにおいては、基材となるフィルムの長手方向及び幅方向の熱収縮率をいずれも０．８％未満、より好ましくは０．５％未満とすることにより、熱による基材フィルムの膨張収縮が生じにくくなり、そのために基材とそこに積層されたガスバリア層との間における密着強度の維持に優れたガスバリアフィルムを得る事が出来る。また基材に対しアニール処理を施すことで前記条件を満たす基材フィルムを得た場合でも同様の効果を得ることが出来る。さらにアニール処理時にアンダーコート層を設けておくことで、即ち基材の表面にアンダーコート層を設けた状態でアニール処理を施しておくと、より一層密着強度の維持に優れたガスバリアフィルムを得る事が出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本願発明の実施の形態について説明する。尚、ここで示す実施の形態はあくまでも一例であって、必ずもこの実施の形態に限定されるものではない。
【００１７】
（実施の形態１）
本願発明に係るガスバリアフィルムに関して、第１の実施の形態として説明する。
【００１８】
本実施の形態に係るガスバリアフィルムは、基材となるプラスチックフィルムの表面にガスバリア層が積層されてなるガスバリアフィルムであって、前記基材プラスチックフィルムが、その長手方向及び幅方向の熱収縮率をいずれも０．８％未満としたものである。但し後述するようにこれを０．５％未満とすればより好適なものとなせる。
以下、順番に説明をしていく。
【００１９】
まず最初に基材となるプラスチックフィルムであるが、本実施の形態においては、このプラスチックフィルムに対しガスバリア層を積層する前に予めアニール処理を施してなるものを利用することとする。また基材たるプラスチックフィルムとガスバリア層との密着性をより向上させるために、本実施の形態ではアンダーコート層を基材フィルム表面に予め積層しておく。本実施の形態ではその上で、即ちアンダーコート層が積層された基材フィルムに対しアニール処理を行うのである。アニール処理は具体的な手段手法に限るものではないが、例えばアンダーコート層が積層された状態の基材フィルムを１４０℃〜１６０℃の雰囲気下で１０分間曝露し、さらにその後自然冷却する処理などは好ましいアニール処理であると言える。
【００２０】
このように用いる基材となるプラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムが好適に利用出来ると言えるが、本実施の形態ではＰＥＴフィルムを用いることとする。またその厚みは９μｍ以上１００μｍ以下であることが望ましいが、これは９μｍ以下であるとそもそもガスバリアフィルムの基材として用いるには強度が十分ではなく、即ち種々の積層を行うに耐えられず破断する可能性が高く、また１００μｍ以上であるとすると、最終的に得られるガスバリアフィルム全体の厚みが厚くなってしまうことによりガスバリアフィルムの可撓性が好ましくないものとなってしまう可能性が高いからである。
【００２１】
次にＰＥＴフィルム表面にアンダーコート層を積層するのであるが、アンダーコート層としては有機・無機ハイブリッド樹脂を利用することが好ましい。層間密着力の維持を目的とする本実施の形態にあって、ＰＥＴフィルムと有機・無機ハイブリッド樹脂との密着性が非常に良好であると同時に、後述の無機酸化物との密着性も非常に良好であるからである。
【００２２】
具体的な積層方法は特に制限するものではなく従来公知の手法であってよいが、本実施の形態ではバーコーター法若しくはバーコート法 によるものとする。またアンダーコート層の厚みは０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好適である。
【００２３】
このようにしてアンダーコート層を積層したＰＥＴフィルムをアニール処理する。アニール処理を施すことで、ＰＥＴフィルムそれ自体が熱による膨張・収縮に対しさほど変形をしないようになり、またＰＥＴフィルムからのアウトガス発生を抑制出来るようになるからである。
【００２４】
そして発明者が鋭意検討した結果、アニール処理することで基材となるプラスチックフィルム（本実施の形態ではＰＥＴフィルム）の長手方向及び幅方向の熱収縮率をいずれも０．８％未満とすれば、本願発明において求められる層間密着力の維持を実現することが出来ることを見いだしたのである。さらにより一層効果的な熱収縮率とするのであれば０．５％未満とすればよい。
【００２５】
基材となるプラスチックフィルムの熱収縮率が上記の通り０．８％未満、又は０．５％未満とするために実施されるアニール処理の具体的な手法は、例えば前述したものであってよい。即ち本実施の形態では具体的には１５０℃の雰囲気下でこれを１０分間曝露したものを自然冷却することでアニール処理を実行する。その結果、アンダーコート層を積層したＰＥＴフィルムの長手方向及び幅方向の熱収縮率をいずれも０．８％未満に、より効果的なものを所望するのであれば０．５％未満に、する。
【００２６】
尚、本願発明における熱収縮率は次のようにして定められる。測定する対象となるフィルムに２０ｃｍ間隔でポイントマークをつけ、何らかの熱処理を施した後にポイントマークの間隔Ｘｃｍを測定する。そしてフィルムの長手方向（ＭＤ方向・製膜方向）と横手方向（ＴＤ方向・製膜方向に垂直な方向）おいて、次に示す計算式により熱収縮率を算出する。
熱収縮率（％）＝（（２０−Ｘ）／２０）×１００
【００２７】
ちなみに、本実施の形態ではＰＥＴフィルムの表面に予めアンダーコート層を積層しているが、ＰＥＴフィルムに何も積層せずその表面に直接後述のガスバリア層を積層しても構わない。この場合、ＰＥＴフィルムを直接アニール処理することになるが、オリゴマーが析出しないレベルでのアニール処理とすれば実際の積層に際しては問題とはならない。そしてそのレベルに適したアニール処理の温度はＰＥＴフィルムの場合であれば１４０℃〜１６０℃である。この温度について、例えば低温処理とした場合は工業的ではないこと（即ち実際の製造管理の上で目安となる、必要な熱収縮率を得る為の工程速度が遅くなり、それがひいては費用・価格上昇を抑制出来なくなること）、高温処理とした場合はフィルムにダメージが加えられること、という観点から発明者が種々試みた結果であることを付言しておく。
【００２８】
ちなみに本実施の形態ではＰＥＴフィルムを用いているが、これ以外のフィルムを用いた場合でも結果として熱収縮率が前記の通りとなるようにアニール処理を施すことが望ましい。例えばポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムであれば、２４０℃〜２６０℃であれば好ましい。
【００２９】
基材フィルムに対しアニール処理を実行したら、その表面にガスバリア層を積層する。ガスバリア層は従来公知の材料を従来公知の手法により積層すればよいが、本実施の形態ではＳｉＯｘで示される酸化珪素を物理的蒸着法、特に好ましくは真空蒸着法により積層するものとする。またその際の厚みも適宜好適なものとすればよいが、可撓性も確保しつつ同時にガスバリア性も維持するためには例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすればよく、本実施の形態では３０ｎｍであるものとする。
【００３０】
このようにして得られる本実施の形態に係るガスバリアフィルムは、従来のものに比して加水分解耐性に優れたものとなる。特に基材フィルムとその表面の積層物との層間密着力の維持に優れたものとなる。
【００３１】
そして層間密着力の維持に優れたガスバリアフィルムであれば、ガスバリア性を長期間にわたり維持することが出来ることを意味し、故にこれを例えば太陽電池などの部材として利用することも可能となる。
【００３２】
尚、アニール処理の方法について本実施の形態では前述したとおりであるが、それ以外にも、いわゆるロール品と称される状態のフィルムに対しアニール処理を施すには、例えば炉長３０ｍの炉に１０〜３０ｍ／ｍｉｎの速度でこれを通すことで、本願発明の条件、即ち長手方向及び横手方向においていずれも熱収縮率が０．８％未満とした、又はより好適なものを所望するのであれば０．５％未満とした条件を満たす基材フィルムを得ることも考えられる。
【実施例】
【００３３】
本願発明につき、さらに実施例を参照しつつ説明をする。
まず最初に基材フィルムとしてＰＥＴフィルム（帝人株式会社製「ＮＳ」厚み：１２μｍ）を用意する。このＰＥＴフィルムの表面に、アンダーコート層（ＵＣ）としてシランカップリング材（信越化学株式会社製「ＫＢＭ４０３」）を、バーコーター法により、厚みが０．１μｍとなるように積層し、ＰＥＴ／ＵＣの状態のフィルムを得る。
【００３４】
（サンプル１）
ＰＥＴ／ＵＣのフィルムをそのままの状態とする。即ちアニール処理しない。このときの熱収縮率は、流れ方向（ＭＤ）に１．２２、幅方向（ＴＤ）−０．２２であった。
【００３５】
（サンプル２）
ＰＥＴ／ＵＣのフィルムを３分間アニール処理した。
即ちＰＥＴ／ＵＣのフィルムを温風循環乾燥機にて１５０℃の環境で３分間曝した。
このときの熱収縮率はＭＤ＝０．１６、ＴＤ＝−０．０１であった。
【００３６】
（サンプル３）
ＰＥＴ／ＵＣのフィルムを１０分間アニール処理した。
具体的なアニール処理は実施例１−２と同様である。
このときの熱収縮率はＭＤ＝０．４１、ＴＤ＝−０．０３であった。
【００３７】
以上の、ＰＥＴ／ＵＣの構成を有する３つのサンプルそれぞれにおいて、ＵＣのさらに表面に対し、酸化珪素（ＳｉＯｘ）を従来周知な真空蒸着法により積層した。尚積層の厚みは３０ｎｍである。
【００３８】
得られた３つのサンプル・積層フィルム（ＰＥＴ／ＵＣ／ＳｉＯｘ）の、ＳｉＯｘ側に厚み５０μｍのＰＥＴを、反対側に厚み１８８μｍの白ＰＥＴを、それぞれ貼着し、得られた積層フィルムに対しプレッシャー・クッカー・テスト（ＰＣＴ）を行った。こうすることで、一般的な太陽電池のバックシートの構成により耐久試験をすることになる。尚、ＰＣＴは気温１２０℃、湿度１００％ＲＨ、２気圧、の環境下で行った。
【００３９】
ＰＣＴ試験の終わった各サンプルに関し接着強度を調べた。
測定方法は  Ｔ型剥離：引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ  によるものとした。
以上の結果を表１、表２に示す。
【００４０】
（表１）
2012086399.tif 000002
【００４１】
（表２）
2012086399.tif 000003
【００４２】
これらの結果より、特に表２のグラフより判るように、処理時間を増やすと単純に強度が上がる、というものではないことが判る。処理時間が１０分の場合で略サチレート状態にあることより、熱収縮率を０．８％未満とし、なおかつ処理時間を１０分までとした方がよいことがわかる。
【００４３】
尚、一般的にガスバリアフィルムとして不意に層間剥離が生じないためには接着強度は２N／１５ｍｍ程度以上が必要であるとされているが、例えば太陽電池用のモジュールを形成する部材としてこれを用いるならば、使用環境の過酷さから上記以上の接着強度が必要であるということは容易に想像できるところである。そして具体的には接着強度が４Ｎ／１５ｍｍ以上であると実用に供する事ができるものと考えられる。そして本実施例ではサンプル２及びサンプル３で接着強度が４Ｎ／１５ｍｍとなっており、３分以上アニール処理をしたサンプルによるものが好適であることが分かる。
【００４４】
一方、表２における近似線にみられるように、処理時間を延長すれば単純に接着強度が強くなるものではないことがわかる。つまり、アニール処理の時間が１０分の段階でほぼサチュレートした状況にあることがわかる。即ち１０分以上アニール処理しても１０分アニール処理した場合と比してより一層効果が得られるものではない、ということである。上記アニール処理の場合で熱収縮率が０．８％未満とするのであれば、処理時間は３分〜１０分の範囲であれば好適なものを得られる、ということが言える。
【００４５】
以上の結果より分かるように、本願発明に係るガスバリアフィルムであれば、層間剥離などが生じにくく、即ち層間密着力を長期間維持できることより、結果としてハイバリア性を有するものとなせることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上説明した本願発明にかかるガスバリアフィルムであれば、従来のガスバリアフィルムに比して接着強度を向上させており、その結果これを例えば太陽電池のモジュールを構成する部材として用いても耐久性にすぐれ、つまりは太陽電池の長寿命化に寄与出来る。