(57)【要約】【課題】この発明は、プラズマにおける高温場と反応場周辺の液体による急冷によって、高速にナノ粒子を合成する方法を提供することを目的とする。【解決手段】上記の課題を解決するために、本発明に係るナノ粒子製造方法は、ナノ粒子の原料である金属よりなる電極１の先端部１ａを液体中に設置し、電極１の他端側に高周波電源５を接続し、電極１の先端部の断面積よりも広い表面積の対向電極１１を電極１の先端部１ａに対向して設置し、高周波電源５より高周波を電極１に供給することにより液体中にプラズマを発生させてナノ粒子を生成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子の原料である金属よりなる電極の先端部を液体中に設置し、電極の他端側に高周波電源を接続し、電極の先端部の断面積よりも広い表面積の対向電極を電極の先端部に対向して設置し、高周波電源より高周波を電極に供給することにより液体中にプラズマを発生させてナノ粒子を生成するナノ粒子製造方法。
【請求項２】
対向電極の表面部を対向電極の素材と同じ金属にする請求項１に記載のナノ粒子製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のナノ粒子製造方法によって製造されるべきナノ粒子であり、金属亜鉛よりなる中心部と、酸化亜鉛よりなる外層部を有するナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、液体中または超臨界流体中において、高エネルギーのプラズマを発生させて、ナノ粒子を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子を作るには、非特許文献１、２に記載されているような気相酸化法（vapor transport and condensation technique法）が従来用いられてきた。この方法はセラミックス管のなかにパウダー状にした原料をいれ、管内を数Paまで減圧、封印し、炉などによって徐々に加熱し原料を蒸発させ、数十時間維持したのち、除冷する。この方法では、ワイヤー状やチューブ状、ベルト状、花形、シート状など非常に複雑な結晶得られるが、一方、合成速度には限界がある。
【０００３】
合成速度の点では、プラズマの反応場を利用した合成方法が優れ、熱プラズマを用い、電極の材料を反応させる方法が研究されている。また、合成後の粒子の回収には液体中での合成が優れている。ＹＡＧレーザーを使った、レーザーアブレーション法を液中で行う研究が行われているが、大量合成には向いていない。また近年、常温イオン液をもちいたＲＴＩＬｓ法が研究されている。この方法は原料金属を含む電解質溶液を適切に加熱することにより、大量合成が可能であるが、合成速度の面では課題が残っている。特許文献１や特許文献２にもプラズマを利用し、ナノ粒子を製造する発明が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３８１０号公開公報
【特許文献２】特開２０１０−１２１１９３号公開公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Jong Yu Lao , nano letters, 2002, 2.11, 1287-1291
【非特許文献２】Jun Wang, materials letters, 2005, 59, 1405
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１、２に記載されているような気相酸化法では、ワイヤー状やチューブ状、ベルト状、花形、シート状など非常に複雑な結晶得られるが、一方、合成速度には限界がある。
【０００７】
また、特許文献１，２などに記載されているようなナノ粒子製造方法でも、合成速度が遅いという問題がある。
【０００８】
ナノ粒子は現在高速な合成速度が求められている。本発明ではプラズマにおける高温場と、反応場周辺の液体による急冷によって、高速にナノ粒子を合成する方法を提供することを目的とする。合成された粒子は液体中に浮遊するため、回収が容易である。また、本発明を適用して合成した亜鉛ナノ粒子は、中心部が亜鉛の構造を持っている。ドーピングなどの適切な処理をすることで、ナノ粒子の物性の制御することもできる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明に係るナノ粒子製造方法は、ナノ粒子の原料である金属よりなる電極の先端部を液体中に設置し、電極の他端側に高周波電源を接続し、電極の先端部の断面積よりも広い表面積の対向電極を電極の先端部に対向して設置し、高周波電源より高周波を電極に供給することにより液体中にプラズマを発生させてナノ粒子を生成する。対向電極の表面部を対向電極の素材と同じ金属にすることによって、純度の高いナノ粒子を合成することができる。
【００１０】
本発明に係るナノ粒子は、金属亜鉛よりなる中心部と、酸化亜鉛よりなる外層部を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では液体中でプラズマを発生させて、ナノ粒子を高速で合成することができる。従来の乾式の合成法では回収や梱包時における粒子の舞い上がりが人体に悪影響を与える問題が指摘されているが、この発明ではそのような問題が生じない。合成された粒子は液体中に浮遊するため、回収が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ナノ粒子製造装置の液中プラズマ用電極の先端部周辺部の例を示す概念図である。
【図２】マイクロ波を使用したナノ粒子製造装置の例を示す概念図である。
【図３】第１の例のナノ粒子を示すＴＥＭ観察の写真である。
【図４】ナノ粒子のＥＤＳによる測定結果を示すグラフである。
【図５】第２の例のナノ粒子を示すＴＥＭ観察の写真である。
【図６】ナノ粒子のＸＲＤによる測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図面に基いて、この発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
ナノ粒子製造装置について説明する。図１はナノ粒子製造装置の液中プラズマ用電極の先端部周辺部を示す概念図であり、縦断面図を模式化したものである。プラズマ用電極１は、延在する内導体２と、内導体２の外周に設けられた誘電体３と、誘電体３の外周に設けられた外導体４とを有する。
【００１５】
このプラズマ用電極１は、断面中心部に内導体２を有し、さらにその内導体２に対して同軸に外導体４が配置された同軸線の構造になっている。一端部（図１において下側）が電磁波供給源５に接続されている。そして、反対側の端部（図１において上側）が液体接触部１ａとなっている。
【００１６】
容器６は液体を保持できるものであり、蓋７によって密閉することができる。ポンプ８、圧力調整弁９、圧力計１０を備え、減圧あるいは加圧によって容器内を所望の圧力に設定することができる。プラズマ用電極１の液体接触部１ａは容器内に挿入されているが、この液体接触部１ａに対向するように、対向電極１１が設けられている。プラズマ発生前後において流体を保持できる容器であれば材質に特に限定はない。容器の形状は少なくとも同軸線路端部が挿入できる必要であるが挿入する位置や方向（水平方向，下向きの方向など）の限定はない。さらに容器内に挿入する同軸線路は複数個でもよい。
【００１７】
内導体２の素材がナノ粒子の素材となる。したがって、製造しようとするナノ粒子の原料となるべき金属成分を含む素材で形成され、特に、純度の高いナノ粒子を製造するためには、その金属成分のみで構成されることが好ましい。電気が流れやすい性質を持つ物質であれば特に素材は限定はしない。低融点の金属が、ナノ粒子をつくるために有利である。また、内導体を覆う誘電体に脆性材料を使用するときは熱膨張率が低い材質が好ましい。形状に関しては、電磁波がＴＥＭモードで同軸線路を伝送できれば形状は限定しないが、細い内導体のほうが低電力でプラズマが発生し、強い発光のプラズマが発生しガス温度も上昇する。必要なガス温度に応じて、太さも適宜選択すればよい。また先端を円錐状など鋭利な形状にしたほうがプラズマ発生に必要な電力が小さくなる。
【００１８】
原則として、プラズマは誘電体表面上で発生しないが、内導体２の侵食が進むと、温度の高いガスによって誘電体がさらされるため、誘電体３の材質は耐熱ガラスやアルミナなどプラズマのガス温度に堪えうる材質が好ましい。形状については電磁波がＴＥＭモードで同軸線路を伝送できれば形状は限定しない。
【００１９】
この発明においては、外導体４の素材は直接反応場に影響しないので、少なくとも電気が流れやすい素材であれば限定しない。形状や内径の大きさはＴＥＭモードで伝送できれば限定しない。本発明ではプラズマが液体中で発生すると、プラズマの発生と同時に、気泡が発生する。プラズマと気泡はある周期で発生と消滅を繰り返す（数ｍｓ）。プラズマと同時に発生した気泡は同軸電極１と対向電極１１の間で次のプラズマが発生するまで保持される。この間にプラズマによって気化した素材が凝縮しナノ粒子が合成される。一方、同軸線路内では高い周波数の電磁波が伝送するので表皮効果により、ほぼ導体表面にしか電流は流れない。そのため，外導体の厚みはほとんど考慮する必要はなく、肉厚の薄い外導体やメッシュ状に編みこまれた導体用いて、フレキシブルな同軸線路で電磁波を伝送することも可能である。
【００２０】
対向電極１１を設置することでナノ粒子を高速に合成することができる。高速に合成できる理由は、前述のように、気泡の保持がガス温度の上昇につながることである。もうひとつは、対向電極１１の設置により、同軸型電極と対向電極との間の空間で、電場が高まりプラズマが活性化することである。電場が上昇する効果は対向電極を導体にすることで上昇することが数値計算によって、確認されている。したがって、対向電極１１のプラズマ電極１に対向する面の面積は、プラズマ電極１の内導体２の断面積より広く、その比は４倍以上であることが好ましい。たとえば、プラズマ電極１の内導体２の直径が５ｍｍである場合、対向電極１１は直径４０ｍｍ程度、あるいはそれ以上の大きさが好ましい。合成速度は対向電極１１の大きさに関係している。形状に関しては上記の２つの効果を有することができれば特に限定はしない。一方、対向電極の設置場所も合成速度に影響する。実用的には内導体先端と対向電極との距離が０．５ｍｍ〜１ｍｍ程度が望ましい。純度の高いナノ粒子を合成するためには、内導体と同じ素材で構成するか、プラズマと接触する場所に同様の素材の板などを貼り付けることが望ましい。
【００２１】
使用する周波数は使用する流体やプラズマの用途に合わせて適宜選択すればよく、１００ＭＨｚ〜２００ＧＨｚ程度で使用するとよい。マイクロ波が同軸線路に伝送するように回路をつくる。効率よくエネルギーが伝送されるようにマッチングができる回路が使用される。図２は、マイクロ波を使用する例を示す概念図である。マイクロ波を同軸線路に伝達するための立体回路を示している。この例では、スタブチューナ１２やプランジャー１３によりマッチングを行い、同軸導波管変換機１４でマイクロ波発生装置１５から効率よくエネルギーが同軸線路に送られるように調整する。
【００２２】
マイクロ波は同軸線路をＴＥＭモードで伝送し、プラズマに電力を供給する。低電力で液中プラズマを発生させるためには、内導体２の先端部の位置を外導体４の先端部の位置とほぼ同じ位置に設置する方が有利であるが、条件に応じて適宜選択できる。ナノ粒子の合成では、プラズマによって作られる反応場のガス温度が重要なパラメーターとなるが、このガス温度を対向電極１１で調整する。対向電極は反応場のガス温度を調整をするための部材であり、特許３６２４２３９号などに示すような薄膜生成のための基板ではない。対向電極１１なしでもプラズマを発生させることは可能であるが、高速な合成はできなかった。また、対向電極１１の大きさや、プラズマ電極１の大きさも、プラズマと同時に発生する気泡を制御する点で重要である。気泡の定在時間や気泡の大きさが、冷却効果に影響を及ぼしていると考えられる。例えば、直径４ｍｍの対向電極よりも、直径５０ｍｍの対向電極のほうがナノ粒子は大量に合成できる。また、高温場を作る上で同軸電極と対向電極との電極間距離も重要なパラメーターとなる。電極間距離が短いほど高温場になる傾向を有する。プラズマが発生すると、内導体金属が激しく反応し、容器の液体が数秒で灰色に変色する。実験後内導体を観察すると、内導体先端部の形状が大きく変化している。鋭利に尖っていた先端部がプラズマで侵食され、長さも短くなっている。液体は冷却効果を高めるために必要であるが、炭素を含んだ、エタノールやメタノールのような液体が好ましい。本手法では液体の冷却効果が重要で、液体を反応場に導入しないと、ナノ粒子は合成できない。また、本手法により得られたナノ粒子は高い分散性を有し、数日間液体を放置しても粒子が沈殿しない。
【実施例１】
【００２３】
第１の実施例について説明する。本手法によってナノ粒子を合成した第１の例である。１５０ｍＬのエタノール中でプラズマを発生させた。容器内圧力２０ｋＰａで，電磁波は２．４５Ｇｚのマイクロ波を使用した。プラズマ電極１は内導体２が直径５ｍｍで先端がコーン型の亜鉛を用いた。誘電体３は内径５ｍｍ外形１１ｍｍのフッ素樹脂を使用した。外導体４には直径４５ｍｍ内径１１ｍｍの真鍮を使用した。対向電極１１は直径４０ｍｍ厚さ５ｍｍの真鍮のプラズマが接触する表面に厚さ０．５ｍｍの銅板を貼り付けた。プラズマ電極１と対向電極１１との間の距離は１ｍｍとしてプラズマを発生させた。
【００２４】
プラズマは２５０Ｗで発生した。プラズマが発生すると同時に、内導体先端部から強い青色の発光（亜鉛の発光スペクトル）が観察され、数秒で溶液が灰色に変色した。マイクロ波の照射を止めて、電極を観察すると、内導体の先端部の形状がコーン型から半球型に変化していた。対向電極は亜鉛の一部が蒸着しており、銅の茶色がかった色から灰色に変色していた。これら一連の現象は通常のマイクロ波液中プラズマでは観察されない現象である。
【００２５】
対向電極１１を設置せずに、内導体２に亜鉛を用いてプラズマを発生させても内導体の侵食は起きず、溶液の変化も見られない。また、対向電極を設置して、内導体に融点が１０００度以上の金属を用いても、大きな内導体の損傷、溶液の変化は見られない。また、従来の方法で炭素の含有量の多いドデカンなどの有機溶媒中でプラズマを発生させると溶液中にすすが発生することがあるが、溶液中に浮遊するすすの粒子径はもっと大きく、ナノオーダーではない上、数時間で沈殿してしまう。また純水を使用してプラズマを発生させても、上述の現象が確認されないことから、溶液中に含まれる炭素が重要な働きをしていると考えられる。基板間距離を４ｍｍにしたり、対向電極を直径４ｍｍのロッドにかえてプラズマを発生させたが、内導体２の損傷、溶液の変色は見られなかった。
【００２６】
第１の実施例によって得たナノ粒子をＴＥＭ、ＥＤＳで分析を行った。図３はこの実施例のナノ粒子を示すＴＥＭ観察の写真である。粒子の多くは２０ｎｍ〜２００ｎｍであった。六角形や四角形の粒子が確認された。
【００２７】
従来の手法の一つである気相酸化法で合成した酸化亜鉛粒子では本手法で得られる大きさのオーダーで、六角柱のナノ構造を有する粒子が合成されている。本手法でえられた粒子も同様に六角柱の形状をしていると考えられる。四角形は六角柱を横から撮影した形状に相当する。また本手法によって得られたナノ粒子は図３ (ｂ）、（ｃ）でみられるように、内部と表面で構造が異なっている。この構造を明らかにするため、ＥＤＳにて物質に含まれている元素の含有量を調べた。この結果を図４に示す。図４(a)は中心部の分析を行ったものである。これより中心部は亜鉛元素が多く含まれていることが分かる。図４(b)はナノ粒子の表面上を分析したものである。表面では酸素の含有量が多く、ナノ粒子の形成にいたるまでに、粒子の表面が酸化したものと考えられる。このような二重構造を持つナノ粒子をひとつの合成過程で得られる研究は少ない。この構造は急温と急冷が瞬間的に行われることによってえらえる構造と考えられ、気相酸化法で得られるような高温化で徐々に加熱と冷却を行う方法では合成しにくいと考えられる。
【実施例２】
【００２８】
第２の実施例について説明する。１５０ｍＬのエタノール中でプラズマを発生させた。容器内圧力２０ｋＰａで、電磁波は２．４５Ｇｚのマイクロ波を使用した。プラズマ電極１は内導体２が直径５ｍｍで先端１ａがコーン型の亜鉛を用いた。誘電体３は内径５ｍｍ外形１１ｍｍのフッ素樹脂を使用した。外導体４には直径４５ｍｍ内径１１ｍｍの真鍮を使用した。対向電極１１は直径４０ｍｍ厚さ５ｍｍの真鍮のプラズマが接触する表面に厚さ０．５ｍｍの亜鉛板を貼り付けた。プラズマ電極１の先端と対向電極との間の距離は１ｍｍにしてプラズマを発生させた。プラズマは２５０Ｗで２０秒間維持した。プラズマが発生すると同時に、内導体先端部から強い青色の発光（亜鉛の発光スペクトル）が観察され、数秒で溶液が灰色に変色した。マイクロ波の照射を止めて、電極を観察すると、内導体の先端部の形状がコーン型からマッシュルーム状に変化していた。電極の重さが２８ｍｇ減少していた。
【００２９】
この実施例で合成されたナノ粒子をＴＥＭ、ＥＤＳ、ＸＲＤで分析を行った。ＴＥＭによって撮影したナノ粒子の写真を図５に示す。図５（ａ）では、六角形や四角形の形状の粒子が見られる。一部の粒子は六角柱の形状をしていると考えられる。ＥＤＳによる分析の結果、ナノ粒子の９５％以上は亜鉛から構成されていることが分かった。また、ＸＲＤによる分析結果を図６に示す。ＸＲＤによる結果からも亜鉛ナノ粒子が合成されていることが確認できる。メタノール中でも同様にナノ粒子を合成させたが、これらの結果と同様であった。
【００３０】
このようにして生成されたナノ粒子はさまざまな用途を有する。たとえば、酸化亜鉛結晶は可視光を透過するが、紫外光を吸収する性質を有する。紫外線を遮断することができるので近年研究が活発に行われている。酸化亜鉛のナノ粒子は化粧品の日焼け止めクリームに添加され、すでに一部で実用化されている。また、透明金属としての利用も有力であり、液晶ディスプレイおいて現在使用され、枯渇問題が指摘されている貴金属のインジウムの代替物質として注目されている。さらに、酸化亜鉛に原子のドープを行うことで、酸化亜鉛の物性を制御する方法も検討されている。
【符号の説明】
【００３１】
１．プラズマ用電極
２．内導体
３．誘電体
４．外導体
５．電磁波供給用電源
６．容器
１１．対向電極
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図３】
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【図５】
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