(57)【要約】【課題】記録媒体への画像の密着性に優れ、かつ、画像の耐水性にも優れる水性インク、該水性インクを用いたインクジェット記録方法及びインクカートリッジを提供すること。【解決手段】自己分散顔料、疎水性ユニットを有する樹脂エマルション、及び、ラクタム骨格を含むユニットと疎水性ユニットとを有する水溶性樹脂を含有することを特徴とするインクジェット用水性インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己分散顔料、疎水性ユニットを有する樹脂エマルション、及び、ラクタム骨格を含むユニットと疎水性ユニットとを有する水溶性樹脂を含有することを特徴とするインクジェット用水性インク。
【請求項２】
前記水溶性樹脂における、前記ラクタム骨格を含むユニットが占める割合（質量％）が、水溶性樹脂全質量を基準として、３０質量％以上８０質量％以下である請求項１に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項３】
前記水溶性樹脂の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項４】
前記水溶性樹脂の重量平均分子量が、１，０００以上２０，０００以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項５】
前記水溶性樹脂の含有量（質量％）が、前記樹脂エマルションの含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１倍以上０．８倍以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項６】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記インクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項７】
インクを収容するインク収容部を有するインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用水性インク、インクジェット記録方法、及びインクカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクで記録される画像の耐光性や耐水性などを向上させるために、インクジェット用水性インクの色材として顔料を用いるための検討が広く行われている。しかし、顔料は水不溶性の粒子であり、凝集や沈降を抑えつつ分散状態を安定に保つことは容易ではない。そこで、種々の水溶性樹脂（分散剤）により顔料を分散させる、いわゆる樹脂分散顔料を含有するインクが利用されるようになっている。しかし、該インクで記録された画像は水溶性樹脂を用いているため耐水性が不十分であり、また、顔料の分散安定性が不十分であり、インクの長期保存安定性が得られない場合も多くあった。
【０００３】
樹脂分散顔料を含有するインクの長期保存安定性を向上するためには、これまでに様々な検討が行われている。例えば、分散剤として水溶性樹脂であるポリビニルピロリドンやＮ−ビニルピロリドンとアクリル酸エステルの共重合体を用いることで、分散安定性が改善することが特許文献１及び２に開示されている。また、特許文献３には、ユーロピウム化合物（錯体）の分散性を向上させるために、構造中に環状アミド基を有する高分子をインクに添加することが開示されている。
【０００４】
また、インクジェット記録方法により得られる画像は、近年、屋外に展示する用途などに用いられるようになってきており、記録媒体への画像の密着性や画像の耐水性を今まで以上に向上することが要求されている。しかし、顔料インクを用いる場合、顔料を記録媒体に付着させることで画像が記録されるため、染料インクと比べて、記録媒体への画像の密着性が劣ることも多い。このため、顔料インクに樹脂を添加し、該樹脂によって顔料を記録媒体の表面に固定することが検討されてきた。しかし、樹脂がポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂である場合、顔料を固定するのに十分な含有量とすると、インクの粘度が高く、吐出安定性などが得られないという別の問題が生じる。
【０００５】
この問題に対して、特許文献４及び５には、水不溶性の樹脂エマルションをインクに含有させることでその粘度の上昇を抑制し、吐出安定性を改善することが開示されている。また、特許文献６には、樹脂エマルションのモノマーとしてＮ−ビニルピロリドンを用いることで、樹脂エマルションの分散安定性が改善することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１７６４８８号公報
【特許文献２】特開平９−５９５５４号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８２７２号公報
【特許文献４】特開平４−３３９８７２号公報
【特許文献５】特開平６−１４５５７０号公報
【特許文献６】特開平１０−１９５３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、前記で挙げたような従来技術には、以下の問題があることがわかった。先ず、特許文献４及び５では、顔料をより安定に分散させる目的で、水溶性樹脂であるポリビニルピロリドンを加え、樹脂エマルションと共存させている。しかし、この場合は、顔料の分散安定性、インクの長期保存安定性が改善する一方で、記録媒体への画像の密着性、画像の耐水性という観点では不十分であった。これは、記録後の顔料と樹脂エマルションとは、記録媒体表面にそれぞれ独立に存在するので、樹脂エマルションが顔料を固定するために有効に機能し難く、密着性の改善に効果を発揮しなかったためと考えられる。
【０００８】
また、特許文献１〜３では顔料やユーロピウム化合物の分散剤としてラクタム骨格を有する水溶性樹脂を使用しているが、記録媒体への画像の密着性、画像の耐水性という点では、やはり問題が残る。また、特許文献６では樹脂エマルションの構造中にラクタム骨格を持たせることで樹脂エマルションの分散安定性を改善しているが、樹脂エマルションがより水溶性になったため耐水性という点で問題が生じ、密着性という点でも不十分であった。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、保存安定性、吐出安定性に優れると共に、画像を記録した場合に、記録媒体への画像の密着性に優れ、かつ、画像の耐水性にも優れるインクジェット用水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、保存安定性に優れ、安定した吐出ができ、さらに記録した画像が記録媒体への密着性に優れ、かつ、画像の耐水性にも優れる上記水性インクを用いたインクジェット記録方法及びインクカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、自己分散顔料、疎水性ユニットを有する樹脂エマルション、及び、ラクタム骨格を含むユニットと疎水性ユニットとを有する水溶性樹脂を含有することを特徴とするインクジェット用水性インク、インクジェット記録方法及びインクカートリッジである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、保存安定性、吐出安定性に優れると共に、画像を記録した場合に、記録媒体への画像の密着性に優れ、かつ、画像の耐水性にも優れるインクジェット用水性インクが提供される。さらに、保存安定性に優れ、安定した吐出ができ、さらに記録した画像が記録媒体への密着性に優れ、かつ、画像の耐水性にも優れる上記水性インクを用いたインクジェット記録方法及びインクカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、好適な実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、インクジェット用水性インクのことを、単に「インク」と省略して記載することがある。
本発明者らは、自己分散顔料と、疎水性ユニットを有する樹脂エマルションと、ラクタム骨格を含むユニット及び疎水性ユニットを有する水溶性樹脂とを含んでなるインクは、下記の点で優れることを見いだし、本発明に至った。すなわち、本発明のインクは、保存安定性、吐出安定性に優れると共に、画像を記録した場合には、画像は記録媒体への密着性に優れ、かつ、その耐水性にも優れることを見いだした。かかる構成のインクによりこのような効果が得られる理由を、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、インクに含有させた樹脂エマルションと水溶性樹脂が共に疎水性ユニットを有するために互いの親和性が高い。また、それと同時に、インクを構成する水溶性樹脂のラクタム骨格を含むユニット及び記録媒体は共に極性を有するために、互いの親和性が高い。その結果、樹脂エマルションと記録媒体とが、水溶性樹脂を介して互いに近い位置に固定されるようになり、記録媒体への画像の密着性を特に向上することができる。一方、画像の表面には疎水性ユニットを有する樹脂エマルションが固定されているため、画像の耐水性も向上することができる。
【００１３】
＜インクジェット用水性インク＞
以下、インクジェット用としても特に好適な、本発明の水性インクを構成する各成分やインクの物性について詳細に説明する。
【００１４】
（水溶性樹脂）
本発明のインクは、ラクタム骨格を含むユニット及び疎水性ユニットを有する水溶性樹脂を必須の成分として含有することを一つの特徴とする。このような水溶性樹脂としては、少なくとも、ラクタム骨格を含むモノマーと疎水性モノマーを共重合することによって得られる共重合体であることが好ましい。共重合体の形態としては、ランダム、交互、ブロック、グラフトのいずれであってもよい。インク中の水溶性樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
ラクタム骨格とは下記式（１）に示すように、環の一部に−ＣＯ−ＮＲ−を含む構造である。環を構成する−ＣＯ−ＮＲ−以外の構造は、基本的には、置換基を有してもよい炭化水素鎖であるが、炭化水素鎖を構成する炭素原子の一部に炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。また、ラクタム骨格は、４乃至８員環であることが好ましく、５員環であることが特に好ましい。下記式（１）におけるＲとして示される置換基、また、ラクタム骨格を構成する炭化水素鎖への置換基としては、炭素数１乃至６のアルキル基や炭素数２乃至６のアリル基が挙げられる。ラクタム骨格を含むモノマーが、疎水性モノマーなどの他のモノマーと共重合可能なものであることを満たせば、このような置換基はラクタム骨格における化学的に可能ないずれの位置に置換していてもよい。
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【００１６】
ラクタム骨格を含むモノマーとしては、例えば、４−ビニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、３−ビニルピロリドン、４−ビニルピロリドン、５−ビニルピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン、Ｎ−ビニル−δ−バレロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ヘプタラクタムなどが挙げられる。勿論、本発明においては、共重合可能であり、ラクタム骨格を含むモノマーであればどのようなものも使用することができる。
【００１７】
疎水性モノマーとしては、上記のラクタム骨格を含むモノマーと共重合可能なモノマーであればどのようなものでも使用することができる。本発明における疎水性モノマーとは、後述するような親水性ユニットに含まれるような親水性基を有さないものである。疎水性モノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルナフタレン、ビニル安息香酸エステル（ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、ビニル安息香酸ブチル、ビニル安息香酸シクロヘキシルなど）、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの芳香族基を含むビニル系モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニルなどのビニル系モノマー、１−ブテン、ブタジエン、アクリロニトリル、また、これらのモノマーのプロピレンオキサイド変性化合物などが挙げられる。
【００１８】
また、水溶性樹脂は、上記のラクタム骨格を含むユニット及び疎水性ユニットの他に、親水性ユニットを有していてもよい。親水性ユニットを有する水溶性樹脂は、親水性モノマーを上記の各モノマーと共重合することで得られる。親水性モノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、ビニル安息香酸などのカルボキシル基を含むモノマー、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレングリコールなどの多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルなどの水酸基を含むモノマー、エチレンオキサイドの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド系モノマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アリルアルコールなどや、これらの塩が挙げられる。また、これらのモノマーのエチレンオキサイド変性化合物などが挙げられる。
【００１９】
本発明において、樹脂が水溶性であることとは、該樹脂の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上であることを指すものとする。樹脂にこのような溶解度を持たせ、水溶性とするためには、樹脂におけるラクタム骨格を含むユニットが占める割合（質量％）を樹脂全質量を基準として２０質量％以上にすることや、上記の親水性ユニットを有する樹脂とすることなどが挙げられる。本発明においては、樹脂におけるラクタム骨格を含むユニットが占める割合（質量％）を２０質量％以上、さらには３０質量％以上８０質量％以下とすることで、樹脂に水溶性を持たせることが特に好ましい。ただし、樹脂が上記の親水性ユニットを有さず、かつ、ラクタム骨格を含むユニットが占める割合が少ないと、十分な水溶性を発揮できない場合もある。このため、樹脂におけるラクタム骨格を含むユニットが占める割合が５０質量％未満である場合には、上記の親水性ユニットをさらに有する樹脂とすることが特に好ましい。また、上記の親水性ユニットとしては、アクリル酸やメタクリル酸などのカルボキシル基を含むモノマーに由来するユニットを用いることが好ましく、この場合、水溶性樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。なお、樹脂が上記の親水性ユニットを有さない場合であってもラクタム骨格を含むユニットが占める割合が十分に高ければ該樹脂は水溶性を有するが、その場合ラクタム骨格を含むユニットが占める割合は５０質量％以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、水溶性樹脂における、前記ラクタム骨格を含むユニットが占める割合（質量％）が、水溶性樹脂全質量を基準として、３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。前記割合が３０質量％未満であると、水溶性樹脂に占める極性を有する部分が相対的に少ないため、記録媒体に対する水溶性樹脂の親和性が十分に得られず、画像の密着性を十分に向上することができない場合がある。一方、前記割合が８０質量％を超えると、水溶性樹脂に占めるラクタム骨格を含むユニットが相対的に多くなり、水溶性樹脂の親水性が高くなるため、画像の耐水性が十分に得られない場合がある。また同時に、疎水性ユニットを有する樹脂エマルションとの親和性もやや低下するため、画像の密着性が十分に得られない場合がある。
【００２１】
また、水溶性樹脂は、その酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると疎水性部位を有している樹脂エマルションとの親和性が低下し、記録媒体への画像の密着性が十分に発揮できなくなる場合がある。また同時に、酸価が大きくなることで水溶性樹脂がより親水性となり、画像の耐水性が十分に得られない場合がある。なお、上述の通り、水溶性樹脂におけるラクタム骨格を含むユニットが占める割合が高ければ十分に水溶性を有するため、樹脂は必ずしも酸性ユニットを有さなくてもよく、したがって、水溶性樹脂の酸価の下限は０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となる。
【００２２】
水溶性樹脂は、その重量平均分子量が１，０００以上２０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１，０００を下回ると水溶性樹脂が小さくなるため、それぞれの親和性が分散してしまい記録媒体への画像の密着性が十分に得られない場合がある。また、重量平均分子量が２０，０００を超えると、記録媒体と樹脂エマルションとの親和性を発揮し難くなり、記録媒体への画像の密着性が十分に得られない場合がある。また、インクの粘度も高くなるため、インク処方の選択肢が狭まる場合がある。
【００２３】
本発明においては、インク中の水溶性樹脂の含有量（質量％）が、インク中の樹脂エマルションの含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１倍以上０．８倍以下であることが好ましい。なお、この場合の含有量はインク全質量を基準とした含有量である。前記質量比率が０．１倍未満であると、樹脂エマルションに対して水溶性樹脂が少なすぎるため、画像の密着性が十分に得られない場合がある。一方、前記質量比率が０．８倍を超えると、インク中の水溶性樹脂の含有量が相対的に多くなりすぎ、画像の耐水性が十分に得られない場合がある。
【００２４】
（樹脂エマルション）
本発明のインクは、疎水性ユニットを有する樹脂エマルションを必須の成分として含有する。インク中において、樹脂エマルションは水性媒体に分散された状態として存在する。このような樹脂エマルションとしては、少なくとも疎水性ユニットを有すればよく、アクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、エポキシ系などのいずれの樹脂エマルションであってもよい。これらの中でも、後述するようなアクリル系ユニットを有する、アクリル系の樹脂エマルションを用いることが特に好ましい。インク中の樹脂エマルションの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、２．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
樹脂エマルションは、その重量平均分子量が１００，０００以上１，０００，０００以下、さらには３００，０００以上７００，０００以下であることが好ましい。また、樹脂エマルションは、その酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。樹脂エマルションの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、画像の耐水性が十分に得られない場合がある。また、樹脂エマルションの粒子の平均粒子径は３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が５００ｎｍを超えると、樹脂エマルションの分散安定性が不十分となる場合があり、記録ヘッドからのインクの吐出性が十分に得られない場合がある。
【００２６】
重合により樹脂エマルションを構成する疎水性ユニットとなるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリルエステル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、ビニル安息香酸エステル、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの芳香族基を含むビニル系モノマー、アクリル酸エトキシブチルなどのアルコキシアルキルエステル系モノマー、酢酸ビニルなどのビニル系モノマー、１−ブテン、ブタジエン、アクリロニトリル、また、これらのモノマーのプロピレンオキサイド変性化合物などが挙げられる。
【００２７】
また、樹脂エマルションは、カルボン酸などの酸誘導体を含む親水性ユニットを有していてもよく、このような親水性ユニットとなるモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ビニル安息香酸などや、これらの塩が挙げられる。また、これらのモノマーのエチレンオキサイド変性化合物などが挙げられる。
【００２８】
本発明のインクに使用する樹脂エマルションは、例えば、乳化剤の存在下で、モノマー及び重合開始剤を滴下し、重合させる方法や、樹脂の水溶液ないしは水懸濁液を撹拌することなどによる乳化方法などにより得られるものであることが好ましい。乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などのノニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、水溶性のアクリル樹脂のようなポリカルボン酸塩などのカルボン酸型、アルキルベンゼンスルホン酸塩などのスルホン酸型、アルコール硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などのアニオン性乳化剤などが挙げられる。
【００２９】
（自己分散顔料）
本発明においては、インクを構成する色材は、自己分散顔料であることが必要である。インク中の自己分散顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。自己分散顔料を用いることにより、顔料をインク中に分散するための樹脂などの分散剤が不要である。本発明のインクの場合、顔料以外に、水溶性樹脂や樹脂エマルションなどの固体の成分を含有させる必要があるため、分散剤を必要としない自己分散顔料を用いることには大きなメリットがある。すなわち、自己分散顔料では、顔料の分散に分散剤を必要としないため、他の固体の成分を含有しているにもかかわらず、例えば、インクジェット用のインクとして好適な粘度や表面張力などの物性を容易に満たすことができる。
【００３０】
一方、色材として、一般的な樹脂などの分散剤を用いて分散された樹脂分散顔料を用いると、本発明で使用する上述の水溶性樹脂が顔料と相互作用を起こし、顔料の分散安定性が得られない。また、同時に、上述の水溶性樹脂が顔料に吸着すると、樹脂エマルションとの親和性による作用が十分に発揮されず、記録媒体への画像の密着性が得られない。
【００３１】
本発明のインクに使用する自己分散顔料としては、少なくともひとつの親水性基が直接又は他の原子団（−Ｒ−）を介して顔料の粒子表面に結合している顔料が挙げられる。
【００３２】
親水性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3ＨＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＳＯ2ＮＨ2、及び−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ1などが挙げられる。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、無置換のアンモニウム、又は有機アンモニウムである。Ｍのアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。有機アンモニウムとしては、モノ−、ジ−、トリ−アルキル（メチル、エチルなど）アミン、モノ−、ジ−、トリ−アルカノール（メタノール、エタノールなど）アミンなどが挙げられる。また、上記Ｒ1は、炭素数１乃至１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は置換若しくは非置換のナフチル基である。Ｒ1が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、炭素数１乃至６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基などが挙げられる。本発明においては、自己分散顔料の分散状態を安定化させる効果が高いため、親水性基の中でも−ＣＯＯＭや−ＳＯ3Ｍを用いることが特に好ましい。
【００３３】
他の原子団（−Ｒ−）としては、例えば、炭素原子１乃至１２の直鎖若しくは分岐鎖かつ置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアリーレン基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基が挙げられる。または、これら組み合わせた基が挙げられる。なお、アリーレン基とは、フェニレン基や、ナフチレン基などをいう。上記他の原子団（−Ｒ−）が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、炭素数１乃至６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基などが挙げられる。顔料粒子の表面に結合させる上記親水性基と上記他の原子団の好適な組み合わせとしては、例えば、−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＯＭ、−Ｃ6Ｈm−（ＳＯ3Ｍ）n、−Ｃ6Ｈm−（ＣＯＯＭ）n（ここで、ｍ＋ｎ＝５）などが挙げられる。
【００３４】
本発明においては、有機顔料やカーボンブラックなどの無機顔料を公知の方法によって自己分散化させた自己分散顔料を用いることができ、有機顔料や無機顔料としては、インクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、本発明においては市販の自己分散顔料を用いることもできる。具体的には、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ：２００、３００、４００、２７０Ｙ、４７０Ｙ、７４０Ｙ、５５４Ｂ、４８０Ｖ、３５２Ｂ、２６０Ｍ、２６５Ｍ、４６５Ｍ、２５０Ｃ、４５０Ｃ、１０２７Ｒ（以上、キャボット製）、ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ：ＣＷ−１、ＣＷ−２、Ｍ−８００（以上、オリヱント化学工業製）などが挙げられる。
【００３５】
（水性媒体）
本発明のインクには、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。水としては純水やイオン交換水（脱イオン水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには３０．０質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下、さらには３．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができ、１種又は２種以上をインクに含有させることができる。
【００３６】
（その他の成分）
本発明のインクには、上記成分の他に、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。インク中の常温で固体の水溶性有機化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下、さらには３．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、本発明のインクは、前記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤などの添加剤を適宜に添加することができる。インク中のこれらのような添加量の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上１０．０質量％以下、さらには０．２質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明のインクのように、顔料を使用する場合には、インクが中性〜アルカリ性に調整されていることで自己分散顔料の分散状態が安定となり、長期保存安定性に一層優れたインクとすることができるので好ましい。ただし、インクジェット記録装置を構成し、インクと接触し得る部材の腐食などが生じる場合もあるので、インクのｐＨは７以上１０以下の範囲とするのが特に好ましい。インクのｐＨ調整には、インクジェット用のインクに使用可能ないずれのｐＨ調整剤を用いてもよい。本発明においては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、有機酸や鉱酸などを用いてインクのｐＨを調整することが特に好ましい。
【００３８】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を有し、前記インク収容部に、上記で説明した本発明のインクが収容されてなるものである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、負圧によりインクを含浸した状態で保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室、及び、負圧発生部材により含浸されない状態でインクを収容するインク収容室で構成されるものが挙げられる。又は、上記のようなインク収容室を持たず、インクの全量を負圧発生部材により含浸した状態で保持する構成や、負圧発生部材を持たず、インクの全量を負圧発生部材により含浸されない状態で収容する構成のインク収容部としてもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００３９】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式やインクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられ、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を採用することが特に好ましい。また、本発明においては、記録した画像の乾燥を促進するために、記録媒体を加熱する工程をさらに行うことが好ましい。この場合、加熱する工程は、画像を記録した後の記録媒体に対して、温風や赤外線などの放射、熱電対などを用いて行うことができ、加熱する温度は、４０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。
【００４０】
上記で説明した本発明のインクを用いることで、従来では困難であった、インク受容層を有さないポリ塩化ビニルシートやＰＥＴフィルムなどのインク非吸収性の記録媒体や、インク低吸収性の記録媒体を用いても、画像の密着性と耐水性を向上することができる。インク非吸収性や低吸収性の記録媒体の表面は極性を有するため、上記水溶性樹脂のラクタム骨格を含むユニットとの間に強い相互作用が生じ、記録媒体の近傍に水溶性樹脂が固定されるためであると考えられる。さらに、本発明で使用する水溶性樹脂はラクタム骨格を含むユニットに加えて疎水性ユニットを有する。そのため、樹脂エマルションの疎水性ユニットとの間に相互作用が生じることで、水溶性樹脂と樹脂エマルションは互いに近い位置に固定されるため、密着性を特に向上することができる。勿論、本発明のインクが付与される対象の記録媒体として、従来から使用されている、コピー用紙、ボンド紙などのいわゆる普通紙や、コート紙、光沢紙などのインク受容層を有するインクジェット用の記録媒体、ＯＨＰ用透明フィルムなども使用可能である。インクジェット用の記録媒体として用いられる普通紙は、紙成分として極性を有する成分を含むため、上記で述べた作用が生じ、画像の密着性を向上することができる。勿論、本発明のインクジェット記録方法において使用することができる記録媒体はこれらに限られるものではない。
【実施例】
【００４１】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。なお、樹脂やインクに関する記載における「部」や「％」は質量基準である。
【００４２】
＜水溶性樹脂＞
（物性値の測定方法）
先ず、合成した水溶性樹脂の物性値の測定方法について述べる。酸価は電位差自動滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いて測定を行った。また、重量平均分子量は以下のようにして測定した。測定対象の水溶性樹脂をテトラヒドロフラン中に入れて数時間静置して溶解し、試料の濃度が０．１％になるようにして、溶液を調製した。その後、ポアサイズ０．４５μｍのフィルター（商品名：ＴＩＴＡＮ２  ＰＴＦＥ  Ｓｙｒｉｎｇｅ  Ｆｉｌｔｅｒ；ＳＵＮ−ＳＲｉ製）でろ過して試料溶液とした。この試料溶液を用いて、下記の条件で重量平均分子量の測定を行った。
・装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｍの４連カラム（昭和電工製）
・移動相：テトラヒドロフラン（特級）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料溶液の注入量：０．１ｍＬ
・検出器：ＲＩ（屈折率）
・ポリスチレン標準試料：ＰＳ−１及びＰＳ−２（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製、分子量：７，５００，０００、２，５６０，０００、８４１，７００、３７７，４００、３２０，０００、２１０，５００、１４８，０００、９６，０００、５９，５００、５０，４００、２８，５００、２０，６５０、１０，８５０、５，４６０、２，９３０、１，３００、５８０の１７種。）
【００４３】
（水溶性樹脂を含む水溶液の調製）
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、温度計を備えたフラスコに３００部のメチルエチルケトンと０．０２部の重合開始剤〔２，２’アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〕を加え、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。反応系の温度が８０℃に達したことを確認した後、下記表１の左側に示す各モノマーを混合した混合液を撹拌下で３時間かけて滴下した。その後、さらに先のものと同じ重合開始剤を０．０１部加えて、２時間反応を継続させた。このようにして、水溶性樹脂Ａ１〜Ａ２７及びＡ３０〜Ａ４１を得た。得られた水溶性樹脂について、その酸価及び重量平均分子量を先に述べた方法で測定した結果を下記表１に示した。各水溶性樹脂中のラクタム骨格を含むユニットが占める割合の値も合わせて下記表１に示した。そして、水溶性樹脂のメチルエチルケトン溶液に、酸価と等モル量の水酸化カリウムと適量の水とを加えて撹拌した後、減圧によりメチルエチルケトンを除去し、さらに水を加えて、水溶性樹脂の含有量が２５．０％である各水溶液を得た。
【００４４】
なお、水溶性樹脂Ａ２８としては、市販のポリビニルピロリドン（平均分子量１０，０００、商品名：Ｋ１５；東京化成工業製）を水で希釈し、十分撹拌して、水溶性樹脂の含有量が２５．０％である水溶液として用いた。また、水溶性樹脂Ａ２９としては、市販のポリビニルアルコール（平均分子量１０，０００、商品名：デンカポバールＫ−０５；電気化学工業製）を水で希釈し、十分撹拌して、水溶性樹脂の含有量が２５．０％である水溶液として用いた。
【００４５】
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【００４６】
上記表１−１中に記載の略語は以下に示すとおりである。
Ｎ−ＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
４−ＶＰＬ：４−ビニル−β−プロピオラクタム
Ｎ−ＶＣＬ：Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム
２ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ｉＢＡ：アクリル酸イソブチル
ＡＮ：アクリロニトリル
ＶＡ：酢酸ビニル
Ｓｔ：スチレン
１−Ｂ：１−ブテン
ＢＤ：ブタジエン
ＡＡ：アクリル酸
【００４７】
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【００４８】
（樹脂エマルションの合成）
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、温度計を備えたフラスコに、純水１００部、過硫酸カリウム０．２部、オクチルフェノールポリエチレンエーテル５部を加えた後、撹拌を開始し、７０℃に昇温した。その後、下記表２に示す各モノマーを混合した混合液をフラスコ内に滴下した。反応系の温度を７０℃に保ち、さらに３時間撹拌を続け、乳化重合を行った。このようにして、樹脂エマルションＢ１〜Ｂ５を得た。得られた樹脂エマルションの水分散液にメタクリル酸と等モル量の水酸化カリウムと適量の水とを加えて撹拌した後、メッシュにて粗大粒子を除去し、さらに水を加えて、樹脂エマルションの含有量が４５．０％である各水分散液を得た。得られた樹脂エマルションはいずれも、重量平均分子量が４００，０００乃至５００，０００の範囲内であり、酸価は約１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径は約２００ｎｍであった。
【００４９】
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【００５０】
＜インクの調製＞
下記表３に示す成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌してインクを調製した。顔料分散液１としては、顔料粒子の表面に−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3Ｈ基が結合している自己分散顔料（顔料の含有量２０．０％、平均粒子径１３５ｎｍ）を含む顔料分散液であるＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００（キャボット製）を用いた。顔料分散液２としては、顔料粒子の表面に−Ｃ6Ｈ5−ＣＯＯＨ基が結合している自己分散顔料（顔料の含有量１５．０％、平均粒子径１３０ｎｍ）を含む顔料分散液であるＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（キャボット製）を用いた。顔料分散液３としては、カーボンブラック２０．０部、樹脂分散剤（酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７，０００のベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体）５．０部及び水７５．０部を混合し、常法により分散したものを用いた。顔料分散液３中の顔料の含有量は２０．０％、樹脂分散剤の含有量は５．０％、顔料の平均粒子径は１３０ｎｍであった。ポリエチレングリコールは平均分子量６００のもの、また、フッ素系界面活性剤としてはＺｏｎｙｌ  ＦＳＯ−１００（デュポン製）を用いた。
【００５１】
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【００５２】
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【００５３】
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【００５４】
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【００５５】
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【００５６】
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【００５７】
＜評価＞
（密着性の評価）
上記で得られたインクを充填したインクカートリッジをインクジェット記録装置（商品名：ＢＪＦ９００；キヤノン製）に搭載し、ＯＲＡＪＥＴ（ＯＲＡＦＯＬ製）記録デューティが１００％であるベタ画像を記録し、送風により５０℃程度に画像を加熱した。そして、得られた記録物を室温で１日放置した後、ベタ画像の部分にドラフティングテープ（住友３Ｍ製）を一旦貼り、それを剥がした後のベタ画像の状態を目視で観察し、剥がれずに残った面積の割合により、密着性の評価を行った。評価基準は下記の通りである。評価結果を表４に示す。本発明においては、下記の評価基準で６〜３を許容できるレベル、２及び１を許容できないレベルとした。
６：画像が９５％以上残った。
５：画像が８０％〜９４％残った。
４：画像が６０％〜７９％残った。
３：画像が３０％〜５９％残った。
２：画像が２０％〜２９％残った。
１：画像が１９％以下残った。
【００５８】
（耐水性の評価）
上記の密着性の評価で使用したものと同様の条件で、記録デューティが１００％であるベタ画像を記録した。そして、得られた記録物を室温で１日放置した後、該記録物を純水中に１２時間浸漬した。その後、純水から取り出した記録物を目視で確認し、溶けずに残った面積の割合により、耐水性の評価を行った。評価基準は下記の通りである。評価結果を表４に示す。本発明においては、下記の評価基準で６〜３を許容できるレベル、２及び１を許容できないレベルとした。
６：画像が９５％以上残った。
５：画像が８０％〜９４％残った。
４：画像が６０％〜７９％残った。
３：画像が３０％〜５９％残った。
２：画像が２０％〜２９％残った。
１：画像が１９％以下残った。
【００５９】
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【００６０】
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