(57)【要約】【課題】内部標準ガスを正確に一定量未知試料に添加できるヘッドスペースガスサンプラーを提供する。【解決手段】試料容器内の上部空間から試料ガスを採取し、この試料ガスをガスクロマトグラフ装置の試料気化室へ導入するヘッドスペースガスサンプラーにおいて、試料ガスと標準ガスを試料バイアルの外部においてそれぞれ独立に計量採取する手段と、両者を１個の連通した経路内に封じた後、この経路内の気体を一時に前記試料気化室に導入する導入手段を設けたことを特徴とする。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料容器内の上部空間から試料ガスを採取し、前記試料ガスを分析装置の導入口へ導入するヘッドスペースガスサンプラーにおいて、標準ガス容器より供給される標準ガスを採取する標準ガス採取手段と、前記試料容器内の試料ガスを採取する試料ガス採取手段と、前記標準ガス容器及び前記試料容器をそれぞれ前記採取手段に連結する第１位置と前記標準ガス採取手段と前記試料ガス採取手段を前記導入口に一つの連通経路として連結する第２位置とに切り替える経路切替手段を備えたことを特徴とするヘッドスペースガスサンプラー。
【請求項２】
前記標準ガス採取手段は所定の容量を持つ計量管であり、前記試料ガス採取手段は所定の容量を持つ計量管であり、前記経路切替手段は前記第１位置と前記第２位置の二つに位置を連動して切り替えられる６ポートバルブと８ポートバルブからなるものであり、前記標準ガス採取手段は前記６ポートバルブに連結され、前記試料ガス採取手段は前記８ポートバルブに連結されていることを特徴とする請求項１記載のヘッドスペースガスサンプラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフィ装置等の分析装置に対して、試料から揮発するガス成分をサンプリングするためのヘッドスペースガスサンプラーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフィにおける分析手法の一つにヘッドスペースガス分析法がある。これは、液体または固体試料をセプタム蓋付きの試料容器（以下、バイアルと称する）に上部に若干の空間を残した状態で封入し、これを所定温度で所定時間保持した後、上部空間（ヘッドスペース）の気体をシリンジ等で採取して分析することにより、試料中の揮発性成分を定性または定量する方法である。このヘッドスペースガス分析法を自動的に行うガスクロマトグラフ用のサンプリング装置がヘッドスペースガスサンプラーであり、例えば、食品中の香料の測定、水中の揮発性有機化合物の測定等に広く使用されている。
【０００３】
また、ガスクロマトグラフ装置の感度変動や、試料注入量のばらつき等による測定精度の劣化を防止するために、内部標準法がしばしば採用される。内部標準法においては、複数の試料を連続的に測定するに当たり、被測定成分とは異なる成分の標準ガスを、全試料に同一量（濃度）添加し、この混合ガスをガスクロマトグラフのカラムに注入して測定する。すべての測定条件が理想的に安定な場合には、各試料のクロマトグラムに現れる標準ガスのピーク高さあるいはピーク面積は、すべての試料について同一になるべきである。もし、試料注入量や検出器の感度などに変動があれば、標準ガスのピーク高さあるいはピーク面積に変動が生ずる。この標準ガスのピークの変動を用いて、被測定成分のピークに現れる上記の装置感度の変動や試料注入量のばらつきの影響を補正することができる。
【０００４】
標準ガスの成分は、被測定成分と化学的に反応しない物質でなければならない。また、被測定成分の測定に使用される検出器に対して充分の測定感度を示す物質でなければならない。これらの条件を勘案して、標準ガスは被測定成分に応じて最適なものが選択される。
【０００５】
内部標準法における標準ガスの添加は、一般的に試料バイアルのキャップに取り付けられたセプタムを通してシリンジのニードルをバイアルの上部空間に穿入させ、ニードルの中心の貫穿孔を通じて標準ガスをバイアル内に注入することによって行われる。また、バイアルの上部空間から、標準ガスと試料ガスの混合物を採取してガスクロマトグラフ装置に注入する場合にも、シリンジが使用されことが多い。これら標準ガス添加及び試料の注入を自動化して、測定の高精度化、迅速化を図る種々の方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許  ＵＳ２００６／０２６３９０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の標準ガス添加は、バイアルの蓋に取り付けられたセプタムにニードルを穿入させ、バイアルの内部空間にニードルを通して標準ガスを注入する方法で行われる。この際、バイアルの蓋が確実に密閉されていることが必要であるが、測定者の未熟さや、不注意のために、蓋が正確に取り付けられていないケースがしばしば発生する。この場合には、標準ガスあるいはヘッドスペースガスが外部に漏れ出し、添加量の精度と測定の精度を大きく劣化させる原因となっている。本発明の目的は、これらの従来法の問題点を解決するために、一定量の標準ガスをバイアルに注入することなくガスクロマトグラフ装置に導入することによって、正確な測定を実現できるヘッドスペースガスサンプラーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために成された本発明は、試料容器内の上部空間から試料ガスを採取し、前記試料ガスを分析装置の導入口へ導入するヘッドスペースガスサンプラーにおいて、標準ガス容器より供給される標準ガスを採取する標準ガス採取手段と、前記試料容器内の試料ガスを採取する試料ガス採取手段と、前記標準ガス容器及び前記試料容器をそれぞれ前記採取手段に連結する第１位置と前記標準ガス採取手段と前記試料ガス採取手段を前記導入口に一つの連通経路として連結する第２位置とに切り替える経路切替手段を備えたことを特徴とする。さらには、前記標準ガス採取手段は所定の容量を持つ計量管であり、前記試料ガス採取手段は所定の容量を持つ計量管であり、前記経路切替手段は前記第１位置と前記第２位置の二つに位置を連動して切り替えられる６ポートバルブと８ポートバルブからなるものであり、前記標準ガス採取手段は前記６ポートバルブに連結され、前記試料ガス採取手段は前記８ポートバルブに連結されている。
【０００９】
即ち、本発明に係るヘッドスペースガスサンプラーでは、標準ガスと試料ガスを互いに独立した採取手段を用いて、試料容器の外で別個に計量・採取する。これによって、試料容器の蓋のゆるみなどの影響を受けずに正確な量の採取が可能となる。
【００１０】
また、標準ガスと試料ガスを、途中に分岐のない一つの連通経路として配置し、双方を一時に分析装置の導入口に注入する。これによって、経路内に残留する試料ガスと標準ガスを極微量に抑えることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るヘッドスペースガスサンプラーによって、分析者のスキルによらず、正確
な量の標準ガスと試料ガスをガスクロマトグラフ装置に導入でき、高精度の分析が可能となる。また、本発明の流路構成には分岐箇所が存在しないため、標準ガスやヘッドスペースガスがラインに残留しない。これによって試料間のクロスコンタミネーションが防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るヘッドスペースガスサンプラーの待機状態における流路構成図である。
【図２】本発明に係るヘッドスペースガスサンプラーのライン洗浄時における流路構成図である。
【図３】本発明に係るヘッドスペースガスサンプラーのバイアル加圧時における流路構成図である。
【図４】本発明に係るヘッドスペースガスサンプラーの試料捕集時における流路構成図である。
【図５】本発明に係るヘッドスペースガスサンプラーの注入時における流路構成図である。
【図６】本発明に係るヘッドスペースガスサンプラーのライン洗浄時における流路構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係るヘッドスペースガスサンプラーは２個のマルチポートバルブと２個の計量管と１個のニードルによって構成される。
【００１４】
図１に本発明に係るヘッドスペースガスサンプラーの１実施例を示す。
【００１５】
バルブ１ａは図中にａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆで示した６個のポートを備えた６ポートバルブである。バルブ１ａは二つの位置を取ること可能であり、第１の位置では、経路ａ−ｂ、経路ｃ−ｄ、経路ｅ―ｆがそれぞれバルブ１ａ内部で連通する。バルブ１ａの第２の位置では、ｂ−ｃ、ｄ−ｅ、ｆ−ａがそれぞれ内部で連通する。
【００１６】
バルブ１ｂは、図中にｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎの記号で示した８個のポートを備えた８ポートバルブである。バルブ１ｂもバルブ１ａと同様に二つの位置を持っており、バルブ１ｂの第１の位置では、経路ｈ−ｉ、ｊ−ｋ、ｌ−ｍ、ｎ−ｇが内部で連通し、第２の位置では、ｇ−ｈ、ｉ−ｊ、ｋ−ｌ、ｍ−ｎがそれぞれ内部で連通する。
【００１７】
バルブ１ａのポートａには標準ガスボンベ３から標準ガスがストップバルブ５ａを介して供給されており、装置のフェーズに応じて、図示されていない制御装置によってストップバルブ５ａが開閉される。
【００１８】
細管をループ状に巻いた計量管２ａがバルブ１ａのポートｂとポートｅの間に連結されており、計量管２ａのポートｂからポートｅまでの全長によって定まる容量の標準ガスを正確に採取するために用いられる。採取するガス量の変更は、計量管２ａの内径や長さを加減して行われる。
【００１９】
バルブ１ａのポートｆは、ストップバルブ５ｂを介して配管７ａによって外気につながっている。また、バルブ１ａのポートｃとポートｄは、バルブ１ｂのポートｉとポートｇにそれぞれ接続されている。
【００２０】
バルブ１ｂのポートｍには細管状のニードル６が連結されており、ニードル６の下方には、試料を内包するバイアル４が置かれている。図示されていない上下駆動機構によってバイアル４を上方に移動させ、ニードル６をバイアル４のセプタムに穿入させることができる。
【００２１】
バルブ１ｂのポートｌとポートｈの間には、細管をループ状に巻いた計量管２ｂが連結されており、バイアル４内部のヘッドスペースガスを採取するために用いられる。ガス採取量の変更は、計量管２ａの場合と同様に内径や長さを加減して行われる。
【００２２】
ガスクロマトグラフ装置に供給されるキャリアガスが配管７ｄを通じてバルブ１ｂのポートｊに接続されている。また、配管７ｅによってバルブ１ｂのポートｋがガスクロマトグラフ装置のカラムと接続している。
【００２３】
バルブ１ｂのポートｎには、ストップバルブ５ｃを介して配管７ｃよりバイアル加圧用ガス源が接続されている。また、ポートｎは、ストップバルブ５ｄを介して配管７ｂによって外気に通じている。
【００２４】
バイアル加圧用ガスは、下で説明する図３の段階で、バイアル４内の上部空間に圧入されて、バイアル４内の気相を大気圧より高い圧力に加圧し、次の図４の段階で、この圧力によって試料ガスをバイアル４より計量管２ｂへ圧送するために用いられる。バイアル４を汚染しないためと、試料ガスとの化学反応を防止するために、加圧用ガスとして、機械的あるいは電気的に圧力調節されたヘリウムガスが使用される。
【００２５】
図１は、待機状態におけるヘッドスペースガスサンプラーの流路構成を示している。待機状態においては、バルブ１ａ、１ｂは共に第１の位置に設定されており、ストップバルブ５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄはすべて閉じている。またニードル６とバイアル４は離れた状態である。
【００２６】
測定を開始する前に、流路系統内を洗浄するためのライン洗浄が行われる。ライン洗浄時の流路構成を図２に示す。この時には、バルブ１ａ、１ｂは共に待機時と同様に第１の位置を保つ。ニードル６とバイアル４も、待機状態と同様に離れた状態である。ストップバルブ５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄはすべて開かれる。
【００２７】
標準ガスボンベ３からの標準ガスは、ストップバルブ５ａから、バルブ１ａのポートａ−ポートｂ−計量管２ａ−同ポートｅ−同ポートｆ−ストップバルブ５ｂの経路を流れ、配管７ａから流出することによって、この経路内に残留していた不要なガスや空気を、クリーンな標準ガスで置換する。
一方、配管７ｃから導入された加圧用ガスは、ストップバルブ５ｃから、バルブ１ｂのポートｎ−ポートｇ−バルブ１ａのポートｄ−同ポートｃ−バルブ１ｂのポートｉ−同ポートｈ−計量管２ｂ−ポートｌ−ポートｍ−ニードル６の経路を流れ、ニードル６の先端より流出する。これによって、この経路内がクリーンな加圧用ガスによって置換される。
この段階は、前に測定した試料の残渣が後の試料の測定に誤差を生ずる現象を防止するものとして重要である。
【００２８】
次の段階は、図３に示す流路構成によって、バイアル加圧が行われる。
【００２９】
この時にバルブ１ａ、１ｂの位置は共に第１の位置を保っているが、ストップバルブ５ｂと５ｄは閉じられる。さらに、ニードル６の先端がバイアル４のセプタムと通してバイアル４内の気相空間に挿入される。配管７ｃから供給される加圧用ガスが図３の矢印で示した経路を通じてバイアル４の気相空間に圧入されるため、バイアル４内の気相の圧力が上昇する。バイアル４の気相の圧力が配管７ｃに供給される加圧用ガスの供給圧と平衡に達すると、加圧用ガスの流入は停止し，バイアル加圧は完了する。また、標準ガスもこの時点で計量管２ａに満たされている。
【００３０】
次に、図４に示す流路構成によってバイアル４内のヘッドスペースガスの、計量管２ｂへの捕集が行われる。この時のバルブ１ａと１ｂの位置は第１の位置に保たれる。
【００３１】
まず、ストップバルブ５ｃを閉じて加圧ガスの供給を停止して、バイアル４の気相圧力を大気圧より高い状態に保持する。次にストップバルブ５ｄを開放する。これによってバイアル４の気相からストップバルブ５ｃまでの経路に封じられていた気体が大気圧に開放され、図４の矢印で示した経路を流れて配管７ｂから外部に流出する。この時バイアル４内のヘッドスペースガスは、ニードル６から流出して計量管２ｂを満たす。
【００３２】
この時、ヘッドスペースガスが過不足なく計量管２ｂを満たすために、バイアル４の気相部分の容積と計量管２ｂの容積、及びニードル６先端からポートｍまでの経路の容積の総和によって決まる最適の圧力に、バイアル加圧時の加圧用ガスの供給圧が制御されている。
【００３３】
次に、図５に示した流路構成によって、計量管２ａに採取された標準ガスと、計量管２ｂに捕集されたヘッドスペースガスを同時にガスクロマトグラフ装置に注入する。
【００３４】
まず、ストップバルブ５ａと５ｄを閉じた後、バルブ１ａとバルブ１ｂを同時にあるいは連動して切り替えて共に第２の位置に設定する。この切替操作によって、配管７ｄより供給されるキャリアガスが図５に矢印で示す流路を流れるため、計量管２ａに採取されていた標準ガスと、計量管２ｂに捕集されていたヘッドスペースガスは順次キャリアガスによってガスクロマトグラフ装置のカラムに注入される。
【００３５】
図１〜図５には図示されていないが、多数の試料を連続的に測定するために、複数のバイアル４がターンテーブルなどに搭載されている。各バイアル４について、上記の図２のライン洗浄のステップから図５の試料注入のステップまでを繰り返して測定が進行するが、各段階のバルブ１ａ、１ｂ、ストップバルブ５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄなどの切り替えは、やはり図示されない各バルブとストップバルブを駆動する駆動装置と、これらに指令を与える制御装置によって行われる。
【００３６】
すべてのバイアルについて測定が完了した後、最後の段階に再度、図６に示すライン洗浄を行う。この段階の動作は、図２において説明したライン洗浄の場合とまったく同一であり、ヘッドスペースガスサンプラーの全流路を標準ガス及び加圧用ガスで洗浄するものである。
【００３７】
この後装置は、図１に示した待機状態に戻されて、次の測定を待つ。
【００３８】
上述のように、本発明に係るヘッドスペースガスサンプラーは、２個の独立した計量管を標準ガスとヘッドスペースガスそれぞれの採取に用いて、バイアルの外部に置いて両ガスを採取し、前記２個の計量管を１個の連結した経路上に封入し、この経路にキャリアガスを流して両ガスを一時にカラムに送りこむ方法を採用している。これによって、正確な量の標準ガスがカラムに送られるため、内部標準法によって測定条件の変動による測定値の補正を行うことができる。よって、分析装置の感度のばらつきを補正する内部標準法として利用するには最適なヘッドスペースガスサンプラーである。
【００３９】
また、図５に示す注入時の流路構成に置いて、キャリアガスの流れる配管７ｄ−計量管２ａ−計量管２ｂ−配管７ｅの経路には分岐部分が存在せず、またデッドボリュームも存在しない。したがって標準ガスやヘッドスペースガスが残留して後の測定に誤差を生ずることがない。
【００４０】
なお、上述の説明では、バルブ１ａは６ポートバルブであるとして説明したが、実際に使用する部品としては、８ポートバルブを用いて、その一部をあらかじめ連通することで６ポートバルブとして使用してもよい。
【符号の説明】
【００４１】
１ａ、１ｂ  バルブ
２ａ、２ｂ  計量管
３  標準ガスボンベ
４  バイアル
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ  ストップバルブ
６  ニードル
７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｃ、７ｄ、７ｅ  配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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