(57)【要約】      （修正有）【課題】超伝導結晶の臨界温度を高め得る材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】組成として、モル％表記で、Ｂｉ2Ｏ3１０〜３０％、ＳｒＯ２０〜５０％、ＣａＯ１０〜３０％、ＣｕＯ２０〜４５％、アルカリ金属酸化物０．１〜１０％を含有する超伝導性を有するＢｉ系非晶質材料であることを特徴とする。また、超伝導材料とするための製造方法は、上記のＢｉ系非晶質材料を熱処理することにより、超伝導結晶を析出させることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成として、モル％表記で、Ｂｉ2Ｏ3  １０〜３０％、ＳｒＯ  ２０〜５０％、ＣａＯ  １０〜３０％、ＣｕＯ  ２０〜４５％、アルカリ金属酸化物  ０．１〜１０％を含有することを特徴とするＢｉ系非晶質材料。
【請求項２】
Ｌｉ2Ｏを０．１モル％以上含むことを特徴とする請求項１に記載のＢｉ系非晶質材料。
【請求項３】
Ｎａ2Ｏを０．１モル％以上含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のＢｉ系非晶質材料。
【請求項４】
Ｋ2Ｏを０．１モル％以上含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のＢｉ系非晶質材料。
【請求項５】
溶融後に、冷却されてなることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のＢｉ系非晶質材料。
【請求項６】
超伝導材料の形成に用いることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のＢｉ系非晶質材料。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載のＢｉ系非晶質材料を熱処理することにより、超伝導結晶を析出させることを特徴とする超伝導材料の製造方法。
【請求項８】
７００〜９００℃の温度で熱処理することを特徴とする請求項７に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項９】
Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏx結晶を析出させることを特徴とする請求項７又は８に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５の何れか一項に記載のＢｉ系非晶質材料を熱処理してなることを特徴とする超伝導材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｂｉ系非晶質材料及びそれを用いた超伝導材料の製造方法に関し、特に超伝導材料の臨界温度を高めるためのＢｉ系非晶質材料及びそれを用いた超伝導材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カマリン・オネスが、水銀により電気抵抗がゼロになる超伝導現象を発見して以来、強磁場を発生させるコイル、ロスの小さな送電線、ＳＱＵＩＤ等の電子素子等の用途に使用すべく、超伝導材料について、様々な研究がなされている。特に、銅酸化物系超伝導材料は、超伝導状態になる温度Ｔｃ（臨界温度）が液体窒素の沸点（７７Ｋ）より高いため、有望視されている。
【０００３】
銅酸化物系超伝導材料の中には、イットリウム系（Ｙ系）、ビスマス系（Ｂｉ系）、タリウム系（Ｔｌ系）、水銀系（Ｈｇ系）等があるが、環境的観点から、Ｂｉ系が注目を集めている。更に、Ｂｉ系は、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣｕＯ6（Ｂｉ−２２０１）、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ8（Ｂｉ−２２１２）、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10（Ｂｉ−２２２３）の３種類に大別される。特に、Ｂｉ−２２１２、Ｂｉ−２２２３は、液体窒素の沸点より臨界温度が高いことが知られている。
【０００４】
また、銅酸化物系超伝導結晶では、ａ−ｂ軸方向に銅酸化物面が形成されており、この銅酸化物面が超伝導層になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許３６６８５１０号公報
【特許文献２】特表平６−５０６６６４号公報
【特許文献３】特開平５−２２１６４２号公報
【特許文献４】特開平５−４３２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
超伝導材料は、臨界温度より低い温度でも、磁場や電流が過大になると、超伝導状態が破壊される場合がある。一方、臨界温度と冷却温度の差が大きくなると、磁場や電流によって超伝導状態が破壊され難くなる。このため、高磁場内で使用される高磁場用コイル、大電流を流す送電用ケーブルの用途では、臨界温度と冷却温度の差を大きくすること、特に臨界温度を高めることが有効になる。
【０００７】
従来、銅酸化物超伝導材料の臨界温度を高める方法として、ポストアニール法（例えば、特許文献１参照）、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンをドープして酸素欠損（ホール）の濃度を高める方法（例えば、特許文献２参照）、結晶構成成分をＰｂＯ、ＢａＯで置換する方法（例えば、特許文献３、４参照）等が検討されている。
【０００８】
しかし、特許文献１に記載のポストアニール法は、１０時間単位の長時間に亘って、酸素分圧と温度が制御された雰囲気炉内で超伝導材料を熱処理する必要があるため、生産効率が低く、寸法が大きい超伝導材料を熱処理し難いという課題を有している。
【０００９】
また、特許文献２に記載のハロゲンドープ法は、雰囲気炉内にハロゲン系のガスの分圧を制御して注入し、長時間に亘って、熱処理する必要があるため、生産効率が低く、寸法が大きい超伝導材料を熱処理し難いという課題を有している。また、特許文献２に記載のハロゲンドープ法は、ハロゲン系のガスの有毒性に起因して、環境面での課題も有している。
【００１０】
特許文献３、４には、Ｂｉ2Ｏ3をＰｂＯに置換したり、ＳｒＯをＢａＯに置換したり、ＣａＯをＢａＯに置換する方法が記載されているが、この方法では、臨界温度を十分に高めることができない。
【００１１】
そこで、本発明は、超伝導結晶の臨界温度を高め得る材料及びその製造方法を創案することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、鋭意検討した結果、Ｂｉ系非晶質材料にアルカリ金属酸化物を少量添加すると共に、このＢｉ系非晶質材料を熱処理して、超伝導結晶を析出させることにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のＢｉ系非晶質材料は、組成として、モル％表記で、Ｂｉ2Ｏ3  １０〜３０％、ＳｒＯ  ２０〜５０％、ＣａＯ  １０〜３０％、ＣｕＯ  ２０〜４５％、アルカリ金属酸化物  ０．１〜１０％を含有することを特徴とする。ここで、「非晶質材料」は、ＸＲＤのハロー、ピークの面積比から算出される結晶化度が２０％以下、好ましくは１０％以下のものを指す。なお、「アルカリ金属酸化物」には、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等が含まれる。
【００１３】
上記のように、各成分の含有量を規制すれば、短時間の熱処理で超伝導結晶を析出させることが可能である。また、非晶質材料であれば、組成の均一化、内部空隙の低減が容易になる。なお、内部空隙が存在すると、大電流を流すことができなくなる。
【００１４】
本発明のＢｉ系非晶質材料は、アルカリ金属酸化物を０．１〜１０モル％を含有する。このようにすれば、超伝導結晶の臨界温度を高めることができる。
【００１５】
同種の超伝導結晶でも酸素欠損の濃度により臨界温度が変化する。アルカリ金属酸化物をＳｒＯ又はＣａＯの部位に置換すると、超伝導結晶中に酸素欠陥が生成し易くなり、また結晶構造が僅かに歪んで、超伝導層に揺らぎが発生し易くなり、結果として、臨界温度が上昇すると考えられる。更に、酸素欠陥の濃度と臨界温度には相関があり、酸素欠損の濃度が低過ぎる場合や高過ぎる場合は、臨界温度は上昇しない。すなわち、アルカリ金属酸化物の含有量が所定範囲外になると、臨界温度が十分に上昇しないことになる。
【００１６】
第二に、本発明のＢｉ系非晶質材料は、Ｌｉ2Ｏを０．１モル％以上含むことが好ましい。
【００１７】
第三に、本発明のＢｉ系非晶質材料は、Ｎａ2Ｏを０．１モル％以上含むことが好ましい。
【００１８】
第四に、本発明のＢｉ系非晶質材料は、Ｋ2Ｏを０．１モル％以上含むことが好ましい。
【００１９】
第五に、本発明のＢｉ系非晶質材料は、溶融後に、冷却されてなることが好ましい。このようにすれば、固相反応の場合に比べて、組成的なバラツキが小さくなるため、熱処理により超伝導結晶を均一に析出させることが可能になる。また、ロール成形、プレス成形、キャスト成形等の成形方法が利用可能になり、固相反応の場合に比べて、成形性を高めることが可能になる。更に、固相反応の場合と相違して、非晶質材料自体に空隙が生じず、超伝導結晶が析出しても、内部空隙が生じ難い。
【００２０】
第六に、本発明のＢｉ系非晶質材料は、超伝導材料の形成に用いることが好ましい。
【００２１】
第七に、本発明の超伝導材料の製造方法は、上記のＢｉ系非晶質材料を熱処理することにより、超伝導結晶を析出させることを特徴とする。上記のＢｉ系非晶質材料は、超伝導結晶の析出速度が速い。上記のＢｉ系非晶質材料を熱処理すると、短時間で超伝導結晶が析出する。
【００２２】
第八に、本発明の超伝導材料の製造方法は、７００〜９００℃の温度で熱処理することが好ましい。
【００２３】
第九に、本発明の超伝導材料の製造方法は、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏx結晶（ｘは任意の自然数）を析出させることが好ましい。
【００２４】
第十に、本発明の超伝導材料は、上記のＢｉ系非晶質材料を熱処理してなることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のＢｉ系非晶質材料において、上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、モル％を指している。
【００２６】
Ｂｉ2Ｏ3は、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は１０〜３０％、好ましくは１２〜２６％、より好ましくは１４〜２４％である。Ｂｉ2Ｏ3の含有量が１０％より少ないと、非晶質化が困難になると共に、超伝導結晶が析出し難くなる。一方、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が３０％より多いと、他の成分が相対的に少なくなるため、超伝導結晶が析出し難くなる。
【００２７】
ＳｒＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は２０〜５０％、好ましくは２３〜４５％、より好ましくは２６〜４０％である。ＳｒＯの含有量が２０％より少ないと、超伝導結晶が析出し難くなる。一方、ＳｒＯの含有量が５０％より多いと、非晶質化が困難になる。
【００２８】
ＣａＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は１０〜３０％、好ましくは１２〜２５％、より好ましくは１４〜２２％である。ＣａＯの含有量が１０％より少ないと、超伝導結晶が析出し難くなる。一方、ＣａＯの含有量が３０％より多いと、非晶質化が困難になる。
【００２９】
ＣｕＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は２０〜４５％、好ましくは２３〜４０％、より好ましくは２５〜３５％である。ＣｕＯの含有量が２０％より少ないと、融液の安定性が低下して、非晶質化が困難になると共に、超伝導結晶が析出し難くなる。一方、ＣｕＯの含有量が４５％より多いと、他の成分が相対的に少なくなるため、超伝導結晶が析出し難くなる虞があり、また非晶質化が困難になる虞がある。
【００３０】
アルカリ金属酸化物は、臨界温度を高める成分であり、その含有量は０．１〜１０％、好ましくは０．２〜８％、より好ましくは０．５〜７％である。アルカリ金属酸化物をＳｒＯ又はＣａＯの部位に置換すると、超伝導結晶中に酸素欠陥が生成し易くなり、また結晶構造が僅かに歪んで、超伝導層に揺らぎが発生し易くなり、結果として、臨界温度が上昇すると考えられる。また、酸素欠陥の濃度と臨界温度には相関があり、酸素欠損の濃度が低過ぎる場合や高過ぎる場合は、臨界温度は上昇しない。すなわち、アルカリ金属酸化物の含有量が０．１％より少ないと、酸素欠損が十分に生成せず、臨界温度を高める効果を享受し難くなる。一方、アルカリ金属酸化物の含有量が１０％より多いと、融液が不安定になって、分相し易くなると共に、臨界温度が低下する傾向がある。
【００３１】
アルカリ金属酸化物の代表例として、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏが挙げられる。Ｌｉ2Ｏは、アルカリ金属酸化物の中で臨界温度を高める効果が最も大きい。一方、Ｋ2Ｏは、最も融液の安定性を低下させ難く、また分相を抑制する効果を有する。このため、Ｋ2Ｏの許容添加量は、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏより多い。Ｎａ2Ｏは、Ｌｉ2ＯとＫ2Ｏの中間の性質を有すると共に、イオン半径がＣａと略同じため、最も超伝導結晶中に取り込まれ易い成分である。Ｌｉ2Ｏの含有量は０〜１０％、０．１〜９％、０．２〜７％、特に０．５〜５％が好ましい。Ｎａ2Ｏの含有量は０〜１０％、０．１〜９％、０．２〜８％、特に０．５〜６％が好ましい。Ｋ2Ｏの含有量は０〜１０％、０．１〜９％、０．２〜８％、特に０．５〜７％が好ましい。なお、アルカリ金属酸化物の内、一種のみを添加してもよく、二種以上を組み合わせて添加してもよい。
【００３２】
Ｂｉ2Ｏ3＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＣｕＯ＋アルカリ金属酸化物の含有量は９５％以上、特に９７％以上が好ましい。このようにすれば、熱処理により、超伝導結晶が析出し易くなる。ここで、「Ｂｉ2Ｏ3＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＣｕＯ＋アルカリ金属酸化物」は、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＣｕＯ、及びアルカリ金属酸化物の合量を指す。
【００３３】
必要に応じて、以下の成分を添加してもよい。
【００３４】
ＰｂＯは、超伝導結晶の臨界温度を低下させる成分であるが、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏx結晶の析出を促進させる成分である。しかし、Ｂｉ2Ｏ3の含有量に対するＰｂＯの含有量が多過ぎると、溶融分離が発生し易く、また均質なガラスを作製し難くなる。よって、モル比ＰｂＯ／（Ｂｉ2Ｏ3＋ＰｂＯ）の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．１以下が好ましい。
【００３５】
ＴｉＯ2は、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、Ｂｉ2Ｏ3の一部をＴｉＯ2に置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、均質なガラスを作製し難くなる。よって、モル比ＴｉＯ2／Ｂｉ2Ｏ3の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．１以下が好ましい。
【００３６】
ＳｉＯ2は、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、Ｂｉ2Ｏ3の一部をＳｉＯ2に置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、均質なガラスを作製し難くなる。よって、モル比ＳｉＯ2／Ｂｉ2Ｏ3の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．１以下が好ましい。
【００３７】
ＳｒＯ又はＣａＯの一部をＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの何れかに置換することができる。但し、置換量が多過ぎると、超伝導結晶に置換成分を固溶させることが困難になる。よって、モル比（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ」は、ＭｇＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯの合量を指す。なお、モル比ＭｇＯ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。モル比ＢａＯ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。モル比ＺｎＯ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。
【００３８】
Ｂ2Ｏ3は、融液の安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｂ2Ｏ3の含有量が多過ぎると、超伝導結晶が析出し難くなる。
【００３９】
上記成分以外にも、融液の安定性を高める目的や超伝導結晶を析出し易くする目的のために、他の成分を５％以下、特に２％以下の範囲で添加してもよい。
【００４０】
本発明のＢｉ系非晶質材料の製造方法を以下に説明する。まず各原料を所定量計量した後、混合し、原料バッチを作製する。必要に応じて、各成分間の反応性を高めるために、らいかい器や乳鉢で原料バッチを粉砕してもよいし、溶融分離を抑制するために、原料バッチを仮焼きしてもよい。
【００４１】
Ｂｉ導入原料として、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ（ＮＯ3）3・５水和物等が挙げられる。Ｓｒ導入原料として、ＳｒＣＯ3、ＳｒＣｌ2、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＮＯ3）2、Ｓｒ（ＯＨ）2等が挙げられる。Ｃａ導入原料として、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＯ、ＣａＣＯ3、ＣａＣｌ2、Ｃａ（ＮＯ3）2等が挙げられる。Ｃｕ導入原料として、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ等が挙げられる。アルカリ金属導入原料として、各アルカリ金属の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等が挙げられる。
【００４２】
次に、白金ルツボ、アルミナ坩堝等に原料バッチを充填した後、電気炉等に投入して、原料バッチを溶融する。溶融温度は１１００〜１３００℃程度が好適であり、溶融時間は数十分間程度が好適である。
【００４３】
続いて、得られた融液中に、原料の溶け残りがないことを確認した上で、急冷しながら所定形状に成形して、Ｂｉ系非晶質材料を作製する。急冷方法として、ツインロールでフィルム状に成形する方法、プレス成形、キャスト成形等が利用可能である。
【００４４】
本発明の超伝導材料の製造方法は、上記のＢｉ系非晶質材料を熱処理することにより、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏx結晶等の超伝導結晶を析出させることを特徴とする。熱処理温度は７００〜９００℃、特に７４０〜８７０℃が好ましい。この熱処理温度域であれば、５〜１２０分の熱処理時間で結晶化を十分に進行させることが可能である。
【００４５】
熱処理雰囲気は、特に限定されない。大気中、不活性ガス中で熱処理してもよく、雰囲気中に各種混合ガスを導入してもよい。
【００４６】
Ｂｉ系非晶質材料の形状は、特に限定されない。例えば、バルク形状、フィルム形状、粉末形状が利用可能である。また、Ｂｉ系非晶質材料の成形時に、線形状に加工すれば、線形状の超伝導材料を得ることもできる。
【００４７】
本発明の超伝導材料は、上記のＢｉ系非晶質材料を熱処理してなることを特徴とする。また、本発明の超伝導材料は、臨界温度が９０Ｋ以上、特に９２Ｋ以上が好ましい。このようにすれば、高磁場内で使用される高磁場用コイル、大電流を流す送電用ケーブルの用途に適用し易くなる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例に基づき、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００４９】
表１は、本発明の実施例（Ｎｏ．１〜５）、比較例（Ｎｏ．６、７）を示している。
【００５０】
【表１】
2012240878.tif 000002
【００５１】
（実施例Ｎｏ．１）
Ｂｉ2Ｏ3  １３７．０ｇ、ＳｒＣＯ3  ８６．８ｇ、ＣａＣＯ3  ２９．４ｇ、ＣｕＯ  ４６．８ｇ、Ｌｉ2ＣＯ3  １．２ｇを混合して、原料バッチを作製した後、この原料バッチを白金ルツボに入れて、この白金ルツボを８００℃に設定した電気炉に１時間投入した。次に、この白金ルツボを１２５０℃に設定した電気炉に移し、３０分間静置した。続いて、均一な融液になるように、白金ルツボを揺動しながら、数度攪拌した後、融液を金属製のツインローラに流し出して、厚さ約０．３ｍｍの固形物を作製した。この固形物をＸＲＤで測定したところ、非晶質であった。更に、この非晶質材料の破片（約１０ｍｍ角）を８２０℃に設定した電気炉に１０分間静置した後、室温で放冷した。この試料をＸＲＤで測定したところ、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ2結晶が析出していた。最後に、超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）を用いて、温度に対する磁化率を測定し、得られたグラフの形状から臨界温度を見積もる（ＯＮ  ＳＥＴ）と共に、ＳＥＭ（１０００倍）で空隙の有無を観察した。
【００５２】
（実施例Ｎｏ．２）
Ｌｉ2ＣＯ3の代わりにＫＮＯ3  ３．０ｇを用いた以外は、（実施例Ｎｏ．１）と同様にして、実験を行った。得られた固形物をＸＲＤで測定したところ、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ2結晶が析出していた。また、超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）を用いて、温度に対する磁化率を測定し、得られたグラフの形状から臨界温度を見積もる（ＯＮ  ＳＥＴ）と共に、ＳＥＭ（１０００倍）で空隙の有無を観察した。
【００５３】
（実施例Ｎｏ．３）
Ｌｉ2ＣＯ3の代わりにＮａＮＯ3  ２．５ｇを用いた以外は、（実施例Ｎｏ．１）と同様にして、実験を行った。得られた固形物をＸＲＤで測定したところ、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ2結晶が析出していた。また、超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）を用いて、温度に対する磁化率を測定し、得られたグラフの形状から臨界温度を見積もる（ＯＮ  ＳＥＴ）と共に、ＳＥＭ（１０００倍）で空隙の有無を観察した。
【００５４】
（実施例Ｎｏ．４）
Ｂｉ2Ｏ3  １０２．８ｇ、ＳｒＣＯ3  ８６．８ｇ、ＣａＣＯ3  ２９．４ｇ、ＣｕＯ  ４６．８ｇ、Ｌｉ2ＣＯ3  ２．４ｇを混合して、原料バッチを作製した以外は、（実施例Ｎｏ．１）と同様にして、実験を行った。得られた固形物をＸＲＤで測定したところ、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ2結晶が析出していた。また、超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）を用いて、温度に対する磁化率を測定し、得られたグラフの形状から臨界温度を見積もる（ＯＮ  ＳＥＴ）と共に、ＳＥＭ（１０００倍）で空隙の有無を観察した。
【００５５】
（実施例Ｎｏ．５）
Ｌｉ2ＣＯ3の代わりにＮａＮＯ3  ２．５ｇとＫＮＯ3  ３．０ｇを用いた以外は、（実施例Ｎｏ．１）と同様にして、実験を行った。得られた固形物をＸＲＤで測定したところ、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ2結晶が析出していた。また、超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）を用いて、温度に対する磁化率を測定し、得られたグラフの形状から臨界温度を見積もる（ＯＮ  ＳＥＴ）と共に、ＳＥＭ（１０００倍）で空隙の有無を観察した。
【００５６】
（比較例Ｎｏ．６）
Ｂｉ2Ｏ3  １３７．０ｇ、ＳｒＣＯ3  ８６．８ｇ、ＣａＣＯ3  ２９．４ｇ、ＣｕＯ  ４６．８ｇ、Ｌｉ2ＣＯ3  １．２ｇを混合して、原料バッチを作製した後、この原料バッチを白金ルツボに入れて８２０℃で１５時間熱処理した。次に、熱処理後の試料をアルミナ乳鉢で粉砕した。熱処理、粉砕の作業を４回繰り返して、各成分を固相反応させた。この試料をＸＲＤで測定したところ、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ2結晶が析出していた。最後に、超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）を用いて、温度に対する磁化率を測定し、得られたグラフの形状から臨界温度を見積もる（ＯＮ  ＳＥＴ）と共に、ＳＥＭ（１０００倍）で空隙の有無を観察した。
【００５７】
（比較例Ｎｏ．７）
Ｂｉ2Ｏ3  １３７．０ｇ、ＳｒＣＯ3  ８６．８ｇ、ＣａＣＯ3  ２９．４ｇ、ＣｕＯ  ４６．８ｇを混合して、原料バッチを作製した以外は、（実施例Ｎｏ．１）と同様にして、実験を行った。得られた固形物をＸＲＤで測定したところ、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ2結晶が析出していた。また、超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）を用いて、温度に対する磁化率を測定し、得られたグラフの形状から臨界温度を見積もる（ＯＮ  ＳＥＴ）と共に、ＳＥＭ（１０００倍）で空隙の有無を観察した。
【００５８】
表１から明らかなように、実施例Ｎｏ．１〜５では、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ2結晶の析出が確認された。また、実施例Ｎｏ．１〜５は、臨界温度が９０Ｋ以上であり、特に実施例Ｎｏ．４は、臨界温度が９４Ｋであった。一方、比較例Ｎｏ．６は、空隙が確認された。また、比較例Ｎｏ．７は、臨界温度が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のＢｉ系非晶質材料及びそれを用いた超伝導材料の製造方法は、高磁場用コイル、大電流を流す送電用ケーブル等の用途に好適である。