(57)【要約】【課題】テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＨ）含有現像廃液を膜分離処理することにより、該廃液中の不純物を除去してＴＡＡＨを回収する装置で用いられる分離膜を短時間で効率的に洗浄する。【解決手段】膜分離処理に用いた分離膜をＴＡＡＨ溶液で洗浄するＴＡＡＨ回収装置の洗浄方法。ＴＡＡＨ溶液のｐＨは１２以上であることが好ましい。ＴＡＡＨ溶液を用いて洗浄することにより、分離膜を効率的に洗浄すると共に、押し出し洗浄工程を短縮することができ、結果として膜の洗浄工程に要する時間を短縮することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、「ＴＡＡＨ」という。）含有現像廃液を膜分離処理することにより、該廃液中の不純物を除去してＴＡＡＨを回収する装置において、該膜分離処理に用いた分離膜をＴＡＡＨ溶液で洗浄することを特徴とするＴＡＡＨ回収装置の洗浄方法。
【請求項２】
請求項１において、該ＴＡＡＨがテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下「ＴＭＡＨ」という。）であることを特徴とするＴＡＡＨ回収装置の洗浄方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該ＴＡＡＨ溶液のｐＨが１２以上であることを特徴とするＴＡＡＨ回収装置の洗浄方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該ＴＡＡＨの回収装置が該ＴＡＡＨ含有廃液の中和設備と、該中和設備の後段に２段階に設けられた膜分離装置とを備えることを特徴とするＴＡＡＨ回収装置の洗浄方法。
【請求項５】
請求項４において、該２段階に設けられた膜分離装置のうち、２段目の膜分離装置の分離膜を洗浄した液で１段目の膜分離装置の分離膜を洗浄することを特徴とするＴＡＡＨ回収装置の洗浄方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、該分離膜の洗浄に用いたＴＡＡＨ溶液を前記ＴＡＡＨ含有現像廃液と共に前記回収装置で処理することを特徴とするＴＡＡＨ回収装置の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、「ＴＡＡＨ」という。）含有現像廃液を膜分離処理することにより、該廃液中の不純物を除去してＴＡＡＨを回収する装置で用いられる分離膜を短時間で効率的に洗浄する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、結晶ディスプレイ、プリント基板等の電子部品等を製造する工程の一つにフォトリソグラフィー工程がある。この工程では、ウェハー等の基板上にフォトレジストの被膜を形成し、パターンマスクを通して光等を照射し、次いで現像液により不要のフォトレジストを溶解して現像し、さらにエッチング等の処理を行った後、基板上の不溶性のフォトレジスト膜を剥離除去する。このフォトレジストには、露光部分が可溶性となるポジ型と露光部分が不溶性となるネガ型があり、ポジ型フォトレジストの現像液としてはアルカリ現像液が主流であり、ネガ型フォトレジストの現像液としては有機溶剤系現像液が主流であるが、アルカリ現像液を用いるものもある。
【０００３】
上記アルカリ現像液としては、例えばテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＨ）、特にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）や水酸化β・ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（コリン）等の水酸化有機アンモニウム水溶液が用いられる。かかる現像工程や現像後の洗浄工程から排出される廃液には、通常、テトラアルキルアンモニウムイオンと、レジストとして使用されたノボラック樹脂の混合物又は縮合物（光分解型フォトレジスト）等の種々の感光性樹脂由来のレジスト剥離物が含有されている。
【０００４】
ＴＡＡＨ含有フォトレジスト現像廃液は量が多く、また、ＴＡＡＨの窒素が水質汚染の原因となるためにそのまま投棄することはできず、電気透析や膜分離、イオン交換樹脂などで廃液中の不純物を除去し、精製して再利用、あるいは減容化して廃棄量を削減することが試みられている（例えば、特許文献１〜８等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１１８２８２号公報
【特許文献２】特開平７−３２８６４２号公報
【特許文献３】特開平１１−２６２７６５号公報
【特許文献４】特開平１１−１９２４８１号公報
【特許文献５】特開２００２−２５３９３１号公報
【特許文献６】特開２００２−３６１２４９号公報
【特許文献７】特開２００３−２１５８１０号公報
【特許文献８】特開２００７−３２３０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、ＴＡＡＨ含有現像廃液からＴＡＡＨを回収する方法について研究を重ね、ＴＡＡＨ含有現像廃液を中和することにより廃液に含まれるノボラック樹脂などのレジスト剥離物を不溶化し、これを膜分離処理すること、好ましくは、２段膜分離処理することにより、廃液から効率よくＴＡＡＨを分離回収することができることを見出した。
【０００７】
しかしながら、ＴＡＡＨ含有現像廃液を中和すると、廃液中に含まれるノボラック樹脂や界面活性剤などが分離膜を汚染し、処理を継続することにより、膜の目詰りで採水量（透過液量）が低下することとなるため、一定期間の後に膜の洗浄が必要となる。
【０００８】
汚染された膜の洗浄には水酸化ナトリウムなどのアルカリ薬剤を用いて洗浄することが一般的であるが、アルカリ洗浄薬液を用いると、洗浄後の薬剤残渣が回収液中の不純物となる。また、アルカリ洗浄にはｐＨ１２以上の薬液が必要であり、従って、洗浄後は、十分な押し出し洗浄が必要となる。即ち、系内にこのような高ｐＨの洗浄薬液が残留していることに高ｐＨ条件となっていると、中和によりレジスト剥離物を不溶化したＴＡＡＨ含有現像廃液の該不溶化物が再溶解して膜分離で除去し得なくなるため、十分な押し出し洗浄が必要となる。しかして、この押し出し洗浄の間は、膜透過液を回収せずに廃棄する必要があり、長期間の押し出し洗浄を必要とする上に、この押し出し洗浄で廃棄する液量が多いこと、また、洗浄廃液の中和処理が必要であること、が問題となる。
【０００９】
本発明は、ＴＡＡＨ含有現像廃液を膜分離処理することにより該廃液中の不純物を除去してＴＡＡＨを回収する装置で用いられる分離膜を、短時間で効率的に洗浄する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＴＡＡＨ溶液を用いて洗浄することにより、分離膜を効率的に洗浄すると共に、押し出し洗浄工程を短縮することができ、結果として膜の洗浄工程に要する時間を短縮すると共に回収効率を高めることができることを見出した。
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１１】
［１］  テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、「ＴＡＡＨ」という。）含有現像廃液を膜分離処理することにより、該廃液中の不純物を除去してＴＡＡＨを回収する装置において、該膜分離処理に用いた分離膜をＴＡＡＨ溶液で洗浄することを特徴とするＴＡＡＨ回収装置の洗浄方法。
【００１２】
［２］  ［１］において、該ＴＡＡＨがテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下「ＴＭＡＨ」という。）であることを特徴とするＴＡＡＨ回収装置の洗浄方法。
【００１３】
［３］  ［１］又は［２］において、該ＴＡＡＨ溶液のｐＨが１２以上であることを特徴とするＴＡＡＨ回収装置の洗浄方法。
【００１４】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、該ＴＡＡＨの回収装置が該ＴＡＡＨ含有廃液の中和設備と、該中和設備の後段に２段階に設けられた膜分離装置とを備えることを特徴とするＴＡＡＨ回収装置の洗浄方法。
【００１５】
［５］  ［４］において、該２段階に設けられた膜分離装置のうち、２段目の膜分離装置の分離膜を洗浄した液で１段目の膜分離装置の分離膜を洗浄することを特徴とするＴＡＡＨ回収装置の洗浄方法。
【００１６】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、該分離膜の洗浄に用いたＴＡＡＨ溶液を前記ＴＡＡＨ含有現像廃液と共に前記回収装置で処理することを特徴とするＴＡＡＨ回収装置の洗浄方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＴＡＡＨ含有現像廃液の膜分離処理に用いた分離膜をＴＡＡＨ溶液を用いて洗浄することにより、分離膜を効率的に洗浄して膜性能を回復させると共に、押し出し洗浄工程を短縮することができ、結果として膜の洗浄工程に要する時間を短縮してＴＡＡＨ含有現像廃液の処理効率、回収効率を高め、ランニングコストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のＴＡＡＨ回収装置の洗浄方法を適用するＴＡＡＨ回収装置の一例を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の洗浄方法が適用されるＴＡＡＨ回収装置の一例を示す系統図である。
【００２１】
このＴＡＡＨ回収装置は、廃液貯槽１内のＴＡＡＨ含有現像廃液を中和槽２に送給し、この中和槽２内にて酸を添加してｐＨ調製した後、精密濾過（ＭＦ）膜分離装置３で膜分離処理し、濾過液を中継槽４を介してナノフィルトレーション（ＮＦ）膜分離装置５に送給して膜分離処理し、透過液を精製ＴＡＡＨ溶液として回収するものである。なお、ＭＦ膜分離装置３及びＮＦ膜分離装置５の濃縮液は、それぞれ一部が濃縮廃液として系外へ排出され、残部は中和槽２又は中継槽４に戻されて循環処理される。
【００２２】
本発明の洗浄方法が適用されるＴＡＡＨ回収装置は、ＴＡＡＨ含有現像廃液を膜分離処理する分離膜を備えるものであればよく、その構成には特に制限はないが、ＴＡＡＨ含有現像廃液からのＴＡＡＨの回収には、ＴＡＡＨ含有現像廃液に酸を添加して廃液中に溶解しているレジスト剥離物を不溶化して析出させ、析出したレジスト剥離物を膜分離処理により除去するものが好ましく、特に、この膜分離処理を２段階で行うことがＴＡＡＨの回収効率の面で好ましいことから、図１に示すように、中和槽（中和設備）２と、その後段に２段階に設けられた膜分離装置３，５とを備えるものが好ましい。
【００２３】
なお、２段膜分離処理は、ＭＦ膜とＮＦ膜の組み合わせに何ら限定されないが、前段でレジスト剥離物を粗取りするための分離膜としてはＭＦ膜又は限外濾過（ＵＦ）膜が好ましく、後段で残留するレジスト剥離物を更に高度に除去するための分離膜としてはＮＦ膜が好ましい。
【００２４】
本発明で処理するＴＡＡＨ含有現像廃液中に含まれるＴＡＡＨとしては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、「ＴＭＡＨ」という。）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、「ＴＥＡＨ」という。）、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエチルジメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイドなどの１種又は２種以上が挙げられるが、通常、ＴＭＡＨ、又はＴＥＡＨが用いられる。
【００２５】
本発明においては、このようなＴＡＡＨ含有現像廃液に酸を添加してｐＨ１０以下、例えばｐＨ８〜９．５に調整することにより、現像廃液中に溶解しているレジスト剥離物を不溶化して析出させる。この調整ｐＨ値が１０より高いと、レジスト剥離物の析出が十分でなく、８．５未満の低ｐＨとしてもそれ以上のレジスト剥離物の析出効果は得られず、ｐＨ調整に用いる酸の添加量が過大となり好ましくない。
【００２６】
ｐＨ調整に用いる酸としては、二酸化炭素及び／又は炭酸が好ましい。塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸では、酸素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の無機アニオンが残留し、処理液（回収液である精製ＴＡＡＨ溶液）を再利用する際、半導体装置等に悪影響を及ぼし、好ましくない。
【００２７】
前述の如く、ｐＨ調整後のＴＡＡＨ含有現像廃液を膜分離処理する分離膜は、析出したレジスト剥離物を分離除去できるものであればよく、何らＭＦ膜に限定されるものではないが、本発明では高アルカリ性のＴＡＡＨ溶液で膜洗浄を行うことから、耐アルカリ性に優れたものが好ましく、また、低い操作圧力で十分な透過液量を得ることができるものが好ましい。
【００２８】
このようなものとしてはポリスルホン又はポリエチレン製の、孔径１μｍ以下、好ましくは０．０２〜０．１μｍのＭＦ膜、具体的には旭化成社製ＰＳＰ−３０３等が好ましく用いられる。
【００２９】
また、第１段目の膜分離処理で得られた透過液を膜分離処理する分離膜については、この透過液中に残留する不溶物や溶解成分等を除去することができるものであれば良く、特に制限はないが、逆浸透（ＲＯ）膜などと比較して低い操作圧力で十分な透過液量を得ることができる点において、ＮＦ膜を用いることが好ましい。
【００３０】
ＮＦ膜としては、その表面が負に帯電した膜を使用するのが好ましい。現像廃液やそれに由来する処理液中では、通常レジスト剥離物は陰イオンとして存在しているので、表面が負に帯電したＮＦ膜によればレジスト剥離物の除去率が向上し、且つ、ＮＦ膜面上へのレジスト剥離物の付着によるファウリングが起き難い。
また、このようなＮＦ膜であれば、陰イオン系界面活性剤入りの現像廃液の場合も効果的に陰イオン系界面活性剤を濃縮液側に分離除去することができる。また、一般に、ＮＦ膜は非イオン系界面活性剤や陽イオン系界面活性剤等も濃縮液側に分離除去することが可能であり、第２の膜分離装置の分離膜として好適である。
【００３１】
このＮＦ膜についても、高アルカリ性のＴＡＡＨ溶液で洗浄することから、耐アルカリ性に優れたものであることが好ましく、また、ＴＡＡＨを除去することなく現像廃液中の不純物を効率的に除去するために、ＮＦ膜の分画分子量は２００〜９００程度であることが好ましい。
【００３２】
このようなＮＦ膜としては、例えば、ＫＯＣＨ社製ＭＰＳ−３４、ＭＰＳ−３６、ＮＡＤＩＲ社製ＮＰ０３０等を挙げることができるが、この限りではない。
【００３３】
本発明においては、ｐＨ調整したＴＡＡＨ含有現像廃液の膜分離処理に用いた分離膜をＴＡＡＨ溶液を用いて洗浄する。
【００３４】
この洗浄に用いるＴＡＡＨ溶液は、ｐＨ１２以上、特にｐＨ１３．５以上、例えばｐＨ１３．５〜１４程度の高アルカリ性であることが好ましい。洗浄に用いるＴＡＡＨ溶液のｐＨが１２未満では、十分な洗浄効果を得ることができない。
従って、洗浄に用いるＴＡＡＨ溶液は、ｐＨ１３．５〜１４程度であることが好ましい。
なお、洗浄に用いるＴＡＡＨ溶液は、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ剤のような膜を透過する薬剤を含まないことが重要である。水酸化ナトリウム等の無機アルカリ剤が含まれていると、これが膜透過側にリークし、洗浄後の押し出し洗浄に長時間を要するようになり、好ましくない。
【００３５】
洗浄に用いるＴＡＡＨ溶液は、ｐＨ１２以上であれば、ＴＡＡＨ以外に膜を透過しない不純物を含むものであっても良く、従って、ＴＡＡＨ溶液はｐＨ調整前のＴＡＡＨ含有現像廃液であってもよい。即ち、ｐＨ１２以上であれば、ＴＡＡＨ溶液中のレジスト剥離物等の不純物は殆ど膜に付着せず膜汚染物質となることはない。
【００３６】
ただし、不純物を含むＴＡＡＨ溶液を用いて洗浄を行った場合には、膜の透過側に不純物が透過するため、洗浄後、膜の透過液の一定量を押し出して廃棄する押し出し洗浄が必要となる。
膜洗浄に用いるＴＡＡＨ溶液としては、このＴＡＡＨ回収装置で得られる回収液（処理液）を、一般的に市販されている高純度かつ高濃度（例えばＴＡＡＨ濃度１０重量％以上）のＴＡＡＨ溶液を用いてｐＨ１２以上に調整したものを用いてもよい。
【００３７】
この洗浄で膜濃縮側から排出される洗浄廃液や、透過側から排出される不純物を含む洗浄廃液は、このＴＡＡＨ回収装置で処理するＴＡＡＨ含有現像廃液と共に、当該ＴＡＡＨ回収装置で処理することにより水回収率を高めることができ、好ましい。
【００３８】
ＴＡＡＨ溶液による洗浄操作には特に制限はないが、例えば膜の一次側にＴＡＡＨ溶液を循環通液する方法（循環洗浄）、圧力をかけ、一次側だけでなく二次側も通水循環する方法（通水循環洗浄）、膜の一次側にＴＡＡＨ溶液を満たした状態で所定時間保持する方法（浸漬洗浄）、循環洗浄または通水循環洗浄と浸漬洗浄とを繰り返す方法などが挙げられる。
【００３９】
洗浄効果は、用いるＴＡＡＨ溶液のｐＨ、液温、ＴＡＡＨ溶液と膜との接触時間、洗浄液量（循環液量）等に影響を受けるため、良好な洗浄効果が得られるように、洗浄方法を適宜組み合わせて行うことが好ましい。
一般的には、膜面及び膜内部をＴＡＡＨ溶液が流通することによる物理的な洗浄効果も得られる点において、通水循環洗浄の方が循環洗浄や浸漬洗浄よりも効果が高いと考えられるが、通水循環洗浄を長時間連続して行うと、循環ポンプの発熱により洗浄液の液温が上昇し、膜の耐熱温度を超えてしまう場合があるため、浸漬洗浄の方が実用的である場合もある。
【００４０】
例えば、６０〜１８０分程度の循環洗浄とその後の６０〜１８０時間程度の浸漬洗浄とその後の６０〜１８０分程度の循環洗浄を組み合わせて行う方法は、洗浄効果の面で好ましい。
【００４１】
なお、洗浄時のＴＡＡＨ溶液の液温としては、３０〜６０℃であることが好ましいが、使用する膜の耐熱温度を超えてはならない。
【００４２】
上記洗浄後は、ＴＡＡＨ含有現像廃液の通液を再開し、精製ＴＡＡＨ溶液として回収可能な純度の膜透過液が得られるまで押し出し洗浄を行った後、膜透過液を精製ＴＡＡＨ溶液として採水する。
【００４３】
なお、上記膜洗浄は、所定時間のＴＡＡＨ含有現像廃液の処理を行う毎に定期的に行ってもよく、膜の透過液量の低下又は操作圧力の上昇が見られる場合に不定期的に行ってもよく、これらを組み合わせてもよい。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４５】
［実施例１］
図１に示す回収装置において、ＮＦ膜の洗浄を行った。この回収装置は、ＭＦ膜、ＮＦ膜として以下の膜を使用してＴＭＡＨ含有現像廃液（ＴＭＡＨ濃度１５重量％、ｐＨ１４）の処理を行っているものである。
ＭＦ膜：旭化成社製「ＰＳＰ−３０３」
ＮＦ膜：ＮＡＤＩＲ社製「ＮＰ０３０」
【００４６】
ＴＭＡＨ含有現像廃液は中和槽２にて二酸化炭素を添加してｐＨ９．５に調整した後、ＭＦ膜分離装置３及びＮＦ膜分離装置５で順次膜分離処理した。
【００４７】
膜洗浄に当っては、ＴＭＡＨ含有現像廃液の通液を停止し、中継槽４内の液を廃液貯槽１に移送した後、試薬のＴＭＡＨを純水で希釈して調製したＴＭＡＨ溶液（ＴＭＡＨ濃度３重量％、ｐＨ１３．５の水溶液、液温２０℃）を中継槽４に導入した（水張り工程）。
次に、中継槽４内のＴＭＡＨ溶液を循環ポンプ（図示せず）でＮＦ膜分離装置５の一次側に圧力３．０ＭＰａで送給して洗浄を行い、一次側及び二次側の洗浄液を再び中継槽４に戻す通水循環洗浄を１５０分行った（通水循環洗浄工程）。
次いで、ＮＦ膜の一次側にＴＭＡＨ溶液が満たされた状態で循環ポンプを停止してそのまま１０時間保持した（浸漬洗浄工程）。その後、再び循環ポンプを作動させてＴＭＡＨ溶液を中継槽４とＮＦ膜の一次側に６０分循環させた（循環洗浄工程）。
【００４８】
上記洗浄工程終了後、中継槽４内の洗浄廃液を排出し、ＴＭＡＨ含有現像廃液の処理を再開した。なお、中継槽４内の洗浄廃液は、廃液貯槽１に移送した。
【００４９】
ＴＭＡＨ含有現像廃液の処理再開後、ＮＦ膜分離装置５で得られる透過液の水質をイオンクロマトグラフ法により調べ、ナトリウムイオン等を含まず精製ＴＡＡＨ溶液として回収可能になるまで系内の液を押し出し（押し出し洗浄工程）、その後精製ＴＡＡＨ溶液の採水を再開した。
この押し出し洗浄工程には５分を要した。
なお、この押し出し洗浄工程でＮＦ膜分離装置５から得られる透過液は、廃液貯槽１に返送した。
【００５０】
［実施例２］
実施例１において、洗浄液として、試薬を純水で希釈したＴＭＡＨ溶液の代わりに、この回収装置の被処理液であるＴＭＡＨ含有現像廃液を用いたこと以外は同様にして洗浄操作を行った。その結果、押し出し洗浄工程には１５分を要した。
【００５１】
［比較例１］
実施例１において、洗浄液として、試薬を純水で希釈したＴＭＡＨ溶液の代わりに、ｐＨ１３．５の水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと以外は同様にして洗浄操作を行った。その結果、押し出し洗浄工程には１２０分を要した。また、この押し出し洗浄工程でＮＦ膜分離装置５から得られる透過液は不純物（水酸化ナトリウム）が含まれているため、廃液貯槽１には返送できずに、その全量を廃液処分することとなった。
【００５２】
以上の結果を表１にまとめて示す。
表１より、本発明によれば、押し出し洗浄工程に要する時間を大幅に低減短縮すると共に、押し出し洗浄液量を大幅に低減することができ、結果として洗浄時間の短縮、回収率の向上、ランニングコストの低減が可能であることが分かる。また、押し出し液をＴＡＡＨ回収装置で処理するＴＡＡＨ含有現像廃液と共に処理することも可能であり、この点からも水回収率の向上を図ることができる。
【００５３】
【表１】
2012210566.tif 000003
【符号の説明】
【００５４】
１  廃液貯槽
２  中和槽
３  ＭＦ膜分離装置
４  中継槽
５  ＮＦ膜分離装置
【図１】
2012210566.tif 000004