(57)【要約】【課題】臨界電流密度の特性に優れ、かつ剥離を防止した超電導体厚膜を容易に製造することができる酸化物超電導体厚膜の製造方法、酸化物超電導体厚膜、これを用いた磁場遮蔽体及び超電導限流器を提供する。【解決手段】基体１の表面を粗面化し、当該表面に、実質的に（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ（ただし、０＜ａ＜０．５）の組成を有する酸化物超電導体厚膜を形成する。【選択図】図１
2012022851.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の表面に、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体の厚膜を形成する酸化物超電導体厚膜の製造方法であって、
基体の表面を粗面化し、
当該表面に、実質的にＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚの組成を有する酸化物超電導体厚膜を形成する
ことを特徴とする酸化物超電導体厚膜の製造方法。
【請求項２】
基体の表面に、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体の厚膜を形成する酸化物超電導体厚膜の製造方法であって、
基体の表面を粗面化し、
当該表面に、実質的に（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ（ただし、０＜ａ＜０．５）の組成を有する酸化物超電導体厚膜を形成する
ことを特徴とする酸化物超電導体厚膜の製造方法。
【請求項３】
粗面化された表面を有する基体と、
前記基体の表面に形成されて、実質的にＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚの組成を有する酸化物超電導体厚膜とを具備する
ことを特徴とする酸化物超電導体。
【請求項４】
請求項３に記載する酸化物超電導体を備え、
前記基体の内部が中空に形成され、当該基体の表面に酸化物超電導体厚膜が形成されている
ことを特徴とする磁場遮蔽体。
【請求項５】
請求項３に記載する酸化物超電導体を備えた超電導限流器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導体厚膜の製造方法、酸化物超電導体、磁場遮蔽体及び超電導限流器に関し、特に、大型の酸化物超電導体を製造する場合に有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、高い臨界電流密度を有する酸化物超電導体として、Ｂｉ系の超電導体が知られている。Ｂｉ系の超電導体の一つには、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚもしくは（Ｂｉ、Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚの組成を有するものがあり、基体に厚膜状に形成されて用いられることがある（以下、このような組成の超電導体厚膜を「Ｂｉ２２２３厚膜」と記載する。）。
【０００３】
Ｂｉ２２２３厚膜は、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの粉体に有機バインダーを添加してペースト状にした後、当該ペーストを基板に塗布して焼成し、更に圧縮し、これらの塗布・焼成・圧縮を繰り返すことで所望の厚さのＢｉ２２２３厚膜が得られる。
【０００４】
このようにして作製したＢｉ２２２３厚膜においては、Ｂｉ２２２３厚膜が基体から剥離してしまうという問題がある。すなわち、焼成時においては、超電導体と基体との熱膨張率に差異があることと、超電導体全体が膨張することによる体積変化が生じることが剥離の原因であると考えられる。特に、基体を大型化して超電導体厚膜を形成する場合においては、体積変化による膨張量も大きくなるため、剥離の問題はより顕著となる。さらに、超電導体厚膜を圧縮したことにより残留応力が厚膜内部に生じ、この残留応力が開放される際に厚膜を基体から引き剥がす力として作用してしまうことも剥離の原因とされる。
【０００５】
このような剥離を防止すべく、基体とＢｉ２２２３厚膜との間にＢｉ２２１２厚膜（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏｚの組成の超電導体厚膜）を形成することで、密着性を向上させ、剥離を防止したものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、かかる超電導体厚膜においては、Ｂｉ２２２３厚膜とＢｉ２２１２厚膜との界面で剥離する虞がある。さらに、Ｂｉ２２２３厚膜に加えてＢｉ２２１２厚膜を作製しなければならず、手間が増えてしまうという問題がある。
【０００７】
また、超電導体厚膜の剥離を充分に防止できないと、これを用いた磁場遮蔽体や超電導限流器を好適に形成することができず、大型化に対応できないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１８２５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑み、臨界電流密度の特性に優れ、かつ剥離を防止した超電導体厚膜を容易に製造することができる酸化物超電導体厚膜の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
さらに本発明は、臨界電流密度の特性に優れ、かつ剥離が防止された超電導体厚膜、これを用いた磁場遮蔽体及び超電導限流器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明の第１の態様は、基体の表面に、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体の厚膜を形成する酸化物超電導体厚膜の製造方法であって、基体の表面を粗面化し、当該表面に、実質的にＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚの組成を有する酸化物超電導体厚膜を形成することを特徴とする酸化物超電導体厚膜の製造方法にある。
【００１２】
かかる第１の態様では、基体から剥離し難い酸化物超電導体厚膜が得られる。特に、基体を大型化した場合において、大面積の酸化物超電導体厚膜を形成しても、基体から剥がれにくくなり、大型の酸化物超電導体厚膜を好適に形成することができる。
【００１３】
本発明の第２の態様は、基体の表面に、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体の厚膜を形成する酸化物超電導体厚膜の製造方法であって、基体の表面を粗面化し、当該表面に、実質的に（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ（ただし、０＜ａ＜０．５）の組成を有する酸化物超電導体厚膜を形成することを特徴とする酸化物超電導体厚膜の製造方法にある。
【００１４】
かかる第２の態様では、基体から剥離し難い酸化物超電導体厚膜が得られる。特に、基体を大型化した場合において、大面積の酸化物超電導体厚膜を形成しても、基体から剥がれにくくなり、大型の酸化物超電導体厚膜を好適に形成することができる。また、Ｂｉサイトの一部にＰｂが置換されるため、臨界電流密度が向上する。
【００１５】
本発明の第３の態様は、粗面化された表面を有する基体と、前記基体の表面に形成されて、実質的にＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚの組成を有する酸化物超電導体厚膜とを具備することを特徴とする酸化物超電導体にある。
【００１６】
かかる第３の態様では、基体から剥離し難い酸化物超電導体厚膜が得られる。
【００１７】
本発明の第４の態様は、第３の態様に記載する酸化物超電導体を備え、前記基体の内部が中空に形成され、当該基体の表面に酸化物超電導体厚膜が形成されていることを特徴とする磁場遮蔽体にある。
【００１８】
かかる第４の態様では、磁場遮蔽体が得られ、特に大型化しても剥離が生じない磁場遮蔽体が得られる。
【００１９】
本発明の第５の態様は、第３の態様に記載する酸化物超電導体を備えた超電導限流器にある。
【００２０】
かかる第５の態様では、大型化による剥離の発生を抑え、かつ限流性能に優れた限流器が得られる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、臨界電流密度の特性に優れ、かつ剥離を防止した超電導体厚膜を容易に製造することができる酸化物超電導体厚膜の製造方法が提供され、さらに、臨界電流密度の特性に優れ、かつ剥離が防止された超電導体厚膜、これを用いた磁場遮蔽体及び超電導限流器が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】酸化物超電導体厚膜を基体に成膜する工程を示すフロー図である。
【図２】酸化物超電導体厚膜を基体に成膜する工程を示すフロー図である。
【図３】超電導限流器の概略斜視図である。
【図４】超電導限流器の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
〈実施形態１〉
以下、本発明の実施形態に係る酸化物超電導体厚膜の製造方法を図面に基づいて詳細に説明する。
【００２４】
図１及び図２は、本発明に係る酸化物超電導体厚膜を基体に成膜する工程を示すフロー図である。図１（ａ）には、円筒状の基体１の斜視図及び基体１の側面の一部分を拡大した断面図が示されている。
【００２５】
基体１としては、ＭｇＯ、アルミナ、ＹＳＺ等のセラミックス素材、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ等の金属素材で形成された円筒形等の基体、板状の基板を用いることができる。これらの形状・材料・大きさは、最終的な製造目的に応じて適宜選択すればよい。特に、ＭｇＯは、Ｂｉ２２２３との反応性が小さいこと、密着性（結合強さ）が高いこと等の観点から、基体１の材質として好ましいものである。
【００２６】
このような基体１の側面全体に酸化物超電導体厚膜を設けるに先立ち、図１（ｂ）に示すように、側面全体を粗面化する。粗面化の方法としては、サンドブラスト処理を用いることが好ましい。粗面化により、基体１の側面には、微小孔２が形成される。
【００２７】
なお、その他の粗面化の方法としては、基体１の側面に、微小孔２が形成されればよく、例えば、機械研磨やエッチングにより行ってもよい。
【００２８】
図１（ｃ）に示すように、粗面化した側面に、（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ（ただし、０＜ａ＜０．５）の組成（以下、「Ｂｉ２２２３組成」とも記載する。）を有する酸化物超電導ペースト（以下、Ｂｉ２２２３ペーストと記載する）を塗布し乾燥させる。
【００２９】
Ｂｉ２２２３ペーストは、（Ｂｉ、Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２ＯＺ相（以下、Ｂｉ２２１２相と記載する。）を主相として含み、他にＣａ２ＰｂＯ４、ＣａＣｕＯ２、ＣｕＯ等の中間生成相を含む複合相である。なお、Ｂｉ２２２３ペーストの好ましい製造方法については後述する。
【００３０】
このようなＢｉ２２２３ペーストを基体１の側面に、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレー法等によって塗布する。大きな面積へ生産性良く塗布するためにはスプレー塗布が好ましい方法である。塗布する際の膜厚は、厚いほど好ましく２００μｍ以上であることが好ましい。
【００３１】
図２（ａ）に示すように、乾燥が完了したら、Ｂｉ２２２３ペーストを塗布した基体１を大気中にて８３０〜８６０℃、５０〜１００時間加熱し、Ｂｉ２２２３ペーストを焼成する（第一回目の焼成）。焼成により、（Ｂｉ、Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２ＯＺ＋中間生成相→（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯＺという反応によって、Ｂｉ２２２３層が形成される。
【００３２】
次に、図２（ｂ）に示すように、Ｂｉ２２２３層が形成された基体１を、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）装置を用いて１．５〜３ｔ／ｃｍ２の圧力で圧縮し、大気中にて８３０〜８６０℃、５０〜１５０時間維持して焼成した後室温へ戻す。
【００３３】
その後、図２（ｃ）に示すように、上述した圧縮・焼成の工程を所定回数実施することにより、高い臨界温度及び臨界電流密度を有するＢｉ２２２３厚膜を得た。第一回目の焼成後の（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚの板状結晶の密度は３未満であるが、この圧縮・焼成の工程を所定回数実施することにより、密度は４以上となる。また、Ｊｃも、板状結晶がａｂ面を通電方向にそろえるように配向して超電導電流が流れやすくなるため、数１００Ａ／ｃｍ２であったものが、５０００Ａ／ｃｍ２程度に増加する。
【００３４】
以上に説明した酸化物超電導体厚膜の製造方法によれば、基体１から剥離し難いＢｉ２２２３厚膜が得られる。すなわち、基体１上にサンドブラスト処理により粗面化したことにより、基体１表面とＢｉ２２２３厚膜との接触面積が大きくなり、密着性が向上するからである。特に、基体１を大型化した場合において、大面積の酸化物超電導体厚膜を形成しても、基体１から剥がれにくくなり、大型の酸化物超電導体厚膜を好適に形成することができる。
【００３５】
ここで、粗面化された基体１表面上にＹ系超電導体を成膜する場合、表面の凹凸が結晶の配向に悪影響を及ぼすため、超電導体としての臨界電流密度などの特性が低下してしまう。
【００３６】
しかしながら、Ｂｉ２２２３厚膜は、塗布〜焼成においては結晶の配向は凹凸の影響を受けるものの、圧縮により結晶の配向が揃えられるため、結果的に、凹凸により結晶配向に影響を受けることなく、密着力を確保することができる。
【００３７】
また、本実施形態に係る製造方法によれば、密着力向上のために、基体１の粗面化を行えば良く、密着力向上のためにＢｉ２２１２膜を成膜する必要が無い。このため、Ｂｉ２２１２膜の形成に要する時間や手間を節約でき、酸化物超電導体厚膜の製造工程を容易にすることができる。
【００３８】
さらに、本実施形態に係る酸化物超電導体厚膜は、基体からＢｉ２２２３厚膜が剥がれにくいものとなり、マイスナー効果による磁場遮蔽体として有用なものである。
【実施例】
【００３９】
［Ｂｉ２２２３ペーストの製造方法］
Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯの各種粉末を加え、全体がＢｉ２２２３のモル比となるように秤量、混合し混合粉とする。このとき、ＣａＣＯ３はＣａＯ、またはＣａ（ＯＨ）２へ代替可能である。また、上述の各種粉体ではなく、湿式共沈法等にてＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの各元素を所望のモル比になるよう調製して混合粉を得ても良く、また、湿式共沈法等にてＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの各元素を所望のモル比になるよう調製した原料を使用してもよい。
【００４０】
次に、混合粉を仮焼し、Ｂｉ２２２３組成の配合比を有する仮焼粉を得る。仮焼条件は、大気中において温度６００℃〜１０００℃、好ましくは７５０℃〜８５０℃で、時間は３時間〜５０時間である。得られたＢｉ２２２３組成の配合比を有する仮焼粉は、Ｂｉ２２１２相およびＣａ２ＰｂＯ４、ＣａＣｕＯ２、ＣｕＯ等の中間生成相を含み全体としてＢｉ２２２３組成の配合比を有する粉体である。
【００４１】
Ｂｉ２２２３組成の配合比を有する仮焼粉を、Ｚｒボール、トルエンなどの有機溶媒とともにセラミックスポットに入れて、回転台にセットして、ボール粉砕をおこなう。この操作は、仮焼粉を細かく粉砕して均一性を向上させるとともに、次の焼成における熱的反応性を上げることが目的である。粉砕が終了したスラリー状のＢｉ２２２３組成の配合比を有する仮焼粉を乾燥機で乾燥させ、再度、仮焼する。この後、再度、ボール粉砕、焼成を行いＢｉ２２２３組成の混合比を有する合成粉を得る。
【００４２】
得られたＢｉ２２２３組成を有する合成粉に、適宜な有機バインダーおよび有機ビヒクルを混合し、３本ローラー等を用いて混練することによりＢｉ２２２３組成の配合比を有するＢｉ２２２３ペーストを得た。
【００４３】
［超電導体厚膜］
酸化物超電導厚膜を塗布する基体として、外径５０φ×内径４０φ×長さ１００ｍｍのシリンダー形状を有するＭｇＯ多結晶体を５本準備した。
【００４４】
この基体の側面全体に、サンドブラスト処理を行った。サンドブラスト処理では、平均粒径が２１２〜２５０μｍのアルミナ粒子を用い、側面の粗さとして、最大高さが５４〜７０μｍ（Rmax）、十点平均粗さが１２．８７〜１５．０２（Rz）、中心線平均粗さが３．４０〜３．９６（Ra）となる程度とした。なお、粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６５１−１９７６に準じた触針式表面粗さ測定器で測定した。
【００４５】
このような基体の側面に、Ｂｉ２２２３ペーストを、スプレー塗布し、乾燥させた。Ｂｉ２２２３ペーストの膜厚は６００μｍであった。そして、大気中、焼成温度８５０℃、５０時間間焼成した。
【００４６】
焼成後、Ｂｉ２２２３層が成膜された基体を、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）装置内へ設置し、１．５〜３トン／ｃｍ２の圧力で圧縮を行い、さらに続けて、再度、同条件にて焼成、ＣＩＰによる圧縮、焼成を行い厚膜試料が得られた。以上の工程を、５本の基体を用い同一条件にて行ったが、厚膜の剥離が認められた試料はなかった。
【００４７】
〈実施形態２〉
実施形態１に係る酸化物超電導体厚膜は、超電導限流器に適用して有用なものである。図３に、超電導限流器の概略斜視図を、図４に超電導限流器の断面図を示す。
【００４８】
これらの図に示すように、超電導限流器１０は、外周面にコイル１１が巻回された中空のドーナッツ状の容器１２を備えている。容器１２の中心部には、貫通孔１７が設けられ、貫通孔１７には、鉄心１６が挿通されている。容器１２の内部には、外周面がサンドブラスト処理で粗面化された円筒状の基体１３が収容されている。基体１３の中心部には貫通孔１８が設けられており、容器１２と同心円状に配置されている。基体１３の外周面には、Ｂｉ２２２３からなる超電導体厚膜１４が設けられている。容器１２には、超電導体厚膜１４を冷却するための液体窒素１５が充填されている。
【００４９】
このような構成の超電導限流器１０は、超電導体厚膜１４のマイスナー効果により、磁束が超電導体厚膜１４に侵入しない。また、超電導体厚膜１４の周方向にも超電導電流が流れるので、基体１３にも磁束が侵入しない。したがって、コイル１１の自己インダクタンスは非常に小さくなり、通常の送電電流の損失は小さい。
【００５０】
一方、短絡や落雷などでコイル１１に過電流が発生し、臨界磁場を越える磁束が生じたときは、酸化物超電導体厚膜の超電導状態が破壊され、常電導状態となり、超電導体厚膜１４は、磁気遮蔽をしなくなる。したがって、コイル１１に自己インダクタンスが発生し、コイル１１を流れる過電流が限流される。
【００５１】
超電導限流器１０は、通常時は、通電電流を損失なく流し、過電流発生時は、過電流を大幅に限流するために、インダクタンスが大きく変化するものが所望される。そのためには、超電導体厚膜１４を大きく形成する必要がある。
【００５２】
本実施形態に係る超電導限流器１０は、基体１３の表面をサンドブラスト処理により粗面化したことで、大型化しても超電導体厚膜１４の剥離が生じにくいため、剥離の発生を抑えて限流性能に優れたものとなる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、超電導体を利用する産業分野で利用することができる。
【符号の説明】
【００５４】
１，１３      基体
２            微小孔
１０          超電導限流器
１１          コイル
１２          容器
１４          超電導体厚膜
１５          液体窒素
１６          鉄心
【図１】
2012022851.tif 000003
【図２】
2012022851.tif 000004
【図３】
2012022851.tif 000005
【図４】
2012022851.tif 000006