(57)【要約】【課題】本発明は、薄膜状態としたときに、膜厚方向に高い電荷輸送性を有する有機光電変換材料及びこれを用いた有機光電変換素子、並びに有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。【解決手段】薄膜４０の状態で用いられる有機光電変換材料であって、  前記薄膜内の有機分子４１は、前記薄膜の厚さ方向にスタッキングしていることを特徴とする。【選択図】図１
2012064650.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜の状態で用いられる有機光電変換材料であって、
前記薄膜内の有機分子は、前記薄膜の厚さ方向にスタッキングしていることを特徴とする有機光電変換材料。
【請求項２】
前記有機光電変換材料は、ｐ型有機材料であるbis−（1, 2, 5−thiadiazolo）−p−quinobis（1, 3−dithiole）を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換材料。
【請求項３】
前記有機光電変換材料は、ｎ型有機材料である1, 3−bis−［2−（2, 2'−bipyridin−6−yl）−1, 3, 4−oxadiazo−5−yl］benzenを含むことを特徴とする請求項１に記載の
有機光電変換材料。
【請求項４】
基板と、
該基板より上層に形成された電極と、
該電極より上層に、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機光電変換材料を用いて形成された光電変換層と、を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項５】
前記基板は、樹脂基板であることを特徴とする請求項４に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
基板と、
該基板より上層に形成された第１の電極と、
該第１の電極より上層に、ｐ型有機光電変換層とｎ型有機光電変換層とが積層して形成された発電層と、
該発電層より上層に形成された第２の電極とを有し、
前記ｐ型有機光電変換層と前記ｎ型有機光電変換層の少なくとも一方は、前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機光電変換材料を用いて形成され、
前記基板及び前記第１の電極と、前記第２の電極の少なくとも一方は光を透過することを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項７】
基板と、
該基板より上層に形成された第１の電極と、
該第１の電極より上層に形成され、ｐ型有機光電変換材料とｎ型有機光電変換材料とが混合してバルクヘテロジャンクション構造を有する発電層と、
該発電層より上層に形成された第２の電極とを有し、
前記ｐ型有機光電変換材料と前記ｎ型有機光電変換材料の少なくとも一方は、前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機光電変換材料であり、
前記基板及び前記第１の電極と、前記第２の電極の少なくとも一方は光を透過することを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項８】
前記基板は、樹脂基板であることを特徴とする請求項６又は７に記載の有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換材料及びこれを用いた有機光電変換素子、並びに有機薄膜太陽電池に関し、特に、薄膜の状態で用いられる有機光電変換材料及びこれを用いた有機光電変換素子、並びに有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、低温・低コストで電子デバイスが作製できる可能性があるため、有機ＥＬ（Electro-luminescence）、有機トランジスタ、有機薄膜太陽電池等の有機物を用いた電子デバイスが多数研究・開発されている。有機物を用いた電子デバイスの１つとして、大面積に柔軟なデバイスが形成可能という、有機の特徴を生かした太陽電池等の光電変換素子の開発が期待されている。
【０００３】
かかる光電変換素子の中でも有機薄膜太陽電池は、有機光電変換素子の応用として期待されている。有機薄膜太陽電池は、ｐ型のキャリア伝導性を有する有機材料と、ｎ型のキャリア伝導性を有する有機材料を組み合わせた構造である。有機薄膜太陽電池の構造の１つとして、p型有機薄膜とｎ型有機薄膜を堆積させて平面的な光活性層を構成する平面接合型の構造が知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、もう１つの構造として、ｐ型有機材料とｎ型有機材料が混合した状態で有機薄膜を形成し、光活性層を構成するバルクヘテロジャンクション構造が知られている（例えば、特許文献１）。近年、バルクヘテロジャンクション構造により、光−電気エネルギー変換効率が高まり、有機薄膜太陽電池実用化への期待が高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，３３１，１８３号公報
【特許文献２】特許第４，４４１，５２８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】C. W. Tang, Appl. Phys. Lett., 48 (1986) 183.
【非特許文献２】K. Sueomri, T. Miyama, M. Yokohama and M. Hiramoto, Appl. Phys. Lett. 86, 063509 (2005)
【非特許文献３】２０１０年（平成２２年）春季第５７回応用物理学関係連合講演会講演予稿集  １８ｐ−ＺＭ−１、２０１０、ｐ．１２−３８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来から有機薄膜太陽電池に用いられてきたフタロシアニン等の材料は、バルクヘテロジャンクション構造において分子は微結晶構造をとるが、分子間の電気伝導に寄与するπ−πスタッキングの方向は、基板に対して垂直ではなく、基板に対して水平方向に列をなすように重なる配向となることが知られている（例えば、非特許文献２参照）。このような配向の場合、基板に対して垂直な方向への電荷輸送性は必ずしも十分とは言えない場合が多い。つまり、電荷は、分子同士が重なる方向には良好に移動するが、分子自体が延在する方向には移動し難いという特性を有する。
【０００７】
一般的に、太陽電池や光センサ等の光電変換デバイスは、有機層を電極でサンドイッチして挟んだ構造であり、基板に対して垂直方向に電荷を移動させて動作させるいわゆる縦型のデバイスである。よって、水平方向に列をなして重なる分子配向は、デバイス内部での電荷の移動距離の増大を招く。つまり、電荷は基板に対して平行な方向に移動しながら、不規則に基板に垂直な方向にも移動する経路を辿るため、乱れた電荷の動きとなる。その結果、デバイス内部の電気抵抗が増大したり、電荷が再結合したりする等の影響を受け、光電流の減少や変換効率の低下等、デバイス性能の低下を招くという問題があった。
【０００８】
また、結晶異方性を示す有機化合物膜として知られているものは幾つか存在するが（例えば、特許文献２、非特許文献３参照）、電気伝導性及び光電変換特性について検討は十分になされておらず、フタロシアニン等の従来材料を凌駕する光電変換特性を有する材料が期待されている。
【０００９】
そこで、本発明は、薄膜状態としたときに、膜厚方向に高い電荷輸送性を有する有機光電変換材料及びこれを用いた有機光電変換素子、並びに有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、第１の発明に係る有機光電変換材料は、薄膜の状態で用いられる有機光電変換材料であって、
前記薄膜内の有機分子は、前記薄膜の厚さ方向にスタッキングしていることを特徴とする。
【００１１】
これにより、平面上の基板に有機光電変換材料を薄膜の状態で用いる場合には、基板の法線方向に有機分子がスタッキングしているので、光電変換後の電荷が基板の法線方向にスムーズに移動し、高い電荷輸送性を有する有機光電変換素子の作製を可能にできる。
【００１２】
第２の発明は、第１の発明に係る有機光電変換材料において、
前記有機光電変換材料は、ｐ型有機材料であるbis−（1, 2, 5−thiadiazolo）−p−quinobis（1, 3−dithiole）（略称：ＢＴＱＢＴ）を含むことを特徴とする。
【００１３】
これにより、光電変換効率が高く、かつ電荷輸送性の高いｐ型の有機薄膜を必要とする光電変換素子の作製に利用することができる。
【００１４】
第３の発明は、第１の発明に係る有機光電変換材料において、
前記有機光電変換材料は、ｎ型有機材料である1, 3−bis−［2−（2, 2'−bipyridin−6−yl）−1, 3, 4−oxadiazo−5−yl］benzen（略称：Ｂｐｙ−ｏｘｄ）を含むことを
特徴とする。
【００１５】
これにより、光電変換効率が高く、かつ電荷輸送性の高いｎ型の有機薄膜を必要とする光電変換素子の作製に利用することができる。
【００１６】
第４の発明に係る有機光電変換素子は、基板と、
該基板より上層に形成された電極と、
該電極より上層に、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機光電変換材料を用いて形成された光電変換層と、を有することを特徴とする。
【００１７】
これにより、撮像素子や光センサ等の種々の用途において、光電変換率が高く電荷輸送性の高い有機光電変換素子を実現することができる。
【００１８】
第５の発明は、第４の発明に係る有機光電変換素子において、
前記基板は、樹脂基板であることを特徴とする。
【００１９】
これにより、加熱が困難な樹脂基板を用いる場合であっても、基板を加熱することなく有機光電変換素子を実現することができる。
【００２０】
第６の発明に係る有機薄膜太陽電池は、基板と、
該基板より上層に形成された第１の電極と、
該第１の電極より上層に、ｐ型有機光電変換層とｎ型有機光電変換層とが積層して形成された発電層と、
該発電層より上層に形成された第２の電極とを有し、
前記ｐ型有機光電変換層と前記ｎ型有機光電変換層の少なくとも一方は、前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機光電変換材料を用いて形成され、
前記基板及び前記第１の電極と、前記第２の電極の少なくとも一方は光を透過することを特徴とする。
【００２１】
これにより、平面接合型の有機薄膜太陽電池の電荷輸送効率を高めることができ、安価で電荷輸送効率の高い有機薄膜太陽電池を実現することができる。
【００２２】
第７の発明に係る有機薄膜太陽電池は、基板と、
該基板より上層に形成された第１の電極と、
該第１の電極より上層に形成され、ｐ型有機光電変換材料とｎ型有機光電変換材料とが混合してバルクヘテロジャンクション構造を有する発電層と、
該発電層より上層に形成された第２の電極とを有し、
前記ｐ型有機光電変換材料と前記ｎ型有機光電変換材料の少なくとも一方は、前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機光電変換材料であり、
前記基板及び前記第１の電極と、前記第２の電極の少なくとも一方は透明であることを特徴とする。
【００２３】
これにより、平面接合型よりも高効率と期待されているヘテロジャンクション構造の有機薄膜太陽電池の電荷輸送効率も高めることができ、混合型の複雑な分子構造を有する有機薄膜においても、電荷輸送効率の向上を図ることができる。
【００２４】
第８の発明は、第６又は第７の発明に係る有機薄膜太陽電池において、
前記基板は、樹脂基板であることを特徴とする。
【００２５】
これにより、更に安価に電荷輸送性の良好な有機薄膜太陽電池を構成することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、光電変換を高効率に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施形態１に係る有機光電変換材料及び有機光電変換素子の一例を示した断面構成図である。
【図２】比較例として従来の光電変換材料及び光電変換素子の一例を示した断面構成図である。
【図３Ａ】Ｘ線結晶構造解析結果のスペクトルを示した図である。
【図３Ｂ】測定結果から見積もられる分子間距離と有機分子のスタッキングの状態例を示した図である。
【図４】実施形態２に係る有機薄膜太陽電池の一例を示した図である。
【図５】実施形態３に係る有機薄膜太陽電池の一例を示した図である。
【図６】実施形態４に係る有機薄膜太陽電池の一例を示した断面構成図である。
【図７Ａ】実施形態４に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の透明電極付き基板用意工程の一例を示した図である。
【図７Ｂ】実施形態４に係る有機薄膜太陽電池の製造方法のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層形成工程の一例を示した図である。
【図７Ｃ】実施形態４に係る有機薄膜太陽電池の製造方法のｐ型有機光電変換層形成工程の一例を示した図である。
【図７Ｄ】実施形態４に係る有機薄膜太陽電池の製造方法のｎ型有機光電変換層形成工程の一例を示した図である。
【図７Ｅ】実施形態４に係る有機薄膜太陽電池の製造方法のＬｉＦ層形成工程の一例を示した図である。
【図７Ｆ】実施形態４に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の電極形成工程の一例を示した図である。
【図８】実施形態５に係る有機薄膜太陽電池の一例を示した断面構成図である。
【図９】実施例１に係る有機薄膜太陽電池と従来の有機薄膜太陽電池の特性比較図である。
【図１０】実施例２に係る有機薄膜太陽電池の特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態の説明を行う。
【００２９】
〔実施形態１〕
図１は、本発明の実施形態１に係る有機光電変換材料及び有機光電変換素子の一例を示した断面構成図である。実施形態１に係る有機光電変換材料は、薄膜の状態で用いられ、光電変換層４０として形成されている。また、本実施形態に係る有機光電変換材料で構成された光電変換層４０は、有機分子４１を含んでいる。
【００３０】
なお、図１において、有機光電変換材料が薄膜状態となった光電変換層４０は拡大して示されており、厚膜と呼んでも良い状態で示されている。しかしながら、実際にはナノオーダーからミクロンオーダーのレベルの膜であり、一般的には薄膜と呼ばれているので、本実施形態においても、薄膜と表現している。一方、薄膜と厚膜に明確な境界がある訳ではなく、例えば、光電変換層４０がミリオーダー以上で構成された場合であっても、一般的又は他の構成要素との相対関係から薄膜と呼ぶことができる場合があり、また本実施形態に係る有機光電変換材料及び有機光電変換素子を構成することができるので、本実施形態及び特許請求の範囲における薄膜という言葉に、特に膜の厚さを限定する意味はないものとする。
【００３１】
有機光電変換素子は、基板１０と、第１の電極２０と、光電変換層４０と、第２の電極６０とを有する。有機光電変換素子は、基板１０より上層に第１の電極２０が形成され、第１の電極２０より上層に光電変換層４０が形成され、光電変換層４０より上層に第２の電極が形成されている。
【００３２】
光電変換層４０は、入射した光を電気信号に変換する層である。光電変換は、太陽電池や撮像素子で必要とされる機能であり、光電変換層４０は、太陽電池や撮像素子に用いられることができる。
【００３３】
光電変換層４０は、平面的な広がりを有する有機分子４１を含む。各有機分子４１は、水平面とほぼ平行な面を形成している。そして、有機分子４１は、縦方向に積み重なるように配向し、光電変換層４０の厚さ方向にスタッキングした構成となっている。有機分子４１は、導電性を有する半導体の分子であり、光に対する電荷発生の応答性が高い性質を有する。有機分子は、積み重なってスタッキングしている方向に電荷輸送性が高い性質を有する。よって、本実施形態に係る光電変換層４０は、光電変換層４０の厚さ方向の両側（上下）に配置された第１の電極２０と第２の電極６０との間で、高い電荷輸送性を発揮し、第１の電極２０と第２の電極６０との通電を容易にし、電荷輸送効率を高めることができる。
【００３４】
なお、有機分子４１のスタッキングの方向は、光電変換層４０が形成されている面である第１の電極２０の面、及び基板１０と第２の電極６０の面に対してほぼ垂直に近い方向である。有機分子４１のスタッキングの方向は、必ずしも完全な垂直であることまでは要求されないが、少なくとも、従来から用いられている銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等よりも垂直に近くスタッキングする。例えば、有機分子４１のスタッキングの方向は、表面に薄膜状態で光電変換層４０が形成されている第１の電極２０の面に対して、少なくとも８０度より大きく９０度以下の角度を有し、好ましくは８５度以上９０度以下の角度を有する。このように、有機分子４１のスタッキングの方向は、光電変換層４０が形成されている第１の電極２０の面に対してより９０度に近い程好ましく、理想的には、垂直の９０度が最適である。有機分子４１が、基板１０、第１の電極２０及び第２の電極６０の面の法線方向にスタッキングしていれば、有機分子４１間の電荷輸送性を十分高めることができる。
【００３５】
基板１０は、光電変換素子を構成するのに必要な基材である。基板１０は、種々の材料から構成されたものを用いることができるが、基板１０側から光を光電変換層４０に入射させる場合には、透光性を有する材料が用いられる。例えば、ガラス基板や、透明なプラスチック等の樹脂基板が用いられてもよい。
【００３６】
第１の電極２０及び第２の電極６０は、光電変換層４０で発生した電荷を電気信号として取り出すための電極である。よって、第１の電極２０及び第２の電極６０は、光電変換層４０から電荷を容易に取り出せるように、光電変換層４０を厚さ方向の両側（図１では上下）から挟んで、サンドイッチ状態で配置される。上述のように、受光により光電変換層４０で発生した電荷は、光電変換層４０の厚さ方向に容易に移動するので、短い経路で第１の電極２０及び第２の電極６０に到達し、電気抵抗を低減させ、光電変換効率を向上させることができる。
【００３７】
第１の電極２０及び第２の電極６０の一方は、光が入射する受光側となるので、受光側には光を透過する電極が用いられる。つまり、第２の電極６０側を受光側とする場合には、少なくとも第２の電極６０には光を透過する電極が用いられ、第１の電極２０側を受光側とする場合には、少なくとも第１の電極２０には光を透過する電極が用いられる。なお、第１の電極２０側が受光側となる場合には、基板１０も光を透過する基板１０が用いられる。光を透過する電極は、種々の材料で形成された電極が用いられてよいが、例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide、酸化インジウム錫）等から形成された透明電極が用いられてもよい。また、透光性が要求されない電極には、例えば、アルミニウムや銅等の金属電極を用いてもよい。
【００３８】
図２は、比較例として、従来の光電変換材料及び光電変換素子の一例を示した断面構成図である。図２において、従来例に係る光電変換材料及び光電変換素子は、図１と同様の構成要素については、図１と同一の参照符号を付し、その説明を省略するものとする。
【００３９】
図２において、従来例に係る光電変換材料及び光電変換素子は、光電変換層１４０の有機分子１４１が、光電変換層１４０の水平方向に列をなして重なるように配向している点で、本実施形態に係る光電変換材料及び光電変換素子と異なっている。その他の構成要素は、同一の形状及び配置であるので、図１と同様の参照符号が付されている。
【００４０】
図２に示すように、有機分子１４１が、水平方向に列をなして重なっている場合には、水平な列方向への電荷輸送性は高いが、垂直方向の電荷輸送性は低くなる。一方、光電変換層１４０で発生した電荷を取り出すために配置された第１の電極２０及び第２の電極６０は、本実施形態に係る光電変換素子と同様に、光電変換層４０の厚さ方向の両側から挟むように配置されているので、電荷の取り出し方向は光電変換層１４０の厚さ方向となる。よって、光電変換層１４０で発生した電荷は、第１の電極２０及び第２の電極６０の面に平行に移動しながら第１の電極２０及び第２の電極６０に到達することになり、迂回した経路で第１の電極２０及び第２の電極６０に到達することになる。従って、電気抵抗は増大し、光電変換効率も低下してしまう。
【００４１】
一方、本実施形態に係る有機光電変換材料及び光電変換素子は、比較例と異なり、薄膜状態で用いられたときに、スタッキングの方向が薄膜の膜厚方向となるので、光電変換で発生した電荷を効率良く第１の電極１０及び第２の電極６０に輸送することができ、高い電荷輸送性を実現することができる。
【００４２】
次の、本実施形態に係る有機光電変換材料の具体的な物質の例について説明する。
【００４３】
化学式（１）は、本発明の実施形態に係る有機光電変換材料の一例の有機分子の構造を示している。
【００４４】
【化１】
2012064650.tif 000003
化学式（１）に示した本実施形態に係る有機光電変換材料は、bis−（1, 2, 5−thiadiazolo）−p−quinobis（1, 3−dithiole）（以下、略称で「ＢＴＱＢＴ」と呼ぶ。）の有機分子の構造を示している。ＢＴＱＢＴは、化学式（１）に示すように、対称な平面的広がりを有する。また、ＢＴＱＢＴは、正孔を輸送し易いｐ型の電気極性を有する。ＢＴＱＢＴの有機分子は、薄膜状態で基板１０や電極２０、６０上に形成されたときに、図１で示したように、薄膜の厚さ方向にスタッキングする性質を有するｐ型の有機光電変換材料である。有機光電変換材料であるので、光に対する応答性が高く、光が入射されたときに高効率で電荷を発生させる。また、発生した電荷の正孔について、有機分子が積み重なりスタッキングした膜厚方向に良好な電荷輸送特性を示す。よって、ＢＴＱＢＴは、図１に示した光電変換層４０を形成するｐ型の有機光電変換材料として、好適に利用することができる。
【００４５】
化学式（２）は、本発明の実施形態に係る有機光電変換材料の一例の有機分子の構造を示している。
【００４６】
【化２】
2012064650.tif 000004
化学式（２）に示した本実施形態に係る有機光電変換材料は、1, 3−bis［2−（2, 2'−bipyridin−6−yl）−1, 3, 4−oxadiazo−5−yl］benzene（以下、略称で「Ｂｐｙ−ＯＸＤ」と呼ぶ。）の有機分子の構造を示している。Ｂｐｙ−ＯＸＤも、化学式（２）に示すように、平面的広がりを有する。また、Ｂｐｙ−ＯＸＤは、電子を輸送し易いｎ型の電気極性を有している。Ｂｐｙ−ＯＸＤの有機分子は、薄膜状態で基板１０や電極２０、６０上に形成されたときに、図１で示したように、薄膜の厚さ方向にスタッキングする性質を有するｎ型の有機光電変換材料である。有機光電変換材料であるので、光に対する応答性が高く、光が入射したときに高効率で電荷を発生させる。また、発生した電荷の電子について、有機分子が積み重なりスタッキングした膜厚方向に良好な電荷輸送特性を示す点は、ＢＴＱＢＴと同様である。よって、Ｂｐｙ−ＯＸＤは、図１に示した光電変換層４０を形成するｎ型の有機光電変換材料として、好適に利用することができる。
【００４７】
化学式（３）は、比較例として、従来から有機光電変換材料として知られている銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）の有機分子の構造を示している。
【００４８】
【化３】
2012064650.tif 000005
銅フタロシアニンは、ｐ型の有機光電変換材料であり、薄膜状態にすると有機分子は、図２で示したように、水平方向に列をなして重なるか、又は、ある程度垂直の方向に配向することもあるが、その程度は、ＢＴＱＢＴよりも小さい。よって、電荷輸送性がＢＴＱＢＴ程良好ではなく、高効率の光電変換素子を実現することができない。
【００４９】
図３Ａ及び図３Ｂは、本実施形態に係る有機光電変換材料ＢＴＱＢＴを用いてＩＴＯ付きガラス基板上に形成した薄膜のＸ線結晶構造解析の結果を示した図である。図３Ａは、Ｘ線結晶構造解析結果のスペクトルを示した図であり、図３Ｂは、測定結果から見積もられる分子間距離と有機分子４１のスタッキングの状態例を示した図である。
【００５０】
図３Ａに示したスペクトルは、ガラス基板上にＩＴＯが形成され、ＩＴＯ上にＢＴＱＢＴ薄膜が２００ｎｍ形成された状態で、ＢＴＱＢＴ薄膜の上方からＸ線を照射して、Ｘ線結晶構造解析が行われた結果を示している。よって、構成的には、図１に示した有機光電変換素子において、基板１０にガラス基板、第１の電極２０にＩＴＯ、光電変換層４０を形成する有機光電変換材料にＢＴＱＢＴが用いられ、光電変換層４０の厚さが２０ｎｍである場合と考えればよい。Ｘ線結晶構造解析においては、Ｘ線の波長をλ、２つのＸ線の光路の距離差をｄとすると、ブラッグの条件によりｎλ＝ｄを満たすときにＸ線の強度が最大になることから、出力されたピークの位置から格子定数を求め、分子構造を推定する。図３Ａにおいては、矢印で示された箇所にピークが存在し、これから分子構造を推定した。
【００５１】
図３Ａに示されたスペクトル結果から見積もると、図３Ｂに示すように、分子間距離は３．３Åと推定される。この３．３Åという値は、有機分子４１が図１のように、縦方向にスタッキングしないと、薄膜の膜厚方向に収まらない近い距離である。よって、図３Ｂに示すように、有機分子４１は薄膜の厚さ方向にスタッキングし、図１に示した構造となっていることが分かる。なお、図２に示すような従来の有機分子１４１のスタッキングの場合には、膜厚方向における分子間距離は大きく見積もられ、図３Ｂに示したような分子構造とは推定されない。
【００５２】
このように、実施形態１に係る有機光電変換材料及び有機光電変換素子は、高い光電変換率を有するとともに、薄膜状態で用いたときに、有機分子４１が膜厚方向にスタッキングする性質を有し、高い電荷輸送性を実現することができる。なお、図１においては、光電変換層４０が第１の電極２０と第２の電極６０にサンドイッチされている構成を示したが、積層構造を形成するための基板１０と、第１の電極２０又は第２の電極６０のいずれかを備えていれば、用途に応じた光電変換素子を構成することができる。例えば、光センサ、冷陰極管を用いた撮像素子又は固体撮像素子等にも用いることができる。また、光電変換層４０には、必要に応じて電界を印加して動作させ、光電変換効率を高めることができる。
【００５３】
〔実施形態２〕
図４は、本発明の実施形態２に係る有機薄膜太陽電池の一例を示した図である。有機薄膜太陽電池は、有機光電変換素子の一種であり、本実施形態に係る有機光電変換材料を用いて構成することができる。実施形態２に係る有機薄膜太陽電池は、ｐ−ｎ二重構造を有するプレーナー型の有機薄膜太陽電池として構成された例を示している。なお、図４において、今まで説明した構成要素と同様の構成要素については、今までと同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略するものとする。
【００５４】
図４において、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池は、基板１０と、透明電極２１と、発電層４２と、電極６１とを備える。また、発電層４２は、ｐ型有機光電変換層４３と、ｎ型有機光電変換層４４とを有し、ｐ型有機光電変換層４３の上にｎ型有機光電変換層４４が積層されて形成されている。基板１０は、ガラス基板や透明な樹脂基板等の光を透過する基板であり、基板１０及び透明電極２１側から光が入射する構成となっている。
【００５５】
発電層４２に入射光が吸収されると、励起子（エキシトン）が発生してそのまま移動し、ｐ型有機光電変換層４３とｎ型有機光電変換層４４の境界であるｐｎ接合界面に到達した励起子が電荷分離に至る。そして、正孔はｐ型有機光電変換層４３内を移動して透明電極２１に到達し、電子はｎ型有機光電変換層４４内を移動して電極６１に到達して出力される。
【００５６】
このような動作をするため、発電層４２内での光電変換効率と、電荷輸送特性は極めて重要である。上述の、ＢＴＱＢＴやＢｐｙ−ＯＸＤは、高い光電変換率と電荷輸送特性の双方を兼ね備えているので、有機薄膜太陽電池の発電層４２として好適に利用できる。なお、ｐ型有機光電変換層４３とｎ型有機光電変換層４４は、ｐ型有機光電変換層４３にＢＴＱＢＴ、ｎ型有機光電変換層４４にＢｐｙ−ＯＸＤを用いることが最も好ましいが、少なくとも一方にＢＴＱＢＴ又はＢｐｙ−ＯＸＤを用い、他方は従来から用いられている有機光電変換材料を用いて発電層４２を構成するようにしてもよい。例えば、従来から用いられているｎ型有機光電変換材料としてフラーレン（Ｃ６０）が知られており、ｐ型有機光電変換層４３にＢＴＱＢＴを用い、ｎ型有機光電変換層４４にフラーレンを用いて発電層４２を構成するようにしてもよい。また、ｎ型有機光電変換層４４にＢｐｙ−ＯＸＤを用い、ｐ型有機光電変換層４３に上述の銅フタロシアニンを用いて発電層４２を構成するようにしてもよい。
【００５７】
また、本実施形態においては、図１に示すような薄膜の厚さ方向にスタッキングする有機光電変換材料として、ＢＴＱＢＴとＢｐｙ−ＯＸＤを具体例として挙げているが、光電変換材料として適切な光電変換率を有し、かつ薄膜状態で薄膜の厚さ方向に有機分子４１がスタッキングする性質を有する光電変換材料であれば、他の有機光電変換材料を用いることができる。
【００５８】
なお、図４においては、透明電極２１側に正孔が流れる構成としているが、積層関係を逆転させ、ｐ型有機光電変換層４３をｎ型有機光電変換層４４の上層に配置し、ｎ型有機光電変換層４４を透明電極２１の上層に配置する構成としてもよい。これにより、電子が透明電極２１側に流れ込む構成とすることができる。
【００５９】
このように、実施形態２に係る有機薄膜太陽電池によれば、高い電荷輸送特性を実現することができる。
【００６０】
〔実施形態３〕
図５は、本発明の実施形態３に係る有機薄膜太陽電池の一例を示した図である。実施形態３に係る有機薄膜太陽電池は、バルクヘテロジャンクション構造を有する有機薄膜太陽電池として構成した例を示している。なお、実施形態３において、今までと同様の構成要素には同一の参照符号を付し、その説明を省略するものとする。
【００６１】
図５において、実施形態３に係る有機薄膜太陽電池は、基板１０と、透明電極２１と、発電層４５と、電極６１とを有する。上下の方向は実施形態２の図４と反対となっているが、基板１０の下層に透明電極２１が形成され、透明電極２１の下層に発電層４５が形成され、発電層４５の下層に電極６１が形成されており、積層関係は図４と同様になっている。
【００６２】
実施形態３に係る有機薄膜太陽電池は、発電層４５が、ｐ型有機光電変換材料とｎ型有機光電変換材料とが混合した混合層である点で、実施形態２に係る有機薄膜太陽電池と異なっている。このような混合層は、バルクヘテロジャンクション構造と呼ばれ、ｐｎ接合界面が多く形成されるので、一般的には実施形態２で示したようなプレーナー型の有機薄膜太陽電池よりも高効率の太陽電池を構成することができる。つまり、実施形態２において説明したように、入射光が発電層４５に吸収されたときに、励起子が発生し、ｐｎ接合界面に到達したときに分離して電荷を生じるが、ｐ型有機光電変換材料とｎ型有機光電変換材料を混合させてｐｎ接合界面を多く形成させることにより、光電変換効率を高めることができる。
【００６３】
ここで、発電層４５を構成するｐ型有機光電変換材料及びｎ型有機光電変換層の少なくとも一方に、薄膜状態のときに厚さ方向に有機分子４１がスタッキングする実施形態１で説明した有機光電変換材料を用いるようにすれば、発電層４５の電荷輸送性を高めることができる。なお、バルクヘテロジャンクション構造においては、ｐ型有機光電変換材料とｎ型有機光電変換材料が不規則に混在するため、ｐ型有機光電変換材料及びｎ型有機光電変換材料の両方とも、実施形態１に係る有機光電変換材料を用いることが好ましい。例えば、ｐ型有機光電変換材料としてＢＴＱＢＴを用い、ｎ型有機光電変換材料としてＢｐｙ−ＯＸＤを用いるようにすれば、どのような混合状態であっても縦方向への電荷輸送性が優れた発電層４５を構成することができる。
【００６４】
但し、ｐ型有機光電変換材料としてＢＴＱＢＴを用い、ｎ型有機光電変換材料としてフラーレンを用いたような場合や、ｐ型有機光電変換材料として銅フタロシアニンを用い、ｎ型有機光電変換材料としてＢｐｙ−ＯＸＤを用いた場合等、一方のみに実施形態１に係る有機光電変換材料を用いた場合であっても、従来よりも電荷輸送性を大幅に向上させることができる。
【００６５】
なお、図５においても、図４と同様に透明電極２１側に正孔が流れる構成としているが、透明電極２１側に電子が流れ込む構成とすることも可能である。具体的には、電極６１に、透明電極２１よりも仕事関数が大きい材料を用いればよい。
【００６６】
また、図５において、基板１０側から光が入射しているので、基板１０は光を透過するガラス基板や、透明なプラスチック等の樹脂基板を用いることができる。
【００６７】
実施形態３に係る有機薄膜太陽電池によれば、バルクヘテロジャンクション構造を有する高効率の有機薄膜太陽電池の電荷輸送性を高めることができ、一層の高効率化を図ることができる。
【００６８】
〔実施形態４〕
図６は、本発明の実施形態４に係る有機薄膜太陽電池の一例を示した断面構成図である。実施形態４に係る有機薄膜太陽電池は、実施形態２に係る有機薄膜太陽電池と同様に、ｐ−ｎ二重構造のプレーナー型の有機薄膜太陽電池として構成されているが、種々のバッファ層が設けられている点で、実施形態２に係る有機薄膜太陽電池と異なっている。なお、実施形態４において、今まで説明した構成要素と同様の構成要素には同一の参照符号を付し、その説明を省略するものとする。
【００６９】
図６において、実施形態４に係る有機薄膜太陽電池は、基板１０と、透明電極２１と、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層３０と、発電層４２と、ＬｉＦ層５０と、電極６１とを備える。発電層４２は、積層されたｐ型有機光電変換層４３とｎ型有機光電変換層４４とを含む。実施形態４に係る有機薄膜太陽電池において、基板１０より上層に透明電極２１が形成され、透明電極２１より上層に電極６１が形成されている点は、実施形態２に係る有機薄膜太陽電池と同様である。また、ｐ型有機光電変換層４３の上層にｎ型有機光電変換層４４が積層されて発電層４２が構成されている点も、実施形態３に係る有機薄膜太陽電池と同様である。更に、ｐ型有機光電変換層４３及びｎ型有機光電変換層４４の少なくとも一方は、実施形態１に係る有機光電変換材料により構成され、有機分子のスタッキング方向が膜厚方向である点も、実施形態２に係る有機薄膜太陽電池と同様である。
【００７０】
実施形態４に係る有機薄膜太陽電池は、透明電極２１と発電層４２のｐ型有機光電変換層４３との間にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層３０が挿入形成され、発電層４５のｎ型有機光電変換層４４と電極６１との間にＬｉＦ層５０が挿入形成されている点が、実施形態２に係る有機薄膜太陽電池と異なっている。このように、必要に応じて、種々のバッファ層を設け、有機薄膜太陽電池の電気的機能をより向上させるようにしてもよい。
【００７１】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層３０は、透明電極２１の表面の凹凸を平滑化させて電極６１−透明電極２１間のショートを低減させるためと、ｐ型有機光電変換層４３−透明電極２１間の抵抗を低減するために挿入されている。また、ＬｉＦ層５０は、電極６１−ｎ型有機光電変換層４４間の界面抵抗を低減するために挿入されている。
【００７２】
これらのバッファ層は、有機薄膜太陽電池を構成するために必ず必要な訳ではないが、必要に応じて設けることにより、有機薄膜太陽電池の電気的特性を向上させることができる。このように、実施形態４に係る有機薄膜太陽電池によれば、実施形態１に係る有機光電変換材料を用いて発電層４５を構成し、用途に応じてバッファ層を設けることにより、有機薄膜太陽電池の電荷輸送性を向上させるとともに、電気的特性を優れたものとすることができる。
【００７３】
次に、図７Ａ〜図７Ｆを用いて、実施形態４に係る有機薄膜太陽電池の製造方法について説明する。図７Ａ〜図７Ｆは、実施形態４に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の一例を示した図である。
【００７４】
図７Ａは、実施形態４に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の透明電極付き基板用意工程の一例を示した図である。透明電極付き基板用意工程においては、表面に透明電極２１が形成された基板１０を用意する。基板１０は、熱に強いガラス基板等だけではなく、熱にあまり強くないプラスチック等の樹脂からなる樹脂基板も対象とすることができる。後述するが、発電層４５の形成後に、基板１０ごと加熱する工程が無いため、あらゆる基板１０を対象とすることができる。なお、基板１０側を受光側とする場合には、透明な基板を用いるようにする。
【００７５】
また、透明電極２１は、通常は、スパッタリングや蒸着により形成される。
【００７６】
図７Ｂは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層形成工程の一例を示した図である。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層形成工程においては、透明電極２１の表面上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層３０が形成される。なお、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層３０は、例えば透明電極２１の表面上に塗布されて形成されてよい。
【００７７】
図７Ｃは、ｐ型有機光電変換層形成工程の一例を示した図である。ｐ型有機光電変換層形成工程においては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層３０の表面上に、ｐ型有機光電変換層４３が形成される。なお、ｐ型有機光電変換層４３は、例えば蒸着により形成されてよい。
【００７８】
図７Ｄは、ｎ型有機光電変換層形成工程の一例を示した図である。ｎ型有機光電変換層形成工程においては、ｐ型有機光電変換層４３の表面上に、ｎ型有機光電変換層４４が形成される。なお、ｎ型有機光電変換層４４も、例えば蒸着で形成されてよい。ｎ型有機光電変換層４４の形成により、ｐ型有機光電変換層４３とｎ型有機光電変換層４４の積層構造を有する発電層４５が完成する。
【００７９】
図７Ｅは、ＬｉＦ層形成工程の一例を示した図である。ＬｉＦ層形成工程においては、ｎ型有機光電変換層４４の表面上に、ＬｉＦ層５０が形成される。ＬｉＦ層５０は、例えば、蒸着により形成される。
【００８０】
図７Ｆは、電極形成工程の一例を示した図である。電極形成工程においては、ＬｉＦ層５０の表面上に、電極６１が形成される。電極６１は、例えば、アルミニウムを蒸着し、アルミニウム電極として形成するようにしてもよい。その他、銅等の配線金属を蒸着して電極６１を形成するようにしてもよい。
【００８１】
このように、塗布や蒸着等の簡素な工程を繰り返すことにより、低コストで実施形態４に係る有機薄膜太陽電池を製造することができる。また、基板１０を加熱する工程が存在しないので、熱に弱い樹脂製の基板１０を用いて有機薄膜太陽電池を製造することができ、製造コストを低減することができる。
【００８２】
〔実施形態５〕
図８は、本発明の実施形態５に係る有機薄膜太陽電池の一例を示した断面構成図である。図８において、実施形態５に係る有機薄膜太陽電池は、実施形態３に係る有機薄膜太陽電池と同様に、バルクヘテロジャンクション構造の有機薄膜太陽電池として構成されているが、種々のバッファ層を備えている点で、実施形態３に係る有機薄膜太陽電池と異なっている。なお、今まで説明した実施形態と同様の構成要素については、同一の参照符号を付し、その説明を省略するものとする。
【００８３】
実施形態５に係る有機薄膜太陽電池は、基板１０と、透明電極２１と、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層３０と、発電層４５と、ｎ型半導体層４６と、ＬｉＦ層５０と、電極６１とを備える。基板１０より上層に透明電極層２０が形成され、透明電極層２０より上層に発電層４５が形成され、発電層４５より上層に電極６１が形成されている点は、実施形態３に係る有機薄膜太陽電池と同様である。また、発電層４５が、ｐ型有機光電変換層とｎ型有機光電変換層が混合したバルクヘテロジャンクション構造として構成されている点も、実施形態３に係る有機薄膜太陽電池と同様である。更に、発電層４５を構成するｐ型有機光電変換層とｎ型有機光電変換層の少なくとも一方は、実施形態１に係る有機光電変換材料を使用して形成されている点も、実施形態３に係る有機薄膜太陽電池と同様である。
【００８４】
実施形態５に係る有機薄膜太陽電池は、透明電極２１と発電層４５との間にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層３０が挿入され、発電層４５と電極６１との間にｎ型半導体層４６とＬｉＦ層５０が挿入されている点が、実施形態３に係る有機薄膜太陽電池と異なっている。
【００８５】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層３０は、実施形態４に係る有機薄膜太陽電池と同様に、透明電極２１の表面の凹凸の平滑化、電極６１−透明電極２１間のショートの低減及び発電層４５−透明電極２１間の抵抗の低減のために挿入されている。
【００８６】
ｎ型半導体層４６は、例えばＢｐｙ−ＯＸＤ等の有機半導体層で構成されている。ｎ型半導体層４６は、同じく有機半導体層である発電層４５と合わせて、有機半導体層の全体を厚くし、上下の電極６１−透明電極２１間のショートを低減する目的で挿入されている。
【００８７】
ＬｉＦ層５０は、実施形態４に係る有機薄膜太陽電池と同様に、電極６１−ｎ型半導体層４６間の界面抵抗を低減するために挿入されている。
【００８８】
このように、バルクヘテロジャンクション構造の有機薄膜太陽電池においても、必要に応じて種々のバッファ層を設け、有機薄膜太陽電池の電気的特性を向上させることができる。実施形態５に係る有機薄膜太陽電池によれば、高い電荷輸送効率を実現できるとともに、その他の電気的特性を向上させることができる。
【００８９】
なお、実施形態５に係る有機薄膜太陽電池は、実施形態４に係る有機薄膜太陽電池と同様に、塗布と蒸着で製造することができ、熱に弱い樹脂基板を用いることが可能である。
【００９０】
〔実施例１〕
図９は、本発明の実施例１に係る有機薄膜太陽電池と従来の有機薄膜太陽電池の特性を比較した図である。横軸は電圧〔Ｖ〕、縦軸は電流密度〔ｍＡ／ｃｍ２〕を示している。
【００９１】
実施例１に係る有機薄膜太陽電池は、実施形態４に係る有機薄膜太陽電池とほぼ同様の構成とした。具体的には、ＩＴＯを１００ｎｍ成膜したガラス基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜をスピンコートにて約３０ｎｍ堆積させた。この基板上に、真空蒸着法により、ＢＴＱＢＴ（１００ｎｍ）／Ｃ６０（１００ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の順番で成膜して実施例１に係る有機薄膜太陽電池を作製した。また、上述の基板上に、銅フタロシアニン（１００ｎｍ）／Ｃ６０（１００ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の順番で成膜して従来の有機薄膜太陽電池を作製した。作製した有機薄膜太陽電離に、ソーラーシミュレーターの疑似太陽光１００ｍＷ／ｃｍ２をガラス基板側から照射し、発生した光電流−電圧特性を計測した。
【００９２】
結果は、図９のようになり、曲線Ａが実施例１に係る有機薄膜太陽電池の特性、曲線Ｂが従来の有機薄膜太陽電池の特性を示している。曲線Ａと曲線Ｂを比較すると分かるように、ＢＴＱＢＴを用いた実施例１に係る有機薄膜太陽電池の光電流は、従来の有機薄膜太陽電池よりも増大した。このときの光−電気エネルギー変換効率は、実施例１に係る有機薄膜太陽電池が０．０６％であり、従来の有機薄膜太陽電池は０．００５％であった。
【００９３】
このように、実施例１に係る有機薄膜太陽電池は、電荷輸送効率を向上させた結果、従来の有機薄膜太陽電池よりも大幅に高効率な光−電気エネルギー変換効率を実現することができた。
【００９４】
〔実施例２〕
図１０は、本発明の実施例２に係る有機薄膜太陽電池の特性を示した図である。図９と同様に、横軸は電圧〔Ｖ〕、縦軸は電流密度〔ｍＡ／ｃｍ２〕を示している。
【００９５】
実施例２に係る有機薄膜太陽電池は、実施形態５に係る有機薄膜太陽電池とほぼ同様の構成とした。具体的には、ＩＴＯを１００ｎｍ成膜したガラス基板上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜をスピンコートにて約３０ｎｍ堆積させた後、真空蒸着法にてＢＴＱＢＴ：Ｂｐｙ−ＯＸＤ混合層（６７ｎｍ）／Ｂｐｙ−ＯＸＤ（３２ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の順で成膜して作製した。実施例１における説明と同様の方法により、疑似太陽下での電流−電圧特性を測定したところ、図１０のような結果となり、従来のフタロシアニンを用いたデバイスよりも電流が増大した。実施例２に係る有機薄膜太陽電池の光−電気エネルギー変換効率は、０．１９％と大きな値が得られた。また、実施例２に係る有機薄膜太陽電池は、実施例１に係る有機薄膜太陽電池と比較して、出力電流はあまり大きくないが、大きな出力電圧を得ることできた。
【００９６】
太陽電池は、光から電力を取得するものであるから、電圧が大きな出力を得ることにより、大きな電力を得ることができる。つまり、大きな電流が必要な場合は、実施例１に係る有機薄膜太陽電池を用い、大きな電圧が必要な場合には、実施例２に係る有機薄膜太陽電池を用いることができる。また、電圧と電流の積である電力の変換効率を良くしたい場合には、実施例１と実施例２に係る有機薄膜太陽電池を適宜組み合わせることにより、高効率の電力を得ることができる。
【００９７】
このように、用途に応じて、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池を適宜組み合わせることができる。また、光センサ、撮像素子等の他の用途についても、上述の特性を考慮し、用途に応じた有機光電変換素子を構成することにより、用途に適した高効率の有機光電変換素子とすることができる。
【００９８】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳説したが、本発明は、上述した実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、上述した実施形態に種々の変形及び置換を加えることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、膜状の光電変換材料を用いて構成する種々の光電変換素子に利用することができ、例えば、有機薄膜太陽電池に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１００】
１０    基板
２０    第１の電極
２１    透明電極
３０    ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層
４０    光電変換層
４１    有機分子
４２、４５    発電層
４３    ｐ型有機光電変換層
４４    ｎ型有機光電変換層
４６    ｎ型半導体層
５０    ＬｉＦ層
６０    第２の電極
６１    電極
【図１】
2012064650.tif 000006
【図２】
2012064650.tif 000007
【図４】
2012064650.tif 000008
【図５】
2012064650.tif 000009
【図６】
2012064650.tif 000010
【図７Ａ】
2012064650.tif 000011
【図７Ｂ】
2012064650.tif 000012
【図７Ｃ】
2012064650.tif 000013
【図７Ｄ】
2012064650.tif 000014
【図７Ｅ】
2012064650.tif 000015
【図７Ｆ】
2012064650.tif 000016
【図８】
2012064650.tif 000017
【図９】
2012064650.tif 000018
【図１０】
2012064650.tif 000019
【図３Ａ】
2012064650.tif 000020
【図３Ｂ】
2012064650.tif 000021