(57)【要約】【課題】  シリカ膜の形成において、膜厚が厚くクラックの発生を抑えたシリカ膜の容易な形成方法およびそれにより形成されるシリカ膜を提供する。【解決手段】  本発明は、使用する紫外線を透過する基体にプレカーサを塗布し、プレカーサ塗布面の裏面側より紫外線を照射する方法により、膜厚が厚くクラックの発生を抑えたシリカ膜を形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長１５０〜２００ｎｍの紫外線を透過する基体にプレカーサを塗布する工程と、プレカーサ塗布面の裏面側より紫外線を照射する工程とを含んでなることを特徴とするシリカ膜形成方法。
【請求項２】
プレカーサの塗布する厚さが、１μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載のシリカ膜形成方法。
【請求項３】
プレカーサが、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）を有することを特徴とする請求項１または２記載のシリカ膜形成方法。
【請求項４】
プレカーサが、シラザン結合（Ｓｉ−Ｎ）を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ膜形成方法。
【請求項５】
プレカーサが、シリコンアルコキシド、またはシリコンアルコキシドの加水分解、脱水縮重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ膜形成方法。
【請求項６】
紫外線の照射が、２００℃以下で行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシリカ膜形成方法。
【請求項７】
紫外線の照射が、５０℃以下で行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシリカ膜形成方法。
【請求項８】
紫外線の照射が、１０３〜１０６Ｐａの範囲で行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のシリカ膜形成方法。
【請求項９】
表面からＳｉＯ２換算で５ｎｍＡｒスパッタした深さのＸＰＳから測定されるＣ１ｓのピーク面積Ｓ１と、ＳｉＯ２換算で１００ｎｍＡｒスパッタした深さのＣ１ｓのピーク面積Ｓ２の比（＝Ｓ１／Ｓ２）が、０．７から１．１の範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のシリカ膜形成方法により形成されたシリカ膜。
【請求項１０】
請求項９に記載のシリカ膜が表面の一部または全部に形成されていることを特徴とする半導体製造装置用部材。
【請求項１１】
請求項９に記載のシリカ膜が表面の一部または全部に形成されていることを特徴とするＦＰＤ製造装置用部材。
【請求項１２】
請求項９に記載のシリカ膜が表面の一部または全部に形成されていることを特徴とするＭＥＭＳ製造装置用部材。
【請求項１３】
請求項９に記載のシリカ膜が表面の一部または全部に形成されていることを特徴とする光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラックの発生を抑えたシリカ膜の形成方法およびそのシリカ膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ膜の形成方法としては、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、スパッタリング法、真空蒸着法、ゾルゲル法または溶射法などが用いられている。
【０００３】
ＣＶＤ法、スパッタリング法または真空蒸着法は、良質な膜を得ることができるが、チャンバ内のプロセスであり、成膜レートも遅いため、成膜コストが高いなどの問題があり、ゾルゲル法は、金属アルコキシドと水を反応させて加水分解と脱水縮重合を利用してゲルを形成し、酸化物の融点以下の処理温度で酸化物膜を形成できる方法であるが、１０００℃前後と高温の熱処理が必要なため、熱処理炉などからの不純物汚染のリスクがある。
【０００４】
また、溶射法は、厚膜を形成することが可能であるが、大きな熱を印加しながら膜を形成するため汚染の問題やクラックの問題、形成される膜の密度は低く緻密性に問題がある。
【０００５】
これらを解決する方法として、シリコンプレカーサの光化学反応を利用したシリカ膜の形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、基体にシリコンプレカーサとしてシリコーンオイルを塗布する工程と波長が１５０〜３００ｎｍの紫外線を照射する工程を繰り返すことによってシリカ膜の積層膜を形成することができるとされている。
【０００６】
また、ポリシラザンやシリコンアルコキシドへ真空紫外線を照射してシリカ膜を形成している例も報告されている（例えば、非特許文献１，２参照）。
【０００７】
しかし、これらの方法では、プレカーサの最表面から硬化が進行するため、膜厚が１μｍを超えるとクラックが発生してしまうという問題が有った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−７０２４３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｃ．  Ｋａｔｏ、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｖｏｌｕｍｅ１６、Ｎｕｍｂｅｒ２（２００３）Ｐ．１６３−１６４
【非特許文献２】Ｋ．  Ａｗａｚｕ、「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ」  ６９  Ｐ．４８２−４８４（１９９６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、シリカ膜の形成において、膜厚が厚くクラックの発生を抑えたシリカ膜の形成方法およびそれにより形成されるシリカ膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、光化学反応を利用するシリカ膜の形成において、基体にプレカーサを塗布し、プレカーサ塗布面の裏面側より紫外線を照射することによって、クラックの発生を抑えたシリカ膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、波長１５０〜２００ｎｍの紫外線を透過する基体にプレカーサを塗布する工程と、プレカーサ塗布面の裏面側より紫外線を照射する工程とを含んでなることを特徴とするシリカ膜形成方法である。
【００１４】
Ｓｉ−Ｏの結合エネルギーは、８０２ｋＪ／ｍｏｌであり１４９ｎｍの波長が有するエネルギーに匹敵する。また、その他の代表的な結合エネルギーと匹敵する波長は、Ｃ＝Ｃ：５８９ｋＪ／ｍｏｌ（２０３ｎｍ）、Ｏ−Ｈ：４５８ｋＪ／ｍｏｌ（２６１ｎｍ）、Ｓｉ−Ｃ：４４１ｋＪ／ｍｏｌ（２７１ｎｍ）、Ｓｉ−Ｎ：４３９ｋＪ／ｍｏｌ（２７２ｎｍ）、Ｃ−Ｈ：４０９ｋＪ／ｍｏｌ（２９２ｎｍ）、Ｎ−Ｈ：３８５ｋＪ／ｍｏｌ（３１１ｎｍ）、Ｃ−Ｃ：３５３ｋＪ／ｍｏｌ（３３９ｎｍ）、Ｃ−Ｏ：３２０ｋＪ／ｍｏｌ（３７４ｎｍ）、Ｃ−Ｎ：２６７ｋＪ／ｍｏｌ（４４８ｎｍ）である。波長１５０−２００ｎｍの紫外線はＳｉ−Ｏ結合エネルギーよりは弱く、その他例えば上記した結合エネルギーよりは高いエネルギーを持つため、Ｓｉ−Ｏ結合を保持したまま、紫外線のエネルギーよりも小さいエネルギーの結合は切断されるため、シリカ膜を形成することができる。
【００１５】
まず、波長１５０〜２００ｎｍの紫外線を透過する基体にプレカーサを塗布する工程について説明する。
【００１６】
本発明で用いる基体としては、波長１５０〜２００ｎｍの紫外線を透過する基体であれば特に限定はされないが、例えば、石英ガラス、水晶、フッ化アルミニウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化ベリリウムにより構成されている基体などが波長１５０〜２００ｎｍの紫外線をよく透過する点で好ましい。
【００１７】
このような基体を用いると、波長が１５０〜２００ｎｍの紫外線は基体を透過するため、プレカーサ塗布面の裏面側より紫外線を照射することが可能となる。
【００１８】
また、用いる基体の形状には制限はなく、平板状、ドーム状、リング状、管状などいかなる形状にも対応できる。
【００１９】
本発明で用いるプレカーサとしては、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）有する化合物、シラザン結合（Ｓｉ−Ｎ）を有する化合物、シリコンアルコキシド、またはシリコンアルコキシドの加水分解、脱水縮重合体などが好ましい。
【００２０】
このようなプレカーサは、波長が１５０〜２００ｎｍの紫外線によりＳｉ−Ｏ結合は保持したまま、紫外線のエネルギーよりも小さいエネルギーの結合は切断されるため、シリカ膜を形成することができる。
【００２１】
具体的には、ジメチルシロキサン、シラザン、シリコンアルコキシド、シリケートおよびこれらの重合物などが波長１５０〜２００ｎｍの紫外線によりＳｉ−Ｏ結合以外の結合が選択的に切断される点で好ましい。
【００２２】
プレカーサを塗布する方法は特に限定されないが、例えばスピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティングなどを用いることができる。
【００２３】
基体上に塗布するプレカーサの量としては、膜厚が１〜１０μｍとなるように塗布することが好ましく、膜厚が２〜８μｍとなるように塗布することがより好ましい。
【００２４】
次に、プレカーサ塗布面の裏面側より紫外線を照射する工程について説明する。
【００２５】
紫外線の照射については、プレカーサ塗布面の裏面側より行えばどのような方法であっても、特に問題はないが、例えばプレカーサを塗布した基体の側面を保持し、Ｘｅエキシマランプで照射して行うことができる。
【００２６】
また、紫外線照射時の温度や雰囲気は、室温、大気雰囲気下で行うことができ、１０３〜１０６Ｐａの範囲で行われることが好ましい。
【００２７】
なお、本発明で形成されたシリカ膜の炭素量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができる。膜内部の分析を行うために、Ａｒスパッタにより膜を掘り、露出した表面を測定する。本発明で形成されたシリカ膜は、表面からＳｉＯ２のＡｒスパッタのレートで５ｎｍに相当する時間分Ａｒスパッタした深さのＸＰＳから測定されるＣ１ｓのピーク面積Ｓ１と、ＳｉＯ２のＡｒスパッタのレートで１００ｎｍに相当する時間分Ａｒスパッタした深さのＣ１ｓのピーク面積Ｓ２の比（＝Ｓ１／Ｓ２）が、０．７から１．１の範囲となることを特徴とする。プレカーサ塗布面の裏面側より紫外線を照射することから表面からの硬化は起こらず、内部の分解した炭素が抜けることを阻害することなく膜が形成されたことが分かる。
【００２８】
本発明により形成されたシリカ膜は、半導体製造装置、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）製造装置、またはＭｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（ＭＥＭＳ）製造装置用の部材や、光学部材などに利用することができる。具体的には、熱処理装置、ＣＶＤ装置などの成膜装置、エッチング装置などに利用されるボート、石英管、または台座などの石英ガラス部材や、光学セル、光学レンズなどが挙げられる。上記のような部材は、基材の全面または一部にシリカ膜が形成されていてもよい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によるシリカ膜形成方法を用いることで、膜厚が厚くクラックの発生を抑えたシリカ膜を容易に形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１で作成したシリカ膜を光学顕微鏡により観察した写真である。
【図２】実施例２で作成したシリカ膜のＸＰＳによるＣ１ｓのピーク面積測定結果を示した図である。
【図３】実施例３で作成したシリカ膜のＸＰＳによるＣ１ｓのピーク面積測定結果を示した図である。
【図４】実施例４で作成したシリカ膜のＸＰＳによるＣ１ｓのピーク面積測定結果を示した図である。
【図５】比較例１で作成したシリカ膜を光学顕微鏡により観察した写真である。
【図６】比較例２で作成したシリカ膜のＸＰＳによるＣ１ｓのピーク面積測定結果を示した図である。
【図７】比較例３で作成したシリカ膜のＸＰＳによるＣ１ｓのピーク面積測定結果を示した図である。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
石英ガラス板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を基体とし、ジメチルシリコーンを主成分とするシリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＦ９６−１００ｃｓ」）をスピンコータ（ミカサ（株）製、商品名「ＭＳ−Ａ１００」）により塗布した。このサンプルのシリコーンオイル塗布面の裏面側から、４５ｍＷ／ｃｍ２のＸｅエキシマ光（波長１７２ｎｍ）を、窒素雰囲気下、大気圧下で、６０分間照射して、膜厚２μｍのクラックの発生していないシリカ膜を得た。得られたシリカ膜を光学顕微鏡により観察した写真を図1に示す。
【００３３】
実施例２
石英ガラス板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を基体とし、ジメチルシリコーンを主成分とするシリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＦ９６−１００ｃｓ」）をスピンコータ（ミカサ（株）製、商品名「ＭＳ−Ａ１００」）により塗布した。このサンプルのシリコーンオイル塗布面の裏面側から、４５ｍＷ／ｃｍ２のＸｅエキシマ光（波長１７２ｎｍ）を、大気雰囲気下、大気圧下で、１７０分間照射して、膜厚２μｍのクラックの発生していないシリカ膜を得た。得られたシリカ膜のＡｒスパッタした深さ（ＳｉＯ２換算）とＸＰＳによるＣ１ｓのピーク面積の関係は図２に示すようになっていた。表面からＳｉＯ２換算で５ｎｍＡｒスパッタした深さのＸＰＳから測定されるＣ１ｓのピーク面積Ｓ１と、ＳｉＯ２換算で１００ｎｍＡｒスパッタした深さのＣ１ｓのピーク面積Ｓ２の比（＝Ｓ１／Ｓ２）は、０．９であった。表面と内部の炭素量にほぼ差が無く、内部の炭素が抜けることは阻害されていないことが分かる。
【００３４】
実施例３
石英ガラス板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を基体とし、ジメチルシリコーンを主成分とするシリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＦ９６−１００ｃｓ」）をスピンコータ（ミカサ（株）製、商品名「ＭＳ−Ａ１００」）により塗布した。このサンプルのシリコーンオイル塗布面の裏面側から、１ｍＷ／ｃｍ２のＸｅエキシマ光（波長１７２ｎｍ）を、大気雰囲気下、大気圧下で、９６０分間照射して、膜厚２μｍのクラックの発生していないシリカ膜を得た。得られたシリカ膜のＡｒスパッタした深さ（ＳｉＯ２換算）とＸＰＳによるＣ１ｓのピーク面積の関係は図３に示すようになっていた。表面からＳｉＯ２換算で５ｎｍＡｒスパッタした深さのＸＰＳから測定されるＣ１ｓのピーク面積Ｓ１と、ＳｉＯ２換算で１００ｎｍＡｒスパッタした深さのＣ１ｓのピーク面積Ｓ２の比（＝Ｓ１／Ｓ２）は、１.０であった。実施例２と同様、表面と内部の炭素量にほぼ差が無く、内部の炭素が抜けることは阻害されていないことが分かる。
【００３５】
実施例４
石英ガラス板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を基体とし、ジメチルシリコーンを主成分とするシリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＦ９６−１００ｃｓ」）をスピンコータ（ミカサ（株）製、商品名「ＭＳ−Ａ１００」）により塗布した。このサンプルのシリコーンオイル塗布面の裏面側から、４５ｍＷ／ｃｍ２のＸｅエキシマ光（波長１７２ｎｍ）を、大気雰囲気下、大気圧下で、６０分間照射して、膜厚２μｍのクラックの発生していないシリカ膜を得た。得られたシリカ膜のＡｒスパッタした深さ（ＳｉＯ２換算）とＸＰＳによるＣ１ｓのピーク面積の関係は図４に示すようになっていた。表面からＳｉＯ２換算で５ｎｍＡｒスパッタした深さのＸＰＳから測定されるＣ１ｓのピーク面積Ｓ１と、ＳｉＯ２換算で１００ｎｍＡｒスパッタした深さのＣ１ｓのピーク面積Ｓ２の比（＝Ｓ１／Ｓ２）は、０．９であった。実施例２、３と同様、表面と内部の炭素量にほぼ差が無く、内部の炭素が抜けることは阻害されていないことが分かる。
【００３６】
比較例１
石英ガラス板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を基体とし、ジメチルシリコーンを主成分とするシリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＦ９６−１００ｃｓ」）をスピンコータ（ミカサ（株）製、商品名「ＭＳ−Ａ１００」）により塗布した。このサンプルのシリコーンオイル塗布面側から、４５ｍＷ／ｃｍ２のＸｅエキシマ光（波長１７２ｎｍ）を、大気雰囲気下、大気圧下で、６０分間照射して、膜厚２μｍのシリカ膜を得たが、クラックが発生していた。得られたシリカ膜を光学顕微鏡により観察した写真を図５に示す。
【００３７】
比較例２
石英ガラス板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を基体とし、ジメチルシリコーンを主成分とするシリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＦ９６−１００ｃｓ」）をスピンコータ（ミカサ（株）製、商品名「ＭＳ−Ａ１００」）により塗布した。このサンプルのシリコーンオイル塗布面側から、４５ｍＷ／ｃｍ２のＸｅエキシマ光（波長１７２ｎｍ）を、大気雰囲気下、大気圧下で、６０分間照射して、膜厚２μｍのシリカ膜を得たが、クラックが発生していた。得られたシリカ膜のＡｒスパッタした深さ（ＳｉＯ２換算）とＸＰＳによるＣ１ｓのピーク面積の関係は図６に示すようになっていた。表面からＳｉＯ２換算で５ｎｍＡｒスパッタした深さのＸＰＳから測定されるＣ１ｓのピーク面積Ｓ１と、ＳｉＯ２換算で１００ｎｍＡｒスパッタした深さのＣ１ｓのピーク面積Ｓ２の比（＝Ｓ１／Ｓ２）は、０．５であった。表面の炭素量が減少しており、表面で硬化した膜が、内部の炭素が抜けることを阻害していることが分かる。
【００３８】
比較例３
石英ガラス板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を基体とし、ジメチルシリコーンを主成分とするシリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＦ９６−１００ｃｓ」）をスピンコータ（ミカサ（株）製、商品名「ＭＳ−Ａ１００」）により塗布した。このサンプルのシリコーンオイル塗布面側から、４５ｍＷ／ｃｍ２のＸｅエキシマ光（波長１７２ｎｍ）を、窒素雰囲気下、大気圧下で、６０分間照射して、膜厚２μｍのシリカ膜を得たが、クラックが発生していた。得られたシリカ膜のＡｒスパッタした深さ（ＳｉＯ２換算）とＸＰＳによるＣ１ｓのピーク面積の関係は図７に示すようになっていた。表面からＳｉＯ２換算で５ｎｍＡｒスパッタした深さのＸＰＳから測定されるＣ１ｓのピーク面積Ｓ１と、ＳｉＯ２換算で１００ｎｍＡｒスパッタした深さのＣ１ｓのピーク面積Ｓ２の比（＝Ｓ１／Ｓ２）は、０．３であった。表面の炭素量が減少しており、表面で硬化した膜が、内部の炭素が抜けることを阻害していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
膜厚が厚くクラックの発生を抑えたシリカ膜を容易に形成することができ、半導体製造装置などに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００４０】
１  表面からＳｉＯ２換算で５ｎｍＡｒスパッタした深さのＸＰＳから測定されるＣ１ｓのピーク面積Ｓ１
２  表面からＳｉＯ２換算で１００ｎｍＡｒスパッタした深さのＸＰＳから測定されるＣ１ｓのピーク面積Ｓ２
３  クラック
【図１】
2012086990.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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