(57)【要約】【解決手段】（Ａ）一分子中に２個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基を含有する直鎖状のジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のメルカプト基を含有するオルガノシラン又はオルガノシロキサン、（Ｃ）Ｒ13ＳｉＯ1/2（式中、Ｒ1は一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位及びＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位を含有する、三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン、（Ｄ）光開始剤  （Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜５質量部を含有する光硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物からなり、硬化物中の無官能低分子シロキサンＤ3〜Ｄ20の含有量の合計が２００ｐｐｍ以下であるマイクロコンタクトプリント用版材。【効果】本発明によれば、Ｓｉ製マスター等を用いることなく、光造形法によりＵＶレーザー光の照射により、ダイレクトにその組成物の表面に微細パターンを形成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に２個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基を含有する直鎖状のジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のメルカプト基を含有するオルガノシラン又はオルガノシロキサン、
（Ｃ）Ｒ13ＳｉＯ1/2（式中、Ｒ1は独立に、非置換又は置換の一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位及びＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位を含有する、三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン、
（Ｄ）光開始剤  （Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜５質量部
を含有する光硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物からなり、硬化物中の無官能低分子シロキサンＤ3〜Ｄ20の含有量の合計が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするマイクロコンタクトプリント用版材。
【請求項２】
（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部であり、（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分（但し、（Ｃ）成分が脂肪族不飽和基を含む場合は（Ａ）成分と（Ｃ）成分）から供給される脂肪族不飽和基に対してメルカプト含有基当量が０．１〜２０となる量である請求項１記載のマイクロコンタクトプリント用版材。
【請求項３】
（Ａ）一分子中に２個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基を含有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンであって、無官能低分子シロキサンＤ3〜Ｄ20の含有量の合計が１，０００ｐｐｍ以下であるジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のメルカプト基を含有するオルガノシラン又はオルガノシロキサン、
（Ｃ）Ｒ13ＳｉＯ1/2（式中、Ｒ1は独立に、非置換又は置換の一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位及びＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位を含有する、三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンであって、無官能低分子シロキサンＤ3〜Ｄ20の含有量の合計が１，０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサンレジン、
（Ｄ）光開始剤（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜５質量部
を混練して得られたシリコーンゴム組成物を、光造形法によりその表面に微細パターンを形成することを特徴とする上記シリコーンゴム組成物の硬化物からなり、硬化物中の無官能低分子シロキサンＤ3〜Ｄ20の含有量の合計が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするマイクロコンタクトプリント用版材の製造方法。
【請求項４】
（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部であり、（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分及び（Ｃ）成分から供給される脂肪族不飽和基に対してメルカプト含有基当量が０．１〜２０となる量であり、（Ｄ）成分の配合量が（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜５質量部である請求項３記載のマイクロコンタクトプリント用版材の製造方法。
【請求項５】
硬化を波長２００〜５００ｎｍの光により行う請求項３又は４記載のマイクロコンタクトプリント用版材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロコンタクトプリント用のシリコーンゴム版材料に関し、更に詳しくは、ゴム状に硬化して、導電インクや半導体インク等を転写して微細パターンを形成する、マイクロコンタクトプリント用のシリコーンゴム版材料において、微細パターンが光造形法により形成され、また、硬化物中の無官能低分子シロキサン量が極めて少ないマイクロコンタクトプリント用版材及びその製造方法に関する。
【０００２】
なお、本発明において、版材とは、シリコーンゴム組成物に光造形法によりＵＶレーザー光を照射し、微細パターンを形成したシリコーンゴム材料をいう。
【背景技術】
【０００３】
従来、シリコーンゴムは、その優れた耐熱性、耐寒性、電気特性等を活かして、いろいろな分野で広く利用されている。特に、流動性がよく、微細パターンを有したマスターからの寸法再現性のよい反転も可能であることから、マイクロコンタクトプリント用の版材料としても注目を集めるようになってきた。特に寸法再現性、作業性の点で、付加反応硬化型の液状シリコーンゴム組成物が多用されるようになってきたが、マスターの未加硫状態のシリコーンゴム組成物を注型し、加熱硬化させ、微細パターンを反転する従来の付加反応硬化型液状シリコーンゴムの場合、マスターの素材、寸法精度に依存していた。
【０００４】
具体的には、マスターとしてフォトリソグラフィー技術を用いて、Ｓｉウエーハに微細パターンを形成する方法が一般的であるが、現状、市販されているＳｉウエーハでは直径３００ｍｍが最大径であるため、Ａ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）のような大型なマイクロコンタクトプリント用版材は作製することができなかった。
【０００５】
そのため、マスターとしてガラス基板にレジスト材料等で微細パターンを形成する方法も提案されているが、フォトリソグラフィー技術を用いたＳｉウエーハ製マスターと比較して、パターン精度が悪くなるきらいがあった。
【０００６】
また、マイクロコンタクトプリント用版材として使用されるシリコーンゴム組成物は一般的には高重合度のオルガノポリシロキサンと補強性レジンとを含有する組成物の形で供給される。この組成物は、万能混合機、ニーダー等の混合装置を用いて原料ポリマーに補強性レジンや各種分散剤を混合することにより調製されている。オルガノポリシロキサンや補強性レジンは電気絶縁材料であり、それを配合して得られるシリコーンゴム組成物及びその硬化物であるシリコーンゴムに不可避的に含まれている無官能低分子シロキサン成分が被転写材（ガラス基板やプラスチック基板等）に移行し、シロキサン汚染によるインク材の導電性の低下やバラツキ等を発生させるきらいがあった。
【０００７】
なお、本発明に関連する先行文献は下記の通りであり、特許文献２には低分子シロキサン含有量を低減させたマイクロコンタクトプリント用版材が提案されているが、硬化システムが本願と異なるため、本願の製造方法を適用することができない。また、特許文献３、４には光硬化性シリコーンゴム組成物が提案されているが、低分子シロキサンを低減すること、マイクロコンタクトプリント用版材に適用することについては何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−８０８６５号公報
【特許文献２】特開２００９−５９９８３号公報
【特許文献３】特開平１０−９５９２０号公報
【特許文献４】特開２００６−２０８７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９，  ６１０４〜６１０９（２００３）
【非特許文献２】Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９，  ５４７５〜５４８３（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、大型なマイクロコンタクトプリント用版材を光造形法により微細パターンを作製することで、マスターを使用することなく、また、無官能低分子シロキサンによる被転写材料（ガラス基板やプラスチック基板等）の汚染や、インク材の導電性の低下、バラツキを抑制したマイクロコンタクトプリント用版材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、光硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物中の無官能低分子シロキサンＤ3〜Ｄ20の含有量の合計を２００ｐｐｍ以下としたシリコーンゴムにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は下記マイクロコンタクトプリント用版材及びその製造方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）一分子中に２個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基を含有する直鎖状のジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のメルカプト基を含有するオルガノシラン又はオルガノシロキサン、
（Ｃ）Ｒ13ＳｉＯ1/2（式中、Ｒ1は独立に、非置換又は置換の一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位及びＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位を含有する、三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン、
（Ｄ）光開始剤  （Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜５質量部
を含有する光硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物からなり、硬化物中の無官能低分子シロキサンＤ3〜Ｄ20の含有量の合計が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするマイクロコンタクトプリント用版材。
請求項２：
（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部であり、（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分（但し、（Ｃ）成分が脂肪族不飽和基を含む場合は（Ａ）成分と（Ｃ）成分）から供給される脂肪族不飽和基に対してメルカプト含有基当量が０．１〜２０となる量である請求項１記載のマイクロコンタクトプリント用版材。
請求項３：
（Ａ）一分子中に２個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基を含有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンであって、無官能低分子シロキサンＤ3〜Ｄ20の含有量の合計が１，０００ｐｐｍ以下であるジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のメルカプト基を含有するオルガノシラン又はオルガノシロキサン、
（Ｃ）Ｒ13ＳｉＯ1/2（式中、Ｒ1は独立に、非置換又は置換の一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位及びＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位を含有する、三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンであって、無官能低分子シロキサンＤ3〜Ｄ20の含有量の合計が１，０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサンレジン、
（Ｄ）光開始剤（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜５質量部
を混練して得られたシリコーンゴム組成物を、光造形法によりその表面に微細パターンを形成することを特徴とする上記シリコーンゴム組成物の硬化物からなり、硬化物中の無官能低分子シロキサンＤ3〜Ｄ20の含有量の合計が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするマイクロコンタクトプリント用版材の製造方法。
請求項４：
（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部であり、（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分及び（Ｃ）成分から供給される脂肪族不飽和基に対してメルカプト含有基当量が０．１〜２０となる量であり、（Ｄ）成分の配合量が（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜５質量部である請求項３記載のマイクロコンタクトプリント用版材の製造方法。
請求項５：
硬化を波長２００〜５００ｎｍの光により行う請求項３又は４記載のマイクロコンタクトプリント用版材の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のマイクロコンタクトプリント用版材は、光硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であるため、Ｓｉ製マスター等を用いることなく、光造形法によりＵＶレーザー光の照射により、ダイレクトにその組成物の表面に微細パターンを形成することができ、更に、無官能低分子シロキサンＤ3〜Ｄ20の含有量の合計が２００ｐｐｍ以下であるため、被転写材料（ガラス基板やプラスチック基板等）の汚染を抑制でき、シロキサン汚染によるインク材の導電性の低下やバラツキを抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のマイクロコンタクトプリント用版材は、光硬化型シリコーンゴム組成物を光造形法によりＵＶレーザー光を照射して硬化させてなるシリコーンゴムからなるものである。この場合、光硬化型シリコーンゴム組成物としては、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するものが好ましく使用される。
（Ａ）一分子中に２個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基を含有する直鎖状のジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のメルカプト基を含有するオルガノシラン又はオルガノシロキサン、
（Ｃ）Ｒ13ＳｉＯ1/2（式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位及びＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位を含有する、三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン、
（Ｄ）光開始剤。
【００１５】
本発明で用いられる（Ａ）ジオルガノポリシロキサンは、本発明において、版材のベースポリマーとなる成分である。この（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した脂肪族不飽和一価炭化水素基を一分子中に２個以上、好ましくは３個以上有し、硬化反応により網状構造を形成することができるものであれば、どのようなものであってもよい。
【００１６】
脂肪族不飽和一価炭化水素基としては、ビニル、アリル、プロペニル、１−ブテニル、１−ヘキセニル等の炭素数２〜６のアルケニル基が例示されるが、合成が容易で、また硬化前の組成物の流動性や、硬化後の組成物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が最も有利である。脂肪族不飽和一価炭化水素基の含有量は、ケイ素原子に結合した置換基（シロキサン結合を形成する酸素原子は除く）の０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％であることが好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分のケイ素原子に結合した他の有機基としては、脂肪族不飽和一価炭化水素基を除く非置換又は置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基；フェニル等のアリール基；ベンジル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル等のアラルキル基；クロロメチル、クロロフェニル、２−シアノエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル等のハロゲン置換、シアノ置換等の置換炭化水素基が例示される。これらのうち、合成が容易であって、機械的強度及び硬化前の流動性等の特性のバランスが優れているという点から、メチル基が最も好ましい。
【００１８】
脂肪族不飽和一価炭化水素基は、（Ａ）オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端又は途中のいずれに存在してもよく、その双方に存在してもよいが、硬化後の組成物に優れた機械的性質を与えるためには、（Ａ）成分は主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、またアルケニル基等の脂肪族不飽和一価炭化水素基は、少なくともその両末端に存在していることが好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分の重合度は、硬化前の組成物が良好な流動性及び作業性を有し、硬化後の組成物が適度の弾性を有するには、オストワルド粘度計による粘度測定において２５℃における粘度が５００〜５００，０００ｍｍ2／ｓのものが好ましく、１，０００〜１００，０００ｍｍ2／ｓのものが特に好ましい。
【００２０】
この（Ａ）成分は、通常シクロポリシロキサンを水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラアルキルフォスフォニウムハイドロオキサイド等の強塩基性触媒もしくはこれらのシリコネート化合物を用いた平衡化、次いでこれら触媒の中和、失活によって重合体を得ており、この際生じる低分子シロキサン副成物は、通常減圧下加熱ストリップによって除去されている。これらの除去レベルは経済性によって左右されるが、現在一般市販レベルの材料は分子中のケイ素原子の合計が３〜２０である低分子化合物の合計量が数千から数万ｐｐｍの範囲にある。この低分子含有量レベルを１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下に低減することによって、硬化物の無官能低分子シロキサンＤ3〜Ｄ20（即ち、ジメチルシロキサン環状３〜２０量体等のジオルガノシロキサン環状３〜２０量体）の合計が２００ｐｐｍ以下となることを確認できたため、本発明においては、（Ａ）成分の無官能低分子シロキサンＤ3〜Ｄ20の合計が１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下になるように調整することが推奨される。
【００２１】
（Ｂ）成分として、一分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜５０個程度のメルカプト基を含有するオルガノシラン又はオルガノシロキサンを配合する。本成分は上記（Ａ），（Ｃ）成分の脂肪族不飽和基と反応し、ゴム硬化体を形成するための架橋剤成分として作用するものである。このものは一分子中に少なくとも２個のメルカプト基（例えば、−（ＣＨ2）r−ＳＨ（ｒ；１〜６）で示されるγ−メルカプトプロピル基等のメルカプトアルキル基など）を含有する化合物であればいずれのものも使用できるが、光透過性を維持するためにこれはオルガノポリシロキサンと相溶性の高いシランあるいはシロキサン結合を有する化合物が必要とされる。
【００２２】
具体的には、シランとして、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができ、また下記式で示されるような直鎖状、環状あるいは分岐状のオルガノポリシロキサンを挙げることができる。
【００２３】
【化１】
2012074644.tif 000002
（式中、ｕは３以上、好ましくは３〜２０、特に好ましくは４〜１０の整数であり、ｘ，ｙ及びｖは０以上、好ましくは０〜５０、特に好ましくは０〜２０の整数であり、ｚ１は０以上、好ましくは０〜４８、特に好ましくは１〜１８の整数であり、ｚ２及びｗは２以上、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の整数である。）
【００２４】
かかるオルガノシロキサンは、単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００２５】
また、この（Ｂ）成分は、上記のように、一般的に線状の化合物が合成方法も簡単であるが、Ｑ単位（ＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位）を含んだ構造の化合物、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランとテトラメトキシシランを加水分解したものでもよい。
【００２６】
上記（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）及び（Ｃ）成分から供給される脂肪族不飽和基に対してメルカプト含有基当量が０．１〜２０となる量、好ましくは０．５〜４．０当量となる量である。０．１当量未満であると硬化が十分ではなく、２０当量を超えると架橋剤が余りすぎ、やはり硬化が不十分となる。
【００２７】
本発明における（Ｃ）オルガノポリシロキサンレジンは、組成物の硬化物に機械的特性（強度）を付与するものであり、Ｒ13ＳｉＯ1/2（式中、Ｒ1は独立に、非置換又は置換の一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位及びＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位を含有する、アルケニル基含有あるいは非含有の、三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンである。
【００２８】
この場合、Ｒ1の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、（Ａ）成分における脂肪族不飽和一価炭化水素基及び該脂肪族不飽和炭化水素基以外の有機基と同様のものが挙げられる。好ましくはビニル基、メチル基であり、Ｒ1の少なくとも１つはビニル基であることが好ましい。
【００２９】
また、Ｒ13ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位との割合は、モル比としてＲ13ＳｉＯ1/2／ＳｉＯ4/2が０．３〜２、特に０．７〜１であることが硬化物の機械的特性等の点で好ましい。
【００３０】
なお、上記補強性レジンには、必要によりＲ12ＳｉＯ2/2単位、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（Ｒ1は上記の通り）をそれぞれ補強性レジン全体の０〜１０モル％、特に０〜５モル％の割合で含んでもよい。
【００３１】
（Ｃ）成分の配合量は、硬化によって得られるマイクロコンタクトプリント用版材に良好な機械的特性（強度）を与えることから、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部であり、１０〜５０質量部が好ましい。
【００３２】
この（Ｃ）成分は、（共）加水分解法等の公知の方法で製造することができる。（Ｃ）成分も（Ａ）成分と同様に低分子含有量レベルを１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下に低減することが好ましい。
【００３３】
本発明における（Ｄ）光開始剤は光照射によって反応させて三次元結合を形成し、ゴム成形品となすものである。ラジカル反応によって硬化が促進し、エポキシ基あるいはビニルエーテル基はカチオン反応によって硬化が進行する。ラジカル性開始剤としては、当業界でよく知られているアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェノール）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン等が挙げられる。また、光カチオン重合開始剤としては、４−モルフォリノ−２，５−ジメトキシフェニルジアゾニウムフルオロボレートのようなジアゾニウム塩、六フッ化砒素のジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのオクトキシフェニルフェニルヨードニウム塩等のヨードニウム塩など、公知のものが使用できる。
【００３４】
この成分の添加量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００質量部に対して０．０１〜５質量部とされるが、本組成物は硬化後も光を透過させるという役割を担うため、基本的に光を吸収する本成分の添加は光を透過するという目的においてマイナス要因である。このため、本成分の添加は本組成物が硬化する最小限度の量がよく、好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部の範囲が好適とされる。０．０１質量部未満では本組成物そのものが硬化せず型を成形し得ない。一方、５質量部を超えると硬化したシリコーンゴム型の光透過性に劣り、内部の光硬化性樹脂を硬化させる際に多大の時間を要し、光透過型として適さなくなる。
【００３５】
本発明の光硬化型のシリコーンゴム組成物に、目的に応じて、本発明の特徴を妨げない範囲で、他の成分を配合することができる。即ち、必要に応じて、離型剤、顔料、可塑剤、難燃性付与剤、チキソトロピー性付与剤、防菌剤、防カビ剤等を配合してもよい。
【００３６】
本発明の光硬化性シリコーンゴム組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び必要に応じて配合される他の成分を、プラネタリーミキサー、品川ミキサー、万能混練機等の混合手段によって均一に混練することにより調製することができる。なお、本発明の光硬化性シリコーンゴム組成物は紫外線により硬化反応が進むため遮光容器内に保存することが必要である。
【００３７】
本発明の光硬化性シリコーンゴム組成物は、光照射により硬化する。なお、本発明における光とは、光硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させることのできる活性線を意味する。光硬化させる能力を有していればその波長に制限はないが、通常は２００〜５００ｎｍの波長の紫外光が用いられ、好ましくは３００〜４００ｎｍの波長の紫外光である。このような光を発生させる光源としては、紫外線蛍光灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を例として挙げることができるが、光硬化性液状シリコーンゴム組成物を硬化させることのできる活性線を発生するものであれば特に制限はない。光源としては、コスト、扱い易さの観点から紫外線蛍光灯が好適である。
【００３８】
本発明のマイクロコンタクトプリント用版材は、マスターを用いることなく、光造形システム装置を用い、微細パターンに関する情報を３次元ＣＡＤシステムにて設計し、該情報に基づき、光硬化性シリコーンゴム組成物に対し、設計された形状に対応する位置に選択的に光照射を行うことにより硬化させ、３次元立体を成形し、微細パターンをその表面に形成する方法が用いられる。光造形システム装置としては、市販されているものでよく、例えば、Ｄ−ＭＥＣ社ＡＣＣＵＬＡＳ  ＳＩ−Ｃ１０００が挙げられる。
【００３９】
本発明においては、上記版材、即ち上記光硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物中の無官能低分子シロキサンＤ3〜Ｄ20（ケイ素原子数３〜２０のオルガノシクロシロキサン）の含有量の合計が２００ｐｐｍ以下（０〜２００ｐｐｍ）、特に１５０ｐｐｍ以下（０〜１５０ｐｐｍ）のものであり、かかる無官能低分子シロキサン量２００ｐｐｍ以下の硬化物は、上述したように、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分として無官能低分子シロキサンＤ3〜Ｄ20の含有量がそれぞれ１，０００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下に低減した成分を使用することによって達成し得る。
【００４０】
なお、上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の無官能低分子シロキサンＤ3〜Ｄ20の含有量を上記のように低減する方法としては、溶媒抽出法、減圧ストリップ法、薄膜蒸留法やこれらの２種以上の操作の組み合わせ等が採用される。また、本発明において、「無官能」とは、ケイ素原子に結合する有機基が非反応性のもの、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基であるものを指し、アルケニル基は付加反応性であるため、「無官能」には含まれない。
【００４１】
また、無官能低分子シロキサン量の測定は、光硬化型のシリコーンゴム硬化物を約２ｍｍ3に切断し、アセトン溶媒中にて１６時間抽出し、このアセトン溶媒をＦＩＤガスクロマトグラフィーにて測定、同定した値である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において部は質量部を示し、粘度はオストワルド粘度計による２５℃における粘度である。また、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００４３】
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、中間単位（即ち、主鎖の繰り返し単位構造）がジメチルシロキサン単位である、オストワルド粘度計による粘度５，０００ｍｍ2／ｓで、減圧ストリップ法により無官能低分子シロキサンＤ3〜Ｄ20の含有量を３５０ｐｐｍに低減した直鎖状ジメチルポリシロキサン１００部と、減圧ストリップ法により無官能低分子シロキサンＤ3〜Ｄ20の含有量を４５０ｐｐｍに低減したＶｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるビニル基含有メチルポリシロキサンレジン（ＳｉＯ4/2単位に対するＶｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ1/2単位のモル比：０．８）４０部とをプラネタリーミキサー内において、室温で１時間混合し、シリコーンコンパウンド（１）を得た。これに下記式（１）で示されるメルカプト基含有オルガノポリシロキサン（２５℃でのオストワルド粘度計による粘度５０ｍｍ2／ｓ）１０部、及び２，２−ジエトキシアセトフェノン０．２部を配合して組成物１を調製した。
【００４４】
【化２】
2012074644.tif 000003
（ｎは上記粘度を満たす数）
【００４５】
［比較例１］
２，２−ジエトキシアセトフェノンの配合量を７．０部とした以外は実施例１と同様にして組成物２を調製した。
【００４６】
［比較例２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、中間単位（即ち、主鎖の繰り返し単位構造）がジメチルシロキサン単位である、粘度５，０００ｍｍ2／ｓで、無官能低分子シロキサンＤ3〜Ｄ20の含有量が１２，０００ｐｐｍである直鎖状ジメチルポリシロキサン１００部と、無官能低分子シロキサンＤ3〜Ｄ20の含有量が３０，０００ｐｐｍであるＶｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるビニル基含有メチルポリシロキサンレジン４０部とをプラネタリーミキサー内において、室温で１時間混合し、シリコーンコンパウンド（２）を得た。これに上記式（１）で示されるメルカプト基含有オルガノポリシロキサン（２５℃でのオストワルド粘度計による粘度５０ｍｍ2／ｓ）１０部、及び２，２−ジエトキシアセトフェノン０．２部を配合して組成物３を調製した。
【００４７】
上記組成物１〜３について、２ｍｍ厚のシートを作成（紫外線エネルギー量；２，０００ｍＪ／ｃｍ2）し、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じたゴム物性の評価を行った。
【００４８】
また、このシリコーンゴムの無官能低分子シロキサン含有量をＦＩＤガスクロマトグラフィーにて測定した。
【００４９】
この光硬化型シリコーンゴム組成物に、Ｄ−ＭＥＣ社ＡＣＣＵＬＡＳ  ＳＩ−Ｃ１０００を用いて光造形法にてＬ／Ｓ：５μｍパターンを作製し、銀インクを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにマイクロコンタクト印刷し、その印刷性を顕微鏡観察した。
以上の結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2012074644.tif 000004