(57)【要約】【課題】製造が容易でありながら、精密に有機層を多層化させた有機電子デバイスを製造可能な液状組成物及びそれを用いた積層膜の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の液状組成物は、導電性を有するフッ素化共役化合物を０．０１重量％以上５０重量％以下含有し、かつ、該フッ素化共役化合物を溶解又は分散させることができ、融点が５０℃以下であり、沸点が６０℃以上である、下記一般式（１）で表されるフッ素化芳香族化合物を５０重量％以上９９．９重量％以下含有する、液状組成物。2012212704.tif 000040［式中、Ａｒは置換基を有してもよいｎ価の芳香族基、ＲＦは置換基を有してもよいフルオロアルキル基、ｎは１以上の整数、をそれぞれ示す。ＲＦが複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有するフッ素化共役化合物を０．０１重量％以上５０重量％以下含有し、かつ、
該フッ素化共役化合物を溶解又は分散させることができ、融点が５０℃以下であり、沸点が６０℃以上である、下記一般式（１）で表されるフッ素化芳香族化合物を５０重量％以上９９．９９重量％以下含有する、液状組成物。
【化１】
2012212704.tif 000039
［式中、Ａｒは置換基を有してもよいｎ価の芳香族基、ＲＦは置換基を有してもよいフルオロアルキル基、ｎは１以上の整数、をそれぞれ示す。ＲＦが複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記フッ素化芳香族化合物が、沸点が６０℃以上２００℃以下のフッ素化芳香族化合物である、請求項１に記載の液状組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）のＲＦがトリフルオロメチル基である、請求項１又は２に記載の液状組成物。
【請求項４】
前記フッ素化共役化合物が、分子量３×１０２以上１×１０５以下のフッ素化共役化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状組成物。
【請求項５】
基板上に形成された、分子量が５×１０２以上１×１０７以下の導電性を有する共役化合物を含む有機層上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液状組成物を積層する工程を含む、積層膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状組成物及びそれを用いた積層膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬデバイスに代表される有機電子デバイスが注目されている。有機電子デバイスは有機膜からなる有機層を多層化させることで、デバイスとしての機能を高められることが多い。
【０００３】
しかし、有機層を多層化させた有機電子デバイスを製造することは難しく、中でも、可溶性の高分子化合物からなる有機層を多層化させることは特に難しい（非特許文献１）。このため、可溶性の高分子化合物からなる有機層を所望の厚みで精密に多層化させることは困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】トコトンやさしい有機ＥＬの本(Ｂ＆Ｔブックス):日刊工業新聞社，２００８年４月２６日，第７０−７１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、精密に有機層を多層化させた有機電子デバイスを容易に製造可能な液状組成物及びそれを用いた積層膜の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
導電性を有するフッ素化共役化合物（以下、「フッ素化共役化合物Ｑ」と言う。）を０．０１重量％以上５０重量％以下含有し、かつ、
該フッ素化共役化合物Ｑを溶解又は分散させることができ、融点が５０℃以下であり、沸点が６０℃以上である、下記一般式（１）で表されるフッ素化芳香族化合物を５０重量％以上９９．９重量％以下含有する。
なお、液状組成物に含有される全成分の合計を１００重量％とする。
【０００７】
【化１】
2012212704.tif 000002
［式中、Ａｒは置換基を有してもよいｎ価の芳香族基、ＲＦは置換基を有してもよいフルオロアルキル基、ｎは１以上の整数、をそれぞれ示す。ＲＦが複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
【０００８】
上記液状組成物を、例えば、有機層上に積層した場合、該有機層が直上層の液状組成物から受ける影響を抑えることができ、その結果、精密に有機層を多層化させた有機電子デバイスを、容易に製造することができる。
【０００９】
フッ素化芳香族化合物は、融点が５０℃以下、沸点が６０℃以上であるため、常温で液体となる。この結果、塗布しやすくなるため、表面の凹凸がより少ない有機層を形成できる。フッ素化芳香族化合物は、沸点が６０℃以上２００℃以下であることが好ましい。
【００１０】
一般式（１）のＲＦは、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００１１】
フッ素化共役化合物Ｑは、分子量３×１０２以上１×１０５以下のフッ素化共役化合物であることが好ましい。
【００１２】
本発明の積層膜の製造方法は、基板上に形成された、分子量が５×１０２以上１×１０７以下の導電性を有する共役化合物（以下、「共役化合物Ｚ」と言う。）を含む有機層上に、上述した液状組成物を積層する工程を含む。この製造方法によれば、該有機層上に液状組成物を積層させても、液状組成物が該有機層に与える影響をより効果的に抑えられる。この結果、精密に有機層を多層化させた有機電子デバイスを、より容易に製造できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、精密に有機層を多層化させた有機電子デバイスを容易に製造可能な液状組成物及びそれを用いた積層膜の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は下記実施形態に限
定されるものではない。
【００１５】
＜フッ素化共役化合物Ｑ＞
フッ素化共役化合物Ｑは、共役関係にある２個以上のπ結合（即ち、二重結合及び三重結合）を含み、導電性を有する化合物である。フッ素化共役化合物Ｑは、少なくとも１個のフッ素原子を含んでおり、以下に述べる２価の芳香族基ＡｒＱの１個又は複数個を含むことが好ましく、下記一般式（２）で表される構造を有することがさらに好ましい。
【００１６】
【化２】
2012212704.tif 000003
［式中、ＡｒＱは２価の芳香族基、ＡｒＥは１価の芳香族基、ｎ１は１以上１００００以下の整数、をそれぞれ示す。ｎ個のＡｒＱ及び２個のＡｒＥのうち少なくとも一つは、フッ素原子を含む。］
【００１７】
一般式（２）におけるＡｒＱで示される２価の芳香族基は、芳香族化合物（置換されていてもよい芳香族炭素環式化合物及び置換されていてもよい芳香族複素環式化合物）の芳香環に直接結合する水素原子のうち、２個の水素原子を除いた原子団である。該２価の芳香族基は、炭素原子数が好ましくは６〜６０であり、より好ましくは６〜４８であり、さらに好ましくは６〜３０であり、特に好ましくは６〜２５であり、とりわけ好ましくは６〜２０である。なお、該炭素原子数は置換基の炭素原子数は含まない。
【００１８】
上記芳香族化合物としては、例えば、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３５）で表される芳香族化合物、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）で表される芳香族化合物、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２４）で表される芳香族化合物が挙げられる。好ましくは下記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）、（Ａ−１２）、（Ａ−１３）、（Ａ−１８）、（Ａ−２０）〜（Ａ−２４）、（Ａ−２７）〜（Ａ−３５）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−１６）、（Ｃ−２１）及び（Ｃ−２２）で表される芳香族化合物であり、より好ましくは下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ａ−１３）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−１４）で表される芳香族化合物であり、さらに好ましくは下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−１４）で表される芳香族化合物であり、特に好ましくは下記式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−１４）で表される芳香族化合物であり、とりわけ好ましくは下記式（Ｃ−１）で表される芳香族化合物である。ただし、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３５）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−２４）において置換基は記載していない。
【００１９】
【化３】
2012212704.tif 000004
【００２０】
【化４】
2012212704.tif 000005
【００２１】
【化５】
2012212704.tif 000006
【００２２】
一般式（２）におけるｎ１は、１以上１０００以下の整数が好ましく、１以上１００以下の整数がより好ましく、１以上１０以下の整数がさらに好ましく、１以上６以下の整数が特に好ましく、１以上３以下の整数がとりわけ好ましい。
【００２３】
一般式（２）においてｎ１が２以上の整数である場合、複数あるＡｒＱは同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
一般式（２）中のＡｒＱの説明において、「置換されていてもよい」とは、換言すると「置換基を有してもよい」との意味である。例えば、「置換基を有する芳香族炭素環式化合物」とは、芳香族炭素環式化合物中の水素原子の一部を、他の置換基で置換した化合物のことをいい、具体的には、該芳香族炭素環式化合物中の水素原子の一部が、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素化炭化水素基、置換されていてもよい炭化水素オキシ基、置換されていてもよい炭化水素メルカプト基、置換されていてもよい炭化水素カルボニル基、置換されていてもよい炭化水素オキシカルボニル基、置換されていてもよい炭化水素スルホニル基等で置換された化合物のことをいう。
【００２５】
ＡｒＱで示される２価の芳香族基が有する置換基としては、フェニル基、アルキルフェニル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化フェニル基、フッ素化アルキルフェニル基が好ましい。
【００２６】
ＡｒＱの例としては、下記式（ＡｒＱ−１）〜（ＡｒＱ−１２）で表される基が挙げられる。中でも、下記式（ＡｒＱ−１）〜（ＡｒＱ−９）で表される基が好ましく、下記式（ＡｒＱ−１）〜（ＡｒＱ−６）で表される基がより好ましく、下記式（ＡｒＱ−１）〜（ＡｒＱ−４）で表される基がさらに好ましい。
【００２７】
【化６】
2012212704.tif 000007
【００２８】
一般式（２）におけるＡｒＥで表される１価の芳香族基は、芳香族化合物（置換されていてもよい芳香族炭素環式化合物及び置換されていてもよい芳香族複素環式化合物）の芳香環に直接結合する水素原子のうち、１個の水素原子を除いた原子団である。該芳香族基は、炭素原子数が通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８であり、より好ましくは６〜３０であり、さらに好ましくは６〜２５であり、特に好ましくは６〜２０である。該炭素原子数は置換基の炭素原子数は含まない。
【００２９】
２個あるＡｒＥは同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
一般式（２）中のＡｒＥの説明において、「置換されていてもよい」とは、換言すると「置換基を有してもよい」との意味である。例えば、「置換基を有する芳香族炭素環式化合物」とは、芳香族炭素環式化合物中の水素原子の一部を、他の置換基で置換した化合物のことをいい、具体的には、該芳香族炭素環式化合物中の水素原子の一部が、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基や、置換されていてもよい炭化水素オキシ基、置換されていてもよい炭化水素メルカプト基、置換されていてもよい炭化水素カルボニル基、置換されていてもよい炭化水素オキシカルボニル基、置換されていてもよい炭化水素スルホニル基等で置換された化合物のことをいう。
【００３１】
ＡｒＥが有する置換基としては、フェニル基、アルキルフェニル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化フェニル基、フッ素化アルキルフェニル基が好ましく、フッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化フェニル基、及び、フッ素化アルキルフェニル基がより好ましい。
【００３２】
上記芳香族化合物の例としては、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−３５）で表される芳香族化合物、及び、上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）で表される芳香族化合物が挙げられる。好ましくは上記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）、（Ａ−１２）、（Ａ−１３）、（Ａ−１８）、（Ａ−２０）〜（Ａ−２４）、（Ａ−２７）〜（Ａ−３５）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）で表される芳香族化合物であり、より好ましくは上記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）、び（Ａ−１３）で表される芳香族化合物であり、さらに好ましくは上記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される芳香族化合物であり、特に好ましくは上記式（Ａ−１）で表される芳香族化合物である。ただし、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−３５）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）において置換基は記載していない。
【００３３】
ＡｒＥの具体例としては下記式（ＡｒＥ−１）〜（ＡｒＥ−８）で表される基が挙げられる。中でも、下記式（ＡｒＥ−１）〜（ＡｒＥ−６）で表される基が好ましく、下記式（ＡｒＥ−１）及び（ＡｒＥ−２）で表される基がより好ましく、下記式（ＡｒＥ−１）で表される基がさらに好ましい。
【００３４】
【化７】
2012212704.tif 000008
【００３５】
フッ素化共役化合物Ｑは、分子量が、通常、３×１０２以上１×１０７以下であり、３×１０２以上１×１０６以下が好ましく、３×１０２以上１×１０５以下がより好ましく、３×１０２以上１×１０４以下がさらに好ましく、３×１０２以上１×１０３以下が特に好ましい。フッ素化共役化合物Ｑが分子量の異なる複数種の混合物の場合、上記分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィを意味し、以下、同じである。）を用いて標準ポリスチレン換算の数平均分子量を当てはめることができる。
【００３６】
フッ素化共役化合物Ｑの例としては、下記式（Ｑ−１）〜（Ｑ−８）及び（Ｑ−１１）〜（Ｑ−１４）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化８】
2012212704.tif 000009
【００３８】
【化９】
2012212704.tif 000010
【００３９】
また、本実施形態に係るフッ素化共役化合物Ｑは、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００４０】
【化１０】
2012212704.tif 000011
【００４１】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を示し、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に０又は１を示し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、シアノ基又は−ＣｐＦｑＨｒＯｓで表される基（ｐは１以上１０以下の整数を示し、ｑは１以上２ｐ＋１以下の整数を示し、ｒは０以上２ｐ＋１−ｑ以下の整数を示し、ｓは０又は１を示す。）を示す。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５のうち少なくとも一つは、置換基を有していてもよいフルオレンジイル基であり、前記アリーレン基の置換基並びにＺ１及びＺ２のうち少なくとも一つは、−ＣｐＦｑＨｒＯｓで表される基である。
【００４２】
アリーレン基としては、発光素子の耐久性が一層向上するので、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フルオレンジイル基、ベンゾフルオレンジイル基が好ましく、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フルオレンジイル基、ベンゾフルオレンジイル基がより好ましく、フルオレンジイル基、ベンゾフルオレンジイル基がさらに好ましく、フルオレンジイル基が特に好ましい。フルオレンジイル基としては、２，７−フルオレンジイル基が好ましい。
【００４３】
−ＣｐＦｑＨｒＯｓで表される基としては、例えば、フッ素化アルキル基、フッ素化アリール基、フッ素化アルキルアリール基、フッ素化アルキルオキシ基、フッ素化アリールオキシ基、フッ素化アルキルアリールオキシ基、フッ素化アシル基が挙げられる。ここで、「フッ素化」とは、この語の直後に記載された官能基が置換基として少なくとも１つのフッ素原子を有することを意味する。
【００４４】
−ＣｐＦｑＨｒＯｓで表される基としては、例えば、下記式（Ｆ−１）、（Ｆ−２）、（Ｆ−３）、（Ｆ−４）で表されるフッ素化アルキル基；下記式（Ｆ−５）、（Ｆ−６）、（Ｆ−７）、（Ｆ−８）、（Ｆ−９）で表されるフッ素化アリール基；下記式（Ｆ−１０）、（Ｆ−１１）、（Ｆ−１２）、（Ｆ−１３）で表されるフッ素化アルキルアリール基；下記式（Ｆ−１４）、（Ｆ−１５）、（Ｆ−１６）、（Ｆ−１７）で表されるフッ素化アルコキシ基；下記式（Ｆ−１８）、（Ｆ−１９）で表されるフッ素化アリールオキシ基；下記式（Ｆ−２０）、（Ｆ−２１）、（Ｆ−２２）で表されるフッ素化アルキルアリールオキシ基；下記式（Ｆ−２３）、（Ｆ−２４）、（Ｆ−２５）、（Ｆ−２６）、（Ｆ−２７）、（Ｆ−２８）、（Ｆ−２９）、（Ｆ−３０）、（Ｆ−３１）で表されるフッ素化アシル基；が挙げられる。
【００４５】
【化１１】
2012212704.tif 000012
【００４６】
【化１２】
2012212704.tif 000013
【００４７】
【化１３】
2012212704.tif 000014
【００４８】
【化１４】
2012212704.tif 000015
【００４９】
【化１５】
2012212704.tif 000016
【００５０】
−ＣｐＦｑＨｒＯｓで表される基としては、ｓが０である基、すなわち−ＣｐＦｑＨｒで表される基が好ましく、上記のうち式（Ｆ−１）〜（Ｆ−１３）で表される基が好ましい。
【００５１】
＜フッ素化芳香族化合物＞
本実施形態に係るフッ素化芳香族化合物は、下記一般式（１）で表される。このフッ素化芳香族化合物は、上述のフッ素化共役化合物Ｑとは異なる。
【００５２】
【化１６】
2012212704.tif 000017
［式中、Ａｒは置換基を有してもよいｎ価の芳香族基、ＲＦは置換基を有してもよいフルオロアルキル基、ｎは１以上の整数、をそれぞれ示す。ＲＦが複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
【００５３】
一般式（１）中のＡｒで表される置換基を有してもよいｎ価の芳香族基は、置換基を有してもよい芳香族化合物の芳香環に直接結合する水素原子のうちｎ個の水素原子を除いた原子団である。該ｎ価の芳香族基の置換基以外の構成原子には、炭素原子及び水素原子のほか、酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子が含まれていてもよい。該ｎ価の芳香族基の構成原子から水素原子を除いた原子の数は、通常５〜３０であるが、本実施形態の液状組成物を使用する際にフッ素化芳香族化合物を気化させる必要があるため、好ましくは５〜２０であり、より好ましくは５〜１６であり、さらに好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは５又は６であり、とりわけ好ましくは６である。
【００５４】
Ａｒの例としては、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−３５）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）で表される芳香族化合物の芳香環に直接結合している水素原子のうち、ｎ個の水素原子を除いた原子団（以下、単に「芳香族化合物の原子団」とする）が挙げられる。Ａｒとして好ましくは上記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）、（Ａ−１９）〜（Ａ−３５）、及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）で表される芳香族化合物の原子団であり、より好ましくは上記式（Ａ−１）〜（Ａ−５）、（Ａ−８）、（Ａ−１９）〜（Ａ−３５）、及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）で表される芳香族化合物の原子団であり、さらに好ましくは上記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−１９）〜（Ａ−３０）、及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）で表される芳香族化合物の原子団であり、特に好ましくは上記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−１９）、（Ａ−２０）、（Ａ−２１）、（Ａ−２２）、及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）で表される芳香族化合物の原子団であり、とりわけ好ましくは上記式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表される芳香族化合物の原子団である。ただし、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−３５）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）において置換基は記載していない。
【００５５】
Ａｒが有してもよい置換基としては、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよい炭化水素オキシ基、置換されていてもよい炭化水素メルカプト基、置換されていてもよい炭化水素カルボニル基、置換されていてもよい炭化水素オキシカルボニル基、置換されていてもよい炭化水素スルホニル基、非置換のアミノ基、置換アミノ基、非置換のシリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミン残基、酸イミド残基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、及びシアノ基からなる群から選ばれる置換基が挙げられ、複数の置換基が一緒になって環を形成してもよい。
【００５６】
Ａｒが有してもよい置換基の説明において、「置換されていてもよい」とは、換言すると「置換基を有してもよい」との意味である。例えば、「置換基を有する炭化水素基」とは、炭化水素基中の水素原子の一部又は全部を、他の置換基で置換した炭化水素基のことをいう。具体的には、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基や、置換されていてもよい炭化水素オキシ基、置換されていてもよい炭化水素メルカプト基、置換されていてもよい炭化水素カルボニル基、置換されていてもよい炭化水素オキシカルボニル基、置換されていてもよい炭化水素スルホニル基等で置換されていてもよい炭化水素基のことをいう。
【００５７】
「置換されていてもよい炭化水素基」とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素原子数１〜５０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素原子数３〜５０の環状飽和炭化水素基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素原子数２〜５０のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素原子数６〜５０のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、及び６−フェニル−１−ヘキシル基等の炭素原子数７〜５０のアラルキル基が挙げられる。「置換されていてもよい炭化水素基」の炭素原子数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１２であり、さらに好ましくは１〜８である。
【００５８】
「置換されていてもよい炭化水素オキシ基」、「置換されていてもよい炭化水素メルカプト基」、「置換されていてもよい炭化水素カルボニル基」、「置換されていてもよい炭化水素オキシカルボニル基」、「置換されていてもよい炭化水素スルホニル基」とは、それぞれオキシ基、メルカプト基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルホニル基に前記「置換されていてもよい炭化水素基」１個が結合した基である。なお、「置換されていてもよい炭化水素オキシ基」は、その繰り返し単位からなる基であってもよい。置換されていてもよい炭化水素オキシ基としては、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍｍＣＨ３基（ただし、ｍｍは１〜２０の整数である）、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎｎＣＨ３基（ただし、ｎｎは１〜２０の整数である）等が挙げられる。
【００５９】
置換アミノ基としては、アミノ基における１個又は２個の水素原子が、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び１価の複素環基からなる群から選ばれる１個又は２個の基で置換されたアミノ基が挙げられる。該置換基はさらに置換基（以下、官能基の有する置換基が、さらに有する置換基を、「二次置換基」という場合がある。）を有していてもよい。
【００６０】
置換アミノ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで通常１〜６０であり、好ましくは２〜４８である。置換アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が例示される。
【００６１】
１価の複素環基とは、複素環式化合物から複素環を構成する原子に直接結合した水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。１価の複素環基としては、非置換の１価の複素環基又はアルキル基等の置換基で置換された１価の複素環基が好ましく、１価の芳香族複素環基が好ましい。１価の複素環基の炭素原子数は、通常４〜６０であり、４〜２０が好ましい。なお、１価の複素環基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まない。また、複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する原子が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。１価の複素環基としては、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基及びイソキノリル基等が挙げられ、中でも、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピリジル基又はＣ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基が好ましい。
【００６２】
置換シリル基としては、シリル基における１個、２個又は３個の水素原子が、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び１価の複素環基からなる群から選ばれる１個、２個又は３個の基で置換されたシリル基が挙げられる。なお、これらアルキル基、アリール基、アラルキル基又は１価の複素環基は二次置換基を有していてもよい。置換シリル基の炭素原子数は二次置換基の炭素原子数を含めないで、好ましくは１〜６０であり、より好ましくは３〜４８である。
【００６３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
【００６４】
アシル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは非置換のアシル基又はハロゲン原子で置換されたアシル基である。アシル基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１８である。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
【００６５】
アシルオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは非置換のアシルオキシ基又はハロゲン原子で置換されたアシルオキシ基である。アシルオキシ基の炭素原子数は、通常２〜２０であり、好ましくは２〜１８である。アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基等が挙げられる。
【００６６】
アミド基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１８である。アミド基としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基及びトリフルオロアセトアミド基等が挙げられる。
【００６７】
イミン残基とは、式：Ｈ−ＣＲＸ１＝Ｎ−ＲＹ１又は式：Ｈ−Ｎ＝Ｃ（ＲＹ１）２で表されるイミン化合物から、式中の「Ｈ」を除いた残基を意味する。式中、ＲＸ１は水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルケニル基又はアリールアルキニル基を示し、ＲＹ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルケニル基又はアリールアルキニル基を示す。但し、ＲＹ１が２個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、また、２個のＲＹ１は相互に結合し一体となって２価の基、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基として環を形成してもよい。このイミン化合物としては、例えば、アルジミン、ケチミン又はアルジミン中の窒素原子に結合した水素原子が、アルキル基、アリール基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基等で置換された化合物が挙げられる。イミン残基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１８である。イミン残基としては、以下の基が挙げられる。
【００６８】
【化１７】
2012212704.tif 000018
【００６９】
酸イミド残基は、式：ＲＸ２−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＲＹ２で表される酸イミドから、式中の「Ｈ」を除いた残基を意味する。式中、ＲＸ２及びＲＹ２は、それぞれ独立に、非置換もしくは置換のアルキル基、非置換もしくは置換のアリール基を表すか、又は、ＲＸ２及びＲＹ２がともに構成原子となって形成される環構造を表す。酸イミド残基の炭素原子数は、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１８である。酸イミド残基としては、例えば、以下に示す基が挙げられる。
【００７０】
【化１８】
2012212704.tif 000019
【００７１】
置換カルボキシル基としては、カルボキシル基における水素原子の一部又は全部が、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は１価の複素環基で置換されたカルボキシル基が挙げられる。置換カルボキシル基の炭素原子数は、好ましくは２〜６０であり、より好ましくは炭素原子数２〜４８である。置換カルボキシル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等が挙げられる。なお、これらアルキル基、アリール基、アラルキル基又は１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換カルボキシル基の炭素原子数には置換基の炭素原子数は含まない。
【００７２】
一般式（１）中のＲＦで示される置換されてもよいフルオロアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素原子数１〜５０のアルキル基の一部又は全部の水素をフッ素原子に置き換えた基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基の一部又は全部の水素をフッ素原子に置き換えた基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基の全部の水素をフッ素原子に置き換えた基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基の全部の水素をフッ素原子に置き換えた基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、又はプロピル基の全部の水素をフッ素原子に置き換えた基が特に好ましく、トリフルオロメチル基がとりわけ好ましい。
【００７３】
ｎは１以上の整数を示すが、ｎのとりえる数には上限があり、Ａｒに含まれる芳香環に直結した水素原子の個数がｎの上限となる。
【００７４】
液状組成物は、上記フッ素化芳香族化合物を５０重量％以上９９．９９重量％以下含有し、好ましくは６０重量％以上９９．９９重量％以下含有し、より好ましくは７０重量％以上９９．９９重量％以下含有し、さらに好ましくは８０重量％以上９９．９９重量％以下含有し、特に好ましくは９０重量％以上９９．９９重量％以下含有している。
【００７５】
フッ素化芳香族化合物は、融点が５０℃以下、沸点が６０℃以上であることが必須である。融点が５０℃を超える場合、あるいは、沸点が６０℃未満である場合、液状組成物を用いて有機層を形成したときに得られる有機層は、表面の凹凸が認められるものとなる。フッ素化芳香族化合物の融点は、好ましくは３０℃以下であり、より好ましくは１０℃以下であり、さらに好ましくは０℃以下であり、特に好ましくは−１０℃以下である。フッ素化芳香族化合物の沸点は、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上であり、さらに好ましくは９０℃以上である。
【００７６】
フッ素化芳香族化合物は、例えば、下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−１５）で表される芳香族化合物であり、好ましくは下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−１０）で表される芳香族化合物であり、より好ましくは下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−７）で表される芳香族化合物であり、さらに好ましくは下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）で表される芳香族化合物であり、特に好ましくは下記式（Ｓ−１）で表される芳香族化合物である。
【００７７】
【化１９】
2012212704.tif 000020
【００７８】
液状組成物において、フッ素化芳香族化合物及びフッ素化共役化合物Ｑは、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよいが、一種単独で用いることが好ましい。
【００７９】
液状組成物におけるフッ素化共役化合物Ｑの濃度は、０．０１重量％以上５０重量％以下であるが、０．１重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。
【００８０】
＜共役化合物Ｚ＞
共役化合物Ｚは、共役関係にある２個以上のπ結合（即ち、二重結合及び三重結合）を含む化合物を意味し、導電性を有する。１個又は複数個の２価の芳香族基ＡｒＺを含む化合物が好ましく、下記一般式（４）で表される構造を有する化合物がさらに好ましい。
【００８１】
【化２０】
2012212704.tif 000021
［式中、ＡｒＺは２価の芳香族基、ｍは１以上１００００以下の整数、をそれぞれ示す。ＡｒＺが複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
【００８２】
一般式（４）におけるＡｒＺで表される２価の芳香族基は、芳香族化合物（置換されていてもよい芳香族炭素環式化合物及び置換されていてもよい芳香族複素環式化合物）の芳香環に直接結合する水素原子のうち、２個の水素原子を除いた原子団である。該２価の芳香族基の炭素原子数は、通常、６〜６０であり、好ましくは６〜４８であり、より好ましくは６〜３０であり、さらに好ましくは６〜２５であり、特に好ましくは６〜２０である。該炭素原子数は置換基の炭素原子数は含まない。
【００８３】
一般式（４）におけるｍは、３以上１００００以下の整数が好ましく、１０以上１００００以下の整数がより好ましく、５０以上５００以下の整数が特に好ましい。
【００８４】
一般式（４）において、ＡｒＺが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００８５】
共役化合物Ｚの分子量は、通常、５×１０２以上１×１０７以下であるが、１×１０３以上５×１０６以下が好ましく、３×１０３以上１×１０６以下がより好ましく、５×１０３以上１×１０６以下がさらに好ましく、１×１０５以上１×１０６以下が特に好ましい。共役化合物Ｚが分子量の異なる複数種の混合物の場合、上記分子量はＧＰＣを用いて標準ポリスチレン換算の数平均分子量を当てはめることができる。
【００８６】
一般式（４）中のＡｒＺの説明において、「置換されていてもよい」とは、換言すると「置換基を有してもよい」との意味である。例えば、「置換基を有する芳香族炭素環式化合物」とは、芳香族炭素環式化合物中の水素原子の一部を、他の置換基で置換した化合物のことをいい、具体的には、該芳香族炭素環式化合物中の水素原子の一部が、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素化炭化水素基や、置換されていてもよい炭化水素オキシ基、置換されていてもよい炭化水素メルカプト基、置換されていてもよい炭化水素カルボニル基、置換されていてもよい炭化水素オキシカルボニル基、置換されていてもよい炭化水素スルホニル基等で置換された化合物のことをいう。
【００８７】
ＡｒＺが置換基を有する場合、該置換基がフッ素原子を含有しない基のみであると好ましい。
【００８８】
上記芳香族化合物としては、例えば、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−３５）で表される芳香族化合物、上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）で表される芳香族化合物、上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２４）で表される芳香族化合物が挙げられ、好ましくは上記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）、（Ａ−１２）、（Ａ−１３）、（Ａ−１８）、（Ａ−２０）〜（Ａ−２４）、（Ａ−２７）〜（Ａ−３５）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−１６）、（Ｃ−２１）及び（Ｃ−２２）で表される芳香族化合物であり、より好ましくは上記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ａ−１３）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−１４）で表される芳香族化合物であり、さらに好ましくは上記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−１４）で表される芳香族化合物であり、特に好ましくは上記式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−１４）で表される芳香族化合物であり、とりわけ好ましくは上記式（Ｃ−１）で表される芳香族化合物である。
【００８９】
ＡｒＺの例としては、上記式（ＡｒＱ−１）〜（ＡｒＱ−１２）で表される基、下記式（ＡｒＺ−１）で表される基が挙げられ、上記式（ＡｒＱ−１）〜（ＡｒＱ−６）で表される基、下記式（ＡｒＺ−１）で表される基が好ましい。
【００９０】
【化２１】
2012212704.tif 000022
【００９１】
共役化合物Ｚとしては、以下の式（Ｐ−１）及び（Ｐ−２）で表される高分子化合物が好ましい。なお、式中の括弧の外に添えた数字は、各繰り返し単位のモル比を示す。
【００９２】
【化２２】
2012212704.tif 000023
【００９３】
【化２３】
2012212704.tif 000024
【００９４】
本実施形態において、共役化合物Ｚは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
共役化合物Ｚとして、二種以上を併用する場合であって、上記一般式（４）で表される化合物とその他の化合物とを併用するときには、共役化合物Ｚの全量に対する上記一般式（４）で表される化合物の割合は、２０重量％以上１００重量％未満が好ましく、５０重量％以上１００重量％未満がより好ましく、７０重量％以上１００重量％未満がさらに好ましく、８５重量％以上１００重量％未満が特に好ましく、９０％重量以上１００重量％未満がとりわけ好ましい。
【００９５】
＜液状組成物＞
液状組成物は、フッ素化共役化合物Ｑを０．０１重量％以上５０重量％以下含有し、該フッ素化共役化合物Ｑを溶解又は分散させることができ、融点が５０℃以下であり、沸点が６０℃以上である、上記フッ素化芳香族化合物を５０重量％以上９９．９９重量％以下含有する。
【００９６】
液状組成物は、フッ素化芳香族化合物とフッ素化共役化合物Ｑを混合することで製造することができる。フッ素化共役化合物Ｑがフッ素化芳香族化合物と均一に混合できない場合は、フッ素化共役化合物Ｑを良溶媒に溶かした溶液をフッ素化芳香族化合物と混合させ均一化させる方法が使用できる。このとき、必要に応じて該良溶媒を留去させる。良溶媒としては、例えば、クロロホルム、メタノール、アセトン、トルエン、オルトジクロロベンゼン、テトラフドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサフルオロイソプロパノールを好適に用いることができる。
【００９７】
＜積層膜の製造方法＞
本発明の積層膜の製造方法は、共役化合物Ｚを含む有機層上に、上述した液状組成物を積層する工程を含む。
【００９８】
積層膜の製造方法に含まれる液状組成物を積層する工程としては、上述した液状組成物を塗布する方法の他に、別の支持基板上に形成された塗工液の層を転写する方法が好適である。
【００９９】
塗布法の例としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、及びインクジェットプリント法が挙げられる。
【０１００】
積層膜の製造方法は、積層された液状組成物からフッ素化芳香族化合物の少なくとも一部を除去する乾燥工程を含んでいてもよい。当該乾燥工程によって、共役化合物Ｚを含む有機層上に、フッ素化共役化合物Ｑを含む有機膜が形成される。フッ素化芳香族化合物の除去は、例えば、減圧下で加熱する方法で行うことができる。
【０１０１】
上記製造方法により得られる積層膜を用いて、例えば有機トランジスタ素子、有機光電変換素子、発光素子等の電子素子を製造することができる。
【０１０２】
＜有機トランジスタ素子＞
以下、有機トランジスタ素子の一態様である電界効果トランジスタ素子を説明する。
【０１０３】
電界効果トランジスタ素子の構造としては、通常は、ソース電極及びドレイン電極が組成物からなる活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている。
【０１０４】
電界効果トランジスタ素子は、通常は支持基板上に形成される。支持基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板を用いることができる。
【０１０５】
電界効果トランジスタ素子を作製後、封止してなる封止電界効果トランジスタ素子が好ましい。これにより、電界効果トランジスタ素子が、大気から遮断され、電界効果トランジスタ素子の特性の低下を抑えることができる。
【０１０６】
封止方法としては、紫外線（ＵＶ）硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮｘ膜等でカバーする方法、ガラス板やフィルムをＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂等で張り合わせる方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため電界効果トランジスタ素子を作製後、封止するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中又は真空中で）行うことが好ましい。
【０１０７】
＜有機光電変換素子＞
有機光電変換素子の構造は、例えば、ｐｎへテロ接合型素子では、オーム性電極、例えば、ＩＴＯ上にｐ型半導体層を形成し、さらにｎ型半導体層を積層し、その上にオーム性電極が設けられている。
【０１０８】
有機光電変換素子は、通常は支持基板上に形成される。支持基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板を用いることができる。
【０１０９】
＜発光素子＞
発光素子は、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた発光層及び／又は該電極間に設けられる電荷輸送層とを有する。フッ素化共役化合物Ｑを含む有機膜は、かかる発光素子において、
(１)陰極と発光層との間に電子輸送層として用いられるか、
(２)陽極と発光層との間に正孔輸送層として用いられるか、あるいは、
(３)陰極と発光層との間に電子輸送層として用いられ、かつ、陽極と発光層との間に正孔輸送層として用いられる。
【０１１０】
発光素子のより具体的な構造としては、以下のａ）〜ｃ）が例示される。
ａ)陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｂ)陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｃ)陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０１１１】
発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。また、発光層に隣接した正孔輸送層をインターレイヤー層と呼ぶ場合もある。
【０１１２】
発光層の厚さは、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、例えば、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１３】
発光層に用いられる材料としては、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系等の色素類、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン及びその誘導体、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体等の低分子化合物等が挙げられ、特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されている化合物等も挙げられる。
【０１１４】
正孔輸送層に用いられる材料としては、従来公知の材料が挙げられる。
【０１１５】
正孔輸送層の厚さは、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、例えば、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１６】
電子輸送層に用いられる材料としては、従来公知の材料が挙げられる。
【０１１７】
電子輸送層の厚さは、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、例えば、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１８】
電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と呼ぶことがある。
【０１１９】
さらに、電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して上記の電荷注入層又は絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【０１２０】
積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜選択すればよい。
【０１２１】
電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０−５〜１０３Ｓ／ｃｍであることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０−５〜１０２Ｓ／ｃｍがより好ましく、１０−５〜１０１Ｓ／ｃｍがさらに好ましい。通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０−５〜１０３Ｓ／ｃｍとするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０１２２】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンが挙げられ、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンが挙げられる。
【０１２３】
電荷注入層の厚さは、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０１２４】
電荷注入層に用いられる材料としては、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニン等）、カーボン等が挙げられる。
【０１２５】
絶縁層は、電荷注入を容易にする機能を有するものである。この絶縁層の平均厚さは、通常、０．１〜２０ｎｍであり、好ましくは０．５〜１０ｎｍ、より好ましくは１〜５ｎｍである。絶縁層に用いられる材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。絶縁層を設けた発光素子としては、陰極に隣接して絶縁層を設けた発光素子、陽極に隣接して絶縁層を設けた発光素子が挙げられる。
【０１２６】
絶縁層を設けた発光素子の構造としては、例えば、以下のｑ)〜ａｂ）が挙げられる。
ｑ)陽極／絶縁層／発光層／陰極
ｒ)陽極／発光層／絶縁層／陰極
ｓ)陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
ｔ)陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ)陽極／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
ｖ)陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
ｗ)陽極／絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ)陽極／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
ｙ)陽極／絶縁層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
ｚ)陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
【０１２７】
発光素子を形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等の基板が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は半透明であることが好ましい。通常は、陽極及び陰極からなる電極の少なくとも一方が透明又は半透明であることが好ましく、陽極側が透明又は半透明であることがより好ましい。
【０１２８】
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１２９】
陽極の厚さは、光の透過性と電気伝導度とを考慮して選択することができるが、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１３０】
陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子及びカーボン等からなる層、又は、金属酸化物や金属フッ化物及び有機絶縁材料等からなる層を設けてもよい。
【０１３１】
陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２種以上の合金、あるいはそれらのうち１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１種以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
【０１３２】
陰極の厚さは、電気伝導度や耐久性を考慮して選択することができるが、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１３３】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよく、陰極作製後、該発光素子を保護する保護層を装着していてもよい。該発光素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層及び／又は保護カバーを装着することが好ましい。
【０１３４】
保護層としては、樹脂、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物等を用いることができる。保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板等を用いることができ、該カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１種以上の方策をとることが好ましい。
【０１３５】
液状組成物を用いて得られた積層膜を有する発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置（例えば、バックライト）、フラットパネルディスプレイ等の表示装置等に用いることができる。
【０１３６】
また、液状組成物を用いて得られた積層膜を有する発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、上記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極若しくは陰極のいずれか一方、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号等を表示できるセグメント表示装置が得られる。更に、ドットマトリックス表示装置とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス表示装置は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴ等と組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示装置は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダー等に有用である。
【０１３７】
さらに、上記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、又は面状の照明用光源として好適に用いることができる。例えば照明用光源には白色発光、赤色発光、緑色発光又は青色発光等の発光色が挙げられる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明について、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【０１３９】
＜合成例１＞
下記のとおり、化合物Ｍ−１から化合物Ｍ−２を合成した。
【化２４】
2012212704.tif 000025
【０１４０】
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬ４つ口フラスコ中で、化合物Ｍ−１（２１．０２ｇ）、及び、テトラヒドロフラン（３９０ｍＬ）を混合し、−７８℃に冷却した。反応溶液へ１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム・へキサン溶液（２０ｍＬ）を１０分かけて滴下し、１時間攪拌した。トリメチルシリルクロライド（４．９ｇ）を滴下した後、室温に昇温し、２時間攪拌した。反応の進行を確認し、水を加えて、反応を停止させた。有機層を水で洗浄した後、有機層を濃縮した。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン）により精製することで化合物Ｍ−２を得た。なお、式中、「ＴＭＳ」はトリメチルシリル基を示す。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＰＩ−ＭＳ（ｐｏｓｉ））：６９３［Ｍ＋Ｈ］+
【０１４１】
＜合成例２＞
下記のとおり、化合物Ｍ−２から化合物Ｍ−３を合成した。
【化２５】
2012212704.tif 000026
【０１４２】
アルゴン雰囲気下、化合物Ｍ−２（１７．３５ｇ）、テトラヒドロフラン（３３０ｍＬ）、及び、２，２’−ビピリジル（４．２９ｇ）を混合し、６０℃に加熱した。ここへビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）（７．５６ｇ）を加え、３時間攪拌した。反応の進行を確認し、反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液をセライトろ過した。得られた溶液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン／トルエン＝１０／１（体積比））により精製を行うことにより、化合物Ｍ−３を得た（１２．４ｇ）。
１Ｈ−ＮＭＲ；δ ０．２２（１８Ｈ，ｓ），０．８６（１２Ｈ，ｔ），１．２５（４０Ｈ，ｍ），１．５３（８Ｈ，ｍ），２．５３（８Ｈ，ｔ），７．０１（８Ｈ，ｄ），７．１１（８Ｈ，ｄ），７．５０（８Ｈ，ｍ），７．７１（２Ｈ，ｄ），７．７４（２Ｈ，ｄ）ｐｐｍ．
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＰＩ−ＭＳ（ｐｏｓｉ））：１２２８［Ｍ＋Ｈ］+
【０１４３】
＜合成例３＞
下記のとおり、化合物Ｍ−３から化合物Ｍ−４を合成した。
【化２６】
2012212704.tif 000027
【０１４４】
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬ４つ口フラスコ中で化合物Ｍ−３（５．５３ｇ）、及び、ジクロロメタン（３０ｍＬ）を混合し、０℃に冷却した。ここへ１規定のＩＣｌ／ジクロロメタン溶液（１０ｍＬ）を滴下し、１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで昇温し、水で洗浄後、有機層を濃縮した。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン／トルエン＝１０／１（体積比））で精製することにより、化合物Ｍ−４を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ；δ  ０．８６（１２Ｈ，ｔ），１．２７（４０Ｈ，ｍ），１．５５（８Ｈ，ｍ），２．５３（８Ｈ，ｔ），７．０７（１６Ｈ，ｍ），７．４９（６Ｈ，ｍ），７．７０（６Ｈ，ｍ）ｐｐｍ.
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＰＩ−ＭＳ（ｐｏｓｉ））：１３３５［Ｍ＋Ｈ］+
【０１４５】
＜合成例４＞
下記のとおり、化合物Ｍ−４からフッ素化共役化合物Ｍ−５を合成した。
【化２７】
2012212704.tif 000028
【０１４６】
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬ４つ口フラスコ中で、化合物Ｍ−４（１．３４ｇ）、ペンタフルオロフェニルボラン（０．８５ｇ）、フッ化セシウム（０．６１ｇ）、酸化銀（０．５６ｇ）、及び、ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）を混合した。反応溶液にＰｄ２（ｄｂａ）３（９２ｍｇ）、及び、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５１ｍｇ）を加え、１００℃で３時間攪拌した。反応進行を確認した後、反応液をセライトろ過し、次いでシリカゲルを通してろ過した。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝１０／１（体積比））で精製することにより、フッ素化共役化合物Ｍ−５（４２０ｍｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ；δ  ０．８６（１２Ｈ，ｔ），１．２５（４０Ｈ，ｍ），１．５４（８Ｈ，ｍ），２．５３（８Ｈ，ｔ），７．０５（８Ｈ，ｄ），７．１３（８Ｈ，ｄ），７．４２（４Ｈ，ｄｄ），７．５９（４Ｈ，ｄｄ），７．８４（４Ｈ，ｄｄ）ｐｐｍ．
１９Ｆ−ＮＭＲ；δ  １４．７，−１３８．４，−１５６．０  ｐｐｍ．
【０１４７】
＜合成例５＞
化合物Ｍ−２から化合物Ｍ−１１を合成した。
【化２８】
2012212704.tif 000029
【０１４８】
アルゴン雰囲気下、化合物Ｍ−２（５．８３ｇ）、化合物Ｍ−１０（３．１８ｇ）、トルエン（４０ｍＬ）、酢酸パラジウム（４５ｍｇ）、及び、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン（２８２ｍｇ）を混合し、８０℃に加温した。この反応溶液に２０質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（１０ｍＬ）を１０分かけて滴下し、１０５℃に２時間加温した。反応終了後、有機層を水で洗浄後、洗浄した有機層を濃縮した。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン／トルエン＝５／１（体積比））で精製することにより化合物Ｍ−１１を得た（６．５ｇ）。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＰＩ−ＭＳ（ｐｏｓｉ））：１７６８［Ｍ＋Ｈ］＋
【０１４９】
＜合成例６＞
化合物Ｍ−１１から化合物Ｍ−１２を合成した。
【化２９】
2012212704.tif 000030
【０１５０】
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬ４つ口フラスコ中で、化合物Ｍ−１１（６．５２ｇ）、及び、ジクロロメタン（２５ｍＬ）を混合し、０℃に冷却した。ここへ１規定のＩＣｌ／ジクロロメタン溶液（８．４ｍＬ）を滴下し、１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで昇温し、水で洗浄後、有機層を濃縮した。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン／トルエン＝５／１（体積比））で精製することにより目的物を得た（３．９１ｇ）。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＰＩ−ＭＳ（ｐｏｓｉ））：１８７７［Ｍ＋Ｈ］＋
【０１５１】
＜合成例７＞
化合物Ｍ−１２からフッ素化共役化合物Ｍ−１３を合成した。
【化３０】
2012212704.tif 000031
【０１５２】
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬ４つ口フラスコ中で、化合物Ｍ−１２（２．８１ｇ）、ペンタフルオロフェニルボラン（１．２７ｇ）、フッ化セシウム（０．９１ｇ）、酸化銀（０．８３ｇ）、及び、ジメチルホルムアミド（３０ｍＬ）を混合した。反応溶液にＰｄ２（ｄｂａ）３（１４０ｍｇ）、及び、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（７５ｍｇ）を加え、１００℃で３時間攪拌した。反応進行を確認した後、反応液をセライトろ過し、次いでシリカゲルを通してろ過した。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝１／１（体積比））で精製することにより、フッ素化共役化合物Ｍ−１３（２．４ｇ）を得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ）：１９９４［Ｍ＋Ｋ］+
【０１５３】
＜合成例８：高分子化合物Ｐ−１の合成＞
不活性雰囲気下、下記式：
【化３１】
2012212704.tif 000032
で表される化合物ＭＭ−１（７．２８ｇ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（４．９４ｇ）、下記式：
【化３２】
2012212704.tif 000033
で表される化合物ＭＭ−２（０．７４ｇ）、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド（７．０ｍｇ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６、アルドリッチ製）（１．３０ｇ）、及びトルエン（１００ｍＬ）を混合し、１０５℃に加熱した。反応溶液に２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（２７ｍＬ）を滴下し、２時間還流させた。反応後、フェニルホウ酸（１２０ｍｇ）を加え、さらに４時間還流させた。次いで、１．８Ｍのジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液（６０ｍＬ）を加え、８０℃で４時間撹拌した。室温まで冷却後、水で３回、３重量％の酢酸水溶液で３回、水で３回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノールに滴下し、１時間撹拌した後、固体をろ取し乾燥させたところ、下記式：
【０１５４】
【化３３】
2012212704.tif 000034
［式中、括弧の外に添えた数字は、各繰り返し単位のモル比を示す。］
で表される高分子化合物Ｐ−１を８．０ｇ得た。高分子化合物Ｐ−１のＧＰＣを用いたポリスチレン換算の数平均分子量は７．３×１０４であった。
なお、化合物ＭＭ−１は、国際公開第２００８／１１１６５８号パンフレットに記載の方法で合成し、化合物ＭＭ−２は、欧州特許出願公開第１３９４１８８号明細書に記載の方法で合成した。
＜可溶性の確認＞
（実施例１〜３）
９９．５重量部のトリフルオロメチルベンゼン（実施例１）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（実施例２）、及び、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（実施例３）を溶媒として、該溶媒に対する０．５重量部のフッ素化共役化合物Ｍ−５及びＭ−１３の可溶性を目視で判断した。
【０１５５】
（比較例１〜４）
実施例１〜３の溶媒を、ヘキサン（比較例１）、２，２，３，３-テトラフルオロ−１−プロパノール（比較例２）、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（比較例３）、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール（比較例４）に変えた以外は同様にして、フッ素化共役化合物Ｍ−５及びＭ−１３の可溶性を目視で判断した。
【０１５６】
＜下層膜の侵食性の確認＞
（実施例１〜３）
高分子化合物Ｐ−１を０．９重量％有するキシレン溶液を調製し、ガラス基板の上にスピンコート法により塗布し、１３０℃で１０分間加熱して約８０ｎｍの高分子化合物Ｐ−１の塗膜を形成した。この時点でＵＬＶＡＣ社製、Ｄｅｋｔａｋ３を用いて、高分子化合物Ｐ−１の塗膜の厚さを測定した。次にトリフルオロメチルベンゼン（実施例１）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（実施例２）及び、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（実施例３）を溶媒としてスピンコートで高分子化合物Ｐ−１の塗膜の上に塗布し、１３０℃で１０分間加熱して乾燥させた。ここで再度、得られた塗膜の厚さを測定し、溶媒の塗布・乾燥前の塗膜の厚さに対する、溶媒の塗布・乾燥後の塗膜の厚さの変化の割合を求めた。
【０１５７】
（比較例１〜４）
実施例１〜３の溶媒を、ヘキサン（比較例１）、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（比較例２）、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（比較例３）、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール（比較例４）に変えた以外は同様にして、塗膜の厚さの変化の割合を求めた。
【０１５８】
結果を表１にまとめる。
【０１５９】
【表１】
2012212704.tif 000035
【０１６０】
＜積層膜の形成＞
（実施例４〜５）
ガラス基板上の高分子化合物Ｐ−１の塗膜の上に、トリフルオロメチルベンゼンと、フッ素化共役化合物Ｍ−５（実施例４）、又は、フッ素化共役化合物Ｍ−１３（実施例５）とからなる液状組成物を用いて、スピンコーティングで膜を形成した後、得られた膜を加熱して乾燥させることにより、高分子化合物Ｐ−１の層と、フッ素化共役化合物Ｍ−５、又は、フッ素化共役化合物Ｍ−１３の層とからなる積層膜を形成した。したがって、液状組成物を用いることによって、積層膜の形成が容易にできた。
【０１６１】
＜評価＞
実施例１〜３で用いた３種の溶媒は、いずれもフッ素化共役化合物Ｍ−５及びＭ−１３にとって良溶媒である。これら３種の溶媒を高分子化合物Ｐ−１の塗膜に塗布しても、その前後での塗膜の厚さの変化は３％以内である。
そして、このような良溶媒を用いた実施例４、５によれば、本発明の液状組成物を用いることにより、精密に有機層を多層化させた積層膜を形成することができた。したがって、この積層膜を用いれば、精密に有機層を多層化させた有機電子デバイスを容易に製造可能であると評価できる。
一方、比較例１〜４で用いた４種の溶媒は、いずれもフッ素化共役化合物Ｍ−５にとって良溶媒ではないので、塗布法等により精密に有機層を多層化させた有機電子デバイスを製造することは困難である。
【０１６２】
発光素子の作製例
＜合成例９：高分子化合物Ｐ−２の合成＞
不活性雰囲気下、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（６．４０ｇ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（１．３７ｇ）、下記式：
【化３４】
2012212704.tif 000036
で示される化合物ＭＭ−３（０．６４ｇ）、下記式：
【化３５】
2012212704.tif 000037
で表される化合物ＭＭ−４（４．１０ｇ）、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド（２１ｍｇ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、酢酸パラジウム（４．５ｍｇ）、ｏ−トリメトキシフェニルホスフィン（２８ｍｇ）及びトルエン（１００ｍＬ）を混合し、１０５℃に加熱した。反応溶液に２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（３５ｍＬ）を滴下し、２時間還流させた。反応後、フェニルホウ酸（６１ｍｇ）を加え、さらに４時間還流させた。次いで、１．８Ｍのジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を加え、８０℃で４時間撹拌した。室温まで冷却後、水で３回、３重量％の酢酸水溶液で３回、水で３回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノールに滴下し、１時間撹拌した後、固体をろ取し、乾燥させたところ、下記式：
【化３６】
2012212704.tif 000038
［式中、括弧の外に添えた数字は、各繰り返し単位のモル比を示す。］
で表される高分子化合物Ｐ−２を６．２ｇ得た。高分子化合物Ｐ−２は、ポリスチレン換算の数平均分子量が９．７×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３．０×１０５であった。
なお、化合物ＭＭ−３は、米国特許第２００４／０３５２２１号明細書に記載の方法で合成し、化合物ＭＭ−４は、特開２００３−２２６７４４号公報に記載の方法で合成した。
【０１６３】
＜溶液の調製例＞
・キシレン溶液Ｓ−１溶液の調製
高分子化合物Ｐ−１をキシレンに溶解させ、ポリマー濃度１．３重量％のキシレン溶液Ｓ−１を調製した。
・キシレン溶液Ｓ−２溶液の調製
高分子化合物Ｐ−２をキシレンに溶解させ、ポリマー濃度０．７重量％のキシレン溶液Ｓ−２を調製した。
・トリフルオロメチルベンゼン溶液Ｓ−３の調製
フッ素化共役化合物Ｍ−５をトリフルオロメチルベンゼンに溶解させ、化合物濃度０．２重量％のトリフルオロメチルベンゼン溶液Ｓ−３を調製した。
【０１６４】
＜発光素子の作製例＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、商品名：ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚さで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥させた。次に、上記で得たキシレン溶液Ｓ−２を用いて、スピンコートにより１６００ｒｐｍの回転速度で成膜し、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱することにより薄膜を硬化させた。成膜後の厚さは約２０ｎｍであった。さらに、上記で得たキシレン溶液Ｓ−１を用いて、スピンコートにより１６００ｒｐｍの回転速度で成膜し、ホットプレート上で１３０℃、１０分間加熱した。成膜後の厚さは約６０ｎｍであった。さらに、上記で得たトリフルオロメチルベンゼン溶液Ｓ−３を用いて、スピンコートにより１６００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の厚さは約１０ｎｍであった。これを減圧下１３０℃で１０分間乾燥させた後、陰極としてバリウムを約５ｎｍ蒸着し、次いでアルミニウムを約１００ｎｍ蒸着して発光素子を作製した。なお真空度が１×１０−４Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
【０１６５】
＜発光素子の性能評価例＞
得られた発光素子に電圧を印加することにより、この素子から４６０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。また、最大発光効率は５．４ｃｄ／Ａであった。