(57)【要約】      （修正有）【課題】有機ＥＬ素子の輝度半減寿命を向上させること。【解決手段】第１の電極３と、第２の電極７と、該第１の電極３及び該第２の電極７の間に設けられた有機層６とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、該有機層６は、有機化合物を含む薄膜を形成し、還元性の気体を含む雰囲気下で該薄膜を焼成して形成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、第２の電極と、該第１の電極及び該第２の電極の間に設けられた有機層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
該有機層は、有機化合物を含む薄膜を形成し、還元性の気体を容積分率で０．１％以上含む雰囲気下で該薄膜を焼成して形成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
前記還元性の気体を含む雰囲気は、酸素濃度が容積分率で１０ｐｐｍ以下及び／又は水分濃度が容積分率で１０ｐｐｍ以下の雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
前記焼成が５０℃〜２５０℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
前記第１の電極が陽極であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
前記有機化合物を含む薄膜の形成が、溶液塗布法により行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
前記有機層が発光層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、第１の電極及び発光層の間、又は第２の電極及び発光層の間に設けられた機能層を更に有することを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項８】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、第１の電極及び発光層の間に設けられた機能層を更に有することを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項９】
前記有機化合物が高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法によって製造された有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える面状光源。
【請求項１２】
請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える表示装置。
【請求項１３】
請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」という場合がある。）素子を用いた有機ＥＬディスプレイが注目されている。有機ＥＬディスプレイに用いられる有機ＥＬ素子は、陽極と、陰極と、該陽極及び該陰極間に配置される発光層等の有機層とを含んで構成され、該陽極及び該陰極からそれぞれ注入される正孔及び電子が、該発光層において結合することによって発光する。
【０００３】
発光層等の有機層を塗布法によって形成できるため、有機ＥＬ素子は、製造工程が簡易で、大面積化が容易という利点がある。具体的には、有機層は有機化合物を含む有機溶液を塗布して膜を形成し、その後、形成した塗布膜を乾燥することによって形成することができる。その塗布膜を乾燥する方法として、不活性ガス雰囲気下にて加熱処理を行うこと（特許文献１）や、真空中で塗布膜を乾燥すること（特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２４３５４３号公報
【特許文献２】特開２００５−２５９７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、有機溶液の塗布膜を不活性ガス雰囲気下又は真空中で乾燥することにより有機層を形成した場合、製造した有機ＥＬ素子の輝度半減寿命が必ずしも十分には長くなく、改善が望まれていた。
【０００６】
本発明の目的は、従来の方法により製造される有機ＥＬ素子よりも輝度半減寿命が延長される有機ＥＬ素子の製造方法、該製造方法で製造された有機ＥＬ素子、該有機ＥＬ素子を備える面状光源、照明装置及び表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題に鑑み本発明者は鋭意検討した結果、有機化合物を含む薄膜を、還元性の気体を含む雰囲気下で焼成して有機層を形成することによって、有機ＥＬ素子の輝度半減寿命が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、第１の電極と、第２の電極と、該第１の電極及び該第２の電極の間に設けられた有機層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
該有機層は、有機化合物を含む薄膜を形成し、還元性の気体を容積分率で０．１％以上含む雰囲気下で該薄膜を焼成して形成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供する。
【０００９】
ある一形態においては、上記還元性の気体を含む雰囲気は、酸素濃度が容積分率で１０ｐｐｍ以下及び／又は水分濃度が容積分率で１０ｐｐｍ以下の雰囲気である。
【００１０】
ある一形態においては、上記焼成が５０℃〜２５０℃の温度範囲で行われる。
【００１１】
ある一形態においては、上記第１の電極が陽極である。
【００１２】
ある一形態においては、上記有機化合物を含む薄膜の形成が、溶液塗布法により行われる。
【００１３】
ある一形態においては、上記有機層が発光層である。
【００１４】
ある一形態においては、前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、第１の電極及び発光層の間、又は第２の電極及び発光層の間に設けられた機能層を更に有する。
【００１５】
ある一形態においては、前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記第１の電極及び発光層との間に設けられた機能層を更に有する。
【００１６】
ある一形態においては、上記有機化合物が高分子化合物である。
【００１７】
本発明は、上記いずれかの有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法によって製造された有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【００１８】
本発明は、上記有機エレクトロルミネッセンス素子を備える面状光源を提供する。
【００１９】
本発明は、上記有機エレクトロルミネッセンス素子を備える表示装置を提供する。
【００２０】
本発明は、上記有機エレクトロルミネッセンス素子を備える照明装置を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、従来の方法により製造される有機ＥＬ素子よりも輝度半減寿命が延長された有機ＥＬ素子が製造される。輝度半減寿命が延長された本発明の有機ＥＬ素子は、照明等に用いられる平面又は曲面の面状光源；セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置等の表示装置；液晶表示装置等のバックライト等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の構造の一形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の構造の他の形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１は、本発明の方法で製造される有機ＥＬ素子の構造の一形態を模式的に示す断面図である。この有機ＥＬ素子１は、基板２の上に、第１の電極３と、第２の電極７と、該第１の電極及び該第２の電極の間に設けられた発光層６とを有している。
【００２４】
本発明の好ましい一実施形態では、有機ＥＬ素子１における第１の電極３は陽極であり、第２の電極７は陰極である。
【００２５】
以下、発光層を有機層の例として、有機層の形成方法について説明し、有機ＥＬ素子１のその他の構成要素の詳細については、後述する。発光層は、例えば、陽極上に、発光機能を奏する有機化合物を含む薄膜を形成し、該薄膜を焼成することによって形成する。
【００２６】
有機化合物を含む薄膜は、蒸着法、溶液塗布法等の成膜方法によって形成することができる。有機ＥＬ素子の製造の容易さの観点からは、薄膜は溶液塗布法によって形成することが好ましい。本発明において、「溶液塗布法」とは、有機化合物の溶液又は分散液を物品上に塗布し、その後、該有機化合物が流動性を示さない膜状になるように前記溶液又は分散液を固化させる方法を意味する。
【００２７】
溶液塗布法からの成膜に用いる溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン（登録商標））、フェニルシクロヘキサンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒などを挙げることができ、これらを混合したものを用いてもよい。
【００２８】
溶液塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法及びノズルコート法などのコート法、並びにグラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法などの印刷法を挙げることができる。パターン形成や多色の塗分けが容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法などの印刷法が好ましい。
【００２９】
上記薄膜は、不活性気体を含有する雰囲気下で形成されてもよく、大気雰囲気下において形成されもよい。好ましくは、薄膜は雰囲気中の不活性気体の濃度が、大気中に含まれる不活性気体の濃度以上である雰囲気下で形成される。不活性気体としては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、及びこれらの混合ガスなどを挙げることができ、これらのなかでも素子作製の容易さの観点からは、窒素ガスが好ましい。
【００３０】
上記薄膜は、寿命特性の観点からは、酸素が容積分率で１０００ｐｐｍ以下及び／又は水分が容積分率で１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で形成されることが好ましく、酸素が容積分率で１０ｐｐｍ以下及び／又は水分が容積分率で１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で形成されることがより好ましい。
【００３１】
薄膜の形成は減圧された雰囲気下で行われてもよい。形成される薄膜中に気体が残存し難くなり、薄膜中に酸素が含まれる可能性が低下するからである。この場合、薄膜の形成工程における圧力は、約１０Pa以下であり、好ましくは約１０−７〜１０−３Paに調節される。
【００３２】
次に、上記薄膜の焼成工程について説明する。
【００３３】
上記薄膜の焼成工程は、通常、該薄膜の形成工程に続いて行う。本発明の一態様は、該薄膜を該第１の電極上に形成し、該薄膜を還元性の気体を含む雰囲気下で焼成する工程を含むことを特徴とする。本発明において、「還元性の気体」とは、それ自体が酸素又はオゾンに対する還元性を有している気体、又はそれ自身が分解して酸素又はオゾンに対する還元性を有する気体を発生する気体を意味する。還元性の気体としては、アンモニアガス、一酸化炭素ガス、水素ガスなどを挙げることができる。
【００３４】
還元性の気体を含む雰囲気下で薄膜を焼成することによって、薄膜に含まれる溶媒を除去することができるとともに、薄膜中、あるいは薄膜上に存在する酸化物あるいは酸素を還元して、酸化物あるいは酸素の量を低減することができる。有機ＥＬ素子に含まれる有機層中に酸化物あるいは酸素が存在する場合、微量の酸化物に起因する電荷トラップ等による特性劣化、あるいは陰極に用いる金属の酸化による特性劣化等が起きる可能性がある。還元性の気体を含む雰囲気下での焼成という簡便な工程を行うことで、酸化物や酸素の存在に起因する有機ＥＬ素子の特性劣化を抑制することができる。
【００３５】
電荷トラップや陰極の酸化は正孔や電子の量を低減し、正孔及び電子の結合反応を不活性化し、発光層の発光機能に直接悪影響を与えている。
【００３６】
薄膜の焼成が行われる雰囲気は、還元性の気体を容積分率で０．１％以上含むことが好ましい。有機ＥＬ素子の輝度半減寿命の向上の観点からは、還元性の気体を容積分率で１％以上含むことが好ましく、還元性の気体を容積分率で１０％以上含むことがより好ましく、還元性の気体を容積分率で５０％以上含むことがさらに好ましく、還元性の気体を容積分率で９０％以上含むことが特に好ましい。
【００３７】
本発明における焼成工程が行われる雰囲気は、素子の発光特性及び寿命特性の観点からは、酸素濃度が容積分率で１０００ｐｐｍ以下及び／又は水分濃度が容積分率で１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、酸素濃度が容積分率で１００ｐｐｍ以下及び／又は水分濃度が容積分率で１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、酸素濃度が容積分率で１０ｐｐｍ以下及び／又は水分濃度が容積分率で１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
焼成工程が行われる雰囲気は、不活性気体を含有していてもよい。不活性気体としては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、及びこれらの混合ガスなどを挙げることができる。還元性の気体と不活性気体とを含む雰囲気下で焼成工程を行う場合、素子作製の容易さの観点からは、不活性気体が窒素ガスであることが好ましい。
【００３９】
薄膜の焼成は減圧された雰囲気下で行われてもよい。薄膜中に酸素が残存していた場合でも、除去され易くなるからである。この場合、薄膜の焼成工程における雰囲気の圧力は、約１０Pa以下であり、好ましくは約１０−７〜１０−３Paに調節される。
【００４０】
本発明における焼成工程は、素子の発光特性及び寿命特性の観点からは、上記薄膜を５０℃〜２５０℃の範囲内の温度で行うことが好ましく、５０℃〜２００℃の範囲内の温度で行うことがより好ましい。焼成時間は、該薄膜に含まれる有機化合物によって適宜選択され、通常５分〜２時間程度である。
【００４１】
発光層を形成した後に、陰極を発光層上に形成することによって、有機ＥＬ素子が製造される。
【００４２】
図２は、本発明の有機ＥＬ素子の構造の他の形態を模式的に示す断面図である。この有機ＥＬ素子１’は、基板２の上に、第１の電極３と、第２の電極７と、該第１の電極及び該第２の電極の間に設けられた発光層６とを有している。そして、第１の電極３及び発光層６の間に設けられた第１の機能層４及び第２の機能層５を更に有している。
【００４３】
以下、図２に示す有機ＥＬ素子を例として、発光層６、第１の機能層４及び第２の機能層５の形成工程について説明し、有機ＥＬ素子の他の構成要素の詳細については後述する。
【００４４】
発光層６は有機化合物を含む有機層であり、機能及び形成方法について上述の有機ＥＬ素子１中の発光層６と同様である。第１の機能層４及び第２の機能層５は、有機化合物を含む有機層であっても、無機化合物からなる無機層であってもよい。第１の機能層4又は第２の機能層５は、これらが有機層である場合は、形成方法について上述の有機ＥＬ素子１中の発光層６と同様である。
【００４５】
これらの有機層は、第１の電極の表面上に形成する場合と、第１の電極の上に設けられた１層以上の層のうちの第１の電極から最も遠い層の表面上に形成する場合とがある。後者の場合は、例えば、第１の電極上に設けられた正孔注入層又は正孔輸送層の表面上に有機層を形成する場合を含む。
【００４６】
機能層は、電荷の注入、あるいは輸送等の素子特性を向上させる機能を有する層を意味する。例えば、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子注入層、電子輸送層及び電子ブロック層などが機能層に該当する。
【００４７】
本発明の好ましい一実施形態では、第１の電極３が陽極であり、第２の電極７が陰極であり、第１の機能層４が正孔注入層であり、第２の機能層５が正孔輸送層である。この場合、発光層６及び陰極（即ち第２の電極７）の間に、機能層として、電子注入層、電子輸送層などを形成してもよい。
【００４８】
以下、正孔輸送層を機能層の例として、有機化合物を含む機能層の形成方法について説明する。
正孔輸送層は、例えば、陽極及び正孔注入層を基板上に形成した後、該正孔注入層上に、正孔輸送機能を奏する有機化合物を含む薄膜を形成し、該薄膜を焼成することによって形成する。
【００４９】
有機化合物を含む薄膜を溶液塗布法で形成する場合、上記有機化合物を含む溶液を塗布し、有機化合物を含む薄膜を形成する。塗布性の観点からは、該有機化合物は高分子化合物であることが好ましい。溶液塗布法で上記薄膜を形成する際の溶媒、塗布方法については、上述の有機ＥＬ素子１中の発光層６と同様である。
【００５０】
有機化合物を含む薄膜は、有機ＥＬ素子を容易に製造できる点から、大気圧下、不活性気体を含有する雰囲気下において形成することが好ましい。不活性気体としては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、及びこれらの混合ガスなどを挙げることができ、これらのなかでも素子作製の容易さの観点からは、窒素ガスが好ましい。
【００５１】
上記薄膜の形成が行われる雰囲気は、大気雰囲気であってもよいし、不活性気体の濃度が、体積比で９９％以上であってもよい。素子寿命の長寿命化の観点からは、上記薄膜は不活性気体の濃度が９９．５％以上の雰囲気下で形成されることが好ましい。
【００５２】
上記薄膜の形成が行われる雰囲気は、素子作製の容易さの観点からは、酸素濃度が容積分率で１０００ｐｐｍ以下及び／又は水分濃度が容積分率で１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、酸素濃度が容積分率で１０ｐｐｍ以下及び／又は水分濃度が容積分率で１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００５３】
次に、雰囲気中の酸素濃度及び水分濃度を、容積分率でそれぞれ１０００ｐｐｍ以下に保った状態で上記薄膜を焼成することが好ましい。この焼成によって、該薄膜中に含まれる溶媒が除去される。
【００５４】
焼成は、素子の発光特性及び寿命特性の観点からは、５０℃〜２５０℃の範囲内の温度で行うことが好ましく、５０℃〜２００℃の範囲内の温度で行うことがより好ましい。焼成時間は、上記薄膜に含まれる有機化合物によって適宜選択され、通常５分〜２時間程度である。
【００５５】
上記薄膜の焼成は、有機ＥＬ素子の長寿命化の観点からは、不活性気体を含有する雰囲気下及び／又は還元性の気体を含有する雰囲気下において行うこと、あるいは圧力が１０Ｐａ以下の雰囲気下において行うことが好ましい。不活性気体としては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、及びこれらの混合ガスなどを挙げることができ、これらのなかでも素子作製の容易さの観点からは、窒素ガスが好ましい。還元性の気体としては、アンモニアガス、一酸化炭素ガス、水素ガスなどを挙げることができる。
【００５６】
上記薄膜の形成及び該薄膜の焼成は、素子の発光特性及び寿命特性の観点からは、雰囲気中の酸素濃度及び水分濃度が容積分率でそれぞれ６００ｐｐｍ以下に保たれた状態で行われることが好ましく、より好ましくは、酸素濃度及び水分濃度が容積分率でそれぞれ３００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは、酸素濃度及び水分濃度が容積分率でそれぞれ１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは、酸素濃度及び水分濃度が容積分率でそれぞれ１０ｐｐｍ以下である。
【００５７】
正孔輸送層を形成した後に、正孔輸送層の上に発光層を形成し、さらにその上に、陰極を形成することによって、有機ＥＬ素子が製造される。
【００５８】
以下、有機ＥＬ素子の素子構成及び各構成要素についてさらに詳細に説明する。
【００５９】
本発明の有機ＥＬ素子は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極及び第２の電極の間に配置される有機層（例えば、発光層）を必須の構成要件として有している。第１の電極（例えば、陽極）と第２の電極（例えば、陰極）との間には、例えば素子特性を向上させるために、上述の発光層に加えて、さらに、機能層が設けられてよい。
【００６０】
陰極と発光層との間に設けられる機能層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層などを挙げることができる。また陰極と発光層との間に電子注入層と電子輸送層との両方の層が設けられる場合、陰極に接する層を電子注入層といい、この電子注入層以外の層を電子輸送層という場合がある。
【００６１】
電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層である。電子輸送層は、陰極、電子注入層又は陰極により近い電子輸送層からの隣接層への電子注入を改善する機能を有する層である。正孔ブロック層は、正孔の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお電子注入層、及び／又は電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。
【００６２】
正孔ブロック層が正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えばホール電流のみを流す素子を使用することによって確認することができる。例えば正孔ブロック層を備えず、ホール電流のみを流す素子（これを「ブランク素子」と称する）と、該ブランク素子に正孔ブロック層を挿入した構成の素子とを作製し、前記ブランク素子の電流値に対する正孔ブロック層を備える素子の電流値の減少で、正孔ブロック層が正孔の輸送を堰き止める機能を示すことを確認できる。
【００６３】
陽極と発光層との間に設けられる機能層としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層などを挙げることができる。陽極と発光層との間に、正孔注入層と正孔輸送層との両方の層が設けられる場合、陽極に接する層を正孔注入層といい、この正孔注入層以外の層を正孔輸送層という場合がある。
【００６４】
正孔注入層は、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層である。正孔輸送層は、陽極、正孔注入層又は陽極により近い正孔輸送層からの正孔注入を改善する機能を有する層である。電子ブロック層は、電子の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお正孔注入層、及び／又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。
【００６５】
電子ブロック層が電子の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、例えば電子電流のみを流す素子を使用することによって確認することができる。例えば電子ブロック層を備えず、電子電流のみを流す素子（これも「ブランク素子」と称する）と、該ブランク素子に電子ブロック層を挿入した構成の素子とを作製し、前記ブランク素子の電流値に対する電子ブロック層を備える素子の電流値の減少で、電子ブロック層が電子の輸送を堰き止める機能を示すことを確認できる。
【００６６】
本発明の形成方法が適用される有機層は、有機化合物を含んでいればよく、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層のいずれであってもよい。本発明の形成方法が適用される有機層は、中でも、上述の通り発光層であることが好ましい。
【００６７】
本実施の形態の有機ＥＬ素子がとりうる素子構成の一例を以下に示す。下記a)〜o)に示す構成において、記号「／」は、記号「／」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。
ａ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｅ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｅ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｇ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｈ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｊ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｋ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｍ）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
【００６８】
有機ＥＬ素子は、２層以上の発光層を有していてもよい。ａ）〜ｍ）に示す各構成において、陽極と陰極との間に設けられる層（１層だけが存在する場合）又は層群（２層以上が存在する場合）をそれぞれ「繰り返し単位Ａ」とすると、２層の発光層を有する有機ＥＬ素子としては、以下のｎ）に示す素子構成を挙げることができる。
【００６９】
ｎ）陽極／（繰り返し単位Ａ）／電荷発生層／（繰り返し単位Ａ）／陰極
【００７０】
また「（繰り返し単位Ａ）／電荷発生層」を「繰り返し単位Ｂ」とすると、３層以上の発光層を有する有機ＥＬ素子としては、具体的には、以下のｏ）に示す素子構成を挙げることができる。
【００７１】
ｏ）陽極／（繰り返し単位Ｂ）ｘ／（繰り返し単位Ａ）／陰極
【００７２】
ここで、記号「ｘ」は２以上の整数を表し、「（繰り返し単位Ｂ）ｘ」は、（繰り返し単位Ｂ）を「ｘ」段積層した構成を表す。電荷発生層とは電界を印加することにより、正孔と電子とが発生する層である。電荷発生層としては、例えば酸化バナジウム、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、酸化モリブデンなどから成る薄膜を挙げることができる。
【００７３】
有機ＥＬ素子は、さらに封止のための封止膜又は封止板などの封止部材で覆われていてもよい。有機ＥＬ素子を基板に設ける場合は、通常基板側に陽極が配置されるが、基板側に陰極を配置するようにしてもよい。
【００７４】
本実施の形態の有機ＥＬ素子は、内部で発生した光を外に取り出すために、通常、発光層を基準にして光が取り出される側に配置される全ての層を透明なものとしている。透明の程度としては、光の取り出される側の有機ＥＬ素子の最表面と、発光層との間の可視光透過率が４０％以上であることが好ましい。紫外領域又は赤外領域の発光が求められる有機ＥＬ素子の場合には、当該領域において４０％以上の光透過率を示すものが好ましい。
【００７５】
本実施の形態の有機ＥＬ素子は、さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入性の改善のために、電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよい。また界面での密着性向上や混合の防止などのために、上述した各層間に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【００７６】
積層する層の順序、層数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜設定することができる。
【００７７】
次に、有機ＥＬ素子を構成する各層の材料及び形成方法について、より具体的に説明する。
【００７８】
＜基板＞
基板は、有機ＥＬ素子を製造する工程において化学的に変化しないものが好適に用いられ、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、及びシリコン基板、並びにこれらを積層したものなどが用いられる。上記基板としては、市販のものが使用可能であり、また公知の方法により製造することができる。
【００７９】
＜陽極＞
陽極を通して発光層からの光を取り出す構成の有機ＥＬ素子の場合、陽極としては、透明又は半透明の電極が用いられる。透明電極又は半透明電極としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物及び金属などの薄膜を用いることができ、光透過率の高いものが好適に用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、及び銅などから成る薄膜が用いられ、これらの中でもＩＴＯ、ＩＺＯ、又は酸化スズから成る薄膜が好適に用いられる。陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などを挙げることができる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００８０】
陽極には、光を反射する材料を用いてもよく、該材料としては、仕事関数３．０ｅＶ以上の金属、金属酸化物、金属硫化物が好ましい。
【００８１】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができ、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは４０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００８２】
＜正孔注入層＞
正孔注入層を構成する正孔注入材料としては、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、及び酸化アルミニウムなどの無機酸化物や、フェニルアミンおよびその誘導体、スターバースト型アミン誘導体、フタロシアニンおよびその誘導体、アモルファスカーボン、ポリアニリン、及びポリチオフェンおよびその誘導体などの有機化合物を挙げることができる。
【００８３】
正孔注入層の形成方法は、正孔注入材料を含む薄膜を成膜し、その後焼成又は乾燥する方法があげられる。
【００８４】
正孔注入材料を含む薄膜の成膜方法としては、例えば正孔注入材料を含む溶液からの成膜を挙げることができ、長寿命化の観点からは、上述した有機層形成工程と同様の雰囲気下において成膜することが好ましい。溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔注入材料を溶解させるものであれば特に制限はなく、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、フェニルシクロヘキサンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、及び水を挙げることができ、これらを混合したものを用いてもよい。
【００８５】
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、ノズルコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、グラビア印刷法などの塗布法を挙げることができる。
【００８６】
正孔注入層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなるので好ましくない。従って正孔注入層の膜厚は、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８７】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などを挙げることができる。
【００８８】
これらの中で正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などの高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００８９】
本発明における機能層が正孔輸送層である場合、正孔輸送層の形成方法は、有機ＥＬ素子１’に含まれる正孔輸送層５の形成方法と同様の方法が挙げられる。
正孔輸送材料を含む薄膜の成膜方法としては、特に制限はないが、低分子の正孔輸送材料では、高分子バインダーと正孔輸送材料とを含む混合液からの成膜を挙げることができ、高分子の正孔輸送材料では、正孔輸送材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。
【００９０】
溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はなく、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、フェニルシクロヘキサンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒などを挙げることができ、これらを混合したものを用いてもよい。
【００９１】
溶液からの成膜方法としては、上述した正孔注入層の成膜法と同様の塗布法を挙げることができ、長寿命化の観点からは、上述した有機層形成工程の実施に適した雰囲気と同様の雰囲気下において成膜することが好ましい。
【００９２】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収の弱いものが好適に用いられ、例えばポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどを挙げることができる。
【００９３】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚は、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９４】
＜発光層＞
発光層は、通常、主として蛍光及び／又はりん光を発光する有機物、又は該有機物とこれを補助するドーパントとから形成される。ドーパントは、例えば発光効率の向上や、発光波長を変化させるために加えられる。なお、有機物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよく、発光層は、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１０3〜１０8である高分子化合物を含むことが好ましい。発光層を構成する発光材料としては、例えば高分子系材料を挙げることができる。
【００９５】
（高分子系材料）
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、下記に例示するような、金属原子非含有ドーパント材料や金属錯体系ドーパント材料を高分子化したものなどを挙げることができる。
【００９６】
上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、及びそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【００９７】
また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【００９８】
また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン誘導体、及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【００９９】
（ドーパント材料）
色素系のドーパント材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン誘導体、ピリジン誘導体、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。
【０１００】
金属錯体系のドーパント材料としては、例えば、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅなど、又はＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール構造、チアジアゾール構造、フェニルピリジン構造、フェニルベンゾイミダゾール構造、キノリン構造などを有する金属錯体を挙げることができ、例えばイリジウム錯体、白金錯体などの三重項励起状態からの発光を呈する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体などを挙げることができる。
【０１０１】
なお、このような発光層の厚さは、通常約２ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１０２】
本発明における有機層が発光層である場合、発光層の形成方法は、有機ＥＬ素子１に含まれる発光層６の形成方法と同様の方法が挙げられる。
【０１０３】
本発明における有機層が発光層でない場合、発光層の形成方法としては、発光材料を含む薄膜を成膜し、その後焼成又は乾燥する方法があげられる。
【０１０４】
発光材料を含む薄膜の成膜方法としては、上述したように、発光材料を含む溶液からの成膜によって形成される。溶液からの成膜に用いる溶媒としては、上述の溶液から正孔輸送層を成膜する際に用いられる溶媒と同様の溶媒を挙げることができる。
【０１０５】
発光材料を含む溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法及びノズルコート法などのコート法、並びにグラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法などの印刷法を挙げることができる。パターン形成や多色の塗分けが容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法などの印刷法が好ましい。
【０１０６】
＜電子輸送層＞
電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体などを挙げることができる。
【０１０７】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１０８】
本発明における機能層が電子輸送層である場合、電子輸送層の形成方法は、有機ＥＬ素子１’に含まれる正孔輸送層５の形成方法と同様の方法が挙げられる。
【０１０９】
電子輸送材料を含む薄膜の成膜法としては特に制限はないが、低分子の電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜を挙げることができ、高分子の電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜を挙げることができる。なお溶液又は溶融状態からの成膜する場合には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液から電子輸送層を成膜する方法としては、上述の溶液から正孔輸送層を成膜する方法と同様の成膜法を挙げることができ、上述した有機層形成工程の実施に適した雰囲気と同様の雰囲気下において成膜することが好ましい。
【０１１０】
電子輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１１】
＜電子注入層＞
電子注入層を構成する材料としては、発光層の種類に応じて最適な材料が適宜選択され、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの１種類以上含む合金、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物、又はこれらの物質の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、ハロゲン化物、及び炭酸塩の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウムなどを挙げることができる。また、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。電子注入層は、２層以上を積層した積層体で構成されてもよく、例えばＬｉＦ層／Ｃａ層積層体などを挙げることができる。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法などにより形成される。電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
【０１１２】
＜陰極＞
陰極の材料としては、仕事関数が小さく、発光層への電子注入が容易で、電気伝導度の高い材料が好ましい。また陽極側から光を取り出す有機ＥＬ素子では、発光層からの光を陰極で陽極側に反射するために、陰極の材料としては可視光反射率の高い材料が好ましい。
陰極には、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びＩＩＩ−Ｂ族金属などを用いることができる。陰極の材料としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、上記金属のうちの２種以上の合金、上記金属のうちの１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１種以上との合金、又はグラファイト若しくはグラファイト層間化合物などが用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などを挙げることができる。また、陰極としては導電性金属酸化物や導電性有機物などから成る透明導電性電極を用いることができる。具体的には、導電性金属酸化物として酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、及びＩＺＯを挙げることができ、導電性有機物としてポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などを挙げることができる。なお、陰極は、２層以上を積層した積層体で構成されていてもよい。
【０１１３】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して適宜設定され、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１１４】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法などを挙げることができる。
【０１１５】
＜絶縁層＞
通常、電極に隣接して設けられる絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料などを挙げることができる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた有機ＥＬ素子としては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた素子、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた素子を挙げることができる。
【０１１６】
以上説明した有機ＥＬ素子は、曲面状や平面状の照明装置、例えばスキャナの光源として用いられる面状光源、及び表示装置に好適に用いることができる。
【０１１７】
有機ＥＬ素子を備える表示装置としては、アクティブマトリックス表示装置、パッシブマトリックス表示装置、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、及び液晶表示装置などを挙げることができる。なお有機ＥＬ素子は、アクティブマトリックス表示装置、パッシブマトリックス表示装置において、各画素を構成する発光素子として用いられ、セグメント表示装置において、各セグメントを構成する発光素子として用いられ、ドットマトリックス表示装置、及び液晶表示装置において、バックライトとして用いられる。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明をより詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
（数平均分子量及び重量平均分子量）
ここで、数平均分子量（Mｎ）及び重量平均分子量（Mｗ）については、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析し、その分析結果からポリスチレン換算の数平均分子量（Mｎ）及び重量平均分子量（Mｗ）を算出した。
【０１２０】
＜分析条件＞
測定装置：    ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：      ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：  ４０℃
移動層：      テトラヒドロフラン
流量：        ２．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出波長：    ２２８ｎｍ
【０１２１】
合成例１
（高分子化合物１の合成）
不活性ガス雰囲気下、９，９−ビス（３，５−ビス（ｎ−ヘキシル）フェニル）−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−フルオレン（３．９３３９ｇ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチル−４−ｎ−ブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（１．９２２３ｇ）、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン（０．５９４７ｇ）、９，９−ビス（ベンゾシクロブテン−４−イル）−２，７−ジブロモフルオレン（０．３４３７ｇ）とトルエン（１１８ｍＬ）を混合し、加熱しながら攪拌した。酢酸パラジウム（１．０ｍｇ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（６．１ｍｇ）を加え１００℃に加熱し、２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１５．３ｇ）を滴下し、１１時間加熱還流させた。
【０１２２】
次にフェニルホウ酸（０．０５３ｇ）、酢酸パラジウム（１．０ｍｇ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（６．１ｍｇ）、２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１５．３ｇ）を加え、終夜加熱還流させた。
【０１２３】
水層を除いた後、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（２．４１ｇ）、イオン交換水（４８ｍＬ）を加え８５℃で２時間攪拌した。
【０１２４】
有機層を水層と分離した後、有機層をイオン交換水（５６ｍＬ）で２回、３重量％酢酸水溶液（５６ｍＬ）で２回、イオン交換水（５６ｍＬ）で２回の順番で洗浄した。
【０１２５】
有機層をメタノールに滴下して生じた沈殿を濾取した後乾燥し固体を得た。この固体をトルエンに溶解させ、あらかじめトルエンを通液したシリカゲル／アルミナカラムにトルエン溶液を通液させた。通液後の溶出液をメタノールに滴下して生じた沈殿を濾取した後乾燥し、高分子化合物１を３．７１ｇ得た。前記分析条件で測定したポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝５．６×１０４、Ｍｗ＝１．５×１０５であった。
【０１２６】
高分子化合物１は、単量体の仕込み比から以下の構成単位及びモル比率を有し、（ＰＡ）の構成単位と（ＰＢ）から選ばれる構成単位とが交互に重合した高分子化合物と推定される。
【０１２７】
【化１】
2012074370.tif 000003
【０１２８】
式中、Meはメチル基、ｎ-Ｂｕはｎ-ブチル基を表す。
【０１２９】
合成例２
（赤色発光高分子材料１の調製）
ポリフルオレン誘導体の高分子材料を９２．５重量％と、式
【０１３０】
【化２】
2012074370.tif 000004
金属錯体１
【０１３１】
で表される金属錯体１を７．５重量％混合することによって、赤色発光高分子材料１を得た。
【０１３２】
なお、金属錯体１は、特開２０１０−４３２４３号公報の段落［０２０１］及び［０２０２］に記載の方法で合成した。
【０１３３】
合成例３
（緑色発光高分子材料１の合成）
不活性ガス雰囲気下、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ（４−ヘキシルフェニル）フルオレン（１８．１５２ｇ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（４−ヘキシルフェニル）フルオレン（９．６０１ｇ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（オクチル）フルオレン（２．５０５ｇ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（１．６８７ｇ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−９，１０−アントラセンジアミン（１．０６４ｇ）、３，７−ジブロモ−ｎ−（４−Ｎ−ブチルフェニル）−フェノキサジン（０．４３２ｇ）とトルエン（４８６ｇ）を混合し、加熱しながら攪拌した。ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（１６ｍｇ）を加え１００℃に加熱し、２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（８１ｇ）を滴下し、５時間加熱還流させた。次にフェニルホウ酸（０．２８ｇ）、トルエン（１２ｇ）を加え、終夜加熱還流させた。その後、トルエン（１８００ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（１３ｇ）、イオン交換水（１２０ｇ）を加え４０℃で３時間攪拌した。
【０１３４】
有機層を水層と分離した後、有機層にイオン交換水（１２０ｇ）を加え、４０℃で０．５時間攪拌し、有機層と水層を分離した。
【０１３５】
有機層をジーンスターク管を取り付けたフラスコを用い、減圧下（４０ｋPa）共沸脱水した。水の留出が確認できなくなったら、復圧、冷却したのち、析出した固形物を濾過によって除去した。
【０１３６】
有機層を１０％塩酸（１２０ｇ）で２回、３％アンモニア水（１２０ｇ）で２回、イオン交換水（１２０ｇ）で２回洗浄した。
【０１３７】
有機層を、あらかじめトルエンを通液したシリカゲル／アルミナカラムに通液させた。通液後の溶出液をメタノールに滴下して生じた沈殿を濾取した後乾燥し、緑色発光高分子材料１を２０ｇ得た。前記分析条件で測定したポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝８．２×１０４、Ｍｗ＝１．８×１０５であった。
【０１３８】
緑色発光高分子材料１は、単量体の仕込み比から以下の構成単位及びモル比率を有し、（ＰＡ）の構成単位と（ＰＢ）から選ばれる構成単位とが交互に重合した高分子化合物と推定される。
【０１３９】
【化３】
2012074370.tif 000005
【０１４０】
実施例１
以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／正孔注入層（６５ｎｍ）／高分子化合物１層（２０ｎｍ）／赤色発光高分子材料１層（８０ｎｍ）／Ｂａ層（５ｎｍ）／Ａｌ層（８０ｎｍ）」
【０１４１】
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製、商品名：「Baytron（登録商標） P」）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下においておこなった。
【０１４２】
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物１を溶解させ、キシレン溶液１を作製した。このキシレン溶液１における高分子化合物１の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液１をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が容積分率で、１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
【０１４３】
次にキシレンに赤色発光高分子材料１を溶解させ、キシレン溶液２を作製した。このキシレン溶液２における赤色発光高分子材料１の濃度を１．３重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液２をスピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が８０ｎｍの発光層用の薄膜を形成した。さらに、水素の容積分率が１００％である水素ボンベから水素を供給し、酸素濃度及び水分濃度が容積分率で、１０ｐｐｍ以下に制御された水素雰囲気下において１３０℃、６０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
【０１４４】
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４５】
作製した有機ＥＬ素子は、赤色発光（ＣＩＥ１９３１色度座標：（０．６２, ０．３８））し、最大電流効率は２１．８ｃｄ／Ａであった。また、初期輝度１２，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、１６０時間であった。
【０１４６】
比較例１
以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ層（１５０ｎｍ）／正孔注入層（６５ｎｍ）／高分子化合物１層（２０ｎｍ）／赤色発光高分子材料１層（８０ｎｍ）／Ｂａ層（５ｎｍ）／Ａｌ層（８０ｎｍ）」
【０１４７】
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製、商品名：「Baytron（登録商標） P」）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下においておこなった。
【０１４８】
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物１を溶解させ、キシレン溶液１を作製した。このキシレン溶液１における高分子化合物１の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液１をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が容積分率で、１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
【０１４９】
次にキシレンに赤色発光高分子材料１を溶解させ、キシレン溶液２を作製した。このキシレン溶液２における赤色発光高分子材料１の濃度を１．３重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液２をスピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が８０ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が容積分率で、１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において、１３０℃、６０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
【０１５０】
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１５１】
作製した有機ＥＬ素子は、赤色発光（ＣＩＥ１９３１色度座標：（０．６２, ０．３８））し、最大電流効率は２１．３ｃｄ／Aであった。また、初期輝度１２，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、１３５時間であった。
【０１５２】
実施例２
以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ層（１５０ｎｍ）／正孔注入層（６５ｎｍ）／高分子化合物１層（２０ｎｍ）／緑色発光高分子材料１層（８０ｎｍ）／Ｂａ層（５ｎｍ）／Ａｌ層（８０ｎｍ）」
【０１５３】
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製、商品名：「Baytron（登録商標） P」）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下においておこなった。
【０１５４】
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物１を溶解させ、キシレン溶液１を作製した。このキシレン溶液１における高分子化合物１の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液１をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が容積分率で、１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
【０１５５】
次にキシレンに緑色発光高分子材料１を溶解させ、キシレン溶液３を作製した。このキシレン溶液３における緑色発光高分子材料１の濃度を１．４重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液３をスピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が８０ｎｍの発光層用の薄膜を形成した。さらに、水素の容積分率が１００％である水素ボンベから水素を供給し、酸素濃度及び水分濃度が容積分率で、１０ｐｐｍ以下に制御された水素雰囲気下において１３０℃、６０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成工程において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
【０１５６】
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１５７】
作製した有機ＥＬ素子は、緑色発光（ＣＩＥ１９３１色度座標：（０．３２, ０．６１））し、最大電流効率は１１．９ｃｄ／Aであった。また、初期輝度１２，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、２３６時間であった。
【０１５８】
比較例２
以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ層（１５０ｎｍ）／正孔注入層（６５ｎｍ）／高分子化合物１層（２０ｎｍ）／緑色発光高分子材料１層（８０ｎｍ）／Ｂａ層（５ｎｍ）／Ａｌ層（８０ｎｍ）」
【０１５９】
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製、商品名：「Baytron（登録商標） P」）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下においておこなった。
【０１６０】
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物１を溶解させ、キシレン溶液１を作製した。このキシレン溶液１における高分子化合物１の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液１をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が容積分率で、１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
【０１６１】
次にキシレンに緑色発光高分子材料１を溶解させ、キシレン溶液３を作製した。このキシレン溶液３における緑色発光高分子材料１の濃度を１．４重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液３をスピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が８０ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が容積分率で、１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において、１３０℃、６０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成工程において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
【０１６２】
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１６３】
作製した有機ＥＬ素子は、緑色発光（ＣＩＥ１９３１色度座標：（０．３２, ０．６１））し、最大電流効率は１１．３ｃｄ／Aであった。また、初期輝度１２，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、２２２時間であった。
【０１６４】
実施例３及び比較例３
赤色発光高分子材料１の代わりにサメイション社製赤色発光高分子材料「ＲＰ２２１」を用いること以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作成する（実施例３）。また、水素雰囲気の代わりに窒素雰囲気を用いて薄膜を焼成して発光層を得ること以外は実施例３と同様にして、有機ＥＬ素子を作成する（比較例３）。作製される有機ＥＬ素子は共に赤色発光する。そして、それらの有機ＥＬ素子の特性を実施例１と同様にして測定すると、少なくとも最大電流効率又は輝度半減寿命について、実施例３の有機ＥＬ素子には比較例３の有機ＥＬ素子と比較して顕著な向上が観察される。
【０１６５】
実施例４及び比較例４
緑色発光高分子材料１の代わりにサメイション社製緑色発光高分子材料「Ｇｒｅｅｎ１３００」を用いること以外は実施例２と同様にして、有機ＥＬ素子を作成する（実施例４）。また、水素雰囲気の代わりに窒素雰囲気を用いて薄膜を焼成して発光層を得ること以外は実施例４と同様にして、有機ＥＬ素子を作成する（比較例４）。作製される有機ＥＬ素子は共に緑色発光する。そして、それらの有機ＥＬ素子の特性を実施例２と同様にして測定すると、少なくとも最大電流効率又は輝度半減寿命について、実施例４の有機ＥＬ素子には比較例４の有機ＥＬ素子と比較して顕著な向上が観察される。
【符号の説明】
【０１６６】
１、１’…有機ＥＬ素子、
２…基板、
３…陽極、
４…第１の機能層、
５…第２の機能層、
６…発光層、
７…陰極。
【図１】
2012074370.tif 000006
【図２】
2012074370.tif 000007