(57)【要約】【課題】固体成膜原料を、従来からのＣＶＤ法やＡＬＤ法による成膜方法に使用できる形態で安定的に供給する。【解決手段】固体成膜原料２１を気化させて供給する気化供給装置１であって、超臨界流体を生成して供給する超臨界流体供給部１０と、超臨界流体供給部１０から供給される超臨界流体を固体成膜原料２１に接触させて、超臨界流体に固体成膜原料２１を溶解させる超臨界流体調整部２０と、固体成膜原料２１が溶解した超臨界流体を気体に相転移させて、気体中に固体成膜原料２１を析出させるとともに、析出した固体成膜原料２１を気化させる気化部３０と、を有している。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体成膜原料を気化させて供給する気化供給装置であって、
超臨界流体を生成して供給する超臨界流体供給部と、
前記超臨界流体供給部から供給される前記超臨界流体を前記固体成膜原料に接触させて、前記超臨界流体に前記固体成膜原料を溶解させる超臨界流体調整部と、
前記固体成膜原料が溶解した前記超臨界流体を気体に相転移させて、該気体中に前記固体成膜原料を析出させるとともに、析出した該固体成膜原料を気化させる気化部と、
を有する気化供給装置。
【請求項２】
前記気化部が、前記超臨界流体が導入される気化チャンバと、該気化チャンバの内部を前記固体成膜原料の気化温度以上に加熱する加熱手段と、を有し、
前記気化チャンバの内部が、前記超臨界流体の臨界圧力よりも低い圧力に保持されている、請求項１に記載の気化供給装置。
【請求項３】
前記気化部が、前記気化チャンバに導入される前記超臨界流体の圧力を調整する圧力調整手段を有する、請求項２に記載の気化供給装置。
【請求項４】
前記超臨界流体調整部が、前記固体成膜原料を収容し、前記超臨界流体が導入される高圧溶解チャンバを有し、
前記高圧溶解チャンバの内部が、前記超臨界流体の臨界温度以上の温度および臨界圧力以上の圧力に保持可能である、請求項１から３のいずれか１項に記載の気化供給装置。
【請求項５】
前記超臨界流体調整部が、前記固体成膜原料と前記超臨界流体に対して不活性な充填材とが充填されたカラムを有し、
前記カラムの内部が、前記超臨界流体の臨界温度以上の温度および臨界圧力以上の圧力に保持されている、請求項１から３のいずれか１項に記載の気化供給装置。
【請求項６】
前記超臨界流体が二酸化炭素である、請求項１から５のいずれか１項に記載の気化供給装置。
【請求項７】
固体成膜原料を気化させて供給する気化供給方法であって、
超臨界流体を生成する工程と、
前記超臨界流体を前記固体成膜原料に接触させて、前記超臨界流体に前記固体成膜原料を溶解させる工程と、
前記固体成膜原料が溶解した前記超臨界流体を気体に相転移させて、該気体中に前記固体成膜原料を析出させるとともに、析出した該固体成膜原料を気化させる工程と、
を含む気化供給方法。
【請求項８】
前記固体成膜原料を気化させる工程が、内部が前記超臨界流体の臨界圧力よりも低い圧力に保持されるとともに、前記固体成膜原料の気化温度以上に加熱された空間内に、前記超臨界流体を導入することを含む、請求項７に記載の気化供給方法。
【請求項９】
前記固体成膜原料を溶解させる工程が、前記固体成膜原料を収容し、内部が前記超臨界流体の臨界温度以上の温度および臨界圧力以上の圧力に保持可能な空間内に、前記超臨界流体を導入することを含む、請求項７または８に記載の気化供給方法。
【請求項１０】
前記固体成膜原料を溶解させる工程が、前記固体成膜原料と前記超臨界流体に対して不活性な充填材とが充填され、内部が前記超臨界流体の臨界温度以上の温度および臨界圧力以上の圧力に保持可能な空間内に、前記超臨界流体を導入することを含む、請求項７または８に記載の気化供給方法。
【請求項１１】
前記超臨界流体が二酸化炭素である、請求項７から１０のいずれか１項に記載の気化供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気化供給装置および気化供給方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造においては、微細加工を行った下地表面上に所定の機能を有する薄膜を形成するために、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の成膜方法が用いられている。
【０００３】
一方、半導体装置の高性能化の要求に対応するために、例えば高い誘電率を有する絶縁膜のように、蒸気圧の低い固体状態の原料（固体成膜原料）を用いて形成される薄膜が必要とされており、そのための形成方法を確立することが求められている。
【０００４】
固体成膜原料を用いて成膜を行う場合には、その原料を気化させ、気化した原料を、成膜反応を起こすための成膜チャンバ内へ導入する必要がある。このための手段として、以下のような方法が知られている。
（１）貯蔵容器内で、固体成膜原料を加熱することによって昇華させ、昇華した原料を別のキャリアガスと混合して成膜チャンバに導入する。
（２）固体成膜原料を溶媒（例えば、テトラヒドラフラン（ＴＨＦ）等）に溶解させ、その溶液を気化器を介して気化させるか、あるいはその溶液中にキャリアガスを通すことで気化させる。このようにして気化した原料を成膜チャンバに導入する。
【０００５】
しかしながら、いずれの方法に対しても、量産技術として広く適用していくことが困難であるという問題点が指摘されている。すなわち、上述の（１）の方法では、昇華に伴う固体成膜原料の表面積の変化によって気化量が安定しないだけでなく、気化が進むにつれて、固体成膜原料の表面状態が変化し、気化量が徐々に減少してしまう。このため、工業的に十分な原料の供給量を確保することが困難となる。
【０００６】
また、上述の（２）の方法では、成膜原料と同時に大量の溶媒も成膜チャンバへ導入され、そのことが、膜中に残留する不純物の原因となる。そのため、所望の膜特性を得ることが難しくなる。また、成膜原料を含む溶媒が十分に気化せず、ミスト状態で成膜チャンバへ送り込まれることもある。その場合、パーティクルが発生し、製造歩留まり低下につながってしまう。
【０００７】
そこで、このような方法とは別に、成膜原料を成膜チャンバ内へ導入する方法として、超臨界状態の流体を用いる方法が提案されている。
【０００８】
特許文献１には、超臨界流体に成膜原料を溶解させ、その超臨界流体をノズルから基板上に噴霧することで成膜を行う方法が記載されている。また、特許文献２には、本願発明者により先に提案された、固体成膜原料を超臨界流体に溶解させる際に使用するカラム型の装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２１３４２５号公報
【特許文献２】特開２００９−０９４２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、基板上に局所的な析出核が形成されやすく、均一な薄膜を形成することが困難である。このため、この方法を固体成膜原料に対して適用することはできない。
【００１１】
一方、特許文献２に記載のカラム型装置を用いることで、固体成膜原料であっても、超臨界流体に容易に溶解させることが可能となる。これにより、固体成膜原料を含有した超臨界流体を成膜チャンバまで搬送することができ、すなわち、固体成膜原料を成膜チャンバに安定的に供給することが可能となる。しかしながら、超臨界流体に溶解した固体成膜原料を成膜チャンバに安定的に供給できたとしても、そのような状態の固体成膜原料から均一な膜を形成する方法が確立されていないのが現状である。
【００１２】
ところで、均一な薄膜を形成する方法としては、従来からのＣＶＤ法やＡＬＤ法を用いることが好ましい。そのため、超臨界流体に溶解した固体成膜原料を、このような方法による成膜に使用できる形態（すなわち、気化した状態）に処理して、成膜チャンバに安定的に供給することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した目的を達成するために、本発明の気化供給装置は、固体成膜原料を気化させて供給する気化供給装置であって、超臨界流体を生成して供給する超臨界流体供給部と、超臨界流体供給部から供給される超臨界流体を固体成膜原料に接触させて、超臨界流体に固体成膜原料を溶解させる超臨界流体調整部と、固体成膜原料が溶解した超臨界流体を気体に相転移させて、この気体中に固体成膜原料を析出させるとともに、析出した固体成膜原料を気化させる気化部と、を有している。
【００１４】
また、本発明の気化供給方法は、固体成膜原料を気化させて供給する気化供給方法であって、超臨界流体を生成する工程と、超臨界流体を固体成膜原料に接触させて、超臨界流体に固体成膜原料を溶解させる工程と、固体成膜原料が溶解した超臨界流体を気体に相転移させて、この気体中に固体成膜原料を析出させるとともに、析出した固体成膜原料を気化させる工程と、を含んでいる。
【００１５】
このような気化供給装置および気化供給方法では、超臨界流体に溶解した固体成膜原料は、超臨界流体が気体に相転移する際に、表面積が大きく、熱が伝わりやすい微細な粒子として析出することになる。このように、固体成膜原料を微細な粒子にしてから気化させることで、従来からのＣＶＤ法やＡＬＤ法による成膜方法に使用できる固体成膜原料の安定的な供給が可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
以上、本発明によれば、固体成膜原料を、従来からのＣＶＤ法やＡＬＤ法による成膜方法に使用できる形態で安定的に供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の気化供給装置を備えた成膜装置の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の第１の実施形態における気化供給装置の構成を示す概略図である。
【図３】図２に示す気化供給装置の気化部の構成を示す概略図である。
【図４】本発明の第２の実施形態における気化供給装置の構成を示す概略図である。
【図５】図４に示す気化供給装置の溶解カラムの構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
図１は、本発明の気化供給装置を備えた成膜装置の構成を示す概略図である。
【００２０】
本発明の気化供給装置１は、超臨界流体供給部１０と、超臨界流体調整部２０と、気化部３０とから構成され、これらは、それぞれ金属製の配管で接続されている。
【００２１】
気化供給装置１で気化される固体成膜原料は、半導体基板３が設置された成膜チャンバ２内に供給されるようになっている。このときのキャリアガスには、気体状態に相転移した超臨界流体が使用される。成膜チャンバ２では、通常のＡＬＤ法やＣＶＤ法を用いて成膜を行うことができ、いずれの成膜方法を用いるかは、所望する膜の特性に応じて選択可能である。
【００２２】
図１に示す成膜装置では、２種類の成膜原料をそれぞれ気化させて成膜チャンバ２に供給できるように、別の気化供給装置１’がさらに設けられている。別の気化供給装置１’は、上述した本発明の気化供給装置１と同じ構成を有することで、固体成膜原料を気化させて成膜チャンバ２に供給することができる。あるいは、液体成膜原料を用いる場合には、別の気化供給装置１’は従来型の気化供給装置であってもよい。また、３種類以上の成膜原料を使用する場合には、使用する成膜原料の数に応じて、さらに別の気化供給装置を設けることができる。その際に、固体成膜原料を気化させて供給するための気化供給装置には、本発明の気化供給装置を適用することができる。さらに、図示していないが、成膜する膜の種類に応じて、成膜チャンバ２に酸素（Ｏ2）やオゾン（Ｏ3）などの酸化剤を供給する手段が備えられていてもよい。
【００２３】
なお、図１には、枚葉式の成膜チャンバ２が例示的に示されているが、本発明の気化供給装置と共に使用される成膜チャンバとしては、複数の半導体基板に同時に成膜可能なバッチ式のものであってもよい。すなわち、成膜チャンバ２での成膜方法には、ＣＶＤ法とＡＬＤ法、および、枚葉式とバッチ式をそれぞれ組み合わせた方法が適用可能である。
【００２４】
次に、図２および図３を参照して、本発明の気化供給装置の詳細な構成について説明する。
【００２５】
本発明の気化供給装置では、超臨界流体として、臨界温度Ｔｃ＝３１.０℃以上の温度および臨界圧力Ｐｃ＝７．３８ＭＰａ以上の圧力で超臨界状態に相転移することが知られている二酸化炭素（ＣＯ2）が好適に用いられる。以下、本明細書では、超臨界流体として二酸化炭素を用いる場合を例に挙げて、本発明の気化供給装置について具体的に説明する。なお、本発明の気化供給装置に用いられる超臨界流体は、二酸化炭素に限定されず、通常の室温および大気圧状態で気体として存在し、超臨界状態への転移が容易な他の物質であってもよい。
【００２６】
図２は、本発明の第１の実施形態における気化供給装置の構成を示す概略図である。図３は、本実施形態の気化供給装置の気化部の詳細な構成を示す概略図である。
【００２７】
本実施形態の気化供給装置１は、二酸化炭素の超臨界流体を生成して供給する超臨界流体供給部１０を有している。超臨界流体供給部１０は、液化した二酸化炭素が充填されたボンベ１１と、ボンベ１１から供給される液化二酸化炭素を臨界圧力以上に加圧して送出する送液ポンプ１２と、送液ポンプ１２によって加圧された二酸化炭素を臨界温度以上に加熱する熱交換器１３と、を有している。このような構成により、超臨界流体供給部１０は、熱交換器１３を通過した二酸化炭素を超臨界流体として供給することが可能となる。
【００２８】
さらに、本実施形態の気化供給装置１は、臨界流体供給部１０から超臨界状態の二酸化炭素が供給される超臨界流体調整部２０を有している。超臨界流体調整部２０と臨界流体供給部１０とは、図２の細い実線で示すように、例えばステンレス鋼からなる配管４１によって接続されている。
【００２９】
超臨界流体調整部２０は、固体成膜原料２１を収容し、超臨界流体が導入される高圧溶解チャンバ２２と、高圧溶解チャンバ２２の外側を覆うように配置され、高圧溶解チャンバ２２を加熱するヒータ２３と、を有している。高圧溶解チャンバ２２の内部は、二酸化炭素が超臨界状態を維持できるように、臨界圧力以上の圧力に保持可能であるとともに、ヒータ２３によって臨界温度以上の温度に保持可能である。これにより、臨界流体調整部２０では、高圧溶解チャンバ２２に収容された固体成膜原料２１に超臨界流体を接触させることで、超臨界流体に固体成膜原料２１を溶解させることが可能となる。また、超臨界流体調整部２０には、固体成膜原料２１を超臨界流体に効率的に溶解させるために、高圧溶解チャンバ２２内の固体成膜原料２１と超臨界状態の二酸化炭素とを攪拌するスターラーなどの攪拌機構２４が設けられている。
【００３０】
さらに、本実施形態の気化供給装置１は、超臨界流体調整部２０から固体成膜原料が溶解した超臨界流体が供給される気化部３０を有している。気化部３０と超臨界流体調整部２０とは、超臨界流体調整部２０と超臨界流体供給部１０との間と同様に、図２の細い実線で示すように、例えばステンレス鋼からなる配管４２によって接続されている。
【００３１】
気化部３０は、固体成膜原料が溶解した超臨界流体が導入される気化チャンバ３１と、気化チャンバ３１の外側を覆うように配置され、気化チャンバ３１の内部を固体成膜原料の気化温度以上に加熱するヒータ（加熱手段）３２と、を有している。また、気化部３０は、超臨界流体調整部２０と気化部３０との間の配管４２上に設けられ、気化チャンバ３１に導入される超臨界流体の圧力を調整することができる背圧調整器（圧力調整手段）３３を有している。
【００３２】
背圧調整器３３は、超臨界流体を気化チャンバ３１に導入する際に、気化チャンバ３１の内部を超臨界流体の臨界圧力よりも低い圧力に保持するように設定されている。このような構成により、気化部３０では、固体成膜原料が溶解した超臨界流体を気体に相転移させることができ、その結果、この気体中に固体成膜原料を析出させるとともに、析出した固体成膜原料を気化させることが可能となる。このプロセスの詳細については後述する。
【００３３】
気化器３０の後段には、例えばステンレス鋼からなる配管４３を介して、上述の成膜チャンバ２と、余剰な成膜原料を回収するための回収容器４とが接続されている。なお、図２の太い実線で示すように、気化部３０と成膜チャンバ２との間の配管４３と、超臨界流体調整部２０と気化部３０との間の配管４２の一部（背圧調整器３３の下流側）とは、内部を移動する物質の気化状態を維持するために、室温以上の所定の温度に保持されるようになっている。
【００３４】
なお、各配管４１，４２上には、配管４１，４２内を通過する超臨界流体の流量を調節するためのバルブ５１が設けられている。
【００３５】
次に、引き続き図２および図３を参照しながら、本実施形態の気化供給装置を用いて固体成膜原料を供給する気化供給方法について説明する。
【００３６】
例えば、成膜チャンバの半導体基板上にチタン酸ストロンチウム膜（ＳｒＴｉＯ3）を成膜する場合には、２種類の固体成膜原料が用いられる。すなわち、ＳｒおよびＴｉ供給源として、それぞれ固体原料であるＳｒ（ＴＨＤ）2およびＴｉ（ＭＰＤ）（ＴＨＤ）2が用いられる。このような場合、実際の成膜装置には、本実施形態の気化供給装置が２つ設けられ、さらに、例えばオゾン（Ｏ3）などの酸化剤を供給する手段が設けられている。
【００３７】
（固体成膜原料準備ステップ）
まず、固体成膜原料を高圧溶解チャンバ２２に収容する。このとき、高圧溶解チャンバ２２の内部は密閉された状態に保持される。
【００３８】
（超臨界流体生成ステップ）
次に、ボンベ１１に充填された液化二酸化炭素を送液ポンプ１２に供給し、臨界圧力以上に加圧する。送液ポンプ１２で加圧された二酸化炭素は熱交換器１３に送出され、そこで臨界温度以上に加熱される。こうして、超臨界流体供給部１０において、二酸化炭素の超臨界流体が生成される。超臨界状態の二酸化炭素は、配管４１を通じて、後段の超臨界流体調整部２０に供給される。
【００３９】
（固体成膜原料溶解ステップ）
超臨界流体調整部２０に供給された超臨界流体は、予め固体成膜原料２１が収容された高圧溶解チャンバ２２に導入される。このとき、高圧溶解チャンバ２２は、ヒータ２３によって加熱され、したがって、高圧溶解チャンバ２２の内部は、上述したように、超臨界流体の臨界点以上の高温高圧に保持可能となる。それにより、高圧溶解チャンバ２２に導入される二酸化炭素の超臨界状態は維持されることになる。
【００４０】
高圧溶解チャンバ２２に導入された超臨界流体は、固体成膜原料２１と接触し、それにより、固体成膜原料２１が超臨界流体に溶解する。このとき、スターラーなどの攪拌機構２４によって、固体成膜原料２１と超臨界流体とを攪拌することが好ましく、これにより、固体成膜原料２１を超臨界流体中へ効率的に溶解させることができる。
【００４１】
また、溶解後に超臨界流体中の成膜原料の濃度が常に飽和濃度になるように、高圧溶解チャンバ２２には十分な量の固体成膜原料２１を収容しておくことが好ましい。そのため、連続して成膜を行う際には、成膜原料の濃度が飽和濃度以下になる前に、高圧溶解チャンバ２２への成膜原料の追加あるいは新たな成膜原料への交換を適宜行うことが好ましい。
【００４２】
こうして成膜原料を含有するように調整された超臨界流体は、配管４２を通じて、気化部３０に供給される。このときの流量は、送液ポンプ１２と配管４１，４２上のバルブ５１とによって制御される。
【００４３】
（固体成膜原料気化ステップ）
固体成膜原料が溶解した超臨界流体は、気化チャンバ３１の内部が大気圧になるように、背圧調整器３３を通過する際に圧力が調整されて、気化チャンバ３１内に導入される。すなわち、本実施形態では、大気圧、すなわち超臨界流体の臨界圧力よりも低い圧力に保持された気化チャンバ３１内に、高圧の超臨界流体が導入される。
【００４４】
高圧の超臨界流体は、大気圧の気化チャンバ３１に導入される際に大きく膨張するため、噴射された状態で気化チャンバ３１へと導入される。このとき、超臨界流体は、圧力の減少に伴い、一瞬で、物質を溶解することができない気体状態（ガス状態）に相転移する。これにより、超臨界流体に溶解していた成膜原料も一瞬で析出する。析出したばかりの成膜原料は、凝集せずに微細な粒子として気体中に存在する。この微細な粒子は、もともとの固体の状態（より大きな粉、結晶、塊の状態）と比べると、表面積が大きく、熱が伝わりやすいため、効率的に気化されやすくなっている。その結果、微細な粒子として析出した固体成膜原料は、ヒータ３２によって気化チャンバ３１内が適切な条件、すなわち固体成膜原料の気化温度以上に保持されていることで、粒子間の凝集が起こる前に気化することになる。
【００４５】
（固体成膜原料供給ステップ）
こうして気化した成膜原料は、所定の温度に加熱された配管４３を通じて、気化状態を維持したまま、成膜チャンバ２に供給される。このとき、ガス状態の超臨界流体源（二酸化炭素ガス）がキャリアガスとして用いられる。
【００４６】
気化した成膜原料の成膜チャンバ２への導入は、配管４３に設けられたバルブ５２，５３の開閉操作によって制御される。すなわち、バルブ５２を開放するとともに、バルブ５３を閉鎖することで、気化した成膜原料は成膜チャンバ２へ導入される。また、バルブ５２を閉鎖するとともに、バルブ５３を開放することで、成膜原料の導入が停止され、固体成膜原料は回収容器４に回収される。成膜チャンバ２でＡＬＤ法を用いた成膜が行われる場合、原料導入時に開放されるバルブ５２として、高速で開閉可能なＡＬＤバルブ（ダイヤフラムバルブ）が使用されることが好ましい。
【００４７】
なお、例えばＡＬＤ法を用いてＳｒＴｉＯ3膜を形成する場合には、Ｓｒ原料（Ｓｒ（ＴＨＤ）2）およびＴｉ原料（Ｔｉ（ＭＰＤ）（ＴＨＤ）2）を、本実施形態の気化供給装置を用いてそれぞれ成膜チャンバに順次供給し、半導体基板上に吸着させる。そして、酸化剤として機能するオゾンガスの供給によって、吸着させた成膜原料の酸化を行う。このサイクルを繰り返すことで、ＳｒＴｉＯ3膜が形成される。このように成膜されたＳｒＴｉＯ3膜は、ＤＲＡＭ素子のキャパシタを構成する容量絶縁膜などに適用可能である。
【００４８】
以上のように、本実施形態の気化供給装置および気化供給方法では、超臨界流体に固体成膜原料を溶解させ、この超臨界流体を気体に相転移させることで、この気体中に固体成膜原料を析出させることが可能となる。このとき、析出したばかりの固体成膜原料は、表面積が大きく、熱が伝わりやすい微細な粒子として存在するため、固体成膜原料を安定的に気化させることが可能となる。これにより、気化した固体成膜原料を一定の速度で安定して成膜チャンバに供給することができ、液体成膜材料を気化させて用いる場合と同様に、成膜チャンバにおいてＣＶＤ法やＡＬＤ法を用いて均一な薄膜を形成することが可能となる。
【００４９】
また、本実施形態では、固体成膜原料を気化させる際に超臨界流体を用いており、ＴＨＦなどの溶剤を用いる必要がないため、形成される膜中に溶剤由来の不純物が蓄積することがない。さらに、溶剤がミスト状態で成膜チャンバに送り込まれることもなく、その結果、パーティクルの発生を抑制することもできる。なお、超臨界流体も同様に、最終的には気体（ガス）に相転移するため、形成される膜中に不純物として取り込まれることがなく、ミストを発生させることで、パーティクル発生の原因になることもない。このようにして、所定の特性を有する、均一で高品質の膜を形成することが可能となる。
【００５０】
なお、本実施形態の高圧溶解チャンバの代わりに、本願発明者によって先に提案された溶解カラム（特開２００９−０９４２７６号公報）を使用することもできる。
【００５１】
図４は、このような溶解カラムが設けられた、本発明の第２の実施形態における気化供給装置の構成を示す概略図である。図５（ａ）は、本実施形態の溶解カラムを概略的に示す平面図である。図５（ｂ）および図５（ｃ）は、図５（ａ）において円で囲まれた領域付近の拡大図であり、それぞれ、超臨界流体が導入される前（図５（ｂ））および導入された後（図５（ｃ））を概略的に示している。
【００５２】
溶解カラム２５は、図５に示すように、カラム状の高圧容器内に、ガラスビーズ２６のような超臨界流体に対して不活性な充填材が充填され、そのガラスビーズ２６間の微小な間隙に、固体成膜原料２１が充填された構造を有している。また、溶解カラム２５は、内部の温度が制御できるように、外側が加熱ジャケット２７で覆われている（図４参照）。これにより、本実施形態の溶解カラム２５も、第１の実施形態の高圧溶解チャンバと同様に、内部が超臨界流体の臨界温度以上の温度および臨界圧力以上の圧力に保持可能となる。
【００５３】
このような構成によって、本実施形態の溶解カラム２５では、固体成膜原料と超臨界流体との接触面積が大きくなっているため、図２に示すような機械的な攪拌機構が設けられていなくても、固体成膜原料の超臨界流体への溶解が迅速に行われる。すなわち、カラム原理を利用することによって、固体成膜原料２１は、溶解カラム２５の上流側から順に超臨界流体に溶解し、飽和溶液としてカラム２５下流側から排出される。これにより、本実施形態では、固体成膜原料をより効率的に超臨界流体に溶解させることが可能となる。
【００５４】
なお、本実施形態の超臨界流体調整部以外の他の構成は、第１の実施形態と同様であり、本実施形態の気化供給装置を用いた気化供給方法についても、第１の実施形態と同様である。
【符号の説明】
【００５５】
１  気化供給装置
１’  別の気化供給装置
２  成膜チャンバ
３  半導体基板
４  回収容器
１０  超臨界流体供給部
１１  ボンベ
１２  送液ポンプ
１３  熱交換器
２０  超臨界流体調整部
２１  固体成膜原料
２２  高圧溶解チャンバ
２３  ヒータ
２４  攪拌機構
２５  溶解カラム
２６  充填材
２７  加熱ジャケット
３０  気化部
３１  気化チャンバ
３２  ヒータ（加熱手段）
３３  背圧調整器（圧力調整手段）
４１−４３  配管
５１−５３  バルブ
【図１】
2012074477.tif 000003
【図２】
2012074477.tif 000004
【図３】
2012074477.tif 000005
【図４】
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【図５】
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