(57)【要約】      （修正有）【課題】シートアタックを防止し、グリーンシートの密度を高め、シート上のピンホールの発生を抑制できる積層セラミック電子部品の製造方法を提供する。【解決手段】共通共重合体を含み、第１溶剤とを有する第１塗料を準備する工程と、第２溶剤とを有する第２塗料を準備する工程と、第１塗料を用いて第１グリーンシート２０を形成する工程と、該表面に、第２塗料を塗布して第２グリーンシート２１を形成する工程と、を有し、共重合体がアルキルメタアクリレートと下記のヒドロキシアルキルメタクリレートとを含む共重合体である。2012199409.tif 000011【選択図】図２
2012199409.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体を含む第１樹脂成分と、第１セラミック粉末と、前記共重合体を溶解する第１溶剤と、を有する第１グリーンシート用塗料を準備する工程と、
前記共重合体を含む第２樹脂成分と、第２セラミック粉末と、前記共重合体を溶解する第２溶剤と、を有する第２グリーンシート用塗料を準備する工程と、
前記第１グリーンシート用塗料を用いて第１グリーンシートを形成する工程と、
前記第１グリーンシートの表面の少なくとも一部に、前記第２グリーンシート用塗料を塗布して、第２グリーンシートを形成する工程と、を有し、
前記共重合体が、アルキル（メタ）アクリレート単量体と下記式（１）で表されるヒドロキシアルキルメタクリレート単量体とを含む共重合体であり、
前記アルキル（メタ）アクリレート単量体と、前記ヒドロキシアルキルメタクリレート単量体と、の含有割合が重量比で、アルキル（メタ）アクリレート単量体：ヒドロキシアルキルメタクリレート単量体＝９５：５〜６０：４０であることを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。
【化１】
2012199409.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミック電子部品の製造方法に関し、さらに詳しくは、シートアタックを防止しつつ、グリーンシートの密度を高め、さらにはグリーンシート表面におけるピンホールの発生を抑制し、ショート不良率を低減できる積層セラミック電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、通常、以下のようにして製造される。まず、キャリアシート上にセラミック粉末を含むペーストを用いてドクターブレード法などによりグリーンシートを形成し、この上に内部電極形成用のペーストを所定パターンで印刷し、乾燥させて内部電極パターンを形成する。その後、キャリアシートからグリーンシートを剥離し、これを所望の層数まで積層し、チップ状に切断して、これを焼成し、外部電極を形成して積層セラミックコンデンサとされる。
【０００３】
近年、積層セラミック電子部品の小型化および高性能化に伴い、焼成後に誘電体層を構成するグリーンシートの厚みは薄くなり、その一方でその積層数は増加している。このように、グリーンシートの厚みが薄くなると、グリーンシートに含まれるセラミック粉末の分散性が問題となる。セラミック粉末の分散が不十分である場合、グリーンシートの密度が低下し、その結果、焼成後の積層セラミック電子部品においてショート不良を引き起こすと予想される。
【０００４】
また、グリーンシートを形成する際に、下層側のグリーンシートを形成し、該グリーンシート上にセラミック粉末を含むペーストを塗布して、上層側のグリーンシートを形成することがある。この場合、上層側のグリーンシートに含まれる溶剤が、下層側のセラミックグリーンシートに浸透し、下層側のセラミックグリーンシート中の樹脂を膨潤または溶解させる現象が生じることがある。この現象は、シートアタックと呼ばれる。
【０００５】
シートアタックが生じると、上層側のグリーンシートから溶剤が移動することに伴い、下層側と上層側との界面だけでなく、該界面の対面である上層側のグリーンシートの表面状態が悪化する。このような表面状態の悪化は、最終物たる積層セラミック電子部品に、ショート不良や層間剥離現象（デラミネーション）を招いてしまうという問題があった。
【０００６】
ところで、特許文献１および２には、第１のセラミックスラリーにより形成されたグリーンシート上に、第２のセラミックスラリーによりグリーンシートを形成し、さらにこの上に導体層を形成し、これを積層して、セラミックグリーンシート積層体を形成することが記載されている。さらに、第１のセラミックスラリーと第２のセラミックスラリーとの間の溶解度パラメータの差を特定の範囲とすることで、デラミネーションを防止できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２７７１６６号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、シートアタックを防止しつつ、グリーンシートの密度を高め、さらにはグリーンシート表面におけるピンホールの発生を抑制し、ショート不良発生率が低い積層セラミック電子部品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、
共重合体を含む第１樹脂成分と、第１セラミック粉末と、前記共重合体を溶解する第１溶剤と、を有する第１グリーンシート用塗料を準備する工程と、
前記共重合体を含む第２樹脂成分と、第２セラミック粉末と、前記共重合体を溶解する第２溶剤と、を有する第２グリーンシート用塗料を準備する工程と、
前記第１グリーンシート用塗料を用いて第１グリーンシートを形成する工程と、
前記第１グリーンシートの表面の少なくとも一部に、前記第２グリーンシート用塗料を塗布して、第２グリーンシートを形成する工程と、を有し、
前記共重合体が、アルキル（メタ）アクリレート単量体と下記式（１）で表されるヒドロキシアルキルメタクリレート単量体とを含む共重合体であり、
前記アルキル（メタ）アクリレート単量体と前記ヒドロキシアルキルメタクリレート単量体との含有割合が重量比で、アルキル（メタ）アクリレート単量体：ヒドロキシアルキルメタクリレート単量体＝９５：５〜６０：４０であることを特徴とする。
【化１】
2012199409.tif 000003
【００１０】
本発明では、上記の共重合体と該共重合体を溶解する溶剤(第１溶剤および第２溶剤)とが、第１グリーンシート用塗料および第２グリーンシート用塗料に共通して含まれている。該共重合体が樹脂成分に含まれることで、塗料中のセラミック粉末の分散性を高めつつ、第１グリーンシートと第２グリーンシートとの間におけるシートアタックを防止でき、ショート不良発生率を低減することができる。また、共重合体中において、アルキル（メタ）アクリレート単量体とヒドロキシアルキルメタクリレート単量体との重量比を上記の範囲とすることで、グリーンシート表面におけるピンホールの発生を抑制することができ、ショート不良発生率を低減することができる。
【００１１】
本発明に係る方法により製造される積層セラミック電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックＬＣ部品、多層セラミック基板等が例示される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る方法により製造される積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｄ）は、本発明の一実施形態に係る方法において、図１に示す積層セラミックコンデンサの製造工程の一部を示す要部断面図である。
【図３】図３は、本発明の他の実施形態に係る方法において、図１に示す積層セラミックコンデンサの製造工程の一部を示す要部断面図である。
【図４】図４は、本発明の他の実施形態に係る方法において、図１に示す積層セラミックコンデンサの製造工程の一部を示す要部断面図である。
【図５】図５は、本発明の他の実施形態に係る方法において、図１に示す積層セラミックコンデンサの製造工程の一部を示す要部断面図である。
【図６】図６は、本発明の他の実施形態に係る方法において、図１に示す積層セラミックコンデンサの製造工程の一部を示す要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。  
【００１４】
＜積層セラミックコンデンサ＞
まず、本実施形態に係る方法により製造される電子部品の一例として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
【００１５】
図１に示すように、本実施形態において、積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両側端部には、内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。
【００１６】
コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができる。通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。
【００１７】
誘電体層２は、後述する図２（Ａ）〜図２（Ｄ）に示すグリーンシート２０およびグリーンシート２１が焼成されて形成される。誘電体層２の材質は、特に限定されず、電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサの場合、該コンデンサで一般的に用いられる誘電体材料であればよい。本実施形態では、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムまたはこれらの混合物が、主成分として挙げられる。これらの成分以外に、希土類元素酸化物などの成分を副成分として含んでいてもよい。また、誘電体層２の厚みは、特に限定されず、用途等に応じて決定すればよい。
【００１８】
内部電極層３は、後述する図２（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）に示す所定パターンの内部電極パターン３０を焼成して形成される。内部電極層３を構成する導電材としては、特に制限されないが、誘電体層２が耐還元性を有する材料で構成される場合、卑金属であるニッケルまたはニッケル合金、銅または銅合金で構成することができる。また、内部電極層３の厚みは、特に限定されず、用途等に応じて決定すればよい。
【００１９】
外部電極４の材質は、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。外部電極４の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００２０】
＜積層セラミックコンデンサの製造方法＞
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例を説明する。本実施形態では、第１グリーンシート用塗料を塗布して形成された第１グリーンシートの表面の少なくとも一部に、第２グリーンシート用塗料を塗布して第２グリーンシートを形成した後に積層工程に供される。
【００２１】
＜グリーンシート用塗料の準備＞
まず、グリーンシートを製造するために、グリーンシート用塗料（第１グリーンシート用塗料および第２グリーンシート用塗料）を準備する。本実施形態では、グリーンシート用塗料は、セラミック粉体と、樹脂成分と、溶剤と、を含む。
【００２２】
セラミック粉末（第１セラミック粉末および第２セラミック粉末）としては、上記した成分（主成分および副成分）の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００２３】
本実施形態では、樹脂成分（第１樹脂成分および第２樹脂成分）には共重合体が含まれている。具体的には、該共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート単量体と下記式（１）に示すヒドロキシアルキルメタクリレート単量体とを含む共重合体であり、第１樹脂成分および第２樹脂成分の双方に共通して含まれている。
【化２】
2012199409.tif 000004
【００２４】
本実施形態に係るアルキル（メタ）アクリレートは特に限定されないが、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基またはシクロアルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）、イソブチルメタクリレート（Ｉｓｏ−ＢＭＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＭＡ）、ｎ−ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、ｎ−ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）、イソブチルアクリレート（Ｉｓｏ−ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、ｎ−ラウリルアクリレート（ＬＡ）、ｎ−ステアリルアクリレート（ＳＡ）、シクロヘキシルアクリレートなどが用いられる。  
【００２５】
また、該共重合体は、アルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート以外に、他の共重合可能な成分を含んでもよい。このような成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００２６】
さらに、該共重合体１００重量％中、アルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートの合計が９５重量％以上であることが好ましい。
【００２７】
通常、グリーンシート用塗料を用いて、グリーンシートを形成・乾燥した後、同じ塗料を該グリーンシートの上に塗布した場合、上層側のグリーンシートに含まれる溶剤が下層側のグリーンシートに浸透し、下層側のグリーンシートに含まれる樹脂成分を膨潤あるいは溶解する、いわゆるシートアタックが生じてしまう。シートアタックが発生すると、下層側のグリーンシートに含まれる樹脂成分の膨潤あるいは溶解により、下層側グリーンシートが褶曲構造をとるとともに、褶曲構造を持つ下層側グリーンシートの上に形成される上層側のグリーンシートの表面も粗くなる。グリーンシート層が大きな凹凸を持つと、凹部のグリーンシート層間距離が、局所的に薄く形成されるため、このようなグリーンシートを用いて、積層セラミック電子部品を製造すると、ショート不良やデラミネーション等が発生してしまう。
【００２８】
なお、樹脂成分として、アルキル（メタ）アクリレートを単独で用いた場合、上記のシートアタックは生じにくいものの、塗料中のセラミック粉末の分散性が悪化する。その結果、乾燥後のグリーンシートの塗膜密度が低下するという問題がある。グリーンシートの塗膜密度が低いということは、層間内に空隙を含んでいるということになるので、相対的に層間内に含まれるセラミック粒子の体積分率が低下していることを意味する。したがって、絶縁抵抗が低い箇所を多く持っていることになるので、ショート不良の発生の原因となる。
【００２９】
そこで、本実施形態では、樹脂成分として、アルキル（メタ）アクリレートと上記の化学式に示すヒドロキシアルキルメタクリレートとを含む共重合体を用いて、これを含むグリーンシート用塗料（第１グリーンシート用塗料および第２グリーンシート用塗料）を準備する。この共重合体を用いることで塗膜密度の高いグリーンシートが得られ、また、第１グリーンシート用塗料で形成した第１グリーンシート上に、第２グリーンシート用塗料を用いてグリーンシートを形成した場合であっても、第２グリーンシート用塗料に含まれる第２溶剤は第１グリーンシートに含まれる共重合体を溶解せず、その結果、シートアタックが生じず、しかも、塗料中のセラミック粉末の分散性を向上できるため、密度の高いグリーンシートが得られるため、ショート不良発生率を低減することができる。
【００３０】
このような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、たとえば以下のように考えることができる。
【００３１】
上記の化学式から明らかなように、上記の共重合体に含まれるヒドロキシアルキルメタクリレートにはＯＨ基（水酸基）が存在している。このＯＨ基が存在することで、セラミック粉末とのなじみがよくなり、塗料中のセラミック粉末の分散性を高めることができる。一方で、ＯＨ基は極性が高いため、極性溶剤からアタックされやすく、シートアタックが生じやすい。
【００３２】
ところが、上記の化学式で表されるヒドロキシアルキルメタクリレートでは、ＯＨ基の近傍にＣＨ３基（メチル基）が存在する、あるいは、ＯＨ基に対しＣｎＨ２ｎ基（アルキレン基）が長鎖で存在しており、これらがＯＨ基の極性を緩和するため、乾燥後のグリーンシートにおいて、上記の共重合体は溶剤からアタックされにくくなり、シートアタックが生じにくくなる。
【００３３】
したがって、ヒドロキシアルキルメタクリレート単量体におけるＯＨ基とＣＨ３基との存在割合や存在位置、ＯＨ基に対するＣｎＨ２ｎ基の長さを適切に設定することで、シートアタックを防止する効果とセラミック粉末の分散性を高める効果とが両立できると考えられる。たとえば、ｎが３以上である単量体を用いる場合には、上記の効果を両立できるものの、ｎが２である単量体を用いると、上記の効果を両立できないことが本発明者等により明らかにされている。これは、ｎが２である単量体には、ＯＨ基の近傍にＣＨ３基が存在せず、またアルキレン基が短いためであると考えられる。
【００３４】
なお、ヒドロキシアルキルメタクリレート単量体におけるｎは３以上であれば特に制限されないが、製造の困難さ等を考慮すると、ｎの上限は２４程度であり、コスト等を考慮すると、ｎの上限は６程度である。
【００３５】
ｍは用途等に応じて変化させればよく、ＯＨ基およびＣＨ３基の数、アルキレン基の長さには関係しない。したがって、ｍが変化しても上記の効果に影響を与えない。ｍが１である場合には、グリーンシートの強度が確保しやすく、ｍの値が大きくすると、グリーンシートの柔軟性が増す。そのため、グリーンシートの柔軟性を重視する場合にはｍの値は２以上とすることが好ましい。また、アルキル（メタ）アクリレート単量体とｍが２以上であるヒドロキシアルキルメタクリレート単量体とを含む共重合体を樹脂成分として用いることで、グリーンシート用塗料をスクリーン印刷する場合には、塗料の糸引き性等を抑制できる。なお、ｍの上限は、３０程度である。
【００３６】
アルキル（メタ）アクリレート単量体とヒドロキシアルキルメタクリレート単量体とを含む共重合体において、アルキル（メタ）アクリレート単量体とヒドロキシアルキルメタクリレート単量体との割合は、重量比で、アルキル（メタ）アクリレート：ヒドロキシアルキルメタクリレート＝９５：５〜６０：４０、好ましくは９０：１０〜７０：３０である。アルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシアルキルメタクリレートとの割合を上記の範囲とすることで、上述した効果を両立でき、さらには、形成したグリーンシートにおいて、塗料調製時に生成することがあるゲル状物質に起因するピンホールの発生を抑制することができる。
【００３７】
なお、ヒドロキシアルキルメタクリレートの主鎖骨格に存在するＣＨ３基をＨに置換したヒドロキシアルキルアクリレート（下記の式（２）を参照）では、ｎが２の場合だけでなく、３以上であっても、シートアタックを防止する効果が得られないことが本発明者等により明らかにされている。これは主鎖骨格にＣＨ３基が存在せず、ＯＨ基の極性を緩和する効果が少ないためと考えられる。
【化３】
2012199409.tif 000005
【００３８】
本実施形態では、樹脂成分（第１樹脂成分および第２樹脂成分）には、上記の共重合体以外の樹脂が含まれていてもよい。具体的には、水添石油樹脂、アルキド樹脂、マレイン酸樹脂、クマロン、インデン樹脂、天然樹脂（ロジン、セラック）などが含まれていてもよい。
【００３９】
本実施形態において用いられるグリーンシート用塗料に含まれる溶剤（第１溶剤および第２溶剤）としては、上記の共重合体を溶解するものであれば特に制限されず、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、エタノール、イソプロピルアルコールなどが例示される。また、これらを混合して用いてもよい。さらに、グリーンシート用塗料には、その他の溶剤が含まれていてもよい。
【００４０】
グリーンシート用塗料中において、樹脂成分に含まれる共重合体成分および溶剤の含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、セラミック粉末１００重量％に対して、共重合体成分は３〜３０重量％程度とすればよく、溶剤に関しては、塗料重量を１００％とした場合、２０〜８０重量％程度とすればよい。
【００４１】
また、グリーンシート用塗料中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、界面活性剤、帯電除剤などから選択される添加物が含有されても良い。
【００４２】
可塑剤の含有量に特に制限はないが、共重合体樹脂成分１００重量％に対して、１００重量％以下とすることが望ましい。
【００４３】
分散剤、帯電除剤、界面活性剤などの添加物の含有量についても特に制限はないが、セラミック粉末１００重量％に対して、たとえば、１０重量％以下とすることが望ましい。
【００４４】
また、共重合体以外の樹脂成分は上記共重合体１００重量％に対して、５０重量％以下とすることが望ましい。
【００４５】
グリーンシート用塗料は、上記各成分を、ボールミルなどで混合し、スラリー化することにより得ることができる。
【００４６】
＜グリーンシートの形成＞
次に、図２（Ａ）に示すように、第１グリーンシート用塗料を用いて、支持体としてのキャリアシート５０上に、グリーンシート２０（第１グリーンシート）を形成する。グリーンシートの厚みは特に制限されず、用途等に応じて適宜決定すればよいが、本実施形態では、たとえば０．４〜１０μｍ程度である。
【００４７】
キャリアシート５０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコーンなどがコーティングしてあるものが好ましい。
【００４８】
グリーンシート２０は、キャリアシート５０に形成された後に乾燥される。
【００４９】
続いて、乾燥後の第１グリーンシートの表面に、第２グリーンシート用塗料を用いて、第２グリーンシートを形成すればよいが、本実施形態では、乾燥後の第１グリーンシートの表面に電極パターンを形成した後に、第２グリーンシートを形成する。
【００５０】
＜電極パターンの形成＞
図２（Ｂ）に示すように、グリーンシート２０の一方の表面には、焼成後に図１に示す内部電極層３を構成することとなる電極パターン３０が形成される。電極パターン３０の形成方法としては、特に限定されないが、印刷法、転写法、薄膜法などが例示される。本実施形態では、スクリーン印刷により、グリーンシート２０上に内部電極層用塗料が所定パターンで塗布される。その後乾燥され、電極パターン３０が形成される。
【００５１】
内部電極層用塗料は、卑金属であるＮｉやＮｉ合金等の各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、有機ビヒクルとを混合して調製する。
【００５２】
有機ビヒクルは、バインダ樹脂および有機溶剤を含有するものである。バインダ樹脂としては、たとえばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示される。バインダ樹脂は、内部電極層用塗料中に、導電体材料（金属または合金粉体）１００重量％に対して、好ましくは８〜２０重量％含まれる。
【００５３】
また、溶剤としては、たとえばテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等公知のものはいずれも使用可能である。溶剤の含有量は、ペースト全体に対して、好ましくは２０〜５５重量％程度とする。
【００５４】
また、内部電極層用塗料中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、帯電除剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。ただし、これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが望ましい。なお、内部電極層用塗料には、必要に応じて、共材としてのセラミック粉末が含まれていても良い。共材は、焼成工程において導電体材料の焼結を抑制する作用を奏する。
【００５５】
次に、第２グリーンシート用塗料を用いて、図２（Ｃ）に示すように、電極パターン３０が形成されたグリーンシート２０（第１グリーンシート）上に、電極パターンを覆うようにグリーンシート２１（第２グリーンシート）を形成する。第２グリーンシートの厚みは第１グリーンシートと同様にすればよい。
【００５６】
このとき、少なくとも一部の箇所においてグリーンシート２０とグリーンシート２１とが接することになる。乾燥前のグリーンシート２１には第２溶剤が含まれているため、グリーンシート２１側からグリーンシート２０側へ第２溶剤が浸透し、グリーンシート２０中の第１樹脂成分（共重合体）を膨潤あるいは溶解するように思われる。そして、グリーンシート２１中の第２セラミック粉末等の分散性が悪化し、その影響により、グリーンシート２１の表面２１ｂ（グリーンシート２０と接している面２１ａの対面）にしわや穴、亀裂などが生じて、表面粗さが大きくなってしまうように思われる。
【００５７】
しかしながら、実際には、上述したように、第２グリーンシート用塗料を用いてグリーンシート２１を形成しても、グリーンシート２０に含まれる共重合体は膨潤あるいは溶解されず、シートアタックは生じない。
【００５８】
したがって、グリーンシート２１の表面２１ｂの表面粗さは小さく、電極パターン３０を良好に形成することができる（図２（Ｄ））。
【００５９】
＜グリーン積層体の形成＞
その後、この作業を繰り返し、第１グリーンシート、電極パターンおよび第２グリーンシートからなるグリーンシート積層体を所望の積層数まで積層し、グリーン積層体を作製する。
【００６０】
グリーンシートの積層数は特に制限されず、用途等に応じて適宜決定すればよく、たとえば１００〜１０００程度である。
【００６１】
その後、このグリーン積層体を最終加圧する。最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａである。また、加熱温度は、４０〜１００℃が好ましい。
【００６２】
＜グリーンチップの作製、焼成など＞
得られたグリーン積層体は所定サイズに切断され、グリーンチップとされる。このグリーンチップを、焼成工程、必要に応じて脱バインダ工程およびアニール工程に供して、焼結体（コンデンサ素子本体１０）を得る。そして、このコンデンサ素子本体１０に、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成して、積層セラミックコンデンサ１が製造される。
【００６３】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００６４】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る方法により製造される電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、該電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、積層セラミックインダクタ、積層セラミックＬＣ部品、多層セラミック基板などにも適用できることは勿論である。
【００６５】
上述した実施形態では、第１グリーンシート上に電極パターンを形成した後に、第２グリーンシートを形成したが、図３に示すように、第１グリーンシート２２の表面上に、第２グリーンシート用塗料を用いて第２グリーンシート２３を形成してから、第２グリーンシート２３上に電極パターン３１を形成してもよい。
【００６６】
また、図４に示すように、キャリアシート５０上に電極パターン３２を形成した後に、第１グリーンシート２４を形成し、その上に第２グリーンシート用塗料を塗布して第２グリーンシート２５を形成してもよい。
【００６７】
また、グリーンシートと電極パターンとの段差が積層工程に悪影響を及ぼす場合には、図５に示すように、第１グリーンシート用塗料を用いて形成されたグリーンシート２６（第１グリーンシート）の表面に、所定パターンの電極パターン３３を印刷法で形成した後、またはその前に、電極パターン３３が形成されていないグリーンシート２６の表面に、電極パターン３３と実質的に同じ厚みの余白パターン４０（第２グリーンシート）を形成してもよい。この場合、グリーンシート２６と余白パターン４０とは少なくとも一部が接している。
【００６８】
したがって、余白パターン４０を形成するグリーンシート用塗料を、本実施形態で用いられる第２グリーンシート用塗料とすることで、グリーンシート２６と余白パターン４０との間のシートアタックを防止することができる。
【００６９】
また、図６に示すように、電極パターンを形成せずに、第１グリーンシート２７を形成した後に、第２グリーンシート用塗料を用いて第２グリーンシート２８を形成してもよい。また、これを繰り返してもよい。
【００７０】
すなわち、第１グリーンシート用塗料を用いて第１グリーンシートを形成した後に、第１グリーンシートの表面の少なくとも一部に、第２グリーンシート用塗料を塗布して第２グリーンシートを形成することで、第１グリーンシートに含まれる共重合体と、第２グリーンシートに含まれる第２溶剤とが接するような態様であればよい。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７２】
＜実験例１＞
＜樹脂成分の調製＞
樹脂成分としては、単量体として、アルキル（メタ）アクリレートは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を準備し、下記の式（１）に示すヒドロキシアルキルメタクリレートは、表１に示すＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレート：ｍ＝１、ｎ＝２）、ＨＰＭＡ（ヒドロキシプロピルメタクリレート：ｍ＝１、ｎ＝３）およびＨＢＭＡ（ヒドロキシブチルメタクリレート：ｍ＝１、ｎ＝４）を準備し、下記の式（２）に示すヒドロキシアルキルアクリレートは、表１に示すＨＥＡ（ヒドロキシエチルアクリレート：ｍ＝１、ｎ＝２）、ＨＰＡ（ヒドロキシプロピルアクリレート：ｍ＝１、ｎ＝３）およびＨＢＡ（ヒドロキシブチルアクリレート：ｍ＝１、ｎ＝４）を準備した。
【化４】
2012199409.tif 000006
【化５】
2012199409.tif 000007
【００７３】
続いて、ＭＭＡと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、を表１に示す重量割合で共重合体化し、樹脂成分を得た。
【００７４】
＜グリーンシート用塗料の調製＞
まず、第１グリーンシート用塗料および第２グリーンシート用塗料を調製した。セラミック粉末としては、ＢａＴｉＯ３  系粉末を準備した。溶剤としては、メチルエチルケトンを準備した。可塑剤としては、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ））を準備した。
【００７５】
次に、セラミック粉末１００重量部に対して、８重量部の樹脂成分としての共重合体と、１００重量部の溶剤と、４重量部のＢＢＰと、をそれぞれ秤量し、ジルコニアボールとともにボールミルで２４時間混合し、スラリー化して第１および第２グリーンシート用塗料を得た。すなわち、第１グリーンシート用塗料および第２グリーンシート用塗料は同じ塗料とした。
【００７６】
＜内部電極層用塗料の調製＞  
次に、Ｎｉ粉末：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混合し、スラリー化して内部電極層用塗料を作製した。
【００７７】
＜グリーンシートの形成＞
次いで、上記にて作製したグリーンシート用塗料および内部電極層用塗料を用い、以下のようにして、グリーンシートを形成した。
【００７８】
まず、支持体としてのＰＥＴフィルム上に、第１グリーンシート用塗料をドクターブレードにより塗布し、乾燥して、厚みが１．６μｍのグリーンシート（第１グリーンシート）を作製した。
【００７９】
次に、得られた第１グリーンシートの上に、内部電極層用塗料を用いたスクリーン印刷法により、短冊状のスクリーンパターンを形成し、乾燥して、厚みが１．０μｍの内部電極パターンを形成した。
【００８０】
その後、内部電極パターンが形成された第１グリーンシートの表面上に、第２グリーンシート用塗料を用いて、内部電極パターンを覆うようにして、厚みが１．６μｍのグリーンシート（第２グリーンシート）を形成し、乾燥して、積層体を作製した。
【００８１】
次に、得られた第２グリーンシートの上に、内部電極層用塗料を用いたスクリーン印刷法により、短冊状のスクリーンパターンを形成し、乾燥して、厚みが１．０μｍの内部電極パターンを形成し、グリーンシート積層体を得た。
【００８２】
得られたグリーンシート積層体を所定枚数積層して、積層集合体を得た。得られた積層集合体を７０℃に加熱しながら、７３５０Ｎ／ｃｍ２（７５０ｋｇ重）の圧力でプレスした。
【００８３】
次に、この積層体を所定の寸法に切断して、グリーンチップを得た。このグリーンチップを加熱して、脱バインダ処理した。次に、グリーンチップを、１０００℃〜１４００℃で焼成して、焼結体を得た。次に、焼結体における誘電体層を再酸化するために、焼結体を加熱処理した。
【００８４】
次に、焼結体の両側面に対して、バレル研磨を行い、酸化していない内部電極層を両側面に露出させた。次に焼結体の両側面に対して、外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサを得た。
【００８５】
積層セラミックコンデンサの大きさは、Ｌ寸法で１．６ｍｍ、Ｗ寸法で０．８ｍｍであった。積層数（電極パターン層の数）は１００層であった。
【００８６】
＜表面粗さの評価＞
上記で形成した積層体について、シートアタックの評価を以下のようにして行った。まず、内部電極パターンを形成する前に、原子間力顕微鏡を用いて、第１グリーンシートの表面を観察し、測定した表面粗さの算術平均粗さを算出し、表面粗さＲａ１とした。Ｒａ１を測定した箇所は、第１グリーンシート上において、内部電極パターンが形成されず第２グリーンシートと接触することになる箇所とした。なお、Ｒａ１は小さいことが好ましいが、その数値はグリーンシートに含まれるセラミック粉末や樹脂成分、その他の成分によっても変化する。本実施例では、Ｒａ１は７０ｎｍ未満を良好とした。
【００８７】
続いて、第１グリーンシート上に内部電極パターンを形成し、その後に第２グリーンシートを形成した後、Ｒａ１を測定した箇所の直上に位置し、かつ第１グリーンシートとの接触面と対面する第２グリーンシートの表面において、Ｒａ１の測定と同様にして、表面粗さＲａ２を測定した。得られたＲａ２およびＲａ１から、Ｒａ２−Ｒａ１を算出しΔＲａとした。ΔＲａは、第１グリーンシートと第２グリーンシートとの間で生じたシートアタックに起因する粗さである。なお、ΔＲａは小さいことが好ましいが、その数値はグリーンシートに含まれるセラミック粉末や樹脂成分、その他の成分によっても変化する。本実施例では、ΔＲａは１０ｎｍ未満を良好とした。結果を表１に示す。
【００８８】
＜塗膜密度の評価＞
塗膜密度は、シートの乾燥後の厚みを測定すると共に、シートの重量を測定し、シートの重量を体積で割ることにより求めた。
【００８９】
＜ショート不良率の評価＞
積層セラミックコンデンサのサンプル１０００個に対して、ショート不良率（単位：％）を測定した。測定では、絶縁抵抗計（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製Ｅ２３７７Ａマルチメーター）を使用した。測定においては、各サンプルの抵抗値を測定し、抵抗値が１００ｋΩ以下となったサンプルを、ショート不良を起こしたサンプルとした。全測定サンプルに対する、ショート不良を起こしたサンプルの比率を、ショート不良率とした。ショート不良率が１５％以下であれば良好とし、好ましくは１０％である。
【００９０】
【表１】
2012199409.tif 000008
【００９１】
表１より、樹脂成分として、ＭＭＡとＨＰＭＡとの共重合体およびＭＭＡとＨＢＭＡとの共重合体を用いた場合には（試料番号３および４）、Ｒａ１を小さくでき、さらに、シートアタックを防止することができたためショート不良率も低いことが確認された。
【００９２】
これに対して、樹脂成分として、ＭＭＡのみを用いた場合（試料番号１）、シートアタックは防止できるものの、塗料の分散性が悪いため、Ｒａ１およびショート不良率が大きくなることが確認できた。また、樹脂成分として、ＭＭＡとＨＥＭＡとの共重合体（試料番号２）、ＭＭＡとヒドロキシアルキルアクリレートとの共重合体（試料番号５〜７）を用いた場合、Ｒａ１は良好であるものの、第１グリーンシートと第２グリーンシートとの間でシートアタックが生じたため、ΔＲａが悪化していることが確認できた。また、そのためショート不良率が高くなることが確認された。
【００９３】
＜実験例２＞  
共重合体に含まれるアルキル（メタ）アクリレートとＨＰＭＡとの重量割合を表２に示す値とした以外、試料番号３と同様にして、積層体ユニットを作製し、試料番号３と同様の評価を行った。また、同様に積層集合体を作成しショート不良率の評価を行った。さらに、本実験例では、第１グリーンシートの密度および第１グリーンシート上のピンホールの有無をピンホール検出機にて評価した。なお、グリーンシートの密度は大きいことが好ましいが、その数値はグリーンシートに含まれるセラミック粉末や樹脂成分、その他の成分によっても変化する。本実施例では、３．４０ｇ／ｃｍ３以上を良好とした。結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
2012199409.tif 000009
【００９５】
表２より、ＨＰＭＡが含まれない、あるいはＨＰＭＡの割合が少なすぎると（試料番号１、１１および１２）、グリーンシートの密度が低下する傾向にあることが確認できた。そのため、ショート不良率が高くなることが確認できた。
【００９６】
また、ＨＰＭＡの割合が多すぎると（試料番号１７）、塗料作製時に生じたと考えられるゲルに起因するピンホールが観察されることが確認できた。さらにピンホール起因のショート不良が顕著に発生することが確認できた。
【００９７】
一方、ＨＰＭＡの割合を上述の範囲とすることで（試料番号１３〜１６）、シートアタックを防止しつつ、グリーンシートの密度を高めて、ピンホールの生成を抑制でき、ショート不良率を低くすることができることが確認できた。また、単量体セグメントがＨＢＭＡの場合にも（試料番号４）、共重合体を構成するアルキル（メタ）アクリレート単量体がＭＭＡ以外のものの場合（試料番号１８および１９）にもグリーンシートの密度が高く、ピンホールの生成を抑制でき、ショート不良率を低くすることができることが確認できた。さらに、共重合体を構成するアルキル（メタ）アクリレート単量体が複数種の場合のもの（試料番号２０）についてもグリーンシートの密度が高く、ピンホールの生成を抑制でき、ショート不良率を低くすることができることが確認できた。
【００９８】
すなわち、共重合体におけるアルキル（メタ）アクリレート単量体とヒドロキシアルキルメタクリレート単量体との割合を重量比で９５：５〜６０：４０の範囲とすることでショート不良率の低減に関して有効であることが確認できた。
【符号の説明】
【００９９】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
２０〜２８…グリーンシート
３…  内部電極層
３０〜３３…内部電極パターン
４…  外部電極
５０…  キャリアシート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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