(57)【要約】【課題】電池としての基本性能を備え、高温環境下での充放電特性に優れ、安全性、信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】負極にリチウムチタン複合酸化物を含有させ、高分子電解質用組成物として特定のポリエーテル共重合体および電解質塩化合物を適宜選択し、それらを正極と組み合わせる。また、上記非水電解質二次電池を構成する負極及び正極のうちの少なくとも一方が、上記ポリエーテル共重合体を一成分として含有している非水電解質二次電池である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）式（１）：
【化１】
2012216347.tif 000017
[式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ２Ｏ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４であり、ｎおよびＲ４はＲ１、Ｒ２、Ｒ３の間で異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位５〜９５モル％、及び
式（２）：
【化２】
2012216347.tif 000018
で示される単量体から誘導される繰り返し単位９５〜５モル％、及び
式（３）：
【化３】
2012216347.tif 000019
[式中、Ｒ５はエチレン性不飽和基である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位０〜１０モル％を有するポリエーテル共重合体、
及び
（ii）電解質塩化合物
が含まれる高分子電解質用組成物と、少なくともリチウムチタン複合酸化物が含まれる負極と、そして正極から構成される非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記高分子電解質用組成物の架橋体により、負極および正極の主表面のどちらか一方または両方が覆われていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記非水電解質二次電池を構成する負極及び正極のうちの少なくとも一方が、上記ポリエーテル共重合体を一成分として含有していることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
正極が、ＡＭＯ２（Ａはアルカリ金属、Ｍは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、ＡＭ２Ｏ４（Ａはアルカリ金属、Ｍは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、Ａ２ＭＯ３（Ａはアルカリ金属、Ｍは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、ＡＭＢＯ４（Ａはアルカリ金属、ＢはＰ、Ｓｉ、またはその混合物、Ｍは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）のいずれかの組成からなる複合酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
ポリエーテル共重合体の重量平均分子量が５万〜２５０万であることを特徴とする請求項１〜４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
高分子電解質用組成物が、非プロトン性有機溶媒又は常温溶融塩を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
非プロトン性有機溶媒又は常温溶融塩が、エーテル類およびエステル類からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
負極が負極活物質と導電助剤と結着剤との混合物からなり、かつ、該負極活物質がチタンリチウム複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜７のいずかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
正極が正極活物質と導電助剤と結着剤との混合物からなり、かつ、該正極活物質がリチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合酸化物の群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜８に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極材料、非水電解質、および正極材料からなる非水電解質二次電池に関するものであり、より詳細には、負極材料にリチウムチタン複合酸化物を含有し、非水電解質に特定のポリエーテル共重合体を含有することにより、高温環境下での充放電特性に優れ、安全性、信頼性に優れた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池は、イオン導電性の点から電解質として溶液またはペースト状のものが用いられている。しかし、液漏れによる機器の損傷の恐れがあることから、種々の安全対策が必要であり、大型電池開発の障壁になっている。
【０００３】
これに対し無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子系物質などの固体電解質が提案されている。しかしながら、無機系電解質はイオン導電性が高いものの、電解質が結晶質あるいは非晶質からなり、充放電時の正負極活物質による体積変化の緩和が難しいため、電池の大型化が困難である。一方、有機高分子系物質は一般に柔軟性、曲げ加工性、および成形性に優れ、応用されるデバイスの設計の自由度が高くなるなどの点から、その進展が期待される。
【０００４】
有機高分子系電解質は、負極材料としてリチウム金属のみしか良好な特性を示さず、リチウム金属を用いた場合はデンドライトの発生が懸念され、安全性の点で十分とは言えない。また、一般的に用いられる炭素系の負極材料と高分子電解質を用いた電池については良好な特性が報告されていなかった。
【０００５】
例えば、リチウムイオン伝導性ポリマー（高分子電解質）と炭素系負極材料の組み合わせに関する既報告としては、非特許文献１に、２８０ ｍＡｈ/ｇの可逆容量が得られたとの報告がある。しかしながら、初回充放電時の挿入／脱離反応の割合（クーロン効率）は２５％と低く、また、炭素系負極材料の理論容量（３７２ ｍＡｈ/ｇ）と比べるとその可逆容量も不十分なものであった。
【０００６】
一方、有機高分子系の電解質としては、エチレンオキシドの単独重合体とアルカリ金属イオン系におけるイオン伝導性の発見より、高分子電解質の研究は活発に行われてきた。
【０００７】
イオン導電性の高い高分子電解質として、特許文献１にはエチレンオキシドと側鎖にエチレンオキシド単位を有するオキシラン化合物及び反応性官能基を有するオキシラン化合物との共重合体からなる高分子電解質の膜を電極に挟んでなる電池が記載されている。しかしながら、電池としては作動するものの十分な電池性能が得られていない。
【０００８】
イオン導電性と形状安定性を両立させるために重合体を架橋する方法が検討されている。例えば、特許文献２には重合体を架橋させるために反応性基を有するオリゴマーを用いた紫外線による架橋についての記載がある。しかしながら、未反応の反応性基によって高分子固体電解質としての性能が悪化し、電極と組み合わせた場合に電池のサイクル特性が著しく低下させる恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−０７３９９２号公報
【特許文献２】特開平９−１８５９６２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Journal of Power Sources, Vol.52, (1994), PP55-59
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のような事情を鑑み、本発明の課題は、電池としての基本性能を備え、高温環境下での充放電特性に優れ、安全性、信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、負極にリチウムチタン複合酸化物を含有し、高分子電解質用組成物として特定のポリエーテル共重合体および電解質塩化合物を適宜選択し、それらを正極と組み合わせることで、電池としての基本性能を備え、高温環境下での充放電特性に優れ、安全性、信頼性に優れた非水電解質二次電池が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、具体的には；
項１
（i）式（１）：
【化１】
2012216347.tif 000002
[式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ２Ｏ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４であり、ｎおよびＲ４はＲ１、Ｒ２、Ｒ３の間で異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位５〜９５モル％、及び
式（２）：
【化２】
2012216347.tif 000003
で示される単量体から誘導される繰り返し単位９５〜５モル％、及び
式（３）：
【化３】
2012216347.tif 000004
[式中、Ｒ５はエチレン性不飽和基である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位０〜１０モル％を有するポリエーテル共重合体、
及び
（ii）電解質塩化合物
が含まれる高分子電解質用組成物と、少なくともリチウムチタン複合酸化物が含まれる負極と、そして正極から構成される非水電解質二次電池である。
項２
上記高分子電解質用組成物の架橋体により、負極および正極の主表面のどちらか一方または両方が覆われていることを特徴とする項１に記載の非水電解質二次電池である。
項３
上記非水電解質二次電池を構成する負極及び正極のうちの少なくとも一方が、上記ポリエーテル共重合体を一成分として含有していることを特徴とする項１に記載の非水電解質二次電池である。
項４
正極が、ＡＭＯ２（Ａはアルカリ金属、Ｍは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、ＡＭ２Ｏ４（Ａはアルカリ金属、Ｍは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、Ａ２ＭＯ３（Ａはアルカリ金属、Ｍは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、ＡＭＢＯ４（Ａはアルカリ金属、ＢはＰ、Ｓｉ、またはその混合物、Ｍは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）のいずれかの組成からなる複合酸化物を含有することを特徴とする項１〜３に記載の非水電解質二次電池である。
項５
ポリエーテル共重合体の重量平均分子量が５万〜２５０万であることを特徴とする項１〜４に記載の非水電解質二次電池である。
項６
高分子電解質用組成物が、非プロトン性有機溶媒又は常温溶融塩を含有することを特徴とする項１〜５のいずかに記載の非水電解質二次電池である。
項７
非プロトン性有機溶媒又は常温溶融塩が、エーテル類およびエステル類からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする項６に記載の非水電解質二次電池である。
項８
負極が負極活物質と導電助剤と結着剤との混合物からなり、かつ、該負極活物質がチタンリチウム複合酸化物であることを特徴とする項１〜７のいずかに記載の非水電解質二次電池である。
項９
正極が正極活物質と導電助剤と結着剤との混合物からなり、かつ、該正極活物質がリチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合酸化物の群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする項１〜８に記載の非水電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、負極にリチウムチタン複合酸化物を含有させ、更には電極内部または主表面部に当該ポリエーテル共重合体が存在することで、電池としての基本性能を備え、高温環境下での充放電特性に優れ、安全性、信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【００１５】
以下、本発明の構成につき詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
式（１）の化合物は市販品からの入手、またはエピハロヒドリンとアルコールからの一般的なエーテル合成法等により容易に合成が可能である。市販品から入手可能な化合物としては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ターシャリーブチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシヘプタン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシへキサン、グリシジルフェニルエーテル、１，２−エポキシペンタン、グリシジルイソプロピルエーテルなどが使用できる。これら市販品のなかでは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテルが好ましく、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテルが特に好ましい。
合成によって得られる式（１）で表される単量体では、Ｒは−ＣＨ２Ｏ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）が好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つが−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４であることが好ましい。Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。ｎは２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００１７】
式（２）の化合物は基礎化学品であり、市販品を容易に入手可能である。
【００１８】
式（３）の化合物において、Ｒ５はエチレン性不飽和基を含む置換基である。エチレン性不飽和基含有のモノマー成分としては、アリルグリシジルエーテル、4-ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α-テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、ｐ-ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、３,４−エポキシ−１−ブテン、３,４−エポキシ−１−ペンテン、４,５−エポキシ−２−ペンテン、１,２−エポキシ−５,９−シクロドデカンジエン、３,４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１,２−エポキシ−５−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル−４−ヘキセノエートが用いられる。好ましくは、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルである。
【００１９】
本発明の共重合体は、（Ａ）：式（１）の単量体から誘導された繰り返し単位、
【化４】
2012216347.tif 000005
[式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ２Ｏ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）である。Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４であり、ｎおよびＲ4はＲ１、Ｒ2、Ｒ3の間で異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。]及び
（Ｂ）：式（２）の単量体から誘導された繰り返し単位、及び
【化５】
2012216347.tif 000006
及び必要なら（Ｃ）：式（３）の単量体から誘導された繰り返し単位、
【化６】
2012216347.tif 000007
[式中、Ｒ５はエチレン性不飽和基を含む置換基である。]
から構成される。
【００２０】
ここで繰り返し単位（Ａ）及び（Ｃ）は、それぞれ２種以上のモノマーから誘導されるものであってもよい。
【００２１】
本発明のポリエーテル共重合体の合成は次のようにして行える。開環重合触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系などの配位アニオン開始剤、または対イオンにＫ＋を含むカリウムアルコキシド、ジフェニルメチルカリウム、水酸化カリウムなどのアニオン開始剤を用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０〜１２０℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル共重合体が得られる。重合度、あるいは得られる共重合体の性質などの点から、配位アニオン開始剤が好ましく、なかでも有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系が取り扱い易く特に好ましい。
【００２２】
本発明のポリエーテル共重合体においては、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）のモル比が、（Ａ）５〜９５モル％、（Ｂ）９５〜５モル％、及び（Ｃ）０〜１０モル％であり、好ましくは（Ａ）１０〜９５モル％、（Ｂ）９０〜５モル％、及び（Ｃ）０〜７モル％、更に好ましくは（Ａ）１５〜９５モル％、（Ｂ）８５〜５モル％、及び（Ｃ）０〜５モル％である。一般にポリエチレンオキシドの結晶性を低下させることによりイオン伝導性が向上することは知られているが、本発明のポリエーテル共重合体はこの点において格段に優れている。
【００２３】
本発明のポリエーテル共重合体の分子量は、良好な加工性、機械的強度、柔軟性を得るために、重量平均分子量５万〜２５０万の範囲内が好ましく、更に好ましくは１０万〜１８０万の範囲内のものが適する。
【００２４】
本発明の架橋前のポリエーテル共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体何れの共重合タイプでも良い。ランダム共重合体がよりポリエチレンオキシドの結晶性を低下させる効果が大きいので好ましい。
【００２５】
本発明の電解質用組成物は、ポリエーテル共重合体に電解質塩化合物を共存させて高分子電解質を構成し、光反応開始剤、非プロトン性有機溶媒の存在下または不存在下に、紫外線などの活性エネルギー線を照射することによって架橋させることもできる。
【００２６】
光による架橋に用いる活性エネルギー線は、紫外線、電子線等を用いることができる。特に装置の価格、制御のしやすさから紫外線が好ましい。
【００２７】
本発明に用いることができる光反応開始剤として、アルキルフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン類、トリアジン類、ビスイミダゾール類、オキシムエステル類などが挙げられる。好ましくは、アルキルフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系の光反応開始剤が用いられる。光反応開始剤として前述の化合物を２種類以上併用することも可能である。
【００２８】
アルキルフェノン系光反応開始剤の具体例としては、２,２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンなどが挙げられる。２,２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンが好ましい。
【００２９】
ベンゾフェノン系光反応開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００３０】
アシルフォスフィンオキサイド系光反応重合開始剤の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
【００３１】
架橋反応に用いられる光反応開始剤の量はポリエーテル共重合体１００重量部に対して０.０１〜６.０重量部の範囲内が好ましく、更に好ましくは０．１〜４．０重量部である。
【００３２】
本発明においては、架橋助剤を光反応開始剤と併用してもよい。架橋助剤は、通常、多官能性化合物(例えば、ＣＨ２＝ＣＨ-、ＣＨ２＝ＣＨ-ＣＨ２-、ＣＦ２＝ＣＦ-を少なくとも２個含む化合物）である。架橋助剤の具体例は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ,Ｎ’−m−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェート、ヘキサフルオロトリアリルイソシアヌレート、Ｎ−メチルテトラフルオロジアリルイソシアヌレートなどである。
【００３３】
架橋反応は、紫外線による場合では、キセノンランプ、水銀ランプ、高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプを用いることができ、例えば、電解質を波長３６５ｎｍ、光量１〜５０ｍＷ／ｃｍ２で０．１〜３０分間照射することによって行うことができる。
【００３４】
本発明において用いることができる電解質塩化合物は、ポリエーテル共重合体又は該共重合体の架橋体、および必要なら非プロトン性有機溶媒又は常温溶融塩からなる混合物に相溶することが好ましい。ここで相溶とは電解質塩が結晶化などして析出してこない状態を意味する。
【００３５】
本発明においては、以下に挙げる電解質塩化合物が好ましく用いられる。即ち、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７,７,８,８−テトラシアノ−p−キノジメタンイオン、Ｘ１ＳＯ３−、［(Ｘ１ＳＯ２ )(Ｘ２ＳＯ２)Ｎ］−、［(Ｘ１ＳＯ２)(Ｘ２ＳＯ２)(Ｘ３ＳＯ２)Ｃ］−、及び［（Ｘ１ＳＯ２）(Ｘ２ＳＯ２)ＹＣ］−から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＹは電子吸引基である。好ましくはＸ１、Ｘ２、及びＸ３は各々独立して炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数が６〜１８のパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は各々同一であっても、異なっていてもよい。
【００３６】
金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオンを用いる事ができる。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽イオンが用いられる。又、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ金属から選ばれた金属の陽イオンを用いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合物として前述の化合物を２種類以上併用することが可能である。Ｌｉイオン電池においては電解質塩化合物としては、Ｌｉ塩化合物が好適に用いられる。
【００３７】
Ｌｉ塩化合物としては、リチウム二次電池に一般的に利用されているような、広い電位窓を有するＬｉ塩化合物が用いられる。たとえば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3）ＳＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3などを挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
【００３８】
本発明において、電解質塩の含有量は、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであること、特に、１．０〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。電解質塩の含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、電解質の抵抗が大きく、大電流・低温放電特性が低下し、３．０ｍｏｌ／Ｌを超えると溶解性が悪く、結晶が析出したりする。
【００３９】
本発明において、ポリエーテル共重合体に対する電解質塩化合物の使用量は、電解質塩化合物のモル数／ポリエーテル共重合体のエーテル酸素原子の総モル数の値が０.０００１〜５が好ましく、更に好ましくは０.００１〜０.５の範囲がよい。
【００４０】
本発明では非プロトン性有機溶媒又は常温溶融塩を、例えば可塑剤として添加してよい。高分子電解質用組成物に非プロトン性有機溶媒又は常温溶融塩を混入すると、ポリマーの結晶化が抑制されガラス転移温度が低下し、低温でも無定形相が多く形成されるためにイオン伝導度が良くなる。非プロトン性有機溶媒又は常温溶融塩は、本発明で使用できる高分子電解質用組成物と組み合わせることで、内部抵抗の小さい高性能の電池を得るのに適している。本発明の高分子電解質用組成物は、非プロトン性有機溶媒又は常温溶融塩と組み合わせることでゲル状となってもよい。ここで、ゲルとは溶媒によって膨潤した高分子である。
【００４１】
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性のエーテル類及びエステル類が好ましい。具体的には、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、
ビニルカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルモノグライム、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、エチルトリグライム、エチルメチルモノグライム、ブチルジグライム、３-メチル−２−オキサゾリドン、テトラヒドロフラン、 ２−メチルテトラヒドロフラン、 １，３−ジオキソラン、 ４，４-メチル−１ ，３-ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられ、中でも、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、
ビニルカーボネート、エチレンカーボネート、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルトリグライム、エチルメチルモノグライムが好ましい。これらの２種以上の混合物を用いても良い。
【００４２】
常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。
【００４３】
常温溶融塩はイオン性液体とも呼ばれており、ピリジン系、脂肪族アミン系、脂環族アミン系の４級アンモニウム有機物カチオンが知られている。４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、イミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００４４】
なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
また、アルキルピリジウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−エチルー２メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
イミダゾリウムカチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられ、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いても良い。
【００４８】
電解質塩化合物および必要なら非プロトン性有機溶媒又は常温溶融塩をポリエーテル共重合体に混合する方法に特に制限はないが、電解質塩化合物および必要なら非プロトン性有機溶媒又は常温溶融塩を含む溶液にポリエーテル共重合体を長時間浸漬して含浸させる方法、電解質塩化合物および必要な非プロトン性有機溶媒又は常温溶融塩をポリエーテル共重合体へ機械的に混合させる方法、ポリエーテル共重合体および電解質塩化合物を非プロトン性有機溶媒又は常温溶融塩に溶かして混合させる方法あるいはポリエーテル共重合体を一度他の溶媒に溶かした後、非プロトン性有機溶媒又は常温溶融塩を混合させる方法などがある。他の溶媒を使用して製造する場合の他の溶媒としては各種の極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が単独、或いは混合して用いられる。他の溶媒は、ポリエーテル共重合体を架橋する場合には、架橋前、架橋する間または架橋した後に除去できる。
【００４９】
負極は、例えば電極材料基板としての金属電極基板上に作製された、負極活物質、導電助剤、および電解質層と良好なイオンの授受を行い、かつ、導電助剤と負極活物質を金属基板に固定するための結着剤の混合物より構成される。この場合の金属電極基板には、例えば銅が用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であってもよい。
【００５０】
本発明で用いられる負極活物質として用いられるリチウムチタン複合酸化物としては、スピネル型リチウムチタン複合酸化物、ラムスデライト型リチウムチタン複合酸化物、リチウムを吸蔵可能な単斜晶系の結晶構造を有する二酸化チタン、及びアナターゼ型二酸化チタンなどを用いることができるが、特にＬｉxＴｉyＯ4（1≦ｘ≦2.4、1≦ｙ≦2）を用いることが好ましい。これは、リチウムの吸蔵放出に対し安定なスピネル構造を有するためである。
【００５１】
スピネル型リチウムチタン複合酸化物としては、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）などが挙げられる。ラムスデライト型リチウムチタン複合酸化物としては、Ｌｉ2+yＴｉ3Ｏ7（ｙは充放電反応により−１≦ｙ≦３の範囲で変化する）などが挙げられる。ＴｉＯ２（Ｂ）及びアナターゼ型二酸化チタンとしては、Ｌｉ1+zＴｉＯ2（ｚは充放電反応により−１≦ｚ≦０の範囲で変化する）などが挙げられる。
【００５２】
負極活物質はリチウムチタン複合酸化物単独であってもよく、或いは、リチウムチタン複合酸化物と他の一以上の活物質との混合物であってもよい。
【００５３】
他の活物質には、リチウムを吸蔵・放出するリチウム化合物を用いることができる。このリチウム化合物には、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウム窒化物などが含まれる。これらの中には、未充電状態ではリチウムを含まないが、充電によりリチウムを含むようになる金属化合物も含まれる。
【００５４】
そのような金属化合物としては、例えばチタン含有金属複合酸化物、例えばＳｎＢ0.4Ｐ0.6Ｏ3.1などのアモルファススズ酸化物、例えばＳｎＳｉＯ3などのスズ珪素酸化物、例えばＳｉＯなどの酸化珪素、例えばＷＯ3などのタングステン酸化物などが挙げられる。中でも、チタン含有金属複合酸化物が好ましい。
【００５５】
チタン含有金属複合酸化物としては、ＴｉＯ2、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉＯ2はアナターゼ型で３００〜５００℃の温度で熱処理された低結晶性のものが好ましい。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5-ＳｎＯ2、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5-ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。
【００５６】
このような金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相が共存しているか、或いは、アモルファス相が単独で存在しているミクロ構造であることが好ましい。ミクロ構造であることにより、サイクル性能を大幅に向上させることができる。中でも、リチウムチタン酸化物、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物が好ましい。
【００５７】
リチウム硫化物としては、例えばＴｉＳ2のような硫化チタン、例えばＭｏＳ2のような硫化モリブデン、例えば、ＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＬｉxＦｅＳ2のような硫化鉄などが挙げられる。
【００５８】
リチウム窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物（例えば、ＬｉxＣｏyＮ、０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜０．５）などが挙げられる。本発明で使用される負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物が用いられる。
【００５９】
リチウムチタン複合酸化物は表面積が１〜１０ｍ2／ｇであることが好ましい。１ｍ2／ｇ未満であると電極反応に寄与する有効面積が小さく、大電流放電特性が低下してしまい、１０ｍ2／ｇを超えると電解質との反応量が増えるため、充放電効率の低下や、貯蔵時のガス発生を誘発する恐れがでてくる。
【００６０】
正極は、例えば電極材料基板としての金属電極基板上に作製された、正極活物質、導電助剤、および電解質層と良好なイオンの授受を行い、かつ、導電助剤と正極活物質を金属基板に固定するための結着剤の混合物より構成されている。金属電極基板には、例えばアルミニウムが用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であってもよい。
【００６１】
本発明で使用される正極活物質は、AMO2、AM2O4、A2MO3、AMBO4のいずれかの組成からなるアルカリ金属含有複合酸化物粉末である。ここで式中のAは、アルカリ金属であり、好ましくはLiを用いる。Mは主として遷移金属からなり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉの少なくとも一種を含んでいる。Mは遷移金属からなるが、遷移金属以外にもＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどが添加されていてもよい。ＢはＰ、Ｓｉの少なくとも１種を含んでいる。より具体的には、ＡＭＯ２（Ａはアルカリ金属、Ｍは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、ＡＭ２Ｏ４（Ａはアルカリ金属、Ｍは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、Ａ２ＭＯ３（Ａはアルカリ金属、Ｍは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、ＡＭＢＯ４（Ａはアルカリ金属、ＢはＰ、Ｓｉ、またはその混合物、Ｍは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）である。なお正極活物質の粒子径には５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０μｍ以下のものを用いる。これらの活物質は、３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以上の起電力を有するものである。
【００６２】
正極活物質の好ましい具体例としては、LixCoO2, LixNiO2,
LixMnO2, LixCrO2, LixFeO2,
LixCoaMn1-aO2, LixCoaNi1-aO2,
LixCoaCr1-aO2, LixCoaFe1-aO2,
LixCoaTi1-aO2, LixMnaNi1-aO2,
LixMnaCr1-aO2, LixMnaFe1-aO2,
LixMnaTi1-aO2, LixNiaCr1-aO2,
LixNiaFe1-aO2, LixNiaTi1-aO2,
LixCraFe1-aO2, LixCraTi1-aO2,
LixFeaTi1-aO2, LixCobMncNi1-b-cO2,
LixCrbMncNi1-b-cO2, LixFebMncNi1-b-cO2,
LixTibMncNi1-b-cO2, LixMn2O4,
LixMndCo2-dO4, LixMndNi2-dO4,
LixMndCr2-dO4, LixMndFe2-dO4,
LixMndTi2-dO4, LiyMnO3,
LiyMneCo1-eO3, LiyMneNi1-eO3,
LiyMneFe1-eO3, LiyMneTi1-eO3,
LixCoPO4, LixMnPO4, LixNiPO4,
LixFePO4, LixCofMn1-fPO4,
LixCofNi1-fPO4, LixCofFe1-fPO4,
LixMnfNi1-fPO4, LixMnfFe1-fPO4,
LixNifFe1-fPO4,LiyCoSiO4,
LiyMnSiO4, LiyNiSiO4, LiyFeSiO4,
LiyCogMn1-gSiO4, LiyCogNi1-gSiO4,
LiyCogFe1-gSiO4, LiyMngNi1-gSiO4,
LiyMngFe1-gSiO4, LiyNigFe1-gSiO4,
LiyCoPhSi1-hO4, LiyMnPhSi1-hO4,
LiyNiPhSi1-hO4, LiyFePhSi1-hO4,
LiyCogMn1-gPhSi1-hO4,
LiyCogNi1-gPhSi1-hO4,
LiyCogFe1-gPhSi1-hO4,
LiyMngNi1-gPhSi1-hO4,
LiyMngFe1-gPhSi1-hO4,
LiyNigFe1-gPhSi1-hO4などのリチウム含有複合酸化物をあげることができる。（ここで、ｘ=０．０１〜１．２, ｙ=０．０１〜２．２, ａ=０．０１〜０．９９, ｂ=０．０１〜０.９８, ｃ=０．０１〜０．９８但し、ｂ+ｃ=０．０２〜０．９９, ｄ=１．４９〜１．９９, ｅ=０．０１〜０．９９, ｆ=０．０１〜０．９９, ｇ=０．０１〜０．９９, ｈ=０．０１〜０.９９である。）
【００６３】
また、前記好ましい正極活物質のうち、より好ましい正極活物質としては、具体的には、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、 リチウムニッケル複合酸化物(LixNiO2)、リチウムマンガン複合酸化物(LixMnO2,
LixMn2O4, LiyMnO3)、リチウムコバルトニッケル複合酸化物(LixCoaNi1-aO2)、リチウムマンガンニッケル複合酸化物(LixMnaNi1-aO2,)、リチウムコバルトマンガンニッケル複合酸化物(LixCobMncNi1-b-cO2)、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物(LixFePO4)をあげることができる。（ここで、ｘ=０．０１〜１．２, ｙ=０．０１〜２．２, ａ=０．０１〜０．９９, ｂ=０．０１〜０．９８, ｃ=０．０１〜０．９８但し、ｂ+ｃ=０．０２〜０．９９である。なお、上記のｘ, ｙの値は充放電によって増減する。）
【００６４】
正極や負極に用いられる導電助剤は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等、又は金属粉末を用いることができるが、これらに限定されない。
【００６５】
正極や負極に用いられる結着剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、又はスチレンブタジエンゴムを用いることができるが、これらに限定されない。
【００６６】
また、式（１）：
【化７】
2012216347.tif 000008
[式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ２Ｏ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４であり、ｎおよびＲ４はＲ１、Ｒ２、Ｒ３の間で異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位５〜９５モル％、及び
式（２）：
【化８】
2012216347.tif 000009
で示される単量体から誘導される繰り返し単位９５〜５モル％、及び
式（３）：
【化９】
2012216347.tif 000010
[式中、Ｒ５はエチレン性不飽和基である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位０〜１０モル％で示される単量体を、重合させて得られるポリエーテル共重合体またはその架橋物を結着剤として用いることにより良好なイオンの移動を行なわせることができる。
【００６７】
正極活物質または負極活物質、導電助剤及び結着剤の配合比は、正極活物質または負極活物質８０〜９８重量％、導電助剤０〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲であることが好ましい。
【００６８】
負極活物質粉末や正極活物質粉末等の金属電極基板への形成は、ドクターブレード法やシルクスクリーン法などにより行われる。
【００６９】
例えばドクターブレード法では、負極活物質粉末や正極活物質粉末等をｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤に分散してスラリー状にし、金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極は活物質塗布後、余分な有機溶剤を除去するため、例えば８０℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はプレス装置によってプレス成型することで電極材が製造される。
【００７０】
その後、電極の主表面に高分子電解質を例えばドクターブレード法、ディップ法、転写法、印刷法などを用いて塗布する。高分子電解質は、その粘度に応じてアセトニトリル等の溶剤と混合し、適切な粘度に調整したのち塗布し、必要に応じて静置し、多孔質部分に高分子電解質を含浸させ、これを加熱乾繰させてもよい。塗布時の高分子電解質もしくは高分子電解質溶液の粘度は１０〜５００００ ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは１００〜２００００ｍＰａ・ｓである。また、溶剤乾燥後の塗布層（高分子電解質）の厚みは４００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２００μｍ以下である。
【００７１】
高分子電解質用組成物を塗布、必要な架橋を施した負極電極および正極電極を重ね合わせることで非水電解質二次電池が組み上げられる。塗布した高分子電解質は機械的強度が十分あるため、電極材間に工程が簡単であり製造コストの削減が可能である。
【００７２】
負極電極または正極電極の上に、高分子電解質用組成物を塗布、必要な架橋を施した転写シート状の膜を転写させて高分子電解質層を形成した後、正極電極または負極電極を重ね合わせることによっても非水電解質二次電池が組み上げられる。
【００７３】
また、高分子電解質用組成物を沸点の高い非プロトン性有機溶媒や常温溶融塩に溶解させてゲル状にしたものを負極電極と正極電極の間に含浸または注入することによっても非水電解質二次電池が組み立てられる。
【００７４】
なお、負極材料または正極材料のみの特性を評価する際には、対極にリチウムシートを用いることで、電極材料の可逆性を評価できる。また、正極材料と負極材料の組み合わせ評価の場合には、リチウムシートを用いず、正極材料とリチウムチタン複合酸化物系負極材料との組み合わせが用いられる。
【００７５】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例としては、
（Ａ）式（１）：
【化１０】
2012216347.tif 000011
[式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ２Ｏ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４であり、ｎおよびＲ４はＲ１、Ｒ２、Ｒ３の間で異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位５〜９５モル％、及び
式（２）：
【化１１】
2012216347.tif 000012
で示される単量体から誘導される繰り返し単位９５〜５モル％、及び
式（３）：
【化１２】
2012216347.tif 000013
[式中、Ｒ５はエチレン性不飽和基である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位０〜１０モル％で示される単量体を、重合させて得られるポリエーテル共重合体を製造する工程と、
（Ｂ）前記ポリエーテル共重合体、光反応開始剤および電解質塩化合物が含まれる高分子電解質用組成物を、少なくともリチウムチタン複合酸化物が含まれる負極、および正極の少なくとも一方の主表面に塗布する工程と、
（Ｃ）前記主表面に塗布された高分子電解質用組成物を架橋する工程と、
を含む非水電解質二次電池の製造方法が例示される。
【００７６】
重合工程（Ａ）においては、上記式（１）、式（２）及び式（３）で示される単量体を重合させてポリエーテル共重合体を得る。開環重合触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系などの配位アニオン開始剤、または対イオンにＫ＋を含むカリウムアルコキシド、ジフェニルメチルカリウム、水酸化カリウムなどのアニオン開始剤を用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０〜１２０℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル共重合体が得られる。重合度、あるいは得られる共重合体の性質などの点から、配位アニオン開始剤が好ましく、なかでも有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系が取り扱い易く特に好ましい。
【００７７】
塗布工程（Ｂ）においては、ポリエーテル共重合体、光反応開始剤および電解質塩化合物を混合して、高分子電解質用組成物を得て、得られた高分子電解質用組成物を、負極および正極の一方または両方における少なくとも１つの主表面に塗布する。
塗布工程（Ｂ）では、負極または正極の一方における１つの主表面に高分子電解質用組成物を塗布してもよく、また、負極または正極の両方の主表面に高分子電解質組成物を塗布してもよい。
【００７８】
架橋工程（Ｃ）において、塗布した高分子電解質用組成物を架橋させて、高分子電解質の層を電極の上に形成させる。架橋は、非プロトン性有機溶媒又は常温溶融塩の存在下または不存在下に、活性エネルギー線を照射することによって行える。活性エネルギー線の具体例は、紫外線、可視光線、赤外線、X線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線である。
【００７９】
架橋工程（Ｃ）により高分子電解質を形成した後に、負極／高分子電解質／正極の構成の非水電解質二次電池を得る。
【００８０】
本発明において、高分子電解質のフィルムを電極材料に適用することによって電池を製造しても良い。高分子電解質のフィルムは、高分子電解質用組成物を製造し、高分子電解質用組成物を例えば剥離シートに塗布し、剥離シート上で架橋させ、剥離シートから剥離することによって製造することができる。
【００８１】
実施例
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
本実施例では、負極材料と、非水電解質と、正極材料とからなる非水電解質二次電池において、可逆容量、サイクル性能を比較するために以下の実験を行った。
【００８２】
[合成例（ポリエーテル共重合用触媒の製造）]
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ及びトリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気流下に撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以下の重合例で重合触媒として用いた。
【００８３】
ポリエーテル共重合体のモノマー換算組成は１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた。
ポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定は（株）島津製作所製ＲＩＤ−６Ａ、昭和電工（株）製ショウデックスＫＤ-８０７、ＫＤ-８０６、ＫＤ-８０６ＭおよびＫＤ-８０３カラム、および溶媒にＤＭＦを用いて６０℃で行った。
【００８４】
[重合例１]
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル化合物（ａ）：
【化１３】
2012216347.tif 000014
１５８ｇ、アリルグリシジルエーテル ２２g、及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇを仕込み、化合物（ａ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド１２５ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２８０ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。
【００８５】
[重合例２]
重合例１の仕込みにおいてグリシジルエーテル化合物（ａ）６５ｇ、アリルグリシジルエーテル３０ｇ、エチレンオキシド２０５ｇで仕込んで重合した以外は同様の操作を行った。
【００８６】
[重合例３]
重合例１の仕込みにおいてグリシジルエーテル化合物（ａ）１７１ｇ、アリルグリシジルエーテル２１ｇ、エチレンオキシド１０８ｇ、及びｎ-ブタノール０．２ｇを仕込んで重合した以外は同様の操作を行った。
【００８７】
[重合例４]
重合例１の仕込みにおいてグリシジルエーテル化合物（ａ）１６７ｇ、エチレンオキシド１４０ｇを仕込んで重合した以外は同様の操作を行った。
【００８８】
【表１】
2012216347.tif 000015
【００８９】
[実施例１]  負極/高分子電解質/正極で構成された電池の作製
＜負極の作製１＞
負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12と、導電助剤として、平均粒径１．１２μｍ、比表面積８２ｍ2／ｇのコークスと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９０：５：５になるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、ステンレスボールミルを用いて1時間攪拌したのち、得られたスラリーを銅集電体上に５０μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、８０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレスして負極シートとした。
＜高分子電解質の形成１＞
重合例１で得たポリエーテル共重合体１．０ｇ、光反応開始剤ベンゾフェノン０．００５ｇ、架橋助剤Ｎ,Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド０．０５ｇ、かつモル比（電解質塩化合物のモル数）／（共重合体のエーテル酸素原子の総モル数）が０.０５となるようにビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解したものを、上記の負極シート上に５００μｍギャップのバーコーターを用いて塗布し、そのまま８０℃に加熱して負極シート内に高分子電解質組成物をよく含浸させ、かつ乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、（株）ＧＳユアサ製の高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒間照射することにより架橋し、負極シート上に高分子電解質が一体化された負極／電解質シートを作製した。
＜正極の作製１＞
正極活物質には、平均粒子径２０μｍ以下のLiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2を用いた。この正極活物質に１０．０ｇに対して、導電助剤としてアセチレンの熱分解によって製造された球状炭素微粒子を０．６ｇ、結着剤として重合例４で得たポリエーテル共重合体を０．７ｇ、ホウフッ化リチウム０．１５ｇ添加し、n−メチルピロリドンを溶媒としてステンレスボールミルを用いて1時間攪拌したのち、アルミニウム集電体上に１００μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、８０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレスして正極シートとした。
負極／電解質シートと正極シートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内において貼り合わせて、試験用２０３２型コイン電池を組み立てた。
【００９０】
[実施例２]  負極/高分子電解質/正極で構成された電池の作製
＜負極の作製２＞
負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12と、導電材として、カーボンナノチューブ(昭和電工製：ＶＧＣＦ−Ｈ)と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、重合例４で得られたポリエーテル共重合体、ホウフッ化リチウムを重量比９０：５：２．５：２：０．５になるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、ステンレスボールミルを用いて1時間攪拌したのち、得られたスラリーを銅集電体上に５０μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、８０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレスして負極シートとした。
＜高分子電解質の形成２＞
重合例２で得られたポリエーテル共重合体１ｇ、及び架橋剤ジクミルパーオキサイド０.０１５ｇと、モル比(可溶性電解質塩化合物のモル数)/(ポリエーテル共重合体のエーテルの酸素原子の総モル数)が０.０５となるようにＬｉＴＦＳＩのテトラエチレングリコールジメチルエーテル溶液０.５ｍｌを混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストした後、１６０℃、２０ｋｇＷ/ｃｍ2で１０分間加熱、加圧し、ゲル状の架橋フィルムを得た。
＜正極の作製２＞
LiCoO2粉９０ｇ、アセチレンブラック４ｇ、重合例３で得られたポリエーテル共重合体６ｇ、ホウフッ化リチウム１．２ｇ、ジメチルホルムアミド１００ｇをディスパーを用いて混合した後、アルミニウム箔(厚さ25μm)上に塗布後、減圧乾燥により、溶媒を除去した。二本ロールを用いてプレスを行った後、減圧乾燥し、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で保管した。
正極の上に＜高分子電解質の形成２＞で得られた高分子電解質を転写し、正極／電解質シートを作製した。
正極／電解質シートと負極シートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内において貼り合わせて、試験用２０３２型コイン電池を組み立てた。
【００９１】
[実施例３]  負極/高分子電解質/正極で構成された電池の作製
＜負極の作製３＞
＜負極の作製２＞と同様にして負極シートを作製した。
＜高分子電解質の形成３＞
重合例２で得たポリエーテル共重合体１．０ｇ、光反応開始剤ベンゾフェノン０．００５ｇ、架橋助剤Ｎ,Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド０．０５ｇ、かつモル比（電解質塩化合物のモル数）／（共重合体のエーテル酸素原子の総モル数）が０.０５となるようにホウフッ化リチウムをアセトニトリル１０ｍｌに溶解したものを、上記の負極シート上に５００μｍギャップのバーコーターを用いて塗布し、そのまま８０℃に加熱して負極シート内に高分子電解質用組成物をよく含浸させ、かつ乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、（株）ＧＳユアサ製の高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒間照射することにより架橋し、負極シート上に高分子電解質が一体化された負極／電解質シートを作製した。
＜正極の作製３＞
LiMn2O4粉末85g、アセチレンブラック5g、ポリフッ化ビニリデン10gをN-メチルピロリドン100gに溶解し分散させて正極活物質スラリーを作製した。この正極活物質スラリーをアルミニウム箔上(厚さ20μm)に塗布し乾燥した後、これを二本ロールを用いてプレスして正極を作製した。
また、重合例３で得たポリエーテル共重合体１．０ｇ、光反応開始剤ベンゾフェノン０．００５ｇ、架橋助剤Ｎ,Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド０．０５ｇ、かつモル比（電解質塩化合物のモル数）／（共重合体のエーテル酸素原子の総モル数）が０.０５となるようにホウフッ化リチウムをアセトニトリル１０ｍｌに溶解したものを、上記の正極シート上に５００μｍギャップのバーコーターを用いて塗布し、そのまま８０℃に加熱して正極シート内に高分子電解質用組成物をよく含浸させ、かつ乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒間照射することにより架橋し、正極シート上に高分子電解質が一体化された正極／電解質シートを作製した。
負極／電解質シートと正極／電解質シートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内において貼り合わせて、試験用２０３２型コイン電池を組み立てた。
【００９２】
[実施例４]  負極/高分子電解質溶液/正極で構成された電池の作製
＜負極の作製４＞
＜負極の作製１＞と同様にして負極シートを作製した。
＜正極の作製４＞
＜正極の作製１＞と同様にして正極シートを作製した。
＜高分子電解質溶液の形成４＞
重合例１で得られたポリエーテル共重合体 ０．６ｇ、エチレンカーボネート１０ｇ、γ−ブチロラクトン１０ｇ、トリエチルホスファイト 1ｇ、ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル０．０５ｇ及び ホウフッ化リチウム２ｇを均一に混合した混合液を調製した。正極シートと負極シートの間にセパレータを挟みコイン型電池外装缶に入れた。電池外装缶に調製した混合液を注液した後、外装缶をカシメて封口した。作成した電池を80℃で１２時間加熱し、25℃まで冷却した。このようにして試験用２０３２型コイン電池を組み立てた。
【００９３】
[比較例１]  負極/高分子電解質/正極で構成された電池の作製
＜負極の作製５＞
ハードカーボン粉末 (東海カーボン株式会社製 シースト９)９０ｇおよびポリフッ化ビニリデン（SOLVAY SOLEXIS社製 SOLEF 1015）５ｇ、重合例４で得られたポリエーテル共重合体４ｇ、ホウフッ化リチウム１ｇを N-メチルピロリドン８０ｇに溶解し分散させて負極活物質スラリーを作製した。この負極活物質スラリーを銅箔(厚さ10μｍ)上に塗布後、減圧乾燥により、溶媒を除去した。二本ロールを用いてプレスを行った後、切断を行った。切断した電極を減圧下で120℃に加熱乾燥し、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で保管した。
負極以外は実施例２と全く同様にして正極および正極の上に＜高分子電解質の形成２＞で得られた高分子電解質を転写し、正極／電解質シートを作製した。
負極シートと電解質／正極シートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内において貼り合わせて、試験用２０３２型コイン電池を組み立てた。
【００９４】
[比較例２]  負極/高分子電解質/正極で構成された電池の作製
＜負極の作製６＞
グラファイト粉末（多孔質構造材料）１０．０ｇおよびポリフッ化ビニリデンを０．５ｇ、重合例４で得られたポリエーテル共重合体０．４ｇ、ホウフッ化リチウム０．１ｇ添加し、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒としてステンレスボールミルを用いて、１時間攪拌したのち、銅集電体上に５０μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、８０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレスして負極シートとした。
負極以外は実施例２と全く同様にして正極および正極の上に＜高分子電解質の形成２＞で得られた高分子電解質を転写し、正極／電解質シートを作製した。
負極シートと正極／電解質シートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内において貼り合わせて、試験用２０３２型コイン電池を組み立てた。
【００９５】
作製した実施例１〜４、比較例１〜２の二次電池に対して、１．０Ｃ／０．２Ｃの放電容量比を測定した後、充放電サイクル試験を行った。
【００９６】
充放電サイクル試験は、５０℃環境下で行った。充放電は、０．２Ｃで、１．３〜２．８Ｖの電圧範囲で繰り返し行った。比較例１〜２については２．５〜４．２Ｖの電圧範囲で繰り返し行なった。
初期容量に対して、繰り返し１００回、２００回行なった時の容量保持率を求めた。充放電サイクル試験の結果を表２にまとめた。
【００９７】
【表２】
2012216347.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の非水電解質二次電池はで、高温環境下での充放電特性に優れ、安全性、信頼性に優れているため、定置型、ロードレベリング用電池として使用できる。