(57)【要約】      （修正有）【課題】特別なプロセスを追加することなくリーク電流を低減し、高効率なＣＩＳ系太陽電池を得る。【解決手段】基板１２上に、パターン１によって分割された裏面電極層１４と、ＣＩＳ系光吸収層１６と、透明導電膜とが順に形成されたＣＩＳ系薄膜太陽電池１０であって、裏面電極層１４は、ＣＩＳ系光吸収層１６に接する表面に、裏面電極層１４を構成する金属とＣＩＳ系光吸収層１６を構成するＶＩ族元素との化合物からなる中間層２０を備え、中間層２０は、基板１２に対して平行な上面に形成された第１の中間層部２０ａと、基板１２に対して垂直でありパターン１に対向する側面に形成された第２の中間層部２０ｂと、を備え、第２の中間層部２０ｂの膜厚が、第１の中間層部２０ａの膜厚よりも大きい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、分割溝によって分割された裏面電極層と、ＣＩＳ系光吸収層と、透明導電膜とが順に形成されたＣＩＳ系薄膜太陽電池であって、
上記裏面電極層は、上記ＣＩＳ系光吸収層に接する表面に、上記裏面電極層を構成する金属と上記ＣＩＳ系光吸収層を構成するＶＩ族元素との化合物からなる中間層を備え、
上記中間層は、上記基板に対して平行な上面に形成された第１の中間層部と、上記基板に対して垂直であり上記分割溝に対向する側面に形成された第２の中間層部と、を備え、
上記第２の中間層部の膜厚が、上記第１の中間層部の膜厚よりも大きいことを特徴とする、ＣＩＳ系薄膜太陽電池。
【請求項２】
上記第２の中間層部の膜厚が、上記第１の中間層部の膜厚よりも２倍以上大きいことを特徴とする、請求項１に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池。
【請求項３】
上記裏面電極層がＭｏからなり、
上記ＶＩ族元素が少なくとも硫黄を含み、
上記中間層が、ＭｏＳ２層、およびＭｏ（ＳＳｅ）２層の少なくともいずれか一方からなる、ことを特徴とする、請求項１または２に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のユニットセルが直列接続された集積構造のＣＩＳ系薄膜太陽電池において、リーク電流を低減した高効率なＣＩＳ系薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的なＣＩＳ系薄膜太陽電池の基本構造は、基板上に製膜された裏面電極層がパターン１と呼ばれる分割溝によって分割され、さらに、裏面電極層上に製膜された、ＣＩＳ系光吸収層（以下、「光吸収層」と称する）および透明導電膜が、パターン２およびパターン３と呼ばれる分割溝によって分割されることによって、複数のユニットセルが直列接続された集積構造となる。
【０００３】
ここで、従来のＣＩＳ系薄膜太陽電池においては、パターン１によって分割された隣り合う裏面電極層間に、光吸収層を介してシャントパスが形成され、このシャントパスを流れるリーク電流の影響により、太陽電池の変換効率が低下するという問題がある。
【０００４】
この問題を解決する方法として、従来技術では、パターン１によって分割された隣り合う裏面電極層間に絶縁物を形成することによって、シャントパスにかかるリーク電流の影響を低減することが考えられている。（例えば、特許文献１）
さらに他の従来技術としては、パターン１の幅を広くすることにより、パターン１に隣接する裏面電極層間の距離をとり、シャントパスにかかるリーク電流の影響を低減する方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１１６９８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、このように本来のＣＩＳ系太陽電池に必須ではない構成を組み入れることは、余計なプロセスが増大し、種々の追加のプロセスによる本来の太陽電池の構成への影響や、製造コストの増加に大きく寄与する。
【０００７】
そこで、特別な材料やプロセスを追加することなく、シャントパスにかかるリーク電流を低減させることが望まれていた。
また、パターン１の幅を広くすることは、発電面積を小さくすることに繋がり、結果、変換効率の低下となる。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、特別なプロセスを追加することなくリーク電流を低減し、高効率なＣＩＳ系太陽電池を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため本発明のある態様にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池は、基板上に、分割溝によって分割された裏面電極層と、ＣＩＳ系光吸収層と、透明導電膜とが順に形成されたＣＩＳ系薄膜太陽電池であって、上記裏面電極層は、上記ＣＩＳ系光吸収層に接する表面に、上記裏面電極層を構成する金属と上記ＣＩＳ系光吸収層を構成するＶＩ族元素との化合物からなる中間層を備え、上記中間層は、上記基板に対して平行な上面に形成された第１の中間層部と、上記基板に対して垂直であり上記分割溝に対向する側面に形成された第２の中間層部と、を備え、上記第２の中間層部の膜厚が、上記第１の中間層部の膜厚よりも大きいことを特徴とする。
【００１０】
別の態様では、上記第２の中間層部の膜厚が、上記第１の中間層部の膜厚よりも２倍以上大きいことを特徴とする。
【００１１】
さらに別の態様では、上記裏面電極層がＭｏからなり、上記ＶＩ族元素が少なくとも硫黄を含み、上記中間層が、ＭｏＳ２層、およびＭｏ（ＳＳｅ）２層の少なくともいずれか一方からなる、ことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態にかかる、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の積層構造を示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態にかかる、図１におけるＡ部分を拡大した模式図である。
【図３】（ａ）は、ＳＴＥＭによって撮影した従来技術にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池の断面画像であり、（ｂ）は、ＳＴＥＭで撮影した本発明の実施形態にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池の断面画像である。
【図４】（ａ）は、ＥＥＬｓを使用した従来技術にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池の硫黄マッピング像であり、（ｂ）は、ＥＥＬｓを使用した本実施例の硫黄マッピング像である。
【図５】（ａ）は、ＴＥＭ−ＥＤＸを使用した従来技術にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池のセレンマッピング像であり、（ｂ）は、ＴＥＭ−ＥＤＸを使用した本発明の実施形態にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池のセレンマッピング像である。
【図６】（ａ）は、ＴＥＭ−ＥＤＸを使用した従来技術にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池のモリブデンマッピング像であり、（ｂ）は、ＴＥＭ−ＥＤＸを使用した本発明の実施形態にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池のモリブデンマッピング像である。
【図７】本発明の実施形態にかかる、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。
【図８】従来技術にかかる、パターン１を形成するレーザーの強度分布を示す説明図である。
【図９】本発明の実施形態にかかる、パターン１を形成するレーザーの強度分布を示す説明図である。
【符号の説明】
【００１３】
１０    ＣＩＳ系薄膜太陽電池
１２    基板
１４    裏面電極層
１６    光吸収層
１８    透明導電膜
２０    中間層
２０ａ  第１の中間層部
２０ｂ  第２の中間層部
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池の構造について図を参照しながら以下に説明する。
本発明にかかるＣＩＳ形薄膜太陽電池は、基板上に積層された太陽電池素子を、分割溝によって複数の単位セル（以下、「セル」ともいう）に分割し、各セルを直列接続した集積構造をとる。
【００１５】
以下に、図１を参照して、本実施形態にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池１０の基本構造を説明する。本実施形態にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池は、基板１２上に、裏面電極層１４、ＣＩＳ系光吸収層（以下、「光吸収層」ともいう。）１６および、透明導電膜１８が順に積層されたｐｎヘテロ接合デバイスを構成している。裏面電極層１４は、レーザー等で形成された第１の分割溝（以下、「パターン１」とする）によって分割されている。また、光吸収層１６および透明導電膜１８は、レーザーやメカニカルスクライブ等によって形成された第２の分割溝（以下、「パターン２」ともいう。）および第３の分割溝（以下、「パターン３」ともいう。）によって分割される。このように、基板上の製膜された素子が、パターン１〜パターン３の複数の分割溝によって分割されることにより、各セルが直列接続された集積構造となる。なお、本実施形態では、光吸収層１６と透明導電膜１８との間に、バッファ層を製膜しているが、図１においては、このバッファ層の図示を省略している。
【００１６】
次に、図２を参照して、本実施形態にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池１０における、パターン１に隣接する裏面電極層１４の構成を説明する。図２は、図１に示すＡ領域を拡大した模式図である。なお、図２はあくまでも模式図であり、裏面電極層１４や後述する中間層２０の膜厚等が図２に示す比率に限定されるものではない。
【００１７】
図２に示すとおり、本実施形態にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池において、光吸収層１６と接する裏面電極層１４の表面には、裏面電極層１４を構成するモリブデン（Ｍｏ）と、光吸収層１６を構成するＶＩ族元素（セレンおよび／又は硫黄）との化合物である、ＭｏＳｅ２、ＭｏＳ２、又はＭｏ（ＳＳｅ）２が中間層２０として形成される。この中間層２０は、光吸収層１６を形成する際のセレン化や硫化工程、又は、光吸収層の蒸着工程の際に、裏面電極層１４のＭｏと、光吸収層１６のＳｅおよび／又はＳが反応して形成される。なお、以下の説明においては、図２に示すとおり、基板１２に対して平行な上面に形成された中間層２０を、膜厚ａの第１の中間層部２０ａとし、基板１２に対して垂直でありパターン１に対向する側面に形成された中間層２０を、膜厚ｂの第２の中間層部２０ｂとする。
【００１８】
次に、図３〜図６を参照して、本願発明者が実験によって作成した、従来のＣＩＳ系薄膜太陽電池（以下、従来例）と、本実施形態のＣＩＳ系薄膜太陽電池（以下、本実施例）とを比して、その構成および効果を説明する。なお、図３（ａ）は、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscope）によって撮影した従来例の断面画像であり、（ｂ）は、ＳＴＥＭで撮影した本実施例の断面画像である。また、図４（ａ）は、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬｓ：Electron Energy Loss Spectroscopy）を使用した従来例の硫黄マッピング像であり、（ｂ）は、ＥＥＬｓを使用した本実施例の硫黄マッピング像である。さらに、図５（ａ）は、透過電子顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ：Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray spectroscopy）を使用した従来例のセレンマッピング像であり、（ｂ）は、ＴＥＭ−ＥＤＸを使用した本実施例のセレンマッピング像である。さらに、図６（ａ）は、ＴＥＭ−ＥＤＸを使用した従来例のモリブデンマッピング像であり、（ｂ）は、ＴＥＭ−ＥＤＸを使用した本実施例のモリブデンマッピング像である。
【００１９】
図３〜図６を組み合わせて参照すると、従来例においては、第１の中間層部２０ａの膜厚ａと、第２の中間層部２０ｂの膜厚ｂには、差が生じない。この従来例の構成に対して、本実施例においては、第１の中間層部２０ａの膜厚ａに比べ、第２の中間層部２０ｂの膜厚ｂを大きくしている。好ましい実施形態では、膜厚ｂは膜厚ａの２倍以上である。
【００２０】
このＭｏとＳｅおよび／又はＳとの化合物からなる中間層２０は、光吸収層１６に比べてその抵抗率が大きい。そのため、本実施例のように、第２の中間層部２０ｂの膜厚を大きくすることにより、従来例に比べ、図２に示すシャントパスとして示した分路の抵抗値を大きくすることになり、結果、シャントパスを通るリーク電流を低減、言い換えれば、シャント抵抗（Ｒｓｈ）を向上させることができる。
【００２１】
以下の表１に、図３〜図６に示した従来例および本実施例にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池の、曲線因子（ＦＦ：Fill Factor）とシャント抵抗値（Ｒｓｈ）を示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１に示したとおり、本実施例のＣＩＳ系薄膜太陽電池においては、従来例に比べて、Ｒｓｈが向上し、かつ、ＦＦが大きく向上している。
【００２４】
ここで、仮に、第２の中間層部２０ｂの膜厚増大にあわせて、第１の中間層部２０ａの膜厚も同様に大きくすると、太陽電池特性の一つである直列抵抗（Ｒｓ）の増大につながり、直列抵抗の増大がシャント抵抗向上の効果を相殺し、結果、ＦＦの向上には繋がらない。そこで、本発明にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池においては、単に第２の中間層部２０ｂの膜厚を大きくするものではなく、第１の中間層部２０ａの膜厚に比べて、第２の中間層部２０ｂの膜厚を大きくしたことにより、ＦＦの向上を達成している。
【００２５】
＜製造方法＞
次に、本実施形態にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池１０の製造方法について、図７〜図９を参照して説明する。
【００２６】
図７のステップＳ１において、基板１２を準備する。本実施例においては、基板１２にガラス基板を用いたが、本発明はこれに限らず、ステンレス板等の金属基板、ポリミイド膜等の樹脂基板を用いても良い。
【００２７】
次に、ステップＳ２として、基板１２上に、Ｍｏを材料としてＤＣスパッタ法等によって、膜厚２００乃至５００ｎｍの裏面電極層１４を製膜する。また、基板１２と裏面電極層１４との間に、ＳｉＯｘ等からなるアルカリ制御層を製膜してもよい。このアルカリ制御層を設けることにより、ガラス基板中に含まれるアルカリ金属（Ｎａ等）が、光吸収層１６へ熱拡散することを制御できる。さらに、裏面電極層１４の材料として、Ｍｏ以外にＴｉ（チタン）やＣｒ（クロム）等の、耐セレン腐食性に優れた高融点の金属を適用してもよい。
【００２８】
次いでステップＳ３では、レーザーを用いて、基板１２上に製膜された裏面電極層１４を、所定の間隔および所定の幅でスクライブし、パターン１を形成する。このレーザーによるパターニング１の形成に関して、従来では図８に示すように、マスクを用いてレーザービームのパルス形状をパターン１の幅（スクライビングの幅）に加工していた。図８のように、レーザービームの形状を加工することにより、ガラス基板１２に対して垂直に形成される裏面電極層１４のエッジ（パターン１に接する側面）に極力ダメージを与えず、かつ、所望の幅となるパターン１を形成していた。
【００２９】
これに対し、本実施形態においては、マスクを用いず、図９に示すように、レーザーの出力強度を調整することで、パターン１の幅を制御する。具体的には、裏面電極層１４をスクライブできるエネルギー強度の閾値を特定し、かかる閾値以上のエネルギー強度のレーザー幅が、パターン１の幅となるように、レーザーの出力強度を調整する。さらに、従来技術のようなマスクを用いないことにより、閾値より低いエネルギー強度のレーザーは、パターン１に近接する裏面電極層１４のエッジに照射される。このように、マスクを用いず、上記閾値以下のエネルギー強度のレーザーを、裏面電極１４のエッジに照射することで、敢えてダメージを与える。
【００３０】
このようにダメージを受けた裏面電極１４のエッジは、後述するステップＳ４の光吸収層１６の製膜工程において、セレンおよび硫黄のＶＩ族元素との反応性が上がり、その結果、第１の中間層部２ａの膜厚よりも大きい膜厚となる、第２の中間層部２ｂが形成される。
【００３１】
次に、ステップＳ４の光吸収層１６の製膜では、パターン１が形成された裏面電極層１４上にＣｕ−Ｇａ層およびＩｎ層をＤＣスパッタ法で製膜することで、金属プリカーサ膜を形成する。この金属プリカーサ膜が形成された基板を、Ｈ２Ｓｅガスが導入された炉内で、３５０乃至５００℃の温度範囲で熱処理しセレン化する。さらに、炉内のＨ２ＳｅガスをＨ２Ｓガスに置換し、セレン化された基板を、５５０乃至６５０℃の温度範囲で熱処理し硫化する。なお本実施形態では、ＩｎおよびＧａのＩＩＩ族元素の原子数に対するＣｕの原子数の比率（Ｃｕ／ＩＩＩ族比）を０．８５〜０．９５とし、ＩＩＩ族元素の原子数に占めるＧａの原子数の比率（Ｇａ／ＩＩＩ族比）を０．１５〜０．４とし、セレン化を３５０℃〜６００℃、硫化を５５０℃〜６５０℃の条件で実行することにより、１．０〜２．０μｍの光吸収層１３を製膜した。
【００３２】
ここで、本実施形態では、光吸収層１６として、セレン化および硫化によって、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳｅＳ）２を製膜したことにより、中間層２０は、ＭｏとＳｅおよびＳとが反応したＭｏ（ＳＳｅ）２となる。
【００３３】
なお、本発明においては、セレン化又は硫化のいずれか一方によって、例えばＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２、ＣｕＧａＳ２、等の光吸収層１６で構成されてもよく、セレン化のみを行った場合、中間層２０はＭｏＳｅ２となり、硫化のみを行った場合、中間層２０はＭｏＳ２となる。本実施形態では、中間層２０としてＭｏ（ＳＳｅ）２を形成しており、これは、セレン化のみを行った場合に中間層２０として形成されるＭｏＳｅ２よりも高抵抗である。したがって、セレン化のみでなく硫化も行う本実施形態のＣＩＳ系薄膜太陽電池は、セレン化のみを行って作成されたＣＩＳ系薄膜太陽電池よりも、よりシャントパスを抑える効果を奏する。
【００３４】
さらに、本実施形態においては、金属プリカーサ膜として、ＣｕＧａ膜上にＩｎ膜を積層したが、Ｃｕ−Ｇａ−Ｉｎ合金膜、Ｃｕ−Ｉｎ合金膜や、Ｃｕ／Ｉｎの積層膜等であってもよい。
【００３５】
次に、ステップＳ５では、溶液成長法（ＣＢＤ：Chemical Bath Deposition）により、膜厚が２乃至５０ｎｍのＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）ｘのバッファ層を製膜する。なお、バッファ層の他の実施形態として、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜、これらの混晶、さらに他の例では、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ(ＯＨ)等のＩｎ系化合物半導体薄膜であってもよい。更に製膜方法についても、ＣＢＤ法に限らず、有機金属化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）用いて製膜することができる。
【００３６】
次に、ステップＳ６では、メカニカルスクライブにより、光吸収層１６およびバッファ層を除去し、所定の間隔および幅のパターン２を形成する。なお、他の実施形態として、メカニカルスクライブの代わりに、レーザースクライブによってパターン２を形成しておもよい。
【００３７】
次に、ステップＳ７では、ＭＯＣＶＤにて透明導電膜１８を製膜する。好ましい実施形態では、組成がＺｎＯ：Ｂであり、膜厚は０．５乃至２．５μｍである。透明導電膜１８は、ｎ型の導電性を有する禁制帯幅が広く、透明且つ低抵抗であるのが好ましい。この他の実施形態における透明導電膜１８は、酸化亜鉛系薄膜の場合、周期律表III族元素、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）のいずれか１つ、または、これらを組み合わせてドーパントとしてもよい。さらに他の実施形態としては、透明導電膜１８として、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）であってもよく、製造方法としては、ＭＯＣＶＤの代わりにスパッタによって製膜可能である。
【００３８】
また、透明導電膜１８をバッファ層上に形成する際、ドーパントのないノンドープのＺｎＯをさらなるバッファ層として製膜した後に、透明導電膜１８を製膜してもよい。
【００３９】
次に、ステップＳ８では、メカニカルスクライブにより、光吸収層１６、バッファ層、および透明導電膜１８を除去し、所定の間隔および幅のパターン３を形成する。なお、他の実施形態として、メカニカルスクライブの代わりに、レーザースクライブによってパターン３を形成してもよい。
【００４０】
なお、本実施形態においては、第２の中間層部２０ｂの膜厚を、第１の中間層部２０ａの膜厚よりも厚くするために、パターン１を形成するレーザーを加工して、パターン１に隣接する裏面電極層１４のエッジにダメージを与える方法を採ったが、本発明は、この製造方法に限定されるものではなく、他の方法を用いてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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