(57)【要約】      （修正有）【課題】陰極側分極性電極の表面もしくは陰極側分極性電極に接続された引き出しリードの表面で発生する強アルカリ成分を消失させる能力を高めることができ、封口体の封口性能の低下を防ぐことができ、かつ低温で、低抵抗、高容量を発現する電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ａ）とイミダゾリウムテトラフルオロボレート（Ｂ）の混合電解質（Ｃ）と有機溶媒（Ｓ）を含有し、（Ａ）の重量が（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して、１０〜９０重量％である電気二重層キャパシタ用電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ａ）と一般式（1）で示されるイミダゾリウムテトラフルオロボレート（Ｂ）の混合電解質（Ｃ）と有機溶媒（Ｓ）を含有し、（Ａ）の重量が（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して、１０〜９０重量％である電気二重層キャパシタ用電解液。 
【化１】
2012074528.tif 000004
［式中、Ｒ１及びＲ3は炭素数１〜３のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい］
【請求項２】
イミダゾリウムテトラフルオロボレート（Ｂ）が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、及び１−エチル−２，３−ジメチルテトラフルオロボレートからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
さらにテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを、混合電解質（Ｃ）の重量に対して０．１〜５重量％含有する請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
有機溶媒（Ｓ）が、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、ラクトン類、鎖状エステル類、ニトリル類、及びスルホン類からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３の何れか１項に記載の電解液。
【請求項５】
有機溶媒（Ｓ）が、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル、及びγ−ブチロラクトンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜４の何れか１項に記載の電解液。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電解液を用いる電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気二重層キャパシタの電解質にはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下、ＴＥＡ・ＢＦ４と記載）塩、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下、ＴＥＭＡ・ＢＦ４と記載）塩（例えば、特許文献１）が電解質として主に用いられており、エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下、ＥＴＭＡ・ＢＦ４と記載）塩（例えば、特許文献２）も検討されている。近年、長期間、低温から高温の範囲において、しかも大電流で使用されるハイブリッド電気自動車等の新しい用途が広がっており、このような分野においては、長期の耐久性、信頼性、かつ−３５℃以下の低温にて、低抵抗および高容量を発現する電気二重層キャパシタが要望されている。このためそれを構成する部材である電解液においても、化学的に安定で長期使用が可能であり、低温にて大電流放電する場合に低抵抗、高容量が発現する電解液の開発が急務となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭63-173312
【特許文献２】特開2008-508736
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されたテトラエチルアンモニウム塩やトリエチルメチルアンモニウム塩を使用した場合、陰極側分極性電極の表面もしくは陰極側分極性電極に接続された引き出しリードの表面で発生する強アルカリ成分により、封口体の封口性能の低下が引き起こされる。また−３５℃以下の低温での抵抗も高く、容量も低かった。特許文献２に記載されたエチルトリメチルアンモニウム塩はイオン径が小さいため、低温での抵抗を改善できるが、十分ではなく、実用化には至っていない。
【０００５】
本発明は上記問題点を解決するもので、陰極側分極性電極の表面もしくは陰極側分極性電極に接続された引き出しリードの表面で発生する強アルカリ成分を消失させる能力を高めることができ、封口体の封口性能の低下を防ぐことができ、かつ低温で、低抵抗、高容量を発現する電気二重層キャパシタを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ａ）と一般式（1）で示されるイミダゾリウムテトラフルオロボレート（Ｂ）の混合電解質（Ｃ）と有機溶媒（Ｓ）を含有し、（Ａ）の重量が（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して、１０〜９０重量％である電気二重層キャパシタ用電解液、
および該電気二重層キャパシタ用電解液を用いる電気二重キャパシタである。
【化１】
2012074528.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ3は炭素数１〜３のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電解液を使用することにより、低温にて低抵抗化、高容量化でき、等価直列抵抗変化率も低く、封口体の封口性能に優れる高信頼性の電気二重層キャパシタを構成できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液（Ｄ）は、エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＥＴＭＡ・ＢＦ４塩）（Ａ）と上記一般式（１）で示されるイミダゾリウムテトラフルオロボレート（Ｂ）の混合電解質（Ｃ）を含有する。
アニオン成分のＢＦ４−（テトラフルオロボレート）は等価直列抵抗変化率(−３５℃）、等価直列抵抗(−３５℃）、静電容量（−３５℃）の観点から最適であり、幅広く使用されている。
ＥＴＭＡ・ＢＦ４塩（Ａ）はテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートやトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートと比較してアルカリと反応しやすいため、陰極側分極性電極の表面もしくは陰極側分極性電極に接続された引き出しリードの表面で発生する強アルカリ成分を消失させる能力はあるが、不十分であった。また低温での容量、抵抗も不十分であった。イミダゾリウムテトラフルオロボレートは陰極側分極性電極の表面もしくは陰極側分極性電極に接続された引き出しリードの表面で発生する強アルカリ成分を消失させる能力は高く、低温での容量、抵抗も十分であるが、等価直列抵抗変化率が高いという欠点を有していた。
【０００９】
ＥＴＭＡ・ＢＦ４塩（Ａ）にイミダゾリウムテトラフルオロボレート（Ｂ）を混合することにより、上記問題を解決できる。（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して（Ａ）の含有量を、１０〜９０重量％混合することにより、陰極側分極性電極の表面もしくは陰極側分極性電極に接続された引き出しリードの表面で発生する強アルカリ成分を消失させる能力は十分となり、−３５℃以下の低温領域にて、低抵抗化、高容量化でき、等価直列抵抗変化率が小さい高信頼性の電気二重層キャパシタを構成できる。
ＥＴＭＡ・ＢＦ４塩（Ａ）に対してイミダゾリウムテトラフルオロボレートの含有量（Ｂ）の含有量が１０重量％未満の場合は少量のため、効果が発現せず、９０重量％を超える場合は等価直列抵抗変化率が悪化する。
（Ａ）の含有量は、低温における等価直列抵抗、静電容量、等価直列抵抗の変化率の観点から、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％である。
【００１０】
イミダゾリウム塩としては、次のカチオンからなる塩等が含まれる。
（１）１，２，３−位置換体
１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウ
ム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムなど。
【００１１】
（２）１，３−位置換体
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，３−ジプロピルイミダゾリウム、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムなど。
【００１２】
（３）１，２，３，４−位置換体
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４−トリメチル
イミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチ
ル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリ
ウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチル−
４−エチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２，
４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，４−トリエチル−３−メチル
イミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２，３，４
−テトラエチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウム
、１−イソプロピル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウムなど。
【００１３】
（４）１，２，３，５−位置換体
１，２，３，５−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイ
ミダゾリウム、１，２−ジエチル−３，５−ジメチルイミダゾリウム、１，５−ジエチル
−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウ
ム、１−プロピル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウム、１−イソプロピル−２，３
，５−トリメチルイミダゾリウムなど。
【００１４】
（５）１，２，３，４，５−位置換体
１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４，５−テト
ラメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、
３−エチル−１，２，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，２，３，
５−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタエチルイミダゾリウム、
１−プロピル−２，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１−イソプロピル−２，
３，４，５−テトラメチルイミダゾリウムなど。
【００１５】
これらのカチオンのうち、耐電圧および溶解度の観点等から、（１）１，２，３−位置換
体、（２）１，３−位置換体及び（３）１，２，３，４−位置換体であるカチオンが好ましく、さらに好ましくは（１）及び（２）である。
（１）及び（２）のうちで特に好ましいものは、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３メチルイミダゾリウム、及び１，２，３−トリメチルイミダゾリウムがさらに好ましく、次に特に好ましくは１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、最も好ましくは１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムである。
【００１６】
電解質としてさらにテトラメチルアンモニウムテトラフロオロボレートを加えても良い。テトラメチルアンモニウムフルオロボレートを加えることにより、−３５℃以下の低温領域にて、等価直列抵抗、容量、等価直列抵抗の変化率が改善する。−３５℃以下の低温領域ではカチオンの活性炭細孔内での閉塞が問題となるが、イオン径が小さいテトラメチルアンモニウムを少量添加することにより、キャパシタの充放電を実施中、活性炭細孔内に閉塞したカチオンを除去することが可能となり、効果を発現する。テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの添加量は、混合電解質（Ｃ）の重量に対して、低温における等価直列抵抗、容量、等価直列抵抗の変化率の観点から、０〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。
【００１７】
有機溶媒（Ｓ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのうち２種類以上を併用することも可能である。
・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなど）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなど）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテルなど）］。
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど。
・鎖状エステル類：酢酸メチル、プロピオン酸メチルなど。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
・ニトリル類：アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリルなど。
・環状炭酸エステル類：プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２、３−ブチレンカーボネートなど
・鎖状炭酸エステル類：ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
・スルホン類：エチルプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど。
・ニトロ類：ニトロメタン、ニトロエタンなど。
・ベンゼン類：トルエン、キシレン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼンなど。
・複素環式類：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノンなど。
・ケトン類：アセトン、２，５ヘキサンジオン、シクロヘキサンなど。
・リン酸エステル類：トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸など。
【００１８】
これらのうち好ましくは、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、ラクトン類、鎖状エステル類、ニトリル類、及びスルホン類であり、特に好ましくはプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル、及びγ−ブチロラクトンである。
【００１９】
本発明の電解液（Ｄ）中の含水量は、電気化学的安定性の観点から、電解液の重量に基づいて３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。この範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。
電解液（Ｄ）中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方
法）で測定することができる。
電解液（Ｄ）中の水分を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥した電解質（Ａ）と、あらかじめ十分に脱水した非水溶媒とを使用する方法等が挙げられる。
乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥（例えば２０Ｔｏｒｒ減圧下、１５０℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、再結晶等が挙げられる。
脱水方法としては、減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒで加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ（ナカライテスク製、３Ａ 
１／１６等）、活性アルミナ粉末などの脱水剤を使用する方法等が挙げられる。
【００２０】
また、これらの他に、電解液を減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒ減圧下、１００℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。
【００２１】
電気二重層キャパシタの基本構造としては、２つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させたものである。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから活性炭、グラファイト、ポリアセン系有機半導体などの炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の多孔性炭素物質（例えば活性炭）がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ2）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ2／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ2／ｇの活性炭が特に好ましい。
【００２２】
本発明の電気二重層キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重層キャパシタにも適用できる。
【００２３】
本発明の電解液（Ｄ）は、公知の方法で調製することができ、電解液中の電解質（Ａ）の濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．７〜１．７ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌが最も好ましい。（Ａ）の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上では、電解液の電導度が十分であり、また、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下では、低温特性が良好であるとともに、経済性に優れる。
【実施例】
【００２４】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
以下の実施例において、１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲの測定は、下記の方法で行った。
1Ｈ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ。
19Ｆ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチル
スルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
13Ｃ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチル
スルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
また、銀イオン含量は、原子吸光分光光度計（株式会社島津製作所ＡＡ−６２００）で、ヨウ素イオン含量は比濁法により定量した。
【００２５】
また混合電解質（Ｃ）中のテトラメチルアンモニウム・ＢＦ４塩の含有量は必要により、高速液体クロマトグラフイー（ＨＰＬＣ）により、定量できる。ＨＰＬＣの条件は、カラム：ポリマーコート型充填剤を充填したもの、移動相：リン酸緩衝液（ｐＨ２〜３）、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ、温度：４０℃である（例えば、機器：型名（ＬＣ−１０Ａ）、メーカー（島津製作所）、カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  Ｃ３０−ＵＧ（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）メーカー（野村化学）、移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）、注入量：２０μｌ、カラム温度：４０℃。検量線は、製造例の電解質塩と和光純薬工業製テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用いて作成できる。  
【００２６】
＜製造例１＞    ＜＜ＥＴＭＡ塩の製造＞＞
・ヨウ化物塩の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン（東京化成工業（株）製）１１０部、アセトン３３９部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル２３４部をゆっくりと滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し、８０℃減圧にて乾燥を行い、エチルトリメチルアンモニウムのヨウ化物塩３２２部を得た。
【００２７】
・ＡｇＢＦ４溶液の作成
酸化銀１７４部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液３１４部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール８２５部を加えて溶解しＡｇＢＦ４メタノール溶液を得た。
【００２８】
・ＢＦ４塩の作成
ＡｇＢＦ４メタノール溶液１１１７部を上記のエチルトリメチルアンモニウムのヨウ化物塩３２２部及びメタノール３５３部の混合溶液に対してゆっくりと滴下しながら、混合した後、濾過し濾液を回収した。回収した濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいは混合溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。
８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶２６２部を得た。結晶中の銀イオンは１０ｐｐｍ以下、ヨウ化物イオン含量は５ｐｐｍ以下であった。結晶にメタノール３０００部を加えて６０℃で溶解させた後、−１０℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い、白色結晶を１２４部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、この白色結晶はＥＴＭＡ・ＢＦ４塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００２９】
＜製造例２＞    ＜＜ＴＥＡ塩の製造＞＞
・ヨウ化物塩の合成
トリエチルアミン（東京化成工業（株）製）１０２部、アセトン３００部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化エチル１７１部をゆっくり滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し８０℃減圧にて乾燥を行い、テトラエチルアンモニウムのヨウ化物塩を２５７部得た。
【００３０】
・ＡｇＢＦ４溶液の作成
酸化銀１１６部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０９部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール５５０部を加えて溶解しＡｇＢＦ４メタノール溶液を得た。
【００３１】
・ＢＦ４塩の作成
上記のＡｇＢＦ４溶液７４５部をテトラエチルメチルアンモニウムのヨウ化物塩２５７部とメタノール２３２部の混合溶液に対して、ゆっくりと滴下、混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶を１８６部得た。結晶にメタノール３００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い、白色結晶を１６２部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、この白色結晶はＴＥＡ・ＢＦ４塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
【００３２】
＜製造例３＞    ＜＜ＥＤＭＩ塩の製造＞＞
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにエチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）６９部、アセトアルデヒド（３０％水溶液）７１部の混合液を滴下した。グリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて滴下し、滴下終了後４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で単蒸留により粗精製し１−エチル−２−メチルイミダゾールを得た。還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに１−エチル−２−メチルイミダゾールを１００部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ｋＰａで８０時間反応を行った。反応物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわかった。得られた反応混合物４２７部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２重量％）を室温下約３０分掛けて徐々に滴下した。滴下において炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状８２部が残った。得られた黄褐色透明の液状をメタノール、イソプロパノールを用いて晶析を行い、黄褐色透明の液体を得た。この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートであった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００３３】
＜製造例４＞    ＜＜ＥＭＩ塩の製造＞＞
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、グリオキザール（４０％水溶液）１８部、ホルマリン（３７％水溶液）１０部の混合物を仕込み、撹拌しながら均一溶液にし、窒素ガスを僅かに流しながら４０℃に昇温した。その後反応温度を３５〜４５℃に保ちながら滴下ロートからエチルアミン（７０％水溶液）６４部とアンモニア（２８％水溶液）６１部の混合液を滴下した。次ぎにエチルアミンとアンモニアの混合液を滴下し始めて３５分後に、別の滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）１２７部とホルマリン（３７％水溶液）７１部の混合物を４時間かけて滴下した。エチルアミンとアンモニアの混合液は４時間３５分かけて滴下し、エチルアミンとアンモニアの混合液の滴下終了と同時にグリオキサールとホルマリンの混合液の滴下を終了させるように滴下開始時間をずらして行った。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間反応させた。次に温度８０℃、常圧から徐々に減圧度５．３ｋＰａまで減圧し脱水を行い、粗１−エチルイミダゾールを得た。続いてを温度１００℃、減圧度０．７ｋＰａの条件で単蒸留により精製し、１−エチルイミダゾールを得た。
次に還流コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに、得られた９６部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力約０．８ＭＰａで７０時間反応を行った。反応物のＮＭＲ分析を行ったところ１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることが分かった。得られた反応混合物４２３部（塩純分４４重量％）をフラスコに取り、撹拌下にホウフッ化水素酸水溶液２０９部（純分４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下終了後、泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶媒を全量留去した。フラスコ内に無色透明の液体（Ａ−２）１９８部を得た。この液をＮＭＲ分析した結果、主成分は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレートであった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００３４】
実施例１
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１５８．３部と製造例２のＥＤＭＩ・ＢＦ４塩１７．６部を脱水したγ−ブチロラクトンに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（Ｄ−１）を得た。
【００３５】
実施例２
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１４３．３部と製造例２のＥＤＭＩ・ＢＦ４塩３５．８部を脱水したγ−ブチロラクトンに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（Ｄ−２）を得た。
【００３６】
実施例３
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１２７．７部と製造例２のＥＤＭＩ・ＢＦ４塩５４．７部を脱水したγ−ブチロラクトンに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（Ｄ−３）を得た。
【００３７】
実施例４
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１１１．６部と製造例２のＥＤＭＩ・ＢＦ４塩７４．４部を脱水したγ−ブチロラクトンに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（Ｄ−４）を得た。  
【００３８】
実施例５
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩４０．３部と製造例２のＥＤＭＩ・ＢＦ４塩１６１．１部を脱水したγ−ブチロラクトンに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（Ｄ−５）を得た。
【００３９】
実施例６
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩２０．６部と製造例２のＥＤＭＩ・ＢＦ４塩１８５．０部を脱水したγ−ブチロラクトンに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（Ｄ−６）を得た。
【００４０】
実施例７
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１２７．７部、製造例２のＥＤＭＩ・ＢＦ４塩５４．７部、和光純薬工業製テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート０．１８部を脱水したγ−ブチロラクトンに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（Ｄ−７）を得た。
【００４１】
実施例８
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１２７．７部、製造例２のＥＤＭＩ・ＢＦ４塩５４．７部、和光純薬工業製テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート０．３６部を脱水したγ−ブチロラクトンに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（Ｄ−８）を得た。
【００４２】
実施例９
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１２６．０部、製造例２のＥＤＭＩ・ＢＦ４塩５４．０部、和光純薬工業製テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート１．８０部を脱水したγ−ブチロラクトンに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（Ｄ−９）を得た。
【００４３】
実施例１０
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１２１．０部、製造例２のＥＤＭＩ・ＢＦ４塩５１．９部、和光純薬工業製テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート８．６４部を脱水したγ−ブチロラクトンに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（Ｄ−１０）を得た。
【００４４】
実施例１１
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１２５．８部、製造例４のＥＭＩ・ＢＦ４塩５３．９部を脱水したγ−ブチロラクトンに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（Ｄ−１１）を得た。
【００４５】
実施例１２
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１２５．８部、製造例４のＥＭＩ・ＢＦ４塩５３．９部、和光純薬工業製テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート０．３６部を脱水したγ−ブチロラクトンに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（Ｄ−１２）を得た。
【００４６】
実施例１３
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１２７．７部と製造例２のＥＤＭＩ・ＢＦ４塩５４．７部を脱水したプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（Ｄ−１３）を得た。
【００４７】
実施例１４
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１２５．８部、製造例４のＥＭＩ・ＢＦ４塩５３．９部を脱水したプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（Ｄ−１４）を得た。
【００４８】
実施例１５
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１２７．７部と製造例２のＥＤＭＩ・ＢＦ４塩５４．７部を脱水したスルホランに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（Ｄ−１５）を得た。
【００４９】
実施例１６
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１２７．７部と製造例２のＥＤＭＩ・ＢＦ４塩５４．７部を脱水したアセトニトリルに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（Ｄ−１６）を得た。
【００５０】
比較例１
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１７２．８部を脱水したγ−ブチロラクトンに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（比Ｄ−１）を得た。
【００５１】
比較例２
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１７２．８部を脱水したプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（比Ｄ−２）を得た。
【００５２】
比較例３
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１７２．８部を脱水したスルホランに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（比Ｄ−３）を得た。
【００５３】
比較例４
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１７２．８部を脱水したアセトニトリルに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（比Ｄ−４）を得た。
【００５４】
比較例５
製造例２のＴＥＡ・ＢＦ４塩２０８．８部を脱水したγ−ブチロラクトンに均一溶解して全体を１リットルに調製して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（比Ｄ−５）を得た。
【００５５】
本発明の電解液（１）〜（１６）、及び比較用の電解液（１）〜（５）を使用して、捲回形の電気二重層キャパシタ（直径１７ｍｍ、高さ４０ｍｍ）を作製し、以下の方法で等価直列抵抗、容量、等価直列抵抗の変化率、封口体の封口ゴム面を観察した。これらの結果を表１に示した。
【００５６】
【表１】
2012074528.tif 000003
【００５７】
（１）等価直列抵抗
１ｋＨｚでの等価直列抵抗をインピーダンスアナライザ（ソーラトロン製ＳＩ１２５３、ＳＩ１２８６）を用いて−３５℃で測定した。
（２）静電容量
−３５℃雰囲気下で、作成した電気二重層キャパシタに充放電装置（パワーシステム社製、「CDT-5R」）を接続し、設定電圧まで２５ｍＡで充電し、充電開始から７２００秒後に定電流放電を行い、単位時間あたりの電圧降下から静電容量を算出した。
（３）等価直列抵抗の変化率
電気二重層キャパシタに８５℃で２．８Ｖの電圧を３０００時間印加した後の電気二重層キャパシタの１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ３０００）と電圧印加前の１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ０）との比を以下の式で算出し、これを等価直列抵抗の変化率とした。なお、等価直列抵抗はインピーダンスアナライザ（ソーラトロン製ＳＩ１２５３、ＳＩ１２８６）を用いて−３５℃で測定した。この変化率の値が小さいほど、耐電圧が高い。つまり経時的な性能劣化が小さく、良好な充放電特性を維持できることを意味する。
（等価直列抵抗変化率）（％）＝［（ＲＥ３０００）／（ＲＥ０）］×１００
【００５８】
（４）封口体の封口ゴム面
電気二重層キャパシタに８５℃で２．８Ｖの電圧を３０００時間印加した後の電気二重層キャパシタの封口体を構成する封口ゴム面の状態を確認した。
封口体の封口ゴム面の試験個数は８個である。                                   
【００５９】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜１６の電解液を使用した電気二重層キャパシタは、同じ溶媒を使用した比較例１〜５の電解液を使用した電気二重層キャパシタに比べて、−３５℃での容量が高く、−３５℃での等価直列抵抗、等価直列抵抗変化率が小さく、良好な性能を示した。また封口ゴムの劣化による液漏れ等の異常は観測されなかった。
一方、比較例１〜５の電解液では、静電容量が実施例１〜１６と比較して小さく、等価直列抵抗、等価直列抵抗の変化率が同じ溶媒を使用した実施例１〜１６と比較して大きく、封口体から液漏れしているキャパシタが見られた。
【００６０】
すなわち、本発明の電解液を使用することにより、電気二重層キャパシタの−３５℃での静電容量が大きく、等価直列抵抗、等価直列抵抗の変化率が低く、封口体の封口性能に優れる高信頼性の電気二重層キャパシタを構成できることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の電解液を用いて作製した電気二重層キャパシタは、各種電子機器のメモリーバックアップ用、各種電源バックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等の２次電池を代替する蓄電装置としてやモーター駆動用電源、電動工具等のパワーツール用電源、特に長期の耐久性、信頼性、かつ低温にて、高容量、低抵抗を必要とするハイブリッド自動車、電気自動車用電源等に適用できる。