(57)【要約】      （修正有）【課題】高出力化が可能で、破損を生じることなく長期信頼性に富む固体酸化物型燃料電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】実施形態の固体酸化物型燃料電池は、酸素イオン導電性を有する固体電解質層１１と、前記固体電解質層の一方の主面側に形成され、ＳｒＴｉＯ３を主成分とするチタン酸ペロブスカイト型酸化物からなる電子導電性を有する第１の酸化物材料１２１Ａ、及びＹ２Ｏ３，Ｓｃ２Ｏ３，及びＹｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一種で安定化されたＺｒＯ２からなりイオン導電性を有する第２の酸化物材料１２１Ｂからなる多孔質焼結体１２１、並びにこの多孔質焼結体の表面の少なくとも一部に形成されてなる、金属粒子１２３を分散担持してなる酸化物膜１２２を含む燃料極１２と、前記固体電解質層の他方の主面側に形成された空気極と、を具えることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン導電性を有する固体電解質層と、
前記固体電解質層の一方の主面側に形成され、ＳｒＴｉＯ３を主成分とするチタン酸ペロブスカイト型酸化物からなる電子導電性を有する第１の酸化物材料、及びＹ２Ｏ３，Ｓｃ２Ｏ３，及びＹｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一種で安定化されたＺｒＯ２からなりイオン導電性を有する第２の酸化物材料からなる多孔質焼結体、並びにこの多孔質焼結体の表面の少なくとも一部に形成されてなる、金属粒子を分散担持してなる酸化物膜を含む燃料極と、
前記固体電解質層の他方の主面側に形成された空気極と、
を具えることを特徴とする、固体酸化物型燃料電池。
【請求項２】
前記金属粒子は、ニッケル、コバルト、鉄、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含むことを特徴とする、請求項１記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項３】
前記酸化物膜は、アルミニウム酸化物及びマグネシウム酸化物の少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項４】
ＳｒＴｉＯ３を主成分とするチタン酸ペロブスカイト型酸化物からなる電子導電性を有する第１の酸化物材料を含む第１のセラミック粒子、及びＹ２Ｏ３，Ｓｃ２Ｏ３，及びＹｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一種で安定化されたＺｒＯ２からなりイオン導電性を有する第２の酸化物材料を含む第２のセラミック粒子を混合して、混合セラミック粒子を調整する工程と、
酸素イオン導電性を有する固体電解質層の一方の主面上に、前記混合セラミック粒子を積層配置した後、前記混合セラミック粒子を加熱して、前記第１の酸化物材料及び前記第２の酸化物材料からなり、燃料極を構成する多孔質焼結体を形成する工程と、
前記多孔質焼結体に対して金属硝酸塩溶液又は金属硫酸塩溶液を含浸させるとともに、前記金属硝酸塩又は前記金属硫酸塩の分解温度以上に加熱して、前記金属硝酸塩又は前記金属硫酸塩を分解して得た酸化物からなる酸化物膜を形成する工程と、
前記酸化物膜に対して還元処理を行い、前記酸化物膜中に含まれる金属を粒子状に析出させ、析出した金属粒子を分散担持してなり、前記燃料極を構成する酸化物膜を形成する工程と、
前記固体電解質層の他方の主面上に、空気極を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項５】
前記金属硝酸塩は、ニッケル、コバルト、鉄、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む第１の金属硝酸塩と、アルミニウム及びマグネシウムの少なくとも一方を含む第２の金属硝酸塩とを含み、前記金属粒子は、前記第１の金属硝酸塩中の金属を含み、前記酸化物膜は、前記第２の金属硝酸塩中の金属の酸化物を含むことを特徴とする、請求項４記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項６】
前記金属硫酸塩は、ニッケル、コバルト、鉄、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む第１の金属硫酸塩と、アルミニウム及びマグネシウムの少なくとも一方を含む第２の金属硫酸塩とを含み、前記金属粒子は、前記第１の金属硫酸塩中の金属を含み、前記酸化物膜は、前記第２の金属硫酸塩中の金属の酸化物を含むことを特徴とする、請求項４記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項７】
ＳｒＴｉＯ３を主成分とするチタン酸ペロブスカイト型酸化物からなる電子導電性を有する第１の酸化物材料を含む第１のセラミック粒子、及びＹ２Ｏ３，Ｓｃ２Ｏ３，及びＹｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一種で安定化されたＺｒＯ２からなりイオン導電性を有する第２の酸化物材料を含む第２のセラミック粒子の少なくとも一方に金属酸化物を被覆するとともに、前記第１のセラミック粒子及び前記第２のセラミック粒子の他方と混合して、混合セラミック粒子を調整する工程と、
酸素イオン導電性を有する固体電解質層の一方の主面上に、前記混合セラミック粒子を積層配置した後、前記混合セラミック粒子を加熱して、前記第１の酸化物材料及び前記第２の酸化物材料からなり、燃料極を構成する多孔質焼結体を形成する工程と、
前記金属酸化物に対して還元処理を行い、前記金属酸化物中に含まれる金属を粒子状に析出させ、析出した金属粒子を分散担持してなり、前記燃料極を構成する酸化物膜を形成する工程と、
前記固体電解質層の他方の主面側に空気極を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項８】
前記金属酸化物は、ニッケル、コバルト、鉄、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む第１の金属酸化物と、アルミニウム及びマグネシウムの少なくとも一方を含む第２の金属酸化物とを含み、前記金属粒子は、前記第１の金属酸化物の金属を含み、前記酸化物膜は、前記第２の金属酸化物中の金属の酸化物を含むことを特徴とする、請求項７記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、固体酸化物型燃料電池、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、その高い作動温度（７００〜１０００℃）に起因してセル内部に働く抵抗を小さくでき、高い発電効率と少ないＣＯ２発生量を実現できる次世代のクリーンな発電システムとして期待されている。
【０００３】
ＳＯＦＣの燃料極は、一般に酸化物イオン導電性を有するセラミックス粒子と、触媒でありかつ電子導電性を有する金属粒子とのサーメットにより形成される。触媒である金属粒子には高温で高い触媒活性をもち、かつメタンなどの炭化水素系燃料に対して改質触媒としても有用なニッケル粒子が用いられる。酸化物イオン導電性粒子には、高温で高い酸化物イオン導電性を有するＹ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２（ＹＳＺ）などを用いる。
【０００４】
サーメット中のニッケル粒子は、反応で生じた電子を集電部へ運ぶ役割を担うため、比較的大きな粒子で互いに連結させて作製している。通常、４０〜６０体積％程度のニッケル粒子を用いてニッケル粒子同士の電子電導パスを形成しているが、ニッケルの熱膨張係数（約１３．３×１０−６／Ｋ）はＹＳＺの熱膨張係数（約１０．３×１０−６／Ｋ）に比べて大きいため、熱膨張差による割れを生じやすく、また、酸化したときの体積膨張も破損の原因となる。
【０００５】
一方、燃料極での電気化学反応は、燃料である水素ガス、触媒かつ電子導電体であるニッケル、及び酸化物イオン導電体の界面、すなわち三相界面にて起こる。したがって、この三相界面量を増やすことが燃料極性能を向上させる鍵となる。
【０００６】
酸化物イオン導電性のみをもつＹＳＺに換えて酸化物イオン及び電子電導の両方を有する混合導電性粒子を用いるとこの三相界面が増加し、燃料極としての性能はさらに向上する。一方、触媒であるニッケル粒子は粒子サイズを小さくし数を増やすほど、すなわち触媒比表面積を大きくするほど三相界面（反応場）を増やすことができ、高い触媒活性が期待される。しかしながら、ニッケル粒子サイズを小さくすると、高温還元性雰囲気という使用環境の下では粒子の凝集・焼結が容易に起こってしまうという問題がある。
【０００７】
さらに、近年ではさらなる高出力化が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−６４６４０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４１，［２］，３４２−３４６，１９９４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高出力化が可能で、破損を生じることなく長期信頼性に富む固体酸化物型燃料電池及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
実施形態の固体酸化物型燃料電池は、酸素イオン導電性を有する固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の主面側に形成され、ＳｒＴｉＯ３を主成分とするチタン酸ペロブスカイト型酸化物からなる電子導電性を有する第１の酸化物材料、及びＹ２Ｏ３，Ｓｃ２Ｏ３，及びＹｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一種で安定化されたＺｒＯ２からなりイオン導電性を有する第２の酸化物材料からなる多孔質焼結体、並びにこの多孔質焼結体の表面の少なくとも一部に形成されてなる、金属粒子を分散担持してなる酸化物膜を含む燃料極と、前記固体電解質層の他方の主面側に形成された空気極と、を具えることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態における固体酸化物型燃料電池の概略構成を示す断面図である。
【図２】図１に示す固体酸化物型燃料電池の燃料極を拡大して示す断面図である。
【図３】実施例で得た複合酸化物膜のＸＲＤパターンである。
【図４】実施例１で得た燃料極のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
（固体酸化物型燃料電池）
図１は、本実施形態における固体酸化物型燃料電池の概略構成を示す断面図であり、図２は、図１に示す固体酸化物型燃料電池の燃料極を拡大して示す断面図である。
【００１５】
図１に示す固体酸化物型燃料電池１０は、酸素イオン導電性を呈する固体電解質層１１と、この固体電解質層１１の主面１１Ａ側に形成された燃料極１２と、固体電解質層１１の、主面１１Ａと相対する主面１１Ｂ側に形成された空気極１３とを有する。また、燃料国１２及び空気極１３それぞれの、固体電解質層１１と反対側の主面１２Ａ及び１３Ａ側には、それぞれ集電層１７及び１８を介して集電体１５及び１６が形成されている。
【００１６】
なお、本実施形態において、集電層１７及び１８、並びに集電体１５及び１６は必須の構成要素ではないが、このような集電層及び集電体を設けることによって、固体酸化物型燃料電池１０内で生成した電力を外部に効率良く取り出すことができる。
【００１７】
固体電解質層１１は、例えば安定化ジルコニアから構成することができる。この場合、安定化剤としては、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯなどを挙げることができる。これらの安定化剤はジルコニア中に固溶させて使用する。また、安定化ジルコニアに代えて、ＬａＳｒＧａＭｇ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物などのペロブスカイト型酸化物から構成することもできる。さらに、ＣｅＯ２にＳｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などを固溶させたセリア系電解質固溶体を用いることもできる。但し、固体電解質層１１は、これらの材料に限定されるものではなく、これら以外の材料から構成してもかまわない。
【００１８】
なお、固体電解質層１１の厚さは、目的に応じて任意に設定することができるが、例えば０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲とすることができる。
【００１９】
一例として、厚さ０．０１ｍｍの８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニアを用いることができる。
【００２０】
燃料極１２は、図２に示すように、ＳｒＴｉＯ３を主成分とするチタン酸ペロブスカイト型酸化物からなる電子導電性を有する第１の酸化物材料（の第１のセラミック粒子）１２１Ａ、及びＹ２Ｏ３，Ｓｃ２Ｏ３，及びＹｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一種で安定化されたＺｒＯ２からなりイオン導電性を有する第２の酸化物材料（の第２のセラミック粒子）１２１Ｂからなる多孔質焼結体１２１と、その表面の少なくとも一部に形成されてなる金属粒子１２３を分散担持してなる酸化物膜１２２とから構成されている。また、金属粒子１２３は、多孔質焼結体１２１と接触し、酸化物膜１２２から突出している。すなわち、図２に示す燃料極１２では、多孔質焼結体１２１がその骨格をなし、その表面に被覆された酸化物膜１２２に分散担持された金属粒子１２３が触媒として機能する。
【００２１】
なお、第１の酸化物材料１２１Ａを構成する、ＳｒＴｉＯ３を主成分とするチタン酸ペロブスカイト型酸化物としては、Ｓｒの一部をＹで置換したＹｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３（ＹＳＴ）（但し、Ｘは１より小さい正の数）などを挙げることができる。この材料は金属であるニッケルよりは電子電導性がやや小さいものの、酸化物としては、高温においても高い電子電導性を有する。固体酸化物型燃料電池においては電子電導性に比べイオン導電体の電導性が十分小さいため、電子は導電が律速にならない。したがって、上述したような若干の電子電導性の差はほとんど問題とならない。
【００２２】
多孔質焼結体１２１は、上述したように電子導電性を有する第１の酸化物材料１２１Ａ（の第１のセラミック粒子）及びイオン導電性を有する第２の酸化物材料（の第２のセラミック粒子）１２１Ｂから構成されている。したがって、多孔質焼結体１２１の表面が電子導電体及び酸化物イオン導電体の界面となるので、図１に示す固体酸化物型燃料電池１０における水素ガス等の燃料ガス、電子導電体、及び酸化物イオン導電体の界面、すなわち三相界面の量が増大することとなる。したがって、燃料極１２における電気化学反応が促進され、固体酸化物型燃料電池１０の出力特性を向上させることができる。
【００２３】
また、金属粒子１２３は、数ｎｍ〜２００ｎｍ程度の大きさであって、上述のように酸化物膜１２２に分散担持されている。すなわち、数ｎｍ〜２００ｎｍ程度の微細な金属粒子１２３が、酸化物膜１２２に担持されて固定されているので、後に、金属粒子１２３に対する凝集・シンタリングが起こりにくく、粒子サイズも不均一になるという問題を生じることがない。すなわち、数ｎｍ〜２００ｎｍという微細な金属粒子１２３が安定して存在し、触媒として機能するようになるので、触媒の実質的な表面積の増大に伴って、燃料極１２での電気化学反応が促進され、結果として、固体酸化物型燃料電池１０の出力特性を向上させることができる。
【００２４】
また、金属粒子１２３の分散密度は、例えば１０個／μｍ２〜１０，０００個／μｍ２とする。これによって、金属粒子１２３の触媒効果をより効果的に発揮させることができる。
【００２５】
なお、上述した大きさの金属粒子１２３を酸化物膜１２２から露出させることができるように、酸化物膜１２２の厚さは例えば数ｎｍ〜数十ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００２６】
結果として、本実施形態における固体酸化物型燃料電池１０においては、電子−イオン混合導電性の材料からなる多孔質焼結体１２１及びその表面に形成された酸化物膜１２２に分散担持された金属粒子１２３による電気化学反応の促進効果に伴って、従来に比し、十分に高い出力特性を得ることができる。
【００２７】
金属粒子１２３は、電気化学反応において触媒として機能するニッケル、コバルト、鉄、及び銅などから構成することが好ましい。また、酸化物膜１２２は、以下に説明する製造方法等に起因して、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物から構成することが好ましい。
【００２８】
また、図２から明らかなように、多孔質焼結体１２１は開気孔を有しているので、水素などの燃料ガスや生成ガスが、多孔質焼結体１２１、すなわち燃料極１２内をスムーズに拡散することができる。したがって、燃料ガスを多孔質焼結体１２１の内部にまで供給することができ、三相界面を十分に増大させることができるとともに、多孔質焼結体１２１の内部に形成した金属粒子１２３とも接触させることができるようになる。結果として、燃料極１２における電気化学反応をより促進させることができ、十分高い出力特性を得ることができる。
【００２９】
なお、多孔質焼結体１２１は、上述のように第１の酸化物材料（の第１のセラミック粒子）１２１Ａと第２の酸化物材料（の第２のセラミック粒子）１２１Ｂとが混合してなる。第１の酸化物材料１２１Ａを構成するＳｒＴｉＯ３を主成分とするチタン酸ペロブスカイト型酸化物は、約９．４×１０−６／Ｋ程度の熱膨張係数を有し、第２の酸化物材料１２１Ｂを構成するＹ２Ｏ３，Ｓｃ２Ｏ３，及びＹｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一種で安定化されたＺｒＯ２は、約１０．３×１０−６／Ｋ程度の熱膨張係数を有する。
【００３０】
したがって、両者の熱膨張係数の差は十分に小さいので、固体酸化物型燃料電池１０の作動温度である７００〜１０００℃においても、熱膨張差による割れを生じにくくなる。また、酸化したときの体積膨張差も生じにくくなる。この結果、図１に示す固体酸化物型燃料電池１０を長時間使用した場合においても、燃料極１２の破損を防止し、その長期信頼性を十分に保持することができる。
【００３１】
なお、第１の酸化物材料（の第１のセラミック粒子）１２１Ａと第２の酸化物材料（の第２のセラミック粒子）１２１Ｂとの混合割合は、上記観点から、体積比において３０：７０〜６０：４０であることが好ましい。
【００３２】
また、第１の酸化物材料（の第１のセラミック粒子）１２１Ａと第２の酸化物材料（の第２のセラミック粒子）１２１Ｂとの混合割合は、上記観点から、粒径比が１：５〜５：１であることが好ましい。
【００３３】
また、多孔質焼結体１２１の空孔率は、例えば３０％〜７０％であることが好ましい。空孔率が３０％未満であると、上述した開気孔の生成割合が減少して、上述した作用効果を得ることが困難になる。一方、空孔率が７０％を超えると、多孔質焼結体１２１の焼結密度が減少し、強度が低下してしまい、燃料極１２に対する長期信頼性が低下することになる。すなわち、図１に示す固体酸化物型燃料電池１０を長時間使用した場合において、燃料極１２が破損してしまい、その長期信頼性を十分に保持することができない場合がある。
【００３４】
また、多孔質焼結体１２１の結合部分は空隙などの欠陥がなく、強固に結合していることが好ましい。これによって、結合部分の欠陥による酸素イオンや電子の移動が妨げられることなく、上述した三相界面での電気化学反応に寄与することができるようになる。
【００３５】
本実施形態においては、上述したように、酸化物膜１２２は多孔質焼結体１２１の表面の少なくとも一部に形成されていればよいが、燃料極１２における酸化物膜１２２の割合が、０．１体積％〜２０体積％の範囲であることが好ましい。
【００３６】
酸化物膜１２２の、多孔質焼結体１２１上における形成割合が２０体積％を超えると、多孔質焼結体１２１に対する酸化物膜１２２の被覆割合が増大し、特に多孔質焼結体１２１の開気孔の内部にまで酸化物膜１２２が十分大きな被覆割合で形成され、多孔質焼結体１２１の電気電導性、すなわち、酸素イオン及び電子の移動を妨げてしまう場合がある。この結果、燃料極１２における実質的な電気化学反応を低下させてしまい、固体酸化物型燃料電池１０の出力特性を劣化させてしまう場合がある。
【００３７】
一方、酸化物膜１２２の、多孔質焼結体１２１上における形成割合が０．１体積％未満であると、形成される酸化物膜１２２の減少に伴って分散担持される金属粒子１２３の割合が減少し、その触媒作用を十分に発揮できず、結果として、固体酸化物型燃料電池１０の出力特性を劣化させてしまう場合がある。
【００３８】
なお、酸化物膜１２２の形成割合は、金属粒子１２３を分散担持した酸化物膜１２２の形成前後における多孔質焼結体１２１の重量を測定し、その重量増加分に対して金属粒子１２３（分散密度を考慮）及び酸化物膜１２２の理論密度で除することによって得たものである。
【００３９】
燃料極１２の厚さは、例えば５μｍ〜５０μｍとすることができる。ただし、電解質層を薄くし電極を支持体とする場合にはこの限りではない。
【００４０】
空気極１３は、従前より電気化学セルの酸素極として用いられている任意の材料から構成することができるが、好ましくは、一般式Ｌｎ１−ＹＡＹＢＯ３−δ（Ｌｎ＝希土類元素；Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ；Ｂ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種）（０＜Ｙ＜１、０＜δ＜３）で表される複合酸化物を用いることができる。このような複合酸化物は酸素を効率よく解離すると同時に電子電導性を有している。したがって、以下に説明する燃料極１２における触媒を介した酸素イオンと、水素ガスなどとの電気化学反応を促進することができ、固体酸化物型燃料電池１０の高出力化に寄与することとなる。
【００４１】
なお、空気極１３の厚さは、例えば５μｍ〜１００μｍとすることができる。ただし、上記燃料極１２と同様、電解質層を薄くし電極を支持体とする場合にはこの限りではない。
【００４２】
また、集電層１７は、ニッケル、コバルト、鉄、銅、白金、金、銀などの金属材料と、これら金属材料と多孔質焼結体１２１を構成する電子−イオン混合導電性の材料との混合物から構成することができる。一方、集電層１８は白金、金、銀などの金属材料と、これら金属材料と多孔質焼結体１２１を構成する電子−イオン混合導電性の材料との混合物から構成することができる。なお、集電層１７及び１８は、燃料極１２及び空気極１３の、集電体１５及び１６に対する電気的接触をより確実なものとしてそれらの間の抵抗を低減し、生成した電力を集電体より効率的に外部に取り出すためのものである。
【００４３】
集電体１５及び１６は、通常の運転条件で酸化しないような材料から構成することが必要であり、例えば金、銀、白金などの貴金属の他、他の母材となる金属等を銀などでコーティングしたものを用いることができる。燃料極側の集電体１５はニッケルの使用も許容する。また、導電性を有するセラミック材料を用いることもできる。さらには、酸化被膜が導電性を有するようなクロム系合金も用いることができる。
【００４４】
（固体酸化物型燃料電池の製造方法）
次に、実施形態における第１の固体酸化物型燃料電池の製造方法について説明する。なお、本実施形態では、図１及び図２に示す固体酸化物型燃料電池１０に関連させて当該製造方法について説明する。
【００４５】
最初に、ＳｒＴｉＯ３を主成分とするチタン酸ペロブスカイト型酸化物からなる電子導電性を有する第１の酸化物材料を含む第１のセラミック粒子１２１Ａ、及びＹ２Ｏ３，Ｓｃ２Ｏ３，及びＹｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一種で安定化されたＺｒＯ２からなりイオン導電性を有する第２の酸化物材料を含む第２のセラミック粒子１２１Ｂを混合して、混合セラミック粒子を調整する。
【００４６】
次いで、上述のようにして得た混合セラミック粒子を、固体電解質層１１の主面１１Ａ上に積層配置する。このような積層配置は、例えば混合セラミック粒子をペースト化し、得られたペーストをスクリーン印刷することによって行うことができる。なお、一回のスクリーン印刷で所定の厚さにセラミック粒子を積層配置できない場合は、上述したスクリーン印刷を複数回実施してもよい。なお、このようなスクリーン印刷に代えて、シート成形、塗布、ディッピングなどの方法で代用することができる。
【００４７】
なお、上記ペースト中には、後の焼結を経て多孔質焼結体１２１を形成する場合に、その空孔率が例えば上述した好ましい範囲の空孔率となるように、スチレン粒子などの有機物系の粒子を所定量含有させることができる。
【００４８】
次いで、上述のように塗布したペーストを焼結して、図２に示すような、燃料極１２の骨格をなす多孔質焼結体１２１を形成する。焼結温度は、例えば１０００℃〜１５００℃の範囲とすることができる。また、焼結雰囲気は大気中とすることができる。
【００４９】
次いで、多孔質焼結体１２１に対して金属硝酸塩溶液又は金属硫酸塩溶液を含浸させるとともに、金属硝酸塩又は金属硫酸塩の分解温度以上に加熱して、金属硝酸塩又は金属硫酸塩を分解し、さらに１１００℃〜１４００℃の高温で含浸成分を焼成して反応させ、複合酸化物の膜、いわゆる触媒前駆体膜を形成する。なお、これら金属硝酸塩及び金属硫酸塩の溶媒には水などを用いることができる。
【００５０】
次いで、複合酸化物膜に対して還元処理を行い、複合酸化物膜中に含まれる金属を粒子状に析出させることで、酸化物膜１２２に対して析出した金属粒子１２３を分散担持させる。
【００５１】
以上のような操作を経ることによって、図２に示すような、多孔質焼結体１２１の表面の少なくとも一部に、金属粒子１２３を分散担持させた酸化物膜１２２を形成し、目的とする燃料極１２を形成することができる。
【００５２】
なお、本実施形態において、金属硝酸塩は、中間生成物となる複合酸化物（触媒前駆体）の形成後、還元処理を経ることにより、酸化物膜１２２に分散担持されてなる金属粒子１２３となる、好ましくはニッケル、コバルト、鉄、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む第１の金属硝酸塩と、同じく後の還元処理を経ることにより、酸化物膜１２２自体を構成する、好ましくはアルミニウム及びマグネシウムの少なくとも一方を含む第２の金属硝酸塩とを含むことが好ましい。すなわち、上記金属硝酸塩は、第１の金属硝酸塩と第２の金属硝酸塩とからなる複合金属硝酸塩であることが好ましい。
【００５３】
この場合、上記複合金属硝酸塩が熱分解されてなる複合酸化物膜となるが、この複合酸化物膜は、上記第１の金属硝酸塩に由来する還元されやすい金属、すなわちニッケル、コバルト、鉄、及び／又は銅を含む第１の酸化物と、上記第２の金属硝酸塩に由来する還元されにくい金属、すなわちアルミニウム及び／又はマグネシウムを含む第２の酸化物とを含むようになる。したがって、このような複合酸化物を得、これに対して還元処理を施すことによって、第１の酸化物は容易に還元されて金属粒子１２３を構成する粒子が析出する一方、第２の酸化物は還元されずに酸化物膜１２２として残留するようになる。
【００５４】
したがって、上記態様によれば、還元処理によって金属粒子１２３が分散担持されてなる酸化物膜１２２を簡易に形成することができる。
【００５５】
なお、上記同様に、金属硫酸塩も、後の還元処理を経ることにより、酸化物膜１２２に分散担持されてなる金属粒子１２３となる、好ましくはニッケル、コバルト、鉄、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む第１の金属硫酸塩と、同じく後の還元処理を経ることにより、酸化物膜１２２自体を構成する、好ましくはアルミニウム及びマグネシウムの少なくとも一方を含む第２の金属硫酸塩とを含むことが好ましい。この場合も、上述したような作用効果に基づいて、還元処理によって金属粒子１２３が分散担持されてなる酸化物膜１２２を簡易に形成することができる。
【００５６】
次いで、固体電解質１１の主面１１Ｂ上に定法、例えば空気極を構成するセラミック粒子を含んだペーストを作製し、このペーストをスクリーン印刷することによって空気極１３を形成することができる。
【００５７】
次いで、必要に応じて集電層１７及び１８を定法により形成し、集電体１５及び１６を定法により形成する。
【００５８】
なお、上記還元処理は、固体酸化物型燃料電池１０の製造の段階で予め行うこともできるが、固体酸化物型燃料電池１０を実際に駆動させる際に、燃料ガスとして用いる水素ガスによって後処理的に行うことができる。
【００５９】
次に、実施形態における第２の固体酸化物型燃料電池の製造方法について説明する。
最初に、ＳｒＴｉＯ３を主成分とするチタン酸ペロブスカイト型酸化物からなる電子導電性を有する第１の酸化物材料を含む第１のセラミック粒子１２１Ａ、及びＹ２Ｏ３，Ｓｃ２Ｏ３，及びＹｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一種で安定化されたＺｒＯ２からなりイオン導電性を有する第２の酸化物材料を含む第２のセラミック粒子１２１Ｂの少なくとも一方に金属酸化物を被覆するとともに、第１のセラミック粒子１２１Ａ及び第２のセラミック粒子１２１Ｂの他方と混合して、混合セラミック粒子を調整する。
【００６０】
なお、セラミック粒子に対する金属酸化物の被覆は、第１のセラミック粒子１２１Ａ及び／又は第２のセラミック粒子１２１Ｂを準備した後、このセラミック粒子を、金属硝酸塩又は金属硫酸塩などに浸漬あるいは吸引ろ過することによって、セラミック粒子の表面に金属硝酸塩又は金属硫酸塩を被覆し、得られた被覆層をその分解温度以上にまで加熱することによって、金属硝酸塩又は金属硫酸塩から上記金属酸化物を得る。
【００６１】
次いで、積層配置した混合セラミック粒子を加熱して焼結し、燃料極１２の多孔質焼結体１２１を形成する。焼結温度は、例えば１０００℃〜１５００℃の範囲で行う。また、焼結雰囲気は大気中とすることができる。
【００６２】
次いで、上記金属酸化物に対して還元処理を行い、金属酸化物中に含まれる金属を粒子状に析出させ、析出した金属粒子１２３を分散担持してなり、燃料極１２の酸化物膜１２２を形成する。
【００６３】
なお、本実施形態においても、金属酸化物が被覆されてなるセラミック粒子１２１Ａ及び／又は１２１Ｂを形成する際において、金属硝酸塩は、後の還元処理を経ることにより、酸化物膜１２２に分散担持されてなる金属粒子１２３となる、好ましくはニッケル、コバルト、鉄、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む第１の金属硝酸塩と、同じく後の還元処理を経ることにより、酸化物膜１２２自体を構成する、好ましくはアルミニウム及びマグネシウムの少なくとも一方を含む第２の金属硝酸塩とを含むことが好ましい。すなわち、上記金属硝酸塩は、第１の金属硝酸塩と第２の金属硝酸塩とからなる複合金属硝酸塩であることが好ましい。
【００６４】
この場合、セラミック粒子を被覆する金属酸化物は、ニッケル、コバルト、鉄、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む第１の金属酸化物と、アルミニウム及びマグネシウムの少なくとも一方を含む第２の金属酸化物とを含み、金属粒子１２３は、第１の金属酸化物の金属を含み、酸化物膜１２２は、第２の金属酸化物中の金属の酸化物を含むような複合酸化物となる。
【００６５】
第１の金属酸化物は、還元されやすい金属、すなわちニッケル、コバルト、鉄、及び／又は銅を含み、第２の金属酸化物は、還元されにくい金属、すなわちアルミニウム及び／又はマグネシウムを含む。したがって、このような複合酸化物を得、これに対して還元処理を施すことによって、第１の金属酸化物は容易に還元されて金属粒子１２３を構成する粒子が析出する一方、第２の金属酸化物は還元されずに酸化物膜１２２として残留するようになる。
【００６６】
したがって、上記態様によれば、還元処理によって金属粒子１２３が分散担持されてなる酸化物膜１２２を簡易に形成することができる。
【００６７】
なお、上記同様に、金属硫酸塩も、後の還元処理を経ることにより、酸化物膜１２２に分散担持されてなる金属粒子１２３となる、好ましくはニッケル、コバルト、鉄、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む第１の金属硫酸塩と、同じく後の還元処理を経ることにより、酸化物膜１２２自体を構成する、好ましくはアルミニウム及びマグネシウムの少なくとも一方を含む第２の金属硫酸塩とを含むことが好ましい。この場合も、上述したような作用効果に基づいて、還元処理によって金属粒子１２３が分散担持されてなる酸化物膜１２２を簡易に形成することができる。
【００６８】
次いで、固体電解質１１の主面１１Ｂ上に定法、例えば空気極を構成するセラミック粒子を含んだペーストを作製し、このペーストをスクリーン印刷することによって空気極１３を形成することができる。
【００６９】
次いで、必要に応じて集電層１７及び１８を定法により形成し、集電体１５及び１６を定法により形成する。
【００７０】
なお、上記還元処理は、固体酸化物型燃料電池１０の製造の段階で予め行うこともできるが、固体酸化物型燃料電池１０を実際に駆動させる際に、燃料ガスとして用いる水素ガスによって後処理的に行うことができる。
【実施例】
【００７１】
本実施の形態について実施例によってさらに詳細に説明する。
本実施例では一例として特定の粒径の粉末を用いているが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
最初に、平均粒径０．３μｍのＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２）粒子と平均粒径０．３μｍのＹＳＴを重量比で５０：５０に混合し、この混合粉末２ｇに５体積%のスチレン粒子（平均粒径１μｍ）、水０．７ｃｃを加えてナイロンボールとともに混練機にて混練してスラリーペーストを作製した。このペーストを、Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を固体電解質とする円板（φ１８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）上の中心部にφ６ｍｍでスクリーン印刷した。これを大気中、１２００℃で０．５時間焼成して、スチレン粒子を焼失させるとともに上記セラミック粒子を焼結させ、燃料極を構成する多孔質焼結体を得た。
【００７３】
次いで、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）と硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）とをモル比１：２になるように秤量し、水とイソプロピルアルコールとを体積比１：１で混合した溶媒を加えて０．５モル／ｌの複合硝酸塩の水溶液を調整した。この複合硝酸塩の水溶液を上述のようにして得た多孔質焼結体に含浸させた後、１２００℃に２時間焼成して多孔質焼結体の表面に、燃料極を構成するＮｉＡｌ２Ｏ４の組成をもつ複合酸化物の膜を形成した。
【００７４】
次いで、多孔質焼結体及びＮｉＡｌ２Ｏ４の組成をもつ複合酸化物の膜を有する燃料極の表面に、平均粒径１μｍのＮｉＯ粉末と０．３μｍのＹＳＺ粉末とを体積比７５：２５で混合した混合粉末３ｇに対し０．６ｃｃの水を添加して、プラスチック製のボールとともに混練機にて混練して得た集電層用ペーストをスクリーン印刷し、大気中、９６０℃で３０分間焼成を行い、集電層を形成した。
【００７５】
次いで、対極にφ６ｍｍで白金ペーストをスクリーン印刷し、同じく大気中、９６０℃で３０分間焼成して空気極とし、固体酸化物型燃料電池のセルを得た。
【００７６】
（実施例２）
上記ＹＳＴ粉末と平均粒径０．３μｍのＹＳＺ粒子とを重量比５０：５０で混合し、得られた混合粉末２ｇに、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）と硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）とをモル比１：２になるように秤量し、水を加えて０．８モル／ｌに調整した複合硝酸塩の水溶液を加え混練機にて混練し、スラリーペーストを作製した。このスラリーペーストをφ１８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのＹＳＺ固体電解質板上にφ６ｍｍの大きさにスクリーン印刷し、大気中、１２００℃で２時間焼結を行った。
【００７７】
次いで、多孔質焼結体及びＮｉＡｌ２Ｏ４の組成をもつ複合酸化物の膜を有する燃料極の表面に、平均粒径１μｍのＮｉＯ粉末と０．３μｍのＹＳＺ粉末とを体積比７５：２５で混合した混合粉末３ｇに対し０．６ｃｃの水を添加して、プラスチック製のボールとともに混練機にて混練して得た集電層用ペーストをスクリーン印刷し、大気中、９６０℃で３０分間焼成を行い、集電層を形成した。
【００７８】
次いで、対極にφ６ｍｍで白金ペーストをスクリーン印刷し、同じく大気中、９６０℃で３０分間焼成して空気極とし、固体酸化物型燃料電池のセルを得た。
【００７９】
（比較例１）
上記ＹＳＺ粉末と平均粒径０．３μｍのＹＳＴ粒子とを重量比５０：５０で混合し、得られた混合粉末２ｇに水０．７ｃｃを加え混練機にて混練し、スラリーペーストを作製した。このスラリーペーストをφ１８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのＹＳＺ固体電解質板上にφ６ｍｍの大きさにスクリーン印刷し、大気中、１２００℃で２時間焼結を行った。
【００８０】
次いで、多孔質焼結体燃料極の表面に、平均粒径１μｍのＮｉＯ粉末と０．３μｍのＹＳＺ粉末とを体積比７５：２５で混合した混合粉末３ｇに対し０．６ｃｃの水を添加して、プラスチック製のボールとともに混練機にて混練して得た集電層用ペーストをスクリーン印刷し、同じく大気中、９６０℃で３０分間焼成を行い、集電層を形成した。
【００８１】
次いで、対極にφ６ｍｍで白金ペーストをスクリーン印刷し、同じく大気中、９６０℃で３０分間焼成して空気極とし、固体酸化物型燃料電池のセルを得た。
【００８２】
（比較例２）
平均粒径０．３μｍのＹＳＺ粒子と平均粒径１．０μｍのＮｉＯ粒子を体積比７５：２５で混合し、その混合粉末２ｇに対し、水を０．６ｃｃ加えてナイロンボールとともに混練機にて混練し、スラリーペーストを作製した。このスラリーペーストを実施例１から３と同様にＹＳＺ電解質板上にスクリーン印刷し、大気中、１３００℃で２時間焼結して燃料極を形成した後、同様にして空気極を形成し、固体酸化物型燃料電池のセルを得た。
【００８３】
実施例１〜２において、複合酸化物の膜を形成したのち、膜部分のＥＤＸ組成分析を行った結果、ニッケルとアルミニウムにより構成される酸化物であることがわかった。この実験とは別に複合硝酸塩を１３００℃で焼結して得られた粉末をＸ線回折分析するとＮｉＡｌ２Ｏ４が検出された（図３参照）。ニッケルとアルミニウムは基材であるＹＳＴ及びＹＳＺ中にほとんど固溶しないため、形成された複合酸化物の膜はスピネル型酸化物であるＮｉＡｌ２Ｏ４であると考えられる。
【００８４】
図４は、実施例１で作製した燃料極の構造組織の写真であるが、０．３μｍの酸化物粒子が焼結して多孔質な燃料極基体を形成し、その多孔質表面に数１０ｎｍサイズのニッケル微粒子が孤立・分散して存在しているのがわかる。また、ＥＤＸ分析の結果、ニッケル粒子を支えている層が極薄いアルミニウム酸化物の層であることも明らかになった。
【００８５】
なお、実施例１〜２、比較例１〜２のセル発電試験における最大出力密度を表１にまとめて示す。運転条件は、３０℃で加湿したＨ２を５０ｍＬ／ｍｉｎで、酸素極に１００ｍＬ／ｍｉｎのドライ空気を導入し、９００℃で実施した。
【００８６】
表１から明らかなように、実施例における固体酸化物型燃料電池のセルは、比較例で得た固体酸化物型燃料電池のセルに比較して高い出力性能を有することが分かる。実施例２では、出力特性が若干低下しているが、これは、セラミック粒子の周りを被覆した酸化物が焼結過程においても粒子間に介在し、一部の電子・イオン電導パスの障害になったため、若干量存在するオーム抵抗に起因するものと考えられる。
【００８７】
【表１】
2012033418.tif 000003
【００８８】
以上説明した実施形態によれば、高出力化が可能で、破損を生じることなく長期信頼性に富む固体酸化物型燃料電池及びその製造方法を提供することができる。
【００８９】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００９０】
１０  固体酸化物型燃料電池
１１  固体電解質層
１２  燃料極
１２１  多孔質焼結体
１２１Ａ  第１の酸化物材料（第１のセラミック粒子）
１２１Ｂ  第２の酸化物材料（第２のセラミック粒子）
１２２  酸化物膜
１２３  金属粒子
１３  空気極
１５，１６  集電体
１７，１８  集電層
【図１】
2012033418.tif 000004
【図２】
2012033418.tif 000005
【図３】
2012033418.tif 000006
【図４】
2012033418.tif 000007