(57)【要約】【課題】貼り合わせ処理を用いてタンデム型色素増感太陽電池（ＤＳＣ）を製造する方法を提供する。【解決手段】上記方法では、陰極、第１の色素層および陽極を含む第１の光電池（ＰＶ）セルを形成する。陰極、第２の色素層および陽極を含む第２のＰＶセルも形成される。第１の透明導電接着剤層によって、１００℃より低い温度で、第２のＰＶセルの陽極が第１のＰＶセルの陰極に貼り合わされる。この貼り合わせに対応して、第１のＰＶセルと第２のＰＶセルとの間の内部の電気的な直列接続が形成される。一形態では、第２のＰＶセルは、第１の酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノチューブ（ＴＮＴ）層の陽極から形成される。【選択図】図６
2012074365.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貼り合わせ処理を用いてタンデム型色素増感太陽電池（ＤＳＣ）を製造する方法であって、
陰極、第１の色素層および陽極を含む第１の光電池（ＰＶ）セルを形成するステップと、
陰極、第２の色素層および陽極を含む第２のＰＶセルを形成するステップと、
第１の透明導電接着剤層によって、１００℃より低い温度で、第２のＰＶセルの陽極を第１のＰＶセルの陰極に貼り合わせるステップと、
当該貼り合わせるステップに対応して、第１のＰＶセルと第２のＰＶセルとの間の内部の電気的な直列接続を形成するステップと、
を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
第２のＰＶセルを形成するステップは、第１の酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノチューブ（ＴＮＴ）層の陽極を形成するステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２のＰＶセルの陰極の上に第１の外部電極（正極）を形成するステップと、
第１のＰＶセルの陽極の下に透明な第２の外部電極（負極）を形成するステップと、
をさらに有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第１のＰＶセルを形成するステップは、
第２のＴＮＴ層の陽極を形成するステップと、
第２のＴＮＴ層の陽極の上に第１の色素層を形成するステップと、
第１の色素層の上に第１の固相正孔伝導体層の陰極を形成するステップと、
を有し、
第２のＰＶセルを形成するステップは、
第１のＴＮＴ層の陽極の上に第２の色素を吸着させるステップと、
第２の色素層の上に第２の固相正孔伝導体層の陰極を形成するステップと、
を有し、
上記内部の電気的な直列接続を形成するステップは、
第１の透明導電接着剤層によって、第１のＴＮＴ層の陽極と第１の固相正孔伝導体層の陰極との間の内部の電気的な直列接続を形成するステップを含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
第１のＰＶセルを形成するステップは、第１のＴＮＴ層を第１のＰＶセルの陰極に貼り合わせる前に、導電層と支持体との積層の上に第２のＴＮＴ層の陽極を形成するステップを含み、上記導電層は、第２の外部電極（負極）であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
導電層と支持体との積層の上に第２のＴＮＴ層の陽極を形成するステップは、第２の透明導電接着剤層によって、第２のＴＮＴ層の陽極を導電層と支持体との積層の上に貼り合わせるステップを含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第１のＰＶセルを形成するステップは、第２のＴＮＴ層の陽極の上に第１の色素を吸着させるステップと、当該ステップの後に、第２のＴＮＴ層を導電層と支持体との積層に貼り合わせるステップと、を含み、
第２のＰＶセルを形成するステップは、第１のＴＮＴ層を第１のＰＶセルの陰極に貼り合わせた後に、第２の色素を吸着させるステップ、または、第１のＴＮＴ層を第１のＰＶセルの陰極に貼り合わせる前に、第２の色素を吸着させるステップを含み、
第２のＰＶセルの上に第１の外部電極（正極）を形成するステップは、第２の固相正孔伝導体層の陰極を形成した後に、第１の外部電極を形成するステップを含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
第１のＰＶセルを形成するステップは、
第２の外部電極（負極）である導電層と支持体との積層の上に、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２およびＺｎＯからなる群から選択される粒子を含むナノ粒子の陽極を形成するステップと、
上記ナノ粒子の陽極の上に第１の色素を吸着させるステップと、
第１の色素層の上に第１の固相正孔伝導体層の陰極を形成するステップと、
を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項９】
第１のＴＮＴ層を第１のＰＶセルの陰極に貼り合わせるステップは、第１の色素の吸着後に、第１のＴＮＴ層を第１の固相正孔伝導体層の陰極に貼り合わせるステップを含み、
上記内部の直列接続を形成するステップは、透明導電接着剤層によって、第１のＴＮＴ層と第１の固相正孔伝導体層の陰極との間の内部の電気的な直列接続を形成するステップを含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
第２のＰＶセルを形成するステップは、
第１のＴＮＴ層を第１のＰＶセルの陰極に貼り合わせた後に、第２の色素を第１のＴＮＴ層に吸着させるステップ、または、第１のＴＮＴ層を第１のＰＶセルの陰極に貼り合わせる前に、第２の色素を第１のＴＮＴ層に吸着させるステップと、
第１のＴＮＴ層の上に第２の固相正孔伝導体層の陰極を形成するステップと、
を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
第２のＰＶセルを形成するステップは、
第１のＴＮＴ層を第１のＰＶセルの陰極に貼り合わせた後に、第２の色素を第１のＴＮＴ層に吸着させるステップ、または、第１のＴＮＴ層を第１のＰＶセルの陰極に貼り合わせる前に、第２の色素を第１のＴＮＴ層に吸着させるステップと、
第１のＴＮＴ層の陽極の上に、液体電解質層を配置するステップと、
上記液体電解質層の上に触媒層を配置するステップと、
を含み、
第２のＰＶセルの上に第１の外部電極（正極）を形成するステップは、支持体と導電層との積層を、上記触媒層の上に配置するステップを含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１２】
第１のＰＶセルを形成するステップは、
第２の外部電極（負極）である導電層と支持体との積層の上に、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２およびＺｎＯからなる群から選択される粒子を含むナノ粒子の陽極を形成するステップと、
上記ナノ粒子の陽極の上に第１の色素を吸着させるステップと、
第１の色素層の上に第１の固相正孔伝導体層の陰極を形成するステップと、
を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
第１のＰＶセルを形成するステップは、
第２のＴＮＴ層の陽極を形成するステップと、
第２のＴＮＴ層の陽極の上に第１の色素を吸着させるステップと、
第１の色素層の上に第１の固相正孔伝導体層を形成するステップと、
を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
第３のＴＮＴ層の陽極、第３の色素層および陰極を含む第３のＰＶセルを形成するステップと、
第１の透明導電接着剤層によって、１００℃より低い温度で、第３のＴＮＴ層を第２のＰＶセルの陰極に貼り合わせるステップと、
当該貼り合わせるステップに対応して、第２のＰＶセルと第３のＰＶセルとの間の内部の電気的な直列接続を形成するステップと、
をさらに有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
第１のＴＮＴ層の陽極を形成するステップは、
Ｔｉ膜を形成するステップと、
第１の時間をかけて、フッ化物イオンを含んだ電解質中で上記Ｔｉ膜を陽極酸化して、当該Ｔｉ膜の上にアモルファスＴＮＴ材料を形成するステップと、
ＴＮＴ層とＴｉ膜とをアニールして、アナタース相ＴＮＴを形成するステップと、
第１の時間よりも短い第２の時間をかけて、ＴＮＴ層とＴｉ膜とを陽極酸化して、アニールされた上層のＴＮＴ層とＴｉ膜との間に挿入されたアモルファスＴＮＴ層を形成するステップと、
ＴＮＴ層とＴｉ膜とをＨ２Ｏ２溶液に浸して、アモルファスＴＮＴ層をエッチングするステップと、
Ｔｉ膜からＴＮＴ層を分離するステップと、
を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
第１の光電池（ＰＶ）セルと、第２のＰＶセルと、第１の透明導電接着剤層と、を備えるタンデム型色素増感太陽電池（ＤＳＣ）であって、
第１のＰＶセルは、
陰極と、
陽極と、
当該陰極と当該陽極との間に挿入された第１の色素層と、
を含み、
第２のＰＶセルは、
陰極と、
陽極と、
当該陰極と当該陽極との間に挿入された第２の色素層と、
を含み、
第１の透明導電接着剤層は、第１のＰＶセルと第２のＰＶセルとを貼り合わせて、第１のＰＶセルと第２のＰＶセルとの間の内部の電気的な直列接続を形成することを特徴とするタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項１７】
第２のＰＶセルの陽極は、第１の酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノチューブ（ＴＮＴ）層であることを特徴とする請求項１６に記載のタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項１８】
第２のＰＶセルの陰極の上に形成された第１の外部電極（正極）と、
第１のＰＶセルの陽極の下に形成された透明な第２の外部電極（負極）と、
をさらに備えることを特徴とする請求項１７に記載のタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項１９】
第１のＰＶセルの陽極は、第２のＴＮＴ層であり、第１のＰＶセルの陰極は、第１の色素層の上に形成された第１の固相正孔伝導体層であり、
第２のＰＶセルの陰極は、第２の色素層の上に形成された第２の固相正孔伝導体層であり、
第１のＴＮＴ層と第２のＰＶセルの陰極との接着によって、第１のＰＶセルと第２のＰＶセルとの間の内部の電気的な直列接続が形成されていることを特徴とする請求項１８に記載のタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項２０】
第２の外部電極（負極）は、第２のＴＮＴ層の上に形成された、導電層と支持体との積層であることを特徴とする請求項１９に記載のタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項２１】
第２の外部電極（負極）は、導電層と支持体との積層であり、
第１のＰＶセルの陽極は、導電層と支持体との積層の上に形成され、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２およびＺｎＯからなる群から選択される粒子を含むナノ粒子の陽極であり、
第１のＰＶセルの陰極は、第１の色素層の上に形成された第１の固相正孔伝導体層であり、
第２のＰＶセルの陰極は、第２の色素層の上に形成された第２の固相正孔伝導体層であることを特徴とする請求項１８に記載のタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項２２】
第２のＰＶセルは、
第１のＴＮＴ層の上に配置される液体電解質層と、
上記液体電解質層の上に配置される触媒層と、
を有し、
第２のＰＶセルの上に形成された第１の外部電極（正極）は、上記触媒層の上に配置された支持体と導電層との積層であり、
第２の外部電極（負極）は、導電層と支持体との積層であり、
第１のＰＶセルの陽極は、導電層と支持体との積層の上に形成され、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２およびＺｎＯからなる群から選択される粒子を含むナノ粒子の陽極であり、
第１のＰＶセルの陰極は、第１の色素層の上に形成された第１の固相正孔伝導体層であることを特徴とする請求項１８に記載のタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項２３】
第２のＰＶセルは、
第１のＴＮＴ層の上に配置される液体電解質層と、
上記液体電解質層の上に配置される触媒層と、
を有し、
第２のＰＶセルの上に形成された第１の外部電極（正極）は、上記触媒層の上に形成された支持体と導電層との積層であり、
第２の外部電極（負極）は、導電層と支持体との積層であり、
第１のＰＶセルの陽極は、第２のＴＮＴ層であり、
第１のＰＶセルの陰極は、第１の色素層の上に形成された第１の固相正孔伝導体層であることを特徴とする請求項１８に記載のタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項２４】
第３のＰＶセルと、第２の透明導電接着剤層と、
をさらに備え、
第３のＰＶセルは、
第３のＴＮＴ層の陽極と、
陰極と、
当該陽極と当該陰極との間に挿入された第３の色素層と、
を含み、
第２の透明導電接着剤層は、第３のＴＮＴ層を第２のＰＶセルの陰極に貼り合わせて、第２のＰＶセルと第３のＰＶセルとの間の内部の電気的な直列接続を形成することを特徴とする請求項１７に記載のタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項２５】
酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノチューブ（ＴＮＴ）膜を形成する方法であって、
Ｔｉ膜を形成するステップと、
第１の時間をかけて、フッ化物イオンを含んだ電解質中で上記Ｔｉ膜を陽極酸化して、当該Ｔｉ膜の上にアモルファスＴＮＴ材料を形成するステップと、
ＴＮＴ層とＴｉ膜とをアニールして、アナタース相ＴＮＴを形成するステップと、
第１の時間よりも短い第２の時間をかけて、ＴＮＴ層とＴｉ膜とを陽極酸化して、アニールされた上層のＴＮＴ層とＴｉ膜との間に挿入されたアモルファスＴＮＴ層を形成するステップと、
ＴＮＴ層とＴｉ膜とをＨ２Ｏ２溶液に浸して、アモルファスＴＮＴ層をエッチングするステップと、
Ｔｉ膜からＴＮＴ層を分離するステップと、
を有することを特徴とする方法。
【請求項２６】
第２のＰＶセルを形成するステップは、
第１のＴＮＴ層を第１のＰＶセルの陰極に貼り合わせた後に、第２の色素を第１のＴＮＴ層に吸着させるステップ、または、第１のＴＮＴ層を第１のＰＶセルの陰極に貼り合わせる前に、第２の色素を第１のＴＮＴ層に吸着させるステップと、
支持体と導電層との積層の上に触媒層を形成するステップと、
第１のＴＮＴ層と上記触媒層とを貼り合わせるステップと、
を含み、
第２のＰＶセルの上に第１の外部電極（正極）を形成するステップは、上記触媒層と第１のＴＮＴ層の陽極との間に液体電解質を注入して液体電解質層を形成するステップを含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項２７】
上記支持体はガラス層であり、
上記導電層は透明導電酸化物（ＴＣＯ）層であることを特徴とする請求項５〜１３、２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
上記支持体はガラス層であり、
上記導電層は透明導電酸化物（ＴＣＯ）層であることを特徴とする請求項２０〜２３のいずれか１項に記載のタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項２９】
上記触媒層は、白金（Ｐｔ）層であることを特徴とする請求項１１〜１３、２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
上記触媒層は、白金（Ｐｔ）層であることを特徴とする請求項２２または２３に記載のタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項３１】
上記液体電解質層は、ヨウ化物イオンおよびトリヨウ化物イオンを含むことを特徴とする請求項１１、１２または１３に記載の方法。
【請求項３２】
上記液体電解質層は、ヨウ化物イオンおよびトリヨウ化物イオンを含むことを特徴とする請求項２２または２３に記載のタンデム型色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して太陽エネルギー電池に関し、より具体的には、酸化チタンナノチューブ（ＴＮＴ）層を低温で貼り合わせることにより作製されるタンデム型色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ又はＤＳＣ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１は、代表的なＤＳＣの構造を示す部分断面図である（従来技術）。ＤＳＣは、低い変換効率であったが、１９９１年に、グレッツェル教授および共同研究者らが、光子吸収色素を用いて改良したナノ結晶性酸化チタン（ＴｉＯ２）電極を用いることにより、変換効率が飛躍的に向上した。現在のＤＳＣセルでは、透明導電酸化物（ＴＣＯ）上に形成されたＴｉＯ２電極（アノード、陽極）、ＴｉＯ２電極表面上に吸着した色素、白金（Ｐｔ）対向電極、および電極間の、溶解したヨウ化物イオンとトリヨウ化物イオンとの酸化還元対の電解質溶液によって構成される。図１に示す構造によって、エネルギー変換効率が、１９９１年に７％（非特許文献１）、１９９３年に１０％（非特許文献２）になることが実証された。現在、報告されている最も高い変換効率は、１１．１％である（非特許文献３）。
【０００３】
ＴｉＯ２に感光性を与えるために、色素分子は、ＴｉＯ２電極の表面に吸着される。色素分子が光子を吸収すると、電子が最低空軌道（ＬＵＭＯ）に励起され、続いてＴｉＯ２電極の伝導帯に注入される。その結果、色素分子は、酸化された状態に遷移する。注入された電子は、多孔性のＴｉＯ２電極を通過してＴＣＯ（負電極、負極）に移動し、最終的に外部負荷を通過して対向電極（正電極、正極、触媒層たとえばＰｔや炭素系材料）に移動する。対向電極において、電子が電解質中でトリヨウ化物イオンに移動し、ヨウ化物イオンに変化させる（Ｉ３−＋２ｅ−→３Ｉ−）。このサイクルは、電解質中のヨウ化物イオンによる酸化色素の還元によって元に戻る。
【０００４】
色素増感太陽電池は、一般に、陽極として、透明で半導体性のナノ粒子／ナノ多孔性フィルムを用いる。電子の移動が散乱によって妨げられ、電子の移動度が低下しないように、ある種の構造的な順番で積層されることが望ましい。したがって、電子の移動のための効果的な経路を提供するとともに、増感色素が広い表面積にわたって拡散することを促進するためには、ナノチューブ構造が有利である。
【０００５】
フッ化物イオンを含んだ電解質中でＴｉフィルムを陽極酸化すると、非常に規則正しく直立して並んだＴｉＯ２ナノチューブ構造が得られる。このＴｉＯ２ナノチューブ（ＴＮＴ）フィルムを用いることは、ＤＳＣの使用において文献で広く証明されている。しかしながら、ＴＮＴを用いた効率的なＤＳＣの製造にはいくつかの問題が存在する。
【０００６】
増感色素を吸着できる表面積を最大化するためには、１０ミクロン（μｍ）より厚いＴＮＴ層が望ましい。しかしながら、高密度で厚いＴｉフィルムを基板上に堆積することは困難である。数十ミクロンのＴｉを堆積するために、数時間から数日を要するため、実用的ではなく費用効率が低い。その上、たとえ厚いＴｉ層を基板上に堆積できたとしても、ＴＮＴ層のＩＴＯ／ＦＴＯへの接着力は一般に非常に弱いため、ＴＮＴ層は容易に剥離してしまう。
【０００７】
他の問題は、Ｔｉの陽極酸化の間、表面残留物がＴＮＴ層の最表面に吸着して除去が困難になることである。仮に除去されなければ、この残留物によって、増感色素のナノチューブ表面領域への拡散および吸着が妨げられる。また、Ｔｉ膜が陽極酸化されてＴＮＴフィルムが形成される一方、陽極酸化されずに残る膜部分は不透明であるため、光透過性を低下させることなく直接ＤＳＣに組み込むことはできない。また、ＴＮＴフィルム自体は、容易に膜から除去できるが、自立しているＴＮＴ膜が脆弱であり、適当な透明性、導電性を有する接着剤が存在しないため、第２の基板への移送および貼り合わせが難しい。
【０００８】
太陽電池技術の他の形態では、太陽電池のより高い効率を達成するために最もよく用いられている方法として、タンデム型セル構造の使用が注目されている。タンデム型セル構造では、個々のセルが特定の周波数のスペクトラムで動作する。これにより、短波長の光を吸収する層を最上に形成し、長波長の光が最上層を通過して下層に到達するように、セルが積層されている。ＤＳＣセルでは、いくつかのタンデム型セルの構想および構造が提案されている。１つの提案では、異なる吸収スペクトラムを有する２以上の色素を任意に混合（分子カクテル）する。今のところ、この方法では、広い吸収特性を有する最良の（単一の）色素と比べて、高効率のセルを実現できていない。
【０００９】
図２は、特許文献１に開示された、異なる色素で感光性を与えられた２つの分離されたＴｉＯ２電極の層で形成されたＤＳＣを示す部分断面図である（従来技術）。この構成では、１つの多孔性ＴｉＯ２電極層の表面に酸化マグネシウムが含まれている。ここで、この多孔性ＴｉＯ２電極層内部のＴｉＯ２粒子に結合された色素分子は、酸化マグネシウム層と共にエッチング除去され、その後、他の型の色素分子に置き換えられる。吸収スペクトラムおよび出力電流の両方が改善されるが、出力電圧は依然としてＴｉＯ２−電解質のエネルギーレベルの整合に制限される。
【００１０】
図３は、ＤＳＣの部分断面図である（従来技術）。当該ＤＳＣでは、２つのＴｉＯ２電極層が分離された基板に独立して形成され、互いに組み合わされている。第１のセルは、基板上に形成された第１のＴｉＯ２電極と第１の色素とを含んでいる。一方、第２のＴｉＯ２電極と第２の色素とを含んだ第２のセルは、第２の基板上に形成されている。次に、それらの２つのセルは、間に白金メッシュまたは白金コーティングされた炭素メッシュによって互いに対向するように、封止剤を用いて貼り合わされる。２つのＴｉＯ２電極の間に、ヨウ素系電荷輸送層が配置される。電気的には、２つの太陽電池は並列に接続されるため、出力電流は２つの太陽電池の合計である一方、出力電圧は、結局、低出力の太陽電池によって制限される。電解質が同一であり、ＴｉＯ２電極が類似したバンド構造を有しているため、２つのセルの出力電圧は非常に近似する。このセルの問題点は、（ａ）光を底側のセルに透過させるため、中間電極（正極）が透明でなければならないこと、および、（ｂ）３つの外部電極（２つの負極、１つの正極）を狭い領域内で効果的に接続する必要があること、である。
【００１１】
図４は、互いに積層された２つのＤＳＣセルを示す部分断面図である（従来技術）。これらのＤＳＣセルは、分離して形成され、組み合わされる前に両方とも封止される。２つのセルは、並列に接続してもよいし、直列に接続してもよい。このセルの問題点は、前述した構成と同様であり、（ａ）光を透過させるために白金を薄くしなければならないこと、および、（ｂ）電気的な接続のために領域の多くの部分を確保できないこと、である。これらの問題点に加え、一般に、このセルのコストは、単一セルの２倍である。
【００１２】
図５は、２つの外部電極を有するタンデム型ＤＳＣ構造、それに対応するエネルギー準位の説明図および電荷の流れを示す概略図である（従来技術）。第１の半導体電極（陰極）は、正孔輸送材料として機能し、第２の半導体電極（陽極）は、電子輸送材料として機能する。そのため、電解質の酸化還元電位と２つの活性電極の酸化還元電位との間の２つの電位差の合計が、光起電圧となる。陰極は、正孔伝導のためのＮｉＯナノ粒子で形成され、陽極は、電子伝導のためのナノ粒子ＴｉＯ２で形成される。電解質は、２つのＤＳＣセルを電気的に接続するように機能する。このセルは、２つのセル間に白金電極を設ける必要がない点で、前述した２つのタンデム型セルの例（前述した２つの例では、２つのナノ粒子電極はどちらも陽極である）と異なっている。このセルの問題点は、（１）これらの２つのセルは直列接続されているので、最大出力を得るためには、２つのセルで発生した電流がほぼ一致する必要があること、（２）電解質を用いてこれらの２つのセルを接続しているため、出力電圧が制限されること、である。図５に示す例では、ＮｉＯセルの出力電圧は、せいぜい０．２Ｖである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第６，６７７，５１６号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】B.O'Regan and M. Gratzel，「A low cost high efficiency solarcell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films」，Nature，３５３，１９９１年１０月２４日，ｐ．７３７−７４０
【非特許文献２】M.K.Nzeeruddin  他，J. Am. Chem. Soc.，１１５，１９９３年、ｐ．６３８２−６３９０
【非特許文献３】L.Han  他，「High efficiency of dye-sensitized solar cell and module」，第４回太陽光発電エネルギー世界会議，２００６年，ｐ．１７９−１８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
高効率のタンデム型ＤＳＣセルを製造するために、移送および貼り合わせの技術が利用できれば、有利になるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本明細書では、「二重陽極酸化」プロセスを利用して、陽極酸化されたＴｉ膜から耐久性のあるＴＮＴ層を作製する本発明技術について説明する。従来の「移送」技術が、非常に脆弱で破壊／亀裂が生じやすく、薄く自立したアニールしていないＴＮＴ膜を移送する工程を含んでいたのに対し、本明細書で説明する二重陽極酸化プロセスは、移送／処理に対する充分な耐久性を保持した、大面積の膜を作製することが可能となる。ＴＮＴ膜は、研磨したＴｉ膜をフッ化物イオンを含んだ電解質中で陽極酸化することによって生成される。この最初の陽極酸化は、主要なＴＮＴ層の機能をもたらす。本発明の一形態では、膜は、電解質から除去され、乾燥されて、約４５０℃〜６００℃の温度でアニールされる。その結果、ＴＮＴはアナタース相に転移する。続いて、上記膜は、再び短時間、陽極酸化され、下層にアモルファスＴＮＴ層が形成される。このアモルファスＴＮＴ層は、Ｈ２Ｏ２溶液中でエッチングすることができる。最良のエッチング条件では、亀裂または破壊を殆ど／全く生じることなく、膜からＴＮＴ層の全体を除去することができる。その結果、結晶化したＴＮＴ膜は、アニールされていないアモルファスＴＮＴに比べ、非常に丈夫である。また、自立した状態の結晶化したＴＮＴ膜は、比較的小さな湾曲／応力を示すので、その後のプロセスにおける取り扱いを容易にすることができる。そのため、ＴＮＴ層は、媒体によってコーティングされた第２の基板に移送できる。この第２の基板への移送の際、最も好ましくは、透明な導電接着層を媒体に用いることができる。
【００１７】
そこで、貼り合わせ処理を用いてタンデム型色素増感太陽電池（ＤＳＣ）を製造する方法を提供する。当該方法では、陰極、第１の色素層および陽極を含む第１の光電池（ＰＶ）セルを形成する。陰極、第２の色素層および陽極を含む第２のＰＶセルも形成される。第１の透明導電接着剤層によって、１００℃より低い温度で、第２のＰＶセルの陽極が第１のＰＶセルの陰極に貼り合わされる。この貼り合わせに対応して、第１のＰＶセルと第２のＰＶセルとの間の内部の電気的な直列接続が形成される。
【００１８】
一形態では、第２のＰＶセルは、第１の酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノチューブ（ＴＮＴ）層の陽極から形成される。第１のＰＶセルは、第２のＴＮＴ層の陽極から形成される。第１の色素は、第２のＴＮＴ層の陽極の上に吸着され、第１の色素層の上に第１の固相正孔伝導体層の陰極を形成する。同様に、第２のＰＶセルは、第１のＴＮＴ層の陽極の上に第２の色素を吸着させ、第２の色素層の上に第２の固相正孔伝導体層の陰極を形成することにより形成される。第１の透明導電接着剤層によって第１のＴＮＴ層が第１のＰＶセルの陰極に接着され、これにより、第１のＴＮＴ層の陽極と第１の固相正孔伝導体層の陰極との間の内部の電気的な直列接続が形成される。
【００１９】
上述した方法、タンデム型ＤＳＣ、およびＴＮＴ層の形成方法のさらに詳細な説明を、以下に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】代表的なＤＳＣの構造を示す部分断面図である（従来技術）。
【図２】特許文献１に開示された、異なる色素で感光性を与えられた２つの分離されたＴｉＯ２電極の層で形成されたＤＳＣを示す部分断面図である（従来技術）。
【図３】２つのＴｉＯ２電極層が分離された基板に独立して形成され、互いに組み合わされたＤＳＣの部分断面図である（従来技術）。
【図４】互いに積層された２つのＤＳＣセルを示す部分断面図である（従来技術）。
【図５】２つの外部電極を有するタンデム型ＤＳＣ構造、それに対応するエネルギー準位の説明図および電荷の流れを示す概略図である（従来技術）。
【図６】タンデム型色素増感太陽電池（ＤＳＣ）の部分断面図である。
【図７】図６のタンデム型ＤＳＣの第１の変形例を示す部分断面図である。
【図８】図６のタンデム型ＤＳＣの第２の変形例を示す部分断面図である。
【図９】図６のタンデム型ＤＳＣの第３の変形例を示す部分断面図である。
【図１０】図６のタンデム型ＤＳＣの第４の変形例を示す部分断面図である。
【図１１】図６のタンデム型ＤＳＣの第５の変形例を示す部分断面図である。
【図１２Ａ】ＴＮＴ膜の作製工程を示す図である。
【図１２Ｂ】ＴＮＴ膜の作製工程を示す図である。
【図１２Ｃ】ＴＮＴ膜の作製工程を示す図である。
【図１２Ｄ】ＴＮＴ膜の作製工程を示す図である。
【図１２Ｅ】ＴＮＴ膜の作製工程を示す図である。
【図１２Ｆ】ＴＮＴ膜の作製工程を示す図である。
【図１３】図７のタンデム型ＤＳＣを示す断面図であり、ＴＮＴ層をさらに詳細に示している。
【図１４】図８のタンデム型ＤＳＣを示す別の部分断面図である。
【図１５】図９のタンデム型ＤＳＣを示す別の部分断面図である。
【図１６】貼り合わせ処理を用いてタンデム型ＤＳＣを製造する方法を示すフローチャートである。
【図１７】ＴＮＴ膜の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図６は、タンデム型色素増感太陽電池（ＤＳＣ）の部分断面図である。タンデム型ＤＳＣ６００は、第１の光電池（ＰＶ）セル６０２を備えている。第１のＰＶセル６０２は、陰極６０４、陽極６０６および第１の色素層６０８を備えており、第１の色素層６０８は、陽極６０６と陰極６０４との間に挿入されている。第２のＰＶセル６１０は、陰極６１２、陽極６１４および第２の色素層６１６を備えており、第２の色素層６１６は、陽極６１４と陰極６１２との間に挿入されている。第２のＰＶセル６１０は、第１の透明導電接着剤層６１８によって第１のＰＶセル６０２に接着されている。これにより、第１のＰＶセル６０２と第２のＰＶセル６１０との内部の直列接続が形成されている。一形態では、第２のＰＶセルの陽極６１４は、第１の酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノチューブ（ＴＮＴ）層である。第１の外部電極（外部正極）６２０が、第２のＰＶセルの陰極６１２の上に形成されており、透明な第２の外部電極（外部負極）６２２が、第１のＰＶセルの陽極６０６の下に形成されている。第１の透明導電接着剤層は、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシ基チオフェン）、ポリ（スチレンスルフォン酸塩）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）または同様の重合体などの有機接着剤を含んでいる。当該重合体は、ＡｅｄｏｔｒｏｎＴＭおよびＯｌｉｇｉｔｒｏｎＴＭ（ＴＤＡリサーチ有限会社）などのＰＥＤＯＴ骨格、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン硫化物などから構成されている。第１の透明導電接着剤層は、導電性および／または接着性を高める他の添加剤を含んでもよい。あるいは、第１の透明導電接着剤層は、導電性を高めるために、望ましくは金属、金属ナノ粒子、カーボンナノチューブ等がドーピングされた非導電性または低導電性の接着重合体を含んでもよい。
【００２２】
図７は、図６のタンデム型ＤＳＣの第１の変形例を示す部分断面図である。この形態では、第１のＰＶセルの陽極６０６は、第２のＴＮＴ層であり、陰極６０４は、第１の色素層６０８の上に形成された第１の固相正孔伝導体層である。第２のＰＶセルの陰極６１２は、第２の色素層６１６の上に形成された第２の固相正孔伝導体層であり、陽極６１４は、第１のＴＮＴ層である。第１のＴＮＴ層６１４と第１のＰＶセルの陰極６０４との間の接着剤層６１８は、第１のＰＶセル６０２と第２のＰＶセル６１０との内部の直列接続を形成している。第２の外部電極（外部負極）６２２は、ガラス層７００の上に形成された透明導電酸化物（ＴＣＯ）層である。第２のＴＮＴ層６０６の下層の第２の外部電極６２２およびガラス層７００を、本明細書では、ＴＣＯ層とガラス層との積層７０２と称する。ＴＣＯ層６２２の厚さは、０．２μｍ〜１．０μｍであってもよい。ガラス層７００の厚さは、０．５〜３ｍｍであってもよい。ＴＣＯ層は、以下の材料、すなわち、ＳｎＯ２：Ｆ（ＦＴＯ）、ＩＮ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）、ＺｎＯ、ＺｎＯ：Ａｌ（Ｇａ）、カーボンナノチューブ層およびグラフェン層から選択される。一般に、ＴＣＯ層とガラス層との積層７０２は、全てのデバイス積層体に先立って形成される。
【００２３】
図８は、図６のタンデム型ＤＳＣの第２の変形例を示す部分断面図である。図８に示すように、第２の外部電極（外部負極）６２２は、ＴＣＯ層とガラス層との積層７０２である。第１のＰＶセルの陽極６０６は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２およびＺｎＯ等の粒子を含んだナノ粒子の陽極であり、ＴＣＯ層とガラス層との積層７０２の上に形成される。陰極６０４は、第１の色素層６０８の上に形成された第１の固相正孔伝導体層である。第２のＰＶセルの陰極６１２は、第２の色素層６１６の上に形成された第２の固相正孔伝導体層であり、陽極６１４は、第１のＴＮＴ層である。
【００２４】
図９は、図６のタンデム型ＤＳＣの第３の変形例を示す部分断面図である。この形態では、第２のＰＶセル６１０は、第１のＴＮＴ層６１４および第２の色素層６１６の上にヨウ化物イオンおよびトリヨウ化物イオンを含んだ液体電解質層９００を有している。液体電解質層９００の上に触媒層９０２として白金（Ｐｔ）層が配置されている。この形態では、外部電極６２０は、第２のＰＶセルの陰極６１２としても機能する。第２のＰＶセル６１０の上に配置された第１の外部電極（外部正極）６２０は、ＴＣＯ層であり、当該ＴＣＯ層の上にガラス層９０４が配置されている。Ｐｔ層９０２は上記ＴＣＯ層上に形成される。ガラス層とＴＣＯ層との積層９０６と称する。通常、ガラス層とＴＣＯ層との積層９０６は、全てのデバイス積層体に先立って形成される。そして、ガラス層およびＴＣＯ層の上にＰｔが堆積され、後に第１の外部電極６２０として用いられる。
【００２５】
第２の外部電極（外部負極）６２２は、ＴＣＯ層とガラス層との積層７０２である。第１のＰＶセルの陽極６０６は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２およびＺｎＯといった粒子を含む、ナノ粒子の陽極であり、ＴＣＯ層とガラス層との積層７０２の上に形成されている。陰極６０４は、第１の色素層６０８の上に形成された第１の固相正孔伝導体層である。
【００２６】
図１０は、図６のタンデム型ＤＳＣの第４の変形例を示す部分断面図である。図１０に示すように、第２のＰＶセル６１０は、第１のＴＮＴ層６１４および第２の色素層６１６の上にヨウ化物イオンおよびトリヨウ化物イオンを含んだ液体電解質層９００を有している。液体電解質層９００の上に触媒層９０２としてＰｔ層が配置されている。第２のＰＶセル６１０の上に配置された第１の外部電極（外部正極）６２０は、Ｐｔ層９０２の上に配置されたガラス層とＴＣＯ層との積層９０６である。第２の外部電極（外部負極）６２２は、ＴＣＯ層とガラス層との積層７０２である。第１のＰＶセルの陽極６０６は、第１の色素層６０８の上に形成された第１の固相正孔伝導体層である。
【００２７】
従来の太陽電池は、ガラス／ＴＣＯ／Ｐｔ／電解質／ＴＮＴ／Ｔｉといった構造を用いたＴＮＴ層から形成され、光はガラス側から入射する。Ｐｔ層では、トリヨウ化物イオンを還元する必要があり、その厚さとして３ｎｍ〜１０ｎｍ程度が必要となるため、Ｐｔ層の吸収により入射光を遮断してしまう。ここで、２つの外部電極はＴｉ層およびＴＣＯ層である。ガラス１／ＴＣＯ／Ｐｔ／電解質／ＴＮＴ／ＴＣＯ／ガラス２という構造をとり、光をガラス２側から入射することによって、光を遮断しないようにすることが考えられる。このとき、ＴＮＴ層はＴＣＯ／ガラスの上に形成する必要がある。しかしながら、ＴＮＴ層は非常に薄いため、Ｔｉ／ＴＣＯ／ガラスの基板を形成して、ＴＮＴ／ＴＣＯ／ガラスを形成するためにＴｉを陽極酸化する方法は存在していない。このことが、ＴＮＴ層をＴＣＯ／ガラス上に形成するために、移送および貼り合わせ処理を用いなければならない理由である。
【００２８】
図１１は、図６のタンデム型ＤＳＣの第５の変形例を示す部分断面図である。図６の基本的な構造は、タンデム型セルの構成部材に限定されない。追加のタンデム型ＰＶセルとして、第ｎのＰＶセル１１００が図示されている。ここで、ｎは２より大きい整数である。第ｎのＰＶセル１１００は、第ｎのＴＮＴ層の陽極１１０２、陰極１１０４、および、陽極１１０２と陰極１１０４との間に挿入された第ｎの色素層１１０６を含んでいる。第２の透明導電接着剤層１１０８によって、第ｎのＴＮＴ層１１０２が第２のＰＶセルの陰極６１２に接着され、第２のＰＶセル６１０と第ｎのＰＶセル１１００との間に内部の電気的な直列接続が形成されている。
【００２９】
（機能の説明）
以下、ＴＮＴ膜の作製工程について、さらに詳細に説明する。当該ＴＮＴ膜の作製工程によって、ＤＳＣの製造に使用される大面積のＴＮＴ層を低コストで作製することができる。ＴＮＴ層は、大面積のＴｉ膜の上に形成することができる。Ｔｉ膜のサイズを制限するのは、設備および／または使用される電解質の量のみである。陽極酸化工程によって、（Ｔｉ基板から）丈夫で、広い領域を有し、ストレスのないＴＮＴの膜に変化させることもできる。他の研究者が自立したＴＮＴ薄膜に変化させているが、アニールされていない薄膜の固有の脆弱さのために、ＤＳＣのサイズが制限される。最終的には、ＴＮＴ層と第２の基板との高品質な貼り合わせによって、陽極酸化の間にＴＮＴ層に沈着した表面の残留物を超音波によって効果的に除去することができる。
【００３０】
図１２Ａ〜図１２Ｆは、ＴＮＴ膜の作製工程を示す図である。図１２Ａでは、Ｔｉ膜１２００が、フッ化物イオンを含んだ電解質中で陽極酸化され、ＴＮＴ層１２０２がＴｉ膜の上に形成される。ナノチューブ構造（例えば、チューブ径およびチューブ長）は、電解質の組成／濃度、陽極酸化電圧、溶液温度、ＰＨ値および陽極酸化時間に依存する。通常、ＴＮＴ膜１２０２は、厚さが１０〜３０μｍであり、Ｔｉ膜１２００はＴＮＴ膜１２０２が形成される分、１０〜３０μｍ薄くなる。
【００３１】
図１２Ｂでは、ＴＮＴ膜１２０２とＴｉ膜１２００とがアニールされて、ＴＮＴ膜がアモルファスからアナタース相のＴＮＴ膜１２０４に相転移する。図１２Ｃでは、第２のより短時間の陽極酸化が行われ、すでにアニールされたＴＮＴ膜１２０４の下にアモルファスＴＮＴ層１２０６が形成される。図１２Ｄでは、ＴＮＴ膜１２０４・１２０６とＴｉ膜１２００とがＨ２Ｏ２溶液中に浸される。これにより、アモルファスＴＮＴ膜１２０６がエッチングされ、ＴＮＴ膜１２０４がＴｉ膜１２００から分離される。図１２Ｅでは、自立したＴＮＴ膜１２０４とＴＮＴ膜１２０６とが、透明導電接着剤１２１２によって、第２のガラス１２１０およびＴＣＯ層１２０８の基板に接着される。例えば、ＴＣＯ層は、以下の材料、すなわち、ＳｎＯ２：Ｆ（ＦＴＯ）、ＩＮ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）、ＺｎＯ、ＺｎＯ：Ａｌ（Ｇａ）、カーボンナノチューブ層およびグラフェン層から選択される。図１２Ｆでは、貼り合わされたサンプル１２０４／サンプル１２０６が再びアニールされ、接着剤１２１２を硬化する。この例では、第２のアニールによって、下層のアモルファスＴＮＴ膜１２０６もアナタース相の焼結ＴＮＴ膜１２１４に相転移する。
【００３２】
一形態では、接着剤１２１２は、ＴＮＴ層のＴＣＯ／ガラスへの接着に適用できるチタンアセテートまたはチタンイソプロポキシドといった、チタンから生成される前駆体材料を含んでおり、その後、適当な熱処理によってチタン酸化物（アナタース相）に変化する。第２の方法として、チタン酸化物コロイド懸濁液（液状媒体に浮遊したナノ粒子）からなる合成前駆体を用いてもよい。これにより、次の熱処理によって、ＴＮＴを含むコロイド粒子が固化してアニールされ、集合体の接着層が形成される。第３の方法として、導電重合体（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ−ポリ（３，４−エチレンジオキシ基チオフェン）：ポリ（スチレンスルフォン酸塩））などのヘテロ材料をチタンから生成される前駆体材料の代わりに用いてもよい。
【００３３】
貼り合わせ処理の間、接着剤を硬化させるために、ＴＮＴ層に圧力を加え、基板を加熱する。この貼り合わせ処理は、テープ／ＴＮＴ層に均一な圧力を加える「プレス」工具によって実施してもよい。あるいは、接着剤／ＴＮＴの界面における気泡を最小限に抑えるために、ウェハ接着剤を用いて真空中の圧縮力を適用してもよい。
【００３４】
ＴＮＴ層をＴｉ膜から除去して、ＴＮＴ層を第２の基板に貼り合わせる前に「保持」するために、「除去された媒体」（放熱テープなど）を用いてもよい。（テープに接着された）ＴＮＴ層は、媒体によってコーティングされた第２の基板に貼り合わされる。貼り合わされたＴＮＴ層および第２の基板を、１００℃〜２００℃の高温で加熱した後、加熱されたテープおよびＴＮＴが分離される。媒体によってコーティングされた第２の基板に貼り合わされたＴＮＴ層を分離することにより、最後に、透明導電接着層が形成される。サンプルは、第２の基板に接着された後、超音波槽に入れられ、ナノチューブの上部から表面の残留物が除去される。接着剤は、残留物が超音波の振動によって除去される間、基板に取り付けられたＴＮＴを保持するために充分な接着力を有している。
【００３５】
図１３は、図７のタンデム型ＤＳＣを示す断面図であり、ＴＮＴ層をさらに詳細に示している。太陽電池セルを積層してタンデム型接合セルを形成するために、移送および貼り合わせの技術が用いられる。図示するように、第２のＴＮＴ層６０６が、透明導電接着剤層１３００を用いてＴＣＯ層とガラス層との積層７０２に移送される。透明導電接着剤層１３００は、接着剤層６１８などの低温有機接着剤であってもよいし、高温接着剤であってもよい。低温有機接着剤は、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ−ポリ（３，４−エチレンジオキシ基チオフェン）：ポリ（スチレンスルフォン酸塩）化合物などの導電重合体を含んでいる。高温接着剤は、例えば、チタンアセテート溶液、チタンイソプロポキシド溶液およびチタン酸化物コロイド懸濁液といった、チタンから生成される前駆体材料を含んでいる。上記工程のこの段階において、ＴＮＴ／接着剤／ＴＣＯ／ガラスの構造は、５００℃の温度まで耐えられる。そのため、チタンから生成される前駆体材料は、接着剤層１３００には使用できるが、接着剤層６１８には使用できない。
【００３６】
第１の色素層６０８は、ＴＮＴ面に吸収され、第１の固相正孔伝導体層６０４が、ＴＮＴ微小構造を貫通するＴＮＴ面の上に貼り合わされる。通常、ナノチューブは、１つのオープンエンドおよび１つのクローズドエンドを（ＴＮＴ層の底部に）有する。固相正孔伝導体は、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ、ｐ型半導体（例えば、ＣｕＳＣＮまたはＣｕＩ）または、重合体電解質であってもよい。続いて、第１の透明導電接着剤層６１８が、第１の固相正孔伝導体層６０４に貼り合わされる。続いて、第１のＴＮＴ層６１４が、第１の透明導電接着剤層６１８の上に移送されてもよい。第１のＴＮＴ層６１４が第１のＰＶセル６０２に貼り合わされる前または後に、第２の色素層６１６が第１のＴＮＴ面６１４の内部に吸収され、第２の固相正孔伝導体層６１２が、同様に微小構造を貫通する第１のＴＮＴ面に貼り合わされる。代わりに、第２のＰＶセル６１０を第１のＰＶセル６０２に貼り合わせる前に、第２のＰＶセル６１０の作製を完了してもよい。最後に、金属電極（外部正極）６２０が、第２の正孔伝導体層６１２の上に形成される。
【００３７】
一形態では、第１の色素層６０８および第２の色素層６１６は、相補的に太陽光のスペクトラムをカバーする、互いに異なる吸収スペクトラムを有している。一形態では、第１の色素層は短波長を吸収し、第２の色素層は長波長を吸収する。しかしながら、色素が異なる吸収スペクトルを有していることは、必ずしも必要ではない。セルを２つ積層する構成を図示したが、さらに多くの積層も可能である（図１１参照）。
【００３８】
ＤＳＣに用いられる代表的な部類の色素は、金属ピリジルとポリピリジルとの合成物、インドリン、クマリン、ヘミシアニン、メロシアニン、スクアライン、ポルフィリンおよび金属ポルフィリン、クロロフィルおよびクロロフィル誘導体、天然色素、クロリンおよび金属クロリン、フタロシアニンおよび金属フタロシアニン、ナフタロシアニンおよび金属ナフタロシアニン、アザポルフィリンおよび金属アザポルフィリン、ホウ素ジピリン、トリフェニルアミン、ピリジニウム、ポリエン、ポリイン、チオフェン、ペリレン（および、さらに高級な「リレン」）を含む。これらの物質は、等級の様々な組み合せからなる配合体および誘導体だけでなく、各等級の物質または混合した等級の物質の二量体、三量体および／または四量体、同一または異なる等級の２以上の材料の混合物をも含む。
【００３９】
図１４は、図８のタンデム型ＤＳＣを示す別の部分断面図である。この例では、第１のＤＳＣセル６０２に、ナノ粒子電極６０６が形成される。ナノ粒子は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２またはＺｎＯであってもよく、陽極の作製工程は周知の方法を用いることができる。第１の色素層６０８は、ナノ粒子層の表面において吸収され、第１の固相正孔伝導体層６０４が、微小構造を貫通するナノ粒子電極６０６に貼り合わされる。最後に、透明導電接着剤層６１８が、第１の固相正孔伝導体層６０４に供給される。第１のＴＮＴ層６１４は、透明導電接着剤層６１８の上に移送されてもよい。第１のＴＮＴ層６１４が第１のＰＶセル６０２に貼り合わされる前または後に、第２の色素層６１６がＴＮＴ面の内部に吸収され、第２の固相正孔伝導体層６１２が、ＴＮＴ微小構造を貫通する第１のＴＮＴ面に貼り合わされる。代わりに、第２のＰＶセル６１０を第１のＰＶセル６０２に貼り合わせる前に、第２のＰＶセル６１０の作製を完了してもよい。最後に、金属電極（外部正極）６２０が、第２の正孔伝導体層６１２の上に形成される。この場合も上記と同様に、第１および第２の色素層は、互いに相補的で、広範囲な太陽光のスペクトラムを吸収可能な、異なる吸収スペクトラムを有していてもよい。一形態では、第１の色素層は短波長を吸収し、第２の色素層は長波長を吸収する。しかしながら、色素が異なる吸収スペクトルを有していることは、必ずしも必要ではない。電極６２０の形成前に、さらに追加の積層を形成してもよい。
【００４０】
図１５は、図９のタンデム型ＤＳＣを示す別の部分断面図である。この構造では、正孔を伝導する最終層の上に、液体電解質層９００を用いている。固相正孔伝導体層の代わりに、液体電解質層９００は、酸化色素を減少させるために用いられるヨウ化物イオンおよびトリヨウ化物イオンを含んでいる。触媒層であるＰｔ層９０２は、酸化されたトリヨウ化物イオンを還元させる触媒として用いられ（Ｉ３−＋２ｅ−→３Ｉ−）、ＴＣＯ層６２０は、直列抵抗を低下させ、外部電極として機能する。図１５では、封止体は示されていない。
【００４１】
図１６は、貼り合わせ処理を用いてタンデム型ＤＳＣを製造する方法を示すフローチャートである。当該工程は、明確に順序を番号付けされた工程として示されているが、番号は、必ずしも工程のステップの順序を示すものではない。これらのステップのいくつかは、省略してもよいし、並行して実施してもよく、シーケンスの順序を厳密に守って実施する必要はないと理解されるべきである。工程は、ステップ１６００で開始する。
【００４２】
ステップ１６０２では、陰極、第１の色素層および陽極を含む第１のＰＶセルを形成する。ステップ１６０４では、陰極、第２の色素層および陽極を含む第２のＰＶセルを形成する。一形態では、第２のＰＶセルの陽極は、第１のＴＮＴ層の陽極である。ステップ１６０６では、第１の透明導電接着剤層によって、１００℃より低い温度で、第２のＰＶセルの陽極を第１のＰＶセルの陰極に貼り合わせる。当該貼り合わせるステップに対応して、ステップ１６０８では、第１のＰＶセルと第２のＰＶセルとの間の内部直列接続を形成する。ステップ１６１０では、第２のＰＶセルの陰極の上に、第１の外部電極（外部正極）を形成する。ステップ１６１２では、第１のＰＶセルの陽極の上に、透明な第２の外部電極（外部負極）を形成する。
【００４３】
一形態では、ステップ１６０２における第１のＰＶセルの形成ステップは、以下のサブステップを含む。ステップ１６０２ａでは、第２のＴＮＴ層の陽極を形成する。ステップ１６０２ｂでは、第２のＴＮＴ層の陽極の上に第１の色素を吸着させる。ステップ１６０２ｃでは、第１の色素層の上に第１の固相正孔伝導体層の陰極を形成する。ステップ１６０４における第２のＰＶセルの形成ステップは、以下のサブステップを含む。ステップ１６０４ａでは、第１のＴＮＴ層の陽極の上に第２の色素を吸着させる。ステップ１６０４ｂでは、第２の色素層の上に第２の固相正孔伝導体層の陰極を形成する。続いて、ステップ１６０８における内部直列接続の形成ステップでは、第１の透明導電接着剤層が、第１のＴＮＴ層の陽極と第１の固相正孔伝導体層の陰極との間の内部の電気的な直列接続を形成する。他の形態では、ステップ１６０２における第１のＰＶセルの形成ステップは、第１のＴＮＴ層を第１のＰＶセルの陰極に貼り合わせる前に、ＴＣＯ層とガラス層との積層の上に第２のＴＮＴ層を形成するステップを含み、第１のＴＣＯ層が、第２の外部電極（外部正極）である。ＴＣＯ層とガラス層との積層の上に第２のＴＮＴ層を形成するステップは、第２の透明導電接着剤層によって、第２のＴＮＴ層をＴＣＯ層とガラス層との積層に貼り合わせるステップを含む。
【００４４】
一変形例では、ステップ１６０２における第１のＰＶセルを形成するステップは、第２のＴＮＴ層の陽極の上に第１の色素を吸着させるステップと、当該ステップの後に、第２のＴＮＴ層をＴＣＯ層とガラス層との積層に貼り合わせるステップとを含む。ステップ１６０４における第２のＰＶセルを形成するステップは、第１のＴＮＴ層を第１のＰＶセルの陰極に貼り合わせる前または後に、第２の色素を吸着させるステップを含む。ステップ１６１０では、第２の固相正孔伝導体層の陰極を形成した後に、第１の外部電極を形成する。
【００４５】
他の形態では、ステップ１６０２は、以下のサブステップによって実施される。ステップ１６０２ｄでは、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２またはＺｎＯの粒子を含むナノ粒子の陽極をＴＣＯ層とガラス層との積層の上に形成する。ＴＣＯ層は、第２の外部電極（外部負極）である。ステップ１６０２ｅでは、ナノ粒子の陽極の上に第１の色素を吸着させ、ステップ１６０２ｆでは、第１の色素層の上に第１の固相正孔伝導体層の陰極を形成する。ステップ１６０６における、第１のＴＮＴ層を第１のＰＶセルの陰極に貼り合わせるステップは、第１の色素の吸着後に、第１のＴＮＴ層を第１の固相正孔伝導体層の陰極に貼り合わせるステップを含む。さらに、ステップ１６０８では、透明導電接着剤層によって、ＴＮＴ層と第１の固相正孔伝導体層の陰極との間の内部の電気的な直列接続が形成される。この形態では、ステップ１６０４における第２のＰＶセルを形成するステップは、第１のＴＮＴ層を第１のＰＶセルの陰極に貼り合わせる前または後に、第１のＴＮＴ層の上に第２の色素を吸着させることによって第２のＰＶセルを形成するステップを含む。その後、第２の固相正孔伝導体層の陰極が、第１のＴＮＴ層および第２の色素層の上に形成される。
【００４６】
第３の変形例では、第２のＰＶセルを形成するステップは、以下のように第２のＰＶセルを形成するステップを含む。ステップ１６０４ａでは、第１のＴＮＴ層を第１のＰＶセルの陰極に貼り合わせる前または後に、第１のＴＮＴ層の上に第２の色素を吸着させる。ステップ１６０４ｃでは、第１のＴＮＴ層の陽極の上に、ヨウ化物イオンおよびトリヨウ化物イオンを含む液体電解質層を形成する。ステップ１６０４ｄでは、液体電解質層の上に配置される触媒層として白金層を形成する。続いて、ステップ１６１０では、ガラス層およびＴＣＯ層との積層上に触媒層としてのＰｔ層を形成して、第１の外部電極（外部正極）を形成する。
【００４７】
第４の変形例では、第１のＴＮＴ層を第１のＰＶセルの陰極に貼り合わせる前または後に、第１のＴＮＴ層の上に第２の色素を吸着させるとともに、支持体の上に触媒層としてＰｔ層を形成して、第１のＴＮＴ層と触媒層とを貼り合わせる。その後、ＴＮＴ層と触媒層との間にヨウ化物イオンおよびトリヨウ化物イオンを含む電解質を注入して、液体電解質層を形成する。ここで、支持体としては、ガラスやプラスチックのような支持体の上に金属層やＴＣＯ層などの導電層が積層されたものを用いても良いし、金属薄板を用いても良い。ヨウ素系電解質に対する耐久性の観点からは、ガラス層とＴＣＯ層との積層を用いることが好ましい。
【００４８】
第１のＰＶセルは、ステップ１６０２ｄ〜１６０２ｆにおいて上述したように形成される。あるいは、第１のＰＶセルは、ステップ１６０２ａ〜１６０２ｃを実施することにより形成される。
【００４９】
他の形態では、ステップ１６１４において、第３のＴＮＴ層の陽極、第３の色素層および陰極を含む第３のＰＶセルを形成する。ステップ１６１６では、１００℃より低い温度で、第１の透明導電接着剤層によって、第３のＴＮＴ層を第２のＰＶセルの陰極に貼り合わせる。当該貼り合わせるステップに対応して、ステップ１６１８では、第２のＰＶセルと第３のＰＶセルとの間の内部直列接続を形成する。上述のように、タンデム型ＤＳＣでは、積層されたＰＶセルの順序は特に限定されない。
【００５０】
図１７は、ＴＮＴ膜の製造方法を示すフローチャートである。図１７の方法は、図１６のステップ１６０２および１６０６を用いることができる。当該方法は、ステップ１７００で開始する。ステップ１７０２では、Ｔｉ膜を形成する。Ｔｉ膜は、厚さが１０〜５００μｍであってもよい。ステップ１７０４では、第１の時間（例えば１０分〜１０時間）をかけて、フッ化物イオンを含んだ電解質中でＴｉ膜を陽極酸化して、Ｔｉ膜の上に（厚さが例えば２〜３０μｍの）アモルファスＴＮＴ材料を形成する。ステップ１７０６では、ＴＮＴとＴｉ膜とを（例えば４００〜５００℃で）アニールして、アナタース相ＴＮＴを形成する。ステップ１７０８では、第１の時間よりも短い第２の時間（例えば３０分〜１時間）をかけて、ＴＮＴとＴｉ膜とを陽極酸化して、アニールされた上層のＴＮＴ層とＴｉ膜との間に挿入されたアモルファスＴＮＴ層を形成する。ステップ１７１０では、ＴＮＴとＴｉ膜とをＨ２Ｏ２溶液に浸して、アモルファスＴＮＴ層をエッチングする。ステップ１７１２では、Ｔｉ膜からＴＮＴを分離する。
【００５１】
タンデム型ＤＳＣ装置およびその製造工程を説明した。具体的な材料、装置構造および詳細な工程は、本発明を説明するための例として示されているが、本発明は、これらの例に限定されない。当業者は、本発明の他の変形例および形態にも想到するであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１２Ｄ】
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【図１２Ｅ】
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【図１２Ｆ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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