(57)【要約】【課題】優れた反射防止能を有する加工基材を提供する。【解決手段】本発明の光学部材の製造方法は、１）芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体（Ａｘ）を含有する光硬化性組成物（Ａ）を、基材上または微細パターンを有するモールド上に適用する工程、２）光硬化性組成物（Ａ）を、基材とモールドではさんだ状態で光照射し、光硬化性組成物（Ａ）を硬化させる工程、３）モールドを離型し、基材上に微細パターンを形成する工程、４）得られた微細パターンをマスクとしてエッチングにより基材を加工する工程、を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体（Ａｘ）を含有する光硬化性組成物（Ａ）を、基材上または微細パターンを有するモールド上に適用する工程、
２）光硬化性組成物（Ａ）を、基材とモールドではさんだ状態で光照射し、光硬化性組成物（Ａ）を硬化させる工程、
３）モールドを離型し、基材上に微細パターンを形成する工程、
４）得られた微細パターンをマスクとしてエッチングにより基材を加工する工程、
を含有する微細構造を有する光学部材の製造方法。
【請求項２】
光硬化性組成物（Ａ）が、さらに、フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性単量体（Ａｙ）を含有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体（Ａｘ）が（メタ）アクリレートである、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性単量体（Ａｙ）が（メタ）アクリレートである、請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
光硬化性組成物（Ａ）に含まれる重合性単量体の３０質量％以上が、芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体（Ａｘ）であり、０．１〜２０質量％がフッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性単量体（Ａｙ）である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体（Ａｘ）が、芳香族基を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
エッチングをドライエッチングにより行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
最大直径およびパターンピッチの少なくともの少なくとも一方が、４００ｎｍ以下であるパターンを有するモールドを用いる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
モールドの表面を離型処理することを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
光学部材が、最大直径およびパターンピッチの少なくともの少なくとも一方が、４００ｎｍ以下のパターンを有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
光学部材が、深さ２００ｎｍ以上の深さを有するパターンを有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
光学部材が、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおいて、９９％以上の透過率を有する、請求項１〜１１いずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
光硬化性組成物（Ａ）に含まれる重合性単量体の９０重量％を超える量が、粘度３００ｍＰａ・ｓ以下の重合性単量体である、請求項１〜１２にいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体（Ａｘ）の分子量が１５０〜２０００である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体（Ａｘ）が、フェニル基またはナフチル基を有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性単量体（Ａｙ）が、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる基を含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性単量体（Ａｙ）のフッ素含有率が２０〜６０％である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性単量体（Ａｙ）が、トリアルキルシリル基、鎖状シロキサン構造、環状シロキサン構造または籠状シロキサン構造を含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記基材が無機材料からなる、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２０】
芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体（Ａｘ）を含有することを特徴とする、微細パターンを有する光学部材を製造するためのマスク材料。
【請求項２１】
さらに、フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性単量体（Ａｙ）を含む、請求項２０に記載のマスク材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細構造を有することで特異な光学特性を発現する光学部材、特に光の反射防止機能を発現させることのできる反射防止構造体や、光の透過率あるいは取出し効率を向上させることのできる構造体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種のディスプレイ装置、例えば、家庭用テレビや携帯端末の画面に外光や室内の照明などが映り込むと、映像の視認性が著しく低下することがある。また、太陽光発電など光のエネルギー利用の用途においては、反射によって光の利用効率の低下が起こる。ＬＥＤなどの発光部材においても、発光体から空気界面までの部材の屈折率差により反射が起こり、光が取り出されずにロスが生じることがある。
【０００３】
このような光の反射を防止するための手段としては、屈折率の異なる複数の薄膜から成る多層反射防止膜の設置が知られているが、波長依存性や斜め光に対する反射防止能が低いといった問題があった。このような多層反射防止膜よりもさらに反射率を低下できるものとして、微細構造を用いた反射防止構造の提案がなされている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００４】
上記特許文献１〜３には、透明性成形品の表面に、透明性素材から成る無数の微細凹凸を光の波長以下のピッチで形成することによって、光の屈折率が厚み方向に変化するようにした反射防止構造が記載されている。このような反射防止構造体は屈折率が厚み方向に連続的に変化するため、屈折率界面が存在せず、理論的には無反射とすることができる。また、波長依存性が小さく、斜め光に対する反射防止能も高いため、多層反射防止膜よりも優れた反射防止性能を備えたものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２６７８１５号公報
【特許文献２】特開２００５−３４５８９０号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００７／４０１５９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献２で用いられるような有機材料で作成された反射防止構造体は太陽光などに含まれる紫外線による着色の抑制や、耐傷性を向上させることが困難であった。一方で、ガラスなどの無機系材料を加工する際には、基材表面に有機材料でパターンを形成し、これをエッチングなどの方法で基材を加工する方法が知られているが、有機材料で形成したパターンの形状を基材に転写する際にパターン形状が変化し、得られた構造体は所望の反射防止能を示さないなどの問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、特定の光硬化性組成物を用いて基材上にパターンを形成し、これをマスクとして基材を加工することにより優れた反射防止能を有する加工基材が得られることを見出し、本発明を完成するにいたった。マスクに用いる材料の選択によって、最終的に得られる光学部材の性能に影響があることは、全く予想外のことである。
【０００８】
具体的には、下記手段により、上記課題を解決しうることを見出すに至った。
（１）１）芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体（Ａｘ）を含有する光硬化性組成物（Ａ）を、基材上または微細パターンを有するモールド上に適用する工程、
２）光硬化性組成物（Ａ）を、基材とモールドではさんだ状態で光照射し、光硬化性組成物（Ａ）を硬化させる工程、
３）モールドを離型し、基材上に微細パターンを形成する工程、
４）得られた微細パターンをマスクとしてエッチングにより基材を加工する工程、
を含有する微細構造を有する光学部材の製造方法。
（２）光硬化性組成物（Ａ）が、さらに、フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性単量体（Ａｙ）を含有する、（１）に記載の製造方法。
（３）芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体（Ａｘ）が（メタ）アクリレートである、（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性単量体（Ａｙ）が（メタ）アクリレートである、（２）または（３）に記載の製造方法。
（５）光硬化性組成物（Ａ）に含まれる重合性単量体の３０質量％以上が、芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体（Ａｘ）であり、０．１〜２０質量％がフッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性単量体（Ａｙ）である、（２）〜（４）のいずれか１項に記載の製造方法。
（６）芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体（Ａｘ）が、芳香族基を含有する（１）〜（５）のいずれか１項に記載の製造方法。
（７）エッチングをドライエッチングにより行う、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の製造方法。
（８）最大直径およびパターンピッチの少なくともの少なくとも一方が、４００ｎｍ以下であるパターンを有するモールドを用いる、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の製造方法。
（９）モールドの表面を離型処理することを含む、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の製造方法。
（１０）光学部材が、最大直径およびパターンピッチの少なくともの少なくとも一方が、４００ｎｍ以下のパターンを有する、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の製造方法。
（１１）光学部材が、深さ２００ｎｍ以上の深さを有するパターンを有する、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の製造方法。
（１２）光学部材が、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおいて、９９％以上の透過率を有する、（１）〜（１１）いずれか１項に記載の製造方法。
（１３）光硬化性組成物（Ａ）に含まれる重合性単量体の９０重量％を超える量が、粘度３００ｍＰａ・ｓ以下の重合性単量体である、（１）〜（１２）にいずれか１項に記載の製造方法。
（１４）芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体（Ａｘ）の分子量が１５０〜２０００である、（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の製造方法。
（１５）芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体（Ａｘ）が、フェニル基またはナフチル基を有する、（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の製造方法。
（１６）フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性単量体（Ａｙ）が、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる基を含有する、（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の製造方法。
（１７）フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性単量体（Ａｙ）のフッ素含有率が２０〜６０％である、（１）〜（１６）のいずれか１項に記載の製造方法。
（１８）フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性単量体（Ａｙ）が、トリアルキルシリル基、鎖状シロキサン構造、環状シロキサン構造または籠状シロキサン構造を含有する、（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の製造方法。
（１９）前記基材が無機材料からなる、（１）〜（１８）のいずれか１項に記載の製造方法。
（２０）芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体（Ａｘ）を含有することを特徴とする、微細パターンを有する光学部材を製造するためのマスク材料。
（２１）さらに、フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性単量体（Ａｙ）を含む、（２０）に記載のマスク材料。
【発明の効果】
【０００９】
特定の光硬化性組成物を用いて基材上にパターンを形成し、これをマスクとして基材を加工することにより優れた反射防止能を有する加工基材が得ることが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１１】
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、“官能基”は重合反応に関与する基をいう。
また、本発明でいう“インプリント”は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１２】
本発明の方法は以下の１）〜４）の工程を含有する。
１）芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体（Ａｘ）を含有する光硬化性組成物（Ａ）を、基材上または微細パターンを有するモールド上に適用する工程
２）光硬化性組成物（Ａ）を、基材とモールドではさんだ状態で光照射し、光硬化性組成物（Ａ）を硬化させる工程
３）モールドを離型し、基材上に微細パターンを形成する工程、
４）得られた微細パターンをマスクとしてエッチングにより基材を加工する工程
【００１３】
光硬化性組成物（Ａ）
光硬化性組成物（Ａ）は、芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体（Ａｘ）を含有する。最初に、該重合性単量体（Ａｘ）について説明する。
【００１４】
（芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体（Ａｘ））
芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体（Ａｘ）が有する重合性官能基としては、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基などのラジカル重合性官能基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合性官能基などが挙げられ、ラジカル重合性官能基が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリレート基であり、さらに好ましくは、アクリレート基である。
【００１５】
芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体（Ａｘ）の分子量は、好ましくは１５０〜２０００、より好ましくは２００〜１０００、さらに好ましくは２００〜６００である。分子量を、前記範囲に調整することで、粘度を低く抑え、かつ、本発明で用いる光硬化性組成物を基板上に設置した際に揮発しにくいため、該光硬化性組成物の組成変化が起こりにくい。
【００１６】
芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する単量体（Ａｘ）の粘度としては２〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは３〜５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５〜３００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓ、よりさらに好ましくは、５〜５０ｍＰａ・ｓである。
本発明で用いる光硬化性組成物中における芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体（Ａｘ）の含有量は、特に制限はないが、該光硬化性組成物の硬化性、および、組成物粘度の観点から、全重合性単量体中、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。特に芳香族基を有する重合性単量体の含有量を多くすることでドライエッチング耐性をより良好にすることができる。芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体（Ａｘ）の含量の上限値は、特に定めるものではないが、例えば、９９質量％以下である。
感度とドラエッチング耐性の両立の観点から芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体（Ａｘ）の重合性基の数は、１〜６が好ましく、２以上がより好ましい。さらに、芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体（Ａｘ）として、少なくとも、２官能の重合性単量体を含むことが好ましい。よりさらに好ましい形態としては芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体（Ａｘ）が重合性官能基を２つ有する化合物を含有し、その含有量が全重合単量体に対し、３０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。上限値は特に定めるものではいが、例えば、９９質量％以下とすることができる。
【００１７】
芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体（Ａｘ）に含まれる芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などの芳香族炭化水素基、環内に窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するヘテロ芳香族基が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素基であり、より好ましくはフェニル基またはナフチル基である。芳香族基は分子末端に置換していても、連結基として導入されていてもよい。複数の芳香族基が単結合、エーテル結合、アルキレン基、スルフィド結合などの連結基を介して結合していてもよい。
芳香族基は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００１８】
本発明で用いられる芳香族基を有する重合性単量体として、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表される重合性単量体が好ましい例として挙げられる。
【化１】
2012033550.tif 000002
（一般式中、Ｚは芳香族基を含有する分子量１００以上の基を表し、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。但し、重合性単量体（Ａｘ）が２５℃において液体であるとき、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である。）
Ｒ1は、好ましくは、水素原子またはアルキル基であり、水素原子またはメチル基が好ましく、硬化性の観点から、水素原子がさらに好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。
Ｚは、好ましくは置換基を有していても良いアラルキル基、置換基を有していても良いアリール基、または、これらの基が連結基を介して結合した基である。ここでいう連結基は、ヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよく、好ましくは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−およびこれらの組み合わせからなる基である。Ｚに含まれる芳香族基としてはフェニル基が好ましく、フェニル基のみが含まれていることが好ましい。多環芳香族基、ヘテロ芳香族基に比べフェニル基のみの方が粘度が低くパターン形成性が良好で、且つパーティクル欠陥を抑制できる。Ｚの分子量としては１００〜３００であることが好ましく、より好ましくは１２０〜２５０である。
一般式（Ｉ）で表される重合性単量体に含まれる重合性基の数と芳香族基の数は、「重合性基の数≦芳香族基」であることが粘度、ドライエッチング耐性の点から好ましい。この際、ナフタレンなどの縮合芳香環は１つの芳香族基として数え、ビフェニルのような２つの芳香環が結合を解して連結している場合、２つの芳香族基として数える。
一般式（Ｉ）で表される重合性単量体が２５℃において液体であるときの２５℃における粘度としては２〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜２００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜１００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。重合性単量体は２５℃において液体であるか、固体であっても融点が６０℃以下であることが好ましく、２５℃において液体であることがより好ましい。
Ｚは−Ｚ1−Ｚ2で表される基であることが好ましい。ここで、Ｚ1は、単結合または炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｚ2は、置換基を有していてもよい芳香族基であり、分子量９０以上である。
Ｚ1は、好ましくは、単結合またはアルキレン基であり、該アルキレン基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｚ1は、より好ましくは、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含まないアルキレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、エチレン基である。ヘテロ原子を含む連結基としては−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−およびこれらとアルキレン基の組み合わせからなる基などが挙げられる。また、炭化水素基の炭素数は１〜３であることが好ましい。
Ｚ2は、分子量が１５以上の置換基を有する芳香族基であることが好ましい。Ｚ2に含まれる芳香族基の一例として、フェニル基およびナフチル基が挙げられ、分子量が１５以上の置換基を有するフェニル基がより好ましい例として挙げられる。Ｚ2は、単環の芳香族基から形成される方が好ましい。
Ｚ2は、２つ以上の芳香族基が、直接にまたは連結基を介して連結した基であることも好ましい。この場合の連結基も、好ましくは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−およびこれらの組み合わせからなる基である。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表される重合性単量体の芳香族基が有していても良い置換基としては、置換基の例としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されている基も好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表される重合性単量体は２５℃において液体であることが好ましく、重合性単量体は２５℃において液体である時、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である。より好ましくは２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下であり、最も好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。
一般式（Ｉ）で表される重合性単量体の光硬化性組成物中における添加量は、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが特に好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2012033550.tif 000003
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ1は単結合または炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｙ1は分子量１５以上の置換基を表し、ｎ１は０〜３の整数を表す。但し、ｎ１が０のときは、Ｘ1は炭素数２以上の炭化水素基である。Ａｒは、芳香族基、または芳香族連結基を表し、フェニル基またはフェニレン基が好ましい。）
【００２２】
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ1は、上記Ｚ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｙ1は、分子量１５以上の置換基であり、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子などが挙げられる。これら置換基は更なる置換基を有していても良い。
ｎ１が０のときは、Ｘ1は炭素数２または３のアルキレン基であることが好ましく、ｎ１が２のときは、Ｘ1は単結合または炭素数１の炭化水素基であることが好ましい。
特に、好ましい様態としてはｎ１が１で、Ｘ1は炭素数１〜３のアルキレン基である。
【００２３】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、さらに好ましくは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【化３】
2012033550.tif 000004
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ1は単結合または炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｙ1は分子量１５以上の置換基を表し、ｎ１は０〜３の整数を表す。但し、ｎ１が０のときは、Ｘ1は炭素数２以上の炭化水素基である。）
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ1は、上記Ｚ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｙ1は、上記一般式（ＩＩ）におけるＹ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
ｎ１は、上記一般式（ＩＩ）におけるｎ１と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００２４】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、さらに好ましくは、（ＩＶ）〜（ＶＩ）のいずれかで表される化合物である。
【００２５】
一般式（ＩＶ）で表される化合物
【化４】
2012033550.tif 000005
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ2は単結合、または、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｙ2は分子量１５以上の芳香族基を有さない置換基を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。但し、ｎ２が０のときは、Ｘ2は炭素数２または３の炭化水素基である。）
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ2は、炭化水素基である場合、炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましく、置換または無置換の炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、無置換の炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基であることがさらに好ましい。このような炭化水素基を採用することにより、より低粘度で低揮発性を有する光硬化性組成物とすることが可能になる。
Ｙ2は分子量１５以上の芳香族基を有さない置換基を表し、Ｙ1の分子量の上限は８０以下であることが好ましい。Ｙ2としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい例として挙げられる。
ｎ２は、０〜２の整数であることが好ましい。ｎ２が１の場合、置換基Ｙはパラ位にあるのが好ましい。また、粘度の観点から、ｎ２が２のときは、Ｘ2は単結合もしくは炭素数１の炭化水素基が好ましい。
一般式（ＩＶ）で表される化合物は（メタ）アクリレート基を１つ有する単官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００２６】
低粘度と低揮発性の両立という観点から、一般式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリレート化合物の分子量は１７５〜２５０であることが好ましく、１８５〜２４５であることがより好ましい。
また、一般式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリレート化合物の２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、６ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
一般式（ＩＶ）で表される化合物は、反応希釈剤としても好ましく用いることができる。
【００２７】
一般式（ＩＶ）で表される化合物の光硬化性組成物中における添加量は、組成物の粘度や硬化後のパターン精度の観点から１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。一方、硬化後のタッキネスや力学強度の観点からは、添加量は９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが特に好ましい。
【００２８】
以下に、一般式（ＩＶ）で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。
【化５】
2012033550.tif 000006
【００２９】
一般式（Ｖ）で表される化合物
【化６】
2012033550.tif 000007
（一般式（Ｖ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ3は単結合、または、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｙ3は分子量１５以上の芳香族基を有する置換基を表し、ｎ３は１〜３の整数を表す。）
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ1は、上記Ｚ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｙ3は、分子量１５以上の芳香族基を有する置換基を表し、芳香族基を有する置換基としては芳香族基が単結合、あるいは連結基を介して一般式（Ｖ）の芳香環に結合している様態が好ましい。連結基としては、アルキレン基、ヘテロ原子を有する連結基（好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、）あるいはこれらの組み合わせが好ましい例として挙げられ、アルキレン基または−Ｏ−ならびにこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。分子量１５以上の芳香族基を有する置換基としてはフェニル基を有する置換基であることが好ましい。フェニル基が単結合または上記連結基を介して結合している様態が好ましく、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェニルチオ基が特に好ましい。Ｙ3の分子量は好ましくは、２３０〜３５０である。
ｎ３は、好ましくは、１または２であり、より好ましくは１である。
【００３０】
一般式（Ｖ）で表される化合物の、本発明で用いる光硬化性組成物中における添加量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。一方、硬化後のタッキネスや力学強度の観点からは、添加量は９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３１】
以下に、一般式（Ｖ）で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。
【化７】
2012033550.tif 000008
【００３２】
一般式（ＶＩ）で表される化合物
【化８】
2012033550.tif 000009
（一般式（ＶＩ）中、Ｘ6は（ｎ６＋１）価の連結基であり、Ｒ1は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子である。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、置換基であり、ｎ４およびｎ５は、それぞれ、０〜４の整数である。ｎ６は１または２であり、Ｘ4およびＸ5は、それぞれ、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。）
【００３３】
Ｘ6は、（ｎ６＋１）価の連結基を表し、好ましくは、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、およびこれらのうちの複数が組み合わさった連結基である。アルキレン基は、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。また、無置換のアルキレン基が好ましい。
ｎ６は、好ましくは１である。ｎ６が２のとき、複数存在する、Ｒ1、Ｘ5、Ｒ2は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていても良い。
Ｘ4およびＸ5は、は、それぞれ、連結基を含まないアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、最も好ましくはメチレン基である。
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、置換基を表し、好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基である。アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。アシル基としては、炭素数１〜８のアシル基が好ましい。アシルオキシ基としては、炭素数１〜８のアシルオキシ基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基が好ましい。
ｎ４およびｎ５は、それぞれ、０〜４の整数であり、ｎ４またはｎ５が２以上のとき、複数存在するＲ2およびＲ3は、それぞれ、同一でも異なっていても良い。
【００３４】
一般式（ＶＩ）で表される化合物は、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【化９】
2012033550.tif 000010
（Ｘ6は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−および、これらのうちの複数が組み合わさった連結基であり、Ｒ1は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子である。）
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ6がアルキレン基である場合、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。また、無置換のアルキレン基が好ましい。
Ｘ6としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−が好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる光硬化性組成物中における一般式（ＶＩ）で表される化合物の含有量は、特に制限はないが、光硬化性組成物粘度の観点から、全重合性単量体中、１〜１００質量％が好ましく、５〜７０質量％がさらに好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【００３６】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。下記式中におけるＲ1はそれぞれ、一般式（ＶＩ）におけるＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義であり、特に好ましくは水素原子である。
【化１０】
2012033550.tif 000011
【００３７】
下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される重合性単量体
【化１１】
2012033550.tif 000012
（式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｘは単結合または有機連結基を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｎは２または３を表す。）
【００３８】
一般式中、前記アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基などの炭化水素系アリーレン基；インドール、カルバゾールなどが連結基となったヘテロアリーレン基などが挙げられ、好ましくは炭化水素系アリーレン基であり、さらに好ましくは粘度、エッチング耐性の観点からフェニレン基である。前記アリーレン基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基が挙げられる。
【００３９】
前記Ｘの有機連結基としては、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げられる。その中でも、アルキレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。前記Ｘとしては、単結合またはアルキレン基であることが特に好ましい。
【００４０】
前記Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。
【００４１】
ｎは２または３であり、好ましくは２である。
【００４２】
前記重合性単量体（ＶＩＩＩ）が下記一般式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表される重合性単量体であることが、組成物粘度を低下させる観点から好ましい。
【００４３】
【化１２】
2012033550.tif 000013
（式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に単結合または炭素数１〜３の置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。）
【００４４】
前記一般式（Ｉ−ａ）中、前記Ｘ1は、単結合またはメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが粘度低減の観点からより好ましい。
前記Ｘ2の好ましい範囲は、前記Ｘ1の好ましい範囲と同様である。
前記Ｒ1は一般式におけるとＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４５】
前記重合性単量体は２５℃において液体であると、添加量を増やした際にも異物の発生が抑制でき好ましい。
【００４６】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される重合性単量体の具体例を示す。Ｒ1は一般式におけるとＲ1と同義であり、水素原子またはメチル基を表す。なお、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【化１３】
2012033550.tif 000014
【００４７】
以下に、本発明で用いる光硬化性組成物で用いられる（Ａｘ）芳香族基を有する重合性単量体のさらに好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前記芳香族基を有する重合性単量体としては、無置換または芳香環上に置換基を有しているベンジル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有しているフェネチル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有しているフェノキシエチル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有している１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有している１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有している１−または２−ナフチルエチル（メタ）アクリレート、レゾルシノールジ（メタ）アクリレート、ｍ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、ナフタレンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートが好ましく、無置換または芳香環上に置換基を有しているベンジルアクリレート、１または２−ナフチルメチルアクリレート、ｍ−キシリレンジアクリレート、がより好ましい。
【００４８】
芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体（Ａｘ）に含まれる脂環式炭化水素基としてはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような単環の脂環式炭化水素基、ノルボルナン、イソボロニル、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ジシクロペンテニル、ジシクロペンタニルなどの多環の脂環式炭化水素基が挙げられる。
脂環式炭化水素基を有する重合性単量体（Ａｘ）としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジイクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの単環または多環の脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタントリオールトリ（メタ）アクリレートなどの単環または多環の脂環式炭化水素基を有する多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４９】
（（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体）
本発明で用いる光硬化性組成物（Ａ）は（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体を含有していることが好ましい。
ここで、本願明細書では、重合性単量体（Ａｙ）は、芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体を除く趣旨である。すなわち、フッ素原子および／またはシリコン原子を有し、かつ、芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体は、上記重合性単量体（Ａｘ）とする。
本発明における（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体は、フッ素原子、シリコン原子、または、フッ素原子とシリコン原子の両方を有する基を少なくとも１つと、重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物である。重合性官能基としては（メタ）アクリロイル基、エポキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００５０】
前記（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体は、低分子化合物でもポリマーでもよい。
【００５１】
前記（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体がポリマーである場合、前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する繰り返し単位と、共重合成分として側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。また、前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する繰り返し単位が、その側鎖、特に、末端に重合性基を有していてもよい。この場合、前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する繰り返し単位の骨格については、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、例えばエチレン性不飽和結合含基由来の骨格を有していることが好ましく、（メタ）アクリレート骨格を有している態様がより好ましい。また、シリコン原子を有する繰り返し単位は、シロキサン構造（例えばジメチルシロキサン構造）などのように、シリコン原子自体が繰り返し単位を形成していてもよい。重量平均分子量は２０００〜１０００００が好ましく３０００〜７００００であることがより好ましく、５０００〜４００００であることが特に好ましい。
【００５２】
本発明で用いる光硬化性組成物中における（Ａｙ）の含有量は、特に制限はないが、硬化性向上の観点や、組成物の低粘度化の観点から、全重合性単量体中、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【００５３】
（１）フッ素原子を有する重合性単量体
フッ素原子を有する重合性単量体が有するフッ素原子を有する基としては、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基が好ましい。
前記フロロアルキル基としては、炭素数が２〜２０のフロロアルキル基が好ましく、４〜８のフロロアルキル基より好ましい。好ましいフロロアルキル基としては、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘキサフロロイソプロピル基、ノナフロロブチル基、トリデカフロロヘキシル基、ヘプタデカフロロオクチル基が挙げられる。
【００５４】
本発明では、（Ａｙ）フッ素原子を有する重合性単量体が、トリフロロメチル基構造を有するフッ素原子を有する重合性単量体であることが好ましい。トリフロロメチル基構造を有することで、少ない添加量（例えば、１０質量％以下）でも本発明の効果が発現するため、他の成分との相溶性が向上し、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、繰り返しパターン形成性が向上する。
【００５５】
前記フロロアルキルエーテル基としては、前記フロロアルキル基の場合と同様に、トリフロロメチル基を有しているものが好ましく、パーフロロエチレンオキシ基、パーフロロプロピレンオキシ基を含有するものが好ましい。−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−などのトリフロロメチル基を有するフロロアルキルエーテルユニットおよび／またはフロロアルキルエーテル基の末端にトリフロロメチル基を有するものが好ましい。
【００５６】
前記（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体が有する全フッ素原子の数は、１分子当たり、６〜６０個が好ましく、より好ましくは９〜４０個、さらに好ましくは１２〜４０個、特に好ましくは１２〜２０個である。
【００５７】
前記（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体は、下記に定義するフッ素含有率が２０〜６０％のフッ素原子を有する。（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体が重合性単量体である場合、フッ素含有率が２０〜６０％であることが好ましく、さらに好ましくは３５〜６０％である。（Ａｙ）が重合性基を有するポリマーの場合、フッ素含有率がより好ましくは２０〜５０％であり、さらに好ましくは２０〜４０％である。フッ素含有率を適性範囲とすることで他成分との相溶性に優れ、モールド汚れを低減でき且つ、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、繰り返しパターン形成性が向上する。本明細書中において、前記フッ素含有率は下記式で表される。
【００５８】
【化１４】
2012033550.tif 000015
【００５９】
前記（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体のフッ素原子を有する基の好ましい一例として、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。このような部分構造を有する化合物を採用することにより、繰り返しパターン転写を行ってもパターン形成性に優れ、かつ、組成物の経時安定性が良好となる。
【００６０】
一般式（Ｉ）
【化１５】
2012033550.tif 000016
一般式（Ｉ）中、ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは４〜６の整数である。
【００６１】
前記（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体の好ましい他の一例として、下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。もちろん、一般式（Ｉ）で表される部分構造と、一般式（ＩＩ）で表される部分構造の両方を有していてもよい。
【００６２】
一般式（ＩＩ）
【化１６】
2012033550.tif 000017
一般式（ＩＩ）中、Ｌ1は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｌ2は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方は１である。ｍ３は１〜３の整数を表し、ｐは１〜８の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、それぞれの、−ＣpＦ2p+1は同一であってもよいし異なっていてもよい。
前記Ｌ1およびＬ2は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。また、前記アルキレン基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していてもよい。前記ｍ３は、好ましくは１または２である。前記ｐは４〜６の整数が好ましい。
【００６３】
以下に、本発明で用いる光硬化性組成物で用いられる前記フッ素原子を有する重合性単量体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
前記フッ素原子を有する重合性単量体としては、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する単官能重合性単量体が挙げられる。また、前記フッ素原子を有する重合性単量体としては、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフロロヘキサンジ（メタ）アクリレートなどのフロロアルキレン基を有するジ（メタ）アクリレートを有する２以上の重合性官能基を有する多官能重合性単量体も好ましい例として挙げられる。
また、含フッ素基、例えばフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を１分子中に２つ以上有する化合物も好ましく用いることができる。
フロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を１分子中に２つ以上有する化合物として好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性単量体である。
【化１７】
2012033550.tif 000018
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
Ａは（ａ１＋ａ２）価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基および／またはアリーレン基を有する連結基であり、さらにヘテロ原子を含む連結基を含有していても良い。ヘテロ原子を有する連結基としては−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が挙げられる。これらの基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していても良いが、有していない方が好ましい。Ａは、炭素数２〜５であることが好ましく、炭素数４〜１５であることがより好ましい。
ａ１は１〜６の整数を表し、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
ａ２は２〜６の整数を表し、好ましくは２または３、さらに好ましくは２である。
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ３は１〜３の整数を表す。）
ａ１が２以上のとき、それぞれのＡは同一であってもよいし、異なっていても良い。
ａ２が２以上のとき、それぞれのＲ2、Ｒ3、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一であっても良いし、異なっていても良い。
Ｒｆはフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を表し、好ましくは炭素数１〜８のフロロアルキル基、炭素数３〜２０のフロロアルキルエーテル基である。
フッ素原子を有する重合性単量体がポリマーの場合、前記フッ素原子を有する重合性単量体を繰り返し単位として含有するポリマーが好ましい。
【００６５】
以下に、本発明の硬化性組成物で用いることができるフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を１分子中に２つ以上有する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記式中におけるＲ1はそれぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子およびシアノ基のいずれかである。
【００６６】
【化１８】
2012033550.tif 000019
【００６７】
（２）シリコン原子を有する重合性単量体
前記シリコン原子を有する重合性単量体が有するシリコン原子を有する官能基としては、トリアルキルシリル基、鎖状シロキサン構造、環状シロキサン構造、籠状シロキサン構造などが挙げられ、他の成分との相溶性、モールド剥離性の観点から、トリメチルシリル基またはジメチルシロキサン構造を有する官能基が好ましい。
【００６８】
シリコン原子を有する重合性単量体としては３−トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシメチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（メタ）アクリロイル基を末端あるいは側鎖に有するポリシロキサン（（メタ）アクリル変性シリコーンオイルともいう）（例えば信越化学工業社製Ｘ−２２−１６０２、Ｘ−２２−１６４シリーズ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５）などが挙げられる。
【００６９】
−他の重合性単量体−
光硬化性組成物（Ａ）においては、組成物粘度、ドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良の観点から、必要に応じて前記（Ａ）重合性単量体と、それ以外の他の重合性単量体とを併用してもよい。好ましくは脂肪族鎖状多価アルコールの（メタ）アクリレートが挙げられる。
光硬化性組成物（Ａ）は、重合性単量体の８０重量％以上が、芳香族基を有するモノマーであることが、耐溶剤性、ドライエッチング耐性の観点から好ましく、より好ましくは重合性単量体の９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上が芳香族基を有するモノマーである。
【００７０】
光硬化性組成物（Ａ）は、重合性単量体の９０重量％を超える量が、粘度３００ｍＰａ・ｓ以下の重合性単量体であることが、パターン形成性の観点から好ましく、（Ａ）重合性単量体の９０重量％を超える量が、粘度１００ｍＰａ・ｓ以下の重合性単量体であることがより好ましく、（Ａ）重合性単量体の９０重量％を超える量が、粘度５０ｍＰａ・ｓ以下の重合性単量体であることが特に好ましい。
【００７１】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明で用いる光硬化性組成物には、通常、（Ｂ）光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性単量体を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
【００７２】
本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。これまで、染料および／または顔料を含むインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物においては、好ましい光重合開始剤および／または光酸発生剤の添加量が種々検討されてきたが、ナノインプリント用等の光硬化性組成物についての好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量については報告されていない。すなわち、染料および／または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、本発明で用いる光硬化性組成物では、染料および／または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。
【００７３】
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としてはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、１３９８、１１７４および１０２０、ＣＧＩ２４２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）、ＥＳＡＣＵＲ日本シイベルヘグナー社から入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ １００１Ｍ（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、Ｎ−１４１４旭電化社から入手可能なアデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１４１４（カルバゾール・フェノン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１７１７（アクリジン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１６０６（トリアジン系）、三和ケミカル製のＴＦＥ−トリアジン（２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＴＭＥ−トリアジン（２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＭＰ−トリアジン（２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，��−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１１３（２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１０８（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ベンゾフェノン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４'−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイル ビフェニル、４−ベンゾイル ジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４'，５'−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２'−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等が挙げられる。
【００７４】
（その他成分）
本発明で用いる光硬化性組成物は、上述の重合性単量体および光重合開始剤の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分、顔料、染料等その他の成分を含んでいてもよい。本発明で用いる光硬化性組成物としては、界面活性剤、並びに、酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００７５】
−界面活性剤−
本発明で用いる光硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
【００７６】
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも一種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤との両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
ここで、“フッ素・シリコーン系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に本発明の光硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決することが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明で用いる光硬化性組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明の光硬化性組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
【００７７】
本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、商品名 フロラード ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子（株）製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００(（株）ジェムコ製)、商品名 ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもOMNOVA Solutions, Inc.)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８ (いずれも（株）ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１ (いずれもダイキン工業（株）製)、商品名メガファック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、Ｆ７８０Ｆ（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
また、非イオン性の前記シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂（株）製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業（株）製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業（株）製)が挙げられる。
また、前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名 Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも、信越化学工業（株）製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも、大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
【００７８】
−酸化防止剤−
さらに、本発明で用いる光硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性単量体に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。二種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色の防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【００７９】
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００８０】
−重合禁止剤−
さらに、本発明で用いる光硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤の含有量としては、全重合性単量体に対し、０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．００８〜０．０５質量％である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。
【００８１】
−溶剤−
本発明で用いる光硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。ここで、本明細書中において、「溶剤」には、前記重合性単量体は含まれない。すなわち、本明細書中において、「溶剤」は、前記重合性官能基を有しない。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンを形成する際には溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
本発明で用いる光硬化性組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中０〜９９質量％が好ましく、０〜９７質量％がさらに好ましい。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には２０〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がさらに好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。
【００８２】
−ポリマー成分−
本発明で用いる光硬化性組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％である。
本発明で用いる光硬化性組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。前記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性単量体との相溶性の観点から、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは２質量％以下である。本発明で用いる光硬化性組成物において溶剤を除く成分中、分子量２０００以上の化合物の含有量が３０質量％以下であると、パターン形成性が向上することからは、該成分は、少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を含まないことが好ましい。また、インクジェット法で適用する場合、本発明で用いる光硬化性組成物中のポリマー成分の含量は、該組成物の溶剤を除く成分の（１）質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下である。
【００８３】
本発明で用いる光硬化性組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
【００８４】
本発明で用いる光硬化性組成物は、上記成分を配合して調整する。本発明で用いる光硬化性組成物の２５℃における粘度は、溶剤を除く成分において２〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
本発明で用いる硬化性組成物は、表面張力が、１８〜３８ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましく、２０〜３３ｍＮ／ｍの範囲にあることがより好ましい。このような範囲とすることにより、表面平滑性を向上させるという効果が得られる。
なお、本発明で用いる硬化性組成物は、調製時における水分量が好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％、さらに好ましくは１．０質量％以下である。調製時における水分量を２．０質量％以下とすることにより、本発明の組成物の保存性をより安定にすることができる。
また、本発明では、光硬化性組成物を調整した後、ろ過を行うことが好ましい。ろ過を行うことにより、ポリマー等を除去することが可能になる。ろ過媒体としては、濾紙、フィルター、シリカゲル、アルミナ、セライトなどが好ましく、フィルターが好ましい、フィルター材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製などが好ましい。フィルターサイズとしては０．００５μｍ〜１０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜１μｍがより好ましい。
【００８５】
［微細パターン形成方法］
本発明では、上記光硬化性組成物（Ａ）を用いて微細パターン（特に、微細凹凸パターン）を形成する。本発明の製造方法では、本発明で用いる光硬化性組成物を基板または支持体（基材）上に設置してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経て本発明で用いる光硬化性組成物を硬化することで、微細な凹凸パターンを形成することができる。
ここで、本発明で用いる光硬化性組成物は、光照射後にさらに加熱して硬化させることも好ましい。具体的には、基材（基板または支持体）上に少なくとも本発明で用いる光硬化性組成物からなるパターン形成層を設置し、必要に応じて乾燥させて本発明で用いる光硬化性組成物からなる層（パターン形成層）を形成してパターン受容体（基材上にパターン形成層が設けられたもの）を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射により硬化させる。本発明の製造方法では、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
【００８６】
以下において、光硬化性組成物からなるパターン形成方法（パターン転写方法）について具体的に述べる。
本発明の製造方法においては、まず、本発明で用いる光硬化性組成物を基材または微細パターンを有するモールド上に適用（好ましくは塗布）してパターン形成層を形成する。
本発明で用いる光硬化性組成物を基材上に適用する方法としては、一般によく知られた適用方法、通常は、塗布法あるいはインクジェット法を採用できる。
本発明の適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基材上に塗膜あるいは液滴を設置することができる。また、本発明で用いる光硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、５０〜１０００ｎｍが好ましく、１００〜８００ｎｍがより好ましい。また、本発明で用いる光硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。塗布による場合、溶剤を添加して塗布し、加熱して溶剤を揮発させてもよい。インクジェット法などにより基材上に液滴を設置する方法において、液滴の量は１ｐｌ〜２０ｐｌ程度が好ましい。
【００８７】
本発明で用いる光硬化性組成物を適用するための基材（基板または支持体）は、前記硬化組成物（Ａ）を用いて形成されたパターンをマスクとしてエッチングにより加工され、光学部材として利用される。基材としては光学部材として利用する光線の波長域の少なくとも１部の領域（例えば、３５０〜８００ｎｍ）に対し、十分に透明であることが好ましい。ここで十分に透明とは、例えば、透過率が、９７％以上であることをいい、好ましくは９９％以上であることをいう。具体的には、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板など特に制約されない。好ましくは、無機材料であり、より好ましくは石英またはガラスである。また、基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。
【００８８】
次いで、本発明の製造方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
また、パターンを有するモールドに本発明で用いる光硬化性組成物を適用し、基板を押接してもよい。
本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明で用いる光硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明で用いる光硬化性組成物を適用してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上に光硬化性組成物を適用し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、光硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
【００８９】
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
モールドは、可視光線の波長以下のパターンピッチを有する微細パターン構造体を形成できるものが好ましい。好ましいパターンサイズは、パターンの最大直径およびパターンピッチの少なくとも一方が４００ｎｍ以下である。形状としては、略円錐または略円柱状凸または凹構造または多角錘または多角柱であって、多角錘または多角柱が内接する円の直径およびパターンピッチが４００ｎｍ以下の多角錘または多角柱状凸または凹構造が挙げられる。より好ましくは前述のパターン、ピッチサイズを有する釣鐘円錐または釣鐘多角錘状凸または凹構造である。ここで釣鐘円錐凸構造とは底部が円状の円錐凸構造であって、円錐の頂点から底部に向かうに従いパターンの断面直径の増加率が小さくなる構造を言う。釣鐘多角錘状凸構造とは、釣鐘円錐凸構造において底部が多角形状の構造を言う。釣鐘円錐凹構造とは表面に開口部を有する円錐状凹構造であって、表面から底部に向かうに従って開口部の断面直径の減少率が大きくなる構造を言う。釣鐘多角錘状凹構造釣鐘円錐凹構造において開口部が多角形状の構造を言う。パターン深さ(高さともいう)は２００ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以上、さらに好ましくは４００ｎｍ以上である。上限値は、特に定めるものではないが、本発明では、８００ｎｍ以下の場合に特に効果を奏する。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
【００９０】
本発明において光透過性の基材を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
【００９１】
本発明の製造方法で用いられるモールドは、光硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
【００９２】
本発明で用いる光硬化性組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明の製造方法では、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部の光硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【００９３】
本発明の製造方法中、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明の製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
【００９４】
本発明で用いる光硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
【００９５】
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
【００９６】
本発明の製造方法においては、光照射によりパターン形成層を硬化させた後、モールドから離型し基材上に形成されたパターンを得る。必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明で用いる光硬化性組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【００９７】
本発明の製造方法においては、基材上に形成されたパターンをマスクとしてエッチングにより基材を加工し、パターンを有する光学材料を得る。
エッチング方法としてはウェットエッチング法、ドライエッチング法が好ましく、より好ましくはドライエッチング法である。このドライエッチングにおいてはアンダーカット、すなわち、深さ方向に直交する方向へのエッチングを最小にするため、異方性のエッチングが望ましい。このような異方性エッチングとしてはエッチングガスの直進性が高いＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）を用いることができる。
【００９８】
ドライエッチングに用いられるガス種としては、Ｃｌ2、Ｃｌ2＋ＨＢｒ、Ｃｌ2＋Ｏ2、ＣＦ4＋Ｏ2、ＳＦ6、Ｃｌ2＋Ｎ2、Ｃｌ2＋ＨＣｌ、ＨＢｒ＋Ｃｌ2＋ＳＦ6、Ｃ4Ｆ8、ＣＢｒＦ3、ＣＦ4＋Ｏ2、ＳｉＣｌ4＋Ｃｌ2、ＳＦ6＋Ｎ2＋Ａｒ、ＢＣｌ2＋Ｃｌ2＋Ａｒ、ＣＦ4＋Ｈ2、ＣＨＦ3＋Ｏ2、Ｃ2Ｆ6、ＣＨＦ3＋Ｏ2＋ＣＯ2、ＣＨ2Ｆ2＋ＣＦ4、Ｃ4Ｆ8＋Ｏ2＋Ａｒ、Ｃ5Ｆ8＋Ｏ2＋Ａｒ、Ｃ3Ｆ6＋Ｏ2＋Ａｒ、Ｃ4Ｆ8＋ＣＯ、ＢＣｌ3＋Ｃｌ2、ＢＣｌ3＋ＣＨＦ3＋Ｃｌ2、ＢＣｌ3＋ＣＨ2＋Ｃｌ2、Ｂ＋Ｂｒ3＋Ｃｌ2、ＢＣｌ3＋Ｃｌ2＋Ｎ2、ＳｉＯ4＋Ｃｌ2、ＳｉＣｌ4＋Ｃｌ2＋Ｎ2＋ＮＨ3、ＳｉＣｌ4＋Ａｒ＋Ｎ2、ＢＣｌ3＋ＳｉＣｌ4＋Ｎ2＋Ａｒ、ＢＣｌ3＋Ｎ2＋Ａｒ、ＣＦ4＋Ｈ2＋Ｏ2、ＣＦ４＋Ｏ2＋Ｈ2＋ＮＨ3、Ｃ2Ｆ6＋ＣＯ、ＣＨ3Ｆ＋ＣＯ2、ＢＣ3＋Ｃｌ2＋Ｎ2、ＣＦ4＋Ｃ４Ｆ8＋ＣＯ＋Ａｒが好ましく、ＣＨ2Ｆ2、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ6、Ｃ4Ｆ8、Ｃ5Ｆ8などのフロロカーボン系ガスを含有するガスを用いることが好ましい。
また、側壁の角度は、エッチングガスと条件によりを所望の角度に調整することができる
次に、エッチング工程で硬化パターンが残留した場合除去する。除去は、例えば、乾式の方法としては、酸素プラズマを照射して有機物を除去（アッシング）して行うことができる。なお、湿式の方法、例えば剥離液により除去することも好ましい。
このような方法により、微細パターンを有する加工基材を得ることができる。
【００９９】
得られた光学部材は、可視光線の波長以下のパターンピッチを有する微細パターン構造体が好ましい。好ましいパターンサイズは、パターンの最大直径およびパターンピッチが、それぞれ、４００ｎｍ以下である。形状としては、略円錐または略円柱状凸または凹構造または多角錘または多角柱であって、多角錘または多角柱が内接する円の直径およびパターンピッチが４００ｎｍ以下の多角錘または多角柱状凸または凹構造が挙げられる。より好ましくは前述のパターン、ピッチサイズを有する釣鐘円錐または釣鐘多角錘状凸または凹構造である。ここで釣鐘円錐凸構造とは底部が円状の円錐凸構造であって、円錐の頂点から底部に向かうに従いパターンの断面直径の増加率が小さくなる構造を言う。釣鐘円錐凹構造とは表面に開口部を有する円錐状凹構造であって、表面から底部に向かうに従って開口部の断面直径の減少率が大きくなる構造を言う。パターン深さまたは高さは２００ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以上、さらに好ましくは４００ｎｍ以上である。上限値は、特に定めるものではないが、本発明では、８００ｎｍ以下の場合に特に効果を奏する。
パターン配置はランダムではなく規則性を有していることが好ましく、特にパターンピッチおよびパターン深さは平均値プラスマイナス１００ｎｍ以下の範囲に９０％以上のパターンが入っていることが好ましい。好ましくは正方配列または三方配列である。適切なパターンサイズを選択することにより広範囲の波長において反射防止効果を発現することができる。
本発明で得られる光学材料は、反射の影響を低減できるため吸収のない基材に適用した場合、透過率が、９７％以上とすることができ、好ましくは９９％以上とすることができる。また、透明な波長域としては、好ましくは３５０ｎｍ〜８００ｎｍであり、より好ましくは４００ｎｍ〜８００ｎｍであり、４００ｎｍ〜７００ｎｍである。また、吸収のある基材に適用した場合においても、基材の吸光係数と厚さより算出される透過率に対して９７％以上とすることができ、好ましくは９９％以上とすることができる。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１０１】
下記表１に表す組成物を２５℃で配合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して希釈し３０％溶液を調整した。得られた組成物を、孔径０．０５μｍのポリテトラフロロエチレン製を用いて、ろ過した。
該組成物を石英基板にスピンコートした後、ホットプレートで５０℃で３０秒加熱し光硬化組成物膜を得た。厚さは、４００ｎｍであった。これにホール径２５０ｎｍ、深さ４００ｎｍの釣鐘円錐状凹パターンが２５０ｎｍピッチで三方配列された形状を有し、表面がパーフロロポリエーテル構造を有するシランカップリング剤（ダイキン社製、オプツールＤＳＸ）で離型処理された石英モールドを乗せ、窒素気流下３ＭＰａの圧力でモールドを組成物に押し付けながら３６５ｎｍの光を含有する水銀ランプ光にて、露光照度１０ｍＷ／ｃｍ2、露光量４００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させ、硬化後、ゆっくりモールドを剥がした。得られた硬化膜パターンは比較例を含めていずれの例においてもモールドを忠実に反転したな釣鐘円錐凸パターン（モスアイパターン）であった。なお、パターンの残膜部は５０ｎｍ以下となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの量、スピンコート時の回転数、モールドを押し付ける圧力を調整した。
得られた硬化膜パターンを、日立ハイテクノロジー（株）製ドライエッチャーを用いてＡｒ／ＣＦ4のガスでプラズマドライエッチングを行い、硬化膜パターンをマスクとして石英基板にパターンを転写した。この操作を石英基板裏面にも施し、両面に微細パターンを有する石英基材を得た。得られたパターンはパターンサイズ、ピッチがそれぞれ２５０ｎｍの釣鐘円錐形状を有していたが、パターン高さが異なっていた。
【０１０２】
得られたパターンのパターン高さを以下のように示した。
Ａ：４００ｎｍ以上
Ｂ：３５０ｎｍ以上４００ｎｍ未満
Ｃ：３００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満
Ｄ：２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満
Ｅ：２００ｎｍ未満
【０１０３】
得られたパターン付石英基材に垂直に可視光を当てた際の４００ｎｍ〜８００ｎｍの各波長における透過率を、分光光度計（バリアン社製ＣＡＲＹ５）で測定し、以下のとおり評価した。
○：透過率９９％以上
○△：透過率９７％以上、９９％未満
△：透過率９５％以上、９７％未満
△×：透過率９３％以上、９５％未満
×：透過率９３％未満
【０１０４】
（参考例）
微細パターンを有さない未加工の石英基板について、上記と同様に４００ｎｍ〜８００ｎｍの各波長における透過率を測定した。
【０１０５】
【表１】
2012033550.tif 000020
【０１０６】
【表２】
2012033550.tif 000021
【０１０７】
［合成例］
（重合性単量体Ｍ１２の合成）
ジチオエリスリトール２ｇを酢酸エチル２０ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン０．２ｇ、パーフロロヘキシルエチルアクリレート１１．４ｇを加え、室温で４時間反応させた。反応液にトリエチルアミン４．０ｇ、酢酸エチル２０ｍｌを加え、これに氷冷下アクリル酸クロリド２．９ｇを滴下した。滴下後室温で２０時間反応した後、反応液に水５０ｍｌを加え攪拌した。有機相を１Ｎ−塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、乾燥濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフフィーにて精製すると重合性単量体Ｍ１２が３ｇ得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ２．４−３．０（ｍ，１６Ｈ）、δ４．４（ｔ，４Ｈ）、δ５．４（ｍ，２Ｈ）、δ５．９（ｄ，２Ｈ）、δ６．１（ｄｄ，２Ｈ）、δ６．４５（ｄ，２Ｈ）
【０１０８】
＜光重合開始剤＞
Ｐ１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（チバ・スペシャルティ・ケミカルス社製）
Ｐ２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｐ３：２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦ社製）
＜界面活性剤＞
Ｗ１：フッ素系界面活性剤（オムノバ（株）製：ＰＦ−６５６）
Ｗ２：シリコーン系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製：メガファックペインタッド３１）
【０１０９】
【表３】
2012033550.tif 000022
【０１１０】
上記参考例は、未加工の石英基板を示している。
本発明の方法を用いて作成した加工基材は広い波長範囲に渡って、高い透過率を示し、良好な反射防止能を有していることが分かる。
【０１１１】
実施例９
モールドをドット径２５０ｎｍ、高さ４００ｎｍの釣鐘円錐状凸パターンが２７０ｎｍピッチで三方配列された形状を有し、表面がパーフロロポリエーテル構造を有するシランカップリング剤（ダイキン社製、オプツールＤＳＸ）で離型処理された石英モールドを用いた以外は実施例１で用いた組成物を使用し、同様の手法を用い、パターン形成、ドライエッチングを行い、表面開口部径２５０ｎｍの釣鐘円錐状凹パターンが２７０ｎｍピッチで三方配列されたパターンを有する石英基材を得た。なお、開口部と開口部の間は平坦部が形成されていた。この操作を基材の両面に施し、両面に微細パターンを有する石英基材を得た。
【０１１２】
比較例３
モールドをドット系２５０ｎｍ、高さ４００ｎｍの釣鐘円錐状凸パターンが２７０ｎｍピッチで三方配列された形状を有し、表面がパーフロロポリエーテル構造を有するシランカップリング剤（ダイキン社製、オプツールＤＳＸ）で離型処理された石英モールドを用いた以外は比較例１で用いた組成物を使用し、同様の手法を用い、パターン形成、ドライエッチングを行い、表面開口部径２５０ｎｍの釣鐘円錐状凹パターンが２７０ｎｍピッチで三方配列されたパターンを有する石英基材を得た。なお、開口部と開口部の間は平坦部が形成されていた。この操作を基材の両面に施し、両面に微細パターンを有する石英基材を得た。
【０１１３】
得られた微細パターンを有する石英基材の透過率を実施例１と同様の手法を用いて測定した。
【０１１４】
【表４】
2012033550.tif 000023
【０１１５】
上記結果より、本発明の方法は釣鐘円錐状凹パターンの形成にも有効であることが分かった。