(57)【要約】【課題】  透明性、熱線遮蔽性及び耐光性に優れた合わせガラス用中間膜を提供すること。【解決手段】  下記の（ａ）工程及び（ｂ）工程を含む方法により得られた水熱処理された熱線遮蔽微粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる層を有する合わせガラス用中間膜。（ａ）工程：５〜１００ｎｍの一次粒子径を有する結晶質の熱線遮蔽微粒子を乾式粉砕及び／又は湿式粉砕する工程（ｂ）工程：（ａ）工程により粉砕処理された熱線遮蔽微粒子を水に分散した後、２００〜３２０℃で加熱する工程【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）工程及び（ｂ）工程を含む方法により得られた水熱処理された熱線遮蔽微粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる層を有する合わせガラス用中間膜。
（ａ）工程：５〜１００ｎｍの一次粒子径を有する結晶質の熱線遮蔽微粒子を乾式粉砕及び／又は湿式粉砕する工程
（ｂ）工程：（ａ）工程により粉砕処理された熱線遮蔽微粒子を水に分散した後、２００〜３２０℃で加熱する工程
【請求項２】
前記熱線遮蔽微粒子が、錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、酸化タングステン、六ホウ化ランタン、六ホウ化セリウム、無水アンチモン酸亜鉛及び硫化銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の微粒子である、請求項１に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項３】
前記熱線遮蔽微粒子が、無水アンチモン酸亜鉛微粒子である、請求項１に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項４】
前記水熱処理された熱線遮蔽微粒子が、２００ｎｍ以下の平均粒子径をもつ二次凝集体を有し、該二次凝集体が前記熱可塑性樹脂組成物からなる層内部に分散した状態にある、請求項１〜３のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂組成物からなる層における熱可塑性樹脂がポリビニルアセタール系樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項６】
前記水熱処理された熱線遮蔽微粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる層の両側に、紫外線吸収剤を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる層が配置されている、請求項１〜５のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜を備える合わせガラス。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜の製造方法であって、前記水熱処理された熱線遮蔽微粒子と熱可塑性樹脂とを溶融混練し、フィルム状に成形する工程を有する、合わせガラス用中間膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、熱線遮蔽性及び耐光性に優れた合わせガラス用中間膜に関する。また、その製造方法及びそれを用いた合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
合わせガラスは、ガラスの飛散防止など安全性向上のため、自動車等の車両、航空機、建築物等の窓ガラス等に広く利用されている。このような合わせガラスとしては、少なくとも１対のガラス板の間に、例えば可塑化ポリビニルブチラール樹脂等からなる合わせガラス用中間膜を介在させ、両者を互いに貼り合わせたものが挙げられる。しかし、通常の合わせガラス用中間膜を用いた場合、熱的作用の大きな近赤外線（熱線）を遮蔽できないという問題があり、熱線遮蔽性の付与が求められていた。
【０００３】
熱線遮蔽性を付与する目的で、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子やアンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）微粒子等の熱線吸収性能を有する微粒子をマトリックス樹脂中に含有させた合わせガラス用中間膜が提案されている。このような合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスは、通常の合わせガラスに熱線遮蔽性を付与できるだけでなく、いわゆる熱線反射型の合わせガラスに比べ、優れた電磁波透過性を有するものとなる。
【０００４】
このような熱線吸収性能を有する熱線遮蔽微粒子を含有した合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスは、同じく熱線遮蔽性能を有する有機化合物等を含有する場合に比べ、耐候性が良好であり、長期間安定した熱線遮蔽性を発揮することができる。しかしながら、合わせガラスがＵＶ光等の高エネルギー線に長期間さらされた場合、熱線遮蔽微粒子表面の光触媒活性化によるマトリックス樹脂の劣化や、微粒子そのものの変質により、合わせガラスの可視光透過率低下や黄変等が引き起こされることがあり、特に車両用に用いる場合は安全性に重大な問題をもたらす可能性がある。
【０００５】
こうした熱線遮蔽微粒子に起因する劣化を抑制する手法として、金属アルコキシドやカップリング剤等で表面処理する手法が知られている（特許文献１〜３参照）。このような表面処理された熱線遮蔽微粒子を用いることにより、マトリックス樹脂の劣化や熱線遮蔽微粒子の変質を抑制することができる。しかしながら、このような表面処理は微粒子の表面反応性に依存するため、微粒子によっては処理方法の変更、あるいは表面処理そのものが実施できない場合があり、処理できたとしても、その効果は微粒子の種類によって大きく異なる。また、表面処理剤として利用される金属アルコキシドやカップリング剤の類は一般に高価であり、処理コストが増大するといった潜在的な問題を抱えていた。さらに、表面処理された微粒子であっても、マトリックス樹脂への微粒子の分散性を高めるために微粒子に粉砕処理を施した場合、処理されていない活性な面が露出することにより、効果が充分に発現しないという懸念があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−０１６８４１号公報
【特許文献２】特開２００１−２４０７６９号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／１１８５０３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、透明性、熱線遮蔽性及び耐
光性に優れた合わせガラス用中間膜を提供することを目的とする。また、本発明は、上記合わせガラス用中間膜の製造方法、及び上記合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題に関して、鋭意検討を行った結果、熱線遮蔽微粒子の表面活性の原因が、微粒子化のための粉砕時に微粒子の結晶構造が破壊され、非晶質になることにある点を見出し、非晶質部分を低減した熱線遮蔽微粒子を用いることで、透明性、熱線遮蔽性及び耐光性に優れる合わせガラス用中間膜を提供するに至った。具体的には、下記の（ａ）工程及び（ｂ）工程を含む方法により得られた水熱処理された熱線遮蔽微粒子を用い、該熱線遮蔽微粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる層を有する合わせガラス用中間膜とすることで達成された。
（ａ）工程：５〜１００ｎｍの一次粒子径を有する結晶質の熱線遮蔽微粒子を乾式粉砕及び／又は湿式粉砕する工程
（ｂ）工程：（ａ）工程により粉砕処理された熱線遮蔽微粒子を水に分散した後、２００〜３２０℃で加熱する工程
【０００９】
前記熱線遮蔽微粒子としては、錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、酸化タングステン、六ホウ化ランタン、六ホウ化セリウム、無水アンチモン酸亜鉛及び硫化銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の微粒子であることが好ましく、無水アンチモン酸亜鉛微粒子であることがより好ましい。
【００１０】
上記課題に対し、透明性向上の観点から、合わせガラス用中間膜において、水熱処理された熱線遮蔽微粒子が２００ｎｍ以下の平均粒子径をもつ二次凝集体を有し、該二次凝集体が熱可塑性樹脂組成物からなる層内部に分散した状態にあることが好ましい。また、ガラスへの接着性向上の観点から、水熱処理された熱線遮蔽微粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる層における熱可塑性樹脂として、ポリビニルアセタール系樹脂を用いることが好ましい。
【００１１】
また上記課題に対し、耐光性向上の観点から、合わせガラス用中間膜において、水熱処理された熱線遮蔽微粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる層の両側に、紫外線吸収剤を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる層が配置されていることが好ましい。
【００１２】
また上記課題は、前記合わせガラス用中間膜を備える合わせガラス、すなわち該合わせガラス用中間膜に複数のガラス板を接着してなる合わせガラスを提供することによっても解決される。
【００１３】
また、合わせガラス用中間膜の製造方法としては、前記水熱処理された熱線遮蔽微粒子と熱可塑性樹脂とを溶融混練し、フィルム状に成形する工程を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の合わせガラス用中間膜は、透明性、熱線遮蔽性及び耐光性に優れている。したがって上記合わせガラス用中間膜を用いることによって、透明性、熱線遮蔽性及び耐光性に優れる合わせガラスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明において特定の機能を発現する材料として具体的な材料（化合物等）を例示する場合があるが、本発明はそのような材料を使用した態様に限定されない。また例示される材料は、特に記載がない限り、１
種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明の合わせガラス用中間膜は、下記の（ａ）工程及び（ｂ）工程を含む方法により得られた水熱処理された熱線遮蔽微粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる層を有する。
（ａ）工程：５〜１００ｎｍの一次粒子径を有する結晶質の熱線遮蔽微粒子を乾式粉砕及び／又は湿式粉砕する工程
（ｂ）工程：（ａ）工程により粉砕処理された熱線遮蔽微粒子を水に分散した後、２００〜３２０℃で加熱する工程
【００１７】
［水熱処理された熱線遮蔽微粒子］
本発明の（ａ）工程に供される熱線遮蔽微粒子としては、錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、酸化タングステン、六ホウ化ランタン、六ホウ化セリウム、無水アンチモン酸亜鉛及び硫化銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の微粒子であることが好ましい。中でも価格及び熱線遮蔽性の両立の観点から、無水アンチモン酸亜鉛微粒子であることがより好ましい。
【００１８】
本発明の（ａ）工程に供される結晶質の熱線遮蔽微粒子は、一次粒子径が５〜１００ｎｍの微粒子であり、８〜７０ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましいが、該熱線遮蔽微粒子の製造時に焼成又は乾燥により粉体とする際に、多くの場合、１〜１００μｍ程度の粒子径を有する二次凝集体を形成する。ここで、一次粒子径は透過型電子顕微鏡により測定される粒子の長径であり、二次凝集体の粒子径は例えば、遠心沈降法、レーザー回折法、又は動的光散乱法による粒度分布測定装置等により測定される平均粒子径である。このような大きな粒子径を有する二次凝集体のまま後述の熱可塑性樹脂と複合して得た組成物は透明性が低くなる傾向がある。
【００１９】
このため、本発明の（ａ）工程において、５〜１００ｎｍの一次粒子径を有する結晶質の熱線遮蔽微粒子を乾式粉砕及び／又は湿式粉砕する。そして本工程において熱線遮蔽微粒子の二次凝集体の粒子径を好ましくは２０〜２００ｎｍ程度にまで粉砕することにより、該熱線遮蔽微粒子を後述する熱可塑性樹脂と複合した場合に、より高い透明性を発現することが可能となる。
【００２０】
前記乾式粉砕の手法としては、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、解砕機等の摩砕粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機等、公知の方法を採用することができる。二次凝集体の微細化のためには、湿式粉砕が更に効果的である。湿式粉砕の方法としては、前記熱線遮蔽微粒子を水等の分散媒に分散してスラリーを調製した後、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ディスパー、ボールミル、ペイントシェーカー等、公知の方法を採用することができる。
湿式粉砕に供するスラリーは、固形分濃度として１〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。
湿式粉砕には、アルミナ、ジルコニア、ガラス等の直径０．０３〜１０ｍｍ程度のビーズが好適に用いられる。
湿式粉砕は１〜１０００時間かけて行われ、二次凝集体を２０〜２００ｎｍ程度の粒子径にまで微細化することが可能である。また、乾式粉砕の後に湿式粉砕を行うことは、二次凝集体の微細化にさらに効果的である。
【００２１】
前記（ａ）工程の乾式粉砕及び／又は湿式粉砕により粉砕された熱線遮蔽微粒子は、この粉砕の衝撃のために前記熱線遮蔽微粒子の表面近傍に非晶質部分が生じている。粉砕処理された熱線遮蔽微粒子における非晶質部分の体積分率は、粉砕方法、粉砕条件により変
動するが、概ね１０〜７０体積％である。
【００２２】
前記非晶質部分の体積分率は、次の方法で算出される。前記の粉砕処理を施された熱線遮蔽微粒子の断面の走査透過型電子顕微鏡観察を行うと、該熱線遮蔽微粒子の中心部分に結晶格子像を結ぶ結晶質部分とその周辺に結晶格子像を結ばない非晶質部分が観察される。任意の３０個の熱線遮蔽微粒子（一次粒子）について前記結晶質部分の面積から円換算直径Ｒcを計算して３０個の平均を算出し、それから球換算した体積Ｖcを求める。さらに当該３０個の熱線遮蔽微粒子（一次粒子）について前記結晶質部分と前記非晶質部分とを合わせた面積から同様に円換算直径Ｒ(a+c)を計算して３０個の平均を算出し、それから
球換算した体積Ｖ(a+c)を求める。非晶質部分の体積分率は、（Ｖ(a+c)−Ｖc）／Ｖ(a+c)×１００（体積％）として算出される。
【００２３】
本発明の（ｂ）工程では、前記（ａ）工程において粉砕処理された熱線遮蔽微粒子を水に分散した後、２００〜３２０℃で加熱する。以下、この工程を水熱処理とする。水熱処理の利点は、粉砕処理によって粒子表面近傍に非晶質部分が生じた結晶質の熱線遮蔽微粒子を水分散液のまま、粒子径を維持した状態で、非晶質部分の再結晶化による表面変性ができることにある。
【００２４】
水熱処理される熱線遮蔽微粒子の水分散液は、熱線遮蔽微粒子の含有量として好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【００２５】
水熱処理の温度は２００〜３２０℃である。水熱処理の温度が２００℃未満の場合、非晶質部分の結晶化が起こらないか殆ど起こらないため好ましくない。一方、３２０℃を超える場合は、工業的に困難である。水熱処理の温度は２０５〜２８０℃であることが好ましく、２１０〜２５０℃であることがより好ましい。
【００２６】
前記水熱処理において、２００〜３２０℃に保持される時間は５分〜１００時間であることが好ましい。保持される時間が５分未満であると、非晶質部分の結晶化が起こらないか殆ど起こらないため好ましくない。一方、１００時間を超えて保持したとしても、それ以上非晶質部分の結晶化が進行しないか殆ど進行しないため、生産性の観点から好ましくない。２００〜３２０℃に保持される時間は、１〜６０時間であることがより好ましく、２〜２０時間であることがさらに好ましい。
【００２７】
水熱処理を行う装置は特に限定されず、高温高圧の熱水の存在下で耐圧性をもつものであればよく、ステンレス、チタン、ニッケル合金、琺瑯等の材質の容器が好適に用いられる。
【００２８】
上述の方法により得られる水熱処理された熱線遮蔽微粒子は、水分散液の形態で得られるが、有機溶媒の分散液、可塑剤の分散液又は可塑剤と有機溶媒との混合物の分散液とすることができる。
【００２９】
前記有機溶媒の分散液とするためには、必要に応じてアルカリ成分、酸成分、界面活性剤等の添加剤を用いて水熱処理された熱線遮蔽微粒子を安定化させることができる。
【００３０】
用いられるアルカリ成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジアミルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアミルアミン、ｎ−
オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等の芳香族アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、第４級アンモニウムの水酸化物等が挙げられる。
【００３１】
用いられる酸成分としては、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、マンデル酸等のオキシカルボン酸（ヒドロキシカルボン酸）を好適に用いることができ、ギ酸、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸等も用いることができる。
【００３２】
用いられる界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれの界面活性剤も用いることができるが、アミノ基を有する含窒素型ポリオキシエチレン誘導体や酸基を有するアニオン系界面活性剤が望ましい。
【００３３】
アミノ基を有する含窒素型ポリオキシエチレン誘導体としては特に限定されないが、日油（株）製のナイミーン（登録商標）Ｌ−２０１、Ｌ−２０２、Ｌ−２０７、Ｆ−２０２、Ｆ−２０３、Ｆ−２０５、Ｆ−２１０、Ｆ−２１５、Ｏ−２０５、Ｓ−２０２、Ｓ−２０４、Ｓ−２１０、Ｓ−２１５、Ｓ−２２０、Ｔ２−２０２、Ｔ２−２０６、Ｔ２−２１０、Ｔ２−２３０、Ｔ２−２６０、ＤＴ−２０３、ＤＴ−２０８等が挙げられる。
【００３４】
酸基を有するアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基を有するものが好ましく、中でもリン酸基を有するものが最も好ましい。リン酸基を有するアニオン系界面活性剤としては、ビッグケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１０２、１０３、１０６、１１０、１１１、１４２、１６３、１８０等が挙げられる。
【００３５】
これらの添加剤は、熱線遮蔽微粒子の固形分に対して１．０〜５０質量％程度の添加量で用いられる。
【００３６】
水熱処理された熱線遮蔽微粒子の分散液に用いられる有機溶媒としては、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等のエステル類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、メトキシプロパノール、メトキシブタノール等のエーテルアルコール類、酢酸セロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール、酢酸メトキシブチル、メトキシプロパノールアセテート等のエーテルエステル類等が挙げられる。
【００３７】
また、水熱処理された熱線遮蔽微粒子の分散液に用いられる可塑剤としては、有機エステル可塑剤が挙げられる。有機エステル可塑剤は特に限定はされないが、トリエチレングリコールジ（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ−ｎ−オクタノエート、トリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、オリゴエチレングリコール−ジ（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコール−ジ−イソノナネート、トリエチレングリコール−ジ（２−プロピルヘキサノエート）、ジプロピレングリコールベンゾエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ（２−エチルブチレート）、１，３−プロピレングリコールジ（２−エチルブチレート）、１，４−ブチレングリコールジ（２−エチルブチレート）、１，２−ブチレングリコールジ（２−エチルブチレート）、ジエチレングリコールジ（２−エチルブチレート）、ジエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）、ジプロピレングリコールジ（２−エ
チルブチレート）、トリエチレングリコールジ（２−エチルペンタノエート）、テトラエチレングリコールジ（２−エチルブチレート）、ジエチレングリコールジカプリエート、テトラエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、アジピン酸ジ（２−ブトキシエチル）、アジピン酸ジ（２−ブトキシエトキシエチル）、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ジ（２−ブトキシエチル）、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、トリメット酸トリオクチル、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソノニルシクロヘキサンジカルボキシレート等が挙げられる。
【００３８】
本発明の（ａ）および（ｂ）工程により得られる水熱処理された熱線遮蔽微粒子の水分散液は、公知の溶媒置換法により、前記有機溶媒、可塑剤又は可塑剤と有機溶媒との混合物に（溶媒）置換することができる。
【００３９】
前記水分散液、またこれより得られる有機溶媒分散液、可塑剤分散液又は可塑剤と有機溶媒との混合物分散液は、熱線遮蔽微粒子の含有量として好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【００４０】
水熱処理された熱線遮蔽微粒子は、さらに、金属アルコキシド、カップリング剤の類で表面処理することで分散性や耐光性を改善できる。この場合、処理の容易さから特に加水分解性置換基を有する有機ケイ素化合物が好適に用いられる。
【００４１】
［合わせガラス用中間膜］
本発明において、合わせガラス用中間膜における、水熱処理された熱線遮蔽微粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる層や後述する紫外線吸収剤を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる層を構成する熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ブロック共重合ゴム、α−オレフィン−ビニルエステル共重合体及びその変性物、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマー、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
【００４２】
上記α−オレフィン−ビニルエステル共重合体におけるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン等が挙げられ、中でもエチレンが好適に用いられる。また、ビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが好適に用いられる。
【００４３】
本発明の合わせガラス用中間膜における、水熱処理された熱線遮蔽微粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる層を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール系樹脂が好適であり、ポリビニルブチラール樹脂がより好適である。また、本発明の合わせガラス用中間膜における、後述する紫外線吸収剤を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる層を構成する熱可塑性樹脂としても、ポリビニルアセタール系樹脂が好適であり、ポリビニルブチラール樹脂がより好適である。熱可塑性樹脂がポリビニルアセタール系樹脂である場合、それを含有する熱可塑性樹脂組成物は可塑剤をさらに含有することが好ましい。
【００４４】
上記ポリビニルアセタール系樹脂としては、アセタール化度４０〜９０モル％のものが好ましい。アセタール化度が４０モル％未満であると吸水率が高く好ましくない。一方、アセタール化度が９０モル％を超えると、ポリビニルアセタール系樹脂を得るための反応時間に長時間を要し、プロセス上好ましくないことがある。より好ましくは６０〜８５モル％であり、耐水性の観点からさらに好ましくは６５〜８０モル％である。
【００４５】
上記の可塑剤の種類に特に制限はないが、例えば、前述の可塑剤群の１種又は２種以上が挙げられる。
【００４６】
可塑剤の添加量は、ポリビニルアセタール系樹脂１００質量部に対して、２０〜１００質量部であることが好ましい。２０質量部未満では、得られる合わせガラス用中間膜やそれを用いた合わせガラスの耐衝撃性が不十分となることがあり、逆に１００質量部を超えると、可塑剤がブリードアウトして、得られる合わせガラス用中間膜やそれを用いた合わせガラスの透明性が低下したり、ガラスと合わせガラス用中間膜との接着性が損なわれることがある。
【００４７】
本発明の合わせガラス用中間膜における水熱処理された熱線遮蔽微粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる層は、該熱線遮蔽微粒子を、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、または可塑剤を併用する場合は熱可塑性樹脂と可塑剤の合計量１００質量部に対して、０．００１〜２質量部含有することが好ましい。水熱処理された熱線遮蔽微粒子の含有量が０．００１質量部未満であると、期待される熱線遮蔽効果が得られないおそれがある。より好ましくは０．００２質量部以上、さらに好ましくは０．００５質量部以上である。また、水熱処理された熱線遮蔽微粒子の含有量が２質量部を超えると、得られる合わせガラスの透明性が損なわれるおそれがある。より好ましくは１．５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。
【００４８】
本発明において透明な合わせガラス用中間膜を得るには、水熱処理された熱線遮蔽微粒子が、２００ｎｍ以下の平均粒子径をもつ二次凝集体を有し、該二次凝集体が熱可塑性樹脂組成物からなる層内部に分散した状態にあることが好ましい。このような状態にする方法としては特に限定されないが、たとえば後述の分散剤を用いて熱線遮蔽微粒子を安定化させた分散液の状態で熱可塑性樹脂に複合することにより達成される。分散液としては特に限定されず、前述の水分散液、有機溶媒分散液、可塑剤分散液又は可塑剤と有機溶媒との混合物分散液のいずれでもよいが、熱可塑性樹脂組成物に可塑剤を含有させる場合は、特に可塑剤分散液又は可塑剤と有機溶媒との混合物分散液の状態で熱可塑性樹脂に複合されることが好ましい。
【００４９】
上記分散剤としては、特に限定されないが、アルキルアミン系分散剤、リン酸エステル系分散剤が好適に用いられる。これらの分散剤は、水熱処理された熱線遮蔽微粒子との親和性が比較的良好であり、優れた分散安定化効果が期待できる。
【００５０】
上記アルキルアミン系分散剤としては特に限定されないが、熱可塑性樹脂に複合した際の劣化を抑制する観点から、第二級又は第三級アミノ基を有するアルキルアミン系分散剤が好ましい。このようなアルキルアミン系分散剤としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジアミルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアミルアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記リン酸エステル系分散剤としては特に限定されるものではなく、一塩基酸もしくは二塩基酸のリン酸エステルが好適に用いられる。例えばＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１０２、１０３、１０６、１１０、１１１、１４２、１６３、１８０等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
上記アルキルアミン系分散剤及びリン酸エステル系分散剤は単独で使用してもよいが、アルキルアミン系分散剤及びリン酸エステル系分散剤を組み合わせて使用することが好ましい。両分散剤を組み合わせることにより、より一層高い分散安定化効果を得ることがで
きる。
【００５３】
水熱処理された熱線遮蔽微粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる層において、上記分散剤の添加量は、該層を構成する熱可塑性樹脂１００質量部に対して、または可塑剤を併用する場合は熱可塑性樹脂と可塑剤の合計量１００質量部に対して、０．０００１〜３質量部であることが好ましい。０．０００１質量部未満では熱線遮蔽微粒子の分散安定性が低下するおそれがある。より好ましくは０．０００２質量部以上である。また３質量部を超えると、樹脂の劣化や添加剤のブリードアウトによるガラスとの接着力低下等の問題が生じるおそれがある。より好ましくは２質量部以下である。
【００５４】
本発明の合わせガラス用中間膜は、上記の水熱処理された熱線遮蔽微粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる層のみからなる場合もあるが、該熱可塑性樹脂組成物からなる層に加えて、紫外線吸収剤を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる層を含んでいてもよい。この場合において、前記水熱処理された熱線遮蔽微粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる層（以下、第１の樹脂組成物層と記すことがある）の両側に、紫外線吸収剤を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる層（以下、第２の樹脂組成物層と記すことがある）が配置されていることが好ましい。第２の樹脂組成物層を有することにより、第１の樹脂組成物層における樹脂の劣化や水熱処理された熱線遮蔽微粒子の変質をさらに効果的に抑制することができる。なお、上記第１の樹脂組成物層と第２の樹脂組成物層の間に他の層が配置された構造を含んでいてもよく、また、２つ以上の第２の樹脂組成物層に含まれる紫外線吸収剤及び熱可塑性樹脂の種類は同じであってもよく異なっていてもよい。
【００５５】
また、第１の樹脂組成物層及び第２の樹脂組成物層を有する合わせガラス用中間膜においては、第１の樹脂組成物層を軟質層にすることで遮音性を付与することもできる。第１の樹脂組成物層を軟質層とするためには、例えば、第１の樹脂組成物層に含まれるポリビニルアセタール系樹脂が、ビニルアセテート単位量５〜８モル％及びビニルアルコール単位量２２モル％以下であり、かつ第２の樹脂組成物層に含まれるポリビニルアセタール系樹脂が、ビニルアセテート単位量０．１〜１１モル％、ビニルアルコール単位量２５〜３４モル％であることが好ましい。この場合、第１の樹脂組成物層における可塑剤の含有率と、第２の樹脂組成物層における可塑剤の含有率との差が５質量％以上であることも好ましい。このような遮音性を有する合わせガラス用中間膜は、それを厚さ２ｍｍのガラス２枚で挟んで作製した合わせガラスにおいて、ＩＳＯ  １６９４０に準じて測定した１０℃における１ｓｔモード（１７９Ｈｚ）のダンピング性能が１０％以上であることが好ましく、２０℃における１ｓｔモード（１２８Ｈｚ）のダンピング性能が２２％以上であることが好ましい。
【００５６】
本発明の合わせガラス用中間膜には、熱可塑性樹脂、水熱処理された熱線遮蔽微粒子以外にも、発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて各種の添加剤、例えば、接着力調整剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、難燃剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、熱線反射剤、耐衝撃助剤、充填剤、耐湿剤等が添加されてもよい。
【００５７】
本発明の合わせガラス用中間膜の製造方法としては、公知の方法を採用することができる。生産性などの観点から水熱処理された熱線遮蔽微粒子と熱可塑性樹脂とを溶融混練して成形する溶融成形法により製造することが好ましい。ここで、溶融混練とは、少なくとも熱可塑性樹脂が溶融する混練を意味する。溶融混練の具体的な方法としては特に限定されず、一軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、オープンロール、ニーダーなどの公知の溶融混練装置を用いた方法が挙げられる。溶融混練後には、フィルム状に成形することが好ましい。フィルム状に成形する際の具体的な方法に特に制限はなく、溶融混練装置に直接Ｔダイを装着してフィルム状に成形することもできるし、一旦、熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造してから、それを別途フィルム状に成形しても構わない。成形されたフィ
ルムの膜厚は、特に限定されるものではないが、合わせガラスとして最小限必要な耐貫通性や耐候性を考慮すると、好ましくは０．２〜１．２ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．０ｍｍである。
【００５８】
本発明の合わせガラス用中間膜は、透明性、熱線遮蔽性及び耐光性に優れている。したがって、これをガラスと積層することにより得られる合わせガラスは、建築物、車両、航空機、船舶等の窓材等として広く用いることができる。合わせガラスが用いられる車両としては、自動車、電車等が挙げられ、自動車においては、本発明の合わせガラスを、フロントガラス、サイドガラス、リアガラス、ルーフガラス等として用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、各評価値は以下の方法に従って測定・算出した。
【００６０】
［可視光透過率・日射透過率］
（株）島津製作所製の分光光度計「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００」を用い、作製した合わせガラスについて、波長領域２８０〜２５００ｎｍの透過率を測定した。そして、この値に基づいて、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に準じ、３８０〜７８０ｎｍの可視光透過率（％）を求めた。また、ＪＩＳ  Ｒ３１０６記載の重価係数を用いて３００〜２５００ｎｍの日射透過率（％）を求めた。
【００６１】
［耐光性］
耐光性評価には、（株）スガ試験機製の耐光性試験機「デューパネル光コントロールウェザーメーターＦＤＰ」を用いた。作製した合わせガラスに対して強度３０Ｗ／ｍ2でＵ
Ｖ光を２００時間照射し、照射前後の可視光透過率の差（ΔＴ）を算出し、耐光性の指標とした。
【００６２】
［ヘイズ］
日本電色工業株式会社製の濁度計「ＮＤＨ−５０００」を用い、作製した合わせガラスについて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じてヘイズ（％）を測定した。
【００６３】
［熱可塑性樹脂組成物からなる層内部に分散した二次凝集体の平均粒子径］
（株）日立ハイテクノロジーズ製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）「Ｈ−８００ＮＡ」を用いて、熱可塑性樹脂組成物（ＰＶＢ組成物）からなる層の断面の写真を撮影した。その写真から層内部に分散している熱線遮蔽微粒子の二次凝集体を任意に５０個選び、それぞれの長径を実測し、それらの平均値を平均粒子径（ｎｍ）とした。ただし、長径が５ｎｍ未満の二次凝集体は、写真のコントラスト斑と区別がつかないため、測定の対象外とした。
【００６４】
［参考例１］
三酸化アンチモン（三国精練（株）（現：山中産業（株））製）１１０ｋｇを、水１３６４ｋｇに分散させ、ついで３５質量％過酸化水素水１８２ｋｇと８７質量％ギ酸５９４ｇを添加し、９０〜１００℃に加熱して２時間反応させ、五酸化アンチモンゾルを得た。得られたゾルは比重１.１７４、ｐＨ１.４４、粘度１.８ｍＰａ・ｓ、Ｓｂ2Ｏ5濃度１６
．３質量％、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製  ＪＥＭ−１０１０）観察による一次粒子径（長径）１０〜２０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積５７．０ｍ2／ｇであった。
得られた五酸化アンチモンゾル３３４ｋｇを、純水にてＳｂ2Ｏ5濃度が１３．３質量％になるように希釈した後、塩基性炭酸亜鉛（堺化学工業（株）製、３ＺｎＣＯ3・４Ｚｎ
（ＯＨ）2、ＺｎＯ換算で７０質量％含有）１６．９ｋｇを添加し、６時間攪拌を行って
スラリーを得た。このスラリーは、ＺｎＯ換算で３．１質量％、Ｓｂ2Ｏ5換算で１２．７
質量％をそれぞれ含み、ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5のモル比は０．９７であった。このスラリーをスプレードライヤーで乾燥し、乾燥粉を得た。この乾燥粉のＸ線回折測定の結果は、含水五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5／ｘＨ2Ｏ）のピークと一致した。
この乾燥粉７２ｋｇを、４５０ｍｍφの流動槽に仕込み、８５℃の温浴に空気を２４Ｎｍ3／ｈｒにてバブリングさせることにより得られた混合ガス（水蒸気／窒素ガスの分圧
比として０．４７）を該流動槽に導入し、４８０℃で４時間焼成した。得られた粉末は濃青色で、Ｘ線解析測定の結果、無水アンチモン酸亜鉛（ＺｎＳｂ2Ｏ6）のピークと一致し、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−１０１０）観察による一次粒子径（長径）は１０〜２０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積は５６．９ｍ2／ｇであった。また、この
粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗１５０Ω・ｃｍの導電性を示し
た。また、得られた粉末について、積分球を用いた分光光度計（（株）島津製作所製  ＵＶ−３１５０）による反射率を波長２５０ｎｍから２５００ｎｍまで測定した結果、８００〜２５００ｎｍにおいて反射率の低下が見られ、赤外光を吸収しており、熱線遮蔽性を有していることが確認された。
この無水アンチモン酸亜鉛粉末をピンディスクミルで粉砕した後、２０リットルの湿式粉砕装置（アシザワ（株）製ＬＭＫ−２０型粉砕機）に該粉末８４ｋｇと水３２０ｋｇを添加し、ガラスビーズ（０.３ｍｍφ）で２０時間かけて湿式粉砕を行い、水性ゾルを得
た。この水性ゾルのｐＨは６．６であった。この水性ゾルをカチオン交換樹脂５０リットルを充填したカラムに通液速度ＳＶ＝１２で通液し、カチオン交換を行った。ついでアニオン交換樹脂５０リットルを充填したカラムに通液速度ＳＶ＝１２で通液し、アニオン交換を行った。カチオン・アニオン交換後のゾルのｐＨは３．１であった。この水性ゾルにジイソプロピルアミン４００ｇを添加し、この水性ゾルを限外ろ過装置を用いて２５８ｋｇまで濃縮した。
得られた無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルは透明性を有する濃青色で、比重１．３５３、ｐＨ６．９、粘度２．８ｍＰａ・ｓ、電導度４０９μｓ／ｃｍ、ＺｎＳｂ2Ｏ6濃度３０．６質量％であった。このゾルに含まれる無水アンチモン酸亜鉛の粒子径は透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−１０１０）観察による一次粒子径（長径）が１０〜２０ｎｍであり、動的光散乱法粒度分布測定機（ベックマン・コールター（株）製サブミクロン粒子アナライザーＮ５）により測定した光強度分布の平均粒子径である二次凝集体の粒子径が８７ｎｍであった。また、このゾルの乾燥物のＢＥＴ法による比表面積は６３．９ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は１５ｎｍであった。
【００６５】
（実施例１）
［水熱処理された熱線遮蔽微粒子の作製］
参考例１で得られた無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルをＺｎＳｂ2Ｏ6濃度が１５質量％になるように純水で希釈し、これを３リットルオートクレーブ容器（耐圧硝子工業（株）製）にて、２．０時間かけて液温２００℃まで昇温し、２００℃で５時間保持した後、２時間かけて室温まで放冷する水熱処理を行った。
得られた水熱処理無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルを常圧下にメタノール蒸気を吹き込みながら濃縮を行い、メタノール溶媒に置換し、水熱処理無水アンチモン酸亜鉛メタノール分散液ｄ０（濃度６０．５質量％）を作製した。走査透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−２１００Ｆ）にて、該分散液に含まれる任意の水熱処理無水アンチモン酸亜鉛微粒子（一次粒子）３０個の断面を観察した結果、結晶質部分の円換算直径Ｒcの平均は
１４．５ｎｍであり、結晶質部分と非晶質部分とを合わせた面積の円換算直径Ｒ(a+c)の
平均は１６．２ｎｍであった。得られた水熱処理無水アンチモン酸亜鉛微粒子の非晶質部分の体積分率は２９体積％と算出された。
【００６６】
［合わせガラス用中間膜の作製］
作製した水熱処理無水アンチモン酸亜鉛メタノール分散液ｄ０（濃度６０．５質量％）０．２７ｇ、リン酸エステル系分散剤としてビックケミー・ジャパン（株）製「Ｄｉｓｐ
ｅｒｂｙｋ−１０２」０．１６ｇ、可塑剤としてトリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）（以下３Ｇ８と略す）１５．２ｇ、紫外線吸収剤としてチバ・ジャパン社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８」０．１４ｇ、接着力調整剤として酢酸マグネシウムと酢酸カリウムの混合物（混合質量比：２／１）の２５質量％水溶液０．０８ｇを混合して得られた分散液を、ポリビニルブチラール（以下ＰＶＢとも略す）（原料ＰＶＡの粘度平均重合度１７００、アセタール化度７０モル％、ビニルアルコール単位量２９モル％、ビニルアセテート単位量１モル％）４０ｇに添加し混合した。この混合物をラボプラストミルを用いて１７０℃で混練した後、プレス機を用いて１４０℃、５分間プレス成形することにより、水熱処理無水アンチモン酸亜鉛微粒子を含有するＰＶＢ組成物からなる、厚さ０．７６ｍｍの単層の合わせガラス用中間膜を作製した。該合わせガラス用中間膜の構成およびＰＶＢ組成物からなる層内部に分散した二次凝集体の平均粒子径を表２に示す。
【００６７】
［合わせガラスの作製と評価]
得られた合わせガラス用中間膜を、２ｍｍ厚のガラス（Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ社製、Ｐｌａｎｉｌｕｘ  Ｃｌｅａｒ）２枚を用いて挟んだ後、減圧下、１４０℃で９０分保持することにより、合わせガラスを作製した。得られた合わせガラスを、上記の方法によって評価した。結果を表３に示す。
【００６８】
（実施例２）
参考例１で得られた無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルをＺｎＳｂ2Ｏ6濃度が１５質量％になるように純水で希釈し、これを３リットルオートクレーブ容器（耐圧硝子工業（株）製）にて、２．０時間かけて液温２２０℃まで昇温し、２２０℃で５時間保持した後、３時間かけて室温まで放冷する水熱処理を行った。得られた水熱処理無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルはｐＨ７．２、動的光散乱法粒度分布測定機（ベックマン・コールター（株）製サブミクロン粒子アナライザーＮ５）による測定で二次凝集体の粒子径は８６ｎｍであった。
得られた水熱処理無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルを常圧下にメタノール蒸気を吹き込みながら濃縮を行い、メタノール溶媒に置換し、水熱処理無水アンチモン酸亜鉛メタノール分散液ｄ１を得た。得られた水熱処理無水アンチモン酸亜鉛メタノール分散液ｄ１はＺｎＳｂ2Ｏ6を６１．１質量％含有し、水と該分散液とを１：１（質量比）に混合した溶液のｐＨは６．１、動的光散乱法粒度分布測定機（ベックマン・コールター（株）製サブミクロン粒子アナライザーＮ５）による測定で二次凝集体の粒子径は８０ｎｍであった。走査透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−２１００Ｆ）にて、該分散液に含まれる任意の水熱処理無水アンチモン酸亜鉛微粒子（一次粒子）３０個の断面を観察した結果、結晶質部分の円換算直径Ｒcの平均は１６．８ｎｍであり、結晶質部分と非晶質部分とを合
わせた面積の円換算直径Ｒ(a+c)の平均は１８．１ｎｍであった。得られた水熱処理無水
アンチモン酸亜鉛微粒子の非晶質部分の体積分率は２０体積％と算出された。
【００６９】
［合わせガラス用中間膜の作製、及び合わせガラスの作製と評価］
実施例１において、水熱処理無水アンチモン酸亜鉛メタノール分散液ｄ０の代わりに、上記で得られた水熱処理無水アンチモン酸亜鉛メタノール分散液ｄ１を０．２６ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。得られた合わせガラスを、上記の方法によって評価した。以上の結果を表１〜３に示す。
【００７０】
（実施例３）
実施例２において、水熱処理無水アンチモン酸亜鉛メタノール分散液ｄ１（濃度６１．１質量％）の使用量を１．３１ｇに変更し、ビックケミー・ジャパン（株）製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０２」の使用量を０．８ｇに変更したこと以外は実施例２と同様にして、水熱処理無水アンチモン酸亜鉛微粒子を含有するＰＶＢ組成物からなる、厚さ０．１６ｍ
ｍの単層のシートを作製し、このシートを２０ｃｍ×２０ｃｍに切り出し、層ｘとした。
次に、３Ｇ８を１５．２ｇ、紫外線吸収剤としてチバ・ジャパン社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８」を０．１４ｇ、接着力調整剤として酢酸マグネシウムと酢酸カリウムの混合物（混合質量比：２／１）の２５質量％水溶液０．０８ｇを、実施例１で使用したのと同じＰＶＢ４０ｇに添加して混合し、以降は実施例１と同様にして、ＰＶＢ組成物からなる厚さ０．３ｍｍの単層のシートを作製し、このシートを２０ｃｍ×２０ｃｍに切り出し、層ｙとした。
さらに、作製した層ｘを２枚の層ｙで挟み合わせガラス用中間膜とし、以降は実施例１と同様にして、合わせガラスを作製した。得られた合わせガラスを、上記の方法によって評価した。以上の結果を表１〜３に示す。
【００７１】
（実施例４）
実施例２に記載の方法で作製された、２２０℃で水熱処理された無水アンチモン酸亜鉛メタノール分散液ｄ１（濃度６１．１質量％）１．３１ｇ、リン酸エステル系分散剤としてビックケミー・ジャパン（株）製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０２」０．８ｇ、可塑剤として３Ｇ８を１９．９ｇ、紫外線吸収剤としてチバ・ジャパン社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８」を０．１４ｇ、接着力調整剤として酢酸マグネシウムと酢酸カリウムの混合物（混合質量比：２／１）の２５質量％水溶液０．０８ｇを混合して得られた分散液を、ＰＶＢ（原料ＰＶＡの粘度平均重合度１７００、アセタール化度７４モル％、ビニルアルコール単位量１９モル％、ビニルアセテート単位量７モル％）３５．３ｇに添加し混合した。この混合物をラボプラストミルを用いて１００℃で混練した後、プレス機を用いて１４０℃、５分間プレス成形することにより、水熱処理無水アンチモン酸亜鉛微粒子を含有するＰＶＢ組成物からなる、厚さ０．１６ｍｍの単層のシートを作製し、このシートを２０ｃｍ×２０ｃｍに切り出し、層ｘとした。
次に、実施例３における層ｙと同様の層ｙを作製した。
さらに、作製した層ｘを２枚の層ｙで挟み合わせガラス用中間膜とし、以降は実施例１と同様にして、合わせガラスを作製した。得られた合わせガラスを、上記の方法によって評価した。以上の結果を表１〜３に示す。
また、この合わせガラスについて、ＩＳＯ  １６９４０に準じて１０℃における１ｓｔモード（１７９Ｈｚ）のダンピング性能を評価した結果、ダンピング性能は１１％であった。また、２０℃における１ｓｔモード（１２８Ｈｚ）のダンピング性能は２３％であった。
【００７２】
（比較例１）
実施例１において、水熱処理無水アンチモン酸亜鉛メタノール分散液（ｄ０）を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。得られた合わせガラスを、上記の方法によって評価した。以上の結果を表１〜３に示す。
【００７３】
（比較例２）
参考例１で得られた無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルを常圧下にメタノール蒸気を吹き込みながら濃縮を行い、メタノール溶媒に置換し、水熱処理をしていない無水アンチモン酸亜鉛メタノール分散液ｃｄ０を得た。得られた水熱処理をしていない無水アンチモン酸亜鉛メタノール分散液ｃｄ０はＺｎＳｂ2Ｏ6を６０．９質量％含有し、水と該分散液とを１：１（質量比）に混合した溶液のｐＨは７．１、動的光散乱法粒度分布測定機（ベックマン・コールター（株）製サブミクロン粒子アナライザーＮ５）による測定で二次凝集体の粒子径は８７ｎｍであった。走査透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−２１００Ｆ）にて、該分散液に含まれる任意の無水アンチモン酸亜鉛微粒子（一次粒子）３０個の断面を観察した結果、結晶質部分の円換算直径Ｒcの平均は１１．４ｎｍであり、結晶質
部分と非晶質部分とを合わせた面積の円換算直径Ｒ(a+c)の平均は１４．２ｎｍであった
。得られた無水アンチモン酸亜鉛微粒子の非晶質部分の体積分率は４８体積％と算出された。
【００７４】
［合わせガラス用中間膜の作製、及び合わせガラスの作製と評価］
実施例１において、水熱処理無水アンチモン酸亜鉛メタノール分散液ｄ０の代わりに、上記で得られた水熱処理をしていない無水アンチモン酸亜鉛メタノール分散液ｃｄ０を０．２６ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。得られた合わせガラスを、上記の方法によって評価した。以上の結果を表１〜３に示す。
【００７５】
（比較例３）
参考例１で得られた無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルをＺｎＳｂ2Ｏ6濃度が１５質量％になるように純水で希釈し、これを３リットルオートクレーブ容器（耐圧硝子工業（株）製）にて、２．０時間かけて液温１５０℃まで昇温し、１５０℃で５時間保持した後、２時間かけて室温まで放冷する水熱処理を行った。得られた水熱処理無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルはｐＨ７．３、動的光散乱法粒度分布測定機（ベックマン・コールター（株）製サブミクロン粒子アナライザーＮ５）による測定で二次凝集体の粒子径は８４ｎｍであった。
得られた水熱処理無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルを常圧下にメタノール蒸気を吹き込みながら濃縮を行い、メタノール溶媒に置換し、水熱処理無水アンチモン酸亜鉛メタノール分散液ｃｄ１を得た。得られた水熱処理無水アンチモン酸亜鉛メタノール分散液ｃｄ１はＺｎＳｂ2Ｏ6を６０．８質量％含有し、水と該分散液とを１：１（質量比）に混合した溶液のｐＨは６．８、動的光散乱法粒度分布測定機（ベックマン・コールター（株）製サブミクロン粒子アナライザーＮ５）による測定で二次凝集体の粒子径は８４ｎｍであった。走査透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−２１００Ｆ）にて、該分散液に含まれる任意の水熱処理無水アンチモン酸亜鉛微粒子３０個（一次粒子）の断面を観察した結果、結晶質部分の円換算直径Ｒcの平均は１１．７ｎｍであり、結晶質部分と非晶質部分と
を合わせた面積の円換算直径Ｒ(a+c)の平均は１４．２ｎｍであった。得られた水熱処理
無水アンチモン酸亜鉛微粒子の非晶質部分の体積分率は４４体積％と算出された。
【００７６】
［合わせガラス用中間膜の作製、及び合わせガラスの作製と評価］
実施例１において、水熱処理無水アンチモン酸亜鉛メタノール分散液ｄ０の代わりに、上記で得られた水熱処理無水アンチモン酸亜鉛メタノール分散液ｃｄ１を０．２６ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。得られた合わせガラスを、上記の方法によって評価した。以上の結果を表１〜３に示す。
【００７７】
（比較例４）
参考例１で得られた無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルをＺｎＳｂ2Ｏ6濃度が１５質量％になるように純水で希釈し、これを３リットルオートクレーブ容器（耐圧硝子工業（株）製）にて、２．０時間かけて液温１８０℃まで昇温し、１８０℃で５時間保持した後、３時間かけて室温まで放冷する水熱処理を行った。得られた水熱処理無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルはｐＨ７．６、動的光散乱法粒度分布測定機（ベックマン・コールター（株）製サブミクロン粒子アナライザーＮ５）による測定で二次凝集体の粒子径は７５ｎｍであった。
得られた水熱処理無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルを常圧下にメタノール蒸気を吹き込みながら濃縮を行い、メタノール溶媒に置換し、水熱処理無水アンチモン酸亜鉛メタノール分散液ｃｄ２を得た。得られた水熱処理無水アンチモン酸亜鉛メタノール分散液ｃｄ２はＺｎＳｂ2Ｏ6を４９．２質量％含有し、水と該分散液とを１：１（質量比）に混合した溶液のｐＨは６．１、動的光散乱法粒度分布測定機（ベックマン・コールター（株）製サブ
ミクロン粒子アナライザーＮ５）による測定で二次凝集体の粒子径は７５ｎｍであった。走査透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−２１００Ｆ）にて、該分散液に含まれる任意の水熱処理無水アンチモン酸亜鉛微粒子（一次粒子）３０個の断面を観察した結果、結晶質部分の円換算直径Ｒcの平均は１１．９ｎｍであり、結晶質部分と非晶質部分と
を合わせた面積の円換算直径Ｒ(a+c)の平均は１４．１ｎｍであった。得られた水熱処理
無水アンチモン酸亜鉛微粒子の非晶質部分の体積分率は４０体積％と算出された。
【００７８】
［合わせガラス用中間膜の作製、及び合わせガラスの作製と評価］
実施例１において、水熱処理無水アンチモン酸亜鉛メタノール分散液ｄ０の代わりに、上記で得られた水熱処理無水アンチモン酸亜鉛メタノール分散液ｃｄ２を０．３３ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。得られた合わせガラスを、上記の方法によって評価した。以上の結果を表１〜３に示す。
【００７９】
【表１】
2012240905.tif 000002
【００８０】
【表２】
2012240905.tif 000003
【００８１】
【表３】
2012240905.tif 000004
【００８２】
表３に示す結果から、本発明の合わせガラス用中間膜を使用した合わせガラス（実施例１〜４）は、高い可視光透過率を保持しながら日射透過率を低く抑え、高エネルギー線照射下の劣化が少ないことがわかる。
一方、熱線遮蔽微粒子を含有しない場合（比較例１）は、熱線遮蔽性能が十分ではない
。熱線遮蔽微粒子が水熱処理されていない場合（比較例２）は、高エネルギー線照射下の性能低下が著しい。また、熱線遮蔽微粒子が水熱処理されている場合でも、その処理温度が低い場合（比較例３、４）は、非晶質部分の結晶化が殆ど起こらず（表１参照）、高エネルギー線による性能低下を抑制できない。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、透明性、熱線遮蔽性及び耐光性に優れた合わせガラス用中間膜を提供することができる。該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスは、例えば、自動車のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス、ルーフガラス、航空機や電車等の乗り物のガラス部分、建築用ガラス等に好適に用いることができ、温度上昇を抑制することで過剰な冷房設備の使用を低減でき、環境に優しい空間設計を可能とするものである。