(57)【要約】【課題】ＣＩＳ系結晶が大きく、ＣＩＳ系膜にクラックがない膜を得る太陽電池および太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る太陽電池は、１１族元素、１３族元素、１６族元素を含む光吸収層１２を有する太陽電池１０であって、光吸収層１２が空隙構造を有しないことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１１族元素、１３族元素、１６族元素を含む光吸収層を有する太陽電池であって、
前記光吸収層が空隙構造を有しないことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
支持体上に、１３族元素と１６族元素とを含む化合物微粒子を含む第１の化合物微粒子膜を形成し、
前記第１の化合物微粒子膜上に、１１族元素と１６族元素を含む第２の化合物微粒子膜を形成し、
前記第１の化合物微粒子膜と前記第２の化合物微粒子膜とを積層した膜を熱処理することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記第１の化合物微粒子膜を圧縮膜とする請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光吸収層を含む太陽電池および太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、結晶系シリコン（バルク型）太陽電池に代わる太陽電池として、薄膜系太陽電池の開発が進められている。現在主流の結晶系シリコン（バルク型）太陽電池は高い光電変換効率を誇るが、使用する資源量及び製作時の二酸化炭素の排出、コスト等の面から環境負荷が大きい。薄膜系太陽電池は使用する材料が結晶系シリコン（バルク型）太陽電池に比較して少なく、資源の制約が少ないため、省資源の太陽電池として有望視されており、大規模普及に適した太陽電池として大きな期待が寄せられている。
【０００３】
薄膜系太陽電池は、可とう性のある太陽電池とすることができるという特徴を有する。そのため、薄膜系太陽電池は、結晶系シリコン（バルク型）太陽電池に比べ形状の自由度が大きいため、高い意匠性を備えることができるという特徴を有することができる。そのため、アモルファスシリコン系太陽電池のように可とう性のある太陽電池は、例えば金属箔や有機フィルムを支持体としている。支持体として、金属箔、有機フィルムを用いることから、太陽電池をロールトゥロールで生産することが可能となり、コストの削減を図ることができる。
【０００４】
また、薄膜系太陽電池として、カルコパイライト構造を有するｐ型半導体（化合物系半導体薄膜）を光吸収層に用いた太陽電池（化合物系太陽電池）がある。このカルコパイライト構造（以下、化合物系、または、ＣＩＳ系ということがある）を有するｐ型半導体（化合物系半導体薄膜）を用いた太陽電池（化合物系太陽電池）は理論効率も高く、今後の太陽電池の主力の一つとなる可能性がある。
【０００５】
カルコパイライト構造物質を用いた太陽電池は基板上に裏面電極、光吸収層、バッファ層、表面電極を有し、この順に構成されるのが一般的である。光吸収層として、薄膜のｐ型半導体でカルコパイライト構造を有する物質を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
光吸収層として、カルコパイライト構造を有する物質として、具体的には、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＡｇＩｎＳｅ2等をあげることができる。特に、１１族元素のうち、Ｃｕ、Ａｇ、１３族元素のうちＧａ、Ｉｎ、１６族元素のうちＳ、Ｓｅが主に使用される。現在、これらの光吸収層は蒸着法、スパッタリング法を用いて主に成膜されている。
【０００７】
品質の高いＣＩＳ系膜は、蒸着法、スパッタリング法にて製造されている（例えば、特許文献１参照）。蒸着法では、加熱状態で、１３族元素（主にＩｎ、Ｇａ）と１６族元素（主にＳｅ）の化合物を蒸着した後、１１族元素（主にＣｕ）と１６族元素（主にＳｅ）の化合物を蒸着し、再度、１３族元素（主にＩｎ、Ｇａ）と１６族元素（主にＳｅ）の化合物を蒸着することで光吸収層を得ている。
【０００８】
スパッタリング法では、１１族金属（主にＣｕ）と必要に応じて１３族金属（主にＧａ）をスパッタリングした後に、１３族金属（主にＩｎ）をスパッタリングして太陽電池用金属プリカーサを形成する。金属プリカーサに１６族元素（主にＳｅ、もしくはＳ）を含む物質（例えば、Ｈ2Ｓｅ）を作用させて、光吸収層を得る。
【０００９】
蒸着法、スパッタリング法を用いた場合、いずれも真空工程があるために、生産性が低い。また、ターゲットの使用率には限界があり、省資源という面でも課題がある。そのため、これらの方法で形成された光吸収層の品質は安定しているが、工程に真空工程を有するために生産性に難があり、製造コストの高いものとなっている。
【００１０】
一方、コスト低減を図る方法として、塗布法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。ＣｕＩｎＳｅ2粉末をスクリーン印刷し、焼結処理することによりＣｕＩｎＳｅ2薄膜を形成している。特許文献２のように、生産性の向上、省資源という面から塗布法を用いることが提案されているが、通常ＣＩＳ系微粒子を塗布、焼結させてＣＩＳ系膜を得ている。そのため、微粒子から結晶の大きなものを得るには困難を伴い、容易に結晶が大きくならない。また、結晶を大きくしようとして、焼結温度を上げると収縮が大きくなりクラックが発生する。また、焼結温度を上げるだけでは結晶は容易に大きくならない。
【００１１】
微粒子膜を塗布した場合、図２に示すように、空隙構造をもった構造体となってしまう。例えば、球径が同じ球であれば、ある空間体積の中に六方最密充填構造までしか球を詰め込むことしかできず、球が占める空間以外は空隙となる。微粒子の場合、微粒子同士が相互作用して構造体となるが空隙を有している（空隙構造）。これを焼結処理させた場合微粒子がネック成長を始めるが空隙は小さくなるが空隙構造は残ったままである。また、空隙が小さくなるために体積が収縮する。支持体が収縮しない場合、その上の塗膜が収縮し、応力が発生し、限界を超えるとクラックが発生する。また、空隙は小さくはなるが、結晶は成長しづらい。これは空隙が存在するために、微粒子の同士の接触が限定的になり、結晶成長が阻害されるためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公平５−５７７４６号公報
【特許文献２】特開昭６３−２８５９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
太陽電池の発電効率を高めるために、ＣＩＳ系の結晶が大きいものを得るため手法が研究されている。塗布法においては、ＣＩＳ系微粒子を塗布し、焼結する手法が公開されているが、微粒子を塗布、焼結したものは、ネック成長はするが、結晶が小さく、結晶の大きさにおいて所望のものが得られていない。また、結晶を大きくしようとして焼結温度を上げると塗膜の収縮を伴うために、塗膜にクラックが入り、短絡の原因となったりする。これらのことから、塗布法では結晶が大きく、クラックがないものを得ることができない、という問題がある。
【００１４】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、ＣＩＳ系結晶が大きく、ＣＩＳ系膜にクラックがない膜を得る太陽電池および太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る太陽電池は、１１族元素、１３族元素、１６族元素を含む光吸収層を有する太陽電池であって、前記光吸収層が空隙構造を有しないことを特徴とする。微粒子を集合させ成膜した膜は、微粒子同士はつながった構造体となり、構造体には図２に示すような空隙が存在する。また、個々の空隙はつながった構造を持つ。空隙構造を有しないとは図２に示すような空隙を持っていないことをいう。空隙構造を有していないことによって、結晶成長を阻害する因子がないために結晶は大きくなる。また、結晶が大きくてもクラックのないＣＩＳ系膜が得られる。
【００１６】
また、本発明に係る太陽電池の製造方法は、支持体上に、１３族元素と１６族元素とを含む化合物微粒子を含む第１の化合物微粒子膜を形成し、前記第１の化合物微粒子膜上に、１１族元素と１６族元素を含む第２の化合物微粒子膜を形成し、前記第１の化合物微粒子膜と前記第２の化合物微粒子膜とを積層した膜を熱処理することを特徴とする。熱処理を、１１族元素と１６族元素を含む化合物微粒子の融点以上の高温という条件で行われることによって、１３族元素と１６族元素を含む第１の化合物微粒子膜が空隙構造を有するために、その毛管力により液化した１１族元素と１６族元素を含む化合物が１３族元素と１６族元素を含む第１の化合物微粒子膜に含浸される。それとともに、１１族と１３族が相互拡散し、ＣＩＳ系の化合物が生成される。１３族元素と１６族元素とを含む第１の化合物微粒子膜における空隙の体積が、液化された１１族元素と１６族元素を含む化合物の体積より少ない場合、第１の化合物微粒子膜の空隙構造は１１族元素と１６族元素を含む化合物により満たされ消失することになる。また、空隙構造を有していないために結晶成長を阻害する因子がないために結晶は大きくできる。
【００１７】
また、本発明においては、前記第１の化合物微粒子膜を圧縮膜とすることが好ましい。１３族元素と１６族元素とを含む第１の化合物微粒子膜として圧縮膜とすることで１３族元素と１６族元素を含む第１の化合物微粒子膜を緻密化させ、空隙の体積を少なくすることができる。また、樹脂バインダーを用いなくても強固な膜とすることができる。樹脂バインダーを用いなければ脱バインダー工程が必要なくなる。１３族元素と１６族元素を含む第１の化合物微粒子膜上にさらに１１族元素と１６族元素を含む第２の化合物微粒子膜を形成する場合、下の１３族元素と１６族元素を含む第１の化合物微粒子膜が圧縮膜であれば、強固な膜質のため、下の１３族元素と１６族元素を含む第１の化合物微粒子膜にキズが入りづらくなる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ＣＩＳ系結晶が大きく、ＣＩＳ系膜にクラックがない膜を得ることができる。特に厚み方向では膜厚と同じ大きさとなっており、ＣＩＳ系太陽電池で求められている大きさを満足することができる。すなわち、表層から裏面電極にかけて粒界が存在しないために電荷の再結合が起こりづらくなる。また、塗布法を用いているため、スパッタリング法や蒸着法と比較してコストを低くすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本実施形態に係る太陽電池の一例を示す図である。
【図２】図２は、微粒子膜を塗布形成した一般的な光吸収層の空隙構造を模式的に示す図である。
【図３】図３は、支持体上に１３族元素と１６族元素を含む微粒子で形成される圧縮前の微粒子膜を模式的に示す図である。
【図４】図４は、支持体上に１３族元素と１６族元素を含む微粒子で形成される圧縮後の圧縮膜を模式的に示す図である。
【図５】図５は、実施例１のＣｕＩｎＳｅ2の状態を模式的に示す図である。
【図６】図６は、比較例１のＣｕＩｎＳｅ2の状態を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る太陽電池の実施の形態（以下、実施形態という）及び実施例を、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための実施形態及び実施例により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態及び実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択して用いてもよい。
【００２１】
＜太陽電池＞
本実施形態に係る太陽電池の一例について図面を用いて説明する。図１は、本実施形態に係る太陽電池の一例を示す図である。図１に示すように、太陽電池１０は、カルコパイライト構造を有する化合物系半導体薄膜を利用した太陽電池（化合物系太陽電池）であり、支持体１１と、光吸収層１２、バッファ層１３、表面電極１４とを有し、支持体１１から表面電極１４にかけてこの順に積層されている。支持体１１は、基体１５と裏面電極１６とを有し、基体１５に裏面電極１６が形成されている。
【００２２】
基体１５の材料としては、例えば、セラミックス、ガラス、金属、ポリイミドのような耐熱性の高いプラスチックを使用できる。ガラスは各種ガラスが使用でき、青板ガラス、石英ガラス等がある。青板ガラスがコスト面の観点から好ましく、耐熱性の観点からでは石英ガラスが好ましい。金属としては、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム、チタン、モリブデン、タングステン、金、白金等がある。また、基体１５の形状は、板状、フィルム状（箔状）などとすることができる。金属はガラスに比較して靭性が高いのでフィルム状にして使用するのに好適である。
【００２３】
裏面電極１６の材料としては、例えば、モリブデン、タングステン、金を使用することができる。基体１５が、例えば、モリブデン、タングステン、金を用いて作製されるものである場合、基体１５を裏面電極１６として使用することもできる。この場合、基体１５の材料としては、特にモリブデンが好ましい。裏面電極１６は、例えば、スパッタリング法などを用いて形成される。また、酸化モリブデンを還元してモリブデンとすることも可能である。
【００２４】
基体１５と裏面電極１６との間に基体１５から光吸収層１２に基板成分が拡散しないために保護膜を設けることも好ましい。保護膜を形成する材料として、例えば、珪素化合物、酸化アルミニウムなどがある。基体１５上に保護膜の未形成部を設けて裏面電極１６と電気的接触を持たせることも好ましい。電極厚みを薄くすることができる。
【００２５】
バッファ層１３としては、例えば、ＣｄＳ、Ｚｎ（Ｓ、Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ、Ｏ、ＯＨ）、Ｉｎ2Ｓ3等を用いることができる。バッファ層１３は、例えば、化学析出法（ＣＢＤ法）、スパッタリング法等を用いて、成膜することができる。
【００２６】
表面電極１４の材料としては、透明導電膜を各種用いることができる。透明導電膜として、例えば、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＩＴＯ等がある。これら透明導電膜は、スパッタリング法などを用いて形成することができる。また、表面電極１４としては、金属で光を透過するほどの薄膜を用いることもできる。また、表面電極１４として、金属グリッドを用いてもよい。
【００２７】
また、バッファ層１３と表面電極１４の間に高抵抗層を設けてもよい。高抵抗層の材料としては、例えば、ＺｎＯ等がある。バッファ層１３の膜厚は数十ｎｍ程度である。
【００２８】
＜光吸収層＞
太陽電池１０は変換効率を高めることが望まれており、ＣＩＳ系太陽電池１０では光吸収層１２の結晶が大きいことが高効率化のために必要とされている。光吸収層１２の結晶を大きくするためには、光吸収層１２の結晶性を阻害する因子を極力排除することが必要である。また、リーク電流を低減するためにも膜品質は重要であり、クラックのないことも求められている。
【００２９】
光吸収層１２は、１１族、１３族、１６族元素が化合したカルコパイライト構造を有するｐ型半導体（以下ＣＩＳ系膜）である。ＣＩＳ系膜としては、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＡｇＩｎＳｅ2等が提案されている。
【００３０】
発電効率を左右する因子のひとつに励起した電子と正孔の再結合のしやすさがあげられる。再結合しやすい膜質だと、効率が低下する。結晶が小さいものは粒界が多数存在するということである。粒界において再結合を抑制するために、結晶を大きくしたいという要請がある。ＣＩＳ系太陽電池１０としては、結晶粒子径は、例えば５００ｎｍ以上が要求されており、１μｍ以上であることが好ましいとされる。
【００３１】
本発明では塗布法による光吸収層１２であっても結晶の大きなものを得ることできる。図２に示すような光吸収層１２に空隙構造を有しないようにすることで結晶は大きくなる。
【００３２】
光吸収層１２の製造方法としては、支持体１１上に、１３族元素と１６族元素の化合物微粒子の膜が形成され、１３族元素と１６族元素の化合物微粒子膜上に１１族元素を含む微粒子の膜が形成され、積層複合された膜を熱処理することにより得られる。塗布法で形成された膜であっても、空隙構造を有しないことで結晶が大きいＣＩＳ系の光吸収層１２を製造することができる。
【００３３】
１１族元素としては、例えばＣｕ、Ａｇを用いることができる。１３族元素としては、例えばＩｎ、Ｇａを用いることができる。１６族元素としては、例えばＳ、Ｓｅを用いることができる。本実施形態の例においては、１１族元素としてＣｕを、１３族元素としてＩｎを、１６族元素としてＳｅを用いている。
【００３４】
まず、１１族元素と１６族元素の化合物微粒子としてＣｕＳｅ微粒子を、１３族元素と１６族元素の化合物微粒子としてＩｎ2Ｓｅ3微粒子とを準備して各々の分散液を作製する。裏面電極１６を含む支持体１１上にＩｎ2Ｓｅ3微粒子分散液を塗布してＩｎ2Ｓｅ3微粒子膜を形成する。また、このＩｎ2Ｓｅ3微粒子膜は空隙を有した構造を形成している。次いで、Ｉｎ2Ｓｅ3微粒子膜上にＣｕＳｅ微粒子分散液を塗布してＣｕＳｅ微粒子膜を形成する。Ｉｎ2Ｓｅ3の融点は約８９１℃であり、ＣｕＳｅの融点は約５２３℃である。Ｉｎ2Ｓｅ3微粒子膜とＣｕＳｅ微粒子膜とが形成された支持体１１をＣｕＳｅの融点以上、例えば６００℃に加熱するとＣｕＳｅは液化する。Ｉｎ2Ｓｅ3は空隙構造を有するために液化したＣｕＳｅは毛管力によりＩｎ2Ｓｅ3層に含浸される。Ｉｎ2Ｓｅ3微粒子膜における空隙の体積が、液化されたＣｕＳｅの体積より少ない場合、Ｉｎ2Ｓｅ3微粒子膜の空隙構造はＣｕＳｅにより満たされ、消失する。
【００３５】
この状態はＣｕＳｅの融点以上の高温という条件で行われるために、ＣｕＳｅがＩｎ2Ｓｅ3微粒子膜に含浸されるとともに、ＣｕとＩｎが相互拡散し、ＣｕＩｎＳｅ2が生成される。また、空隙構造を有していないために結晶成長を阻害する因子がないために結晶は大きくなる。
【００３６】
１３族元素と１６族元素を含む微粒子膜２２（本実施形態の例では、Ｉｎ2Ｓｅ3微粒子膜）は圧縮膜であることが好ましい。
【００３７】
図３は、支持体上に１３族元素と１６族元素を含む微粒子２１で形成される圧縮前の微粒子膜２２を模式的に示す図である。図３に示すように、微粒子２１を含む分散液を支持体１１上に塗布、乾燥し、支持体１１上に微粒子２１で形成される微粒子膜２２を形成する。微粒子膜２２を形成する微粒子２１の相互間は大きく空いており、微粒子膜２２は微粒子２１同士の隙間を有した状態で形成されている。圧縮とは、微粒子膜２１に対して、外的な圧力を加えて微粒子膜２１同士の間隔を密にすることをいう。
【００３８】
図４は、支持体１１上に１３族元素と１６族元素を含む微粒子２１で形成される圧縮後の圧縮膜２３を模式的に示す図である。図４に示すように、微粒子膜２２に外的な圧力を加えて圧縮することで、圧縮膜２３を形成することができる。圧縮膜２３を形成する微粒子２１の相互間は、圧縮膜２３を形成する際に微粒子膜２１に対して外的な圧力を加えて形成されるため、圧縮膜２３は微粒子２１同士の間隔を密にした状態で形成されている。
【００３９】
１３族元素と１６族元素を含む微粒子膜２２を、圧縮膜２３とすることで微粒子膜２２を緻密化させ、空隙の体積を少なくすることができる。また、樹脂バインダーを用いなくても強固な膜とすることができる。樹脂バインダーを用いなければ脱バインダー工程が必要なくなる。
【００４０】
微粒子膜上にさらに微粒子膜を形成する場合、下の微粒子膜が圧縮膜であれば、強固な膜質のため、下の微粒子膜にキズが入りづらくなる。
【００４１】
圧縮膜２２を形成するための形態として、例えば、下記のようなものがある。
【００４２】
（１）支持体１１上にＩｎ2Ｓｅ3微粒子膜を形成し、圧縮して、微粒子圧縮膜２２を得る。支持体１１にＩｎ2Ｓｅ3微粒子膜を形成する方法としては、Ｉｎ2Ｓｅ3微粒子の分散液を塗布し、乾燥すればよい。Ｉｎ2Ｓｅ3微粒子を液に分散させて塗布し、乾燥すると、均一な膜を作成しやすい。
【００４３】
（２）転写支持体にＩｎ2Ｓｅ3微粒子膜を形成し、Ｉｎ2Ｓｅ3微粒子膜面と支持体１１面を合わせて圧縮し、支持体１１面にＩｎ2Ｓｅ3微粒子を転写するとともに、Ｉｎ2Ｓｅ3微粒子の圧縮膜２２とする形態である。転写支持体にＩｎ2Ｓｅ3微粒子膜を形成する方法としては、Ｉｎ2Ｓｅ3微粒子の分散液を塗布し、乾燥すればよい。転写支持体としてはＰＥＴフィルムのような樹脂フィルム上にハードコートを設けたものを用いることができる。支持体１１が薄い金属箔のようなものは切れやすく扱いづらい。また、箔にうねりがあって、均一に塗布できないような場合がある。前記のような転写支持体は切れづらく、また、塗布時に均一な厚みを得やすいので好適な形態である。
【００４４】
（微粒子の大きさ）
微粒子の大きさは形成する膜厚により適宜選択すればよいが、１ｎｍから１０００ｎｍが好ましく、５ｎｍから２００ｎｍがより好ましく、５ｎｍから５０ｎｍが特に好ましい。１ｎｍ未満であると、凝集力が強く、分散しにくい等の性質から作業性が悪くなる。また、１０００ｎｍを超えると、凝集力が弱くなり、膜になりづらく、また、膜厚の変動が大きくなる。
【００４５】
（１１族元素と１３族元素とのｍｏｌ比）
１１族元素と１３族元素とのｍｏｌ比（＝１１族／１３族）が０．７以上１．１以下となるように塗布量、厚みを設定すればよい。より好ましくは０．８以上１．０以下である。１１族元素と１３族元素とのｍｏｌ比が０．７未満であると、カルコパイラト構造以外の構造（例えば、スタナイト構造）を含み、性能が劣化する。また、１１族元素と１３族元素とのｍｏｌ比が１．１を超えると、膜中にＣｕＳｅ、Ｃｕ2Ｓｅが残り、電流がリークして性能が劣化する。
【００４６】
（微粒子分散液）
微粒子膜は微粒子分散液を塗布、乾燥することで得ることができる。微粒子を分散する液体としては、特に限定されることなく、既知の各種液体を使用することができる。液体として、例えば、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。これらのなかでも、極性を有する液体が好ましく、特にメタノール、エタノール等のアルコール類、ＮＭＰ等のアミド類のような水と親和性のあるものは、分散剤を使用しなくても分散性が良好であり好適である。これら液体は、単独でも２種以上の混合したものでも使用することができる。また、液体の種類により、分散剤を使用することもできる。
【００４７】
用いる液体の量は、特に制限されず、前記微粒子の分散液が後述する塗布方法に適した粘度を有するようにすればよい。例えば、前記微粒子１００質量部に対して、液体１００質量部以上１００，０００質量部以下である。１００質量部未満であると、粘度が高くなり、膜厚の精度が悪くなる。また、１００，０００質量部を超えると単位面積当たりの分散液を多量に塗布するため、乾燥工程の作業性が悪化するとともに、乾燥時に波うち現象が起こりやすく、膜厚の精度が悪化する。
【００４８】
前記微粒子と液体の種類に応じて適宜選択するとよい。一般的には、前記微粒子の粒径が小さくなるほど比表面積が大きくなり、粘度が高くなりやすい。比表面積が大きい微粒子を用いる場合は、液体の量を多くして、固形分濃度を下げればよい。また、塗膜厚みが薄くする場合も、液体の量を多くして、固形分濃度の低い塗布液を用いるとよい。
【００４９】
前記微粒子の液体中への分散は、公知の分散手法により行うとよい。例えば、サンドグラインダーミル法により分散する。分散に際しては、微粒子の凝集をほぐすために、ジルコニアビーズ等のメディアを用いることも好ましい。また、分散の際に、ゴミ等の不純物の混入が起こらないように注意する。
【００５０】
前記微粒子の分散液は、有機バインダーを必要に応じて含めてもよいが、含まないことが好ましい。すなわち、有機バインダー量＝０であることが好ましい。前記微粒子の分散液に有機バインダーを含まなければ、膜中に有機バインダーがないことになり、脱バインダー工程は不要となる。有機バインダーを含めるときは熱分解性がよいものを選ぶとともに、還元時に熱分解して、膜中に炭素が残らない程度の少ない量を用いる。
【００５１】
［微粒子膜の塗布形成］
前記微粒子の分散液を前記支持体１１または転写支持体上に塗布、乾燥し、微粒子膜を形成する。前記支持体１１または転写支持体上への前記微粒子分散液の塗布は、特に限定されることなく、公知の方法により行うことができる。例えば、１０００ｃｐｓ以上の高粘度の分散液の塗布は、ブレード法、ナイフ法などの塗布法によって行うことができる。５００ｃｐｓ未満の低粘度の分散液の塗布は、バーコート法、キスコート法、スクイズ法などの塗布法によって行うことができ、又は噴霧、吹き付けなどにより、支持体１１または転写支持体上へ分散液を付着させることも可能である。さらに、分散液の粘度によらず、リバースロール法、ダイレクトロール法、エクストルージョンノズル法、カーテン法、グラビアロール法、ディップ法などの塗布法を用いることも可能である。
【００５２】
［微粒子膜の乾燥］
乾燥温度は分散に用いた液体の種類、支持体１１または転写支持体の耐熱温度等によるが、１０〜１５０℃程度が好ましい。１０℃未満では空気中の水分の結露が起こりやすく、１５０℃を越えると転写支持体が変形する場合がある。また、乾燥の際に、不純物が前記微粒子の表面に付着しないように注意する。
【００５３】
［微粒子膜の圧縮］
圧縮は４４Ｎ／ｍｍ2以上の圧縮力で行うことが好ましい。４４Ｎ／ｍｍ2未満の低圧であれば、微粒子膜を十分に圧縮することができず、塗膜的強度が得られにくい、また、上記（２）においては部分的転写されないところができることがある。１３８Ｎ／ｍｍ2以上の圧縮力がより好ましい。圧縮力が高いほど、塗膜強度が向上し、傷の入りづらい膜となる。一般には１０００Ｎ／ｍｍ2までの圧縮力が適当であり、圧力が高くなり過ぎると支持体１１が変形する。
【００５４】
圧縮は、特に限定されることなく、シートプレス、ロールプレス等により行うことができるが、ロールプレス機を用いて行うことが好ましい。ロールプレスは、ロールとロールの間に圧縮すべきフィルムを挟んで圧縮し、ロールを回転させる方法である。ロールプレスは均一に高圧がかけられ、シートプレスよりも生産性が良く好適である。ロールプレス機のロール温度は生産性の点から常温（作業者が作業しやすい環境であり、例えば２５℃程度）が好ましい。
【００５５】
ロールプレス機のロールは、強い圧力がかけられることから金属ロールが好適である。また、上記（１）ではロール表面が柔らいと、圧縮時に微粒子がロールに転写することがあるので、ロール表面をハードクロムやセラミック溶射膜、ＴｉＮなどのイオンプレーティングにより得た膜、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等の硬質膜で処理することが好ましい。また、ロールを微粒子面の間にハードコートフィルムを入れて圧縮することで対策してもよい。
【００５６】
微粒子の分散液を塗布して乾燥させると、分散液中に有機バインダーが存在しなくても微粒子は膜を形成する。有機バインダーが存在しなくても膜となる理由は必ずしも明確ではないが、乾燥させて液が少なくなってくると毛管力のため、微粒子が互いに集まってくる。さらに微粒子であるということは比表面積が大きく凝集力も強いので、膜となると考えている。しかし、この段階での膜の強度は弱い。そこで、圧縮することにより、膜の強度を向上させる。すなわち、圧縮することで微粒子などの微粒子相互間の接触点が増え接触面が増加する。このため、塗膜強度が上がる。微粒子は元々凝集しやすい性質があるので圧縮することで強固な膜となる。支持体１１表面に超微細な凹凸に微粒子の一部が埋め込まれるような状態になり、支持体１１とも密着する。
【００５７】
＜剥離防止の樹脂皮膜＞
裏面電極１６の表面が平滑で硬いものの場合、圧縮膜がはがれる不具合が発生することがある。この場合、裏面電極１６の表面に非常に薄い樹脂皮膜を形成しておくとよい。樹脂としてはアクリル樹脂等を挙げることができる。膜厚としては、樹脂種により適宜選択すればよいが、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。１ｎｍ未満であると、密着性が弱く、また、３０ｎｍを超えると炭素が残留することがあり、炭素残量により注意する必要が生じ、熱処理時の条件設定幅が狭くなる。微粒子の粒径により適宜選択すればよい。この程度あれば、熱処理時に熱分解可能であるし、微粒子の表面の吸着水により酸化されて除去され、炭素が残留して問題となることはない。
【００５８】
＜微粒子膜の熱処理＞
支持体１１上に、１３族元素と１６族元素を含む化合物微粒子の膜が形成され、１３族元素と１６族元素を含む化合物微粒子膜上に１１族元素と１６族元素を含む微粒子の膜が形成され、前記積層された膜を熱処理する。
【００５９】
熱処理は１１族元素と１６族元素を含む微粒子が液相となる温度であることが好ましい。例えばＣｕＳｅであれば５２３℃以上である。ＣｕＳであれば８１３℃以上である。熱処理雰囲気とすると窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気とすればよい。また、１６族元素を含む雰囲気とすることも好ましい。光吸収層１２の１６族元素が雰囲気に拡散し、光吸収層１２から脱落することを抑制する。なお、例えば、Ｉｎ2Ｓｅ3とＣｕＳｅからＣｕＩｎＳｅ2を生成する例ではＳｅが過剰であるが、過剰分は雰囲気に拡散する。Ｉｎ2Ｓｅ3とＣｕ2Ｓｅとを組み合わせた場合、Ｓｅを含む雰囲気にすることで、Ｃｕ2ＳｅがＣｕＳｅとなり、液相を出現しやすくすることができ好適である。
【００６０】
熱処理時間は膜厚、１１族元素と１６族元素を含む微粒子物質の種類等によって適宜選択すればよいが、１分から１時間が好ましい。熱処理を行う装置としては既知の装置を用いることができる。バッチ式の装置であってもよいし、連続式の装置であってもよい。
【００６１】
ＣＩＳ系結晶の結晶粒子径は走査型電子顕微鏡（scanning  electron  microscope：ＳＥＭ）により調べることができる。空隙構造もＳＥＭにより調べることができる。前記に得られたＣＩＳ系膜は、太陽電池１０においては光吸収層１２となる。
【実施例】
【００６２】
＜実施例１＞
（ハードコートフィルムの作製）
ＰＥＴフィルム２５μｍ厚をコロナ処理し、ハードコート塗布液（「ＫＰ-８５４」、信越化学工業社製）を塗布、乾燥、硬化して、ＰＥＴフィルム上に０．５μｍ厚のハードコートフィルムを用意した。
【００６３】
（Ｉｎ2Ｓｅ3微粒子圧縮膜の作製）
平均粒子径１００ｎｍのＩｎ2Ｓｅ3微粒子２５質量部にエタノール７５質量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機を用いて分散した。バーコーターを用いて、１００μｍ厚のモリブデン箔上にＩｎ2Ｓｅ3微粒子分散液を塗布し、７０℃の熱風を用いて乾燥した。次に、Ｉｎ2Ｓｅ3が塗布されたモリブデン箔のＩｎ2Ｓｅ3面がハードコートフィルムのハードコート面と接触するように重ね、ロールブレス機で圧縮した後、ハードコートフィルムを取り除いて、モリブデン箔上に１．７μｍ厚みのＩｎ2Ｓｅ3微粒子圧縮膜を形成した。圧縮圧力は２００Ｎ／ｍｍ2であった。
【００６４】
（ＣｕＳｅ微粒子膜の作製）
平均粒子径１００ｎｍのＣｕＳｅ微粒子２５質量部にエタノール７５質量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機を用いて分散した。バーコーターを用いて、Ｉｎ2Ｓｅ3微粒子膜上に塗布し、７０℃の熱風を用いて乾燥した。次に、前記ＣｕＳｅが塗布されたＩｎ2Ｓｅ3を含むモリブデン箔のＣｕＳｅ面がハードコートフィルムのハードコート面と接触するように重ね、ロールブレス機で圧縮した後、ハードコートフィルムを取り除いて、モリブデン箔のＩｎ2Ｓｅ3上に１．１μｍ厚みのＣｕＳｅ微粒子圧縮膜を形成した。圧縮圧力は２００Ｎ／ｍｍ2であった。
【００６５】
（熱処理）
Ｉｎ2Ｓｅ3微粒子圧縮膜上にＣｕＳｅ微粒子膜が形成されたモリブデン箔を熱処理した。熱処理は窒素雰囲気にＳｅを昇華させ、５５０℃の温度とし、３０分間置くことにより、光吸収層としてのＣｕＩｎＳｅ2を生成させた。出来上がったＣｕＩｎＳｅ2膜の膜厚は２μｍであった。
【００６６】
（光吸収層の結晶）
Ｘ線分光装置にてモリブデン箔上に得られたＣｕＩｎＳｅ2膜を調査し、ＣｕＩｎＳｅ2であることを確認した。次にＣｕＩｎＳｅ2膜表面をＳＥＭにて観察した。平面方向の結晶の大きさは２μｍから１０μｍの範囲であった。また、クラックの発生はなかった。また、微粒子による空隙構造はなかった。次に断面をＳＥＭにて観察した。図４は、実施例１のＣｕＩｎＳｅ2膜の状態を模式的に示す図である。図４に示すように、ＣｕＩｎＳｅ2膜の結晶の大きさは厚み方向に膜厚と同じ２μｍの大きさであった。空隙構造は見られなかった。これにより、大きな結晶を有するＣｕＩｎＳｅ2膜を得ることができた。
【００６７】
＜実施例２＞
実施例１のＩｎ2Ｓｅ3をＩｎ2Ｓ3、ＣｕＳｅをＣｕＳに変更して、モリブデン箔上にＩｎ2Ｓ3微粒子圧縮膜を形成し、次いでＣｕＳ微粒子膜を形成した。
【００６８】
（熱処理）
Ｉｎ2Ｓ3微粒子圧縮膜上にＣｕＳ微粒子膜が形成されたモリブデン箔を熱処理した。熱処理は窒素雰囲気にＳを蒸発させ、８３０℃の温度とし、３０分間置くことにより、光吸収層としてのＣｕＩｎＳ2を生成させた。出来上がったＣｕＩｎＳ2膜の膜厚は２μｍであった。
【００６９】
（光吸収層の結晶）
Ｘ線分光装置にてモリブデン箔上に得られたＣｕＩｎＳ2を調査し、ＣｕＩｎＳ2であることを確認した。次にＣｕＩｎＳ2表面をＳＥＭにて観察した。平面方向の結晶の大きさは２μｍから１０μｍの範囲であった。また、クラックの発生はなかった。また、微粒子による空隙構造はなかった。次に断面をＳＥＭにて観察した。結晶の大きさは厚み方向に膜厚と同じ２μｍの大きさであった。空隙構造はなかった。これにより、大きな結晶を有するＣｕＩｎＳ2膜を得ることができた。
【００７０】
＜比較例１＞
（ＣｕＩｎＳｅ２微粒子膜の作製）
平均粒子径１００ｎｍのＣｕＩｎＳｅ2微粒子２５質量部にエタノール７５質量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機を用いて分散した。バーコーターを用いて、１００μｍ厚のモリブデン箔上にＣｕＩｎＳｅ2微粒子分散液を塗布し、７０℃の熱風を用いて乾燥した。モリブデン箔上に４μｍ厚みのＣｕＩｎＳｅ2微粒子膜を形成した。
【００７１】
（熱処理）
ＣｕＩｎＳｅ2微粒子膜が形成されたモリブデン箔を熱処理した。熱処理は窒素雰囲気にＳｅを昇華させ、５５０℃の温度とし、３０分間置くことにより、光吸収層としてのＣｕＩｎＳｅ2を焼結させた。出来上がったＣｕＩｎＳｅ2膜の膜厚は３μｍであった。
【００７２】
（光吸収層の結晶）
Ｘ線分光装置にてモリブデン箔上に焼結されたＣｕＩｎＳｅ2膜を調査し、ＣｕＩｎＳｅ2であることを確認したが、Ｘ線分光のピークが実施例１に比較して低いものであった。次にＣｕＩｎＳｅ2膜表面をＳＥＭにて観察した。ＣｕＩｎＳｅ2微粒子がクラスター状に焼結された構造であり、クラスターは空隙構造となっていた。また、亀甲状なクラックが発生していた。結晶の大きさは１００ｎｍから５００ｎｍあった。次に断面をＳＥＭにて観察した。図５は、比較例１のＣｕＩｎＳｅ2膜の状態を模式的に示す図である。図５に示すように、ＣｕＩｎＳｅ2膜の結晶の大きさは１００ｎｍから５００ｎｍであった。また、表面観察と同様に空隙構造が存在した。
【００７３】
＜比較例２＞
（ＣｕＩｎＳ2微粒子膜の作製）
比較例１のＣｕＩｎＳｅ2微粒子をＣｕＩｎＳ2微粒子に変更して、モリブデン箔上に４μｍ厚みのＣｕＩｎＳ2微粒子膜を形成した。
【００７４】
（熱処理）
ＣｕＩｎＳ2微粒子膜が形成されたモリブデン箔を熱処理した。熱処理は窒素雰囲気にＳを蒸発させ、８３０℃の温度とし、３０分間置くことにより、光吸収層としてのＣｕＩｎＳ2を焼結させた。出来上がったＣｕＩｎＳ2膜の膜厚は３μｍであった。
【００７５】
（光吸収層の結晶）
Ｘ線分光装置にてモリブデン箔上に焼結されたＣｕＩｎＳ2膜を調査し、ＣｕＩｎＳ2であることを確認したが、Ｘ線分光のピークが実施例２に比較して低いものであった。次にＣｕＩｎＳ2膜表面をＳＥＭにて観察した。ＣｕＩｎＳ2微粒子がクラスター状に焼結された構造であり、クラスターは空隙構造となっていた。また、亀甲状なクラックが発生していた。結晶の大きさは１００ｎｍから５００ｎｍあった。次に断面をＳＥＭにて観察した。結晶の大きさは１００ｎｍから５００ｎｍであった。表面観察と同様に空隙構造が存在した。
【００７６】
この結果より、ＣＩＳ系結晶が大きく、ＣＩＳ系膜にクラックがない膜を得ることができる。特に厚み方向では膜厚と同じ大きさとなっており、ＣＩＳ系太陽電池で求められている大きさを満足するといえる。つまり、表層から裏面電極にかけて粒界が存在しないために電荷の再結合が起こりづらくなる。また、塗布を用いているため、スパッタ法や蒸着法と比較してコストを低くすることが可能となることから、太陽電池用として有効であることが判明した。
【符号の説明】
【００７７】
１０  ＣＩＳ系太陽電池
１１  支持体
１２  光吸収層
１３  バッファ層
１４  表面電極
１５  基体
１６  裏面電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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