(57)【要約】【課題】耐熱性に優れた絶縁層を有する絶縁電線において、高い温度で絶縁層におけるゴムの架橋反応を行った場合であっても、発泡による外観不良が発生せず、難燃性に優れた絶縁電線を提供する。【解決手段】導体の周囲が架橋フッ素ゴムと架橋アクリルゴムを混合した架橋ゴムを含む絶縁層で被覆されている絶縁電線であって、前記絶縁層が、難燃剤として水酸化マグネシウムが有機高分子表面処理剤により表面処理された表面処理水酸化マグネシウムを含有せしめて絶縁電線を構成した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体の周囲が架橋フッ素ゴムと架橋アクリルゴムを混合した架橋ゴムを含む絶縁層で被覆されている絶縁電線であって、前記絶縁層が、難燃剤として水酸化マグネシウムが有機高分子表面処理剤により表面処理された表面処理水酸化マグネシウムを含有することを特徴とする絶縁電線。
【請求項２】
前記架橋フッ素ゴムと架橋アクリルゴムの質量比が、架橋フッ素ゴム／架橋アクリルゴム＝９／１〜１／９の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の絶縁電線。
【請求項３】
前記表面処理水酸化マグネシウムの前記絶縁層中の含有量が、前記架橋ゴム１００質量部に対し、０．１〜１００質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２記載の絶縁電線。
【請求項４】
前記有機高分子表面処理剤が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びそれらの誘導体からなる群から選択されるいずれか１種類以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁電線。
【請求項５】
前記表面処理水酸化マグネシウムにおける前記有機高分子表面処理剤のコート量が、前記水酸化マグネシウムと前記有機高分子表面処理剤の合計量に対する０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁電線に関し、更に詳しくは特に自動車、電気・電子機器等に好適に使用される耐熱性に優れた絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、電気・電子機器等に使用される部材や絶縁材料には、機械特性、難燃性、耐熱性、耐寒性等の種々の特性が要求されている。従来、そのような材料としてポリ塩化ビニル化合物や、分子中に臭素原子や塩素原子を含むハロゲン系難燃剤を配合したコンパウンドが主として使用されてきた。
【０００３】
このようなハロゲン原子を含む材料は、焼却廃棄した際に多量の腐食ガスを発生する虞がある。このため特許第３５５５１０１号公報（特許文献１）に記載されているように、腐食ガスが発生する虞のないノンハロゲン系難燃材料が提案されている。
【０００４】
また耐熱性の絶縁電線として、導体上にアクリルゴムを含有する組成物からなる第一層と、フッ素樹脂からなる第二層を絶縁層として形成してなる絶縁電線が公知である（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５５５１０１号公報
【特許文献２】特開２００９−２７２１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に記載されているノンハロゲン難燃材料においては、シリコーンゴムに難燃剤として水酸化アルミニウムを添加している。しかしながら水酸化アルミニウムの添加は、水酸化アルミニウムの脱水温度が低いことから、架橋反応の際に、水酸化アルミニウムが脱水により発泡し、外観不良となる虞があるという問題があった。また上記特許文献２に記載されている耐熱性の絶縁電線は、難燃性が不十分であるという問題があった。
【０００７】
本発明の解決しようとする課題は、上記問題点を解決しようとするものであり、耐熱性に優れた絶縁層を有する絶縁電線において、高い温度で絶縁層におけるゴムの架橋反応を行った場合であっても、発泡による外観不良が発生せず、難燃性に優れた絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明の絶縁電線は、導体の周囲が架橋フッ素ゴムと架橋アクリルゴムを混合した架橋ゴムを含む絶縁層で被覆されている絶縁電線であって、前記絶縁層が、難燃剤として水酸化マグネシウムが有機高分子表面処理剤により表面処理された表面処理水酸化マグネシウムを含有することを要旨とするものである。
【０００９】
上記絶縁電線において、前記架橋フッ素ゴムと架橋アクリルゴムの質量比が、架橋フッ素ゴム／架橋アクリルゴム＝９／１〜１／９の範囲内であることが好ましい。
【００１０】
上記絶縁電線において、前記表面処理水酸化マグネシウムの前記絶縁層中の含有量が、前記架橋ゴム１００質量部に対し、０．１〜１００質量部の範囲内であることが好ましい。
【００１１】
上記絶縁電線において、前記有機高分子表面処理剤が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びそれらの誘導体からなる群から選択されるいずれか１種類以上を含有することが好ましい。
【００１２】
上記絶縁電線において、前記表面処理水酸化マグネシウムにおける前記有機高分子表面処理剤のコート量が、前記水酸化マグネシウムと前記有機高分子表面処理剤の合計量に対する０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の絶縁電線は、導体の周囲が架橋フッ素ゴムと架橋アクリルゴムを混合した架橋ゴムを含む絶縁層で被覆され、該絶縁層が難燃剤として水酸化マグネシウムが有機高分子表面処理剤により表面処理された表面処理水酸化マグネシウムを含有することにより、耐熱性及び難燃性の優れた絶縁電線が得られる。
【００１４】
更に本発明の絶縁電線は、架橋フッ素ゴムに架橋アクリルゴムを混合しているので、架橋フッ素ゴムを単独で絶縁層に用いた絶縁電線と比較して、材料のコストを低減することができる。また架橋フッ素ゴム層と架橋アクリルゴム層を別々に形成した従来の二層構造の絶縁電線と比較して、絶縁層を一度の押出により形成することができるので、電線の製造コストを低減することができる。
【００１５】
更に本発明の絶縁電線は、難燃剤として水酸化マグネシウムを含有するものであるから、従来の水酸化アルミニウムを難燃剤として添加した絶縁電線と比較して、高い温度で絶縁層におけるゴムの架橋反応を行った場合であっても、絶縁層では脱水による発泡が起こらないので外観不良が発生せず、外観の優れた難燃性を有する絶縁電線が得られる。絶縁電線において、外観不良による各種物性の低下が生じる虞はない。水酸化マグネシウムは、脱水する温度が水酸化アルミニウムの脱水温度と比較して高温である。水酸化マグネシウムは、フッ素ゴム、アクリルゴム等の架橋反応程度の温度では、水酸化アルミニウムのように脱水することはない。
【００１６】
更に本発明の絶縁電線は、上記水酸化マグネシウムが有機高分子表面処理剤で表面処理されているので、ゴムと難燃剤等からなる絶縁層を構成する組成物を混合する場合、ゴム中における分散性に優れ、耐寒性等の優れた絶縁電線が得られる。
【００１７】
更に本発明絶縁電線は、表面処理水酸化マグネシウムを用いたことにより、難燃剤の分散性が良好であるから、絶縁層の組成物を混合する場合にミキサー等で混練する際の負荷が小さくなり、温度上昇を抑制することができる。そのため、温度上昇に敏感な材料等を使用することが可能となり、絶縁電線として利用できる材料の幅が広がるという効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施例の絶縁電線は、導体と、該導体の周囲を被覆する絶縁層とを有している。絶縁層は、架橋フッ素ゴムと架橋アクリルゴムを混合した架橋ゴムと、難燃剤として水酸化マグネシウムが有機高分子表面処理剤により表面処理された表面処理水酸化マグネシウムを含有している。
【００１９】
絶縁層は、フッ素ゴムとアクリルゴムと難燃剤を含む絶縁層組成物を用いて導体の周囲に押出し被覆した後、加熱等の架橋手段によりフッ素ゴムとアクリルゴムとを架橋することで、架橋フッ素ゴムと架橋アクリルゴムからなる架橋ゴムを含む層として形成されている。フッ素ゴムとアクリルゴムは、加熱等により架橋することが可能であるが、上記絶縁層組成物に、必要に応じ架橋剤（架硫剤）等を添加してもよい。
【００２０】
上記絶縁層組成物に用いられるフッ素ゴムは、未架橋のフッ素ゴムが用いられる。未架橋のフッ素ゴムは、架橋剤を混練した後、加熱架橋させることで弾性体となる。フッ素ゴムとしては、例えばフッ化ビニリデン・三フッ化塩化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン・四フッ化エチレン三元共重合体、四フッ化エチレン・プロピレンゴム、四フッ化エチレン・プロピレン・フッ化ビニリデンゴム等が挙げられる。
【００２１】
絶縁層組成物において用いるアクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とする弾性体であり、架橋アクリルゴムは耐熱性、柔軟性等が優れている。アクリルゴムは加熱することで架橋することが可能である。
【００２２】
上記アクリルゴムは、例えばアクリル酸エチルを主成分とし、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル等の他のモノマーと、架橋を行うためのコモノマーと共重合させたものが挙げられる。アクリルゴムの架橋を行うためのコモノマーとしては、２−クロロエチルビニルエーテル等の含ハロゲン化合物、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、エチリデンノルボルネン等のジエン系化合物等が挙げられる。
【００２３】
絶縁層中の架橋フッ素ゴムと架橋アクリルゴムの混合比は、質量比で、架橋フッ素ゴム／架橋アクリルゴム＝９／１〜１／９の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは、架橋フッ素ゴム／架橋アクリルゴム＝８５／１５〜１５／８５の範囲内である。架橋フッ素ゴムの量が多くなりすぎると、コスト高となる虞があり、架橋アクリルゴムの量が多くなりすぎると、耐熱性が低下する虞がある。
【００２４】
絶縁層中の表面処理水酸化マグネシウムの含有量は、架橋フッ素ゴム及び架橋アクリルゴムの合計量である架橋ゴム１００質量部に対し、０．１〜１００質量部の範囲とするのが好ましい。表面処理水酸化マグネシウムの含有量は、更に好ましくは０．５〜９５質量部である。絶縁層中の表面処理水酸化マグネシウムの含有量が、０．１質量部未満では難燃性が悪くなる虞があり、また１００質量部を超えると、耐熱性が悪くなる虞がある。
【００２５】
表面処理水酸化マグネシウムは、有機高分子表面処理剤で表面処理されているため、ゴム中における分散性が優れている。表面処理水酸化マグネシウムに用いられる表面処理前の水酸化マグネシウムは、海水から結晶成長法で合成するもの、塩化マグネシウムと水酸化カルシウムの反応で合成するもの等の合成水酸化マグネシウム、或いは天然に産出する鉱物を粉砕した天然水酸化マグネシウム等を用いることができる。
【００２６】
表面処理前の未処理の水酸化マグネシウムは、通常、平均粒径が０．１〜２０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍである。水酸化マグネシウムの平均粒径が、０．１μｍ未満では二次凝集が起こり易く、組成物の機械的特性が低下する虞がある。また水酸化マグネシウムの平均粒径が２０μｍを超えると、絶縁電線の絶縁層として用いた場合に、得られた電線の外観が不良になる虞がある。
【００２７】
水酸化マグネシウムの表面処理に用いられる有機高分子表面処理剤は、パラフィン系樹脂、オレフィン系樹脂等の炭化水素系樹脂が好ましい。炭化水素系樹脂は、具体的には、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィンの単独重合体、もしくは相互共重合体、或いはそれらの混合物、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びそれらの誘導体等が挙げられる。表面処理剤は、少なくとも上記樹脂の１種類以上を含有していればよい。
【００２８】
上記有機高分子表面処理剤は変性されていてもよい。変性剤としては、不飽和カルボン酸やその誘導体を用いることができる。具体的には不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。上記不飽和カルボン酸の誘導体としては、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル等が挙げられる。このうちで好ましいのは、マレイン酸、無水マレイン酸等である。なおこれらの有機高分子表面処理剤の変性剤は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもいずれでもよい。
【００２９】
有機高分子表面処理剤に酸を導入する方法としては、グラフト法や直接法等が挙げられる。また酸変性量としては、有機高分子表面処理剤の０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜５質量％である。
【００３０】
水酸化マグネシウムに対する表面処理剤による表面処理方法としては、特に限定されるものではない。水酸化マグネシウムの表面処理方法は、例えば、所定の粒径の水酸化マグネシウムに表面処理してもよいし、合成時に同時に処理してもよい。また処理方法としては、溶媒を用いた湿式処理でもよいし、溶媒を用いない乾式処理でもよい。湿式処理の際、好適な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等を用いることができる。また、絶縁層組成物を調製する際に、表面処理剤を他のゴム原料等の材料と同時に混練してもよい。
【００３１】
表面処理水酸化マグネシウムにおいて、有機高分子表面処理剤の水酸化マグネシウムに対するコート量（表面処理剤の添加量）は、水酸化マグネシウムと有機高分子表面処理剤の合計量に対する０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。有機高分子表面処理剤のコート量が、０．１質量％未満では分散不良となる虞があり、１０質量％を超えると凝集する虞がある。
【００３２】
有機高分子表面処理剤により表面処理された表面処理水酸化マグネシウムを用いることにより、ゴムと難燃剤等からなる絶縁層を構成する組成物を混合する場合、ゴム中における分散性に優れ、分散性が良好であるから耐寒性等の優れた絶縁電線が得られる。
【００３３】
更に絶縁層組成物中における難燃剤の分散性が良好であると、絶縁層の組成物を混合する場合にミキサー等で混練する際の負荷が小さくなり、温度上昇を抑制することができる。そのため、温度上昇に敏感な材料等を使用することが可能となり、絶縁電線として利用できる材料の幅が広がるという効果が得られる。
【００３４】
絶縁層組成物に添加される架橋剤は、フッ素ゴム、アクリルゴム等の種類、架橋条件等に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではない。上記架橋剤の種類としては、例えば、有機過酸化物等のラジカル発生剤、金属石けん、アミン、チオール、チオカルバミン酸塩、有機カルボン酸等の化合物が挙げられる。架橋剤は、有機過酸化物等の有機過酸化物系架橋剤が、架橋速度の向上の点から好ましい。
【００３５】
上記有機過酸化物としては、例えば、ジへキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ―ブチルパーオキサイド）バレレート等のパーオキシケタール等が挙げられる。
【００３６】
絶縁層組成物には、フッ素ゴム、アクリルゴム、難燃剤、架橋剤以外に、絶縁層の特性を損なわない範囲で、各種の添加剤等を添加してもよい。このような添加剤としては、例えば電線被覆材として用いられる、一般的な顔料、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等が挙げられる。
【００３７】
また絶縁層組成物における上記架橋剤の配合量は、適宜決定することができる。架橋剤の配合量は、通常、架橋ゴムと架橋剤の合計量に対し、０．０１〜１０質量％の範囲で添加するのが好ましい。
【００３８】
以下、上記の絶縁電線の製造方法について説明する。絶縁電線は、絶縁層組成物として、未架橋のフッ素ゴム及びアクリルゴム、難燃剤及び架橋剤等の各成分を混練し、導体の周囲に押し出し形成し絶縁層を形成した後、加熱等の手段で絶縁層のフッ素ゴムとアクリルゴムを架橋させることで得られる。
【００３９】
上記混練方法としては、例えば、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押し出し機、二軸混練押し出し機、ロール等の通常の混練機で溶融混練して均一に分散する方法等を用いることができる。上記混練の際は、水冷等を行い５０℃〜６０℃程度で行うことが望ましい。
【００４０】
絶縁層組成物を導体の周囲に押し出して絶縁層を形成するには、通常の絶縁電線の製造に用いられる電線押出成形機等を用いることができる。絶縁電線に用いられる導体は、通常の絶縁電線に使用されるものが利用できる。また絶縁電線の導体の径や絶縁層の厚み等は、特に限定されず、絶縁電線の用途等に応じて適宜決めることができる。
【００４１】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記態様の絶縁電線は、単一層の絶縁層から構成したが、本発明の絶縁電線は、２層以上の絶縁層から構成してもよい。
【００４２】
本発明絶縁電線は、自動車、電子・電気機器に使用される絶縁電線に利用することができる。特に高い耐熱性と難燃性を要求される用途の絶縁電線として好適である。例えば自動車用絶縁電線において、このような高い耐熱性が要求される用途としては、ハイブリッド車や電気自動車のエンジンとバッテリを繋ぐパワーケーブル等のような高電圧、大電流の用途等が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例、比較例を示す。
〔実施例１〜６〕
表１に示す被覆材の成分組成のフッ素ゴム１〜２、アクリルゴム１〜２、ＰＥ５％コート水マグ（表面処理水酸化マグネシウム）、架橋剤等をバンバリーミキサーを用いて常温で混合して絶縁層の組成物を調製した。その後、押出し成形機を用いて、軟銅線を７本撚り合わせた軟銅より線の導体（断面積０.５ｍｍ２）の表面に押し出して、絶縁層が０．２ｍｍの厚さとなるように形成した。その後２００℃×４時間加熱処理してゴムの架橋を完了させて、実施例１〜７の絶縁電線を得た。
【００４４】
〔比較例１〜６〕
表２に示す内層の成分組成のアクリルゴム１〜２、架橋剤等を、バンバリーミキサーを用いて常温で混合して、アクリルゴム組成物を調製した。また、表２に示す外層の成分組成のフッ素ゴム１〜２、架橋剤等を、バンバリーミキサーを用いて常温で混合してフッ素ゴム組成物を調製した。その後、押出し成形機を用いて、軟銅線を７本撚り合わせた軟銅より線の導体（断面積０．５ｍｍ２）の外周に、上記アクリルゴム組成物を表１に示す厚みに押出し被覆して内層を形成し、該内層の表面に押出し成形機を用いて上記フッ素ゴム組成物を押し出して、絶縁層全体の厚みが０．２ｍｍの厚さとなるようにフッ素ゴムを含む絶縁層を形成した。その後２００℃×４時間加熱処理してゴムの架橋を完了させて、比較例１〜６の絶縁電線を得た。
【００４５】
実施例１〜７、比較例１〜６の絶縁電線について、耐寒性試験、難燃性試験、耐熱性試験を行い評価した。その結果を表１及び表２に合わせて示す。尚、表１及び表２の各成分組成、試験方法及び評価は、下記の通りである。
【００４６】
〔表１及び表２の成分〕
・フッ素ゴム１[ダイキン社製、商品名「Ｇ８０１」]
・フッ素ゴム２[ダイキン社製、商品名「Ｇ９０１」]
・アクリルゴム１[電気化学社製、商品名「４２００」]
・アクリルゴム２[日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＡＲ１４」]
・ＰＥ５％コート水マグ[表面処理水酸化マグネシウム、表面処理剤：ポリエチレン、表面処理量：５質量％]
上記表面処理水酸化マグネシウムの水酸化マグネシウムは、結晶成長法による平均粒径１．０μｍのものを用いた。また表面処理剤のポリエチレンは、三井化学社製、商品名「８００Ｐ」を用いた。また、表面処理量は、ポリエチレンと水酸化マグネシウムの合計量に対する質量％である。
・架橋剤[日本油脂社製、商品名「パーへキシルＤ」（ジ−ｔ−へキシルパーオキサイド）]
【００４７】
〔耐寒性試験方法〕
ＪＩＳ  Ｃ３０５５に準拠して行った。すなわち作製した絶縁電線を３８ｍｍの長さに切断し試験片とした。この試験片を耐寒性試験機に装着し、所定の温度まで冷却し、打撃具で打撃して、試験片の打撃後の状態を観察した。５本の試験片を用いて、５本の試験片が全て割れた温度を耐寒温度とした。
【００４８】
〔難燃性試験方法〕
ＪＩＳ  ６７２２に準拠して、４５度傾斜難燃試験を行った。試験の結果、７０秒以下で消火した場合を合格とし、７０秒以下で消火しなかった場合を不合格とした。
【００４９】
〔耐熱性試験方法〕
電線を１８０℃、４時間オーブン中に保持して高温加熱処理を行った。その後、冷却し、常温で電線をマンドレルで自己径巻付けし、割れの有無を目視で確認した。その結果、割れがなかった場合を○（合格）とした。
【００５０】
【表１】
2012074182.tif 000002
【００５１】
【表２】
2012074182.tif 000003
【００５２】
実施例１〜７の絶縁電線は表１に示すように、いずれも耐寒性、難燃性、耐熱性が良好であった。これに対し比較例１〜６の絶縁電線は表２に示すように、耐熱性は良好であるものの、難燃剤を含有しないので難燃性が不合格であった。