(57)【要約】【課題】作業性よく優れた生産効率で、電気特性に優れる電気化学セルを製造することができる電極、および、その電極が用いられる電気化学セル、さらには、その電極の製造方法を提供する。【解決手段】負極３を、負極側集電体８ｂと、負極側集電体８ｂに積層される負極側塗工層９ｂと、負極側塗工層９ｂに積層される、酸捕捉剤が分散された多孔質フッ素樹脂からなる酸捕捉層１０とから形成する。また、ハイブリッドキャパシタ１には、そのような負極３と、負極３に対して対向配置される正極２と、正極２および負極３が浸漬される電解液６とを備えさせる。【選択図】図１
2012212707.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体に積層される電極塗工層と、
前記電極塗工層に積層される酸捕捉層とを備え、
前記酸捕捉層が、酸捕捉剤が分散された多孔質フッ素樹脂からなることを特徴とする、電極。
【請求項２】
請求項１に記載の電極からなる負極と、
前記負極に対して対向配置される正極と、
前記正極および前記負極が浸漬される電解液とを備えることを特徴とする、電気化学セル。
【請求項３】
集電体に電極塗工層を積層する工程、
フッ素樹脂の溶解度が相対的に高い溶媒と、フッ素樹脂の溶解度が相対的に低い溶媒と、酸捕捉剤を混合し、酸捕捉剤混合液を得る工程、
前記酸捕捉剤混合液に、フッ素樹脂を混合し、樹脂−酸捕捉剤混合液を得る工程、および、
前記電極塗工層に前記樹脂−酸捕捉剤混合液を塗布し、乾燥させることにより、酸捕捉剤が分散された多孔質フッ素樹脂からなる酸捕捉層を積層する工程
を備えることを特徴とする、電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極、電気化学セルおよび電極の製造方法、詳しくは、電極と、その電極を備える電気化学セル、さらに、その電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、高出力かつ長寿命である、電気二重層キャパシタが知られている。
【０００３】
電気二重層キャパシタでは、正極−負極間に電圧が印加されることにより、正極にアニオンが、負極にカチオンがそれぞれ引き寄せられて電荷層（電気二重層）が形成される。電気二重層キャパシタは、その電気二重層によってエネルギーを蓄えることができる。
【０００４】
さらに近年では、キャパシタのエネルギー密度を向上させるべく、電気二重層に加え、正極もしくは負極における酸化還元反応によってエネルギーを蓄えるハイブリッドキャパシタが提案されている。ハイブリッドキャパシタは、例えば、リチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ６）を含有する有機溶媒からなる電解液と、セパレータと、セパレータを挟んで対向配置される正極および負極とを備えている。正極は、例えば、アニオンの物理的な吸着・脱離により電荷を蓄える分極性カーボン電極からなり、負極は、例えば、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能なカーボン電極からなる。
【０００５】
しかしながら、ハイブリッドキャパシタにおいて正極電位が過剰に高くなると、電解液中のアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）から、負極の電気容量を低下させる遊離酸（例えば、ＨＦなど）などの負極活性阻害物質が生成する場合がある。負極の電気容量が低下するとキャパシタのエネルギー密度が低下するため、そのような遊離酸を捕捉する必要がある。
【０００６】
そこで、例えば、正極と、正極と間隔を隔てて対向配置される負極と、正極と負極との間に介在される２枚のセパレータ（正極側セパレータおよび負極側セパレータ）と、これらを浸漬する電解液とを備えるハイブリッドキャパシタにおいて、正極側のセパレータと負極側セパレータとの間に、負極活性阻害物質を捕捉するための捕捉剤（例えば、リチウム箔、炭酸リチウムなど）を、例えば、膜状にして介在させることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１０３６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかるに、このようなハイブリッドキャパシタでは、２枚のセパレータを用い、さらに、それらセパレータとは別途、捕捉剤を要するため、キャパシタの組み立てにおける作業性に劣り、生産効率が低下するという不具合がある。
【０００９】
一方、捕捉剤をセパレータに含有させることにより、酸捕捉セパレータを製造し、その酸捕捉セパレータと、一般に用いられるセパレータとを積層して用いることも検討される。しかし、このような場合にも、やはり、酸捕捉セパレータと、一般に用いられるセパレータとを用意する必要があるため、キャパシタの組み立てにおける作業性が十分ではなく、優れた生産効率を確保できないという不具合がある。
【００１０】
また、このような酸捕捉セパレータを備えるキャパシタでは、酸捕捉セパレータと、一般に用いられるセパレータとの２枚のセパレータが用いられるため、内部抵抗が増加し、電気特性に劣るという不具合がある。
【００１１】
本発明の目的は、作業性よく優れた生産効率で、電気特性に優れる電気化学セルを製造することができる電極、および、その電極が用いられる電気化学セル、さらには、その電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の電極は、集電体と、前記集電体に積層される電極塗工層と、前記電極塗工層に積層される酸捕捉層とを備え、前記酸捕捉層が、酸捕捉剤が分散された多孔質フッ素樹脂からなることを特徴としている。
【００１３】
このような電極では、電極塗工層に酸捕捉層が積層されており、酸捕捉層には、酸捕捉剤が分散されているので、酸捕捉セパレータなどを別途用意せずとも、遊離酸を捕捉することができる。
【００１４】
また、このような電極では、電極塗工層に酸捕捉層が積層されており、しかも、酸捕捉層を形成するフッ素樹脂が多孔質であるため、電極を用いて得られる電気化学セルの内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【００１５】
そのため、このような電極によれば、作業性よく、優れた生産効率で、電気特性に優れる電気化学セルを製造することができる。
【００１６】
また、本発明の電気化学セルは、上記の電極からなる負極と、前記負極に対して対向配置される正極と、前記正極および前記負極が浸漬される電解液とを備えることを特徴としている。
【００１７】
このような電気化学セルでは、酸捕捉剤が分散されている上記の電極が、負極として用いられるため、酸捕捉セパレータなどを別途用意することなく、電極によって、遊離酸を捕捉することができる。また、上記の電極は、多孔質フッ素樹脂からなるため、電気特性にも優れる。
【００１８】
そのため、このような電気化学セルは、作業性よく、優れた生産効率で製造され、さらに、電気特性にも優れる。
【００１９】
また、本発明の電極の製造方法は、集電体に電極塗工層を積層する工程、フッ素樹脂の溶解度が相対的に高い溶媒と、フッ素樹脂の溶解度が相対的に低い溶媒と、酸捕捉剤を混合し、酸捕捉剤混合液を得る工程、前記酸捕捉剤混合液に、フッ素樹脂を混合し、樹脂−酸捕捉剤混合液を得る工程、および、前記電極塗工層に前記樹脂−酸捕捉剤混合液を塗布し、乾燥させることにより、酸捕捉剤が分散された多孔質フッ素樹脂からなる酸捕捉層を積層する工程を備えることを特徴としている。
【００２０】
このような電極の製造方法では、電極に、酸捕捉剤を分散できるため、酸捕捉セパレータなどを別途用意せずとも、遊離酸を捕捉することができる電極を得ることができる。
【００２１】
また、このような電極の製造方法では、酸捕捉層を形成するフッ素樹脂が多孔質であるため、電極を用いて得られる電気化学セルの内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【００２２】
そのため、このような電極の製造方法によれば、作業性よく、優れた生産効率で、電気特性に優れる電気化学セルを製造することができる電極を、製造することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の電極によれば、作業性よく、優れた生産効率で、電気特性に優れる電気化学セルを製造することができる。
【００２４】
また、本発明の電気化学セルは、酸捕捉セパレータなどを別途用意することなく、作業性よく、優れた生産効率で製造でき、また、電気特性にも優れる。
【００２５】
また、本発明の電極の製造方法によれば、作業性よく、優れた生産効率で、電気特性に優れる電気化学セルを製造することができる電極を、製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の電気化学セルの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【図２】実施例および比較例における充放電サイクル数とエネルギー密度との関係を示す。
【図３】実施例および比較例における充放電サイクル数とエネルギー密度保持率との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１は、本発明の電気化学セルの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【００２８】
図１において、電気化学セルとしてのハイブリッドキャパシタ１は、間隔を隔てて対向配置される正極２および負極３（すなわち、正極２が負極３に対して対向配置される。）と、正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４と、正極２、負極３およびセパレータ４を収容するセル槽５と、セル槽５に貯留され、正極２、負極３およびセパレータ４を浸漬する電解液６とを備えている。なお、ハイブリッドキャパシタ１は、ラボスケールで採用される電池セルであって、工業的には、このハイブリッドキャパシタ１を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。
【００２９】
正極２は、充放電サイクルにおいて、電位範囲を拡大するための不可逆容量を発現する電極であって、正極側集電体８ａと、正極側集電体８ａに積層される正極側塗工層９ａとを備えている。
【００３０】
正極側集電体８ａとしては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などの金属箔が挙げられる。
【００３１】
正極側集電体８ａの厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、１０〜５０μｍである。
【００３２】
正極側塗工層９ａは、例えば、正極材料と、導電剤と、ポリマーバインダとから形成される。
【００３３】
正極材料は、例えば、炭素材を賦活処理することにより得られる。
【００３４】
炭素材としては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ系原料、例えば、ピッチ系材料を熱処理することにより得られるコークス系原料、例えば、やしがら、木粉などの植物系原料、例えば、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、レゾルシノール系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリブチラール、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセテートなどの合成樹脂系原料およびそれらの炭化物が挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ピッチ系原料、コークス系原料、合成樹脂系原料（とりわけ、塩化ビニル系、ポリアクリロニトリル）などのソフトカーボン（易黒鉛化炭素）が挙げられる。なお、炭素材は、先に例示した材料に限られない。
【００３５】
賦活処理としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを賦活剤として用いるアルカリ賦活処理、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などを賦活剤として用いる薬品賦活処理、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、空気などを賦活剤として用いるガス賦活処理、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を賦活剤として用いる水蒸気賦活処理などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルカリ賦活処理が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を賦活剤として用いるアルカリ賦活処理（ＫＯＨ賦活処理）が挙げられる。なお、賦活処理は、先に例示した処理に限られない。
【００３６】
賦活処理の方法としては、例えば、ＫＯＨ賦活処理をする場合、窒素雰囲気下において、炭素材を、例えば、５００〜８００℃で予備焼成し、次いで、７００〜１０００℃でＫＯＨとともに焼成する。用いられるＫＯＨの量は、例えば、炭素材１質量部に対して、０．５〜５質量部である。
【００３７】
上記賦活処理によって得られる正極材料を正極２に用いたハイブリッドキャパシタ１では、例えば、正極２の電位が４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上となる充放電サイクルにおいて、正極２に電位範囲を拡大させるための不可逆容量を発現させることができる。そのため、放電過程において、より低い電位にまで正極の放電が可能となる。その結果、正極２の電気容量を拡大することができる。
【００３８】
正極材料は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が８０〜９９質量％の割合となるように配合される。
【００３９】
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４０】
また、導電剤は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が０〜２０質量％の割合となるように配合される。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。
【００４１】
ポリマーバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。
【００４２】
また、ポリマーバインダは、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が１〜２０質量％の割合となるように配合される。
【００４３】
そして、正極２を形成するには、まず、正極材料、導電剤およびポリマーバインダを配合した混合物を、例えば、溶媒中で攪拌して、スラリー（固形分：１０〜６０重量％）を得る。
【００４４】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性極性溶媒、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、水などのプロトン性極性溶媒、例えば、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチルなどの低極性溶媒が挙げられる。これらのうち、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００４５】
次いで、この方法では、得られたスラリーを、上記の正極側集電体８ａの表面に塗布し、乾燥させることにより、正極側集電体８ａに正極側塗工層９ａを積層する。
【００４６】
塗布方法としては、特に制限されないが、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法などによる塗布や、バーコーター、アプリケーターなどを用いたキャスティングなどが挙げられる。
【００４７】
また、乾燥条件は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００４８】
次いで、得られた積層体を、必要により、ロールプレスなどを用いて加圧延伸し、電極シートを得る。その後、電極シートを所定の形状（例えば、矩形状）に裁断し、必要によりさらに乾燥させる。これにより、正極２が得られる。
【００４９】
このような方法により得られる正極２の厚さおよび大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが３０〜１５０μｍ（正極側集電体８ａを除く厚さ（すなわち、正極側塗工層９ａの厚さ）が１０〜１４０μｍ）であり、また、大きさが、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば１０〜２００ｍｍである。
【００５０】
なお、正極２は、例えば、正極側集電体８ａを用いることなく、正極側塗工層９ａのみから形成することもできる。このような場合には、正極２は、例えば、正極材料、導電剤およびポリマーバインダを配合して得られる混合物を、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸し、電極シートを得た後、その電極シートを上記の形状に成形し、乾燥させることにより、製造される。
【００５１】
負極３は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する電極であって、集電体としての負極側集電体８ｂと、その負極側集電体８ｂに積層される電極塗工層としての負極側塗工層９ｂと、その負極側塗工層９ｂに積層される酸捕捉層１０とを備えている。
【００５２】
負極側集電体８ｂとしては、例えば、上記した金属箔が挙げられる。
【００５３】
負極側集電体８ｂの厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、１０〜５０μｍである。
【００５４】
負極側塗工層９ｂは、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する電極材料と、ポリマーバインダとから形成される。
【００５５】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極材料としては、例えば、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、グラファイトなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。なお、負極材料は、先に例示した材料に限られない。
【００５６】
ハードカーボンは、一般的な熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などを焼成することにより得られる。
【００５７】
ソフトカーボンとしては、例えば、ピッチ系原料、コークス系原料、合成樹脂系原料など、上記したソフトカーボンが挙げられる。
【００５８】
グラファイトとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、例えば、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などが挙げられる。また、グラファイトは、粉末状のもの（例えば、平均粒径が２５μｍ以下のもの）が好ましく用いられる。
【００５９】
上記のような負極材料は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が８０〜９９質量％の割合となるように配合される。
【００６０】
ポリマーバインダとしては、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられる。また、ポリマーバインダは、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が１〜１５質量％の割合となるように配合される。
【００６１】
また、負極の製造においては、必要により、さらに、導電剤を配合することもできる。
【００６２】
導電剤としては、例えば、上記した導電剤が挙げられる。また、導電剤は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が０〜２０質量％の割合となるように配合される。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。
【００６３】
酸捕捉層１０は、酸捕捉剤が分散された多孔質フッ素樹脂からなる。
【００６４】
フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマーなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。
【００６５】
酸捕捉剤としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）など、アルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。これらは、単独または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、炭酸リチウムが挙げられる。
【００６６】
酸捕捉層１０において、酸捕捉剤の含有割合は、例えば、酸捕捉層１０全量に対して、例えば、２０質量％以上であり、好ましくは、４０〜３００質量％である。具体的には、酸捕捉層１０の単位体積当たりの含有量として、例えば、１００ｍｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは、２００〜１５００ｍｇ／ｃｍ３である。
【００６７】
なお、酸捕捉剤の配合割合は、例えば、酸捕捉層がＬｉ２ＣＯ３を含有する場合、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いてＬｉの定量分析を実施し、分析値をＬｉ２ＣＯ３の定量値に換算することにより、算出することができる。
【００６８】
このような負極３では、負極側塗工層９ｂに酸捕捉層１０が積層されており、酸捕捉層１０には、酸捕捉剤が分散されているので、酸捕捉セパレータなどを別途用意せずとも、遊離酸を捕捉することができる。
【００６９】
また、このような負極３では、負極側塗工層９ｂに酸捕捉層１０が積層されており、しかも、酸捕捉層１０を形成するフッ素樹脂が多孔質であるため、負極３を用いて得られるハイブリッドキャパシタ１の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【００７０】
そのため、このような負極３によれば、作業性よく、優れた生産効率で、電気特性に優れる電気化学セルを製造することができる。
【００７１】
そして、負極３を形成するには、例えば、まず、負極側集電体８ｂに負極側塗工層９ｂを積層する。
【００７２】
具体的には、まず、負極材料およびポリマーバインダ（さらに、必要により導電剤）を配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリーを得る。
【００７３】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール、水などが挙げられる。
【００７４】
次いで、得られたスラリーを負極側集電体８ｂの表面に、例えば、上記した塗布方法により塗布し、その後、乾燥させる。これにより、負極側集電体８ｂに負極側塗工層９ｂを積層する。
【００７５】
次いで、この方法では、フッ素樹脂の溶解度が相対的に高い溶媒（以下、主溶媒とする。）と、フッ素樹脂の溶解度が相対的に低い溶媒（以下、副溶媒とする。）と、酸捕捉剤を混合し、酸捕捉剤混合液を得る。
【００７６】
主溶媒としては、フッ素樹脂の溶解度が副溶媒よりも高く、沸点が低い溶媒であれば特に制限されず、例えば、極性溶媒が用いられる。具体的には、水、アルコール類、アセトンなどが挙げられ、好ましくは、水が挙げられる。
【００７７】
副溶媒は、フッ素樹脂の溶解度が主溶媒よりも低く、また、好ましくは、酸捕捉剤に対する親和性が主溶媒よりも高い溶媒であって、主溶媒と相溶性があれば特に制限されないが、例えば、具体的には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、２−ブタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ホルムアミド系溶媒、アセトアミド系溶媒、ピロリドン系溶媒などのアミン系溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、ピロリドン系溶媒が挙げられ、具体的に好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００７８】
このように、主溶媒および副溶媒を用いることにより、酸捕捉層を多孔質として形成することができる。
【００７９】
主溶媒と副溶媒との質量比（主溶媒／副溶媒）は、例えば、５／９５〜４０／６０であり、好ましくは、１０／９０〜２０／８０である。質量比を上記範囲にすることにより、酸捕捉層１０に適度な空隙率を確保できるので、負極３のイオン伝導性を向上させることができる。
【００８０】
また、酸捕捉剤の配合割合は、主溶媒と副溶媒との総量１００質量部に対して、例えば、２０〜４０質量部、好ましくは、４０〜３００質量部である。
【００８１】
次いで、この方法では、酸捕捉剤混合液に、フッ素樹脂を混合し、樹脂−酸捕捉剤混合液を得る。
【００８２】
フッ素樹脂の配合割合は、主溶媒と副溶媒との総量１００質量部に対して、例えば、３〜１６質量部、好ましくは、４〜７質量部であり、また、酸捕捉剤混合液（主溶媒と副溶媒と酸捕捉剤との総量）１００質量部に対して、例えば、１．７〜９質量部、好ましくは、２．５〜３質量部である。
【００８３】
また、この方法では、必要により樹脂−酸捕捉剤混合液の粘度を調節するため粘度調整剤などの添加剤を添加してもよい。
【００８４】
粘度調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースなど、公知の粘度調整剤が挙げられる。
【００８５】
このような粘度調整剤を添加するタイミングは、酸捕捉剤投入前、酸捕捉剤投入時およびフッ素樹脂投入時のいずれであってもよいが、好ましくは、酸捕捉剤投入前である。
【００８６】
次いで、負極側塗工層９ｂに、樹脂−酸捕捉剤混合液を、例えば、上記した塗布方法により塗布し、その後、乾燥させる。
【００８７】
乾燥では、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより、副溶媒の沸点未満で乾燥させて主溶媒を蒸発させることによって、副溶媒が分散した状態の多孔質層を形成する。続いて、層中の副溶媒を蒸発させる。
【００８８】
主溶媒を蒸発させるための第１の乾燥は、例えば、主溶媒が水である場合には、６０〜１００℃で５〜１０分間実施する。一方、副溶媒を蒸発させるための第２の乾燥は、例えば、副溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である場合には、１００℃以上で５〜１０分間実施する。なお、第２の乾燥は、主溶媒が完全に蒸発した後でなくとも、主溶媒が概ね蒸発した時点から実施することができる。
【００８９】
これによって、酸捕捉剤が分散された多孔質フッ素樹脂、好ましくは、孔に酸捕捉剤が充填された多孔質フッ素樹脂からなる酸捕捉層１０を、負極側塗工層９ｂに積層し、負極側集電体８ｂ、負極側塗工層９ｂおよび酸捕捉層１０を備えた負極３を形成する。
【００９０】
上記のような方法により得られる負極３の厚さおよび大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが、９０〜１４０μｍであり、負極側集電体８ｂおよび酸捕捉層１０を除く厚さ（すなわち、負極側塗工層９ｂの厚さ）が、２０〜３０μｍであり、負極側集電体８ｂおよび負極側塗工層９ｂを除く厚さ（すなわち、酸捕捉層１０の厚さ）が、６０〜１００μｍである。また、大きさが、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍであり、幅方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍである。
【００９１】
次いで、得られた積層体を、必要により、ロールプレスなどを用いて加圧延伸して電極シートを得る。その後、電極シートを所定の形状（例えば、矩形状）に裁断し、必要によりさらに乾燥させる。これにより、負極３が得られる。
【００９２】
このような負極３の製造方法では、負極３に、酸捕捉剤を分散できるため、酸捕捉セパレータなどを別途用意せずとも、遊離酸を捕捉することができる負極３を得ることができる。
【００９３】
また、このような負極３の製造方法では、酸捕捉層１０を形成するフッ素樹脂を多孔質にできるため、負極３を用いて得られるハイブリッドキャパシタ１の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【００９４】
そのため、このような負極３の製造方法によれば、作業性よく、優れた生産効率で、電気特性に優れるハイブリッドキャパシタ１を製造することができる負極３を、製造することができる。
【００９５】
セパレータ４としては、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などからなるセパレータが挙げられる。
【００９６】
また、セパレータ４の厚さおよび大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが１５〜１５０μｍであり、大きさが、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍであり、幅方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍである。
【００９７】
電解液６は、リチウム塩を含む有機溶媒を含有しており、具体的には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより調製される。
【００９８】
リチウム塩としては、ハロゲンを含むアニオン成分を有し、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００９９】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１００】
そして、電解液６を調製するには、例えば、リチウム塩の濃度が、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、１〜３ｍｏｌ／Ｌとなるように、また、電解液６中の水分量が、例えば、５０ｐｐｍ以下、好ましくは、１０ｐｐｍ以下となるように、リチウム塩を有機溶媒に溶解する。
【０１０１】
そして、このようなハイブリッドキャパシタ１の内部抵抗は、例えば、３０Ωｃｍ２以下、好ましくは、２５Ωｃｍ２以下である。
【０１０２】
ハイブリッドキャパシタ１において、酸捕捉層１０中の酸捕捉剤により捕捉される負極活性阻害物質は、電解液６に含まれるアニオンから誘導される物質であって、例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−などから誘導されるフッ酸（ＨＦ）などが挙げられる。そのような負極活性阻害物質は、充放電サイクルにおいて、正極２の電位範囲を拡大するための不可逆容量を、正極２に発現させる場合などに生成する。
【０１０３】
正極２での不可逆容量は、例えば、充放電サイクルの１サイクル目を以下のように実施することによって発現する。具体的には、まず、正極２と負極３との間（正極−負極間）に印加されるセル電圧が２．５〜５．０Ｖ（好ましくは、４．０〜５．０Ｖ）に上昇するまで、０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ２（好ましくは、１〜５ｍＡ／ｃｍ２）で定電流充電する。充電後、電流値が０．０１〜１ｍＡ／ｃｍ２（好ましくは、０．０２〜０．５ｍＡ／ｃｍ２）に降下するまで、上昇後のセル電圧に保持し、その後、セル電圧が０〜４．０Ｖ（好ましくは、１．０〜３．０Ｖ）に降下するまで、０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ２（好ましくは、１〜５ｍＡ／ｃｍ２）で定電流放電する。１サイクル目を、このように実施することによって、正極２に不可逆容量を発現させることができる。
【０１０４】
なお、充放電サイクルの２サイクル目以降は、例えば、最大セル電圧が４．０〜４．８Ｖ（好ましくは、４．２〜４．６Ｖ）の範囲、最低セル電圧が０．０〜４．０Ｖ（好ましくは、２．０〜２．４Ｖ）の範囲の定電流放電を行なう。
【０１０５】
そして、ハイブリッドキャパシタ１では、正極２での不可逆容量の発現に起因して、例えば、電解液６がＬｉＰＦ６を含有する場合、以下のようにＨＦが生成する。具体的には、１サイクル目の充電過程において、正極２および／または電解液６に含まれる水分や有機物からプロトン（Ｈ＋）が生成する（下記式（１）および（２）参照）ものと考えられる。
（１）２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
（２）Ｒ−Ｈ→Ｒ＋Ｈ＋＋ｅ−（Ｒは、アルキル基）
そして、生成したプロトンが、電解液６に含まれるＰＦ６−と反応し、ＨＦ（負極活性阻害物質）が生成する（下記式（３）参照）ものと考えられる。
（３）ＰＦ６−＋Ｈ＋→ＰＦ５＋ＨＦ
しかし、ハイブリッドキャパシタ１によれば、ＨＦなどの負極活性阻害物質を十分に捕捉するだけの酸捕捉剤が、酸捕捉層１０に含有されている。そのため、正極２での不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が発生しても、その負極活性阻害物質を良好に捕捉することができる。
とりわけ、このようなハイブリッドキャパシタ１では、負極３に酸捕捉剤が分散されているため、酸捕捉セパレータなどを別途用意することなく、負極３によって、遊離酸を捕捉することができる。また、負極３は、多孔質フッ素樹脂からなるため、電気特性にも優れる。
【０１０６】
そのため、このようなハイブリッドキャパシタ１は、作業性よく、優れた生産効率で製造され、さらに、電気特性にも優れる。
【０１０７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、請求項記載の範囲内において種々の変更が可能である。
【０１０８】
例えば、正極側集電体８ａおよび正極側塗工層９ａを備える正極２に、さらに、酸捕捉剤が分散された多孔質フッ素樹脂からなる酸捕捉層１０を形成することができ、また、例えば、ハイブリッドキャパシタ１を、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池に変更することができる。
【０１０９】
例えば、電気二重層キャパシタの場合には、負極および負極の材料として、例えば、活性炭が用いられる。
【０１１０】
一方、リチウムイオン電池の場合には、正極の材料として、上記した正極２に用いられる材料の代わりに、種々の酸化物、硫化物が用いられ、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＭｎＯ２など）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５など）などが用いられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料も用いることができる。
【０１１１】
そして、電気化学セルは、例えば、自動車（ハイブリッド車両など）に搭載される駆動用電池、ノートパソコン、携帯電話などのメモリバックアップ電源などの各種工業製品として、好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１２】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
＜実施例１＞
１．正極の作製
メソフェーズ系ピッチ（三菱ガス化学株式会社製  ＡＲ樹脂）を窒素雰囲気下、７５０℃で焼成し、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）を得た。得られたソフトカーボンに水酸化カリウム（ＫＯＨ）を、ソフトカーボン：ＫＯＨ＝１：４の配合重量比で混合し、窒素雰囲気下、８００℃で焼成（ＫＯＨ賦活）した後、純水で洗浄することにより、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを得た。
【０１１３】
次いで、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン：カーボンブラック：ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を８５：５：１０の配合重量比で混合し、ロールプレスを用いて加圧・圧延することにより、厚み７５μｍの電極シートを得た。この電極シートをφ１０のサイズに打ち抜き、さらに１００℃で１２時間真空乾燥することにより、正極を作製した。
２．負極の作製
ハードカーボン（クレハ製、カーボトロンＰＳ（Ｆ））：ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を９：１の配合重量比で混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中で十分攪拌した後、アルミニウム箔（集電体）に、約５０μｍの厚さに塗工し、負極側塗工層（電極塗工層）を形成した。
【０１１４】
次いで、水（主溶媒）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（副溶媒）とを、質量比が１：４となるように混合し、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと水との総量１００質量部に対して、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液（ＣＭＣ濃度：１．５質量％、粘度調整剤）を、６３質量部配合した。
【０１１５】
次いで、得られた混合液１００質量部に対して、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、酸捕捉剤）の粉末を少量ずつ加え、攪拌および分散させることにより、酸捕捉剤混合液を調製した。
【０１１６】
次いで、酸捕捉剤混合液１００質量部に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、フッ素樹脂）３質量部を添加し、樹脂−酸捕捉剤混合液を調製した。
【０１１７】
なお、樹脂−酸捕捉剤混合液において、ＰＴＦＥと、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＣＭＣとの質量比は、ＰＴＦＥ：Ｌｉ２ＣＯ３：ＣＭＣ＝５．８：９３．４：０．８とした。
【０１１８】
次いで、負極側塗工層に、上記の樹脂−酸捕捉剤混合液を、アプリケーターにより塗布し、６０℃で５分間乾燥して水をほぼ蒸発させ、その後、１００℃で５分間乾燥して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを蒸発させ、乾燥させた。これにより、酸捕捉層を形成し、集電体、電極塗工層および酸捕捉層を備える負極を作製した。
【０１１９】
負極において、単位面積当たりのＬｉ２ＣＯ３量は、３．３ｍｇ／ｃｍ２であった。
（セパレータ）厚さ４００μｍのセラミックスフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＢ−１００Ｒ）を、φ２５に打ち抜くことにより、セパレータを作製した。
（電解液）ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート溶媒（１：１体積比）を調製することにより、ＬｉＰＦ６濃度が１ｍｏｌ／Ｌの電解液を作製した。
【０１２０】
上記の正極１枚、負極１枚、セパレータ１枚、電解液１ｃｃを用いて、試験セルを組み立てた。
＜比較例１〜３＞
表１に示す処方とした以外は、実施例１と同様にして、負極を製造し、また、実施例１で用いた正極、セパレータおよび電解液を用いて、試験セルを組み立てた。
【０１２１】
詳しくは、比較例２および３では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代えて、ゴム系バインダー（主成分：ＳＢＲゴム、日本ゼオン製）を用いた。また、比較例１〜３において、各成分の配合量は、単位面積当たりのＬｉ２ＣＯ３量が、実施例１と同量、すなわち、３．３ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。
【０１２２】
なお、比較例３では、酸捕捉層が負極側塗工層から剥離したため、負極を製造できなかった。
＜比較例４＞
酸捕捉層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、負極を製造した。
【０１２３】
また、下記する方法により、捕捉剤をセパレータに含有させ、酸捕捉セパレータを製造するとともに、酸捕捉セパレータと上記のセパレータとを積層して用いた以外は、実施例１と同様にして、試験セルを組み立てた。
（酸捕捉セパレータの製造）
フッ化ビニリデンポリマー１００質量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、オクタノールを添加した。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとオクタノールとの質量比は、２０／８０とした。
【０１２４】
その後、粒径３μｍの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粒子２４０質量部を上記溶液中に添加して均一に分散するまで攪拌することにより、混合溶液を調製した。
【０１２５】
次いで、調製された混合溶液をポリプロピレンフィルム上にキャストした後、１７０℃で１．２５分間乾燥してＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをほぼ蒸発させ、その後、２１０℃で１．２５分間乾燥して、オクタノールを蒸発させた。
【０１２６】
これにより、厚さ３３μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜（セパレータシート）を得た。そして、その多孔質膜をポリプロピレンフィルムから剥離し、２５ｍｍの円形状に打ち抜くことにより、Ｌｉ２ＣＯ３（酸捕捉剤）が含有されたセパレータ（酸捕捉セパレータ）を得た。
＜評価実験＞
１．内部抵抗
実施例１、比較例１、２および４で組み立てた試験セルそれぞれに対して、電圧範囲２．３〜４．６Ｖ、電流値１ｍＡ／ｃｍ２において充放電試験を実施し、内部抵抗を充放電プロファイルのＩＲドロップにより測定した。その結果を、表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2012212707.tif 000003
【０１２８】
（考察）
表１から、集電体と、集電体に積層される電極塗工層と、電極塗工層に積層される酸捕捉剤が分散された多孔質フッ素樹脂からなる酸捕捉層とを備える負極を用いた実施例１では、酸捕捉層を多孔質にしなかった比較例１や、酸捕捉層をフッ素樹脂から形成しなかった比較例２、さらには、酸捕捉層を形成しなかった比較例４に比べ、内部抵抗が低く、電気特性に優れることがわかる。
２．酸捕捉効果
実施例１、比較例１、２および４で組み立てた試験セルそれぞれに対して、電圧範囲２．３〜４．６Ｖ、電流値５ｍＡ／ｃｍ２において充放電試験を５００サイクル実施し、各サイクル終了後におけるエネルギー密度およびエネルギー密度保持率を測定した。サイクル数とエネルギー密度との関係を図２に、サイクル数とエネルギー密度保持率との関係を図３に示す。
（考察）
図２および図３に示すように、集電体と、集電体に積層される電極塗工層と、電極塗工層に積層される酸捕捉剤が分散された多孔質フッ素樹脂からなる酸捕捉層とを備える負極を用いた実施例１では、酸捕捉層を多孔質にしなかった比較例１や、酸捕捉層をフッ素樹脂から形成しなかった比較例２に比べ、充放電試験におけるエネルギー密度およびエネルギー密度保持率に優れている。
【０１２９】
このことから、実施例１の負極は、比較例１および２の負極に比べ、酸捕捉層による酸捕捉効果に優れると推察される。
【０１３０】
さらに、実施例１の試験セルは、比較例４の試験セルと同程度のエネルギー密度およびエネルギー密度保持率を確保できる一方、比較例４の試験セルと異なり、酸捕捉セパレータなどを用いないので、作業性よく、優れた生産効率で組み立てることができた。
【符号の説明】
【０１３１】
１    ハイブリッドキャパシタ
２    正極
３    負極
４    セパレータ
６    電解液
８ａ  正極側集電体
８ｂ  負極側集電体
９ａ  正極側塗工層
９ｂ  負極側塗工層
【図１】
2012212707.tif 000004
【図２】
2012212707.tif 000005
【図３】
2012212707.tif 000006