(57)【要約】      （修正有）【課題】低温かつ短時間で硬化可能であり、塗布性及び製膜性が良好な熱硬化性樹脂及び、それを硬化させることで可とう性及び耐熱性の向上した硬化物を提供する。【解決手段】ヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類と、ジアミン類と、アルデヒド類とを原料として用いて製造した、一般式（１）で示される、ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂において、示差走査熱分析の発熱ピークが２つあり、低温側の発熱ピークトップ温度Ｔ１が１００℃から１５０℃の範囲であり、かつ高温側の発熱ピークトップ温度が２３０℃から２７０℃に範囲であることを必須とする。［化４］2012036319.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類と、ジアミン類と、アルデヒド類とを原料として用いて製造した、下記式（１）で表されるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有するポリベンゾオキサジン樹脂であり、空気中で２５℃から３００℃まで１０℃／分で昇温しながら示差走査熱分析したとき、発熱ピークが２つあり、かつ低温側の発熱ピークトップ温度をＴ１、高温側の発熱ピークトップ温度をＴ２としたとき、Ｔ１が１００℃から１５０℃の範囲であり、かつＴ２が２３０℃から２７０℃の範囲であることを特徴とする熱硬化性樹脂。
（式（１）において、Ａｒ１は芳香族基を示し、Ｒ１は有機基を示し、ｎは２以上の整数を示す。）
【化４】
2012036319.tif 000011
【請求項２】
前記ジアミン類の１０モル％以上が、芳香族ジアミン及び／または脂環式ジアミンである請求項１記載の熱硬化性樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂の、高温側ピークの発熱開始温度以下で硬化させることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾオキサジン構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の様々な熱硬化性樹脂が使用されており、それぞれの特性に合った分野へ応用されている。最近、電子製品や自動車、航空機、建築部材等において、高性能化、高機能化が急速に進んでいる。それに伴い、それらに使用される熱硬化性樹脂においても、今までよりも、種々の特性や安定性、信頼性など要求が高いものとなっている。
【０００３】
近年、ベンゾオキサジン環を有する樹脂は開環反応性を有しているため硬化時の発生ガスが無く、硬化収縮性が低く、その硬化物は、従来のフェノール樹脂の硬化物に比較して、耐熱性、難燃性を保持しているため、ベンゾオキサジン環を有する樹脂の開発が進められている。さらに開環反応後の硬化物では、熱膨張性、吸水性、誘電特性等に優れていることから、今後、電子材料、接着剤、ＦＲＰのマトリクス樹脂、精密機械部品等への利用が期待されている。
【０００４】
代表的な低分子量体のベンゾオキサジン化合物として、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に示すような化合物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３参照。）。しかし、これらの低分子量体のベンゾオキサジン化合物の開環反応による硬化物は、従来のフェノール樹脂と比較して、寸法安定性に優れるものの、フェノール樹脂の硬化物と同様に非常に脆いという欠点がある。
【０００５】
【化１】
2012036319.tif 000002
【０００６】
【化２】
2012036319.tif 000003
【０００７】
【化３】
2012036319.tif 000004
【０００８】
このため、ヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類、ジアミン類及びホルムアルデヒド等から合成される主鎖にベンゾオキサジン環構造を有するポリベンゾオキサジン樹脂が提案されている（例えば、特許文献４及び非特許文献１参照。）。低分子量体のベンゾオキサジン化合物と比較して、これらのポリベンゾオキサジン樹脂は硬化物の脆さが改善され、さらに耐熱性、難燃性、熱膨張率、引張強度、フィルム成形能等に優れていることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭４９−４７３７８号公報
【特許文献２】特開平２−６９５６７号公報
【特許文献３】特開平４−２２７９２２号公報
【特許文献４】特開２００３−６４１８０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「高分子  ５７巻  ８月号（２００８年）」、社団法人  高分子学会発行、２００８年８月１日、ｐ．６２５−６２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献４及び非特許文献１記載のポリベンゾオキサジン樹脂の硬化物はすべて、ベンゾオキサジン環の開環反応による硬化反応を利用したものであり、この硬化反応には、例えば２００℃以上の高温で長時間での硬化条件が必要であるため、非常に生産性が悪く、商業化する上で大きな障害となっている。
本発明は、低温かつ短時間で硬化可能で、塗布性及び製膜性が良好な熱硬化性樹脂及び、可とう性及び耐熱性が向上した硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］ヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類と、ジアミン類と、アルデヒド類とを原料として用いて製造した、下記式（１）で表されるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有するポリベンゾオキサジン樹脂であり、空気中で２５℃から３００℃まで１０℃／分で昇温しながら示差走査熱分析したとき、発熱ピークが２つあり、かつ低温側の発熱ピークトップ温度をＴ１、高温側の発熱ピークトップ温度をＴ２としたとき、Ｔ１が１００℃から１５０℃の範囲であり、かつＴ２が２３０℃から２７０℃の範囲であることを特徴とする熱硬化性樹脂。
（式（１）において、Ａｒ１は芳香族基を示し、Ｒ１は有機基を示し、ｎは２以上の整数を示す。）
【００１３】
【化４】
2012036319.tif 000005
【００１４】
［２］前記ジアミン類の１０モル％以上が、芳香族ジアミン及び／または脂環式ジアミンであることを特徴とする［１］記載の熱硬化性樹脂。
【００１５】
［３］前記［１］または［２］に記載の熱硬化性樹脂の、高温側ピークの発熱開始温度以下で硬化させることを特徴とする硬化物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低温かつ短時間で硬化可能で、塗布性及び製膜性が良好な熱硬化性樹脂及び、それを硬化させることで可とう性及び耐熱性の向上した硬化物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、樹脂例１の熱硬化性樹脂Ａ−１の示差走査熱分析曲線である。
【図２】図２は、樹脂例２の熱硬化性樹脂Ａ−２の示差走査熱分析曲線である。
【図３】図３は、比較樹脂例１の熱硬化性樹脂Ｂ−１の示差走査熱分析曲線である。
【図４】図４は、比較樹脂例２の熱硬化性樹脂Ｂ−２の示差走査熱分析曲線である。
【図５】図５は、比較樹脂例３の熱硬化性樹脂Ｂ−３の示差走査熱分析曲線である。
【図６】図６は、比較樹脂例４の熱硬化性樹脂Ｂ−４の示差走査熱分析曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１９】
本発明に係る熱硬化性樹脂は、ヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類と、ジアミン類と、アルデヒド類とを原料として用いて製造した、上記式（１）で表されるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有するポリベンゾオキサジン樹脂であり、空気中で２５℃から３００℃まで１０℃／分で昇温しながら示差走査熱分析したとき、発熱ピークが２つあり、かつ低温側の発熱ピークトップ温度をＴ１、高温側の発熱ピークトップ温度をＴ２としたとき、Ｔ１が１００℃から１５０℃の範囲であり、かつＴ２が２３０℃から２７０℃の範囲であることを特徴とするものである。
まずは、上記ポリベンゾオキサジン樹脂から説明する。
上記ポリベンゾオキサジン樹脂は、ヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類とジアミン類とアルデヒド類とを有機溶媒中において反応させ、製造するものである。
【００２０】
上記ヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類は、下記式（２）で表され、ヒドロキシフェニル基の水酸基と結合する炭素に対して、少なくとも一方のオルソ位に置換可能な水素を有するものであれば、特に限定されない。（式（２）において、Ａｒ１は芳香族基を示す。）
ヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学ファイン製「ビスフェノールＭ」）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学ファイン製「ビスフェノールＰ」）等が挙げられ、中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが安価であることから好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
【化５】
2012036319.tif 000006
【００２２】
上記ジアミン類は、下記式（３）で表され、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等、両末端にアミノ基を有するものであれば使用できるが、すべてのジアミン類のうち、１０モル％以上が芳香族ジアミン及び／または脂環式ジアミンであれば、特に限定されない。（式（３）において、Ｒ１は有機基を示す。）１０モル％以上が芳香族ジアミン及び／または脂環式ジアミンであれば、明確な低温側の発熱ピークが観測され、高温側の発熱ピークがブロード化されない。
また、すべてのジアミン類のうち、３０〜７０モル％以上が芳香族ジアミン及び／または脂環式ジアミンであれば、耐熱性と可とう性のバランスがとれた硬化物を得られるため好ましい。
【００２３】
【化６】
2012036319.tif 000007
【００２４】
芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられ、中でも、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが安価であることから好ましい。
また、脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン等が挙げられ、中でも、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンが安価であることから好ましい。
さらに、その他のジアミン類として、脂環式ジアミン、不飽和や分岐した炭化水素基を持つジアミン等も使用することができる。脂環式ジアミンとしては、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、ノルボルナンジアミン等が挙げられる。
これらジアミン類は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
上記アルデヒド類としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。該ホルムアルデヒドとしては、パラホルムアルデヒドやホルムアルデヒドの水溶液が挙げられるが、合成のしやすさから、ホルムアルデヒドの水溶液が好ましい。
【００２６】
上記反応工程における、反応温度、反応時間については特に限定されないが、通常、有機溶媒中、２５〜１２０℃の範囲で数十分〜数時間反応させ、有機溶媒除去工程を行うことによりポリベンゾオキサジン樹脂を得ることができる。
ベンゾオキサジン環の生成を向上させ、ベンゾオキサジン環の開環反応を抑制させるという観点から、反応温度は５０〜９０℃、反応時間は１〜１０時間であることが好ましい。
【００２７】
また、使用する有機溶媒についても特に限定されるものではないが、原料のヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類やジアミン類および生成物である重合体に対して溶解性の良好なものが好ましい。このような溶媒として、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族系溶媒、等が挙げられる。
【００２８】
このようにして得られた反応溶液をメタノール等の貧溶媒に投入することにより、樹脂成分を析出させて、ろ過することにより固体として取り出すことができる。
【００２９】
前記方法により得られた熱硬化性樹脂は、空気中で２５℃から３００℃まで１０℃／分で昇温しながら示差走査熱分析したとき、発熱ピークが２つあり、かつ低温側の発熱ピークトップ温度（Ｔ１）が１００℃から１５０℃の範囲であり、高温側の発熱ピークトップ温度（Ｔ２）が２３０℃から２７０℃の範囲に観測されることが特徴である。
低温側の発熱ピークは、高分子量体の末端にある反応性の高いアミノ基やアミノメチロール基、あるいはベンゾオキサジン環の開環促進効果があるフェノール性水酸基等が反応したことによる発熱と推定される。この反応により、適度に直線的あるいは三次元的に高分子量化され可とう性が発現するものと推定される。
また、高温側の発熱ピークは通常のベンゾオキサジン環の開環反応による反応熱である。
【００３０】
本発明の硬化物を得る方法としては、硬化温度が高温側ピークの発熱開始温度以下の１５０℃〜２００℃の範囲であれば問題ないが、１７０〜１９０℃の範囲であることが好ましい。１５０℃以上であれば、数分から２時間程度の短時間で硬化が進み、２００℃以下であれば、ベンゾオキサジン環の開環反応が抑制できるため、可とう性等の物性を得ることができる。
【００３１】
本発明に係る熱硬化性樹脂は高分子量体のポリベンゾオキサジン樹脂であるため、低分子量体のベンゾオキサジン化合物と比較して、硬化物の耐熱性、可とう性に優れたものである。
【００３２】
また、本発明の熱硬化性樹脂には、必要に応じて、硬化促進剤、充填剤、補強剤、カップリング剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤等を添加することも可能である。更に、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、マレイミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル等の各種樹脂との併用も可能である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３４】
［樹脂例１］
（熱硬化性樹脂Ａ−１の合成）
クロロホルム中に、ビスフェノールＡ３４．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ、全ジアミン類の６７ｍｏｌ％）、１，６−ヘキサンジアミン５．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を投入し、５０℃に昇温した。５０％ホルムアルデヒド水溶液３６．０ｇ（０．６０ｍｏｌ）を滴下した後、３０分間攪拌した。その後、さらに昇温して還流下で７時間反応させた。反応終了後、反応溶液を多量のメタノールに投じて反応物を析出させた。その後、ろ別により反応物を分離して、メタノールで洗浄し、４０℃で減圧乾燥することによりポリベンゾオキサジン樹脂である熱硬化性樹脂Ａ−１を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で１２，０００であった。
【００３５】
［樹脂例２］
（熱硬化性樹脂Ａ−２の合成）
クロロホルム中に、ビスフェノールＡ３４．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ノルボルナンジアミン１５．４ｇ（０．１０ｍｏｌ、全ジアミン類の６７ｍｏｌ％）、１，６−ジアミノヘキサン５．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を投入し、５０℃に昇温した。５０％ホルムアルデヒド水溶液３６．０ｇ（０．６０ｍｏｌ）を滴下した後、３０分間攪拌した。その後、さらに昇温して還流下で７時間反応させた。反応終了後、反応溶液を多量のメタノールに投じて反応物を析出させた。その後、ろ別により反応物を分離して、メタノールで洗浄し、４０℃で減圧乾燥することによりポリベンゾオキサジン樹脂である熱硬化性樹脂Ａ−１を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で１０，０００であった。
【００３６】
［比較樹脂例１］
（熱硬化性樹脂Ｂ−１）
フェノールと４，４’−ジアミノジフェニルメタンとホルムアルデヒドから合成された、一般式（ＩＩ）で示される、低分子量ベンゾオキサジン化合物「Ｐ−ｄ」（四国化成製）を熱硬化性樹脂Ｂ−１とした。ＧＰＣによる重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で５６０であった。
【００３７】
［比較樹脂例２］
（熱硬化性樹脂Ｂ−２）
ビスフェノールＦとアニリンとホルムアルデヒドから合成した低分子量ベンゾオキサジン樹脂「Ｆ−ａ」（四国化成製）を熱硬化性樹脂Ｂ−２とした。ＧＰＣによる重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で３８０であった。
【００３８】
［比較樹脂例３］
（熱硬化性樹脂Ｂ−３の合成）
実施例１において、ジアミン類として脂肪族ジアミンである１，６−ヘキサンジアミンのみ１７．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）を用い、還流下での反応時間を２時間とした以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサジン樹脂である熱硬化性樹脂Ｂ−３を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で１８，０００であった。
【００３９】
［比較樹脂例４］
（熱硬化性樹脂Ｂ−４の合成）
実施例１において、ジアミン類として４，４’−ジアミノジフェニルメタン１．４９ｇ（７．５ｍｍｏｌ、全ジアミン類の５ｍｏｌ％）、１，６−ジアミノヘキサン１６．５ｇ（１４２．５ｍｍｏｌ）を用い、還流下での反応時間を３時間とした以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサジン樹脂である熱硬化性樹脂Ｂ−４を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で１６，０００であった。
【００４０】
（示差走査熱分析）
得られた熱硬化性樹脂を空気雰囲気中で２５℃から３００℃まで１０℃／分で昇温しながら示差走査熱分析を行い、示差走査熱分析曲線を図１〜６に示し、低温側の発熱ピークトップ温度（Ｔ１）と高温側の発熱ピークトップ温度（Ｔ２）、高温側ピークの発熱開始温度を表１に示した。
【００４１】
【表１】
2012036319.tif 000008
【００４２】
［実施例１〜２、比較例１〜４］
（熱硬化性樹脂の加熱処理例）
表２に示す熱硬化性樹脂を使用し、乾燥機中で熱硬化性樹脂（Ａ−１）及び熱硬化性樹脂（Ａ−２）の高温側ピーク開始温度以下である、１８０℃、１時間の条件下で加熱処理し、硬化の確認を行い、結果を表２に示した。
【００４３】
（硬化の確認方法）
加熱処理した樹脂をクロロホルムに溶解し、下記基準で確認した。
○：硬化しているため、溶解しない。
×：硬化していないため、すべて溶解した。
【００４４】
硬化が確認された、実施例１及び２、比較例３及び４について、耐熱性評価を行い、結果を表２に示した。
【００４５】
（耐熱性の評価方法）
加熱処理した樹脂を粉砕した後、熱重量分析装置を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱させ、この時の５％重量減少温度を耐熱性の評価とした。
なお、この温度が高いほど、硬化物の耐熱性が良好である。
【００４６】
【表２】
2012036319.tif 000009
【００４７】
［実施例３〜４、比較例５〜８］
（フィルムの製造例）
熱硬化性樹脂１ｇをクロロホルム４ｇに溶解させた後、基材（表面に離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム）に厚さ８０μｍでキャストし、塗布性を評価し、結果を表３に示した。
塗布性が良好だったものについて、塗布性評価後、６０℃の乾燥機中で１０分間乾燥させた。乾燥機から基材を取り出した後、１８０℃の乾燥機中で１時間硬化させた。その後、硬化フィルムを基材から剥がしとり、製膜性及び可とう性の評価を行い、結果を表３に示した。
【００４８】
（塗布性の評価方法）
下記基準で、塗布性を評価した。
○：均一に塗布できる。
×：一部にはじきが発生し、均一に塗布できない。
【００４９】
（製膜性の評価方法）
下記基準で、製膜性を評価した。
○：硬化時、樹脂の溶融による流れや基材とのはじきが無く、厚さが均一な膜となる。
×：硬化時、樹脂の溶融による流れや基材とのはじきが発生し、厚さが不均一な膜となる。
【００５０】
（可とう性の評価方法）
下記基準で、可とう性を評価した。
○：自立性のあるフィルムが得られ、１８０度に折り曲げても割れない。
△：自立性のあるフィルムが得られるが、１８０度に折り曲げると割れる。
×：基材からの剥離時に割れが発生し、自立性のあるフィルムが得られない。
【００５１】
【表３】
2012036319.tif 000010
【００５２】
表１〜３及び図１〜２より、Ｔ１及びＴ２が観測された本発明の熱硬化性樹脂であるＡ−１またはＡ−２は、１８０℃、１時間で硬化可能であり、塗布性及び製膜性が良好で、その硬化物は可とう性及び耐熱性が良好であった。
一方、表１〜３及び図３〜４より、高温側にシャープなほぼ単一の発熱ピークが観測された熱硬化性樹脂Ｂ−１またはＢ−２は、１８０℃、１時間の条件下では硬化できず、塗布性も悪かった。
さらに、表１〜３及び図５〜６より、発熱ピークはブロードなものとなり、高温側ピークの発熱開始温度が判断できず不明であった熱硬化性樹脂Ｂ−３またはＢ−４は、１８０℃、１時間で硬化可能であり、塗布性も良好なものの、製膜性が不十分であった。またその硬化物の可とう性は良好なものの耐熱性が低かった。
【図１】
2012036319.tif 000013
【図２】
2012036319.tif 000014
【図３】
2012036319.tif 000015
【図４】
2012036319.tif 000016
【図５】
2012036319.tif 000017
【図６】
2012036319.tif 000018