(57)【要約】【課題】帯電性だけでなく、硬度および粒径が適正な範囲内に形成できる複合型表示媒体用粒子の子粒子の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも一方が透明な２枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に帯電を付与することによって、表示媒体を移動させて情報画像を表示する情報表示用パネルで、前記表示媒体として用いられる複合型表示媒体用粒子の母粒子表面に固着される子粒子の製造方法であって、モノマーＡとモノマーＢとを重合することにより第１の微粒子を作製し、前記第１の微粒子とモノマーＡと反応する化合物Ｃとを更に反応させて第２の微粒子を作製して前記子粒子とする。【選択図】図３
2012022067.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明な２枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に帯電を付与することによって、表示媒体を移動させて情報画像を表示する情報表示用パネルで、前記表示媒体として用いられる複合型表示媒体用粒子の母粒子表面に固着される子粒子の製造方法であって、
モノマーＡとモノマーＢとを重合することにより第１の微粒子を作製し、前記第１の微粒子とモノマーＡと反応する化合物Ｃとを更に反応させて第２の微粒子を作製して前記子粒子とする、ことを特徴とする複合型表示媒体用粒子の子粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第２の微粒子が架橋および帯電性官能基を有する、ことを特徴とする請求項１に記載の複合型表示媒体用粒子の子粒子の製造方法。
【請求項３】
前記モノマーＡがビニル基およびビニル基以外の官能基を有するモノマーで、前記モノマーＢはビニル基を少なくとも２つ以上有するモノマーで、前記化合物ＣがモノマーＡと反応するビニル基を有しない官能基を少なくとも２つ以上有する化合物である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の複合型表示媒体用粒子の子粒子の製造方法。
【請求項４】
前記モノマーＡはビニル基を有し、かつ、イソシアネート基もしくはエポキシ基を１つ有するモノマーであり、前記化合物Ｃはアミノ基もしくは水酸基を少なくとも2つ以上有する化合物である、ことを特徴とする請求項３に記載の複合型表示媒体用粒子の子粒子の製造方法。
【請求項５】
前記モノマーＡはメタクリロイルオキシエチルイソシアネート、グリシジルメタクリレートであり、前記化合物Ｂはジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートであり、前記化合物Ｃはキシリレンジアミン、シクロヘキシルジアミン、エチレンジアミン等のアミノ化合物、エチレングリコール等の水酸基を有する化合物である、ことを特徴とする請求項３に記載の複合型表示媒体用粒子の子粒子の製造方法。
【請求項６】
前記第１の微粒子の作製は、非水分散重合法によって行う、ことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の複合型表示媒体用粒子の子粒子の製造方法。
【請求項７】
前記モノマーＢを前記モノマーＡに対して１から１０モル％添加反応させることにより架橋させる、ことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の複合型表示媒体用粒子の子粒子の製造方法。
【請求項８】
前記化合物Ｃを前記第１の微粒子に含まれるモノマーＡ由来のビニル基以外の官能基に対して、１０〜７０モル％添加する、ことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の複合型表示媒体用粒子の子粒子の製造方法。
【請求項９】
前記第２の微粒子の平均粒子径が１０００nm以下かつ粒度分布がＣＶ値にて２５％以下である、ことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の複合型表示媒体用粒子の子粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の複合型表示媒体用粒子の子粒子の製造方法により製造された子粒子を母粒子表面に固着させてなる、ことを特徴とする複合型表示媒体用粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、この表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルに係る技術に関し、母粒子の表面に子粒子が付加されている複合型の表示媒体用粒子に関する。より具体的には、高耐久、帯電性に優れた子粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルが知られている。このような情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する粒子（表示媒体用粒子）として、母粒子の表面に、さらに、帯電性を有する子粒子を固着させた複合型の表示媒体用粒子を採用する技術の提案がある（例えば特許文献１）。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−０７２２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記子粒子が、摩擦時に帯電が発生するためには、該子粒子表面に帯電性を容易に示す官能基が存在することが重要である。このような子粒子を作製する有効な手法の一つとしてソープフリー重合が挙げられるが、ソープフリー重合で作製した場合、帯電性を示す官能基は子粒子にしか存在しない。例えば、帯電性を示す官能基を表面に存在させるためにピリジン等の弱塩基性の帯電性官能基を持った開始剤を使用して、従来、子粒子の材料として用いられている負帯電性を示すポリスチレン樹脂からなる子粒子を作製した場合、子粒子が正帯電を示さないおそれがある。また、正帯電、負帯電を問わず摩擦帯電量の制御ができない問題、帯電性モノマーを使用する場合には使用するモノマーが水に難溶性である必要があり、使用可能な帯電性モノマーが限定される。このため、従来の方法では、高い帯電量を有する子粒子を効率良く得るのが困難であった。
【０００５】
また、上記複合型粒子を表示媒体用粒子として用いた情報表示用パネルにおいて、表示書き換えを繰り返し行ったときに子粒子が母粒子から離脱したり、母粒子内部に完全に埋没したりすると、粒子群としての流動特性悪化や表示媒体としての帯電特性変化などの現象が生じて、表示媒体としての耐久性能を維持できず、良好な表示安定性が得られない場合がある。このような現象発生を抑制し、表示書き換えを繰り返す場合の耐久性を確保する手法としては、子粒子の硬度や粒子径などを一定範囲となるように制御することが挙げられる。しかしながら、帯電量を確保した上で、このような子粒子を得るのは困難であった。
【０００６】
本発明の目的は、帯電性だけでなく、硬度および粒径が適正な範囲内に形成できる複合型表示媒体用粒子の子粒子の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる子粒子を母粒子表面に固着させて得られ、情報表示用パネルの表示媒体に用いることで良好な表示安定性を得ることができる複合型表示媒体用粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に帯電を付与することによって、表示媒体を移動させて情報画像を表示する情報表示用パネルで、前記表示媒体として用いられる複合型表示媒体用粒子の母粒子表面に固着される子粒子の製造方法であって、
モノマーＡとモノマーＢとを重合することにより第１の微粒子を作製し、前記第１の微粒子とモノマーＡと反応する化合物Ｃとを更に反応させて第２の微粒子を作製して前記子粒子とする、ことを特徴とする複合型表示媒体用粒子の子粒子の製造方法により達成される。
【０００８】
そして、前記第２の微粒子が架橋および帯電性官能基を有することが望ましい。
また、前記モノマーＡがビニル基およびビニル基以外の官能基を有するモノマーで、前記モノマーＢはビニル基を少なくとも２つ以上有するモノマーで、前記化合物ＣがモノマーＡと反応するビニル基を有しない官能基を少なくとも２つ以上有する化合物とすることができる。
また、前記モノマーＡはビニル基を有し、かつ、イソシアネート基もしくはエポキシ基を１つ有するモノマーであり、前記化合物Ｃはアミノ基もしくは水酸基を少なくとも2つ以上有する化合物とすることができる。
【０００９】
前記モノマーＡはメタクリロイルオキシエチルイソシアネート、グリシジルメタクリレートであり、前記化合物Ｂはジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートであり、前記化合物Ｃはキシリレンジアミン、シクロヘキシルジアミン、エチレンジアミン等のアミノ化合物、エチレングリコール等の水酸基を有する化合物とすることができる。
【００１０】
また、前記第１の微粒子の作製は、非水分散重合法によって行うのが望ましい。
そして、前記モノマーＢを前記モノマーＡに対して１から１０モル％添加反応させることにより架橋させることができる。
【００１１】
前記化合物Ｃを前記第１の微粒子に含まれるモノマーＡ由来のビニル基以外の官能基に対して、１０〜７０モル％添加してもよい。
また、前記第２の微粒子の平均粒子径が１０００nm以下かつ粒度分布がＣＶ値にて２５％以下とするのが望ましい。
【００１２】
上記のいずれかに記載の複合型表示媒体用粒子の子粒子の製造方法により製造された子粒子を母粒子表面に固着させてなる複合型表示媒体用粒子は、帯電性および耐久性に優れた表示媒体用粒子となる。このような複合型表示媒体用粒子を含んだ粒子群を表示媒体として用いた情報表示用パネルは、表示安定性に優れた信頼性のある表示デバイスとして提供できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い帯電性能並びに硬度及び粒度分布に優れ、母粒子表面に固着させることによって良好な帯電性能及び耐久性を添えた子粒子を提供できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）、（ｂ）は本発明の製造方法で作製した表示媒体用粒子を用いた一例となる帯電粒子移動方式の情報表示用パネルの原理的構成を説明するために示した図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）は本発明の製造方法で作製した表示媒体用粒子を用いた一例となる帯電粒子移動方式の情報表示用パネルの他の原理的構成を説明するために示した図である。
【図３】母粒子の表面に子粒子を固着した複合型の表示媒体用粒子の様子を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態に係る複合型の表示媒体用粒子に好適な粒子の構成、及びその製造方法を、図面に基づき詳細に説明する。ここでは、本発明の理解を容易とするため、表示媒体用粒子として帯電型の粒子を採用し、この表示媒体用粒子を移動して画像等を表示する移動方式の情報表示用パネルを一例として、その概略構成を先ず説明する。
【００１６】
前記帯電粒子移動方式の情報表示用パネルは、対向する２枚の基板間の空間に封入した帯電性を有する母粒子およびその表面に子粒子を有する複合型の表示媒体用粒子で構成した粒子群に電界が付与される。付与された電界方向に沿って、表示媒体用粒子が電界による力やクーロン力などによって引き寄せられ、表示媒体用粒子が電界方向の変化によって移動することにより、画像等の情報表示がなされる。従って、表示媒体用粒子が、均一に移動し、かつ、繰り返し表示情報を書き換える時、或いは表示情報を継続して表示する時の安定性を維持できるように、情報表示用パネルを設計する必要がある。ここで、表示媒体を構成する表示媒体用粒子にかかる力は、電界による力、粒子同士のクーロン力により引き付けあう力、電極や基板との電気鏡像力、分子間力、液架橋力、重力などが考えられる。
【００１７】
本発明の表示媒体用粒子を表示媒体として用いる前記情報表示用パネルの例を、図１（ａ）、（ｂ）および図２（ａ）、（ｂ）を参照して説明する。
図１（ａ）、（ｂ）に示す例は、少なくとも光学的反射率および帯電性を有する表示媒体用粒子を含んだ粒子群として構成される互いに光学的反射率および帯電特性が異なる少なくとも２種類の表示媒体（ここでは負帯電性白色粒子３Ｗａを含んだ粒子群として構成した白色表示媒体３Ｗと正帯電性黒色粒子３Ｂａを含んだ粒子群として構成した黒色表示媒体３Ｂを示す）を、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１に設けた電極５（ＴＦＴ付き画素電極）と基板２に設けた電極６（共通電極）とで形成する電極対の間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させる。そして、図１（ａ）に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色表示、あるいは、図１（ｂ）に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色表示をするなど、白黒ドットマトリックス表示をすることができる。
なお、図１（ａ）、（ｂ）においては、手前にある隔壁は省略している。各電極５、６は、基板１、２の外側に設けても、基板の内側に設けても、基板内部に埋め込むように設けてもよい。画素（ドット）とセルとを１対１に対応させた例を示しているが、画素とセルとは対応させなくてもよい。
【００１８】
また、図２（ａ）、（ｂ）に示す例では、少なくとも光学的反射率および帯電性を有する粒子を含んだ粒子群として構成される互いに光学的反射率および帯電特性が異なる少なくとも２種類の表示媒体（ここでは負帯電性白色粒子３Ｗａを含んだ粒子群として構成した白色表示媒体３Ｗと正帯電性黒色粒子３Ｂａを含んだ粒子群として構成した黒色表示媒体３Ｂを示す）を、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１に設けた電極５（ライン電極）と基板２に設けた電極６（ライン電極）とが対向直交交差に形成する画素電極対の間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させる。そして、図２（ａ）に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色表示、あるいは、図２（ｂ）に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色ドット表示をするなど、白黒のドットマトリックス表示をすることができる。
なお、図２（ａ）、（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。各電極５、６は、基板１、２の外側に設けても、基板の内側に設けても、基板内部に埋め込むように設けてもよい。画素（ドット）とセルとを１対１に対応させた例を示しているが、画素とセルとは対応させなくてもよい。
【００１９】
なお、上記基板１、２としては、ガラス基板、樹脂シート基板、樹脂フィルム基板等の基板を用いることができる。表示面側（観察側）とする基板２は、透明基板とする。この基板２の情報表示画面領域に、所定の電圧および極性（正・負）を有する電圧を印加するための電極（図１などで説明した、共通電極またはライン電極５）を配設する場合には透明電極とする。図１及び図２に示した情報表示用パネルを構成する基板１の表面には、マトリックス状電極対を構成するように薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）付き画素電極もしくはライン電極が形成されている。この対向電極対に電圧を印加したときに、表示媒体（粒子群）に電界が印加されることによって移動して所望の表示を行う前述の構造が実現できる。
【００２０】
さらに、本発明の対象となる表示媒体用粒子について詳細に説明する。表示媒体用粒子は、図１（ａ）、（ｂ）及び図２（ａ）、（ｂ）の情報表示用パネルなどに適用することができ少なくとも一方が透明な２枚の基板の間に表示媒体を構成して封入されるものである。
そして、本発明は、図３で示すように、母粒子３２の表面に子粒子３３が固着されている、いわゆる複合型の表示媒体用粒子３１に係り、特には帯電性及び耐久性に優れた子粒子３３を製造するための方法に関するものである。以下順に説明する。
【００２１】
複合型の表示媒体用粒子での母粒子について、先ず説明する。母粒子の主成分となるベース樹脂に、必要に応じて、荷電制御剤、着色剤、無機添加剤等を含めることができる。以下で樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を例示する。
【００２２】
表示媒体用粒子の母粒子は、その主成分となるベース樹脂に着色剤として顔料を含み、更に必要に応じて、荷電制御剤、無機添加剤等を含ませることができる。以下に、樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を例示する。
【００２３】
表示媒体用粒子の母粒子のベース樹脂の例としては、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、チオウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルチオウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、スチレンブタジエンアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、メチルペンチル樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。これらを２種類以上混合して使用してもよい。また、予め重合した樹脂を粉砕処理したものを使用してもよいし、懸濁重合で形成したものを使用してもよい。荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を混練りした後、粉砕することにより作製される場合には、母粒子の主成分は熱可塑性を有すると共に、粉砕しやすいことも必要である。この観点から、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル樹脂、アクリルフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、メチルペンチル樹脂、ポリスチレン系樹脂の各水素添加物等が挙げられる。なお、懸濁重合の場合、その容易さからアクリル樹脂、アクリルフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂の各水素添加物等が好適である。
【００２４】
荷電制御剤としては、特に制限はないが、負荷電制御剤としては例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、４級アンモニウム塩系化合物、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物（ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正荷電制御剤としては例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。その他、超微粒子シリカ、超微粒子酸化チタン、超微粒子アルミナ等の金属酸化物、ピリジン等の含窒素環状化合物及びその誘導体や塩、各種有機顔料、フッ素、塩素、窒素等を含んだ樹脂等も荷電制御剤として用いることもできる。
【００２５】
着色剤としては、以下に例示するような、有機または無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等がある。青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等がある。赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２等がある。
【００２６】
また、黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２等がある。緑色着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。橙色着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１等がある。紫色着色剤としては、マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等がある。白色着色剤としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等がある。
【００２７】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等がある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料として、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等がある。
【００２８】
無機系添加剤の例としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、鉛白、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナホワイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、チタンイエロー、紺青、群青、コバルトブルー、コバルトグリーン、コバルトバイオレット、酸化鉄、カーボンブラック、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅粉、アルミニウム粉などが挙げられる。
これらの顔料および無機系添加剤は、単独であるいは複数組み合わせて用いることができる。このうち特に黒色顔料としてカーボンブラックが、白色顔料として酸化チタンが好ましい。上記着色剤を配合して所望の色の表示媒体用粒子前駆体である母粒子を作製できる。
【００２９】
そして、上記母粒子に固着される子粒子については、帯電性と共に、適度な硬度および粒径の揃った微粒子であることが望まれる。このような子粒子は、帯電性及び耐久性に優れたものとなるので、これを母粒子の表面に固着して用いる複合型粒子の表示媒体用粒子はその結果として帯電性や耐久性を向上させることができる。
【００３０】
以下、更に、子粒子の製造方法について説明する。
本発明においては、モノマーＡとモノマーＢとを重合することにより先ず第１の微粒子を作製し、この第１の微粒子と、前記第１の微粒子とモノマーＡと反応する官能基を少なくとも２つ以上有する化合物Ｃとを更に反応させて第２の微粒子を作製してこれを子粒子とする。このような工程を経て子粒子を製造することにより、帯電性だけでなく、耐久性に優れた子粒子を製造できる。このような子粒子は、その表面および内部に帯電性能を有する官能基が存在している形態となる。
より具体的にはモノマーＡとモノマーＢとを用いて、例えば非水分散重合等により、粒子径が１０００nm以下の第１の子粒子を得る。この第１の子粒子を化合物Ｃと反応させることにより、粒子内ポリマーが３次元架橋した高耐久、高強度の子粒子を製造する。
【００３１】
なお、例えば、少なくとも２つ以上のビニル基を有するモノマーと帯電性を有するモノマーを用いて高架橋の微粒子を作製しようとする場合、少なくとも２つ以上のビニル基を有するモノマーの架橋速度が大きく、小粒子径かつ粒度分布の小さい微粒子を形成することが困難となる。本発明者等は、高架橋かつ小粒子径かつ粒度分布の小さい微粒子とするため鋭意検討することにより、モノマーＡとモノマーＢとを重合することにより、先ず第１の微粒子を作製した後に、モノマーＡと反応する官能基を少なくとも２つ以上有する化合物Ｃを第１の微粒子の反応部位と反応させて第２の微粒子を作製してこれを子粒子とする新規な製造方法を見出した。この子粒子の製造方法により、表層部および内部に帯電を示す官能基が存在し、かつ、架橋度が高く強度を備えると共に粒子径のバラツキが小さい、複合型粒子に適した子粒子の製造が可能となる。
【００３２】
ここで、モノマーＡとは、ビニル基およびビニル基以外の官能基を有するモノマーであり、具体的には、ビニル基を有し、かつ、イソシアネート基もしくはエポキシ基を１つ有するモノマーであり、その具体例としては、１，１−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、２−アクリロリルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロリルオキシエチルイソシアネート、グリシジルメタクリレート等を挙げることができるが、これに限定されない。
【００３３】
モノマーＢとは、ビニル基を２つ以上有するモノマーであり、具体的にはジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート等を挙げることができるが、これに限定されない。
【００３４】
化合物Ｃとは、モノマーＡと反応する官能基を少なくとも２つ以上有する化合物であり、第１の微粒子内に存在するモノマーＡ由来の官能基と反応性を有する化合物である。例えば、イソシアネート基もしくはアミノ基もしくは水酸基もしくはカルボキシル基を少なくとも2つ以上有する化合物であり、その具体例としては、キシリレンジアミン、シクロヘキシルジアミン、エチレンジアミン等のアミノ化合物、エチレングリコール等の水酸基を有する化合物等を挙げることができるが、これに限定されない。
【００３５】
なお、上記モノマーＢはモノマーＡに対して１から１０モル％添加反応させることにより架橋させることが望ましく、さらに３から７モル％がより好ましい。この範囲のモル％とする理由は、第１の微粒子を作製した後、未反応モノマー等を洗浄、除去する際に、粒子が架橋していないと第１の微粒子が形状をとどめない恐れがある。また、第１の微粒子の架橋度が高すぎると粒度分布が大きくなる第２の微粒子を作製する際に化合物Ｃが第１の微粒子内に含浸されない等の問題が生じる。これらを回避するためにあらかじめ第１の微粒子を架橋しておく必要がある。
上記化合物Ｃは第１の微粒子に含まれるモノマーＡ由来のビニル基以外の官能基に対して、１０〜７０モル％添加することが望ましい。この範囲のモル％とするのは化合物Ｃの量が少ないと十分な架橋度が得られず、一方、化合物Ｃが過剰に存在すると化合物Ｃの官能基の一方がモノマーＡ由来の官能基と反応できず、同様に十分な架橋度が得られないからである。よって、化合物Ｃは前記範囲内で添加するのが望ましい。
【００３６】
上記モノマーの重合は、非水分散重合法を用いて行うのが望ましい。非水分散重合を用いることによって、粒子の表面および内部に帯電性を示す官能基を存在させ、かつ高い耐久性を得ることが可能な粒子径を有する帯電性の粒子を得ることができる。さらに、比較的、容易に正帯電性及び負帯電性を有する子粒子を設計することができ、モノマーの選択肢に幅を持たせることができるので、より高い耐久性を可能にするモノマーを選択して粒子を製造できる。
【００３７】
上記重合に用いる開始剤としては、通常の分散重合および乳化重合等で用いられるものであれば特に制限はされないが、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物系重合開始剤、２，２‘−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルヴァレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ヂメチルヴァレロニトリル）、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２‘アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１−[（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ]ホルムアミド、２，２’−アゾビス{２−メチル−N-[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシメチル]プロピオンアミド}、２，２’−アゾビス{２−メチル−N-[２−（１−ヒドロキシブチル）]プロピオンアミド}、２，２’−アゾビス[２−メチル−N-(２−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]、２，２‘−アゾビス[N-(2-プロぺニル)−２−メチルプロピオンアミド]、２，２’−アゾビス（N-ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（N-シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２‘−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]、２，２‘−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]塩酸塩、２，２‘−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]硫酸塩、２，２’−アゾビス{２−[１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル]プロパン塩酸塩、２，２‘−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)−２−メチルプロピオンアミジン]およびその水和物、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、4,4‘-アゾビス（４−シアノ吉草酸）、等のアゾ系開始剤が挙げられ、これら単独で、あるいは複数種組み合わせて、あるいはアスコルビン酸などの各種還元剤と組み合わせて使用してもよい。
上記開始剤がモノマー量に対し、０．０１〜１０％、用いられるのが好ましいがこれに限定されない。
【００３８】
分散重合では、重合物が溶媒に不要となり、析出時に球状となるために分散安定剤をあらかじめ添加しておくことが望ましい。分散安定剤としてはポリシクロオレフィン、ポリエチレン、シクロオレフィン−エチレン共重合物、ポリビニルアルコール、ポリピロリドン、酢酸セルロール等が挙げられ、使用する溶媒に溶解すればよい。
【００３９】
本発明による子粒子の製造は、例えば下記のようにして行う。上記官能基付きモノマーＡと架橋モノマーＢとを、上記重合開始剤及び上記分散安定剤を適切な有機溶媒に溶解させた溶液を所定の温度下に置いて重合させる。得られた重合溶液を濾過し、適宜選択した溶媒で洗浄した後、次いで遠心分離機等によって微小粒子（第１の微粒子）を回収する。この第１の微粒子を再度、有機溶媒に溶解させてモノマーA由来の官能基と反応する官能基を少なくとも２つ以上有する化合物Ｃと反応させる。得られた反応溶液を濾過し、適宜選択した溶媒で洗浄した後、次いで遠心分離機等によって微小粒子（第２の微粒子）を回収し、所定の温度のオーブン等で乾燥させることによって子粒子を得る。
このように得られた子粒子は、所定の帯電性を備え、粒径が２００〜３００ｎｍであり粒径分布（ＣＶ値）が２５％以下の狭い範囲内に収まり、母粒子との複合化処理で変形しない程度の硬度を備えている。よって、複合型粒子の子粒子に最適な微粒子となる。
【００４０】
なお、本発明によって製造される子粒子については、情報表示用パネル内での駆動性能を向上させ、表示安定性をより向上させるという観点から、その平衡重量平均帯電量Ｑ（μＣ／ｇ）が｜Ｑ｜＞１．０を満たすように製造するのが好ましい。ここで、子粒子の帯電量測定方法は、一般的なブローオフ法に基づいて測定できる。測定装置としてブローオフ方式帯電量測定機（京セラケミカル社製、ＴＢ−２０３）を用いて、メッシュアパーチャ：３２（μｍ）、フロー圧／サクション圧：４．５（ｋＰａ）／９．５（ｋＰａ）、キャリア：Ｆ９６−８０（パウダーテック社製）、サンプル／キャリア配合質量比：１／１００、振とう回数：１０００回（初期）、４０００回（長期）、の条件で測定する。 
【００４１】
また、本発明による子粒子３３を、表示書き換えを繰り返し行ったときに複合型表示媒体用粒子３１において母粒子３２表面内部に完全に埋没するのを防ぐという観点から、平均粒子径を３０〜１０００ｎｍとするように形成することが好ましい。
また、粒子径は日本電子製透過型電子顕微鏡写真（Ｓ３０００）から直径を測定することにより求めた。粒子の粒度分布（ＣＶ値（％））は、（標準偏差÷平均粒子径）×１００％により得られる。
また、粒子の硬度評価は、下記のメディアインパクト法（ＭＩ法）を用いて振とう時間３時間として、硬度評価は子粒子に著しい変形がなければ○、著しく変形していれば×とした。
【００４２】
メディアインパクト(ＭＩ)法試験
手法の一例を示す。まず、１００ｃｃのポリプロピレン製の容器に平均粒子径１００μmの焼成フェライト粒子を２０ｇ入れ、そこに硬度差を判定する２種粒子を投入する。これら２粒子は或る程度粒子径差を持たせた方が良く、具体的には子粒子の粒径は母粒子の粒径の１／１０以下である事が好ましい。投入量は評価試料種によって適宜調整して構わないが、母粒子が表示媒体用粒子に用いられるシングルミクロン〜サブミリスケール付近の粒子径で、比重０．５〜２．０程度の粒子である場合、推奨配合条件として、２種粒子のうち母粒子の粒子径を基準に５ｗｔ％相当が挙げられる。又、２種粒子の投入比は所望の複合粒子（表示媒体用粒子）を得る為の配合比に準ずる。これを２２．５℃、５０％ＲＨの環境下にて、手振り振盪機（例えばヤヨイ製ＹＳ−８Ｄ等）にて振盪する。振盪条件は、評価試料種によって適宜調整して構わないが、表示媒体用粒子の推奨振盪条件としては、例えば振盪半径１２ｃｍ、振り幅水平０°〜上方４５°、振盪速度毎分２５０振盪、振盪時間１５分が挙げられる。
その後、取り出した試料をＳＥＭにて母粒子の子粒子に対する埋没・変形状況を観察する。母粒子が子粒子より柔らかければ、子粒子が母粒子に埋没している様子が観察される。一方、母粒子が子粒子より硬ければ、子粒子は母粒子へ埋没せず、その差によっては微粒子の潰れが観察される。
【００４３】
以下では、更に、本発明による複合型の表示媒体用粒子を用いる情報表示用パネルを構成する各部材について説明する。
【００４４】
前述した基板としては、少なくとも一方の基板はパネル外側から表示媒体の色が確認できる透明基板であり、可視光の透過率が高くかつ耐熱性の良い材料が好適である。もう一方の基板となる背面基板は透明でも不透明でもかまわない。基板材料を例示すると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルサルフィン（ＰＥＳ）、アクリル等の有機高分子系基板や、ガラスシート、石英シート、金属シート等を用い、表示面側にはこのうち透明なものを用いる。基板の厚みは、２〜２０００μｍが好ましく、さらに５〜１０００μｍが好適であり、薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちにくくなり、２０００μｍより厚いと、薄型情報表示用パネルとする場合に不都合となる。
【００４５】
必要に応じて、上記基板に設ける電極の形成材料としては、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の金属類や酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛アルミニウム（ＡＺＯ）、酸化インジウム、導電性酸化錫、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、導電性酸化亜鉛等の導電金属酸化物類、ポリアニリン、ポリピローラ、ポリチオフェンなどの導電性高分子類を例示でき、これらを適宜に選択して用いることができる。電極の形成方法としては、上記例示の材料をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ（化学蒸着）法、塗布法等で薄膜状にパターニング形成する方法や、金属箔をラミネートする方法（例えば圧延銅箔法）や、導電剤を溶媒や合成樹脂バインダーに混合して塗布してパターニング形成する方法を用いることができる。
視認側（表示面側）基板の情報表示画面領域に設ける電極は透明である必要があるが、情報表示画面領域外や背面側基板に設ける電極は透明である必要がない。いずれの場合もパターン形成可能である導電性である上記材料を好適に用いることができる。なお、電極厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障がなければ良く、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍが好適である。背面側基板に設ける電極の材質や厚みなどは上述した表示面側基板に設ける電極と同様であるが、透明である必要はない。
【００４６】
基板に設ける隔壁については、その形状は表示にかかわる表示媒体の種類や、配置する電極の形状、配置により適宜最適設定され、一概には限定されないが、隔壁の幅は２〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。隔壁の高さは、基板間ギャップ以内で、基板用ギャップ確保用部分は基板間ギャップと同じに、それ以外のセル形成用部分は基板間ギャップと同じか、それよりも低くすることができる。また、隔壁を形成するにあたり、対向する両基板１、２の各々にリブを形成した後に接合する両リブ法、片側の基板上にのみリブを形成する片リブ法が考えられる。この発明では、いずれの方法も好適に用いられる。隔壁の高さは、基板間距離に合わせるが、部分的に基板間距離よりも低くすることもできる。
これらのリブからなる隔壁により形成されるセルは、その形状として例えば基板平面方向からみて四角状、三角状、ライン状、円形状、六角状が例示され、配置としては格子状やハニカム状や網目状が例示される。表示面側から見える隔壁断面部分に相当する部分（セルの枠部の面積）はできるだけ小さくした方がよく、表示状態の鮮明さを増すことができる。
ここで、隔壁の形成方法を例示すると、金型転写法、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、フォトリソ法、アディティブ法が挙げられる。いずれの方法もこの発明の情報表示装置に搭載する情報表示用パネルに好適に用いることができるが、これらのうち、レジストフィルムを用いるフォトリソ法や金型転写法を好適に用いられる。
【００４７】
また、表示媒体用粒子は平均粒子径ｄ（0.5）が、１〜２０μｍの範囲であり、均一で揃っていることが好ましい。平均粒子径ｄ（0.5）がこの範囲より大きいと表示上の鮮明さに欠け、この範囲より小さいと粒子同士の凝集力が大きくなり過ぎるために表示媒体としての移動に支障をきたすようになる。
【００４８】
さらに本発明では、各表示媒体用粒子の粒子径分布に関して、下記式に示される粒子径分布Span（スパン）を５未満、好ましくは３未満とするのが望ましい。
Span＝（ｄ(0.9)−ｄ(0.1)）／ｄ(0.5)
（但し、ｄ(0.5)は粒子の50％がこれより大きく、50％がこれより小さいという粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.1)はこれ以下の粒子の比率が10％である粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.9)はこれ以下の粒子が90％である粒子径をμｍで表した数値である。）
Spanを５以下の範囲に納めることにより、各粒子のサイズが揃い、均一な表示媒体としての移動が可能となる。
【００４９】
さらにまた、帯電極性が互いに異なる２種類の表示媒体用粒子を用いて構成した２種類の表示媒体を用いた情報表示用パネルでは、平均粒子径ｄ（0.5）が大きい方の表示媒体の平均粒径と平均粒子径ｄ（0.5）が小さい方の表示媒体の平均粒径との比を１０以下とすることが肝要である。たとえ粒子径分布Spanを小さくしたとしても、互いに帯電極性の異なる表示媒体用粒子が互いに反対方向に動くので、互いの粒子サイズを同程度にし、互いの表示媒体用粒子が反対方向に容易に移動できるようにするのが好適であり、それがこの範囲となる。
【００５０】
なお、上記の粒子径分布および粒子径は、レーザ回折／散乱法などから求めることができる。測定対象となる粒子にレーザ光を照射すると空間的に回折／散乱光の光強度分布パターンが生じ、この光強度パターンは粒子径と対応関係があることから、粒子径および粒子径分布が測定できる。
ここで、本発明における粒子径および粒子径分布は、体積基準分布から得られたものである。例えば、Mastersizer2000(シスメックス（株）)測定機を用いて、窒素気流中に粒子を投入し、付属の解析ソフトにて、粒子径および粒子径分布の測定を行うことができる。
【００５１】
さらに、表示媒体用粒子で構成する表示媒体を気体中空間で駆動させる乾式の情報表示用パネルでは、基板間の表示媒体を取り巻く空隙部分の気体の管理が重要であり、表示安定性向上に寄与する。具体的には、空隙部分の気体の湿度について、２５℃における相対湿度を６０％ＲＨ以下、好ましくは５０％ＲＨ以下とすることが重要である。
この空隙部分とは、上記図１（ａ）、（ｂ）、図２（ａ）、（ｂ）において、対向する基板１、基板２に挟まれる部分から、電極５、６（電極を基板の内側に設けた場合）、表示媒体３の占有部分、隔壁４の占有部分、情報表示用パネルのシール部分を除いた、いわゆる表示媒体が接する気体部分を指すものとする。空隙部分の気体は、先に述べた湿度領域であれば、その種類は問わないが、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、乾燥ヘリウム、乾燥二酸化炭素、乾燥メタンなどが好適である。この気体は、その湿度が保持されるように情報表示用パネルに封入することが必要であり、例えば、表示媒体の充填、情報表示用パネルの組み立てなどを所定湿度環境下にて行い、さらに、外からの湿度侵入を防ぐシール材、シール方法を施すことが肝要である。
【００５２】
本発明による表示媒体用粒子が採用される情報表示用パネルにおける基板と基板との間隔は、表示媒体が移動できて、コントラストを維持できればよいが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍに、帯電粒子移動方式の情報表示用パネルでは１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍに調整される。
対向する基板間の気体中空間における表示媒体の体積占有率は５〜７０％が好ましく、さらに好ましくは５〜６０％である。なお、７０％を超える場合には表示媒体の移動に支障をきたし、５％未満の場合にはコントラストが不明確となり易い。
【００５３】
以下、更に、本発明の実施例として複合型の表示媒体用粒子に好適な、子粒子の製造方法を説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
１）第1の微粒子の作製
シクロヘキサン２００ｍｌとｎ−オクタン１００ｍｌの混合溶液にポリシクロオレフィン（平均分子量５００００）３６ｇを加え、溶解させた後、２−メタクリロリルオキシエチルイソシアネート１９．２ｇ、ジビニルベンゼン０．８５ｇ、過酸化ベンゾイル０．６ｇを加えた後、室温にて２０分間窒素ガスでバブリングを行い、８０℃で２４時間重合して白濁の重合溶液を得た。重合溶液をｎ−へキサンで２回洗浄した。重合物は遠心分離により回収すると、第1の微粒子５０．５ｇ、平均粒子径１９０ｎｍが得られる。
２）第２の微粒子の作製
第1の微粒子５０．５ｇにテトラヒドロフラン３００ｍｌを加え、室温で一晩粒子を膨潤させた後、キシリレンジアミン６．０ｇを加え６０℃で６時間反応させた。テトラヒドロフランで２回洗浄し、８０℃で２４時間乾燥させると正帯電性のアミノ基を有する高架橋微粒子が得られた。粒子径は１８５ｎｍ、粒度分布はＣＶ値１２％であった。４０００回振とう後の帯電量は１２．０μＣ／ｇであり、メディアインパクト法による結果は微粒子の癒着変形は見られず、高架橋の微粒子が作製されている。
【００５５】
（実施例２）
１）第1の微粒子の作製
シクロヘキサン２００ｍｌとｎ−オクタン１００ｍｌの混合溶液にポリシクロオレフィン（平均分子量５００００）３６ｇを加え、溶解させた後、２−メタクリロリルオキシエチルイソシアネート１９．２ｇ、ジビニルベンゼン０．８５ｇ、過酸化ベンゾイル０．６ｇを加えた後、室温にて２０分間窒素ガスでバブリングを行い、８０℃で２４時間重合して白濁の重合溶液を得た。重合溶液をｎ−へキサンで２回洗浄した。重合物は遠心分離により回収すると、第1の微粒子５０．５ｇ、平均粒子径１９０ｎｍが得られる。
２）第２の微粒子の作製
第1の微粒子５０．５ｇにテトラヒドロフラン３００ｍｌを加え、室温で一晩粒子を膨潤させた後、キシリレンジアミン９．５ｇを加え６０℃で６時間反応させた。テトラヒドロフランで２回洗浄し、８０℃で２４時間乾燥させると正帯電性のアミノ基を有する高架橋微粒子が得られた。粒子径は１７０ｎｍ、粒度分布はＣＶ値１９％であった。４０００回振とう後の帯電量は４８．０μＣ／ｇであり、メディアインパクト法による結果は微粒子の癒着変形は見られず、高架橋の微粒子が作製されている。
【００５６】
（実施例３）
１）第１の微粒子の作製
シクロヘキサン２００ｍｌとｎ−オクタン１００ｍｌの混合溶液にポリシクロオレフィン（平均分子量５００００）３６ｇを加え、溶解させた後、グリシジルメタアクリレート１７．６ｇ、ジビニルベンゼン０．８５ｇ、過酸化ベンゾイル０．６ｇを加えた後、室温にて２０分間窒素ガスでバブリングを行い、８０℃で２４時間重合して白濁の重合溶液を得た。重合溶液をｎ−へキサンで２回洗浄した。重合物は遠心分離により回収すると、第1の微粒子４８．０ｇ、平均粒子径１９０ｎｍが得られる。
２）第２の微粒子の作製
第1の微粒子４８．０ｇにテトラヒドロフラン３００ｍｌを加え、室温で一晩粒子を膨潤させた後、キシリレンジアミン６．０ｇを加え６０℃で６時間反応させた。テトラヒドロフランで２回洗浄し、８０℃で２４時間乾燥させると正帯電性のアミノ基を有する高架橋微粒子が得られた。粒子径は１９０ｎｍ、粒度分布はＣＶ値１２％であった。４０００回振とう後の帯電量は３２．０μＣ／ｇであり、メディアインパクト法による結果は微粒子の癒着変形は見られず、高架橋の微粒子が作製されている。
【００５７】
（実施例４）
１）第1の微粒子の作製
シクロヘキサン２００ｍｌとｎ−オクタン１００ｍｌの混合溶液にポリシクロオレフィン（平均分子量５００００）３６ｇを加え、溶解させた後、グリシジルメタアクリレート１７．６ｇ、ジビニルベンゼン０．８５ｇ、過酸化ベンゾイル０．６ｇを加えた後、室温にて２０分間窒素ガスでバブリングを行い、８０℃で２４時間重合して白濁の重合溶液を得た。重合溶液をn-へキサンで２回洗浄した。重合物は遠心分離により回収すると、第1の微粒子４８．０ｇ、平均粒子径１９０ｎｍが得られる。
２）第２の微粒子の作製
第1の微粒子４８．０ｇにテトラヒドロフラン３００ｍｌを加え、室温で一晩粒子を膨潤させた後、キシリレンジアミン９．５ｇを加え６０℃で６時間反応させた。テトラヒドロフランで２回洗浄し、８０℃で２４時間乾燥させると正帯電性のアミノ基を有する高架橋微粒子が得られた。粒子径は１８０ｎｍ、粒度分布はＣＶ値１４％であった。４０００回振とう後の帯電量は６４．０μＣ／ｇであり、メディアインパクト法による結果は微粒子の癒着変形は見られず、高架橋の微粒子が作製されている。
【００５８】
（実施例５）
１）第1の微粒子の作製
シクロヘキサン２００ｍｌとｎ−オクタン１００ｍｌの混合溶液にポリシクロオレフィン（平均分子量５００００）３６ｇを加え、溶解させた後、グリシジルメタアクリレート１７．６ｇ、エチレングリコールジメタアクリレート１．２９ｇ、過酸化ベンゾイル０．６ｇを加えた後、室温にて２０分間窒素ガスでバブリングを行い、８０℃で２４時間重合して白濁の重合溶液を得た。重合溶液をｎ−へキサンで２回洗浄した。重合物は遠心分離により回収すると、第1の微粒子４８．０ｇ、平均粒子径１９０ｎｍが得られる。
２）第２の微粒子の作製
第1の微粒子４８．０ｇにテトラヒドロフラン３００ｍｌを加え、室温で一晩粒子を膨潤させた後、キシリレンジアミン９．５ｇを加え６０℃で６時間反応させた。テトラヒドロフランで２回洗浄し、８０℃で２４時間乾燥させると正帯電性のアミノ基を有する高架橋微粒子が得られた。粒子径は２００ｎｍ、粒度分布はＣＶ値１５％であった。４０００回振とう後の帯電量は５６．０μＣ／ｇであり、メディアインパクト法による結果は微粒子の癒着変形は見られず、高架橋の微粒子が作製されている。
【００５９】
（実施例６）
１）第1の微粒子の作製
シクロヘキサン２００ｍｌとｎ−オクタン１００ｍｌの混合溶液にポリシクロオレフィン（平均分子量５００００）３６ｇを加え、溶解させた後、グリシジルメタアクリレート１４．８ｇ、ジビニルベンゼン０．８５ｇ、２−ビニルピリジン２．１ｇ、過酸化ベンゾイル０．６ｇを加えた後、室温にて２０分間窒素ガスでバブリングを行い、８０℃で２４時間重合して白濁の重合溶液を得た。重合溶液をn-へキサンで２回洗浄した。重合物は遠心分離により回収すると、第1の微粒子４８．０ｇ、平均粒子径１９０ｎｍが得られる。
２）第２の微粒子の作製
第1の微粒子４８．０ｇにテトラヒドロフラン３００ｍｌを加え、室温で一晩粒子を膨潤させた後、キシリレンジアミン６．０ｇを加え６０℃で６時間反応させた。テトラヒドロフランで２回洗浄し、８０℃で２４時間乾燥させると正帯電性のアミノ基を有する高架橋微粒子が得られた。粒子径は２４０ｎｍ、粒度分布はＣＶ値１５％であった。４０００回振とう後の帯電量は８９．０μＣ／ｇであり、メディアインパクト法による結果は微粒子の癒着変形は見られず、高架橋の微粒子が作製されている。
【００６０】
（比較例１）
粒子の作製
３口フラスコにエチルセルロース２０ｇを加え、トルエン５００ｍｌを加え、溶解させる。２−ビニルピリジン１０．０ｇ、ジビニルベンゼン１２．４ｇ、過酸化ベンゾイル１ｇを加えた後、室温にて２０分間窒素ガスでバブリングを行った。フラスコからモノマーがもれないようにフラスコを密閉した後、７５℃で２４時間重合して白濁の重合溶液を得た。重合溶液を濾過した後、メタノール、アセトン、ｎ−へキサンの順で洗浄した。重合物は遠心分離により回収し、６０℃で２４時間乾燥させるピリジン基を有する高架橋微粒子が得られた。４０００回振とう後の帯電量は１５．０μＣ／ｇであり、メディアインパクト法による結果は微粒子の癒着変形は見られず、高架橋の微粒子が作製されている。粒子径は２５０ｎｍであるが粒度分布はＣＶ値３５％あり、分布が広かった。
【００６１】
（比較例２）
粒子の作製
３口フラスコにエチルセルロース２０ｇを加え、トルエン５００ｍｌを加え、溶解させる。２−ビニルピリジン１６．０ｇ、ジビニルベンゼン５．０ｇ、過酸化ベンゾイル１ｇを加えた後、室温にて２０分間窒素ガスでバブリングを行った。フラスコからモノマーがもれないようにフラスコを密閉した後、７５℃で２４時間重合して白濁の重合溶液を得た。重合溶液を濾過した後、メタノール、アセトン、ｎ−へキサンの順で洗浄した。重合物は遠心分離により回収し、６０℃で２４時間乾燥させるピリジン基を有する高架橋微粒子が得られた。４０００回振とう後の帯電量は１．４μＣ／ｇであり、粒子径は１８０ｎｍであるが粒度分布はＣＶ値３０％あり、分布が広かった。メディアインパクト法による結果は微粒子の著しい癒着変形が見られ、高架橋の微粒子が作製されていなかった。
【００６２】
更に、情報表示装置に封入するための表示媒体用粒子として、複合型の表示媒体用粒子を製造した。複合粒子の作製は母粒子としてシクロオレフィンポリマー(ポリプラスチック(株)製)１００重量部と二酸化チタンタイペークＣＲ−５０（石原産業(株)製）１００重量部とを２軸混練し、ジェットミル（ラボジェットミルＩＤＳ-LJ型：日本ニューマチック(株)製で粉砕分級することにより平均粒子径９μｍを得た。
この母粒子の表面に上記で説明した工程を経て製造した子粒子を固着させて複合型の表示媒体用粒子とした。複合型の表示媒体用粒子とした場合の実施例を更に下記に示す。
【００６３】
（実施例７）
複合粒子の作製
上記母粒子１００ｇと実施例１で作製した子粒子２ｇを予備混合し、カーボンミキサーＳＭＴ(株)を用いて、５０℃、４５００ｒｐｍ×３０分間処理することにより、複合粒子を得た。４０００回振とう後の帯電量は３．５μＣ／ｇであった。
【００６４】
（実施例８）
複合粒子の作製
上記母粒子１００ｇと実施例２で作製した子粒子２ｇを予備混合し、カーボンミキサーＳＭＴ(株)を用いて、５０℃、４５００ｒｐｍ×３０分間処理することにより、複合粒子を得た。４０００回振とう後の帯電量は６．５μＣ／ｇであった。
【００６５】
（実施例９）
複合粒子の作製
上記母粒子１００ｇと実施例３で作製した子粒子２ｇを予備混合し、カーボンミキサーＳＭＴ(株)を用いて、５０℃、４５００ｒｐｍ×３０分間処理することにより、複合粒子を得た。４０００回振とう後の帯電量は１０．３μＣ／ｇであった。
【００６６】
（実施例１０）
複合粒子の作製
上記母粒子１００ｇと実施例４で作製した子粒子２ｇを予備混合し、カーボンミキサーＳＭＴ(株)を用いて、５０℃、４５００ｒｐｍ×３０分間処理することにより、複合粒子を得た。４０００回振とう後の帯電量は２０．５μＣ／ｇであった。
【００６７】
（実施例１１）
複合粒子の作製
上記母粒子１００ｇと実施例５で作製した子粒子２ｇを予備混合し、カーボンミキサーＳＭＴ(株)を用いて、５０℃、４５００ｒｐｍ×３０分間処理することにより、複合粒子を得た。４０００回振とう後の帯電量は１５．３μＣ／ｇであった。
【００６８】
（実施例１２）
複合粒子の作製
上記母粒子１００ｇと実施例６で作製した子粒子２ｇを予備混合し、カーボンミキサーＳＭＴ(株)を用いて、５０℃、４５００ｒｐｍ×３０分間処理することにより、複合粒子を得た。４０００回振とう後の帯電量は１２．０μＣ／ｇであった。
【００６９】
（比較例３）
複合粒子の作製
上記母粒子１００ｇと比較例１で作製した子粒子２ｇを予備混合し、カーボンミキサーＳＭＴ(株)を用いて、５０℃、４５００ｒｐｍ×３０分間処理したが、子粒子が母粒子に一層きれいに被覆できなかった。
【００７０】
（比較例４）
複合粒子の作製
上記母粒子１００ｇと比較例２で作製した子粒子２ｇを予備混合し、カーボンミキサーＳＭＴ(株)を用いて、５０℃、４５００ｒｐｍ×３０分間処理したが、子粒子が癒着変形した、複合型粒子は得られなかった。
【００７１】
本本発明の子粒子製造方法によると、正もしくは負帯電を示す平均粒子径３０〜１０００nmを満たす粒子が作製でき、従来の微粒子と比較して、高硬度かつ正もしくは負摩擦帯電性粒子が得られていることがわかる。そして、粒度分布（ＣＶ値）の振れ幅が小さく、粒径が安定しており、所要の硬度を備えた子粒子が製造されていることが確認できる。よって、このような子粒子を、母粒子の表面に固着すれば良好な表示安定性を得ることができる表示媒体用粒子を形成できる。
【００７２】
以上本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明に係る情報表示用パネルは、ノートパソコン、電子手帳、ＰＤＡ（Personal Digital Assistants）と呼ばれる携帯型情報機器、携帯電話、ハンディターミナル等のモバイル機器の表示部、電子書籍、電子新聞、電子マニュアル（電子取扱説明書）等の電子ペーパー、看板、ポスター、黒板やホワイトボード等の掲示板、電子卓上計算機、家電製品、自動車用品等の表示部、ポイントカード、ＩＣカード等のカード表示部、電子広告、情報ボード、電子ＰＯＰ（Point Of Presence、Point Of Purchase advertising）、電子値札、電子棚札、電子楽譜、ＲＦ−ＩＤ機器の表示部のほか、ＰＯＳ端末、カーナビゲーション装置、時計など様々な電子機器の表示部に好適に用いられる。他に、外部電界形成手段で表示書換えを行う表示パネルや外部表示書換え手段に接続して表示書換えを行う表示パネル（いずれも、いわゆるリライタブルペーパー）としても好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７４】
１、２                基板
３Ｗａ、３Ｂａ        表示媒体用粒子
３Ｗ、３Ｂ            表示媒体（粒子群）
４                    隔壁
５、６                電極
３１                  複合型の表示媒体用粒子 
３２                  母粒子
３３                  子粒子
【図１】
2012022067.tif 000003
【図２】
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【図３】
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