(57)【要約】【課題】本発明は、リチウムイオン２次電池やハイブリットキャパシタなど、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスのＳｉ系合金負極の製造方法を提供する。【解決手段】  ＳｉとＣｕとの合金であるＳｉ系合金からなる粉末を電極基板上に付着させる手段としてコールドスプレー法を用いることを特徴とするＳｉ系合金負極電極の製造方法。上記のＳｉ系合金がＳｉ100-XＣｕX（ただし、１０ａｔ．％＜Ｘ＜６０ａｔ．％）で示されることを特徴とするＳｉ系合金負極電極の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉとＣｕとの合金であるＳｉ系合金からなる粉末を電極基板上に付着させる手段としてコールドスプレー法を用いることを特徴とするＳｉ系合金負極電極の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のＳｉ系合金がＳｉ100-XＣｕX（ただし、１０ａｔ．％＜Ｘ＜６０ａｔ．％）で示されることを特徴とするＳｉ系合金負極電極の製造方法。
【請求項３】
請求項２でＣｕの原子％（Ｘ）の半分未満をＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎの１種または２種以上で置換することを特徴とするＳｉ系合金負極電極の製造方法。
【請求項４】
請求項２または３でＳｉの原子％（１００−Ｘ）の半分未満をＣ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＡｌおよびＰからなる群から選ばれた１種または２種以上で置換することを特徴とするＳｉ系合金負極電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１に記載した粉末同士の隙間で構成される空隙率が１０％以上有することを特徴とするのＳｉ系合金負極電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン２次電池やハイブリットキャパシタなど、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスのＳｉ系合金負極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の普及に伴い、リチウムイオン電池を中心とした高性能２次電池の開発が盛んに行われている。さらには自動車用や家庭用定置用蓄電デバイスとしてリチウムイオン２次電池やその反応機構を負極に適用したハイブリットキャパシタの開発も盛んになっている。それらの蓄電デバイスの負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる、天然黒鉛や人造黒鉛、コークスなどの炭素質材料が用いられている。
【０００３】
しかし、炭素質材料はリチウムイオンをＣ面間に挿入するため、負極に用いた際の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇが限界であり、高容量化を目的とした炭素質材料に代わる新規材料の探索が盛んに行われている。
【０００４】
一方、炭素質材料に代わる材料として、Ｓｉが注目されている。その理由は、ＳｉはＬｉ22Ｓｉ5で表される化合物を形成して大量のリチウムを吸蔵することができるため、炭素質材料を使用した場合に比較して負極の容量を大幅に増大でき、結果としてリチウムイオン２次電池やハイブリットキャパシタの蓄電容量を増大することができる可能性を持っているためである。
【０００５】
しかし、Ｓｉを単独で負極材として使用した場合には、充電時にリチウムと合金化する際の膨張、放電時にリチウムと脱合金化する際の収縮の繰返しによってＳｉ相が微粉化され、使用中に電極基板からＳｉ相が脱落したりＳｉ相間の電気伝導性が取れなくなる等の不具合が生じるために蓄電デバイスとしての寿命が極めて短いといった課題があった。
【０００６】
また、Ｓｉは炭素質材料や金属系材料に比べて電気伝導性が悪く、充放電に伴う電子の効率的な移動が制限されているため、負極材としては炭素質材料など導電性を補う材料と組合せて使用されるが、その場合でも特に初期の充放電や高効率での充放電特性も課題となっている。
【０００７】
このようなＳｉ相を負極として利用する際の欠点を解決する方法として、Ｓｉなどの親リチウム相の少なくとも一部をＳｉと遷移金属に代表される金属との金属間化合物で包囲した材料やその製造方法が提案されている。その一つとして、例えば、特開２００１−２９７７５７号公報（特許文献１）や特開平１０−３１２８０４号公報（特許文献２）などが知られている。
【０００８】
また、別の解決方法として、Ｓｉ相を含む活物質の相をリチウムと合金化しないＣｕなどの導電性材料で被覆した電極やその製造方法が提案されている。例えば、特開２００４−２２８０５９号公報（特許文献３）や特開２００５−４４６７２号公報（特許文献４）などが知られている。
【特許文献１】特開２００１−２９７７５７号公報
【特許文献２】特開平１０−３１２８０４号公報
【特許文献３】特開２００４−２２８０５９号公報
【特許文献４】特開２００５−４４６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述した活物質の相をＣｕなどの導電性材料で被覆する方法では、Ｓｉ相を含む活物質を電極に形成する工程の前または後にめっきなどの方法で被覆する必要があり、また、被覆膜厚の制御など工業的に手間がかかるという問題がある。
【００１０】
また、Ｓｉなどの親リチウム相の少なくとも一部を金属間化合物で包囲した材料は溶融後の凝固プロセス中に親リチウム相と金属間化合物が形成されるため、工業的に好ましいプロセスといえるが、提案されている元素の組合せではＳｉ相と平衡する殆どの金属間化合物は電気伝導性に劣るＳｉリッチな化合物になるためＣｕめっきに比べて、特に、初期の充放電特性や高効率での充放電特性に劣る欠点があった。また、これまでの提案ではそれらの課題を解決できるような電気伝導性に優れた金属間化合物の組成に関するものはない。
【００１１】
発明者らは、Ｓｉ相を包囲する金属間化合物として、Ｓｉ相との多くの金属間化合物のなかでもＣｕ元素との金属間化合物が特に電気伝導性に優れたＳｉＣｕ3 を形成することを見出した。この知見に基づくＳｉ−Ｃｕ系合金粉末は大量のＬｉを吸蔵することができるＳｉ相を電気伝導性に優れたＳｉＣｕ3 相で取り囲んでいるため、従来のＳｉ系合金粉末では達成し得なかった高容量と優れた寿命とが両立できる、次世代蓄電デバイスに好適な負極粉末である。
【００１２】
電極作製方法としては、世間一般にスラリー作製方法が主に用いられている。これはＬｉと反応する物質である電極材料（Ｓｉ−Ｃｕ系合金粉末）、粒子同士や粒子−電極基板間の導電性をとるための導電材（アセチレンブラック）と粒子同士や粒子‐電極基板間を結着させるための結着材（ポリフッ化ビニリデン）を混合して電極基板（銅板）上に塗布し、乾燥させ電極を作製する方法である。しかし、この方法であれば、いくらＳｉ−Ｃｕ系合金粉末が電気伝導性に優れているといっても、粒子同士、粒子‐電極基板を結着させる導電性のない高分子材（ポリフッ化ビニリデン）を使用する限りは、少量といえども導電材を必ず使用することになり、結着材や導電材の使用量に応じてＳｉ系本来の高い電気容量を阻害することにつながる。
【００１３】
このように、Ｌｉと反応する物質である電極材料（Ｓｉ−Ｃｕ系合金粉末）自体が電気伝導性を持っていることのメリットを生かし、導電材・結着材フリーの電極が作製できれば、Ｓｉ系本来の高い電気容量とＳｉ−Ｃｕ系合金の優れた電気伝導性による長寿命の両立が可能であり、電気化学特性をより向上させ、導電材・結着材フリーの高性能化、低コスト化を実現できる新たな電極作製方法が望まれているが、これまではＳｉ−Ｃｕ系粉末のように導電性に優れたＳｉ系負極粉末が提案されていなかったこともあり、そのような粉末に適した電極作製方法について検討された例はなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述のような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、高容量かつ長寿命な材料開発において、大量のＬｉを吸蔵・放出することができるＳｉをベースに、サイクル寿命の原因と考えられるＳｉの低い導電性を向上させるために、金属間化合物のなかでもＣｕ元素との金属間化合物、特に電気伝導性に優れたＳｉＣｕ3 相をＳｉ相の周りを取り囲むように形成させた。さらに、電極作製にこのＳｉ−Ｃｕ系合金粉末だけを使用する方法として、粉末同士が電気的接合を保ちつつ、空隙を持たせた電極作製・製造方法として、コールドスプレー方法に着目した。
【００１５】
溶射法が粉末を溶融状態（＞１５００℃）にしてガス流で加工表面に堆積させるのに対
し、コールドスプレーは１０００℃以下の音速ガス（窒素、ヘリウム等）と粉末を混合して衝撃力で付着堆積させる。この利用により、粉末同士が電気的接合を保ちつつ、かつＳｉ系粉末の充放電時の膨張・収縮に対応できる空隙を持たせた電極作製・製造方法の発明に至った。
【００１６】
その発明の要旨は、
（１）ＳｉとＣｕとの合金であるＳｉ系合金からなる粉末を電極基板上に付着させる手段としてコールドスプレー法を用いることを特徴とするＳｉ系合金負極電極の製造方法。
（２）前記（１）に記載のＳｉ系合金がＳｉ100-XＣｕX（ただし、１０ａｔ．％＜Ｘ＜６０ａｔ．％）で示されることを特徴とするＳｉ系合金負極電極の製造方法。
【００１７】
（３）前記（２）でＣｕの原子％（Ｘ）の半分未満をＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎの１種または２種以上で置換することを特徴とするＳｉ系合金負極電極の製造方法。
（４）前記（２）または（３）でＳｉの原子％（１００−Ｘ）の半分未満をＣ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＡｌおよびＰからなる群から選ばれた１種または２種以上で置換することを特徴とするＳｉ系合金負極電極の製造方法。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載した粉末同士の隙間で構成される空隙率が１０％以上有することを特徴とするのＳｉ系合金負極電極の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１８】
以上述べたように、本発明によるＳｉ相をＳｉと遷移金属との金属間化合物で取り囲んだ多相合金粉末、特に、Ｓｉ−Ｃｕ合金の化合物は他より電気伝導性に優れている。また、コールドスプレーによってＳｉ−Ｃｕ系粉末を電極基板上に付着させることによって、コールドスプレーの衝突エネルギーにより空隙を持たせながら相互結着できる。
【００１９】
特に、このコールドスプレー皮膜は他の高温溶射皮膜よりも低温で付着させるため、粉末表面酸化の影響が小さく、導電性に優れた基板上に粒子が埋め込まれる形で付着するので導電性に優れる。そのため、元の試料形態（Ｓｉ相サイズやＳｉ相をＳｉと遷移金属との金属間化合物で取り囲んだ多相合金粉末の構造）を保ったままＳｉ−Ｃｕ合金を電極基板上に付着できる。さらに、通常のスラリー電極よりも粒子間、粒子−電極基板間がアンカー効果などによりより強固に結着され、かつ適度な空隙を持たせながら結着させることができる。これらの相乗効果により、高い放電容量と優れたサイクル寿命が両立できる蓄電デバイス用負極材料の提供を可能とする優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係るコールドスプレー法とは、負極活物質材料を溶融またはガス化させることなく不活性ガスと共に高速流で固相状態のまま基材（負極集電体）に衝突させて被膜を形成する技術である。この方法によれば、高速に加速された負極活物質粒子が基材（負極集電体）に衝突したときに起こる粒子の塑性変形や基材中への物理的なめり込みにより負極集電体の表面に適度な空隙を持った試料膜が付着される。このような原理で電極基板上に試料が付着されるため、結着材と導電助材が不要となり、負極活物質相の付着が可能となる。加えて、他の溶射方法に比べて低温（２５０〜５００℃）で、成膜処理ができるので、熱による負極活物質材料の特性変化を最小限に抑えることが可能である。
【００２１】
本発明においては、Ｓｉ相とそれを取り囲んで電導性を付与する金属間化合物からなる粉末をコールドスプレー法によって電極基板上に噴射する。その際、噴射条件を適切に設定し、粉末同士が電気的接合を保ちつつ、粉末間の空隙率が１０％以上残るようにして充放電時の体積膨張を緩和して電極からの脱落を防止する。空隙率が１０％未満ではその効果が十分でないことから、その下限を１０％とした。
【００２２】
ここで、コールドスプレー法による噴射条件を適切に設定するとは、例えば、粉末への熱による特性変化を抑えるためにガス温度を２００℃〜６００℃、また電極基板への最適なめり込み方（空隙率が１０％以上残るように）を考慮して粉末とともに噴射するガス圧力を３ＭＰａ、さらに空隙率が１０％以上残るように同じ場所への噴射を避け、１場所に１回の噴射付着を行うことである。
【００２３】
特に、Ｓｉ−Ｃｕ合金の化合物は融点も低いためにコールドスプレー時のエネルギーにより相互固着し易いために最適である。コールドスプレー皮膜は他の高温溶射皮膜よりも表面酸化の影響が小さく、導電性に優れた電極基板上に粒子が埋め込まれる形で付着するので導電性に優れる。
【００２４】
ＳｉＣｕX がＳｉ100-X ＣｕX （１０ａｔ．％＜Ｘ＜６０ａｔ．％）とした理由は、Ｘが１０ａｔ％以下では、大量のＬｉを吸蔵することができるＳｉ相が増加してしまい、Ｓｉ相を電気伝導性に優れたＳｉＣｕ3 相で取り囲むことが不可能になり、大部分が単体のＳｉとして存在してしまうため、電気伝導性が乏しくなり、急激な電極特性の劣化を引き起こしてしまうからである。また、６０ａｔ．％以上では、反対に、大量のＬｉを吸蔵することができるＳｉ相が減少してしまい、ほとんど大部分がＬｉと反応しないＳｉＣｕ3相やＣｕ合金が存在するようになり、高容量が得ることができなくなるためであることから、Ｘを１０ａｔ．％以上、６０ａｔ．％以下とした。さらには、Ｘの一部についてＳｉ−Ｃｕ金属間化合物相の特徴が失われない範囲、具体的にはＣｕの原子％（Ｘ）の搬便未満の範囲でＣｕをＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎの１種または２種以上で置換することも可能である。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
表１に示すように、Ｓｉ相とＳｉとＣｕとの金属間化合物であるＳｉｘＣｕｙ合金からなるＳｉｘＣｕｙ相の複合相からなり、しかもＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙである合金粉末をＡｒガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉により１４５０℃まで加熱溶融後、Ａｒガス雰囲気中、回転数４００００ｒｐｍで回転するディスク上に溶湯を出湯させ、急冷凝固することで目的とする微粉末を得た。その得られた合金粉末を銅基板上に各種処理方法によって表面に皮膜形成する。その作製処理方法として、上記で示したコールドスプレー法と従来の方法であるスラリー法を採用し、本発明の効果を検討した。
【００２６】
なお、コールドスプレー法では、Ｓｉ−Ｃｕ合金試料の噴出ノズルと電極基板間距離を１０〜２０ｍｍに保ち、ガス温度を２００〜６００℃、ガス圧力を３ＭＰａ、さらに空隙率が１０％以上残るように同じ場所への噴射を避け、Ｎ2 ガスとともに試料を１０〜４０ｍｍ／ｓのノズル移動速度で電極基板上に噴出、付着させ電極を作製した。また、スラリー法では、負極活物質のＳｉ−Ｃｕ合金、導電材のアセチレンブラックと結合材のポリフッ化ビニリデンを電子天秤で秤量し、これらを分散液のＮ−メチルピロリドンと共に混合し、スラリー状態とした後、Ｃｕ箔製の集電体上に均一に塗布して電極を作製した。
【００２７】
その結果、表１に示す本発明例Ｎｏ．１〜５のように皮膜の特性として、初期放電容量が２．００ｍＡｈ／ｃｍ2 〔ｃｍ2 ：２ｃｍ2 の電極基板面積当たり（活物質２ｍｇ／２ｃｍ2 付着する）〕以上、かつ、２０サイクル後の放電容量維持率（％）が９０％以上有することを電極負極として合格であると定義した。
【００２８】
【表１】
2012064316.tif 000002
表１に示すＮｏ．１〜５は本発明例であり、Ｎｏ．６〜１１は比較例である。
【００２９】
比較例Ｎｏ．６は、初期放電容量は本発明条件を満たしているが、２０サイクル後の放電容量維持率（％）が９０％以下であり、本発明条件を満たしていない。これは、Ｓｉ含有量が多いために充放電時にＳｉの体積膨張収縮による体積変化により生じる応力によって活物質の電極からの崩壊やＳｉの電気的孤立が起こる。これにより、２０サイクル後の放電容量維持率（％）、つまりはサイクル寿命が低下した。
【００３０】
また、比較例Ｎｏ．７は、２０サイクル後の放電容量維持率（％）は９０％以上であり、本発明条件を満たしているが、初期放電容量は本発明条件を満たしていない。これは、Ｓｉ含有量が少ないために充放電時にＳｉの体積膨張収縮による体積変化により生じる応力によって活物質の電極からの崩壊やＳｉの電気的孤立が起こるといった減少は少ないものの、初期の絶対容量が小さくなってしまう。
【００３１】
しかし、Ｓｉ量が適度に保たれていたとしても、比較例Ｎｏ．８のように、空隙率が１０％を下回るようであれば、サイクル寿命に悪影響が生じてしまう。これは、比較例Ｎｏ．８〜１１のように空隙を設けることが難しい電極作製方法であるスラリー電極で顕著に表れていた。これに対し、本発明例Ｎｏ．１〜５は、いずれも本発明の条件を満たしていることから皮膜の各特性について優れた特性を示していることが分かる。
【００３２】
以上のように、Ｓｉ相とそれを取り囲んで電導性を付与する金属間化合物からなる粉末をコールドスプレー法による高速に加速された負極活物質粒子が基材（負極集電体）に衝突したときに起こる粒子の塑性変形や基材中への物理的なめり込みにより負極集電体の表面に適度な空隙を持った試料膜が付着される。その際、噴射条件を適切に設定することで、粉末同士が電気的接合を保ちつつ、粉末間の空隙率を１０％以上残すようにして充放電時の体積膨張を緩和して電極からの脱落を防止可能とし、しかも、コールドスプレー皮膜は他の高温溶射皮膜よりも低温であるので表面酸化の影響が小さく、導電性に優れた電極基板上に粒子が埋め込まれる形で付着するので導電性に優れ、さらに低温であることは熱影響によるＳｉ相の粗大化も防止（微粉化の制御）することができ、極めて優れた効果を奏するものである。
特許出願人  山陽特殊製鋼株式会社
代理人    弁理士    椎  名    彊