(57)【要約】【課題】原料油からバイオディーゼル燃料を安定かつ連続的に合成することができる多段燃料合成装置および方法を提供する。【解決手段】脂肪酸、油脂、脂肪酸エステルおよび水のクロマト反応器１からの流出形態を定めるクロマト反応器に関する物質収支式に含まれる反応特性因子の値が制御されることにより、第１バイオディーゼル燃料および油脂と、水とを分離して反応器１から流出させることができる。これにより、クロマト反応器１において脂肪酸のエステル化反応によって生成した水が油脂とともに触媒装置２に供給される事態が回避されうる。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸および油脂が含まれている原料油からバイオディーゼル燃料を合成する装置であって、
脂肪酸をエステル化するとともに、少なくとも当該エステル化に際して生じる水を吸着する固体酸触媒が充填されているクロマト反応器と、
前記クロマト反応器に対して前記原料油を供給する原料油供給手段と、
前記クロマト反応器に対してアルコール性溶離液を供給する溶離液供給手段と、
前記クロマト反応器における脂肪酸、溶離液、第１バイオディーゼル燃料としての脂肪酸エステル、水および油脂のそれぞれの物質収支式に含まれる反応特性因子の値を、脂肪酸エステルおよび油脂と、水とを分離して前記クロマト反応器から流出させるように制御する制御手段と、
油脂と基質アルコールとのエステル交換反応によって第２バイオディーゼル燃料としての脂肪酸エステルを合成する固体金属酸化物触媒が充填されている触媒装置と、
前記触媒装置に対して基質アルコール溶液を供給する基質アルコール溶液供給手段と、
前記触媒装置に対して前記クロマト反応器から流出した脂肪酸エステルおよび油脂を供給する油脂供給手段とを備えていることを特徴とする多段燃料合成装置。
【請求項２】
請求項１記載の多段燃料合成装置において、
前記制御手段が、前記クロマト反応器の反応温度および前記溶離液供給手段によって前記クロマト反応器に供給された溶離液の流量のうち少なくとも１つを前記反応特性因子の値として制御することを特徴とする多段燃料合成装置。
【請求項３】
請求項１記載の多段燃料合成装置において、
前記クロマト反応器に充填される触媒が、水素型イオン交換樹脂と、硫酸化ジルコニア、硫酸化チタニアまたはタングステン酸ジルコニアを含む固体酸との中から選択され、前記触媒装置に充填される触媒が、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムまたは酸化バリウムを含む複合金属酸化物触媒の中から選択されることを特徴とする多段燃料合成装置。
【請求項４】
請求項１記載の多段燃料合成装置において、
前記クロマト反応器として擬似移動層型クロマト反応器を備えていることを特徴とする多段燃料合成装置。
【請求項５】
脂肪酸および油脂が含まれている原料油からバイオディーゼル燃料を合成する方法であって、
前記原料に含まれている脂肪酸をエステル化するとともに、少なくとも当該エステル化に際して生じる水を吸着する固体酸触媒が充填されているクロマト反応器に対して前記原料油および溶離液を供給し、
前記クロマト反応器における脂肪酸、溶離液、第１バイオディーゼル燃料としての脂肪酸エステル、水および油脂のそれぞれの、クロマト反応器に関する物質収支式に含まれる第１反応特性因子の値を、脂肪酸エステルおよび油脂と、水とを分離して前記クロマト反応器から流出させるように制御しながら、前記第１バイオディーゼル燃料を合成し、
油脂と基質アルコールとのエステル交換反応によって第２バイオディーゼル燃料としての脂肪酸エステルを合成する固体金属酸化物触媒が充填されている触媒装置に対して基質アルコール溶液と、前記クロマト反応器から前記第１バイオディーゼル燃料とともに流出した油脂とを供給することにより、前記第２バイオディーゼル燃料を合成することを特徴とする燃料合成方法。
【請求項６】
請求項５記載の燃料合成方法において、
前記クロマト反応器の反応温度および前記溶離液供給手段によって前記クロマト反応器に供給された溶離液の流量のうち少なくとも１つを前記第１反応特性因子の値として制御することを特徴とする燃料合成方法。
【請求項７】
請求項５記載の燃料合成方法において、
前記クロマト容器における、脂肪酸、溶離液、前記第１バイオディーゼル燃料としての脂肪酸エステルおよび水のうち回分反応実験によって少なくとも１つの反応率を測定し、
少なくとも測定対象としての前記反応率を定めるとともに、前記クロマト反応器に固有の第２反応特性因子の値を、当該反応率の当該測定結果とのフィッティングよって推算し、
前記第２反応特性因子の推算値に基づき、前記クロマト反応器に関する物質収支式にしたがって、前記第１反応特性因子の値を制御することを特徴とする燃料合成方法。
【請求項８】
請求項７記載の燃料合成方法において、
脂肪酸、溶離液、前記第１バイオディーゼル燃料としての脂肪酸エステルおよび水のそれぞれの前記イオン交換樹脂触媒に対する吸着エンタルピーおよび吸着定数、ならびに、当該脂肪酸のエステル反応における律速段階の頻度因子および活性化エネルギーを前記第２反応特性因子の値として推算することを特徴とする燃料合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料油からバイオディーゼル燃料を合成する多段反応装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃食油または植物油を原料油として合成される高級脂肪酸エステルであるバイオディーゼル燃料は、石油系ディーゼル燃料と比較して硫黄分が著しく少なく、黒煙の発生量が少ない等の優れた性質を示すことから、資源保護のほか環境保護の観点から注目を集めている。
【０００３】
バイオディーゼル燃料の合成方法としては、NaOHまたはKOHなどの均相強アルカリを触媒として用いる方法が知られている。しかし、強アルカリの取り扱いが容易ではないこと、回分操作ゆえ処理量が少ないこと、および、反応溶液に溶解している均相強アルカリ触媒の除去工程として酸による中和が必要になることなどの問題があった。そこで、これらの問題を解決するために固体触媒を用いたバイオディーゼル燃料合成方法が提案されている（特許文献１〜３、非特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１３１５９５号公報
【特許文献２】特開２００８−００１８５６号公報
【特許文献３】特開２００９−１９０９８９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Li-Shan Hsieh, Umesh Kumar, Jeffery C.S. Wu, “Continuous production of biodiesel in a packed-bed reactor using shell-core structural Ca(C3H7O3)2/CaCO3catalyst”, Chem. Eng.J., 158, pp.250-256 (2010)
【非特許文献２】Ayato Kawashima, Koh Matsubara, Katsuhisa Honda, “Development of heterogeneous base catalysts for biodiesel production”, 99, pp.3439-3443 (2008)
【非特許文献３】G. Arzamendi, I. Campoa, E. Arguinarena, M. Sanchez, M. Montes, L.M. Gandfa, ”Synthesis of biodiesel with heterogeneous NaOH/alumina catalysts:Comparison with homogeneous NaOH”, 134, pp.123-130 (2007)
【非特許文献４】Xuejun Liu, Huayang He, Yujun Wang, Shenlin Zhu, Xianglan Piao, ”Transesterification of soybean oil to biodiesel using CaO as a solid base catalyst”, 87, pp.216-221 (2008)
【非特許文献５】Hui Sun, Yuqi Ding, Jinzhao Duan, Qijun Zhang, Zhiyong Wang, Hui Lou, Xiaoming Zheng, ”Transesterification of sunflower oil to biodiesel on ZrO2supported La2O3 catalyst”, 101, pp.953-958 (2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、固体触媒を用いて多段階処理が実行される場合、前段階処理から後段階処理にいたる際に反応流体中に脂肪酸または水が含まれる可能性がある。後段に安価な粒子状酸化カルシウムなどの固体金属酸化物塩基触媒を用いた合成法によれば、廃食油のように原料油にオレイン酸などの脂肪酸が多量に含まれている場合、触媒の表面が脂肪酸によってコーティングされてしまい触媒活性が著しく低くなる。また、原料油に水分が含まれている場合、水により触媒活性点が被毒される、水和により触媒活性点が触媒能の低い水酸化物に変化するなどの問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は、原料油からバイオディーゼル燃料を安定かつ連続的に合成することができる燃料合成装置および方法を提供することを解決課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための本発明の多段燃料合成装置は、脂肪酸および油脂が含まれている原料油からバイオディーゼル燃料を合成する装置であって、脂肪酸をエステル化するとともに、少なくとも当該エステル化に際して生じる水を吸着する固体酸触媒が充填されているクロマト反応器と、前記クロマト反応器に対して前記原料油を供給する原料油供給手段と、前記クロマト反応器に対してアルコール性溶離液を供給する溶離液供給手段と、前記クロマト反応器における脂肪酸、溶離液、第１バイオディーゼル燃料としての脂肪酸エステル、水および油脂のそれぞれの物質収支式に含まれる反応特性因子の値を、脂肪酸エステルおよび油脂と、水とを分離して前記クロマト反応器から流出させるように制御する制御手段と、油脂と基質アルコールとのエステル交換反応によって第２バイオディーゼル燃料としての脂肪酸エステルを合成する固体金属酸化物触媒が充填されている触媒装置と、前記触媒装置に対して基質アルコール溶液を供給する基質アルコール溶液供給手段と、前記触媒装置に対して前記クロマト反応器から流出した脂肪酸エステルおよび油脂を供給する油脂供給手段とを備えていることを特徴とする。
【０００９】
本発明の多段（２段からなる）燃料合成装置によれば、１段目のクロマト反応器において、原料油に含まれる脂肪酸がイオン交換樹脂触媒の作用によってエステル化されることにより、脂肪酸エステルが第１バイオディーゼル燃料として合成される。これにより、脂肪酸が油脂とともに２段目の触媒装置に供給される事態が回避されうる。
【００１０】
また、２段目の触媒装置において、１段目のクロマト反応器から第１バイオディーゼル燃料とともに流出した、反応原料に含まれている油脂および基質アルコールが固体金属酸化物触媒の作用によってエステル交換反応することにより、脂肪酸エステルが第２バイオディーゼル燃料として合成される。ここで、脂肪酸、油脂、脂肪酸エステルおよび水のクロマト反応器からの流出形態を定める物質収支式に含まれる反応特性因子の値が制御されることにより、第１バイオディーゼル燃料および油脂と、水とを分離してクロマト反応器から流出させることができる。これにより、クロマト反応器において脂肪酸のエステル化反応によって生成した水が油脂とともに触媒装置に供給される事態が回避されうる。
【００１１】
よって、後段の触媒装置内の固体金属酸化物触媒の表面が脂肪酸によってコーティングされてしまい触媒活性が著しく低くなったり、水分により当該触媒が崩壊して寿命が著しく短くなったりする事態を回避しながら、原料油からバイオディーゼル燃料を安定かつ連続的に合成することができる。
【００１２】
前記制御装置が、前記クロマト反応器の反応温度および前記溶離液供給手段によって前記クロマト反応器に供給された溶離液の流量のうち少なくとも１つを前記反応特性因子の値として制御してもよい。
【００１３】
前記クロマト反応器に充填される触媒が、エステル化に際して生じる水を強く吸着する水素型イオン交換樹脂と、硫酸化ジルコニア、硫酸化チタニアまたはタングステン酸ジルコニアを含む固体酸との中から選択されてもよい。前記触媒装置に充填される触媒が、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムまたは酸化バリウムを含む複合金属酸化物触媒の中から選択されてもよい。
【００１４】
本発明の多段燃料合成装置は、前記クロマト反応器として擬似移動層型クロマト反応器を備えていてもよい。
【００１５】
前記課題を解決するための本発明の燃料合成方法は、脂肪酸および油脂が含まれている原料油からバイオディーゼル燃料を合成する方法であって、前記原料に含まれている脂肪酸をエステル化するとともに、少なくとも当該エステル化に際して生じる水を吸着する固体酸触媒が充填されているクロマト反応器に対して前記原料油および溶離液を供給し、前記クロマト反応器における脂肪酸、溶離液、第１バイオディーゼル燃料としての脂肪酸エステル、水および油脂のそれぞれの、クロマト反応器に関する物質収支式に含まれる第１反応特性因子の値を、脂肪酸エステルおよび油脂と、水とを分離して前記クロマト反応器から流出させるように制御しながら、前記第１バイオディーゼル燃料を合成し、油脂と基質アルコールとのエステル交換反応によって第２バイオディーゼル燃料としての脂肪酸エステルを合成する固体金属酸化物触媒が充填されている触媒装置に対して基質アルコール溶液と、前記クロマト反応器から前記第１バイオディーゼル燃料とともに流出した油脂とを供給することにより、前記第２バイオディーゼル燃料を合成することを特徴とする。
【００１６】
本発明の燃料合成方法によれば、前記燃料合成装置と同様に、固体金属酸化物触媒の表面が脂肪酸によってコーティングされてしまい触媒活性が著しく低くなったり、水分により当該触媒が崩壊して寿命が著しく短くなったりする事態を回避しながら、原料油からバイオディーゼル燃料を安定かつ連続的に合成することができる。
【００１７】
前記クロマト反応器の反応温度および前記溶離液供給手段によって前記クロマト反応器に供給された溶離液の流量のうち少なくとも１つを前記第１反応特性因子の値として制御してもよい。
【００１８】
前記クロマト反応器における、脂肪酸、溶離液、前記第１バイオディーゼル燃料としての脂肪酸エステルおよび水のうち少なくとも１つの反応率を測定し、少なくとも測定対象としての前記反応率を定めるとともに、前記クロマト反応器に固有の第２反応特性因子の値を、当該反応率の当該測定結果とのフィッティングよって推算し、前記第２反応特性因子の推算値に基づき、前記クロマト反応器に関する物質収支式にしたがって、前記第１反応特性因子の値を制御してもよい。
【００１９】
脂肪酸、溶離液、前記第１バイオディーゼル燃料としての脂肪酸エステルおよび水のそれぞれの前記イオン交換樹脂触媒に対する吸着エンタルピーおよび吸着定数、ならびに、当該脂肪酸のエステル反応における律速段階の頻度因子および活性化エネルギーを前記第２反応特性因子の値として推算してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態としての多段燃料合成装置の構成説明図。
【図２】Eley-Reidel型の反応機構に関する説明図。
【図３】反応率の測定結果に対するフィッティングに関する説明図。
【図４】クロマト容器の物質収支に関する説明図。
【図５】クロマト反応器の特性に関する説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（本発明の一実施形態としての多段燃料合成装置）
本発明の一実施形態としての燃料合成装置は、図１（ａ）に示されているように、クロマト反応器１と、触媒装置２と、制御装置３とを備えている。
【００２２】
クロマト反応器１は、管状のカラムと、カラムに充填されている多数の粒子状のイオン交換樹脂触媒Ｃ１とにより構成されている。イオン交換樹脂触媒Ｃ１は、脂肪酸をエステル化するとともに、少なくとも当該エステル化に際して生じる水を強く吸着する。イオン交換樹脂触媒Ｃ１は、たとえば、水素型イオン交換樹脂と、硫酸化ジルコニア、硫酸化チタニアまたはタングステン酸ジルコニアを含む固体酸との中から選択されている。
【００２３】
なお、クロマト反応器１は、図１（ｂ）に示されているように円環状の内部空間にイオン交換樹脂触媒Ｃ１が充填され、電動モータ等の動力源によって当該円環カラムの中心軸回りに回転駆動される連続クロマト反応器であってもよい。円環カラムの一端における共通箇所から原料が流入される一方、反応器１における流下速度の相違により、各成分が流出する箇所を相違させることができる。このため、各成分が時間的のみならず空間的にも分離されて溶出されうる。
【００２４】
なお、クロマト反応器１は擬似移動層型の連続クロマト反応器であってもよい。この種のクロマト反応器は、図１（ｃ）に示されているように、イオン交換樹脂Ｃ１が充填されている多数の管状カラム１０がリング状に配置されている。また、溶離液供給口１１と、原料油供給口１２と、イオン交換樹脂への強親和性成分である水含有流出液出口１３と、弱親和性成分である油および第１バイオディーゼル燃料を含む流出液出口１４とが設けられている。一定時間毎に流体の移動方向に供給口１１および１２、ならびに、流出口１３および１４が１カラム分移動する。
【００２５】
流路の切替には、電磁弁を用いた制御方式や、ロータリーバルブ方式を利用した一括流路切替方式いずれを用いてもよい。この流路の切替操作により、擬似的なイオン交換樹脂層と流体の交流接触が実現し、イオン交換樹脂への親和性の低い油と第1バイオディーゼル燃料は原料供給口から見て流体の流れ方向に移動し、ラフィネートと呼ばれる出口より溶出する。一方、樹脂への親和性の高い水は樹脂へ吸着して、原料供給口から見て流体の流れとは逆方向にあるエクストラクトと呼ばれる出口から溶出する。このため、図１（ｂ）と同様に各成分が空間的に分離されて溶出され、連続的な反応分離操作が実現する。
【００２６】
触媒装置２は、管状のカラムと、カラムに充填されている多数の粒子状の固体金属酸化物触媒Ｃ２とにより構成されている。固体金属酸化物職場Ｃ２は、油脂と基質アルコールとのエステル交換反応によって第２バイオディーゼル燃料としての脂肪酸エステルを合成する。固体金属酸化物触媒Ｃ２は、たとえば、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムまたは酸化バリウムを含む複合金属酸化物触媒の中から選択される。
【００２７】
制御装置３は、コンピュータ（ＣＰＵ，ＲＯＭ，ＲＡＭなどのメモリ、Ａ／Ｄ変換回路等により構成されている。）により構成されている。制御装置３の構成要素であるＣＰＵが、同じく制御装置３の構成要素であるメモリまたは記憶装置からデータおよびプログラムを読み取り、当該データを対象として当該プログラムにしたがって演算処理を実行することにより、演算処理結果を出力するように構成されている。
【００２８】
制御装置３は、クロマト反応器１における脂肪酸(A)、溶離液(E)、第１バイオディーゼル燃料としての脂肪酸エステル(P)、水(W)および油脂(O)のそれぞれの、反応器１からの流出形態を定めるクロマト反応器に関する物質収支式に含まれる反応特性因子の値を制御する。制御装置３は、たとえば、クロマト反応器１のカラムの周囲に設けられたウォータージャケットに対して供給される水温を調節する装置の動作を制御することにより、クロマト反応器１の温度を制御する。
【００２９】
制御装置３は、原料油供給源（図示略）からクロマト反応器１に対して原料油を供給するための原料油供給経路に設けられているポンプＰ１または流量調節弁の動作を制御することにより、クロマト反応器１に対する原料油の流量を制御する。制御装置３は、溶離液供給源（図示略）からクロマト反応器１に対してアルコール性溶離液を供給するための溶離液供給経路に設けられているポンプＰ２または流量調節弁の動作を制御することにより、クロマト反応器１に対する溶離液の流量を制御する。
【００３０】
制御装置３は、クロマト容器１から流出した流体を触媒装置２および容器（図示略）の間で切り替える三方バルブＶの動作を制御する。制御装置３は、基質アルコール溶液供給源（図示略）から触媒装置２に対して基質アルコール溶液を供給するための基質アルコール供給経路に設けられているポンプＰ４または流量調節弁の動作を制御することにより、触媒装置２に対する基質アルコール溶液の流量を制御する。
【００３１】
（本発明の多段燃料合成装置の機能）
前記構成の燃料合成装置を用いた燃料合成方法について説明する。図２には、参考のため、クロマト反応器１における反応機構としてのEley-Reidel型の反応機構が示されている。
【００３２】
まず、オレイン酸(A)（脂肪酸）およびトリグリセリド(O)（油脂）が含まれている原料と、エタノール(E)のｎ−ヘキサン溶液（溶離液）とがクロマト反応器１に供給される。これにより、オレイン酸(A)がイオン交換樹脂触媒Ｃ１の作用によってエステル化され、オレイン酸エチル(P)（第１バイオディーゼル燃料）が生成される。また、当該エステル化反応によって水(W)が生成される。オレイン酸(A)、オレイン酸エチル(P)および水(W)のそれぞれはイオン交換樹脂触媒Ｃ１に吸着する一方、溶離液に溶出して触媒Ｃ１から離れて流される。
【００３３】
この際、制御装置３によりオレイン酸(A)、エタノール(E)、オレイン酸エチル(P)、水(W)およびトリグリセリド(O)のそれぞれのクロマト反応器に関する物質収支式に含まれる反応特性因子の値が制御される。反応特性因子およびその制御方法については後述する。この結果、オレイン酸エチル(P)およびトリグリセリド(O)と、水(W)とが時間的に分離してクロマト反応器１から流出する。
【００３４】
クロマト反応器１からの流出成分のうち、オレイン酸エチル(P)およびトリグリセリド(O)が、メタノール(E’)の溶液（基質アルコール溶液）とともに触媒装置２に供給される。これにより、固体金属酸化物触媒Ｃ２の作用によって、トリグリセリド(O)およびメタノール等のアルコール(E’)がエステル交換反応し、高級脂肪酸エステル（第２バイオディーゼル燃料）が合成される。第２バイオディーゼル燃料は、第１バイオディーゼル燃料とともに触媒装置２から流出した上で、回収される。
【００３５】
（第２反応特性因子の推算方法）
制御装置３による第１反応特性因子の制御基礎となる、第２反応特性因子の推算方法について説明する。
【００３６】
まず、回分反応系を対象とした場合の樹脂触媒反応モデルについて説明する。図２に示されているEley-Reidel型の反応機構において、表面反応律速が仮定されるとともに、オレイン酸(A)、エタノール(E)、オレイン酸エチル(O)および水(W)の各化学種のスルホニル基(S)への吸着過程が瞬間的に平衡状態であることが仮定される。
【００３７】
この場合、正反応速度定数kx(i)と、逆反応速度定数k-x(i)と、触媒樹脂におけるスルホニル基の容量qSと、各成分i(i=A, E, O, W)の樹脂外の細孔内液相濃度Ci,pと、触媒Ｃ１に吸着した各成分の乾燥触媒樹脂Ｃ１の単位体積当たりの濃度qiSの関係は関係式（０２）により表現される。
【００３８】
kx(i)Ci,pqS＝k-x(i)qiS (x(i)＝1,2,3,4, i＝A,E,O,W) ..(02)。
【００３９】
触媒樹脂のイオン交換容量Qを用いると、イオン交換基収支の関係は関係式（０４）により表現される。
【００４０】
Q＝qS＋ΣiqiS (qiS＝KiCi,pqS, Ki＝(kx(i)/k-x(i))) ..(04)。
【００４１】
関係式（０２）および（０４）から関係式（０６）が導出される。
【００４２】
qis＝KiCA,pQ/(1＋ΣiKiCi,p) (Ki＝(kx(i)/k-x(i))) ..(06)。
【００４３】
関係式（０６）から反応速度νは関係式（０８）により表わされる。反応速度νは、オレイン酸およびエタノールの生成速度が「正」に定義される。
【００４４】
ν＝kbqPSCW,p−kfqASCE,p＝Q(kbKpCP,pCW,p−kfKACA,pCE,p)/σ,
σ＝1＋ΣiKiCi,p..(08)
【００４５】
回分反応器に関して、オレイン酸の物質収支式は関係式（１０）により表わされる。
【００４６】
εb(dCA/dt)＋(1−εb)εp(dCA,p/dt)＋(1−εb)(1−εp)(dqAS/dt)＝(1−εb)(1−εp)ν ..(10)      
【００４７】
εbはイオン交換樹脂触媒Ｃ１がビーカー等の回分反応器に充填された際、反応器１の体積に占める触媒Ｃ１をのぞく隙間の体積分率である。εpは触媒Ｃ１の粒子１個について、その体積に閉める細孔の体積分率である。
【００４８】
ここで、樹脂外バルク液相から樹脂細孔液相への物質移動が十分に速いと仮定されると、オレイン酸の細孔内液相濃度CA,pおよびバルク液相濃度CAはほぼ等しいとみなされうる。この仮定下で、関係式（０６）（０８）および（１０）から、オレイン酸のバルク液相濃度に関する速度式（１２）が得られる。
【００４９】
(dCA/dt)＝Q(kbKpCPCW−kfKACACE)/ZO,
ZO＝{εb(1−εp)＋εp}σ/{(1−εb)(1−εp)}＋(KAQ/σ)(1＋Σi(i≠A)KiCi) ..(12)
【００５０】
オレイン酸の反応率ｘを用いて各成分の樹脂内濃度Ｃiは関係式（１４ａ）〜（１４ｄ）により表わされる。
【００５１】
CA＝CA0(1−x) ..(14a)
CE＝CE0−CA0x＝CA0(θE−x) (θE＝CE0/CA0) ..(14b)
CP＝CP0−CA0x＝CA0(θP＋x) (θP＝CP0/CA0) ..(14c)
CW＝CW0−CA0x＝CA0(θW＋x) (θW＝CW0/CA0) ..(14d)
【００５２】
関係式（１４ａ）〜（１４ｄ）から微分方程式（１６）が得られる。
【００５３】
(dx/dt)＝CA0Q{kfKA(1−x)(θE−x)−kbKp(θP＋x)(θW＋x)}/Zo’,
Zo’＝{εb(1−εp)＋εp}σ’/{(1−εb)(1−εp)}＋(KAQ/σ’){σ’−KACA0(1−x)},
σ’＝1＋KACA0(1−x)＋KECA0(θE−x)＋KPCA0(θP＋x)＋KWCA0(θW＋x) ..(16)
【００５４】
温度変化に対応可能なモデルを構築するため、ファントホッフ式（１８）により表わされる吸着平衡定数と、アレニウス式（２０）により表わされる反応速度定数とによって当該モデルが表現される。
【００５５】
Ki＝Ki0exp(−ΔHi/R/T) (i＝A,E,P,W) (R：気体定数)..(18)。
【００５６】
kf＝kf0exp(−Ef/R/T), kb＝kb0exp(−Eb/R/T) ..(20)。
【００５７】
モデルには、吸着エンタルピーΔHi、吸着定数Ki0、頻度因子kf0, kb0および活性化エネルギーEf, Ebの１２の未知変数が含まれている。種々の条件下で行われた回分エステル化実験データとのフィッティングによってこれらの未知変数の値が第２反応特性因子の値として推算された。まず、任意の未知定数の値の組が初期設定された上で、Runge-Kutta法にしたがって微分方程式（１６）がタイムステップごとに数値的に解かれた。
【００５８】
これにより得られた反応率の計算値xcalおよび実験による計測値xexpの相対誤差の二乗和SSEは式（２２）により表わされる。
【００５９】
SSE＝ΣN[(xcal−xexp)/{(xcal＋xexp)/2}]2..(22)。
【００６０】
ここでNはフィッティングに用いた条件の数である。SSEを最小にする未知定数の組がSimplex法にしたがって探索された。この際、Runge-Kutta法のタイムステップは0.01[hr]に設定された。
【００６１】
図３（ａ）〜（ｄ）には、回分反応実験データへのモデルの適用結果が示されている。プロットは実験から求められたオレイン酸の反応率ｘを表わし、ラインはモデルによるフィッティング計算結果を表わしている。
【００６２】
図３（ａ）には、触媒濃度が204[kg/m3]、102[kg/m3]および51[kg/m3]のそれぞれである場合の実験結果およびフィッティング計算結果が示されている。
【００６３】
図３（ｂ）には、エタノールに対するオレイン酸の初期モル比CA0/CE0が1/18および1/12のそれぞれである場合の実験結果およびフィッティング計算結果が示されている。
【００６４】
図３（ｃ）には、反応温度が323.15[K]、333.15[K]および348.15[K]のそれぞれである場合の実験結果およびフィッティング計算結果が示されている。
【００６５】
図３（ｄ）には、エタノールに対するオレイン酸の初期モル比CA0/CE0が1/12であり、かつ、エタノールに対する水の初期モル比CA0/CW0が0および1/3のそれぞれである場合の実験結果およびフィッティング計算結果が示されている。
【００６６】
第２反応特性因子の推算結果は次のとおりである。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
吸着エンタルピーΔHiのうち水の吸着エンタルピーΔHWが最も低いことがわかる。吸着エンタルピーが低いほど、触媒樹脂に対する吸着力が強いことから、クロマト反応器１を用いてエステル反応が行われた場合、生成された水はイオン交換触媒樹脂Ｃ１の作用によって反応場から吸着除去されるものと期待される。
【００６９】
（第１反応特性因子の制御方法）
前記のように推算された第２反応特性因子の値を用いて、第１反応特性因子の値が制御される。これにより、各成分のクロマト反応器１からの流出態様、すなわち、各成分の流出濃度の時間変化態様が調節されうる。この点について説明する。
【００７０】
図４に模式的に示されている、管型クロマト反応器の微小要素におけるオレイン酸(A)、エタノール(E)、オレイン酸エチル(P)および水(W)のそれぞれの対流、分散、吸着および反応を考慮した非定常物質収支の関係は関係式（２４）により表わされる。
【００７１】
(∂Ci/∂t)＋{(1−εb)/εb}εp(∂Ci,p/∂t)＋{(1−εb)/εb}(1−εp)(∂qiS/∂t)
＝D(∂2Ci/∂z2)−u(∂Ci/∂z)＋{(1−εb)/εb}(1−εp)ν (i＝A,E,P,W) ..(24)。
【００７２】
オレイン酸、エタノール、オレイン酸エチルおよび水の物質収支の関係式（２４）において、左辺第１項は樹脂外のバルク液相濃度変化を表わし、左辺第２項は触媒樹脂Ｃ１内の細孔内液相濃度変化を表わし、左辺第３項は触媒樹脂Ｃ１内の固相濃度変化を表わし、右辺第１項は微小要素への分散物質移動を表わし、右辺第２項は微小要素への対流物質移動を表わし、右辺第３項は反応項を表わしている。
【００７３】
油(O)の非定常物質収支式は関係式（２６）により表わされる。油の物質収支式（０２）には、吸着項および反応項は含まれていない。
【００７４】
(∂CO/∂t)＋{(1−εb)/εb}εp(∂CO,p/∂t)＝D(∂2CO∂z2)−u(∂CO/∂z) ..(26)。
【００７５】
触媒Ｃ１に吸着した各成分の乾燥触媒樹脂Ｃ１の単位体積当たりの濃度qiSおよび反応速度νのそれぞれには温度依存性がある（関係式（０６）（０８）（１８）参照）。したがって、第１反応特性因子として、たとえば温度Ｔが調節されることにより、反応器１からの各成分の流出形態が制御されることがわかる。
【００７６】
図５（ａ）〜（ｃ）にはクロマト反応器１から抽出される各成分の濃度の変化に関するシミュレーション結果が示されている。横軸は反応器１の出口からの溶出時間であり、縦軸は各成分の濃度である。クロマト反応器１に固有の第２反応特性因子の値としては、前記推算結果が採用された。
【００７７】
図５（ａ）には、原料におけるオレイン酸および菜種油のそれぞれの濃度が50[wt%]であり、反応温度が343.15[K]であり、溶離液流量が1.0[mL/min]であり、原料注入量が6[mL]である第１の条件下でのシミュレーション計算結果が示されている。
【００７８】
触媒樹脂への吸着力の差異に応じて、菜種油、オレイン酸エチル、水の順に溶出した。また、オレイン酸の溶出濃度は低い。これは、反応器においてオレイン酸および溶離液中のエタノールがエステル化されてオレイン酸エチルおよび水が生成される際、触媒樹脂への吸着力が強い水が吸着されて反応場から除去され、可逆反応であるエステル化反応が生成物側へシフトするためである。
【００７９】
図５（ｂ）には、溶離液流量が2.0[mL/min]であるほかは第１の条件と同一の第２の条件下でのシミュレーション計算結果（溶出時間と出口濃度の関係：溶出曲線という）が示されている。
【００８０】
反応器における滞在時間が短いため、オレイン酸が十分にエステル化されずに、油およびオレイン酸エチルとともに溶出していることがわかる。また、オレイン酸が反応器の出口まで存在することに起因して、水の溶出時間が油の溶出時間と重なり、分離性能が低いことがわかる。
【００８１】
図５（ｃ）には、反応温度が333.15[K]であるほかは第１の条件と同一の第３の条件下でのシミュレーション計算結果が示されている。
【００８２】
反応温度が低いため、オレイン酸のエステル化が不十分であることがわかる。また、各成分の触媒樹脂への吸着力が強くなり、特に水の溶出曲線が幅広になっていることがわかる。水の溶出曲線が幅広いと、他の成分との分離が悪くなる。
【００８３】
これらの計算結果から、クロマト反応器では、反応温度および流量が適当に選択されることにより、油中の脂肪酸のオレイン酸エチルへのエステル化および水の分離が行われ、バイオディーゼル合成の前段階として有効であることがわかる。
【００８４】
（本発明の多段燃料合成装置の作用効果）
本発明の多段燃料合成装置および燃料合成方法によれば、１段目のクロマト反応器１において、原料に含まれる脂肪酸がイオン交換樹脂触媒Ｃ１の作用によってエステル化されることにより、脂肪酸エステルが第１バイオディーゼル燃料として合成される。これにより、脂肪酸が油脂とともに２段目の触媒装置に供給される事態が回避されうる。
【００８５】
また、２段目の触媒装置２において、１段目の反応器１から第１バイオディーゼル燃料とともに流出した、反応原料に含まれている油脂および基質アルコールが固体金属酸化物触媒Ｃ２の作用によってエステル交換反応することにより、脂肪酸エステルが第２バイオディーゼル燃料として合成される。ここで、脂肪酸、油脂、脂肪酸エステルおよび水のクロマト反応器１からの流出形態を定めるクロマト反応器１に関する物質収支式に含まれる反応特性因子の値が制御されることにより、第１バイオディーゼル燃料および油脂と、水とを分離して反応器１から流出させることができる。これにより、クロマト反応器１において脂肪酸のエステル化反応によって生成した水が油脂とともに触媒装置２に供給される事態が回避されうる。
【００８６】
よって、固体金属酸化物触媒Ｃ２の表面が脂肪酸によってコーティングされてしまい触媒活性が著しく低くなったり、水分により当該触媒Ｃ２が崩壊して寿命が著しく短くなったりする事態を回避しながら、原料油からバイオディーゼル燃料を安定かつ連続的に合成することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１‥クロマト反応器、２‥触媒装置、３‥制御装置、Ｃ１‥イオン交換樹脂触媒、Ｃ２‥固体金属酸化物触媒。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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