(57)【要約】【課題】  ＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物に関して、Ｐｂを使用することなく室温抵抗率を低減しながらも優れたジャンプ特性を示し、且つ経時変化を低減したＰＴＣ素子およびこれを用いた発熱モジュールを提供する。【解決手段】  少なくとも２つの電極と、前記電極の間に配置されたＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物とを有するＰＴＣ素子であって、前記半導体磁器組成物は少なくとも2種類の組成物が前記電極の通電方向に積層されてなり、前記電極のうち負極側の電極が配置される組成物のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが０．７８を越え、１．０以下となし、正極側の電極が配置される組成物のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．０を越え、１．５５以下となしたＰＴＣ素子である。【選択図】  図１
2012004496.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの電極と、前記電極の間に配置されたＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物とを有するＰＴＣ素子であって、
前記半導体磁器組成物は少なくとも2種類の組成物が前記電極の通電方向に積層されてなり、
前記電極のうち負極側の電極が配置される組成物のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが０．７８を越え、１．０以下であり、
正極側の電極が配置される組成物のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．０を越え、１．５５以下であることを特徴とするＰＴＣ素子。
【請求項２】
前記組成物のうち少なくとも１種の組成物が、組成式を［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種）と表し、前記ｘ、ｙが、０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．０２を満足する半導体磁器組成物であることを特徴とする請求項１に記載のＰＴＣ素子。
【請求項３】
前記組成物のうち少なくとも１種の組成物が、組成式を［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３（但し、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）と表し、前記ｘ、ｚが、０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．００５を満足する半導体磁器組成物であることを特徴とする請求項１に記載のＰＴＣ素子。
【請求項４】
前記組成物のうち少なくとも1種の組成物が、組成式を［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘＢａ１−ｙ−θＲｙＣａθ］１−ｘ］ＴｉＯ３（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種）と表し、前記ｘ、ｙ、θが、０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．０２、０．０５≦θ≦０．３を満足する半導体磁器組成物であることを特徴とする請求項１に記載のＰＴＣ素子。
【請求項５】
前記組成物のうち少なくとも1種の組成物が、組成式を［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘＢａ１−ｘ−θＣａθ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３（但し、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）と表し、前記ｘ、ｚが、０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．００５、０．０５≦θ≦０．３を満足する半導体磁器組成物であることを特徴とする請求項１に記載のＰＴＣ素子。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のＰＴＣ素子と、前記ＰＴＣ素子に設けられた電力供給電極とを備えることを特徴とする発熱モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などに用いられる、正の抵抗温度係数を有する半導体磁器組成物を有するＰＴＣ素子と、これを用いた発熱モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＴＣＲ特性（正の抵抗率温度係数：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を示す材料としてＢａＴｉＯ３に様々な半導体化元素を加えた半導体磁器組成物（ＰＴＣ材料）が提案されている。これらの半導体磁器組成物は、キュリー点以上の高温になると急激に抵抗値が増大する特性を有するので、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などに用いられる。これらのキュリー温度は１２０℃前後であるが、用途に応じてキュリー温度をシフトさせることが必要になる。
【０００３】
例えば、ＢａＴｉＯ３にＳｒＴｉＯ３を添加することによってキュリー温度をシフトさせることが提案されているが、この場合、キュリー温度は負の方向にのみシフトし、正の方向にはシフトしない。現在、キュリー温度を正の方向にシフトさせる添加元素として知られているのはＰｂＴｉＯ３である。しかし、ＰｂＴｉＯ３は環境汚染を引き起こす元素を含有するため、近年、ＰｂＴｉＯ３を使用しない材料が要望されている。
【０００４】
ＰＴＣ材料における大きな特徴は、ＰＴＣ材料の抵抗率がキュリー点で急激に高くなること（ジャンプ特性）にあるが、これは、結晶粒界に形成された抵抗（ショットキー障壁による抵抗）が増大するために起こると考えられている。ＰＴＣ材料の特性としては、この抵抗率のジャンプ特性が高く（＝抵抗温度係数が高く）、かつ室温での抵抗率は低い値で安定したものが要求されている。
【０００５】
特許文献１のようなＰｂを含有しないＰＴＣ材料は、ジャンプ特性に優れているものは室温抵抗率（２５℃における電気抵抗率）が高く、ジャンプ特性に劣るものは室温抵抗率が低くなり過ぎるという傾向があり、安定した室温抵抗率と優れたジャンプ特性を両立することができないという問題があった。
【０００６】
そこで本発明者らは先に、上述した従来のＢａＴｉＯ３系半導体磁器の問題を解決するため、Ｐｂを使用することなく、キュリー温度を正の方向へシフトすることができるとともに、室温抵抗率を大幅に低下させながらも優れたジャンプ特性を示すものとして、（ＢａＲ）ＴｉＯ３仮焼粉（Ｒは半導体化元素でＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙの少なくとも一種）と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３仮焼粉との混合仮焼粉を成形、焼結して得られた半導体磁器組成物であって、組成式を［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表し、前記x、yが０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．０２を満足し、ＢｉとＮａの比が、Ｂｉ／Ｎａ＝０．７８〜１の関係にある半導体磁器組成物及びその製造方法を特許文献２で提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−１６９３０１号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００６／１１８２７４Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この半導体磁器組成物は、Ｐｂを使用することなくキュリー温度を正の方向にシフトさせ、室温抵抗率を低減しながらも優れたジャンプ特性を示す。しかし、これまでの発明者らの鋭意研究の結果、ジャンプ特性が高いほど経時変化が大きくなる相関があることが明らかになっており、優れたジャンプ特性を維持したまま経時変化を低減するにはまだ不完全な部分があり、優れたジャンプ特性と経時変化を低減したより高い次元での両立が求められていた。
【０００９】
そこで、本発明はＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物に関して、Ｐｂを使用することなく優れたジャンプ特性を示し、室温抵抗率を低減しながらも経時変化の少ないＰＴＣ素子を提供することを目的とする。より具体的には、室温抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下と低く、かつ抵抗温度係数αが７％／℃以上とジャンプ特性に優れ、さらに１３Vで５０００時間通電したときの室温抵抗率の経時変化を５％以下と小さくしたＰＴＣ素子と、このＰＴＣ素子を用いた発熱モジュールを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、少なくとも２つの電極と、前記電極の間に配置されたＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物とを有するＰＴＣ素子であって、前記半導体磁器組成物は少なくとも2種類の組成物が前記電極の通電方向に積層されてなり、前記電極のうち負極側の電極が配置される組成物のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが０．７８を越え、１．０以下であり、正極側の電極が配置される組成物のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．０を越え、１．５５以下であることを特徴とするＰＴＣ素子である。
【００１１】
これまでの本発明者らの鋭意研究の結果、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物（以下、ＰＴＣ材料と言うことがある。）は、ジャンプ特性が高いほど経時変化が大きくなる相関があることが分かっており、さらに直流の通電による経時変化は、正極側で主に起こることを明らかにした。そこで経時変化に影響の無い負極側の材料成分でＰＴＣＲ特性を発現させ、経時変化が起きる正極側にＰＴＣＲ特性をほとんど示さず経時変化を起こさないＰＴＣ材料を用いることで高いＰＴＣＲ特性を発現させつつも経時変化の小さな半導体磁器組成物を得ることができることに着目した。ここで、正極側のＰＴＣＲ特性を示さないＰＴＣ材料とは、抵抗温度係数αが３．０以下の材料を目安としている。
【００１２】
このＰＴＣ材料はＢｉ量が多いと室温抵抗率が低く、抵抗温度係数、経時変化が小さくなり、Ｎａ量が多くなると室温抵抗率が高く、抵抗温度係数、経時変化が大きくなる性質があることが分かった。さらに、ヒーター素子等として用いる場合の通電による経時変化は、電界が加わった際にＢｉイオンの欠陥が正極側に移動し、その誘電率が変化することで抵抗率が変わることが主要因であることを突き止めた。これらのことから正極側に用いるＰＴＣ材料のＢｉのモル比を増やすことでＢｉ欠陥を低減し全体の経時変化を抑えつつ、負極側のＰＴＣ材料ではＮａの比率を増やすことで高い抵抗温度係数を持ったＰＴＣ素子を得ることができることに想到した。
【００１３】
そこで、負極側のＰＴＣ材料ではＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａは０．７８を越え、１．０以下とすることで抵抗温度係数αを高くし、正極側のＰＴＣ材料では１．０を越え、１．５５以下とすることで経時変化を低減し、素子全体として高い抵抗温度係数αを保ちつつも経時変化を低減したＰＴＣ素子を得ることができる。但し、正極側のＢｉ／Ｎａ比が１．５５を越えたり、負極側のＢｉ／Ｎａ比が０．７８以下となると異相が増えて室温抵抗率と経時変化が大きくなるため好ましくない。また、正極側のＢｉ／Ｎａ比が１．０以下となると経時変化が低減でき難くなるため好ましくない。負極側のＢｉ／Ｎａ比が１．０よりも大きくなると抵抗温度係数αが小さく（７％／℃未満）なってしまうため好ましくない。
【００１４】
より好ましい範囲としては、負極側のＰＴＣ材料ではＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａは０．８４を越え、０．９５以下とすることで抵抗温度係数αを８以上と高く、室温抵抗率を４０Ω・ｃｍ以下と小さくすることができる。正極側のＰＴＣ材料ではＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａは１．０６を越え、１．３７以下とすることで、室温抵抗率を４０Ω・ｃｍ以下と小さくすることができ、異相の生成を少なくすることができる。
【００１５】
本発明で用いるＰＴＣ材料としては、組成式を［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種）と表し、前記ｘ、ｙが、０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．０２を満足する半導体磁器組成物を用いることができる。
【００１６】
この組成では、ｘの範囲を０より大きく０．３以下とすることで所望のキュリー温度を制御することができる。ここでｘが０．３を越えてしまうと異相ができ易くなるため好ましくない。また、ｙの範囲を０より大きく０．０２以下とすることで室温抵抗率を小さくすることが出来る。ｙが０でも実施できるが０だと室温抵抗率が１００Ω・ｃｍに近くなりヒーター素子としての効率が比較的悪くなる。ただし、０．０２を越えると抵抗温度係数αが７％／℃未満となりヒーター素子としての安全性が低く（熱暴走の危険）なるため好ましくない。
【００１７】
また、別のＰＴＣ材料として、組成式を［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３（但し、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）と表し、前記ｘ、ｚが、０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．００５を満足する半導体磁器組成物を用いることができる。
【００１８】
この組成は、Ｔｉの一部をＭ元素で置換したものであるが、Ｂａの一部をＢｉ-Ｎａで置換している点で上記組成と共通するところがある。この組成においても、ｘの範囲を０より大きく０．３以下とすることで所望のキュリー温度を制御することができる。ｘが０．３を越えてしまうと異相ができるため好ましくない。また、ｚの範囲を０より大きく０．００５以下とすることで室温抵抗率を小さくすることが出来る。ｚが０だと室温抵抗率が１００Ω・ｃｍを越えて高く、例えばヒーター素子として使用することが出来なくなり、０．００５を越えると抵抗温度係数αが７％／℃未満となりヒーター素子としての安全性が低く（熱暴走の危険）なるため好ましくない。
【００１９】
さらに、別のＰＴＣ材料として、組成式を［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘＢａ１−ｙ−θＲｙＣａθ］１−ｘ］ＴｉＯ３（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種）と表し、前記ｘ、ｙ、θが、０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．０２、０．０５≦θ≦０．３を満足する半導体磁器組成物を用いることができる。
【００２０】
発明者らの鋭意研究の結果、このＰＴＣ材料は、ＢａサイトをＣａで置換するとＢｉを増やした場合と同様の効果があることを見出した。Ｃａ置換量を増やすことで抵抗温度係数αを小さくして経時変化を大きく低減することができるので正極側のＰＴＣ材料に用いるのが好ましい。ここで、Ｃａ置換量が０．３を越えると異相が多くなってしまうため好ましくない。また、Ｃａ置換量が０．０５未満になると経時変化を低減し難くなるため好ましくない。
【００２１】
また、別のＰＴＣ材料として、組成式を［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘＢａ１−ｘ−θＣａθ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３（但し、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）と表し、前記ｘ、ｚが、０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．００５、０．０５≦θ≦０．３を満足する半導体磁器組成物を用いることができる。
【００２２】
このＰＴＣ材料の組成は、Ｔｉの一部をＭ元素で置換した組成系であるが、Ｂａの一部をＢｉＮａ及びＣａで置換している点で上記した組成系と共通する効果が得られる。正極側に用いるのが好ましく、ＢｉＮａのモル比率Ｂｉ／ＮａやＣａ置換量に関しては上記したＰＴＣ材料と同様である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、Ｐｂを使用することなく優れたジャンプ特性と安定した室温抵抗率を有し、且つ経時変化の少ないＰＴＣ素子とこれを用いた発熱モジュールを提供できる。具体的には、室温抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下と低く、抵抗温度係数αが７％／℃以上のジャンプ特性に優れ、１３Ｖで５０００時間の通電時の室温抵抗率の経時変化を５％以下に低減したＰＴＣ素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のＰＴＣ素子を用いた加熱装置（発熱モジュール）を示す模式図である。
【図２】別の発熱モジュールであって、その一部を切り欠いて示す斜視図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
まず、この発明に用いるＰＴＣ材料、及びこのＰＴＣ材料を得るための製造方法の一例を説明する。
【００２６】
ＰＴＣ材料の製造方法において、組成式［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３、及び［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−δＲｙＣａδ）１−ｘ］ＴｉＯ３等の製造に際して、ＢａＴｉＯ３仮焼粉、（ＢａＲ）ＴｉＯ３仮焼粉、（ＢａＣａ）ＴｉＯ３仮焼粉、及び（ＢａＲＣａ）ＴｉＯ３仮焼粉からなる各仮焼粉（以下、ＢＴ仮焼粉という。）と、（Ｂｉ-Ｎａ）ＴｉＯ３仮焼粉からなる仮焼粉（以下、ＢＮＴ仮焼粉という。）を別々に用意する。その後、上記ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を適宜混合した混合仮焼粉を用いて成形体を製造する。このようにＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を別途用意し、これらを混合した混合仮焼粉を成形して焼結する分割仮焼法を採用することが好ましい。
【００２７】
また、組成式［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３、及び［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘＢａ１−ｘ−δＣａδ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３等の製造に際しては、Ｂａ（ＴｉＭ）Ｏ３仮焼粉、及びＢａＣａ（ＴｉＭ）Ｏ３仮焼粉からなる各仮焼粉（以下、ＢＴ仮焼粉という。）と、（Ｂｉ-Ｎａ）ＴｉＯ３仮焼粉からなるＢＮＴ仮焼粉を別々に用意する。その後は上記と同様に分割仮焼法を採用する。
【００２８】
上記2種類の組成系ともＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した材料であって、ＢＮＴ仮焼粉を用意する過程が共通している。ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉はそれぞれの原料粉末をそれぞれに応じた適正温度で仮焼することで得られる。例えば、ＢＮＴ仮焼粉の原料粉は、通常ＴｉＯ２、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎａ2ＣＯ3が用いられるが、Ｂｉ2Ｏ3は、これらの原料粉の中では融点が最も低いので焼成による揮散がより生じ易い。そこでＢｉが成るべく揮散しないで、かつＮａの過反応が無いように７００〜９５０℃の比較的低温で仮焼きする。一旦、ＢＮＴ仮焼粉となした後は、ＢＮＴ粉自体の融点は高い値で安定するので、ＢＴ仮焼粉と混合してもより高い温度で焼成できる。このように分割仮焼法の利点はＢｉの揮散とＮａの過反応を抑え、秤量値に対しＢｉ−Ｎａの組成ずれの小さいＢＮＴ仮焼粉にできることにある。
よって、分割仮焼法を用いることにより、ＢＮＴ仮焼粉のＢｉの揮散が抑制され、Ｂｉ−Ｎａの組成ずれを防止してＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを精度良く制御することができ、それら仮焼粉を混合して、成形、焼結することにより、室温における抵抗率が低く、キュリー温度のバラツキが抑制されたＰＴＣ材料が得られる。
【００２９】
本発明では同じＰＴＣ材料であっても正極側の電極を形成するＰＴＣ材料と負極側の電極を形成するＰＴＣ材料とを異種としたものである。ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａは焼結体における分析値である。従って、上述したようにＢｉ等の揮散を見越して、Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の原料粉末の秤量値を操作し、焼結体前のモル比率Ｂｉ／Ｎａについても適宜所定値に制御している。これは予め実験的なデータから得てＢＮＴ仮焼粉を用意するときに行っても良いし、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を混合した混合仮焼粉を用意するときに、ＢＴ仮焼粉、ＢＮＴ仮焼粉あるいはこれらの混合仮焼粉に対し、ＢｉまたはＮａの原料粉を添加することで所定値に制御しても良い。また、両手段を併用して行っても良い。
【００３０】
次に、ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを所定値にした正極側のＰＴＣ材料と、同じく所定値にした負極側のＰＴＣ材料を用意し、まず一方のＰＴＣ材料粉を一軸プレス装置で仮成形する。その上に他方側のＰＴＣ材料粉を充填し、重ねて本成形して積層構造の成形体を製造する。なお、別々に成形した成形体を重ねてプレスして本成形しても良い。その後、この成形体を所定の焼結条件で焼成し焼結体を得る。得られた焼結体を切削して適宜形状のＰＴＣ素体となす。このＰＴＣ素体について正極となる側に配置したＰＴＣ材料の面に電極ペーストをスクリーン印刷などし、これを４８０℃から６５０℃の温度で焼き付けてオーミック電極を形成する。一方の負極となる側に配置したＰＴＣ材料の面に同様にしてオーミック電極を形成し、2種類のＰＴＣ材料が電極の通電方向に積層されてなるＰＴＣ素子を作製する。この時、負極側の電極形成面積を正極側と異なる面積としたり、どちらかの電極表面にプリントなどでマーキングを行うと正負の電極を容易に見分けることができる。また、正極側と負極側の電極形成のための焼成は同時に行っても良い。また、オーミック電極の形成にはスパッタリング等を用いても良い。
【００３１】
また、上記ＰＴＣ材料を用いてシート成形し、厚さ数１００μｍ程度のシート材を２種類用意し、これらを積層し、このシートの一方に正極側の電極を、他方に負極側の電極を形成したシート成形体を１セットとし、これを複数セット積層して焼結体とする。この焼結体の端面に面した正電極同士また負電極同士を外部電極で接続する、いわゆる積層型ＰＴＣ素子とすることもできる。なお、正極側、負極側それぞれのＰＴＣ材料の厚さは５０μｍ以上であることが望ましい。厚さが５０μｍよりも小さいと、焼成時に化学反応が進み正極側と負極側の組成が均一になってしまうために好ましくない。５０μｍ以上であれば正極側と負極側の厚みは均等である必要は無い。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
分割仮焼法を用い次のようにして、正極側と負極側の夫々に配置する２種類のＰＴＣ材料を得た。
まず、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、ＢａＴｉＯ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼し、ＢＴ仮焼粉を用意した。ＢＴ仮焼粉については正極側と負極側の材料は同一組成の粉末を用いた。
【００３３】
次に、Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、正極側に用いる材料はＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを１．２７となるように秤量配合し、負極側に用いる材料はＢｉとＮａのモル比率をＢｉ／Ｎａ０．９３となるように秤量配合し、それぞれエタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、８００℃で２時間大気中で別々の容器で仮焼し、正極側と負極側のＢＮＴ仮焼粉をそれぞれ用意した。
【００３４】
用意した正負共通のＢＴ仮焼粉と、正極側ＢＮＴ仮焼粉および負極側ＢＮＴ仮焼粉とを、正極側と負極側の材料ともにモル比で７３：７となるように夫々配合した。個々の材料について純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の中心粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまでそれぞれ混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを１０ｗｔ％添加し、混合した後、造粒装置によって造粒した。成形体の作製は得られた造粒粉を一軸プレス装置で、まず正極側の材料粉を１０ＭＰaで仮成形し、その成形体の上に負極側の材料粉末を充填して１００ＭＰaの圧力で成形し、２層の材料がそれぞれの厚みが１．０ｍｍに重なった成形体を作製した。この成形体を７００℃で脱バインダー後、酸素濃度０．０１％（１００ｐｐｍ）の窒素雰囲気中にて１３６０℃で4時間保持し、その後徐冷して４０×２５×１．７ｍｍの焼結体を得た。
【００３５】
得られた焼結体を中心部から１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状に加工しＰＴＣ素体を３枚作製し、このうちの１枚にオーミック電極（ナミックス社製、型番：ＳＲ５０５１）を塗布、さらにカバー電極（ナミックス社製、型番：ＳＲ５０８０）を塗布して１８０℃で乾燥後６００℃、１０分保持で焼き付けて電極を形成しＰＴＣ素子となした。この時、正極側には１０×１０の全面に電極を形成し、負極側には９．５×９．５ｍｍの面積の電極を形成して正極と負極の判別が容易になるようにした。
【００３６】
ＰＴＣ素子のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａの測定は、電極を形成しなかった１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．０ｍｍの素子２枚からそれぞれ正極側の材料と負極側の材料の部分を最表面から厚さ０．４ｍｍの素子を切り出し、正極側及び負極側の夫々の側に配置した焼結体中のＢｉ／Ｎａのモル比の算出をＩＣＰ分析（島津製作所社製、型番ＩＣＰＳ８１００）によって行った。
【００３７】
また、抵抗温度係数αは恒温槽で２６０℃まで昇温しながら抵抗−温度特性を測定して算出した。
尚、抵抗温度係数αは次式で定義される。
α＝（ｌｎＲ１−ｌｎＲｃ）×１００／（Ｔ１−Ｔｃ）
Ｒ１は最大抵抗率、Ｔ１はＲ１を示す温度、Ｔｃはキュリー温度、ＲｃはＴｃにおける抵抗率である。
【００３８】
室温抵抗率Ｒ２５は２５℃で４端子法で測定し、アルミフィン付きのヒーターに組み込み、風速４ｍ／ｓで冷却しながら１３Ｖを印加して５０００時間の通電試験を行った。この時のフィンの温度は７０℃であった。通電試験後の２５℃での室温抵抗率Ｒ25を測定し、通電試験前と５０００時間通電後の抵抗率の差を通電時間前の室温抵抗率で除して抵抗変化率を求め、経時変化を調べた。
【００３９】
得られた結果を表１に示す。この実施例のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａの値は、正極側では秤量値の１．２７に対してＩＣＰ分析の結果、焼結体中のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａの値は１．２５、負極側のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ/Ｎａは秤量値の０．９３に対してＩＣＰ分析値は０．９１であった。この差は焼結時にＢｉが揮散したためである。また、室温抵抗率Ｒ25は９７Ω・ｃｍ、抵抗温度係数αは１１．７％／℃、経時変化は３．０％で目的の特性を満足するものであった。
【００４０】
（実施例２）
実施例２は、組成式を［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＬａｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３で表し、実施例１に対しBaの一部をＬａで置換した例である。実施例１と同様、分割仮焼法を用いて次のようにしてＰＴＣ材料を得た。
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼し、ＢＴ仮焼粉を用意した。
【００４１】
ＢＮＴ仮焼粉の作製は、正極側に用いる材料はＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを１．２７となるように秤量配合し、負極側に用いる材料はＢｉとＮａのモル比率をＢｉ／Ｎａ０．９３となるように秤量配合した。その後のＢＴ仮焼粉−ＢＮＴ仮焼粉の混合を夫々で行い、これらを積層成形し、焼結、電極形成を実施例１と同様に行った。その後の評価も実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
結果は、実施例１と同様にＢｉの揮散がみられたが、室温抵抗率Ｒ25は３７Ω・ｃｍ、抵抗温度係数αは９．４％／℃、経時変化は２．８％で目的の特性を満足するものであった。
【００４２】
（比較例１〜２）
実施例２と並行して従来の単一のＰＴＣ材料による１層構造のＰＴＣ素子を作製した。比較例１のＰＴＣ材料は、実施例２の材料でＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを０．９３となるように秤量配合し、比較例２のＰＴＣ材料は、同じくＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを１．２７となるように秤量配合した。それ以外は実施例２の製造方法で同じ大きさの１層構造のＰＴＣ素子を得た。ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａの測定は実施例２と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
その結果、実施例２と同様のＢｉの揮散が起こっているが、比較例１では、室温抵抗率Ｒ25は６７Ω・ｃｍ、抵抗温度係数αは９．８％／℃と特性は得られているが、経時変化が９７％で高い値である。一方、比較例２では経時変化の低減効果はあるものの高い抵抗温度係数を得ることができない。即ち、上述したように従来のＰＴＣ素子では、経時変化の低減と高い抵抗温度係数の両立が困難であることが分かる。
【００４３】
（比較例３）
次に、実施例２の構成において正極側と負極側の材料配置を逆にした比較例３を実施した。即ち、正極側に用いる材料はＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを０．９３となるように秤量配合し、負極側に用いる材料はＢｉとＮａのモル比率をＢｉ／Ｎａ１．２７となるように秤量配合した。それ以外の製造方法及び評価方法は実施例２と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
その結果、室温抵抗率Ｒ25と抵抗温度係数αは実施例２とほぼ同様の値であったが、経時変化が１４２％とかなり大きな値となり経時変化の低減効果がないことが確認された。
以上の実施例と比較例より、正極側と負極側のＰＴＣ材料に夫々特性の分担を図ることが有効であることが分かる。負極側のＰＴＣ材料では専らＰＴＣＲ特性の発現を促して抵抗温度係数の向上を図り、経時変化が起き易い正極側のＰＴＣ材料ではＢｉのモル比を増やしてＢｉ欠陥を低減して経時変化を起こさないようになして、高い抵抗温度係数と経時変化の低減の両立を図るようになしたものである。
【００４４】
（実施例３〜１０）
実施例３〜１０は、実施例２と同じ条件であるが、ＢｉとＮａのモル比率を変えた例である。ＢｉとＮａのモル比率を変えた以外は評価方法も実施例１と同様の方法で行った。即ち、正極側と負極側の材料について、予め得られた所定のモル比率Ｂｉ／Ｎａ値に秤量配合し制御するようにしている。得られた結果を表１に示す。
実施例３〜１０の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目的の特性値を満足するものであった。尚、負極側のＢｉとＮａのモル比率が１．０に近づくと室温抵抗率Ｒ25と抵抗温度係数αは小さくなる傾向にあり、０．７８に近づくと大きくなる傾向にあるが、経時変化への影響は小さいことが分かる。また、正極側のＢｉとＮａの比率が１．０に近づくと室温抵抗率Ｒ25と抵抗温度係数αは比較的影響が小さいが、経時変化は大きくなる傾向にあることが分かる
【００４５】
（比較例４〜１１）
比較例４〜１１は、実施例２と同様の組成と製造方法を用いてＰＴＣ素子を得たものである。但し、ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを操作して請求項の範囲外で変えた例である。それ以外の製造方法及び評価方法は実施例２と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
実施例２〜７と比較例４〜１１の結果からすると、負極側のＰＴＣ材料のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが０．７８以下であると室温抵抗率Ｒ25は高くなり、抵抗温度係数αが７よりも小さくなってしまう。これは異相が増えすぎてしまうためである。また、１．０を越えると室温抵抗率Ｒ25は減少するが抵抗温度係数αが７よりも小さくなってしまうため好ましくないことが分かる。また、正極側のＰＴＣ材料のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．５５を越えてしまうと異相が増えて室温抵抗率Ｒ25が増加し、経時変化も大きくなってしまう。また、正極側のＰＴＣ材料のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．０以下になってしまうと経時変化を十分に小さくすることができず５％を越えてしまう。よって、負極側のＰＴＣ材料のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａは０．７８を越え、１．０以下に、正極側のＰＴＣ材料のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａは１．０を越え、１．５５以下に設定することが良いことが分かる。
【００４６】
（実施例１１〜１５）
実施例１１〜１５は、BNT粉の比率ｘと希土類元素の置換量ｙの値を変えた例である。それ以外のＰＴＣ素子の作製方法や評価方法は実施例２と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
この例からＢＮＴの比率ｘが高くなるにつれて抵抗温度係数αは大きくなるものの、室温抵抗率Ｒ25と経時変化が大きくなる傾向が得られた。また、希土類元素の置換量ｙが増えるに従って抵抗温度係数αは小さくなるものの、室温抵抗率Ｒ25と経時変化が小さくなる傾向が得られた。但し、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目的の特性値を満足するものであった。
【００４７】
（比較例１２〜１３）
比較例１２、１３は、ＢＮＴ粉の比率ｘと希土類元素の置換量ｙの値を請求項の範囲外とした例である。それ以外のＰＴＣ素子の作製方法や評価方法は実施例２と同様の方法で行った。得られた結果を表1に示す。
実施例２、１４、１５と比較例１２より、希土類元素ｙの量が０．０２を越えると抵抗温度係数αが７を下回ってしまうことが分かる。また、実施例２、１１、１２、１３と比較例１３から、ＢＮＴの比率ｘが大きくなるほど室温抵抗Ｒ25と経時変化が大きくなる傾向が見られ、０．３を越えてしまうと経時変化が５％を越えてしまい目標の特性値を満足できないことが分かる。尚、比較例１２、１３は、ｘ、ｙの範囲を規定する上では比較例であるが、ＰＴＣ材料や特性面では本発明を満足しているので参照例とも言える。
【００４８】
（実施例１６〜２８）
実施例１６〜２８は、実施例２と同様の組成と製造方法を用いてＰＴＣ素子を得たものである。但し、（Ｂａ０．９９４Ｒ０．００６）ＴｉＯ３の希土類元素Rを変えた例である。実施例１６ではY、実施例１７ではCe、以後実施例番号が大きくなる順にPr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Luを希土類元素として用いた。それ以外の半導体磁器組成物の作製方法と評価方法は実施例２と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
実施例１６〜２８の結果も室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに本発明の特性値を満足するものであった。
【００４９】
【表１】
2012004496.tif 000003
【００５０】
（実施例２９）
実施例２９は、組成式を［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＮｂｚ］Ｏ３で表し、Ｔｉの一部をＮｂで置換した例である。分割仮焼法を用いて次のようにしてＰＴＣ材料を得た。
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３の原料粉末を準備し、Ｂａ（Ｔｉ０．９９８Ｎｂ０．００２）Ｏ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼し、ＢＴ仮焼粉を用意した。
【００５１】
ＢＮＴ仮焼粉の作製は、実施例２と同様に正極側に用いる材料はＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを１．２７となるように秤量配合し、負極側に用いる材料はＢｉとＮａのモル比率をＢｉ／Ｎａ０．９３となるように秤量配合した。その後のＢＴ−ＢＮＴの混合、成形、焼結、電極形成及び評価は実施例２と同様の方法で行いＰＴＣ素子となしたものである。得られた結果を表２に示す。
実施例２と同様にＢｉの揮散がみられたが、室温抵抗率Ｒ25は３５Ω・ｃｍ、抵抗温度係数αは９．５％／℃、経時変化は３．２％で目的の特性を満足するものであった。
【００５２】
（実施例３０〜３５）
実施例３０〜３５は、実施例２９と同様の組成と製造方法を用いてＰＴＣ材料を得たものである。但し、ＢｉとＮａのモル比率を変えた例である。その他のＰＴＣ素子の作製方法や評価方法は実施例２９と同様の方法で行った。得られた結果を表２に示す。
実施例３０〜３５の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目的の特性値を満足するものであった。尚、負極側のＢｉとＮａのモル比率が１．０に近づくと室温抵抗率と抵抗温度係数αは小さくなる傾向にあり、０．７８に近づくと大きくなる傾向にあるが、経時変化への影響は小さいことが分かる。また、正極側のＢｉとNaの比率が１．０に近づくと室温抵抗率と抵抗温度係数αは大きくなるが経時変化も大きくなる傾向にあることが分かる。
【００５３】
（比較例１４〜２１）
比較例１４〜２１は、実施例２９と同様の組成と製造方法を用いてＰＴＣ材料を得たものである。但し、ＢｉとＮａのモル比率を本発明の範囲外で変えた例である。それ以外のＰＴＣ素子の作製方法及び評価方法は実施例２９と同様の方法で行った。得られた結果を表２に示す。
実施例２９〜３５と比較例１４〜２１の結果からすると、負極側のＰＴＣ材料のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが０．７８以下になると室温抵抗率Ｒ25は高くなり、抵抗温度係数αが７よりも小さくなってしまう。これは異相が増えすぎてしまうためである。また、１．０を越えると室温抵抗率Ｒ25は減少するが抵抗温度係数αが７よりも小さくなってしまうため好ましくない。また、正極側のＰＴＣ材料のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．５５を越えてしまうと異相が増えて室温抵抗率Ｒ25が増加し、経時変化も大きくなってしまう。また、正極側のＰＴＣ材料のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．０以下になってしまうと経時変化を十分に小さくすることができず５％を越えてしまう。よって、負極側のＰＴＣ材料のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａは０．７８を越え、１．０以下に、正極側のＰＴＣ材料のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａは１．０を越え、１．５５以下に設定することが良いことが分かる。
【００５４】
（実施例３６〜４０）
実施例３６〜４０は、ＢＮＴの比率ｘとＴｉサイトのＮｂ置換量ｚの値を変えた例である。それ以外のＰＴＣ素子の作製方法や評価方法は実施例２９と同様の方法で行った。得られた結果を表２に示す。
この結果は、ＢＮＴの比率ｘが高くなるにつれて抵抗温度係数αは大きくなるものの、室温抵抗率Ｒ25と経時変化が比較的大きくなる傾向が得られた。また、Ｎｂ置換量ｚが増えるに従って抵抗温度係数αは小さくなるものの、室温抵抗率Ｒ25と経時変化が小さくなる傾向が得られた。但し、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目的の特性値を満足するものであった。
【００５５】
（比較例２２〜２３）
比較例２２、２３は、ＢＮＴの比率ｘとＴｉサイトのＮｂ置換量ｚの値を本発明の範囲外とした例である。それ以外のＰＴＣ素子の作製方法や評価方法は実施例２６と同様の方法で行った。得られた結果を表２に示す。
実施例２９、３９、４０と比較例２２より、ＴｉサイトのＮｂ置換量ｚの量が０．００５を越えると抵抗温度係数αが７を下回ってしまうことが分かる。また、実施例２９、３６、３７、３８と比較例２３から、ＢＮＴの比率ｘが大きくなるほど室温抵抗Ｒ25と経時変化が大きくなる傾向が見られ、０．３を越えてしまうと経時変化が５％を越えてしまい目標の特性値を満足できないことが分かる。尚、比較例２２、２３も上述の比較例１２、１３と同様に参照例とも言える。
【００５６】
【表２】
2012004496.tif 000004
【００５７】
（実施例４１）
実施例４１は、正極側の組成式を［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘ［Ｂａ１−ｙ−θＬａｙＣａθ］１−ｘ］ＴｉＯ３と表し、正極側のＰＴＣ材料のＢａサイトの一部をＬａ及びＣａで置換した例である。正極側材料のＢＴの作製は以下のように行った。ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣａＣＯ３の原料粉末を準備し、Ｂａ０．８９４Ｌａ０．００６Ｃａ０．１ＴｉＯ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼し、ＢＴ仮焼粉を用意した。ＢＮＴ仮焼粉は実施例２と同様のものを用いて、その後のＢＴ−ＢＮＴの混合、成形も同様に行った。
【００５８】
負極側のＰＴＣ材料のBT仮焼粉の作製、ＢＮＴ仮焼粉の作製、ＢＴ−ＢＮＴの混合を実施例２と同様に行い、これらの正負極側の材料を積層成形し、焼結し、電極を形成した。その後の評価も実施例２と同様の方法で行った。得られた結果を表３に示す。
結果は、室温抵抗率は１７Ω・ｃｍ、抵抗温度係数αは９．１％／℃、経時変化は１．７％で目的の特性を満足するものであった。
【００５９】
（実施例４２〜４７）
実施例４２〜４７は、実施例４１と同様の組成と製造方法を用いてＰＴＣ材料を得た。但し、ＢｉとＮａのモル比率を変えた例である。それ以外のＰＴＣ素子の作製方法及び評価方法も実施例４１と同様の方法で行った。得られた結果を表３に示す。
実施例４２〜４７の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目的の特性値を満足するものであった。尚、負極側のＢｉとＮａのモル比率が１．０に近づくと室温抵抗率と抵抗温度係数αは小さくなる傾向にあり、０．７８に近づくと大きくなる傾向にあるが、経時変化への影響は小さいことが分かる。また、正極側のＢｉとＮａの比率が０．７５に近づくと室温抵抗率と抵抗温度係数αは大きくなるが経時変化も大きくなる傾向にあることが分かる。また、実施例４６と４７より、Ｃａ置換することで正極側のＢｉとＮａの比率は１．０以下となっても経時変化を十分に低減できていることが分かる。
【００６０】
このことから、このＰＴＣ材料ではＣａ置換の効果が加わり、正極側のＢｉＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａは１．０以下でも経時変化の低減効果が得られると考えている。即ち、このＰＴＣ材料の場合は、正極側の電極に配置された半導体磁器組成物のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａは０．７５を越え、１．５５以下でも同様の効果を得ることが出来る。この比が０．７５よりも大きければ十分な経時変化の低減効果を有するが、０．７５以下となってしまうと経時変化を低減し難くなるため好ましくない。また１．５５を越えてしまうと異相が増えて経時変化が増加するため好ましくないものである。
【００６１】
（比較例２４〜３１）
比較例２４〜３１は、実施例４１と同様の組成系と製造方法を用いて焼結体を得たものである。但し、負極側のＰＴＣ材料は、組成式を［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−δＲｙＣａδ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表す材料を用いて、夫々のＢｉとＮａのモル比率を請求項の範囲外で変えた例である。それ以外の製造方法及び評価方法は実施例４１と同様の方法で行った。得られた結果を表３に示す。
実施例４１〜４７と比較例２４〜３１の結果からすると、負極側材料のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが０．７８以下になると室温抵抗率は高くなり、抵抗温度係数αが７よりも小さくなってしまう。これは異相が増えすぎてしまうためである。また、かかるモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．０を越えると室温抵抗率は減少するが抵抗温度係数αが７よりも小さくなってしまうため好ましくないことが分かる。また、正極側材料のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．５５を越えてしまうと異相が増えて室温抵抗率が増加し、経時変化も大きくなってしまう。また、上記と同様に正極側材料のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが０．７５以下になってしまうと経時変化を十分に小さくすることができず５％を越えてしまう。よって、負極側材料のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａは０．７８を越え、１．０以下に、正極側材料のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａは０．７５を越え、１．５５以下に設定することが良いことが分かる。
【００６２】
（実施例４８〜４９）
実施例４８〜４９は、正極側のＰＴＣ材料のＣａ置換量θの値とＢｉＮａのモル比率を変えた例である。それ以外の半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例４１と同様の方法で行った。得られた結果を表３に示す。
実施例４７、４９の結果より、Ｃａ置換量を増やすと室温抵抗率Ｒ25が小さくなる傾向が得られている。実施例４８ではＣａが多くなり異相が増えてきたため上記傾向とは異なり、室温抵抗率が高くなっているが、いずれの結果も目的の特性値を満足するものであった。
【００６３】
（比較例３２〜３５）
比較例３２〜３５は、正極側材料のＣａ置換量θの値とＢｉＮａのモル比率を本発明の範囲外とした例である。それ以外の半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例３８と同様の方法で行った。得られた結果を表３に示す。
結果は、Ｃａの置換量が０．３よりも多いと経時変化を抑える効果が小さくなり、５％を越えてしまうことが分かる。また、０．０５よりも小さくなった場合も経時変化を抑える効果が小さくなり、５％を越えてしまうことが分かる。前者ではＣａ置換量が多すぎて異相が増えることが原因で、後者ではＣａ置換量が経時変化を抑えるのに十分な量が得られていないためである。これらの結果より、正極側材料のＣａ置換量θは０．０５以上、０．３以下に設定すれば良いことが分かる。
【００６４】
（実施例５０〜５６）
実施例５０〜５６は、さらに負極側のＰＴＣ材料のＢａサイトの一部をＣａで置換した例である。即ち、正極側は組成式を［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘＢａ１−ｙ−θＬａｙＣａθ］１−ｘ］ＴｉＯ３と表し、負極側は組成式を［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−δＲｙＣａδ）１−ｘ］ＴｉＯ３で表すＰＴＣ材料を用いている。それ以外の半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例４１と同様の方法で行った。得られた結果を表３に示す。
この結果から、Ｃａ置換量を増やすと室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数α、経時変化が小さくなる傾向が得られ、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目的の特性値を満足するものであった。
【００６５】
（比較例３６〜３７）
比較例３６、３７は、負極側のＰＴＣ材料のＢａサイトの一部を本発明の範囲外のＣａ量で置換した例である。それ以外の半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例４１と同様の方法で行った。得られた結果を表３に示す。
実施例５０、５１、比較例３６、３７から、Ｃａ置換量δを０．０５よりも増やすと経時変化を抑える効果が強くなるが、抵抗温度係数αが７以下になってしまい、目的の特性値を満足できなくなることが分かった。これらの結果より、負極側材料のＣａ置換量δは０．０５以下に設定すれば良いことが分かる。そして、Ｃａで置換することにより室温抵抗が大幅に下がることが分かる。
【００６６】
【表３】
2012004496.tif 000005
【００６７】
（実施例５７）
実施例５７は、正極側の組成式を［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘＢａ１−ｘ−θＣａθ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３と表し、正極側のＰＴＣ材料のＢａサイトの一部をＣａで置換し、Ｔｉサイトの一部をＮｂで置換した例である。正極側材料のＢＴの作製は以下のように行った。ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９Ｃａ０．１）（Ｔｉ０．９９８Ｎｂ０．００２）Ｏ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼し、ＢＴ仮焼粉を用意した。ＢＮＴ仮焼粉は実施例２と同様のものを用いて、その後のＢＴ−ＢＮＴの混合、成形も同様に行った。
【００６８】
また、負極側のＰＴＣ材料のBT仮焼粉の作製、ＢＮＴ仮焼粉の作製、ＢＴ−ＢＮＴの混合を実施例２と同様に行い、これらの正負極側の材料を積層成形し、焼結し、電極を形成した。その後の評価も実施例２と同様の方法で行った。得られた結果を表４に示す。
結果は、室温抵抗率は３０Ω・ｃｍ、抵抗温度係数αは９．０％／℃、経時変化は３．０％で目的の特性を満足するものであった。
【００６９】
（実施例５８〜６３）
実施例５８〜６３は、実施例５７と同様の組成と製造方法を用いてＰＴＣ材料を得た。但し、ＢｉとＮａのモル比率を変えた例である。それ以外のＰＴＣ素子の作製方法及び評価方法も実施例５７と同様の方法で行った。得られた結果を表４に示す。
実施例５８〜６３の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目的の特性値を満足するものであった。尚、負極側のＢｉとＮａのモル比率が１．０に近づくと室温抵抗率と抵抗温度係数αは小さくなる傾向にあり、０．７８に近づくと大きくなる傾向にあるが、経時変化への影響は小さいことが分かる。また、正極側のＢｉとＮａの比率が０．７５に近づくと室温抵抗率と抵抗温度係数αは大きくなるが経時変化も大きくなる傾向にあることが分かる。また、実施例４６と４７より、Ｃａ置換することで正極側のＢｉとＮａの比率は１．０以下となっても経時変化を十分に低減できていることが分かる。
【００７０】
（比較例３８〜４５）
比較例３８〜４５は、実施例５７と同様の組成系と製造方法を用いて焼結体を得たものである。但し、夫々のＢｉとＮａのモル比率を請求項の範囲外で変えた例である。それ以外の製造方法及び評価方法は実施例５７と同様の方法で行った。得られた結果を表４に示す。
実施例５７〜６３と比較例３８〜４５の結果からすると、負極側材料のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが０．７８以下になると室温抵抗率は高くなり、抵抗温度係数αが７よりも小さくなってしまう。これは異相が増えすぎてしまうためである。また、かかるモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．０を越えると室温抵抗率は減少するが抵抗温度係数αが７よりも小さくなってしまうため好ましくないことが分かる。また、正極側材料のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．５５を越えてしまうと異相が増えて室温抵抗率が増加し、経時変化も大きくなってしまう。また、正極側材料のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが０．７５以下になってしまうと経時変化を十分に小さくすることができず５％を越えてしまう。よって、このＰＴＣ材料でも上記材料と同様にＣａ置換の効果が加わり、下限側の範囲が広がり、正極側材料のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａは０．７５を越え、１．５５以下に設定することでも良い。
【００７１】
（実施例６４〜６５）
実施例６４〜６５は、正極側のＰＴＣ材料のＣａ置換量θの値とＢｉＮａのモル比率を変えた例である。それ以外の半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例５７と同様の方法で行った。得られた結果を表４に示す。
実施例６３、６５の結果より、Ｃａ置換量を増やすと室温抵抗率Ｒ25が小さくなる傾向が得られている。実施例６４ではＣａが多くなり異相が増えてきたため上記傾向とは異なり、室温抵抗率が高くなっているが、いずれの結果も目的の特性値を満足するものであった。
【００７２】
（比較例４６〜４９）
比較例４６〜４９は、正極側材料のＣａ置換量θの値とＢｉＮａのモル比率を本発明の範囲外とした例である。それ以外の半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例５７と同様の方法で行った。得られた結果を表４に示す。結果は、比較例３２〜３５と同じであった。
【００７３】
【表４】
2012004496.tif 000006
【００７４】
（実施例６６〜６９）
次に、実施例６６〜６９は、負極側のＰＴＣ材料の組成式を［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表す材料を、正極側のＰＴＣ材料の組成式を［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−θＲｙＣａθ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表し、Ｃａ置換量θを０．１０とした材料を、それぞれ用いてＢＮＴの比率ｘと希土類元素置換量ｙの値を別組成の材料とした例である。負極側のＰＴＣ材料の組成はｘ１、ｙ１とし、正極側のＰＴＣ材料の組成はｘ２、ｙ２とした。半導体磁器組成物の作製方法と評価方法は実施例２と同様の方法で行った。得られた結果を表５に示す。
表５の結果は、負極側の材料と正極側の材料のＢＮＴ比率、希土類元素置換量を異なる組成としても室温抵抗率Ｒ２５、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに本発明の特性値を満足するものであった。
【００７５】
【表５】
2012004496.tif 000007
【００７６】
尚、さらに本発明の他の実施例としては、上記した夫々の実施例のＰＴＣ材料を用いて、正極側あるいは負極側が異なる材料となるように組合わせてＰＴＣ素子を構成することも出来る。
【００７７】
（発熱モジュール）
本発明のＰＴＣ素子を、図１に示すように金属製の放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１に挟み込んで固定し、発熱モジュール２０を得た。ＰＴＣ素子１１は正極側ＰＴＣ材料１aと負極側ＰＴＣ材料１ｂからなり、正極側材の面に形成した電極２ａ，２ｃはそれぞれ正極側の電力供給電極２０ａ，２０ｃに熱的および電気的に密着され、他方の面に形成した電極２ｂは負極側の電力供給電極２０ｂに熱的および電気的に密着される。
また、電力供給電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃはそれぞれ放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１と熱的に接続している。なお、絶縁層２ｄは電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｃの間に設けられ、両者を電気的に絶縁している。発熱体１１で生じた熱は電極２ａ、２ｂ、２ｃ、電力供給電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１の順に伝わり主に放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１から雰囲気中に放出される。
【００７８】
電源３０ｃを、電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｂの間、または電力供給電極２０ｃと電力供給電極２０ｂの間に接続すれば消費電力は小さくなり、電力供給電極２０ａおよび電力供給電極２０ｃの両方と電力供給電極２０ｂの間に接続すれば消費電力は大きくなる。つまり、消費電力を２段階に変更することが可能である。こうして発熱モジュール２０は、電源３０ｃの負荷状況や、希望する加熱の緩急の必要度合いに応じて加熱能力を切り替え可能である。
この加熱能力切り替え可能な発熱モジュール２０を電源３０ｃに接続することで加熱装置３０を構成することができる。なお、電源３０ｃは直流電源である。発熱モジュール２０の電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｃはそれぞれ別のスイッチ３０ａ、３０ｂを介して電源３０ｃの一方の電極に並列接続され、電力供給電極２０ｂは共通端子として電源３０ｃの他方の電極に接続される。
スイッチ３０ａ、３０ｂの何れか一方のみを導通させれば加熱能力を小さくして電源３０ｃの負荷を軽くすることができ、両方を導通すれば加熱能力を大きくすることができる。
【００７９】
この加熱装置３０によれば電源３０ｃに特別な機構を持たせなくても、ＰＴＣ素子１１を一定温度に維持することができる。つまり、ＰＴＣＲ特性を有する負極側ＰＴＣ材料１ｂがキュリー温度付近まで加熱されると、負極側ＰＴＣ材料１ｂの抵抗値が急激に上昇しＰＴＣ素子１１に流れる電流が小さくなり、自動的にそれ以上加熱されなくなる。また、ＰＴＣ素子１１の温度がキュリー温度付近から低下すると再び素子に電流が流れ、ＰＴＣ素子１１が加熱される。このようなサイクルを繰り返してＰＴＣ素子１１の温度、ひいては発熱モジュール２０全体を一定にすることができるので、電源３０ｃの位相や振幅を調整する回路、さらには温度検出機構や目標温度との比較機構、加熱電力調整回路なども不要である。
この加熱装置３０は、放熱フィン２０ａ１〜２０ｃ１の間に空気を流して空気を暖めたり、放熱フィン２０ａ１〜２０ｃ１の間に水などの液体を通す金属管を接続して液体を温めたりすることができる。このときもＰＴＣ素子１１が一定温度に保たれるので、安全な加熱装置３０とすることができる。
【００８０】
更に、本発明の変形例に係る発熱モジュール１２を、図２を参照して説明する。なお、図２では説明のために発熱モジュール１２の一部を切り欠いて示している。
この発熱モジュール１２は略扁平直方体状のモジュールであり、実施例の半導体磁器組成物が略直方体状に加工されたＰＴＣ素子３と、素子３の上下面に設けられた電極３ａ，３ｂと、ＰＴＣ素子３及び電極３ａ，３ｂとを覆う絶縁コーティング層５と、それぞれ電極３ａ，３ｂに接続し絶縁コーティング層５から外部に露出された引き出し電極４ａ，４ｂとを有する。この発熱モジュール１２には、発熱モジュール１２の上下面を貫通し、その内周面が絶縁コーティング層５で覆われる複数の貫通孔６が設けられている。ＰＴＣ素子３は正極側材料と負極側材料の2層からなり、それぞれ正極と負極に接続している。
【００８１】
この発熱モジュール１２は、例えば以下のように作製することが出来る。まず、ＰＴＣ素子３に、ＰＴＣ素子３の厚み方向に貫通する複数の孔を形成する。次に、この孔がＰＴＣ素子３の上下面に開口する開口周縁を除くＰＴＣ素子３の両面に電極３ａ、３ｂを形成する。なお、この電極３ａ，３ｂは上記と同様にオーミック電極と表面電極を重ねて印刷形成したものである。さらに外部引出し用電極４ａ、４ｂを設けた後、この引出し用電極４ａ，４ｂが外部に露出するようにＰＴＣ素子３と電極３ａ、３ｂの全体を絶縁性コーティング剤で覆って絶縁コーティング層５を形成し、発熱モジュール１２が得られる。なお、絶縁コーティング層５を形成する際に、ＰＴＣ素子３の孔の内周面を絶縁コーティング層５で覆って貫通孔６を形成する。
この発熱モジュール１２は、貫通孔６に流体を流すことで流体を加熱することができる。このとき、電流の流れるＰＴＣ素子３及び電極３ａ，４ａは絶縁コーティング層５で覆われているので、流体と直接接触することがないので導電性の液体を加熱することができる。したがって発熱モジュール１２は電気導電性を有する塩水等の流体を瞬間的に加熱する用途に適している。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明により得られるＰＴＣ素子は、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などに最適である。また、ＰＴＣ素子を構成要素とする発熱モジュールに利用することが出来る。
【図１】
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【図２】
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