(57)【要約】【課題】微細配線を有する半導体装置の信頼性を向上させる。【解決手段】本発明に係る半導体装置は、第１のＣｕ配線１０２と、第１のＣｕ配線１０２の上に設けられ、第１のＣｕ配線１０２からＣｕの拡散を防ぐ第１のバリア絶縁膜１０３とを備える。また、第１のバリア絶縁膜１０３の上には、第２のＣｕ配線１０５と、第１のＣｕ配線１０５の上に設けられ、第２のＣｕ配線１０５からＣｕの拡散を防ぐ第２のバリア絶縁膜１０６と、を備える。第１、第２のバリア絶縁膜１０３、１０６は、分枝アルキル基、及び、炭素−炭素二重結合を有するシリコン系絶縁膜からなる。【選択図】図１
2012074651.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属配線と、
前記金属配線の上に設けられ、前記金属配線から金属の拡散を防ぐバリア絶縁膜と、
を備え、
前記バリア絶縁膜は、分枝アルキル基、及び、炭素−炭素二重結合を有するシリコン系絶縁膜からなる、半導体装置。
【請求項２】
前記バリア絶縁膜は、ＳｉＣＨ膜、ＳｉＣＮＨ膜、ＳｉＣＯＨ膜及びＳｉＣＯＮＨ膜のいずれかである、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記分枝アルキル基がＣ−ＣＨ３結合を有する置換基である、請求項１又は２に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記バリア絶縁膜は、下記一般式（１）の化合物を用いて形成されたものである、請求項１乃至３いずれか１項に記載の半導体装置。
【化１】
2012074651.tif 000005
［一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜６の分枝アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、不飽和炭化水素基、又は、飽和炭化水素基であり、Ｘは、不飽和炭化水素基、又は、飽和炭化水素基が結合しているケイ素原子、水素原子、不飽和炭化水素基及び飽和炭化水素基のいずれかが結合している窒素原子、不飽和炭化水素基又は飽和炭化水素基のいずれかであり、不飽和炭化水素基及び飽和炭化水素基の各々は、ビニル基、アリル基、炭素数１〜６のアルキル基のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項５】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基及びイソヘキシル基のいずれかである、請求項４に記載の半導体装置。
【請求項６】
金属配線を形成する工程と、
前記金属配線の上に、前記金属配線から金属の拡散を防ぐバリア絶縁膜を形成する工程と、
を含み、
前記バリア絶縁膜を形成する前記工程において、分枝アルキル基、及び、炭素−炭素二重結合を有するシリコン系絶縁膜を形成する、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体集積回路（以下、ＬＳＩ）において、かつては導電材料としてアルミニウム（Ａｌ）又はＡｌ合金が広く用いられてきた。そして、ＬＳＩの微細化の進行に伴い、配線抵抗の低減と配線の高信頼化のために、導電材料として銅（Ｃｕ）が使用されるようになってきた。Ｃｕはシリコン酸化膜中に容易に拡散するため、Ｃｕ配線の上面にバリア絶縁膜を形成し、Ｃｕの拡散を防止する技術が知られている（例えば、特許文献１−３）。
【０００３】
例えば、特許文献１には、Ｃｕ配線の上部を覆うように３０〜１５０ｎｍのバリア絶縁膜を形成し、その上に２００〜５００ｎｍの厚みのＳｉＯＣＨ膜を層間絶縁膜として形成することが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ケイ素−炭素結合や、炭素−炭素単結合（Ｃ−Ｃ）、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）、炭素−炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）のような炭素−炭素結合、又はこれらの組み合わせを備える炭化ケイ素ベースのバリア層を形成することが記載されている。これにより、低い誘電率、向上したエッチング抵抗性、優れたバリアパフォーマンスを具備する誘電バリアを形成する方法が提供できるとされている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、高密度処理を行い第二の絶縁性バリア膜の少なくとも一部分を高密度にすることが記載されている。こうすることで、第二の絶縁性バリア膜が薄くても、第二の絶縁性バリア膜の上に設けられた低誘電率な絶縁膜からの水分の浸透を防止することができ、第二の絶縁性バリア膜の下に設けられた銅膜の表面酸化を防止し、配線のＥＭ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）耐性と配線間ＴＤＤＢ（Ｔｉｍｅ  Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）寿命とを十分確保しつつ、実効比誘電率が低い配線構造を得ることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−８８４９５号公報
【特許文献２】特開２００９−１７０８７２号公報
【特許文献３】特開２００９−１８２０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献３記載の従術では、バリア絶縁膜の密度を上げると誘電率が上がるという問題があった。そのため、高密度層を非常に薄くしないと実効的な誘電率が結果的に下がらないという問題があった。ところが、特許文献３の技術では、Ｃｕ膜上に形成されたＳｉＣＯ膜に対するヘリウムプラズマ処理による高密度処理により高密度層を形成させるものであるため、高密度層の厚みを制御することが非常に困難だった。
【０００８】
また、４ＭＳ（テトラメチルシラン）を用いて形成されたバリア絶縁膜では、膜の透水性が高く、ＥＭ、ＴＤＤＢなどの問題を十分に解消することができなかった。
【０００９】
したがって、上記文献の技術では、微細配線を有する半導体装置の信頼性を十分に向上させることができていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、
金属配線と、
前記金属配線の上に設けられ、前記金属配線から金属の拡散を防ぐバリア絶縁膜と、
を備え、
前記バリア絶縁膜は、分枝アルキル基、及び、炭素−炭素二重結合を有するシリコン系絶縁膜からなる、半導体装置が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、
金属配線を形成する工程と、
前記金属配線の上に、前記金属配線から金属の拡散を防ぐバリア絶縁膜を形成する工程と、
を含み、
前記バリア絶縁膜を形成する前記工程において、分枝アルキル基、及び、炭素−炭素二重結合を有するシリコン系絶縁膜を形成する、半導体装置の製造方法
が提供される。
【００１２】
この発明によれば、バリア絶縁膜が分枝アルキル基と炭素-炭素二重結合とを有するシリコン系絶縁膜からなるため、実効比誘電率を低減しつつ、水分の透過性を抑制して、ＥＭ耐性、及び、配線間ＴＤＤＢ寿命の確保を図ることができる。したがって、微細配線を有する半導体装置の信頼性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、微細配線を有する半導体装置の信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施の形態に係る半導体装置を模式的に示した断面図である。
【図２】実施の形態に係る半導体装置の製造方法の一例を説明する図である。
【図３】実施の形態に係る半導体装置の製造方法の一例を説明する図である。
【図４】実施の形態に係る半導体装置の製造方法の一例を説明する図である。
【図５】実施例で用いた構造を示す模式的な断面図である。
【図６】本発明のバリア絶縁膜を用いて吸湿試験を行った前後のＦＴ−ＩＲのチャートを示す図である。
【図７】本発明のバリア絶縁膜を用いて吸湿試験を行った前後のＦＴ−ＩＲのチャートを示す図である。
【図８】従来のバリア絶縁膜を用いて吸湿試験を行った前後のＦＴ−ＩＲのチャートを示す図である。
【図９】本発明のバリア絶縁膜、及び、従来のバリア絶縁膜をそれぞれ成膜した直後のＦＴ−ＩＲ結果を示す図である。
【図１０】本発明のバリア絶縁膜、及び従来のバリア絶縁膜をそれぞれ用いて吸湿試験を行った前後のＦＴ−ＩＲのチャートを示す図である。
【図１１】本発明のバリア絶縁膜、及び、従来のバリア絶縁膜において、ＰＣＴテスト後の結合変化を定量化した図である。
【図１２】本発明のバリア絶縁膜、及び、従来のバリア絶縁膜のＸＰＳによる深さ方向の酸素プロファイルを示す図である。
【図１３】原料ガスの違いによるＣ−ＣＨ３結合を生成するための活性化エネルギーの違いを調べた結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１６】
図１は、本実施の形態の半導体装置を示す模式的な断面図である。この半導体装置は、第１のＣｕ（銅）配線１０２と、第１のＣｕ配線１０２の上に設けられ、第１のＣｕ配線１０２からＣｕの拡散を防ぐ第１のバリア絶縁膜１０３とを備える。また、第１のバリア絶縁膜１０３の上には、第２のＣｕ配線１０５と、第１のＣｕ配線１０５の上に設けられ、第２のＣｕ配線１０５からＣｕの拡散を防ぐ第２のバリア絶縁膜１０６と、を備える。第１、第２のバリア絶縁膜１０３、１０６は、分枝アルキル基、及び、炭素−炭素二重結合を有するシリコン系絶縁膜からなる。
【００１７】
以下、具体的に本実施の形態の半導体装置について説明する。本実施の形態の半導体装置は、図示しない半導体基板にトランジスタが形成された下層膜を有し、この下層膜上に第１の層間絶縁膜１０１が形成されている。また、第１の層間絶縁膜１０１上に、第１のバリア絶縁膜１０３、第２の層間絶縁膜１０４、第２のバリア絶縁膜１０６が順に積層されている。
【００１８】
第１、第２の層間絶縁膜１０１、１０４は、いずれも、酸化シリコン膜の比誘電率（ｋ＝３．９〜４．５）よりも比誘電率の低い低誘電率膜である。第１、第２の層間絶縁膜１０１、１０４の厚みは、第１のバリア絶縁膜１０３よりも厚く、例えば、２００〜５００ｎｍとすることができる。第１、第２の層間絶縁膜１０１、１０４は、例えば、ＳｉＣＨ膜、ＳｉＣＮＨ膜、ＳｉＣＯＨ及びＳｉＣＯＮＨ膜とすることができる。
【００１９】
第１、第２の層間絶縁膜１０１、１０４には、いずれも配線溝が形成されている。第１の層間絶縁膜１０１に形成された配線溝の内部には、第１のバリアメタル膜１０２ａ及び第１のＣｕ膜１０２ｂが形成され、第１のＣｕ配線１０２を構成している。また、第２の層間絶縁膜１０４に形成された配線溝の内部には、第２のバリアメタル膜１０５ａ及び第２のＣｕ膜１０５ｂが形成され、第２のＣｕ配線１０５を構成している。さらに、第２の層間絶縁膜１０４には、第１のバリア絶縁膜１０３を貫通し、第１の層間絶縁膜１０１に形成された第１のＣｕ配線１０２と接続しているビア１０７が形成されている。第２の層間絶縁膜に接続孔が形成され、その内部に第３のバリアメタル膜１０７ａ、及び、第３のＣｕ膜１０７ｂが形成されることによりビア１０７が構成されている。
【００２０】
第１、第２、第３のバリアメタル膜１０２ａ、１０５ａ、１０７ａは、それぞれ、タンタル（Ｔａ）やチタン（Ｔｉ）を主要な金属とする膜であり、例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴｉＮ等から構成させることができる。第１のバリアメタル膜１０２ａ、１０５ａ、１０７ａは、単層であってもよいし、異なる二種以上の層が積層されていてもよい。これにより、第１のＣｕ配線１０２中のＣｕが第１の層間絶縁膜１０１に拡散するのを防止することができる。まだ、第２のＣｕ配線１０５及びビア１０７中のＣｕが第２の層間絶縁膜１０４に拡散するのを防止することができる。
【００２１】
第１、第２、第３のＣｕ膜１０２ｂ、１０５ａ、１０７ａは、Ｃｕを主成分とする膜であればよく、Ｃｕのみからなる膜であってもよいし、Ｃｕと他の金属（Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇなど）とを含むＣｕ合金であってもよい。
【００２２】
図示しないが、第１の層間絶縁膜１０１の表面に露出した第１のＣｕ膜１０２ｂ、及び、第２の層間絶縁膜１０４の表面に露出した第２、３のＣｕ膜１０５ｂ、１０７ｂは、キャップメタル膜で覆われていても良い。キャップメタル膜は、例えば、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）などを主成分とした膜とすることができる。
【００２３】
第１、第２のバリア絶縁膜１０３、１０６は、分枝アルキル基、及び、炭素−炭素二重結合を有するシリコン系絶縁膜であればよく、厚みは、１〜１００ｎｍとすることができる。分枝アルキル基としては、Ｃ−ＣＨ３結合を有する置換基が好ましい。分枝アルキル基、及び、炭素−炭素二重結合は、赤外分光法で赤外吸収を調べることにより確認することができる。
【００２４】
第１、第２のバリア絶縁膜１０３、１０６は、比誘電率ｋを４．０以下とすることができ、より好ましくは、３．５以下とすることができ、さらに好ましくは、３．０以下とすることができる。また、第１、第２のバリア絶縁膜１０３、１０６は、このような低誘電率を維持しつつ、透水性を低くすることができ、例えば、温度１０５〜１４３℃、湿度７５〜１００％、圧力０．０２〜０．２ＭＰａ、１００時間の条件下でも、低透水性を保持することができる。
【００２５】
第１、第２のバリア絶縁膜１０３、１０６は、シリコン（Ｓｉ）を含むシリコン系の絶縁膜であればよいが、例えば、ＳｉＣＨ膜、ＳｉＣＮＨ膜、ＳｉＣＯＨ膜及びＳｉＣＯＮＨ膜のいずれかとすることができる。ＳｉＣＮＨ膜、ＳｉＣＯＨ膜及びＳｉＣＯＮＨ膜のように、第１、第２のバリア絶縁膜１０３、１０６に窒素（Ｎ）や酸素（Ｏ）が含まれることにより、リーク電流を減少させることができる。また、ＳｉＣＮＨ膜及びＳｉＣＯＮＨ膜のように第１、第２のバリア絶縁膜１０３、１０６にＮが含まれることより、第２の層間絶縁膜１０４など上層の層間絶縁膜とのドライエッチングの選択比を大きくすることができる。また、ＳｉＣＯＨ膜及びＳｉＣＯＮＨ膜のように、第１、第２のバリア絶縁膜１０３、１０６に酸素原子（Ｏ）が添加されることで、第２の層間絶縁膜１０４など上層の層間絶縁膜との密着性を向上させることができる。
【００２６】
第１の層間絶縁膜１０１と第１のバリア絶縁膜１０３との間には、第１の層間絶縁膜１０１及び第１のバリア絶縁膜１０３とは異なる材料からなる絶縁膜（例えば、ＳｉＣＮ膜など）が設けられていても良い。また、第２の層間絶縁膜１０４と第２のバリア絶縁膜１０６との間にも同様に、第２の層間絶縁膜１０４、及び、第２のバリア絶縁膜１０６とは異なる材料からなる絶縁膜を設けることができる。これにより、第１の層間絶縁膜１０１と第１のバリア絶縁膜１０３との間、あるいは、第２の層間絶縁膜１０４と第２のバリア絶縁膜１０６との間の接着性を向上させることができる。
【００２７】
つづいて、本実施の形態の半導体装置の製造方法の一例について図２〜４を用いて説明する。まず、シリコン基板などの半導体基板にトランジスタ等の素子を形成して、下地層を作製する（図示せず）。ついで、下地層にプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、第１の層間絶縁膜１０１を成膜した後、第１の層間絶縁膜１０１にフォトリソグラフィー技術を用いて配線溝１０２ｃを形成する（図２（ａ））。
【００２８】
つづいて、スパッタリング法やＣＶＤ法により配線溝１０２ｃに第１のバリアメタル膜１０２ａを形成した後、スパッタリング法、ＣＶＤ法又はめっき法により第１のＣｕ膜１０２ｂを埋め込む。そして、第１の層間絶縁膜１０１上の第１のバリアメタル膜１０２ａ及び第１のＣｕ膜１０２ｂをＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法により除去して第１のＣｕ配線１０２を形成する（図２（ｂ））。
【００２９】
つづいて、第１の層間絶縁膜１０１、及び、第１の層間絶縁膜１０１から露出している第１の配線１０２を覆うように、第１のバリア絶縁膜１０３を形成する（図２（ｃ））。第１のバリア絶縁膜１０３は、プラズマＣＶＤ法により成膜することができ、原料ガスとしては、下記一般式（１）の化合物を用いることができる。
【００３０】
【化１】
2012074651.tif 000003
【００３１】
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜６の分枝鎖アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、不飽和炭化水素基、又は、飽和炭化水素基であり、Ｘは、不飽和炭化水素基、又は、飽和炭化水素基が結合しているケイ素原子、水素原子、不飽和炭化水素基及び飽和炭化水素基のいずれかが結合している窒素原子、不飽和炭化水素基又は飽和炭化水素基のいずれかであり、不飽和炭化水素基及び飽和炭化水素基の各々は、ビニル基、アリル基、炭素数１〜６のアルキル基のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
具体的には、一般式（１）中、Ｒ１は、Ｃ−ＣＨ３結合を有する置換基であることが好ましく、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基及びイソヘキシル基のいずれかであることがより好ましく、イソブチル基であることが特に好ましい。また、Ｘは、炭素数１〜６の鎖状又は分枝アルキル基であることがより好ましい。
【００３３】
Ｒ２もまた、炭素数３〜６の分枝鎖アルキル基であることが好ましい。また、１つのＳｉ原子に結合しているイソブチル基の数が多いほど、透水性をより低くすることができる。したがって、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３いずれか二つ以上がイソブチル基を有することが好ましい。さらに、一般式（１）中、Ｘは、不飽和炭化水素基又は飽和炭化水素基であることが好ましい。これにより、ＳｉＣＨ膜からなるバリア絶縁膜を形成させることができる。例えば、ジイソブチルジメチルシラン、イソブチルトリメチルシラン、トリイソブチルメチルシラン、テトラメチルイソブチルシラン等のブチルシランを原料ガスとして用いることができるが、１つのＳｉに結合している置換基が分枝鎖アルキル基（特に、イソブチル基）をより多く含むことが好ましい。
【００３４】
また、一般式（１）中、Ｘが不飽和炭化水素基又は飽和炭化水素基である化合物に対して、アンモニアガスを添加してもよい。こうすることで、ＳｉＣＮＨ膜からなるバリア絶縁膜を形成させることができる。また、Ｘが不飽和炭化水素基又は飽和炭化水素基である化合物に対して、ＣＯ２、ＣＯ又はＯ２ガスを添加してＳｉＣＯＨ膜を形成してもよいし、Ｎ２Ｏ又はＮＯガスなどを添加してＳｉＣＯＮＨ膜を形成してもよい。
【００３５】
つづいて、第１のバリア絶縁膜１０３上にプラズマＣＶＤ法により第２の層間絶縁膜１０４を成膜した後、第２の層間絶縁膜１０４にフォトリソグラフィー技術を用いて配線溝１０５ｃ、及び接続孔１０７ｃを形成する（図３）。
【００３６】
その後、スパッタリング法やＣＶＤ法により配線溝１０５ｃ及び接続孔１０７ｃに第２、第３のバリアメタル膜１０５ａ、１０７ａを同時に形成した後、スパッタリング法、ＣＶＤ法又はめっき法により第２、３のＣｕ膜１０５ｂ、１０７ｂを同時に埋め込む。そして、第２の層間絶縁膜１０４上の第２、第３のＣｕ膜１０５ｂ、１０７ｂ、及び、第２、第３のバリアメタル膜１０５ａ、１０７ａをＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法により除去して第２の配線１０５、及び、ビア１０７を形成する（図４）。
【００３７】
ついで、第１のバリア絶縁膜１０３と同様な方法により第２のバリア絶縁膜１０６を形成し、図１の構造を作製する。図１で示す構造を下地膜として、さらに、図１の構造を作製してもよい。その後、任意の方法により半導体装置を完成させる。
【００３８】
つづいて、本実施の形態の作用効果について説明する。本実施の形態の半導体装置によれば、第１、第２のバリア絶縁膜１０３、１０６が分枝アルキル基と炭素-炭素二重結合とを有するシリコン系絶縁膜からなるため、実効比誘電率を低減しつつ、水分の透過性を抑制して、ＥＭ耐性、及び、配線間ＴＤＤＢ寿命の確保を図ることができる。したがって、微細配線を有する半導体装置の信頼性を向上させることができる。
【００３９】
分岐アルキル基及び炭素−炭素二重結合を有するシリコン系絶縁膜からなるバリア絶縁膜では、膜中の炭素−炭素二重結合及び分枝アルキル基の炭素と水とが反応し、酸化してＣ＝Ｏ結合などを生成し、水分子（Ｈ２Ｏ）をトラップすると考えられる。これにより、下層のＣｕ配線には水が透過せず、酸化銅が発生しないと推測される。したがって、炭素−炭素二重結合及び分枝アルキル基（特に、Ｃ−ＣＨ３結合）をもっていれば、バリア絶縁膜の密度がそれほど高くなくても、水分の透過性を抑制（吸湿ブロック）できると考えられる。
【００４０】
例えば、第１、第２のバリア絶縁膜１０３、１０６としてジイソブチルジメチルシラン（ＤｉＢＤＭ）を用いてバリア絶縁膜を形成させることで、膜の透水性をより低くすることができる。そのため、第１、第２、第３のＣｕ膜１０２ｂ、１０５ｂ、１０７ｂの酸化を抑制し、Ｃｕ酸化膜が発生しないようにすることができる。
【００４１】
また、本実施の形態の構造において、バリア絶縁膜を炭素−炭素二重結合及び分枝アルキル基（特に、Ｃ−ＣＨ３結合）を含むＳｉＣ（Ｈ）膜又はＳｉＣＮ（Ｈ）膜を形成し、その上に層間絶縁膜として、例えばＳｉＣＯＨあるいはＳｉＣＯＮＨ膜を形成することが好ましい。こうすることで、水（酸素）の拡散を確実にブロックできるため、バリア絶縁膜の比誘電率及び透水性をいずれも、より効果的に低減させることができる。
【００４２】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
たとえば、実施の形態では、金属配線としてＣｕ配線を例に挙げて説明したが、Ｃｕ配線に限らず、アルミニウム（Ａｌ）配線等を有する半導体装置であっても、本発明の効果を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
（製造例）
図２〜４の方法により図１の構造を作製した。まず、第１、２の層間絶縁膜１０１、１０４として、ポーラスＳｉＣＯＨ膜（ｋ＝２．５）を形成した。第１、２のバリア絶縁膜１０３、１０６としては、下記化学式（２）で示すジイソブチルジメチルシラン（ＤｉＢＤＭ）を用いた平行平板型プラズマＣＶＤ法を行い、比誘電率３．５のＳｉＣＨ膜を３０ｎｍ形成した。第２の層間絶縁膜１０４にデュアルダマシン法により、第２のＣｕ配線１０５、ビア１０７を形成した。
なお、第１、第２のバリア絶縁膜１０３、１０６のＣＶＤ成長条件は、以下のとおりとした。
＜ＤｉＢＤＭ成膜条件＞
温度：３５０℃
ＤｉＢＤＭＳの流量：１５ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス＝０ｓｃｃｍ
Ｈｅガス＝０ｓｃｃｍ
ＲＦ周波数：１３．５６ＭＨｚ
ＲＦパワー：７００Ｗ
圧力：０．４７ｋＰａ（３．５Ｔｏｒｒ）
【００４４】
【化２】
2012074651.tif 000004
【００４５】
（評価例１−１）
図５に示すように、層間絶縁膜の一例として、ＨＳＱ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）膜６０１を２８０ｎｍのＳｉ基板６１０上に成膜し、その上に、ＤｉＢＤＭＳを原料ガスとした平行平板型プラズマＣＶＤを用いて、バリア絶縁膜の一例として、ＳｉＣＨ膜６０３を５０ｎｍ形成した。ＳｉＣＨ膜のプラズマ条件は、上記製造例で示したプラズマ条件を用いて、比誘電率３．５のＳｉＣＨ膜を成膜した。また、上記製造例で示したプラズマ条件を圧力０．２〜０．６７ｋＰａ（１．６〜５Ｔｏｒｒ）、パワーを４００〜６５０Ｗの範囲で変更して、ＳｉＣＨ膜の比誘電率が、３．０、４．０のＳｉＣＨ膜からなるサンプルも作製した。そして、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）による吸湿試験を行った。ＰＣＴ条件は、気圧１１０ｋＰａ、温度１２５℃、湿度１００％、９６時間とした。ＨＳＱ膜は、吸湿するとＳｉ−Ｈ結合が消失する。そこで、ＰＣＴの前後でＨＳＱ膜のＳｉ−Ｈ結合が消失しているか否かをＦＴ−ＩＲで調べることで、ＳｉＣＨ膜の吸湿性を評価した。得られたＦＴ−ＩＲのチャートを図６に示す。図６中、実線がＰＣＴ後のチャートであり、破線がＰＣＴ前のチャートである。図６（ａ）がＳｉＣＨ膜６０３の比誘電率が３．０の結果であり、図６（ｂ）がＳｉＣＨ膜６０３の比誘電率が３．５の結果であり、図６（ｃ）がＳｉＣＨ膜６０３の比誘電率が４．０の結果である。図６（ａ）〜（ｃ）で示すように、２２５０ｃｍ−１にあるＳｉ−Ｈピークが検出されている。したがって、ＨＳＱ膜６０１のＳｉ−Ｈ結合が吸湿試験後も変化せず、ＤｉＢＤＭＳを用いたＳｉＣＨ膜は透水性が非常に低いことが示された。
【００４６】
評価例１−１において、ＤｉＢＤＭＳに窒素ガスやヘリウムガスを５０００ｓｃｃｍ程度添加してプラズマＣＶＤを行った場合や、圧力を０．２〜０．６７ｋＰａ（１．６〜５Ｔｏｒｒ）、パワーを４００〜６５０Ｗの範囲に１０％程度のマージンをとってＤｉＢＤＭを成膜した場合も、吸湿試験後にＨＳＱ膜６０１のＳｉ−Ｈ結合を確認することができた。したがって、ＤｉＢＤＭＳで形成されたＳｉＣＨ膜が低透水性を有することが確認された。
【００４７】
（評価例１−２）
評価例１−１において、ＤｉＢＤＭＳの代わりにイソブチルトリメチルシラン（ｉＢＴＭＳ）を原料ガスとし、プラズマ条件のうち、流量を１５〜３０ｓｃｃｍ、圧力を０．３０〜０．６７ｋＰａ（２．２〜５Ｔｏｒｒ）、パワーを４５０〜７００Ｗの範囲に変更して、平行平板型プラズマＣＶＤを用いてＳｉＣＨ膜を形成した以外は、評価１−１と同様にした。比誘電率が３．０、３．５、４．０のＳｉＣＨ膜を作製した。ＦＴ−ＩＲの結果を図７に示す。図７（ａ）が比誘電率３．０の結果であり、図７（ｂ）が比誘電率３．５の結果であり、図７（ｃ）が比誘電率４．０の結果である。図７（ａ）〜（ｃ）で示すように、２２５０ｃｍ−１にあるＳｉ−Ｈピークが検出されている。したがって、ｉＢＴＭＳを用いたＳｉＣＨ膜も透水性が非常に低いことが示された。
【００４８】
評価例１−２において、ｉＢＴＭＳに窒素ガスやヘリウムガスを５０００ｓｃｃｍ程度まで添加してプラズマＣＶＤを行った場合や、圧力を０．２〜０．６７ｋＰａ（１．６〜５Ｔｏｒｒ）、パワーを４００〜６５０Ｗの範囲に１０％程度のマージンをとってｉＢＴＭＳを成膜した場合も、吸湿試験後にＨＳＱ膜６０１のＳｉ−Ｈ結合を確認することができた。したがって、ｉＢＴＭＳで形成されたＳｉＣＨ膜が低透水性を有することが確認された。
【００４９】
（評価例１−３）
評価例１−１において、ＤｉＢＤＭＳの代わりに４ＭＳ（テトラメチルシラン：Ｓｉ（ＣＨ３）４）を原料ガスとし、プラズマ条件を下記のように変更して平行平板型プラズマＣＶＤを用いてＳｉＣＨ膜を形成した以外は、評価例１−１と同様にした。プラズマ条件は、以下に示す。比誘電率が３．６のＳｉＣＨ膜が得られた。
＜４ＭＳ成膜条件＞
温度  ３５０℃
ガス流量：３０ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス：０ｓｃｃｍ
Ｈｅガス：０ｓｃｃｍ
ＲＦ周波数：１３．５６ＭＨｚ
ＲＦパワー：６００Ｗ
圧力：０．４ｋＰａ（３Ｔｏｒｒ）
ＦＴ−ＩＲの結果を図８に示す。図８中、実線がＰＣＴ後のチャートであり、破線がＰＣＴ前のチャートである。４ＭＳを用いたＳｉＣＨ膜は、下層のＨＳＱ膜のＳｉ−Ｈ結合がＰＣＴ後になくなってしまった。したがって、４ＭＳを用いたＳｉＣＨ膜は、透水性を有することが示された。
【００５０】
（評価例２−１）
製造例１のバリア絶縁膜の成膜条件に従って、ＤｉＢＤＭＳにより単層のＳｉＣＨ膜１００ｎｍを作製し、評価例１−１のＰＣＴ条件で吸湿試験を行った。
【００５１】
（評価例２−２）
評価例１−３の成膜条件に従って、４ＭＳにより単層のＳｉＣＨ膜１００ｎｍを作製し、評価例１−１のＰＣＴ条件で吸湿試験を行った。
【００５２】
評価例２−１、２−２で得られたＳｉＣＨ膜のＰＣＴ前のＦＴ−ＩＲの結果を図９（ａ）に示す。図９（ｂ）は、図９（ａ）の拡大図である。図９中、実線は、ＤｉＢＤＭＳで形成されたＳｉＣＨ膜（評価例２−１）の結果であり、破線は、４ＭＳで形成されたＳｉＣＨ膜（評価例２−２）の結果を示す。図９に示すように、ＤｉＢＤＭＳで形成されたＳｉＣＨ膜（評価例２−１）では、約１５５０ｃｍ−１に観測されるＣ＝Ｃ結合、及び、１４５０ｃｍ−１周辺のＣ−ＣＨ３結合を示すピークが確認された。一方、４ＭＳで形成されたＳｉＣＨ膜（評価例２−２）では、膜の中にＦＴ−ＩＲで約１５５０ｃｍ−１に観測されるＣ＝Ｃ結合及び約１４５０ｃｍ−１周辺に観測されるＣ−ＣＨ３結合のピークが明確に確認できなかった。
【００５３】
評価例２−１、２−２においてＰＣＴ前後のＦＴ−ＩＲの結果を図１０に示す。図１０中、実線がＰＣＴ後のチャートであり、破線がＰＣＴ前のチャートである。ＰＣＴ後には、ＤｉＢＤＭＳで形成されたＳｉＣＨ膜（評価例２−１）では、約１５５０ｃｍ−１に観測されるＣ＝Ｃ結合のピーク及び約１４５０ｃｍ−１のＣ−ＣＨ３結合のピークがＰＣＴ後に減少していることがわかる（図１０（ａ））。一方、４ＭＳで形成されたＳｉＣＨ膜（評価例２−２）は約１５５０ｃｍ−１に観測されるＣ＝Ｃ結合のピーク、及び、１４５０ｃｍ−１のＣ−ＣＨ３のピークははじめから明確に確認できないため、変化が明確に確認されなかった（図１０（ｂ））。また約１７００ｃｍ−１のＣ＝Ｏ結合の赤外吸収が観測される部分では、大きく変化が確認できた。４ＭＳで形成されたＳｉＣＨ膜（評価例２−２）ではＰＣＴ前後で変化が明確にないのに対し（図１０（ｄ））、ＤｉＢＤＭＳで形成されたＳｉＣＨ膜（評価例２−１）ではＰＣＴ後に１７００ｃｍ−１のＣ＝Ｏ結合を示す赤外光吸収の増加が確認できた（図１０（ｃ））。
【００５４】
評価例２−１、及び、評価例２−２で得られたＦＴ−ＩＲの結果を定量化したものを図１１に示す。図１１（ａ）は、Ｃ＝Ｃ結合の存在を表す約１５５０ｃｍ−１における赤外光吸収の結果を示す。図１１（ｂ）は、Ｃ−ＣＨ３結合の存在を表す１４５０ｃｍ−１周辺における赤外光吸収の結果を示す。図１１（ｃ）は、Ｃ＝Ｏ結合の存在を表す、約１７００ｃｍ−１における赤外光吸収の結果を示す。また、測定装置の精度上、０．００５以下の数値についてはノイズと解釈する。ＤｉＢＤＭＳで形成されたＳｉＣＨ膜（評価例２−１）では、Ｃ＝Ｃ及びＣ−ＣＨ３が減少し、Ｃ＝Ｏが増加することが明確にわかる。一方、４ＭＳで形成されたＳｉＣＨ膜（評価例２−２）では比較して大きな変化は見られなかった。約１５５０ｃｍ−１、約１４５０ｃｍ−１及び１７００ｃｍ−１の関係を総合すると、Ｃ＝Ｃ及びＣ−ＣＨ３の一部の炭素が一部酸化され、Ｃ＝Ｏなどが形成されたと考えられる。
【００５５】
＜膜中の酸素濃度の測定＞
また、評価例２−１、２−２で作製したＳｉＣＨ膜のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による深さ方向のプロファイルをＰＣＴ前後でそれぞれ確認した。ＰＣＴ前後の膜中の酸素濃度の変化量を図１２に示す。ここでいう酸素濃度とは、バリア絶縁膜中に含まれる酸素原子の濃度（単位：原子数％（ａｔ．％））である。４ＭＳで形成されたＳｉＣＨ膜（評価例２−２）では、トップ（Ｔ）、センター（Ｃ）、ボトム（Ｂ）とも酸素濃度の増加が確認された。一方、ＤｉＢＤＭＳで形成されたＳｉＣＨ膜（評価例２−１）では、表面が酸素層度の増加量が大きいが、深くなるにつれ酸素濃度が急激に低下し、膜の奥には酸化が進めないものと推測される。すなわち、ＳｉＣＨ膜中にＣ＝Ｃ結合及びＣ−ＣＨ３結合を持つ膜は、ＳｉＣＨのＣ＝Ｃ結合及びＣ−ＣＨ３結合の炭素が酸化することにより、水をトラップし、それがほとんど表層のみで中に透水させない効果を有することが確認できた。
【００５６】
＜Ｃ−ＣＨ３結合の確認実験＞
図１３では、４ＭＳで形成されたＳｉＣＨ膜でも１４５０ｃｍ−１周辺における赤外光吸収の結果が示されているが、４ＭＳの結果はノイズであり、４ＭＳで形成されたＳｉＣＨ膜はＣ−ＣＨ３結合を有しないと考えられる。そこで、このことをシミュレーションによる分子の結合解離エネルギー及び反応障壁エネルギーから検証した。使用プログラムはＧＡＵＳＳＩＡＮ０３を使用し、量子化学計算に密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ）、既定関数にｃｃ−ｐＶＤＺを用い計算した。４ＭＳ又はＤｉＢＤＭＳがプラズマ雰囲気で分解、再結合しＣ−ＣＨ３結合を生成するには、ラジカル活性反応とイオン活性反応が起こると考えられる。すべての反応の初期過程について、活性化エネルギー（ラジカル及びイオン活性種経由）から反応のし易さを計算し、最もＣ−ＣＨ３が生成し易い反応から材料による反応性の比較を行った。その結果、ＤｉＢＤＭＳはＣ−ＣＨ３結合を生成するための活性化障壁が低いことが明らかとなった。したがって、ＤｉＢＤＭＳを原料とした方が、Ｃ−ＣＨ３結合を生成しやすいことが考えられる（図１３）。具体的には、ラジカル活性種経由でＤｉＢＤＭＳが４ＭＳに対し、２１．１Ｋｃａｌ／ｍｏｌ低く（図１３（ａ））、イオン活性種経由で１３．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ低い結果となった（図１３（ｂ））。すなわち、ＤｉＢＤＭＳを原料ガスとした場合はシミュレーション的にもＣ−ＣＨ３結合が形成されるが、４ＭＳでは、通常のプラズマ条件下では、Ｃ−ＣＨ３結合が形成されないことが示された。また、Ｃ＝Ｃ結合ができるためにはＣ−Ｃ結合を持った化合物の側鎖が切断され、Ｃ＝Ｃ結合を生成する経路が主となると考えられる。すなわち、Ｃ−ＣＨ３結合からＣ＝Ｃ結合を生成する場合もＤｉＢＤＭＳが４ＭＳよりＣ＝Ｃ結合の生成が起こり易いといえ、ＤｉＢＤＭＳはイソブチル基があるので、原料ガスからＣ＝Ｃ結合を生成する場合もＤｉＢＤＭＳの方がＣ−Ｃ結合を持っていない４ＭＳよりもＣ＝Ｃ結合の生成が優勢になる。
【符号の説明】
【００５７】
１０１    第１の層間絶縁膜
１０２    第１のＣｕ配線
１０２ａ    第１のバリアメタル膜
１０２ｂ    第１のＣｕ膜
１０２ｃ    配線溝
１０３    第１のバリア絶縁膜
１０４    第２の層間絶縁膜
１０５    第２のＣｕ配線
１０５ａ    第２のバリアメタル膜
１０５ｂ    第２のＣｕ膜
１０５ｃ    配線溝
１０６    第２のバリア絶縁膜
１０７    ビア
１０７ａ    第３のバリアメタル膜
１０７ｂ    第３のＣｕ膜
１０７ｃ    接続孔
６０１    ＨＳＱ膜
６０３    ＳｉＣＨ膜
６１０    Ｓｉ基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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