(57)【要約】【課題】  生分解性高分子化合物の表面構造パターニングにおいて、高コスト、高エネルギー消費の機器を使用せずに、正確かつ広域のパターニングが可能な方法を提供する。【解決手段】  ＨＯＰＧなどの結晶性の基板上に、ポリ（ε−カプロラクトン）等の生分解性高分子をエピタキシャル成長させた後、酵素により高分子の非晶領域もしくは非晶領域と結晶領域の一部を分解させ、規則性を有するパターンとする。さらに、得られたパターン上に金ナノ粒子を吸着させることにより金パターンを得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性の基板上に生分解性高分子化合物の溶液をスピンキャストさせた後に、溶融−結晶化して規則構造の大面積化が可能なことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記結晶性基板上に、生分解性高分子をエピタキシャル成長させた後、非晶領域もしくは非晶領域と結晶領域の一部を酵素分解することにより、規則性を有するパターンとすることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記生分解性高分子が、ポリ（ε−カプロラクトン）である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記基板が、高配向グラファイトである請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載された方法で形成したパターン上に、金ナノ粒子を吸着させることを特徴とする金パターンの形成方法。
【請求項６】
前記金ナノ粒子の粒径が、５０〜１００ｎｍである請求項５に記載の金パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板表面に高分子材料をパターニングする方法に関し、特に、生分解性高分子材料を、省エネルギー・省資源のエコプロセスによりパターニングする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、シングルナノメートルオーダーの微細凹凸構造の形成方法として、微細なレリーフ形状を形成する電子ビームリソグラフィー方法が開発されているが、この方法は露光に時間がかかるうえ、大面積、大量生産には適していないという問題がある。
そこで、大面積、大量生産に適した方法として、１ｎｍスケールの溝を機械的に加工する方法が提案されている。例えば、特許文献１では、パルス駆動状態又は振動状態の加工用工具と、被加工材表面を相対移動させながら接触させることにより微細な溝を形成する方法を提供している。しかしながら、特殊な装置を必要とするうえに、実質的にナノオーダーの微細加工は得られていない。
【０００３】
また、別の技術としては、ナノメーターオーダーのパターニングが簡便に行える方法として、ブロックコポリマーから自己組織的に形成されるミクロ相分離構造を利用する方法がある。この方法は、整然とした配列構造を有するため、ブロックコポリマーの規則的な表面構造が、紫外線やプラズマ処理のためのマスクとして使用されてきた。
例えば、特許文献２では、ジブロックコポリマー薄膜を利用してナノパターン化テンプレートを形成する方法を提供している。
【０００４】
さらに、近年エピタキシャル成長によって固体基板上に高分子薄膜を形成する方法が行われるようになった。この方法は、自己組織化プロセスの一種であり、結晶性を有する固体基板の上に結晶性高分子薄膜を成長させる方法であって、高分子化合物と基板の結晶格子が一致したときに起こる。
例えば、特許文献３、４では、単結晶面が露出した固体基板の表面近傍で高分子前駆体を、開環重合及びラジカル重合して高分子化合物をエピタキシャル成長させることにより、得られた高分子化合物薄膜は、基板表面の規則性が反映された分子構造をもつものとなることが記載されている。また、特許文献５及び非特許文献１、２では、単結晶基板の結晶面近傍において逐次溶液重合を行って高分子化合物のエピタキシャル成長による高分子化合物の超薄膜を得ている。さらに、特許文献６では、シロキサンモノマー溶液又は融液中に結晶基板を浸し、シロキサンモノマーを重合することにより、結晶基板上にポリシロキサンをエピタキシャル成長させることが記載されている。
しかしながら、これらの方法では、単層レベルの膜である上に、規則性を示すドメイン構造の距離が非常に短い。また、いずれの方法も、高分子の重合途中でのエピタキシャル成長である。
【０００５】
また、特許文献７では、有機分子が有機溶媒中又は水中で自己集合化して形成された有機ナノチューブの内部に、金属又は金属酸化物等を導入して機能性を付与することが提案されている。
【０００６】
一方、環境に対する負荷が小さい高分子化合物として、地中のバクテリア等により分解されるいわゆる生分解性高分子化合物が注目され、種々の生分解性高分子化合物が提案されている。
たとえば、生分解性高分子化合物として生分解性ポリエステルが知られている。その代表的なものとしてはポリラクトン、ポリ乳酸、ジオールとコハク酸との重縮合ポリエステルなどの脂肪族ポリエステルが挙げられる。中でも、ポリ(ε−カプロラクトン)（以下、「ＰＣＬ」ということもある。）は、ε−カプロラクトンの開環重合により石油化学工業的に得られることから、１９８０年頃に既に量産化されており、特徴的な機能を有する高分子材料として実用化が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１２５２０号公報
【特許文献２】特開２００６−５５９８２号公報
【特許文献３】特許第３０１２０８８号公報
【特許文献４】特開平０７−９００９５号公報
【特許文献５】特開平０７−２５８４３２号公報
【特許文献６】特開平０７−２５８４３５号公報
【特許文献７】特開２００４−２６１８８５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Proc.Japan  Acad.1992,68,Ser.B,87-89
【非特許文献２】Faraday  Discuss.1994,98,307-317
【非特許文献３】Y.Kikkawa  et  al,Polymer  Degradation  and  Stability,in  press“Solvent-induced  morphological  diversification  in  poly(l-lactide-b-ε-caprolactone)  block  copolymer  thin  films.”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
表面構造パターニングの分野においても、生分解性高分子化合物を用いることが要求されているが、生分解性高分子化合物の表面構造パターニングにおいては、高コスト、高エネルギー消費の機器を使用しない方法を提供することが、クリーンテクノロジーの開発に向けて、最も重要な挑戦の一つである。
例えば、フォトリソグラフィー法は、高価で高エネルギー消費の装置を用いてフォトマスクを作製する必要があり、シングルナノメートルサイズのパターニングが非常に困難である。また、特許文献１等の方法も、高コスト、高エネルギー消費の装置を用いるものであるので、いずれも適切ではない。
また、特許文献２では、第１ポリマーとして、生分解性高分子であるポリ（Ｌ−ラクチド）を用いているが、この方法は、ブロックコポリマーの合成など、多段階の化学合成を必要とするものである。
さらに、特許文献７等に記載の有機ナノチューブに金属又は金属酸化物を導入したものは、焼成することにより金属ワイヤを作ることができ、有機ナノチューブが生体由来のものが多いことから期待されるものであるが、チューブ自体を規則的に配列することが困難であるために、金属ワイヤを平行に配置することが困難である。
これに対し、特許文献３〜６の方法は、規則正しい配列が得られるが、いずれも高分子の重合途中でエピタキシャル成長させるものであり、機能性薄膜としての利用については具体的な開示はない。
【００１０】
本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであって、生分解性高分子化合物の表面構造パターニングにおいて、高コスト、高エネルギー消費の機器を使用せずに、正確かつ広域のパターニングが可能な方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、生分解性高分子化合物を用いて、導電性等の機能性が付与された表面構造パターニングが簡便に得られる方法を得ることを、もう１つの目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、高配向グラファイト（以下、「ＨＯＰＧ」ということもある。）上にＰＣＬのキャスト薄膜において、ラメラ結晶がＨＯＰＧ上にエピタキシャル成長することを見いだしている（上記非特許文献３（印刷中）参照）。しかし、結晶配列が規則性を示す領域は、非常に狭いものであった。実用のためには、正確かつ広域の表面パターニングが望まれていた。
そこで、本発明者らは、さらに鋭意研究を重ねた結果、スピンキャストしたＰＣＬ薄膜を溶融−結晶化することにより、結晶が配列している部分の面積を制御しうるという知見を得た。さらに、エピタキシャル成長したＰＣＬ薄膜の非晶領域もしくは非晶領域と結晶領域の一部を酵素分解することにより、凹凸形状の異なるＰＣＬ薄膜を作製しうることを見いだした。また、酵素分解をして初めて５０〜１００ｎｍサイズの金微粒子を規則配置することができることを見いだした。
【００１２】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］  結晶性の基板上に生分解性高分子化合物の溶液をスピンキャストさせた後に、溶融−結晶化して規則構造の大面積化が可能なことを特徴とするパターン形成方法。
［２］  前記結晶性基板上に、生分解性高分子をエピタキシャル成長させた後、非晶領域もしくは非晶領域と結晶領域の一部を酵素分解することにより、規則性を有するパターンとすることを特徴とする上記［１］のパターン形成方法。
［３］  前記生分解性高分子が、ポリ（ε−カプロラクトン）である、上記［１］又は［２］のパターン形成方法。
［４］  前記基板が、高配向グラファイトである上記［１］〜［３］のいずれかのパターン形成方法。
［５］  上記［１］〜［４］のいずれかの方法で形成したパターン上に、金ナノ粒子を吸着させることを特徴とする金パターンの形成方法。
［６］  前記金ナノ粒子の粒径が、５０〜１００ｎｍである上記［５］の金パターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、生分解性高分子のポリ(ε−カプロラクトン)をもちいて、スピンキャストとそれに続く溶融−結晶化という容易なプロセスによって、規則的な配列が可能となる。さらに、酵素により高分子の非晶領域もしくは非晶領域と結晶領域の一部を分解させることで、膜表面の凹凸形状を制御することができる。また、本発明の方法は、高価で高エネルギーの装置を必要としない、省エネルギー・省資源のエコプロセスにより、５０〜１００ｎｍサイズの金ナノ微粒子を規則的に配置することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＨＯＰＧ上で５０℃にて結晶化したＰＣＬ−ＨＭＷ（高分子量ＰＣＬ）薄膜（膜厚約１００ｎｍ)のＡＦＭ像であり、（Ｂ）は、（Ａ）の拡大図（高さのスケール１５ｎｍ）であって、挿入図は、（Ｂ）のフーリエ変換像で、３回対称であることを示している。
【図２】ＰＣＬ−ＨＭＷ薄膜をリパーゼで約２時間酵素分解して観察したＡＦＭ像であり、（Ａ）の左側は分解されていない領域を示し、右側は酵素分解されている領域である。（Ｂ）は、（Ａ）の白線領域のラインプロファイル。（Ｃ）は、（Ａ）の右側に相当する部分の拡大図。（Ｄ）は、各酵素分解時間における分解深さを示グラフ。
【図３】ＨＯＰＧ上で５０℃にて結晶化したＰＣＬ−ＬＭＷ（低分子量ＰＣＬ）薄膜（膜厚約８０ｎｍ)のＡＦＭ像であり、（Ｂ）は、（Ａ）の拡大図であって、挿入図は、（Ｂ）のフーリエ変換像である。
【図４】金ナノ微粒子を分散して配列させた時の走査型電子顕微鏡像（Ａ）、及び原子間力顕微鏡像（Ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の方法は、高価で高エネルギー消費の装置を必要としない、生分解性高分子のエピタキシャル成長、酵素分解および自己組織化によって達成することを特徴とするものである。そして、加工プロセスそのものが非常にクリーンな手段を用いて、金ナノ粒子を簡便に配置させることができるようになることを特徴とするものである。
すなわち、本発明の方法は、結晶性の基板上に生分解性高分子をエピタキシャル成長させた後、酵素により高分子の非晶領域もしくは非晶領域と結晶領域の一部を分解させ、規則性を有するパターンとすることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明において用いる結晶性基板としては、種々のものが使用されるが、高分子化合物の繰返し単位構造に比較的近い構造の原子格子をもつグラファイトを使用することが好ましく、特に、高配向グラファイト（ＨＯＰＧ）基板が好ましく用いられる。
【００１７】
また、本発明において用いられる生分解性高分子化合物としては、結晶状態で平面ジグザグ構造を取りうる高分子が用いられるが、好ましくは、ポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）、ポリ（β−プロピオラクトン）ポリ（δ−バレロラクトン）、等のポリラクトン類が用いられる。
また、その好ましい分子量は、千〜百万であり、特に好ましくは、１万〜１０万である。
【００１８】
本発明では、劈開された前記のＨＯＰＧ等の結晶性基板上に、ＰＣＬ等の生分解性高分子化合物の溶液をスピン塗布法等により塗布して薄膜を形成し、溶融−結晶化して基板上でラメラ結晶がエピタキシャル成長し、表面パターニングを達成させるものである。
【００１９】
本発明で得られた表面形態を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって観察すると、エッジオンのラメラ結晶が、高配向グラファイト（ＨＯＰＧ）の格子に沿って配列し、凹凸の縞模様が観察される。縞構造は、約６０°の角度で形成され、その方向は、ＨＯＰＧの格子方向と一致している。そして、縞構造の間隔は、結晶化温度の上昇と共に増加する。
また、得られたナノパターンの持続長はＰＣＬの分子量によって制御することができるので、分子量を変化させることで、綺麗に結晶化している部分の面積を制御することができる。
【００２０】
本発明においては、ＰＣＬ等の生分解性高分子のナノパターンを、酵素分解することにより、様々な深さの縞模様構造を作ることができる。
本発明の酵素分解に使用される酵素としては、リパーゼ等エステル結合を切断できる酵素が用いられる。
本発明の酵素分解後の表面形態を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって観察すると、酵素分解により、アモルファス領域から優先的に分解が進行し、結晶領域が残存していることが観察される。そして、残存する結晶がくっつきあって、分解前に比較して、幅広なパターンが形成されていることが分かる。
そして、酵素分解をしていない状態の結晶には、５０〜１００ｎｍサイズの金ナノ粒子は配列しないが、前述の酵素分解をすることにより初めてこのサイズの金ナノ粒子を規則配置することが可能となる。また、５０〜１００ｎｍサイズの金ナノ粒子は結晶性表面に選択的に吸着し、溝の間には入りこまないことも判明した。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明について、実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
（試料）
ＰＣＬ−ＨＭＷ試料及びＰＣＬ−ＬＭＷ試料は和光純薬から購入した。精製を行うため、ＰＣＬをクロロホルムに溶解し、過剰量のメタノールに沈殿させた。
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により解析し、ポリスチレンを分子量標準として使用した。
ＰＣＬの熱的性質は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。試料をアルミパンに導入し、２０℃／ｍｉｎで昇温した。
測定した分子量と熱的データを、下記の表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
（ＰＣＬ薄膜の調製と観察）
ＰＣＬ試料をトルエンに様々な濃度となるように溶解した（０．３〜５ｗｔ％）。
溶液は、６０００ｒｐｍでＨＯＰＧ上にスピンキャストし、一日溶媒を揮発させた。キャスト薄膜は１００℃で１分溶解し、５０℃で一日結晶化させた。
ＰＣＬ薄膜の表面形態は、タッピングモードの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した。バネ定数２Ｎ／ｍ、振動数７０ｋＨｚのカンチレバーを使用した。高さおよび位相像を同時に取得した。
【００２５】
（酵素分解）
Pseudomonas  sp.由来リパーゼ  typeXIIIは、シグマケミカルから購入した。リパーゼは、２００μｇ／ｍＬとなるように０．１Ｍリン酸緩衝溶液（ｐＨ＝７．４）に溶解した。ＰＣＬ薄膜上に酵素溶液を滴下し、１〜３時間２５℃で保持した。その薄膜をエタノールの４０％水溶液で洗浄し、水洗した。酵素分解後のＰＣＬ薄膜もＡＦＭで大気中観察した。
【００２６】
（結果と考察）
ＰＣＬ−ＨＭＷ（高分子量ＰＣＬ）の２％クロロホルム溶液から、薄膜を調製した。
図１に、５０℃でＨＯＰＧ上に結晶化したＰＣＬ薄膜のＡＦＭ像を示す。
薄膜の膜厚は、約１００ｎｍであった。所々穴の開いた部分があるものの、お互いに６０°の角度で並んだ縞模様が薄膜全体に形成されていた（図１（Ａ））。詳細な構造は、図１（Ｂ）で見ることができる。
縞構造は２００ｎｍ〜１μｍ続いており、ＰＣＬ結晶の成長方向は、ＨＯＰＧ格子の３回対称を反映しており、それはＡＦＭ像のフーリエ変換像から見て取れる(図１（Ｂ）の挿入図)。この結果から、これらの結晶はポリマー鎖がＨＯＰＧ格子に沿ったエッジオンラメラであると考えられる。縞構造の高さプロファイルから、凹凸構造を有していることがわかる。凸部分は約２０ｎｍ間隔で並んでおり、結晶化温度が低下すると間隔が減少することがわかった。
【００２７】
（膜厚効果の検討）
このきれいに整った縞模様がどの程度の膜厚まで維持できるのかを調べるため、ＰＣＬ結晶化の膜厚効果を調べた。
膜厚はＰＣＬ溶液濃度によって１０〜２６０ｎｍまで調節することができた。
膜厚が１０〜１６０ｎｍのＰＣＬ薄膜では、膜厚１００ｎｍのものとほぼ同一の形態が認められた。すなわち、ラメラ結晶が６０°の角度を持って配列していた。
ところが、膜厚が約２００ｎｍ以上になると、曲がったラメラ結晶が見られるようになった。したがって、エピタキシャル成長の完全性は、膜厚の影響を受けることがわかった。
この結果から、縞構造は結晶およびアモルファス領域が周期的に配列したエッジオン結晶から構成されていることが更に確認できた。
ＰＣＬ試料は、生分解性を有していることから、配向したＰＣＬ膜の酵素分解による加工が可能である。
【００２８】
（酵素分解結果）
図２は、エピタキシャル成長したＰＣＬ膜をリパーゼで２時間酵素分解したＡＦＭ像である。
図２（Ａ）において、左側は非分解領域、右側はリパーゼによって酵素分解された領域になる。図２（Ａ）の断面プロファイルから、凹部分の深さが増大しているのがわかる。それに対して、凸部分はほとんど変化が無かった。
アモルファス領域は結晶領域と比べて優先的に分解されやすい性質を持つため、凹凸部分は、それぞれ残存したアモルファスおよび結晶領域から構成されていると考えられる。
図２（Ｃ）は、図２（Ａ）右側すなわち酵素分解された領域の拡大図である。凸部分の幅が酵素分解前に比べて広くなっていた。これは、非晶領域の分解後に、細長い板状の結晶が短い周期で立っているのが不安定なため、残存結晶領域がくっ付くためであると考えられる。
図２（Ｄ）に示すとおり、凹部分の深さは分解時間とともに増大した。このように、異なる深さプロファイルの縞構造を酵素分解によって作ることができた。
【００２９】
（分子量効果の検討）
縞構造の持続性を向上させる試みを行った。
分子量は核形成と結晶成長に大きく影響を与える要因の一つである。そこで、低分子量ＰＣＬ（ＰＣＬ−ＬＭＷ）を選択して、分子量がナノパターン形成に与える影響を調べた。
図３は、膜厚が約８０ｎｍのＰＣＬ−ＬＭＷ薄膜をＨＯＰＧ上で結晶化させたものである。図３（Ａ）に示すとおり、ＰＣＬ−ＨＭＷの場合と比べると非常に長い縞構造を形成し、約３μｍ以上もの長さの縞構造を形成することに成功した。
この結果から、ＰＣＬの核形成が結晶成長の方向性を決定し、縞構造の持続長は分子量によって制御できることが示された。
【００３０】
（金ナノ粒子の配列）
１−メルカプト−（トリエチレングリコール）メチルエーテルで被覆した金ナノ粒子を、シグマ−アルドリッチから購入した。金ナノ粒子のエタノール溶液(濃度２％ｗ／ｖ)を、１０分間超音波処理することにより、粒径が５０〜１００ｎｍサイズの金ナノ粒子を調製した。その溶液を、上述の酵素分解後のＰＣＬ−ＨＭＷ薄膜上に滴下した後、３０００ｒｐｍでスピンキャストした。
図４は、金ナノ微粒子を分散して配列させた時の走査型電子顕微鏡像（Ａ）、および原子間力顕微鏡像（Ｂ）である。（Ａ）、（Ｂ）では白い部分が金ナノ粒子に相当する。また、（Ａ）、（Ｂ）でグレーの部分が酵素分解で残存した結晶領域であり、さらに、（Ａ）、（Ｂ）で黒い部分は、酵素分解された領域である。
図から明らかなように、両図とも、残存結晶の上に約５０〜１００ｎｍ程度の粒径を持つ金ナノ粒子が見て取れる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の生分解性高分子の表面構造制御や酵素分解は、地球環境に優しいパターニング技術であって、特に、ナノスケールの金属配線に応用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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