(57)【要約】【課題】良好な初期発色性を有し、擦れ・不要な圧力による汚れがなく、かつ発色濃度並びに耐候性に優れる感圧記録体、当該感圧記録体に使用される感圧複写用顕色シート、及び該感圧複写用顕色シートの作製に使用されるインクジェット記録用顕色剤インク組成物を提供する。【解決手段】サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）、コロイダル炭酸カルシウム（Ｂ）、及びエポキシ基を含有するアクリル系樹脂（Ｃ）を含有する複合化粒子（Ｄ）を有する水分散液からなり、前記複合化粒子（Ｄ）は、前記サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）１００質量部に対して、前記コロイダル炭酸カルシウム（Ｂ）を２０〜２００質量部、前記アクリル系樹脂（Ｃ）を５０〜１５０質量部を含有することを特徴とするインクジェット記録用顕色剤インク組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）、コロイダル炭酸カルシウム（Ｂ）、及びエポキシ基を含有するアクリル系樹脂（Ｃ）を含有する複合化粒子（Ｄ）を有する水分散液からなり、前記複合化粒子（Ｄ）は、前記サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）１００質量部に対して、前記コロイダル炭酸カルシウム（Ｂ）を２０〜２００質量部、前記アクリル系樹脂（Ｃ）を５０〜１５０質量部を含有することを特徴とするインクジェット記録用顕色剤インク組成物。
【請求項２】
前記コロイダル炭酸カルシウム（Ｂ）のＢＥＴ法比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用顕色剤インク組成物。
【請求項３】
前記エポキシ基を含有するアクリル系樹脂（Ｃ）はモノマー構成成分として、全モノマー構成成分の４０質量％以上のベンジルアクリレートと、１０質量％以上のエポキシ（メタ）アクリレートを有し、重量平均分子量が１０,０００以上１００，０００以下である請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録用顕色剤インク組成物。
【請求項４】
前記インクジェット向け顕色剤インク組成物がｐＨ４以上９以下の水分散液であり、かつ、前記複合化粒子（Ｄ）の面積平均粒子径が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１〜３記載のいずれかに１項に記載のインクジェット記録用顕色剤インク組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用顕色剤インク組成物を支持体に印刷して得られる顕色剤層を有し、減感剤を有する層を含む層を有しないことを特徴とする感圧複写用顕色シート。
【請求項６】
発色剤を内包するマイクロカプセルを含有する発色剤層を有する感圧複写用の発色シートと、請求項５に記載の感圧複写用顕色シートを有することを特徴とする感圧記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用顕色剤インク組成物、ならびに該インク組成物を用いて作製される感圧複写用顕色シート及び感圧記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
感圧記録体であるノーカーボン複写紙は、発色剤を内包するマイクロカプセルを含有する発色剤層を裏面に有する上用紙と、発色剤と接触したときに呈色する顕色剤を含有する顕色剤層を表面に有する下用紙を有し、これら２種の層が向い合うように重ね合わせられた構造を有する感圧記録体である。筆記圧や印字圧により、マイクロカプセルが壊れ、内包されていた発色剤と顕色剤とが反応し、発色する。また、表面に顕色剤層を、裏面に発色剤を含有するマイクロカプセル含有の発色剤層をそれぞれ設けた中用紙を用いることにより、複数枚を同時に複写可能な感圧記録体とすることができる。
【０００３】
ノーカーボン複写紙等の感圧記録体は、帳票等に汎用されている。帳票等のフォーム印刷は、オフセット方式、凸版方式等の様々な方式でなされるが、近年、インクジェット記録方式で行われることが多くなった。更に、使用用途の広がりに伴い、熱や水、光等の様々な自然環境の中で使用される機会が増加してきた。しかしながら、顕色剤として用いる材料によっては、使用される環境によって地肌部の不必要な発色や印字部の退色等が発生し、記録画像が不鮮明になるという欠点があった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、特許文献１には、顕色剤として２種類の特定の化合物を併用し、かつ特定のジフェニルスルホン架橋型化合物を保存性向上剤として用いることが開示されている。しかしながら、特許文献１記載の顕色剤は高価であり、われわれが試験した限りでは、増感剤を配合しないと所望レベルの感圧複写性能を発揮しないという欠点があった。
【０００５】
また従来、ノーカーボン複写紙等の感圧記録体における下用紙表面の全面に顕色剤が塗布されている場合には、発色不要部の発色を防止するために下用紙に減感インキを印刷しなくてはならず、製造工程が煩雑であった。そこで、表面の発色の必要な領域のみに顕色剤を印刷することにより、減感インキを用いることなく、より簡便な工程で下用紙等の感圧複写用顕色シートを製造することが行われている。例えば、特許文献２には、活版印刷やオフセット印刷によりパターン化された顕色剤層を形成することが可能なノーカーボン紙用顕色インキが開示されている。このように発色の必要な領域のみに顕色剤層が形成されたノーカーボン複写紙は、帳票等のフォーム印刷部分には顕色剤が塗布されていないため、通常のインクジェット記録方式によりフォーム印刷を行った場合でも、耐水性等の問題のない、良好な記録画像を得ることができる。
しかしながら、活版印刷やオフセット印刷は、製版が必要であり、また、小ロット印刷を行う場合の経済性に劣る。これに対してインクジェット印刷は、製版が不要なため、フォーム印刷のデザインを決定してから比較的短時間で印刷することができ、フォームの変更等の自由度が大きく、小ロット印刷にも最適である。更に、特許文献２に例示されるような活版印刷やオフセット印刷によりパターン化された顕色剤層を形成する方法で作製された複写紙では、タイプライターによる印字テストでは不具合・不都合は目立たないものの、ボールペン印字等では擦れ等の不要な圧力による発色がいわゆる「汚れ」となり、記録画像が不鮮明になるという欠点があった。しかしながら、現在までに、インクジェット記録方式により顕色剤層を形成することが可能なインクジェット用インキは開発されていなかった。
【０００６】
更にまた、特許文献３では、感圧紙用顕色剤として好適な微小エマルションを得る方法として、サリチル酸誘導体を、分散剤の存在下、全粒子の５０％以上が、１μｍ以下のサイズの粒子になるよう水中に乳化した後、多価金属の炭酸塩等を混合し、加熱する方法が開示されている。
しかしながら、この方法はサリチル酸誘導体の製造時に、多価金属塩の存在下で、サリチル酸とスチレンモノマーの混合加熱工程が事実上必須であり、スチレンモノマーの揮散防止対策が必要であり、更に得られるエマルションはその平均粒径分布が大きく、インクジェット印刷に適用した場合、ノズル詰まりを引き起こすため、適用できないという問題が残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−４６７９７号公報
【特許文献２】特開平６−３４６０１１号公報
【特許文献３】特開２０００−１６８２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は良好な初期発色性を有し、かつ擦れ・不要な圧力による汚れがなく、かつ発色濃度並びに耐候性（耐熱性、耐水性、耐光性）に優れる感圧記録体、当該感圧記録体に使用される感圧複写用顕色シート、及び該感圧複写用顕色シートの作製に使用されるインクジェット記録用顕色剤インク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）とコロイダル炭酸カルシウム（Ｂ）、及びエポキシ基を含有するアクリル樹脂（Ｃ）とを複合化した微粒子を用いたインクジェット記録用顕色剤インク組成物により、上記の課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）、コロイダル炭酸カルシウム（Ｂ）、及びエポキシ基を含有するアクリル系樹脂（Ｃ）を含有する複合化粒子（Ｄ）を有する水分散液からなり、前記複合化粒子（Ｄ）は、前記サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）１００質量部に対して、前記コロイダル炭酸カルシウム（Ｂ）を２０〜２００質量部、前記アクリル系樹脂（Ｃ）を５０〜１５０質量部を含有することを特徴とするインクジェット記録用顕色剤インク組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、発色度の強さ等、顕色剤固有の顕色性能を維持しながら、発色速度に優れ、かつ、顕色剤粒子の凝集や沈降がなく、長期保存安定性に優れたインクジェット向け顕色剤インク組成物を提供することができる。また、当該インクジェット向け顕色剤インク組成物を支持体に印刷し顕色剤層を形成して得られた感圧複写用顕色シートは、減感インキを用いることなく、一般的なインクジェットプリンターを使用して簡便に、ノンカーボン複写紙の下用紙や中用紙の表面に、顕色剤層を形成することができ、擦れ等の不要な圧力によっては発色せず、例えば発色性に優れ、「汚れ」の発生が少なく、耐熱性、耐水性、耐光性等の耐候性にも優れるノンカーボン複写紙用の感圧複写用顕色シートとして実用性の高い特性を有するものである。
さらに前記感圧複写用顕色シートと、発色剤を内包するマイクロカプセルを含有する発色剤層を有するシートを使用することにより、上記と同様の良好な特性を有するノーカーボン複写紙のような感圧記録体とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のインクジェット向け顕色剤インク組成物は、サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）１００質量部に対して、コロイダル炭酸カルシウム（Ｂ）２０〜２００質量部、及びエポキシ基を含有するアクリル樹脂（Ｃ）５０〜５０質量部を含有する複合化粒子（Ｄ）を有する水分散液からなることを特徴とする。
本発明のインクジェット向け顕色剤インク組成物中では、複合化粒子（Ｄ）の面積平均粒径は十分に小さく、かつ安定分散しているため、ノズルの目詰まり等の不具合・不都合が生じ難く、インクジェット印刷に好適である。
また、無機成分と有機成分とを複合化しているので、耐熱性、耐水性および耐光性等の耐候性にも優れる。
【００１２】
本発明におけるサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）は顕色剤であり、サリチル酸又はその誘導体の多価金属塩からなるサリチル酸系顕色剤である。また、本発明の複合化粒子（Ｄ）の構成成分たるサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）は、１種類の前記サリチル酸系顕色剤であってもよく、２種類以上のサリチル酸系顕色剤を含むものであってもよい。
【００１３】
サリチル酸誘導体としては、例えば、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス｛α−メチル（パラメチルベンジル）サリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−（１，３−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１，３−ジフェニルブチル）−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３−α，α−ジメチルベンジル−５−（１，３−ジメチル−１，３−フェニルブチル）サリチル酸、３−（１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルブチル）−５−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸、３−｛１−（４−メチルフェニル）エチル−５−｛１，３−ビス（４−メチルフェニル）ブチル｝サリチル酸、３−｛１−（４−メチルフェニル）エチル−５−｛１，３−ビス（４−メチルフェニル）ブチル｝サリチル酸、又は３−｛１，３−ビス（４−メチルフェニル）ブチル）−５−｛１−（４−メチルフェニル）エチル｝サリチル酸等が挙げられる。
【００１４】
また、サリチル酸誘導体の多価金属塩における多価金属としては、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、バナジウム、スズ、鉛、カルシウム等の２価以上の金属が挙げられる。
【００１５】
本発明のインクジェット向け顕色剤インク組成物においては、サリチル酸又はその誘導体の亜鉛塩であることが好ましく、３，５−ジ（α−ジメチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩、サリチル酸亜鉛三水和物、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩、及び３，５−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩からなる群より選択される１種又は２種以上であることがより好ましく、３，５−ジ（α−ジメチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩及びサリチル酸亜鉛三水和物からなる群より選択される１種以上であることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明で使用するコロイダル炭酸カルシウム（Ｂ）は、ＢＥＴ法比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、特に１２〜３０ｍ2／ｇであることが好ましい。１０ｍ２／ｇ以上であると優れた耐候性を有する傾向にあり、３０ｍ２／ｇ以下であると優れた分散性を有する傾向にあるため、ＢＥＴ法比表面積がこの範囲にあると、本発明の顕色剤インク組成物において、分散性と、耐熱性、耐水性および耐光性等の耐候性との両立が容易となる。なお、コロイダル炭酸カルシウム（Ｂ）は、表面を脂肪酸、脂肪酸塩又は脂肪酸エステル処理したコロイダル炭酸カルシウムを用いると、より分散性が向上するため好適に使用することができる。
【００１７】
本発明におけるコロイダル炭酸カルシウム（Ｂ）は、市販品を用いることができる。例えば、ネオライトＳＳ、ネオライトＰ、ネオライトＳＰ−１００（以上、竹原化学工業（株）製）、カーレックス３００、ＭＴ−１００、シーレッツ７００、カルファインＮ３５０、カルファイン１００（以上、丸尾カルシウム社製）、白艶華Ｕ、白艶華ＣＣＲ（以上、白石カルシウム社製）等を用いることができる。
【００１８】
また、複合化粒子（Ｄ）におけるコロイダル炭酸カルシウム（Ｂ）の配合量は、サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）１００質量部に対して２０〜２００ 質量部であり、３０〜８０質量部の範囲で使用されることが好ましい。２０質量部未満では分散安定性が不足する傾向にあり、２００質量部を超えるとインクジェット向け顕色剤インク組成物の粘度が高くなり、作業性に劣る傾向がある。
【００１９】
本発明における複合化粒子（Ｄ）に含有されるエポキシ基を含有するアクリル樹脂（Ｃ）は、全モノマー構成成分中４０質量％以上のベンジルアクリレートと、１０質量％以上のエポキシ（メタ）アクリレートを含むモノマー構成成分が重合されたものが好ましい。ベンジルアクリレートに関しては５０質量％以上であることがさらに好ましい。ベンジルアクリレートが全構成モノマー成分中の４０質量％未満では分散安定性が低下してくる傾向にある。
またエポキシ（メタ）アクリレートが１０質量％以上であると、これによって、分散安定性とインクジェット印刷時の吐出安定性を向上させることができ、１５質量％以上であることがさらに好ましい。一方エポキシ（メタ）アクリレートが１０質量％以下では吐出安定性が劣化する傾向がある。
【００２０】
アクリル系樹脂中にエポキシ基を導入する方法としては、エポキシ基を有するモノマーを共重合する方法が一般的である。しかし、市販の容易に入手可能なエポキシ基を有する重合性モノマー、すなわちエポキシ(メタ)アクリレート系モノマーの種類は少なく、数種類のグリシジルエステル、３,４−エポキシシクロヘキシル基含有エステルに限られているのが現状である。
また、既存の樹脂にエポキシ基を導入する方法としては、理論的には二重結合の酸化、グリシジル基の付加等の方法が考えられるが、実際にそれらの方法でエポキシ基を導入しようとすると反応条件、反応設備が特殊なものになる場合が多く、また酸化剤等の材料の中には取扱いが危険なものがあり、さらに副生成物の除去等に工程、費用がかさむ等の問題があり、実用性に乏しい。
このため、通常エポキシ(メタ)アクリレート系モノマーだけではなく、市販の容易に入手可能なエポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマーも使用され、本願発明においても使用可能である。
【００２１】
前記エポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマーとしては、特に限定はなく様々なエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを用いることができる。このようなエポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマーは、エポキシ系オリゴマーに（メタ）アクリル酸を付加させた構造のもので、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型、変性ビスフェノールＡ型、アミン変性型、フェノールノボラック−エピクロルヒドリン型、脂肪族型、脂環型等がある。
具体的な製品としては、例えばＬａｒｏｍｅｒＬＲ８９８６、ＬａｒｏｍｅｒＬＲ８７１３、ＬａｒｏｍｅｒＥＡ８１（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＮＫオリゴＥＡ−６３１０、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＭＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３２０、ＮＫオリゴＥＡ−７４４０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０（以上、新中村化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００、Ｅｂｅｃｒｙｌ３２００、Ｅｂｅｃｒｙｌ６００（以上、ダイセル・ユー・シー・ビー株式会社製）等があげられる。これらのエポキシ（メタ）アクリレート系重合性オリゴマーの中でも、ＮＫオリゴＥＡ−６３２０が好ましい。
【００２２】
また、複合化粒子（Ｄ）中のエポキシ基を有するアクリル系樹脂（Ｃ）の配合量（固形分換算）は、（Ａ）成分１００質量部に対して５０〜１５０質量部であり、７０〜１３０質量部の範囲で使用されることが好ましい。５０質量部未満では分散安定性が不足する傾向にあり、一方１５０質量部を超えるとインクジェット向け顕色剤インク組成物の粘度が高くなり、吐出性が低下し印刷の作業性に劣る傾向がある。
【００２３】
エポキシ基を含有するアクリル系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、１０,０００以上１００，０００以下であることが好ましく、１５，０００以上８０，０００以下であることがより好ましくは、２０，０００以上５０，０００以下であることが更に好ましい。重量平均分子量が１０,０００ 未満であると、インクジェット記録用インクとしての長期保存安定性、熱安定性および定着性が悪くなる傾向にあり、１００,０００ を超えると、インクジェット記録用インクとしての粘度が高くなり吐出安定性が低下する傾向があり、さらに分散安定性も悪くなる傾向がある。
【００２４】
本発明で用いるインクジェット向け顕色剤インク組成物のｐＨは４以上９以下であることが好ましい。ｐＨ９以上では初期発色性が低下する傾向があり、ｐＨ４未満では顕色剤の凝集およびいわゆる「汚れ」とよばれる擂れ等の不要な圧力による望ましくない発色が生じる傾向がある。
【００２５】
本発明のインクジェット記録用顕色剤インク組成物で用いる複合化粒子（Ｄ）の形状は特に限定されない。本発明のインクジェット向け顕色剤インク組成物中の複合化粒子（Ｄ）の面積平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが更に好ましい。面積平均粒子径が５０ｎｍを下回ると、複合化粒子（Ｄ）の表面積が過大となり、不要な発色汚れが発生し易くなる。一方面積平均粒子径が５００ｎｍを超えると、ノズルの目詰まり等によりインクジェット印刷適性が劣化し、印刷できた場合でも複合化粒子（Ｄ）の表面積が過小のため、発色液との接触面積が小さいくなり、初期発色性が不足する傾向にある。
【００２６】
なお、本発明及び本願明細書において、面積平均粒子径とは、動的光散乱法 周波数解析(FFT-ヘテロダイン法、光源：半導体レーザ780nm 3mW)で計測し、面積で重みづけされた平均粒子径であり、次式のＭＡとして算出することができる。
2012210791.tif 000002
ｉ番目の粒子の粒子径：di、個数ni、表面積：ai、体積：Ｖｉ
発色性の観点から顕色剤の粒径を比較、検討、規定するに際しては面積平均粒径を使用することが好ましい。
【００２７】
なお、複合化粒子（Ｄ）の微細化は、ミル等の粉砕機を用いる等、当該技術分野において、従来から顔料等を微細化する際に用いられる公知の方法により行うことができる。例えば、複合化粒子（Ｄ）の微粉砕は、サンドグラインダーなどで湿式粉砕により行ってもよく、乾式粉砕法により行ってもよい。しかしながら、このような粉砕法で得られる複合化粒子（Ｄ）の微細化粒子は岩を粉砕したように不定形となり、発色が不均一となりやすい。このため、後述するように、乳化工程を経て水性媒体中に分散する方法を用いると、略球形の形状が揃った顕色剤の微細粒子を作製することができ好ましい。
【００２８】
複合化粒子の形態としては、顕色剤であるサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）がコロイダル炭酸カルシウム（Ｂ）を被覆していることが好ましい。
サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）がコロイダル炭酸カルシウム（Ｂ）表面を被覆する形状としては、微粉体として付着してもよく、層状に被覆してもよい。また、サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）がコロイダル炭酸カルシウム（Ｂ）の内部に入り込む形になっても構わない。
コロイダル炭酸カルシウム（Ｂ）と複合化するサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）の割合は、コロイダル炭酸カルシウム（Ｂ）に対して１０〜５００質量％、好ましくは３０〜３００質量％が適当である。サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）が１０重量％未満では十分な発色が得られず５００質量％を超えると微小粒子化しにくく、吐出性が低下する。
【００２９】
これらの複合粒子のインク全質量に占める割合は０．１〜２０質量％が好ましい、０．１質量％以下であれと、顕色剤層を形成したときに好ましい印字画像濃度を得にくい傾向にある。一方２０質量％以下であると吐出安定性を維持できる傾向にあり好ましい。複合化粒子のインク全質量に占める割合は１〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明のインクジェット記録用顕色剤インク組成物に使用する複合化粒子（Ｄ）は、少なくともサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）とコロイダル炭酸カルシウム（Ｂ）とエポキシ基を含有するアクリル樹脂（Ｃ）からなる構成材料から複合化して作製し使用する。複合化する方法としては、構成材料としてそれぞれの粉体同士を高いシェアをかけて機械的に混ぜ合わせる混練法やメカニカルアロイング法、エポキシ基を含有するアクリル樹脂（Ｃ）のエポキシ基を保護した上で加熱溶融し、脱保護しながらサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）とコロイダル炭酸カルシウムとを混合して複合化する方法、あるいはサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）とエポキシ基を含有するアクリル樹脂（Ｃ）を可溶化して溶液とし、コロイダル炭酸カルシウム（Ｂ）上に析出させる方法など、公知慣用の方法が適用可能である。また、複合化の際に、コロイダル炭酸カルシウム（Ｂ）とサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）やエポキシ基を含有するアクリル樹脂（Ｃ）との結合を強めるために、コロイダル炭酸カルシウム（Ｂ）の表面をアルコキシシラン、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などで処理してもよい。
【００３１】
本発明の水分散液としてのインクジェット記録用顕色剤インク組成物に使用する主溶媒である水には、蒸留水やイオン交換水等を用いることができる。水のインク組成物全重量に占める割合は４０〜９５重量％が好ましく、さらには５０〜９０重量％であることがより好ましい。
また、本発明の水性インクの溶媒は、水以外のその他の水溶性の有機物を含んでもよい
。
【００３２】
以上の原材料を用いて、本発明のインクジェット記録用顕色剤インク組成物を作製するには、エポキシ基を有するアクリル樹脂溶液に対して、コロイダル炭酸カルシウムを加えて撹拌後、サリチル酸誘導体の多価金属塩の有機溶剤溶液を添加し、水、必要に応じて更なる有機溶剤を添加して、分散機を用いてこれら成分を混合の後、乳化し、有機溶剤を留去する製造方法を用いることができる。該製造方法を用いた場合は、作製したサリチル酸誘導体の多価金属塩の水分散液のｐＨと不揮発分を適宜調整することができる。
【００３３】
なお、インクジェット向け顕色剤インク組成物中の固形分（主に、複合化粒子（Ｄ））の分散に用いる分散機としては、公知のものを用いることができる。このような分散機としては、例えば、メディアを用いたものでは、サンドミル、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミル等が挙げられる。またメディアを用いないものとしては、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機等が挙げられる。これらのうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上の装置を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、メディアを用いた分散機は分散能力が高いため好ましい。
【００３４】
本発明によるインクジェット記録用顕色剤インク組成物は、水分散液からなる。また、本発明によるインク組成物には、水と相溶性を有し、インクジェット記録用顕色剤インク組成物に含まれる複合化粒子（Ｄ）、さらには後記する種々の成分を安定に溶解または分散させて保持する水溶性有機溶媒を含むことが好ましい。
【００３５】
水溶性有機溶媒の好ましい例としては、水との溶解性の低いグリコールエーテル類や他の成分の溶解性を向上させ、さらに記録媒体（ 例えば紙） に対する浸透性を向上させ、またノズルの目詰まりを防止する機能が期待できるものとして、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１から４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ− プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ − プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ− ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
また、本発明によるインク組成物には、記録ヘッドのノズル前面におけるインクの乾燥を抑えるために、水溶性有機溶媒としてグリコール類を添加することができ、その例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１,３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４ − ブタンジオール、１，３ − ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。
【００３７】
さらに、同様な目的で、糖類を用いることもできる。その例としては、単糖類および多糖類が挙げられ、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。その添加量は適宜決定されてよいが、０．０５質量％以上３０質量％以下が好ましい。上記範囲にあることで、インク組成物がヘッドの先端で乾燥しても、この目詰まりを回復させることが容易に出来、また安定な印字が可能なインク組成物の粘度を容易に実現することができる。本発明の好ましい態様によれば、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースのより好ましい添加量は３〜２０質量％である。なお、アルギン酸およびその塩、セルロース類の添加はインク組成物の粘度を高くする傾向があるため、その添加量には留意が必要である。
【００３８】
また、本発明によるインク組成物は、その浸透性を制御するため、または複合化粒子（Ｄ）の親水性を向上させるために、界面活性剤を添加することも可能である。添加する界面活性剤は、インク組成物中の他の成分と相溶性のよいものが好ましい。また、浸透性が高く安定な界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤の利用が好ましい。
【００３９】
両性界面活性剤の好ましい例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−ｎ−カルボキシメチル−ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などが挙げられる。
【００４０】
非イオン界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００４１】
本発明によるインク組成物は、防腐剤、防かび剤を含んでなることが出来る。その例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）などが挙げられる。
【００４２】
また、本発明によるインク組成物は、必要により、ｐＨ 調整剤、溶解助剤、酸化防止剤
を含むことができ、その例としてはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（ テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩などが挙げられる。
さらに、本発明によるインク組成物には、紫外線吸収剤を含有させることもできる。
【００４３】
本発明のインクジェット向け顕色剤インク組成物は、インクジェット記録用のインクとして好適に用いることができる。適用するインクジェットの方式は特に限定するものではないが、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型等）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式等）等の公知のものを例示することができる。
【００４４】
本発明のインクジェット記録用顕色剤インク組成物を、インクジェットプリンターを用いて紙等の被記録物に印刷することにより、感圧複写用顕色シートを作製することができき、。例えばノーカーボン複写紙の顕色剤層を形成することができる。さらにこのようにして形成された顕色剤層を備える感圧複写用顕色シートは、発色剤を内包するマイクロカプセル含有の発色剤層を有する感圧複写用の発色シートと、顕色剤層と発色剤層が互いに接触するように重ね合わせて通常の筆記圧や印字圧（例えば、４００ｇ／ｃｍ２程度）を加えることにより感圧記録すなわち複写を行うことができる。
【００４５】
このような感圧複写用発色シートは、支持体上に発色剤を含有したマイクロカプセル層からなる発色剤層を形成することにより作製することができる。マイクロカプセルに含まれる発色剤としては、電子供与性発色剤を使用することができる。例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニオロベンゾイルメチレンブルー等のチアジン系染料、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド等のトリアニールメタン系染料、４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル等のジフェニタルメタン系染料、３−フェニル−スピロージナフトピラン等のスピロ系染料、３−ピペリジノ−メチル−７−フェニルアミノフルオラン等のフルオラン系染料等から任意に選択できる。
【００４６】
またこのような発色剤を含有するマイクロカプセルは、公知のコアセルべーション法、界面重合法、インサイチュ重合法等により製造することができ、そのカプセル分散液を界面活性剤と共に、非水系溶媒に混合分散させ、油溶性バインダーを添加して発色剤層を形成するマイクロカプセル塗料を作製することができる。
本発明のインクジェット記録用顕色剤インク組成物から作製される感圧複写用顕色シートは、上記感圧複写用発色シートと組み合わせて、感圧記録体であるノーカーボン複写紙を作製することができ、このようにして形成された顕色剤層を備えるノーカーボン複写紙は、擦れによる汚れ発生が少なく、通常の筆記圧や印字圧（例えば、４００ｇ／ｃｍ２程度）により、複写を行うことができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を用いて、本発明を具体的に示すが、本発明は以下の実施例等に限定されるものではない。これらの例中、「部」は質量部、「％」は質量パーセントを意味するものとする。
（製造例１）
攪拌装置、還流管、温度計、滴下ロートを備えた２リットルのセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、ジエチレングリコールモノメチルエーテル２００部をセパラブルフラスコに入れて攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次いで、滴下ロートにジエチレングリコールモノメチルエーテル２００部、ベンジルアクリレート４００部、エポキシアクリレート（ ＮＫオリゴＥＡ−６３２０：新中村化学（株）製）１２０部に、アクリル酸６部及びｔ − ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）５部を入れ、６時間かけてセパラブルフラスコ中に滴下して反応させた。このとき、セパラブルフラスコ内容物の温度（以下、「液温」と表記）が８０℃±２℃であるように留意した。
滴下終了後、液温８０℃のまま１時間保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．８部を加え、さらに液温８０℃で１時間反応を行なってから、減圧蒸留によりジエチレングリコールモノメチルエーテルを除去した。
そして、２−ブタノンを加え、樹脂固形分５０％のポリマー組成物溶液（エポキシ基含有アクリル樹脂Ｃ−１）を得た。このポリマー組成物溶液の重量平均分子量は３８,０００であった。
【００４８】
（製造例２）
製造例１におけるエポキシアクリレート（ ＮＫオリゴＥＡ−６３２０：新中村化学（株）製）１２０部を、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００（ダイセル・ユー・シー・ビー株式会社製）に変更する以外は同様にして、重量平均分子量は５０,０００のポリマー組成物溶液（エポキシ基含有アクリル樹脂Ｃ−２）を得た。
【００４９】
（製造例３）
製造例１におけるベンジルアクリレート４００部を、ベンジルアクリレート１００部とメタクリル酸メチル３００部に変更する以外は同様にして、重量平均分子量は４２,０００のポリマー組成物溶液（エポキシ基含有アクリル樹脂Ｃ−３）を得た。
【００５０】
（実施例１）（インク組成物の調製例）
製造例１で得たポリマー組成物溶液(Ｃ−１)４８部（固形分２４部）に対し、ネオライトＳＳ（竹原化学工業（株）製コロイダル炭酸カルシウム）１６部を加え、高速ディスパーで１時間攪拌した。次いで、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛（三光株式会社製、商品名Ｎ-０５４）２０部を２―ブタノン１８０部に溶解させた溶液、グリセリン５０部、純水５０部を加え、高速ディスパーで１時間攪拌してから、有機溶剤を留去した。最後に、５％硫酸水溶液または５％水酸化カリウム水溶液と純水を用いて混合物のｐＨを７．２かつ不揮発分８％に調製し、本発明のインクジェット向け顕色剤インク組成物を製造した。
なお、ｐＨ測定は、堀場製作所製のカスタニーＬＡＢｐＨメーターＦ−２２を用い、２５℃にて測定した。
【００５１】
（実施例２〜１４）
表１に示す組成に従い、実施例１と同様にして、インクジェット記録用顕色剤インク組成物を調製した。
（比較例１〜５）
表２に示す組成に従い、実施例１と同様にして、インクジェット記録用顕色剤インク組成物を調整した。
【００５２】
＜インク物性評価＞
以下に示す測定方法を使用して実施例１〜１４、比較例１〜５で得られたインクジェット記録用顕色剤インク組成物の特性を測定した。結果を表３に示す。
（面積平均粒子径）
ナノトラック粒度分布測定装置 ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により面積平均粒径ＭＡを測定した。
測定条件：インクジェット向け顕色剤インク組成物を１０μｌに対しイオン交換水１０ｃｍ３を加え、測定用希釈溶液を調整し、２５℃で測定した。
【００５３】
（経時安定性）
上記で得られたインクジェット向け顕色剤インク組成物について、６０℃の恒温槽中で１ヶ月間保存した後の体積平均粒子径ならびに粘度を測定し、合否を判定した。
−評価基準−
○（合格）・・・体積平均粒子径変化１０ｎｍ未満  かつ  粘度変化１０％未満
×（不合格）・・体積平均粒子径変化が１０ｎｍを超えるか、または粘度変化が１０％を超えるかいずれかに該当
【００５４】
(ＩＪ吐出性)
インクジェット記録装置を用いた印刷の際に、下記の合否を判定した。画像ムラは目視観察した。
（１）６０分連続吐出試験後の吐出率が９０％以上。
（２）１分間吐出後、３０分休止した後の吐出率が９０％以上。
（３）画像ムラが見られない。
−評価基準−
○・・・３項目とも合格の場合
×・・・１項目でも不合格の場合
【００５５】
＜印刷物性評価＞
（発色性評価）
実施例のインキ１〜１５及び比較例のインキ１〜５を坪量が５０ｇ／ｍ２の上質紙にインク吐出量が１５ｃｍ３／ｍ２となるようにインクジェット印刷にてスポット状の試験用パターンの印刷を行い、顕色剤試験用印刷物（下用紙）を製造した。
得られた下用紙を市販のノーカーボン感圧複写紙上用紙（三菱製紙（株）製、商品名：ＮＣＲ紙Ｎ５０上）と重ね合わせ、供試用ノーカーボン紙を製造した。
２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間保管後、同環境下でタイプライター印字（Lettera32（商品名：オリベッティ社製））およびボールペン印字して印字応答性の評価を行った。また、同じ組み合わせで上下用紙を擦り合わせ、汚れの程度を目視観察した。各々を以下の基準により５段階評価を行った。
５：優れる、４：良、３：普通（実用可能な下限レベル）、２：やや劣る、１：劣る
【００５６】
（耐熱性評価）
前記発色性評価において製造した供試用ノーカーボン紙を６０℃恒温槽に４８時間放置し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間保管後、同環境下でボールペン印字を施し、非印字部分である地肌部分の汚れ発色の程度を目視観察し、以下の基準により５段階評価を行った。
５：優れる、４：良、３：普通（実用可能な下限レベル）、２：やや劣る、１：劣る
【００５７】
（耐水性評価）
前記発色性評価において製造した供試用ノーカーボン紙を、２５℃恒温水槽に１２時間浸漬した後、水中より取り出し室温（２３℃〜２８℃）にて自然乾燥させた。
その後、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間保管後、同環境下でボールペン印字を施し、非印字部分である地肌部分の汚れ発色の程度を目視観察し、以下の基準により５段階評価を行った。
５：優れる、４：良、３：普通（実用可能な下限レベル）、２：やや劣る、１：劣る
【００５８】
（耐光性評価）
前記発色性評価において製造した供試用ノーカーボン紙を、耐光性試験機（商品名：キセノンウェザーメータ（機種名入れる）、スガ試験社製）に６０℃４０％の条件下で２４時間放置後、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間保管して後、同環境下でボールペン印字を施し、非印字部分である地肌部分の汚れ発色の程度を目視観察し、以下の基準により５段階評価を行った。
５：優れる、４：良、３：普通（実用可能な下限レベル）、２：やや劣る、１：劣る
【００５９】
（顕色剤層の表面平滑性）
製造した顕色剤試験用印刷物（下用紙）の印刷部分について、レーザー顕微鏡（キーエンス社製VK-9510）を用いて、中心線平均粗さ（Ra）を測定した。
【００６０】
【表１】
2012210791.tif 000003
【００６１】
A-1：３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛（三光株式会社製、商品名−ｎ− ０５４）
A-2：サリチル酸亜鉛・３水和物（和光純薬工業、試薬）
B-1：ネオライトＳＳ (商品名：竹原化学工業(株)製、ＢＥＴ比表面積１１ｍ２／ｇ)
【００６２】
【表２】
2012210791.tif 000004
【００６３】
A-2： サリチル酸亜鉛・３水和物（和光純薬工業、試薬）
B-1：ネオライトＳＳ (商品名：竹原化学工業(株)製、ＢＥＴ比表面積１１ｍ２／ｇ)
B-2：表面を脂肪酸エステルで処理したコロイダル炭酸カルシウム（ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ）
【００６４】
【表３】
2012210791.tif 000005
【００６５】
A-1：３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛（三光株式会社製、商品名−ｎ− ０５４）
B-1：ネオライトＳＳ (商品名：竹原化学工業(株)製、ＢＥＴ比表面積１１ｍ２／ｇ)
B-3：表面無処理の重質炭酸カルシウム(ＢＥＴ比表面積４ｍ2／ｇ）    
【００６６】
【表４】
2012210791.tif 000006
【００６７】
【表５】
2012210791.tif 000007