(57)【要約】【課題】冷却水系、ボイラ水、膜処理、地熱発電所の還元井等で発生するシリカ系スケール付着の要因となるアルミニウム濃度を現地において効率よく測定する方法、及びその装置を提供する。【解決手段】（１）検水中のシリカ系スケールの要因となるアルミニウムの濃度を測定する方法であって、７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸と、緩衝液との組み合わせからなる反応試薬を検水に添加後、アルミニウム分析波長において測定した吸光度より、アルミニウム濃度を求める検水中のアルミニウム濃度測定方法、（２）検水中のアルミニウム濃度自動測定装置、及び（３）シリカ系スケール付着防止剤濃度の制御方法である。【選択図】図１
2012011287.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
検水中のシリカ系スケールの要因となるアルミニウムの濃度を測定する方法であって、７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸と、緩衝液との組み合わせからなる反応試薬を検水に添加後、アルミニウム分析波長において測定した吸光度より、アルミニウム濃度を求めることを特徴とする検水中のアルミニウム濃度測定方法。
【請求項２】
反応試薬を検水に添加後、アルミニウム分析波長及び鉄分析波長において、それぞれ吸光度を測定し、鉄分析波長における吸光度より鉄濃度を求め、この鉄濃度を基にアルミニウム分析波長における鉄寄与分の吸光度を求め、アルミニウム分析波長における吸光度より前記鉄寄与分の吸光度を除いた吸光度よりアルミニウム濃度を求める請求項１に記載の検水中のアルミニウム濃度測定方法。
【請求項３】
反応試薬添加後、１分以内に吸光度を測定する請求項１又は２に記載の検水中のアルミニウム濃度測定方法。
【請求項４】
反応試薬添加後の吸光度の経時変化を測定し、各時間におけるアルミニウム濃度を算出し、得られたアルミニウム濃度の経時変化を非線形解析することで、求めた０分におけるアルミニウム濃度を算出する請求項１又は２に記載の検水中のアルミニウム濃度測定方法。
【請求項５】
検水中のシリカ系スケールの要因となるアルミニウムの濃度を自動測定する方法であって、検水を光学測定部に連続通水させる工程、７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸と、緩衝液との組み合わせからなる反応試薬を、前記検水に添加して測定用試料液を形成する工程、及び該測定用試料液中のアルミニウム濃度を、前記光学測定部において自動測定する工程、を少なくとも有することを特徴とする検水中のアルミニウム濃度自動測定方法。
【請求項６】
反応試薬添加後、１分以内に吸光度を測定する請求項５に記載の検水中のアルミニウム濃度自動測定方法。
【請求項７】
反応試薬添加後の吸光度の経時変化を測定し、各時間におけるアルミニウム濃度を算出し、得られたアルミニウム濃度の経時変化を非線形解析することで、求めた０分におけるアルミニウム濃度を算出する請求項５に記載の検水中のアルミニウム濃度自動測定方法。
【請求項８】
測定用試料水中のアルミニウム濃度が、光学測定用の検量線が直線性を示す定量範囲となるように、予め希釈した反応試薬溶液と検水とを混合する手段、を備える請求項５に記載の検水中のアルミニウム濃度自動測定方法。
【請求項９】
検水中のシリカ系スケールの要因となるアルミニウムの濃度を自動測定する装置であって、検水を光学測定部に連続通水させる手段、７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸と、緩衝液との組み合わせからなる反応試薬を、前記検水に添加して測定用試料液を形成する手段、及び該測定用試料液中のアルミニウム濃度を、前記光学測定部において自動測定する手段、を少なくとも備えたことを特徴とする検水中のアルミニウム濃度自動測定装置。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の検水中のアルミニウム濃度測定方法又は請求項５〜８のいずれかに記載の検水中のアルミニウム濃度自動測定方法によって得られた、検水中のシリカ系スケールの要因となるアルミニウムの濃度測定データに基づいて、検水源の処理対象水に添加されるシリカ系スケール付着防止剤の量を制御することを特徴とするシリカ系スケール付着防止剤濃度の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷却水系やボイラ水系等の水系における、処理対象水中のシリカ系スケールの要因となるアルミニウムの濃度測定方法、好ましくは自動測定方法、及び該アルミニウムの濃度を現地において測定するためのアルミニウム濃度自動測定装置、並びに測定されたアルミニウム濃度に基づいて、該処理対象水に添加されるシリカ系スケール付着防止剤濃度を制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系、ボイラ水系、膜処理、地熱発電所の還元井において、水と接触する伝熱面、配管、膜面ではスケール障害が発生する。省資源、省エネルギーの立場から、高濃縮運転をした場合（膜処理の場合、回収率を高くした場合）、溶解する塩類が濃縮され難溶性の塩となってスケール化する。熱交換部に生成したスケールは伝熱阻害、配管への付着は流量低下、膜への付着はフラックス低下を引き起こし、また生成したスケールが剥離し、系内を循環し、ポンプ、配管、熱交換部の閉塞や、閉塞に伴う配管、熱交換部でのスケール化の促進を引き起こす。また、地熱発電所の還元井でも同様の現象が起こることが知られている。
【０００３】
生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛等がある。
従来、カルシウム系スケールに対しては、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基が有効で、必要に応じてそれとビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、３−アリロキシー２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニルモノマーや、アクリルアミド等のノニオン性ビニルモノマーを対象水質に応じて組み合わせたコポリマーがスケール防止剤として一般的に使用されている。また、ヘキサメタリン酸ナトリウムやトリポリリン酸ナトリウム等の無機ポリリン酸類、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸やホスホノブタントリカルボン酸等のホスホン酸類も一般的に使用されている。
【０００４】
一方、シリカ系スケールの防止剤として、ポリアクリルアミド（例えば、特許文献１参照）、ポリエチレングリコール（例えば、特許文献２参照）、ポリビニルホルムアミド（ＰＮＶＦ）（例えば、特許文献３参照）アクリル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、置換アクリルアミドのターポリマー（例えば、特許文献４参照）、ポリビニルピロリドン（例えば、特許文献５参照）等が提案されている。
しかしながら、アクリルアミド系ポリマーは、水中のケイ酸濃度が低い場合には効果が認められるものの、ケイ酸濃度が高い場合には、効果が乏しい。ポリエチレングリコールは、ケイ酸濃度が低い場合には、スケールの付着防止効果が認められるが、共存する他種イオンの影響を受けやすいために効果が安定しない、ポリビニルホルムアミドはカチオン性を帯びるため、組成比率の高いものは配管等の水系を構成する金属に吸着されやすい。アクリル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、置換アクリルアミドのターポリマーは、高温部で生成するシリカ系スケールに対しては有効であるが、低温部で生成するシリカ系スケールに対しては効果が十分でなく、特に低温部に付着するスケールを防止することが困難であった。
【０００５】
また、アルミニウムが関与し低温部で生成するシリカ系スケールに対してアクリル酸／スルホン酸／Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのコポリマー（例えば、特許文献６参照）が提案されている。
このようにシリカ系スケール防止剤として種々の薬剤が提案されているが、シリカ系スケールの生成には、マグネシウム、アルミニウム等の共存物質が関与するため、各水系において影響する共存物質に応じた薬剤を適用する必要がある。しかし、シリカ系スケールの生成に関与する共存物質を事前に調査して薬剤を適用することは行われていないのが現状である。
【０００６】
ところで、最近シリカ系スケールの生成に関与する共存物質の一つとしてアルミニウムが報告されており、冷却水系において負電荷のシリカと静電的相互作用する正電荷のアルミニウムがシリカ系スケール生成のバインダーであることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、その報告においては、孔径の異なるろ紙による分画及びゼータ電位による測定によって、正電荷のアルミニウムを特定しており、水系においてシリカ系スケール生成に関与するアルミニウム濃度をモニタリングする方法として適用することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−１０７９９８号公報
【特許文献２】特開平２−３１８９４号公報
【特許文献３】特開平１１−５７７８３号公報
【特許文献４】特許第３０５５８１５号明細書
【特許文献５】特許第４０４８５８０号明細書
【特許文献６】特開２００８−３６５６２号広報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Journal of Colloid and Interface Science 335, 18-23 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような状況下になされたもので、冷却水系、ボイラ水、膜処理、地熱発電所の還元井等で発生するシリカ系スケール付着の要因となるアルミニウムの濃度を現地において効率よく測定する方法、及びその装置、並びに測定されたアルミニウム濃度に基づいて、処理対象水に添加されるシリカ系スケール付着防止剤濃度を制御する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
シリカ系スケールの生成の要因となるアルミニウムは、正電荷を有し、負電荷のシリカと静電的相互作用することによりシリカ系スケールが生成し、正電荷を有するアルミニウムは、７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸と瞬時に反応することに着目し、さらに研究を重ね、７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸と、緩衝液との組み合わせからなる反応試薬を検水に添加後、アルミニウムが吸収を示す波長における吸光度を測定することにより、該アルミニウム濃度を求め得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、上記の（１）〜（１０）を提供するものである。
（１）検水中のシリカ系スケールの要因となるアルミニウムの濃度を測定する方法であって、７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸と、緩衝液との組み合わせからなる反応試薬を検水に添加後、アルミニウム分析波長において測定した吸光度より、アルミニウム濃度を求めることを特徴とする検水中のアルミニウム濃度測定方法。
（２）反応試薬を検水に添加後、アルミニウム分析波長及び鉄分析波長において、それぞれ吸光度を測定し、鉄分析波長における吸光度より鉄濃度を求め、この鉄濃度を基にアルミニウム分析波長における鉄寄与分の吸光度を求め、アルミニウム分析波長における吸光度より前記鉄寄与分の吸光度を除いた吸光度よりアルミニウム濃度を求める請求項１に記載の検水中のアルミニウム濃度測定方法。
（３）反応試薬添加後、１分以内に吸光度を測定する上記（１）又は（２）の検水中のアルミニウム濃度測定方法。
（４）反応試薬添加後の吸光度の経時変化を測定し、各時間におけるアルミニウム濃度を算出し、得られたアルミニウム濃度の経時変化を非線形解析することで、求めた０分におけるアルミニウム濃度を算出する上記（１）又は（２）の検水中のアルミニウム濃度測定方法。
（５）検水中のシリカ系スケールの要因となるアルミニウムの濃度を自動測定する方法であって、検水を光学測定部に連続通水させる工程、７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸と、緩衝液との組み合わせからなる反応試薬を、前記検水に添加して測定用試料液を形成する工程、及び該測定用試料液中のアルミニウム濃度を、前記光学測定部において自動測定する工程、を少なくとも有することを特徴とする検水中のアルミニウム濃度自動測定方法。
（６）反応試薬添加後、１分以内に吸光度を測定する上記（５）の検水中のアルミニウム濃度自動測定方法。
（７）反応試薬添加後の吸光度の経時変化を測定し、各時間におけるアルミニウム濃度を算出し、得られたアルミニウム濃度の経時変化を非線形解析することで、求めた０分におけるアルミニウム濃度を算出する上記（５）の検水中のアルミニウム濃度自動測定方法。
（８）測定用試料水中のアルミニウム濃度が、光学測定用の検量線が直線性を示す定量範囲となるように、予め希釈した反応試薬溶液と検水とを混合する手段、を備える上記（５）の検水中のアルミニウム濃度自動測定方法。
（９）検水中のシリカ系スケールの要因となるアルミニウムの濃度を自動測定する装置であって、検水を光学測定部に連続通水させる手段、７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸と、緩衝液との組み合わせからなる反応試薬を、前記検水に添加して測定用試料液を形成する手段、及び該測定用試料液中のアルミニウム濃度を、前記光学測定部において自動測定する手段、を少なくとも備えたことを特徴とする検水中のアルミニウム濃度自動測定装置。
（１０）上記（１）〜（４）のいずれかの検水中のアルミニウム濃度測定方法又は上記（５）〜（８）のいずれかの検水中のアルミニウム濃度自動測定方法によって得られた、検水中のシリカ系スケールの要因となるアルミニウムの濃度測定データに基づいて、検水源の処理対象水に添加されるシリカ系スケール付着防止剤の量を制御することを特徴とするシリカ系スケール付着防止剤濃度の制御方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、冷却水系やボイラ水系等における、処理対象水中のシリカ系スケールの要因となるアルミニウムの濃度測定方法、好ましくは自動測定方法、及び該アルミニウムの濃度を現地において測定するためのアルミニウム濃度自動測定装置、並びに測定されたアルミニウム濃度に基づいて、該処理対象水に添加されるシリカ系スケール付着防止剤濃度を制御する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明における検水中のアルミニウム濃度自動測定装置の一例のフロー図である。
【図２】実施例３における、経過時間による吸光度変化［（ａ）］及びＡｌ濃度変化［（ｂ）］を、それぞれ示すグラフである。
【図３】実施例５における、経過時間による波長３７０ｎｍの吸光度変化［（ａ）］及び波長６００ｎｍの吸光度変化［（ｂ）］、並びに吸光度解析結果［（ｃ）］及びＡｌ濃度算出［（ｄ）］をそれぞれ示すグラフである。
【図４】実施例１、実施例３と比較例１との相関性を示すグラフである。
【図５】熱交換器を有する保有水量１００Ｌの模擬冷却水系の装置模式図である。
【図６】Ａｌ濃度の自動測定装置を用いて制御した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず、本発明の検水中のアルミニウム濃度測定方法について説明する。
［検水中のアルミニウム濃度測定方法］
検水、特に処理対象水又は処理対象水の給水（補給水）中のアルミニウム濃度測定方法（以下、単に「Ａｌ濃度測定方法」と略記することがある。）は、検水中のシリカ系スケールの要因となるアルミニウムの濃度を測定する方法であって、７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸と、緩衝液との組み合わせからなる反応試薬を検水に添加後、アルミニウムが吸収を示す波長（アルミニウム分析波長）において測定した吸光度より、アルミニウム濃度を求めることを特徴とする。
【００１５】
（吸光度測定用試料液の調製）
当該Ａｌ濃度測定方法においては、７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸と緩衝液との組み合わせからなる反応試薬を検水に添加して、吸光度測定用試料液を調製する。
この吸光度測定用試料液の具体的な調製方法について、全量を１０ｍＬにメスアップする場合の仕様を以下に示すが、メスアップする量を変化させる場合は、試薬量や検水量を比例量用いればよい。
【００１６】
＜反応試薬＞
当該Ａｌ濃度測定方法においては、反応試薬として、７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸と、緩衝液、好ましくはｐＨ４．５〜５．５の緩衝液、例えばｐＨ５の酢酸緩衝液との組み合わせを用いる。
７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸は、通常１〜５ｍｍｏｌ／Ｌ濃度の水溶液の形態で用いられ、その量は検水１ｍＬ当たり、２．５ｍｍｏｌ／Ｌ濃度の水溶液で、通常１ｍＬ以上、好ましくは１ｍＬである。
一方、ｐＨ４．５〜５．５の緩衝液、例えばｐＨ５の酢酸緩衝液は、酢酸と酢酸塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩等）とのモル比１：２程度の混合物を、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含む水溶液の形態で用いられる。その量は、検水１ｍＬ当たり、１ｍｏｌ／Ｌ濃度の酢酸緩衝液で、通常２ｍＬ以上、好ましくは２ｍＬである。
【００１７】
吸光度測定用試料液は、メスフラスコ、比色管、蓋付き測定セル等の一定容量を計測できる蓋付き容器に、前記の７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸水溶液と、緩衝液とをそれぞれ所定量加え、次いで検水１〜８ｍＬを加えて、全量を一定量にメスアップすることにより、調製することができる。
なお、本発明においては、反応試薬として、７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸水溶液と、緩衝液とを、予め所定の割合で混合した溶液を用いてもよい。
【００１８】
（吸光度測定によるアルミニウム濃度の算出）
当該Ａｌ濃度測定方法においては、前記のようにして調製された吸光度測定用試料液について、アルミニウムが吸収を示す波長（アルミニウム分析波長）及び鉄が吸収を示す波長（鉄分析波長）における吸光度を測定し、これらの吸光度の値からアルミニウム濃度を算出する。その手順を以下に示す。
まず、純水に反応試薬を添加して、得られた水溶液を測定セルに入れ、アルミニウムが吸収を示す波長（アルミニウム分析波長）、具体的には３５０〜４００ｎｍ、好ましくは３７０ｎｍ及び鉄が吸収を示す波長（鉄分析波長）、具体的には５００〜７００ｎｍ、好ましくは６００ｎｍにおける吸光度をそれぞれ測定し、ゼロ補正を行う。次に、吸光度測定用試料液を測定セルに入れ、アルミニウム分析波長及び鉄分析波長における吸光度をそれぞれ測定する。この際、前記吸光度測定用試料液は、調製後、直ちに、好ましくは１分以内に吸光度の測定、又は吸光度の経時変化を測定する。
なお、鉄分析波長については、波長５００〜７００ｎｍ、好ましくは６００ｎｍにおける吸光度の代わりに、波長４００〜６００ｎｍ、好ましくは４５０ｎｍにおける吸光度を用いることもできる。
【００１９】
（１）前記の１分以内に測定した吸光度を基に解析してＡｌ濃度を算出する場合には、予め作成した３つの検量線、すなわち、アルミニウム分析波長におけるＡｌの検量線、鉄分析波長におけるＦｅの検量線、アルミニウム分析波長におけるＦｅの検量線より下記手順で試料液中のＡｌ濃度を算出する。
Ｆｅ濃度：鉄分析波長において測定した吸光度および鉄分析波長におけるＦｅの検量線より試料液中のＦｅ濃度を算出する。
Ａｌ濃度：上記で算出したＦｅ濃度およびアルミニウム分析波長におけるＦｅの検量線より、アルミニウム分析波長においてＦｅが示す吸光度を算出する。
アルミニウム分析波長において測定した吸光度より上記Ｆｅが示す吸光度を差し引くことによりＡｌ由来の吸光度を求める。このＡｌ由来の吸光度及びアルミニウム分析波長におけるＡｌの検量線から試料液中のＡｌ濃度を算出する。
（２）一方、前記の吸光度の経時変化を基に、時間ゼロにおけるＡｌ濃度を算出する場合には、予め作成したＡｌ、Ｆｅの検量線より上記（１）と同様の手順で、各測定時間におけるＡｌ濃度を算出する。この算出したＡｌ濃度の経時変化を下記式に基づいて非線形解析を行い、時間ゼロにおけるＡｌ濃度（Ａｌ0）を算出する。
Ａｌ0＋Ａｌ1＋Ａｌ2 = Ａｌ0＋Ａｌ1（１−ｅt/t1）＋Ａｌ2（１−ｅt/t2）
【００２０】
［検水中のアルミニウム濃度自動測定方法］
本発明はまた、検水中のシリカスケールの要因となるアルミニウムの濃度を自動測定する方法であって、検水を光学測定部に連続通水させる工程、７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸と、緩衝液との組み合わせからなる反応試薬を、前記検水に添加して測定用試料液を形成する工程、及び該測定用試料液中のアルミニウム濃度を、前記光学測定部において自動測定する工程、を少なくとも有することを特徴とする検水中のアルミニウム濃度自動測定方法、を提供する。
このＡｌ濃度自動測定方法における、吸光度測定によるアルミニウム濃度の算出については、前述で示したとおりである。
また、このＡｌ濃度自動測定方法においては、測定用試料液中のＡｌ濃度が、光学測定用の検量線が直線性を示す定量範囲となるように、予め希釈した反応試薬溶液と検水とを混合する手段を備えていることが望ましい。
【００２１】
［Ａｌ濃度自動測定装置］
本発明の検水中のアルミニウム濃度自動測定装置（以下、単に「Ａｌ濃度自動測定装置」と略記することがある。）は、検水中のシリカ系スケールの要因となるアルミニウムの濃度を自動測定する装置であって、検水を光学測定部に連続通水させる手段、７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸と、緩衝液との組み合わせからなる反応試薬を、前記検水に添加して測定用試料液を形成する手段、及び該測定用試料液中のアルミニウム濃度を、前記光学測定部において自動測定する手段、を少なくとも備えたことを特徴とする。
本発明のＡｌ濃度自動測定装置について、添付図面に従い、さらに詳細に説明する。
【００２２】
図１は本発明のＡｌ濃度自動測定装置の一例のフロー図である。
対象水の水路１から流量調整バルブ２によって流量が調整されて、試料水が取り込まれる。測定時のみに試料水を取り込む場合には、測定開始時に流量調整バルブ２を解放し、測定終了時には閉めるという操作を行えばよい。また、定量ポンプ（図示せず）を用いて測定時のみに試料水を取り込む場合には測定開始時に定量ポンプを運転し、測定終了時には停止するという操作を行うこともできる。
取り込まれた試料水はストレーナ３によって混入している夾雑物の粒子が除去され、後続の本発明に係る処理薬剤濃度の自動測定装置４に向けて通水される。なお、ストレーナ３は必須ではない。
【００２３】
自動測定装置４は、まず前記ストレーナ３に連設された試料水供給流路４０１を備えている。この試料水供給経路４０１（以下「供給流路」）には、前記試料水中に含まれているアルミニウムと化学反応し、反応生成物をつくる性質を備える反応試薬Ｒが貯蔵されている反応試薬槽４０２に連結されている反応試薬注入経路４０３（以下「注入経路」）が開口している。なお、試料水中に反応試薬を添加する反応試薬槽４０２及び注入経路４０３は複数設けることが可能である。
注入経路４０３の途中には、反応試薬Ｒの注入量を調節するための注入ポンプＰ１が敷設されている、反応試薬Ｒは、測定時に前記注入ポンプＰ１によって添加量が調整されながら供給経路４０１に注入される。なお、反応試薬Ｒの添加量は、試料水中のアルミニウム濃度の程度に応じて定めるようにする。
【００２４】
供給経路４０１に注入された反応試薬Ｒは、供給経路４０１中を通水されている試料水に混合され、測定用試料液となる。混合方法は、試料水の流れの作用による攪拌でもよく、オリフィス状の構造、渦流を形成するような羽構造、静的混合器（スタティックミキサー）、ラインミキサー、スラーター攪拌等別途攪拌部位を設けてもよい。
続いて、前記した測定用試料液は、供給経路４０１を通じて、光学測定内部４０４に設けられた測定セル４０５に導入され、この測定セル４０５内を通過して排出経路４０８から排出される。光学測定部４０４の測定手段は、公知の吸光光度分析の常法の光学測定手段を適宜採用することができる。
ここで、本発明では、アルミニウム濃度のオンストリーム監視に適するものであるから、長期間の連続的な測定を可能とするために、測定セル４０５を自動洗浄できるように工夫してもよい。すなわち測定セル４０５に洗浄液注入装置（図示せず）を付設して、一定時間毎に洗浄液を測定セル４０５内に注入できるようにする。
【００２５】
なお、符号４０６は、測定セル４０５中の測定用試料液に光を照射するための光源、符号４０７は測定セル４０５中の試料液に照射された光の透過光の強度を検知し、この強度を電気信号として捕捉する受光部を表しており、符号４０９は、前記受光部４０７に接続する解析部を表している。
ここで、本発明においては、前記解析部４０９で得られたアルミニウム濃度値を電気信号に変換してＣＰＵ等が内蔵された制御部５に送信し、水処理剤（スケール防止剤）が貯蔵されている水処理剤貯留槽６に連結する処理剤添加経路７の途中に付設された処理剤注入ポンプＰ２の注入量を自動制御するようにすることができる。
【００２６】
［シリカ系スケール付着防止剤濃度の制御方法］
本発明のシリカ系スケール付着防止剤濃度の制御方法は、前述した本発明のＡｌ濃度測定方法又はＡｌ濃度自動測定方法によって得られた、検水中のシリカ系スケールの要因となるアルミニウム濃度測定データに基づいて、検水源の処理対象水に添加されるシリカ系スケール付着防止剤の量を制御することを特徴とする。
【００２７】
（シリカ系スケール付着防止剤）
検水源の処理対象水に添加されるシリカ系スケール付着防止剤としては、例えば、トリポリリン酸ナトリウムやヘキサメタリン酸ナトリウム等の無機ポリリン酸類；アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸／アクリル酸、マレイン酸／スルホン酸、アクリル酸／スルホン酸等をモノマー成分とするコポリマー；アクリル酸／スルホン酸／ノニオン基含有モノマー等をモノマー成分とするコポリマー等が挙げられる。また、必要に応じてさらに有機ホスホン酸、塩化亜鉛等の防食剤、ヒドラジン、Ｃｌ−ＭＩＴ、次亜塩素酸＋スルファミン酸等の殺菌剤等と、同じ溶液に混合して添加することもできる。
なお、本発明を適用する場合の水質条件及び運転条件には特に制限はない。
【００２８】
前記のスルホン酸としては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリロキシー２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２―メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸４−スルホブチル、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸及びそれらの金属塩等が挙げられ、また、前記のノニオン基含有モノマーとしては、例えば、炭素数１〜５のアルキルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、付加モル類１〜３０の（ポリ）エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのモノ（メタ）アクリレート、付加モル数１〜３０の（ポリ）エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのモノビニルエーテル等が挙げられる。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
ポリ塩化アルミニウムを用いＡｌ濃度がＡｌとして４ｍｇ／Ｌ、メタケイ酸ナトリウムを用いＳｉＯ2濃度が０、２５、５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ８．５となるように調製した各溶液を試料水とした。
２．５ｍｍｏｌ／Ｌの７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸（以下、「Ｆｅｒｒｏｎ」と略記する。）１ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの酢酸緩衝液（ｐＨ５．０）を２ｍＬ加えた溶液に、試料水を２ｍＬ添加し、１０ｍＬにメスアップした溶液の３７０ｎｍにおける吸光度を、反応試薬添加後１分以内に、１０ｍｍセルにて測定した。そして、予め作成した検量線より、試料水中のＡｌ濃度を算出した。結果を第１表に示す。
【００３０】
実施例２
ポリ塩化アルミニウムを用いＡｌ濃度がＡｌとして４ｍｇ／Ｌ、メタケイ酸ナトリウムを用いＳｉＯ2濃度が２５ｍｇ／Ｌ、ｐＨ８．５となるように調製した溶液を試料水とした。
反応試薬（２．５ｍｍｏｌ／Ｌの７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸：１ｍｏｌ／Ｌの酢酸緩衝液（ｐＨ５．０、容量比＝１：２で混合）溶液３ｍＬに、試料水を２ｍＬ添加し、１０ｍＬにメスアップした溶液の３７０ｎｍにおける吸光度を、反応試薬添加後１分以内に１０ｍｍセルにて測定した。そして、予め作成した検量線より、試料水中のＡｌ濃度を算出した。結果を第１表に示す。
【００３１】
実施例３
ポリ塩化アルミニウムを用いＡｌ濃度がＡｌとして４ｍｇ／Ｌ、メタケイ酸ナトリウムを用いＳｉＯ2濃度が０、２５、５０ｍｇ／L、ｐＨ８．５となるように調製した各溶液を試料水とした。
反応試薬（１ｍｍｏｌ／Ｌの７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸：１ｍｏｌ／Ｌの酢酸緩衝液（ｐＨ５．０、容量比＝１：２で混合）溶液３ｍＬに、試料水を２ｍＬ添加し、１０ｍＬにメスアップした溶液の３７０ｎｍにおける吸光度の経時変化を１０ｍｍセルにて測定した。そして、各時間における試料水中のＡｌ濃度を、予め作成した検量線より算出し、下記式を用いて、Ａｌ0を算出した。結果を第１表に示す。
Ａｌ0＋Ａｌ1＋Ａｌ2 ＝Ａｌ0＋ Ａｌ1（１−ｅt/t1) ＋Ａｌ2(１−ｅt/t2)
図２に、経過時間による吸光度変化［（ａ）］及びＡｌ濃度変化［（ｂ）］をそれぞれグラフで示す。
【００３２】
実施例４
ポリ塩化アルミニウムを用いＡｌ濃度が、Ａｌとして４ｍｇ／Ｌ、メタケイ酸ナトリウムを用いＳｉＯ2濃度が２５ｍｇ／Ｌ、塩化鉄を用いＦｅ濃度が、Ｆｅとして４ｍｇ／Ｌ、ｐＨ８．５となるように調製した溶液を試料水とした。
反応試薬（２．５ｍｍｏｌ／Ｌの７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸：１ｍｏｌ／Ｌの酢酸緩衝液（ｐＨ５．０、容量比＝１：２で混合）溶液３ｍＬに、試料水を１ｍＬ添加し、１０ｍＬにメスアップした溶液の３７０ｎｍ、６００ｎｍにおける吸光度を、反応試薬添加後１分以内に１０ｍｍセルにて測定した。そして、予め作成したＦｅの検量線（６００ｎｍ）より、試料水中のＦｅ濃度を算出した。
算出したＦｅ濃度及び予め作成したＦｅの検量線（３７０ｎｍ）より、３７０ｎｍにおいてＦｅが示す吸光度を算出した。３７０ｎｍにおいて測定した吸光度より、Ｆｅが示す吸光度を減算し、Ａｌ由来の吸光度を得た。予め作成したＡｌの検量線及びＡｌ由来の吸光度より試料水中のＡｌ濃度を求めた。結果を第１表に示す。
【００３３】
実施例５
ポリ塩化アルミニウムを用いＡｌ濃度が、Ａｌとして４ｍｇ／Ｌ、メタケイ酸ナトリウムを用いＳｉＯ2濃度が２５ｍｇ／Ｌ、塩化鉄を用いＦｅ濃度が、Ｆｅとして４ｍｇ／Ｌ、ｐＨ８．５となるように調製した溶液を試料水とした。
反応試薬（２．５ｍｍｏｌ／Ｌの７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸：１ｍｏｌ／Ｌの酢酸緩衝液（ｐＨ５．０、容量比＝１：２で混合）溶液３ｍＬに、試料水を１ｍＬ添加し、１０ｍＬにメスアップした溶液の３７０ｎｍ、６００ｎｍにおける吸光度の経時変化を、１０ｍｍセルにて測定した。そして、各時間における試料水中のＡｌ濃度を実施例４と同様に算出し、下記式を用いて、Ａｌ0を算出した。結果を第１表に示す。
Ａｌ0＋Ａｌ1＋Ａｌ2＝ Ａｌ0＋Ａｌ1(１−ｅt/t1) ＋Ａｌ2(１−ｅt/t2)
図３に、経過時間による波長３７０ｎｍの吸光度変化［（ａ）］、波長６００ｎｍの吸光度変化［（ｂ）］、並びに吸光度解析結果［（ｃ）］及びＡｌ濃度算出［（ｄ）］を、それぞれグラフで示す。
【００３４】
比較例１
ポリ塩化アルミニウムを用いＡｌ濃度がＡｌとして４ｍｇ／Ｌ、メタケイ酸ナトリウムを用いＳｉＯ2濃度が０、２５、５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ８．５となるように調製した各溶液を試料水とした。
０．２μｍのろ紙でろ過したろ液のアルミニウム濃度をＩＣＰ−ＭＳにて測定し、ゼータ電位を測定した。その結果、アルミニウム濃度は、Ａｌとして２．７６ｍｇ／Ｌ（ＳｉＯ2＝０ｍｇ／Ｌ）、Ａｌとして１．３７ｍｇ／Ｌ（ＳｉＯ2＝２５ｍｇ／Ｌ）、Ａｌとして０．９７ｍｇ／Ｌ（ＳｉＯ2＝５０ｍｇ／Ｌ）であり、ゼータ電位は＋５ｍＶであった。
図４に、実施例１、実施例３と比較例１の相関性をグラフで示す。
【００３５】
【表１】
2012011287.tif 000003
【００３６】
第１表及び図４から、下記のことが分かる。
実施例１と比較例１を比較すると、相関係数（Ｒ2＝１）が高く、実施例１の手法と０．２μm以下のＡｌ濃度と相関性があることを確認できた。実施例１（ＳｉＯ2＝２５ｍｇ／Ｌ）と実施例２を比較すると同等のＡｌ濃度が得られたことから、Ｆｅｒｒｏｎと、酢酸緩衝液を予め混合した溶液を用いてもよいことが分かる。
実施例３と比較例１を比較すると、高い相関性（Ｒ2＝０．９６）が得られたことから、実施例３の手法と０．２μm以下のＡｌ濃度と相関性があることを確認できた。
実施例４と、実施例１（ＳｉＯ2＝２５ｍｇ／Ｌ）、実施例５と、実施例３（ＳｉＯ2＝２５ｍｇ／Ｌ）を比較すると同等のＡｌ濃度が得られたことから、Ｆｅが共存しても６００ｎｍの吸光度を測定することで、目的とするＡｌ濃度を測定できることが分かった。
【００３７】
実施例６
図５は、熱交換器を有する保有水量１００Ｌの模擬冷却水系の装置模式図である。
伝熱面積０．２５ｍ2熱交換器を有する保有水量１００Ｌの模擬冷却水系（装置模式図参照）を用いた。熱交換器１４の材質はＳＵＳ３０４、外径１９ｍｍのチューブを用い、非伝熱の評価チューブ（ＳＵＳ３０４、外径１９ｍｍ）１３を系内に設けた。
実際の工業用水（川崎工業用水）を補給水として加え、運転した。なお、シリカ濃度は２５ｍｇ／Ｌ、アルミニウム濃度は、Ａｌとして０．５ｍｇ／Ｌであった。
運転は濃縮倍数が５倍になるように、ブロー水（循環水の系外排出）をコントロールしながら３０日間行った。
この間、循環水の熱交換器入口温度は３０℃、出口温度は４０℃に保った。また、循環水の非伝熱評価チューブ１３を通過する流速は０．５ｍ／ｓとした。
カルシウム系スケール付着防止剤として、ヒドロキシジエチリデンホスホン酸を、ＰＯ4として６ｍｇ／Ｌとなるように、シリカ系スケール付着防止剤としてアクリル酸／スルホン酸／Ｎ−ビニルピロリドンコポリマーを、薬注制御装置を用いて添加した。スライムコントロール処理は次亜塩素酸ナトリウムを、Ｃｌ2として０．５〜１．０ｍｇ／Ｌになるように薬注ポンプを用いて冷却水系に添加し、３０日間運転した。
薬注添加量は、シリカ系スケール生成に関与するアルミニウム濃度が、Ａｌとして０．０９ｍｇ／Ｌ以下の場合は固体として１０ｍｇ／Ｌ、Ａｌとして０．１〜０．１４ｍｇ／Ｌの場合は固体として１２．５ｍｇ／Ｌ、Ａｌとして０．１５〜０．１９ｍｇ／Ｌの場合は固体として１５ｍｇ／Ｌ添加した。
また、Ａｌ濃度自動測定装置においては実施例２の方法でＡｌ濃度測定を実施した。
その後、非伝熱チューブに付着したスケールの量を測定し、汚れ防止効果を評価した。結果を第２表に示す。
図６に、Ａｌ濃度の自動測定装置を用いて制御した結果をグラフに示す。
【００３８】
比較例２
シリカ系スケール付着防止剤の添加方法以外は、実施例６と同様に模擬冷却水系にて評価し、シリカ系スケール付着防止剤は、５ｍｇ／Ｌ、１０ｍｇ／Ｌ、１５ｍｇ／Ｌとなるように定量注入添加した。結果を第２表に示す。
【００３９】
【表２】
2012011287.tif 000004
【００４０】
第２表から、実施例６と比較例２を比較すると、比較例２では、１５ｍｇ／Ｌ添加することによるスケール付着を低減できていることが分かる。しかし１０ｍｇ／Ｌ以下では、スケール付着速度は十分に低減できていない。
一方実施例６では、薬注制御装置を用いることによる、少ないスケール防止剤の使用量にて、１５ｍｇ／Ｌ添加と同等のスケール付着速度に低減できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のアルミニウム濃度測定方法は、冷却水系やボイラ水系等における、処理対象水中のシリカ系スケール付着の要因となるアルミニウムの濃度を効果的に測定することができ、また、該アルミニウム濃度に基づいて、処理対象に添加されるシリカ系スケール付着防止剤濃度を制御することができる。また、本発明のアルミニウム濃度測定方法は自動化が可能である。さらに本発明のアルミニウム濃度自動測定装置は、該アルミニウム濃度を現地において測定することができる。
【符号の説明】
【００４２】
１  対象水の水路                      ２  流量調整バルブ
３  ストレーナ                        ４  自動測定装置
５  制御部                            ６  水処理剤貯槽
７  処理剤添加経路
１１  循環水ピット                  １２  循環ポンプ
１３  非伝熱チューブ                １４  熱交換器
１５  レベルセンサー                １６  導電率計
１７  ブロー配管              １８、１９  薬注ポンプ
２０  補給水ポンプ                  ２１  スケール付着防止剤
２２  次亜塩素酸ナトリウム槽        ２３  補給水槽
２４  アルミニウム濃度自動測定装置
４０１  供給経路                  ４０２  反応試薬層
４０３  試薬注入経路              ４０４  光学測定部
４０５  測定セル                  ４０６  光源
４０７  受光部                    ４０８  排出経路
４０９  解析部
Ｐ１  反応試薬注入ポンプ            Ｐ２  処理剤注入ポンプ
【図１】
2012011287.tif 000005
【図２】
2012011287.tif 000006
【図３】
2012011287.tif 000007
【図４】
2012011287.tif 000008
【図５】
2012011287.tif 000009
【図６】
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