(57)【要約】      （修正有）【課題】太陽電池素子との接着性、耐久性及び耐熱性に優れ、高い効率で太陽電池モジュールを製造することができる太陽電池モジュール用充填材シートを提供する。【解決手段】中間層１の両面に接着剤層２を有し、中間層１は、融点が９０〜１３０℃である低密度ポリエチレン樹脂、又は、融点が９０〜１３０℃である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなり、接着剤層２は、酸変性ポリオレフィン、シラン変性ポリオレフィン、アイオノマー、及び、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなり、接着剤層２と中間層１との厚みの比（接着剤層／中間層）が２０／８０〜７０／３０である太陽電池モジュール用充填材シートＡ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中間層の両面に接着剤層を有し、
前記中間層は、融点が９０〜１３０℃である低密度ポリエチレン樹脂、又は、融点が９０〜１３０℃である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなり、
前記接着剤層は、酸変性ポリオレフィン、シラン変性ポリオレフィン、アイオノマー、及び、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなり、
前記接着剤層と中間層との厚みの比（接着剤層／中間層）が２０／８０〜７０／３０である
ことを特徴とする太陽電池モジュール用充填材シート。
【請求項２】
低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池モジュール用充填材シート。
【請求項３】
低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、メルトマスフローレートが３．０ｇ／１０分以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池モジュール用充填材シート。
【請求項４】
接着剤層は、α−オレフィン含有量が１〜２５重量％であるα−オレフィン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性された樹脂であり、かつ、無水マレイン酸の総含有量が０．１〜３重量％である無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる請求項１記載の太陽電池モジュール用充填材シート。
【請求項５】
α−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンである請求項４記載の太陽電池モジュール用充填材シート。
【請求項６】
接着剤層は、更に、一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物を、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部含有する請求項４又は５記載の太陽電池モジュール用充填材シート。
【化１】
2012216805.tif 000010
（式中、Ｒ１は、３−グリシドキシプロピル基又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示し、Ｒ２は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、且つ、ｎは０又は１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池素子との接着性、耐久性及び耐熱性に優れ、高い効率で太陽電池モジュールを製造することができる太陽電池モジュール用充填材シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題に対する意識が高まる中、クリーンなエネルギー源として太陽電池が注目されており、現在、種々の形態からなる太陽電池モジュールが開発され、提案されている。
【０００３】
このような太陽電池モジュールは、一般に、透明保護材、充填材シート、光起電力素子としての太陽電池素子、充填材シート、及び、裏面保護材等で構成される。そして、これらの部材を順に積層し、真空吸引して加熱圧着するラミネーション法等により製造される。
【０００４】
これらの部材において、上記充填材シートは、太陽電池が太陽光を吸収して発電を行う太陽電池素子を保護するための層であり、かつ、太陽電池素子と、太陽電池モジュールの性能維持や強度、耐久性を保持するための透明保護材、裏面保護材とを接着させるための層である。このため、上記充填材シートは、太陽電池素子や透明保護材、裏面保護材との接着性や、充填材シート自体の耐久性及び耐熱性等が必要とされる。また、上記ラミネーション法等の製造工程で、シワ等が発生せず、太陽電池素子を好適に封止して太陽電池モジュールを製造できる、真空ラミネート適性も必要とされる。
【０００５】
このような充填材シートとしては、従来からエチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）が使用されてきた（特許文献１）。ＥＶＡは、太陽電池素子と接着させる工程において架橋させることにより優れた耐熱性を発揮することもできる。しかしながら、この架橋工程のために、製造時間が長くなってしまうという問題があった。また、ＥＶＡ中に含まれる酢酸が、太陽電池素子の発光層や透明電極層を汚染するという問題もあった。
【０００６】
このため、充填材シートとして、非ＥＶＡ系の樹脂の使用が検討されていた。
例えば、特許文献２には、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体と、耐光材、紫外線吸収剤、及び熱安定剤からなる群から選択された１種ないし２種以上とを含む樹脂組成物による樹脂膜を、太陽電池素子の表面側と裏面側に積層する充填材シートとして用いることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、現在までに提案されている非ＥＶＡ系の樹脂からなる充填材シートでは、太陽電池素子への接着性と高い耐熱性とを、短い製造時間の中で両立させることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２９７４３９号公報
【特許文献２】特開２００４−２１４６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑みて、太陽電池素子との接着性、耐久性及び耐熱性に優れ、高い効率で太陽電池モジュールを製造することができる太陽電池モジュール用充填材シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、中間層の両面に接着剤層を有し、上記中間層は、融点が９０〜１３０℃である低密度ポリエチレン樹脂、又は、融点が９０〜１３０℃である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなり、上記接着剤層は、酸変性ポリオレフィン、シラン変性ポリオレフィン、アイオノマー、及び、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなり、上記接着剤層と中間層との厚みの比（接着剤層／中間層）が２０／８０〜７０／３０であることを特徴とする太陽電池モジュール用充填材シートである。
以下に、本発明を詳述する。
【００１１】
本発明の太陽電池モジュール用充填材シートは、特定の成分からなる中間層とその両面に位置する接着剤層とからなり、かつ、接着剤層と中間層との厚みの比を一定の範囲にすることにより、接着性、耐久性及び耐熱性に優れた太陽電池モジュールを効率良く製造することができるものである。
即ち、本発明者らは、従来一層からなる充填材シートを、特定の範囲の融点を有する低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる中間層と、その両面に特定の成分からなる接着剤層を有する三層構造とし、かつ、上記接着剤層と中間層との厚みの比を一定の範囲にすることにより、太陽電池素子モジュールの製造工程における熱圧着時において、熱収縮を防ぎ、かつ、接着性に優れるため、真空ラミネート適性に優れ、太陽電池モジュールを効率良く製造することでき、また、耐熱性や耐久性にも優れたものになり得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、特定の三層構造からなる本発明の充填材シートは、特にフレキシブル太陽電池モジュールの製造に用いた場合に、急激な加熱と冷却とによる加工時のひずみによるカールの発生を抑制することもできる。
【００１２】
本発明の太陽電池モジュール用充填材シートは、低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる中間層を有する。
本明細書において低密度ポリエチレン樹脂とは、繰り返し単位のエチレンがランダムに分岐を持って結合した結晶性の熱可塑性樹脂を意味する。上記低密度ポリエチレン樹脂は、その分岐構造から結晶化があまり進まず、比較的融点が低く柔らかい性質を有する。
本明細書において直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とは、繰り返し単位のエチレンと若干量のα‐オレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン、１−オクテン等）を共重合させた熱可塑性樹脂を意味する。
【００１３】
上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、積層時に透明性が維持されることから、太陽電池素子への太陽光の透過を妨げにくい性質を有する。また、上記接着剤層を構成する熱可塑性樹脂との密着性に優れることから、接着剤層との間で界面剥離が生じることもない。更に、適度な柔軟性と腰とを有することから、衝撃に強く割れにくい一方、熱収縮によるカールの発生を防止することができる。
このような低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる中間層を有することにより本発明の太陽電池モジュール用充填材シートは、太陽電池素子との接着性、耐久性及び耐熱性に優れ、高い効率で太陽電池モジュールを製造することができる。
【００１４】
上記中間層を構成する低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の融点の下限は９０℃、上限は１３０℃である。上記融点が９０℃未満であると、耐熱性が充分ではなく、太陽電池素子モジュールの製造工程における熱圧着時において、熱収縮によるシワやカールが発生する。１３０℃を超えると、太陽電池素子モジュールの製造工程における熱圧着時において、接着性不足になる。上記融点の好ましい下限は１００℃、好ましい上限は１２０℃である。
なお、上記融点は、示差走査熱量分析により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）であり、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に規定されている測定方法に準拠して測定して得られる値である。
【００１５】
上記中間層を構成する低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。上記密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以下である低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、比較的結晶性が低いことから透明性に優れ、より太陽光の透過を妨げにくい性質を発揮することができる。
上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の密度は、０．８９５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
なお上記密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（プラスチックの密度と比重の測定方法）に規定されている測定方法により得られる値である。
【００１６】
上記中間層を構成する低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が３．０ｇ／１０分以下であることが好ましい。上記ＭＦＲが、３．０ｇ／１０分を超えると、耐久性が低下するおそれがある。上記ＭＦＲは、２．５ｇ／１０分以下であることがより好ましい。また、上記ＭＦＲの下限は、０．５ｇ／１０分であることが好ましい。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して荷重２．１６ｋｇ荷重にて測定した値である。
【００１７】
上記中間層を構成する低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、上述した物性を満たすものであれば、市販品を用いてもよい。
上記低密度ポリエチレン樹脂の市販品としては、例えば、ノバテック（登録商標）ＹＦ３０、ＬＦ４８８Ｋ（日本ポリエチレン社製）等が挙げられる。
上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の市販品としては、例えば、モアテック（登録商標）０２１８ＣＮ（プライムポリマー社製）、エボリュー（登録商標）ＳＰ９０１０、ＳＰ４０２０（プライムポリマー社製）、カーネルＫＦ２６０Ｔ（日本ポリエチレン社製）、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８５０（Ｄｏｗ社製）、ＥＮＧＡＧＥ（登録商標）８００３（Ｄｏｗ社製）等が挙げられる。
【００１８】
上記中間層は、低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂以外に、本発明の効果に影響を与えない程度に、他の添加物を含有していてもよい。上記他の添加物としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤、顔料等を挙げることができる。
【００１９】
上記中間層を形成する方法としては、上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂と、必要に応じて添加される添加剤とを所定の重量割合にて押出機に供給して溶融、混練し、押出機からシート状に押出して中間層を形成する方法が挙げられる。
【００２０】
本発明の太陽電池モジュール用充填材シートは、上記中間層の両面に接着剤層を有する。
本発明の太陽電池モジュール用充填材シートは、このような特定の中間層の両面に、特定の接着剤層を有する三層構造であるため、耐熱性、耐久性及び接着性に優れる。
上記接着剤層は、酸変性ポリオレフィン、シラン変性ポリオレフィン、アイオノマー、及び、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる。
なかでも、太陽電池素子との接着性及び真空ラミネート適性に優れる点で、酸変性ポリオレフィン、及び、シラン変性ポリオレフィンであることが好ましく、酸変性ポリオレフィンであることがより好ましい。
また、上記酸変性ポリオレフィン樹脂は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂であることが更に好ましい。
【００２１】
上記無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸でグラフト変性したオレフィン系樹脂、エチレンないしプロピレンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体、あるいは、金属架橋ポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。
なかでも、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸でグラフト変性したオレフィン系樹脂であることが好ましい。
【００２２】
上記オレフィン系樹脂は、単一のモノマーからなるホモポリマーであっても、２以上の種類のモノマーからなる共重合体であってもいい。
上記ホモポリマーとしては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。
上記共重合体としては、具体的には、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。
上記オレフィン系樹脂としては、中でも、熱融着の観点からα−オレフィンとエチレンとの共重合体である、α−オレフィン−エチレン共重合体が好ましい。
【００２３】
上記α−オレフィン−エチレン共重合体は、α−オレフィンとエチレンとからなる共重合体であることが好ましい。
上記α−オレフィンは、樹脂の非晶性向上による低融点化、柔軟化のため、炭素数が３〜１０であることが好ましく、炭素数が４〜８であることがより好ましい。
上記α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられ、なかでも、上記α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンが好ましい。すなわち、上記α−オレフィン−エチレン共重合体としては、ブテン−エチレン共重合体、ヘキセン−エチレン共重合体、オクテン−エチレン共重合体が好ましい。
【００２４】
上記α−オレフィン−エチレン共重合体は、α−オレフィン含有量が１〜２５重量％であることが好ましい。上記α−オレフィン含有量が１重量％未満であると、太陽電池モジュールの製造の際にシワやカールが発生するおそれがある。上記α−オレフィン含有量が２５重量％を超えると、太陽電池素子に対する接着性が低下するおそれがある。上記α−オレフィン含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は２０重量％である。
【００２５】
上記α−オレフィン−エチレン共重合体における上記α−オレフィンの含有量については、１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトル積分値により求めることができる。具体的には、例えば１−ブテンを用いた場合、重クロロホルム中で１０．９ｐｐｍ付近や２６．１ｐｐｍ付近、３９．１ｐｐｍ付近に得られる１−ブテン構造由来のスペクトル積分値と、２６．９ｐｐｍ付近、２９．７ｐｐｍ付近、３０．２ｐｐｍ付近、３３．４ｐｐｍ付近に得られるエチレン構造由来のスペクトル積分値を用いて算出する。スペクトルの帰属については高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編、朝倉書店発行、２００８年）等の既知データーを利用するとよい。
【００２６】
上記オレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性する方法としては、公知の方法が用いられ、例えば、上記オレフィン系樹脂と無水マレイン酸とラジカル重合開始剤とを含有した組成物を、押出機に供給して溶融混練してオレフィン系樹脂に無水マレイン酸をグラフト重合させる溶融変性法や、上記オレフィン系樹脂を溶媒に溶解させて溶解液を作製し、この溶解液に無水マレイン酸及びラジカル重合開始剤を添加してオレフィン系樹脂に無水マレイン酸をグラフト重合させる溶液変性法等が挙げられる。なかでも、機上混合できる点で、上記溶融変性法が生産上好ましい。
【００２７】
上記グラフト変性する方法において使用するラジカル重合開始剤としては、従来からラジカル重合に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００２８】
上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、無水マレイン酸の総含有量が０．１〜３重量％であることが好ましい。上記無水マレイン酸の総含有量が０．１重量％未満であると、太陽電池素子に対する本発明の充填材シートの接着性が低下するおそれがある。上記無水マレイン酸の総含有量が３重量％を超えると、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂が架橋して、本発明の充填材シートの接着性が低下したり、押出成形性が低下したりするおそれがある。上記無水マレイン酸の総含有量のより好ましい下限は０．２重量％、より好ましい上限は１．５重量％であり、１．０重量％未満であることが更に好ましい。
なお、上記無水マレイン酸の総含有量は、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を用いて試験フィルムを作製し、上記試験フィルムの赤外吸収スペクトルを測定して、１７９０ｃｍ−１付近の吸収強度から算出することができる。具体的には、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂中における無水マレイン酸の総含有量は、例えば、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００  ＦＴ−ＩＲ）を用いて、高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編、朝倉書店発行、２００８年）等に記載された既知の測定方法で測定することができる。
【００２９】
上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、示差走査熱量分析により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）が８０〜１２５℃であることが好ましい。
上記吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）が８０℃より低いと、本発明の充填材シートの耐熱性が低下するおそれがある。上記吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）が１２５℃より高いと、封止工程において、上記充填材シートの加熱時間が長くなり、太陽電池モジュールの生産性が低下したり、又は、太陽電池素子の封止が不充分となったりするおそれがある。
上記吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）は、８３〜１１０℃であることがより好ましい。
なお、上記示差走査熱量分析により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に規定されている測定方法に準拠して測定することができる。
【００３０】
上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分〜２９ｇ／１０分であることが好ましい。上記ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満であると、本発明の充填材シートの押出成形性が低下するおそれがある。２９ｇ／１０分を超えると、上記充填材シートの押出成形性が低下して、該充填材シートの厚み精度が低下するおそれがある。
上記ＭＦＲは、２ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。
なお、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂のＭＦＲは、ポリエチレン系樹脂のＭＦＲの測定方法であるＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して荷重２．１６ｋｇ荷重にて測定された値をいう。
【００３１】
上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、３０℃での粘弾性貯蔵弾性率が２×１０８Ｐａ以下であることが好ましい。上記３０℃での粘弾性貯蔵弾性率が２×１０８Ｐａを超えると、本発明の充填材シートの柔軟性が低下して取扱性が低下したり、太陽電池素子を上記充填材シートによって封止して太陽電池モジュールを製造する際に、上記充填材シートを急激に加熱する必要が生じるおそれがある。上記３０℃での粘弾性貯蔵弾性率は、低すぎると、上記充填材シートが室温にて接着性を発現して、上記充填材シートの取扱性が低下することがあるため、下限は１×１０７Ｐａであることが好ましい。また、上限は１．５×１０８Ｐａがより好ましい。
【００３２】
また、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、１００℃での粘弾性貯蔵弾性率が５×１０６Ｐａ以下であることが好ましい。上記１００℃での粘弾性貯蔵弾性率が５×１０６Ｐａを超えると、本発明の充填材シートの太陽電池素子に対する接着性が低下するおそれがある。
上記１００℃での粘弾性貯蔵弾性率は、低すぎると、本発明の充填材シートで太陽電池素子を封止して太陽電池モジュールを製造する際に、上記充填材シートが押圧力によって大きく流動して、上記充填材シートの厚みの不均一化が大きくなるおそれがあるため、下限は１×１０４Ｐａであることが好ましい。また、上限は４×１０６Ｐａがより好ましい。
なお、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂の粘弾性貯蔵弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠した動的性質試験方法によって測定された値をいう。
【００３３】
上記シラン変性ポリオレフィンとしては、ポリオレフィンに、ラジカル発生剤の存在下で、エチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合することによって得られた樹脂を挙げることができる。
上記ポリオレフィンとしては、エチレンとαオレフィンの共重合体等を挙げることができる。
上記αオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等を挙げることができる。
上記エチレン性不飽和シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、およびビニルトリカルボキシシラン等を挙げることができる。
【００３４】
上記ポリオレフィンにグラフト重合するエチレン性不飽和シラン化合物の量は、ポリオレフィン１００重量部に対して、上記エチレン性不飽和シラン化合物が０．１重量部以上１０重量部未満であることが好ましい。
【００３５】
上記アイオノマーとしては、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の不飽和カルボン酸基の一部又は全部を金属イオンで中和したものであることが好ましい。
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体としては、少なくともエチレン及び不飽和カルボン酸の共重合成分からなる共重合体が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フタル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられ、なかでも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
上記金属イオンとしては、ナトリウムイオン、亜鉛イオンが好ましい。
上記アイオノマーは、公知の方法で製造することができる。
【００３６】
上記エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体としては、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体が好ましい。
上記エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体は、少なくともエチレン、アクリル酸エステル及び無水マレイン酸の三成分からなる共重合体である。
上記アクリル酸エステルは、コスト、重合性の観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及び、アクリル酸ブチルからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
上記エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、エチレン成分の含有量が７１〜９３重量％であり、アクリル酸エステル成分の含有量が５〜２８重量％であり、無水マレイン酸成分の含有量が０．１〜４重量％であることが好ましい。
【００３７】
上記接着剤層は、更に、エポキシ基を有するシラン化合物を含有することが好ましい。
特に、上記無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いた場合は、上記エポキシ基を有するシラン化合物を更に含有することが好ましい。
上記シラン化合物を含有することにより、本発明の太陽電池モジュール用充填材シートと太陽電池素子との接着性を向上させることができる。
上記シラン化合物は、脂肪族エポキシ基、脂環式エポキシ基等のエポキシ基を分子中に少なくとも１個有していればよい。上記エポキシ基を有するシラン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物であることが好ましい。
【００３８】
【化１】
2012216805.tif 000003
【００３９】
（式中、Ｒ１は、３−グリシドキシプロピル基又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示し、Ｒ２は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、且つ、ｎは０又は１である。）
【００４０】
Ｒ１は、下記式（ＩＩ）で示される３−グリシドキシプロピル基、又は、下記式（ＩＩＩ）で示される２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。
【００４１】
【化２】
2012216805.tif 000004
【００４２】
【化３】
2012216805.tif 000005
【００４３】
上記Ｒ２としては、炭素数が１〜３であるアルキル基であれば、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４４】
上記Ｒ３としては、炭素数が１〜３であるアルキル基であれば、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００４５】
上記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
【００４６】
上記一般式（Ｉ）において、ｎは０であることが好ましい。
上記シラン化合物としては、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである。
【００４７】
上記接着剤層中の上記シラン化合物の含有量は、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部であることが好ましい。
上記シラン化合物の含有量が上述の範囲外であると、本発明の充填材シートの接着性が低下するおそれがある。
上記シラン化合物の含有量は、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂１００重量部に対して、下限は０．１５重量部であることがより好ましく、上限は１重量部であることがより好ましい。
【００４８】
上記接着剤層は、その物性を損なわない範囲内において、他の添加剤を更に含有していてもよい。上記他の添加剤としては、例えば、ＵＶ安定剤、可塑剤、充填剤、着色剤、顔料、抗酸化剤、帯電防止剤、界面活性剤、調色液、屈折率マッチング用添加剤及び分散助剤等が挙げられる。
【００４９】
上記接着剤層を形成する方法としては、上述した樹脂成分と、上記シラン化合物と、必要に応じて添加される添加剤とを所定の重量割合にて押出機に供給して溶融、混練し、押出機からシート状に押出して接着剤層を形成する方法が挙げられる。
【００５０】
上記接着剤層は、上記中間層の両面に位置するが、太陽電池モジュールに適用した際に、受光面側となる表面側の接着剤層と、裏面側の接着剤層とは、上述した範囲の成分からなるものであれば、全く同じ成分で構成されていなくてもよいが、本発明の効果をより良好にし得る点では、同じ成分からなるのが好ましい。
【００５１】
本発明の太陽電池モジュール用充填材シートは、上記接着剤層、上記中間層及び上記接着剤層をこの順に積層してなる。
この三層を含む上記充填材シートの総厚みは、１００〜６００μｍである。
上記総厚みが１００μｍ未満であると、接着性及び耐久性不足のおそれがある。６００μｍを超えると、太陽電池素子モジュールの製造工程における熱圧着時において、樹脂のはみ出しが発生するおそれがある。上記総厚みは、下限が１２０μｍであることが好ましく、上限が４００μｍであることが好ましい。
【００５２】
本発明の太陽電池モジュール用充填材シートは、上記接着剤層と中間層との厚みの比（接着剤層／中間層）が２０／８０〜７０／３０である。２０／８０未満であると、接着性不足になりやすい。７０／３０を超えると、太陽電池素子モジュールの製造工程における熱圧着時において、熱収縮によるシワやカールが発生しやすくなる。
上記厚みの比は、下限が３０／７０であることが好ましく、上限が６０／４０であることが好ましい。
上記接着剤層の厚みは、二層とも同じ厚みであることが好ましい。
【００５３】
本発明の太陽電池モジュール用充填材シートを製造する方法としては、上記中間層と上記接着剤層とを積層一体化することにより製造することができる。上記積層一体化する方法としては、特に限定されず、例えば、上記接着剤層の一面に上記中間層及び接着剤層を押出ラミネートして形成する方法や、上記中間層と上記接着剤層とを共押出して形成する方法等が挙げられる。
なかでも、上記共押出して形成する方法が好ましい。
上記共押出して形成する場合、押出設定温度は、上記中間層及び接着剤層を構成する樹脂の融点より３０℃以上、かつ、分解温度より３０℃未満であることが好ましい。
【００５４】
本発明の太陽電池モジュール用充填材シートの一例を示した縦断面模式図を図１に示す。
図１に示すように、本発明の太陽電池モジュール用充填材シートＡは、中間層１の両面に接着剤層２を有する。
【００５５】
本発明の太陽電池モジュール用充填材シートを用い、太陽電池素子を封止して、太陽電池モジュールを製造することができる。
上記太陽電池素子は、一般に、受光することで電子が発生する光電変換層、発生した電子を取り出す電極層、及び、必要に応じてフレキシブル基材やガラス基板から構成される。
【００５６】
上記光電変換層としては、例えば、単結晶シリコン、単結晶ゲルマニウム、多結晶シリコン、微結晶シリコン等の結晶系半導体、アモルファスシリコン等のアモルファス系半導体、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、Ｃｄｓ、ＣｄＴｅ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２等の化合物半導体、フタロシアニン、ポリアセチレン等の有機半導体等から形成されたものを挙げることができる。
上記光電変換層は、単層又は複層であってもよい。
上記光電変換層の厚みは、０．５〜２００μｍであることが好ましい。
【００５７】
上記フレキシブル基材としては、可撓性があり、フレキシブル太陽電池モジュールに使用することができるものであれば、特に限定されず、例えば、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン等の耐熱性樹脂からなる基材を挙げることができる。
上記フレキシブル基材の厚みは、１０〜８０μｍであることが好ましい。
【００５８】
上記ガラス基板としては、光電変換層や電極材が積層されるプロセスに耐え得るガラス基板であって、太陽電池として用いたときに上記光電変換層を汚染するような物質を含まないガラス基板であれば特に限定されず、例えば、ソーダーライムガラス等が挙げられる。
上記ガラス基板の厚みは、０．１〜３ｍｍであることが好ましい。
【００５９】
上記電極層は、電極材料からなる層である。
上記電極層は、必要に応じて、上記光電変換層上にあってもよいし、上記光電変換層とフレキシブル基材又はガラス基板との間にあってもよいし、上記フレキシブル基材又はガラス基板面上にあってもよい。
また、上記太陽電池素子は、上記電極層を複数有していてもよい。
受光面側（表面）の電極層は、透明である必要があるため、上記電極材料としては、金属酸化物等の一般的な透明電極材料であることが好ましい。上記透明電極材料としては、特に限定されないが、ＩＴＯ又はＺｎＯ等が好適に使用される。
透明電極を使用しない場合は、バス電極やそれに付属するフィンガー電極を銀等の金属でパターニングしたものであってもよい。
背面側（裏面）の電極層は、透明である必要はないため、一般的な電極材料によって構成されて構わないが、上記電極材料としては、銀が好適に用いられる。
【００６０】
上記太陽電池素子を製造する方法としては、公知の方法であれば、特に限定されず、例えば、シリコンウェハにｐｎ接合面を作成して電極を印刷後焼成する方法や、上記フレキシブル基材やガラス基板上に上記光電変換層や電極層を配置する方法等の公知の方法により形成することができる。
【００６１】
本発明の太陽電池モジュール用充填材シートを用いて、太陽電池素子を封止する方法としては、例えば、上記太陽電池素子の上下に、本発明の太陽電池モジュール用充填材シートを積層し、更に、光電変換層の受光面側に透明保護材を、裏面側に裏面保護材を積層することにより得られた積層体を、静止状態で、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱して、上記太陽電池素子に本発明の太陽電池モジュール用充填材シートを圧着させる方法が挙げられる。なお、光電変換層の受光面側に透明保護材を積層する一方、裏面側には裏面保護材を積層しない態様も挙げられる。
上記積層体を、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱する工程は、真空ラミネーター等の従来公知の装置を用いて行うことができる。
上記太陽電池素子、及び、上記太陽電池モジュール用充填材シートは、予め、所望の大きさに調整された矩形状のものを用いるとよい。
【００６２】
上記積層体を、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱する工程は、１０００Ｐａ以下の減圧雰囲気下で行うのが好ましく、８０〜１０００Ｐａの減圧雰囲気下で行うのがより好ましい。
上記加熱する工程は、上記積層体を好ましくは１００〜１３０℃、より好ましくは１００〜１２０℃に加熱する。また、その加熱時間は、１〜１０分が好ましく、２〜５分がより好ましい。
【００６３】
上記透明保護材は、太陽電池モジュールの光電変換層の受光面側の最外層となり得る層である。
上記透明保護材は、透明性、耐熱性及び難燃性に優れる点で、ガラスや、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフロオロエチレン−パーフロオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニルフルオライド樹脂（ＰＶＦ）及びテトラフロオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系樹脂からなることが好ましい。
【００６４】
上記透明保護材がガラスからなる場合、上記透明保護材の厚みは０．１〜５ｍｍであることが好ましく、１．０〜３．５ｍｍであることがより好ましい。
上記透明保護材がフッ素系樹脂からなる場合、上記透明保護材の厚みは１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜８０μｍであることがより好ましい。
【００６５】
上記裏面保護材は、太陽電池モジュールの裏面側（即ち、光電変換層の受光面とは反対側）の最外層となり得る層である。
上記裏面保護材は、水蒸気バリア性や耐候性に優れる点で、ガラスや、ステンレスや、ポリフッ化ビニル／ポリエステル／ポリフッ化ビニル積層シート、ポリエステル／アルミ／ポリエステル積層シート等の樹脂シートからなることが好ましい。なお、上記裏面保護材は、特に透明である必要はない。
【００６６】
上記裏面保護材がガラスやステンレスからなる場合、上記裏面保護材の厚みは０．１〜５ｍｍであることが好ましく、１．０〜３．５ｍｍであることがより好ましい。
上記裏面保護材が積層シートからなる場合、上記裏面保護材の厚みは１０〜５００μｍであることが好ましく、１００〜３００μｍであることがより好ましい。
【００６７】
上記透明保護材は、最外層となる表面にエンボス形状を有することが好ましい。上記エンボス形状を有することにより、太陽光の反射ロスを低減したり、ギラツキを防止したり、外観を向上させたりすることができる。
上記エンボス形状は、規則的な凹凸形状であっても、ランダムな凹凸形状であってもよい。
上記エンボス形状は、上記透明保護材を太陽電池素子に貼り合せる前にエンボス賦型しても、太陽電池素子に貼り合せた後でエンボス賦型しても、又は、太陽電池素子と貼り合せる工程で同時に賦型してもよい。
【００６８】
上記透明保護材又は裏面保護材は、一方の面に接着層を有してもよい。上記光電変換層の上下に本発明の太陽電池モジュール用充填材シートが積層された積層体に対して、上記透明保護材又は裏面保護材を、その接着層が積層体に接するようにして積層することにより、より封止を確実なものとすることができる。
【００６９】
上記接着層は、太陽電池素子の封止材として公知の成分からなるものであれば特に限定されないが、本発明の太陽電池モジュール用充填材シートとの接着性をより高める点で、上述した充填材シートの接着剤層と同じ成分からなることが好ましい。
上記接着層は、厚みが８０〜７００μｍであることが好ましく、１５０〜４００μｍであることがより好ましい。
【００７０】
本発明の太陽電池モジュール用充填材シートを用いて製造した太陽電池モジュールの構成の一例の模式図を図２に示した。
図２では、基材４上に光電変換層３が形成された太陽電池素子の上下に、中間層１の両面に接着剤層２を有する太陽電池モジュール用充填材シートＡを配置し、更に、該太陽電池モジュール用充填材シートＡの外側に透明保護材５と裏面保護材６とを配置している。
このような構成を積層した積層体を、静止状態で、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱することにより太陽電池モジュールを製造することができる。
【００７１】
本発明の太陽電池モジュール用充填材シートは、太陽電池素子に対する接着性、耐久性及び耐熱性に優れる。また、熱収縮が小さい為、シワ等を発生することなく、太陽電池素子の封止を好適に行い、効率良く太陽電池モジュールを製造することができる。
【発明の効果】
【００７２】
本発明は、接着性、耐熱性及び耐久性に優れた太陽電池モジュール用充填材シートである。このため、本発明の太陽電池モジュール用充填材シートは、太陽電池モジュールの製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の太陽電池モジュール用充填材シートの一例を示した縦断面模式図である。
【図２】太陽電池モジュール用充填材シートを用いて製造した太陽電池モジュールの構成の一例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７５】
（実施例１）
表２に示した組成からなる接着剤層用組成物と中間層用組成物とをそれぞれ調製し、２３０℃で共押出製膜して、接着剤層、中間層及び接着剤層の順に積層された充填材シートを製造した。
上記接着剤層の厚みは、二層とも３０μｍであり、上記中間層の厚みは、９０μｍであった。
【００７６】
（実施例２〜１９、比較例１〜１０）
表２〜４に示した組成からなる接着剤層用組成物と中間層用組成物とを用い、接着剤層や中間層の厚みを表２〜４に記載の数値にした以外は、実施例１と同様にして充填材シートを製造した。
【００７７】
実施例及び比較例で用いた中間層を構成する熱可塑性樹脂の融点、密度及びＭＦＲの値を表１に示した。
表１中、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂Ｆ、Ｈ、Ｉの密度はＡＳＴＭ  Ｄ７９２に準拠して測定された密度を表し、環状ポリエチレンＡの密度はＩＳＯ  １１８３に準拠して測定された密度を表し、その他はＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定された密度を表す。
【００７８】
【表１】
2012216805.tif 000006
【００７９】
また、中間層を構成する熱可塑性樹脂以外の表２〜４に示す材料は、具体的には、以下の通りである。
変性ブテン系樹脂：接着性アドマー（登録商標）ＸＥ０７０（融点：８９℃、密度：０．８９３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３ｇ／１０分、三井化学社製）
シラン変性樹脂：リンクロン（登録商標）ＸＬＥ８１５Ｎ（融点８０℃、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分、三菱化学社製）
アイオノマー：ハイミラン（登録商標）１７０５（融点９１℃、密度：０．９５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０分、三井デュポン社製）
エポキシ系カップリング剤：Ｚ−６０４０（東レ・ダウコーニング社製）
ビニル系カップリング剤：Ｚ−６３００（東レ・ダウコーニング社製）
アミノ系カップリング剤：Ｚ−６０１１（東レ・ダウコーニング社製）
【００８０】
（評価）
得られた充填材シートについて、破断点強度、促進耐候性、カール測定、耐熱収縮率、接着強度、層間接着性、透明性及び耐熱耐久性を下記の要領で測定し、その結果を表２〜４に示した。
【００８１】
（１）破断点強度
テンシロン（東洋精機製作所社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６７８１に準拠して、作製した充填材シートの破断点強度を測定し、下記判断基準により破断点強度を評価した。
◎：破断点強度が７０Ｎ以上であった。
○：破断点強度が６０Ｎ以上かつ７０Ｎ未満であった。
△：破断点強度が５０Ｎ以上かつ６０Ｎ未満であった。
×：破断点強度が５０Ｎ未満であった。
【００８２】
（２）促進耐候性
サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター（スガ試験株式会社製）を用い、ブラックパネル温度６３℃、水噴霧時間１２分／１時間の条件下にて、８００時間照射を行い、ＪＩＳ  Ｋ  ６７８１に準拠して、上記充填材シートの破断点伸度を測定し、下記判断基準により促進耐候性を評価した。
◎：破断点伸度が６００％以上であった。
○：破断点伸度が４００％以上かつ６００％未満であった。
△：破断点伸度が２００％以上かつ４００％未満であった。
×：破断点伸度が２００％未満であった。
【００８３】
（３）カール測定
上記充填材シート（５０ｃｍ×５０ｃｍ）と、アモルファスシリコンからなる光電変換層を並列に配置した厚さ３８μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（５０ｃｍ×５０ｃｍ）とを真空ラミネート（８０℃、１５０秒で加温して１２０℃、３００秒でプレス）した複合シートを作製し、得られた複合シートを平らな台の上に置き、その時のカールの高さを測定し、下記基準で評価した。
◎：カールの高さが２０ｍｍ未満であった。
○：カールの高さが２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満であった。
△：カールの高さが２５ｍｍ以上３５ｍｍ未満であった。
×：カールの高さが３５ｍｍ以上であった。
【００８４】
（４）耐熱収縮率
上記充填材シートをＭＤ方向及びＴＤ方向とも５０ｍｍ角に切り取り、裁断した評価用サンプル中央部分に４５ｍｍの「十」を描き（寸法線）、その各ラインの長さをブランクとして測定する。
そして、１１０℃のオーブンに５分間入れた後、取出し、その時点での上記各ラインの長さを測定する。そのブランク及びオーブン取出し後の長さの比率を耐熱収縮率とし、下記基準にて評価した。
◎：ＴＤの収縮率が５％未満であった。
○：ＴＤの収縮率が５％以上２０％未満であった。
△：ＴＤの収縮率が２０％以上５０％未満であった。
×：ＴＤの収縮率が５０％以上であった。
【００８５】
（５）接着強度
ポリフッ化ビニリデンからなる透明保護材、上記充填材シート、及び、太陽電池素子を積層し、これを真空ラミネート（８０℃、１５０秒で加温して１２０℃、３００秒でプレス）して太陽電池モジュールを作製した。
また、上記太陽電池素子は、可撓性を有するポリイミドフィルムからなるフレキシブル基材上に、薄膜状のアモルファスシリコンからなる光電変換層が形成されたものである。
作製した太陽電池モジュールにおいて、太陽電池素子の基材から充填材シートを剥離した際の剥離強度をＪＩＳ  Ｋ６８５４に準拠して測定し、下記基準で評価した。
◎：接着強度が３Ｎ／ｃｍ以上であった。
○：接着強度が２Ｎ／ｃｍ以上３Ｎ／ｃｍ未満であった。
△：接着強度が１Ｎ／ｃｍ以上２Ｎ／ｃｍ未満であった。
×：接着強度が１Ｎ／ｃｍ未満であった。
【００８６】
（６）層間接着性
得られた充填剤シートの接着層と中間層の層間強度を、以下の基準で評価した。
◎：樹脂が一体化することで層間が存在せずに、評価不可能であった。
×：界面が存在し、簡単に手で剥離した（積層フィルムとして取り扱え無い）。
【００８７】
（７）透明性
ヘイズメーター（ＴＣ−ＨＩＩＩ、東京電色社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠する方法により、得られた充填剤シートの全光線透過率を測定し、下記基準で評価した。
◎：全光線透過率が９０％以上
○：全光線透過率が８５％以上、９０％未満
△：全光線透過率が８０％以上、８５％未満
×：全光線透過率が８０％未満
【００８８】
（８）耐熱耐久性
得られた充填剤シートを厚さ５ｍｍ、サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍのステンレス板で挟み込み、１２０℃で１０分間、熱プレスを行い、積層体を得た。
得られた積層体を、３０°の傾斜で保持した状態で、ＪＩＳ−８９９１で定義された８５℃〜−４０℃の冷熱試験を２００サイクル行った。冷熱試験後、上下のステンレス板のズレを測定し、下記基準で評価した。
◎：ステンレス板のズレが３ｍｍ未満
○：ステンレス板のズレが３ｍｍ以上、５ｍｍ未満
△：ステンレス板のズレが５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満
×：ステンレス板のズレが１０ｍｍ以上
【００８９】
【表２】
2012216805.tif 000007
【００９０】
【表３】
2012216805.tif 000008
【００９１】
【表４】
2012216805.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の太陽電池モジュール用充填材シートは、太陽電池モジュールの製造に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９３】
Ａ  太陽電池モジュール用充填材シート
１  中間層
２  接着剤層
３  光電変換層
４  基材
５  透明保護材
６  裏面保護材
【図１】
2012216805.tif 000011
【図２】
2012216805.tif 000012