(57)【要約】      （修正有）【課題】高温高湿度環境下における耐久性を容易に高めることができるシリコン系薄膜光電変換装置を低コストで提供する。【解決手段】基板上に、少なくとも透明電極層、少なくともひとつのシリコン系薄膜光電変換ユニット、および裏面電極層をこの順に含むように積層されてなるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、前記シリコン系薄膜光電変換ユニットの少なくとも一つのシリコン系薄膜光電変換ユニットは、ｐ型の結晶質シリコン層と、ｉ型の結晶質シリコン光電変換層と、シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にｎ型の微結晶シリコン複合層と、ｎ型の結晶質シリコン層とを含むものであって、ｎ型の微結晶シリコン複合層の表面形状を特定の形状とするような製造条件を備える製造方法よって、解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも、透明電極層、少なくとも１つのシリコン系薄膜光電変換ユニット、および裏面電極層をこの順に含むように積層されてなるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、
前記シリコン系薄膜光電変換ユニットの少なくとも一つのシリコン系薄膜光電変換ユニットは、
ｐ型の結晶質シリコン層と、
９０％以上の体積結晶化分率を有しかつ実質的にｉ型の結晶質シリコン光電変換層と、
シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にｎ型の微結晶シリコン複合層と、
ｎ型の結晶質シリコン層とを含むものであって、
当該シリコン系薄膜光電変換ユニットの製造工程は、
前記ｐ型の結晶質シリコン層を４００℃以下の基板温度のもとでプラズマＣＶＤ法で形成する工程と、
前記９０％以上の体積結晶化分率を有しかつ実質的にｉ型の結晶質シリコン光電変換層を４００℃以下の基板温度のもとでプラズマＣＶＤ法で形成する工程と、
前記シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にｎ型の微結晶シリコン複合層を４００℃以下の基板温度のもとでプラズマＣＶＤ法で膜厚１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲で形成する工程と、
前記ｎ型の結晶質シリコン層を４００℃以下の基板温度のもとでプラズマＣＶＤ法で形成する工程と、
を備えるものであって、
当該シリコン系薄膜光電変換ユニットの製造工程における当該シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にｎ型の微結晶シリコン複合層を形成する工程の製造条件は、
平坦なガラス基板上に５０ｎｍの膜厚のシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にｎ型の微結晶シリコン複合層のみを４００℃以下の基板温度のもとでプラズマＣＶＤ法によって形成することによって、表面凹凸高さが１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲であることに加えて、表面凹凸の山頂と谷底の間隔が０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲であることに加えて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：’０１で規定される表面形状の凹凸角度が０．１度以上２．５度以下の範囲であることに加えて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：’９４で規定される表面形状の最短の自己相関長さが１．９μｍ以上５μｍ以下の範囲であることとを含むシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にｎ型の微結晶シリコン複合層が形成されるような製造条件を含むことを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、
平坦なガラス基板上に５０ｎｍの膜厚の前記ｎ型の微結晶シリコン複合層のみを形成する条件が、さらに、基板温度が１７５℃以上２４０℃以下である、請求項１に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、
平坦なガラス基板上に５０ｎｍの膜厚の前記ｎ型の微結晶シリコン複合層のみを形成する条件が、さらも。ＣＯ２ガスとＳｉＨ４のガス流量比が７以上１０以下の範囲である、請求項１または２に記載の、シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、
平坦なガラス基板上に５０ｎｍの膜厚の前記ｎ型の微結晶シリコン複合層のみを形成する条件が、さらに、Ｈ２およびＰＨ３ガスとの合計とＳｉＨ４およびＣＯ２ガスとの合計との流量比が２０以上１００以下の範囲であり、さらにパワー密度が２０ｍＷ／ｃｍ２以上２００ｍＷ／ｃｍ２以下の範囲であり、さらに製膜速度が０．１ｎｍ／秒〜０．３ｎｍ／秒の範囲で形成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の、シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法で形成されるシリコン系薄膜光電変換装置であって、
前記ｎ型の微結晶シリコン複合層のみを形成する条件が
膜の表面凹凸高さが１ｎｍ以上５ｎｍ以下で形成されること、または、
膜の表面形状がＪＩＳ  Ｂ０６０１：’０１で規定された凹凸角度が２．５度以下の範囲で規定されること、
のいずれかに該当する製造条件であって、
前記ｎ型の微結晶シリコン複合層の膜厚が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲で構成されることを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法で形成されるシリコン系薄膜光電変換装置であって、
前記ｎ型の微結晶シリコン複合層の膜は、
その膜の表面凹凸の山頂と谷底の間隔が０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲で形成されること、または、
膜の表面形状がＪＩＳ  Ｂ０６０１：’９４で規定された最短の自己相関長さ（Ｓａｌ）が１．９μｍ以上５μｍ以下の範囲で形成されることと、
のいずれかに該当する製造条件で形成されたものであって、
前記ｎ型の微結晶シリコン複合層の膜厚が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲で構成されることを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン系薄膜光電変換装置の変換効率の改善に関し、特に光電変換ユニットが複数積層されたシリコン系薄膜光電変換装置のｎ型の微結晶シリコン複合層の透明性改良に伴う光電変換効率の改善および高温高湿度環境下における耐久性向上に関するものである。  
【０００２】
なお、本願明細書における「結晶質」、「微結晶」との用語は、部分的に非晶質を含んでいるものも含んでいるものとする。また、本願明細書における「ｐｉｎ接合」の用語は、基板上への積層順がｐ型層、ｉ型層、ｎ型層の順番のものと、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層の順番のものいずれも含んでいるものとする。また、本願明細書における「ｐｉｎ接合」の用語は、ｉ型層に対して光入射側に近い層がｐ型層のものと、光入射側に近い層がｎ型層のものいずれも含んでいるものとする。  
【背景技術】
【０００３】
近年、光電変換装置の低コスト化、高効率化を両立するために資源面での問題もほとんど無い薄膜光電変換装置が注目され、開発が精力的に行われている。薄膜光電変換装置は、太陽電池、光センサ、ディスプレイなど、さまざまな用途への応用が期待されている。シリコン系薄膜光電変換装置の一つである非晶質シリコン光電変換装置は、低温で大面積のガラス基板やステンレス基板上に形成できることから、低コスト化が期待できる。
【０００４】
シリコン系薄膜光電変換装置は、一般に表面が絶縁性の基板上に順に積層された第一電極、１つ以上の半導体薄膜光電変換ユニット、及び第二電極とを含んでいる。そして１つの薄膜光電変換ユニットはｐ型層とｎ型層でサンドイッチされたｉ型層からなる。
【０００５】
シリコン系薄膜光電変換ユニットの厚さの大部分は、実質的に真性の半導体層であるｉ型層によって占められ、光電変換作用は主としてこのｉ型層内で生じる。従って、光電変換層であるｉ型層の膜厚は光吸収のためには厚いほうが好ましいが、必要以上に厚くすると、その堆積にコストと時間がかかることになる。  
【０００６】
ここで、シリコン系薄膜光電変換装置は、それに含まれるｐ型とｎ型の導電型層が非晶質か結晶質かにかかわらず、その主要部を占めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質光電変換ユニットまたは非晶質薄膜太陽電池と称され、ｉ型層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットまたは結晶質薄膜太陽電池と称される。
【０００７】
一般に光電変換層に用いられている半導体は、波長が長くなるに従い光吸収係数が小さくなる。特に、光電変換材料が薄膜である場合は、吸収係数の小さな波長領域において十分な光吸収が生じないために、光電変換量が光電変換層の膜厚によって制限されることになる。そこで、光電変換装置内に入射した光が外部に逃げにくい光散乱構造を形成することによって、実質的な光路長を長くし、十分な吸収を得、大きな光電流を発生させ得る工夫がなされている。例えば、光が基板側から入射する場合、光入射側電極として表面型状が凹凸であるテクスチャ透明導電膜が用いられている。あるいは、裏面電極層に隣接するシリコン系薄膜光電変換ユニットのｉ型シリコン層とｎ型シリコン層の間にｎ型のシリコン複合層を導入することにより、ｉ型の結晶質シリコン光電変換層の屈折率との屈折率差を利用することによる裏面反射の効果を向上することにより光閉じ込めの効率を上げる工夫がなされている。
【０００８】
ところで、シリコン系薄膜光電変換ユニットに含まれるｎ型のシリコン複合層は直接的には光電変換に寄与しない不活性な層であり、これらの導電型層の低導電率かつ低屈折率な導電層は光電変換ユニットの直列抵抗成分が増大することにより変換効率における大きな損失となる。特に高いプラズマ放電エネルギーを必要とするシリコン複合層の積層はｉ型の結晶質シリコン光電変換層との界面で直列抵抗成分が発生しやすいため変換効率が大きく低下することになる。したがって、ｉ型の結晶質シリコン光電変換層の光入射とは奥側に隣接するシリコン複合層は吸収ロスが少なく、比較的低導電率の材料を用いても直列抵抗成分が増大しない光学特性を持つ薄膜層に制御することが、シリコン系薄膜光電変換ユニットの高効率化の鍵となる。
【０００９】
このような観点から、導電率があまり高くないシリコン複合層であっても、ｉ型の結晶質シリコン光電変換層との界面における反射効率を向上させるために、それはｉ型の結晶質シリコン光電変換層の光入射とは奥側に配置される第２の吸収ロスが小さい導電型層として好ましく用いられ得るであろう。
【００１０】
また、シリコン系薄膜光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２つ以上の光電変換ユニットを積層したシリコン系薄膜光電変換装置にする方法が知られている。この方法においては、光電変換装置の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換層を含む前方光電変換ユニット（本願では、相対的に光入射側に配置されたｐｉｎ接合による光電変換ユニットを前方光電変換ユニット、相対的に光入射側から遠い側に配置されたｐｉｎ接合による光電変換ユニットを後方光電変換ユニットと呼ぶ。）を配置し、その後ろに順に小さなバンドギャップを有する（例えばＳｉ−Ｇｅ合金の）光電変換層を含む後方光電変換ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによって装置全体としての変換効率の向上が図られている。シリコン系薄膜光電変換装置の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを積層したものはハイブリッド型光電変換装置と称される。ハイブリッド型光電変換装置においては、非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側において８００ｎｍ程度であるが、結晶質シリコンはそれより長い約１１００ｎｍ程度までの光を光電変換することが可能であるため、入射光のより広い範囲を有効に光電変換することが可能になる。
【００１１】
（先行例１）
ところで、シリコン系薄膜光電変換装置の半導体層の材料にｎ型のシリコン複合層を使う例が特許文献１に開示されている。この例では、ガラス基板上に、ＳｎＯ２などの透明電極、非晶質炭化シリコンの第一ｐ型層、非晶質シリコン第一ｉ型層、非晶質酸化シリコンの第一ｎ型層、ｎ型のシリコン複合層、非晶質炭化シリコンの第二ｐ型層、非晶質シリコンの第二ｎ型層、結晶質シリコンの第二ｉ型層、非晶質シリコンの第二ｎ型層、Ａｇなどの金属電極を形成した構造を有している。非晶質酸化シリコンの第一ｎ型層と結晶質シリコンの第二ｐ型層の間にｎ型のシリコン複合層を用いることによって、非晶質シリコン第一ｉ型層へ反射する光が増加することにより、非晶質シリコン第一ｉ型層の短絡発電密度（Ｊｓｃ）が増加し、結晶質シリコンの第二ｉ型層の短絡電流密度（Ｊｓｃ）とのバランスが改善することにより、光が反射して中間反射層としてはたらき、薄膜化した結晶質シリコンの第二ｉ型層であってもシリコン系薄膜光電変換装置の特性が改善するとしている。
【００１２】
（先行例２）
特許文献２では、第１のｉ型の結晶質シリコン光電変換層に比べて第２のｉ型の結晶質シリコン光電変換層の表面近傍において分散して含まれる非晶質領域を水素プラズマを用いて優先的にエッチングすることによって表面凹凸構造を形成し光閉じ込め効果を有する半導体薄膜光電変換装置について開示している。
【００１３】
（先行例３）
ところで、ＳｉＨ４、ＣＯ２、Ｈ２を含み、ＣＯ２／ＳｉＨ４の流量比を１．５以下に限定してガスを分解することによって、シリコン微結晶相を含む非晶質酸化シリコン膜を作製して非晶質シリコン光電変換装置の窓層に適用する方法が特許文献３に開示されている。特許文献３では、窓層に適用可能な最低限の光導電率１０−６Ｓ／ｃｍの非晶質酸化シリコンに比べて、同じ光導電率のシリコン微結晶相を含む非晶質酸化シリコンは、吸収係数が小さくなるので、光電変換装置の窓層に適用した場合に光吸収損失が低減されると開示している。
以上のように、特許文献１〜３などで、様々な光電変換装置が提案されているが、依然として、様々な課題が残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００８−３００８７２号公報
【特許文献２】特開２００１−３５２０８２号公報
【特許文献３】特開平６−２６７８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、高温高湿度環境下における耐久性を容易に高めることができ、かつ光の吸収効率向上により変換効率が高めることができ、集積型薄膜光電変換モジュールに好ましく組み入れられ、さらにシリコン系薄膜光電変換装置を低コストで提供することである。
【００１６】
前記のような太陽電池において、太陽電池の直列抵抗に与える影響を抑制するために、透明導電性金属酸化物層と半導体薄膜と界面で良好なオーミックコンタクトを取る必要がある。このために透明導電性金属酸化物層の暗導電率は、不純物をドープすることや酸化度を変化させることなどによって１．０×１０２Ｓ／ｃｍ〜１．０×１０３Ｓ／ｃｍの高い値に調節する必要がある。
【００１７】
特にＺｎＯは、非晶質シリコンまたは結晶質シリコンとの界面でオーミックコンタクトを取ることが困難であることが一般に知られている。暗導電率がこの範囲よりも低いと、中間反射層と前方光電変換ユニット、および中間反射層と後方光電変換ユニットとの良好なオーミックコンタクトが取れなくなり、接触抵抗が増加してセルの曲線因子（ＦＦ）を低下させ、光電変換装置の特性が悪くなる。逆に、暗導電率がこの範囲より高いと透明導電性金属酸化物層の透過率が低下して短絡電流密度（Ｊｓｃ）を低下させ、光電変換装置の特性が悪くなる。
【００１８】
ところが、シリコン系薄膜光電変換装置は長期間において安定的に性能を維持されることが求められる一方で、水分が光電変換装置、特にｉ型の結晶質シリコン光電変換層内部に浸入し、さらに熱エネルギーが加わり続けることによって、徐々に変換効率が低下する現象が確認されている。
【００１９】
光電変換装置内部の変化の例として、ｉ型の結晶質シリコン光電変換層の１００ｎｍオーダーの凹凸の谷間に微小な亀裂が透過型電子顕微鏡の観察でしばしば確認されており、この低下現象の一因として関連性をもつと考えられる。また、透過型電子顕微鏡の観察では捕らえられないような微細な亀裂または何らかの欠陥がシリコン膜の界面あるいは膜の内部で発生している可能性があることは容易に想像される。また、初期状態では発生していなくても、時間の経過とともにあるいは僅かな衝撃によっても発生しうることが想像される。
【００２０】
このようにシリコン系薄膜光電変換装置の変換効率を向上するためいくつもの工夫を重ねられてきた。それらの経緯に反して新たに導入された異なる多積層膜がいずれの層も互いに干渉することなく安定でありつづけるとは限らない。したがって、多積層膜の後半の界面であるほど、材質または元素組成が異なる界面であるほど、それぞれの界面において、例えば膜の応力や表面形状違いによる干渉あるいは極端な凹凸形状が変化しないことが好ましい。
【００２１】
本願は平坦なガラス基板の上の特にｎ型のシリコン複合層に着目して検討を進めた。その結果、僅かな膜の表面形状の変化、特に表面凹凸形状の変化を評価することによりｎ型のシリコン複合層に関してのみ特徴が変化して膜の内部構造に効果があることを見出した。本願は、膜の界面における干渉あるいは極端な凹凸形状が変化させずに安定させるための技術となる。
【００２２】
（先行例１）
ところで、シリコン系薄膜光電変換装置の半導体層の材料にｎ型のシリコン複合層を使う例が特許文献１に開示されている。この例では、ガラス基板上に、ＳｎＯ２などの透明電極、非晶質炭化シリコンの第一ｐ型層、非晶質シリコン第一ｉ型層、非晶質酸化シリコンの第一ｎ型層、ｎ型のシリコン複合層、非晶質炭化シリコンの第二ｐ型層、非晶質シリコンの第二ｎ型層、結晶質シリコンの第二ｉ型層、非晶質シリコンの第二ｎ型層、Ａｇなどの金属電極を形成した構造を有している。非晶質酸化シリコンの第一ｎ型層と結晶質シリコンの第二ｐ型層の間にｎ型のシリコン複合層を用いることによって、非晶質シリコン第一ｉ型層へ反射する光が増加することにより、非晶質シリコン第一ｉ型層の短絡発電密度（Ｊｓｃ）が増加し、結晶質シリコンの第二ｉ型層の短絡電流密度（Ｊｓｃ）とのバランスが改善することにより、光が反射して中間反射層としてはたらき、薄膜化した結晶質シリコンの第二ｉ型層であってもシリコン系薄膜光電変換装置の特性が改善するとしている。
【００２３】
しかしながら、特許文献１では中間反射層として機能させるために非晶質酸化シリコンの膜中酸素濃度を増加させて屈折率を減少させ光導電率が最低限の光導電率１０−６Ｓ／ｃｍの結晶質酸化シリコン層として中間反射層に用いることによりＦＦが減少するのを回避することを主目的としている。したがって、結晶質シリコンの第二ｉ型層と結晶質シリコンの第一ｎ型層の界面で工夫することによる高温高湿度環境下における耐久性の向上については何ら言及されていない。また、具体的なｎ型のシリコン複合層の薄膜表面の形状については何ら言及されていない。
【００２４】
また、特許文献１ではシリコン複合層の製造方法において、膜中酸素濃度を多くして屈折率を２．５以下に下げてもシリコン複合層の暗導電率を高く保つことができ直列抵抗に与える影響は小さいため、このシリコン複合層を光電変換装置の前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットの間に配置しても、光閉じ込めに最適な厚さと屈折率に設計できるとしているが、後方光電変換ユニットと裏面電極層の間に配置して最適な厚さと屈折率に設計できることについては言及されていない。
【００２５】
しかもシリコン複合層の屈折率はＣＯ２／ＳｉＨ４ガス比を変えて膜中酸素濃度を調整するだけで制御でき、屈折率を膜厚方向で周期的に変化させるなど、より精緻な光学設計による光閉じ込め効果の増大も期待できるとしているが、具体的には言及されていない。
したがって、本願は特許文献１の構成および思想とはまったく異なる機能を目指したものである。
【００２６】
また、本願の結晶質シリコンの第二ｉ型層と結晶質シリコンの第一ｎ型層の界面においてｎ型のシリコン複合層を導入する場合、特許文献１で必要不可欠と述べている光導電率１０−６Ｓ／ｃｍの制約はなく、それ以下の光導電率であってもよい。
【００２７】
（先行例２）
特許文献２では、第１のｉ型の結晶質シリコン光電変換層に比べて第２のｉ型の結晶質シリコン光電変換層の表面近傍において分散して含まれる非晶質領域を水素プラズマを用いて優先的にエッチングすることによって表面凹凸構造を形成し光閉じ込め効果を有する半導体薄膜光電変換装置について開示している。
しかしながら、光閉じ込め以外に光電変換装置へ効果と適用例は何ら開示されていない。
また、特許文献２では、第２のｉ型の結晶質シリコン光電変換層の表面近傍の表面凹凸構造を形成してその上にｎ型のシリコン複合層（酸化シリコン膜）を堆積する（詳細な説明００１０）という記載がされているにとどまり、ｎ型のシリコン複合層そのものの表面凹凸構造を形成するのではないため本願とは技術範囲が異なる。また、表面凹凸構造を具体的に評価する手段または凹凸パラメータについては言及されていない。
【００２８】
（先行例３）
ところで、ＳｉＨ４、ＣＯ２、Ｈ２を含み、ＣＯ２／ＳｉＨ４の流量比を１．５以下に限定してガスを分解することによって、シリコン微結晶相を含む非晶質酸化シリコン膜を作製して非晶質シリコン光電変換装置の窓層に適用する方法が特許文献３に開示されている。特許文献３では、窓層に適用可能な最低限の光導電率１０−６Ｓ／ｃｍの非晶質酸化シリコンに比べて、同じ光導電率のシリコン微結晶相を含む非晶質酸化シリコンは、吸収係数が小さくなるので、光電変換装置の窓層に適用した場合に光吸収損失が低減されると開示している。しかしながら、窓層以外に光電変換装置への適用例は何ら開示されてなく、シリコン系薄膜光電変換装置の中間反射層に適用する手法については何ら開示されていない。また、シリコン微結晶相を含む非晶質酸化シリコンの屈折率については何ら開示されていない。後述する本発明の重要な効果であるシリコン微結晶相を含む非晶質酸化シリコン膜とシリコン膜の屈折率の差を利用することに関して特許文献３では何ら開示されていない。
【００２９】
以上のように、特許文献１〜３などで、様々な光電変換装置が提案されているが、依然として、様々な課題が残っている。
【００３０】
本発明者らは、シリコン系薄膜光電変換装置において、ｎ型のシリコン複合層を用いると水分吸収の経路が生じ、高温高湿度環境下に長時間置くことによって、性能が低下し続ける現象が起こる問題があることを、見出した。具体的には温度８５℃湿度８５％ＲＨの長期加速劣化試験において、開放電圧（Ｖｏｃ）および直列抵抗成分が上昇を主としたフィルファクタ（ＦＦ）の低下するという課題があることを、本発明者らは見出した。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明の第一は、「基板上に少なくとも、透明電極層、少なくとも１つのシリコン系薄膜光電変換ユニット、および裏面電極層をこの順に含むように積層されてなるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、
前記シリコン系薄膜光電変換ユニットの少なくとも一つのシリコン系薄膜光電変換ユニットは、
ｐ型の結晶質シリコン層と、
９０％以上の体積結晶化分率を有しかつ実質的にｉ型の結晶質シリコン光電変換層と、
シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にｎ型の微結晶シリコン複合層と、
ｎ型の結晶質シリコン層とを含むものであって、
当該シリコン系薄膜光電変換ユニットの製造工程は、
前記ｐ型の結晶質シリコン層を４００℃以下の基板温度のもとでプラズマＣＶＤ法で形成する工程と、
前記９０％以上の体積結晶化分率を有しかつ実質的にｉ型の結晶質シリコン光電変換層を４００℃以下の基板温度のもとでプラズマＣＶＤ法で形成する工程と、
前記シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にｎ型の微結晶シリコン複合層を４００℃以下の基板温度のもとでプラズマＣＶＤ法で膜厚１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲で形成する工程と、
前記ｎ型の結晶質シリコン層を４００℃以下の基板温度のもとでプラズマＣＶＤ法で形成する工程と、
を備えるものであって、
当該シリコン系薄膜光電変換ユニットの製造工程における当該シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にｎ型の微結晶シリコン複合層を形成する工程の製造条件は、
平坦なガラス基板上に５０ｎｍの膜厚のシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にｎ型の微結晶シリコン複合層のみを４００℃以下の基板温度のもとでプラズマＣＶＤ法によって形成することによって、表面凹凸高さが１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲であることに加えて、表面凹凸の山頂と谷底の間隔が０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲であることに加えて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：’０１で規定される表面形状の凹凸角度が０．１度以上２．５度以下の範囲であることに加えて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：’９４で規定される表面形状の最短の自己相関長さが１．９μｍ以上５μｍ以下の範囲であることとを含むシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にｎ型の微結晶シリコン複合層が形成されるような製造条件を含むことを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法」である。この構成によって、耐湿性に優れた光電変換装置を提供できる。ｎ型の微結晶シリコン複合層は、膜厚１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であることが特に好ましい。１０ｎｍ未満であると、本発明の特定の表面形状を形成することが困難になる傾向が有り、５０ｎｍを超えると、抵抗が増大する傾向が有る。
【００３２】
本発明は、また、「前記のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、平坦なガラス基板上に５０ｎｍの膜厚の前記ｎ型の微結晶シリコン複合層のみを形成する条件が、さらに、基板温度が１７５℃以上２４０℃以下である、前記のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法」である。この構成によって、特定の表面形状を好ましく形成することができ、耐湿性に優れた光電変換装置を提供できる。
【００３３】
本発明は、また、「前記のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、平坦なガラス基板上に５０ｎｍの膜厚の前記ｎ型の微結晶シリコン複合層のみを形成する条件が、さらも。ＣＯ２ガスとＳｉＨ４のガス流量比が７以上１０以下の範囲である、前記のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法」である。この構成によって、特定の表面形状を好ましく形成することができ、耐湿性に優れた光電変換装置を提供できる。
【００３４】
本発明は、また、「前記のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、平坦なガラス基板上に５０ｎｍの膜厚の前記ｎ型の微結晶シリコン複合層のみを形成する条件が、さらに、Ｈ２およびＰＨ３ガスとの合計とＳｉＨ４およびＣＯ２ガスとの合計との流量比が２０以上１００以下の範囲であり、さらにパワー密度が２０ｍＷ／ｃｍ２以上２００ｍＷ／ｃｍ２以下の範囲であり、さらに製膜速度が０．１ｎｍ／秒〜０．３ｎｍ／秒の範囲で形成される、前記の、シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法」である。この構成によって、特定の表面形状を好ましく形成することができ、耐湿性に優れた光電変換装置を提供できる。
【００３５】
本発明は、また、「前記のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法で形成されるシリコン系薄膜光電変換装置であって、
前記ｎ型の微結晶シリコン複合層のみを形成する条件が
膜の表面凹凸高さが１ｎｍ以上５ｎｍ以下で形成されること、または、
膜の表面形状がＪＩＳ  Ｂ０６０１：’０１で規定された凹凸角度が２．５度以下の範囲で規定されること、
のいずれかに該当する製造条件であって、
前記ｎ型の微結晶シリコン複合層の膜厚が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲で構成されることを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置」である。
【００３６】
本発明は、また、「前記のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法で形成されるシリコン系薄膜光電変換装置であって、
前記ｎ型の微結晶シリコン複合層の膜は、
その膜の表面凹凸の山頂と谷底の間隔が０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲で形成されること、または、
膜の表面形状がＪＩＳ  Ｂ０６０１：’９４で規定された最短の自己相関長さ（Ｓａｌ）が１．９μｍ以上５μｍ以下の範囲で形成されることと、
のいずれかに該当する製造条件で形成されたものであって、
前記ｎ型の微結晶シリコン複合層の膜厚が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲で構成されることを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置」である。
【００３７】
また、本発明は、
「光入射側に近い側からｐ型の結晶質シリコン層と実質的にｉ型の結晶質シリコン光電変換層とシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にｎ型の微結晶シリコン複合層とｎ型の結晶質シリコン層とを含むものに加えて
さらに、
４００℃以下の基板温度のもとで、ｐ型の結晶質シリコン層と９０％以上の体積結晶化分率を有しかつ実質的にｉ型の結晶質シリコン光電変換層と、
４００℃以下の基板温度のもとでプラズマＣＶＤ法でシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にｎ型の微結晶シリコン複合層を膜厚１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲で形成する工程と、
４００℃以下の基板温度のもとでプラズマＣＶＤ法でｎ型の結晶質シリコン層を形成する工程とを備えるものであって、
当該シリコン系薄膜光電変換ユニットの製造工程における当該シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にｎ型の微結晶シリコン複合層を形成する工程の製造条件は、
実質的にｎ型の微結晶シリコン複合層のみを４００℃以下の基板温度のもとでプラズマＣＶＤ法によって形成することによって、図２の表面凹凸模式図に表現されるようにｈ（ｘ）、ｈ（ｘ＋１）のように単位長さ当たりの平均高さで表されるＲａが１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲であり、かつ、図２の表面凹凸模式図に単位長さあたりのｌ（ｘ）、ｌ（ｘ＋１）で表現されるのと同等のパラメータである表面凹凸の山頂と谷底の間隔が０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲であり、かつ、図３の表面凹凸模式図に単位区間当たりのθ（ｘ）の二乗平均で表現されるようにＪＩＳ  Ｂ０６０１：’０１で規定される表面形状の凹凸角度が０．１度以上２．５度以下の範囲であり、かつ、図２の表面凹凸模式図に単位長さあたりのｌ（ｘ）、ｌ（ｘ＋１）で表現されるようにＪＩＳ  Ｂ０６０１：’９４で規定される表面形状の最短の自己相関長さが１．９μｍ以上５μｍ以下の範囲であるようなシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にｎ型の微結晶シリコン複合層が形成されるような製造条件を含むことを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法」である。
【００３８】
また、本発明によると、
光入射側に近い側から第一の光電変換ユニットおよび第二の光電変換ユニットにより順次構成された部分を少なくとも一つ以上含み、第一の光電変換ユニットのｉ型層の光入射側から遠い側にｎ型層を備えたシリコン系薄膜光電変換装置であって、そのｎ型層の少なくとも一部がｎ型のシリコン複合層であって、このシリコン複合層はシリコンと酸素の非晶質合金母相中に分散されたシリコン結晶相を含む。シリコン複合層が第一の光電変換ユニットのｎ型層の一部を兼用することによって、反射効果によって第一の光電変換ユニットの発電電流を増大すると同時に、光吸収損失を低減して第二の光電変換ユニットの発電電流をも増大させることが可能になる。なお、ｎ型シリコン複合層に接しているｎ型層は、微結晶シリコン層であることが好ましい。
【００３９】
この場合、第一の光電変換ユニットのｎ型層は、ｎ型の非晶質シリコンまたは微結晶シリコンである第一ｎ型層、ｎ型のシリコン複合層である第二ｎ型層、ｎ型の非晶質シリコンまたは微結晶シリコンである第三ｎ型層により順次構成され得る。また、第一の光電変換ユニットのｎ型層は、ｎ型のシリコン複合層である第一ｎ型層と、ｎ型の非晶質シリコンまたは微結晶シリコンである第二ｎ型層とを積層した構造であってもよい。さらに、第一の光電変換ユニットのｎ型層は、ｎ型のシリコン複合層であってもよい。なお、ｎ型シリコン複合層に接しているｎ型層は、微結晶シリコン層であることが好ましい。
【００４０】
上記のシリコン複合層は、反射効果を十分得るために、６００ｎｍの波長の光に対する屈折率が、１．７以上２．１以下であり、１．８以上２．１以下であることが好ましい。また、シリコン複合層は、低い屈折率を実現するために、膜中酸素濃度が、４０原子％以上６０原子％以下であり、４０原子％以上５５原子％以下であることが好ましい。
【００４１】
また、シリコン複合層は、最適な反射効果を確実に得るために、膜厚が５ｎｍより大きくて２００ｎｍより小さく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
第一の光電変換ユニットの実質的に真性なｉ型層が非晶質シリコンであることが好ましい。また、第二の光電変換ユニットの実質的に真性なｉ型層が微結晶シリコンまたは薄膜多結晶シリコンであることが好ましい。あるいは、第二の光電変換ユニットの実質的に真性なｉ型層が非晶質シリコンゲルマニウムであることが好ましい。
【００４３】
本発明によると、シリコン系薄膜光電変換装置において、光電変換ユニットを３つ以上備え、少なくともいずれかの光電変換ユニットと光電変換ユニットの間に、一導電型のシリコン複合層を有している。
【００４４】
あるいは、本発明によると、シリコン系薄膜光電変換装置において、光電変換ユニットを３つ以上備え、最も光入射側から遠い光電変換ユニットを除く少なくとも一つ以上の光電変換ユニットについて、前記光電変換ユニットのｉ型層の光入射側から遠い側にｎ型層を備え、前記ｎ型層の少なくとも一部がｎ型のシリコン複合層である。
【００４５】
一導電型のシリコン複合層においては、膜中のＰの濃度が５×１０１９ｃｍ−３以上２×１０２２ｃｍ−３以下であること、あるいはＢの濃度が５×１０１９ｃｍ−３以上２×１０２１ｃｍ−３以下であることが好ましい。
【００４６】
なお、表面凹凸高さ、表面凹凸の山頂と谷底の間隔は、図２や図４で示されるような断面を実際に断面ＴＥＭ写真から取得し、計算することができる。表面形状の凹凸角度はＪＩＳ  Ｂ０６０１：’０１で規定される。表面形状の最短の自己相関長さはＪＩＳ  Ｂ０６０１：’９４で規定される。
【００４７】
本発明は、ｐｉｎ接合からなる光電変換ユニットを複数含むシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、光入射側に近い側から
図１に示すように、ガラス基板上１に、ＳｎＯ２などの透明電極２、第一の光電変換ユニット３の内訳は非晶質炭化シリコンの第一ｐ型層３１、ｉ型の非晶質シリコン第一層３２、第一のｎ型の非晶質酸化シリコンの層３３、第一のｎ型のシリコン複合層４、第二の光電変換ユニット５の内訳はｐ型の結晶質シリコン層５１、第二のｉ型の結晶質シリコン層５２、第二のｎ型のシリコン複合層５３、第二のｎ型の微結晶シリコン層５４、Ａｇなどの金属電極６を形成した構造を有している。
また、
前記第二のｎ型シリコン複合層は、シリコンと酸素との非晶質合金母相中に分散したシリコン結晶相を含み、４０原子％以上６０原子％以下の膜中酸素濃度を含んでいて６００ｎｍの波長の光に対して１．６以上１．９以下の屈折率を有するとともに、５ｎｍより大きく２００ｎｍより小さい厚さを有し、シリコン複合層をＣＯ２とＳｉＨ４のガス流量比が７以上１０以下の製膜条件であること、Ｈ２およびＰＨ３ガスとの合計と、ＳｉＨ４とＣＯ２ガスとの合計との流量比が２０以上１００以下であること、さらに製膜速度が０．１ｎｍ／秒〜０．３ｎｍ／秒の範囲で形成されること、または基板温度が１７５℃以上２４０℃以下いずれかの製膜条件で形成したことを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法により課題を解決するものである。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、表面凹凸角度が小さく最短の自己相関長さ（凹凸の山の裾の長さ）が長い艶のある膜になるような製造工程を含むことによって、光入射側より遠い側からの水分の浸入が抑制される構造となり、高温高湿度環境下における耐久性を容易に高めることができ、さらにｎ型のシリコン複合層を低屈折率化することが可能となるので、光の吸収効率が向上して変換効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施例１のシリコン系薄膜光電変換装置。
【図２】ｎ型のシリコン複合層膜表面凹凸形状の一部の模式図とＲａの説明
【図３】ｎ型のシリコン複合層膜表面凹凸形状の一部の模式図とＲΔｑと説明
【図４】ｎ型のシリコン複合層膜表面凹凸形状の一部の模式図とＳａｌの説明
【発明を実施するための形態】
【００５０】
本発明者らは、低い屈折率と高い導電性を兼ね備える材料を見出すべく、高周波プラズマＣＶＤ法によるシリコンと酸素の合金形成法を鋭意検討した。その結果、シリコンと酸素の非晶質合金母相中に分散されたシリコン結晶相が含まれている層が（本発明ではｎ型のシリコン複合層と呼ぶ）、発明のシリコン系薄膜光電変換装置を裁量の形態で得るためには、ｎ型のシリコン複合層を平坦なガラス基板上に４００℃以下の基板温度のもとでプラズマＣＶＤ法によって５０ｎｍ程度の膜厚を形成することにより、当該ｎ型のシリコン複合層の表面凹凸高さが１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲で形成されることに加え、表面凹凸の山頂と谷底の間隔が０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲で形成されることに加え、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：’０１で規定される表面形状の凹凸角度が０．１度以上２．５度以下の範囲で形成されることに加え、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：’９４で規定される表面形状の最短の自己相関長さが１．９μｍ以上５μｍ以下の範囲で形成されるように形成されることである。
【００５１】
ここで屈折率は、分光エリプソメトリを用いて、６００ｎｍの光に対して測定した。これは、シリコン系薄膜光電変換装置の一つであるハイブリッド型光電変換装置において、前方光電変換ユニットの分光感度電流の立下りと、後方光電変換ユニットの分光感度電流の立ち上りが６００ｎｍ付近の波長で交錯するためである。
【００５２】
このような低い屈折率と高い暗導電率を両立するシリコン複合層は、反応ガスとして、ＳｉＨ４、ＣＯ２、Ｈ２、ＰＨ３（またはＢ２Ｈ６）を用い、Ｈ２／ＳｉＨ４比が大きいいわゆる微結晶作製条件でかつ、ＣＯ２／ＳｉＨ４比が７〜１０程度の範囲を用いてプラズマＣＶＤで作製できることが実験によりわかった。このとき、プラズマの条件は、容量結合型の平行平板電極を用いて、電源周波数１０〜１００ＭＨｚ、パワー密度０．５〜５０ｍＷ／ｃｍ２、圧力８００〜１８００Ｐａ、基板温度１７５〜２４０℃である。ＣＯ２／ＳｉＨ４比を増加させると膜中酸素濃度が単調に増加する。
【００５３】
シリコン複合層の暗導電率は、膜中酸素濃度、膜中のドーピング不純物（ＰまたはＢ）の濃度、および膜中に含まれるシリコン結晶相の割合によって決まる。シリコン複合層の暗導電率を１０−８〜１０−１Ｓ／ｃｍでかつ屈折率を１．７〜２．５に調整するためには、膜中酸素濃度は２５〜６０原子％が好ましい。膜中酸素濃度の増加とともに屈折率が減少するが、暗導電率が低下するので膜中酸素濃度に上記の好ましい上限が有る。
【００５４】
また、ｎ型のシリコン複合層の場合はドーピング不純物として膜中Ｐ濃度を５×１０１９ｃｍ−３以上２×１０２２ｃｍ−３以下にすることが好ましい。あるいは、ｐ型のシリコン複合層の場合はドーピング不純物として膜中Ｂ濃度を５×１０１９ｃｍ−３以上２×１０２１ｃｍ−３以下にすることが好ましい。膜中Ｐ濃度あるいは膜中Ｂ濃度の増加とともに暗導電率が増加するが、過剰に入ると結晶相の割合が減少するために逆に暗導電率が減少する。このため、膜中Ｐ濃度あるいは膜中Ｂ濃度は上記の範囲に調整することが好ましい。
【００５５】
光電変換ユニットは図示した様に２つでもよいが、３つ以上積層してもよい。また、３つ以上の光電変換ユニットを積層した場合、一導電型のシリコン複合層４は各光電変換ユニット間に形成してもよいが、１層でもよい（１層以上であれば、任意の数が可能である）。図１の前方光電変換ユニット、すなわち第一の光電変換ユニット３として非晶質シリコン薄膜光電変換ユニットが形成される場合は、ｎｉｐの順に積層することも可能であるが、図１のようにｐｉｎの順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を積層して形成されていることが変換効率がより高くなるので好ましい。この場合、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型非晶質炭化シリコン層３１、光電変換層となるｉ型非晶質シリコン層３２、および導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層３３をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は上記に限定されず、例えばｐ型層は非晶質シリコン、微結晶シリコン、非晶質シリコンナイトライドを用いても良い。また、ｎ型層に非晶質シリコンを用いても良い。
【００５６】
さらに、シリコン系薄膜光電変換装置のシリコン複合層の屈折率は、裏面電極層をＨＣｌなどの酸で除去し、ウェットエッチング、プラズマエッチング、イオンスパッタリングなどでシリコン複合層を露出させて、エリプソメトリを測定することによって検知可能である。また、シリコン複合層の有無の判定は、ガラス基板から入射した光の反射率の差異でも簡便に検知することが可能である。
【００５７】
裏面電極層６としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層の金属層をスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニットと金属電極との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性酸化物からなる層を形成しても構わない（図示せず）。
【００５８】
例えば、裏面電極６は、１０ｎｍから１５０ｎｍの厚みのＺｎＯと、３０ｎｍから５００ｎｍの厚みの銀膜とを、この順に形成した複層膜とすることが好ましい。ＺｎＯが１０ｎｍより薄い場合には結晶質シリコン光電変換ユニットと銀膜の密着性が悪くなり、逆に１５０ｎｍより厚い場合はＺｎＯ自体の光吸収が大きくなり、光電変換装置特性を下げる要因となる。銀膜は、結晶質シリコン光電変換ユニットで吸収しにくい長波長側の光を反射し、再び結晶質シリコン光電変換ユニットに入射させる働きがある。銀膜の膜厚が３０ｎｍ以下の場合には反射層としての効果が激減し、また５００ｎｍ以上の場合には製造コストの増加に繋がる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明による実施例と、従来技術による比較例に基づいて詳細に説明する。各図において同様の部材には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００６０】
比較例１、２、実施例１、２および実施例３の表面凹凸高さを示すパラメータはＲａに着目してもいずれもほとんど差がみられない。ところが、表面凹凸角度（ＲΔｑ）や最短の自己相関長さ（Ｓａｌ）を比較すると明確な差がみられることがわかる。本発明の本質は表面の艶に相当するものの違いであり実施例と比較例の間で明確に差として現れている。これらの差が明確に異なる製造方法をシリコン系薄膜光電変換装置へ適用し効果を見出したものである。
【００６１】
また、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（比較例１）
比較例１の第二のｎ型のシリコン複合層は平坦なガラス基板上にプラズマＣＶＤによって比較例１の製造方法により膜厚が５３ｎｍで形成され、製膜速度が０．１０５ｎｍ／秒であり、６００ｎｍの波長における屈折率が１．７０であり、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：’０１で規定されるパラメータのうちＲａが０．００３μｍであり、ＲΔｑが２．７９°であり、Ｓａｌが０．２２μｍであった。この膜の特徴は、表面の凹凸高さは比較的その他と同等であるが、表面凹凸角度（ＲΔｑ）が大きく最短の自己相関長さ（Ｓａｌ）が極端に短い。これはそのほかの膜の表面に比べて表面が尖っており、艶のない膜であることを示している。
【００６３】
また、比較例１として、図１に示すようなシリコン系薄膜光電変換装置を作製した。厚み５．０ｍｍ、３６０×４６５ｍｍのガラス基板１上に、透明電極層２として厚さ８００ｎｍのＳｎＯ２膜を形成した。得られた透明電極層２のシート抵抗は約８Ω／□以上１３Ω／□以下であった。またＣ光源で測定したヘイズ率は１２％であり、凹凸深さｄは約８０ｎｍであった。この透明電極層２の上に、プラズマＣＶＤを用いて、厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質炭化シリコン層３１、厚さ０．３μｍのｉ型非晶質シリコン層３２、厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層３３からなる前方光電変換ユニット３、および厚さ６０ｎｍの第一のｎ型のシリコン複合層を形成し、続けて厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層５１、厚さ２．９μｍのｉ型結晶質シリコン層５２、表１に示す比較例１の１４０℃の温度条件で厚さ６０ｎｍに製膜時間で調整して第二のｎ型のシリコン複合層を形成し、さらに厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層５３からなる後方光電変換ユニット５を順次形成した。その後、裏面電極層６として厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯと厚さ２００ｎｍのＡｇをスパッタ法にて順次形成した。
【００６４】
以上のような比較例１の第二のｎ型のシリコン複合層を含むシリコン系薄膜光電変換装置を、高温高湿度環境下に１００時間置く前後（初期と１００時間後とを比較した保持率）においてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、表３に結果を示すとおり、開放電圧（Ｖｏｃ）の保持率が９７．７％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）の保持率が１０４．２％、曲線因子（ＦＦ）の保持率が９４．７％、そして変換効率（Ｅｆｆ）の保持率が９６．４％であった。短絡電流密度Ｊｓｃの保持率が１００％を上回っているのは光電変換装置が完全に初期性能が出切っておらず高温高湿環境下における熱エネルギーにより比較的低温で製膜形成されるｐ型の結晶質シリコン層とｉ型の結晶質シリコン光電変換層が活性化したものと考えられる。比較例２は高温高湿環境下の耐久性が低いことを示している。
【００６５】
表１に、実施例および比較例のｎ型のシリコン複合層の製膜条件（ガス比、パワー密度）を示す。
【００６６】
【表１】
2012033565.tif 000002
また、表２に、実施例および比較例のｎ型のシリコン複合層の製膜条件と解析結果を示す。
【００６７】
【表２】
2012033565.tif 000003
表３は、実施例および比較例の高温高湿環境下の耐湿性を示す。
【００６８】
【表３】
2012033565.tif 000004
（比較例２）
比較例２の第二のｎ型のシリコン複合層は平坦なガラス基板上にプラズマＣＶＤによって表１に示す比較例２の製造条件によって膜厚が３３．５ｎｍで形成され、製膜速度が０．５１６ｎｍ／秒であり、６００ｎｍの波長における屈折率が１．６７であり、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：’０１で規定されるパラメータのうちＲａが０．００５μｍであり、ＲΔｑが３．２３°であり、Ｓａｌが１．１４μｍであった。この膜の特徴は、製膜速度が速く、実施例に比べて比較的ＲΔｑが大きいのが特徴である。これは、表面の凹凸が粗く艶のない膜であることを示している。
【００６９】
また、比較例２は、比較例１の第二のｎ型のシリコン複合層のみが表１に示す比較例２の製造条件に置き換えられた図１に示すようなシリコン系薄膜光電変換装置である。第二のｎ型のシリコン複合層は表１に示す比較例２の製造条件を用いて厚さ６０ｎｍに製膜時間で調整して形成されたシリコン系薄膜光電変換装置である。
【００７０】
以上のような比較例２の第二のｎ型のシリコン複合層を含むシリコン系薄膜光電変換装置を、高温高湿度環境下に１００時間置く前後（初期と１００時間後とを比較した保持率）においてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、表３に結果を示すとおり、開放電圧（Ｖｏｃ）の保持率が９９．８％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）の保持率が１００．９％、曲線因子（ＦＦ）の保持率が８３．８％、そして変換効率（Ｅｆｆ）の保持率が８４．４％であった。短絡電流密度Ｊｓｃの保持率が１００％を上回っているのは光電変換装置が完全に初期性能が出切っておらず高温高湿環境下における熱エネルギーにより比較的低温で製膜形成されるｐ型の結晶質シリコン層とｉ型の結晶質シリコン光電変換層が活性化したものと考えられる。  比較例２は高温高湿環境下の耐久性が著しく低いことを示している。
【００７１】
（実施例１）
実施例１の第二のｎ型のシリコン複合層は平坦なガラス基板上にプラズマＣＶＤによって表１に示す実施例１の製造条件によって膜厚が６０．８ｎｍで形成され、製膜速度が０．１２２ｎｍ／秒であり、６００ｎｍの波長における屈折率が１．８５、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：’０１で規定されるパラメータのうちＲａが０．００３μｍであり、ＲΔｑが１．５６°であり、Ｓａｌが４．６７μｍであった。この膜の特徴は、表面凹凸が小さく艶のある膜であるといえる。Ｓａｌが大きいことは最短の自己相関長さが長く、比較例に比べて表面凹凸が緩やかで艶のある膜であることを示している。
【００７２】
また、実施例１は、比較例１の第二のｎ型のシリコン複合層のみが表１に示す実施例１の製造条件に置き換えられた図１に示すようなシリコン系薄膜光電変換装置である。第二のｎ型のシリコン複合層は表１に示す実施例１の製造条件を用いて厚さ６０ｎｍに製膜時間で調整して形成されたシリコン系薄膜光電変換装置である。
【００７３】
以上のような実施例１の第二のｎ型のシリコン複合層を含むシリコン系薄膜光電変換装置を、高温高湿度環境下に１００時間置く前後（初期と１００時間後とを比較した保持率）においてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、表３に結果を示すとおり、開放電圧（Ｖｏｃ）の保持率が１００．２％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）の保持率が１０２．３％、曲線因子（ＦＦ）の保持率が９８．４％、そして変換効率（Ｅｆｆ）の保持率が１００．９％であった。短絡電流密度Ｊｓｃの保持率が１００％を上回っているのは光電変換装置が完全に初期性能が出切っておらず高温高湿環境下における熱エネルギーにより比較的低温で製膜形成されるｐ型の結晶質シリコン層とｉ型の結晶質シリコン光電変換層が活性化したものと考えられる。  実施例１は高温高湿環境下の耐久性が高いことを示している。
【００７４】
（実施例２）
実施例２の第二のｎ型のシリコン複合層は平坦なガラス基板上にプラズマＣＶＤによって表１に示す実施例２の製造条件によって膜厚が６０．８ｎｍで形成され、製膜速度が０．１２２ｎｍ／秒であり、６００ｎｍの波長における屈折率が１．８５、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：’０１で規定されるパラメータのうちＲａが０．００３μｍであり、ＲΔｑが１．５６°であり、Ｓａｌが４．６７μｍであった。この膜の特徴は、実施例１と同様に、表面凹凸が小さく最短の自己相関長さが長いことから、艶のある膜であることを示している。
【００７５】
また、実施例２は、比較例１の第二のｎ型のシリコン複合層のみが表１に示す実施例２の製造条件に置き換えられた図１に示すようなシリコン系薄膜光電変換装置である。第二のｎ型のシリコン複合層は表１に示す実施例２の製造条件を用いて厚さ６０ｎｍに製膜時間で調整して形成されたシリコン系薄膜光電変換装置である。
【００７６】
以上のような実施例２の第二のｎ型のシリコン複合層を含むシリコン系薄膜光電変換装置を、高温高湿度環境下に１００時間置く前後（初期と１００時間後とを比較した保持率）においてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、表３に結果を示すとおり、開放電圧（Ｖｏｃ）の保持率が１００．２％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）の保持率が１０２．３％、曲線因子（ＦＦ）の保持率が９８．４％、そして変換効率（Ｅｆｆ）の保持率が１００．９％であった。短絡電流密度Ｊｓｃの保持率が１００％を上回っているのは光電変換装置が完全に初期性能が出切っておらず高温高湿環境下における熱エネルギーにより比較的低温で製膜形成されるｐ型の結晶質シリコン層とｉ型の結晶質シリコン光電変換層が活性化したものと考えられる。  実施例１は高温高湿環境下の耐久性が高いことを示している。
【００７７】
（実施例３）
実施例３の第二のｎ型のシリコン複合層は平坦なガラス基板上にプラズマＣＶＤによって表１に示す実施例３の製造条件によって膜厚が２７．７ｎｍで形成され、製膜速度が０．１９０ｎｍ／秒であり、６００ｎｍの波長における屈折率が１．６８、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：’０１で規定されるパラメータのうちＲａが０．００２μｍであり、ＲΔｑが０．７４°であり、Ｓａｌが３．８８μｍであった。この膜の特徴は、実施例１および２と同様に、表面凹凸角度が小さく最短の自己相関長さが長いことから、艶のある膜であることを示している。
【００７８】
また、実施例３は、比較例１の第二のｎ型のシリコン複合層のみが表１に示す実施例３の製造条件に置き換えられた図１に示すようなシリコン系薄膜光電変換装置である。第二のｎ型のシリコン複合層は表１に示す実施例３の製造条件を用いて厚さ６０ｎｍに製膜時間で調整して形成されたシリコン系薄膜光電変換装置である。
【００７９】
以上のような実施例３の第二のｎ型のシリコン複合層を含むシリコン系薄膜光電変換装置を、高温高湿度環境下に１００時間置く前後（初期と１００時間後とを比較した保持率）においてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、表３に結果を示すとおり、開放電圧（Ｖｏｃ）の保持率が９９．８％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）の保持率が１０１．０％、曲線因子（ＦＦ）の保持率が１００．７％、そして変換効率（Ｅｆｆ）の保持率が１０１．０％であった。実施例３は高温高湿環境下の耐久性が高いことを示している。短絡電流密度Ｊｓｃの保持率が１００％を上回っているのは光電変換装置が完全に初期性能が出切っておらず高温高湿環境下における熱エネルギーにより比較的低温で製膜形成されるｐ型の結晶質シリコン層とｉ型の結晶質シリコン光電変換層が活性化したことが要因と考えられる。
【符号の説明】
【００８０】
１       ガラス基板
２       透明電極層
３       前方光電変換ユニット
３１     ｐ型非晶質炭化シリコン層
３２     ｉ型の非晶質シリコン層
３３     第一のｎ型微結晶シリコン層
４       第一のｎ型のシリコン複合層
５       後方光電変換ユニット
５１     ｐ型微結晶シリコン層
５２     ｉ型結晶質シリコン層
５３     第二のｎ型の微結晶シリコン複合層
５４     第二のｎ型微結晶シリコン層
６           裏面電極層
θ（ｘ）     ｎ型の微結晶シリコンの表面凹凸角度の１つ
θ（ｘ＋１） ｎ型の微結晶シリコンの表面凹凸角度の１つ
ｈ（ｘ）     ｎ型の微結晶シリコンの表面凹凸高さの１つ
ｈ（ｘ＋１） ｎ型の微結晶シリコンの表面凹凸高さの１つ
ｌ（ｘ）     ｎ型の微結晶シリコンの表面の最短の自己相関長さの１つ
ｌ（ｘ＋１） ｎ型の微結晶シリコンの最短の自己相関長さの１つ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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