(57)【要約】【課題】  発電セルの発電中に、この発電セルの端部に生じる内部応力を緩和するとともに、この端部に内部応力が生じた場合でも、発電セルの割れを防止することが可能な固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】  セラミックスからなる平板状の固体電解質層２の一方の表面に燃料極層３が形成され、他方の表面に空気極層４が形成された発電セル１を、セパレータ５を介して板厚方向に複数積層した固体酸化物形燃料電池において、固体電解質層２の外周縁部２ａが、固体電解質層２を構成する上記セラミックスの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有する物質１３により形成されている。【選択図】  図１
2012212588.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスからなる平板状の固体電解質層の一方の表面に燃料極層が形成され、他方の表面に空気極層が形成された発電セルを、セパレータを介して板厚方向に複数積層した固体酸化物形燃料電池において、
上記固体電解質層の外周縁部が、当該固体電解質層を構成する上記セラミックスの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有する物質により形成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
セラミックスからなる円筒状の固体電解質層の内表面に燃料極層が形成され、外表面に空気極層が形成された発電セルを複数配設した固体酸化物形燃料電池において、
上記発電セルの端部が、上記固体電解質層を構成する上記セラミックスの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有する物質により形成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
上記物質の熱膨張係数は、上記セラミックスの熱膨張係数の＋５％〜−１０％の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
上記物質は、ガラスまたはセラミックスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層の一方の面に形成された燃料極層に燃料ガスを、他方の面に形成された空気極層に空気を供給して発電を行う固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記固体酸化物形燃料電池は、例えば、図３に示すように、平板状の固体電解質層２の一方の表面に燃料極層３を、他方の表面に空気極層４を形成した発電セル１を有し、この発電セル１の燃料極層３側に燃料極集電体６および空気極層４側に空気極集電体７をそれぞれ配置して、これら集電体の外側にセパレータ５を板厚方向に配置することにより単セル１２をなし、この単セル１２を複数積層することにより構成されている。また、この固体酸化物形燃料電池は、発電反応により生成された排ガス、および当該発電反応に消費されずに残った余剰ガスを、燃料極集電体６および空気極集電体７の外周縁部から外方に排出可能なシールレス構造になっている。
【０００３】
ここで、固体電解質層２は、高い酸素イオン伝導性を有するランタンガレート系（ＬａＧａＯ3系）材料が用いられているとともに、約２００μｍの厚さ寸法に形成されている。
【０００４】
また、燃料極層３は、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属あるいはＮｉ−ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、Ｎｉ−ＳＤＣ（サマリウム添加セリア）、Ｎｉ−ＧＤＣ（ガドニウム添加セリア）、Ｎｉ−ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、Ｎｉ−ＬＳＧＭ（ストロンチウム−マグネシウム添加ランタンガレート）、Ｎｉ−ＬＳＧＭＣ（ストロンチウム−マグネシウム−コバルト添加ランタンガレート）、Ｃｏ−ＹＳＺ等のサーメットで構成されている。
【０００５】
そして、空気極層４は、ランタンマンガナイト系(ＬａＭｎＯ3系）材料、ランタンコバルタイト系（ＬａＣｏＯ3系）材料、サマリウムコバルタイト系（ＳｍＣｏＯ3系）材料、バリウムコバルタイト系（ＢａＣｏＯ3系）材料で構成されている。
ちなみに、燃料極層３および空気極層４は、それぞれ固体電解質層２の表面に２０〜３０μｍの厚さ寸法で形成されている。
【０００６】
さらに、燃料極層３の表面に配置された燃料極集電体６は、Ｎｉ基合金等の多孔質焼結金属板から構成されている。また、空気極層４の表面に配置された空気極集電体７は、Ａｇ基合金等の多孔質焼結金属板から構成されている。
【０００７】
また、燃料極集電体６および空気極集電体７の各々の外側に配置されたセパレータ５は、発電セル１間を電気的に接続するとともに、発電セル１に対して水素リッチな燃料ガス（Ｈ2、ＣＯ等）および酸化剤ガス（空気）を供給する機能を有するもので、ステンレス等の金属によって形成されている。そして、このセパレータ５の内部には、その外部から導入された上記燃料ガスを燃料極集電体６との対向面のほぼ中央部から吐出させる燃料ガス流路８と、空気極集電体７との対向面のほぼ中央部から空気を吐出させる空気流路９が形成されている。
【０００８】
なお、シールレス構造の上記固体酸化物形燃料電池としては、図４に示すように、円筒状の発電セル１を用いる場合がある。この発電セル１は、円筒状の固体電解質層２０の内表面に燃料極層３０を、外表面に空気極層４０が形成され、発電セル１の一方の端部１ｂ側から燃料ガスが供給されるように、ガスマニホールド１０上に配設して単セル１２をなし、この単セル１２を酸素雰囲気下において複数配設することにより構成されている。そして、上記発電反応により生成された排ガス、および上記発電反応に消費されずに残った余剰ガスを、発電セル１の他方の端部１ａ側から外方に排出可能なシールレス構造になっている。
【０００９】
また、発電セル１の一方の端部１ｂ側に配設されるガスマニホールド１０は、発電セル１間を電気的に接続するとともに、発電セル１に対して水素リッチな燃料ガス（Ｈ2、ＣＯ等）を供給する機能を有するもので、ステンレス等の金属によって形成されている。そして、このガスマニホールド１０の内部には、その外部から導入された上記燃料ガスを発電セル１の一方の端部１ｂ側から吐出させる燃料ガス流路１１が形成されている。
【００１０】
ところで、このような発電セル１は、発電中に割れが発生することがある。割れの原因としては、発電セル１のセラミックス中の欠陥が主要原因と考えられている。そこで、従来、発電セル１の構造体を構成する固体電解質層２，２０、燃料極層３，３０、あるいは、空気極層４，４０を厚くするなどして強度を向上させ、発電セル１の割れを防止してきた。しかし、セラミックスは脆弱であり、機械的衝撃、熱応力、振動などにより、容易に破壊に至ってしまう。
【００１１】
そこで、発電セル１の割れについて、さらに発明者が精査したところ、セラミックスからなる発電セル１の端部に、別の物質を形成することにより、発電セル１の破損を減少させることが可能であることを見出した。
【００１２】
この発電セル１の上記端部は、大気中に暴露されていて、外部環境との接触部分になっていたり、あるいは、ガスマニホールドの内部に収納されていたりして、発電セル１の境界部となっている。そのため、上記端部においては、発電に寄与されない。これにより、上記端部の電解質、燃料極（アノード）、空気極（カソード）は、発電セル１の実際に発電している発電部分と異なる環境にある。
【００１３】
ところで、上記固体酸化物形燃料電池の反応は、カソードとアノード間の電解質に掛かる酸素濃度差が起電力の発生源であり、上記発電部分に当該酸素濃度差が印加されている。一方、発電セル１の上記端部においては、大気中に暴露されているか、あるいは、マニホールド内に収容されているため、ある一定の酸素濃度に固定されていると考えられる。これにより、発電セル１の上記発電部と上記端部とに酸素濃度差が生じ、この酸素濃度差が、セラミックスを膨張、あるいは、収縮させて、クラック発生の主原因の一つとなっていることを見出した。
【００１４】
また、図３および図４に示すように、シールレス構造の上記固体酸化物形燃料電池の場合、上記余剰ガスが放出される端部において、当該余剰ガスが発電セル１の外周部の空気中の酸素と反応して燃焼し、この燃焼により、セル・スタック温度を、例えば、７５０℃の作動温度に保持することが可能となる。しかし、発電セル１に供給される燃料ガスのガス流の変化により、上記余剰ガスが放出される上記端部において、燃焼反応が起こることがある。特に、都市ガスやメタンなどの炭化水素ガス燃料を用いる場合には、ガス流が大幅に変化することが判明している。
【００１５】
これにより、例えば、発電セル１に燃料が多く供給された場合は、発電セル１の外周部での燃焼部分ｔは大きくなり、逆に燃料が少なく供給された場合は、燃焼部分ｔが小さくなるとともに、燃焼部分ｔが上記余剰ガスが放出される上記端部の外方ではなく、上記端部に近接してしまうことになる。
【００１６】
このように、上記余剰ガスが放出される上記端部において、燃焼反応が起こる場合、発電セル１の上記端部は、燃焼部分ｔにより発熱し、発電セル１の上記端部以外の上記発電部分とに温度差が生じる。このような温度差および上述した酸素濃度差によって、上記端部に内部応力が生じて、当該端部のセラミックスに傷や凹凸などがある場合には、切欠効果によってそこからクラックが入り、割れ発生の主原因の一つとなっていることを見出した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、発電セルの発電中に、この発電セルの端部に生じる内部応力を緩和するとともに、この端部に内部応力が生じた場合でも、発電セルの割れを防止することが可能な固体酸化物形燃料電池を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、セラミックスからなる平板状の固体電解質層の一方の表面に燃料極層が形成され、他方の表面に空気極層が形成された発電セルを、セパレータを介して板厚方向に複数積層した固体酸化物形燃料電池において、上記固体電解質層の外周縁部が、当該固体電解質層を構成する上記セラミックスの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有する物質により形成されていることを特徴とするものである。
【００１９】
また、請求項２に記載の発明は、セラミックスからなる円筒状の固体電解質層の内表面に燃料極層が形成され、外表面に空気極層が形成された発電セルを複数配設した固体酸化物形燃料電池において、上記発電セルの端部が、上記固体電解質層を構成する上記セラミックスの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有する物質により形成されていることを特徴とするものである。
【００２０】
そして、請求項３に記載の発明は、上記物質の熱膨張係数は、上記セラミックスの熱膨張係数の＋５％〜−１０％の範囲であることを特徴とするものである。
【００２１】
さらに、請求項４に記載の発明は、上記物質は、ガラスまたはセラミックスであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１に記載の発明によれば、平板状の発電セルにおいて、セラミックスからなる固体電解質層の外周縁部が、当該固体電解質層を構成する上記セラミックスの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有する物質により保護されているため、発電時における上記固体電解質層の外周縁部と、当該外周縁部以外の発電部分との酸素濃度差および温度差により、上記固体電解質層を構成する上記セラミックスが膨張または収縮して、上記外周縁部に内部応力が生じた場合でも、この内部応力を上記物質による補強効果により緩和することができるとともに、上記物質により上記外周縁部の傷や凹凸が平坦化されて、クラックの発生および進展を抑えることができる。これにより、発電セルの割れを防止することができる。
【００２３】
請求項２に記載の発明によれば、円筒状の発電セルにおいて、セラミックスからなる固体電解質層の内表面に燃料極層が形成され、外表面に空気極層が形成された発電セルの端部が、上記固体電解質層を構成する上記セラミックスの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有する物質により保護されているため、発電時における上記発電セルの端部と、当該端部以外の発電部分との酸素濃度差および温度差により、上記固体電解質層を構成する上記セラミックスが膨張または収縮して、上記端部に内部応力が生じた場合でも、この内部応力を上記物質による補強効果により緩和することができるとともに、上記物質により上記端部の傷や凹凸が平坦化されて、クラックの発生および進展を抑えることができる。これにより、上記発電セルの割れを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の固体酸化物形燃料電池の一実施形態を示す平板状の発電セルによる単セルの概略構成図である。
【図２】本発明の固体酸化物形燃料電池の他の実施形態を示す円筒状の発電セルによる単セルの概略構成図である。
【図３】従来の固体酸化物形燃料電池を示す平板状の発電セルによる単セルの概略構成図である。
【図４】従来の固体酸化物形燃料電池を示す円筒状の発電セルによる単セルの概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
（実施形態１）
図１に示すように、本発明の固体酸化物形燃料電池の一実施形態においては、単セル１２が、セラミックスからなる平板円形状の固体電解質層２の一方の表面に燃料極層３を形成するとともに、他方の表面に空気極層４を形成した発電セル１と、この発電セル１の燃料極層３側に配置した燃料極集電体６および空気極層４側に配置した空気極集電体７と、これら集電体の外側に配置されたセパレータ５とが板厚方向に積層されることにより概略構成されている。
【００２６】
ここで、固体電解質層２は、高い酸素イオン伝導性を有するランタンガレート系（ＬａＧａＯ3系）材料が用いられているとともに、約２００μｍの厚さ寸法に形成されている。また、固体電解質層２は、その外周縁部２ａが、燃料極層３、空気極層４、燃料極集電体６および空気極集電体７の直径より大きく形成され、外周縁部２ａが外方に突出している。この突出した外周縁部２ａに、上記ランタンガレート系（ＬａＧａＯ3系）材料の熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有する物質１３が被覆されている。
【００２７】
なお、上記ランタンガレート系材料の熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有する物質１３とは、ガラス１３またはセラミックス１３である。また、上記ランタンガレート系材料の熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数とは、上記ランタンガレート系材料の熱膨張係数の＋５％〜−１０％の範囲である。
【００２８】
そして、固体電解質層２の外周縁部２ａを被覆する材料にガラス１３を用いる場合、このガラス１３は、外周縁部２ａにおいて固体のガラス１３層として存在していることが望ましい。また、使用するガラス１３の融点が発電セル１の作動温度以上のもであるとともに、固体電解質層２自身の強度を持つ骨格構造と略同じ、または、多少小さいガラス１３を選定することにより、発電中常に固体として、固体電解質層２の外周縁部２ａを保護することが可能となる。
【００２９】
さらに、固体電解質層２の外周縁部２ａにガラス１３を被覆するには、まず、ガラス１３の融点が発電セルの作動温度以上のもので、固体電解質層２自身の強度を持つ骨格構造と略同じ、または、多少小さいガラス１３を選定し、有機溶媒と混合してペーストを作製する。
【００３０】
次に、このペーストを固体電解質層２の外周縁部２ａに塗布して、８００〜９００℃の温度により焼結する。なお、発電セル１を構成する固体電解質層２、燃料極層３、空気極層４の焼結温度は、通常１０００℃以上であるため、ガラス１３の塗布および焼結は、発電セル１を構成する固体電解質層２、燃料極層３、空気極層４を各々焼結した後に行うことが望ましい。また、作動温度が７５０℃の上記固体酸化物形燃料電池の場合、使用するガラス１３の融点は、少なくとも５０℃以上高い８００℃のものが必要であり、どのような燃料電池の作動条件下においても、融け出さないことが必要である。
【００３１】
また、固体電解質層２の外周縁部２ａへの塗布方法としては、ディップコートまたは刷毛塗りによって行うことが可能である。そして、固体電解質層２の外周縁部２ａに塗布および焼結後のガラス１３層の厚さは、０．１〜１００μｍ程度の幅で調整することが可能である。
【００３２】
さらに、ガラス１３の熱膨張係数が、固体電解質層２の上記ランタンガレート系材料の熱膨張係数と全く同じ場合には、１００μｍ程度の厚さのガラス１３層を形成することにより、その厚みによる強度が得られ、より高強度化を図ることができる。しかし、室温から上記作動温度である７５０℃までの温度範囲において、熱膨張係数が全く同じである物質は少なく、ガラス１３を薄く塗布することが望まれる。
【００３３】
そして、固体電解質層２の外周縁部２ａを被覆するガラス１３を薄くして、割れ防止を行う場合、固体電解質層２の上記ランタンガレート系材料の熱膨張係数より、１％〜１０％程度小さい熱膨張係数を有するガラス１３を選定することが可能である。これにより、固体電解質層２の外周縁部２ａにおいて、何らかの原因により発生する内部応力をガラス１３による補強効果によって緩和し、固体電解質層２の上記ランタンガレート系材料に亀裂が入るのを防止することができる。
【００３４】
なお、固体電解質層２にランタンガレート（ＬＳＧＭ）電解質を利用する場合、ＬＳＧＭの熱膨張係数は、１０．８×１０-8（１／Ｋ）であるため、これに適合するガラス１３材として、旭硝子社製の品番：Ａ４−１がある。このＡ４−１（旭硝子社製）の熱膨張係数は、１０．７×１０-8（１／Ｋ）で、ガラス１３の軟化温度は８１８℃である。これを平板状の発電セル１の固体電解質層（ＬＳＧＭ電解質層）２の外周縁部２ａに数μｍ塗布して、９００℃で１０分間焼き付けて作製する。また、上記Ａ４−１（旭硝子社製）のガラス１３材の組成としては、ＳｉＯ2、ＢａＯ、ＣａＯが主な物質である。
【００３５】
そして、固体電解質層２の外周縁部２ａを被覆する物質として、セラミックス１３を用いる場合、このセラミックス１３は、固体電解質層２の構造体と略同じ材料を用いて、組成を多少変えて熱膨張係数を小さくすることが好ましい。または、立方晶など結晶構造が同じで、別の材料を選定することも可能である。
【００３６】
さらに、一般的な８ＹＳＺからなる固体電解質層２の場合、その熱膨張係数は、１０．５×１０-8（１／Ｋ）であるため、固体電解質層２の外周縁部２ａを被覆するセラミックス１３を熱膨張係数１０．３×１０-8（１／Ｋ）の３ＹＳＺを選定することが可能である。そして、この３ＹＳＺのペーストを固体電解質層２の外周縁部２ａに設置して、１５００℃程度で焼結することが可能である。この後に、燃料極層３の印刷および焼結を行ってから、空気極層４の印刷および焼結を行う。この場合の３ＹＳＺの厚さは、１〜１００μｍ程度である。
【００３７】
また、燃料極層３は、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属あるいはＮｉ−ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、Ｎｉ−ＳＤＣ（サマリウム添加セリア）、Ｎｉ−ＧＤＣ（ガドニウム添加セリア）、Ｎｉ−ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、Ｎｉ−ＬＳＧＭ（ストロンチウム−マグネシウム添加ランタンガレート）、Ｎｉ−ＬＳＧＭＣ（ストロンチウム−マグネシウム−コバルト添加ランタンガレート）、Ｃｏ−ＹＳＺ等のサーメットで構成されている。
【００３８】
そして、空気極層４は、ランタンマンガナイト系(ＬａＭｎＯ3系）材料、ランタンコバルタイト系（ＬａＣｏＯ3系）材料、サマリウムコバルタイト系（ＳｍＣｏＯ3系）材料、バリウムコバルタイト系（ＢａＣｏＯ3系）材料で構成されている。
ちなみに、燃料極層３および空気極層４は、それぞれ固体電解質層２の表面に２０〜３０μｍの厚さ寸法で形成されている。
【００３９】
さらに、燃料極集電体６は、Ｎｉ基合金などの多孔質焼結板によって構成されている。また、空気極集電体７は、Ａｇ基合金などの多孔質焼結板によって構成されている。
【００４０】
また、セパレータ５は、ステンレス等の金属によって形成されている。そして、セパレータ５の内部には、その外部から導入された燃料ガスを燃料極集電体６との対向面のほぼ中央部から吐出させる燃料ガス流路８と、空気極集電体７との対向面のほぼ中央部から空気を吐出させる空気流路９が形成されている。
【００４１】
そして、発電セル１を挟持しているセパレータ５同士の間は、Ｎｉの多孔質焼結板からなる燃料極集電体６、およびＡｇの多孔質焼結板からなる空気極集電体７から、発電反応により生成された排ガスと、当該発電反応に消費されずに残った余剰ガスとを発電セル１の外周から外方に排出可能なシールレス構造になっている。
【００４２】
以上の構成からなる単セル１２を板厚方向に複数積層した固体酸化物形燃料電池を起動すると、図１に示すように、単セル１２を構成するセパレータ５の外部から、炭化水素ガスを改質した水素リッチな燃料ガス（Ｈ2、ＣＯ等）が燃料ガス流路８に導入され、燃料極集電体６を介して燃料極層３に供給される。また、これと同時に、セパレータ５の外部から酸化剤ガス（空気）が空気流路９に導入され、空気極集電体７を介して空気極層４に供給される。
【００４３】
これにより、上記固体酸化物形燃料電池は、発電セル１において発電反応が生じる。そして、この発電反応により、上記固体酸化物形燃料電池は、予め設定された燃料利用率に従って、負荷上昇が開始されるとともに、発電セル１の燃料極層３の外周縁部および空気極層４の外周縁部から、上記発電反応により生成した高温の排ガス、および上記発電反応に消費されずに残った高温の余剰ガスが排出される。
【００４４】
そして、燃料極層３の外周縁部から排出された上記余剰ガスが、発電セル１外周の空気中の酸素と反応して燃焼され、セル・スタックの温度を、例えば、７５０℃の作動温度に保持する。この際に、上記余剰ガスが燃焼する燃焼部分ｔは、固体電解質層２の外周縁部２ａの外方に形成される。
【００４５】
このとき、固体酸化物形燃料電池反応は、燃料極層３と空気極層４間の固体電解質層２に掛かる酸素濃度差が起電力の発生源となり、この酸素濃度差が発電部分に印加される。しかし、固体電解質層２の外周縁部２ａは、上記発電部分とは異なる環境にあるため、外周縁部２ａと上記発電部分とに酸素濃度差が生じ、この酸素濃度差により固体電解質層２のセラミックスが膨張または収縮して、外周縁部２ａに内部応力が生じる。
【００４６】
その際に、固体電解質層２の外周縁部２ａには、固体電解質層２を構成するセラミックスの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有するガラス１３またはセラミックス１３により保護されているため、外周縁部２ａに掛かる内部応力を、ガラス１３またはセラミックス１３による補強効果により緩和することが可能となる。また、外周縁部２ａに傷や凹凸が存在していた場合でも、この外周縁部２ａに被覆されているガラス１３またはセラミックス１３により傷や凹凸が平坦化されて、切欠効果の基点をなくすことができ、上記内部応力が発生した場合でも、クラックの発生または進展を抑えることが可能となる。
【００４７】
ところで、燃料極層３に供給される上記燃料ガスが炭化水素ガスの場合には、ガス流が安定せずに、燃料極層３に供給される上記燃料ガスのガス流にバラツキを生じることがある。この際、燃料極層３に供給される上記燃料ガスが少なかった場合、上記余剰ガスの燃料により生じる燃焼部分ｔが小さくなるとともに、その燃焼部分ｔが固体電解質層２の外周縁部２ａに近接する。
【００４８】
このときに、固体電解質層２の外周縁部２ａが発熱して、この外周縁部２ａとそれ以外の上記発電部分とに温度差が生じて、固体電解質層２の外周縁部２ａに内部応力が発生する。
【００４９】
しかし、固体電解質層２の外周縁部２ａに被覆されたガラス１３またはセラミックス１３が、固体電解質層２の上記ランタンガレート系材料の熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有しているため、ガラス１３またはセラミックス１３による補強効果により、上記内部応力を緩和することが可能となる。また、外周縁部２ａに傷や凹凸が存在していた場合でも、この外周縁部２ａに被覆されているガラス１３またはセラミックス１３により傷や凹凸が平坦化されて、切欠効果の基点をなくすことができ、上記内部応力が発生した場合でも、クラックの発生または進展を抑えることが可能となる。
【００５０】
そして、上記固体酸化物形燃料電池を、例えば、７５０℃の作動温度に保持させながら稼動させても、固体電解質層２の外周縁部２ａに被覆したガラス１３の融点が、上記作動温度より５０℃以上高いため、ガラス１３が融け出すことがない。また、固体電解質層２の外周縁部２ａにセラミックス１３を被覆する場合には、固体電解質層２を焼結する前に、セラミックス１３を固体電解質層２の外周縁部２ａに設置して、１５００℃程度の温度により焼結するため、上記作動温度に充分耐えることができる。このようにして、固体電解質層２の外周縁部２ａの割れを防止することが可能となる。
【００５１】
ここで、発電セル１の製造方法について説明する。
まず、固体電解質層２は、酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化ガリウム、酸化マグネシウム、酸化コバルトの、各々の試薬級の粉体を用意し、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５）０３−σで示される組成となるように秤量し、ポールミル混合した後に、空気中１３５０℃に３時間加熱保持し、得られた塊状焼結体をハンマーミルで粗粉砕の後、ポールミルで微粉砕して、平均１．３μｍのランタンガレート系電解質原料粉末を製造する。
【００５２】
そして、ランタンガレート系電解質原料粉末に、トルエン・エタノール混合溶媒にポリビニルブチラールとフタル酸ｎ−ジオクチルを溶解した有機バインダー溶液を混合してスラリーとし、ドクターブレード法により薄板状に成形し、円形に切り出した後、空気中１４５０℃に４時間加熱保持して焼結し、厚さ２００μｍ、直径１２０ｍｍの円板状の自立膜のランタンガレート電解質層２を製造する。
【００５３】
なお、ランタンガレート電解質２の外周縁部２ａに、このランタンガレートの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有するセラミックス１３を被覆する場合には、ドクターブレード法により薄板状に成形し、円形に切り出した後、当該セラミックス１３を外周縁部２ａに配設し、空気中１４５０℃に４時間加熱保持して焼結する。
【００５４】
次に、燃料極層３は、市販されている平均粒度１．５μｍのガドリウムドープセリア（ＧＤＣ２０）を製造する。そして、このガドリウムドープセリア（ＧＤＣ２０）の粉末と市販の純度９９．５％以上で、平均粒度１．０μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）を重量比で、ＧＤＣ：ＮｉＯ＝３０：７０の割合により、ポールミルによって混合する。なお、この混合割合でＮｉが還元された場合には、ＧＤＣ：ＮｉＯの体積比は、ほぼ６５：３５になる。
【００５５】
そして、ＮｉＯ：ＧＤＣの混合粉に、エチルセルロース、ターピネオール、ジブチルクリコールアセテートの混合物からなる有機バインダーを加えて混合し、燃料極ペーストを製造する。次いで、この燃料極ペーストをスクリーン印刷により、自立膜のランタンガレート電解質上に印刷、塗布し、乾燥後、３０μｍの厚さとなるようにした。そして、空気中１２５０℃で３時間加熱保持して燃料極層３を製造する。
【００５６】
なお、ＮｉＯの割合で燃料極層３の構造を記載しているが、これは、発電セル１の製造時の混合割合であり、６００〜８００℃の還元雰囲気における発電中では、酸化ニッケル（ＮｉＯ）が還元されて、金属ニッケル（Ｎｉ）として存在し、発電反応に寄与される。
【００５７】
さらに、空気極層４は、酸化サマリウム、炭酸ストロンチウム、酸化コバルトの、各々の試薬級の粉体を用意し、Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ2.75で示される組成となるように秤量し、ポールミル混合した後に、空気中１０００℃に３時間加熱保持し、得られた塊状焼結体をハンマーミルで粗粉砕の後、ポールミルで微粉砕して、平均１．１μｍのサマリウムストロンチウムコバルタイト系空気極原料粉末を製造する。
【００５８】
そして、サマリウムストロンチウムコバルタイト系空気極原料粉末に、エチルセルロース、ターピネオール、ジブチルクリコールアセテートの混合物からなる有機バインダーを加えて混合し、空気極ペーストを製造する。次いで、この空気極ペーストをスクリーン印刷により、燃料極層３と反対側の面の自立膜のランタンガレート電解質上に印刷、塗布し、乾燥後、２０μｍの厚さとなるようにする。そして、空気中１１００℃で３時間加熱保持して空気極層４を製造する。
【００５９】
さらに、ランタンガレート電解質２の外周縁部２ａに、このランタンガレートの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有するガラス１３を被覆する場合には、ランタンガレート電解質層２に空気極層４を印刷および焼結した後に、当該ガラス１３を外周縁部２ａに塗布して、９００℃で１０分間焼き付ける。
【００６０】
このようにして、外周縁部２ａにガラス１３またはセラミックス１３が被覆された固体電解質層２、燃料極層３および空気極層４からなる固体酸化物形燃料電池の発電セル１を製造し、得られた発電セル１の燃料極層３の上に、厚さ０．７４ｍｍの多孔質Ｎｉからなる燃料極集電体６を積層するとともに、発電セル１の空気極層４の上に、厚さ１．０ｍｍの多孔質Ａｇからなる空気極集電体７を積層し、さらに、燃料極集電体６および空気極集電体７の上に、各々セパレータ５を積層することにより、固体酸化物形燃料電池を製造する。
【００６１】
（実施形態２）
次に、図２に示すように、本発明の固体酸化物形燃料電池の他の実施形態においては、単セル１２が、円筒状の固体電解質層２０の内表面に燃料極層３０を形成するとともに、外表面に空気極層４０を形成した発電セル１と、この発電セル１の一方の端部１ｂ側にガスマニホールド１０とが配設されることにより概略構成されている。
【００６２】
ここで、発電セル１は、他方の端部１ａ側に、固体電解質層２０のセラミックスの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有する物質１３が被覆されている。この物質１３は、発電セル１の他方の端部１ａ側の燃料極層３０、固体電解質層２０，空気極層４０の各々の端部を覆って形成されている。また、固体電解質層２０のセラミックスの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有する物質１３とは、ガラス１３またはセラミックス１３である。そして、固体電解質層２０のセラミックスの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数とは、固体電解質層２０のセラミックスの熱膨張係数の＋５％〜−１０％の範囲である。
【００６３】
そして、発電セル１の他方の端部１ａを被覆する材料にガラス１３を用いる場合、このガラス１３は、固体のガラス層として存在していることが望ましい。また、使用するガラス１３の融点が発電セルの作動温度以上のもであるとともに、固体電解質層２０自身の強度を持つ骨格構造と略同じ、または、多少小さいガラス１３を選定することにより、発電中常に固体として、発電セル１の他方の端部１ａを保護することが可能となる。
【００６４】
さらに、発電セル１の他方の端部１ａにガラス１３を被覆するには、まず、ガラス１３の融点が発電セルの作動温度以上で、固体電解質層２０自身の強度を持つ骨格構造と略同じ、または、多少小さいガラス１３を選定し、有機溶媒と混合してペーストを作製する。
【００６５】
次に、このペーストを発電セル１の他方の端部１ａに塗布して、８００〜９００℃の温度により焼結する。なお、発電セル１を構成する固体電解質層２０、燃料極層３０、空気極層４０の焼結温度は、通常１０００℃以上であるため、ガラス１３の塗布および焼結は、発電セル１を構成する固体電解質層２０、燃料極層３０、空気極層４０を各々焼結した後に行うことが望ましい。また、作動温度が７５０℃の固体酸化物形燃料電池の場合、使用するガラス１３の融点は、少なくとも５０℃以上高い８００℃のものが必要であり、どのような燃料電池の作動条件下においても、融け出さないことが必要である。
【００６６】
また、発電セル１の他方の端部１ａへの塗布方法としては、ディップコートまたは刷毛塗りによって行うことが可能である。そして、発電セル１の他方の端部１ａに塗布および焼結後のガラス１３層の厚さは、０．１〜１００μｍ程度の幅で調整することが可能である。
【００６７】
さらに、ガラス１３の熱膨張係数が、固体電解質層２０のセラミックスの熱膨張係数と全く同じ場合には、１００μｍ程度の厚さのガラス１３層を形成することにより、その厚みによる強度が発生し、より高強度化が得られる。しかし、室温から上記作動温度である７５０℃までの温度範囲において、熱膨張係数が全く同じである物質は少なく、ガラス１３を薄く塗布することが望まれる。
【００６８】
そして、発電セル１の他方の端部１ａを被覆するガラス１３を薄くして、割れ防止を行う場合、固体電解質層２０のセラミックスの熱膨張係数より、１％〜１０％程度小さい熱膨張係数を有するガラス１３を選定することが可能である。これにより、発電セル１の他方の端部１ａにおいて、何らかの原因により発生する内部応力をガラス１３による補強効果によって緩和し、固体電解質層２のセラミックスに亀裂が入るのを防止することができる。
【００６９】
なお、固体電解質層２０に８ＹＳＺを用いる場合、８ＹＳＺの熱膨張係数は、１０．５×１０-8（１／Ｋ）であるため、これに適合するガラス１３材として、旭硝子社製の品部：ＡＫＡ０５がある。このＡＫＡ０５（旭硝子社製）の熱膨張係数は、１０．０×１０-8（１／Ｋ）である。これを円筒状の８ＹＳＺの固体電解質層２０からなる発電セル１の他方の端部１ａに、このガラス１３材を数μｍ塗布して、９００℃で１０分間焼き付けて作製する。これにより、発電セル１の割れに対する平坦化が可能となる。
【００７０】
そして、発電セル１の他方の端部１ａを被覆する物質１３として、セラミックス１３を用いる場合、このセラミックス１３は、固体電解質層２０の構造体と略同じ材料を用いて、組成を多少変えて熱膨張係数を小さくすることが好ましい。または、立方晶など結晶構造が同じで、別の材料を選定することも可能である。
【００７１】
さらに、一般的な８ＹＳＺからなる固体電解質層２０の場合、その熱膨張係数は、１０．５×１０-8（１／Ｋ）であるため、発電セル１の他方の端部１ａを被覆するセラミックス１３を熱膨張係数１０．３×１０-8（１／Ｋ）の３ＹＳＺを選定することが可能である。そして、この３ＹＳＺのペーストを発電セル１の他方の端部１ａに設置して、１５００℃程度で焼結することが可能である。この場合の３ＹＳＺの厚さは、１〜１００μｍ程度である。
【００７２】
また、ガスマニホールド１０は、ステンレス等の金属によって形成されている。そして、ガスマニホールド１０の内部には、このガスマニホールド１０の外部から導入された燃料ガスを、発電セル１の一方の端部１ｂから発電セル１の内方に吐出させる燃料ガス流路１１が形成されている。
【００７３】
そして、発電セル１の他方の端部１ａ側は、発電反応により生成された排ガスと、当該発電反応に消費されずに残った余剰ガスとを発電セル１外に排出可能なシールレス構造になっている。
【００７４】
以上の構成からなる単セル１２を酸素雰囲気下において複数配設した固体酸化物形燃料電池を起動すると、図２に示すように、単セル１２を構成するガスマニホールド１０の外部から、炭化水素ガスを改質した水素リッチな燃料ガス（Ｈ2、ＣＯ等）が燃料ガス流路１１に導入され、発電セル１の一方の端部１ｂ側から燃料極層３０に供給される。また、これと同時に、空気雰囲気下に置かれた単セル１２は、酸化剤ガス（空気）がが空気極層４０に直接供給される。
【００７５】
これにより、上記固体酸化物形燃料電池は、上記実施形態１と同様に、発電セル１において発電反応が生じる。そして、この発電反応により、上記固体酸化物形燃料電池は、予め設定された燃料利用率に従って、負荷上昇が開始され、発電セル１の他方の端部１ａから、上記発電反応により生成した高温の排ガス、および上記発電反応に消費されずに残った高温の余剰ガスが排出される。
【００７６】
そして、燃料極層３０の他端部から排出された上記余剰ガスが、発電セル１外周の空気中の酸素と反応して燃焼され、セル・スタックの温度を、例えば、７５０℃の作動温度に保持する。この際に、上記余剰ガスが燃焼する燃焼部分ｔは、発電セル１の他方の端部１ａの外方に形成される。
【００７７】
このとき、固体酸化物形燃料電池反応は、燃料極層３０と空気極層４０間の固体電解質層２０に掛かる酸素濃度差が起電力の発生源となり、この酸素濃度差が発電部分に印加される。しかし、発電セル１の他方の端部１ａは、上記発電部分とは異なる環境にあるため、他方の端部１ａと上記発電部分とに酸素濃度差が生じ、この酸素濃度差により固体電解質層２０のセラミックスが膨張または収縮して、他方の端部１ａに内部応力が生じる。
【００７８】
その際に、発電セル１の他方の端部１ａには、固体電解質層２０を構成するセラミックスの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有するガラス１３またはセラミックス１３により保護されているため、他方の端部１ａに生じる内部応力を、ガラス１３またはセラミックス１３による補強効果により緩和することが可能となる。また、他方の端部１ａに傷や凹凸が存在していた場合でも、この端部１ａを保護しているガラス１３またはセラミックス１３により傷や凹凸が平坦化されて、切欠効果の基点をなくすことができ、上記応力が発生した場合でも、クラックの発生または進展を抑えることが可能となる。
【００７９】
ところで。燃料極層３０に供給される上記燃料ガスが炭化水素ガスの場合には、上記実施形態１と同様に、ガス流が安定せずに、燃料極層３０に供給される上記燃料ガスのガス流にバラツキを生じることがある。この際、燃料極層３０に供給される上記燃料ガスが少なかった場合、上記余剰ガスの燃料により生じる燃焼部分ｔが小さくなるとともに、その燃焼部分ｔが発電セル１の他方の端部１ａに近接する。
【００８０】
このときに、発電セル１の他方の端部１ａが発熱して、この端部１ａとそれ以外の上記発電部分とに温度差が生じて、発電セル１の他方の端部１ａに内部応力が発生する。
【００８１】
しかし、発電セル１の他方の端部１ａを被覆するガラス１３またはセラミックス１３が、固体電解質層２０のセラミックスの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有しているため、ガラス１３またはセラミックス１３による補強効果により、上記内部応力を緩和することが可能となる。また、他方の端部１ａに傷や凹凸が存在していた場合でも、この端部１ａを保護しているガラス１３またはセラミックス１３により傷や凹凸が平坦化されて、切欠効果の基点をなくすことができ、上記内部応力が発生した場合でも、クラックの発生または進展を抑えることが可能となる。
【００８２】
そして、上記固体酸化物形燃料電池を、例えば、７５０℃の作動温度に保持させながら稼動させても、発電セル１の他方の端部１ａに被覆されているガラス１３の融点が、上記作動温度より５０℃以上高いため、ガラス１３が融け出すことがない。また、発電セル１の他方の端部１ａにセラミックス１３を被覆する場合には、固体電解質層２０を焼結する前に、セラミックス１３を発電セル１の他方の端部１ａに設置して、１５００℃程度の温度により焼結するため、上記作動温度に充分耐えることができる。このようにして、固体電解質層２０の外周縁部２ａの割れを防止することが可能となる。
【００８３】
上述の実施の形態による固体酸化物形燃料電池によれば、実施形態１において、セラミックスからなる固体電解質層２の外周縁部２ａが、当該固体電解質層２を構成する上記セラミックスの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有するガラス１３またはセラミックス１３により保護されているため、発電時における固体電解質層２の外周縁部２ａと、当該外周縁部２ａ以外の発電部分との酸素濃度差および温度差により、固体電解質層２を構成する上記セラミックスが膨張または収縮して、外周縁部２ａに内部応力が生じた場合でも、この内部応力を外周縁部２ａに被覆されたガラス１３またはセラミックス１３による補強強化により緩和することができるとともに、外周縁部２ａに被覆されたガラス１３またはセラミックス１３により外周縁部２ａの傷や凹凸が平坦化されて、クラックの発生および進展を抑えることができる。これにより、発電セルの割れを防止することができる。
【００８４】
また、実施形態２において、セラミックスからなる固体電解質層２０の内表面に燃料極層３０が形成され、外表面に空気極層４０が形成された発電セル１の他方の端部１ａが、固体電解質層２０を構成する上記セラミックスの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有するガラス１３またはセラミックス１３により被覆されているため、発電時における発電セル１の他方の端部１ａと、当該端部１ａ以外の発電部分との酸素濃度差および温度差により、固体電解質層２０を構成する上記セラミックスが膨張または収縮して、他方の端部１ａに内部応力が生じた場合でも、この内部応力を他方の端部を被覆しているガラス１３またはセラミックス１３による補強効果により緩和することができるとともに、他方の端部１ａを被覆しているガラス１３またはセラミックス１３により他方の端部１ａの傷や凹凸が平坦化されて、クラックの発生および進展を抑えることができる。これにより、発電セル１の割れを防止することができる。
【００８５】
なお、上記実施形態１において、平板状の固体電解質層２に、平板円形状の固体電解質層２を用いる場合のみ説明したが、これに限定されるものでなく、例えば、平板角形状の固体電解質層２を用いても対応可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
セラミックスからなる発電セルを備えた固体酸化物形燃料電池に利用することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１  発電セル
２、２０  固体電解質層
３、３０  燃料極層
４、４０  空気極層
５  セパレータ
６  燃料極集電体
７  空気極集電体
８  燃料ガス流路
９  空気流路
１０  ガスマニホールド
１１  燃料ガス流路
１２  単セル
１３  ガラス、セラミックス（物質）
ｔ  燃焼部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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