(57)【要約】【課題】作動温度が低温（たとえば６００℃以下）であっても、良好な発電性能と高い信頼性とを有する固体酸化物形燃料電池用発電セルを提供すること。【解決手段】固体電解質（２）と空気極（３）と燃料極（４）とを備える固体酸化物形燃料電池用発電セルであって、固体電解質が、（ＬａＳｒ）（ＴｉＦｅ）Ｏ３からなる緻密質の第１固体電解質（２１）と、酸化物イオン輸率が０．９６以上であるＺｒ酸化物からなる緻密質の第２固体電解質（２２）と、を有し、空気極が、多孔質の空気極側反応促進層（３２）を有し、第１固体電解質の一方の主面に該反応促進層が形成され、第１固体電解質の他方の主面と燃料極との間に第２固体電解質が形成され、該反応促進層が、（ＬａＳｒ）（ＴｉＦｅ）Ｏ３からなる緻密質の３次元状の骨格構造（３４）を有し、骨格構造の表面に（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ３が含浸されている。【選択図】図１
2012074307.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質と、前記固体電解質の一方の主面に形成された空気極と、前記固体電解質の他方の主面に形成された燃料極と、を備える固体酸化物形燃料電池用発電セルであって、
前記固体電解質が、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｆｅ）Ｏ３からなる緻密質の第１固体電解質と、酸化物イオン輸率が０．９６以上であるＺｒの酸化物からなる緻密質の第２固体電解質と、を有し、
前記空気極が、複数の気孔が連通するように形成されている多孔質の空気極側反応促進層を有し、
前記第１固体電解質の一方の主面に前記空気極側反応促進層が形成され、前記第１固体電解質の他方の主面と前記燃料極との間に前記第２固体電解質が形成されており、
前記空気極側反応促進層が、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｆｅ）Ｏ３からなる緻密質の３次元状の骨格構造を有し、前記骨格構造の表面に（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３が含浸されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用発電セル。
【請求項２】
前記固体酸化物形燃料電池用発電セルが燃料極支持膜構造であって、
前記燃料極が、複数の気孔が連通するように形成されている多孔質の燃料極側反応促進層と、複数の気孔が連通するように形成されている多孔質の支持層と、を有し、
前記第２固体電解質の一方の主面に前記燃料極側反応促進層が形成されており、
前記燃料極側反応促進層に形成されている気孔の径が、前記支持層に形成されている気孔の径よりも小さい請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用発電セル。
【請求項３】
前記（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｆｅ）Ｏ３が、一般式（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）・（Ｔｉ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３で表され、前記一般式において、ｘが０．１〜０．５、ｙが０．１〜０．９である関係を満足する請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池用発電セル。
【請求項４】
前記第１固体電解質の厚みが３〜２０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用発電セル。
【請求項５】
前記第２固体電解質の厚みが３〜１０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用発電セル。
【請求項６】
前記Ｚｒの酸化物が、イットリア安定化ジルコニアまたはスカンジア安定化ジルコニアである請求項１〜５のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用発電セル。
【請求項７】
前記空気極側反応促進層の厚みが３〜２０μｍである請求項１〜６のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用発電セル。
【請求項８】
前記空気極側反応促進層に形成されている気孔の径が０．５〜１０μｍである請求項１〜７のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用発電セル。
【請求項９】
前記空気極側反応促進層の気孔率が２０〜９０％である請求項１〜８のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用発電セル。
【請求項１０】
前記燃料極側反応促進層の厚みが３〜２０μｍである請求項２〜９のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用発電セル。
【請求項１１】
前記燃料極側反応促進層に形成されている気孔の径が０．５〜１０μｍである請求項２〜１０のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用発電セル。
【請求項１２】
前記燃料極側反応促進層の気孔率が２０〜９０％である請求項２〜１１のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用発電セル。
【請求項１３】
前記支持層の厚みが１００〜２０００μｍである請求項２〜１２のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用発電セル。
【請求項１４】
前記支持層に形成されている気孔の径が５〜５０μｍである請求項２〜１３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用発電セル。
【請求項１５】
前記支持層の気孔率が３０〜７０％である請求項２〜１４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用発電セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用発電セルに関し、さらに詳しくは、作動温度が低温であっても、良好な発電性能を示し、しかも高い信頼性を有する固体酸化物形燃料電池用発電セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池は、電解質としてイオン伝導性の高い酸化物セラミックスを用い、装置内で生じる電気化学反応を利用して、電力を取り出す装置である。燃料電池の中でも、固体酸化物形燃料電池は、発電効率が高く、高価な触媒も必要ではないため、温室効果ガス削減に貢献する創エネルギーデバイスとして開発が進められている。
【０００３】
従来の固体酸化物形燃料電池は、作動温度が高いため（たとえば８００〜１０００℃）、使用できる材料が制限される、あるいは熱サイクルによる材料の劣化などの問題点があった。そのため、作動温度を低くすることが試みられている。
【０００４】
たとえば、特許文献１では、固体電解質と燃料極との間に活性層を配置して、燃料極の空孔の平均気孔径が、活性層の空孔の平均気孔径より大きくした燃料電池が記載されている。しかしながら、特許文献１では、固体電解質として、ＹＳＺ等の材料しか記載されていないため、電解質の酸化物イオン伝導性が低く、低温での性能が低下してしまうという問題があった。また、発電セルを長時間作動させた場合の信頼性については何ら記載されていなかった。
【０００５】
また、特許文献２では、多孔質セラミックス材料層（電極）が、緻密質セラミックス材料層（固体電解質）に含まれるセラミックス材料と同一のセラミックス材料を含有する燃料電池の単セル構造体が記載されている。しかしながら、固体電解質として、ＹＳＺ等の材料しか記載されていないため、電解質の酸化物イオン伝導性が低く、低温での性能が低下してしまうという問題があった。また、発電セルを長時間作動させた場合の信頼性については何ら記載されていなかった。
【０００６】
なお、固体電解質の厚みを薄膜化することで、作動温度を低温にしても、酸化物イオン伝導性を良好にすることは可能であるが、固体電解質の強度が低下し、発電セルの信頼性が低下してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１６５１４３号公報
【特許文献２】特開２００９−２３０８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、作動温度が低温（たとえば６００℃以下）であっても、良好な発電性能を示し、しかも高い信頼性を有する固体酸化物形燃料電池用発電セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用発電セルは、
固体電解質と、前記固体電解質の一方の主面に形成された空気極と、前記固体電解質の他方の主面に形成された燃料極と、を備える固体酸化物形燃料電池用発電セルであって、
前記固体電解質が、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｆｅ）Ｏ３からなる緻密質の第１固体電解質と、酸化物イオン輸率が０．９６以上であるＺｒの酸化物からなる緻密質の第２固体電解質と、を有し、
前記空気極が、複数の気孔が連通するように形成されている多孔質の空気極側反応促進層を有し、
前記第１固体電解質の一方の主面に前記空気極側反応促進層が形成され、前記第１固体電解質の他方の主面と前記燃料極との間に前記第２固体電解質が形成されており、
前記空気極側反応促進層が、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｆｅ）Ｏ３からなる緻密質の３次元状の骨格構造を有し、前記骨格構造の表面に（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３が含浸されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明では、低温（たとえば、６００℃以下）においても、酸化物イオン伝導性が極めて高い複合酸化物（（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｆｅ）Ｏ３）を固体電解質として用いている。しかしながら、この複合酸化物は、酸化物イオン輸率が極めて低い、すなわち電子伝導性が極めて高いため、複合酸化物と燃料極とが直接接していると、燃料極で生じた電子が複合酸化物側に移動してしまう。その結果、複合酸化物内で短絡が生じ、電力を外部回路に取り出すことができない。
【００１１】
そこで、本発明では、さらに、固体電解質として、酸化物イオン輸率が高い酸化物を該複合酸化物と燃料極との間に配置することで、固体電解質側への電子の移動を該酸化物によりブロックしている。このようにすることで、作動温度が低温であっても、固体電解質への電子の移動（短絡）を防止し、かつ空気極で生じた酸化物イオンを燃料極に速やかに到達させ、電力を外部回路に取り出すことができる。
【００１２】
しかも、多孔質である空気極側反応促進層の骨格構造を、第１固体電解質と同材質で構成しているため、界面剥離や元素拡散等の問題は生じない。さらに、空気極側反応促進層の骨格構造の表面を（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３で含浸させることで、空気極側の三相界面における酸化物イオンの生成速度を高めて、発電セルの発電性能を高めることができる。
【００１３】
好ましくは、前記固体酸化物形燃料電池用発電セルが燃料極支持膜構造であって、
前記燃料極が、複数の気孔が連通するように形成されている多孔質の燃料極側反応促進層と、複数の気孔が連通するように形成されている多孔質の支持層と、を有し、
前記第２固体電解質の一方の主面に前記燃料極側反応促進層が形成されており、
前記燃料極側反応促進層に形成されている気孔の径が、前記支持層に形成されている気孔の径よりも小さい。
【００１４】
好ましくは、前記（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｆｅ）Ｏ３が、一般式（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｔｉ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δで表され、前記一般式において、ｘが０．１〜０．５、ｙが０．１〜０．９である関係を満足する。上記の一般式で表される複合酸化物は、母材であるＬａＴｉＯ３のＬａサイトにＳｒを、ＴｉサイトにＦｅをそれぞれ置換したものであり、このようにすることにより酸化物イオン伝導性が発現する。ｘおよびｙが上記の範囲内であれば、本発明における発電セルの性能に影響を及ぼすほどの酸化物イオン伝導性の変化はない。
【００１５】
好ましくは、前記第１固体電解質の厚みが３〜２０μｍである。
【００１６】
好ましくは、前記第２固体電解質の厚みが３〜１０μｍである。
【００１７】
第１固体電解質および第２固体電解質の厚みを制御することで、本発明の効果をより高めることができる。
【００１８】
好ましくは、前記Ｚｒの酸化物が、イットリア安定化ジルコニアまたはスカンジア安定化ジルコニアである。
【００１９】
空気極側反応促進層に関し、好ましくは、その厚みが３〜２０μｍである。また、好ましくは、該層に形成されている気孔の径が０．５〜１０μｍである。また、好ましくは、その気孔率が２０〜９０％である。
【００２０】
燃料極側反応促進層に関し、好ましくは、その厚みが３〜２０μｍである。また、好ましくは、該層に形成されている気孔の径が０．５〜１０μｍである。また、好ましくは、その気孔率が２０〜９０％である。
【００２１】
支持層に関し、好ましくは、その厚みが１００〜２０００μｍである。また、好ましくは、該層に形成されている気孔の径が５〜５０μｍである。また、好ましくは、その気孔率が３０〜７０％である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用発電セルの模式的な断面図である。
【図２】図２は、図１に示すII部分の模式的な拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００２４】
＜固体酸化物形燃料電池用発電セル１＞
本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用発電セル１を図１に示す。該発電セル１は、固体電解質２と、固体電解質２の一方の主面に接するように形成されている空気極３と、固体電解質２の他方の主面に接するように形成されている燃料極４と、を有する。
【００２５】
この発電セル１は、電気化学反応により電気を発生させるための最小単位であり、複数の発電セル１を、インターコネクタを介して直列に接続することで、スタックとされ、高出力を得ることができる。
【００２６】
発電セル１の形状は、特に制限されず、用途等に応じて決定すればよい。たとえば、平板状であってもよいし、円筒状であってもよい。また、平板の形状についても制限されず、円形状あるいは楕円形状であってもよいし、三角形以上の多角形状であってもよい。発電セル１の寸法についても、特に制限されず、用途等に応じて決定すればよい。
【００２７】
また、発電セル１の強度を確保するための構造としては、電解質支持膜型であってもよいし、電極（空気極または燃料極）支持膜型であってもよい。本実施形態では燃料極支持膜型である。
【００２８】
＜固体電解質２＞  
本実施形態では、図１に示すように、固体電解質２は、第１固体電解質２１と第２固体電解質２２とが積層された構成を有する。第１固体電解質２１の一方の主面側に空気極３が形成され、第１固体電解質２１の他方の主面と燃料極４との間に第２固体電解質２２が配置されている。すなわち、第１固体電解質２１は空気極３と接しているが、燃料極４とは接しておらず、第２固体電解質２２は、燃料極４と接しているが、空気極３とは接していない。
【００２９】
＜第１固体電解質２１＞
第１固体電解質２１は、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｆｅ）Ｏ３からなり、具体的には、一般式（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｔｉ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ （以下、ＬＳＴＦともいう）で表される緻密質の複合酸化物である。δは酸素欠損を表す。
【００３０】
このＬＳＴＦは、非常に高い酸化物イオン伝導性を有しているが、電気伝導性のうち酸化物イオンが担う割合を示す酸化物イオン輸率は非常に低いため、固体電解質として単独で用いることには適さない。しかしながら、後述するように、第２固体電解質と組み合わせて用いることで、良好な酸化物イオン伝導性を有する固体電解質として適用できる。
【００３１】
上記式において、ｘは好ましくは０．１〜０．５、より好ましくは０．２〜０．４である。ｘはＳｒ原子が占める割合を示しており、ｘを上記の範囲とすることで、Ｌａ３＋サイトをＳｒ２＋サイトで占めることで、酸素欠陥が生じ、良好な酸化物イオン伝導性を発現できるという利点がある。
【００３２】
上記式において、ｙは好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．６〜０．９である。ｙはＦｅ原子が占める割合を示しており、ｙを上記の範囲とすることで、電気伝導性を向上できるという利点がある。
【００３３】
固体電解質２、空気極３および燃料極４が積層される方向における第１固体電解質２１の長さを、第１固体電解質２１の厚みとすると、該厚みは好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。厚みを上記の範囲とすることで、固体電解質としての強度を確保でき、かつ発電性能を高く保つことができるという利点がある。
【００３４】
＜第２固体電解質２２＞
第２固体電解質２２は、酸化物イオン輸率が０．９６（９６％）以上の緻密質のＺｒの酸化物からなる。該酸化物としては、本実施形態では、イットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺともいう）またはスカンジア安定化ジルコニア（以下、ＳｃＳＺともいう）が好ましい。
【００３５】
このような酸化物は、酸化物イオン輸率および酸化物イオン伝導性が高いため好ましい。また、発電セルの一体焼成時において、ＬＳＴＦとの収縮挙動の差を小さくできる。なお、酸化物イオン輸率の上限は１である、すなわち、電気伝導の全てを酸化物イオンが担っていることが好ましいが、現在の技術では０．９９５程度である。
【００３６】
ＹＳＺとしては、イットリア（Ｙ２Ｏ３）をジルコニア（ＺｒＯ２）に３〜１５モル％固溶させたものが好ましい。ＳｃＳＺとしてはスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）を、ジルコニアに５〜１０モル％固溶させたものが好ましい。
【００３７】
固体電解質２、空気極３および燃料極４が積層される方向における第２固体電解質２２の長さを、第２固体電解質２２の厚みとすると、該厚みは好ましくは３〜１０μｍ、より好ましくは３〜５μｍである。厚みを上記の範囲とすることで、固体電解質としての強度を確保でき、かつ発電性能を高く保つことができるという利点がある。
【００３８】
本実施形態では、酸化物イオン伝導性が非常に高いものの、酸化物イオン輸率が極めて低い第１固体電解質２１と、酸化物イオン輸率が非常に高い第２固体電解質２２と、を組み合わせて固体電解質２を構成している。
【００３９】
第１固体電解質を構成するＬＳＴＦは、酸化物イオン伝導性は非常に高いが、酸化物イオン輸率は０．０１（１％）程度である。そのため、ＬＳＴＦ（第１固体電解質２１）と燃料極４とを接すると、ＬＳＴＦ（第１固体電解質２１）と燃料極４との界面で生じた電子がＬＳＴＦに容易に移動し、ＬＳＴＦ内部で回路が形成されてしまい、外部に電力を取り出すことができない。
【００４０】
そこで、本実施形態では、酸化物イオン輸率の非常に高い酸化物（第２固体電解質２２）を、ＬＳＴＦ（第１固体電解質２１）と燃料極４との間に配置している。このようにすることで、電子が第２固体電解質２２を透過することは極めて困難となるため、燃料極で生じたほとんどの電子は外部回路を通じて空気極側へ移動する。一方、第１固体電解質２１と空気極３との界面で生成した酸化物イオンは、第１固体電解質２１および第２固体電解質２２中を良好に伝導し、燃料極４に到達する。
【００４１】
すなわち、第１固体電解質２１が有する良好な酸化物イオン伝導性を利用しつつ、第２固体電解質２２により電子をブロックして、外部に電力を取り出すことができる。
【００４２】
換言すれば、酸化物イオンにとって抵抗成分である固体電解質を構成するに際し、比較的に抵抗の大きい成分（第２固体電解質）を、電子伝導性が生じない程度において、非常に抵抗の小さい成分（第１固体電解質）で置換した構成としている。
【００４３】
＜空気極３＞
空気極３は、ガス透過性や三相界面での反応性を向上させるために多孔質材料で構成され、発電セル１内において陰極として作用する。本実施形態では、図１に示すように、空気極３は、表面層３１と、第１固体電解質２１の主面に形成された空気極側反応促進層３２と、を有しているが、空気極側反応促進層３２のみから構成されていてもよい。なお、図１の断面では、空気極側反応促進層３２において連通している気孔３７が少ないように見えるが、他の断面に存在する気孔３７を介して連通している場合がある。したがって、空気極側反応促進層３２中の気孔３７は十分に連通するように形成されている。
【００４４】
＜表面層３１＞
表面層３１は、外部から供給された空気が発電セル１と接触する層であり、空気極での反応はもちろん外部回路の電流パスとしての役割を有する。本実施形態では、表面層３１は、多孔質材料で構成され、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（以下、ＬＳＣＦともいう）を有していることが好ましい。
【００４５】
＜空気極側反応促進層３２＞
空気極側反応促進層３２は、酸化物イオンの生成を促進するための層であり、本実施形態では、ＬＳＴＦからなる３次元状の骨格構造を有する多孔質材料とされる。すなわち、第１固体電解質と同じ材料に複数の気孔３７が連通するように形成された構成を有している。
【００４６】
空気極側反応促進層３２では、空気中の酸素が第１固体電解質との界面（三相界面）に到達すると、燃料極側から移動してくる電子と酸素とが以下の式１のように反応する。
１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−  …式１
上記の式１に示す反応により生じた酸化物イオンは、上述した固体電解質２中を移動する。
【００４７】
固体電解質２、空気極３および燃料極４が積層される方向における空気極側反応促進層３２の長さを、空気極側反応促進層３２の厚みとすると、該厚みは、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは５〜１０μｍである。空気極側反応促進層３２の厚みを上記の範囲とすることで、高い発電性能と信頼性とを両立することができる。
【００４８】
空気極側反応促進層３２に形成されている気孔３７の径（気孔径）は、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。また、空気極側反応促進層３２の気孔率は、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは４０〜７０％である。なお、気孔３７の形状としては、特に制限されないが、球状とすることが好ましい。空気極側反応促進層３２の気孔径や気孔率を上記の範囲とすることで、高い発電性能と信頼性とを両立することができる。
【００４９】
上述したように、ＬＳＴＦは電子伝導性が非常に高いため、燃料極側から移動してくる電子を速やかに第１固体電解質との界面に到達させることができ、空気極を構成する材料として好適である。
【００５０】
しかも、第１固体電解質と同じ材料で構成されるため、たとえば、発電セル１の一体焼成時にも収縮挙動の差を考慮する必要はなく、固体電解質と空気極との界面剥離等はほぼ生じず、相互拡散などの元素の拡散も生じない。
【００５１】
なお、図１では、空気極側反応促進層３２と第１固体電解質２１とは異なる層として記載されているが、焼成後の発電セル１においては、気孔の有無以外は見分けがつかない。換言すれば、緻密質の第１固体電解質２１の一方の主面側に気孔を導入し多孔質の空気極とすることで、異なる機能を有する固体電解質と空気極とを一体構造としたものであるということができる。
【００５２】
また、本実施形態では、図２に示すように、空気極側反応促進層３２の３次元状の骨格構造３４としてのＬＳＴＦの表面に、ＬＳＣＦ３５が含浸されている。すなわち、空気極側反応促進層３２中に存在する気孔３７の輪郭を形成する部分にＬＳＣＦ３５が含浸されている。
【００５３】
ＬＳＣＦは、ＬＳＴＦと同様に、電子伝導性が高く、空気極３を構成する材料として好適であり、式１の反応を促進させる触媒としての能力は、ＬＳＴＦよりも高い。しかしながら、第１固体電解質２１（ＬＳＴＦ）に対して異材質であるため、空気極側反応促進層３２をＬＳＣＦで構成すると、界面剥離や元素拡散等の問題が生じ、発電セルとしての信頼性（耐久性）が低下する。
【００５４】
そこで、骨格構造３４はＬＳＴＦで構成し、透過してくる酸素が接触する骨格構造の表面にＬＳＣＦ３５を存在させることで、界面剥離や元素拡散等の問題が生じることなく、式１の反応が促進され、酸化物イオンの生成速度を向上させることができる。
【００５５】
＜燃料極４＞
燃料極４は、ガス透過性や三相界面での反応性を向上させるために多孔質材料で構成され、発電セル１内において陽極として作用する。本実施形態では、図１に示すように、燃料極４は、第２固体電解質２２の主面に形成された燃料極側反応促進層４１と、該反応促進層３２上に形成された支持層４２と、から構成される。
【００５６】
＜燃料極側反応促進層４１＞
燃料極側反応促進層４１は、第２固体電解質２２との界面において、外部から供給された燃料（水素）が、固体電解質を透過してきた酸化物イオンと下記に示す反応が生じ、電子が生成する層である。
Ｈ２＋１／２Ｏ２２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  …式２
本実施形態では、燃料極側反応促進層４１は、水素を三相界面に到達させ、上記の式２に示す反応を促進するために、複数の気孔４７が連通するように形成された多孔質材料とされる。
【００５７】
本実施形態では、燃料極側反応促進層４１は、ＮｉＯとＹＳＺとのコンポジット材料（以下、ＮｉＯ／ＹＳＺともいう）から構成される。この材料は、良好な電子伝導性を有するＮｉＯをＹＳＺに分散させることで、焼成時のＮｉＯの凝集を防止し、三相界面を増加させ、反応性を高めることができる。また、第２固体電解質を構成するＺｒの酸化物と母材が共通するため、第２固体電解質との界面剥離や元素拡散が生じにくい。
【００５８】
固体電解質２、空気極３および燃料極４が積層される方向における燃料極側反応促進層４１の長さを、燃料極側反応促進層４１の厚みとすると、該厚みは、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは５〜１０μｍである。燃料極側反応促進層４１の厚みを上記の範囲とすることで、高い発電性能と信頼性とを両立することができる。
【００５９】
燃料極側反応促進層４１に形成されている気孔４７の径（気孔径）は、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。また、燃料極側反応促進層４１の気孔率は、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは４０〜７０％である。なお、気孔４７の形状としては、特に制限されないが、球状とすることが好ましい。燃料極側反応促進層４１の気孔径や気孔率を上記の範囲とすることで、高い発電性能と信頼性とを両立することができる。
【００６０】
＜支持層４２＞
支持層４２は、燃料極支持膜構造において、発電セル１の強度を担うための層であり、かつ外部から供給された燃料（水素）を、燃料極側反応促進層４１に速やかに到達させるための層である。
【００６１】
本実施形態では、支持層４２は、燃料極側反応促進層４１と同様に、ＮｉＯとＹＳＺとのコンポジット材料（以下、ＮｉＯ／ＹＳＺともいう）から構成される。燃料極側反応促進層４１と同様の材料とすることで、反応促進層４１と同様の効果が得られる。
【００６２】
固体電解質２、空気極３および燃料極４が積層される方向における支持層４２の長さを、支持層４２の厚みとすると、該厚みは、好ましくは１００〜２０００μｍ、より好ましくは２００〜５００μｍである。支持層４２の厚みを上記の範囲とすることで、発電セル１の強度を確保し、さらに、高い発電性能と信頼性とを両立することができる。
【００６３】
支持層４２に形成されている気孔４８の径は、燃料極側反応促進層４１に形成された気孔４７の径よりも大きければよいが、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。また、支持層４２の気孔率は、好ましくは３０〜７０％、より好ましくは４０〜７０％である。なお、気孔４８の形状としては、特に制限されないが、球状とすることが好ましい。
【００６４】
支持層４２の気孔径や気孔率を上記の範囲とすることで、発電セル１の強度を確保し、さらに、高い発電性能と信頼性とを両立することができる。また、式１の反応速度は、式２の反応速度よりも遅いため、発電セル１内の電気化学反応としては、式１に律速することとなる。そのため、発電セル１の支持構造を燃料極支持膜構造とし、燃料極の厚みを大きくすることで、式１の反応速度に式２の反応速度を近づけることが容易となる。
【００６５】
＜固体酸化物形燃料電池用発電セル１の製造方法＞
本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用発電セル１を製造する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用すればよいが、以下では、固体電解質および燃料極についてはシート法を用い、空気極についてはスクリーン印刷を用いて発電セル１を製造する方法に関して具体的に説明する。
【００６６】
まず、固体電解質、空気極および燃料極を形成するための原料を準備し、これを塗料化して、各ペーストを調製する。
【００６７】
上記の原料として、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００６８】
また、上記の原料として、Ｎｉなどの導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等を用いてもよい。
【００６９】
各ペーストは、通常、上記の原料とバインダ樹脂と有機溶剤とを混練した有機系の塗料とされるが、溶剤を水とした水系の塗料であってもよい。各ペースト中には、必要に応じて可塑剤などの添加物が含有されていてもよい。
【００７０】
また、空気極（表面層＋反応促進層）および燃料極（反応促進層＋支持層）を多孔質材料とするために、空気極用ペーストおよび燃料極用ペーストには気孔形成剤が添加される。気孔形成剤としては、特に制限されないが、本実施形態では、焼成時の保持温度よりも低い温度で分解、気化する樹脂ビーズを用いる。
【００７１】
各ペーストを用いて、たとえばドクターブレード法により、第１固体電解質のグリーンシート、第２固体電解質のグリーンシート、燃料極側反応促進層および支持層のグリーンシートを形成する。
【００７２】
続いて、形成した各グリーンシートを、第１固体電解質、第２固体電解質、燃料極側反応促進層および支持層の順番となるように積層し圧着して、グリーンシート積層体を得る。
【００７３】
得られたグリーンシート積層体を所定の形状に切り出し、固体電解質／燃料極積層グリーン体とする。
【００７４】
このグリーン体を焼成して焼結体を得る。焼成する前に脱バインダ処理を行ってもよい。焼成条件としては、保持温度が好ましくは１３００〜１５００℃、保持時間が好ましくは１〜６時間である。また、焼成時の雰囲気は大気中とすることが好ましい。
【００７５】
次いで、この固体電解質／燃料極積層焼結体の燃料極と対向する面の固体電解質上に、スクリーン印刷法により、空気極側反応促進層を形成する。
【００７６】
空気極側反応促進層を形成した後に、固体電解質との密着性を保つために焼き付けを行い、焼結体を得る。焼成条件としては、保持温度が好ましくは１０００〜１２００℃、保持時間が好ましくは１〜６時間である。また、焼成時の雰囲気は大気中とすることが好ましい。
【００７７】
得られた焼結体の空気極側反応促進層および燃料極（反応促進層＋支持層）には、気孔形成剤が気化して形成された気孔が互いに連通して存在している。本実施形態では、さらに、焼結体の空気極側反応促進層上にＬＳＣＦの原料を含むペーストを塗布し、ペーストを乾燥させる前に真空引きを行う。そうすると、ペーストに含まれるＬＳＣＦが気孔を通じて空気極側反応促進層の骨格構造を構成するＬＳＴＦの表面に含浸する。含浸したＬＳＣＦを固定させるために、１０００〜１２００℃の保持温度で焼き付けを行い、図１に示す構成を有する発電セル１を得る。
【００７８】
このようにして製造された本実施形態の発電セルは、所望の出力が得られるように、インターコネクタを介して直列に接続され、スタックを形成し、固体酸化物形燃料電池に使用される。
【００７９】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００８０】
たとえば、上述した実施形態では、スクリーン印刷法により空気極を形成する手段を示したが、空気極側反応促進層のグリーンシートをシート法により形成し、固体電解質／燃料極積層焼結体を得た後に、固体電解質上に空気極側反応促進層グリーンシートを積層して焼き付けてもよい。
【００８１】
このとき、第１固体電解質２１を形成するためのグリーンシートおよび空気極側反応促進層３１を形成するためのグリーンシートを別々に作製してもよいが、第１固体電解質２１を形成するためのグリーンシートのみを作製し、これに気孔形成剤や気孔を導入して、焼成後に、緻密質の第１固体電解質２１の一方の主面が多孔質の空気極側反応促進層となるようにしてもよい。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００８３】
まず、発電セルを製造するための原料を準備した。
【００８４】
第１固体電解質を構成する材料の原料として、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３  （以下、ＬＳＴＦという）粉末を準備した。ＬＳＴＦ粉末：１００重量部と、バインダ樹脂としてのブチラール樹脂：１５重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：４重量部と、溶媒としてのアルコール：８０重量部とをボールミルで混合・分散してペースト化し、第１固体電解質用ペーストを得た。得られたペーストを用いて、ドクターブレード法により、焼成後の厚みが表１および２に示す厚みとなるようにグリーンシートを形成した。なお、試料番号１については、固体電解質として、８モル％のイットリアで安定化されたジルコニア（以下、８ＹＳＺという）を用いた。
【００８５】
次いで、第２固体電解質の原料として、８ＹＳＺ粉末を準備した。８ＹＳＺ粉末：１００重量部と、バインダ樹脂としてのブチラール樹脂：１５重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：４重量部と、溶媒としてのアルコール：８０重量部とをボールミルで混合・分散してペースト化し、第２固体電解質用ペーストを得た。得られたペーストを用いて、ドクターブレード法により、焼成後の厚みが表１および２に示す厚みとなるようにグリーンシートを形成した。なお、試料番号１１および１２については、８ＹＳＺの代わりに、第２固体電解質を表１に示す材料で構成した。
【００８６】
次いで、空気極側反応促進層を構成する材料の原料として、ＬＳＴＦ粉末を準備した。ＬＳＴＦ粉末：１００重量部と、気孔形成剤としてのアクリルビーズ：２５重量部と、バインダ樹脂としてのブチラール樹脂：１５重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：４重量部と、溶媒としてのアルコール：８０重量部とをボールミルで混合・分散してペースト化し、空気極側反応促進層用ペーストを得た。また、気孔形成剤の粒径は、表１および２に示す気孔径となるものを用いた。なお、試料番号１および２については、ＬＳＴＦの代わりに、空気極を表１に示す材料で構成した。
【００８７】
次いで、燃料極側反応促進層および支持層を構成する材料の原料として、ＮｉＯと８ＹＳＺとが６０：４０の重量比で混合されたＮｉＯ／ＹＳＺ混合粉末を準備した。ＮｉＯ／ＹＳＺ原料粉末：１００重量部と、気孔形成剤としてのアクリルビーズ：２０重量部と、バインダ樹脂としてのブチラール樹脂：７．５重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：４重量部と、溶媒としてのアルコール：７０重量部とをボールミルで混合・分散してペースト化し、燃料極側反応促進層用ペーストおよび支持層用ペーストを得た。これらのペーストにおいては、気孔形成剤の粒径のみが異なり、表１および２に示す気孔径になるものを用いた。得られたペーストを用いて、ドクターブレード法により、焼成後の厚みが表１および２に示す厚みとなるようにグリーンシートを形成した。
【００８８】
次いで、上記で作製した各グリーンシートを、第１固体電解質、第２固体電解質、燃料極側反応促進層および支持層の順になるように積層し、加圧接着することによりグリーンシート積層体を得た。このグリーンシート積層体を、焼成後にφ２０ｍｍとなるように打ち抜くことにより、固体電解質／燃料極積層グリーン体を得た。
【００８９】
得られたグリーン体を、焼成温度：１４００℃、保持時間：５時間、焼成雰囲気：大気中の条件で焼成し、固体電解質／燃料極積層焼結体を得た。
【００９０】
次いで、この固体電解質／燃料極積層焼結体の燃料極と対向する面の固体電解質上に、スクリーン印刷法により、空気極側反応促進層を形成した。
【００９１】
空気極側反応促進層を印刷した後、焼成温度：１２００℃、保持時間：３時間、焼成雰囲気：大気中の条件で焼き付けし、焼結体を得た。
【００９２】
得られた焼結体の空気極側反応促進層の表面に、スクリーン印刷により、ＬＳＣＦ粉末を含むペーストを塗布し、ペーストを乾燥させる前に、真空引きを行い、一部のペーストを、空気極側反応促進層中に形成されている気孔に充填した（真空含浸）。真空含浸後の焼結体を、焼成温度：１２００℃、保持時間：５時間、焼成雰囲気：大気中の条件で再度焼成し、表面層と、ＬＳＣＦが骨格構造のＬＳＴＦの表面に固定された空気極側反応促進層と、を有する図１に示す発電セル１の焼結体を得た。
【００９３】
得られた発電セルについて、発電性能の評価として開回路起電力および最大出力密度の測定をそれぞれ下記に示す方法により行い、さらにセルの信頼性（耐久性）の評価として、１０００時間作動後の電圧低下率の測定を下記に示す方法により行った。なお、気孔径および気孔率は水銀圧入法により測定した。
【００９４】
＜開回路起電力＞
得られた発電セルの空気極側に空気を２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、燃料極側に水素を２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給して、５００℃において、発電セルに印加する電流が０Ａの時の電圧を測定し、これを開回路起電力とした。この開回路起電力は、濃淡電池における酸素と水素との標準起電力に近いほど好ましく、本実施例では、０．９５Ｖ以上を良好とした。結果を表１および２に示す。
【００９５】
＜最大出力密度＞
開回路起電力の測定条件において、発電セルに電流を印加し、印加電流値とその時の発電セルの電圧とから出力を求め、電流を印加していったときに最大となる出力を単位面積で除した値を最大出力密度とした。この最大出力密度は大きいほど好ましく、本実施例では、２００ｍＷ／ｃｍ２以上を良好とし、３００ｍＷ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。結果を表１および２に示す。
【００９６】
＜電圧低下率＞
５００℃において、初期のセル電圧が０．７Ｖになるまで電流を印加し、そのときの印加電流を一定として、セル電圧の変化率を測定する。発電セルを１０００時間作動させた時点でのセル電圧を測定し、作動開始時のセル電圧からの低下率を以下に示す式により算出した。
電圧低下率（％）＝１００×（初期のセル電圧−１０００時間後のセル電圧）／初期のセル電圧
電圧低下率は０．２５％以下を良好とした。結果を表１および２に示す。
【００９７】
【表１】
2012074307.tif 000003
【００９８】
【表２】
2012074307.tif 000004
【００９９】
表１より、試料番号１では、十分な開回路起電力は得られるものの、固体電解質（第１固体電解質＋第２固体電解質）として、ＹＳＺを用いているため、最大出力密度が劣り、発電性能が低く、さらには、電圧低下率が大きく、信頼性にも欠けることが確認できた。
【０１００】
また、試料番号２では、空気極側反応促進層が形成されていないために、若干最大出力密度が低く、さらには、電圧低下率が大きく、信頼性にも欠けることが確認できた。
【０１０１】
また、試料番号３では、第１固体電解質が厚いために、抵抗が大きくなったと考えられ、最大出力密度が低下する傾向にあり、さらに、電圧低下率が大きく、信頼性にも欠けることが確認できた。
【０１０２】
また、試料番号７では、第１固体電解質の強度が低下し、クラックが生じたため、発電性能の評価を行うことができなかった。
【０１０３】
また、試料番号８では、第２固体電解質が厚いために、抵抗が大きくなり、最大出力密度が低下することが確認できた。
【０１０４】
また、試料番号１０では、第２固体電解質が薄いために、燃料極で生じた電子を十分にブロックすることができず、開回路起電力が低下することが確認できた。
【０１０５】
これに対し、表１および２より、試料番号４〜６、９、１１〜４０では、作動温度が６００℃以下であっても、十分な開回路起電力と高い最大出力密度が得られ、さらに電圧低下率も低くなっており、十分な発電性能と信頼性を有することが確認できた。なお、試料番号１３、１６、２２、２３、２６、３２および３３では、十分な開回路起電力は得られるものの、最大出力密度が若干低下する傾向にあった。
【０１０６】
なお、６００℃におけるＹＳＺの酸化物イオン伝導度は３．０×１０−２（Ｓ／ｃｍ）程度であり、６００℃におけるＬＳＴＦの酸化物イオン伝導度（１．７×１０−１（Ｓ／ｃｍ）程度）よりも低いため、第１固体電解質をＹＳＺ等で構成しても、本発明の効果を得ることはできない。
【符号の説明】
【０１０７】
１…  固体酸化物形燃料電池用発電セル
２…  固体電解質
２１…  第１固体電解質
２２…  第２固体電解質
３…  空気極
３１…  表面層
３２…  空気極側反応促進層
３４…  骨格構造
３５…  ＬＳＣＦ
３７…  気孔
４…  燃料極
４１…  燃料極側反応促進層
４７…  気孔
４２…  支持層
４８…  気孔
【図１】
2012074307.tif 000005
【図２】
2012074307.tif 000006